(57)【要約】【課題】ハロゲンフリーで、優れた難燃性と耐傷性を併せ持つ絶縁電線を提供する。【解決手段】絶縁電線１０は、導体１１外周に内層１２Ａおよび外層１２Ｂからなる２層構造の被覆１２を備える。内層１２Ａはポリオレフィンおよび金属水和物を含有する第１の絶縁性組成物から構成される。外層１２Ｂは（Ａ）エチレン・酢酸ビニル共重合体５０〜９２質量％、（Ｂ）中密度ポリエチレン３〜２５質量％および（Ｃ）スチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体５〜２５質量％からなる混合ポリマーを含有し、金属水和物を含有しない第２の絶縁性組成物から構成される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導体外周に内層および外層からなる２層構造の被覆を備え、前記内層がポリオレフィンおよび金属水和物を含有する第１の絶縁性組成物からなり、前記外層が（Ａ）エチレン・酢酸ビニル共重合体５０〜９２質量％、（Ｂ）中密度ポリエチレン３〜２５質量％および（Ｃ）スチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体５〜２５質量％からなる混合ポリマーを含有し、金属水和物を含有しない第２の絶縁性組成物からなることを特徴とする絶縁電線。
【請求項２】
前記第２の絶縁性組成物の混合ポリマーは、（Ａ）エチレン・酢酸ビニル共重合体７０〜９０質量％、（Ｂ）中密度ポリエチレン５〜２０質量％および（Ｃ）スチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体５〜１０質量％からなることを特徴とする請求項１記載の絶縁電線。
【請求項３】
前記外層の厚さが０．０３〜０．２０ｍｍであることを特徴とする請求項１または２記載の絶縁電線。
【請求項４】
前記外層の厚さが０．０５〜０．２０ｍｍであることを特徴とする請求項１または２記載の絶縁電線。
【請求項５】
前記第１の絶縁性組成物のポリオレフィンは、直鎖状低密度ポリエチレンおよび／またはエチレン・酢酸ビニル共重合体であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の絶縁電線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲンフリーで難燃性および耐傷性に優れる絶縁電線に関する。
【背景技術】
【０００２】
近時、環境への負荷を低減するため、屋内配線や機器内配線などの用途に、従来の、焼却時にハロゲン化水素などの有害なガスを発生するポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）やハロゲン系難燃剤を配合した組成物に代えて、ポリエチレンに水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの金属水和物を多量に添加して難燃化したハロゲンフリーの組成物を被覆材料として用いた絶縁電線が使用されるようになってきた。
【０００３】
しかしながら、このような環境に配慮した材料を用いた絶縁電線においては、金属水和物の多量配合により、従来のＰＶＣなどを用いたものと比較して耐傷性（耐傷付き性）が不十分で、輸送時の振動や包装作業の際に外表面に簡単に傷が付いてしまうという問題があった。外表面に傷が付くと、外観が損なわれるだけでなく、耐アーク性や絶縁特性などの電気特性も低下する。
【０００４】
そこで、このような耐傷性の問題を解決するため、例えば、ポリエチレンより硬く傷付きにくいポリプロピレンをベースポリマーに用いた組成物や、特定の難燃助剤を併用することにより金属水和物の配合量を低減した組成物などが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
しかしながら、難燃性および耐傷性において未だ十分に満足し得る特性を備えたものはなく、さらなる改善が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−７７０９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はこのような従来技術の課題を解決するためになされたもので、ハロゲンフリーで、優れた難燃性と耐傷性を併せ持つ絶縁電線を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の態様である絶縁電線は、導体外周に内層および外層からなる２層構造の被覆を備え、前記内層がポリオレフィンおよび金属水和物を含有する第１の絶縁性組成物からなり、前記外層が（Ａ）エチレン・酢酸ビニル共重合体５０〜９２質量％、（Ｂ）中密度ポリエチレン３〜２５質量％および（Ｃ）スチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体５〜２５質量％からなる混合ポリマーを含有し、金属水和物を含有しない第２の絶縁性組成物からなるものである。
