(57)【要約】      （修正有）【課題】開放型冷水塔の循環水系において、細菌、真菌などの微生物のみならず、藻類や稚貝などの比較的大型の生物をも効率的に死滅させる殺生物方法を提供する。【解決手段】開放型冷水塔循環水系において、補給水中の貝類を死滅させるために十分な濃度の次亜塩素酸イオンあるいは次亜臭素酸イオンを補給水中に存在させ、かつ、循環水の遊離残留塩素（臭素）濃度が、循環水の殺菌に必要な濃度を下限とし循環水に接する金属の腐食を促進させない濃度を上限とする範囲内になるように、循環水中の次亜塩素酸イオンあるいは次亜臭素酸イオンを維持する、開放型冷水塔循環水系の殺生物方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
開放型冷水塔循環水系において、補給水中の貝類を死滅させるために十分な濃度の次亜塩素酸イオンあるいは次亜臭素酸イオンを補給水中に存在させ、かつ、循環水の遊離残留塩素（または臭素）濃度が、循環水の殺菌に必要な濃度を下限とし循環水に接する金属の腐食を促進させない濃度を上限とする範囲内になるように、循環水中の次亜塩素酸イオンあるいは次亜臭素酸イオンを維持する、開放型冷水塔循環水系の殺生物方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は開放型冷水塔循環水系に生育する藻類や稚貝などの比較的大型の生物を対象とした殺生物方法に係り、特に、水中で次亜塩素酸あるいは次亜臭素酸を発生する化合物を用いた開放型冷水塔循環水系の効率的な殺生物方法の提案に関する。
【背景技術】
【０００２】
開放型冷水塔循環水系の循環水では、その水温が生物活動に適しているため、細菌、真菌、あるいは藻類の繁殖によるスライム形成や稚貝の成長と固着などによって、微細配管や熱交換器の流量低下、熱交換効率低下、及び管路閉塞等の障害が発生する。
【０００３】
このような障害を防止するために、開放型冷水塔の循環水系では、一般に循環水の殺菌処理が行われており、例えば、水中で次亜塩素酸イオンあるいは次亜臭素酸イオンを発生する化合物、いわゆる酸化性殺菌剤の添加、イソチアゾリン等の有機系殺菌剤の添加、及び銀イオン等の殺菌性金属イオンの添加などの方法が提案されている。その中でも、水中で次亜塩素酸イオンあるいは次亜臭素酸イオンを発生する化合物を添加する殺菌方法が、高い安全性、酸化還元電位測定による注入管理の容易さなどの利点から、最も広く用いられている。そして、開放型冷水塔循環水系の熱交換器等には次亜塩素酸や次亜臭素酸によって腐食しやすい銅材質（銅及び銅合金）も多く使用されているため、循環水中の次亜塩素酸（または次亜臭素酸）イオン濃度は遊離残留塩素（または臭素）濃度として０．１〜０．５ｍｇ／Ｌでの管理が好ましいとされている。尚、次亜臭素酸イオンを発生する化合物使用時の遊離残留臭素濃度の測定は遊離残留塩素濃度の測定方法と同じであるので、遊離残留塩素の自動測定装置によって遊離残留臭素濃度も測定できる。
【０００４】
上記のような障害を生じる生物は主に補給水や大気中から供給されるが、特に藻類や稚貝などの比較的大型の生物は補給水を通じて供給される。この補給水から持ち込まれる生物の中でも特に貝類は数ｍｍ程度の大きさの稚貝が循環水中で数ｃｍに成長し配管壁等に付着すると循環水の管路閉塞等の障害の原因になるという問題がある。
【０００５】
一方、火力発電所などで用いられている一過式の海水冷却水の取水路ではムラサキイガイやフジツボの付着による流量低下、及び水路閉塞などの障害が知られ、その対策として、例えば、過酸化水素または過酸化水素発生剤を使用することを特徴とする海水動物の付着抑制方法及び過酸化水素または過酸化水素発生剤および塩素または有効塩素発生剤を使用することを特徴とする海水動物の付着抑制方法（特許文献１）が提案されている。また、河川から取水する工業用水取水路などで同様な付着障害を起こす淡水性のカワヒバリガイについては、電気刺激による付着防止方法（特許文献２）が提案されている。その他、少ないオゾン量で貝類等の生物の付着を効果的に防止することができるオゾン供給方法及び装置（特許文献３）や、冷却水温度を３０℃以上に昇温して海生生物を防除する方法（特許文献４）が提案されている。
