(57)【要約】【課題】製造時の捲回作業における張力変動及びそれに伴なう皺、筋、破断等の故障の発生が抑制され、生産効率が高く、シャットダウンのサイクル特性及び耐短絡性に優れた非水電解質二次電池用セパレータを提供する。【解決手段】ポリオレフィンを含み、内部に細孔を有するポリオレフィン多孔質基材と、前記ポリオレフィン多孔質基材の少なくとも一方の側に設けられ、耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層とを備え、下記の条件下、長手方向における耐力点での応力の平均値が６〜３０ＭＰａであり、前記長手方向に直交する幅方向における耐力点の応力の平均値が４〜２０ＭＰａである非水電解質二次電池用セパレータである。  <条件> 引っ張り速度：２０ｍｍ／分、温度：２５℃、湿度：６５％ＲＨ、試料サイズ：幅１．０ｃｍ、長さ７ｃｍ【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィンを含み、内部に細孔を有するポリオレフィン多孔質基材と、前記ポリオレフィン多孔質基材の少なくとも一方の側に設けられ、耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層とを備え、下記の条件にて引っ張り処理を行なったときの、長手方向において測定される複数の耐力点での応力の平均値が６〜３０ＭＰａであり、前記長手方向に直交する幅方向において測定される複数の耐力点での応力の平均値が４〜２０ＭＰａである非水電解質二次電池用セパレータ。
<条件>
・引っ張り速度：２０ｍｍ／分
・温度：２５℃
・湿度：６５％ＲＨ
・試料サイズ：幅１．０ｃｍ、長さ７ｃｍ
【請求項２】
前記長手方向及び前記幅方向における耐力点での応力の伸度が、それぞれ０．６〜３％である請求項１に記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
【請求項３】
正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された請求項１又は請求項２に記載の非水電解質二次電池用セパレータとを備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用セパレータ及び非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質電池、特に、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、高エネルギー密度であるため、携帯電話・ノートパソコンといった携帯用電子機器の主電源として広範に普及している。このリチウムイオン二次電池には、更なる高エネルギー密度化、安全性の向上が求められる一方、利用範囲の拡大に伴なって、安全性及び生産性の向上が課題となっている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、正負極の間にセパレータを備えており、セパレータは発煙や発火等に対する安全性を確保するうえで重要な役割を担っている。とりわけリチウムイオン二次電池に高温時の物質透過を止めるシャットダウン機能を付与する観点から、ポリオレフィン、特にポリエチレンの多孔膜が用いられている。ところが、シャットダウン機能が働いた後に、電池温度がさらに上昇する場合がある。この場合、セパレータの溶融（いわゆるメルトダウン）が過度に進行すると、電池内部で短絡が生じ、これに伴なって大量の熱が発生して発煙・発火・爆発などといった危険性が高まることがある。
【０００４】
そのため、このような状況に鑑み、ポリオレフィン多孔質基材の片面又は両面に、耐熱性樹脂を含む多孔質層を被覆したり、あるいは耐熱性樹脂の繊維からなる不織布を積層する等の技術が提案されている（例えば、特許文献１〜５参照）。これら技術によれば、耐熱性、ひいては耐短絡性に対してある程度の向上効果が期待できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３５５９３８号公報
【特許文献２】特開２００５−２０９５７０号公報
【特許文献３】特開２００５−２８５３８５号公報
【特許文献４】特開２０００−０３０６８６号公報
【特許文献５】特開２００９−２０５９５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように、基材として用いるポリオレフィンに耐熱性の樹脂を付設することにより、シャットダウン機能を持たせながら、耐熱性を向上させる技術が知られてはいるものの、実際には、セパレータの製造工程での捲回作業等の際にテンションを所定圧に保つことが難しく、製造適性に劣る場合がある。このような場合、セパレータに皺や折れ等の故障が発生しやすく、セパレータを組み込んで電池を作製する際に変形や密着性、寸法などの点で不具合を来しやすいため、所望とする電池特性を確保できない課題がある。
【０００７】
そのため、製造時にセパレータに生じる異常が回避されれば、セパレータ起因の電池特性への影響は解消され、従来に比べてより安定した品質が保たれ、サイクル特性及び耐短絡性がより優れたものとなる。
【０００８】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、スリット工程などの製造時の捲回作業における張力変動及びそれに伴なう皺、筋、破断等の故障の発生が抑制され、生産効率が高く、シャットダウンのサイクル特性及び耐短絡性に優れた非水電解質二次電池用セパレータ、及び耐熱安定性に優れ、熱暴走や発火などが抑制された安全性の高い非水電解質二次電池を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  ポリオレフィンを含み、内部に細孔を有するポリオレフィン多孔質基材と、前記ポリオレフィン多孔質基材の少なくとも一方の側に設けられ、耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層とを備え、下記の条件にて引っ張り処理を行なったときの、長手方向において測定される複数の耐力点での応力の平均値が６〜３０ＭＰａであり、前記長手方向に直交する幅方向において測定される複数の耐力点での応力の平均値が４〜２０ＭＰａである非水電解質二次電池用セパレータである。
<条件>
・引っ張り速度：２０ｍｍ／分
・温度：２５℃
・湿度：６５％ＲＨ
・試料サイズ：幅１．０ｃｍ、長さ７ｃｍ
【００１０】
＜２＞  前記長手方向及び前記幅方向における耐力点での応力の伸度が、それぞれ０．６〜３％である前記＜１＞に記載の非水電解質二次電池用セパレータである。
【００１１】
＜３＞  正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された前記＜１＞又は前記＜２＞に記載の非水電解質二次電池用セパレータとを備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水電解質二次電池である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、スリット工程などの製造時の捲回作業における張力（テンション）変動及びそれに伴なう皺、筋、破断等の故障の発生が抑制され、生産効率が高く、シャットダウンのサイクル特性及び耐短絡性に優れた非水電解質二次電池用セパレータを提供することができる。また、
本発明によれば、耐熱安定性に優れ、熱暴走や発火などが抑制された安全性の高い非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】セパレータの変位と応力との関係から耐力点を説明するためのグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明は当該形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１５】
［非水電解質二次電池用セパレータ］
本発明の非水電解質二次電池用セパレータは、ポリオレフィンを含み、内部に細孔を有するポリオレフィン多孔質基材と、前記ポリオレフィン多孔質基材の少なくとも一方の側に設けられ、耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層とを備え、下記の条件にて引っ張り処理を行なったときの、長手方向において測定される複数の耐力点での応力の平均値を６〜３０ＭＰａとし、前記長手方向に直交する幅方向において測定される複数の耐力点での応力の平均値を４〜２０ＭＰａとして構成されている。
