(57)【要約】      （修正有）【課題】高いサイクル耐久性を得ることが可能な電極、電気デバイスおよび電極の製造方法を提供する。【解決手段】電内部に複数の隙間が形成された多孔質体３１と、前記多孔質体３１と接し、かつ前記多孔質体３１に対して係合する孔部（係合部）３３が形成された集電体１１と、前記多孔質体３１の隙間に保持される活物質３２と、を有する電極であって、該電極は貫通する孔部が形成された集電体の両面に、毎部に複数の隙間が形成された多孔体を配置し、前記多孔体の隙間に活物質を含浸して作成する。【選択図】図３
2012160320.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部に複数の隙間が形成された多孔質体と、
前記多孔質体と接し、かつ前記多孔質体に対して係合する係合部が形成された集電体と、
前記多孔質体の隙間に保持される活物質と、を有する電極。
【請求項２】
前記係合部は、前記多孔質体に貫通して形成される孔部を有し、
前記多孔質体は、前記集電体の一方面側に配置される第１の多孔質体および他方面側に配置される第２の多孔質体を有し、
前記第１の多孔質体および第２の多孔質体が前記孔部を介して結合されることで、前記多孔質体が前記集電体に対して係合された、請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記多孔質体は、前記集電体と接する面側の空孔率が、反対面側よりも大きい、請求項１または２に記載の電極。
【請求項４】
前記係合部は、前記多孔質体の内部の隙間と係合するように突出した突起部および切り込まれた切込部の少なくとも一方を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極。
【請求項５】
前記多孔質体は、導電性を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極。
【請求項６】
前記多孔質体は、繊維が重なることで内部に複数の隙間が形成された繊維構造体である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電極。
【請求項７】
請求項１〜６に記載の電極を有する電気デバイス。
【請求項８】
繊維が重なることで内部に複数の隙間が形成された繊維構造体と、
前記繊維構造体と接し、かつ前記繊維構造体に対して係合する係合部が形成された集電体と、
前記繊維構造体の隙間に保持される活物質と、を有する電極。
【請求項９】
一体的な構造の内部に複数の隙間が形成された一体型多孔質体と、
前記一体型多孔質体と接し、かつ前記集電体に対して係合する係合部が形成された集電体と、
前記一体型構造体の隙間に保持される活物質と、を有する電極。
【請求項１０】
貫通する複数の孔部が形成された集電体の両面に、内部に複数の隙間が形成された多孔質体を配置し、両面の前記多孔質体を前記孔部を通じて接触させる配置工程と、
前記多孔質体の隙間に活物質を含浸させる含浸工程と、を有する電極の製造方法。
【請求項１１】
前記含浸工程の後に前記配置工程を行う、請求項１０に記載の電極の製造方法。
【請求項１２】
前記配置工程の後に、前記集電体の前記孔部を通じて接触する前記多孔質体同士を結合させる結合工程を有する、請求項１０または１１に記載の電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池の電極、電気デバイスおよび電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は高いエネルギー密度を示し、高電圧でもあることから、小型携帯機器端末や移動体通信装置の電源として広く使用されている。近年は、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＥＶ）、燃料電池車等のモータ駆動用もしくは補助電源としても用いられており、さらなる高容量、高出力、高サイクル耐久性が求められている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、一般に、正極活物質および負極活物質の各々が集電体に塗布されて正極活物質層および負極活物質層が形成され、負極活物質層および負極活物質層が電解質層を解して重ねられて構成される。高サイクル耐久性を得るためには、例えば、活物質層と集電体の密着性を高めることが望ましい。例えば特許文献１では、複数の貫通孔が形成された集電体を適用し、この貫通孔を通じて表裏の活物質層同士の密着性を向上させることで、充放電サイクルに伴う集電体と活物質層の密着性の低下を抑制している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１１１２７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、集電体と活物質層の密着性だけでは、より高いサイクル耐久性を得るには限界がある。すなわち、充放電サイクルに伴って活物質層内の活物質同士の密着性が低下すると、集電体と活物質層の密着性も低下することになり、サイクル劣化が進む。
【０００６】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、集電体と活物質を含む層の密着性の向上と、活物質を含む層内での活物質同士の密着性の向上を両立させて、より高いサイクル耐久性を得ることが可能な電極、電気デバイスおよび電極の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成する本発明に係る電極は、内部に複数の隙間が形成された多孔質体と、前記多孔質体と接し、かつ前記多孔質体に対して係合する係合部が形成された集電体と、前記多孔質体の隙間に保持される活物質と、を有している。
【発明の効果】
【０００８】
上記のように構成した電極によれば、活物質が隙間に保持される多孔質体に対して係合する係合部が、集電体に形成されているため、活物質が多孔質体の隙間に保持されて活物質同士の密着性が向上するとともに、活物質を保持する多孔質体と集電体の密着性が係合部によって向上し、より高いサイクル耐久性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】リチウムイオン電池の代表的な一実施形態を模式的に表した概略断面図である。
【図２】リチウムイオン電池の代表的な形態である積層型の扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
【図３】本発明の第１実施形態に係る電極を示す概略断面図である。
【図４】本発明の第１実施形態に係る電極に用いられる正極集電体を示す拡大平面図である。
【図５】本発明の第１実施形態に係る電極の製造方法を示すフローチャートである。
【図６】本発明の第１実施形態に係る電極を製造するための装置を示す概略断面図である。
【図７】本発明の第１実施形態に係る電極の製造方法の他の例を示すフローチャートである。
【図８】多孔質体の他の例である一体型多孔質体を示す断面図である。
【図９】本発明の第１実施形態に係る電極の他の例を示す概略断面図である。
【図１０】本発明の第２実施形態に係る電極を示す概略断面図である。
【図１１】試験用セルを示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
＜第１実施形態＞
本発明の第１の実施形態に係る電気デバイスは、リチウムイオン電池であり、リチウムイオン電池の電極は、例えば、形態・構造で区別した場合には、積層型（扁平型）電池、巻回型（円筒型）電池など、従来公知のいずれの形態・構造にも適用し得るものである。
【００１１】
また、リチウムイオン電池内の電気的な接続形態（電極）で見た場合、双極型でない（内部並列接続タイプ）電池に適用できる。
【００１２】
