(57)【要約】      （修正有）【課題】ヒドロキシ基含有環状ホスファゼン組成物を用いて、難燃性および高温信頼性を損なわずに、柔軟性の高い樹脂成形体を実現する。【解決手段】ヒドロキシ基含有環状ホスファゼン組成物は、下記の式（１）で表され、且つヒドロキシ基当量が３６０ｇ／ｅｑ．以上のものである。2012082159.tif 000012式（１）中、ｎは１から６の整数を示し、Ａは下記のＡ１基およびＡ２基からなる群から選ばれた基を示す。Ａ１基：炭素数１から６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数６から２０のアリールオキシ基。Ａ２基：下記の式（２）で示されるヒドロキシフェノキシ基。2012082159.tif 000013【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式（１）で表され、且つヒドロキシ基当量が３６０ｇ／ｅｑ．以上である、ヒドロキシ基含有環状ホスファゼン組成物。
【化１】
2012082159.tif 000010
（式（１）中、ｎは１から６の整数を示し、Ａは下記のＡ１基およびＡ２基からなる群から選ばれた基を示し、且つ２ｎ＋４個のＡのうちの少なくとも一つがＡ２基である。
Ａ１基：炭素数１から６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数６から２０のアリールオキシ基。
Ａ２基：下記の式（２）で示されるヒドロキシフェノキシ基。）
【化２】
2012082159.tif 000011
【請求項２】
式（１）の最小構成単位である（ＮＰＡ２）における２個のＡのうち、Ａ２基の数がその平均値で０．３３以上で０．６７未満である、請求項１に記載のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン組成物。
【請求項３】
式（１）のＡ１基がフェノキシ基で、且つＡ２基が４−ヒドロキシフェノキシ基である、請求項１および２に記載のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン組成物。
【請求項４】
式（１）のｎが１若しくは２である、請求項１から３のいずれかに記載のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン組成物。
【請求項５】
式（１）で表されるヒドロキシ基含有環状ホスファゼン組成物が８０重量％以上含まれている、請求項１から４のいずれかに記載のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン組成物。
【請求項６】
樹脂成分と、請求項１から５のいずれかに記載のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン組成物と、を含む樹脂組成物。
【請求項７】
前記樹脂成分が、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、ポリイミド系樹脂およびポリフェニレンエーテル樹脂からなる群から選ばれたものである、請求項６に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項６および７に記載の難燃性樹脂組成物からなる樹脂成形体。
【請求項９】
請求項８に記載の樹脂成形体を用いた電子部品。
【請求項１０】
請求項８に記載の樹脂成形体を用いた回路基板およびその周辺材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロキシ基含有環状ホスファゼン組成物、特に、ヒドロキシ基当量が３６０ｇ／ｅｑ．以上であるヒドロキシ基含有環状ホスファゼン組成物、およびそれを用いた難燃性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホスファゼン系難燃剤は、他のリン系難燃剤、例えば、赤リン、リン酸エステル、リン酸アミド、ポリリン酸アンモニウムおよびホスフィネート系難燃剤に比べて、特に、耐加水分解性に優れている。また、ホスファゼン系難燃剤を樹脂に添加した場合、可塑効果が小さく、樹脂組成物に対する添加量を大きくすることができるため、特許文献１から５に記載のように、合成樹脂用の有効な難燃剤として使用されている。しかし、樹脂組成物に対する添加量を増やすと、高温下における樹脂成形体の信頼性を損なう可能性がある。具体的には、高温下において、ホスファゼン系難燃剤が樹脂成形体からブリードアウト（溶出）したり、その樹脂成形体にフクレ等の変形を発生したりする。この結果、当該樹脂成形体が積層基板等の電気・電子分野において用いられる場合は、ブリードアウトや変形によよって絶縁性の低下や短絡等を起こし、その信頼性を低下させる可能性がある。
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１０３９３９号公報
【特許文献２】特開２００４−８３６７１号公報
【特許文献３】特開２００４−２１０８４９号公報
【特許文献４】特開２００５−２４８１３４号公報
【特許文献５】特開２００７−４５９１６号公報
【０００４】
そこで、高温下での樹脂成形品の信頼性（高温信頼性）を高めるために、ホスファゼン系難燃剤の改良が検討されており、その例として、特許文献６から１５では、ヒドロキシ基等の反応性基を有するホスファゼン系難燃剤並びにそれを用いたエポキシ樹脂組成物およびポリイミド樹脂組成物が開示されている。この種のホスファゼン系難燃剤は、樹脂組成物に対して多量に添加した場合であっても樹脂成形品の高温信頼性を損ないにくいが、添加量を増しても樹脂成形品の難燃性を効果的に高めるのが困難という、それが要求される本質的効果の点で不十分なものもある。また、特に、特許文献７から１２では、エポキシ樹脂組成物とヒドロキシ基のような反応性基を有するホスファゼン化合物を用いて難燃性樹脂組成物を得ているが、その樹脂組成物の架橋密度を上げることで、その樹脂成形品（特に封止材の用途）の耐熱性とガラス転移温度を高めようとしている。そのために、反応性基を有するホスファゼン化合物としては、その難燃性樹脂組成物には、その反応性基の数が多い、すなわち、そのヒドロキシ基当量が小さい（一般に、３００ｇ／ｅｑ．以下）ホスファゼン化合物が使用されている。
【０００５】
【特許文献６】特開昭５８−２１９１９０号公報
【特許文献７】特開平１０−２５９２９２号公報
【特許文献８】特開２００１−１５８６７号公報
【特許文献９】特開２００３−１３８１０１号公報
【特許文献１０】特開２００３−１３８１０２号公報
【特許文献１１】特開２００３−１３８１０３号公報
【特許文献１２】特開２００３−２２６７９６号公報
【特許文献１３】特開２００３−３０２７５１号公報
【特許文献１４】特開２００３−３４２３３９号公報
【特許文献１５】特開２００６−１１７５４５号公報
【０００６】
一方、フレキシブル回路基板に用いるための材料においては、例えば、レジスト材料においては、難燃性と同時に、高いクラック耐性や柔軟性が要求される。例えば、フレキシブル回路基板に用いるための材料に、エポキシ樹脂組成物と反応するヒドロキシ基を有するホスファゼン系難燃剤を用いた場合、成形体の架橋密度が高くなるような、すなわち、ヒドロキシ基当量の小さい（一般に、３００ｇ／ｅｑ．以下）ホスファゼン系難燃剤は、難燃性および高温信頼性と同時に、高いクラック耐性や柔軟性の要求を満たすことができない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、ヒドロキシ基含有環状ホスファゼン組成物を用いて、難燃性および高温信頼性を損なわずに、柔軟性の高い樹脂成形体を実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、難燃剤として用いるヒドロキシ基含有環状ホスファゼン組成物のヒドロキシ基の数に着目した。そして、ヒドロキシ基含有環状ホスファゼン組成物において、特に、そのヒドロキシ基当量が３６０ｇ／ｅｑ．以上であるヒドロキシ基含有環状ホスファゼン組成物において、それを樹脂成分に添加して調製した組成物からなる樹脂成形体が、難燃性、高温信頼性、および柔軟性において同時に優れていることを見出した。
【０００９】
本発明のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン組成物は、下記の式（１）で表され、且つそのヒドロキシ基当量が３６０ｇ／ｅｑ．以上である。
【００１０】
【化１】
2012082159.tif 000002
【００１１】
式（１）において、ｎは１から６の整数を示している。また、Ａは下記のＡ１基およびＡ２基からなる群から選ばれた基を示し、且つ２ｎ＋４個のＡのうちの少なくとも一つがＡ２基である。
Ａ１基：炭素数１から６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数６から２０のアリールオキシ基。
Ａ２基：下記の式（２）で示されるヒドロキシフェノキシ基。
【００１２】
【化２】
2012082159.tif 000003
【００１３】
本発明のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン組成物は、式（１）の最小構成単位である（ＮＰＡ２）における２個のＡのうち、Ａ２基の数がその平均値で０．３３以上で０．６７未満であるものが好ましい。また、本発明のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン組成物は、例えば、式（１）のＡ１基がフェノキシ基で、且つＡ２基が４−ヒドロキシフェノキシ基であるものが好ましい。
【００１４】
本発明のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン組成物は、式（１）のｎが１若しくは２であるものが好ましい。また、本発明のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン組成物は、式（１）で表されるヒドロキシ基含有環状ホスファゼン組成物が８０重量％以上含まれているものが好ましい。
【００１５】
また、本発明の樹脂組成物は、樹脂成分と、本発明のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン組成物とを含んでいる。樹脂成分は、例えば、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、ポリイミド系樹脂およびポリフェニレンエーテル樹脂からなる群から選ばれたものである。
【００１６】
本発明の樹脂成形体は、本発明に係る難燃性樹脂組成物からなるものである。
【００１７】
本発明の電子部品は、本発明に係る樹脂成形体を用いたものである。また、本発明の回路基板およびその周辺材料は、本発明に係る樹脂成形体を用いたものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン組成物は、上述のような特定の構造を有するものであるため、樹脂成形体の難燃性および高温信頼性を損なわずに、その柔軟性を効果的に高めることができる。
【００１９】
本発明の難燃性樹脂組成物は、樹脂成分に対し、上述のような特定のホスファゼン組成物を組合せたものであるため、ホスファゼン組成物を用いたものであるにもかかわらず、難燃性および高温信頼性を損なわずに樹脂成形体の柔軟性の高められた樹脂成形体を実現することができる。
【００２０】
本発明の樹脂成形体は、本発明の難燃性樹脂組成物からなるものであるため、難燃性および高温信頼性において優れているだけではなく、樹脂成形体の柔軟性においても同時に優れている。
【００２１】
本発明の電子部品は、本発明の樹脂成形体を用いたものであるため、難燃性および高温信頼性において優れているだけではなく、樹脂成形体の柔軟性においても同時に優れている。
【００２２】
本発明の回路基板およびその周辺材料は、本発明の樹脂成形体を用いたものであるため、難燃性および高温信頼性において優れているだけではなく、樹脂成形体の柔軟性においても同時に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
ヒドロキシ基含有環状ホスファゼン組成物
本発明のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン組成物は、下記の式（１）で表され、且つそのヒドロキシ基当量が３６０ｇ／ｅｑ．以上である。
【００２４】
【化１】
2012082159.tif 000004
【００２５】
式（１）において、ｎは、１から６の整数を示している。但し、本発明のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン組成物は、式（１）のｎが小さい化合物の方が、後述する樹脂組成物に用いられた場合において樹脂成分との相溶性が高いことから、難燃性と柔軟性に優れている。このため、式（１）のｎは、１から４の整数が好ましく、１若しくは２が特に好ましい。すなわち、このヒドロキシ基含有環状ホスファゼン組成物として、特に好ましいものは、ｎが１のシクロトリホスファゼン（３量体）およびｎが２のシクロテトラホスファゼン（４量体）である。
【００２６】
また、本発明のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン組成物は、式（１）のｎが異なる二種以上のものの混合物であってもよい。但し、この混合物は、式（１）のｎが小さいホスファゼン組成物の含有量の多いものの方が、後述する樹脂組成物に用いられた場合において、難燃性と柔軟性に優れている。したがって、この混合物は、式（１）のｎが１から４の整数のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン組成物を重量比率で９０％以上含む混合物が好ましく、式（１）のｎが１若しくは２のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン組成物を重量比率で９０％以上含む混合物が特に好ましい。
