(57)【要約】【課題】  原材料として層状粘土鉱物を用いて、流動性を向上させ、ハンドリングを改善してなる、摩擦材や塗料、化粧品などの添加剤として有用な粉体粒子およびその製造方法を提供する。【解決手段】  金属酸化物微粒子１〜７５質量％を薄層内部に挿入してなる層状粘土鉱物の凝集体を、３００〜９００℃の温度にて焼成処理してなる多孔性花弁状粒子、および金属酸化物微粒子を含む層状粘土鉱物の水懸濁液をディスク噴霧乾燥し、次いでこの噴霧乾燥物を３００〜９００℃の温度にて焼成処理する、前記多孔性花弁状粒子の製造方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物微粒子１〜７５質量％を薄層内部に挿入してなる層状粘土鉱物の凝集体を、３００〜９００℃の温度にて焼成処理してなることを特徴とする多孔性花弁状粒子。
【請求項２】
平均粒子径（ｄ５０）が１〜３００μｍである請求項１に記載の多孔性花弁状粒子。
【請求項３】
比表面積が５〜５００ｍ２／ｇである請求項１または２に記載の多孔性花弁状粒子。
【請求項４】
金属酸化物微粒子が、平均粒子径（ｄ５０）１〜５０ｎｍのチタニア粒子、ジルコニア粒子、アルミナ粒子およびシリカ粒子の中から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載の多孔性花弁状粒子。
【請求項５】
層状粘土鉱物が雲母、カオリナイト、スメクタイト、バーミキュライトまたは緑泥石である請求項１〜４のいずれか１項に記載の多孔性花弁状粒子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の多孔性花弁状粒子の製造方法であって、金属酸化物微粒子を含む層状粘土鉱物の水懸濁液をディスク噴霧乾燥し、次いでこの噴霧乾燥物を３００〜９００℃の温度にて焼成処理することを特徴とする多孔性花弁状粒子の製造方法。
【請求項７】
ディスクアトマイザーを用いてディスク噴霧乾燥を行う請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
金属酸化物微粒子を含む層状粘土鉱物の水懸濁液における固形分濃度が、０．５〜１０質量％である請求項６または７に記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の多孔性花弁状粒子を含むことを特徴とするブレーキ用摩擦材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、細孔を有する多孔性花弁状粒子、その製造方法および該多孔性花弁状粒子を含むブレーキ用摩擦材に関する。さらに詳しくは、本発明は、摩擦材、塗料、化粧品などの添加剤として有用な多孔性花弁状粒子、その効果的な製造方法および前記多孔性花弁状粒子を含むブレーキ用摩擦材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
層状粘土鉱物からなる粉体粒子を製造するために、多くの技術が知られている。例えば、スメクタイト型粘土鉱物の層間をアルミナにより架橋して得られる粘土層間架橋多孔体の製造方法（例えば、特許文献１参照）や、イオン交換性の粘土―ケイ酸カルシウム複合体又はケイ酸カルシウムの層間に金属イオンをインターカレーションさせてなることを特徴とする紫外線防御剤（例えば、特許文献２参照）が開示されている。この特許文献２の技術においては、金属イオンとして、鉄族、アルミニウム族、チタン族、亜鉛族、銅族、アルカリ土類金属またはクロム族が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−３０８１３号公報
【特許文献２】特開平１１−２９７６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１および特許文献２に記載の技術においては、いずれも層間架橋体の作製は可能であるが、原材料の流動性は改善することができず、原材料の形態は素のままであり、バルクとしての粒子特性の変更はできないという問題がある。
層状粘土鉱物は、薄片のままでは、周囲への付着や配管内への詰まりなどが発生し、ハンドリングが悪い。
【０００５】
本発明は、このような状況下になされたもので、原材料として層状粘土鉱物を用いて、流動性を向上させ、ハンドリングを改善してなる、摩擦材や塗料、化粧品などの添加剤として有用な粉体粒子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記の知見を得た。
