(57)【要約】【課題】高い光電変換効率を有するＣＺＴＳ系薄膜太陽電池を製造するための方法を提供する。【解決手段】ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池は、基板（１）上に裏面電極層（２）を形成し、この裏面電極層（２）上にこの電極層材料の酸化物の膜（２０）を形成し、形成した酸化膜上にｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層（３）を形成し、更にｎ型透明導電膜（５）を形成することによって形成される。膜（２０）は、裏面電極層（２）を形成した基板（１）を大気中でアニールすることにより、形成することができる。【選択図】図１
2012160556.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に金属の裏面電極層を形成し、
前記裏面電極層上に当該裏面電極層材料の酸化膜を形成し、
前記酸化膜上にｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層を形成し、
前記ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層上にｎ型透明導電膜を形成する、各ステップを備える、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、前記裏面電極層はモリブデンで形成され、前記酸化膜は酸化モリブデン膜である、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の方法において、前記酸化モリブデン膜は、モリブデンの前記裏面電極層を大気中でアニールすることによって形成される、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の方法において、前記アニールは、雰囲気温度２５０℃以上で且つ５分以上に亘って行われる、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の方法において、前記ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層は、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳｅ４、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４のいずれかで形成される、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の製造方法に関し、特に、性能の高いＣＺＴＳ系薄膜太陽電池を製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ｐ型光吸収層として、一般にＣＺＴＳと呼ばれるカルコゲナイド系化合物半導体を用いた薄膜太陽電池が注目されている。このタイプの太陽電池は、材料が比較的安価で、また太陽光に適したバンドギャップエネルギーを有するので、高効率の太陽電池を安価に製造できるとの期待がある。ＣＺＴＳは、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｎ，ＳまたはＳｅを含む、Ｉ２−（ＩＩ−ＩＶ）−ＶＩ４族化合物半導体であり、代表的なものとして、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳｅ４、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４ 等がある。
【０００３】
ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池は、ガラス基板上に金属の裏面電極層を形成し、その上にｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層を形成し、さらに高抵抗バッファ層、ｎ型透明導電膜を順次積層して形成される。金属の裏面電極層材料としては、モリブデン（Ｍｏ）またはチタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）等の高耐蝕性でかつ高融点金属が用いられる。ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層は、例えば、モリブデン（Ｍｏ）の裏面電極層を形成した基板上に、Ｃｕ−Ｚｎ−ＳｎあるいはＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓのプリカーサ膜をスパッタ法等により形成し、これを硫化水素あるいはセレン化水素雰囲気中で硫化あるいはセレン化して形成される（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２１５４９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述したように、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池はその潜在的な可能性は高いが、現在のところ実用に耐え得る高い光電変換効率を有する製品は得られておらず、製造技術の一層の進歩が求められている。本発明は係る点に関してなされたもので、高効率のＣＺＴＳ系薄膜太陽電池を製造することが可能な、新規な製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するために、本発明の第１の態様では、基板上に金属の裏面電極層を形成し、前記裏面電極層上に当該裏面電極層材料の酸化膜を形成し、前記酸化膜上にｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層を形成し、前記ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層上にｎ型透明導電膜を形成する、各ステップを備える、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の製造方法を提供する。
