(57)【要約】【課題】アセトアルデヒドを除去可能にすることにより、アセトアルデヒド含量を減少させたプロピレンオキサイドの取得方法を提供すること。【解決手段】プロピレンオキサイドの取得方法であり、アセトニトリル含有溶剤の中で、触媒の存在下、（ａ）過酸化水素、もしくは、水素及び酸素、ならび、（ｂ）プロピレン、の両原料を反応させて得られる反応マスの中に、ヒドロキシルアミン化合物を混合して、前記反応マスの中に含まれるアセトアルデヒドの全部またはその一部をアセトアルドキシムに変化させた後、前記反応マスの中から前記アセトアルドキシムを分離もしくは除去する工程、および、前記工程により得られた反応マスまたは当該反応マスの中に存在するプロピレンオキサイドを回収する工程を含むことを特徴とするプロピレンオキサイドの取得方法等。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレンオキサイドの取得方法であり、
アセトニトリル含有溶剤の中で、触媒の存在下、（ａ）過酸化水素、もしくは、水素及び酸素、ならび、（ｂ）プロピレン、の両原料を反応させて得られる反応マスの中に、ヒドロキシルアミン化合物を混合して、前記反応マスの中に含まれるアセトアルデヒドの全部またはその一部をアセトアルドキシムに変化させた後、前記反応マスの中から前記アセトアルドキシムを分離もしくは除去する工程、および、前記工程により得られた反応マスまたは当該反応マスの中に存在するプロピレンオキサイドを回収する工程を含むことを特徴とするプロピレンオキサイドの取得方法。
【請求項２】
前記分離・除去工程が、前記両原料を反応させて得られる反応マスを液ガスとして、気液分離器に供給した後、前記反応で用いられた圧力と同じであるか、それより低い圧力下で、液部としての反応マスと気体部としてのガスとに分離することにより得られる前記反応マスの中に、ヒドロキシルアミン化合物を混合して、前記反応マスの中に含まれるアセトアルデヒドの全部またはその一部をアセトアルドキシムに変化させた後、前記反応マスの中から前記アセトアルドキシムを分離もしくは除去する工程であることを特徴とする請求項１記載のプロピレンオキサイドの取得方法。
【請求項３】
前記ヒドロキシルアミン化合物が、ヒドロキシルアミン硫酸塩またはヒドロキシルアミン塩酸塩であることを特徴とする請求項１または２記載のプロピレンオキサイドの取得方法。
【請求項４】
前記分離・除去工程と前記回収工程とを同時進行させることを特徴とする請求項１または２記載のプロピレンオキサイドの取得方法。
【請求項５】
前記分離・除去工程と前記回収工程とが、アセトアルドキシムを除去する前の反応マスを蒸留する工程であり、前記蒸留工程が、蒸留塔の塔頂部からプロピレンオキサイドを含む塔頂液を回収し、かつ、蒸留塔の塔底部からアセトアルドキシム及びアセトニトリルを含む塔底液を回収することにより分離もしくは除去する工程を含むことを特徴とする請求項４記載のプロピレンオキサイドの取得方法。
【請求項６】
プロピレンオキサイドの取得方法であり、
アセトニトリル含有溶剤の中で、触媒の存在下、（ａ）過酸化水素、もしくは、水素及び酸素、ならび、（ｂ）プロピレン、の両原料を反応させて得られる反応マスに存在するプロピレンオキサイドを回収する工程、および、前記工程によりプロピレンオキサイドが回収された後に得られた反応マスの中に、ヒドロキシルアミン化合物を混合して、前記反応マスの中に含まれるアセトアルデヒドの全部またはその一部をアセトアルドキシムに変化させた後、前記反応マスの中から前記アセトアルドキシムを分離もしくは除去する工程を含むことを特徴とするプロピレンオキサイドの取得方法。
【請求項７】
前記回収工程が、前記両原料を反応させて得られる反応マスを液ガスとして、気液分離器に供給した後、前記反応で用いられた圧力と同じであるか、それより低い圧力下で、液部としての反応マスと気体部としてのガスとに分離することにより得られる前記反応マスに存在するプロピレンオキサイドを回収する工程であることを特徴とする請求項６記載のプロピレンオキサイドの取得方法。
【請求項８】
前記ヒドロキシルアミン化合物が、ヒドロキシルアミン硫酸塩またはヒドロキシルアミン塩酸塩であることを特徴とする請求項６または７記載のプロピレンオキサイドの取得方法。
【請求項９】
前記分離・除去工程が、アセトアルドキシムを除去する前の反応マスを蒸留する工程であり、前記蒸留工程が、蒸留塔の塔頂部からアセトニトリルを含む塔頂液を回収し、かつ、蒸留塔の塔底部からアセトアルドキシムを含む塔底液を回収することにより分離もしくは除去する工程を含むことを特徴とする請求項６乃至８のいずれかの請求項記載のプロピレンオキサイドの取得方法。
【請求項１０】
前記触媒がチタノシリケート触媒であり、かつ、前記原料（ａ）が過酸化水素であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかの請求項記載のプロピレンオキサイドの取得方法。
【請求項１１】
前記触媒が、チタノシリケート触媒と、パラジウムを担体上で担持させた触媒との両者であり、かつ、前記原料（ａ）が水素及び酸素であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかの請求項記載のプロピレンオキサイドの取得方法。
【請求項１２】
前記貴金属触媒が、パラジウムであることを特徴とする請求項１１記載のプロピレンオキサイドの取得方法。
【請求項１３】
前記チタノシリケート触媒が、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体であることを特徴とする請求項１０または１１記載のプロピレンオキサイドの取得方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプロピレンオキサイドの取得方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレンオキシド製造のプロセスにおいて、水溶液中に副生物として生成するホルムアルデヒドを、重亜硫酸ナトリウム等のアルカリ金属の重亜硫酸塩との反応により対応する塩に変化させ、エチレンオキシド回収蒸留によって前記対応する塩を当該プロセスから除去する方法が、特許文献１の実施例１及び実施例２に具体的に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平7-330746号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の方法では、ホルムアルデヒド以外のアルデヒド類には適用されないことが記載されており、アセトアルデヒド等の他のアルデヒド類を除去する方法としては必ずしも充分ではなかった。本発明の目的は、アセトアルデヒドを除去可能にすることにより、アセトアルデヒド含量を減少させたプロピレンオキサイドの取得方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような状況下、本発明者らは鋭意検討した結果、以下の本発明に至った。
即ち、本発明は、
１．プロピレンオキサイドの取得方法であり、
アセトニトリル含有溶剤の中で、触媒の存在下、（ａ）過酸化水素、もしくは、水素及び酸素、ならび、（ｂ）プロピレン、の両原料（以下、両原料を総じて本原料と記すこともある。）を反応させて得られる反応マスの中に、ヒドロキシルアミン化合物を混合して、前記反応マスの中に含まれるアセトアルデヒドの全部またはその一部をアセトアルドキシムに変化させた後、前記反応マスの中から前記アセトアルドキシムを分離もしくは除去する工程、および、前記工程により得られた反応マスまたは当該反応マスの中に存在するプロピレンオキサイドを回収する工程を含むことを特徴とするプロピレンオキサイドの取得方法（以下、第一の本発明取得方法と記すこともある。）；
２．前記分離・除去工程が、前記両原料を反応させて得られる反応マスを液ガスとして、気液分離器に供給した後、前記反応で用いられた圧力と同じであるか、それより低い圧力下で、液部としての反応マスと気体部としてのガスとに分離することにより得られる前記反応マスの中に、ヒドロキシルアミン化合物を混合して、前記反応マスの中に含まれるアセトアルデヒドの全部またはその一部をアセトアルドキシムに変化させた後、前記反応マスの中から前記アセトアルドキシムを分離もしくは除去する工程であることを特徴とする前項１記載のプロピレンオキサイドの取得方法；
３．前記ヒドロキシルアミン化合物が、ヒドロキシルアミン硫酸塩またはヒドロキシルアミン塩酸塩であることを特徴とする前項１または２記載のプロピレンオキサイドの取得方法；
４．前記分離・除去工程と前記回収工程とを同時進行させることを特徴とする前項１または２記載のプロピレンオキサイドの取得方法；
５．前記分離・除去工程と前記回収工程とが、アセトアルドキシムを除去する前の反応マスを蒸留する工程であり、前記蒸留工程が、蒸留塔の塔頂部からプロピレンオキサイドを含む塔頂液を回収し、かつ、蒸留塔の塔底部からアセトアルドキシム及びアセトニトリルを含む塔底液を回収することにより分離もしくは除去する工程を含むことを特徴とする前項４記載のプロピレンオキサイドの取得方法；
６．プロピレンオキサイドの取得方法であり、
アセトニトリル含有溶剤の中で、触媒の存在下、（ａ）過酸化水素、もしくは、水素及び酸素、ならび、（ｂ）プロピレン、の両原料（以下、両原料を総じて本原料と記すこともある。）を反応させて得られる反応マスに存在するプロピレンオキサイドを回収する工程、および、前記工程によりプロピレンオキサイドが回収された後に得られた反応マスの中に、ヒドロキシルアミン化合物を混合して、前記反応マスの中に含まれるアセトアルデヒドの全部またはその一部をアセトアルドキシムに変化させた後、前記反応マスの中から前記アセトアルドキシムを分離もしくは除去する工程を含むことを特徴とするプロピレンオキサイドの取得方法（以下、第二の本発明取得方法と記すこともある。）；
７．前記回収工程が、前記両原料を反応させて得られる反応マスを液ガスとして、気液分離器に供給した後、前記反応で用いられた圧力と同じであるか、それより低い圧力下で、液部としての反応マスと気体部としてのガスとに分離することにより得られる前記反応マスに存在するプロピレンオキサイドを回収する工程であることを特徴とする前項６記載のプロピレンオキサイドの取得方法；
８．前記ヒドロキシルアミン化合物が、ヒドロキシルアミン硫酸塩またはヒドロキシルアミン塩酸塩であることを特徴とする前項６または７記載のプロピレンオキサイドの取得方法；
９．前記分離・除去工程が、アセトアルドキシムを除去する前の反応マスを蒸留する工程であり、前記蒸留工程が、蒸留塔の塔底部からアセトニトリルを含む塔頂液を回収し、かつ、蒸留塔の塔底部からアセトアルドキシムを含む塔底液を回収することにより分離もしくは除去する工程を含むことを特徴とする前項６乃至８のいずれかの前項記載のプロピレンオキサイドの取得方法；
１０．前記触媒がチタノシリケート触媒であり、かつ、前記原料（ａ）が過酸化水素であることを特徴とする前項１乃至９のいずれかの前項記載のプロピレンオキサイドの取得方法；
１１．前記触媒が、チタノシリケート触媒と、貴金属触媒を担体上で担持させた触媒との両者であり、かつ、前記原料（ａ）が水素及び酸素であることを特徴とする前項１乃至９のいずれかの前項記載のプロピレンオキサイドの取得方法；
１２．前記貴金属触媒が、パラジウムであることを特徴とする前項１１記載のプロピレンオキサイドの取得方法；
