(57)【要約】      （修正有）【課題】高透明性、高強度及び高弾性率を有する樹脂組成物、該樹脂組成物からなる成形体および、該樹脂組成物とそれからなる成形体の製造方法を提供する。【解決手段】セルロースもしくはハロゲン化セルロース、カルボキシル基導入セルロース、酸ハライド基導入セルロース、アルデヒド基導入セルロースのいずれかとアリール基含有化合物を反応させて得られた、セルロースを構成するブドウ糖残基のＣ６位にアリール基を有する変性セルロース繊維を好ましくはナノ繊維の状態で分散させたエポキシ樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ６位にアリール基を有する変性セルロース繊維と、エポキシ樹脂と、を含む樹脂組成物。
【請求項２】
前記Ｃ６位にアリール基を有する変性セルロース繊維が、分子中に下記式（１−Ａ）、（１−Ｂ）、および（１−Ｃ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも１つを含む変性セルロース繊維である、請求項１記載の樹脂組成物。
【化１】
2012177012.tif 000017
【化２】
2012177012.tif 000018
【化３】
2012177012.tif 000019
（前記式（１−Ａ）、（１−Ｂ）、（１−Ｃ）中、Ｘ１、Ｘ２はアリール基であり、アリール基の芳香環上の水素原子は、アルキル基、アラルキル基、ヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、Ｘ１、Ｘ２は同一であっても異なっていてもよい。ａ、b、cは１以上の整数である。）
【請求項３】
前記式（１−Ａ）で表される繰り返し単位を含む変性セルロース繊維が、下記式（２）の繰り返し単位を含む化合物と、アリール基を有する化合物とを接触させることにより得られるものである請求項１または請求項２に記載の樹脂組成物。
【化４】
2012177012.tif 000020
（前記式（２）中、Ｙは水酸基、またはハロゲン基を表す。dは１以上の整数である。）
【請求項４】
前記式（１−Ｂ）で表される繰り返し単位を含む変性セルロース繊維が、下記式（３）の繰り返し単位を含む化合物と、アリール基を有する化合物とを接触させることにより得られるものである請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【化５】
2012177012.tif 000021
（前記式（３）中、Ｙは水酸基、またはハロゲン基を表す。eは１以上の整数である。）
【請求項５】
前記式（１−Ｃ）で表される繰り返し単位を含む変性セルロース繊維が、下記式（４）の繰り返し単位を含む化合物と、アリール基を有する化合物とを接触させることにより得られるものである請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【化６】
2012177012.tif 000022
（前記式（４）中、fは１以上の整数である。）
【請求項６】
前記式（３）および／または式（４）の繰り返し単位を含む化合物が、天然セルロースとＮ−オキシル化合物とを接触させることにより誘導される化合物である請求項４または請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記変性セルロース繊維の含有率が、前記樹脂組成物全体に対して０．１〜９９．９質量％である請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記エポキシ樹脂が、アリール基を有するエポキシ樹脂である請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記エポキシ樹脂がビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、または、ビフェニル型エポキシ樹脂から少なくとも１つ選ばれるものである請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
下記式（２）、式（３）、および式（４）の繰り返し単位のうち少なくとも１つを含む化合物と、アリール基を有する化合物を用いて、式（１−Ａ）、（１−Ｂ）、および（１−Ｃ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも１つを含む変性セルロース繊維を得る第１の工程と、該変性セルロース繊維とエポキシ樹脂とを接触させて樹脂組成物を得る第２の工程を有することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
【化７】
2012177012.tif 000023
（前記式（２）中、Ｙは水酸基、またはハロゲン基を表す。dは１以上の整数である。）
【化８】
2012177012.tif 000024
（前記式（３）中、Ｙは水酸基、またはハロゲン基を表す。eは１以上の整数である。）
【化９】
2012177012.tif 000025
（前記式（４）中、fは１以上の整数である。）
【化１０】
2012177012.tif 000026
【化１１】
2012177012.tif 000027
【化１２】
2012177012.tif 000028
（前記式（１−Ａ）、（１−Ｂ）、（１−Ｃ）中、Ｘ１、Ｘ２はアリール基であり、アリール基の芳香環上の水素原子は、アルキル基、アラルキル基、ヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、Ｘ１、Ｘ２は同一であっても異なっていてもよい。ａ、b、cは１以上の整数である。）
【請求項１１】
請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載の樹脂組成物を用いて得られる成形体。
【請求項１２】
厚み３０μｍにおける全光線透過率が７０％以上である請求項１１記載の成形体。
【請求項１３】
曲げ強度が５０Ｎ以上である請求項１１または請求項１２に記載の成形体。
【請求項１４】
請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載の樹脂組成物を用いることを特徴とする成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物及びその製造方法、並びに成形体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
樹脂の熱線膨張係数の低減、または弾性率、曲げ強度等の機械的強度を上げるために球状フィラーや繊維状フィラーを配合することが広く行われている。そのような中近年セルロースを利用したプラスチック代替品は多く報告されている。例えばセルロースを高圧ホモジナイザーと呼ばれる装置を用いて極めて高い圧力でフィブリル状物質を高度に微細化して得られたセルロースミクロフィブリルを充填材として利用する方法、その他マイクロフリュイダイザー法、グラインダー法、凍結乾燥法、強剪断力混練法、ボールミル粉砕法によりダウンサイジングしたミクロフィブリルを充填材として利用する複合材があげられる。これらの充填材を用いると比較的強度の高い成形体が得られるという報告がされている。（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
特許文献２においては、セルロースのＣ６位のメチロールをＮ−オキシル化合物を使用して酸化処理し、アルデヒド基やカルボキシル基を導入することで、セルロースミクロフィブリルを水中に分散させる技術が開示されている。しかしながら、前記技術により得られたセルロースミクロフィブリルは、繊維表面に水酸基を多数有するため親水性が高いことから、フェノール樹脂やエポキシ樹脂のような疎水性の樹脂と配合すると凝集体を形成しやすく、ナノスケールで均一に分散しない。それゆえ樹脂組成物として使用しようとした場合、透明性が低いことや機械的強度が不十分であるなど、充分な性能を得ることが困難な場合がある。
【０００４】
一方、エポキシ樹脂は優れた接着性、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、機械特性などを有することから、シリカ粒子などの球状フィラーや、カーボン繊維、ガラス繊維などの繊維状フィラーとの樹脂組成物が、自動車用部品、表示体部品、回路基板、半導体封止剤など幅広く用いられており、セルロース繊維を充填剤として用いることで、高透明、高強度及び高弾性の成形体が得られると考えられている。
