(57)【要約】【課題】グラフェンやグラファイト薄膜などの炭素薄膜において、キャリアドーピングの制御をするとともに、バンドギャップの形成・制御が行えるようにする。【解決手段】ステップＳ１０１で、例えば、表面に酸化シリコン層を備えたシリコン基板１０１の上に、触媒金属からなる金属層１０２を形成する。次に、ステップＳ１０２で、ベンジルアミンおよびホウ酸トリイソプロピルの少なくとも１つからなる原料ガスを用いた熱化学気相成長法により、金属層１０２の上にキャリアがドープされた炭素薄膜１０３を形成する。【選択図】  図１
2012082093.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンジルアミンおよびホウ酸トリイソプロピルの少なくとも１つからなる原料ガスを用いた熱化学気相成長法により、遷移金属からなる金属層の上にキャリアがドープされた炭素薄膜を形成する
ことを特徴とする炭素薄膜の形成方法。
【請求項２】
請求項１記載の炭素薄膜の形成方法において、
ベンジルアミンおよびホウ酸トリイソプロピルを同時に供給する前記熱化学気相成長法により、前記金属層の上に前記炭素薄膜を形成する
ことを特徴とする炭素薄膜の形成方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の炭素薄膜の形成方法において、
前記炭素薄膜は、グラフェンおよび複数のグラフェンが積層されたグラファイト薄膜の少なくとも１つであることを特徴とする炭素薄膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャリアがドープされた炭素薄膜を形成する炭素薄膜の形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、炭素原子から構成される１原子層の平面シートであるグラフェンが、将来のエレクトロニクス材料として注目を集めている。グラフェンは、グラファイトの１原子層を取り出したものである。グラフェンは、大きなキャリア移動度を有しており、また化学的にも安定である。このため、グラフェンは、配線材料や電界効果トランジスタなどの電子素子としての応用が期待されている。
【０００３】
しかし、グラフェンを電子素子として応用するに際し、次に示すような解決されるべき問題がある。
【０００４】
第１に、所謂ｐ型およびｎ型の伝導型制御の問題がある。グラフェンを用いて素子を作製する技術として、遷移金属基板上に直接グラフェンを成長することができる化学気相成長（ＣＶＤ）法が開示されている。しかしながら、窒素やホウ素などの異種元素が混入したグラフェンを、ＣＶＤ法を用いて合成する試みは後述するようにいくつかあるが、伝導型やキャリア濃度が制御されたグラフェンを、遷移金属基板の上に直接形成（合成）する方法は、未だ十分に確立していない。
【０００５】
第２に、グラフェンのバンドギャップの形成および制御の問題がある。グラフェンは、基本的に金属的な電子構造となっており、電界効果によってオフ状態を作ることができない。これは、グラフェンの電子素子としての応用上もっとも重大な問題である。グラフェンに異種元素を混入させてバンドギャップを形成する試みも報告されているが、バンドギャップが制御されたグラフェンを形成する方法は未だ十分に確立していない。グラフェンを幅広く応用に供するためには、キャリアドープとバンドギャップの両方を制御する手法の確立が強く望まれる。
【０００６】
ここで、これまでのＣＶＤ法による、異種元素をドープしたグラフェン合成の研究について説明する。グラフェンにキャリアドープをするためには、例えば５族元素である窒素を、グラフェン中に混入させることが考えられる。例えば、キャリアドープされたグラフェンを合成する試みとして、銅薄膜による基板を用い、メタン（ＣＨ4）およびアンモニア（ＮＨ3）を原料としたＣＶＤ法の研究が報告されている（非特許文献１参照）。非特許文献１によれば、窒素が混入したグラフェンが、合成できるとされている。この方法は、グラフェンのキャリアドープには有用となる可能性がある。しかしながら、本質的にグラフェンにバンドギャップを形成し、また、バンドギャップの大きさを制御することはできない。
【０００７】
また、グラフェンに、窒素と３族元素であるホウ素との両方を混入させる試みも報告されている（非特許文献２参照）。ここでは、窒化ホウ素（ＢＮ）を混入している。窒化ホウ素はグラフェンと同様の層状物質であり、紫外線領域に対応する大きなバンドギャップを有する。窒化ホウ素を適度にグラフェンに含有させることにより、バンドギャップを形成し、また、形成されるバンドギャップの制御できるものと考えられる。非特許文献２では、メタン（ＣＨ4）およびアンモニア−ボラン（ＮＨ3−ＢＨ3）を原料にし、銅基板の上に窒化ホウ素が混入したグラフェンを形成している。しかしながら、この方法では、ホウ素と窒素の供給量を個別に制御することができないため、キャリアドーピングの制御が困難である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】D. Wie et al. , "Synthesis of N-doped graphene by chemical vapor deposition and its electrical properties", Nano Letters, vol.9, No.5, pp.1752-1758, 2009.