金属酸化物微粒子を所定の割合で含む層状粘土鉱物の水懸濁液を、ディスク噴霧乾燥し、次いでこの噴霧乾燥物を３００〜９００℃の温度にて焼成処理することにより、細孔を有する多孔性花弁状粒子が得られること、そしてこの多孔性花弁状粒子は流動性が良好でハンドリングがよく、特に摩擦材用添加剤として有用であることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）  金属酸化物微粒子１〜７５質量％を薄層内部に挿入してなる層状粘土鉱物の凝集体を、３００〜９００℃の温度にて焼成処理してなることを特徴とする多孔性花弁状粒子、
（２）  平均粒子径（ｄ５０）が１〜３００μｍである上記（１）項に記載の多孔性花弁状粒子、
（３）  比表面積が５〜５００ｍ２／ｇである上記（１）または（２）項に記載の多孔性花弁状粒子、
（４）  金属酸化物微粒子が、平均粒子径（ｄ５０）１〜５０ｎｍのチタニア粒子、ジルコニア粒子、アルミナ粒子およびシリカ粒子の中から選ばれる少なくとも１種である上記（１）〜（３）項のいずれか１項に記載の多孔性花弁状粒子、
（５）  層状粘土鉱物が雲母、カオリナイト、スメクタイト、バーミキュライトまたは緑泥石である上記（１）〜（４）項のいずれか１項に記載の多孔性花弁状粒子、
（６）  上記（１）〜（５）項のいずれか１項に記載の多孔性花弁状粒子の製造方法であって、金属酸化物微粒子を含む層状粘土鉱物の水懸濁液をディスク噴霧乾燥し、次いでこの噴霧乾燥物を３００〜９００℃の温度にて焼成処理することを特徴とする多孔性花弁状粒子の製造方法、
（７）  ディスクアトマイザーを用いてディスク噴霧乾燥を行う上記（６）項に記載の製造方法、
（８）  金属酸化物微粒子を含む層状粘土鉱物の水懸濁液における固形分濃度が、０．５〜１０質量％である上記（６）または（７）項に記載の製造方法、および
（９）  上記（１）〜（５）項のいずれか１項に記載の多孔性花弁状粒子を含むことを特徴とするブレーキ用摩擦材、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、摩擦材、塗料、化粧品などの添加剤として有用な多孔性花弁状粒子、その効果的な製造方法および前記多孔性花弁状粒子を含むブレーキ用摩擦材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例および比較例で得られた粒子の比表面積を示す柱状グラフである。
【図２】実施例および比較例で得られた粒子の細孔分布を示すグラフである。
【図３】実施例３で得られた多孔性花弁状粒子の内部を示すＴＥＭ写真である。
【図４】実施例４で得られた多孔性花弁状粒子の内部を示すＴＥＭ写真である。
【図５】実施例５で得られた多孔性花弁状粒子の内部を示すＴＥＭ写真である。
【図６】比較例２で得られた粉体粒子の内部を示すＴＥＭ写真である。
【図７】実施例６で得られた多孔性花弁状粒子の内部を示すＴＥＭ写真である。
【図８】実施例３で得られた多孔性花弁状粒子の外観を示すＳＥＭ写真である。
【図９】実施例４で得られた多孔性花弁状粒子の外観を示すＳＥＭ写真である。
【図１０】比較例１で得られた粉体粒子の断面を示すＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
まず、本発明の多孔性花弁状粒子について説明する。
［多孔性花弁状粒子］
本発明の多孔性花弁状粒子（以下、単に花弁状粒子と称することがある。）は、金属酸化物微粒子１〜７５質量％を薄層内部に挿入してなる層状粘土鉱物の凝集体を、３００〜９００℃の温度にて焼成処理してなることを特徴とする。
【００１１】
本発明の花弁状粒子は、平均粒子径（ｄ５０）が１〜３００μｍの範囲にあることが好ましい。平均粒子径の範囲を１〜３００μｍとする理由は、１μｍ未満であると、花弁状態の形成が不十分であり、３００μｍを超えると、粒子がより球形化し、花弁形状が得られにくくなるのに対し、１〜３００μｍであると、上述の問題点がなく、摩擦材、塗料、化粧品用などの添加剤に好ましく用いることができるからである。本発明の花弁状粒子の平均粒子径（ｄ５０）は、５〜２００μｍであるのが好ましく、１０〜１００μｍであるのがより好ましい。
【００１２】
なお、花弁状粒子の平均粒子径（ｄ５０）は、レーザー回折散乱法式により測定された値である。
【００１３】
本発明においては、花弁状粒子の比表面積を、５〜５００ｍ２／ｇの範囲に、好ましくは７〜４２５ｍ２／ｇの範囲に、より好ましくは９〜３５０ｍ２／ｇの範囲に制御することができる。この比表面積は、層状粘土鉱物の薄層内部に含まれる金属酸化物微粒子の量や、焼成条件などによって、制御することができる。