【００２７】
本発明のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン組成物は、上記の式（１）で表され、且つそのヒドロキシ基当量が３６０ｇ／ｅｑ．以上のものである。特に、そのヒドロキシ基当量が３６０ｇ／ｅｑ．以上である場合において、難燃性および高温信頼性において優れているだけではなく、柔軟性においても同時に優れた樹脂成形体を実現することができる。例えば、エポキシ樹脂と樹脂成形体では、このヒドロキシ基当量が３６０ｇ／ｅｑ．以下である場合、硬化物の架橋密度が高いことから、剛直な成形体となり、その柔軟性を実現することが困難となる。また、ヒドロキシ基当量が１，０００ｇ／ｅｑ．を超える場合は、硬化物の架橋密度が低いことから、その柔軟性は実現できるが、その難燃性を実現することが困難となる。このため、ヒドロキシ基含有環状ホスファゼン組成物のヒドロキシ基当量は、４００ｇ／ｅｑ．以上が好ましく、４２０ｇ／ｅｑ．以上が特に好ましい。
【００２８】
このようなヒドロキシ基含有環状ホスファゼン組成物を実現するには、式（１）におけるＡとして、下記のＡ１基およびＡ２基から、ヒドロキシ基当量が３６０ｇ／ｅｑ．以上であり、１，０００ｇ／ｅｑ．以下の範囲になるように、適宜選択すればよい。ヒドロキシ基含有環状ホスファゼン組成物はこれらの任意の混合物であってもよいことから、Ａ２基の数としては、例えば、１．５のように小数点を持つ平均値として表される。通常、式（１）の最小構成単位である（ＮＰＡ２）における２個のＡのうち、Ａ２基の数がその平均値で０．３３以上で０．６７未満になるように選択すればよい。また、ヒドロキシ基含有環状ホスファゼン組成物は混合物であることから、式（１）で表されるヒドロキシ基含有環状ホスファゼン組成物が８０重量％以上含まれている場合において、難燃性と高温信頼性の優れた樹脂成形体を実現可能な点において有利である。これに対して、８０重量％未満の場合には、難燃性と高温信頼性を両立することが困難となる。
【００２９】
式（１）において、Ａは、下記のＡ１基およびＡ２基からなる群から選ばれた基を示している。    
【００３０】
［Ａ１基］
炭素数が６から２０のアリールオキシ基。このアリールオキシ基は、炭素数が１から６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい。
【００３１】
このようなアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、エチルメチルフェノキシ基、ジエチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、イソプロピルメチルフェノキシ基、イソプロピルエチルフェノキシ基、ジイソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ペンチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、エテニルフェノキシ基、１−プロペニルフェノキシ基、２−プロペニルフェノキシ基、イソプロペニルフェノキシ基、１−ブテニルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブテニルフェノキシ基、１−ペンテニルフェノキシ基、１−ヘキセニルフェノキシ基、フェニルフェノキシ基、ナフチルオキシ基、アントリルオキシ基およびフェナントリルオキシ基等を挙げることができる。このうち、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基およびナフチルオキシ基が好ましく、フェノキシ基が特に好ましい。
【００３２】
［Ａ２基］
下記の式（２）で示されるヒドロキシフェノキシ基。
【００３３】
【化２】
2012082159.tif 000005
【００３４】
式（２）としては、例えば、２−ヒドロキシフェノキシ基、３−ヒドロキシフェノキシ基および４−ヒドロキシフェノキシ基を挙げることができる。このうち、３−ヒドロキシフェノキシ基および４−ヒドロキシフェノキシ基が好ましく、４−ヒドロキシフェノキシ基が特に好ましい。
【００３５】
式（１）において、Ａは２ｎ＋４個含まれており、このうちの少なくとも一つがＡ２基である。このような形態のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン組成物の具体例としては、（４−ヒドロキシフェノキシ）ペンタ（フェノキシ）シクロトリホスファゼン（ヒドロキシ基当量：７０９．６ｇ／ｅｑ．）、ジ（４−ヒドロキシフェノキシ）テトラ（フェノキシ）シクロトリホスファゼン（ヒドロキシ基当量：３６２．８ｇ／ｅｑ．）、（４−ヒドロキシフェノキシ）ヘプタ（フェノキシ）シクロテトラホスファゼン（ヒドロキシ基当量：９４０．８ｇ／ｅｑ．）、ジ（４−ヒドロキシフェノキシ）ヘキサ（フェノキシ）シクロテトラホスファゼン（ヒドロキシ基当量：４７８．４ｇ／ｅｑ．）、ジ（４−ヒドロキシフェノキシ）オクタ（フェノキシ）シクロペンタホスファゼン（ヒドロキシ基当量：５９４．０ｇ／ｅｑ．）、トリ（４−ヒドロキシフェノキシ）ヘプタ（フェノキシ）シクロペンタホスファゼン（ヒドロキシ基当量：４０１．３ｇ／ｅｑ．）、ジ（４−ヒドロキシフェノキシ）デカ（フェノキシ）シクロヘキサホスファゼン（ヒドロキシ基当量：７０９．６ｇ／ｅｑ．）、トリ（４−ヒドロキシフェノキシ）ノナ（フェノキシ）シクロヘキサホスファゼン（ヒドロキシ基当量：４７８．４ｇ／ｅｑ．）、テトラ（４−ヒドロキシフェノキシ）オクタ（フェノキシ）シクロヘキサホスファゼン（ヒドロキシ基当量：３６２．８ｇ／ｅｑ．）、（４−ヒドロキシフェノキシ）ペンタ（メチルフェノキシ）シクロトリホスファゼン（ヒドロキシ基当量：７７９．７ｇ／ｅｑ．）、ジ（４−ヒドロキシフェノキシ）テトラ（メチルフェノキシ）シクロトリホスファゼン（ヒドロキシ基当量：３９０．８ｇ／ｅｑ．）、ジ（４−ヒドロキシフェノキシ）ヘキサ（メチルフェノキシ）シクロテトラホスファゼン（ヒドロキシ基当量：５２０．５ｇ／ｅｑ．）、ジ（４−ヒドロキシフェノキシ）オクタ（メチルフェノキシ）シクロペンタホスファゼン（ヒドロキシ基当量：６５０．１ｇ／ｅｑ．）、トリ（４−ヒドロキシフェノキシ）ヘプタ（メチルフェノキシ）シクロペンタホスファゼン（ヒドロキシ基当量：４３４．０ｇ／ｅｑ．）、ジ（４−ヒドロキシフェノキシ）デカ（メチルフェノキシ）シクロヘキサホスファゼン（ヒドロキシ基当量：７７９．７ｇ／ｅｑ．）、トリ（４−ヒドロキシフェノキシ）ノナ（メチルフェノキシ）シクロヘキサホスファゼン（ヒドロキシ基当量：５２０．５ｇ／ｅｑ．）、テトラ（４−ヒドロキシフェノキシ）オクタ（メチルフェノキシ）シクロヘキサホスファゼン（ヒドロキシ基当量：３９０．８ｇ／ｅｑ．）、（４−ヒドロキシフェノキシ）ペンタキス（ジメチルフェノキシ）シクロトリホスファゼン（ヒドロキシ基当量：８４９．８ｇ／ｅｑ．）、ジ（４−ヒドロキシフェノキシ）テトラキス（ジメチルフェノキシ）シクロトリホスファゼン（ヒドロキシ基当量：４１８．９ｇ／ｅｑ．）、ジ（４−ヒドロキシフェノキシ）ヘキサキス（ジメチルフェノキシ）シクロテトラホスファゼン（ヒドロキシ基当量：５６２．５ｇ／ｅｑ．）、トリ（４−ヒドロキシフェノキシ）ペンタキス（ジメチルフェノキシ）シクロテトラホスファゼン（ヒドロキシ基当量：３７１．０ｇ／ｅｑ．）、ジ（４−ヒドロキシフェノキシ）オクタキス（ジメチルフェノキシ）シクロペンタホスファゼン（ヒドロキシ基当量：７０６．２ｇ／ｅｑ．）、トリ（４−ヒドロキシフェノキシ）ヘプタキス（ジメチルフェノキシ）シクロペンタホスファゼン（ヒドロキシ基当量：４６６．８ｇ／ｅｑ．）、ジ（４−ヒドロキシフェノキシ）デカキス（ジメチルフェノキシ）シクロヘキサホスファゼン（ヒドロキシ基当量：８４９．８ｇ／ｅｑ．）、トリ（４−ヒドロキシフェノキシ）ノナキス（ジメチルフェノキシ）シクロヘキサホスファゼン（ヒドロキシ基当量：５６２．５ｇ／ｅｑ．）、テトラ（４−ヒドロキシフェノキシ）オクタキス（ジメチルフェノキシ）シクロヘキサホスファゼン（ヒドロキシ基当量：４１８．９ｇ／ｅｑ．）、（４−ヒドロキシフェノキシ）ペンタ（ナフチルオキシ）シクロトリホスファゼン（ヒドロキシ基当量：９５９．９ｇ／ｅｑ．）、ジ（４−ヒドロキシフェノキシ）テトラ（ナフチルオキシ）シクロトリホスファゼン（ヒドロキシ基当量：４６２．９ｇ／ｅｑ．）、ジ（４−ヒドロキシフェノキシ）ヘキサ（ナフチルオキシ）シクロテトラホスファゼン（ヒドロキシ基当量：６２８．６ｇ／ｅｑ．）、トリ（４−ヒドロキシフェノキシ）ペンタ（ナフチルオキシ）シクロテトラホスファゼン（ヒドロキシ基当量：４０７．７ｇ／ｅｑ．）、ジ（４−ヒドロキシフェノキシ）オクタ（ナフチルオキシ）シクロペンタホスファゼン（ヒドロキシ基当量：７９４．２ｇ／ｅｑ．）、トリ（４−ヒドロキシフェノキシ）ヘプタ（ナフチルオキシ）シクロペンタホスファゼン（ヒドロキシ基当量：５１８．１ｇ／ｅｑ．）、テトラ（４−ヒドロキシフェノキシ）ヘキサ（ナフチルオキシ）シクロペンタホスファゼン（ヒドロキシ基当量：３８０．１ｇ／ｅｑ．）、ジ（４−ヒドロキシフェノキシ）デカ（ナフチルオキシ）シクロヘキサホスファゼン（ヒドロキシ基当量：９５９．９ｇ／ｅｑ．）、トリ（４−ヒドロキシフェノキシ）ノナ（ナフチルオキシ）シクロヘキサホスファゼン（ヒドロキシ基当量：６２８．６ｇ／ｅｑ．）、テトラ（４−ヒドロキシフェノキシ）オクタ（ナフチルオキシ）シクロヘキサホスファゼン（ヒドロキシ基当量：４６２．９ｇ／ｅｑ．）およびテトラ（４−ヒドロキシフェノキシ）ヘプタ（ナフチルオキシ）シクロヘキサホスファゼン（ヒドロキシ基当量：３６３．５ｇ／ｅｑ．）並びにこれらの混合物を挙げることができる。
【００３６】
これらのヒドロキシ基を有するホスファゼン組成物でも、（４−ヒドロキシフェノキシ）ペンタ（フェノキシ）シクロトリホスファゼン（ヒドロキシ基当量：７０９．６ｇ／ｅｑ．）、ジ（４−ヒドロキシフェノキシ）テトラ（フェノキシ）シクロトリホスファゼン（ヒドロキシ基当量：３６２．８ｇ／ｅｑ．）、（４−ヒドロキシフェノキシ）ヘプタ（フェノキシ）シクロテトラホスファゼン（ヒドロキシ基当量：９４０．８ｇ／ｅｑ．）、ジ（４−ヒドロキシフェノキシ）ヘキサ（フェノキシ）シクロテトラホスファゼン（ヒドロキシ基当量：４７８．４ｇ／ｅｑ．）、（４−ヒドロキシフェノキシ）ペンタ（メチルフェノキシ）シクロトリホスファゼン（ヒドロキシ基当量：７７９．７ｇ／ｅｑ．）、ジ（４−ヒドロキシフェノキシ）テトラ（メチルフェノキシ）シクロトリホスファゼン（ヒドロキシ基当量：３９０．８ｇ／ｅｑ．）およびジ（４−ヒドロキシフェノキシ）ヘキサ（メチルフェノキシ）シクロテトラホスファゼン（ヒドロキシ基当量：５２０．５ｇ／ｅｑ．）並びにこれらの混合物が好ましく、（４−ヒドロキシフェノキシ）ペンタ（フェノキシ）シクロトリホスファゼン（ヒドロキシ基当量：７０９．６ｇ／ｅｑ．）、ジ（４−ヒドロキシフェノキシ）テトラ（フェノキシ）シクロトリホスファゼン（ヒドロキシ基当量：３６２．８ｇ／ｅｑ．）、（４−ヒドロキシフェノキシ）ヘプタ（フェノキシ）シクロテトラホスファゼン（ヒドロキシ基当量：９４０．８ｇ／ｅｑ．）およびジ（４−ヒドロキシフェノキシ）ヘキサ（フェノキシ）シクロテトラホスファゼン（ヒドロキシ基当量：４７８．４ｇ／ｅｑ．）並びにこれらの混合物が特に好ましい。
【００３７】
本発明のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン組成物は、上記の式（１）で表され、且つそのヒドロキシ基当量が３６０ｇ／ｅｑ．以上である。また、上記の式（１）において、Ａは２ｎ＋４個含まれており、このうちの少なくとも一つが上記Ａ２基であり、そのヒドロキシ基当量が１，０００ｇ／ｅｑ．以下である。これらのことから、Ａ１基は、全置換基（Ａ基）のうち６０から９０％置換しており、また、Ａ２基は、全置換基（Ａ基）のうち１０から４０％置換していることになる。
【００３８】
ヒドロキシ基含有環状ホスファゼン組成物の製造方法
本発明のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン組成物は、次のような方法により製造することができる。
【００３９】
先ず、下記の式（３）で表される環状ホスホニトリルジハライドを用意する。
【００４０】
【化３】
2012082159.tif 000006
【００４１】
式（３）において、ｎは、１から６の整数を示している。また、Ｘは、ハロゲン原子を示し、好ましくはフッ素原子若しくは塩素原子である。因みに、ここで用意する環状ホスホニトリルジハライドは、ｎが異なる数種類のものの混合物であってもよい。
【００４２】
このような環状ホスホニトリルジハライドの製造方法その他は、各種の文献、例えば、下記のような非特許文献１、２に記載されている。
【００４３】
【非特許文献１】ＰＨＯＳＰＨＯＲＵＳ−ＮＩＴＲＯＧＥＮ  ＣＯＭＰＯＵＮＤＳ，Ｈ．Ｒ．ＡＬＬＣＯＣＫ著，１９７２年刊，ＡＣＡＤＥＭＩＣ  ＰＲＥＳＳ社
【非特許文献２】ＰＨＯＳＰＨＡＺＥＮＥＳ，Ａ  ＷＯＲＬＤＷＩＤＥ  ＩＮＳＩＧＨＴ，Ｍ．ＧＬＥＲＩＡ，Ｒ．ＤＥ  ＪＡＥＧＥＲ著，２００４年刊，ＮＯＶＡ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＰＵＢＬＩＳＨＥＲＳ  ＩＮＣ．社
【００４４】
