(57)【要約】【課題】熱伝導特性に優れ、実用的な金属層と絶縁層との接着強度を有し、優れた耐熱性を備えるだけでなく、金属積層体の反りも小さく、加工性、ハンドリング性にも優れた熱伝導性ポリイミド−金属基板を提供する。【解決手段】熱伝導性ポリイミド−金属基板は、金属層と、金属層に積層された絶縁層と、を備える。絶縁層は、ポリイミド樹脂中に熱伝導性フィラーを４０〜７０ｖｏｌ％の範囲内で含有するフィラー高密度含有ポリイミド樹脂層を有する。このポリイミド樹脂は、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを５０ｍｏｌ％以上用いて合成され、かつ、そのガラス転移点が２５０℃以上である熱可塑性ポリイミド樹脂である。フィラー高密度含有ポリイミド樹脂層における熱伝導性フィラーの８０ｖｏｌ％以上が、平均粒径が５μｍ以下の球状フィラーである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属層と、該金属層に積層された絶縁層と、を備えた熱伝導性ポリイミド−金属基板であって、
前記絶縁層は、ポリイミド樹脂中に熱伝導性フィラーを４０〜７０ｖｏｌ％の範囲内で含有するフィラー高密度含有ポリイミド樹脂層を有し、
前記ポリイミド樹脂が、ジアミン成分として、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを全ジアミン成分に対して５０ｍｏｌ％以上用いて合成され、かつ、そのガラス転移点が２５０℃以上である熱可塑性ポリイミド樹脂であり、
前記フィラー高密度含有ポリイミド樹脂層における熱伝導性フィラーの８０ｖｏｌ％以上が、平均粒径が５μｍ以下の球状フィラーであることを特徴とする熱伝導性ポリイミド−金属基板。
【請求項２】
前記球状フィラーが、酸化アルミニウム及び窒化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種類である請求項１に記載の熱伝導性ポリイミド−金属基板。
【請求項３】
前記絶縁層の厚みが５〜４０μｍの範囲内にあり、前記金属層の厚みが５〜５０μｍの範囲内にある請求項１又は２のいずれか１項に記載の熱伝導性ポリイミド−金属基板。
【請求項４】
前記絶縁層の少なくとも一方の面が前記金属層と直接接し、その金属層と直接接する絶縁層がフィラー高密度含有ポリイミド樹脂層である請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱伝導性ポリイミド−金属基板。
【請求項５】
前記絶縁層の厚み方向における熱伝導率が１．５Ｗ／ｍＫ以上であり、かつ、前記金属層との接着性が０．５ｋＮ／ｍ以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱伝導性ポリイミド−金属基板。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱伝導性ポリイミド−金属基板を備えたフレキシブル基板であって、
前記金属層が銅箔であり、前記絶縁層との接着面の表面粗度（Ｒａ）が、０．０５〜０．５μｍの範囲内であることを特徴とするフレキシブル基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導特性に優れる絶縁層を有し、放熱基板や回路基板に好適に使用される熱伝導性ポリイミド−金属基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話に代表される電子機器の小型化、軽量化に対する要求が高まってきており、それに伴い機器の小型化、軽量化に有利なフレキシブル回路基板が電子技術分野において広く使用されるようになってきている。その中でもポリイミド樹脂を絶縁層とするフレキシブル回路基板は、その耐熱性、耐薬品性などが良好なことから従来から広く用いられている（特許文献１）。
【０００３】
ところで、最近の電子機器の小型化により、回路の集積度は上がってきており、情報処理の高速化とも相まって、機器内に生じる熱の放熱手段が注目されている。また、地球温暖化を始めとする環境問題への意識の高まりにより、環境負荷が低くかつ省エネルギーな製品が強く求められるようになっている。その代表例として、白熱灯に代わりＬＥＤ照明の急速な普及が挙げられるが、ＬＥＤ照明の性能を充分に発揮させるためには、使用時に発生する熱を効率的に逃がすことが重要となっている。
【０００４】
そこで、加工性に富み、放熱性に優れたフレキシブル回路基板を提供するために、絶縁層を構成するポリイミドフィルムに関し、厚み方向の熱伝導率を向上させる検討がなされている（特許文献１）。また、熱伝導性フィラーを含有する熱伝導性ポリイミドフィルムに関して、シロキサンジアミンから誘導されるポリイミドに熱伝導性フィラーを分散させたポリイミドフィルム複合材料も提案されている（特許文献２）。
【０００５】
しかし、上記従来技術のポリイミドフィルムの厚み方向の熱伝導率では、例えばＬＥＤ照明に使用するには放熱基板としての性能が不足しており、改善の必要があった。そのため熱伝導性の向上を目的としてポリイミドに窒化アルミニウムを分散させたポリイミドフィルム複合材料も提案されている（特許文献３）。しかしながら、ここに開示された技術は金属層との接着性を考慮してか、絶縁層を構成するポリイミド樹脂にガラス転移点温度が低いものを用いており、電子材料基板として用いる場合、耐熱性が不十分であった。
【０００６】
また厚み方向の熱伝導率の向上を目的として、ポリイミド樹脂に熱伝導性フィラーを高含有率で分散させた場合、基板が反るといった問題が生じる。反りを抑制するためには、金属箔の熱膨張係数に対して絶縁層であるポリイミド樹脂層の熱膨張係数を最適化する必要がある。その手法として、球状フィラーの他に板状の熱伝導性フィラーを併用することが有効であるが、板状の熱伝導性フィラーをポリイミド樹脂中に含有させた場合、フィラーが面方向に配向し易いことから、熱伝導性に異方性が生じ、厚み方向での熱伝導率は球状フィラーのそれに比べて低くなりやすい。また、球状フィラーのみを含有したポリイミド樹脂では、製造工程における溶剤揮発に起因する熱膨張が大きくなり易く、熱膨張係数の制御が困難となり、積層体の反りを抑制することが困難であった。
【０００７】
