(57)【要約】【課題】軽量かつ適度な硬度で、引張強度、引裂強度、衝撃吸収性、金型内流動性に優れた靴底用ゴム組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）沸騰ｎ−ヘキサン不溶分；１〜２５重量％で，沸騰ｎ−ヘキサン可溶分；９９〜７５重量％であるビニル・シスブタジエンゴム（ＶＣＲ）、（Ａ）以外の（Ｂ）ジエン系ゴムおよび（Ｃ）熱可塑性樹脂を混錬後、加硫前の段階で（Ｄ１）マスターバッチ化した熱膨張型発泡剤とマスターバッチ化した（Ｄ２）２種類の熱分解型発泡剤からなる発泡剤および（Ｅ）過酸化物を併用して製造した事を特徴とする靴底用発泡体ゴム組成物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）沸騰ｎ−ヘキサン不溶分；１〜２５重量％で，沸騰ｎ−ヘキサン可溶分；９９〜７５重量％であるビニル・シスブタジエンゴム（ＶＣＲ）、（Ａ）以外の（Ｂ）ジエン系ゴムおよび（Ｃ）熱可塑性樹脂を混錬後、加硫前の段階で（Ｄ１）マスターバッチ化した熱膨張型発泡剤とマスターバッチ化した（Ｄ２）２種類の熱分解型発泡剤からなる発泡剤および（Ｅ）過酸化物を併用して製造した事を特徴とする靴底用発泡体ゴム組成物。
【請求項２】
該（Ａ）のジエン系ゴムが天然ゴムである事を特徴とする請求項１に記載の靴底用ゴム発泡体組成物。
【請求項３】
該（Ｃ）の熱可塑性樹脂が、融点が７０℃〜１１０℃である１，２−ポリブタジエン樹脂又はエチレン−ビニルアセテート共重合体である事を特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の靴底用ゴム発泡体組成物。
【請求項４】
該（Ｄ１）熱膨張型発泡剤が熱膨張性マイクロカプセルであって粒径が８〜１７μｍからなる請求項１〜３のいずれかに記載の靴底用発泡体ゴム組成物。
【請求項５】
該（Ｄ２）の該２種類の熱分解型発泡剤がアゾジカルボンアミドと４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）の併用物である事を特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の靴底用ゴム発泡体組成物。
【請求項６】
該（Ｅ）の過酸化物がジクミルパーオキサイドであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の靴底用ゴム発泡体組成物。
【請求項７】
該請求項１〜６のいずれかに記載の靴底用ゴム発泡体組成物を用いたアウトソール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は軽量かつ適度な硬度で、引張強度、引裂強度、衝撃吸収性、金型内流動性に優れた靴底用ゴム組成物、及び発泡後の寸法安定性にも優れた靴底用ゴム発泡体組成物、さらにはそのゴム組成物を用いたアウトソールに関する。
【背景技術】
【０００２】
履物分野においては、着用者の体重を支え、運動に伴う荷重や衝撃力に耐える強度と靴の履き心地、安全性を高める為の軽量化、グリップ性が求められている。その中でも近年、低硬度・軽量化と成型品の寸法安定性（低収縮率）要求されており、これらの特性を向上させる必要がある。
【０００３】
低硬度・軽量化を図るには化学発泡剤（特許文献１）や物理発泡剤（特許文献２）が用いられ、製品中に気泡を混入させる事により低硬度・軽量化を達成していた。しかし、軽量化を図る為に化学発泡剤を単独で大量に添加すると異常発泡による発泡体の破壊、発泡製品表面の悪化や製品寸法の不安定などの問題がある。
【０００４】
上記問題を解決する為、従来の１，２−ポリブタジエンに比べガラス転移温度（Ｔｇ）が低い熱可塑性樹脂とビニル・シスポリブタジエン（ＶＣＲ）を併用し有機化酸化物にて架橋し、厚み精度に優れ、適度な硬度を有し、平滑性に優れ、さらに加工性の向上を図っている（特許文献３）。
また、特許文献４では１，２−ポリブタジエン及びポリエチレン系重合体、エチレン-酢酸ビニル重合体樹脂に第三成分として天然ゴム（イソプレン）を配合する事でゴム弾性に富み、軽量かつ優れた硬度、耐衝撃性及び、引裂強度の向上させている。
【０００５】
さらに、熱分解型発泡剤と熱膨張型発泡剤を併用する事により、軽量かつ適度な硬度で、引張強度、引裂強度、衝撃吸収性の向上を図る改良がなされてきている（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１７４６０１号公報
【特許文献２】特開平１０−１５２５７５号公報
【特許文献３】特開２００６−１６５１８号公報
【特許文献４】特開昭６１−５５１２６号公報
