(57)【要約】【課題】高硬度、高弾性、低発熱性を達成し、優れた操縦安定性、低転がり性、破壊寿命特性を付与したタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供する。【解決手段】ジエン系ゴム１００質量部に対し、補強性充填剤を３０〜１００質量部；フェノール樹脂、レゾルシン樹脂およびクレゾール樹脂から選択される少なくとも１種のノボラック型フェノール系樹脂を５〜２０質量部；メチレンドナーを０．１〜６質量部；およびｐＫａが１．５〜４．０の安息香酸またはその誘導体を０．２〜５質量部配合してなるタイヤ用ゴム組成物と、該タイヤ用ゴム組成物をビードフィラー６に使用した空気入りタイヤ。【選択図】図１
2012082323.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００質量部に対し、補強性充填剤を３０〜１００質量部；フェノール樹脂、レゾルシン樹脂およびクレゾール樹脂から選択される少なくとも１種のノボラック型フェノール系樹脂を５〜２０質量部；メチレンドナーを０．１〜６質量部；およびｐＫａが１．５〜４．０の安息香酸またはその誘導体を０．２〜５質量部配合してなるタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記ノボラック型フェノール系樹脂が、フェノール樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記タイヤ用ゴム組成物の加硫後の硬度（２０℃）が、８５以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物をビードフィラーに使用した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、樹脂を配合してなるタイヤ用ゴム組成物において、高硬度、高弾性、低発熱性を達成し、優れた操縦安定性、低転がり性、破壊寿命特性を付与したタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
タイヤビードフィラー用ゴム組成物に要求される性能は高硬度、低発熱性、低圧縮永久歪性、高破断物性などがある。従来、高硬度を高めるためにノボラック型フェノール系樹脂と硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンやヘキサメトキシメチロールメラミン等のメラミン誘導体を配合することが知られている。
タイヤビードフィラー用ゴム組成物として所望の硬度を得るためには、樹脂の配合量を多くするか、硬化剤を増量することが必要であった。しかし、樹脂の配合量を多くすれば、当然のことながら、未反応の樹脂が多くなり、これら未反応樹脂は単なる異物として、ゴム組成物の機械的特性、特に疲労寿命やクリープ性を低下させたり、発熱性が大きくなってタイヤの破壊寿命が短くなるといった問題点を有していた。 
一方、タイヤの転がり抵抗を下げる手法として、低温で加硫することが知られているが、樹脂を多量に配合したタイヤビードフィラー用ゴム組成物では、低温加硫すると樹脂の硬化が不十分になり、弾性率が低下するという問題点があった。
【０００３】
下記特許文献１は、ジエン系ゴムに、脂肪族または脂環式カルボン酸のコバルト塩、安息香酸塩、カーボンブラック、ノボラック型フェノール樹脂およびメチレン基供与体を配合してなるゴム組成物を開示している。しかしながら、特許文献１は、本発明で使用される特定範囲のｐＫａを有する安息香酸またはその誘導体を記載していない。また、特定範囲のｐＫａを有する安息香酸またはその誘導体を使用することにより、樹脂の硬化効率を向上させ、高硬度、高弾性、低発熱性を達成するという見地を何ら開示または示唆していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１８６８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、樹脂を配合してなるタイヤ用ゴム組成物において、高硬度、高弾性、低発熱性を達成し、優れた操縦安定性、低転がり性、破壊寿命特性を付与したタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ジエン系ゴムに、補強性充填剤の特定量、特定の熱硬化性樹脂の特定量、メチレンドナーの特定量および特定のｐＫａ範囲を有する安息香酸またはその誘導体の特定量を配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下のとおりである。
１．ジエン系ゴム１００質量部に対し、補強性充填剤を３０〜１００質量部；フェノール樹脂、レゾルシン樹脂およびクレゾール樹脂から選択される少なくとも１種のノボラック型フェノール系樹脂を５〜２０質量部；メチレンドナーを０．１〜６質量部；およびｐＫａが１．５〜４．０の安息香酸またはその誘導体を０．２〜５質量部配合してなるタイヤ用ゴム組成物。
２．前記ノボラック型フェノール系樹脂が、フェノール樹脂であることを特徴とする前記１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
３．前記タイヤ用ゴム組成物の加硫後の硬度（２０℃）が、８５以上であることを特徴とする前記１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
