(57)【要約】【課題】厚膜化した場合においても充分確実に結晶の配向の乱れが抑制された酸化物超電導層を形成することができ、充分に高いＪｃ、Ｉｃの酸化物超電導線材を確実に提供する。【解決手段】基板上に、有機金属化合物を原料とし、塗布熱分解法により酸化物超電導層を形成して、酸化物超電導線材を製造する酸化物超電導線材の製造方法であって、基板上に有機金属化合物の溶液を塗布して塗布膜を作製する塗布膜作製工程と、塗布膜の有機金属化合物に含有される有機成分を熱分解、除去して、仮焼膜を作製する仮焼熱処理工程と、仮焼膜に含有される炭酸塩を分解、除去する中間熱処理工程と、炭酸塩が分解、除去された仮焼膜を結晶化させて、酸化物超電導層を形成させる本焼熱処理工程とを有しており、中間熱処理工程が、所定の減圧雰囲気下で行われる酸化物超電導線材の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、有機金属化合物を原料とし、塗布熱分解法により酸化物超電導層を形成して、酸化物超電導線材を製造する酸化物超電導線材の製造方法であって、
基板上に前記有機金属化合物の溶液を塗布して塗布膜を作製する塗布膜作製工程と、
前記塗布膜の有機金属化合物に含有される有機成分を熱分解、除去して、仮焼膜を作製する仮焼熱処理工程と、
前記仮焼膜に含有される炭酸塩を分解、除去する中間熱処理工程と、
炭酸塩が分解、除去された前記仮焼膜を結晶化させて、酸化物超電導層を形成させる本焼熱処理工程と
を有しており、
前記中間熱処理工程が、所定の減圧雰囲気下で行われる
ことを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項２】
前記所定の減圧雰囲気が、１〜１００Ｐａの圧力雰囲気であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項３】
中間熱処理時の雰囲気下における二酸化炭素濃度が、１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項４】
前記酸化物超電導層の膜厚が、１μｍ以上であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項５】
前記本焼熱処理工程が、前記中間熱処理工程と同じ減圧雰囲気下で行われることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項６】
基板上に、有機金属化合物を原料とし、塗布熱分解法により酸化物超電導層が形成された酸化物超電導線材であって、
前記酸化物超電導層における炭素の含有量が、１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であることを特徴とする酸化物超電導線材。
【請求項７】
請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の酸化物超電導線材の製造方法を用いて、基板上に、酸化物超電導層が形成されていることを特徴とする酸化物超電導線材。
【請求項８】
前記酸化物超電導層の膜厚が、１μｍ以上であることを特徴とする請求項６または請求項７に記載の酸化物超電導線材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗布熱分解法を用いて基板上に酸化物超電導層が形成された酸化物超電導線材とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体窒素の温度で超電導性を有する高温超電導体の発見以来、ケーブル、限流器、マグネットなどの電力機器への応用を目指した高温超電導線材の開発が活発に行われている。中でも、基板上に酸化物超電導層が形成された酸化物超電導線材が注目されている。
【０００３】
このような酸化物超電導線材の製造方法の１つに、塗布熱分解法（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、略称：ＭＯＤ法）がある（特許文献１）。
【０００４】
この方法は、ＲＥ（希土類元素）、Ｂａ（バリウム）、Ｃｕ（銅）の各有機金属化合物を溶媒に溶解して製造された原料溶液（ＭＯＤ溶液）を基板に塗布して塗布膜を形成した後、例えば、５００℃付近で仮焼熱処理して、有機金属化合物を熱分解させ、熱分解した有機成分を除去することにより酸化物超電導薄膜の前駆体である仮焼膜を作製し、作製した仮焼膜をさらに高温（例えば７５０〜８００℃付近）で本焼熱処理することにより結晶化を行って、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘで表されるＲＥ１２３超電導薄層を形成させて酸化物超電導線材を製造するものであり、主に真空中で製造される気相法（蒸着法、スパッタ法、パルスレーザ蒸着法等）に比較して製造設備が簡単で済み、また大面積や複雑な形状への対応が容易である等の特徴を有しているため、広く用いられている。
