(57)【要約】【課題】耐熱性および導電性に優れた固体電解コンデンサを提供する。【解決手段】本発明は、表面に誘電体被膜を有する陽極体と、陽極体上に設けられた導電性高分子層と、を備え、導電性高分子層中には、ドーパントと１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物とが含まれる、固体電解コンデンサである。【選択図】図１
2012134369.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に誘電体被膜を有する陽極体と、
前記陽極体上に設けられた導電性高分子層と、を備え、
前記導電性高分子層中には、ドーパントと１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物とが含まれる、固体電解コンデンサ。
【請求項２】
前記導電性高分子層は、化学重合法によって形成されている、請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
前記導電性高分子層には、前記化学重合法に用いる酸化剤が含まれる、請求項２に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項４】
前記導電性高分子層は、前記導電性高分子層を構成する導電性高分子の前駆体モノマー、前記ドーパント、前記酸化剤、および前記１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物を含有する混合液を用いた前記化学重合法によって形成されており、前記混合液中において、前記ドーパントに対する前記１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物の含有量が０．０１ｍｏｌ％以上０．１ｍｏｌ％以下である、請求項２または３に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項５】
導電性高分子層を有する固体電解コンデンサの製造方法であって、
表面に誘電体被膜が設けられた陽極体上に導電性高分子層を形成する工程を含み、
前記導電性高分子層を形成する工程において、
前記導電性高分子層を構成する導電性高分子の前駆体モノマーを、ドーパントおよび１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物の存在下で化学重合法によって重合させて、前記ドーパントと前記１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物とが含まれる前記導電性高分子層を形成する、固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項６】
前記導電性高分子層を形成する工程において、酸化剤、前記前駆体モノマー、前記ドーパントおよび前記１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物を含有する混合液を用いて、前記導電性高分子層を形成する、請求項５に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項７】
前記混合液中において、前記ドーパントに対する前記１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物の含有量が０．０１ｍｏｌ％以上０．１ｍｏｌ％以下である、請求項６に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解コンデンサおよび固体電解コンデンサの製造方法、特に、導電性高分子層を備える固体電解コンデンサおよび固体電解コンデンサの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリンなどの導電性高分子を基本骨格とした導電性高分子層を有する固体電コンデンサが広く知られている。導電性高分子層の電気伝導性は高く、等価直列抵抗（以下、「ＥＳＲ」という。）の低い固体電解コンデンサを作製することができる。このような導電性高分子層の形成方法として、一般的に、化学重合法や電解重合法が用いられている。
【０００３】
化学重合法とは、たとえば、導電性高分子層を構成する導電性高分子の前駆体モノマーと酸化剤とを反応させて、誘電体被膜上に導電性高分子層を形成させる方法である。また、電解重合法とは、誘電体被膜が設けられた陽極体を前駆体モノマーを含む電解液に浸漬させ、アノードで生じる酸化反応を利用して、誘電体被膜上に導電性高分子層を形成する方法である。
【０００４】
化学重合法および電解重合法のいずれの方法においても、前駆体モノマーの重合によって構成される高分子に導電性を付与するために、前駆体モノマーの反応系にはドーパントが添加される。すなわち、化学重合法や電解重合法によって形成された導電性高分子層は、基本骨格となる高分子からなる構造体中に、ドーパントがドープされた構造を有している。
【０００５】
