(57)【要約】【課題】貯蔵安定性に優れた水分散ポリマーを容易に製造できる水分散ポリマーの製造方法を提供する。【解決手段】アクリロニトリルを５０質量％以上と、該アクリロニトリルと共重合可能な他の単量体を５０質量％以下含有する単量体混合物を水系重合により重合して凝集粒子を得る重合工程と、前記凝集粒子を湿式微粒化装置により粉砕して水分散ポリマーを得る粉砕工程とを含む水分散ポリマーの製造方法。前記粉砕工程により得られる水分散ポリマーの平均粒子径が２μｍ以下である、水分散ポリマーの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリルを５０質量％以上と、該アクリロニトリルと共重合可能な他の単量体を５０質量％以下含有する単量体混合物を水系重合により重合して凝集粒子を得る重合工程と、前記凝集粒子を湿式微粒化装置により粉砕して水分散ポリマーを得る粉砕工程とを含む水分散ポリマーの製造方法。
【請求項２】
前記粉砕工程により得られる水分散ポリマーの平均粒子径が２μｍ以下である、請求項１に記載の水分散ポリマーの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の水分散ポリマーの製造方法により製造された、水分散ポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリロニトリルを５０質量％以上と、該アクリロニトリルと共重合可能な他の単量体を５０質量％以下含有する水分散ポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリロニトリルを主成分として含むポリマーは、ニトリル基特有の分子間結合に基づいて優れたガスバリヤー性を示し、また、酸、アルカリ、有機溶剤などに対する耐薬品性及び曲げ弾性率、強度、耐クリープ性などの機械的物性に優れた材料であり、近年食品や農医薬品、化粧品等の分野で包装材料としてフィルム、シート、容器の素材として、その利用価値が認められている。
また、電気化学的にも極めて安定であり、近年、リチウムイオン二次電池に代表される蓄電池用の材料として、例えばセパレーターや電極層を構成する素材としても注目されている。
アクリロニトリルを主成分とする水分散ポリマーの製造方法については、界面活性剤を使用し乳化重合させる方法や、高温高圧の条件下で重合させる方法が知られている（例えば、特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１０６２４６号公報
【特許文献２】特開昭５２−１０７０４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載のようにアクリロニトリルを乳化重合させる場合、アクリロニトリルが水溶性であるため、得られる水分散ポリマーは貯蔵安定性に劣るものであった。
乳化重合により貯蔵安定性に優れる水分散ポリマーを得るには、多量の界面活性剤や分散剤を使用すればよいが、多量の界面活性剤や分散剤の使用は、上述のような用途、例えば、ガスバリア性のコーティングやフィルムを形成させた材料の外観や性能、あるいは電池用途においては充放電の寿命特性などへ悪影響を与えることとなる。
また、特許文献３に記載の方法では、多量の界面活性剤や分散剤を使用せずとも、ポリアクリロニトリルの水分散ポリマーを得ることができるが、高温高圧の過酷な重合条件や特殊な製造設備が必要である。
また、乳化重合の場合、重合後に未反応のアクリロニトリルが水相に残存しやすい。そのため、例えば昇温による留去などの方法で残存アクリロニトリルを除去する必要があり、手間がかかるという問題があった。
【０００５】
本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、残存する未反応アクリロニトリルが極めて少なく、また多量の界面活性剤を含まず、貯蔵安定性に優れた水分散ポリマーを容易に製造できる水分散ポリマーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討した結果、水系の水系重合によって得られた凝集粒子を、湿式微粒化装置によりサブミクロンオーダーまで割砕することにより、貯蔵安定性が良好な水分散ポリマーが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の水分散ポリマーの製造方法は、アクリロニトリルを５０質量％以上と、該アクリロニトリルと共重合可能な他の単量体を５０質量％以下含有する単量体混合物を水系重合により重合して凝集粒子を得る重合工程と、前記凝集粒子を湿式微粒化装置により粉砕して水分散ポリマーを得る粉砕工程とを含むことを特徴とする。