リチウムイオン電池内の電解質の種類で区別した場合には、電解質に非水系の電解液等の溶液電解質を用いた溶液電解質型電池、電解質に高分子電解質を用いたポリマー電池など従来公知のいずれの電解質のタイプにも適用し得るものである。電解質に高分子電解質を用いたポリマー電池に好ましく適用される。該ポリマー電池は、更に高分子ゲル電解質（単にゲル電解質ともいう）を用いたゲル電解質型電池、高分子固体電解質（単にポリマー電解質ともいう）を用いた固体高分子（全固体）型電池に分けられる。
【００１３】
以下の説明では、本発明の双極型でない（内部並列接続タイプ）リチウムイオン電池につき図面を用いて説明するが、決してこれらに制限されるべきものではない。
【００１４】
本実施形態のリチウムイオン電池１０は、図１，２に示すように、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素（電池要素）２１が、外装であるラミネートシート２９の内部に封止された構造を有する。詳しくは、高分子−金属複合ラミネートシートを電池の外装として用いて、その周辺部の全部を熱融着にて接合することにより、発電要素２１を収納し密封した構成を有している。
【００１５】
発電要素２１は、正極集電体１１の両面に正極活物質を含む正極層１３（電極層）が配置された正極と、電解質層１７と、負極集電体１２の両面に正極活物質を含む負極層１５（電極層）が配置された負極とを積層した構成を有している（なお、以下では、正極層１３および負極層１５を、単に電極層と称する場合がある）。具体的には、１つの正極層１３とこれに隣接する負極層１５とが、電解質層１７を介して対向するようにして、正極、電解質層および負極がこの順に積層されている。これにより、隣接する正極、電解質層および負極は、１つの単電池層１９を構成する。従って、本実施形態のリチウムイオン電池１０は、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。また、単電池層１９の外周には、隣接する正極集電体１１と負極集電体１２との間を絶縁するためのシール部（絶縁層）（図示せず）が設けられていてもよい。発電要素２１の両最外層に位置する最外層正極集電体には、いずれも片面のみに正極層１３が配置されているが、両面に電極層が設けられてもよい。なお、図１とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層負極集電体が位置するようにし、該最外層負極集電体の片面のみに負極層１５が配置されているようにしてもよい。
【００１６】
正極集電体１１および負極集電体１２は、各電極（正極および負極）と導通される正極集電板２５および負極集電板２７がそれぞれ取り付けられ、ラミネートシート２９の端部に挟まれるようにしてラミネートシート２９の外部に導出される構造を有している（なお、以下では、正極集電体１１および負極集電体１２を、単に集電体と称する場合がある）。正極集電板２５および負極集電板２７はそれぞれ、必要に応じて正極リードおよび負極リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１１および負極集電体１２に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。
【００１７】
正極層１３は、図３に示すように、内部に複数の隙間が形成された繊維構造体である不織布３１（多孔質体）に、活物質３２が保持されて形成されている。不織布３１は、正極層１３の３次元的な骨格として機能しつつ、活物質３２を保持している。活物質３２が不織布３１に内包されることで、正極層１３のヤング率が高くなり、耐久劣化時の活物質３２の膨張収縮による電池性能の悪化を抑制でき、電池性能の長寿命化が可能となる。不織布３１の空孔率は、特に限定されないが、６０％〜９８％であることが好ましい。不織布３１の繊維径は、特に限定されないが、１０〜１００μｍであることが好ましい。不織布３１は、三次元的な骨格を担うが、不織布３１自体は直接充放電に寄与しないため、繊維の電極層内での占有率を低減することで、高い体積エネルギー密度を実現することができる。ここで、空孔率とは、対象部材（ここでは、不織布３１）に、活物質３２等の他の材料が内包される前の、対象部材の全体積（内部の隙間を含む）に対する、内部の隙間の体積の比率を表している。
【００１８】
不織布３１は、繊維が異方向に重なって形成される。不織布３１には、導電性樹脂材料が使用される。導電性樹脂材料は、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポエチレンテレフタレート、セルロース、ナイロン等の樹脂製の繊維に、カーボン等の導電材料を、被覆したりフィラーとして含有させることで、導電性を備えることができる。
【００１９】
不織布３１は、正極集電体１１と接する面側の空孔率が、反対面側（電解質層１７と接する側）よりも大きい。したがって、不織布３１は、電解質層１７と接する側において、繊維の体積占有率が大きくなっている。
【００２０】
不織布３１の空孔率を部位によって変化させるには、繊維の平均径を部位に応じて異ならせたり、繊維の平均径は変化させずに、単位体積当たりの繊維の量を変化させたりすることで実現できる。このような不織布３１は、例えばノズルから繊維の樹脂材料を繊維状に吐出させ、吐出量等を調整しながら繊維状の樹脂を層状になるまで重ねて硬化させたり、または複数枚の不織布を重ねて結合させたりすることで、容易に作製できる。
【００２１】
正極集電体１１には、複数の貫通孔３３（孔部）が形成されており、正極集電体１１の両面の各々の正極層１３に含まれる不織布３１同士が、貫通孔３３を介して結合されている。正極集電体１１は、一例として、図４に示すように略菱形の貫通孔３３が形成されたエキスパンド材料である。エキスパンド材料からなる正極集電体１１の貫通孔３３には、鋭角に切り込まれた切込部３４が形成される。このような切込部３４には、不織布３１を構成する繊維が挟まるため、不織布３１の内部の隙間に切込部３４が係合することになる。すなわち、正極集電体１１の貫通孔３３が、不織布３１と係合する係合部として機能するとともに、切込部３４も、不織布３１と係合する係合部として機能することになる。なお、ここで言う“係合”とは、構造的に互いに係わり合うことで、互いに離反させる力を作用させる際に、離反を阻害する反力が生じる状態を表している。したがって、例えば接着剤等によって材料的に接合されたのみの状態は含まず、例えば引っ掛かったり、嵌合したり、挟み込んだりしている状態を表している。なお、引っ掛かったり、嵌合したり、挟み込んだりすることによる構造的な係合に加えて、接着剤等による材料的な接合が同時に作用してもよい。
【００２２】
負極層１５も、正極層１３と略同様に、内部に複数の隙間が形成された多孔質体である不織布内の空隙に負極用の活物質が保持されて形成されおり、負極集電体１２の両側の負極層１５に含まれる不織布同士が、負極集電体１２に形成される貫通孔を介して結合される。
【００２３】
なお、負極層１５は、活物質が負極用の活物質であり、集電体が負極に望ましい材料により作製された負極集電体１２であること以外の構成は、正極層１３と同様であることから、重複を避けるため、記載を省略する。
【００２４】
次に、上述した電極を製造する方法を、図５に示すフローチャートを参照しつつ、正極を例にして説明する。なお、負極用の材料を用いることで、負極も同様にして製造可能である。
【００２５】
正極を製造するには、まず、正極集電体１１の両側に不織布３１を配置する（配置工程Ｓ１１）。この後、図６に示すように、不織布３１の間に正極集電体１１を挟んだ状態で、表面に微小な凸部が無数に形成されたヒートロールプレス１０１に通過させ、両側の不織布３１を正極集電体１１の貫通孔３３を介して結合させる（結合工程Ｓ１２）。これにより、不織布３１が、正極集電体１１の貫通孔３３に係合された状態となる。また、正極集電体１１に形成される切込部３４が、不織布３１の内部の隙間に係合することになる。なお、ヒートロールプレス１０１の温度は、例えば１００〜１３０℃程度であるが、不織布３１の材料に応じて適宜設定されることが好ましく、不織布３１を構成する繊維が完全に溶融することなく軟化し、圧力によって不織布３１の繊維同士が接合可能な温度に設定される。
