(57)【要約】      （修正有）【課題】低燃費性、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能、耐摩耗性、加工性を向上できるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供する。【解決手段】ジエン系重合体とシリカとを含み、前記ジエン系重合体が、下記（Ａ）と（Ｂ）を反応させて得られる変性されたジエン系重合体であり、前記シリカが、１つの粒子に対して隣接する粒子が３つ以上の粒子を分岐粒子Ｘとしたとき、分岐粒子Ｘを含む分岐粒子間Ｘ−Ｘの平均長Ｌ１が３０〜４００ｎｍのものであるタイヤ用ゴム組成物。（Ａ）：（Ｃ）の存在下に、共役ジエンモノマー又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合させることにより得られるアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体（Ｂ）：官能基を有する変性剤（Ｃ）：特定の化合物と有機アルカリ金属化合物を反応させて得られる化学種【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系重合体とシリカとを含み、
前記ジエン系重合体が、下記（Ａ）と（Ｂ）を反応させて得られる変性されたジエン系重合体であり、
前記シリカが、１つの粒子に対して隣接する粒子が３つ以上の粒子を分岐粒子Ｘとしたとき、分岐粒子Ｘを含む分岐粒子間Ｘ−Ｘの平均長Ｌ１が３０〜４００ｎｍのものであるタイヤ用ゴム組成物。
（Ａ）：下記（Ｃ）の存在下に、共役ジエンモノマー又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合させることにより得られるアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体
（Ｂ）：官能基を有する変性剤
（Ｃ）：下記式（１）で表される化合物と有機アルカリ金属化合物を反応させて得られる化学種
【化１】
2012224769.tif 000013
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、水素原子、分岐若しくは非分岐のアルキル基、分岐若しくは非分岐のアリール基、分岐若しくは非分岐のアルコキシ基、分岐若しくは非分岐のシリルオキシ基、分岐若しくは非分岐のアセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を示す。Ａは、分岐若しくは非分岐のアルキレン基、分岐若しくは非分岐のアリーレン基又はこれらの誘導体を示す。）
【請求項２】
下記（Ａ）と（Ｂ）を反応させて得られる変性されたジエン系重合体と、シリカゾルとを混練して得られるタイヤ用ゴム組成物。
（Ａ）：下記（Ｃ）の存在下に、共役ジエンモノマー又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合させることにより得られるアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体
（Ｂ）：官能基を有する変性剤
（Ｃ）：下記式（１）で表される化合物と有機アルカリ金属化合物を反応させて得られる化学種
【化２】
2012224769.tif 000014
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、水素原子、分岐若しくは非分岐のアルキル基、分岐若しくは非分岐のアリール基、分岐若しくは非分岐のアルコキシ基、分岐若しくは非分岐のシリルオキシ基、分岐若しくは非分岐のアセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を示す。Ａは、分岐若しくは非分岐のアルキレン基、分岐若しくは非分岐のアリーレン基又はこれらの誘導体を示す。）
【請求項３】
前記式（１）で表される化合物が下記式（２）で表される化合物である請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【化３】
2012224769.tif 000015
【請求項４】
前記変性剤が下記式（３）で表される化合物である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【化４】
2012224769.tif 000016
（式（３）中、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル、及び３級アミンからなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。Ｒ５及びＲ６は、同一若しくは異なって、水素原子、又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル、及び３級アミンからなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。Ｒ７は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル、３級アミン、エポキシ、カルボニル、及びハロゲンからなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。ｎは１〜６の整数を表す。）
【請求項５】
前記活性共役ジエン系重合体の両末端に導入した変性剤が同一である請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
ゴム成分１００質量％中の前記ジエン系重合体の含有量が５質量％以上である請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
前記共役ジエンモノマーが１，３−ブタジエン及び／又はイソプレンであり、前記芳香族ビニルモノマーがスチレンである請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項８】
前記変性されたジエン系重合体が１，３−ブタジエン及びスチレンを重合させることにより得られる変性スチレンブタジエンゴムである請求項１〜７のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項９】
前記シリカが、平均１次粒子径をＤとしたとき、分岐粒子Ｘを含む分岐粒子間Ｘ−Ｘの平均アスペクト比Ｌ１／Ｄが３〜１００のものである請求項１又は３〜８のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１０】
ゴム成分１００質量部に対して、前記シリカを５〜１５０質量部含む請求項１又は３〜９のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１１】
トレッド用ゴム組成物として用いられる請求項１〜１０のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題への関心の高まりから、自動車に対して低燃費化の要求が強くなっており、自動車用タイヤに用いるゴム組成物に対しても転がり抵抗の低減（低燃費化）が要求されている。
【０００３】
しかしながら、一般に、低速走行時などのタイヤの低伸張時（低歪時）に応力やヒステリシスロスを低減することで転がり抵抗を低減したゴム組成物は、急ブレーキ時などのタイヤの高伸張時（高歪時）にも応力やヒステリシスロスが低減してしまい、ドライグリップ性能が低下する傾向があった。そのため、転がり抵抗の低減とドライグリップ性能の向上とを両立させることは困難であった。
【０００４】
ゴム組成物において低燃費化を満足させる方法としては、補強用充填剤の含有量を減量する方法が知られている。しかし、ゴム組成物の硬度が低下するためタイヤが軟化し、操縦安定性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性が低下するという問題があった。
【０００５】
ゴム組成物において低燃費化を満足させる他の方法としては、カーボンブラックをシリカで代替する方法が知られている。しかし、シリカを配合したゴム組成物は、ドライグリップ性能が低下する傾向があり、走行を重ねると、ゴムの剛性が低下してドライグリップ性能が更に低下する傾向があることが知られている。また、シリカは、表面に親水性シラノール基が存在するため、カーボンブラックに比べゴム（特に、タイヤ用でよく使われる天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムなど）との親和性が低く、耐摩耗性や力学強度（引張強度や破断伸び）の点で劣る傾向があった。
【０００６】
