(57)【要約】      （修正有）【課題】酸化力が強い酸素含有ガスを用いて金属酸化膜を形成する際に、下地の電極の酸化を抑制する。【解決手段】処理室内に少なくとも１種類の金属含有ガスを供給した後に排気して電極６１０上に前記金属含有ガスの吸着層を形成するステップの後に、前記処理室内に第１の酸素含有ガスを供給するステップを実施することで電極６１０の直上に第１の金属酸化層５１０を形成する工程と、続いて、前期処理室内に前記金属含有ガスを供給した後に排気して第１の金属酸化層５１０上に前記金属含有ガスの吸着層を形成するステップの後に、前記処理室内に前記第１の酸素含有ガスよりも酸化力が強い第２の酸素含有ガスを供給を供給するステップを実施することで第１の金属酸化層５１０上に第２の金属酸化層５６０を形成する工程と、をこの順に実施する。【選択図】図６
2012134311.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極が形成された基板を処理室内に搬入する基板搬入工程と、
前記基板の前記電極の直上に金属酸化膜を形成する金属酸化膜形成工程と、
前記金属酸化膜が形成された前記基板を前記処理室内から搬出する基板搬出工程と、
を有し、
前記金属酸化膜形成工程では、
前記処理室内に少なくとも１種類の金属含有ガスを供給する工程と、前記処理室内に第１の酸素含有ガスを供給する工程と、を実施し、前記電極上に第１の金属酸化層を形成する第１の工程と、
前記処理室内に前記金属含有ガスを供給する工程と、前記処理室内に前記第１の酸素含有ガスよりも酸化力が強い第２の酸素含有ガスを供給する工程と、を実施し、前記第１の金属酸化層上に第２の金属酸化層を形成する第２の工程と、
をこの順に実施する
ことを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
【請求項２】
前記金属酸化膜形成工程では、
前記第１の酸素含有ガスとしてＨ２ＯガスもしくはＮ２Ｏガスを用い、
前記第２の酸素含有ガスとしてＯ３ガスを用いる
ことを特徴とする請求項１に記載の半導体デバイスの製造方法。
【請求項３】
電極が形成された基板を収容する処理室と、
前記処理室内に少なくとも１種類の金属含有ガスを供給する金属含有ガス供給系と、
前記処理室内に第１の酸素含有ガスを供給する第１の酸素含有ガス供給系と、
前記処理室内に前記第１の酸素含有ガスよりも酸化力が強い第２の酸素含有ガスを供給する第２の酸素含有ガス供給系と、
前記処理室内の雰囲気を排気する排気系と、
前記処理室内に前記金属含有ガスを供給する処理と、前記処理室内に前記第１の酸素含有ガスを供給する処理と、を行い、前記電極の直上に第１の金属酸化層を形成し、前記処理室内に前記金属含有ガスを供給する処理と、前記処理室内に前記第２の酸素含有ガスを供給する処理と、を行い、前記第１の金属酸化層上に第２の金属酸化層を形成して金属酸化膜を形成するように前記金属含有ガス供給系、前記第１の酸素含有ガス供給系、前記第２の酸素含有ガス供給系、及び排気系を制御する制御部と、を有し、
前記制御部は、
前記第１の金属酸化層を形成する処理と、前記第２の金属酸化層を形成する処理と、を同一の前記処理室内で連続して行わせる
ことを特徴とする基板処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイスの製造方法及び基板処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＭＯＳＦＥＴ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｆｉｅｌｄ  Ｅｆｆｅｃｔ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）の高集積化及び高性能化を推進するため、ゲート絶縁膜を例えばＨｆＯ膜（ハフニウム酸化膜）等の誘電率の高い金属酸化膜（Ｈｉｇｈ−ｋ膜）で形成するとともに、ゲート電極を例えばＴｉＮ膜（チタン窒化膜）等の金属膜で形成するＨｉｇｈ−ｋ／Ｍｅｔａｌゲート構造の採用が検討されている。
【０００３】
また、ＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）においては、例えばＨｆＯ膜等の金属酸化膜で形成したキャパシタ絶縁膜を、例えばＴｉＮ膜等の金属膜で形成したキャパシタ電極で上下から挟んだＭＩＭ（Ｍｅｔａｌ  Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ  Ｍｅｔａｌ）構造を有するキャパシタの採用が検討されている。
【０００４】
ゲート絶縁膜やキャパシタ絶縁膜を構成する金属酸化膜は、例えばＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により形成することができる。すなわち、基板を収容した処理室内に金属含有ガス及び酸素含有ガスを供給することにより形成することができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、酸化力の強いＯ３（オゾン）ガス等を酸素含有ガスとして用いて金属酸化膜を形成すると、下地のゲート電極やキャパシタ電極（以下単に「電極」とも呼ぶ）が酸素含有ガスにより酸化されてしまい、表面に低誘電率層が形成され、ＥＯＴ（等価酸化膜厚）の増加を招いてしまうことがあった。そして、半導体デバイスの電気的特性を劣化させてしまうことがあった。
【０００６】
酸素含有ガスによる酸化を抑制するよう、例えばＲｕ（ルテニウム）等の金属を用いて電極を形成することも考えられる。しかしながら、Ｒｕは高価な金属であり、製造コストの増大を招いてしまう。また、高品質なＲｕ膜を形成する技術が確立されておらず、この面からもＲｕを電極の材料として採用することは困難である。
【０００７】
本発明は、酸化力が強い酸素含有ガスを用いて金属酸化膜を形成する際に、下地の電極の酸化を抑制することが可能な半導体デバイスの製造方法、及び基板処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様は、電極が形成された基板を処理室内に搬入する基板搬入工程と、前記基板の前記電極の直上に金属酸化膜を形成する金属酸化膜形成工程と、前記金属酸化膜が形成された前記基板を前記処理室内から搬出する基板搬出工程と、を有し、前記金属酸化膜形成工程では、前記処理室内に少なくとも１種類の金属含有ガスを供給する工程と、前記処理室内に第１の酸素含有ガスを供給する工程と、を実施し、前記電極上に第１の金属酸化層を形成する第１の工程と、前記処理室内に前記金属含有ガスを供給する工程と、前記処理室内に前記第１の酸素含有ガスよりも酸化力が強い第２の酸素含有ガスを供給する工程と、を実施し、前記第１の金属酸化層上に第２の金属酸化層を形成する第２の工程と、を順に実施する半導体デバイスの製造方法である。
【０００９】
本発明の他の態様は、電極が形成された基板を収容する処理室と、前記処理室内に少なくとも１種類の金属含有ガスを供給する金属含有ガス供給系と、前記処理室内に第１の酸素含有ガスを供給する第１の酸素含有ガス供給系と、前記処理室内に前記第１の酸素含有ガスよりも酸化力が強い第２の酸素含有ガスを供給する第２の酸素含有ガス供給系と、前記処理室内の雰囲気を排気する排気系と、前記処理室内に前記金属含有ガスを供給する処理と、前記処理室内に前記第１の酸素含有ガスを供給する処理と、を行い、前記電極の直上に第１の金属酸化層を形成し、前記処理室内に前記金属含有ガスを供給する処理と、前記処理室内に前記第２の酸素含有ガスを供給する処理と、を行い、前記第１の金属酸化層上に第２の金属酸化層を形成して金属酸化膜を形成するように前記金属含有ガス供給系、前記第１の酸素含有ガス供給系、前記第２の酸素含有ガス供給系、及び排気系を制御する制御部と、を有し、前記制御部は、前記第１の金属酸化層を形成する処理と、前記第２の金属酸化層を形成する処理と、を同一の前記処理室内で連続して行わせる基板処理装置である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、酸化力が強い酸素含有ガスを用いて金属酸化膜を形成する際に、下地の電極の酸化を抑制することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る基板処理装置の概略構成図である。
【図２】本発明の第１の実施形態に係る処理炉の概略構成を示す縦断面図である。
【図３】本発明の第１の実施形態に係る処理炉の概略構成図であり、図１に示すＡ−Ａ線における横断面図である。
【図４】ＨｆＯ膜の結晶構造の概略を示す図であり、（Ａ）は単斜晶系の結晶構造を、（Ｂ）は正方晶系の結晶構造をそれぞれ示している。
【図５】結晶構造と誘電率との関係について示す模式図である。
【図６】本発明の第１の実施形態に係るＤＲＡＭのキャパシタ構造の模式図である。
【図７】本発明の第１の実施形態に係るＤＲＡＭのキャパシタ構造の製造工程のフロー図である。
【図８】本発明の第１の実施形態に係るキャパシタ絶縁膜の形成工程を示すフロー図である。
【図９】本発明の第１の実施形態に係るキャパシタ絶縁膜の形成工程のガス供給に係るタイミング図である。
【図１０】本発明の第２の実施形態に係るＤＲＡＭのキャパシタ構造の模式図である。
【図１１】本発明の第２の実施形態に係るキャパシタ絶縁膜の形成工程を示すフロー図である。
【図１２】本発明の第２の実施形態に係るキャパシタ絶縁膜の形成工程を示すフロー図である。
【図１３】本発明の第２の実施形態に係るキャパシタ絶縁膜の形成工程のガス供給に係るタイミング図である。
【図１４】Ｈ２Ｏガス及びＯ３ガスを用いて形成したＨｆＯ膜、及びＨ２Ｏガスのみを用いて形成したＨｆＯ膜の膜特性を示すグラフ図である。
【図１５】Ｈ２Ｏガス及びＯ３ガスを用いて形成したＨｆＡｌＯ膜、及びＯ３ガスのみを用いて形成したＨｆＡｌＯ膜の膜特性を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜本発明の第１の実施形態＞
（１）基板処理装置の構成
まず、本発明の第１の実施形態に係る基板処理装置１０１の構成例について、図１を用いて説明する。  
【００１３】
図１は、本実施形態に係る基板処理装置１０１の概略構成図である。図１に示すように、本実施形態に係る基板処理装置１０１は筐体１１１を備えている。Ｓｉ（シリコン）等からなる基板としてのウエハ２００を筐体１１１内外へ搬送するには、複数のウエハ２００を収納するウエハキャリア（基板収納容器）としてのカセット１１０が使用される。筐体１１１内側の前方（図中の右側）には、カセットステージ（基板収納容器受渡し台）１１４が設けられている。カセット１１０は、図示しない工程内搬送装置によってカセットステージ１１４上に載置され、また、カセットステージ１１４上から筐体１１１外へ搬出されるように構成されている。
