(57)【要約】【課題】紫外線ランプあるいは超音波発生装置が不要で装置のコンパクト化が可能で紫外線照射効率の良い、紫外線化学反応装置を提供する。【解決手段】紫外線化学反応装置１は、光触媒１１を分散させた溶媒１２を収容する反応容器２と、前記溶媒１２を用いて反応用ガス１３をマイクロバブル化するマイクロバブル発生装置３と、前記反応容器２にマイクロ波を照射するマイクロ波発生装置４と、を備え、前記反応容器２に収容されている溶媒１２中に導入したマイクロバブル化した反応用ガス１４を導入し、マイクロ波を照射して紫外線を発生させ、発生する紫外線を利用して反応用ガス１３を反応させる装置である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光触媒を分散させた溶媒を収容する反応容器と、
前記溶媒を用いて反応用ガスをマイクロバブル化するマイクロバブル発生装置と、
前記反応容器にマイクロ波を照射するマイクロ波発生装置と、
を備え、
前記反応容器に収容されている溶媒中にマイクロバブル化した反応用ガスを導入し、マイクロ波を照射して紫外線を発生させ、発生する紫外線を利用して反応用ガスを反応させるように構成したことを特徴とする紫外線化学反応装置。
【請求項２】
前記反応容器内に、反応容器の底部から上方向に離間した位置にマイクロバブルの流路を形成する中空状の内筒が配置されている、請求項１に記載の紫外線化学反応装置。
【請求項３】
前記内筒は、円筒形状、又は、円筒部分の上部もしくは下部もしくは上下部が漏斗状に拡がった形状である、請求項２に記載の紫外線化学反応装置。
【請求項４】
前記反応容器の内径と、前記内筒の円筒部分の外径との比が、１：０．４〜０．６の範囲である、請求項２又は３に記載の紫外線化学反応装置。
【請求項５】
前記反応容器が、マイクロバブル化した反応用ガス導入口、生成物ガス及び／又は未反応ガス排出口、溶媒排出口を備えており、
前記ガス排出口から排出されたガスを、マイクロバブル発生装置の前流に設置したガス精製装置を介して、マイクロバブル発生装置に導入し
前記溶媒排出口から排出された溶媒を、マイクロバブル発生装置の前流に設置した分離装置を介して、マイクロバブル発生装置に導入する、
請求項１〜４のいずれかに記載の紫外線化学反応装置。
【請求項６】
前記マイクロバブルの平均径が、５０μｍ未満である、請求項１〜５のいずれかに記載の紫外線化学反応装置。
【請求項７】
前記光触媒が、二酸化チタンである、請求項１〜６のいずれかに記載の紫外線化学反応装置。
【請求項８】
前記反応用ガスが、二酸化炭素である、請求項１〜７のいずれかに記載の紫外線化学反応装置。
【請求項９】
前記溶媒が、水である、請求項１〜８のいずれかに記載の紫外線化学反応装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロバブルとマイクロ波との相互作用により紫外線を発生させることができる紫外線化学反応装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
光触媒を活性化させるために光触媒と紫外線発光ダイオードを組み合わせた各種の装置、例えば、浄水タンク及び浄水ポット、空気清浄装置、内燃機関の排出ガス浄化装置、冷蔵庫、生ゴミ処置装置等が提案されている（特許文献１〜６参照）。
【０００３】
また、複数の紫外線発光ダイオードを組み合わせた反応装置を用いて、光触媒の水系懸濁液中に紫外線を照射し、水の分解でＨ２を生じさせ、以下に示すように、ＣＯ２と反応させてギ酸あるいはアルデヒドを生成させる方法が提案されている（特許文献７参照）。
（反応例）
２Ｈ２Ｏ  →  （光触媒＋光Energy）  →  ２Ｈ２＋Ｏ２
ＣＯ２  ＋  Ｈ２  →  （光触媒＋光Energy）→  ＨＣＯＯＨ（ギ酸）
又は
