(57)【要約】【課題】半導体発光装置の長期使用により生じる出力の低下、パッケージと封止材等の剥離に関わる課題を改善・解決し、耐久性の高い半導体発光装置用パッケージを提供すること。【解決手段】（Ａ）ベース樹脂と（Ｂ）フィラーを含有する樹脂成形体を少なくとも備え、かつ前記樹脂成形体が下記の特徴を有する半導体発光装置用パッケージ。  緑色蛍光体（Ｂａ，Ｓｒ，Ｅｕ）2ＳｉＯ4５．４ｇを予め９５℃の熱水３０ｇで１時間加熱し、そこに５ｍｍ×５ｍｍ×１ｍｍ角の前記樹脂成形体を投入しさらに９５℃にて１時間加熱した後、取り出した前記樹脂成形体を流水にて十分洗浄し、洗浄後の樹脂成形体を０．５ｇの脱塩水（ｐＨ７．０）に４０時間浸漬した後の、水相のｐＨが８．７以下であること。【選択図】図７
2012134362.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ベース樹脂と（Ｂ）フィラーを含有する樹脂成形体を少なくとも備え、かつ前記樹脂成形体が下記の特徴を有する半導体発光装置用パッケージ。
緑色蛍光体（Ｂａ，Ｓｒ，Ｅｕ）2ＳｉＯ4５．４ｇを予め９５℃の熱水３０ｇで１時間加熱し、そこに５ｍｍ×５ｍｍ×１ｍｍ角の前記樹脂成形体を投入しさらに９５℃にて１時間加熱した後、取り出した前記樹脂成形体を流水にて十分洗浄し、洗浄後の樹脂成形体を０．５ｇの脱塩水（ｐＨ７．０）に４０時間浸漬した後の、水相のｐＨが８．７以下である。
【請求項２】
前記樹脂成形体は、樹脂成形体断面１００μｍ2あたりに含まれる粒径０．２μｍ以上５０μｍ以下の前記（Ｂ）フィラーの個数が１００個以上３５０個以下であることを特徴とする請求項１に記載の半導体発光装置用パッケージ。
【請求項３】
前記樹脂成形体は、前記（Ａ）ベース樹脂としてポリオルガノシロキサンを含み、さらに（Ｃ）硬化触媒を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の半導体発光装置用パッケージ。
【請求項４】
前記（Ｂ）フィラーは、アルミナを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体発光装置用パッケージ。
【請求項５】
前記（Ｂ）フィラーは、表面処理されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体発光装置用パッケージ。
【請求項６】
前記樹脂成形体は、樹脂成形体中に含まれる前記（Ａ）ベース樹脂と前記（Ｂ）フィラーの重量比が１５〜６０：８５〜４０（但し、全体量を１００とする。）であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の半導体発光装置用パッケージ。
【請求項７】
前記樹脂成形体は、０．３ｍｍ厚において、波長４６０ｎｍの光反射率が６０％以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の半導体発光装置用パッケージ。
【請求項８】
前記樹脂成形体は、０．３ｍｍ厚において波長４００ｎｍの光反射率が５０％以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の半導体発光装置用パッケージ。
【請求項９】
前記樹脂成形体は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に規定されるＳｈｏｒｅ  Ｄ硬度が２５以上７５以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の半導体発光装置用パッケージ。
【請求項１０】
前記樹脂成形体は、更に脂環式の炭化水素基を有する化合物を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の半導体発光装置用パッケージ。
【請求項１１】
前記樹脂成形体は、成形加工前の操作温度として一貫して４５℃以下であり、かつ３００℃以下の温度での成形加工により製造されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の半導体発光装置用パッケージ。
【請求項１２】
半導体発光素子、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の半導体発光装置用パッケージ、蛍光体、および封止材を少なくとも備えることを特徴とする、半導体発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光デバイス、特に発光ダイオード等の発光素子を備えた半導体発光装置に用いられるパッケージ、及び発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体発光素子を備える半導体発光装置は図１に示す様に半導体発光素子１、樹脂成形体２、ボンディングワイヤー３、封止材４、リードフレーム５等から構成され、パッケージは主にリードフレーム５などの導電性金属配線及び絶縁性の樹脂成形体２からなる。
【０００３】
従来、樹脂成形体に用いる絶縁性材料はポリアミド等の熱可塑性樹脂に白色顔料を配合したものが一般的に用いられてきた（例えば特許文献１参照）。発光に指向性が求められる半導体発光装置は、半導体発光素子より目的とする方向へ発せられた光だけでなく、それ以外の光を樹脂成形体やリードフレームなどの金属配線、及び反射材等で目的の方向に反射させ、発光効率を上げている。ポリアミドなどの熱可塑性樹脂が透光性であるために、樹脂成形体で反射させる際は樹脂に白色顔料を配合することで、樹脂と白色顔料の屈折率の差を利用し半導体発光素子からの光を反射し半導体発光装置としての発光効率を上げている。
【０００４】
上記特許文献１では、白色顔料を使用した場合であっても、白色顔料の種類によってはその反射効率が十分でなく吸収や透過する光線も出てしまうため、結果として半導体発光素子からの光を目的の方向に集中できずに半導体発光装置としての効率が下がってしまう場合があった。
【０００５】
また、ポリアミドを用いたパッケージは、ポリアミドが熱可塑性樹脂であり、環境問題により、融点の高い鉛フリー半田が積極的に使用されリフロー温度が高くなる傾向にある現状ではその熱により軟化してしまうため耐熱性に問題がある。また、ポリアミドは紫外線、熱により、光劣化、熱劣化が起こるため、近年実用化が進んでいる青色〜近紫外線半導体発光素子のようなエネルギーの高い波長領域まで発光域を持つ発光素子を用いた場合、光による劣化が特に問題となる。また、より明るい発光素子が求められている現状においては、半導体発光素子から発せられる光束の大きな光、発熱により、熱劣化、光劣化の問題がより顕在化する。
【０００６】
そのため、耐熱性を高める目的で、焼結されたアルミナを配合したセラミックが絶縁パッケージ材料として開発された（例えば特許文献２参照）。セラミックを用いたパッケージは耐熱性が良いが、製造に際し成形後に高温での焼結工程が必要であり、焼結工程では電気代などのコスト面での問題や、焼結により成形体の大きさ、形状が変化するために不良品が出やすく量産性に問題があった。
【０００７】
さらに近年、樹脂にポリオルガノシロキサンを用い、白色顔料として酸化チタンを用いたシリコーン樹脂組成物を成形したケースも提案されている（例えば特許文献３参照）。樹脂にポリオルガノシロキサンを用いる事により、ポリアミドを用いたものと比べ耐熱性の向上が図られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−２８３４９８号公報
【特許文献２】特開２００４−２８８９３７号公報
【特許文献３】特開２００９−１５５４１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
半導体発光装置では半導体発光素子からの発熱があり、特に明るい発光素子が用いられる場合にはその光だけでなく、発熱量も大きくなる。そのため、半導体発光素子からの発熱と発光により半導体発光装置のパッケージを構成する樹脂成形体がおかれる環境としては益々過酷なものとなっている。近年開発されているセラミックを用いたパッケージやシリコーン樹脂を用いたパッケージはその耐久性において従来の熱可塑性樹脂を用いたパッケージと比較してかなり改善が認められるものの、長時間の使用により発光装置の出力が低下する問題や、パッケージと封止材等の剥離の問題への対応は十分とはいえない状態であった。
【００１０】
上記課題を解決するために発明者等は鋭意研究を重ねたところ、半導体発光素子からの発熱と発光が及ぼす影響は、半導体発光装置のパッケージだけではなく、半導体発光素子からの光により励起されて発光する蛍光体にも存在し、蛍光体の劣化物が存在し易くなる環境となることが判った。そして、この蛍光体の劣化物が強いアルカリ性物質になり、そのアルカリによりパッケージの劣化が生じるため、発光出力の低下、剥離の問題が生じるとの知見を得た。本発明はこのような状況下なされたものであり、半導体発光装置の長期使用により生じる出力の低下、パッケージと封止材等の剥離に関わる課題を改善・解決し、耐久性の高い半導体発光装置用パッケージを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、パッケージ表面およびその微細構造の中に、アルカリ性物質である蛍光体劣化物が捕捉されにくい半導体発光装置用パッケージを用いることで、上記課題を解決できることを見出した。加えて、このようなパッケージは、蛍光体の劣化物の存在の有無にかかわらず、耐久性の高い半導体発光装置用パッケージであるという効果も見出した。
