(57)【要約】      （修正有）【課題】過電流保護素子として用いられる共重合体の提供。【解決手段】一般式（１）を０．０１〜２０モル％と一般式（２）を９９．９９〜８０モル％からなることを共重合体。2012255049.tif 0000142012255049.tif 000015【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるポリチオフェン誘導体残基単位０．０１〜２０モル％と一般式（２）で表されるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）残基単位９９．９９〜８０モル％からなることを特徴とする共重合体。
【化１】
2012255049.tif 000010
【化２】
2012255049.tif 000011
（式中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルコキシ基、マロン酸基を表す。）
【請求項２】
一般式（３）で表されるチオフェン誘導体０．０１〜２０モル％と一般式（４）で表される３，４−エチレンジオキシチオフェンを成分とを９９．９９〜８０モル％とを含むことを特徴とする組成物。
【化３】
2012255049.tif 000012
【化４】
2012255049.tif 000013
（式中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルコキシ基、マロン酸基を表す。）
【請求項３】
請求項１に記載の共重合体からなることを特徴とする過電流保護素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、室温では抵抗値が十分低く導電材料として作用し、温度が上昇すると抵抗値が増大して過電流が回路に流れることを阻止する、過電流保護素子として用いられるチオフェン誘導体からなる共重合体及びそれに用いる組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の過電流保護素子としては、グラファイトや金属（例えば、特許文献１参照）、または、高分子マトリックスポリマー成分及びカーボン粒子といった導電性無機物を主成分とする複合組成物が用いられている（例えば、特許文献２、３参照）。
【０００３】
また、導電性高分子であるポリアニリンを用いた例（例えば、特許文献４及び５参照）、及び、ポリピロールを用いた例がある（例えば、特許文献６及び７参照）。これらでは、カルボン酸基、または、スルホン酸基を有する化合物をドーパントとして添加することで過電流保護素子として使用できることが提案されている。
【０００４】
一方、同様な導電性高分子であるポリチオフェン誘導体については、過電流保護素子として作用する化合物は、まだ見出されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１９７６６０号公報
【特許文献２】米国特許第４４１３３０１号公報
【特許文献３】特開２００８−４１７２４号公報
【特許文献４】特開平５−８２０１２号公報
【特許文献５】特開平８−２５００１６号公報
【特許文献６】特開平６−２６１４４７号公報
【特許文献７】特開２００６−２４８６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以上のように、良好な導電性材料であるポリチオフェン誘導体に関して、過電流保護素子として作用する共重合体及びそれに用いる組成物については報告されていない。
【０００７】
本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、室温では抵抗値が十分低く導電材料として作用し、温度が上昇すると抵抗値が増大して、過電流が回路に流れることを阻止する過電流保護素子として用いられるポリチオフェン誘導体を含む共重合体及びそれに用いる組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は以下に示すとおり、３，４−エチレンジオキシチオフェンとチオフェン誘導体の組成物の共重合体を合成することで、室温では抵抗値が十分低く導電材料として作用し、温度が上昇すると抵抗値が増大して、過電流が回路に流れることを阻止する過電流保護素子として用いられるポリチオフェン誘導体を含む共重合体及びそれに用いる組成物に関する。
【００１０】
［１］  一般式（１）で表されるポリチオフェン誘導体残基単位０．０１〜２０モル％と一般式（２）で表されるるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）残基単位９９．９９〜８０モル％からなることを特徴とする共重合体。
【００１１】
【化１】
2012255049.tif 000002
【００１２】
【化２】