特許文献３に記載されているように、有機オニウム化合物により表面処理をした微細セルロースを用いたエポキシ樹脂複合体が報告されているが、必ずしも分散性が十分でなく、透明性、機械的強度が満足できるものではなかった。
そこで、本発明者らは鋭意検討の結果、従来の課題を解決し得る技術として、疎水性の樹脂に高度なレベルで分散し、高透明性、高強度及び高弾性率の成形体を提供し得る樹脂組成物が得られることを見出し本発明に至ったものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２０１６９５号公報
【特許文献２】特開２００８−１７２８号公報
【特許文献３】特開２０１０−５９３０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、高透明性、高強度及び高弾性率を有する成形体、該成形体を提供し得る樹脂組成物、及び該樹脂組成物、成形体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような目的は下記の［１］〜［１４］に記載の本発明により達成される。
【０００８】
［１］  Ｃ６位にアリール基を有する変性セルロース繊維と、エポキシ樹脂と、を含む樹脂組成物。
【０００９】
［２］  前記Ｃ６位にアリール基を有する変性セルロース繊維が、分子中に下記式（１−Ａ）、（１−Ｂ）、および（１−Ｃ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも１つを含む変性セルロース繊維である、［１］記載の樹脂組成物。
【化１】
2012177012.tif 000002
【化２】
2012177012.tif 000003
【化３】
2012177012.tif 000004
（前記式（１−Ａ）、（１−Ｂ）、（１−Ｃ）中、Ｘ１、Ｘ２はアリール基であり、アリール基の芳香環上の水素原子は、アルキル基、アラルキル基、ヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、Ｘ１、Ｘ２は同一であっても異なっていてもよい。ａ、b、cは１以上の整数である。）
【００１０】
［３］  前記式（１−Ａ）で表される繰り返し単位を含む変性セルロース繊維が、下記式（２）の繰り返し単位を含む化合物と、アリール基を有する化合物とを接触させることにより得られるものである［１］または［２］に記載の樹脂組成物。
【化４】
2012177012.tif 000005
（前記式（２）中、Ｙは水酸基、またはハロゲン基を表す。dは１以上の整数である。）
【００１１】
［４］  前記式（１−Ｂ）で表される繰り返し単位を含む変性セルロース繊維が、下記式（３）の繰り返し単位を含む化合物と、アリール基を有する化合物とを接触させることにより得られるものである［１］ないし［３］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【化５】
2012177012.tif 000006
（前記式（３）中、Ｙは水酸基、またはハロゲン基を表す。eは１以上の整数である。）
【００１２】
［５］  前記式（１−Ｃ）で表される繰り返し単位を含む変性セルロース繊維が、下記式（４）の繰り返し単位を含む化合物と、アリール基を有する化合物とを接触させることにより得られるものである［１］ないし［３］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【化６】
2012177012.tif 000007
（前記式（４）中、fは１以上の整数である。）
【００１３】
［６］  前記式（３）および／または式（４）の繰り返し単位を含む化合物が、天然セルロースとＮ−オキシル化合物とを接触させることにより誘導される化合物である［４］または［５］に記載の樹脂組成物。
【００１４】
［７］  前記変性セルロース繊維の含有率が、前記樹脂組成物全体に対して０．１〜９９．９質量％である［１］ないし［６］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【００１５】
［８］  前記エポキシ樹脂が、アリール基を有するエポキシ樹脂である［１］ないし［７］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【００１６】
［９］  前記エポキシ樹脂がビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、または、ビフェニル型エポキシ樹脂から少なくとも１つ選ばれるものである［１］ないし［８］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【００１７】
［１０］  下記式（２）、式（３）、および式（４）の繰り返し単位のうち少なくとも１つを含む化合物と、アリール基を有する化合物を用いて、式（１−Ａ）、（１−Ｂ）、および（１−Ｃ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも１つを含む変性セルロース繊維を得る第１の工程と、該変性セルロース繊維とエポキシ樹脂とを接触させて樹脂組成物を得る第２の工程を有することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
【化７】
2012177012.tif 000008
（前記式（２）中、Ｙは水酸基、またはハロゲン基を表す。dは１以上の整数である。）
【化８】
2012177012.tif 000009
（前記式（３）中、Ｙは水酸基、またはハロゲン基を表す。eは１以上の整数である。）
【化９】
2012177012.tif 000010
（前記式（４）中、fは１以上の整数である。）
【化１０】
2012177012.tif 000011
【化１１】
2012177012.tif 000012
【化１２】
2012177012.tif 000013
（前記式（１−Ａ）、（１−Ｂ）、（１−Ｃ）中、Ｘ１、Ｘ２はアリール基であり、アリール基の芳香環上の水素原子は、アルキル基、アラルキル基、ヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、Ｘ１、Ｘ２は同一であっても異なっていてもよい。ａ、b、cは１以上の整数である。）
【００１８】
［１１］  ［１］ないし［９］のいずれか１項に記載の樹脂組成物を用いて得られる成形体。
【００１９】
［１２］  厚み３０μｍにおける全光線透過率が７０％以上である［１１］記載の成形体。
【００２０】
［１３］  曲げ強度が５０Ｎ以上である［１１］または［１２］に記載の成形体。
【００２１】
［１４］  ［１］ないし［９］のいずれか１項に記載の樹脂組成物を用いることを特徴とする成形体の製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、高透明性、高強度及び高弾性率を有する成形体、該成形体を提供し得る、樹脂組成物、及び該樹脂組成物、成形体の製造方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物はＣ６位にアリール基を有する変性セルロース繊維と、エポキシ樹脂と、を含む樹脂組成物である。本発明の樹脂組成物に用いる変性セルロース繊維はアリール基を有することから疎水化されており、このため疎水性のエポキシ樹脂との親和性が高いという特徴を有する。エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型のエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型のエポキシ樹脂、フェニレン骨格、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するビフェニル型エポキシ樹脂などが例示されるが、アリール基を有する変性セルロース繊維と親和性の高いエポキシ樹脂であれば何ら限定されないものである。
【００２４】
本発明の樹脂組成物に用いる変性セルロース繊維は、分子中に式（１−Ａ）、（１−Ｂ）、および（１−Ｃ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも１つを含む変性セルロース繊維である。