【００２６】
この後、正極集電体１１の貫通孔３３に係合された状態の不織布３１を、活物質３２、支持塩、導電助剤、および溶媒等を含む電極スラリーＳを収容した含浸槽１０２に浸漬させつつ通過させて、不織布３１内の隙間に電極スラリーＳを含浸させる（含浸工程Ｓ１３）。
【００２７】
次に、クリアランスを調整した２本のロール１０３の間を通過させて、余剰に付着した電極スラリーＳを掻き落とす（掻き落とし工程Ｓ１４）。この後、乾燥炉内にて乾燥させ、圧延によって密度を調整し、電極層が形成される（乾燥工程Ｓ１５）。このように、含浸槽１０２を通過させて不織布３１に電極スラリーＳを含浸させることで、設備コストを抑えつつ製造速度を高速にすることができ、最小限のコストアップで実施形態に係る電極を製造できる。また、電極スラリーＳを不織布３１に保持させた状態で乾燥させるため、両面乾燥が可能となり、乾燥時間が短縮される。特に、正極集電体１１に不織布３１が係合されているため、含浸工程Ｓ１３から乾燥工程Ｓ１５の間において、電極スラリーＳを効果的に保持する効果も向上する。また、多孔質体として不織布３１を用いることで、多孔質体のコストを最小限に抑えることができる。
【００２８】
なお、不織布３１に電極スラリーＳを含浸させるには、例えば両面ダイコーター等を用いて、不織布３１の両面から電極スラリーＳを塗布することも可能である。
【００２９】
また、図７に示す電極の製造方法の他の例のように、不織布３１に活物質３２を保持させた後に、不織布３１を集電体の貫通孔３３に係合してもよい。この場合、まず不織布３１に電極スラリーＳを含浸させて（含浸工程Ｓ２１）、余剰に付着した電極スラリーＳを掻き落とし（掻き落とし工程Ｓ２２）、乾燥炉内にて乾燥させる（乾燥工程Ｓ２３）。この後、活物質３２を空隙内に含んだ不織布３１によって正極集電体１１を挟み（配置工程Ｓ２４）、ヒートロールプレスによって両側の不織布３１を貫通孔３３を介して結合させる（結合工程Ｓ２５）。
【００３０】
また、正極集電体１１の両側の不織布３１を、後の工程で結合するのではなく、初めから正極集電体１１を挟むように一体的に作製してもよい。一体的に作製する方法としては、例えば正極集電体１１の両面側から、ノズルによって繊維の樹脂材料を繊維状に吐出させ、繊維状の樹脂材料を層状になるまで重ねて硬化させることで、容易に作製できる。
【００３１】
また、正極集電体１１の両側の不織布３１は、溶着等によって材料的に結合されていなくてもよく、例えば、両側の不織布３１の繊維同士が絡んだ状態であってもよい。両側の不織布３１の繊維を効果的に絡ませる方法としては、例えばニードルパンチ加工等が挙げられる。
【００３２】
なお、本実施形態では、正極層１３および負極層１５の両方が不織布３１を備える構造であるが、正極層１３および負極層１５の一方のみ不織布３１を備える構造とすることも可能である。
【００３３】
また、多孔質体として、不織布３１ではなく織布を用いてもよい。また、多孔質体として、不織布３１や織布等の繊維構造体ではなく、発泡体のように、一体的な構造の内部に複数の空間が形成された一体型多孔質体３７であってもよい（図８参照）。一体型多孔質体３７としては、例えば発泡シリコーン等を適用できる。なお、一体型多孔質体３７の内部の隙間は、電解質が浸透する必要があるため、連通気泡構造である必要がある。
【００３４】
また、不織布３１は、必ずしも導電性樹脂材料が使用されなくてもよく、導電性金属材料であったり、または非導電性の樹脂材料であってもよい。
【００３５】
また、正極集電体１１の貫通孔３３は、不織布３１の繊維が通り抜け可能であれば、形状や大きさは限定されない。貫通孔３３の形状としては、例えば多角形や円形等が適用でき、または貫通孔３３によって形状が異なってもよい。多角形とすれば、貫通孔３３の縁に切込部３４を形成することができる。貫通孔３３は、規則性を備えて配置されてもよいが、不規則に配置されてもよい。正極集電体１１には、エキスパンド材料以外にも、例えばパンチング材料等を適用でき、製造方法が限定されることはない。
【００３６】
本明細書において、「電解質」とは、溶媒中に溶解した際に、陽イオンと陰イオンに電離する物質を意味する。
【００３７】
＜正極／負極層＞
本発明において、負極層１５および正極層１３で使用される電解質の形態は特に制限されず、電解質は、液体、ゲル、または固体のいずれの形態であってもよい。ここで、「固体高分子電解質」とは、詳しくは、後述するが、高分子ゲル電解質、固体高分子型電解質、無機固体型電解質すべてを含めるものとする。
【００３８】
電解質としては、具体的には、従来公知の材料として、（ａ）ゲル電解質（高分子ゲル電解質）、（ｂ）全固体高分子電解質（高分子固体電解質、無機固体型電解質）、（ｃ）液体電解質（電解液）などが好ましく挙げられる。以下、これらの電解質について詳述する。
【００３９】
（ａ）ゲル電解質（高分子ゲル電解質）
ゲル電解質（高分子ゲル電解質）とは、マトリックスポリマー（ホストポリマー）中に電解液を保持させたものをいう。電解質としてゲル電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、集電体への電解質の流出をおさえ、各層間のイオン伝導性を遮断することが容易になる点で優れている。
【００４０】
上記ゲル電解質（高分子ゲル電解質）は、下記に詳述するように、ＰＥＯ、ＰＰＯなどの全固体型高分子電解質に、通常リチウムイオン電池で用いられる電解液を含ませることにより作製される。また、ＰＶＤＦ、ＰＡＮ、ＰＭＭＡなど、リチウムイオン伝導性をもたない高分子の骨格中に、電解液を保持させたものも、ゲル電解質（高分子ゲル電解質）に含まれる。ゲル電解質を構成するポリマーと電解液との比率は、特に限定されない。ポリマー１００％を全固体高分子電解質、電解液１００％を液体電解質とすると、その中間体はすべてゲル電解質（高分子ゲル電解質）の概念に含まれる。また、セラミックなどの無機固体などイオン伝導性を持つ無機固体型電解質も全固体型電解質にあたる。よって、上記高分子ゲル電解質、固体高分子型電解質、無機固体型電解質すべてを含めて固体電解質とする。
【００４１】
ゲル電解質として用いるマトリックスポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマー（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマー（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリル酸エステル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ（メチルアクリレート）（ＰＭＡ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）などが挙げられる。また、上記のポリマー等の混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体なども使用できる。これらのうち、ＰＥＯ、ＰＰＯおよびそれらの共重合体、ＰＶＤＦ、ＰＶＤＦ−ＨＦＰを用いることが望ましい。
【００４２】