ＣＯ２  ＋  ２Ｈ２  →（光触媒＋光Energy）→  ＨＣＨＯ（アルデヒド）＋Ｈ２Ｏ
【０００４】
上記反応例は、反応液に酸化チタン等の光触媒を懸濁させた状態で行うが、紫外線は懸濁液中では透過率が低いという欠点がある。そこで、特許文献７では、反応容器の内部と外部の両方に紫外線照射装置を設置する構成を採用しているが、それでも反応液に隈なく紫外線を照射するには限界がある。
【０００５】
一方、水中に光触媒を分散させて紫外線を照射し、水中の有機物を分解、脱色・脱臭、殺菌処理する際に、処理時間を短縮するために光触媒を懸濁した有機物含有水に紫外線ランプから紫外線を照射すると同時に、マグネトロンからマイクロ波を照射する装置（特許文献８参照）等も提案されている。しかし、この装置では、紫外線ランプが別途必要であり、反応装置のコンパクト化及びコスト面で課題がある。
【０００６】
また、超音波装置で発生させたキャビテーションにマイクロ波を照射することにより、紫外線が発生することが知られているが、キャビテーションにマイクロ波を照射して紫外線を発生させる場合は、超音波発生装置が別途必要であり、反応装置のコンパクト化及びコスト面で課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】実用新案登録第３１００６３２号公報
【特許文献２】特開平１１−４７５４５号公報
【特許文献３】特開２０００−１６７３５３号公報
【特許文献４】特開２００４−１６２５５２号公報
【特許文献５】特開２００６−０１７３５８号公報
【特許文献６】特開２００６−２８１１６１号公報
【特許文献７】特開２００８−２４６３５５号公報
【特許文献８】特開２００１−２５９６２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、紫外線ランプや超音波発生装置が不要で、装置のコンパクト化が可能で、紫外線照射効率の良い、紫外線化学反応装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明者等は鋭意検討した結果、マイクロ波を用いた化学反応装置において、マイクロバブルにマイクロ波が照射されると、マイクロバブルがマイクロ波を吸収して紫外線が発生し、外部から紫外線を照射するよりも紫外線照射効率の良い化学反応装置になることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下の通りである。
（１）光触媒を分散させた溶媒を収容する反応容器と、
前記溶媒を用いて反応用ガスをマイクロバブル化するマイクロバブル発生装置と、
前記反応容器にマイクロ波を照射するマイクロ波発生装置と、
を備え、
前記反応容器に収容されている溶媒中にマイクロバブル化した反応用ガスを導入し、マイクロ波を照射して紫外線を発生させ、発生する紫外線を利用して反応用ガスを反応させるように構成したことを特徴とする紫外線化学反応装置。
（２）前記反応容器内に、反応容器の底部から上方向に離間した位置にマイクロバブルの流路を形成する中空状の内筒が配置されている、前記（１）に記載の紫外線化学反応装置。
（３）前記内筒は、円筒形状、又は、円筒部分の上部もしくは下部もしくは上下部が漏斗状に拡がった形状である、前記（２）に記載の紫外線化学反応装置。
（４）前記反応容器の内径と、前記内筒の円筒部分の外径との比が、１：０．４〜０．６の範囲である、前記（２）又は（３）に記載の紫外線化学反応装置。
（５）前記反応容器が、マイクロバブル化した反応用ガス導入口、生成物ガス及び／又は未反応ガス排出口、溶媒排出口を備えており、
前記ガス排出口から排出されたガスを、マイクロバブル発生装置の前流に設置したガス精製装置を介して、マイクロバブル発生装置に導入し
前記溶媒排出口から排出された溶媒を、マイクロバブル発生装置の前流に設置した分離装置を介して、マイクロバブル発生装置に導入する、
