(57)【要約】 【構成】    MEMSガスセンサは、シリコン基板に設けた絶縁膜に、SnO2膜とヒータ膜とを設けると共に、SnO2へ到達するガスを処理するフィルタと備えている。電源によりヒータ膜に電力を供給し、SnO2膜を間欠的にかつパルス的に可燃性ガスの検出温度へ加熱し、可燃性ガスを検出すると共に、100〜200℃の被毒ガスの除去温度へSnO2膜を間欠的に加熱する。【効果】  フィルタを通過した被毒ガスによる被毒を防止できる。【選択図】    図３
2012172973.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板に設けた絶縁膜に、SnO2膜とヒータ膜とを設けると共に、前記SnO2へ到達するガスを吸着するフィルタを設けたMEMSガスセンサと、
電源と、
前記ヒータ膜に電力を供給し、前記SnO2膜を間欠的にかつパルス的に可燃性ガスの検出温度へ加熱するヒータ制御部と、
可燃性ガスの検出温度へ加熱されているSnO2膜の抵抗値から、可燃性ガスを検出するガス検出部とを備えた可燃性ガス検出装置において、
100〜200℃の被毒ガスの除去温度へSnO2膜を間欠的に加熱するためのクリーニング手段とを備えていることを特徴とする、可燃性ガス検出装置。
【請求項２】
前記MEMSガスセンサでは、SnO2膜が被毒ガスの完全酸化触媒膜で被覆されていることを特徴とする、請求項１の可燃性ガス検出装置。
【請求項３】
前記完全酸化触媒膜が、MnO2，MnO,Mn2O3,CeO2，Ce2O3,CuO，Co3O4，NiO，Fe2O3，Fe3O4，及び貴金属から成る群の少なくとも一員の触媒で構成されていることを特徴とする、請求項２の可燃性ガス検出装置。
【請求項４】
前記可燃性ガスがメタンで、前記電源が電池電源であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかの可燃性ガス検出装置。
【請求項５】
可燃性ガスの検出温度よりも低く室温よりも高い被毒ガス検出温度へ、SnO2膜がヒータ制御部により加熱されている時点での、SnO2膜の抵抗値から被毒ガスの有無を前記ガス検出部により判定し、
被毒ガスが存在すると判定された際に、被毒ガスの除去温度へSnO2膜を加熱し、
被毒ガスが存在しないと判定された際には、被毒ガスの除去温度への加熱を行わないように構成されていることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかの可燃性ガス検出装置。
【請求項６】
シリコン基板に設けた絶縁膜に、SnO2膜とヒータ膜とを設けると共に、前記SnO2へ到達するガスを処理するフィルタを設けたMEMSガスセンサを、
電源により前記ヒータ膜に電力を供給し、前記SnO2膜を間欠的にかつパルス的に可燃性ガスの検出温度へ加熱し、可燃性ガスの検出温度へ加熱されているSnO2の抵抗値から可燃性ガスを検出する、可燃性ガス検出方法において、
100〜200℃の被毒ガスの除去温度へSnO2膜を間欠的に加熱するステップを実行することを特徴とする、可燃性ガス検出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明はMEMSガスセンサを用いた可燃性ガスの検出に関し、特に雑ガスによる被毒の軽減に関する。
【背景技術】
【０００２】
出願人は、SnO2をパルス的に加熱するガスセンサに、活性炭等のフィルタを設けることを提案した（特許文献１  特許3087982）。フィルタはSnO2を被毒から守り、パルス的に短時間しか加熱されない条件でも、被毒物質がSnO2に蓄積することを防止する。  
【０００３】
発明者はSnO2を用いるMEMSガスセンサを開発中で、このガスセンサは活性炭フィルタを備え、可燃性ガスの検出用である。そして発明者らは、このガスセンサを高濃度のエタノール等に曝すと、可燃性ガス感度が低下することを見出した。このことは、エタノール等がフィルタを通過してSnO2中に蓄積され、アルデヒドを介しての重合等の機構により脱着が難しい物質に変化し、SnO2の細孔を塞ぐ等により、ガス感度を低下させていることを示唆する。なお感度が低下したガスセンサを清浄な雰囲気に置いて１ヶ月程度駆動すると、可燃性ガス感度は回復する。またエタノール等による感度の低下は、エタノール等がフィルタを通過してSnO2周辺に存在する状態が１週間以上続く場合等に生じ、通過が１回起こっただけでは生じない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許3087982
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