また、ポリイミド樹脂の熱伝導性を改善するため、熱伝導性フィラーを配合した特定の構造単位を有するポリイミド樹脂層と、このポリイミド樹脂層よりもガラス転移温度が低いポリイミド樹脂層を積層した熱伝導性ポリイミドフィルムが提案されている（特許文献４）。さらに、熱伝導性フィラーとして、平均長径が０．１〜１５μｍの板状フィラーと、平均粒径が０．０５〜１０μｍの球状フィラーを所定比率で組み合わせて配合した高熱伝導性ポリイミドフィルムの提案もなされている（特許文献５）。
【０００８】
上記特許文献４で提案されたフレキシブル基板用積層体は、熱伝導性を有するものであるが、金属層との接着強度を保つために、金属層との間に熱伝導性フィラーを配合していないポリイミド樹脂層を接着層として介在させている。そのため、接着層の厚みに応じて熱伝導性が低下していく懸念があり、その点で改善の余地が残されていた。また、特許文献５に示されているものも、熱伝導性フィラーを含有する樹脂層は本質的に金属層との接着力が十分でないため、これを確保するためには接着層を設けることが必要であった。
【０００９】
なお、熱伝導性フィラーを配合した熱伝導性ポリイミド樹脂層の接着性を改善するため、熱伝導性ポリイミド樹脂層を形成する樹脂層に主に熱可塑性樹脂を用いることも考えられる。しかし、熱可塑性樹脂を主体とする場合、その熱膨張係数が大きいという特性から回路基板用途に求められる寸法安定性が得られなくなる可能性がある。また、熱可塑性樹脂は一般的に耐熱性も低いため、単に熱可塑性樹脂を適用するだけでは十分な耐熱性を確保することができず、高温環境で使用される放熱基板のメイン樹脂層としての適用には、技術常識に照らして不向きと考えられるため、これまで十分な検討がされていなかった。
【００１０】
そこで、金属張積層体における反りを抑制し、尚且つ接着層を有さなくとも金属層と絶縁層との間の実用的接着強度を有し、かつ絶縁層の熱伝導性に優れた金属張積層体の提供が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００６−２７４０４０号公報
【特許文献２】特開２００６−１６９５３３号公報
【特許文献３】特開２００８−００７５９０号公報
【特許文献４】国際公開ＷＯ  ２００９／１１０３８７
【特許文献５】国際公開ＷＯ  ２０１０／０２７０７０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、熱伝導特性に優れ、実用的な金属層と絶縁層との接着強度を有し、優れた耐熱性を備えるだけでなく、金属積層体の反りも小さくすることができ、さらに加工性、ハンドリング性にも優れた熱伝導性ポリイミド−金属基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は、上記課題を解決するために検討を重ねた結果、金属張積層体における熱伝導性フィラーを高い割合で含有する絶縁層の樹脂に、特定の構造を有するポリイミド樹脂を用い、熱伝導性フィラーとして特定の平均粒径の球状フィラーを一定量以上含有させることで、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明の熱伝導性ポリイミド−金属基板は、金属層と、該金属層に積層された絶縁層と、を備えた熱伝導性ポリイミド−金属基板である。ここで、前記絶縁層は、ポリイミド樹脂中に熱伝導性フィラーを４０〜７０ｖｏｌ％の範囲内で含有するフィラー高密度含有ポリイミド樹脂層を有し、前記ポリイミド樹脂が、ジアミン成分として、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを全ジアミン成分に対して５０ｍｏｌ％以上用いて合成され、かつ、そのガラス転移点が２５０℃以上である熱可塑性ポリイミド樹脂であり、前記フィラー高密度含有ポリイミド樹脂層における熱伝導性フィラーの８０ｖｏｌ％以上が、平均粒径が５μｍ以下の球状フィラーであることを特徴とする。
【００１５】
本発明の熱伝導性ポリイミド−金属基板は、前記球状フィラーが、酸化アルミニウム及び窒化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種類であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明の熱伝導性ポリイミド−金属基板は、前記絶縁層の厚みが５〜４０μｍの範囲内にあり、前記金属層の厚みが５〜５０μｍの範囲内にあることが好ましい。
【００１７】
また、本発明の熱伝導性ポリイミド−金属基板は、前記絶縁層の少なくとも一方の面が前記金属層と直接接し、その金属層と直接接する絶縁層がフィラー高密度含有ポリイミド樹脂層であることが好ましい。
【００１８】
また、本発明の熱伝導性ポリイミド−金属基板は、前記絶縁層の厚み方向における熱伝導率が１．５Ｗ／ｍＫ以上であり、かつ、前記金属層との接着性が０．５ｋＮ／ｍ以上であることが好ましい。
【００１９】
また、本発明のフレキシブル基板は、上記のいずれかに記載の熱伝導性ポリイミド−金属基板を備えたものであって、前記金属層が銅箔であり、前記絶縁層との接着面の表面粗度（Ｒａ）が、０．０５〜０．５μｍの範囲内であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の熱伝導性ポリイミド−金属基板は、金属層と絶縁層との実用的接着強度を有し、耐熱性、熱伝導性に優れている。また、基板の反りも小さいことから量産時や加工時のハンドリング特性にも優れている。従って、高い放熱性が求められる電子機器、照明機器などの基板材料として工業的に広く用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の熱伝導性ポリイミド−金属基板は、金属層と絶縁層とを備えている。以下、本明細書において単に「金属張積層体」というときは、特に断わりのない限り、本発明の熱伝導性ポリイミド−金属基板を指すものとする。
【００２２】
［絶縁層］
本発明の金属張積層体の絶縁層は、ポリイミド樹脂層をマトリックス樹脂として、この樹脂中に熱伝導性フィラーを４０〜７０ｖｏｌ％の範囲で含有するフィラー高密度含有ポリイミド樹脂層を有している。
【００２３】
＜ポリイミド樹脂＞
