(57)【要約】【課題】ロドデンドロール又はその誘導体の低温安定性、皮膚安全性が高く、使用感の優れた水中油型乳化化粧料を提供する。【解決手段】下記成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有することを特徴とする水中油型乳化化粧料。（Ａ）下記一般式（１）で示されるロドデンドロール又はその誘導体2012224624.tif 000012（式中、Ｒ1は、水素原子、炭素数２〜２０のアシル基、又は単糖類若しくは二糖類の糖残基を示す。）（Ｂ）プロピレングリコールモノＣ10〜Ｃ26脂肪酸エステル（Ｃ）水膨潤性粘土鉱物【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有することを特徴とする水中油型乳化組成物。
（Ａ）下記一般式（１）で示されるロドデンドロール又はその誘導体
【化１】
2012224624.tif 000010
（式中、Ｒ1は、水素原子、炭素数２〜２０のアシル基、又は単糖類若しくは二糖類の糖残基を示す。）
（Ｂ）プロピレングリコールモノＣ10〜Ｃ26脂肪酸エステル
（Ｃ）水膨潤性粘土鉱物
【請求項２】
成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の含有質量比（Ｂ／Ｃ）が、０．０３〜３５である請求項１に記載の水中油型乳化組成物。
【請求項３】
さらに、（Ｄ）１価〜３価アルコールを１０質量％以下含有する請求項１又は２に記載の水中油型乳化組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）水膨潤性粘土鉱物が、モンモリロナイト、ヘクトライト、ボルコンスコイト、ノントロナイト、サポナイト、バイデライト及びソーコナイトからなる群から選択される１種以上である請求項１又は２に記載の水中油型乳化組成物。
【請求項５】
皮膚化粧料である請求項１〜４のいずれか１項に記載の水中油型乳化組成物。
【請求項６】
下記成分（Ａ）を含有する水中油型乳化組成物において、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含有させることによる水中油型乳化組成物の低温安定性の改善方法。
（Ａ）下記一般式（１）で示されるロドデンドロール又はその誘導体
【化２】
2012224624.tif 000011
（式中、Ｒ1は、水素原子、炭素数２〜２０のアシル基、又は単糖類若しくは二糖類の糖残基を示す。）
（Ｂ）プロピレングリコールモノＣ10〜Ｃ26脂肪酸エステル
（Ｃ）水膨潤性粘土鉱物
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はロドデンドロール及び／又はその誘導体を含有する水中油型乳化組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、しみ、そばかす等の皮膚の色素沈着を予防、改善させる成分として、ロドデンドロール及びその誘導体が知られている（特許文献１〜３参照）。これらロドデンドロール又はその誘導体は、水性基剤、油性基剤のいずれへも溶解性が低い両親媒性物質であることが指摘されている。そのため、乳化組成物にした場合には、乳化粒子の界面付近にロドデンドロール又はその誘導体が集まり、析出しやすいため、安定性、使用感において問題が生じやすいという課題があった。
【０００３】
かかる課題を解決するため、例えば、ロドデンドロール及びその誘導体と、両親媒性高分子とを併用することで、高温条件下、光照射条件下において、変色や変臭を生ずる問題を改善することが提案されている（特許文献４参照）。
【０００４】
一方、グルセオフルビン、トルナフテート等の水に難溶性の物質と水膨潤性粘土鉱物とを併用することで、これら水に難溶性の物質の溶解度を改善することが提案されている（特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３３４０９２８号公報
【特許文献２】特許第３３４０９３５号公報
【特許文献３】特許第３４５５４０６号公報
【特許文献４】特開２００８−０８１４９１号公報
【特許文献５】特開平１−９３５４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ロドデンドロール又はその誘導体を含有する特許文献４記載の皮膚外用剤は、高温条件下や光照射条件下では安定であるが、使用感を考慮してロドデンドロール又はその誘導体を水中油型乳化組成物の形態とし、これを低温条件下で保存したところ、結晶が析出するという新たな問題が生じることが判明した。また、かかる皮膚外用剤において、ロドデンドロール又はその誘導体を含有する水中油型乳化組成物の安定性を保つためには、エタノール、１，３−ブチレングリコール、グリセリン等のアルコール類を高濃度併用する必要があることが分かり、皮膚刺激性が感じられる、感触調整が限定されてしまうという問題も生じることが判明した。
