(57)【要約】【課題】低反射率をもたらす、シリコンウェハー表面でのピラミッドの均一かつ密な分布を与える。【解決手段】１種以上の界面活性剤を有する、シリコンウェハーをテクスチャ形成するためのテクスチャ形成前処理組成物。１種以上の界面活性剤を有するテクスチャ形成前処理組成物でシリコンウェハーを濡らす工程に続いて、テクスチャ形成工程を有する、シリコンウェハーのテクスチャ形成方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種以上の界面活性剤を含む、シリコンウェハーをテクスチャ形成するためのテクスチャ形成前処理組成物。
【請求項２】
一種以上のアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、及び双性イオン性界面活性剤、又はこれらの混合物を含む、請求項１に記載のテクスチャ形成前処理組成物。
【請求項３】
前記１種以上の界面活性剤が、アルキルフェノールエトキシレート、ポリオキシエチレン化ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン化メルカプタン、長鎖カルボン酸エステル、天然脂肪酸のグリセリンエステル及びポリグリセリンエステル、プロピレングリコールエステル、ソルビトールエステル、ポリオキシエチレン化ソルビトールエステル、ポリオキシエチレングリコールエステル、ポリオキシエチレン化脂肪酸、アルカノールアミド、アセチレングリコール、ポリオキシエチレン化シリコーン、ｎ−アルキルピロリドン、アルキルポリグリコシド、シリコーン界面活性剤及びフルオロケミカル界面活性剤、オクチルフェノールエトキシレート、ノニルフェノールエトキシレート、アセチレンジオール型界面活性剤、アルコールエトキシレート、フェニルエトキシレート、アミンエトキシレート、グルコシド、グルカミド、ポリエチレングリコール、及びポリ（エチレングリコール−コ−プロピレングリコール）からなる群より選択される少なくとも１種の界面活性剤、又はこれらの混合物を含む、請求項１に記載のテクスチャ形成前処理組成物。
【請求項４】
前記１種以上の界面活性剤が、直鎖脂肪酸及び／若しくはこれらの塩、ココナツオイル脂肪酸誘導体、トールオイル酸誘導体、サルコシド、アセチル化ポリペプチド、リグニンスルホン酸、Ｎ−アシル−ｎ−アルキルタウリナート、石油スルホナート、パラフィンスルホナート、スルホコハク酸エステル、アルキルナフタレンスルホナート、イセチオナート、硫酸エステル、硫酸直鎖第一級アルコール、硫酸ポリオキシエチレン化直鎖アルコール、硫酸トリグリセリドオイル、リン酸エステル、ポリリン酸エステル、及び過フッ素化アニオン性界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種の界面活性剤、又はこれらの混合物を含む、請求項１に記載のテクスチャ形成前処理組成物。
【請求項５】
前記１種以上の界面活性剤が、長鎖アミン及びそれらの塩、ジアミン及びポリアミン並びにそれらの塩、四級アンモニウム塩、ポリオキシエチレン化長鎖アミン、四級化ポリオキシエチレン化（ＰＯＥ）長鎖アミン及びアミンオキシド、単純なアミノ酸のＮ−アルキル誘導体、グリシン、ベタイン、アミノプロピオン酸、イミダゾリン、及びスルホベタインからなる群より選択される少なくとも１種の界面活性剤、又はこれらの混合物を含む、請求項１に記載のテクスチャ形成前処理組成物。
【請求項６】
前記１種以上の界面活性剤が、直鎖アルキルベンゼンスルホナート（ＬＡＳ）、第二級アリルベンゼンスルホナート、高級アルコールスルファート（ＦＡＳ）、第二級アルカンスルホナート（ＳＡＳ）、高級アルコールエーテルスルファート（ＦＡＥＳ）、α−オレフィンスルホナート、アルキルベタイン界面活性剤、及びシリコーン界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種の界面活性剤を含む、請求項１に記載のテクスチャ形成前処理組成物。
【請求項７】
前記１種以上の界面活性剤が、第二級アルカンスルファート、ラウリルスルファート、ラウリルエーテルスルファート及びＮ−（アルキルＣ１０〜Ｃ１６）−Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンベタインからなる群より選択される少なくとも１種の界面活性剤、又はこれらの混合物を含む、請求項１に記載のテクスチャ形成前処理組成物。
【請求項８】
１種以上の有機酸、１種以上の随意の塩基、１種以上の随意の泡止め剤及び１種以上の随意の防食剤をさらに含む、請求項７に記載のテクスチャ形成前処理組成物。
【請求項９】
前記１種以上の界面活性剤が、次の構造を有する界面活性剤を含む、請求項１に記載のテクスチャ形成前処理組成物：
【化１】
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（Ｒ１及びＲ２は、独立して、１〜２０の炭素を有するアルキル基又はフェニル基であり、かつＸは、Ｎａ、Ｋ、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリエタノールアミン、及びアンモニウムからなる群より選択されるカチオン、又は水素である）。
【請求項１０】
シリコーン界面活性剤をさらに含む、請求項９に記載のテクスチャ形成前処理組成物。
【請求項１１】
前記界面活性剤が、１種以上の第二級アルカンスルホナート界面活性剤を含む、請求項１に記載のテクスチャ形成前処理組成物。
【請求項１２】
前記１種以上の界面活性剤が、前記組成物の全重量の０．０１ｗｔ％〜３０ｗｔ％で前記組成物中に存在し、かつ前記組成物がさらに水を含有している、請求項１に記載のテクスチャ形成前処理組成物。
【請求項１３】
次の工程を含む、シリコンウェハーのテクスチャ形成方法：
前記ウェハーを、１種以上の界面活性剤を含むテクスチャ形成前処理組成物で濡らす工程。
【請求項１４】
次の工程を含む、シリコンウェハーをテクスチャ形成法：
前記ウェハーを、一種以上のアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、及び双性イオン性界面活性剤又はこれらの混合物を含むテクスチャ形成前処理組成物で濡らす工程。
【請求項１５】
前記１種以上の界面活性剤が、直鎖アルキルベンゼンスルホナート（ＬＡＳ）、第二級アルキルベンゼンスルホナート、高級アルコールスルファート（ＦＡＳ）、第二級アルカンスルホナート（ＳＡＳ）、高級アルコールエーテルスルファート（ＦＡＥＳ）、α−オレフィンスルホナート、アルキルベタイン界面活性剤、及びシリコーン界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種の界面活性剤、又はこれらの混合物を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
さらに次の工程を含む、請求項１４に記載の方法：
前記ウェハーをテクスチャ形成前処理組成物で濡らす前記工程の後で、前記ウェハーをエッチング組成物で濡らす工程。
【請求項１７】
前記ウェハーをリンス溶液でリンスする工程を、２つの前記濡らす工程の間にさらに含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記ウェハーを、ソーダメージ除去組成物又は前洗浄組成物で濡らす工程を、いずれかの濡らす工程の前にさらに含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記エッチング組成物に、界面活性剤が実質的に存在しない、請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光起電ウェハーの表面のテクスチャ形成に関する。
【背景技術】
【０００２】
光エネルギーの電気への変換効率を向上させるために、非常に低反射のシリコン表面が望ましい。例えば、単結晶シリコンに関しては、これを、テクスチャ形成と呼ばれる工程において、（１００）Ｓｉウェハーを異方性エッチングして、表面にピラミッド構造を形成することによって達成する。従来技術の文献としては、特許文献１〜１４及び非特許文献１〜３を挙げることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００９１２０６３１Ａ２号
【特許文献２】中国公開特許ＣＮ１０１６３４０２６Ａ号
【特許文献３】中国公開特許ＣＮ１０１６３４０２７Ａ号
【特許文献４】ドイツ国公開特許ＤＥ１０２００７０５８８２９Ａ１号
【特許文献５】国際公開ＷＯ２００９１１９９９５Ａ２号
【特許文献６】米国特許第４１３７１２３Ａ号
【特許文献７】中国公開特許ＣＮ１０１２１７１７３Ａ号
【特許文献８】中国公開特許ＣＮ１９８３６４４Ａ号
【特許文献９】中国公開特許ＣＮ１９８３６４５Ａ号
【特許文献１０】特開２００９１２３８１１号
【特許文献１１】欧州特許出願公開ＥＰ９４４１１４Ａ２号
【特許文献１２】欧州特許出願公開ＥＰ１８９０３３８Ａ２号
【特許文献１３】国際公開ＷＯ２００９０７１３３３号
【特許文献１４】国際公開ＷＯ２００８０２２６７１号
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｂａｓｕ，  Ｐ．Ｋ．  Ｅｔ  ａｌ，  Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＆  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  （２０１０），  ９４（６），  １０４９−１０５４
【非特許文献２】Ｂａｓｕ  Ｐ．Ｋ．  ｅｔ  ａｌ，  Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ  Ｅｎｅｒｇｙ  （２００９），  ３４（１２），  ２５７１−２５７６
【非特許文献３】Ｇａｎｇｏｐａｄｈｙａｙ  Ｕ．    ｅｔ  ａｌ．，  Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＆  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  （２００６），  ９０（１８−１９），  ３０９４−３１０１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
シリコンウェハー表面でのピラミッドの均一かつ密な分布が、低い反射率を達成するのに望ましい。ピラミッドの高さが１０μｍ未満で、かつサイズが均一であるのが望ましい。比較的小さく、かつ均一なピラミッド構造は、テクスチャ形成した表面の上部に堆積させて効率の低下をさらに防ぐパッシベーション層の良好な被覆を、確実にする。また、比較的小さく、かつ均一なピラミッド構造は、シリコン表面に印刷される金属接触配線を比較的狭くすることを確保し、これは比較的多くの光を、光電変換のためにシリコン表面に通すことを可能にする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、界面活性剤を含む、シリコン表面のテクスチャ形成法で用いるためのテクスチャ形成前処理組成物を与える。また、本発明は、１種以上のカチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、双性イオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤、並びにこれらの混合物を含むテクスチャ形成前処理組成物を与える。本発明は、１種以上のシリコーン界面活性剤を含む又はさらに含む、シリコン表面のテクスチャ形成法で用いるためのテクスチャ形成前処理組成物をさらに与える。本発明は、１種以上の界面活性剤及び水、又は一種以上の界面活性剤、水及び酸からなる又はこれらから本質的になる、テクスチャ形成前処理組成物をさらに与える。本発明は、１種以上のカチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、双性イオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤、及び水、並びに／又は１種以上のシリコーン界面活性剤及び水；又は１種以上のカチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、双性イオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤、水及び酸、並びに／又は１種以上のシリコーン界面活性剤、水及び酸を含む、又はこれらからなる、若しくはこれらから本質的になる、テクスチャ形成法で用いるためのテクスチャ形成前処理組成物をさらに与える。上述のあらゆる組成物が、１種以上の酸及び／若しくは塩基、及び／若しくは１種以上の泡消剤、並びに／又は１種以上の他の添加剤をさらに含むことができ、又はこれらから本質的になることができ、若しくはこれらからなることができる。
【０００７】
本発明は、１種以上の界面活性剤を含有する１種以上の本発明のテクスチャ形成前処理組成物で、ウェハーを濡らす工程を含む、シリコンウェハーにテクスチャを形成する方法をさらに与える。また、本発明は、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、双性イオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤、並びに／又はシリコーン界面活性剤を含有するテクスチャ形成前処理組成物で、ウェハーを濡らす工程を含む、シリコンウェハーにテクスチャを形成する方法をさらに与える。また、本発明は、界面活性剤を含有するテクスチャ形成前処理組成物でウェハーを濡らす工程、及びそのウェハーをエッチング組成物で濡らす工程を含む、シリコンウェハーにテクスチャを形成する方法をさらに与える。上述のあらゆるテクスチャ形成前処理組成物を、本発明の方法で用いることができる。
【０００８】