2012255049.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルコキシ基、マロン酸基を表す。）
［２］  一般式（３）で表されるチオフェン誘導体０．０１〜２０モル％と一般式（４）で表される３，４−エチレンジオキシチオフェン９９．９９〜８０モル％を成分とを含むことを特徴とする組成物。
【００１４】
【化３】
2012255049.tif 000004
【００１５】
【化４】
2012255049.tif 000005
【００１６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルコキシ基、マロン酸基を表す。）
［３］  上記［１］に記載の共重合体からなることを特徴とする過電流保護素子。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、３，４−エチレンジオキシチオフェンとチオフェン誘導体の組成物の共重合体を合成することで、室温では抵抗値が十分低く導電材料として作用し、温度が上昇すると抵抗値が増大して、過電流が回路に流れることを阻止する過電流保護素子として用いられるポリチオフェン誘導体を含む共重合体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
＜共重合体＞
本発明の共重合体は、一般式（１）で表されるポリチオフェン誘導体残基単位０．０１〜２０モル％と一般式（２）で表されるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）残基単位９９．９９〜８０モル％からなることを特徴とする共重合である。
【００２０】
一般式（１）において、式中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して、水素原子又は炭素数１〜８のアルコキシ基、マロン酸基を表し、炭素数１〜８のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基等を挙げることができ、Ｒ１、Ｒ２としてはそのなかでも特に、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、マロン酸基が好ましい。
【００２１】
具体的な一般式（１）で表されるポリチオフェン誘導体残基単位としては、例えば、ポリ（３−メトキシチオフェン）残基単位、ポリ（３−エトキシチオフェン）残基単位、ポリ（３−プロポキシチオフェン）残基単位、ポリ（３−ブチルオキシチオフェン）残基単位、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）残基単位、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）残基単位、ポリ（３−メトキシ−４−エトキシチオフェン）残基単位、ポリ（３−メトキシ−４−プロポキシチオフェン）残基単位、ポリ（３−メトキシ−４−ブチルオキシチオフェン）残基単位、ポリ（３−メトキシ−４−オクチルオキシチオフェン）残基単位、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）残基単位、ポリ（３−エトキシ−４−プロポキシチオフェン）残基単位、ポリ（３−エトキシ−４−ブチルオキシチオフェン）残基単位、ポリ（３−エトキシ−４−オクチルオキシチオフェン）残基単位、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）残基単位、ポリ（３−プロポキシ−４−ブチルオキシチオフェン）残基単位、ポリ（３−プロポキシ−４−オクチルオキシチオフェン）残基単位、ポリ（３，４−ジブチルオキシチオフェン）残基単位、ポリ（３−ブチルオキシ−４−オクチルオキシチオフェン）残基単位、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）残基単位、ポリ（３−チオフェンマロン酸）残基単位、ポリ（３，４−チオフェンジマロン酸）残基単位が挙げられ、これらは単一又は混合体であってもよい。これらのうち、効果と工業的な入手可能性からポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）残基単位、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）残基単位、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）残基単位、ポリ（３−チオフェンマロン酸）残基単位が好ましい。
【００２２】
