(57)【要約】【課題】低コストで、高導電性の膜形成可能なポリスチレンスルホン酸またはその塩とポリチオフェン誘導体の複合体、及びその水分散体からなるコーティング用組成物。【解決手段】スチレンスルホン酸またはその塩を重合して得られるポリスチレンスルホン酸またはその塩と、当該ポリスチレンスルホン酸またはその塩の存在下でチオフェン誘導体を重合して得られるポリチオフェン誘導体を含んでなる複合体。その際、ポリスチレンスルホン酸またはその塩がアミノスルホン酸の存在下で重合したものである上記の複合体、または、ポリスチレンスルホン酸またはその塩が重合後にアミノスルホン酸を混合したものである上記の複合体であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレンスルホン酸またはその塩を重合して得られるポリスチレンスルホン酸またはその塩と、当該ポリスチレンスルホン酸またはその塩の存在下でチオフェン誘導体を重合して得られるポリチオフェン誘導体を含んでなることを特徴とする複合体。
【請求項２】
チオフェン誘導体が、３，４−エチレンジオキシチオフェンであることを特徴とする請求項１に記載の複合体。
【請求項３】
ポリスチレンスルホン酸またはその塩がアミノスルホン酸の存在下で重合したものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の複合体。
【請求項４】
ポリスチレンスルホン酸またはその塩が重合後にアミノスルホン酸を混合したものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の複合体。
【請求項５】
アミノスルホン酸が下記一般式（１）
【化１】
2012224721.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）で表される脂肪族アミノスルホン酸であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の複合体。
【請求項６】
一般式（１）で示される化合物がタウリン、メチルタウリン、ジメチルタウリン、アミノメタンスルホン酸、アミノプロパンスルホン酸であることを特徴とする請求項５に記載の複合体。
【請求項７】
アミノスルホン酸が下記式（２）
【化２】
2012224721.tif 000007
（式中、Ｒ３、Ｒ４は各々独立して水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）で表されるスルファニル酸誘導体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の複合体。
【請求項８】
アミノスルホン酸を除去してなることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の複合体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の複合体を水に分散してなることを特徴とする水分散体。
【請求項１０】
ポリスチレンスルホン酸、またはその塩と、チオフェン誘導体とをジメチルスルホキシド存在下で、酸化重合させることを特徴とする請求項９に記載の水分散体の製造方法。
【請求項１１】
酸化重合がペルオキソ二硫酸アンモニウムと第二鉄塩を使用する化学的酸化重合であることを特徴とする請求項１０に記載の水分散体の製造方法。
【請求項１２】
アミノスルホン酸の存在下で、スチレンスルホン酸またはその塩からなるモノマーを重合して得られるポリスチレンスルホン酸またはその塩、及び／又は、アミノスルホン酸とポリスチレンスルホン酸またはその塩を混合した後にアミノスルホン酸を除去して得られることを特徴とする請求項１０又は１１記載の水分散体の製造方法。
【請求項１３】
請求項９に記載の水分散体及びジメチルスルホキシドからなることを特徴とするコーティング用組成物。
【請求項１４】
請求項１３に記載のコーティング用組成物を基材表面に塗布及び乾燥することで製造されることを特徴とする導電性被覆物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は導電性が高く低コストの導電性膜用の複合体、その水分散体及び水分散体の製造方法、並びにその用途に関する。さらに詳しくは、本発明は、アミノスルホン酸存在下で重合、及び／又は、混合処理したポリスチレンスルホン酸またはその塩をポリ陰イオンとして用いて、水系溶媒中で合成した導電性膜用高分子複合体、その水分散体及びその製造方法、並びにその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性高分子複合体を含む水分散体は帯電防止剤、電解コンデンサ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、太陽電池、タッチパネルなどに用いられる。
【０００３】
従来、ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンの複合体、及びジヒドロキシ基、ポリヒドロキシ基、アミド基、ラクタム基をもつ有機化合物からなる水分散体を塗布後、乾燥、アニーリングすることで高導電性の被覆物が得られることが知られている（例えば、特許文献１参照）。また、ポリチオフェンとポリアニオン化合物及びε≧１５の誘電率を有する非プロトン性化合物を含有する水溶性粗生物を乾燥して高温のアニーリング段階なしでポリマー性導電層を形成する方法でも得られることが報告されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
更に、ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンから低いｐＨでの化学的酸化重合で得られた複合体と、アミド化合物を含むコーティング用組成物が報告されている（例えば、特許文献３参照）。他にアミド化合物と同様にイミド化合物の添加効果の例も報告されている（例えば、特許文献４参照）。定量的な添加効果の評価の例としては、ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸（以降、ＰＥＤＯＴ/ＰＳＳと表す）の複合体分散液へジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を添加した組成物を用いると、電気伝導度が二桁上昇するとの報告がある（例えば、非特許文献１参照）。
【０００５】
ところで、一般に導電性高分子の導電率を向上させる添加剤の効果は、ポリマー分子の解凝集での説明がなされており、特にポリアニリンでは、ポリアニリン分子へのクレゾール、フェノール、スルホン酸化合物の添加による解凝集効果が報告されている（例えば、特許文献５、非特許文献２参照）。また、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳに関しても、ジエチレングリコールを添加した系での構造変化に関する詳細な検討が行われ、ジエチレングリコール添加での解凝集と再配列が推定され、過剰なＰＳＳが除かれてＰＥＤＯＴが多く配列した部位の増加に関する報告がなされている（例えば、非特許文献３参照）。
【０００６】
一方、３，４−エチレンジオキシチオフェンを化学的酸化重合する際に、芳香族スルホン酸のアミン塩、４級アンモニウム塩及び、アルミニウム塩から選ばれる１種を用いることで重合用酸化剤の粘度を低減できた例が報告されている（例えば、特許文献６参照）。また、ノルボルネン系の樹脂フィルム上にポリチオフェン、ポリスチレンスルホン酸またはその塩と(メタ)アクリロイル基を有するアミン化合物等の重合性基を有するアミン化合物とを一緒にして、光重合開始剤及びジメチルスルホキシドを加えた膜形成用組成物からの光重合で、光学特性、環境耐久性及び導電性に優れる透明導電性積層フィルムを得た例も報告されている（例えば、特許文献７参照）。