本発明のテクスチャ形成プロセスにおいて、本発明の組成物を用いて、シリコンウェハー若しくはシリコン基材、又は異なる種類の基材に堆積させたシリコン薄膜を処理することができる（用語「基材」又は「ウェハー」を、本明細書及び請求項で相互に交換可能に用いてこれら全てに言及するであろう）。本発明によって処理したシリコンウェハーを用いて、光起電セルを作製することができる。本発明の組成物及び／又は方法で処理されたウェハーは、テクスチャ形成の均一性において改良を示すことができ、またこの処理にさらされていないウェハーに比べて低い反射性を示すことができる。本発明の方法及び／又は組成物で達成されうるさらなる利点は、次の１つ以上を含む場合がある：（１）高い密集度を有し、かつ１０μｍ未満、８μｍ未満、５μｍ未満又は４μｍ未満の平均高さを有する、ウェハー表面のピラミッド構造の生成（本発明による処理がない場合に、ピラミッドの平均高さは１０μｍを超えることがある）；（２）テクスチャ形成した表面の反射率の低下；（３）ピラミッドを形成するのに必要な時間、及び／又は低反射率を有するテクスチャ化表面を形成するのに必要な時間の短縮；（４）テクスチャ形成プロセスにおけるイソプロピルアルコール濃度に対するテクスチャ形成品質の比較的低い影響、また、いくつかの実施態様では、１種以上のテクスチャ形成組成物中に、テクスチャ形成を促進するのに必要なイソプロピルアルコール又は他の添加剤を全く含まずに、テクスチャ形成を行うことができる；（５）テクスチャ形成前処理組成物及びテクスチャ形成前処理工程をテクスチャ形成プロセスで用いる場合、テクスチャ形成の品質及びスループットを向上させるテクスチャ形成（エッチング）組成物又は溶液中の添加剤の必要性を、低下させることができ、又は除くことができる；（６）テクスチャ形成工程においてエッチングされるシリコンの合計量の減少；（７）テクスチャ形成溶液又はエッチング溶液とも呼ばれるテクスチャ形成組成物の向上した浴寿命（ｂａｔｈ  ｌｉｆｅ）；（８）パッシベーション層の被覆の向上；（９）ウェハーの前面に印刷された、比較的狭い金属接触配線；（１０）テクスチャ形成前のシリコン表面の濡れ性の向上；及び（１１）最終の太陽電池の電気試験パラメーターにおける向上。電気試験パラメーターとしては、例えば、短絡電流、開回路電圧、及び光電変換効率を挙げることができる。いくつかの実施態様に関して、本発明におけるテクスチャ形成法で用いられる組成物又は配合物（これらの用語を本明細書で相互に交換可能に用いるだろう）を用いてテクスチャ形成の前処理をすることは、通常の従来技術のテクスチャ形成プロセスと比較した場合に、３０分以下、２０分以下、１０分以下、又は５分以下にテクスチャ形成の時間を短縮する。これは、いくつかの実施態様に関して、短いプロセス時間をもたらし、そしてそれゆえウェハーのプロセスに関して向上したスループットをもたらす。いくつかの実施態様では、テクスチャ形成前処理組成物又は配合物を本発明の方法で用いる場合、ピラミッドのサイズ及び密集度、並びにウェハーの反射率は、時間と共にほとんど変化せず、又は１以上のテクスチャ形成浴における１種以上のテクスチャ形成組成物の濃度に対して、テクスチャ形成プロセス中に影響をほとんど示さず、そうしてこのプロセスのロバスト性の向上をもたらし；それゆえ、プロセスに混乱が生じた場合に、光起電機器の性能に不利益を与えることなく、比較的長い又は比較的短いテクスチャ形成時間を用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、シリコン基材上で本発明の１つの実施態様に従って実行される、表面テクスチャ形成プロセスのプロセスフローダイアグラムを表している。
【図２】図２Ａ〜２Ｂは、図１のプロセスの様々な段階に対応する、基材の一部の断面表示を表している。
【図３】図３Ａ〜３Ｃは、それぞれ例１に記載されたようなプロセスＡ、Ｂ及びＣに従って処理した、第一供給源からの単結晶Ｓｉウェハーの走査電子顕微鏡写真である。
【図４】図４Ａ〜４Ｃは、それぞれ例１に記載されたようなプロセスＡ、Ｂ及びＣに従って処理した、第二供給源からの単結晶Ｓｉウェハーの走査電子顕微鏡写真である。
【図５】図５Ａ〜５Ｄは、例３に記載されたような様々なエッチング時間（それぞれ５分、１０分、１５分及び２０分）を用いてプロセスＡに従って処理した、第二供給源からの単結晶Ｓｉウェハーの走査電子顕微鏡写真である。
【図６】図６Ａ〜６Ｄは、例３に記載されたような様々なエッチング時間（それぞれ５分、１０分、１５分及び２０分）を用いて本発明のプロセスＢに従って処理した、第二供給源からの単結晶Ｓｉウェハーの走査電子顕微鏡写真である。
【図７】図７Ａ〜７Ｄは、例３に記載されたような様々なエッチング時間（それぞれ５分、１０分、１５分及び２０分）を用いて本発明のプロセスＣに従って処理した、第二供給源からの単結晶Ｓｉウェハーの走査電子顕微鏡写真である。
【図８】例３に記載された異なる３つのテクスチャ形成プロセスを用いて処理したウェハーに関する、テクスチャ形成（エッチング）時間に対する反射率％のグラフである。
【図９】例５に記載された発明のプロセスに従って処理したシリコンウェハーの表面のトップダウンの走査電子顕微鏡写真である。
【図１０】テクスチャ形成前処理組成物での処理がある場合及びない場合の、テクスチャ形成（エッチング）組成物のＩＰＡ濃度に対する反射率％のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
理解を促進するために、可能な箇所で同一の参照番号を用いて、複数の図に共通している同一の要素を指定した。添付の図面は、本発明の典型的な実施態様のみについて説明しており、それゆえ特許請求の範囲を限定することを考慮していない。本発明は、他の同等に効果的な実施態様を許容することができる。
【００１１】
光起電性の単結晶シリコンウェハーのプロセスは、あらゆる汚染物質を除去するための洗浄、及び通常は高濃度の塩基性溶液中での（インゴットから）切断したウェハーのソーダメージ（saw damage）の除去の第一の工程又は第一の複数工程を、通常は伴う。続いて、希薄な塩基性溶液でテクスチャ形成して、ピラミッドテクスチャを表面に生成する工程を伴う。これは、表面の反射率を低下させ、そしてより多くの光を電気に変換して、それによりウェハーの効率を高める。多結晶シリコンウェハーのプロセスは、あらゆる汚染物質を除去するための洗浄の第一の工程又は第一の複数工程の直後に、テクスチャ形成の工程を伴う。できる限り低い反射率を与えることが望ましい。我々の発明は、ウェハーの表面のテクスチャ形成を改良するための組成物及び方法を与える。我々の発明は、ウェハー表面を、１種以上の界面活性剤、又は１種以上の界面活性剤及び１種以上の溶媒（これは水とすることができる）を溶液中に含有するテクスチャ形成前処理組成物で、処理することを伴う。この組成物は、ウェハー表面を変性させ、そして単結晶シリコンウェハーのテクスチャ形成の場合にはピラミッドの高い核生成密度をもたらし、これは小さいピラミッドの所望の均一な分布をもたらす。多結晶シリコンウェハーに関しては、表面変性は、テクスチャ形成した表面の均一性を改良し、そして比較的低い表面反射率をもたらすことができる。
【００１２】
本発明の組成物を、単結晶基材（例えば、Ｓｉ＜１００＞又はＳｉ＜１１１＞）、微晶質シリコン基材、多結晶シリコン基材、ストレインドシリコン基材、アモルファスシリコン基材、ドープ化若しくは非ドープ化ポリシリコン基材、ガラス、サファイア、又はあらゆる種類のシリコン含有基材であってよいウェハーにテクスチャを形成する、複数工程の方法における少なくとも１つのテクスチャ形成前処理工程で、用いることができる。この基材を、異なる種類の基材、例えば金属、ガラス、ポリマーに堆積させたシリコンの薄膜とすることもできる。テクスチャ形成工程に先立つテクスチャ形成前処理工程は、界面活性剤又は１種超の界面活性剤の混合物を溶液中に含有する本発明の組成物の使用を伴う前処理工程である。１種以上の界面活性剤を含有する組成物は、テクスチャ形成前処理工程及びテクスチャ形成工程の間、又はその後に、ウェハーの反射率を改良（低下）させると考えられる。テクスチャ形成前処理工程は、界面活性剤を含有する本発明の組成物を用いるであろう。また、テクスチャ形成工程は、一般にウェットエッチング液とも呼ばれる、既知の任意のエッチング組成物又はエッチング溶液を用いる、標準的な任意のテクスチャ形成工程又はエッチング工程とすることができる。例えば、テクスチャ形成工程は、標準的なテクスチャ形成浴で標準的なテクスチャ形成溶液を用いることができる。
【００１３】
テクスチャ形成前処理工程で用いられる本発明のテクスチャ形成前処理組成物は、シリコン表面を洗浄する、さらなる利益を与える。テクスチャ形成プロセスが完了した後で、テクスチャ形成品質が改良され、単結晶シリコンの場合には、高い密集度、かつ小さなピラミッドを与え、また多結晶シリコンの場合には、比較的均一なテクスチャ化した表面を与え、比較的低い反射率をもたらす。述べたような、本発明のテクスチャ形成前処理組成物は、一種以上の界面活性剤を含む。あらゆる種類の界面活性剤、例えばアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、双性イオン性界面活性剤、又はこれらの組合せを用いることができる。いくつかの実施態様では、本発明の組成物で用いられる界面活性剤は、表面張力を低下させる界面活性剤である。本発明のテクスチャ形成前処理組成物で有用な界面活性剤は、大きな又は長い炭素原子鎖（５超の炭素原子を有する鎖）を有する分子を含み、かつその分子に極性基及び非極性基を含む。
【００１４】
テクスチャ形成前処理組成物は、１種以上の界面活性剤を含むことができ、その少なくとも１種は、限定されないが、次の非イオン界面活性剤から選択することできる：アルキルフェノールエトキシレート、アルコールエトキシレート、ポリオキシエチレン化ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン化メルカプタン、長鎖カルボン酸エステル（ここで、「長鎖」の使用は、鎖中に炭素が５超であることを意味し、例えば多くの実施態様において、長鎖は、５〜２００００の炭素を含むことができる）、天然脂肪酸のグリセリンエステル及びポリグリセリンエステル、プロピレングリコールエステル、ソルビトールエステル、ポリオキシエチレン化ソルビトールエステル、ポリオキシエチレングリコールエステル、ポリオキシエチレン化脂肪酸、アルカノールアミド、アセチレングリコール、ポリオキシエチレン化シリコーン、ｎ−アルキルピロリドン、アルキルポリグリコシド、シリコーン界面活性剤及びフルオロケミカル界面活性剤、又はこれらの物質及び本明細書で開示されるあらゆる界面活性剤の混合物。シリコーン界面活性剤は、重合シロキサン又はポリシロキサンと呼ばれる場合があり、化学式［Ｒ２ＳｉＯ］ｎ（ここで、Ｒは有機基、例えばメチル、エチル、又はフェニルであり、かつｎは１より大きい）を有する無機−有機混成ポリマーである。シリコーン界面活性剤を、テクスチャ形成前処理組成物に対して０．００１〜１０ｗｔ％の濃度で加えることができる。より好ましい範囲は、０．００１〜１ｗｔ％である。市販のシリコーン界面活性剤の例は、ＤＯＷ  Ａｎｔｉｆｏａｍ  １４３０である。
【００１５】
テクスチャ形成前処理組成物は、１種以上の界面活性剤を含むことができ、その少なくとも１種は、プロセス組成物で用いるための非イオン界面活性剤を含むことができる。非イオン界面活性剤としては、限定されないが、アルキルフェノールエトキシレート、例えばＴＲＩＴＯＮ（商標）Ｘ−１００、Ｘ−７０５、Ｘ−１１４、Ｘ−１０２、Ｘ−４５、Ｘ−１５、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（商標）ＮＰ−９、ＮＰ−３０（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）；アルコールエトキシレート、例えばＴｅｒｇｉｔｏｌ（商標）１５−Ｓ−７、１５−Ｓ−３０、ＴＭＮ−６、ＴＭＮ−１０（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）；ポリエチレングリコール（１００から１００００００の範囲の分子量）；及びアセチレンジオール、又はこれらの組合せ若しくはこれらと本明細書で開示している任意の界面活性剤との組合せが挙げられる。アセチレンジオール界面活性剤の例としては、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，  Ｉｎｃによって製造される、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（商標）４８５、４６５及び２５０２及びＤｙｎｏｌ（商標）６０４が挙げられる。テクスチャ形成前処理組成物は、１種以上の界面活性剤を含むことができ、その少なくとも１種は、アニオン性界面活性剤、例えば直鎖アルキルベンゼンスルホナート（ＬＡＳ）、直鎖脂肪酸及び／若しくはこれらの塩、ココナツオイル脂肪酸誘導体、トールオイル酸誘導体、サルコシド、アセチル化ポリペプチド（ａｃｅｙｌａｔｅｄ  ｐｏｌｙｐｅｐｔｉｄｅｓ）、第二級アリルベンゼンスルホナート、リグニンスルホナート、Ｎ−アシル−ｎ−アルキルタウレート、高級アルコールスルファート（ＦＡＳ：ｆａｔｔｙ  ａｌｃｏｈｏｌ  ｓｕｌｆａｔｅ）、石油スルホナート、第二級アルカンスルホナート（ＳＡＳ）、パラフィンスルホナート、高級アルコールエーテルスルファート（ＦＡＥＳ）、α−オレフィンスルホナート、スルホコハク酸エステル、アルキルナフタレンスルホナート、イセチオナート、硫酸エステル、硫酸直鎖第一級アルコール、硫酸ポリオキシエチレン化直鎖アルコール、硫酸トリグリセリドオイル、リン酸エステル、ポリリン酸エステル、及び過フッ素化アニオン性界面活性剤、及びこれらの混合物並びにこれらと本明細書で開示されている任意の界面活性剤との混合物を含むことができる。テクスチャ形成組成物は、次の構造を有するα−オレフィンスルホナートを含むことができる：
【化１】
2012114449.tif 000003
（ここで、Ｒはアルキル基、例えば１０〜１８の炭素を有する直鎖アルキル基である）。
【００１６】
