(57)【要約】【課題】本発明は、十分な機械的強度を備え、かつ、安定で、信頼性の高い薄膜ガスセンサを提供する。【解決手段】電気絶縁層上に形成されるガス感知層を備える薄膜ガスセンサであって、前記ガス感知層が、前記電気絶縁層上に形成される一対の感知電極層と、該一対の感知電極層の一部を覆うように、かつ、該一対の感知電極層の両方に渡って形成される感知層と、前記感知電極層及び該感知層を覆うように形成される選択燃焼層とを含み、前記選択燃焼層に含まれるバインダの粒径が、前記感知層を構成するＳｎＯ２の粒径及び前記選択燃焼層を構成する金属酸化物の粒径よりも小さいことを特徴とする薄膜ガスセンサを提供する。【選択図】図１
2012163437.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気絶縁層上に形成されるガス感知層を備える薄膜ガスセンサであって、
前記ガス感知層が、前記電気絶縁層上に形成される一対の感知電極層と、該一対の感知電極層の一部を覆うように、かつ、該一対の感知電極層の両方に渡って形成される感知層と、前記感知電極層及び該感知層を覆うように形成される選択燃焼層とを含み、
前記選択燃焼層に含まれるバインダの粒径が、前記感知層を構成するＳｎＯ２の粒径及び前記選択燃焼層を構成する金属酸化物の粒径よりも小さい
ことを特徴とする薄膜ガスセンサ。
【請求項２】
貫通孔を有するＳｉ基板と、該貫通孔を塞ぐように、該Ｓｉ基板上に形成される熱酸化膜と、該熱酸化膜上に形成される熱絶縁支持層と、該熱絶縁支持層上に形成されるヒータ層と、該ヒータ層を覆うように形成される電気絶縁層と、該電気絶縁層上に形成されるガス感知層とを備える薄膜ガスセンサであって、
前記ガス感知層が、前記電気絶縁層上に形成される一対の接合層と、該接合層上に形成される一対の感知電極層と、該一対の感知電極層の一部を覆うように、かつ、該一対の感知電極層の両方に渡って形成される感知層と、前記接合層、前記感知電極層、及び該感知層を覆うように形成される選択燃焼層とを含み、
前記選択燃焼層に含まれるバインダの粒径が、前記感知層を構成するＳｎＯ２の粒径及び前記選択燃焼層を構成する金属酸化物の粒径よりも小さい
ことを特徴とする薄膜ガスセンサ。
【請求項３】
前記バインダは、その粒径が１０ｎｍ以下（ただし、０ｎｍを含まず）であることを特徴とする請求項１又は２に記載の薄膜ガスセンサ。
【請求項４】
前記バインダが、金属酸化物のゾルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の薄膜ガスセンサ。
【請求項５】
前記バインダの金属酸化物が、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＺｎＯ、又はＳｉＯ２であることを特徴とする請求項４に記載の薄膜ガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低消費電力型薄膜ガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、薄膜ガスセンサはガス漏れ警報機等の用途に用いられ、特定のガス、例えば一酸化炭素、メタン、プロパン、メタノール等に選択的に感応するデバイスであり、高感度、高選択性、高応答性、高信頼性、低消費電力であることが必要不可欠である。家庭用として普及しているガス漏れ警報器には、都市ガス用及びプロパンガス用の可燃性ガスの検知を目的とするものと、燃焼機器の不完全燃焼ガス検知を目的とするものと、又は両方の機能を併せ持ったもの等がある。しかし、いずれもコストや設置性の問題から普及率はそれほど高くない。このような事情から、普及率の向上を図るため、設置性の向上、即ち薄膜ガスセンサを電池で駆動することを可能とし、コードレス化することが望まれている。
【０００３】
