(57)【要約】      （修正有）【課題】ガスバリア膜において、可視光の透過性と被覆性及び可撓性との良好なバランスを実現することができる技術の提供。【解決手段】珪素化合物を含有するバッファ層２と、バッファ層２に積層され、珪素酸化物及び／または珪素窒化物を含有するバリア層３と、を含むガスバリア膜１において、バッファ層２についてのフーリエ変換赤外吸収スペクトルにおいて、波数９００ｃｍ−１での赤外吸光度Ａ１と波数１２６０ｃｍ−１での赤外吸光度Ａ２との比ＡＲ（ＡＲ＝Ａ１／Ａ２）と、前記ガスバリア膜に含まれるバッファ層の厚みの合計ｔ（ｎｍ）とが、ＡＲ＜３未満かつ式（１）を満たすか、又はＡＲ≧３かつ式（２）を満たす、ｔ≦１５６５６／ＡＲ３．３１３（１）ｔ≦８３７／ＡＲ０．６４８（２）ガスバリア膜。【選択図】図１
2012213880.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪素化合物を含有するバッファ層と、前記バッファ層に積層され、珪素酸化物及び／または珪素窒化物を含有するバリア層と、を含むガスバリア膜であって、
前記バッファ層についてのフーリエ変換赤外吸収スペクトルにおいて、波数９００ｃｍ−１での赤外吸光度Ａ１と波数１２６０ｃｍ−１での赤外吸光度Ａ２との比ＡＲ（ＡＲ＝Ａ１／Ａ２）と、前記ガスバリア膜に含まれるバッファ層の厚みの合計ｔ（ｎｍ）とが、ＡＲ＜３未満かつ式（１）を満たすか、又はＡＲ≧３かつ式（２）を満たす、
【数１】
2012213880.tif 000013
【数２】
2012213880.tif 000014
ガスバリア膜。
【請求項２】
可視光領域における光の正透過率が７０％以上である
請求項１に記載のガスバリア膜。
【請求項３】
前記ガスバリア膜に含まれるバッファ層の厚みの合計ｔが１０ｎｍ以上４０００ｎｍ以下である、
請求項１又は２に記載のガスバリア膜。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載のガスバリア膜を備えるガスバリア性フィルム。
【請求項５】
少なくとも、ガスバリア膜において目標とされる可視光の正透過率と、バッファ層についてのフーリエ変換赤外吸収スペクトルにおいて、波数９００ｃｍ−１での赤外吸光度Ａ１と波数１２６０ｃｍ−１での赤外吸光度Ａ２との比ＡＲ（ＡＲ＝Ａ１／Ａ２）と、の入力を受け付ける入力受付部と、
前記入力受付部の受付内容に基づいて、ガスバリア膜に含まれるバッファ層の厚みの合計ｔ（ｎｍ）を、ＡＲ＜３未満かつ式（１）を満たすか、又はＡＲ≧３かつ式（２）を満たすように算出するバッファ層厚み算出部と、
【数３】
2012213880.tif 000015
【数４】
2012213880.tif 000016
を備える、バッファ層厚み算出装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ＥＬ等の電子デバイスの保護に使用可能なガスバリア膜、並びにその製造装置及びその製造プログラムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、飲食品、医薬品、化学薬品、日用品、雑貨品等の種々の物品包装に対し、ガスバリア性の高いプラスチックフィルムが求められている。一般にプラスチックフィルムは、ガラスなどに比べてガスバリア性に劣るため、種々のガスバリア膜をプラスチックフィルムにコーティングする種々の方法が提案されている。
【０００３】
さらに、近年では、有機ＥＬや液晶等を用いた表示デバイスについて、軽量化および薄膜化、さらにはフレキシブル化の観点から、プラスチック薄板又はプラスチックフィルムを基板として用いる方法が提案されている。表示部の視認性を維持しつつ、かつ、基板表面上に形成した素子部の酸化劣化防止の観点から、透明、かつ、酸素および水蒸気バリア性の非常に高いガスバリア性を有するガスバリア膜が求められている。また、太陽電池についても発電層や電極等の劣化を防ぎ、長寿命化の観点から、ガスバリア性の高いガスバリア膜が求められている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、プラスチック基材上に形成され、有機ケイ素化合物の化学蒸着により形成され、波数８４５〜８３３ｃｍ−１におけるＳｉＣＨ３の赤外特性吸収が実質上ゼロであり、且つＳｉＯＨ／ＳｉＯの赤外吸光度比（Ａ）が０．２５以下であるケイ素酸化物被膜が記載されている。
【０００５】
一方、特許文献２には、基板上で、酸化物層を形成するための面の凹凸を平坦化するために、有機化合物層を設けることが記載されている。
【０００６】
また、特許文献３には、低温プラズマ法によりプラスチックス基体の表面に有機シリコン化合物重合体の被膜を形成し、ついでこの基体の有機シリコン化合物重合体の被膜上にシリコン酸化物膜を被覆することで、ガス遮断性プラスチックス材を製造することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２３６９７６号公報
【特許文献２】特開２０１０−２７４５６２号公報
【特許文献３】特開平５−３４５８３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ケイ素酸化物被膜自体は優れたガス遮断性を示すものの、可撓性が低いので、プラスチック等の柔軟な基材に形成させた場合には、膜と基板との間の密着性も低くなり、膜に破断などが生じ易いという欠点がある。その結果、ガスバリア性が十分に発揮されないという問題がある。