【非特許文献２】L.Ci et al. , "Atomic layers of hybridized boron nitride and graphene domains", Nature Materials, vol.9, pp.430-435 ,2010
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述したように、従来の技術では、グラフェンやグラファイト薄膜などの炭素薄膜において、キャリアドーピングの制御をするとともに、バンドギャップの形成・制御を行う技術が提案（提供）されていないという問題があった。
【００１０】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、グラフェンやグラファイト薄膜などの炭素薄膜において、キャリアドーピングの制御をするとともに、バンドギャップの形成・制御が行えるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る炭素薄膜の形成方法は、ベンジルアミンおよびホウ酸トリイソプロピルの少なくとも１つからなる原料ガスを用いた熱化学気相成長法により、遷移金属からなる金属層の上にキャリアがドープされた炭素薄膜を形成するものである。
【００１２】
上記炭素薄膜の形成方法において、ベンジルアミンおよびホウ酸トリイソプロピルを同時に供給する熱化学気相成長法により、金属層の上に炭素薄膜を形成するようにしてもよい。なお、炭素薄膜は、グラフェンおよび複数のグラフェンが積層されたグラファイト薄膜の少なくとも１つである。
【発明の効果】
【００１３】
以上説明したように、本発明によれば、触媒金属からなる金属層の上に、ベンジルアミン、ホウ酸トリイソプロピルを原料とした熱化学気相成長法で炭素薄膜を形成するようにしたので、グラフェンやグラファイト薄膜などの炭素薄膜において、キャリアドーピングの制御をするとともに、バンドギャップの形成・制御が行えるようになるという優れた効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の実施の形態における炭素薄膜の形成方法を説明するためのフロー図である。
【図２】図２は、炭素薄膜１０３の走査型電子顕微鏡の観察による写真である。
【図３】図３は、ベンジルアミンおよびホウ酸トリイソプロピルからなる原料ガスを用いた熱ＣＶＤ法により形成した炭素薄膜のＴＥＭ観察による写真である。
【図４Ａ】図４Ａは、ベンジルアミンおよびホウ酸トリイソプロピルからなる原料ガスを用いた熱ＣＶＤ法により形成した炭素薄膜のＸＰＳの測定結果を示す特性図である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、ベンジルアミンおよびホウ酸トリイソプロピルからなる原料ガスを用いた熱ＣＶＤ法により形成した炭素薄膜のＸＰＳの測定結果を示す特性図である。
【図４Ｃ】図４Ｃは、ベンジルアミンおよびホウ酸トリイソプロピルからなる原料ガスを用いた熱ＣＶＤ法により形成した炭素薄膜のＸＰＳの測定結果を示す特性図である。
【図５】図５は、ベンジルアミンおよびホウ酸トリイソプロピルからなる原料ガスを用いた熱ＣＶＤ法により形成した炭素薄膜のラマンスペクトルを示す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態における炭素薄膜の形成方法を説明するためのフロー図である。本実施の形態における炭素薄膜の形成方法は、まず、ステップＳ１０１で、図１の（ａ）に示すように、例えば、表面に酸化シリコン層を備えたシリコン基板１０１の上に、触媒金属からなる金属層１０２を形成する。例えば、よく知られたスパッタ法によりニッケル（Ｎｉ）を厚さ３００ｎｍ程度に堆積して金属層１０２を形成すればよい。
