(57)【要約】【課題】トナー表面に存在するＣＣＡ粒子を制御し、以ってキャリアなどとの間に発生する摩擦帯電量を一定に保つことで、長期間の使用によっても画像劣化の生じにくい静電像現像トナーを提供する。【解決手段】平均粒径２０ｎｍ未満、ＢＥＴ法による比表面積１２０ｍ２／ｇ以上の搬送粒子と、該搬送粒子の表面に被着せしめた電荷制御剤（ＣＣＡ）とから構成される静電像現像トナーの摩擦帯電量を制御するための外添用電荷制御微粒子であって、前記ＣＣＡが前記搬送粒子１００質量部に対し１０〜５００質量部の範囲である外添用電荷制御微粒子および着色樹脂微粒子１００質量部に対し、上記外添用電荷制御微粒子０．０１〜５質量部を混合してなる静電像現像トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１次粒子の平均粒径２０ｎｍ未満の搬送粒子と該搬送粒子の表面に被着せしめた電荷制御剤（ＣＣＡ）とから構成される、トナー粒子の帯電量を制御するための外添用電荷制御粒子であって、前記電荷制御剤（ＣＣＡ）を、前記搬送粒子１００質量部に対して１０〜５００質量部の範囲で有することを特徴とする外添用電荷制御粒子。
【請求項２】
前記搬送粒子表面に、前記電荷制御剤（ＣＣＡ）とともに樹脂を被着せしめたことを特徴とする請求項１記載の外添用電荷制御粒子。
【請求項３】
前記搬送粒子表面に被着せしめる電荷制御剤（ＣＣＡ）が、樹脂１００質量部に対して１０〜２０００質量部であることを特徴とする請求項２記載の外添用電荷制御粒子。
【請求項４】
前記搬送粒子表面に被着せしめる樹脂が、搬送粒子１００質量部に対して１〜５００質量部であることを特徴とする請求項３記載の外添用電荷制御粒子。
【請求項５】
前記搬送粒子のＢＥＴ法による比表面積が１２０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の外添用電荷制御粒子。
【請求項６】
トナー粒子と、前記トナー粒子の摩擦帯電量を制御するために用いられる、１次粒子の平均粒径２０ｎｍ未満の搬送粒子の表面に電荷制御剤（ＣＣＡ）を被着せしめた外添用電荷制御粒子と、を混合してなる静電像現像トナーであって、
前記外添用電荷制御粒子が、請求項１乃至５のいずれか１項記載の外添用電荷制御粒子であり、前記トナー粒子１００質量部に対して前記外添用電荷制御粒子を０．０１〜５質量部混合してなることを特徴とする静電現像トナー。
【請求項７】
前記静電像現像トナー中の電荷制御剤（ＣＣＡ）が、トナー粒子１００質量部に対して１×１０−７〜１質量部であることを特徴とする請求項６記載の静電像現像トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーの摩擦帯電量を制御するための外添用電荷制御粒子および該外添用電荷制御粒子を用いてトナーの摩擦帯電量を極めて高精度に調節できるようにした静電像現像トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電子写真においては、帯電した着色粒子（以下、トナーという）を、静電潜像を形成せしめた光導電体表面や誘電体表面に接触させ、帯電したトナーを静電潜像の電荷量に応じて光導電体表面や誘電体表面に付着せしめることによって可視像を形成しており、通常この可視化操作は現像と呼ばれる。
【０００３】
最も一般的に用いられる粉砕型トナーは、熱可塑性のトナー用樹脂バインダーと、顔料、電荷制御剤（Charge Control Agent；以下、ＣＣＡという）、ワックスなどを熱混練し、これを粉砕、分級して、平均粒径５〜１０μm程度の着色粒子として得られる。
【０００４】
また、最近多用されはじめた懸濁重合型のケミカルトナーは、バインダー樹脂モノマー、顔料、ＣＣＡ、ワックスを混合・分散した平均粒径５〜１０μｍの液滴を水中に分散させ、バインダー樹脂モノマーを重合せしめて得られる。また、乳化重合凝集型ケミカルトナーは、熱可塑性樹脂エマルジョン、ワックスエマルジョンと、顔料粒子およびＣＣＡ粒子を粒径５〜１０μｍに凝集せしめて得られる。
【０００５】
これらのトナーを用いて鮮明な現像画像が得られるための最も重要な条件は、トナーが同一極性で均一かつ適用する現像システムに最適な帯電量に帯電していることである。従来、このように均一帯電したトナーは、トナー中にＣＣＡを含有させておき、このトナーを静電潜像面に搬送するためのキャリア粒子、現像ロールあるいは現像ロールに対向して配設された層規制ブレードなどの部材と混合あるいは摩擦帯電することによって得ていた。