【０００７】
以上のように、高導電性高分子を求めて、ポリチオフェン複合体に対して種々の添加剤を用いた分散体についての検討が行われてきた。しかし、近年、他の構造を有する導電性高分子でも１０００Ｓ/ｃｍ付近の高い導電率が求められており（例えば、特許文献８及び非特許文献４参照）、ポリチオフェン複合体についても更に改善が必要とされている。
【０００８】
また、種々の検討の結果、ＰＥＤＯＴの配列が導電性と関連のあることが示唆されたが、酸化重合の際にＰＥＤＯＴの配列に影響を与えるポリスチレンスルホン酸またはその塩を改善し、高導電性高分子を与える水分散体を得た例はまだ報告されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平８−０４８８５８号公報
【特許文献２】特開２０００−１５３２２９号公報
【特許文献３】特開２００４−５９６６６号公報
【特許文献４】特開２００６−３２８２７６号公報
【特許文献５】特開平８−２３１８６２号公報
【特許文献６】特開２０１０−０５３３０２号公報
【特許文献７】特開２０１０−１０３１０６号公報
【特許文献８】特開２０１０−２１２２１２号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｊ．Ｙ．Ｋｉｍら、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ、２００２年、第１２６巻、３１１−３１６頁
【非特許文献２】Ａ．Ｇ．ＭａｃＤｉａｒｍｉｄら、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ、１９９４年、第６５巻、１０３−１１６頁
【非特許文献３】Ｘ．Ｃｒｉｓｐｉｎら、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２００６年、第１８巻、４３５４−４３６０頁
【非特許文献４】Ｌ．Ｋｗａｎｇｈｅｅら、Ｎａｔｕｒｅ、２００６年、第４４巻、６５−６８頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は上述のように、特定のポリスチレンスルホン酸またはその塩をポリ陰イオンとして用いることにより、簡便な手法を用いて低コストで、高導電性膜形成用のポリチオフェン誘導体を含む複合体及び複合体を含む水分散体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは重合法及び改質法の異なるポリアニオンであるポリスチレンスルホン酸またはその塩を用いて得られる複合体（導電性の高分子）について検討を行った。その結果、驚くべきことに、特殊な共重合や架橋重合、置換基導入、または修飾を行う必要がなく、アミノスルホン酸の存在下でスチレンスルホン酸またはその塩を重合して得られたポリスチレンスルホン酸またはその塩、及び／又は、従来の方法で重合して得られたポリスチレンスルホン酸またはその塩でアミノスルホン酸により混合処理されたものを用いることで、簡便かつ効果的に高導電性膜形成用の複合体及び複合体を含む水分散体が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１３】
すなわち、本発明は以下に示すとおり、アミノスルホン酸を用いて重合、及び／又は、混合処理したポリスチレンスルホン酸またはその塩、ポリチオフェン誘導体を含んでなる複合体及び複合体を含む水分散体とその製造方法、並びに、当該複合体を含む水分散体からなるコーティング用組成物、そのコーティング用組成物を塗布し乾燥して得られる導電性被覆物に関する。
［１］スチレンスルホン酸またはその塩を重合して得られるポリスチレンスルホン酸またはその塩と、当該ポリスチレンスルホン酸またはその塩の存在下でチオフェン誘導体を重合して得られるポリチオフェン誘導体を含んでなる複合体
［２］チオフェン誘導体が、３，４−エチレンジオキシチオフェンである［１］に記載の複合体。
［３］ポリスチレンスルホン酸またはその塩がアミノスルホン酸の存在下で重合したものである［１］又は［２］に記載の複合体。
［４］ポリスチレンスルホン酸またはその塩が重合後にアミノスルホン酸を混合したものである［１］〜［３］のいずれかに記載の複合体。
［５］アミノスルホン酸が下記一般式（１）
【００１４】
【化１】
2012224721.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）で表される脂肪族アミノスルホン酸である［１］〜［４］のいずれかに記載の複合体。
［６］一般式（１）で示される化合物がタウリン、メチルタウリン、ジメチルタウリン、アミノメタンスルホン酸、アミノプロパンスルホン酸である［５］に記載の複合体。
［７］アミノスルホン酸が下記式（２）
【００１６】
【化２】
2012224721.tif 000003
【００１７】
（式中、Ｒ３、Ｒ４は各々独立して水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）で表されるスルファニル酸誘導体である［１］〜［４］のいずれかに記載の複合体。
［８］アミノスルホン酸を除去してなる［１］〜［７］のいずれかに記載の複合体。
［９］［１］〜［８］のいずれかに記載の複合体を水に分散してなる水分散体。
［１０］ポリスチレンスルホン酸、またはその塩と、チオフェン誘導体とをジメチルスルホキシド存在下で、酸化重合させる［９］に記載の水分散体の製造方法。
［１１］酸化重合がペルオキソ二硫酸アンモニウムと第二鉄塩を使用する化学的酸化重合である［１０］に記載の水分散体の製造方法。
［１２］アミノスルホン酸の存在下で、スチレンスルホン酸またはその塩からなるモノマーを重合して得られるポリスチレンスルホン酸またはその塩、及び／又は、アミノスルホン酸とポリスチレンスルホン酸またはその塩を混合した後にアミノスルホン酸を除去して得られることを特徴とする［１０］又は［１１］に記載の水分散体の製造方法。
［１３］［９］に記載の水分散体からなることを特徴とするコーティング用組成物。
［１４］［１３］に記載のコーティング用組成物を基材表面に塗布及び乾燥することで製造される導電性被覆物。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の方法に従い、アミノスルホン酸の存在下で重合して得られたポリスチレンスルホン酸またはその塩、及び／又は、アミノスルホン酸で混合処理したポリスチレンスルホン酸またはその塩をポリ陰イオンとするポリチオフェン誘導体を含んでなる複合体及び複合体を含む水分散体を用いれば、簡便な手法を用いて低コストで、高導電性膜形成用のコーティング用組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜アミノスルホン酸の存在下でのポリスチレンスルホン酸またはその塩の製造法＞
本発明の複合体は、スチレンスルホン酸またはその塩を重合して得られるポリスチレンスルホン酸またはその塩と、当該ポリスチレンスルホン酸またはその塩の存在下でチオフェン誘導体を重合して得られるポリチオフェン誘導体を含んでなる複合体である。
【００２０】
