(57)【要約】  【課題】本発明は着色有機物を含む汚濁排水の脱色と汚濁物質の酸化分解反応を極めて効率よく進めることができる、汚濁排水の脱色浄化方法を提供する。【解決手段】  着色有機物を含む汚濁排水に空気を含んだ気体を吹き込み、気液混合状態で微生物の皮膜を形成させた炭素質材料を充填した反応塔に通液した後、酸化イリジウムを含む電極を陽極に用いて塩化物イオンを含む電解質水溶液を電解して得られた電解機能水を添加反応させ、さらに、その後段に酸化鉄を含む有機多孔質材料を充填した触媒反応塔に通液処理する。 【選択図】図１
2012213764.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機物を含む汚濁排水を生物化学的に処理したのち酸化活性物質を含む水を添加処理し、処理後の水を触媒充填層に通液処理することを特徴とする汚濁排水の処理方法。
【請求項２】
生物化学的処理が細孔容積40〜85容量%の炭素材の細孔部表面に微生物の皮膜を形成させた粒状物を充填した反応塔に酸素を含む気体を吹き込み、気液混合状態で有機物を含む着色汚濁排水を通液処理することを特徴とする請求項1項記載の汚濁水の浄化処理方法。
【請求項３】
酸化活性物質を含む水が酸化イリジウムを含む電極を陽極に用いた上向流式電解反応セルに、塩化物イオンを含む水を通液し、電流密度100〜3,000A/m2の条件で電解した処理水（電解機能水）であることを特徴とする請求項1ならびに請求項2記載の汚濁水の浄化処理方法。
【請求項４】
触媒充填塔に充填する触媒が炭素材の細孔容積が40〜85容量%の多孔質構造の粒状炭素材の細孔部表面に鉄酸化物を 0.2〜10重量%の条件で粒状炭素材に担持させたことを特徴とする請求項1ならびに請求項2及び請求項3記載の汚濁水の浄化処理方法。
【請求項５】
請求項1、請求項2、請求項3及び請求項4記載の有機物を含む汚濁排水の処理装置おいて、炭素材の細孔部表面に微生物の皮膜を形成させた粒状炭を充填した生物反応塔、酸化活性物質を生成するための酸化イリジウムを含む電極を陽極に用いた上向流式電解反応セル及び金属担持竹炭触媒反応塔を備えたことを特徴とした汚濁水の浄化装置。
【請求項６】
生物化学処理を行う粒状炭充填生物反応塔が複数に区画された反応塔構造であることを特徴とする請求項5記載の汚濁水の浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機物を主体とする汚濁着色排水の浄化処理方法に関するものである。具体的には、汚濁水中の着色性有機物を分解して汚濁水の着色度と有機物濃度を低減するとともに汚濁水から発生する不快臭の発生も抑制することができる汚濁着色排水の浄化処理方法に関する。具体的な適用対象汚濁排水としては海苔加工生産工程から排出される排水がある。この排水は海苔屑等の有機懸濁物質を含み紅色〜赤褐色に着色している。このような懸濁着色排水の浄化処理方法に関するものである。        
【背景技術】
【０００２】
従来、一般的な着色性有機物を含む排水の浄化処理方法としては凝集沈殿法や生物化学的処理方法それに活性炭吸着処理方法等が実用化されている。また、次亜塩素酸ナトリウムやオゾンなどの酸化剤を用いた脱色処理方法も実用化されている。
さらに、電解質を含む水の電気分解によって生成する機能水を光照射下で着色溶液と接触させて処理する方法（特許文献1）や硫黄または硫黄と炭酸カルシウムとの混合物を充填した反応槽に着色した水を導入して脱色処理する方法（特許文献2）、汚濁水を直接電気分解して脱色処理する方法（非特許文献1と2）などの有効性も報告されている。
また、海苔を製造する際に流出する排水から汚濁成分を除去する方法として懸濁物質を沈殿処理させた後に麹菌を添加した条件で酸素を供給する曝気処理工程を組み合わせた方法も提案されている（特許文献3）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開2000-79386「着色溶液の処理方法、および着色溶液の処理装置」
【特許文献２】特開2003-103280「排水の脱色方法および装置」
【特許文献３】特開 2005-254040「海苔の排水処理方法」
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】水環境学会誌,22(6),498-504(1999):“電気分解を利用した糖蜜廃液の脱色処理”
【非特許文献２】水環境学会誌、22(11),938(1999)：“湖沼水中の難分解性有機物の電解処理”