テクスチャ形成前処理組成物は、１種以上の界面活性剤を含むことができ、その少なくとも１種は、カチオン性界面活性剤を含むことができる。カチオン性界面活性剤としては、長鎖アミン及びそれらの塩、ジアミン及びポリアミン並びにそれらの塩、四級アンモニウム塩、ポリオキシエチレン化長鎖アミン、四級化ポリオキシエチレン化（ＰＯＥ）長鎖アミン及びアミンオキシド、これらの混合物並びに本明細書で開示されている任意の界面活性剤とこれらとの混合物が挙げられる。カチオン性界面活性剤の例は、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，  Ｉｎｃによって製造されるＴｏｍａｄｙｎｅ  １０２である。テクスチャ形成前処理組成物は、１種以上の界面活性剤を含むことができ、その少なくとも１種は、双性イオン性界面活性剤を含むことができる。双性イオン性界面活性剤としては、単純なアミノ酸のＮ−アルキル誘導体、例えばグリシン、ベタイン、アミノプロピオン酸、イミダゾリン、スルホベタイン、アミンオキシド、及びこれらの混合物並びに本明細書で開示されている任意の界面活性剤とこれらとの混合物が挙げられる。本発明のこのテクスチャ形成組成物で有用な市販の界面活性剤としては、次のものが挙げられる：Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより製造されているＨｏｓｔａｐｕｒ（商標）ＳＡＳ  第二級アルカン硫酸ナトリウム塩；Ｐｉｌｏｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙにより製造されているＣａｌｆａｘ（商標）ＤＢＡ７０  Ｃ１２（分岐）ジフェニルオキサイドジスルホン酸；Ｐｉｌｏｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙにより製造されているＣａｌｆｏａｍ（商標）ＥＳ−３０２（ラウリルエーテル硫酸ナトリウム）；Ｃａｌｆｏａｍ（商標）ＡＬＳ−３０（ラウリル硫酸ナトリウム）；ＣＹＴＥＣ  ＣＡＮＡＤＡ，Ｉｎｃ．により製造されているＡＥＲＯＳＯＬ（商標）ＮＰＥＳ−３０３０Ｐエーテルスルファート；及びＴｈｅｒｍＰｈｏｓからのＤｅｑｕｅｓｔ（商標）スルホン化アクリルコポリマー。
【００１７】
本発明の組成物が含む、さらに典型的な界面活性剤としてはアセチレンジオール型界面活性剤、（第一級及び第二級）アルコールエトキシレート、フェニルエトキシレート、アミンエトキシレート、グルコシド、グルカミド、ポリエチレングリコール、ポリ（エチレングリコール−コ−プロピレングリコール）、又は次の文献で与えられている他の界面活性剤が挙げられる：ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ  Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ  ａｎｄ  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ，  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｙｅａｒ  ２０００  ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ｂｙ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒｓ  Ｃｏｎｆｅｃｔｉｏｎｅｒｓ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．  ｏｆ  Ｇｌｅｎ  Ｒｏｃｋ，  Ｎ．Ｊ．。あらゆる界面活性剤又は界面活性剤の混合物を、あらゆる量で、又は０．０１ｗｔ％〜３０ｗｔ％、２〜３０ｗｔ％、６ｗｔ％〜３０ｗｔ％、０．１ｗｔ％〜２０ｗｔ％、０．５ｗｔ％〜２０ｗｔ％、１〜２０ｗｔ％、２〜２０ｗｔ％、１〜１５ｗｔ％、５超から３０ｗｔ％、１．５〜２０ｗｔ％、若しくは０．５〜１０ｗｔ％の濃度で本発明のテクスチャ形成前処理組成物に用いることができる。あるいは、界面活性剤を０．０１ｗｔ％超で、１ｗｔ％超で、１．５ｗｔ％超で、５ｗｔ％超で、６ｗｔ％超で、又は１０ｗｔ％超の量で含む界面活性剤溶液は、テクスチャ形成前処理組成物に有用となる場合がある。多くの実施態様では、テクスチャ形成前処理組成物は水溶液である。重量パーセント（ｗｔ％）は、本明細書の全てのｗｔ％と同様に、テクスチャ形成前処理の、テクスチャ形成の又は他の溶液、組成物若しくは配合物の合計重量に基づいている。本明細書で定義されるあらゆる体積％は、述べられているテクスチャ形成前処理又は他の溶液、組成物若しくは配合物の全体積に基づいている。有用な界面活性剤を、適切な技術で純化して、金属の不純物を除去することができる。界面活性剤を純化することは、本発明のテクスチャ形成前処理組成物を調製するときに実行する第一の工程の１つとすることができる。１つの有用な純化技術は、界面活性剤のイオン交換を行うことである。多くの実施態様では、適切な容器（これは浴とすることができる）で全ての原料を組み合わせて、そして攪拌又はそうでない場合にはこの組成物を混合することによって、テクスチャ形成前処理配合物を作製する。必要な場合には、この組成物を、混合の間に加熱して、溶液の形成を促進させることができる。
【００１８】
さらに本発明のテクスチャ形成前処理組成物で用いられる界面活性剤を、アニオン性界面活性剤、硫酸官能基若しくはスルホン酸官能基を有する界面活性剤、第二級アルカンスルホナート界面活性剤、アルキルスルファート界面活性剤、又はこれらの混合物の１種以上とすることができる。その界面活性剤を、遊離酸の形態及び塩の形態で用いることができる。スルホン酸基を有する界面活性剤は、次の構造を有する場合がある：
【化２】
2012114449.tif 000004
（Ｒ１及びＲ２は、独立して直鎖アルキル基若しくは環状アルキル基、フェニル基、又はこれらの組合せであり、通常１〜２０の炭素を有し、かつＸは、Ｎａ、Ｋ、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリエタノールアミン、若しくはアンモニウムを含む任意のカチオン又は水素である）。
いくつかの実施態様では、スルホン酸系界面活性剤は、直鎖アルキル基を含む。
【００１９】
その界面活性剤の例は、Ｃｌａｒｉａｎｔから市販されているＨｏｓｔａｐｕｒ（商標）ＳＡＳ界面活性剤であり、次の構造を有する分子を含む：
【化３】
2012114449.tif 000005
（ｍ＋ｎ＝１０〜１４；スルホン酸基は、多くの場合置換される第二級の炭素原子となるように、炭素鎖にわたって分布する）。
【００２０】
さらに、本発明のテクスチャ形成前処理組成物で用いられる界面活性剤は高級アルコールスルファートとすることができ、これは原子数８〜２２の範囲の炭素鎖長を有する高級アルコールのスルホン化から生成される。本発明のテクスチャ形成前処理組成物で有用な界面活性剤の例は、分子式Ｃ１２Ｈ２５Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２ＳＯ３Ｎａを有するラウリル硫酸ナトリウムである。炭素鎖長は、１０〜１８の炭素原子のこの種類の市販の界面活性剤に対して変化する場合がある。この界面活性剤は、様々な分布の炭素鎖長の界面活性剤を含有することもある。
【００２１】
本発明のテクスチャ形成前処理組成物で用いることができる界面活性剤の他の１つの例としては、次の構造を有するラウレス硫酸ナトリウムが挙げられる：
【化４】
2012114449.tif 000006
（ここで、「ｎ」は、界面活性剤の鎖中のエトキシレート基の数であり、１〜５になることができる）。
炭素鎖長は、１０〜１８の炭素原子のこの種類の市販の界面活性剤によって変化する場合があるこの界面活性剤は、様々な分布の炭素鎖長の界面活性剤を含有することもある。
【００２２】
本発明のテクスチャ形成前処理組成物は、ｎ−アルキルベタイン界面活性剤を含有することができる。これらの界面活性剤は、事実上、双性イオン性であり、酸性ｐＨでアニオン性の特徴を、塩基性ｐＨでカチオン性の特徴を示すことができる。テクスチャ形成前処理組成物で有用な界面活性剤の他の１つの例は、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＥｍｐｉｇｅｎ（商標）ＢＢの商標の下で販売されている、直鎖の分子式ＣＨ３（ＣＨ２）８〜１４ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯＯ−Ｎａを有するＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ドデシルグリシンベタインである。他の１つ例は、直鎖の分子式ＣＨ３（ＣＨ２）８〜１４ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯＯ−Ｎａを有するＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ドデシルグリシンベタインである。炭素鎖長は、この種類の市販の界面活性剤によって、炭素原子数１０〜１８である場合がある。この界面活性剤は、様々な分布の炭素鎖長の界面活性剤を含有することもある。アルキルベタイン界面活性剤の他の例としては、ミリスチルベタイン、ココベタイン、コカミドプロピルベタイン及びオレイルベタインが挙げられる。
【００２３】
テクスチャ形成前処理組成物は、上記の界面活性剤から選択される１種以上の界面活性剤を含有することができる。１つの実施態様では、シリコーン含有界面活性剤を、第一の界面活性剤又は界面活性剤の混合物を含有するテクスチャ形成前処理組成物に加えて、テクスチャ形成性能を向上させることができる。上記第一の界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、双性イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤の他のあらゆる種類のものとすることができる。いくつかの実施態様において、第一の界面活性剤を、アルキルスルファート、アルキルスルホナート、第二級アルカンスルホナート、高級アルコールスルファート、アルコールエステルスルファート、α−オレフィンスルホナート及びアルキルベタインを含む界面活性剤の群より選択することができる。シリコーン含有界面活性剤の例は、Ｄｏｗ  Ａｎｔｉｆｏａｍ  １４３０である。第二の界面活性剤として用いる場合に、シリコーン含有界面活性剤の濃度は、０．００１ｗｔ％〜２ｗｔ％の範囲とすることができ、第一の界面活性剤又は界面活性剤の混合体の濃度は、０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲とすることができる。他の１つの実施態様では、１種の界面活性剤を用いて、溶解性の低い疎水性の界面活性剤分子を可溶化することができる。随意の溶媒性界面活性剤（ｓｏｌｖｏｓｕｒｆａｃｔａｎｔ）分子を用いて、難溶解性界面活性剤、例えばアセチレンジオール界面活性剤の溶解度を向上させることができる。１種以上の界面活性剤の選択は、ウェハー表面を変性してピラミッドの核生成をし、また表面を洗浄するその又はそれらの性能に依存することがある。
【００２４】
界面活性剤を含むテクスチャ形成前処理組成物は、ウェハー表面の洗浄及び／又はテクスチャ形成（エッチング）を促進させる、１種以上の添加剤も含有することができる。洗浄添加剤は、例えば存在する場合、ソーダメージ除去工程後にもなお表面に残留している残渣を除去するのを促進するであろう。随意に、本発明のテクスチャ形成前処理組成物は、無機酸若しくは有機酸、塩基、キレート剤、分散剤及び消泡剤又はこれらの混合物等の１種以上の追加の成分を含むことができる。酸及び塩基並びに他の添加剤を、テクスチャ形成前処理組成物に添加して、例えばその洗浄性能を向上させることができる。
【００２５】
有機酸は、微量の金属、有機残渣及び無機残渣の除去を改良するように機能する。有機酸を、幅広い酸から選択することができ、例えば、限定されないが、シュウ酸、クエン酸、マイレン酸、リンゴ酸、マロン酸、グルコン酸、グルタル酸、アスコルビン酸、ギ酸、酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、グリシン、アラニン、シスチン、スルホン酸、スルホン酸の様々な誘導体等又はこれらの混合物が挙げられる。これらの酸の塩を用いることもできる、これらの酸／塩の混合体も用いることができる。
【００２６】
テクスチャ形成前処理組成物は、無機酸及び／又はそれらの塩をさらに含有することができる。無機酸及び／又はそれらの塩を、他の有機酸及び／又はそれらの塩と組み合わせて用いることができる。無機酸の例としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、フッ化水素酸、スルファミン酸等が挙げられる。これらの酸／塩の混合体も用いることができる。
【００２７】
本発明のテクスチャ形成前処理組成物は、あらゆる量の酸及び／又はそれらの塩（酸／塩）を含むことができ、又は０〜３０ｗｔ％若しくは０．００１〜３０ｗｔ％の酸／塩を含むことができる。酸は、あらゆる量で存在することができ、又は０．１〜１０ｗｔ％若しくは０．１〜５ｗｔ％の範囲で存在することができる。酸及び塩の組合せを用いて、所望のｐＨレベルでこの溶液を緩衝化させることもできる。酸／塩をテクスチャ形成前処理組成物に加える場合に、通常、それらを、テクスチャ形成前処理組成物の合計量に基づいて、０．２５〜１０ｗｔ％又は０．５〜５ｗｔ％の量で用いる。酸／塩を、エッチング／テクスチャ形成組成物に加えることもできる。酸／塩をエッチング組成物に加える場合に、通常、それらを、エッチング組成物の合計量に基づいて、０〜１０ｗｔ％又は０〜５ｗｔ％の量で用いる。ある実施態様において、テクスチャ形成前処理及び／又はテクスチャ形成組成物には、酸及び／若しくは酸の混合体、並びに／又はそれらの塩が存在しない、又は実質的に存在しない（「実質的に存在しない」とは、明細書中で他に定義される場合を除いて、用いられる箇所で、０．００１ｗｔ％未満を意味する）。
【００２８】
