(57)【要約】【課題】異物が少ないポリエステル樹脂を得ることができるポリエステル製造用触媒溶液およびそれを用いたポリエステル樹脂ならびにポリエステル樹脂の製造方法を提供すること。【解決手段】チタン化合物（Ａ）と有機溶媒（Ｂ）を含むポリエステル製造用触媒溶液であって、溶液中に含まれる粒子の、動的光散乱法で測定しキュムラント解析法により得られる粒子径が２００ｎｍ以下であることを特徴とするポリエステル製造用触媒溶液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン化合物（Ａ）と有機溶媒（Ｂ）を含むポリエステル製造用触媒溶液であって、溶液中に含まれる粒子の、動的光散乱法で測定しキュムラント解析法により得られる粒子径が２００ｎｍ以下であるポリエステル製造用触媒溶液。
【請求項２】
前記チタン化合物（Ａ）の含有量が、２０重量％以下である請求項１に記載のポリエステル製造用触媒溶液。
【請求項３】
前記チタン化合物（Ａ）が、式：（Ｒ1Ｏ）nＴｉ（ＯＲ2）4-n（ただし、式中、Ｒ1とＲ2はそれぞれ同じでも異なってもよく、炭素数１〜ｌ０の脂肪族、脂環族または芳香族の炭化水素基を表し、ｎは０〜４の範囲（小数を含む）を表す。）で示されるチタン酸エステルまたはその縮合物である請求項１または２に記載のポリエステル製造用触媒溶液。
【請求項４】
前記有機溶媒（Ｂ）が、式：Ｒ3（ＯＨ）m（ただし、式中、Ｒ3は炭素数１〜ｌ０の脂肪族、脂環族、または芳香族の炭化水素基を表し、ｍは１または２を表す。）で示されるアルコールである請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル製造用触媒溶液。
【請求項５】
前記有機溶媒（Ｂ）のｐＨを３．５以下または１０．５以上に調整した後、前記有機溶媒（Ｂ）を前記チタン化合物（Ａ）と混合する請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル製造用触媒溶液の製造方法。
【請求項６】
前記有機溶媒（Ｂ）に含まれる水分量を２．５重量％未満に調整した後、前記有機溶媒（Ｂ）を前記チタン化合物（Ａ）と混合する請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル製造用触媒溶液の製造方法。
【請求項７】
ジカルボン酸からなるジカルボン酸成分（Ｃ−１）とジオール成分（Ｄ）とのエステル化反応、またはジカルボン酸のエステル形成誘導体からなるジカルボン酸成分（Ｃ−２）とジオール成分（Ｄ）とのエステル交換反応、およびそれに続く重縮合反応により得られるポリエステル樹脂であって、前記エステル化反応若しくは前記エステル交換反応、および／または前記重縮合反応の反応触媒として、請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル製造用触媒溶液を使用して得られるポリエステル樹脂。
【請求項８】
ジカルボン酸からなるジカルボン酸成分（Ｃ−１）とジオール成分（Ｄ）とのエステル化反応、またはジカルボン酸のエステル形成誘導体からなるジカルボン酸成分（Ｃ−２）とジオール成分（Ｄ）とのエステル交換反応、およびそれに続く重縮合反応を行うことによりポリエステル樹脂を製造する方法において、前記エステル化反応若しくは前記エステル交換反応、および／または前記重縮合反応の反応触媒として、請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル製造用触媒溶液を使用するポリエステル樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル製造用触媒溶液およびそれを用いて製造したポリエステル樹脂ならびにポリエステル樹脂の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリエステル樹脂は、優れた機械特性、耐熱性、成形性およびリサイクル性を有し、機械強度も高く耐薬品性にも優れていることから、成形品、フィルムおよび繊維などに広く利用されている。中でもＰＢＴは、自動車や電気・電子機器のコネクター、リレーおよびスイッチなどの工業用成形品の材料として広く使用されている。
【０００３】
一般に、このような用途に用いられるポリエステル樹脂は、直接重合法またはエステル交換法によって製造される。直接重合法は、ジカルボン酸とジオールとの直接エステル化反応によりポリエステル樹脂の先駆体であるオリゴマーを形成し、次いでそのオリゴマーを常圧または減圧下で重縮合させて製造する方法である。また、エステル交換法は、ジカルボン酸のエステル形成誘導体とジオールとをエステル交換反応させてポリエステル樹脂の先駆体であるオリゴマーを形成し、次いでそのオリゴマーを常圧または減圧下で重縮合させて製造する方法である。
【０００４】
ポリエステル製造用触媒として従来、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物が工業的に使用されている。
【０００５】
ポリエステル製造用触媒としてのアンチモン化合物は、触媒活性や色相など製品品質のバランスがよく、コストパフォーマンスに優れているために多く使われるようになったが、健康への危険性等といった、今後の環境対応性が課題である。また、ゲルマニウム化合物は希少金属で資源性に乏しく、極めて高価であり、ポリエステル樹脂の製造コストが高くなるという課題があり、チタン化合物をポリエステル製造用触媒として用いた方法の開発が求められている。
【０００６】
チタン化合物は、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物に比べ活性が高いものの、活性が高すぎることにより、得られるポリエステル樹脂の黄変といった課題がある。また、チタン酸エステルに代表される有機チタン化合物は、優れた触媒活性を有する反面、水によって容易に加水分解を受け、かつ失活しやすいという本質的な課題を有している。チタン酸エステルを触媒として用いる場合、水によって加水分解された触媒残渣に起因して異物が形成され、溶融状態の重合体にあっては透明性の悪化、溶液状態の重合体にあっては溶液ヘイズの悪化という不具合が現れる。このような不具合が著しい場合には、成形品または繊維の強度低下などを招くため、改善が望まれている。
【０００７】
チタン化合物を触媒とするポリエステル樹脂の製造方法に関して、これまでに様々な方法が提案されている。例えば、特許文献１には、ｐＨ＝４〜６の溶媒中で混合したチタン化合物とリン化合物を含むポリエステル重合用触媒が提案されている。しかしながら、この提案で得られるポリエステル重合用触媒の製造工程は複雑で、より簡便な方法が望まれており、異物低減効果も低く、さらなる改善が求められていた。また、特許文献２には、ｐＨが１．０〜４．０でチタン化合物とリン化合物を含むポリエステル重縮合用触媒が提案されている。しかしながら、この提案では、触媒として懸濁溶液を用いており、さらには、上記ポリエステル重縮合用触媒を用いた生成ポリエステルにおける異物低減効果については開示されていない。また、特許文献３には、チタン化合物とマグネシウム化合物を用いたｐＨが７以下であるポリエステル重合触媒が提案されている。しかし、異物低減効果が小さく、更なる改善が望まれていた。また、特許文献４には、ポリエステル製造用重合触媒の粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ以下である、ｐＨを４．１以下に調整したエチレングリコールに、モノブチルホスフェートとチタンテトラブトキシドを添加した懸濁状態にあるポリエステル製造用重合触媒が提案されている。また、特許文献５には、平均粒径が１０μｍ以下の４族元素リン酸塩を重合触媒として用いるポリエステルの製造方法が提案されている。しかしながら、これらの提案で得られるポリエステル重合触媒を使用して得られるポリエステルは、異物量が多く、更なる改善が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１８９９６２号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献２】特開２００８−１９５８４５号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献３】特開２００４−２９２８０３号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献４】特開２０１１−１６８６３５号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献５】特開２００２−３０８９７３号公報（特許請求の範囲、実施例）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、異物が少ないポリエステル樹脂を得ることができるポリエステル製造用触媒溶液およびそれを用いたポリエステル樹脂ならびにポリエステル樹脂の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、異物が少ないポリエステル樹脂を得ることができるポリエステル製造用触媒溶液およびそれを用いたポリエステル樹脂ならびにポリエステル樹脂の製造方法を見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、本発明の実施形態は、以下に挙げる構成の少なくとも一部を含み得る。
【００１１】
本発明の一形態は、チタン化合物（Ａ）と有機溶媒（Ｂ）を含むポリエステル製造用触媒溶液であって、溶液中に含まれる粒子の、動的光散乱法で測定しキュムラント解析法により得られる粒子径が２００ｎｍ以下である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、長期保存安定性に優れるポリエステル樹脂製造用触媒溶液を得ることができ、かかるポリエステル樹脂製造用触媒溶液を用いて、異物が少ないポリエステル樹脂を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
次に、本発明を実施するための実施形態について詳細に説明する。
【００１４】
本発明の実施形態としてのポリエステル製造用触媒溶液は、チタン化合物（Ａ）と有機溶媒（Ｂ）を含み、溶液中に含まれる粒子の、動的光散乱法で測定しキュムラント解析法により得られる粒子径が２００ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００１５】