そして、具体的な本発明の共重合体としては、例えば、３−メトキシチオフェン及び３，４−エチレンジオキシチオフェンの共重合体、３−エトキシチオフェン及び３，４−エチレンジオキシチオフェンの共重合体、３−プロポキシチオフェン及び３，４−エチレンジオキシチオフェンの共重合体、３−ブチルオキシチオフェン及び３，４−エチレンジオキシチオフェンの共重合体、３−オクチルオキシチオフェン及び３，４−エチレンジオキシチオフェンの共重合体、３，４−ジメトキシチオフェン及び３，４−エチレンジオキシチオフェンの共重合体、３−メトキシ−４−エトキシチオフェン及び３，４−エチレンジオキシチオフェンの共重合体、３−メトキシ−４−プロポキシチオフェン及び３，４−エチレンジオキシチオフェンの共重合体、３−メトキシ−４−ブチルオキシチオフェン及び３，４−エチレンジオキシチオフェンの共重合体、３−メトキシ−４−オクチルオキシチオフェン及び３，４−エチレンジオキシチオフェンの共重合体、３，４−ジエトキシチオフェン及び３，４−エチレンジオキシチオフェンの共重合体、３−エトキシ−４−プロポキシチオフェン及び３，４−エチレンジオキシチオフェンの共重合体、３−エトキシ−４−ブチルオキシチオフェン及び３，４−エチレンジオキシチオフェンの共重合体、３−エトキシ−４−オクチルオキシチオフェン及び３，４−エチレンジオキシチオフェンの共重合体、３，４−ジプロポキシチオフェン及び３，４−エチレンジオキシチオフェンの共重合体、３−プロポキシ−４−ブチルオキシチオフェン及び３，４−エチレンジオキシチオフェンの共重合体、３−プロポキシ−４−オクチルオキシチオフェン及び３，４−エチレンジオキシチオフェンの共重合体、３，４−ジブチルオキシチオフェン及び３，４−エチレンジオキシチオフェンの共重合体、３−ブチルオキシ−４−オクチルオキシチオフェン及び３，４−エチレンジオキシチオフェンの共重合体、３，４−ジオクチルオキシチオフェン及び３，４−エチレンジオキシチオフェンの共重合体、３−チオフェンマロン酸及び３，４−エチレンジオキシチオフェンの共重合体、３，４−ジマロン酸チオフェン及び３，４−エチレンジオキシチオフェンの共重合体等が挙げられる。
＜共重合に用いる組成物＞
一般式（１）で表されるポリチオフェン誘導体残基単位０．０１〜２０モル％と一般式（２）で表されるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）残基単位９９．９９〜８０モル％からなる共重合体に用いる組成物としては、一般式（３）で表されるチオフェン誘導体０．０１〜２０モル％と一般式（４）で表される３，４−エチレンジオキシチオフェンと９９．９９〜８０モル％を含む組成物である。
【００２３】
一般式（３）において、式中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して、水素原子又は炭素数１〜８のアルコキシ基、マロン酸基を表し、炭素数１〜８のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基等を挙げることができ、Ｒ１、Ｒ２としてはそのなかでも特に、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、マロン酸基が好ましい。
【００２４】
具体的な一般式（３）で表されるチオフェン誘導体としては、例えば、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３−プロポキシチオフェン、３−ブチルオキシチオフェン、３−オクチルオキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３−メトキシ−４−エトキシチオフェン、３−メトキシ−４−プロポキシチオフェン、３−メトキシ−４−ブチルオキシチオフェン、３−メトキシ−４−オクチルオキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３−エトキシ−４−プロポキシチオフェン、３−エトキシ−４−ブチルオキシチオフェン、３−エトキシ−４−オクチルオキシチオフェン、３，４−ジプロポキシチオフェン、３−プロポキシ−４−ブチルオキシチオフェン、３−プロポキシ−４−オクチルオキシチオフェン、３，４−ジブチルオキシチオフェン、３−ブチルオキシ−４−オクチルオキシチオフェン、３，４−ジオクチルオキシチオフェン、３−チオフェンマロン酸、３，４−ジマロン酸チオフェンが挙げられ、これらは単一又は混合で使用してもよい。これらのうち、効果と工業的な入手可能性から３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３，４−ジプロポキシチオフェン、３−チオフェンマロン酸が好ましい。
【００２５】
本発明の組成物の配合割合は、一般式（３）で表されるチオフェン誘導体０．０１〜２０モル％と一般式（４）で表される３，４−エチレンジオキシチオフェン９９．９９〜８０モル％であり、一般式（３）で表されるチオフェン誘導体は、好ましくは０．１〜１０モル％、特に好ましくは１．０〜５．０モル％であり、０．０１モル％よりも少ないと加熱時での抵抗値の増大が小さくなって効果がなくなり、２０モル％を超えると室温での導電性が下がる可能性がある。
