(57)【要約】【課題】低温で硬化可能であり、かつ温水やイソプロピルアルコールによる洗浄への耐性を有する光学素子用遮光膜を提供する。【解決手段】少なくとも硬化性樹脂と、着色剤とを有する光学素子用遮光膜であって、前記光学素子用遮光膜の弾性率が５ＭＰａ〜５００ＭＰａであり、前記光学素子用遮光膜の架橋密度が１ｍｏｌ／ｃｍ3〜１００ｍｏｌ／ｃｍ3であり、さらにシランカップリング剤が７重量％〜１７重量％含まれることを特徴とする、光学素子用遮光膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも硬化性樹脂と、着色剤とを有する光学素子用遮光膜であって、
前記光学素子用遮光膜の弾性率が５ＭＰａ〜５００ＭＰａであり、
前記光学素子用遮光膜の架橋密度が１ｍｏｌ／ｃｍ3〜１００ｍｏｌ／ｃｍ3であり、
さらにシランカップリング剤が７重量％〜１７重量％含まれることを特徴とする、光学素子用遮光膜。
【請求項２】
前記硬化性樹脂がエポキシ樹脂であることを特徴とする、請求項１に記載の光学素子用遮光膜。
【請求項３】
前記シランカップリング剤が、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランのいずれか、又はこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の光学素子用遮光膜。
【請求項４】
前記硬化性樹脂に弾性樹脂が含まれることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の光学素子用遮光膜。
【請求項５】
可塑剤又は可塑剤を含む混合物がさらに含まれることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の光学素子用遮光膜。
【請求項６】
前記可塑剤がキシレン樹脂であることを特徴とする、請求項５に記載の光学素子用遮光膜。
【請求項７】
さらにシリカが含まれることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の光学素子用遮光膜。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の光学素子用遮光膜を有することを特徴とする、光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学素子用遮光膜及び光学素子に関する。
【０００２】
本発明は、カメラ、双眼鏡、顕微鏡等の光学機器に使用される光学素子用遮光膜及びこの遮光膜を有する光学素子に関する。
【背景技術】
【０００３】
光学素子用遮光膜は、主に光学素子の構成部材であるガラスの表面に形成される塗膜である。ここでガラスはレンズであってもよいしプリズムであってもよい。またその他の光学用ガラスであってもよい。
【０００４】
ここで光学素子用遮光膜の役割について、図面を参照しながら説明する。図２は、光学素子用遮光膜と、この遮光膜を設けたレンズの一例を示す概略図である。図２に示されるように、光学素子用遮光膜１は、レンズ２の任意の外周部分に形成されている。ここでレンズ２に入射する光のうちレンズ２の外周部分に当たらない光（入射光３）は、透過光４として透過する。一方、レンズ２に入射する光のうちレンズ２の外周部分に当たる光（入射光５）は、レンズ２の外周部分に設けられている遮光膜１に当たる。仮に、図２遮光膜１が形成されていない場合では、レンズ２の外周部分に当たった光は内面反射して画像に関係のない内面反射光６としてレンズ２の外に出て行く。この内面反射光６は、画像を悪くする要素であるフレアやゴースト等の原因になる。このためフレアやゴースト等の発生を防ぐ目的でレンズ２の外周に遮光膜１を設ける必要がある。ここで遮光膜１を設けることにより、斜めからの入射光５に対する内面反射を減らすことが可能となる。これにより画像に悪影響を与える内面反射光６が減少するので、フレアやゴーストを防止することが可能である。
【０００５】
また図面を参照しながら、内面反射の原理について詳しく述べる。図３は、内面反射光の進行方向を示す模式図である。尚、図３は、遮光膜１がレンズ２の外周表面に塗布されている態様を示すものである。図３に示されるように、内面反射は、主に２つの界面、即ち、レンズ２と遮光膜１との界面１１及び遮光膜１と空気との界面１２で起こる。即ち、レンズ２内を通る入射光３が界面１１に当たると、入射光３はこの界面１１において反射する光（第一の反射光７）と遮光膜１を透過する光（透過光８）とに分かれる。また透過光８は、界面１２において反射する。このときの反射光が第二の反射光９となる。ここで第一の反射光７については、遮光膜１の屈折率をレンズ２の屈折率に近づけることで低減することが可能である。
【０００６】