これらの文献に記載されているように、式（３）で表される環状ホスホニトリルジハライドは、通常、重合度が３から８程度（式（３）のｎとして、１から６程度）の環状ホスホニトリルジハライドと鎖状ホスホニトリルジハライドとの混合物として得られる。このため、式（３）で表される環状ホスホニトリルジハライドは、上記各文献に記載されているように、当該混合物から溶媒への溶解度の差を利用して鎖状ホスホニトリルジハライドを取り除いて入手するか、或いは、当該混合物から環状ホスホニトリルジハライドを蒸留又は再結晶によって分離して入手する必要がある。
【００４５】
この製造方法において用いる環状ホスホニトリルジハライドとして好ましいものは、例えば、ヘキサフルオロシクロトリホスファゼン（式（３）のｎが１のもの）、オクタフルオロシクロテトラホスファゼン（ｎが２のもの）、デカフルオロシクロペンタホスファゼン（ｎが３のもの）、ドデカフルオロシクロヘキサホスファゼン（ｎが４のもの）、ヘキサフルオロシクロトリホスファゼンとオクタフルオロシクロテトラホスファゼンとの混合物、ｎが１から６の環状ホスホニトリルジフルオリドの混合物、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン（ｎが１のもの）、オクタクロロシクロテトラホスファゼン（ｎが２のもの）、デカクロロシクロペンタホスファゼン（ｎが３のもの）、ドデカクロロシクロヘキサホスファゼン（ｎが４のもの）、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンとオクタクロロシクロテトラホスファゼンとの混合物およびｎが１から６の環状ホスホニトリルジクロリドの混合物等である。このうち、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン、オクタクロロシクロテトラホスファゼン、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンとオクタクロロシクロテトラホスファゼンとの混合物およびｎが１から６の環状ホスホニトリルジクロリドの混合物がより好ましく、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンとオクタクロロシクロテトラホスファゼンとの混合物およびｎが１から６の環状ホスホニトリルジクロリドの混合物が特に好ましい。
【００４６】
また、上述の環状ホスホニトリルジハライドと反応させる化合物として、次の化合物Ｂ１および化合物Ｂ２を用意する。
【００４７】
［化合物Ｂ１］
炭素数が６から２０のフェノール類。
このフェノール類は、炭素数が１から６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい。
【００４８】
このようなフェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、ジメチルフェノール、エチルフェノール、エチルメチルフェノール、ジエチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、イソプロピルメチルフェノール、イソプロピルエチルフェノール、ジイソプロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｎ−ペンチルフェノール、ｎ−ヘキシルフェノール、ビニルフェノール、１−プロペニルフェノール、２−プロペニルフェノール、イソプロペニルフェノール、１−ブテニルフェノール、ｓｅｃ−ブテニルフェノール、１−ペンテニルフェノール、１−ヘキセニルフェノール、フェニルフェノール、ナフトール、アントラノールおよびフェナントラノール等を挙げることができる。このうち、フェノール、クレゾール、ジメチルフェノール、ジエチルフェノール、２−プロペニルフェノール、フェニルフェノールおよびナフトールが好ましく、フェノール、クレゾール、ジメチルフェノールおよびナフトールが特に好ましい。
【００４９】
［化合物Ｂ２］
下記の式（４）で表されるＹ基置換フェノール類。
【００５０】
【化４】
2012082159.tif 000007
【００５１】
式（４）において、Ｙ基は、酸化反応とそれに続く脱離反応によってヒドロキシ基に変換できる基（Ｙ１基）、または保護基を脱離することでヒドロキシ基に変換できる基（Ｙ２基）である。
【００５２】
より具体的には、酸化反応とそれに続く脱離反応によってヒドロキシ基に変換できる基（Ｙ１基）としては、アシル基が挙げられ、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、ステアロイル基、オキサリル基、スクシニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基およびアニソイル基等を挙げることができる。但し、化合物Ｂ２は、入手しやすく、また、本発明のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン組成物を製造するための合成操作を簡便に実施することができることから、アシル基としてアセチル基を有するものを用いるのが好ましい。
【００５３】
前記の酸化反応とそれに続く脱離反応によってヒドロキシ基に変換できる基（Ｙ１基）が置換したフェノール類として、例えば、２−アセチルフェノール、３−アセチルフェノールおよび４−アセチルフェノールを挙げることができる。これらの保護基のうち、３−アセチルフェノールおよび４−アセチルフェノールが好ましく、４−アセチルフェノールが特に好ましい。
【００５４】
また、保護基を脱離することでヒドロキシ基に変換できる基（Ｙ２基）としては、例えば、メチルオキシ基、メトキシメチルオキシ基、メチルチオメチルオキシ基、２−メトキシエトキシメチルオキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、テトラヒドロチオピラニルオキシ基、４−メトキシテトラヒドロピラニルオキシ基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基、テトラヒドロチオフラニルオキシ基、１−エトキシエチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、アリルオキシ基、ベンジルオキシ基、ｏ−ニトロベンジルオキシ基、トリフェニルメチルオキシ基、トリメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基およびトリイソプロピルシリルオキシ基等を挙げることができる。これらの保護基のうち、メチルオキシ基、メトキシメチルオキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、４−メトキシテトラヒドロピラニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、アリルオキシ基、ベンジルオキシ基およびｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基が好ましく、メチルオキシ基、メトキシメチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、アリルオキシ基およびベンジルオキシ基が特に好ましい。
【００５５】
前記の保護基を脱離することでヒドロキシ基に変換できる基（Ｙ２基）が置換したフェノール類として、例えば、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルオキシフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルオキシフェノール、３−アリルオキシフェノール、４−アリルオキシフェノール、３−ベンジルオキシフェノール、４−ベンジルオキシフェノール、３−アセチルフェノールおよび４−アセチルフェノールを挙げることができる。これらの保護基のうち３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、３−ベンジルオキシフェノール、４−ベンジルオキシフェノール、３−アセチルフェノールおよび４−アセチルフェノールが好ましく、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、３−アセチルフェノールおよび４−アセチルフェノールが特に好ましい。
【００５６】
［ヒドロキシ基含有環状ホスファゼン組成物の製造：Ｓ工程］
本発明のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン組成物の製造方法では、上述の式（３）で表される環状ホスホニトリルジハライドと上述の化合物Ｂ１およびＢ２とを反応させることにより、環状ホスホニトリルジハライドの全ハロゲン原子を、少なくとも一つが下記のＧ２基により置換され、且つヒドロキシ基当量が３６０ｇ／ｅｑ．以上であるヒドロキシ基含有環状ホスファゼン組成物になるように、下記のＧ１基およびＧ２基からなる群から選ばれた基により置換し、環状ホスホニトリル置換体を製造する（Ｓ工程）。
【００５７】
［Ｇ１基］
炭素数１から６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも１種の基が置換されていてもよい、炭素数６から２０のアリールオキシ基。
この基は、化合物Ｂ１によりハロゲン原子と置換されるものであり、既述のＡ１基に該当する。
【００５８】
［Ｇ２基］
下記の式（５）で示される置換フェニルオキシ基からなる群から選ばれる基。
【００５９】
【化５】
2012082159.tif 000008
この基は、化合物Ｂ２によりハロゲン原子と置換されるものである。
【００６０】
式（５）において、Ｙは、保護基を脱離することでヒドロキシ基に変換できる基、および酸化反応とそれに続く脱離反応によってヒドロキシ基に変換できる基である。この基がヒドロキシ基に変換されると既述のＡ２基に該当する。
【００６１】
この製造工程（Ｓ工程）では、製造するヒドロキシ基含有環状ホスファゼン組成物の種類に応じて、化合物Ｂ１およびＢ２を適宜選択して使用する。このための方法としては、次のいずれかの方法を採用することができる。
【００６２】
［Ｓ工程］＜方法Ａ＞
環状ホスホニトリルジハライドに対して化合物Ｂ２を反応させ、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の一部を化合物Ｂ２に由来のＧ２基により置換した部分置換体を得る（第一工程）。次に、得られた部分置換体に対して化合物Ｂ１を反応させ、残りの活性ハロゲン原子の全てを化合物Ｂ１に由来のＧ１基で置換する（第二工程）。
【００６３】
この方法の第一工程は、環状ホスホニトリルジハライドに対して化合物Ｂ２のアルカリ金属塩を反応させて実施してもよいし、環状ホスホニトリルジハライドに対し、化合物Ｂ２をハロゲン化水素を捕捉可能な塩基の存在下で反応させてもよい。また、第二工程は、第一工程で得た部分置換体に対して化合物Ｂ１のアルカリ金属塩を反応させて実施してもよいし、第一工程で得た部分置換体に対し、化合物Ｂ１をハロゲン化水素を捕捉可能な塩基の存在下で反応させてもよい。
【００６４】
［Ｓ工程］＜方法Ｂ＞
先ず、環状ホスホニトリルジハライドに対して化合物Ｂ１を反応させ、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の一部を化合物Ｂ１に由来のＧ１基を置換した部分置換体を得る（第一工程）。次に、得られた部分置換体に対して化合物Ｂ２を反応させ、残りの活性ハロゲン原子の全てを化合物Ｂ２に由来のＧ２基により置換する（第二工程）。
【００６５】
この方法の第一工程は、環状ホスホニトリルジハライドに対して化合物Ｂ１のアルカリ金属塩を反応させて実施してもよいし、環状ホスホニトリルジハライドに対し、化合物Ｂ１をハロゲン化水素を捕捉可能な塩基の存在下で反応させてもよい。また、第二工程は、第一工程で得た部分置換体に対して化合物Ｂ２のアルカリ金属塩を反応させて実施してもよいし、第一工程で得た部分置換体に対し、化合物Ｂ２をハロゲン化水素を捕捉可能な塩基の存在下で反応させてもよい。
【００６６】
上述の各方法において用いられるアルカリ金属塩は、通常、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩およびセシウム塩が好ましい。特に、ナトリウム塩およびカリウム塩が好ましい。このようなアルカリ金属塩は、化合物Ｂ１またはＢ２と、金属リチウム、金属ナトリウム若しくは金属カリウム等との脱水素反応、または、化合物Ｂ１またはＢ２と、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物との混合物からの脱水反応によって得ることができる。
【００６７】
また、上述の各方法において用いられる、ハロゲン化水素を捕捉可能な塩基は、特に限定されるものではないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ジイソプロピルアニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジンおよび４−ジイソプロピルアミノピリジン等の脂肪族若しくは芳香族アミン類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムおよび炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸塩並びに水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物等を用いるのが好ましい。特に、トリエチルアミン、ピリジン若しくは水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物を用いるのが好ましい。
【００６８】