【０００９】
有機珪素化合物重合体の層と珪素酸化物層を積層したガスバリア膜には、次のような問題点がある。有機珪素化合物重合体の層は、バッファ層、つまり応力緩和層として機能するが、一般に有機珪素化合物重合体は透明性が低い。そのため、透明性の高いガスバリア膜とするには、有機珪素化合物の層の厚みを薄くする必要がある。結果として、応力緩和の効果が低下し、フレキシブル性が低くなり破断が生じやすくなる。
【００１０】
本発明は、ガスバリア膜において、可視光の透過性と被覆性及び可撓性との良好なバランスを実現することができる技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第１の観点に係るガスバリア膜は、珪素化合物を含有するバッファ層と、前記バッファ層に積層され、珪素酸化物及び／または珪素窒化物を含有するバリア層と、を含むガスバリア膜であって、前記バッファ層についてのフーリエ変換赤外吸収スペクトルにおいて、波数９００ｃｍ−１での赤外吸光度Ａ１と波数１２６０ｃｍ−１での赤外吸光度Ａ２との比ＡＲ（ＡＲ＝Ａ１／Ａ２）と、前記ガスバリア膜に含まれるバッファ層の厚みの合計ｔ（ｎｍ）とが、ＡＲ＜３未満かつ式（１）を満たすか、又はＡＲ≧３かつ式（２）を満たす。
【数１】
2012213880.tif 000003
【数２】
2012213880.tif 000004
【００１２】
また、本発明の第２の観点に係るバッファ層厚み算出装置は、少なくとも、ガスバリア膜において目標とされる可視光の正透過率と、バッファ層についてのフーリエ変換赤外吸収スペクトルにおいて、波数９００ｃｍ−１での赤外吸光度Ａ１と波数１２６０ｃｍ−１での赤外吸光度Ａ２との比ＡＲ（ＡＲ＝Ａ１／Ａ２）と、の入力を受け付ける入力受付部と、前記入力受付部の受付内容に基づいて、ガスバリア膜に含まれるバッファ層の厚みの合計ｔ（ｎｍ）を、ＡＲ＜３未満かつ式（１）を満たすか、又はＡＲ≧３かつ式（２）を満たすように算出するバッファ層厚み算出部と、を備える。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、ガスバリア膜において、良好な可視光の透過性を維持すると共に、適度な厚みを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施形態に係るガスバリア膜１の構成を示す断面図。
【図２】ガスバリア膜の製造装置の一例を示すブロック図。
【図３】ガスバリア膜の製造装置の一例を示す正面図。
【図４】図３に示す製造装置の平面図。
【図５】ガスバリア膜製造時の条件決定のフローチャート。
【図６】ガスバリア膜の製造方法の一例を示すフローチャート。
【図７】バッファ層形成方法の一例を示すフローチャート。
【図８】バリア層形成方法の一例を示すフローチャート。
【図９】可視光の正透過率７０％を示すガスバリア膜における、赤外吸光度比とバッファ層の厚み合計との関係を示すグラフ。
【図１０】バッファ層の赤外吸収スペクトルの一例。
【図１１】製膜条件と赤外吸光度比との関係を示すグラフ。
【図１２】製膜条件と可視光の正透過率との関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
〔１．ガスバリア膜〕
本実施形態のガスバリア膜１について、図１を参照して説明する。
図１に示すように、本実施形態のガスバリア膜１は、基板４上に配置された有機ＥＬ素子等の電子デバイス４２を覆うように設けられる。ガスバリア膜１は、封止膜とも呼ばれ、電子デバイス４２を水及び酸素等から保護する。
【００１６】
ガスバリア膜１全体の厚みは、１μｍ程度であってもよい。
【００１７】
ガスバリア膜１の最外面は、バリア層３によって覆われている。本実施形態では、バッファ層２とバリア層３とは交互に積層される。なお、ガスバリア膜１は、例えば組成が異なり、直接積層された２つ以上のバッファ層を含んでいてもよいし、組成が異なり、直接積層された２つ以上のバリア層を含んでいてもよい。
【００１８】
図１には、ｎ個のバッファ層２及びｎ個のバリア層３が示されている。それぞれのバッファ層２を、基板４に近い方から、第１バッファ層２−１、第２バッファ層２−２、・・・第ｎバッファ層２−ｎと呼ぶ。また、それぞれのバリア層３を、基板４に近い方から、第１バリア層３−１、第２バリア層３−２、・・・第ｎバッファ層３−ｎと呼ぶ。個々のバッファ層を特に区別しない場合は、これらをまとめて単にバッファ層２と呼び、個々のバリア層を特に区別しない場合は、これらをまとめて単にバリア層３と呼ぶ。
【００１９】
ｎを以下「積層数」と称することがあり、積層数ｎは例えば２以上であってもよく、５以上であってもよく、１０以下であってもよい。また、個々のバリア層３及びバッファ層２の厚みは特に限定されるものではなく、１０ｎｍ〜数百ｎｍであってもよい。特にバリア層３の厚みは、２０ｎｍ以上であることが好ましい。
【００２０】
バッファ層２は、応力緩和層とも呼ばれ、珪素化合物を含有する。バッファ層２は、珪素化合物を主成分として含有することができる。「主成分として含有する」とは、特定の成分を、６０重量％以上含有することであってもよく、７０重量％以上含有することであってもよく、８０重量％以上含有することであってもよく、９０重量％以上含有することであってもよく、その成分のみからなることを意味してもよい。