導電性高分子層の上記構造上、たとえば、固体電解コンデンサが高温環境下に置かれた場合、導電性高分子層中に存在するドーパントからラジカルが発生し、これに起因されるラジカル反応によって導電性高分子層全体がラジカル酸化される場合がある。また、導電性高分子層中に残存する余剰な酸化剤によっても、ラジカルの発生やラジカル酸化の進行が起こる。導電性高分子層がラジカル酸化されることによって導電性高分子層の導電率が低下するため、結果的に、固体電解コンデンサの性能は低下してしまう。
【０００６】
これに対応し、特許文献１には、化学重合法によって導電性高分子層を形成する際に、抗酸化剤として、プラスチックの製造時などに用いられるフェノール系化合物を反応系に添加する技術が開示されている。また、特許文献２には、形成された導電性高分子層中に、抗酸化剤として、フェノール系化合物を含浸させる技術が開示されている。これらの技術によれば、導電性高分子層中に抗酸化剤を含ませることができ、これによって導電性高分子層中でのラジカル酸化の発生または進行を抑制することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１４７０５５号公報
【特許文献２】特開平８−７８２９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１および２の技術について、固体電解コンデンサの耐熱性を向上させることができる一方で、使用される抗酸化剤は電気抵抗の高いフェノール系化合物であるため、該抗酸化剤を含む導電性高分子層は大きな抵抗を有し、結果的に、固体電解コンデンサのＥＳＲが増大するという問題がある。
【０００９】
また、特許文献２では、抗酸化剤が存在することによる電気抵抗の増加の程度を抑制すべく、導電性高分子層の表面近傍にのみ抗酸化剤を存在させることが記載されている。しかしながら、導電性高分子層におけるラジカルの発生位置は表面近傍に限られないため、このような構成では導電性高分子層中でのラジカル酸化の発生または進行を十分に抑制することができない。
【００１０】
上記事情に鑑みて、本発明は、耐熱性と導電性の優れた固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第１の態様は、表面に誘電体被膜を有する陽極体と、陽極体上に設けられた導電性高分子層と、を備え、導電性高分子層中には、ドーパントと１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物とが含まれる、固体電解コンデンサである。
【００１２】
上記固体電解コンデンサにおいて、導電性高分子層は、化学重合法によって形成されていることが好ましい。
【００１３】
上記固体電解コンデンサにおいて、導電性高分子層には、化学重合法に用いる酸化剤が含まれることが好ましい。
【００１４】
上記固体電解コンデンサにおいて、導電性高分子層は、導電性高分子層を構成する導電性高分子の前駆体モノマー、ドーパント、酸化剤、および１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物を含有する混合液を用いた化学重合法によって形成されており、混合液中において、ドーパントに対する１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物の含有量が０．０１ｍｏｌ％以上０．１ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００１５】
本発明の第２の態様は、導電性高分子層を有する固体電解コンデンサの製造方法であって、表面に誘電体被膜が設けられた陽極体上に導電性高分子層を形成する工程を含み、導電性高分子層を形成する工程において、導電性高分子層を構成する導電性高分子の前駆体モノマーを、ドーパントおよび１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物の存在下で化学重合法によって重合させて、ドーパントと１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物とが含まれる導電性高分子層を形成することが好ましい。
【００１６】
上記固体電解コンデンサの製造方法において、導電性高分子層を形成する工程において、酸化剤、前駆体モノマー、ドーパントおよび１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物を含有する混合液を用いて、導電性高分子層を形成することが好ましい。
【００１７】
上記固体電解コンデンサの製造方法において、混合液中において、ドーパントに対する１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物の含有量が０．０１ｍｏｌ％以上０．１ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００１８】
本発明によれば、耐熱性と導電性の優れた高い固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施の形態の固体電解コンデンサの模式的な断面図である。
【図２】図１のコンデンサ素子の構成を説明するための概略図である。