前記（１）〜（４）のいずれかに記載の紫外線化学反応装置。
（６）前記マイクロバブルの平均径が、５０μｍ未満である、前記（１）〜（５）のいずれかに記載の紫外線化学反応装置。
（７）前記光触媒が、二酸化チタンである、前記（１）〜（６）のいずれかに記載の紫外線化学反応装置。
（８）前記反応用ガスが、二酸化炭素である、前記（１）〜（７）のいずれかに記載の紫外線化学反応装置。
（９）前記溶媒が、水である、前記（１）〜（８）のいずれかに記載の紫外線化学反応装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、反応容器内に導入した反応用ガスのマイクロバブルにマイクロ波を照射することで紫外線が発生し、共存する光触媒をより活性化させることができるため、反応用ガスを効率よく反応させることができる、紫外線化学反応装置を提供できる。
この紫外線化学反応装置は、反応用ガスとして二酸化炭素を用いれば、二酸化炭素の固定化装置となり得る。
発生した紫外線は、減衰がなく、反応用ガス及び光触媒に近距離で照射されるため、反応率や反応時間を短縮できる効果もある。
また、反応容器内にマイクロバブルの流路を形成する中空状の内筒を設置することにより、当該内筒を介して反応容器内の収容物（溶媒、光触媒ならびにマイクロバブル化した反応用ガス）を自然対流させることができるため、撹拌機が不要で装置の簡略化ならびに撹拌動力の削減が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態である紫外線化学反応装置の概略構成図である。
【図２】本発明の一実施形態である、マイクロバブルの流路を形成する中空状の内筒を配置した紫外線化学反応装置の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の紫外線化学反応装置を詳細に説明する。図１は、本発明の一実施形態である紫外線化学反応装置の概略構成図であり、図２は、本発明の他の実施形態である、マイクロバブルの流路を形成する中空状の内筒を配置した紫外線化学反応装置の概略構成図である。なお、図１及び図２に示す紫外線化学反応装置において、同一の部分には同じ番号を付している。
【００１４】
図１に示すように、本発明の紫外線化学反応装置は、光触媒１１を分散させた溶媒１２を収容する反応容器２と、前記溶媒１２を用いて反応用ガス１３をマイクロバブル化するマイクロバブル発生装置３と、前記反応容器２ならびに収容物（光触媒１１、溶媒１２及びマイクロバブル化した反応用ガス１３）にマイクロ波を照射するマイクロ波発生装置４と、を備えている。
【００１５】
前記反応容器２に収容されている溶媒１２中にマイクロバブル化した反応用ガス１４を導入し、導入したマイクロバブルに、マイクロ波発生装置４よりマイクロ波を照射して紫外線を発生させ、この発生する紫外線を利用して光触媒１１を活性化させることで、反応用ガス１３を効率よく反応させることができる。なお、図１〜図２において、斜線および網掛けの部分は反応容器２に収容された溶媒１２を示し、このうち網掛け部分は紫外線が発生する主な領域を示している。
【００１６】
図１に示す紫外線化学反応装置１ａにおいては、導入したマイクロバブル化した反応用ガス１４の上昇流により反応容器２の収容物が掻き混ぜられるため、収容物を別途撹拌することは必ずしも必要ないが、収容物の撹拌効果をより高めるために、撹拌装置を設置することもできる。前記撹拌装置は特に限定されず、マグネチックスターラーや撹拌羽根式の撹拌機などを用いることができる。図１は、撹拌装置としてマグネチックスターラーを有する紫外線化学反応装置１ａの例を示している。
【００１７】
本発明の紫外線化学反応装置で用いる光触媒１１としては、光触媒活性を有する金属酸化物が好適であり、その種類は特に限定されない。光触媒１１は、一種又は複数種を適宜混合して用いることができる。