＜共重合体の製造方法：酸化重合法＞
一般式（１）で表されるポリチオフェン誘導体残基単位と一般式（２）で表されるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）残基単位からなる共重合体の製造方法としては、一般式（３）で表されるチオフェン誘導体と一般式（４）で表される３，４−エチレンジオキシチオフェンとを含む組成物を用い、酸化重合することが好ましい。
【００２６】
本発明での酸化重合反応に用いる酸化剤としては、例えば過硫酸塩及び第二鉄塩などの一般的なものを用いることができる。過硫酸塩としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどが用いられ、また、第二鉄塩としては、例えば、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、トルエンスルホン酸第二鉄などが用いられ、酸化剤とドーパントを兼ねたトルエンスルホン酸第二鉄が特に好ましい。
【００２７】
酸化重合触媒の使用量は一般式（３）で表されるチオフェン誘導体１モルに対し、１．０〜５．０倍モルの範囲が好ましく、２．０〜４．０倍モルの範囲が特に好ましい。
【００２８】
酸化重合反応に用いられる溶剤は、アルコール類、又は水系溶媒が好ましく、特に好ましくは、炭素数１〜４のアルキルアルコールである。
【００２９】
具体的な炭素数１〜４のアルキルアルコールとして、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールが挙げられ、これらは単一又は水との混合で使用してもよい。
【００３０】
酸化重合法において反応温度は、アルコール溶媒を取り扱うことが可能な反応温度であれば特に限定するものではなく、０〜５０℃が好ましく、濃度変化をさせずに反応を進行させるため、特に好ましくは０〜３０℃である。
＜導電性被覆物＞
本発明の共重合体は、導電性被覆物とすることができる。過剰量の酸化剤を溶剤に溶かし、一般式（３）で表されるチオフェン誘導体、及び一般式（４）で表される３，４−エチレンジオキシチオフェンとを混合した組成物を用い、基材表面に塗布及び乾燥することで一般式（１）で表されるポリチオフェン誘導体残基単位と一般式（２）で表されるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）残基単位からなる共重合体よりなる導電性被覆物を得ることができる。
【００３１】
用いる基材としては、特に限定されるものではなく、例えばプラスチックシート、プラスチックフィルム、不織布、ガラス板等が挙げられる。
【００３２】
また、塗布方法は、特に限定されるものではなく、例えばスピンコート、ワイヤーコート、バーコート、ロールコート、ブレートコート、カーテンコート、スクリーン印刷などが挙げられる。
【００３３】
乾燥させる際の加熱条件としては、特に限定されるものではなく、熱劣化の影響を受けない５０〜６０℃が好ましい。
【００３４】
得られた一般式（１）で表されるポリチオフェン誘導体残基単位と一般式（２）で表されるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）残基単位からなる共重合体よりなる導電性被覆物は、室温では抵抗値が十分低く導電材料として作用し、温度が上昇すると抵抗値が増大して過電流が回路に流れることを阻止する、過電流保護素子として好適である。
【実施例】
【００３５】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。なお、本実施例における生成物の収率は、ガスクロマトグラフィーで確認した。
【００３６】
ガスクロマトグラフィー：（島津製作所製  ＧＣ−１７Ａ、測定条件  キャピラリーカラム（Ｊ＆ＷＳｃｉｅｎｃｅ社製  ＮＢ−５）、昇温、検出器ＦＩＤ）。
【００３７】
また、化合物の１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲの測定には、Ｖａｒｉａｎ社製Ｇｅｍｉｎｉ−２００を使用した。
【００３８】
表面抵抗率の測定は、低抵抗率計（三菱化学社製ロレススターＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６００）を使用し、四探針法で測定した。
【００３９】
スピンコーターは、ＭＩＫＡＳＡ製ＳＰＩＮＮＥＲ  １Ｈ−Ｄ２を使用し、オーブンは、柴田化学製ベルジャー型バキュームオーブンＢＶ−００１型を用いた。
【００４０】
尚、ガラス基板は、松浪硝子製Ｓ１１２７を使用した。
【００４１】