【特許文献５】ＷＯ２０１０／０５０６２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ＶＣＲをベースとして、加硫段階においてマスターバッチ化した２種類の熱分解型発泡剤とマスターバッチ化した熱膨張型発泡剤さらに過酸化物を併用する事により、軽量かつ適度な硬度で、引張強度、引裂強度、衝撃吸収性を有する靴底用発泡体ゴム組成物およびそれを用いたアウトソールを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（Ａ）沸騰ｎ−ヘキサン不溶分；１〜２５重量％で，沸騰ｎ−ヘキサン可溶分；９９〜７５重量％であるビニル・シスブタジエンゴム（ＶＣＲ）、（Ａ）以外の（Ｂ）ジエン系ゴムおよび（Ｃ）熱可塑性樹脂を混錬後、加硫前の段階で（Ｄ１）マスターバッチ化した熱膨張型発泡剤とマスターバッチ化した（Ｄ２）２種類の熱分解型発泡剤からなる発泡剤および（Ｅ）過酸化物を併用して製造した事を特徴とする靴底用発泡体ゴム組成物に関する。
【０００９】
該（Ａ）のジエン系ゴムが天然ゴムである事を特徴とする前記の靴底用ゴム発泡体組成物に関する。
【００１０】
該（Ｃ）の熱可塑性樹脂が、融点が７０℃〜１１０℃である１，２−ポリブタジエン樹脂又はエチレン−ビニルアセテート共重合体である事を特徴とする前記の靴底用ゴム発泡体組成物に関する。
【００１１】
該（Ｄ１）熱膨張型発泡剤が熱膨張性マイクロカプセルであって粒径が８〜１７μｍからなる前記の靴底用発泡体ゴム組成物に関する。
【００１２】
該（Ｄ２）の該２種類の熱分解型発泡剤がアゾジカルボンアミドと4,4'-オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）の併用物である事を特徴とする前記の靴底用ゴム発泡体組成物に関する。
【００１３】
該（Ｅ）の過酸化物がジクミルパーオキサイドであることを特徴とする前記の靴底用ゴム発泡体組成物に関する。
【００１４】
前記の靴底用ゴム発泡体組成物を用いたアウトソール。
【発明の効果】
【００１５】
本発明で得られる靴底用発泡体ゴム組成物およびそれを用いたアウトソールは、軽量かつ適度な硬度で、引張強度、引裂強度、衝撃吸収性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（Ａ）成分の説明
（Ａ）成分のビニル・シスブタジエンゴム（以下，ＶＣＲと略す）について説明する。ＶＣＲは沸騰ｎ−ヘキサン不溶分；１〜２５重量％で，沸騰ｎ−ヘキサン可溶分；９９〜７５重量％であるビニル・シスブタジエンゴムであり，沸騰ｎ−ヘキサン不溶分はシンジオタクチック１，２−ポリブタジエン樹脂（以下，ＳＰＢと略す）である。
沸騰ｎ−ヘキサン可溶分は高シス−１，４−ポリブタジエンであり，ミクロ構造はシス−１，４構造が９０重量％以上である。ここで言う沸騰ｎ−ヘキサン不溶分とはＶＣＲを沸騰ｎ−ヘキサン中に還流した時に不溶分として回収される部分をいい，沸騰ｎ−ヘキサン可溶分とはＶＣＲを沸騰ｎ−ヘキサン中で還流した時に溶解する部分である。
沸騰ｎ−ヘキサン不溶分はオルトジクロロベンゼン溶液で測定した還元粘度（１３５℃，濃度０．２０ｇ／ｄオルトジクロロベンゼン溶液）が０．５〜４であり，好ましくは０．８〜３の範囲である。沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の還元粘度が０．５より小さい時には，配合物のダイスウェルが十分改善されない。
一方沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の還元粘度が４より大きい時には，重合時にＳＰＢが高シス−１，４−ポリブタジエン中で凝集塊を形成するようになり分散不良を起こして加工性や耐久性が低下してこの発明の目的を達成できない。また，沸騰ｎ−ヘキサン可溶分の重量平均分子量は３００，０００〜８００，０００の範囲であることが好ましく，３００，０００未満では加硫物の耐久性や反発弾性が低下するので好ましくない。８００，０００を超えると配合物ムーニー粘度が高くなりすぎて加工が困難になるので好ましくない。
【００１７】
上記のＶＣＲの製造方法は例えば特公昭４９−１７６６６号公報，特公昭４９−１７６６７号公報，特公昭６１−５７８５８号公報，特公昭６２−１７１号公報，特公昭６３−３６３２４号公報，特公平２−３７９２７号公報，特公平２−３８０８１号公報，特公平３−６３５６６号公報などに記載された方法を用いることができる。但し，この発明に用いるＶＣＲの製造方法は，これらの方法に限定されるものではない。
【００１８】
（Ａ）成分のＶＣＲの配合量としては、全ゴム分１００重量部において、ＶＣＲを４０〜８０重量部、好ましくは５０〜７０重量部を配合するものが好ましい。前記範囲内で配合すると、履物の諸物性（引張強度、伸び、引裂強度、耐摩耗性）を付与する事が出来る。
ただし、配合量が４０重量部より少ないと耐摩耗性の悪化の問題が生じ、また逆に８０重量部よりも多いと比重の上昇や硬度の上昇の問題が生ずるため好ましくない。
【００１９】
本願発明で用いた、宇部興産社製ＶＣＲ４１２およびＶＣＲ４５０の物性一覧を表１に示す。表１よりＶＣＲ４５０に含まれる沸騰ｎ−ヘキサン不溶分は、ＶＣＲ４１２のそれよりも３分の１ほど低く、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）も小さい。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
