(57)【要約】【課題】起動時に使用するヒータからの熱を効率的に脱硫に伝えることで、起動時間の短縮化とヒータの高耐久化を実現する水素生成装置を提供する。【解決手段】原料ガス供給部４から供給される原料ガス中に含まれる硫黄化合物を吸着する触媒が充填された中空形状の容器を有する脱硫器１７と、脱硫器１７を通過した原料ガスと水とを用いて改質反応により水素含有ガスを生成する改質部１６と、脱硫器１７を加熱するヒータ１３とを有し、脱硫器１７は改質部１６の外側に改質部１６と隙間を空けて配置され、ヒータ１３は脱硫器１７の外表面の内壁に沿って螺旋形状に形成されるとともに改質部１６と隙間を空けて配置される。【選択図】図１
2012082088.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空形状の容器内に原料ガス中に含まれる硫黄化合物を吸着する触媒を有している脱硫器と、
前記脱硫器を通過した原料ガスと水とを用いて改質反応により水素を含む改質ガスを生成する改質部と、
前記脱硫器を加熱するヒータと、を有し、
前記脱硫器は、前記改質部の外側に前記改質部と隙間を空けて配置され、
前記ヒータは、前記脱硫器の外表面の内壁に沿って螺旋形状に形成されるとともに、前記改質部と隙間を空けて配置される、
水素生成装置。
【請求項２】
前記ヒータは、前記脱硫器の外表面の内壁に少なくとも１箇所で固定される、請求項１に記載の水素生成装置。
【請求項３】
前記ヒータは、上部と下部との少なくとも２箇所が前記脱硫器の外表面の内壁に固定される、請求項１に記載の水素生成装置。
【請求項４】
水素生成装置を起動する場合、前記ヒータが前記脱硫器を加熱し、前記脱硫器の温度が所定温度以上となれば、前記脱硫器への前記原料ガスの供給が開始される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水素生成装置。
【請求項５】
前記脱硫器が、原料ガス中に含まれる硫黄化合物を硫化水素に変換して吸着する、水添脱硫触媒を有している、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水素生成装置。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の水素生成装置を有している燃料電池発電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、都市ガスやＬＰＧ等の炭化水素系燃料を原料ガスとして、高濃度の水素が含まれる生成ガスをつくる水素生成装置、及び水素生成装置でつくられた水素を利用して発電する燃料電池を備えた燃料電池発電装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池発電装置は、高濃度の水素を含む生成ガスをつくる水素生成装置と、水素生成装置でつくられた水素を利用して発電する燃料電池とを主たる要素として構成されている。
【０００３】
水素生成装置は、都市ガスやＬＰＧ等の炭化水素系燃料を原料ガスとし、原料ガスと水蒸気とを改質触媒を用いて水蒸気改質反応させることによって、水素やメタン、一酸化炭素、二酸化炭素や水蒸気を成分とする改質ガスを生成する改質部と、燃料電池のアノードに対する被毒作用のある一酸化炭素を改質ガス中から低減する一酸化炭素低減部とを備えて構成されている。
【０００４】
ここで、燃料電池として固体高分子型燃料電池を用いる場合、改質ガス中に含まれる１０〜１５％の一酸化炭素を１０ｐｐｍ以下程度にまで低減する必要がある。このため、一酸化炭素低減部は、変成触媒を用いたシフト反応により一酸化炭素を０．５％以下程度にまで低減する変成部と、変成部からの変成ガスに酸素を混合させ選択酸化触媒を用いた選択酸化反応により一酸化炭素を酸化させて二酸化炭素とし、一酸化炭素を１０ｐｐｍ以下程度にまで低減する選択酸化部との２段階の反応で構成されるのが一般的である。