<条件>
・引っ張り速度：２０ｍｍ／分
・温度：２５℃
・湿度：６５％ＲＨ
・試料サイズ：幅１．０ｃｍ、長さ７ｃｍ
【００１６】
本発明において、セパレータを引っ張る方法として、Ａ＆Ｄ社製の引っ張り試験機ＲＴＣ−１２２５Ａ（チャック長：５．０ｃｍ）を用いた処理が適用される。ここで、試料サイズは上記の通りであるが、試料厚については８〜３０μｍ程度である。また、チャック間距離：５ｃｍ、チャック幅：１．０ｃｍが好ましい。
引っ張り処理は、長尺状のセパレータからその長手方向又は幅方向においてそれぞれ任意に切り出した複数個のサンプル片を用い、各方向ごとに複数個の試料について引っ張り処理を行なった際の耐力点での応力を平均した平均値を、耐力点での応力として用いる。
【００１７】
本発明においては、シャットダウン機能を有するポリオレフィン多孔質基材（以下、「基材」又は「多孔質基材」と略称することがある。）の片面又は両面に耐熱性多孔質層を付設した積層構造を有し、任意に切り出した複数個の試料の引っ張り処理を行なった際に耐力点が存在し、長手方向（MD：Machine Direction；以下「ＭＤ方向」と略記することがある。）及び幅方向（TD：Transverse Direction；以下「ＴＤ方向」と略記することがある。）のそれぞれの耐力点における応力が平均値で所定の範囲を満たすことで、耐力点での応力に対応する所定の比較的低いテンションで捲回した際に、スリット工程など捲回作業時に生じやすいテンション変動が抑えられ、このテンション変動に起因して捲回が不安定になって生じる皺や筋、膜破断等の膜異常の発生が抑制される。これにより、捲回不良を抑えつつ、効率良くロール化が行なえ、製造効率が向上する。すなわち、長尺状のセパレータの捲回作業は、ＭＤ方向とＴＤ方向との間の応力バランスが長尺物を蛇行等なく安定的に捲回するのに重要である。
また、セパレータ捲回時のテンション変動が少ないため、セパレータ破断、捲回不良に伴なう膜異常（皺や折れなど）が抑制されることで、電池製造時には、セパレータにできた膜異常に起因する応力変動や例えば角型電池における角部での応力集中が防止される。これにより、シャットダウン機能のサイクル安定性に優れると共に、安定した耐熱性能が得られ、熱暴走や発火などの発生が回避され、従来に比べて安全性の高い非水電解質二次電池が得られる。
【００１８】
ここで、本発明にいう耐力点について図１を参照して説明する。
図１は、セパレータを引っ張って伸びる量（変位）を横軸とし、その変位を得るのに必要な引っ張り力（応力）を縦軸としたとき、セパレータに加える応力とその変位との関係を表し、この関係は実線で示す曲線で表される。このとき、原点を通ってこの曲線に接する接線を引き、１％に相当する変位分を、変位が大きくなる方向に平行移動させた直線が曲線と交わる点を耐力点と定義する。この耐力点での応力で引っ張って伸ばしたときの変位は、耐力点での応力で伸ばされた伸び量を意味し、この伸び量の、破断時における伸び量１００に対する比率は伸度（％）を意味する。
【００１９】
本発明において、耐力点の応力の平均値が長手方向（ＭＤ方向）で３０ＭＰａを超え、又は幅方向（ＴＤ方向）で２０ＭＰａを超える場合、セパレータの伸びが小さいため、捲回時のテンション変動が急峻になってテンションの変動幅、回数が大きくなる現象が発生しやすく、ロール状に捲回したときに巻締め、巻き緩み等の変動が大きく生じ、セパレータの破断、皺、筋などの欠陥が発生する。
また、耐力点の応力の平均値が長手方向（ＭＤ方向）で６ＭＰａ未満、又は幅方向（ＴＤ方向）で４ＭＰａ未満である場合、多少のテンションをかけただけで、テンション変動でセパレータの弛みなどの異常が発生しやすく、結果として皺、筋などの欠陥が発生する。
【００２０】
本発明においては、更に、標準偏差が耐力点応力の平均値に対して５％以下であることが好ましい。標準偏差が５％以下であることで、テンション変動が助長されて大きく振れるのを抑えることができる。これより、セパレータの品質がより向上し、電池製造にあたり所望とする電池特性が安定的に得られる。中でも、標準偏差はその平均値に対して４％以下であることがより好ましい。
標準偏差は、延伸時の延伸倍率を変化させることにより所望の程度に制御することができる。
【００２１】
更には、耐力点の応力の平均値が、ＭＤ方向で３０ＭＰａを超え、ＴＤ方向で４ＭＰａに満たない場合、あるいは逆にＭＤ方向で６ＭＰａ未満で、ＴＤ方向で２０ＭＰａを超える場合には、セパレータとしての特性（物性）を発現できなかったり、更に蛇行などの捲回不良を起こす。このとき、標準偏差がその平均値に対して５％以下であることが好ましい。標準偏差が５％以下であることで、捲回不良が助長されるのを防ぐことができる。
【００２２】
上記において、耐力点の応力の平均値は、ＭＤ方向とＴＤ方向とにおける応力のバランスが捲回時のテンション変動に大きく影響するため、応力バランスが図れる各方向の応力範囲は場合により異なるが、例えば、ＭＤ方向での耐力点の応力の平均値は７〜２５ＭＰａの範囲が好ましく、ＴＤ方向での耐力点の応力の平均値は４．５〜１５ＭＰａの範囲であることが好ましい。
【００２３】
また、耐力点での伸度、すなわち耐力点においてその応力で引っ張って伸ばされたときの伸び率（％；破断時の伸び量１００に対する伸び量の百分率）は、０．６〜３％であることが好ましい。伸度が前記範囲内であると、テンション変動がより一層軽減される。具体的には、耐力点の伸度が３％以下であることで、捲回時のテンションでセパレータが伸張、変形しにくい。また、耐力点の伸度が０．６％以上であることで、テンション変動による捲回体の応力集中を起こしにくい。したがって、伸度を前記範囲にすることで、捲回をより精度良く行なうことができる。
中でも、耐力点での伸度は、同様の理由で０．７〜２％であることがより好ましい。
伸度は、ポリオレフィンの延伸条件等により制御することができる。
【００２４】
本発明の非水電解質二次電池用セパレータにおけるＭＤ方向及びＴＤ方向での耐力点の制御は、例えば、ポリオレフィン多孔質基材の延伸倍率を制御する方法などにより所定の範囲を満たすように行なうことができる。
上記のうち、（1）延伸条件の制御により耐力点を制御する場合、延伸条件としては、ＭＤ方向の延伸倍率を４〜１２倍とし、ＴＤ方向の延伸倍率を５〜２０倍とする場合が好ましく、更には、ＭＤ方向の延伸倍率を５〜１０倍とし、ＴＤ方向の延伸倍率を５〜１５倍とする場合がより好ましい。
延伸温度は、９０℃からポリオレフィンの融点までの範囲が好ましく、１００℃から１２０℃の範囲がより好ましい。
【００２５】
上記の中でも、本発明の非水電解質二次電池用セパレータとしては、耐力点が存在し、ＭＤ方向における応力の平均値が７〜２５ＭＰａであって耐力点での伸度が０．７〜２％であり、ＴＤ方向における応力の平均値が４．５〜１５ＭＰａであって耐力点での伸度が０．７〜２％である場合が特に好適である。
【００２６】
以上により、本発明の非水電解質二次電池用セパレータは、耐力点の応力に対応して一定の低いテンションで、ロール捲回を安定的、効率的に行なえる利点を有する。このとき、セパレータのＭＤ、ＴＤ方向につき、耐力点の応力のバラツキ、更には応力と伸度のバラツキが、標準偏差で１０％以内の小さい範囲となる。そのため、捲回に際してテンション変動及びそれに伴なう応力変動が小さく抑えられ、より一層高速で効率よく捲回を実施できる利点を有するので、シャットダウン機能のサイクル特性のバラツキが抑制され、優れた耐熱性能が得られ、電池特性がより安定したものとなる。特に円筒型電池としたときに、耐短絡性をより高く保つことが可能である。
【００２７】
（ポリオレフィン多孔質基材）
本発明の非水電解質二次電池用セパレータは、ポリオレフィンを含むポリオレフィン多孔質基材を設けて構成されている。多孔質基材としては、微多孔膜状、不織布状、紙状、その他三次元ネットーワーク状の多孔質構造を有した層を挙げることができるが、より優れた融着が実現できる点で、微多孔膜状の層であることが好ましい。ここで、微多孔膜状の層（以下、単に「微多孔膜」ともいう。）とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となっている層をいう。
この微多孔膜は、１３０〜１５０℃で軟化し、多孔質の空隙が閉塞されてシャットダウン機能を発現し、かつ非水電解質電池の電解液に溶解しない多孔質基材であることが好ましい。
【００２８】