動的光散乱法で測定しキュムラント解析法により得られる値は、ポリエステル製造用触媒溶液における粒子の直径を示すものであり、０ｎｍの場合は、粒子が存在しないことを意味する。本発明において、粒子とは、触媒起因により生成するものである。ポリエステル製造用触媒溶液中に粒子が含まれ、かかる粒子径が２００ｎｍを超える程度に増大する場合、ポリエステル製造用触媒溶液を用いて得られるポリエステル樹脂中では異物が形成される。すなわち、ここでいう異物とは、触媒起因により生成する粒子が粗大化することにより、不溶化物となったものを指す。粒子径が小さい程、得られるポリエステル樹脂中に含まれる異物が少なくなる点から、粒子径は１５０ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、８０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、５０ｎｍ以下であることが特に好ましく、０ｎｍ、すなわち、粒子が検出されないことが最も好ましい。また、粒子径が小さい程、ポリエステル樹脂製造用触媒溶液の長期保存安定性が向上する効果を奏する。
【００１６】
本発明の実施形態において、粒子径を２００ｎｍ以下にするためには、例えば、ポリエステル製造用触媒溶液中のチタン化合物（Ａ）の含有量を２０．０重量％以下とすること、有機溶媒（Ｂ）として１，４−ブタンジオールを用いること、ｐＨを３．５以下または１０．５以上に調整した有機溶媒（Ｂ）を用いること、後述する製造方法により製造することなどの複数の条件のうちの１つ以上の条件を適宜設定することが好ましい。
【００１７】
本発明の実施形態における粒子径は、次の方法により求めることができる。大塚電子製「ゼータ電位・粒径測定システムＥＬＳ−Ｚ」を用いて、チタン化合物（Ａ）と有機溶媒（Ｂ）を含むポリエステル製造用触媒溶液を粒子径用測定角セルに入れ、用いた有機溶媒（Ｂ）の屈折率を溶媒の屈折率とし、２５℃にて、測定回数を７０回として動的光散乱法により散乱強度を求める。このようにして求めた散乱強度に、キュムラント解析法を実施することで粒子径を求める。かかる方法により得られる値は、ポリエステル製造用触媒溶液において、粒子が存在する場合、その粒子の直径の平均値に相当するものであり、０ｎｍの場合は、粒子が存在しないことを意味する。なお、チタン化合物（Ａ）と有機溶媒（Ｂ）を含むポリエステル製造用触媒溶液を作製後３０分経過してから、動的光散乱測定を行う。
【００１８】
本発明の実施形態のポリエステル製造用触媒溶液は、チタン化合物（Ａ）を含むことにより、優れた触媒活性を有し、エステル化反応の反応時間若しくはエステル交換反応の反応時間、および／または重縮合反応の反応時間が短縮できる。本発明の実施形態のポリエステル製造用触媒溶液が含有するチタン化合物（Ａ）は、ポリエステル製造用触媒溶液中の構造が、式：（Ｒ1Ｏ）nＴｉ（ＯＲ2）4-n（ただし、式中、Ｒ1とＲ2はそれぞれ同じでも異なってもよく、炭素数１〜ｌ０の脂肪族、脂環族または芳香族の炭化水素基を表し、ｎは０〜４の範囲（小数を含む）を表す。）で示されるチタン酸エステルまたはその縮合物であることが、エステル化反応の反応時間若しくはエステル交換反応の反応時間、および／または重縮合反応の反応時間が短縮できるという点から、好ましい。上記したチタン化合物（Ａ）は、触媒溶液の使用に先立ってポリエステル製造用触媒溶液中に含まれていればよい。ただし、上記構造を有するチタン酸エステルまたはその縮合物であるチタン化合物を用いて触媒溶液を製造し、この触媒溶液を用いてポリエステル樹脂を製造することが、触媒活性をより向上させ、エステル化反応の反応時間若しくはエステル交換反応の反応時間、および／または重縮合反応の反応時間をより短縮できるという点から、好ましい。なお、本発明の実施形態のポリエステル製造用触媒溶液は、チタン化合物（Ａ）として、上記構造を有するチタン酸エステルまたはその縮合物とは異なる化合物を含有してもよい。
【００１９】
上記式で示されるチタン酸エステルの具体例としては、テトラ−メトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、チタン酸のシクロヘキシルエステル、チタン酸のフェニルエステル、チタン酸のベンジルエステル、およびチタン酸のトリルエステル、あるいはこれらの混合エステルなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらのなかでも、ポリエステル樹脂を効率的に製造できるという点から、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、およびテトライソプロポキシチタンが好ましい。さらに、得られるポリエステル樹脂の異物をより低減することができるという点で、テトラ−ｎ−ブトキシチタンが好ましく使用される。
【００２０】
本発明の実施形態のポリエステル製造用触媒溶液中のチタン化合物（Ａ）の含有量は、５０重量％以下が好ましく、ポリエステル製造用触媒溶液の長期保存安定性に優れるという点から３０重量％以下が好ましく、２０重量％以下が更に好ましい。さらに、得られるポリエステル樹脂の異物をより低減することができるという点で、チタン化合物（Ａ）の含有量は１０重量％以下が好ましく、１．０重量％以下がより好ましく、０．５重量％以下が特に好ましい。チタン化合物（Ａ）の含有量の下限値は、高い重合性を有するポリエステル製造用触媒溶液を製造できるという点から０．００５重量％以上が好ましく、０．０１重量％以上が更に好ましい。さらに、エステル化反応またはエステル交換反応時の１，４−ブタンジオールの環化による副生テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）発生量を抑えることができるという点で、チタン化合物（Ａ）の含有量は０．０３重量％以上が特に好ましい。
【００２１】
本発明の実施形態のポリエステル製造用触媒溶液は、有機溶媒（Ｂ）を含むことにより、チタン化合物（Ａ）の加水分解による失活を抑制し、優れた触媒活性を有し、エステル化反応の反応時間若しくはエステル交換反応の反応時間、および／または重縮合反応の反応時間が短縮できる。本発明の実施形態で使用される有機溶媒（Ｂ）は、式：Ｒ3（ＯＨ）m（ただし、式中、Ｒ3は炭素数１〜ｌ０の脂肪族、脂環族若しくは芳香族の炭化水素基または複素環を表し、ｍは１または２を表す。）で示されるアルコールであることが、ポリエステル製造用触媒溶液の長期保存安定性に優れるという点から好ましい。ただし、本発明の実施形態のポリエステル製造用触媒溶液は、有機溶媒（Ｂ）として、上記構造を有するアルコールとは異なる有機溶媒を含有してもよい。
【００２２】
上記式で示されるアルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノールなどの脂肪族アルコールと、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコールなどの脂肪族ジオールと、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキサンメタノールなどの脂環式アルコールと、シクロペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式ジオールと、イソソルビド、イソマンニド、イソイデットなどの複素環式ジオールと、ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコールなどの芳香族アルコールと、１，４−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジエタノール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどの芳香族ジオールなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらのなかでも、高い重合性を有するポリエステル製造用触媒溶液を製造できる点で、上記式で示されるアルコールとしては、ポリエステル樹脂の原料である、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールのうちの１種以上を用いることが好ましい。さらに、得られるポリエステル樹脂の異物をより低減することができるという点で、上記式で示されるアルコールとしては、１，４−ブタンジオールを用いることが特に好ましい。なお、上記式で示されるアルコールは、化石資源由来または、バイオマス資源由来のいずれでもよい。
【００２３】
本発明の実施形態のポリエステル製造用触媒溶液で使用されるチタン化合物（Ａ）と有機溶媒（Ｂ）の組み合わせとしては、テトラ−ｎ−プロポキシチタンとエチレングリコール、テトラ−ｎ−ブトキシチタンとエチレングリコール、テトライソプロポキシチタンとエチレングリコール、テトラ−ｎ−プロポキシチタンと１，３−プロパンジオール、テトラ−ｎ−ブトキシチタンと１，３−プロパンジオール、テトライソプロポキシチタンと１，３−プロパンジオール、テトラ−ｎ−プロポキシチタンと１，４−ブタンジオール、テトラ−ｎ−ブトキシチタンと１，４−ブタンジオール、テトライソプロポキシチタンと１，４−ブタンジオール、テトラ−ｎ−プロポキシチタンと１，４−シクロヘキサンジメタノール、テトラ−ｎ−ブトキシチタンと１，４−シクロヘキサンジメタノール、テトライソプロポキシチタンと１，４−シクロヘキサンジメタノール、から選択される組合せを用いることが好ましい。高い重合性を有し、エステル化反応の反応時間またはエステル交換反応の反応時間と、重縮合反応の反応時間とが短縮できるポリエステル製造用触媒溶液を製造できる点で、テトラ−ｎ−プロポキシチタンと１，４−ブタンジオール、テトラ−ｎ−ブトキシチタンと１，４−ブタンジオール、テトライソプロポキシチタンと１，４−ブタンジオール、から選択される組合せを用いることが更に好ましい。さらに、異物がより低減されたポリエステル樹脂が得られるという点で、テトラ−ｎ−ブトキシチタンと１，４−ブタンジオールの組合せを用いることが最も好ましい。
【００２４】
本発明の実施形態のポリエステル製造用触媒溶液は、例えば、前述のチタン化合物（Ａ）と有機溶媒（Ｂ）を混合することにより得ることができる。得られるポリエステル製造用触媒溶液の前述の粒子径をより小さくすることができ、好ましい態様においては、粒子が存在しないようにすることもでき、触媒に起因して発生する異物を少なくできるという点で、有機溶媒（Ｂ）のｐＨを３．５以下または１０．５以上に調整した後、チタン化合物（Ａ）と混合することが好ましく、ｐＨは２．０以下または１２．５以上が更に好ましい。さらに、エステル化反応またはエステル交換反応時の１，４−ブタンジオールの環化による副生ＴＨＦ発生量を抑え、重縮合反応の反応時間を短縮できるという点から、チタン化合物（Ａ）と混合する有機溶媒（Ｂ）のｐＨを、１．０〜２．０の範囲に調整することが特に好ましい。
【００２５】
本発明の実施形態における有機溶媒（Ｂ）のｐＨは、フタル酸塩（ｐＨ４．０１）、中性りん酸塩（ｐＨ６．８６）、ほう酸塩（ｐＨ９．１８）の標準液にて校正を行った公知のｐＨ測定器を用いて、温度２５℃において測定することにより求めることができる。
【００２６】
本発明の実施形態における有機溶媒（Ｂ）のｐＨ調整は、無機酸および有機酸から選択された少なくとも１種の酸の水溶液、または、無機塩基および有機塩基から選択された少なくとも１種の塩基の水溶液を作製し、これを有機溶媒（Ｂ）に添加することにより行うことが好ましい。
【００２７】
