(57)【要約】      （修正有）【課題】ドライエッチングにより、強誘電体層のテーパー角を７０°以上に加工し、かつ側壁にエッチング生成物が付着しない圧電素子の製造方法を提供する。【解決手段】基板１１上に下部電極膜１２と強誘電体層１３と上部電極膜１４がこの順に積層された処理対象物上に有機物からなるレジスト１５を配置する。化学構造中にハロゲン元素を含むガス（ただし、Ｃｌ2は除く）と希ガスとの混合ガスをプラズマ化し、レジスト１５と処理対象物２１に接触させ、また処理対象物２１下の電極にバイアス電圧を印加して、プラズマ中のイオンを入射させ、異方性エッチングする。エッチングされた側面のテーパー角度は７０°以上に形成され、側面にエッチング生成物は付着しない。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
導電性材料からなる下部電極膜と、
強誘電体からなる強誘電体層と、
導電性材料からなる上部電極膜と、を有し、
前記下部電極膜と、前記強誘電体層と、前記上部電極膜はこの順に前記基板上に配置され、
前記上部電極膜と前記下部電極膜との間に電圧を印加すると前記強誘電体層の形状が変形し、電圧の印加を停止すると変形が復元する圧電素子の製造方法であって、
前記基板上に、前記下部電極膜と、前記強誘電体層を構成する第一の被エッチング膜と、前記上部電極膜を構成する第二の被エッチング膜とがこの順に積層された処理対象物の、前記第二の被エッチング膜上に、前記第二の被エッチング膜を一部露出させる有機物からなるレジストを配置するレジスト配置工程と、
化学構造中にハロゲン元素を含む反応ガス（ただし、Ｃｌ2は除く）と、希ガスとの混合ガスをプラズマ化し、前記レジストと前記処理対象物にプラズマを接触させ、前記処理対象物下の電極に交流電圧を印加して、プラズマ中のイオンを前記処理対象物に入射させ、前記第一、第二の被エッチング膜を部分的にエッチングし、前記下部電極膜を露出させるエッチング工程と、
を有する圧電素子の製造方法。
【請求項２】
前記強誘電体層は、ＰＺＴ（Ｐｂ（Ｔｚ，Ｔｉ）Ｏ3）と、ＳＢＴ（ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ3）と、ＢＩＯ（Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12）と、ＢＬＴ（（Ｂｉ，Ｌａ）4Ｔｉ3Ｏ12）と、ＰＬＺＴ（（ＰｂＬａ）（ＺｒＴｉ）Ｏ3）とからなる群より選択されるいずれか１種類の材料を含有する請求項１記載の圧電素子の製造方法。
【請求項３】
前記上部電極膜と前記下部電極膜はそれぞれ、Ｐｔと、Ｉｒと、ＩｒＯ2と、ＳＲＯ（Ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ  Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ  Ｏｘｉｄｅ）とからなる群より選択されるいずれか１種類の材料を含有する請求項１又は請求項２のいずれか１項記載の圧電素子の製造方法。
【請求項４】
前記反応ガスは、ＢＣｌ3と、ＣＨＦ3と、Ｃ4Ｆ8とからなる群より選択されるいずれか１種類のガスを含有する請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の圧電素子の製造方法。
【請求項５】
前記希ガスは、Ｈｅと、Ｎｅと、Ａｒと、Ｋｒと、Ｘｅと、Ｒｎとからなる群より選択されるいずれか１種類のガスを含有する請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の圧電素子の製造方法。
【請求項６】
前記エッチング工程において前記電極に印加する交流電力密度が２．２５Ｗ／ｃｍ2以上である請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の圧電素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電素子の製造方法に関し、特にドライエッチングにより形状を加工した圧電素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）技術がますます発展し、インクジェットプリンタヘッド、加速度センサ、ＨＤＤヘッドのマイクロアクチュエータ等、その応用範囲に広がりを見せている。優れた圧電特性を有するチタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｔｚ，Ｔｉ）Ｏ3、ＰＺＴ）等の強誘電体は機械的応力と電気的変化を橋渡しする材料として、ＭＥＭＳへの応用が盛んに研究されている。