【００１４】
カセット１１０は、工程内搬送装置によって、カセット１１０内のウエハ２００が垂直姿勢となり、カセット１１０のウエハ出し入れ口が上方向を向くように、カセットステージ１１４上に載置される。カセットステージ１１４は、カセット１１０を筐体１１１の後方に向けて縦方向に９０°回転させ、カセット１１０内のウエハ２００を水平姿勢とさせ、カセット１１０のウエハ出し入れ口を筐体１１１内の後方に向かせることが可能なように構成されている。
【００１５】
筐体１１１内の前後方向の略中央部には、カセット棚（基板収納容器載置棚）１０５が設置されている。カセット棚１０５には、複数段、複数列にて複数個のカセット１１０が保管されるように構成されている。カセット棚１０５には、後述するウエハ移載機構１２５の搬送対象となるカセット１１０が収納される移載棚１２３が設けられている。また、カセットステージ１１４の上方には、予備カセット棚１０７が設けられ、予備的にカセット１１０を保管するように構成されている。
【００１６】
カセットステージ１１４とカセット棚１０５との間には、カセット搬送装置（基板収納容器搬送装置）１１８が設けられている。カセット搬送装置１１８は、カセット１１０を保持したまま昇降可能なカセットエレベータ（基板収納容器昇降機構）１１８ａと、カセット１１０を保持したまま水平移動可能な搬送機構としてのカセット搬送機構（基板収納容器搬送機構）１１８ｂと、を備えている。これらカセットエレベータ１１８ａとカセット搬送機構１１８ｂとの連携動作により、カセットステージ１１４、カセット棚１０５、予備カセット棚１０７、移載棚１２３の間で、カセット１１０を搬送するように構成されている。
【００１７】
カセット棚１０５の後方には、ウエハ移載機構（基板移載機構）１２５が設けられている。ウエハ移載機構１２５は、ウエハ２００を水平方向に回転ないし直動可能なウエハ移載装置（基板移載装置）１２５ａと、ウエハ移載装置１２５ａを昇降させるウエハ移載装置エレベータ（基板移載装置昇降機構）１２５ｂと、を備えている。なお、ウエハ移載装置１２５ａは、ウエハ２００を水平姿勢で保持するツイーザ（基板移載用治具）１２５ｃを備えている。これらウエハ移載装置１２５ａとウエハ移載装置エレベータ１２５ｂとの連携動作により、ウエハ２００を移載棚１２３上のカセット１１０内からピックアップして後述するボート（基板保持具）２１７へ装填（ウエハチャージ）したり、ウエハ２００をボート２１７から脱装（ウエハディスチャージ）して移載棚１２３上のカセット１１０内へ収納したりするように構成されている。  
【００１８】
筐体１１１の後部上方には、処理炉２０２が設けられている。処理炉２０２の下端には開口（炉口）が設けられ、かかる開口は炉口シャッタ（炉口開閉機構）１４７により開閉されるように構成されている。なお、処理炉２０２の構成については後述する。  
【００１９】
処理炉２０２の下方には、ボート２１７を昇降させて処理炉２０２内外へ搬送する昇降機構としてのボートエレベータ（基板保持具昇降機構）１１５が設けられている。ボートエレベータ１１５の昇降台には、連結具としてのアーム１２８が設けられている。アーム１２８上には、ボート２１７を垂直に支持するとともに、ボートエレベータ１１５によりボート２１７が上昇したときに処理炉２０２の下端を気密に閉塞する蓋体としての円盤状のシールキャップ２１９が水平姿勢で設けられている。
【００２０】
ボート２１７は複数本の保持部材を備えており、複数枚（例えば、５０枚〜１５０枚程度）のウエハ２００を、水平姿勢で、かつその中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に保持するように構成されている。ボート２１７の詳細な構成については後述する。
【００２１】
カセット棚１０５の上方には、供給ファンと防塵フィルタとを備えたクリーンユニット１３４ａが設けられている。クリーンユニット１３４ａは、清浄化した雰囲気であるクリーンエアを筐体１１１の内部に流通させるように構成されている。
【００２２】
また、ウエハ移載装置エレベータ１２５ｂおよびボートエレベータ１１５側と反対側である筐体１１１の左側端部には、クリーンエアを供給するよう供給ファンと防塵フィルタとを備えたクリーンユニット（図示せず）が設置されている。図示しない前記クリーンユニットから吹き出されたクリーンエアは、ウエハ移載装置１２５ａ及びボート２１７の周囲を流通した後に、図示しない排気装置に吸い込まれて、筐体１１１の外部に排気されるように構成されている。
【００２３】
（２）基板処理装置の動作
次に、本実施形態に係る基板処理装置１０１の動作について説明する。
【００２４】
まず、カセット１１０が、図示しない工程内搬送装置によって、ウエハ２００が垂直姿勢となりカセット１１０のウエハ出し入れ口が上方向を向くように、カセットステージ１１４上に載置される。その後、カセット１１０は、カセットステージ１１４によって、筐体１１１の後方に向けて縦方向に９０°回転させられる。その結果、カセット１１０内のウエハ２００は水平姿勢となり、カセット１１０のウエハ出し入れ口は筐体１１１内の後方を向く。
【００２５】
カセット１１０は、カセット搬送装置１１８によって、カセット棚１０５ないし予備カセット棚１０７の指定された棚位置へ自動的に搬送されて受け渡されて一時的に保管された後、カセット棚１０５又は予備カセット棚１０７から移載棚１２３に移載されるか、もしくは直接移載棚１２３に搬送される。
【００２６】
カセット１１０が移載棚１２３に移載されると、ウエハ２００は、ウエハ移載装置１２５ａのツイーザ１２５ｃによって、ウエハ出し入れ口を通じてカセット１１０からピックアップされ、ウエハ移載装置１２５ａとウエハ移載装置エレベータ１２５ｂとの連携動作によって移載棚１２３の後方にあるボート２１７に装填（ウエハチャージ）される。ボート２１７にウエハ２００を受け渡したウエハ移載機構１２５は、カセット１１０に戻り、次のウエハ２００をボート２１７に装填する。
【００２７】
予め指定された枚数のウエハ２００がボート２１７に装填されると、炉口シャッタ１４７によって閉じられていた処理炉２０２の下端が開放される。続いて、シールキャップ２１９がボートエレベータ１１５によって上昇されることにより、ウエハ２００群を保持したボート２１７が処理炉２０２内へ搬入（ボートロード）される。ボートロード後は、処理炉２０２にてウエハ２００に任意の処理が実施される。かかる処理については後述する。処理後は、ウエハ２００およびカセット１１０は、上述の手順とは逆の手順で筐体１１
１の外部へ払出される。
【００２８】
（３）処理炉の構成
続いて、本実施形態に係る処理炉２０２の構成について、図２、図３を参照しながら説明する。図２は、本実施形態に係る処理炉２０２の概略構成を示す縦断面図である。図３は、本実施形態に係る処理炉２０２の概略構成を示す図であり、図１に示すＡ−Ａ線における横断面図である。  
【００２９】
（処理室）
本実施形態に係る処理炉２０２は、複数枚のウエハ２００を水平姿勢に積層した状態で収容する処理室２０１を内部空間に構成する反応管２０３と、マニホールド２０９とを備えている。反応管２０３は、例えばＳｉＯ２（石英）やＳｉＣ（炭化珪素）等の耐熱性を有する非金属材料から構成されている。反応管２０３は、上端が閉塞され下端が開放されて構成されている。マニホールド２０９は、例えばＳＵＳ等の金属材料から構成され、上端及び下端が開放された円筒形状となっている。反応管２０３は、マニホールド２０９により下端側から縦向きに支持されている。反応管２０３及びマニホールド２０９は、互いに同心円状に配置されている。マニホールド２０９の下端（炉口）は、上述したボートエレベータ１１５が上昇した際に、シールキャップ２１９により気密に封止されるように構成されている。マニホールド２０９の下端とシールキャップ２１９との間には、処理室２０１内を気密に封止する封止部材としてのＯリング２２０が設けられている。  
【００３０】
反応管２０３内（処理室２０１内）には基板保持具としてのボート２１７が下方から挿入されるように構成されている。反応管２０３及びマニホールド２０９の内径は、ウエハ２００を装填したボート２１７の最大外径よりも大きくなるように構成されている。  
【００３１】
基板保持具としてのボート２１７は、例えば石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなり、複数枚のウエハ２００を水平姿勢でかつ互いに中心を揃えた状態で整列させて多段に支持するように構成されている。なお、ボート２１７の下部には、例えば石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなる断熱部材２１８が設けられており、後述のヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなるよう構成されている。なお、断熱部材２１８は、石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなる複数枚の断熱板と、これらを水平姿勢で多段に支持する断熱板ホルダとにより構成してもよい。回転軸２５５は、処理室２０１内の気密を保持しつつ、シールキャップ２１９の中心部を貫通するように設けられている。シールキャップ２１９の下方には、回転軸２５５を回転させる回転機構２６７が設けられている。回転機構２６７により回転軸２５５を回転させることにより、処理室２０１内の気密を保持したまま、複数枚のウエハ２００を搭載したボート２１７を回転させることが出来るように構成されている。
【００３２】
反応管２０３の外周には、反応管２０３と同心円状に加熱ユニットとしてのヒータ２０７が設けられている。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース２１０に支持されることにより垂直に据え付けられている。処理室２０１内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。ヒータ２０７は、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づいて通電具合が調整されるように構成されている。これにより、処理室２０１内が所望の温度分布に加熱されるよう構成されている。
【００３３】
（ノズル）
マニホールド２０９には、ガス供給ノズル２３３，２３４，２３５が設けられている。ガス供給ノズル２３３，２３４，２３５は、垂直部と水平部とを有するＬ字形状にそれぞれ構成されている。なお、図３に示すように、ガス供給ノズル２３３，２３４，２３５は、処理室２０１の周方向に沿ってそれぞれ配設されている。
【００３４】