上述の環状ホスホニトリルジハライドと化合物Ｂ１およびＢ２との反応は、上述のいずれの方法についても、無溶媒で実施することができ、また、溶媒を使用して実施することもできる。溶媒を使用する場合、溶媒の種類は、反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に限定されるものではないが、通常、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ブチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジエトキシエタンおよびジフェニルエーテル等のエーテル系、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、キシレン、エチルベンゼンおよびイソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系、クロロホルムおよび塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、ウンデカンおよびドデカン等の脂肪族炭化水素系、ピリジン等の複素環式芳香族炭化水素系、第三級アミン系並びにシアン化合物系等の有機溶媒を用いるのが好ましい。このうち、分子内にエーテル結合を有し、かつ、化合物Ｂ１およびＢ２並びにそれらのアルカリ金属塩の溶解度が高いエーテル系の有機溶媒および水との分離が容易である芳香族炭化水素系の有機溶媒を用いるのが特に好ましい。
【００６９】
上述の環状ホスホニトリルジハライドと化合物Ｂ１およびＢ２とを反応させる際の反応温度は、上述のいずれの方法によるか、或いは、反応生成物の熱安定性等を考慮して適宜設定することができる。但し、溶媒を用いて当該反応を実施する場合は、通常、−２０℃から溶媒の沸点までの温度範囲に反応温度を設定するのが好ましい。一方、無溶媒で当該反応を実施する場合、反応温度は、通常、４０から２００℃の範囲に設定するのが好ましい。
【００７０】
なお、本発明のヒドロキシ基当量が３６０ｇ／ｅｑ．以上であるヒドロキシ基含有環状ホスファゼン組成物の製造は、目標とするヒドロキシ基当量の値を有するヒドロキシ基含有環状ホスファゼン組成物を製造し易いことから、上述の方法Ａを採用するのが好ましい。
【００７１】
ここで、方法Ａを採用する場合は、先ず、環状ホスホニトリルジハライドのエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液を調製する。そして、この溶媒溶液に対し、化合物Ｂ２のアルカリ金属塩のエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液または化合物Ｂ２とハロゲン化水素を捕捉可能な塩基とのエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液を、通常、−２０から５０℃の温度で３から２４時間かけて添加し、また、同温度範囲で１から２４時間反応させ、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の一部を化合物Ｂ２に由来のＧ２基により置換した部分置換体を製造する。次に、得られた部分置換体のエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液に対し、化合物Ｂ１のアルカリ金属塩のエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液または化合物Ｂ１とハロゲン化水素を捕捉可能な塩基とのエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液を、通常、０から５０℃の温度で３から２４時間かけて添加し、また、０℃から溶媒の沸点までの温度で反応させ、残りの活性ハロゲン原子の全てを化合物Ｂ１に由来のＧ１基で置換する。
【００７２】
［ヒドロキシ基含有環状ホスファゼン組成物の製造：Ｈ工程］
本発明の製造方法では、次に、上述のＳ工程において得たヒドロキシ基含有環状ホスファゼン組成物から、目的とするヒドロキシ基含有環状ホスファゼン組成物を製造する［Ｈ工程］。この製造方法として、具体的には、アシル基を酸化してアシルオキシ基に変換＜方法Ｃ−１＞した後、脱アシル化し、アシルオキシ基をヒドロキシ基に変換する方法＜方法Ｃ−２＞、若しくはヒドロキシ基の保護基を脱離する方法＜方法Ｄ＞のいずれかの方法を採用することができる。
【００７３】
［Ｈ：工程］＜方法Ｃ−１，２＞
上述のＳ工程において得たアシル基含有環状ホスファゼン組成物のアシル基を酸化＜方法Ｃ−１＞してアシルオキシ基含有環状ホスファゼン組成物を製造した後、アシルオキシ基含有環状ホスファゼン組成物を脱アシル化し、アシルオキシ基をヒドロキシ基に変換＜方法Ｃ−２＞して、目的とするヒドロキシ基含有環状ホスファゼン組成物を製造することができる。
【００７４】
［Ｈ：工程］＜方法Ｃ−１，２＞における反応条件は、［Ｈ：工程］＜方法Ｃ−１＞で酸化するアシル基含有環状ホスファゼン組成物の種類、酸化剤の種類および使用量、反応溶媒の有無および目的とするヒドロキシ基含有環状ホスファゼン組成物の物性や用途等に応じて広い範囲から適宜選択することができる。
【００７５】
因みに、［Ｈ：工程］＜方法Ｃ−１＞におけるアシル基含有環状ホスホニトリル置換体の酸化および［Ｈ：工程］＜方法Ｃ−２＞におけるアシルオキシ基含有環状ホスホニトリル置換体の脱アシル化は、各種の文献、特に、下記の非特許文献３から５に記載の方法を参照して実施することができる。
【００７６】
【非特許文献３】ＨＡＳＳＡＬＬ，Ｃ．Ｈ．著，ＩＮ：  ＡＤＡＭＳ，Ｒ．（ＥＤ．），ＯＲＧＡＮＩＣ  ＲＥＡＣＴＩＯＮＳ，ＷＥＩＬＹ社，ＮＥＷ  ＹＯＲＫ，１９５７年刊，ＶＯＬ．９，７３−１０６．
【非特許文献４】ＫＲＯＷ，Ｇ．Ｒ．著，ＩＮ：  ＰＡＱＵＥＴＴＥ，Ｌ．Ａ．（ＥＤ．），ＯＲＧＡＮＩＣ  ＲＥＡＣＴＩＯＮＳ，ＷＥＩＬＹ社，ＮＥＷ  ＹＯＲＫ，１９９３年刊，ＶＯＬ．４３，２５１−７９８．
【非特許文献５】ＫＹＴＥ，Ｂ．Ｇ．，ＲＯＵＶＩEＲＥ，Ｐ．，ＣＨＥＮＧ，Ｑ．，ＳＴＥＷＡＲＴ，Ｊ．Ｄ．，Ｊ．ＯＲＧ．ＣＨＥＭ．，２００４年刊，ＶＯＬ．６９（１），１２−１７．
【００７７】
［Ｈ：工程］＜方法Ｃ−１＞
アシル基含有環状ホスホニトリル置換体のアシル基を酸化する方法＜方法Ｃ−１＞は、アシルオキシ基含有環状ホスホニトリル置換体を得ることができる方法であれば特に限定されるものではないが、通常はバイヤー−ビリガー酸化によるのが好ましい。アシル基含有環状ホスホニトリル置換体の酸化のためのバイヤー−ビリガー酸化において用いることができる酸化剤は、特に制限されるものではなく、各種の公知の過酸化物である。具体的には、無機過酸化物（過酸化アンモニウム、アルカリ金属過酸化物、過硫酸アンモニウム、アルカリ金属過硫酸塩、過ホウ酸アンモニウム、アルカリ金属過ホウ酸塩、過炭酸アンモニウム、アルカリ金属過炭酸塩、アルカリ土類金属過酸化物、過酸化亜鉛およびこれらの化合物の任意の組合わせによる混合物）、有機過酸化物（ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、メンチルヒドロペルオキシド、１−メチルシクロヘキサンヒドロペルオキシドおよびこれらの化合物の任意の組合わせによる混合物）、過酸化水素、過酸化尿素、遷移金属のペルオキソ錯体（遷移金属である鉄、マンガン、バナジウムまたはモリブデンのペルオキソ錯体およびこれらのペルオキソ錯体の任意の組合わせによる混合物であり、２種または３種以上の遷移金属を含んでいてもよい。）並びに有機酸、無機酸、ルイス酸、有機過酸（過蟻酸、過酢酸、トリフルオロ過酢酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸、モノ過フタル酸マグネシウムおよびこれらの任意の組合わせによる混合物）、無機過酸（過硫酸、過炭酸、過モノ燐酸およびこれらの混合物）およびジオキシランからなる群から選ばれた少なくとも一つとペルオキソ化合物との混合物を挙げることができる。これらの酸化剤は、適宜混合して用いることもできる。また、バイヤー−ビリヤー型モノオキシゲナーゼ（酸素添加酵素）を用いることもできる。なお、上述の酸化剤は、純粋な形態または各種の酸化剤の混合物の形態のいずれの形態で用いてもよいが、純粋な形態で用いるのが好ましい。
【００７８】
この工程において用いられる酸化剤の必要量、特に、アシル基含有環状ホスホニトリル置換体のアシル基に対する酸化剤の当量は、アシル基含有環状ホスホニトリル置換体と酸化剤との反応性に依存するが、通常は、アシル基含有環状ホスホニトリル置換体のアセチル基に対する酸化剤の当量を１から１０の範囲に設定するのが好ましく、１．０５から１．５の範囲に設定するのがより好ましく、１．１から１．３の範囲に設定するのが特に好ましい。
【００７９】
この工程は、無溶媒で実施してもよいし、溶媒を使用して実施してもよい。溶媒を使用する場合、溶媒の種類は、反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ハロゲン化炭化水素系化合物（例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンまたは１，１，２，２−テトラクロロエタン）、パラフィン系化合物（例えば、ヘキサン、ペンタンまたはリグロイン）、エーテル系化合物（例えば、ジエチルエーテル）、酸アミド系化合物（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ニトリル系化合物（例えば、アセトニトリル）、二硫化炭素、ニトロ脂肪族化合物（例えば、ニトロメタン）若しくはニトロ芳香族化合物（例えば、ニトロベンゼン）またはこれらの溶媒の混合物を使用することができる。このうち、ハロゲン化炭化水素系化合物を用いるのが好ましい。
【００８０】
［Ｈ：工程］＜方法Ｃ−２＞
次に、前記の［Ｈ：工程］＜方法Ｃ−１＞において得たアシルオキシ基含有環状ホスホニトリル置換体を脱アシル化し、アシルオキシ基をヒドロキシ基に変換する方法＜方法Ｃ−２＞によって、目的とするヒドロキシ基含有環状ホスファゼン組成物が得られる。ヒドロキシ基含有環状ホスホニトリル置換体を得ることができる方法であれば特に限定されるものではない。
【００８１】
この工程での脱アシル化は、無溶媒で実施してもよいし、溶媒を使用して実施してもよい。溶媒を使用する場合、溶媒の種類は、反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に限定されるものではないが、通常はＳ工程において使用可能なものと同様のものを用いることができる。
【００８２】
この工程での脱アシル化は、酸性またはアルカリ性条件下で実施するか、或いは、酵素を用いて実施するのが好ましい。これらの脱アシル化の方法は公知であり、その条件は公知の方法に基づいて適宜設定することが出来る。例えば、酸性またはアルカリ性条件下で加水分解することで脱アシル化する場合は、有機溶媒（例えば、エタノール、ＴＨＦまたはジオキサン等）中において、酸（例えば、鉱酸や有機酸等）またはアルカリ（例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物または炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩等）の水溶液を用いて−１０から９０℃で行うことができる。一方、酵素を用いて加水分解することで脱アシル化する場合は、有機溶媒（例えば、エタノールやジメチルスルフォキシド等）と水との混合溶液中において、エステル分解酵素（例えば、エステラーゼやリパーゼ等）を用いて０から５０℃で行うことができる。この際、有機溶媒と水との混合溶液に緩衝液を存在させてもよい。
【００８３】
［Ｈ：工程］＜方法Ｃ−２＞は、［Ｈ：工程］＜方法Ｃ−１＞で得られたアシルオキシ基含有環状ホスホニトリル置換体を反応液から単離し、それに対して適用することで実施することができるが、［Ｈ：工程］＜方法Ｃ−１＞で得られたアシルオキシ基含有環状ホスホニトリル置換体を含む反応液に対してそのまま適用することで実施することもできる。
【００８４】
なお、［Ｈ：工程］＜方法Ｃ−１＞で得られたアシルオキシ基含有環状ホスホニトリル置換体を反応液から単離する方法および［Ｈ：工程］＜方法Ｃ−２＞で得られたヒドロキシ基含有環状ホスファゼン組成物を反応液から単離する方法としては、濾過、溶媒抽出、カラムクロマトグラフィーおよび再結晶等の通常の分離方法を採用することができる。また、［Ｈ：工程］＜方法Ｃ−１＞で得られたアシルオキシ基含有環状ホスファゼン組成物および［Ｈ：工程］＜方法Ｃ−１＞で得られたヒドロキシ基含有環状ホスファゼン組成物を生成する方法としては、同様の方法を採用することができる。
【００８５】
［Ｈ：工程］＜方法Ｄ＞
上述のＳ工程において得たヒドロキシ基が保護基によって保護されたヒドロキシ基含有環状ホスファゼン組成物から、保護基を脱離する方法＜方法Ｄ＞によって、目的とする本発明のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン組成物を製造する。
【００８６】
ヒドロキシ基の保護基を脱離するための方法は、各種の文献、特に、下記の非特許文献６に記載の方法を参照して、保護基の種類および保護基の安定性等に応じて各種の脱保護反応から選択することができる。例えば、保護基がメチル基の場合、メトキシ基（ヒドロキシ基が保護）含有環状ホスファゼン組成物を三フッ化ホウ素、ヨウ化トリメチルシラン若しくはピリジン塩酸塩と反応させるのが好ましい。また、保護基がｔｅｒｔ−ブチル基の場合、環状ホスホニトリル置換体をトリフルオロ酢酸、臭化水素若しくはヨウ化トリメチルシランと反応させるのが好ましい。さらに、保護基がベンジル基の場合、環状ホスホニトリル置換体を水素／Ｐｄ−Ｃ、金属ナトリウム／アンモニア、ヨウ化トリメチルシラン、水素化リチウムアルミニウム、三臭化ホウ素若しくは三フッ化ホウ素と反応させるのが好ましい。