無機酸の具体例としては、塩酸、硫酸、硝酸等が挙げられる。有機酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヘキサン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪族飽和モノカルボン酸、およびそれらの無水物と、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族飽和ジカルボン酸、およびそれらの無水物と、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸、およびそれらの無水物と、トリカルバリル酸等の脂肪族多価カルボン酸、およびそれらの無水物と、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、およびそれらの無水物と、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸等の芳香族モノカルボン酸、およびそれらの無水物と、フタル酸、イソフタル酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、テレフタル酸、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４'−ジフェニルジカルボン酸、４，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４'−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４'−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、およびそれらの無水物と、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸、およびそれらの無水物と、グリコール酸、乳酸、クエン酸、没食子酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸や、アルコキシカルボン酸等が挙げられる。これらの酸を２種以上用いてもよい。これらの酸の中で、操作性の点で無機酸が好ましく、塩酸が特に好ましい。
【００２８】
無機塩基の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物と、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属の水酸化物と、ジアンミン銀（Ｉ）水酸化物、テトラアンミン銅（ＩＩ）水酸化物等のアミン錯体の水酸化物等が挙げられる。有機塩基の具体例としては、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン化合物と、アジリジン、アジリン、アゼチジン、アゾリジン、アゾール、ピリジン等の窒素原子を含む複素環式化合物等が挙げられる。これらの塩基を２種以上用いてもよい。これらの塩基の中で、操作性の点で無機塩基が好ましく、水酸化ナトリウムが特に好ましい。
【００２９】
本発明の実施形態のポリエステル製造用触媒溶液は、得られるポリエステル製造用触媒溶液の前述の粒子径をより小さくすることができるという点から、有機溶媒（Ｂ）に含まれる水分量を２．５重量％未満に調整した後、チタン化合物（Ａ）と混合して得ることが好ましい。本発明の実施形態における水分量は、カールフィッシャー電量滴定方式の微量水分測定装置を用いて求めることができる。さらに、１ヶ月以上の長期保存においてもポリエステル製造用触媒溶液の前述の粒子径に変化がなく、長期保存性に優れるという点から、チタン化合物（Ａ）と混合する際の有機溶媒（Ｂ）に含まれる水分量は、１．５重量％以下が更に好ましく、１．０重量％以下が特に好ましい。チタン化合物（Ａ）と混合する際の有機溶媒（Ｂ）に含まれる水分量の下限値については、０．０００１重量％を超えることが好ましい。１ヶ月以上の長期保存においてもポリエステル製造用触媒溶液の前述の粒子径に変化がなく、長期保存性に優れるという点から、チタン化合物（Ａ）と混合する際の有機溶媒（Ｂ）に含まれる水分量は、０．０１重量％以上がより好ましく、０．１重量％以上がさらに好ましく、０．５重量％以上が特に好ましい。
【００３０】
本発明の実施形態のポリエステル製造用触媒溶液は、例えば、周期表第２Ａ族の金属元素、アルミニウム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウムから選ばれる１種以上の金属元素を含む化合物、または、リン化合物等を含有してもよい。これらの化合物を２種以上用いてもよい。これら化合物のチタン化合物（Ａ）に対する含有量は特に限定されない。ただし、エステル化反応の反応時間またはエステル交換反応の反応時間と、重縮合反応の反応時間とが短縮でき、異物が少ないポリエステル樹脂が得られるという点から、ポリエステル製造用触媒溶液は、周期表第２Ａ族の金属元素、アルミニウム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウムから選ばれる１種以上の金属元素を含む化合物を含有しないこと、および／または、リン化合物を含有しないことが好ましい。特にエステル化反応の反応時間またはエステル交換反応の反応時間と、重縮合反応の反応時間とが短縮できるという点で、リン化合物を含有しないポリエステル製造用触媒溶液であることがより好ましい。
【００３１】
次に、本発明の実施形態のポリエステル樹脂について説明する。本発明の実施形態のポリエステル樹脂は、ジカルボン酸からなるジカルボン酸成分（Ｃ−１）とジオール成分（Ｄ）とのエステル化反応またはジカルボン酸のエステル形成誘導体からなるジカルボン酸成分（Ｃ−２）とジオール成分（Ｄ）とのエステル交換反応、およびそれに続く重縮合反応により得られ、エステル化反応若しくはエステル交換反応、および／または重縮合反応の反応触媒として、前記本発明の実施形態のポリエステル製造用触媒溶液を使用して得られることを特徴とする。なお、本発明の実施形態において、ポリエステル樹脂に高い耐熱安定性を付与するため、さらに３つ以上の官能基を有する化合物（Ｅ）を反応させてもよい。
【００３２】
本発明の実施形態において、ポリエステル樹脂のジカルボン酸単位を構成するジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸およびこれらの混合物からなるジカルボン酸成分（Ｃ−１）と、ジカルボン酸のエステル形成誘導体からなるジカルボン酸成分（Ｃ−２）が挙げられる。これらのジカルボン酸性分は、化石資源由来またはバイオマス資源由来のいずれでもよい。
【００３３】
上記の芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４・−ジフェニルエーテルジカルボン酸、および５−ナトリウムスルホイソフタル酸等が挙げられる。上記の芳香族ジカルボン酸のエステル形成誘導体としては、例えば、前記芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステル等が挙げられる。より具体的には、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステルおよびブチルエステル等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００３４】
上記の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸と、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸等が挙げられる。上記の脂肪族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、例えば、前記脂肪族ジカルボン酸の低級アルキルエステル等が挙げられる。より具体的には、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、およびブチルエステル等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００３５】
これらの中でも、耐熱性および耐薬品性に優れるポリエステル樹脂が得られ、ポリエステル樹脂を効率的に製造できるという点で、芳香族ジカルボン酸を用いることが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、および２，６−ナフタレンジカルボン酸のうちの１種以上が好ましく、特にテレフタル酸が好ましく使用される。
【００３６】
ジカルボン酸成分がテレフタル酸である場合には、耐熱性、機械特性および耐薬品性が優れるポリエステル樹脂が得られ、ポリエステル樹脂を効率的に製造できるという点で、全ジカルボン酸成分中、テレフタル酸が５０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましく、１００モル％であることが最も好ましい態様である。テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分として、イソフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸を併用することも好ましい態様である。
【００３７】
本発明の実施形態におけるジオール成分（Ｄ）としては、芳香族ジオール、脂肪族ジオール、脂環式ジオール、複素環式ジオール、およびこれらの混合物が挙げられる。このようなジオール成分（Ｄ）は、化石資源由来またはバイオマス資源由来のいずれでもよい。
【００３８】
上記の芳香族ジオールとしては、例えば、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．８）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、およびポリオキシエチレン−（３．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のエチレンオキサイドを付加したビスフェノールＡ誘導体と、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．８）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、およびポリオキシプロピレン−（３．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のプロピレンオキサイドを付加したビスフェノールＡ誘導体等が挙げられる。
【００３９】
上記の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００４０】
上記の脂環式ジオールとしては、例えば、シクロペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、および１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
