(57)【要約】【課題】  ユーザによる電池の使用により正極板および負極板の表面に形成された被膜を好適に除去して電池性能の回復を図った非水電解液型二次電池の再生方法を提供すること。【解決手段】  電池性能の劣化により，正極板と負極板との少なくとも一方の表面に被膜の形成された非水電解液型二次電池の少なくとも一部を開口し，その開口部分から非水電解液型二次電池の内部に，被膜を除去する被膜除去剤を添加する。ここで添加する被膜除去剤は，非水電解液型二次電池の電解液の０．１〜５重量パーセントの範囲内のアセトニトリルである。【選択図】図７
2012109048.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池性能の劣化により，正極板と負極板との少なくとも一方の表面に被膜の形成された非水電解液型二次電池の再生方法であって，
前記非水電解液型二次電池の少なくとも一部を開口し，その開口部分から前記非水電解液型二次電池の内部に，前記被膜を除去する被膜除去剤を添加する被膜除去剤添加工程を有することを特徴とする非水電解液型二次電池の再生方法。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解液型二次電池の再生方法であって，
前記被膜除去剤添加工程では，
前記非水電解液型二次電池の電解液の０．１〜５重量パーセントの範囲内のアセトニトリルを添加することを特徴とする非水電解液型二次電池の再生方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の非水電解液型二次電池の再生方法であって，
前記被膜除去剤添加工程の後に，
前記非水電解液型二次電池を放置する放置工程を有することを特徴とする非水電解液型二次電池の再生方法。
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれかに記載の非水電解液型二次電池の再生方法であって，
前記被膜除去剤添加工程の後に，
前記非水電解液型二次電池に少なくとも１サイクルの充放電を行う充放電工程を有することを特徴とする非水電解液型二次電池の再生方法。
【請求項５】
請求項１から請求項４までのいずれかに記載の非水電解液型二次電池の再生方法であって，
前記非水電解液型二次電池の電解液の少なくとも一部を除去する電解液除去工程を有することを特徴とする非水電解液型二次電池の再生方法。
【請求項６】
請求項１から請求項４までのいずれかに記載の非水電解液型二次電池の再生方法であって，
前記非水電解液型二次電池の電解液を交換する電解液交換工程を有することを特徴とする非水電解液型二次電池の再生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，非水電解液型二次電池の再生方法に関する。さらに詳細には，電極板の表面に形成された被膜を除去して電池性能を回復する非水電解液型二次電池の再生方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は，携帯電話やパーソナルコンピュータ等の電子機器，ハイブリッド車両や電気自動車等の車両など，多岐にわたる分野で利用されている。このような二次電池は，正極板と負極板と電解質とを備えるものである。また，正極板と負極板とを絶縁するために，これらの間にセパレータを設けることが一般的である。
【０００３】
そして，リチウムイオン二次電池では，電解液として，エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ジエチルカーボネート等の炭酸エステル等が広く用いられる。この二次電池に充放電を繰り返すことにより，炭酸エステルが分解するとともにリチウムイオン等と反応する。これにより，電極板（正極板および負極板）の表面に，炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）の被膜が形成されることとなる。
【０００４】
また，これらの非水系溶媒に溶解させる支持塩として，ＬｉＢＦ４，ＬｉＰＦ６，ＬｉＣｌＯ４等のハロゲン元素を含むリチウム塩を用いることが一般的である。しかし，これらの支持塩を用いた電解液には，遊離酸としてＨＦ，ＨＣｌ等のハロゲン化水素が含まれている。そしてこれらのハロゲン化水素は，電極板の表面でリチウムイオン等と反応してＬｉＦ，ＬｉＣｌ等のハロゲン化リチウムとなりうる。そして，電極板の表面にこれらの被膜が形成されることとなる。また，ＬｉＰＯ２Ｆ２，Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ，Ｌｉ３ＰＯ４等の被膜も形成される。これらの被膜は，イオン伝導度の低いものである。