また、電解液（可塑剤）としては通常リチウムイオン電池に用いられる電解液を用いることが可能である。かかる電解液とは、電解質塩を溶媒に溶かしたものであり、電解質塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ２、ＬｉＳＣＮ等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサイドボレート）、ＬｉＢＥＴＩ（リチウムビス（パーフルオロエチレンスルホニルイミド）；Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎとも記載）等の有機酸陰イオン塩などが挙げられる。これらの電解質塩は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。また、溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、スルホラン、アセトニトリルなどが挙げられる。これらのうち、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートが好ましい。これらの溶媒は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。また、電解液中のリチウム塩の濃度は、特に制限されないが、通常、０．５〜２．５モル／リットル程度が好ましい。
【００４３】
本発明におけるゲル電解質中の電解液の割合としては、特に制限されるべきものではない。通常、マトリックスポリマーの含量は、マトリックスポリマーと電解液との合計に対して、０．１〜５０質量％であり、より好ましくは１〜３０質量％である。特に、ＰＶＤＦをマトリックスポリマーとして使用する場合には、ＰＶＤＦの含量は、マトリックスポリマーと電解液との合計に対して、１〜２０質量％であり、より好ましくは１〜１５質量％である。
【００４４】
ここで、電解質がゲル電解質である場合に、ゲル電解質を含む電極層の形成方法は、特に制限されず、従来公知の方法が同様にしてあるいは適宜修飾して適用できる。例えば、（ア）冷却によってゲル化可能なポリマーが含有された電解液を加温状態で使用して常温までポリマーを冷却する方法、（イ）モノマーが含有された電解液を使用してモノマーを重合させる方法などを採用することができる。
【００４５】
上記方法のうち、（ア）の方法では、通常、電極層表面に電解液を塗付して適度の時間放置するだけで十分であるが、電極層の空隙に電解液が含浸する速度を高めるため、圧入や真空含浸などの操作を行ってもよい。ゲル電解質は、電極層内の空隙を完全に充填して形成されることが好ましいが、ある程度の空隙が残留しても電池特性に大きな支障はない。電池特性が低下する程の空隙が生じる場合は、上述の様な含浸速度を高める方法を採用するのが好ましい。なお、上記（ア）で使用されるゲル化可能なポリマーは、上記マトリックスポリマーから適宜選択される。具体的には、ＰＭＭＡ、ＰＥＭＡ、ＰＭＡ、ＰＥＡ、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ＰＶＤＦ、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ、ＰＡＮなどが挙げられる。
【００４６】
また、上記（イ）の方法は、電解液の粘度が低いため、電極層の空隙中に電解液を含浸させるのが容易である。電極層の厚さは通常１ｍｍ以下であるため、電解液の含浸は速やかに完了する。また、いずれの方法による場合も塗膜にカレンダー処理を加えることにより、塗膜を圧密し活物質の充填量を高めることができる。なお、上記（イ）で使用されるモノマーは、所望のゲル電解質の種類によって適宜選択される。重合の制御が容易で且つ重合時に副生成物が発生しない付加重合により生成される高分子が好適である。特に、反応性不飽和基含有モノマーの付加重合により生成される高分子は、その生産性にも優れる。具体的には、反応性不飽和基含有モノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、エトキシエチルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロニトリル等が挙げられる。また、上記モノマーの重合方法としては、熱、紫外線、電子線などによる公知の方法が適用できる。生産性の観点から紫外線による方法が好ましい。この場合、反応を効果的に進行させるため、電解液に紫外線に反応する重合開始剤を配合することも出来る。紫外線重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンジル、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ビアセチル、ベンゾイルパーオキザイド等が挙げられる。
【００４７】
より具体的には、溶媒に電解質塩を溶解させて、電解液を調製する。この電解液に、マトリクスポリマーおよび重合開始剤を添加して、電解質前駆体溶液を調製する。次に、電極層を上記電解質前駆体溶液に浸漬した後、余分な電解質前駆体溶液を除去することにより、含浸電極層を得る。さらに、電極層の電解質を重合する。ここで、電極層の電解質前駆体溶液への浸漬条件は、電極層に電解質前駆体溶液が十分染み込むような条件であれば特に制限されない。具体的には、電極層を、電解質前駆体溶液中に、１５〜６０℃、より好ましくは２０〜５０℃の温度で、１〜１２０分間、より好ましくは５〜６０分間、浸漬することが好ましい。また、所定条件で浸漬した後は、余分な電解質前駆体溶液を除去するが、この際に使用できる方法としては、特に制限されず、公知の方法が使用できる。例えば、電解質前駆体溶液が染み込んだ電極層を、履形フィルムで挟んだ後、ロールなどで軽くしごく方法；電解質前駆体溶液が染み込んだセパレータ基材を軽く絞る方法などが好ましく使用できる。
【００４８】
（ｂ）全固体型電解質（高分子固体電解質、無機固体型電解質）
電解質として全固体型電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、集電体層への電解質の流出がなくなり各層間のイオン伝導性を遮断することが可能になる点で優れている。
【００４９】
全固体型電解質としては、例えば、ＰＥＯ、ＰＰＯ、これらの共重合体などの公知の高分子固体電解質、セラミックなどのイオン伝導性を持つ無機固体型電解質が挙げられる。高分子固体電解質中には、イオン伝導性を確保するためにリチウム塩が含まれる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ２、ＬｉＳＣＮ等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサイドボレート）、ＬｉＢＥＴＩ（リチウムビス（パーフルオロエチレンスルホニルイミド）；Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎとも記載）等の有機酸陰イオン塩などが挙げられる。好ましくは、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２が使用できる。なお、上記リチウム塩は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００５０】
（ｃ）液体電解質（電解液）
電解液とは、電解質塩を溶媒に溶かしたものが挙げられる。ここで、電解質塩としては、特に制限されない。具体的には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ２、ＬｉＳＣＮ等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサイドボレート）、ＬｉＢＥＴＩ（リチウムビス（パーフルオロエチレンスルホニルイミド）；Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎとも記載）等の有機酸陰イオン塩などが挙げられる。これらの電解質塩は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。また、溶媒もまた、特に制限されない。具体的には、溶媒としては、ＥＣ、ＰＣ、ＧＢＬ、ＤＭＣ、ＤＥＣなどが挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００５１】