【図３】コンデンサ素子における陽極体とセパレータの間の構成を示す模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、図面を参照しながら、本発明に係る固体電解コンデンサの実施の形態を説明する。以下の実施の形態は一例であり、本発明の範囲内で種々の実施の形態での実施が可能である。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。
【００２１】
＜固体電解コンデンサ＞
まず、図１〜図３を用いて、実施の形態の固体電解コンデンサについて説明する。図１は、実施の形態の固体電解コンデンサの模式的な断面図であり、図２は、図１のコンデンサ素子の構成を説明するための概略図であり、図３は、コンデンサ素子における陽極体とセパレータの間の構成を示す模式的な断面図である。
【００２２】
図１において、固体電解コンデンサは、コンデンサ素子１０と、有底ケース１１と、封止部材１２と、座板１３と、リード線１４Ａ，１４Ｂと、リードタブ１５Ａ，１５Ｂとを備える。コンデンサ素子１０にはリードタブ１５Ａ，１５Ｂが接続され、リードタブ１５Ａ，１５Ｂのそれぞれにはリード線１４Ａ，１４Ｂが電気的に接続されている。このコンデンサ素子１０は、上面に開口端を有する有底ケース１１に収納されており、リード線１４Ａ，１４Ｂが貫通するように形成された封止部材１２がコンデンサ素子１０の上面に配置されることによって、有底ケース１１内に封止されている。また、有底ケース１１の開口端近傍は、横絞りされてカール加工されており、加工されたカール部分には座板１３が配置されている。
【００２３】
図２において、コンデンサ素子１０は、リードタブ１５Ａと接続した陽極体２１と、リードタブ１５Ｂと接続した陰極体２２と、セパレータ２３とを備える。陽極体２１および陰極体２２は、セパレータ２３を介して一体的に巻回されており、巻回された巻回体の最外周は、巻止めテープ２４により止められる。なお、図２では、巻回体の最外周を止める前の状態を示している。
【００２４】
陽極体２１は、図３に示すように、表面が粗面化された金属箔３０と、金属箔３０の表面に設けられた誘電体被膜３１とからなる。また、陽極体２１とセパレータ２３との間には導電性高分子層３２が設けられている。本明細書において、陽極体２１およびセパレータ２３の間に導電性高分子層３２が形成された巻回体がコンデンサ素子１０となる。なお、セパレータ２３と陰極体２２との間にも導電性高分子層が設けられていることは言うまでもない。
【００２５】
陽極体２１を構成する金属箔３０は、特に限定されず、たとえば、アルミニウム、タンタル、ニオブなどの弁作用金属からなる金属箔を用いることができる。また、誘電体被膜３１は、たとえば、陽極体２１の表面を粗面化のためにエッチング処理した後、粗面化された箔の表面を化成処理することによって形成することができる。また、誘電体被膜を陽極体２１上に積層させてもよい。
【００２６】
陰極体２２は、特に限定されず、たとえば、アルミニウム、タンタル、ニオブなどの弁作用金属からなる金属箔を用いることができる。陽極体２１と陰極体２２を構成する金属は同じでも良く、異なっていても良い。
【００２７】
セパレータ２３は、特に限定されず、たとえば、合成セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ビニロン、アラミド繊維を主成分とする不織布などを用いることができる。
【００２８】
導電性高分子層３２を構成する導電性高分子は、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン若しくはポリアニリン、またはこれらの誘導体などからなる。ポリチオフェンおよびその誘導体の導電性が高いことから、ポリチオフェンまたはその誘導体からなる導電性高分子を用いることが好ましく、特に、ポリエチレンジオキシチオフェンが好ましい。
【００２９】
また、導電性高分子層３２には、ドーパントと１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物（以下、「Ｃ１２Ａ７化合物」という。）とが含まれる。
【００３０】
ドーパントは、特に限定されず、アルキルスルホン酸、芳香族スルホン酸、多環芳香族スルホン酸などのスルホン酸化合物、硝酸、硫酸などを用いることができる。ドーパントとしてアルキルスルホン酸を用いる場合、たとえば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸などを好適に用いることができる。ドーパントとして芳香族スルホン酸を用いる場合、たとえば、ｐ−トルエンスルホン酸、メトキシベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などを好適に用いることができる。ドーパントとして多環芳香族スルホン酸を用いる場合、たとえば、ナフタレンスルホン酸、テトラリンスルホン酸などを好適に用いることができる。なかでも、ｐ−トルエンスルホン酸は、導電性高分子層３２に高い導電性を付与することができる点で特に好ましい。
【００３１】