ガス供給ノズル２３３，２３４，２３５の垂直部は、それぞれ、下流端がボート２１７の上端付近まで到達するよう処理室２０１の上部まで延びた構成となっている。ガス供給ノズル２３３，２３４，２３５の垂直部側面には、複数のガス噴出口２３３ａ，２３４ａ，２３５ａがそれぞれ設けられている。ガス噴出口２３３ａ，２３４ａ，２３５ａは、ウエハ２００の積層方向（鉛直方向）に沿って、それぞれのウエハ２００に対応する位置（高さ位置）に開設されている。また、ガス噴出口２３３ａ，２３４ａ，２３５ａの開口径は、処理室２０１内の反応ガスの流量分布や速度分布を適正化するように適宜調整することができ、下部から上部にわたって同一としてもよく、下部から上部にわたって徐々に大きくしてもよい。ガス供給ノズル２３３，２３４，２３５の水平部は、マニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられている。  
【００３５】
（金属含有ガス供給系）
マニホールド２０９の側壁から突出したガス供給ノズル２３３の上流端には、金属含有ガスとしてのＴＭＡ（Ｔｒｉ−Ｍｅｔｈｙｌ−ａｌｕｍｉｎｉｕｍ：Ａｌ（ＣＨ３）３）ガスを供給する第１金属含有ガス供給管２４０ａの下流端が接続されている。第１金属含有ガス供給管２４０ａの上流端には、例えば金属含有ガスとしてのＴＭＡガスの原料となる液体ＴＭＡを貯留する液体原料タンク２６０が接続されている。具体的には、第１金属含有ガス供給管２４０ａの上流端は、液体原料タンク２６０内であって液体ＴＭＡの液面の上方に配置されている。第１金属含有ガス供給管２４０ａには、バルブ２５０ａが設けられている。第１金属含有ガス供給管２４０ａには、ヒータ２８１が設けられている。ヒータ２８１は、気化されたＴＭＡガスが第１金属含有ガス供給管２４０ａ内で再液化されないよう、第１金属含有ガス供給管２４０ａ内を、例えば５０℃以上６０℃以下に加熱するように構成されている。
【００３６】
液体原料タンク２６０の上流側には、液体原料タンク２６０内に不活性ガス等のキャリアガスを供給する第１キャリアガス供給管２３９ａの下流端が接続されている。具体的には、第１キャリアガス供給管２３９ａの下流端は、液体原料タンク２６０内の液体ＴＭＡ内に浸されている。第１キャリアガス供給管２３９ａには、上流側から順に、不活性ガスを供給するキャリアガス供給源（図示せず）、マスフローコントローラ２４１ａ、バルブ２５２ａが設けられている。
【００３７】
バルブ２５２ａを開けることにより、マスフローコントローラ２４１ａで流量調整しながら、液体原料タンク２６０の液体ＴＭＡ内にキャリアガスが供給され、液体ＴＭＡがバブリングされる。液体ＴＭＡがバブリングされることにより、液体原料タンク２６０内にＴＭＡガスが生成される。なお、液体原料タンク２６０内に供給されるキャリアガスの流量は、マスフローコントローラ２４１ａにより制御され、これにより液体原料タンク２６０内におけるＴＭＡガスの生成量が制御されるように構成されている。そして、バルブ２５０ａを開けることにより、液体原料タンク２６０内で生成された金属含有ガスとしてのＴＭＡガスが、第１金属含有ガス供給管２４０ａ、ガス供給ノズル２３３を介して処理室２０１内へ供給するように構成されている。  
【００３８】
主に、第１キャリアガス供給管２３９ａ、図示しないキャリアガス供給源、マスフローコントローラ２４１ａ、バルブ２５２ａ、液体原料タンク２６０、第１金属含有ガス供給管２４０ａ、バルブ２５０ａ、ヒータ２８１、ガス供給ノズル２３３、ガス噴出口２３３ａによりＴＭＡガス供給系が構成される。
【００３９】
マニホールド２０９の側壁から突出したガス供給ノズル２３４の上流端には、金属含有ガスとしてのＴＥＭＡＨ（テトラキスエチルメチルアミノハフニウム、Ｈｆ（ＮＥｔＭｅ）４）ガスを供給する第２金属含有ガス供給管２４０ｄの下流端が接続されている。第２
金属含有ガス供給管２４０ｄの上流端には、例えば金属含有ガスとしてのＴＥＭＡＨガスの原料となる液体ＴＥＭＡＨを貯留する液体原料タンク２６１が接続されている。具体的には、第２金属含有ガス供給管２４０ｄの上流端は、液体原料タンク２６１内であって液体ＴＥＭＡＨの液面の上方に配置されている。第２金属含有ガス供給管２４０ｄには、バルブ２５０ｄが設けられている。第２金属含有ガス供給管２４０ｄには、ヒータ２８２が設けられている。ヒータ２８２は、気化されたＴＥＭＡＨガスが第２金属含有ガス供給管２４０ｄ内で再液化されないよう、第２金属含有ガス供給管２４０ｄ内を、例えば１３０℃程度に加熱するように構成されている。
【００４０】
液体原料タンク２６１の上流側には、液体原料タンク２６１内に不活性ガス等のキャリアガスを供給する第２キャリアガス供給管２３９ｄの下流端が接続されている。具体的には、第２キャリアガス供給管２３９ｄの下流端は、液体原料タンク２６１内の液体ＴＥＭＡＨ内に浸されている。第２キャリアガス供給管２３９ｄには、上流側から順に、不活性ガスを供給するキャリアガス供給源（図示せず）、マスフローコントローラ２４１ｄ、バルブ２５２ｄが設けられている。  
【００４１】
バルブ２５２ｄを開けることにより、マスフローコントローラ２４１ｄで流量調整しながら、液体原料タンク２６１内の液体ＴＥＭＡＨ内にキャリアガスが供給され、液体ＴＥＭＡＨがバブリングされる。このようにして、液体原料タンク２６１内にＴＥＭＡＨガスが生成される。なお、液体原料タンク２６１内に供給されるキャリアガスの流量は、マスフローコントローラ２４１ｄにより制御され、これにより液体原料タンク２６１内におけるＴＥＭＡＨガスの生成量が制御されるように構成されている。そして、バルブ２５０ｄを開けることにより、液体原料タンク２６１内で生成された金属含有ガスとしてのＴＥＭＡＨガスが、第２金属含有ガス供給管２４０ｄ、ガス供給ノズル２３４を介して処理室２０１内へ供給するように構成されている。
【００４２】
主に、第２キャリアガス供給管２３９ｄ、図示しないキャリアガス供給源、マスフローコントローラ２４１ｄ、バルブ２５２ｄ、液体原料タンク２６１、第２金属含有ガス供給管２４０ｄ、バルブ２５０ｄ、ヒータ２８２、ガス供給ノズル２３４、ガス噴出口２３４ａにより、ＴＥＭＡＨガス供給系が構成される。
【００４３】
そして、主に、ＴＭＡガス供給系、ＴＥＭＡＨガス供給系により、処理室２０１内に少なくとも１種類（ここでは２種類）の金属含有ガスを供給する金属含有ガス供給系が構成される。
【００４４】
（第１の酸素含有ガス供給系）
マニホールド２０９の側壁から突出したガス供給ノズル２３５の上流端には、第１酸素含有ガス供給管２４０ｂの下流端が接続されている。第１酸素含有ガス供給管２４０ｂの上流端には、第１の酸素含有ガス（酸化剤）としてのＨ２Ｏガス（水蒸気）を供給するＨ２Ｏガス供給源（図示せず）が接続されている。第１酸素含有ガス供給管２４０ｂには、上流側から順に、マスフローコントローラ２４１ｂ、バルブ２５０ｂが設けられている。バルブ２５０ｂを開けることにより、第１酸素含有ガス供給管２４０ｂ、ガス供給ノズル２３５を介して、Ｈ２Ｏガスが処理室２０１内へ供給されるように構成されている。なお、処理室２０１内へのＨ２Ｏガスの供給流量は、マスフローコントローラ２４１ｂによって制御することが可能なように構成されている。
【００４５】
主に、第１酸素含有ガス供給管２４０ｂ、図示しないＨ２Ｏガス供給源、マスフローコントローラ２４１ｂ、バルブ２５０ｂ、ガス供給ノズル２３５、ガス噴出口２３５ａにより、処理室２０１内に第１の酸素含有ガスを供給する第１の酸素含有ガス供給系としてのＨ２Ｏガス供給系が構成される。
【００４６】
（第２の酸素含有ガス供給系）
第１酸素含有ガス供給管２４０ｂに設けられたバルブ２５０ｂの下流側には、第２酸素含有ガス供給管２４０ｃの下流端が接続されている。第２酸素含有ガス供給管２４０ｃの上流端には、第２の酸素含有ガス（酸化剤）としてのＯ３（オゾン）ガスを供給するＯ３ガス供給源（図示せず）が接続されている。第２酸素含有ガス供給管２４０ｃには、上流側から順に、マスフローコントローラ２４１ｃ、バルブ２５０ｃが設けられている。バルブ２５０ｃを開けることによりＯ３ガスが第２酸素含有ガス供給管２４０ｃを介して処理室２０１内へ供給されるように構成されている。なお、処理室２０１内へのＯ３ガスの供給流量は、マスフローコントローラ２４１ｃによって制御することが可能なように構成されている。
【００４７】
主に、第２酸素含有ガス供給管２４０ｃ、図示しないＯ３ガス供給源、マスフローコントローラ２４１ｃ、バルブ２５０ｃ、第１酸素含有ガス供給管２４０ｂ、ガス供給ノズル２３５により、処理室２０１内に第１の酸素含有ガスよりも酸化力が強い第２の酸素含有ガスを供給する第２の酸素含有ガス供給系としてのＯ３ガス供給系が構成される。
【００４８】
（不活性ガス供給系）
第１金属含有ガス供給管２４０ａに設けられたバルブ２５０ａの下流側には、不活性ガス供給管２４０ｐの下流端が接続されている。不活性ガス供給管２４０ｐには、上流側から順に、Ｎ２ガス等の不活性ガスを供給する不活性ガス供給源（図示せず）、図示しないマスフローコントローラ、バルブ２５０ｐが設けられている。同様に、第２金属含有ガス供給管２４０ｄに設けられたバルブ２５０ｄの下流側には、不活性ガス供給管２４０ｓの下流端が接続されている。不活性ガス供給管２４０ｓには、上流側から順に、Ｎ２ガス等の不活性ガスを供給する図示しない不活性ガス供給源、図示しないマスフローコントローラ、バルブ２５０ｓが設けられている。同様に、第１酸素含有ガス供給管２４０ｂに設けられたバルブ２５０ｂの下流側であって、第２酸素含有ガス供給管２４０ｃの上流側には、不活性ガス供給管２４０ｑの下流端が接続されている。不活性ガス供給管２４０ｑには、上流側から順に、Ｎ２ガス等の不活性ガスを供給する図示しない不活性ガス供給源、図示しないマスフローコントローラ、バルブ２５０ｑが設けられている。  
【００４９】
不活性ガス供給管２４０ｐ，２４０ｑ，２４０ｓから供給される不活性ガスは、処理室２０１内をパージするパージガスとしての機能、金属含有ガスとしてのＴＭＡガス及びＴＥＭＡＨガス、第１の酸素含有ガスとしてのＨ２Ｏガス、第２の酸素含有ガスとしてのＯ３ガス等を希釈する希釈ガスとしての機能を有する。また、不活性ガス供給管２４０ｐ，２４０ｑ，２４０ｓから供給される不活性ガスは、処理室２０１内の残留ガス等が、ガス供給ノズル２３３，２３４，２３５の上流側に回り込むのを抑える機能を有する。  
【００５０】
主に、不活性ガス供給管２４０ｐ，２４０ｑ，２４０ｓ、図示しない不活性ガス供給源、図示しないマスフローコントローラ、バルブ２５０ｐ，２５０ｑ，２５０ｓ、第１金属含有ガス供給管２４０ａ、第２金属含有ガス供給管２４０ｄ、第１酸素含有ガス供給管２４０ｂ、第２酸素含有ガス供給管２４０ｃ、ガス供給ノズル２３３，２３４，２３５により、不活性ガス供給系が構成される。  
【００５１】
（排気系）