【００１４】
（層状粘土鉱物）
本発明の花弁状粒子を構成する層状粘土鉱物としては、陽イオン交換能を有する、天然粘土鉱物および合成粘土鉱物を挙げることができる。上記天然粘土鉱物および合成粘土鉱物としては、雲母、脆雲母、カオリナイト、スメクタイト、バーミキュライト、緑泥石等を挙げることができ、スメクタイトとしては、モンモリロナイト、サポナイト、バイデライト、ノントロナイト等を挙げることができる。また、雲母をフッ素処理した合成フッ素雲母等を挙げることができ、この合成フッ素雲母は、品質のバラツキが小さいことから層状粘土鉱物として好適であり、合成フッ素雲母としては、ナトリウム四ケイ酸フッ素雲母（ＮａＭｇ２．５Ｓｉ４Ｏ１０Ｆ２）を例示することができる。これらの層状粘土鉱物は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
層状粘土鉱物の平均粒子径（ｄ５０）は０．５〜２００μｍであるのが好ましく、１〜１００μｍであるのがより好ましく、５〜６０μｍであることが特に好ましい。
【００１６】
なお、層状粘土鉱物の平均粒子径（ｄ５０）は、レーザー回折散乱法式により測定された値である。
【００１７】
（金属酸化物微粒子）
本発明の花弁状粒子において、層状粘土鉱物の薄層内部に挿入されてなる金属酸化物微粒子としては、チタニア粒子、ジルコニア粒子、アルミナ粒子およびシリカ粒子の中から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
【００１８】
これらの金属酸化物微粒子の平均粒子径（ｄ５０）は、インターカレーションの観点から、好ましくは１〜５０ｎｍ、より好ましくは３〜４０ｎｍ、さらに好ましくは５〜３０ｎｍである。
【００１９】
この平均粒子径（ｄ５０）の制御は、焼成前の層状粘土鉱物の凝集体における金属酸化物微粒子の粒径や、焼成条件を制御することによって行うことができる。
【００２０】
なお、花弁状粒子中の金属酸化物微粒子の平均粒子径（ｄ５０）は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真に基づいて、下記の方法により測定した値である。
【００２１】
まず、試料をホルダーに固定後、Ｐｔコーティングしたのち、ＦＩＢ（集束イオンビーム装置）により、約１００ｎｍ厚に切断し、その断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真に基づき、花弁状粒子中の金属酸化物微粒子の平均粒子径（ｄ５０）を測定する。
【００２２】
本発明の花弁状粒子における当該金属酸化物微粒子の含有量は、多孔質構造の観点から、１〜７５質量％であることを要し、好ましくは２〜６０質量％、より好ましくは５〜５０質量％である。この含有量が１質量％未満では、本発明の効果が充分に発揮されず、一方７５質量％を超えると、インターカレーションされないで、層状粘土鉱物端部への付着が増大する。
【００２３】
次に、本発明の花弁状粒子の製造方法について説明する。
［花弁状粒子の製造方法］
本発明の花弁状粒子の製造方法は、前述した多孔性花弁状粒子の製造方法であって、金属酸化物微粒子を含む層状粘土鉱物の水懸濁液をディスク噴霧乾燥し、次いでこの噴霧乾燥物を３００〜９００℃の温度にて焼成処理することを特徴とする。
【００２４】
（金属酸化物微粒子を含む層状粘土鉱物の水懸濁液の調製）
本発明の花弁状粒子の製造方法においては、まず、前述した金属酸化物微粒子を含む層状粘土鉱物の水懸濁液を調製する。
当該水懸濁液は、例えば下記の方法により調製することができる。
【００２５】
まず、水性媒体と層状粘土鉱物とを混合して、該粘土鉱物に十分な層間水を取り込ませ、層間隙が最大限広がったゾルを形成させる。
【００２６】
一方、適当な濃度の有機酸水溶液中に加水分解性金属化合物を加え、２０〜７０℃程度の温度にて５〜２４０分間程度、該金属化合物を加水分解・縮合反応させ、金属酸化物前駆体ゾルを形成させる。この際、用いられる有機酸は、金属酸化物前駆体ゾルを安定化させるためのもので、例えば酢酸、シュウ酸、ギ酸などのカルボン酸が挙げられる。
【００２７】
次いで、前記の層状粘土鉱物のゾルと、金属酸化物前駆体のゾルとを混合し、通常室温〜１００℃程度の温度で１０〜３００分間程度保持することにより、粘土鉱物に取り込ませた層間水と金属酸化物前駆体ゾルが置換され、粘土鉱物の層間に金属酸化物前駆体ゾルが挟み込まれてインターカレートされる。