【００８７】
【非特許文献６】ＰＲＯＴＥＣＴＩＮＧ  ＧＲＯＵＰＳ，３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｐｈｉｌｉｐ  Ｊ．Ｋｏｃｉｅｎｓｋｉ著，２００５年刊，ＴＨＩＥＭＥ社
【００８８】
このような保護基の脱離により得られる、目的とするヒドロキシ基含有環状ホスファゼン組成物は、濾過、溶媒抽出、カラムクロマトグラフィーおよび再結晶等の通常の分離精製方法により、反応系から単離精製することができる。
【００８９】
樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、本発明のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン組成物と樹脂成分とを含むものである。
【００９０】
ここで用いられる本発明のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン組成物は、一種類のものであってもよいし、二種以上のもの、すなわち、既述のような二種以上のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン組成物の混合物であってもよい。
【００９１】
また、ここで用いられる樹脂成分としては、各種の熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂を使用することができる。これらの樹脂成分は、天然のものであってもよいし、合成のものであってもよい。また、これらの混合物であってもよい。
【００９２】
本発明の樹脂組成物を電子部品として、特に、ＯＡ機器、ＡＶ機器、通信機器および家電製品用の筐体や部品用の材料として用いる場合は、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂およびポリフェニレンエーテル樹脂等を用いるのが好ましい。
【００９３】
また、回路基板およびその周辺材料（例えば、金属張り積層板、プリント配線板用基板、プリント配線板用接着剤、プリント配線板用接着剤シート、プリント配線板用絶縁性回路保護膜、プリント配線板用導電ペースト、多層プリント配線板用封止剤、回路保護剤、カバーレイフィルム、およびカバーインク）形成用や半導体封止用等の電気・電子部品の製造用材料として用いる場合は、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、ポリイミド系樹脂およびポリフェニレンエーテル樹脂等を用いるのが好ましい。マレイミド樹脂およびシアン酸エステル樹脂、並びにポリイミド系樹脂は、その取り扱い加工性および接着性を向上するために、熱可塑性や溶媒可溶性が付与されたものであってもよい。また、ポリフェニレンエーテルとしては、ポリフェニレンエーテルの一部または全部に、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、水酸基、無水ジカルボキシル基などの反応性官能基を、グラフト反応や共重合などの何らかの方法により導入したものが挙げられる。
【００９４】
上述の各種樹脂成分は、それぞれ単独で用いられてもよいし、必要に応じて二種以上のものが併用されてもよい。
【００９５】
本発明の樹脂組成物において、ヒドロキシ基含有環状ホスファゼン組成物の使用量は、樹脂成分の種類、樹脂組成物の用途等の各種条件に応じて適宜設定することができるが、通常、固形分換算での樹脂成分１００重量部に対して０．１から２００重量部に設定するのが好ましく、０．５から１００重量部に設定するのがより好ましく、１から５０重量部に設定するのがさらに好ましい。ヒドロキシ基含有環状ホスファゼン組成物の使用量が０．１重量部未満の場合は、当該樹脂組成物からなる樹脂成形体が十分な難燃性を示さないおそれがある。逆に、２００重量部を超えると、樹脂成分本来の特性を損ない、当該特性による樹脂成形体が得られなくなるおそれがある。
【００９６】
また、本発明の樹脂組成物は、樹脂成分の種類や樹脂組成物の用途等に応じ、その目的とする物性を損なわない範囲で、各種の添加剤を配合することができる。利用可能な添加剤としては、例えば、天然シリカ、焼成シリカ、合成シリカ、アモルファスシリカ、ホワイトカーボン、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛、天然マイカ、合成マイカ、アエロジル、カオリン、クレー、タルク、焼成カオリン、焼成クレー、焼成タルク、ウオラストナイト、ガラス短繊維、ガラス微粉末、中空ガラスおよびチタン酸カリウム繊維等の無機充填剤、アラミド繊維またはポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール繊維等の有機繊維、シランカップリング剤などの充填材の表面処理剤、ワックス類、脂肪酸およびその金属塩、酸アミド類およびパラフィン等の離型剤、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、ホスファゼン、リン酸アミド、リン酸アミドエステル、ホスフィネート、ホスフィネート金属塩、リン酸アンモニウム、赤リン、塩素化パラフィン、メラミン、メラミンシアヌレート、メラム、メレム、メロンおよびサクシノグアナミン等の窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤並びに臭素系難燃剤等の難燃剤、三酸化アンチモン等の難燃助剤、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のドリッピング防止剤、ベンゾトリアゾールなどの紫外線吸収剤、ヒンダートフェノール、スチレン化フェノールなどの酸化防止剤、チオキサントン系などの光重合開始剤、スチルベン誘導体などの蛍光増白剤、硬化剤、染料、顔料、着色剤、光安定剤、光増感剤、増粘剤、滑剤、消泡剤、レベリング剤、光沢剤、重合禁止剤、チクソ性付与剤、可塑剤並びに帯電防止剤等を挙げることができる。
【００９７】
本発明においては、難燃性をさらに向上させる目的で、ヒドロキシ基含有環状ホスファゼン組成物以外の難燃剤を併用しても良い。その他の難燃剤としては、具体的には、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、亜リン酸エステル、アルキルオキシホスファゼン（例えば、プロピルオキシホスファゼン等）、アリールオキシホスファゼン（例えば、フェノキシホスファゼン、アルキル基置換フェノキシホスファゼン、アルキルオキシ基置換フェノキシホスファゼン、シアノ基置換フェノキシホスファゼン等）、アルキルオキシ（アリールオキシ）ホスファゼン（例えば、プロピルオキシ（フェノキシ）ホスファゼン等）、ホスフィンオサイド、およびオルガノポリシロキサン化合物等を挙げることができる。これらの他の難燃剤は１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は特に限定されるものではなく、その種類に応じて公知の範囲で用いればよい。
【００９８】
さらに、本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、熱硬化性樹脂の硬化剤や硬化促進剤を配合することができる。ここで用いられる硬化剤や硬化促進剤は、一般に使用されるものであれば、特に限定されるものではないが、通常、アミン化合物、フェノール化合物、酸無水物、イミダゾール類および有機金属塩などである。これらは、二種以上を併用することもできる。
【００９９】
本発明の樹脂組成物において利用可能なエポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であれば、特に限定されるものではない。その具体例としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａノボラック型エポキシ樹脂およびナフトールノボラック型エポキシ樹脂等のフェノール類とアルデヒド類との反応により得られるノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−ＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、シクロペンタジェン型エポキシ樹脂、アルキル置換ビフェノール型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン等のフェノール類とエピクロルヒドリンとの反応により得られるフェノール型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパン、オリゴプロピレングリコールおよび水添ビスフェノール−Ａ等のアルコール類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる脂肪族エポキシ樹脂、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸若しくはフタル酸とエピクロルヒドリン若しくは２−メチルエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルエステル系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンやアミノフェノール等のアミンとエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルアミン系エポキシ樹脂、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンとの反応により得られる複素環式エポキシ樹脂、グリシジル基を有するホスファゼン化合物、エポキシ変性ホスファゼン樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂並びにウレタン変性エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂およびトリス（ヒドロキシフェニル）メタンとエピクロルヒドリンとの反応により得られるフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。これらのエポキシ樹脂は、それぞれ単独で使用してもよいし、二種以上のものが併用されてもよい。
【０１００】
また、本発明のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン組成物は、上述のエポキシ樹脂をそのエポキシ基が残るように反応し、エポキシ樹脂で変性したヒドロキシ基含有環状ホスファゼン組成物とすることもできる。このエポキシ樹脂で変性したヒドロキシ基含有環状ホスファゼン組成物は、本発明の樹脂組成物において利用可能なエポキシ樹脂として使用することができる。
【０１０１】
樹脂成分として上述のエポキシ樹脂を用いる場合（以下、このような樹脂組成物を「エポキシ樹脂組成物」という場合がある）、本発明のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン組成物は、エポキシ基との反応によって、エポキシ樹脂の硬化剤として機能することができる。また、エポキシ樹脂組成物は、本発明のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン組成物と共に、他の硬化剤を併せて含んでいてもよい。エポキシ樹脂組成物が、硬化剤として本発明のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン組成物と他の硬化剤とを併用している場合、硬化剤の合計量（すなわち、本発明のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン組成物と他の硬化剤との合計量）に占める本発明のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン組成物の割合は、０．１から９９重量％が好ましく、０．５から９０重量％がより好ましい。ヒドロキシ基含有環状ホスファゼン組成物の割合が０．１重量％未満の場合は、当該樹脂組成物からなる樹脂成形体が十分な難燃性を示さないおそれがある。
【０１０２】
エポキシ樹脂組成物において、ヒドロキシ基含有環状ホスファゼン組成物と併用され得る他の硬化剤は、特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミンおよびポリアミドポリアミン等のポリアミン系硬化剤、無水ヘキサヒドロフタル酸および無水メチルテトラヒドロフタル酸等の酸無水物系硬化剤、フェノールノボラックおよびクレゾールノボラック等のフェノール系硬化剤、ヒドロキシ基またはグリシジル基を有するホスファゼン化合物、三フッ化ホウ素等のルイス酸およびそれらの塩類並びにジシアンジアミド類等を挙げることができる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、二種以上併用してもよい。
【０１０３】
エポキシ樹脂組成物において、硬化剤（すなわち、本発明のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン組成物または本発明のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン組成物と上述の他の硬化剤との併用物）の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．５から１．５当量になるよう設定するのが好ましく、０．６から１．２当量になるよう設定するのがより好ましい。