【０００９】
本発明の第２の態様は、第１の態様の絶縁電線において、前記第２の絶縁性組成物の混合ポリマーが、（Ａ）エチレン・酢酸ビニル共重合体７０〜９０質量％、（Ｂ）中密度ポリエチレン５〜２０質量％および（Ｃ）スチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体５〜１０質量％からなるものである。
【００１０】
本発明の第３の態様は、第１の態様または第２の態様の絶縁電線において、前記外層の厚さが０．０３〜０．２０ｍｍであるものである。
【００１１】
本発明の第４の態様は、第１の態様または第２の態様の絶縁電線において、前記外層の厚さが０．０５〜０．２０ｍｍであるものである。
【００１２】
本発明の第５の態様は、第１の態様乃至第４の態様のいずれかの態様の絶縁電線において、前記第１の絶縁性組成物のポリオレフィンが直鎖状低密度ポリエチレンおよび／またはエチレン・酢酸ビニル共重合体であるものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の絶縁電線によれば、ハロゲンフリーの優れた難燃性と優れた耐傷性を併せ持つことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の絶縁電線の一実施形態を示す横断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、説明は図面に基づいて行うが、それらの図面は単に図解のために提供されるものであって、本発明はそれらの図面により何ら限定されるものではない。
【００１６】
図１は、本発明の一実施形態に係る絶縁電線を示す横断面図である。
【００１７】
図１に示すように、本実施形態の絶縁電線１０は、導体１１上に、後述するような第１の絶縁性組成物からなる内層１２Ａと、後述するような第２の絶縁性組成物からなる外層１２Ｂの２層構造からなる絶縁体１２を有している。
【００１８】
導体１１は、軟銅線などの導電性金属からなる線材の１本または複数本から構成される。具体的には、例えば２８ＡＷＧ（直径約０．３８１ｍｍ）、２２ＡＷＧ（直径約０．７８０ｍｍ）、または２０ＡＷＧ（直径約０．９６０ｍｍ）の軟銅線からなる単線導体または撚線導体などが使用される。軟銅線は、すず、銀、ニッケルなどのめっきが施されていてもよい。
【００１９】
内層１２Ａを構成する第１の絶縁性組成物は、ポリオレフィンおよび金属水和物を含有する組成物である。ポリオレフィンとしては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）などのポリエチレン；ポリプロピレン（ＰＰ）；ポリイソブチレン；エチレンに、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィンを共重合させたエチレン・α−オレフィン共重合体；イソブチレン・イソプレン共重合体などが挙げられる。ポリプロピレンは、プロピレンのホモポリマーのみならず、エチレンとのランダムコポリマーやブロックコポリマー、少量のα−オレフィンとの共重合体なども使用することができる。α−オレフィンとしては、例えば１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンなどが挙げられる。プロピレン・αオレフィン共重合体には、非共役ポリエンがさらに共重合されていてもよい。非共役ポリエンとしては、例えばジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネンなどが挙げられる。
【００２０】
ポリオレフィンとしては、また、エチレンに、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、パーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニルなどのビニルエステルを共重合させたエチレン・ビニルエステル共重合体；エチレンに、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エステルを共重合させたエチレン・アクリル酸エステル共重合体；これらのエチレン系共重合体を不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性したものなども使用される。変性に用いる不飽和カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、クロコン酸、イタコン酸、シトラコン酸が挙げられ、不飽和カルボン酸の誘導体としては、前記不飽和カルボン酸のエステル、無水物、金属塩、アミド、イミドなどが挙げられる。不飽和カルボン酸の誘導体の具体例としては、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステル、イタコン酸モノエステル、イタコン酸ジエステル、無水マレイン酸、無水フマル酸、無水イタコン酸などが挙げられる。
