(57)【要約】【課題】複雑な工程を経ることなく、フォノン散乱粒子をナノサイズに確保してナノコンポジット熱電変換材料を製造する方法を提供する。【解決手段】熱電変換材料マトリクス中にナノサイズのフォノン散乱粒子が分散したナノコンポジット熱電変換材料の製造方法において、  熱電変換材料を構成する各元素のナノ粒子の混合物を酸化雰囲気中で水熱処理することにより、該各元素のうち最も酸化され易い元素の一部を酸化してナノサイズのフォノン散乱粒子としての酸化物粒子を形成し、並行して、該最も酸化され易い元素の残部と他の元素とを合金化して熱電変換材料マトリクスを形成する工程、および  得られた熱電変換材料マトリクスと酸化物粒子との混合物を焼結する工程を含むことを特徴とするナノコンポジット熱電変換材料の製造方法。  本発明によれば熱電変換材料マトリクスの組成は固溶体組成範囲で変動可能である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱電変換材料マトリクス中にナノサイズのフォノン散乱粒子が分散したナノコンポジット熱電変換材料の製造方法において、
熱電変換材料を構成する各元素のナノ粒子の混合物を酸化雰囲気中で水熱処理する工程、および
前記水熱処理後に焼結する工程
を含むことを特徴とするナノコンポジット熱電変換材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換材料マトリクス中にナノサイズ（５０ｎｍ以下程度）のフォノン散乱用の粒子が分散したナノコンポジット熱電変換材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換材料は、２つの基本的な熱電効果であるゼーベック（Seebeck）効果及びペルチェ（Peltier）効果に基づき、熱エネルギと電気エネルギとの直接変換を行なうエネルギ材料である。
【０００３】
熱電変換材料を用いた熱電発電デバイスは、従来の発電技術に比べて、構造は簡単で、堅牢かつ耐久性が高く、可動部材は存在せず、マイクロ化が容易であり、メンテナンス不要で信頼性が高く、寿命が長く、騒音は発生せず、汚染も発生せず、低温の廃熱を利用可能であるといった多くの利点がある。
【０００４】
熱電変換材料を用いた熱電冷却デバイスも、従来の圧縮冷却技術に比べて、フロン不要で汚染は発生せず、小型化は容易で、可動部材は存在せず、騒音も発生しないなどの利点がある。
【０００５】
そのため、特に近年のエネルギ問題や環境問題の重大化に伴い、航空・宇宙、国防建設、地質及び気象観測、医療衛生、マイクロ電子などの領域や石油化工、冶金、電力工業における廃熱利用方面などの広範な用途への実用化が期待されている。
【０００６】
熱電変換材料の性能を評価する指数として、パワーファクターＰ＝Ｓ2σおよび無次元性能指数ＺＴ＝（Ｓ2σ／κ）Ｔが用いられている。ここで、Ｓ：ゼーベック係数、σ：導電率、κ：熱伝導率、Ｔ：絶対温度である。すなわち、良好な熱電特性を得るには、ゼーベック係数Ｓおよび導電率σが高く、熱伝導率κが低いことが必要である。
【０００７】
熱伝導率κを低減するためには、熱伝導の担い手の一つであるフォノンを散乱させることが有効であり、熱電変換材料マトリクス中にフォノン散乱用の粒子が分散したコンポジット熱電変換材料が提唱されている。フォノン散乱粒子はナノサイズ（５０ｎｍ以下程度）であることが望ましい。
【０００８】
特許文献１には、ナノセラミックス粒子表面に熱電変換材料構成元素のナノ粒子を複合化し、水熱処理により熱電変換材料構成元素を合金化し、その後焼結を行なうナノコンポジット熱電変換材料の製造方法が開示されている。しかし、この方法は工程が複雑であるため、製造コストが高いという問題があった。更に、ナノセラミックス粒子は凝集し易いため製造時の取り扱いに種々の工夫が必要であった。
【０００９】
特許文献２には、熱電変換材料構成元素であるＢｉＴｅとフォノン散乱粒子であるナノセラミックス粒子とを混合して焼結するナノコンポジット熱電変換材料の製造方法が開示されている。しかし、ナノセラミックス粒子が凝集してしまい、所望の熱電変換特性が得られないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＷＯ２００７／０６６８２０
