(57)【要約】      （修正有）【課題】ＮＯｘ等の浄化率が向上されたハニカム構造体の提供。【解決手段】ゼオライトおよび無機バインダを含み、長手方向に沿って、第１の端面から第２の端面に延伸する複数のセルがセル壁により区画されたハニカムユニットを有するハニカム構造体であって、前記ハニカムユニットは、Ｄ５０が３．７μｍ以上のゼオライト粒子および無機バインダを含む原料ペーストを成形して、焼成することにより作製され、前記セル壁の平均気孔径は、０．１２μｍ以上０．５μｍ以下であり、前記セル壁の平均粒子径は、３．７μｍ以上７．０μｍ以下であることを特徴とするハニカム構造体。【選択図】図４
2012213753.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライトおよび無機バインダを含み、長手方向に沿って、第１の端面から第２の端面に延伸する複数のセルがセル壁により区画されたハニカムユニットを有するハニカム構造体であって、
前記ハニカムユニットは、Ｄ５０が３．７μｍ以上のゼオライト粒子および無機バインダを含む原料ペーストを成形して、焼成することにより作製され、
前記セル壁の平均気孔径は、０．１２μｍ以上０．５μｍ以下であり、前記セル壁の平均粒子径は、３．７μｍ以上７．０μｍ以下であることを特徴とするハニカム構造体。
【請求項２】
前記ゼオライト粒子のＤ５０は、７．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項３】
前記ゼオライトは、前記ハニカムユニット中に、重量比で７０重量％以上含まれていることを特徴とする請求項１または２に記載のハニカム構造体。
【請求項４】
前記ゼオライトは、鉄でイオン交換されたゼオライトであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一つに記載のハニカム構造体。
【請求項５】
当該ハニカム構造体は、複数のハニカムユニットから構成されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一つに記載のハニカム構造体。
【請求項６】
ゼオライトおよび無機バインダを含み、長手方向に沿って、第１の端面から第２の端面に延伸する複数のセルがセル壁により区画されたハニカムユニットを有するハニカム構造体の製造方法であって、
当該方法は、
（ａ）ゼオライト粒子および無機バインダを含む原料ペーストを準備する工程と、
（ｂ）前記原料ペーストを成形して、ハニカム成形体を形成する工程と、
（ｃ）前記ハニカム成形体を焼成して、ハニカムユニットを得る工程と、
を含み、
前記ゼオライト粒子のＤ５０が３．７μｍ以上であることを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
【請求項７】
前記ゼオライト粒子のＤ５０は、７．０μｍ以下であることを特徴とする請求項６に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項８】
前記ハニカムユニットの平均気孔径は、０．１２μｍ以上０．５μｍ以下であることを特徴とする請求項６または７に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項９】
前記ハニカムユニットの平均粒子径は、３．７μｍ以上７．０μｍ以下であることを特徴とする請求項６乃至８のいずれか一つに記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項１０】
前記ゼオライト粒子は、鉄でイオン交換されたゼオライト粒子であることを特徴とする請求項６乃至９のいずれか一つに記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項１１】
さらに、
（ｄ）ハニカムユニットに含まれるゼオライトを鉄でイオン交換する工程を含むことを特徴とする請求項６乃至９のいずれか一つに記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項１２】
前記原料ペーストは、さらに、無機繊維および／または有機バインダを含むことを特徴とする請求項６乃至１１のいずれか一つに記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項１３】
さらに、（ｅ）複数のハニカムユニットを、接着層を介して接合する工程を含むことを特徴とする請求項６乃至１２のいずれか一つに記載のハニカム構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガスを処理するハニカム構造体およびハニカム構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車からの排ガスの浄化に関しては、多くの技術が開発されているが、交通量の増大もあって、まだ十分な排ガス対策がとられているとは言い難い。日本国内においても、世界的にも自動車排ガス規制は、さらに強化されて行く方向にある。
【０００３】
このような排ガスの規制に対応するため、排ガス浄化システムにおいて、排ガス中に含まれる所定の有害な成分を処理することが可能な触媒担体が使用されている。また、このような触媒担体用の部材として、ハニカム構造体が知られている。
【０００４】