【００２８】
なお、前記の加水分解性金属化合物としては、加水分解性を有する、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物、Ａｌ化合物およびＳｉ化合物を好ましく挙げることができる。また、前記の金属酸化物前駆体ゾルとしては、チタニア前駆体ゾル、ジルコニア前駆体ゾル、アルミナ前駆体ゾルおよびシリカ前駆体ゾルを挙げることができる。
【００２９】
＜加水分解性金属化合物＞
金属酸化物前駆体ゾルの形成に用いられる加水分解性金属化合物としては、例えば一般式（１）
ＲｎＭＸｍ−ｎ      …（１）
（式中、Ｒは非加水分解性基、Ｍは金属原子で、Ｔｉ、Ｚｒ、ＡｌまたはＳｉ、Ｘは加水分解性基または水酸基を示し、ｍは金属原子Ｍの価数であり、ｍが４の場合、ｎは０〜３の整数、ｍが３の場合、ｎは０〜２の整数である。Ｒが複数ある場合、複数のＲはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｘが複数ある場合、複数のＸはたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表される化合物を用いることができる。
【００３０】
前記一般式（１）において、Ｒで表される非加水分解性基としては、官能基を有していてもよい炭化水素基を挙げることができる。上記炭化水素基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基もしくはアルケニル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を挙げることができる。
【００３１】
前記アルキル基およびアルケニル基は、炭素数１〜２５、特に１〜３のものが好ましく、シクロアルキル基は炭素数３〜２５、特に３〜６のものが好ましい。アリール基は、炭素数６〜２５、特に６〜１０のものが好ましく、アラルキル基は炭素数７〜２５、特に７〜１０のものが好ましい。
【００３２】
前記炭化水素基に導入されていてもよい官能基としては、例えばエステル結合、エーテル結合、エポキシ基、アミノ基、カルボキシ基、カルボニル基、アミド基、メルカプト基、スルホニル基、スルフェニル基、シアノ基、水酸基、ハロゲン原子などが挙げられる。
【００３３】
前記一般式（１）において、Ｘのうちの加水分解性基としては、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、ケトオキシム基、アシルオキシ基、ハロゲン原子などを挙げることができる。ｍは金属原子Ｍの価数を示し、ＭがＴｉ、ＺｒおよびＳｉである場合は４であり、Ａｌである場合は３である。ｍが４である場合には、ｎは０〜３の整数であり、０〜２の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましい。ｍが３である場合には、ｎは０〜２の整数であり、０または１であることが好ましい。
【００３４】
前記一般式（１）で表される加水分解性金属化合物の好ましいものとしては、例えばテトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、テトラアセトキシチタン、メチルトリエトキシチタン、ビニルトリエトキシチタン、フェニルトリエトキシチタン、メチルトリ−ｎ−プロポキシチタン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシチタン、メチルトリイソプロポキシチタン、ビニルトリイソプロポキシチタン、フェニルトリイソプロポキシチタンなどのチタン化合物、および前記チタン化合物におけるチタンを、ジルコニウムまたはシランに置き換えたジルコニウム化合物またはシラン化合物、さらにはトリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリイソブトキシアルミニウム、トリ−sec−ブトキシアルミニウム、ビニルジエトキシアルミニウム、フェニルジエトキシアルミニウム、メチルジ−ｎ−プロポキシアルミニウム、ビニルジ−ｎ−プロポキシアルミニウム、メチルジイソプロポキシアルミニウム、ビニルジイソプロポキシアルミニウム、フェニルジイソプロポキシアルミニウムなどのアルミニウム化合物を挙げることができる。これらの加水分解性金属化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
（ディスク噴霧乾燥処理）