【０００６】
トナーが獲得する摩擦電荷は、トナー表面に存在するＣＣＡ量によって支配される。このため、ＣＣＡはトナー中に練り込むよりは所望量をトナー表面に存在させようとする試みがなされている。
【０００７】
例えば、特開平２−７３３７１号公報および特開平２−１６１４７１号公報においては、ヘンシェルミキサーあるいはハイブリダイザーなどを用いてＣＣＡをトナー表面に存在させようとする試みがなされている（特許文献１および２参照）。
【０００８】
また、特開平５−１２７４２３号公報および特開２００４−２２０００５号公報においては、微細化したＣＣＡ粒子をトナー表面に固着せしめる試みがなされている（特許文献３および４参照）。また、特開平５−１３４４５７号公報においては、ＣＣＡ溶液からＣＣＡをトナー表面に析出させ、さらに微細化しＣＣＡ粒子を被覆する方法を開示している（特許文献５参照）。
【０００９】
また、特開平５−３４１５７０号公報においては、トナーと水分散性の平均粒径０．０１〜０．２μｍの小粒子とＣＣＡの水性分散液を混合し、この分散体を用いてトナー表面に強く付着せしめたＣＣＡ含有の小粒子層を形成することを試みている（特許文献６参照）。さらに、特開２００４−１０９４０６号公報においては、トナー表面に平均粒径が０．１〜０．８μｍの小粒子中にＣＣＡを分散させるか、あるいは該小粒子表面にＣＣＡを付着させた小粒子をトナー表面に固定化せしめた静電像現像トナーを開示している（特許文献７参照）。
【００１０】
一般に現像トナーは、静電潜像面と接触あるいは近接して静電潜像を現像することによって消費される。現像工程で消費されたトナーは新たに補給され、再び帯電部材と摩擦して帯電して現像されるプロセスを繰り返す。すなわち、上記の現像・補給の操作が定常的に続く間、トナーは常に帯電を獲得して現像を続けることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平２−７３３７１号公報
【特許文献２】特開平２−１６１４７１号公報
【特許文献３】特開平５−１２７４２３号公報
【特許文献４】特開２００４−２２０００５号公報
【特許文献５】特開平５−１３４４５７号公報
【特許文献６】特開平５−３４１５７０号公報
【特許文献７】特開２００４−１０９４０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら実際には、摩擦帯電はされたものの現像されずに現像機内に残るトナーや、トナーとの接触による帯電部材表面の汚染などによって、トナー帯電量が徐々に変化し、現像操作を繰り返すと現像画質が徐々に劣化するという問題があった。
【００１３】
一方、これらの現像画像劣化には、現像・摩擦工程を繰り返すことによる、トナー表面や帯電部材表面の組成変化が影響を与えていることが考えられる。すなわち、トナーが摩擦混合・現像・補給を繰り返しても常に一定量の摩擦帯電量を維持するためには、トナーの表面組成中で、とりわけＣＣＡの量が常に一定量に維持されている必要があるからである。
【００１４】
すなわち、上記の従来技術を用いた場合でも、（１）トナーが現像操作や、現像器内でのトナーと帯電部材との摩擦・混合操作によって、トナー表面のＣＣＡ量に過不足が生ずる、（２）トナー表面のＣＣＡが帯電部材表面に移行して汚染する、（３）トナー表面のＣＣＡがトナーの内部に埋没する、などのため、トナー表面のＣＣＡ量を常に一定に保つことが困難となっている。この結果、トナーを長期間使用するとトナー帯電量は徐々に変化し、画像が劣化する問題は必然的に起こり、これらの問題は未だに解決されるに至っていない。
【００１５】
そこで、本発明は、従来の静電像現像トナーにおいて、トナー表面に存在するＣＣＡ粒子の量を一定に保ち、以ってキャリアなど帯電付与部材との間に発生する摩擦帯電量を一定範囲に保つことで、長期間の使用によっても画像の劣化が生じにくい静電像現像トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、従来のトナー作製プロセスで得られたトナーの帯電量制御法における問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に述べる外添用電荷制御粒子およびこの外添用電荷制御粒子を所望割合で混合した静電像現像トナーが、長期間の使用によっても帯電量の変化が少ないことを見出し、本発明を完成した。
【００１７】