本発明の方法で用いられるテクスチャ形成前処理組成物は、さらに１種以上の塩基を含むことができる。この塩基は、様々な範囲の化学物質から選択され、例えば、限定されないが、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化第四級アンモニウム、アミン、炭酸グアニジン及び有機塩基を挙げられる。この塩基を、単独で、又は他の塩基と組み合わせて用いることができる。適切な有機塩基の例としては、限定されないが、ヒドロキシルアミン、エチレングリコール、グリセロール、有機アミン（例えば、第一級、第二級又は第三級の脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン及び複素環式アミン）、アンモニア水及び水酸化第四級アンモニウムを挙げることができる。ヒドロキシルアミンの特定の例としては、ヒドロキシルアミン（ＮＨ２ＯＨ）、Ｎ−メチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン及びＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンが挙げられる。脂肪族第一級アミンの特定の例としては、モノエタノールアミン、エチレンジアミン及び２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールが挙げられる。脂肪族第二級アミンの特定の例としては、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルアミノエタノール、ジプロピルアミン及び２−エチルアミノエタノールが挙げられる。脂肪族第三級アミンの特定の例としては、ジメチルアミノエタノール、エチルジエタノールアミンが挙げられる。脂環式アミンの特定の例としては、シクロへキシルアミン及びジシクロへキシルアミンを挙げることができる。芳香族アミンの特定の例としては、ベンジルアミン、ジベンジルアミン及びＮ−メチルベンジルアミンが挙げられる。複素環式アミンの特定の例としては、ピロール、ピロリジン、ピロリドン、ピリジン、モルホリン、ピラジン、ピペリジン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、オキサゾール及びチアゾールが挙げられる。第四級アンモニウム塩の特定の例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリエチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリプロピルアンモニウムヒドロキシド及び（１−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムヒドロキシドが挙げられる。この配合物は、あらゆる量で、又は０〜２０ｗｔ％若しくは０〜５ｗｔ％の量で、塩基を含有することができる。
【００２９】
塩基をテクスチャ形成前処理組成物に加える場合に、それらを通常テクスチャ形成前処理組成物の合計重量に基づいて、０〜１０ｗｔ％又は０〜５ｗｔ％の量で用いることができる。テクスチャ形成前処理組成物は、０．１〜１５ｗｔ％、０．５〜１０ｗｔ％又は１〜５ｗｔ％の量の塩基を含むことができる。いくつかの実施態様において、テクスチャ形成前処理組成物には塩基が存在しない、又は実質的に存在しない。
【００３０】
テクスチャ形成前処理組成物のｐＨは、酸及び塩基の濃度を調整することによって制御することが出来る。ｐＨは、基材表面への界面活性剤の吸着を制御し、それによって後のテクスチャ形成工程において生成するテクスチャの品質を制御する因子となることができる。
【００３１】
本発明のテクスチャ形成前処理組成物は、１種以上のキレート剤をさらに含有することができる。そのキレート剤は、限定されないが、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＮＨＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＰＴＡ）、エタノールジグリシナート、クエン酸、グルコン酸、シュウ酸、リン酸、酒石酸、メチルジホスホン酸、アミノトリスメチレンホスホン酸、エチリデン−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシプロピリデン−１，１−ジホスホン酸、エチルアミノビスメチレンホスホン酸、ドデシルアミノビスメチレンホスホン酸、ニトリロトリスメチレンホスホン酸、エチレンジアミンビスメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、ヘキサジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸及び１，２−プロパンジアミンテトラメチレンホスホン酸又はアンモニウム塩、有機アミン塩、マロン酸、コハク酸、ジメルカプトコハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フタル酸、フマル酸、多価カルボン酸（例えば、トリカルバリル酸、プロパン−１，１，２，３−テトラカルボン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ピロメリト酸）、オキシカルボン酸（例えば、グリコール酸、β−ヒドロキシプロピオン酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ピルビン酸、ジグリコール酸、サリチル酸、没食子酸）、多価フェノール（例えば、カテコール、ピロガロール）、リン酸（例えば、ピロリン酸、ポリリン酸）、複素環式化合物（例えば、８−オキシキノリン）及びジケトン（例えば、α−ジピリジルアセチルアセトン）からなる群より選択することが出来る。本発明のテクスチャ形成前処理組成物は、あらゆる量で、又は０〜１０ｗｔ％若しくは０．０１〜１０ｗｔ％の範囲の濃度で、キレート剤を含有することができる。いくつかの実施態様において、テクスチャ形成前処理組成物には、キレート剤が存在しない又は実質的に存在しない。
【００３２】
本発明のテクスチャ形成前処理組成物は、１種以上の消泡剤／泡止め剤を、さらに含有することができる。消泡剤を、限定されないが、シリコーン、有機ホスホナート、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのコポリマーを含有する酸化エチレン／酸化プロピレン（ＥＯ／ＰＯ）系消泡剤、アルコール、ホワイトオイル、植物油、及び長鎖脂肪族アルコール、脂肪酸石鹸又は脂肪酸エステルであるワックスからなる群より選択することが出来る。この配合物は、あらゆる量で、又は０．０００１ｗｔ％〜５ｗｔ％若しくは０．００１〜５ｗｔ％の範囲の量で、消泡剤を含有することができる。いくつかの組成物、例えばいくつかのシリコーン界面活性剤は、消泡剤と界面活性剤との両方として機能することが出来る。シリコーン泡止め剤の例は、ＤＯＷ  Ａｎｔｉｆｏａｍ  １４３０である。いくつかの実施態様において、テクスチャ形成前処理組成物には、消泡剤が存在しない又は実質的に存在しない。
【００３３】
本発明のテクスチャ形成前処理組成物は、さらに１種以上の分散剤を含有することができる。分散剤を、限定されないが、アニオン性分散剤、非イオン性分散剤、カチオン性分散剤及び両性分散剤、並びに共重合組成物としてアクリル酸塩を含むポリマー分散剤から選択することが出来る。水溶性のアニオン性分散剤の例としては、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン、アクリルアミド−メチル−プロパンスルホナート類（例えばアクリル酸−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸コポリマー）及びこれらの混合物並びに多価カルボン酸型ポリマー分散剤が挙げられる。水溶性の非イオン性分散剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンテトラオレエート、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油及びアルキルアルカノールアミドが挙げられる。水溶性のカチオン性分散剤の例としては、ポリビニルピロリドン、ココナツアミンアセテート（ｃｏｃｏｎｕｔａｍｉｎｅ  ａｃｅｔａｔｅ）、及びステアリルアミンアセテートが挙げられる。水溶性の両性分散剤の例としては、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキシド及び２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタインが挙げられる。本発明の組成物は、あらゆる量で、又は０〜５ｗｔ％若しくは０〜３ｗｔ％の範囲の量で、分散剤を含有することができる。いくつかの実施態様において、テクスチャ形成前処理組成物には、分散剤が存在しない又は実質的に存在しない。
【００３４】
このテクスチャ形成前処理組成物は、他の添加剤、例えば糖類又は糖アルコール（キシリトール、マンノース、グルコース等）を含有することができる。このテクスチャ形成前処理組成物は、あらゆる量で、又は０〜５０ｗｔ％若しくは０〜１０ｗｔ％の範囲の量で、これらの添加剤を含有することができる。いくつかの実施態様において、テクスチャ形成前処理組成物には、添加剤が存在しない又は実質的に存在しない。
【００３５】
このテクスチャ形成前処理組成物は、酸化剤、例えば硝酸、過酸化物及び次亜塩素酸を０〜５０ｗｔ％又は０〜１０ｗｔ％の範囲の濃度で含有することができる。いくつかの実施態様において、テクスチャ形成前処理組成物には、酸化剤が存在しない又は実質的に存在しない。
【００３６】
このテクスチャ形成前処理組成物は、生産装置の材料をテクスチャ形成前処理組成物の曝露から生じる腐食から保護するための、防食剤を含有することもできる。典型的な防食剤は、化合物、例えば１，２，４トリアゾール、アミノトリアゾール、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾールを含むことが出来る。このテクスチャ形成組成物は、実際には化学的に還元性である防食剤、例えばアスコルビン酸を含む場合もある。いくつかの実施態様において、テクスチャ形成前処理組成物には、防食剤が存在しない又は実質的に存在しない。
【００３７】
テクスチャ形成前処理組成物は、通常は水系組成物であり、溶媒、例えば水、脱イオン水又は精製水として水を含むが、水の代わりに、又は水に追加して通常の溶媒、例えば当業者に知られているようなアルコール、グリコール、アセトン等を用いることも可能である。テクスチャ形成前処理組成物は、この組成物の全重量に基づいて、１ｗｔ％超、３０ｗｔ％超、５０ｗｔ％超若しくは７０ｗｔ％超又は１〜９９．９ｗｔ％、５０〜９５ｗｔ％若しくは８０〜９９ｗｔ％の水を典型的には有する。テクスチャ形成前処理組成物は、１種以上の界面活性剤及び水（脱イオン水）、又は１種以上の界面活性剤、及び／若しくは酸、及び／若しくは塩基、及び／若しくは消泡剤、及び／若しくは他の添加剤並びに残部の水（脱イオン水）を含む、又はこれらからなる、若しくはこれらから本質的になる。テクスチャ形成前処理組成物は、１種以上の界面活性剤及び水（脱イオン水）、又は１種以上の界面活性剤、及び／若しくは酸、及び／若しくは塩基、及び／若しくは消泡剤、及び／若しくは他の添加剤並びに残部の水（脱イオン水）を、含む、又はこれらからなる、若しくはこれらから本質的になる。１つの実施態様の本発明のテクスチャ形成前処理組成物は、１種以上の界面活性剤（例えば、０．５〜５ｗｔ％（界面活性剤及び他の成分の有用なｗｔ％は上述している）、１種以上の有機酸（例えば、０．０１〜５ｗｔ％）、１種以上の随意の塩基（例えば、０〜５ｗｔ％）、１種以上の随意の泡止め剤（例えば、０〜０．５ｗｔ％）及び１種以上の随意の防食剤（例えば、０〜２ｗｔ％）を含有し、かつ残部が水（最大９９ｗｔ％）である。
【００３８】
いくつかの実施態様において、本発明のテクスチャ形成前処理組成物及び／又は本発明の方法で用いられるあらゆるエッチング組成物には、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）が存在しない又は実質的に存在しない。いくつかの実施態様において、本発明で用いられるテクスチャ形成前処理組成物及び／又はテクスチャ形成組成物には、二価アルコール及び多価アルコールが存在しない又は実質的に存在しない。いくつかの実施態様において、本発明で用いられるテクスチャ形成前処理組成物及び／又はテクスチャ形成組成物には、アルコールが存在しない又は実質的に存在しない。いくつかの実施態様において、本発明で用いられるテクスチャ形成前処理組成物及び／又はテクスチャ形成組成物には、フッ素含有界面活性剤が存在しない又は実質的に存在しない。
【００３９】
本発明のテクスチャ形成前処理組成物及びテクスチャ形成組成物によって、ウェハーを濡らす。このウェハーを、フラッディング（ｆｌｏｏｄｉｎｇ）、スプレー、浸漬又は他の方法で濡らすことができる。いくつかの場合では、テクスチャ形成前処理組成物及び／又はテクスチャ形成組成物の攪拌を必要とし、この組成物がテクスチャ形成プロセスの間に常に基材の表面と緊密に接触することを確保する。
【００４０】
本発明のテクスチャ形成プロセスは、多段工程のテクスチャ形成プロセスとすることができ、少なくともテクスチャ形成前処理工程とそれに続くテクスチャ形成工程を含むことができる。多段工程のテクスチャ形成プロセスは、１種以上のリンス工程、１種以上の洗浄工程、１種以上の随意のソーダメージ除去工程及び／又は他の工程も含むことができる。ソーダメージ除去工程の前か、テクスチャ形成（エッチング）工程の前か、ソーダメージ除去工程及びテクスチャ形成工程の両方の前かのいずれかで、ウェハーを、本発明のテクスチャ形成前処理組成物で濡らすことができる。ある種の場合では、ウェハーは、プロセス手順においてあらゆるソーダメージ除去工程を受けないで、本発明のテクスチャ形成前処理工程の後に、テクスチャ形成を受ける。現在、テクスチャ形成工程の直前（前の工程）としてテクスチャ形成前処理を、それらの間にリンス工程を伴って行うことが、ウェハーに対するテクスチャ形成工程の品質及びスピードを改良する点でより効率的となると考えられている。テクスチャ形成前処理に関して本発明の組成物を用いることは、表面に完全なテクスチャ形成を達成するのに必要な時間を短縮することもできる。
【００４１】
ウェハーを、テクスチャ形成前処理工程及び／又はテクスチャ形成工程の前後の別個のリンス工程で、リンスすることができる。テクスチャ形成プロセスのあらゆる工程に関して、湿潤化を、室温又は高温で、例えば０〜１１０℃、又は１０〜９０℃で行うことが出来る。本発明のテクスチャ形成前処理組成物をウェハーに適用する方法に基づいて変わることができる時間で、本発明のテクスチャ形成前処理組成物を用いて、ウェハーを濡らすことができる。テクスチャ形成プロセスを経るコンベアベルト上の単一ウェハー処理は、バッチスケールの浸漬テクスチャ形成プロセスと比較して、短い処理時間を有する。テクスチャ形成前処理工程及び／又はテクスチャ形成工程は、それぞれ１秒〜１時間の範囲とすることができる。好ましいテクスチャ形成前処理工程又はテクスチャ形成工程の時間は、２０秒〜３０分となる場合がある。テクスチャ形成前処理及び／又はテクスチャ形成工程に関する時間を、これらの工程のそれぞれで用いられるテクスチャ形成浴の温度を上げることによって、短縮することができる。
【００４２】
