(57)【要約】      （修正有）【課題】従来のビフェニル骨格を有するフェノールアラルキル樹脂と同等以上の難燃性を持ち、かつ高流動性であるフェノール系重合体、その組成物及びその製造方法を提供すること。【解決手段】式（１）のフェノール類、式（２）の芳香族化合物、式（３）のアルデヒド類、およびｍ−キシレン・ホルムアルデヒド・メタノールの縮合物との反応において、芳香族化合物のフェノール類に対するモル比が０．０５〜０．４０、アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が０〜０．２０、酸素含有率が１０〜２０ｗｔ％、２５℃における粘度が１０〜２００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量が２００〜４００であるｍ−キシレン・ホルムアルデヒド・メタノールの縮合物をフェノール類重量の５〜２５ｗｔ％で反応させて得られるフェノール系重合体。2012172122.tif 000012【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるフェノール類、下記一般式（２）で示される芳香族化合物、下記一般式（３）で示されるアルデヒド類、およびｍ−キシレン・ホルムアルデヒド・メタノールの縮合物との反応において、芳香族化合物のフェノール類に対するモル比が０．０５〜０．４０、アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が０〜０．２０、酸素含有率が１０〜２０ｗｔ％、２５℃における粘度が１０〜２００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量が２００〜４００であるｍ−キシレン・ホルムアルデヒド・メタノールの縮合物がフェノール類重量の５〜２５ｗｔ％使用される条件で反応させて得られるフェノール系重合体。
【化１】
2012172122.tif 000009
【化２】
2012172122.tif 000010
【化３】
2012172122.tif 000011
（式（１）中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基であり、式（２）中、Ｘはハロゲン、ＯＨ基又はＯＣＨ３基、式（３）中、Ｒ２は水素原子又はフェニル基である。）
【請求項２】
アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が０である請求項１に記載のフェノール系重合体。
【請求項３】
１５０℃におけるＩＣＩ溶融粘度が、１０〜３００ｍＰａ・ｓである請求項１または２に記載のフェノール系重合体。
【請求項４】
前記フェノール類がフェノールである請求項１〜３のいずれかに記載のフェノール系重合体。
【請求項５】
前記一般式（１）で示されるフェノール類、前記一般式（２）で示される芳香族化合物、前記一般式（３）で示されるアルデヒド類、およびｍ−キシレン・ホルムアルデヒド・メタノールの縮合物との反応において、芳香族化合物のフェノール類に対するモル比が０．０５〜０．４０、アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が０〜０．２０、酸素含有率が１０〜２０ｗｔ％、２５℃における粘度が１０〜２００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量が２００〜４００であるｍ−キシレン・ホルムアルデヒドの縮合物がフェノール類重量の５〜２５ｗｔ％使用される条件で反応させて得られるフェノール系重合体の製造方法。
【請求項６】
アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が０である請求項５に記載のフェノール系重合体の製造方法。
【請求項７】
１５０℃におけるＩＣＩ溶融粘度が、１０〜３００ｍＰａ・ｓである請求項５または６に記載のフェノール系重合体。
【請求項８】
前記フェノール類がフェノールである請求項５〜７のいずれかに記載のフェノール系重合体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれかに記載のフェノール系重合体からなるエポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれかに記載のフェノール系重合体からなるエポキシ樹脂用硬化剤とエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
さらに無機充填剤を含有する請求項１０に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
さらに硬化促進剤を含有する請求項１０または１１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