また、３，４−ジメトキシチオフェン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９７．０％）、及び、３−チオフェンマロン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９７．０％）は、試薬をそのまま使用した。
【００４２】
合成例１  （３，４−ジプロポキシチオフェン（一般式（５）で示されるチオフェン誘導体）の合成例１）
【００４３】
【化５】
2012255049.tif 000006
【００４４】
５００ｍｌのセパラブル四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、６０％の油状水素化ナトリウム１６．０ｇ（４００ｍｍｏｌ）を仕込み、１−プロパノール４００ｍｌを、冷浴中で２５℃以下を保ちながら２時間かけて滴下し、更に２５℃で１時間撹拌して、ナトリウムプロポキシドを調製した。次いで、５００ｍｌのセパラブル四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、３，４−ジブロモチオフェン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、試薬）１６．５ｇ（６８．２ｍｍｏｌ）、臭化第二銅（和光純薬製、試薬特級）３．８ｇ（１７．１ｍｍｏｌ）、及び、先に調製したナトリウムプロポキシドのｎ−プロパノール溶液３４１．０ｍｌ（３４１．０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。その後、窒素雰囲気下、温度を１３０℃まで昇温し、還流条件で１８時間熟成した。反応終了後にこの反応混合物を２５℃まで冷却した後、酢酸エチル４００ｍｌと水５０ｍｌを添加し振とうして有機層に有機物を抽出し、分液して水層を除いた。更に、有機層を水２００ｍｌで水洗し、無水硫酸マグネシウム（関東化学製、試薬鹿特級）１０．０ｇを加えて脱水後、６０℃／２０ｍｍＨｇ以下で濃縮したところ、２１．３ｇの褐色粘調物を得た。得られた粘調物はシリカゲルカラム（和光純薬製、Ｃ１００、２５０．０ｇ充填）でｎ−へキサン：酢酸エチル（４０：１）混液を用いて展開し、淡黄色のオイル９．６ｇ（収率６８．８％）を得た。得られたオイルはガスクロマトグラフィー分析で純度９７．７％であり、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、３，４−ジプロポキシチオフェンであることを確認した。
【００４５】
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１．０２（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、１．８４（４Ｈ，ｓｉｘｔｅｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、３．９４（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）、６．１２（２Ｈ，ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１０．５７、２２．５０、７２．０８、９６．９３、１４７．５１。
【００４６】
合成例２  （３，４−ジエトキシチオフェン（一般式（６）で示されるチオフェン誘導体）の合成例２）
【００４７】
【化６】
2012255049.tif 000007
【００４８】
３００ｍｌの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下に２５℃で、３，４−ジブロモチオフェン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、試薬）１４．５ｇ（５９．９ｍｍｏｌ）、臭化銅（和光純薬製、試薬特級）２．２ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、及び、２１％ナトリウムエトキシドのエタノール溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１１１．０ｍｌ（２９７．３ｍｍｏｌ）を仕込んだ。その後、窒素雰囲気下、温度を１３０℃まで昇温し、還流条件で１３時間熟成した。反応終了後にこの反応混合物を２５℃まで冷却した後、酢酸エチル４００ｍｌと水５０ｍｌを添加し振とうして有機物を抽出し、分液して水層を除いた。更に、有機層を水２００ｍｌで水洗し、無水硫酸マグネシウム（関東化学製、試薬鹿特級）１０．０ｇを加えて脱水後、６０℃／２０ｍｍＨｇ以下で濃縮したところ、１１．８ｇの褐色粘調物を得た。得られた粘調物はシリカゲルカラム（和光純薬製、Ｃ１００、２５０．０ｇ充填）でｎ−へキサン：酢酸エチル（４０：１）混液を用いて展開し、淡黄色のオイル５．５ｇ（収率５３．４％）を得た。得られたオイルはガスクロマトグラフィー分析で純度９９．９％であり、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、３，４−ジエトキシチオフェンであることを確認した。