ここで、前記粉砕工程により得られる水分散ポリマーの平均粒子径が１０μｍ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の水分散ポリマーの製造方法によれば、残存する未反応アクリロニトリルが極めて少なく、また多量の界面活性剤を含まず、かつ貯蔵安定性に優れた水分散ポリマーを容易に製造できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
［水分散ポリマーの製造方法］
本発明の水分散ポリマーの製造方法は、重合工程と粉砕工程とを含む。
【００１０】
＜重合工程＞
重合工程は、アクリロニトリルと、該アクリロニトリルと共重合可能な他の単量体を含有する単量体混合物を水系重合により重合して凝集粒子を得る工程である。
【００１１】
アクリロニトリルの含有量は、単量体混合物１００質量％中、５０質量％以上であり、７０〜１００質量％が好ましい。一方、アクリロニトリルと共重合可能な他の単量体の含有量は、単量体混合物１００質量％中、５０質量％以下であり、０〜３０質量％が好ましい。
アクリロニトリルの含有量が５０質量％以上、他の単量体の含有量が５０質量％以下であれば、得られる水分散ポリマーを、例えば、ガスバリア性の材料として使用する際や、リチウムイオン二次電池の電極用のバインダー樹脂として使用する際に、それら用途における性能を十分に発揮できる。
【００１２】
アクリロニトリルと共重合可能な他の単量体としては特に限定されず、例えば炭素−炭素不飽和結合を有する公知または周知の単量体を用いることができる。具体的には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチルのような炭素数１〜２２のアルコールの（メタ）アクリル酸エステル、過弗素化された炭素数１〜２２のアルコールの（メタ）アクリル酸エステル；例えばスチレン、ビニルトルエンのような２０個以下の炭素原子を有するビニル芳香族化合物；マレイン酸及びフマル酸と炭素数１〜２２のアルコールとのエステル；塩化ビニル、酢酸ビニル、エチレン及びブタジエンが挙げられる。
さらに、例えば共重合可能な単量体として、不飽和カルボン酸、スルホン酸及びホスホン酸、及びそれらのエステル及び塩を用いることもでき、具体的には、アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリロスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸及びそれらのエステルが挙げられる。同様に、適当な共重合可能な単量体としては、例えばジメチルアミノネオペンチルメタクリレート、ジメチルアミノメチルネオペンチルアクリレート、２−Ｎ−モルホリノエチルメタクリレート、２−Ｎ−モルホリノエチルアクリレートのような不飽和の第一アミン、第二アミン及び／又は第三アミン、又は例えばアクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド又はメチルブチルアクリルアミドのようなアクリル酸又はメタクリル酸が挙げられる。
さらに、アクリロニトリルと共重合させることができる官能単量体を用いることもできる。官能単量体としては、ヒドロキシ基、シラン基又はエポキシ基を含むことができる。それらの例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート又は２−ヒドロキシエチルアクリレートが挙げられる。
これらアクリロニトリルと共重合可能な他の単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
重合工程は、一般的な水系重合、例えば懸濁重合や乳化重合を採用することができるが、これらに限定されない。中でも、凝集界面活性剤や分散剤を多量に使用しなくても重合可能な、懸濁重合により単量体混合物を重合することが好ましい。なぜなら、  アクリロニトリルを５０質量％以上と、該アクリロニトリルと共重合可能な他の単量体を５０質量％以下含有する単量体混合物を懸濁重合で重合することにより、本発明の粉砕工程の工程通過性が良い、すなわち、粉砕されやすい凝集粒子を得ることができるためである。
ここで、多次凝集粒子とは、単量体混合物の重合体の一次粒子が凝集した二次凝集粒子、および二次凝集粒子が凝集した三次凝集粒子や、さらに高度に凝集した高次凝集粒子のことである。
本発明の水系重合における重合反応の圧力は、重合装置の簡便さの観点から、常圧以下が好ましく、特に常圧が好ましい。
