(57)【要約】【課題】    二酸化ケイ素と窒化ケイ素を同時に有する電子基板から窒化ケイ素を除去する工程において、窒化ケイ素のエッチングを高選択的に行い、かつエッチング後に析出物が発生しないエッチング液を提供することを目的とする。【解決手段】    アルコキシシラン、フッ化水素酸、ヘキサフルオロリン酸およびテトラフルオロホウ酸からなる群より選ばれる１種以上のフッ素原子を含む酸、および水を必須成分とする窒化ケイ素用エッチング液を用いる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化ケイ素と二酸化ケイ素を同時に有する電子基板から窒化ケイ素を選択的に除去する工程用のエッチング液であって、アルコキシシラン（Ａ）、フッ化水素酸、ヘキサフルオロリン酸およびテトラフルオロホウ酸からなる群より選ばれる１種以上のフッ素原子を含む酸（Ｂ）、並びに水を必須成分とし、含水量が１０重量％以上であることを特徴とする窒化ケイ素用エッチング液。
【請求項２】
該アルコキシシラン（Ａ）が分子内に少なくとも１個のケイ素−炭素結合を有する請求項１記載のエッチング液。
【請求項３】
使用時のｐＨが２．０〜６．０である請求項１または２記載のエッチング液。
【請求項４】
窒化ケイ素のエッチング速度（VＳｉＮ）と二酸化ケイ素のエッチング速度（VＳｉO2）の比（VＳｉＮ）／（VＳｉO2）が２０以上である請求項１〜３いずれか記載のエッチング液。
【請求項５】
使用時の水の含有量が２０〜９９．５重量％である請求項１〜４いずれか記載のエッチング液。
【請求項６】
さらに水混和性有機溶剤（Ｃ）を含有する請求項１〜５いずれか記載のエッチング液。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか記載のエッチング液を用いて窒化ケイ素および二酸化ケイ素を同時に有する電子基板から窒化ケイ素を選択的に除去する工程を含むことを特徴とする電子基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置、フラットパネルディスプレーやマイクロエレクトロメカニカルシステム（ＭＥＭＳ）などの電子基板の絶縁膜に使用される窒化ケイ素をエッチングするエッチング液、およびそれを用いる電子基板の製造方法に関する。
さらに詳しくは、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）と二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を同時に有する電子基板において、１００℃以下の処理温度でも窒化ケイ素のみを高選択的に除去できる特長があるエッチング液に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ケイ素は、セラミック材料、半導体用材料として非常に重要な化合物であり、化学的に安定でフッ酸以外の酸に対する耐食性が大きい化合物である。従来、窒化ケイ素をエッチングする方法としては、１５０℃以上の高温下でリン酸水溶液を使用してエッチングする方法が知られている。
この方法は最も広く使われているが、１５０℃以上の高温でなければ窒化ケイ素がエッチングされず、一方、１５０℃以上ではエッチング液の温度分布が不均一になりやすいため、窒化ケイ素のエッチング速度にバラツキが生じるという問題があった。
また、リン酸によるエッチングでは、一旦溶解した窒化ケイ素がリン酸中で析出し、電子基板上に析出したダストが付着して隣接するセルとの間で短絡が発生するという問題があった。
【０００３】
一方、１００℃以下で窒化ケイ素をエッチングする方法としてフッ化水素酸やその塩等の含フッ素化合物を使用する方法が知られている。
例えば、フッ化水素酸、アンモニア、オキシエチレン鎖を有する親水性界面活性剤からなるエッチング液で二酸化ケイ素と窒化ケイ素を同時にエッチングする方法が開示されている（特許文献１）。
しかし、このフッ化水素酸を用いた特許文献１の方法では二酸化ケイ素に対する窒化ケイ素のエッチング速度比は０．１以下であり、含フッ素化合物を用いた場合には窒化ケイ素はエッチングできるものの、エッチングをしたくない周辺の半導体材料である二酸化ケイ素までエッチングされてしまうという問題があった。
