(57)【要約】【課題】起電力式の酸素センサのリッチガス、リーンガスに対する感度の偏りを抑制し、酸素センサの感度を向上させる。【解決手段】この発明の酸素センサは、内燃機関の排気経路に配置される起電力式の酸素センサであって、固体電解質を備える。固体電解質の一面側には、酸素センサが排気経路に設置された場合に排気ガスに接する排気極が配置される。固体電解質の一面とは反対側には、酸素センサが排気経路に設置された場合に大気に接する大気極が配置される。更に、大気極の、固体電解質に接する面とは反対側の面には、大気極への大気の透過率を低減するための大気極側コーティング層が配置される。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排気経路に配置される起電力式の酸素センサであって、
固体電解質と、
前記固体電解質の一面側に配置され、かつ、前記酸素センサが前記排気経路に設置された場合に排気ガスに接する排気極と、
前記固体電解質の一面とは反対側に配置され、かつ、前記酸素センサが前記排気経路に設置された場合に大気に接する大気極と、
前記大気極の、前記固体電解質に接する面とは反対側の面に接して配置され、前記大気極への大気の透過率を低減するための大気極側コーティング層と、
を備えることを特徴とする酸素センサ。
【請求項２】
前記排気極の、前記固体電解質に接する面とは反対側の面に接するように配置された排気極側コーティング層を、更に備え、
前記大気極側コーティング層の透過率は、前記排気極側コーティング層の透過率よりも低いことを特徴とする請求項１に記載の酸素センサ。
【請求項３】
前記大気極側コーティング層は、前記大気極を構成する電極材料の酸素吸着エネルギー以上の、酸素吸着エネルギーを有する貴金属を含む多孔質材料により構成されることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸素センサ。
【請求項４】
前記酸素吸着エネルギーの高い貴金属は、ラジウム又は白金であることを特徴とする請求項３に記載の酸素センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は酸素センサに関する。より具体的には、内燃機関の排気経路で用いられる起電力式の酸素センサとして好適なものである。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、起電力式の酸素センサの構成が開示されている。特許文献１のセンサは、有底円筒状の固体電解質と、固定電解質を挟んで配置された基準側電極と検出側電極とを備えている。検出側電極の外側は多孔質からなるコーティング層により被覆されている。
【０００３】
この酸素センサの基準側電極には基準ガスとなる大気が導かれ、検出側電極及びコーティング層は排気ガスに曝される。酸素センサは基準側電極と検出側電極との酸素分圧の差の大きさに応じた起電力を発し、この起電力は、酸素センサの出力として検出される。酸素センサの出力は、検出ガスである排気ガスがリーンであるかリッチであるかに応じて大きく急変する特性を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−００８２１６号公報
【特許文献２】特開２００４−１３８５５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、排気ガス中のリーン成分であるＮＯｘは、センサの電極での反応性が低く、出力応答速度が低い。一方、リッチガス成分のうち、Ｈ２、ＣＨ４はリーン成分（Ｏ２、ＮＯｘ）よりも拡散速度が速く、ＣＯはセンサの電極上での吸着性が高い。このため酸素センサの出力はリッチ側の出力を出しやすく、リーン感度が低くなりやすい傾向がある。このような酸素センサの偏りは、空燃比制御向上や触媒浄化性能維持の観点からは好ましいものではない。
【０００６】
特に、酸素センサが内燃機関の三元触媒下流で用いられる場合、酸素センサの対象となるガスは、ごく低濃度の排気ガスとなる。従って、酸素センサには、低濃度ガス中の微小な濃度変化に対しても高く安定した感度が望まれる。
【０００７】
この発明は上記課題を解決することを目的とし、起電力式の酸素センサのリッチガス、リーンガスに対する感度の偏りを抑制し、感度が向上する改良した酸素センサを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
第１の発明は、上記の目的を達成するため、内燃機関の排気経路に配置される起電力式の酸素センサであって、
固体電解質と、
前記固体電解質の一面側に配置され、かつ、前記酸素センサが前記排気経路に設置された場合に排気ガスに接する排気極と、
前記固体電解質の一面とは反対側に配置され、かつ、前記酸素センサが前記排気経路に設置された場合に大気に接する大気極と、
前記大気極の、前記固体電解質に接する面とは反対側の面に接して配置され、前記大気極への大気の透過率を低減するための大気極側コーティング層と、を備える。
【０００９】
第２の発明は、第１の発明において、前記排気極の、前記固体電解質に接する面とは反対側の面に接するように配置された排気極側コーティング層を、更に備え、
前記大気極側コーティング層の透過率は、前記排気極側コーティング層の透過率よりも低い。
【００１０】