また、重合反応の温度は、重合反応が進行することができれば特に限定はされないが、製造の簡便性から１００℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましい。また反応温度の下限は、１０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましい。
【００１４】
本発明の水系重合では、通常、重合開始剤を用いる。
重合開始剤としては、重合開始効率等に優れることから、水溶性重合開始剤が好ましい。水溶性重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、過酸化水素等の水溶性過酸化物、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド等の水溶性アゾ化合物が挙げられる。
なお、過硫酸塩や過酸化水素は酸化剤の役割を果たすため、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイト等の還元剤や、硫酸鉄等の重合促進剤と組み合わせて、レドックス系開始剤として用いることもできる。
【００１５】
また、本発明の水系重合では、分子量調節等の目的で連鎖移動剤を用いたり、分散性を向上させる目的で分散剤を用いたりしてもよい。
連鎖移動剤としては、例えばメルカプタン化合物、チオグリコール、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマーが挙げられる。
【００１６】
分散剤としては、例えばメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の水溶性セルロース樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドンポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸塩の有機物、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム等の無機固体、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、クエン酸モノ（ジ又はトリ）ステアリンエステル、ペンタエリストール脂肪酸エステル、トリメチロールプロパン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリコール脂肪アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチレン）脂肪アミン、エチレンビスステアリン酸アミド、脂肪酸とジエタノールとの縮合生成物、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロックポリマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。これら分散剤は、単量体混合物の組成に応じて適宜選択される。
分散剤の使用量は、単量体混合物１００質量部に対し、５質量部以下であることが好ましい。
【００１７】
水系重合は、バッチ重合、セミバッチ重合、連続重合のいずれで行ってもよい。
重合反応に用いる全材料（単量体混合物、水、重合開始剤、連鎖移動剤、分散剤等）中の単量体混合物の総量の割合は、分散安定性と生産性の観点から、４０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。
【００１８】
なお、重合終了後の反応生成物（凝集粒子）中には、未反応の単量体混合物が残存している場合がある。そのような場合には、反応生成物をろ過、洗浄することで、未反応の単量体混合物を容易に除去できる。
【００１９】
＜粉砕工程＞
粉砕工程は、重合工程により得られた凝集粒子を湿式微粒化装置により粉砕して水分散ポリマーを得る工程である。
粉砕工程では、前記懸濁重合で使用可能な分散剤を添加してもよい。
粉砕工程では、湿式微粒化装置による粉砕処理の前に、予備分散処理を行うことが好ましい。予備分散処理を行うことで、湿式微粒化装置により粉砕処理を行う際に、装置内に設けられたフィルターの目詰まりを防止し、円滑に粉砕処理することができる。
【００２０】
（予備分散処理）
予備分散処理の方法としては、機械力を用いた方法、すなわち外部から強い剪断力を与えることで破砕させる方法を適用できる。
機械力を付与できる装置として一般的なものは、高速、高剪断攪拌機である。このような攪拌機としては、ホモミキサー、ディスパーミキサー、ウルトラミキサーなどの市販されている攪拌機を使用できる。
【００２１】