【００２１】
これらのポリオレフィンは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。ポリオレフィンとしては、電線・ケーブルの被覆材料として一般に使用されており、また加工性が良好である点から、なかでも、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体が好ましい。
【００２２】
また、第１の絶縁性組成物に使用される金属水和物は、高温に曝されると水を放出し、その際の気化熱で昇温を抑制して難燃効果を発現するものであり、例えば水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウムなどが例示される。これらの金属水和物は、ステアリン酸などの高級脂肪酸やシランカップリング剤によって表面処理が施されたものであってもよい。このような表面処理された金属水酸化物を使用することにより、ベースポリマーと混練する際の分散性を高めることができる。
【００２３】
金属水和物の配合量は、前述したポリオレフィン１００質量部に対して、通常は１００〜２５０質量部であり、好ましくは１５０〜２４０質量部であり、より好ましくは２００〜２３０質量部である。配合量が１００質量部未満では十分な難燃性が得られず、逆に２５０質量部を超えると、機械的特性が低下する。
【００２４】
第１の組成物には、以上の各成分のほか、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で、電線の絶縁被覆材料に一般に使用されている可塑剤、軟化剤、酸化防止剤、銅害防止剤、紫外線吸収剤、熱老化防止剤、充填剤、加工助剤、架橋剤、架橋助剤、滑剤、着色剤、安定剤などの添加剤を配合することができる。
【００２５】
例えば、酸化防止剤として、フェノール系酸化防止剤をポリオレフィン１００質量部に対し１〜３質量部配合することができる。銅害防止剤として、ヒドラジン誘導体をポリオレフィン１００質量部に対し０．１〜５．０質量部配合することができる。滑剤として、脂肪酸誘導体をポリオレフィン１００質量部に対し１〜５質量部配合することができる。難燃助剤として、シリコーンパウダーをポリオレフィン１００質量部に対し１〜１０質量部配合することができる。摺動剤として、シリコーン−アクリル複合ゴムをポリオレフィン１００質量部に対し１〜１０質量部配合することができる。
【００２６】
さらに、上述した金属水和物以外の他のノンハロゲン系難燃剤も、本発明の効果を阻害しない範囲で配合することができる。そのようなノンハロゲン系難燃剤としては、グアニジン系、メラミン系などの窒素系難燃剤、リン酸アンモニウム、赤燐などのリン系難燃剤、リン−窒素系難燃剤、ホウ酸亜鉛などのホウ酸化合物、炭酸カルシウムなどが例示される。
【００２７】
第１の絶縁性組成物は、以上の各成分をバンバリーミキサ、タンブラー、加圧ニーダ、混練押出機、ミキシングローラなどの通常の混練機を用いて均一に混合することにより調製される。
【００２８】
外層１２Ｂを構成する第２の絶縁性組成物は、（Ａ）エチレン・酢酸ビニル共重合体５０〜９２質量％、（Ｂ）中密度ポリエチレン３〜２５質量％および（Ｃ）スチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体５〜２５質量％からなる混合ポリマーを含有し、かつ前述したような金属水和物を含有しないものである。
【００２９】
（Ａ）のエチレン・酢酸ビニル共重合体は、特に限定されるものではないが、酢酸ビニル含有量が１６〜１８質量％、ＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０；２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）０．７〜０．９ｇ／１０分、密度（ＪＩＳ  Ｋ  ７１１２）が０．９３０〜０．９５０ｇ／ｃｍ３のものが好ましい。このような物性を有する市販品を具体的に例示すると、例えば、エバフレックスＶ５２７４（三井・デュポンポリケミカル（株）製  商品名）などが挙げられる。
【００３０】
（Ｂ）の中密度ポリエチレンは、密度（ＪＩＳ  Ｋ  ６７４８）が０．９３０〜０．９４２ｇ／ｃｍ３の範囲のものである。市販品を例示すると、例えば、ミペロンＸＭ−２２１Ｕ（三井化学（株）製  商品名）などが挙げられる。
【００３１】