【００４１】
上記の複素環式ジオールとしては、例えば、イソソルビド、イソマンニド、およびイソイデット等が挙げられる。
【００４２】
これらのジオールを２種以上併用してもよい。これらの中でも、耐熱性に優れるポリエステル樹脂が得られ、ポリエステル樹脂を効率的に製造できるという点で、ジオール成分（Ｄ）としては、脂肪族ジオールを用いることが好ましい。脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、および１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましく、特に結晶化特性、成形性、耐熱性および耐薬品性に優れるポリエステル樹脂が得られ、ポリエステル樹脂を効率的に製造できるという点で、１，４−ブタンジオールが好ましく用いられる。
【００４３】
ジオール成分（Ｄ）が１，４−ブタンジオールである場合には、結晶化特性、成形性、耐熱性および機械特性が優れるポリエステル樹脂が得られる。ポリエステル樹脂を効率的に製造できるという点から、全脂肪族ジオール中、１，４−ブタンジオールが５０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましく、１００モル％であることが最も好ましい態様である。１，４−ブタンジオール以外のジオール成分として、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、および１，４−シクロヘキサンジメタノールを併用することも好ましい態様である。
【００４４】
本発明の実施形態のポリエステル樹脂におけるジカルボン酸成分（Ｃ−１）とジオール成分（Ｄ）の組み合わせとしては、テレフタル酸とエチレングリコール、テレフタル酸と１，３−プロパンジオール、テレフタル酸と１，４−ブタンジオール、テレフタル酸と１，４−シクロヘキサンジオールが挙げられる。ジカルボン酸成分（Ｃ−１）の代わりに、ジカルボン酸のエステル形成誘導体からなるジカルボン酸成分（Ｃ−２）を用いてもよい。ジカルボン酸成分（Ｃ−２）としては、テレフタル酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステルおよびブチルエステル等の低級アルキルエステル等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、耐熱性および耐薬品性に優れるポリエステル樹脂が得られ、ポリエステル樹脂を効率的に製造できるという点で、ジカルボン酸成分（Ｃ−１）として芳香族ジカルボン酸を用いることが好ましい。耐熱性、機械特性および耐薬品性が優れるポリエステル樹脂が得られるという点で、テレフタル酸とエチレングリコールを用いること、あるいは、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールを用いることが更に好ましい。すなわち、ポリエステル樹脂としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を選択すること、あるいは、ポリエステル樹脂としてポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を選択することが更に好ましい。結晶化特性、成形性、耐熱性および耐薬品性に優れるポリエステル樹脂が得られ、ポリエステル樹脂を効率的に製造でき、本発明の実施形態のポリエステル製造用触媒溶液をエステル化反応および重縮合反応開始前に反応系に添加するため、異物量の改善効果が大きくなるという点で、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールを用いること、すなわち、ポリエステル樹脂としてポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を選択することが最も好ましい。
【００４５】
本発明の実施形態のポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分（Ｃ−１）として、テレフタル酸を主成分とし、イソフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸を併用してもよい。本発明の実施形態のポリエステル樹脂は、ジオール成分（Ｄ）として、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、およびポリテトラメチレングリコールから選ばれる２種以上のジオール成分を併用した共重合ポリエステルでもよい。より好ましい共重合ポリエステルの態様としては、耐熱性、機械特性および耐薬品性が優れるポリエステル樹脂が得られ、ポリエステル樹脂を効率的に製造できるという点で、全ジカルボン酸成分中、テレフタル酸が５０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましく、１００モル％であることが最も好ましい。また、結晶化特性、成形性、耐熱性および機械特性が優れるポリエステル樹脂が得られ、ポリエステル樹脂を効率的に製造できるという点から、本発明の実施形態のポリエステル樹脂は、ジオール成分として、１，４−ブタンジオールを主成分とすることが好ましい。特に、全ジオール成分中、１，４−ブタンジオールが５０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましく、１００モル％であることが最も好ましい。
【００４６】
３つ以上の官能基を有する化合物（Ｅ）としては、例えば、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコールと、（ポリ）オキシエチレングリセリン、（ポリ）オキシプロピレングリセリン、（ポリ）オキシエチレントリメチロールプロパン、（ポリ）オキシプロピレントリメチロールプロパン、（ポリ）オキシエチレンペンタエリスリトール、（ポリ）オキシプロピレンペンタエリスリトール等のアルキレンオキシド単位を含有する多価アルコールと、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、およびその酸無水物等の多価カルボン酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むトリメリット酸と、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むトリメリット酸等のアルキレンオキシド単位を含有する多価カルボン酸、およびその酸無水物等が挙げられる。
【００４７】
本発明の実施形態のポリエステル樹脂に、好ましい態様として、本発明の目的を損なわない範囲で、通常の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、耐光剤、熱安定剤、酸化防止剤（ヒンダートフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤など）、銅害防止剤、滑剤、離型剤、染料および顔料を含む着色剤などの１種または２種以上を含有せしめることができる。特に、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、リン酸トリアミド、リン酸モノアンモニウム、リン酸トリメチル、リン酸ジメチル、リン酸ジフェニル、リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリフェニルおよびホスホン酸ジメチルフェニルなどから選ばれたリン化合物を含有せしめると、ポリエステル樹脂の色調が著しく改善できる。
【００４８】
次に、本発明の実施形態のポリエステル樹脂の製造方法について説明する。本発明の実施形態のポリエステル樹脂の製造方法は、ジカルボン酸からなるジカルボン酸成分（Ｃ−１）とジオール成分（Ｄ）とのエステル化反応、またはジカルボン酸のエステル形成誘導体からなるジカルボン酸成分（Ｃ−２）とジオール成分（Ｄ）とのエステル交換反応と、それに続く重縮合反応とを行うことによりポリエステル樹脂を製造する方法において、エステル化反応若しくはエステル交換反応、および／または重縮合反応の反応触媒として、前記本発明の実施形態のポリエステル製造用触媒を使用することを特徴とする。なお、ジカルボン酸成分（Ｃ−１）および（Ｃ−２）、ジオール成分（Ｄ）の具体例は、ポリエステル樹脂の各成分として例示したとおりである。
【００４９】
本発明の実施形態のポリエステル樹脂の製造方法において、直接重合法を用いる場合には、ジカルボン酸とジオールとの直接エステル化反応を行ってオリゴマーとし、次いで重縮合反応を行うことによりポリエステル樹脂を製造する。また、エステル交換法を用いる場合には、ジカルボン酸のエステル形成誘導体とジオールとのエステル交換反応を行ってオリゴマーとし、次いで重縮合反応を行うことによりポリエステル樹脂を製造する。
【００５０】
本発明の実施形態のポリエステル樹脂の製造方法における、エステル化反応またはエステル交換反応においては、このエステル化反応またはエステル交換反応を効果的に進める上で、本発明の実施形態のポリエステル製造用触媒溶液を、エステル化反応またはエステル交換反応開始前に添加することが好ましい。生成するポリエステル樹脂に対して、チタン化合物（Ａ）の添加量が、好ましくは０．００１〜０．３重量％の範囲、すなわち、生成するポリエステル樹脂１００ｇに対して、２．９・１０-6モル〜８．９・１０-4モルの範囲であり、より好ましくは０．０２〜０．２重量％の範囲、すなわち、生成するポリエステル樹脂１００ｇに対して、５．９・１０-5モル〜５．９・１０-4モルの範囲となるように、本発明の実施形態のポリエステル製造用触媒溶液を添加することが好ましい。なお、生成するポリエステル樹脂の量とは、仕込量に対して、収率が１００％であると仮定して求められるポリエステル樹脂の生成量を指し、以下の説明でも同様である。
【００５１】
エステル化反応またはエステル交換反応では、回分法または連続法の通常のポリエステル樹脂の製造に用いられるエステル化反応またはエステル交換反応条件をそのまま適用することができる。
【００５２】
本発明の実施形態において、エステル化反応またはエステル交換反応は、通常１０１ｋＰａ以下の圧力下で行う。ポリエステル樹脂を効率的に製造できるという点から、９５ｋＰａ以下の微減圧下で行うことが好ましい。
【００５３】
エステル化反応またはエステル交換反応の反応温度は、好ましくは１４０℃以上であり、さらに好ましくは１５０℃以上であり、１６０℃以上が特に好ましい。また、エステル化反応またはエステル交換反応の反応温度は、好ましくは２９０℃以下であり、さらに好ましくは２８０℃以下であり、２４０℃以下が特に好ましい。
【００５４】
また、エステル化反応後またはエステル交換反応後のオリゴマーの反応率は９７％以上であることが好ましい。
【００５５】