本発明の複合体におけるポリスチレンスルホン酸または塩としては、例えばポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩、ポリスチレンスルホン酸カリウム塩、ポリスチレンスルホン酸リチウム塩、ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩、ポリスチレンスルホン酸メチルアミン塩、ポリスチレンスルホン酸ジメチルアミン塩、ポリスチレンスルホン酸トリメチルアミン塩、ポリスチレンスルホン酸エチルアミン塩、ポリスチレンスルホン酸ジエチルアミン塩、ポリスチレンスルホン酸トリエチルアミン塩等が挙げられる。
【００２１】
ここで、ポリスチレンスルホン酸または塩は、スチレンスルホン酸またはその塩を重合したものであり、用いるスチレンスルホン酸またはその塩としては、例えばスチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スチレンスルホン酸カリウム塩、スチレンスルホン酸リチウム塩、スチレンスルホン酸アンモニウム塩、スチレンスルホン酸メチルアミン塩、スチレンスルホン酸ジメチルアミン塩、スチレンスルホン酸トリメチルアミン塩、スチレンスルホン酸エチルアミン塩、スチレンスルホン酸ジエチルアミン塩、スチレンスルホン酸トリエチルアミン塩等が挙げられる。
【００２２】
重合方法としては、特に限定されるものではなく、通常のラジカル重合が挙げられその中でも、アミノスルホン酸の存在下で重合することが好ましい。また、重合反応の温度は、通常のポリスチレンスルホン酸を製造することが可能な反応温度であれば特に限定するものではなく、０〜１００℃が好ましく、さらに好ましくは１０〜９０℃、特に好ましくは４０〜９０℃である。重合時間は、通常のポリスチレンスルホン酸を重合するのに必要な時間であれば特に限定されるものではなく、２００時間以内が好ましく、特に１３０時間以内が好ましい。
【００２３】
アミノスルホン酸の存在下で重合してポリスチレンスルホン酸またはその塩を得る場合には、アミノスルホン酸とスチレンスルホン酸モノマー、またはスチレンスルホン酸塩モノマーとを水溶液中で混合し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、及び／又は、アゾ系重合開始剤（和光純薬製、Ｖ−５０）を用いて重合させることが好ましい。
【００２４】
また、本発明の複合体におけるポリスチレンスルホン酸または塩は、アミノスルホン酸とスチレンスルホン酸モノマー、またはスチレンスルホン酸塩モノマーとを水溶液中で混合し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、及びまたは、アゾ系重合開始剤（和光純薬製、Ｖ−５０）を用いて重合させた後、アミノスルホン酸で混合処理する方法により得ることもできる。
【００２５】
混合処理する場合には、スチレンスルホン酸モノマー、またはスチレンスルホン酸塩モノマーを重合により得られたポリスチレンスルホン酸、またはポリスチレンスルホン酸塩とアミノスルホン酸とを水溶液中で混合処理し目的の分子量を有するポリ陰イオンとすることができる。
【００２６】
上記の混合処理における処理温度は、通常に水溶液を取り扱うことが可能な反応温度であれば特に限定するものではなく、０〜１００℃が好ましく、さらに好ましくは０〜５０℃、特に好ましくは１０〜４０℃である。
【００２７】
なお、用いたアミノスルホン酸は除去することが好ましい。
【００２８】
本発明で得られるポリスチレンスルホン酸またはその塩の重量平均分子量は、薄膜形成性、導電性及び粘性の観点から５，０００〜１，０００，０００が好ましく、さらに好ましくは１０，０００〜５００，０００であり、特に好ましくは３０，０００〜３００，０００である。
＜アミノスルホン酸＞
用いられるアミノスルホン酸としては、上記一般式（１）及び（２）で示される化合物が好ましい。
【００２９】
一般式（１）において、式中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。
【００３０】
具体的には、一般式（１）における置換基Ｒ１、Ｒ２としては、各々独立して、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基を挙げることができ、そのなかでも特に、水素原子とメチル基が好ましい。
【００３１】
又、一般式（１）におけるｎは、１〜３の整数であり、特にｎは２であることが好ましい。
【００３２】
一般式（２）において、式中、Ｒ３、Ｒ４は各々独立して水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。
【００３３】
具体的には、一般式（２）における置換基Ｒ３、Ｒ４としては、各々独立して、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基を挙げることができ、そのなかでも特に、水素原子とメチル基が好ましい。
【００３４】
このようなアミノスルホン酸としては、一般式（１）で示される化合物としては、例えばアミノメタンスルホン酸、Ｎ−メチルアミノメタンスルホン酸、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノメタンスルホン酸、Ｎ−エチルアミノメタンスルホン酸、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノメタンスルホン酸、Ｎ−（ｎ−プロピルアミノ）メタンスルホン酸、Ｎ、Ｎ−（ｎ−ジプロピルアミノ）メタンスルホン酸、Ｎ−（イソプロピルアミノ）メタンスルホン酸、Ｎ、Ｎ−（ジイソプロピルアミノ）メタンスルホン酸、タウリン、Ｎ−メチルタウリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルタウリン、Ｎ−エチルタウリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルタウリン、Ｎ−（ｎ−プロピル）タウリン、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）タウリン、Ｎ−イソプロピルタウリン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルタウリン、アミノプロパンスルホン酸、Ｎ−メチルアミノプロパンスルホン酸、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロパンスルホン酸、Ｎ−エチルアミノプロパンスルホン酸、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノプロパンスルホン酸、Ｎ−（ｎ−プロピルアミノ）プロパンスルホン酸、Ｎ、Ｎ−（ｎ−ジプロピルアミノ）プロパンスルホン酸、Ｎ−（イソプロピルアミノ）プロパンスルホン酸、Ｎ、Ｎ−（ジイソプロピルアミノ）プロパンスルホン酸等挙げられ、単一又は混合で使用してもよい。
【００３５】
一般式（２）で示される化合物としては、例えばスルファニル酸、Ｎ−メチルスルファンニル酸、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルファニル酸、Ｎ−エチルスルファニル酸、Ｎ、Ｎ−ジエチルスルファニル酸、４−（Ｎ−（ｎ−プロピルアミノ））フェニルスルホン酸、４−（Ｎ、Ｎ−（ｎ−ジプロピルアミノ））フェニルスルホン酸、４−（Ｎ−（イソプロピルアミノ））フェニルスルホン酸、４−（Ｎ、Ｎ−（ジイソプロピルアミノ））フェニルスルホン酸等が挙げられ、単一又は混合で使用してもよい。
【００３６】
これらのうち、水への溶解性から、タウリン、Ｎ−メチルタウリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルタウリン、スルファニル酸が特に好ましい。
【００３７】