【０００５】
水素生成装置は、小型化、高効率化、起動性向上、運転の安定性向上、そして構造のシンプル化などによる低コスト化、さらには高耐久性の観点などから、様々な仕様の装置が従来から提案されている。例えば、起動性向上のために、熱容量の大きい箇所（例えば、変成部）にヒータを設置し、起動時にヒータに通電してヒータからの熱で昇温し難い箇所を直接加熱することで温度を速く上昇させ、水素生成装置の短時間での起動をはかっている（例えば、特許文献１）。
【０００６】
図５は、特許文献１に記載された従来の水素生成装置を示すものである。図５においてヒータ１００は水素生成装置の外表面の外側に設置し、水素生成装置を昇温できるようになっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−１３３２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来の水素生成装置のヒータ設置構成では、円筒形状である水素生成装置の外表面外側にヒータを設置しているため、起動時にヒータを通電してヒータで加熱しようとすると、ヒータ自体が昇温により熱膨張するためヒータの全長が長くなる。ヒータの全長が長くなると、図５のように円筒状の外表面外側に周方向に接触させていたヒータが、外表面から離れて浮き上がることになる。特に、ヒータを固定していない箇所では、構造体から離れることになる。また、図５の構成でも、水素生成装置の外表面外側の縦方向に沿って構成されている箇所では、ヒータが伸びても縦方向に伸びるため水素生成装置
外表面から離れることはないが、周方向に沿って構成している箇所では、水素生成装置の外表面から離れて浮きあがることになる。ヒータが構造体と接触していると、ヒータからの熱は熱伝導を主体とした伝熱により効率的に構造体に熱が伝わるが、構造体から離れるとヒータからの熱は隙間の空気を介した伝熱となるため、ヒータでの発熱はヒータ自体の温度の上昇に使用され、構造体への伝熱量が少なくなる。構造体に熱が伝わり難くなると、水素生成装置内の触媒の昇温が遅くなり、反応に必要な温度まで上昇するのに時間がかかり、水素生成装置の起動時間が長くなる。また、ヒータ自体の高温化も引き起こすため、ヒータの耐久性が短くなる可能性がある。
【０００９】
本発明は、ヒータの熱を効率的に水素生成装置の外表面に伝熱して水素生成装置の昇温性を高め、あわせてヒータ自体の高温化を防止することで、ヒータの耐久性が高く起動時間が短い水素生成装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記従来の課題を解決するために、本発明の水素生成装置は、中空形状の容器内に原料ガス中に含まれる硫黄化合物を吸着する触媒を有するとともにヒータにより加熱される脱硫器に、原料ガスを供給して水と混合することで改質反応を行って水素を含む改質ガスを生成する改質部を有し、脱硫器は改質部の外側に改質部と隙間を空けて配置し、ヒータを脱硫器の外表面の内壁に沿って螺旋形状に形成するものである。
【００１１】
これによって、ヒータに通電して水素生成装置を加熱する場合には、ヒータが熱膨張してもその外側に脱硫器が位置するため、ヒータと脱硫器外表面の密着性が増し、ヒータでの発熱が脱硫器の外表面に熱伝導で効率良く伝熱されることになる。また、ヒータでの発熱が脱硫器側へ効率良く伝熱されるため、ヒータそのものの過昇温を防止することができ、ヒータの耐久性を向上させることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の水素生成装置は、ヒータから脱硫器への伝熱性を向上させることで、水素生成装置の起動時間短縮と、ヒータの耐久性向上をはかることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施の形態１の水素生成装置の概略を示す断面図
【図２】本発明の実施の形態１の脱硫器とヒータを示す要部拡大図