一般に、ハニカム構造体は、ハニカムユニットを有する。また、このハニカムユニットは、例えば、長手方向に沿って、一方の端面から他方の端面まで延伸する複数のセル（貫通孔）を有し、これらのセルは、触媒がその表面に担持されたセル壁または触媒によって構成されたセル壁により、相互に区画されている。従って、このようなハニカムユニットを有するハニカム構造体に排ガスを流通させた場合、セル壁に担持された触媒またはセル壁を構成する触媒によって、排ガスに含まれるＨＣ、ＣＯ、および／またはＮＯｘ等の物質が改質され、排ガス中のこれらの有害な成分を処理することができる。
【０００５】
特に、ＳＣＲ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃａｔａｌｉｔｉｃ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）システムと呼ばれるシステムでは、アンモニアを用いることにより、排ガス中のＮＯｘを窒素と水に分解することができる。例えば、特許文献１には、ＳＣＲシステムに使用され得る、ゼオライトを含むハニカムユニットを有するハニカム構造体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ０９／１４１８７８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来のハニカム構造体では、単なるＮＯｘ等の浄化ではなく、ＮＯｘ等の浄化率をさらに向上させることができるハニカム構造体が期待されている。
【０００８】
本発明は、このような問題に鑑みなされたものであり、本発明では、従来に比べてＮＯｘ等の浄化率が向上されたハニカム構造体を提供することを目的とする。また、そのようなハニカム構造体を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明では、
ゼオライトおよび無機バインダを含み、長手方向に沿って、第１の端面から第２の端面に延伸する複数のセルがセル壁により区画されたハニカムユニットを有するハニカム構造体であって、
前記ハニカムユニットは、Ｄ５０が３．７μｍ以上のゼオライト粒子および無機バインダを含む原料ペーストを成形して、焼成することにより作製され、
前記セル壁の平均気孔径は、０．１２μｍ以上０．５μｍ以下であり、前記セル壁の平均粒子径は、３．７μｍ以上７．０μｍ以下であることを特徴とするハニカム構造体が提供される。
【００１０】
ここで、本発明によるハニカム構造体において、前記ゼオライト粒子のＤ５０は、７．０μｍ以下であっても良い。
【００１１】
また、本発明によるハニカム構造体において、前記ゼオライトは、前記ハニカムユニット中に、重量比で７０重量％以上含まれていても良い。
【００１２】
また、本発明によるハニカム構造体において、前記ゼオライトは、鉄でイオン交換されたゼオライトであっても良い。
【００１３】
また、本発明によるハニカム構造体は、複数のハニカムユニットから構成されていても良い。
【００１４】
さらに、本発明では、
ゼオライトおよび無機バインダを含み、長手方向に沿って、第１の端面から第２の端面に延伸する複数のセルがセル壁により区画されたハニカムユニットを有するハニカム構造体の製造方法であって、
当該方法は、
（ａ）ゼオライト粒子および無機バインダを含む原料ペーストを準備する工程と、
（ｂ）前記原料ペーストを成形して、ハニカム成形体を形成する工程と、
（ｃ）前記ハニカム成形体を焼成して、ハニカムユニットを得る工程と、
を含み、
前記ゼオライト粒子のＤ５０が３．７μｍ以上であることを特徴とするハニカム構造体の製造方法が提供される。
【００１５】
ここで、本発明によるハニカム構造体の製造方法において、
前記ゼオライト粒子のＤ５０は、７．０μｍ以下であっても良い。
【００１６】
また、本発明によるハニカム構造体の製造方法において、前記ハニカムユニットの平均気孔径は、０．１２μｍ以上０．５μｍ以下であっても良い。
【００１７】
また、本発明によるハニカム構造体の製造方法において、前記ハニカムユニットの平均粒子径は、３．７μｍ以上７．０μｍ以下であっても良い。
【００１８】
また、本発明によるハニカム構造体の製造方法において、前記ゼオライト粒子は、鉄でイオン交換されたゼオライト粒子であっても良い。
【００１９】
ここで、本発明によるハニカム構造体の製造方法は、さらに、
（ｄ）ハニカムユニットに含まれるゼオライトを鉄でイオン交換する工程を含んでも良い。
【００２０】
また、本発明によるハニカム構造体の製造方法において、前記原料ペーストは、さらに、無機繊維および／または有機バインダを含んでも良い。
【００２１】
また、本発明によるハニカム構造体の製造方法は、さらに、複数のハニカムユニットを、接着層を介して接合する工程を含んでも良い。
【発明の効果】
【００２２】
本発明では、従来に比べてＮＯｘ等の浄化率を向上させたハニカム構造体を提供することが可能となる。また、そのようなハニカム構造体を製造する方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明によるハニカム構造体の一例を模式的に示した斜視図である。
【図２】本発明による別のハニカム構造体の一例を模式的に示した斜視図である。
【図３】図２のハニカム構造体を構成するハニカムユニットの一例を模式的に示した斜視図である。
【図４】本発明によるハニカム構造体を製造する方法の一例のフロー図である。
【図５】実施例および比較例のハニカムユニットの平均粒子径の測定場所を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、図面を参照して、本発明の特徴を説明する。