半導体封止用である請求項１０〜１２のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１０〜１３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物。
【請求項１５】
請求項１３に記載のエポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなる半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール系重合体、その製法およびその用途に関する。さらに詳しくは、本発明は、低溶融粘度で高難燃性である半導体封止材用途に適したフェノール系重合体、その製法及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェノールアラルキル樹脂は、エポキシ樹脂の硬化剤として用いると耐熱性、耐湿性、機械的性質等の物性に優れ、しかも低粘度の樹脂が製造可能であり作業性が良好であることから、挿入型用や表面実装用樹脂の用途、特に半導体封止用樹脂として使用されている。
【０００３】
近年半導体パッケージの小型・薄型化及び形状の複雑化に伴い、半導体封止用樹脂には益々低粘度のものが要求されるようになってきている。低粘度であればその流動性が向上することで複雑形状のパッケージ、例えばＢＧＡなどにも対応が可能となり、またフィラーの高充填化が可能となることで、難燃性、半田耐熱性、耐湿信頼性の面でも有利となる。
【０００４】
特に近年は、地球環境に配慮した企業活動の重視により有害性のおそれのある物質の削減・撤廃の動きがあり、ハロゲン系難燃剤及びアンチモン化合物を用いない難燃性に優れたエポキシ樹脂組成物の要求が高まっており、汎用パッケージから先端パッケージ用に至る用途で使用されていたフェノールアラルキル樹脂にもハロゲン系難燃剤及びアンチモン化合物を用いなくとも優れた難燃性を有することが求められている（たとえば特許文献１など）。なかでもビフェニル骨格を有するフェノールアラルキル樹脂は高難燃性であることが知られており先端パッケージ用途で重用されているが、その一方でさらなる高流動性を求める要望が近年高まっている（たとえば特許文献２など）。しかし従来のビフェニル骨格を有するフェノールアラルキル樹脂と同等以上の難燃性を持ちながら高流動性の改良に成功した事例はない。一方で、ｍ−キシレン・ホルムアルデヒド縮合物によるフェノールアラルキル樹脂の変性例が存在し、未変性のものと比べて同等以上の難燃性を持ちながら高流動化も達成しているが、その変性の対象がビフェニル骨格タイプのフェノールアラルキル樹脂ではなく未変性品の流動性は改良できても未変性品自体の自己消火性が乏しいため、その難燃性は不満足なものであった（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−９７９６５
【特許文献２】特開２００７−１０６９２８
【特許文献３】特開２００９−２４２４８０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明では、従来のビフェニル骨格を有するフェノールアラルキル樹脂と同等以上の難燃性を持ち、かつ高流動性であるフェノール系重合体、その組成物及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記一般式（１）で示されるフェノール類、下記一般式（２）で示される芳香族化合物、下記一般式（３）で示されるアルデヒド類、およびｍ−キシレン・ホルムアルデヒド・メタノールの縮合物との反応において、芳香族化合物のフェノール類に対するモル比が０．０５〜０．４０、アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が０〜０．２０、酸素含有率が１０〜２０ｗｔ％、２５℃における粘度が１０〜２００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量が２００〜４００であるｍ−キシレン・ホルムアルデヒド・メタノールの縮合物がフェノール類重量の５〜２５ｗｔ％使用される条件で反応させて得られるフェノール系重合体を提供する。
【０００８】
【化１】
2012172122.tif 000002
【０００９】
【化２】
2012172122.tif 000003
【００１０】
【化３】
2012172122.tif 000004
式（１）中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基であり、式（２）中、Ｘはハロゲン、ＯＨ基又はＯＣＨ３基、式（３）中、Ｒ２は水素原子又はフェニル基である。
【００１１】
本発明は、前記したフェノール系重合体とエポキシ樹脂からなるエポキシ樹脂組成物を提供する。