従来、光学素子用遮光膜として、例えば、特許文献１にて開示されているコールタールを用いて内面反射を低減させる光学素子用遮光膜（反射防止膜）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭４７−３２４１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで近年において、レンズの薄肉化や低歪化に伴い、図２に示されるレンズ２の外周部分に設けられる遮光膜１は、従来のものよりもより低温で硬化させる必要がある。また、遮光膜を形成した後にレンズ表面の汚れを除去するための洗浄工程を行う必要があるためこの洗浄工程への耐久性（耐溶媒性）も要求される。ここで洗浄工程とは、具体的には、レンズを、温水あるいはイソプロピルアルコールで洗浄する工程である。
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載の遮光膜は、低温で膜を硬化させようとすると、架橋が十分に進行しない。このため、特許文献１に記載の遮光膜が設けられているレンズを温水で洗浄しようとすると、遮光膜が剥がれることがある。また特許文献１に記載の遮光膜が設けられているレンズを、イソプロピルアルコールで洗浄しようとすると、洗浄液であるイソプロピルアルコールによって遮光膜に含まれる染料が溶出し、外観不良を引き起こすという問題があった。
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するためになされるものであり、その目的は、低温で硬化可能であり、かつ温水やイソプロピルアルコールによる洗浄への耐性を有する光学素子用遮光膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の光学素子用遮光膜は、少なくとも硬化性樹脂と、着色剤とを有する光学素子用遮光膜であって、
前記光学素子用遮光膜の弾性率が５ＭＰａ〜５００ＭＰａであり、
前記光学素子用遮光膜の架橋密度が１ｍｏｌ／ｃｍ3〜１００ｍｏｌ／ｃｍ3であり、
さらにシランカップリング剤が７重量％〜１７重量％含まれることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、低温で硬化可能であり、かつ温水やイソプロピルアルコールによる洗浄への耐性を有する光学素子用遮光膜を提供することができる。即ち、本発明の光学素子用遮光膜は、温水による洗浄で問題となる遮光膜の剥がれを低減すると共に、イソプロピルアルコールによる洗浄で問題となる遮光膜中の着色剤の溶出を低減することができる。
【００１３】
また、本発明の遮光膜により、内面反射が少ない光学素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】内面反射率の測定系を示す模式図である。
【図２】光学素子用遮光膜と、この遮光膜を設けたレンズの一例を示す概略図である。
【図３】内面反射光の進行方向を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の光学素子用遮光膜は、少なくとも硬化性樹脂と、着色剤とを有する光学素子用遮光膜である。本発明の光学素子用遮光膜において、光学素子用遮光膜の弾性率が５ＭＰａ〜５００ＭＰａであり、架橋密度が１ｍｏｌ／ｃｍ3〜１００ｍｏｌ／ｃｍ3である。また本発明の光学素子用遮光膜において、シランカップリング剤は７重量％〜１７重量％含まれる。以下、本発明の原理について説明する。
【００１６】
本発明の光学素子用遮光膜は、遮光膜を低温で硬化させたとしても、温水で光学素子を洗浄したときに硬化した遮光膜の剥がれを低減することが可能となる。ここでこの作用効果をもたらす構成について説明する。
【００１７】
本発明の光学素子用遮光膜において、遮光膜の弾性率は５ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下である。遮光膜の弾性率をこの範囲（５ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下）にすることで、遮光膜を有する光学素子を温水で洗浄するときにこの遮光膜が光学素子から剥がれるのを低減することができる。ところで光学素子上に形成される遮光膜を低弾性化すると、耐衝撃性が向上し、膜自体に柔軟性が付与されるため、耐温水性を保持しつつ、遮光膜の剥がれを低減することができる。ただし弾性率が低すぎる場合、具体的には膜の弾性率が５ＭＰａ未満になると膜中の着色剤が溶出することがあるため好ましくない。一方、遮光膜の弾性率が高い場合、具体的には膜の弾性率が５００ＭＰａを超えると遮光膜が光学素子から剥がれことがあるため好ましくない。以上より、本発明の光学素子用遮光膜は、その弾性率が５ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下の範囲にする。
【００１８】
次に、本発明の光学素子用遮光膜は、遮光膜を低温で硬化させたとしても、イソプロピルアルコール等のアルコール溶媒で光学素子を洗浄したときに遮光膜に含まれる着色剤の溶出を低減することが可能となる。ここでこの作用をもたらす構成について説明する。