【特許文献２】特開平０３−１４８８７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、複雑な工程を経ることなく、フォノン散乱粒子をナノサイズに確保してナノコンポジット熱電変換材料を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の目的を達成するために、本発明によれば、熱電変換材料マトリクス中にナノサイズのフォノン散乱粒子が分散したナノコンポジット熱電変換材料の製造方法において、
熱電変換材料を構成する各元素のナノ粒子の混合物を酸化雰囲気中で水熱処理する（これにより、該各元素のうち最も酸化され易い元素の一部を酸化してナノサイズのフォノン散乱粒子としての酸化物粒子を形成し、並行して、該最も酸化され易い元素の残部と他の元素とを合金化して熱電変換材料マトリクスを形成する）工程、および
前記水熱処理後（得られた熱電変換材料マトリクスと酸化物粒子との混合物を）焼結する工程
を含むことを特徴とするナノコンポジット熱電変換材料の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、熱電変換材料を構成する各元素のナノ粒子の混合物を酸化雰囲気中で水熱処理する過程で、熱電変換材料の構成元素の一部を酸化することによりナノサイズの酸化物粒子を形成し、これと並行して、合金化により熱電変換材料のマトリクスを形成する。これにより熱電変換材料マトリクス中にナノサイズの酸化物粒子がフォノン散乱粒子として分散したナノコンポジット熱電変換材料が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の製造プロセスの典型例を模式的に示す。
【図２】図２は、本発明により（Ｂｉ、Ｓｂ）２Ｔｅ３熱電変換材料の各構成元素Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅの金属ナノ粒子の混合物を生成する処理を模式的に示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
図１を参照して、本発明の典型的な製造プロセスを説明する。典型例として、（Ｂｉ、Ｓｂ）２Ｔｅ３熱電変換材料マトリクス中にＳｂ２Ｏ３酸化物ナノ粒子が分散したナノコンポジット熱電変換材料を製造する場合を示す。
【００１６】
まず図１（１）に示したように、熱電変換材料を構成する各元素のナノ粒子を合成する。合成方法は特に限定する必要はないが、典型的には、各元素の化合物を水溶液中で還元して各金属元素のナノ粒子の混合物を得ることができる。
【００１７】
次に図１（２）に示すように、各元素のナノ粒子の混合物を水熱処理する。この水熱合成を酸化雰囲気中で行なうことにより、各元素の合金化より早く、構成３元素のうち最も酸化され易いＳｂの一部が酸化されてＳｂ２Ｏ３ナノ粒子が生成して残留する。酸化されなかったＳｂと、他の元素Ｂｉ、Ｔｅとが水熱処理により合金化される。これにより、マトリクスとなる（Ｂｉ、Ｓｂ）２Ｔｅ３熱電変換材料の粒子と、フォノン散乱粒子となるＳｂ２Ｏ３ナノ粒子との混合粉末が得られる。
【００１８】
次に図１（３）に示すように、上記で得られた混合粉末を成形して焼結することにより（Ｂｉ、Ｓｂ）２Ｔｅ３／Ｓｂ２Ｏ３ナノコンポジット熱電変換材料が得られる。
【００１９】
ここで、マトリクス組成を便宜上「（Ｂｉ、Ｓｂ）２Ｔｅ３」と表示したが、本発明の大きな特徴の一つとして、実際のマトリクス組成は（Ｂｉ、Ｓｂ）２Ｔｅ３を含む固溶体組成範囲で変動可能である。すなわち、最初に合成する各構成元素の配合量と、水熱処理時の酸化条件（酸化剤、処理温度・時間）との調製により、最も酸化され易い元素の酸化量を変更して、種々のマトリクス組成を実現できる。また、同時に、酸化量によってフォノン散乱粒子としての酸化物量を種々に調整できる。
【実施例】
【００２０】
本発明の方法により、（Ｂｉ、Ｓｂ）２Ｔｅ３熱電変換材料マトリクス中にＳｂ２Ｏ３ナノ粒子が分散した（Ｂｉ、Ｓｂ）２Ｔｅ３／Ｓｂ２Ｏ３ナノコンポジット熱電変換材料を製造した。手順および条件は下記のとおりであった。
【００２１】