【００２５】
図１には、本発明によるハニカム構造体の一構成例を模式的に示す。
【００２６】
図１に示すように、ハニカム構造体１００は、２つの端面１１０Ａおよび１１０Ｂを有する単一のハニカムユニット１３０で構成される。ハニカム構造体１００は、ハニカムユニット１３０の端面１１０Ａ、１１０Ｂを除く側面に形成された外周コート層１１５を有する。
【００２７】
ハニカムユニット１３０は、長手方向に沿って一端から他端まで延伸し、両端面１１０Ａ、１１０Bで開口された複数のセル（貫通孔）１２２と、該セルを区画するセル壁１２４とを有する。なお、これに限られるものではないが、図１の例では、セル１２２の長手方向（軸方向）に垂直な断面は、実質的に正方形状となっている。
【００２８】
ハニカムユニット１３０は、例えば、無機粒子および無機バインダで構成される。
【００２９】
ここで、ハニカムユニット１３０に含まれる無機粒子として、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニア、ムライト、またはゼオライト等を使用した場合、そのようなハニカムユニット１３０を有するハニカム構造体１００は、ＣＯ、ＨＣ、および／またはＮＯｘを浄化するための触媒担体として、使用することができる。特に、無機粒子としてゼオライトを使用した触媒担体は、尿素タンクを有する尿素ＳＣＲシステムに使用することができる。
【００３０】
例えば、そのような尿素ＳＣＲシステムにおいて、システム内に排ガスが流通されると、尿素タンクに収容されている尿素が排ガス中の水と反応して、アンモニアが生じる（式（１））。
ＣＯ（ＮＨ２）２＋Ｈ２Ｏ  →  ２ＮＨ３＋ＣＯ２    式（１）
このアンモニアが、ＮＯｘを含む排ガスとともに、ハニカム構造体１００の一方の端面（例えばハニカムユニットを１３０の端面１１０Ａ）から、各セル１２２に流入した場合、セル壁１２４に含まれているゼオライトの触媒の作用により、以下の式（２−１）式および（２−２）の反応が生じる。
４ＮＨ３＋４ＮＯ＋Ｏ２  →  ４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ    式（２−１）
８ＮＨ３＋６ＮＯ２  →  ７Ｎ２＋１２Ｈ２Ｏ    式（２−２）
その後、浄化された排ガスは、ハニカム構造体１００の他方の端面（例えばハニカムユニットを１３０の端面１１０Ｂ）から排出される。このように、ハニカム構造体１００内に排ガスを流通させることにより、排ガス中のＮＯｘを処理することができる。
【００３１】
なお、これまで、ゼオライトを含むハニカムユニットで構成された従来のハニカム構造体を使用して排気ガスを浄化した場合、ＮＯｘ等の浄化が十分ではなかった。この原因の一つとして、ハニカム構造体に排ガスを流入した際に、ハニカムユニットのセル壁に存在する気孔の内部まで、排ガスが十分に流通しないことが考えられる。しかしながら、この問題に対処するため、ハニカムユニットのセル壁に存在する気孔の気孔径を大きくしようとしても、具体的に気孔径をどのような寸法とすれば、適正なＮＯｘの浄化効果が得られるのかは不明であった。例えば、ハニカムユニットのセル壁の気孔の気孔径を極端に大きくすると、今度は排ガス中のＮＯｘがハニカムユニットのセル壁での触媒反応によって浄化される前に、ハニカム構造体から流出してしまうという別の問題も発生してしまう。
【００３２】
これに対して、本発明によるハニカム構造体１００では、ハニカムユニット１３０のセル壁１２４の平均気孔径は、０．１２μｍ以上である。平均気孔径が０．１２μｍ以上の場合、排ガスは、高温時のＮＯ分子等の分子運動が激しくなっても気孔が十分に大きいので、気孔内にＮＯ分子等が入ることができ、セル壁の気孔の内部にまで十分に排ガス中のＮＯｘが侵入できるようになる。このため、本発明によるハニカム構造体１００では、従来のハニカム構造体に比べてＮＯｘ浄化率を向上させることが可能となる。
【００３３】
また、ハニカムユニットを１３０のセル壁１２４の平均気孔径は、０．５μｍ以下である。平均気孔径が０．５μｍを超えると、セル壁１２４では、大きい気孔の数が多くなり、セル壁１２４の気孔の数が減るため、排ガス中のＮＯｘがセル壁１２４の気孔に侵入しにくくなる。このため、そのようなハニカム構造体では、従来のハニカム構造体に比べて、ＮＯｘ浄化率を向上させることができない。
【００３４】
さらに、ハニカムユニット１３０のセル壁１２４の平均気孔径は、０．１２μｍ〜０．３３μｍであることがより好ましい。
【００３５】
本発明によるハニカム構造体１００では、ハニカムユニット１３０のセル壁１２４の平均粒子径は、３．７μｍ以上である。セル壁１２４の平均粒子径が３．７μｍ未満であると、セル壁１２４の平均気孔径を０．１２μｍ以上とすることが難しくなる。また、ハニカムユニット１３０のセル壁１２４の平均粒子径は、７．０μｍ以下である。セル壁１２４の平均粒子径が７．０μｍを超えると、セル壁１２４の平均気孔径を０．５μｍ以下とすることが難しくなる。
【００３６】
ハニカムユニット１３０のセル壁１２４の平均気孔径は、水銀圧入法により、測定することができる。ハニカムユニット１３０のセル壁１２４の平均粒子径は、セル壁１２４のセル１２２に垂直な方向の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行い、ＳＥＭ画像またはＳＥＭ写真の粒子の直径を測定することにより、求めることができる。
【００３７】
（ハニカム構造体１００の構成）