電池で駆動することを可能とするためには、消費電力を低くすることが必要である。しかし、接触燃焼式や半導体式のガスセンサでは、ガスを検知するために、ガスセンサのガス感知膜を３００〜５００℃の高温に加熱する必要がある。この加熱が電力を消費する要因となっている。そこで、微細加工プロセスにより、高断熱性で、かつ、低熱容量の構造であるダイアフラム構造を有した薄膜ガスセンサの開発が行われている。
【０００４】
一般に、ガス感知膜として半導体薄膜を用いた場合、ガス感知膜単体では複数の還元性ガス種に感応してしまうため、特定のガスのみに選択的に感応することはできない。また、電池駆動型のガスセンサにおいて低消費電力化を実現するためには、デューティ比（Ｄｕｔｙ比：ヒータをオンにしている時間とオフにしている時間の比率）が１／３００〜１／１００程度となるように、ガスセンサを間欠的に駆動することが必要である。この間欠駆動によって、急激な昇温及び降温を引き起こし、ガス感知膜に熱応力が発生する。このため、ガス感知膜の上に設けられる選択燃焼層が剥離するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１６４５６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記事情に鑑み、十分な機械的強度を備え、かつ、安定で、信頼性の高い薄膜ガスセンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するため、本発明によれば、電気絶縁層上に形成されるガス感知層を備える薄膜ガスセンサであって、前記ガス感知層が、前記電気絶縁層上に形成される一対の感知電極層と、該一対の感知電極層の一部を覆うように、かつ、該一対の感知電極層の両方に渡って形成される感知層と、前記感知電極層及び該感知層を覆うように形成される選択燃焼層とを含み、前記選択燃焼層に含まれるバインダの粒径が、前記感知層を構成するＳｎＯ２の粒径及び前記選択燃焼層を構成する金属酸化物の粒径よりも小さいことを特徴とする薄膜ガスセンサが提供される。
本発明に係る薄膜ガスセンサは、一般的には、貫通孔を有するＳｉ基板と、該貫通孔を塞ぐように、該Ｓｉ基板上に形成される熱酸化膜と、該熱酸化膜上に形成される熱絶縁支持層と、該熱絶縁支持層上に形成されるヒータ層とを備え、上記した電気絶縁層は、前記ヒータ層を覆うように形成される。また、一般的には、上記した電気絶縁層と上記した感知電極層との間に、接合層が形成される。
すなわち、本発明に係る薄膜ガスセンサは、その一つの形態として、貫通孔を有するＳｉ基板と、該貫通孔を塞ぐように、該Ｓｉ基板上に形成される熱酸化膜と、該熱酸化膜上に形成される熱絶縁支持層と、該熱絶縁支持層上に形成されるヒータ層と、該ヒータ層を覆うように形成される電気絶縁層と、該電気絶縁層上に形成されるガス感知層とを備える薄膜ガスセンサであって、前記ガス感知層が、前記電気絶縁層上に形成される一対の接合層と、該接合層上に形成される一対の感知電極層と、該一対の感知電極層の一部を覆うように、かつ、該一対の感知電極層の両方に渡って形成される感知層と、前記接合層、前記感知電極層、及び該感知層を覆うように形成される選択燃焼層とを含み、前記選択燃焼層に含まれるバインダの粒径が、前記感知層を構成するＳｎＯ２の粒径及び前記選択燃焼層を構成する金属酸化物の粒径よりも小さいことを特徴とする。
前記バインダの粒径は、１０ｎｍ以下の範囲であることが好適である。なお、このバインダの最小粒径は、通常の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観測することが困難なレベル、あるいはＴＥＭによる測定の下限値以下であるので特に記載しない。
前記バインダは、金属酸化物のゾルであることが好適である。