＜構成元素Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅのナノ粒子を合成＞
図２に示したように、熱電変換材料マトリクス構成元素をそれぞれ塩化物ＢｉＣｌ３、ＴｅＣｌ４、ＳｂＣｌ３としてエタノール中に溶解し（但し、ＳｂＣｌ３はフォノン散乱粒子兼用）、還元剤として水素化ホウ素ナトリウムＮａＢＨ４のエタノール溶液を滴下して、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂの金属ナノ粒子を合成した。
【００２２】
得られたナノ粒子を含んだエタノールスラリーを、水５００ｍＬ＋エタノール３００ｍＬの溶液でろ過洗浄し、その後更にエタノール３００ｍＬでろ過洗浄した。
【００２３】
＜水熱処理＋酸化処理＞
次に、密閉したオートクレーブ中に入れ、水熱処理を行い、マトリクスを合金化させた。このとき同時に、種々の酸化剤を添加して酸化処理を並行して行なった。条件は表１に示すように種々に変化させた。
【００２４】
上記水熱処理後に、Ｎ２ガスフロー雰囲気で乾燥させ、混合粉末を回収した。このとき、約２．０ｇが回収された。
【００２５】
＜焼結＞
上記で回収された混合粉末を３６０℃でＳＰＳ焼結し、ナノコンポジット熱電変換材料のバルク体を得た。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
表１に示したように、同一の原料ナノ粒子配合において、酸化剤の種類（空気、水＋空気）および処理温度・処理時間（２４０℃または２８０℃・４８時間または５時間）の組み合わせを調製することにより、試料２、３、４に示したようにＳｂ２Ｏ３生成量５vol％、１３vol％、２６vol％でＳｂ２Ｏ３粒径１５ｎｍ、１２ｎｍ、３４ｎｍが得られた。
【００２８】
試料１においても、Ｓｂ２Ｏ３生成量０．３vol％が得られた。ただし生成量が少ないため粒径測定はできなかった。
【００２９】
試料５においては、酸化条件（酸化剤・酸化温度・時間）が強すぎたため、ＳｂのみではなくＢｉおよびＴｅも殆ど全て酸化した。
【００３０】
試料６は、比較のため酸化剤なしで水熱処理を行なったもので、酸化は全く起きずＳｂ２Ｏ３は生成しなかった。
【００３１】
なお、本実施例においては、（Ｂｉ、Ｓｂ）２Ｔｅ３熱電変換材料マトリクス中にフォノン散乱粒子としてＳｂ２Ｏ３ナノ粒子が分散したＰ型の（Ｂｉ、Ｓｂ）２Ｔｅ３／Ｓｂ２Ｏ３ナノコンポジット熱電変換材料を製造した例を示した。しかし本発明はこの組み合わせに限定する必要は無く、例えば下記の組み合わせが可能である。
【００３２】
＜マトリクスと粒子の組み合わせ例＞
熱電変換材料マトリクス          ：フォノン散乱粒子
Ｂｉ２（Ｔｅ、Ｓｅ）３系（Ｎ型）：ＳｅＯｘ
（Ｂｉ、Ｓｎ）２Ｔｅ３系（Ｐ型）：ＳｎＯｘ
（Ｃｏ、Ｎｉ）Ｓｂ３系（Ｎ型）  ：ＣｏＯｘ
（Ｃｏ、Ｆｅ）Ｓｂ３系（Ｐ型）  ：ＦｅＯｘ
ＰｂＴｅ系（Ｐ型、Ｎ型）        ：ＰｂＯｘ
ＳｉＧｅ系（Ｐ型、Ｎ型）        ：ＳｉＯ２
また、本実施例においては、酸化剤として空気、水を用いたが、本発明はこれらに限定する必要はない。下記のように弱い酸化剤を適度な濃度で用い、適当な処理温度・時間で酸化させることができる。
【００３３】
＜酸化剤の例＞
Ｏ２ガス
過酸化水素水
過酸化物
オゾン
次亜塩素酸
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明によれば、複雑な工程を経ることなく、フォノン散乱粒子をナノサイズに確保してナノコンポジット熱電変換材料を製造することができる。
【００３５】
本発明の大きな特徴の一つとして、熱電変換材料マトリクスの組成は固溶体組成範囲で変動可能である。すなわち、最初に合成する各構成元素の配合量と、水熱処理時の酸化条件（酸化剤、処理温度・時間）との調製により、最も酸化され易い元素の酸化量を変更して、種々のマトリクス組成を実現できる。また、同時に、酸化量によってフォノン散乱粒子としての酸化物量を種々に調整できる。
【図１】
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【図２】
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