４．前記１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物をビードフィラーに使用した空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ジエン系ゴムに、補強性充填剤の特定量、特定の熱硬化性樹脂の特定量、メチレンドナーの特定量および特定のｐＫａ範囲を有する安息香酸またはその誘導体の特定量を配合したので、高硬度、高弾性、低発熱性を達成し、優れた操縦安定性、低転がり性、破壊寿命特性を付与したタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。上記特性は、低温加硫であっても得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】空気入りタイヤの一例の部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１０】
図１は、乗用車用の空気入りタイヤの一例の部分断面図である。
図１において、空気入りタイヤは左右一対のビード部１およびサイドウォール２と、両サイドウォール２に連なるトレッド３からなり、ビード部１、１間に繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架され、カーカス層４の端部がビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。また、トレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
以下に説明する本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上記のようなタイヤ用の各種部材に有用であり、とくにビードフィラー６に有用である。
【００１１】
（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴムは、タイヤ用ゴム組成物に配合することができる任意のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、ジエン系ゴムはその分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル基等で末端変性されていてもよい。
本発明におけるジエン系ゴムは、本発明の効果の点からＮＲおよびＳＢＲが好ましい。
【００１２】
（補強性充填剤）
本発明で使用される補強性充填剤はとくに制限されず、例えばカーボンブラック、無機充填剤等が挙げられる。無機充填剤としては、例えばシリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム等を挙げることができる。
【００１３】
また本発明においてカーボンブラックを使用する場合、本発明の効果の観点から、そのＣＴＡＢ比表面積は２０〜１２０（ｍ２／ｇ）、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は３０〜１５０（ｍ２／ｇ）、ＤＢＰ吸油量は５０〜１２０（ｃｍ３／１００ｇ）であるのが好ましい。なお、ＣＴＡＢ比表面積はＪＩＳ  Ｋ６２１７−３に準拠して求めた値であり、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）はＪＩＳ  Ｋ６２１７−２に準拠して求めた値であり、ＤＢＰ吸油量はＪＩＳ Ｋ６２１７−４吸油量Ａ法に準拠して求めた値である。
【００１４】
（ノボラック型フェノール系樹脂）
本発明で使用されるノボラック型フェノール系樹脂は、フェノール樹脂、レゾルシン樹脂およびクレゾール樹脂から選択される少なくとも１種の樹脂であり、これらはいずれも公知の樹脂である。ノボラック型フェノール系樹脂は、オイルまたは脂肪酸で変性していてもよく、例えば、ロジン油、トール油、カシュー油、リノール酸、オレイン酸、リノレイン酸などのオイルで変性した樹脂を挙げることができる。
ノボラック型フェノール系樹脂は、本発明の効果の観点から、フェノール樹脂が好ましい。
【００１５】
（メチレンドナー）
本発明で使用されるメチレンドナーとしては、ヘキサメチレンテトラミンやメラミン誘導体等が挙げられる。メラミン誘導体は、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ペンタメトキシメチロールメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサキス−（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリメチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリメチロールメラミン、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’−（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリブチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリメチロールメラミンが挙げられる。特にヘキサメトキシメチロールメラミン若しくはペンタメトキシメチロールメラミンが好ましい。