（Ｂ）成分の説明
（Ｂ）のジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリル−クロロプレンゴム、アクリロニトリル−イソプレンゴム、スチレン−クロロプレンゴム、スチレン−イソプレンゴムなどのジエン系ゴムが挙げられる。これらを単独でもよいし複数組み合わせて使用してもよい。
【００２２】
好ましくは天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム及びスチレン−ブタジエンゴムから選択されるゴム成分であり、特に好ましくは、天然ゴム（ＮＲ）である。
【００２３】
（Ｂ）の配合量としては、全ゴム分１００重量部において、ジエン系ゴムを２〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部、特に好ましくは７〜１５重量部である。前記配合範囲内で配合すると、ロール加工性に必要な特性（シート肌の形状外観）や履物の諸物性（引張強度、伸び、引裂強度）を付与する事が出来る。
ただし、配合量が２重量部より少ないとシート肌の荒れや加工性の問題が生じ、また逆に３０重量部よりも多いと比重の上昇や収縮の悪化の問題が生ずるため好ましくない。
【００２４】
（Ｃ）成分の説明
（Ｃ）熱可塑性樹脂としては、例えば、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン樹脂（ＳＰＢ）、ポリエチレン及びその無水マレイン酸グラフト重合体、ポリイソブチレン、エチレンビニルアセテート共重合体、エチレンアクリレート、エチレンアクリル酸共重合体、ポリプロピレン及びその無水マレイン酸グラフト重合体、塩素化ポリプロピレン、４−メチルペンテン−１樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート等を挙げることができる。これらの熱可塑性樹脂（Ｃ）は、単独でも２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００２５】
（Ｃ）熱可塑性樹脂の配合量としては、全ゴム分１００重量部において、１，２−ポリブタジエン樹脂を１０〜３５重量部、好ましくは１５〜３０重量部、特に好ましくは１８〜２８重量部である。
この範囲内で配合をするとき、履物の諸物性（軽量化、寸法安定性）を付与する事が出来る。
一方、配合量が１０重量部より少ないと発泡ガスの抜け出しによる比重上昇や寸法安定性（収縮）の問題が生じ、また逆に３５重量部よりも多いと硬度の上昇の問題が生ずるため好ましくない。
【００２６】
ここに全ゴム成分とは、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）を意味する。
【００２７】
（Ｄ１）熱膨張型発泡剤（物理発泡剤）
熱膨張型発泡剤としては、一般に熱膨張性のマイクロカプセルを用いる。熱膨張性マイクロカプセルとは、合成樹脂カプセルの中に、加熱することにより膨張する液体や気体を内包させたものであり、押出成形や射出成形の際のスクリューなどによる混練溶融熱で内包された液体や気体が膨張することにより外殻となるマイクロカプセルを膨張させるが、成形時の温度条件によっては溶融し、破裂することなく成形が完了するものを用いる。
【００２８】
マイクロカプセルの素材としては、アクリルニトリルをモノマー成分の一つとした共重合体が用いられ、アクリルニトリルと共重合しても良い他のモノマー成分として、例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデンなどを上げることができるが、これらに限定するものでない。
【００２９】
マイクロカプセルに内包する液体または気体としては、マイクロカプセルの軟化点以下の温度でガスになって膨張するもので、例えばプロパン、プロピレン、ブテン、ノルマルブタン、イソブタン、イソペンタン、ネオペンタン、ノルマルペンタン、ヘキサン、ペプタン、石油エーテル、メタンのハロゲン化物、例えば塩化メチル、メチレンクロリド、ＣＣｌ3 Ｆ、ＣＣｌ2 Ｆ2 などのクロロフルオロカーボン、テトラメチルシラン、トリメチルエチルシランなどのテトラアルキルシランなどの低沸点液体のほか、加熱により熱分解してガス状になるＡＩＢＮなどの化合物を用いる。
【００３０】
また、押出成形や射出成形では、押出機や射出機によってホッパーから投入された原料がスクリューなどで混練されることから、熱膨張性マイクロカプセルにも混練による剪断力などが加わるとともに、ダイや金型に押出されるときに押出力や射出力が加わることから、これらの力が加わってもマイクロカプセルが壊れないものである必要があり、大きさなどが選定される。
【００３１】