即ち本発明は以下のとおりである。
（Ａ）ベース樹脂と（Ｂ）フィラーを含有する樹脂成形体を少なくとも備える半導体発光装置用パッケージであって、
前記樹脂成形体を蛍光体とともに水中で加熱処理をした際にアルカリ成分が樹脂成形体表面もしくは樹脂成形体中に残りにくいことを特徴とする半導体発光装置用パッケージ。
【００１２】
具体的には、（Ａ）ベース樹脂と（Ｂ）フィラーを含有する樹脂成形体を少なくとも備え、かつ前記樹脂成形体が下記の特徴を有する半導体発光装置用パッケージ。
緑色蛍光体（Ｂａ，Ｓｒ，Ｅｕ）2ＳｉＯ4５．４ｇを予め９５℃の熱水３０ｇで１時間加熱し、そこに５ｍｍ×５ｍｍ×１ｍｍ角の前記樹脂成形体を投入しさらに９５℃にて１時間加熱した後、取り出した前記樹脂成形体を流水にて十分洗浄し、洗浄後の樹脂成形体を０．５ｇの脱塩水（ｐＨ７．０）に４０時間浸漬した後の、水相のｐＨが８．７以下である。
【００１３】
前記樹脂成形体は、樹脂成形体断面１００μｍ2あたりに含まれる粒径０．２μｍ以上５０μｍ以下の前記（Ｂ）フィラーの個数が１００個以上３５０個以下であることが好ましい。
また、前記樹脂成形体は、前記（Ａ）ベース樹脂としてポリオルガノシロキサンを含み、さらに（Ｃ）硬化触媒を含むことが好ましい。
【００１４】
また、前記（Ｂ）フィラーは、アルミナを含むことが好ましく、前記（Ｂ）フィラーは、表面処理されていることが好ましい。
【００１５】
また、前記樹脂成形体中に含まれる前記（Ａ）ベース樹脂と前記（Ｂ）フィラーの重量比が１５〜６０：８５〜４０（但し、全体量を１００とする。）であることが好ましい。
【００１６】
また、前記樹脂成形体は、０．３ｍｍ厚において、波長４６０ｎｍの光反射率が６０％以上であることが好ましく、波長４００ｎｍの光反射率が５０％以上であることが好ましい。また、前記樹脂成形体は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に規定されるＳｈｏｒｅ  Ｄ硬度が２５以上７５以下であることが好ましい。
【００１７】
また、前記樹脂成形体は、更に脂環式の炭化水素基を有する化合物を含むことが好ましく、前記樹脂成形体は、成形加工前の操作温度として一貫して４５℃以下であり、かつ３００℃以下の温度での成形加工により製造することが好ましい。
【００１８】
本発明の別の態様は、半導体発光素子、上記記載のパッケージ、蛍光体および封止材を少なくとも備える半導体発光装置である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によると、半導体発光装置の長期使用により生じる出力の低下、パッケージと封止材等の剥離が生じにくい、耐久性の高い半導体発光装置用パッケージを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の半導体発光装置の一態様を表す概念図である。
【図２】本発明の半導体発光装置の一態様を表す概念図である。
【図３】本発明のパッケージを構成する樹脂成形体の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した図である（図面代用写真）。
【図４】本発明のパッケージを用いた半導体発光装置の点灯耐久試験を行った結果を示すグラフである。
【図５】本発明のパッケージの封止材、リードフレームとの接着性評価結果を示す図である（図面代用写真）。
【図６】蛍光体劣化物による樹脂成形体の劣化試験前の、樹脂成形体の表面を表す図である（図面代用写真）。
【図７】蛍光体劣化物による樹脂成形体の劣化試験後の、樹脂成形体の表面を表す図である（図面代用写真）。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
＜１．樹脂成形体＞
本発明の半導体発光装置用パッケージは、（Ａ）ベース樹脂と（Ｂ）フィラーとを含有する樹脂成形体を少なくとも備える。本発明に用いる樹脂成形体は、蛍光体とともに水中で加熱処理をした際に発生するアルカリ成分が樹脂成形体表面もしくは樹脂成形体中に残りにくいことを特徴とする。
通常半導体発光装置は、パッケージとともに、半導体発光素子、及び該半導体発光素子からの光に励起されて特定の波長の蛍光を発する蛍光体を備える。半導体発光装置に用いられる多くの蛍光体は、半導体発光素子からの熱により劣化することが知られている。そして、蛍光体が劣化することで励起光を吸収し蛍光を発する機能が低下し、半導体発光装置の輝度は低下する。しかしながら、該蛍光体の劣化物がパッケージにも悪影響を及ぼし、パッケージの反射率の低下、パッケージと封止材等との接着性を低下させることは知られていなかった。本発明はこのような新たな知見に基づきなされたものである。
【００２２】
本発明は、半導体発光装置用パッケージの課題を、蛍光体の劣化物の関係により解決したものである。すなわち、本発明の樹脂成形体は、劣化すると強いアルカリ性物質となり易い様々な蛍光体とともに使用しても劣化が少なく、パッケージとして使用した場合に、極めて熱/光信頼性が高いパッケージとなり得る。加えて、本発明の半導体発光装置用パッケージは、蛍光体の劣化物が存在しない状況下であっても、耐久性が高いという効果も奏する
【００２３】
＜１−１．樹脂成形体への蛍光体劣化物残存試験＞
本発明の半導体発光装置用パッケージが備える樹脂成形体は、緑色蛍光体（Ｂａ，Ｓｒ，Ｅｕ）2ＳｉＯ4５．４ｇを予め９５℃の熱水３０ｇで１時間加熱し、そこに５ｍｍ×５ｍｍ×１ｍｍ角の樹脂成形体を投入しさらに９５℃にて１時間加熱した後、取り出した樹脂成形体を流水にて十分洗浄し、洗浄後の樹脂成形体を０．５ｇの脱塩水（ｐＨ７．０）に４０時間浸漬した後の、水相のｐＨが８．７以下である。
【００２４】
上記残存試験に供する樹脂成形体は、後述する樹脂成形体の原材料（樹脂組成物）を、例えば、０．３ｍｍ厚や１．０ｍｍ厚に成形し、熱エネルギーや光エネルギーを与え硬化させたものである。本発明においては、硬化前の樹脂組成物を１０ｋｇ／ｃｍ2の圧力下、１５０℃で３分間の条件で硬化させ、さらに２００℃で１０分間後硬化させた樹脂成形体を試験に用いる。
本発明において硬化とは、流動性を示す状態から流動性を示さない状態に状態変化することをいい、例えば、対象物を水平より４５度傾けた状態で３０分間静置しても全く流動性を有しない場合、硬化したとする。
【００２５】
本発明者らは、蛍光体の劣化物が強いアルカリ性物質となり、そのアルカリによりパッケージの劣化が生じ、発光出力の低下、剥離の問題が生じるという新たな知見に基づき、上記残存試験により特定の特性を示す樹脂成形体に想到した。樹脂成形体を蛍光体とともに水中で加熱処理をした際にアルカリ成分が樹脂成形体表面もしくは樹脂成形体中に残りにくいという事象は、蛍光体を併用した半導体発光装置において使用するパッケージとして使用する場合に、高温や高湿度下での長期点灯を行なってもパッケージそのものが劣化しにくく、電極に使用する金属の腐食も軽減することが出来ることを意味する。
【００２６】
緑色蛍光体（Ｂａ，Ｓｒ，Ｅｕ）2ＳｉＯ4は、テレビのバックライトや照明器具用のＬＥＤ用蛍光体として広く用いられているものの一つであり、パッケージや封止材はこれらの蛍光体を長期間にわたって接触した状態でも劣化しないことが求められる。緑色蛍光体（Ｂａ，Ｓｒ，Ｅｕ）2ＳｉＯ4を加熱することで、該緑色蛍光体が劣化してアルカリ性物質となり、樹脂成形体と共に再度加熱することで、蛍光体由来のアルカリ性物質が樹脂成形体に吸着されやすくなる。洗浄後、水に４０時間浸漬することで、樹脂成形体の表面に付着していたアルカリ性物質及び樹脂成形体に吸着されたアルカリ性物質が水に溶出するため、該水相のｐＨを測定することで樹脂成形体のアルカリ性物質の付着ないしは吸着しやすさを測定することができる。なお、樹脂成形体の洗浄後浸漬する水は、脱塩水（ｐＨ７．０）を用いる。
なお、脱塩水は、イオン交換樹脂を用いる方法等により調製できる。また、市販のものを使用してもよい。ｐＨはｐＨ計で測定可能である。
【００２７】
該水相のｐＨが８．７以下である場合には、樹脂成形体はアルカリ性物質を付着ないし吸着し難く、アルカリ性物質に起因する樹脂成形体の劣化が生じ難くなる。そのため、輝度の低下、剥離といった問題が生じない。一方該水相のｐＨが８．７より大きい、すなわちよりアルカリ性の水相である場合には、樹脂成形体は多くのアルカリ性物質を付着ないし吸着していたこととなり、アルカリ性物質に起因する樹脂成形体の輝度低下、剥離といった問題が生じやすい。該水相のｐＨは８．５以下であることがより好ましい。
【００２８】
樹脂成形体が上記要件を満たすためには、ベース樹脂の選定、フィラーの種類や形状、およびベース樹脂とフィラーの量比を適切なものとすることが肝要である。
【００２９】