【００４９】
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１．４５（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、４．０７（４Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、６．１６（２Ｈ，ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１４．７９、６６．００、９６．６９、１４７．１２。
【００５０】
実施例１  （３，４−エチレンジオキシチオフェンと３，４−ジプロポキシチオフェン１ｍｏｌ％共重合体の製造例１）
合成例１で得た３，４−ジプロポキシチオフェン０．３ｇ（１．４ｍｍｏｌ）を３，４−エチレンジオキシチオフェン（ハイケム社製、９９．９％以上）１９．７ｇ（１３８．７ｍｍｏｌ）に添加し、３，４−ジプロポキシチオフェン１ｍｏｌ％含有の３，４−エチレンジオキシチオフェン液を得た。
【００５１】
次いで、ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄・６水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）の４０％ｎ−ブタノール溶液２．５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）に３，４−ジプロポキシチオフェン１ｍｏｌ％含有の３，４−エチレンジオキシチオフェン５８．２ｍｇを添加し酸化重合を行った。塗布方法は、硝子基板（２６ｍｍ×２５ｍｍ切片）に反応液を約１．８ｇ載せ、スピンコートで塗布した（１０００ｒｐｍ、６０秒）。次いで塗布基板を５０℃で３０分乾燥し
一般式（１）で表されるポリチオフェン誘導体残基単位１モル％と一般式（２）で表されるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）残基単位９９モル％からなる共重合体よりなる被覆物を得た。
【００５２】
実施例２  （３，４−エチレンジオキシチオフェンと３，４−ジプロポキシチオフェン５ｍｏｌ％共重合体の製造例１）
合成例１で得た３，４−ジプロポキシチオフェン１．３ｇ（６．６ｍｍｏｌ）を３，４−エチレンジオキシチオフェン（ハイケム社製、９９．９％以上）１８．７ｇ（１３１．４ｍｍｏｌ）に添加し、３，４−ジプロポキシチオフェン５ｍｏｌ％含有の３，４−エチレンジオキシチオフェン液を得た。
【００５３】
次いで、ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄・６水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）の４０％ｎ−ブタノール溶液２．５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）に３，４−ジプロポキシチオフェン５ｍｏｌ％含有の３，４−エチレンジオキシチオフェン５４．８ｍｇを添加し酸化重合を行った。塗布方法は、硝子基板（２６ｍｍ×２５ｍｍ切片）に反応液を約０．１ｇ載せ、スピンコートで塗布した（１０００ｒｐｍ、６０秒）。次いで塗布基板を５０℃で３０分乾燥し一般式（１）で表されるポリチオフェン誘導体残基単位５モル％と一般式（２）で表されるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）残基単位９５モル％からなる共重合体よりなる被覆物を得た。
実施例３  （３，４−エチレンジオキシチオフェンと３，４−ジメトキシチオフェン１ｍｏｌ％共重合体の製造例１）
試薬の３，４−ジメトキシチオフェン１４８．０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を３，４−エチレンジオキシチオフェン（ハイケム社製、９９．９％以上）１４．２ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）に添加し、３，４−ジメトキシチオフェン１ｍｏｌ％含有の３，４−エチレンジオキシチオフェン液を得た。
【００５４】