従って、本発明の課題は、ロドデンドロール又はその誘導体を含有し、低温安定性が良好で、皮膚安全性が高く、美白効果、使用感の優れた水中油型乳化組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで本発明者は、前記課題を解決すべく検討した。特許文献５に記載のようにロドデンドロール又はその誘導体に水膨潤性粘土鉱物を配合したところ、その溶解性を改善することができなかった。そこでさらに検討したところ、ロドデンドロール又はその誘導体と、プロピレングリコールの特定の範囲の炭素数のモノ脂肪酸エステルと、水膨潤性粘土鉱物とを併用することにより、水中においてコンプレックスを形成し、低温安定性が著しく向上すると共に、さらに優れた刺激緩和効果を有し、使用感の良い水中油型組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、下記成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有することを特徴とする水中油型乳化組成物を提供することにある。
（Ａ）下記一般式（１）で示されるロドデンドロール又はその誘導体
【０００９】
【化１】
2012224624.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ1は、水素原子、炭素数２〜２０のアシル基、又は単糖類若しくは二糖類の糖残基を示す。）
（Ｂ）プロピレングリコールモノＣ10〜Ｃ26脂肪酸エステル
（Ｃ）水膨潤性粘土鉱物
【００１１】
また、本発明は、前記成分（Ａ）を含有する水中油型乳化組成物において、前記成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含有させることによる水中油型乳化組成物の低温安定性の改善方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の水中油型乳化組成物は、メラニン生成抑制効果を有するロドデンドロール又はその誘導体を十分に効果を奏する量含有しながらも、低温安定性に優れ、皮膚安全性が高く、美白効果・使用感に優れたものである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について詳述する。
【００１４】
本発明に用いられる（Ａ）ロドデンドロール又はその誘導体は、下記一般式（１）で表されるものである。
【００１５】
【化２】
2012224624.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｒ1は、水素原子、炭素数２〜２０のアシル基、又は単糖類若しくは二糖類の糖残基を示す。）
【００１７】
本発明に用いられる（Ａ）成分において、Ｒ1が水素原子であるロドデンドロール［４−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−ブタノール］は、公知の化合物であり、メグスリノキ（Ａｃｅｒ  ｎｉｋｏｅｎｃｅ  Ｍａｘｉｍ．）等に含まれていることが知られている。ロドデンドロールは、従来公知の方法により合成されたものを用いてもよく、メグスリノキ抽出物を用いてもよい。
【００１８】
本発明の（Ａ）成分において、Ｒ1が炭素数２〜２０のアシル基であるロドデンドロール誘導体（以下、アシル化ロドデンドロールとも記載する。）は、フェノール化合物のアシル化などの公知の方法を用いて合成することができる。例えば、ピリジン中において４−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−ブタノンと脂肪酸クロライドとを反応させ、その後、水素化ホウ素ナトリウムで、ケトン基を還元することにより容易に得ることができる。Ｒ1のアシル基は飽和であっても不飽和であってもよく、又はアミノ基等の官能基を有するものであってもよい。このうち、飽和又は不飽和の脂肪族アシル基が好ましく、アルカノイル基がより好ましい。具体的には、アセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基、イソブチロイル基、バレリル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ラウロイル基、パルミトイル基、ステアロイル基等が挙げられる。このうち、水中油型乳化組成物への応用のしやすさの点から、炭素数２〜１８のアルカノイル基が好ましく、炭素数２〜８のアルカノイル基がより好ましく、炭素数２〜４のアルカノイル基がさらに好ましく、さらに好ましいアシル基の具体例としてアセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基、イソブチロイル基等が挙げられる。
【００１９】
本発明の（Ａ）成分における具体的なアシル化ロドデンドロールとしては、アセチルロドデンドロール、ブチロイルロドデンドロール、ヘキサノイルロドデンドロール、オクタノイルロドデンドロール、ドデカノイルロドデンドロール、テトラデカノイルロドデンドロール、ヘキサデカノイルロドデンドロール、オクタデカノイルロドデンドロール等を挙げることができる。
【００２０】
本発明の（Ａ）成分において、Ｒ1が単糖類又は二糖類の糖残基であるロドデンドロール誘導体（以下、ロドデンドロール配糖体とも記載する。）は、公知の方法（アメリカ特許第３２０１３８５号）を用いて得ることができる。例えば、トルエン等の有機溶媒中においてロドデンドロールとアセチル化糖を三フッ素化ホウ素やオキシ塩化リン等を触媒として縮合した後、アルカリ存在下にアセチル基を脱離することにより目的の配糖体を白色の粉末結晶として容易に得ることができる。また、ラズベリーケトングリコシドを還元することによっても得ることもできる。さらに、天然物から単離することも可能である。