【化１３】
2012177012.tif 000014
【化１４】
2012177012.tif 000015
【化１５】
2012177012.tif 000016
（前記式（１−Ａ）、（１−Ｂ）、（１−Ｃ）中、Ｘ１、Ｘ２はアリール基であり、アリール基の芳香環上の水素原子は、アルキル基、アラルキル基、ヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、Ｘ１、Ｘ２は同一であっても異なっていてもよい。ａ、b、cは１以上の整数である。）
【００２５】
本発明の樹脂組成物に用いる変性セルロース繊維では、変性セルロース繊維を構成する分子の繰返し単位に式（１−Ａ）、（１−Ｂ）、および（１−Ｃ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも１つを含むものであればよい。
本発明の樹脂組成物に用いる変性セルロース繊維を用いた樹脂組成物では、該変性セルロース繊維の（１−Ａ）、（１−Ｂ）、（１−Ｃ）で表される繰り返し単位が、アリール基を有することで、アリール基を有するエポキシ樹脂と高度なレベルで親和性を発現し、エポキシ樹脂への優れた分散性を発現し、本発明の課題である、高透明性、高強度及び高弾性率を実現し得るものである。
【００２６】
本発明の樹脂組成物に用いる、分子中に下記式（１−Ａ）、（１−Ｂ）、および（１−Ｃ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも１つを含む変性セルロース繊維における、繰り返し単位（１−Ａ）、（１−Ｂ）、（１−Ｃ）について説明する。
【００２７】
式（１−Ａ）、（１−Ｂ）、および（１−Ｃ）中の置換基であるＸ１、Ｘ２はアリール基であり、後述する変性セルロース製造工程で、芳香族親電子置換反応に活性な芳香環を有するアリール基を有する化合物に由来するものが好ましいが、具体的にはアリール基の芳香環上の水素原子は、アルキル基、アラルキル基、ヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、さらに前記アルキル基、アラルキル基の炭素上の水素原子はヘテロ原子を含む基で置換されていてもよい。アリール基としては、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、キシリル基などのアルキル基が置換したフェニル基、ベンジルフェニル基、ヒドロキシフェニルメチレンフェニル基などのアラルキル基が置換したフェニル基、フェノール、カテコール、レゾルシン、アニリン、アニソールなどのヘテロ原子を含む基が置換したフェニル基などが例示される置換、または無置換の単環式芳香族基、ナフチル基、アントラニル基、ナフトール基、ジヒドロキシナフタレンなどの置換、または無置換の縮合多環式芳香族基、ビフェニル基、フェニルフェノール基、ビフェノール基などの置換、または無置換の多環式芳香族基、さらに、本発明のアリール基には、ポリスチレン、ポリビニルフェノール、ポリフェニレン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、またアニリン樹脂、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂などのフェノール樹脂、などアリール基を有する樹脂のアリール基の芳香環を構成する炭素原子とセルロースのＣ６位のメチロールに由来する炭素原子（（１−Ａ）においてはメチレンの炭素、（１−Ｂ）においてはカルボニル炭素、（１−Ｃ）においてはメチン炭素）が結合したものも含まれるが、特にフェノール樹脂、アニリン樹脂などの水酸基、アミノ基などの電子供与基が置換したアリール基を有する樹脂が好ましいものである。
また、前記ヘテロ原子を含む基は酸素、窒素、リン、イオウなどのヘテロ原子が含まれる基であればよいが、水酸基、アミノ基などのヘテロ原子を含む電子供与基が好適である。
【００２８】
また本発明の樹脂組成物に用いる変性セルロース繊維の平均繊維径は、特に限定されないが、４〜１０００ｎｍであることが好ましく、４〜２００ｎｍであることがより好ましい。前記の平均繊維径の範囲内だと、セルロース繊維特有の優れた特性が現れやすくなり、樹脂組成物における透明性および強度の向上につながる。また本発明の樹脂組成物に用いる変性セルロース繊維の長さについては特に限定されないが、繊維の平均長さが１００ｎｍ以上であれば補強効果が得られやすく、強度向上が図れる。
【００２９】
本発明の樹脂組成物に用いる、分子中に式（１−Ａ）で表わされる繰り返し単位を含む変性セルロース繊維の合成方法は特に限定されないが、好適な方法としては、例えば式（２）の繰り返し単位を含む化合物と、アリール基を有する化合物とを接触させることによって得ることができる。式（２）の繰り返し単位を含む化合物におけるＹが水酸基である場合、例えばＹの水酸基は塩化チオニル、塩化オキサリル、三臭化リンなどのハロゲン化剤を用いた公知の方法によりハロゲン化することができ、アリール基を有する化合物は、芳香環を有していることから、ルイス酸などの触媒存在下で、前記Ｙであるハロゲン化アルキルと、前記アリール基を有する化合物の芳香環とを、フリーデルクラフツアルキル化反応することで式（１−Ａ）で表される繰り返し単位を含む変性セルロース繊維を得ることができる。
また、Ｙが水酸基の場合でも、強酸などの適切な触媒存在下、前記アリール基を有する化合物と式（２）の繰り返し単位を含む化合物とを接触させるなどの適切な方法を用いてもよい。
【００３０】
なお、本発明におけるアリール基を有する化合物のアリール基は、前記式（１−Ａ）、（１−Ｂ）、および（１−Ｃ）中の置換基であるＸ１、Ｘ２のアリール基に対応するものであり、本発明の樹脂組成物に用いる、アリール基を有する化合物は、変性セルロース繊維製造工程で、芳香族親電子置換反応に活性なアリール基を有する化合物であるが、具体的にはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどのアルキル基置換ベンゼン、ジフェニルメタン、ヒドロキシフェニルフェニルメタンなどのアラルキル基置換ベンゼン、フェノール、アニリン、アニソールなどのヘテロ原子を含む基が置換したベンゼンなどが例示される置換、または無置換の単環式芳香族、ナフタレン、アントラセン、ナフトール、ジヒドロキシナフタレンなどの置換、または無置換の縮合多環式芳香族、ビフェニル、フェニルフェノール、ビフェノールなどの置換、または無置換の多環式芳香族に加え、ポリスチレン、ポリビニルフェノール、ポリフェニレン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、さらにはアニリン樹脂、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂などのフェノール樹脂など、アリール基を有する樹脂のアリール基の芳香環を構成する炭素原子とセルロースのＣ６位のメチロールに由来する炭素原子（（１−Ａ）においてはメチレンの炭素、（１−Ｂ）においてはカルボニル炭素、（１−Ｃ）においてはメチン炭素）が結合しうる樹脂が含まれるが、フェノール樹脂、アニリン樹脂などの水酸基、アミノ基などの電子供与基が置換したアリール基を有する樹脂が好ましい。
【００３１】
また、本発明の樹脂組成物に用いる変性セルロース繊維における式（１−Ａ）で表される繰り返し単位の含有量は、原料のセルロースＣ６位のメチロールを有する繰り返し単位を１００とした場合、３〜３７モル％であることが好ましく、５〜３７モル％であることがより好ましい。前記下限値以上だと、変性による高分散性の効果が十分に発現し、前記上限値以下だと、極性が適度となる。ただし、本発明の樹脂組成物に用いる変性セルロース繊維に前記（１−Ａ）以外の繰り返し単位である（１−Ｂ）、および／または（１−Ｃ）を含む場合は、（１−Ａ）は含まなくともよい。
【００３２】
本発明の樹脂組成物に用いる、分子中に式（１−Ｂ）で表わされる繰り返し単位を含む化合物の合成方法は特に限定されないが、好適な方法としては、式（３）の繰り返し単位を含む化合物と、アリール基を有する化合物とを公知の方法で接触させることによって得られるものである。式（３）の繰り返し単位を含む化合物におけるＹが水酸基であった場合、例えばＹの水酸基は塩化チオニル、塩化オキサリル、三臭化リンなどのハロゲン化剤を用いた公知の方法によりハロゲン化することができ、アリール基を有する化合物は、芳香環を有していることから、ルイス酸などの触媒存在下で、前記Ｙであるハロゲン化アシルと、前記アリール基を有する化合物の芳香環とを、フリーデルクラフツアシル化反応することで式（１−Ｂ）で表される繰り返し単位を含む変性セルロース繊維を得ることができる。