Ｃ１２Ａ７化合物は、電子を結晶構造中の隙間に含む無機化合物であり、高い導電性を有するとともに、抗酸化性を有する。中でも、２×１０18ｃｍ−3以上２．３×１０21ｃｍ−3未満の電子を含むＣ１２Ａ７化合物が高い抗酸化性を有するため（たとえば、特開２００９−１６１７２８号公報参照）、より好適に用いることができる。
【００３２】
有底ケース１１は特に限定されず、たとえば、アルミニウム、ステンレス、銅、鉄、真鍮などの金属、あるいはこれらの合金からなるケースを用いることができる。また、封止部材１２は、絶縁性の物質であれば特に限定されない。たとえば、絶縁性の弾性体、なかでも耐熱性や密封性の比較的高い材料である、シリコンゴム、フッ素ゴム、エチレンプロピレンゴム、ハイパイロンゴム、ブチルゴム、イソプレンゴムなどの絶縁ゴムを用いることができる。また、リード線１４Ａ，１４Ｂおよびリードタブ１５Ａ，１５Ｂの材料も特に限定されず、公知の材料を用いることができる。
【００３３】
本実施の形態の固体電解コンデンサによれば、導電性高分子層３２中に、ドーパントとＣ１２Ａ７化合物が含まれている。Ｃ１２Ａ７化合物は、導電性と抗酸化性を有しているため、導電性高分子層３２中のドーパントや酸化剤に起因するラジカル反応の進行を抑制することができるとともに、従来の抗酸化剤を用いたときに生じるＥＳＲの増加を抑制することができる。したがって、本実施の形態の固体電解コンデンサは、耐熱性と導電性に優れている。
【００３４】
また、本実施の形態の固体電解コンデンサにおいて、導電性高分子層３２が化学重合法によって形成されている場合に、特に、従来の固体電解コンデンサに対して、耐熱性および導電性を向上させることができる。その理由は以下の通りである。
【００３５】
化学重合法によって導電性高分子層を製造する場合、導電性高分子層を形成させるための重合反応系には、前駆体モノマーと、ドーパントの他に酸化剤が必要となる。また、化学重合法では、前駆体モノマーの重合率を上げるために、重合反応系に多量の酸化剤を添加するのが一般的である。また、化学重合法においては、その導電性高分子の収率の良さから、酸化剤の機能を有する金属とドーパントの機能を有するスルホン酸化合物からなる塩（以下、「スルホン金属酸塩」という。）が広く用いられている。
【００３６】
上記点を踏まえて、酸化剤の機能とドーパントの機能とを兼ね備えたスルホン酸第二鉄塩を用いて化学重合法を行う場合を仮定すると、化学重合法において、重合反応系である混合液に添加されるスルホン酸第二鉄塩のモル量は、電解重合法において、反応系である電解液に添加されるドーパントとしてのスルホン酸化合物のモル量よりも高くなる。この場合、化学重合法の重合反応系には、酸化剤としての鉄イオンとドーパントとしてのスルホン酸イオンが過剰に存在することになる。
【００３７】
すなわち、化学重合法によって形成された導電性高分子層には、電解重合によって形成された導電性高分子層よりも、多くのドーパントが存在し、さらに、多くの酸化剤が含まれる傾向にある。重合反応系に過剰に存在する鉄イオンとスルホン酸イオンの多くは、導電性高分子層中に取り込まれて、導電性高分子層中でのラジカル反応を引き起こす原因となるため、化学重合法によって形成された導電性高分子層はラジカル反応が生じ易く、耐熱性が低い傾向となる。したがって、上記のように、導電性高分子層３２が化学重合法によって形成されている場合に、特に、Ｃ１２Ａ７化合物による効果を発揮させることができる。
【００３８】
また、本実施の形態の固体電解コンデンサにおいて、導電性高分子層３２が化学重合法によって形成されている場合、該化学重合法では、前駆体モノマー、ドーパント、酸化剤、およびＣ１２Ａ７化合物を含有する混合液を用いることができる。本発明者は、鋭意検討を重ねることによって、混合液中において、ドーパントに対する１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物の含有量が０．０１ｍｏｌ％以上０．１ｍｏｌ％以下である場合に、特に、固体電解コンデンサの耐熱性および伝導性の特性が向上することを知見している。さらに、該混合液中でのＣ１２Ａ７化合物の含有量がドーパントに対して０．０３ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
【００３９】
以上、図１に示す巻回型の固体電解コンデンサを用いて説明したが、本発明の固体電解コンデンサはこれに限られず、たとえば、焼結体からなる陽極体上に、導電性高分子層を備える構成の固体電解コンデンサや、金属板からなる陽極体上に導電性高分子層を備える構成の固体電解コンデンサも含む。
【００４０】
＜固体電解コンデンサの製造方法＞
以下、図１〜図３を参照して、本実施の形態の固体電解コンデンサの製造方法の一例について説明する。なお、以下に、一例として図１の固体電解コンデンサの製造方法について説明するが、導電性高分子層を形成する工程以外の工程は、公知の技術である。
【００４１】
（陽極体を準備する工程）
本工程において、誘電体被膜３１が設けられた陽極体２１を準備する（図２参照。）。
【００４２】
具体的には、まず、所定の大きさに切断された金属箔３０の表面を粗面化する。金属の種類は特に限定されないが、誘電体被膜３１の形成が容易である点からは、アルミニウム、タンタル、ニオブなどの弁作用金属を用いることが好ましい。また、粗面化とは、金属箔３０の表面に複数の凹部を設けることをいい、たとえば、金属箔３０をエッチング処理することによって、金属箔３０の表面に複数の凹部を形成することができる。
