(57)【要約】【課題】電気的接続の高い信頼性を有するビアホール導体により層間接続された、Ｐｂフリーのニーズに対応することができる多層配線基板を提供することを目的とする。【解決手段】絶縁樹脂層を介して配設された複数の配線同士を電気的に接続するビアホール導体を有する多層配線基板であって、ビアホール導体は銅と錫とビスマスとを含み、複数の銅粒子が互いに面接触して前記複数の配線同士を電気的に接続する前記銅粒子の結合体を含む第１金属領域と、錫，錫−銅合金または錫と銅の金属間化合物のいずれか一つ以上を主成分とする第２金属領域と、ビスマスを主成分とする第３金属領域とを含み、第２金属領域の少なくとも一部が銅粒子の結合体の面接触部を除く表面に接触しており、金属部分中のＣｕ，Ｓｎ及びＢｉが特定の重量組成比（Ｃｕ：Ｓｎ：Ｂｉ）を有する多層配線基板。【選択図】図１
2012134313.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの絶縁樹脂層と、前記絶縁樹脂層を介して配設された複数の配線と、前記絶縁樹脂層を貫通するように設けられた前記複数の配線同士を電気的に接続するビアホール導体と、を有する多層配線基板であって、
前記ビアホール導体は、金属部分と樹脂部分とを有し、
前記金属部分は、銅（Ｃｕ）と錫（Ｓｎ）とビスマス（Ｂｉ）とを含み、複数の銅粒子が互いに面接触して前記複数の配線同士を電気的に接続する前記銅粒子の結合体を含む第１金属領域と、錫，錫−銅合金または錫と銅の金属間化合物のいずれか一つ以上を主成分とする第２金属領域と、ビスマスを主成分とする第３金属領域とを含み、
前記第２金属領域の少なくとも一部が前記銅粒子の結合体の面接触部を除く表面に接触しており、
前記金属部分中のＣｕ，Ｓｎ及びＢｉの重量組成比（Ｃｕ：Ｓｎ：Ｂｉ）が、三元図において、Ａ（０．５７：０．３９：０．０４），Ｂ（０．３８：０．２６：０．３６），Ｃ（０．７９：０．０９：０．１２），Ｄ（０．８９：０．１０：０.０１）を頂点とする四角形で囲まれる領域にあることを特徴とする多層配線基板。
【請求項２】
前記第３金属領域が、前記銅粒子の表面に接触していない請求項１に記載の多層配線基板。
【請求項３】
前記ビアホール導体中の前記銅粒子の重量割合が２０〜９０％の範囲である請求項１または２に記載の多層配線基板。
【請求項４】
前記樹脂部分はエポキシ樹脂硬化物を含む請求項１〜３の何れか１項に記載の多層配線基板。
【請求項５】
保護フィルムで被覆された樹脂シートに、前記保護フィルムの外側から穿孔することにより貫通孔を形成する貫通孔形成工程と、
前記貫通孔にビアペーストを充填する充填工程と、
前記充填工程の後、保護フィルムを剥離することにより、前記貫通孔から前記ビアペー
ストの一部が突出した突出部を表出させる突出部形成工程と、
前記突出部を覆うように、前記樹脂シートの表面に金属箔を配置する配置工程と、
前記金属箔を前記樹脂シートの表面に圧着する圧着工程と、
前記圧着工程における圧着状態を維持したまま、所定の温度で加熱する加熱工程と、を備え、
前記ビアペーストが銅粒子とＳｎ−Ｂｉ系半田粒子と熱硬化性樹脂とを含み、Ｃｕ，Ｓｎ及びＢｉの重量組成比（Ｃｕ：Ｓｎ：Ｂｉ）が三元図において、Ａ（０．５７：０．３９：０．０４），Ｂ（０．３８：０．２６：０．３６），Ｃ（０．７９：０．０９：０．１２），Ｄ（０．８９：０．１０：０.０１）を頂点とする四角形で囲まれる領域であり、
前記圧着工程において、前記金属箔を介して前記突出部を通じて前記ビアペーストを加圧し圧縮することにより、前記銅粒子同士を面接触させることにより前記銅粒子の結合体を含む第１金属領域を形成し、
前記加熱工程において、圧縮された前記ビアペーストを加熱して前記Ｓｎ−Ｂｉ系半田粒子の共晶温度以上で共晶温度＋１０℃以下の温度の範囲で前記Ｓｎ−Ｂｉ系半田粒子の一部分を溶融させた後、さらに前記共晶温度＋２０℃の温度以上３００℃以下の温度の範囲に加熱することにより、前記銅粒子の結合体の面接触部を除く表面に錫，錫−銅合金または錫と銅の金属間化合物のいずれか一つ以上を主成分とする第２金属領域を形成するとともに、ビスマスを主成分とする第３金属領域を形成させることを特徴とする多層配線基板の製造方法。
【請求項６】
前記樹脂シートが、耐熱性樹脂フィルムと前記耐熱性樹脂フィルムの少なくとも一面に形成された硬化性接着層を有するシートである請求項５に記載の多層配線基板の製造方法。
【請求項７】
前記硬化性接着剤層がエポキシ樹脂を含む請求項６に記載の多層配線基板の製造方法。
【請求項８】
前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂を含む請求項５〜７の何れか１項に記載の多層配線基板の製造方法。
【請求項９】
前記エポキシ樹脂は、分子中に少なくとも１つ以上の水酸基を有するアミン系化合物である硬化剤を含有する請求項８に記載の多層配線基板の製造方法。
【請求項１０】
前記アミン系化合物の沸点が、前記Ｓｎ−Ｂｉ系半田粒子の共晶温度以上であり、且つ、３００℃以下の範囲である請求項９に記載の多層配線基板の製造方法。
【請求項１１】
多層配線基板にビアホール導体を形成するために用いられるビアペーストであって、
前記多層配線基板は、少なくとも１つの絶縁樹脂層と、前記絶縁樹脂層を介して配設された複数の配線と、前記絶縁樹脂層を貫通するように設けられた前記複数の配線同士を電気的に接続するビアホール導体とを有し、
前記ビアホール導体は、金属部分と樹脂部分とを有し、
前記金属部分は、銅（Ｃｕ）と錫（Ｓｎ）とビスマス（Ｂｉ）とを含み、複数の銅粒子が互いに面接触して前記複数の配線同士を電気的に接続する前記銅粒子の結合体を含む第１金属領域と、錫，錫−銅合金または錫と銅の金属間化合物のいずれか一つ以上を主成分とする第２金属領域と、ビスマスを主成分とする第３金属領域とを含み、
前記第２金属領域の少なくとも一部が前記銅粒子の結合体の面接触部を除く表面に接触しており、
前記ビアペーストが銅粒子とＳｎ−Ｂｉ系半田粒子と熱硬化性樹脂とを含み、Ｃｕ，Ｓｎ及びＢｉの重量比（Ｃｕ：Ｓｎ：Ｂｉ）が三元図において、Ａ（０．５７：０．３９：０．０４），Ｂ（０．３８：０．２６：０．３６），Ｃ（０．７９：０．０９：０．１２），Ｄ（０．８９：０．１０：０.０１）を頂点とする四角形で囲まれる領域であることを特徴とするビアペースト。
【請求項１２】
前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である請求項１１に記載のビアペースト。
【請求項１３】
前記エポキシ樹脂は、分子中に少なくとも１つ以上の水酸基を有するアミン系化合物である硬化剤を含有する請求項１２に記載のビアペースト。
【請求項１４】
前記アミン系化合物の沸点が、前記Ｓｎ−Ｂｉ系半田粒子の共晶温度以上であり、且つ、３００℃以下の範囲である請求項１３に記載のビアペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁樹脂層を介して配された複数の配線同士がビアホール導体で層間接続されてなる多層配線基板に関する。詳しくは、低抵抗なビアホール導体の接続信頼性の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、絶縁樹脂層を介して配された配線同士を層間接続して得られる多層配線基板が知られている。このような層間接続の方法として、絶縁樹脂層に形成された孔に導電性ペーストを充填して形成されるようなビアホール導体が知られている。また、導電性ペーストの代わりに、銅（Ｃｕ）を含有する金属粒子を充填し、これらの金属粒子同士を金属間化合物で固定したビアホール導体も知られている。
【０００３】
具体的には、例えば、下記特許文献１は、ＣｕＳｎ化合物のマトリクス中に複数のＣｕ粒子からなるドメインを点在させてなるマトリクスドメイン構造を有するビアホール導体を開示している。
【０００４】
また、例えば、下記特許文献２は、Ｃｕを含む高融点粒子相材料と錫（Ｓｎ）または錫合金等の金属から選ばれる低融点材料とを含む、ビアホール導体の形成に用いられる焼結性組成物を開示している。このような焼結性組成物は、液相または過渡的（transient）液相の存在下で焼結される組成物である。
【０００５】
また、例えば、下記特許文献３は、錫−ビスマス（Ｂｉ）系金属粒子と銅粒子を含む導電性ペーストを錫−ビスマス系金属粒子の融点以上の温度で加熱することにより銅粒子の外周に固相温度２５０℃以上の合金層を形成させたビアホール導体用材料が開示されている。このようなビアホール導体用材料は、固相温度２５０℃以上の合金層同士の接合により層間接続が行われるために、ヒートサイクル試験や耐リフロー試験でも合金層が溶融しないために高接続信頼性を得ることが可能であることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−４９４６０号公報
【特許文献２】特開平１０−７９３３号公報
【特許文献３】特開２００２−９４２４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に開示されたビアホール導体について図１０を参照して詳しく説明する。図１０は、特許文献１に開示された多層配線基板のビアホール部分の模式断面図である。
【０００８】
図１０の多層配線基板の模式断面図においては、多層配線基板表面に形成された配線１にビアホール導体２が接している。ビアホール導体２は、金属間化合物であるＣｕ3Ｓｎ、Ｃｕ6Ｓｎ5を含むマトリクス４と、マトリクス４中にドメインとして点在する銅含有粒子３を含む。このビアホール導体２においては、Ｓｎ／（Ｃｕ＋Ｓｎ）で表される重量比を０．２５〜０．７５の範囲にすることにより、マトリクスドメイン構造を形成している。しかしながら、このようなビアホール導体２においては、熱衝撃試験において図１０中の５に示すようなボイドやクラックが発生しやすいという問題があった。
【０００９】
このようなボイドやクラックは、例えば熱衝撃試験やリフロー処理においてビアホール導体２が熱を受けた場合に、Ｓｎ−Ｂｉ系金属粒子にＣｕが拡散してＣｕ3Ｓｎ、Ｃｕ6Ｓｎ5等のＣｕＳｎ化合物を生成することに起因する亀裂に相当する。またこのようなボイドは、ＣｕとＳｎとの界面に形成されたＣｕ−Ｓｎの拡散接合部に含有されたＣｕとＳｎとの金属間化合物であるＣｕ3Ｓｎが、各種信頼性試験の際の加熱により、Ｃｕ6Ｓｎ5に変化することにより、ビアホール導体２に内部応力が発生することにも起因する。
【００１０】
また、特許文献２に開示された焼結性組成物は、例えば、プリプレグをラミネートするための加熱プレス時において発生する、過渡的（transient）液相の存在下または不存在下で焼結される組成物である。このような焼結性組成物は、Ｃｕ、Ｓｎ、およびＰｂを含むものであり、加熱プレス時の温度も１８０℃から３２５℃と高い温度になるために、ガラス繊維にエポキシ樹脂を含浸させてなる一般的な絶縁樹脂層（ガラスエポキシ樹脂層と呼ばれることもある）に対応させることは困難であった。また市場から求められている、Ｐｂフリー化に対応することも困難であった。
【００１１】
また、特許文献３に開示されたビアホール導体用材料においては、Ｃｕ粒子の表層に形成される合金層は抵抗値が高い。そのために、Ｃｕ粒子や銀（Ａｇ）粉等を含有する一般的な導電性ペーストのようにＣｕ粒子間やＡｇ粒子間の接触のみで得られる接続抵抗値と比較して高抵抗値になるという問題があった。
【００１２】
本発明は、高い接続信頼性を有する低抵抗のビアホール導体により層間接続された、Ｐｂフリーのニーズに対応することができる多層配線基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の一局面である多層配線基板は、少なくとも１つの絶縁樹脂層と、絶縁樹脂層を介して配設された複数の配線と、絶縁樹脂層を貫通するように設けられた複数の配線同士を電気的に接続するビアホール導体と、を有する多層配線基板であって、ビアホール導体は、金属部分と樹脂部分とを有し、金属部分は、銅（Ｃｕ）と錫（Ｓｎ）とビスマス（Ｂｉ）とを含み、複数の銅粒子が互いに面接触して前記複数の配線同士を電気的に接続する銅粒子の結合体を含む第１金属領域と、錫，錫−銅合金または錫と銅の金属間化合物のいずれか一つ以上を主成分とする第２金属領域と、ビスマスを主成分とする第３金属領域とを含み、第２金属領域の少なくとも一部が銅粒子の結合体の面接触部を除く表面に接触しており、金属部分中のＣｕ，Ｓｎ及びＢｉの重量比（Ｃｕ：Ｓｎ：Ｂｉ）が、三元図において、Ａ（０．５７：０．３９：０．０４），Ｂ（０．３８：０．２６：０．３６），Ｃ（０．７９：０．０９：０．１２），Ｄ（０．８９：０．１０：０.０１）を頂点とする四角形で囲まれる領域にあることを特徴とする。
【００１４】
また本発明の他の一局面である多層配線基板の製造方法は、保護フィルムで被覆された樹脂シートに、保護フィルムの外側から穿孔することにより貫通孔を形成する貫通孔形成工程と、貫通孔にビアペーストを充填する充填工程と、充填工程の後、保護フィルムを剥離することにより、貫通孔からビアペーストの一部が突出した突出部を表出させる突出部形成工程と、突出部を覆うように、樹脂シートの表面に金属箔を配置する配置工程と、金属箔を樹脂シートの表面に圧着する圧着工程と、圧着工程の後（更に望ましくは圧着状態を保持したまま）、所定の温度で加熱する加熱工程と、を備え、ビアペーストが銅粒子とＳｎ−Ｂｉ系半田粒子と熱硬化性樹脂とを含み、Ｃｕ，Ｓｎ及びＢｉの重量組成比（Ｃｕ：Ｓｎ：Ｂｉ）が三元図において、Ａ（０．５７：０．３９：０．０４），Ｂ（０．３８：０．２６：０．３６），Ｃ（０．７９：０．０９：０．１２），Ｄ（０．８９：０．１０：０.０１）を頂点とする四角形で囲まれる領域であり、圧着工程において、金属箔を介して突出部を通じてビアペーストを加圧し圧縮することにより、銅粒子同士を面接触させることにより銅粒子の結合体を含む第１金属領域を形成し、加熱工程において、圧縮された前記ビアペーストを加熱してＳｎ−Ｂｉ系半田粒子の共晶温度以上で共晶温度＋１０℃以下の温度の範囲でＳｎ−Ｂｉ系半田粒子の一部分を溶融させた後、さらに共晶温度＋２０℃の温度以上３００℃以下の温度の範囲に加熱することにより、銅粒子の結合体の面接触部を除く表面に錫，錫−銅合金または錫と銅の金属間化合物のいずれか一つ以上を主成分とする第２金属領域を形成するとともに、ビスマスを主成分とする第３金属領域を形成させることを特徴とする。
【００１５】