【０００６】
中でも、近年、外来性で淡水性のカワヒバリガイが我が国における生息地域と生息規模を拡大しており、工業用水を通じて開放型冷水塔循環水系の熱交換器等に前記のような付着障害を起こしている。その対策として、前記の一過式の冷却水系において提案されている方法が参考とされるものの、循環式は一過式と異なり循環水が濃縮されるため、取水路（循環水系においては補給水系）において完全に殺生物を行わないと、循環系に持ち込まれた貝類が成貝に生育して重大な障害を起こす。即ち、一過式では、例えば、稚貝１００個体中９０個体を死滅させることができれば、生き残った１０個体が冷却水系を速やかに通過することで障害を防ぐことができるが、例えば、濃縮度５倍の循環式では、生き残って循環水系に長時間滞留する個体は５０個体となり、その間に成貝に成長し熱交換器等に付着して重大な障害を引き起こす。前述のように、循環水系では水中で次亜塩素酸イオンあるいは次亜臭素酸イオンを発生する化合物を添加する殺菌方法が、広く用いられているが、遊離残留塩素（または臭素）濃度として０．１〜０．５ｍｇ／Ｌでの低濃度の管理では、成貝の除去には不十分な濃度である。
【０００７】
このように、開放型冷水塔循環水系は、一過式の冷却水系と異なった状況があり、前記の一過式の冷却水系において提案されている方法をそのまま適用することができないという問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公昭６１−２４３９号公報
【特許文献２】特開２００５−２５９３号公報
【特許文献３】特開平１０−２４４２７６号公報
【特許文献４】特開２００６−１４２１４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであり、開放型冷水塔の循環水系において細菌、真菌などの微生物のみならず、藻類や貝類などの比較的大型の生物をも効率的に減少・死滅させる開放型冷水塔循環水系の殺生物方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前述のように、開放型冷水塔循環水系では、水中で次亜塩素酸イオンあるいは次亜臭素酸イオンを発生する化合物を添加する殺菌方法が広く用いられているため、本発明者は、上記課題の解決方法を検討するに当たって、水中で次亜塩素酸イオンあるいは次亜臭素酸イオンを発生する化合物の適用方法を工夫することを考えた。即ち、藻類や稚貝などの比較的大型の生物が補給水を通じて循環水に供給され、また、補給水の管路には通常、銅材質が使用されないことに着目し、補給水中に次亜塩素酸イオンあるいは次亜臭素酸イオンを遊離残留塩素（または臭素）濃度として、高い濃度を存在させ、かつ、循環水中の次亜塩素酸イオンあるいは次亜臭素酸イオンが遊離残留塩素（または臭素）濃度として、一定濃度範囲内になるように維持することで、補給水を十分に殺生物して循環水への藻類や稚貝などの持込みを減少させ、かつ、循環水中での細菌、真菌などの微生物の繁殖を抑制し、銅材質にも腐食影響を与えない開放型冷水塔循環水系の殺生物方法を見出し、本発明をなすに至った。
【００１１】