絶縁層のマトリックスを形成するポリイミド樹脂は、ポリイミド原料であるジアミン成分として、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４,４’−ＤＡＰＥ）を全ジアミン成分に対して５０ｍｏｌ％以上用いて合成されたものであり、かつガラス転移点（Ｔｇ）が２５０℃以上である熱可塑性ポリイミドである。一般的に、ポリイミド樹脂は下記の一般式（１）で表される。
【００２４】
【化１】
2012213899.tif 000002
（式中、基Ａｒ1は、少なくとも２価の芳香族ジアミン残基を示し、基Ａｒ２は、４価の酸二無水物残基を示す。）
【００２５】
上記一般式（１）において、基Ａｒ1は、ジアミン残基を表すので、本発明の場合は、基Ａｒ1が４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの残基である構造単位をポリイミド樹脂中に５０ｍｏｌ％以上含有することが必要であり、８０ｍｏｌ％以上含有することが好ましい。ポリイミド樹脂は、基Ａｒ1が４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの残基である構造単位を１００ｍｏｌ％含むものであることがより好ましい。ポリイミド樹脂中、一般式（１）で表される構造単位の含有量が５０ｍｏｌ％未満であると、ポリイミド樹脂層の形成時（前駆体であるポリアミド酸層の乾燥時から硬化の初期段階）において樹脂層の寸法変化量が大きくなり、目的とする基板の反り量が大きくなる。
【００２６】
一般式（１）中、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル以外の芳香族ジアミンの具体例としては、次に示すような芳香族ジアミンの残基を挙げることができる。すなわち、4,6-ジメチル-ｍ-フェニレンジアミン、2,5-ジメチル-p-フェニレジアミン、2,4-ジアミノメシチレン、4,4'-メチレンジ-o-トルイジン、4,4'-メチレンジ-2,6-キシリジン、4,4'-メチレン-2,6-ジエチルアニリン、2,4-トルエンジアミン、ｍ-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、4,4'-ジアミノジフェニルプロパン、3,3'-ジアミノジフェニルプロパン、4,4'-ジアミノジフェニルエタン、3,3'-ジアミノジフェニルエタン、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、3,3'-ジアミノジフェニルメタン、4,4'-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3'-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4'-ジアミノジフェニルスルホン、3,3'-ジアミノジフェニルスルホン、3,3-ジアミノジフェニルエーテル、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、3,3'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジメトキシベンジジン、4,4'-ジアミノ-p-テルフェニル、3,3'-ジアミノ-p-テルフェニル、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノトルエン、ｍ-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、ｍ-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、ピペラジン、2,2'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、3,7-ジアミノジベンゾフラン、1,5-ジアミノフルオレン、ジベンゾ-p-ジオキシン-2,7-ジアミン、4,4'-ジアミノベンジルなどが挙げられる。
【００２７】
また、Ａｒ２は４価の酸二無水物残基であり、好ましくは芳香族酸二無水物の残基である。このような酸二無水物残基を与える芳香族酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物(PMDA)、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（BTDA）、2,2',3,3'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸二無水物(NTCDA)、ナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,4,5-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,6,7-テトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸二無水物、2,6-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,7-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-テトラクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-テトラクロロナフタレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)、2,2',3,3'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3'',4,4''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2'',3,3''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3'',4''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3.4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ペリレン-2,3,8,9-テトラカルボン酸二無水物、ペリレン-3,4,9,10-テトラカルボン酸二無水物、ペリレン-4,5,10,11-テトラカルボン酸二無水物、ペリレン-5,6,11,12-テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン-1,2,7,8-テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン-1, 2,6,7-テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン-1,2,9,10-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、4,4'-オキシジフタル酸二無水物などが挙げられる。