【図３】本発明の実施の形態２の脱硫器とヒータを示す要部拡大図
【図４】本発明の実施の形態３の脱硫器とヒータを示す要部拡大図
【図５】従来の水素生成装置を示す概略構成図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
第１の発明の水素生成装置は、中空形状の容器内に原料ガス中に含まれる硫黄化合物を吸着する触媒を有している脱硫器と、脱硫器を通過した原料ガスと水とを用いて改質反応により水素を含む改質ガスを生成する改質部と、脱硫器を加熱するヒータとを有し、脱硫器は改質部の外側に改質部と隙間を空けて配置され、ヒータは脱硫器の外表面の内壁に沿って螺旋形状に形成されるとともに改質部と隙間を空けて配置されるものである。
【００１５】
第１の発明によれば、ヒータから脱硫器への伝熱性を向上させることで、水素生成装置の起動時間短縮と、ヒータの耐久性向上をはかることができる。
【００１６】
第２の発明は、特に、第１の発明の水素生成装置において、ヒータは脱硫器外表面の内壁の少なくとも１箇所で固定されるものである。
【００１７】
第２の発明によれば、ヒータと脱硫器外表面の内壁との固定箇所を決めることで、ヒータ通電時にはその箇所を基準としてヒータが膨張することで、ヒータと脱硫器の密着性が向上するものである。
【００１８】
第３の発明は、第２の発明の水素生成装置における脱硫器の外表面内壁へのヒータの固定箇所を、上部と下部との少なくとも２箇所とするものである。
【００１９】
第３の発明によれば、脱硫器外表面の内壁に対してヒータの上部と下部を固定することで、ヒータ通電時にヒータの上部と下部を固定した状態でその間が膨張するため、ヒータと脱硫器の密着性がさらに向上するものである。
【００２０】
第４の発明によれば、水素生成装置を起動する場合、ヒータが前記脱硫器を加熱し、脱硫器の温度が所定温度以上となれば、脱硫器への原料ガスの供給が開始されるものである。
【００２１】
ここで、所定温度とは、脱硫器が脱硫性能を発揮することができる温度であり、具体的には、脱硫器が原料ガスから硫黄成分を除去することができる温度である。
【００２２】
第４の発明によれば、脱硫器の性能が発揮できる状態となってから原料ガスを供給するため、原料ガス中の硫黄分による水素生成装置内の触媒の劣化を防止し、水素発生装置の耐久性を向上させるものである。
【００２３】
第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの１つの発明の脱硫器が、原料ガス中に含まれる硫黄化合物を硫化水素に変換して吸着する水添脱硫触媒を有しているものである。
【００２４】
第５の発明によれば、水添脱硫触媒を有している場合でも、起動時間の短縮と耐久性の向上が可能となる。
【００２５】
第６の発明の燃料電池発電装置は、特に第１〜第５のいずれか１つの発明の水素生成装置を設ける構成としたものである。
【００２６】
第６の発明によれば起動時間が短く、耐久性が高い水素生成装置を搭載することにより、燃料電池発電装置の起動性と耐久性の向上が可能となる。
【００２７】
以下、本発明の実施の形態を図面とともに説明する。
【００２８】
（実施の形態１）
図１は本発明の実施の形態１における水素生成装置を示すものである。
【００２９】
水素生成装置は、燃焼ガス供給部１より供給された燃焼ガスと、空気ファン２から供給された空気とを混合して燃焼させて火炎を形成するバーナ３を有している。バーナ３で生じた燃焼ガスは、燃焼ガス流路１５を流れ、排気口９より水素生成装置外に排気される。
【００３０】
燃焼ガス流路１５の外側には、水供給部５から供給された水による水蒸気と原料ガス供給部４から供給され脱硫剤１２を通過した原料ガスの供給により改質反応を行う改質触媒６を有する改質部１６が設置されている。
【００３１】