すなわち、本発明の外添用電荷制御粒子は、１次粒子の平均粒径２０ｎｍ未満の搬送粒子と該搬送粒子の表面に被着せしめた電荷制御剤（ＣＣＡ）とから構成される、トナー粒子の帯電量を制御するための外添用電荷制御粒子であって、前記電荷制御剤（ＣＣＡ）を、前記搬送粒子１００質量部に対して１０〜５００質量部の範囲で有することを特徴とするものである。
【００１８】
本発明の静電像現像トナーは、トナー粒子と、前記トナー粒子の摩擦帯電量を制御するために用いられる、１次粒子の平均粒径２０ｎｍ未満の搬送粒子の表面に電荷制御剤（ＣＣＡ）を被着せしめた外添用電荷制御粒子とを混合してなる静電像現像トナーであって、前記外添用電荷制御粒子が、上記本発明の外添用電荷制御粒子であり、前記トナー粒子１００質量部に対して前記外添用電荷制御粒子を０．０１〜５質量部混合してなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の外添用電荷制御粒子は、トナーに所望の帯電極性と帯電量を付与し、これを長期にわたって安定維持するだけでなく、外添剤としても機能するため、トナーの搬送性、耐摩耗性を向上させることができる。
【００２０】
また、本発明の静電像現像トナーは、帯電の立ち上がりが早く、従来の静電像現像トナーで問題が生じていた、トナーとキャリアなどの帯電付与部材との混合操作や、上述したトナーの現像・補給操作を繰り返した場合、あるいは現像機内に新たなトナーが補給された場合などにおけるトナー帯電量の変動を極めて小さなものとすることができるため、現像操作により得られる画像を長期にわたって安定したものとすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明に用いられる電荷制御剤（ＣＣＡ）は、トナーの電荷制御に用いられる公知のＣＣＡであればよく、例えば、構成分子中に、スルホン基、カルボキシル基、水酸基、フェノール性水酸基、リン酸基、ニトロ基、ハロゲン、シアノ基などの電子受容性官能基、あるいはアミノ基、アルキルアミノ基、第４アンモニウム基などの電子供与性官能基、を有する有機化合物、またはこれらの官能基と塩あるいは錯体を形成した有機化合物からなるものである。ここで、電子受容性あるいは電子供与性の官能基と塩あるいは錯体を形成するための対イオンは、有機物イオンに限定されることは無く、金属イオン、金属酸化物イオン、ハロゲンイオン、第４級アンモニウムイオンなどであってもよい。
【００２２】
このＣＣＡとしては、粒子状のＣＣＡ粒子となって後述する搬送粒子に被着されるものであればよく、このＣＣＡ粒子としては分子サイズまたは分子サイズに近い大きさのものも含まれる。従来から、ＣＣＡ粒子として市販されているもののほとんどは上記の有機化合物に含まれるが、本発明のＣＣＡ粒子はこれらに限定されるものではない。たとえば、主鎖あるいは側鎖に電子供与性あるいは電子受容性の極性基が０.０１ミリモル％以上導入されたスチレン換算の数平均分子量５００００以下の樹脂、あるいはこれら樹脂分子の極性基が塩または錯体を形成している樹脂や、分子量が１００以上１０００以下の低分子の有機化合物であって、電子供与性あるいは電子受容性の官能基を少なくとも１個有する有機化合物、またはこれらの官能基と塩あるいは錯体構造を有する有機化合物なども本発明のＣＣＡ粒子として使用できる。
【００２３】
本発明に用いるＣＣＡ粒子の搬送粒子としては、一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ未満の微粒子であればよく、５ｎｍ〜１５ｎｍであることが好ましく、８〜１２ｎｍであることが特に好ましい。さらに、この搬送粒子の一次粒子としては、望ましくはＢＥＴ法による比表面積が１２０ｍ２／ｇ以上であり、粒度分布が狭いほど好ましく、球形で撥水性の粒子であることが特に好ましい。なお、ＢＥＴ法による比表面積は、例えば、８００ｍ２／ｇ以下となるものが一般的であり、５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【００２４】
このような搬送粒子としては、例えば、シリカ、チタニア、アルミナ、マグネシア、酸化亜鉛などに代表される金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムのような金属炭酸塩あるいは金属重炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムのような金属硫酸塩、窒化ケイ素、窒化アルミニウムに代表される金属窒化物、金属ハロゲン化物、炭化ケイ素、炭化ホウ素、ベントナイト、モンモリオナイトなどの無機微粒子を用いることができる。