本発明の実施形態において、ジオール成分（Ｄ）とジカルボン酸成分（Ｃ−１）のモル比（（Ｄ）／（Ｃ−１））、または、ジオール成分（Ｄ）とジカルボン酸のエステル形成誘導体からなるジカルボン酸成分（Ｃ−２）のモル比（（Ｄ）／（Ｃ−２））は、好ましくは１．１〜６．０の範囲内であり、エステル化反応またはエステル交換反応時の１，４−ブタンジオールの環化による副生ＴＨＦ発生量を抑え、効率的に製造することができるという点で、より好ましくは１．１〜３．０の範囲内であり、更に好ましくは１．１〜２．０の範囲内であり、重縮合反応の反応時間短縮効果の点から、特に１．１〜１．８の範囲内であることが好ましい。
【００５６】
本発明の実施形態におけるエステル化反応またはエステル交換反応において、反応を効率的に進行させるという点から、ジオール成分（Ｄ）の追加添加を行ってもよい。ジオール成分（Ｄ）の追加添加は、エステル化反応またはエステル交換反応の終了後、重縮合反応の開始前に行ってもよいが、重合時間短縮の点から、エステル化反応またはエステル交換反応の開始後、重縮合反応の開始までのいずれかの段階で行うことがより好ましい。ジオール成分（Ｄ）の追加添加は、複数回行ってもよいが、操作性の点から、エステル化反応またはエステル交換反応の開始後、重縮合反応の開始までのいずれかの段階で１回行うことが好ましい。
【００５７】
また、本発明の実施形態のポリエステル樹脂の製造方法において、ポリエステル樹脂に高い耐熱安定性を付与し、ポリエステル樹脂を効率的に製造できるという点から、３つ以上の官能基を有する化合物（Ｅ）を添加してもよい。なお、３つ以上の官能基を有する化合物（Ｅ）の具体例は、ポリエステル樹脂の成分として例示したとおりである。
【００５８】
本発明の実施形態のポリエステル樹脂の製造方法において、３つ以上の官能基を有する化合物（Ｅ）は、エステル化反応の開始またはエステル交換反応の開始から重縮合反応の終了直前までのいずれの段階で添加してもよい。ただし、作業性の点で、エステル化反応またはエステル交換反応の開始時に、ジカルボン酸成分（Ｃ−１）またはジカルボン酸のエステル形成誘導体からなるジカルボン酸成分（Ｃ−２）とジオール成分（Ｄ）を混合したところに添加することが最も好ましい態様である。
【００５９】
本発明の実施形態のポリエステル樹脂の製造方法において、エステル化反応の開始またはエステル交換反応の開始とは、ジカルボン酸成分やジオール成分など反応成分を混合し反応を準備している段階、すなわち、エステル化反応前またはエステル交換反応前の反応開始時を含む意味で用いられる。
【００６０】
エステル化反応またはエステル交換反応から得られたオリゴマーは、次いで重縮合反応に供されるが、その反応では、回分法または連続法の通常のポリエステル樹脂の製造に用いられる重縮合条件をそのまま適用することができる。例えば、反応温度を２３０〜２６０℃、好ましくは２４０〜２５５℃の範囲とし、圧力を１０７ＫＰａ以下、好ましくは９３ＫＰａ以下の減圧下とした条件で行うことが好ましい態様である。
【００６１】
本発明の実施形態のポリエステル樹脂の製造方法における、エステル化反応後またはエステル交換反応後の重縮合反応においては、この重縮合反応を効果的に進める上で、本発明の実施形態のポリエステル製造用触媒溶液を、重縮合反応前に添加することが好ましい。生成するポリエステル樹脂に対して、チタン化合物（Ａ）の添加量が、好ましくは０．００１〜０．３重量％の範囲、すなわち、生成するポリエステル樹脂１００ｇに対して、２．９・１０-6モル〜８．９・１０-4モルの範囲であり、より好ましくは０．０１〜０．１５重量％の範囲、すなわち、生成するポリエステル樹脂１００ｇに対して、２．９・１０-5モル〜４．４・１０-4モルの範囲となるように、本発明の実施形態のポリエステル製造用触媒溶液を添加することが好ましい。
【００６２】
本発明の実施形態のポリエステル樹脂の製造方法において、好ましい態様として、本発明の目的を損なわない範囲で、通常の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、耐光剤、熱安定剤、酸化防止剤（ヒンダートフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤など）、銅害防止剤、滑剤、離型剤、染料および顔料を含む着色剤などの１種または２種以上を、エステル化反応またはエステル交換反応開始前から重縮合反応終了前のいずれかの段階にて添加することができる。特に、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、リン酸トリアミド、リン酸モノアンモニウム、リン酸トリメチル、リン酸ジメチル、リン酸ジフェニル、リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリフェニルおよびホスホン酸ジメチルフェニルなどから選ばれたリン化合物を添加すると、生成するポリエステル樹脂の色調が著しく改善できる。
【００６３】
本発明の実施形態により生成するポリエステル樹脂に対するチタン化合物（Ａ）の含有量は、エステル化反応またはエステル交換反応や重縮合反応の反応時間が短縮でき、効率的に生産できるという点から、０．００２重量％以上、すなわち、生成するポリエステル樹脂１００ｇ中、５．９・１０-6モル以上であることが好ましい。また、副生ＴＨＦ発生量を抑制して効率的にポリエステル樹脂を得るために、生成するポリエステル樹脂に対するチタン化合物（Ａ）の含有量は、０．０３重量％以上、すなわち、生成するポリエステル樹脂１００ｇ中、８．８・１０-5モル以上であることがより好ましい。一方、ポリエステル樹脂に含まれる異物量をより低減できるという点から、生成するポリエステル樹脂に対するチタン化合物（Ａ）の含有量は、０．６重量％以下、すなわち、ポリエステル樹脂１００ｇ中、１．８・１０-3モル以下が好ましく、０．３５重量％以下、すなわち、ポリエステル樹脂１００ｇ中、１．０・１０-3モル以下がより好ましい。なお、ポリエステル樹脂１００ｇ中のチタン化合物（Ａ）量については、元素分析、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ測定などにより求めることができ、本発明の実施形態では、元素分析の方法で測定した値である。
【００６４】
本発明の実施形態において、ポリエステル樹脂に含まれるチタン化合物（Ａ）の含有量は、エステル化反応またはエステル交換反応と、重縮合反応とにおいて揮発等による含有量損失の懸念がないため、仕込量に一致する。そのため、例えば、前述のポリエステル樹脂の製造方法において、各化合物の添加量を調整することにより、各化合物の含有量を所望の範囲に調整することができる。
【００６５】
本発明の実施形態のポリエステル樹脂は、異物が少なく、機械特性および耐加水分解性に優れ、優れた結晶化特性と高い耐熱性を有するため、電気部品や自動車部品などの成形材料として好適に使用できる。本発明の実施形態のポリエステル樹脂は、フィルム用、シート用、繊維用およびブローボトル用などとして広く用いることができる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。用いた測定方法および判定方法を次に示す。
【００６７】
（１）粒子径測定
大塚電子製「ゼータ電位・粒径測定システムＥＬＳ−Ｚ」を用いて、チタン化合物（Ａ）と有機溶媒（Ｂ）を含むポリエステル製造用触媒溶液を粒子径用測定角セルに入れ、用いた有機溶媒（Ｂ）の屈折率を入力し、温度２５℃にて、測定回数を７０回として動的光散乱法により散乱強度を求めた。このようにして求めた散乱強度に、キュムラント解析法を実施することで粒子径を得た。ここで、得られる値は、ポリエステル製造用触媒溶液において、粒子が存在する場合、その粒子の直径の平均値に相当するものであり、０ｎｍの場合は、粒子が存在しないことを意味する。なお、チタン化合物（Ａ）と有機溶媒（Ｂ）を含むポリエステル製造用触媒溶液を作製後３０分経過してから、動的光散乱測定を行った。
【００６８】
（２）ｐＨ測定
東亜電波工業製「ＨＭ−３０Ｖ  ｐＨ  ＭＥＴＥＲ」を用いて、フタル酸塩（ｐＨ４．０１）、中性りん酸塩（ｐＨ６．８６）、ほう酸塩（ｐＨ９．１８）の標準液にて校正を行った後、温度２５℃にて、ｐＨ調整を行った有機溶媒（Ｂ）のｐＨ測定を行った。
【００６９】
（３）水分量測定
三菱化学製「微量水分測定装置  ＣＡ−１００」、陰極液に三菱化学製「"アクアミクロン"（登録商標）ＣＸＵ」、陽極液に三菱化学製「"アクアミクロン"ＡＸ」を用いて、カールフィッシャー電量滴定方式にて、水分量調整を行った有機溶媒（Ｂ）の水分量測定を行った。
【００７０】
（４）長期保存安定性評価
作製した触媒溶液を５０℃設定の乾燥機にて３時間乾燥させた容器に入れ、窒素雰囲気下でシールして室温にて３ヶ月間保存した。触媒溶液作製から４週間は１週間毎に、その後は１ヶ月毎に触媒溶液を目視にて観察した。
【００７１】
（５）副生ＴＨＦ量測定
留出液に含まれる副生ＴＨＦ量を、島津製「ＧＣ−１７Ａ」ガスクロマトグラフを用いて内部標準法により測定した。副生ＴＨＦ量が少ない程、効率的に製造できていることを示す。
【００７２】
（６）分子量測定
検出器にＷＡＴＥＲＳ社示差屈折計ＷＡＴＥＲＳ４１０を用い、ポンプにＭＯＤＥＬ５１０高速液体クロマトグラフィーを用い、カラムにＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−８０６ＭとＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−ＬＧを直列に接続したものを用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリエステル樹脂の標準ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量測定を行った。測定条件は、流速１．０ｍＬ／分とし、溶媒にヘキサフルオロイソプロパノールを用い、試料濃度１ｍｇ／ｍＬの溶液を０．１ｍＬ注入した。
【００７３】
（７）溶液ヘイズ測定
フェノールとテトラクロロエタンの重量比が６：４の混合溶液を作製し、ポリエステル樹脂濃度５．４ｇ／４０ｍＬの溶液を作製した。日本電色製「濁度計  ３００Ａ」、セル長が１０ｍｍの光学セルを用いて、温度２５℃にてポリエステル樹脂の溶液ヘイズ測定を行った。溶液ヘイズの値が小さい程、異物が少ないことを示す。
【００７４】
（８）ポリエステル樹脂に含まれるチタン化合物（Ａ）量測定
ポリエステル樹脂１．５ｇに硫酸３ｍＬを加え、その後硝酸を徐々に１５ｍＬ加えた。ポリエステル樹脂が分解したことを確認し、過塩素酸と硝酸の１：５（容量比）の混合溶液を３ｍＬ加え、不溶物がある場合はフッ化水素酸を３ｍＬ加え、ポリエステル樹脂を完全に分解させた。希硝酸で加温溶解し定溶し、エスアイアイ・ナノテクノロジー製ＩＣＰ発光分光分析装置「ＳＰＳ４０００」を用いて、元素分析によりポリエステル樹脂１００ｇ中のチタン化合物（Ａ）の金属原子量を求め、チタン化合物（Ａ）のモル量を算出した。
【００７５】
［実施例１］