すなわち、請求項１に係る発明は、開放型冷水塔循環水系において、補給水中の貝類を死滅させるために十分な濃度の次亜塩素酸イオンあるいは次亜臭素酸イオンを補給水中に存在させ、かつ、循環水の遊離残留塩素（または臭素）濃度が、循環水の殺菌に必要な濃度を下限とし循環水に接する金属の腐食を促進させない濃度を上限とする範囲内になるように、循環水中の次亜塩素酸イオンあるいは次亜臭素酸イオンを維持する、開放型冷水塔循環水系の殺生物方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の方法を用いて、藻類や稚貝などの比較的大型の生物が補給水から開放型冷水塔循環水に持ち込まれることを防止することによって、藻類の繁殖によるスライム形成や稚貝の成長と固着などによる、循環水経路に位置する微細配管や熱交換器の流量低下、熱交換効率低下、及び管路閉塞等の障害を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の開放型冷水塔循環水系の殺生物方法の系統図である。
【図２】従来の開放型冷水塔循環水系の殺生物方法の系統図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明において、補給水中や循環水中に次亜塩素酸イオンあるいは次亜臭素酸イオンを存在させるためには、水中で次亜塩素酸イオンあるいは次亜臭素酸イオンを発生する化合物を補給水に添加する。
【００１５】
水中で次亜塩素酸イオンを発生する化合物としては、塩素、二酸化塩素、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム、１，３−ジクロロヒダントイン、１，３−ジクロロ−５，５−ジアルキルヒダントイン（アルキル基は炭素数１〜１２）、ジクロロイソシアヌル酸の水溶性金属塩、及びトリクロロイソシアヌル酸の水溶性金属塩などを用いることができる。これらの化合物は、対象となる開放型冷水塔循環水系の状況や条件を考慮して、１種、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
一方、次亜臭素酸イオンは不安定であるため、通常、使用時に０．１〜１０重量％水溶液を調製して用いられる。例えば、次亜臭素酸イオンを調製する方法として、次亜塩素酸と臭化物を混合して次亜臭素酸イオンを得る方法、ジブロムジメチルヒダントイン及びブロムクロロジメチルヒダントイン等のブロモヒダントイン類やブロモイソシアヌル酸を水に溶かして次亜臭素酸イオンを得る方法等がある。中でも次亜塩素酸と臭化物を混合して次亜臭素酸イオンを得る方法は、次亜塩素酸ナトリウムと臭化ナトリウムを等モル濃度で混合すると、次式のように反応が進行して次亜臭素酸イオンが得られ、安価で簡単な方法として広く知られている（例えば、特許第２７１６１２６号公報参照）。
ＮａＣｌＯ＋ＮａＢｒ＋Ｈ＋  →  ＨＢｒＯ  ＋  ＮａＣｌ  ＋Ｎａ＋
【００１７】
本発明において、補給水中に存在させる次亜塩素酸イオンあるいは次亜臭素酸イオンの濃度は、補給水中の貝類を死滅させるために必要十分な濃度であって、循環水に供給される直前の補給水中の稚貝の減少・死滅状況を確認して決定されるが、通常は処理後の補給水中の遊離残留塩素（または臭素）濃度が１．０ｍｇ／Ｌ以上になる濃度であり、そのためには、水中で次亜塩素酸イオンあるいは次亜臭素酸イオンを発生する化合物を有効塩素（または有効臭素）として数ｍｇ／Ｌ〜十数ｍｇ／Ｌ程度、補給水に添加する場合が多い。
【００１８】
本発明において、補給水に添加する、水中で次亜塩素酸イオンあるいは次亜臭素酸イオンを発生する化合物の添加場所は補給水中の藻類や稚貝を死滅させることが可能であれば特に制限がなく補給水経路のいずれの場所にも添加できるが、次亜塩素酸イオンあるいは次亜臭素酸イオンは有機物と反応して消費されるので、砂ろ過後の懸濁物が除去された補給水に添加することが効率的であり望ましい。
【００１９】
補給水の殺生物作用に消費されずに残存した次亜塩素酸イオンあるいは次亜臭素酸イオンは補給水とともに循環水中に供給されるが、循環水で希釈され、また循環水系で消費される。その結果、循環水中の遊離残留塩素（または臭素）濃度が循環水の殺菌に必要な濃度を下回る場合は、補給水に添加する、水中で次亜塩素酸イオンあるいは次亜臭素酸イオンを発生する化合物の量を増やす。逆に、循環水中の遊離残留塩素（または臭素）濃度が循環水に接する金属の腐食を促進させない濃度を上回る場合は、冷水塔のブロー量を増やす方法や、循環水に次亜塩素酸安定化剤として知られる化合物を添加して過剰の次亜塩素酸イオンあるいは次亜臭素酸イオンと反応させて結合塩素あるいは結合臭素とし、遊離残留塩素（または臭素）濃度を前記上限濃度以下になるように調整する方法を用いることができる。