【００１２】
本発明は、前記一般式（１）で示されるフェノール類、前記一般式（２）で示される芳香族化合物、前記一般式（３）で示されるアルデヒド類、およびｍ−キシレン・ホルムアルデヒドの縮合物との反応において、芳香族化合物のフェノール類に対するモル比が０．０５〜０．４０、アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が０〜０．２０、酸素含有率が１０〜２０ｗｔ％、２５℃における粘度が１０〜２００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量が２００〜４００であるｍ−キシレン・ホルムアルデヒド・メタノールの縮合物がフェノール類重量の５〜２５ｗｔ％使用される条件で反応させて得られるフェノール系重合体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、成形材、各種バインダー、コーティング材、積層材などに有効な高自己消火性を併せ持つ低溶融粘度のフェノール系重合体及びその製造方法が提供される。
【００１４】
本発明により、とくにエポキシ樹脂硬化剤として有用であり、とりわけ半導体封止用として用いた場合に、低溶融粘度、難燃性に優れたエポキシ樹脂組成物を形成することができるフェノール系重合体、及びそのエポキシ樹脂組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、前記一般式（１）で示されるフェノール類、前記一般式（２）で示される芳香族化合物、前記一般式（３）で示されるアルデヒド類、およびｍ−キシレン・ホルムアルデヒド・メタノールの縮合物との反応において、芳香族化合物のフェノール類に対するモル比が０．０５〜０．４０、アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が０〜０．２０、酸素含有率が１０〜２０ｗｔ％、２５℃における粘度が１０〜２００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量が２００〜４００であるｍ−キシレン・ホルムアルデヒド・メタノールの縮合物がフェノール類重量の５〜２５ｗｔ％使用される条件で反応させて得られるフェノール系重合体を提供する。
【００１６】
本発明は、前記一般式（１）で示されるフェノール類、前記一般式（２）で示される芳香族化合物、前記一般式（３）で示されるアルデヒド類、およびｍ−キシレン・ホルムアルデヒド・メタノールの縮合物との反応において、芳香族化合物のフェノール類に対するモル比が０．０５〜０．４０、アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が０〜０．２０、酸素含有率が１０〜２０ｗｔ％、２５℃における粘度が１０〜２００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量が２００〜４００であるｍ−キシレン・ホルムアルデヒド・メタノールの縮合物がフェノール類重量の５〜２５ｗｔ％使用される条件で反応させて得られるフェノール系重合体の製造方法を提供する。
【００１７】
前記一般式（１）で示されるフェノール類としては、フェノール、o−、m−、p−クレゾール、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−キシレノール、o−、m−、p−エチルフェノール、などの単環型フェノール化合物が挙げられ、これらを１種もしくは２種以上使用することができるが、特にフェノールが好ましい。
【００１８】
本発明にて使用されるｍ−キシレン・ホルムアルデヒド・メタノールの縮合物は、ｍ−キシレンをメチレン基で架橋した構造を持ち、かつメチレン基を介して架橋しうる反応性官能基を有するオリゴマー混合物である。これらは、ｍ−キシレン、ホルムアルデヒド、メタノールを酸性触媒存在下で縮合させることで得ることができ、反応性の指標が酸素含有率で与えられる（特開平１０−１６８１４７）。ｍ−キシレン・ホルムアルデヒド・メタノールの縮合物の酸素含有率、２５℃における粘度、数平均分子量は、原料のｍ−キシレン、ホルムアルデヒド、メタノールの比率によるが、難燃性と流動性のバランスを考慮すると、酸素含有率が１０〜２０ｗｔ％、２５℃における粘度が１０〜２００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量としては２００〜４００の範囲内が好ましい。なお本化合物は市販されており、入手も容易である。（例えばフドー（株）製「ニカノールY-５０」「ニカノールY-１００」）。
【００１９】