本発明におけるポリオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテン等のモノマーを重合して得られる重合体（ホモ重合体や共重合体、多段重合体等）が挙げられる。具体的には、ポリオレフィンとして、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン、ポリブテン、エチレンプロピレンラバー等を挙げることができる。これら重合体は、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００２９】
ポリオレフィン多孔質基材は、主としてポリオレフィンで形成されている。ここで、「主として」とは、ポリオレフィンの多孔質基材中における割合が５０質量％以上であることをいい、好ましくは７０質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよいことを意味する。
【００３０】
ポリオレフィンとしては、所望の目的により、単一種のポリオレフィンを用いてもよいし、複数種のポリオレフィンを混合使用してもよい。ポリオレフィンは、例えば、密度が０．９４ｇ／ｃｍ３を超えるような高密度ポリエチレン、密度が０．９４ｇ／ｃｍ３より低い低密度ポリエチレン、重量平均分子量が１００万を超えるような超高分子量ポリエチレン等が挙げられる。
具体的には、例えば、シャットダウン挙動に重点をおいて、ポリオレフィンとして高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンとの混合物を用いてもよい。また更に、強度などの機械的物性、耐短絡性又は突刺強度の向上に注目して、高密度ポリエチレンと超高分子量ポリエチレンとの混合物を用いてもよい。また更に、耐熱性に注目して、ポリエチレンとポリプロピレンの混合物等を使用することもできる。また、ポリオレフィン多孔質基材の融点を低下させる観点から、前記ポリオレフィンは、高密度ポリエチレンを含むことが好ましい。高密度ポリエチレンが、多孔質基材中のポリオレフィンに占める割合としては、好ましくは１０質量％以上、更により好ましくは３０質量％以上である。
【００３１】
また、ポリオレフィンとして、カルボキシル基及び／又はカルボン酸誘導体由来の基を有する変性ポリオレフィンも好適である。変性ポリオレフィンの例として、三菱化学社製の「モディック」（登録商標）、三井化学社製の「アドマー」（登録商標）などの商品名で市販されているものが挙げられ、具体的な例として三菱化学（株）製の「モディック−ＡＰ Ｈ５１１」、「モディック−ＡＰ Ｌ５０３」などが例示される。
この場合、耐熱性多孔質層に用いられる耐熱性樹脂として、アラミドを、とりわけ末端基としてアミノ基を３０〜７０当量／ｔｏｎ−ｐｏｌｙｍｅｒのアラミドを選択することより、前記変性ポリオレフィンとの間の化学的親和力により多孔質基材との間の接着力がより向上する。このようなアラミドとしては、上市されているコーネックス（帝人テクノプロダクツ社製）やノーメックス（デュポン社製）等が挙げられる。
【００３２】
中でも、多孔質基材の膜強度及び／又はセパレータの強度を高くする観点から、高密度ポリエチレン及び中密度ポリエチレンが好ましく用いられる。それらは、一種単独であるいは複数種の混合物として用いることができる。多孔質基材の透過性や機械的強度を向上させる観点から、ポリエチレンを単独で用いることも好ましい。
【００３３】
さらに セパレータのスリット性を向上させる観点から、多孔質基材は、重量平均分子量（ダルトン）が７０万以上、好ましくは８０万〜５００万の超高分子量ポリエチレンを、多孔質基材の全質量に対して好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは１０〜９０質量％、更に好ましくは２０〜８０質量％含む態様が好ましい。
また更に、多孔質基材の膜強度及び／又はセパレータの強度を向上させる観点から、多孔質基材は、重量平均分子量（ダルトン）が７０万以上、好ましくは８０万〜３００万の超高分子量ポリエチレンを、多孔質基材の全質量に対して好ましくは５質量％以上９０質量％以下の範囲で含む態様が好ましい。
【００３４】
ポリオレフィンの重量平均分子量（ダルトン）としては、５万以上が好ましく、より好ましくは１０万以上である。上限としては、１０００万が望ましく、より好ましくは３００万である。重量平均分子量が前記範囲内であると、多孔質基材あるいはセパレータの機械特性（破断強度、傷つき性など）を向上させることができる。
ここで、複数のポリオレフィンが用いられる場合は、各々のポリオレフィンについて測定される重量平均分子量を前記範囲内とする。
なお、ポリオレフィンの重量平均分子量（ダルトン）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣともいう。）により測定し、ポリスチレン換算して表した分子量である。
【００３５】
前記重量平均分子量が５万（ダルトン）以上であることで、熱延伸する際のメルトテンションを高く維持し、良好な製膜性が確保され、又は良好な絡み合いが付与される点から、ポリオレフィン多孔質基材の強度を高めることができる。一方、重量平均分子量が１０００万（ダルトン）以下であることで、製膜時にポリオレフィン溶液を調製する場合に、均一な溶液調製が行なえ、膜の成形性、特に膜の厚みの均一さを向上させることができる。さらに重量平均分子量を３００万（ダルトン）以下とすることは、成形された膜の均一性の向上、及び延伸テンションの低下の観点より好ましい。
【００３６】
ポリオレフィン多孔質基材の厚みは、５〜２５μｍが好ましく、さらに好ましくは５〜２０μｍである。ポリオレフィン多孔質基材の厚みは、５μｍ以上であると、シャットダウン機能が良好であり、２５μｍ以下であると、耐熱性多孔質層も加えた非水電解質二次電池用セパレータとした際にセパレータの厚みが大きくなりすぎず、高電気容量化が実現できる範囲を保てる。
【００３７】
ポリオレフィン多孔質基材の空孔率は、透過性、機械強度及びハンドリング性の観点から、３０〜８０％であることが好ましい。空隙率が３０％以上では、透過性、電解液の保持量が適当である。空隙率が８０％以下では、膜に成形したときの基材としての機械強度が保て、またシャットダウン機能を応答性よく機能させることができる。空孔率は、更に好ましくは４０〜６０％である。
【００３８】
ポリオレフィン多孔質基材のガーレ値（ＪＩＳ Ｐ８１１７）は、機械強度と膜抵抗をバランス良く得る観点から、５０〜５００ｓｅｃ／１００ｃｃであることが好ましい。
ポリオレフィン多孔質基材の膜抵抗は、非水電解質二次電池の負荷特性の観点から、０．５〜５ｏｈｍ・ｃｍ２であることが好ましい。
ポリオレフィン多孔質基材の突刺強度は、２５０ｇ以上であることが好ましい。突刺強度が２５０ｇ以上であると、非水電解質電池を作製した場合に、電極の凹凸や衝撃等に対する耐性に優れ、セパレータへのピンホール等の発生が防止され、非水電解質二次電池の短絡をより効果的に回避することができる。
ポリオレフィン多孔質基材の引張強度は、１０Ｎ以上であることが好ましい。引張強度が１０Ｎ以上であると、非水電解質二次電池を作製するにあたり、セパレータに損傷を与えないようにセパレータを良好に捲回することができる点で好ましい。
【００３９】
ポリオレフィン多孔質基材は、ＭＤ方向及びＴＤ方向のいずれも、破断強度は１０Ｎ以上であることが好ましく、破断伸度は５０％を超えることが好ましい。
破断強度が１０Ｎ以上であると共に破断伸度が５０％を超えた範囲とすることで、非水電解質二次電池を製造するにあたってセパレータを捲回する際に、セパレータに損傷を与えないようにセパレータを良好に捲き回すことができるだけでなく、シャットダウン機能のサイクル特性の変動が抑えられる。
破断強度は、セパレータを引張って伸ばしたときに破断するときの力をいい、破断伸度は、セパレータを引張って伸ばしたときに伸びた伸び量をいう。
【００４０】
〜ポリオレフィン多孔質基材の製造法〜
上述したポリオレフィン多孔質基材の製造法に、特に制限は無いが、具体的には例えば以下の（１）〜（６）の工程を含む方法で製造できる。
【００４１】
（１）ポリオレフィン溶液の調製