有機溶媒（Ｂ）として、１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）（東京化成）を用いた。具体的には、濃塩酸（東京化成）２．５ｍＬを、前記（３）記載の方法により測定した初期水分量が０．０８重量％である１５０ｇのＢＤＯに加え、前記（２）記載の方法により測定したｐＨを０．５に調整し、水分量を１．４重量％に調整したＢＤＯを得た。調整を行ったＢＤＯ２７ｇに、チタン化合物（Ａ）として、テトラ−ｎ−ブトキシチタネート（ＴＢＴ）（東京化成）３ｇ（８．８・１０-3モル）を混合し、チタン化合物（Ａ）の含有量が１０．０重量％のポリエステル製造用触媒溶液を得た。このポリエステル製造用触媒溶液に対して、前記（１）記載の方法により測定した粒子径は７０ｎｍであった。
【００７６】
エステル化反応におけるジオール成分（Ｄ）とジカルボン酸成分（Ｃ−１）のモル比（（Ｄ）／（Ｃ−１））は、１．７とした。ジカルボン酸成分（Ｃ−１）として、テレフタル酸７８０ｇを用い、ジオール成分（Ｄ）として、ＢＤＯ７２０ｇを用いた。エステル化反応触媒として、ＴＢＴ添加量が、生成するポリエステル樹脂に対して０．０５重量％、すなわち、ＴＢＴ添加量が、生成するポリエステル樹脂１００ｇに対して１．５・１０-4モルとなるように、５．１ｍＬの上記ポリエステル製造用触媒溶液を用いた。これらの原料およびエステル化反応触媒を、精留塔の付いた反応器に仕込み、温度１６０℃、圧力１０１ｋＰａの常圧下にてエステル化反応を開始した。その後、徐々に昇温し、最終的に温度２２５℃の条件下でエステル化反応を行った。留出液の状態等によりエステル化反応の終了を確認し、エステル化反応の反応時間を３１５分間とした。得られた反応物に、重縮合反応触媒として、ＴＢＴ添加量が、生成するポリエステル樹脂に対して０．０５重量％、すなわち、ＴＢＴ添加量が、生成するポリエステル樹脂１００ｇに対して１．５・１０-4モルとなるように、０．５ｍＬの上記ポリエステル製造用触媒溶液を用いた。温度２４５℃、圧力１００Ｐａの条件で重縮合反応を行った。反応物の粘度等により重縮合反応の終了を確認し、ポリエステル樹脂を得るための重縮合反応の反応時間を１５０分間とした。元素分析の方法で測定した、得られたポリエステル樹脂１００ｇに対するチタン化合物（Ａ）の含有量は、３．０・１０-4モルであった。
【００７７】
［実施例２］
実施例１のポリエステル製造用触媒溶液の調製において、用いた濃塩酸を２５倍に希釈して得られる水溶液を２．０ｍＬ用いることに変更し、前記（２）記載の方法により測定したＢＤＯのｐＨを１．５としたこと以外は、実施例１と同様にポリエステル製造用触媒溶液調製を行った。その結果、前記（１）記載の方法により測定した粒子径が９０ｎｍのポリエステル製造用触媒溶液を得た。実施例１で用いたポリエステル樹脂製造用触媒溶液にかえて上記ポリエステル樹脂製造用触媒溶液を用いたこと、および、エステル化反応の反応時間が２７０分間であったこと以外は、実施例１と同様にエステル化反応および重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
【００７８】
［実施例３］
実施例２のポリエステル製造用触媒溶液の調製において、用いた塩酸水溶液を１００倍に希釈して得られる水溶液を２．０ｍＬ用いることに変更し、前記（２）記載の方法により測定したＢＤＯのｐＨを３．５としたこと以外は、実施例２と同様にポリエステル製造用触媒溶液調製を行った。その結果、前記（１）記載の方法により測定した粒子径が１８０ｎｍのポリエステル製造用触媒溶液を得た。実施例２で用いたポリエステル樹脂製造用触媒溶液にかえて上記ポリエステル樹脂製造用触媒溶液を用いたこと、および、重縮合反応の反応時間が１５５分間であったこと以外は、実施例２と同様にエステル化反応および重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
【００７９】
［実施例４］
実施例１のポリエステル製造用触媒溶液の調製において、用いた濃塩酸にかえて、水酸化ナトリウム（東京化成）２０ｇを５０ｍＬの水に溶解した水溶液を８００倍に希釈して得られる水溶液を２．０ｍＬ用いることに変更し、前記（２）記載の方法により測定したＢＤＯのｐＨを１０．５としたこと以外は、実施例１と同様にポリエステル製造用触媒溶液調製を行った。その結果、前記（１）記載の方法により測定した粒子径が２００ｎｍのポリエステル製造用触媒溶液を得た。実施例１で用いたポリエステル樹脂製造用触媒溶液にかえて上記ポリエステル樹脂製造用触媒溶液を用いたこと、および、重縮合反応の反応時間が１７５分間であったこと以外は、実施例１と同様にエステル化反応および重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
【００８０】
［実施例５］
実施例４のポリエステル製造用触媒溶液の調製において、用いた水酸化ナトリウム（東京化成）２０ｇを５０ｍＬの水に溶解した水溶液を、希釈せずに２．２ｍＬ用いることに変更し、前記（２）記載の方法により測定したＢＤＯのｐＨを１３．５としたこと以外は、実施例４と同様にポリエステル製造用触媒溶液調製を行った。その結果、前記（１）記載の方法により測定した粒子径が１３０ｎｍのポリエステル製造用触媒溶液を得た。実施例４で用いたポリエステル樹脂製造用触媒溶液にかえて上記ポリエステル樹脂製造用触媒溶液を用いたこと、および、エステル化反応の反応時間が３４５分間であったこと以外は、実施例４と同様にエステル化反応および重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
【００８１】
［実施例６］
実施例２のポリエステル製造用触媒溶液の調製において、ポリエステル製造用触媒溶液に用いる有機溶媒（Ｂ）を、前記（３）記載の方法により測定した初期水分量が０．０５重量％のエチレングリコール（ＥＧ）（東京化成）に変更し、前記（２）記載の方法により測定したＥＧのｐＨを１．５、ＥＧの水分量を１．４重量％としたこと以外は、実施例２と同様にポリエステル製造用触媒溶液調製を行った。その結果、前記（１）記載の方法により測定した粒子径が１９０ｎｍのポリエステル製造用触媒溶液を得た。実施例２で用いたポリエステル樹脂製造用触媒溶液にかえて上記ポリエステル樹脂製造用触媒溶液を用いたこと、および、重縮合反応の反応時間が１７５分間であったこと以外は、実施例２と同様にエステル化反応および重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
【００８２】
［実施例７］
実施例６のポリエステル製造用触媒溶液の調製において、ポリエステル製造用触媒溶液に用いる有機溶媒（Ｂ）を、前記（３）記載の方法により測定した初期水分量が０．１重量％の１，５−ペンタンジオール（ＰＤＯ）（東京化成）に変更し、前記（２）記載の方法により測定したＰＤＯのｐＨを１．５、ＰＤＯの水分量を１．４重量％としたこと以外は、実施例６と同様にポリエステル製造用触媒溶液調製を行った。その結果、前記（１）記載の方法により測定した粒子径が２００ｎｍのポリエステル製造用触媒溶液を得た。実施例６で用いたポリエステル樹脂製造用触媒溶液にかえて上記ポリエステル樹脂製造用触媒溶液を用いたこと以外は、実施例６と同様にエステル化反応および重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
【００８３】
［実施例８］
実施例１のポリエステル製造用触媒溶液の調製において、用いた濃塩酸を８．５倍に希釈し、希釈した水溶液０．２１ｍＬを、前記（３）記載の方法により測定した初期水分量が０．０１重量％である１５０ｇのＢＤＯに加えることに変更した。これにより、前記（２）記載の方法により測定したＢＤＯのｐＨを２．０、ＢＤＯの水分量を０．１５重量％としたこと以外は、実施例１と同様にポリエステル製造用触媒溶液調製を行った。その結果、前記（１）記載の方法により測定した粒子径が１００ｎｍのポリエステル製造用触媒溶液を得た。実施例１で用いたポリエステル樹脂製造用触媒溶液にかえて上記ポリエステル樹脂製造用触媒溶液を用いたこと、エステル化反応の反応時間が２７０分間であったこと、および、重縮合反応の反応時間が１４５分間であったこと以外は、実施例１と同様にエステル化反応および重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
【００８４】
［実施例９］
実施例８のポリエステル製造用触媒溶液の調製において、濃塩酸の希釈倍率を９倍に変更し、希釈した水溶液の添加量を０．７２ｍＬに変更した。これにより、前記（２）記載の方法により測定したＢＤＯのｐＨを１．５、ＢＤＯの水分量を０．５重量％としたこと以外は、実施例８と同様にポリエステル製造用触媒溶液調製を行った。その結果、前記（１）記載の方法により測定した粒子径が５０ｎｍのポリエステル製造用触媒溶液を得た。実施例８で用いたポリエステル樹脂製造用触媒溶液にかえて上記ポリエステル樹脂製造用触媒溶液を用いたこと以外は、実施例８と同様にエステル化反応および重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
【００８５】
［実施例１０］
実施例９のポリエステル製造用触媒溶液の調製において、用いたＢＤＯの初期水分量を、前記（３）記載の方法により測定し、０．３重量％に調節変更した。これにより、前記（２）記載の方法により測定したＢＤＯのｐＨを１．５、ＢＤＯの水分量を０．８重量％としたこと以外は、実施例９と同様にポリエステル製造用触媒溶液調製を行った。その結果、前記（１）記載の方法により測定した粒子径が４０ｎｍのポリエステル製造用触媒溶液を得た。実施例９で用いたポリエステル樹脂製造用触媒溶液にかえて上記ポリエステル樹脂製造用触媒溶液を用いたこと以外は、実施例９と同様にエステル化反応および重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
【００８６】
［実施例１１］
実施例９のポリエステル製造用触媒溶液の調製において、用いたＢＤＯの初期水分量を、前記（３）記載の方法により測定し、０．５重量％に調節変更した。これにより、前記（２）記載の方法により測定したＢＤＯのｐＨを１．５、ＢＤＯの水分量を１．０重量％としたこと以外は、実施例９と同様にポリエステル製造用触媒溶液調製を行った。その結果、前記（１）記載の方法により測定した粒子径が８０ｎｍのポリエステル製造用触媒溶液を得た。実施例９で用いたポリエステル樹脂製造用触媒溶液にかえて上記ポリエステル樹脂製造用触媒溶液を用いたこと、および、重縮合反応の反応時間が１５５分間であったこと以外は、実施例９と同様にエステル化反応および重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
【００８７】
［実施例１２］