【０００７】
前記態様において、前記裏面電極層はモリブデンで形成され、前記酸化膜は酸化モリブデン膜であっても良い。更に、前記酸化モリブデン膜は、モリブデンの前記裏面電極層を大気中でアニールすることによって形成しても良い。このアニールは、雰囲気温度２５０℃以上で且つ５分以上に亘って行うようにしても良い。
【０００８】
前記の態様において、前記ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層は、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳｅ４、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４のいずれかで形成しても良い。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の方法によれば、裏面電極層上にこの裏面電極層材料の酸化物の膜が形成され、その後、この酸化膜上にｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層が形成される。従って、裏面電極層の上面は比較的化学的に安定した酸化物の層で被覆されることとなり、その後、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層を形成するための硫化及び／又はセレン化を行っても、裏面電極層表面の硫化及び／又はセレン化は抑制される。これによって、裏面電極層とｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層との界面で、開放電圧Ｖｏｃを低下させる要因であると考えられる、電極層材料、例えばモリブデン、と硫黄及び／又はセレンとの化合物薄膜の形成が抑制され、その結果、最終製品である太陽電池の開放電圧Ｖｏｃが向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態に係る製造方法によって形成されたＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の断面構造を示す概略図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る製造方法によって形成されたＣＺＴＳ系薄膜太陽電池と従来方法で形成されたＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の開放電圧Ｖｏｃを比較する表である。
【図３】図２の結果をグラフ表示した図である。
【図４】従来方法によって形成されたＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の断面構造を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、図面を参照して本発明の種々の実施形態を説明するが、これらの実施形態は単に一例であって、本発明を限定するものでは無い。また、全図面を通して、同じ符号は同一または類似の構成要素を示す。更に、図１及び図４において、図示する各層厚は実際の層厚の縮尺に対応するものではない。
【００１２】
本発明の理解を容易にするために、先ず、図４を参照して一般的なＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の製造方法を簡単に説明する。図４において、１はガラス基板、２はＭｏ等の金属を材料とする裏面電極層、３はｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層、４は高抵抗バッファ層、６は透明導電膜である。ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３は、一般に、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎを個別のスパッタ源として用いて裏面電極層２上にＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎのプリカーサ膜を形成し、これを、５００〜６００℃で硫化／セレン化することにより形成される。
【００１３】
本発明者等は、このようなＣＺＴＳ系薄膜太陽電池を種々の方法で製造しその光電変換効率を測定していく過程で、最終製品である太陽電池の開放電圧Ｖｏｃ値が容易に改善されないことに気がついた。開放電圧Ｖｏｃは、短絡電流、曲線因子（フィルファクタ）と共に太陽電池の光電変換効率を左右する重要因子であり、この値を向上させることは、光電変換効率の高い太陽電池を得る上で不可欠である。
【００１４】
ここで、製造後のＣＺＴＳ系薄膜太陽電池で開放電圧が低い理由を、本発明者等は次の様に考えた。即ち、Ｍｏの裏面電極層２上にｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３を形成する際、電極層表面のＭｏと硫化／セレン化のためのＶＩ族元素、即ち硫黄（Ｓ）／セレン（Ｓｅ）、とが反応し、界面にＭｏとＳあるいはＳｅとの化合物薄膜（ＭｏＳｅ２、ＭｏＳ２）を形成する。これらの化合物薄膜は弱いｎ型の導電型を示すため、ｐ型であるＣＺＴＳ系光吸収層３との界面にｐｎ接合が形成され、これが電極層２によるキャリアの収集を阻害し、更にこの化合物薄膜（ＭｏＳｅ２、ＭｏＳ２）がＭｏ裏面電極層２とｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３との間の接合性を悪化させること等により、開放電圧Ｖｏｃの向上が阻害されると考えた。