１３．前記チタノシリケート触媒が、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体であることを特徴とする前項１０または１１記載のプロピレンオキサイドの取得方法；
等である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、アセトアルデヒド含量を減少させたプロピレンオキサイドの取得方法を提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、プロピレンオキサイド製造として、そのプロセスが模式的に示された実施態様の一例を示す図である。図中の（１）〜（５）の間のプロセスが分離・除去工程であり、図中の（６）〜（７）の間のプロセスが回収工程である。また、図中の（１）〜（３）の間のプロセスでエポキシ化反応が行われ、図中の（５）のプロセスでオキシム化反応が行われる。
【図２】図２は、プロピレンオキサイド製造として、そのプロセスが模式的に示された実施態様の一例を示す図である。図中の（１）〜（４）及び（６）の間のプロセスが回収工程であり、図中の（５）及び（７）のプロセスが分離・除去工程である。また、図中の（１）〜（３）の間のプロセスでエポキシ化反応が行われ、図中の（５）のプロセスでオキシム化反応が行われる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、第一の本発明取得方法と第二の本発明取得方法との両者（以下、総じて、本発明取得方法と記すこともある。）を含む。
第一の本発明取得方法は、プロピレンオキサイドの取得方法であり、アセトニトリル含有溶剤の中で、触媒の存在下、本原料を反応（尚、当該反応は、後述で定義する「エポキシ化反応」に相当する。）させて得られる反応マスの中に、ヒドロキシルアミン化合物を混合して、前記反応マスの中に含まれるアセトアルデヒドの全部またはその一部をアセトアルドキシムに変化（尚、当該反応は、後述で定義する「オキシム化反応」に相当する。）させた後、前記反応マスの中から前記アセトアルドキシムを分離もしくは除去する工程、および、前記工程により得られた反応マスまたは当該反応マスの中に存在するプロピレンオキサイドを回収する工程を含むことを特徴とする。
一方、第二の本発明取得方法は、プロピレンオキサイドの取得方法であり、
アセトニトリル含有溶剤の中で、触媒の存在下、本原料を反応（尚、当該反応は、後述で定義する「エポキシ化反応」に相当する。）させて得られる反応マスに存在するプロピレンオキサイドを回収する工程、および、前記工程によりプロピレンオキサイドが回収された後に得られた反応マスの中に、ヒドロキシルアミン化合物を混合して、前記反応マスの中に含まれるアセトアルデヒドの全部またはその一部をアセトアルドキシムに変化（尚、当該反応は、後述で定義する「オキシム化反応」に相当する。）させた後、前記反応マスの中から前記アセトアルドキシムを分離もしくは除去する工程を含むことを特徴とする。
【０００９】
以下、本発明取得方法におけるエポキシ化反応に関して説明する。
【００１０】
本発明取得方法において、アセトニトリル含有溶剤の中で、触媒の存在下、本原料を反応（以下、当該反応を「エポキシ化反応」と記すこともある。）させるために用いられる触媒としては、例えば、（１）Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体等のチタノシリケート触媒、（２）当該チタノシリケート触媒とパラジウム等の貴金属触媒を担体上で担持させた触媒との両者、等を挙げることができる。
【００１１】
前記貴金属触媒に含まれる貴金属の含量としては、例えば、０．０１重量％〜２０重量％の範囲を挙げることができる。好ましくは、０．１重量％〜５重量％の範囲が挙げられる。
【００１２】
触媒としてはチタノシリケート触媒を用いる場合には、本発明取得方法において用いられる原料の一つである「原料（ａ）」としては、例えば、過酸化水素等を挙げることができる。また、触媒としてはチタノシリケート触媒と、パラジウム等の貴金属触媒を担体上で担持させた触媒との両者を用いる場合には、本発明取得方法において用いられる原料の一つである「原料（ａ）」としては、例えば、水素及び酸素等を挙げることができる。
【００１３】
また触媒としては、チタノシリケート触媒と、パラジウム等の貴金属触媒を担体上で担持させた触媒との両者を用いる場合における貴金属の使用量として、チタノシリケート触媒１重量部に対して、例えば、０．００００１重量部以上等を挙げることができる。好ましくは、例えば、０．０００１重量部以上等が挙げられる。より好ましくは、例えば、０．００１重量部以上等を挙げることができる。また「チタノシリケート触媒」に対する「パラジウム等の貴金属触媒を担体上で担持させた触媒」の存在量としては、チタノシリケート触媒１重量部に対して、例えば、１００重量部以下を挙げることができる。好ましくは、例えば、２０重量部以下が挙げられる。より好ましくは、例えば、５重量部以下等を挙げることができる。
【００１４】
前記チタンシリケート触媒は、実質的に４配位Ｔｉを持つチタノシリケートを意味し、２００ｎｍ〜４００ｎｍの波長領域における紫外可視吸収スペクトルが、２１０ｎｍ〜２３０ｎｍの波長領域で最大の吸収ピークが現れるものである（例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  １０２６−１０２７，（２００２）  図２（ｄ）、（ｅ）参照）。尚、前記紫外可視吸収スペクトルは、拡散反射装置を付属した紫外可視分光光度計を用いて、拡散反射法によって測定することができる。
【００１５】
好ましいチタノシリケート触媒としては、反応原料と細孔内の活性点との接触阻害が抑制する傾向や、細孔内における物質の移動の制限が低減される傾向等があることから、例えば、酸素１０員環以上の細孔を有するもの等を挙げることができる。
ここで、「細孔」とは、Ｓｉ−Ｏ結合又はＴｉ−Ｏ結合から構成される細孔を意味する。当該細孔としては、例えば、サイドポケットと呼ばれるハーフカップ状の細孔（即ち、チタノシリケートの一次粒子を貫通している必要はない。）等を挙げることができる。
また「酸素１０員環以上」とは、（ａ）細孔において最も細い場所の断面、または、（ｂ）細孔入口における環構造、における酸素原子数が１０以上であることを意味する。尚、チタノシリケート触媒が酸素１０員環以上の細孔を有することは、一般にＸ線回折パターンの解析により確認されるが、既知の構造であれば、そのＸ線回折パターンと対比させることで簡便に確認できる。
【００１６】
このようなチタノシリケート触媒としては、具体的には例えば、下記１〜７に記載されるもの等を挙げることができる。
【００１７】
１.酸素１０員環の細孔を有する結晶性チタノシリケート：
ＩＺＡ（国際ゼオライト学会）の構造コードでＭＦＩ構造を有するＴＳ−１（例えば、米国特許第４４１０５０１号）、ＭＥＬ構造を有するＴＳ−２（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  １３０，  ４４０−４４６，  （１９９１））、ＭＲＥ構造を有するＴｉ−ＺＳＭ−４８（例えば、Ｚｅｏｌｉｔｅｓ  １５，  １６４−１７０，  （１９９５））、ＦＥＲ構造を有するＴｉ−ＦＥＲ（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ８，  １６８５−１６８６  （１９９８））等
【００１８】
２.酸素１２員環の細孔を有する結晶性チタノシリケート：
ＢＥＡ構造を有するＴｉ−Ｂｅｔａ（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  １９９，４１−４７，（２００１））、ＭＴＷ構造を有するＴｉ−ＺＳＭ−１２（例えば、Ｚｅｏｌｉｔｅｓ  １５，  ２３６−２４２，  （１９９５））、ＭＯＲ構造を有するＴｉ−ＭＯＲ（例えば、Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｂ  １０２， ９２９７−９３０３, （１９９８））、ＩＳＶ構造を有するＴｉ−ＩＴＱ−７（例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ７６１−７６２，（２０００））、ＭＳＥ構造を有するＴｉ−ＭＣＭ−６８（例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ６２２４−６２２６，  （２００８））、ＭＷＷ構造を有するＴｉ−ＭＷＷ(例えば、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ７７４−７７５， （２０００））等
【００１９】
３.酸素１４員環の細孔を有する結晶性チタノシリケート：
ＤＯＮ構造を有するＴｉ−ＵＴＤ−１（例えば、Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｉｎ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  １５，  ５１９−５２５， （１９９５））等
【００２０】
４.酸素１０員環の細孔を有する層状チタノシリケート：
Ｔｉ−ＩＴＱ−６（例えば、Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ３９，  １４９９−１５０１，  （２０００））等
【００２１】
５.酸素１２員環の細孔を有する層状チタノシリケート：
Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体（例えば、ヨーロッパ公開特許１７３１５１５Ａ１）、Ｔｉ−ＹＮＵ−１（例えば、Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ４３，  ２３６−２４０， （２００４））、Ｔｉ−ＭＣＭ−３６（例えば、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ   １１３，  １６０−１６４，  （２００７））、Ｔｉ−ＭＣＭ−５６（例えば、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ａｎｄ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １１３,  ４３５−４４４，（２００８））等
【００２２】
６.  メソポーラスチタノシリケート：
Ｔｉ−ＭＣＭ−４１（例えば、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １０，  ２５９−２７１， （１９９７））、Ｔｉ−ＭＣＭ−４８（例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  １４５−１４６， （１９９６））、Ｔｉ−ＳＢＡ−１５（例えば、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １４， １６５７−１６６４， （２００２））等
【００２３】
７.シリル化チタノシリケート：
シリル化されたＴｉ−ＭＷＷ等、上記１〜６記載のチタノシリケートがシリル化された化合物
【００２４】
ここで、「層状チタノシリケート」とは、例えば、結晶性チタノシリケートの層状前駆体、結晶性チタノシリケートの層間を拡張したチタノシリケート等、層状構造を有するチタノシリケートの総称である。層状構造であることは、電子顕微鏡又はＸ線回折パターンの測定により確認することができる。尚、「層状前駆体」とは、脱水縮合等の処理を行うことにより結晶性チタノシリケートを形成するチタノシリケートを意味する。層状チタノシリケートが酸素１２員環以上の細孔を有することは、対応する結晶性チタノシリケートの構造から容易に判断できる。