ここで、図１に示したハニカム構造体１００に含まれるハニカムユニット１３０ついて、簡単に説明する。なお、ここでは、特に、ハニカムユニット１３０がゼオライトを主成分とする材料で構成される場合について説明する。
【００３８】
ハニカムユニット１３０は、ゼオライト、および無機バインダを含む。また、ハニカムユニット１３０は、さらに、ゼオライト以外の無機粒子を含んでも良い。さらに、ハニカムユニット１３０は、無機繊維等の強度補強材料を含んでも良い。
【００３９】
ハニカムユニット１３０に含まれるゼオライトの例としては、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、フェリエライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナイト、フォージサイト、ゼオライトＡ、ゼオライトL、またはゼオライト類縁化合物等が挙げられる。また、ゼオライトは、β型ゼオライトまたはＺＳＭ−５型ゼオライトが好ましい。また、ゼオライト類縁化合物は、ＡＬＰＯ（アルミノリン酸塩）、またはＳＡＰＯ（シリコアルミノリン酸塩）等が好ましい。また、ゼオライトは、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｔｉ、ＡｇまたはＶ等でイオン交換されたものであっても良い。これらの元素の中では、特に、鉄（Ｆｅ）または銅（Ｃｕ）が好ましく、鉄（Ｆｅ）がより好ましい。
【００４０】
特に、上記ゼオライトが鉄（Ｆｅ）でイオン交換されていると、ＮＯｘ浄化率（特に高温のＮＯｘ浄化率）を向上させることができる。
【００４１】
ハニカムユニット１３０に含まれる無機バインダとしては、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、およびベーマイトからなる群から選択された少なくとも１種の固形分が好ましい。
【００４２】
ゼオライト以外の無機粒子としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、またはムライトが好ましい。これらのゼオライト以外の無機粒子は、単独で用いてもよく、２種以上併用しても良い。
【００４３】
ハニカムユニット１３０に含まれるゼオライトの量について、好ましい下限は７０重量％であり、より好ましい下限は７５重量％である。一方、好ましい上限は９０重量％であり、より好ましい上限は８５重量％である。
【００４４】
ハニカムユニット１３０に含まれるゼオライトの量が７０重量％未満であると、ＮＯｘ浄化率が低下する。ハニカムユニット１３０に含まれるゼオライトの量が９０重量％を超えると、ハニカムユニット１３０に含まれる無機バインダの量が相対的に減ることになるため、ハニカムユニット１３０の強度が低下する。
【００４５】
また、ハニカムユニット１３０に無機繊維を加える場合、無機繊維としては、アルミナ、シリカ、炭化珪素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウムまたはホウ酸アルミニウム等が好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記無機繊維の中では、アルミナがより好ましい。
【００４６】
ハニカムユニット１３０のセル密度は、１５．５〜１８６個／ｃｍ２（１００〜１２００ｃｐｓｉ）の範囲であることが好ましく、４６．５〜１７０個／ｃｍ２（３００〜１１００ｃｐｓｉ）の範囲であることがより好ましく、６２〜１５５個／ｃｍ２（４００〜１０００ｃｐｓｉ）の範囲であることがさらに好ましい。
【００４７】
ハニカムユニット１３０のセル壁１２４の厚さは、特に限定されないが、ハニカムユニット１３０の強度の点から好ましい下限は、０．１ｍｍであり、排ガスの浄化性能の観点から好ましい上限は、０．４ｍｍである。
【００４８】
ハニカムユニット１３０の気孔率は、３０％〜７０％の範囲であることが好ましい。ハニカムユニット１３０の気孔率が３０％未満の場合、セル壁１２４の気孔に対する排ガス中のＮＯｘの侵入が悪くなり、ＮＯｘ浄化率が低下する。ハニカムユニット１３０の気孔率が７０％を超えると、相対的にゼオライトの量が少なくなり、ＮＯｘ浄化率が低下する。なお、このハニカムユニット１３０の気孔率の値は、重量法で測定された値を意味する。
【００４９】
本発明のハニカム構造体１００を構成するハニカムユニット１３０は、Ｄ５０が３．７μｍ以上のゼオライト粒子および無機バインダを含む原料ペーストを成形して、焼成することにより作製される。また、ハニカムユニット１３０に含まれるゼオライト粒子のＤ５０は、７．０μｍ以下であることが好ましく、３．７μｍ〜７．０μｍであることがより好ましい。
【００５０】
さらに、ハニカムユニット１３０に含まれるゼオライト粒子のＤ５０は、３．７μｍ〜４．５μｍであることがさらに好ましい。
【００５１】
上記ハニカムユニット１３０に含まれるゼオライト粒子として、Ｄ５０が３．７μｍ以上のゼオライト粒子を用いてハニカムユニット１３０を作製することにより、ハニカムユニット１３０のセル壁１２４の平均気孔径を０．１２μｍ以上とすることができ、排ガス中のＮＯｘがセル壁の気孔の内部まで、十分に侵入できるようになり、従来のハニカム構造体に比べてハニカム構造体１００のＮＯｘ浄化率を向上させることが可能となる。
【００５２】
また、上記ハニカムユニット１３０に含まれるゼオライト粒子として、Ｄ５０が７．０μｍ以下のゼオライト粒子を用いてハニカムユニット１３０を作製することにより、ハニカムユニット１３０のセル壁１２４の平均気孔径を０．５μｍ以下とすることができ、セル壁１２４中の大きな気孔の数が少なくなり、セル壁１２４の気孔の数が増えるため、排ガス中のＮＯｘが気孔に侵入しやすくなり、ハニカム構造体１００のＮＯｘ浄化率を従来のハニカム構造体に比べて向上させることが可能となる。