【０１０４】
エポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤を含んでいてもよい。利用可能な硬化促進剤は、公知の種々のものであり、特に限定されるものではないが、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールおよび２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第三級アミン系化合物、トリフェニルホスフィン化合物等を挙げることができる。硬化促進剤を用いる場合、その使用量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１から１５重量部に設定するのが好ましく、０．１から１０重量部に設定するのがより好ましい。
【０１０５】
エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて公知の反応性希釈剤や添加剤が配合されていてもよい。利用可能な反応性希釈剤は、特に限定されるものではないが、例えば、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルおよびアリルグリシジルエーテル等の脂肪族アルキルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートおよび３級カルボン酸グリシジルエステル等のアルキルグリシジルエステル、スチレンオキサイドおよびフェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｓ−ブチルフェニルグリシジルエーテルおよびノニルフェニルグリシジルエーテル等の芳香族アルキルグリシジルエーテル等を挙げることができる。これらの反応性希釈剤は、それぞれ単独で用いられてもよいし、二種以上が併用されてもよい。一方、添加剤としては、既述のようなものを用いることができる。
【０１０６】
上述のエポキシ樹脂組成物等の本発明の樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより得られる。この樹脂組成物は、樹脂成分に応じて１００から２５０℃程度の温度範囲で１から３６時間放置すると、充分な硬化反応が進行し、硬化物を形成する。例えば、エポキシ樹脂組成物は、通常、１５０から２５０℃の温度で２から１５時間放置すると、充分な硬化反応が進行し、硬化物を形成する。このような硬化過程において、本発明のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン組成物は、そのヒドロキシ基が樹脂成分と反応し、硬化物中において安定に保持されることになるため、当該硬化物の高温信頼性を損ないにくい。また、本発明のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン組成物は、そのような硬化物の柔軟性を損なわずに、その難燃性を高めることができる。このため、本発明の樹脂組成物は、各種の樹脂成形体の製造用材料、塗料用材料、接着剤用材料およびその他の用途用材料として、広く用いることができる。
【実施例】
【０１０７】
以下に、実施例および比較例等を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、以下において、「ｕｎｉｔ  ｍｏｌ」の「ｕｎｉｔ」は、環状ホスファゼン化合物の最小構成単位、例えば、一般式（１）については（ＮＰＡ２）を意味し、一般式（３）については（ＮＰＸ２）を意味する。一般式（３）において、Ｘが塩素の場合、その１ｕｎｉｔ  ｍｏｌは１１５．８７ｇである。また、以下においては、特に断りがない限り、「％」および「部」とあるのは、それぞれ「重量％」および「重量部」を意味する。
【０１０８】
実施例および比較例で得られたホスファゼン組成物は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルの測定、ＣＨＮ元素分析、ＩＲスペクトルの測定、アルカリ溶融後の硝酸銀を用いた電位差滴定法による塩素元素（残留塩素）の分析、マイクロウエーブ湿式分解後のＩＣＰ−ＡＥＳによるリン元素の分析、ＨＰＬＣ分析並びにＴＯＦ−ＭＳ分析の結果に基づいて同定した。また、水酸基当量は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２「化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価および不けん化物の試験方法」において規定された水酸基価測定方法の中和滴定法に従い測定し、水酸基価ｍｇＫＯＨ／ｇの値をヒドロキシ基当量ｇ／ｅｑ．に変換した。
【０１０９】
実施例１（ヒドロキシ基含有環状ホスファゼン組成物の製造）［Ｓ工程］＜方法Ａ＞→［Ｈ工程］＜方法Ｄ＞
温度計、撹拌機、冷却管および滴下ロートを取り付けた５リットルの４つ口フラスコに、窒素気流下、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン（１７３．８ｇ、１．５０ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）を仕込み、トルエン（２，０００ｍL）を加えて溶解した。これにナトリウム  ４−メトキシフェノキシド（８１．８ｇ、０．５６ｍｏｌ）のＴＨＦ（４５０ｍL）溶液を５時間で滴下した後、２５℃にて２４時間撹拌した。この反応液を予め調製したナトリウムフェノキシド（３６９．２ｇ、３．１８ｍｏｌ）のトルエン（１５００ｍL）懸濁液に投入後、１１０℃にて２４時間還流した。反応混合物を室温に冷却後、５％水酸化ナトリウム水溶液にて２回洗浄後、希硝酸にて中和し、水洗した。トルエン層を減圧濃縮し、３６２．１ｇの生成物を得た。この生成物を３リットルの４つ口フラスコに仕込み、別途調製したピリジン塩酸塩（１４４．５ｇ、１．２５ｍｏｌ）を加えて、内温２００℃で加熱撹拌した。１Ｈ−ＮＭＲ測定にて原料物質の消失を確認した（２００℃での反応時間として、３時間）後、冷却し、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ、１，０００ｍＬ）を加えて反応物を溶解した。ＭＩＢＫ層を５％塩酸水溶液、１％塩酸水溶液の順に洗浄後、１％水酸化ナトリウム水溶液にて中和し、水洗した。ＭＩＢＫ層を減圧濃縮し、３３９．２（収率９６．０％）の生成物を得た。
【０１１０】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
６．７（４.７Ｈ）,  ６．９（９．７Ｈ），７．１−７．４（１４．５Ｈ），  ８．３（１．２Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  ９．１〜１０．３
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値  Ｃ：６０．７％，Ｈ：４．２％，Ｎ：５．９％，Ｐ：１３．０％
実測値  Ｃ：６０．７％，Ｈ：４．３％，Ｎ：５．９％，Ｐ：１３．０％
◎残存塩素分析：
０．００２％
◎ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：
７０９，７２５，７４１
◎組成分析（ＨＰＬＣ：面積百分率）：
１置換品：７８％
２置換品：２１％
◎ヒドロキシ基当量：
６０９ｇ／ｅｑ．
【０１１１】
以上の分析結果から、この生成物は［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）（ＯＣ６Ｈ５）５］とＮ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）２（ＯＣ６Ｈ５）４］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）１．１７（ＯＣ６Ｈ５）４．８３］であることを確認した。式（１）の最小構成単位である（ＮＰＡ２）として表すと［ＮＰ（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）０．３９（ＯＣ６Ｈ５）１．６１］となり、この２個のＡのうち、ヒドロキシフェノキシ基（Ａ２基）の数がその平均値として０．３９であり、０．３３以上で０．６７未満の範囲内である。
【０１１２】
実施例２（ヒドロキシ基含有環状ホスファゼン組成物の製造）［Ｓ工程］＜方法Ａ＞→［Ｈ工程］＜方法Ｃ−１，２＞
温度計、撹拌機、冷却管および滴下ロートを取り付けた５リットルの４つ口フラスコに、窒素気流下、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン（１７３．８ｇ，１．５０ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）を仕込み、トルエン（２，０００ｍＬ）を加えて溶解した。これにナトリウム４−アセチルフェノキシド（１１８．６ｇ，０．７５ｍｏｌ）のＴＨＦ（４００ｍＬ）溶液を５時間で滴下した後、２５℃で２４時間撹拌した。この反応液を予め調製したナトリウムフェノキシド（３４０．１ｇ、２．９３ｍｏｌ）のトルエン（１，２５０ｍＬ）懸濁液に投入後、１１０℃で３時間還流した。反応混合物を室温に冷却後、５％水酸化ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）を加えて分液ロートに移した。水層を分離後、トルエン層を５％水酸化ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）で洗浄後、希硝酸で中和し、水洗した。トルエン層を減圧濃縮し、３７３．４ｇ（収率：９８．７％）の生成物を得た。この生成物を４つ口フラスコに仕込み、トリフルオロ酢酸無水物（１００ｍＬ）およびジクロロメタン（２００ｍＬ）を仕込み、内温０℃以下で６０％過酸化水素水（４８．７ｇ，１．５０ｍｏｌ）を滴下した。滴下後、内温２５℃で３時間撹拌した。反応終了を確認後、反応混合物を分液ロートに移し、２０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液、飽和重炭酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄後、乾燥、濃縮し３０６．８ｇ（収率８５．５％）の生成物を得た。
【０１１３】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
６．７（６Ｈ）,  ６．９（９Ｈ），７．１−７．４（１３．５Ｈ），  ８．３（１．５Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  ９．１〜１０．３
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値  Ｃ：６０．３％，Ｈ：４．２％，Ｎ：５．９％，Ｐ：１３．０％
実測値  Ｃ：６０．２％，Ｈ：４．１％，Ｎ：５．９％，Ｐ：１２．９％
◎残存塩素分析：
０．００３％
◎ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：
７０９，７２５，７４１
◎組成分析（ＨＰＬＣ：面積百分率）：
１置換品：３２％
２置換品：６１％
３置換品：  ６％
◎ヒドロキシ基当量：
４７８ｇ／ｅｑ．
【０１１４】
以上の分析結果から、この生成物は［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）（ＯＣ６Ｈ５）５］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）２（ＯＣ６Ｈ５）４］、および［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）３（ＯＣ６Ｈ５）３］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）１．５（ＯＣ６Ｈ５）４．５］であることを確認した。式（１）の最小構成単位である（ＮＰＡ２）として表すと［ＮＰ（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）０．５０（ＯＣ６Ｈ５）１．５０］となり、この２個のＡのうち、ヒドロキシフェノキシ基（Ａ２基）の数がその平均値として０．５０であり、０．３３以上で０．６７未満の範囲内である。
【０１１５】
実施例３（ヒドロキシ基含有環状ホスファゼン組成物の製造）［Ｓ工程］＜方法Ａ＞→［Ｈ工程］＜方法Ｄ＞
温度計、撹拌機、冷却管および滴下ロートを取り付けた５リットルの４つ口フラスコに、窒素気流下、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン（１７３．８ｇ、１．５０ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）を仕込み、トルエン（２，０００ｍL）を加えて溶解した。これにナトリウム  ４−メトキシフェノキシド（１３１．５ｇ、０．９ｍｏｌ）のＴＨＦ（４５０ｍL）溶液を５時間で滴下した後、２５℃にて２４時間撹拌した。この反応液を予め調製したナトリウムフェノキシド（２１１．３ｇ、１．８２ｍｏｌ）のトルエン（１４４０ｍL）懸濁液に投入後、１１０℃にて２４時間還流した。反応混合物を室温に冷却後、５％水酸化ナトリウム水溶液にて２回洗浄後、希硝酸にて中和し、水洗した。トルエン層を減圧濃縮し、３６６．３ｇの生成物を得た。この生成物を３リットルの４つ口フラスコに仕込み、別途調製したピリジン塩酸塩（２０３．４ｇ、１．７６ｍｏｌ）を加えて、内温２００℃で加熱撹拌した。１Ｈ−ＮＭＲ測定にて原料物質の消失を確認（２００℃での反応時間として、５時間）後、冷却し、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ、１，０００ｍＬ）を加えて希釈した。ＭＩＢＫ層を５％塩酸水溶液、１％塩酸水溶液の順に洗浄後、１％水酸化ナトリウム水溶液にて中和し、水洗した。ＭＩＢＫ層を減圧濃縮し、３４６．７（収率９６．０％）の生成物を得た。