したがって、このような押出成形または射出成形によって成形される発泡成形体では、膨張した後の熱膨張性マイクロカプセルの数（混合量）と粒径によって気泡の量と大きさが定まり、これらから成形体の比重が定まることから、熱可塑性樹脂原料に混合する未膨張の熱膨張性マイクロカプセルの数（混合量）と成形途中の加熱量による膨張後の熱膨張性マイクロカプセルの粒径の予測によって発泡状態のコントロールが可能となり、従来のガスを直接膨張させる場合に比べてガスだけが外部に逃げることもなく、簡単に目的の比重にすることができる。
【００３２】
このように押出成形または射出成形によって、熱可塑性樹脂中に熱膨張性マイクロカプセルが膨張されて包含された状態で発泡体を成形することができ、各気泡はマイクロカプセルで包まれた状態で安定しており、押出成形の場合で、ダイから押出されて圧力が開放された状態でもガスが直接成形品の外部に抜けることもなく、表面外観の良好な発泡体を得ることができる。
【００３３】
また、市販の熱膨張性マイクロカプセル（たとえばEXPANCEL社製、EXPANCEL920DU40な
ど）を使用することができる。
ただし、熱膨張性マイクロカプセルの粒径が８〜１７μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜１６μｍである。当該範囲では、低比重化と成形品の表面肌の平滑性の効果を期待できる。
上記範囲より小さいマイクロカプセルを使用すると、低比重化を図る効果が少なくなるという問題が生ずる、一方、上記範囲より大きいマイクロカプセルを使用すると、成形品の表面肌の荒れ（平滑性）の問題が生ずる。
【００３４】
熱膨張型発泡剤の配合量としては、全ゴム分１００重量部において、０．５〜３．０重量部、好ましくは０．７５〜２．５重量部、特に好ましくは１．２〜２．０重量部である。
上記配合範囲では、加硫初期の発泡圧力上昇に伴いエアーの除去や成形品外観（表面状態の平滑性や寸法安定性）、低比重化に伴う諸物性（引張強度、破断伸びや引裂強度）の低下幅を抑える事が出来る。
一方、配合量が０．５重量部より少ないと、低比重化を図る効果が少なくなるという問題が生じ、逆に３．０重量部より多いと成形品の表面肌の荒れ（平滑性）の問題が生ずる。
【００３５】
（Ｄ２）熱分解型発泡剤（化学発泡剤）
熱分解型発泡剤としては、以下の有機系発泡剤を2種類以上組み合わせたものである。例えば、アゾシカルボンアミド系複合体（ＡＤＣＡ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−Ｎ、Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド（ＢＳＨ）、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド（ＴＳＨ）、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、３，３’−ジスルホンヒドラジドジフェニルスルホン、トルエンジスルホニルヒドラジン、ｐ−トルエンジスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルセミ力ルバジド、ジエチルアゾジカルボキシレート等である。
【００３６】
熱分解型発泡剤として使用に好ましいのは、成形加工上、分解温度が１５０〜２１０℃くらいのものの組み合わせであり、かつ発生ガス量が１００〜３００（ｍｌ／ｇ）の有機系発泡剤である。
特にアゾジカルボンアミドと4,4'-オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）の２種類が最適である。
【００３７】
上述した特性の２種類の熱分解型発泡剤を使用すると、併用する（Ｄ１）熱膨張型発泡剤との発泡効果が最大限に発揮でき、加硫初期の発泡圧力上昇に伴うエアーを完全に除去できるだけでなく、成形品外観（表面状態の平滑性や寸法安定性）、低比重化に伴う諸物性（引張強度、破断伸びや引裂強度）の低下幅を抑える事が出来る。
【００３８】
２種類の熱分解型発泡剤のそれぞれの配合量としては、全ゴム分１００重量部において、０．５〜７．０重量部、好ましくは０．７５〜６．０重量部、特に好ましくは１．０〜４．５重量部である。上記配合範囲では、加硫初期の発泡圧力上昇に伴いエアーの除去や成形品外観（表面状態の平滑性や寸法安定性）、低比重化に伴う諸物性（引張強度、破断伸びや引裂強度）の低下幅を抑える事が出来る。
一方、配合量が０．５重量部より少ないと、低比重化と低硬度を図る効果が少なくなるという問題が生じ、逆に７．０重量部より多いと高発泡に伴う寸法安定性の低下の問題が生ずる。
【００３９】
なお、本願発明の主要な点は、（Ｄ１）熱膨張型発泡剤と（Ｄ２）２種類の熱分解型発泡剤は、加工段階ではマスターバッチ化したものを用いて行うことが必要である。
マスターバッチのマトリクス成分としては、エチレン−プロピレン−ジエン三元重合体（ＥＰＤＭ）やスチレン-ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）が最適である。
【００４０】
マスターバッチ化せず、加工時に直接マイクロカプセルを投入すると、マイクロカプセルが破壊し、比重と硬度が高くなる傾向を示すため好ましくない。さらに、破壊したマイクロカプセルから放出したガスと熱分解型複合発泡剤が反応し、変色を起こす可能性があるので好ましくない。