第３の発明は、第１又は第２の発明において、前記大気極側コーティング層は、前記大気極を構成する電極材料の酸素吸着エネルギー以上の、酸素吸着エネルギーを有する貴金属を含む多孔質材料により構成される。
【００１１】
第４の発明は、第３の発明において、前記酸素吸着エネルギーの高い貴金属が、ラジウム又は白金であるものである。
【発明の効果】
【００１２】
第１の発明によれば、酸素センサの大気極表面には、大気極への大気の透過率を低減するための大気極側コーティング層が設けられる。これにより、これにより基準となる大気極側での大気の透過率を抑制することができ、拡散性や反応性の低いリーンガスについても、安定した感度を確保することができる。
【００１３】
また、第２の発明によれば、大気極側コーティング層の透過率は、排気極側コーティング層の透過率よりも低く設定されている。これにより、酸素センサの出力急変点をリッチ側にシフトさせることができ、より低濃度のリーンガスに対しても高い感度を確保することができる。
【００１４】
第３、第４の発明によれば、大気極側コーティング層は、酸素吸着エネルギーの高い貴金属が配合されたものとなる。これにより、高い強度で所望の透過率の薄いコーティング層を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施の形態１における酸素センサについて説明するための模式図である。
【図２】本発明の実施の形態１における酸素センサについて説明するための模式図である。
【図３】多孔質膜の厚さと、気孔率と、ガス透過量との関係を説明するための図である。
【図４】本発明の実施の形態１の酸素センサの出力特性について説明するための図である。
【図５】本発明の実施の形態２における酸素センサの電極について説明するための図である。
【図６】電極触媒物質の吸着エネルギーについて説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。なお、各図において、同一または相当する部分には同一符号を付してその説明を簡略化ないし省略する。
【００１７】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。なお、各図において、同一または相当する部分には同一符号を付してその説明を簡略化ないし省略する。
【００１８】
実施の形態１．
図１は、本発明の実施の形態１における酸素センサについて説明するための模式図である。図２は、図１におけるＡ−Ｂ断面を表している。図１の酸素センサ２は、例えば、内燃機関の排気経路の触媒下流に設置され、排気ガスの空燃比の変化の検出に用いられるものである。
【００１９】
図１、図２に示すように、酸素センサ２は、ジルコニア等からなる固体電解質膜１０を有している。固体電解質膜１０は有底円筒状に形成されている。固体電解質膜１０膜を挟んで、両面側に白金等からなる一対の電極が形成されている。具体的に、固体電解質膜１０の外側の面には排気極１２が配置され、内側には大気極１４が配置されている。
【００２０】
排気極１２の表面と、大気極１４の表面とには、それぞれコーティング層１６、１８が形成されている。コーティング層１６、１８は、アルミナなどの多孔質セラミックで形成され、複数の気孔を有している。大気極１４側のコーティング層１８に囲まれた有底円筒状の空間内には、ヒータ２０が設置されている。ヒータ２０は、複数箇所において、大気極１４側のコーティング層１８に接するように配置されている。
【００２１】
図３は、コーティング層の気孔率ごとの、酸素センサ２の大気極１４側のコーティング層１８の、膜厚と、透過率との関係を説明する図である。また、図３において、横軸はコーティング層の膜厚、縦軸は、透過率を表している。縦軸の透過率は、排気極１２側のコーティング層１６の透過率を１とした場合の透過率である。曲線（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、それぞれコーティング層の気孔率が異なり、曲線（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の順に気孔率が高くなっている。
【００２２】
図３より、コーティング層の透過率は、膜厚が厚くなるにつれて低下するとともに、気孔率が低くなるにつれて低下することがわかる。本実施の形態１の酸素センサにおいては、大気極１４側のコーティング層１８の透過率が、排気極１２側のコーティング層１６の透過率より低くなるように設定する。即ち、図３において、透過率が１より小さくなるように、コーティング層１８の膜厚と、気孔率とが設定される。
【００２３】
具体的なコーティング層１８の膜厚や気孔率は、排気極１２側のコーティング層１６によって変化するが、気孔率５〜１２％程度、膜厚１００μｍ以上であるものが効果的である。
【００２４】
コーティング層１８は、ディップ法や溶射法等により形成される。一般にディップ法を用いる場合に気孔率が大きく、厚くなり、溶射法を用いる場合には、気孔率が小さく、薄いものとなる。
【００２５】
このように構成された酸素センサ２は、排気極１２と大気極１４での酸素濃度の差に応じた起電力を出力する。理論的には、酸素センサ２の出力は、次式（１）（ネルンストの式）となる。
【数１】
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上記式１において、RT/4Fは係数である。
【００２６】
