(57)【要約】      （修正有）【課題】化学気相堆積により、基板上にＧｅの連続した層を堆積する方法を提供する。【解決手段】非反応性キャリアガスと、高次のゲルマニウム前駆体ガス、即ちゲルマン（ＧｅＨ４）より高次のゲルマニウム前駆体ガスとの混合物が適用される。好適には、約２７５℃と約５００℃との間の堆積温度で堆積が行われ、混合物中の前駆体ガスの分圧は、約２７５℃と約２８５℃との間の温度で少なくとも２０ｍＴｏｒｒであり、約２８５℃と約５００℃との間の温度で少なくとも１０ｍＴｏｒｒである。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板表面上に連続したゲルマニウム層を堆積する方法であって、
基板を提供する工程と、
化学気相堆積（ＣＶＤ）により表面上に層を提供するのに適した反応チャンバ中に、基板を導入する工程と、
チャンバ中に、ゲルマニウム前駆体ガスと非反応性キャリアガスとを含むガス混合物を導入する工程であって、ゲルマニウム前駆体ガスは、ＧｅＨ４に比較して高次のゲルマン前駆体である工程と、
基板表面を覆い、これと接続する連続したゲルマニウム層をＣＶＤで堆積する工程と、含む方法。
【請求項２】
ゲルマニウム前駆体は、Ｇｅ２Ｈ６またはＧｅ３Ｈ８である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ガス混合物は、大気圧である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
堆積工程は、約２７５℃と約５００℃との間の堆積温度で行われ、ガス混合物中のゲルマニウム前駆体の分圧は、堆積温度が約２７５℃と約２８５℃との間の場合は少なくとも２０ｍＴｏｒｒであり、堆積温度が約２８５℃より高く約５００℃までの場合は少なくとも１０ｍＴｏｒｒである請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
基板表面は、
ｈｉｇｈ−ｋ誘電体材料、
シリコン酸化物、
Ｓｉ窒化物またはＳｉ炭化物、
金属または金属窒化物または金属炭化物、
からなるグループの材料からなる表面領域を少なくとも含む請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
基板表面は、チタン窒化物からなる表面領域を少なくとも含む請求項５に記載の方法。
【請求項７】
基板表面は、ＳｉＯ２からなる表面領域を少なくとも含む請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
ガス混合物は、更にドーピング元素を含むガスを含む請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
ドーピング元素を含むガスは、Ｂ２Ｈ６またはＡｓＨ３またはＰＨ３である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
キャリアガスは、Ｈ２またはＮ２である請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
基板表面の少なくとも一部の上のＴｉＮ層と、ＴｉＮ層を覆いＴｉＮ層と接続する連続したＧｅ層とを含む基板。
【請求項１２】
請求項１１にかかる基板を含む半導体デバイス。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれかの方法により作製された基板を含む半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体プロセスに関し、特に化学気相堆積（ＣＶＤ）によるゲルマニウム層の堆積に関する。
【背景技術】
【０００２】
最先端技術では、ゲルマン（ＧｅＨ４）をＧｅ前駆体に用いた、ＳｉＯ２層上への多結晶またはアモルファスのＧｅ層のＣＶＤ堆積は、ＳｉＯ２層上にシリコンシードを堆積すること無しには不可能である。シード層無しでは、連続したＧｅ成長、即ち、均一で閉ざされた（closed）Ｇｅ層の成長は、揮発性でそれゆえに成長温度で脱着する（Ｇｅと酸化物との間の反応による）ゲルマニウム亜酸化物（サブオキサイド）の形成により、不可能である。Ｓｉの領域およびＳｉＯ２の領域を含む基板上では、Ｇｅ成長はこのように選択的となり、即ち、連続したＧｅがＳｉ領域上で成長し、ＳｉＯ２領域上では成長しない。