この発明の課題は、エタノール等によるMEMSガスセンサの被毒を防止することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この発明は、シリコン基板に設けた絶縁膜に、SnO2膜とヒータ膜とを設けると共に、前記SnO2へ到達するガスを吸着するフィルタを設けたMEMSガスセンサと、電源と、前記ヒータ膜に電力を供給し、前記SnO2膜を間欠的にかつパルス的に可燃性ガスの検出温度へ加熱するヒータ制御部と、可燃性ガスの検出温度へ加熱されているSnO2膜の抵抗値から、可燃性ガスを検出するガス検出部とを備えた可燃性ガス検出装置において、
100〜200℃の被毒ガスの除去温度へSnO2膜を間欠的に加熱するためのクリーニング手段とを備えていることを特徴とする。なおこの明細書では、〜により範囲を示した場合、下限以上で上限以下であることを意味するものとする。
【０００７】
またこの発明は、シリコン基板に設けた絶縁膜に、SnO2膜とヒータ膜とを設けると共に、前記SnO2へ到達するガスを処理するフィルタを設けたMEMSガスセンサを、
電源により前記ヒータ膜に電力を供給し、前記SnO2膜を間欠的にかつパルス的に可燃性ガスの検出温度へ加熱し、可燃性ガスの検出温度へ加熱されているSnO2の抵抗値から可燃性ガスを検出する、可燃性ガス検出方法において、
100〜200℃の被毒ガスの除去温度へSnO2膜を間欠的に加熱するステップを実行することを特徴とする。
【０００８】
発明者は100〜200℃へSnO2膜を間欠的に加熱することにより、可燃性ガス感度の低下を抑制できることを見出した。そして300℃等のより高い温度への加熱では、可燃性ガス感度の低下抑制効果が小さかった。また100〜200℃への加熱では消費電力も少なく、電池駆動に適している。被毒ガスの除去温度はより好ましくは100〜160℃とする。検出対象の可燃性ガスは例えばメタンであるがLPG、水素等でも良く、メタンとLPGとが好ましく、特に好ましくはメタンである。また電源は好ましくは電池電源である。
【０００９】
好ましくは、SnO2膜を被毒ガスの完全酸化触媒膜で被覆する。完全酸化触媒膜は例えばMnO2，MnO,Mn2O3,CeO2，Ce2O3,CuO，Co3O4，NiO，Fe2O3，Fe3O4，及び貴金属から成る群の少なくとも一員の触媒であり、SnO2と完全酸化触媒とが混合されていても良い。また完全酸化触媒はγアルミナ、ベーマイト、ゼオライト等の担体に担持させても良く、貴金属は例えばAu,Pt,Pd,Rh,Ir等の微細な粒子とする。さらにCuOとCr2O3との複合酸化物であるCuCr2O4等を用いても良く、Mn,Ce,Cu,Ni,Feの各元素を例えば20atm%以下の割合で、他の金属元素で置換しても良い。ここで完全酸化触媒とは、エタノール等の被毒ガスをCO2とH2Oへ完全酸化する完全酸化反応を、アセトアルデヒド、酢酸等への部分酸化反応よりも優先して行う触媒であることを意味する。SnO2膜を被毒ガスの完全酸化触媒膜で被覆することにより、被毒ガスの影響をほぼ完全に除くことができる。なお被毒ガスの完全酸化触媒で被覆した場合でも、加熱温度が200℃を越えると、可燃性ガス感度の低下が目立つようになるので、100〜200℃で被毒ガスを除去する。
【００１０】
特に好ましくは、可燃性ガスの検出温度よりも低く室温よりも高い被毒ガス検出温度へ、SnO2膜がヒータ制御部により加熱されている時点での、SnO2膜の抵抗値から被毒ガスの有無を前記ガス検出部により判定し、
被毒ガスが存在すると判定された際に、被毒ガスの除去温度へSnO2膜を加熱し、
被毒ガスが存在しないと判定された際には、被毒ガスの除去温度への加熱を行わないようにする。このようにすると被毒ガスの除去に必要な電力を少なくできる。
【００１１】
例えば、可燃性ガスの検出温度へSnO2膜を10回よりも多い所定回数以上加熱する毎に、被毒ガスの検出温度へSnO2膜を加熱する。被毒ガスの検出温度は例えば100〜300℃とし、被毒ガスの除去と同じ100〜200℃でも良い。このようにすると、被毒ガスの検出温度への加熱に伴う消費電力を小さくできる。あるいはまた、可燃性ガスの検出温度へとSnO2膜を昇温させる途中で、SnO2膜が被毒ガスの検出温度へ加熱された際に、被毒ガスの有無を判定するようにしても良い。このようにすると、被毒ガスへの加熱のための追加の電力が少なくなる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例のメタン検出装置のブロック図
【図２】実施例のMEMSガスセンサの要部断面図
【図３】実施例でのMEMSガスセンサの加熱パターンを示す図で、縦軸は加熱電力を表す。
【図４】変形例でのMEMSガスセンサの加熱パターンを示す図で、縦軸は加熱電力を表す。
【図５】実施例のアルゴリズムを示すフローチャート
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明を実施するための最適実施例を示すが、本発明は実施例により限定されるものではなく、明細書及び図面の記載に当業者に公知の事項を加えて変形できる。
【実施例】