具体的には、例えばポリオルガノシロキサンを（Ａ）ベース樹脂とし、（Ｂ）フィラーとしてはアルミナを含むことが好ましく、ベース樹脂とフィラーの重量比が１５〜６０：８５〜４０（但し、全体量を１００とする。）とすることが好ましい。
【００３０】
さらに樹脂成形体が上記要件を満たすためには、一般には硬化後の材料表面が荒れていないもしくは小穴がないことが求められ、その目的からは樹脂中の架橋点を均一分散させて、さらに、その架橋点同士を長めの直線状分子鎖で繋ぐ構造をとらせることが好ましい。具体的には通常、重量平均分子量として５００以上、２００，０００以下、好ましくは７００以上、１００，０００以下、更に好ましくは９００以上で１０，０００以下のもので両末端のみにビニル基を有するポリオルガノシロキサンと、分子中にランダムにヒドロシリル基を有するポリオルガノシロキサンとを付加重合させて得られるシリコーンを使用する方法が有効である。
【００３１】
＜１−２．樹脂成形体の反射率＞
本発明のパッケージを構成する樹脂成形体は、半導体発光装置用パッケージとして使用する限りにおいては紫外〜可視光について高反射率を維持することができることが好ましい。０．３ｍｍ厚において波長４６０ｎｍの光の反射率が６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。
また、０．３ｍｍ厚において波長４００ｎｍの光の反射率が５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。
樹脂成形体の反射率は、（Ａ）ベース樹脂の種類や（Ｂ）フィラーの種類、粒径や含有量などにより制御することができる。
【００３２】
＜１−３．樹脂成形体の屈折率＞
本発明のパッケージを構成する樹脂成形体は、（Ｂ）フィラーを含まない、即ち（Ａ）ベース樹脂に必要に応じ添加物を加え硬化させた成形体の屈折率として１．４１〜１．５４であることが好ましい。ベース樹脂の屈折率がこのような範囲の場合には、封止材に用いる樹脂との兼ね合いにより、樹脂成形体と封止材の界面における光の反射ロスを抑えることができる。
樹脂成形体の屈折率は、（Ａ）ベース樹脂の種類や樹脂に含まれる官能基や含有量により制御することができる。具体的には官能基としてはフェニル基を含有させることで屈折率を上げることが出来、フッ素を含有させることで低減させることが出来る。ちなみに、フェニル基を有しないジメチル系のポリオルガノシロキサン（屈折率１．４０〜１．４１）に、Ｓｉの個数（モル数）に対しフェニル基の含有数として０．８個（モル）程度添加することで屈折率がおよそ１．５３〜１．５４に到達することが知られている。
また、フィラーとしてアルミナ（屈折率：１．７）、酸化亜鉛（屈折率：２．０）、ジルコニア（屈折率：２．４）、チタニア（屈折率：２．７）等の粒子を加えることによって屈折率を高めることも可能である。
【００３３】
＜１−４．樹脂成形体の硬度＞
本発明のパッケージを構成する樹脂成形体は、Ｓｈｏｒｅ  Ｄ硬度が２５以上７５以下であることが好ましい。Ｓｈｏｒｅ  Ｄ硬度は、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して、タイプＤデュロメータを用い、樹脂成形体の表面に圧子を押し込み変形させ、その変形量を測定し数値化したものである。
樹脂成形体のＳｈｏｒｅ  Ｄ硬度をこの範囲内とすることで、本発明の樹脂成形体はゴムのような弾性を持ち、熱や外力によって変形しても元の状態に戻る復元力を備えている。そのため、半導体発光装置に組み入れた際、半導体発光素子からの発熱量が大きい場合でも、金属と樹脂成形体との線膨張係数の違いにより界面に生じる力を吸収し、樹脂成形体から金属配線が剥がれにくくなる。加えて、このような樹脂成形体は、蛍光体の劣化物が付着しにくい傾向にあるため、樹脂を含む封止材や蛍光体層との接着性も向上する。
上記樹脂成形体のＳｈｏｒｅ  Ｄ硬度は、樹脂の架橋密度を調整したり、樹脂成形体に含有させるフィラー（白色顔料など）の量を調整したりすることで、上記範囲に制御することができる。
【００３４】
＜２．樹脂成形体の原材料＞
本発明の半導体発光装置用パッケージに用いる樹脂成形体は、（Ａ）ベース樹脂および（Ｂ）フィラーを含有する樹脂組成物を成形することで得られる。
＜２−１．（Ａ）ベース樹脂＞
本発明のパッケージを構成する樹脂成形体に含有される（Ａ）ベース樹脂は、樹脂成形体に関して上記方法で測定した水相のｐＨが８．７以下であれば、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよく、その種類は特段限定されない。熱可塑性樹脂としては、芳香族ポリアミド系樹脂、ポリフタルアミド樹脂（ＰＰＡ）、スルホン系樹脂、ポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ）、ポリケトン樹脂（ＰＫ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ＡＢＳ樹脂、ＰＢＴ樹脂などが使用できる。また、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、アクリレート樹脂、ウレタン樹脂などが使用できる。このうち、耐熱性などの観点からシリコーン系樹脂を用いることが好ましい。
【００３５】
本発明の樹脂成形体において（Ａ）ベース樹脂としてシリコーン樹脂を用いる場合、ポリオルガノシロキサンが好ましく用いられる。
上記ポリオルガノシロキサンとは、ケイ素原子が酸素を介して他のケイ素原子と結合した部分を持つ構造に有機基が付加している高分子物質を指す。通常、シロキサン結合を主鎖とする有機重合体をいい、例えば以下に示す一般組成式（１）で表される化合物や、その混合物が挙げられる。
（Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2）M（Ｒ4Ｒ5ＳｉＯ2/2）D（Ｒ6ＳｉＯ3/2）T（ＳｉＯ4/2）Q    ・・・（１）
ここで、上記式（１）中、Ｒ1からＲ6は独立して、有機官能基、水酸基、水素原子から選択される。またＭ、Ｄ、ＴおよびＱは０から１未満であり、Ｍ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ＝１を満足する数である。
【００３６】
ポリオルガノシロキサンは、常温常圧下において液体であっても、固体であってもよいが、より望ましくは液体である。上記常温とは２０℃±１５℃（５〜３５℃）の範囲の温度をいい、常圧とは大気圧に等しい圧力をいい、ほぼ１気圧である。
【００３７】
ポリオルガノシロキサンは、硬化のメカニズムにより分類すると、通常、付加重合硬化タイプ、縮重合硬化タイプ、紫外線硬化タイプ、パーオキサイド架橋タイプなどのポリオルガノシロキサンを挙げることができる。これらの中では、付加重合硬化タイプ（付加型ポリオルガノシロキサン）、及び縮重合硬化タイプ（縮合型ポリオルガノシロキサン）が好適である。中でも、成形加工時に副生成物（成形容器内の圧を上昇させたり、硬化材料中に泡として残存したりするため好ましくない）の発生が無く、また反応が可逆性でないヒドロシリル化（付加重合）によって硬化する付加型ポリオルガノシロキサンのタイプがより好適である。
【００３８】
上記付加型ポリオルガノシロキサンとは、ポリオルガノシロキサン鎖が、有機付加結合により架橋されたものをいう。代表的なものとしては、例えばビニルシラン等の（Ａ１）アルケニル基を有するケイ素含有化合物と、例えばヒドロシラン等の（Ａ２）ヒドロシリル基を含有するケイ素化合物とを総ヒドロシリル基量が０．５倍以上、２．０倍以下となる量比で混合し、（Ｃ）硬化触媒としてＰｔ触媒などの付加縮合触媒の存在下反応させて得られるＳｉ−Ｃ−Ｃ−Ｓｉ結合を架橋点に有する化合物等を挙げることができる。
【００３９】
（Ａ１）アルケニル基を有するケイ素含有化合物としては、下記一般式（２）
ＲnＳｉＯ[(4-n)/2]  ・・・（２）
で示される、１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンが挙げられる。
但し、上記式（２）中、Ｒは同一又は異種の置換又は非置換の１価炭化水素基、アルコキシ基、又は水酸基で、ｎは１≦ｎ＜２を満たす正の数である。
上記（Ａ１）アルケニル基を有するケイ素含有化合物においてアルケニル基とは、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基などの炭素数２〜８のアルケニル基であることが好ましい。Ｒが炭化水素基である場合はメチル基、エチル基などのアルキル基、ビニル基、フェニル基等の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基から選択される。好ましくは、メチル基、エチル基、フェニル基である。
耐ＵＶ性が要求される場合には上記式中Ｒのうちの６５％程度はメチル基であることが好ましい。つまり、Ｓｉの個数（モル数）に対してメチル基以外の官能基の含有数として０．５個（モル）程度であることが好ましい。より好ましくは８０％以上がメチル基である。Ｒが炭素数１〜８のアルコキシ基や水酸基であってもよいが、アルコキシ基や水酸基の含有率は（Ａ１）アルケニル基を有するケイ素含有化合物の重量の１０％以下であることが好ましい。またｎは１≦ｎ＜２を満たす正数であるが、この値が２以上であるとパッケージ用材料とリードフレーム等の導電体との接着に十分な強度が得られなくなり、１未満であるとこのオルガノポリシロキサンの合成が困難になる。