【０１１６】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
６．７（７．２Ｈ）,  ６．９（８．４Ｈ），７．１−７．４（１２．６Ｈ），  ８．３（１．８Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  ９．１〜１０．３
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値  Ｃ：５９．９％，Ｈ：４．２％，Ｎ：５．８％，Ｐ：１２．９％
実測値  Ｃ：５９．７％，Ｈ：４．１％，Ｎ：５．９％，Ｐ：１３．０％
◎残存塩素分析：
０．００３％
◎ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：
７０９，７２５，７４１
◎組成分析（ＨＰＬＣ：面積百分率）：
１置換品：１３％
２置換品：７８％
３置換品：  ８％
◎ヒドロキシ基当量：
４０１ｇ／ｅｑ．
【０１１７】
以上の分析結果から、この生成物は［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）（ＯＣ６Ｈ５）５］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）２（ＯＣ６Ｈ５）４］、および［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）３（ＯＣ６Ｈ５）３］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）１．８（ＯＣ６Ｈ５）４．２］であることを確認した。式（１）の最小構成単位である（ＮＰＡ２）として表すと［ＮＰ（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）０．６０（ＯＣ６Ｈ５）１．４０］となり、この２個のＡのうち、ヒドロキシフェノキシ基（Ａ２基）の数がその平均値として０．６０であり、０．３３以上で０．６７未満の範囲内である。
【０１１８】
実施例４（ヒドロキシ基含有環状ホスファゼン組成物の製造）［Ｓ工程］＜方法Ａ＞→［Ｈ工程］＜方法Ｄ＞
ヘキサクロロシクロトリホスファゼンの代わりにクロロシクロホスファゼンオリゴマー（式（３）［（ＮＰＸ２）２＋（ＮＰＸ２）ｎ］のＸが塩素原子であり、この式のｎ＝１から６の混合物で、ｎの平均値として１．８のクロロシクロホスファゼンオリゴマーを使用した）（１７３．８ｇ，１．５０ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）を使用する以外は実施例３と同様に操作して、３３９．２ｇ（収率９６．０％）の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０１１９】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
６．７（４.７Ｈ）,  ６．９（９．７Ｈ），７．１−７．４（１４．５Ｈ），  ８．３（１．２Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  ９．１〜１０．３
四量体（Ｐ＝Ｎ）４  −９．５〜−１２．０
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値  Ｃ：５９．８％，Ｈ：４．２％，Ｎ：５．８％，Ｐ：１２．９％
実測値  Ｃ：５９．９％，Ｈ：４．２％，Ｎ：５．９％，Ｐ：１２．９％
◎残存塩素分析：
０．００３％
◎ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：
６９３，７０９，７２５，７４１，９４０，９５６，９７２，１１７２，１１８８，１４０３，１４１９
◎組成分析（ＨＰＬＣ：面積百分率）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３ 
０官能品：  １％
１官能品：５１％
２官能品：１３％
３官能品：  １％
四量体（Ｐ＝Ｎ）４
１官能品：  ６％
２官能品：１１％
３官能品：  ２％
五量体以上（Ｐ＝Ｎ）４
１５％
◎ヒドロキシ基当量：
３８９ｇ／ｅｑ．
【０１２０】
以上の分析結果から、この生成物は［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ５）６］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）（ＯＣ６Ｈ５）５］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）２（ＯＣ６Ｈ５）４］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）３（ＯＣ６Ｈ５）３］、［Ｎ４Ｐ４（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）１（ＯＣ６Ｈ５）７］、［Ｎ４Ｐ４（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）２（ＯＣ６Ｈ５）６］、［Ｎ４Ｐ４（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）３（ＯＣ６Ｈ５）５］、［Ｎ５Ｐ５（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）１（ＯＣ６Ｈ５）９］、［Ｎ５Ｐ５（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）２（ＯＣ６Ｈ５）８］、［Ｎ５Ｐ５（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）３（ＯＣ６Ｈ５）７］、および［Ｎ５Ｐ５（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）４（ＯＣ６Ｈ５）６］の混合物であり、その平均組成が［ＮＰ（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）０．６２（ＯＣ６Ｈ５）１．３８］であることを確認した。式（１）の最小構成単位である（ＮＰＡ２）として表すと［ＮＰ（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）０．６２（ＯＣ６Ｈ５）１．３８］となり、この２個のＡのうち、ヒドロキシフェノキシ基（Ａ２基）の数がその平均値として０．６２であり、０．３３以上で０．６７未満の範囲内である。
【０１２１】
実施例５（ヒドロキシ基含有環状ホスファゼン組成物の製造）［Ｓ工程］＜方法Ａ＞→［Ｈ工程］＜方法Ｄ＞
ナトリウムフェノキシドの代わりにナトリウム  ３−メチルフェノキシド（３８１．３ｇ、２．９３ｍｏｌ）を使用する以外は実施例３と同様に操作して、３５２．９ｇ（収率９０．４％）の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０１２２】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
２．３（４Ｈ）  ６．６〜６．９（８Ｈ），８．３（１．５Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  ９．１〜１０．３
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値  Ｃ：６２．３％，Ｈ：５．０％，Ｎ：５．４％，Ｐ：１１．９％
実測値  Ｃ：６２．２％，Ｈ：５．０％，Ｎ：５．４％，Ｐ：１１．９％
◎残存塩素分析：
０．００３％
◎ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：
７８０，７８２，７８４
◎組成分析（ＨＰＬＣ：面積百分率）：
１置換品：３３％
２置換品：６０％
３置換品：  ６％
◎ヒドロキシ基当量：
５２０ｇ／ｅｑ．
【０１２３】
以上の分析結果から、この生成物は［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ３）５］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）２（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ３）４］、および［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）３（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ３）３］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）１．５（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ３）４．５］であることを確認した。式（１）の最小構成単位である（ＮＰＡ２）として表すと［ＮＰ（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）０．５０（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ３）１．５０］となり、この２個のＡのうち、ヒドロキシフェノキシ基（Ａ２基）の数がその平均値として０．５０であり、０．３３以上で０．６７未満の範囲内である。
【０１２４】
実施例６（ヒドロキシ基含有環状ホスファゼン組成物の製造）［［Ｓ工程］＜方法Ａ＞→［Ｈ工程］＜方法Ｄ＞
ナトリウム  ４−メトキシフェノキシドの代わりにナトリウム  ３−メトキシフェノキシド（１４７．６ｇ、０．７６ｍｏｌ）を使用する以外は実施例３と同様に操作して、３２７．４ｇ（収率９１．３％）の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０１２５】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
６．７（６Ｈ）,  ６．９（９Ｈ），７．１−７．４（１３．５Ｈ），  ８．３（１．５Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  ９．１〜１０．３
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値  Ｃ：６０．３％，Ｈ：４．２％，Ｎ：５．９％，Ｐ：１３．０％
実測値  Ｃ：６０．４％，Ｈ：４．３％，Ｎ：５．８％，Ｐ：１２．８％
◎残存塩素分析：
０．０３％
◎ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：
７０９，７２５，７４１
◎組成分析（ＨＰＬＣ：面積百分率）：
１置換品：３５％
２置換品：５９％
３置換品：  ５％
◎ヒドロキシ基当量：
４７８ｇ／ｅｑ．
【０１２６】
以上の分析結果から、この生成物は［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）（ＯＣ６Ｈ５）５］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）２（ＯＣ６Ｈ５）４］、および［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）３（ＯＣ６Ｈ５）３］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）１．５（ＯＣ６Ｈ５）４．５］であることを確認した。式（１）の最小構成単位である（ＮＰＡ２）として表すと［ＮＰ（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）０．５０（ＯＣ６Ｈ５）１．５０］となり、この２個のＡのうち、ヒドロキシフェノキシ基（Ａ２基）の数がその平均値として０．５０であり、０．３３以上で０．６７未満の範囲内である。
【０１２７】
比較例１（ヒドロキシ基含有環状ホスファゼン組成物）［Ｓ工程］＜方法Ａ＞→［Ｈ工程］＜方法Ｄ＞，ヒドロキシ基当量：３６０ｇ／ｅｑ．未満
温度計、撹拌機、冷却管および滴下ロートを取り付けた５リットルの４つ口フラスコに、窒素気流下、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン（１７３．８ｇ、１．５０ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）を仕込み、トルエン（２，０００ｍL）を加えて溶解した。これにナトリウム  ４−メトキシフェノキシド（２１９．２ｇ、１．５０ｍｏｌ）のＴＨＦ（５００ｍL）溶液を５時間で滴下した後、２５℃にて２４時間撹拌した。この反応液を予め調製したナトリウムフェノキシド（２７８．６ｇ、２．４０ｍｏｌ）のトルエン（１９００ｍL）懸濁液に投入後、１１０℃にて２４時間還流した。反応混合物を室温に冷却後、５％水酸化ナトリウム水溶液にて２回洗浄後、希硝酸にて中和し、水洗した。トルエン層を減圧濃縮し、３８８．６ｇの生成物を得た。この生成物を３リットルの４つ口フラスコに仕込み、別途調製したピリジン塩酸塩（３４６．７ｇ、３．００ｍｏｌ）を加えて、内温２００℃で加熱撹拌した。１Ｈ−ＮＭＲ測定にて原料物質の消失を確認（２００℃での反応時間として、５時間）後冷却し、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ、１，０００ｍＬ）を加えて希釈した。ＭＩＢＫ層を５％塩酸水溶液、１％塩酸水溶液の順に洗浄後、1%水酸化ナトリウム水溶液にて中和し、水洗した。ＭＩＢＫ層を減圧濃縮し、３４８．５ｇ（収率９４．０％）の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０１２８】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
