(57)【要約】【課題】粒径２５０ｎｍ以下の標準粒子懸濁液の粒子数濃度を評価する方法を提供する。【解決手段】インクジェットノズルに対し平面基板を相対的に移動させ、予めプログラムされた平面基板上の位置へ、希釈倍率γで希釈された粒子懸濁液の液滴をインクジェットノズルより吐出して付着蒸発させ、蒸発後の一個の液滴の痕跡に含まれている全ての粒子の画像を電子顕微鏡で取得し、これら粒子の画像群を一枚の画像へと合成し、当該画像より粒子を全数計数して粒子数Ｎを求め、予め、インクジェットノズルより前記液滴を電子質量天秤上に設置された容器内に連続吐出して捕集し、その際の質量変化速度およびノズルによる液滴発生頻度測定し、質量変化速度を液滴発生頻度で除することにより算出した値を液滴一個あたりの平均質量として求め、さらに、当該平均質量を、別途測定しておいた粒子懸濁液の質量密度で除すことにより液滴一個あたりの体積Ｖを求め、懸濁液の粒子数濃度Ｃを式Ｃ＝（Ｎ／Ｖ）γにより算出して求める。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクジェットノズルに対し平面基板を相対的に移動させ、予めプログラムされた平面基板上の位置へ、希釈倍率γで希釈された粒子懸濁液の液滴をインクジェットノズルより吐出して付着蒸発させ、蒸発後の一個の液滴の痕跡に含まれている全ての粒子の画像を電子顕微鏡で取得し、これら粒子の画像群を一枚の画像へと合成し、当該画像より粒子を全数計数して粒子数Ｎを求めるステップと、
予め、インクジェットノズルより前記液滴を電子質量天秤上に設置された容器内に連続吐出して捕集し、その際の質量変化速度ΔＭ／Δｔおよびインクジェットノズルによる液滴発生頻度ΔＮ／Δｔを測定し、質量変化速度ΔＭ／Δｔを液滴発生頻度ΔＮ／Δｔで除することにより算出したΔＭ／ΔＮの値を液滴一個あたりの平均質量として求め、さらに、当該平均質量を、別途測定しておいた粒子懸濁液の質量密度で除すことにより液滴一個あたりの体積Ｖを求めるステップと、
懸濁液の粒子数濃度Ｃを、前記Ｎ、Ｖ、γから式
Ｃ＝（Ｎ／Ｖ）γ
により算出して求めるステップと、
からなることを特徴とするインクジェットを用いた懸濁液の粒子数濃度測定方法。
【請求項２】
前記粒子は標準粒子であり、前記粒子懸濁液は粒子数濃度標準液であることを特徴とする請求項１記載のインクジェットを用いた懸濁液の粒子数濃度測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、懸濁液中の粒子数濃度測定方法に関する。特に、半導体製造プロセスにおける品質管理用の液中パーティクルカウンターの校正に使われる粒子数濃度標準液の濃度の評価に適するものであり、また、計量標準へのトレーサビリティが要求される、液中での粒子数濃度測定などに適するものである。
【背景技術】
【０００２】
これまでの標準粒子懸濁液の粒子数濃度の評価技術は、液中パーティクルカウンター法と、電子顕微鏡を使い個々の粒子を観察計数する手法（以下、顕微鏡法と略する）である。
図１に本発明が現在必要とされている理由を説明する。半導体製造プロセスにおける品質管理の分野では、歩留まり向上を妨げる洗浄用超純水中に浮遊する汚染粒子に対する品質管理維持が重要視されている。２００９年現在、超純水中の粒径２０ｎｍ以上の粒子数濃度を測定する技術が非常に強く求められている。集積回路の製造技術の進歩に伴い、管理対象となる汚染粒子の粒子径は、１０年後の２０１９年においては６ｎｍとなる（国際半導体技術ロードマップより抜粋）。液中の粒子数濃度測定には、液中パーティクルカウンターが使われている。
【０００３】
図２に示すように、液中パーティクルカウンターの校正には粒子数濃度標準液が使われる。粒子数濃度および粒径が値づけされた標準液を液中パーティクルカウンターにサンプルさせることにより、ある粒径における粒子計数効率が評価される。