【００２５】
また、「メソポーラスチタノシリケート」とは、規則性メソ細孔を有するチタノシリケートの総称である。規則性メソ孔とは、メソ孔が規則的に繰り返し配列された構造を意味する。尚、「メソ細孔」とは、細孔径２ｎｍ〜１０ｎｍの細孔を意味する。
【００２６】
また、「シリル化チタノシリケート」とは、シリル化剤で上記１〜４記載のチタノシリケートを処理することにより得られる化合物である。前記シリル化剤として、例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン、トリメチルクロロシラン等を挙げることができる（例えば、ヨーロッパ公開特許ＥＰ１４８８８５３Ａ１）。
【００２７】
本発明取得方法において、アセトニトリル含有溶剤の中で、触媒の存在下、本原料を反応（即ち、エポキシ化反応）させるために用いられる触媒としてのチタノシリケート触媒は、過酸化水素と予め接触したものが好ましい。接触に供する過酸化水素濃度としては、例えば、０．０００１重量％〜５０重量％の範囲を挙げることができる。
【００２８】
このようなチタノシリケート触媒のうち、例えば、酸素１２員環以上の細孔を有するチタノシリケート等を好ましく挙げることができる、かかるチタノシリケートは結晶であってもよく、層状チタノシリケートであってもよい。酸素１２員環以上の細孔を有するチタノシリケートとしては、例えば、Ｔｉ−ＭＷＷ、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体等を挙げることができる。
【００２９】
Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体は、ホウ素化合物、チタン化合物、ケイ素化合物と構造規定剤とから直接水熱合成された層状化合物（ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄサンプルとも称される）を還流条件下、強酸水溶液と接触させることにより、構造規定剤を除去し、ケイ素と窒素とのモル比（Ｓｉ／Ｎ比）を２１以上に調整して合成すればよい（例えば、特開２００５−２６２１６４号公報等参照）。一方、キャタリシスツデー（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ）１１７（２００６）１９９−２０５には、Ｔｉ−ＭＷＷ、ピペリジン及び水を混合して得られる化合物を水熱処理した後、水洗することにより、１３．５−１４．２Ｗｔ％の構造規定剤を含むＴｉ−ＭＷＷ前駆体が得られることが開示されている。当該Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体は、同文献記載のＣＨＮ元素分析の結果、ケイ素とチタンとのモル比（Ｓｉ／Ｔｉ比）、ケイ素とホウ素とのモル比（Ｓｉ／Ｂ比）から、そのケイ素と窒素とのモル比（Ｓｉ／Ｎ比）が、５〜２０、好ましくは、８．５〜８．６と計算された。当該ケイ素と窒素とのモル比（Ｓｉ／Ｎ比）が、従来知られているＴｉ−ＭＷＷ前駆体における前記モル比（Ｓｉ／Ｎ比）に比べて窒素含量が高いことから、好ましいチタノシリケート触媒（Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体）として使用できる。またＴｉ−ＭＷＷは、上記の通り得られたＴｉ−ＭＷＷ前駆体を、焼成により結晶化して得ることができる。
【００３０】
以下、Ｓｉ／Ｎ比が５〜２０であるＴｉ−ＭＷＷ前駆体（以下、本前駆体）について、更に説明する。ここで、サンプル中に含まれる元素の分析は、下記の一般的な方法で行うことができる。Ｔｉ（チタン）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｂ（ホウ素）は、アルカリ融解−硝酸溶解−ＩＣＰ発光分析法にて測定し、Ｎ（窒素）は、酸素循環燃焼・TCD検出方式（本明細書の実施例ではスミグラフ  ＮＣＨ−２２Ｆ型（住化分析センター製）を用いた。）にて測定できる。Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体とは、これを焼成することによりＭＷＷ（ＩＺＡ（国際ゼオライト学会）の構造コード）構造を有する結晶性チタノシリケートであるＴｉ−ＭＷＷとなるものの総称であり、チタノシリケートとは、テクトケイ酸塩中のＳｉの一部がＴｉに同形置換されたものの総称である（触媒の事典（朝倉書店）２０００年１１月１日発行）の「チタノシリケート」の項の記載参照）。ＴｉのＳｉとの同形置換は、例えば、紫外可視吸収スペクトルで２１０ｎｍ〜２３０ｎｍにピークを持つことにより容易に確認できる。本明細書の実施例で用いられたサンプルのＵＶ−Ｖｉｓスペクトルは、拡散反射装置（ＨＡＲＲＩＣＫ製  Ｐｒａｙｉｎｇ  Ｍａｎｔｉｓ）を付属した紫外可視分光光度計（日本分光製（Ｖ−７１００））を用いて、拡散反射法によって測定された。
【００３１】
本前駆体は、下記に示す値のＸ線回折パターンを有するチタノシリケートと、ＭＷＷ構造を有するゼオライトを形成可能な構造規定剤とを接触させる方法で得ることができる。
【００３２】
＜Ｘ線回折パターン（格子面間隔ｄ／Å）＞
12.4±0.8、10.8±0.3、9.0±0.3、6.0±0.3、3.9±0.1、3.4±0.1
【００３３】
これらのＸ線回折パターンは、銅Ｋ−アルファ放射線を使用した一般的なＸ線回折装置を用いて測定すればよい。
【００３４】
前記に示すＸ線回折パターンを有するチタノシリケートとしては、例えば、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体（例えば、公開特許公報２００５−２６２１６４号に記載されたもの)、Ｔｉ−ＹＮＵ−１（例えば、アンゲバンテヒミー・インターナショナルエディション（Angewandte Chemie International Edition） 43, 236-240, (2004)に記載されたもの）、結晶性チタノシリケート、ＩＺＡ（国際ゼオライト学会）の構造コードで、ＭＷＷ構造を有する結晶性チタノシリケートであるＴｉ−ＭＷＷ（例えば、公開特許公報２００３−３２７４２５号に記載されたもの）、同じくＩＺＡの構造コードでＭＳＥ構造を有する結晶性チタノシリケートであるＴｉ−ＭＣＭ−６８（例えば、公開特許公報２００８−５０１８６号に記載されたもの）等を挙げることができる。
【００３５】
本前駆体は、ケイ素化合物、ホウ素化合物、チタン化合物、水及び構造規定剤を混合した後、熱処理して得られる層状化合物（例えば、Chemistry Letters 774-775 (2000)を参照、同文献中ではas-synthesizedサンプルとも記載されている。）を、通常、２Ｍ硝酸と接触させることにより、構造規定剤を除去して合成すればよい。尚、as-synthesizedサンプルと呼ばれる上記層状化合物は、これをそのまま焼成すれば、ＭＷＷ構造を有するゼオライトに変化する。しかしながら、当該ゼオライトは、紫外可視吸収スペクトルで２１０ｎｍ〜２３０ｎｍにピークが無いため、チタノシリケート触媒ではない。
【００３６】
本前駆体は、構造規定剤、ホウ素化合物、ケイ素化合物及び水を含有する混合物を加熱して得られる層状ボロシリケートを、好ましくは酸等と接触させることにより、構造規定剤を除去した後、これを焼成してＢ−ＭＷＷを得て、次いで、得られたＢ−ＭＷＷを酸等により、ホウ素を除去した後、これに構造規定剤、チタン化合物及び水を加えて得られる混合物を加熱して層状化合物を得て、これを６Ｍ硝酸と接触させることにより、構造規定剤を除去することにより製造することもできる（例えば、Chemical Communication 1026-1027,(2002)）。
【００３７】
更に、本前駆体は、構造規定剤、ホウ素化合物、ケイ素化合物及び水を含有する混合物を加熱して得られる層状ボロシリケートを、チタン源及び無機酸と接触させることにより、構造規定剤を除去することにより製造することもできる。
【００３８】
前記のように種々の方法で得られた層状化合物から得られたＴｉ−ＭＷＷ前駆体は、Ｓｉ／Ｎ比が２１以上であり、当該Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体は５３０℃の温度で焼成することにより、紫外可視吸収スペクトルで２１０ｎｍ〜２３０ｎｍにピークを持つＴｉ−ＭＷＷへと変化する。
【００３９】
前記の構造規定剤（即ち、ＭＷＷ構造を有するゼオライトを形成可能な構造規定剤）としては、例えば、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、N,N,N-トリメチル-1-アダマンタンアンモニウム塩（例えば、N,N,N-トリメチル-1-アダマンタンアンモニウムヒドロキシド、N,N,N-トリメチル-1-アダマンタンアンモニウムイオダイド等）、オクチルトリメチルアンモニウム塩(例えば、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド等)(例えば、Chemistry Letters 916-917 (2007)参照)等を挙げることができる。好ましくは、例えば、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００４０】
前記の構造規定剤のＭＷＷ構造を有するゼオライトを形成するために用いられる量としては、例えば、チタノシリケート重量に対する構造規定剤の重量の割合として、０．００１倍〜１００倍を挙げることができる。好ましくは０．１倍〜１０倍が挙げられる。
【００４１】
前記の構造規定剤とチタノシリケートとの接触は、通常、オートクレーブ等の密閉容器の中で加熱・加圧下にて行えばよく、また大気圧下、ガラス製フラスコ中で撹拌しながら、又は、撹拌せずに混合する方法で行うこともできる。接触の際の温度としては、例えば、０℃〜２５０℃を挙げることができる。好ましくは、に５０℃〜２００℃が挙げられる。また接触の際の圧力としては、例えば、ゲージ圧力で０ＭＰａ〜１０ＭＰａを挙げることができる。接触後、得られる本前駆体は、通常、ろ過により分離される。必要により更に水等を用いて洗浄することにより、Ｓｉ／Ｎ比が５〜２０の範囲にある本前駆体が得られる。尚、前記洗浄は、必要により、洗浄液の量、洗浄濾液のｐＨ等を見ながら適宜調整して行えばよい。
【００４２】
このようにして製造された本前駆体は、酸化反応等において触媒として使用することができる。本前駆体のＳｉ／Ｎ比としては、例えば、１０〜２０の範囲を挙げることができる。好ましくは、１０〜１６の範囲が挙げられる。本前駆体は、例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン等のシリル化剤を用いてシリル化して使用してもよい。
【００４３】
本前駆体における、水蒸気吸着法により測定された比表面積値(ＳＨ２Ｏ)と、窒素吸着法により測定された比表面積値（ＳＮ２）との比(ＳＨ２Ｏ／ＳＮ２)としては、例えば、０．７〜１．５の範囲を挙げることができる。好ましくは、０．８〜１．３の範囲が挙げられる。尚、窒素吸着により測定された比表面積値（ＳＮ２）は、試料を150℃で脱気した後、例えば、「BELSORP-mini」（日本ベル（株）製）を用いて、窒素吸着法により測定し、BET法により算出すればよい。また、水蒸気吸着により測定された比表面積値（ＳＨ２Ｏ）は、試料を150℃で脱気した後、例えば、「BELSORP-aqua3」（日本ベル（株）製）を用いて、２９８Ｋの吸着温度にて水蒸気吸着法により測定し、ＢＥＴ法により算出される。