また本発明の他の一局面であるビアペーストは、多層配線基板にビアホール導体を形成するために用いられるビアペーストであって、多層配線基板は、少なくとも１つの絶縁樹脂層と、絶縁樹脂層を介して配設された複数の配線と、絶縁樹脂層を貫通するように設けられた複数の配線同士を電気的に接続するビアホール導体とを有し、ビアホール導体は、金属部分と樹脂部分とを有し、金属部分は、銅（Ｃｕ）と錫（Ｓｎ）とビスマス（Ｂｉ）とを含み、複数の銅粒子が互いに面接触して前記複数の配線同士を電気的に接続する銅粒子の結合体を含む第１金属領域と、錫，錫−銅合金または錫と銅の金属間化合物のいずれか一つ以上を主成分とする第２金属領域と、ビスマスを主成分とする第３金属領域とを含み、第２金属領域の少なくとも一部が銅粒子の結合体の面接触部を除く表面に接触しており、ビアペーストが銅粒子とＳｎ−Ｂｉ系半田粒子と熱硬化性樹脂とを含み、Ｃｕ，Ｓｎ及びＢｉの重量比（Ｃｕ：Ｓｎ：Ｂｉ）が三元図において、Ａ（０．５７：０．３９：０．０４），Ｂ（０．３８：０．２６：０．３６），Ｃ（０．７９：０．０９：０．１２），Ｄ（０．８９：０．１０：０.０１）を頂点とする四角形で囲まれる領域であることを特徴とする。
【００１６】
本発明の目的、特徴、局面、及び利点は、以下の詳細な説明及び添付する図面により、より明白となる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、多層配線基板のビアホール導体に含有される銅粒子同士が互いに面接触して低抵抗の導通路を形成することにより、抵抗値の低い層間接続を実現することができる。また、銅粒子同士が互いに面接触している部分である面接触部を有する銅粒子の結合体を形成し、更にその結合体の表面に銅粒子よりも硬い、錫、錫-銅合金及び／または錫-銅金属間化合物を主成分とする第１金属領域を有することにより、銅粒子結合体が補強されている。これにより、電気的接続の信頼性が高められている。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１（Ａ）は、本発明に係る実施形態の多層配線基板１１の模式断面図であり、図１（Ｂ）は、図１（Ａ）におけるビアホール導体１４付近の拡大模式断面図を示す。
【図２】図２は、多数のＣｕ粒子７からなる第１金属領域１７において、Ｃｕ粒子７同士が面接触することにより形成された一つの結合体１７ａが形成する導通路２３を説明する説明図である。
【図３】図３は、多層配線基板の製造方法の一例を説明するための工程断面図を示す。
【図４】図４は、多層配線基板の製造方法の一例を説明するための図３の続きの工程を示す。
【図５】図５は、多層配線基板の製造方法の一例を説明するための図４の続きの工程を示す。
【図６】図６は実施形態における、樹脂シート２５の貫通孔に充填されたビアペースト２８を圧縮するときの様子を説明するための断面模式図であり、図６（Ａ）は圧縮前、図６（Ｂ）は圧縮後である。
【図７】図７は実施形態及び実施例における、Ｃｕ，Ｓｎ及びＢｉの組成を示す三元図である。
【図８】図８（Ａ）は、実施例で得られた多層配線基板のビア導体の断面の１０００倍の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真、図８（Ｂ）はそのトレース図を示す。
【図９】図９（Ａ）は、実施例で得られた多層配線基板のビア導体の断面の３０００倍の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真、図９（Ｂ）はそのトレース図を示す。
【図１０】図１０は、従来のビア導体の断面を説明するための模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
図１（Ａ）は、本実施形態の多層配線基板１１の模式断面図である。また、図１（Ｂ）は、図１（Ａ）の多層配線基板１１におけるビアホール導体１４付近の拡大模式断面図である。
【００２０】
図１（Ａ）に示すように、多層配線基板１１は、絶縁樹脂層１３に三次元的に形成された、銅箔等の金属箔から形成された複数の配線１２が、絶縁樹脂層１３を貫通するビアホール導体１４により電気的に層間接続されている。
【００２１】
図１（Ｂ）は、ビアホール導体１４付近の拡大模式断面図である。図１（Ｂ）中、１２（１２ａ，１２ｂ）は配線、１３は絶縁樹脂層、１４はビアホール導体である。ビアホール導体１４は、金属部分１５と樹脂部分１６とを含む。金属部分１５は、多数のＣｕ粒子７から形成された第１金属領域１７と、錫，錫‐銅合金，及び錫‐銅金属間化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を主成分とする第２金属領域１８と、Ｂｉを主成分とする第３金属領域１９とを含む。Ｃｕ粒子７の少なくとも一部は、それらが互いに直接面接触した面接触部２０を介して接触結合されることにより銅粒子７の結合体を形成している。そして、結合体が上層の配線１２ａと下層の配線１２ｂとを電気的に接続する低抵抗の導通路として機能する。
【００２２】
Ｃｕ粒子７の平均粒径は０．１〜２０μｍ、さらには、１〜１０μｍの範囲であることが好ましい。Ｃｕ粒子７の平均粒径が小さすぎる場合には、ビアホール導体１４中において、接触点が多くなるため導通抵抗が大きくなる傾向がある。また、このような粒径の粒子は高価である傾向がある。一方、Ｃｕ粒子７の平均粒径が大きすぎる場合には、１００〜１５０μｍφのように径の小さいビアホール導体１４を形成しようとした場合に、充填率を高めにくくなる傾向がある。
【００２３】
Ｃｕ粒子７の純度は、９０質量％以上、さらには９９質量％以上であることが好ましい。Ｃｕ粒子７はその銅純度が高いほどより柔らかくなる。そのために後述する加圧工程において押し潰されやすくなるために、複数のＣｕ粒子７同士が接触する際にＣｕ粒子７が容易に変形することにより、Ｃｕ粒子７同士の接触面積が大きくなる。また、純度が高い場合には、Ｃｕ粒子７の抵抗値がより低くなる点からも好ましい。
【００２４】
ここで、銅粒子同士の面接触とは銅粒子同士が触れる程度に接触しているのではなく、加圧圧縮されて塑性変形するまで互いに変形し、その結果として互いの銅粒子同士の間の接点が広がって、隣接する銅粒子同士が面で接触している状態をいう。このように、互いの銅粒子同士が互いに塑性変形するまで変形し、密着させることで、圧縮応力を開放した後も、銅粒子間の面接触部が保持され、第２金属領域で保護される。なお、Ｃｕ粒子７の平均粒径や、Ｃｕ粒子７同士が面接触している面接触部２０は、形成された多層配線基板を樹脂埋めした後、ビアホール導体１４の断面を研磨（必要に応じてFOCUSED  ION  BEAM等の微細加工手段も使って）して作成した試料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察することにより確認及び測定される。
【００２５】
多数のＣｕ粒子７は互いに面接触することにより、配線１２ａと配線１２ｂとの間に低抵抗の導通路を形成する。このように多数のＣｕ粒子７を面接触させることにより配線１２ａと配線１２ｂとの接続抵抗を低くすることができる。
【００２６】
また、ビアホール導体１４においては多数のＣｕ粒子７が整然と整列することなく、図１（Ｂ）に示すようにランダムに接触することにより、複雑なネットワークを有するように低抵抗の結合体が形成されていることが好ましい。結合体がこのようなネットワークを形成することにより電気的接続の信頼性を高めることができる。また、多数のＣｕ粒子７同士が面接触する位置もランダムであることが好ましい。ランダムな位置でＣｕ粒子７同士を面接触させることにより、熱を受けたときにビアホール導体１４の内部で発生する応力や、外部から付与される外力をその変形により分散させることができる。
【００２７】
ビアホール導体１４中に含有されるＣｕ粒子７の重量割合としては、２０〜９０重量％、さらには、４０〜７０重量％であることが好ましい。Ｃｕ粒子７の重量割合が低すぎる場合には、多数のＣｕ粒子７が互いに面接触することにより形成された結合体の、導通路としての電気的接続の信頼性が低下する傾向があり、高すぎる場合には、抵抗値が信頼性試験で変動しやすくなる傾向がある。
【００２８】
図１（Ｂ）に示すように、錫，錫‐銅合金，及び錫‐銅金属間化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を主成分とする第２金属領域１８の少なくとも一部は第１金属領域１７の面接触部２０を除く表面に接触するように形成されている。このように第２金属領域１８が第１金属領域１７の面接触部２０を除く表面に形成されることにより、第１金属領域１７が補強される。また、第２金属領域１８の少なくとも一部は、銅粒子７同士が互いに面接触している部分である面接触部２０を跨ぐように覆っていることが好ましい。このように面接触部２０を跨ぐように第２金属領域１８が形成されることにより、面接触部２０の接触状態がより補強される。
【００２９】
第２金属領域１８は、錫，錫‐銅合金，及び錫‐銅金属間化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を主成分として含有する。具体的には、例えば、Ｓｎ単体，Ｃｕ6Ｓｎ5，Ｃｕ3Ｓｎ等を含む金属を主成分として含む。また、残余の成分としては、ＢｉやＣｕ等の他の金属元素を本発明の効果を損なわない範囲、具体的には、例えば、１０質量％以下の範囲で含んでもよい。
【００３０】
また、金属部分１５においては、図１（Ｂ）に示すように、Ｂｉを主成分とする第３金属領域１９が、Ｃｕ粒子７とは接触せず、第２金属領域１８と接触するように存在していることが好ましい。ビアホール導体１４において、第３金属領域１９をＣｕ粒子７と接しないように存在させた場合には、第３金属領域１９は第１金属領域１７の導電性を低下させない。また、ビアホール導体１４においては、第３金属領域１９の割合はできるだけ少ない方が好ましい。Ｂｉを主成分として含有する第３金属領域１９は抵抗が比較的高いためである。
【００３１】
第３金属領域１９は、Ｂｉを主成分として含有する。また、第３金属領域１９は、残余の成分として、ＢｉとＳｎとの合金または金属間化合物等を本発明の効果を損なわない範囲、具体的には、例えば、２０質量％以下の範囲で含んでもよい。
【００３２】
なお、第２金属領域１８と第３金属領域１９とは互いに接しているために、通常、何れもＢｉ及びＳｎの両方を含む。この場合において、第２金属領域１８は第３金属領域１９よりもＳｎの濃度が高く、第３金属領域１９は第２金属領域１８よりもＢｉの濃度が高い。また、第２金属領域１８と第３金属領域１９との界面は、明確であるよりも、不明確であるほうが好ましい。界面が不明確である場合には、熱衝撃試験等の加熱条件においても界面に応力が集中することを抑制することができる。
【００３３】
このようにビアホール導体１４を構成する金属部分１５は、銅粒子７からなる第１金属領域１７、錫，錫‐銅合金，及び錫‐銅金属間化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を主成分とする第２金属領域１８、及びビスマスを主成分とする第３金属領域１９とを含む。
【００３４】
そして、金属部分１５の組成は、図７に示すようなＣｕ，Ｓｎ及びＢｉの重量組成比（Ｃｕ：Ｓｎ：Ｂｉ）を示す三元図において、Ａ（０．５７：０．３９：０．０４），Ｂ（０．３８：０．２６：０．３６），Ｃ（０．７９：０．０９：０．１２），Ｄ（０．８９：０．１０：０.０１）を頂点とする四角形で囲まれる領域に含まれる組成である。金属部分１５の組成がこのような範囲である場合には、抵抗値が低く、熱履歴による信頼性の高いビアホール導体になる。
【００３５】
なお、上記範囲に対して、Ｓｎに対するＢｉの割合が高すぎる場合にはビアホール導体の形成時にＢｉを主成分とする第３金属領域の割合が増えて抵抗値が高くなり、また、第３金属領域の点在状態によって熱履歴による接続信頼性が低下する。また、Ｓｎに対するＢｉの割合が低すぎる場合にはビアホール導体の形成時に高い温度で半田成分を溶融しなければならなくなる。また、Ｃｕ粒子に対するＳｎの割合が高すぎる場合には、銅粒子同士が充分に面接触しなかったり、銅粒子同士の接触面に抵抗値が高いＳｎ−Ｃｕの化合物層等が形成されやすくなる。Ｃｕ粒子に対するＳｎの割合が低すぎる場合には銅粒子の結合体の表面に接触する第２金属領域が少なくなるために、熱履歴に対する信頼性が低下する。
【００３６】
一方、ビアホール導体１４を構成する樹脂部分１６は、硬化性樹脂の硬化物からなる。硬化性樹脂は特に限定されないが、具体的には、例えば、耐熱性に優れ、また、線膨張率が低い点からエポキシ樹脂の硬化物がとくに好ましい。
【００３７】
ビアホール導体１４中の樹脂部分１６の重量割合としては、０．１〜５０重量％、さらには、０．５〜４０重量％であることが好ましい。樹脂部分１６の重量割合が高すぎる場合には、抵抗値が高くなる傾向があり、低すぎる場合には、製造時に導電性ペーストの調製が困難になる傾向がある。
【００３８】
次に、多層配線基板１１におけるビアホール導体１４の作用について、図２を参照して模式的に説明する。
【００３９】
図２は、多数のＣｕ粒子７同士が面接触することにより形成された一つの結合体１７ａが形成する導通路２３に着目して説明する説明図である。また、便宜上、樹脂部分１６等は表示していない。さらに、２１はビアホール導体１４の作用の説明するために便宜上示した仮想のばねである。
【００４０】
図２に示すように、多数のＣｕ粒子７同士が互いにランダムに面接触することにより形成された結合体１７ａは、配線１２ａと配線１２ｂとを電気的に層間接続するための導通路２３を形成する。なお、Ｃｕ粒子７同士が接触している面接触部２０においては、面接触部２０の周囲を被覆し、且つ面接触部２０を跨ぐように第２金属領域１８が形成されていることが好ましい。
【００４１】
多層配線基板１１の内部に内部応力が発生した場合、多層配線基板１１の内部には矢印２２ａに示すように外向きに力が掛かる。このような内部応力は、例えば、半田リフロー時や熱衝撃試験の際に、各要素を構成する材料の熱膨張係数の違いによって発生する。
【００４２】
このような外向きの力は、柔軟性の高いＣｕ粒子７自身が変形したり、Ｃｕ粒子７同士が接触することにより形成された結合体１７ａが弾性変形したり、Ｃｕ粒子７同士の面接触位置が多少ずれたりすることにより緩和される。このとき、第２金属領域１８の硬さは、Ｃｕ粒子７の硬さよりも硬いために、結合体１７ａの変形、特に面接触部２０の変形に抵抗しようとする。従って、Ｃｕ粒子１７間の面接触部２０が変形に無制限に追従しようとした場合には、第２金属領域１８がある程度の範囲で変形を規制するために、Ｃｕ粒子７間の面接触部２０が離間するまで変形しない。これは、Ｃｕ粒子７同士が接触して形成された結合体１７ａをばねに喩えた場合、結合体１７ａにある程度の力が掛かった場合には、ある程度まではばねが伸びるがごとく変形に追従するが、さらに変形が大きくなりそうな場合には、硬い第２金属領域１８により結合体１７ａの変形が規制される。このことは、多層配線基板１１に、矢印２２ｂに示すような内向きの力が掛かった場合にも同様の作用を奏する。このように、あたかもばね２１のように、外力及び内力のいずれの方向の力に対して、結合体１７ａの変形が規制されることにより、電気的接続の信頼性を確保することができる。
【００４３】
次に、上述したような多層配線基板１１の製造方法の一例を説明するために、各製造工程について、図面を参照しながら詳しく説明する。
【００４４】