マニホールド２０９の側壁には、排気管２３１の上流端が接続されている。排気管２３１には、上流側から順に、圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５、圧力調整器としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２５１、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が設けられている。ＡＰＣバルブ２５１は、弁を開閉することで真空排気・排気停止ができ、さらに弁を開度調節する
ことが可能な開閉弁である。真空ポンプ２４６を作動させつつ、圧力センサ２４５からの圧力情報に基づいてＡＰＣバルブ２５１の開閉弁の開度を調整することにより、処理室２０１内を所望の圧力とすることが可能なように構成されている。
【００５２】
主に、排気管２３１、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２５１、真空ポンプ２４６により、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気系が構成される。
【００５３】
（コントローラ）
制御部としてのコントローラ２８０は、マスフローコントローラ２４１ａ，２４１ｂ，２４１ｃ，２４１ｄ、バルブ２５０ａ，２５０ｂ，２５０ｃ，２５０ｄ，２５０ｐ，２５０ｑ，２５０ｓ，２５２ａ，２５２ｄ、温度センサ２６３、ヒータ２０７、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２５１、真空ポンプ２４６、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。コントローラ２８０により、マスフローコントローラ２４１ａ，２４１ｂ，２４１ｃ，２４１ｄの流量調整動作、バルブ２５０ａ，２５０ｂ，２５０ｃ，２５０ｄ，２５０ｐ，２５０ｑ，２５０ｓ，２５２ａ，２５２ｄの開閉動作、ＡＰＣバルブ２５１の圧力調整動作、ヒータ２０７の温度調整動作、真空ポンプ２４６の起動・停止、回転機構２６７の回転速度調節、ボートエレベータ１１５の昇降動作の制御等が行われる。
【００５４】
（４）ＤＲＡＭのキャパシタ構造の製造工程
次に、本実施形態に係る半導体デバイスの製造工程の一工程として、ウエハ２００上にＤＲＡＭのキャパシタ構造の製造工程について図６、図７を用いて説明する。図６は、本実施形態に係るＤＲＡＭのキャパシタ構造の模式図である。図７は、本実施形態に係るＤＲＡＭのキャパシタ構造の製造工程のフローチャート図である。
【００５５】
ＤＲＡＭのキャパシタ構造を形成するには、まず、基板としてのウエハ２００上に、下電極として、金属膜であるＴｉＮ膜（チタン窒化膜）６１０を形成する（下部電極形成工程）。そして、形成したＴｉＮ膜６１０上に、キャパシタ絶縁膜として、金属酸化膜であるＨｆＯ膜（ハフニウム窒化膜）６００を形成する（金属酸化膜形成工程）。なお、本実施形態では、第１のＨｆＯ層５１０と第２のＨｆＯ層５６０とを積層させることでＨｆＯ膜６００を形成する。その詳細については後述する。
【００５６】
そして、ＨｆＯ膜６００の結晶構造を制御したり、或いはＨｆＯ膜６００を緻密化したりするため、ＨｆＯ膜６００をアニーリング（熱処理）する（アニーリング工程）。そして、アニーリング後のＨｆＯ膜６００上に、上電極として、金属膜であるＴｉＮ膜６２０を形成し（上電極形成工程）、キャパシタ構造の製造工程を終了する。
【００５７】
（５）キャパシタ絶縁膜の形成工程
次に、上述のキャパシタ絶縁膜としての金属酸化膜の形成工程について説明する。  
【００５８】
キャパシタ絶縁膜は、例えばＣＶＤ法やＡＬＤ法により形成することができる。ＣＶＤ法は、膜を構成する複数の元素を含む複数種類のガス（金属含有ガス、酸素含有ガス）を処理室内に同時に供給して膜を形成する手法である。また、ＡＬＤ法は、膜を構成する複数の元素を含む複数種類のガス（金属含有ガス、酸素含有ガス）を交互に供給して膜を形成する手法である。ガス供給時の供給流量、供給時間、プラズマパワー等の処理条件を制御することにより、ウエハ上に形成されるシリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）やシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）の膜厚や膜特性を制御することが出来る。  
【００５９】
上述のＣＶＤ法、ＡＬＤ法による成膜法では、例えばＳｉＯ膜を形成する場合、膜の組成比が化学量論組成であるＯ／Ｓｉ≒２となるように、また、例えばＳｉＮ膜を形成する
場合、膜の組成比が化学量論組成であるＮ／Ｓｉ≒１．３３となるようにガス供給条件を制御するのが一般的である。一方、形成する膜の組成比が化学量論組成とは異なる所定の組成比となるように、ガス供給条件を制御することも可能である。すなわち、膜を構成する複数の元素のうち少なくとも１つの元素が、他の元素よりも化学量論組成に対し過剰となるようにガス供給条件を制御してもよい。このように、膜を構成する複数の元素の比率、すなわち、膜の組成比を制御しつつ成膜を行うことも可能である。
【００６０】
しかしながら、ＣＶＤ法やＡＬＤ法によりキャパシタ絶縁膜を形成する際、酸素含有ガスとして酸化力が強いＯ３ガス等を用いると、下地の電極（図６では下部電極６１０）までもが酸化されてしまう場合があった。また、酸化力が弱い酸素含有ガスを用いると、金属酸化膜の酸化が不十分となり、キャパシタ絶縁膜の誘電率が低下してしまう場合があった。そこで実施形態では、キャパシタ絶縁膜を形成する際、膜形成の途中で酸素含有ガスの種類を切り替え、これらの課題を解決することとした。すなわち、形成開始時には比較的酸化力の弱いガス（第１の酸素含有ガス）を用い、金属酸化膜が所定の厚さに到達したら酸化力の強いガス（第２の酸素含有ガス）に切り替えることで、上述の課題を解決することとした。
【００６１】
以下、上述の知見が適用された本実施形態に係るキャパシタ絶縁膜形成工程を、図８、図９を参照しながら説明する。図８は、本実施形態に係るキャパシタ絶縁膜形成工程を詳細に示すフローチャート図であり、図９は、本実施形態に係るキャパシタ絶縁膜形成工程のガス供給に係るタイミング図である。なお、本工程では、上述の基板処理装置を用い、キャパシタ絶縁膜として、化学量論組成を有するＨｆＯ膜をＡＬＤ法により形成する。また、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の構成はコントローラ２８０により制御される。
【００６２】
（基板搬入工程Ｓ１１０）
まず、下電極としてのＴｉＮ膜６１０が予め形成された複数枚のウエハ２００をボート２１７に装填（ウエハチャージ）する。そして、複数枚のウエハ２００を保持したボート２１７を、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられ処理室２０１内に収容（ボートロード）する。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０を介してマニホールド２０９の下端を気密に封止した状態となる。なお、ウエハチャージ、ボートロード時においては、例えば、バルブ２５０ｐ，２５０ｑ，２５０ｓを開け、処理室２０１内にパージガスとしての不活性ガスを供給し続けることが好ましい。  
【００６３】
（減圧・昇温工程Ｓ１２０）
続いて、バルブ２５０ｐ，２５０ｑ，２５０ｓを閉じ、所望の処理圧力（真空度）となるように、処理室２０１内を真空ポンプ２４６により排気する。この際、圧力センサ２４５で測定した圧力情報に基づき、ＡＰＣバルブ２５１の開度をフィードバック制御する。また、ウエハ２００の表面が所望の処理温度となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づき、ヒータ２０７への通電具合をフィードバック制御する。そして、回転機構２６７により、ボート２１７及びウエハ２００の回転を開始させる。なお、温度調整、圧力調整、ウエハ２００の回転は、後述するＨｆＯ膜形成工程Ｓ３０の完了時まで継続する。  
【００６４】
（ＨｆＯ膜形成工程Ｓ１３０）
次に、キャパシタ絶縁膜としての金属酸化膜であるＨｆＯ膜（ハフニウム酸化膜）６００を形成するＨｆＯ膜形成工程Ｓ１３０を実施する。
【００６５】
ＨｆＯ膜形成工程Ｓ１３０では、第１の工程（Ｓ１３１ａ〜Ｓ１３１ｅ）と第２の工程（Ｓ１３２ａ〜Ｓ１３２ｅ）とを順次実施することで、ＴｉＮ膜６１０の直上に、第１の
金属酸化層としての第１のＨｆＯ層５１０と、第２の金属酸化層としての第２のＨｆＯ層５６０と、を積層させたＨｆＯ膜６００を形成する。
【００６６】
なお、第１の工程では、金属含有ガスとしてのＴＥＭＡＨガスと、第１の酸素含有ガスとしてのＨ２Ｏガスと、を互いに混合させないよう交互に処理室２０１内に供給して、ＴｉＮ膜６１０の直上に第１のＨｆＯ層５１０を形成する。また、第２の工程では、金属含有ガスとしてのＴＥＭＡＨガスと、第１の酸素含有ガスよりも酸化力が強い第２の酸素含有ガスとしてのＯ３ガスと、を互いに混合させないよう交互に処理室２０１内に供給して、第１のＨｆＯ層５１０上に第２のＨｆＯ層５６０を形成する。
【００６７】
まず、第１の工程（Ｓ１３１ａ〜Ｓ１３１ｅ）について説明する。
【００６８】
（ＴＥＭＡＨガス供給工程Ｓ１３１ａ）
第２キャリアガス供給管２３９ｄのバルブ２５２ｄを開け、マスフローコントローラ２４１ｄにより流量制御しながら、キャリアガス供給源（図示せず）から液体原料タンク２６１内へのキャリアガスとしての不活性ガス（例えばＮ２ガス）の供給を開始する。不活性ガスの流量は例えば５ｓｌｍとする。そして、液体ＴＥＭＡＨを不活性ガスでバブリングさせ、液体原料タンク２６１内での金属含有ガスとしてのＴＥＭＡＨガスの生成を開始させる。なお、ＴＥＭＡＨガスの生成は減圧・昇温工程Ｓ１２０と並行して実施することとし、減圧・昇温工程Ｓ１２０の完了時には、ＴＥＭＡＨガスの生成量を安定させておくことが好ましい（予備気化）。
【００６９】
ＴＥＭＡＨガスの生成量が安定している状態で、第２金属含有ガス供給管２４０ｄのバルブ２５０ｄを開け、ガス供給ノズル２３４を介したＴＥＭＡＨガスの処理室２０１内への供給を開始する。処理室２０１内に供給されたＴＥＭＡＨガスは、各ウエハ２００の間を平行に流れた後、排気管２３１から排気される。このとき、ＡＰＣバルブ２５１の弁の開度を調整して、処理室２０１内の圧力を、３０Ｐａ以上５００Ｐａ以下の範囲内、例えば１００Ｐａに維持する。所定時間が経過したら、バルブ２５０ｄを閉じ、処理室２０１内へのＴＥＭＡＨガスの供給を停止する。ＴＥＭＡＨガスの供給時間は、例えば１秒以上１２０秒以下の範囲内とする。なお、ＴＥＭＡＨガスを供給する間、ＴＥＭＡＨ分子のＴｉＮ膜６１０表面への供給を促すため、ＡＰＣバルブ２５１を閉じて排気を止め、所定時間（例えば４秒以下）、ＴｉＮ膜６１０の表面を高圧雰囲気にさらすようにしてもよい。
【００７０】