一般式（２）で示される芳香族化合物の例として、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（ブロモメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（ヨードメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニルなどを挙げることができる。これら芳香族化合物のうち入手性の観点から、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニルの使用が好ましい。
【００２０】
一般式（３）で示されるアルデヒド類として、ホルムアルデヒドまたはベンズアルデヒドが挙げられる。これらはエポキシ樹脂用硬化剤の性能を調整する目的で必要に応じて使用され単独使用または混合使用のいずれでもよいが、エポキシ樹脂組成物のコールドフローの抑制および高流動性の付与の観点から、ベンズアルデヒドの使用が好ましい。
【００２１】
前記で示されるフェノール系重合体は、前記一般式（１）で示されるフェノール類、前記一般式（２）で示される芳香族化合物、前記一般式（３）で示されるアルデヒド類、およびｍ−キシレン・ホルムアルデヒド・メタノールの縮合物を反応させて得ることができる。
【００２２】
前記一般式（１）で示されるフェノール類、前記一般式（２）で示される芳香族化合物、前記一般式（３）で示されるアルデヒド類、およびｍ−キシレン・ホルムアルデヒド・メタノールの縮合物の反応においては、適度な分子量とエポキシ樹脂用硬化剤としての優れた性能を有するフェノール系重合体を得るために、芳香族化合物のフェノール類に対するモル比が０．０５〜０．４０、好ましくは０．１５〜０．２５、アルデヒド類のフェノールに対するモル比が０〜０．２０、好ましくは０〜０．１０、ｍ−キシレン・ホルムアルデヒド・メタノールの縮合物がフェノール類重量の５〜２５ｗｔ％、好ましくは５〜１５ｗｔ％で反応させるのがよい。
【００２３】
上記反応は、触媒の存在下又は不存在下、６０〜１５０℃程度の温度で１〜１０時間程度反応させることによって得ることができる。すなわち前記（２）式において、ＸがＯＨ基またはＯＣＨ３基の場合は酸触媒の存在下で反応させることが必要であり、また前記（２）式においてＸがハロゲンの場合には、僅かな水を存在させることによって反応を開始させることができ、また反応によって生じるハロゲン化水素によって反応を促進させることができる。
【００２４】
上記反応において使用可能な触媒としては、リン酸、硫酸、塩酸などの無機酸、蓚酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの有機酸、塩化亜鉛、塩化第二錫、塩化第二鉄などのルイス酸触媒を単独使用または併用することができる。
【００２５】
生成物のフェノール系重合体を半導体封止のような電子材料用途に使用する場合には、酸が残存するのは好ましくないため、酸触媒として塩酸を用いることにより、縮合反応混合物から減圧によって塩化水素を簡単に除去することができるので好ましい。
【００２６】
上記縮合反応によって得られる縮合反応混合物から、未反応原料、反応副生物、触媒など低沸点成分を除去することによって、反応生成物であるフェノール系重合体を回収することができる。このような反応生成物は、１５０℃におけるＩＣＩ溶融粘度が１０〜３００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５０〜１８０ｍＰａ・ｓの範囲にある。また上記反応生成物における未反応原料などの除去のために行われる上記減圧下の分離操作は、通常、１３０℃以上の温度で行われるので、該操作で得られる溶融状態の反応生成物をそのまま急冷・固化することにより、軟化点（ＪＩＳ  Ｋ２２０７）が５０〜８０℃程度の非晶性固体として単離することができる。
【００２７】
このようにして得られる上記反応生成物であるフェノール系重合体は、一般的には成形温度域での溶融粘度が低く加工性に優れており、その硬化物は難燃性に優れる。したがって成形材、各種バインダー、コーティング材、積層材などに使用することができる。したがってエポキシ樹脂硬化剤として有用であり、エポキシ樹脂系半導体封止材における硬化剤として使用すると、流動性に優れたエポキシ樹脂組成物となり、それを硬化させた半導体装置は難燃性に優れる。
【００２８】
上記エポキシ樹脂組成物において、上記フェノール系重合体とともに使用することができるエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノール、ナフトールなどのキシリレン結合によるアラルキル樹脂のエポキシ化物、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂などの一分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物が挙げられる。これらエポキシ樹脂は単独使用でも２種類以上併用してもよい。耐湿性、熱時低弾性率、難燃性を考慮すると、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂などの２官能型エポキシ樹脂や、フェノ−ルビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノール、ナフトールなどのキシリレン結合によるアラルキル樹脂のエポキシ化物などから選ばれる芳香環の多い多官能型エポキシ樹脂を使用するのが好ましい。