また、溶媒を選択することにより二酸化ケイ素と窒化ケイ素のエッチング速度を制御することが試みられているが、二酸化ケイ素に対する窒化ケイ素のエッチング速度比は１．２程度まででしかなかった（特許文献２）
【０００４】
窒化ケイ素のエッチング速度を高める他の方法として、過酸化水素などの酸化性溶液と希フッ化水素酸を併用する方法（特許文献３）が知られている。
しかし特許文献３の技術ではやはり窒化ケイ素だけを高選択的に除去することは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−２１１７０７号公報
【特許文献２】特開平１１−１２１４４２号公報
【特許文献３】特開２００１−４４１６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、二酸化ケイ素と窒化ケイ素を同時に有する電子基板から窒化ケイ素を除去する工程において、１００℃以下の低温においても窒化ケイ素のエッチングを高選択的に行い、かつエッチング後に析出物が発生しないエッチング液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、窒化ケイ素と二酸化ケイ素を同時に有する電子基板から窒化ケイ素を選択的に除去する工程用のエッチング液であって、アルコキシシラン（Ａ）、フッ化水素酸、ヘキサフルオロリン酸およびテトラフルオロホウ酸からなる群より選ばれる１種以上のフッ素原子を含む酸（Ｂ）、並びに水を必須成分とする窒化ケイ素用エッチング液；このエッチング液を用いて窒化ケイ素および二酸化ケイ素を同時に有する電子基板から窒化ケイ素を選択的に除去する工程を含むことを特徴とする電子基板の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、二酸化ケイ素と窒化ケイ素を同時に有する電子基板から窒化ケイ素を除去する工程において、１００℃以下の低温においても窒化ケイ素のエッチングを高選択的に行うことができ、工程時間を短縮できる。さらに、エッチング後に析出物が発生せず生産の管理が容易となるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の窒化ケイ素用エッチング液は、窒化ケイ素と二酸化ケイ素を同時に有する電子基板から窒化ケイ素を選択的に除去する工程用のエッチング液である。そして、アルコキシシラン（Ａ）、フッ素原子を含む酸（Ｂ）および水を必須成分とするエッチング液であり、このフッ素原子を含む酸（Ｂ）はフッ化水素酸、ヘキサフルオロリン酸またはテトラフルオロホウ酸である。
【００１０】
本発明において、エッチングされる窒化ケイ素と二酸化ケイ素を同時に有する電子基板としては、半導体、フラットパネルディスプレーに使用されるものが挙げられ、窒化ケイ素としては低圧化学気相成長法（ＬＰＣＶＤ法）、プラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ法）、原子層堆積法（ＡＬＤ法）で形成されたもの等が挙げられる。また、窒化ケイ素は二酸化ケイ素を含有しているものでも良い。二酸化ケイ素としては熱酸化法、ＬＰＣＶＤ法、ＰＥＣＶＤ法、ＡＬＤ法で形成されたもの等が挙げられる。
【００１１】
本発明において、窒化ケイ素のエッチング処理方法としては、浸漬式エッチングや枚葉式エッチングなどが挙げられる。
【００１２】
本発明のエッチング液は通常５０℃〜１００℃で使用する。
室温以上であればエッチング速度の点で好ましく、１００℃以下の温度であればエッチング速度にバラツキが生じない点、冷却時間を短縮でき、生産性が向上する点で好ましい。
【００１３】
本発明の第１の必須成分であるアルコキシシラン（Ａ）は、窒化ケイ素のエッチング速度は低下させずに二酸化ケイ素のエッチング速度を抑制する効果を有するため、窒化ケイ素と二酸化ケイ素のエッチング速度比（ＶＳｉＮ／ＶＳｉＯ２）を高くする作用がある。