ここで、脱硫器１７は、円筒Ａ１０の外側に略同心円状に円筒Ｂ１１を配置した中空形状の容器を有しており、この容器内に原料ガス中の硫黄成分を吸着する脱硫剤が充填されている。円筒Ａ１０と改質部１６の外側との間には隙間があけられている。また、脱硫器
１７の外表面の内側をなす円筒Ａ１０には、ヒータ１３が円筒Ａ１０の改質部１６側に沿うように設置されている。さらに、脱硫剤１２の温度が検知できるように脱硫温度検知部１９が設置されている。
【００３２】
改質部から送出される改質ガスは、ＣＯ除去触媒７を有し燃焼ガス流路１５の外側に位置するＣＯ除去部１８に送られる。ＣＯ除去部１８からの生成ガスは生成ガス出口８から水素生成装置からの生成ガスとして装置外へ送出され、例えば、燃料電池システムに供給される。
【００３３】
なお、ＣＯ除去触媒７は一般に、変成触媒や選択酸化触媒が用いられる。変成触媒を使用する場合は、変成シフト反応でＣＯを低減させる。選択酸化触媒を用いる場合は、変成触媒後の変成ガスに酸素を混合して供給することで選択酸化反応によりＣＯを低減させる。そのため、変成ガスに酸素を供給する構成が必要となる。
【００３４】
バーナ３の燃焼熱や触媒での反応熱を機器内で有効に利用するため、機器全体は断熱材１４で覆われている。
【００３５】
ここで、バーナ３に供給する燃焼ガスや空気、改質部１６に供給する原料ガスや水は、燃焼ガス供給部１や空気ファン２、原料ガス供給部４や水供給部５において制御部２０からの信号によりコントロールすることができるようになっている。制御部２０は、マイクロプロセッサやＣＰＵ等の演算処理部と各制御動作を実行するためのプログラムを格納したメモリ等から構成され、マイコンやＭＰＵ、ＰＬＣが一般的に用いられる。
【００３６】
なお、燃焼ガス供給部１や空気ファン２、原料ガス供給部４や水供給部５は、各々の供給物（燃料ガス、原料ガス、水、オフガスや空気）の流量が調整可能に構成されている。流量調整のための構成としては、供給物の吐出流量を変更可能な供給ポンプ（駆動手段）であっても良く、また供給物の供給源と下流側の流路に設けられた供給物の流量調整用バルブとを組み合わせた流体制御機構であっても良い。
【００３７】
さらに、中空形状の容器を有する脱硫器１７は、上記説明のように円筒Ａ１０と円筒Ｂ１１により構成された円形状に限るものではなく、円筒Ａ１０が平面状の板を組み合わせた構成（例えば、多角形形状のような構成）で螺旋形状のヒータ１３が沿うように設置される形状であっても良い。
【００３８】
次に、上記構成において水素生成装置の各部動作を説明する。
【００３９】
水素生成装置を起動するときには、まずヒータ１３を通電することでヒータ１３を発熱させて脱硫器１７を昇温させる。脱硫器１７内の脱硫剤１２が脱硫性能を発揮する温度となったことを脱硫温度検知部１９からの信号により制御部２０で検知すると、原料ガス供給部４から原料ガスの供給を開始する。原料ガス供給部４からの原料ガスは、脱硫器１７で原料ガス中の硫黄成分が除去された後、改質部１６、ＣＯ除去部１８を通り、生成ガス出口８から水素生成装置外に送出される。水素生成装置の起動時には、生成ガス出口８からの可燃性成分を含む生成ガスは、ガスを有効利用するため燃焼ガス供給部１からバーナ３に供給される。バーナ３では空気ファン２から供給された空気との混合ガスとなっており、高圧放電（図示せず）などによる着火動作により火炎を形成する。バーナ３での火炎により生じた燃焼ガスは、燃焼ガス流路１５を通り排気口９より装置外へ排出される。高温の燃焼ガスが燃焼ガス流路１５を通過することで、改質部１６やＣＯ除去部１８は加熱される。改質部１６やＣＯ除去部１８、水の蒸発部（図示せず）の温度が所定の値となったことを、各部に設置した温度センサ（図示せず）などにより制御部２０で検知すれば、水供給部５より水の供給を開始し、改質部１６での改質反応での水素の生成とＣＯ除去部
１８でのＣＯの低減を行い、水素生成装置から主成分を水素としＣＯをｐｐｍオーダーまで低減した生成ガスとして送出することができる。
【００４０】