【００４４】
本発明取得方法において、アセトニトリル含有溶剤の中で、触媒の存在下、本原料を反応（即ち、エポキシ化反応）させるために用いられる原料の一つである「原料（ａ）」に関して、「原料（ａ）」として用いられる「過酸化水素」は、市販品（即ち、過酸化水素水）を用いればよく、また「原料（ａ）」として用いられる「水素及び酸素」から、パラジウム等の貴金属触媒によって発生させてもよい。
前記過酸化水素の濃度に関して、その種類や反応条件等によって異なるが、例えば、過酸化水素水の中の過酸化水素の濃度として、０．０００１重量％〜１００重量％の範囲を挙げることができる。より好ましくは、０．００１重量％〜５重量％の範囲が挙げられる。
前記過酸化水素の量としては、その種類や反応条件等によって異なるが、例えば、反応系に存在する原料（ｂ）であるプロピレンの量に対する過酸化水素の量（モル比）として、例えば、１０００：１〜１：１０００の範囲を挙げることができる。
【００４５】
本発明取得方法において、アセトニトリル含有溶剤の中で、触媒の存在下、本原料を反応（即ち、エポキシ化反応）させるために用いられる原料の一つである「原料（ａ）」のうち、「過酸化水素」は、例えば、水、アセトニトリル等の後述する溶剤に溶解させた状態で供給してもよい。因みに、アセトニトリル以外の溶剤で溶解させた状態にある過酸化水素が用いられる場合には、当該溶剤を含む反応マスが得られることになる。
【００４６】
前記過酸化水素を溶解させるためのアセトニトリル以外の溶媒としては、例えば、アルコール溶媒、ケトン溶媒、ニトリル溶媒、エーテル溶媒、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エステル溶媒、又は、それらの混合物等を挙げることができる。
【００４７】
前記アルコール溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール等の炭素数１〜８の脂肪族アルコール；例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等の炭素数２〜８のグリコール等を挙げることができる。好ましくは、例えば、炭素数１〜４の１価アルコール等が挙げられる。より好ましくは、例えば、ｔ−ブタノール等を挙げることができる。
前記脂肪族炭化水素としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数５〜１０の脂肪族炭化水素等を挙げることができる。
前記芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭素数６〜１５の芳香族炭化水素等を挙げることができる。
ニトリル溶媒としては、例えば、プロピオニトリル、イソブチロニトリル、ブチロニトリル等の炭素数２〜４のアルキルニトリル；ベンゾニトリル等を挙げることができる。
【００４８】
過酸化水素を溶解させるためのアセトニトリルとしては、例えば、精製アセトニトリル、アクリロニトリルの製造工程で副生する粗アセトニトリル等を挙げることができる。尚、粗アセトニトリルに含まれるアセトニトリル以外の不純物としては、例えば、水、アセトン、アクリロニトリル、オキサゾール、アリルアルコール、プロピオニトリル、青酸、アンモニア、銅、鉄等を挙げることができる。尚、銅及び鉄の含量は、１重量％以下の微量であることが好ましい。
当該アセトニトリルの純度としては、例えば、９５重量％以上を挙げることができる。好ましくは９９重量％以上が挙げられる。より好ましくは、９９．９重量％以上を挙げることができる。
【００４９】
本発明において、「酸素及び水素」から「過酸化水素」を発生させる場合に用いられるパラジウム等の貴金属触媒としては、例えば、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、金等の貴金属、又は、それら貴金属の合金若しくは混合物等を含む触媒を挙げることができる。好ましい貴金属としては、例えば、パラジウム、白金、金等を挙げることができる。より好ましい貴金属としては、例えば、パラジウム等が挙げられる。
【００５０】
尚、前記パラジウム又は後述のパラジウム化合物は、例えば、コロイドの形で用いてもよい（例えば、特開2002-294301号公報、実施例1等参照）。
【００５１】
前記貴金属触媒に含まれる貴金属の含量としては、例えば、０．０１重量％〜２０重量％の範囲を挙げることができる。好ましくは、０．１重量％〜５重量％の範囲が挙げられる。
【００５２】
前記の貴金属触媒が貴金属化合物であり、且つ、貴金属がパラジウムである場合において、当該貴金属化合物に、更に白金、ロジウム、イリジウム、オスミウム、金等のパラジウム以外の貴金属も添加混合して用いることもできる。好ましいパラジウム以外の貴金属としては、例えば、白金、金等を挙げることができる。
【００５３】
前記パラジウム化合物としては、例えば、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸ナトリウム四水和物、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸カリウム等の４価のパラジウム化合物類；塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウムアセチルアセトナート（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジブロモテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウムトリフルオロアセテート（ＩＩ）等の２価パラジウム化合物類等を挙げることができる。
【００５４】
本発明において、「酸素及び水素」から「過酸化水素」を発生させる場合に用いられるパラジウム等の貴金属触媒は、担体上で担持させた状態にある貴金属触媒であってもよい。ここで、「担体」としては、例えば、炭素；シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ニオビア等の酸化物；ニオブ酸、ジルコニウム酸、タングステン酸、チタン酸等の水化物；それらの混合物；パラジウム等の貴金属触媒等を挙げることができる。
【００５５】
本発明において、「酸素及び水素」から「過酸化水素」を発生させる場合に用いられるパラジウム等の貴金属触媒のうち、担体上で担持させた状態にある貴金属触媒の調製方法としては、例えば、含浸法等の通常の方法を挙げることができる。尚、含浸法等の通常の方法により得られた貴金属触媒は、還元ガスを用いて還元処理することがよい。当該還元処理は、例えば、固体状の貴金属触媒が充填された充填管に、還元性ガスを注入することにより還元処理する方法等を挙げることができる。ここで、「還元性ガス」としては、例えば、水素、一酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン等、又は、これらガスから選ばれる２種以上の混合ガス等を挙げることができる。好ましくは、水素が挙げられる。また還元性ガスとしては、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、水蒸気（スチーム）、又は、これら混合ガス等を挙げることができる。
【００５６】
本発明において、「酸素及び水素」から、パラジウム等の貴金属触媒によって「過酸化水素」を発生させる場合には、反応器に供給する酸素と水素との混合ガスにおける酸素と水素との分圧比としては、例えば、酸素：水素＝１：５０〜５０：１の範囲を挙げることができる。好ましくは、酸素：水素＝１：１０〜１０：１の範囲が挙げられる。酸素：水素＝１：５０よりも酸素の分圧が高いとプロピレンオキサイドの生成速度が向上する傾向があることから好ましく、酸素：水素＝５０：１よりも酸素の分圧が低いとプロピレンの炭素・炭素二重結合が水素原子で還元された副生物の生成が低減され、プロピレンオキサイドへの選択性が向上する傾向があることから好ましい。
【００５７】
また、酸素と水素との混合ガスは、希釈ガスの共存下で取り扱うことが好ましい。ここで「希釈ガス」としては、例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素、メタン、エタン、プロパン等を挙げることができる。好ましくは、窒素、プロパン等が挙げられる。より好ましくは、例えば、窒素等を挙げることができる。
【００５８】
酸素、水素、プロピレン及び希釈ガスを混合して取り扱う場合には、その混合比率について、希釈ガスが窒素ガスである場合を例として説明すると、水素及びプロピレンの合計濃度が４．９体積％以下、酸素濃度は９体積％以下、残りは窒素ガスである場合、又は、水素及びプロピレンの合計濃度が５０体積％以上、酸素濃度が５０体積％以下、残りが窒素ガスである場合が好ましい。
【００５９】
酸素として、酸素ガスの他、酸素を含む空気を用いてもよい。酸素ガスとしては、例えば、安価な圧力スウィング法で製造した酸素ガス、深冷分離等で製造した高純度酸素ガス等を挙げることができる。
酸素の供給量としては、供給プロピレン１モルに対して、例えば、０．００５〜１０モルの範囲を挙げることができる。好ましくは、０．０５〜５モルの範囲が挙げられる。
【００６０】
水素としては、例えば、炭化水素を水蒸気改質して得られたもの等を挙げることができる。水素の純度としては、例えば、８０体積％以上を挙げることができる。好ましくは、９０体積以上が挙げられる。水素の供給量としては、供給プロピレン１モルに対して、例えば、０．０５〜１０モルの範囲を挙げることができる。好ましくは、０．０５〜５モルの範囲が挙げられる。
【００６１】
本発明において、「酸素及び水素」から、パラジウム等の貴金属触媒によって「過酸化水素」を発生させる場合には、オキシラン化合物への選択性を更に増大させる傾向があることから、キノイド化合物を反応系内に存在させることが好ましい。
尚、キノイド化合物を使用した場合には、通常、後述する第一蒸留塔の塔底部に接続された第一蒸留塔底液排出管からキノイド化合物含有溶液が得られるが、場合によっては、キノイド化合物結晶も得られることがある。
得られたキノイド化合物結晶は、通常、ろ過により分離される。ろ過の方式として、例えば、加圧式、セントル式等を挙げることができる。ろ過後、不純物を除去するために、水と親水性有機溶剤との混合液により、キノイド化合物結晶を洗浄してもよい。ろ過温度としは、例えば、晶析温度と同等な温度を挙げることができる。このようにして得られたキノイド化合物（即ち、回収キノイド化合物）は、例えば、乾燥によりドライケーキとしてエポキシ化反応にリサイクルしてもよいし、またウェットケーキとしてリサイクルしてもよいし、またアセトニトリルと水との混合液に溶解させてリサイクルしてもよいし、またアセトニトリルと水との混合液によりスラリー状態としてリサイクルしてもよい。好ましくは、例えば、アセトニトリルと水との混合液に溶解させてリサイクルすることがよい。
【００６２】
前記キノイド化合物としては、例えば、式（１）
2012224608.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子を表すか、又は、Ｒ１とＲ２と、若しくは、Ｒ３とＲ４とが、互いに結合して、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のそれぞれが結合している炭素原子とともに、置換基を有していてもよいベンゼン環若しくは置換基を有していてもよいナフタレン環を形成していてもよい。Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、酸素原子若しくはＮＨ基を表す。）