【０００３】
Ｓｉシード層の存在は、いくつかの応用では望まれないが、ＳｉＯ２上に純粋で連続したＧｅ層を直接成長する方法は、現時点では得られていない。
【０００４】
ＧｅＨ４の代わりに、より高次のゲルマニウム前駆体、特にジゲルマン（Ｇｅ２Ｈ６）やトリゲルマン（Ｇｅ３Ｈ８）が、ＳｉＧｅ層のＣＶＤ製造物中にＳｉ前駆体と組み合わせて適用された。例えば米国特許文献ＵＳ−Ａ−２００３１１１０１３は、シード層無しで、ＧｅＨ４、Ｇｅ２Ｈ６、Ｇｅ３Ｈ８またはテトラクロロゲルマン（ＧｅＨ１−ｘＣｌｘ、ｘ＝１−４）の１つをＧｅ前駆体として用い、シラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）、トリシラン（Ｓｉ３Ｈ８）またはテトラクロロシラン（ＳｉＨＣｌ４）をＳｉ前駆体として用いて、ＳｉＯ２上にＳｉＧｅを堆積するプロセスおよび装置について記載する。シード層の提供無しに、純粋のＧｅ層を形成するためのプロセスパラメータに関しては、いかなる記載も見られない。
【０００５】
従来技術は、ＳｉＯ２上への純粋なＧｅ層の堆積方法について欠落していると結論づけられる。
【発明の概要】
【０００６】
本発明は、添付された請求項に記載された方法およびデバイスに関する。そのように、本発明は、基板表面上に連続したゲルマニウム層を堆積する方法に関し、この方法は、
基板を提供する工程と、
化学気相堆積（ＣＶＤ）により表面上に層を提供するのに適した反応チャンバ中に、基板を導入する工程と、
チャンバ中に、ゲルマニウム前駆体ガスと非反応性キャリアガスとを含むガス混合物を導入する工程であって、ゲルマニウム前駆体ガスは、ＧｅＨ４と比較して高次のゲルマン前駆体である工程と、
基板表面を覆い、これと接続する連続したゲルマニウム層をＣＶＤにより堆積する工程と、含む。
【０００７】
好適な具体例では、ゲルマニウム前駆体は、Ｇｅ２Ｈ６またはＧｅ３Ｈ８である。ガス混合物は、大気圧でも良い。
【０００８】
好適な具体例では、堆積工程は、約２７５℃と約５００℃との間の堆積温度で行われ、ガス混合物中のゲルマニウム前駆体の分圧は、堆積温度が約２７５℃と約２８５℃との間の場合は少なくとも２０ｍＴｏｒｒであり、堆積温度が約２８５℃より高く約５００℃までの場合は少なくとも１０ｍＴｏｒｒである。ＣＶＤ堆積は、好適には以下の工程、
好適には、すでにキャリアガスをチャンバに供給しながら、反応チャンバの内部を堆積温度まで加熱する工程と、
堆積温度に到達した場合に、前駆体ガスとキャリアガスとをチャンバに供給し、基板上にＧｅ層を堆積する工程と、
を実施して行われる。
【０００９】
本発明の具体例では、基板表面は、
ｈｉｇｈ−ｋ誘電体材料、
シリコン酸化物、
Ｓｉ窒化物またはＳｉ炭化物、
金属または金属窒化物または金属炭化物、
からなるグループの材料からなる表面領域を少なくとも含む。
特別な具体例では、基板表面は、少なくともチタン窒化物を含む表面領域、および／または少なくともＳｉＯ２を含む表面領域を含む。
【００１０】
ガス混合物は、更にドーピング元素を含むガスを含んでも良い。ドーピング元素を含むガスは、Ｂ２Ｈ６またはＡｓＨ３またはＰＨ３でも良い。キャリアガスは、Ｈ２またはＮ２でも良い。
【００１１】
本発明は、また、基板表面の少なくとも一部の上のＴｉＮ層と、ＴｉＮ層を覆いこれと接続する連続したＧｅ層とを含む基板に関する。
【００１２】
本発明は、また、先のパラグラフにかかる基板を含む半導体デバイスに関する。本発明は、また、本発明の方法により作製された基板を含む半導体デバイスに関する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の方法に適したリアクタの概略図を示す。
【図２】様々な堆積温度におけるＧｅ２Ｈ６の分圧を関数としたＧｅ成長速度を示す。
【図３ａ】Ｓｉシード層の無い場合に、前駆体としてＧｅＨ４から始まり、ＴｉＮ上に、連続したＧｅ層が堆積できないという事実を示すＳＥＭ像である。
【図３ｂ】Ｓｉシード層の有る場合に、前駆体としてＧｅＨ４から始まり、ＴｉＮ上に、連続したＧｅ層が堆積できないという事実を示すＳＥＭ像である。
