(57)【要約】【課題】低出力連続光励起によって、半導体ナノ粒子からの発光スペクトルの挟帯化が可能な微小発光素子を提供する。【解決手段】金属ナノ薄膜周期構造表面に発生する表面プラズモン共鳴と、ナノメートルレベルで厚み制御された高分子超薄膜中に半導体ナノ粒子を閉じ込めた集積構造とを利用することで、半値幅６ｎｍ以下の発光スペクトル挟帯化、および入力光に対ししきい値のない発光挙動を得ることができる。集積構造は、可視光領域において透明な高分子超薄膜と、半導体ナノ粒子を固定することが可能な高分子超薄膜とを有し、集積構造の膜厚が発光波長の半波長程度の厚さであることが好ましい。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚さを制御された高分子超薄膜中に発光材料を導入した集積構造と周期構造基板とを組み合わせて形成され、可視光領域で発光波長および発光方向を制御可能に構成されていることを、特徴とする微小発光素子。
【請求項２】
前記周期構造基板は、可視光領域での表面プラズモン共鳴あるいは導波モード結合を可能とする周期構造を有する金属ナノ薄膜から成ることを、特徴とする請求項１記載の微小発光素子。
【請求項３】
前記発光材料は半導体ナノ粒子から成ることを、特徴とする請求項１または２記載の微小発光素子。
【請求項４】
前記集積構造は、可視光領域において透明な高分子超薄膜と、前記発光材料を固定することが可能な高分子超薄膜とを有し、前記集積構造の膜厚が発光波長の半波長程度の厚さであることを、特徴とする請求項１、２または３記載の微小発光素子。
【請求項５】
前記発光材料の発光スペクトルのピーク幅が著しく挟帯化するよう構成されていることを、特徴とする請求項１、２、３または４記載の微小発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面プラズモン共鳴や導波モードを発生することができる周期構造基板を利用して、高分子超薄膜により光路長を厳密に制御して作製され、発光材料からの発光を高効率に発生し、低出力光励起によっても発光波長・方向制御可能な微小発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、直径１〜１０ｎｍの半導体ナノ粒子は、発光効率が高く光耐光性に優れるため、医療分野でのマーカーやレーザ発振用材料など、ナノメートルサイズの光源として期待されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、半導体ナノ粒子の発光は、通常の連続光励起の場合、電子−正孔対の励起子発生の際、オージェ再結合などにより失活する問題がある（例えば、非特許文献２参照）。レーザ発振に特徴的な発光スペクトルの挟帯化を得るためには、フェムト秒パルスレーザなど、高尖頭出力を有する励起光源を必要とする（例えば、非特許文献３参照）。
【０００４】
半導体ナノ粒子の発光素子としての利用に際し、他の問題点として、ナノ粒子が凝集しやすい点がある。このような問題点を解決する手段として、Langmuir-Blodgett法を利用してナノ粒子を二次元平面内に均一に分散する方法があげられる（例えば、特許文献１または非特許文献４参照）。
【０００５】
一方、金あるいは銀からなる金属ナノ薄膜に周期構造を持たせることで、可視光領域において、光と金属ナノ薄膜内の自由電子とが相互作用することにより、金属ナノ薄膜表面上に表面プラズモン共鳴を発生することができる。発光材料を金属ナノ薄膜表面に配置することで、簡便に発光増強を達成することができる（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２３２８５３号公報
【特許文献２】特開２００８−２８６７７８号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】K.Grieve, P. Mulvaney, F. Grieser, “Synthesis and electronic properties ofsemiconductor nanoparticles/quantum dots”, Curr. Opin. Colloid Interface Sci., 2000年, 5, p.168
【非特許文献２】V. I.Klimov, “Optical nonlinearities and ultrafast carrier dynamics insemiconductor nanocrystals”, J. Phys. Chem. B., 2000年, 104, p.6112
【非特許文献３】V. I.Klimov, A. A. Mikhailovsky, S. Xu, A. Malko, J. A. Hollingsworth, C. A. Leatherdale,H. -J. Eisler, M. G. Bawendi, “Optical gain and stimulated emission innanocrystal quantum dots”, Science, 2000年, 290, p.314