また、マスターバッチ化しないで（Ｄ１）熱膨張型発泡剤や（Ｄ２）２種類の熱分解型発泡剤を直接添加すると、添加時にロールガイド板下に入り込み、発泡剤の分散性が悪くなるなどの問題が生じてしまう。
【００４１】
（Ｅ）過酸化物
過酸化物としては、ベンゾイールパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１,１’−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３,３,５−トリメチレンシクロヘキサン、１,３−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ジイソプロピルベンゼン等がある。
この中でも特に、ジクミルパーオキサイド（以下ＤＣＰと略記）が好ましい。
当該（Ｅ）過酸化物は、加硫工程の段階で組み込まれることが必要で、後述する（Ｇ）加硫促進剤や（Ｈ）加硫剤との組み合わせによって使用される。
本願発明のもう一つの主要な点は、加硫工程において（Ｅ）過酸化物を使用することである。過酸化物を使用することで、加硫促進剤の加硫促進効果が原因で生じやすい発泡剤に起因する発泡ガスの発生しづらさを改善し、加硫反応をマイルドに進めるだけでなく、しっかりと加硫することが出来るようになる。
【００４２】
使用する（Ｅ）過酸化物の量としては、全ゴム分１００重量部に対して、０．２５〜０．３５が良く、０．２７〜０．３３が特に好ましい。
ＤＣＰ量が多すぎると架橋密度が上がり発泡しにくくなり高比重となる事や機械的強度の低下などが発生し好ましくない。
【００４３】
（Ｆ）ゴム補強剤
本発明に係るゴム組成物に配合されるゴム補強剤（Ｆ）としては、各種のカーボンブラック、ホワイトカーボン、シリカ、活性化炭酸カルシウム、及び超微粒子珪酸マグネシウムなどが挙げられる。
これらの中ではシリカ及び又はカーボンブラックが好ましい。中でも乾式法による無水ケイ酸、湿式法による含水ケイ酸、合成ケイ酸塩等の平均一次粒径５〜１００ｎｍのシリカ、及び粒子径が９０ｎｍ以下、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）給油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしてはファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック等が挙げられ、より具体的には、ＡＳＴＭコードＮｏ．１１０、２１２、Ｎ２４２、Ｓ３１５、Ｎ３３０、Ｎ５５０、Ｎ６６０、Ｎ７６５等が挙げられる。
【００４４】
シリカは、湿式シリカ及び乾式シリカのどちらでも用いる事ができ、併用も可能である。さらにシリカは単独で用いる事も出来る。また、使用するシリカは、シリカ純度が９７％以上であるのが好ましい。また、シリカの純度が９７％以上の天然石英を粉砕したものも用いることができる。さらに、シラン等の有機珪素化合物を加水分解して得られた粒子も好ましく用いられる。
純度９７％未満のシリカはゴムの補強効果が充分ではないので、このようなシリカをブレンドしたゴム組成物は耐摩耗性が充分ではない。
【００４５】
シリカ粒子の平均粒径は、好ましくは０．１〜５０μｍ、さらに好ましくは１〜５０μｍ、特に好ましくは５〜５０μｍの範囲である。かかるシリカ粒径は、例えば完全溶融した石英ガラスを然るべき粒径になるように粉砕するなどの方法により得る事が出来る。
一方、平均粒径が０．１μｍより小さいとゴム内に混入しづらく、ロスや分散不良の問題を生じ、逆に５０μｍより大きいと補強効果が低いという問題を生ずるため好ましくない。
【００４６】
使用されるゴム補強剤の量は、全ゴム分１００重量部において、１０〜３０重量部、好ましくは１２〜２５重量部、より好ましくは１５〜２０重量部である。前述の範囲内では、補強効果が充分得られ、耐摩耗性向上の効果を得る事が出来る。
一方、１０重量部より少ない量では、補強効果が低く、諸物性の低下（機械的強度や耐摩耗性）の問題を生じ、逆に３０重量部より多いと粘度上昇に伴う加工性の低下の問題を生ずるため好ましくない。
【００４７】
（Ｇ）加硫促進剤
本発明で用いられる加硫促進剤としては、例えばアルデヒド類、アンモニア類、アミン類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカーバメイト類、キサンテート類等が挙げられ、より具体的には、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、Ｎ-オキシジエチレン-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＯＢＳ）、Ｎ-シクロヘキシル-２-ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、ジベンゾチアジルスルフィド（ＭＢＴＳ）、ジンクジ-ｎ-ブチルジチオカーバイド（ＺｎＢＤＣ）、ジンクジメチルジチオカーバイド（ＺｎＭＤＣ）等が挙げられる。