特許文献１には、特定のシリカ（直鎖シリカ）を含み、低燃費性を維持しつつ、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能を向上できるゴム組成物が開示されている。しかしながら、低燃費性、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能、耐摩耗性、加工性を改善する点については改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１５４１５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記課題を解決し、低燃費性、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能、耐摩耗性、加工性を向上できるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ジエン系重合体とシリカとを含み、
上記ジエン系重合体が、下記（Ａ）と（Ｂ）を反応させて得られる変性されたジエン系重合体であり、
上記シリカが、１つの粒子に対して隣接する粒子が３つ以上の粒子を分岐粒子Ｘとしたとき、分岐粒子Ｘを含む分岐粒子間Ｘ−Ｘの平均長Ｌ１が３０〜４００ｎｍのものであるタイヤ用ゴム組成物に関する。
（Ａ）：下記（Ｃ）の存在下に、共役ジエンモノマー又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合させることにより得られるアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体
（Ｂ）：官能基を有する変性剤
（Ｃ）：下記式（１）で表される化合物と有機アルカリ金属化合物を反応させて得られる化学種
【化１】
2012224769.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、水素原子、分岐若しくは非分岐のアルキル基、分岐若しくは非分岐のアリール基、分岐若しくは非分岐のアルコキシ基、分岐若しくは非分岐のシリルオキシ基、分岐若しくは非分岐のアセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を示す。Ａは、分岐若しくは非分岐のアルキレン基、分岐若しくは非分岐のアリーレン基又はこれらの誘導体を示す。）
【００１０】
本発明はまた、上記（Ａ）と（Ｂ）を反応させて得られる変性されたジエン系重合体と、シリカゾルとを混練して得られるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【００１１】
上記式（１）で表される化合物が下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【化２】
2012224769.tif 000003
【００１２】
上記変性剤が下記式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【化３】
2012224769.tif 000004
（式（３）中、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル、及び３級アミンからなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。Ｒ５及びＲ６は、同一若しくは異なって、水素原子、又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル、及び３級アミンからなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。Ｒ７は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル、３級アミン、エポキシ、カルボニル、及びハロゲンからなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。ｎは１〜６の整数を表す。）
【００１３】
上記活性共役ジエン系重合体の両末端に導入した変性剤が同一であることが好ましい。
【００１４】
ゴム成分１００質量％中の上記ジエン系重合体の含有量が５質量％以上であることが好ましい。
【００１５】
上記共役ジエンモノマーが１，３−ブタジエン及び／又はイソプレンであり、上記芳香族ビニルモノマーがスチレンであることが好ましい。
【００１６】
上記変性されたジエン系重合体が１，３−ブタジエン及びスチレンを重合させることにより得られる変性スチレンブタジエンゴムであることが好ましい。
【００１７】
上記シリカが、平均１次粒子径をＤとしたとき、分岐粒子Ｘを含む分岐粒子間Ｘ−Ｘの平均アスペクト比Ｌ１／Ｄが３〜１００のものであることが好ましい。
【００１８】
上記タイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、上記シリカを５〜１５０質量部含むことが好ましい。
【００１９】
上記タイヤ用ゴム組成物は、トレッド用ゴム組成物として用いられることが好ましい。
【００２０】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、変性された特定のジエン系重合体と、特定のシリカとを含むタイヤ用ゴム組成物であるので、低燃費性、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能、耐摩耗性、加工性を向上できる。また、本発明によれば、変性された特定のジエン系重合体と、シリカゾルとを混練して得られるタイヤ用ゴム組成物であるので、低燃費性、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能、耐摩耗性、加工性を向上できる。従って、これらのゴム組成物をトレッドなどタイヤの各部材に使用することで前述の性能に優れた空気入りタイヤを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】分岐粒子Ｘについての概略模式図である。
【図２】シリカの平均１次粒子径、分岐粒子Ｘを含む分岐粒子間Ｘ−Ｘの平均長（Ｌ１）、及び分岐粒子Ｘを含まない分岐粒子間Ｘ−Ｘの平均長（Ｌ２）についての概略模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系重合体とシリカとを含み、上記ジエン系重合体が、下記（Ａ）と（Ｂ）を反応させて得られる変性されたジエン系重合体（以下、変性ジエン系重合体ともいう）であり、上記シリカが、１つの粒子に対して隣接する粒子が３つ以上の粒子を分岐粒子Ｘとしたとき、分岐粒子Ｘを含む分岐粒子間Ｘ−Ｘの平均長Ｌ１が３０〜４００ｎｍのもの（ストラクチャーシリカ（直鎖シリカ））である。
（Ａ）：下記（Ｃ）の存在下に、共役ジエンモノマー又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合させることにより得られるアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体
（Ｂ）：官能基を有する変性剤
（Ｃ）：下記式（１）で表される化合物と有機アルカリ金属化合物を反応させて得られる化学種
【化４】
2012224769.tif 000005
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、水素原子、分岐若しくは非分岐のアルキル基、分岐若しくは非分岐のアリール基、分岐若しくは非分岐のアルコキシ基、分岐若しくは非分岐のシリルオキシ基、分岐若しくは非分岐のアセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を示す。Ａは、分岐若しくは非分岐のアルキレン基、分岐若しくは非分岐のアリーレン基又はこれらの誘導体を示す。）
【００２４】
上記式（１）で表される化合物と有機アルカリ金属化合物を反応させて得られる化学種（Ｃ）を重合開始剤として、重合反応を行うため、重合反応により得られるポリマー鎖（上記（Ａ）（活性共役ジエン系重合体））は、その両末端がリビングポリマー末端となる。そのため、活性共役ジエン系重合体（Ａ）の両末端を変性剤（Ｂ）により変性することができ、上記（Ａ）の両末端を上記（Ｂ）により変性された上記変性ジエン系重合体は、片末端のみが変性されている場合に比べて、優れた低燃費性、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能、耐摩耗性が得られ、これらの性能をバランス良く改善できる。
【００２５】