【００２９】
エポキシ樹脂の硬化に際しては、硬化促進剤を併用することが好ましい。かかる硬化促進剤としては、エポキシ樹脂をフェノール樹脂系硬化剤で硬化させるための公知の硬化促進剤を用いることができ、例えば、３級アミン化合物、４級アンモニウム塩、イミダゾール類、ホスフィン化合物、ホスホニウム塩などを挙げることができる。より具体的には、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７などの３級アミン化合物、２−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィンなどのホスフィン化合物、トリフェニルホスホニオフェノラート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラナフトエ酸ボレートなどのホスホニウム塩を挙げることができる。中でも低吸水性や信頼性の観点から、ホスフィン化合物やホスホニウム塩の使用が好ましい。
【００３０】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて無機充填剤、カップリング剤、離型剤、着色剤、難燃剤、低応力剤などを添加または予め反応して用いることができる。また他の硬化剤を併用することもできる。このような他の硬化剤の例として、フェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、フェノールビフェニルアラルキル樹脂、フェノールナフチルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェノールメタン型ノボラック樹脂などを挙げることができる。
【００３１】
上記エポキシ樹脂組成物を半導体封止用に使用する場合は、無機充填剤の添加は必須である。このような無機充填剤の例として、非晶性シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、ガラス、珪酸カルシウム、マグネサイト、クレー、タルク、マイカ、マグネシア、硫酸バリウムなどを挙げることができるが、とくに非晶性シリカ、結晶性シリカ、硫酸バリウムが好ましい。また優れた成形性を維持しつつ充填剤の配合量を高めるために細密充填を可能とするような粒度分布の広い球形の充填剤を使用することが好ましい。
【００３２】
カップリング剤の例としては、メルカプトシラン系、ビニルシラン系、アミノシラン系、エポキシシラン系などのシランカップリング剤やチタンカップリング剤を、離型剤の例としてはカルナバワックス、パラフィンワックスなど、また着色剤としてはカーボンブラックなどをそれぞれ例示することができる。難燃剤の例としては、リン化合物、金属水酸化物など、低応力剤の例としては、シリコンゴム、変性ニトリルゴム、変性ブタジエンゴム、変性シリコンオイルなどを挙げることができる。
【００３３】
本発明のフェノール系重合体とエポキシ樹脂の配合比は、耐熱性、機械的特性などを考慮すると、水酸基／エポキシ基の当量比が０．５〜１．５、特に０．８〜１．２の範囲にあることが好ましい。また他の硬化剤と併用する場合においても水酸基／エポキシ基の当量比が上記割合となるようにするのが好ましい。硬化促進剤は、硬化特性や諸物性を考慮すると、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲で使用するのが好ましい。さらに半導体封止用のエポキシ樹脂組成物においては、無機充填剤の種類によっても異なるが、半田耐熱性、成形性（溶融粘度、流動性）、低応力性、低吸水性などを考慮すると、無機充填剤を組成物全体の６０〜９３重量％を占めるような割合で配合することが好ましい。
【００３４】
エポキシ樹脂組成物を成形材料として調製する場合の一般的な方法としては、所定の割合の各原料を、例えばミキサーによって充分混合後、熱ロールやニーダーなどによって混練処理を加え、さらに冷却固化後適当な大きさ粉砕し、必要に応じタブレット化するなどの方法を挙げることができる。このようにして得た成形材料は、例えば低圧トランスファー成形などにより半導体を封止し、半導体装置を製造することができる。エポキシ樹脂組成物の硬化は、例えば１００〜２５０℃の温度範囲で行うことができる。
【実施例】
【００３５】
以下に実施例、比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら制限されるものではない。