ここで、上記の原料ガス供給部４からの原料ガスの供給を開始する脱硫剤１２が脱硫性能を発揮する温度としては、脱硫器が原料ガスから硫黄成分を除去することができる温度で、脱硫剤の種類と脱硫させるガス組成やガス条件によって異なるため、その機器に合わせて１００℃、２００℃、３００℃などと設定すればよい。例えばＣｕ−Ｚｎ系の脱硫剤では１００℃以上となれば脱硫性能が良好となるものもあるので、脱硫剤の水濡れ防止も含めて脱硫剤１２が１００℃となる温度を脱硫温度検知部１９で検知すれば原料ガスの供給を開始すればよい。また、脱硫剤１２が水添脱硫の場合には、脱硫剤１２が脱硫性能を有する温度（例えば、Ｃｕ−Ｚｎ系の水添脱硫では２００〜３００℃）となり原料ガス供給部４からの原料ガスに水素を混合して脱硫器１７に供給する。原料ガス中の硫黄分は脱硫器１７の脱硫剤１２で混合した水素と反応して硫化水素Ｈ２Ｓとなり、化学反応で脱硫剤１２で脱硫することができる。
【００４１】
図２は本発明の脱硫器１７とヒータ１３の構成の要部拡大図である。脱硫剤１２を充填した脱硫器１７の外表面の内側である円筒Ａ１０に沿うように螺旋形状のヒータ１３が設置されている。起動時にヒータ１３に通電してヒータ１３が発熱してヒータ１３の温度が上昇するとヒータ１３自体が熱膨張で伸びることになる。螺旋形状であるヒータ１３が伸びようとすると、螺旋形状の径が大きくなる方向に形状が変わる。ヒータ１３の外側には脱硫器１７の外表面である円筒Ａ１０が位置するため、ヒータ１３が伸びるとヒータ１３は円筒Ａ１０に密着することになる。ヒータ１３と円筒Ａ１０の密着性が高くなれば、密着性が悪くヒータ１３と円筒Ａ１０の間に空気層となる空間がある場合に比べて、ヒータ１３から円筒Ａ１０への直接の熱伝導での効率良い伝熱の割合が多くなる。よって、円筒Ａ１０の昇温、つまり脱硫剤１２の温度上昇が速くなる。よって、脱硫剤１２が原料ガス供給部４から原料ガスを供給しても原料ガス中の硫黄分を除去できる温度まで上昇させる時間が短くなり、水素生成装置の短時間の起動が可能となる。また、ヒータ１３での発熱が効率的に脱硫器１７に伝熱されるので、ヒータ１３自身を昇温させる熱量が少なくなり、ヒータ１３自体の過昇温を防止することができる。ヒータ１３自体の温度が上昇しすぎると、ヒータ内部の発熱線と電気を流すためのリード線との接合部などの耐熱性が低い箇所に損傷を与え、ヒータとしての機能を発揮できなくなる。仮に一回の過昇温でヒータの機能的に影響がなくても、繰り返し起こることで耐熱性が低い箇所に徐々に損傷を与え、機能的に影響を及ぼすこともある。よって、ヒータ１３の過昇温を防止することは、ヒータ１３の耐久性を向上させることができる。
【００４２】
また、ヒータ１３は脱硫器１７の外表面の内壁である円筒Ａ１０のみに設置されている。これは、ヒータ１３が脱硫器１７の外表面の外壁である円筒Ｂ１１にも設置されている場合には、ヒータ１３で生じた熱で脱硫器１７の昇温に寄与しない熱は、ヒータ１３から脱硫器１７の反対側である断熱材１４へ伝わる。断熱材１４の外側は水素生成器外となるため、断熱材１４へ伝わった熱は断熱材１４を介して放熱し、水素生成器の昇温に有効に寄与しないことになる。脱硫器１７の外表面の内壁の円筒Ａ１０に設置されていれば、脱硫器１７の昇温に直接関わらない熱は、ヒータ１３から脱硫器１７の反対側に伝熱することになるが、反対側には改質部１６が位置するため、改質部１６に伝熱して改質部１６を昇温させることになる。よって、ヒータ１３での発熱のほとんどが脱硫器１７や改質部１６の昇温に寄与するため、起動時のヒータ１３の発熱を有効に使用することができ、起動時間の短い水素生成器を実現することができる。
【００４３】
ここで、ヒータ１３は、螺旋形状を構成できるマイクロヒータやシーズヒータ、さらには円筒Ａ１０の内面に設置できてヒータ自体の温度上昇時にヒータより外側の円筒Ａ１０により密着する方向に変化するヒータであればどのようなものものでも良い。
【００４４】
（実施の形態２）