【００２０】
次亜塩素酸安定化剤として知られる化合物としては、スルファミン酸や、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾールなどのアゾール類が挙げられ、特にスルファミン酸が好ましい。スルファミン酸は次亜塩素酸イオンと反応して結合塩素であるモノ又はジクロロスルファミン酸イオンを生成させ、結合塩素の特徴である持続性のある殺菌効果を得ることができる。この次亜塩素酸イオンとスルファミン酸の反応については特公昭４１−１５１１６号公報に記載されている。次亜臭素酸イオンについても同様である。
【００２１】
本発明において、循環水中に存在させる次亜塩素酸イオンあるいは次亜臭素酸イオンの濃度範囲は、開放型冷水塔循環水系の冷却能力が低下しない程度に循環水中の細菌、真菌、藻類や貝類を減少・死滅させるために必要十分な濃度であって、通常、銅材質（銅や銅合金）も多く使用されていることを考慮して、循環水中の次亜塩素酸（または次亜臭素酸）イオン濃度は遊離残留塩素（または臭素）濃度として０．１〜０．５ｍｇ／Ｌ以下での管理が好ましいが、十分な濃度の腐食防止剤が共存している場合や銅材質が無い循環水系では上限遊離残留塩素（または臭素）濃度として１．０ｍｇ／Ｌ程度まで許容される。
【００２２】
循環水中の遊離残留塩素（または臭素）濃度が本発明で規定する濃度範囲になるように、補給水に添加される水中で次亜塩素酸イオンあるいは次亜臭素酸イオンを発生する化合物の添加量調整は、例えば循環水の酸化還元電位や遊離残留塩素の自動測定の測定結果によって制御することができる。尚、次亜臭素酸イオンを発生する化合物使用時の遊離残留臭素濃度の測定は遊離残留塩素濃度の測定方法と同じであるので、遊離残留塩素の自動測定装置によって遊離残留臭素濃度も測定できるのである。図１は、酸化還元電位によるこの制御の系統図である。
【００２３】
本発明は、本発明の効果に影響を与えない範囲において、開放型冷水塔循環水系に一般的に用いられる、腐食防止剤、スライムコントロール剤、分散剤、消泡剤などの添加を制限するものではない。
【００２４】
以下に図面参照して本発明の実施の形態を詳細に説明する。
図１は本発明の開放型冷水塔循環水系の殺生物方法の系統図である。
この開放型冷水塔では、冷水塔１から、ポンプＰを有する循環配管２により冷却水が循環され熱交換器３に送給され、戻り水が配管４より冷水塔１に戻される。５は補給水の導入配管、６は補給水の前処理用砂濾過装置、１０は砂濾過後の補給水溜、７はブロー配管である。
【００２５】
図１の実施の形態では、５の補給水から微生物、藻類や稚貝が冷水塔１に運ばれ、循環水中で繁殖し、生物トラブルの原因となることを防止するため、５の補給水ラインに次亜塩素酸注入設備８を設ける。循環配管２（冷水塔１でもよい）に設置された酸化還元電位測定薬注制御装置９により次亜塩素酸塩注入装置８の注入管理を行う。
【００２６】
なお、図１は本発明の冷水塔循環水殺菌方法の実施の形態の一例を示すものであって、本発明はその要旨を超えない限り、何ら図示の態様に限定されるものではない。例えば、砂濾過装置６は特に必要なく、補給水配管５に次亜塩素酸塩を注入することで同様の効果を期待することが出来る。また、酸化還元電位の測定による次亜塩素酸塩の注入についても、連続またはバッチ注入によって代替することも可能である。以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【実施例】
【００２７】