実施例２のポリエステル製造用触媒溶液の調製において、用いたＢＤＯの初期水分量を、前記（３）記載の方法により測定し、１．２重量％に調節変更した。これにより、前記（２）記載の方法により測定したＢＤＯのｐＨを１．５、ＢＤＯの水分量を２．５重量％としたこと以外は、実施例２と同様にポリエステル製造用触媒溶液調製を行った。その結果、前記（１）記載の方法により測定した粒子径が１３０ｎｍのポリエステル製造用触媒溶液を得た。実施例２で用いたポリエステル樹脂製造用触媒溶液にかえて上記ポリエステル樹脂製造用触媒溶液を用いたこと以外は、実施例２と同様にエステル化反応および重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
【００８８】
［実施例１３］
実施例１１のポリエステル製造用触媒溶液の調製において、用いた塩酸水溶液を純水に変更した。これにより、前記（２）記載の方法により測定したＢＤＯのｐＨを５．５としたこと以外は、実施例１１と同様にポリエステル製造用触媒溶液調製を行った。その結果、前記（１）記載の方法により測定した粒子径が２００ｎｍのポリエステル製造用触媒溶液を得た。実施例１１で用いたポリエステル樹脂製造用触媒溶液にかえて上記ポリエステル樹脂製造用触媒溶液を用いたこと、および、重縮合反応の反応時間が１７５分間であったこと以外は、実施例１１と同様にエステル化反応および重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
【００８９】
［実施例１４］
実施例１３のエステル化反応および重縮合反応の実施において、エステル化反応におけるジオール成分（Ｄ）とジカルボン酸成分（Ｃ−１）のモル比（（Ｄ）／（Ｃ−１））を２．０としたこと、ジオール成分（Ｄ）として用いるＢＤＯの量を８５０ｇに変更したこと、および、重縮合反応の反応時間が１９０分間であったこと以外は、実施例１３と同様にエステル化反応および重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
【００９０】
［実施例１５］
実施例２のポリエステル製造用触媒溶液の調製において、ｐＨおよび水分量の調整を行ったＢＤＯ２４ｇと、ＴＢＴ６ｇとを混合し、チタン化合物（Ａ）の含有量を２０．０重量％に変更したこと以外は、実施例２と同様にポリエステル製造用触媒溶液調製を行った。その結果、前記（１）記載の方法により測定した粒子径が１４０ｎｍのポリエステル製造用触媒溶液を得た。また、エステル化反応時に、ジオール成分（Ｄ）として用いるＢＤＯの量を１２４５ｇに変更したこと、および、ＴＢＴ添加量が、生成するポリエステル樹脂に対して０．０５重量％、すなわち、ＴＢＴ添加量が、生成するポリエステル樹脂１００ｇに対して１．５・１０-4モルとなるように、エステル化反応触媒として用いるポリエステル製造用触媒溶液の量を４．２ｍＬに変更したこと以外は、実施例２と同様にエステル化反応を行った。また、ＴＢＴ添加量が、生成するポリエステル樹脂に対して０．０５重量％、すなわち、ＴＢＴ添加量が、生成するポリエステル樹脂１００ｇに対して１．５・１０-4モルとなるように、重縮合反応触媒として用いるポリエステル製造用触媒溶液の添加量を０．２５ｍＬに変更したこと以外は、実施例２と同様に重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
【００９１】
［実施例１６］
実施例２のポリエステル製造用触媒溶液の調製において、ｐＨおよび水分量の調整を行ったＢＤＯ９９ｇと、ＴＢＴ１ｇとを混合し、チタン化合物（Ａ）の含有量を１．０重量％に変更したこと以外は、実施例２と同様にポリエステル製造用触媒溶液調製を行った。その結果、前記（１）記載の方法により測定した粒子径が３０ｎｍのポリエステル製造用触媒溶液を得た。また、エステル化反応時に、ジオール成分（Ｄ）として用いるＢＤＯの量を６７０ｇに変更したこと、および、ＴＢＴ添加量が、生成するポリエステル樹脂に対して０．０５重量％、すなわち、ＴＢＴ添加量が、生成するポリエステル樹脂１００ｇに対して１．５・１０-4モルとなるように、エステル化反応触媒として用いるポリエステル製造用触媒溶液の量を５１ｍＬに変更したこと以外は、実施例２と同様にエステル化反応を行った。また、ＴＢＴ添加量が、生成するポリエステル樹脂に対して０．０５重量％、すなわち、ＴＢＴ添加量が、生成するポリエステル樹脂１００ｇに対して１．５・１０-4モルとなるように、重縮合反応触媒として用いるポリエステル製造用触媒溶液を４．９ｍＬに変更したこと、および、重縮合時間の反応時間が１４５分間であったこと以外は、実施例２と同様に重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
【００９２】
［実施例１７］
実施例２のポリエステル製造用触媒溶液の調製において、ｐＨおよび水分量の調整を行ったＢＤＯ４９９ｇと、ＴＢＴ１ｇとを混合し、チタン化合物（Ａ）の含有量を０．２重量％に変更したこと以外は、実施例２と同様にポリエステル製造用触媒溶液調製を行った。その結果、前記（１）記載の方法により粒子径が０ｎｍ、すなわち値が検出されない、ポリエステル製造用触媒溶液を得た。また、エステル化反応時に、ジオール成分（Ｄ）として用いるＢＤＯの量を４６５ｇに変更したこと、および、ＴＢＴ添加量が、生成するポリエステル樹脂に対して０．０５重量％、すなわち、ＴＢＴ添加量が、生成するポリエステル樹脂１００ｇに対して１．５・１０-4モルとなるように、エステル化反応触媒として用いるポリエステル製造用触媒溶液の量を２５５ｍＬに変更したこと以外は、実施例２と同様にエステル化反応を行った。また、ＴＢＴ添加量が、生成するポリエステル樹脂に対して０．０５重量％、すなわち、ＴＢＴ添加量が、生成するポリエステル樹脂１００ｇに対して１．５・１０-4モルとなるように、重縮合反応触媒として用いるポリエステル製造用触媒溶液を２５ｍＬに変更したこと、および、重縮合時間が１４５分間であったこと以外は、実施例２と同様に重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
【００９３】
［実施例１８］
実施例１０のポリエステル製造用触媒溶液の調製において、ｐＨおよび水分量の調整を行ったＢＤＯ４９９ｇと、ＴＢＴ１ｇとを混合し、チタン化合物（Ａ）の含有量を０．２重量％に変更したこと以外は、実施例１０と同様にポリエステル製造用触媒溶液調製を行った。その結果、前記（１）記載の方法により測定した粒子径が０ｎｍ、すなわち値が検出されない、ポリエステル製造用触媒溶液を得た。また、エステル化反応時に、ジオール成分（Ｄ）として用いるＢＤＯの量を４６５ｇに変更したこと、および、ＴＢＴ添加量が、生成するポリエステル樹脂に対して０．０５重量％、すなわち、ＴＢＴ添加量が、生成するポリエステル樹脂１００ｇに対して１．５・１０-4モルとなるように、エステル化反応触媒として用いるポリエステル製造用触媒溶液の量を２５５ｍＬに変更したこと以外は、実施例１０と同様にエステル化反応を行った。また、ＴＢＴ添加量が、生成するポリエステル樹脂に対して０．０５重量％、すなわち、ＴＢＴ添加量が、生成するポリエステル樹脂１００ｇに対して１．５・１０-4モルとなるように、重縮合反応触媒として用いるポリエステル製造用触媒溶液を２５ｍＬに変更したこと以外は、実施例１０と同様に重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
【００９４】
［実施例１９］
実施例１８のポリエステル製造用触媒溶液の調製において、ｐＨおよび水分量の調整を行わず、前記（２）記載の方法により測定したＢＤＯのｐＨを５．５に変更し、前記（３）記載の方法により測定したＢＤＯの水分量を０．０６重量％に変更したこと以外は、実施例１８と同様にポリエステル製造用触媒溶液調製を行った。その結果、前記（１）記載の方法により測定した粒子径が１０ｎｍのポリエステル製造用触媒溶液を得た。実施例１８で用いたポリエステル樹脂製造用触媒溶液にかえて上記ポリエステル樹脂製造用触媒溶液を用いたこと以外は、実施例１８と同様にエステル化反応および重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
【００９５】
［比較例１］
実施例２のポリエステル製造用触媒溶液の調製において、用いた塩酸水溶液を純水に変更し、前記（２）記載の方法により測定したＢＤＯのｐＨを５．５としたこと以外は、実施例２と同様にポリエステル製造用触媒溶液調製を行った。その結果、前記（１）記載の方法により測定した粒子径が２５０ｎｍのポリエステル製造用触媒溶液を得た。実施例２で用いたポリエステル樹脂製造用触媒溶液にかえて上記ポリエステル樹脂製造用触媒溶液を用いたこと、および、重縮合反応の反応時間が１７５分間であったこと以外は、実施例２と同様にエステル化反応および重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
【００９６】
［比較例２］
実施例８のポリエステル製造用触媒溶液の調製において、塩酸水溶液の添加を行わずに、前記（２）記載の方法により測定したＢＤＯのｐＨを５．５、前記（３）記載の方法により測定したＢＤＯの水分量を０．０１重量％としたこと以外は、実施例８と同様にポリエステル製造用触媒溶液調製を行った。その結果、前記（１）記載の方法により測定した粒子径が４００ｎｍのポリエステル製造用触媒溶液を得た。実施例８で用いたポリエステル樹脂製造用触媒溶液にかえて上記ポリエステル樹脂製造用触媒溶液を用いたこと、および、重縮合反応の反応時間が１７５分間であったこと以外は、実施例８と同様にエステル化反応および重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
【００９７】
［比較例３］
実施例１２のポリエステル製造用触媒溶液の調製において、用いた塩酸水溶液を純水に変更した。前記（２）記載の方法により測定したＢＤＯのｐＨを５．５としたこと以外は、実施例１２と同様にポリエステル製造用触媒溶液調製を行った。その結果、前記（１）記載の方法により測定した粒子径が３５０ｎｍのポリエステル製造用触媒溶液を得た。実施例１２で用いたポリエステル樹脂製造用触媒溶液にかえて上記ポリエステル樹脂製造用触媒溶液を用いたこと、および、重縮合反応の反応時間が１７５分間であったこと以外は、実施例１２と同様にエステル化反応および重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
【００９８】
［比較例４］
実施例１２のポリエステル製造用触媒溶液の調製において、用いた塩酸水溶液を純水に変更し、純水の添加量を４．４ｍＬに変更した。これにより、前記（２）記載の方法により測定したＢＤＯのｐＨを５．５、前記（３）記載の方法により測定したＢＤＯの水分量を４．０重量％としたこと以外は、実施例１２と同様にポリエステル製造用触媒溶液調製を行った。その結果、前記（１）記載の方法により測定した粒子径が２５００ｎｍの白濁ゲル化したポリエステル製造用触媒溶液を得た。実施例１２で用いたポリエステル樹脂製造用触媒溶液にかえて、白濁ゲル化したポリエステル製造用触媒溶液を用いて実施例１２と同様にエステル化反応を行ったが、エステル化反応は終了しなかった。
【００９９】
［比較例５］