基材を粗面化する又はエッチングするのに用いられる、そのような標準のテクスチャ形成組成物（エッチング組成物）の例は、従来技術で開示されており、当業者に知られている。既知のテクスチャ形成組成物のいくつかの例は、以下に記載されるであろう。本発明のテクスチャ形成工程で用いられる標準的なテクスチャ形成組成物には、実質的に界面活性剤が存在しない場合がある。界面活性剤が実質的に存在しないとは、０．０００１ｗｔ％未満の界面活性剤を意味する。テクスチャ形成組成物は、配合する時に界面活性剤がない場合があるが、本発明のテクスチャ形成前処理工程からの残留の界面活性剤を有するウェハーをテクスチャ形成組成物で濡らすときに、一定の量の界面活性剤が、ウェハーからテクスチャ形成浴に導入される場合がある。
【００４３】
エッチング組成物を、ウェハーの１つ以上の表面に所望の反射率を与えるあらゆる組成物とすることができる。そのエッチング組成物は、塩基性又は酸性のエッチング組成物とすることができる。通常は、塩基性のエッチング組成物を単結晶ウェハーに関して用いて、酸性のエッチング組成物を多結晶ウェハーに関して用いる。酸性のエッチング組成物は溶媒に１種以上の酸を含有し、次の１種以上を含有することができる：ＨＦ、ＨＮＯ３、及びＨ４ＰＯ３、カルボン酸（例えば、酢酸）、及びテクスチャ形成前処理組成物で有用であるとして上述した他の酸又は酸の混合物。多結晶シリコン用の従来のテクスチャ形成溶液は、ＨＦ及びＨＮＯ３からなる群より選択される１種以上の酸を含む酸混合物を含む等方性エッチングである。あるいは又はそれに加えて、テクスチャ形成組成物は、任意の無機酸若しくは有機酸、及び／又は本発明のテクスチャ形成前処理組成物で有用として上述した酸化剤を含有することができる。本発明の方法の１つの実施態様では、塩基性又は酸性のリンスが、テクスチャ形成組成物を用いるテクスチャ形成工程に続く。通常、酸性エッチング溶液は、溶媒に、例えば脱イオン水（ＤＩ）又は水に、約５ｗｔ％〜７０ｗｔ％の濃度の酸又は酸の混合物を有することができる。エッチング組成物又はテクスチャ形成（エッチング）組成物は、塩基性のエッチング組成物となることができる。塩基性のエッチング組成物の例としては、溶媒に１種以上の水酸化物を含む組成物が挙げられる。１種以上の水酸化物を、溶液中の、通常は水中の水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、アンモニア（ＮＨ４ＯＨ）、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ；又は（ＣＨ３）４ＮＯＨ）又は他の類似の塩基性成分からなる群より選択することが出来る。あるいは又はそれに加えて、塩基性のエッチング組成物は、テクスチャ形成前処理組成物において有用として述べた塩基を含むことができる。塩基性溶液は、脱イオン水（ＤＩ）中に約０．１ｗｔ％〜約１５ｗｔ％の濃度のＫＯＨ又は他の水酸化物を有することができる。塩基性又は酸性のエッチング溶液は、１種以上の添加剤、例えばキレート剤、消泡剤、分散剤を含有して、シリコン表面のテクスチャ形成を改良することが出来る。テクスチャ形成を改良することが知られている添加剤のリストとしては、アルコール（例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ））、及びポリエーテル（例えば、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）のコポリマー、テトラエチレングリコール）、ポリ（４−ビニルフェノール）（ＰＶＰ）、臭素化ポリ（４−ビニルフェノール）、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳＡ）、Ｊｏｎｃｒｙｌｅポリマー（実験式Ｃ３Ｈ４Ｏ２）、フェノール（Ｃ６Ｈ５ＯＨ）、オルトクレゾール（ｏ−クレゾール）、メタ−クレゾール（ｍ−クレゾール）、及びパラ−クレゾール（ｐ−クレゾール）、ポリ（クレゾール）、親水コロイド（例えば、でんぷん、セルロース、ペクチン、ゼラチン及びキサンタンガム）が挙げられる。この添加剤の濃度は、テクスチャ形成溶液の０〜２５ｗｔ％で変化することが出来る。
【００４４】
本発明は、このエッチング組成物によって限定されず、あらゆる既知のエッチング組成物を、本発明のテクスチャ形成前処理工程の後のテクスチャ形成工程で用いることができる。
【００４５】
リンス工程に関して、過剰のリンスは、テクスチャ形成プロセスにおける後のテクスチャ形成（エッチング）工程において、（単結晶ウェハーに関する）ピラミッド密集度の向上、及び（多結晶ウェハーに関する）テクスチャ形成の品質向上についての、本発明のテクスチャ形成前処理組成物の有効性を低下させる場合がある。一方で、不十分なリンスは、表面に厚みのある化学的残渣を残し、かつ／又はテクスチャ形成浴に化学的な相互汚染を残す。これは、テクスチャ形成の間のシリコン表面の化学反応を阻害し、質の低いテクスチャ形成をもたらす。リンス条件を、特定の組成物、プロセスツール及びプロセス条件に関して最適化させて、良好な結果を達成する必要がある場合がある。様々な種類のリンス技術を使用して、ウェハーを濡らすことができる。例としては、ウェハー表面にリンス組成物をスプレーすること、リンス用のオーバーフロータンク（ｏｖｅｒｆｌｏｗ  ｒｉｎｓｅ  ｔａｎｋ）に浸漬すること、及びウェットベンチツールに存在することがあるリンスタンクで、クイック−ダンプ−リンス（ＱＤＲ）サイクルをおこなうことが挙げられる。
【００４６】
図１は、シリコン基材に行うのに適切な表面テクスチャ形成プロセス順序１００の１つの実施態様のフローダイアグラムを示す。このプロセス順序１００は、太陽電池製造プロセスに関して説明されているが、このプロセス順序１００を有利に利用して、他の構造及び用途に適切なテクスチャ化した表面を形成することが出来る。１つの実施態様では、以下で論じるプロセス順序１００は、ロボット機器を有する自動化した製造ラインで実行される。そのロボット機器は、処理される各基材を、以下で論じる全てのプロセス工程を行うのに適合している一連の処理浴に移送するのに適合している。図１に示されていないが、プロセス順序１００の別の実施態様は、追加の工程を含む場合、例えば、以下で論じる各処理工程の間に乾燥工程及び／又は追加のリンス工程を含む場合がある。追加のリンス工程は、各工程の間にプロセス用の化学物質への過剰な曝露を防ぎ、また例えば、隣接する処理浴間での化学物質の持ち越しによる相互汚染の可能性を低下させる。図１に示される実施態様では、テクスチャ形成プロセスは、テクスチャ形成前処理工程１０４Ａ、テクスチャ形成工程１０４Ｅ及び他の追加の工程を含む。以下に記載される本発明の工程は、各工程で用いられる組成物を攪拌する手段を含む場合がある。
【００４７】
プロセス順序１００は、図２Ａに示されるような上部表面２０４及び下部表面２０６を有するシリコン基材２００を与えることによって、工程１０２で開始する。基材２００は、約１００〜約４００μｍの厚み２０２を有する場合がある。１つの実施態様では、基材２００は、単結晶基材（例えば、Ｓｉ＜１００＞又はＳｉ＜１１１＞）、微晶質シリコン基材、多結晶シリコン基材、ストレインドシリコン基材、アモルファスシリコン基材、ドープ化若しくは非ドープ化ポリシリコン基材、ガラス、サファイア、又はあらゆる種類のシリコン含有基材となることができる。基材２００がｎ型結晶性シリコン基材になるのが望ましい実施態様では、ドナー型の原子を、基材形成プロセスの間に結晶性シリコン基材内にドーピングする。ドナー原子の適切な例としては、限定されないが、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）である。あるいは、ｐ型結晶性シリコン基材が望ましい１つの実施態様では、アクセプタ型の原子を、基材形成プロセスの間に結晶性シリコン基材内にドーピングすることができる。
【００４８】
工程１０３Ａ及び１０３Ｂでは、基材２００は、テクスチャ形成プロセス（例えば、１０４Ａ〜Ｆ）を行う前に、随意に事前に洗浄され、かつ／又は随意にソーダメージ除去のために処理される。工程１０３Ｂを、１０３Ａの前に行うことができ、また工程１０３Ａを、１０３Ｂの前に行うことができ、あるいは単一の工程（図示されてない）を用いて洗浄することができ、そしてソーダメージを除去することができる。別の実施態様では（図示されてない）、前洗浄プロセスは、多段工程のプロセスであり、これは不要な汚染物質、表面ダメージ及び／又は後の処理工程に影響を及ぼす場合がある他の物質を除去する。１つの実施態様では、工程１０３Ａにおいて、基材を酸性溶液及び／又は溶媒で濡らして、表面粒子、固有の酸化物又は他の汚染物質を基材から除去することによって、前洗浄プロセスを行うことができる。前洗浄溶液は、約０．１：１００〜約４：１００の割合でのフッ化水素と脱イオン水の混合物を有するフッ化水素（ＨＦ）水溶液とすることができる。本明細書で示される１つの実施態様では、前洗浄溶液は、約０．１ｗｔ％〜約４ｗｔ％の濃度を有するフッ化水素（ＨＦ）水溶液、例えば約１ｗｔ％〜約２ｗｔ％のＨＦと、残部である脱イオン水（例えば、最大で９９．９ｗｔ％）とを有するフッ化水素（ＨＦ）水溶液とすることができる。洗浄溶液は、約１ｐｐｍ〜３０ｐｐｍのオゾンがＤＩ水に含まれている、オゾン処理されたＤＩ水を含有することができる。前洗浄プロセスを、約５秒〜約６００秒、例えば約３０秒〜約２４０秒、例えば１２０秒で、基材に実行することができる。前洗浄溶液は、標準洗浄溶液１（ＳＣ１）とすることもでき、標準洗浄溶液２（ＳＣ２）又は他の適切かつコスト有利な洗浄溶液を用いてシリコン含有基材を洗浄することができる（ＳＣ１は、ＮＨ４ＯＨ（２８ｗｔ％）、Ｈ２Ｏ２（３０ｗｔ％）及び脱イオン水からなり、典型的な配合は１：１：５であり、通常は７０℃で用いられるが、より高い比率で水を含む場合がある。ＳＣ２は、ＨＣｌ（７３ｗｔ％）、Ｈ２Ｏ２（３０ｗｔ％）及び脱イオン水からなり、本来は１：１：５の比率で開発されており、通常は７０℃で用いられるが、より高い比率で水を含む場合がある。）。１つの例では、前洗浄プロセスは、約１〜３分の間の時間に室温で、２体積％でフッ化水素酸（ＨＦ）を含有する水溶液に基材を浸漬することを含む。他の１つの例では、前洗浄プロセスは、３体積％の硝酸（ＨＮＯ３）及び５体積％のフッ化水素酸（ＨＦ）並びに残部としてＤＩ水を含有するＨＮ型溶液に、約２〜約１０分の時間に室温で基材を浸漬することを含む。１つの例では、ＨＮ溶液を用いる１０分の洗浄プロセス及びソーダメージ除去プロセスを用いて、テクスチャ形成プロセス（工程１０４Ａ〜Ｆ）を行う前に、全てのウェハー切断汚染物を除去する。ＨＮ洗浄プロセスの使用は、切断され、そして水でリンスされた基材と比較して、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ及びＮｉの汚染物質を減少させる（ＷＯ２００９／１２０６３１Ａ２を参照）。ＨＮ洗浄プロセスを行った後で、基材を、０．５％のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）とＤＩ水との混合物で、リンスすることができる（リンス工程は示されていない）。
【００４９】
１つの実施態様では、ソーダメージ除去プロセス（工程１０３Ｂ）を行って、前の切断プロセスで生まれたあらゆる物理的ダメージを除去する。１つの実施態様では、ソーダメージ除去プロセス工程１０３Ｂを、酸エッチング工程１０３Ａを行った後、例えば上述したＨＮ洗浄プロセスを行った後、かつ工程１０４Ａ〜Ｆを行う前に、実行する。１つの実施態様では、ソーダメージ除去プロセスは、約５〜４５体積％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）及び残部としてＤＩ水を有するソーダメージ除去浴で、基材をエッチングすることを含むことができる。１つの例では、ソーダメージ除去プロセスは、脱イオン水中の２０ｖｏｌ％のＫＯＨからなり、７０℃で維持されているソーダメージ除去浴で、約２２分間、基材をエッチングすることを含むことができる。他の１つの例では、ソーダメージ除去プロセスは、脱イオン水中の２０ｖｏｌ％のＫＯＨからなり、８０℃で維持されているソーダメージ除去浴で、約１０分間、基材をエッチングすることを含む。ソーダメージ除去プロセスを行った後で、この基材を、通常、温かいＤＩ水で、例えば３分間リンスする（この工程は図１に示されていない）。他の１つの例では、ソーダメージ除去プロセスは、脱イオン水中に４５ｖｏｌ％のＫＯＨを含む、６５℃で維持されているソーダメージ除去浴で、約４５秒間、基材を濡らすことを含むことができる。
【００５０】
テクスチャ形成プロセスの第一の工程である工程１０４Ａで、基材２００を、テクスチャ形成前処理工程において界面活性剤を含む本発明のテクスチャ形成前処理組成物で濡らす。基材２００を、フラッディング、スプレー、浸漬又は他の適切な方法で濡らすことができる。この湿潤化を、浴中で行うことができる。適切なテクスチャ形成前処理組成物の例は、上述しており、以下の例で開示されているものを含む。湿潤化を、室温又は高温で、例えば０〜１５０℃、１０〜１２０℃、又は３０〜１１０℃で行うことができる。湿潤化の時間は、様々な方法によって様々となり、テクスチャ形成前処理浴の場合は、バッチスケールの浸漬方法とは対照的に、単一のウェハーに対して変わる場合がある。処理時間を、１秒〜１時間の範囲とすることができる。テクスチャ形成前処理工程に関して好ましい処理時間は、２０秒〜３０分、又は１分〜１５分とすることができる。
【００５１】
テクスチャ形成前処理工程の後のウェハーの表面は、通常、テクスチャ形成前処理組成物によって変化しない。テクスチャ形成前処理組成物で濡らされる前からウェハーが実質的に滑らかな表面を有している場合には、テクスチャ形成前処理工程の後に、テクスチャに実質的な変化がない状態で、ウェハーは実質的に滑らかな表面を有することになる。例えば、通常、ウェハーがテクスチャ形成（エッチング）組成物で濡れるまでは、テクスチャ形成前処理工程に起因する反射率の実質的な変化はないであろう。実質的に滑らかな表面とは、基材の表面の１０％未満、５％未満、又は２％未満が、粗面化され、又はピラミッドで覆われていることを意味する。テクスチャ形成前工程１０４Ａの後は、随意のリンス工程１０４Ｂである。リンス工程は、通常、基材を水又はＤＩ水で濡らすことを含むが、リンス組成物は、上述した少量の添加物（例えば、酸、塩基、キレート剤、消泡剤、防食剤等）を含有することもできる。リンス工程を用いて、テクスチャ形成前処理浴からこのプロセスの後の工程への、化学物質の持ち越しを防ぐ。リンス工程は、通常、１０分以下で又は５分以下で、水又はＤＩ水の浴中に基材を浸漬させることを含む。リンス工程に関して必要なもの及びリンス工程に関する時間は、テクスチャ形成前処理工程及びリンス工程１０４Ａに続く又は続かない場合がある工程に関連する、複数の要因に依存するであろう。テクスチャ形成前処理工程に関して、テクスチャ形成前処理組成物中の界面活性剤の重量パーセントが高ければ高いほど、かつ基材とテクスチャ形成前処理組成物との接触時間が長ければ長いほど、又はテクスチャ形成前処理工程の間の温度が高ければ高いほど、リンス工程の必要性が高くなる。さらに、リンス工程に関して必要な時間は、リンス浴の攪拌及び／又はリンス組成物への洗浄剤等の添加等の要因に依存して、より長くなる場合があり、又はより短くなる場合がある。１以上の随意の前洗浄工程及び／又はソーダメージ除去工程、１０４Ｃ及び／又は１０４Ｄが、テクスチャ形成工程１０４Ａに続く場合には、いくつかの実施態様では、リンス工程１０４Ｂを、このプロセスから除外することができる。１以上の随意の前洗浄工程及び／又はソーダメージ除去工程、１０４Ｃ及び／又は１０４Ｄは、あらゆる化学物質の持ち越しの除去をもたらすであろう。