【００１４】
図１〜図４に実施例を示す。図１はメタン検出装置２の構造を示し、４は電池電源、６はスタート処理部で、電池電源４がオンしたことを検出し、マイクロコンピュータ１４を初期化する。８はヒータ制御部で、MEMSガスセンサ２０のヒータ膜２６への印加電力を制御し、１０はガス検出部で、MEMSガスセンサ２０のSnO2膜２８に接続した負荷抵抗３０に加わる電圧から、メタンを検出する。SnO2膜２８は例えば厚さ20μｍのSnO2膜で、その上部を例えば厚さ10μｍ、一般的には厚さ5〜20μｍのエタノール完全酸化触媒膜で被覆してある。完全酸化触媒としては、MnO2，CeO2，CuO,Co3O4,NiO,Fe2O3等が好ましく、Au,Pt,Pd等の貴金属を完全酸化触媒に担持しても、しなくても良い。また10μｍ厚の完全酸化触媒膜は、ガスセンサのメタン感度及び他のガスとの相対感度に大きな影響を与えなかった。１２はクロックユニットで、スタート処理部６〜ガス検出部１０の時計として動作し、スタート処理部６〜クロックユニット１２はマイクロコンピュータ１４により実現される。
【００１５】
MEMSガスセンサ２０は、活性炭等のフィルタ２２と、図示しないシリコン基板の空洞上に設けた絶縁膜２４と、絶縁膜上のヒータ膜２６とSnO2膜２８と、SnO2膜２８を被覆する完全酸化触媒膜とを備えている。ガスセンサ２０の要部を図２に示し、３２は層間絶縁膜、３４は電極、３６は完全酸化触媒膜である。
【００１６】
SnO2膜２８へ達する雰囲気はフィルタ２２で処理され、アルコール類、有機溶剤、トルエン及びベンゼン等のVOC、等の被毒ガスはフィルタ２２で大部分除かれる。しかし長時間被毒ガスに曝されると、フィルタ２２から被毒ガスが再放出される。なお被毒ガスがSnO2膜２８に到達すると、メタン感度が低下する。フィルタ２２を通過する被毒ガスとして考えられるのは、主として調理に伴うエタノールなので、以下ではエタノールを中心に説明する。そして再放出された被毒ガスは、100〜200℃程度の被毒ガスの除去温度で、完全酸化触媒膜によりCO2へと酸化される。例えば3000ppmのエタノールに１日１回20分ずつ曝露することを繰り返すと、MEMSガスセンサ２０の内部は30ppm程度のエタノールに曝される。そこで、フィルタの無い状態で、30ppm程度のエタノールに例えば１週間以上曝されても、メタン感度が目立って低下しないことが目標となる。
【００１７】
ガスセンサ２０の駆動条件を説明する。メタンの検出温度は例えば500℃、一般的には450〜550℃である。例えば30秒周期で100ｍ秒間、一般的には10秒〜100秒周期で10m秒〜１秒間、ヒータ膜２６に電力を加えて、500℃等に加熱する。ガス検出部１０は、例えば100ｍ秒のパルスの最後のタイミングで、負荷抵抗３０に加わる電圧からSnO2膜２８の抵抗値を求めてメタンを検出し、例えばメタン濃度が5000ppm以上で警報する。ガスセンサ２０の加熱パターンを図３に示す。また例えば500℃への加熱の直前に、100〜200℃、好ましくは100〜160℃の被毒ガスの除去温度に、0.1秒〜10秒間、実施例では４秒間SnO2膜を加熱し、被毒ガスを除去する。被毒ガスの除去を１周期に１回行う必要はなく、例えば図４に示すように、30秒の１周期の間に、１秒程度の時間幅で複数回被毒ガスの除去温度へ加熱しても良い。
【００１８】
ガスセンサ２０を毎周期、被毒ガスの除去温度へ加熱しても良いが、消費電力が増す。そこで被毒ガスの存在を検出し、被毒ガスが存在すると判定すると、図３，図４のように、被毒ガスの除去温度への加熱を実行し、被毒ガスが存在しないと判定すると、被毒ガスの除去温度への加熱を実行しないようにしても良い。このためのアルゴリズムを図５に示す。
【００１９】
図５に示すように、電源がオンすると、マイクロコンピュータ１４を初期化し（ステップ１）、例えば100ｍ秒〜10秒間、SnO2膜２８を例えば100〜200℃、より好ましくは100〜160℃に加熱し、放置中に蓄積した被毒ガスを燃焼させる（ステップ２）。また30秒毎にSnO2膜２８を例えば500℃等のメタン検出温度へ加熱し、加熱回数をカウントする（ステップ３）。そして例えば720回加熱すると、言い換えると６時間経過すると、例えば100〜300℃の被毒ガス検出温度へ、例えば10m秒〜10秒間加熱し（ステップ４）、被毒ガス濃度がエタノール換算で例えば10ppm以上かどうか、一般的には３ppm〜30ppm以上かどうかを判定する（ステップ５）。被毒ガス濃度が10ppm未満の場合、ステップ３へ戻り、被毒ガスの除去は行わない。なお被毒ガスの検出温度と除去温度とを共通にすると、加熱制御が簡単になる。
【００２０】