上述したように、電極層は、集電体上に形成され、充放電反応の中心を担う活物質を含む層である。
【００５２】
ここで、負極活物質は、放電時にイオンを放出し、充電時にイオンを吸蔵できる組成を有する。負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵および放出できるものであれば特に制限されないが、負極活物質の例としては、ＳｉやＳｎなどの金属、或いはＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、もしくはＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＳｎＯ２などの金属酸化物、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４もしくはＬｉ７ＭｎＮなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物、Ｌｉ−Ｐｂ系合金、Ｌｉ−Ａｌ系合金、Ｌｉ、または天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、もしくはハードカーボンなどの炭素材料などが好ましく挙げられる。また、負極活物質は、リチウムと合金化する元素を含むことが好ましい。リチウムと合金化する元素を用いることにより、従来の炭素系材料に比べて高いエネルギー密度を有する高容量及び優れた出力特性の電池を得ることが可能となる。上記負極活物質は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００５３】
上記のリチウムと合金化する元素としては、以下に制限されることはないが、具体的には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｈ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｃ、Ｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｌ等が挙げられる。これらの中でも、容量およびエネルギー密度に優れた電池を構成できる観点から、炭素材料、ならびに／またはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素を含むことが好ましく、炭素材料、Ｓｉ、またはＳｎの元素を含むことが特に好ましい。これらは１種単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
負極活物質の平均粒子径は、特に制限されないが、負極活物質の高容量化、反応性、サイクル耐久性の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。このような範囲であれば、二次電池は、高出力条件下での充放電時における電池の内部抵抗の増大が抑制され、充分な電流を取り出しうる。なお、負極活物質が２次粒子である場合には該２次粒子を構成する１次粒子の平均粒子径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲であるのが望ましいといえるが、本発明では、必ずしも上記範囲に制限されるものではない。ただし、製造方法にもよるが、負極活物質が凝集、塊状などにより２次粒子化したものでなくても良いことはいうまでもない。かかる負極活物質の粒径および１次粒子の粒径は、レーザー回折法を用いて得られたメディアン径を使用できる。なお、負極活物質の形状は、その種類や製造方法等によって取り得る形状が異なり、例えば、球状（粉末状）、板状、針状、柱状、角状などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、不織布等からなる非導電性の多孔質体に面接触可能であればよい。
【００５５】
また、正極活物質は、放電時にイオンを吸蔵し、充電時にイオンを放出する組成を有する。好ましい一例としては、遷移金属とリチウムとの複合酸化物であるリチウム−遷移金属複合酸化物が挙げられる。具体的には、ＬｉＣｏＯ２などのＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、スピネルＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＦｅＯ２などのＬｉ・Ｆｅ系複合酸化物およびこれらの遷移金属の一部を他の元素により置換したものなどが使用できる。これらリチウム−遷移金属複合酸化物は、反応性、サイクル特性に優れ、低コストな材料である。そのためこれらの材料を電極に用いることにより、出力特性に優れた電池を形成することが可能である。この他、前記正極活物質としては、ＬｉＦｅＰＯ４などの遷移金属とリチウムのリン酸化合物や硫酸化合物；Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＭｏＯ３などの遷移金属酸化物や硫化物；ＰｂＯ２、ＡｇＯ、ＮｉＯＯＨなど、を用いることもできる。上記正極活物質は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。正極活物質の平均粒子径は、特に制限されないが、正極活物質の高容量化、反応性、サイクル耐久性の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。このような範囲であれば、二次電池は、高出力条件下での充放電時における電池の内部抵抗の増大が抑制され、充分な電流を取り出しうる。なお、正極活物質が２次粒子である場合には該２次粒子を構成する１次粒子の平均粒子径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲であるのが望ましいといえるが、本発明では、必ずしも上記範囲に制限されるものではない。ただし、製造方法にもよるが、正極活物質が凝集、塊状などにより２次粒子化したものでなくても良いことはいうまでもない。かかる正極活物質の粒径および１次粒子の粒径は、レーザー回折法を用いて得られたメディアン径を使用できる。なお、正極活物質の形状は、その種類や製造方法等によって取り得る形状が異なり、例えば、球状（粉末状）、板状、針状、柱状、角状などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、いずれの形状であれ問題なく使用できる。好ましくは、充放電特性などの電池特性を向上し得る最適の形状を適宜選択するのが望ましい。
【００５６】
電極層には、必要であれば、その他の物質が含まれてもよい。例えば、導電助剤、バインダー等が含まれうる。また、イオン伝導性ポリマーが含まれる場合には、前記ポリマーを重合させるための重合開始剤が含まれてもよい。
【００５７】
導電助剤とは、電極層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト等のカーボン粉末や、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ；登録商標）等の種々の炭素繊維、膨張黒鉛などが挙げられる。しかし、導電助剤がこれらに限定されないことは言うまでもない。
【００５８】
バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリイミド、ＰＴＦＥ、ＳＢＲ、合成ゴム系バインダー等が挙げられる。しかし、バインダーがこれらに限定されないことはいうまでもない。また、バインダーとゲル電解質として用いるマトリックスポリマーとが同じ場合には、バインダーを使用する必要はない。
【００５９】
電極層に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。
【００６０】
＜集電体＞