【００４３】
次に、粗面化された金属箔３０の表面に誘電体被膜３１を形成する。誘電体被膜３１の形成方法は特に限定されないが、たとえば、金属箔３０が弁作用金属からなる場合には、金属箔３０を化成処理することによって、金属箔３０の表面を誘電体被膜３１にすることができる。化成処理とは、陽極体２１をアジピン酸アンモニウム溶液、リン酸水溶液などの化成液に浸漬して熱処理する方法であり、あるいは、陽極体２１を上記化成液に浸漬して電圧を印加する方法である。
【００４４】
本工程により、図３に示すように、表面に凹部を有する金属箔３０上に誘電体被膜３１が設けられた陽極体２１が形成される。なお、通常、量産性の観点から、大判の弁作用金属箔に対して粗面化処理および化成処理が行なわれる。したがって、この場合には、処理後の金属箔を所望の大きさに裁断することによって、陽極体２１を準備することができる。
【００４５】
（巻回体を作製する工程）
次に、本工程において、上記陽極体２１を用いて巻回体を作製する。
【００４６】
具体的には、まず、陽極体２１と陰極体２２とを、セパレータ２３を介して巻回する。このとき、リードタブ１５Ａ，１５Ｂを巻き込みながら巻回することにより、図２に示すように、リードタブ１５Ａ，１５Ｂを巻回体中に立設させることができる。
【００４７】
そして、巻回された陽極体２１、陰極体２２およびセパレータ２３のうち、最外層に位置する陰極体２２の外側表面に、巻止めテープ２４を配置し、陰極体２２の端部を巻止めテープ２４で止めることによって、巻回体を作製する。なお、陽極体２１を大判の金属箔を裁断することによって準備した場合には、陽極体２１の裁断面に誘電体被膜を設けるために、巻回体に対し、さらに化成処理を行ってもよい。
【００４８】
陰極体２２は、たとえば、陽極体２１と同程度の大きさに切断された金属箔からなる。金属の種類は特に限定されず、たとえば、アルミニウム、タンタル、ニオブなどの弁作用金属を用いることができる。また、陰極体２２の表面に対し、陽極体２１と同様に化成処理を行ってもよい。なお、陽極体２１および陰極体２２は、それぞれ１枚ずつでもよく、複数枚であってもよい。
【００４９】
また、セパレータ２３の材料も特に限定されず、たとえば、合成セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ビニロン、アラミド繊維を主成分とする不織布等を用いることができる。リード線１４Ａ，１４Ｂ、およびリードタブ１５Ａ，１５Ｂの材料も特に限定されず、電気を通すことができる材料であればよい。
【００５０】
（導電性高分子層を形成する工程）
次に、本工程において、陽極体２１上に導電性高分子層３２を形成する。本工程では、導電性高分子層３２を構成する導電性高分子の前駆体モノマーを、ドーパントおよびＣ１２Ａ７化合物の存在下で化学重合法によって重合させて、ドーパントとＣ１２Ａ７化合物とが含まれる導電性高分子層３２が形成される。
【００５１】
具体的には、まず、化学重合に用いる混合液を準備する。混合液は、溶媒に、酸化剤、前駆体モノマー、ドーパント、およびＣ１２Ａ７化合物を加えて混合させることによって準備される。
【００５２】
次に、作製した巻回体を混合液に浸漬してから、該巻回体を引上げて、所定時間放置する。これにより、陽極体２１の表面に付着した混合液中において、ドーパントおよびＣ１２Ａ７化合物の存在下で、酸化剤の機能による前駆体モノマーの重合反応が起こり、ドーパントとＣ１２Ａ７化合物とが含まれる導電性高分子層３２が形成される。また、酸化剤も同時に導電性高分子層３２中に取り込まれ、溶媒は蒸発除去される。
【００５３】
前駆体モノマーは、重合することによって、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン若しくはポリアニリン、またはこれらの誘導体となる化合物である。たとえば、前駆体モノマーとして、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３−アルキルチオフェン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−アルキルアニリンなどを用いることができる。特に、ポリチオフェンの前駆体モノマーの１つである３，４−エチレンジオキシチオフェンが好ましい。この場合、特に導電性の高い導電性高分子層３２を形成することができる。
【００５４】
酸化剤は、前駆体モノマーを重合させることができればよく、たとえば、硫酸、過酸化水素、鉄（ＩＩＩ）、銅（ＩＩ）、クロム（ＶＩ）、セリウム（ＩＶ）、マンガン（ＶＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）などを用いることができる。なかでも、これらの金属と塩を構成したスルホン酸金属塩を用いることが好ましい。スルホン酸金属塩は、上述のように、ドーパントとしての機能を有するスルホン酸化合物と、酸化剤としての機能を有する金属とからなるため、該スルホン酸金属塩は、ドーパントと酸化剤とを兼ねることができる。具体的には、ナフタレンスルホン酸金属塩、テトラリンスルホン酸金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩およびアルコキシベンゼンスルホン酸金属塩などを用いることができ、中でも、ｐ−トルエンスルホン酸金属塩であるなどを用いることができる。なかでも、ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄は両機能性が高く、好適に用いることができる。