アルコキシシラン（Ａ）としては、テトラアルコキシシラン（Ａ１）、１個のケイ素−炭素結合を有するトリアルコキシシラン（Ａ２）、２個のケイ素−炭素結合を有するジアルコキシシラン（Ａ３）、３個のケイ素−炭素結合を有するモノアルコキシシラン（Ａ４）等が挙げられる。
【００１４】
テトラアルコキシシラン（Ａ１）としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等が挙げられる。
【００１５】
１個のケイ素−炭素結合を有するトリアルコキシシラン（Ａ２）としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００１６】
２個のケイ素−炭素結合を有するジアルコキシシラン（Ａ３）としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００１７】
３個のケイ素−炭素結合を有するモノアルコキシシラン（Ａ４）としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン等が挙げられる。
【００１８】
本発明のアルコキシシラン（Ａ）のうち、窒化ケイ素と二酸化ケイ素のエッチング速度比（ＶＳｉＮ／ＶＳｉＯ２）を高くできることおよび窒化ケイ素のエッチング速度の観点から、少なくとも１個のケイ素−炭素結合を有するアルコキシシランが好ましく、このようなアルコキシシランとしては、１個のケイ素−炭素結合を有するトリアルコキシシラン（Ａ２）、２個のケイ素−炭素結合を有するジアルコキシシラン（Ａ３）、３個のケイ素−炭素結合を有するモノアルコキシシラン（Ａ４）であり、さらに好ましいのはトリアルコキシシラン（Ａ２）である。
【００１９】
アルコキシシラン（Ａ）は１種または２種以上を同時に使用することができる。
【００２０】
アルコキシシラン（Ａ）の含有量は、窒化ケイ素と二酸化ケイ素のエッチング速度比及び窒化ケイ素のエッチング速度の観点から、エッチング液の合計重量に基づいて、好ましくは０．０１〜１０．０重量％、さらに好ましくは０．０５〜５．０重量％、特に好ましくは０．１〜２．０重量％である。
【００２１】
本発明の第２の必須成分であるフッ素原子を含む酸（Ｂ）はエッチング剤として作用する。
本発明のフッ素原子を含む酸（Ｂ）としては、フッ化水素酸、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸が挙げられる。
【００２２】
フッ素原子を含む酸（Ｂ）のうち好ましいのは窒化ケイ素のエッチング速度の観点から、フッ化水素酸である。
【００２３】
フッ素原子を含む酸（Ｂ）は単独または２つ以上を同時に使用することができる。
【００２４】
フッ素原子を含む酸（Ｂ）の含有量は、窒化ケイ素と二酸化ケイ素のエッチング速度比、および窒化ケイ素のエッチング速度の観点から、エッチング液の合計重量に基づいて、好ましくは０．０１〜１０．０重量％、さらに好ましくは０．０２〜５．０重量％、特に好ましくは０．０５〜１．０重量％である。
【００２５】
本発明の第３の必須成分である水は窒化ケイ素と二酸化ケイ素のエッチング速度比を制御する作用がある。
【００２６】
水の含有量は、窒化ケイ素と二酸化ケイ素のエッチング速度比を高くする目的で、エッチング液の合計重量に基づいて、通常１０重量％以上である。本発明のエッチング液は使用時に水または後述の水混和性有機溶剤（C）でさらに希釈してもよいが、使用時の含水量は好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上、特に好ましくは５０重量％以上である。
【００２７】
窒化ケイ素のエッチング速度（ＶＳｉＮ）はエッチングにかかる時間が短縮され、生産性が向上するという観点から通常０．５ｎｍ／分以上、好ましくは１．０ｎｍ／分以上である。エッチング速度は光干渉式膜厚測定装置を用いて算出することができる。
また、二酸化ケイ素のエッチング速度（ＶＳｉＯ２）は通常０．０５ｎｍ／分以下、好ましくは０．０２ｎｍ／分以下である。
速度比ＶＳｉＮ／ＶＳｉＯ２は通常２０以上、好ましくは５０以上である。２０以上であると二酸化ケイ素へのダメージが少ない点で望ましい。
【００２８】