本発明の花弁状粒子の製造方法においては、前記のようにして調製した金属酸化物前駆体ゾルを含む層状粘土鉱物の水懸濁液（粘土鉱物の層間に金属酸化物前駆体ゾルがインターカレートされている。）をディスク噴霧乾燥処理する。
【００３６】
本発明者らは、前記の金属酸化物前駆体ゾルを含む層状粘土鉱物の水懸濁液の噴霧乾燥装置として、二流体ノズル式スプレードライヤー、ディスクアトマイザー式スプレードライヤーなどの種々の装置を試みたが、ディスクアトマイザー式スプレードライヤーを用いてディスク噴霧乾燥処理することにより初めて花弁状粒子が得られることを見出した。
【００３７】
本発明の花弁状粒子の製造方法においてディスク噴霧乾燥処理は、金属酸化物前駆体ゾルを含む層状粘土鉱物の水懸濁液を回転するディスクアトマイザーにより噴霧乾燥することが好ましい。ディスクアトマイザーとしては、大川原化工機（株）製のＭ型ディスクアトマイザー、Ｋ型ディスクアトマイザー、Ｎ型ディスクアトマイザーを用いるのが好ましく、Ｍ型ディスクアトマイザーを用いるのが特に好ましい。
【００３８】
本発明の花弁状粒子の製造方法においては、水懸濁液中の固形分濃度は、ディスク噴霧乾燥処理の円滑化や、花弁状粒子の形成の観点から、０．５〜１０質量％であることが好ましく、０．７５〜８質量％であることがより好ましく、１．０〜７質量％であることがさらに好ましい。この固形分濃度が０．５質量％未満では、水分の乾燥量が多くなって、生産効率が悪くなり、一方１０質量％を超えると、水懸濁液の粘度が増大して効率的な装置への送液ができなくなる。
【００３９】
（焼成処理）
本発明の花弁状粒子の製造方法においては、前述のようにして得られた噴霧乾燥物を、３００〜９００℃の温度にて焼成処理する。この焼成処理温度が３００℃未満では焼成が不充分となり、一方９００℃を超えると花弁中の金属酸化物粒子が成長し、粒径が大きくなり、花弁状粒子の比表面積の低下が大きくなる。また、１１００℃近辺になると花弁同士の融着が生じる。
【００４０】
焼成処理温度は、好ましくは５００〜９００℃、より好ましくは７００〜９００℃の範囲である。
【００４１】
室温から、前記範囲における所定の温度までの昇温速度は、１０〜５００℃／ｈの範囲であることが好ましく、５０〜４００℃／ｈの範囲であることがより好ましく、１００〜３５０℃／ｈの範囲であることがさらに好ましい。
【００４２】
また、所定の温度に到達してからの保持時間は、通常０．５〜２４時間程度、好ましくは１．０〜１６時間、より好ましくは２．０〜１２時間である。焼成処理後は、室温まで放冷する。
【００４３】
この焼成処理により、細孔を有する多孔性花弁状粒子が得られる。この細孔を有する多孔性花弁状粒子は流動性が良好であって、ハンドリングがよく、また比表面積を、前述したように５〜５００ｍ２／ｇの範囲に、好ましくは７〜４２５ｍ２／ｇの範囲に、より好ましくは９〜３５０ｍ２／ｇの範囲に制御することができる。
【００４４】
本発明の多孔性花弁状粒子は、摩擦材、塗料、化粧品などの添加剤として有用であり、特に摩擦材用の添加剤として好適に用いられる。
【００４５】
次に、本発明のブレーキ用摩擦材について説明する。
［ブレーキ用摩擦材］
本発明のブレーキ用摩擦材は、前述した本発明の多孔性花弁状粒子を含むことを特徴とする。
【００４６】
本発明のブレーキ用摩擦材は、バインダー樹脂、固体潤滑材、繊維状補強材、摩擦調整材およびその他フィラーなどを含む摩擦材形成用材料を用い、常法に従って成形することにより、得ることができる。
【００４７】
本発明のブレーキ用摩擦材においては、当該摩擦材形成用材料における補強材や摩擦調整材などのその他フィラーとして、前述した本発明の多孔性花弁状粒子を用いる。これにより、本発明のブレーキ用摩擦材は、相手材の摩耗抑制の効果を奏する。
【００４８】
当該摩擦材形成用材料におけるバインダー樹脂としては、特に制限はなく、従来、ブレーキ用摩擦材において、バインダー樹脂として知られている公知の熱硬化性樹脂、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリベンゾオキサジン樹脂などの中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。
【００４９】
当該摩擦材形成用材料における固体潤滑材としては、従来摩擦材に潤滑材として使用されている公知のものの中から、任意のものを適宜選択して併用することができる。この潤滑材の具体例としては、黒鉛、フッ化黒鉛、カーボンブラックや、硫化スズ、二硫化タングステン等の金属硫化物、さらにはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、窒化硼素などを挙げることができ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