【００２１】
前記糖残基は、還元性の単糖類又は二糖類であり、具体的にはグルコース、ガラクトース、キシロース、マンノース、Ｎ−アセチルグルコサミン等の単糖類、マルトース、セロビオース、ゲンチビオース等の二糖類を挙げることができる。本発明の配糖体にはα結合及びβ結合を有する異性体が存在するが、単独またそれらの混合物を用いることもできる。
【００２２】
本発明の（Ａ）成分における具体的なロドデンドロール配糖体は、ロドデンドロール−Ｄ−グルコシド（α又はβ体）、ロドデンドロール−Ｄ−ガラクトシド（α又はβ体）、ロドデンドロール−Ｄ−キシロシド（α又はβ体）、ロドデンドロール−Ｄ−マルトシド（α又はβ体）等を挙げることができる。
【００２３】
本発明の（Ａ）成分には、光学異性体が存在するが、（＋）体、（−）体単独でも、またそれらの混合物（±）を用いることもできる。
【００２４】
（Ａ）成分の本発明の組成物中における含有量は、メラニン生成抑制剤として十分な効果を得る点、皮膚刺激性及び低温安定性の点から、０．５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１５質量％であり、さらに好ましくは０．５〜１０質量％である。特に、Ｒ1が、水素原子又は炭素数２〜２０のアシル基であるロドデンドロール又はその誘導体を用いる場合、メラニン生成抑制効果が高いことから、組成物中の含有量としては、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％、さらに好ましくは０．５〜３質量％であり、Ｒ1が、単糖類又は二糖類の糖残基であるロドデンドロール誘導体を用いる場合、組成物中の含有量としては、好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１５質量％、さらに好ましくは０．５〜１０質量％である。
【００２５】
本発明に用いられる（Ｂ）プロピレングリコールモノ脂肪酸エステルは、ロドデンドロール又はその誘導体の低温安定性及び使用感の点から、脂肪酸の炭素数が１０〜２６であり、モノ脂肪酸エステルである。プロピレングリコールのジ脂肪酸エステルやプロピレングリコールのモノＣ8脂肪酸エステルを配合しても安定性の良好な水中油型乳化組成物は得られない。当該（Ｂ）プロピレングリコールモノＣ10〜Ｃ26脂肪酸エステルとしては、下記一般式（２）で示されるものが好ましい。
【００２６】
【化３】
2012224624.tif 000004
【００２７】
（式中、Ｒ2は、炭素数９〜２５の直鎖状又は分岐鎖状の、飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基を示す。）
【００２８】
本発明で用いる（Ｂ）成分のより好ましいものとしては、低温安定性及び使用感の点から、Ｒ2が炭素数１１〜２３の直鎖状又は分岐鎖状の、飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基のものであり、具体的には、ラウリン酸プロピレングリコール、ミリスチン酸プロピレングリコール、パルミチン酸プロピレングリコール、ステアリン酸プロピレングリコール、イソステアリン酸プロピレングリコール、オレイン酸プロピレングリコール、リノール酸プロピレングリコール、リノレン酸プロピレングリコール、パルミトオレイン酸プロピレングリコール、ベヘン酸プロピレングリコール等が挙げられる。本発明においてはこれらの１種又は２種以上を組み合わせて適宜使用することができる。
【００２９】
本発明で用いる（Ｂ）成分は、公知の物質であり、例えば脂肪酸とプロピレングリコールのエステル化により容易に製造できる。また、一般に市販もされており、ラウリン酸プロピレングリコールとしては、太陽化学株式会社から販売されているサンソフト２５ＢＤ、イソステアリン酸プロピレングリコールとしては、クローダ社より販売されているシスロールＰＧＭＩＳ、オレイン酸プロピレングリコールとしては、太陽化学株式会社から販売されているサンソフト２５ＯＤＶ、ベヘン酸プロピレングリコールとしては、Ｎｏｖｅｎｏｎ社から販売されているＳｃｈｅｒｃｅｍｏｌ  ＰＧＭＬ  Ｅｓｔｅｒ等が挙げることができる。
【００３０】
（Ｂ）成分の本発明の組成物中における含有量は、低温安定性、使用感、皮膚刺激性の点から、好ましくは０．０５〜３０質量％であり、より好ましくは０．０５〜２０質量％、さらに好ましくは０．０５〜１５質量％、さらに好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００３１】
本発明の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有質量比（Ａ／Ｂ）は、使用感（べたつき感のなさ、肌なじみ）、皮膚刺激感の点から、０．１〜１０が好ましく、より好ましくは０．１〜５であり、さらに好ましくは０．２〜５であり、さらにより好ましくは０．２〜３であり、さらに好ましくは０．５〜５である。
【００３２】
本発明に用いる（Ｃ）水膨潤性粘土鉱物は、水と混合することにより膨潤してゲルを形成する粘土鉱物であって、皮膚外用製剤に配合できる粘土鉱物であればいずれでもよく、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチーブンサイト等のスメクタイト系粘土鉱物、タルク、マイカ等の粘土鉱物、ジケイ酸塩、アイラーアイト、マカタイト、マガジアイト、ケニヤアイト等の層状ケイ酸塩等を挙げることができ、これらは単独又は２種以上を併用して用いても良い。これら水膨潤性粘土鉱物は、分散体（例えばゾル又はゲル）又は懸濁液の形態で利用するのが好ましい。