図３は本発明の実施の形態２における水素生成装置の脱硫器１７とヒータ１３の要部拡大図である。図１や図２に示す実施の形態１の水素生成装置とは図３に示す構成のみが異なっている。ヒータ１３は、脱硫器１７の外表面の内壁にあたる円筒Ａ１０にヒータ固定具２１で少なくとも一箇所で固定されている。ヒータ固定具２１は金属製の部品で、ヒータ１３の一部を覆い、両端を円筒Ａ１０にスポット溶接などで固定し、ヒータ１３と円筒Ａ１０とを密着させて固定しているものである。少なくとも一箇所を固定されているため、起動時にヒータ１３への通電でヒータ１３が熱膨張により螺旋形状の径が大きくなる方向に形状が変わるときに、ヒータ固定具２１の箇所を基準として形状が変化することになる。よってヒータ１３と円筒Ａ１０が密着固定される基準箇所が固定されるため、ヒータ１３と円筒Ａ１０の密着性を確保した状態で熱膨張の度合いに応じてヒータ１３の形状が変化していく。よって、熱膨張時に常に密着性を確保することで良好な伝熱性を保つことができ、起動時間を短くすることができる。
【００４５】
（実施の形態３）
図４は本発明の実施の形態３における水素生成装置の脱硫器１７とヒータ１３の概略構成を示すものである。図１や２に示す実施の形態１の水素生成装置とは図４に示す構成のみが異なっている。ヒータ１３は、脱硫器１７の外表面の内壁にあたる円筒Ａ１０にヒータ１３の上部と下部においてヒータ固定具Ａ２２とヒータ固定具Ｂ２３により少なくとも二箇所で固定されている。ヒータ１３の上部と下部の少なくとも二箇所で固定されているため、起動時にヒータ１３への通電でヒータ１３が熱膨張により螺旋形状の径が大きくなる方向に形状が変わるときに、上部のヒータ固定具Ａ２２と下部のヒータ固定具Ｂ２３とを基準として、主にその間でヒータ１３が膨張することになる。よって、ヒータ１３のヒータ固定具Ａ２２とヒータ固定具Ｂ２３との間で熱膨張したヒータ１３と円筒Ａ１０の密着性が向上しやすく、ヒータ１３からの伝熱がより効率的に行われ、起動時間をさらに短くすることが可能となる。
【００４６】
なお、実施の形態２及び３においては、ヒータ１３と円筒Ａ１０の固定を別部品のヒータ固定具で行っているが、ヒータ１３と円筒Ａ１０とを直接溶接したり、ロウ付けしたりしても良い。また、ヒータ固定具は図３や４に示した断面形状のものに限らず、ヒータ１３と円筒Ａ１０とをきっちりと固定できるものであればどのような構成でも良い。
【００４７】
さらに、実施の形態１から３の水素生成装置を水素と酸素により発電する燃料電池に供給する構成とした燃料電池発電装置とすることで、燃料電池発電装置の起動時間を短くすることができ、さらにヒータの耐久性の長くすることにより燃料電池発電装置の耐久性を向上することが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の水素生成装置は、水素の安定した供給を、小型で高効率、低コストとなる機器として短時間の起動で実現するもので、例えば、固体高分子形燃料電池及び固体酸化物形燃料電池を有する家庭用及び業務用の燃料電池システムへの水素含有ガスを供給する装置として有用である。
【符号の説明】
【００４９】
１  燃焼ガス供給部
２  空気ファン
３  バーナ
４  原料ガス供給部
５  水供給部
６  改質触媒
７  ＣＯ除去触媒
８  生成ガス出口
９  排気口
１０  円筒Ａ
１１  円筒Ｂ
１２  脱硫剤
１３  ヒータ
１４  断熱材
１５  燃焼ガス流路
１６  改質部
１７  脱硫器
１８  ＣＯ除去部
１９  脱硫温度検知部
２０  制御部
２１  ヒータ固定具
２２  ヒータ固定具Ａ
２３  ヒータ固定具Ｂ
【図２】
2012082088.tif 000003
【図３】
2012082088.tif 000004
【図４】
2012082088.tif 000005
【図１】
2012082088.tif 000006
【図５】
2012082088.tif 000007