本発明において、集電体の材質は、特に限定されないが、具体的な例としては、例えば、鉄、クロム、ニッケル、マンガン、チタン、モリブデン、バナジウム、ニオブ、アルミニウム、銅、銀、金、白金およびカーボンよりなる群から選ばれてなる少なくとも１種類の集電体材料、より好ましくはアルミニウム、チタン、銅、ニッケル、銀、またはステンレス（ＳＵＳ）よりなる群から選ばれてなる少なくとも１種類の集電体材料などが好ましく挙げられ、これらは単層構造（例えば、箔の形態）で用いてもよいし、異なる種類の層で構成された多層構造で用いてもよいし、これらで被覆されたクラッド材（例えば、ニッケルとアルミニウムのクラッド材、銅とアルミニウムのクラッド材）を用いてもよい。あるいは、これらの集電体材料の組み合わせのめっき材なども好ましく使える。また、上記集電体材料である金属（アルミニウムを除く）表面に、他の集電体材料であるアルミニウムを被覆させた集電体であってもよい。また、場合によっては、２つ以上の上記集電体材料である金属箔を張り合わせた集電体を用いてもよい。上述の材質は、耐食性、導電性、または加工性などに優れる。集電体の一般的な厚さは、５〜５０μｍである。ただし、この範囲を外れる厚さの集電体を用いてもよい。
【００６１】
集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。大型の電池に用いられる大型の電極を作製するのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。小型の電極を作製するのであれば、面積の小さな集電体が用いられる。
【００６２】
電極スラリーＳは、正極活物質（または負極活物質）、ならびに必要であれば、イオン伝導性を高めるための電解質塩、電子伝導性を高めるための導電助剤、および結着剤を、適当な溶剤に分散、溶解などして、正極活物質液（または負極活物質液）を調製する。溶剤としては、特に制限されないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、シクロヘキサン、ヘキサンなどが用いられうる。結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を採用する場合には、ＮＭＰを溶媒として用いるとよい。
【００６３】
＜電解質層＞
本発明の非水電解質二次電池においては、正極と負極との間に電解質層が設けられる。ここで、電解質層は、セパレータを有することが好ましい。
【００６４】
また、セパレータの構造は特に制限されず、１層のみ（セパレータ自体が電解質層を構成する）であっても、あるいは２層以上の積層体であってもよい。
【００６５】
ここで、セパレータとしては、特に制限されず、公知のセパレータ基材が使用できる。例えば、微孔性ポリエチレンフィルム、微孔性ポリプロピレンフィルム、微孔性エチレン−プロピレンコポリマーフィルムなどのポリオレフィン系樹脂、ならびにアラミド、ポリイミド、セルロースなどの多孔膜または不織布、これらの積層体などが挙げられる。これらは、電解質（電解液）との反応性を低く抑えることができるという優れた効果を有する。他に、ポリオレフィン系樹脂不織布またはポリオレフィン系樹脂多孔膜を補強材層に用い、前記補強材層中にフッ化ビニリデン樹脂化合物を充填した複合樹脂膜なども挙げられる。
【００６６】
セパレータ基材の厚さは、使用用途に応じて適宜決定すればよいが、自動車等のモータ駆動用二次電池などの用途においては、１〜１００μｍ程度とすればよい。また、セパレータ基材の多孔度、大きさなどは、得られる二次電池の特性を考慮して、適宜決定すればよい。例えば、セパレータ基材の空孔率は、好ましくは３０〜８０％、より好ましくは４０〜７０％である。また、セパレータ基材の曲路率は、好ましくは１．２〜２．８である。このような多孔度を有するセパレータ基材であれば、電解液及びセパレータ層の電解質を十分量導入することができ、かつセパレータ層の強度も十分維持できる。
【００６７】
また、セパレータに含浸する電解質は、特に制限されず、公知の電解質が使用できる。具体的な電解質としては、上記負極層／正極層で記載したのと同様のものが使用できるため、ここでは説明を省略する。
【００６８】
＜リチウムイオン二次電池の外観構成＞
積層型の扁平なリチウムイオン二次電池１０は、図１，２に示すように、長方形状の扁平な形状を有しているが、このような形状のものに制限されるものではなく、巻回型のリチウムイオン電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。好ましくは、発電要素（電池要素）がアルミニウムラミネートフィルムで外装される。当該形態により、軽量化が達成されうる。
【００６９】
また、図１，２に示す正極集電板２５および負極集電板２７の取り出しに関しても、特に制限されるものではなく、正極集電板２５および負極集電板２７とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極集電板２５および負極集電板２７をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図１，２に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン電池では、集電板に変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。
【００７０】
本実施形態に係るリチウムイオン電池は、電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの大容量電源として、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。
【００７１】
第１の実施形態に係る電極によれば、内部に複数の隙間が形成された不織布３１が、正極集電体１１（集電体）の貫通孔３３（係合部）に係合するため、正極集電体１１と不織布３１の密着性を維持できることから、正極集電体１１と電極層１３との間の密着性も維持できる。また、不織布３１の隙間に活物質３２が保持されるため、充放電により活物質３２が膨張収縮等を繰り返して発生する活物質３２同士の密着性の低下も抑制できる。したがって、正極集電体１１と電極層１３の密着性の向上と、電極層１３内の活物質３２同士の密着性の向上を両立させて、より高いサイクル耐久性を得ることが可能である。
【００７２】
また、正極集電体１１（集電体）の両面に配置される不織布３１の繊維が、正極集電体１１の貫通孔３３を通じて結合されるため、不織布３１と正極集電体１１が係合し、正極集電体１１と不織布３１の密着性を維持できる。
【００７３】
また、不織布３１は、正極集電体１１（集電体）と接する面側の空孔率が、反対面（電解質層側）側よりも大きい。電解質層側の近傍では、活物質３２がより充放電で使用されるために、膨張収縮等による密着性低下の程度が大きいが、電解質層側の近傍のみ繊維占有率を大きくすることで、エネルギー密度を維持しつつ、不織布３１によって密着性を向上させることができる。
【００７４】
また、正極集電体１１（集電体）は、係合部として、不織布３１の内部の隙間と係合するように切り込まれた切込部３４を有するため、正極集電体１１と不織布３１の密着性をより強固に維持できる。
【００７５】
また、不織布３１が導電性を有するため、電極層内の電気抵抗を低減でき、大電流での充放電時でも高い容量を発揮することができる。
【００７６】
そして、上記した電極を有する電気デバイスであれば、正極集電体１１（集電体）と電極層１３の密着性の向上と、電極層１３内の活物質３２同士の密着性の向上が両立させて、より高いサイクル耐久性を得ることが可能である。
【００７７】
また、電極の製造方法が、貫通孔３３が形成された正極集電体１１（集電体）の両面に不織布３１を配置し、両面の不織布３１を貫通孔３３を通じて接触させる配置工程Ｓ１１と、不織布３１の隙間に活物質３２を含浸させる含浸工程Ｓ１３と、を有するため、貫通孔３３を通じて不織布３１が接触し、かつ不織布３１に活物質３２が保持された電極を、容易に製造できる。