【０００５】
前記ＭＯＤ法としては、原料溶液にフッ素を含む有機金属化合物を用いるＴＦＡ−ＭＯＤ法（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｕｓｉｎｇ  ＴｒｉＦｌｕｏｒｏＡｃｅｔａｔｅｓ）とフッ素を含まない有機金属化合物を用いるフッ素フリーＭＯＤ法（ＦＦ−ＭＯＤ法）とがある。
【０００６】
ＴＦＡ−ＭＯＤ法は、超電導特性に優れた酸化物超電導層を得ることができるが、本焼時に危険なフッ化水素ガスを発生するため、フッ化水素ガスを処理する装置、設備が必要となる。
【０００７】
これに対して、ＦＦ−ＭＯＤ法は、フッ化水素ガスのような危険なガスを発生することがないため、環境にやさしく、また処理設備が不要であるという利点を有している。
【０００８】
しかし、このようなＭＯＤ法において、本焼熱処理過程で確実に超電導体の結晶化を行わせるためには、仮焼膜中に含まれる炭素の量が充分に低減されている必要がある。具体的には、仮焼膜に形成された炭酸塩、例えば炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）等を熱分解する必要がある。
【０００９】
そして、高い臨界電流密度Ｊｃ（例えば１ＭＡ／ｃｍ２以上）の酸化物超電導層を形成させるためには、結晶化（本焼熱処理過程）の際、基板から膜表面へ向けてエピタキシャルに結晶成長させて結晶配向性が揃った酸化物超電導層を形成させる必要があり、高いＪｃが維持されることにより、膜厚に対応した高い臨界電流値Ｉｃ（Ｉｃ＝Ｊｃ×膜厚×幅）を得ることができる。
【００１０】
しかし、従来のＭＯＤ法においては、本焼熱処理過程で、結晶配向性に乱れが生じることがあった。これは、本焼熱処理過程における炭酸塩の熱分解により生成された二酸化炭素（ＣＯ２）ガスによって、膜中に空隙が生じて基板からの結晶成長が阻害されたり、膜中の至る所で炭酸塩の分解が発生し、その部分から結晶の成長が開始したためと考えられる。このため、膜厚を一定以上にすると、Ｊｃが急激に低下して、膜厚に対応した高いＩｃを有する酸化物超電導層を得ることができなかった。
【００１１】
このようなＭＯＤ法の欠点を解消するため、本焼熱処理の前に中間熱処理を行うことにより、結晶化が開始する前に予め炭酸塩を効率よく分解して、配向性が揃った結晶成長を進行させる技術が提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００７−１６５１５３号公報
【特許文献２】特開２０１０−４９８９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかし、このように中間熱処理を行って炭酸塩を効率よく分解させる技術をもってしても、酸化物超電導層の厚みを１μｍ以上に厚膜化した場合、結晶の配向性の乱れを充分確実に抑制できているとは言えず、充分に高いＪｃ、Ｉｃの酸化物超電導線材を提供することが困難であった。
【００１４】
そこで、本発明は、厚膜化した場合においても充分確実に結晶の配向性の乱れが抑制された酸化物超電導層を形成することができ、充分に高いＪｃ、Ｉｃの酸化物超電導線材を確実に提供することができる酸化物超電導線材の製造技術を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、鋭意検討の結果、以下に示す発明により、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。以下、各請求項毎に説明する。
【００１６】
請求項１に記載の発明は、
基板上に、有機金属化合物を原料とし、塗布熱分解法により酸化物超電導層を形成して、酸化物超電導線材を製造する酸化物超電導線材の製造方法であって、
基板上に前記有機金属化合物の溶液を塗布して塗布膜を作製する塗布膜作製工程と、
前記塗布膜の有機金属化合物に含有される有機成分を熱分解、除去して、仮焼膜を作製する仮焼熱処理工程と、
前記仮焼膜に含有される炭酸塩を分解、除去する中間熱処理工程と、
炭酸塩が分解、除去された前記仮焼膜を結晶化させて、酸化物超電導層を形成させる本焼熱処理工程と
を有しており、
前記中間熱処理工程が、所定の減圧雰囲気下で行われる
ことを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法である。
【００１７】
