(57)【要約】【課題】長期保存安定性に影響することなく、高速印字における耐久安定性と低温定着性が良好なトナーを提供すること。【解決手段】結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、トナーは、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、ガラス転移温度が５０．０℃以上７０．０℃以下であり、温度１１０．０℃以上１４５．０℃以下に極大値を有し、温度１５０．０℃以上２００．０℃以下に極小値を有し、トナーは、結着樹脂由来のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を２０．０質量％以上５０．０質量％以下含有し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）によるソックスレー抽出により１６時間抽出したときの抽出残渣物は、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、温度１１０．０℃以上１５０．０℃以下に極大値を有することを特徴とするトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
前記トナーは、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、ガラス転移温度が５０．０℃以上７０．０℃以下であり、温度１１０．０℃以上１４５．０℃以下に極大値を有し、温度１５０．０℃以上２００．０℃以下に極小値を有し、
前記トナーは、結着樹脂由来のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を２０．０質量％以上５０．０質量％以下含有し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）によるソックスレー抽出により１６時間抽出したときの抽出残渣物は、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、温度１１０．０℃以上１５０．０℃以下に極大値を有することを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記結着樹脂は、軟化点の異なる結着樹脂（Ａ）及び結着樹脂（Ｂ）を含有していることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記結着樹脂（Ａ）は、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、ガラス転移温度が５０．０℃以上６０．０℃以下であり、温度１１０．０℃以上１４５．０℃以下に極大値を有し、温度１５０．０℃以上２００．０℃以下に極小値を有し、
前記極大値の吸熱量が３．０Ｊ／ｇ以上１５．０Ｊ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記結着樹脂（Ｂ）は、ポリエステルユニットとビニル系共重合ユニットとが化学的に結合したハイブリッド樹脂であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真，静電荷像を顕像化するための画像形成方法及びトナージェットに使用されるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法を用いた画像形成装置は、より高速化、より高い信頼性が厳しく追及されてきており、より高い信頼性が要求される軽印刷（パソコンによる文書の編集からコピー、製本までの多品種少量印刷が可能なプリント・オン・デマンド用途）向けに使われはじめた。一方、装置の省エネ化に対する要望も高く、それらに対応すべく、トナーの優れた低温定着性能が強く求められている。一般的に低温定着性能はトナーの粘度と関係があり、定着時の熱により素早く融ける（いわゆるシャープメルト性）性質が求められる。しかし、このような低温定着性能を満足させたトナーは現像器内の攪拌や本体の昇温といった外的なストレスに対して弱く外添剤の埋め込みによる耐久性の悪化や部材への付着といった問題を生じやすい。即ち、特に軽印刷向けのように信頼性が厳しく求められるような用途において高速化対応と低温定着性能を両立することは技術的なハードルが高く非常に困難である。
又、画像形成装置内部の温度はトナーのガラス転移温度よりも低くなるように設計をすることが一般的であるが、小型化、高速化に従い装置内部の温度を低く維持することが困難になってきている。さらに、瞬間的にはガラス転移温度を超える場合もある。
特許文献１では軟化点の異なる２種類の樹脂を結着樹脂の主成分とし、そこに低融点の結晶性ポリエステルを添加することで耐オフセット性、耐ブロッキング性を維持したまま低温定着性を向上させることが可能となる提案がなされている。しかし、そのような場合結着樹脂との相溶性が増し耐ブロッキング性や耐オフセット性が悪化するだけではなく、より高速化された画像形成装置で用いられた場合、特に画像比率の低い画像で印字した場合のトナーの劣化や現像スリーブ汚染が生じやすい。
一方、このような結晶性物質の相溶性の課題を解決する方法として特許文献２が提案されている。即ち、結晶性ブロックと非晶性ブロックからなるブロックポリエステルを結着樹脂として用いることで、機械的ストレスに強く、かつ、幅広い温度領域で十分な定着性（定着強度）を確保することが可能なトナーを提供できる提案がなされている。しかしこのような場合でもさらなる高速化と省エネ化に対応するためには結晶性ブロックの低融点化を進める必要があり、樹脂中で相溶することなしに結晶状態を保つことは非常に困難である。
又、特許文献３には結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルを併用する結着樹脂を用いることで定着時に再結晶化による被覆層が形成され耐傷性が向上する提案がなされている。この場合もトナーの製造工程時に結着樹脂が相溶化するため、トナーからは発熱ピークが検出されていない。そのため、さらなる高速化と省エネ化を両立するためには改善の余地が残る。
さらに、特許文献４には部分的に結晶性を有する樹脂を用いたトナーが提案されている。このような場合も定着性には一定の効果を示すが、さらなる高速化に対応するためには改善の余地が残る。しかも、長期間に渡り品質を安定に保つためには他の原材料の分散性を向上させることが重要である。特に、粉砕トナーの製造方法においては混練工程の最適化によりこれらのバランスを保っているが、上記提案のような結晶性物質の結晶状態を混練後においても維持させることは極めて困難である。
以上のように、さらなる省エネ化と高速化の両立を達成するための技術的課題は多く、改良の余地を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３９６３６７３号公報
【特許文献２】特開２００４−１９１９２１号公報
【特許文献３】特開２００５−１８９８０８号公報
【特許文献４】特許第２９８８７０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記問題点を解消したトナーを提供するものである。
本発明は、長期保存安定性に影響することなく、高速印字における耐久安定性と低温定着性が良好なトナーを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、前記トナーは、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、ガラス転移温度が５０．０℃以上７０．０℃以下であり、温度１１０．０℃以上１４５．０℃以下に極大値を有し、温度１５０．０℃以上２００．０℃以下に極小値を有し、前記トナーは、結着樹脂由来のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を２０．０質量％以上５０．０質量％以下含有し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）によるソックスレー抽出により１６時間抽出したときの抽出残渣物は、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、温度１１０．０℃以上１５０．０℃以下に極大値を有することを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、長期保存安定性に影響することなく、高速印字における耐久安定性と低温定着性が良好なトナーを得ることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の実施例に用いられる結着樹脂１のＤＳＣ曲線である