【０００３】
圧電素子は数μｍ〜数十μｍの強誘電体が貴金属電極にサンドイッチされた構造をしており、従来は薬液によるウェットエッチングやアルゴンミリング等により加工されてきた。ＭＥＭＳの微細化に伴い圧電素子も微細化、高精密化が進むにつれ、形状制御性の良いドライエッチングが求められてきている。
ところが、圧電素子を構成するＰｔ、Ｉｒ等の貴金属電極、およびＰＺＴ等の強誘電体はいずれも難エッチング材料と呼ばれ、ハロゲンガスとの反応性に乏しく、またそのハロゲン化物は蒸気圧が低いという特徴がある。
【０００４】
強誘電体をより垂直に加工することができれば微細化を行うことが可能であるのだが、従来技術ではドライエッチングによる強誘電体のテーパー角度は６０°が限度であった。
またエッチング生成物がパターン側壁に付着しやすく、その結果、次工程以降の装置を汚染したり、次工程である配線を形成する工程において断線もしくは絶縁不良を生じさせる虞があった。
【０００５】
特許文献２では基板を高温に加熱して、難エッチング材料とエッチングガスとの反応性を高める方法が開示されているが、この場合、有機物からなるレジストは耐熱性が乏しいため、マスク材料としてハードマスクを使用する必要があるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００７／１２９７３２号
【特許文献２】特開２００３−２５８２０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記従来技術の不都合を解決するために創作されたものであり、その目的は、ドライエッチングにより、強誘電体層のテーパー角を７０°以上に加工し、かつ側壁にエッチング生成物が付着しない圧電素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために本発明は、基板と、導電性材料からなる下部電極膜と、強誘電体からなる強誘電体層と、導電性材料からなる上部電極膜と、を有し、前記下部電極膜と、前記強誘電体層と、前記上部電極膜はこの順に前記基板上に配置され、前記上部電極膜と前記下部電極膜との間に電圧を印加すると前記強誘電体層の形状が変形し、電圧の印加を停止すると変形が復元する圧電素子の製造方法であって、前記基板上に、前記下部電極膜と、前記強誘電体層を構成する第一の被エッチング膜と、前記上部電極膜を構成する第二の被エッチング膜とがこの順に積層された処理対象物の、前記第二の被エッチング膜上に、前記第二の被エッチング膜を一部露出させる有機物からなるレジストを配置するレジスト配置工程と、化学構造中にハロゲン元素を含む反応ガス（ただし、Ｃｌ2は除く）と、希ガスとの混合ガスをプラズマ化し、前記レジストと前記処理対象物にプラズマを接触させ、前記処理対象物下の電極に交流電圧を印加して、プラズマ中のイオンを前記処理対象物に入射させ、前記第一、第二の被エッチング膜を部分的にエッチングし、前記下部電極膜を露出させるエッチング工程と、を有する圧電素子の製造方法である。
本発明は圧電素子の製造方法であって、前記強誘電体層は、ＰＺＴ（Ｐｂ（Ｔｚ，Ｔｉ）Ｏ3）と、ＳＢＴ（ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ3）と、ＢＩＯ（Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12）と、ＢＬＴ（（Ｂｉ，Ｌａ）4Ｔｉ3Ｏ12）と、ＰＬＺＴ（（ＰｂＬａ）（ＺｒＴｉ）Ｏ3）とからなる群より選択されるいずれか１種類の材料を含有する圧電素子の製造方法である。
本発明は圧電素子の製造方法であって、前記上部電極膜と前記下部電極膜はそれぞれ、Ｐｔと、Ｉｒと、ＩｒＯ2と、ＳＲＯ（Ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ  Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ  Ｏｘｉｄｅ）とからなる群より選択されるいずれか１種類の材料を含有する圧電素子の製造方法である。
本発明は圧電素子の製造方法であって、前記反応ガスは、ＢＣｌ3と、ＣＨＦ3と、Ｃ4Ｆ8とからなる群より選択されるいずれか１種類のガスを含有する圧電素子の製造方法である。
本発明は圧電素子の製造方法であって、前記希ガスは、Ｈｅと、Ｎｅと、Ａｒと、Ｋｒと、Ｘｅと、Ｒｎとからなる群より選択されるいずれか１種類のガスを含有する圧電素子の製造方法である。