【００２５】
また、この搬送粒子としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、などの高分子超微粒子や、高温の分散媒中に溶解させた樹脂溶液を水や有機溶剤中に乳化せしめた各種樹脂エマルジョン、ワックスエマルジョンなどを乾燥して取り出した微粒子を用いることができる。これら搬送粒子には、通常トナー用外添剤と呼ばれるものが含まれる。なお、本明細書における搬送粒子の平均粒径は、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定により求められる。
【００２６】
このような搬送粒子１００質量部に対して、ＣＣＡが１０〜５００質量部の範囲で搬送粒子表面に被着され、静電像現像トナーの帯電量を制御するための外添用電荷制御粒子として用いられる。
【００２７】
本発明の外添用電荷制御粒子は、これをトナー粒子（着色樹脂微粒子）と混合することで静電像現像トナーとするものである。ここで用いるトナーは、熱可塑性樹脂粒子中に着色微粒子を含有させてなる体積平均粒径が５〜１０μｍ程度の着色樹脂粒子であって、熱溶融特性や離型性を改良するためにワックスなどを含み、また流動性を改良するためにその表面にシリカ微粒子が外添された粒子もこの範疇に含まれる。
【００２８】
着色樹脂粒子の内、粉砕トナーと呼ばれるものは、熱可塑性粒子と着色剤およびワックスなどを溶融混練した後、粉砕・分級して所望粒度の粒子を得、これにシリカ粉などを添加して得られる。また、ケミカルトナーと呼ばれる粒子のように、樹脂を構成するモノマー、着色剤、ワックスなどを水中に分散し、分散液を懸濁重合したり、水中に分散した微粒の熱可塑性樹脂や着色剤およびワックスを凝集させたり、あるいは乳化した樹脂粒子およびワックス粒子と着色剤を凝集させたりする方法でも得ることができる。なお、本明細書における着色樹脂粒子の粒径はコールターカウンター法あるいはコールターマルチサイザーによって求められる。
【００２９】
このようにして得られる本発明の静電像現像トナーは、搬送粒子を使用してトナー表面に極微量のＣＣＡを運ぶことを目的としており、トナー粒子１００質量部の表面に搬送粒子が運ぶＣＣＡの量を１×１０−７〜１質量部、望ましくは２×１０−７〜０．１質量部とすることにより帯電量を制御しようとするものである。このとき、トナー１００質量部に対して、上記外添用電荷制御粒子を０.０１〜５質量部混合して静電像現像トナーとすればよい。このような極微量のＣＣＡを添加してトナーの帯電量を制御しようとする試みは未だなされていない。
【００３０】
一方、トナー表面に搬送粒子のみを外添してトナーの帯電制御を行おうとする試みがなされている。この場合、搬送粒子は外添剤と呼ばれ、トナー組成を最適に選択すると十分な帯電制御効果を得ることができる。一般に、外添剤粒子でトナー帯電量の制御を行う場合には、粒径の小さい外添粒子を用いるほど帯電制御効果が大きいことが知られている。しかしながら、粒径の小さな外添粒子を用いて現像操作を繰り返すと、（１）キャリアなどの摩擦部材との摩擦によって外添粒子がトナー表面に埋没する、（２）現像プロセスによって外添粒子に過不足が生ずる、などのため、摩擦操作や現像操作によってトナーの帯電量は変動しやすく、一定量の帯電量を維持することは難しい。
【００３１】
上記（１）の問題を改善する外添剤粒子として、粒径の大きな外添剤粒子を併用する試みがなされている。しかしながら。粒径の大きな外添粒子は、トナー表面の磨耗を促進する傾向があり、磨耗によって発生したトナー微粉がトナー帯電量を大きく変化させるなどの悪影響が生じている。
【００３２】
本発明では、搬送粒子よりはるかに粒径の小さなＣＣＡ粒子が、トナーの帯電制御を行っている。搬送粒子が供給するこのようなＣＣＡ粒子が、トナーの帯電量制御に対していかに強力に作用するかは、ＣＣＡの粒子が、圧倒的に大きな質量を占める搬送粒子自体の帯電制御能力よりはるかに大きな帯電制御能力を示していることから理解できる。言い換えれば、搬送粒子がトナー１００質量部に運ぶわずか１×１０−７〜１質量部のＣＣＡ粒子がトナー帯電量を支配しており、本発明はこのような微量のＣＣＡによって優れた静電像現像トナーが得られることを見出し、なされたものである。
【００３３】
トナー表面に搬送粒子が運ぶ極微量のＣＣＡ粒子は、トナー１００質量部に対して１×１０−７〜１質量部の範囲に規定されるが、その一部もしくはほとんどが搬送粒子より粒径が小さいか、分子に近い粒子として搬送粒子の表面に被着し、トナー１００質量部に対して２×１０−７〜０．１質量部の範囲にある場合はさらに確実な帯電制御効果が発揮できる。