前記バインダの金属酸化物は、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＺｎＯ、又はＳｉＯ２であることが好適である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、十分な機械的強度を備え、かつ、安定で、信頼性の高い薄膜ガスセンサを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明に係る薄膜ガスセンサの一実施の形態を示す構造図である。
【図２】実施例１で得られた薄膜ガスセンサにおける、選択燃焼層と感知層との界面付近の断面ＴＥＭ像である。
【図３】比較例１で得られた薄膜ガスセンサにおける、選択燃焼層と感知層との界面付近の断面ＴＥＭ像である。
【図４】下地がスパッタリング法によって形成された平坦なＳｉＯ２膜である場合［図４（ａ）］と、下地が感知層であるＳｎＯ２膜である場合［図４（ｂ）］のシェア強度による評価結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に係る薄膜ガスセンサの構造について、その一実施の形態を図１を参照して説明する。なお、本発明の対象となる薄膜ガスセンサは、図１のものに限定されるものではない。
薄膜ガスセンサ１０の大まかな製造手順に従って、その構造を説明する。まず、両面に熱酸化膜１２を備えたＳｉ基板１１上に、熱絶縁支持層１３としてＳｉ３Ｎ４層１３ａ、ＳｉＯ２層１３ｂを順次形成する。この熱絶縁支持層１３上に、ヒータ層１４を形成する。このヒータ層１４を電気絶縁層１５で覆う。この電気絶縁層１５上に、ガス感知層１６として、接合層１６ａ、感知電極層１６ｂ、感知層１６ｃ、選択燃焼層１６ｄを順次形成する。最後にＳｉ基板１１の裏面からエッチングによりＳｉを除去し、ダイアフラム構造とする。なお、図１では、Ｓｉを除去した状態の薄膜ガスセンサの構造を示している。
【００１１】
Ｓｉ基板１１は、シリコンにより形成され、貫通孔を有するように形成される。この貫通孔は、Ｓｉ基板１１の裏面からエッチングを行い、Ｓｉを除去することによって形成される。
Ｓｉ基板１１の両面又は片面には、熱酸化膜１２を備える。熱酸化膜１２は、Ｓｉ基板１１の有する貫通孔を塞ぐように形成される。熱酸化膜１２としては、例えば、熱酸化法により、ＳｉＯ２膜が形成される。この熱酸化膜１２は、ヒータ層１４で発生する熱をＳｉ基板１１側へ熱伝導しないようにし、熱容量を小さくする機能を有する。また、熱酸化膜１２は、上述のエッチングに対して高い抵抗力を示す。
【００１２】
熱絶縁支持層１３は、Ｓｉ３Ｎ４層１３ａ、ＳｉＯ２層１３ｂの二層構造となっている。Ｓｉ３Ｎ４層１３ａ、ＳｉＯ２層１３ｂは、熱酸化膜１２上に、順次プラズマＣＶＤ法により形成される。ＳｉＯ２層１３ｂは、ヒータ層１４との密着性を向上させるとともに、電気絶縁性を確保する。また、プラズマＣＶＤ法によって形成されるＳｉＯ２層１３ｂは、内部応力が小さいため好ましい。
【００１３】
ヒータ層１４は、Ｐｔ−Ｗ膜であって、スパッタリング法によって成膜されることで形成する。ヒータ層１４は、熱絶縁支持層１３のほぼ中央の上面に設けられる。
【００１４】
電気絶縁層１５は、ＳｉＯ２層であって、スパッタリング法によって形成される。電気絶縁層１５は、熱絶縁支持層１３及びヒータ層１４を覆うように設けられる。電気絶縁層１５は、ヒータ層１４と感知電極層１６ｂとの間に電気的な絶縁を確保するとともに、感知層１６ｃとの密着性を向上させる。
【００１５】
接合層１６ａ（Ｐｔ又はＡｕ）及び感知電極層１６ｂ（Ｔａ又はＴｉ）は、ＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用い、スパッタリング法により成膜する。成膜条件は、接合層、感知電極層ともに同じで、一般的には例えば、Ａｒガス圧力が１Ｐａ、基板温度が３００℃、ＲＦパワーが２Ｗ／ｃｍ２、膜厚が接合層／感知電極層＝５００Å／２０００Åが好適である。接合層１６ａは、感知電極層１６ｂと電気絶縁層１５との間に介在して接合機能を高める機能を有している。