本発明は圧電素子の製造方法であって、前記エッチング工程において前記電極に印加する交流電力密度が２．２５Ｗ／ｃｍ2以上である圧電素子の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
レジストに対して重合性のあるガスを用いるので、レジストのテーパー形状を垂直に保つようにエッチングを行うことができる。
テーパー角が７０°以上で加工でき、かつエッチング残留物が側壁に付着しないので、微細な圧電素子を形成することができる。
室温でエッチングを行うので、マスクに有機物からなるレジストを使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】（ａ）〜（ｄ）：本発明である圧電素子の製造方法を説明するための図
【図２】本発明で使用するＩＣＰ型エッチング装置の構造を説明するための図
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜圧電素子の構造＞
まず、本発明の製造方法により形成された圧電素子の構造を説明する。図１（ｄ）は、圧電素子１０の断面図を示している。
圧電素子１０は強誘電体層１３と上部電極膜１４と下部電極膜１２とを有している。
【００１２】
強誘電体層１３は下部電極膜１２上に配置され、上部電極膜１４は強誘電体層１３上に配置されている。下部電極膜１２下には基板１１が配置されている。
上部電極膜１４と下部電極膜１２は不図示の制御回路と電気的に接続されている。
【００１３】
このような圧電素子１０は圧電効果を有し、強誘電体層１３に外部から圧力を加えて形状を変形させると、強誘電体層１３に電気分極が誘起され、上部電極膜１４と下部電極膜１２との間に電圧が発生する。逆に、不図示の制御回路から上部電極膜１４と下部電極膜１２との間に電圧を印加すると強誘電体層１３の形状が変形し、電圧の印加を停止すると形状が復元する。
【００１４】
強誘電体層１３は強誘電体からなり、ここではＰＺＴ（Ｐｂ（Ｔｚ，Ｔｉ）Ｏ3）を用いている。ただし本発明は強誘電体層１３の材料としてＰＺＴに限定されず、ＰＺＴ、ＳＢＴ（ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ3）、ＢＩＯ（Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12）、ＢＬＴ（（Ｂｉ，Ｌａ）4Ｔｉ3Ｏ12）、ＰＬＺＴ  （（ＰｂＬａ）（ＺｒＴｉ）Ｏ3）とからなる群より選択されるいずれか１種類の材料を含有するものも含まれる。
【００１５】
上部電極膜１４と下部電極膜１２は導電性材料からなり、ここではどちらもＰｔ膜を用いている。ただし本発明は上部電極膜１４と下部電極膜１２の材料としてＰｔに限定されず、それぞれＰｔ、Ｉｒ、ＩｒＯ2、ＳＲＯ（Ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ  Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ  Ｏｘｉｄｅ）とからなる群より選択されるいずれか１種類の材料を含有するものも含まれる。
基板１１はここでは熱酸化膜（ＳｉＯ2）付きのＳｉ基板を用いており、絶縁層である熱酸化膜が下部電極膜１２と接触するように配置されている。
【００１６】
＜圧電素子の製造装置＞
図２に本発明で使用する誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）型エッチング装置８０を示す。
エッチング装置８０は真空槽８９とプラズマ生成部９２とガス供給部８１と真空排気部８２と温度制御部８８とを有している。
【００１７】
真空槽８９の内部には処理対象物を載置するためのステージ８６が設けられている。
温度制御部８８はステージ８６に接続され、例えばステージ８６に設けられた不図示の冷却パイプに温度制御した熱媒体を流すことにより、ステージ８６上に載置される処理対象物の温度を制御できるようにされている。
【００１８】
プラズマ生成部９２はＲＦアンテナ８３とマッチングボックス８７ａとプラズマ用高周波電源９４とを有している。ＲＦアンテナ８３は真空槽８９の上方に設置され、マッチングボックス８７ａを介してプラズマ用高周波電源９４に電気的に接続されており、真空槽８９内に供給されたエッチングガスをプラズマ化できるようにされている。
【００１９】