【００１９】
本発明の光学素子用遮光膜において、遮光膜の架橋密度は１ｍｏｌ／ｃｍ3以上１００ｍｏｌ／ｃｍ3以下である。遮光膜の架橋密度を上記範囲にすることで、遮光膜を有する光学素子をイソプロピルアルコールで洗浄するときにこの遮光膜に含まれる着色剤の溶出を低減することができる。これは遮光膜の架橋密度を上げることにより、塗膜の網目構造が密になって着色剤分子が当該網目構造内に閉じ込めやすくなることで、着色剤が遮光膜の表面から外に出にくくなるためである。
【００２０】
ここで遮光膜が有する網目構造内における着色剤分子の閉じ込めを実現させるために、遮光膜の架橋密度は１ｍｏｌ／ｃｍ3以上を要する。ここで遮光膜の架橋密度が１ｍｏｌ／ｃｍ3未満になると遮光膜から着色剤が溶出するため好ましくない。一方、遮光膜の架橋密度が１００ｍｏｌ／ｃｍ3を超えると遮光膜が光学素子から剥がれことがあるため好ましくない。以上より、本発明の光学素子用遮光膜は、その架橋密度が１ｍｏｌ／ｃｍ3以上１００ｍｏｌ／ｃｍ3以下である。
【００２１】
本発明の光学素子用遮光膜では、上述した弾性率と架橋密度とを両立させるため、膜中にシランカップリング剤が、膜全体に対して７重量％以上１７重量％以下の割合で含まれる。膜中のシランカップリング剤の含有量を膜全体に対して７重量％以上１７重量％以下にすることで、遮光膜の低弾性率化と架橋密度の向上とを両立させることができる。
【００２２】
本発明の光学素子用遮光膜において、遮光膜の剥がれを低減する際には、上述したように、遮光膜の弾性率を低くすればよい。一方、本発明の光学素子用遮光膜において、遮光膜に含まれる着色剤の溶出を低減するためには、遮光膜の架橋密度を上げればよい。しかし遮光膜の架橋密度を上げると遮光膜の弾性率が高くなるのが一般的であり、架橋密度の向上と弾性率の低減を両立することは困難である。ここで、本発明では、遮光膜に含ませるシランカップリング剤を膜全体に対して７重量％以上１７重量％以下の割合で含有させることで、これらの問題は解決する。
【００２３】
ところで、シランカップリング剤は、一般に、レンズ等の光学素子の表面に存在する水酸基や遮光塗料に含まれる材料が有する反応性官能基と反応して、新たに化学結合（例えば、−Ｏ−Ｓｉ−結合）が形成されるという性質がある。この性質を利用してシランカップリング剤を、光学素子の表面と遮光塗料に含まれる材料との間に介在させると、光学素子の表面と遮光塗料に含まれる材料との間でシランカップリング剤によるネットワーク構造が形成される。このネットワークにより、遮光膜の接着力を向上させる効果がある。また遮光塗料に含まれる材料間、例えば、硬化性樹脂（バインダー）と無機フィラーとの間にシランカップリング剤を介在させた場合でも同様にシランカップリング剤によるネットワーク構造が形成される。このようにシランカップリング剤によってネットワーク構造が形成されることにより遮光膜全体の架橋密度を大きくすることができる。そして上記架橋密度が大きくなることにより遮光膜中に含まれる着色剤が遮光膜の表面から溶出されにくくなる。
【００２４】
尚、本発明において、遮光塗料中に含まれるシランカップリング剤の含有量が遮光膜全体の７重量％未満であっても上述したネットワーク構造は一定量形成され得る。つまり、シランカップリング剤の含有量を遮光膜全体の７重量％程度にすると、シランカップリング剤の一部が上記ネットワーク構造の形成に関与せずに遮光膜中にそのまま残存することがある。ここで遮光膜中にそのまま残存するシランカップリング剤は、可塑剤としての役割を果たし、形成する遮光膜の弾性率を下げる作用をもたらす。ただし、シランカップリング剤の含有量が多すぎると、遮光膜の架橋密度が低下するおそれがある。このため、シランカップリング剤の含有量は、遮光膜全体の１７重量％以下とする。
【００２５】
次に、本発明の光学素子用遮光膜を構成する材料について説明する。本発明の光学素子用遮光膜は、後述する遮光塗料を硬化させて得られるものであり、この遮光塗料には、少なくともシランカップリング剤、硬化性樹脂及び着色剤が含まれる。
【００２６】
遮光塗料に含まれるシランカップリング剤としては、光学素子の構成材料である硝子との密着性が高いものが好ましい。一例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−ジエポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。ただし本発明これらに限定されるものではない。
【００２７】
遮光塗料に含まれる硬化性樹脂としては、光学素子の基材、例えば、ガラスとの密着性が良いものが好ましく、また樹脂自体の弾性率は低い方が好ましい。硬化性樹脂として、具体的には、可とう性のある材料や可塑剤となる樹脂が挙げられるがそれらには限定されない。また、光学特性の向上の為に、樹脂自体の屈折率が高いものが好ましい。ここで屈折率が高く、かつガラスとの密着性の良い材料としては、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２８】