本発明のエッチング液の使用時の２５℃におけるｐＨは、窒化ケイ素のエッチング速度を大きくできる点で、好ましくは２．０〜６．０、さらに好ましくは２．５〜５．０、特に好ましくは３．０〜４．５である。
なお、ｐＨの測定は、使用時のエッチング液を試料として使用し、ＪＩＳＫ０４００−１２−１０に準拠して、測定することができる。
【００２９】
本発明のエッチング液はエッチング液を均一に溶解させる目的でさらに水混和性有機溶剤（C）を含有してもよい。水混和性有機溶剤としては、アルコール、グリコールエーテル、エーテル、エステル、ケトン、カーボネート、アミド等が挙げられる。
【００３０】
アルコールとしては、メタノ−ル、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、テトラヒドロフルフリルアルコール、グリセリンなどが挙げられる。
【００３１】
グリコールエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
【００３２】
エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどが挙げられる。
【００３３】
エステルとしては、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００３４】
ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
【００３５】
カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどが挙げられる。
【００３６】
アミドとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
【００３７】
溶剤としてエッチング液を均一に溶解させる目的で好ましいのはアルコール、グリコールエーテル、カーボネートおよびこれらのうちの少なくとも２種の混合溶媒であり、さらに好ましいのはアルコール、グリコールエーテル、カーボネートである。
【００３８】
本発明のエッチング液は配線金属の保護の目的で必要に応じてトリアゾール類、イミダゾール類、チオール化合物、糖アルコール類などの腐食防止剤を添加することができる。
【００３９】
本発明のエッチング液は配線金属の保護の目的で必要に応じて酸化防止剤を添加することができる。
【００４０】
本発明のエッチング液はｐＨ調整剤の目的で塩基性化合物を添加することができる。
本発明の塩基性化合物は、アンモニア、アミンまたはテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、含窒素複素環式化合物である。
【００４１】
本発明のエッチング液は、ｐＨ調整剤の目的で、フッ素原子を含む酸（Ｂ）以外の酸性化合物を添加することができる。この目的で加える酸性化合物としては、ケイ酸、ホウ酸、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、リン酸等の無機酸；カルボン酸、有機ホスホン酸、有機スルホン酸等の有機酸が挙げられる。
【００４２】
本発明のエッチング液はエッチングの残渣を除去する目的で界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としてはアニオン性、カチオン性、ノニオン性のものが挙げられる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００４４】
＜実施例１〜４および比較例１〜６＞
表１に記載したアルコキシシラン（Ａ）、フッ素原子を含む酸（Ｂ）、フッ素原子を含まない酸および溶媒を、ポリプロピレン製の容器中で混合して、本発明のエッチング液と比較のためのエッチング液を得た。
なお、エッチング液のｐＨはｐＨメータ（東亜ティーディーケイ株式会社製、ＨＭ−３０Ｒ）を用いて、前記の方法により測定した。
【００４５】
【表１】
2012099550.tif 000002
【００４６】
なお、表１中の記号は以下の化合物を表す。
（Ａ−１）：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