【００３３】
これらのうち、好ましくは、スメクタイト系粘土鉱物であり、結晶格子構造内にアルカリ金属又はアルカリ土類金属のイオンを有するものが挙げられる。これらのうち、より好ましいものは、ヘクトライト、モンモリロナイト、ノントロナイト、サポナイト、バイデライト、ソーコナイト及びこれらの混合物であり、特に好ましくはヘクトライト、モンモリロナイト、サポナイト及びこれらの混合物である。
【００３４】
これら（Ｃ）成分は一般に市販されており、モンモリロナイトを含有する製品としては、クニピアＧ、クニピアＦ（クニミネ工業社製）、ベントナイトＷ、ベンゲル（ホージュン社製）；サポナイトを含有する製品としては、ビーガムＴ、ビーガムＨＶ、ビーガムＦ、ビーガムＫ（バンダービルド社製）；ヘクトライトを含有する製品としては、ベントンＥＷ、ベントンＬＴ（エレメンティスジャパン社製）、ヘクタブライトＡＷ、ヘクタブライト２００、ヘクタブライトＥＷ（アメリカンコロイド社製）等を挙げることができる。
【００３５】
（Ｃ）成分の本発明組成物中における含有量は、低温安定性、使用感、皮膚刺激性の点から、０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０２〜５質量％、さらに好ましくは０．０５〜５質量％、さらにより好ましくは０．０５〜２質量％、最も好ましくは０．１〜３質量％である。
【００３６】
本発明の（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の含有質量比（Ｂ／Ｃ）は、安定性、使用感（べたつき感、肌なじみ）、皮膚刺激感の点から、０．０３〜３５が好ましく、より好ましくは０．４〜３５、さらに好ましくは０．５〜１５であり、さらに好ましくは０．５〜１０であり、さらに好ましくは０．５〜８であり、さらに好ましくは１〜５である。
【００３７】
本発明では、使用感を調整するために、さらに（Ｄ）１価〜３価アルコールを含有することができる。（Ｄ）成分の好ましい例としては、１価のアルコールとして、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブチルアルコール等の炭素数１〜４の１価アルコールが挙げられ、２価のアルコールとしてはプロピレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール等の炭素数２〜６の２価アルコールが挙げられ、また３価のアルコールとしてはグリセリン、イソプレングリコール等の炭素数３〜６の３価アルコールが挙げられる。また、本発明では、これら１価〜３価のアルコールから選択される１種又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００３８】
特にこれらのうち、エタノール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール及びグリセリンからなる群から選択される１種又は２種以上が好ましく用いることができる。
【００３９】
特許文献４に記載の皮膚外用剤においては、水中油型乳化組成物では（Ｄ）成分を１０質量％程度含有させておかないと、低温安定性を保つことが困難であったが、本発明においては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を併用することで、同等以上の経時安定性を保持することが可能となった。そのため、（Ｄ）成分の本発明組成物中の含有量は、皮膚刺激感緩和、使用感（べたつき感、肌なじみ）の点から、１０質量％以下とすることが可能であり、０．０１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜８質量％、さらに好ましくは０．５〜６質量％である。
【００４０】
さらに本発明の水中油型乳化組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、前記必須成分の他、通常、医薬品、医薬部外品、化粧品等に配合される他の成分、例えば油剤、保湿剤、増粘剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、水、アルコール類、薬剤、紫外線吸収剤、紫外線散乱剤、色素、香料等を必要に応じて適宜配合することができる。
【００４１】
本発明の水中油型乳化組成物の用途は任意であるが、化粧料、医薬品、医薬部外品等に好適に用いることができる。具体的には、ローション、乳液、美容クリーム、下地化粧料、日焼け止め化粧料、パック、マッサージ化粧料などの皮膚化粧料；各種薬剤を含有するクリーム等の外用医薬品として好適に利用できる。特に、本発明の水中油型乳化組成物は、べたつき感やぬるつき感がないため、皮膚化粧料として好適に利用できる。
【００４２】
本発明の水中油型乳化組成物の剤形は任意であり、液状、エマルション、ジェル状、スプレー状、ムース状等のものとして調製される。
【００４３】
以下に本発明及び好ましい実施態様の具体例を挙げる。
【００４４】