【００４０】
上記（Ａ１）アルケニル基を有するケイ素含有化合物としては、例えばビニルシラン、ビニル基含有ポリオルガノシロキサンを挙げることができ、これらを１種単独で、または２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いることができる。上記の中でも分子内に２個以上のビニル基を有するビニル基含有ポリオルガノシロキサンが好ましい。
【００４１】
分子内に２個以上のビニル基を有するビニル基含有ポリオルガノシロキサンとして具体的には以下のものが挙げられる。
両末端ビニルポリジメチルシロキサン
ＤＭＳ−Ｖ００、ＤＭＳ−Ｖ０３、ＤＭＳ−Ｖ０５、ＤＭＳ−Ｖ２１、ＤＭＳ−Ｖ２２、ＤＭＳ−Ｖ２５、ＤＭＳ−Ｖ３１、ＤＭＳ−Ｖ３３、ＤＭＳ−Ｖ３５、ＤＭＳ−Ｖ４１、ＤＭＳ−Ｖ４２、ＤＭＳ−Ｖ４６、ＤＭＳ−Ｖ５２（いずれもＧｅｌｅｓｔ社製）
両末端ビニルジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサンコポリマー
ＰＤＶ−０３２５、ＰＤＶ−０３３１、ＰＤＶ−０３４１、ＰＤＶ−０３４６、ＰＤＶ−０５２５、ＰＤＶ−０５４１、ＰＤＶ−１６２５、ＰＤＶ−１６３１、ＰＤＶ−１６３５、ＰＤＶ−１６４１、ＰＤＶ−２３３１、ＰＤＶ−２３３５（いずれもＧｅｌｅｓｔ社製）
両末端ビニルフェニルメチルシロキサン
ＰＭＶ−９９２５（Ｇｅｌｅｓｔ社製）
トリメチルシリル基封鎖ビニルメチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー
ＶＤＴ−１２３、ＶＤＴ−１２７、ＶＤＴ−１３１、ＶＤＴ−１５３、ＶＤＴ−４３１、ＶＤＴ−７３１、ＶＤＴ−９５４（いずれもＧｅｌｅｓｔ社製）
ビニルＴ−構造ポリマー
ＶＴＴ−１０６、ＭＴＶ−１２４（いずれもＧｅｌｅｓｔ社製）
【００４２】
また、（Ａ２）ヒドロシリル基を含有するケイ素化合物としては、例えばヒドロシラン、ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサンを挙げることができ、これらを１種単独で、または２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いることができる。上記の中でも分子内に２個以上のヒドロシリル基を有するヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサンが好ましい。
【００４３】
分子中に２個以上のヒドロシリル基を含有するポリオルガノシロキサンとして具体的には以下のものが挙げられる。
両末端ヒドロシリルポリジメチルシロキサン
ＤＭＳ−Ｈ０３、ＤＭＳ−Ｈ１１、ＤＭＳ−Ｈ２１、ＤＭＳ−Ｈ２５、ＤＭＳ−Ｈ３１、ＤＭＳ−Ｈ４１（いずれもＧｅｌｅｓｔ社製）
両末端トリメチルシリル封鎖メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーＨＭＳ−０１３、ＨＭＳ−０３１、ＨＭＳ−０６４、ＨＭＳ−０７１、ＨＭＳ−０８２、ＨＭＳ−１５１、ＨＭＳ−３０１、ＨＭＳ−５０１（いずれもＧｅｌｅｓｔ社製）
【００４４】
本発明における上記（Ａ１）アルケニル基を有するケイ素含有化合物および（Ａ２）ヒドロシリル基を含有するケイ素化合物の使用量は、（Ａ１）アルケニル基を有するケイ素含有化合物１モルに対して（Ａ２）ヒドロシリル基を含有するケイ素化合物が通常０．５モル以上であり、好ましくは０．７モル以上、より好ましくは０．８モル以上である。また通常２．０モル以下であり、好ましくは１．８モル以下、より好ましくは１．５モル以下である。このような割合で反応させることにより、硬化後の未反応末端基の残存量を低減し、点灯使用時の着色や剥離等の経時変化が少なく、かつ形状的にもスムーズな表面の硬化物を得ることができる。
【００４５】
アルカリ成分が樹脂成形体表面もしくは樹脂成形体中に捕捉されにくくするためにはまた、ヒドロシリル化を起こす反応点（架橋点）の個数を制御された範囲にすることが重要である。具体的にはアルケニル基およびヒドロシリル基ともに、フィラーを含まないベース樹脂１ｇ中において０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上、２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．２５ｍｍｏｌ／ｇ以上、１０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
【００４６】
また、フィラー添加前の（Ａ）ベース樹脂の粘度としては、取り扱いの容易さから、常温で１００，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。より好ましくは２０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。さらに好ましくは１０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。下限は特には制限されないが、揮発度（沸点）との関係上一般的には１５ｍＰａ・ｓ以上である。
【００４７】
さらに、（Ａ）ベース樹脂のポリスチレンを標準物質として測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる重量平均分子量は５００以上、１００，０００以下であることが好ましい。より好ましくは７００以上５０，０００以下である。さらに、揮発成分を少なくする（他部材との接着性を維持するため）目的から９００以上、また、成形前の材料の取扱いのし易さから１０，０００以下であることがより好ましい。最も好ましくは５，０００以下である。
【００４８】
上記縮合型ポリオルガノシロキサンとしては、例えば、アルキルアルコキシシランの加水分解・重縮合で得られるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を架橋点に有する化合物を挙げることができる。具体的には、下記一般式（３）及び／又は（４）で表わされる化合物、及び／又はそのオリゴマーを加水分解・重縮合して得られる重縮合物が挙げられる。
【００４９】
ＳｉＸnＹ14-n  ・・・（３）
式（３）中、Ｘは加水分解性基を表わし、Ｙ1は、１価の有機基を表し、ｎはＸ基の数を表わす１以上の整数を表す。但し、４≧ｎである。
【００５０】
（ＳｉＸtＹ13-t）uＹ2    ・・・（４）
式（４）中、Ｘは加水分解性基を表し、Ｙ1は１価の有機基を表し、Ｙ2はｕ価の有機基を表し、ｔは３以下の整数を表し、ｕは２以上の整数を表す。
【００５１】
縮合型ポリオルガノシロキサンは公知のものを使用することができ、例えば、特開２００６−７７２３４号公報、特開２００６−２９１０１８号公報、特開２００６−３１６２６４号公報、特開２００６−３３６０１０号公報、特開２００６−３４８２８４号公報、および国際公開２００６／０９０８０４号パンフレットに記載の半導体発光デバイス用部材が好適である。
【００５２】
縮合型ポリオルガノシロキサンの中で好ましい材料について、以下に説明する。
ポリオルガノシロキサンは、一般に半導体発光装置に用いた場合、半導体発光素子や半導体素子を配置する基板、金属配線等との接着性が弱いことがあるが、これらと密着性が高いポリオルガノシロキサンとするため、特に、以下の［１］および［２］のうち１つ以上の特徴を有する縮合型ポリオルガノシロキサンが好ましい。
［１］ケイ素含有率が２０重量％以上である。
［２］測定した固体Ｓｉ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルにおいて、下記（ａ）及び／又は（ｂ）のＳｉに由来するピークを少なくとも１つ有する。
（ａ）ピークトップの位置がシリコーンゴムを基準としてケミカルシフト−４０ｐｐｍ以上、０ｐｐｍ以下の領域にあり、ピークの半値幅が０．３ｐｐｍ以上、３．０ｐｐｍ以下であるピーク。
（ｂ）ピークトップの位置がシリコーンゴムを基準としてケミカルシフト−８０ｐｐｍ以上、−４０ｐｐｍ未満の領域にあり、ピークの半値幅が０．３ｐｐｍ以上５．０ｐｐｍ以下であるピーク。
【００５３】
本発明においては、上記の特徴［１］及び［２］に加えて、以下の特徴［３］も有するポリオルガノシロキサンであってもよい。
［３］フェニル基を有する。
フェニル基を有するポリオルガノシロキサンを用いた樹脂成形体とすることで材料の強度が向上する他、屈折率が上昇するため封止材に用いる樹脂との兼ね合いにより、樹脂成形体と封止材の界面における光の反射ロスを抑えることができる。特に上記（１）で表されるポリオルガノシロキサン１分子中に含まれるＳｉの個数（モル数）に対しフェニル基の含有数が平均０．８個（モル）以下である場合には、樹脂成形体の屈折率と白色フィラーの屈折率との差を大きくとって、なおかつ封止樹脂との屈折率差を小さくすることが出来、樹脂成形体と封止材の界面における光の反射ロスをより抑えることが出来るために更に好ましい。具体的な白色フィラーを含まない樹脂材料の屈折率としては１．４１〜１．５４の範囲が好ましい。