被毒ガス濃度がエタノール換算で10ppm以上の場合、10m秒〜10秒間、より好ましくは100ｍ秒〜１0秒間、実施例では４秒の間、SnO2膜２８を100℃〜200℃、より好ましくは100℃〜160℃の被毒ガス除去温度へ加熱する。この加熱は好ましくは、30秒周期でメタン検出温度への加熱の直前に間を置かずに行う。そして例えば被毒ガス除去温度への加熱時に、あるいはメタン検出用の加熱パルス内で、被毒ガス濃度がエタノール換算で例えば１０ppm以下に低下したか否かを判定し、低下した場合は被毒ガスの除去用の加熱を停止する。
【００２１】
以下にエタノールによる被毒の状況と実施例の効果とを示す。ガスセンサ２０から活性炭フィルタ２２を取り外し、ガスセンサ２０を駆動しながら、100ppmのエタノール中でエージングした。この条件では被毒ガスの存在判定により、ガスセンサ２０は図４の加熱パターンで動作する。完全酸化触媒膜３６（10μｍ厚のMnO2で、貴金属無添加）を設けたガスセンサと、設けなかったガスセンサとを用意し、被毒ガスの除去温度を100℃〜300℃まで25℃刻みで変化させ、メタン3000ppmへの感度を調べた。メタン感度はエタノール雰囲気から取り出して１時間後に測定し、再度エタノール雰囲気に戻すようにして、エージングの途中で測定した。各条件毎にガスセンサ２０を３個用い、平均値で結果を表１に示す。エージング前のガス濃度依存性から、エージング中にメタン検出装置２がメタン3000ppmとして検出するメタン濃度を求め、この濃度を警報濃度として示す。被毒ガスの除去温度への加熱は30秒毎に１回４秒ずつ行った。ここではMnO2について結果を示したが、Fe2O3等の他の完全酸化触媒でも同様の結果が得られた。また完全酸化触媒にAu,Pt等の貴金属を担持すると、より低い温度でより効果的にエタノール等の被毒ガスを除去できる。さらにMnO2等の完全酸化触媒にAu,Pt,Pd等の貴金属を添加したものを、γアルミナ、ベーマイト、ゼオライト等の担体に担持させると、効率的に被毒ガスを除去できる。
【００２２】
表１
試料番号  完全酸化触媒      被毒毒ガスの              警報濃度（ppm）
除去温度（℃）    18時間後    72時間後    
１          有                100               3500        4000        
２          有                125               3200        3000
３          有                150               3600        4000
４          有                200               4500        6000
５          有                250               6000       12000
６          無                100               7000       10000  
７          無                125               6000        8000      
８          無                150               5500        7000      
９          無                200               9000       15000      
１０        無                300              12000       20000      
１１        無                無               20000以上    同左
＊  警報濃度の初期値は3000ppm
【００２３】
表１から100〜200℃への加熱で被毒によるメタン感度の低下を抑制でき、完全酸化触媒の膜を設けることにより、被毒による感度の低下を充分に小さくできることが分かる。そして最も好ましい条件が、完全酸化触媒の膜を設け、100〜160℃に加熱することであることが分かる。試料６〜９の結果は必ずしも充分ではないが、エタノール濃度が30ppm程度と低い場合には、実用的な範囲に有るといえる。
【符号の説明】
【００２４】
２      メタン検出装置
４      電池電源
６      スタート判定部
８      ヒータ制御部
１０    ガス検出部
１２    クロックユニット
１４    マイクロコンピュータ
２０    MEMSガスセンサ
２２    フィルタ
２４    絶縁膜
２６    ヒータ膜
２８    SnO2膜
３０    負荷抵抗
３２    層間絶縁膜
３４    電極
３６    完全酸化触媒膜
【図１】
2012172973.tif 000003
【図２】
2012172973.tif 000004
【図３】
2012172973.tif 000005
【図４】
2012172973.tif 000006
【図５】
2012172973.tif 000007