【００１５】
そこで、裏面電極層２とｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３との界面における化合物薄膜の形成を抑制するために、Ｍｏ裏面電極層２の形成後であってｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３の成膜以前に、Ｍｏ裏面電極層２上に酸化モリブデン膜を形成し、製造後の太陽電池の開放電圧Ｖｏｃを向上させることを考えた。本発明では、この考えに基づいて、以下の製造方法を提案する。
【００１６】
図１は、本発明の一実施例に係る方法によって製造されたＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の概略構成を示す断面図である。図１において、１は太陽電池基板であり、例えば、青板ガラス、低アルカリガラス等のガラス基板、ステンレス板等の金属基板、ポリイミド樹脂基板等を用いることができる。２は、基板１上に形成されたＭｏ裏面電極層を示す。裏面電極層２は２００ｎｍ〜５００ｎｍの厚さを有する薄膜であり、高耐蝕性でかつ高融点のＭｏを、例えばＤＣスパッタする事によって形成する事ができる。
【００１７】
２０は酸化モリブデン膜であり、Ｍｏ裏面電極層２を形成した基板１を大気中でアニールする事により形成される。酸化モリブデン膜２０中には、ＭｏＯ２、ＭｏＯ３等が含まれる。また、この膜２０は、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池を完成した時点で膜２０として識別可能な状態で存在してはおらず、例えば、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層の形成のための熱処理過程でこの層中に吸収されてしまうことが多い。しかしながら、本実施形態の製造方法では、製造過程の一工程としてＭｏ裏面電極層２上に酸化モリブデン膜２０を形成する工程を積極的に備える。酸化モリブデン膜２０は、Ｍｏ裏面電極層２を大気中でアニールすることによって形成するのみならず、例えば、Ｍｏ裏面電極層２上に、酸化モリブデンをターゲットとするスパッタを行って形成しても良い。あるいは、酸化モリブデンの蒸着方法、原子層堆積法（ＡＬＤ法）等を利用しても形成することが可能である。
【００１８】
図１において、３はｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層であって、例えば、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳｅ４、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４等の厚さ１〜３μｍの薄膜である。ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３は、酸化モリブデン膜２０上に、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎのプリカーサ膜を形成し、その後、５００〜６００℃で６０分の硫化及び／またはセレン化を行うことにより形成することができる。その他の製造方法としては、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｅ／Ｓを蒸着源とする蒸着法によって成膜してもよく、また、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｅ／Ｓを含むインクを酸化モリブデン膜２０上に塗布し、塗布された溶液に対し熱処理を行うインク塗布法によって成膜しても良い。
【００１９】
４は、ｎ型の高抵抗バッファ層であって、ｎ型の導電性を有する禁制帯幅が広く透明でかつ高抵抗の、膜厚１０〜５０ｎｍ程度の極薄膜である。高低低バッファ層４は、例えば、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎを含む化合物により構成され、代表的にはＣｄＳ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、Ｚｎ（ＯＨ）2、Ｉｎ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｓ3、あるいはこれらの混晶であるＺｎ（Ｏ、Ｓ、ＯＨ）で形成される。一般的には溶液成長法（ＣＢＤ法）により製膜されるが、ドライプロセスとして有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、原子層堆積法（ＡＬＤ法）も適用可能である。ＣＢＤ法とは、プリカーサとなる化学種を含む溶液に基材を浸し、溶液と基材表面との間で不均一反応を進行させることによって薄膜を基材上に析出させるものである。
【００２０】
なお、この高抵抗バッファ層４はＣＺＴＳ系薄膜太陽電池を製造するに当たって、必ずしも必要ではなく、この層を形成することなく、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３上に直接後述するｎ型透明導電膜５を形成しても良い。
【００２１】
５はｎ型透明導電膜であり、ｎ型の導電性を有し、禁制帯幅が広く、透明でかつ低抵抗の膜厚０．０５から２．５μｍの透明導電膜である。代表的には酸化亜鉛系薄膜（ＺｎＯ）あるいはＩＴＯ薄膜で形成される。ＺｎＯ膜の場合、ＩＩＩ族元素（例えばＡｌ、Ｇａ、Ｂ）をドーパントとして添加することで低抵抗膜とする。ｎ型透明導電膜５はスパッタ法（ＤＣ、ＲＦ）、ＭＯＣＶＤ法等で形成される。