これに対し、両末端に官能基（変性基）を導入する方法として、官能基を有する重合開始剤を用いて重合し、さらに、重合末端に変性剤を反応させる方法が考えられる。この場合には、片方の末端には、重合開始剤が有する官能基が、もう一方の末端には、変性剤による官能基が存在することとなる。しかし、重合開始剤が有する官能基は、一般的にシリカとの相互作用が弱いため、低燃費性、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能、耐摩耗性のバランス性能が劣る。また、重合開始剤が有する官能基は、脱離しやすいため、エネルギー損失増大の一因となり、低燃費性に劣る。さらに、重合開始剤が有する官能基の極性が高い場合には、リビングポリマー末端に配位して重合末端と変性剤との反応に影響を及ぼし、任意の官能基を重合末端に導入することができない。
【００２６】
一方、上記（Ａ）は、重合開始剤として上記（Ｃ）を使用して得られるため、重合反応により２方向にポリマー鎖が伸び、２個のリビングポリマー末端が存在するため、任意の変性剤により官能基を導入することができる。そのため、上記（Ａ）と（Ｂ）を反応させて得られる上記変性ジエン系重合体を配合することにより、低燃費性、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能、耐摩耗性のバランス性能に優れたゴム組成物が得られる。
【００２７】
また、上記ストラクチャーシリカを配合することで、シリカ粒子の凝集が生み出すオクルードラバー（シリカの凝集体に包み込まれ、歪むことができないゴム）が減少し、局所的な応力集中、すなわち、局所的な歪みが減少する。これにより、タイヤの低伸張時（低歪時）におけるヒステリシスロスを低減し、転がり抵抗を低減することができる。更に、上記ストラクチャーシリカは、急ブレーキや急カーブ時などのタイヤの高伸張時（高歪時）、タイヤのトレッド周方向に配向する。これにより、ストラクチャーシリカ近傍のゴムが急激に歪み、ヒステリシスロスが増大して、ドライグリップ性能を改善できる。
【００２８】
そして、上記変性ジエン系重合体及び上記ストラクチャーシリカの併用により、それぞれの改善効果を相乗的に高めることができる。また、一般的に、変性ゴムを使用した場合、加工性の低下が懸念されるが、本発明では、上記変性ジエン系重合体を上記ストラクチャーシリカと併用することにより、加工性をも向上できる。これらの作用により、低燃費性、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能、耐摩耗性、加工性を相乗的に向上できる。
【００２９】
本発明の上記ストラクチャーシリカを含むゴム組成物は、例えば、上記変性ジエン系重合体と、シリカゾルとを混練して製造できる。
【００３０】
本発明において、ジエン系重合体は、（Ａ）と（Ｂ）を反応させて得られる変性されたジエン系重合体である。
【００３１】
（Ａ）は、（Ｃ）の存在下に、共役ジエンモノマー又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合させることにより得られるアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体である。なお、活性共役ジエン系重合体は、２個のアルカリ金属末端を有する。
【００３２】
（Ｃ）は、下記式（１）で表される化合物と有機アルカリ金属化合物とを反応させて得られる化学種である。
【００３３】
【化５】
2012224769.tif 000006
（Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、水素原子、分岐若しくは非分岐のアルキル基、分岐若しくは非分岐のアリール基、分岐若しくは非分岐のアルコキシ基、分岐若しくは非分岐のシリルオキシ基、分岐若しくは非分岐のアセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を示す。Ａは、分岐若しくは非分岐のアルキレン基、分岐若しくは非分岐のアリーレン基又はこれらの誘導体を示す。）
【００３４】
Ｒ１及びＲ２の上記分岐若しくは非分岐のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜４、更に好ましくは炭素数１〜２）のアルキル基等が挙げられる。なお、アルキル基には、アルキル基が有する水素原子がアリール基（フェニル基等）により置換された基も含む。
【００３５】
Ｒ１及びＲ２の上記分岐若しくは非分岐のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基などの炭素数６〜１８（好ましくは炭素数６〜８）のアリール基が挙げられる。なお、アリール基には、アリール基が有する水素原子がアルキル基（メチル基等）により置換された基も含む。
【００３６】
Ｒ１及びＲ２の上記分岐若しくは非分岐のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜８のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４）等が挙げられる。なお、アルコキシ基には、シクロアルコキシ基（シクロヘキシルオキシ基等の炭素数５〜８のシクロアルコキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ベンジルオキシ基等の炭素数６〜８のアリールオキシ基等）も含まれる。
【００３７】
Ｒ１及びＲ２の上記分岐若しくは非分岐のシリルオキシ基としては、例えば、炭素数１〜２０の脂肪族基、芳香族基が置換したシリルオキシ基（トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ジエチルイソプロピルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリ−ｐ−キシリルシリルオキシ基等）等が挙げられる。
【００３８】
Ｒ１及びＲ２の上記分岐若しくは非分岐のアセタール基としては、例えば、−Ｃ（ＲＲ’）−ＯＲ″、−Ｏ−Ｃ（ＲＲ’）−ＯＲ″で表される基を挙げることができる。前者としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、ネオペンチルオキシメチル基等が挙げられ、後者としては、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、プロポキシメトキシ基、ｉ−プロポキシメトキシ基、ｎ−ブトキシメトキシ基、ｔ−ブトキシメトキシ基、ｎ−ペンチルオキシメトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシメトキシ基、シクロペンチルオキシメトキシ基、シクロヘキシルオキシメトキシ基等を挙げることができる。
【００３９】
Ｒ１及びＲ２としては、水素原子、分岐若しくは非分岐のアルキル基、分岐若しくは非分岐のアリール基が好ましい。これにより、低燃費性、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能、耐摩耗性のバランスを改善できる。また、２方向へ均等にポリマーを成長させることができるという理由から、Ｒ１、Ｒ２が同一の基であることが好ましい。
【００４０】
Ａの上記分岐若しくは非分岐のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基等の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜４）のアルキレン基が挙げられる。
【００４１】
Ａの上記アルキレン基の誘導体としては、例えば、アリール基やアリーレン基が置換したアルキレン基等が挙げられる。
【００４２】
Ａの上記アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基などが挙げられる。
【００４３】
Ａの上記アリーレン基の誘導体としては、例えば、アルキレン基が置換したアリーレン基等が挙げられる。
【００４４】
Ａとしては、分岐若しくは非分岐のアリーレン基が好ましく、フェニレン基（下記式（２）で表される化合物）がより好ましい。これにより、低燃費性、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能、耐摩耗性のバランスを改善できる。
【００４５】
【化６】
2012224769.tif 000007
【００４６】
上記式（２）のＲ１及びＲ２は、上記式（１）のＲ１及びＲ２と同様である。
【００４７】