【００２１】
例えば、バッファ層２はシリコン系膜であってもよく、Ｈ，Ｃ及びＳｉを含むシリコン系膜であってもよい。具体的には、バッファ層２は、Ｓｉ（ＣＨ３）を含むシリコン系膜であってもよい。個々のバッファ層２の組成は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
バッファ層２の密度は、１．３〜１．７ｇ／ｃｍ３の範囲が好ましい。
【００２２】
バッファ層２についてのフーリエ変換赤外吸収スペクトルにおいて、波数９００ｃｍ−１での赤外吸光度Ａ１と波数１２６０ｃｍ−１での赤外吸光度Ａ２との比ＡＲ（ＡＲ＝Ａ１／Ａ２）、及びガスバリア膜１に含まれるバッファ層２の厚みの合計ｔ（ｎｍ）は、ＡＲ＜３未満かつ式（１）を満たすか、又はＡＲ≧３かつ式（２）を満たす。
【数３】
2012213880.tif 000005
【数４】
2012213880.tif 000006
【００２３】
バッファ層２の厚みの合計ｔは、１０ｎｍ以上であることが好ましく、４０００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２４】
ガスバリア膜１がこの条件を満たすことによって、可視光の正透過率（例えば７０％以上）と、可撓性及び被覆性の少なくとも一方とが良好なバランスを保つことができる。
【００２５】
バリア層３は、珪素酸化物及び／または珪素窒化物を主成分として含有することができる。また、バリア層３が珪素酸化物及び珪素窒化物を主成分として含有する場合、また、第１バリア層３１の組成と第２バリア層３２の組成とは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００２６】
バリア層３は、バッファ層２よりも高い密度を有する。バリア層３の密度は具体的な数値に限定されるものではないが、水や酸素が電子デバイス４２に到達することを防止できる程度であればよい。例えば、バリア層３の密度は、１．８〜２．５ｇ／ｃｍ３程が好ましい。
【００２７】
なお、ガスバリア膜１の構成は、バッファ層２及びバリア層３の他に、有機物を含む層をさらに備えるように変更されてもよい。
【００２８】
また、ガスバリア膜１の構成は、バッファ層２とバリア層３とが逆に配置されるように変更されてもよい。すなわち、基板４、バリア層３、バッファ層２、バリア層３、バッファ層２・・・が、この順に配置されていてもよい。なお、全てのバッファ層２中で最も外側（上側）に位置するバッファ層２よりもさらに外側に、少なくとも１つのバリア層３が設けられていることが好ましい。
【００２９】
〔２．製造装置〕
図１〜図４を参照して、ガスバリア膜の製造装置について説明する。
【００３０】
図２に示すように、製造装置１００は、入力受付部１０１、制御装置１０２、製膜装置１０を備える。
【００３１】
入力受付部１０１は、操作者から、可視光の正透過率、バッファ層の赤外吸光度比ＡＲ及びガスバリア膜全体の厚み、バッファ層の厚み、バッファ層の数等のガスバリア膜についての希望条件の入力を受け付ける。入力受付部１０１は、ハードキー及びタッチパネル等により実現される。
【００３２】
制御装置１０２は、様々な演算を行うと共に、製造装置１００の各部の動作を制御する。制御装置１０２に含まれる機能ブロックは、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、並びに、ＲＯＭ（Read Only Memory）、ＲＡＭ、ＦＬＡＳＨ等の記憶媒体によって実現可能である。つまり、ＣＰＵはＲＯＭ等の記録媒体内に格納されたプログラムを読み出して実行することで、各種機能を実現することができる。ＲＡＭは、ＣＰＵの作業領域として機能することができる。また、ＲＯＭ等の記録媒体には、赤外吸光度比ＡＲと製膜条件との相関関係を示す検量線、ガスバリア膜内のバッファ層の厚みの総和と赤外吸光度比ＡＲとの相関関係を示す検量線、赤外吸光度比ＡＲと可視光の正透過率との相関関係等が記録されていてもよい。
【００３３】
具体的には、制御装置１０２は、赤外吸光度比算出部１０３，製膜条件決定部１０４，バッファ層厚み算出部１０５，製膜装置制御部１０６を備える。各ブロックの機能については後述する。
【００３４】
図３及び図４に示すように、製膜装置１０は、ロードロック室５、ロードロック室５に連結されたロボット室６、及びロボット室６に連結された第１製膜室７及び第２製膜室８を備える。この製膜装置１０は、バッファ層２とバリア層３との積層膜（つまりガスバリア膜）を形成することができる。
【００３５】
ロードロック室５とロボット室６との間には、ゲートバルブ５１が設けられている。ゲートバルブ５１により、ロードロック室５とロボット室６とは隔絶可能である。
【００３６】
ロードロック室５は、真空ポンプ５２に接続されると共に、その内部に基板ストッカー５３を備える。基板ストッカー５３は、基板４の周縁部を支持する支持ピン５４を備える。基板４の片面には表面に電子デバイス４２が形成されており、基板４のサイズは例えば３７０ｍｍ×４７０ｍｍ程度である。
【００３７】
ロボット室６は、内部に基板搬送ロボット６１を備える。基板搬送ロボット６１は、モータ６２、アーム６３及び可動支持台６４を備える。可動支持台６４は、モータ６２の駆動によりアーム６３を介してｘ、ｙ及びｚ各方向に移動自在に構成される。可動支持台６４は、基板ストッカー５３が支持ピン５４を備えるのと同様に、支持ピン６５を備える。