【図４】本発明の方法にかかる、ＴｉＮ上への連続したＧｅ層の直接形成を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の方法では、より高次のゲルマニウム前駆体、好適にはジゲルマンやトリゲルマン（Ｇｅ２Ｈ６やＧｅ３Ｈ８）がガス混合物中でゲルマニウム前駆体ガスとして使用され、
好適には大気圧におけるガス混合物は、Ｇｅ前駆体ガス、可能であればドーパント元素を含むガス、および例えばＮ２またはＨ２のような非反応性キャリアガスを含みまたはからなる。ドーパント元素は、気体状のＢ２Ｈ６として混合物に加えられたホウ素でも良い。また、例えば、ＡｓＨ３やＰＨ３を混合物に加えるように、ｎ型ドーパント元素が混合物に加えられても良い。この混合物から、Ｓｉシード層を必要とすることなく、例えばＳｉＯ２上のような基板表面上に、ＣＶＤにより（可能であればドープされた）連続したＧｅ層が堆積される。Ｇｅ層は、主に層がその上に堆積される基板の型に依存して、アモルファス、多結晶、または単結晶でも良い。連続した層は、アイランドの形成を示さない層を意味する。そのような堆積方法は、公知のＣＶＤ手順により導かれ、公知のＣＶＤ装置中で行われる。本発明の方法に適用されるＣＶＤ技術は、プラズマ強化ＶＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）のようなプラズマアシストプロセスを使用しない。
【００１５】
本発明の方法は、多くの型の基板表面に適用できる。好適な具体例では、Ｇｅ前駆体としてＧｅＨ４を含む気相からのＣＶＤにより、連続したＧｅ層を直接堆積させることが不可能な材料の上に、Ｇｅ層を堆積させる。そのような材料の主な例は、シリコン酸化物、特にＳｉＯ２である。本発明が好適に適用される他の表面は、以下の材料の層である。
ｈｉｇｈ−ｋ誘電体材料、例えばハフニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、ランタニド酸化物（ランタン酸化物、ジスプロシウム酸化物、ガドリニウム酸化物、イッテルビウム酸化物）、およびそれらの組み合わせ。それらの材料は、前駆体としてＧｅＨ４を用いたＧｅの直接堆積の観点からみると、シリコン酸化物として同じ型の問題、即ち、成長温度で脱着する揮発性Ｇｅ亜酸化物の形成、を示しそうである。
Ｓｉ窒化物またはＳｉ炭化物（ＳｉＮ、ＳｉＣ）。
金属または金属窒化物／金属炭化物（例えば、Ｈｆ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｒｕ、ＴａＮ、ＴａＣ）。
【００１６】
金属窒化物または金属炭化物は、Ｓｉシード層を最初に堆積した場合であっても、前駆体としてＧｅＨ４を用いてＧｅを堆積させた場合、問題が生じそうである。本発明は、ＴｉＮ表面の場合にそのような問題を確立させた（後述）。理論に縛られることを望まないが、そのような問題は、Ｓｉ／Ｇｅ界面における金属汚染の存在により引き起こされると信じられている。
【００１７】
Ｓｉ領域とＳｉＯ２領域を含む表面を有する、直径が２００ｍｍのシリコンウエハの上で得られたテスト結果について、以下に述べる。使用された前駆体はＧｅ２Ｈ６であり、キャリアガスとしてＨ２を用いた。しかしながら、それらの結果は、他の型の基板、他のキャリアガス（例えばＮ２）と同様に、Ｇｅ３Ｈ８のような他のより高次のＧｅ前駆体にも適用可能である。
【００１８】
ＣＶＤ堆積は、図１に模式的に示すＣＶＤチャンバ中で行われが、これは本発明の範囲を限定するものではない。キャリアガスと前駆体ガスが、その中に基板３が載置される反応チャンバ２の入口１に向けて提供される。リアクタと基板を所望の温度まで加熱するために、加熱システムが提供される。最初に、反応チャンバの内部が、好適にはキャリアガス流を既にチャンバに供給されながら、堆積温度まで加熱される。好適なバルブ手段（図示せず）が、チャンバへのガス流の制御に提供される。堆積温度に到達した場合、前駆体ガスが加えられ、前駆体とキャリアガスがチャンバに供給され、基板３の上でＧｅ層の堆積が起きる。ガスは、出口４を通ってチャンバから排出される。ここで記載された結果が得られたテストでは、流速が２０ｌ／分のＨ２キャリアガスが供給された。それぞれの供給部分での、キャリアガスと前駆体ガスの流速は、以下の式により、混合物中の前駆体ガスの分圧を決定する。
【００１９】
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【００２０】