また、アミノスルホン酸の使用量としては、特に限定されるものではなく、原料のスチレンスルホン酸モノマーまたはポリマーに含有される繰り返し単位中のスチレンスルホン酸（ポリスチレン換算での重量平均分子量Ｍｗから推定）１モルに対し、０．２〜５．０倍モルが好ましく、特に好ましくは１．０〜２．０倍モルである。
【００３８】
＜複合体の合成＞
本発明の複合体は、前記スチレンスルホン酸またはその塩を重合して得られるポリスチレンスルホン酸またはその塩をポリ陰イオンとして用い、当該ポリスチレンスルホン酸またはその塩の存在下でチオフェン誘導体を重合して得られるポリチオフェン誘導体を含んでなる複合体である。
【００３９】
本発明におけるチオフェン誘導体としては、例えば３，４−エチレンジオキシチオフェン、３−アルキルチオフェン、３−アルコキシチオフェン、３−アルキル−４−アルコキシチオフェン、３，４−ジアルキルチオフェン３，４−ジアルコキシチオフェンなどが挙げられ、中でも特に３，４−エチレンジオキシチオフェンが好ましい。
【００４０】
ポリ陰イオンとしては、ポリスチレンスルホン酸は、そのまま重合反応に用いた。またポリスチレンスルホン酸の塩は、塩のまま使用するか、必要に応じてイオン交換を行い酸型のポリスチレンスルホン酸として用いた。
【００４１】
本発明の複合体におけるポリスチレンスルホン酸またはその塩の存在下でチオフェン誘導体を重合する際の重合方法としては、酸化重合が好ましい。
【００４２】
本発明での酸化重合反応に用いる触媒としては、例えば過硫酸塩及び第二鉄塩などの一般的なものを用いることができる。過硫酸塩としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどが用いられ、また、第二鉄塩としては、例えば、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、トルエンスルホン酸第二鉄などが用いられ、中でも過硫酸アンモニウムと硫酸第二鉄が特に好ましい。
【００４３】
酸化重合触媒の使用量は上記チオフェン誘導体１モルに対し、１．０〜５．０倍モルが好ましく、１．０〜１．５倍モルが特に好ましい。
【００４４】
上記に記載の酸化重合反応に用いられる溶剤は、水系溶媒が好ましく、特に好ましくは水である。他に、補助溶媒を用いることも可能であり、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ジエチレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ-メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられ、単一又は混合で使用してもよい。これらのうちでは、特にジメチルスルホキシドが好ましい。
【００４５】
尚、補助溶媒の使用量としては、特に限定されるものではなく、原料のスチレンスルホン酸モノマーまたはポリマーに含有される繰り返し単位中のスチレンスルホン酸（ポリスチレン換算での数平均分子量Ｍｎから推定）１モルに対し、０．２〜１００倍モルが好ましく、特に好ましくは１．０〜２．０倍モルである。
【００４６】
本酸化重合法において反応温度は、水系溶媒を取り扱うことが可能な反応温度であれば特に限定するものではなく、０〜１００℃が好ましく、濃度変化をさせずに反応を進行させるため、さらに好ましくは０〜５０℃、特に好ましくは０〜３０℃である。
【００４７】
また、本発明での酸化重合反応におけるポリスチレンスルホン酸またはその塩の使用量は、チオフェン誘導体１００重量部に対して、５０〜２，０００重量部が好ましく、さらに好ましくは１００〜５００重量部であり、特に好ましくは１５０〜３００重量部である。
【００４８】
本発明における複合体のポリスチレンスルホン酸またはその塩の含有率は、導電性及び分散性の観点から好ましくは０．１〜２０重量％、特に好ましくは０．４〜５重量％である。
＜水分散体＞
本発明の水分散体は上記複合体を水に分散してなるものである。
【００４９】
水分散体には、補助溶媒を用いることも可能であり、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ジエチレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ-メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられ、単一又は混合で使用してもよい。これらのうちでは、特にジメチルスルホキシドが好ましい。
【００５０】
補助溶媒として好ましく用いられるジメチルスルホキシの含有率は、導電性の観点から溶媒を含む全量に占める割合として、好ましくは０．５〜５０重量％、特に好ましくは５〜１０重量％である。
【００５１】
＜水分散体の製造方法＞
本発明の水分散体の製造方法は、ポリスチレンスルホン酸、またはその塩と、チオフェン誘導体とをジメチルスルホキシド存在下で、酸化重合させることにより製造することができる。
【００５２】
水分散体の製造方法に用いるポリスチレンスルホン酸、またはその塩は、アミノスルホン酸の存在下で、スチレンスルホン酸またはその塩からなるモノマーを重合して得られるポリスチレンスルホン酸またはその塩、及び／又は、アミノスルホン酸とポリスチレンスルホン酸またはその塩を混合した後にアミノスルホン酸を除去して得られるものであることが好ましい。
【００５３】
酸化重合反応に用いる触媒としては、例えば過硫酸塩及び第二鉄塩などの一般的なものを用いることができる。過硫酸塩としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどが用いられ、また、第二鉄塩としては、例えば、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、トルエンスルホン酸第二鉄などが用いられ、中でも過硫酸アンモニウムと硫酸第二鉄が特に好ましい。
【００５４】
酸化重合触媒の使用量は上記チオフェン誘導体１モルに対し、１．０〜５．０倍モルが好ましく、１．０〜１．５倍モルが特に好ましい。
【００５５】
上記に記載の酸化重合反応に用いられる溶剤は、水系溶媒が好ましく、特に好ましくは水である。他に、補助溶媒を用いることも可能であり、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ジエチレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ-メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられ、単一又は混合で使用してもよい。これらのうちでは、特にジメチルスルホキシドが好ましい。
【００５６】
尚、補助溶媒の使用量としては、特に限定されるものではなく、好ましくは原料のスチレンスルホン酸モノマーまたはポリマーに含有される繰り返し単位中のスチレンスルホン酸（ポリスチレン換算での数平均分子量Ｍｎから推定）１モルに対し、０．２〜１００倍モルが好ましく、特に好ましくは０．５〜２．０倍モルである。
【００５７】
本酸化重合法において反応温度は、水系溶媒を取り扱うことが可能な反応温度であれば特に限定するものではなく、０〜１００℃が好ましく、濃度変化をさせずに反応を進行させるため、さらに好ましくは０〜５０℃、特に好ましくは０〜３０℃である。
＜コーティング用組成物＞
本発明の導電性被覆物を形成するための複合体を含む水分散体からなるコーティング用組成物は、水分散体とジメチルスルホキシドとの組成物である。
＜導電性被覆物＞