【００２８】
本発明では、ジアミン成分として４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを必須成分とするものであるが、これと組み合わせて使用できる芳香族酸二無水物としては、３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が好ましい。４，４’−ジアミノジフェニルエーテルと３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物とをポリイミド樹脂の原料として組み合わせて用いることによって、金属張積層体の反りを抑制する効果が最大限に発揮される。
【００２９】
ポリイミド樹脂層を構成するポリイミド樹脂を合成する場合、ジアミン、酸無水物はそれぞれ１種のみを使用してもよく、２種以上を併用することもできる。
【００３０】
上記のとおり、フィラー高密度含有ポリイミド樹脂層を構成するポリイミド樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、２５０℃以上で、かつ熱可塑性の特性を示す熱可塑性ポリイミドである。この熱可塑性ポリイミドのガラス転移点（Ｔｇ）は２５０〜３２０℃の範囲内にあることが好ましい。ガラス転移点（Ｔｇ）が２５０℃に満たないと放熱基板としての耐熱性に劣り、３２０℃を超えると金属層との密着性が十分に確保できなくなるおそれがある。
【００３１】
＜熱伝導性フィラー＞
ポリイミド樹脂層中の熱伝導性フィラーの含有割合は、４０〜７０ｖｏｌ％の範囲内であることが必要であり、５０〜７０ｖｏｌ％の範囲内が好ましい。熱伝導性フィラーの含有割合が４０ｖｏｌ％に満たないと、回路基板等の電子部品とした際の放熱特性が十分でなく、７０ｖｏｌ％を超えるとポリイミド樹脂（ポリアミド酸）中に熱伝導性フィラーを含有させた場合、ワニスが高粘度化し金属張積層体の作製が困難となる。
【００３２】
さらに、本発明で使用する熱伝導性フィラーの８０ｖｏｌ％以上は、平均粒子径が５μｍ以下の球状フィラーであることが必要である。ここで、球状とは、形状が球形又は球形に近いもので、平均長径と平均短径との比が１又は１に近いもの（好ましくは０．８以上）を意味する。球状フィラーとしては、例えば酸化アルミニウム、窒化アルミニウムのいずれか一方又は両方を含むことが好ましく、特に、高い熱伝導性を担保し、反りを効果的に抑制できることから、熱伝導性フィラーのすべてを窒化アルミニウムとすることがより好ましい。
【００３３】
熱伝導性フィラーの大部分に球状フィラーを用いることによって、ポリイミド樹脂層への高密度充填と均一な分散が可能になり、熱伝導率を向上させることができる。また、本発明において、熱伝導性フィラーの８０ｖｏｌ％以上が、平均粒子径が５μｍ以下の球状フィラーであることを必須とする理由は、以下のとおりである。すなわち、本発明では、絶縁層の４０ｖｏｌ％以上の高密度に熱伝導性フィラーを充填するために、平均粒子径が５μｍを超えるフィラーや、非球状フィラーの含有率が合計で２０ｖｏｌ％を超えると、外観不良を起こしやすくなったり、フィラーと樹脂との界面にボイドが発生しやすくなって耐電圧性が低下したりしやすくなる。
【００３４】
本発明では、発明の効果を損なわない範囲で、上記平均粒子径が５μｍ以下の球状フィラーとともに、それ以外の熱伝導性フィラーを併用することができる。上記以外の熱伝導性フィラーとしては、例えばアルミニウム、銅、ニッケル、シリカ、ダイヤモンド、マグネシア、ベリリア、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素等が挙げられる。これらの中でも、シリカ、窒化ホウ素、窒化ケイ素から選ばれる熱伝導性フィラーが好ましい。ポリイミド樹脂層は絶縁層として作用するので、その観点からはポリイミド樹脂層に配合されるフィラーは絶縁性であるものが適する。
【００３５】
熱伝導性フィラー（球状フィラー及び球状以外のフィラー）の粒子サイズは、ポリイミド樹脂層の厚み方向にフィラーを均一に分散させて熱伝導性を向上させる観点から、平均粒子径が５μｍ以下であることが好ましく、０．５〜３μｍの範囲内にあることがより好ましい。熱伝導性フィラーの平均粒子径が５μｍより大きいと、ポリイミド樹脂層の表面にフィラーが突出し外観上に問題が生じる場合がある。特に絶縁層の厚みが４０μｍ以下である場合には、熱伝導性フィラーの平均粒子径を大きくしすぎないことが重要であり、平均粒子径を５μｍ以下とすることによって、外観上の不具合を回避できる。
【００３６】
＜絶縁層の構造＞
絶縁層は、上記フィラー高密度含有ポリイミド樹脂層を有していれば、単層に限らず複数層とすることもできる。例えば、金属層とフィラー高密度含有ポリイミド樹脂層との間に、フィラーを含有しない絶縁層を設けることもできる。ただし、フィラーを含有しない絶縁層の厚みによっては、金属張積層体の熱伝導率が低下するので、放熱の効率を維持するために、金属層と接する絶縁層にはフィラーが含有されていることが好ましい。この場合には、金属層との接着性を担保するため、フィラー高密度含有ポリイミド樹脂層よりもフィラー含有率を低くすることが好ましい。
【００３７】
なお、本発明による熱伝導性ポリイミド−金属基板の積層構成の代表例を示すと下記のＡ）〜Ｄ）の積層構造が例示できる。
Ａ）金属層１/フィラー高密度含有ポリイミド樹脂層
Ｂ）金属層１/フィラー高密度含有ポリイミド樹脂層/金属層２
Ｃ）金属層１/フィラー高密度含有ポリイミド樹脂層/ポリイミド樹脂層/金属層２
Ｄ）金属層１/フィラー低含有ポリイミド樹脂層/フィラー高密度含有ポリイミド樹脂層/ポリイミド樹脂/金属層２
【００３８】