この中でも特に、ジベンゾチアジルスルフィド（ＭＢＴＳ）、ジオルトトリルグアニジン（ＤＯＴＧ）が好ましい。
【００４８】
加硫促進剤の量としては、全ゴム分１００重量部において、０．５〜２．０重量部、好ましくは０．７〜１．８重量部、より好ましくは０．８〜１．５重量部である。前述の範囲内では、加硫効果が充分得る事が出来る。
一方、０．５重量部より少ない量では、加硫時間の遅延や架橋密度の低下による諸物性の低下の問題を生じ、逆に２．０重量部より多いと架橋先行による発泡の阻害の問題を生ずるため好ましくない。
【００４９】
（Ｈ）加硫剤
また、本願発明で用いる加硫剤としては、硫黄、加熱により硫黄を生成させる化合物、有機過酸化物、酸化マグネシウム等の金属酸化物、多官能性モノマー、シラノール化合物等が挙げられる。加熱により硫黄を生成させる化合物として、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド等があげられる。
この中でも特に硫黄が好ましい。
【００５０】
加硫剤の量としては、全ゴム分１００重量部において、０．２〜２．０重量部、好ましくは０．５〜１．８重量部、より好ましくは０．８〜１．５重量部である。前術の範囲内では、加硫効果が充分得る事が出来る。
一方、０．３重量部より少ない量では、加硫時間の遅延や架橋密度の低下による諸物性の低下の問題を生じ、逆に２．０重量部より多いと架橋先行による発泡の阻害の問題を生ずるため好ましくない。
【００５１】
（Ｉ）その他添加剤
本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により通常、ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば老化防止剤、加工助剤、プロセスオイル、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを含有させる事が出来る。
【００５２】
（Ｉ１）老化防止剤
老化防止剤としては、アミン・ケトン系、イミダゾール系、アミン系、フェノール系、硫黄系及び、燐系等の老化防止剤が挙げられる。
【００５３】
（Ｉ２）加硫助剤
加硫助剤としては、公知の加硫助剤、例えばアルデヒド類、アンモニア類、アミン類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカーバメイト類、及びキサンテート類等が用いられる。
【００５４】
（Ｉ３）スコーチ防止剤（リターダー）
スコーチ防止剤としては、有機酸やニトロソ化合物、N-シクロヘキシルチオフタルイミ
ド、及びスルホンアミド誘導体等が用いられる。
【００５５】
（Ｉ４）プロセスオイル
プロセスオイルはアロマティック系、ナフテン系、及びパラフィン系のいずれを用いてもよい。
【００５６】
（加工方法）
（Ａ）沸騰ｎ−ヘキサン不溶分；１〜２５重量％で，沸騰ｎ−ヘキサン可溶分；９９〜７５重量％であるビニル・シスブタジエンゴム（ＶＣＲ）、（Ａ）以外の（Ｂ）ジエン系ゴムおよび（Ｃ）熱可塑性樹脂からなる、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）全ゴム成分１００重量部に対し、加硫前の段階で加硫剤、加硫促進剤とともに（Ｅ）過酸化物を０．２０〜０．３５の量を投入する。次いで、（Ｄ１）マスターバッチ化した熱膨張型発泡剤０．５〜３．０重量部とマスターバッチ化した（Ｄ２）２種類の熱分解型発泡剤をそれぞれ０．５〜３．０重量部からなる発泡剤によって得られたゴム組成物を作製する。当該一連の工程はロール等の開放式混練機、バンバリーミキサー等の密閉式混練機などの混練機を用いて混練りする事によって得られ、成形加工後に加硫を行い、各種ゴム製品に適用する事が出来る。
【００５７】
（靴底用発泡体ゴム組成物およびアウトソール）
（Ａ）沸騰ｎ−ヘキサン不溶分；１〜２５重量％で，沸騰ｎ−ヘキサン可溶分；９９〜７５重量％であるビニル・シスブタジエンゴム（ＶＣＲ）、（Ａ）以外の（Ｂ）ジエン系ゴムおよび（Ｃ）熱可塑性樹脂からなる、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）全ゴム成分１００重量部に対し、加硫前の段階で加硫剤、加硫促進剤とともに（Ｅ）過酸化物を０．２０〜０．３５の量を投入する。次いで、（Ｄ１）マスターバッチ化した熱膨張型発泡剤０．５〜３．０重量部とマスターバッチ化した（Ｄ２）２種類の熱分解型発泡剤をそれぞれ０．５〜３．０重量部からなる発泡剤、かつ（Ｆ）ゴム補強剤１０〜３０重量部からなる構成にする事で、ソリッド系ゴム靴底材料（比重＝１以上）と比較し、低硬度・低比重・引張強度・破断伸びが大きく、加硫後の成型品の収縮・外観及び、モールド成型性に優れ、かつそれらのバランスに優れた靴底用発泡体組成物を得る事が出来ることを見出した。
【００５８】
（実施例）
得られたゴム組成物の物性は、熱風乾燥機内（７０℃×２時間）にゴム組成物を入れ加熱し縮み取り（Ｐｏｓｔｃｕｒｅ）を実施後、以下のようにして測定した。