以上に記載の本発明のコーティング用組成物を用いれば、基材表面に塗布及び乾燥することで導電性に優れる被覆物を得ることができる。
【００５８】
用いる基材としては、特に限定されるものではなく、例えばプラスチックシート、プラスチックフィルム、不織布、ガラス板等が挙げられる。
【００５９】
また、塗布方法は、特に限定されるものではなく、例えばスピンコート、ワイヤーコート、バーコート、ロールコート、ブレートコート、カーテンコート、スクリーン印刷などが挙げられる。
【００６０】
塗布されたコーティング用組成物を乾燥させる際の加熱条件としては、特に限定されるものではなく、例えば２０〜２５０℃が好ましく、特に好ましくは６０〜１５０℃である。
【実施例】
【００６１】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。なお、本実施例における生成物の収率は、単離重量で確認した。又、物性値の測定は下記の機器を用いて実施した。
【００６２】
水−アセトニトリル系ＧＰＣ：東ソー製、ＨＬＣ−８２００システム
更に、化合物の１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲの測定には、Ｖａｒｉａｎ社製Ｇｅｍｉｎｉ−２００を使用した。
【００６３】
また、導電率の測定は低抵抗率計（三菱化学社製ロレススターＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６００）を使用した。
【００６４】
合成例１  （ジメチルタウリン（一般式（１）で示されるアミノスルホン酸）の合成例１）
１５０ｍｌのステンレス製オートクレーブに、２５℃で２５％ビニルスルホン酸ナトリウム水溶液１００．１ｇ（０．１９ｍｏｌ）、５０％ジメチルアミン水溶液１９．０ｇ（０．２１ｍｏｌ）を仕込んだ。その後、窒素雰囲気下、温度を１１５℃まで昇温し、１１５℃で過熱撹拌しながら３時間熟成した。反応終了後この反応混合物を２５℃まで冷却した後、メタノール２４９．４ｇと酢酸１２．７ｇ（０．２１ｍｏｌ）を添加し、８０℃で濃縮した。更にメタノール２００ｍｌとイソプロパノール１００ｍｌから再結晶を行った。ろ過により固体をろ別して回収し、メタノールとイソプロパノールで洗浄した後、減圧乾燥し白色粉体２１．５ｇを得た（７３％）。得られた粉体を１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲで測定したところ、ジメチルタウリンであることを確認した。
【００６５】
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）２．８１（６Ｈ，ｓ）、２．８９（２Ｈ，ｔ）、３．２９（２Ｈ，ｔ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（５０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）４２．４７、４５．３６、５３．９１
合成例２  （ポリスチレンスルホン酸をタウリン後添加処理の製造例１）
冷却管、温度計、撹拌翼を装着した２００ｍｌの四つ口フラスコに、２５℃下、スチレンスルホン酸ナトリウム１０．０ｇ（東ソー株式会社製スピノマーＮａＳＳ、純度８７％）（０．０４２ｍｏｌ）と水４０．０ｇを仕込んで溶解させ、９０℃に加熱し過硫酸アンモニウム０．０５ｇを添加し２時間重合させた。得られた反応液に水５０．０ｇを加え、陽イオン交換樹脂（オルガノ社製アンバーライトＩＲ１２０Ｂ）５０ｍｌを充填したカラムを用いて１ｍｌ／分で通液処理し後、同カラムに洗浄水５０ｍｌを１ｍｌ／分で通液処理した。更に、その全処理液を陰イオン交換樹脂（オルガノ社製アンバーライトＩＲＡ９６ＳＢ）５０ｍｌを充填したカラムを用いて１ｍｌ／分で通液処理した後後、同カラムに洗浄水５０ｍｌを１ｍｌ／分で通液処理した。次いで、その全処理液に一般式（１）で示されるアミノスルホン酸であるタウリン（和光純薬製、試薬一級）５．３ｇ（０．０４２ｍｏｌ）を加えて混合し、２５℃で２４時間撹拌処理した。
【００６６】
その後、この処理液に水１５０ｍｌを加え、限外ろ過装置（アドバンテック東洋社製撹拌型ウルトラフィルター、分画分子量５万）を用いて約１５０ｍｌの水溶液を除去した。この操作を３回繰り返し、ポリスチレンスルホン酸塩水溶液を得た。得られたポリスチレンスルホン酸水溶液をＧＰＣで分析した結果、低分子のスチレンスルホン酸及びタウリンは検出されなかった。また、標準ポリスチレンスルホン酸ナトリウムを基準とした重量平均分子量は３４万であった。更に、塩素、臭素、ナトリウム含有量はイオンクロマトグラフィー及び誘導結合プラズマ発光分光分析の測定から、全て、ポリスチレンスルホン酸に対して５０ｐｐｍ以下であった。
【００６７】
合成例３  （ポリスチレンスルホン酸をタウリン後添加処理の製造例２）
冷却管、温度計、撹拌翼を装着した２００ｍｌの四つ口フラスコに、２５℃下、スチレンスルホン酸ナトリウム１０．０ｇ（東ソー株式会社製スピノマーＮａＳＳ、純度８７％）（０．０４２ｍｏｌ）と水４０．０ｇを仕込んで溶解させ、９０℃に加熱し過硫酸アンモニウム０．０５ｇを添加し２時間重合させた。得られた反応液は水５０．０ｇを加え、陽イオン交換樹脂（オルガノ社製アンバーライトＩＲ１２０Ｂ）５０ｍｌを充填したカラムを用いて１ｍｌ／分で通液処理した後、同カラムに洗浄水５０ｍｌを１ｍｌ／分で通液処理した。更に、その全処理液を陰イオン交換樹脂（オルガノ社製アンバーライトＩＲＡ９６ＳＢ）５０ｍｌを充填したカラムを用いて１ｍｌ／分で通液処理した後、同カラムに洗浄水５０ｍｌを１ｍｌ／分で通液処理した。次いで、その全処理液に一般式（１）で示されるアミノスルホン酸であるタウリン（和光純薬製、試薬一級）５．３ｇ（０．０４２ｍｏｌ）を加えて混合し、２５℃で１２０時間撹拌処理した。その後、この処理液に水１５０ｍｌを加え、限外ろ過装置（アドバンテック東洋社製撹拌型ウルトラフィルター、分画分子量５万）を用いて約１５０ｍｌの水溶液を除去した。この操作を３回繰り返し、ポリスチレンスルホン酸水溶液を得た。得られたポリスチレンスルホン酸水溶液をＧＰＣで分析した結果、低分子のスチレンスルホン酸及びタウリンは検出されなかった。また、標準ポリスチレンスルホン酸ナトリウムを基準とした重量平均分子量は３２万であった。更に、塩素、臭素、ナトリウム含有量はイオンクロマトグラフィー及び誘導結合プラズマ発光分光分析の測定から、全て、ポリスチレンスルホン酸に対して５０ｐｐｍ以下であった。
【００６８】
合成例４  （ポリスチレンスルホン酸をタウリン後添加処理の製造例３）
冷却管、温度計、撹拌翼を装着した２００ｍｌの四つ口フラスコに、２５℃下、スチレンスルホン酸ナトリウム１０．０ｇ（０．０４２ｍｏｌ）（東ソー株式会社製スピノマーＮａＳＳ、純度８７％）と水４０．０ｇを仕込んで溶解させ、９０℃に加熱し過硫酸アンモニウム０．０５ｇを添加し２時間重合させた。得られた反応液は水５０．０ｇを加え、陽イオン交換樹脂（オルガノ社製アンバーライトＩＲ１２０Ｂ）５０ｍｌを充填したカラムを用いて１ｍｌ／分で通液処理した後に、洗浄水５０ｍｌを１ｍｌ／分で通液処理した。更に、その全処理液を陰イオン交換樹脂（オルガノ社製アンバーライトＩＲＡ９６ＳＢ）５０ｍｌを充填したカラムを用いて１ｍｌ／分で通液処理した後、同カラムに洗浄水５０ｍｌを１ｍｌ／分で通液処理した。次いで、その全処理液に一般式（１）で示されるアミノスルホン酸であるタウリン（和光純薬製、試薬一級）５．３ｇ（０．０４２ｍｏｌ）を加えて混合し、５０℃で２４時間撹拌処理した。その後、この処理液に水１５０ｍｌを加え、限外ろ過装置（アドバンテック東洋社製撹拌型ウルトラフィルター、分画分子量５万）を用いて約１５０ｍｌの水溶液を除去した。この操作を３回繰り返し、ポリスチレンスルホン酸水溶液を得た。得られたポリスチレンスルホン酸水溶液をＧＰＣで分析した結果、低分子のスチレンスルホン酸塩及びタウリンは検出されなかった。また、標準ポリスチレンスルホン酸ナトリウムを基準とした重量平均分子量は２９万であった。更に、塩素、臭素、ナトリウム含有量はイオンクロマトグラフィー及び誘導結合プラズマ発光分光分析の測定から、全て、ポリスチレンスルホン酸に対して５０ｐｐｍ以下であった。