ところで本発明の光学素子用遮光膜を作製する際に使用される遮光塗料には、弾性樹脂が含まれていてもよい。ここで遮光塗料に含まれ得る弾性樹脂としては、低弾性の樹脂が好ましい。例えば、低弾性エポキシ樹脂等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
また上記遮光塗料には、可塑剤又は可塑剤を含む混合物がさらに含まれていてもよい。可塑剤として、例えば、キシレン樹脂が挙げられる。
【００３０】
また遮光塗料にはその他の樹脂として、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、メラニン樹脂、塩化ビニリデン等が含まれていてもよい。ただし本発明において遮光塗料に含ませてもよい樹脂はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
本発明の光学素子用遮光膜に含まれる樹脂の含有量は、塗膜形成時の重量比率で１０重量％以上６０重量％以下が望ましく、好ましくは１５重量％以上３０重量％以下である。ここで樹脂の含有量が１０重量％未満になると、光学素子に対する塗膜（遮光膜）の密着性が下がるので好ましくない。一方、樹脂の含有量が６０重量％を超えると遮光膜自体の光学特性が悪化するので好ましくない。
【００３２】
遮光塗料に含まれる着色剤としては染料もしくは顔料が好ましい。ここで遮光塗料に含まれる染料とは、波長４００ｎｍから７００ｎｍの可視光を吸収し、任意の溶媒に溶解可能な材料であればよく、染料に区分されない有機化合物も含まれる。
【００３３】
本発明においては、遮光膜の、波長４００ｎｍから７００ｎｍの光に対する最大透過率と最小透過率の比（最小透過率÷最大透過率）が０．７以上になるように染料が適宜選択される。ここで遮光膜に含まれる染料は１種類であってもよいし、黒色、赤色、黄色、青色等数種類の染料を混合して吸収波長を調整した混合染料であっても構わない。染料の種類としては、色の種類が豊富なアゾ染料が好ましいが、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、スチルベンゼン染料、ピラゾロン染料、チアゾール染料、カルボニウム染料、アジン染料であっても構わない。また、耐光性、耐水性、耐熱性等の堅牢性が増すという理由から、クロム、コバルト、銅等の金属を含む染料が好ましい。
【００３４】
一方、顔料は、溶媒に不溶な粒子であり、波長４００ｎｍから７００ｎｍの可視光を吸収する黒色材料であることが好ましい。顔料の一例としては例えばカーボンブラック、銅鉄マンガン複合酸化物、チタンブラック、酸化銅から選ばれる少なくとも１種以上からなる黒色顔料が挙げられるがこれらに限定されない。
【００３５】
本発明における遮光膜には、遮光膜の屈折率を向上させる材料が含まれていてもよい。遮光膜の屈折率を向上させる材料としては、コールタール、コールタールピッチ、平均粒子径が１００ｎｍ以下で屈折率ｎｄ＝２．２以上の非黒色粒子が挙げられる。ここで非黒色粒子を使用する場合、粒子の屈折率が２．２より低いと遮光膜の屈折率があまり上がらなくなる。また粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以上になると、光散乱が発生し、内面反射率が悪化する。これらの特性を満たす非黒色粒子の一例として、チタニアやジルコニア、アルミナ、イットリア、セリア微粒子をナノ分散したものが挙げられるがこれらには限定されなくても良い。前記非黒色粒子がチタニア、ジルコニアのいずれかまたはそれらの混合物であるのが好ましい。
【００３６】
本発明の光学素子用遮光膜は、さらに表面反射防止剤として、シリカ（疎水性シリカ、親水性シリカ、あるいはその両方を混合したもの）、石英、セリサイト等の粒子を含んでいてもよい。シリカ、石英、セリサイトなどの透明性のある微粒子を遮光膜に添加することで、表面にしわや凹凸形状を形成可能であり、塗膜と空気界面の反射を低減することができる。本発明の光学素子用遮光膜に含有される添加剤の含有量は、塗膜に対する重量比率で０．１重量％以上３０重量％以下が望ましく、好ましくは、１０重量％以上２０重量％以下である。
【００３７】
本発明の光学素子用遮光膜は、光学素子用の遮光塗料を硬化して得られる。
【００３８】
光学素子用の遮光塗料は、少なくともシランカップリング剤、硬化性樹脂、着色剤、を含有する。また、本発明の効果を阻害しない限りにおいて任意のその他の成分を含有していても構わない。
【００３９】
光学素子用の遮光塗料は、シランカップリング剤、硬化性樹脂、着色剤を、所定の比率で混合させた後、任意の混合分散方法を用いて、任意の溶媒中に材料を分散させることで得られる。混合分散方法の一例としては、ロールコーター、衝突分散、遊星回転、ミキサーなどが挙げられるがこれ以外の方法でも構わない。