本発明者は、特許文献２に示された方法では、厚膜化した場合、結晶の配向性の乱れを充分に抑制することができなかった原因につき、鋭意検討を行った。その結果、中間熱処理を大気圧（１気圧）下で行っていたために、結晶の配向性の乱れが発生していたことが分かった。
【００１８】
即ち、中間熱処理時には、前記したように、ＢａＣＯ３等の炭酸塩が分解されてＣＯ２が発生する。この発生したＣＯ２は、膜厚が薄い場合には直ちに膜外へ抜け出ることができるが、膜厚が１μｍ以上の場合には膜外へ抜けにくく、局所的にＣＯ２濃度が上昇する。このようにＣＯ２濃度が上昇した部分では、それ以上には炭酸塩の分解が進みにくいため、炭素が膜の内部に残存した状態で中間熱処理が完了する。この結果、炭素が膜の内部に残存しているため、本焼熱処理工程において、基板からの配向性が揃った結晶成長が阻害され、高いＪｃの酸化物超電導層を形成することができず、高いＩｃの酸化物超電導線材を提供することができない。
【００１９】
そこで、本発明者は、このような原因を取り除くべく、鋭意検討を行った結果、中間熱処理を所定の減圧雰囲気下で行った場合、炭素が膜の内部に残存しないことが分かった。そして、基板からの配向性が揃った結晶成長が阻害されないため、高いＪｃの酸化物超電導層が形成されて、高いＩｃの酸化物超電導線材を提供することができることが分かった。
【００２０】
即ち、本請求項の発明においては、中間熱処理を所定の減圧雰囲気下で行っているため、膜厚が１μｍ以上の場合であっても、発生したＣＯ２は速やかに膜外へ抜け出すことができる。このため、局所的にＣＯ２濃度が上昇することがなく、炭酸塩の分解が充分に進み、膜の内部に残存する炭素を充分に低減させることができる。具体的には、０．３μｍ程度の薄膜における炭素の残存量と同等程度にまで低減させることができる。炭素の残存量が少ないため、本焼熱処理工程において、基板からの配向性が揃った結晶成長が阻害されず、高いＪｃの酸化物超電導層を形成して、高いＩｃの酸化物超電導線材を提供することができる。
【００２１】
本請求項の発明において、中間熱処理は、仮焼熱処理工程と本焼熱処理工程との間に設けられているが、中間熱処理により炭酸塩の分解を促進し、炭酸塩の残存による結晶成長の乱れを防止するためには、本焼熱処理工程の直前に中間熱処理を行うことが好ましい。
【００２２】
なお、「所定の減圧雰囲気」とは、発生したＣＯ２を速やかに膜外へ排出することが可能な減圧雰囲気を指し、膜の種類や厚み、また基板の種類などを考慮して、適宜決定される。
【００２３】
また、この「所定の減圧雰囲気」は、中間熱処理においてのみ適用すればよいが、本焼熱処理工程まで継続して適用してもよい。
【００２４】
本請求項の発明は、前記したＴＦＡ−ＭＯＤ法、ＦＦ−ＭＯＤ法のいずれにも適用できるが、仮焼熱処理工程時、炭酸塩が形成され易いＦＦ−ＭＯＤ法に適用した場合、顕著な効果を得ることができる。
【００２５】
請求項２に記載の発明は、
前記所定の減圧雰囲気が、１〜１００Ｐａの圧力雰囲気であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導線材の製造方法である。
【００２６】
中間熱処理に必要な酸素量を確実に確保することができる一方、発生したＣＯ２を膜外へ速やかに排出することができる観点から、１〜１００Ｐａの圧力雰囲気が好ましい。
【００２７】
請求項３に記載の発明は、
中間熱処理時の雰囲気下における二酸化炭素濃度が、１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化物超電導線材の製造方法である。
【００２８】
１０ｐｐｍ以下の二酸化炭素濃度の減圧雰囲気下で中間熱処理を行うことにより、発生したＣＯ２は速やかに膜外へ抜け出すことができ、局所的にＣＯ２濃度が上昇することがない。この結果、炭酸塩の分解が促進されるため、より短時間に炭酸塩を分解することができる。
【００２９】
請求項４に記載の発明は、
前記酸化物超電導層の膜厚が、１μｍ以上であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の酸化物超電導線材の製造方法である。
【００３０】
前記したように、本発明を適用することにより、従来は、炭素が膜の内部に残存して配向性が揃った結晶成長が阻害されていた１μｍ以上の膜厚であっても、配向性が揃った結晶成長が可能となる。具体的には、炭素の残存量を０．３μｍ程度の薄膜と同等に低減させることができる。
【００３１】
膜厚が１μｍ以上の酸化物超電導層を形成させるための仮焼膜としては、原料溶液（ＭＯＤ溶液）の塗布と仮焼をそれぞれ１回行って形成された単層で厚膜の仮焼膜、あるいは、原料溶液（ＭＯＤ溶液）の塗布と仮焼を複数回繰り返して薄膜の仮焼膜が積層された多層で厚膜の仮焼膜のいずれであってもよい。
【００３２】
請求項５に記載の発明は、