【００１６】
感知層１６ｃは、ＳｎＯ２膜を、ＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用い、反応性スパッタリング法により成膜する。ターゲットには、０．１重量％のＳｂを有するＳｎＯ２を用いる。成膜条件は、一般的には例えばＡｒ＋Ｏ２ガス圧力が２Ｐａ、基板温度が１５０〜３００℃、ＲＦパワーが２Ｗ／ｃｍ２、膜厚が０．４μｍが好適である。この感知層１６ｃは、電気絶縁層１５上に形成される一対の接合層１６ａと、接合層１６ａ上に形成される一対の感知電極層１６ｂと、感知電極層１６ｂの一部を覆うように、かつ、感知電極層１６ｂの両方に渡って形成される。
【００１７】
選択燃焼層１６ｄは、電気絶縁層１５、一対の接合層１６ａ、一対の感知電極層１６ｂ、感知層１６ｃを覆うように形成される。この選択燃焼層１６ｄは、金属酸化物、例えば、Ｐｄを添加したγ−アルミナ（平均粒径２〜３μｍ）に、有機溶剤、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテルと、バインダとして金属酸化物のゾル、例えば、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＺｎＯ、又はＳｉＯ２で（平均粒径１０ｎｍ以下）を５〜２０重量％とを添加して印刷ペーストとする。この印刷ペーストを、スクリーン印刷し、室温で乾燥後、５００℃で一時間焼成を行うことによって選択燃焼層１６ｄを形成する。
【００１８】
この選択燃焼層１６ｄに含まれるバインダの粒径は、感知層１６ｃを構成するＳｎＯ２の粒径及び選択燃焼層１６ｄを構成する金属酸化物の粒径よりも小さい。
【００１９】
以上のような薄膜ガスセンサの構成によれば、十分な機械的強度を備え、かつ、安定で、信頼性の高い薄膜ガスセンサを得ることができる。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例等を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００２１】
実施例１
両面に熱酸化膜を備えたＳｉ基板上に、Ｓｉ３Ｎ４膜とＳｉＯ２膜を順次プラズマＣＶＤ法により形成した。次に、ヒータ層としてＰｔ−Ｗ膜を、電気絶縁層としてＳｉＯ２膜を順にスパッタリング法により形成した。次に、その上に接合層としてＰｔ又はＡｕ、感知電極層としてＴａ又はＴｉを、ＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用いて、スパッタリング法により形成した。成膜条件は、接合層、感知電極層ともに同じで、Ａｒガス圧力を１Ｐａ、基板温度を３００℃、ＲＦパワーを２Ｗ／ｃｍ２、膜厚を接合層／感知電極層＝５００Å／２０００Åとした。次に、感知層としてＳｎＯ２膜を、ＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用いて、反応性スパッタリング法により形成した。ターゲットには、０．１重量％のＳｂを有するＳｎＯ２を用いた。成膜条件は、Ａｒ＋Ｏ２ガス圧力を２Ｐａ、基板温度を１５０〜３００℃、ＲＦパワーを２Ｗ／ｃｍ２、膜厚を０．４μｍとした。次に、選択燃焼層を形成した。選択燃焼層は、７．０重量％のＰｄを添加したγ−アルミナ（平均粒径２〜３μｍ）に、７．０重量％のジエチレングリコールモノエチルエーテルと、５〜２０重量％のシリカゾルバインダ（平均粒径１０ｎｍ以下）とを添加して印刷ペーストとし、この印刷ペーストを厚さ約３０μｍとし、室温で乾燥後、５００℃で一時間焼成を行うことによって選択燃焼層を形成した。最後に、Ｓｉ基板の裏面からエッチングによりＳｉを除去し、ダイアフラム構造として、薄膜ガスセンサを得た。