このとき処理室２０１内に存在するガスは、ＴＥＭＡＨガス並びにバブリング用のＮ２ガス等の不活性ガスのみであり、Ｈ２Ｏガス、Ｏ３ガス等の酸素含有ガスは存在しない。したがって、ＴＥＭＡＨガスは処理室２０１内で気相反応を起こすことなく、ＴｉＮ膜６１０の表面で化学吸着（表面反応）を起こし、１原子層未満から数原子層の厚さのＴＥＭＡＨ分子の吸着層またはＨｆ層を形成する。なお、ＴＥＭＡＨ分子の吸着層とは、ＴＥＭＡＨ分子の連続的な吸着層のほか、不連続な吸着層をも含む。Ｈｆ層とは、Ｈｆにより構成される連続的な層のほか、これらが重なってできるＨｆ薄膜をも含む。なお、以下においては、これらすべてを指してＨｆ含有層ともいう。
【００７１】
ＴＥＭＡＨガスを供給する間、バルブ２５０ｐ，２５０ｑを開いて、不活性ガス供給管２４０ｐ，２４０ｑ内、ガス供給ノズル２３３，２３５内に不活性ガスを供給する。これにより、ガス供給ノズル２３３，２３５内にＴＥＭＡＨガス等が回り込むのを抑えることができる。
【００７２】
（排気工程Ｓ１３１ｂ）
バルブ２５０ｄを閉じ、処理室２０１内へのＴＥＭＡＨガスの供給を停止した後は、ＡＰＣバルブ２５１の弁の開度を大きくして処理室２０１内の雰囲気を排気し、処理室２０
１内に残留しているＴＥＭＡＨガスや反応生成物等を排除する。このとき、バルブ２５０ｐ，２５０ｑ，２５０ｓを開き、処理室２０１内に不活性ガスを供給して処理室２０１内をパージする。これにより、処理室２０１内から残留ガスを効率的に排除させることができる。所定時間経過後、バルブ２５０ｐ，２５０ｑ，２５０ｓを閉じて不活性ガスの供給を停止する。排気工程Ｓ１０２を実施することにより、ＴＥＭＡＨガス供給工程Ｓ１３１で供給したＴＥＭＡＨガスと、後述のＨ２Ｏガス供給工程Ｓ１３３で供給するＨ２Ｏガスとを互いに混合させないようにできる。
【００７３】
（Ｈ２Ｏガス供給工程Ｓ１３１ｃ）
続いて、処理室２０１内に第１の酸素含有ガスとしてのＨ２Ｏガスを供給し、ＴｉＮ膜６１０の直上に形成されたＨｆ含有層を酸化させ、ＨｆＯ層を形成する。具体的には、第１酸素含有ガス供給管２４０ｂのバルブ２５０ｂを開け、マスフローコントローラ２４１ｂにより流量制御しながら、Ｈ２Ｏガス供給源（図示せず）からガス供給ノズル２３５を介した処理室２０１内へのＨ２Ｏガスの供給を開始する。処理室２０１内に供給されたＨ２Ｏガスは、各ウエハ２００の間を平行に流れた後、排気管２３１から排気される。このとき、ＡＰＣバルブ２５１の弁の開度を調整して、処理室２０１内の圧力を１０Ｐａ以上１００Ｐａ以下の範囲であって、例えば６０Ｐａに維持する。Ｈ２Ｏガスの供給量は、例えば２００ｇ／ｍ３の濃度で流量を０．１ｇ／ｍｉｎとする。所定時間が経過したら、バルブ２５０ｂを閉じ、処理室２０１内へのＨ２Ｏガスの供給を停止する。Ｈ２Ｏガスの供給時間は、例えば１０秒以上６０秒以下の範囲内とする。
【００７４】
積層された各ウエハ２００に供給されたＨ２Ｏガスは、ＴｉＮ膜６１０上のＨｆ含有層に接触してこれを酸化させ、ＴｉＮ膜６１０上に１原子層未満から数原子層の厚さのＨｆＯ層を形成する。なお、ＴｉＮ膜６１０と接触するＨ２Ｏガスは比較的酸化力が弱いので、下地であるＴｉＮ膜６１０の酸化を抑制することができる。
【００７５】
Ｈ２Ｏガスを供給する間、バルブ２５０ｐ，２５０ｓを開いて、不活性ガス供給管２４０ｐ，２４０ｓ内、ガス供給ノズル２３３，２３４内に不活性ガスを供給する。これにより、ガス供給ノズル２３３，２３４内にＨ２Ｏガス等が回り込むのを抑えることができる。
【００７６】
（排気工程Ｓ１３１ｄ）
バルブ２５０ｂを閉じ、処理室２０１内へのＨ２Ｏガスの供給を停止した後は、ＡＰＣバルブ２５１の弁の開度を大きくして処理室２０１内の雰囲気を排気し、処理室２０１内に残留しているＨ２Ｏガスや反応生成物等を排除する。このとき、バルブ２５０ｐ，２５０ｑ，２５０ｓを開き、処理室２０１内に不活性ガス（例えばＮ２ガス）を供給して処理室２０１内をパージする。これにより、処理室２０１内から残留ガスを効率的に排除させることができる。所定時間経過後、バルブ２５０ｐ，２５０ｑ，２５０ｓを閉じる。排気工程Ｓ１３４を実施することにより、Ｈ２Ｏガス供給工程Ｓ１３３で供給したＨ２Ｏガスと、次のサイクルのＴＥＭＡＨガス供給工程Ｓ１３１で供給するＴＥＭＡＨガスとを互いに混合させないようにできる。
【００７７】
（所定回数実施工程Ｓ１３１ｅ）
以後、ＴＥＭＡＨガス供給工程Ｓ１３１ａ〜排気工程Ｓ１３１ｄを１サイクルとして、このサイクルを所定回数実施し、Ｈ２Ｏガスを用いて形成された１原子層未満から数原子層の厚さのＨｆＯ層を順次積層させることにより、下電極としてのＴｉＮ膜６１０上に、所定の厚さの第１の金属酸化層としての第１のＨｆＯ層５１０を形成する（図６参照）。
【００７８】
上述のように、第１の工程（Ｓ１３１ａ〜Ｓ１３１ｅ）では、第１の酸素含有ガスとして酸化力が比較的弱いＨ２Ｏガスを用いている。これにより、下地であるＴｉＮ膜６１０
の酸化を抑制することができる。但し、Ｈ２Ｏガスを用いて形成された金属酸化膜は、酸化力が強いＯ３ガス等の酸素含有ガスを用いて形成された同等の膜厚を有する金属酸化膜に比べ、酸化が不十分となり、リーク電流が大きくなる傾向がある。そのため、第１のＨｆＯ層５１０の膜厚が厚くなりすぎないように調整することが好ましい。例えば、第１のＨｆＯ層５１０の膜厚を４ｎｍ以下とすることが好ましい。
【００７９】
また、第１のＨｆＯ層５１０の膜厚が薄すぎると、後述する第２の工程（Ｓ１３２ａ〜Ｓ１３２ｅ）で用いる第２酸素含有ガスが、第１のＨｆＯ層５１０を介してＴｉＮ膜６１０に供給されてしまい、ＴｉＮ膜６１０が酸化され、ＥＯＴの増大を招いてしまう恐れがある。すなわち、第１のＨｆＯ層５１０を、下地（ＴｉＮ膜６１０）の酸化を抑制する酸化防止膜として機能させるには、例えば、第１のＨｆＯ層５１０の膜厚を１ｎｍ以上とすることが好ましい。
【００８０】
続いて、第２の工程（Ｓ１３２ａ〜Ｓ１３２ｅ）について説明する。
【００８１】
（ＴＥＭＡＨガス供給工程Ｓ１３２ａ）
上述のＴＥＭＡＨガス供給工程Ｓ１３１ａと同様の処理手順及び処理条件により、処理室２０１内にＴＥＭＡＨガスを供給し、第１のＨｆＯ層５１０上に１原子層未満から数原子層の厚さのＨｆ含有層を形成する。
【００８２】
（排気工程Ｓ１３２ｂ）
続いて、上述の排気工程Ｓ１３１ｂと同様の処理手順及び処理条件により、処理室２０１内の雰囲気を排気し、処理室２０１内に残留しているＴＥＭＡＨガスや反応生成物等を排除する。排気工程Ｓ１３２ｂを実施することにより、ＴＥＭＡＨガス供給工程Ｓ１３２ａで供給したＴＥＭＡＨガスと、後述のＯ３ガス供給工程Ｓ１３２ｃで供給するＯ３ガスとを互いに混合させないようにできる。
【００８３】
（Ｏ３ガス供給工程Ｓ１３２ｃ）
続いて、処理室２０１内に第２の酸素含有ガスとしてのＯ３ガスを供給し、第１のＨｆＯ層５１０上に形成されたＨｆ含有層を酸化させ、ＨｆＯ層を形成する。具体的には、第２酸素含有ガス供給管２４０ｃのバルブ２５０ｃを開け、マスフローコントローラ２４１ｃにより流量制御しながら、Ｏ３ガス供給源（図示せず）からガス供給ノズル２３５を介した処理室２０１内へのＯ３ガスの供給を開始する。処理室２０１内に供給されたＯ３ガスは、各ウエハ２００の間を平行に流れた後、排気管２３１から排気される。このとき、ＡＰＣバルブ２５１の開度を調整して、処理室２０１内の圧力を３０Ｐａ以上５００Ｐａ以下の範囲であって、例えば１３０Ｐａに維持する。Ｏ３ガスの供給量は、例えば２５０ｇ／ｍ３の濃度で流量を１５ｓｌｍとする。Ｏ３ガスの供給時間は、例えば１８０秒とする。所定時間が経過したら、バルブ２５０ｃを閉じ、処理室２０１内へのＯ３ガスの供給を停止する。Ｏ３ガスの供給時間は、例えば３０秒以上３００秒以下の範囲内とする。
【００８４】
積層された各ウエハ２００に供給されたＯ３ガスは、第１のＨｆＯ層５１０上のＨｆ含有層に接触してこれを酸化させ、第１のＨｆＯ層５１０上に１原子層未満から数原子層の厚さのＨｆＯ層を形成する。Ｏ３ガスは、比較的強い酸化力を有するため、Ｈｆ含有層の酸化がより確実に行われる。これにより、後述する第２のＨｆＯ層５６０を充分に酸化させ、誘電率を高めることができる。
【００８５】
なお、本実施形態では、第１のＨｆＯ層５１０を予め形成しているため、第２の工程で用いるＯ３ガスが下地であるＴｉＮ膜６１０に直接供給されてしまうこと防ぐことができる。これにより、ＴｉＮ膜６１０の酸化を抑制することができる。なお、第１のＨｆＯ層５１０の膜厚を例えば１ｎｍ以上とすることで、Ｏ３ガスがＴｉＮ膜６１０に供給されて
しまうことをより確実に回避でき、ＴｉＮ膜６１０の酸化をより効果的に抑えることができる。このように、第１のＨｆＯ層５１０は酸化防止膜として機能する。
【００８６】
Ｏ３ガスを供給する間、バルブ２５０ｐ，２５０ｓを開いて、不活性ガス供給管２４０ｐ，２４０ｓ内、ガス供給ノズル２３３，２３４内に不活性ガスを供給する。これにより、ガス供給ノズル２３３，２３４内にＯ３ガス等が回り込むのを抑えることができる。
【００８７】
（排気工程Ｓ１３２ｄ）
続いて、上述の排気工程Ｓ１３１ｄと同様の処理手順及び処理条件により、処理室２０１内の雰囲気を排気し、処理室２０１内に残留しているＯ３ガスや反応生成物等を排除する。排気工程Ｓ１３２ｄを実施することにより、Ｏ３ガス供給工程Ｓ１３２ｃで供給したＯ３ガスと、次のサイクルのＴＥＭＡＨガス供給工程Ｓ１３２ａで供給するＴＥＭＡＨガスとを互いに混合させないようにできる。
【００８８】
（所定回数実施工程Ｓ１３２ｅ）
以後、ＴＥＭＡＨガス供給工程Ｓ１３２ａ〜排気工程Ｓ１３２ｅを１サイクルとして、このサイクルを所定回数実施し、Ｏ３ガスを用いて形成された１原子層未満から数原子層の厚さのＨｆＯ層を順次積層させることにより、第１のＨｆＯ層５１０上に、所望の膜厚の第２の金属酸化層としての第２のＨｆＯ層５６０を形成する。その結果、ＴｉＮ膜６１０の上に、第１のＨｆＯ層５１０と第２のＨｆＯ層５６０とを積層させた金属酸化膜としてのＨｆＯ膜６００が形成される（図６参照）。
【００８９】
（大気圧復帰工程Ｓ１４０）
所定膜厚のＨｆＯ膜６００を形成した後、ＡＰＣバルブ２３１ａの弁の開度を小さくし、バルブ２５０ｐ，２５０ｑ，２５０ｓを開けて、処理室２０１内の圧力が大気圧になるまで、処理室２０１内に、例えばＮ２ガス等の不活性ガスを供給する。また、ヒータ２０７の出力を下げて、処理室２０１内の温度を降温させる。
【００９０】
（基板搬出工程Ｓ１５０）
そして、上述の基板搬入工程Ｓ１１０と逆の手順で、処理室２０１内からボート２１７を搬出し（ボートアンロード）、成膜済のウエハ２００をボート２１７から脱装する（ウエハディスチャージ）、本実施形態に係るキャパシタ絶縁膜の形成工程を終了する。なお、このとき、バルブ２５０ｐ，２５０ｑ，２５０ｓを開き、処理室２０１内にパージガスを供給し続けることが好ましい。  
【００９１】
（６）本実施形態に係る効果
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果を奏する。