【００５３】
ここで「Ｄ５０」とは、二次粒子の粒度分布が体積換算で５０ｗｔ％となるときの粒径値を意味し、「Ｄ５０」は、メジアン径とも称される。ゼオライト粒子のＤ５０は、レーザ回折式粒度分布測定装置（例えば、ＳＡＬＤ−２２００、島津製作所社製）を用いて測定することができる。
【００５４】
（ハニカム構造体の別の構成）
図１に示したハニカム構造体１００は、一つのハニカムユニットで構成された、いわゆる「一体構造」型になっている。しかしながら、本発明は、複数のハニカムユニットで構成された、いわゆる「分割構造」型のハニカム構造体にも適用することができる。
【００５５】
図２は、本発明による別のハニカム構造体の一例を模式的に示した斜視図であり、図３は、図２のハニカム構造体を構成するハニカムユニットの一例を模式的に示した斜視図である。
【００５６】
図２には、本発明による「分割構造」型のハニカム構造体２００を示す。また、図３には、図２に示したハニカム構造体２００を構成するハニカムユニット２３０Ａを示す。
【００５７】
図２に示すように、本発明のハニカム構造体２００は、２つの開口された端面２１０Ａおよび２１０Ｂと、側面２２０とを有する。ハニカム構造体２００の側面には、外周コート層（図示せず）が形成されている。
【００５８】
ハニカム構造体２００は、複数のハニカムユニットを接着層２５０を介して複数個接合させることにより構成される。例えば、図２の例では、ハニカム構造体２００は、ハニカムユニット２３０Ａ〜２３０Ｄの４個のハニカムユニットで構成されている。
【００５９】
これらのハニカムユニット２３０Ａ〜２３０Ｄは、ゼオライトおよび無機バインダを含む。
【００６０】
図３に示すように、ハニカムユニット２３０Ａは、１／４円の扇形状の端面２１４Ａ、２１４Ｂと、３つの側面２１７Ａ、２１８Ａ、２１９Ａとを有する柱状構造を有する。このうち、側面２１７Ａと側面２１８Ａとは、平坦な平面を有し、側面２１９Ａは、湾曲面を有する（以下、「湾曲側面」という）。
【００６１】
図２の例では、ハニカムユニット２３０Ｂ〜２３０Ｄも、ハニカムユニット２３０Ａと同様の形状を有する。例えば、図２に示すように、ハニカムユニット２３０Ｂは、ハニカムユニット２３０Ａの湾曲側面２１９Ａに対応する湾曲曲面２１９Ｂを有する。
【００６２】
ハニカムユニット２３０Ａは、該ハニカムユニット２３０Ａの長手方向に沿って端面２１４Ａから端面２１４Ｂまで延伸し、両端面２１４Ａ、２１４Ｂで開口された複数のセル（貫通孔）２２２と、該セル２２２を区画するセル壁２２４とを有する。セル壁２２４には、ゼオライト等の触媒が担持されていても良い。
【００６３】
ここで、セル壁２２４の平均気孔径は、０．１２μｍ以上となっている。また、セル壁２２４の平均気孔径は、０．５μｍ以下となっていても良い。
【００６４】
このようなハニカムユニット２３０Ａ〜２３０Ｄを有するハニカム構造体２００においても、前述のような本発明による効果が得られることは、当業者には明らかである。
【００６５】
（本発明によるハニカム構造体を製造する方法について）
以下、図１に示した一つのハニカムユニットで構成された本発明によるハニカム構造体１００を製造する方法について、詳しく説明する。
【００６６】
図４には、本発明によるハニカム構造体を製造する方法の一例のフロー図を示す。図４に示すように、本発明によるハニカム構造体を製造する方法は、
（ａ）ゼオライト粒子および無機バインダを含む原料ペーストを準備する工程であって、ゼオライト粒子として、Ｄ５０が３．７μｍ以上の粒子が使用される工程（ステップＳ１１０）と、
（ｂ）前記原料ペーストを成形して、ハニカム状の成形体を形成する工程（ステップＳ１２０）と、
（ｃ）前記ハニカム状の成形体を焼成して、ハニカムユニットを得る工程（ステップＳ１３０）と、
を含む。
【００６７】
以下、各工程について説明する。
【００６８】
（ステップＳ１１０）
まず、ゼオライト粒子および無機バインダを含む原料ペーストが調製される。原料ペーストは、さらに、ゼオライト粒子以外の無機粒子および／または有機バインダを含んでも良い。また、原料ペーストは、さらに、無機繊維および／または有機バインダを含んでも良い。また、原料ペーストは、さらに、水等の分散媒および／または成形助剤を含んでも良い。
【００６９】
ゼオライト粒子としては、Ｄ５０が３．７μｍ以上のものが使用される。ゼオライト粒子のＤ５０は、７．０μｍ以下であることが好ましい。ここで、「Ｄ５０」とは、二次粒子の粒度分布が体積換算で５０ｖｏｌ％となるときの粒径値を意味する。
【００７０】
ゼオライト粒子のＤ５０が３．７μｍ以上のゼオライト粒子を用いることにより、最終的に得られるハニカムユニットのセル壁の平均気孔径を、０．１２μｍ以上にすることができ、排ガス中のＮＯｘがセル壁の気孔の内部まで、十分に侵入できるようになる。また、ゼオライト粒子のＤ５０が７．０μｍ以下であると、最終的に得られるハニカムユニットのセル壁の平均気孔径を０．５μｍ以下にすることができ、セル壁中の大きな気孔が多くならないので、セル壁の気孔の数を増やすことができ、排ガス中のＮＯｘが気孔に侵入しやすくなる。そのため、従来に比べてハニカム構造体のＮＯｘ浄化率を向上させることができる。
【００７１】