【００１６】
次に、ステップＳ１０２で、図１の（ｂ）に示すように、ベンジルアミンおよびホウ酸トリイソプロピルの少なくとも１つからなる原料ガスを用いた熱化学層成長（ＣＶＤ）法により、金属層１０２の上にキャリアがドープされた炭素薄膜１０３を形成する。例えば、ベンジルアミンを用いれば、Ｎが不純物として導入されてドーパントとして機能し、炭素薄膜１０３にキャリアがドープされた状態となる。また、ホウ酸トリイソプロピルを用いれば、Ｂが不純物として導入されてドーパントとして機能し、炭素薄膜１０３にキャリアがドープされた状態となる。
【００１７】
また、例えば、ベンジルアミンおよびホウ酸トリイソプロピルを同時に供給することで、キャリアのドープとともに、炭素薄膜１０３におけるバンドギャップの形成および制御ができる。なお、炭素薄膜１０３は、窒素（Ｎ）およびホウ素（Ｂ）の少なくとも１つがドーピングされているグラフェンである。また、炭素薄膜１０３は、窒化ホウ素が混入しているグラフェンである。また、炭素薄膜１０３は、窒化およびホウ素の少なくとも１つがドーピングされているグラファイトの薄膜である。また、炭素薄膜１０３は、窒化ホウ素が混入しているグラファイトの薄膜である。ここで、グラファイトの薄膜は、数層のグラフェンが積層された状態と同等の構造となっているものである。
【００１８】
例えば、炭素薄膜１０３に混入した窒素とホウ素は、窒化ホウ素ドメインを形成することが期待される。窒化ホウ素ドメインは、局所的にバンドギャップを形成する。またグラフェンは、本来バンドギャップを持たないが、炭素ドメインも寸法が小さくなると量子サイズ効果により有限のバンドギャップを持ち得るようになる。また、例えば、窒素とホウ素が、グラフェンに固溶することも考えられる。この場合は、固溶量に応じてバンドギャップが連続的に変化することが期待される。いずれにしても、ベンジルアミンとホウ酸トリイソプロピルはニッケルなどの金属層（金属基板）上で、同様の温度で分解するため、窒素とホウ素の両方を効率的に炭素薄膜に混入させてバンドギャップを形成することができる。  
【００１９】
例えば、基板加熱温度を７８０℃とし、ベンジルアミンの蒸気を５ｓｃｃｍおよびホウ酸トリイソプロピルの蒸気を５ｓｃｃｍとし、これにキャリアガスとしてのＡｒ１０００ｓｃｃｍおよび水素３０ｓｃｃｍを混合した混合ガスを金属層１０２の上に供給する。上記混合ガスの供給（混合ガスへ曝す）時間は１０分とする。加熱は、電気炉を用いて行えばよい。また、上述した混合ガスにおけるベンジルアミンおよびホウ酸トリイソプロピルの分圧は、いずれも１３１Ｐａである。この熱ＣＶＤ法による炭素薄膜１０３の形成の後、１３１５Ｐａとした水素雰囲気中で、室温（約２３℃）まで自然冷却する。なお、ｓｃｃｍは流量の単位であり、０℃・１０１３ｈＰａの流体が１分間に１ｃｍ3流れることを示す。
【００２０】
上述した条件により、図２の走査型電子顕微鏡の観察による写真に示すように、炭素薄膜が形成される。炭素薄膜は、加熱により多結晶化したニッケル層（金属層）を覆うように形成される。ここで、図２の写真に示されている濃淡は、膜厚の違い、あるいは組成の違いを反映したものと考えられる。なお、図２において、左下の黒帯で示すスケールバーは、２μｍである。
【００２１】
次に、形成した炭素薄膜の断面透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察結果について説明する。この観察では、次に示す条件で形成した炭素薄膜を対象としている。まず、基板加熱温度を８３０℃とし、ベンジルアミンの蒸気を５ｓｃｃｍおよびホウ酸トリイソプロピルの蒸気を５ｓｃｃｍとし、これにキャリアガスとしてのＡｒ１０００ｓｃｃｍを混合した混合ガスをニッケルからなる金属層の上に供給する。金属層は、酸化シリコン層を備えたシリコン基板の上に形成されたものである。上記混合ガスの供給時間は１５分とする。上述した混合ガスにおけるベンジルアミンおよびホウ酸トリイソプロピルの分圧は、いずれも１３１Ｐａである。この熱ＣＶＤ法による炭素薄膜の形成の後、５００Ｐａとしたアルゴン雰囲気中で、室温まで自然冷却する。