【０００５】
これらの被膜が形成されると，それに応じて電池の内部抵抗は高いものとなる。電池の内部抵抗が大きいと，充放電によるエネルギーのロスが大きい。そこで，電極板に形成された被膜を除去する技術が開発されてきている。例えば特許文献１には，非水電解液に３フッ化ホウ素や３フッ化ホウ素のウェルナー型錯体を含有させる技術が開示されている（特許文献１の段落［００１４］，［００１５］参照）。これにより，負極板の表面に生じたＬｉＦやＬｉＣｌの生成を抑制することができるとしている（特許文献１の段落［００１８］―［００２１］参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１３８０７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが，特許文献１に記載の技術では，正極板に形成される被膜を除去することは困難である。負極板に被膜が形成されることを抑制したとしても，正極板に被膜が形成されれば，その分だけ電池の内部抵抗は上昇する。そして，特許文献１に記載の技術では，一旦形成されてしまった被膜を除去することができるわけではない。これらの状況は，他の技術であっても同様である。
【０００８】
本発明は，前述した従来の技術が有する問題点を解決するためになされたものである。すなわちその課題とするところは，ユーザによる電池の使用により正極板および負極板の表面に形成された被膜を好適に除去して電池性能の回復を図った非水電解液型二次電池の再生方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この課題の解決を目的としてなされた本発明の一態様における非水電解液型二次電池の再生方法は，電池性能の劣化により，正極板と負極板との少なくとも一方の表面に被膜の形成された非水電解液型二次電池を再生する方法である。そして，非水電解液型二次電池の少なくとも一部を開口し，その開口部分から非水電解液型二次電池の内部に，被膜を除去する被膜除去剤を添加する被膜除去剤添加工程を有する。かかる非水電解液型二次電池の再生方法は，被膜除去剤を添加することにより，正極板および負極板の表面に形成された被膜を除去することができる。そのため，二次電池の内部抵抗は，被膜除去剤の注入前の二次電池の内部抵抗に比べて向上する。
【００１０】
上記に記載の非水電解液型二次電池の再生方法であって，被膜除去剤添加工程では，非水電解液型二次電池の電解液の０．１〜５重量パーセントの範囲内のアセトニトリルを添加するとよい。アセトニトリルにより正極板および負極板の表面に形成された被膜を好適に除去することができるからである。また，電解液中のリチウムイオンの伝導性を低下させるおそれもほとんどない。
【００１１】
上記に記載の非水電解液型二次電池の再生方法であって，被膜除去剤添加工程の後に，非水電解液型二次電池を放置する放置工程を有するとよい。被膜除去剤が，電解液中で拡散し，正極板および負極板の表面に行き渡るからである。
【００１２】
上記に記載の非水電解液型二次電池の再生方法であって，被膜除去剤添加工程の後に，非水電解液型二次電池に少なくとも１サイクルの充放電を行う充放電工程を有するとなおよい。被膜除去剤が，電解液中で拡散し，正極板および負極板の表面に行き渡るからである。また，正極板および負極板の表面で被膜除去剤が被膜と反応しやすいからである。
【００１３】
上記に記載の非水電解液型二次電池の再生方法であって，非水電解液型二次電池の電解液の少なくとも一部を除去する電解液除去工程を有するとよい。非水電解液型二次電池の内部の電解液の量が増加しすぎることを防止できるからである。
【００１４】
上記に記載の非水電解液型二次電池の再生方法であって，非水電解液型二次電池の電解液を交換する電解液交換工程を有するとよい。電解液を交換することにより，電解液中のリチウムイオンの伝導性が向上するからである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば，ユーザによる電池の使用により正極板および負極板の表面に形成された被膜を好適に除去して電池性能の回復を図った非水電解液型二次電池の再生方法が提供されている。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施形態に係る電池の構造を説明するための断面図である。