上記式（１）又は（２）で表される化合物の具体例としては、１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、１，２−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，２−ジイソブテニルベンゼン、１，３−ジイソブテニルベンゼン、１，４−ジイソブテニルベンゼン、１，３−フェニレンビス（１−ビニルベンゼン）、１，４−フェニレンビス（１−ビニルベンゼン）、１，１’−メチレンビス（２−ビニルベンゼン）、１，１’−メチレンビス（３−ビニルベンゼン）、１，１’−メチレンビス（４−ビニルベンゼン）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、１，３−ジビニルベンゼン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−フェニレンビス（１−ビニルベンゼン）が好ましい。
【００４８】
本発明に用いられる有機アルカリ金属化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属を含有する炭化水素化合物が挙げられる。なかでも、２〜２０個の炭素原子を有するリチウム又はナトリウム化合物が好ましい。その具体例としては、例えば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、４−シクロペンチルリチウム、１，４−ジリチオ−ブテン−２等が挙げられる。なかでも、迅速に反応が進行して分子量分布が狭いポリマーを与える点で、ｎ−ブチルリチウム又はｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。
【００４９】
（Ｃ）の調製方法は、上記式（１）で表される化合物と上記有機アルカリ金属化合物とを接触させる方法であれば特に制限はない。具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば炭化水素溶剤に、上記式（１）で表される化合物、上記有機アルカリ金属化合物をそれぞれ別々に溶解し、当該式（１）で表される化合物溶液に当該有機アルカリ金属化合物溶液を撹拌下で滴下することにより（Ｃ）を調製できる。なお、（Ｃ）を調製する際の反応温度は、４０〜６０℃が好ましい。
【００５０】
炭化水素溶剤としては、上記有機アルカリ金属化合物（アルカリ金属触媒）を失活させないものであり、適当な炭化水素溶剤としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素から選ばれ、特に炭素数が２〜１２であるプロパン、ｎ−ブタン、ｉｓｏ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、ｉｓｏ−ブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどをあげることができる。また、これらの溶剤は２種以上を混合して使用することができる。
【００５１】
本発明に用いられる共役ジエンモノマーとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン（ピペリン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。なかでも、得られる重合体の物性、工業的に実施する上での入手性の観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
【００５２】
本発明に用いられる芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等が挙げられる。なかでも、得られる重合体の物性、工業的に実施する上での入手性の観点から、スチレンが好ましい。
【００５３】
モノマーとしては、共役ジエンモノマーのみを用いてもよく、共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーを併用してもよい。共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーを併用する場合の両者の比率は、共役ジエンモノマー／芳香族ビニルモノマーの質量比で５０／５０〜９０／１０が好ましく、より好ましくは５５／４５〜８５／１５である。該比が５０／５０未満であると、重合体ゴムが炭化水素溶剤に不溶となり、均一な重合が不可能となる場合があり、一方該比が９０／１０を越えると重合体ゴムの強度が低下する場合がある。
【００５４】
変性ジエン系重合体としては、共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーを共重合させることにより得られるものが好ましく、１，３−ブタジエン及びスチレンを共重合させることにより得られるもの（変性スチレンブタジエンゴム）が特に好ましい。このような変性共重合体を使用すると、低燃費性、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能、耐摩耗性を改善できる。また、上記ストラクチャーシリカとの併用により、低燃費性、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能、耐摩耗性、加工性を好適に向上できる。
【００５５】
（Ａ）の調製方法としては、重合開始剤として（Ｃ）を用いる以外は特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば炭化水素溶剤中において、重合開始剤として（Ｃ）を用いて、共役ジエンモノマー又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを必要に応じてランダマイザーの存在下で重合させることにより、目的の２個のアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体が得られる。
【００５６】
炭化水素溶剤としては、上記（Ｃ）の調製の場合と同様のものを好適に使用できる。
【００５７】
ランダマイザーとは、重合体中の共役ジエン部分のミクロ構造制御、例えばブタジエンにおける１，２−結合、イソプレンにおける３，４−結合の増加など、あるいは重合体におけるモノマー単位の組成分布の制御、例えばブタジエン−スチレン共重合体におけるブタジエン単位、スチレン単位のランダム化などの作用を有する化合物のことである。
【００５８】
ランダマイザーとして、各種の化合物を使用できる。なかでも、エーテル化合物又は第三級アミンが、工業的実施上の入手容易性の点で好ましい。エーテル化合物としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル；ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどの脂肪族モノエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどの脂肪族ジエ−テル；ジフェニルエーテル、アニソールなどの芳香族エーテルがあげられる。また、第三級アミン化合物の例としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンなどのほかに、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、キノリンなどをあげることができる。
【００５９】
（Ｂ）は、官能基を有する変性剤である。（Ｂ）としては、窒素、酸素、およびケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を有する化合物が好ましい。
官能基としては、例えばアミノ基、アミド基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基（特に、エポキシ基）、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ニトリル基、ピリジル基、ジグリシジルアミノ基等があげられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、シリカとの反応性が高いという理由から、アミノ基、アルコキシシリル基、エーテル基（特に、エポキシ基）、カルボニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ジグリシジルアミノ基が好ましい。
【００６０】
（Ｂ）としては、下記式（３）で表される化合物が好ましい。また、使用する（Ｂ）は、１種類である（（Ａ）の両末端に導入する変性剤が同一である）ことが好ましい。使用する（Ｂ）を１種類とすることにより、（Ａ）の両末端に同一の官能基を導入することができ、均一なポリマー末端となることで、シリカとの反応性が安定する。
【００６１】