【００９２】
（ａ）本実施形態によれば、第１の工程において、第１の酸素含有ガスとして比較的酸化力が弱いＨ２Ｏガスを用いる。すなわち、第１の金属酸化層としての第１のＨｆＯ層５１０を形成する際には、比較的酸化力が弱い酸素含有ガスを用いる。これにより、下地であるＴｉＮ膜６１０の酸化を抑制することができる。そして、ＴｉＮ膜６１０の表面に低誘電率層が形成されてしまうことを回避でき、ＥＯＴの増加を防ぎ、半導体デバイスの性能を向上させることができる。
【００９３】
（ｂ）本実施形態によれば、第２の工程を実施する前に、第１のＨｆＯ層５１０を予め形成している。これにより、第２の工程で用いるＯ３ガスが下地のＴｉＮ膜６１０に直接供給されてしまうこと防ぐことができ、ＴｉＮ膜６１０の酸化を抑制することができる。これにより、ＥＯＴの増加を防ぎ、半導体デバイスの性能を向上させることができる。
【００９４】
（ｃ）本実施形態によれば、第１のＨｆＯ層５１０の膜厚を例えば１ｎｍ以上とすることで、Ｏ３ガスがＴｉＮ膜６１０に供給されてしまうことをより確実に回避することができ、ＴｉＮ膜６１０の酸化をより効果的に抑えることができる。これにより、ＥＯＴの増大を防ぎ、半導体デバイスの性能を向上させることができる。
【００９５】
（ｄ）本実施形態によれば、第１の工程、第２の工程における処理室２０１内の温度（成膜温度）を、２２０℃以下、例えば１５０℃としている。これにより、Ｈ２Ｏガス及びＯ３ガスの酸化力が過剰に強くなることを回避でき、下地であるＴｉＮ膜６１０の酸化を抑制することができる。これにより、ＥＯＴの増加を防ぎ、半導体デバイスの性能を向上させることができる。
【００９６】
（ｅ）本実施形態によれば、第２の工程において、第２の酸素含有ガスとしてＨ２Ｏガスよりも酸化力が強いＯ３ガスを用いる。これにより、ＨｆＯ膜６００の上層を構成する第２のＨｆＯ層５６０をより確実に酸化させることができる。これにより、ＨｆＯ膜６００全体の誘電率を高めることができ、リーク電流を低減させ、半導体デバイスの性能を向上させることができる。
【００９７】
（ｆ）本実施形態によれば、比較的酸化力が弱いＨ２Ｏガスを用いて形成する第１のＨｆＯ層５１０の膜厚を、所定の厚さ以下、例えば４ｎｍ以下としている。これにより、ＨｆＯ膜６００全体の誘電率の低下を抑えることができ、リーク電流を低減させ、半導体デバイスの性能を向上させることができる。
【００９８】
＜本発明の第２の実施形態＞
ＨｆＯ膜６００の誘電率を増大させるには、その結晶構造を正方晶系（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）とすることが有効な手段である。しかしながら、ＨｆＯ膜を形成すると、一般に、その結晶構造は単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）となり、誘電率が低下してしまい易い。図４は、ＨｆＯ膜の結晶構造の概略を示す図であり、（Ａ）は単斜晶系の結晶構造を、（Ｂ）は正方晶系の結晶構造をそれぞれ示している。正方晶系の方が単斜晶系よりも分子体積が小さく、内部の分極子密度が大きくなり（すなわち、表面積が減少するので電荷密度が大きくなり）、誘電率が高くなる。図５は、結晶構造と誘電率との関係について示す模式図である。
【００９９】
ＨｆＯ膜の結晶構造を正方晶系とするには、ＨｆＯ膜を高温でアニーリングすればよい。なお、アニーリング前のＨｆＯ膜は、アモルファス状態とする必要がある。単斜晶系は安定した構造を有することから、正方晶系へと相転移しくいためである。アモルファス状態とすれば、アニール温度を制御することによって、成長させる結晶構造を比較的容易に選択することができる。しかしながら、係る方法では、例えば１６７０℃程度の高温でアニーリングを行う必要があり、このような温度は一般的な熱処理炉で実現することは困難であった。
【０１００】
但し、上述の相転移温度は、ＨｆＯ膜中に、例えばＡｌ（アルミニウム）等の他の金属を添加（ドーピングもしくはラミネート）させることにより低下させることができる。すなわち、第１の元素（例えばＨｆ）を含む金属酸化層に、第１の元素とは異なる第２の元素（例えばＡｌ）を添加（ドーピングもしくはラミネート）させると、その組成比に応じて相転移温度を低下させることができる。
【０１０１】
（１）キャパシタ絶縁膜の形成工程
以下、上述の知見が適用されたキャパシタ絶縁膜の形成工程を、図１０〜図１３を参照しながら説明する。図１０は、本実施形態に係るＤＲＡＭのキャパシタ構造の模式図である。図１１、図１２は、本実施形態に係るキャパシタ絶縁膜の形成工程を示すフロー図で
ある。図１３は、本実施形態に係るキャパシタ絶縁膜形成工程のガス供給に係るタイミング図である。なお、本実施形態も上述の基板処理装置により実施される。また、キャパシタ絶縁膜形成工程以外の工程は、上述の実施形態と同じである。
【０１０２】
（基板搬入工程Ｓ２１０）
上述の実施形態の基板搬入工程Ｓ１１０と同様の手順により、下電極としてのＴｉＮ膜６１０が予め形成された複数枚のウエハ２００をボート２１７に装填し、処理室２０１内に収容する。
【０１０３】
（減圧・昇温工程Ｓ２２０）
上述の実施形態の減圧・昇温工程Ｓ１２０と同様の手順により、処理室２０１内の温度、及び圧力をそれぞれ制御し、ウエハ２００の回転を開始させる。
【０１０４】
（ＨｆＡｌＯ膜形成工程Ｓ２３０）
次に、キャパシタ絶縁膜としての金属酸化膜であるＨｆＡｌＯ膜６００Ａ（図１０参照）を形成するＨｆＡｌＯ膜形成工程Ｓ２３０を実施する。
【０１０５】
ＨｆＡｌＯ膜形成工程Ｓ２３０では、第１の工程（工程Ｓ２３１ａ〜工程Ｓ２３３）と第２の工程（工程Ｓ２３４ａ〜工程Ｓ２３６）とを順次実施することで、ＴｉＮ膜６１０の直上に、第１の金属酸化層としての第１のＨｆＡｌＯ層５３０Ａと、第２の金属酸化層としての第２のＨｆＡｌＯ層５８０Ａと、を積層させたＨｆＡｌＯ膜６００Ａを形成する。
【０１０６】
なお、第１の工程では、金属含有ガスとしてのＴＥＭＡＨガスと、金属含有ガスとしてのＴＭＡガスと、第１の酸素含有ガスとしてのＨ２Ｏガスと、を互いに混合させないよう交互に処理室２０１内に供給して、ＴｉＮ膜６１０の直上に、第１のＨｆＡｌＯ層５３０Ａを形成する。具体的には、（１）ＴＥＭＡＨガスを処理室２０１内に供給して排気する工程と、Ｈ２Ｏガスを処理室２０１内に供給して排気する工程と、を１サイクルとしてこのサイクルを所定回数実施することにより、下層側ＨｆＯ層５１０Ａを形成する工程（Ｓ２３１ａ〜Ｓ２３１ｅ）と、（２）ＴＭＡガスを処理室２０１内に供給して排気する工程と、Ｈ２Ｏガスを処理室２０１内に供給して排気する工程と、を１サイクルとしてこのサイクルを所定回数実施することにより、下層側ＡｌＯ層５２０Ａを形成する工程（Ｓ２３２ａ〜Ｓ２３２ｅ）と、を１セットとしてこのセットを所定回数実施する（Ｓ２３３）ことにより、第１のＨｆＡｌＯ層５３０Ａを形成する。
【０１０７】
また、第２の工程では、金属含有ガスとしてのＴＥＭＡＨガスと、金属含有ガスとしてのＴＭＡガスと、第１の酸素含有ガスよりも酸化力が強い第２の酸素含有ガスとしてのＯ３ガスと、を互いに混合させないよう交互に処理室２０１内に供給して、第１のＨｆＡｌＯ層５３０Ａ上に、第２のＨｆＡｌＯ層５８０Ａを形成する。具体的には、（１）ＴＥＭＡＨガスを処理室２０１内に供給して排気する工程と、Ｏ３ガスを処理室２０１内に供給して排気する工程と、を１サイクルとしてこのサイクルを所定回数実施することにより、第１のＨｆＡｌＯ層５３０Ａ上に上層側ＨｆＯ層５６０Ａを形成する工程（Ｓ２３４ａ〜Ｓ２３４ｅ）と、（２）ＴＭＡガスを処理室２０１内に供給して排気する工程と、Ｏ３ガスを処理室２０１内に供給して排気する工程と、を１サイクルとしてこのサイクルを所定回数実施することにより、上層側ＨｆＯ層５６０Ａ上に下層側ＡｌＯ層５７０Ａを形成する工程（Ｓ２３５ａ〜Ｓ２３５ｅ）と、を１セットとしてこのセットを所定回数実施する（Ｓ２３６）ことにより、第２のＨｆＡｌＯ層５８０Ａを形成する。
【０１０８】
まず、第１の工程（工程Ｓ２３１ａ〜工程Ｓ２３３）について説明する。
【０１０９】
（下層側ＨｆＯ層５１０Ａの形成工程）
ＴＥＭＡＨガス供給工程Ｓ２３１ａ、排気工程Ｓ２３１ｂ、Ｈ２Ｏガス供給工程Ｓ２３１ｃ、排気工程Ｓ２３１ｄを１サイクルとしてこのサイクルを所定回数実施することにより、ＴｉＮ膜６１０上に所定の厚さの下層側ＨｆＯ層５１０Ａを形成する（図１０参照）。係る工程は、第１の実施形態の第１の工程（Ｓ１３１ａ〜Ｓ１３１ｅ）と同様の処理手順及び処理条件にて行う。
【０１１０】
（下層側ＡｌＯ層５２０Ａの形成工程）
続いて、以下に示す工程Ｓ２３２ａ〜工程Ｓ２３２ｅを実施することにより、下層側ＨｆＯ層５１０Ａ上に所定の厚さの下層側ＡｌＯ層５２０Ａを形成する（図１０参照）。
【０１１１】
（ＴＭＡガス供給工程Ｓ２３２ａ）
第１キャリアガス供給管２３９ａのバルブ２５２ａを開け、マスフローコントローラ２４１ａにより流量制御しながら、キャリアガス供給源（図示せず）から液体原料タンク２６１内へのキャリアガスとしての不活性ガス（例えばＮ２ガス）の供給を開始する。不活性ガスの流量は例えば１ｓｌｍとする。そして、液体ＴＭＡを不活性ガスでバブリングさせ、液体原料タンク２６１内での金属含有ガスとしてのＴＭＡの生成を開始させる。なお、ＴＭＡガスの生成は減圧・昇温工程Ｓ２２０と並行して実施することとし、減圧・昇温工程Ｓ２２０の完了時には、ＴＥＭＡＨガスの生成量を安定させておくことが好ましい（予備気化）。
【０１１２】
ＴＭＡガスの生成量が安定している状態で、第１金属含有ガス供給管２４０ａのバルブ２５０ａを開け、ガス供給ノズル２３３を介したＴＭＡガスの処理室２０１内への供給を開始する。処理室２０１内に供給されたＴＭＡガスは、各ウエハ２００の間を平行に流れた後、排気管２３１から排気される。このとき、ＡＰＣバルブ２５１の弁の開度を調整して、処理室２０１内の圧力を、３０Ｐａ以上５００Ｐａ以下の範囲内、例えば６０Ｐａに維持する。所定時間が経過したら、バルブ２５０ｄを閉じ、処理室２０１内へのＴＭＡガスの供給を停止する。ＴＭＡガスの供給時間は、１秒以上１２０秒以下の範囲内で例えば１０秒とする。なお、ＴＥＭＡＨガスを供給する間、ＴＭＡ分子の下層側ＨｆＯ層５１０Ａ表面への供給を促すため、ＡＰＣバルブ２５１を閉じて排気を止め、所定時間（例えば１０秒以下）、下層側ＨｆＯ層５１０Ａの表面を高圧雰囲気にさらすようにしてもよい。
【０１１３】
このとき処理室２０１内に存在するガスは、ＴＭＡガス並びにバブリング用のＮ２ガス等の不活性ガスのみであり、Ｈ２Ｏガス、Ｏ３ガス等の酸素含有ガスは存在しない。したがって、ＴＭＡガスは処理室２０１内で気相反応を起こすことなく、ＴｉＮ膜６１０の表面で化学吸着（表面反応）を起こし、１原子層未満から数原子層の厚さのＴＭＡ分子の吸着層またはＡｌ層を形成する。なお、ＴＭＡ分子の吸着層とは、ＴＭＡ分子の連続的な吸着層のほか、不連続な吸着層をも含む。Ａｌ層とは、Ａｌにより構成される連続的な層のほか、これらが重なってできるＡｌ薄膜をも含む。なお、以下においては、これらすべてを指してＡｌ含有層ともいう。