ゼオライト粒子のＤ５０は、３．７μｍ〜４．５μｍの範囲であることがより好ましい。また、ハニカムユニットのセル壁の平均気孔径は、０．１２μｍ〜０．３３μｍの範囲であることがより好ましい。
【００７２】
原料ペーストに含まれる無機バインダとしては、例えばアルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、およびベーマイトからなる群から選択された少なくとも１種であっても良い。
【００７３】
原料ペーストに含まれるゼオライト以外の無機粒子としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、またはムライト等が好ましい。これらのゼオライト以外の無機粒子は、単独で用いてもよく、２種以上併用しても良い。
【００７４】
原料ペーストに含まれる有機バインダとしては、これに限られるものではないが、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂またはエポキシ樹脂等から選ばれる１種以上であっても良い。
【００７５】
原料ペーストに含まれる無機繊維としては、アルミナ、シリカ、炭化珪素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウムまたはホウ酸アルミニウム等が好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記無機繊維の中では、アルミナがより好ましい。
【００７６】
原料ペーストに含まれる分散媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、水、有機溶媒（ベンゼンなど）およびアルコール（メタノールなど）などを挙げることができる。
【００７７】
原料ペーストに含まれる成形助剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸またはポリアルコール等を挙げることができる。これらは、２種以上を混合しても良い。これらの中では、脂肪酸が好ましい。さらに、脂肪酸の中では、不飽和脂肪酸が好ましく、さらに高級脂肪酸であることがより好ましい。高級脂肪酸の中では、炭素数が１５以上６５未満であることが好ましい。
【００７８】
原料ペーストは、これに限定されるものではないが、混合および混練することが好ましく、例えば、ミキサーまたはアトライタなどを用いて混合してもよく、ニーダーなどで十分に混練しても良い。
【００７９】
なお、原料ペーストに含まれるゼオライトの量について、好ましい下限は７０重量％であり、より好ましい下限は７５重量％である。一方、好ましい上限は９０重量％であり、より好ましい上限は８５重量％である。原料ペーストに含まれるゼオライトの量が７０重量％〜９０重量％の範囲である場合、ＮＯｘ浄化率が高くなる。
【００８０】
（ステップＳ１２０）
次に、ステップＳ１１０において準備された原料ペーストを成形することにより、ハニカム成形体が形成される。
【００８１】
原料ペーストを成形する方法は、特に限定されるものではないが、成形法として、例えば、押出成形法等を利用しても良い。
【００８２】
（ステップＳ１３０）
次に、前述の工程で得られたハニカム成形体が焼成され、ハニカムユニット（ハニカム焼成体）が作製される。
【００８３】
焼成条件は、ハニカム成形体に含まれる無機粒子等の種類によっても異なるが、焼成温度は、例えば６００℃〜１２００℃の範囲が好ましい。
【００８４】
焼成温度が６００℃未満であると、無機バインダを介した縮合重合が進行せず、ハニカムユニットの強度が低くなる。一方、焼成温度が１２００℃を超えると、ゼオライト粒子の焼結が進行しすぎて、ゼオライト粒子の反応サイトが減少する。
【００８５】
ハニカムユニットの端面を除く側面には、外周コート層が形成される。
【００８６】
以上の工程を経て、図１に示したようなハニカム構造体を製造することができる。
【００８７】
原料ペーストに含まれるゼオライト粒子としては、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、フェリエライト、モルデナイト、フォージサイト、ゼオライトＡ、ゼオライトL、またはゼオライト類似化合物等を用いることができる。また、原料ペーストに含まれるゼオライト粒子またはハニカムユニット中のゼオライトは、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｔｉ、ＡｇまたはＶでイオン交換されたものであっても良い。これらの元素の中では、特に、鉄（Ｆｅ）または銅（Ｃｕ）が好ましく、鉄（Ｆｅ）でイオン交換されていることがより好ましい。
【００８８】
ゼオライトをイオン交換する方法としては、イオン交換されたゼオライト粒子（特に鉄（Ｆｅ）でイオン交換されたゼオライト）を用いる方法が挙げられる。また、イオン交換されていないゼオライト粒子を用いて、ハニカムユニット（ハニカム焼成体）およびハニカム構造体を作製し、ハニカムユニットまたはハニカム構造体に含まれるゼオライトをイオン交換する（特に、鉄（Ｆｅ）イオンが含まれる溶液に浸漬することで、鉄（Ｆｅ）でイオン交換する）工程を行っても良い。すなわち、本発明によるハニカム構造体の製造方法は、前記（ａ）〜（ｃ）の工程の後に、さらに、（ｄ）ハニカムユニットまたはハニカム構造体に含まれるゼオライトを鉄でイオン交換する工程を含むことがより好ましい。なお、鉄（Ｆｅ）イオンが含まれる溶液としては、硝酸鉄水溶液等を用いることができる。
【００８９】
（別の構造のハニカム構造体を製造する方法について）