【図２】本発明の実施例１のトナー（Ｔ−１）のＤＳＣ曲線である
【発明を実施するための形態】
【０００８】
高速印字時（特に印字率の低い画像）において耐久安定性の良好なトナーを得るためには、トナーの機械的強度を上げる必要がある。一般的にトナーの機械的強度を上げる手法としては、トナーの主成分である結着樹脂の分子量を上げる、ゲルと呼ばれる超高分子量成分を含有させる等、結着樹脂の粘度を上げる方向が知られている。しかし、結着樹脂の粘度を上げる方向の対応（いわゆるトナーを硬くする方向）は低温定着性に与える影響が非常に大きい。さらに、現像スリーブのような部材に付着しないトナーを得るためには、付着成分（主に結着樹脂の低分子量成分）をなくす必要がある。結着樹脂は一般的に分子量に分布が存在するため、低分子量成分をなくす方法としては、全体の分子量を上げる、分布をシャープにする等の方法が知られている。しかし、このような方法も低温定着性に与える影響が非常に大きい。
一方、低温定着性が良好なトナーを得るためには、定着器のニップを通過するわずかな時間でトナーを迅速に溶融させる必要がある。一般的にトナーを迅速に溶融させる手法としては、トナーの主成分である結着樹脂の溶融特性を制御することが知られている。しかし、結着樹脂自体の溶融特性を制御した場合、高温での耐オフセット性や低温でのオフセット性、耐ブロッキング性に与える影響が非常に大きい。
そこで、定着助剤（低融点のワックスや結晶性ポリエステル等の添加物）を用い、可塑効果により結着樹脂の溶融特性を制御する方法が種々検討されている。このように別の物質を添加することによる可塑効果の付与は基本的に結着樹脂との相溶性に起因するところが大きいため、低温定着性の向上と高温時の耐オフセット性や耐ブロッキング性はトレー
ドオフの関係となることが多い。
以上のように、耐久安定性と低温定着性を高いレベルで両立するためには技術的ハードルが非常に高い。本発明者らは、上記のトレードオフ項目を解決すべく検討を進めた結果、定着器を通過するまでの間は非常に強度が高く、定着による熱を受けた瞬間急速に溶融するトナーであれば、上記の矛盾を解決できるという考えに行き着いた。
即ち、本発明のトナーは示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、ガラス転移温度が５０．０℃以上７０．０℃以下であり、温度１１０．０℃以上１４５．０℃以下に極大値を有し、温度１５０．０℃以上２００．０℃以下に極小値を有していることを特徴とする。
一般的にトナーはガラス転移温度でガラス状態から過冷却液体状態に相転移し溶融特性が若干変化する。その後、温度に従ってトナー中の高分子の運動が活発になるためトナーの溶融特性は温度に従って低下する。この溶融特性の低下が定着性と密接に関わっているのであるが、ガラス転移温度を超えた温度での溶融特性が耐久性低下や部材汚染と関わっているため定着性を大きく向上させることは困難となる。本発明者らが検討した結果、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、ガラス転移温度が５０．０℃以上７０．０℃以下であり、温度１１０．０℃以上１４５．０℃以下に極大値を有し、温度１５０．０℃以上２００．０℃以下に極小値を有しているトナーが耐久性と定着性を両立できることが分かった。
示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において極大値が存在するということは、トナーの昇温過程において急速に再結晶化が進む傾向が強いことを示している。一般的に結晶性ポリエステルのような結晶性物質を結着樹脂等に分散した場合は融点よりも低い温度で長時間に渡ってアニーリング等の処理を行わない限り再結晶化が起こらないことが知られている。さらに、ワックスのような結晶性の高い物質を結着樹脂に分散した場合は、冷却過程で結晶化が起こるため、常温でのトナー中では既に結晶状態で存在することが知られている。それに対し、本発明のトナーはガラス転移温度までは非晶状態であるが、分子運動が活発になるに従い急速に結晶化が進行することを特徴とする。しかも、再結晶化が起こった直後に極小値を有することで、急速な粘度低下が実現可能となる。さらに、結晶が出来やすいということは、トナー中の結着樹脂の配向が起こり易いということである。一般的に樹脂の配向は分子量が低い方が起こりやすいため、部材付着に不利な低分子量体が優先的に結晶化することになる。そのため、再結晶化が起こることで、部材付着も抑制できることが明らかとなった。
ガラス転移温度が５０．０℃未満の場合、トナー中の結着樹脂が室温に近い温度で動き出すことを示しており、このような場合、トナーの保存安定性が悪化する。さらに、耐久安定性が悪化し、画像濃度低下や現像スリーブ汚染が発生する。
一方、ガラス転移温度が７０．０℃よりも高い場合、トナー中の結着樹脂の動き出しが遅いことを示しており、このような場合、低温定着性が悪化する。
又、極大値が１１０．０℃未満の場合、ガラス転移温度後の結晶化の進行が早いことを示している。結晶化の速度が速い場合、その他トナー原材料とのなじみが悪化する傾向があり、高温高湿下における耐久現像性が低下する。一方、極大値が１４５．０℃よりも高い場合、ガラス転移温度後の結晶化の進行が遅いことを示している。結晶化が遅い場合、トナー中での結着樹脂の動き出しが高温まで続くことを意味している。そのため、耐久中のトナー劣化、部材付着が起こりやすくなる。
さらに、本発明は示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、温度１５０．０℃以上２００．０℃以下に極小値が存在することを特徴としている。極小値が１５０．０℃未満の場合、トナー中に存在する結着樹脂が配向することで得られる結晶性部分の融点が低いため定着性には有利である。しかし、一般的に結晶性物質は、配向が弱く結晶性が低い際に融点が下がることが知られている。そのため、トナー中での結着樹脂の配向がゆっくりと行われるため、結果として耐久中のトナー劣化、部材付着が起こりやすくなる。
一方、極小値が２００．０℃よりも高い場合、配向が強く結晶性が高い傾向が強い。そ
のため、低温定着性が悪化するだけではなく、その他トナー原材料とのなじみが悪化する傾向があり、高温高湿下における耐久現像性が低下する。
【０００９】
さらに、ゲル中にこのような特徴を持つ結着樹脂の一部を取り込むことで、耐久安定性を飛躍的に向上させることが出来ることが明らかとなった。
即ち、本発明のトナーは、結着樹脂由来のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を２０．０質量％以上５０．０質量％以下含有し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）によるソックスレー抽出により１６時間抽出したときの抽出残渣物は、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、温度１１０．０℃以上１５０．０℃以下に極大値を有することを特徴とする。
一般的にゲルと呼ばれる高分子成分は耐久性向上、高温オフセット抑制に効果があることが知られている。本発明者らの検討により、このゲルに上記で述べたような再結晶化の性質を持たせることによって、耐久安定性を向上させることが可能であることを見出した。
トナー中の結着樹脂由来のＴＨＦ不溶分が２０．０質量％未満の場合、高温オフセットが生じやすくなる傾向がある。さらに、トナーの耐久強度が低下するため、特に印字比率の低い画像で長期間耐久を実施した際の耐久性が低下する傾向が見られる。一方、ＴＨＦ不溶分が５０．０質量％よりも多い場合、低温定着性が低下する。
一方、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）によるソックスレー抽出により１６時間抽出した時の抽出残渣物の極大値が１１０．０℃未満の場合、結晶化の進行が早いことを示している。結晶化の速度が速い場合、その他トナー原材料となじみにくくなる傾向があり、高温高湿下における耐久現像性が低下する。一方、極大値が１５０．０℃よりも高い場合、ガラス転移温度後の結晶化の進行が遅いことを示している。結晶化が遅い場合、トナー中での結着樹脂の動き出しが高温まで続くことを意味している。そのため、耐久中のトナー劣化、部材付着が起こりやすくなる。
以上述べてきたように、トナー中の大部分を占める結着樹脂の構造を制御することで、低温定着性と耐久性を両立できる。即ち、結着樹脂の一部分が再結晶化する速度を制御することで、定着器を通過するまでの間は非常に強度が高く、定着による熱を受けた瞬間急速に溶融するトナーを得ることが可能となる。