本実施形態の製造方法においては、はじめに、図３（Ａ）に示すように、樹脂シート２５の両表面に保護フィルム２６が貼り合わされる。樹脂シート２５としては、耐熱性樹脂シートの両表面に未硬化樹脂層が積層された積層体からなる樹脂シート（以下、未硬化層含有耐熱性樹脂シートと呼ぶ）や、耐熱性熱可塑性樹脂シートや、未硬化状態または半硬化状態（Ｂ−ステージ）のプリプレグ等の、従来から配線基板の製造に用いられている絶縁材料が特に限定なく用いられうる。これらの中では、未硬化層含有耐熱性樹脂シートが薄肉の多層配線基板を得ることができる点から特に好ましい。具体的には、未硬化層含有耐熱性樹脂シートを用いた場合には、例えば、厚み１５μｍ以下、さらには６μｍ以下のような厚みでも充分な絶縁性を有する絶縁樹脂層を形成することができる。本実施形態においては代表的に未硬化層含有耐熱性樹脂シートを用いた場合について詳しく説明する。
【００４５】
未硬化層含有耐熱性樹脂シートは、耐熱性樹脂フィルムと耐熱性樹脂フィルムの少なくとも一面、好ましくは両表面に積層された未硬化樹脂層とを含む。未硬化樹脂層は金属箔及び形成された配線を接着する。
【００４６】
耐熱性樹脂シートとしては、半田付けの温度に耐える樹脂シートであればとくに限定なく用いられる。その具体例としては、例えば、ポリイミドフィルム、液晶ポリマーフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム等が挙げられる。これらの中では、ポリイミドフィルムがとくに好ましい。耐熱性樹脂シートの厚みとしては１〜１００μｍ、さらには、３〜７５μｍ、とくには７．５〜６０μｍであることが好ましい。
【００４７】
未硬化樹脂層としては、エポキシ樹脂等からなる未硬化の接着層が挙げられる。また、未硬化樹脂層の片面あたりの厚みとしては、１〜３０μｍ、さらには５〜１０μｍであることが、多層配線基板の薄肉化に寄与する点で好ましい。
【００４８】
保護フィルムとしては、各種樹脂フィルムが用いられる。その具体例としては、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンフタレート）やＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）等の樹脂フィルムが挙げられる。樹脂フィルムの厚みとしては０．５〜５０μｍ、さらには、１〜３０μｍであることが好ましい。このような厚みの場合には、後述するように、保護フィルムの剥離により、充分な高さのビアペーストからなる突出部を表出させることができる。
【００４９】
樹脂シート２５に保護フィルム２６を貼り合わせる方法としては、例えば、未硬化樹脂層の未硬化または半硬化状態の表面タック性を用いて、直接貼り合わせる方法が挙げられる。
【００５０】
次に、図３（Ｂ）に示すように、保護フィルム２６が配された樹脂シート２５に保護フィルム２６の外側から穿孔することにより、貫通孔２７を形成する。穿孔には、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー等の非接触による加工方法の他、ドリルを用いた穴あけ等各種方法が用いられる。貫通孔の直径としては１０〜５００μｍ、さらには５０〜３００μｍ程度が挙げられる。
【００５１】
次に、図３（Ｃ）に示すように、貫通孔２７の中にビアペースト２８を満充填する。ビアペースト２８は、Ｃｕ粒子と、ＳｎとＢｉとを含有するＳｎ−Ｂｉ系半田粒子と、エポキシ樹脂等の硬化性樹脂成分を含有する。
【００５２】
Ｃｕ粒子の平均粒径は、０．１〜２０μｍ、さらには、１〜１０μｍの範囲であることが好ましい。Ｃｕ粒子の平均粒径が小さすぎる場合には、貫通孔２７中に高充填しにくくなり、また、高価である傾向がある。一方、Ｃｕ粒子の平均粒径が大きすぎる場合には、径の小さいビアホール導体を形成しようとした場合に充填しにくくなる傾向がある。
【００５３】
また、Ｃｕ粒子の粒子形状は、特に限定されない。具体的には、例えば、球状、扁平状、多角状、麟片状、フレーク状、あるいは表面に突起を有するような形状等が挙げられる。また、一次粒子でもよいし、二次粒子を形成していてもよい。
【００５４】
Ｓｎ−Ｂｉ系半田粒子は、ＳｎとＢｉとを含有する半田粒子であり、ペースト中のＣｕ，Ｓｎ及びＢｉの重量比を前述した図７に示すような三元図において、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄを頂点とする四角形で囲まれるような領域に調整することができるような組成を有する半田粒子であれば特に限定なく用いられうる。また、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）等を添加することにより、濡れ性、流動性等を改善させられた物であってもよい。このようなＳｎ−Ｂｉ系半田粒子中のＢｉの含有割合としては１０〜５８％、さらには２０〜５８％であることが好ましい。また、融点（共晶点）としては７５℃〜１６０℃、さらには１３５〜１５０℃の範囲のものを用いることが好ましい。なお、Ｓｎ−Ｂｉ系半田粒子としては、組成の異なる種類の粒子を２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中では、共晶点が１３８℃と低い、環境問題に考慮した鉛フリー半田である、Ｓｎ−５８Ｂｉ系半田等が特に好ましい。
【００５５】
Ｓｎ−Ｂｉ系半田粒子の平均粒径は０．１〜２０μｍ、さらには、２〜１５μｍの範囲であることが好ましい。Ｓｎ−Ｂｉ系半田粒子の平均粒径が小さすぎる場合には、比表面積が大きくなり表面の酸化皮膜割合が大きくなり溶融しにくくなる傾向がある。一方、Ｓｎ−Ｂｉ系半田粒子の平均粒径が大きすぎる場合には、ビアホールヘの充填性が低下する傾向がある。
【００５６】
好ましい硬化性樹脂成分であるエポキシ樹脂の具体例としては、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、またはその他変性エポキシ樹脂などを用いることができる。
【００５７】
また、エポキシ樹脂と組み合わせて硬化剤を配合してもよい。硬化剤の種類はとくに限定されないが、分子中に少なくとも1つ以上の水酸基を持つアミン化合物を含有する硬化剤を用いることが特に好ましい。このような硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化触媒として作用するとともに、Ｃｕ粒子、及びＳｎ−Ｂｉ系半田粒子の表面に存在する酸化皮膜を還元することにより、接合時の接触抵抗を低減させる作用も有する点から好ましい。これらの中でも、とくにＳｎ−Ｂｉ系半田粒子の融点よりも高い沸点を有するアミン化合物は、接合時の接触抵抗を低減させる作用がとくに高い点から好ましい。
【００５８】
このようなアミン化合物の具体例としては、例えば、2-メチルアミノエタノール（沸点１６０℃）、N,N-ジエチルエタノールアミン（沸点１６２℃）、N,N-ジブチルエタノールアミン（沸点２２９℃）、N-メチルエタノールアミン（沸点１６０℃）、N-メチルジエタノールアミン（沸点２４７℃）、N-エチルエタノールアミン（沸点１６９℃）、N-ブチルエタノールアミン（沸点１９５℃）、ジイソプロパノールアミン（沸点２４９℃）、N,N-ジエチルイソプロパノールアミン（沸点１２５．８℃）、2，2'-ジメチルアミノエタノール（沸点１３５℃）、トリエタノールアミン等（沸点２０８℃）が挙げられる。
【００５９】
ビアペーストは、Ｃｕ粒子と、ＳｎとＢｉとを含有するＳｎ−Ｂｉ系半田粒子と、エポキシ樹脂等の硬化性樹脂成分とを混合することにより調製される。具体的には、例えば、エポキシ樹脂と硬化剤と所定量の有機溶媒を含有する樹脂ワニスに、Ｃｕ粒子及びＳｎ−Ｂｉ系半田粒子を添加し、プラネタリーミキサー等で混合することにより調製される。
【００６０】
硬化性樹脂成分の、Ｃｕ粒子及びＳｎ−Ｂｉ系半田粒子を含む金属成分との合計量に対する配合割合としては、０．３〜３０質量％、さらには３〜２０質量％の範囲であることが低い抵抗値を得るとともに、充分な加工性を確保する点から好ましい。
【００６１】
また、ビアペースト中のＣｕ粒子とＳｎ−Ｂｉ系半田粒子との配合割合としては、ペースト中のＣｕ，Ｓｎ及びＢｉの重量比を、図７に示すような三元図において、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄを頂点とする四角形で囲まれるような領域の範囲になるように含有させることが好ましい。例えば、Ｓｎ−Ｂｉ系半田粒子としてＳｎ−５８Ｂｉ系半田粒子を用いた場合には、Ｃｕ粒子及びＳｎ−５８Ｂｉ系半田粒子の合計量に対するＣｕ粒子の含有割合は、２２〜８０質量％、さらには、４０〜８０質量％であることが好ましい。
【００６２】
ビアペーストの充填方法はとくに限定されない。具体的には、例えば、スクリーン印刷などの方法が用いられる。なお、本実施形態の製造方法においては、貫通孔にビアペーストを充填する場合においては、充填工程の後に、保護フィルム２６を剥離したときに、ビアペースト２８の一部が樹脂シート２５に形成された貫通孔２７から突出して突出部が表出するように、樹脂シート２５に形成された貫通孔２７からはみ出す量を充填する必要がある。
【００６３】
次に、図３（Ｄ）に示すように、樹脂シート２５の表面から保護フィルム２６を剥離することにより、ビアペースト２８の一部を貫通孔２７から突出部２９として突出させる。突出部２９の高さｈは、保護フィルムの厚みにもよるが、例えば、０．５〜５０μｍ、さらには、１〜３０μｍであることが好ましい。突出部２９の高さが高すぎる場合には、後述する圧着工程において樹脂シート２５の表面の貫通孔２７の周囲にペーストが溢れて表面平滑性を失わせる可能性があるために好ましくなく、低すぎる場合には、後述する圧着工程において充填されたビアペーストに圧力が充分に伝わらなくなる傾向がある。
【００６４】
次に、図４（Ａ）に示すように、樹脂シート２５の上に銅箔３０を配置し、矢印で示す方向にプレスする。それにより、図４（Ｂ）に示すように樹脂シート２５と銅箔３０とを一体化させることにより、絶縁樹脂層１３が形成される。この場合においては、プレスの当初に、銅箔３０を介して突出部２９に力が掛かるために貫通孔２７に充填されたビアペースト２８が高い圧力で圧縮される。それにより、ビアペースト２８中に含まれる複数のＣｕ粒子７同士の間隔が狭められ、Ｃｕ粒子７同士が圧縮されて互いに変形し、面接触する。
【００６５】
プレス条件はとくに限定されないが、常温（２０℃）からＳｎ−Ｂｉ系半田粒子の融点未満の温度に金型温度が設定された条件が好ましい。また、本プレス工程において、未硬化樹脂層の硬化を進行させるために、硬化を進行させるのに必要な温度に加熱した加熱プレスを用いてもよい。
【００６６】
ここで、突出部２９を有するビアペースト２８を圧縮するときの様子について、図６を用いて詳しく説明する。
【００６７】
図６は、ビアペースト２８が充填された樹脂シート２５の貫通孔２７周辺の模式断面図である。また、図６（Ａ）は圧縮前、図６（Ｂ）は圧縮後を示している。
【００６８】
図６（Ａ）に示すように、樹脂シート２５に形成された貫通孔２７から突出した突出部２９を銅箔３０を介して押圧することにより、図６（Ｂ）のように貫通孔２７に充填されたビアペースト２８が圧縮される。なお、このとき、硬化性樹脂成分３２の一部は貫通孔２７から外に押し出されることもある。そして、その結果、貫通孔２７に充填されたＣｕ粒子７及びＳｎ−Ｂｉ系半田粒子３１の密度が高くなり、Ｃｕ粒子７同士が面接触した結合体１７ａが形成される。
【００６９】
なお金属箔を樹脂シートに圧着し、金属箔を介してビアペーストの突出部に所定圧力を掛けることにより、ビアペーストを加圧し圧縮することが望ましい。こうすることで銅粒子同士を面接触させ、銅粒子の結合体を含む第１金属領域を形成する。なお銅粒子を面接触させるには、銅粒子同士が互いに塑性変形するまで、加圧圧縮することが望ましい。またこの圧着工程において、必要に応じて加熱する（あるいは加熱を開始する）ことは有効である。これは圧着工程に続き加熱工程を行うことが有用なためである。
【００７０】
更にこの圧着状態を維持した状態で、所定の温度で加熱し、Ｓｎ−Ｂｉ系半田粒子の一部を溶融させることが有用である。この圧着状態を維持した状態で、加熱し、半田粒子を溶解させることで、銅粒子同士の面接触部分への、溶解した半田等や樹脂等の侵入を防止できる。そのため、圧着工程の一部に、加熱工程を設けることは有用である。また圧着工程の中で、加熱を開始することで、圧着工程や加熱工程のトータル時間を短縮することができ、生産性を高められる。
【００７１】
また圧縮を維持した状態のままで、この圧縮されたビアペーストを加熱してＳｎ−Ｂｉ系半田粒子の共晶温度以上共晶温度＋１０℃以下の温度の範囲でＳｎ−Ｂｉ系半田粒子の一部分を溶融させ、引き続き、さらに共晶温度＋２０℃の温度以上３００℃以下の温度の範囲に加熱することにより、前記銅粒子の結合体の面接触部を除く表面に錫，錫−銅合金または錫と銅の金属間化合物のいずれか一つ以上を主成分とする第２金属領域を形成することが望ましい。更にこれらを連続した圧着や加熱を伴う１の工程とすることは有用である。連続した１の工程で、これら各金属領域の形成反応を安定化でき、ビア自体の構造を安定化できる。
【００７２】
圧縮によって結合体１７ａを形成し、さらにビアペースト２８をＳｎ−Ｂｉ系半田粒子３１の共晶温度以上の温度にまで徐々に加熱していく。この加熱によりＳｎ−Ｂｉ系半田粒子３１の一部がその温度において溶融する組成割合で溶融する。そして、Ｃｕ粒子７や結合体１７ａの表面や周囲に錫、錫-銅合金及び／または錫-銅金属間化合物を主成分とする第２金属領域１８が形成される。この場合において、Ｃｕ粒子７同士が面接触している面接触部２０は、第２金属領域１８に跨がれるようにして覆われることが好ましい。Ｃｕ粒子７と溶融したＳｎ−Ｂｉ系半田粒子３１とが接触することにより、Ｓｎ−Ｂｉ系半田粒子３１中のＳｎとＣｕ粒子７中のＣｕとが反応して、Ｃｕ6Ｓｎ5やＣｕ3Ｓｎを含むＳｎ−Ｃｕの化合物層（金属間化合物）や錫-銅合金を主成分とする第２金属領域１８が形成される。一方、Ｓｎ−Ｂｉ系半田粒子３１は内部のＳｎ相からＳｎを補われながら溶融状態を維持し続け、さらに残されたＢｉが析出することにより、Ｂｉを主成分とする第３金属領域１９が形成される。結果として図１（Ｂ）に示すような構造を有するビアホール導体１４が得られる。
【００７３】