【００６９】
合成例５  （タウリン添加により重合したポリスチレンスルホン酸の製造例１）
冷却管、温度計、撹拌翼を装着した２００ｍｌの四つ口フラスコに、２５℃下、スチレンスルホン酸ナトリウム１０．０ｇ（東ソー株式会社製スピノマーＮａＳＳ、純度８７％）と水４０．０ｇを仕込んで溶解させ、陽イオン交換樹脂（オルガノ社製アンバーライトＩＲ１２０Ｂ）５０ｍｌを充填したカラムを用いて１ｍｌ／分で通液処理した後、同カラムに洗浄水５０ｍｌを１ｍｌ／分で通液した。次いで、その全処理液に一般式（１）で示されるアミノスルホン酸であるタウリン（和光純薬製、試薬一級）５．６ｇを加え、９０℃に加熱し過硫酸アンモニウム０．０３ｇを添加し４時間重合させ、更に、過硫酸アンモニウム０．０３ｇを追加し２０時間重合させた。その後、この処理液に水３０ｍｌを加え、限外ろ過装置（アドバンテック東洋社製撹拌型ウルトラフィルター、分画分子量５万）を用いて約５０ｍｌの水溶液を除去した。この操作を４回繰り返し、ポリスチレンスルホン酸水溶液を得た。得られたポリスチレンスルホン酸水溶液をＧＰＣで分析した結果、低分子のスチレンスルホン酸及びタウリンは検出されなかった。また、標準ポリスチレンスルホン酸ナトリウムを基準とした重量平均分子量は６万であった。更に、塩素、臭素、ナトリウム含有量はイオンクロマトグラフィー及び誘導結合プラズマ発光分光分析の測定から、全て、ポリスチレンスルホン酸に対して５０ｐｐｍ以下であった。
【００７０】
合成例６  （タウリン添加により重合したポリスチレンスルホン酸の製造例２）
冷却管、温度計、撹拌翼を装着した２００ｍｌの四つ口フラスコに、２５℃下、スチレンスルホン酸ナトリウム１０．０ｇ（東ソー株式会社製スピノマーＮａＳＳ、純度８７％）と水４０．０ｇを仕込んで溶解させ、陽イオン交換樹脂（オルガノ社製アンバーライトＩＲ１２０Ｂ）５０ｍｌを充填したカラムを用いて１ｍｌ／分で通液処理した後、同カラムに洗浄水５０ｍｌを１ｍｌ／分で通液した。次いで、その全処理液に一般式（１）で示されるアミノスルホン酸であるタウリン（和光純薬製、試薬一級）５．６ｇを加え、９０℃に加熱し２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩（和光純薬製、商品名Ｖ−５０）０．０３ｇを４回分割添加して１２３時間重合させた。その後、この処理液に水５０ｍｌを加え、限外ろ過装置（アドバンテック東洋社製撹拌型ウルトラフィルター、分画分子量５万）を用いて約５０ｍｌの水溶液を除去した。この操作を３回繰り返し、ポリスチレンスルホン酸水溶液を得た。得られたポリスチレンスルホン酸水溶液をＧＰＣで分析した結果、低分子のスチレンスルホン酸及びタウリンは検出されなかった。また、標準ポリスチレンスルホン酸ナトリウムを基準とした重量平均分子量は４万であった。更に、塩素、臭素、ナトリウム含有量はイオンクロマトグラフィー及び誘導結合プラズマ発光分光分析の測定から、全て、ポリスチレンスルホン酸に対して５０ｐｐｍ以下であった。
【００７１】
合成例７  （タウリン添加により重合したポリスチレンスルホン酸の製造例３）
冷却管、温度計、撹拌翼を装着した２００ｍｌの四つ口フラスコに、２５℃下、スチレンスルホン酸ナトリウム１０．０ｇ（東ソー株式会社製スピノマーＮａＳＳ、純度８７％）と水４０．０ｇを仕込んで溶解させ、陽イオン交換樹脂（オルガノ社製アンバーライトＩＲ１２０Ｂ）５０ｍｌを充填したカラムを用いて１ｍｌ／分で通液処理した後、同カラムに洗浄水５０ｍｌを１ｍｌ／分で通液した。次いで、その全処理液に一般式（１）で示されるアミノスルホン酸であるタウリン（和光純薬製、試薬一級）１．１ｇを加え、９０℃に加熱し過硫酸アンモニウム０．１２ｇを添加し１９時間重合させ、更に、過硫酸アンモニウム０．１２ｇを追加し１時間重合させた。その後、この処理液に水５０ｍｌを加え、限外ろ過装置（アドバンテック東洋社製撹拌型ウルトラフィルター、分画分子量１万）を用いて約５０ｍｌの水溶液を除去した。この操作を３回繰り返し、ポリスチレンスルホン酸水溶液を得た。得られたポリスチレンスルホン酸水溶液をＧＰＣで分析した結果、低分子のスチレンスルホン酸及びタウリンは検出されなかった。また、標準ポリスチレンスルホン酸ナトリウムを基準とした重量平均分子量は９万であった。更に、塩素、臭素、ナトリウム含有量はイオンクロマトグラフィー及び誘導結合プラズマ発光分光分析の測定から、全て、ポリスチレンスルホン酸に対して５０ｐｐｍ以下であった。
【００７２】
合成例８  （ジメチルタウリン添加により重合したポリスチレンスルホン酸の製造例）
冷却管、温度計、撹拌翼を装着した２００ｍｌの四つ口フラスコに、２５℃下、スチレンスルホン酸ナトリウム１０．０ｇ（東ソー株式会社製スピノマーＮａＳＳ、純度８７％）と水４０．０ｇを仕込んで溶解させ、陽イオン交換樹脂（オルガノ社製アンバーライトＩＲ１２０Ｂ）５０ｍｌを充填したカラムを用いて１ｍｌ／分で通液処理した後、同カラムに洗浄水５０ｍｌを１ｍｌ／分で通液した。次いで、その全処理液に合成例１で合成した一般式（１）で示されるアミノスルホン酸であるジメチルタウリン６．５ｇを加え、９０℃に加熱し過硫酸アンモニウム０．１２ｇを４回分割添加し２２時間重合させた。その後、この処理液に水５０ｍｌを加え、限外ろ過装置（アドバンテック東洋社製撹拌型ウルトラフィルター、分画分子量５万）を用いて約５０ｍｌの水溶液を除去した。この操作を３回繰り返し、ポリスチレンスルホン酸水溶液を得た。得られたポリスチレンスルホン酸水溶液をＧＰＣで分析した結果、低分子のスチレンスルホン酸及びジメチルタウリンは検出されなかった。また、標準ポリスチレンスルホン酸ナトリウムを基準とした重量平均分子量は４万であった。更に、塩素、臭素、ナトリウム含有量はイオンクロマトグラフィー及び誘導結合プラズマ発光分光分析の測定から、全て、ポリスチレンスルホン酸に対して５０ｐｐｍ以下であった。
【００７３】
合成例９  （スルファニル酸添加により重合したポリスチレンスルホン酸の製造例）
冷却管、温度計、撹拌翼を装着した２００ｍｌの四つ口フラスコに、２５℃下、スチレンスルホン酸ナトリウム１０．０ｇ（東ソー株式会社製スピノマーＮａＳＳ、純度８７％）と水４０．０ｇを仕込んで溶解させ、陽イオン交換樹脂（オルガノ社製アンバーライトＩＲ１２０Ｂ）５０ｍｌを充填したカラムを用いて１ｍｌ／分で通液処理した後同カラムに洗浄水５０ｍｌを１ｍｌ／分で通液した。次いで、その全処理液に一般式（２）で示されるアミノスルホン酸であるスルファニル酸（キシダ化学製、試薬特級）１．５ｇを加え、９０℃に加熱し過硫酸アンモニウム０．１２ｇを添加し３時間重合させ、更に、過硫酸アンモニウム０．１２ｇを追加し１８時間重合させた。その後、この処理液に水５０ｍｌを加え、限外ろ過装置（アドバンテック東洋社製撹拌型ウルトラフィルター、分画分子量５万）を用いて約５０ｍｌの水溶液を除去した。この操作を５回繰り返し、ポリスチレンスルホン酸水溶液を得た。得られたポリスチレンスルホン酸水溶液をＧＰＣで分析した結果、低分子のスチレンスルホン酸及びスルファニル酸は検出されなかった。また、標準ポリスチレンスルホン酸ナトリウムを基準とした重量平均分子量は５万であった。更に、塩素、臭素、ナトリウム含有量はイオンクロマトグラフィー及び誘導結合プラズマ発光分光分析の測定から、全て、ポリスチレンスルホン酸に対して５０ｐｐｍ以下であった。