【００５４】
また、上記の特徴を有するポリオルガノシロキサンの中でも、反応の進行に伴い脱離する成分の無い付加型ポリオルガノシロキサンが、閉じた金型内での硬化を想定した場合の成形加工性、硬化物の耐熱性（重量変化が少ないこと）等の観点からは好ましい。成形加工方法により、縮合反応の進行に伴い発生する成分の成形加工性への影響が大きくない場合には縮合型ポリオルガノシロキサンも用いることができ、その場合には、特にシラノール含有率が０．０１重量％以上、１０重量％以下である縮合型ポリオルガノシロキサンが好ましい。より好ましくは、シラノール含有率として３重量％以下である。
【００５５】
＜２−２．（Ｂ）フィラー＞
本発明に用いる（Ｂ）フィラーとしては、樹脂の硬化を阻害しない公知の無機又は有機フィラーを適宜選択する事が出来る。
上記フィラーは、上記樹脂成形体の断面観察において、断面１００μｍ2あたりに含まれる粒径０．２μm以上５０μｍ以下のフィラーの個数が１００個以上３５０個以下となるように樹脂成形体中に含有させることが好ましい。
【００５６】
半導体発光装置のパッケージに用いられる樹脂成形体は、強度を保つため等の理由から、ベース樹脂にフィラーを配合して製造することが一般的である。このような樹脂成形体をパッケージ用に加工すると、従来の樹脂では加工した際に生じる破断面にフィラーが露出し易かった。そして、フィラーが露出した樹脂を長期間使用すると、樹脂が半導体発光素子からの発熱により変形し、フィラーと樹脂との間に隙間が出来るため、蛍光体劣化物などの汚染物質を吸着しやすくなる。その結果、発光装置の輝度が低下することを本発明者らは見出した。そして本発明者らは、樹脂成形体の破断面に存在するフィラーの数を制御することで、上記フィラーの露出により生じる輝度の低下を防止することに想到した。
【００５７】
上記樹脂成形体に含まれるフィラーのうち、５０μｍ以上のフィラーについては、存在していたとしても、その大きさと表面積の小ささ故に本発明の樹脂成形体の物性改善効果に及ぼす影響が殆ど無い。また、０．２μｍ以下では、フィラーの径が小さすぎて、本発明の効果への寄与が殆どなくなるため、０．２μｍ以上５０μｍ以下のフィラーの数が重要である。
【００５８】
樹脂成形体の断面観察において、断面１００μｍ2あたりに含まれるフィラーの個数が３５０個を超える場合には、露出したフィラーの量が多く、長期間の使用により発光装置の輝度が低下してしまうほか、材料としても脆いものとなる。そのため、このような樹脂成形体をパッケージとして用いた場合には、長期信頼性を有する発光装置とならない傾向にある。
一方、フィラーの個数が１００個よりも少ない場合にはフィラーの含有量が少なすぎるため、このような樹脂成形体を用いたパッケージは反射材としての機能を十分に有しておらず、結果として輝度の低下を生じる傾向にある。
より一層の長期信頼性を有する観点から、樹脂成形体の断面観察において、樹脂成形体断面１００μｍ2あたりに含まれる上記粒径のフィラーの個数が１２０〜３００個であることがより好ましく、１５０〜２８０個であることが更に好ましい。
【００５９】
上記樹脂成形体中に含まれる白色顔料の測定方法について、以下説明する。
断面観察の具体的方法としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＳＥＭ−ＥＤＸ）、Ｘ線光電子分光分析装置（ＥＳＣＡ）、透過型電池顕微鏡（ＴＥＭ）などの手法が好適に用いられる。
【００６０】
中でも粒径０．２μｍ以上の粒子をある面積に亘って観察するという意図から、ＳＥＭもしくはＥＳＣＡが好適に用いられる。
さらにその中でも測定の簡便性から、ＳＥＭ観察が好ましい。
【００６１】
樹脂成形体の断面のＳＥＭ観察は実施例に記載するような方法で行うことができる。
【００６２】
また、本発明者らは、上記樹脂成形体断面中のフィラーの個数は、樹脂成形体とフィラーとの接着性により制御できるという知見も得た。すなわち、樹脂成形体とフィラーの接着性が良い場合には、樹脂成形体の破断面のフィラーが樹脂成形体の被膜に覆われており、露出しにくい傾向にあることが判明した。
この樹脂成形体の断面１００μｍ2あたりに含まれるフィラーの個数は、ベース樹脂に含まれる吸着性官能基量の大小、フィラー表面の活性の高低を調節する表面処理、粘度調節剤の含有により、制御することができる。例えば、ベース樹脂及びフィラー表面にお互いが共有結合、水素結合もしくは配位結合などの化学結合を出来るような官能基を予め導入しておくことが一般的な制御手法として挙げられる。
【００６３】
本発明に用いることができる無機フィラーとしては、アルミナ（酸化アルミニウム）、酸化ケイ素、酸化チタン（チタニア）、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の金属塩；窒化硼素、アルミナホワイト、コロイダルシリカ、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ジルコニウム、硼酸アルミニウム、クレー、タルク、カオリン、雲母、合成雲母などが挙げられる。
また、有機フィラーとしては、弗素樹脂粒子、グアナミン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子等の樹脂粒子などを挙げることができるが、いずれもこれらに限定されるものではない。
【００６４】
このうち、反射材としての機能から、白色を呈する白色顔料が好ましい。特に可視光の吸収が弱く、屈折率が高いことが好ましく、具体的にはチタニア、アルミナなどが特に好ましい。発光素子の発光波長が４１０ｎｍ以下である場合には、紫外乃至近紫外域の光吸収が少ないアルミナ、酸化ジルコニウムなどが好ましい。また、熱伝導率の観点からは、アルミナ、窒化硼素が好ましい。フィラーは単独もしくは２種以上混合して用いる事が出来る。
【００６５】
上記アルミナは、結晶形態は問わないが、化学的に安定、融点が高い、機械的強度が大きい、硬度が高い、電気絶縁抵抗が大きい等の特性を持つα−アルミナが好適に使用できる。
また、アルミナ中にアルミニウム、酸素以外の元素を不純物として含む場合には可視光領域に吸収を持ち着色するため、好ましくない。好ましくは、クロム、鉄、チタンの含有量がそれぞれ０．０２％以下、より好ましくは０．０１％以下のものを使用する。また、熱伝導率を高くするためには、純度９８％以上、中でも純度９９％以上のアルミナを用いることが好ましく、特に低ソーダアルミナが好ましい。
【００６６】
チタニアとしては具体的には富士チタン工業社製のＴＡ−１００、ＴＡ−２００、ＴＡ−３００、ＴＡ−５００、ＴＲ−８４０等が挙げられ、アルミナとしては具体的には日本軽金属社製Ａ３０シリーズ、ＡＮシリーズ、Ａ４０シリーズ、ＭＭシリーズ、ＬＳシリーズ、ＡＨＰシリーズ、アドマテックス社製「Ａｄｍａｆｉｎｅ  Ａｌｕｍｉｎａ」ＡＯ−５タイプ、ＡＯ−８タイプ、日本バイコウスキー社製ＣＲシリーズ、大明化学工業社製タイミクロン、Ａｌｄｒｉｃｈ社製１０μｍ2径アルミナ粉末、昭和電工社製Ａ−４２シリーズ、Ａ−４３シリーズ、Ａ−５０シリーズ、ＡＳシリーズ、ＡＬ−４３シリーズ、ＡＬ−４７シリーズ、ＡＬ−１６０ＳＧシリーズ、Ａ−１７０シリーズ、ＡＬ−１７０シリーズ、住友化学社製ＡＭシリーズ、ＡＬシリーズ、ＡＭＳシリーズ、ＡＥＳシリーズ、ＡＫＰシリーズ、ＡＡシリーズ等が挙げられ、ジルコニアとしては具体的には第一希元素化学工業社製ＵＥＰ−１００等が挙げられ、酸化亜鉛としては具体的にはハクスイテック社製酸化亜鉛２種等が挙げられる。
【００６７】
上記フィラーは、アスペクト比が１．０〜４．０であることが好ましく、１．０〜３．０であることがより好ましい。アスペクト比が上記範囲である場合には、散乱により高反射率を発現しやすく、特に近紫外領域の短波長の光の反射が大きい。
【００６８】
また、上記フィラーとして白色顔料を用いる場合に、１次粒子径が０．１μｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。下限値については好ましくは０．１５μｍ以上、更に好ましくは０．２μｍ以上であり、上限値については好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは０．８μｍ以下、特に好ましくは０．５μｍ以下である。
１次粒子径が小さすぎると、散乱光強度が小さいため反射率は低くなる傾向があり、１次粒子径が大きすぎると、散乱強度は大きくなるが、前方散乱傾向になるため反射率は小さくなる傾向にある。なお、樹脂組成物中の白色顔料の充填率を上げる等の目的で、１次粒子径が２μｍよりも大きい白色顔料を併用することもできる。
【００６９】
一方、上記白色顔料は、２次粒子のメディアン径（Ｄ50）が、０．２μｍ以上５０μｍ以下であるものが好ましく、上限は５μｍ以下であるものがより好ましい。なお、樹脂組成物中の白色顔料の充填率を上げる等の目的で、２次粒子径が５０μｍよりも大きい白色顔料を併用することもできる。
【００７０】