【００３４】
本発明の電荷制御用微粒子では、上記のように搬送粒子１００質量部の表面に被着せしめるＣＣＡは、１０〜５００質量部の範囲となるように選択されている。搬送粒子はこのような極微量のＣＣＡをトナー表面に精度良く供給するために働くものである。このような極微量のＣＣＡでトナーの帯電量が支配される理由は、本発明の電荷制御用微粒子では、搬送粒子表面に被着した分子サイズに限りなく近い大きさのＣＣＡをトナー表面に供給できることに起因していると考えられる。たとえば、搬送粒子表面に被着した分子量１００００のＣＣＡを１×１０−５質量部としたとき、被着ＣＣＡ分子がすべてイオン化した状態でトナー表面に供給されると仮定すると、この分子イオンはトナー１質量部の帯電量を１００μＣ／ｇ負あるいは正方向にシフトさせることができる。後述の実施例に示されるように、本発明の外添用電荷制御粒子をトナーに添加した場合、この理論帯電付与量に近い値が確認できている。
【００３５】
この搬送粒子にＣＣＡを被着せしめた複合体は、ＣＣＡ粒子を水あるいは有機溶剤などの液体中に溶解または分散させてＣＣＡ液とした後、これを搬送粒子表面に被着せしめることによって得られる。また、別の方法として、流動状態の搬送粒子にＣＣＡ液を霧化して吹き付ける方法、搬送粒子の分散液を攪拌しつつＣＣＡ液を添加する方法、コアセルベーション法によって搬送粒子表面をＣＣＡ粒子で被覆する方法、ＣＣＡ液と搬送粒子とを混合・乾燥・解砕する方法、などによって得ることができる。さらに、別の方法として、ＣＣＡ粒子と搬送粒子との混合体に、圧縮あるいはずり応力を加えながら混合するメカノケミカル法によってＣＣＡを搬送粒子表面に被着せしめることによっても得ることができる。
【００３６】
さらに、ＣＣＡ粒子を、溶剤に可溶な樹脂とともに溶解し、被覆することも可能である。用いられる樹脂は、溶剤に可溶な樹脂でＣＣＡを分散保持できるものであれば良く、トナー用のスチレンアクリル樹脂やポリエステル樹脂のほか、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂やその他のフッ素系樹脂、溶剤可溶性ナイロン樹脂、ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂などが上げられる。このとき用いられる溶剤は、使用する樹脂が可溶なものであればよく、例えば、アセトン、ブタノンなどのケトン系溶剤、各種脂肪族炭化水素やトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素およびそれらの誘導体、各種アルコール、エステル系溶媒、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）などの環状エーテルなど、各種の有機溶媒が挙げられる。
【００３７】
ＣＣＡを樹脂に分散させて被覆する場合、ＣＣＡ量は性能が発揮できる最低限の量は添加する必要があるし、また、ＣＣＡに対して樹脂量が多すぎるとＣＣＡが樹脂に埋没してしまい、十分な効果を発揮することができないので、樹脂１００質量部に対してＣＣＡを１０〜２０００質量部含有させるのがよい。
【００３８】
樹脂は搬送粒子を被覆するのに必要十分な量あればよいが、搬送粒子の粒径にも依存し、粒径が小さい粒子には多くの樹脂が必要になる。本発明においては、通常、搬送粒子１００質量部に対して１〜５００質量部がよく、好ましくは２〜２００質量部の範囲である。
【００３９】
これらの外添用電荷制御粒子は、トナー粒子１００質量部に対して０．０１〜５質量部混合して静電像現像トナーとする。このようにして得られたトナーは、その性能、特に帯電量が安定化され高画質な電子写真画像を多数枚印字してもその画質を維持することができる。
【００４０】
このトナー中に含有するＣＣＡ量は、従来の使用法で使用されるＣＣＡ量がトナー１００質量部に対して１〜３質量部であるのに対し、本発明の外添用電荷制御粒子においては、ＣＣＡ量は、トナー粒子１００質量部に対して１×１０−７〜０．１質量部の範囲が良好で、１×１０−７〜１×１０−５質量部が最適であり、従来の使用法に比べ、はるかに少ない量で帯電に寄与することができる。
【００４１】
このような被着法において、被着プロセスによっては搬送粒子の表面にＣＣＡが必ずしも均一に被覆されるとは限らず、ときには搬送粒子表面に被着していない遊離のＣＣＡが存在し、搬送粒子と混合した状態になることがある。