次いで、ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄・６水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）の４０％ｎ−ブタノール溶液２．５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）に３，４−ジメトキシチオフェン１ｍｏｌ％含有の３，４−エチレンジオキシチオフェン５４．７ｍｇを添加し酸化重合を行った。塗布方法は、硝子基板（２６ｍｍ×２５ｍｍ切片）に反応液を約１．８ｇ載せ、スピンコートで塗布した（１０００ｒｐｍ、６０秒）。次いで塗布基板を５０℃で３０分乾燥し一般式（１）で表されるポリチオフェン誘導体残基単位１モル％と一般式（２）で表されるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）残基単位９９モル％からなる共重合体よりなる被覆物を得た。
【００５５】
実施例４  （３，４−エチレンジオキシチオフェンと３，４−ジエトキシチオフェン１ｍｏｌ％共重合体の製造例１）
合成例２で得られた３，４−ジエトキシチオフェン１７２．３ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を３，４−エチレンジオキシチオフェン（ハイケム社製、９９．９％以上）１４．２ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）に添加し、３，４−ジエトキシチオフェン１ｍｏｌ％含有の３，４−エチレンジオキシチオフェン液を得た。
【００５６】
次いで、ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄・６水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）の４０％ｎ−ブタノール溶液２．５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）に３，４−ジエトキシチオフェン５ｍｏｌ％含有の３，４−エチレンジオキシチオフェン５２．９ｍｇを添加し酸化重合を行った。塗布方法は、硝子基板（２６ｍｍ×２５ｍｍ切片）に反応液を約０．１ｇ載せ、スピンコートで塗布した（１０００ｒｐｍ、６０秒）。次いで塗布基板を５０℃で３０分乾燥し一般式（１）で表されるポリチオフェン誘導体残基単位１モル％と一般式（２）で表されるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）残基単位９９モル％からなる共重合体よりなる被覆物を得た。
【００５７】
実施例５  （３，４−エチレンジオキシチオフェンと３−チオフェンマロン酸１ｍｏｌ％共重合体の製造例１）
試薬の３−チオフェンマロン酸１８６．４ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を３，４−エチレンジオキシチオフェン（ハイケム社製、９９．９％以上）１４．２ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）に添加し、３−チオフェンマロン酸１ｍｏｌ％含有の３，４−エチレンジオキシチオフェン液を得た。
【００５８】
次いで、ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄・６水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）の４０％ｎ−ブタノール溶液２．５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）に３−チオフェンマロン酸１ｍｏｌ％含有の３，４−エチレンジオキシチオフェン５３．２ｍｇを添加し酸化重合を行った。塗布方法は、硝子基板（２６ｍｍ×２５ｍｍ切片）に反応液を約０．１ｇ載せ、スピンコートで塗布した（１０００ｒｐｍ、６０秒）。次いで塗布基板を５０℃で３０分乾燥し一般式（１）で表されるポリチオフェン誘導体残基単位１モル％と一般式（２）で表されるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）残基単位９９モル％からなる共重合体よりなる被覆物を得た。
【００５９】
比較例１  （３，４−エチレンジオキシチオフェン重合体の製造例１）
ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄・６水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）の４０％ｎ−ブタノール溶液２．５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）に３，４−エチレンジオキシチオフェン（ハイケム社製、９９．９％以上）５３．６ｍｇを添加し酸化重合を行った。塗布方法は、硝子基板（２６ｍｍ×２５ｍｍ切片）に反応液を約０．１ｇ載せ、スピンコートで塗布した（１０００ｒｐｍ、６０秒）。次いで塗布基板を５０℃で３０分乾燥し３，４−エチレンジオキシチオフェン重合体からなる被覆物を得た。
【００６０】