【非特許文献４】H. Tanaka, M. Mitsuishi, T. Miyashita, “Tailored-control of gold nanoparticle adsorption ontopolymer nanosheets”, Langmuir, 2003年, 19, p.3103
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、光路長を１ナノメートルレベルで制御された集積構造と周期基板構造とを組み合わせることで、低光入力励起により、半値幅が６ｎｍ以下にスペクトル挟帯化された半導体ナノ粒子からの発光を取り出すことができる微小発光素子を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明に係る微小発光素子は、厚さを制御された高分子超薄膜中に発光材料を導入した集積構造と周期構造基板とを組み合わせて形成され、可視光領域で発光波長および発光方向を制御可能に構成されていることを、特徴とする。
【００１０】
本発明に係る微小発光素子で、前記周期構造基板は、可視光領域での表面プラズモン共鳴あるいは導波モード結合を可能とする周期構造を有する金属ナノ薄膜から成ることが好ましい。この場合、本発明に係る微小発光素子は、金属ナノ薄膜周期構造表面に発生する表面プラズモン共鳴や導波モードと発光材料とを、厚み制御された高分子超薄膜中に閉じ込めた集積構造を利用することを、特徴としている。
【００１１】
また、本発明に係る微小発光素子で、前記発光材料は半導体ナノ粒子から成ることが好ましい。本発明に係る微小発光素子で、前記集積構造は、可視光領域において透明な高分子超薄膜と、前記発光材料を固定することが可能な高分子超薄膜とを有し、前記集積構造の膜厚が発光波長の半波長程度の厚さであることが好ましい。本発明に係る微小発光素子は、前記発光材料の発光スペクトルのピーク幅が著しく挟帯化するよう構成されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、金属ナノ薄膜などから成る周期構造表面に発生する表面プラズモン共鳴あるいは導波モードが、精密集積構造により閉じ込められた半導体ナノ粒子などから成る発光材料からの発光を増強し、その発光のスペクトル挟帯化を達成することが可能である微小発光素子を提供することができる。これにより、フェムト秒パルスレーザを使用しなくとも、６ｎｍ以下に挟帯化されたスペクトルを有する発光を容易に実現できる。
【００１３】
さらには、このようなナノスケールの積層体により、様々な発光材料の発光強度の増強が可能となり、有機ＥＬデバイスや光電変換素子あるいは面発光素子として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施の形態の微小発光素子の、光路長を制御し発光物質を担持する物質の一例としてのポリマー［ｐ（ＤＤＡ／ＤＯＮＨ）］の化学構造を示す構造式である。
【図２】本発明の実施の形態の微小発光素子の、銀ナノ薄膜周期構造の側面図および原子間力顕微鏡写真である。
【図３】本発明の実施の形態の微小発光素子を示す斜視図である。
【図４】本発明の実施の形態の微小発光素子の、測定系を示す側面図である。
【図５】本発明の実施の形態の微小発光素子からの発光スペクトルを示すグラフである。
【図６】本発明の実施の形態の微小発光素子の、発光強度の入射光強度依存性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の実施の形態の微小発光素子は、１方向に沿って形成された複数の溝部を有する金属ナノ薄膜周期構造表面に、中央付近にＣｄＳｅナノ粒子を配置し、発光波長（６５０ｎｍ）の約半分の光路長を有するナノ構造体（集積構造）を積層して形成されている。この微小発光素子を、連続光タイプのアルゴンイオンレーザ（波長５１４ｎｍ）にて励起することで、発光波長６５０ｎｍ、半値幅６ｎｍ以下に発光増強された光を取り出すことができた。
【実施例１】
【００１６】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００１７】
図面に基づき、この発明の実施例について述べる。
まず、図１に示すアミノ基を含むアクリルアミド系ポリマー（ｐ（ＤＤＡ／ＤＯＮＨ））の合成方法について述べる。末端にアクリロイル基、あるいはメタクリロイル基を有するスクシンイミド基とＮ−ドデシルアクリルアミドのコポリマーとをラジカル共重合により合成した。未反応のスクシンイミドコモノマーおよびＮ−ドデシルアクリルアミドは、再沈殿法により除去することができる。得られた共重合体と２，２’−（エチレンジオキシ）ビス（エチルアミン）とを高分子反応することにより、ｐ（ＤＤＡ／ＤＯＮＨ）を得た。
【００１８】
半導体ナノ粒子は、市販のＣｄＳｅナノ粒子（発光波長中心６５０ｎｍ）を使用した。この場合、ＣｄＳｅナノ粒子は水溶性であり、表面が帯電していて、分散状態であることが望ましい。
【００１９】