予備分散処理では、凝集粒子に水を加え、水分散液の状態で処理するのが好ましい。水分散液中の凝集粒子の固形分濃度は特に限定されないが、処理の行いやすさの点から、５０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。
また、予備分散処理後の凝集粒子の平均粒子径は、１００μｍ以下であることが好ましい。予備分散処理後の凝集粒子の平均粒子径が１００μｍ以下であれば、粉砕処理を行う際に、フィルター詰まりなどの問題が発生しにくく、スムーズな処理が可能となる。
なお、凝集粒子の平均粒子径は、レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置を用いて測
定される体積平均粒子径である。
予備分散処理後の凝集粒子の平均粒子径は、攪拌機の回転数を調整することで制御できる。
【００２２】
（粉砕処理）
粉砕処理では、予備分散処理された凝集粒子を湿式微粒化装置により粉砕し、水分散ポリマーとする。
湿式微粒化装置による粉砕処理では、装置内で凝集粒子が対向衝突する際に、または、急激に絞られた装置内の流路（例えばチャンバーノズル径：約０．１ｍｍ）を凝集粒子が通過する際に高い剪断力（２００〜３００ＭＰａ程度）が生じることにより、凝集粒子が粉砕されて微粒化し、分散性を高めることができる。
【００２３】
湿式微粒化装置には大きく分けて、固定した絞り部を有するチャンバー型高圧ホモジナイザーと、絞りの開度を制御するタイプの均質バルブ型高圧ホモジナイザーがある。
チャンバー型高圧ホモジナイザーの例としては、マイクロフルイダイザー（マイクロフルイディクス社製）、ナノマイザー（吉田機械興業株式会社製）、アルティマイザー（株式会社スギノマシン製）等が挙げられる。
均質バルブ型高圧ホモジナイザーとしては、ゴーリンタイプホモジナイザー（ＡＰＶ社製）、ラニエタイプホモジナイザー（ラニエ社製）、高圧ホモジナイザー（ニロ・ソアビ社製）、ホモゲナイザー（三和機械株式会社製）、高圧ホモゲナイザー（株式会社イズミフードマシナリ製）、超高圧ホモジナイザー（イカ社製）等が挙げられる。
【００２４】
なお、予備分散処理された凝集粒子は水分散液の状態であるが、この水分散液の状態のまま、粉砕処理するのが好ましい。
湿式微粒化装置により粉砕処理する凝集粒子の水分散液中の固形分濃度は特に限定されないが、湿式微粒化装置への通過性の点から５０質量％以下であることが好ましい。
【００２５】
湿式微粒化装置による粉砕処理の温度は、処理される凝集粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）などにより、適宜好ましい範囲を選択することができる。処理温度がＴｇよりも高いと、装置内の通過性が悪くなる場合がある。
【００２６】
粉砕時の圧力は５０ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは５０〜２８０ＭＰａであり、さらに好ましくは１００〜２８０ＭＰａである。
また、特にチャンバー型高圧ホモジナイザーを用いる場合、凝集粒子の水分散液をチャンバー通過直後３０秒以内、好ましくは３秒以内に冷却器を通して冷却することが、得られる水分散ポリマーの粒子径保持の観点から好ましい。
【００２７】
湿式微粒化装置による粉砕処理は、一度の処理で完了することが最も好ましいが、粉砕が完全に行われていなかった場合は目的の平均粒子径の水分散ポリマーが得られるまで複数回処理してもよい。
また、湿式微粒化装置による粉砕処理に、他の分散処理法、例えば超音波法などを組み合せてもよい。
【００２８】
粉砕処理により得られる水分散ポリマーの平均粒子径は、１０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましい。水分散ポリマーの平均粒子径が２μｍ以下であれば、分散安定性が向上するので、貯蔵安定性もより向上する。
なお、水分散ポリマーの平均粒子径は、レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置を用いて
測定される値である。
水分散ポリマーの平均粒子径は、粉砕処理時の圧力や湿式微粒化装置への水分散液の流量を調整することで制御できる。
【００２９】
以上説明した本発明の水分散ポリマーの製造方法によれば、水系重合によって得られた凝集粒子を、湿式微粒化装置により粉砕することにより凝集粒子が微粒化するので、得られる水分散ポリマーの分散性が向上する。従って、貯蔵安定性に優れた水分散ポリマーが容易に得られる。
【００３０】
なお、凝集粒子を例えば乾式微粒化装置により粉砕した場合、メディアの磨耗粉が混入してしまう問題や、処理時間が長くかかるなどの問題が発生することが考えられる。