【００７８】
また、含浸工程Ｓ２１の後に配置工程Ｓ２４を行うことでも、貫通孔３３を通じて不織布３１が接触し、かつ不織布３１に活物質３２が保持された電極を、容易に製造できる。
【００７９】
また、配置工程Ｓ１１、Ｓ２４の後に、正極集電体１１（集電体）の貫通孔３３を通じて接触する不織布３１同士を結合させる結合工程Ｓ１２、Ｓ２５を有するため、正極集電体１１と電極層１３の密着性の向上と、電極層１３内の活物質３２同士の密着性の向上を両立させて、より高いサイクル耐久性を備えた電極を製造することができる。
【００８０】
また、第１の実施形態の変形例として、図９に示すように、正極集電体１１に、不織布３１の内部の隙間と係合するように突出した突起部３５が形成されてもよい。突起部３５は、不織布３１を構成する繊維と絡まり、不織布３１と正極集電体１１の密着性を向上させて、サイクル特性をより向上させることができる。なお、突起部３５の突出方向は、不織布３１の内部の隙間と係合可能であれば、特に限定されない。また、突起部３５は、湾曲させてフック形状とすることで、不織布３１との密着性をより高めることができる。このような突起部３５は、例えば、貫通孔３６をパンチング加工により形成することで、貫通孔３６の縁にバリとして形成することができる。なお、突起部３５を形成する方法は、特に限定されず、エッチング、鍍金、または他の機械加工等によって形成することができる。
＜第２実施形態＞
本発明の第２実施形態に係る電極は、集電体に貫通孔が形成されない点で、第１実施形態と異なる。なお、第１の実施形態と同様の機能を有する部位については同一の符号を使用し、重複を避けるため、その説明を省略する。
【００８１】
第２の実施形態の電極は、図１０に示すように、正極集電体４１（または負極集電体）に貫通孔が形成されず、不織布３１と接する表面に、不織布３１の内部の隙間と係合するように突出した突起部４２（係合部）が形成される。突起部４２は、不織布３１を構成する繊維と絡まって係合し、不織布３１と正極集電体１１の密着性を向上させ、サイクル特性をより向上させることができる。なお、突起部４２の突出方向は、不織布３１の内部の隙間と係合可能であれば、特に限定されない。また、突起部４２は、湾曲させてフック形状とすることで、不織布３１との密着性をより高めることができる。また、図１０には示されないが、鋭角に切り込まれた切込部を係合部として形成してもよい。このような突起部４２や切込部は、機械加工によって溝や非貫通孔を形成することで、溝や孔部の縁にバリとして形成することができる。突起部４２および切込部を形成する方法は、特に限定されず、エッチング、鍍金、または他の機械加工等によって形成することができる。
【００８２】
また、正極集電体４１および負極集電体に貫通孔が形成されないため、正極集電体４１の一方面側に正極層、他方面側に負極層を形成することも可能となり、リチウムイオン電池内の電気的な接続形態として、双極型でない（内部並列接続タイプ）電池のみならず、双極型（内部直列接続タイプ）電池にも適用し得る。
【００８３】
第２実施形態に係る電極によれば、内部に複数の隙間が形成された不織布３１（多孔質体）が、正極集電体４１の突起部４２（係合部）や切込部（係合部）と係合するため、正極集電体４１に貫通孔が形成されずとも、不織布３１の密着性を維持でき、正極集電体４１と電極層１３との間の密着性も維持できる。また、不織布３１の隙間に活物質３２が保持されるため、充放電により活物質３２が膨張収縮等を繰り返して発生する活物質３２同士の密着性の低下も抑制できる。したがって、正極集電体１１と電極層１３の密着性の向上と、電極層１３内の活物質３２同士の密着性の向上を両立させて、より高いサイクル耐久性を得ることが可能である。
【００８４】
なお、上記第１，第２実施形態では、電気デバイスとして、ラミネートフィルムを外装材にするリチウムイオン二次電池を例示したが、これには限られない。金属板を外装材にするものや、他のタイプの二次電池、さらには一次電池にも適用できる。また電池だけでなくキャパシターにも適用できる。
【実施例】
【００８５】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
（１）正極用の不織布付き集電体の作製
開口率６０％のアルミニウム製のエキスパンド材（厚さ:３５μｍ、ＬＷ＝２．９ｍｍ、ＳＷ＝１．９ｍｍ、Ｗ＝０．５ｍｍ、図４参照）の両面側より、空孔率９５％のポリプロピレン樹脂製の不織布（繊維径：約２０μｍ、目付け：２０ｇ／ｍ２）を挟んで、微細な無数の凸部を有するヒートロールプレスにより両面の不織布繊維同士を結合させて、正極用の不織布付き多孔集電体を作製した。
（２）負極用の不織布付き集電体の作製
開口率６０％の銅製のエキスパンド材（厚さ:３５μｍ、ＬＷ＝２．９ｍｍ、ＳＷ＝１．９ｍｍ、Ｗ＝０．５ｍｍ、図４参照）の両面側より、空孔率９５％のポリプロピレン樹脂製の不織布（繊維径：約２０μｍ、目付け：１０ｇ／ｍ２）を挟んで、微細な無数の凸部を有するヒートロールプレスにより両面の不織布繊維同士を結合させて、負極用の不織布付き多孔集電体を作製した。
（３）正極スラリーの作製
正極活物質としてのマンガン酸リチウム粉末（ＬｉＭｎ２Ｏ４）と、導電助剤としてのアセチレンブラックと、バインダーとしてのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）とを、重量比８６：６：８で配合し、溶媒としてのＮＭＰ（Ｎ−メチル−ピロリドン）に分散させて正極スラリーを作成した。
（４）負極スラリーの作製
負極活物質として黒鉛（平均粒子径：１０μｍ）と、導電助剤としてのアセチレンブラックと、バインダーとしてのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）とを、それぞれ重量比９０：４：６で配合し、溶媒としてのＮＭＰ（Ｎ−メチル−ピロリドン）に分散させて負極スラリーを作成した。
（５）実施例の説明
［実施例１］
上記した正極用の不織布付き多孔集電体（ヒートロールプレスによりエキスパンド材の両面の不織布繊維同士が結合された正極用の集電体）に得られた正極スラリーを十分に含浸させ、ドクターブレードにより厚みの制御された電極を得た。これを、１００℃の乾燥炉にて、十分にＮＭＰを揮発させた後にロール圧延し、シート状に形成した。正極板の厚さは、３２０μｍであった。
【００８６】
上記した負極用の不織布付き多孔集電体（ヒートロールプレスによりエキスパンド材の両面の不織布繊維同士が結合された負極用の集電体）に得られた負極スラリーを十分に含浸させ、ドクターブレードにより厚みの制御された電極を得た。これを、１００℃の乾燥炉にて、十分にＮＭＰを揮発させた後にロール圧延し、シート状に形成した。負極板の厚さは、１５６μｍであった。
［実施例２］
上記した正極用の不織布付き多孔集電体（ヒートロールプレスによりエキスパンド材の両面の不織布繊維同士が結合された正極用の集電体）に得られた正極スラリーを十分に含浸させ、ドクターブレードにより厚みの制御された電極を得た。これを、１００℃の乾燥炉にて、十分にＮＭＰを揮発させた後にロール圧延し、シート状に形成した。正極板の厚さは、３２０μｍであった。
【００８７】
銅製の貫通孔を有さない板状集電体（厚み：１０μｍ）の両面からポリプロピレン樹脂製の不織布（繊維径：約２０μｍ、目付け：１０ｇ／ｍ２）を挟み込んだ状態で負極スラリーを十分に含浸させ、ドクターブレードにより厚みの制御された電極を得た。これを、１００℃の乾燥炉にて、十分にＮＭＰを揮発させた後にロール圧延し、シート状に形成した。負極板の厚さは、１５２μｍであった。
［実施例３］
アルミニウム製の貫通孔を有さない板状集電体（厚み：２０μｍ）の両面からポリプロピレン樹脂製の不織布（繊維径：約２０μｍ、目付け：２０ｇ／ｍ２）を挟み込んだ状態で正極スラリーを十分に含浸させ、ドクターブレードにより厚みの制御された電極を得た。これを、１００℃の乾燥炉にて、十分にＮＭＰを揮発させた後にロール圧延し、シート状に形成した。正極板の厚さは、３２６μｍであった。