次に、図２に基づいて、表面プラズモン共鳴や導波モードを使用した微小発光素子をもたらすことが可能な銀ナノ構造体について述べる。図２は、１方向に沿った複数の溝部を有する銀ナノ薄膜２の構造である。使用した周期構造の間隔は４００〜５００ｎｍであるが、１０〜８００ｎｍで調整可能である。図２の下に、原子間力顕微鏡写真を示す。溝部の深さは約２０〜４０ｎｍである。銀の厚みは、３０〜１５０ｎｍが望ましい。
【００２０】
図３は、図２に示す銀ナノ薄膜周期構造７の上に、ポリ（Ｎ−ドデシルアクリルアミド）（ｐＤＤＡ）ＬＢ膜４、ｐ（ＤＤＡ／ＤＯＮＨ）ＬＢ膜５およびＣｄＳｅナノ粒子６を積層した微小発光素子の構造図である。ｐＤＤＡ  ＬＢ膜４は可視光領域では透明な媒質として利用することができ、１層あたりの膜厚は１．７６ｎｍである。まず、ｐＤＤＡ  ＬＢ膜４を４８層、Ｌａｎｇｍｕｉｒトラフを用いた垂直浸漬法により固体基板上に移しとった。吸光度および吸光係数（２．８×１０６Ｍ−１ｃｍ−１  ａｔ  ５００ｎｍ）から求めたＣｄＳｅナノ粒子６の表面数密度は、６．７×１０７（ｃｍ−２）であった。粒径５ｎｍを考慮すると、約１３％の表面被覆率であると算出される。
【００２１】
続いて、ｐ（ＤＤＡ／ＤＯＮＨ）ＬＢ膜５を１０層積層し、ＣｄＳｅナノ粒子水溶液に浸漬した。ｐ（ＤＤＡ／ＤＯＮＨ）ＬＢ膜５は、ＣｄＳｅナノ粒子６を静電相互作用によって基板上に固定する役割をはたし、１層あたり２ｎｍの膜厚である。この時、ＣｄＳｅナノ粒子６は、凝集することなく均一に分散された状態でｐ（ＤＤＡ／ＤＯＮＨ）ＬＢ膜５の上に固定化される。
【００２２】
さらに、ｐＤＤＡ  ＬＢ膜４を６０層積層し、ＣｄＳｅナノ粒子６の単粒子層がちょうど発光素子中央に配置され、光路長が発光波長の約半分となるように積層数を調整した。ここでの光路長は、発光波長６５０ｎｍと同一であり、（ＬＢ膜１層の膜厚）×（屈折率）より積層数を逆算した。屈折率は、集積構造全体が１．５であると仮定した。
【００２３】
図４に、測定光学系を示す。作製したサンプルを、溝線方向が鉛直方向と平行になるように回転ステージに設置した。連続光タイプのアルゴンイオンレーザ（５１４ｎｍ）のｐ偏光を入射したときにサンプルから最大の発光が得られるように、入射レーザ９の入射角１１を設定した。このとき、サンプルから１方向にのみ強い発光が得られるため、フォトダイオードアレイを搭載したアームの測定角１２を調整し、ファイバー光学系を利用してその発光１０を検出した。
【００２４】
次に、図５に基づいて発光特性について述べる。図５は、図４の測定光学系に対し、入射角１８°、測定角８°に設定して得られた発光スペクトルである。溶液中でピーク波長６５０ｎｍ、半値幅３０ｎｍの発光を示すＣｄＳｅナノ粒子からの発光が、６ｎｍの半値幅に挟帯化されている。このようなスペクトルの挟帯化は、入射光強度１０μＷから得られた。
【００２５】
図６は、発光強度（Emission Intensity）の入射光強度（Incident Intensity）依存性である。入射光強度に対し、直線的に増加しており、見かけ上しきい値のないレーザとしても機能する可能性が示された。
【００２６】
ＣｄＳｅナノ粒子の微小発光素子を平滑な銀基板に担持したサンプルからの発光と、本発明の微小発光素子からの発光とを比較したところ、約１００倍増強されていることがわかった。
【００２７】
さらに、偏光板を用いて発光の偏光状態を調べたところ、この発光は、溝線方向に対し垂直方向からｓ偏光を入射したとき、最も強い発光が得られること、その発光はｓ成分を有していることがわかった。
【００２８】
本発明の実施の形態の微小発光素子からの発光は、集積構造の膜厚が１１５ｎｍ以上の時に観測され、膜厚が変化するとともに、最大の発光強度が得られる励起光の入射角度と発光の検出角度の条件も変化した。
【００２９】
ｐＤＤＡ  ＬＢ膜を積層せず、銀ナノ薄膜周期構造上に、ｐ（ＤＤＡ／ＤＯＮＨ）ＬＢ膜１０層およびＣｄＳｅナノ粒子を積層した微小発光素子から、溝線方向に対し垂直方向からｐ偏光を入射したとき、ｐ成分を有している最も強い発光が得られることがわかった。その発光の半値幅は１０ｎｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明に係る微小発光素子は、光機能性、電子機能性材料として使用できる可能性がある。
【符号の説明】
【００３１】
１  樹脂基板
２  銀ナノ薄膜
３  酸化シリコン
４  ｐＤＤＡ  ＬＢ膜
５  ｐ（ＤＤＡ／ＤＯＮＨ）ＬＢ膜
６  ＣｄＳｅナノ粒子
７  銀ナノ薄膜周期構造
８  樹脂基板
９  入射レーザ
１０  発光
１１  入射角
１２  測定角
１３  ＣｄＳｅナノ粒子
１４  高分子ＬＢ膜
１５  樹脂基板
１６  銀ナノ薄膜
【図１】
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【図６】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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