図２に示すような、複数のハニカムユニットから構成されたハニカム構造体を製造する場合、前述の工程で作製された複数のハニカムユニットが接着層用ペーストを介して接合される。
【００９０】
接着層用ペーストは、特に限定されるものではないが、例えば、無機粒子と無機バインダを混ぜたもの、無機バインダと無機繊維を混ぜたもの、または無機粒子と無機バインダと無機繊維を混ぜたものなどを用いることができる。また、接着層用ペーストにさらに有機バインダを加えても良い。
【００９１】
接着層用ペーストに含まれる有機バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロースなどから選ばれる１種以上が挙げられる。有機バインダの中では、カルボキシルメチルセルロースが好ましい。
【００９２】
複数のハニカムユニット同士を接着層用ペーストを介して必要数だけ接合して、接着層用ペーストを乾燥固化することにより、ハニカムユニット組立体を形成した後、必要な場合、得られたハニカムユニット組立体の外周面を、ダイヤモンドカッター等を用いて、例えば円柱状に切削加工しても良い。これにより、所望の形状のハニカム構造体が作製される。ただし、図３に示すハニカムユニット２３０Ａのように、複数のハニカムユニットを接合した際に、丁度、ハニカム構造体の端面および側面が形成されるような形状に、ハニカムユニットの形状を予め定めておいても良い。このように所定形状のハニカムユニットを用いる場合、各ハニカムユニットを接合後に、外周面を加工する必要がなくなる。
【００９３】
このようにして得られたハニカムユニット組立体の端面を除く外周面には、外周コート層が形成される。
【００９４】
以上の工程により、図２に示したような分割構造のハニカム構造体を製造することができる。
【００９５】
上述したハニカム構造体１００またはハニカム構造体２００において、端面を除く側面には、外周コート層が形成されていても良く、あるいは形成されていなくても良い。外周コート層は、外周コート層用ペースト（後述する接着層用ペーストと同様のもの）を乾燥固化させることにより形成される。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例により本発明を詳しく説明する。
【００９７】
以下の手順で、ハニカムユニットを作製し、ハニカムユニットの浄化性能を評価した。
【００９８】
（実施例１）
まず、原料として、二次粒子の平均粒径は３μｍのβ型ゼオライト粒子（Ｄ５０は３．７μｍ）２８００重量部、アルミナファイバ２７０重量部、ベーマイト粉末（固形分７２質量％と、酢酸および水２８質量％とを混ぜたもの）１１２０重量部、有機バインダ（メチルセルロース）３８０重量部、潤滑剤３１０重量部、およびイオン交換水２４００重量部を混合して、ハニカム成形体用の原料ペーストを作製した。
【００９９】
次に、この原料ペーストを用いて押出成形機により押出成形を行い、寸法３０ｍｍφ×長さ５０ｍｍの円柱状のハニカム成形体を得た。
【０１００】
次に、マイクロ波乾燥機および熱風乾燥機を用いてハニカム成形体を十分乾燥させ、４００℃で２時間保持して脱脂した。その後、７００℃で２時間保持して焼成を行い、ハニカムユニットを得た。
【０１０１】
ハニカムユニットの平均気孔径は、０．１２μｍであり、平均粒子径は、３．７μｍであり、気孔率は、５５％であった。ハニカムユニットのセル壁の厚さは、１１ｍｉｌであった。セル密度は、４２０ｃｐｓｉであった。
【０１０２】
これを、実施例１に係るハニカムユニットと称する。
【０１０３】
実施例１において、原料中に含まれるβ型ゼオライト粒子には、鉄（Ｆｅ）イオン交換されたものを用いた。すなわち、原料中に含まれるβ型ゼオライト粒子は、β型ゼオライト粒子を硝酸鉄水溶液に浸漬することにより、鉄（Ｆｅ）イオン交換を行った。
【０１０４】
なお、ＩＣＰＳ−８１００（島津製作所社製）を用いて、ＩＣＰ発光分析により、β型ゼオライトの鉄（Ｆｅ）イオン交換量を測定したところ、β型ゼオライトの鉄（Ｆｅ）イオン交換量は、３．６質量％であった。
【０１０５】
ゼオライト粒子のＤ５０は、レーザ回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２２００、島津製作所社製）を用いて測定した。また、ハニカムユニットの平均気孔径は、水銀圧入法（水銀ポロシメータ）により測定した。セル壁の厚さは、セルの垂直方向のセル壁の断面のＳＥＭ観察（ＳＥＭ写真）から求めた。
【０１０６】
さらに、ハニカムユニットの平均粒子径は、ハニカムユニットの所定の箇所におけるＳＥＭ観察結果から測定した。
【０１０７】
図５には、ハニカムユニットの平均粒子径の測定場所を示す。図５において、○で示した箇所が平均粒子径の測定場所である。
【０１０８】
平均粒子径の測定場所として、図５に示すハニカムユニット内の１０箇所を選定した。すなわち、ハニカムユニットの一方の端面Ｓ１における５箇所、およびハニカムユニットの長手方向の中央部分（両端面から等しい位置）でのハニカムユニットの長手方向と垂直な断面Ｓ２における５箇所である。
【０１０９】
端面Ｓ１における５箇所の測定位置は、面内の略中心部分のセル壁１２４の１箇所と、上下左右にほぼ対称なセル壁１２４の４箇所とした（端面Ｓ１の外周縁からの距離１０ｍｍ程度）。断面Ｓ２における５箇所の測定位置も同様である。
【０１１０】
各箇所において、セル壁の端面または断面のＳＥＭ写真を撮影し、各測定箇所の５つのゼオライト粒子について粒子径を測定した。得られた合計５０個のゼオライト粒子の粒子径のデータを平均して、ハニカムユニットの平均粒子径とした。