下記式（３）で表される化合物は、２個以上のエポキシ基を有する多官能化合物である。活性共役ジエン系重合体（Ａ）の活性末端と、エポキシ基が反応することにより、重合体鎖に水酸基を導入できる。さらに、上記多官能化合物は、分子中に２個以上のエポキシ基を有するため、１の多官能化合物が複数の活性共役ジエン系重合体（Ａ）の活性末端と反応することにより、２個以上の重合体鎖をカップリングすることができる。そのため、該多官能化合物により変性された部位（末端など）を３個以上有する変性ジエン系重合体も得られる。変性ジエン系重合体の変性された部位（末端など）の数が増加することにより、より低燃費性、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能、耐摩耗性のバランスを改善できる。
【００６２】
【化７】
2012224769.tif 000008
（式（３）中、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル、及び３級アミンからなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。Ｒ５及びＲ６は、同一若しくは異なって、水素原子、又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル、及び３級アミンからなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。Ｒ７は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル、３級アミン、エポキシ、カルボニル、及びハロゲンからなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。ｎは１〜６の整数を表す。）
【００６３】
Ｒ３及びＲ４は、炭素数１〜１０のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜３）が好ましい。Ｒ５及びＲ６は、水素原子が好ましい。Ｒ７は、炭素数３〜２０の炭化水素基（好ましくは炭素数６〜１０、より好ましくは炭素数８）が挙げられ、下記式などで表されるシクロアルキル基、シクロアルキレン基が好ましく、シクロアルキレン基がより好ましい。
【００６４】
【化８】
2012224769.tif 000009
【００６５】
また、ｎは２〜３であることが好ましい。上記式（３）で表される化合物としては、例えば、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等が好適に用いられる。
【００６６】
本発明において、ジエン系重合体（変性ジエン系重合体）は、反応に不活性な有機溶剤、例えば炭化水素溶剤中において、（Ａ）と（Ｂ）を反応させて得られる。
【００６７】
炭化水素溶剤としては、上記（Ｃ）の調製の場合と同様のものを好適に使用できる。
【００６８】
官能基を有する変性剤（Ｂ）の量は、有機アルカリ金属化合物１モルに対して、好ましくは０．１〜１０モルであり、より好ましくは０．５〜２モルである。０．１モル未満であると、低燃費性の改良効果が少なく、逆に１０モルを超えると、（Ｂ）が重合溶媒中に残存するため、その溶媒をリサイクル使用する場合には溶媒からの分離工程を必要とする等、経済的に好ましくない。
【００６９】
（Ａ）と（Ｂ）との反応は、迅速に起きるため、反応温度及び反応時間は広範囲に選択できる。一般的には、室温（２５）〜８０℃、数秒〜数時間である。反応は、（Ａ）と（Ｂ）とを接触させればよく、例えば、（Ｃ）を用いて、ジエン系重合体を重合し、該重合体溶液中に（Ｂ）を所定量添加する方法が、好ましい態様として例示できるが、この方法に限定されるものではない。
【００７０】
混練加工性の観点から、（Ａ）と（Ｂ）の反応前又は反応後に、一般式ＲａＭＸｂで示されるカップリング剤を添加してもよい（式中Ｒはアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又は芳香族炭化水素基、Ｍはケイ素又はスズ原子、Ｘはハロゲン原子、ａは０〜２の整数、ｂは２〜４の整数を表す）。カップリング剤の量は、使用する有機アルカリ金属化合物（アルカリ金属触媒）１モル当たり、好ましくは０．０３〜０．４モルであり、より好ましくは０．０５〜０．３モルである。該使用量が０．０３未満の場合は加工性の改良効果が少なく、逆に０．４モルを超える場合は、官能基を有する変性剤と反応するアルカリ金属末端が少なくなり、低燃費性改良効果が小さくなる。
【００７１】
反応終了後、変性されたジエン系重合体は、凝固剤の添加あるいはスチーム凝固など通常の溶液重合によるゴムの製造において使用される凝固方法により凝固でき、反応溶媒中から分離できる。なお、凝固温度も何ら制限されない。
【００７２】
反応溶媒から分離した凝固物を乾燥することにより、ジエン系重合体（変性ジエン系重合体）が得られる。凝固物の乾燥は、通常の合成ゴムの製造で用いられるバンドドライヤー、押し出し型のドライヤー等が使用でき、乾燥温度も何ら制限されない。
【００７３】
上記ジエン系重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）（１００℃）は、好ましくは１０〜２００、より好ましくは２０〜１５０である。上限は、更に好ましくは１００以下、特に好ましくは７５以下である。ムーニー粘度が１０未満であると、加硫物の引張り強度等の機械物性が低下する場合があり、一方該粘度が２００を越えると、他のゴムと組み合わせて使用する場合に混和性が悪く、加工操作性が悪化し、得られたゴム組成物の加硫物の機械物性が低下する場合がある。なお、ムーニー粘度は、実施例に記載の方法により測定出来る。
【００７４】
上記ジエン系重合体の共役ジエン部のビニル含量は、特に限定されないが、好ましくは１０〜７０モル％、より好ましくは１５〜６０モル％である。下限は、更に好ましくは３５モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上、最も好ましくは５０モル％以上である。１０モル％未満であると、重合体のガラス転移温度が低温となり、タイヤ用のポリマ−として用いた場合、グリップ性能が劣る場合があり、一方、７０モル％を越えると、重合体のガラス転移温度が上昇し、反撥弾性に劣る場合がある。
なお、ビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【００７５】
ゴム成分１００質量％中の上記ジエン系重合体の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、特に好ましくは６０質量％以上である。５質量％未満であると、充分な低燃費性、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能、耐摩耗性、加工性を得ることができないおそれがある。該ジエン系重合体の含有量は、１００質量％であってもよいが、好ましくは９０質量％以下である。
【００７６】
本発明のゴム組成物は、上記ジエン系重合体と共に、他のゴム成分を併用してもよい。他のゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、ゴムの強度向上と、耐摩耗性、耐亀裂成長性が高いという理由から、ＮＲ、ＢＲが好ましい。
また、上記ジエン系重合体と共にＮＲやＢＲを使用した場合、上記ストラクチャーシリカとの併用により、ウェットグリップ性能、耐摩耗性、加工性の向上効果が大きい。
【００７７】
ＮＲとしては、特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００７８】
本発明のゴム組成物にＮＲが配合される場合、ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。５質量％未満であると、低燃費性、耐摩耗性が低下するおそれがある。該ＮＲの含有量は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。４０質量％を超えると、ドライグリップ性能が低下するおそれがある。
【００７９】
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、ＢＲ１２５０Ｈ、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ等を使用できる。なかでも、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低く、低温特性に有利であるという理由から、シス含量が９５質量％以上のＢＲが好ましい。
【００８０】