当該摩擦材形成用材料における繊維状補強材としては、有機繊維および無機繊維のいずれも用いることができる。有機繊維としては、高強度の芳香族ポリアミド繊維（アラミド繊維；デュポン社製、商品名「ケブラー」など）、耐炎化アクリル繊維、ポリイミド繊維、ポリアクリレート繊維、ポリエステル繊維などを挙げることができる。一方、無機繊維としては、チタン酸カリウム繊維、バサルト繊維、炭化珪素繊維、ガラス繊維、炭素繊維、ワラストナイトなどの他、アルミナシリカ系繊維などのセラミック繊維、ステンレス繊維、銅繊維、黄銅繊維、ニッケル繊維、鉄繊維などの金属繊維等を挙げることができる。これらの繊維状物質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
また、当該摩擦材形成用材料における摩擦調整材としては、特に制限はなく、従来摩擦材に摩擦調整材として使用されている公知のものの中から、任意のものを適宜選択することができる。この摩擦調整材の具体例としては、マグネシア、酸化鉄などの金属酸化物；ケイ酸ジルコニウム；炭化ケイ素；銅、真ちゅう、亜鉛、鉄などの金属粉末類やチタン酸塩粉末等の無機摩擦調整材、ＮＢＲ、ＳＢＲ、タイヤトレッドなどのゴムダストや、カシューダストなど有機ダスト等の有機摩擦調整材を挙げることができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
当該摩擦材形成用材料においては、補強材や摩擦調整材などのその他フィラーとして、本発明の多孔性花弁状粒子以外に、膨潤性粘土鉱物を含有させることもできる。この膨潤性粘土鉱物としては、例えばカオリン、タルク、スメクタイト、バーミキュライト、雲母などが挙げられる。
【００５３】
また、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化カルシウムなどを含有させることができる。
【００５４】
なお、当該摩擦材形成用材料においては、前記の潤滑材、摩擦調整材およびその他フィラーの中で無機系フィラーは、当該材料中への分散性を良好なものとするために、有機化合物で処理されたフィラーを用いることができる。
【００５５】
有機化合物で処理されたフィラーとしては、例えば膨潤性粘土鉱物を始め、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マグネシア、アルミニウム粉、銅粉、亜鉛粉、黒鉛あるいは硫化スズ、二硫化タングステンなどの、有機化合物による処理物を挙げることができる。
【００５６】
本発明の摩擦材を作製するには、前述した摩擦材形成用材料を金型などに充填し、常温にて５〜３０ＭＰａ程度の圧力で予備成形し、次いで温度１３０〜１９０℃程度、圧力１０〜１００ＭＰａ程度の条件で、５〜３５分間程度加熱・加圧成形したのち、必要に応じ１６０〜２７０℃程度の温度で１〜１０時間程度、熱処理を行うことで、所望の摩擦材を作製することができる。
【実施例】
【００５７】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例における諸特性は以下に示す方法により求めた。
【００５８】
＜得られた多孔性花弁状粒子＞
（１）平均粒子径（ｄ５０）
レーザー回折散乱法式により、粒度分布装置［ベックマン・コールター社製、機種名「ＬＳ１３３２０」］を用い、平均粒子径（ｄ５０）を測定した。
【００５９】
（２）比表面積、細孔分布
ガス吸着比表面積測定装置［（株）島津製作所製、機種名「Ｇｅｍｉｎｉ」］を用いて、比表面積および細孔分布を測定した。
【００６０】
（３）安息角
安息角測定装置［ホソカワミクロン社製、機種名「パウダーテスタ」］を用いて、安息角を測定した。安息角の値が小さいほど流動性がよい。
【００６１】
（４）花弁状粒子中のチタニア粒子の平均粒子径（ｄ５０）
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）［日立ハイテク社製、機種名「ＳＴＥＭ  ＨＤ−２０００」］写真に基づき、下記の方法に従ってチタニア粒子の平均粒子径（ｄ５０）を測定した。
まず、試料をホルダーに固定後、Ｐｔコーティングしたのち、ＦＩＢ（集束イオンビーム装置）により、約１００ｎｍ厚に切断し、その断面の前記ＴＥＭ写真に基づき、花弁状粒子中のチタニア粒子の平均粒子径（ｄ５０）を測定した。