で示される化合物等を挙げることができる。
【００６３】
式（１）で示される化合物としては、例えば、
１）式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素原子であり、Ｘ及びＹが共に酸素原子であるキノン化合物（１Ａ）、
２）式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素原子であり、Ｘが酸素原子であり、ＹがＮＨ基であるキノンイミン化合物（１Ｂ）、
３）式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素原子であり、Ｘ及びＹがＮＨ基であるキノンジイミン化合物（１Ｃ）
等を例示することができる。
【００６４】
式（１）で表される化合物の他の例示として、式（２）
2012224608.tif 000003
（式中、ＸおよびＹは式（１）において定義されたとおりであり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基もしくはアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の炭素数１〜５のアルキル基）を表す。）
で示されるアントラキノン化合物等を挙げることができる。
【００６５】
式（１）で示される化合物におけるＸ及びＹとしては、酸素原子を好ましく挙げることができる。
式（１）で示される化合物としては、例えば、ベンゾキノン、ナフトキノン等のキノン化合物；アントラキノン；例えば、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−ブチルアントラキノン、２−ｔ−アミルアントラキノン、２−イソプロピルアントラキノン、２−ｓ−ブチルアントラキノン、２−ｓ−アミルアントラキノン等の２−アルキルアントラキノン化合物；例えば、１，３−ジエチルアントラキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２，７−ジメチルアントラキノン等のポリアルキルアントラキノン化合物；例えば、２，６−ジヒドロキシアントラキノン等のポリヒドロキシアントラキノン化合物；例えば、ナフトキノン、１，４−フェナントラキノン等のｐ−キノイド化合物；例えば、１，２−フェナントラキノン、３，４−フェナントラキノン及び９，１０−フェナントラキノン等のｏ−キノイド化合物；
等を挙げることができる。好ましくは、例えば、アントラキノン、２−アルキルアントラキノン化合物（式（２）において、Ｘ及びＹが酸素原子を表し、Ｒ５がアルキル基を表し、Ｒ６が水素を表し、Ｒ７及びＲ８が水素原子を表す。）等が挙げられる。
【００６６】
本発明において、このようなキノイド化合物の使用量としては、溶剤１ｋｇあたり、例えば、０．００１ｍｍｏｌ〜５００ｍｍｏｌの範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、０．０１ｍｍｏｌ〜５０ｍｍｏｌの範囲が挙げられる。
【００６７】
前記キノイド化合物は、キノイド化合物のジヒドロ体を反応系内で酸素等を用いて酸化させることにより調製することもできる。例えば、９，１０−アントラセンジオール等のキノイド化合物又はヒドロキノン等が水素化された化合物を液相中に添加することにより、反応系内で酸素酸化してキノイド化合物を発生させて使用してもよい。
前記「キノイド化合物のジヒドロ体」としては、例えば、式（１）で示される化合物のジヒドロ体である式（３）
2012224608.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ及びＹは、前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物、式（２）で示される化合物のジヒドロ体である式（４）
2012224608.tif 000005
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物等を挙げることができる。
式（３）で示される化合物及び式（４）で示される化合物のうち、好ましい化合物としては、前記の好ましいキノイド化合物に対応するジヒドロ体を挙げることができる。また、式（３）で示される化合物及び式（４）で示される化合物におけるＸ及びＹとしては、例えば、酸素原子を好ましく挙げることができる。
【００６８】
本発明取得方法において、アセトニトリル含有溶剤の中で、触媒の存在下、本原料を反応（即ち、エポキシ化反応）させるために用いられる原料の一つである「原料（ｂ）」は、プロピレンである。
前記プロピレンとしては、例えば、熱分解、重質油接触分解、メタノール接触改質により製造されたもの等を挙げることができる。
前記プロピレンは、精製プロピレンであってもよく、精製工程を経ず得られる粗プロピレン等であってもよい。好ましいプロピレンとしては、その純度が、例えば、９０体積％以上、好ましくは９５体積％以上であるプロピレンを挙げることができる。
尚、プロピレンに含まれる不純物としては、例えば、プロパン、シクロプロパン、メチルアセチレン、プロパジエン、ブタジエン、ブタン類、ブテン類、エチレン、エタン、メタン、水素等が挙げられる。
前記プロピレンの形状としては、例えば、ガス状、液状等を挙げることができる。ここで、「液状」としては、例えば、（ｉ）プロピレン単独で液状であるもの、（ｉｉ）プロピレンが、例えば、有機溶媒若しくは有機溶媒と水との混合溶媒により溶解された混合液等を挙げることができる。また、「ガス状」としては、例えば、（ｉ）プロピレン単独でガス状であるもの、（ｉｉ）ガス状のプロピレンと、例えば、窒素ガス、水素ガス等の他のガス成分との混合ガス等を挙げることができる。
【００６９】
前記プロピレンの量としては、その種類や反応条件等によって異なるが、例えば、反応系に存在するアセトニトリル含有溶剤、触媒及び本原料からなる混合物の量１００重量部に対して、０．０１重量部以上を挙げることができる。より好ましくは、０．１重量部以上が挙げられる。
【００７０】
前記触媒のうち、チタノシリケート触媒の量としては、その種類や反応条件等によって異なるが、例えば、反応系に存在するアセトニトリル含有溶剤、触媒及び本原料からなる混合物の量１００重量部に対して、０．０１重量部〜２０重量部の範囲を挙げることができる。好ましくは、０．１重量部〜１０重量部の範囲が挙げられる。より好ましくは、０．５重量部〜８重量部の範囲を挙げることができる。
【００７１】
前記「アセトニトリル含有溶剤」とは、アセトニトリルを含有する溶剤を意味するものであり、当該アセトニトリル含有溶剤は、アセトニトリル以外の溶媒を含んでいてもよい。アセトニトリル以外の溶媒としては、例えば、アセトニトリル以外の有機溶媒、水等を挙げることができる。好ましくは、前記アセトニトリル含有溶剤の中に含まれるアセトニトリルの重量割合としては、例えば、５０％以上の範囲を挙げることができる。好ましくは、６０％〜１００％の範囲が挙げられる。
【００７２】
本発明取得方法において、アセトニトリル含有溶剤の中で、触媒の存在下、本原料を反応させる（即ち、エポキシ化反応）ための反応温度としては、例えば、０℃〜２００℃の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、４０℃〜１５０℃の範囲が挙げられる。また、反応圧力（ゲージ圧）としては、例えば、０．１ＭＰａ以上の加圧下を挙げることができる。好ましくは、例えば、１ＭＰａ以上の加圧下が挙げられる。より好ましくは、例えば、１０ＭＰａ以上の加圧下を挙げることができる。更により好ましくは、例えば、２０ＭＰａ以上の加圧下が挙げられる。
【００７３】
本発明取得方法において、アセトニトリル含有溶剤の中で、触媒の存在下、本原料を反応させる（即ち、エポキシ化反応）ためには、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩、アルキルアリールアンモニウム塩を反応系内に存在させてもよい。
触媒活性の減少を防止したり、触媒活性をさらに増大させたり、酸素及び水素の利用効率を向上させる傾向があること等から、緩衝剤を反応系内に存在させることができる。ここで、「緩衝剤」とは、溶液の水素イオン濃度に対して緩衝作用を与える塩等の化合物を意味する。
前記緩衝剤としては、例えば、反応系に存在するアセトニトリル含有溶剤、触媒及び本原料からなる混合物における前記緩衝剤の溶解度以下の量を挙げることができる。好ましくは、前記混合物１ｋｇに対して、例えば、０．００１ｍｍｏｌ〜１００ｍｍｏｌの範囲を挙げることができる。
【００７４】
前記緩衝剤としては、例えば、（１）硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸２水素イオン、ピロリン酸水素イオン、ピロリン酸イオン、ハロゲンイオン、硝酸イオン、水酸化物イオン及びＣ１−Ｃ１０カルボン酸イオンからなる群より選ばれるアニオンと、（２）アンモニウム、Ｃ１−Ｃ２０アルキルアンモニウム、Ｃ７−Ｃ２０アルキルアリールアンモニウム、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選ばれるカチオンとからなる緩衝剤を挙げることができる。
ここで「炭素数１〜１０のカルボン酸イオン」としては、具体的には例えば、酢酸イオン、蟻酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、酪酸イオン、吉草酸イオン、カプロン酸イオン、カプリル酸イオン、カプリン酸イオン、安息香酸イオン等を挙げることができる。また、「アルキルアンモニウム」としては、具体的には例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウムを挙げることができる。また、「アルカリ金属及びアルカリ土類金属カチオンからなる群より選ばれるカチオン」としては、具体的には例えば、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、ルビジウムカチオン、セシウムカチオン、マグネシウムカチオン、カルシウムカチオン、ストロンチウムカチオン、バリウムカチオン等を挙げることができる。
【００７５】
好ましい緩衝剤としては、具体的には例えば、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、リン酸水素２アンモニウム、リン酸２水素アンモニウム、リン酸アンモニウム、ピロリン酸水素アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の無機酸のアンモニウム塩、安息香酸アンモニウム、酢酸アンモニウム等の炭素数１〜１０のカルボン酸のアンモニウム塩等を挙げることができる。好ましいアンモニウム塩としては、例えば、安息香酸アンモニウム、リン酸２水素アンモニウム、リン酸水素２アンモニウム等が挙げられる。
【００７６】
本発明取得方法において、アセトニトリル含有溶剤の中で、触媒の存在下、本原料を反応させる（即ち、エポキシ化反応）場合には、当該反応を連続的に行うことが好ましい。例えば、アセトニトリル含有溶剤及び触媒が収容されたエポキシ化反応槽の中に、本原料を連続的に供給して、当該エポキシ化反応槽の中でエポキシ化反応を進行させて、次ステップに導く。