【００３８】
また、ロボット室６には、第１流量制御バルブ６６を介して真空ポンプ６７が接続されている。
【００３９】
ロボット室６と第１製膜室７との間にはゲートバルブ６８が設けられており、ロボット室と第２製膜室８との間にはゲートバルブ６９が設けられている。ゲートバルブ６８及び６９が開閉することで、基板搬送ロボット６１は、可動支持台６４を移動させて基板４を第１製膜室７及び第２製膜室８に移動させることができる。
【００４０】
第１製膜室７は、ロボット室６と連通しており、第２流量制御バルブ７６１を介して真空ポンプ７１に接続され、第３流量制御バルブ７６２を介してＨＭＤＳ供給タンク７２に接続され、第４流量制御バルブ７６３を介してＨ２供給タンク７３及びＡｒ供給タンク７４に接続される。
【００４１】
第１製膜室７の内部には、ループアンテナ７７が設けられる。ループアンテナ７７は、プラズマを生成する手段であり、絶縁チューブ７８と導電性電極７９とにより構成される。２本の絶縁チューブ７８は、第１製膜室７内に平行に配設される。導電性電極７９は、２本の絶縁チューブ７８に挿設され、図４に示すように、平面視が略Ｕ字形を呈するように第１製膜室７の向かい合う２つの側壁を貫通し、高周波電流を供給する電源７７１に接続される。高周波電流の周波数は１３．５６ＭＨｚ程度であることが好ましい。なお、ループアンテナ７７の構造はＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ：誘導結合プラズマ）放電のものであるが、別の構造の電極としてＣＣＰ（Ｃａｐａｃｉｔｉｖｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ：容量結合プラズマ）、バリア、ホロー等の電極でプラズマ放電させても良い。
【００４２】
第２製膜室８は、ロボット室６と連通しており、第５流量制御バルブ８６１を介して真空ポンプ８１に接続され、第６流量制御バルブ８６２を介してＨＭＤＳ供給タンク８２に接続され、第７流量制御バルブ８６３を介してＯ２供給タンク８３に接続される。
【００４３】
第２製膜室８内には、ループアンテナ８７が設けられる。ループアンテナ８７は、絶縁チューブ８８と導電性電極８９により構成される。ループアンテナ８７についての詳細な説明は、第１製膜室７のループアンテナ７７と重複するので省略する。導電性電極８９は、高周波電流を供給する電源８７１に接続される。
【００４４】
〔３．製造方法〕
次に、図２及び図５〜図８を参照して、製造装置１００を用いてガスバリア膜を製造する方法、つまり製造装置１００の動作について説明する。なお、製膜は、本実施形態では自動で制御されるが、その一部または全部の開始及び終了等が手動で制御されてもよい。
【００４５】
本実施形態では、ガスバリア膜１の可視光の正透過率の目標値が７０％以上に設定されているものとする。また、積層数ｎも、一定の値に設定され、不変であるものとする。ただし、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、ガスバリア膜１の可視光の正透過率及び積層数ｎが、操作者によって指定されてもよい。
【００４６】
図５に示すように、入力受付部１０１が操作者からの入力を受け付けると、その内容に応じて、製膜条件が設定される。例えば、バッファ層２の赤外吸光度比ＡＲまたはそれに準じる値が入力された場合（ステップＳ３１でＹｅｓ）、バッファ層２の厚みの総和が決定される（ステップＳ３２）。ここで、上述したように積層数ｎは固定であるから、ステップＳ３２は、個々のバッファ層２の厚みを決定するステップである、ともいえる。
【００４７】
赤外吸光度比ＡＲとは、既に説明した通り、波数９００ｃｍ−１での赤外吸光度Ａ１と波数１２６０ｃｍ−１での赤外吸光度Ａ２との比ＡＲ（ＡＲ＝Ａ１／Ａ２）である。
【００４８】
なお、赤外吸光度比ＡＲに準ずる値とは、バッファ層２の可視光の正透過率及び「製膜圧力×ＨＭＤＳ流量／投入パワー（Ｐａ＊ｓｃｃｍ／ｋＷ）」を含む。後述するように、バッファ層２の可視光の正透過率と赤外吸光度比ＡＲとは相関関係を有し、また赤外吸光度比ＡＲと製膜圧力×ＨＭＤＳ流量／投入パワー（Ｐａ＊ｓｃｃｍ／ｋＷ）とは、相関関係を有する。よって、制御装置１０２は、これらの相関関係に基づいて、「準ずる値」から赤外吸光度比ＡＲを求めることができる。
【００４９】
こうして入力された又は求められた赤外吸光度比ＡＲから、バッファ層厚み算出部１０５によって、バッファ層２の厚みの合計が算出される。すなわち、ガスバリア膜１に含まれるバッファ層２の厚みの合計ｔ（ｎｍ）の目標値は、ＡＲ＜３かつ式（１）を満たすか、又はＡＲ≧３かつ式（２）を満たすように設定される。これらの式のグラフは、図９の通りである。
【数５】
2012213880.tif 000007
【数６】
2012213880.tif 000008
【００５０】
可視光の正透過率の目標値が７０％であれば、式（１）及び（２）における不等号は、等号に変更されればよい。
【００５１】
つまり、入力受付部１０１及びバッファ層厚み算出部１０５は、バッファ層厚み算出装置として機能する。
【００５２】