【００３３】
なお、前記アリール基を有する化合物は、前記分子中に式（１−Ａ）で表わされる繰り返し単位を含む変性セルロース繊維の合成方法で説明したものと同様である。
また、本発明の樹脂組成物に用いる変性セルロース繊維における式（１−Ｂ）で表される繰り返し単位の含有量は、原料のセルロースＣ６位のメチロールを有する繰り返し単位を１００とした場合、３〜３７モル％であることが好ましく、５〜３７モル％であることがより好ましい。３モル％以上だと、変性による高分散性の効果が十分に発現し、３７モル％以下だと、極性が適度となる。ただし、本発明の樹脂組成物に用いる変性セルロース繊維に前記（１−Ｂ）以外の繰り返し単位である（１−Ａ）、および／または（１−Ｃ）を含む場合は、（１−Ｂ）は含まなくともよい。
【００３４】
本発明の樹脂組成物に用いる、分子中に式（１−Ｃ）で表される繰り返し単位を含む変性セルロース繊維は、式（４）の繰り返し単位を含む化合物と、アリール基を有する化合物を、公知の方法で接触させることで得ることができる。式（４）の繰り返し単を含む化合物に含まれるアルデヒド基と、硫酸やシュウ酸などの酸触媒、必要に応じてジメチル硫酸やトリフルオロメタンスルホン酸などの強酸触媒下で、アリール基を有する化合物の芳香環と縮合することで、式（１−Ｃ）で表される繰り返し単位を含む変性セルロース繊維を得ることができる。
なお、前記アリール基を有する化合物は、前記分子中に式（１−Ａ）で表わされる繰り返し単位を含む変性セルロース繊維の合成方法で説明したものと同様である。
【００３５】
また、本発明の樹脂組成物に用いる変性セルロース繊維における式（１−Ｃ）で表される繰り返し単位の含有量は、原料のセルロースＣ６位のメチロールを有する繰り返し単位を１００とした場合、３〜３７モル％であることが好ましく、５〜３７モル％であることがより好ましい。３モル％以上だと、変性による高分散性の効果が十分に発現し、３７モル％以下だと、極性が適度となる。ただし、本発明の樹脂組成物に用いる変性セルロース繊維に前記（１−Ｃ）以外の繰り返し単位である（１−Ａ）、および／または（１−Ｂ）を含む場合は、（１−Ｃ）は含まなくともよい。
なお、本発明の樹脂組成物に用いる変性セルロース繊維における式（１−Ａ）、（１−Ｂ）、および（１−Ｃ）で表される繰り返し単位が並存する場合の合計含有量は、原料のセルロースＣ６位のメチロールを有する繰り返し単位を１００とした場合、式（１−Ａ）、（１−Ｂ）、および（１−Ｃ）で表される繰り返し単位の総量が３〜３７モル％であることが好ましく、５〜３７モル％であることがより好ましい。
【００３６】
本発明の樹脂組成物に用いる、分子中に式（１−Ａ）、（１−Ｂ）、および（１−Ｃ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも１つを含む変性セルロース繊維に用いる原料のセルロース繊維について説明する。
本発明の樹脂組成物に用いる変性セルロース繊維に用いる原料のセルロース繊維は、分子中にβグルコースがグリコシド結合により重合した構造が含まれていれば何ら限定されないが、針葉樹や広葉樹から得られる精製パルプ、コットンリンターやコットンリントより得られるセルロース、バロニアやシオグサなどの海草より得られるセルロース、ホヤより得られるセルロース、バクテリアの生産するセルロースなどの天然セルロース、前記天然セルロースを微細化した再生セルロースを使用することが出来る。しかしながら特に力学強度の観点からは高結晶性のものが好ましく、その点で再生セルロースよりも天然セルロースより得られる繊維を用いることが好ましい。
【００３７】
また本発明の樹脂組成物に用いる、式（１−Ａ）、（１−Ｂ）、および（１−Ｃ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも１つを含む変性セルロース繊維の合成における好ましい原料として、式（２）の繰り返し単位を含む化合物のうち、Ｙが水酸基である化合物に前記原料のセルロース繊維をいる場合、式（２）の繰り返し単位を含む化合物のうち、Ｙがハロゲンである化合物の前駆体として前記原料のセルロース繊維を用いる場合、式（３）の繰り返し単位を含む化合物の前駆体として前記原料のセルロース繊維を用いる場合、式（４）の繰り返し単位を含む化合物の前駆体として前記原料のセルロース繊維を用いる場合には、必要に応じて、機械的に解繊処理を施した、機械処理されたセルロース繊維を用いることが好ましい。解繊することで、前記の変性に必要な種々の工程において、反応試剤との接触面積を高め、反応率を向上させることができる。原料のセルロース繊維を解繊する方法としては特に限定されず公知の方法を使用することが出来、例えば媒体撹拌ミル処理装置、振動ミル処理装置、高圧ホモジナイザー処理装置、超高圧ホモジナイザー処置装置などの繊維を解繊する機能を有する装置を用いて繰り返し処理する方法などがある。また、エレクトロスピニング法、スチームジェット法、ＡＰＥＸ（登録商標）技術（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｇｒｏｕｐ．Ｉｎｃ）法などを採用することが出来る。
【００３８】
前記機械処理されたセルロース繊維の平均繊維径は、特に限定されないが、４ｎｍ〜５μｍであることが好ましく、４〜１０００ｎｍであることがより好ましい。前記の平均繊維径の範囲内だと、セルロースＣ６位のメチロールに係るハロゲン化反応や後述する酸化反応、本発明の樹脂組成物に用いる変性セルロース繊維の繰り返し単位へ誘導する反応が円滑に行われるため好ましい。
【００３９】
本発明の樹脂組成物に用いる、分子中に下記式（１−Ａ）、（１−Ｂ）、および（１−Ｃ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも１つを含む変性セルロース繊維のうち、（１−Ｂ）、および（１−Ｃ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも１つを含む変性セルロース繊維を得るために用いられる、式（３）のＹが水酸基である繰り返し単位を含む化合物、または式（３）のＹがハロゲンである繰り返し単位を含む化合物の前駆体としての式（３）のＹが水酸基である繰り返し単位を含む化合物、さらには式（４）の繰り返し単位を含む化合物は、前記原料のセルロース繊維とＮ−オキシル化合物とを接触させることにより誘導することができるが、好ましくは、天然セルロース、より好ましくは前記機械処理された天然セルロース繊維を用いて、水中においてＮ−オキシル化合物を酸化触媒とし、共酸化剤を作用させることにより該天然セルロースを酸化して得られた酸化処理されたセルロース繊維であることが好ましい。
【００４０】
前記酸化処理されたセルロース繊維における式（３）のＹが水酸基である繰り返し単位を含む化合物と式（４）の繰り返し単位を含む化合物の合計含有量は、原料のセルロースＣ６位のメチロールを有する繰り返し単位を１００とした場合、３〜３７モル％であることが好ましく、５〜３７モル％であることがより好ましい。３モル％以上だと、変性セルロース合成が円滑に実施でき、３７モル％以下だと、極性が適度となる。
【００４１】
次に、本発明の樹脂組成物と該樹脂組成物を得る方法について説明する。
本発明の樹脂組成物は、以上に説明した本発明の樹脂組成物に用いる変性セルロース繊維と、アリール基を有するエポキシ樹脂とを含むことを特徴とする。
本発明の樹脂組成物に用いる変性セルロース繊維はアリール基を有しており、このため分子内にアリール基を有するエポキシ樹脂との親和性がよいという特徴を有する。