【０１１４】
ＴＭＡガスを供給する間、バルブ２５０ｓ，２５０ｑを開いて、不活性ガス供給管２４０ｓ，２４０ｑ内、ガス供給ノズル２３４，２３５内に不活性ガスを供給する。これにより、ガス供給ノズル２３４，２３５内にＴＭＡガス等が回り込むのを抑えることができる。
【０１１５】
（排気工程Ｓ２３２ｂ）
続いて、第１の実施形態の排気工程Ｓ１３１ｂと同様の処理手順及び処理条件により、処理室２０１内に残留しているＴＭＡガスや反応生成物等を排除する。排気工程Ｓ２３２ｂを実施することにより、図１３に示すように、ＴＭＡガス供給工程Ｓ２３２ａで供給し
たＴＭＡガスと、後述のＨ２Ｏガス供給工程Ｓ２３２ｃで供給するＯ３ガスとを互いに混合させないようにできる。
【０１１６】
（Ｈ２Ｏガス供給工程Ｓ２３２ｃ）
続いて、処理室２０１内に第１の酸素含有ガスとしてのＨ２Ｏガスを供給し、ＴｉＮ膜６１０上に形成されたＡｌ含有層を酸化させる。具体的には、第１の実施形態のＨ２Ｏガス供給工程Ｓ１３１ｃと同様の処理手順及び処理条件により、処理室２０１内に第１の酸素含有ガスとしてのＨ２Ｏガスを供給する。
【０１１７】
積層された各ウエハ２００に供給されたＨ２Ｏガスは、下層側ＨｆＯ層５１０Ａ上のＡｌ含有層に接触してこれを酸化させ、１原子層未満から数原子層の厚さのＡｌＯ層（アルミニウム酸化層）を形成する。なお、工程Ｓ２３１ａ〜Ｓ２３１ｅで形成された下層側ＨｆＯ層５１０Ａにより、ＴｉＮ膜６１０とＨ２Ｏガスとの接触がある程度抑えられるので、ＴｉＮ膜６１０の酸化が抑制される。また、仮にＴｉＮ膜６１０とＨ２Ｏガスとが直接接触したとしても、Ｈ２Ｏガスは酸化力が弱いので、ＴｉＮ膜６１０の酸化は抑制される。
【０１１８】
（排気工程Ｓ２３２ｄ）
続いて、第１の実施形態の排気工程Ｓ１３２ｄと同様の処理手順及び処理条件により、処理室２０１内に残留しているＨ２Ｏガスや反応生成物等を排除する。排気工程Ｓ２３２ｄを実施することにより、図１３に示すように、Ｈ２Ｏガス供給工程Ｓ２０３で供給したＨ２Ｏガスと、次のサイクルのＴＭＡガス供給工程Ｓ２３２ａで供給するＴＭＡガスとを互いに混合させないようにできる。
【０１１９】
（所定回数実施工程Ｓ２３２ｅ）
以後、ＴＭＡガス供給工程Ｓ２３２ａ〜排気工程Ｓ２３２ｄを１サイクルとして、このサイクルを所定回数実施し、Ｈ２Ｏガスを用いて形成された１原子層未満から数原子層の厚さのＡｌＯ層を順次積層させることにより、下層側ＨｆＯ層５１０Ａ上に所定の厚さの下層側ＡｌＯ層５２０Ａを形成する（図１０参照）。
【０１２０】
（所定回数実施工程Ｓ２３３）
続いて、下層側ＨｆＯ層５１０Ａを形成する工程（Ｓ２３１ａ〜Ｓ２３１ｅ）と、下層側ＡｌＯ層５２０Ａを形成する工程（Ｓ２３２ａ〜Ｓ２３２ｅ）とを１セットとして、このセットを所定回数実施して、下層側ＨｆＯ層５１０Ａと下層側ＡｌＯ層５２０Ａとを交互に順次積層させた第１の金属酸化層としての第１のＨｆＡｌＯ層５３０ＡをＴｉＮ膜６１０上に形成する（図１０参照）。
【０１２１】
上述のように、第１の工程（工程Ｓ２３１ａ〜工程Ｓ２３３）では、第１の酸素含有ガスとして酸化力が比較的弱いＨ２Ｏガスを用いている。これにより、下地であるＴｉＮ膜６１０の酸化を抑制することができる。但し、Ｈ２Ｏガスを用いて形成された金属酸化膜は、酸化力が強いＯ３ガス等の酸素含有ガスを用いて形成された同等の膜厚を有する金属酸化膜よりも、リーク電流が大きくなり、ＥＯＴが増大してしまう傾向がある。そのため、第１のＨｆＡｌＯ層５３０Ａの膜厚が厚くなりすぎないように調整することが好ましい。例えば、第１のＨｆＡｌＯ層５３０Ａの膜厚を４ｎｍ以下とすることが好ましい。
【０１２２】
また、第１のＨｆＡｌＯ層５３０Ａの膜厚が薄すぎると、後述する第２の工程（Ｓ２３４ａ〜Ｓ２３６）で用いる第２酸素含有ガスが、第１のＨｆＡｌＯ層５３０Ａを介してＴｉＮ膜６１０に供給されてしまい、ＴｉＮ膜６１０を酸化させてしまう恐れがある。すなわち、第１のＨｆＡｌＯ層５３０Ａを、下地（ＴｉＮ膜６１０）の酸化を抑制する酸化防止膜として機能させるには、例えば、第１のＨｆＡｌＯ層５３０Ａの膜厚を１ｎｍ以上と
することが好ましい。
【０１２３】
続いて、第２の工程（Ｓ２３４ａ〜Ｓ２３６）について説明する。
【０１２４】
（上層側ＨｆＯ層５６０Ａの形成工程）
ＴＥＭＡＨガス供給工程Ｓ２３４ａ、排気工程Ｓ２３４ｂ、Ｏ３ガス供給工程Ｓ２３４ｃ、排気工程Ｓ２３４ｄを１サイクルとしてこのサイクルを所定回数実施することにより、ＴｉＮ膜６１０上に所定の厚さの下層側ＨｆＯ層５１０Ａを形成する。係る工程は、第１の実施形態の第２の工程（Ｓ１３２ａ〜Ｓ１３２ｅ）と同様の処理手順及び処理条件にて行う。
【０１２５】
（上層側ＡｌＯ層５７０Ａの形成工程）
続いて、以下に示す工程Ｓ２３５ａ〜工程Ｓ２３５ｅを実施することにより、上層側ＨｆＯ層５６０Ａ上に所定の厚さの上層側ＡｌＯ層５７０Ａを形成する。
【０１２６】
（ＴＭＡガス供給工程Ｓ２３５ａ）
本実施形態のＴＭＡガス供給工程Ｓ２３２ａと同様の処理手順及び処理条件により、処理室２０１内にＴＭＡガスを供給し、上層側ＨｆＯ層５６０Ａ上に１原子層未満から数原子層の厚さのＡｌ含有層を形成する。
【０１２７】
（排気工程Ｓ２３５ｂ）
続いて、本実施形態の排気工程Ｓ２３２ｂと同様の処理手順及び処理条件により、処理室２０１内に残留しているＴＭＡガスや反応生成物等を排除する。
【０１２８】
（Ｏ３ガス供給工程Ｓ２３５ｃ）
続いて、第１の実施形態のＯ３ガス供給工程Ｓ１３２ｃと同様の処理手順及び処理条件により、処理室２０１内に第２の酸素含有ガスとしてのＯ３ガスを供給して上層側ＨｆＯ層５６０Ａ上に形成されたＡｌ含有層を酸化させ、１原子層未満から数原子層の厚さのＡｌＯ層を形成する。
【０１２９】
（排気工程Ｓ２３５ｄ）
続いて、本実施形態の排気工程Ｓ２３２ｄと同様の処理手順及び処理条件により、処理室２０１内に残留しているＯ３ガスや反応生成物等を排除する。
【０１３０】
（所定回数実施工程Ｓ２３２ｅ）
以後、ＴＭＡガス供給工程Ｓ２３２ａ〜排気工程Ｓ２３２ｄを１サイクルとして、このサイクルを所定回数実施し、Ｏ３ガスを用いて形成された１原子層未満から数原子層の厚さのＡｌＯ層を順次積層させることにより、所定の厚さの上層側ＡｌＯ層５７０Ａを上層側ＨｆＯ層５６０Ａ上に形成する（図１０参照）。
【０１３１】
（所定回数実施工程Ｓ２３３）
続いて、上層側ＨｆＯ層５６０Ａを形成する工程（Ｓ２３４ａ〜Ｓ２３４ｅ）と上層側ＡｌＯ層５７０Ａの形成（工程Ｓ２３５ａ〜Ｓ２３５ｅ）とを１セットとして、このセットを所定回数実施して、上層側ＨｆＯ層５６０Ａと上層側ＡｌＯ層５７０Ａとを交互に順次積層させた第２の金属酸化層としての第２のＨｆＡｌＯ層５８０Ａを、第１のＨｆＡｌＯ層５３０Ａ上に形成する。その結果、ＴｉＮ膜６１０の上に、第１のＨｆＡｌＯ層５３０Ａと第２のＨｆＡｌＯ層５８０Ａとが積層された金属酸化膜としてのＨｆＡｌＯ膜６００Ａが形成される（図１０参照）。
【０１３２】
（大気圧復帰工程Ｓ２４０）
所定膜厚のＨｆＡｌＯ膜６００Ａを形成した後、ＡＰＣバルブ２３１ａの弁の開度を小さくし、バルブ２５０ｐ，２５０ｑ，２５０ｓを開けて、処理室２０１内の圧力が大気圧になるまで、処理室２０１内に、例えばＮ２ガス等の不活性ガスを供給する。また、ヒータ２０７の出力を下げて、処理室２０１内の温度を降温させる。
【０１３３】
（基板搬出工程Ｓ２５０）
そして、上述の基板搬入工程Ｓ２１０と逆の手順で、処理室２０１内からボート２１７を搬出し（ボートアンロード）、成膜済のウエハ２００をボート２１７から脱装する（ウエハディスチャージ）、本実施形態に係るキャパシタ絶縁膜の形成工程を終了する。なお、このとき、バルブ２５０ｐ，２５０ｑ，２５０ｓを開き、処理室２０１内にパージガスを供給し続けることが好ましい。
【０１３４】
（２）本実施形態に係る効果
本実施形態によれば、上述の実施形態と同様の効果を奏する。
【０１３５】
さらに、本実施形態によれば、ＨｆＯ膜中にＡｌを添加させることによって、結晶構造をアモルファスから正方晶系に相転位させるためのアニール温度を、例えば４００℃以上７００℃以下の範囲の所定の温度に大幅に下げることができる。一例としては、Ａｌの組成比を１〜１０％の範囲とすると、上述のアニール温度を６００℃程度にまで下げることができる。また、Ａｌの組成比を８％以上とすると、ＨｆＡｌＯ膜６００Ａをほぼ１００％の確率で正方晶系の結晶構造へと相転移させることができる。なお、Ａｌの組成比を１６％以上とすると、アニール温度は７００℃程度となる。
【０１３６】
また、本実施形態によれば、ＨｆＡｌＯ膜６００Ａの結晶構造を正方晶系に相転移させることで、ＨｆＡｌＯ膜６００Ａの誘電率を大幅に高めることができる。具体的には、ＨｆＡｌＯ膜６００Ａの比誘電率（ｋ）は、ＨｆＯ膜の比誘電率（ｋ＝１５〜４０）やＡｌＯ膜の比誘電率（ｋ＝６〜１３）よりも高い値であって、例えばｋ＝４０などとなる。
【０１３７】
また、本実施形態によれば、ＨｆＡｌＯ膜６００Ａ中におけるＡｌの組成比は、下層側ＨｆＯ層５１０Ａと下層側ＡｌＯ層５２０Ａとの膜厚比、或いは上層側ＨｆＯ層５６０Ａと上層側ＡｌＯ層５７０Ａとの膜厚比を調整することで、容易に制御可能である。すなわち、上述のサイクル数の比率を調整することで容易に制御可能である。
【０１３８】
＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【０１３９】
例えば、上述の実施形態では、金属含有ガスとしてＨｆ含有ガスであるＴＥＭＡＨを気化させたガスを用いたが、本発明は係る形態に限定されず、例えば、Ｈｆ（Ｏ−ｔＢｕ）４、ＴＤＭＡＨ（テトラキスジメチルアミノハフニウム、Ｈｆ（ＮＭｅ２）４）、ＴＤＥＡＨ（テトラキスジエチルアミノハフニウム、Ｈｆ（ＮＥｔ２）４）、Ｈｆ（ＭＭＰ）４、ハフニウム四塩化物（ＨｆＣｌ４）等を気化させたガスを金属含有ガスとして用いることもできる。なお、上記化学式中、「Ｅｔ」はＣ２Ｈ５を、「Ｍｅ」はＣＨ３を、「Ｏ−ｔＢｕ」はＯＣ（ＣＨ３）３を、「ＭＭＰ」はＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３をそれぞれ表している。  
【０１４０】
また例えば、上述の実施形態では、第１の酸素含有ガスとしてＨ２Ｏガスを用いたが、本発明はこのような実施形態に限定されず、例えばＮ２Ｏガス等を用いてもよい。
【０１４１】
また、例えば、上述の実施形態では酸化力が強い第２の酸素含有ガスとしてＯ３ガスを
用いたが、本発明はこのような実施形態に限定されず、例えばプラズマで活性化した酸素含有物質（例えばＯ２ガス等）を用いても良い。
【０１４２】