（Ａ−２）：ｎ−プロピルトリエトキシシラン
（Ａ−３）：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
（Ｂ−１）：５０％フッ化水素酸水溶液
【００４７】
性能評価として、エッチング速度とその速度比、および析出物の発生の有無を以下の方法で行った。
【００４８】
＜窒化ケイ素と二酸化ケイ素のエッチング速度の測定およびその速度比の算出＞
窒化ケイ素のエッチング速度を測定するテストピースとしては、ＬＰＣＶＤ法により窒化ケイ素を４００ｎｍの厚みに成膜した１５ｍｍ角の正方形のシリコンウエハ（ａ）を使用し、二酸化ケイ素のエッチング速度を測定するテストピースとしては熱酸化により二酸化ケイ素を１００ｎｍの厚みに成膜した１５ｍｍ角の正方形のシリコンウエハ（ｂ）を使用した。
（１）光干渉式膜厚測定装置（ナノメトリックス社製ナノスペックＭ６１００Ａ）を用いて、入射光の波長の測定値と各膜の屈折率から予めエッチング前の窒化ケイ素および二酸化ケイ素の膜厚を算出した。
（２）予め８０℃に温調した実施例１〜４および比較例１〜５で作成したエッチング液を入れたフッ素樹脂製の密閉容器内に上記のテストピース（ａ）と（ｂ）を３０分間浸漬した。
また、比較例６で作成したエッチング液だけは、予め１６０℃に温調してフッ素樹脂製の密閉容器内に入れ、上記のテストピース（ａ）と（ｂ）を３０分間浸漬した。
（３）それぞれのテストピース（ａ）と（ｂ）を取り出し、水洗し、乾燥の後、光干渉式膜厚測定装置でそれぞれ窒化ケイ素と二酸化ケイ素の膜厚を算出した。
（４）エッチング前後の膜厚の変化から、１分間あたりの窒化ケイ素のエッチング速度（ＶＳｉＮ；ｎｍ／分）と二酸化ケイ素のエッチング速度（ＶＳｉＯ２；ｎｍ／分）を算出した。
さらにこれらの速度比ＶＳｉＮ／ＶＳｉＯ２を算出した。
【００４９】
なお、実用上、ＶＳｉＮは０．５ｎｍ／分以上、ＶＳｉＯ２は０．０５ｎｍ／分以下であることが必要とされる。
また、実用上、速度比ＶＳｉＮ／ＶＳｉＯ２は２０以上が必要とされる。
【００５０】
＜析出物の発生の有無＞
テストピース（ａ）と（ｂ）上の析出物の有無を走査型電子顕微鏡（日立ハイテク社製Ｓ−４８００）で確認した。
その結果を表１に示す。
【００５１】
表１中の判定基準は以下の通りである
無：（ａ）と（ｂ）の何れのテストピースにも析出物が認められない
有：（ａ）か（ｂ）の何れかのテストピースに析出物が認められる
【００５２】
なお、９０％のリン酸水溶液そのものをエッチング液として８０℃で使用した比較例５は窒化ケイ素、二酸化ケイ素ともエッチングが認められなかった。  
一方、確実にエッチングを行わせるために温度を上げて１６０℃で行った比較例６では、テストピース（ａ）と（ｂ）上に析出物の発生が認められた。
【００５３】
表１から明らかなように、実施例１〜４では、窒化ケイ素と二酸化ケイ素のエッチング速度比（ＶＳｉＮ）／（ＶＳｉＯ２）が高く、１００℃以下でも高選択的に窒化ケイ素をエッチングできることが分かる。
一方、本発明のアルコキシシラン（Ａ）を含んでいない比較例１は窒化ケイ素と二酸化ケイ素のエッチング速度比（ＶＳｉＮ）／（ＶＳｉＯ２）が低く、高選択的に窒化ケイ素をエッチングしているとは言い難い。
また、フッ素原子を含む酸（Ｂ）を含有しない比較例２、４、５については全くエッチングが認められない。
水をほとんど含有しない比較例３については窒化ケイ素と二酸化ケイ素のエッチング速度比（ＶＳｉＮ）／（ＶＳｉＯ２）が低く、高選択的に窒化ケイ素をエッチングしているとは言い難い。
１６０゜Cにおいてリン酸のみで評価をした比較例６ではウエハ上に析出物が発生するため除去する必要があり、実用上問題がある。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の窒化ケイ素用エッチング液は、窒化ケイ素と二酸化ケイ素を同時に有する物品に対して窒化ケイ素のエッチングを高選択的に行うことができるという点で優れているため、電子基板、フラットパネルディスプレーやＭＥＭＳ、半導体装置製造時の工程用薬剤として有用である。