【０００５】
凝集沈殿法では処理に伴って凝集汚泥が生成するため、その処理処分が必要になる課題がある。生物学的処理法で最も一般的に普及している活性汚泥法は浮遊菌体の増殖反応を利用した方法である。この方法では菌体の増殖反応に伴って余剰汚泥が生成しその処理処分が必要になる課題を抱えている。
【０００６】
また生物化学的処理は反応速度が遅いために滞留時間を長くとる必要がある。そのため反応槽容量を大きくしなければならないとの課題もある。
【０００７】
次亜塩素酸ナトリウムやオゾン等の酸化剤を用いた酸化処理法では生物化学的処理法に比べて反応速度は速いものの、処理水中に残存する酸化性物質が処理水の放流水域で生息している生物へ悪影響を及ぼし、場合によっては死滅させる場合もあるため、放流に先立って残留酸化性物質を分解除去する必要がある。
【０００８】
電解質を含む水の電気分解によって生成する機能水を光照射下で着色溶液と接触させて処理する方法（特許文献1）は照射する光の溶液中への透過深度に限界があり、大量の排水を処理する場合には光と排水の接触効率を高めるために受光面積の大きな装置構造とすることが必要となり広大な装置の設置面積が必要になる課題がある。
【０００９】
硫黄または硫黄と炭酸カルシウムとの混合物を充填した反応槽に着色した水を導入して脱色処理する方法（特許文献2）は硫黄酸化菌を用いる方法で、硫黄酸化細菌の増殖に必要な量の空気を吹き込み、適切な条件に制御する必要がある。
【００１０】
海苔排水に所定量の麹菌を添加した条件で曝気処理する方法では排水量に応じた特定の麹菌を準備する必要がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記のような従来の着色汚濁水処理方法よりも運転管理が簡便で、かつ脱色・浄化処理効果に優れた海苔加工生産工程から排出される有機着色汚濁水の新規な処理方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するための本発明の懸濁物質を含む有機着色排水の浄化方法は、海苔加工生産工程から排出される有機着色汚濁排水を所定量の空気(酸素を含んだ気体)を吹きこんだ気液混合状態で粒状の竹炭充填塔に通液処理した後、塩化物イオンを含む水を酸化イリジウム含有電極を陽極に用いて電解処理した処理水（電解機能水）を添加して所定時間反応させ、その後に酸化鉄を含む多孔質材料である酸化鉄担持竹炭と接触させることで電解機能水中の酸化活性物質による汚濁物質の分解反応を促進させ、同時に過剰の残留酸化性物質を分解除去することで着色汚濁水の浄化を高効率で行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本方法によれば、海苔加工生産工程から排出される有機着色汚濁水の脱色と汚濁物質の酸化分解反応が極めて効率よく進み、汚濁水を浄化できる。その結果、排水のTOC(全有機体炭素)やCOD(化学的酸素要求量)、BOD(生物化学的酸素要求量)、着色度（吸光度）、濁度等の指標で示される値が低減できると同時に窒素やリン濃度も低減できる。なお、リンに関しては単に除去できるだけでなく酸化鉄担持竹炭表面に捕捉されるため、肥料として再利用することもできる。さらに排水の溶存酸素濃度も上昇するため対象水域の魚介類の生息環境を改善できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る処理装置の第1実施形態を説明するためのものである。
【図２】本発明に係る処理装置の第2実施形態を説明するためのものである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明における排水処理方法の基本的処理工程を図1に示した。
以下、本発明の実施の形態を図1に基づいて説明する。
着色汚濁水への空気吹き込み2は、着色汚濁水の流路に所定量の空気を吹きこんだ気液混合状態で粒状炭（竹炭）充填生物反応塔3に導入する方法、または着色汚濁水を粒状炭(竹炭)充填生物反応塔3に通液し、別途空気を粒状炭生物反応塔3の下部から吹き込む方式のいずれの方式でもよく、状況に応じて選択対応できる。
なお、吹き込む空気量は対象とする着色汚濁排水1の汚濁状態によって異なってくる。したがって、目標とする脱色率や有機物の除去率によって必要空気量が異なるため、対象汚濁排水の水質を考慮して空気吹き込み量を調整すれば良い。
【００１６】