上記Ａ）〜Ｄ）の積層構造の中でも、優れた厚み方向の熱伝導率を得る観点から、フィラー高密度含有ポリイミド樹脂層と金属層とが直接接触しているＡ）〜Ｃ）が好ましく、絶縁層がフィラー高密度含有ポリイミド樹脂層のみ（単層）で形成されているＡ）及びＢ）がより好ましい。
【００３９】
絶縁層の厚みは、例えば５〜４０μｍの範囲内が好ましく、１０〜４０μｍの範囲内がより好ましい。絶縁層の厚みが５μｍに満たないと、絶縁層が脆く破れ易くなり、一方で４０μｍを超えると熱抵抗が高くなるため高熱伝導ポリイミド−金属基板としての性能が発現しにくい。
【００４０】
絶縁層は、その厚み方向の熱伝導率が１．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましく、１．５〜３．０Ｗ／ｍＫ以上であることがより好ましい。絶縁層の全体の厚み方向の熱伝導率が１．５Ｗ／ｍＫ以上であることにより、金属張積層体の放熱特性が優れたものとなり、高温環境で使用される回路基板等への適用が可能になる。このように優れた熱伝導率は、絶縁層を構成するポリイミド樹脂層への熱伝導性フィラーの添加量を４０ｖｏｌ％以上にすることによって実現できる。ポリイミド樹脂層への熱伝導性フィラーの添加量が４０ｖｏｌ％未満である場合、絶縁層の全体の厚み方向の熱伝導率が１．５Ｗ／ｍＫ未満となり放熱特性が低下する。本発明の金属張積層体では、特に、絶縁層の全体の厚みに占めるフィラー高密度含有ポリイミド樹脂層の厚みの割合を１００％とし、接着層を介在させないことによって、高い熱伝導率を得ることができる。なお、本明細書において、特に断りがない限り、熱伝導率は、層の厚み方向の熱伝導率（λｚＴＣ）を意味する。
【００４１】
本発明の金属張積層体は、絶縁層の厚み方向における熱伝導率が１．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるだけでなく、金属層との接着性（ピール強度）が０．５ｋＮ／ｍ以上であることが好ましく、０．６〜１．８ｋＮ／ｍの範囲内であることがより好ましい。本発明では、ピール強度を０．５ｋＮ／ｍ以上とし、かつ反りの低減、耐熱性など他の特性も維持するために、ポリイミド樹脂を構成するジアミン成分として４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを５０ｍｏｌ％以上用いる。全ジアミン成分に対して、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが５０ｍｏｌ％未満であると金属層とのピール強度が０．５ｋＮ／ｍ未満となって金属層との密着力が不足するおそれがある。
【００４２】
なお、絶縁層のポリイミド樹脂層中には、上記物性を損なわない限りにおいて、例えば加工助剤、抗酸化剤、光安定剤、難燃剤、帯電防止剤、界面活性剤、分散剤、沈降防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、熱伝導性以外の有機もしくは無機フィラーなどの任意成分を含むことができる。
【００４３】
［金属層］
本発明の金属張積層体における金属層としては、例えば銅、アルミニウム、鉄、銀、パラジウム、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、亜鉛及びそれらの合金等の導電性金属箔を挙げることができ、これらの中でも銅箔又は銅を９０％以上含む合金銅箔が好ましく用いられる。金属層の好ましい厚み範囲は、金属張積層体の用途に応じて設定できるが、電子機器、照明機器などの基板材料として使用する場合は、例えば５〜５０μｍの範囲内とすることが好ましい。金属層の厚みが５μｍに満たないと、製造工程における搬送時にシワが入るなどの不具合が生じるおそれがあり、反対に５０μｍを超えると加工性が低下する場合がある。
【００４４】
また、金属層として用いる導電性金属箔は、絶縁層との接着性を高めるために、絶縁層と接着する面の表面粗度（Ｒａ）が、例えば０．０５〜０．５μｍの範囲内であることが好ましい。絶縁層と接着する面の表面粗度（Ｒａ）が０．０５μｍ未満では、金属張積層体の用途によって金属層と絶縁層が剥がれやすくなることがあり、例えば、金属張積層体をフレキシブル基板材料として利用する場合に不向きとなる。一方、絶縁層と接着する面の表面粗度（Ｒａ）が０．５μｍを超えると、粗化によるアンカー効果により金属層と絶縁層との接着性は良好となるが、金属層を配線加工した際における配線形状の悪化が懸念される。
【００４５】
［作用］
金属張積層体の放熱特性を向上させるためには、絶縁層に熱伝導性フィラーを高密度に充填すればよい。ところが、上記のとおり、ポリイミド樹脂層に球状の熱伝導性フィラーを高密度（例えば４０ｖｏｌ％以上）に含有させると、金属張積層体に反りが生じやすくなる。本発明者らは、ポリイミド樹脂層に熱伝導性フィラーを高密度充填した場合の反りのメカニズムについて解明を進めた結果、フィラーを含有しないか、低密度でしか含有しない金属張積層体とは異なる挙動で反りが発生しているとの知見を得た。すなわち、金属張積層体の反りは、金属層の上に形成されたポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸層の加熱乾燥から熱硬化の初期段階に至る熱履歴が主原因となって発生し、その際の挙動が熱伝導性フィラーを高密度充填させた絶縁層の場合には特異的であるものと考えられる。
【００４６】
本発明によって、金属張積層体の反りが抑制されるメカニズムは、必ずしも全て解明できてはいないが、以下のように考えれば合理的な説明が可能である。絶縁層は、基材上に絶縁層となるポリアミド酸溶液を塗布し、これを加熱によってイミド化することによって形成されるわけであるが、その際の乾燥・硬化の熱によって、ある程度の膨張／収縮が生じる。これを、フィラーを高密度で含有させた系で考えた場合、線熱膨張係数が小さなポリイミド樹脂では、ポリアミド酸層の乾燥段階での熱膨張の量が比較的小さいため、溶剤およびイミド化水の揮発に伴う収縮量の方が大きくなり、これが支配的な要因となって反りが発生しやすくなるものと考えられる。これに対して、熱可塑性ポリイミド樹脂にフィラーを高密度に含有させた場合は、ポリアミド酸層の加熱乾燥による熱膨張量と、溶剤およびイミド化水の揮発に伴う収縮量が相殺されるため、むしろ反りが抑制されるものと考えられる。この考えは、後記実施例において、金属張積層体の反りが、すべて樹脂側に向かってカールしている事実（つまり、樹脂の収縮に起因した反りである点）と符合している。このように、熱可塑性樹脂の方が低熱膨張性樹脂よりも反りが抑制されることは、熱伝導性フィラーを充填していない従来の金属張積層体では見られなかった現象であり、これまでの技術常識に明らかに反するものである。