【００５５】
溶媒には、前駆体モノマーやＣ１２Ａ７化合物の分散性が高く、酸化剤、ドーパントの溶解性の高い溶媒を用いることが好ましい。たとえば、ブタノール、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコーなどのアルコールを好適に用いることができる。
【００５６】
混合液中において、ドーパントに対するＣ１２Ａ７化合物の含有量が０．０１ｍｏｌ％以上０．１ｍｏｌ％以下であることが好ましい。たとえば、混合液中にドーパントが１ｍｏｌ含有されている場合、該混合液中にＣ１２Ａ７化合物が０．０１ｍｏｌ以上０．１ｍｏｌ以下含まれていることが好ましい。また、混合液中において、ドーパントに対するＣ１２Ａ７化合物の含有量が０．０３ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。この場合、形成された導電性高分子層３２の耐熱性および導電性の特性を向上させることができる。
【００５７】
なお、ここでは、１つの混合液に前駆体モノマー、酸化剤、ドーパントおよびＣ１２Ａ７化合物を加えて、１液からなる重合反応系を構築したが、２液からなる重合反応系を構築してもよい。たとえば、液体状の前駆体モノマーからなる第１液と、溶媒にドーパント、酸化剤およびＣ１２Ａ７化合物を添加してなる第２液とを用いてもよい。この場合には、第１液および第２液のそれぞれに順に巻回体を浸漬することによって、陽極体２１上に前駆体モノマー、酸化剤、ドーパントおよびＣ１２Ａ７化合物を付着させることができる。
【００５８】
ただし、導電性高分子層３２の形成の簡便化、導電性高分子層３２の電気伝導率の高さ、さらには、導電性高分子の収率の高さから、１液からなる重合反応系、すなわち、上述した、酸化剤、前駆体モノマー、ドーパント、およびＣ１２Ａ７化合物を含有する混合液を用いることが好ましい。
【００５９】
本工程により、陽極体２１上に導電性高分子層３２が形成され、以上の工程を経ることによって、陽極体２１およびセパレータ２３の間に導電性高分子層３２が形成されたコンデンサ素子１０が作製される。
【００６０】
（コンデンサ素子を封止する工程）
次に、本工程において、コンデンサ素子１０を封止する。
【００６１】
具体的には、まず、リード線１４Ａ，１４Ｂが有底ケース１１の開口する上面に位置するように、コンデンサ素子１０を有底ケース１１に収納する。次に、リード線１４Ａ，１４Ｂが貫通するように形成された封止部材１２を、コンデンサ素子１０の上方に配置して、コンデンサ素子１０を有底ケース１１内に封止する。
【００６２】
有底ケース１１の材料としては、アルミニウム、ステンレス、銅、鉄、真鍮などの金属からなるケースを用いることができ、あるいはこれらの合金を用いてもよい。封止部材１２は、絶縁性の物質であればよい。封止部材１２の材料として、たとえば、絶縁性の弾性体、なかでも耐熱性や密封性の比較的高い材料である、シリコンゴム、フッ素ゴム、エチレンプロピレンゴム、ハイパロンゴム、ブチルゴム、イソプレンゴムなどの絶縁ゴムを用いることができる。
【００６３】
次に、コンデンサ素子１０を封止する有底ケース１１の開口端近傍を、横絞り加工およびカール加工する。そして、加工されたカール部分に座板１３を配置することによって、図１に示す固体電解コンデンサを製造することができる。
【００６４】
本実施の形態の固体電解コンデンサの製造方法によれば、導電性高分子層３２を形成する工程において、前駆体モノマーを、ドーパントおよびＣ１２Ａ７化合物の存在下で化学重合法によって重合させるため、ドーパントとＣ１２Ａ７化合物とが含まれる導電性高分子層３２を形成することができる。Ｃ１２Ａ７化合物は、導電性と抗酸化性を有しているため、導電性高分子層３２中のドーパントに起因するラジカル反応の進行を抑制することができるとともに、従来の抗酸化剤を用いたときに生じるＥＳＲの増加を抑制することができる。したがって、本実施の形態の固体電解コンデンサの製造方法は、耐熱性と導電性の優れた固体電解コンデンサを製造することができる。
【００６５】
また、本実施の形態の固体電解コンデンサの製造方法において、化学重合法の反応系には酸化剤が含まれるため、導電性高分子層３２には、ドーパントとＣ１２Ａ７化合物の他に、酸化剤も含まれている。上述のように、鉄イオンなどの酸化剤は、ドーパントと同様に、導電性高分子層３２中でのラジカル反応を引き起こす原因となるが、導電性高分子層３２中には、Ｃ１２Ａ７化合物が存在するため、もって、耐熱性と導電性の優れた固体電解コンデンサを製造することができる。
【００６６】