本発明における１次粒子とは粉体を構成している粒子のうち、他と明確に区別できる最小単位の粒子をいい、１次粒子径はＳＥＭなどの電子顕微鏡観察により計測した粒子径をいう。一方、１次粒子が凝集してできる粒子を２次粒子といい、２次粒子径はＳＥＭなどの電子顕微鏡観察以外にも、粉体を適当な分散媒（例えばアルミナの場合は水）に分散させて粒度分析計等を用いることで測定できる。本明細書中において述べる粒径もしくは粒子径は特に記載しない場合において２次粒子径のことをさす。この粒子径にばらつきがある場合は、数点（例えば１０点）をＳＥＭ観察し、その平均値を粒子径として求めることができる。また、測定の際、個々の粒子径が球状でない場合はもっとも長い、即ち長軸の長さを粒子径とする。
【００７１】
上記フィラーは、ベース樹脂との接着性を上げるため、表面処理することが好ましい。表面処理剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤が挙げられる。
具体的には、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシランなどを用いることが好ましい。
【００７２】
なお、カップリング剤による表面処理は、通常の方法によって行えばよく、その方法は特に限定されるものではない。例えばシランカップリング剤を適当な溶媒中に溶解し、この溶液中にフィラーを浸し、溶媒を留去および加熱乾燥する方法などが挙げられる。
【００７３】
また、樹脂成形体におけるフィラーの含有量を、ベース樹脂とフィラーの重量比が１５〜６０：８５〜４０（但し全体量を１００とする。）とすることで、蛍光体劣化物が樹脂成形体表面もしくは樹脂成形体中に捕捉されにくくなり、その結果、長期間点灯時に劣化の少ない半導体発光装置を得ることが出来るようになる。上記含有量の重量比の範囲は３０〜４０：７０〜６０であることがより好ましい。
【００７４】
さらに、成形体の強度アップを図る目的で、フィラーの一部として、ガラス繊維やガラスファイバー、ガラスパウダー等を用いることもできる。
好ましいガラス繊維やガラスファイバー、ガラスパウダーとしては、例えばデンカ社製大粒径シリカＦＢ−４０Ｓ、セントラル硝子社製ＥＦＤＥ５０−３１、ＥＧＰ２００−１０、ＥＦＨ７５−１０、ＮＳＧ  Ｖｅｔｒｏｔｅｘ社製ＲＥＶ１、ＲＥＶ７、ＲＥＶ８等が挙げられる。
【００７５】
フィラーなどの上記の材料の添加量や種類を適切に選択することにより、樹脂成形体表面の樹脂濃度が相対的に低下し、又は、場合によって表面性状が変化することがある。
これによって、半導体発光装置とした時の、樹脂成形体と蛍光体、特に強アルカリ性を示すその劣化物との接触の可能性が小さくできたり、耐久性が向上したりして、結果的に半導体発光装置の長寿命化が期待できる。
【００７６】
＜２−３．（Ｃ）硬化触媒＞
本発明における硬化触媒とは（Ａ）ベース樹脂を硬化させる触媒である。硬化触媒を加えることにより重合反応が早まり硬化する。
【００７７】
本発明の樹脂成形体がシリコーン樹脂の場合は、ポリオルガノシロキサンの硬化機構により付加重合用触媒、縮重合用触媒がある。付加重合用触媒としては、上記（Ａ１）成分中のアルケニル基と上記（Ａ２）成分中のヒドロシリル基とのヒドロシリル化付加反応を促進するための触媒であり、この付加重合用触媒の例としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属触媒が挙げられる。付加重合用触媒の配合量は、通常白金族金属として上記（Ａ１）及び（Ａ２）成分の合計重量に対して通常１ｐｐｍ以上、好ましくは２ｐｐｍ以上であり、通常５００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下である。これにより硬化反応速度を高く維持することができると同時に、高価な金属触媒を大量に使用することによる経済性の悪化と活性な触媒種の残存による材料の耐久性低下（加熱保管時の着色や耐UV性等）を避けることが可能となる。
【００７８】
縮重合用触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、有機酸などの酸、アンモニア、アミン類などのアルカリ、金属キレート化合物などを用いることができ、好適なものとしてＴｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｔのいずれか１以上を含む金属キレート化合物を用いることができる。なかでも、金属キレート化合物は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒのいずれか１以上を含むものが好ましく、Ｚｒを含むものがさらに好ましく用いられる。
これらの触媒は半導体発光装置パッケージ材料の安定性、被膜の硬度、無黄変性、硬化性などを考慮して選択される。
【００７９】
縮重合用触媒の配合量は、上記式（３）及び（４）で表される成分の合計重量に対して通常０．０１〜１０重量％であることが好ましく、０．０５〜６重量％であることがより好ましい。
添加量が上記範囲であると半導体発光装置パッケージ材料の硬化性、保存安定性、パッケージの品質が良好である。添加量が上限値以上ではパッケージ材料の保存安定性に問題が生じることがあり、下限値未満では硬化時間が長くなりパッケージの生産性の低下、未硬化成分によりパッケージの品質が低下する傾向となる。
【００８０】
＜２−４．その他の成分＞
本発明の樹脂組成物中には、本発明の要旨を逸脱しない限り、必要に応じて他の成分を１種、または２種以上、任意の比率及び組み合わせで含有させることができる。
例えば、樹脂組成物の流動性コントロールや白色顔料の沈降抑制の目的で、粒径０．２μｍ未満のシリカ微粒子を含有させることができる。このようなシリカ微粒子は本発明におけるフィラーには該当しない。
上記シリカ微粒子の含有量は、通常、ベース樹脂がシリコーンである場合には、ポリオルガノシロキサン１００重量部に対し６０重量部以下、好ましくは４０重量部以下である。
本発明に使用するシリカ微粒子は、特に限定されるものではないが、ＢＥＴ法による比表面積が、通常０．０２ｍ2／ｇ以上、好ましくは１０ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは５０ｍ2／ｇ以上、よりさらに好ましくは１００ｍ2／ｇ以上である。また、通常５００ｍ2／ｇ以下、好ましくは２００ｍ2／ｇ以下である。比表面積が小さすぎるとシリカ微粒子の添加効果が得られず、大きすぎると樹脂中への分散が困難になる。シリカ微粒子は、例えば粒子表面のシラノール基と表面改質剤を反応させて表面を疎水化したものを使用してもよい。
【００８１】
表面改質剤としては、アルキルシラン類の化合物が挙げられ、具体例としてジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、オクチルシラン、ジメチルシリコーンオイルなどが挙げられる。
【００８２】
シリカ微粒子としては、例えばフュームドシリカを挙げることができ、フュームドシリカは、水素と酸素との混合ガスを燃焼させた１１００〜１４００℃の炎で四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）ガスを酸化、加水分解させることにより製造される。フュームドシリカの一次粒子は、平均粒径が５〜５０ｎｍ程度の非晶質の二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）を主成分とする球状の超微粒子であり、この一次粒子がそれぞれ凝集し、粒径が数百ｎｍの二次粒子を形成する。フュームドシリカは、超微粒子であるとともに、急冷によって作製されるため、表面の構造が化学的に活性な状態となっている。
【００８３】
このようなフュームドシリカとしては、例えば日本アエロジル株式会社製「アエロジル」（登録商標）類が挙げられ、親水性アエロジル（登録商標）の例としては、「９０」、「１３０」、「１５０」、「２００」、「３００」、疎水性アエロジル（登録商標）の例としては、「Ｒ８２００」、「Ｒ９７２」、「Ｒ９７２Ｖ」、「Ｒ９７２CF」、「Ｒ９７４」、「Ｒ２０２」、「Ｒ８０５」、「Ｒ８１２」、「Ｒ８１２S」、「ＲＹ２００」、「ＲＹ２００Ｓ」「ＲＸ２００」が挙げられる。
【００８４】
また、樹脂組成物を成形した成形体のＳｈｏｒｅ  Ｄ硬度を適度な値にして、耐傷つき性を改良するため、架橋剤を加えることもできる。架橋剤としては、例えば、下記一般式（６）で表わされる化合物及び／又はその部分加水分解縮合物が好適に用いられる。
Ｒ7aＳｉＸ4-a  ・・・（６）
上記式（６）中、Ｒ7は非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｘは加水分解性基であり、ａは０又は１である。
【００８５】
一般式（６）中、Ｒ7で表される非置換又は置換の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１０以下、好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜６の低級アルキル基；
ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；（メタ）アクリロイル基；