【００５２】
別個の前洗浄工程１０４Ｃ及び／又はソーダメージ除去工程１０４Ｄを有さない、いくつかの実施態様では、テクスチャ形成前処理工程１０４Ａは、これらの追加の機能の１以上を果たすことができ、かつテクスチャ形成前処理組成物で、基材の表面を濡らすことができる。そして、後のテクスチャ形成工程で表面を粗面化（テクスチャ形成）する目的で、テクスチャ形成組成物で基材の表面を濡らすことができる。工程１０４Ａで用いられるテクスチャ形成組成物の配合は、そのままで、又は洗浄、ソーダメージ除去及び／若しくはテクスチャ形成前処理工程におけるテクスチャ形成前処理を改良できる配合を与えるように調整して、用いることができる。
【００５３】
いくつかの実施態様では、テクスチャ形成プロセスは、テクスチャ形成プロセス（例えば、工程１０４Ａ〜Ｆ）を行う前に、随意の前洗浄工程及び／又は随意のソーダメージ除去工程を含むことができる。１以上の工程１０４Ｃ及び１０４Ｄを、テクスチャ形成前処理工程の前に行うことができる１以上の工程１０３Ａ及び１０３Ｂに追加、又は代替することができる。工程１０３Ａ及び１０３Ｂに関して上述したように、工程１０４Ｄを、工程１０４Ｃの前に行うことができ、工程１０４Ｃを、工程１０４Ｄの前に行うことができ、又は単一の工程（示されていない）を用いて洗浄し、かつソーダメージを除去することができる。工程１０３Ａ及び１０３Ｂに関して述べた全てを、ここで繰り返して記載するかのように、工程１０４Ｃ及び工程１０４Ｄにそれぞれ適用する。
【００５４】
任意の実施態様において、追加のテクスチャ形成前処理工程（示されていない）を、工程１０４Ｃ及び／又は１０４Ｄに続けることができる（工程１０４Ｃ及び１０４Ｄの両方がこのテクスチャ形成プロセスに存在する場合には、工程１０４Ｃは、工程１０４Ｄに続ける又は先立つことができる）。１つの実施態様では、テクスチャ形成プロセスは、基材をテクスチャ形成前処理組成物で濡らす工程、基材をソーダメージ除去組成物で濡らす工程、及び基材をテクスチャ形成（エッチング）組成物で濡らす工程を含む場合がある。その実施態様は、基材をリンス組成物でリンスする１以上の工程を、さらに含む場合がある。リンス工程は、１以上の工程又は全ての工程の前及び／又は後に、存在する場合がある。その実施態様は、テクスチャ形成前処理工程の前に基材を前洗浄組成物で濡らす、追加の工程も含む場合がある。
【００５５】
工程１０４Ｅで、基材２００を、テクスチャ形成（エッチング）組成物で濡らす。そのエッチング組成物は、任意のエッチング組成物であり、標準的なエッチング組成物、又はそうでない場合には既知のエッチング組成物とすることができる。そのエッチング組成物又はテクスチャ形成（エッチング）組成物を用いて、基材の少なくとも１つの表面を粗面化、エッチング又はテクスチャ化する。基材２００を、フラッディング、スプレー、浸漬又は他の適切な方法で濡らすことができる。いくつかの場合には、テクスチャ形成組成物がテクスチャ形成プロセスの間に常に基材の表面と緊密に接触することを確保するために、テクスチャ形成組成物の攪拌が必要となる。単結晶ウェハーの場合には、テクスチャ形成組成物は、基材２００を異方性エッチングし、それにより基材２００に、図２Ｂに示されるようなテクスチャ化した表面２１２を与える。結果として、基材２００をエッチングして、テクスチャ化した表面２１２にピラミッド２１４を形成する。テクスチャ形成（エッチング）組成物は、基材２００の上部表面２０４及び下部表面２０６をエッチングできることに留意すべきである。テクスチャ化した表面を、基材の１つの面又は両面に形成することができる。テクスチャ化した表面２１２の粗面度を、テクスチャ化した表面２１２に形成したピラミッド２１４の形状、高さ、寸法及び深さで決めることができる。一般的に、平均の高さは、基材表面の場所又は領域にわたって測定されるピーク２１０と谷２１３との平均の差として定義される。一般的に、平均の高さは、機械式のプロフィルメーター若しくは光学式のプロフィルメーター、又は光学式の検査技術（例えば、共焦点顕微鏡観察、３Ｄ−ＳＥＭ画像）を用いることによって、基材表面の場所又は領域にわたって測定されるピーク２１０と谷２１３との平均の差として定義される。比較の値である名目上の高さを各例に関して測定した。２Ｄ断面ＳＥＭ画像を用いることによって、名目上の高さを測定した。目視検査によって、断面の大部分のピラミッドによって表されるピラミッド高さを用いて、名目上のピラミッド高さを測定した。いくつかの実施態様では、ピラミッドの平均高さ２０８は、約０．５μｍ〜約１０μｍ、例えば約１μｍ〜約８μｍ、又は約１μｍ〜約５μｍであった。他の例では、ピラミッドの平均高さ２０８は、ピラミッドの頂点又はピーク２１０から、その谷２１３まで、約０．５μｍ〜約３μｍであった。多結晶シリコンに関して、表面粗度は上昇し、そして反射率は低下するであろう。
【００５６】
エッチング組成物又はテクスチャ形成（エッチング）組成物は、基材表面にテクスチャ形成する際に効果的であるあらゆる組成物、例えば大部分の実施態様において水溶液である、あらゆる既知のテクスチャ形成溶液となることができる。１つの実施態様では、テクスチャ形成組成物は、１種以上の添加剤を含有することができる塩基性溶液であり、かつ約５０〜約９５℃の温度で維持される。他の１つの実施態様では、シリコン基材をエッチングするための塩基性溶液は、水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、アンモニア水（ＮＨ４ＯＨ）、テトラアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ；又は（ＣＨ３）４ＮＯＨ）若しくはこれらの混合物、又は他の同様な塩基性水溶液を含むことができる。塩基性溶液は、ＤＩ水中にＫＯＨ若しくは他の水酸化物、又は水酸化物の混合体を、約１ｗｔ％〜約１５ｗｔ％の濃度で有することができる。大部分の塩基性テクスチャ形成溶液は、５０％超の水、５０〜９９％の水、又は７０〜９８ｗｔ％の水を含有する。
【００５７】
テクスチャ形成（エッチング）組成物は、酸、例えばＨＦ及び酸化剤を含有することができる。これらの種類の溶液は、多結晶シリコン表面にテクスチャ形成するために非常に効果的であることが知られている。最も一般的な酸化剤は、硝酸である。また、テクスチャ形成溶液は、他の添加剤、例えばカルボン酸、鉱酸、水及びその他の添加剤を含有することができる。最も一般的な添加剤としては、酢酸、リン酸、硫酸が挙げられる。最も酸性であるテクスチャ形成溶液は、１〜７０ｗｔ％の水、又は５〜５０ｗｔ％の水を含む。例のテクスチャ形成配合物は、５ｗｔ％〜７０ｗｔ％の水、５ｗｔ％〜６０ｗｔ％のフッ化水素酸、及び２ｗｔ％〜６０ｗｔ％の硝酸（又は他の適切な酸化剤）並びに０〜５０ｗｔ％の１種以上の添加剤を含有することができる。テクスチャ形成を、０〜４０℃の温度でエッチング溶液に、１０秒〜１０分間、多結晶シリコン片を曝露することによって、行うことができる。温度を低くすることによって、より良好な結果が得られることが知られている。
【００５８】
他の実施態様では、テクスチャ形成（エッチング）組成物は、そこに添加される添加剤を含有することができる。他の添加剤としては、アルコール（ＩＰＡ）、及びポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）のコポリマー、テトラエチレングリコールを含むポリエーテル、並びにこれらの組合せ、これらの誘導体等の材料からなる群より選択することができる湿潤剤が挙げられる。テクスチャ形成組成物の組成を、高い沸点／引火点及び高い溶解性を有するように選択して、それによりプロセスの間に湿潤剤が発火すること、揮発すること又は沈殿することから防ぐことができる。
【００５９】
テクスチャ形成（エッチング）組成物の１つの実施態様では、テクスチャ形成組成物に添加されている１種以上の表面変性剤は、湿潤剤及びエッチング添加剤を含む。一般的に、この添加剤は、基材の表面のテクスチャ形成プロセスを変えるように選択され、例えば、エッチング速度を基材の表面にわたって高くし又は低くして、エッチング速度の局所的な変動を最小化し、そして形成されるテクスチャの均一性を向上させるように選択される。湿潤剤は、基材表面からエッチングされた溶解した成分が、基材表面に再付着することも防ぐ。１つの実施態様では、エッチング添加剤は、フェノール系材料である。１つの例では、エッチング添加剤は、例えばポリ（４−ビニルフェノール）（ＰＶＰ）、臭素化ポリ（４−ビニルフェノール）、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳＡ）、Ｊｏｎｃｒｙｌｅポリマー（実験式Ｃ３Ｈ４Ｏ２）、フェノール（Ｃ６Ｈ５ＯＨ）、オルトクレゾール（ｏ−クレゾール）、メタ−クレゾール（ｍ−クレゾール）、及びパラ−クレゾール（ｐ−クレゾール）、ポリ（クレゾール）、これらの組合せ、これらの誘導体等の材料である。
【００６０】
テクスチャ形成（エッチング）組成物のテクスチャ形成性能を向上するために、この組成物が含有することができる追加の添加剤としては、親水コロイド、例えばでんぷん、セルロース、ペクチン、ゼラチン及びキサンタンガムが挙げられる。さらに、又はあるいは、テクスチャ形成組成物は、いくつかの実施態様に関して、テクスチャ形成前処理組成物に対して上述した量で、本発明のテクスチャ形成前処理組成物に対して上述した酸及び／又は塩基、並びにそれらの塩、防食剤、酸化剤、消泡剤、キレート剤、及び他の添加剤を含有することができる。
【００６１】
テクスチャ形成（エッチング）組成物の例は、ＰＥＧ化合物を含有する水酸化カリウム水溶液を含む。約２０ｐｐｍ〜約５０，０００ｐｐｍの間の量で、ＰＥＧを塩基性溶液に添加する。
【００６２】
単結晶シリコンのエッチング用のテクスチャ形成組成物又はエッチング組成物は、エッチング中に、約５０℃〜約９５度の間に、又は約７５℃〜約８５度の間に、例えば約８０℃の温度に、通常は加熱される。多結晶シリコン用のテクスチャ形成又はエッチング組成物は、０〜４０℃で通常用いられる。テクスチャ形成前処理工程、及びテクスチャ形成（エッチング）組成物を用いるテクスチャ形成工程を含み、またリンス工程、洗浄工程、及び／若しくはソーダメージ除去工程、並びに／又は他の工程を随意に含むテクスチャ形成プロセスは、約１〜約９０分間、例えば約１５〜約６０分間、例えば約３０〜約４０分間で行うことができる。上述のテクスチャ形成前処理工程は、１秒〜１時間、又は２０秒〜３０分の範囲とすることができる。テクスチャ形成工程は、５分〜３０分又は１０分〜３０分の範囲とすることができる。テクスチャ形成プロセスの一部である追加の工程、例えばテクスチャ形成前処理工程及びテクスチャ形成工程の前及び／又は後の１以上のリンス工程は、各々１５秒〜１０分又は１分〜５分とすることができる。テクスチャ形成プロセスの一部となる場合がある追加の洗浄工程又はソーダメージ除去工程は、各々１分〜１５分又は５分〜１０分とすることができる。１つの実施態様では、テクスチャ形成前処理工程を、（界面活性剤を含有する）本発明のテクスチャ形成前処理組成物を用いて実行した後に、テクスチャ形成前処理工程で用いた界面活性剤、本明細書に記載した本発明のあらゆる組成物で用いる界面活性剤、又はあらゆる界面活性剤が存在しない又は実質的に存在しないエッチング組成物を用いて、テクスチャ形成工程を実行する。いくつかの実施態様において、エッチング組成物には、湿潤剤及び／又は添加物が存在しない又は実質的に存在しない。
【００６３】
１つの例では、４ｗｔ％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）及び２ｗｔ％のイソプロピルアルコール、残部として水を含むテクスチャ形成組成物において、８０℃で、５〜３０分、基材をエッチングする。他のテクスチャ形成組成物は、約２〜５体積％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）及び残部として水を含有し、約７９〜８０℃の温度に約３０分間維持される。これは添加剤を含む場合があり、又は含まない場合がある。
【００６４】
表面テクスチャの均一性及び表面粗度の結果は、太陽電池の電気的性能に大きな影響を与えるので、このプロセスの結果及び基材表面にわたる均一性の制御及び最適化は、太陽電池デバイスの形成について重要な因子である。ここに記載した発明の実施態様は、揮発性の添加剤、例えばイソプロピルアルコールが存在しない又は実質的に存在しないテクスチャ形成プロセスを用いて、プロセスのコストを低下させ、プロセスの結果を改良し、プロセスの変動を小さくし、またアルコールの使用に関連する火の懸念及び安全性の懸念を減らすことができる。あるいは、このテクスチャ形成プロセスは、アルコールを用いない又は実質的に用いないが、これはテクスチャ形成工程で用いられる組成物が、１ｗｔ％未満又は０．５ｗｔ％未満のアルコール、例えばＩＰＡを含むことを意味する。このテクスチャ形成前処理工程（工程１０４Ａ）を用いることは、テクスチャ形成工程（１０４Ｅ）のアルコールの必要性を低下させることができ、かつ／又はテクスチャ形成工程に関して必要な処理時間を短くすることができる。いくつかの場合には、本発明のテクスチャ形成前処理工程を使用しない通常のプロセスより、約５０％以上短くすることができる。
【００６５】