（１）比重（密度）；ＪＩＳ  Ｋ６２６８に準じて、Ａ法で測定した。
【００５９】
（２）発泡圧力；ＡＬＰＨＡ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製ＲＰＡ２０００（ロータレス型、ゴム加工性解析装置）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６３００に従って１６０℃における１０％及び、９０％加硫度に達する時間と発泡圧力を測定した。圧力の数値が高いほど良好である事を示す。
【００６０】
（３）硬度；ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準じて、タイプＡデュロメータを、用いて室温で測定した。また、ＳＲ１Ｓ０１０１に準拠したＡｓｋｅｒ  Ｃ型（スポンジ硬度計）を用いて室温で測定した。数値が小さいほど軟らかく良好である事を示す。
【００６１】
（４）引張弾性率、引張強度、破断伸び；JIS  K6251に従って測定した。数値が高いほど良好である事を示す。
【００６２】
（５）引裂強度；ＪＩＳ  Ｋ６２５２に従い測定した。数値が高いほど良好である事を示す。
【００６３】
（６）ＤＩＮ摩耗；ＪＩＳ  Ｋ６２６４に従い摩耗減量を測定した。ＤＩＮ  Ｉｎｄｅｘの数値が小さいほどＤＩＮ摩耗性能が良好な物性を示す。
【００６４】
（７）反撥弾性率；ＪＩＳ  Ｋ６２５５に準じて、トリプソ式を用いて測定した。
【００６５】
（８）収縮率；成型品作成後（室温で３０分経過後の長さ）、室温で５日経過後の長さより算出した。数値が小さいほど寸法安定性が良好である事を示す。
【００６６】
（９）アクロン摩耗；ＪＩＳ  Ｋ６２６４に従い摩耗減量を測定した。摩耗減量(cc)の数値が小さいほどアクロン摩耗性能が良好な物性を示す。
【００６７】
（実施例１）
表２のＶＣＲ４１２／天然ゴム／ＲＢ８２０を配合比６０／１０／３０重量部にし、ゴム補強剤であるシリカと亜鉛華やステアリン酸などの添加剤と共に１．７リットルの密閉式混練装置を使用して混錬した。その後、加硫促進剤と硫黄と過酸化物、並びに熱膨張型発泡剤、及び熱分解型発泡剤をオープンロールで混合した。次いで、プレス加硫し、得られた加硫試験片により物性を評価した。その結果を表３に示した。
具体的な配合成分を表２に示している。
ここで、ＶＣＲ４１２は、宇部興産社製のＶＣＲ４１２を用いた。
天然ゴムは、ＳＭＲ−Ｌ（標準マレーシアゴム）を用いた。
ＲＢ８２０は、ＪＳＲ社製のＲＢ８２０を用いた。
ゴム補強剤であるシリカは東ソー・シリカ株式会社製のニプシルＶＮ３を用いた。
亜鉛華は、堺化学工業製のＳａｚｅｘ１号を用いた。
ステアリン酸は、旭電化株式会社製のアデカ脂肪酸  ＳＡ−３００を用いた。
密閉式混練装置は、南千住製作所製の１．７インターナルミキサーを用いた。
加硫促進剤は、大内新興化学工業株式会社製のノクセラーＤＭ，ノクセラーＤＴ，ノクセラーＴＢｚＴＤを用いた。
硫黄は、エスアンドエスジャパン社製の不溶性硫黄ストラクトール  ＳＵ１０９を用いた。
熱膨張型発泡剤は、ＥＸＰＡＮＣＥＬ社製の９２０ＤＵ４０−ＭＢを用いた。尚、マスターバッチ化させるベースゴムは、ＥＰＤＭを使用し９２０ＤＵ４０濃度５０％で作製された熱膨張型発泡剤を用いた。
熱分解型発泡剤は、三協化成株式会社製のマスターバッチタイプのＡＤＣＡ、及びＯＢＳＨを用いた。尚、マスターバッチ化させるベースゴムはＥＰＤＭを使用し、分解温度２０４℃、発生ガス量２７０ｍｌ／ｇのＡＤＣＡ、及び分解温度１５８℃、発生ガス量１１５ｍｌ／ｇのＯＢＳＨをそれぞれの発泡剤濃度７０％で作製されたマスターバッチタイプの熱分解型発泡剤を用いた。
オープンロールは、株式会社  ショージ製の１０インチロールを用いた。
【００６８】
（実施例２）
ＶＣＲ４１２／天然ゴム／ＲＢ８２０を配合比６０／５／３５重量部にし、以下実施例１と同様の手法により加硫試験片を作成し、物性を評価した。その結果を表３に示した。
【００６９】
（実施例３）
ＶＣＲ４１２／天然ゴム／ＥＶＡを配合比６０／１０／３０重量部にし、ゴム補強剤であるシリカと亜鉛華やステアリン酸などの添加剤と共に１．７リットルの密閉式混練装置を使用して混錬した。その後、加硫促進剤と硫黄と過酸化物、並びに熱膨張型発泡剤、及び熱分解型発泡剤をオープンロールで混合した。次いで、プレス加硫し、得られた加硫試験片により物性を評価した。その結果を表３に示した。
【００７０】
（実施例４）
ＶＣＲ４５０／天然ゴム／ＲＢ８２０を配合比６０／１０／３０重量部にし、以下実施例１と同様の手法により加硫試験片を作成し、物性を評価した。その結果を表３に示した。ＶＣＲ４５０は、宇部興産社製のＶＣＲ４５０を用いた。
【００７１】
（実施例５）
ゴム補強剤（Ｕｌｔｒａｓｉｌ−ＶＮ３)を３０重量部にした以外は、実施例４と同様の手法により加硫試験片を作成し、物性を評価した。その結果を表３に示した。
【００７２】
（実施例６）