さらに詳しくは、上述のように高密度化されたＣｕ粒子７同士は圧縮により互いに接触する。圧縮においては、はじめはＣｕ粒子７同士は互いに点接触し、その後、圧力が増加するにつれて押し潰されて、互いに変形し面接触して面接触部を形成する。このように、多数のＣｕ粒子７同士が面接触することにより、上層の配線と下層の配線とを低抵抗な状態で電気的に接続するための結合体１７ａが形成される。また、面接触部がＳｎ−Ｂｉ系半田粒子３１で覆われないために、Ｃｕ粒子１７同士を直接、接触させた結合体１７ａを形成することができる。その結果、形成される導通路の電気抵抗を小さくすることができる。そしてこの状態で加熱して、Ｓｎ−Ｂｉ系半田粒子３１の共晶温度以上に達するとＳｎ−Ｂｉ系半田粒子３１が部分的に溶融しはじめる。溶融する半田の組成は温度で決まり、加熱時の温度で溶融しにくいＳｎはＳｎ固相体として残留する。また、溶融した半田にＣｕ粒子７が接触してその表面が溶融したＳｎ−Ｂｉ系半田で濡れたとき、その濡れた部分の界面でＣｕとＳｎの相互拡散が進んでＳｎ−Ｃｕの化合物層等が形成される。このようにしてＣｕ粒子７の面接触部を除く表面に接触するように第２金属領域１８が生成する。第２金属領域１８の一部は面接触部を跨ぐように形成される。このような第２金属領域１８の一部が面接触部を跨ぐように被覆した場合には、面接触部は補強され弾性に優れた導通路となる。そして、Ｓｎ−Ｃｕの化合物層等の形成や、相互拡散がさらに進行することにより、溶融した半田中のＳｎは減少する。溶融した半田中の減少したＳｎはＳｎ固体層から補填されるために溶融状態は維持し続けられる。さらにＳｎが減少し、ＳｎとＢｉの比率がＳｎ−５７ＢｉよりもＢｉが多くなるとＢｉが偏析しはじめ、ビスマスを主成分とする固相体として第２金属領域が析出して形成される。
【００７４】
なお、よく知られている比較的低温域で溶融する半田材料としては、Ｓｎ−Ｐｂ系半田、Ｓｎ−Ｉｎ系半田、Ｓｎ−Ｂｉ系半田などがある。これらの材料のうち、Ｉｎは高価であり、Ｐｂは環境負荷が高いとされている。一方、Ｓｎ−Ｂｉ系半田の融点は、電子部品を表面実装する際の一般的な半田リフロー温度よりも低い１４０℃以下である。従って、Ｓｎ−Ｂｉ系半田のみを回路基板のビアホール導体として単体で用いた場合には、半田リフロー時にビアホール導体の半田が再溶融することによりビア抵抗が変動してしまうおそれがある。一方、本実施形態のビアペースト中の金属組成は、Ｃｕ，Ｓｎ及びＢｉの重量組成比（Ｃｕ：Ｓｎ：Ｂｉ）が三元図において、Ａ（０．５７：０．３９：０．０４），Ｂ（０．３８：０．２６：０．３６），Ｃ（０．７９：０．０９：０．１２），Ｄ（０．８９：０．１０：０.０１）を頂点とする四角形で囲まれる領域である。このような金属組成のビアペーストを用いた場合には、Ｓｎ−Ｂｉ系半田粒子の組成が共晶のＳｎ−Ｂｉ系半田組成（Ｂｉ５７％以下、Ｓｎ４３％以上）よりもＳｎ組成が多くなる、このようなビアペーストを用いることにより、Ｓｎ−Ｂｉ系半田粒子の共晶温度＋１０℃以下の温度の範囲で半田組成中の一部が溶融する一方、溶融しないＳｎが残留するが、Ｃｕ粒子表面へ拡散・反応することによりＳｎ−Ｂｉ系半田粒子からＳｎ濃度が減少することで、残留したＳｎが溶融する。一方で、加熱し続けて温度が上昇することによってもＳｎは溶融し、半田組成中の溶融しきれなかったＳｎはなくなり、さらに加熱を続けることによりＣｕ粒子表面との反応が進むことにより、ビスマスを主成分とする固相体として第２金属領域が析出して形成される。そして、このように第２金属領域を析出させて存在させることにより、半田リフローに供してもビアホール導体の半田が再溶融しにくくなる。さらにＳｎ組成の多いＳｎ−Ｂｉ組成の半田粉を用いることによって、ビア中に残るＢｉ相を少なくすることができるため、抵抗値の安定化を図ることができるとともに、半田リフロー後でも、抵抗値の変動が起こりにくくすることができる。
【００７５】
圧縮後のビアペースト２８を加熱する温度は、Ｓｎ−Ｂｉ系半田粒子３１の共晶温度以上の温度であり、樹脂シート２５の構成成分を分解しないような温度範囲であればとくに限定されない。具体的には、例えば、Ｓｎ−Ｂｉ系半田粒子として共晶温度１３９℃のＳｎ−５８Ｂｉ半田粒子を用いる場合には、はじめに１３９〜１４９℃の範囲に加熱することによりＳｎ−５８Ｂｉ半田粒子の一部分を溶融させたあと、さらに１５９〜２３０℃程度の温度範囲に徐々に加熱することが好ましい。なお、このときに温度を適切に選択することにより、ビアペースト２８中に含まれる硬化性樹脂成分を硬化させることができる。
【００７６】
このようにして、上層の配線１２ａと下層の配線１２ｂとを層間接続するためのビアホール導体１４が形成される。
【００７７】
次に、図４（Ｃ）に示すように、配線１２を形成する。配線１２は、表層に貼り合わされた銅箔３０の表面にフォトレジスト膜を形成し、フォトマスクを介して選択的露光することによりパターニングした後、現像を行い、エッチングにより配線部以外の銅箔を選択的に除去した後、フォトレジスト膜を除去すること等により形成されうる。フォトレジスト膜の形成には、液状のレジストを用いてもドライフィルムを用いてもよい。
【００７８】
このような工程により、上層の配線１２ａと下層の配線１２ｂとをビアホール導体１４を介して層間接続した両面に回路形成された配線基板４１が得られる。このような配線基板４１をさらに、多層化することにより図１（Ａ）に示すような複数層の回路が層間接続された多層配線基板１１が得られる。配線基板４１の多層化の方法について図５を参照して説明する。
【００７９】
はじめに、図５（Ａ）に示すように、上述のようにして得られた配線基板４１の両表面に、図４（Ｄ）で得られたのと同様のビアペースト２８からなる突出部２９を有する樹脂シート２５を配置する。さらに、各樹脂シート２５の外表面それぞれに銅箔３０を配置して重ね合わせ体を形成させる。そして、この重ね合わせ体をプレス金型に挟み込み、上述したような条件でプレス及び加熱することにより、図５（Ｂ）に示すような積層体が得られる。そして、上述したようなフォトプロセスを用いることにより新たな配線４２が形成される。このような多層化プロセスをさらに繰り返すことにより多層配線基板１１が得られる。
【実施例】
【００８０】
次に実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明の範囲は本実施例の内容により何ら限定して解釈されるものではない。
[実施例１〜１２及び比較例]
【００８１】
はじめに、本実施例で用いた原材料を以下にまとめて説明する。
・Ｃｕ粒子：平均粒子径５μｍの三井金属（株）製1100Y
・Ｓｎ−Ｂｉ系半田粒子：組成別に表１に示す半田組成になるように配合して溶融させたものをアトマイズ法にて粉状化し、平均粒子径５μｍに分球したものを使用した。
・エポキシ樹脂：ジャパンエポキシレジン（株）製jeR871
・硬化剤：2-メチルアミノエタノール、沸点１６０℃、日本乳化剤（株）製
・樹脂シート：縦５００ｍｍ×横５００ｍｍ、厚７５μｍのポリイミドフィルムの両表面に厚み１２．５μｍの未硬化エポキシ樹脂層を積層したもの
・保護フィルム：厚み２５μｍのＰＥＴ製シート
・銅箔（厚み２５μｍ）
【００８２】
（ビアペーストの調整）
表１に記載した配合割合のＣｕ粒子及びＳｎ−Ｂｉ系半田粒子の金属成分とエポキシ樹脂及び硬化剤の樹脂成分とを配合し、プラネタリーミキサーで混合することにより、ビアペーストを調製した。なお、樹脂成分の配合割合は、銅粉及びＳｎ−Ｂｉ系半田粒子の合計１００重量部に対して、エポキシ樹脂１０重量部、硬化剤２重量部とした。
【００８３】
（多層配線基板の製造）
樹脂シートの両表面に保護フィルムを貼り合わせた。そして、保護フィルムを貼り合わせた樹脂シートの外側からレーザーにより直径１５０μｍの孔を１００個以上穿孔した。
次に、調製されたビアペーストを貫通孔に満充填した。そして、両表面の保護フィルムを剥離することにより、貫通孔からビアペーストの一部が突出して形成された突出部を表出させた。
次に、樹脂シートの両表面に、突出部を覆うようにして銅箔を配置した。そして、加熱プレスの一対の金型の下型の上に離形紙を介して、銅箔が配置された樹脂シートとの積層体を載置し、常温２５度から最高温度２２０℃まで６０分で昇温して２２０℃を６０分間キープしたのち、６０分間かけて常温まで冷却した。なお、プレス圧は３ＭＰａであった。このようにして多層配線基板を得た。
【００８４】
（評価）
〈抵抗値試験〉
得られた多層配線基板に形成された１００個のビアホール導体の抵抗値を４端子法により測定して求めた。そして、１００個の初期抵抗値と最大抵抗値を求めた。なお、初期抵抗値としては２ｍΩ以下のものをＡ、２ｍΩを超えていたものをＢと判断した。また、最大抵抗値としては３ｍΩ未満の場合をＡ、３ｍΩより大きい場合をＢと判定した。
〈接続信頼性〉
初期抵抗値を測定した多層配線基板の５００サイクルのヒートサイクル試験を行い、初期抵抗値に対する変化率が１０％以下のものをＡ、１０％を超えたものをＢと判断した。
【００８５】
結果を表１に示す。また、表１に示した実施例及び比較例の各組成の三元図を図７に示す。なお、図７の三元図において、「丸」が実施例の組成、「塗四角」が本発明に係る金属組成よりもＳｎ量に対するＢｉ量が少ない比較例１の組成、「三角」が本発明に係る金属組成よりもＳｎ量に対するＢｉ量が多い比較例７の組成、「四角」が本発明に係る金属組成よりもＣu量に対するＳｎ量が多い比較例２，４，６，９の組成、「塗三角」が本発明に係る金属組成よりもＣu量に対するＳｎ量が少ない比較例３，５，８の組成、である。
【００８６】
【表１】
2012134313.tif 000003
【００８７】
図７から、初期抵抗、最大抵抗値、及び接続信頼性の全ての判定についてＡ評価を得られる実施例の組成は三元図中の重量比率（Ｃｕ：Ｓｎ：Ｂｉ）が、Ａ（０．５７：０．３９：０．０４），Ｂ（０．３８：０．２６：０．３６），Ｃ（０．７９：０．０９：０．１２），Ｄ（０．８９：０．１０：０.０１）を頂点とする四角形で囲まれる領域の範囲であることがわかる。
【００８８】
また、図７の「三角」でプロットしたＳｎ量に対するＢｉ量が多い組成の領域の比較例７では、ビア中に析出するビスマス量が多くなる。Ｂｉの導体抵抗は７８μΩ・ｃｍであり、Ｃｕ（１．６９μΩ・ｃｍ）、Ｓｎ（１２．８μΩ・ｃｍ）や、ＣｕとＳｎの化合物（Ｃｕ3Ｓｎ：１７．５μΩ・ｃｍ、Ｃｕ6Ｓｎ5：８．９μΩ・ｃｍ）に比べて著しく大きい。そのためＳｎ量に対するＢｉ量が多い場合には抵抗値を充分に下げることができないとともに、ビスマスの点在状態により抵抗値が変わるために接続信頼性が低下する。
【００８９】
また、図７の「四角」でプロットしたＣｕ量に対するＳｎ量が多い組成の領域の比較例２，４，６，９の領域では圧縮による銅粒子の面接触部の形成が不充分であったり、相互拡散後に銅粒子同士の接触部にＳｎ−Ｃｕの化合物層が形成されてしまうために、初期抵抗値及び最大抵抗値が高くなっている。
【００９０】
また、図７の「塗四角」でプロットしたＳｎ量に対するＢｉ量が少ない組成の領域の比較例１の組成では、Ｂｉ量が少ないことによりＳｎ−Ｂｉ系半田粒子の共晶温度である１４０℃付近で溶融する半田の量が少なくなるために、銅粒子同士の面接触部を補強するＳｎ−Ｃｕの化合物層が充分に形成されなくなり、接続信頼性が低下する。すなわち、Ｓｎ−５Ｂｉ半田粒子を用いた比較例１の場合には、銅粒子同士の面接触部は形成されてために初期抵抗値及び最大抵抗値は高かったが、Ｂｉ量が少なかったために半田粒子が溶融しにくくなって、面接触部を補強するＳｎ−Ｃｕの化合物層を形成するＣｕとＳｎとの反応が充分に進行しなかったと考えられる。
【００９１】
また、図７の「塗三角」でプロットしたＣu量に対するＳｎ量が少ない組成の領域の比較例３，５，８では、銅粒子に対するＳｎ量が少ないために、銅粒子同士の面接触部を補強するために形成されるＳｎ−Ｃｕの化合物層が少なくなるために接続信頼性が低下する。
【００９２】
ここで、代表的に、実施例１０に係るペースト（Ｃｕ粒子：Ｓｎ-５８Ｂｉ半田の重量比率が６０:４０）を用いて得られた多層配線基板のビアホール導体の断面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真及び、そのトレース図を図８〜図９に示す。なお、図８は３０００倍、図９は６０００倍であり、それぞれＳＥＭ写真（Ａ）及びそのトレース図（Ｂ）を示している。
【００９３】
図８及び図９から、得られたビアホール導体は、多数のＣｕ粒子７が高充填され、互いに面接触して面接触部２０を形成していることがわかる。これにより、抵抗値の低い導通路が形成されることがわかる。また、Ｃｕ粒子７同士が面接触して形成された結合体１７ａの表面に、面接触部２０を跨ぐように、錫（Ｓｎ）や錫-銅金属間化合物や錫-銅合金を主成分とする第２金属領域１８が形成されていることがわかる。また、抵抗値の高いＢｉを主成分とする第３金属領域１９は、実質的にＣｕ粒子と接触していないことがわかる。この第３金属領域は、ＳｎがＣｕ粒子７の表面のＣｕと合金（例えば金属間化合物）を形成することにより、高濃度のＢｉが析出したと思われる。
[実施例１３〜１５]
【００９４】
実施例１３〜１５においてはさらに硬化剤の種類による影響について検討した。具体的には、Ｓｎ−Ｂｉ系半田粒子としてＳｎ−５８Ｂｉ粒子を用いて、実施例１〜１０と同様にして多層配線基板を製造し、評価した。なお、「接続信頼性」の試験においては、ランク分けをさらに細かくした。具体的には、初期抵抗値に対する変化率が１％以上５％未満のものをＳ、５％以上１０％未満のものＡ、１０％を超えたものをＢと判定した。結果を表２に示す。また、Ｃｕ：Ｓｎ：Ｂｉの重量組成比は０．５６：０．１８４８：０．２５５２であった。
【００９５】
【表２】
2012134313.tif 000004
【００９６】
表２の結果から、Ｓｎ−５８Ｂｉ半田の共晶温度である１３９℃以上の沸点を有する硬化剤を用いた実施例１１及び実施例１２の多層配線基板は接続信頼性試験における初期抵抗値に対する変化率が極めて低く、接続信頼性に優れているものであった。硬化剤の沸点がＳｎ−Ｂｉ系半田の共晶温度よりも高い場合は、Ｓｎ−Ｂｉ系半田の表面にある酸化層の還元が抑制され、溶融する前に硬化剤の揮発が起こらないために第２金属領域が充分に形成されるため、信頼性がより向上すると思われる。なお硬化剤の沸点は、３００℃以下が望ましい。３００℃よりも高い場合、硬化剤が特殊となり、その反応性に影響する場合がある。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明によれば、携帯電話等に使われる多層配線基板の更なる低コスト化、小型化、高機能化、高信頼性化が実現できる。またビアペースト側からも、ビアの小径化ビアペーストの反応物の形成に最適なものを提案することで、多層配線基板の小型化、高信頼性化に貢献する。
【符号の説明】
【００９８】
１，１２，４２  配線
２，１４  ビアホール導体
５  ボイドまたはクラック
７  Ｃｕ粒子
１１  多層配線基板
１３  絶縁樹脂層
１５  金属部分
１６  樹脂部分
１７  第１金属領域
１７ａ  Ｃｕ粒子の結合体
１８  第２金属領域
１９  第３金属領域
２０  面接触部
２１  仮想のばね
２３  導通路
２５  樹脂シート
２６  保護フィルム
２７  貫通孔
２８  ビアペースト
２９  突出部
３０  銅箔
３１  Ｓｎ−Ｂｉ系半田粒子
３２  硬化性樹脂成分
４１  配線基板
【図１】
2012134313.tif 000005
【図２】
2012134313.tif 000006
【図３】
2012134313.tif 000007