単結晶シリコン基材に適用する場合に、本発明のテクスチャ形成前処理組成物、及び／又はここに記載したテクスチャ形成前処理工程を含むテクスチャ形成プロセスは、通常、単結晶ソーラー基材の単位面積あたりに、より多数の、より小さく乱雑なピラミッドを与えるであろう。これは、基材の表面にわたって均一に広がっており、従来のテクスチャ化した基材に比べて、反射率の改良した結果を与える。数の増えた、比較的小さく形成されたピラミッドは、ピラミッドのサイズの変動及びピラミッドの密集度の変動が、従来の形成されたテクスチャよりも小さくなるので、有利である。テクスチャ形成前処理組成物及びテクスチャ形成前処理工程は、一般的にテクスチャ形成プロセスの一様な開始を促進し、それにより基材表面にわたって比較的均一なテクスチャを与えるテクスチャ形成組成物を与えると考えられる。
【００６６】
テクスチャ形成工程１０４Ｅが完了した後で、随意のリンス工程１０４Ｆ、例えば上述したような水リンス工程を行うことができ、かつ／又は乾燥工程（図示されていない）を行って、一定の、大部分の、又は実質的に全ての１０４Ｅからのテクスチャ形成（エッチング）組成物及びあらゆる他の残留化学物質を、基材表面から除去することができる。乾燥プロセスは、窒素ガスの流れ、又は清浄な乾燥空気の流れを用いて基材を乾燥させることを含むことができる。
【００６７】
テクスチャ形成プロセス（工程１０４）を基材表面に行った後、基材の反射率は、約４０〜６０％以上低下する。
【００６８】
次の実施例は、本発明のテクスチャ形成前処理組成物及び方法を例証する。
【実施例】
【００６９】
次の例１〜４に関する処理を、単結晶ウェハー片に行った。各辺３〜５ｃｍの範囲のサイズの矩形片を、攪拌子を用いて６００ＲＰＭの攪拌で、６００ｍｌのガラスビーカーで処理した。４つの試験片を各処理に対して用いた。報告したデータは、この４つの試験片の平均である。試験片を、ビーカーのふたを覆うのにも用いられる治具を用いてビーカーに垂直に固定した。他に示さない限り、リンスを、おおよそ１００ｍｌ／分の流量のＤＩ水を用いて、オーバーフローリンスにより行った。工程で温度が特定されていない場合、温度は室温であった。組成物の一部のみが特定されている場合、残部はＤＩ水であった。
【００７０】
例１
切断したままのソーラーグレードの単結晶ウェハーを、２つの供給源から得た。これらのウェハーを、様々なプロセス順序で処理して、表面へのテクスチャ形成を達成した。
【００７１】
この例のプロセスのいくつかでは、４ｗｔ％のシュウ酸及び１．５ｗｔ％のＨｏｓｔａｐｕｒｅ  ＳＡＳ（イオン交換により精製されている）並びに残部のＤＩ水からなる配合物１とここで呼ばれる溶液で、ウェハーを処理した。
【００７２】
３つのテクスチャ形成プロセスを用いて、ウェハー片を処理した。３つの異なるプロセス（Ａ、Ｂ及びＣ）は次のとおりであり、これらのプロセス工程は、それらを行った順番で名前付けした（ｉ、ii及びiii等）。
【００７３】
プロセスＡ：（ｉ）２０ｗｔ％のＫＯＨ溶液（残部はＤＩ水）における、１０分、８０℃でのソーダメージ除去；（ii）３分のＤＩ水リンス；（iii）４ｗｔ％のＫＯＨ及び２ｗｔ％のイソプロパノール（ＩＰＡ）を含む溶液（残部はＤＩ水）での、２０分、８０℃でのテクスチャ形成；及び（iv）３分のＤＩ水リンス。
【００７４】
プロセスＢ：配合物１における、５分、５０℃での浸漬；（ii）３分のＤＩ水リンス；（iii）２０ｗｔ％のＫＯＨ溶液における、１０分、８０℃でのソーダメージ除去；（iv）３分のＤＩ水リンス；（ｖ）４ｗｔ％のＫＯＨ及び２ｗｔ％のイソプロパノール（ＩＰＡ）を含む溶液（残部はＤＩ水）での、２０分、８０℃でのテクスチャ形成；及び（vi）３分のＤＩ水リンス。
【００７５】
プロセスＣ：（ｉ）２０ｗｔ％のＫＯＨ溶液における、１０分、８０℃でのソーダメージ除去；（ii）３分のＤＩ水リンス；（iii）配合物１における、５分、５０℃での浸漬；（iv）３分のＤＩ水リンス；（ｖ）４ｗｔ％のＫＯＨ及び２ｗｔ％のイソプロパノール（ＩＰＡ）を含む溶液（残部はＤＩ水）での、２０分、８０℃でのテクスチャ形成；及び（vi）３分のＤＩ水リンス。
【００７６】
テクスチャ形成プロセスの後で、反射率を、積分球ツール（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  Ｌａｍｂｄａ  ９００）を用いて、各ウェハーについて測定した。加重平均（Ａｖｅｒａｇｅ−ｗｅｉｇｈｔｅｄ）反射率を、３００〜８３０ｎｍの波長範囲で計算した。加重平均した反射率の計算のためのスペクトルの輝度データ（Ｓｐｅｃｔｒａｌ  ｉｒｒａｄｉａｎｃｅ  ｄａｔａ）を、次の文献から得た：Ｒ．  Ｈｕｌｓｔｒｏｍ，  Ｒ．  Ｂｉｒｄ，  ａｎｄ  Ｃ．  Ｒｉｏｒｄａｎ，  “Ｓｐｅｃｔｒａｌ  ｓｏｌａｒ  ｉｒｒａｄｉａｎｃｅ  ｄａｔａ  ｓｅｔｓ  ｆｏｒ  ｓｅｌｅｃｔｅｄ  ｔｅｒｒｅｓｔｒｉａｌ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，”  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ，  ｖｏｌ．  １５，  ｐｐ．  ３６５〜３９１。表１は、プロセスＡ、Ｂ又はＣで処理した後の、２つの供給源からのウェハーに関する反射率データを要約している。各ウェハーの断面のＳＥＭに基づいて、名目上のピラミッド高さを、断面に存在しているピラミッドの最も代表的な高さを用いて測定した。
【００７７】
【表１】
2012114449.tif 000007
【００７８】
プロセスＡ、Ｂ及びＣにより作製されたテクスチャ化したウェハーの走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を、６５°の傾斜角で撮った。プロセスＡ、Ｂ及びＣを用いて処理した、第一の供給源からのウェハーを、図３Ａ、Ｂ及びＣにそれぞれ示す。プロセスＡ、Ｂ及びＣを用いて処理した、第二の供給源からのウェハーを、図４Ａ、Ｂ及びＣにそれぞれ示す。
【００７９】
配合物１を用いて処理したウェハーが、比較的低い反射率及び比較的低いピラミッド高さをもたらすことは、この表及びＳＥＭ写真から明らかである。この表及び顕微鏡写真は、上記の行った試験に関して、配合物１を用いての処理をテクスチャ形成工程の直前に行った場合に、最も良好な結果が得られたことを示している。
【００８０】
例２
第三の供給源から得た切断したままの単結晶ウェハーを、例１で記載したプロセスＣを用いて処理した。ただし、例１の配合物１を、表２の様々なテクスチャ形成前処理配合物で置き換えた（例１からの配合物１は、表２にも含まれている）。
【００８１】
【表２】
2012114449.tif 000008
【００８２】
表３は、例２からのウェハーの平均反射率％及び名目上のピラミッド高さを要約しており、また例１からの配合物１に関するデータも含めている。
【００８３】
【表３】
2012114449.tif 000009
【００８４】
この例は、テクスチャ形成前処理組成物中の界面活性剤の存在が、反射率及びピラミッド高さを低下させること、及びテクスチャ形成前処理組成物中への０．１５ｗｔ％超の界面活性剤が、いくつかの実施態様に関してより好ましい場合があることを示している。
【００８５】
例３
ピラミッド構造に対するテクスチャ形成時間の影響について調査するために、第二の供給源からのウェハーを、プロセスＡ、Ｂ及びＣを用いて処理したが、ウェハーに対して、処理時間を変えた。用いたテクスチャ形成時間は、それぞれに対して５分、１０分、１５分及び２０分だった。各プロセスでのそれぞれのテクスチャ形成時間で処理した代表的なウェハーの、６５°の傾斜角でのＳＥＭを撮った。５分のテクスチャ形成工程を用いた、プロセスＡを用いて処理したウェハーに対するＳＥＭを、図５Ａに示す。１０分のテクスチャ形成工程を用いた、プロセスＡを用いて処理したウェハーに対するＳＥＭを、図５Ｂに示す。１５分のテクスチャ形成工程を用いた、プロセスＡを用いて処理したウェハーに対するＳＥＭを、図５Ｃに示す。２０分のテクスチャ形成工程を用いた、プロセスＡを用いて処理したウェハーに対するＳＥＭを、図５Ｄに示す。５分のテクスチャ形成工程を用いた、プロセスＢを用いて処理したウェハーに対するＳＥＭを、図６Ａに示す。１０分のテクスチャ形成工程を用いた、プロセスＢを用いて処理したウェハーに対するＳＥＭを、図６Ｂに示す。１５分のテクスチャ形成工程を用いた、プロセスＢを用いて処理したウェハーに対するＳＥＭを、図６Ｃに示す。２０分のテクスチャ形成工程を用いた、プロセスＢを用いて処理したウェハーに対するＳＥＭを、図６Ｄに示す。５分のテクスチャ形成工程を用いた、プロセスＣを用いて処理したウェハーに対するＳＥＭを、図７Ａに示す。１０分のテクスチャ形成工程を用いた、プロセスＣを用いて処理したウェハーに対するＳＥＭを、図７Ｂに示す。１５分のテクスチャ形成工程を用いた、プロセスＣを用いて処理したウェハーに対するＳＥＭを、図７Ｃに示す。２０分のテクスチャ形成工程を用いた、プロセスＣを用いて処理したウェハーに対するＳＥＭを、図７Ｄに示す。
【００８６】
図８は、この例のプロセスＡ、Ｂ及びＣを用いて処理したウェハーに関する、反射率％に対するテクスチャ形成時間のグラフを示す。
【００８７】
顕微鏡写真及びグラフは、本発明のテクスチャ形成前処理組成物（例えば、配合物１）への曝露がない場合に、低反射率表面を得るためのテクスチャ形成時間が長くなることを示している。プロセスＢかプロセスＣかいずれかでの配合物１への曝露は、より素早く反射率％を低下させる。ＳＥＭ写真は、プロセスＡについて（図５Ａ〜Ｄ）、全表面にわたってピラミッドの核生成するための時間が比較的長くなることを示している。他方で図６Ａ〜Ｄ及び図７Ａ〜Ｄに示される、配合物１に曝露したウェハー片は、比較的短いテクスチャ形成時間で全表面を覆うピラミッドを示す。いまのところ、テクスチャ形成前処理組成物中の界面活性剤は、ウェハーの表面を変性し、これがテクスチャ形成プロセスの間のピラミッドの核生成を促進すると考えられる。
【００８８】
例４
本発明のテクスチャ形成前処理組成物に、多数の界面活性剤を用いた。この例では、プロセスＤを用いた：（ｉ）切断したままの単結晶ウェハー片を、２０％のＫＯＨ溶液において、１０分、８０℃でエッチングした；（ii）３分間リンスした；（iii）これらの試験片を、図４に示す界面活性剤をそれぞれ１．５ｗｔ％含有する（配合物として表４に特定した）様々なテクスチャ形成前処理組成物で、５分間、室温で浸漬した；（iv）オーバーフローリンスを用いて、試験片をＤＩ水で３分間リンスした；及び（ｖ）試験片を、４％のＫＯＨ溶液を用いて、８０℃で処理した。平均反射率を測定した。反射率が低ければ低いほど、テクスチャ形成が良好である。
【００８９】
【表４】
2012114449.tif 000010
【００９０】
より低い平均反射率（％）は、浸漬テクスチャ形成前処理の後で、より大きな表面の試験片が、ピラミッドで覆われていることを示している。テクスチャ形成（エッチング）工程でＩＰＡが用いられておらず、かつテクスチャ形成時間が限られている、この実施態様では、本発明の多くのテクスチャ形成前処理組成物を用いて、ピラミッドを核生成し、そして３５％未満の反射率を達成することが、なおも可能であった。
【００９１】
例５
塩基性のテクスチャ形成前処理組成物を、イソプロピルアルコールがない場合のシリコンウェハーへのテクスチャ形成に与える影響について評価した。配合物２８は、１ｗｔ％のＫＯＨ及び３ｗｔ％のＨｏｓｔａｐｕｒ  ＳＡＳ  Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ（精製した酸の形態）、並びに残部の水からなる。切断したままの単結晶ウェハー試験片を、まず６５℃で５分間、２０％のＫＯＨ溶液で処理して、表面からソーダメージを除去し、３分のＤＩ水リンスを行った。この工程の後で、ウェハーを配合物２８に８０℃で１５分間曝露し、そしてウェットベンチでのＤＩ水を用いた１サイクルのクイック−ダンプ−リンス（ＱＤＲ）を行った。次の工程は、４％のＫＯＨと残部のＤＩ水からなる浴での、８０℃、４０分間のテクスチャ形成であった。ＩＰＡの添加は行わなかった。試験片の反射率を測定した。３００〜８３０ｎｍの波長範囲での加重平均の反射率は、１７．８％であることが分かった。図９は、例５に記載した処理によって作製されたウェハーのトップダウンＳＥＭ写真であり、表面にわたってピラミッドの被覆が均一であることを示している。
【００９２】
例６
ＩＰＡ濃度の反射率への影響を、配合物１を用いたテクスチャ形成前処理の有無で評価した。ウェハーを、次の条件の下で処理した：
プロセスＥ：（ｉ）２０ｗｔ％のＫＯＨ溶液を用いた、１０分、６５℃でのソーダメージ除去；（ii）室温での３分のＤＩ水を用いたオーバーフローリンス；（iii）ＤＩ水中での４ｗｔ％のＫＯＨ、及び０．２５ｗｔ％、０．５ｗｔ％、１ｗｔ％又は２ｗｔ％のイソプロパノール、残部のＤＩ水を用いたテクスチャ形成；及び（iv）室温での３分のＤＩ水を用いたオーバーフローリンス。
プロセスＦ：（ｉ）２０ｗｔ％のＫＯＨ溶液を用いた、１０分、６５℃でのソーダメージ除去；（ii）室温での３分のＤＩ水を用いたオーバーフローリンス；（iii）１０分、８０℃での配合物１への浸漬；（iv）ウェットベンチでのＤＩ水を用いた１サイクルのクイック−ダンプ−リンス（ＱＤＲ）；（ｖ）ＤＩ水中での４ｗｔ％のＫＯＨ、及び０．２５ｗｔ％、０．５ｗｔ％、１ｗｔ％又は２ｗｔ％のイソプロパノール、残部のＤＩ水を用いたテクスチャ形成；（ｖ）室温での３分のＤＩ水を用いたオーバーフローリンス。
【００９３】
図１０は、テクスチャ形成の前に配合物１を用いた場合に、プロセスＦが、プロセスＥよりイソプロパノールの濃度に対して、ずっと小さな影響しか受けないことを示している。
【００９４】
例７
単結晶シリコンウェハーの試験片（３ｃｍ×５ｃｍ）を、次のプロセス順序のそれぞれで、別々に処理した。
プロセスＧ：（ｉ）２０％のＫＯＨ溶液における、５分、８０℃でのソーダメージ除去、それに続く６分のＤＩ水リンス；（ii）４％のＫＯＨ及び２％のイソプロパノール（ＩＰＡ）を含有する溶液における、８０℃、様々な時間でのテクスチャ形成、それに続く６分のＤＩ水リンス（入替え速度は約０．６６容器体積／分）。
プロセスＨ：（ｉ）５分、８０℃での配合物１への浸漬、それに続く６分のＤＩ水リンス（入替え速度は約０．６６容器体積／分）；（ii）２０％のＫＯＨ溶液における、５分、８０でのソーダメージ除去、それに続く６分のＤＩ水リンス；（iii）４％のＫＯＨ及び２％のイソプロパノール（ＩＰＡ）を含有する溶液における、８０℃、様々な時間でのテクスチャ形成、それに続く６分のＤＩ水リンス。
【００９５】
上記の例で用いたＤＩ水のオーバーフローリンスの流量は、入替え速度が０．６６容器体積／分に相当する、約６リットル／分であった。
【００９６】