また、操作者によって入力されたのが、赤外吸光度比ＡＲ（それに準じる値を含む）でなく（ステップＳ３１でＮｏ）、バッファ層２の厚みの合計値ｔであれば（ステップＳ３３でＹｅｓ）、赤外吸光度比算出部１０３によって、目標とする赤外吸光度比ＡＲが、上記式（１）又は（２）に基づいて算出される（ステップＳ３４）。このとき、ｔが４１１ｎｍより大きければ式（１）が、ｔが４１１ｎｍ以下であれば式（２）が適用される。
次に、製膜条件が決定される（ステップＳ３５）。このステップにおいては、製膜条件決定部１０４が、ステップＳ３２で決定された、又は操作者によって入力された厚みの合計値から、各バッファ層の製膜時間を設定したり、ステップＳ３４で決定された、又は操作者によって入力された赤外吸光度比ＡＲの目標値に基づいて、製膜圧力×ＨＭＤＳ流量／投入パワー（Ｐａ＊ｓｃｃｍ／ｋＷ）を設定したりする。
製膜条件を決定するために必要な情報が入力されなかった場合には（ステップＳ３１及びＳ３３でＮｏ）、製膜条件を決定することなく処理は終了される。このとき、図示しない表示装置において、操作者に、情報の入力を促すメッセージを表示してもよい。
【００５３】
製膜装置制御部１０６は、以上のようにして決定された条件に基づいて、製膜装置１０の動作を制御する。
【００５４】
製膜装置１０は、次に示す初期状態にあるものとして説明する。すなわちロードロック室５は、ゲートバルブ５１が閉じた状態であり、ロードロック室５の内圧は大気圧である。基板ストッカー５３には、表面に電子デバイス４２が配置された未封止の基板４が、その片面を鉛直下方に向けた状態で保持されている。
【００５５】
まず、ゲートバルブ６９を閉じ、ゲートバルブ６８が開けられた状態で、図６に示すように、第１製膜室７及びロボット室６を、真空ポンプ７１により減圧する（ステップＳ１）。このとき、真空ポンプ８１によって、第２製膜室８を減圧する（ステップＳ１）。
【００５６】
次に、真空ポンプ５２が作動を開始し、ロードロック室５を減圧する（ステップＳ２）。ロードロック室５の内圧が第１製膜室７及びロボット室６の内圧とほぼ同じになった時点で、ゲートバルブ５１を開く。
【００５７】
続いて、バッファ層２−１を形成する（ステップＳ３）。基板搬送ロボット６１は、アーム６３をロードロック室５に伸延させ、基板ストッカー５３に保持された未封止の基板４を、同じ姿勢、すなわちその片面を鉛直下方に向けた状態で可動支持台６４上に受け取る。基板４を受け取った後、基板搬送ロボット６１はアーム６３を収縮させる。アーム６３が収縮した後、ゲートバルブ５１は閉じ、基板搬送ロボット６１は、アーム６３を第１製膜室７の方向に回転する。
【００５８】
次に、第４流量制御バルブ７６３を開くことによりＨ２ガスとＡｒガスの混合ガスを第１製膜室７に導入する（図７のステップＳ１０）。それと同時に第３流量制御バルブ７６２を開くことにより、ＨＭＤＳガスを第１製膜室７に導入する（図７のステップＳ１０）。このときの各ガスの導入流量、特にＨＭＤＳガスの流量は、ステップＳ３５で決定された通りとされる。例えば、Ｈ２ガスとＡｒガスの混合ガスについては２０ｓｃｃｍ〜４０ｓｃｃｍ、ＨＭＤＳガスについては３ｓｃｃｍ〜５ｓｃｃｍとすることができる。
ステップＳ３５で決定された流量で各ガスを第１製膜室７に導入し、第２流量制御バルブ７６１の開度を調整することで第１圧力にする（図７のステップＳ１１）。第１圧力とは、ステップＳ３５で決定される製膜条件における製膜圧力に該当する。
【００５９】
続いて、電源７７１からループアンテナ７７に高周波電流を流す。このときのプラズマ電力、つまり投入パワーは、例えば０．１ｋＷ〜１０ｋＷ程度に設定される。これにより、ループアンテナ７７の周辺にプラズマが発生する（図７のステップＳ１２）。その後、アーム６３を第１製膜室７に伸延させ、ループアンテナ７７の上方に基板４をセットする（図７のステップＳ１３）。基板４の表面では表面反応が行われ、電子デバイス４２を覆うように、バッファ層２−１が形成される。ＨＭＤＳの化学式は（ＣＨ３）３ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ３）３であるから、ＨＭＤＳ供給タンク７２がＣ（炭素）の供給源として機能する。炭素を含めることで、形成される膜の密度を比較的低密度にすることができ、応力発生によるクラック等を効果的に抑制することができる。
【００６０】
所定の時間が経過した後、第３流量制御バルブ７６２及び第４流量制御バルブ７６３を閉じることにより、ＨＭＤＳガス、Ｈ２ガス及びＡｒガスの導入を止める（図７のステップＳ１４）。
【００６１】
バッファ層２−１が形成されると、ステップＳ４において、バリア層３−１の形成処理を開始する。
【００６２】
まず、基板搬送ロボット６１は、基板４を第１製膜室７からロボット室６に退避させる。退避が完了すると、ゲートバルブ６８を閉じる。
【００６３】
次に、図８に示すように、真空ポンプ６７と第１流量制御バルブ６６を作動させロボット室６を減圧する（ステップＳ２０）。ロボット室６の内圧と第２製膜室８の内圧がほぼ同じになった時点で、ゲートバルブ６９を開き、真空ポンプ６７を停止する。なお、真空ポンプ８１は作動したままの状態とする。
【００６４】
次いで、第７流量制御バルブ８６３を開くことによりＯ２ガスを第２製膜室８に導入する（ステップＳ２１）。それと同時に第６流量制御バルブ８６２を開くことにより、ＨＭＤＳガスを第２製膜室８に導入する（ステップＳ２１）。このときの各ガスの導入流量は、Ｏ２ガスを２０ｓｃｃｍ〜１０００ｓｃｃｍ、ＨＭＤＳガスを３ｓｃｃｍ〜２０ｓｃｃｍとすることができる。第５流量制御バルブ８６１の開度を調整することで第２圧力にする（ステップＳ２２）。