【００４０】
上記遮光塗料に含まれる着色剤としては、溶媒との相溶性が高く、耐光性、耐水性、耐熱性などの堅牢性の高いものが好ましい。ここで着色剤とは、具体的には、上述した染料や顔料であり、その一例として、クロムを含むアゾ染料が挙げられる。
【００４１】
上述した材料を分散させる溶媒としては、顔料及び屈折率向上用の粒子を分散し、かつ着色剤が溶解できれば特に制限されない。例えば、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、キシレン、１−ブタノール、酢酸ブチル、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）等が挙げられる。ただし本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
また上記遮光塗料には、塗料に含まれる硬化性樹脂を硬化させるための硬化剤が含まれていてもよい。ここで硬化剤は、使用する硬化性樹脂に応じた適宜選択することは可能であり、例えば、硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を選択した場合では、アミン系の硬化剤を使用することができる。
【００４３】
さらに上記遮光塗料には、その他の成分として、屈折率向上剤、無機微粒子からなる表面反射防止剤、分散剤、防腐剤、酸化防止剤、防カビ剤等を含んでも構わない。
【００４４】
本発明の遮光膜を有する光学素子の用途としては、例えば、カメラ、双眼鏡、顕微鏡、半導体、液晶露光装置、携帯電話用カメラ、放送機器等が挙げられる。
【実施例】
【００４５】
以下に、本発明における好適な実施例について説明する。
【００４６】
［実施例１乃至実施例８、並びに比較例１及び２］
光学素子用の遮光塗料を調製し、この塗料を使用して光学素子用遮光膜を作製した。また作製した遮光膜について光学特性、弾性率及び架橋密度の評価を行った。ここで遮光塗料の調製方法、遮光膜の作製方法及び遮光膜の評価方法について、順を追って以下に説明する。
【００４７】
（１）材料
まず実施例あるいは比較例で、光学素子用の遮光塗料を調製する際に使用した材料及び溶媒を下記表１乃至４に示す。尚、下記表１乃至４には、当該遮光塗料を塗布することで形成した遮光膜の膜厚及び膜中のシランカップリング剤の含有量も合わせて記載されている。
【００４８】
【表１】
2012224728.tif 000002
【００４９】
【表２】
2012224728.tif 000003
【００５０】
【表３】
2012224728.tif 000004
【００５１】
【表４】
2012224728.tif 000005
【００５２】
（２）光学素子用の遮光塗料の調製
実施例１を具体例として、光学素子用の遮光塗料の調製方法及び光学素子用遮光膜の作製方法を説明する。まず、下記に示される材料、溶媒をそれぞれ秤量し、ボールミルポットの中に入れた。
エポキシ樹脂（エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン製）：８ｇ
黒色染料（ＶＡＬＲＦＡＳＴ  ＢＬＡＣＫ  ３８１０、オリエント化学製）：１．２ｇ
赤色染料（ＶＡＬＲＦＡＳＴ  ＲＥＤ  ３３２０、オリエント化学製）：３．１ｇ
黄色染料（ＶＡＬＲＦＡＳＴ  ＹＥＬＬＯＷ  ３１０８、オリエント化学製）：１．２ｇ
青色染料（ＶＡＬＲＦＡＳＴ  ＢＬＵＥ  ２６２０、オリエント化学製）：４．９ｇ
チタニア（非黒色粒子、商品名；ＮＤ１３９、テイカ製）：１０ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル（キシダ化学製）：２４ｇ
シランカップリング剤（ＫＢＭ−４０３、信越シリコーン製）：８．９ｇ、
親水性ナノシリカ（アエロジルＲ２００、日本アエロジル製）：１．３ｇ
疎水性ナノシリカ（アエロジルＲ９７２、日本アエロジル製）３．２ｇ
セリサイト（タカラマイカＭ−１０１、白石カルシウム製）１．６ｇ
石英（クリスターライトＡ−１、龍森製）２．１ｇ
【００５３】
次に、ボールミルポットの中に直径２０ｍｍの磁性ボールを５個入れた。次に、調合した塗料及び磁性ボールが入ったボールミルポットをロールコーターにセットし、回転速度６６ｒｐｍで７２時間攪拌を行った。
【００５４】
次に、硬化剤（アデカハードナ−ＥＨ５５１ＣＨ、アデカ製）を５．８ｇ添加した。次に、遊星回転方式の混合・分散装置（自転公転型攪拌装置あわとり練太郎、シンキー製）を使用し、回転速度を１０００ｒｐｍに設定し、３分３０秒攪拌を行った。以上により、光学素子用の遮光塗料を調製した。
【００５５】
（３）光学素子用遮光膜の作製