平均粒径は、通常の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定した。
【００２２】
比較例１
シリカゾルバインダの代わりとして、１０ｎｍ×５０ｎｍの針状形状であるアルミナゾルバインダを用いた以外は、実施例１と同様に行った。
【００２３】
実施例１及び比較例１で得られた薄膜ガスセンサにおいて、選択燃焼層と感知層との界面付近の断面ＴＥＭ像をそれぞれ撮影した。それぞれの断面ＴＥＭ像を図２及び図３に示す。
【００２４】
図２より、感知層であるＳｎＯ２は、直径が４０ｎｍ程度の柱状構造を有していた。また、選択燃焼層である、７．０重量％のＰｄを添加したγ−アルミナでは、粒径が数ｎｍのγ−アルミナ（図２中のＡ）上に、粒径が数ｎｍのＰｄ（図２中のＢ）が分散していた。ＳｎＯ２（図２中のＣ）とγ−アルミナとの界面は、シリカゾル（図２中のＤ）で埋められていた。一方、図３より、シリカゾルバインダの代わりにアルミナゾルバインダを用いた場合では、アルミナゾル（図３中のＢ）がＳｎＯ２の粒径よりも大きいため、ＳｎＯ２（図３中のＣ）とγ−アルミナ（図３中のＡ）との界面に隙間が生じていることが示された。
【００２５】
さらに、本発明者らは、実施例１及び比較例１で得られた薄膜ガスセンサについて、選択燃焼層と下地との密着性をシェア強度により評価した。下地としては、スパッタリング法によって形成された平坦なＳｉＯ２膜と、感知層であるＳｎＯ２膜を用いた。
シェア強度は、ｄａｇｅ社製  万能型ボンドテスター（シリーズ４０００）を用いて測定した。
図４に、シェア強度による評価結果を示す。
【００２６】
図４より、下地がスパッタリング法によって形成された平坦なＳｉＯ２膜である場合［図４（ａ）］、実施例１と比較例１とでシェア強度に差異は見られなかったが、下地が感知層であるＳｎＯ２膜である場合［図４（ｂ）］、比較例１ではシェア強度が検出下限以下となった。これは、下地が平坦なＳｉＯ２膜である場合［図４（ａ）］は、いずれのバインダにおいても、選択燃焼層と下地との界面に隙間が生じなかったが、下地が感知層であるＳｎＯ２膜である場合［図４（ｂ）］は、図２及び図３で示したように、実施例１では選択燃焼層と下地との界面に隙間が生じなかったが、比較例１では隙間が生じたためであることが考えられる。これらの結果から、実施例１で得られた薄膜ガスセンサにおいては、選択燃焼層と、選択燃焼層と感知層との界面に、十分な機械的強度が付与されたことが示された。
【００２７】
実施例２
実施例１及び比較例１で得られた薄膜ガスセンサについて、それぞれ室温〜４００℃の間欠動作を１０００万回繰り返すことによって、薄膜ガスセンサの耐久試験を行った。
【００２８】
得られた試験結果より、実施例１で得られた薄膜ガスセンサにおける選択燃焼層では剥離が生じなかったが、比較例１で得られた薄膜ガスセンサにおける選択燃焼層では剥離が生じたことが確認された。この結果から、実施例１で得られた薄膜ガスセンサは、安定で、かつ、信頼性の高い薄膜ガスセンサであることが示された。
【符号の説明】
【００２９】
１０  薄膜ガスセンサ
１１  Ｓｉ基板
１２  熱酸化膜
１３  熱絶縁支持層
１３ａ  ＣＶＤ−Ｓｉ３Ｎ４層
１３ｂ  ＣＶＤ−ＳｉＯ２層
１４  ヒータ層
１５  電気絶縁層
１６  ガス感知層
１６ａ  接合層
１６ｂ  感知電極層
１６ｃ  感知層
１６ｄ  選択燃焼層
【図１】
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【図４】
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【図２】
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【図３】
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