ここで、エポキシ化反応槽の中に連続的に供給される水素及び酸素、ならび、プロピレンは、必要に応じて希釈ガスとともに混合した混合ガスとして連続的に供給されてもよい。また、プロピレンは、液として供給してもよい。
【００７７】
前記エポキシ化反応槽には、攪拌翼等の混合手段が具備されていることが好ましい。前記混合手段が具備されていると、過酸化水素と触媒とが効率的に混合される傾向がある。
具体的なエポキシ化反応槽の実施態様の一つとしては、例えば、図１中の（３）で示されたエポキシ化反応槽（以下、エポキシ化反応槽（３）と記すことがある。）を挙げることができる。
エポキシ化反応槽（３）は、内部にパドル翼を有し、酸素、水素及びオレフィンを含む混合ガスをエポキシ化反応槽（３）に連続的に受け入れるための図１中の（９）で示されたエポキシ化反応原料供給管（以下、エポキシ化反応原料供給管（９）と記すこともある。）、並びに、反応マスをエポキシ化反応槽（３）から、後述する気液分離槽（４）に連続的に供給する図１中の（１２）で示されたエポキシ化反応マス排出・供給管（以下、エポキシ化反応マス排出・供給管（１２）と記すこともある。）等が接続されており、エポキシ化反応槽（３）から、エポキシ化反応マス排出・供給管（１２）に反応マスが連続的に供給される。
【００７８】
前記エポキシ化反応槽は複数存在していてもよい。
具体的なエポキシ化反応槽の実施様態の一つとしては、例えば、図１中の（１）〜（３）で示されたエポキシ化反応槽（以下、それぞれのエポキシ化反応槽を、エポキシ化反応槽（１）、エポキシ化反応槽（２）、エポキシ化反応槽（３）と記すことがある。）を挙げることができる。
エポキシ化反応槽（１）は、内部にパドル翼を有し、酸素、水素及びオレフィンを含む混合ガスをエポキシ化反応槽（１）に連続的に受け入れるためのエポキシ化反応原料供給管（９）、並びに、エポキシ化反応槽（１）からエポキシ化反応槽（２）に反応マスを連続的に供給する図１中の（１０）で示されたエポキシ化反応マス排出・供給管（以下、エポキシ化反応マス排出・供給管（１０）と記すこともある。）が接続されており、エポキシ化反応槽（１）でエポキシ化反応を行い、得られた反応マスは、エポキシ化反応槽（２）に接続されたエポキシ化反応マス排出・供給管（１０）を経由して、エポキシ化反応槽（２）に連続的に供給される。また、エポキシ化反応槽（２）は、内部にパドル翼を有し、酸素、水素及びオレフィンを含む混合ガスを、エポキシ化反応槽（２）に連続的に受け入れるためのエポキシ化反応原料供給管（９）、並びに、エポキシ化反応槽（２）からエポキシ化反応槽（３）に反応マスを連続的に供給する図１中の（１１）で示されたエポキシ化反応マス排出・供給管（以下、エポキシ化反応マス排出・供給管（１１）と記すこともある。）が接続されており、エポキシ化反応槽（２）でエポキシ化反応を行い、得られた反応マスは、エポキシ化反応槽（３）に接続されたエポキシ化反応マス排出・供給管（１１）を経由して、エポキシ化反応槽（３）に連続的に供給される。
【００７９】
前記エポキシ化反応槽から反応マスを抜き出す際に、触媒がエポキシ化反応槽の中に残留することが好ましい。前記の抜き出し方法として、例えば、（ｉ）エポキシ化反応槽から前記触媒が含まれないように、反応マスの上澄みのみを抜き出す方法、（ｉｉ）エポキシ化反応槽から反応マスを連続的に抜き出すためのエポキシ化反応マス排出・供給管の流路中にフィルターを設置することにより前記触媒を分離・除去する方法等を挙げることができる。また、エポキシ化反応槽を複数用いる場合には、第一のエポキシ化反応槽から第二のエポキシ化反応槽に反応マスを供給する際に、上述同様にして、反応マスから触媒を除去して次ステップのエポキシ化反応槽に供給すればよい。
【００８０】
前記エポキシ化反応槽としては、例えば、流通式固定床反応装置、流通式スラリー完全混合装置等を挙げることができる。
尚、流通式スラリー完全混合装置が用いられる場合には、触媒は、反応マスを前記装置内または前記装置外に設置されたフィルターにより濾過して得られる触媒を、再び前記装置内に供することもできる。例えば、（ｉ）前記装置内に存在する触媒のうち一部を連続的または間欠的に抜き出し、抜き出された触媒に触媒再生処理を行い、その後、再生処理された触媒を再び前記装置内に供する方法、（ｉｉ）前記装置内に存在する触媒のうち一部が連続的または間欠的に排出され、排出された触媒に相当する分量の新しい触媒を前記装置内に追加的に供する方法等を挙げることができる。
また、流通式固定床反応装置が用いられる場合には、例えば、プロピレンオキサイドの生産性が低下した触媒を含むエポキシ化反応槽は、触媒を再生するために触媒再生処理が行われ、エポキシ化反応と触媒再生とを交互に繰り返しながら行うこともできる。用いられる好ましい触媒としては、型剤等により成型されたものを挙げることができる。
【００８１】
第二の本発明取得方法においてエポキシ化反応により得られる反応マスは、蒸留等の分離操作を行うことにより、プロピレンオキサイドを回収することができる。
具体的な実施様態では、例えば、図２中の（１）〜（３）で示されたエポキシ化反応槽から、後述する気液分離槽（４）に連続的に供給するエポキシ化反応マス排出・供給管（１２）等が接続されており、エポキシ化反応槽（３）から、エポキシ化反応マス排出・供給管（１２）に反応マスが連続的に供給される。次いで、反応マスを液ガスとして、連続的に気液分離槽（４）に供給した後、エポキシ化反応で用いられた圧力と同じであるか、それより低い圧力下で、液部としての反応マスと気体部としてのガスとに分離することにより得られる前記反応マスに存在するプロピレンオキサイドを回収する。
【００８２】
前記液部としての反応マスは、アセトニトリル、プロピレンオキサイド及び水の他に、エポキシ化反応において副生したアミド類、オキサゾリン類、アルデヒド類等の副生物が含まれる。
アセトニトリル由来であるアミド類としては、具体的には例えば、アセトアミド、Ｎ‐（２‐ヒドロキシ-プロパン−１−イル）アセトアミド、Ｎ‐（１−ヒドロキシプロパン−２−イル）アセトアミド）等を挙げることができる。
また、オキサゾリン類としては、具体的には例えば、２，４−ジメチルオキサゾリンまたは２，５−ジメチルオキサゾリン等を挙げることができる。
また、アルデヒド類としては、具体的には例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等を挙げることができる。
その他の副生物としては、具体的には例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシアセトン、アセトン等を挙げることができる。
【００８３】
具体的な気液分離器の実施態様の一つとして、例えば、図１中の（４）で示される気液分離槽（以下、気液分離槽（４）と記すことがある。）では、エポキシ化反応槽（３）から反応マスを連続的に受け入れるためのエポキシ化反応マス排出・供給管（１２）、気体部（即ち、ガス成分）が分離されてなる液部としての反応マスを連続的にオキシム化槽（５）に供給する図１中の（１３）で示されるエポキシ化反応マス排出・供給管（以下、エポキシ化反応マス排出・供給管（１３）と記すこともある。）、及び、液部が分離されてなる気体部（即ち、ガス成分）を排出するための図１中の（１４）で示されるガス分離後の反応マス排出管（以下、ガス分離後の反応マス排出管（１４）と記すこともある。）が接続される。そして、気体部（即ち、ガス成分）が分離されてなる液部としての反応マスを連続的にオキシム化槽（５）に供給する。
また、例えば、図２中の（４）で示される気液分離槽（即ち、気液分離槽（４））では、エポキシ化反応槽（３）から反応マスを連続的に受け入れるためのエポキシ化反応マス排出・供給管（１２）、気体部（即ち、ガス成分）が分離されてなる液部としての反応マスを連続的に第一蒸留塔（粗プロピレンオキサイド分離塔）（６）に供給するエポキシ化反応マス排出・供給管（１３）、及び、液部が分離されてなる気体部（即ち、ガス成分）を排出するためのガス分離後の反応マス排出管（１４）が接続される。そして、気体部（即ち、ガス成分）が分離されてなる液部としての反応マスを連続的に第一蒸留塔（粗プロピレンオキサイド分離塔）（６）に供給する。
【００８４】
因みに、第一蒸留塔は、例えば、理論段数１段〜２００段の範囲であるものを挙げることができる。また、蒸留条件としては、例えば、０℃〜３００℃の範囲、０．００５ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲、還流比０．００１〜１０の範囲を挙げることができる。
【００８５】
次いで、得られた反応マスを第一蒸留塔（粗プロピレンオキサイド分離塔）（６）に供することにより、塔頂部に接続された図２中の（１８）で示される第一蒸留塔頂液排出管（以下、第一蒸留塔頂液排出管（１８）と記すこともある。）から、プロピレンオキサイドを含む塔頂液として粗プロピレンオキサイドが得られる。尚、得られた粗プロピレンオキサイドは、公知の方法またはそれに準ずる方法等により更に精製すればよい。
一方、塔底部に接続された図２中の（１７）で示される第一蒸留塔底液排出管（以下、第一蒸留塔底液排出管（１７）と記すこともある。）から、アセトニトリル、水、アミド類、オキサゾリン類、及び、アルデヒド類を含む液が得られる。尚、前記エポキシ化反応においてキノイド化合物を使用した場合には、塔底液はキノイド化合物含有溶液として得られる。
【００８６】
エポキシ化反応後における具体的な実施態様としては、例えば、図１及び図２で示されるように、エポキシ化反応槽（３）からの反応マスを連続的に、気液分離槽（４）、第一蒸留塔（粗プロピレンオキサイド分離塔）（６）（以下、第一蒸留塔と記すことがある。）、第二蒸留塔（アセトニトリル溶媒分離塔）（７）（以下、第二蒸留塔と記すことがある。）を通じて、主として水素／酸素／窒素よりなる気体部（即ち、ガス成分）、回収プロピレン、粗プロピレンオキシド、回収溶媒及び回収キノン化合物に分離される。尚、必要に応じて、プロパン分離塔、プロピレンオキサイド精製塔、溶媒精製塔を追加してもよい。
回収プロピレン、回収溶媒及び回収キノン化合物は、エポキシ化反応に再び供し、リサイクル使用することが好ましい。回収プロピレンに、例えば、プロパン、シクロプロパン、メチルアセチレン、プロパジエン、ブタジエン、ブタン類、ブテン類、エチレン、エタン、メタン、水素等の不純物を含んでいる場合には、必要により分離精製してリサイクルしてもよい。
【００８７】
本発明取得方法において、得られる反応マスの中に混合して、前記反応マスの中に含まれるアセトアルデヒドの全部またはその一部をアセトアルドキシムに変化させる反応（以下、当該反応を「オキシム化反応」と記すこともある。）のために用いられるヒドロキシルアミン化合物は、アミノ基及び／又はヒドロキシル基が置換されていてもよく、また置換されていなくてもよいが、具体的には例えば、ヒドロキシルアミン（ＮＨ２ＯＨ）、Ｎ‐イソプロピルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｏ‐ジメチルヒドロキシルアミン、Ｏ‐ベンジルヒドロキシルアミン、Ｏ‐メチルヒドロキシルアミン、Ｎ‐メチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｏ‐ジメチルヒドロキシルアミン、Ｏ‐エチルヒドロキシルアミン、Ｎ‐エチルヒドロキシルアミン、Ｏ，Ｎ‐ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ‐フェニルヒドロキシルアミン、Ｏ‐ペンチルヒドロキシルアミン、Ｏ‐（２‐メチルプロピル）ヒドロキシルアミン、Ｏ‐（３‐メチルブチル）ヒドロキシルアミン、Ｏ‐ヘキシルヒドロキシルアミン、Ｏ‐デシルヒドロキシルアミン、Ｏ‐ベンジルヒドロキシルアミンを挙げることができる。好ましくは、具体的には例えば、ヒドロキシルアミン（ＮＨ２ＯＨ）が挙げられる。