【００７４】
実施例１  （ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの製造例）
冷却管、温度計、撹拌翼を装着した２００ｍｌの四つ口フラスコに、２５℃下、合成例２で得られたポリスチレンスルホン酸の５重量％水溶液１８．６ｇ（純分０．９３ｇ、０．００５ｍｏｌ、３、４−エチレンジオキシチオフェン１００重量部に対し２００重量部）、補助溶媒としてジメチルスルホキシド０．２６ｇ（０．００３ｍｏｌ）、酸化重合触媒として過硫酸アンモニウム０．７７ｇ（０．００３ｍｏｌ）、硫酸第二鉄０．０２ｇ（０．１２３ｍｍｏｌ）を仕込み、水を加えて全量を１００ｇとし撹拌溶解させた。続いて強撹拌下でチオフェン誘導体として３，４−エチレンジオキシチオフェン０．４７ｇ（０．００３ｍｏｌ）を添加し、２５℃で２４時間重合させた。
【００７５】
得られた重合液を、超音波ホモジナイザー（日本精機社製ＵＴ−３００Ｔ）で２０分間分散処理し水分散体とした後、陽イオン交換樹脂（オルガノ社製アンバーライトＩＲ１２０Ｂ）１０ｇと陰イオン交換樹脂（オルガノ社製アンバーライトＩＲＡ９６ＳＢ）１０ｇを加え、１時間撹拌した。その後、この分散液をろ紙（東洋濾紙社製Ｎｏ．２）でろ過してイオン交換樹脂を陽イオン、陰イオンと共に除去した。次に、このろ液に水４００ｍｌを加え、限外ろ過装置（アドバンテック東洋社製撹拌型ウルトラフィルター、分画分子量１万）を用いて約４００ｍｌの水溶液を除去した。この操作を３回繰り返し、遊離の低分子成分を除去した。更に、この処理液をメンブランフィルター（孔径０．４５μｍ）に通し、最終的に導電性の高分子分散液を得た。以上の操作で得られた分散液にジメチルスルホキシドを５重量％添加してコーティング用組成物とした。このようにして得られたコーティング用組成物を、ガラス板上に流延塗布し、２５℃で５時間乾燥後、更に、１３０℃で３０分間乾燥して導電性の膜を作成した。この膜の導電率を低抵抗率計（三菱化学社製ロレススターＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６００）で測定したところ、７０４Ｓ／ｃｍと高い導電率を示した。また、結果を表１にまとめて示した。
【００７６】
実施例２  （ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの製造例）
合成例３で得られたポリスチレンスルホン酸を用いた以外は、実施例１と同一の方法で導電性の高分子分散液を得た。この分散液を用い、実施例１と同一の方法で導電性の膜を作成した。この膜の導電率を実施例１と同一の方法で測定した結果、６３７Ｓ／ｃｍと高い導電率を示した。また、結果を表１にまとめて示した。
【００７７】
実施例３から実施例８
合成例４から合成例９でそれぞれ得られたポリスチレンスルホン酸を用いた以外は、実施例１と同一の方法で導電性の高分子分散液を得た。この分散液を用い、実施例１と同一の方法で導電性の膜を作成した。この膜の導電率を実施例１と同一の方法で測定し、それらの結果をまとめて表１に示した。
【００７８】
比較例１
冷却管、温度計、撹拌翼を装着した２００ｍｌの四つ口フラスコに、２５℃下、スチレンスルホン酸ナトリウム１０．０ｇ（東ソー株式会社製スピノマーＮａＳＳ、純度８７％）と水４０．０ｇを仕込んで溶解させ、９０℃に加熱し過硫酸アンモニウム０．０５ｇを添加し２時間重合させた。得られた反応液は水５０．０ｇを加え、陽イオン交換樹脂（オルガノ社製アンバーライトＩＲ１２０Ｂ）５０ｍｌを充填したカラムを用いて１ｍｌ／分で通液処理した後、同カラムに洗浄水５０ｍｌを１ｍｌ／分で通液した。更に、その全処理液を陰イオン交換樹脂（オルガノ社製アンバーライトＩＲＡ９６ＳＢ）５０ｍｌを充填したカラムを用いて１ｍｌ／分で通液処理し、同カラムを洗浄水５０ｍｌ／分で通液し、ポリスチレンスルホン酸水溶液を得た。得られたポリスチレンスルホン酸水溶液をＧＰＣで分析した結果、低分子のスチレンスルホン酸は検出されなかった。また、標準ポリスチレンスルホン酸ナトリウムを基準とした重量平均分子量は３４万であった。更に、塩素、臭素、ナトリウム含有量はイオンクロマトグラフィー及び誘導結合プラズマ発光分光分析の測定から、全て、ポリスチレンスルホン酸に対して５０ｐｐｍ以下であった。
【００７９】
得られたポリスチレンスルホン酸を用いた以外は、実施例１と同一の方法で高分子分散液を得た。この分散液を用い、実施例１と同一の方法で膜を作成した。この膜の導電率を実施例１と同一の方法で測定した結果、チオフェン誘導体を用いなかったことから、同じ分子量である実施例２と比較して４９３Ｓ／ｃｍと低い導電率を示した。また、結果を表１にまとめて示した。
【００８０】
比較例２
冷却管、温度計、撹拌翼を装着した２００ｍｌの四つ口フラスコに、２５℃下、スチレンスルホン酸ナトリウム１０．０ｇ（東ソー株式会社製スピノマーＮａＳＳ、純度８７％）と水４０．０ｇを仕込んで溶解させ、陽イオン交換樹脂（オルガノ社製アンバーライトＩＲ１２０Ｂ）５０ｍｌを充填したカラムを用いて１ｍｌ／分で通液処理した後、同カラムに洗浄水５０ｍｌを１ｍｌ／分で通液処理した。次いで、その全処理液を９０℃に加熱し過硫酸アンモニウム０．０５ｇを添加し２時間重合させ、更に、過硫酸アンモニウム０．０５ｇを追加し２時間重合させた。その後、この処理液に水５０ｍｌを加え、限外ろ過装置（アドバンテック東洋社製撹拌型ウルトラフィルター、分画分子量１万）を用いて約５０ｍｌの水溶液を除去した。この操作を５回繰り返し、ポリスチレンスルホン酸水溶液を得た。得られたポリスチレンスルホン酸水溶液をＧＰＣで分析した結果、低分子のスチレンスルホン酸は検出されなかった。また、標準ポリスチレンスルホン酸ナトリウムを基準とした重量平均分子量は７万であった。更に、塩素、臭素、ナトリウム含有量はイオンクロマトグラフィー及び誘導結合プラズマ発光分光分析の測定から、全て、ポリスチレンスルホン酸に対して５０ｐｐｍ以下であった。
【００８１】
得られたポリスチレンスルホン酸を用いた以外は、実施例１と同一の方法で高分子分散液を得た。この分散液を用い、実施例１と同一の方法で膜を作成した。この膜の導電率を実施例１と同一の方法で測定した結果、チオフェン誘導体を用いなかったことから１２７Ｓ／ｃｍと低い導電率を示した。また、結果を表１にまとめて示した。
【００８２】
比較例３
冷却管、温度計、撹拌翼を装着した２００ｍｌの四つ口フラスコに、２５℃下、スチレンスルホン酸ナトリウム１０．０ｇ（東ソー株式会社製スピノマーＮａＳＳ、純度８７％）と水４０．０ｇを仕込んで溶解させた。この溶解液を、陽イオン交換樹脂（オルガノ社製アンバーライトＩＲ１２０Ｂ）５０ｍｌを充填したカラムに、１ｍｌ／分で通液処理した。更に、洗浄水５０ｍｌを同カラムに１ｍｌ／分で通液処理した。次いで、その全処理液を９０℃に加熱し過硫酸アンモニウム０．０５ｇを添加し２時間重合させ、更に、過硫酸アンモニウム０．０５ｇを追加し２時間重合させた。その後、この処理液に水５０ｍｌを加え、限外ろ過装置（アドバンテック東洋社製撹拌型ウルトラフィルター、分画分子量１万）を用いて約５０ｍｌの水溶液を除去した。この操作を５回繰り返し、ポリスチレンスルホン酸水溶液を得た。得られたポリスチレンスルホン酸水溶液をＧＰＣで分析した結果、低分子のスチレンスルホン酸は検出されなかった。また、標準ポリスチレンスルホン酸ナトリウムを基準とした重量平均分子量は４万であった。更に、塩素、臭素、ナトリウム含有量はイオンクロマトグラフィー及び誘導結合プラズマ発光分光分析の測定から、全て、ポリスチレンスルホン酸に対して５０ｐｐｍ以下であった。