本発明に用いるエポキシ樹脂は、分子内にエポキシ基を１つ以上有する化合物が含まれ、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型のエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型のエポキシ樹脂、フェニレン骨格、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート骨格を有するエポキシ樹脂、カルド骨格を有するエポキシ樹脂、ポリシロキサン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式多官能エポキシ樹脂、水添ビフェニル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ骨格を有する脂環式エポキシ樹脂などが挙げられ、これらを単独または２種類以上を混合した物を含むものであるが、特にアリール基を有するエポキシ樹脂が好ましい。中でも、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、および／または、ビフェニル型エポキシ樹脂が、樹脂組成物おける透明性および強度の向上させることができるため好ましい。
【００４２】
本発明における樹脂組成物においては、樹脂組成物全体に対して、変性セルロース繊維の質量分率が０．１％から９９．９％であることが好ましく、０．１％から７５％であることがさらに好ましい。前記の変性セルロース繊維の質量分率の範囲内だと、樹脂組成物おける透明性および強度の向上が特に優れるものとなる。
【００４３】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、従来の熱硬化性樹脂に使用される各種添加剤、例えば硬化剤、若しくは硬化触媒、モンタン酸エステル系ワックスなどの離型剤、変性セルロース繊維とエポキシ樹脂との界面強化のために、カップリング剤、特性を損なわない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染顔料、他の無機フィラー等の充填剤等を配合することもできる。
【００４４】
本発明の樹脂組成物は、変性セルロース繊維と、エポキシ樹脂とを含むことを特徴とするが、該樹脂組成物の製造方法は、前記式（２）、式（３）、および式（４）の繰り返し単位のうち少なくとも１つを含む化合物と、アリール基を有する化合物を用いて、式（１−Ａ）、（１−Ｂ）、および（１−Ｃ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも１つを含む変性セルロース繊維を得る第１の工程と、該変性セルロース繊維とエポキシ樹脂とを接触させて樹脂組成物を得る第２の工程を有することを特徴とするものである。本発明の樹脂組成物に用いる変性セルロース繊維は、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの有機溶剤中に分散することができ、この状態で該変性セルロース繊維とエポキシ樹脂とを接触させて、エポキシ樹脂に変性セルロース繊維が均一に分散した透明性の高い樹脂組成物を得ることが可能となる。変性セルロース繊維を有機溶剤中に分散させる際は、必要に応じてホモジナイザーなどの分散装置を用いて変性セルロース繊維の解繊処理を施すことが好ましく、エポキシ樹脂に変性セルロース繊維を均一に分散させる際においても、必要に応じてホモジナイザーなどの分散装置を用いて変性セルロース繊維の解繊処理することがより好ましい。前記の変性セルロース繊維とエポキシ樹脂とを接触させて樹脂組成物を得る方法は一例であり、例えば、エポキシ樹脂と本発明の樹脂組成物に用いる変性セルロース繊維を溶媒を用いないで、二軸混練機やロール、ニーダーなどで混合・分散するなど、必要に応じて適切な方法を採用することは何ら差し支えない。
【００４５】
また本発明の成形体は、本発明の樹脂組成物を用いて得られるものであるが、太陽電池用基板、有機ＥＬ用基板、電子ペーパー用基板、液晶表示素子用プラスチック基板、光学シート、光学フィルムなどの光学特性が重要な特性である成形体、として用いる場合、厚さ３０μｍにおける全光線透過率が７０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは８０％以上であり、最も好ましくは８８％以上である。
【００４６】
本発明の樹脂組成物をダッシュボードやインスツルメントパネルなどの自動車用内装部品などの機械的強度が重要な特性である成形体として用いる場合、ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１の評価方法に従い、厚み１ｍｍ、幅１０ｍｍの試験片を用いた場合の曲げ強度が５０Ｎ以上であることが好ましい。
【００４７】
本発明の樹脂組成物の他の用途としては、透明性を生かして各種光導波路や透明基板、などにも使用できる。価格が比較的安価であるがゆえにＰＣや各種電気電子装置におけるハウジングや筐体用樹脂としても使用可能である。また、高強度及び高弾性を生かして自動車用の各種構造材や部品用樹脂などにも利用可能である。
またセルロースは生物由来の材料であり、生物由来の疎水性樹脂と併用することで生分解性のある強靭な樹脂を得ることができ、そのときは環境負荷が小さくかつ機械的特性も良好な樹脂材料を得ることができるため、生体に吸収されることが前提の生体内埋め込み用部品や、廃棄問題化している各種の消費材にも適用可能である。たとえば文具、玩具、スポーツ用品、衝撃吸収材、壁等である。
【００４８】
本発明の樹脂組成物を用いる成形体の製造方法としては、従来からの溶融注型による成形方法を用いることができ、太陽電池用基板、有機ＥＬ用基板、電子ペーパー用基板、液晶表示素子用プラスチック基板、光学シート、光学フィルムなどの光学特性が重要な特性である成形体、もしくはダッシュボードやインスツルメントパネルなどの自動車用内装部品などの機械的強度が重要な特性である成形体として用いる場合は、トランスファー成形、コンプレッション成形、インジェクション成形などの成形方法を用いることが好ましい。
【実施例】
【００４９】
本発明を実施例に基づいて説明するが、構造の解析および特性評価方法は、以下の通りである。
【００５０】
（ａ）ＦＴ−ＩＲ
フーリエ変換赤外分光光度計ＩＲＰｒｅｓｔｉｇｅ−２１（株式会社島津製作所製）でＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。
【００５１】
（ｂ）ＮＭＲ
ＦＴ−ＮＭＲ装置ＥＣＡ−４００（日本電子株式会社製）で固体体ＮＭＲ法による１３Ｃ−ＮＭＲを測定した。
【００５２】
（ｃ）全光線透過率
ヘイズメーターＮＤＨ−２０００（日本電色社製）で全光線透過率を測定した。
【００５３】
（ｄ）曲げ強度
ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１に準拠し、伸展間距離３６ｍｍ、クロスヘッド速度１ｍｍ/分、２３℃、相対湿度６０％下で株式会社オリエンテック社製ＵＣＴ−３０Ｔ型テンシロンで測定した。
【００５４】
（作製例１）
乾燥質量で２質量部相当分の未乾燥のパルプ（主に１０００ｎｍを超える繊維径の繊維から成る）、０．０２５質量部のＴＥＭＰＯ（２，２，６，６‐テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル）および０．２５質量部の臭化ナトリウムを水１５０質量部に分散させた後、１３質量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、１質量部のパルプに対して次亜塩素酸ナトリウムの量が０．１９質量部となるように次亜塩素酸ナトリウムを加えて反応を開始した。反応中は自動滴定装置を用い、０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０．５に保った。ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なし、０．５Ｍの塩酸水溶液でｐＨ７に中和し反応物をろ過した後、十分な量の水による水洗、ろ過を６回繰り返し、固形分量２質量％の水を含浸させた酸化処理されたセルロース繊維を得た。
【００５５】
次に、酸化処理されたセルロース繊維に水を加え０．２質量％混合液とした。
この混合液を高圧ホモジナイザー（ノロ・ソビア社製、１５−８ＴＡ）型）を用いて圧力２０Ｍｐａで１０回処理し、酸化処理されたセルロース繊維の分散水溶液を得た。
また、乾燥させて得られた膜状のセルロースの広角Ｘ線回折像から、セルロースＩ型結晶構造を有するセルロースから成ることが示され、また同じ膜状セルロースのＡＴＲスペクトルのパターンからカルボニル基の存在が確認され、上述した方法により評価したセルロース中のアルデヒド基の量およびカルボキシル基の量はそれぞれ０．３１ｍｍｏｌ／ｇ（原料のセルロース繊維のＣ６位のメチロールを１００とした場合のアルデヒドへの変性率は５モル％に相当）、および１．６７ｍｍｏｌ／ｇ（原料のセルロース繊維のＣ６位のメチロールを１００とした場合のカルボキシル基への変性率は２８モル％に相当）であった。