【００１０】
本発明のトナーが有する、上記特徴は、例えば、トナーの結着樹脂として、（１）後述する結着樹脂（Ａ）及び結着樹脂（Ｂ）を含有させることにより、付与することが可能である。
本発明のトナーは、再結晶化する部位を効果的にトナー中に微分散させるという点で、軟化点の異なる結着樹脂（Ａ）及び結着樹脂（Ｂ）を混合して使用することがより好ましい。これら２種類の樹脂を混合して使用する場合、結着樹脂（Ａ）：結着樹脂（Ｂ）の比率が２０：８０〜６０：４０の質量比が好ましい。この比率の範囲内であれば、特に再結晶化した結晶性部位の分散性が良好となり、現像スリーブ汚染が良好となる傾向が見られ、さらには低温定着性が良化する。
また、本発明に用いられる結着樹脂（Ａ）は軟化点（Ｔｍ）が９０．０℃以上１０５．０℃以下であることが好ましく、結着樹脂（Ｂ）は軟化点（Ｔｍ）が１２０．０℃以上１５５．０℃以下であることが好ましい。さらに、２種類の結着樹脂（Ａ）と（Ｂ）の軟化点の差（ΔＴｍ）が１５．０℃以上５０．０℃以下であることが、分散性向上のために特に好ましい。
【００１１】
上記結着樹脂（Ａ）は示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、ガラス転移温度が５０．０℃以上６０．０℃以下であり、温度１１０．０℃以上１４５．０℃以下に極大値を有し、該極大値の吸熱量が３．０Ｊ／ｇ以上１５．０Ｊ／ｇ以下であり、温度１５０．０℃以上２００．０℃以下に極小値を有することが好ましい。
ガラス転移温度が５０．０℃未満の場合、トナー中の結着樹脂が室温に近い温度で動き
出すことを示しており、このような場合、トナーの保存安定性が低下する傾向がある。さらに、耐久安定性が悪化し、画像濃度低下や現像スリーブ汚染が発生する可能性が高い。一方、ガラス転移温度が６０．０℃よりも高い場合、トナー中の結着樹脂の動き出しが遅いことを示しており、このような場合、低温定着性が低下する傾向がある。
又、極大値が１１０．０℃未満の場合、ガラス転移温度後の結晶化の進行が早いことを示している。結晶化の速度が速い場合、その他トナー原材料となじみにくくなる傾向があり、高温高湿下における耐久現像性が低下する傾向がある。一方、極大値が１４５．０℃よりも高い場合、ガラス転移温度後の結晶化の進行が遅いことを示している。結晶化が遅い場合、トナー中での結着樹脂の動き出しが高温まで続くことを意味している。そのため、耐久中のトナー劣化、部材付着が起こりやすくなる可能性がある。
さらに、該極大値の吸熱量が３．０Ｊ／ｇ未満の場合、結晶性が低いことを示しており、このような場合、耐久中にトナー劣化が起こる可能性がある。一方、該極大値の吸熱量が１５．０Ｊ／ｇよりも大きい場合、結晶性が非常に強いことを示している。このような場合、その他トナー原材料となじみにくくなる傾向があり、高温高湿下における耐久現像性が低下する傾向がある。
さらに、極小値が１５０．０℃未満の場合、トナー中に存在する結着樹脂が配向することで得られる結晶性部分の融点が低いため定着性には有利である。しかし、配向が弱く結晶性が低い際に融点が下がることが知られているため、トナー中での結着樹脂の動き出しが高温まで続くことを意味している。その結果、耐久中のトナー劣化、部材付着が起こりやすくなる傾向がある。一方、極小値が２００．０℃よりも高い場合、配向が強く結晶性が高い傾向が強い。そのため、低温定着性が低下するだけではなく、その他トナー原材料となじみにくくなる傾向があり、高温高湿下における耐久現像性が低下する。
【００１２】
本発明に使用される結着樹脂（Ａ）としては、分子の一部分を配向させて結晶性を持たせるという点でポリエステル樹脂が好ましく、その中でも線状ポリエステルがより好ましい。本発明において特に好ましく用いられる線状ポリエステル樹脂の成分は以下の通りである。
２価の酸成分としては、以下のジカルボン酸又はその誘導体が上げられる。フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸の如きアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物又はその低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル。
本発明は結着樹脂の高分子鎖の一部を配向させることで結晶化速度を制御することを特徴としている。そのため、堅固な平面構造をとり、π電子系により非局在化した電子が豊富に存在することで、π−π相互作用により分子配向しやすい芳香族ジカルボン酸が好ましい。特に好ましくは直鎖構造をとりやすいテレフタル酸、イソフタル酸である。この芳香族ジカルボン酸の含有量は、ポリエステル樹脂を構成する酸成分１００モル％中、５０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは７０モル％以上である。この範囲内であることが、結晶化速度を制御しやすいという点で好ましい。
２価のアルコール成分としては、以下のものが挙げられる。エチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、水素化ビスフェノールＡ、式（１）で表されるビスフェノール及びその誘導体：および式（２）で示されるジオール類。
【００１３】
【化１】
2012163606.tif 000002
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ、ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０乃至１０である。）
【００１４】
【化２】
2012163606.tif 000003
【００１５】
これら中でも、高分子鎖の一部を配向させることで結晶化速度を制御するという観点から直鎖構造をとり易い炭素数２以上、６以下の脂肪族直鎖アルコールが好ましい。そのためには、直鎖構造をとりつつ立体的に結晶性を崩すことが可能な側鎖に置換基を有するネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール等の使用が特に好ましい。これらのアルコール成分は、ポリエステル樹脂を構成する全アルコール成分１００モル％中、２０〜５０モル％であることが好ましく、２５〜４０モル％であることがより好ましい。
本発明で使用される、ポリエステル樹脂は、上述の２価のカルボン酸化合物および２価のアルコール化合物以外に、１価のカルボン酸化合物、１価のアルコール化合物、３価以上のカルボン酸化合物、３価以上のアルコール化合物を構成成分として含有してもよい。１価のカルボン酸化合物としては、安息香酸、ｐ−メチル安息香酸等の炭素数３０以下の芳香族カルボン酸や、ステアリン酸、ベヘン酸等の炭素数３０以下の脂肪族カルボン酸等が挙げられる。
また、１価のアルコール化合物としては、ベンジルアルコール等の炭素数３０以下の芳香族アルコールや、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベへニルアルコール等の炭素数３０以下の脂肪族アルコール等が挙げられる。
３価以上のカルボン酸化合物としては、特に制限されないが、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。また、３価以上のアルコール化合物としては、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等が挙げられる。
【００１６】
上記ポリエステル樹脂の製造方法については、特に制限されるもではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、前述のカルボン酸化合物およびアルコール化合物を一緒に仕込み、エステル化反応またはエステル交換反応、および縮合反応を経て重合し、ポリエステル樹脂を製造する。ポリエステル樹脂の重合に際しては、特に用いる必要があるわけではないが、例えば、チタンテトラブトキシド、ジブチルスズオキシド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマンニウム等の重合触媒を用いることができる。また、重合温度は、特に制限されないが、１８０℃以上２９０℃以下の範囲が好ましい。
また、該結着樹脂（Ａ）は、ＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、分子量５０００以上１００００以下の領域に少なくとも１つのピークを有し、分子量３０００以下の面積が全体の面積に対して２０％以下であることが好ましく。さらに、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比［Ｍｗ／Ｍｎ］が１以上３０以下であることが好ましい。ピークが５０００未満の場合には、耐ブロッキング性が低下する傾向が見られ、分子量１００００を超える場合には定着性が低下する傾向が見られる。又、分子量３０００以下の面積が全体の面積に対