【図４】
2012134313.tif 000008
【図５】
2012134313.tif 000009
【図６】
2012134313.tif 000010
【図７】
2012134313.tif 000011
【図１０】
2012134313.tif 000012
【図８】
2012134313.tif 000013
【図９】
2012134313.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成23年8月17日(2011.8.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの絶縁樹脂層と、前記絶縁樹脂層を介して配設された複数の配線と、前記絶縁樹脂層を貫通するように設けられた前記複数の配線同士を電気的に接続するビアホール導体と、を有する多層配線基板であって、
前記ビアホール導体は、金属部分と樹脂部分とを有し、
前記金属部分は、銅（Ｃｕ）と錫（Ｓｎ）とビスマス（Ｂｉ）とを含み、複数の銅粒子が互いに面接触してなる面接触部を介して前記複数の配線同士を電気的に接続する前記銅粒子の結合体を含む第１金属領域と、錫，錫−銅合金または錫と銅の金属間化合物のいずれか一つ以上を主成分とする第２金属領域と、ビスマスを主成分とする第３金属領域とを含み、
前記第２金属領域の少なくとも一部が前記銅粒子の結合体の前記面接触部を除く表面に接触しており、
前記金属部分中のＣｕ，Ｓｎ及びＢｉの重量組成比（Ｃｕ：Ｓｎ：Ｂｉ）が、三元図において、Ａ（０．３７：０．５６７：０．０６３），Ｂ（０．２２：０．３２７６：０．４５２４），Ｃ（０．７９：０．０９：０．１２），Ｄ（０．８９：０．１０：０.０１）を頂点とする四角形で囲まれる領域にあり、
前記面接触部は、隣接する前記銅粒子同士が互いに変形してなることを特徴とする多層配線基板。
【請求項２】
前記第３金属領域が、前記銅粒子の表面に接触していない請求項１に記載の多層配線基板。
【請求項３】
前記ビアホール導体中の前記銅粒子の重量割合が２０〜９０％の範囲である請求項１または２に記載の多層配線基板。
【請求項４】
前記樹脂部分はエポキシ樹脂硬化物を含む請求項１〜３の何れか１項に記載の多層配線基板。
【請求項５】
保護フィルムで被覆された樹脂シートに、前記保護フィルムの外側から穿孔することにより貫通孔を形成する貫通孔形成工程と、
前記貫通孔にビアペーストを充填する充填工程と、
前記充填工程の後、保護フィルムを剥離することにより、前記貫通孔から前記ビアペーストの一部が突出した突出部を表出させる突出部形成工程と、
前記突出部を覆うように、前記樹脂シートの表面に金属箔を配置する配置工程と、
前記金属箔を前記樹脂シートの表面に圧着する圧着工程と、
前記圧着工程における圧着状態を維持したまま、所定の温度で加熱する加熱工程と、を備え、
前記ビアペーストが銅粒子とＳｎ−Ｂｉ系半田粒子と熱硬化性樹脂とを含み、Ｃｕ，Ｓｎ及びＢｉの重量組成比（Ｃｕ：Ｓｎ：Ｂｉ）が三元図において、Ａ（０．３７：０．５６７：０．０６３），Ｂ（０．２２：０．３２７６：０．４５２４），Ｃ（０．７９：０．０９：０．１２），Ｄ（０．８９：０．１０：０.０１）を頂点とする四角形で囲まれる領域であり、
前記圧着工程において、前記金属箔を介して前記突出部を通じて前記ビアペーストを加圧し圧縮することにより、隣接する前記銅粒子同士が互いに変形し面接触してなる面接触部を介して電気的に接続することにより前記銅粒子の結合体を含む第１金属領域を形成し、
前記加熱工程において、圧縮された前記ビアペーストを加熱して前記Ｓｎ−Ｂｉ系半田粒子の共晶温度以上で共晶温度＋１０℃以下の温度の範囲で前記Ｓｎ−Ｂｉ系半田粒子の一部分を溶融させた後、さらに前記共晶温度＋２０℃の温度以上３００℃以下の温度の範囲に加熱することにより、前記銅粒子の結合体の面接触部を除く表面に錫，錫−銅合金または錫と銅の金属間化合物のいずれか一つ以上を主成分とする第２金属領域を形成するとともに、ビスマスを主成分とする第３金属領域を形成させることを特徴とする多層配線基板の製造方法。
【請求項６】
前記樹脂シートが、耐熱性樹脂フィルムと前記耐熱性樹脂フィルムの少なくとも一面に形成された硬化性接着層を有するシートである請求項５に記載の多層配線基板の製造方法。
【請求項７】
前記硬化性接着剤層がエポキシ樹脂を含む請求項６に記載の多層配線基板の製造方法。
【請求項８】
前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂を含む請求項５に記載の多層配線基板の製造方法。
【請求項９】
前記エポキシ樹脂は、分子中に少なくとも１つ以上の水酸基を有するアミン系化合物である硬化剤を含有する請求項８に記載の多層配線基板の製造方法。
【請求項１０】
前記アミン系化合物の沸点が、前記Ｓｎ−Ｂｉ系半田粒子の共晶温度以上であり、且つ、３００℃以下の範囲である請求項９に記載の多層配線基板の製造方法。
【請求項１１】
多層配線基板にビアホール導体を形成するために用いられるビアペーストであって、
前記多層配線基板は、少なくとも１つの絶縁樹脂層と、前記絶縁樹脂層を介して配設された複数の配線と、前記絶縁樹脂層を貫通するように設けられた前記複数の配線同士を電気的に接続するビアホール導体とを有し、
前記ビアホール導体は、金属部分と樹脂部分とを有し、
前記金属部分は、銅（Ｃｕ）と錫（Ｓｎ）とビスマス（Ｂｉ）とを含み、複数の隣接する銅粒子同士が互いに変形し面接触してなる面接触部を介して前記複数の配線同士を電気的に接続する前記銅粒子の結合体を含む第１金属領域と、錫，錫−銅合金または錫と銅の金属間化合物のいずれか一つ以上を主成分とする第２金属領域と、ビスマスを主成分とする第３金属領域とを含み、
前記第２金属領域の少なくとも一部が前記銅粒子の結合体の面接触部を除く表面に接触しており、
前記ビアペーストが銅粒子とＳｎ−Ｂｉ系半田粒子と熱硬化性樹脂とを含み、Ｃｕ，Ｓｎ及びＢｉの重量比（Ｃｕ：Ｓｎ：Ｂｉ）が三元図において、Ａ（０．３７：０．５６７：０．０６３），Ｂ（０．２２：０．３２７６：０．４５２４），Ｃ（０．７９：０．０９：０．１２），Ｄ（０．８９：０．１０：０.０１）を頂点とする四角形で囲まれる領域であることを特徴とするビアペースト。
【請求項１２】
前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である請求項１１に記載のビアペースト。
【請求項１３】
前記エポキシ樹脂は、分子中に少なくとも１つ以上の水酸基を有するアミン系化合物である硬化剤を含有する請求項１２に記載のビアペースト。
【請求項１４】
前記アミン系化合物の沸点が、前記Ｓｎ−Ｂｉ系半田粒子の共晶温度以上であり、且つ、３００℃以下の範囲である請求項１３に記載のビアペースト。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁樹脂層を介して配された複数の配線同士がビアホール導体で層間接続されてなる多層配線基板に関する。詳しくは、低抵抗なビアホール導体の接続信頼性の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、絶縁樹脂層を介して配された配線同士を層間接続して得られる多層配線基板が知られている。このような層間接続の方法として、絶縁樹脂層に形成された孔に導電性ペーストを充填して形成されるようなビアホール導体が知られている。また、導電性ペーストの代わりに、銅（Ｃｕ）を含有する金属粒子を充填し、これらの金属粒子同士を金属間化合物で固定したビアホール導体も知られている。
【０００３】
具体的には、例えば、下記特許文献１は、ＣｕＳｎ化合物のマトリクス中に複数のＣｕ粒子からなるドメインを点在させてなるマトリクスドメイン構造を有するビアホール導体を開示している。
【０００４】
また、例えば、下記特許文献２は、Ｃｕを含む高融点粒子相材料と錫（Ｓｎ）または錫合金等の金属から選ばれる低融点材料とを含む、ビアホール導体の形成に用いられる焼結性組成物を開示している。このような焼結性組成物は、液相または過渡的（transient）液相の存在下で焼結される組成物である。
【０００５】
また、例えば、下記特許文献３は、錫−ビスマス（Ｂｉ）系金属粒子と銅粒子を含む導電性ペーストを錫−ビスマス系金属粒子の融点以上の温度で加熱することにより銅粒子の外周に固相温度２５０℃以上の合金層を形成させたビアホール導体用材料が開示されている。このようなビアホール導体用材料は、固相温度２５０℃以上の合金層同士の接合により層間接続が行われるために、ヒートサイクル試験や耐リフロー試験でも合金層が溶融しないために高接続信頼性を得ることが可能であることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−４９４６０号公報
【特許文献２】特開平１０−７９３３号公報
【特許文献３】特開２００２−９４２４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に開示されたビアホール導体について図１０を参照して詳しく説明する。図１０は、特許文献１に開示された多層配線基板のビアホール部分の模式断面図である。
【０００８】
図１０の多層配線基板の模式断面図においては、多層配線基板表面に形成された配線１にビアホール導体２が接している。ビアホール導体２は、金属間化合物であるＣｕ3Ｓｎ、Ｃｕ6Ｓｎ5を含むマトリクス４と、マトリクス４中にドメインとして点在する銅含有粒子３を含む。このビアホール導体２においては、Ｓｎ／（Ｃｕ＋Ｓｎ）で表される重量比を０．２５〜０．７５の範囲にすることにより、マトリクスドメイン構造を形成している。しかしながら、このようなビアホール導体２においては、熱衝撃試験において図１０中の５に示すようなボイドやクラックが発生しやすいという問題があった。
【０００９】
このようなボイドやクラックは、例えば熱衝撃試験やリフロー処理においてビアホール導体２が熱を受けた場合に、Ｓｎ−Ｂｉ系金属粒子にＣｕが拡散してＣｕ3Ｓｎ、Ｃｕ6Ｓｎ5等のＣｕＳｎ化合物を生成することに起因する亀裂に相当する。またこのようなボイドは、ＣｕとＳｎとの界面に形成されたＣｕ−Ｓｎの拡散接合部に含有されたＣｕとＳｎとの金属間化合物であるＣｕ3Ｓｎが、各種信頼性試験の際の加熱により、Ｃｕ6Ｓｎ5に変化することにより、ビアホール導体２に内部応力が発生することにも起因する。
【００１０】
また、特許文献２に開示された焼結性組成物は、例えば、プリプレグをラミネートするための加熱プレス時において発生する、過渡的（transient）液相の存在下または不存在下で焼結される組成物である。このような焼結性組成物は、Ｃｕ、Ｓｎ、およびＰｂを含むものであり、加熱プレス時の温度も１８０℃から３２５℃と高い温度になるために、ガラス繊維にエポキシ樹脂を含浸させてなる一般的な絶縁樹脂層（ガラスエポキシ樹脂層と呼ばれることもある）に対応させることは困難であった。また市場から求められている、Ｐｂフリー化に対応することも困難であった。
【００１１】
また、特許文献３に開示されたビアホール導体用材料においては、Ｃｕ粒子の表層に形成される合金層は抵抗値が高い。そのために、Ｃｕ粒子や銀（Ａｇ）粉等を含有する一般的な導電性ペーストのようにＣｕ粒子間やＡｇ粒子間の接触のみで得られる接続抵抗値と比較して高抵抗値になるという問題があった。
【００１２】
本発明は、高い接続信頼性を有する低抵抗のビアホール導体により層間接続された、Ｐｂフリーのニーズに対応することができる多層配線基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の一局面である多層配線基板は、少なくとも１つの絶縁樹脂層と、絶縁樹脂層を介して配設された複数の配線と、絶縁樹脂層を貫通するように設けられた複数の配線同士を電気的に接続するビアホール導体と、を有する多層配線基板であって、ビアホール導体は、金属部分と樹脂部分とを有し、金属部分は、銅（Ｃｕ）と錫（Ｓｎ）とビスマス（Ｂｉ）とを含み、複数の銅粒子が互いに面接触してなる面接触部を介して前記複数の配線同士を電気的に接続する銅粒子の結合体を含む第１金属領域と、錫，錫−銅合金または錫と銅の金属間化合物のいずれか一つ以上を主成分とする第２金属領域と、ビスマスを主成分とする第３金属領域とを含み、第２金属領域の少なくとも一部が銅粒子の結合体の前記面接触部を除く表面に接触しており、金属部分中のＣｕ，Ｓｎ及びＢｉの重量比（Ｃｕ：Ｓｎ：Ｂｉ）が、三元図において、Ａ（０．３７：０．５６７：０．０６３），Ｂ（０．２２：０．３２７６：０．４５２４），Ｃ（０．７９：０．０９：０．１２），Ｄ（０．８９：０．１０：０.０１）を頂点とする四角形で囲まれる領域にあり、前記面接触部は、隣接する前記銅粒子同士が互いに変形してなることを特徴とする。
【００１４】
また本発明の他の一局面である多層配線基板の製造方法は、保護フィルムで被覆された樹脂シートに、保護フィルムの外側から穿孔することにより貫通孔を形成する貫通孔形成工程と、貫通孔にビアペーストを充填する充填工程と、充填工程の後、保護フィルムを剥離することにより、貫通孔からビアペーストの一部が突出した突出部を表出させる突出部形成工程と、突出部を覆うように、樹脂シートの表面に金属箔を配置する配置工程と、金属箔を樹脂シートの表面に圧着する圧着工程と、圧着工程の後（更に望ましくは圧着状態を保持したまま）、所定の温度で加熱する加熱工程と、を備え、ビアペーストが銅粒子とＳｎ−Ｂｉ系半田粒子と熱硬化性樹脂とを含み、Ｃｕ，Ｓｎ及びＢｉの重量組成比（Ｃｕ：Ｓｎ：Ｂｉ）が三元図において、Ａ（０．３７：０．５６７：０．０６３），Ｂ（０．２２：０．３２７６：０．４５２４），Ｃ（０．７９：０．０９：０．１２），Ｄ（０．８９：０．１０：０.０１）を頂点とする四角形で囲まれる領域であり、圧着工程において、金属箔を介して突出部を通じてビアペーストを加圧し圧縮することにより、隣接する銅粒子同士が互いに変形し面接触してなる面接触部を介して電気的に接続することにより銅粒子の結合体を含む第１金属領域を形成し、加熱工程において、圧縮された前記ビアペーストを加熱してＳｎ−Ｂｉ系半田粒子の共晶温度以上で共晶温度＋１０℃以下の温度の範囲でＳｎ−Ｂｉ系半田粒子の一部分を溶融させた後、さらに共晶温度＋２０℃の温度以上３００℃以下の温度の範囲に加熱することにより、銅粒子の結合体の面接触部を除く表面に錫，錫−銅合金または錫と銅の金属間化合物のいずれか一つ以上を主成分とする第２金属領域を形成するとともに、ビスマスを主成分とする第３金属領域を形成させることを特徴とする。
【００１５】