本発明のゴム組成物にＢＲが配合される場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。５質量％未満であると、低燃費性、耐摩耗性が低下するおそれがある。該ＢＲの含有量は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。４０質量％を超えると、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能、加工性が低下するおそれがある。
【００８１】
本発明で使用するストラクチャーシリカ（直鎖シリカ）は、１つの粒子に対して隣接する粒子が３つ以上の粒子（以下、分岐粒子Ｘとする）を有し、分岐粒子Ｘとそれに隣接する粒子により分岐構造が形成される。分岐粒子Ｘとは、分岐粒子の概略説明図である図１における粒子のうちの粒子Ｘであり、３個以上の他の粒子と隣接している。なお、ストラクチャーシリカとしては、分岐構造を有するもの（例えば図２）と有しないものが挙げられるが、分岐構造を有しないストラクチャーシリカは、すぐに凝集してしまうため、実質的に存在しない。
【００８２】
ストラクチャーシリカの分岐粒子Ｘを含む分岐粒子間Ｘ−Ｘの平均長（図２におけるＬ１）は、３０ｎｍ以上、好ましくは４０ｎｍ以上である。３０ｎｍ未満では、ドライグリップ性能を充分に改善できない傾向がある。また、Ｌ１は、４００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下である。４００ｎｍを超えると、ヒステリシスロスが増大し、低燃費性が悪化する傾向がある。
【００８３】
ストラクチャーシリカの平均１次粒子径（Ｄ、分岐粒子を含むストラクチャーシリカの概略説明図である図２参照）は、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは７ｎｍ以上である。５ｎｍ未満では、ヒステリシスロスが増大し、低燃費性が悪化する傾向がある。また、Ｄは、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは１８ｎｍである。１０００ｎｍを超えると、ドライグリップ性能を充分に改善できない傾向がある。
【００８４】
ストラクチャーシリカの分岐粒子Ｘを含む分岐粒子間Ｘ−Ｘの平均アスペクト比（Ｌ１／Ｄ）は、好ましくは３以上、より好ましくは４以上である。３未満では、ドライグリップ性能を充分に改善できない傾向がある。また、Ｌ１／Ｄは、好ましくは１００以下、より好ましくは３０以下である。Ｌ１／Ｄが１００を超えると、ヒステリシスロスが増大し、低燃費性が悪化する傾向がある。
【００８５】
なお、本発明では、シリカのＤ、Ｌ１及びＬ１／Ｄは、加硫ゴム組成物中に分散したシリカを透過型電子顕微鏡観察により測定することができる。例えば、図２において、粒子が真球とした場合には、Ｌ１／Ｄは５となる。
【００８６】
ストラクチャーシリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは４５質量部以上、更に好ましくは６５質量部以上である。５質量部未満では、ストラクチャーシリカを配合した効果が充分に得られない傾向がある。また、ストラクチャーシリカの含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下である。１５０質量部を超えると、ゴム組成物の剛性が高くなり、加工性及びウェットグリップ性能が悪化する傾向がある。
【００８７】
本発明のゴム組成物には、上記ストラクチャーシリカと共に、シランカップリング剤を使用することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、スルフィド系、メルカプト系、ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系シランカップリング剤などが挙げられる。なかでも、本発明の効果が良好に得られるという理由から、スルフィド系が好ましい。
【００８８】
スルフィド系シランカップリング剤としては、本発明の効果が良好に得られるという理由から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィドが好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドがより好ましい。
【００８９】
シランカップリング剤の含有量は、ストラクチャーシリカ１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。１質量部未満では、ドライグリップ性能、加工性を充分に改善できない傾向がある。また、シランカップリング剤の含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１２質量部以下である。２０質量部を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。
【００９０】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、タイヤ工業で従来使用されている配合剤、例えば、カーボンブラック等の補強用充填剤、各種軟化剤、各種老化防止剤、ワックス、ステアリン酸、酸化亜鉛、硫黄などの加硫剤、各種加硫促進剤などを配合することができる。
【００９１】
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含有することが好ましい。これにより、良好な補強性が得られ、耐摩耗性、耐久性をより改善できる。
カーボンブラックとしては特に限定されず、例えば、ＧＰＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどを用いることができる。
【００９２】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、７０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１００ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。Ｎ２ＳＡが３０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは２５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１２５ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。Ｎ２ＳＡが２５０ｍ２／ｇを超えると、未加硫時の粘度が非常に高くなり、加工性が悪化する傾向がある。また、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２：２００１に準拠して測定される。
【００９３】
カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量は、好ましくは７０ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは９０ｍｌ／１００ｇ以上である。また、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、好ましくは１６０ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは１１７ｍｌ／１００ｇ以下である。該範囲内とすることによって、低燃費性、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能、耐摩耗性をバランスよく改善できる。
なお、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４：２００１に準拠して測定される。
【００９４】
本発明のゴム組成物にカーボンブラックが配合される場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは８質量部以上である。５質量部未満の場合、カーボンブラックを配合した効果が充分に得られないおそれがある。また、カーボンブラックの含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。２０質量部を超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。
【００９５】
加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系若しくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、又は、キサンテート系加硫促進剤が挙げられる。なかでも、本発明の効果が良好に得られるという理由から、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。