特許文献１（特開２００４−１８９９６２号公報）中の実施例１に基づき、温水３７１ｇにクエン酸・水和物５３２ｇ（東京化成）を溶解させ、この溶液にチタンテトライソプロポキシド（ＴＰＴ）（東京化成）２８８ｇをゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて濁った溶液を生成させ、これよりイソプロパノールと水の混合物を真空下で蒸留した。その生成物を７０℃より低い温度まで冷却し、その溶液に、ＮａＯＨの含有量が３２重量％である水溶液をゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、次いで初期水分量が０．０７重量％のエチレングリコール（ＥＧ）（東京化成）５０４ｇと混合し、真空下で加熱して、イソプロパノールおよび水を除去し、わずかに濁った淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量３．８５重量％＝ＴＰＴ換算２２．８重量％）を得た。この混合溶液に対し、リン酸の含有量が８５重量％である水溶液を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を含んだＴＰＴ触媒溶液を作製した。前記（２）記載の方法によりｐＨを測定したところ、この溶液のｐＨは５．０であり、前記（１）記載の方法により測定した溶液中に含まれる粒子径は４５０ｎｍであった。
【０１００】
エステル化反応におけるジオール成分（Ｄ）とジカルボン酸成分（Ｃ−１）のモル比（（Ｄ）／（Ｃ−１））は、１．７とした。ジカルボン酸成分（Ｃ−１）としてテレフタル酸７８０ｇを用い、ジオール成分（Ｄ）としてＢＤＯ７２０ｇを用いた。エステル化反応触媒として、生成するポリエステル樹脂に対してＴＢＴ添加量０．０５重量％、すなわち、ＴＢＴ添加量が、生成するポリエステル樹脂１００ｇに対して１．５・１０-4モルと同じＴｉ化合物のモル数となるように、ＴＰＴ触媒溶液２．０ｇを用いた。これらの原料およびエステル化反応触媒を、精留塔の付いた反応器に仕込み、温度１６０℃、圧力１０１ｋＰａの常圧下にてエステル化反応を開始した。その後、徐々に昇温し、最終的に温度２２５℃の条件下でエステル化反応を行った。留出液の状態等によりエステル化反応の終了を確認し、エステル化反応の反応時間を２８５分間とした。得られた反応物に、重縮合反応触媒として、生成するポリエステル樹脂に対してＴＢＴ添加量０．０５重量％、すなわち、ＴＢＴ添加量が、生成するポリエステル樹脂１００ｇに対して１．５・１０-4モルと同じＴｉ化合物のモル数となるように、ＴＰＴ触媒溶液０．２０ｇを添加した。温度２４５℃、圧力１００Ｐａの条件で重縮合反応を行った。反応物の粘度等により重縮合反応の終了を確認し、ポリエステル樹脂を得るための重縮合反応の反応時間を１７５分間とした。
【０１０１】
［比較例６］
特許文献２（特開２００８−１９５８４５号公報）中の実施例１に基づき、初期水分量が０．０７重量％のエチレングリコール（ＥＧ）（東京化成）２２５０重量部と無水トリメリット酸４４重量部を入れて混合撹拌し、前記（２）記載の方法によりｐＨ測定し、ｐＨ１．５とした。この溶液中に、テトラ−ｎ−ブトキシチタン（ＴＢＴ）（東京化成）３９重量部をゆっくり徐々に添加したが、透明なチタン化合物のエチレングリコール溶液は得られず、白濁した触媒溶液が得られた。前記（１）記載の方法により測定したところ、粒子径は１０００ｎｍであった。
【０１０２】
エステル化反応におけるジオール成分（Ｄ）とジカルボン酸成分（Ｃ−１）のモル比（（Ｄ）／（Ｃ−１））は、１．７とした。ジカルボン酸成分（Ｃ−１）としてテレフタル酸７８０ｇを用い、ジオール成分（Ｄ）としてＢＤＯ７２０ｇを用いた。エステル化反応触媒として、ＴＢＴ添加量が、生成するポリエステル樹脂に対して０．０５重量％、すなわち、ＴＢＴ添加量が、生成するポリエステル樹脂１００ｇに対して１．５・１０-4モルとなるように、上記触媒溶液を３０．０ｍＬ用いた。これらの原料およびエステル化反応触媒を、精留塔の付いた反応器に仕込み、温度１６０℃、圧力１０１ｋＰａの常圧下にてエステル化反応を開始した。その後、徐々に昇温し、最終的に温度２２５℃の条件下でエステル化反応を行ったが、エステル化反応は終了しなかった。
【０１０３】
［比較例７］
特許文献４（特開２０１１−１６８６３５号公報）中の実施例１に基づき、前記（３）記載の方法により水分量を測定した、初期水分量が０．０７重量％のエチレングリコール（ＥＧ）（東京化成）５７１．３重量部に、酢酸（東京化成）０．６ｇを添加した。前記（２）記載の方法によりｐＨ測定したところ、ｐＨ２．２であった。この溶液に、エチレングリコール中で１５．５重量％に調整したモノブチルホスフェート（東京化成）溶液２４．０重量部を入れて、混合撹拌した。その後さらに、チタンテトラブトキシド（ＴＢＴ）（東京化成）４．１重量部（１．２・１０-2モル）をゆっくり添加し、窒素雰囲気下、徐々に昇温して１２０℃の温度で1時間撹拌保持したのち、得られた懸濁液を室温まで放冷した。前記（１）記載の方法により測定した、触媒溶液中の触媒粒子の平均粒径は、７４００ｎｍであった。
【０１０４】
エステル化反応におけるジオール成分（Ｄ）とジカルボン酸成分（Ｃ−１）のモル比（（Ｄ）／（Ｃ−１））は、１．７とした。ジカルボン酸成分（Ｄ−１）としてテレフタル酸７８０ｇを用い、ジオール成分（Ｄ）としてＢＤＯ７２０ｇを用いた。エステル化反応触媒として、生成するポリエステル樹脂に対してＴＢＴ添加量０．０５重量％、すなわち、ＴＢＴ添加量が、生成するポリエステル樹脂１００ｇに対して１．５・１０-4モルとなるように、上記触媒溶液７．５ｍＬを用いた。これらの原料およびエステル化反応触媒を、精留塔の付いた反応器に仕込み、温度１６０℃、圧力１０１ｋＰａの常圧下にてエステル化反応を開始した。その後、徐々に昇温し、最終的に温度２２５℃の条件下でエステル化反応を行ったが、エステル化反応は終了しなかった。
【０１０５】
［比較例８］
特許文献５（特開２００２−３０８９７３号公報）中の実施例３に基づき、平均粒径が０．３μｍのα型リン酸チタンを用いて、α型リン酸チタンが１．５重量％のエチレングリコールスラリー触媒を作製した。
【０１０６】
エステル化反応におけるジオール成分（Ｄ）とジカルボン酸成分（Ｃ−１）のモル比（（Ｄ）／（Ｃ−１））は、１．７とした。ジカルボン酸成分（Ｃ−１）としてテレフタル酸７８０ｇを用い、ジオール成分（Ｄ）としてＢＤＯ７２０ｇを用いた。エステル化反応触媒として、生成するポリエステル樹脂に対してＴＢＴ添加量０．０５重量％、すなわち、ＴＢＴ添加量が、生成するポリエステル樹脂１００ｇに対して１．５・１０-4モルとなるように、上記スラリー触媒３３．３ｍＬを用いた。これらの原料およびエステル化反応触媒を、精留塔の付いた反応器に仕込み、温度１６０℃、圧力１０１ｋＰａの常圧下にてエステル化反応を開始した。その後、徐々に昇温し、最終的に温度２２５℃の条件下でエステル化反応を行ったが、エステル化反応は終了しなかった。
【０１０７】
各実施例および比較例により得られたポリエステル製造用触媒溶液およびポリエステル樹脂について、前記（１）〜（６）に記載の方法により測定した特性をまとめて表１〜２に示す。
【０１０８】
【表１】
2012255144.tif 000002
【表２】
2012255144.tif 000003
【０１０９】
上記の実施例および比較例の結果から、大塚電子製「ゼータ電位・粒径測定システムＥＬＳ−Ｚ」を用いて、ポリエステル製造用触媒溶液の動的光散乱法で測定しキュムラント解析法により得られる粒子径が２００ｎｍ以下のとき、ポリエステル製造用触媒溶液の長期保存安定性に優れ、このポリエステル製造用触媒溶液を用いて得られるポリエステル樹脂の溶液ヘイズが小さく、異物が少ないことがわかる。すなわち、チタン化合物（Ａ）と有機溶媒（Ｂ）を含むポリエステル製造用触媒溶液であって、溶液の動的光散乱法で測定しキュムラント解析法により得られる粒子径が２００ｎｍ以下であるポリエステル製造用触媒溶液を用いることにより、生成されるポリエステル樹脂中に含まれる異物が少ないポリエステル樹脂を得ることができた。
【０１１０】
さらに、本発明の好ましい態様としては、次のことがわかる。
【０１１１】
実施例１〜５と比較例１、実施例１２と比較例３の結果から、ポリエステル製造用触媒溶液中の有機溶媒（Ｂ）のｐＨを３．５以下または１０．５以上とｐＨ調節を行うことで、ポリエステル製造用触媒溶液の動的光散乱法で測定しキュムラント解析法により得られる粒子径が小さくなり、得られたポリエステル樹脂の溶液ヘイズ値が小さく、異物が少ないことがわかる。また、エステル化反応性および重縮合反応性に関しては、ｐＨが１．０〜２．０範囲内のときにエステル化反応時の１，４−ブタンジオールの環化による副生テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）発生量を抑え、重縮合反応の反応時間を短縮できることがわかる。
【０１１２】
実施例２、６、７の結果から、ポリエステル製造用触媒溶液に用いる有機溶媒（Ｂ）として、１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）を用いたときに、ポリエステル製造用触媒溶液の動的光散乱法で測定しキュムラント解析法により得られる粒子径がより小さくなり、得られたポリエステル樹脂の溶液ヘイズ値がより小さく、異物がより少なくなることがわかる。
【０１１３】
実施例２、９〜１２の結果から、ポリエステル製造用触媒溶液に用いる有機溶媒（Ｂ）の水分量が０．５〜１．０重量％のときにポリエステル製造用触媒溶液の動的光散乱法で測定しキュムラント解析法により得られる粒子径がより小さくなり、得られたポリエステル樹脂の溶液ヘイズ値がより小さく、異物がより少なくなることが分かる。
【０１１４】
実施例１３、１４の結果から、ジオール成分（Ｄ）とジカルボン酸成分（Ｃ−１）のモル比（（Ｄ）／（Ｃ−１））が１．１〜１．８の範囲内のときに、重縮合反応の反応時間が短縮されることがわかる。
【０１１５】
実施例２、１６、１７の結果から、ポリエステル製造用触媒溶液中のチタン化合物（Ａ）の含有量を０．５重量％以下と少なくすることで、ポリエステル製造用触媒溶液の動的光散乱法で測定しキュムラント解析法により得られる粒子径が検出されなくなり、得られたポリエステル樹脂の溶液ヘイズ値がより小さく、異物がより少ないことがわかる。
【０１１６】
実施例２、１７、１８の結果から、チタン化合物（Ａ）としてテトラ−ｎ−ブトキシチタネート（ＴＢＴ）を用い、有機溶媒（Ｂ）として１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）を用い、ＢＤＯのｐＨを１．０〜２．０、水分量を１．０重量％以下に調整後に、チタン化合物（Ａ）の含有量が０．５重量％以下になるように混合したポリエステル製造用触媒溶液を用いたときに、ポリエステル製造用触媒溶液の動的光散乱法で測定しキュムラント解析法により得られる値が検出されなくなり、得られたポリエステル樹脂の溶液ヘイズ値が小さく、特に異物が少ないことがわかる。また、重縮合反応の反応時間が短縮でき、効率的にポリエステル樹脂を製造できることがわかる。