して２０％よりも大きい場合、低温で分子の変化量が大きくなるため保存性が悪化する傾向が見られる。さらに［Ｍｗ／Ｍｎ］が１未満のように非常に分子量分布がシャープな場合、高温オフセットが悪化する傾向があり、［Ｍｗ／Ｍｎ］が３０よりも大きい場合、低温定着性が低下する傾向がある。
さらに、該結着樹脂（Ａ）の酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、その他原材料（特に有機金属錯体のような荷電制御剤）との相互作用が低下する傾向があり、トナー化後の結晶状態の維持が困難になる可能性がある。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも大きい場合、高温高湿環境下において水分の影響を受けやすくなるため、高温高湿下における耐久現像性が低下する傾向がある。
【００１７】
一方、本発明に用いられる結着樹脂（Ｂ）は軟化点が１２０．０℃以上１５５．０℃以下であることが好ましい。この範囲内であれば、特に再結晶化した結晶性部位の分散性が良好となる。
また、結着樹脂（Ｂ）は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を２０．０質量％以上５０．０質量％以下含有し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）によるソックスレー抽出により１６時間抽出したときの抽出残渣物は、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、温度１１０．０℃以上１５０．０℃以下に極大値を有することが好ましい。
さらに、該結着樹脂（Ｂ）は、ポリエステルユニット（ポリエステル構造）とビニル系共重合ユニット（ビニル系共重合構造）が化学的に結合したハイブリッド樹脂であることが好ましい。一般的に低温定着性に優れるポリエステルユニットと、耐高温オフセット性に優れ、且つ離型剤との相溶性の高いビニル系共重合ユニットを含有させ、その異なった２種の結着樹脂の分子量分布等物性の制御を任意に行うことで、上記特徴を有するゲル構造を容易に設計することができる。
ポリエステルユニットとビニル系共重合ユニットの混合比は５０：５０〜９０：１０質量比であることが分子レベルでの架橋構造の制御の観点で好ましい。ポリエステルユニットが５０質量％より少ない場合には低温定着性が得られにくく、またポリエステルユニットが９０質量％より多い場合は保存性や離型剤の分散状態への影響が生じ易くなる。
また、該結着樹脂（Ｂ）は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣによるピーク分子量（Ｍｐ）が５０００〜１５０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜３０００００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比［Ｍｗ／Ｍｎ］が５〜５０であることが好ましい。Ｍｐ、Ｍｗが小さく分布がシャープである場合には、高温オフセットが発生し易い。また、Ｍｐ、Ｍｗが大きく分布がブロードである場合には、求める低温定着性が得られ難くなる傾向にある。又、該結着樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は定着性，保存性の観点から５３．０〜６２．０℃が好ましい。
上記結着樹脂（Ｂ）として用いることのできるポリエステル樹脂、及び、ハイブリッド樹脂の場合のポリエステルユニットとしては、トナー用の結着樹脂として公知のポリエステル樹脂成分を用いることができる。具体的には、以下の酸成分・アルコール成分を重縮合することにより得られるポリエステル樹脂を用いることができる。
２価のカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如き芳香族ジカルボン酸又はその誘導体；シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸の如き脂肪族ジカルボン酸及びその誘導体、及びそれらの酸無水物が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸またはその無水物としては以下のものが挙げられる。１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物又は低級アルキルエステル。
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールの如き脂肪族ジオール；水素化ビスフェノールＡ；下記式（Ａ）で示されるビスフェノール誘導体、及び下記式（Ｂ）で示されるジオール類が挙げられる。
【００１８】
【化３】
2012163606.tif 000004
（式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基を示し、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。）
【００１９】
【化４】
2012163606.tif 000005
【００２０】
３価以上の多価アルコールとしては、１，２，３−プロパントリオール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールが挙げられる。好ましくは１，２，４−ベンゼントリカルボン酸及びその無水物である。
【００２１】
上記結着樹脂（Ｂ）がハイブリッド樹脂の場合のビニル系共重合ユニットとしては、トナー用の結着樹脂として公知のビニル樹脂成分を用いればよい。ビニル系共重合ユニットを形成するためのモノマーとしては、具体的には、以下のものが挙げられる。
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体。
アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸及びアクリル酸エステル類や、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸及びそのエステル類や、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体。
さらに、ビニル系共重合ユニットのモノマーとしては、以下のものが挙げられる。２−ヒドロキシルエチルアクリレート、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシルプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸エステル類、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシル基を有するモノマー。
ビニル系共重合ユニットには、ビニル重合が可能な種々のモノマーを必要に応じて併用することができる。このようなモノマーとしては、以下のものが挙げられる。エチレン、
プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如き不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類：ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸の酸無水物；該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマー。
また、前記ビニル系共重合ユニットは、必要に応じて以下に例示するような架橋性モノマーで架橋された重合体であってもよい。架橋性モノマーとしては以下のものが挙げられる。芳香族ジビニル化合物、アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、ポリエステル型ジアクリレート類、及び多官能の架橋剤。
芳香族ジビニル化合物としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられる。
アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、以下のものが挙げられる。エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの。
エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、以下のものが挙げられる。ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの。
芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、以下のものが挙げられる。ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの。ポリエステル型ジアクリレート類としては、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられる。
多官能の架橋剤としては、以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート。
これらの架橋性モノマーは、他のモノマー成分１００質量％に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下（さらに好ましくは０．０３質量％以上５質量％以下）用いることが
できる。またこれらの架橋性モノマーのうち、定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）や、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
前記ビニル系共重合ユニットは、重合開始剤を用いて製造された樹脂であっても良い。これらの開始剤は、効率の点からモノマー１００質量部に対し０．０５質量部以上２質量部以下で用いるのが好ましい。
このような重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−カーバモイルアゾイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロビルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート。
本発明における結着樹脂としてより好ましく用いられるハイブリッド樹脂は、ポリエステルユニット及びビニル系共重合ユニットが直接又は間接的に化学的に結合している樹脂である。ハイブリッド樹脂を得る方法としては、ポリエステルユニットの原料モノマーとビニル系共重合ユニットの原料モノマーを同時に、もしくは順次反応させることにより得ることができる。
また、本発明のトナーの結着樹脂としては、上記結着樹脂（Ａ）及び（Ｂ）以外に、本発明の効果を損なわない程度に、公知のトナーを構成する結着樹脂を含有させることが可能である。
【００２２】
本発明のトナーは、磁性トナーであっても非磁性トナーであっても良い。磁性トナーとして用いる場合は、磁性酸化鉄を用いることが好ましい。磁性酸化鉄としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄が用いられる。
また、磁性酸化鉄はトナー粒子中への微分散性を向上させる目的で、製造時のスラリーにせん断力をかけ、磁性酸化鉄を一旦ほぐす処理を施すことが好ましい。
本発明においてトナーに含有させる磁性酸化鉄の量は、トナー中に２５質量％以上４５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３０質量％以上４５質量％である。
これらの磁性体は７９５．８ｋＡ／ｍ印加での磁気特性において、抗磁力が１．６以上１２．０ｋＡ／ｍ以下であり、飽和磁化が５０．０以上２００．０Ａｍ２／ｋｇ以下、（
より好ましくは５０．０以上１００．０Ａｍ２／ｋｇ以下）であり、残留磁化が２．０以上２０．０Ａｍ２／ｋｇ以下であることが好ましい。
磁性酸化鉄の磁気特性は、振動型磁力計、例えばＶＳＭ  Ｐ−１−１０（東英工業社製）を用いて測定することができる。
磁性トナーの場合、上記磁性体を着色剤として用いることも可能であるが、非磁性トナーとして用いる場合には、着色剤としてカーボンブラックやその他、従来知られているあらゆる顔料や染料の一種又は二種以上を用いることができる。
着色剤は樹脂成分１００．０質量部に対して、０．１以上１００．０質量部以下が好ましく、より好ましくは０．５以上９０．０質量部以下である。
【００２３】
本発明においては、トナーに離型性を与えるために必要に応じて離型剤（ワックス）を用いることができ、該ワックスとしては、トナー中での分散のしやすさ、離型性の高さから、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスの如き炭化水素系ワックスが好ましい。必要に応じて一種または二種以上のワックスを、少量併用してもかまわない。例としては次のものが挙げられる。
酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、または、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したもの。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール類；長鎖アルキルアルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
本発明において特に好ましく用いられる離型剤としては、脂肪族炭化水素系ワックスが挙げられる。このような脂肪族炭化水素系ワックスとしては、以下のものが挙げられる。アルキレンを高圧下でラジカル重合し、又は低圧下でチーグラー触媒を用いて重合した低分子量のアルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から得られる合成炭化水素ワックス及びそれを水素添加して得られる合成炭化水素ワックス；これらの脂肪族炭化水素系ワックスをプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により分別したもの。
前記脂肪族炭化水素系ワックスの母体としての炭化水素としては、以下のものが挙げられる。金属酸化物系触媒（多くは二種以上の多元系）を使用した一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの（例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）によって合成された炭化水素化合物）；ワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（同定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素；エチレンの如きアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素。このような炭化水素の中でも、本発明では、分岐が少なくて小さく、飽和の長い直鎖状炭化水素であることが好ましい。特にア
ルキレンの重合によらない方法により合成された炭化水素がその分子量分布からも好ましい。
具体的には、以下のものが挙げられる。ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ、ＴＳ−２００  （三洋化成工業社）、ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学社）、サゾールＨ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（シューマン・サゾール社）、ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２（日本精鑞株式会社）、ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋ペトロライト社）、木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡにて入手可能）。
該離型剤を添加するタイミングは、トナー製造中の溶融混練時において添加しても良いが結着樹脂製造時であっても良く、既存の方法から適宜選ばれる。又、これらの離型剤は単独で使用しても併用しても良い。
該離型剤は結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下添加することが好ましい。１質量部未満の場合は望まれる離型効果が十分に得られにくい場合がある。２０質量部を超える場合はトナー粒子中での分散も悪く、感光体へのトナー付着や、現像部材・クリーニング部材の表面汚染が起こりやすく、トナー画像が劣化しやすい傾向にある。
【００２４】