【００１６】
（安息香酸またはその誘導体）
本発明で使用される安息香酸またはその誘導体は、ｐＫａ（酸解離定数）が１．５〜４．０の範囲である必要がある。ｐＫａが１．５未満であると、モールドが酸化腐食する恐れがある。逆に４．０を超えると、所望の効果が奏されない。さらに好ましいｐＫａ範囲は、１．５〜３．０である。
本発明で使用される安息香酸またはその誘導体の具体例としては、安息香酸（ｐＫａ＝４．０）、２，４−ヒドロキシ安息香酸（ｐＫａ＝３．２）、サリチル酸（ｐＫａ＝２．７）、ｏ−アミノ安息香酸（ｐＫａ＝２．０）、m−アミノ安息香酸（ｐＫａ＝３．３）、４−アミノサリチル酸（ｐＫａ＝２．０）、２,４−ジアミノ安息香酸（ｐＫａ＝１．５）２,３−ヒドロキシ安息香酸（ｐＫａ＝３．１）、２,４−ヒドロキシ安息香酸等（ｐＫａ＝３．１）、２,３−ヒドロキシ安息香酸（ｐＫａ＝３．２）、２,５−ヒドロキシ安息香酸（ｐＫａ＝３．０）、３,５−ヒドロキシ安息香酸（ｐＫａ＝３．８）、５−スルホサリチル酸（ｐＫａ＝２．４）、２,３,４−ヒドロキシ安息香酸（ｐＫａ＝３．１）が挙げられる。
【００１７】
（タイヤ用ゴム組成物の配合割合）
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、補強性充填剤を３０〜１００質量部；フェノール樹脂、レゾルシン樹脂およびクレゾール樹脂から選択される少なくとも１種のノボラック型フェノール系樹脂を５〜２０質量部；メチレンドナーを０．１〜６質量部；およびｐＫａが１．５〜４．０の安息香酸またはその誘導体を０．２〜５質量部配合してなることを特徴とする。
前記補強性充填剤の配合量が３０質量部未満であると、硬度が低下し、操縦安定性が悪化する。
前記補強性充填剤の配合量が１００質量部を超えると、加工性が悪化する。
前記ノボラック型フェノール系樹脂の配合量が５質量部未満であると、硬度が低下し、操縦安定性が悪化する。
前記ノボラック型フェノール系樹脂の配合量が２０質量部を超えると、グリーンモジュラスが上昇し、加工性が悪化する。
前記メチレンドナーの配合量が０．１質量部未満であると、樹脂の硬化が不十分となり、所望の硬度が得られない。
前記メチレンドナーの配合量が６質量部を超えると、加硫速度が遅くなり、生産性が悪化する。
前記安息香酸またはその誘導体の配合量が０．２質量部未満であると、添加量が少な過ぎて所望の効果が奏されない。
前記安息香酸またはその誘導体の配合量が５質量部を超えるとブルームが発生しやすくなる。
【００１８】
本発明のタイヤ用ゴム組成物において、前記補強性充填剤のさらに好ましい配合量は、５０〜８０質量部である。
前記ノボラック型フェノール系樹脂のさらに好ましい配合量は、８〜１６質量部である。
前記メチレンドナーのさらに好ましい配合量は、ヘキサメチレンテトラミンを使用する場合、前記ノボラック型フェノール系樹脂に対し、７〜１３質量％であり、メラミン誘導体を使用する場合、前記ノボラック型フェノール系樹脂に対し、２２〜２８質量％である。ヘキサメチレンテトラミンの配合量が前記ノボラック型フェノール系樹脂に対して７質量％以上であることにより、樹脂の硬化が十分に達成され、１３質量％以下であることにより、焼けの発性や隣接するポリエステルカーカスの湿熱劣化が抑制される。メラミン誘導体の配合量が前記ノボラック型フェノール系樹脂に対して２２質量％以上であることにより、樹脂の硬化が十分に達成され、２８質量％以下であることにより、加硫速度の低下が抑制される。
前記安息香酸またはその誘導体のさらに好ましい配合量は、０．５〜３質量部である。
【００１９】
本発明のタイヤ用ゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００２０】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに使用することができる。
【００２１】
本発明のタイヤ用ゴム組成物の加硫ゴムの２０℃における硬度は、例えば８５以上が好ましく、９０以上がとくに好ましい。なお本発明でいう硬度とは、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して２０℃で測定された値を意味する。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００２３】
実施例１〜７および比較例１〜１２
サンプルの調製
表１または２に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．５リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、ミキサー外に放出させて室温冷却した。続いて、該組成物を同バンバリーミキサーに再度入れ、加硫促進剤および硫黄を加えて混練し、タイヤ用ゴム組成物を得た。次に得られたタイヤ用ゴム組成物を所定の金型中で１５０℃で３０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を調製した。得られた加硫ゴム試験片について以下に示す試験法で物性を測定した。
【００２４】
ｔａｎδ（６０℃）：（株）東洋精機製作所製、粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪５％、振幅±１％、周波数２０Ｈｚ、温度６０℃で測定した。比較例１の値を１００として指数で示した。指数が小さいほど低発熱性であり、低転がり性であることを示す。