【００６５】
続いて、電源８７１からループアンテナ８７に、高周波電流を流す。このときのプラズマ電力、つまり投入パワーは、例えば０．１ｋＷ〜１０ｋＷ程度に設定される。これにより、ループアンテナ８７の周辺にプラズマが発生する（ステップＳ２３）。その後、アーム６３を第２製膜室８に伸延させ、ループアンテナ８７の上方に基板４をセットする（ステップＳ２４）。基板４の表面では表面反応が行われ、バッファ層２−１を被覆するようにバリア層３−１、すなわち珪素酸化物層が形成される。所定時間が経過した後、第６流量制御バルブ８６２及び第７流量制御バルブ８６３を閉じることにより、ＨＭＤＳガス及びＯ２ガスの導入を停める（ステップＳ２５）。
【００６６】
なお、Ｏ２ガスに代えて、窒素含有ガス（Ｎ２ガス又はＮＨ３ガス）、又はＯ２ガスと窒素含有ガスとの混合ガスを用いてもよい。
【００６７】
上記ステップＳ３及びステップＳ４の処理を所定の回数（Ｎ回）繰り返す（ステップＳ５）。処理の回数がＮに満たないとき（ステップＳ５でＮｏ）、バリア層形成後にバッファ層を形成するときは、ステップＳ３を行う。
【００６８】
なお、複数のバッファ層２を形成する場合、個々のバッファ層２の製膜条件（材料ガスの組成、材料ガスの流量、圧力等）は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。バリア層３の製膜についても同様である。
【００６９】
所定数の層が形成されると（ステップＳ５でＹｅｓ）、基板搬送ロボット６１はアーム６３をロードロック室５の方向に回転する。ゲートバルブ５１が開き、基板搬送ロボット６１はアーム６３をロードロック室５に伸延させる。そして、封止済みの基板４を基板ストッカー５３に移載し、基板搬送ロボット６１はアーム６３を収縮させる。アーム６３が収縮した後、ゲートバルブ５１は閉じ、ステップＳ６において真空ポンプ５２を停止し、外部空気を取り入れるなどして、ロードロック室５を大気圧に戻して開放した後、ステップＳ７において封止膜形成済みの基板４を外部へ取り出すことができる。
【００７０】
なお、本実施形態では、バッファ層２が先に形成され、その後バリア層３が形成され、これが繰り返されることで、基板４上に、バッファ層２、バリア層３、バッファ層２、バリア層３・・が、この順に積層された繰り返し構造が形成される。
【００７１】
ただし、本発明はこれに限定されるものではなく、バリア層３が先に形成され、バッファ層２がその後に形成されてもよい。つまり、基板４上に、バリア層３、バッファ層２、バリア層３・・が、この順に形成されてもよい。
【００７２】
なお、図５〜図８のフローチャートに示す製造方法では、基板４にはマスクが対向するように配置された状態で、第１圧力下で、プラズマＣＶＤにより無機物を堆積させることでバッファ層２を形成するバッファ層形成工程（ステップＳ３）と、バッファ層形成工程後、マスクが配置された基板４に、第１圧力よりも低い第２圧力下で、プラズマＣＶＤにより無機物を堆積させることでバリア層３を形成するバリア層形成工程（ステップＳ４）が実行される。マスクは、ガスバリア膜１が形成される領域を規定する。
【００７３】
なお、本実施形態では、ガスバリア膜が電子デバイスを保護するためのガスバリア膜として用いられるので、ガスバリア膜を形成する基材として基板４を挙げたが、本発明の製造方法及び製造装置はこれに限らず、様々な物体（基材）に対してガスバリア膜を製造するのに用いることができる。
【００７４】
〔４．製造装置の他の実施形態〕
図３及び図４に示す製膜装置１０は、バッファ層形成部の一例として第１製膜室７（接続された各種タンク及び真空ポンプを含む）を備え、バリア層形成部の一例として第２製膜室８（接続された各種タンク及び真空ポンプを含む）を備える。また、ロボット室６も、バッファ層形成部及びバリア形成部の一部とみなされてもよい。
【００７５】
すなわち、上述の実施形態では、２つの製膜室の間を基板搬送ロボット６１によって移動させることで、第１圧力と第２圧力との切り替えを行っている。ただし、本発明はこれに限定されるものではなく、ガスバリア膜の製造装置は、１つの製膜室の内圧を変えることで、第１圧力と第２圧力との切り替えを行うようになっていてもよい。
【００７６】
また、基板４は、プラスチック等の長尺状のフィルムであってもよい。フィルムは、ロールトゥロール方式によって、連続的にガスバリア膜の形成を受けることができる。
【００７７】
なお、ＨＭＤＳは原料ガスの一例に過ぎず、原料ガスを他のガスに変更することは可能である。原料ガスとしては、特に、Ｓｉ及びＣ（炭素）を含むガスが好ましい。
また、バッファ層２を形成する原料ガスと、バリア層３を形成するガスとは、組成が異なっていてもよい。
【００７８】
〔５．赤外吸光度比、製膜条件、可視光の正透過率、バッファ層の厚みの関係〕
以下の実験において、赤外吸光度は、フーリエ変換赤外吸収法、具体的にはBruker製FT-IR IFS-66V/Sを用いた透過法によって測定された。また、可視光領域における正透過率は、分光光度計（日本分光製  MODEL  V-670）によって測定された。
【００７９】