【図２】実施形態に係る電池の捲回電極体を説明するための斜視図である。
【図３】実施形態に係る電池における捲回電極体の捲回構造を説明するための展開図である。
【図４】実施形態に係る電池の正極板（負極板）の構造を示す斜視断面図である。
【図５】電池の使用日数と内部抵抗の増加率との関係を例示するグラフである。
【図６】実施形態に係るリチウムイオン二次電池の再生方法における電池の内部抵抗の変化量を示すグラフである。
【図７】実施例および比較例に係るアセトニトリルの添加量と抵抗増加率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下，本発明を具体化した実施の形態について，添付図面を参照しつつ詳細に説明する。本形態は，リチウムイオン二次電池の再生方法について，本発明を具体化したものである。
【００１８】
１．リチウムイオン二次電池
本実施の形態に係る電池セルは，円筒型のリチウムイオン二次電池である。図１に，本形態の電池セル１０の断面図を示す。電池セル１０は，図１に示すように，電池容器１１および蓋１２からなる電池ケースにより密閉されたものである。電池セル１０には，捲回電極体１００と，正極集電板１１０と，負極集電板１２０とが内蔵されている。また，電池容器１１の内部には電解液が注入されている。
【００１９】
捲回電極体１００は，電解液中で充放電を繰り返し，発電に直接寄与するものである。正極集電板１１０は，後述する捲回電極体１００の正極芯材と接続された正極集電体である。その材質は，アルミニウムである。負極集電板１２０は，後述する捲回電極体１００の負極芯材と接続された負極集電体である。その材質は，銅である。
【００２０】
本形態に係る捲回電極体電池の捲回電極体１００を図２に示す。捲回電極体１００は，図２に示すように，軸芯１０１の回りに正極板と負極板とを，これらの間にセパレータＳ，Ｔを介在させて捲回された積層電極体である。軸芯１０１は，捲回電極体１００を捲回する際に中心となる部材である。その形状は円筒形状である。軸芯１０１の外径は，３〜２０ｍｍ程度である。ただし，これ以外の外径のものを用いてもよい。その材質として，ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）等が挙げられる。なお，図２には，後述する正極非塗工部Ｐ２および負極非塗工部Ｎ２が表れている。
【００２１】
セパレータＳ，Ｔは，ポリエチレンやポリプロピレン等の多孔性フィルムである。セパレータＳ，Ｔの厚みは，１０〜５０μｍ程度である。ここで，セパレータＳとセパレータＴとは同じ材質のものである。上記の捲回順の理解のために符号をＳ，Ｔとして区別しただけである。
【００２２】
電池容器１１の内部に注入された電解液は，有機溶媒に電解質を溶解させたものである。有機溶媒として例えば，プロピレンカーボネート（ＰＣ）やエチレンカーボネート（ＥＣ），ジメチルカーボネート（ＤＭＣ），エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のエステル系溶媒や，エステル系溶媒にγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ），ジエトキシエタン（ＤＥＥ）等のエーテル系溶媒等を配合した有機溶媒が挙げられる。また，電解質である塩として，過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）やホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４），六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）などのリチウム塩を用いることができる。
【００２３】
図３は，捲回電極体１００の捲回構造を示す展開図である。捲回電極体１００は，図３に示すように，内側から正極板Ｐ，セパレータＳ，負極板Ｎ，セパレータＴの順に積み重ねた状態で捲回されたものである。
【００２４】