前記本焼熱処理工程が、前記中間熱処理工程と同じ減圧雰囲気下で行われることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の酸化物超電導線材の製造方法である。
【００３３】
本焼熱処理工程を中間熱処理工程と同じ減圧雰囲気下で行うことにより、圧力雰囲気を切り替える必要がなく、効率的に製造することができる。
【００３４】
請求項６に記載の発明は、
基板上に、有機金属化合物を原料とし、塗布熱分解法により酸化物超電導層が形成された酸化物超電導線材であって、
前記酸化物超電導層における炭素の含有量が、１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であることを特徴とする酸化物超電導線材である。
【００３５】
本発明者は、塗布熱分解法により製造された酸化物超電導層のＪｃと、酸化物超電導層に残存する炭素の含有量との関係について、種々の実験と検討を行った結果、酸化物超電導層に残存する炭素の含有量が１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下の場合、基板からの配向性が揃った結晶成長が阻害されず、充分に高いＪｃ、Ｉｃの酸化物超電導線材を提供することができることが分かった。なお、炭素の含有量の測定に際しては、Ｓｉをレファレンスとしたグロー放電発光分光分析法を用いた。
【００３６】
請求項７に記載の発明は、
請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の酸化物超電導線材の製造方法を用いて、基板上に、酸化物超電導層が形成されていることを特徴とする酸化物超電導線材である。
【００３７】
前記の酸化物超電導線材の製造方法が用いられているため、充分に高いＪｃ、Ｉｃの酸化物超電導線材を提供することができる。
【００３８】
請求項８に記載の発明は、
前記酸化物超電導層の膜厚が、１μｍ以上であることを特徴とする請求項６または請求項７に記載の酸化物超電導線材。
【００３９】
膜厚が１μｍ以上でありながら、膜厚に対応した充分に高いＪｃ、Ｉｃの酸化物超電導線材を提供することができる。
【発明の効果】
【００４０】
本発明によれば、厚膜化した場合においても充分確実に結晶の配向の乱れが抑制された酸化物超電導層を形成することができ、充分に高いＪｃ、Ｉｃの酸化物超電導線材を確実に提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】実施例１および比較例１の中間熱処理および本焼熱処理における熱処理パターンの例を示す図である。
【図２】実施例４および比較例２の中間熱処理および本焼熱処理における熱処理パターンの例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。
【実施例】
【００４３】
（実施例１および比較例１）
実施例１は、減圧雰囲気下で圧力を変化させて中間熱処理を行ってＹ１２３超電導層を作製した例である。
【００４４】
（１）Ｙ１２３超電導層の作製
（ａ）塗布・仮焼工程
基板として、ＣｅＯ２／ＹＳＺ／ＣｅＯ２／Ｎｉ合金の基板を用い、この基板上に、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕの各アセチルアセトナート錯体を、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕのモル比が１：２：３となるように調整して溶媒に溶解した原料溶液を塗布し、大気雰囲気の下で２０℃／分の昇温速度で５００℃まで昇温して、２時間保持して仮焼熱処理を施して仮焼膜を作製した。このとき、膜厚は１回の処理当たり約０．２５μｍ増加した。この塗布・仮焼の工程を複数回繰り返した。
【００４５】
（ｂ）中間熱処理工程
次に、酸素濃度１００％ガスの減圧雰囲気の下、図１に示す熱処理パターンおよび表１に示す熱処理温度、処理時間に従い、６５０〜８００℃までを２分間かけて上昇させて中間熱処理を行った。なお、炉内のＣＯ２濃度は１０ｐｐｍ以下になるように設定した。
【００４６】
そして、圧力は、０．８Ｐａ（実施例１−１）、１Ｐａ（実施例１−２）、１０Ｐａ（実施例１−３）、１００Ｐａ（実施例１−４）および１０３Ｐａ（実施例１−５）に設定した（表１参照）。
【００４７】
（ｃ）本焼熱処理工程
中間熱処理の後、大気圧雰囲気下、表１に示す熱処理温度、保持時間で本焼熱処理を施し、その後酸素濃度１００％の雰囲気中で炉冷を行い、各実施例のＹ１２３膜を作製した。
【００４８】
（２）比較例１
比較例１は、大気圧雰囲気（１０５Ｐａ）下で中間熱処理を行ったこと以外は、実施例１と同じ条件で、Ｙ１２３超電導層を作製した例である。
【００４９】