ここで、Ｐｐは前駆体ガスの分圧、ＦＲｐは（前駆体の希釈を考慮した）前駆体ガスの流速、ΣＦはチャンバ中の全ての流れの合計（全ての前駆体ガス＋キャリアガス）、Ｐｍはリアクタ中の全圧力である。全圧力は、大気圧でも良く、大気圧より低くても良い。大気圧における本方法の適用は、同じ流速に対して、より高い分圧が得られるという長所を提供する。
【００２１】
図２において、Ｓｉ上でのＧｅの成長速度が、異なる堆積温度において、Ｇｅ２Ｈ６分圧の関数として示される。線１０は、選択成長を示すテスト結果、即ち線１０の左側ではＳｉＯ２上で核成長が起きないと、非選択的成長を示すテスト結果、即ち線１０の右側ではＳｉＯ２上で核成長が起きるとの間の分離を示す。
【００２２】
２７５℃より低い温度において、Ｇｅ成長は、ＳｉＯ２上と同様にＳｉ上においても、実行できないくらい低くなる。約５００℃より高くでは、全ての場合で成長は選択的であり、即ち、Ｓｉ上では核生成するが、ＳｉＯ２上では核生成しない。約２７５℃と５００℃との間では、非選択的なＧｅ成長がＧｅ２Ｈ６の分圧に依存して得られる。約２８５℃から始める場合には分圧は少なくとも１０ｍＴｏｒｒでなければならないが、２７５℃〜５００℃の温度範囲の下端では、より高い分圧（少なくとも２０ｍＴｏｒｒ）が必要とされる。最大の分圧は、実際の雰囲気（例えば、十分な量のキャリアガス）により決定され、実際の装置や使用される材料の関数として異なる。それらの結果は、約２７５℃と約５００℃との間に堆積温度に関するウインドウがあり、高次のＧｅ前駆体の分圧が十分に高いという条件で、その中では純粋なＧｅの連続層がＣＶＤによりＳｉＯ２上に直接堆積できることを立証する。本発明は、また、本発明の方法により作製された基板を含む半導体デバイスに関する。
【００２３】
本発明の方法は、特に、チタン窒化物（ＴｉＮ）上への連続したＧｅ層の堆積に適用できる。発明者らは、ＴｉＮの上において、前駆体としてゲルマン（ＧｅＨ４）を使用することにより、Ｓｉシード層を適用した場合でさえも、Ｇｅの堆積が不可能なことを見出した。約１００ｎｍの膜厚のＴｉＮ層を有するＳｉ基板上に、ＣＶＤでＧｅを堆積させるテストが行われた。最初のテストでは、ＴｉＮ層上にＧｅが直接堆積された。２つの更なるテストでは、約４０ｎｍの膜厚のＳｉシード層の堆積後にＧｅが直接堆積され、他のテストでは、約８５ｎｍの膜厚のＳｉシード層の堆積後にＧｅが直接堆積された。それぞれの場合、ピラー（pillar）やアイランドの形成によりＧｅ成長が起き、連続した層ではなかった。これは、図３ａと図３ｂに示される。図３ａは、ＴｉＮ層２１、およびＴｉＮ上に直接ＧｅＨ４から堆積されたＧｅ層２２を備えた、Ｓｉ基板２０を示す。Ｇｅ層は非常に不正常であり連続的でないことが分かる。図３ｂは、８６ｎｍのＳｉシード層２３の効果を示す。Ｇｅ形成は、まだピラーまたはアイランド２４の形状である。理論に縛られることは望まないが、Ｓｉ／Ｇｅ界面における金属汚染によりそのような問題がおきていると信じられる。同様の問題は、他の型の金属、金属窒化物、または金属炭化物の表面上への堆積において予想される。
【００２４】
比較のテストでは、９８．２ｎｍの膜厚のＴｉＮ層を備えたＳｉ基板に対して、３００℃のＧｅ２Ｈ６、キャリアガスＨ２、全圧力が大気圧、およびＧｅ２Ｈ６の分圧が２２１ｍＴｏｒｒを用いて、図１の模式的に示される装置中で本発明の方法が適用された。図４で示されたように、結果は、ＴｉＮ層２１を覆い、これと接続された多結晶Ｇｅの連続層２５となった。本発明は、また、このように、基板表面の少なくとも一部の上にＴｉＮ層を含み、このＴｉＮ層を覆いこれと接続されたＧｅ層を有する半導体基板に関する。本発明は、また、そのような基板を含む半導体デバイスに関する。
【図１】
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【図２】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図４】
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【外国語明細書】
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