【００８８】
前記ヒドロキシルアミン化合物は、安定性の面から塩として扱うほうがよい。好ましくは、具体的には例えば、ヒドロキシルアミン硫酸塩またはヒドロキシルアミン塩酸塩等を挙げることができる。
【００８９】
前記ヒドロキシルアミン化合物の使用量としては、例えば、アセトアルデヒド１モルに対して０．１モル倍〜１００モル倍の範囲を挙げることができる。より好ましくは、例えば、１モル倍〜１０モル倍の範囲が挙げられる。
【００９０】
本発明取得方法において、得られる反応マスの中に混合して、前記反応マスの中に含まれるアセトアルデヒドの全部またはその一部をアセトアルドキシムに変化させる反応（即ち、オキシム化反応）のために用いられる反応温度としては、例えば、０℃〜２００℃の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、２０℃〜１５０℃の範囲が挙げられる。また、反応圧力（ゲージ圧）は、前記のエポキシ化反応で用いられた圧力と同じでもよいし、エポキシ化反応後に減圧し、常圧又は減圧下であってよい。好ましくは、オキシム反応の前工程と同じ圧力のまま行うことがよい。
更にまた、本発明取得方法において、得られる反応マスの中に混合して、前記反応マスの中に含まれるアセトアルデヒドの全部またはその一部をアセトアルドキシムに変化させる反応（即ち、オキシム化反応）のために用いられる時間（具体的には、オキシム反応用の反応槽における反応マスの滞留時間）としては、例えば、０．０１時間以上を挙げることができる。好ましくは、例えば、０．１時間〜１０時間の範囲が挙げられる。
【００９１】
本発明取得方法は、前記エポキシ化反応に加えて、当該反応で得られた反応マスの中にヒドロキシルアミン化合物を混合して、副生物として前記反応マスの中に含有するアセトアルデヒドの全部またはその一部をアセトアルドキシムに変化させるためのオキシム化反応を更に含む。ここで、オキシム化反応は、エポキシ化反応後の気液分離槽（４）から第二蒸留塔（アセトニトリル溶媒分離塔）（７）までの間のいずれのプロセスで実施してもよい。第一の本発明取得方法では、エポキシ化反応後の気液分離槽（４）から第一蒸留塔（粗プロピレンオキサイド分離塔）（６）までの間に存在するプロセスとして、オキシム化反応が実施される（例えば、図１参照）。また、第二の本発明取得方法では、第一蒸留塔（粗プロピレンオキサイド分離塔）（６）から第二蒸留塔（アセトニトリル溶媒分離塔）（７）までの間に存在するプロセスとして、オキシム化反応が実施される（例えば、図２参照）。勿論、これらを組み合わせて、オキシム化反応が複数回実施されてもよい。
【００９２】
以下、第一の本発明取得方法におけるオキシム化反応に関してより詳細に説明する。
第一の本発明取得方法は、前述の如く、分離・除去工程と回収工程とからなる。そして前記分離・除去工程は、前記エポキシ化反応に基づくプロセスとオキシム化反応に基づくプロセスとの両者を含む。
前記分離・除去工程の実施態様の一つとして、本原料を反応させて得られる反応マスを液ガスとして、気液分離器に供給した後、エポキシ化反応で用いられた圧力と同じであるか、それより低い圧力下で、液部としての反応マスと気体部としてのガスとに分離することにより得られる前記反応マスの中に、ヒドロキシルアミン化合物を混合して、前記反応マスの中に含まれるアセトアルデヒドの全部またはその一部をアセトアルドキシムに変化させた後、前記反応マスの中から前記アセトアルドキシムを分離もしくは除去する工程を挙げることができる。
また他の実施態様として、前記分離・除去工程と前記回収工程とを同時進行させる実施態様が挙げられる。
当該他の実施態様において、前記分離・除去工程と前記回収工程とが、アセトアルドキシムを除去する前の反応マスを蒸留する工程であり、前記蒸留工程が、蒸留塔の塔頂部からプロピレンオキサイドを含む塔頂液を回収し、かつ、蒸留塔の塔底部からアセトアルドキシム及びアセトニトリルを含む塔底液を回収することにより分離もしくは除去する操作からなる工程を含む実施態様を好ましく挙げることができる。
【００９３】
具体的なオキシム化反応用装置の実施態様の一つとしては、例えば、図１中の（５）で示されるオキシム化槽（以下、オキシム化槽（５）と記すこともある。）では、内部にパドル翼を有し、気液分離槽（４）から反応マスを連続的に受け入れるエポキシ化反応マス排出・供給管（１３）、ヒドロキシルアミン化合物含有溶液を連続的に受け入れる図１中の（１５）で示されるヒドロキシルアミン化合物含有溶液供給管（以下、ヒドロキシルアミン化合物含有溶液供給管（１５）と記すこともある。）、図１中の（１６）で示される第一蒸留塔へのオキシム化反応後の反応マス排出・供給管（以下、第一蒸留塔へのオキシム化反応後の反応マス排出・供給管（１６）と記すこともある。）が接続される。そして、アセトアルデヒドの含有量が低減されたプロピレンオキサイドを含む反応マスを第一蒸留塔へのオキシム化反応後の反応マス排出・供給管（１６）から得られる。因みに、オキシム化反応においては、エポキシ化反応で副生したアセトアルデヒドは変性されるが、プロピレンオキサイドは殆ど変性・分解されることはない。
【００９４】
次いで、具体的な第一蒸留塔の実施態様の一つとしては、例えば、図１中の（６）で示される第一蒸留塔（以下、第一蒸留塔（６）と記すこともある。）では、第一蒸留塔へのオキシム化反応後の反応マス排出・供給管（１６）からアセトアルデヒドの含有量が低減されたプロピレンオキサイドを含む反応マスを供することにより、塔頂部に接続された第一蒸留塔頂液排出管（１８）から、プロピレンオキサイドを含む塔頂液として粗プロピレンオキサイドが得られる。尚、得られた粗プロピレンオキサイドは、公知の方法またはそれに準ずる方法等により更に精製すればよい。
一方、塔底部に接続された第一蒸留塔底液排出管（１７）から、アセトニトリル、水、アミド類、オキサゾリン類、及び、アセトアルデヒドが変性して生成するアセトアルドキシムを含む液が得られる。尚、前記エポキシ化反応においてキノイド化合物を使用した場合には、塔底液はキノイド化合物含有溶液として得られる。
【００９５】
次いで、具体的な第二蒸留塔の実施態様の一つとしては、例えば、図１中の（７）で示される第二蒸留塔（以下、第二蒸留塔（７）と記すこともある。）では、第一蒸留塔底液排出管（１７）からアセトニトリル、水、アミド類、オキサゾリン類、及び、アセトアルデヒドが変性して生成するアセトアルドキシムを含む液を供することにより、塔頂部に接続された図１中の（２０）で示される第二蒸留塔頂液排出管（以下、第二蒸留塔頂液排出管（２０）と記すこともある。）から、アセトニトリルが得られる。
一方、塔底部に接続された図１中の（１９）で示される第二蒸留塔底液排出管（以下、第二蒸留塔底液排出管（１９）と記すこともある。）から、水、アミド類、オキサゾリン類、及び、アセトアルデヒドが変性して生成するアセトアルドキシムを含む液が得られる。
【００９６】
因みに、第二蒸留塔は、例えば、理論段数１段〜１００段の範囲であるものを挙げることができる。また、蒸留条件としては、例えば、０℃〜３００℃の範囲、０．００５ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲、還流比０．００１〜１０の範囲を挙げることができる。
【００９７】
塔頂部に接続された第二蒸留塔頂液排出管（２０）から得られたアセトニトリル（尚、当該アセトニトリルの組成は、蒸留塔圧力条件に依存して、通常、５０／５０〜１００／０（アセトニトリル／水：重量比）の範囲である。）は、そのまま前記エポキシ化反応にリサイクルしてもよいし、公知の方法またはそれに準ずる方法により更に精製してもよい。
【００９８】
以下、第二の本発明取得方法におけるオキシム化反応に関してより詳細に説明する。
第二の本発明取得方法は、前述の如く、回収工程と分離・除去工程とからなる。そして前記分離・除去工程は、前記エポキシ化反応に基づくプロセスを含まず、オキシム化反応に基づくプロセスのみを含む。
前記回収工程の実施態様の一つとして、本原料を反応させて得られる反応マスを液ガスとして、気液分離器に供給した後、前記反応で用いられた圧力と同じであるか、それより低い圧力下で、液部としての反応マスと気体部としてのガスとに分離することにより得られる前記反応マスに存在するプロピレンオキサイドを回収する工程を挙げることができる。
当該他の実施態様において、前記分離・除去工程が、アセトアルドキシムを除去する前の反応マスを蒸留する工程であり、前記蒸留工程が、蒸留塔の塔頂部からアセトニトリルを含む塔頂液を回収し、かつ、蒸留塔の塔底部からアセトアルドキシムを含む塔底液を回収することにより分離もしくは除去する操作からなる工程を含む実施態様を好ましく挙げることができる。
【００９９】
具体的なオキシム化反応用装置の実施態様の一つとしては、例えば、図２中の（５）で示されるオキシム化槽（即ち、オキシム化槽（５））では、内部にパドル翼を有し、第一蒸留塔（粗プロピレンオキサイド分離塔）（６）から反応マスを連続的に受け入れる第一蒸留塔底液排出管（１７）、ヒドロキシルアミン化合物含有溶液を連続的に受け入れるヒドロキシルアミン化合物含有溶液供給管（１５）、図２中の（１６）で示される第二蒸留塔へのオキシム化反応後の反応マス排出・供給管（以下、第二蒸留塔へのオキシム化反応後の反応マス排出・供給管（１６）と記すこともある。）が接続される。そして、アセトアルデヒドの含有量が低減されたアセトニトリルを含む反応マスを第二蒸留塔へのオキシム化反応後の反応マス排出・供給管（１６）から得られる。
【０１００】
次いで、具体的な第二蒸留塔の実施態様の一つとしては、例えば、図２中の（７）で示される第二蒸留塔（即ち、第二蒸留塔（７））では、第二蒸留塔へのオキシム化反応後の反応マス排出・供給管（１６）からアセトアルデヒドの含有量が低減されたアセトニトリル含む反応マスを供することにより、塔頂部に接続された第二蒸留塔頂液排出管（２０）から、アセトニトリルが得られる。
一方、塔底部に接続された第二蒸留塔底液排出管（１９）から、水、アミド類、オキサゾリン類、及び、アセトアルデヒドが変性して生成するアセトアルドキシムを含む液が得られる。
【０１０１】
因みに、第二蒸留塔は、例えば、理論段数１段〜１００段の範囲であるものを挙げることができる。また、蒸留条件としては、例えば、０℃〜３００℃の範囲、０．００５ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲、還流比０．００１〜１０の範囲を挙げることができる。
【０１０２】
塔頂部に接続された第二蒸留塔頂液排出管（２０）から得られたアセトニトリル（尚、当該アセトニトリルの組成は、蒸留塔圧力条件に依存して、通常、５０／５０〜１００／０（アセトニトリル／水：重量比）の範囲である。）は、そのまま前記エポキシ化反応にリサイクルしてもよいし、公知の方法またはそれに準ずる方法により更に精製してもよい。
【実施例】
【０１０３】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
【０１０４】
実施例１
＜触媒の調製方法＞
実施例１で用いたＴｉ−ＭＷＷ前駆体を以下のように調製した。