図１０に示すように、バッファ層２のフーリエ変換赤外吸収スペクトルは、波数９００ｃｍ−１にＳｉ−Ｃ及びＳｉ−Ｎの伸縮振動に由来するピークを示し、波数１２６０ｃｍ−１にＳｉ−ＣＨ３変角振動に由来するピークを示す。つまり、波数９００ｃｍ−１のピーク量はＳｉ−Ｃ及びＳｉ−Ｎの量の和を示し、波数１２６０ｃｍ−１のピークはＳｉ−ＣＨ３の量を示す。
【００８０】
本発明者等は、バッファ層２についての波数９００ｃｍ−１での赤外吸光度Ａ１と波数１２６０ｃｍ−１での赤外吸光度Ａ２との比ＡＲ（ＡＲ＝Ａ１／Ａ２）と、バッファ層２の製膜時の製膜圧力×ＨＭＤＳ流量／投入パワー（Ｐａ＊ｓｃｃｍ／ｋＷ）とは、図１１に示す相関関係を有することを見出した。さらに、ガスバリア膜における可視光の正透過率（つまり、可視光領域４００〜８００ｎｍにおいて測定される正透過率の最小値）とバッファ層２の製膜圧力×ＨＭＤＳ流量／投入パワー（Ｐａ＊ｓｃｃｍ／ｋＷ）とは、図１２に示す相関関係を有することを見出した。なお、図１２での正透過率の測定対象は、ガスバリア膜全体であり、このガスバリア膜において、バッファ層の厚みの合計ｔは４２０ｎｍであった。バリア層の正透過率は高いので、バリア層がガスバリア膜全体の正透過率に与える影響は無視することができる。バリア層の形成は、実施例１と同様に行った。
【００８１】
つまり、本発明者等は、赤外吸光度比ＡＲと可視光の正透過率とが相関関係を有することを見出した。
【００８２】
このように、製膜時の投入パワーや原料ガスの流量や圧力等を変えることで、原料ガスの種類を変えずにバッファ層の赤外吸光度比は変えることができる。そのメカニズムは、以下のように考えられる。原料ガスにＨＭＤＳを用いて投入バワーを変えた場合を例に挙げると、投入パワーが小さい場合には、ＨＭＤＳに含まれる結合エネルギーの小さいＣ‐Ｈ結合の解離があまり起こらず、Ｓｉ−ＣＨ３の存在量は多いままの状態となる。一方、投入パワーが大きい場合には、Ｃ−Ｈ結合の解離が多くなり、Ｓｉ−ＣＨ３の存在量も減少すると共に、逆にＳｉ−ＣＨ３を除くＳｉ−Ｃの量は増加する。そのため、投入パワーが大きい場合は、小さい場合に比べて、赤外吸光度比ＡＲ、つまりＳｉ−Ｃ量／Ｓｉ−ＣＨ３量の値が大きくなる。
【００８３】
実際、投入パワーを下げるとＡＲが小さくなり、製膜圧力を上げることでＡＲが小さくなり、原料（例えばＨＭＤＳ）ガスの流量を上げることでＡＲは下がる。
【００８４】
図示を省略するが、ガスバリア膜におけるバッファ層の厚み合計を変えても、可視光の正透過率と赤外吸光度比ＡＲとの間には、相関関係が見られた。
可視光の正透過率７０％を満たす場合の赤外吸光度比ＡＲとバッファ層の厚みの合計との関係を、図９に示す。図９に示すように、赤外吸光度比ＡＲ＝３、つまりバッファ層の厚み合計４１１ｎｍを境界として、式（１’）及び（２’）が満たされる。
【数７】
2012213880.tif 000009
【数８】
2012213880.tif 000010
【００８５】
つまり、この式を満たすように赤外吸光度比及びバッファ層の厚み合計を設定することで、正透過率７０％を満たすことができる。なお、式（１’）及び（２’）を上述の式（１）及び（２）に置き換えることで、正透過率７０％以上を満たす条件が得られる。
【実施例】
【００８６】
（実施例１）
上述した手順に沿って、ガスバリア膜を作成した。
具体的には、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム上に、バッファ層とバリア層とを交互に７層ずつ積層した。
バッファ層の製膜においては、ＨＭＤＳガスを原料ガスとして、Ｈ２ガス及びＡｒガスをプラズマ生成ガスとして、プラズマＣＶＤを行った。バッファ層２の赤外吸光度比ＡＲは２．０５であり、バッファ層の厚みの合計値は８１０ｎｍであった。
なお、本書において、赤外吸光度比を算出する際の、波数９００ｃｍ−１における赤外吸光度と波数１２６０ｃｍ−１における赤外吸光度は、それぞれ、５３０〜１３２０ｃｍ−１、１２２５〜１３００ｃｍ−１の範囲でベースライン補正を行った値である。
【００８７】
バリア層は、ＨＭＤＳガスを原料ガスとして、Ｏ２ガスをプラズマ生成ガスとして、プラズマＣＶＤによって形成した。バリア層３は、透明性が高く、高いガスバリア性が獲られる条件で作製した。
【００８８】
作製したガスバリア膜の可視光の正透過率（ただし、基板を差し引いた値）を測定したところ、可視光領域で９１．０％であった。本実施例で用いた珪素酸化物であるバリア層の可視光領域における可視光の正透過率は非常に高く、ガスバリア膜の正透過率に影響を与えないことは確認できている。
【００８９】
赤外吸光度比ＡＲとバッファ層の厚みｔとの関係式（１）からバッファ層２の厚み合計の最大値を計算すると、１４５２ｎｍとなる。つまり、上述したバッファ層の厚み合計値は、この式を十分に満たしている。
【００９０】
（実施例２）
厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム上に、バッファ層２とバリア層３を交互に３層ずつ積層することで、ガスバリア膜１を作製した。
【００９１】
バリア層３の条件は実施例１と同じとした。
バッファ層２の赤外吸光度比ＡＲを５．８６とし、ガスバリア膜中に含まれるバッファ層の厚みの合計値を１８０ｎｍとした。可視光の正透過率を測定したところ、可視光領域で８３．９％であった。なお、赤外吸光度比ＡＲとバッファ層２の厚みtとの関係式（２）からバッファ層の厚み合計の最大値を計算すると２６６ｎｍとなる。よって、本実施例のバッファ層の厚みの合計値は、この式（２）を十分に満たしている。