現状の液中パーティクルカウンターでは、粒径２５０ｎｍ以下の粒子数濃度測定技術を正確に行うことが出来ない。この理由は大きく二つある。１つ目は、現在の光散乱式の液中パーティクルカウンターがサンプルに含まれる全ての粒子を計数できる粒径の下限が約２５０ｎｍであるからである。２つ目の理由は、液中パーティクルカウンターの粒子計数効率の校正を正確に行うための、粒子数濃度標準液が２３０ｎｍ以下では存在しないからである。粒子数濃度標準液には、粒径が既知である標準粒子が既知の粒子数濃度で懸濁されている。このような技術的限界が存在するが、粒子計測器メーカでは半導体業界からのニーズに可能な限り対応するため、検出下限粒径を５０ｎｍまで落とした高感度液中パーティクルカウンターを市販している。そして現在、この種の装置は半導体製造メーカ、超純水製造用の逆浸透圧膜および超純水用フィルタの製造メーカなど現場で広く日常的に使われているが、測定結果の絶対値の信頼性は低い。これより、高感度液中パーティクルカウンターを粒径５０ｎｍでの粒子計数効率を評価するための、粒径５０ｎｍの粒子数濃度標準液の開発・実用化を数年以内で実現して欲しいという要望が、半導体製造の清浄度管理分野および粒子計測器メーカより寄せられている。そこで、本出願人は、先に、粒径１００ｎｍ以下の粒子数濃度標準液の製造法を開発し出願した（特許文献１参照）。
【０００４】
現在、標準粒子懸濁液の粒子数濃度の校正技術は、ピペット滴下式顕微鏡法である（顕微鏡法については、例えば非特許文献１参照）。標準粒子製造メーカや国家計量機関（日本では（独）産業技術総合研究所）ではこの手法を適用している。ピペット滴下式顕微鏡法の概要を図３に示す。この手法は、次の（１）〜（４）からなる。
（１）電子天秤の上に設置されたシリコンウェハの上に、懸濁液をマイクロピペットで落とし、電子天秤で液滴の質量を測定する。これまで（独）産業技術総合研究所にて評価の対象としてきた粒子数濃度標準液の濃度は通常１０６個／ｃｍ３で含まれているため、容量約１μｌのピペットで滴下した場合、液滴内には統計的に有意な数の粒子（約千個）があらかじめ含まれている。
（２）液滴蒸発後の痕跡を電子顕微鏡で観察し、すべての粒子の画像を取得する。
（３）取得された画像を合成し、（約千個）の粒子を全て計数する。
（４）液滴の質量と別途測定された懸濁液の質量密度より液滴の体積を算出し、計数された粒子数をマイクロピペットにて滴下した体積で除することにより、粒子数濃度を算出する。
顕微鏡法の利点は、測定実施者が画像より標準粒子を他の異物などと識別できること、そして、濃度算出に必要な液滴の体積を、液滴の質量と密度より精度よく測定することができることである。したがって、この手法はシンプルかつ説得力が強いため、今後どのような液中粒子数濃度の自動計測装置が開発されようとも、標準粒子懸濁液の粒子数濃度測定の参照法として適用され続ける手法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特願２０１０−６５６６５号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】第十五改正日本薬局方、６．０７注射剤の不溶性微粒子試験法、項目「第２法  顕微鏡粒子計数法」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
顕微鏡法が現在対応できる、標準粒子懸濁液の粒径範囲は６００ｎｍ以上である。これは以下の表１（ピペット滴下式顕微鏡法で、液滴蒸発後の痕跡をもれなく走査観察し、液滴一個に含まれていた全ての標準粒子を電子顕微鏡の画像に収めるために必要な画像の枚数）で示すように、粒径約６００ｎｍになると、標準粒子の存在を確認するために必要な電子顕微鏡の倍率での観察画像数が、専門の測定実施者が現実的に実行可能な範囲を超えてしまう。一つの液滴の観察に割当可能な時間許容範囲は最大でも１〜２日程度であり、また、測定実施者が集中して観察できる画像の枚数の上限は一日約５０である。ピペット滴下式顕微鏡法を、粒径６００ｎｍ以下の標準粒子懸濁液の粒子数濃度を正確に測定する技術として応用することは難しい。
【０００８】
【表１】
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【０００９】