まず（２）にて調製した光学素子用の遮光塗料を塗布して、幅５ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚み１００μｍの薄膜を形成した後、この薄膜を室温で６０分間乾燥させた。その後、４０℃の加熱炉で３６０分間硬化させることにより光学素子用遮光膜を得た。また評価用のモニターガラス及びプリズムの粗面にも光学素子用の遮光塗料と硬化剤との混合溶液を塗布した後、スピンコーターで１０００ｒｐｍ・１０秒、２０００ｒｐｍ・２０秒の条件で回転させることで、膜厚を２μｍに調整したサンプルを作製した。同様に室温で６０分間乾燥ささせた後に、４０℃の加熱炉で３６０分間硬化させることにより光学素子用遮光膜を得た。
【００５６】
実施例２乃至実施例８、並びに比較例１及び２についても、実施例１と同様の方法により、光学素子用の遮光塗料の調製を行い、光学素子用遮光膜を作製した。
【００５７】
（４）遮光膜の評価方法
次に、作製した遮光膜の光学特性の評価方法について以下に説明する。
【００５８】
（４−１）内面反射率の測定方法
ＡＳＰ分光計（ＡＳＰ−３２／自動光学測定装置；分光計器）を用いて内面反射率の測定を行った。図１は、内面反射率の測定系を示す模式図である。図１の測定系は、測定サンプルとして反射面に反射防止膜１を形成した三角プリズム（プリズム１０）が用いられている。尚、プリズム１０の寸法は、直角を挟む１辺の長さは３０ｍｍであり厚みは１０ｍｍである。またプリズム１０の材質は、Ｓ−ＬａＨ５３（ｎｄ＝１．８）である。またこのプリズム１０は、底面、入射面、反射面の３面についてフロスト加工が施されている。
【００５９】
ところで図１の測定系は、ＡＳＰ分光計を用いた測定系である。ＡＳＰ分光計は、サンプルと検出器の角度を任意に移動可能であるので、入射角毎の内面反射率を測定できる。例えば、図１（ａ）は、プリズム１０に対する入射角ｂが９０°の場合の内面反射率を測定することができる。また、図１（ｂ）は、プリズム１０に対する入射角ｂが４５°の場合の内面反射率を測定することができる。さらに、図１（ｃ）は、プリズム１０に対する入射角ｂが３０°の場合の内面反射率を測定することができる。
【００６０】
以下、図１（ａ）に基づいてさらに説明する。ＡＳＰ分光計より出た光はプリズム１０に対して、入射角ｂ＝９０°で入射する。このとき、空気の屈折率とプリズム１０の屈折率との差により、光の屈折が起こる。ここで下記式［１］より、入射角ｄに対する屈折後の角度ｅを算出した。また算出したｅより入射角ｃを算出した。
【００６１】
ｎ＝ｓｉｎｄ／ｓｉｎｅ        式［１］
（ｎ：三角プリズム（プリズム１０）の屈折率）
【００６２】
上述した方法でｃを算出した場合、図１（ａ）の系においては、屈折後の入射角ｃは６８．１３°である。図１（ｂ）の系においては、屈折後の入射角ｃは４５°（＝ｂ）である。図１（ｃ）の系においては、屈折後の入射角ｃは３６．７３°である。
【００６３】
続いて、プリズム１０内で屈折した光は、プリズム１０の底面に当たり、反射してプリズム１０の外に出る。ここで外に出た光（反射光）の強度を検出器で検出した。このとき検出する光の波長領域を波長４００ｎｍ乃至７００ｎｍの可視光領域とした。
【００６４】
尚、内面反射率の測定に先立ってバックグラウンドの測定を行った。このバックグラウンド測定の際には、底面、入射面、反射面の３面が鏡面であって底面には何も塗布しないプリズムをサンプルとした。
【００６５】
以上の方法で内面反射率を測定した結果を表５乃至８に示す。尚、表中の内面反射率は、波長４００ｎｍ乃至７００ｎｍの波長領域（可視光領域）の内面反射率を１ｎｍ間隔で測定し、その測定結果の平均値を示すものである。
【００６６】
（４−２）遮光膜の弾性率及び架橋密度の評価
（４−２−１）弾性率の測定方法
実施例及び比較例で作製した遮光膜の弾性率を測定する際には、動的粘弾性率試験機（Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００）を用いた。サンプルには幅５ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚み１００μｍに形成した遮光膜を用いた。０℃から１５０℃までの弾性率の温度依存性を測定し、温水温度に相当する６０℃での弾性率を評価した。
【００６７】
（４−２−２）架橋密度の算出方法
架橋密度は、動的粘弾性率試験より測定した弾性率の温度依存性から、弾性率が平坦領域に移行した時の値及びその時の絶対温度を用いて算出した。ここで架橋密度の算出式を下記式［２］に示す。
ｎ＝Ｅ’／３ＲＴ          ［２］
（式［２］において、ｎは、架橋密度（ｍｏｌ／ｃｍ3）を表し、Ｒは、気体定数（８．３１Ｊ／Ｋ・ｍｏｌ）を表し、Ｔは、平坦領域貯蔵弾性率の絶対温度（Ｋ）を表し、Ｅ’は、平坦領域貯蔵弾性率（ｄｙｎｅ／ｃｍ2）を表す。）
【００６８】
（４−３）遮光膜の外観評価
（４−３−１）温水浸漬後の外観評価