＜１＞下記成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有することを特徴とする水中油型乳化組成物。
（Ａ）下記一般式（１）で示されるロドデンドロール又はその誘導体
【００４５】
【化４】
2012224624.tif 000005
【００４６】
（式中、Ｒ1は、水素原子、炭素数２〜２０のアシル基、又は単糖類若しくは二糖類の糖残基を示す。）
（Ｂ）プロピレングリコールモノＣ10〜Ｃ26脂肪酸エステル
（Ｃ）水膨潤性粘土鉱物
＜２＞一般式（１）中のＲ1が、水素原子、炭素数２〜２０の飽和若しくは不飽和の脂肪族アシル基、又は単糖類若しくは二糖類の糖残基であり、好ましくは水素原子、炭素数２〜１８のアルカノイル基、又は単糖類若しくは二糖類の糖残基である、前記＜１＞の水中油型乳化組成物。
＜３＞一般式（１）中のＲ1が、好ましくは水素原子、炭素数２〜８のアルカノイル基、又はグルコース、ガラクトース、キシロース、マンノース、Ｎ−アセチルグルコサミン、マルトース、セロビオース若しくはゲンタビオースの糖残基であり、より好ましくは水素原子、炭素数２〜４のアルカノイル基、又はグルコース、ガラクトース、キシロース、マンノース、Ｎ−アセチルグルコサミンの糖残基である前記＜１＞又は＜２＞の水中油型乳化組成物。
＜４＞成分（Ａ）の含有量が、０．５〜２０質量％、好ましくは０．５〜１５質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％、さらに好ましくは０．５〜５質量％である前記＜１＞〜＜３＞のいずれかの水中油型乳化組成物。
＜５＞成分（Ｂ）が、一般式（２）
【００４７】
【化５】
2012224624.tif 000006
【００４８】
（式中、Ｒ2は、炭素数９〜２５の直鎖状又は分岐鎖状の、飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基を示す。）
で表されるものである前記＜１＞〜＜４＞のいずれかの水中油型乳化組成物。
＜６＞成分（Ｂ）が、一般式（２）中のＲ2が、炭素数１１〜２３の直鎖状又は分岐鎖状の、飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基である前記＜５＞の水中油型乳化組成物。
＜７＞成分（Ｂ）が、ラウリン酸プロピレングリコール、ミリスチン酸プロピレングリコール、パルミチン酸プロピレングリコール、ステアリン酸プロピレングリコール、イソステアリン酸プロピレングリコール、オレイン酸プロピレングリコール、リノール酸プロピレングリコール、リノレン酸プロピレングリコール、パルミトオレイン酸プロピレングリコール、及びベヘン酸プロピレングリコールからなる群から選択される１種又は２種以上である前記＜１＞〜＜６＞のいずれかの水中油型乳化組成物。
＜８＞成分（Ｂ）の含有量が、０．０５〜３０質量％、好ましくは０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．０５〜１５質量％、さらに好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．１〜５質量％である前記＜１＞〜＜７＞のいずれかの水中油型乳化組成物。
＜９＞成分（Ａ）と成分（Ｂ）の含有質量比（Ａ／Ｂ）が０．１〜１０、好ましくは０．１〜５、より好ましくは０．２〜５、さらに好ましくは０．２〜３、さらに好ましくは０．５〜５である前記＜１＞〜＜８＞のいずれかの水中油型乳化組成物。
＜10＞成分（Ｃ）が、ヘクトライト、モンモリロナイト、ノントロナイト、サポナイト、バイデライト及びソーコナイトから選ばれる１種以上であり、好ましくはヘクトライト、モンモリロナイト及びサポナイトから選ばれる１種以上である＜１＞〜＜９＞のいずれかの水中油型乳化組成物。
＜11＞成分（Ｃ）の含有量が、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０２〜５質量％、さらに好ましくは０．０５〜５質量％、さらに好ましくは０．０５〜２質量％、さらに好ましくは０．１〜３質量％である＜１＞〜＜10＞のいずれかの水中油型乳化組成物。
＜12＞成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の含有質量比（Ｂ／Ｃ）が、０．０３〜３５、好ましくは０．４〜３５、より好ましくは０．５〜１５、さらに好ましくは０．５〜１０、さらに好ましくは０．５〜８、さらに好ましくは１〜５である＜１＞〜＜11＞のいずれかの水中油型乳化組成物。
＜13＞さらに成分（Ｄ）１価〜３価アルコールを含有する前記＜１＞〜＜12＞のいずれかの水中油型乳化組成物。
＜14＞成分（Ｄ）が、炭素数１〜４の１価アルコール、炭素数１〜６の２価アルコール又は炭素数３〜６の３価アルコールである前記＜13＞の水中油型乳化組成物。
＜15＞成分（Ｄ）の含有量が、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜８質量％、より好ましくは０．５〜６質量％である前記＜13＞又は＜14＞の水中油型乳化組成物。
＜16＞前記成分（Ａ）を含有する水中油型乳化組成物において、前記成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含有させることによる水中油型乳化組成物の低温安定性の改善方法。
【実施例】