得られた被覆物を空気中、１５０℃で加熱試験を行い、表面抵抗率の変化を低抵抗率計で測定した。その結果、２４時間後と４８時間後で、３，４−エチレンジオキシチオフェン表面抵抗値は、２５℃の時に比べて高い抵抗値を示した。詳細な結果を、まとめて表１に示した。
【００６１】
実施例６  （３，４−ジプロポキシチオフェン１ｍｏｌ％含有した３，４−エチレンジオキシチオフェン共重合体の熱安定性試験）
実施例１で得られた被覆物を空気中、１５０℃で加熱試験を行い、表面抵抗率の変化を低抵抗率計で測定した。その結果、２４時間後と４８時間後で、３，４−ジプロポキシチオフェン１ｍｏｌ％含有の３，４−エチレンジオキシチオフェン表面抵抗値は、比較例１での３，４−エチレンジオキシチオフェン単独の値に比べて、３倍以上の高い抵抗値を示した。詳細な結果を、まとめて表１に示した。
【００６２】
実施例７  （３，４−ジプロポキシチオフェン５ｍｏｌ％含有した３，４−エチレンジオキシチオフェン共重合体の熱安定性試験）
実施例２で得られた被覆物を空気中、１５０℃で加熱試験を行い、表面抵抗率の変化を低抵抗率計で測定した。その結果、２４時間後と４８時間後で、３，４−ジプロポキシチオフェン５ｍｏｌ％含有の３，４−エチレンジオキシチオフェン表面抵抗値は、比較例２での３，４−エチレンジオキシチオフェン単独の値に比べて、６倍以上の高い抵抗値を示した。詳細な結果を、まとめて表１に示した。
【００６３】
比較例２  （３，４−エチレンジオキシチオフェンの１３０℃での熱安定性試験）
比較例１で得られた目的の組成物からなる被覆物を空気中、１３０℃で加熱試験を行い、表面抵抗率の変化を低抵抗率計で測定した。その結果、８時間後で、３，４−エチレンジオキシチオフェン表面抵抗値は、２５℃の時に比べて高い抵抗値を示した。詳細な結果を、まとめて表２に示した。
【００６４】
実施例８  （３，４−ジメトキシチオフェン１ｍｏｌ％含有した３，４−エチレンジオキシチオフェン共重合体の熱安定性試験）
実施例３で得られた被覆物を空気中、１３０℃で８時間の加熱試験を行い、表面抵抗率を低抵抗率計で測定し、比較した。その結果、３，４−ジメトキシチオフェンの表面抵抗値は、３，４−エチレンジオキシチオフェン単独で８時間加熱した場合に比べて、高い抵抗値を示した。詳細な結果を、まとめて表２に示した。
【００６５】
実施例９  （３，４−ジエトキシチオフェン１ｍｏｌ％含有した３，４−エチレンジオキシチオフェン共重合体の熱安定性試験）
実施例４で得られた被覆物を空気中、１３０℃で８時間の加熱試験を行い、表面抵抗率を低抵抗率計で測定し、比較した。その結果、３，４−ジエトキシチオフェンの表面抵抗値は、３，４−エチレンジオキシチオフェン単独で８時間加熱した場合に比べて、高い抵抗値を示した。詳細な結果を、まとめて表２に示した。
【００６６】
実施例１０  （３，４−ジプロポキシチオフェン１ｍｏｌ％含有した３，４−エチレンジオキシチオフェン共重合体の熱安定性試験）
実施例１で得られた被覆物を空気中、１３０℃で８時間の加熱試験を行い、表面抵抗率を低抵抗率計で測定し、比較した。その結果、３，４−ジプロポキシチオフェンの表面抵抗値は、３，４−エチレンジオキシチオフェン単独で８時間加熱した場合に比べて、高い抵抗値を示した。詳細な結果を、まとめて表２に示した。
【００６７】
実施例１１  （３，４−ジプロポキシチオフェン５ｍｏｌ％含有した３，４−エチレンジオキシチオフェン共重合体の熱安定性試験）
実施例２で得られた被覆物を空気中、１３０℃で８時間の加熱試験を行い、表面抵抗率を低抵抗率計で測定し、比較した。その結果、３，４−ジプロポキシチオフェンの表面抵抗値は、３，４−エチレンジオキシチオフェン単独で８時間加熱した場合に比べて、高い抵抗値を示した。詳細な結果を、まとめて表２に示した。
【００６８】
実施例１２  （３−チオフェンマロン酸１ｍｏｌ％含有した３，４−エチレンジオキシチオフェン共重合体の熱安定性試験）
実施例５で得られた被覆物を空気中、１３０℃で８時間の加熱試験を行い、表面抵抗率を低抵抗率計で測定し、比較した。その結果、３−チオフェンマロン酸の表面抵抗値は、３，４−エチレンジオキシチオフェン単独で８時間加熱した場合に比べて、高い抵抗値を示した。詳細な結果を、まとめて表２に示した。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明は、３，４−エチレンジオキシチオフェンとチオフェン誘導体の組成物の共重合体を合成することで、室温では抵抗値が十分低く導電材料として作用し、温度が上昇すると抵抗値が増大して、過電流が回路に流れることを阻止する過電流保護素子として用いられるポリチオフェン誘導体からなる共重合体を提供できる。
【００７０】
この新規な共重合体を用いれば、簡便な過電流保護素子への利用が期待される。
【００７１】
【表１】
2012255049.tif 000008
【００７２】
【表２】
2012255049.tif 000009