正極板Ｐは，正極芯材であるアルミ箔にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を含む合材を塗布したものである。正極活物質として，ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２），マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２），コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）等のリチウム複合酸化物などが用いられる。負極板Ｎは，負極芯材である銅箔にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含む合材を塗布したものである。負極活物質として，非晶質炭素，難黒鉛化炭素，易黒鉛化炭素，黒鉛等の炭素系物質が用いられる。
【００２５】
図３に示すように正極板Ｐには，正極塗工部Ｐ１と，正極非塗工部Ｐ２とがある。正極塗工部Ｐ１は，正極芯材に正極活物質等を含む正極合材層を形成した箇所である。正極非塗工部Ｐ２は，正極芯材に正極合材層を形成していない箇所である。負極板Ｎには，負極塗工部Ｎ１と，負極非塗工部Ｎ２とがある。負極塗工部Ｎ１は，負極芯材に負極活物質等を含む負極合材層を形成した箇所である。負極非塗工部Ｎ２は，負極芯材に負極合材層を形成していない箇所である。
【００２６】
図３中の矢印Ａは，正極板Ｐ，負極板Ｎ，セパレータＳ，Ｔの幅方向（図２でいえば縦方向）を示している。図３中の矢印Ｂは，正極板Ｐ，負極板Ｎ，セパレータＳ，Ｔの長手方向（図２の捲回電極体１００の周方向）を示している。
【００２７】
図４は，正極板Ｐ（もしくは負極板Ｎ）の斜視断面図である。図４中の括弧外の各符号は，正極の場合の各部を，括弧内の各符号は，負極の場合の各部を示している。図４中の矢印Ａが示す方向は，図３中の矢印Ａが示す方向と同じである。すなわち，正極板Ｐの幅方向である。図４中の矢印Ｂが示す方向は，図３中の矢印Ｂが示す方向と同じである。すなわち，正極板Ｐの長手方向である。
【００２８】
図４に示すように，正極板Ｐは，帯状の正極芯材ＰＢの両面の一部に正極合材層ＰＡが形成されたものである。図４中左側には，正極板Ｐの正極非塗工部Ｐ２が幅方向に突出している。正極非塗工部Ｐ２は，帯状に形成されている。正極非塗工部Ｐ２は，正極芯材ＰＢの両面ともに正極活物質が塗布されていない領域である。したがって正極非塗工部Ｐ２では，正極芯材ＰＢがむき出したままの状態にある。一方，図４中右側には，正極非塗工部Ｐ２に対応するような突出部はない。正極塗工部Ｐ１では，正極芯材ＰＢの両面に一様の厚みで正極合材層ＰＡが形成されている。
【００２９】
負極板Ｎは，図４の括弧内の符号で示したように，帯状の負極芯材ＮＢの両面の一部に負極合材層ＮＡが形成されたものである。また，正極と同様に，負極塗工部Ｎ１および負極非塗工部Ｎ２がある。ただし，図３に示したように，捲回時には，正極非塗工部Ｐ２と負極非塗工部Ｎ２とは，反対側に突出した状態で捲回されることとなる。
【００３０】
２．リチウムイオン二次電池の劣化状態
ここで，リチウムイオン二次電池の劣化状態とその原因について説明する。図５は，リチウムイオン二次電池の内部抵抗の増加率を示すグラフである。図５の横軸は，ユーザによる電池の使用日数である。図５の縦軸は，リチウムイオン二次電池の内部抵抗である。ここで，初期のリチウムイオン二次電池の内部抵抗の値を１００％としている。
【００３１】
図５に示すように，ユーザによる使用日数が経過するにつれて使用開始から徐々に電池セル１０の内部抵抗は増加している。ここで，電池セル１０の内部抵抗の値が，予め定めた寿命閾値を超えると，その電池セル１０は寿命に達したと考えることとする。寿命閾値の例を，図５中に線Ｌ１として示す。線Ｌ１は，電池セル１０の内部抵抗の初期値の２倍，すなわち２００％となる値を示す線である。もちろん，これは例示であり，適宜設定することができる。この値は製品規格に応じて異なる値となりうるものである。
【００３２】
なお，電池の劣化は，電池の使用頻度や使用環境等に依存する。つまり，図５は一例であり，これ以外の劣化曲線を描く場合もありうる。ただし，劣化曲線が使用日数の経過とともに徐々に上昇（図５のグラフでは右上がり）することに変わりない。
【００３３】