６．７（３．９Ｈ）,  ６．９（４．２Ｈ），７．１−７．４（１０．７Ｈ），  ８．３（２．１Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  ９．６〜１０．８
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値  Ｃ：５８．１％，Ｈ：４．５％，Ｎ：５．６％，Ｐ：１２．５％
実測値  Ｃ：５８．０％，Ｈ：４．５％，Ｎ：５．７％，Ｐ：１２．５％
◎残存塩素分析：
０．０２％
◎ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：
７０９，７２５，７４１
◎組成分析（ＨＰＬＣ：面積百分率）：
２置換品：１２％
３置換品：７５％
４置換品：１３％
◎ヒドロキシ基当量：
２４１ｇ／ｅｑ．
【０１２９】
以上の分析結果から、この生成物は［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）２（ＯＣ６Ｈ５）４］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）３（ＯＣ６Ｈ５）３］、および［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）４（ＯＣ６Ｈ５）２］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）３．０９（ＯＣ６Ｈ５）２．９１］であることを確認した。式（１）の最小構成単位である（ＮＰＡ２）として表すと［ＮＰ（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）１．０３（ＯＣ６Ｈ５）０．９７］となり、この２個のＡのうち、ヒドロキシフェノキシ基（Ａ２基）の数がその平均値として１．０３であり、０．３３以上で０．６７未満の範囲外である。
【０１３０】
比較例２（ヒドロキシ基含有環状ホスファゼン組成物）［Ｓ工程］＜方法Ａ＞→［Ｈ工程］＜方法Ｄ＞，ヒドロキシ基当量：１，０００ｇ／ｅｑ．を超える
温度計、撹拌機、冷却管および滴下ロートを取り付けた５リットルの４つ口フラスコに、窒素気流下、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン（１７３．８ｇ、１．５０ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）を仕込み、トルエン（２，０００ｍL）を加えて溶解した。これにナトリウム  ４−メトキシフェノキシド（５１．１ｇ、０．３５ｍｏｌ）のＴＨＦ（１００ｍL）溶液を１時間で滴下した後、２５℃にて２４時間撹拌した。この反応液を予め調製したナトリウムフェノキシド（４１２．１ｇ、３．５５ｍｏｌ）のトルエン（２２００ｍL）懸濁液に投入後、１１０℃にて２４時間還流した。反応混合物を室温に冷却後、５％水酸化ナトリウム水溶液にて２回洗浄後、希硝酸にて中和し、水洗した。トルエン層を減圧濃縮し、３４９．６ｇの生成物を得た。この生成物を３リットルの４つ口フラスコに仕込み、別途調製したピリジン塩酸塩（１２１．３ｇ、１．０５ｍｏｌ）を加えて、内温２００℃で加熱撹拌した。１Ｈ−ＮＭＲ測定にて原料物質の消失を確認（２００℃での反応時間として、３時間）後冷却し、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ、１，０００ｍＬ）を加えて希釈した。ＭＩＢＫ層を５％塩酸水溶液、１％塩酸水溶液の順に洗浄後、1%水酸化ナトリウム水溶液にて中和し、水洗した。ＭＩＢＫ層を減圧濃縮し、３３４．７ｇ（収率９５．０％）の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０１３１】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
６．７（２Ｈ）,  ６．９（２Ｈ），７．１−７．４（３８Ｈ），  ８．３（１Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  ９．７〜１０．４
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値  Ｃ：６１．４％，Ｈ：４．３％，Ｎ：６．０％，Ｐ：１３．２％
実測値  Ｃ：６１．４％，Ｈ：４．２％，Ｎ：５．９％，Ｐ：１３．２％
◎残存塩素分析：
０．０２％
◎ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：
６９３，７０９
◎組成分析（ＨＰＬＣ：面積百分率）：
０置換品：２９％
１置換品：７１％
◎ヒドロキシ基当量：
１，０２１ｇ／ｅｑ．
【０１３２】
以上の分析結果から、この生成物は［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）１（ＯＣ６Ｈ５）５］、および［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ５）６］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）０．６９（ＯＣ６Ｈ５）５．３１］であることを確認した。式（１）の最小構成単位である（ＮＰＡ２）として表すと［ＮＰ（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）０．２３（ＯＣ６Ｈ５）１．７７］となり、この２個のＡのうち、ヒドロキシフェノキシ基（Ａ２基）の数がその平均値として０．２３であり、０．３３以上で０．６７未満の範囲外である。
【０１３３】
実施例７〜１２（樹脂組成物の調製）
実施例１から６で得たヒドロキシ基含有環状ホスファゼン組成物、カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴム（日本ゼオン社製商品名「ニポール１０７２」）、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製商品名「ｊＥＲ１００１」：エポキシ当量４７５ｇ／ｅｑ．）ビフェニル骨格含有ノボラック型フェノール樹脂（明和化成社製商品名「ＭＥＨ−７８５１」：エポキシ当量１９７ｇ／ｅｑ．）、水酸化アルミニウムおよびＭＥＫを表２の割合（重量部）で混合、溶解し、ワニスを調製した。
【０１３４】
実施例１から６で得たヒドロキシ基含有ホスファゼン組成物から調製したワニスを厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（東レデュポン社製商品名「カプトン」に乾燥後の厚さが１５μｍになるようにロールコーターにて塗布乾燥し、その接着剤面に銅箔（３５μｍ）の処理面と重ね合わせて、１２０℃のラミネートロールで圧着した後、オーブンで１００℃、３時間、１３０℃、３時間、１６０℃、３時間処理して接着剤を硬化させ、フレキシブル銅張積層板を作製した。
【０１３５】
また、実施例１から６で得たヒドロキシ基含有ホスファゼン組成物から調製したワニスを厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（東レデュポン社製商品名「カプトン」に乾燥後の厚さが３５μｍになるようにロールコーターにて塗布乾燥し、半硬化させてカバーレイを作製した。このカバーレイを先に作製したフレキシブル銅張積層板に重ね合わせ、熱プレス機で１６０℃、４ＭＰａ、１時間加熱加圧接着して、カバーレイ付きフレキシブル基板を作製した。
【０１３６】
比較例３および４（樹脂組成物の調製）
比較例１および２で得たヒドロキシ基含有環状ホスファゼン組成物、カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴム（日本ゼオン社製商品名「ニポール１０７２」）、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製商品名「ｊＥＲ１００１」：エポキシ当量４７５ｇ／ｅｑ．）ビフェニル骨格含有ノボラック型フェノール樹脂（明和化成社製商品名「ＭＥＨ−７８５１」：エポキシ当量１９９ｇ／ｅｑ．）、水酸化アルミニウムおよびＭＥＫを表２の割合（重量部）で混合、溶解し、ワニスを調製した。
【０１３７】
比較例１および２で得たヒドロキシ基含有ホスファゼン組成物から調製したワニスを、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（東レデュポン社製商品名「カプトン」に乾燥後の厚さが１５μｍになるようにロールコーターにて塗布乾燥し、その接着剤面に銅箔（３５μｍ）の処理面と重ね合わせて、１２０℃のラミネートロールで圧着した後、オーブンで１００℃、３時間、１３０℃、３時間、１６０℃、３時間処理して接着剤を硬化させ、フレキシブル銅張積層板を作製した。
【０１３８】
また、比較例１および２で得たヒドロキシ基含有ホスファゼン組成物から調製したワニスを、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（東レデュポン社製商品名「カプトン」に乾燥後の厚さが３５μｍになるようにロールコーターにて塗布乾燥し、半硬化させてカバーレイを作製した。このカバーレイを先に作製したフレキシブル銅張積層板に重ね合わせ、熱プレス機で１６０℃、４ＭＰａ、１時間加熱加圧接着して、カバーレイ付きフレキシブル基板を作製した。
【０１３９】
評価
実施例７〜１２並びに比較例３および４で得たカバーレイ付きフレキシブル基板について、燃焼性、耐折れ強さ、半田耐熱性および高温信頼性を評価した。各項目の評価方法は次の通りである。結果を表１に示す。
【０１４０】
（燃焼性試験）
アンダーライターズラボラトリーズ（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ’ｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．）のＵＬ−９４垂直燃焼試験に基づき、１０回接炎時の合計燃焼時間と燃焼時の滴下物による綿着火の有無により、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２および規格外の四段階に分類した。評価基準を以下に示す。難燃性レベルはＶ−０＞Ｖ−１＞Ｖ−２＞規格外の順に低下する。
【０１４１】
Ｖ−０：下記の条件を全て満たす。
（Ａ）試験片５本を１本につき二回ずつ、合計１０回の接炎後からの消炎時間の合計が５０秒以内。
（Ｂ）試験片５本を１本につき二回ずつ接炎を行い、それぞれの接炎後からの消炎時間が５秒以内。
（Ｃ）すべての試験片で滴下物による、３００ｍｍ下の脱脂綿への着火がない。
（Ｄ）すべての試験片で、二回目の接炎後のグローイングは３０秒以内。
（Ｅ）すべての試験片で、クランプまでフレーミングしない。
【０１４２】
Ｖ−１：下記の条件を全て満たす。
（Ａ）試験片５本を１本につき二回ずつ、合計１０回の接炎後からの消炎時間の合計が２５０秒以内。
（Ｂ）試験片５本を１本につき二回ずつ接炎を行い、それぞれの接炎後からの消炎時間が３０秒以内。
（Ｃ）すべての試験片で滴下物による、３００ｍｍ下の脱脂綿への着火がない。
（Ｄ）すべての試験片で、二回目の接炎後のグローイングは６０秒以内。
（Ｅ）すべての試験片で、クランプまでフレーミングしない。
【０１４３】
Ｖ−２：下記の条件を全て満たす。
（Ａ）試験片５本を１本につき二回ずつ、合計１０回の接炎後からの消炎時間の合計が２５０秒以内。
（Ｂ）試験片５本を１本につき二回ずつ接炎を行い、それぞれの接炎後からの消炎時間が３０秒以内。（Ｃ）試験片５本のうち、少なくとも一本、滴下物による、３００ｍｍ下の脱脂綿への着火がある。
（Ｄ）すべての試験片で、二回目の接炎後のグローイングは６０秒以内。
（Ｅ）すべての試験片で、クランプまでフレーミングしない。
【０１４４】
（耐折れ強さ）
株式会社安田精機製作所のＭＩＴ形耐折度試験機（商品名）を用い、ＪＩＳ  Ｐ８１１５「耐折り強さ試験方法」に従って、柔軟性の指標としての耐折り強さを測定した。
【０１４５】
（半田耐熱性）
フレキシブル基板から長さ３０ｍｍ、幅１５ｍｍの試験片を切り出し、この試験片を温度２２．５〜２３．５℃、湿度３９．５〜４０．５％の環境下で２４時間放置した。そして、２８８℃の溶融半田に試験片を１分間ディップし、片側の銅箔のみをエッチングした。その後、目視にて樹脂部分を観察し、発泡や膨れ等の異常がなければ合格とし、２０検体中の不合格数を調べた。
【０１４６】
（高温信頼性）
シート状硬化物を８５℃、相対湿度８５％の恒温恒湿装置に４８時間保管した後、２８８℃で２０分間加熱処理し、外観の変化を観察した。表１において「有」は、シート状硬化物の表面にブリードアウトによる外観変化がないこと（すなわち、高温信頼性があること）を示す。また、「無」は、シート状硬化物の表面にブリードアウトによる外観変化があること（すなわち高温信頼性がないこと）を示す。
【０１４７】
【表１】
2012082159.tif 000009
【０１４８】
表１から明らかなように、実施例７から１２の樹脂組成物からなるフレキシブル基板は、比較例３および４に比べて、耐折り強さが高く、柔軟性が優れており、優れた難燃性および高温信頼性を有し、さらに、それらに加えて優れた半田耐熱性も有していることがわかる。