【００５６】
（作製例２）
原料のセルロース繊維「セリッシュ（ダイセル化学工業）ＫＹ１００Ｇ（セルロース分濃度１０質量％）」に水を加え、０．２質量％とした。この混合液を高圧ホモジナイザー（ノロ・ソビア社製、１５−８ＴＡ）型）を用いて圧力２０Ｍｐａで１０回処理し、機械処理されたセルロース繊維の分散水溶液を得た。
【００５７】
（実施例１）
作製例１で得られた前記セルロース繊維の分散水溶液を、１Ｍの塩酸を用いてｐＨ１に調整し２４時間攪拌することで、酸化処理されたセルロース繊維の凝集物を得た。次に該凝集物をアセトンで洗浄し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）で洗浄した。酸化処理されたセルロース繊維の凝集物にＮＭＰを加え前記酸化処理されたセルロース濃度０．２質量％とし、超音波ホモジナイザー（ヒールッシャー社製、ＵＰ４００Ｓ）を用いて３０分間処理し、酸化処理されたセルロース繊維のＮＭＰ分散液を得た。
酸化処理されたセルロース繊維のＮＭＰ分散液を３つ口セパラブルフラスコに移し、窒素気流化において氷水浴中で１０℃以下に冷却しながら、塩化チオニルを前記ＮＭＰ分散液中の酸化処理されたセルロース繊維のＣ６位のメチロール由来の炭素数と当モル滴下した。さらに３つ口セパラブルフラスコをオイルバスに移し、窒素気流化７０℃で４時間反応させた後、後処理を行い、式（２）、式（３）、および式（４）の繰り返し単位のうち少なくとも１つを含む化合物（ただし、この場合式（２）、式（３）のＹが塩素、および（４）の繰り返し単位のうち少なくとも１つを含む化合物と考えられる）を得た後、超音波ホモジナイザーを使用して０．２質量％のＮＭＰ溶液を作製した。
【００５８】
次にアリール基を有する化合物として、フェノール（和光純薬株式会社）（前記式（２）、式（３）、および式（４）の繰り返し単位のうち少なくとも１つを含む化合物におけるＣ６位のメチロール由来の炭素数と当モル）を、脱水ＮＭＰに５質量％となるように加えた混合液を乾燥管をつけた３つ口セパラブルフラスコに入れ、攪拌しながら窒素雰囲気下で０℃に冷却しておき、フェノールの１．５倍モルの無水塩化アルミニウムを加え、混合物を３０分間撹拌した。その後式（２）、式（３）、および式（４）の繰り返し単位のうち少なくとも１つを含む化合物の０．２質量％のＮＭＰ溶液を滴下し、３０分間撹拌後、室温に昇温し１２時間撹拌した。反応終了後、減圧ろ過して不溶分を除去し、ろ液を大過剰のトルエンに再沈し、析出物をろ過した後、該析出物をＮＭＰにホモジナイザーを使用して溶解・分散させ、大過剰の水に３回再沈することで粗生成物の精製を行い、本発明の変性セルロース繊維を得た。得られた変性セルロース繊維をＦＴ−ＩＲにより測定した結果、セルロースに由来するスペクトル、フェノールの芳香環に由来するスペクトルがそれぞれ観察された。また、変性セルロース繊維を固体体ＮＭＲ法による１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った結果、Ｃ６位の原料メチロール由来の炭素と結合を形成したフェノールが観測され、Ｃ６位にアリール基を有する変性セルロース繊維であることが確認された。
【００５９】
前記のデータから本実施例で得られた変性セルロース繊維は、少なくとも（１−Ｂ）で表される繰り返し単位を含む変性セルロース繊維であることが確認された。
前記変性セルロース繊維にＮＭＰを加え該セルロース濃度０．２質量％の混合液とした。この混合液を超音波ホモジナイザー（ヒールッシャー社製、ＵＰ４００Ｓ）を用いて３０分間処理し、変性セルロース繊維のＮＭＰ分散液を得た。
その後、前記分散液中の変性セルロース繊維１５０質量部に対してビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＪＥＲ８２８（ジャパンエポキシレジン社製）と芳香族アミン系硬化剤ジアミノフェニルメタン（スリーボンド社製）の当量配合物を８５０質量部配合、撹拌し、変性セルロース繊維が均一に分散した混合物を得た。得られた前記混合物を離型処理したシャーレに注ぎ、減圧下において、温度８０℃の熱板上で８時間脱溶媒処理をし、さらに１５０℃で２時間プレス成形し、３０μｍの樹脂組成物のフィルム、および厚み１ｍｍ、幅１０ｍｍのテストピースを得た。
３０μｍのフィルムの光線透過率を測定したところ、全光線透過率は８２％であった。厚み１ｍｍ、幅１０ｍｍのテストピースの曲げ強度を測定した結果、７４Ｎであった。
【００６０】
（実施例２）
作製例１で得られたセルロース繊維の分散水溶液を１００℃で減圧し濃度１質量％に濃縮した。この濃縮した分散水溶液にアリール基を有する化合物として、原料セルロースのＣ６位のメチロール由来の炭素数と当モルのフェノール（和光純薬株式会社）、および前記フェノール１００質量部に対して２質量部の硫酸を加えて、窒素気流下に４時間還流した。その後、減圧下に脱水し、水蒸気蒸留により脱フェノールを行った後、残る反応物をＮＭＰで希釈後前記ホモジナイザーで分散し、該ＮＭＰ分散液の質量に対し、大過剰の水で再沈を行った。この操作を３回繰り返し、変性セルロース繊維を得た。得られた変性セルロース繊維をＦＴ−ＩＲにより測定した結果、セルロースに由来するスペクトル、フェノールの芳香環に由来するスペクトルがそれぞれ観察された。また、変性セルロース繊維を固体体ＮＭＲ法による１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った結果、Ｃ６位の原料メチロール由来の炭素と結合を形成したフェノールが観測され、Ｃ６位にアリール基を有する変性セルロース繊維であることが確認された。
【００６１】
前記のデータから本実施例で得られた変性セルロース繊維は、少なくとも（１−Ｃ）で表される繰り返し単位を含む変性セルロース繊維であることが確認された。
次に前記少なくとも（１−Ｃ）で表される繰り返し単位を含む変性セルロース繊維を用いる以外は、実施例１と同様に変性セルロース繊維のＮＭＰ分散液を得た後、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＪＥＲ８２８を用いる樹脂組成物のフィルムの作製、３０μｍのフィルムの作製、さらに厚み１ｍｍ、幅１０ｍｍのテストピースを作製も実施例１と同様の操作で実施した。前記３０μｍのフィルムの光線透過率を測定したところ、全光線透過率は７９％、厚み１ｍｍ、幅１０ｍｍのテストピースでの曲げ強度は７０Ｎであった。
【００６２】
（実施例３）
作製例２で得られた機械処理されたセルロース繊維の分散水溶液を、１Ｍの塩酸を用いてｐＨ１に調整し２４時間攪拌することで、機械処理されたセルロース繊維の凝集物を得た。該凝集物をアセトンで洗浄し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）で洗浄した。セルロース繊維の凝集物にＮＭＰを加え固形分濃度０．２質量％とし、超音波ホモジナイザー（ヒールッシャー社製、ＵＰ４００Ｓ）を用いて３０分間処理し、機械処理されたセルロース繊維のＮＭＰ分散液を得た。
前記ＮＭＰ分散液を３つ口セパラブルフラスコに移し、窒素気流化において氷水浴中で１０℃以下に冷却しながら、塩化チオニル（和光純薬株式会社）を前記ＮＭＰ分散液中の機械処理されたセルロース繊維のＣ６位のメチロール由来の炭素数と当モル滴下した。さらに３つ口セパラブルフラスコをオイルバスに移し、窒素気流化７０℃で４時間反応させた後、後処理を行い、式（２）の繰り返し単位を含む化合物を得た後、超音波ホモジナイザーを使用して０．２質量％のＮＭＰ溶液を作製した。
【００６３】