この内部抵抗の原因として，正極板Ｐおよび負極板Ｎの表面に被膜が形成されることが挙げられる。具体的には，正極板Ｐの正極塗工部Ｐ１や負極板Ｎの負極塗工部Ｎ１に被膜が形成される。正極に形成される被膜として例えば，ＬｉＦ，Ｌｉ２ＣＯ３，ＬｉＰＯ２Ｆ２が挙げられる。負極に形成される被膜として例えば，ＬｉＦ，Ｌｉ２ＣＯ３，ＬｉＰＯ２Ｆ２，Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ，Ｌｉ３ＰＯ４が挙げられる。
【００３４】
これらの被膜が形成されると，正極合材層ＰＡおよび負極合材層ＮＡの表面で各合材層とリチウムイオンとの反応が生じにくくなる。すなわち，有効な電極反応を起こす電極表面の表面積が減少するのである。また，これらの被膜が形成されることにより，電極反応を起こすリチウムイオンがその分だけ減少する。これらが内部抵抗の増大につながる。
【００３５】
３．リチウムイオン二次電池の再生方法
３−１．実施時期
ここで，リチウムイオン二次電池の再生方法について説明する。本形態で再生するリチウムイオン二次電池は，製品出荷後にユーザにより使用され，電池性能に劣化のみられるものである。このような電池性能に劣化のみられる電池は，一旦回収された電池に対して実施するものである。
【００３６】
例えば，車両搭載用電池であれば，車検時に本形態の再生方法を実施する。また，廃車となった車両から回収された電池を，リユースする場合にも用いることができる。そして，その他のメンテナンス時にも行うことができる。また，これ以外の電子機器類に搭載されている電池に対しても，ユーザの使用後に一旦回収した後には，同様に実施することのできるものである。
【００３７】
３−２．再生方法
本形態の電池セル１０の再生方法について説明する。本形態では，電池セル１０の電解液にアセトニトリルを添加する。ここでアセトニトリルは，正極板および負極板の表面から被膜を除去するための被膜除去剤である。アセトニトリルの添加量は，後述の実施例で述べるように，電解液の０．１〜５重量パーセントの範囲内である。
【００３８】
まず，電池の劣化状態を把握する。これらは，実際に電池セル１０の内部抵抗の値を測定してもよい。または，内部抵抗の値を記憶してあれば，その値を読み出せばよい。これらの測定値がない場合であっても，使用日数がある程度経過していれば電池性能は劣化していることが推定できる。
【００３９】
３−２−１．被膜除去剤添加工程
そして，劣化している電池セル１０から蓋１２を外す。もしくは，電池セル１０の蓋１２の少なくとも一部を開口する。次に，電池セル１０の開口部分からアセトニトリルを電池セル１０の内部に注入する。この注入には，ピペットやその他の注入器具を用いればよい。ここで，アセトニトリルの注入量は，後述する実施例で説明するように，電解液の０．１〜５％の範囲内である。これにより，アセトニトリルは電解液中にある程度拡散する。そして，再び電池セル１０を密閉する。なお，再び電池セル１０を密閉することができれば，開口する部分は必ずしも蓋１２でなくともよい。ただし，電解液が電池の外部に漏れないことが必要である。また，注入器具を用いずに，電池セル１０の内部にアセトニトリルを添加することとしてもよい。
【００４０】
３−２−２．放置工程
次に，電池セル１０を放置する。これにより，アセトニトリルが電解液中に十分に拡散する。拡散したアセトニトリルは，正極板Ｐおよび負極板Ｎの表面で被膜と反応する。この反応により，これらの表面に形成されている被膜は除去される。
【００４１】
上記のようにアセトニトリルを電解液に添加することにより，図６に示すように，電池セル１０の内部抵抗が減少する。なお，図６中の実線は，アセトニトリルを添加した場合の電池セル１０の内部抵抗の値である。破線は，アセトニトリルを添加しないとした場合の電池セル１０の内部抵抗の値である。
【００４２】
図６中の線Ｌ２は，寿命閾値を例示する線である。図６に示すように，電池セル１０の内部抵抗が寿命閾値（図６中の線Ｌ２）に達する前に本形態に係る非水電解液型二次電池の再生方法を実施することが好ましい。また，本形態に係る非水電解液型二次電池の再生方法は，電池の劣化がある程度進んだものであれば適用することができる。したがって，製品出荷後であればその実施時期を特に限定するものではない。
【００４３】
４．製品出荷前に被膜除去剤を注入した場合