また本発明の他の一局面であるビアペーストは、多層配線基板にビアホール導体を形成するために用いられるビアペーストであって、多層配線基板は、少なくとも１つの絶縁樹脂層と、絶縁樹脂層を介して配設された複数の配線と、絶縁樹脂層を貫通するように設けられた複数の配線同士を電気的に接続するビアホール導体とを有し、ビアホール導体は、金属部分と樹脂部分とを有し、金属部分は、銅（Ｃｕ）と錫（Ｓｎ）とビスマス（Ｂｉ）とを含み、複数の隣接する銅粒子同士が互いに変形し面接触してなる面接触部を介して複数の配線同士を電気的に接続する銅粒子の結合体を含む第１金属領域と、錫，錫−銅合金または錫と銅の金属間化合物のいずれか一つ以上を主成分とする第２金属領域と、ビスマスを主成分とする第３金属領域とを含み、第２金属領域の少なくとも一部が銅粒子の結合体の面接触部を除く表面に接触しており、ビアペーストが銅粒子とＳｎ−Ｂｉ系半田粒子と熱硬化性樹脂とを含み、Ｃｕ，Ｓｎ及びＢｉの重量比（Ｃｕ：Ｓｎ：Ｂｉ）が三元図において、Ａ（０．３７：０．５６７：０．０６３），Ｂ（０．２２：０．３２７６：０．４５２４），Ｃ（０．７９：０．０９：０．１２），Ｄ（０．８９：０．１０：０.０１）を頂点とする四角形で囲まれる領域であることを特徴とする。
【００１６】
本発明の目的、特徴、局面、及び利点は、以下の詳細な説明及び添付する図面により、より明白となる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、多層配線基板のビアホール導体に含有される銅粒子同士が互いに面接触して低抵抗の導通路を形成することにより、抵抗値の低い層間接続を実現することができる。また、銅粒子同士が互いに面接触している部分である面接触部を有する銅粒子の結合体を形成し、更にその結合体の表面に銅粒子よりも硬い、錫、錫-銅合金及び／または錫-銅金属間化合物を主成分とする第１金属領域を有することにより、銅粒子結合体が補強されている。これにより、電気的接続の信頼性が高められている。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１（Ａ）は、本発明に係る実施形態の多層配線基板１１の模式断面図であり、図１（Ｂ）は、図１（Ａ）におけるビアホール導体１４付近の拡大模式断面図を示す。
【図２】図２は、多数のＣｕ粒子７からなる第１金属領域１７において、Ｃｕ粒子７同士が面接触することにより形成された一つの結合体１７ａが形成する導通路２３を説明する説明図である。
【図３】図３は、多層配線基板の製造方法の一例を説明するための工程断面図を示す。
【図４】図４は、多層配線基板の製造方法の一例を説明するための図３の続きの工程を示す。
【図５】図５は、多層配線基板の製造方法の一例を説明するための図４の続きの工程を示す。
【図６】図６は実施形態における、樹脂シート２５の貫通孔に充填されたビアペースト２８を圧縮するときの様子を説明するための断面模式図であり、図６（Ａ）は圧縮前、図６（Ｂ）は圧縮後である。
【図７】図７は実施形態及び実施例における、Ｃｕ，Ｓｎ及びＢｉの組成を示す三元図である。
【図８】図８（Ａ）は、実施例で得られた多層配線基板のビア導体の断面の１０００倍の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真、図８（Ｂ）はそのトレース図を示す。
【図９】図９（Ａ）は、実施例で得られた多層配線基板のビア導体の断面の３０００倍の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真、図９（Ｂ）はそのトレース図を示す。
【図１０】図１０は、従来のビア導体の断面を説明するための模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
図１（Ａ）は、本実施形態の多層配線基板１１の模式断面図である。また、図１（Ｂ）は、図１（Ａ）の多層配線基板１１におけるビアホール導体１４付近の拡大模式断面図である。
【００２０】
図１（Ａ）に示すように、多層配線基板１１は、絶縁樹脂層１３に三次元的に形成された、銅箔等の金属箔から形成された複数の配線１２が、絶縁樹脂層１３を貫通するビアホール導体１４により電気的に層間接続されている。
【００２１】
図１（Ｂ）は、ビアホール導体１４付近の拡大模式断面図である。図１（Ｂ）中、１２（１２ａ，１２ｂ）は配線、１３は絶縁樹脂層、１４はビアホール導体である。ビアホール導体１４は、金属部分１５と樹脂部分１６とを含む。金属部分１５は、多数のＣｕ粒子７から形成された第１金属領域１７と、錫，錫‐銅合金，及び錫‐銅金属間化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を主成分とする第２金属領域１８と、Ｂｉを主成分とする第３金属領域１９とを含む。Ｃｕ粒子７の少なくとも一部は、それらが互いに直接面接触した面接触部２０を介して接触結合されることにより銅粒子７の結合体を形成している。そして、結合体が上層の配線１２ａと下層の配線１２ｂとを電気的に接続する低抵抗の導通路として機能する。
【００２２】
Ｃｕ粒子７の平均粒径は０．１〜２０μｍ、さらには、１〜１０μｍの範囲であることが好ましい。Ｃｕ粒子７の平均粒径が小さすぎる場合には、ビアホール導体１４中において、接触点が多くなるため導通抵抗が大きくなる傾向がある。また、このような粒径の粒子は高価である傾向がある。一方、Ｃｕ粒子７の平均粒径が大きすぎる場合には、１００〜１５０μｍφのように径の小さいビアホール導体１４を形成しようとした場合に、充填率を高めにくくなる傾向がある。
【００２３】
Ｃｕ粒子７の純度は、９０質量％以上、さらには９９質量％以上であることが好ましい。Ｃｕ粒子７はその銅純度が高いほどより柔らかくなる。そのために後述する加圧工程において押し潰されやすくなるために、複数のＣｕ粒子７同士が接触する際にＣｕ粒子７が容易に変形することにより、Ｃｕ粒子７同士の接触面積が大きくなる。また、純度が高い場合には、Ｃｕ粒子７の抵抗値がより低くなる点からも好ましい。
【００２４】
ここで、銅粒子同士の面接触とは銅粒子同士が触れる程度に接触しているのではなく、加圧圧縮されて塑性変形するまで互いに変形し、その結果として互いの銅粒子同士の間の接点が広がって、隣接する銅粒子同士が面で接触している状態をいう。このように、互いの銅粒子同士が互いに塑性変形するまで変形し、密着させることで、圧縮応力を開放した後も、銅粒子間の面接触部が保持され、第２金属領域で保護される。なお、Ｃｕ粒子７の平均粒径や、Ｃｕ粒子７同士が面接触している面接触部２０は、形成された多層配線基板を樹脂埋めした後、ビアホール導体１４の断面を研磨（必要に応じてFOCUSED ION  BEAM等の微細加工手段も使って）して作成した試料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察することにより確認及び測定される。
【００２５】
多数のＣｕ粒子７は互いに面接触することにより、配線１２ａと配線１２ｂとの間に低抵抗の導通路を形成する。このように多数のＣｕ粒子７を面接触させることにより配線１２ａと配線１２ｂとの接続抵抗を低くすることができる。
【００２６】
また、ビアホール導体１４においては多数のＣｕ粒子７が整然と整列することなく、図１（Ｂ）に示すようにランダムに接触することにより、複雑なネットワークを有するように低抵抗の結合体が形成されていることが好ましい。結合体がこのようなネットワークを形成することにより電気的接続の信頼性を高めることができる。また、多数のＣｕ粒子７同士が面接触する位置もランダムであることが好ましい。ランダムな位置でＣｕ粒子７同士を面接触させることにより、熱を受けたときにビアホール導体１４の内部で発生する応力や、外部から付与される外力をその変形により分散させることができる。
【００２７】
ビアホール導体１４中に含有されるＣｕ粒子７の重量割合としては、２０〜９０重量％、さらには、４０〜７０重量％であることが好ましい。Ｃｕ粒子７の重量割合が低すぎる場合には、多数のＣｕ粒子７が互いに面接触することにより形成された結合体の、導通路としての電気的接続の信頼性が低下する傾向があり、高すぎる場合には、抵抗値が信頼性試験で変動しやすくなる傾向がある。
【００２８】
図１（Ｂ）に示すように、錫，錫‐銅合金，及び錫‐銅金属間化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を主成分とする第２金属領域１８の少なくとも一部は第１金属領域１７の面接触部２０を除く表面に接触するように形成されている。このように第２金属領域１８が第１金属領域１７の面接触部２０を除く表面に形成されることにより、第１金属領域１７が補強される。また、第２金属領域１８の少なくとも一部は、銅粒子７同士が互いに面接触している部分である面接触部２０を跨ぐように覆っていることが好ましい。このように面接触部２０を跨ぐように第２金属領域１８が形成されることにより、面接触部２０の接触状態がより補強される。
【００２９】
第２金属領域１８は、錫，錫‐銅合金，及び錫‐銅金属間化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を主成分として含有する。具体的には、例えば、Ｓｎ単体，Ｃｕ6Ｓｎ5、Ｃｕ3Ｓｎ等を含む金属を主成分として含む。また、残余の成分としては、ＢｉやＣｕ等の他の金属元素を本発明の効果を損なわない範囲、具体的には、例えば、１０質量％以下の範囲で含んでもよい。
【００３０】
また、金属部分１５においては、図１（Ｂ）に示すように、Ｂｉを主成分とする第３金属領域１９が、Ｃｕ粒子７とは接触せず、第２金属領域１８と接触するように存在していることが好ましい。ビアホール導体１４において、第３金属領域１９をＣｕ粒子７と接しないように存在させた場合には、第３金属領域１９は第１金属領域１７の導電性を低下させない。また、ビアホール導体１４においては、第３金属領域１９の割合はできるだけ少ない方が好ましい。Ｂｉを主成分として含有する第３金属領域１９は抵抗が比較的高いためである。
【００３１】
第３金属領域１９は、Ｂｉを主成分として含有する。また、第３金属領域１９は、残余の成分として、ＢｉとＳｎとの合金または金属間化合物等を本発明の効果を損なわない範囲、具体的には、例えば、２０質量％以下の範囲で含んでもよい。
【００３２】
なお、第２金属領域１８と第３金属領域１９とは互いに接しているために、通常、何れもＢｉ及びＳｎの両方を含む。この場合において、第２金属領域１８は第３金属領域１９よりもＳｎの濃度が高く、第３金属領域１９は第２金属領域１８よりもＢｉの濃度が高い。また、第２金属領域１８と第３金属領域１９との界面は、明確であるよりも、不明確であるほうが好ましい。界面が不明確である場合には、熱衝撃試験等の加熱条件においても界面に応力が集中することを抑制することができる。
【００３３】
このようにビアホール導体１４を構成する金属部分１５は、銅粒子７からなる第１金属領域１７、錫，錫‐銅合金，及び錫‐銅金属間化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を主成分とする第２金属領域１８、及びビスマスを主成分とする第３金属領域１９とを含む。
【００３４】
そして、金属部分１５の組成は、図７に示すようなＣｕ，Ｓｎ及びＢｉの重量組成比（Ｃｕ：Ｓｎ：Ｂｉ）を示す三元図において、Ａ（０．３７：０．５６７：０．０６３），Ｂ（０．２２：０．３２７６：０．４５２４），Ｃ（０．７９：０．０９：０．１２），Ｄ（０．８９：０．１０：０.０１）を頂点とする四角形で囲まれる領域に含まれる組成である。金属部分１５の組成がこのような範囲である場合には、抵抗値が低く、熱履歴による信頼性の高いビアホール導体になる。
【００３５】
なお、上記範囲に対して、Ｓｎに対するＢｉの割合が高すぎる場合にはビアホール導体の形成時にＢｉを主成分とする第３金属領域の割合が増えて抵抗値が高くなり、また、第３金属領域の点在状態によって熱履歴による接続信頼性が低下する。また、Ｓｎに対するＢｉの割合が低すぎる場合にはビアホール導体の形成時に高い温度で半田成分を溶融しなければならなくなる。また、Ｃｕ粒子に対するＳｎの割合が高すぎる場合には、銅粒子同士が充分に面接触しなかったり、銅粒子同士の接触面に抵抗値が高いＳｎ−Ｃｕの化合物層等が形成されやすくなる。Ｃｕ粒子に対するＳｎの割合が低すぎる場合には銅粒子の結合体の表面に接触する第２金属領域が少なくなるために、熱履歴に対する信頼性が低下する。
【００３６】
一方、ビアホール導体１４を構成する樹脂部分１６は、硬化性樹脂の硬化物からなる。硬化性樹脂は特に限定されないが、具体的には、例えば、耐熱性に優れ、また、線膨張率が低い点からエポキシ樹脂の硬化物がとくに好ましい。
【００３７】
ビアホール導体１４中の樹脂部分１６の重量割合としては、０．１〜５０重量％、さらには、０．５〜４０重量％であることが好ましい。樹脂部分１６の重量割合が高すぎる場合には、抵抗値が高くなる傾向があり、低すぎる場合には、製造時に導電性ペーストの調製が困難になる傾向がある。
【００３８】
次に、多層配線基板１１におけるビアホール導体１４の作用について、図２を参照して模式的に説明する。
【００３９】
図２は、多数のＣｕ粒子７同士が面接触することにより形成された一つの結合体１７ａが形成する導通路２３に着目して説明する説明図である。また、便宜上、樹脂部分１６等は表示していない。さらに、２１はビアホール導体１４の作用の説明するために便宜上示した仮想のばねである。
【００４０】
図２に示すように、多数のＣｕ粒子７同士が互いにランダムに面接触することにより形成された結合体１７ａは、配線１２ａと配線１２ｂとを電気的に層間接続するための導通路２３を形成する。なお、Ｃｕ粒子７同士が接触している面接触部２０においては、面接触部２０の周囲を被覆し、且つ面接触部２０を跨ぐように第２金属領域１８が形成されていることが好ましい。
【００４１】
多層配線基板１１の内部に内部応力が発生した場合、多層配線基板１１の内部には矢印２２ａに示すように外向きに力が掛かる。このような内部応力は、例えば、半田リフロー時や熱衝撃試験の際に、各要素を構成する材料の熱膨張係数の違いによって発生する。
【００４２】
このような外向きの力は、柔軟性の高いＣｕ粒子７自身が変形したり、Ｃｕ粒子７同士が接触することにより形成された結合体１７ａが弾性変形したり、Ｃｕ粒子７同士の面接触位置が多少ずれたりすることにより緩和される。このとき、第２金属領域１８の硬さは、Ｃｕ粒子７の硬さよりも硬いために、結合体１７ａの変形、特に面接触部２０の変形に抵抗しようとする。従って、Ｃｕ粒子１７間の面接触部２０が変形に無制限に追従しようとした場合には、第２金属領域１８がある程度の範囲で変形を規制するために、Ｃｕ粒子７間の面接触部２０が離間するまで変形しない。これは、Ｃｕ粒子７同士が接触して形成された結合体１７ａをばねに喩えた場合、結合体１７ａにある程度の力が掛かった場合には、ある程度まではばねが伸びるがごとく変形に追従するが、さらに変形が大きくなりそうな場合には、硬い第２金属領域１８により結合体１７ａの変形が規制される。このことは、多層配線基板１１に、矢印２２ｂに示すような内向きの力が掛かった場合にも同様の作用を奏する。このように、あたかもばね２１のように、外力及び内力のいずれの方向の力に対して、結合体１７ａの変形が規制されることにより、電気的接続の信頼性を確保することができる。
【００４３】