（メタ）アクリロイルオキシ基；
シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；
フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；
ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基；
及び、これらの基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子等で置換された基、例えば、クロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等の、炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜６のものが挙げられる。このうち、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基及びフェニル基であり、特に好ましくはメチル基及びフェニル基である。
【００８６】
一般式（６）中、Ｘで表される加水分解性基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メチルエチルケトオキシム基等のケトオキシム基、イソプロペノキシ基等のアルケニルオキシ基、アセトキシ基等のアシロキシ基、ジメチルアミノキシ基等のアミノキシ基等が挙げられ、好ましくはアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。
【００８７】
一般式（６）で表される化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン等の３官能性アルコキシシラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等の４官能性アルコキシシラン；メチルトリプロペノキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリ（ブタノキシム）シラン、ビニルトリ（ブタノキシム）シラン、フェニルトリ（ブタノキシム）シラン、プロピルトリ（ブタノキシム）シラン、テトラ（ブタノキシム）シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリ（ブタノキシム）シラン、３−クロロプロピルトリ（ブタノキシム）シラン、メチルトリ（プロパノキシム）シラン、メチルトリ（ペンタノキシム）シラン、メチルトリ（イソペンタノキシム）シラン、ビニルトリ（シクロペンタノキシム）シラン、メチルトリ（シクロヘキサノキシム）シラン及びこれらの部分加水分解縮合物等が挙げられ、好ましくはアルコキシシラン類とその部分加水分解縮合物である。
【００８８】
樹脂組成物中に含まれる架橋剤の配合量は、（Ａ）ベース樹脂がシリコーン樹脂である場合には、ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して０〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０〜２０質量部、特に好ましくは０〜１０質量部である。配合量が３０質量部より多いと樹脂硬化物の硬度が高くなり、表面平滑性が低下してアルカリ成分が樹脂成形体表面もしくは樹脂成形体中に捕捉され易くなる傾向にある。
【００８９】
また、樹脂成形体の弾性を高めて所望の物理的特性を得るために、粉状シリコーンゴムなどのゴム状弾性体を添加することも好ましい。その添加量としては、樹脂成形体１００質量部に対して０〜３０質量部が好ましく、より好ましくは０〜２０質量部、特に好ましくは０〜５質量部である。配合量が３０質量部より多いと高分子の分子同士の絡み合いによって発現される強度が小さくなり、成形体として脆くなる。
【００９０】
また、樹脂組成物から得られる成形体の硬化速度や硬化物の表面状態などの特性を調整するため、硬化遅延剤（触媒制御剤）を加えることもできる。硬化遅延剤としては、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられ、これらを併用してもかまわない。
【００９１】
脂肪族不飽和結合を含有する化合物としては、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、３−ヒドロキシ−３−フェニル−１−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のプロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、ジメチルマレート等のマレイン酸エステル類等が例示される。有機リン化合物としては、トリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類等が例示される。有機イオウ化合物としては、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示される。窒素含有化合物としては、アンモニア、１〜３級アルキルアミン類、アリールアミン類、尿素、ヒドラジン等が例示される。スズ系化合物としては、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示される。有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル等が例示される。
【００９２】
これらの硬化遅延剤のうち、遅延活性が良好で入手が容易である、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルマレート、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノールが好ましい。
【００９３】
硬化遅延剤の添加量としては、使用する（Ｃ）硬化触媒１モルあたりの好ましい添加量の下限は１０-1モル、より好ましくは１モルであり、その上限は１０3モル、より好ましくは５０モルである。また、これらの硬化遅延剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００９４】
また、成形体の物理特性などを調整するため、脂環式の炭化水素基を有する化合物を加えることも好ましい。脂環式の炭化水素基を有する化合物としては、シクロヘキシル基やノルボルニル基を有するシランカップリング剤や、ビニル基を有するシクロヘキサン系有機化合物が挙げられ、特にトリビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルネンが好ましい。
上記脂環式の炭化水素基を有する化合物の含有量は適宜設定できるが、樹脂成形体１００重量部当たり０〜１０重量部であることが好ましい。
【００９５】
また、樹脂組成物の熱硬化後の強度、靭性を高める目的で、ガラス繊維などの無機物繊維を含有させてもよく、また、熱伝導性を高めるため、熱伝導率の高い窒化ホウ素、窒化アルミ、繊維状アルミナ等を前述の白色顔料とは別に含有させることができる。その他、硬化物の線膨張係数を下げる目的で、石英ビーズ、ガラスビーズ等を含有させることができる。
これらの添加量は、少なすぎると目的の効果が得られず、多すぎると樹脂組成物の粘度が上がり、加工性に影響するので、十分な効果が発現し、材料の加工性を損なわない範囲で適宜選択すればよい。通常、ポリオルガノシロキサン１００重量部に対し１００重量部以下、好ましくは６０重量部以下である。
【００９６】
また上記樹脂組成物中には、その他、イオンマイグレーション（エレクトロケミカルマイグレーション)防止剤、硬化促進剤、硬化遅延剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、接着性改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、カップリング剤、酸化防止剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤などを本発明の目的および効果を損なわない範囲において含有させることができる。
【００９７】
なお、これら以外にカップリング剤を添加することも成形体の物理特性をより一層制御する観点から好ましい。一部はフィラー表面修飾剤や架橋剤の箇所でも記載したようにカップリング剤としては例えばシランカップリング剤等が挙げられる。
【００９８】
＜３．本発明の樹脂成形体の製造方法＞
本発明の樹脂成形体の成形方法として圧縮成形法やトランスファー成形法や射出成形法が挙げられる。
【００９９】
樹脂成形体は、成形加工前の操作温度として一貫して４５℃以下であり、かつ３００℃未満の温度における成形加工により製造されることが好ましい。
【０１００】
圧縮成形法は圧縮成形機を用いて行う事が出来る。成形温度は材料に応じて適宜選択すればよいが、通常８０℃以上、３００℃以下、好ましくは１００℃以上、２５０℃以下、さらに好ましくは、１３０℃以上、２００℃以下である。成形時間は材料の硬化速度に応じて適宜選択し、通常３秒以上、１２００秒以下、好ましくは５秒以上、９００秒以下、さらに好ましくは１０秒以上、６００秒以下である。