また、上述の実施形態では、金属酸化膜としてＨｆＯ膜やＨｆＡｌＯ膜を形成する場合について説明したが、本発明は係る実施形態には限定されない。例えば、金属酸化膜としてＺｒＯ膜（ジルコニウム酸化膜）やＺｒＡｌＯ膜（ジルコニウムアルミニウム酸化膜）を形成する場合にも、本発明は好適に適用可能である。なお、ＺｒＯ膜を形成する際には、例えばＴＥＭＡＺ（テトラエチルメチルアミノジルコニウム：Ｚｒ［Ｎ（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）２］４）、ＴＤＭＡＺ（テトラキスジメチルアミノジルコニウム：Ｚｒ［Ｎ（ＣＨ３）２］４）、Ｚｒ（ＮＥｔＭｅ）４、Ｚｒ（Ｏ−ｔＢｕ）４、Ｚｒ（ＮＭｅ２）４、Ｚｒ（ＮＥｔ２）４、Ｚｒ（ＭＭＰ）４を気化させたガス等を用いることができる。その他、ＴｉＯ膜（チタン酸化膜）、ＮｂＯ膜（ニオブ酸化膜）、ＴａＯ膜（タンタル酸化膜）、これらにＡｌ等をドープした膜、或いはこれらを組み合わせたり混合させたりした金属酸化膜を形成する場合にも、本発明は好適に適用可能である。
【０１４３】
また、上述の実施形態では、電極の直上に金属酸化膜を形成しているが、本発明はこのような実施形態に限定されない。例えば、電極の直上に上述の金属酸化膜とは異なる絶縁膜等が予め設けられ、この膜の直上に金属酸化膜を形成するようにしてもよい。
【０１４４】
また、上述の実施形態では、第１の金属酸化層と第２の酸化層とを１層ずつ積層させて金属酸化膜を形成する例について説明したが、本発明はこのような実施形態に限定されない。例えば、第１の金属酸化層と第２の金属酸化層とを交互に繰り返して積層させるようにしてもよい。また、電極の直上に第１の金属酸化層を形成しておけば、その上の層は、第１の金属酸化層と第２の金属酸化層とを任意に組み合わせてもよい。また、例えばＨｆＯ層とＡｌＯ層とを交互に積層させてＨｆＡｌＯ層を形成する場合には、ＨｆＯ層を先に形成する場合に限らず、ＡｌＯ層から先に形成するようにしてもよい。
【０１４５】
また、本実施形態に係る製造方法を実施する基板処理装置として、縦型の処理炉を例に挙げて説明したが、本発明は例えば枚様式の処理炉を有する基板処理装置においても適用可能である。また、金属酸化膜だけでなく、下電極及び上電極の形成を含む一連の工程を同一の処理炉内で行うことも可能である。
【０１４６】
また、上述の実施形態においては、ＭＩＭ構造のキャパシタを有するＤＲＡＭを製造する場合を例に挙げて説明したが、本発明は係る形態に限定されない。例えば、例えばトレンチ型ＤＲＡＭやスタック型ＤＲＡＭのキャパシタ絶縁膜、ＭＯＳＦＥＴやフラッシュメモリのゲート絶縁膜や電荷保持膜等、他の金属酸化膜を形成する場合にも、本発明は好適に適用可能である。
【実施例】
【０１４７】
（実施例１）
以下に、本発明の実施例１について説明する。図１４は、Ｈ２Ｏガス及びＯ３ガスを用いて形成したＨｆＯ膜（実施例：▲印）、及びＨ２Ｏガスのみを用いて形成したＨｆＯ膜（比較例：◆印）の膜特性の評価結果を示すグラフ図である。図１４の横軸は、形成したＨｆＯ膜のＥＯＴ（ｎｍ）を示し、縦軸は、形成したＨｆＯ膜を挟む上下電極間に±１．５Ｖの電圧を印加したときのリーク電流密度（Ａ／ｃｍ２）を示している。なお、本実施例に係るＨｆＯ膜は、上述の第１の実施形態と同様の手法により形成している。また、成膜温度は、それぞれ１５０℃、２２０℃としている。
【０１４８】
図１４によれば、Ｈ２Ｏガス及びＯ３ガスを用いて形成したＨｆＯ膜（実施例）のリーク電流密度は、成膜温度が１５０℃、２２０℃のいずれの場合においても、Ｈ２Ｏガスの
みを用いて形成したＨｆＯ膜（比較例）のリーク電流密度に比べて大幅に低下していることが分かる。これは、Ｈ２Ｏガスのみを用いず、酸化力の強いＯ３ガスを併用したことにより、ＨｆＯ膜の酸化が促進され、ＨｆＯ膜の誘電率が増大したためと考えられる。また、図１４によれば、成膜温度を２２０℃から１５０℃に低下させることにより、ＥＯＴを低下でできることが分かる。これは、成膜温度を下げることで、Ｈ２Ｏガス、Ｏ３ガスの酸化反応が抑制され、下地（下電極）の酸化が抑制されるためと考えられる。
【０１４９】
（実施例２）
次に、本発明の実施例２について説明する。図１５は、Ｈ２Ｏガス及びＯ３ガスを用いて形成したＨｆＡｌＯ膜（実施例：▲印）、及びＯ３ガスのみを用いて形成したＨｆＡｌＯ膜（比較例：●印）の膜特性の評価結果を示すグラフ図である。図１５の横軸は、形成したＨｆＯ膜の実際の膜厚（ｎｍ）を示し、縦軸は、形成したＨｆＯ膜のＥＯＴを示している。なお、本実施例に係るＨｆＯ膜は、上述の第２の実施形態と同様の手法により形成している。
【０１５０】
図１５によれば、Ｈ２ＯガスとＯ３ガスとを用いて形成したＨｆＡｌＯ膜（実施例）のＥＯＴは、Ｏ３ガスのみを用いて形成したＨｆＡｌＯ膜（比較例）のＥＯＴに比べ、およそ０．２ｎｍ〜０．３ｎｍずつ低下していることがわかる。これは、酸化力が強いＯ３ガスのみを用いず、酸化力の弱いＨ２Ｏガスを成膜の初期段階で用いたことにより、下地（下電極）の酸化が抑制された結果であると考えられる。
【０１５１】
＜本発明の好ましい態様＞
以下に本発明の望ましい態様について付記する。
【０１５２】
［付記１］
本発明の一態様は、
電極が形成された基板を処理室内に搬入する基板搬入工程と、
前記基板の前記電極の上に金属酸化膜を形成する金属酸化膜形成工程と、
前記金属酸化膜が形成された前記基板を前記処理室内から搬出する基板搬出工程と、
を有し、
前記金属酸化膜形成工程では、
前記処理室内に少なくとも１種類の金属含有ガスを供給する工程と、前記処理室内に第１の酸素含有ガスを供給する工程と、を実施し、前記電極の直上に第１の金属酸化層を形成する第１の工程と、
前記処理室内に前記金属含有ガスを供給する工程と、前記処理室内に前記第１の酸素含有ガスよりも酸化力が強い第２の酸素含有ガスを供給する工程と、を実施し、前記第１の金属酸化層上に第２の金属酸化層を形成する第２の工程と、
をこの順に実施する半導体デバイスの製造方法である。
【０１５３】
［付記２］
好ましくは、
前記第１の工程では、
前記処理室内に前記金属含有ガスを供給する工程と、
前記処理室内に前記第１の酸素含有ガスを供給する工程と、を１サイクルとしてこのサイクルを所定回数実施する。
【０１５４】
［付記３］
また好ましくは、
前記第２の工程では、
前記処理室内に前記金属含有ガスを供給する工程と、
前記処理室内に前記第２の酸素含有ガスを供給する工程と、を１サイクルとしてこのサイクルを所定回数実施する。
【０１５５】
［付記４］
また好ましくは、
前記金属酸化膜形成工程では、
前記第１の工程と、前記第２の工程と、を同一の前記処理室内で連続して実施する。
【０１５６】
［付記５］
また好ましくは、
前記金属酸化膜形成工程では、
前記第１の酸素含有ガスとしてＨ２ＯガスもしくはＮ２Ｏガスを用い、
前記第２の酸素含有ガスとしてＯ３ガスを用いる。
【０１５７】
［付記６］
また好ましくは、
前記第１の工程では、
膜厚が少なくとも１ｎｍ以上となるよう前記第１の金属酸化層を形成する。
【０１５８】
［付記７］
本発明の他の態様は、
電極が形成された基板を収容する処理室と、
前記処理室内に少なくとも１種類の金属含有ガスを供給する金属含有ガス供給系と、
前記処理室内に第１の酸素含有ガスを供給する第１の酸素含有ガス供給系と、
前記処理室内に前記第１の酸素含有ガスよりも酸化力が強い第２の酸素含有ガスを供給する第２の酸素含有ガス供給系と、
前記処理室内の雰囲気を排気する排気系と、
前記処理室内に前記金属含有ガスを供給する処理と、前記処理室内に前記第１の酸素含有ガスを供給する処理と、を行い、前記電極の直上に第１の金属酸化層を形成し、前記処理室内に前記金属含有ガスを供給する処理と、前記処理室内に前記第２の酸素含有ガスを供給する処理と、を行い、前記第１の金属酸化層上に第２の金属酸化層を形成して金属酸化膜を形成するように前記金属含有ガス供給系、前記第１の酸素含有ガス供給系、前記第２の酸素含有ガス供給系、及び排気系を制御する制御部と、を有する
基板処理装置である。
【０１５９】
［付記８］
好ましくは、
前記制御部は、
前記第１の金属酸化層を形成する処理では、前記処理室内に前記金属含有ガスを供給する処理と、前記処理室内に前記第１の酸素含有ガスを供給する処理と、を１サイクルとしてこのサイクルを所定回数行う。
【０１６０】
［付記９］
また好ましくは、
前記制御部は、
前記第２の金属酸化層を形成する処理では、前記処理室内に前記金属含有ガスを供給する処理と、前記処理室内に前記第２の酸素含有ガスを供給する処理と、を１サイクルとしてこのサイクルを所定回数行う。
【０１６１】
［付記１０］
本発明の更に他の態様は、
電極が形成された基板を収容する処理室と、
前記処理室内に少なくとも１種類の金属含有ガスを供給する金属含有ガス供給系と、
前記処理室内に第１の酸素含有ガスを供給する第１の酸素含有ガス供給系と、
前記処理室内に前記第１の酸素含有ガスよりも酸化力が強い第２の酸素含有ガスを供給する第２の酸素含有ガス供給系と、
前記処理室内の雰囲気を排気する排気系と、
前記処理室内に前記金属含有ガスを供給する処理と、前記処理室内に前記第１の酸素含有ガスを供給する処理と、を行い、前記電極上に第１の金属酸化層を形成し、前記処理室内に前記金属含有ガスを供給する処理と、前記処理室内に前記第２の酸素含有ガスを供給する処理と、を行い、前記第１の金属酸化層上に第２の金属酸化層を形成して金属酸化膜を形成するように前記金属含有ガス供給系、前記第１の酸素含有ガス供給系、前記第２の酸素含有ガス供給系、及び排気系を制御する制御部と、を有し、
前記制御部は、
前記第１の金属酸化層を形成する処理と、前記第２の金属酸化層を形成する処理と、を同一の前記処理室内で連続して行う基板処理装置である。
【０１６２】
［付記１１］
好ましくは、
前記制御部は、
前記第１の金属酸化層を形成する処理では、少なくとも１ｎｍ以上の膜厚を有する前記第１の金属酸化層を形成する。
【符号の説明】
【０１６３】
２００      ウエハ（基板）
２０１      処理室
５１０      第１のＨｆＯ層（第１の金属酸化層）
５６０      第２のＨｆＯ層（第２の金属酸化層）
５３０Ａ    第１のＨｆＯ層（第１の金属酸化層）
５８０Ａ    第２のＨｆＯ層（第２の金属酸化層）
６００      ＨｆＯ膜（金属酸化膜）
６１０      下電極（電極）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図４】
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【図５】
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【図１４】
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【図１５】
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