（Ｃ）のスチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体は、ポリブタジエンをソフトセグメントとするスチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）のポリブタジエンブロックを完全水素添加して得られる水添型共重合体である。本発明においては、特に、密度（ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０）が０．８５０〜０．９５０ｇ／ｃｍ３、スチレン／エチレン・ブチレン比（質量比）が１０／９０〜２２／７８、ＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０；２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が４．０〜１４．０ｇ／１０分であるものを使用することが好ましい。このような物性を有する市販品を例示すると、例えば、旭化成ケミカルズ（株）製のＨシリーズ：Ｈ１２２１（密度（ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０）０．８９０ｇ／ｃｍ３、スチレン／エチレン・ブチレン比（質量比）１２／８８、ＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０；２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）４．５ｇ／１０分）、Ｈ１０５２（密度（ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０）０．８９０ｇ／ｃｍ３、スチレン／エチレン・ブチレン比（質量比）２０／８０、ＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０；２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）１３．０ｇ／１０分）（以上、商品名）などが挙げられる。
【００３２】
上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分は、それぞれ１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。また、第２の絶縁性組成物の混合ポリマーにおける上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の混合割合は、（Ａ）成分のエチレン・酢酸ビニル共重合体が５０〜９２質量％、好ましくは７０〜９０質量％、（Ｂ）成分の中密度ポリエチレンが３〜２５質量％、好ましくは５〜２０質量％、（Ｃ）成分のスチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体が５〜２５質量％、好ましくは５〜１０質量％である。（Ａ）成分のエチレン・酢酸ビニル共重合体の割合が５０質量％未満では、加工性が低下し、９２質量％を超えると、機械的特性が低下する。また、（Ｂ）成分の中密度ポリエチレンの割合が３質量％未満では、機械的特性が低下し、２５質量％を超えると、加工性が低下する。さらに、（Ｃ）成分のスチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体の割合が５質量％未満では、耐傷性が低下し、２５質量％を超えると、本成分が表面にブリードしてくるおそれがある。
【００３３】
この第２の絶縁性組成物には、金属水和物を非配合とする以外は、第１の絶縁性組成物に配合したものと同様の各種添加剤、すなわち、可塑剤、軟化剤、酸化防止剤、銅害防止剤、紫外線吸収剤、熱老化防止剤、充填剤、加工助剤、架橋剤、架橋助剤、滑剤、着色剤、安定剤などを、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で配合することができる。
【００３４】
具体的には、例えば、酸化防止剤として、フェノール系酸化防止剤を混合ポリマー１００質量部に対し１〜３質量部配合することができる。銅害防止剤として、ヒドラジン誘導体を混合ポリマー１００質量部に対し０．１〜５．０質量部配合することができる。滑剤として、脂肪酸誘導体を混合ポリマー１００質量部に対し１〜５質量部配合することができる。難燃助剤として、シリコーンパウダーを混合ポリマー１００質量部に対し１〜１０質量部配合することができる。摺動剤として、シリコーン−アクリル複合ゴムを混合ポリマー１００質量部に対し１〜１０質量部配合することができる。
【００３５】
さらに、グアニジン系、メラミン系などの窒素系難燃剤、リン酸アンモニウム、赤燐などのリン系難燃剤、リン−窒素系難燃剤、ホウ酸亜鉛などのホウ酸化合物、炭酸カルシウムなどの金属水和物以外のノンハロゲン系難燃剤も、本発明の効果を阻害しない範囲で配合することができる。
【００３６】
第２の絶縁性組成物も、以上の各成分をバンバリーミキサ、タンブラー、加圧ニーダ、混練押出機、ミキシングローラなどの通常の混練機を用いて均一に混合することにより調製される。
【００３７】