【００８３】
得られたポリスチレンスルホン酸を用いた以外は、実施例１と同一の方法で高分子分散液を得た。この分散液を用い、実施例１と同一の方法で膜を作成した。この膜の導電率を実施例１と同一の方法で測定した結果、チオフェン誘導体を用いなかったことから、同じ分子量である実施例５、７と比較して７４Ｓ／ｃｍと低い導電率を示した。また、結果を表１にまとめて示した。
【００８４】
比較例４
実施例１の方法においてジメチルスルホキシドを添加せずに、実施例１と同一の方法で重合させ高分子分散液を得た。この分散液を用い実施例１と同一の方法で膜を作成した。この膜の導電率を実施例１と同一の方法で測定した結果、ジメチルスルホキシドを添加しなかったことからコーティング用組成物として、同じ分子量である実施例１と比較して３９５Ｓ／ｃｍと低い導電率を示した。また、結果を表１にまとめて示した。
【００８５】
比較例５
実施例２の方法においてジメチルスルホキシドを添加せずに、実施例２と同一の方法で重合させ高分子分散液を得た。この分散液を用い実施例２と同一の方法で膜を作成した。この膜の導電率を実施例２と同一の方法で測定した結果、ジメチルスルホキシドを添加しなかったことからコーティング用組成物として、同じ分子量である実施例２と比較して３００Ｓ／ｃｍと低い導電率を示した。また、結果を表１にまとめて示した。
【００８６】
合成例１０  （タウリン添加により重合したポリスチレンスルホン酸ナトリウムの製造例４）
冷却管、温度計、撹拌翼を装着した２００ｍｌの四つ口フラスコに、２５℃下、スチレンスルホン酸ナトリウム１０．０ｇ（東ソー株式会社製スピノマーＮａＳＳ、純度８７％）と水４０．０ｇを仕込んで溶解させ、次いで、その溶液に一般式（１）で示されるアミノスルホン酸であるタウリン（和光純薬製、試薬一級）５．６ｇを加え、９０℃に加熱し過硫酸アンモニウム０．０４ｇを添加し２時間重合させた。その後、この処理液に水５０ｍｌを加え、限外ろ過装置（アドバンテック東洋社製撹拌型ウルトラフィルター、分画分子量５万）を用いて約５０ｍｌの水溶液を除去した。この操作を３回繰り返し、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液を得た。得られたポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液をＧＰＣで分析した結果、低分子のスチレンスルホン酸ナトリウム及びタウリンは検出されなかった。また、標準ポリスチレンスルホン酸ナトリウムを基準とした重量平均分子量は３１万であった。更に、塩素、臭素含有量はイオンクロマトグラフィー及び誘導結合プラズマ発光分光分析の測定から、全て、ポリスチレンスルホン酸に対して５０ｐｐｍ以下であった。
【００８７】
実施例９  （ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの製造例）
冷却管、温度計、撹拌翼を装着した２００ｍｌの四つ口フラスコに、２５℃下、合成例１０で得られたポリスチレンスルホン酸ナトリウムの５重量％水溶液１８．６ｇ、ジメチルスルホキシド０．２６ｇ、過硫酸アンモニウム０．７７ｇ、硫酸第二鉄０．０２ｇを仕込み、水を加えて全量を１００ｇとし撹拌溶解させた。続いて強撹拌下で３，４−エチレンジオキシチオフェン０．４７ｇを添加し、２５℃で２４時間重合させた。得られた重合液を、超音波ホモジナイザー（日本精機社製ＵＴ−３００Ｔ）で２０分間分散処理した後、陽イオン交換樹脂（オルガノ社製アンバーライトＩＲ１２０Ｂ）１０ｇと陰イオン交換樹脂（オルガノ社製アンバーライトＩＲＡ９６ＳＢ）１０ｇを加え、１時間撹拌した。その後、この分散液をろ紙（東洋濾紙社製Ｎｏ．２）でろ過してイオン交換樹脂を陽イオン、陰イオンと共に除去した。以上の操作で得られた分散液にジメチルスルホキシドを５重量％添加（コーティング用組成物）し、ガラス板上に流延塗布し、２５℃で５時間乾燥後、更に、１３０℃で３０分間乾燥して導電性の膜を作成した。この膜の導電率を低抵抗率計（三菱化学社製ロレススターＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６００）で測定したところ、３１３Ｓ／ｃｍの導電率を示した。また、結果を表２にまとめて示した。
【００８８】
比較例６
冷却管、温度計、撹拌翼を装着した２００ｍｌの四つ口フラスコに、２５℃下、２０重量％のポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液５．２ｇ（東ソー株式会社製品ＰＳ−５０）、ジメチルスルホキシド０．２６ｇ、過硫酸アンモニウム０．７７ｇ、硫酸第二鉄０．０４ｇを仕込み、水を加えて全量を１００ｇとし撹拌溶解させた。続いて強撹拌下で３，４−エチレンジオキシチオフェン０．４７ｇを添加し、２５℃で２４時間重合させた。得られた重合液を、超音波ホモジナイザー（日本精機社製ＵＴ−３００Ｔ）で２０分間分散処理した後、陽イオン交換樹脂（オルガノ社製アンバーライトＩＲ１２０Ｂ）１０ｇと陰イオン交換樹脂（オルガノ社製アンバーライトＩＲＡ９６ＳＢ）１０ｇを加え、１時間撹拌した。その後、この分散液をろ紙（東洋濾紙社製Ｎｏ．２）でろ過してイオン交換樹脂を陽イオン、陰イオンと共に除去した。次に、このろ液に水４００ｍｌを加え、限外ろ過装置（アドバンテック東洋社製撹拌型ウルトラフィルター、分画分子量１万）を用いて約４００ｍｌの水溶液を除去した。この操作を３回繰り返し、遊離の低分子成分を除去した。更に、この処理液をメンブランフィルター（孔径０．４５μｍ）に通し、導電性の高分子分散液を得た。以上の操作で得られた分散液にジメチルスルホキシドを５重量％添加し、ガラス板上に流延塗布し、２５℃で５時間乾燥後、更に、１３０℃で３０分間乾燥して導電性の膜を作成した。この膜の導電率を低抵抗率計（三菱化学社製ロレススターＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６００）で測定したところ、４１Ｓ／ｃｍと低い導電率を示した。また、結果を表２にまとめて示した。
【００８９】
以上の結果から、アミノスルホン酸の存在下で重合して得られたポリスチレンスルホン酸またはその塩、及び／または、アミノスルホン酸で混合処理したポリスチレンスルホン酸またはその塩をポリ陰イオンとして用いれば、同等の分子量を有する無処理のポリスチレンスルホン酸またはその塩をポリ陰イオンとして用いた場合と比較して、明らかに高い導電率を示す導電性膜が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の方法に従い、アミノスルホン酸の存在下で重合して得られたポリスチレンスルホン酸またはその塩、及び／又は、アミノスルホン酸で混合処理したポリスチレンスルホン酸またはその塩をポリ陰イオンとして用いれば、ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）の複合体から簡便な手法を用いて低コストで、高導電性膜形成用の組成物を提供することができる。
【００９１】
この新規なコーティング用組成物を用いれば、基材表面に塗布及び乾燥することで導電性に優れる被覆物を得ることができ、帯電防止剤、電解コンデンサ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、太陽電池、タッチパネルなどへの利用が期待される。
【００９２】
【表１】
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【００９３】
【表２】
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