所定の量比のポリオレフィンを溶剤に溶解させた溶液を調整する。このとき、溶剤を混合して溶液を調製しても構わない。溶剤としては、例えば、パラフィン、流動パラフィン、パラフィン油、鉱油、ひまし油、テトラリン、エチレングリコール、グリセリン、デカリン、トルエン、キシレン、ジエチルトリアミン、エチルジアミン、ジメチルスルホキシド、ヘキサン等が挙げられる。ポリオレフィン溶液中のポリオレフィンの濃度は、１〜３５質量％が好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％である。ポリオレフィン溶液の濃度が１質量％以上であると、冷却ゲル化して得られるゲル状成形物が溶媒で高度に膨潤しないように維持できるため変形しにくく、取扱い性が良好である。一方、３５質量％以下である、押し出しの際の圧力が抑えられるため、吐出量を維持することが可能で生産性に優れる。また、押し出し工程での配向が進みにくく、延伸性や均一性が確保するのに有利である。また、ポリオレフィン溶液は、異物除去のため、濾過使用することが好ましい。濾過装置、フィルターの形状、様式などに特に制限はなく、従来公知の装置、様式を使用することができる。この場合のフィルターの穴径（濾過径）としては、濾過性の観点より１μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。穴径が５０μｍ以下であると、濾過性に優れ、異物の除去効率が良好である。また、穴径が１μｍ以上であると、良好な濾過性が得られ、生産性を高く維持することができる。
【００４２】
（２）ポリオレフィン溶液の押出
調製した溶液を一軸押出機、もしくは二軸押出機で混練し、融点以上かつ融点＋６０℃以下の温度でＴダイもしくはＩダイで押し出す。好ましくは二軸押出機を用いる。そして、押し出した溶液をチルロール又は冷却浴に通過させて、ゲル状組成物を形成する。この際、ゲル化温度以下に急冷しゲル化することが好ましい。特に、溶媒として揮発性溶媒と不揮発性溶媒とを組み合わせて用いた場合、結晶パラメータを制御するという観点から、ゲル状組成物の冷却速度は３０℃／分以上であることが好ましい。
【００４３】
（３）脱溶媒処理
次いで、ゲル状組成物から溶媒を除去する。揮発性溶剤を使用する場合、予熱工程も兼ねて加熱等により蒸発させゲル状組成物から溶媒を除くこともできる。また、不揮発性溶媒の場合は、圧力をかけて絞り出すなどして溶媒を除くことができる。なお、溶媒は完全に除く必要はない。
【００４４】
（４）ゲル状組成物の延伸
前記脱溶媒処理に引き続いて、ゲル状組成物を延伸する。ここで、延伸処理の前に弛緩処理を行なってもよい。延伸処理は、ゲル状成形物を加熱し、通常のテンター法、ロール法、圧延法もしくはこれらの方法の組み合わせによって所定の倍率で２軸延伸する。２軸延伸は、同時又は逐次のいずれであってもよい。また、縦多段延伸や３段延伸、４段延伸とすることもできる。
延伸温度は、９０℃以上、ポリオレフィンの融点未満の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは１００〜１２０℃である。加熱温度が融点未満である場合は、ゲル状成形物が溶解し難いために延伸を良好に行なえる。また、加熱温度が９０℃以上である場合、ゲル状成形物の軟化が充分に行なわれるため、延伸時に破膜しにくく、高倍率の延伸が行なえる。
また、延伸倍率は、原反の厚さによって異なるが、１軸方向で少なくとも２倍以上、好ましくは４〜２０倍で行なうことが好ましい。特に、本発明の効果が奏される観点からは、延伸倍率が機械方向（ＭＤ方向）に４〜１０倍、また機械方向に垂直方向（ＴＤ方向）に６〜１５倍であることが好ましい。さらに充放電のサイクル安定性、耐短絡性を好適に高める観点より、延伸速度を１％／秒以上２００％／秒以下とすることが好ましい。１％／秒以上の範囲に延伸速度を維持すると良好な生産性が得られ、工業的生産に適する。かかる観点から、延伸速度はより好ましくは、１５０％／秒〜５％／秒、さらに好ましくは１００％／秒〜１０％／秒が選択される。延伸後、必要に応じて熱固定を行ない、熱寸法安定性を持たせる。延伸、熱固定をさらに２段あるいはそれ以上繰返すことにより熱収縮性を抑制し、耐短絡性をより好適に高めることができる。かかる観点から、このときのＭＤ及び／又はＴＤ方向の延伸性倍率は、１．５〜３倍と比較的低いことが好ましい。
【００４５】
（５）溶剤の抽出・除去
延伸後のゲル状組成物を抽出溶剤に浸漬して、溶媒を抽出する。抽出溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカリン、テトラリンなどの炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素、メチレンクロライドなどの塩素化炭化水素、三フッ化エタンなどのフッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類など易揮発性のものを用いることができる。これらの溶剤は、ポリオレフィン組成物の溶解に用いた溶媒に応じて適宜選択し、単独でもしくは二種以上を混合して用いることができる。溶媒の抽出は、多孔質基材中の溶媒を１質量％未満にまで除去する。
【００４６】
（６）微多孔膜のアニール
微多孔膜をアニールにより熱セットする。アニールは、熱収縮率の観点より、８０〜１５０℃の温度領域で実施することが好ましい。本発明においては、引っ張り処理において所定の耐力点の応力、伸度を実現するため、アニール温度を、好ましくは８０〜１４０℃、より好ましくは９０〜１３５℃の範囲としてアニールを行なう。アニール時間は、熱収縮率の低減の観点からは、１分以上が好ましく、より好ましくは１分〜１時間であり、また多孔質基材の変形を抑制する観点からは、一定長での長時間アニールが好ましい。熱収縮をより大きく低減させるためには、アニール時間を１〜５時間程度に延長することも可能である。
【００４７】
（耐熱性多孔質層）
本発明の非水電解質二次電池用セパレータは、前記ポリオレフィン多孔質基材の少なくとも一方の側に設けられ、耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層を設けて構成されている。この耐熱性多孔質層は、微多孔膜状、不織布状、紙状、その他三次元ネットーワーク状の多孔質構造を有した層を挙げることができるが、より優れた耐熱性が得られる点で、微多孔膜状の層であることが好ましい。「微多孔膜状の層」とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった層をいう。
ここでの「耐熱性」とは、２００℃未満の温度領域で溶融ないし分解等を起こさない性状をいう。
【００４８】
−耐熱性樹脂−
耐熱性多孔質層を構成する耐熱性樹脂としては、融点２００℃以上の結晶性高分子、あるいは融点を有しないが分解温度が２００℃以上の高分子が適当であり、好ましくは全芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、及びセルロースからなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂が挙げられる。
【００４９】
耐熱性樹脂は、ホモポリマーであってもよく、柔軟性の発揮など所望の目的に合わせて若干の共重合成分を含有することも可能である。すなわち、例えば全芳香族ポリアミドにおいては、例えば少量の脂肪族成分を共重合することも可能である。
さらに、耐熱性樹脂は、電解質溶液に対して不溶性であり、耐久性が高いことから全芳香族ポリアミドが好適であり、また、多孔質層を形成しやすく耐酸化還元性に優れるという観点から、メタ型全芳香族ポリアミドであるポリメタフェニレンイソフタルアミドがさらに好適である。
【００５０】
本発明において、繰返し充放電によるサイクル特性、耐短絡性、更には加熱時のセパレータの寸法安定性の点から、耐熱性樹脂の分子量は、特定範囲とすることが好ましい。この特定範囲は、樹脂の種類、とりわけ繰返し単位の分子量に依存して若干異なるが、該樹脂の融液あるいは濃厚溶液において高分子の絡み合いが観測される程度の平均重合度（以下、単に重合度と略記することがある。）あるいはそれより若干高い重合度とすることが好ましい。
具体的には、数平均分子量（Ｍｎ；ダルトン）が０．１万〜１０万の、比較的低い重合度であることが好ましい。更には全芳香族ポリアミドにおいては０．２万〜８万の範囲が好ましく、より好ましくは０．２万〜７万の範囲、さらに好ましくは０．３万〜５万の範囲である。耐熱性樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が０．１万（ダルトン）以上であると、耐熱性多孔質層の強度を保ち、剥離を防ぐことができる。Ｍｎが１０万（ダルトン）以下であると、ポリオレフィン多孔質基材との界面応力が低く保たれ、セパレータの表面性を高く維持することができる。
【００５１】
耐熱性多孔質層は、前記ポリオレフィン多孔質基材の両面又は片面に形成することができるが、ハンドリング性、耐久性、及び熱収縮の抑制効果の観点から、ポリオレフィン多孔質基材の表裏両面に形成された形態が好ましい。
【００５２】