【００４９】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。尚、以下に示す配合量は質量％である。実施例に先立ち、実施例において行った評価方法について説明する。
【００５０】
（安定性評価）
室温（２０±５℃）及び０℃で１ヶ月間保存した試料について、目視にて、試料中の結晶の析出有無を確認した。下記結晶析出判定基準に準じて評価を行った。
【００５１】
結晶析出判定基準
×：明らかな結晶の析出がある
△：僅かに結晶の析出がある
○：結晶の析出が見られない
【００５２】
（皮膚刺激性評価）
安定性評価により、明らかな結晶の析出が見られなかった０℃で１ヶ月保存した試料を、事前アンケートにより、敏感肌と自認している女性パネル（２０〜５０代）１０名により、試料を朝晩２回、３日間連続で使用し、最終日に以下の皮膚刺激性判定基準に従って、皮膚刺激性を判定した。なお、刺激感を感じた場合には使用を適宜中止してもらい、使用中止した時点で判定を行ってもらった。評価は、判定結果の平均点を算出することにより行った。尚、女性パネルには、１回にひとつの試料を評価し、２日間の休止期間を設けた後、同様にして次の試料を評価した。
【００５３】
皮膚刺激性判定基準
４点：かなり刺激を感じる
３点：刺激を感じる
２点：やや刺激を感じる
１点：ほとんど刺激を感じない
０点：まったく刺激を感じない
【００５４】
（官能評価）
安定性評価により、析出が見られなかった０℃で１ヶ月保存した試料を、専門評価パネラー１０名により、試料を使用してもらい「べたつきのなさ」、「しっとり感」、「肌なじみの良さ」の各評価項目に関して、下記判定基準により官能評価を実施した。評価は、判定結果の平均点を算出することにより行った。尚、女性パネルには、１回にひとつの試料を評価し、２日間の休止期間を設けた後、同様にして次の試料を評価した。
【００５５】
判定基準
５点：非常に良い。
４点：良い。
３点：普通。
２点：やや悪い。
１点：悪い。
【００５６】
実施例１〜３１、比較例１〜８
表１−１、１−２、表２に記載の処方により水中油型乳化組成物を作製し、前記評価試験を実施した。結果を表１−１、１−２、表２に併せて示す。
【００５７】
【表１−１】
2012224624.tif 000007
【００５８】
【表１−２】
2012224624.tif 000008
【００５９】
【表２】
2012224624.tif 000009
【００６０】
（製造方法）
Ａ：成分１〜９、１５〜１９を混合して８０℃に加熱し、攪拌混合する。
Ｂ：成分１０〜１３、２１〜２２を混合して８０℃に加熱し、攪拌混合する。
Ｃ：ＡにＢを徐々に徐々に添加し、均一に攪拌混合する。
Ｄ：冷却後、Ｃに成分１４を添加し、さらに均一に攪拌混合する。
【００６１】
表１−１、１−２、表２より明らかなように、（Ｂ）成分を含有しない比較例１では室温及び低温安定性を保つことが出来なかった。（Ｂ）成分の代わりに炭素数が９未満のカプリル酸プロピレングリコールを用いた比較例２、５や、モノ体でないジカプリル酸プロピレングリコールを用いた比較例３、６も室温及び低温安定性を十分に保つことができなかった。また、（Ｃ）成分を含有しない比較例４、７、８では、析出は見られなかったが、べたつきのなさ、しっとり感、肌なじみの良さといった使用感において満足できるものでなかった。
一方、本発明の実施例では、常温及び低温安定性に優れたものであった。析出が生じないことから、（Ａ）成分の配合量が少なくても高い美白効果が得られることが期待される。また、皮膚刺激性、使用感も、（Ａ）〜（Ｃ）成分を併用することで、良い評価が得られた。
【００６２】
次に、本発明の水中油型乳化組成物の処方例を示す。いずれも低温安定性に優れ、皮膚安全性が高く、美白効果・使用感に優れたものであることが期待される。
【００６３】
処方例１（乳液）
成分                                                                  質量％
ロドデンドロール                                                      １．０
ロドデンドロール−Ｄ−ガラクトシド                                    ４．０
イソステアリン酸プロピレングリコール
（商品名：シスロールＰＧＭＩＳ：  クローダ社製）                      １．０
モンモリロナイト                                                      ０．４
ジプロピレングリコール                                                ２．５
キサンタンガム                                                        ０．０３
ジメチコン                                                            ０．５
１．３−ブチレングリコール                                            ３．０
ステアリン酸                                                          ０．４
モノステアリン酸グリセリン                                            １．２