本発明のトナーには、その帯電性を安定化させるために電荷制御剤を用いることが可能である。電荷制御剤は、その種類や他のトナー粒子構成材料の物性によっても異なるが、一般に、トナー中に、結着樹脂１００質量部当たり０．１質量部以上１０質量部以下含まれることが好ましく、０．１質量部以上５質量部以下含まれることがより好ましい。このような電荷制御剤としては、本発明で用いられる結着樹脂の末端に存在する酸基あるいは水酸基と中心金属が相互作用し易い、有機金属錯体、キレート化合物が有効である。その例としては、モノアゾ金属錯体；アセチルアセトン金属錯体；芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸の金属錯体又は金属塩が挙げられる。
具体的な例としては、Ｓｐｉｌｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５（保土谷化学社）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｓ−５４、Ｅ−８４、Ｅ−８８、Ｅ−８９  （オリエント化学社）があげられる。また、電荷制御樹脂も上述の電荷制御剤と併用することもできる。
【００２５】
本発明のトナーにおいては、無機微粉体として、トナー粒子表面への流動性付与能が高い、一次粒子の個数平均粒径のより小さいＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下の流動性向上剤を使用することが好ましい。該流動性向上剤としては、トナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものならば、特に限定されることなく使用可能である。例えば、以下のものが挙げられる。湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、それらシリカをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、又はシリコーンオイル等により表面処理を施した疎水化処理したシリカ。好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸素、水素中における熱分解酸化反応を利用するもので、反応式は次の様なものである。
ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２＋Ｏ２→ＳｉＯ２＋４ＨＣｌ
また、この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタンの如き他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって得られたシリカと他の金属酸化物の複合微粉体でも良い。その粒径は、一次粒径の個数平均粒径として、０．００１μｍ以上２μｍ以下の範囲内であることが好ましく、特に好ましくは０．００２μｍ以上０．２μｍ以下の範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。
さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した疎水化処理シリカ微粉体を用いることが好ましい。該疎水化処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって滴定された疎水化度が３０以上８０以下の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。
疎水化処理方法としては、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。そのような有機ケイ素化合物としては、以下のものが挙げられる。ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、１−ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し、末端に位置する単位のＳｉに水酸基を１つずつ有するジメチルポリシロキサンが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。該無機微粉体は、上述のようにシリコーンオイル処理されても良く、また、上記疎水化処理と併せて処理されても良い。
好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が３０ｍｍ２／ｓ以上１０００ｍｍ２／ｓ以下のものが用いられる。例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが特に好ましい。
シリコーンオイル処理の方法としては、以下の方法が挙げられる。シランカップリング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合する方法；ベースとなるシリカ微粉体にシリコーンオイルを噴霧する方法；あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、シリカ微粉体を加え混合し溶剤を除去する方法。シリコーンオイル処理シリカは、シリコーンオイルの処理後にシリカを不活性ガス中で温度２００℃以上（より好ましくは２５０℃以上）に加熱し表面のコートを安定化させることがより好ましい。
好ましいシランカップリング剤としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）が挙げられる。  本発明においては、シリカをあらかじめ、カップリング剤で処理した後にシリコーンオイルで処理する方法、または、シリカをカップリング剤とシリコーンオイルで同時に処理する方法によって処理されたものが好ましい。
無機微粉体は、トナー粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上８質量部以下、好ましくは０．１質量部以上４質量部以下使用するのが良い。
本発明のトナーには、必要に応じて他の外部添加剤を添加しても良い。例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ローラー定着時の離型剤、滑剤、研磨剤の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子である。
滑剤としては、ポリ弗化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末が挙げられる。中でもポリフッ化ビニリデン粉末が好ましい。研磨剤としては、酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末が挙げられる。これらの外添剤はヘンシェルミキサー等の混合機を用いて十分混合し本発明のトナーを得ることができる。
【００２６】
本発明のトナーの製造方法は、特に限定されることなく公知の方法を用いることが可能である。例えば、結着樹脂及び着色剤、その他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練し、冷却固化後粉砕及び分級を行い、更に必要に応じて所
望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により十分混合し、本発明のトナーを得ることが出来る。溶融混練工程に用いられる混練機としては、連続生産が可能なこと等の理由から２軸押出機が好ましく用いられる。
【００２７】
本発明のトナーに係る物性の測定方法は以下に示す通りである。後述の実施例もこの方法に基づいている。
＜トナー、抽出残渣物及び結着樹脂のＤＳＣ曲線の極大値、極小値及び吸熱量＞
トナー、抽出残渣物及び結着樹脂のＤＳＣ曲線の極大値、極小値及び吸熱量は示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料約５ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０乃至２５０℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。この昇温過程において比熱変化が得られる。
このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
この昇温過程で温度３０℃以上２５０℃以下の範囲において、ガラス転移温度（Ｔｇ）の直後に得られた発熱ピークを極大値、さらに昇温させて得られる吸熱ピークを極小値とする。一方、それら発熱ピーク、吸熱ピークの吸熱量ΔＨは上記発熱ピーク、吸熱ピークの積分値を求めることで得ることができる。
【００２８】
＜結着樹脂由来のＴＨＦ不溶分の測定＞