なお、耐熱性多孔質層を基材上に固定するためには、耐熱性多孔質層を塗工法により基材上に直接形成する手法が好ましいが、これに限らず、別途製造した耐熱性多孔質層のシートを基材上に接着剤等を用いて接着する手法や、熱融着や圧着などの手法も採用することができる。
【００５３】
耐熱性多孔質層の厚みは、耐熱性多孔質層がポリオレフィン多孔質基材の両面に形成される場合は、耐熱性多孔質層の厚みの合計が３μｍ以上１２μｍ以下であることが好ましく、また耐熱性多孔質層がポリオレフィン多孔質基材の片面にのみ形成される場合は、耐熱性多孔質層の厚みが３μｍ以上１２μｍ以下であることが好ましい。このような厚みの範囲は、液枯れの防止効果の観点からも好ましい。
【００５４】
本発明における耐熱性多孔質層の空孔率は、液枯れの防止効果の観点から、３０〜９０％の範囲が好適である。より好ましくは３０〜７０％である。
【００５５】
−無機フィラー−
本発明における耐熱性多孔質層は、無機フィラーの少なくとも一種が含まれていることが好ましい。無機フィラーとしては、特に限定はないが、具体的にはアルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニアなどの金属酸化物、炭酸カルシウムなどの金属炭酸塩、リン酸カルシウムなどの金属リン酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物などが好適に用いられる。このような無機フィラーは、不純物の溶出や耐久性の観点から結晶性の高いものが好ましい。
【００５６】
中でも、無機フィラーとしては、２００〜４００℃において吸熱反応を生じるものが好ましい。このような特性を有する無機フィラーとしては、特に限定されないが、金属水酸化物、硼素塩化合物、又は粘土鉱物等からなる無機フィラーであって、２００〜４００℃において吸熱反応を生じるものが挙げられる。具体的には、例えば、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム、アルミン酸カルシウム、ドーソナイト、硼酸亜鉛等が挙げられ、これらは一種単独で又は２種以上を組みあわせて用いることができる。また、これらの難燃性の無機フィラーには、アルミナやジルコニア、シリカ、マグネシア、チタニア等の金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属炭酸塩などの他の無機フィラーを適宜混合して用いることもできる。
【００５７】
ここで、非水電解質二次電池では、正極の分解に伴なう発熱が最も危険と考えられており、この分解は３００℃近傍で起こる。このため、吸熱反応の発生温度が２００℃〜４００℃の範囲であれば、非水電解質二次電池の発熱を防ぐ上で有効である。例えば、水酸化アルミニウムやドーソナイト、アルミン酸カルシウムは、２００〜３００℃の範囲において脱水反応が起こり、また、水酸化マグネシウムや硼酸亜鉛は３００〜４００℃の範囲において脱水反応が起こるため、これらの無機フィラーの少なくとも一種を用いることが好ましい。
特に、無機フィラーは、難燃性の向上効果、ハンドリング性、除電効果、電池の耐久性改善効果等の観点から、金属水酸化物を用いた態様が好ましい。中でも、無機フィラーは、水酸化アルミニウム又は水酸化マグネシウムが好ましい。
【００５８】
無機フィラーの平均粒子径は、高温時の耐短絡性や成形性等の観点から、０．１〜２μｍの範囲が好ましい。前記観点から、より好ましくは０．１μｍ〜１．５μｍ、更に好ましくは０．１５μｍ〜１μｍである。
【００５９】
耐熱性多孔質層中における無機フィラーの含有量としては、耐熱性向上効果、透過性及びハンドリング性の観点から、５０〜９５質量％であることが好ましい。
【００６０】
なお、耐熱性多孔質層中の無機フィラーは、耐熱性多孔質層が微多孔膜状である場合は耐熱性樹脂に捕捉された状態で存在しており、耐熱性多孔質層が不織布等の場合は構成繊維中に存在するか、樹脂などのバインダーにより不織布表面等に固定されていればよい。
【００６１】
〜耐熱性多孔質層の製造法〜
本発明の非水電解質二次電池用セパレータの製造法は、上述した構成の本発明のセパレータが製造できれば特に限定されるものではなく、耐熱性多孔質層については例えば下記（１）〜（５）の工程を経て製造することが可能である。
【００６２】
（１）塗工用スラリーの作製
耐熱性樹脂を溶剤に溶かし、塗工用スラリーを作製する。溶剤は、耐熱性樹脂を溶解するものであればよく、特に限定はないが、具体的には極性溶剤が好ましく、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。また、当該溶剤はこれらの極性溶剤に加えて耐熱性樹脂に対して貧溶剤となる溶剤も加えることができる。このような貧溶剤を適用することでミクロ相分離構造が誘発され、耐熱性多孔質層を形成する上で多孔化が容易となる。貧溶剤としては、アルコールの類が好適であり、特にグリコールのような多価アルコールが好適である。塗工用スラリー中の耐熱性樹脂の濃度は４〜９質量％が好ましい。また必要に応じ、これに無機フィラーを分散させて塗工用スラリーとする。塗工用スラリー中に無機フィラーを分散させるに当たって、無機フィラーの分散性が好ましくないときは、無機フィラーをシランカップリング剤などで表面処理し、分散性を改善する手法も適用可能である。
【００６３】
（２）スラリーの塗工
スラリーをポリオレフィン多孔質基材の少なくとも一方の表面に塗工する。ポリオレフィン多孔質基材の両面に耐熱性多孔質層を形成する場合は、基材の両面に同時に塗工することが、工程の短縮という観点で好ましい。塗工用スラリーを塗工する方法としては、ナイフコーター法、グラビアコーター法、スクリーン印刷法、マイヤーバー法、ダイコーター法、リバースロールコーター法、インクジェット法、スプレー法、ロールコーター法などが挙げられる。この中でも、塗膜を均一に形成するという観点において、リバースロールコーター法が好適である。ポリオレフィン多孔質基材の両面に同時に塗工する場合は、例えば、ポリオレフィン多孔質基材を一対のマイヤーバーの間に通すことで多孔質基材の両面に過剰な塗工用スラリーを塗布し、これを一対のリバースロールコーターの間に通して過剰なスラリーを掻き落すことで精密計量するという方法が挙げられる。
また、スラリーは、微細異物除去のため、塗工に先立って濾過使用することが好ましい。濾過装置、フィルターの形状、設置位置は、特に制限はなく、従来公知の装置、フィルターを所定の位置に設置して使用することができる。フィルターの穴径（濾過径）としては、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。穴径が１００μｍ以下であると、濾過性に優れ、異物の除去効率が良好である。また、穴径が１μｍ以上であると、良好な濾過性が得られ、生産性を高く維持することができる。
【００６４】
（３）スラリーの凝固
スラリーが塗工された基材を、前記耐熱性樹脂を凝固させることが可能な凝固液で処理することにより、耐熱性樹脂を凝固させて、耐熱性樹脂からなる耐熱性多孔質層を形成する。凝固に際し、多孔質基材のＭＤ方向、ＴＤ方向の変形を抑えることが好ましい。多孔質基材の変形を抑制することで、耐熱性樹脂層を均一に形成し、耐力点の応力、伸度の調節をより好適に行なえる。具体的には、塗工用スラリーを塗工した基材に一定の張力を付加する方法、両端をチャックで把持する方法、好ましくはＴＤ方向に一定の低張力を付加する方法などが例示される。
凝固液で処理する方法としては、塗工用スラリーを塗工した基材に対して凝固液をスプレーで吹き付ける方法や、当該基材を凝固液の入った浴（凝固浴）中に浸漬する方法などが挙げられる。ここで、凝固浴を設置する場合は、塗工装置の下方に設置することが好ましい。凝固液としては、当該耐熱性樹脂を凝固できるものであれば特に限定されないが、水、又は、スラリーに用いた溶剤に水を適当量混合させたものが好ましい。ここで、水の混合量は凝固液に対して４０〜８０質量％が好適である。水の量が４０質量％以上であると、耐熱性樹脂を凝固するのに必要な時間がより短く抑えられ、凝固が良好に行なえ、耐力点での応力、伸度が大きくなりすぎない範囲に調節することができる。また、水の量が８０質量％以下であると、凝固液と接触する耐熱性樹脂層の表面の凝固が速くなり過ぎず、表面が良好に多孔化されて結晶化が適度に進行するために強度を維持でき、耐力点の応力、伸度を高く保つことができる。さらに、溶剤回収においてコストが低く抑えられる。
【００６５】
（４）凝固液の除去
凝固液を水洗することによって除去する。
（５）乾燥