【００４２】
このような場合であっても、本発明の外添用電荷制御粒子としての機能を十分に発揮する。この理由については明らかになっていないが、外添用電荷制御粒子がトナー表面に供給され、帯電部材と摩擦・混合する過程において、トナーと帯電付与部材の界面に存在する遊離のＣＣＡ粒子は、帯電付与部材や搬送粒子によって摩砕され小さい粒子となり、時には分子サイズに近い粒子に変わってゆくためと考えられる。
【００４３】
本発明における搬送粒子が供給するＣＣＡ粒子が、トナー帯電を支配する機構は、未だ完全には解明されていない。しかし、帯電制御機構は以下のように理解できる。まず、搬送粒子により搬送されたＣＣＡ粒子の一部は、キャリアなど帯電付与部材と接触し、帯電付与部材表面と電荷交換を行ってイオン化し、帯電する。帯電したイオンは、単独または搬送粒子表面に付着した状態で接触等によりトナー表面に移行し、トナー表面に再被着してトナーを帯電せしめる。この際、イオン化したＣＣＡ粒子の数はＣＣＡ分子数に近いものとなり、搬送粒子の数より圧倒的に多い。このため、トナー帯電量には圧倒的に質量が大きな搬送粒子の影響をほとんど受けることなく、搬送粒子表面に被着したＣＣＡ粒子数に支配されると考えられる。
【００４４】
このようにして得られた本発明の電荷制御粒子によれば、これを外添剤として静電像現像トナーとすることにより、トナー表面に極めて容易に一定数のＣＣＡ粒子を供給することができ、トナー表面に存在するＣＣＡ粒子の数を極めて高精度に調節し、以って所望の摩擦帯電量を有する静電像現像トナーとすることができる。この外添用電荷制御粒子は、トナー表面に電荷制御剤と外添剤の機能の双方を備えたものとして供給される。
【００４５】
また、本発明の静電像現像トナーは、トナー表面に、分子サイズに限りなく近く、単位質量当たりの発生帯電量が著しく大きい極微量のＣＣＡを均一かつ高精度に供給できることから、安定した一定量の帯電量を有する静電像現像トナーとすることができると考えられる。このとき、ＣＣＡを樹脂とともに搬送粒子表面に被着すると、樹脂中にＣＣＡが分子レベルで分散しうるので、ＣＣＡが分子として帯電に寄与することにより安定して電荷制御を行うことができ、ＣＣＡが直接被着されるよりも搬送粒子との接着力が増加するため耐久性が向上する。さらに、この静電像現像トナーは、２成分現像剤、１成分現像剤の双方において帯電の立ち上がりが著しく早く、摩擦操作によって帯電量が変化しない静電像現像トナーとすることができる。
【００４６】
さらに、本発明の静電像現像トナーにおいては、外添用電荷制御粒子は、トナーと静電的に吸引し合ってトナー表面に物理的に付着した状態で存在するが、固着はされていない。したがって、外添用電荷制御粒子とトナー粒子の混合体をキャリア粒子などの帯電付与部材と摩擦する際には、外添用電荷制御粒子は容易に別のトナー粒子表面、あるいはキャリア粒子などの帯電付与部材表面に自由に移行できることに特徴がある。このため、本発明の外添用電荷制御粒子は、複数のトナー粒子に対してＣＣＡ粒子を移行させることができ、この自由度が均一の電荷制御に寄与しているものと考えられる。
【００４７】
さらに、このような自由度は、トナーの帯電制御のみならず、従来の外添剤と同様にトナーの搬送性の向上やトナー表面の耐摩耗性の向上に寄与することができる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明について実施例を参照しながら説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４９】
（実施例１）
ニーダ中に一次粒子の平均粒径１２ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積１４０ｍ２／ｇの表面をＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）で疎水化処理したシリカ４００ｇを投入して撹拌しながらＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１００ｇを加えて混合した。次いで、この混合物を混練しながら負帯電型ＣＣＡ１（鉄錯体）を投入し、シリカ表面にＣＣＡ１を被覆せしめ、外添用電荷制御微粒子（ＥＡ−ＣＣＡ１）を得た。
【００５０】
このとき、負帯電型ＣＣＡ１の投入量を、４０、２００、８００ｇとし、それぞれのサンプルを実施例１−１、１−２、１−３とした。それぞれの搬送粒子１００質量部に対するＥＡ−ＣＣＡ１の含有量は、10質量部（実施例１−１）、５０質量部（実施例１−２）、２００質量部（実施例１−３）である。