室温（約２５℃）、Ａｉｒ雰囲気下、オートクレーブ内で、ピペリジン８９９ｇ及び純水２４０２ｇの混合物に、ＴＢＯＴ（テトラ−ｎ−ブチルオルソチタネート）１１２ｇ、ホウ酸５６５ｇ及びヒュームドシリカ（cab-o-sil Ｍ７Ｄ）４１０ｇを撹拌しながら溶解させることによりゲルを調製した後、これをオートクレーブ内で１．５時間熟成させた。  得られた熟成物を、オートクレーブが密閉された状態で撹拌しながら８時間かけて昇温した後、これを１６０℃で１２０時間保持して水熱合成を行うことにより、懸濁溶液を得た。得られた懸濁溶液をろ過した後、分離されたろ塊を、ろ液がｐＨ１０付近になるまで水洗した。
次いで、得られたろ塊を５０℃で乾燥することにより、未だ水を含んだ状態の白色粉末を得た。得られた粉末１５ｇに２Ｎの硝酸７５０ｍＬを加えた後、得られた混合物を２０時間、還流下に加熱した。加熱後の混合物をろ過した後、分離されたろ塊を、ろ液が中性付近になるまで水洗した。
次いで、得られたろ塊を５０℃で十分乾燥することにより、１１ｇの白色粉末を得た。得られた白色粉末を、銅Ｋ-アルファ放射線を使用したＸ線回折装置を用いてＸ線回折パターン測定に供した結果、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体であることを確認した。尚、ＩＣＰ発光分析によるチタン含量は１．６重量％であった。
このようにして得られたＴｉ−ＭＷＷ前駆体を更に５３０℃で６時間焼成した。得られた焼成物２７ｇを、室温、Ａｉｒ雰囲気下、オートクレーブ内で、ピペリジン２３ｇ及び純水４５ｇの混合物と撹拌しながら溶解させることによりゲルを調製した後、これを１．５時間熟成させた。
得られた熟成物を、オートクレーブが密閉された状態で撹拌しながら４時間かけて昇温した後、これを１６０℃で１６時間保持して水熱反応を行うことにより、懸濁溶液を得た。得られた懸濁溶液をろ過した後、分離されたろ塊を、ろ液がｐＨ９付近になるまで水洗した。
次いで、得られたろ塊を１５０℃で４時間真空乾燥することにより、２６ｇの白色粉末を得た。得られた白色粉末を、銅Ｋ-アルファ放射線を使用したＸ線回折装置を用いてＸ線回折パターン測定に供した結果、ＭＷＷ前駆体構造であることを確認した。尚、ＩＣＰ発光分析からＴｉ含量が１．６７質量％であった。
尚、次ステップにおけるエポキシ化反応で使用するＴｉ−ＭＷＷ前駆体として、過酸化水素で予め処理したものを用いた。即ち、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体粉末２．２８ｇを０．１重量％の過酸化水素を含む水／アセトニトリル＝２０／８０（重量比）の溶液約８０ｃｃで室温下、１時間処理して得られた処理物をろ過した後、分離されたろ塊を回収して、これを次ステップにおけるエポキシ化反応で用いた。
【０１０５】
＜本発明取得方法：エポキシ化反応＞
上記で調製されたチタノシリケート触媒と、貴金属触媒を担体上で担持させた触媒との両者の存在下、水素及び酸素ならびにプロピレンが供給された反応系内で、水素と酸素とを反応させることにより過酸化水素を発生させ、更に発生した過酸化水素とプロピレンとを反応させることにより、プロピレンオキサイドを製造するエポキシ化反応を行った。
具体的には、ジャケットを具備する３００ｃｃオートクレーブに、（ｉ）重量比が水／アセトニトリル＝３０／７０であるアセトニトリル水を１３１ｇと、（ｉｉ）実施例１で得られたＴｉ−ＭＷＷ前駆体２.２８ｇと、（ｉｉｉ）パラジウムを活性炭上で１重量％担持させた触媒（以下、「パラジウム担持活性炭触媒」と記すこともある。）１.０６ｇとを仕込んだ後、圧力を窒素にて絶対圧４ＭＰａに調整した後、ジャケットへの温水循環によりオートクレーブ内の温度を５０℃に調整した。当該オートクレーブに、（ｉ）水素３.７体積％、酸素３.４体積％、窒素９２.９体積％の組成である混合ガス２８１Ｌ（標準状態）／Ｈｒと、（ｉｉ）アントラキノン０．７ミリモル／ｋｇ及び燐酸水素二アンモニウム３．０ミリモル／ｋｇを含有するアセトニトリル水（水／アセトニトリルの重量比は３０／７０である）９０ｇ／Ｈｒと、（ｉｉｉ）プロピレン液３６ｇ／Ｈｒとを連続的に供給した。尚、エポキシ化反応中、反応温度は５０℃、反応圧力は４ＭＰａになるように制御した。
エポキシ化反応中、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体とパラジウム担持活性炭触媒との両者を焼結フィルターにより濾過・除去して得られる反応マスを、気液分離槽を用いて常圧下で気液分離することにより、当該気液分離槽から液成分とガス成分とを分離しながら連続的に抜き出した。
エポキシ化反応の開始から８時間経過した後、抜き出された液成分に含まれるプロピレンオキサイド、プロピレングリコール及びアセトアルデヒドの各々を、ガスクロマトグラフィー及び液体クロマトグラフィーにより分析した。その結果、抜き出された液成分におけるプロピレンオキシド濃度は９．８ｗｔ％に増加し、またプロピレングリコール濃度は０．１ｗｔ％に増加した。更にまた、前記成分におけるアセトアルデヒド（ＡＣＨ）濃度は４ｗｔｐｐｍであった。
【０１０６】
実施例２
＜反応マスを想定した、アセトアルデヒドを含む混合物の調製＞
実施例１で得られた液成分に準ずる混合物として、アセトアルデヒド（ＡＣＨ）濃度として４１ｗｔｐｐｍ、プロピレングリコール濃度として０．３８ｗｔ％、アントラキノン（キノン化合物に相当する化合物）濃度として１５ｗｔｐｐｍ及びリン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、緩衝剤に相当する化合物）濃度として３９ｗｔｐｐｍを含むアセトニトリル水溶液（重量比、アセトニトリル／水＝６６／３４）８０ｇを調製した。
【０１０７】
＜本発明取得方法：オキシム化反応＞
上記で調製されたアセトアルデヒドを含む混合物に、ヒドロキシアミン／アセトアルデヒド（モル／モル）が表１記載の値となるように、１０ｗｔ％のヒドロキシアミン塩酸塩（ＮＨ２ＯＨ・ＨＣｌ）水を加えて得られた混合物を、７０℃にて攪拌した。アセトアルデヒド（ＡＣＨ）について、ヒドロキシアミン塩酸塩（ＮＨ２ＯＨ・ＨＣｌ）が混合された直後における混合物中のアセトアルデヒド（ＡＣＨ）の保持率を１００として、各経過時間における混合物中のアセトアルデヒド（ＡＣＨ）の保持率に関する実験結果を表２に示した。尚、表２には、比較例として、ヒドロキシアミン塩酸塩（ＮＨ２ＯＨ・ＨＣｌ）を混合しないこと以外は同様な方法で実施された実験の結果も併せて示した。
表１から明らかなように、混合物中のアセトアルデヒド（ＡＣＨ）の保持率は、２．５時間で３％まで低減されることが確認された。尚、前記低減に伴い生じた生成物は、アセトアルドキシムであった。
【０１０８】
【表１】
2012224608.tif 000006
【０１０９】
実施例３  （反応マスを想定した、アセトアルデヒドを含む混合物の調製）
実施例１で得られた液成分に準ずる混合物として、アセトアルデヒド（ＡＣＨ）濃度として２８ｗｔｐｐｍ、プロピレングリコール濃度として０．３８ｗｔ％、アントラキノン（キノン化合物に相当する化合物）濃度として１５ｗｔｐｐｍ及びリン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、緩衝剤として）濃度として３９ｗｔｐｐｍを含むアセトニトリル水溶液（重量比、アセトニトリル／水＝６６／３４）８０ｇを調製した。
【０１１０】
＜本発明取得方法：オキシム化反応＞
上記で調製されたアセトアルデヒドを含む混合物に、ヒドロキシアミン／アセトアルデヒド（モル／モル）が表２記載の値となるように、５ｗｔ％のヒドロキシアミン硫酸塩（（ＮＨ２ＯＨ）２・Ｈ２ＳＯ４）水を加えて得られた混合物を、７０℃にて攪拌した。アセトアルデヒド（ＡＣＨ）について、ヒドロキシアミン硫酸塩（（ＮＨ２ＯＨ）２・Ｈ２ＳＯ４）が混合された直後における混合物中のアセトアルデヒド（ＡＣＨ）の保持率を１００として、各経過時間における混合物中のアセトアルデヒド（ＡＣＨ）の保持率に関する実験結果を表３に示した。尚、表３には、比較例として、ヒドロキシアミン硫酸塩（（ＮＨ２ＯＨ）２・Ｈ２ＳＯ４）を混合しないこと以外は同様な方法で実施された実験の結果も併せて示した。
表２から明らかなように、混合物中のアセトアルデヒド（ＡＣＨ）の保持率は、１時間で８％までに低減されることが確認された。尚、前記低減に伴い生じた生成物は、アセトアルドキシムであった。
【０１１１】
【表２】
2012224608.tif 000007
【０１１２】
実施例３
＜反応マスを想定した、アセトアルデヒドを含む混合物の調製＞
実施例１で得られた液成分に準ずる混合物として、アセトアルデヒド（ＡＣＨ）濃度として２８ｗｔｐｐｍ、プロピレンオキサイド（ＰＯ）濃度として１０．５ｗｔ％、アントラキノン（キノン化合物に相当する化合物）濃度として１５ｗｔｐｐｍ及びリン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、緩衝剤に相当する化合物）濃度として４０ｗｔｐｐｍを含むアセトニトリル水溶液（重量比、アセトニトリル／水＝５９／３０）８０ｇを調製した。
【０１１３】
＜本発明取得方法：オキシム化反応＞
上記で調製されたアセトアルデヒドを含む混合物に、ヒドロキシアミン／アセトアルデヒド（モル／モル）が表３記載の値となるように、５ｗｔ％のヒドロキシアミン硫酸塩（（ＮＨ２ＯＨ）２・Ｈ２ＳＯ４）水を加えて得られた混合物を、７０℃にて攪拌した。アセトアルデヒド（ＡＣＨ）について、ヒドロキシアミン硫酸塩（（ＮＨ２ＯＨ）２・Ｈ２ＳＯ４）が混合された直後における混合物中のアセトアルデヒド（ＡＣＨ）の保持率を１００として、各経過時間における混合物中のアセトアルデヒド（ＡＣＨ）の保持率に関する実験結果を表４に示した。尚、表４には、比較例として、ヒドロキシアミン硫酸塩（（ＮＨ２ＯＨ）２・Ｈ２ＳＯ４）を混合しないこと以外は同様な方法で実施された実験の結果も併せて示した。
表３から明らかなように、混合物中のアセトアルデヒド（ＡＣＨ）の保持率は、０．５時間で７％まで低減されることが確認された。一方、プロピレンオキサイド（ＰＯ）は殆ど保持されたままであり、またＰＧが生成しないことも確認された。尚、前記低減に伴い生じた生成物は、アセトアルドキシムであった。
【０１１４】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明により、アセトアルデヒドを除去可能にすることにより、アセトアルデヒド含量を減少させたプロピレンオキサイドの取得方法を提供することが可能になる。
【符号の説明】
【０１１６】
（１）〜（３）：エポキシ化反応槽
（４）：気液分離槽
（５）：オキシム化槽
（６）：第一蒸留塔（粗プロピレンオキサイド分離塔）
（７）：第二蒸留塔（アセトニトリル溶媒分離塔）
（９）エポキシ化反応原料供給管
（１０）〜（１３）：エポキシ化反応マス排出・供給管
（１４）：ガス分離後の反応マス排出管
（１５）：ヒドロキシルアミン化合物含有溶液供給管
（１６）：第一蒸留塔へのオキシム化反応後の反応マス排出・供給管（図１）、第二蒸留塔へのオキシム化反応後の反応マス排出・供給管（図２）
（１７）：第一蒸留塔底液排出管
（１８）：第一蒸留塔頂液排出管
（１９）：第二蒸留塔底液排出管
（２０）：第二蒸留塔頂液排出管
【図１】
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【図２】
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