シートから水を乾燥して除去する。乾燥方法は特に限定されないが、乾燥温度は５０〜９０℃が好適であり、熱収縮による寸法変化が起こらないようにするために、ロールに接触させるような方法、あるいはセパレータの両端をチャック等で把持する方法などを適用することが好ましい。乾燥処理において、ＭＤ方向、ＴＤ方向の変形を抑制することにより、耐熱性樹脂層を均一性の高い厚みが得られ、均一性の高い結晶化が可能で上記のような物性を好適に達成することができる。
【００６６】
乾燥処理時間は、セパレータの熱収縮率の観点より、好ましくは２分〜５時間、さらに好ましくは５分〜３時間が選択される。また、乾燥、熱処理を常圧以下の雰囲気で実施することも好ましい。このときの処理時間は、１分〜１０時間の範囲で適宜選択することができる。
【００６７】
本発明の非水電解質二次電池用セパレータのシャットダウン温度は、１３０〜１５５℃であることが好ましい。シャットダウン温度が１３０℃以上であると、メルトダウンが低温で発生する現象を防ぐことができ、安全上の点で好ましい。また、シャットダウン温度が１５５℃以下であると、電池に搭載したときの各種素材の高温時における安全機能が期待できる。シャットダウン温度は、好ましくは１３５〜１５０℃である。
【００６８】
本発明の非水電解質二次電池用セパレータにおいて、ポリオレフィン多孔質基材の厚みに対する耐熱性多孔質層の厚みの合計の比率は、１０〜８０％の範囲であることが好ましい。厚みの合計が１０％以上であると、耐短絡性の向上が図れる。逆に、厚みの合計が８０％以下であると、セパレータの急速な伸張が期待でき、セパレータに破断を起こさせ易くなる。すなわち、耐短絡性を有効に発現させることができる。
上記の点から、ポリオレフィン多孔質基材の厚みに対する耐熱性多孔質層の厚みの合計の比率は、好ましくは１５〜７０％の範囲であり、より好ましくは２０〜６０％の範囲であり、さらに好ましくは２５〜５０％の範囲である。
【００６９】
本発明の非水電解質二次電池用セパレータは、ポリオレフィン多孔質基材と、該ポリオレフィン多孔質基材の少なくとも片面に（好ましくは塗布により）配置された、耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層とを備えており、非水電解質二次電池のエネルギー密度の観点から、セパレータ全体の厚みは３０μｍ以下であることが好ましい。
本発明の非水電解質二次電池用セパレータにおいて、耐熱性樹脂層が塗布により形成される場合、耐熱性樹脂層はポリオレフィン多孔質基材とより緊密に接着され、多孔質基材の熱収縮などによる変形をより効果的に抑制すると共に、耐力点での応力及び伸度を非水電解質二次電池を構成するのに好適な範囲とすることができる。
【００７０】
本発明の非水電解質二次電池用セパレータの空孔率は、透過性、機械強度、及びハンドリング性の観点から、３０〜７０％であることが好ましい。更に好ましくは、空孔率は４０％〜６０％である。
本発明の非水電解質二次電池用セパレータのガーレ値（ＪＩＳ Ｐ８１１７）は、機械強度と膜抵抗のバランスが良くなるという観点から、１００〜５００ｓｅｃ／１００ｃｃであることが好ましい。
本発明の非水電解質二次電池用セパレータの膜抵抗は、非水電解質二次電池の負荷特性の観点から、１．５〜１０ｏｈｍ・ｃｍ２であることが好ましい。
本発明の非水電解質二次電池用セパレータの突刺強度は、２５０〜１０００ｇであることが好ましい。突刺強度が２５０ｇ以上であると、非水電解質電池を作製した場合に、電極の凹凸や衝撃等に対する耐性に優れ、セパレータへのピンホール等の発生が防止され、非水電解質二次電池の短絡をより効果的に回避することができる。
本発明の非水電解質二次電池用セパレータは、ＭＤ方向、ＴＤ方向のいずれも、破断強度は１０Ｎ以上、破断伸度は５０％以上であることが好ましい。破断強度が１０Ｎ以上であると共に破断伸度が５０％以上であると、非水電解質二次電池を作製するにあたって長尺のセパレータを捲回する際に、セパレータの破損を回避しやすい。
本発明の非水電解質二次電池用セパレータの１０５℃における熱収縮率は、０．６〜３％であることが好ましい。熱収縮率がこの範囲にあるとき、非水電解質二次電池用セパレータの形状安定性とシャットダウン特性のバランスがとれたものとなる。熱収縮率は、更に好ましくは０．７〜２％である。
【００７１】
［非水電解質二次電池］
本発明の非水電解質二次電池は、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水電解質二次電池であって、上述した構成の非水電解質二次電池用セパレータを用いたことを特徴とする。非水電解質二次電池は、負極と正極とがセパレータを介して対向配置されている電池要素に電解液が含浸され、これが外装に封入された構造となっている。
【００７２】
負極は、負極活物質、導電助剤及びバインダーからなる負極合剤が、集電体上に成形された構造となっている。負極活物質としては、リチウムを電気化学的にドープすることが可能な材料が挙げられ、例えば炭素材料、シリコン、アルミニウム、スズ、ウッド合金などが挙げられる。特にセパレータによる液枯れ防止効果を活かすという観点では、負極活物質としては、リチウムを脱ドープする過程における体積変化率が３％以上となるものを用いることが好ましい。負極活物質としては、例えばＳｎ、ＳｎＳｂ、Ａｇ３Ｓｎ、人造黒鉛、グラファイト、Ｓｉ、ＳｉＯ、Ｖ５Ｏ４等が挙げられる。導電助剤は、アセチレンブラック、ケッチェンブラックといった炭素材料が挙げられる。バインダーは有機高分子からなり、例えばポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。集電体には、銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔などを用いることが可能である。
【００７３】
正極は、正極活物質、導電助剤及びバインダーからなる正極合剤が、集電体上に成形された構造となっている。正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物等が挙げられ、具体的にはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＡｌ０．２５Ｎｉ０．７５Ｏ２等が挙げられる。特にセパレータによる液枯れ防止効果を活かすという観点では、正極活物質としては、リチウムを脱ドープする過程における体積変化率が１％以上となるものを用いることが好ましい。正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＡｌ０．２５Ｎｉ０．７５Ｏ２等が挙げられる。導電助剤はアセチレンブラック、ケッチェンブラックといった炭素材料が挙げられる。バインダーは有機高分子からなり、例えばポリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。集電体にはアルミ箔、ステンレス箔、チタン箔などを用いることが可能である。
【００７４】
電解液は、リチウム塩を非水系溶媒に溶解した構成である。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４などが挙げられる。非水系溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネートなどが挙げられ、これらは単独で用いても混合して用いてもよい。
【００７５】
外装材は、金属缶又はアルミラミネートパック等が挙げられる。電池の形状は角型、円筒型、コイン型などがあるが、本発明のセパレータはいずれの形状においても好適に適用することが可能である。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【００７７】
［測定方法］
本実施例における各値は、以下の方法に従って求めた。
（１）引っ張り処理、及び耐力点（応力、伸度等）
非水電解質二次電池用セパレータから、長さ７ｃｍ×幅１．０ｃｍのサイズのサンプル片を、ＭＤ方向及びＴＤ方向にそれぞれ１０個（ｎ＝１０）を切り出し、下記に示す引っ張り条件にしたがって１０個のサンプル片について引っ張り処理を行なった。その結果から図１に示すように応力と変位との関係を示すグラフを作成して耐力点を求め、そのときの応力、伸度、標準偏差を算出した。
<引っ張り条件>
・引っ張り試験機：ＲＴＣ−１２２５Ａ（Ａ＆Ｄ社製）
・チャック長：５．０ｃｍ
・引っ張り速度：２０ｍｍ／分
・温度：２５℃
・湿度：６５％ＲＨ
・試料サイズ：幅１．０ｃｍ、長さ７ｃｍ
【００７８】
（２）ポリオレフィンの分子量