具体例としては、例えば、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、ブルッカイト型二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉛、酸化第二鉄等が挙げられる。これらの複数種を適宜混合して用いても良い。好ましくは、プラズマ法や湿式法（アンモニア加水分解処理）などによる酸素欠陥型の酸化チタン光触媒（ＴｉＯ２−ｘ）（より好ましくは、アナターゼ型酸化チタン）、窒素ドープ法などによる窒素ドープ型酸化チタン光触媒（ＴｉＯ２−ｘＮｘ）（より好ましくは、アナターゼ型酸化チタン）、コロイド焼成法などによるＰｔ、Ａｕ等の金属超微粒子担持酸化チタン触媒（より好ましくは、ルチル型酸化チタン）、イオン注入法や、金属ドープ法などによるＶ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｗ等の遷移金属注入型酸化チタン（より好ましくは、アナターゼ型酸化チタン）、マグネトロンスパッタ法などによる薄膜型酸化チタン光触媒などの可視光応答可能な酸化チタン光触媒が良い。
また、ＣｄＳ、Ｆｅ２Ｏ３、硫化モリブデン、ＧａＡｓ、ＷＯ３などの可視光応答性が良いが光触媒活性が弱いもしくは不安定な物質（単一もしくは複数）をＨ２Ｔｉ４Ｏ９などの半導体の層間に包接することで、活性を向上させた光触媒を用いることもできる。
【００１８】
本発明の紫外線化学反応装置で用いる溶媒１２は特に限定されないが、水は、光触媒の分散性が良く、また水素の発生源としても利用出来るため好適である。
【００１９】
上記の溶媒１２中に光触媒１１を分散させる場合、光触媒１１の添加量は、反応容器２内の溶媒１２全量に対する質量比として、０．００１〜０．５とするのが好ましい。前記質量比が０．００１未満では反応用ガス１３の反応が進行し難くなり、前記質量比が０．５を超えると反応系の撹拌混合が難しくなり、経済的にも不利となる。より好ましくは０．００５〜０．２である。
【００２０】
反応用ガス１３は、上記の溶媒１２と共にマイクロバブル発生装置３においてマイクロバブル化された後、反応容器２に導入される。マイクロバブル発生装置３は、市販の装置を用いることもできる（例えばＳＰＧテクノ社製マイクロバブリングキット）。反応容器２にマイクロバブル化した反応用ガス１４を導入する場合は、図１に示したように、反応容器２の底部より、導入管５等を介して導入するのが良い。こうすることで、マイクロバブルを崩壊させることなく反応用ガス１３を反応容器２内に導入でき、また、導入管５の長さを適宜変更することでマイクロ波が有効に到達する領域にマイクロバブルを効率的に導入できるよう調整することが容易になる。
【００２１】
マイクロバブルの平均径は、５０μｍ未満であることが好ましく、より好ましくは３０μｍ未満、特に好ましくは０．３〜１０μｍである。０．３μｍ未満の場合は、反応用ガス１３のマイクロバブルが微細化しすぎるためマイクロバブルの滞留時間が長くなりすぎ、新たなマイクロバブルと置換し難くなり、却って反応効率が低下するので好ましくない。なお、マイクロバブルが微細化されすぎた場合には、ガス圧とマイクロバブルの溶け込み量の相関が得られなくなるとの文献報告もある。一方、５０μｍを超える場合は、マイクロバブル径が大きくなりすぎて、十分なマイクロバブルの滞留時間が得られず、反応効率が低下する恐れがある。
【００２２】
本発明の紫外線化学反応装置では、マイクロ波発生装置４は、マイクロバブル化した反応用ガス１３の気体分子が、マイクロ波発生装置４から照射されるマイクロ波を吸収しやすく、かつ、マイクロ波と相互作用しやすい位置に配置する。図１では、マイクロ波発生装置４を、反応容器２の上部に配置した例を示したが、反応容器２の側部、その他適宜な位置に配置しても良い。