【００２２】
以上の様に、本発明の製造方法においては、例えばＭｏの裏面電極層２上に酸化モリブデン膜２０を形成し、その後、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３を形成することを特徴としている。この酸化モリブデン膜２０の形成によって、後述する実験結果から明らかなように、製造されたＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の、特に、開放電圧Ｖｏｃにおいて大きな改善が可能となった。
【００２３】
図２は、本発明の方法と従来の方法で作成されたＣＺＴＳ系薄膜太陽電池のサンプル１〜サンプル９についての実験結果を示す。サンプル１〜サンプル３は、Ｍｏ裏面電極層２上に酸化モリブデン膜２０を形成しない従来の製造方法で作成され、サンプル４〜サンプル９は、Ｍｏ裏面電極層２上に酸化モリブデン膜２０を形成した後ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３の硫化／セレン化を行う本発明の一実施形態の方法で作成されたものである。
【００２４】
図２では、これら９個のサンプルについて、その開放電圧Ｖｏｃの測定値を示している。サンプル４〜サンプル９では、酸化モリブデン膜２０を、Ｍｏ裏面電極層２を形成した基板１を大気中でアニールすることによって形成しているので、そのアニール温度とアニールに要した時間を共に示している。図２に示す様に、サンプル４〜サンプル６は温度２５０℃で５分間のアニールを行い、サンプル７〜サンプル９は温度２５０℃で３０分間のアニールを行って形成されている。
【００２５】
なお、サンプル１〜サンプル９の、Ｍｏ裏面電極層２のアニール以外の成膜条件は全て同じであり、具体的には、以下の表１に要約する製造方法、成膜パラメータを採用して形成された。
【表１】
2012160556.tif 000003
【００２６】
図３は、図２の結果をグラフで示すものであり、横軸にアニール時間を分で、縦軸に各太陽電池サンプルの開放電圧ＶｏｃをｍＶで示している。図２及び図３に示す様に、酸化モリブデン膜２０を形成しないサンプル１〜サンプル３の開放電圧Ｖｏｃは約５００ｍＶ以下であるのに対して、Ｍｏ裏面電極層２のアニールを５分行ったサンプル４〜サンプル６では開放電圧Ｖｏｃが約５００〜６００ｍＶ程度に向上しており、更にアニールを３０分行ったサンプル７〜サンプル９では約６００ｍＶ以上の開放電圧Ｖｏｃを得ることができた。また、アニール時間５分と３０分では、明らかに３０分の場合の方が開放電圧Ｖｏｃが優れていることがわかる。アニール時間は、酸化モリブデン膜２０の膜厚に関係していると思われるので、比較的厚い酸化モリブデン膜２０を形成した方が、より改良された開放電圧Ｖｏｃを得ることができると考えられる。
【００２７】
また、図３から明らかなように、アニールを行わなかったサンプル１〜サンプル３（図３のアニール時間０分のサンプル）では、各サンプルの開放電圧Ｖｏｃの値にばらつきが大きいが、５分のアニールを行ったサンプルではそのばらつきが小さくなっている。更に、３０分のアニールを行ったサンプルでは開放電圧Ｖｏｃのばらつきが非常に小さくなっている。このことから、本発明の方法によってＣＺＴＳ系薄膜太陽電池を製造することにより、高い性能を有する太陽電池製品を、再現性よく得ることが可能となるものと思われる。
【００２８】
以上の実験結果から明らかなように、裏面電極層上に電極層材料の酸化膜を形成し、その後ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層を形成したサンプル４〜９では、明らかにその開放電圧Ｖｏｃにおいて、酸化膜を形成しないサンプル１〜３に比べて顕著な改善が見られた。裏面電極層上に酸化膜が存在することで開放電圧Ｖｏｃが向上する理由は明らかでは無いが、その理由として、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層を形成する時点での、裏面電極層とＩＶ族元素との反応生成物、例えば、ＭｏＳｅ２、ＭｏＳ２の形成が抑制されることを挙げることができる。なお、酸化物層２０は、最終製品としての太陽電池中ではｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層に吸収されてしまい、識別可能な状態で残っていない場合が多い。
【００２９】
以上に説明した実験例では、裏面電極層の材料としてモリブデンを採用しているが、裏面電極層は高耐蝕性でかつ高融点金属、例えばクロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）等を材料として形成することもできる。このような場合には、裏面電極層上に酸化クロム（ＣｒＯ２）あるいは酸化チタン（ＴｉＯ２）を形成すれば良い。また、これらの酸化物層も、裏面電極層の大気中でのアニールに限定することなく、酸化クロムあるいは酸化チタンをターゲット材料とするスパッタによって形成することもできる。
【符号の説明】
【００３０】
１    ガラス基板
２    Ｍｏ裏面電極層
３    ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層
４    高抵抗バッファ層
５    透明導電膜
２０    酸化モリブデン膜
【図１】
2012160556.tif 000004
【図２】
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【図３】
2012160556.tif 000006
【図４】
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