ポリオレフィンの重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。
試料１５ｍｇに、ＧＰＣ測定用移動相２０ｍｌを加え、１４５℃で完全に溶解し、ステンレス製焼結フィルター（孔径：１．０μｍ）で濾過した。濾液４００μｌを装置に注入して測定に供し、試料の重量平均分子量、数平均分子量を求めた。
・装置：ゲル浸透クロマトグラフ Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ２０００型（Ｗａｔｅｒｓ製）
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ×２＋ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ×２（東ソー（株）製）
・カラム温度：１４０℃、
・移動相：ｏ−ジクロロベンゼン
・検出器：示差屈折計（ＲＩ）
・分子量較正：単分散ポリスチレン（東ソー（株）製）
【００７９】
（３）膜厚
非水電解質二次電池用セパレータの厚み（ポリオレフィン微多孔膜及び耐熱性多孔質層の合計厚み）及びポリオレフィン微多孔膜の厚みを、接触式の膜厚計（ミツトヨ社製）にて２０点測定し、これを平均することにより求めた。ここで、接触端子は、底面が直径０．５ｃｍの円柱状のものを用いた。
（４）空孔率
非水電解質二次電池用セパレータ及びポリオレフィン微多孔膜の空孔率は、下記式から求めた。
ε＝｛１−Ｗｓ／（ｄｓ・ｔ）｝×１００
ここで、ε：空孔率（％）、Ｗｓ：目付（ｇ／ｍ２）、ｄｓ：真密度（ｇ／ｃｍ３）、ｔ：膜厚（μｍ）である。
（５）ガーレ値
非水電解質二次電池用セパレータ及びポリオレフィン微多孔膜のガーレ値は、ＪＩＳ Ｐ８１１７に従って求めた。
【００８０】
（６）膜抵抗
ポリオレフィン微多孔膜の膜抵抗は、以下の方法で求めた。
サンプルを２．６ｃｍ×２．０ｃｍのサイズに切り出す。非イオン性界面活性剤（花王社製のエマルゲン２１０Ｐ）３質量％を溶解したメタノール溶液（メタノール：和光純薬工業社製）に切り出したサンプルを浸漬し、風乾する。厚さ２０μｍのアルミ箔を２．０ｃｍ×１．４ｃｍに切り出し、リードタブを付ける。このアルミ箔を２枚用意して、アルミ箔間に切り出したサンプルをアルミ箔が短絡しないように挟む。サンプルに１ＭのＬｉＢＦ４にプロピレンカーボネート（ＰＣ）／エチレンカーボネート（ＥＣ）の混合溶媒（ＰＣ／ＥＣ＝１／１［質量比］）を配合した電解液（キシダ化学社製）を含浸させる。これをアルミラミネートパック中にタブがアルミパックの外に出るようにして減圧封入する。このようなセルをアルミ箔中にセパレータが１枚、２枚、３枚となるようにそれぞれ作製する。該セルを２０℃の恒温槽中に入れ、交流インピーダンス法で振幅１０ｍＶ、周波数１００ｋＨｚにて該セルの抵抗を測定する。測定されたセルの抵抗値をセパレータの枚数に対してプロットし、このプロットを線形近似し、傾きを求める。この傾きに電極面積である２．０ｃｍ×１．４ｃｍを乗じてセパレータ１枚当たりの膜抵抗（ｏｈｍ・ｃｍ２）を求めた。
【００８１】
（７）突刺強度
非水電解質二次電池用セパレータ及びポリオレフィン微多孔膜の突刺強度は、カトーテック社製ＫＥＳ−Ｇ５ハンディー圧縮試験器を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃの条件で突刺試験を行ない、最大突刺荷重を突刺強度とした。ここでサンプルはφ１１．３ｍｍの穴があいた金枠（試料ホルダー）にシリコンゴム製のパッキンも一緒に挟み固定した。
（８）熱収縮率
非水電解質二次電池用セパレータ及びポリオレフィン微多孔膜の熱収縮率は、サンプルのＭＤ、ＴＤ方向につき、１０５℃で１時間加熱して測定し、その値を平均することにより求めた。
（９）引張強度
ポリオレフィン微多孔膜の引張強度は、１０ｍｍ×１００ｍｍに切り出したサンプルを、引張試験機（Ａ＆Ｄ社製、ＲＴＣ−１２２５Ａ）を用い、ロードセル荷重５ｋｇｆ、チャック間距離５０ｍｍの条件で測定した。
【００８２】
（１０）捲回性
非水電解質二次電池用セパレータの捲回性は、皆藤製作所（株）製の捲回機ＫＭＷ−２ＢＹを使用し、非水電解質二次電池用セパレータの捲回速度を５０ｍｍ／秒に調節してセパレータが捲回された状態を目視により判定した。判定は、下記の基準にしたがって行なった。評価は、長さ６０ｃｍのモデル電極を使用し、非水電解質二次電池用セパレータを長さ５０ｃｍのサイズに成形して行なった。
<基準>
◎：筋、皺などの欠陥の発生が認めづらい程度であり、良好であった。
○：筋、皺などの欠陥の発生が微かに認められたが、実用上支障のない程度（合格）であった。
×：筋、皺などの欠陥が明白に現れており、実用上支障を来す程度（不合格）であった。
【００８３】
（１１）スリット性
非水電解質二次電池用セパレータのスリット性は、西村製作所（株）製のスリッターＴＨ４Ｃを使用し、走行速度６０ｍ／分にてスリット、ロールを目視により観察して評価した。評価は、皺、筋、巻きズレの発生が顕著であった場合を不良（×）、皺、筋、巻きズレの発生がないか、あるいは微かに認められるが実用上支障のない場合を合格（○）、皺、筋、巻きズレの発生が認めづらい場合を良好合格（◎）として判定した。
【００８４】
（１２）シャットダウン温度
ポリオレフィン微多孔膜のシャットダウン温度（ＳＤ温度）は、以下の方法で求めた。
ポリメタフェニレンイソフタルアミド層を両面に設置したポリオレフィン微多孔膜から直径φ１９ｍｍの円形のサンプルを打ち抜き、得られたサンプルを、非イオン性界面活性剤（花王社製、エマルゲン２１０Ｐ）を３質量％溶解したメタノール溶液（メタノール：和光純薬工業社製）に浸漬し、風乾した。このサンプルを、電極板として用いた直径φ１５．５ｍｍの円形の２枚のステンレス鋼板（ＳＵＳ板）の間に中心を合わせて挟んだ。次に、サンプルに１ＭのＬｉＢＦ４にプロピレンカーボネート（ＰＣ）／エチレンカーボネート（ＥＣ）の混合溶媒（ＰＣ／ＥＣ＝１／１［質量比］）を配合した電解液（キシダ化学社製）を含浸させて、２０３２型コインセルに封入した。コインセルからリード線をとり、熱電対を付けてオーブンの中に入れた。昇温速度１．６℃／分で昇温させ、同時に交流インピーダンス法で振幅１０ｍＶ、周波数１００ｋＨｚにて該セルの抵抗を測定した。抵抗値が、１０３ｏｈｍ・ｃｍ２以上となった温度をシャットダウン温度とした。
【００８５】
（１３）充放電のサイクル特性
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２、日本化学工業社製）粉末８９．５質量部、アセチレンブラック４．５質量部、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ；以下同様）が乾燥質量で６質量部となる量のＰＶｄＦの６質量％Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ；以下同様）溶液を用い、正極剤ペーストを作製した。得られたペーストを、厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗布し、乾燥した後、プレスして厚さ９７μｍの正極を得た。
次に、負極活物質としてメソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ、大阪瓦斯化学社製）粉末８７質量部と、アセチレンブラック３質量部、及びＰＶｄＦが乾燥質量で６質量部となる量のＰＶｄＦの６質量％ＮＭＰ溶液を用い、負極剤ペーストを作製した。得られたペーストを、厚さ１８μｍの銅箔上に塗布し、乾燥した後、プレスして厚さ９０μｍの負極を作製した。
上記で得た正極と負極との間に、以下の実施例及び比較例で作製したセパレータを挟み、これに電解液を含浸させて、初期容量が４．５ｍＡｈ程度のボタン電池（ＣＲ２０３２）１０個を作製した。このとき、１ＭのＬｉＰＦ6にエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）との混合溶媒（ＥＣ／ＤＥＣ／ＭＥＣ＝１／２／１［質量比］）を配合した電解液を用いた。
作製したボタン電池に対して、充電電圧４．２Ｖ、放電電圧２．７５Ｖの充放電を繰返し、１００サイクル目の放電容量を初期容量で除して、充放電を繰返したときの容量保持率の平均値及び変動幅（％）をサイクル特性として評価した。
評価では、容量保持率が８５％以上の場合、変動幅が７％以下の場合を各々実用上問題ないと判断して「○（合格）」と判定し、容量保持率が８５％未満の場合、変動幅が７％を超える場合を各々実用上支障を来たすと判断して「×（不合格）」と判定した。
【００８６】