ベヘニルアルコール                                                    ０．１
コレステロール                                                        ０．３
オレフィンオリゴマー                                                  ８．０
Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム                          ０．５
カキョクエキス（商品名：火棘  サントリー社製）                        ０．１
ベルゲニアクラシホリア根エキス
（商品名：厚葉岩白菜抽出液ＢＧ  丸善製薬社製）                    ２．０
セイヨウニワトコ花エキス
（商品名：ニワトコ抽出液ＢＧ９０  丸善製薬社製）                  ０．１
ホオノキ樹皮エキス（商品名：ホオノキリキッドＫ  一丸ファルコス社製）  ０．１
トウヒエキス（商品名：トウヒリキッドＢ  一丸ファルコス社製）          ０．１
ジュズダマエキス（商品名：ヨクイニン抽出液ＢＧ−Ｓ  丸善製薬社製）    ０．１
ピロ亜硫酸ナトリウム                                                  ０．０２
エデト酸塩                                                            ０．０３
フェノキシエタノール                                                  ０．３５
水                                                                    残  量
【００６４】
処方例２（乳液）
成分                                                                  質量％
ロドデンドロール                                                      １．０
ブチロイルロドデンドロール                                            １．０
イソステアリン酸プロピレングリコール
（商品名：シスロールＰＧＭＩＳ：  クローダ社製）                      １．０
モンモリロナイト                                                      ０．４
ジプロピレングリコール                                                ３．５
キサンタンガム                                                        ０．０５
ジメチコン                                                            １．０
１．３−ブチレングリコール                                            ３．０
ステアリン酸                                                          ０．４
モノステアリン酸グリセリン                                            １．２
ベヘニルアルコール                                                    ０．１
コレステロール                                                        ０．３
オレフィンオリゴマー                                                  ８．０
Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム                          ０．５
豆乳発酵液（商品名：豆乳発酵液  三省製薬社製）                        ０．１
オランダカラシ抽出物
（商品名：ＷａｔｅｒＣｒｅｓｓ−ＫＢ  Ｓｉｌａｂ社製）            ０．１
ゲットウ葉抽出物（商品名：月桃葉抽出液ＢＧ  丸善製薬社製）            ０．１
海藻抽出物（商品名：海藻エキスＭ  丸善製薬社製）                      ０．１
ピロ亜硫酸ナトリウム                                                  ０．０２
エデト酸塩                                                            ０．０３
フェノキシエタノール                                                  ０．３５
水                                                                    残  量