なお、マイクロ波発生装置４には電気制御装置が備えられ、又、反応容器２内には、温度測定用の熱電対と温度コントローラー用熱電対が備えられている（いずれも図示省略）。
【００２３】
マイクロ波発生装置４から照射するマイクロ波は、周波数が１〜３００ＧＨｚ、出力が１０Ｗ〜２０ｋＷの範囲が好ましい。マイクロ波照射時間は、反応用ガス１３の反応の進行状況により適宜決定すればよい。マイクロ波発生装置４における発振器としては、マグネトロン等のマイクロ波発振器や、固体素子を用いたマイクロ波発振器等を適宜用いることができる。
【００２４】
マイクロバブル化した反応用ガス１４の導入量は、図１に示すように、反応用ガス１３の圧力をレギュレーター１５により調節することによって制御することができる。マイクロバブルの大きさにより圧力は異なるが、通常、０．０１〜１ＭＰａ程度の範囲内で制御することが好ましい。その後、マイクロバブル発生装置３で調製したマイクロバブル化した反応用ガスを、ポンプ１６を介して反応容器２に導入する。反応容器２には、圧力調整弁６を備えておく。
【００２５】
反応容器２に導入するマイクロバブル化した反応用ガス１４の量は、溶媒１２や光触媒１１の種類、光触媒１１の粒径や濃度によって異なるが、通常、１〜２００ｍｌ／ｍｉｎ程度の範囲内で制御することが好ましい。
【００２６】
本発明の紫外線化学反応装置において、光触媒１１を分散させた溶媒１２中に導入するマイクロバブル化した反応用ガス１４は、気泡の径が極めて小さいため、光触媒粒子と接触した場合に、光触媒１１の表面に容易に吸着すると考えられ、マイクロ波が照射されることにより発生する紫外線によって光触媒１１が活性化し、反応用ガス１３が光触媒１１の触媒作用によって反応するものと推定される。
【００２７】
本発明の紫外線化学反応装置で用いられる反応用ガス１３は、化学反応原料などであってよく、一般的な化学反応に用いられる原料であれば１種類でも、２種類以上の混合物でもよい。例えば、二酸化炭素、炭化水素、アルデヒド、ハロゲン化物、硫化物などが挙げられる。
【００２８】
本発明の紫外線化学反応装置は、図１に示すように、生成物ガス及び／又は未反応ガスの排出口１７、溶媒１２の排出口１８を備えており、これらを介することで、マイクロバブルの循環が可能になる。反応容器２内においては、反応用ガス１３を所定時間、反応させる。その後、光触媒１１、溶媒１２、反応生成物及び／又は未反応ガスを含有する反応液を、排出口１８から排出した後、それらからフィルター７等を用いて光触媒１１を除去し、分離装置９において残りの反応液から反応生成物を分離した後、溶媒１２をマイクロバブル発生装置３に導入する。光触媒１１は、適宜、反応容器２内に補充しても良い。
【００２９】
分離装置９においては、例えば、溶媒１２が水の場合には、有機溶媒を用いて反応生成物を抽出する、反応液を減圧蒸留する、或いは、反応液を冷却する（例えば、蟻酸を結晶化させた後、分離する）ことにより、反応生成物を分離することができる。
【００３０】
また、ガス排出口１７からは、生成物ガス及び／又は未反応ガスを排出し、ガス精製装置８に移送した後、ガス精製装置８を用いて生成物ガスを分離し、未反応ガスのみマイクロバブル発生装置３に導入する。
【００３１】
本発明の紫外線化学反応装置では、同装置を構成する各装置を接続する配管上の少なくとも１箇所の任意の場所に、コンデンサなどの冷却装置を設置することもできる。これにより、排出口１８から排出される高温の溶媒１２を冷却することで、反応生成物を溶媒１２中に溶解させることができ、溶媒１２を再びマイクロバブル発生装置３に導入してマイクロバブル化させる際の操作が容易になる。さらに、特に低沸点の溶媒１２を用いる場合には、反応容器２の上部に冷却手段を設けることで、蒸発した溶媒１２を液化、回収して反応系に戻すことができる。
【００３２】