内層１２Ａおよび外層１２Ｂは、上記のように調製した第１および第２の絶縁性組成物を導体１１上に同時に押出被覆することにより、あるいは、まず第１の絶縁性組成物を導体１１上に押出被覆し、次いで、その上に第２の絶縁性組成物を押出被覆することにより形成される。内層１２Ａと外層１２Ｂとの密着性、生産効率、低コスト化などの観点からは、２層同時押出により形成することが好ましい。外層１２Ｂの厚さは、通常は０．０３〜０．２０ｍｍであり、好ましくは０．０５〜０．２０ｍｍの範囲である。外層１２Ｂの厚さが０．０３ｍｍ未満では、均一な厚さの層形成が困難になるうえ、十分な耐傷性が得られないおそれがあり、外層１２Ｂの厚さが０．２０ｍｍを超えると、機械的特性が低下する。
【００３８】
このように構成される絶縁電線においては、絶縁体１２がポリオレフィンおよび金属水和物を含有する絶縁性組成物からなる内層１２Ａと、（Ａ）エチレン・酢酸ビニル共重合体、（Ｂ）中密度ポリエチレンおよび（Ｃ）スチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体を特定の割合で混合したポリマーを含有し、金属水和物は含有しない絶縁性組成物からなる外層１２Ｂにより構成されているので、金属水和物の使用量を低減しながら、ハロゲンフリーの優れた難燃性を有することができるうえに、優れた耐傷性を備えることができる。
【実施例】
【００３９】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。実施例および比較例で用いた成分は以下の通りである。
【００４０】
ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）：
（株）プライムポリマー製  商品名 モアテック０１３８Ｎ
ＭＤＰＥ（中密度ポリエチレン）：
三井化学（株）製  商品名 ミペロンＸＭ−２２１Ｕ
ＥＶＡ（エチレン・酢酸ビニル共重合体）：
三井・デュポンポリケミカル（株）製  商品名 エバフレックスＶ５２７４
ＳＥＢＳ（スチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体）：
旭化成ケミカルズ社製  商品名 タフテックＨ１２２１
水酸化マグネシウム：
神島化学工業（株）製  商品名 マグシーズＳ−４
【００４１】
実施例１
ＬＬＤＰＥ１００質量部および水酸化マグネシウム１２０質量部を加圧ニーダを用いて均一に混練して内層用組成物を調製した。また、ＥＶＡ５２質量部、ＭＤＰＥ２４質量部およびＳＥＢＳ２４質量部を加圧ニーダを用いて均一に混練して外層用組成物を調製した。
【００４２】
次いで、断面積２ｍｍ２の銅撚線導体上に上記内層用組成物および外層用組成物を難燃性組成物をこの順で２層同時押出により被覆して、厚さ０．７８ｍｍの内層および厚さ０．０２ｍｍの外層からなる絶縁体を形成し、外径約３．４ｍｍの絶縁電線を製造した。
【００４３】
実施例２〜７、比較例１〜８
内層用組成物および／または外層用組成物の組成と、内層および外層の層厚を、表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして、内層用組成物および外層用組成物を調製し、また、これらの組成物を用いて絶縁電線を製造した。
【００４４】
上記各実施例および各比較例で得られた絶縁電線について、下記に示す方法で各種特性を評価した。
［引張強さおよび引張伸び］
ＪＩＳ  Ｃ  ３００５に基づく引張試験（引張速度２００ｍｍ／分）を行い、測定した。
［難燃性］
ＪＩＳ  Ｃ  ３００５に規定する６０°傾斜燃焼試験を行い、６０秒以内に自然消火した場合を「合格（○）」、６０秒を超えた場合を「不合格（×）」とした。
［耐傷性］
スクレープ摩耗試験機（東洋精機製作所製）を用い、導体が露出するまでの回数を測定した。
【００４５】
［押出加工性］
外層用組成物を押出被覆した際の円滑性などにより、次の基準で評価した。
◎：円滑に押出被覆が可能
○：円滑性にやや欠けるものの押出被覆が可能（実用上問題なし）
×：押出被覆が困難
【００４６】
これらの結果を、被覆（絶縁体）の構成とともに表１に示す。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
表１から明らかなように、実施例１〜７はいずれも引張強さ、引張伸び、難燃性、耐摩耗性および押出加工性において良好な結果が得られた。また、外層のエチレン・酢酸ビニル共重合体の含有量を７０〜９０質量％、中密度ポリエチレンの含有量を５〜２０質量％、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体の含有量を５〜１０質量％とすることで、押出加工性においてより良好な結果得られた（実施例５、６）。さらに、外層の厚さを０．０５〜０．２０ｍｍとすることで、耐傷性においてより良好な結果が得られた（実施例５）。
【符号の説明】
【００４９】
１０…絶縁電線、１１…導体、１２…絶縁体、１２Ａ…（絶縁体の）内層、１２Ｂ…（絶縁体の）外層。
【図１】
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