テクスチャ形成工程の直前及び直後のウェハー試験片の重量変化を測定し、そしてエッチングしたシリコン層の全厚みを、シリコンの密度として２．３３を用いて計算することによって、テクスチャ形成工程におけるシリコンロスを測定した。ウェハーの反射率測定を、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  Ｌａｍｂｄａ  ９００  ＵＶ／ＶＩＳ／ＮＩＲ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒで行った。この装置は、積分球を有しており、反射した放射光を捉える。
【００９７】
表５は、シリコンのエッチング速度のデータ、及び３００〜８３０ｎｍの範囲の加重平均した反射率％を与える。
【００９８】
【表５】
2012114449.tif 000011
【００９９】
配合物１へのシリコンウェハー試験片の曝露は、テクスチャ形成工程の間にシリコンロスの低下をもたらしながら、同時にテクスチャ形成工程の後で反射率を低下させた。テクスチャ形成溶液でシリコンをエッチングすることによるテクスチャ形成溶液へのシリコンの蓄積（ｂｕｉｌｄ−ｕｐ）は、テクスチャ形成溶液の浴寿命を短くすることが知られている。この開示での配合物を用いたプリテクスチャ処理を用いることによって、テクスチャ形成でのシリコンロス速度は低下し、テクスチャに必要な時間も短くなる。結果として、テクスチャ形成浴で一群のシリコンウェハーを処理した後のシリコンの蓄積を、テクスチャ形成工程の前にこのような処理を用いない場合に比較して、減少させることができる。シリコンの蓄積の比較的低い速度の結果として、本発明のテクスチャ形成前処理組成物をテクスチャ形成工程の前に用いる場合、多数のウェハーバッチを、同じバッチのテクスチャ形成溶液を用いて、テクスチャ形成することができる。
【０１００】
例８
表６は、泡止め剤又は泡止めとも呼ばれる消泡剤Ｄｏｗ  Ａｎｔｉｆｏａｍ  １４３０を含有する、配合物２９〜３３の組成を与える。Ｄｏｗ  Ａｎｔｉｆｏａｍ  １４３０は、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓによって製造されている商標で守られたシリコーンエマルション（シリコーン界面活性剤）である。泡止め化合物を添加して、配合物中に発泡性の界面活性剤を用いるプロセスで生成される泡の体積を減らす。泡の大きな体積は、泡がプロセスタンクから溢れる場合があり、プロセス溶液の処分で問題を生じる場合があるので、望ましくない場合がある。主に泡の制御のためにシリコーン泡止め剤（シリコーン界面活性剤）を使うが、これは予期せず、ピラミッドのサイズを小さくすることについて利益を与える。
【０１０１】
【表６】
2012114449.tif 000012
（Ｄｏｗ  Ａｎｔｉｆｏａｍ  １４３０を、解析データの検証がない場合には足し算の計算のために純粋な化合物であると想定する）
【０１０２】
単結晶ウェハー試験片を、次のプロセス順序で処理した：
（ｉ）配合物１及び２９〜３３の１つへの、５分間、８０℃でのテクスチャ形成前浸漬、それに続く６分のＤＩ水のオーバーフローリンス；及び（ii）３％のＫＯＨ及び４％のＩＰＡ溶液における、１５分間、８０℃でのテクスチャ形成。
【０１０３】
テクスチャ形成前浸漬を全く行わない比較のテクスチャ形成の調査も行った。テクスチャ形成を、１５分間、８０℃で、ウェハー試験片の、３％のＫＯＨ及び４％のＩＰＡ溶液への浸漬によって行った。
【０１０４】
測定は、（１）テクスチャ形成前後のシリコン表面上へのＤＩ水の水滴の、接触角の測定；（２）例７に記載された方法の通りのテクスチャ形成によるＳｉロスの測定；（３）上の例１に記載したような反射率測定；及び（４）上の例１に記載したような平均ピラミッドサイズの測定からなる。接触角の測定は、Ｒａｍｅ  Ｈａｒｔゴニオメーターを用いて行った。接触角の測定は、ウェハーの表面に水滴を置いた後、約１０秒行った。
【０１０５】
【表７】
2012114449.tif 000013
【０１０６】
Ｄｏｗ  Ａｎｔｉｆｏａｍ  １４３０を含有する本発明の組成物は、小さいピラミッドサイズを示した。小さなピラミッドサイズ（ピラミッド高さ）は、テクスチャ化した表面の粗度を低下させるために望ましく、これはこの表面に後に堆積させるパッシベーション層のコンフォーマル性を改良するのに、またこの表面にスクリーン印刷させる接触配線の幅を小さくするのに有益となる場合がある。この結果は、プリテクスチャ浸漬が、シリコン表面の接触角を低下させ、これはピラミッドの核生成に有益となる場合があるということも示している。
【０１０７】
表８は、Ｒｏｓｓ  Ｍｉｌｅｓ起泡試験装置を用いて生成させた泡立ちのデータを与えている。泡高さを、泡を生成させた後、０分及び５分で測定した。
【０１０８】
【表８】
2012114449.tif 000014
【０１０９】
おおよそ０．００５％の添加、又は少なくとも０．００５％の添加は、配合物の起泡を抑制するのに十分である。
【０１１０】
例９
単結晶シリコンウェハーの試験片（３ｃｍ×５ｃｍ）を、次のプロセス順序で処理した：
（ｉ）２０ｗｔ％のＫＯＨ溶液における、５分、８０℃でのソーダメージ除去、それに続く６分のＤＩ水リンス；（２）配合物３４〜３６への、５分間、８０℃での浸漬、それに続く６分のＤＩ水リンス（入替え速度は約０．６６容器体積／分）；（３）４ｗｔ％のＫＯＨ及び２ｗｔ％のイソプロパノール（ＩＰＡ）を含有する溶液における、５分間、８０℃でのテクスチャ形成、それに続く６分のＤＩ水リンス。
【０１１１】
配合物３４は、２ｗｔ％のドデシル硫酸ナトリウム（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）及び９８ｗｔ％の水であった。
配合物３５は、２ｗｔ％のラウレス硫酸ナトリウム（２エトキシレート基）（Ｒｈｏｄａｐｅｘ（商標）  ＥＳ−２、Ｒｈｏｄｉａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）であった。
配合物３６は、２ｗｔ％のＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ドデシルグリシンベタイン、Ｎ−（アルキルＣ１０〜Ｃ１６）−Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンベタイン（Ｅｍｐｉｇｅｎ（商標）  ＢＢ洗剤、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）であった。
配合物３７は、２ｗｔ％のオレイン酸スルホナート（Ｏｌｅｉｃ  Ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）（Ｃａｌｆｏａｍ（商標）ＯＳ−４５Ｓ、Ｐｉｌｏｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）であった。
【０１１２】
上述したテクスチャ形成の後で、反射率を、ウェハー試験片について測定した。
【０１１３】
【表９】
2012114449.tif 000015
【０１１４】
本発明のテクスチャ形成前処理を用いて、短いテクスチャ形成時間で、低い反射率を達成した。
【図１】
2012114449.tif 000017
【図２】
2012114449.tif 000018
【図８】
2012114449.tif 000019
【図１０】
2012114449.tif 000020
【図３】
2012114449.tif 000021
【図４】
2012114449.tif 000022
【図５】
2012114449.tif 000023
【図６】
2012114449.tif 000024
【図７】
2012114449.tif 000025
【図９】
2012114449.tif 000026
【手続補正書】
【提出日】平成24年2月20日(2012.2.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種以上の界面活性剤を含む、シリコンウェハーをテクスチャ形成するためのテクスチャ形成前処理組成物。
【請求項２】
一種以上のアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、及び双性イオン性界面活性剤、又はこれらの混合物を含む、請求項１に記載のテクスチャ形成前処理組成物。
【請求項３】
前記１種以上の界面活性剤が、アルキルフェノールエトキシレート、ポリオキシエチレン化ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン化メルカプタン、長鎖カルボン酸エステル、天然脂肪酸のグリセリンエステル及びポリグリセリンエステル、プロピレングリコールエステル、ソルビトールエステル、ポリオキシエチレン化ソルビトールエステル、ポリオキシエチレングリコールエステル、ポリオキシエチレン化脂肪酸、アルカノールアミド、アセチレングリコール、ポリオキシエチレン化シリコーン、ｎ−アルキルピロリドン、アルキルポリグリコシド、シリコーン界面活性剤及びフルオロケミカル界面活性剤、オクチルフェノールエトキシレート、ノニルフェノールエトキシレート、アセチレンジオール型界面活性剤、アルコールエトキシレート、フェニルエトキシレート、アミンエトキシレート、グルコシド、グルカミド、ポリエチレングリコール、及びポリ（エチレングリコール−コ−プロピレングリコール）からなる群より選択される少なくとも１種の界面活性剤、又はこれらの混合物を含む、請求項１に記載のテクスチャ形成前処理組成物。
【請求項４】
前記１種以上の界面活性剤が、直鎖脂肪酸及び／若しくはこれらの塩、ココナツオイル脂肪酸誘導体、トールオイル酸誘導体、サルコシド、アセチル化ポリペプチド、リグニンスルホン酸、Ｎ−アシル−ｎ−アルキルタウリナート、石油スルホナート、パラフィンスルホナート、スルホコハク酸エステル、アルキルナフタレンスルホナート、イセチオナート、硫酸エステル、硫酸直鎖第一級アルコール、硫酸ポリオキシエチレン化直鎖アルコール、硫酸トリグリセリドオイル、リン酸エステル、ポリリン酸エステル、及び過フッ素化アニオン性界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種の界面活性剤、又はこれらの混合物を含む、請求項１に記載のテクスチャ形成前処理組成物。
【請求項５】
前記１種以上の界面活性剤が、長鎖アミン及びそれらの塩、ジアミン及びポリアミン並びにそれらの塩、四級アンモニウム塩、ポリオキシエチレン化長鎖アミン、四級化ポリオキシエチレン化（ＰＯＥ）長鎖アミン及びアミンオキシド、単純なアミノ酸のＮ−アルキル誘導体、グリシン、ベタイン、アミノプロピオン酸、イミダゾリン、及びスルホベタインからなる群より選択される少なくとも１種の界面活性剤、又はこれらの混合物を含む、請求項１に記載のテクスチャ形成前処理組成物。
【請求項６】
前記１種以上の界面活性剤が、直鎖アルキルベンゼンスルホナート（ＬＡＳ）、第二級アリルベンゼンスルホナート、高級アルコールスルファート（ＦＡＳ）、第二級アルカンスルホナート（ＳＡＳ）、高級アルコールエーテルスルファート（ＦＡＥＳ）、α−オレフィンスルホナート、アルキルベタイン界面活性剤、及びシリコーン界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種の界面活性剤を含む、請求項１に記載のテクスチャ形成前処理組成物。
【請求項７】
前記１種以上の界面活性剤が、第二級アルカンスルファート、ラウリルスルファート、ラウリルエーテルスルファート及びＮ−（アルキルＣ１０〜Ｃ１６）−Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンベタインからなる群より選択される少なくとも１種の界面活性剤、又はこれらの混合物を含む、請求項１に記載のテクスチャ形成前処理組成物。
【請求項８】
前記１種以上の界面活性剤が、次の構造を有する界面活性剤を含む、請求項１に記載のテクスチャ形成前処理組成物：
【化１】
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（Ｒ１及びＲ２は、独立して、１〜２０の炭素を有するアルキル基又はフェニル基であり、かつＸは、Ｎａ、Ｋ、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリエタノールアミン、及びアンモニウムからなる群より選択されるカチオン、又は水素である）。
【請求項９】
シリコーン界面活性剤をさらに含む、請求項８に記載のテクスチャ形成前処理組成物。
【請求項１０】
前記界面活性剤が、１種以上の第二級アルカンスルホナート界面活性剤を含む、請求項１に記載のテクスチャ形成前処理組成物。
【請求項１１】
１種以上の有機酸、１種以上の随意の塩基、１種以上の随意の泡止め剤及び１種以上の随意の防食剤をさらに含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のテクスチャ形成前処理組成物。
【請求項１２】
前記１種以上の界面活性剤が、前記組成物の全重量の０．０１ｗｔ％〜３０ｗｔ％で前記組成物中に存在し、かつ前記組成物がさらに水を含有している、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のテクスチャ形成前処理組成物。
【請求項１３】
次の工程を含む、シリコンウェハーのテクスチャ形成方法：
前記ウェハーを、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のテクスチャ形成前処理組成物で濡らす工程。
【請求項１４】
さらに次の工程を含む、請求項１３に記載の方法：
前記ウェハーをテクスチャ形成前処理組成物で濡らす前記工程の後で、前記ウェハーをエッチング組成物で濡らす工程。
【請求項１５】
前記ウェハーをリンス溶液でリンスする工程を、２つの前記濡らす工程の間にさらに含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記ウェハーを、ソーダメージ除去組成物又は前洗浄組成物で濡らす工程を、いずれかの濡らす工程の前にさらに含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記エッチング組成物に、界面活性剤が実質的に存在しない、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載に記載の方法。
【外国語明細書】
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