【００６２】
（５）花弁状粒子中のチタニア粒子の含有率
下記の計算式
チタニア粒子含有率（質量％）＝［使用アルコキシチタンのＴｉＯ２換算質量／（使用膨潤性合成雲母質量＋使用アルコキシチタンのＴｉＯ２換算質量）］×１００
に従って算出する。
【００６３】
実施例１
（１）膨潤性合成雲母懸濁液の調製
層状粘土鉱物である膨潤性合成雲母（コープケミカル（株）製  ＭＥ−１００）７５ｇにイオン交換水２９２５ｇを加えた後、２４時間攪拌して、合成雲母濃度が２．５質量％である合成雲母懸濁液を調製した。
【００６４】
（２）チタニア前駆体ゾルの調製
イオン交換水６４５ｇに酢酸９６５ｇを加えて酢酸６０質量％濃度の水溶液を作製し、これにテトラブトキシチタン１６０ｇを添加して、２５℃にて１時間攪拌して、チタニア前駆体ゾルを調製した。
【００６５】
（３）膨潤性合成雲母の層間へのチタニア前駆体ゾルのインターカレート
上記（１）で得られた合成雲母懸濁液に、上記（２）で得られたチタニア前駆体ゾルを加えて、室温で２時間攪拌することにより、膨潤性合成雲母の層間へチタニア前駆体ゾルをインターカレートした。
次いで、この混合液を遠心分離器により固液分離したのち、固形分の水洗を充分に行った。ＴｉＯ２含有率は３０質量％である。
【００６６】
（４）ディスク噴霧乾燥処理
上記（３）で水洗した固形分にイオン交換水を加え、固形分濃度２．５質量％の懸濁液を調製してディスクアトマイザー噴霧乾燥機［大川原化工機社製、機種名「ＣＬ−８型」］に供し、回転数２００００ｒｐｍ、送液速度２８ｇ／ｍｉｎ、乾燥温度１８０℃の条件にてディスク噴霧乾燥処理を行った。
【００６７】
（５）焼成処理
上記（４）で得られた噴霧乾燥物を、下記の条件で焼成処理を行い、細孔を有する多孔性花弁状粒子を得た。
＜焼成条件＞
室温→５００℃：昇温速度２５０℃／ｈ
５００℃保持時間：２時間
５００℃→室温：放冷
【００６８】
得られた多孔性花弁状粒子におけるＴｉＯ２含有率、比表面積、安息角、平均粒子径（ｄ５０）、乾燥方法、焼成条件などを第１表に示す。
また、図１に比表面積を柱状グラフで示すと共に、図２に細孔分布をグラフで示す。
【００６９】
実施例２
実施例１（２）におけるテトラブトキシチタン量を１６０ｇ（ＴｉＯ２含有率３０質量％）から、２４０ｇ（ＴｉＯ２含有率４５質量％）に変更した以外は、実施例１と同様な操作を行い、細孔を有する多孔性花弁状粒子を得た。
【００７０】
得られた多孔性花弁状粒子におけるＴｉＯ２含有率、比表面積、安息角、平均粒子径（ｄ５０）、乾燥方法、焼成条件などを第１表に示す。
また、図１に比表面積を柱状グラフで示すと共に、図２に細孔分布をグラフで示す。
【００７１】
実施例３
実施例１（２）におけるテトラブトキシチタン量を１６０ｇ（ＴｉＯ２含有率３０質量％）から、３２０ｇ（ＴｉＯ２含有率６０質量％）に変更した以外は、実施例１と同様な操作を行い、細孔を有する多孔性花弁状粒子を得た。
【００７２】
得られた多孔性花弁状粒子におけるＴｉＯ２含有率、比表面積、安息角、平均粒子径（ｄ５０）、乾燥方法、焼成条件などを第１表に示す。
また、図１に比表面積を柱状グラフで示すと共に、図２に細孔分布をグラフで示す。さらに、図３は多孔性花弁状粒子の内部を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）［日立ハイテク社製、機種名「ＳＴＥＭ  ＨＤ−２０００」］写真、図８は多孔性花弁状粒子の外観を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）［日立ハイテク社製、機種名「Ｓ−４８００」］写真である。
【００７３】
実施例４
実施例１（２）におけるテトラブトキシチタン量を１６０ｇ（ＴｉＯ２含有率３０質量％）から、２４０ｇ（ＴｉＯ２含有率４５質量％）に変更すると共に、実施例１（５）における焼成条件を下記のように変更した以外は、実施例１と同様な操作を行い、細孔を有する多孔性花弁状粒子を得た。
＜焼成条件＞
室温→７００℃：昇温速度２５０℃／ｈ
７００℃保持時間：２時間
７００℃→室温：放冷
【００７４】
得られた多孔性花弁状粒子におけるＴｉＯ２含有率、比表面積、安息角、平均粒子径（ｄ５０）、乾燥方法、焼成条件などを第１表に示す。
また、図１に比表面積を柱状グラフで示すと共に、図２に細孔分布をグラフで示す。さらに、図４は多孔性花弁状粒子の内部を示すＴＥＭ写真、図９は多孔性花弁状粒子の外観を示すＳＥＭ写真である。
【００７５】
実施例５