３０％モジュラス：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に基づき、（株）東洋精機製作所製  恒温槽付き全自動引張り試験機  ストログラフ ＡＲ−Ｔにて、引張試験を行った。２ｍｍ厚のシート状の加硫ゴム試験片をＪＩＳ３号のダンベルで打ち抜き、引張り速度５００ｍｍ/ｍｉｎ、温度２３℃で引張り、その時の３０％伸長時の応力を指標とした。比較例１の値を１００として指数で示した。指数が大きいほど高弾性であり、優れることを示す。
硬度：ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して２０℃のショアＡ硬度を測定した。
結果を表１または２に併せて示す。なお、表２では比較例１、実施例４の結果を併せて示した。
【００２５】
【表１】
2012082323.tif 000003
【００２６】
【表２】
2012082323.tif 000004
【００２７】
＊１：ＮＲ（ＲＳＳ＃３）
＊２：ＳＢＲ（日本ゼオン（株）製Nipol 1502）
＊３：カーボンブラック（東海カーボン（株）製シーストＮ、ＣＴＡＢ比表面積＝７６ｍ２／ｇ、Ｎ２ＳＡ＝７０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量＝１０２ｃｍ３／１００ｇ）
＊４：亜鉛華（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊５：ステアリン酸（日油(株)製ビーズステアリン酸ＮＹ）
＊６：アロマオイル（昭和シェル石油（株）製エキストラクト４号Ｓ）
＊７：フェノール樹脂（住友ベークライト(株)製スミライトレジンＰＲ−ＮＲ−１）
＊８：レゾルシン樹脂（田岡化学工業(株)製スミカノール６２０）
＊９：クレゾール樹脂（田岡化学工業(株)製スミカノール６１０）
＊１０：ヘキサメチレンテトラミン（大内新興化学工業(株)ノクセラーＨ）
＊１１：ＰＭＭＭ（バラケミカル製スミカノール５０７Ａ、ペンタメトキシメチロールメラミン、メラミン誘導体６５％）
＊１２：硫黄（鶴見化学工業（株）製金華印微粉硫黄１５０メッシュ）
＊１３：加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＮＳ−Ｐ）
【００２８】
上記の表から明らかなように、実施例１〜９で調製されたタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴムに、補強性充填剤の特定量、特定の熱硬化性樹脂の特定量、メチレンドナーの特定量および特定のｐＫａ範囲を有する安息香酸またはその誘導体の特定量を配合してなるので、従来の代表的な比較例１に対し、高硬度、高弾性、低発熱性を達成し、優れた操縦安定性、低転がり性、破壊寿命特性が付与されることが分かる。
これに対し、比較例２は、ノボラック型フェノール系樹脂および安息香酸またはその誘導体を配合していないので、３０％モジュラスおよび硬度が低下した。
比較例３は、比較例２の配合系において安息香酸またはその誘導体を配合した例であるが、３０％モジュラスおよび硬度が低下した。
比較例４は、ノボラック型フェノール系樹脂の配合量が本発明で規定する下限未満であるとともに、安息香酸またはその誘導体を配合していないので、３０％モジュラスおよび硬度が低下した。
比較例５は、比較例４の配合系において安息香酸またはその誘導体を配合した例であるが、３０％モジュラスおよび硬度が低下した。
比較例６は、安息香酸またはその誘導体の替わりに、フェニルプロピオン酸を配合した例であり、ｔａｎδ（６０℃）、３０％モジュラスおよび硬度が共に改善されなかった。
比較例７は、安息香酸またはその誘導体の替わりに、Ｌ−アスコルビン酸を配合した例であり、ｔａｎδ（６０℃）、３０％モジュラスおよび硬度が共に改善されなかった。
比較例８は、安息香酸またはその誘導体のｐＫａが本発明で規定する上限を超えているので、ｔａｎδ（６０℃）および３０％モジュラスに改善が見られなかった。
比較例９は、安息香酸またはその誘導体の配合量が本発明で規定する下限未満であるので、ｔａｎδ（６０℃）、３０％モジュラスおよび硬度が共に改善されなかった。
比較例１０は、安息香酸またはその誘導体の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、ｔａｎδ（６０℃）が悪化した。
比較例１１は、実施例８の配合系において安息香酸またはその誘導体を配合しない例であり、実施例８と比べて、ｔａｎδ（６０℃）、３０％モジュラスおよび硬度が共に悪化していることが分かる。
比較例１２は、実施例９の配合系において安息香酸またはその誘導体を配合しない例であり、実施例９と比べて、ｔａｎδ（６０℃）、３０％モジュラスおよび硬度が共に悪化していることが分かる。
また、表２の比較例１と実施例４とを比較すると、サリチル酸を添加した実施例４は、ｔａｎδ（６０℃）、３０％モジュラスおよび硬度が共に改善していることが分かる。
【符号の説明】
【００２９】
１  ビード部
２  サイドウォール
３  トレッド
４  カーカス層
５  ビードコア
６  ビードフィラー
７  ベルト層
【図１】
2012082323.tif 000005