【００４７】
そして、本発明者らは、ジアミン成分として４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを用いたポリイミド樹脂では、特にポリアミド酸層の加熱乾燥から熱硬化の初期段階に至る膨張・収縮による寸法変化が小さく、他の熱可塑性ポリイミド樹脂と比較しても、反りの程度が最も小さいことを見出した。この理由は未だ明らかではないが、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルは、その分子構造の対象性が高く、適度な柔軟性を持つことから、これを主なジアミン成分（好ましくはジアミン成分の全部）として用いたポリアミド酸／ポリイミド樹脂は、熱膨張と熱収縮のバランスがほぼ均衡することが理由と推測される。さらにこの効果は、ポリイミド樹脂の原料として４，４’−ジアミノジフェニルエーテルと３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物とを組み合わせた場合に顕著に発揮されることも確認された。以上が、本発明で、ジアミン成分として４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを５０ｍｏｌ％以上用いることを必須とする第１の理由である。
【００４８】
また、優れた放熱特性が要求される用途に使用する金属張積層体において、絶縁層に高い耐熱性が要求されることは必須の要件である。本発明では、ジアミン成分として４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを５０ｍｏｌ％以上用いることにより、ポリイミド樹脂のガラス転移点を２５０℃以上にすることが容易になり、高い耐熱性を付与できる。これが、ジアミン成分として４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを選択する第２の理由である。
【００４９】
さらに、ジアミン成分として４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを５０ｍｏｌ％以上用いて得られるポリイミド樹脂は、熱可塑性を示し、金属層との接着性に優れている。従来の金属張積層体では、線熱膨張係数の小さなポリイミド樹脂層の接着性を担保するために、バインダー層として接着性の高い熱可塑性ポリイミド樹脂の薄膜を積層することによって、反りの発生を抑制しつつ金属層との接着性を担保していた。しかし、優れた放熱特性を得ようとする場合、金属層との間に熱可塑性ポリイミド樹脂のバインダー層が介在することは、厚さ方向の熱伝導率（λｚ）を数十％程度低下させる結果となり、大きな障害要因になっていた。本発明では、ジアミン成分として４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを５０ｍｏｌ％以上用いて得られる熱可塑性のポリイミド樹脂に、直接熱伝導性フィラーを高密度充填することによって、バインダー層を省略することができる。従って、金属層との接着性を担保しながら、バインダー層を介在させた場合では得られなかった高い放熱特性を実現できた。これが、本発明において、ジアミン成分として４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを選択する第３の理由である。
【００５０】
なお、上記のような４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの効果は、熱伝導性フィラーを４０ｖｏｌ％以上の高密度で充填する場合に発現するものである。また、熱伝導性フィラーとして、平均粒子径が５μｍ以下の球状フィラーを高密度に含有させる場合には、その粒径が十分に小さいことと、形状が球状で均一分散しやすく、複合材料としての絶縁層の物性が均質化するとの理由により、ジアミン成分として４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを５０ｍｏｌ％以上（好ましくは１００ｍｏｌ％）の比率で使用したポリアミド酸／ポリイミド樹脂の乾燥から熱硬化の間の熱膨張と熱収縮のバランスが最適化され、反りが抑制されるものと考えられる。
【００５１】
［製造方法］
次に、熱伝導性ポリイミド−金属基板（金属張積層体）の製造方法の一例について説明する。金属張積層体は、金属基板の金属層となる金属基材上にポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸に熱伝導性フィラーを分散させたフィラー含有ポリアミド酸を、金属基材上に直接塗布し、乾燥及び硬化させることによって形成することができる。この場合、フィラー高密度含有ポリイミド樹脂層上に、さらに同様の方法で、任意にフィラーを含有する他のポリイミド樹脂層を積層形成してもよい。ここで、金属基材としては、放熱基板や回路基板の導体層となる上記した銅箔等の金属箔を用いることができる。
【００５２】
金属基材上へのフィラー含有ポリアミド酸溶液の塗布は、公知の方法で行うことができ、例えば、バーコード方式、グラビアコート方式、ロールコート方式、ダイコート方式等から適宜選択して採用することができる。
【００５３】
本発明をよりわかりやすく説明するために、絶縁層の片面に金属層を有する金属張積層体の製造例を示す。ここでは、ポリイミド樹脂層が、１層のフィラー高密度含有ポリイミド樹脂層のみにより構成される場合を例に挙げて説明する。まず、金属張積層体の金属層を構成する銅箔などの金属箔を準備する。この金属箔上にフィラー高密度含有ポリイミド樹脂層を形成するための熱伝導性フィラー入りのポリアミド酸溶液を塗布し、例えば１４０℃以下の温度で乾燥し一定量の溶媒を除去する。その後、更に高温で熱処理してポリアミド酸をイミド化し、フィラー高密度含有ポリイミド樹脂層の片面に金属層を有する金属張積層体とする。ここで、イミド化のための熱処理は、例えば１３０〜３６０℃の範囲内の加熱温度で、段階的に１５〜６０分程度の時間をかけて行うことが好ましい。このような段階的な熱処理によって、熱硬化段階における絶縁層の寸法変化を小さく、反りを抑制できる。なお、熱処理の温度が１３０℃より低いとポリイミドの脱水閉環反応が十分に進行せず、反対に３６０℃を超えると、ポリイミド樹脂層及び金属層が酸化等により劣化するおそれがある。