【００３６】
[実施例１]
フェノール４８８．５ｇ（５．１９６モル）、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル２２０．０ｇ（０．９０９モル）及びニカノールＹ−１００（フドー（株）製、数平均分子量２７０）６２．７ｇを、下部に抜出口のある４つ口フラスコに仕込み、温度を上昇させると、系内が５０℃でスラリー状態になり、７０℃で均一に溶け、塩化水素の発生が始まり、７０℃で１時間保持した後、昇温させ９５℃で２時間保持後、さらに１５０℃で１時間熱処理を加えた。反応で出てくる塩化水素はそのまま系外へ揮散させ、アルカリ水でトラップした。この段階で未反応の４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル、ニカノールは残存しておらず、全て反応したことをガスクロマトグラフィで確認した。反応終了後、減圧することにより、系内に残存する塩化水素及び未反応のフェノールを系外へ除去した。最終的に３０ｔｏｒｒで１５０℃まで減圧処理することで、残存フェノールがガスクロマトグラフィで未検出になった。この反応生成物を１５０℃に保持しながら抜き出し、淡黄褐色で透明なフェノール重合体（１）３９４．１ｇを得た。
このフェノール系重合体（１）のＪＩＳ  Ｋ  ２２０７に基づく軟化点は６７℃であった。またＩＣＩ溶融粘度計により測定した１５０℃における溶融粘度は６０ｍＰａ・ｓであった。さらにアセチル化逆滴定法により測定した水酸基当量は１９５ｇ／ｅｑであった。
【００３７】
[実施例２]
フェノール８３９．３ｇ（８．９２８モル）、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル３５０．０ｇ（１．４４６モル）、ベンズアルデヒド３３．１ｇ（０．３１２モル）及びニカノールＹ−１００（フドー（株）製、数平均分子量２７０）６０．１ｇを、下部に抜出口のある４つ口フラスコに仕込み、温度を上昇させると、系内が５０℃でスラリー状態になり、７０℃で均一に溶け、塩化水素の発生が始まり、７０℃で１時間保持した後、昇温させ９５℃で２時間保持後、さらに１５０℃で１時間熱処理を加えた。反応で出てくる塩化水素はそのまま系外へ揮散させ、アルカリ水でトラップした。この段階で未反応の４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル、ベンズアルデヒド、ニカノールは残存しておらず、全て反応したことをガスクロマトグラフィで確認した。反応終了後、減圧することにより、系内に残存する塩化水素及び未反応のフェノールを系外へ除去した。最終的に３０ｔｏｒｒで１５０℃まで減圧処理することで、残存フェノールがガスクロマトグラフィで未検出になった。この反応生成物を１５０℃に保持しながら抜き出し、淡黄褐色で透明なフェノール重合体（２）６４３．２ｇを得た。
このフェノール系重合体（２）のＪＩＳ  Ｋ  ２２０７に基づく軟化点は６８℃であった。またＩＣＩ溶融粘度計により測定した１５０℃における溶融粘度は６０ｍＰａ・ｓであった。さらにアセチル化逆滴定法により測定した水酸基当量は１８８ｇ／ｅｑであった。
【００３８】
[実施例３]
下記一般式（４）で示されるエポキシ樹脂（日本化薬（株）製ＮＣ−３０００Ｐ、フェノールビフェニルアラルキル型、エポキシ当量２７２ｇ／ｅｑ）、実施例１で得たフェノール系重合体（１）、溶融シリカおよびリン系硬化促進剤テトラフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−メチルフェニルボレート（北興産業（株）、ＴＰＰ−ＭＫ）を表２に示す割合
で配合し、充分に混合した後、８５±３℃の２本ロールで３分混練し、冷却、粉砕することにより成形用組成物を得た。トランスファー成形機でこの成形用組成物を圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ２で１７５℃２分間成形した後、１８０℃６時間のポストキュアを行い、ガラス転移温度測定用及び難燃性試験用のテストピースを得た。
【００３９】
【化４】
2012172122.tif 000005
（式中、Ｇはグリシジル基、ｎは１〜１０の数）
【００４０】
[実施例４]
実施例３において、実施例１で得たフェノール系重合体（１）に代えて実施例２で得たフェノール系重合体（２）を用いる以外は同様に成形用組成物を調製し、これよりガラス転移温度測定用及び難燃性試験用のテストピースを得た。
【００４１】
[比較例１]
下記一般式（５）に示されるフェノールビフェニルアラルキル樹脂（エア・ウォーター（株）製、ＨＥ２００Ｃ−１０）をフェノール重合体（３）とした。
このフェノール系重合体（２）のＪＩＳ  Ｋ  ２２０７に基づく軟化点は７０℃であった。またＩＣＩ溶融粘度計により測定した１５０℃における溶融粘度は１００ｍＰａ・ｓであった。さらにアセチル化逆滴定法により測定した水酸基当量は２０５ｇ／ｅｑであった。