【００８８】
上記した負極用の不織布付き多孔集電体（ヒートロールプレスによりエキスパンド材の両面の不織布繊維同士が結合された負極用の集電体）に得られた負極スラリーを十分に含浸させ、ドクターブレードにより厚みの制御された電極を得た。これを、１００℃の乾燥炉にて、十分にＮＭＰを揮発させた後にロール圧延し、シート状に形成した。負極板の厚さは、１５６μｍであった。
［実施例４］
アルミニウム製のエキスパンド材（開口率：６０％、厚さ：３５μｍ、ＬＷ＝２．９ｍｍ、ＳＷ＝１．９ｍｍ、Ｗ＝０．５ｍｍ、図４参照）の両面から空孔率９５％のポリプロピレン樹脂製の不織布（繊維径：約２０μｍ、目付け：２０ｇ／ｍ２）を挟み込んでエキスパンド材に不織布を係合させた状態で正極スラリーを十分に含浸させ、ドクターブレードにより厚みの制御された電極を得た。これを、１００℃の乾燥炉にて、十分にＮＭＰを揮発させた後にロール圧延し、シート状に形成した。正極板の厚さは、３２０μｍであった。
【００８９】
銅製のエキスパンド材（開口率：６０％、厚さ：３５μｍ、ＬＷ＝２．９ｍｍ、ＳＷ＝１．９ｍｍ、Ｗ＝０．５ｍｍ、図４参照）の両面から空孔率９５％のポリプロピレン樹脂製の不織布（繊維径：約２０μｍ、目付け：１０ｇ／ｍ２）を挟み込んでエキスパンド材に不織布を係合させた状態で負極スラリーを十分に含浸させ、ドクターブレードにより厚みの制御された電極を得た。これを、１００℃の乾燥炉にて、十分にＮＭＰを揮発させた後にロール圧延し、シート状に形成した。負極板の厚さは、１５６μｍであった。
［比較例１］
アルミニウム製の貫通孔を有さない板状集電体（厚み：２０μｍ）の両面から空孔率９５％のポリプロピレン樹脂製の不織布（繊維径：約２０μｍ、目付け：２０ｇ／ｍ２）を挟み込んだ状態で正極スラリーを十分に含浸させ、ドクターブレードにより厚みの制御された電極を得た。これを、１００℃の乾燥炉にて、十分にＮＭＰを揮発させた後にロール圧延し、シート状に形成した。正極板の厚さは、３２６μｍであった。
【００９０】
銅製の貫通孔を有さない板状集電体（厚み：１０μｍ）の両面から空孔率９５％のポリプロピレン樹脂製の不織布（繊維径：約２０μｍ、目付け：１０ｇ／ｍ２）を挟み込んだ状態で負極スラリーを十分に含浸させ、ドクターブレードにより厚みの制御された電極を得た。これを、１００℃の乾燥炉にて、十分にＮＭＰを揮発させた後にロール圧延し、シート状に形成した。負極板の厚さは、１５２μｍであった。
［比較例２］
アルミニウム製のパンチング材（厚み：２０μｍ、開口率４５％）の両面に正極スラリーを塗布して、１３０℃で熱風乾燥した後にロール圧延し、シート状に形成した。正極板の厚さは、２６２μｍであった。
【００９１】
銅製のパンチング材（厚み：１０μｍ、開口率４５％）の両面に負極スラリーを塗布して、１３０℃で熱風乾燥した後にロール圧延し、シート状に形成した。負極板の厚さは、１２２μｍであった。
［比較例３］
アルミニウム製の貫通孔を有さない板状集電体（厚み：２０μｍ）の両面に正極スラリーを塗布して、１３０℃で熱風乾燥した後にロール圧延し、シート状に形成した。正極板の厚さは、２６２μｍであった。
【００９２】
銅製の貫通孔を有さない板状集電体（厚み：１０μｍ）の両面に負極スラリーを塗布して、１３０℃で熱風乾燥した後にロール圧延し、シート状に形成した。負極板の厚さは、１２２μｍであった。
（６）電池の作製
実施例１〜４および比較例１〜３において得られた正極板を電極部サイズが３４ｍｍ×２４ｍｍとなるように打ち抜き、アルミニウム製の電流取り出しタブを超音波溶接により接合した。
【００９３】
また、実施例１〜４および比較例１〜３において得られた負極板を電極部サイズが３６ｍｍ×２６ｍｍとなりように打ち抜き、ニッケル製の電流取り出しタブを超音波溶接により接合した。
【００９４】
セパレータとして、ポリエチレン製の微多孔質膜（厚さ＝２５μｍ）を準備した。また、電解液として、１Ｍ  ＬｉＰＦ６／（ＥＣ：ＤＥＣ）（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１体積比）を用いた。
【００９５】
図１１に示すように、上記で作製／準備した負極６１を３枚、セパレータ６２を４枚、および正極６３を２枚準備し、両側に負極６１が配置されるように、負極６１および正極６３を、セパレータ６２を挟みつつ交互に積層し、電池６０を作製した。
【００９６】
得られた発電要素を外装材であるアルミラミネートシート製の収容体６６の内部に載置し、上記で準備した電解液を注液した。真空条件下において、両電極６１，６３に接続された電流取り出しタブ６４，６５が導出するようにアルミラミネートシート製の収容体６６の開口部を封止し、試験用セルを完成させた。
（７）エージング工程
上記で作製した試験用セルに対して、５５℃、７２時間の条件でエージング処理を施した。
（８）試験用セルの評価
実施例１〜４および比較例１〜３の各試験用セルについて、２５℃の大気中で、定電流定電圧方式（ＣＣＣＶ、電流：０．１Ｃ、電圧：４．２Ｖ）で１３時間充電処理を行なった。次いで１０分間休止後、定電流方式（ＣＣ、電流：０．１Ｃ）で２．５Ｖまで放電処理を行なった。
【００９７】
続いて、さらに１０分間休止後、定電流定電圧方式（ＣＣＣＶ、電流：１Ｃ、電圧：４．２Ｖ）で３時間充電して、充電容量を測定した。その後、定電流（ＣＣ、電流：１Ｃ）で２．５Ｖまで放電させ、放電容量を測定した。これらのサイクルを繰り返し（サイクル試験）、初回充電容量に対する、１、５０、１００、２００および５００サイクル目における放電容量の値の比率を容量維持率Ａ（％）として算出した。なお、サイクル試験は４５℃雰囲気で行った。
【００９８】
また、電極の密着性については、電池組立前の電極、およびサイクル試験５００回行った後の電極について、Ｔ型剥離試験（ＪＩＳ規格  Ｋ６８５４−３）を行った。剥離試験速度は、２００ｍｍ／分、剥離試験片幅は１０ｍｍ、剥離試験温度は室温（２３℃）であった。電池組立前の剥離強度Ｐ１の値に対する、サイクル試験後の剥離強度Ｐ２の値の比率Ｐ２／Ｐ１（％）を算出した。
【００９９】
実施例および比較例の正極および負極の製造条件を表１に、サイクル試験の結果および剥離強度試験の結果を表２に示す。
【０１００】
【表１】
2012160320.tif 000003
【０１０１】
【表２】
2012160320.tif 000004
【０１０２】
結果として、実施例１〜４において、サイクル特性が優れ、かつ剥離強度の変化が小さいことが確認された。
【符号の説明】
【０１０３】
１０    リチウムイオン電池、
１１，４１    正極集電体、
１２    負極集電体、
１３    正極層、
１５    負極層、
１７    電解質層、
３１    不織布（多孔質体）、
３２    活物質、
３３，３６    貫通孔、
３４    切込部、
３５，４２    突起部、
３７    一体型多孔質体（多孔質体）、
６０    電池、
６１    負極、
６３    正極、
Ｓ１１，Ｓ２４    配置工程、
Ｓ１２，Ｓ２５    結合工程、
Ｓ１３，Ｓ２１    含浸工程。
【図１】
2012160320.tif 000005
【図２】
2012160320.tif 000006
【図３】
2012160320.tif 000007
【図４】
2012160320.tif 000008
【図５】
2012160320.tif 000009
【図６】
2012160320.tif 000010
【図７】
2012160320.tif 000011
【図８】
2012160320.tif 000012
【図９】
2012160320.tif 000013
【図１０】
2012160320.tif 000014
【図１１】
2012160320.tif 000015