（３）炭素含有量、ＩｃおよびＪｃの測定
実施例１および比較例１で得られたＹ１２３超電導層の炭素含有量を、Ｓｉをレファレンスとしたグロー放電発光分光分析法を用いて測定し、ＩｃおよびＪｃを温度７７Ｋ、自己磁場下で測定した。結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
2012146418.tif 000002
【００５１】
（４）考察
表１より、実施例１−１〜１−５のＹ１２３超電導層は、比較例１に比べて、炭素含有量が低く、ＩｃおよびＪｃが高いことが分かる。全ての実施例でこのように炭素含有量が低いのは、中間熱処理を減圧雰囲気下で行っているため、厚さが１．０μｍという厚膜であっても、炭酸塩の分解生成物であるＣＯ２が膜から速やかに排出されて炭酸塩の分解が促進されたためであると考えられる。
【００５２】
このように、減圧雰囲気下で中間熱処理を行うことにより炭酸塩の分解が速やかに進行し、１μｍの膜厚であっても高いＩｃ、Ｊｃが得られるが（実施例１−１〜１−５）、より高いＩｃ、Ｊｃを得るためには、１〜１００Ｐａ減圧雰囲気下で中間熱処理を行うことが好ましく（実施例１−２〜１−４）、１０Ｐａ減圧雰囲気下で中間熱処理を行うことがより好ましいことが分かる（実施例１−３）。
【００５３】
（実施例２）
実施例２は、減圧雰囲気下で中間熱処理を行って、膜厚が異なるＹ１２３超電導層を作製した例である。
【００５４】
実施例２では、仮焼膜の積層回数を変化させて、膜厚を０．２５μｍ（実施例２−１）、０．５μｍ（実施例２−２）、１．０μｍ（実施例２−３）および１．５μｍ（実施例２−４）とし、膜厚を変化させたこと以外は実施例１−３と同様にしてＹ１２３超電導層を作製した。
【００５５】
実施例２で得られたＹ１２３超電導層の炭素含有量、ＩｃおよびＪｃを測定した。測定結果を表２に示す。
【００５６】
【表２】
2012146418.tif 000003
【００５７】
表２より、膜厚が１μｍであっても、炭素含有量が低く、ＩｃおよびＪｃが高いことが分かる。さらに膜厚が１．５μｍであっても、Ｊｃは２．４ＭＡ／ｃｍ２であり、高いＩｃが得られることが分かる。
【００５８】
（実施例３）
実施例３は、中間熱処理時に減圧雰囲気下でＣＯ２濃度を変化させてＹ１２３超電導層を作製した例である。
【００５９】
実施例３では、中間熱処理に雰囲気中のＣＯ２濃度を０．１ｐｐｍ（実施例３−１）、１ｐｐｍ（実施例３−２）、１０ｐｐｍ（実施例３−３）および１００ｐｐｍ（実施例３−４）とし、ＣＯ２濃度を変化させたこと以外は実施例１−３と同様にしてＹ１２３超電導層を作製した。
【００６０】
実施例３で得られたＹ１２３超電導層のＣＯ２濃度、炭素含有量、ＩｃおよびＪｃを測定した。測定結果を表３に示す。
【００６１】
【表３】
2012146418.tif 000004
【００６２】
表３より、ＣＯ２濃度が１０ｐｐｍ以下の減圧雰囲気下で行った場合（実施例３−１〜３−３）には、ＣＯ２濃度が１０ｐｐｍを超える減圧雰囲気下で行った場合（実施例３−４）に比べて、ＩｃおよびＪｃが高く、またＣＯ２濃度が低くなるほど、ＩｃおよびＪｃが高くなっていることが分かる。これは、ＣＯ２濃度が低くなるほど、炭酸塩の分解が顕著に促進されるためと考えられる。
【００６３】
（実施例４および比較例２）
実施例４および比較例２は、図２に示す熱処理パターンに従って、６５０℃で９０分間保持して中間熱処理を行ったこと以外は実施例１−３と同様にしてＹ１２３超電導層を作製した。なお、減圧雰囲気の圧力は、０．８Ｐａ（実施例４−１）、１Ｐａ（実施例４−２）、１０Ｐａ（実施例４−３）、１００Ｐａ（実施例４−４）および１０３Ｐａ（実施例４−５）で行った。そして、実施例１と同様の測定を行った。測定結果を表４に示す。
【００６４】
【表４】
2012146418.tif 000005
【００６５】
表４より、実施例１および比較例１と同様の傾向の結果が得られることが分かる。また、１μｍの膜厚であっても高いＩｃ、ＪｃのＹ１２３超電導層を得られるが（実施例４−１〜４−５）、より高いＩｃ、Ｊｃを得るためには、１〜１００Ｐａ減圧雰囲気下で中間熱処理を行うことが好ましく（実施例４−２〜４−４）、１０Ｐａ減圧雰囲気下で中間熱処理を行うことがより好ましいことが分かる（実施例４−３）。
【００６６】
以上、本発明を実施の形態に基づき説明したが、本発明は上記の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、上記の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。
【図１】
2012146418.tif 000006
【図２】
2012146418.tif 000007