【００５４】
また、上記熱伝導性フィラーを含有するポリアミド酸溶液の調製は、例えば、予め重合して得られた溶媒を含むポリアミド酸溶液に熱伝導性フィラーを所定量添加し、攪拌装置などで分散させることで調製する方法や、溶媒中に熱伝導性フィラーを分散させながらジアミンと酸無水物を添加して重合を行い調製する方法が挙げられる。ここで、ポリアミド酸は、芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸二無水物成分とを実質的に等モル使用し、溶媒中で重合する公知の方法によって製造することができる。すなわち、例えば窒素気流下でＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの溶媒に上記芳香族ジアミン成分を溶解させた後、芳香族テトラカルボン酸二無水物を加えて、室温で３時間程度反応させることによりポリアミド酸が得られる。
【００５５】
フィラー高密度含有ポリイミド樹脂層を形成する目的に適したポリアミド酸の好ましい重合度は、その粘度範囲で表したとき、例えば溶液粘度が５〜２，０００Ｐの範囲内であることが好ましく、２００〜３００Ｐの範囲内がより好ましい。上記粘度範囲であれば、熱伝導性フィラーを配合しても均一な分散状態に保つことができる。溶液粘度の測定は、恒温水槽付のコーンプレート式粘度計によって行うことができる。なお、上記溶媒には、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミドの他、ｎ−メチルピロリジノン、２−ブタノン、ジグライム、キシレン等が挙げられ、これらを１種若しくは２種以上併用して使用することもできる。
【００５６】
以上のように、本実施の形態の金属張積層体は、熱伝導性フィラーの種類や含有量を適正範囲にし、また、使用するポリイミド原料を選択している。これによって、接着層を介在させなくても金属層とフィラー高密度含有ポリイミド樹脂層との実用的接着強度を有しており、絶縁層は十分な耐熱性を有し、かつ熱伝導性に優れたものとなる。また、本実施の形態の金属張積層体は、反りも小さいことから量産時や加工時のハンドリング特性にも優れている。したがって、本実施の形態の金属張積層体は、高い放熱性が求められる電子機器、照明機器などの基板材料として、工業的に広く用いることが可能であり、例えば放熱基板や、フレキシブル基板に代表される回路基板等の用途で使用するために特に適したものである。
【実施例】
【００５７】
本実施例に用いた略号は以下の化合物を示す。
ｍ−ＴＢ：２,２’−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル
ＴＰＥ−Ｒ：１,３−ビス(４−アミノフェノキシ)ベンゼン
ＢＡＰＰ：２,２-ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
４,４’‐ＤＡＰＥ：４,４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＡＰＢ：１,３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＢＴＤＡ：３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＤＡ：３,３’４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＤＭＡｃ：Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド
【００５８】
また、実施例において評価した各特性については、下記評価方法に従った。
【００５９】
［ＣＣＬカール（最大反り量）］
積層体を５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズに切り出し、恒温恒湿環境下（２３℃、５０％ＲＨ）で２４時間放置後に、ノギスを用いて４隅の反り量の測定を実施した。この際、樹脂面側へ反っている場合は＋、金属面側へ反っている場合は−とし、最も反り量の大きいところをＣＣＬ最大反り量とした。この場合、最大反り量の絶対値が１５ｍｍ以下である場合を「良」、同５ｍｍ以下である場合を「優良」と判断した。
【００６０】
［銅箔引剥し強度（ピール強度）］
積層体の銅箔層を幅１．０ｍｍ、長さ１８０ｍｍの長矩形にパターンエッチングし、そのパターンが中央になるように、幅２０ｍｍ、長さ２００ｍｍに試験片を切り抜き、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０．２．４．１９（東洋精機製）により１８０°引剥し試験を行った。
【００６１】
［厚み方向熱伝導率（λzＴＣ）］
各実施例・比較例と同じ樹脂組成及び熱伝導性フィラーの配合量で、厚さ１００μｍのポリイミドフィルムのサンプルを別に作製した。このポリイミドフィルムを２０ｍｍ×２０ｍｍのサイズに切り出し、白金による蒸着、黒化処理を行った後、レーザーフラッシュ法による厚み方向の熱拡散率（ＮＥＴＺＳＣＨ社製キセノンフラッシュ
アナライザー  ＬＦＡ  ４４７ Ｎａｎｏｆｌａｓｈ）、ＤＳＣによる比熱、気体置換法による密度をそれぞれ測定し、これらの結果をもとに熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）を算出した。
【００６２】
［熱膨張係数（ＣＴＥ）］
３ｍｍ×１５ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、熱機械分析(ＴＭＡ)装置（セイコーインスツル社製）にて５gの荷重を加えながら一定の昇温速度（２０℃/ｍｉｎ）で３０℃から２６０℃の温度範囲で引張り試験を行い、温度に対するポリイミドフィルムの伸び量から熱膨張係数（ｐｐｍ／Ｋ）を測定した。
【００６３】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