【００２２】
図３は、上述した条件で作製した炭素薄膜のＴＥＭ観察による写真である。図３の写真に示されているように、積層構造が明瞭に観測されており、炭素薄膜は、グラファイトや窒化ホウ素状の構造を持つことがわかる。なお、図３において、右下の黒帯で示すスケールバーは、２０ｎｍである。
【００２３】
次に、形成した炭素薄膜のＸ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）の測定結果について説明する。以下では、前述した本実施の形態における炭素薄膜１０３を、試料１としている。また、次に示す条件で作製した炭素薄膜を、試料２としている。まず、基板加熱温度を８９０℃とし、ベンジルアミンの蒸気を５ｓｃｃｍとし、ホウ酸トリイソプロピルの蒸気を０．５ｓｃｃｍとし、これにキャリアガスとしてのＡｒ１０００ｓｃｃｍを混合した混合ガスを金属層の上に供給する。上記混合ガスの供給（混合ガスへ曝す）時間は２０分とする。上述した混合ガスにおけるベンジルアミンおよびホウ酸トリイソプロピルの分圧は、各々１３１Ｐａおよび１３Ｐａである。この熱ＣＶＤ法による炭素薄膜の形成の後、５００Ｐａとしたアルゴン雰囲気中で、室温まで自然冷却する。
【００２４】
図４Ａ，図４Ｂ，および図４Ｃは、上述した試料１および試料２のＸＰＳの測定結果を示す特性図である。実線が試料１であり、破線が試料２である。ＸＰＳにより求められた組成は、試料１でＢ0.12Ｃ0.74Ｎ0.14、試料２ではＢ0.13Ｃ0.72Ｎ0.15であった。特に、試料２の結果は、炭素薄膜中に窒素とホウ素は、ほぼ同数混入しやすいことを示している。実際、図４Ａ，図４Ｂ，および図４Ｃに示したスペクトルは、炭素原子は主に炭素原子と結合し、窒素原子は主にホウ素原子と結合していることを示しており、形成した炭素薄膜が、主に炭素からなるドメイン、および窒化ホウ素からなるドメインに分離していることが強く示唆される。しかしながら、図４Ｃの試料２では、やや幅の広いスペクトルが観測されており、少なくとも一部の炭素原子が窒素やホウ素と結合していることが示唆される。
【００２５】
上述したＸＰＳの測定結果より、本実施の形態における形成方法によれば、グラフェンなどの炭素薄膜中に、ホウ素および窒素を導入できることがわかる。また、このように、ホウ素および窒素が導入できるので、炭素薄膜において、キャリアドーピングの制御や、バンドギャップの形成・制御が可能であることがわかる。
【００２６】
次に、形成した炭素薄膜のラマンスペクトルの測定結果について説明する。以下では、上述した試料１，試料２に対する参照試料として、窒素およびホウ素を含まない炭素のみからなるグラフェンの測定も行っている。この参照試料は、エタノールを原料としたＣＶＤ法で形成している。
【００２７】
図５は、試料１，試料２，および参照試料（一点鎖線）のラマンスペクトルを示す特性図である。およそ１５８２ｃｍ-1、１３５０ｃｍ-1に見られるピークは、各々Ｇバンド、Ｄバンドと呼ばれるグラフェン系物質に特徴的なスペクトルである。Ｇバンドは、グラフェンの面内振動によるバンドである。一方、Ｄバンドは、本来ラマン不活性であるグラフェンの振動が、欠陥の存在により観測されるようになるバンドである。試料１と試料２では、図中に矢印で示す１３６０ｃｍ-1のＢＮのピークが、Ｄバンドに重なっている。このことより、ＢＮのドメインが、薄膜中に混入しているものと考えられる。
【００２８】