【００５１】
（実施例２）
ニーダ中に一次粒子の平均粒径１２ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積１４０ｍ２／ｇの表面をＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）で疎水化処理したシリカ４００ｇを投入して撹拌しながらＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１００ｇを加えて混合した。次いで、この混合物を混練しながら負帯電型ＣＣＡ２（ホウ素錯体）を投入し、シリカ表面にＣＣＡ２を被覆せしめ、外添用電荷制御微粒子（ＥＡ−ＣＣＡ２）を得た。
【００５２】
このとき、負帯電型ＣＣＡ２の投入量を、４０、２００、４００ｇとし、それぞれのサンプルを実施例２−１、２−２、２−３とした。それぞれの搬送粒子１００質量部に対するＥＡ−ＣＣＡ２の含有量は、１０質量部（実施例２−１）、５０質量部（実施例２−２）、１００質量部（実施例２−３）である。
【００５３】
（実施例３）
ニーダ中に一次粒子の平均粒径１２ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積１４０ｍ２／ｇの表面をＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）で疎水化処理したシリカ４００ｇを投入して撹拌しながらＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１００ｇを加えて混合した。次いで、この混合物を混練しながら負帯電型ＣＣＡ３（亜鉛錯体）を投入し、シリカ表面にＣＣＡ３を被覆せしめ、外添用電荷制御微粒子（ＥＡ−ＣＣＡ３）を得た。
【００５４】
このとき、負帯電型ＣＣＡ３の投入量を、４０、８００、２０００ｇとし、それぞれのサンプルを実施例３−１，３−２、３−３とした。それぞれの搬送粒子１００質量部に対するＥＡ−ＣＣＡ３の含有量は、１０質量部（実施例３−１）、２００質量部（実施例３−２）、５００質量部（実施例３−３）である。
【００５５】
（実施例４）
ニーダ中に一次粒子の平均粒径１２ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積１４０ｍ２／ｇの表面をＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）で疎水化処理したシリカ４００ｇを投入して撹拌しながらＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１００ｇを加えて混合した。次いで、この混合物を混練しながら負帯電型ＣＣＡ４（部分的にスルホン酸基を導入した、平均分子量３０，０００のスチレンアクリル樹脂）を投入し、シリカ表面にＣＣＡ４を被覆せしめ、外添用電荷制御微粒子（ＥＡ−ＣＣＡ４）を得た。
【００５６】
このとき、負帯電型ＣＣＡ４の投入量を、４０、２００、８００ｇとし、それぞれのサンプルを実施例４−１、４−２、４−３とした。それぞれの搬送粒子１００質量部に対するＥＡ−ＣＣＡ４の含有量は、１０質量部（実施例４−１）、５０質量部（実施例４−２）、２００質量部（実施例４−３）である。
【００５７】
（実施例５）
ニーダ中にＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を投入して撹拌しながら一次粒子の平均粒径１２ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積１４０ｍ２／ｇの表面をＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）で疎水化処理したシリカを加えて混合した。次いで、この混合物を混練しながら、トナー用に使用されるスチレンアクリル樹脂の１質量％ＴＨＦを滴下し、さらに混合した。さらに、実施例２で用いた負帯電型ＣＣＡ２を滴下し、スチレンアクリル樹脂とともにシリカ表面に被覆せしめ、それぞれＥＡ−ＣＣＡ２Ｐを得た。このとき混合する成分として、当該搬送粒子、スチレンアクリル樹脂、ＣＣＡ２の割合を、１００／１０／２０（質量部、実施例５−１）、１００／１０／１００（質量部、実施例５−２）、１００／１０／２００（質量部、実施例５−３）とした。
【００５８】
（実施例６）