またステージ８６内には不図示の電極が配置され、電極にはマッチングボックス８７ｂを介してバイアス用高周波電源８５が電気的に接続されており、プラズマ中のイオンを加速してステージ８６上に配置された処理対象物に衝突させてエッチングできるようにされている。
【００２０】
ガス供給部８１と真空排気部８２はどちらも真空槽８９の外部に配置されている。真空排気部８２は真空槽８９内部に接続され、真空槽８９内を真空排気可能にされており、ガス供給部８１は真空槽８９内部に接続され、真空槽８９内にエッチングガスを供給可能にされている。
【００２１】
＜圧電素子の製造方法＞
次に、本発明である圧電素子の製造方法を、図１（ａ）〜（ｄ）を参照して説明する。
図１（ａ）の符号２０は、基板１１上に、下部電極膜１２と、後述するようにエッチング後に強誘電体層１３を構成する第一の被エッチング膜１３ａと、上部電極膜１４を構成する第二の被エッチング膜１４ａとを、この順にスパッタ法等により成膜した状態の処理対象物を示している。
【００２２】
先ず、レジスト配置工程として、第二の被エッチング膜１４ａ上に有機物からなるフォトレジストを塗布し、所定のパターンに露光し、現像して、図１（ｂ）の符号２１に示すように、第二の被エッチング膜１４ａを一部露出させるレジスト１５を配置する。
【００２３】
本発明のレジスト配置方法はこれに限定されず、第二の被エッチング膜１４ａ上に有機物からなるインプリントレジストを塗布し、加熱して軟化させ、所定のパターンのモールド（型）を押しつけて冷却し、モールドを離してレジストにパターン形状を転写し、次いで酸素ガスでエッチングしてパターンの底面の残膜を除去し、図１（ｂ）の符号２１に示すように、第二の被エッチング膜１４ａを一部露出させるレジスト１５を配置してもよい。
【００２４】
エッチング装置８０の真空槽８９内を真空排気部８２により真空排気して、真空雰囲気を形成する。以後真空排気を継続して真空雰囲気を維持する。
次いでエッチング工程として、レジスト配置工程後の処理対象物２１を、不図示の搬入装置から真空槽８９内の真空雰囲気を維持しながら、真空槽８９内に搬入し、レジスト１５が形成された面とは逆の面をステージ８６に向け、レジスト１５側を露出させてステージ８６上に載置する。
【００２５】
ステージ８６上の処理対象物２１の温度を、温度制御部８８により制御する。エッチング中の温度は２０℃〜８０℃の範囲にするのが好ましい。室温でエッチングを行うことにより、マスクに有機物からなるレジストを使用できるからである。
【００２６】
真空槽８９内を真空排気しながら、ガス供給部８１から真空槽８９内にエッチングガスを供給する。
エッチングガスは化学構造中にハロゲン元素を含む重合性のある反応ガス（ただし、Ｃｌ2は除く）と、希ガスとの混合ガスを用いる。
【００２７】
反応ガスは、ＢＣｌ3、ＣＨＦ3、Ｃ4Ｆ8とからなる群より選択されるいずれか１種類のガスを含有するガスを使用する。また希ガスは、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｒｎとからなる群より選択されるいずれか１種類のガスを含有するガスを用いる。
エッチングガスの圧力はレジスト１５とのエッチング選択比に応じて０．１Ｐａ〜１０Ｐａの範囲にするのが好ましい。
【００２８】
プラズマ用高周波電源９４を起動し、ＲＦアンテナ８３に交流電流を流し、ＲＦアンテナ８３から真空槽８９内に電波を放射させ、エッチングガスをプラズマ化し、イオンやラジカル等の活性種を生成して、レジスト１５と処理対象物２１にプラズマを接触させる。
【００２９】
またバイアス用高周波電源８５を起動し、処理対象物２１下の電極にここでは６００ｋＨｚのバイアス電圧を印加して、生成されたイオン等を処理対象物２１に入射させる。
ここでは処理対象物２１下の電極に印加する交流電力密度は２．２５Ｗ／ｃｍ2以上が好ましい。
【００３０】
第二の被エッチング膜１４ａの露出した部分はプラズマと反応し、生成された第二の被エッチング膜１４ａのエッチング生成物が蒸発し、又は入射したイオンにスパッタされ、ガス化したエッチング生成物が真空排気されて除去されて、上部電極膜１４が形成され、第一の被エッチング膜１３ａが露出される。
【００３１】
次いで第一の被エッチング膜１３ａの露出した部分はプラズマと反応し、生成された第一の被エッチング膜１３ａのエッチング生成物が蒸発し、又は入射したイオンにスパッタされ、ガス化したエッチング生成物が真空排気されて除去され、強誘電体層１３が形成される。
【００３２】
重合性のあるガスを用いているので、レジスト１５は活性種から保護され、サイドエッチングされにくく、テーパー形状が垂直に保たれる。スパッタエッチングにより、第一、第二の被エッチング膜１３ａ、１４ａのテーパー角度は、レジスト１５のテーパー角度が転写され、強誘電体層１３のテーパー角度は７０°以上で形成される。