また、本実施の形態の固体電解コンデンサの製造方法において、酸化剤、前駆体モノマー、ドーパントおよびＣ１２Ａ７化合物を含有する混合液を用いて、導電性高分子層３２を形成することが好ましい。この場合、ドーパントとＣ１２Ａ７化合物とを導電性高分子層３２中に均一に存在させることができる。導電性高分子層３２中にドーパントを均一に存在させることにより、導電性高分子層３２の電気特性を向上させることができ、また、Ｃ１２Ａ７化合物を均一に存在させることにより、導電性高分子層３２中でのラジカル反応の発生および進行を効果的に抑制することができる。
【００６７】
また、上記混合液を用いる場合に、ドーパント兼酸化剤として機能するスルホン酸金属塩を用いる場合、スルホン酸金属塩の構成上、酸化剤としての金属イオンの混合液中での濃度が過剰となる傾向にある。しかし、本実施の形態の固体電解コンデンサの製造方法によれば、ドーパントや酸化剤に加え、Ｃ１２Ａ７化合物を含む導電性高分子層３２を形成することができるため、金属イオンが過剰に存在することによる欠点をＣ１２Ａ７化合物によって補うことができる。
【００６８】
以上、図１に示す巻回型の固体電解コンデンサの製造方法を用いて説明したが、本発明の固体電解コンデンサの製造方法はこれに限られず、たとえば、焼結体からなる陽極体上に、導電性高分子層を備える構成の固体電解コンデンサや、金属板からなる陽極体上に導電性高分子層を備える構成の固体電解コンデンサの製造方法も含む。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７０】
＜実施例１〜６＞
本実施例１において、巻回型の固体電解コンデンサを作製した。以下に、固体電解コンデンサの具体的な製造方法について説明する。
【００７１】
（陽極体を準備する工程）
まず、アルミニウム箔にエッチング処理を行ってアルミニウム箔の表面を粗面化した後、該アルミニウム箔の表面に、化成処理によって誘電体被膜を形成した。化成処理は、アジピン酸アンモニウム溶液にアルミニウム箔を浸漬し、これに電圧を印加することによって行なった。そして、このアルミニウム箔を、縦×横が６ｍｍ×１２０ｍｍとなるように裁断して、陽極体を準備した。
【００７２】
（巻回体の作製）
次に、上記陽極体と同程度の面積のセパレータおよび陰極体を準備し、陽極体と陰極体とを、リードタブを巻き込みながら、セパレータを介して巻回した。次に、巻回体の外側表面の端部を巻止めテープで貼着して巻回体を作製した。陰極体としてアルミニウム箔を用い、リードタブの巻回体から突出する端部にはリード線を接続した。そして、作製された巻回体に対して、再度化成処理を行い、陽極体の切断された端部に誘電体被膜を形成した。
【００７３】
（導電性高分子層を形成する工程）
１．  Ｃ１２Ａ７化合物の調製
ＣａとＡｌを原子当量比で１２：１４の割合で含む原料を調製し、これを１３５０℃で固相反応させて、Ｃ１２Ａ７からなる焼結体を作製した。次に、帯融法（ＦＺ法）において、作製された焼結体に赤外線を集光しながら焼結体を引上げることによって焼結体での溶融帯を移動させて、溶融帯−凝固部の界面からＣ１２Ａ７の単結晶を連続的に成長させた。
【００７４】
上記ＦＺ法によって作製されたＣ１２Ａ７の単結晶を５ｍｍ×５ｍｍ×１０ｍｍの薄板状に加工し、この単結晶薄板とカルシウム金属片と石英管に入れて真空封入し、これを７００℃で２４０時間保持した。そして、石英管中の試料を取り出し、ボールミルで１週間粉砕し、２０μｍメッシュを通過した粉末を、Ｃ１２Ａ７化合物した。
【００７５】
２．  混合液の調製
前駆体モノマーとしての３，４−エチレンジオキシチオフェン、酸化剤およびドーパントとしてのｐ−トルエンスルホン酸第二鉄、上記Ｃ１２Ａ７化合物を含有する混合液を準備した。具体的には、３,４−エチレンジオキシチオフェンおよびｐ−トルエンスルホン酸第二鉄を含むブタノール溶液に、Ｃ１２Ａ７化合物を添加して、撹拌することによって、混合液を準備した。実施例１〜６における混合液中の各添加物の含有量（ｍｏｌ）を表１に示す。
【００７６】
【表１】
2012134369.tif 000003
【００７７】
作製した巻回体を、５０個ずつ、各混合液に３〜１０秒程度浸漬してから該巻回体を引上げて、室温で３時間放置し、導電性高分子層を形成した。そして、導電性高分子層が形成された巻回体、すなわち、コンデンサ素子を１８０℃で加熱して、巻回体中に残存する溶媒を除去した。
【００７８】
（コンデンサ素子を封止する工程）
次に、コンデンサ素子を封止して、固体電解コンデンサを製造した。
【００７９】
具体的には、まず、リード線が有底ケースの開口する上面に位置するように、コンデンサ素子を有底ケースに収納し、リード線が貫通するように形成された封止部材であるゴムパッキングをコンデンサ素子の上方に配置して、コンデンサ素子を有底ケース内に封止した。そして、有底ケースの開口端近傍を、横絞り後にカール加工し、加工されたカール部分に座板を配置することによって、巻回型の固体電解コンデンサを製造した。
【００８０】
＜比較例１〜４＞
Ｃ１２Ａ７化合物のかわりに、フェノールスルホン酸を用いて、添加濃度を変えた以外は、実施例１と同様の方法により、固体電解コンデンサを５０個ずつ作製した。比較例１〜４における混合液中の各添加物の濃度を表２に示す。
【００８１】
【表２】