本発明の目的は、上記問題点を解決し、粒径６００ｎｍ以下の標準粒子懸濁液の粒子数濃度を正確に測定する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明のインクジェットを用いた懸濁液の粒子数濃度測定方法は、インクジェットノズルに対し平面基板を相対的に移動させ、予めプログラムされた平面基板上の位置へ、希釈倍率γで希釈された粒子懸濁液の液滴をインクジェットノズルより吐出して付着蒸発させ、蒸発後の一個の液滴の痕跡に含まれている全ての粒子の画像を電子顕微鏡で取得し、これら粒子の画像群を一枚の画像へと合成し、当該画像より粒子を全数計数して粒子数Ｎを求めるステップと、予め、インクジェットノズルより前記液滴を電子質量天秤上に設置された容器内に連続吐出して捕集し、その際の質量変化速度ΔＭ／Δｔおよびインクジェットノズルによる液滴発生頻度ΔＮ／Δｔを測定し、質量変化速度ΔＭ／Δｔを液滴発生頻度ΔＮ／Δｔで除することにより算出したΔＭ／ΔＮの値を液滴一個あたりの平均質量として求め、さらに、当該平均質量を、別途測定しておいた粒子懸濁液の質量密度で除すことにより液滴一個あたりの体積Ｖを求めるステップと、懸濁液の粒子数濃度Ｃを、前記Ｎ、Ｖ、γから式
Ｃ＝（Ｎ／Ｖ）γ
により算出して求めるステップとからなることを特徴とする。
また、本発明は、上記インクジェットを用いた懸濁液の粒子数濃度測定方法において、さらに、上記粒子は標準粒子であり、上記粒子懸濁液は粒子数濃度標準液であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
従来のピペット式に代えて本発明のインクジェット式を採用することにより、次のような有利な効果が得られる。
従来技術の限界である粒径６００ｎｍ以下での、顕微鏡法による標準粒子懸濁液の粒子数濃度の測定を世界で初めて可能にする。
従来技術であるピペット滴下式では、ピペット操作を測定実地者が手作業で行うため、シリコン基板上に液滴を付着させたサンプルの作製に時間を要するだけでなく、測定実地者の熟練度がサンプルの品質に影響を与えるが、インクジェット式ではプリント技術の一部である位置決め技術を活用できるため、サンプル作製を短時間で再現性良く行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】半導体製造プロセスにおける品質管理の対象となる汚染粒子の粒子径の推移（国際半導体技術ロードマップより抜粋）およびこれら汚染粒子を対象とした計測技術の現状を説明する図。
【図２】粒子数濃度標準液を使った液中パーティクルカウンターの校正を示す図。
【図３】従来のピペット滴下式顕微鏡法における、滴下された液滴蒸発後の痕跡の中に含まれている標準粒子の画像を電子顕微鏡で取得し、その合成された画像より全数計数する様子（粒径１０μｍ）を示す図。
【図４】本発明のインクジェットより吐出された標準粒子懸濁液の液滴を平面基板上へと捕集する様子を示す図。
【図５】本発明のインクジェットより吐出された懸濁液の、液滴一個あたりの平均質量の測定法を示す概要図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
インクジェットノズルより懸濁液の微小液滴を発生し、これらをシリコン基板上へと沈着させることにより、顕微鏡法における観察画像枚数を、従来型の顕微鏡法の約６００〜６０００分の１へと削減することができる。この工夫により、顕微鏡法が実行可能な粒径範囲をこれまでの６００ｎｍ以上から３０ｎｍ以上へと拡張する。
以下の表２（ピペット式およびインクジェット式顕微鏡法における観察画像枚数の比較）に、粒径１００ｎｍ以下の標準粒子懸濁液の粒子数濃度測定において、従来のピペット式およびインクジェット式顕微鏡法を採用した際の、懸濁液の液滴一個に含まれていた全ての標準粒子を電子顕微鏡の画像に収めるために必要な画像の枚数を比較する。
【００１４】
【表２】
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【００１５】