図４は、大気極側のガス透過率と、酸素センサ２の出力特性について説明するための図である。図４において、横軸は空気過剰率λ、縦軸は酸素センサの出力を表している。また、図４において曲線（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、それぞれ、コーティング層１８の透過率が異なる場合を示しており、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の順に透過率が低くなっている。
【００２７】
図４から、大気極１４のガス透過率が低くなるに連れて、酸素センサ２の出力急変点がリッチ側にずれることがわかる。本実施の形態１の酸素センサ２では、コーティング層１８により、大気極１４側の透過率を低くなるように構成されている。従って、従来のセンサと比較して、酸素センサ２の出力急変点がリッチ側にシフトされている。つまり、酸素センサ２は、より低濃度のリーンガス（Ｏ２、ＮＯｘ等）によって、その出力が急変するように構成されている。従って、酸素センサ２のリーンガスに対する高い感度が確保されている。
【００２８】
また、大気極１４側をコーティング層１８で被覆することで、更に、次の効果を得ることができる。
【００２９】
（１）大気中の水や汚れにより、大気極１４が腐食や劣化するのを抑制することができる。特に、大気極１４には基準となるガスとして大気が取り込まれる構成となっている。しかし、酸素センサ２が車両に搭載された環境下では、排気ガスの一部や地面からの跳上げ水等が大気一緒に取り込まれる可能性がある。この場合にも大気極１４がコーティングされているため、大気極１４の腐食や劣化が防止される。
【００３０】
（２）ガス透過量が低下することにより、大気極１４に流通するガス量が減少する。これにより大気極１４の寿命が延びる。あるいは、大気極１４を薄くしても、従来どおりの寿命を確保することができ、酸素センサ２のコストダウンを図ることができる。
【００３１】
（３）ヒータ２０からの熱衝撃が緩和される。ヒータ２０は電圧印加後数秒の間に数百度までセンサ素子を昇温させる。特に、従来のヒータが直接、大気極１４に当たる構成の酸素センサ２では、昇温時の衝撃により大気極１４が割れるなど破損が生じる場合がある。これに対し、本実施の形態１では、ヒータ２０には大気極１４側のコーティング層１８が接している。従って、大気極１４はコーティング層１８により保護されており、低温時からの急激な昇温による劣化等を抑制することができる。
【００３２】
（４）ヒータ熱の均一化。従来のような、ヒータが電極と２点で接している構成の場合、大気極に温度斑が存在することとなる場合がある。これに対し、本実施の形態１の酸素センサ２であれば、多孔質であるコーティング層１８にヒータ２０が接する。従って、ヒータ２０からの熱が、比較的均一に大気極１４全体に伝達される。ここで、酸素センサ２は、電極（排気極１２、大気極１４）の温度によって、その特性が大きく変化し、理想の出力を得るためには、電極の温度を高く保つことが望ましい。本実施の形態１では、ヒータ２０の熱が全体に均一に伝えられるため、酸素センサ２の特性向上を図ることができる。
【００３３】
実施の形態２．
図５は、この発明の実施の形態２における酸素センサの大気極周辺の状態を説明するための図である。図５に示されるように、本実施の形態２の酸素センサ２は大気極１４側のコーティング層１８の多孔質に、Ｒｈ（ロジウム）が配合されたものである。ここでＲｈは、コーティング層１８を構成するアルミナの０．１ｗｔ％以上混入されている。
【００３４】
図６は、ＰｔとＲｈの酸素吸着エネルギーを比較するグラフである。図６に示されるように、ラジウムは、電極として用いられるＰｔよりも酸素の吸着エネルギーが高い。このように酸素吸着エネルギーの大きな物質を混入させることで、より薄く強いコーティング層によって所望の透過率を得ることができ、酸素センサ２の特性改良を図ることができる。
【００３５】
なお、センサ素子内側は温度やガス濃度変化も小さく、Ｒｈを劣化させる因子が少ない。従って、アルミナの０．１ｗｔ％という高い混入率であっても、酸素センサ２の信頼性に問題は生じない。
【００３６】
なお、実施の形態２では、コーティング層１８にＲｈを配合する場合について説明した。しかし、この発明において、コーティング層１８に配合する貴金属はこれに限るものではなく、Ｒｈに換えて、大気極１４の電極材料の金属吸着エネルギー以上の吸着エネルギーを有する貴金属を混入させることもできる。また、この発明においてコーティング層１８は、電極材料と同じ貴金属を混入させたものであってもよい。
【００３７】
なお、以上の実施の形態において各要素の個数、数量、量、範囲等の数に言及した場合、特に明示した場合や原理的に明らかにその数に特定される場合を除いて、その言及した数に、この発明が限定されるものではない。また、この実施の形態において説明する構造やステップ等は、特に明示した場合や明らかに原理的にそれに特定される場合を除いて、この発明に必ずしも必須のものではない。
【符号の説明】
【００３８】
２  酸素センサ
１０  固体電解質膜
１２  排気極
１４  大気極
１６  コーティング層
１８  コーティング層
２０  ヒータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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