【００４２】
【化５】
2012172122.tif 000006
（式中、ｎは１〜８の数）
【００４３】
[比較例２]
フェノール１６８．８ｇ（１．７９６モル）、１，４−ジ（クロロメチル）ベンゼン７７．０ｇ（０．４４０モル）及びニカノールＹ−１００（フドー（株）製、数平均分子量２７０）３０．４ｇを、下部に抜出口のある４つ口フラスコに仕込み、温度を上昇させると、系内が５０℃でスラリー状態になり、７０℃で均一に溶け、ＨＣｌの発生が始まり、７０℃で１時間保持した後、昇温させ９５℃で２時間保持後、さらに１５０℃で１時間熱処理を加えた。反応で出てくるＨＣｌはそのまま系外へ揮散させ、アルカリ水でトラップした。この段階で未反応の１，４−ジ（クロロメチル）ベンゼン、ニカノールは残存しておらず、全て反応したことをガスクロマトグラフィで確認した。反応終了後、減圧することにより、系内に残存するＨＣｌ及び未反応のフェノールを系外へ除去した。最終的に３０ｔｏｒｒで１５０℃まで減圧処理することで、残存フェノールがガスクロマトグラフィで未検出になった。この反応生成物を１５０℃に保持しながら抜き出し、淡黄褐色で透明なフェノール重合体（４）１５２．１ｇを得た。
このフェノール系重合体（４）のＪＩＳ  Ｋ  ２２０７に基づく軟化点は６４℃であった。またＩＣＩ溶融粘度計により測定した１５０℃における溶融粘度は５０ｍＰａ・ｓであった。さらにアセチル化逆滴定法により測定した水酸基当量は１７５ｇ／Ｅｑであった。
【００４４】
[比較例３]
比較例３において、実施例１で得たフェノール系重合体（１）に代えて比較例１のフェノール系重合体（３）を用いる以外は同様に成形用組成物を調製し、これよりガラス転移温度測定用及び難燃性試験用のテストピースを得た。
【００４５】
[比較例４]
比較例４において、実施例１で得たフェノール系重合体（１）に代えて比較例２で得たフェノール系重合体（４）を用いる以外は同様に成形用組成物を調製し、これよりガラス転移温度測定用及び難燃性試験用のテストピースを得た。
【００４６】
これら成形材料の物性を、次の方法により測定した。
（１）組成物の溶融粘度
エポキシ樹脂組成物２．５ｇをタブレットにして、高下式フローテスター（温度１７５℃、オリフィス径１ｍｍ、長さ１ｍｍ）にて測定した。
（２）ガラス転移温度
ＴＭＡによりテストピースの線膨張係数を昇温速度１０℃／分で測定し、線膨張係数の変曲点をガラス転移温度とした。
（３）難燃性
厚み１．６ｍｍ×幅１０ｍｍ×長さ１３５ｍｍのサンプルを用い、ＵＬ−９４に準拠して残炎時間を測定し評価した。
これらの評価結果を表２に示す。
【００４７】
【表１】
2012172122.tif 000007
【００４８】
【表２】
2012172122.tif 000008
【００４９】
表１において、実施例１〜２は比較例１のフェノールビフェニルアラルキル樹脂を基本構造としながらもその溶融粘度は比較例１の６０％と低く、本発明が与えるｍ−キシレン・ホルムアルデヒド・メタノールの縮合物による変性処理がビフェニル構造を有するフェノールビフェニルアラルキル樹脂の高流動化に有効な手段であることがわかる。特に実施例２は本発明の変性処理に加えてベンズアルデヒドによる変性処理も加わることで軟化点が実施例１よりも５℃向上しており、実施例１と同等の高流動性を備える一方でコールドフローも起こりにくいより実用的なエポキシ樹脂組成物を与えることが可能である。
表２において、実施例３〜４に示すように表１における実施例１〜２の樹脂の高流動性がエポキシ樹脂組成物とした場合においても維持されていることが確認される。一方難燃性評価によると、実施例３〜４の硬化物の残炎時間は比較例１のフェノールビフェニルアラルキル樹脂を硬化剤とする比較例３の硬化物のFmax、Ftotalとほぼ同等であった。これに対し表１の比較例２および表２の比較例４が示すように、フェノールアラルキル樹脂を基本構造とするｍ−キシレン・ホルムアルデヒド・メタノール縮合物による変性品は、本発明が与える硬化剤およびエポキシ樹脂組成物と同等の高流動性は示すものの、その硬化物の残炎時間は実施例３〜４の２倍以上となり自己消化性に劣ることがわかる。
以上のことより、本発明が与えるビフェニル構造を有するフェノールビフェニルアラルキル樹脂に対して行われるｍ−キシレン・ホルムアルデヒド・メタノールの縮合物による変性処理は、未変性のフェノールビフェニルアラルキル樹脂が有する高難燃性の特徴を保ちながら高流動性を付与させることができるものであり、従来のアプローチでは困難であった高流動性と高難燃性の両立を可能するものである。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明が与える硬化剤および組成物は、高流動性および高難燃性の両立が求められる半導体封止材料用途に適する。