次にアリール基を有する化合物として、フェノール（和光純薬株式会社）（２）の繰り返し単位を含む化合物におけるＣ６位のメチロール由来の炭素数と当モル）を、脱水ＮＭＰに５質量％となるように加えた混合液を乾燥管をつけた３つ口セパラブルフラスコに入れ、攪拌しながら窒素雰囲気下で０℃に冷却しておき、フェノールの１．５倍モルの無水塩化アルミニウムを加え、混合物を３０分間撹拌した。その後式（２）を含む化合物の０．２質量％のＮＭＰ溶液を滴下し、３０分間撹拌後、室温に昇温し１２時間撹拌した。反応終了後、減圧ろ過して不溶分を除去し、ろ液を大過剰のトルエンに再沈し、析出物をろ過した後、該析出物をＮＭＰにホモジナイザーを使用して溶解・分散させ、大過剰の水に３回再沈することで粗生成物の精製を行い、分子中に式（１−Ａ）で表される繰り返し単位を含む変性セルロース繊維を得た。得られた変性セルロース繊維をＦＴ−ＩＲにより測定した結果、セルロースに由来するスペクトル、フェノールの芳香環に由来するスペクトルがそれぞれ観察された。また、変性セルロース繊維を固体体ＮＭＲ法による１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った結果、Ｃ６位の原料メチロール由来の炭素と結合を形成したフェノールが観測された。
【００６４】
前記のデータから本実施例で得られた変性セルロース繊維は、少なくとも（１−Ａ）で表される繰り返し単位を含む変性セルロース繊維であることが確認され
次に前記変性セルロース繊維を用いる以外は、実施例１と同様に変性セルロース繊維のＮＭＰ分散液を得た後、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＪＥＲ８２８を用いる樹脂組成物のフィルムの作製、３０μｍのフィルムの作製、さらに厚み１ｍｍ、幅１０ｍｍのテストピースを作製も実施例１と同様の操作で実施した。前記３０μｍのフィルムの光線透過率を測定したところ、全光線透過率は７６％、厚み１ｍｍ、幅１０ｍｍのテストピースでの曲げ強度は７０Ｎであった。
【００６５】
（実施例４）
実施例１と同様の操作で得られた、変性セルロース繊維のＮＭＰ分散液を用い、前記分散液中の変性セルロース繊維１５０質量部に対してフェノールノボラック型エポキシ樹脂ＪＥＲ１５２（日本化薬社製）と芳香族アミン系硬化剤ジアミノフェニルメタン（スリーボンド社製）の当量配合物を８５０質量部配合し撹拌し、変性セルロース繊維が均一に分散した混合物を得た。得られた前記混合物を離型処理したシャーレに注ぎ、減圧下において、温度８０℃の熱板上で８時間脱溶媒処理をし、さらに１５０℃で２時間プレス成形し、３０μｍの樹脂組成物のフィルム、および厚み１ｍｍ、幅１０ｍｍのテストピースを得た。
３０μｍのフィルムの光線透過率を測定したところ、全光線透過率は８０％であった。厚み１ｍｍ、幅１０ｍｍのテストピースの曲げ強度を測定した結果、７５Ｎであった。
【００６６】
（実施例５）
実施例１と同様の操作で得られた、変性セルロース繊維のＮＭＰ分散液を用い、前記分散液中の変性セルロース繊維１５０質量部に対してフェノールアラルキル型エポキシ樹脂ＮＣ３０００（日本化薬社製）とビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂ＭＥＨ−７８５１ＳＳ（明和化成社製）の当量配合物を８５０質量部配合し撹拌し、変性セルロース繊維が均一に分散した混合物を得た。得られた前記混合物を離型処理したシャーレに注ぎ、減圧下において、温度８０℃の熱板上で８時間脱溶媒処理をし、さらに１５０℃で２時間プレス成形し、３０μｍの樹脂組成物のフィルム、および厚み１ｍｍ、幅１０ｍｍのテストピースを得た。
３０μｍのフィルムの光線透過率を測定したところ、全光線透過率は７８％であった。厚み１ｍｍ、幅１０ｍｍのテストピースの曲げ強度を測定した結果、７３Ｎであった。
【００６７】
（実施例６）
実施例１と同様の操作で得られた、変性セルロース繊維のＮＭＰ分散液を用い、前記分散液中の変性セルロース繊維１５０質量部に対してビフェニル型エポキシ樹脂ＹＸ４０００（ジャパンエポキシレジン社製）とフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂ＸＬＣ−ＬＬ（三井化学社製）の当量配合物を８５０質量部配合し撹拌し、変性セルロース繊維が均一に分散した混合物を得た。得られた前記混合物を離型処理したシャーレに注ぎ、減圧下において、温度８０℃の熱板上で８時間脱溶媒処理をし、さらに１５０℃で２時間プレス成形し、３０μｍの樹脂組成物のフィルム、および厚み１ｍｍ、幅１０ｍｍのテストピースを得た。
３０μｍのフィルムの光線透過率を測定したところ、全光線透過率は７９％であった。厚み１ｍｍ、幅１０ｍｍのテストピースの曲げ強度を測定した結果、７２Ｎであった。
【００６８】
（実施例７）
実施例１におけるアリール基を有する化合物として、ベンゼン（和光純薬株式会社）を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作で変性セルロース繊維を得た。得られた変性セルロース繊維をＦＴ−ＩＲにより測定した結果、セルロースに由来するスペクトル、ベンゼンの芳香環に由来するスペクトルがそれぞれ観察された。また、変性セルロース繊維を固体体ＮＭＲ法による１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った結果、Ｃ６位の原料メチロール由来の炭素と結合を形成したベンゼンが観測された。
前記のデータから本実施例で得られた変性セルロース繊維は、少なくとも（１−Ｂ）で表される繰り返し単位を含む変性セルロース繊維であることが確認された。
次に前記変性セルロース繊維を用いる以外は、実施例１と同様に変性セルロース繊維のＮＭＰ分散液を得た後、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＪＥＲ８２８を用いる樹脂組成物のフィルムの作製、３０μｍのフィルムの作製、さらに厚み１ｍｍ、幅１０ｍｍのテストピースを作製も実施例１と同様の操作で実施した。前記３０μｍのフィルムの光線透過率を測定したところ、全光線透過率は８４％、厚み１ｍｍ、幅１０ｍｍのテストピースでの曲げ強度は７１Ｎであった。
【００６９】
（実施例８）
実施例１におけるアリール基を有する化合物として、トルエン（和光純薬株式会社）を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作で変性セルロース繊維を得た。得られた変性セルロース繊維をＦＴ−ＩＲにより測定した結果、セルロースに由来するスペクトル、トルエンの芳香環に由来するスペクトルがそれぞれ観察された。また、変性セルロース繊維を固体体ＮＭＲ法による１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った結果、Ｃ６位の原料メチロール由来の炭素と結合を形成したトルエンが観測された。
【００７０】
前記のデータから本実施例で得られた変性セルロース繊維は、少なくとも（１−Ｂ）で表される繰り返し単位を含む変性セルロース繊維であることが確認された。
次に前記変性セルロース繊維を用いる以外は、実施例１と同様に変性セルロース繊維のＮＭＰ分散液を得た後、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＪＥＲ８２８を用いる樹脂組成物のフィルムの作製、３０μｍのフィルムの作製、さらに厚み１ｍｍ、幅１０ｍｍのテストピースを作製も実施例１と同様の操作で実施した。前記３０μｍのフィルムの光線透過率を測定したところ、全光線透過率は８４％、厚み１ｍｍ、幅１０ｍｍのテストピースでの曲げ強度は７３Ｎであった。
【００７１】
（実施例９）
実施例１におけるアリール基を有する化合物として、ｏ−フェニルフェノール（和光純薬株式会社）を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作で変性セルロース繊維を得た。得られた変性セルロース繊維をＦＴ−ＩＲにより測定した結果、セルロースに由来するスペクトル、フェニルフェノールの芳香環に由来するスペクトルがそれぞれ観察された。また、変性セルロース繊維を固体体ＮＭＲ法による１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った結果、Ｃ６位の原料メチロール由来の炭素と結合を形成したフェニルフェノールが観測された。
前記のデータから本実施例で得られた変性セルロース繊維は、少なくとも（１−Ｂ）で表される繰り返し単位を含む変性セルロース繊維であることが確認された。
次に前記変性セルロース繊維を用いる以外は、実施例１と同様に変性セルロース繊維のＮＭＰ分散液を得た後、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＪＥＲ８２８を用いる樹脂組成物のフィルムの作製、３０μｍのフィルムの作製、さらに厚み１ｍｍ、幅１０ｍｍのテストピースを作製も実施例１と同様の操作で実施した。前記３０μｍのフィルムの光線透過率を測定したところ、全光線透過率は８０％、厚み１ｍｍ、幅１０ｍｍのテストピースでの曲げ強度は７１Ｎであった。