【０１１１】
なお、ゼオライトの粒子径を測定する際には、ＳＥＭ写真から適切な大きさのゼオライト粒子を選定した。また、ゼオライト粒子は、互いに結合しているため、一つのゼオライト粒子であると仮定した外形線を作製し、中心を通る最大長さをその粒子の粒子径とした。
【０１１２】
（実施例２）
実施例１と同様の方法により、実施例２に係るハニカムユニットを作製した。ただし、この実施例２では、ゼオライト粒子として、Ｄ５０が４．２μｍのものを使用した。このため、得られたハニカムユニットの平均気孔径は、０．２μｍであり、平均粒子径は、４．２μｍであり、気孔率は、５５％であった。
【０１１３】
（実施例３）
実施例１と同様の方法により、実施例３に係るハニカムユニットを作製した。ただし、この実施例３では、ゼオライト粒子として、Ｄ５０が４．５μｍのものを使用した。このため、得られたハニカムユニットの平均気孔径は、０．３３μｍであり、平均粒子径は、４．５μｍであり、気孔率は、５５％であった。
【０１１４】
（比較例１）
実施例１と同様の方法により、比較例１に係るハニカムユニットを作製した。ただし、この比較例１では、ゼオライト粒子として、Ｄ５０が３．５μｍのものを使用した。このため、得られたハニカムユニットの平均気孔径は、０．０８μｍであり、平均粒子径は、３．５μｍであり、気孔率は、５５％であった。
【０１１５】
（比較例２）
実施例１と同様の方法により、比較例２に係るハニカムユニットを作製した。ただし、この比較例２では、ゼオライト粒子として、Ｄ５０が２．５μｍのものを使用した。このため、得られたハニカムユニットの平均気孔径は、０．０４μｍであり、平均粒子径は、２．５μｍであり、気孔率は、５５％であった。
【０１１６】
表１には、各ハニカムユニットの作製時に使用したゼオライト粒子のＤ５０、得られたハニカムユニットの平均気孔径、平均粒子径および気孔率をまとめて示した。
【０１１７】
【表１】
2012213753.tif 000003
（浄化性能の評価）
ハニカムユニットの浄化性能は、以下のように評価した。
【０１１８】
まず、模擬排ガス発生器（堀場製作所：ＳＩＧＵ−２０００）から供給されるガスを、実施例１〜３および比較例１、２の各ハニカムユニットの一方の端面がガスの入口側となり、他方の端面がガスの出口側となるようにして、ハニカムユニット内に流通させた。
【０１１９】
定常状態に達してから、各ハニカムユニットにつき、ハニカムユニットに導入される前の供給ガス中のＮＯｘ濃度Ｃ１、およびハニカムユニットから排出されるガス中のＮＯｘ濃度Ｃ２を、ＮＯｘ測定装置（ＭＥＸＡ−６０００ＦＸ、堀場製作所社製）で測定した。
【０１２０】
得られたＮＯｘ濃度の測定結果から、以下の式（３）を用いて、実施例１〜３および比較例１、２の各ハニカムユニットのＮＯｘ浄化率を算出した。
ＮＯｘ浄化率（％）＝（Ｃ１−Ｃ２）／（Ｃ１）×１００      式（３）
供給ガスの供給量は、空間速度（ＳＶ値）で１４０，０００とした。供給ガスは、窒素ガスをベースとして、ＮＯ２ガス、ＮＯｘガス、およびＮＨ３ガスを含むこととした。供給ガスのＮＯ２とＮＯｘの比は、ＮＯ２／ＮＯｘ＝０．２５であり、ＮＨ３とＮＯｘの比は、ＮＨ３／ＮＯｘ＝１とした。
【０１２１】
浄化性能の評価の試験温度は、５００℃とした。
【０１２２】
前述の表１には、各ハニカムユニットにおいて得られたＮＯｘ浄化率をまとめて示す。この表１から、実施例１〜実施例３に係るハニカムユニットのＮＯｘ浄化率は、それぞれ、８０％、８２％、８０％であり、ＮＯｘ浄化率は、いずれも８０％以上であり、優れた浄化性能（ＮＯｘ浄化率）が得られていることがわかる。一方、比較例１および比較例２に係るハニカムユニットのＮＯｘ浄化率は、それぞれ、６５％、５８％であり、浄化性能（ＮＯｘ浄化率）は、低かった。
【０１２３】
このように、ゼオライト粒子のＤ５０を３．７μｍ以上とすることにより、浄化性能（ＮＯｘ浄化率）が有意に向上することが確認された（実施例１〜３では、Ｄ５０は、３．７μｍ〜４．５μｍの範囲であり、ハニカムユニットの平均気孔径は、０．１２μｍ〜０．３３μｍの範囲である）。
【０１２４】
なお、実施例１〜３および比較例１、２においては、直径３０ｍｍφ、長さ５０ｍｍのハニカムユニットを用いて、ＮＯｘ浄化率の評価を行った。しかしながら、実施例１〜３および比較例１、２と同様の方法により作成した、より大きな寸法のハニカム構造体（ハニカム構造体１００、２００）においても、同様のＮＯｘ浄化率の測定結果が得られると考えられる。
【符号の説明】
【０１２５】
１００      ハニカム構造体
１１０Ａ    第１の端面
１１０Ｂ    第２の端面
１２２      セル
１２４      セル壁
１３０      ハニカムユニット
２００      別のハニカム構造体
２１０Ａ    端面
２１０Ｂ    端面
２１４Ａ    ハニカムユニットの端面
２１４Ｂ    ハニカムユニットの端面
２１７Ａ    ハニカムユニットの側面
２１８Ａ    ハニカムユニットの側面
２１９Ａ    ハニカムユニットの湾曲側面
２２０      側面
２２２      セル
２２４      セル壁
２３０Ａ〜２３０Ｄ  ハニカムユニット
２５０  接着層
【図１】
2012213753.tif 000004
【図２】
2012213753.tif 000005
【図３】
2012213753.tif 000006
【図４】
2012213753.tif 000007
【図５】
2012213753.tif 000008