次に、上述したような多層配線基板１１の製造方法の一例を説明するために、各製造工程について、図面を参照しながら詳しく説明する。
【００４４】
本実施形態の製造方法においては、はじめに、図３（Ａ）に示すように、樹脂シート２５の両表面に保護フィルム２６が貼り合わされる。樹脂シート２５としては、耐熱性樹脂シートの両表面に未硬化樹脂層が積層された積層体からなる樹脂シート（以下、未硬化層含有耐熱性樹脂シートと呼ぶ）や、耐熱性熱可塑性樹脂シートや、未硬化状態または半硬化状態（Ｂ−ステージ）のプリプレグ等の、従来から配線基板の製造に用いられている絶縁材料が特に限定なく用いられうる。これらの中では、未硬化層含有耐熱性樹脂シートが薄肉の多層配線基板を得ることができる点から特に好ましい。具体的には、未硬化層含有耐熱性樹脂シートを用いた場合には、例えば、厚み１５μｍ以下、さらには６μｍ以下のような厚みでも充分な絶縁性を有する絶縁樹脂層を形成することができる。本実施形態においては代表的に未硬化層含有耐熱性樹脂シートを用いた場合について詳しく説明する。
【００４５】
未硬化層含有耐熱性樹脂シートは、耐熱性樹脂フィルムと耐熱性樹脂フィルムの少なくとも一面、好ましくは両表面に積層された未硬化樹脂層とを含む。未硬化樹脂層は金属箔及び形成された配線を接着する。
【００４６】
耐熱性樹脂シートとしては、半田付けの温度に耐える樹脂シートであればとくに限定なく用いられる。その具体例としては、例えば、ポリイミドフィルム、液晶ポリマーフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム等が挙げられる。これらの中では、ポリイミドフィルムがとくに好ましい。耐熱性樹脂シートの厚みとしては１〜１００μｍ、さらには、３〜７５μｍ、とくには７．５〜６０μｍであることが好ましい。
【００４７】
未硬化樹脂層としては、エポキシ樹脂等からなる未硬化の接着層が挙げられる。また、未硬化樹脂層の片面あたりの厚みとしては、１〜３０μｍ、さらには５〜１０μｍであることが、多層配線基板の薄肉化に寄与する点で好ましい。
【００４８】
保護フィルムとしては、各種樹脂フィルムが用いられる。その具体例としては、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンフタレート）やＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）等の樹脂フィルムが挙げられる。樹脂フィルムの厚みとしては０．５〜５０μｍ、さらには、１〜３０μｍであることが好ましい。このような厚みの場合には、後述するように、保護フィルムの剥離により、充分な高さのビアペーストからなる突出部を表出させることができる。
【００４９】
樹脂シート２５に保護フィルム２６を貼り合わせる方法としては、例えば、未硬化樹脂層の未硬化または半硬化状態の表面タック性を用いて、直接貼り合わせる方法が挙げられる。
【００５０】
次に、図３（Ｂ）に示すように、保護フィルム２６が配された樹脂シート２５に保護フィルム２６の外側から穿孔することにより、貫通孔２７を形成する。穿孔には、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー等の非接触による加工方法の他、ドリルを用いた穴あけ等各種方法が用いられる。貫通孔の直径としては１０〜５００μｍ、さらには５０〜３００μｍ程度が挙げられる。
【００５１】
次に、図３（Ｃ）に示すように、貫通孔２７の中にビアペースト２８を満充填する。ビアペースト２８は、Ｃｕ粒子と、ＳｎとＢｉとを含有するＳｎ−Ｂｉ系半田粒子と、エポキシ樹脂等の硬化性樹脂成分を含有する。
【００５２】
Ｃｕ粒子の平均粒径は、０．１〜２０μｍ、さらには、１〜１０μｍの範囲であることが好ましい。Ｃｕ粒子の平均粒径が小さすぎる場合には、貫通孔２７中に高充填しにくくなり、また、高価である傾向がある。一方、Ｃｕ粒子の平均粒径が大きすぎる場合には、径の小さいビアホール導体を形成しようとした場合に充填しにくくなる傾向がある。
【００５３】
また、Ｃｕ粒子の粒子形状は、特に限定されない。具体的には、例えば、球状、扁平状、多角状、麟片状、フレーク状、あるいは表面に突起を有するような形状等が挙げられる。また、一次粒子でもよいし、二次粒子を形成していてもよい。
【００５４】
Ｓｎ−Ｂｉ系半田粒子は、ＳｎとＢｉとを含有する半田粒子であり、ペースト中のＣｕ，Ｓｎ及びＢｉの重量比を前述した図７に示すような三元図において、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄを頂点とする四角形で囲まれるような領域に調整することができるような組成を有する半田粒子であれば特に限定なく用いられうる。また、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）等を添加することにより、濡れ性、流動性等を改善させられた物であってもよい。このようなＳｎ−Ｂｉ系半田粒子中のＢｉの含有割合としては１０〜５８％、さらには２０〜５８％であることが好ましい。また、融点（共晶点）としては７５℃〜１６０℃、さらには１３５〜１５０℃の範囲のものを用いることが好ましい。なお、Ｓｎ−Ｂｉ系半田粒子としては、組成の異なる種類の粒子を２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中では、共晶点が１３８℃と低い、環境問題に考慮した鉛フリー半田である、Ｓｎ−５８Ｂｉ系半田等が特に好ましい。
【００５５】
Ｓｎ−Ｂｉ系半田粒子の平均粒径は０．１〜２０μｍ、さらには、２〜１５μｍの範囲であることが好ましい。Ｓｎ−Ｂｉ系半田粒子の平均粒径が小さすぎる場合には、比表面積が大きくなり表面の酸化皮膜割合が大きくなり溶融しにくくなる傾向がある。一方、Ｓｎ−Ｂｉ系半田粒子の平均粒径が大きすぎる場合には、ビアホールヘの充填性が低下する傾向がある。
【００５６】
好ましい硬化性樹脂成分であるエポキシ樹脂の具体例としては、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、またはその他変性エポキシ樹脂などを用いることができる。
【００５７】
また、エポキシ樹脂と組み合わせて硬化剤を配合してもよい。硬化剤の種類はとくに限定されないが、分子中に少なくとも1つ以上の水酸基を持つアミン化合物を含有する硬化剤を用いることが特に好ましい。このような硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化触媒として作用するとともに、Ｃｕ粒子、及びＳｎ−Ｂｉ系半田粒子の表面に存在する酸化皮膜を還元することにより、接合時の接触抵抗を低減させる作用も有する点から好ましい。これらの中でも、とくにＳｎ−Ｂｉ系半田粒子の融点よりも高い沸点を有するアミン化合物は、接合時の接触抵抗を低減させる作用がとくに高い点から好ましい。
【００５８】
このようなアミン化合物の具体例としては、例えば、2-メチルアミノエタノール（沸点１６０℃）、N,N-ジエチルエタノールアミン（沸点１６２℃）、N,N-ジブチルエタノールアミン（沸点２２９℃）、N-メチルエタノールアミン（沸点１６０℃）、N-メチルジエタノールアミン（沸点２４７℃）、N-エチルエタノールアミン（沸点１６９℃）、N-ブチルエタノールアミン（沸点１９５℃）、ジイソプロパノールアミン（沸点２４９℃）、N,N-ジエチルイソプロパノールアミン（沸点１２５．８℃）、2，2'-ジメチルアミノエタノール（沸点１３５℃）、トリエタノールアミン等（沸点２０８℃）が挙げられる。
【００５９】
ビアペーストは、Ｃｕ粒子と、ＳｎとＢｉとを含有するＳｎ−Ｂｉ系半田粒子と、エポキシ樹脂等の硬化性樹脂成分とを混合することにより調製される。具体的には、例えば、エポキシ樹脂と硬化剤と所定量の有機溶媒を含有する樹脂ワニスに、Ｃｕ粒子及びＳｎ−Ｂｉ系半田粒子を添加し、プラネタリーミキサー等で混合することにより調製される。
【００６０】
硬化性樹脂成分の、Ｃｕ粒子及びＳｎ−Ｂｉ系半田粒子を含む金属成分との合計量に対する配合割合としては、０．３〜３０質量％、さらには３〜２０質量％の範囲であることが低い抵抗値を得るとともに、充分な加工性を確保する点から好ましい。
【００６１】
また、ビアペースト中のＣｕ粒子とＳｎ−Ｂｉ系半田粒子との配合割合としては、ペースト中のＣｕ，Ｓｎ及びＢｉの重量比を、図７に示すような三元図において、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄを頂点とする四角形で囲まれるような領域の範囲になるように含有させることが好ましい。例えば、Ｓｎ−Ｂｉ系半田粒子としてＳｎ−５８Ｂｉ系半田粒子を用いた場合には、Ｃｕ粒子及びＳｎ−５８Ｂｉ系半田粒子の合計量に対するＣｕ粒子の含有割合は、２２〜８０質量％、さらには、４０〜８０質量％であることが好ましい。
【００６２】
ビアペーストの充填方法はとくに限定されない。具体的には、例えば、スクリーン印刷などの方法が用いられる。なお、本実施形態の製造方法においては、貫通孔にビアペーストを充填する場合においては、充填工程の後に、保護フィルム２６を剥離したときに、ビアペースト２８の一部が樹脂シート２５に形成された貫通孔２７から突出して突出部が表出するように、樹脂シート２５に形成された貫通孔２７からはみ出す量を充填する必要がある。
【００６３】
次に、図３（Ｄ）に示すように、樹脂シート２５の表面から保護フィルム２６を剥離することにより、ビアペースト２８の一部を貫通孔２７から突出部２９として突出させる。突出部２９の高さｈは、保護フィルムの厚みにもよるが、例えば、０．５〜５０μｍ、さらには、１〜３０μｍであることが好ましい。突出部２９の高さが高すぎる場合には、後述する圧着工程において樹脂シート２５の表面の貫通孔２７の周囲にペーストが溢れて表面平滑性を失わせる可能性があるために好ましくなく、低すぎる場合には、後述する圧着工程において充填されたビアペーストに圧力が充分に伝わらなくなる傾向がある。
【００６４】
次に、図４（Ａ）に示すように、樹脂シート２５の上に銅箔３０を配置し、矢印で示す方向にプレスする。それにより、図４（Ｂ）に示すように樹脂シート２５と銅箔３０とを一体化させることにより、絶縁樹脂層１３が形成される。この場合においては、プレスの当初に、銅箔３０を介して突出部２９に力が掛かるために貫通孔２７に充填されたビアペースト２８が高い圧力で圧縮される。それにより、ビアペースト２８中に含まれる複数のＣｕ粒子７同士の間隔が狭められ、Ｃｕ粒子７同士が圧縮されて互いに変形し、面接触する。
【００６５】
プレス条件はとくに限定されないが、常温（２０℃）からＳｎ−Ｂｉ系半田粒子の融点未満の温度に金型温度が設定された条件が好ましい。また、本プレス工程において、未硬化樹脂層の硬化を進行させるために、硬化を進行させるのに必要な温度に加熱した加熱プレスを用いてもよい。
【００６６】
ここで、突出部２９を有するビアペースト２８を圧縮するときの様子について、図６を用いて詳しく説明する。
【００６７】
図６は、ビアペースト２８が充填された樹脂シート２５の貫通孔２７周辺の模式断面図である。また、図６（Ａ）は圧縮前、図６（Ｂ）は圧縮後を示している。
【００６８】
図６（Ａ）に示すように、樹脂シート２５に形成された貫通孔２７から突出した突出部２９を銅箔３０を介して押圧することにより、図６（Ｂ）のように貫通孔２７に充填されたビアペースト２８が圧縮される。なお、このとき、硬化性樹脂成分３２の一部は貫通孔２７から外に押し出されることもある。そして、その結果、貫通孔２７に充填されたＣｕ粒子７及びＳｎ−Ｂｉ系半田粒子３１の密度が高くなり、Ｃｕ粒子７同士が面接触した結合体１７ａが形成される。
【００６９】
なお金属箔を樹脂シートに圧着し、金属箔を介してビアペーストの突出部に所定圧力を掛けることにより、ビアペーストを加圧し圧縮することが望ましい。こうすることで銅粒子同士を面接触させ、銅粒子の結合体を含む第１金属領域を形成する。なお銅粒子を面接触させるには、銅粒子同士が互いに塑性変形するまで、加圧圧縮することが望ましい。またこの圧着工程において、必要に応じて加熱する（あるいは加熱を開始する）ことは有効である。これは圧着工程に続き加熱工程を行うことが有用なためである。
【００７０】
更にこの圧着状態を維持した状態で、所定の温度で加熱し、Ｓｎ−Ｂｉ系半田粒子の一部を溶融させることが有用である。この圧着状態を維持した状態で、加熱し、半田粒子を溶解させることで、銅粒子同士の面接触部分への、溶解した半田等や樹脂等の侵入を防止できる。そのため、圧着工程の一部に、加熱工程を設けることは有用である。また圧着工程の中で、加熱を開始することで、圧着工程や加熱工程のトータル時間を短縮することができ、生産性を高められる。
【００７１】
また圧縮を維持した状態のままで、この圧縮されたビアペーストを加熱してＳｎ−Ｂｉ系半田粒子の共晶温度以上共晶温度＋１０℃以下の温度の範囲でＳｎ−Ｂｉ系半田粒子の一部分を溶融させ、引き続き、さらに共晶温度＋２０℃の温度以上３００℃以下の温度の範囲に加熱することにより、前記銅粒子の結合体の面接触部を除く表面に錫，錫−銅合金または錫と銅の金属間化合物のいずれか一つ以上を主成分とする第２金属領域を形成することが望ましい。更にこれらを連続した圧着や加熱を伴う１の工程とすることは有用である。連続した１の工程で、これら各金属領域の形成反応を安定化でき、ビア自体の構造を安定化できる。
【００７２】
圧縮によって結合体１７ａを形成し、さらにビアペースト２８をＳｎ−Ｂｉ系半田粒子３１の共晶温度以上の温度にまで徐々に加熱していく。この加熱によりＳｎ−Ｂｉ系半田粒子３１の一部がその温度において溶融する組成割合で溶融する。そして、Ｃｕ粒子７や結合体１７ａの表面や周囲に錫、錫-銅合金及び／または錫-銅金属間化合物を主成分とする第２金属領域１８が形成される。この場合において、Ｃｕ粒子７同士が面接触している面接触部２０は、第２金属領域１８に跨がれるようにして覆われることが好ましい。Ｃｕ粒子７と溶融したＳｎ−Ｂｉ系半田粒子３１とが接触することにより、Ｓｎ−Ｂｉ系半田粒子３１中のＳｎとＣｕ粒子７中のＣｕとが反応して、Ｃｕ6Ｓｎ5やＣｕ3Ｓｎを含むＳｎ−Ｃｕの化合物層（金属間化合物）や錫-銅合金を主成分とする第２金属領域１８が形成される。一方、Ｓｎ−Ｂｉ系半田粒子３１は内部のＳｎ相からＳｎを補われながら溶融状態を維持し続け、さらに残されたＢｉが析出することにより、Ｂｉを主成分とする第３金属領域１９が形成される。結果として図１（Ｂ）に示すような構造を有するビアホール導体１４が得られる。
【００７３】