本発明における結着樹脂由来のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分は以下の方法で測定される。
トナー約２．０ｇを秤量（Ｗ１ｇ）し、円筒ろ紙（例えばＮｏ．８６Ｒサイズ２８×１００ｍｍ東洋ろ紙社製）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用いて、１６時間抽出する。このとき、溶媒の抽出サイクルが約４分〜５分に一回になるような還流速度で抽出を行う。抽出終了後、円筒ろ紙を取り出し、４０℃で８時間真空乾燥し、抽出残渣物量を秤量する（Ｗ２ｇ）。次にトナー中の焼却残灰分の重さを求める（Ｗ３ｇ）。焼却残灰分は以下の手順で求める。予め精秤した３０ｍｌの磁性るつぼに約２ｇの試料を入れ精秤し、試料の質量（Ｗａｇ）を精秤する。るつぼを電気炉に入れ約９００℃で約３時間加熱し、電気炉中で放冷し常温下でデシケーター中に１時間以上放冷しるつぼの質量を精秤する。ここから焼却残灰分（Ｗｂｇ）を求める。
（Ｗｂ／Ｗａ）×１００＝焼却残灰分含有率（質量％）
この含有率から試料の焼却残灰分の質量（Ｗ３ｇ＝（Ｗｂ／Ｗａ）×Ｗ１）が求められる。
ＴＨＦ不溶分は下記式から求められる。
ＴＨＦ不溶分（質量％）＝［Ｗ２−Ｗ３］／［Ｗ１−Ｗ３］×１００
尚、結着樹脂等の樹脂以外の成分を含まない試料のＴＨＦ不溶分の測定は、所定量（Ｗ１ｇ）を秤量した樹脂を上記と同じ工程で抽出残分（Ｗ２ｇ）を求め、下記式より求められる。ＴＨＦ不溶分（質量％）＝Ｗ２／Ｗ１×１００
【００２９】
＜樹脂等のＧＰＣによる分子量分布の測定＞
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント値との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては例えば、東ソー社製あるいは昭和電工社製の分子量が１０２〜１０７程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用い
るのが適当である。又、検出器はＲＩ（屈折率）検出器を用いる。尚、カラムとしては市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ  Ｇ１０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ）、ＴＳＫｇｕｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組み合せを挙げることができる。
また、試料は以下のようにして作製する。
試料をＴＨＦ中に入れ、２５℃で数時間放置した後、十分振とうし、ＴＨＦとよく混ぜ（試料の合一体が無くなるまで）、更に１２時間以上静置する。その時ＴＨＦ中への放置時間が２４時間となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２〜０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）など使用できる。）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。又、試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【００３０】
＜重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ
３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行ない、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【００３１】
＜結着樹脂の酸価の測定＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。結着樹脂の酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した結着樹脂の試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
【００３２】
＜磁性酸化鉄粒子の磁気特性の測定＞
東英工業製振動試料型磁力計ＶＳＭ−Ｐ７を使用し、試料温度２５℃、外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍにて測定する。
＜磁性酸化鉄粒子、無機微粉体などの一次粒子の個数平均粒径の測定＞
一次粒子の個数平均粒径は走査型電子顕微鏡（倍率４００００倍）で各粒子を観察し、２００個の粒子のフェレ径を計測し個数平均粒子径を求める。本実施例においては、走査型電子顕微鏡としては、Ｓ−４７００（日立製作所製）を用いた。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例にもとづいて具体的に本発明について説明する。しかしながら、これによ
って本発明の実施の態様がなんら限定されるものではない。尚、以下の配合における「部」、「％」は特に説明が無い場合は質量基準である。
【００３４】
＜結着樹脂１の製造例＞
・テレフタル酸                            ９５ｍｏｌ部
・フマル酸                                  ５ｍｏｌ部
・エチレングリコール                      ７０ｍｏｌ部
・ネオペンチルグリコール                  ３０ｍｏｌ部
上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒と共に５リットルオートクレーブに仕込む。そこに、還流冷却器、水分分離装置、Ｎ２ガス導入管、温度計及び攪拌装置を付し、オートクレーブ内にＮ２ガスを導入しながら２３０℃で重縮合反応を行った。所望の軟化点になるように反応時間を調整し、反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂１を得た。これらの樹脂の諸物性については表２に示した通りである。図１に結着樹脂１のＤＳＣチャートを示す。
【００３５】
＜結着樹脂２乃至１１の製造例＞
表１に記載のモノマーをエステル化触媒とともに５リットルオートクレーブに仕込み、還流冷却器、水分分離装置、Ｎ２ガス導入管，温度計及び攪拌装置を付し、オートクレーブ内にＮ２ガスを導入しながら２３０℃で重縮合反応を行った。所望の軟化点になるように反応時間を調整し、反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂２乃至１１を得た。これらの樹脂の諸物性については表２に示した通りである。
【００３６】
＜結着樹脂１２の製造例＞
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（平均付加ｍｏｌ数２．２ｍｏｌ）      
４８．５ｍｏｌ部
・テレフタル酸                                          ３４．５ｍｏｌ部
・アジピン酸                                              ８．０ｍｏｌ部
・無水トリメリット酸                                      ５．０ｍｏｌ部
・アクリル酸                                              ４．０ｍｏｌ部
上記ポリエステルモノマーを４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着して窒素雰囲気下にて１６０℃で攪拌する。そこに、ポリエステルモノマー：ビニル系共重合モノマーが８：２（質量基準）となるように、ビニル系共重合モノマー(スチレン：８５．０ｍｏｌ部と２エチルヘキシルアクリ
レート：１５．０ｍｏｌ部)と重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド２．０ｍｏｌ
部を混合したものを滴下ロートから４時間かけて滴下した。その後、１６０℃で５時間反応した後、２３０℃に昇温してジブチル錫オキシドを０．２質量％添加し、ＴＨＦ不溶分が４０質量％となるように反応時間を調節して結着樹脂１２を得た。これらの樹脂の諸物性については表２に示した通りである。
【００３７】
＜結着樹脂１３の製造例＞
ＴＨＦ不溶分が６０質量％となるように反応時間を調節した以外は、結着樹脂１２と同様にして、結着樹脂１３を得た。これらの樹脂の諸物性については表２に示した通りである。
【００３８】
＜結着樹脂１４の製造例＞