【００７２】
（実施例１０）
実施例１におけるアリール基を有する化合物として、ナフタレン（和光純薬株式会社）を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作で変性セルロース繊維を得た。得られた変性セルロース繊維をＦＴ−ＩＲにより測定した結果、セルロースに由来するスペクトル、ナフタレンの芳香環に由来するスペクトルがそれぞれ観察された。また、変性セルロース繊維を固体体ＮＭＲ法による１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った結果、Ｃ６位の原料メチロール由来の炭素と結合を形成したナフタレンが観測された。
前記のデータから本実施例で得られた変性セルロース繊維は、少なくとも（１−Ｂ）で表される繰り返し単位を含む変性セルロース繊維であることが確認された。
次に前記変性セルロース繊維を用いる以外は、実施例１と同様に変性セルロース繊維のＮＭＰ分散液を得た後、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＪＥＲ８２８を用いる樹脂組成物のフィルムの作製、３０μｍのフィルムの作製、さらに厚み１ｍｍ、幅１０ｍｍのテストピースを作製も実施例１と同様の操作で実施した。前記３０μｍのフィルムの光線透過率を測定したところ、全光線透過率は７８％、厚み１ｍｍ、幅１０ｍｍのテストピースでの曲げ強度は７２Ｎであった。
【００７３】
（実施例１１）
実施例１におけるアリール基を有する化合物として、ビスフェノールＡ（和光純薬株式会社）を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作で変性セルロース繊維を得た。得られた変性セルロース繊維をＦＴ−ＩＲにより測定した結果、セルロースに由来するスペクトル、ビスフェノールＡの芳香環に由来するスペクトルがそれぞれ観察された。また、変性セルロース繊維を固体体ＮＭＲ法による１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った結果、Ｃ６位の原料メチロール由来の炭素と結合を形成したビスフェノールＡが観測された。
前記のデータから本実施例で得られた変性セルロース繊維は、少なくとも（１−Ｂ）で表される繰り返し単位を含む変性セルロース繊維であることが確認された。
次に前記変性セルロース繊維を用いる以外は、実施例１と同様に変性セルロース繊維のＮＭＰ分散液を得た後、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＪＥＲ８２８を用いる樹脂組成物のフィルムの作製、３０μｍのフィルムの作製、さらに厚み１ｍｍ、幅１０ｍｍのテストピースを作製も実施例１と同様の操作で実施した。前記３０μｍのフィルムの光線透過率を測定したところ、全光線透過率は８５％、厚み１ｍｍ、幅１０ｍｍのテストピースでの曲げ強度は７４Ｎであった。
【００７４】
（比較例１）
実施例３と同様の操作で機械処理されたセルロース繊維のＮＭＰ分散液を得た。
次に前記機械処理されたセルロース繊維のＮＭＰ分散液を用いる以外は、実施例１と同様に変性セルロース繊維のＮＭＰ分散液を得た後、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＪＥＲ８２８を用いる樹脂組成物のフィルムの作製、３０μｍのフィルムの作製、さらに厚み１ｍｍ、幅１０ｍｍのテストピースを作製も実施例１と同様の操作で実施した。前記３０μｍのフィルムの光線透過率を測定したところ、全光線透過率は３７％、厚み１ｍｍ、幅１０ｍｍのテストピースでの曲げ強度は２８Ｎであった。
【００７５】
（比較例２）
実施例１と同様の操作で酸化処理されたセルロース繊維のＮＭＰ分散液を得た。
次に前記酸化処理されたセルロース繊維のＮＭＰ分散液を用いる以外は、実施例１と同様に変性セルロース繊維のＮＭＰ分散液を得た後、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＪＥＲ８２８を用いる樹脂組成物のフィルムの作製、３０μｍのフィルムの作製、さらに厚み１ｍｍ、幅１０ｍｍのテストピースを作製も実施例１と同様の操作で実施した。前記３０μｍのフィルムの光線透過率を測定したところ、全光線透過率は４８％、厚み１ｍｍ、幅１０ｍｍのテストピースでの曲げ強度は５６Ｎであった。
【００７６】
（比較例３）
特許文献３（特開２０１０−５９３０４号公報）の［実施例１］に記載されている方法で有機オニウム処理された乾燥した微細修飾セルロース繊維を得た。
次に前記微細修飾セルロース繊維を用いる以外は、実施例１と同様に微細修飾セルロース繊維の０．２質量％ＮＭＰ分散液を得た後、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＪＥＲ８２８を用いる樹脂組成物のフィルムを作製、３０μｍのフィルムの作製、さらに厚み１ｍｍ、幅１０ｍｍのテストピースを作製も実施例１と同様の操作で実施した。前記３０μｍのフィルムの光線透過率を測定したところ、全光線透過率は６６％、厚み１ｍｍ、幅１０ｍｍのテストピースでの曲げ強度は５９Ｎであった。
【００７７】
実施例１〜１１は本発明の樹脂組成物に用いる変性セルロース繊維を用いた樹脂組成物であり、高い光線透過率と曲げ強度を示すという結果となった。
比較例１は本発明の樹脂組成物に用いる変性セルロース繊維を用いず、機械処理されたセルロース繊維とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂による樹脂組成物であるが、光線透過率と曲げ強度が本発明の樹脂組成物に用いる変性セルロース繊維を用いた樹脂組成物と比較して半分以下となった。
比較例２は本発明の樹脂組成物に用いる変性セルロース繊維を用いず、酸化処理されたセルロース繊維とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂による樹脂組成物であるが、光線透過率と曲げ強度が本発明の樹脂組成物に用いる変性セルロース繊維を用いた樹脂組成物と比較して低い結果となった。
比較例３は本発明の樹脂組成物に用いる変性セルロース繊維を用いず、有機オニウム処理された微細修飾セルロース繊維とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂による樹脂組成物であるが、光線透過率と曲げ強度が本発明の樹脂組成物に用いる変性セルロース繊維を用いた樹脂組成物と比較して低い結果となった。
以上のことから、本発明により高透明、高強度を有する成形体、該成形体を提供し得る、樹脂組成物、及び該樹脂組成物、成形体の製造方法を提供できることが確認された。本発明の樹脂組成物に用いる変性セルロース繊維は、樹脂中に高度なレベルで均一に分散していることから高充填が可能となり、高度なレベルで均一に分散しているセルロース繊維から推定される効果として、高弾性を発現し得る。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の樹脂組成物は高透明性、高強度及び高弾性率であることから、光学特性が重要な特性である太陽電池用基板、有機ＥＬ用基板、電子ペーパー用基板、液晶表示素子用プラスチック基板、光学シート、光学フィルムなどの光学部品、機械的強度が重要な特性であるダッシュボードやインスツルメントパネルなどの自動車部品、絶縁性の高い樹脂であることから、半導体封止材などの半導体材料に有用に使用することが出来る。
また、高強度及び高弾性率であることに加え、セルロースの軽量性や生物由来の材料による環境負荷低減効果から、鉄道、航空機、船等の輸送用機器の部品、住宅やオフィスにおけるサッシ、壁板及び床板などの建材、柱あるいは鉄筋コンクリートにおける鉄筋のような構造部材、電子回路、パソコン及び携帯電話等の家電製品の筐体（ハウジング）、文具等の事務用機器、家具、使い捨て容器等の生活用品、スポーツ用品、玩具など家庭内で使用される小物、看板、標識などの野外設置物、防弾盾、防弾チョッキなどの衝撃吸収部材、ヘルメットなどの護身用具、人工骨、医療用品、研磨剤、防音壁、防護壁、振動吸収部材、工具、板ばねなどの機械部品、楽器、梱包材などにも使用することが出来、本発明の有用性は高い。