表２が示すように、従来のピペット式を適用した場合、粒径１００ｎｍ以下での観察画像枚数は数千以上と非現実的な数となる。一方、インクジェット式の場合、発生される液滴径が５０μｍである一般的な産業用インクジェットを使った場合、観察視野数は３０ｎｍにおいても１００以下と実現可能範囲内である。さらに、市販の民生用のプリンタに現在搭載されているインクジェットにより発生される液滴径は約１６μｍと報告されており、この種のノズルを採用した場合、観察視野数は３０ｎｍにおいても１０以下に収まる。この計算結果は、インクジェットにより発生できる液滴が今後さらに微小化するに従い、インクジェット式顕微鏡法が粒径３０ｎｍ以下のさらに小さい標準粒子の懸濁液の粒子数濃度の評価に応用できることを示している。
【実施例】
【００１６】
インクジェット式の顕微鏡法を適用するための前準備として、インクジェットノズルより吐出された懸濁液の微小液滴の一つの中に、おおよそ１０００個の標準粒子が含まれる濃度へと希釈する手順がある。ここで必要とされる希釈倍率γは、標準粒子懸濁液の仕様に記述されている、標準粒子の懸濁液中におけるおおよその質量の割合と標準粒子の粒径より見積もることができる。
インクジェットより吐出された標準粒子懸濁液の液滴を平面基板上に捕集する様子を図５に示す。適当な濃度へと希釈された標準粒子の懸濁液をインクジェットより吐出する。インクジェットの液滴吐出が定常状態であることが吐出状況の動画より確認されたら、平面基板をノズルに対し相対的に移動させ、あらかじめプログラムされた基板上の位置へと液滴を付着させる。そして、基板上の液滴を完全に蒸発させた後、その基板を電子顕微鏡へと設置し、ある一つの液滴の痕跡を選択する。そして、図４で示した例と同様に、滴下された液滴蒸発後の痕跡の中に含まれている標準粒子の画像を電子顕微鏡で取得し、合成された画像より全数計数する。
【００１７】
懸濁液中の粒子数濃度Ｃは以下の式１により算出される。
Ｃ＝（Ｎ／Ｖ）γ          （１）
ここに、Ｎは測定された粒子数、Ｖは液滴の体積、γは標準粒子懸濁液の希釈倍率である。液滴の体積Ｖは、別途測定された液滴一個の平均質量
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を、別途測定された懸濁液の質量密度ρで除することにより算出される。
液滴の平均質量
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測定に関する説明を以下に加える。
【００１８】
液滴一個あたりの平均質量
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の測定法を図６に示す。インクジェットにより連続吐出される液滴を、電子質量天秤上に設置された容器内の水面へと液滴を捕集し、この質量変化速度ΔＭ／Δｔを測定し、この値をインクジェットによる液滴発生頻度ΔＮ／Δｔで除することにより（ΔＭ／Δｔ）／（ΔＮ／Δｔ）＝ΔＭ／ΔＮで算出できる（インクジェットにより生成される液滴の質量は数十ナノグラムのオーダーであるため、液滴一個の質量測定を電子天秤で行うことは現状では不可能である）。
【産業上の利用可能性】
【００１９】
従来のピペットで懸濁液を滴下することに代えて、本発明では、インクジェットを用いて、微小な液滴を滴下するようにしたので、これまでの顕微鏡法での観察画像枚数を約６００〜６０００分の１へと削減することができ、顕微鏡法が実行可能な粒径範囲をこれまでの６００ｎｍ以上の粒径範囲から、６００ｎｍより小さい粒径範囲にまで拡張することが可能である。
また、上記実施例では、標準粒子懸濁液の液中粒子数濃度を顕微鏡法で測定する場合を例にとって説明したが、従来のピペットを用いて滴下することに代えて、インクジェットを用いることで懸濁液を滴下する際の液滴径を小さくして観察視野数を大幅に削減できるようにしたものであるから、標準粒子以外の粒子であっても電子顕微鏡の画像より粒子種が識別できれば、懸濁液の粒子数濃度に本発明が適用できることはもちろんである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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