ここで，本形態との比較のために，製品出荷前に被膜除去剤を二次電池の内部に注入した場合について説明する。例えば，特開２００２−３２４５７７号公報には，製造途中のリチウムイオン二次電池に，アセトニトリルを添加する技術が開示されている（特開２００２−３２４５７７号公報の段落［０００８］参照）。しかし，この場合には，アセトニトリルが有機質被膜に取り込まれる（特開２００２−３２４５７７号公報の段落［０００９］参照）。つまり，この場合には，電解液中にアセトニトリルがほとんど残留せず，アセトニトリルがリチウムイオンの伝導性の低い被膜を除去することはほとんどない。
【００４４】
５．変形例
５−１．充放電工程
本形態では，被膜除去剤添加工程の次に，電池セル１０を放置する放置工程を実施することとした。しかし，放置工程を実施することは必ずしも必要ではない。そして，放置工程を実施するとともに，もしくは放置工程の代わりに，アセトニトリルを添加した電池セル１０に少なくとも１サイクルの充放電を行う充放電工程を実施することとしてもよい。これにより，正極板Ｐおよび負極板Ｎの表面で被膜を除去する反応が活発に起こりうるからである。なお，放置工程も実施する場合には，これらの順序はいずれを先に行うこととしてもよい。
【００４５】
５−２．注入回数
図６では，電解液にアセトニトリルを１回注入した場合が示されている。しかし，電池セル１０の劣化の進行に伴って，複数回アセトニトリルを注入することとしてもよい。アセトニトリルの注入により，その注入量だけ電解液の容積は増える。そのため，その体積増加分を，アセトニトリル注入後の電解液から取り除くこととしてもよい。その場合には，電解液の少なくとも一部を除去する電解液除去工程を有することとなる。または，場合によっては電解液の交換を行ってもよい。その場合には，電解液交換工程を有することとなる。
【００４６】
６．まとめ
以上，詳細に説明したように，本実施の形態に係る非水電解液型リチウムイオン二次電池の再生方法では，電解液の０．１〜５重量パーセントのアセトニトリルを電解液に添加することとしている。そのため，正極板Ｐおよび負極板Ｎの表面に形成されている被膜を除去することができる。そして，正極板Ｐおよび負極板Ｎの表面での電極反応を促進することができる。これにより，電池性能の劣化した非水電解液型二次電池の再生方法が実現されている。
【００４７】
なお，本実施の形態は単なる例示にすぎず，本発明を何ら限定するものではない。したがって本発明は当然に，その要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良，変形が可能である。例えば，軸芯を有している円筒型電池に限らない。また，円筒型電池に限らない。捲回電極体を用いる電池であれば，同様に適用することができる。例えば，捲回電極体を扁平プレスして作成される扁平形状の捲回電極体を有する角型電池にも適用することができる。また，捲回しないで正極板と負極板とを積層する積層電極体を用いる電池にも適用することができる。また，リチウムイオン二次電池に限らない。非水電解液型の二次電池であれば，その他の二次電池にも適用することができることがある。
【実施例】
【００４８】
ここで，劣化したリチウムイオン二次電池の再生方法について行った実験について説明する。
【００４９】
１．評価方法
ここで，実験方法について説明する。劣化した電池として，リチウムイオン二次電池を使用し続けて，その内部抵抗が初期値の１．６倍程度となったものを用いた。そして，電池セルにアセトニトリルを注入した。このときのアセトニトリルの注入量は，それぞれの電池セルで異なっている。そして，アセトニトリル注入後のそれぞれのリチウムイオン二次電池の内部抵抗を測定した。その測定手順は，表１に示すとおりである。
【００５０】
ここで用いたリチウムイオン二次電池の再生方法は，実施形態で説明した被膜除去剤添加工程を有するものである。実施形態で説明した放置工程や充放電工程，そして電解液交換工程は実施していない。ただし，表１に示すように，評価に際して定電流放電および定電流充電を実施した。
【００５１】
１−１．劣化した電池セルの準備
まず，劣化した電池を準備する。そのために，製造した電池セルを，ＳＯＣ８０％，温度６５℃の条件下におく。そして，電池セルの内部抵抗の値が初期値に比べて１６０％程度となる期間電池セルをその条件下におく。
【００５２】
１−２．アセトニトリルの添加
続いて，それらの劣化した電池セルの電解液にアセトニトリルを添加する。アセトニトリルの添加量は，表２に示すように，それぞれ異なる量である。
【００５３】