本発明の別の実施形態である紫外線化学反応装置を図２に示す。図２の紫外線化学反応装置１ｂには、反応容器２内の反応容器の底部から上方向に離間した位置にマイクロバブルの流路を形成する中空状の内筒２０が備えられている。当該内筒２０は、その下端が反応容器２の底面から離れた浮いた状態で設置されており、導入管５の先端の位置は内筒２０の中に入り込んだ状態となっている。したがって、内筒２０が、導入管５より導入されたマイクロバブル化した反応用ガス１４の流路を形成することとなり、導入されたマイクロバブルは、内筒２０の中を上昇し、内筒２０の上端部で反応容器内２内に溢れ出ることとなり、反応容器２内の収容物が自然対流することとなる。図２の矢印は自然対流の流れを示す。
【００３３】
マイクロバブル化した反応用ガス１４は極めて小さな気泡であるため、溶媒１２中を上昇して移動する速度は必ずしも早くない。そこで図２の紫外線化学反応装置１ｂは、内筒２０を配置することで反応容器２内に自然対流が生じるようにし、更には、溶媒１２及び反応用ガス１３を循環させることで効率的に反応を進行させることができるようにしたものである。
【００３４】
内筒２０を形成する素材としては、マイクロ波を透過する素材であれば特に限定されず、セラミックやガラス、テフロン（登録商標）等を用いることができる。
【００３５】
内筒２０の形状としては、マイクロ波の透過性に優れ、かつ、加工性が良好で、マイクロバブルの流動を阻害しない形状が望ましく、具体的には、円筒形状、又は、円筒部分の上部もしくは下部もしくは上下部が漏斗状に拡がった形状などが挙げられる。
【００３６】
また、内筒２０の大きさは、反応容器２の内径と内筒２０の外径との比が、１：０．４〜０．６の範囲にあることが好ましく、この範囲であればバブリングによる十分な撹拌効果が得られるため、マグネチックスターラー等の撹拌機の設置が不要になる。また、マイクロバブル１４は、同時に光触媒１１を撹拌する効果も有しており、光触媒１１の粒子を効果的に流動させることで沈降を防止することができる。内筒２０の高さは、反応容器２の高さに合わせて、適宜設定すれば良い。
【００３７】
内筒２０を反応容器２内に設置する方法は特に限定されず、例えばドーナツ状の板に脚を取り付けたスペーサーを用いて、その上に内筒２０を載置してもよいし、内筒２０の外壁の３箇所ないし４箇所にフック等を取り付け反応容器２の上蓋部からワイヤーなどで吊り下げるようにすることもできる（図示を省略する）。
【００３８】
図２に示す紫外線化学反応装置１ｂは、反応容器２内にマイクロバブル化した反応用ガス１４の流路を形成する内筒２０を設置すること以外は、図１の紫外線化学反応装置１ａと同じ構成であり、図１の紫外線化学反応装置１ａで説明したのと同様にして操作される。
【００３９】
以上、本発明に係る紫外線化学反応装置の実施形態について説明したが、本発明はこれら実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱することなく種々の変形が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の紫外線化学反応装置は、二酸化炭素の処理に好適に利用することができる。
【符号の説明】
【００４１】
１ａ、１ｂ  紫外線化学反応装置
２  反応容器
３  マイクロバブル発生装置
４  マイクロ波発生装置
５  導入管
６  圧力調整弁
７  フィルター
８  ガス精製装置
９  分離装置
１０  マグネチックスターラーバー
１１  光触媒
１２  溶媒
１３  反応用ガス
１４  マイクロバブル化した反応用ガス
１５  レギュレーター
１６  ポンプ
１７  ガス排出口
１８  反応液排出口
２０  内筒
【図１】
2012115750.tif 000003
【図２】
2012115750.tif 000004