ニーダ中にＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を投入して撹拌しながら一次粒子の平均粒径１２ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積１４０ｍ２／ｇの表面をＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）で疎水化処理したシリカを加えて混合した。次いで、この混合物を混練しながら、トナー用に使用されるスチレンアクリル樹脂の１質量％ＴＨＦ溶液を滴下し、さらに混合した。さらに、実施例３で用いた負帯電型ＣＣＡ３を滴下し、スチレンアクリル樹脂とともにシリカ表面に被覆せしめ、それぞれＥＡ−ＣＣＡ３Ｐを得た。このとき混合する成分として、当該搬送粒子、スチレンアクリル樹脂、ＣＣＡ３の割合を、１００／１０／１０（質量部、実施例６−１）、１００／１０／１００（質量部、実施例６−２）、１００／１０／２００（質量部、実施例６−３）とした。
【００５９】
[帯電量測定サンプルの調製]
スチレンアクリル樹脂、カーボンブラック４質量部、エステル系ワックス３質量部を溶融混練し、粉砕分級して得た平均粒径８．２μｍのモデルトナー１ｇに、標準キャリアＮ−０２（日本画像学会配布）１９ｇを量り込んだ１００ｍＬポリエチレン瓶に、実施例１から６で作製したＥＡ−ＣＣＡ１からＥＡ−ＣＣＡ４、ＥＡ−ＣＣＡ２Ｐ、ＥＡ−ＣＣＡ３Ｐをそれぞれ０．０１ｇ量りとった。このようにして調製されたサンプルを、日本画像学会標準のトナーの帯電量測定基準（日本画像学会誌、３７、４６１（１９９８））にしたがって調湿、混合を行い、混合時間を変えた時のトナー帯電量を測定した。なお、混合にはペイントコンディショナー（東洋精機製）を用い、トナー帯電量測定にはブローオフ帯電量測定装置（東芝ケミカル製、商品名：ＴＢ２０３）を用いた。
【００６０】
（比較例１〜４）
スチレンアクリル樹脂、カーボンブラック４質量部、エステル系ワックス３質量部を溶融混練し、粉砕分級して得た平均粒径８．２μｍのモデルトナー１ｇに、標準キャリアＮ−０２（日本画像学会配布）１９ｇを量り込んだ１００ｍＬポリエチレン瓶に、それぞれＣＣＡ１からＣＣＡ４  ０．００１ｇを直接量り込んだ。これらを比較例１から４とする。上記と同様に、日本画像学会標準のトナーの帯電量測定基準（日本画像学会誌、３７、４６１（１９９８））にしたがって調湿、混合を行い、混合時間を変えた時のトナー帯電量を測定した。
【００６１】
以上、実施例１から６および比較例１から４までのトナー帯電量として、ブローオフ帯電量測定結果の４分混合値および３２分混合値を表１に示す。
【００６２】
【表１】
2012255979.tif 000002
【００６３】
（実施例７）
実施例１〜６で調製したＥＡ−ＣＣＡのうち、ＥＡ−ＣＣＡ２−２、３−２、５−２、６−２を、トナー用ポリエステル樹脂１００質量部、カーボンブラック４質量部、エステル系ワックス３質量部を溶融混練し、粉砕分級後７．２μｍに整えたトナーに対し、０．５質量部を外添した。さらに、一次粒子の平均粒径２０ｎｍのＨＭＤＳで疎水化処理したシリカ１．５質量部を添加して静電像現像トナーを作製した。これらを実施例７−１、７−２、７−３、７−４とする。これらのトナーをそれぞれリコー製ＩＰＳＩＯ  ＳＰ６１１０プリンターに投入すると、３００００枚印字後も初期と変わらない画質を維持するとともに、プリンター内部のトナー飛散による汚染もなかった。
【００６４】
（比較例５、６）
トナー用ポリエステル樹脂１００質量部に対し、カーボンブラック４質量部、エステル系ワックス３質量部、ＣＣＡ２  １質量部を溶融混練し、粉砕分級後７．２μｍに整えたトナーに対し、一次粒子の平均粒径２０ｎｍのＨＭＤＳで疎水化処理したシリカ１．５質量部を添加して静電像現像トナーを作製した（比較例５）。また、ＣＣＡ２の代わりにＣＣＡ３  ２質量部を添加し、同様に静電像現像トナーを作製した（比較例６）。これらの静電像現像トナーをそれぞれリコー製ＩＰＳＩＯ  ＳＰ６１１０プリンターに投入すると、３０００枚印字以内に文字、べた画像のかすれまたは地かぶりが発生し、初期の画質を維持することはできなかった。
【００６５】
以上の通り、本発明の外添用電荷制御粒子は、混合によるトナー帯電量の変動が小さく、安定していることがわかる。また、この外添用電荷制御粒子を用いた静電像現像トナーが、継続して印刷させた際の画質の劣化が生じにくいことが確認でき、印刷特性に優れた静電像現像トナーを提供できることがわかった。