上向流式電解反応セル8は陽極6に酸化イリジウム電極を用いる。酸化イリジウム電極の基材としては任意の厚みのチタン材を用いることができ、その表面に0.5〜5μmの厚みに酸化イリジウムの薄膜をコートしたものを用いることができる。酸化イリジウム薄膜の厚みは0.5μm以上であれば良いが長期間の使用中での消耗を考慮すると1〜5μmが適している。しかし、製造コストが高くなることを容認すれば5μm以上としても性能上は問題ない。
【００１７】
電解質水溶液5としては塩化物イオンを含む電解質水溶液が用いられる。具体的には塩化物イオンを含む海水を用いることができる。海水の入手しがたい場所では塩化ナトリウムを所定濃度に溶かした水溶液を用いても対応できる。これらの水溶液中の塩類濃度は0.5〜5重量%の範囲であればよいが電流効率を考慮すると1〜3重量%の範囲が実用的である。
【００１８】
電解質水溶液4を電解反応槽5に通液する条件は上向流で行い。出来るだけ高流速の条件が望ましい。流速が遅い場合、電解反応によって生成したガスが電解反応槽内に留まる時間が長くなり、両極間の通電抵抗を高めて極間電圧が大きくなり使用電力量が増えるためランニングコストの上昇となり望ましくない。
【００１９】
電解機能水9中の酸化活性物質による有機汚濁物質の酸化反応を促進させる酸化鉄担持竹炭は有機多孔質材料である竹材を炭化処理した多孔質炭素材料の細孔表面に鉄酸化物を主成分とする金属酸化物を0.05〜20重量%担持させた機能材料を用いることが有効であり、本処理法の重要な特徴である。
【００２０】
上記の機能材料と汚濁水の接触処理方法は粒状の機能材料を充填した反応塔に通水することでその目的を達成できる。
＜実施例１＞
【００２１】
内径30mm，高さ500mm，容量350cm3のガラス製カラムに粒状炭を300cm3充填して(充填高さ：425mm)反応塔とした。海苔加工生産工程から排出された着色汚濁排水を300cm3/hの流速で反応塔に上向流で通液し、同時に反応塔の下部より空気を3,000cm3/hの流量で吹き込む条件で連続実験を行った。
反応塔の上部で気液分離した後、流出液を500cm3容量のビーカを用いた撹拌式反応槽に受け、その反応槽に塩化物イオン含有水を電解して製造した電解機能水を30 cm3/h粒状連続的に添加する方法で反応させた。
電解機能水の製造は、電解質水溶液として3重量%の塩化ナトリウム水溶液を用い、陽極に50mm×50mm×3mmの酸化イリジウム系電極を、陰極には陽極と同じ形状のSUS316Lを用い、両電極間距離が5mmの間隔となるように設定した上向流式電解反応セルを用いておこなった。電解反応セルに直流電流を0.62A通電した条件で電解質水溶液を一過式で通液する方法で電解機能水を製造した。
反応槽での液保有量は330cm3(滞留時間は1h) とし、同反応槽より流出した処理液を貯留槽に受け、貯留槽の液を330cm3/h の流量で粒状触媒を150cm3充填した触媒反応塔に連続的に通液処理した。通液開始後5h 後の各処理工程毎の水質分析結果を表1に示す。
【表１】
2012213764.tif 000003
【００２２】
表1の結果から、原水（汚濁水）と各処理工程毎の処理水の水質を比較すると、吸光度は0.246が生物反応塔出口で0.083に低下し、触媒反応塔処理水では0.002となり透明にまで脱色できた
TOCの値は151 mg/Lが生物反応塔出口で87.6 mg/Lまで低下し、触媒反応塔処理水では7.4 mg/Lまで低下した。
T-Nの値では原水が 27.9 mg/Lとなっているが、生物反応塔の出口で15.7mg/Lに、触媒反応塔処理水では 0.8 mg/Lに低下している。
残留塩素濃度をみると、原水中には検出されないが、生物活性炭処理水に電解機能水添加後では1,430mg/L 検出された。しかし、触媒反応塔出口では検出限界以下(N.D.)にまで低下している。使用した触媒の残留塩素除去効果が優れていることが分かる。
リン濃度をみると、原水が9.7mg/Lの値を示しているが、生物反応塔出口で8.2mg/L、触媒反応塔処理水は0.61mg/Lまで低下している。
これらの結果が示す通り、本発明の処理方法によって、着色汚濁水の脱色浄化処理ができることが確認できた。
＜比較例１＞
【００２３】
実施例1で行った生物反応塔への空気の吹き込みを行わない条件とし、他は実施例1とまったく同様な条件で連続実験を行った。ほぼ定常状態になった時点での各処理工程処理水の水質を表2に示す。
【表２】
2012213764.tif 000004
【００２４】