【００９６】
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）等が挙げられる。なかでも、本発明の効果が良好に得られるという理由から、ＣＢＳが好ましく、ＣＢＳとＮ，Ｎ’−ジフェニルグアニジンとを併用することがより好ましい。
【００９７】
本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を採用することができ、例えば、上記各成分をバンバリーミキサー、オープンロール等のゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。
【００９８】
特に、ストラクチャーシリカが形成された前述の本発明のゴム組成物を容易に製造できるという点から、シリカゾルを、上記変性ジエン系重合体を含むゴム成分などと共にゴム混練装置で混練することが好ましく、具体的には、
（Ｉ）上記変性ジエン系重合体を含むゴム成分と、シリカゾルと、必要に応じて、カーボンブラック、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、軟化剤、老化防止剤、ワックス等を８０〜１２０℃（好ましくは９０〜１１０℃）で３〜１０分間混練するベース練り工程と、
（ＩＩ）ベース練り工程により得られた混練物と、加硫剤と、加硫促進剤とを３０〜７０℃（好ましくは４０〜６０℃）で３〜１０分間混練する仕上げ練り工程と、
（ＩＩＩ）仕上げ練り工程により得られた未加硫ゴム組成物を１５０〜１９０℃（好ましくは１６０〜１８０℃）で５〜３０分間加硫する加硫工程とを含む製造方法がより好ましい。
【００９９】
シリカゾルの好ましい配合量（シリカ換算）は、上述のストラクチャーシリカと同様である。
【０１００】
なお、ストラクチャーシリカを形成する混練工程（ベース練り工程など）では、ゴムの良溶媒であるトルエン中で各成分を混練りすると、ストラクチャーシリカのＬ１が過度に長くなりやすい傾向があるため、トルエンを用いずに混練りすることが好ましい。
【０１０１】
本明細書において、シリカゾルとは、溶媒にシリカを分散させたコロイド溶液をいう。シリカゾルとしては、特に限定されないが、好適にストラクチャーシリカを形成できるという理由から、細長い形状のシリカが溶媒中に分散したコロイド溶液が好ましく、細長い形状のシリカが有機溶媒中に分散したコロイド溶液（オルガノシリカゾル）がより好ましい。ここで、細長い形状のシリカとは、球状や粒状などの一次粒子が複数個繋がった鎖のような形状のシリカ（二次粒子）意味する。なお、線状であっても分岐したものであってもよい。
【０１０２】
また、シリカを分散させる溶媒としては、特に限定されないが、メタノール、イソプロパノール等のアルコールが好ましく、イソプロパノールがより好ましい。
【０１０３】
シリカゾルに含まれるシリカ（二次粒子）を構成する一次粒子の平均粒子径は、好ましくは１〜１００ｎｍ、より好ましくは５〜８０ｎｍである。
一次粒子の平均粒子径は、日本電子製透過電子顕微鏡ＪＥＭ２１００ＦＸで撮影した写真において、目視で５０個の一次粒子の粒子径（平均直径）を測定し、それらを平均した値を平均粒子径とした。
【０１０４】
なお、一次粒子の平均直径は、シリカ（二次粒子）が細長形状である場合、電子顕微鏡写真における、シリカ（二次粒子）の任意の５０箇所で測定した太さ（直径）の平均値として求めることができ、シリカ（二次粒子）がくびれを有し数珠状である場合、電子顕微鏡写真における、５０個の各数珠の直径の平均値として求めることができる。各数珠に長径と短径がある場合、即ち各数珠が細長状である場合は、短径を測定する。
【０１０５】
シリカゾルに含まれるシリカ（二次粒子）の平均粒子径は、好ましくは２０〜３００ｎｍ、より好ましくは３０〜１５０ｎｍである。シリカ（二次粒子）の平均粒子径は動的光散乱法によって測定することができ、具体的には、以下の方法により測定することができる。
シリカ（二次粒子）の平均粒子径は、大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００（キュムラント解析）で測定した。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力する。測定濃度は、通常５×１０−３質量％程度で行った。
【０１０６】
上記シリカ（二次粒子）は、例えば、国際公開第００／１５５５２号パンフレットの請求の範囲第２項、及びそれに関する明細書の開示部分に記載の方法、特許２８０３１３４号公報、特許２９２６９１５公報の請求項２及びそれに関する明細書の開示部分に記載の方法等に準じて製造することができる。
【０１０７】
本発明に使用することができる上記シリカ（二次粒子）の具体例としては、日産化学工業株式会社製の「スノーテックス−ＯＵＰ」（平均二次粒子径：４０〜１００ｎｍ）、同「スノーテックス−ＵＰ」（平均二次粒子径：４０〜１００ｎｍ）、同「スノーテックスＰＳ−Ｍ」（平均二次粒子径：８０〜１５０ｎｍ）、同「スノーテックスＰＳ−ＭＯ」（平均二次粒子径：８０〜１５０ｎｍ）、同「スノーテックスＰＳ−Ｓ」（平均二次粒子径：８０〜１２０ｎｍ）、同「スノーテックスＰＳ−ＳＯ」（平均二次粒子径：８０〜１２０ｎｍ）、「ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ」（平均二次粒子径：４０〜１００ｎｍ）、扶桑化学工業株式会社製の「クォートロンＰＬ−７」（平均二次粒子径：１３０ｎｍ）等が挙げられる。なかでも、好適にストラクチャーシリカを形成できるという理由から、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰが好ましい。
【０１０８】
本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材に使用でき、なかでも、トレッド（特にキャップトレッド）に好適に使用できる。
【０１０９】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材（特に、トレッド（キャップトレッド））の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材と共に貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。
【０１１０】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、競技用タイヤ等として好適に用いられ、特に乗用車用タイヤとしてより好適に用いられる。
【実施例】
【０１１１】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【０１１２】
以下、製造例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。なお、薬品は必要に応じて定法に従い精製を行った。
シクロヘキサン：東京化成（株）製（純度９９．５％以上）
スチレン：東京化成（株）製（純度９９％以上）
１，３−ブタジエン：東京化成（株）製
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン：和光純薬（株）製
ｎ−ブチルリチウム：和光純薬（株）製
１，３−ジビニルベンゼンのヘキサン溶液（１．６Ｍ）：東京化成（株）製
イソプロパノール：和光純薬（株）製
２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：和光純薬（株）製
テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン：和光純薬（株）製（下記式で表される化合物（変性剤））
【化９】
2012224769.tif 000010
メタノール：関東化学（株）製
【０１１３】
製造例１
（重合開始剤の調製）
十分に窒素置換した１００ｍｌ耐圧製容器に、１，３−ジビニルベンゼンのヘキサン溶液（１．６Ｍ）１０ｍｌを加え、０℃にてｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ）２０ｍｌを滴下し、１時間攪拌することで重合開始剤溶液を得た。
【０１１４】
製造例２
（ジエン系重合体（変性ジエン系重合体）の調製）