2012134369.tif 000004
【００８２】
＜特性評価＞
各実施例および各比較例の固体電解コンデンサの定格電圧は４ＷＶ、定格容量は１５０μＦであった。また、固体電解コンデンサの外形は、直径が６．３ｍｍ、高さが６ｍｍであった。
【００８３】
（初期静電容量）
各実施例および各比較例の固体電解コンデンサ５０個ずつからそれぞれランダムに３０個を選択した。選択した各実施例および各比較例における３０個ずつの固体電解コンデンサを、４端子測定用のＬＣＲメータを用いて、それぞれの固体電解コンデンサの周波数１２０Ｈｚにおける初期静電容量（μＦ）を測定した。測定された結果のそれぞれの平均値を表３に示した。
【００８４】
（初期ＥＳＲ）
選択した各実施例および各比較例における３０個ずつの固体電解コンデンサについて、４端子測定用のＬＣＲメータを用いて、それぞれの固体電解コンデンサの周波数１００ｋＨｚにおけるＥＳＲ（ｍΩ）を測定した。測定された結果のそれぞれの平均値を表３に示す。
【００８５】
（リフロー試験）
各実施例および各比較例の固体電解コンデンサについてリフロー試験を行った。具体的には、１２１℃以上、２気圧の環境下に各実施例および比較例の固体電解コンデンサを１２時間放置して強制吸湿させ、その後、２３０℃以上、最高温度２５０℃で３０秒間保持した。
【００８６】
（静電容量変化率）
リフロー試験後の各実施例および各比較例の３０個ずつの固体電解コンデンサについて、上述と同様の方法で静電容量を測定し、それぞれの固体電解コンデンサの平均値を算出した。そして、初期静電容量をＣ０、リフロー試験後の静電容量をＣとして下記式（１）に代入して、静電容量変化率ΔＣ（％）を算出した。結果を表２に示した。
ΔＣ（％）＝（Ｃ−Ｃ０）／Ｃ０×１００・・・（１）
（ＥＳＲ変化率）
リフロー試験後の各実施例および各比較例の３０個ずつの固体電解コンデンサについて、上述と同様の方法でＥＳＲを測定し、それぞれの固体電解コンデンサの平均値を算出した。そして、初期ＥＳＲをＲ０、リフロー試験後のＥＳＲをＲとして下記式（２）に代入して、ＥＳＲ変化率ΔＲ（倍）を算出した。結果を表２に示した。
ΔＲ（倍）＝Ｒ／Ｒ０・・・（２）
【００８７】
【表３】
2012134369.tif 000005
【００８８】
表１〜３を参照し、実施例１〜６と比較例１とを比較すると、重合反応系に必要な前駆体モノマー、酸化剤、ドーパント以外に、Ｃ１２Ａ７化合物を０．０１〜０．１ｍｏｌ含有する混合液を用いて導電性高分子層を形成した場合（実施例１〜６）、Ｃ１２Ａ７化合物を含有しない混合液を用いなかった場合（比較例１）よりも静電容量の変化率およびＥＳＲ変化率が低かった。これは、導電性高分子層中にＣ１２Ａ７化合物が存在することにより、導電性高分子層のラジカル分解が抑制され、固体電解コンデンサの電気特性の低下が抑制されたためと考えられる。
【００８９】
また、実施例１〜６と比較例２〜４とを比較すると、Ｃ１２Ａ７化合物の代わりにフェノールスルホン酸を用いた場合には、初期ＥＳＲが増加し、さらにＥＳＲ変化率も大きくなることがわかった。これはフェノールスルホン酸を用いた場合、リフローにより脱ドープするために、導電性高分子層が劣化し、結果的に、導電性高分子層の抵抗を増加させてしまうためと考えられる。これに対し、Ｃ１２Ａ７化合物を用いた場合には、初期ＥＳＲの増加を抑制することができ、また、ＥＳＲ変化率も抑えることができた。
【００９０】
また、実施例１〜６を比較すると、混合液中のＣ１２Ａ７化合物の含有量が０．０３ｍｏｌ以上の場合にさらにＥＳＲ変化率が抑えられることがわかった。特に、０．０３ｍｏｌ以上０．０９ｍｏｌ以下の場合に、静電容量およびＥＳＲの両特性を良好に保つことができた。
【００９１】
上記結果より、化学重合法を用いた場合に、混合液中において、ドーパントに対するＣ１２Ａ７化合物の含有量が０．０１ｍｏｌ％以上０．１ｍｏｌ％以下、換言すれば、重合反応系におけるＣ１２Ａ７化合物のドーパント含有量の１／１００倍モル以上１／１０倍モル以下である場合に、固体電解コンデンサの静電容量およびＥＳＲの両特性を良好に保つことができることがわかった。さらに、混合液中において、ドーパントに対するＣ１２Ａ７化合物の含有量が０．０３ｍｏｌ％以上または０．０９ｍｏｌ％以下、換言すれば、１／３００倍モル以上の場合、または９／１００倍モル以下の場合に、両特性を良好に保つことができることがわかった。
【００９２】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明は、固体電解コンデンサに利用することができ、特に、導電性高分子層を備える固体電解コンデンサに好適に利用できる。
【符号の説明】
【００９４】
１０  コンデンサ素子、１１  有底ケース、１２  封止部材、１３  座板、１４Ａ，１４Ｂ  リード線、１５Ａ，１５Ｂ  リードタブ、２１，５１  陽極体、２２  陰極体、２３  セパレータ、２４  巻止めテープ、３１  誘電体被膜、３２  導電性高分子層。
【図１】
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【図２】
2012134369.tif 000007
【図３】
2012134369.tif 000008