１−３．測定方法
次に，アセトニトリルを添加した電池セルの内部抵抗を測定する。まず，表１に示すように，電池セルの温度調整を行う。そのときに調整する調整温度は２５℃である。次に，電池セルの温度を２５℃に保持したまま，ＳＯＣを６０％に調整する。そして，その状態のまましばらく放置する。
【００５４】
次に，定電流放電を行う。放電時間は１０秒である。そして，その状態のまましばらく放置する。次に，定電流充電を行う。充電時間は１０秒である。
【００５５】
そうすると，電池の内部抵抗Ｒは，以下の式により求めることができる。
Ｒ＝（Ｖ０−Ｖ）／Ｉ
Ｒ  ：電池の内部抵抗
Ｉ  ：手順Ａ−４における平均電流
Ｖ  ：手順Ａ−４における最終電圧
Ｖ０：手順Ａ−３における最終電圧
ここで，最終電圧とは，その手順における最後の時刻における電池セルの電圧である。
【００５６】
［表１］
Ａ−１．温度調整
Ａ−２．ＳＯＣ調整
Ａ−３．休止
Ａ−４．定電流放電
Ａ−５．休止
Ａ−６．定電流充電
【００５７】
２．実施例
前述の実験方法により測定した結果を表２および図７に示す。
【００５８】
２−１．実施例１
実施例１では，電解液の０．１重量パーセントのアセトニトリルを電池セルの電解液に添加した。その場合における電池セルの内部抵抗は，初期の１５５％の値であった。アセトニトリルを添加していない電池セル（比較例１）の内部抵抗は，初期の１６１％の値であった。すなわち，実施例１では，アセトニトリルを添加していないものに比べて，電池セルの内部抵抗が６％程度下がった。
【００５９】
２−２．実施例２
実施例２では，電解液の１重量パーセントのアセトニトリルを電池セルの電解液に添加した。その場合における電池セルの内部抵抗は，初期の１４４％の値であった。実施例２では，アセトニトリルを添加していない電池セル（比較例１）に比べて，電池セルの内部抵抗が１７％程度下がった。
【００６０】
２−３．実施例３
実施例３では，電解液の５重量パーセントのアセトニトリルを電池セルの電解液に添加した。その場合における電池セルの内部抵抗は，初期の１４１％の値であった。実施例３では，アセトニトリルを添加していない電池セル（比較例１）に比べて，電池セルの内部抵抗が２０％程度下がった。
【００６１】
３．比較例
３−１．比較例１
比較例１では，電解液にアセトニトリルを添加していない。そのため，電池セルの電極板には被膜が形成されているままである。したがって，電池セルの内部抵抗に変化はみられない。電池セルの内部抵抗は，初期の１６１％の値であった。
【００６２】
３−２．比較例２
比較例２では，電解液の０．０１重量パーセントのアセトニトリルを電池セルの電解液に添加した。その場合における電池セルの内部抵抗は，初期の１６２％の値であった。電解液にアセトニトリルを添加しない電池セル（比較例１）とほとんど変わらない。アセトニトリルの添加量が少なすぎるため，電極板の被膜を除去するのに不充分であったためと考えられる。
【００６３】
３−３．比較例３
比較例３では，電解液の１０重量パーセントのアセトニトリルを電池セルの電解液に添加した。その場合における電池セルの内部抵抗は，初期の１６８％の値であった。電解液にアセトニトリルを添加しない電池セル（比較例１）に比べて，内部抵抗の値が増加している。これは，アセトニトリルの添加量が多すぎるためであると考えられる。この場合，電極板の被膜は除去される。しかし，アセトニトリルの配合量の多い電解液では，リチウムイオンの伝導度が悪くなるためであると考えられる。
【００６４】
【表２】
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【００６５】
以上説明したように，リチウムイオン二次電池の電解液に適量のアセトニトリルを添加することにより，その電池の内部抵抗は減少する。
【符号の説明】
【００６６】
１０…電池セル
１１…電池容器
１２…蓋
１００…捲回電極体
１１０…正極集電板
１２０…負極集電板
Ｐ…正極板
ＰＡ…正極合材層
ＰＢ…正極芯材
Ｐ１…正極塗工部
Ｐ２…正極非塗工部
Ｎ…負極板
ＮＡ…負極合材層
ＮＢ…負極芯材
Ｎ１…負極塗工部
Ｎ２…負極非塗工部
Ｓ，Ｔ…セパレータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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