さらに詳しくは、上述のように高密度化されたＣｕ粒子７同士は圧縮により互いに接触する。圧縮においては、はじめはＣｕ粒子７同士は互いに点接触し、その後、圧力が増加するにつれて押し潰されて、互いに変形し面接触して面接触部を形成する。このように、多数のＣｕ粒子７同士が面接触することにより、上層の配線と下層の配線とを低抵抗な状態で電気的に接続するための結合体１７ａが形成される。また、面接触部がＳｎ−Ｂｉ系半田粒子３１で覆われないために、Ｃｕ粒子１７同士を直接、接触させた結合体１７ａを形成することができる。その結果、形成される導通路の電気抵抗を小さくすることができる。そしてこの状態で加熱して、Ｓｎ−Ｂｉ系半田粒子３１の共晶温度以上に達するとＳｎ−Ｂｉ系半田粒子３１が部分的に溶融しはじめる。溶融する半田の組成は温度で決まり、加熱時の温度で溶融しにくいＳｎはＳｎ固相体として残留する。また、溶融した半田にＣｕ粒子７が接触してその表面が溶融したＳｎ−Ｂｉ系半田で濡れたとき、その濡れた部分の界面でＣｕとＳｎの相互拡散が進んでＳｎ−Ｃｕの化合物層等が形成される。このようにしてＣｕ粒子７の面接触部を除く表面に接触するように第２金属領域１８が生成する。第２金属領域１８の一部は面接触部を跨ぐように形成される。このような第２金属領域１８の一部が面接触部を跨ぐように被覆した場合には、面接触部は補強され弾性に優れた導通路となる。そして、Ｓｎ−Ｃｕの化合物層等の形成や、相互拡散がさらに進行することにより、溶融した半田中のＳｎは減少する。溶融した半田中の減少したＳｎはＳｎ固体層から補填されるために溶融状態は維持し続けられる。さらにＳｎが減少し、ＳｎとＢｉの比率がＳｎ−５７ＢｉよりもＢｉが多くなるとＢｉが偏析しはじめ、ビスマスを主成分とする固相体として第２金属領域が析出して形成される。
【００７４】
なお、よく知られている比較的低温域で溶融する半田材料としては、Ｓｎ−Ｐｂ系半田、Ｓｎ−Ｉｎ系半田、Ｓｎ−Ｂｉ系半田などがある。これらの材料のうち、Ｉｎは高価であり、Ｐｂは環境負荷が高いとされている。一方、Ｓｎ−Ｂｉ系半田の融点は、電子部品を表面実装する際の一般的な半田リフロー温度よりも低い１４０℃以下である。従って、Ｓｎ−Ｂｉ系半田のみを回路基板のビアホール導体として単体で用いた場合には、半田リフロー時にビアホール導体の半田が再溶融することによりビア抵抗が変動してしまうおそれがある。一方、本実施形態のビアペースト中の金属組成は、Ｃｕ，Ｓｎ及びＢｉの重量組成比（Ｃｕ：Ｓｎ：Ｂｉ）が三元図において、Ａ（０．３７：０．５６７：０．０６３），Ｂ（０．２２：０．３２７６：０．４５２４），Ｃ（０．７９：０．０９：０．１２），Ｄ（０．８９：０．１０：０.０１）を頂点とする四角形で囲まれる領域である。このような金属組成のビアペーストを用いた場合には、Ｓｎ−Ｂｉ系半田粒子の組成が共晶のＳｎ−Ｂｉ系半田組成（Ｂｉ５７％以下、Ｓｎ４３％以上）よりもＳｎ組成が多くなる、このようなビアペーストを用いることにより、Ｓｎ−Ｂｉ系半田粒子の共晶温度＋１０℃以下の温度の範囲で半田組成中の一部が溶融する一方、溶融しないＳｎが残留するが、Ｃｕ粒子表面へ拡散・反応することによりＳｎ−Ｂｉ系半田粒子からＳｎ濃度が減少することで、残留したＳｎが溶融する。一方で、加熱し続けて温度が上昇することによってもＳｎは溶融し、半田組成中の溶融しきれなかったＳｎはなくなり、さらに加熱を続けることによりＣｕ粒子表面との反応が進むことにより、ビスマスを主成分とする固相体として第２金属領域が析出して形成される。そして、このように第２金属領域を析出させて存在させることにより、半田リフローに供してもビアホール導体の半田が再溶融しにくくなる。さらにＳｎ組成の多いＳｎ−Ｂｉ組成の半田粉を用いることによって、ビア中に残るＢｉ相を少なくすることができるため、抵抗値の安定化を図ることができるとともに、半田リフロー後でも、抵抗値の変動が起こりにくくすることができる。
【００７５】
圧縮後のビアペースト２８を加熱する温度は、Ｓｎ−Ｂｉ系半田粒子３１の共晶温度以上の温度であり、樹脂シート２５の構成成分を分解しないような温度範囲であればとくに限定されない。具体的には、例えば、Ｓｎ−Ｂｉ系半田粒子として共晶温度１３９℃のＳｎ−５８Ｂｉ半田粒子を用いる場合には、はじめに１３９〜１４９℃の範囲に加熱することによりＳｎ−５８Ｂｉ半田粒子の一部分を溶融させたあと、さらに１５９〜２３０℃程度の温度範囲に徐々に加熱することが好ましい。なお、このときに温度を適切に選択することにより、ビアペースト２８中に含まれる硬化性樹脂成分を硬化させることができる。
【００７６】
このようにして、上層の配線１２ａと下層の配線１２ｂとを層間接続するためのビアホール導体１４が形成される。
【００７７】
次に、図４（Ｃ）に示すように、配線１２を形成する。配線１２は、表層に貼り合わされた銅箔３０の表面にフォトレジスト膜を形成し、フォトマスクを介して選択的露光することによりパターニングした後、現像を行い、エッチングにより配線部以外の銅箔を選択的に除去した後、フォトレジスト膜を除去すること等により形成されうる。フォトレジスト膜の形成には、液状のレジストを用いてもドライフィルムを用いてもよい。
【００７８】
このような工程により、上層の配線１２ａと下層の配線１２ｂとをビアホール導体１４を介して層間接続した両面に回路形成された配線基板４１が得られる。このような配線基板４１をさらに、多層化することにより図１（Ａ）に示すような複数層の回路が層間接続された多層配線基板１１が得られる。配線基板４１の多層化の方法について図５を参照して説明する。
【００７９】
はじめに、図５（Ａ）に示すように、上述のようにして得られた配線基板４１の両表面に、図４（Ｄ）で得られたのと同様のビアペースト２８からなる突出部２９を有する樹脂シート２５を配置する。さらに、各樹脂シート２５の外表面それぞれに銅箔３０を配置して重ね合わせ体を形成させる。そして、この重ね合わせ体をプレス金型に挟み込み、上述したような条件でプレス及び加熱することにより、図５（Ｂ）に示すような積層体が得られる。そして、上述したようなフォトプロセスを用いることにより新たな配線４２が形成される。このような多層化プロセスをさらに繰り返すことにより多層配線基板１１が得られる。
【実施例】
【００８０】
次に実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明の範囲は本実施例の内容により何ら限定して解釈されるものではない。
[実施例１〜１２及び比較例]
【００８１】
はじめに、本実施例で用いた原材料を以下にまとめて説明する。
・Ｃｕ粒子：平均粒子径５μｍの三井金属（株）製1100Y
・Ｓｎ−Ｂｉ系半田粒子：組成別に表１に示す半田組成になるように配合して溶融させたものをアトマイズ法にて粉状化し、平均粒子径５μｍに分球したものを使用した。
・エポキシ樹脂：ジャパンエポキシレジン（株）製jeR871
・硬化剤：2-メチルアミノエタノール、沸点１６０℃、日本乳化剤（株）製
・樹脂シート：縦５００ｍｍ×横５００ｍｍ、厚７５μｍのポリイミドフィルムの両表面に厚み１２．５μｍの未硬化エポキシ樹脂層を積層したもの
・保護フィルム：厚み２５μｍのＰＥＴ製シート
・銅箔（厚み２５μｍ）
【００８２】
（ビアペーストの調整）
表１に記載した配合割合のＣｕ粒子及びＳｎ−Ｂｉ系半田粒子の金属成分とエポキシ樹脂及び硬化剤の樹脂成分とを配合し、プラネタリーミキサーで混合することにより、ビアペーストを調製した。なお、樹脂成分の配合割合は、銅粉及びＳｎ−Ｂｉ系半田粒子の合計１００重量部に対して、エポキシ樹脂１０重量部、硬化剤２重量部とした。
【００８３】
（多層配線基板の製造）
樹脂シートの両表面に保護フィルムを貼り合わせた。そして、保護フィルムを貼り合わせた樹脂シートの外側からレーザーにより直径１５０μｍの孔を１００個以上穿孔した。
次に、調製されたビアペーストを貫通孔に満充填した。そして、両表面の保護フィルムを剥離することにより、貫通孔からビアペーストの一部が突出して形成された突出部を表出させた。
次に、樹脂シートの両表面に、突出部を覆うようにして銅箔を配置した。そして、加熱プレスの一対の金型の下型の上に離形紙を介して、銅箔が配置された樹脂シートとの積層体を載置し、常温２５度から最高温度２２０℃まで６０分で昇温して２２０℃を６０分間キープしたのち、６０分間かけて常温まで冷却した。なお、プレス圧は３ＭＰａであった。このようにして多層配線基板を得た。
【００８４】
（評価）
〈抵抗値試験〉
得られた多層配線基板に形成された１００個のビアホール導体の抵抗値を４端子法により測定して求めた。そして、１００個の初期抵抗値と最大抵抗値を求めた。なお、初期抵抗値としては２ｍΩ以下のものをＡ、２ｍΩを超えていたものをＢと判断した。また、最大抵抗値としては３ｍΩ未満の場合をＡ、３ｍΩより大きい場合をＢと判定した。
〈接続信頼性〉
初期抵抗値を測定した多層配線基板の５００サイクルのヒートサイクル試験を行い、初期抵抗値に対する変化率が１０％以下のものをＡ、１０％を超えたものをＢと判断した。
【００８５】
結果を表１に示す。また、表１に示した実施例及び比較例の各組成の三元図を図７に示す。なお、図７の三元図において、「丸」が実施例の組成、「塗四角」が本発明に係る金属組成よりもＳｎ量に対するＢｉ量が少ない比較例１の組成、「三角」が本発明に係る金属組成よりもＳｎ量に対するＢｉ量が多い比較例７の組成、「四角」が本発明に係る金属組成よりもＣu量に対するＳｎ量が多い比較例２，４，６，９の組成、「塗三角」が本発明に係る金属組成よりもＣu量に対するＳｎ量が少ない比較例３，５，８の組成、である。
【００８６】
【表１】
2012134313.tif 000015
【００８７】
図７から、初期抵抗、最大抵抗値、及び接続信頼性の全ての判定についてＡ評価を得られる実施例の組成は三元図中の重量比率（Ｃｕ：Ｓｎ：Ｂｉ）が、Ａ（０．３７：０．５６７：０．０６３），Ｂ（０．２２：０．３２７６：０．４５２４），Ｃ（０．７９：０．０９：０．１２），Ｄ（０．８９：０．１０：０.０１）を頂点とする四角形で囲まれる領域の範囲であることがわかる。
【００８８】
また、図７の「三角」でプロットしたＳｎ量に対するＢｉ量が多い組成の領域の比較例７では、ビア中に析出するビスマス量が多くなる。Ｂｉの導体抵抗は７８μΩ・ｃｍであり、Ｃｕ（１．６９μΩ・ｃｍ）、Ｓｎ（１２．８μΩ・ｃｍ）や、ＣｕとＳｎの化合物（Ｃｕ3Ｓｎ：１７．５μΩ・ｃｍ、Ｃｕ6Ｓｎ5：８．９μΩ・ｃｍ）に比べて著しく大きい。そのためＳｎ量に対するＢｉ量が多い場合には抵抗値を充分に下げることができないとともに、ビスマスの点在状態により抵抗値が変わるために接続信頼性が低下する。
【００８９】
また、図７の「四角」でプロットしたＣｕ量に対するＳｎ量が多い組成の領域の比較例２，４，６，９の領域では圧縮による銅粒子の面接触部の形成が不充分であったり、相互拡散後に銅粒子同士の接触部にＳｎ−Ｃｕの化合物層が形成されてしまうために、初期抵抗値及び最大抵抗値が高くなっている。
【００９０】
また、図７の「塗四角」でプロットしたＳｎ量に対するＢｉ量が少ない組成の領域の比較例１の組成では、Ｂｉ量が少ないことによりＳｎ−Ｂｉ系半田粒子の共晶温度である１４０℃付近で溶融する半田の量が少なくなるために、銅粒子同士の面接触部を補強するＳｎ−Ｃｕの化合物層が充分に形成されなくなり、接続信頼性が低下する。すなわち、Ｓｎ−５Ｂｉ半田粒子を用いた比較例１の場合には、銅粒子同士の面接触部は形成されてために初期抵抗値及び最大抵抗値は高かったが、Ｂｉ量が少なかったために半田粒子が溶融しにくくなって、面接触部を補強するＳｎ−Ｃｕの化合物層を形成するＣｕとＳｎとの反応が充分に進行しなかったと考えられる。
【００９１】
また、図７の「塗三角」でプロットしたＣu量に対するＳｎ量が少ない組成の領域の比較例３，５，８では、銅粒子に対するＳｎ量が少ないために、銅粒子同士の面接触部を補強するために形成されるＳｎ−Ｃｕの化合物層が少なくなるために接続信頼性が低下する。
【００９２】
ここで、代表的に、実施例１０に係るペースト（Ｃｕ粒子：Ｓｎ-５８Ｂｉ半田の重量比率が６０:４０）を用いて得られた多層配線基板のビアホール導体の断面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真及び、そのトレース図を図８〜図９に示す。なお、図８は３０００倍、図９は６０００倍であり、それぞれＳＥＭ写真（Ａ）及びそのトレース図（Ｂ）を示している。
【００９３】
図８及び図９から、得られたビアホール導体は、多数のＣｕ粒子７が高充填され、互いに面接触して面接触部２０を形成していることがわかる。これにより、抵抗値の低い導通路が形成されることがわかる。また、Ｃｕ粒子７同士が面接触して形成された結合体１７ａの表面に、面接触部２０を跨ぐように、錫（Ｓｎ）や錫-銅金属間化合物や錫-銅合金を主成分とする第２金属領域１８が形成されていることがわかる。また、抵抗値の高いＢｉを主成分とする第３金属領域１９は、実質的にＣｕ粒子と接触していないことがわかる。この第３金属領域は、ＳｎがＣｕ粒子７の表面のＣｕと合金（例えば金属間化合物）を形成することにより、高濃度のＢｉが析出したと思われる。
[実施例１３〜１５]
【００９４】
実施例１３〜１５においてはさらに硬化剤の種類による影響について検討した。具体的には、Ｓｎ−Ｂｉ系半田粒子としてＳｎ−５８Ｂｉ粒子を用いて、実施例１〜１０と同様にして多層配線基板を製造し、評価した。なお、「接続信頼性」の試験においては、ランク分けをさらに細かくした。具体的には、初期抵抗値に対する変化率が１％以上５％未満のものをＳ、５％以上１０％未満のものＡ、１０％を超えたものをＢと判定した。結果を表２に示す。また、Ｃｕ：Ｓｎ：Ｂｉの重量組成比は０．５６：０．１８４８：０．２５５２であった。
【００９５】
【表２】
2012134313.tif 000016
【００９６】
表２の結果から、Ｓｎ−５８Ｂｉ半田の共晶温度である１３９℃以上の沸点を有する硬化剤を用いた実施例１１及び実施例１２の多層配線基板は接続信頼性試験における初期抵抗値に対する変化率が極めて低く、接続信頼性に優れているものであった。硬化剤の沸点がＳｎ−Ｂｉ系半田の共晶温度よりも高い場合は、Ｓｎ−Ｂｉ系半田の表面にある酸化層の還元が抑制され、溶融する前に硬化剤の揮発が起こらないために第２金属領域が充分に形成されるため、信頼性がより向上すると思われる。なお硬化剤の沸点は、３００℃以下が望ましい。３００℃よりも高い場合、硬化剤が特殊となり、その反応性に影響する場合がある。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明によれば、携帯電話等に使われる多層配線基板の更なる低コスト化、小型化、高機能化、高信頼性化が実現できる。またビアペースト側からも、ビアの小径化ビアペーストの反応物の形成に最適なものを提案することで、多層配線基板の小型化、高信頼性化に貢献する。
【符号の説明】
【００９８】
１，１２，４２  配線
２，１４  ビアホール導体
５  ボイドまたはクラック
７  Ｃｕ粒子
１１  多層配線基板
１３  絶縁樹脂層
１５  金属部分
１６  樹脂部分
１７  第１金属領域
１７ａ  Ｃｕ粒子の結合体
１８  第２金属領域
１９  第３金属領域
２０  面接触部
２１  仮想のばね
２３  導通路
２５  樹脂シート
２６  保護フィルム
２７  貫通孔
２８  ビアペースト
２９  突出部
３０  銅箔
３１  Ｓｎ−Ｂｉ系半田粒子
３２  硬化性樹脂成分
４１  配線基板