実施例、比較例共に、冷水塔は保有水量１００トン、循環数量５００トン／Ｈ、補給水として木曽川工水（主にカワヒバリガイの稚貝を含んでいる）を用い、濃縮度は平均５．２倍運転である。循環水の熱交換器入口温度は２８℃であり、熱交換器出口温度は３２℃である。また、補給水の導入配管の材質は炭素鋼であり銅材質は使用されていないが、循環水系においては熱交換器に銅材質が使用されている。
【００２８】
（実施例１）
図１に示すように、水中で次亜塩素酸イオンを発生する化合物として次亜塩素酸ナトリウム（次亜塩素酸塩）を補給水ラインの砂濾過装置出口配管に連続注入した。この補給水に注入する次亜塩素酸塩は冷水塔循環水の酸化還元電位を４５０ｍＶに維持するために必要な量とした。
【００２９】
（比較例１）
図２に示すように、次亜塩素酸ナトリウム（次亜塩素酸塩）を冷水塔１へ直接、連続注入した。冷水塔に注入する次亜塩素酸塩は冷水塔循環水の酸化還元電位を４５０ｍＶに維持するために必要な量とした。
【００３０】
冷水塔の運転は実施例１、比較例１の各条件で1ヶ月ずつ行い、冷水塔に入る直前の個所で採取した補給水とブロー配管より採取した循環水について、遊離残留塩素、及び一般細菌数を測定した。遊離残留塩素はＤＰＤ法、一般細菌数はＪＩＳ  Ｋ０１０１に準じて測定した。また、冷水塔循環水の酸化還元電位を４５０ｍＶに維持するために次亜塩素酸塩注入装置の注入管理を行う、循環水の循環配管に設置する酸化還元電位測定薬注制御装置としてはシーメンス社製の型式「ストラントロール８８７」のＯＲＰ計を用いた。また、貝の付着状況は、補給水では冷水塔に供給される直前の配管部に、また、循環水では冷水塔の循環ポンプ（図１、図２における「ポンプＰ」）の吸入部に、２０ｃｍ×２０ｃｍの１０メッシュ網（ＳＵＳ３０４製）を水の流れに対して直角に設置することによって確認した。その結果を表１に示した。
【００３１】
【表１】
2012115720.tif 000002
【００３２】
実施例1では、補給水中の貝類を死滅させるために十分な濃度の次亜塩素酸イオンあるいは次亜臭素酸イオンを補給水中に存在させるため、補給水中の菌数は極めて低く、１０メッシュ網に対する貝の付着もほとんど無い。また、循環水の菌数も低く維持されており、補給水から循環水への稚貝の持ち込みもほとんど無いので、１０メッシュ網に対する貝の付着も僅かである。一方、比較例1に示す殺菌剤の注入方法では、補給水の殺菌や殺生物がなされていないため、補給水と循環水の菌数、及び１０メッシュ網に対する貝の付着は実施例よりも多い。
【００３３】
実施例１、比較例１は冷水塔循環水の酸化還元電位を管理しており、循環水中の遊離残留塩素濃度もほぼ等しい。循環水の運転管理状態はほぼ等しいにもかかわらず、循環水中の菌数や貝の付着状況に差が見られるのは、実施例1に示す本発明の殺生物方法が開放式冷却塔循環水系における効果的な殺生物方法であることを示している。
【００３４】
実施例１で用いた次亜塩素酸ナトリウムを他の水中で次亜塩素酸イオンを発生する化合物である、塩素、二酸化塩素、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム、１，３−ジクロロヒダントイン、１，３−ジクロロ−５，５−ジアルキルヒダントイン（アルキル基が炭素数１〜１２のアルキル基）、ジクロロイソシアヌル酸の水溶性金属塩、又はトリクロロイソシアヌル酸の水溶性金属塩に置き換えても同様な効果が得られることは明白である。更に、水中で次亜塩素酸イオンを発生する化合物を水中で次亜臭素酸イオンを発生する化合物に置き換えても同様な効果が期待できる。
【符号の説明】
【００３５】
１  冷水塔
２  循環配管
３  熱交換器
４  戻り配管
５  補給水
６  砂濾過装置
７  ブロー配管
８  次亜塩素酸塩注入装置
９  酸化還元電位測定薬注制御装置
１０  補給水溜
【図１】
2012115720.tif 000003
【図２】
2012115720.tif 000004