ＲＢ８２０を３５重量部にした以外は、実施例４と同様の手法により加硫試験片を作成し、物性を評価した。その結果を表３に示した。
【００７３】
（実施例７）
ＶＣＲ４５０／天然ゴム／ＲＢ８２０を配合比５８／７／３５重量部にし、以下実施例４と同様の手法により加硫試験片を作成し、物性を評価した。その結果を表３に示した。
【００７４】
（比較例７）
マスターバッチ系ではなく、パウダー系（熱膨張型発泡剤は、ＥＸＰＡＮＣＥＬ社製の９２０ＤＵ４０を用いた。また熱分解型発泡剤は、三協化成株式会社製ＣＥＬＬＭＩＣ  Ｃ−２（ＡＤＣＡ）及び、ＣＥＬＬＭＩＣ  Ｓ（ＯＢＳＨ））を用いた。
ＶＣＲ４５０／天然ゴム／ＲＢ８２０を配合比５８／７／３５重量部にし、以下実施例４と同様の手法により加硫試験片を作成し、物性を評価した。その結果を表３に示した。
【００７５】
【表２】
2012213615.tif 000003
【００７６】
【表３】
2012213615.tif 000004
【００７７】
（実施例８）
パウダー系（熱膨張型発泡剤は、ＥＸＰＡＮＣＥＬ社製の９２０ＤＵ４０を用いた。また熱分解型発泡剤は、三協化成株式会社製ＣＥＬＬＭＩＣ  Ｃ−２（ＡＤＣＡ）及び、ＣＥＬＬＭＩＣＳ（ＯＢＳＨ））を用いた。
ＶＣＲ４５０／ＢＲ２３０／ＲＢ８２０を配合比６０／１０／３０重量部にし、ゴム補強剤（Ｕｌｔｒａｓｉｌ−ＶＮ３)を２０重量部、ポリエチレングリコール＃４０００を２．０重量部にした以外は、以下実施例１と同様の手法により加硫試験片を作成し、物性を評価した。配合成分を表４に、物性結果を表５に示した。
ＶＣＲ４５０及びＢＲ２３０は、宇部興産社製のＶＣＲ４５０及びＢＲ２３０を用いた。
【００７８】
（実施例９）
ＶＣＲ４５０／ＢＲ２３０を配合比５０／２０重量部にした以外は、実施例８と同様の手法により加硫試験片を作成し、物性を評価した。配合成分を表４に、物性結果を表５に示した。
【００７９】
（実施例１１）
ＶＣＲ４５０／ＢＲ２３０を配合比４０／３０重量部にした以外は、実施例８と同様の手法により加硫試験片を作成し、物性を評価した。配合成分を表４に、物性結果を表５に示した。
【００８０】
（実施例１２）
ポリエチレングリコール＃４０００を２．５重量部にした以外は、実施例８と同様の手法により加硫試験片を作成し、物性を評価した。配合成分を表４に、物性結果を表５に示した。
【００８１】
【表４】
2012213615.tif 000005
【００８２】
【表５】
2012213615.tif 000006
【００８３】
（比較例１）
表２の実施例４において、熱分解型発泡剤（ＡＤＣＡ−ＭＢ）および熱分解型発泡剤（ＯＢＳＨ−ＭＢ）を用いなかった以外は同様にして行った。配合物性一覧を表６に、試験結果を表７に示した。
【００８４】
（比較例２）
表２の実施例１において、加硫前の段階で過酸化物を入れなかった以外は同様にして行った。配合物性一覧を表６に、試験結果を表７に示した。
【００８５】
（比較例３）
表２の実施例２において、加硫前の段階で過酸化物を入れなかった以外は同様にして行った。配合物性一覧を表６に、試験結果を表７に示した。
【００８６】
（比較例４）
表２の実施例３において、加硫前の段階で過酸化物を入れなかった以外は同様にして行った。配合物性一覧を表６に、試験結果を表７に示した。
【００８７】
（比較例５）
表２の実施例４において、加硫前の段階で過酸化物を入れなかった以外は同様にして行った。配合物性一覧を表６に、試験結果を表７に示した。
【００８８】
（比較例６）
表２の実施例５において、加硫前の段階で過酸化物を入れなかった以外は同様にして行った。配合物性一覧を表６に、試験結果を表７に示した。
（比較例７）
パウダー系（熱膨張型発泡剤は、ＥＸＰＡＮＣＥＬ社製の９２０ＤＵ４０を用いた。また熱分解型発泡剤は、三協化成株式会社製ＣＥＬＬＭＩＣ  Ｃ−２（ＡＤＣＡ）及び、ＣＥＬＬＭＩＣ  Ｓ（ＯＢＳＨ））を用いた。
ＶＣＲ４５０／ＲＢ２３０／ＲＢ８２０を配合比６０／１０／３０重量部にし、以下比較例６と同様の手法により加硫試験片を作成し、物性を評価した。
配合物性一覧を表６に、試験結果を表７に示した。
（比較例８）
パウダー系（熱膨張型発泡剤は、ＥＸＰＡＮＣＥＬ社製の９２０ＤＵ４０を用いた。また熱分解型発泡剤は、三協化成株式会社製ＣＥＬＬＭＩＣ  Ｃ−２（ＡＤＣＡ）及び、ＣＥＬＬＭＩＣ  Ｓ（ＯＢＳＨ））を用いた。
ＶＣＲ４５０／天然ゴム／ＲＢ８２０を配合比５８／７／３５重量部にし、以下実施例４と同様の手法により加硫試験片を作成し、物性を評価した。
表２の実施例５において、加硫前の段階で過酸化物を入れなかった以外は同様にして行った。配合物性一覧を表６に、試験結果を表７に示した。
【００８９】
【表６】
2012213615.tif 000007
【００９０】
【表７】
2012213615.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明で得られるゴム発泡体組成物を用いた用途としては、靴底分野、特にスポーツシューズ、ランニングシューズ、カジュアルシューズなどの履物全般の靴底材料として有用である。