【００３１】
［水分散ポリマー］
本発明の水分散ポリマーは、上述した本発明の水分散ポリマーの製造方法により得られるので、貯蔵安定性に優れる。また、製造過程で有機溶剤や多量の界面活性剤および分散剤を用いていないので、環境保護の面で有用である。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによってなんら限定されるものではない。
【００３３】
［実施例１］＜水分散ポリマーの製造＞
窒素雰囲気下において、撹拌機、温度計、冷却管を備えた反応容器に、イオン交換水３１６５ｇを投入して、回転数２８０ｒｐｍの条件で撹拌しながら加熱した。６０℃に達したところで、０．１質量％硫酸鉄七水和物０．５２５ｇと、過硫酸アンモニウム７．５６ｇと、５０質量％亜硫酸水素アンモニウム水溶液２２．６８ｇと、イオン交換水３０ｇを添加した。添加後、アクリロニトリル３１５ｇおよび２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート（共栄社化学株式会社製、「ライトエステルＰ−１Ｍ」）３５ｇからなる単量体混合物を３０分かけて滴下した。滴下後、撹拌を継続しながら同温度で２．５時間保温した後に冷却し、反応を終了させた。
反応生成物をろ過、水洗浄して残存する未反応の単量体を取り除き、凝集粒子湿粉を得た（重合工程）。
得られた凝集粒子湿粉は、固形分濃度が１３．７質量％の含水ポリマー粒子であった。
また、凝集粒子湿粉について、レーザ回析／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、「ＬＡ−９２０」）を用いて体積平均粒子径を測定したところ、９４μｍであった。
【００３４】
ついで、得られた凝集粒子湿粉３６ｇにイオン交換水１２５ｇを加え、固形分濃度が５．０質量％の水分散液を調製した。これをホモジナイザー（イカ社製、「ウルトラタラックスＴ−２５」）を用い、回転数１３０００ｒｐｍの条件で２０分間処理を行った後、１００ミクロンのメッシュでろ過し、予備分散処理を行った。
続いて、予備分散処理された凝集粒子の水分散液を湿式微粒化装置（株式会社スギノマシン製、「アルティマイザー」、チャンバーノズル径：０．１ｍｍ）を用い、圧力２００ＭＰａ、流量０．５ｌ／分で粉砕処理し、固形分濃度５．０質量％の水分散ポリマーを得た（粉砕工程）。
得られた水分散ポリマーについて、体積平均粒子径を測定した。結果を表１に示す。
【００３５】
＜貯蔵安定性の評価＞
水分散ポリマーを１４日間室温（２５℃）で静置して、目視により沈降の有無を確認した。また、１４日間の静置後の水分散ポリマーについて、体積平均粒子径を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００３６】
［実施例２］
アクリロニトリル２４５ｇおよびスチレン１０５ｇからなる単量体混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして水分散ポリマーを製造し、体積平均粒子径の測定と貯蔵安定性の評価を行った。結果を表２に示す。
【００３７】
［実施例３］
アクリロニトリル３５０ｇからなる単量体混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして水分散ポリマーを製造し、体積平均粒子径の測定と貯蔵安定性の評価を行った。結果を表２に示す。
［実施例４］
２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートを酢酸ビニルとした以外は、実施例１と同様にして水分散ポリマーを製造し、体積平均粒子径の測定と貯蔵安定性の評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例５］
２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートをアクリル酸メチルとした以外は、実施例１と同様にして水分散ポリマーを製造し、体積平均粒子径の測定と貯蔵安定性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
表１から明らかなように、実施例１〜５で得られた水分散ポリマーは、長時間静置した後も、目視の範囲で沈降は確認されず、貯蔵安定性に優れていた。また、長時間静置の前後において、平均粒子径にも変化は見られなかった。また、未反応のアクリロニトリル単量体を含まないので、人体への影響も少ない。また、界面活性剤を含まないため、各種用途において界面活性剤による悪影響を及ぼす懸念が低減できる。