十分に窒素置換した１０００ｍｌ耐圧製容器に、シクロヘキサン６００ｍｌ、スチレン０．１２ｍｏｌ、１，３−ブタジエン０．８ｍｏｌ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン０．７ｍｍｏｌを加え、更に、製造例１で得られた重合開始剤溶液１．５ｍｌを加えて４０℃で攪拌した。３時間後、変性剤であるテトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを１．０ｍｍｏｌ加えて攪拌した。１時間後、イソプロパノール３ｍｌを加えて重合を停止させた。反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、メタノールで再沈殿処理を行い、加熱乾燥させてジエン系重合体（変性された部位（末端など）を２個以上有する変性ジエン系重合体）を得た。
【０１１５】
得られたジエン系重合体について下記の評価を行った。
【０１１６】
（ムーニー粘度）
ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−１「未加硫ゴム−物理特性−第１部：ムーニー粘度計による粘度及びスコーチタイムの求め方」に準じて、ムーニー粘度試験機を用いて、１分間の予熱によって熱せられた１００℃の温度条件にて、小ローターを回転させ、４分間経過した時点でのジエン系重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４／１００℃）を測定した。なお、小数点以下は、四捨五入した。その結果、ジエン系重合体のムーニー粘度は、６０であった。
【０１１７】
（ビニル含量）
赤外吸収スペクトル分析により、ジエン系重合体のビニル含量を測定した。その結果、ジエン系重合体のビニル含量は、５７モル％であった。
【０１１８】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ジエン系重合体：上記製造例２で調製したジエン系重合体
ＳＢＲ：旭化成ケミカルズ（株）製のＥ１５（エポキシ基を有する化合物（テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン）でカップリングしたＳ−ＳＢＲ、スチレン単位量：２３質量％、ビニル単位量：６４質量％、末端基：ＯＨ（片末端変性ＳＢＲ））
ＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌＢＲ１２２０（シス含量：９７質量％）
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
カーボンブラック：三菱化学（株）製のシーストＮ２２０（Ｎ２２０、Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１４ｍｌ／１００ｇ）
シリカ（１）：デグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シリカ（２）：日産化学工業（株）製のオルガノシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ（細長い形状のイソプロパノール分散シリカゾル（動的光散乱法によって測定されたシリカ（二次粒子）の平均粒子径：４０〜１００ｎｍ）、シリカ含有率：１５質量％）（表２に記載の量は、オルガノシリカゾル中のシリカ量を示す）
シランカップリング剤：エボニックデグッサ社製のＳｉ７５（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤（２）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
【０１１９】
実施例及び比較例
表２に示す配合内容に従い、バンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１００℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、５０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、他のタイヤ部材と貼り合わせてタイヤに成形し、１７０℃で２０分間加硫することで試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。
【０１２０】
得られた未加硫ゴム組成物、試験用タイヤを用いて以下の評価を行った。結果を表１及び２に示す。
【０１２１】
（シリカの平均１次粒子径、平均長及び平均アスペクト比）
上記試験用タイヤのトレッドからサンプルを切り出し、該サンプル中に分散したシリカを透過型電子顕微鏡で観察し、シリカの平均１次粒子径（Ｄ）、分岐粒子Ｘを含む分岐粒子間Ｘ−Ｘの平均長（図２におけるＬ１）、分岐粒子Ｘを含まない分岐粒子間Ｘ−Ｘの平均長（図２におけるＬ２）、分岐粒子Ｘを含む分岐粒子間Ｘ−Ｘの平均アスペクト比（Ｌ１／Ｄ）、分岐粒子Ｘを含まない分岐粒子間Ｘ−Ｘの平均アスペクト比（Ｌ２／Ｄ）を算出した。数値は、３０箇所を測定した平均値とした。
【０１２２】
（転がり抵抗）
転がり抵抗試験機を用い、試験用タイヤを、リム（１５×６ＪＪ）、内圧（２３０ｋＰａ）、荷重（３．４３ｋＮ）、速度（８０ｋｍ／ｈ）で走行させたときの転がり抵抗を測定し、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど、転がり抵抗が低く、低燃費性に優れることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例５の転がり抵抗）／（各配合の転がり抵抗）×１００
【０１２３】
（ドライグリップ性能）
試験用の車に上記試験用タイヤを装着させ、乾燥アスファルト路面のテストコースにて実車走行を行なった。このとき４０ｋｍ／ｈで走行させ、ブレーキをかけてから停止するまでの間の最大摩擦係数（μ）を測定し、比較例５のドライグリップ指数を１００とし、下記計算式により、指数表示した。ドライグリップ指数が大きいほどドライグリップ性能に優れていることを示す。
（ドライグリップ指数）＝（各配合の最大摩擦係数）／（比較例５の最大摩擦係数）×１００
【０１２４】
（ウェットグリップ性能）
試験用の車に上記試験用タイヤを装着させ、湿潤アスファルト路面のテストコースにて実車走行を行なった。このとき４０ｋｍ／ｈで走行させ、ブレーキをかけてから停止するまでの間の最大摩擦係数（μ）を測定し、比較例５のウェットグリップ指数を１００とし、下記計算式により、指数表示した。ウェットグリップ指数が大きいほどウェットグリップ性能に優れていることを示す。
（ウェットグリップ指数）＝（各配合の最大摩擦係数）／（比較例５の最大摩擦係数）×１００
【０１２５】
（耐摩耗性）
上記試験用タイヤを１８００ｃｃ級のＡＢＳが装備された乗用車に装着し、市街地を３００００ｋｍ走行した後の溝深さの減少量を測定し、溝深さが１ｍｍ減少するときの走行距離を算出した。さらに、比較例５の耐摩耗性指数を１００とし、下記計算式により、各配合の溝深さの減少量を指数表示した。なお、耐摩耗性指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
（耐摩耗性指数）＝（各配合で１ｍｍ溝深さが減るときの走行距離）／（比較例５のタイヤの溝が１ｍｍ減るときの走行距離）×１００
【０１２６】
（ムーニー粘度）
得られた未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠したムーニー粘度の測定方法に従い、１３０℃で測定した。比較例５のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を１００とし、下記計算式により指数表示した（ムーニー粘度指数）。指数が大きいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れる。
（ムーニー粘度指数）＝（比較例５のＭＬ１＋４）／（各配合のＭＬ１＋４）×１００
【０１２７】
【表１】
2012224769.tif 000011
【０１２８】
【表２】
2012224769.tif 000012
【０１２９】
表１及び２より、変性された特定のジエン系重合体と、特定のシリカ（Ｌ１が特定の範囲内のストラクチャーシリカ）とを併用した実施例は、対応する比較例と比較して、低燃費性、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能、耐摩耗性、加工性の全ての性能が大きく改善された。
また、実施例１、比較例１，２，５の結果より、上記併用により、低燃費性、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能、耐摩耗性、加工性を相乗的に向上できることが分かった。
【符号の説明】
【０１３０】
Ｘ  分岐粒子
【図１】
2012224769.tif 000017
【図２】
2012224769.tif 000018