表2の結果から、原水（汚濁水）と各処理工程毎の処理水の水質を比較すると、吸光度は0.246が生物反応塔出口で0.167に低下し、触媒反応塔処理水では0.012となった。
TOCの値は151mg/Lが生物反応塔出口で133 mg/L、触媒反応塔処理水では24 mg/Lの値を示した。
T-Nの値では原水の27.9 mg/Lに対し、生物反応塔の出口で22.1 mg/L、触媒反応塔処理水で1.3 mg/Lの値を示した。
リン濃度をみると、原水が9.7mg/Lの値を示しているが、生物反応塔出口で9.6 mg/L、触媒反応塔処理水は0.63
mg/Lまで低下している。
残留塩素濃度をみると、生物活性炭処理水に電解機能水添加後で 1,440mg/L 検出され触媒反応塔出口では検出限界以下にまで低下した。実施例と比較すると、実施例では吸光度の低下率で99%、TOC、 T-N、 P の除去率ではそれぞれ95%、97%、 94%といずれも90%以上の除去性能を示している。一方、本比較例では生物反応塔への空気吹き込みを行わないで行ったものであるが、生物反応塔でのTOCの除去効果が低下し、結果的には触媒処理水までのTOCの除去率が実施例の95%から84%にまで低下した。
＜比較例２＞
【００２５】
実施例1で行った生物反応塔への充填剤を粒状炭に変えて平均粒径3mmのガラスビーズを充填し、他は実施例1とまったく同様な条件で実験した。各処理工程毎の水質分析結果を表3に示す。
【表３】
2012213764.tif 000005
【００２６】
表3の結果から、原水（汚濁水）と各処理工程毎の処理水の水質を比較すると、吸光度は0.246がガラスビーズ出口で0.182に低下し、触媒反応塔処理水では0.022となり透明にまで脱色できた
TOCの値は151 mg/Lがガラスビーズ出口で147 mg/L、触媒反応塔処理水では52 mg/Lまで低下した。
T-Nの値では原水が27.9mg/L となっているが、ガラスビーズ出口で26.8 mg/Lに、触媒反応塔処理水では 2.1 mg/L に低下している。
残留塩素濃度をみると、原水中には検出されないが、ガラスビーズ充填塔に空気吹き込みをした処理水に電解機能水添加後では 1,450 mg/L検出された。しかし、触媒反応塔出口では検出限界以下にまで低下している。使用した触媒の残留塩素除去効果が優れていることが分かる。
リン濃度をみると、原水が9.7mg/Lの値を示しているが、触媒反応塔処理水は0.64 mg/Lまで低下している。
＜比較例３＞
【００２７】
実施1で行った生物反応塔を設置しない条件とし、汚濁原水に直接電解機能水を添加する方法で実験した。なお、電解機能水の製造条件は実施例とまったく同じ条件として行った。各処理工程毎の水質分析結果を表4に示す。
【表４】
2012213764.tif 000006
【００２８】
表4の結果から、原水（汚濁水）と各処理工程毎の処理水の水質を比較すると、吸光度は0.246が、触媒反応塔処理水では0.049となり透明にまで脱色できた。
TOCの値は151 mg/Lが機能水添加後で149 mg/Lまで低下し、触媒反応塔処理水では64mg/Lまで低下した。
T-Nの値では原水が 27.9 mg/L となっているが、触媒反応塔処理水では2.2 mg/Lに低下している。
残留塩素濃度をみると、原水中には検出されないが、電解機能水添加後では1,450    mg/L 検出された。しかし、触媒反応塔出口では検出限界以下にまで低下している。使用した触媒の残留塩素除去効果が優れていることが分かる。
リン濃度をみると、原水が9.7mg/Lの値を示しているが、触媒反応塔処理水は0.64mg/Lまで低下している。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明は着色汚濁水の脱色浄化処理法として、海苔加工生産排水の脱色浄化処理を目的として開発したものであるが、本分野に限定することなく、有機汚濁水を排出している排水処理法として幅広く利用できる。具体的利用分野としては、畜産排水の処理、染色排水の処理、化学工業における有機着色物質含有排水の処理等に適用できる。
【符号の説明】
【００３０】
１．着色汚濁水
２．空気
３．単段式粒状炭（竹炭）充填生物反応塔
４．排ガス
５．電解質水溶液
６．陽極
７．陰極
８．上向流式電解反応セル
９．電解機能水
10. 化学的酸化分解反応槽
11. 金属担持竹炭触媒反応塔
12．処理水
13. 多段式粒状炭(竹炭)充填反応塔
【図１】
2012213764.tif 000007
【図２】
2012213764.tif 000008