【００９２】
（比較例１）
厚み１００μｍのＰＥＴフィルム上に、バッファ層とバリア層を交互に７層ずつ積層しガスバリア膜を作製した。
【００９３】
バリア層３の条件は実施例１と同じとした。
バッファ層の赤外吸光度比を３．９０とし、ガスバリア膜中に含まれるバッファ層の厚みの合計値を４２０ｎｍとした。
【００９４】
ガスバリア膜の可視光の正透過率を測定したところ、可視光領域で６３．９％であった。赤外吸光度比ＡＲとバッファ層の厚みの合計値ｔとの関係式（２）から、バッファ層の最大厚みを計算すると３４７ｎｍである。よって、実際の厚みは、式から外れている。
【００９５】
【表１】
2012213880.tif 000011
【００９６】
（実施例３及び４、並びに比較例３）
基板表面の凹凸に対する被覆性を向上させる観点から、バッファ層の厚みは、要求される正透過率を満たす範囲内で、なるべく厚膜とする方が欠陥の少ないガスバリア膜を形成することができる。
【００９７】
実施例３として、赤外吸光度比が２．７９のバッファ層を用い、ガラス基板上にバッファ層とバリア層を交互に７層ずつ積層しガスバリア膜を作製した。ガスバリア膜中に含まれるバッファ層の厚みは４８０ｎｍとした。作製したガスバリア膜の光の正透過率を測定したところ、可視光領域で７３．２％であった。
【００９８】
赤外吸光度比ＡＲとバッファ層の厚み合計ｔとの関係式（１）からバッファ層の最大厚みを計算すると５２３ｎｍとなる。つまり、バッファ層の厚み合計ｔは、式（１）で表される範囲内にあった。
実施例３について、ガスバリア膜の水蒸気透過度をカルシウム腐食法により測定したところ、８５℃×８５％ＲＨの環境下で３×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ となり、高い透明性を維持した状態で良好なガスバリア性を示した。
【００９９】
また、実施例４として、実施例３と同じバッファ層を用いて、バッファ層の厚み合計ｔを３５０ｎｍとした。この値ｔは、式（１）で表される範囲内にある。実際、実施例４について正透過率を測定したところ、高い値が得られた。
【０１００】
また、比較例３として、赤外吸光度比ＡＲが４．０９であるバッファ層を用いて、ガスバリア膜を作製した。赤外吸光度比ＡＲからは、許容されるバッファ層の厚み合計ｔの最大値は３３６ｎｍであるが、本比較例ではそれを超える５４０ｎｍとした。その結果、比較例３のガスバリア膜は、正透過率の実測値として、６３．８％と低い値を示した。
実施例３及び４並びに比較例３を比較すると、特に実施例３のガスバリア膜では、高いバリア性と高い正透過率とを両立することができた。
【表２】
2012213880.tif 000012
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明のガスバリア膜は、有機ＥＬディスプレイの発光材料や太陽電池の発電材料などのような、酸素や水分に対して非常に弱い材料のガスバリア膜として応用できる。また、フィルムへ付加するガスバリア膜（機能性付加）としても利用できる。
【符号の説明】
【０１０２】
１  ガスバリア膜
２  バッファ層
２−１  第１バッファ層
２−２  第２バッファ層
３  バリア層
３−１  第１バリア層
３−２  第２バリア層
４  基板
１０  製造装置
１１  ガスバリア膜の外縁
１２  ガスバリア膜傾斜部分
１３  ガスバリア膜内側部分
１４  堆積された層（バリア層及びバッファ層を含む）
４２  電子デバイス
５    ロードロック室
５１  ゲートバルブ
５２  真空ポンプ
５３  基板ストッカー
５４  支持ピン
６    ロボット室
６１  基板搬送ロボット
６２  モータ
６３  アーム
６４  可動支持台
６５  支持ピン
６６  第１流量制御バルブ
６７  真空ポンプ
６８  ロボット室と第１製膜室７との間のゲートバルブ
６９  ロボット室と第２製膜室８との間のゲートバルブ
７    第１製膜室
７１  真空ポンプ
７２  ＨＭＤＳ供給タンク
７３  Ｈ２供給タンク
７４  Ａｒ供給タンク
７７  ループアンテナ
７８  絶縁チューブ
７９  導電性電極
７６１  第２流量制御バルブ
７６２  第３流量制御バルブ
７６３  第４流量制御バルブ
７７１  電源
８    第２製膜室
８１  真空ポンプ
８２  ＨＭＤＳ供給タンク
８３  Ｏ２供給タンク
８７  ループアンテナ
８８  絶縁チューブ
８９  導電性電極
８６１  第５流量制御バルブ
８６２  第６流量制御バルブ
８６３  第７流量制御バルブ
８７１  電源
【図１】
2012213880.tif 000017
【図２】
2012213880.tif 000018
【図３】
2012213880.tif 000019
【図４】
2012213880.tif 000020
【図５】
2012213880.tif 000021
【図６】
2012213880.tif 000022
【図７】
2012213880.tif 000023
【図８】
2012213880.tif 000024
【図９】
2012213880.tif 000025
【図１０】
2012213880.tif 000026
【図１１】
2012213880.tif 000027
【図１２】
2012213880.tif 000028