測定用のサンプルはモニターガラスに光学素子用遮光膜を形成して作製した。モニターガラスは片面が鏡面、もう一方の面は粗面に加工したΦ３０ｍｍ、厚さ２ｍｍのもので、材質はＢＫ７、Ｓ−ＬＡＨ５５、Ｓ−ＴＩＨ５３を用いた。遮光膜はモニターガラスの粗面側に形成した。外観の評価は遮光膜を形成したモニターガラスを６０℃の温水に５分間浸漬させて、遮光膜の剥がれの有無を観察した。
【００６９】
（４−３−２）イソプロピルアルコール浸漬後の外観評価
測定用のサンプルはモニターガラスに光学素子用遮光膜を形成して作製した。モニターガラスはΦ３０ｍｍ、厚さ２ｍｍで、材質はＢＫ７を用いた。遮光膜を形成したモニターガラスをイソプロピルアルコール１０ｇ中に１時間浸漬させて、遮光膜からの染料の溶出の有無を観察した。
【００７０】
上記（４−１）乃至（４−３）にて示された測定方法により、実施例及び比較例で作製した遮光膜の特性（内面反射率、弾性率、架橋密度、温水浸漬後の外観、イソプロピルアルコール浸漬後の外観）を評価した。評価結果を表５乃至表８に示す。
【００７１】
【表５】
2012224728.tif 000006
【００７２】
【表６】
2012224728.tif 000007
【００７３】
【表７】
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【００７４】
【表８】
2012224728.tif 000009
【００７５】
上述したように、本発明において、遮光膜の弾性率は５ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下の範囲にある。また遮光膜の架橋密度は１ｍｏｌ／ｃｍ3以上１００ｍｏｌ／ｃｍ3以下の範囲にある。一方、本発明の光学素子用遮光膜においては、入射角３６．７３°における内面反射率が０．０５％以下であることが望ましく、入射角４５°における内面反射率が０．０７％以下であることが望ましく、入射角６８．１３°の内面反射率が１％以下であることが望ましい。
【００７６】
実施例１にて作製した遮光膜は、表１より、膜中のシランカップリング剤の含有量は１７重量％である。また表５より、内面反射率は、入射角６８．１３°では０．４８％であり、入射角４５°では０．０１５％であり、入射角３６．７３°では０．００９％であった。さらに表５より、６０℃での弾性率は７．３ＭＰａであった。一方、式（２）に基づいて架橋密度ｎを算出した。具体的には、弾性率の温度依存性測定結果より、弾性率が平坦領域になる絶対温度Ｔ（＝１００℃）を導出し、その時の平坦領域貯蔵弾性率Ｅ’を求めた後、このＥ’を式（２）に代入して架橋密度ｎを算出した。ここで弾性率が平坦領域になる絶対温度Ｔにおける平坦領域貯蔵弾性率が１．９×１０11ｄｙｎｅ／ｃｍ2であったので、Ｔ（＝１００℃）及びＥ’（＝１．９×１０11ｄｙｎｅ／ｃｍ2）を式（２）に代入した。計算の結果、架橋密度ｎは２．０ｍｏｌ／ｃｍ3であった。また温水浸漬後の外観評価を行ったところ、遮光膜の剥がれは見られなかった。また、イソプロピルアルコール浸漬後の外観評価を行ったところ、遮光膜からの染料の溶出は見られなかった。
【００７７】
実施例２は、実施例１において、遮光塗料を調製する際にシランカップリング剤の投入量を減じて、実施例１と比較して遮光膜中のシランカップリング剤の含有量を５重量％ほど減少させた光学素子用遮光膜に関する例である。即ち、表１より、実施例２において遮光膜中のシランカップリング剤の含有量は１２重量％である。また表５より実施例２の遮光膜は、その内面反射率は入射角６８．１３°、４５°、３６．７３°のいずれにおいても良好な値であった。さらに表５より、６０℃での弾性率は１７３．８ＭＰａであり、架橋密度は３９．２ｍｏｌ／ｃｍ3であった。一方、実施例２の遮光膜について、温水浸漬後での遮光膜の剥がれ及びイソプロピルアルコール浸漬後の遮光膜からの染料の溶出はいずれも見られなかった。
【００７８】
実施例３は、実施例１において、遮光塗料を調製する際にシランカップリング剤の投入量を減じて、実施例１と比較して遮光膜中のシランカップリング剤の含有量を１０重量％ほど減少させた光学素子用遮光膜に関する例である。即ち、表１より、実施例３において遮光膜中のシランカップリング剤の含有量は７重量％である。また表５より実施例３の遮光膜は、内面反射率は、入射角６８．１３°、４５°、３６．７３°のいずれにおいても良好な値であった。また６０℃での弾性率は４７６．４ＭＰａであり、架橋密度は８７．３ｍｏｌ／ｃｍ3であった。一方、実施例３の遮光膜について、温水浸漬後での遮光膜の剥がれ及びイソプロピルアルコール浸漬後の遮光膜からの染料の溶出はいずれも見られなかった。
【００７９】
実施例４は、実施例２において、シランカップリング剤として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランに代えて３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランを使用した例である。表６より実施例４の遮光膜は、入射角６８．１３°、４５°、３６．７３°における内面反射率、６０℃での弾性率及び架橋密度のいずれにおいても良好な値であった。また実施例４の遮光膜について、温水浸漬後での遮光膜の剥がれ及びイソプロピルアルコール浸漬後の遮光膜からの染料の溶出は見られなかった。