ポリイミドフィルム（１０ｍｍ×２２．６ｍｍ）を動的熱器械分析装置（ティー・エイ・インスツルメント社製）にて２０℃から５００℃まで５℃／分で昇温させたときの動的粘弾性を測定し、ガラス転移温度（ｔａｎδ極大値：℃）を求めた。
【００６４】
[外観]
フレキシブル基板用積層体の金属層を除去した絶縁層表面の目視による判断を行った。表面に凝集体があり、凹凸が生じたサンプルは不良（×）とし、平滑なものは良好（○）とした。
【００６５】
合成例１
窒素気流下で、４,４’−ＤＡＰＥ（１７．２９ｇ、０．０８６３ｍｏｌ）を５００ｍｌのセパラブルフラスコの中で攪拌しながら溶剤ＤＭＡｃ２５５ｇ中に溶解させた。次いで、ＢＴＤＡ（２７．６５ｇ、０．０８５８ｍｏｌ）を加えた。その後、溶液を室温で３時間攪拌を続けて重合反応を行い、淡黄色の粘稠なポリアミド酸溶液（Ｐ１）を得た。
【００６６】
合成例２
窒素気流下で、ＢＡＰＰ（２８．９１ｇ、０．０７０ｍｏｌ）を５００ｍｌのセパラブルフラスコの中で攪拌しながら溶剤ＤＭＡｃ２５５ｇ中に溶解させた。次いで、ＢＰＤＡ（１．０６７ｇ、０．００３６ｍｏｌ）とＰＭＤＡ（１５．０３ｇ、０．０６９ｍｏｌ）とを加えた。その後、溶液を室温で３時間攪拌を続けて重合反応を行い、茶褐色の粘稠なポリアミド酸溶液（Ｐ２）を得た。
【００６７】
合成例３
窒素気流下で、ｍ−ＴＢ（１９．０１ｇ、０．０９０ｍｏｌ）及びＴＰＥ−Ｒ（２．９１ｇ、０．０１０ｍｏｌ）を５００ｍｌのセパラブルフラスコの中で攪拌しながら溶剤ＤＭＡｃ２５５ｇ中に溶解させた。次いで、ＢＰＤＡ（５．８２ｇ、０．０２０ｍｏｌ）、ＰＭＤＡ（１７．２６ｇ、０．０７９ｍｏｌ）を加えた。その後、溶液を室温で３時間攪拌を続けて重合反応を行い、茶褐色の粘稠なポリアミド酸溶液（Ｐ３）を得た。
【００６８】
合成例４
窒素気流下で、ＡＰＢ（４４．９５ｇ、０．１５４ｍｏｌ）を５００ｍｌのセパラブルフラスコの中で攪拌しながら溶剤ＤＭＡｃ２１０ｇ中に溶解させた。次いで、ＢＰＤＡ（４５．０５ｇ、０．１５３ｍｏｌ）を加えた。その後、溶液を室温で３時間攪拌を続けて重合反応を行い、無色の粘稠なポリアミド酸溶液（Ｐ４）を得た。
【００６９】
実施例１
固形分濃度１５ｗｔ％のポリアミド酸溶液(Ｐ１)２００重量部と、球状フィラーとして窒化アルミニウム［（株）トクヤマ製、商品名：ＡｌＮ（Ｈグレード）、球状、平均粒径１．１μｍ］７３重量部とを均一になるまで遠心攪拌機で混合し、続いてＤＭＡｃを４０重量部添加し、再度均一になるまで遠心攪拌機で混合し、熱伝導性フィラーを含有するポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸の溶液を硬化後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、１３０℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。その後、１３０〜３００℃の温度範囲で、段階的に２０分かけて昇温加熱して、厚さ１２μｍの電解銅箔（Ｒａ＝０．１１μｍ）上にポリイミド樹脂中に熱伝導性フィラーが分散した絶縁層を形成し、金属張積層体を作製した。この絶縁層における窒化アルミニウムの含有量は５０ｖｏｌ％である。
【００７０】
得られた金属張積層体における絶縁層の特性を評価するために銅箔をエッチング除去して絶縁フィルム（Ｆ１）を作製し、ガラス転移温度を評価した。また、熱伝導率の測定は、別に調製しておいた厚さ１００ｎｍのサンプルによって実施した。結果を表２に示す。更に、金属張積層体の特性評価結果を表３に示した。
【００７１】
実施例２
球状フィラーとして酸化アルミニウム（住友化学（株）社製、商品名：ＡＡ−１．５、球状、平均粒径１．５μｍ）を使用した以外は実施例１と同様にして、金属張積層体及び絶縁フィルム（Ｆ２）を作製した。実施例１と同様にして、ガラス転移温度、熱伝導率及び金属張積層体の特性評価を行った。
【００７２】
実施例３
球状フィラーとして酸化アルミニウム（住友化学（株）社製、商品名：ＡＡ−３、球状、平均粒径３μｍ）を使用した以外は実施例１と同様にして、金属張積層体及び絶縁フィルム（Ｆ３）を作製した。実施例１と同様にして、ガラス転移温度、熱伝導率及び金属張積層体の特性評価を行った。
【００７３】
比較例１
ポリアミド酸ワニスとしてＰ２を用いた以外は実施例１と同様にして、金属張積層体及び絶縁フィルム（Ｆ４）を作製した。実施例１と同様にして、ガラス転移温度、熱伝導率及び金属張積層体の特性評価を行った。
【００７４】
比較例２
ポリアミド酸ワニスとしてＰ３を用いた以外は実施例１と同様にして、金属張積層体及び絶縁フィルム（Ｆ５）を作製した。実施例１と同様にして、ガラス転移温度、熱伝導率及び金属張積層体の特性評価を行った。
【００７５】
比較例３
ポリアミド酸ワニスとしてＰ４を用いて、追加ＤＭＡｃとして５０重量部を添加した以外は実施例１と同様にして、金属張積層体及び絶縁フィルム（Ｆ６）を作製した。実施例１と同様にして、ガラス転移温度、熱伝導率及び金属張積層体の特性評価を行った。
【００７６】
比較例４
球状フィラーとして酸化アルミニウム（電気化学（株）社製、商品名：ＤＡＷ−０７、球状、平均粒径７μｍ）を使用した以外は実施例１と同様にして、金属張積層体及び絶縁フィルム（Ｆ７）を作製した。実施例１と同様にして、ガラス転移温度、熱伝導率及び金属張積層体の特性評価を行った。
【００７７】
上記実施例及び比較例の結果は、表１〜３に示すとおりである。
【００７８】
【表１】
2012213899.tif 000003
【００７９】
【表２】
2012213899.tif 000004
【００８０】
【表３】
2012213899.tif 000005
【００８１】
表１〜表３に示した結果から、ジアミン成分として、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを用いて合成された熱可塑性ポリイミド樹脂を使用し、かつ、熱伝導性フィラーの８０ｖｏｌ％以上が、平均粒径が５μｍ以下の球状フィラーである実施例１〜３の金属張積層体では、反り量が小さく抑制され、耐熱性、熱伝導性、接着性、外観のすべてが良好であった。それに対して、ジアミン成分として４，４’−ジアミノジフェニルエーテル以外のものを使用した場合、比較例１、２では反り量が大きく、比較例３では耐熱性が劣っていた。また、平均粒径が５μｍを超える球状フィラーを使用した比較例４では、外観に不具合が認められた。