【００３３】
エッチングガスは希ガスを含有し、処理対象物２１は２．２５Ｗ／ｃｍ2以上の交流電力密度を印加されるので、エッチング生成物は処理対象物の側面に付着するが、入射するイオンにスパッタされて側面から除去されるため、エッチング生成物は側面に残留しない。
【００３４】
エッチング生成物が処理対象物の側面に残留しない理由としては、上記理由に加えて、エッチングガスは希ガスを含有し、処理対象物２１は２．２５Ｗ／ｃｍ2以上の交流電力密度を印加されることにより、エッチング生成物がより高いエネルギーのイオンにスパッタされてより遠くまで飛ばされ、側面に付着しないから、という可能性も考えられる。
【００３５】
図１（ｃ）に示す処理対象物２２のように、下部電極膜１２が露出したら、プラズマ用高周波電源９４とバイアス用高周波電源８５の動作をそれぞれ停止し、かつガス供給部８１からのエッチングガスの供給を停止する。
ここでは、ステージ８６を囲むようにシールド９１が設けられており、エッチングで生じる付着物の真空槽８９の内壁への付着が防止されている。
【００３６】
次いで、エッチング後の処理対象物２２をエッチング装置８０から取り出し、処理対象物２２の表面に剥離液を接触させる。レジスト１５は剥離液に溶解され、除去されて、図１（ｄ）に示すような圧電素子１０が得られる。
本発明のレジスト除去方法はこれに限定されず、処理対象物２２に酸素ラジカル等を接触させることにより、レジスト１５を化学的に酸化分解して揮発させ、除去してもよい。
【実施例】
【００３７】
＜実施例１＞
基板上に下部電極膜（Ｐｔ膜）と第一の被エッチング膜（ＰＺＴ膜）と第二の被エッチング膜（Ｐｔ膜）とをこの順にスパッタ法等により成膜し、次いで、第二の被エッチング膜上に、第二の被エッチング膜を一部露出させるレジストを配置した状態の処理対象物を作成した。
【００３８】
この処理対象物をＩＣＰ型エッチング装置の真空槽内に搬入した。真空槽内を真空排気しながら、エッチングガスとしてＡｒガスとＢＣｌ3ガスとをそれぞれ４．２×１０-2Ｐａ・ｍ3／ｓｅｃ（２５ｓｃｃｍ）の流量で真空槽内に供給し、真空槽内を１．０Ｐａ〜０．１Ｐａの圧力にした。次いで、プラズマ用高周波電源から１０００Ｗ〜５００Ｗの交流電力を印加してエッチングガスをプラズマ化し、レジストと処理対象物に接触させた。またバイアス用高周波電源から４００Ｗ〜１００Ｗの交流電力を印加して、プラズマ中のイオンを処理対象物に入射させ、第一、第二の被エッチング膜を部分的に異方性エッチングした。
【００３９】
エッチング後に真空槽から取り出して、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で撮影すると、エッチングされた側面のテーパー角度は７２°に形成され、この側面にエッチング生成物は付着しなかったことが確認された。
【００４０】
＜比較例１＞
実施例１と同様にして第二の被エッチング膜上に、第二の被エッチング膜を一部露出させるレジストを配置した処理対象物をＩＣＰ型エッチング装置の真空槽内に搬入した。真空槽内を真空排気しながら、エッチングガスとしてＢＣｌ3ガスを８．４×１０-2Ｐａ・ｍ3／ｓｅｃ（５０ｓｃｃｍ）の流量で真空槽内に供給し、真空槽内を１．０Ｐａ〜０．１Ｐａの圧力にした。次いで、プラズマ用高周波電源から１０００Ｗ〜５００Ｗの交流電力を印加してエッチングガスをプラズマ化し、レジストと処理対象物に接触させた。またバイアス用高周波電源から４００Ｗ〜１００Ｗの交流電力を印加して、プラズマ中のイオンを処理対象物に入射させ、第一、第二の被エッチング膜を部分的に異方性エッチングした。
【００４１】
エッチング後に真空槽から取り出して、ＳＥＭで撮影すると、エッチングされた側面のテーパー角度は６０°以下に形成され、この側面にエッチング生成物が付着していることが確認された。またマスク除去後にＳＥＭで撮影すると、側面に付着したエッチング生成物が除去されずフェンス状に残留したことが確認された。
【符号の説明】
【００４２】
１０……圧電素子
１１……基板
１２……下部電極膜
１３……強誘電体層
１３ａ……第一の被エッチング膜
１４……上部電極膜
１４ａ……第二の被エッチング膜
１５……レジスト
２０……レジスト配置工程前の処理対象物
２１……レジスト配置工程後の処理対象物
【図１】
2012114156.tif 000003
【図２】
2012114156.tif 000004