【００８０】
実施例５は、実施例２において、シランカップリング剤として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランに代えて３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを使用した例である。表６より実施例５の遮光膜は、入射角６８．１３°、４５°、３６．７３°における内面反射率、６０℃での弾性率及び架橋密度のいずれにおいても良好な値であった。また実施例５の遮光膜について、温水浸漬後での遮光膜の剥がれ及びイソプロピルアルコール浸漬後の遮光膜からの染料の溶出は見られなかった。  
【００８１】
実施例６は、実施例２において、光学素子用の遮光塗料を調製する際に硬化性樹脂の一部（５０％）をコールタールに換えた例である。尚、表２より、実施例６において遮光膜中のシランカップリング剤の含有量は１２重量％である。表６より本実施例の遮光膜は、入射角６８．１３°、４５°、３６．７３°における内面反射率、６０℃での弾性率及び架橋密度のいずれにおいても良好な値であった。また実施例６の遮光膜は、温水浸漬後での遮光膜の剥がれは見られなかった。一方、実施例６の遮光膜については、イソプロピルアルコール浸漬後に遮光膜からの染料の溶出がわずかに見られたもののその溶出量は問題のないレベルであった。
【００８２】
実施例７は、実施例２において、光学素子用の遮光塗料を調製する際に硬化性樹脂の一部（５０％）を可塑剤（キシレン樹脂、商品名；ＨＰ７０、フドー製）に換えた例である。尚、表３より、実施例７において遮光膜中のシランカップリング剤の含有量は１２重量％である。表７より実施例７の遮光膜は、入射角６８．１３°、４５°、３６．７３°における内面反射率、６０℃での弾性率及び架橋密度のいずれにおいても良好な値であった。また実施例７の遮光膜については、温水浸漬後での遮光膜の剥がれ及びイソプロピルアルコール浸漬後の遮光膜からの染料の溶出は見られなかった。
【００８３】
実施例８は、実施例２において、光学素子用の遮光塗料を調製する際に硬化性樹脂の一部（５０％）を弾性樹脂（低弾性エポキシ樹脂、商品名；ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４８２０、ＤＩＣ製）に換えた例である。尚、表３より、実施例８において遮光膜中のシランカップリング剤の含有量は１２重量％である。表７より実施例８の遮光膜については、入射角６８．１３°、４５°、３６．７３°における内面反射率、６０℃での弾性率及び架橋密度のいずれにおいても良好な値であった。また実施例８の遮光膜は、温水浸漬後での遮光膜の剥がれ及びイソプロピルアルコール浸漬後の遮光膜からの染料の溶出は見られなかった。
【００８４】
比較例１は、実施例１において、遮光塗料を調製する際にシランカップリング剤の投入量を増やして、遮光膜中のシランカップリング剤の含有量を１８重量％とした光学素子用遮光膜に関する例である。表８より比較例１の遮光膜は、入射角６８．１３°、４５°、３６．７３°における内面反射率がいずれも悪いものであった。尚、比較例１の遮光膜は、６０℃での弾性率は１７．４ＭＰａであり、架橋密度は０．６ｍｏｌ／ｃｍ3であった。また比較例１の遮光膜は、温水浸漬後での遮光膜の剥がれは見られなかったが、イソプロピルアルコール浸漬後に遮光膜からの染料の溶出が見られため、外観が悪化した。
【００８５】
比較例２は、実施例１において、遮光塗料を調製する際にシランカップリング剤の投入量を減じて、遮光膜中のシランカップリング剤の含有量を６重量％とした光学素子用遮光膜に関する例である。表８より比較例２の遮光膜は、入射角６８．１３°、４５°、３６．７３°における内面反射率がいずれも良好であった。尚、比較例２の遮光膜は、６０℃での弾性率は５２１．５ＭＰａであり、架橋密度は１．１ｍｏｌ／ｃｍ3であった。一方、比較例２の遮光膜は、温水浸漬後に遮光膜の剥がれが発生したため、外観が悪化した。またイソプロピルアルコール浸漬後に遮光膜からの染料の溶出がわずかに見られた。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の遮光膜は、カメラ、双眼鏡、顕微鏡、半導体・液晶露光装置等の光学素子用遮光膜として利用することができる。
【符号の説明】
【００８７】
１：光学素子用遮光膜、２：レンズ、３：入射光、４：透過光、５：斜めからの入射光、６：内面反射した光、７：第一の反射光、８：透過光、９：第二の反射光、１０：三角プリズム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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