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（平均付加ｍｏｌ数２．２ｍｏｌ）     
４８．５ｍｏｌ部
・テレフタル酸                                          ３４．５ｍｏｌ部
・ドデセニルコハク酸                                      ８．０ｍｏｌ部
・無水トリメリット酸                                      ５．０ｍｏｌ部
・フマル酸                                                ４．０ｍｏｌ部
上記ポリエステルモノマーを用い、ＴＨＦ不溶分が５０質量％となるように反応時間を調節した以外は、結着樹脂１２と同様にして、結着樹脂１４を得た。これらの樹脂の諸物性については表２に示した通りである。
【００３９】
＜結着樹脂１５の製造例＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した２リットル容の四つ口フラスコで、９０質量部の結着樹脂１と、１０質量部の結着樹脂６とを混合し、ベンゾイルパーオキシド０．１質量部添加した。混合溶液の温度を８０℃にしてＴＨＦ不溶分が４０質量％になるように反応時間を調節して結着樹脂１５を得た。これらの樹脂の諸物性については表２に示した通りである。
【００４０】
＜結着樹脂１６の製造例＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した２リットル容の四つ口フラスコで、９０質量部の結着樹脂４と、１０質量部の結着樹脂６とを混合し、ベンゾイルパーオキシド０．１質量部添加した。混合溶液の温度を８０℃にしてＴＨＦ不溶分が３０質量％になるように反応時間を調節して結着樹脂１６を得た。これらの樹脂の諸物性については表２に示した通りである。
【００４１】
［実施例１］ 
・結着樹脂１                                            ３０質量部
・結着樹脂１２                                          ７０質量部
・磁性酸化鉄粒子                                        ９０質量部
（平均粒径０．２０μｍ、Ｈｃ＝１１．５ｋＡ／ｍ、σｓ＝８８Ａｍ２／ｋｇ、σｒ＝１４Ａｍ２／ｋｇ）
・市販の低分子ポリプロピレンワックス                             ４質量部
（ビスコール６６０−Ｐ：三洋化成工業社）
・荷電制御剤  (Ｔ−７７：保土ヶ谷化学社製）                      ２質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、ジェットミルで粉砕し、得られた微粉砕粉末を、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径（Ｄ４）７．０μｍの負帯電性の磁性トナー粒子を得た。磁性トナー粒子１００質量部に対し、疎水性シリカ微粉体１［ＢＥＴ比表面積１５０ｍ２／ｇ、シリカ微粉体１００質量部に対しヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）３０質量部及びジメチルシリコーンオイル１０質量部で疎水化処理したもの］を１．０質量部とチタン酸ストロンチウム微粉体（Ｄ５０：１．０μｍ）３．０質量部を外添混合し目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナー（Ｔ−１）を得た。トナーの処方及び得られた物性を表３に記す。又、図２にトナー（Ｔ−１）のＤＳＣチャートを示す。
【００４２】
このトナーの定着評価は以下のように行った。市販の複写機（ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ
ＡＤＶＡＮＣＥ８１０５、キヤノン株式会社製）の定着器を外部へ取り出し、プリンター外でも動作し、定着ローラー温度を任意に設定可能にし、プロセススピードを６００ｍｍ／ｓｅｃとなるように改造した外部定着器を用いた。低温定着性は８０ｇ／ｍ２紙を用い、ベタ黒未定着画像を通紙することにより評価した。高温オフセット性は８０ｇ／ｍ２紙を用い６００ｄｐｉの４ドット横線パターン潜像（潜像ライン幅約１９０μｍ）を１ｃｍ間隔で書かせた未定着画像を通紙することにより評価した。
低温定着性については、５０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけ、シルボン紙によりその定着画像を摺擦し、摺擦前後での画像濃度の低下率１０％未満になる温度を定着温度とした。又、高温オフセット性は定着後のラインの再現性を目視で確認しラインの乱れが確認できる温度をオフセット発生温度とした。その定着温度とオフセット発生温度の温度幅を定着領域
とした。その評価結果を表４に示す。
Ａ：非常に良好（定着領域７０℃以上）
Ｂ：良好（５０℃以上、７０℃未満）
Ｃ：普通（２０℃以上、５０℃未満）
Ｄ：劣る（２０℃未満）
【００４３】
トナーの経時安定性については、トナー１０ｇを５０ｃｃのポリカップに計りとり、４０℃、９５％の恒温恒湿槽に３０日間放置した後のブロッキング性を以下の評価基準を用いて目視評価を行った。その評価結果を表４に示す。
Ａ：全く固まっている様子がない
Ｂ：塊があるが、カップを回すうちに小さくなってほぐれてくる
Ｃ：カップを回してほぐしても塊が残る
Ｄ：大きな塊があり、カップを回してもほぐれない
【００４４】
トナーの現像性評価は以下のように行った。市販の複写機（ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ８１０５、キヤノン株式会社製）を３０℃、８０％ＲＨの環境で印字比率５％のテストチャートを用いて、２０万枚の連続プリント試験を行った。画像濃度はマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、反射濃度測定を行い、５ｍｍ角の画像を測定した。これらの評価を、初期、２０万枚時に行い、反射濃度の濃度差により耐久安定性の評価（表４における［濃度推移（３０℃８０％）］）を行った。
さらに、３０℃、８０％ＲＨの環境で印字比率１％のテストチャートを用いて、５万枚の連続プリント試験を行った。画像濃度はマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、反射濃度測定を行い、５ｍｍ角の画像を測定した。これらの評価を、初期、５００００枚時に行い、反射濃度の濃度差により低画像比率時の耐久安定性（表４における［濃度推移（低ｄｕｔｙ３０℃８０％）］）の評価を行った。その評価結果を表４に示す。
Ａ：非常に良好（濃度差０．１０未満）
Ｂ：良好（濃度差０．１０以上、０．２０未満）
Ｃ：普通（濃度差０．２０以上、０．３０未満）
Ｄ：劣る（濃度差０．３０以上）
一方、現像スリーブ汚染の評価（表４における［スリーブ汚染（低ｄｕｔｙ３０℃８０％）］）は５万枚の連続プリント試験後の画像濃度と、現像スリーブを一度シルボン紙で清掃し再度テストチャートを出した際の画像濃度との差により評価した。その評価結果を表４に示す。
Ａ：非常に良好（濃度差０．０５未満）
Ｂ：良好（濃度差０．０５以上、０．１０未満）
Ｃ：普通（濃度差０．１０以上、０．２０未満）
Ｄ：劣る（濃度差０．２０以上）
【００４５】
［実施例２乃至１１］
表３に記載の処方により実施例１と同様にトナー（Ｔ−２）乃至（Ｔ−１１）を作製した。このようにして得られたトナーの物性値を表３に示し、実施例１と同様の試験をした結果を表４に示す。
【００４６】
［比較例１乃至８］
表３に記載の処方により実施例１と同様にトナー（Ｔ−１２）乃至（Ｔ−２０）を作製した。このようにして得られたトナーの物性値を表３に示し、実施例１と同様の試験をした結果を表４に示す。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
【表２】
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【００４９】
【表３】
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【００５０】
【表４】
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【図１】
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【図２】
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