実施例１（２）におけるテトラブトキシチタン量を１６０ｇ（ＴｉＯ２含有率３０質量％）から、２４０ｇ（ＴｉＯ２含有率４５質量％）に変更すると共に、実施例１（５）における焼成条件を下記のように変更した以外は、実施例１と同様な操作を行い、細孔を有する多孔性花弁状粒子を得た。
＜焼成条件＞
室温→９００℃：昇温速度２５０℃／ｈ
９００℃保持時間：２時間
９００℃→室温：放冷
【００７６】
得られた多孔性花弁状粒子におけるＴｉＯ２含有率、比表面積、安息角、平均粒子径（ｄ５０）、乾燥方法、焼成条件などを第１表に示す。
また、図１に比表面積を柱状グラフで示すと共に、図２に細孔分布をグラフで示す。さらに図５は、多孔性花弁状粒子の内部を示すＴＥＭ写真である。
【００７７】
実施例６
実施例１（５）において、焼成条件を下記のように変更した以外は、実施例１と同様な操作を行い、細孔を有する多孔性花弁状粒子を得た。
＜焼成条件＞
室温→３００℃：昇温速度２５０℃／ｈ
３００℃保持時間：２時間
３００℃→室温：放冷
【００７８】
得られた多孔性花弁状粒子におけるＴｉＯ２含有率、比表面積、安息角、平均粒子径（ｄ５０）、乾燥方法、焼成条件などを第１表に示す。また、図１に比表面積を柱状グラフで示すと共に、図２に細孔分布をグラフで示す。さらに図７は多孔性花弁状粒子の内部を示すＴＥＭ写真である。
【００７９】
比較例１
原料の膨潤性合成雲母（前出）をそのまま使用し、熱風炉で乾燥処理したのち、実施例１（５）と同様な焼成条件にて焼成処理を行った。
【００８０】
得られた粉体粒子における比表面積、安息角、平均粒子径（ｄ５０）、乾燥方法、焼成条件などを第１表に示す。
また、図１に比表面積を柱状グラフで示すと共に、図２に細孔分布をグラフで示す。
【００８１】
比較例２
膨潤性合成雲母を用い、実施例１における（５）及び（６）の操作を行い、粉体粒子を得た。
【００８２】
この粉体粒子における比表面積、安息角、平均粒子径（ｄ５０）、乾燥方法、焼成条件などを第１表に示す。
また、図１に比表面積を柱状グラフで示すと共に、図２に細孔分布をグラフで示す。さらに図６は粉体粒子の内部を示すＴＥＭ写真であり、シート間（縞状の間）に粒子は認められない。
【００８３】
【表１】
2012082368.tif 000002
【００８４】
表１、図１、図２および各ＴＥＭ写真より、テトラブトキシチタンを添加していない比較例１、２に対し、実施例１〜３ではテトラブトキシチタンの濃度増加とともに比表面積と細孔（メソ気孔）の増大が認められる。
【００８５】
実施例２、４および５より、焼成処理温度の上昇により比表面積の減少が認められる。一方、焼成処理温度の上昇に伴い層間に挿入されているＴｉＯ２粒子サイズの増大が認められる。
【００８６】
実施例６より、焼成処理温度が３００℃でも、比較例２に比べ比表面積の増大およびＴｉＯ２粒子の成長が確認された。これより焼成処理温度は３００℃以上必要であることが認められる。
また、実施例では安息角が減少しており、流動性の向上が認められる。
【００８７】
以上から、本技術を用いることで薄層間にＴｉＯ２を挿入した膨潤性合成雲母を作製し花弁状の粒子とすることでメソポアのサイズを変化させることができるとともに、粒子のバルク体としての流動性の向上が可能となり有用である。
【００８８】
実施例７及び比較例３
第２表に示す配合組成の摩擦材形成用材料を予備成形（２０ＭＰａ、１０秒間保持）後、熱成形型へ投入し、１５０℃、４０ＭＰａにて６分間加熱・加圧成形したのち、この成形体を２５０℃にて３時間熱処理後、所定の寸法に加工してブレーキ用摩擦材を作製した。
【００８９】
このブレーキ用摩擦材について、摩擦試験機（曙エンジニア社製）を使用し、ＪＡＳＯ−Ｃ４０６−８２に準拠して摩擦性能試験を実施した。その結果を第２表に示す。
【００９０】
【表２】
2012082368.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明の細孔を有する多孔性花弁状粒子は、流動性が良好でハンドリングがよく、摩擦材、塗料、化粧品用などの添加剤として有用で、特に摩擦材用添加剤として好適に用いられる。
【図１】
2012082368.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2012082368.tif 000011
【図９】
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【図１０】
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