（１４）耐短絡性
前記（１３）と同様のボタン電池を１０個試作し、４．２Ｖまで充電した後、オーブンに入れて５ｋｇの錘をのせた。この状態で電池温度が２℃／分で昇温するようにオーブンを設定し、１５０℃まで昇温した後、１時間保持した。このとき、１５０℃近傍で急激な電池電圧の低下が確認されたものがあった場合、耐短絡性は不良（×）と評価し、１５０℃において全ての電池の電圧に大きな変化がなかった場合、耐短絡性は良好（○）と評価した。
【００８７】
（参考例１）：界面重合法によるポリ（メタフェニレンテレフタルアミド）の重合
イソフタル酸クロライド１６０．５ｇをテトラヒドロフラン１１２０ｍｌに溶解し、撹拌しながら、メタフェニレンジアミン８５．２ｇをテトラヒドロフラン１１２０ｍｌに溶解した溶液を、細流として徐々に加えていくと白濁した乳白色の溶液が得られた。撹拌を約５分間継続した後、更に撹拌しながら炭酸ソーダ１６７．６ｇ及び食塩３１７ｇを３４００ｍｌの水に溶かした水溶液を速やかに加え、５分間撹拌した。反応系は、数秒後に粘度が増大した後、再び低下し、白色の懸濁液が得られた。これを静置し、分離した透明な水溶液層を取り除き、ろ過することによって、ポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）（以下、ＰＭＩＡと略記することがある。）の白色重合体１８５．３ｇを得た。得られたＰＭＩＡの数平均分子量は、２．０万であった。
【００８８】
（参考例２）：ポリオレフィン微多孔膜の作製
ハイゼックスミリオン３４０Ｍとハイゼックスミリオン０３０Ｓ（いずれも三井化学（株）製）を各々２０／８０の割合（質量比）になるように混合し、ポリオレフィン濃度が３０質量％となるように流動パラフィン（松村石油研究所社製；スモイルＰ−３５０Ｐ；沸点４８０℃）とデカリンの混合溶媒中に溶解させ、孔径５μｍのフィルターで濾過し、ポリオレフィン溶液を作製した。このポリオレフィン溶液の組成は、ポリオレフィン：流動パラフィン：デカリン＝３０：４５：２５（質量比）であった。
得られたポリオレフィン溶液を１４８℃でダイから押し出し、水浴中で冷却してゲル状テープ（ベーステープ）を作製した。このベーステープを６０℃で８分、９５℃で１５分乾燥し、次いでベーステープを縦延伸、横延伸と逐次行なうことにより２軸延伸した。ここで、縦延伸では延伸倍率５．５倍、延伸温度９０℃とし、横延伸では延伸倍率１１．０倍、延伸温度１０５℃とし、面延伸倍率を６０．５倍とした。横延伸の後は、１２５℃で熱固定を行なった。次に、これを塩化メチレン浴に浸漬し、流動パラフィンとデカリンを抽出した。その後、５０℃で乾燥し、１２０℃でアニール処理することにより、ポリオレフィン微多孔膜を作製した。このとき、製膜、延伸、後処理の操作上、特に問題はなく、微多孔膜を良好に製造することができた。膜の特性を下記表１に示す。
【００８９】
（参考例３）
参考例２において、縦延伸と横延伸とをそれぞれ８倍、７．５倍にして面延伸倍率を６０倍としたこと以外は、参考例２と同様にして、ポリオレフィン微多孔膜を作製した。このとき、製膜、延伸、後処理の操作上、特に問題はなく、微多孔膜を良好に製造することができた。膜の特性を下記表１に示す。
【００９０】
（参考例４）
参考例２において、縦延伸と横延伸とをそれぞれ３．８倍、１６倍にして面延伸倍率を６０．８倍としたこと以外は、参考例２と同様にして、ポリオレフィン微多孔膜を作製した。このとき、製膜、延伸、後処理の操作上、特に問題はなく、微多孔膜を良好に製造することができた。膜の特性を下記表１に示す。
【００９１】
（参考例５）
参考例２において、縦延伸と横延伸とをそれぞれ８倍、３．８倍にして面延伸倍率を３０．４倍としたこと以外は、参考例２と同様にして、ポリオレフィン微多孔膜を作製した。このとき、製膜、延伸、後処理の操作上、特に問題はなく、微多孔膜を良好に製造することができた。膜の特性を下記表１に示す。
【００９２】
【表１】
2012099370.tif 000002
【００９３】
（実施例１）
参考例１で得たＰＭＩＡと、平均粒子径０．８μｍの水酸化アルミニウム（昭和電工社製；Ｈ−４３Ｍ）とを、前記水酸化アルミニウムと前記ＰＭＩＡとの量比が質量比で２５：７５となるように調整すると共に、ＰＭＩＡ濃度が５．５質量％となるように調整しながら、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）の質量比が５０：５０である混合溶媒に混合し、塗工用スラリーを得た。
一対のマイヤーバー（番手＃６）を、約２０μｍのクリアランスで対峙させた。マイヤーバーに、前記塗工用スラリーを適量のせ、進行方向と逆回転させつつ、一対のマイヤーバー間に参考例２のポリエチレン微多孔膜を通して、このポリエチレン微多孔膜の両面に塗工用スラリーを塗工した。塗工後のポリエチレン微多孔膜の両端をチャックで把持して、緩みがないようにし、塗工後のポリエチレン微多孔膜を、質量比で水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝５０：２５：２５の凝固液（４０℃）中に浸漬した。次いで、チャックで把持したまま、水洗・乾燥を行ない、ポリエチレン微多孔膜の両面（表裏面）に表裏各２μｍの耐熱性多孔質層を形成し、非水電解質電池用セパレータとした。
【００９４】
得られたセパレータは、合計厚みが１６μｍであり、引っ張り処理にて耐力点を保有し、ＭＤ方向における耐力点応力は９ＭＰａ、ＴＤ方向における応力は５ＭＰａ、耐力点での伸度は、ＭＤ方向で１．２％、ＴＤ方向で１．０％、それらの標準偏差は、応力がＭＤ４％、ＴＤ５％、伸度が１０％以下であった。また、このセパレータのスリット性、捲回性はともに「◎」であった。
また、得られたセパレータの物性については、結果をまとめて下記表２に示す。
【００９５】
（実施例２）
実施例１において、参考例３のポリエチレン微多孔膜を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池用セパレータを得た。得られたセパレータは、合計厚みが１６μｍであり、引っ張り処理にて耐力点を保有し、ＭＤ方向における耐力点応力は１６ＭＰａ、ＴＤ方向における応力は６ＭＰａ、耐力点での伸度は、ＭＤ方向で１．１％、ＴＤ方向で０．９％、それらの標準偏差は、応力がＭＤ５％、ＴＤ５％、伸度が１０％以下であった。また、このセパレータのスリット性、捲回性はともに「○」であった。得られたセパレータの物性については、結果をまとめて下記表２に示す。
【００９６】
（比較例１）
実施例１において、参考例４のポリエチレン微多孔膜を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池用セパレータを得た。得られたセパレータは、合計厚みが１６μｍであり、引っ張り処理にて耐力点を保有し、ＭＤ方向における耐力点応力は７ＭＰａ、ＴＤ方向における応力は１５ＭＰａ、耐力点での伸度は、ＭＤ方向で３．１％、ＴＤ方向で０．５％、それらの標準偏差は、応力がＭＤ１０％、ＴＤ６％、伸度が１５％以下であった。また、このセパレータのスリット性、捲回性はともに「×」であった。得られたセパレータの物性については、結果をまとめて下記表２に示す。
【００９７】
（比較例２）
実施例１において、参考例５のポリエチレン微多孔膜を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池用セパレータを得た。得られたセパレータは、合計厚みが１６μｍであり、引っ張り処理にて耐力点を保有し、ＭＤ方向における耐力点応力は５ＭＰａ、ＴＤ方向における応力は３．５ＭＰａ、耐力点での伸度は、ＭＤ方向で２．８％、ＴＤ方向で３．５％、それらの標準偏差は、応力がＭＤ１０％、ＴＤ１５％、伸度が１５％以下であった。また、このセパレータのスリット性、捲回性はともに「×」であった。得られたセパレータの物性については、結果をまとめて下記表２に示す。
【００９８】
【表２】
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【００９９】
前記表２に示すように、実施例では、比較例に比べて、リチウム二次電池としたときのサイクル特性及び耐短絡性により優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明の非水電解質二次電池用セパレータは、良好なサイクル安定性と耐短絡性に優れており、生産効率も高く、リチウム電池用途に好適に利用できる。
【図１】
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