また、試料１および試料２は、参照試料に比較して、Ｇバンドの位置が高波数側にシフトしている。これは、形成した炭素薄膜（グラフェン）に、キャリアがドープされていることを示している。炭素薄膜中に混入した窒素は、電子のドーパントとして機能し、炭素薄膜中に混入したホウ素はホールのドーパントとして機能する可能性がある。キャリアのドープは、電子、ホールのドーパントの数が厳密に一致していないことによるものと考えられる。特に、試料２の方がよりシフトしている。この結果は、前述した製造条件に対応し、試料２の方が、ホウ素のドープ量が少なく、ホウ素と窒素の導入量により多くの差が発生しているためと考えられる。
【００２９】
上述したラマンスペクトルの測定結果より、本実施の形態における形成方法によれば、グラフェンなどの炭素薄膜中に導入するホウ素および窒素の量を制御できることがわかる。また、このように、ホウ素および窒素の導入量が制御できるという結果は、炭素薄膜において、キャリアドーピングの制御とバンドギャップの形成・制御とを同時に行えることを示している。
【００３０】
以上に説明したように、本発明によれば、炭素薄膜へのキャリアドーピング、あるいは炭素薄膜中への窒化ホウ素の混入、もしくはこの両方を達成することができる。形成した炭素薄膜は、透明電極，電子素子，および発光素子などへの適用が可能である。
【００３１】
なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形が実施可能であることは明白である。例えば、触媒金属としてニッケルを用いる場合について説明したが、これに限るものではなく、鉄，コバルト，クロム，および銅などの他の遷移金属であってもよい。例えば、触媒金属として銅を用いれば、同様の条件でより薄い炭素薄膜の形成が可能になるものと考えられる。
【００３２】
また、上述では、主にベンジルアミンおよびホウ酸トリイソプロピルを同時に供給する場合について説明したが、これに限るものではない。例えば、ベンジルアミンのみを原料として用いた熱ＣＶＤ法により炭素薄膜を形成してもよい。この場合、窒素がドープされた炭素薄膜が形成されるものと考えられる。また、ホウ酸トリイソプロピルのみを原料として用いた熱ＣＶＤ法により炭素薄膜を形成してもよい。この場合、ホウ素がドープされた炭素薄膜が形成されるものと考えられる。
【００３３】
また、原料ガスとして、ベンジルアミンおよびホウ酸トリイソプロピルの他に、メタンやエタノールなど炭素薄膜のＣＶＤ法による形成で一般的に用いられる炭素原料を加えても良い。これらの原料の流量費の制御により、形成する炭素薄膜中の窒素およびホウ素の割合が、より容易に制御可能となる。
【００３４】
また、上述した実施の形態では、ＣＶＤ法により炭素薄膜を形成した後、基板を自然冷却しているが、これに限るものではない。例えば、自然冷却よりも冷却中の温度の減少率が緩やかになるように制御しても良い。また、冷却中に、ベンジルアミンおよびホウ酸トリイソプロピルの一方、あるいは両方を供給しても良い。
【００３５】
また、図３を用いて説明した例では、複数の層が重なった薄膜が形成されているが、ベンジルアミンおよびホウ酸トリイソプロピルの分圧を下げ、また、これらの原料ガスへの高温での暴露時間を短縮するなどの制御により、より薄い薄膜の形成も可能であると考えられる。
【符号の説明】
【００３６】
１０１…シリコン基板、１０２…金属層、１０３…炭素薄膜。
【図１】
2012082093.tif 000003
【図４Ａ】
2012082093.tif 000004
【図４Ｂ】
2012082093.tif 000005
【図４Ｃ】
2012082093.tif 000006
【図５】
2012082093.tif 000007
【図２】
2012082093.tif 000008
【図３】
2012082093.tif 000009