【０１０１】
トランスファー成形法はトランスファー成形機を用いて行う事が出来る。成形温度は材料に応じて適宜選択すればよいが、通常８０℃以上、３００℃以下、好ましくは１００℃以上、２５０℃以下、さらに好ましくは、１３０℃以上、２００℃以下である。成形時間は材料のゲル化速度や硬化速度に応じて適宜選択し、通常３秒以上、１２００秒以下、好ましくは５秒以上、９００秒以下、さらに好ましくは１０秒以上、６００秒以下である。
【０１０２】
射出成形法は射出成形機を用いて行う事が出来る。シリンダー設定温度は材料に応じて適宜選択すればよいが、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは、６０℃以下である。金型温度は８０℃以上、３００℃以下、好ましくは１００℃以上、２５０℃以下、さらに好ましくは、１３０℃以上、２００℃以下である。射出時間は材料によって変わるが、通常数秒あるいは１秒以下である。成形時間は材料のゲル化速度や硬化速度に応じて適宜選択し、通常３秒以上、１２００秒以下、好ましくは５秒以上、９００秒以下、さらに好ましくは１０秒以上、６００秒以下である。
【０１０３】
いずれの成形法でも必要に応じて後硬化を行う事ができ、後硬化温度は１００℃以上、３００℃以下、好ましくは１５０℃以上、２５０℃以下、さらに好ましくは、１７０℃以上、２００℃以下である。後硬化時間は通常３分以上、２４時間以下、好ましくは５分以上、１０時間以下、さらに好ましくは１０分以上、５時間以下である。
【０１０４】
本発明の樹脂成形体は、成形の際に金属配線と共に成形することで、半導体発光装置用パッケージとすることができる。例えば、金属配線として配線を有する基板を作成し、基板上に金型を用いて樹脂成形体を射出成形する方法や、金属配線としてリードフレームを金型に配置して樹脂成形体を射出成形する方法などにより製造することができる。
【０１０５】
＜４．半導体発光装置＞
本発明の半体導体発光装置用パッケージは、通常半導体発光素子を搭載して半導体発光装置として用いられる。半導体発光装置の概要を、図を用いて説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
図１には、半導体発光装置の一例が示され、半導体発光素子１、樹脂成形体２および金属リードフレーム５からなるパッケージ、ボンディングワイヤー３、封止材４等から構成される。
【０１０６】
半導体発光素子１は、近紫外領域の波長を有する光を発する近紫外半導体発光素子、紫領域の波長の光を発する紫半導体発光素子、青領域の波長の光を発する青色半導体発光素子などを用いることが可能であり、３５０ｎｍ以上５２０ｎｍ以下の波長を有する光を発する。図１においては半導体発光素子が１つのみ記載されているが、複数個の半導体発光素子を線状、平面状に配置することも可能である。半導体発光素子１を平面状に配置することで、面照明とすることができ、該実施形態は、より出力を大きくしたい場合に好適である。
【０１０７】
パッケージを形成する樹脂成形体２は、リードフレーム５と共に成形される。パッケージの形状は特段限定されず平面型でもカップ型でもよいが、光に指向性を持たせる観点からカップ型とすることが好ましい。リードフレーム５は導電性の金属からなり、半導体発光装置外から電源を供給し、半導体発光素子１に通電する役割を果たす。
【０１０８】
ボンディングワイヤー３は、半導体発光素子１をパッケージに固定する。また、半導体発光素子１が電極となるリードフレームと接触していない場合には、導電性のボンディングワイヤー３が半導体発光素子１への電極供給の役割を担う。ボンディングワイヤー３は、リードフレーム５に圧着し、熱及び超音波の振動を与えることで接着させるが、リードフレーム５の表面が銀または銀合金である場合には、接着性が向上し、好ましい。
【０１０９】
封止材４は、通常バインダー樹脂に蛍光体を混合した混合物であり、蛍光体が半導体発光素子１からの励起光を蛍光に変換する。本実施形態においては、封止材が蛍光体層の役割を兼ねている。封止材４に含まれる蛍光体は、半導体発光素子１の励起光の波長に応じて適宜選択される。白色光を発する発光装置において、青色励起光を発する半導体発光素子を励起光源とする場合であれば、緑色及び赤色の蛍光体を蛍光体層に含ませることで白色光を生成することができる。紫色励起光を発する半導体発光素子の場合であれば、青色及び黄色の蛍光体を蛍光体層に含ませる場合や、青色、緑色、及び赤色の蛍光体を蛍光体層に含ませる場合などが挙げられる。
封止材４に含まれるバインダー樹脂は、従来封止材に用いられている透光性のものを適宜選択することが可能であり、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂などが用いられるが、シリコーン樹脂を用いることが好ましい。
【０１１０】
封止材４に、蛍光体を混合せず封止の役割のみとし、蛍光体層を別に構成する態様も本発明の実施の態様である。例えば図２のように、樹脂成形体２を覆うように透明基板（図示せず）を用意し、その上に蛍光体層６を形成する態様も考えられる。このような態様の場合、半導体発光素子１と蛍光体層６とが距離をあけて配置されるため、蛍光体層６の劣化を防ぐことができ、また発光装置の出力も向上することができる。半導体発光素子１と蛍光体層６との距離は、１〜５００ｍｍであることが好ましく、５〜５００ｍｍであることがより好ましい。
【０１１１】
図１においては、樹脂成形体２に半導体発光素子１が直接搭載されており、半導体発光素子１が搭載された箇所の樹脂成形体２の厚さは、通常１００μｍ以上、好ましくは２００μｍ以上である。また、通常３０００μｍ以下であり好ましくは２０００μｍ以下である。厚みが薄すぎると底面に光が透過して反射率が低下する傾向があり、パッケージの強度が不十分で取り扱い時に変形する等の問題が生じるおそれがあり、厚すぎるとパッケージ自体が厚く嵩高くなるため、半導体発光装置の用途が限られる可能性がある。
【０１１２】
[蛍光体粒子と組み合わされた使用]
本発明の半導体発光装置用パッケージは、すでに述べたように、蛍光体の劣化物がパッケージ与える悪影響に関する課題を解決したものであり、蛍光体と共に半導体発光装置を構成することが好ましい。本発明のパッケージ中に、蛍光体を分散させた封止材（硬化性エポキシもしくはシリコーン樹脂など）を塗布硬化（半導体発光装置カップ（ｃｕｐ）の内側にモールド／ポッティングする）することにより波長変換部材として使用し、半導体発光装置からの出力光を調光することができる。蛍光体は単独で用いてもよいし、又は２つ以上のタイプの蛍光体と任意の比率で組み合わせて使用し、例えば、白色半導体発光装置を製造することができる。
【０１１３】
[蛍光体]
用いることができる蛍光体の組成は特に限定されないが、結晶性マトリックス（例えば、Ｙ2Ｏ3及びＺｎ2ＳｉＯ4などの金属酸化物、Ｃａ5（ＰＯ4）3Ｃｌなどのリン酸塩、又はＺｎＳ、ＳｒＳ及びＣａＳなどの硫化物）と、活性化剤若しくは共活性化剤としてＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂなどの希土類金属イオン又はＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｎ及びＳｂなどの金属イオンとを組み合わせることが好ましい。
【０１１４】
結晶性マトリックスの好ましい例は、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ、ＳｒＧａ2Ｓ4、ＳｒＳ及びＺｎＳなどの硫化物、Ｙ2Ｏ2Ｓなどのオキシ硫化物、（Ｙ，Ｇｄ）3Ａｌ5Ｏ12、ＹＡｌＯ3、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17、（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｍｇ，Ｍｎ）Ａｌ10Ｏ17、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｍｇ，Ｚｎ，Ｍｎ）Ａｌ10Ｏ17、ＢａＡｌ12Ｏ19、ＣｅＭｇＡｌ11Ｏ19、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ）Ｏ・Ａｌ2Ｏ3、ＢａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8、ＳｒＡｌ2Ｏ4、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25及びＹ3Ａｌ5Ｏ12などのアルミン酸塩、Ｙ2ＳｉＯ5及びＺｎ2ＳｉＯ4などのケイ酸塩、ＳｎＯ2及びＹ2Ｏ3などの酸化物、ＧｄＭｇＢ5Ｏ10及び（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3などのホウ酸塩、Ｃａ10（ＰＯ4）6（Ｆ，Ｃｌ）2及び（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2などのハロリン酸塩並びにＳｒ2Ｐ2Ｏ7及び（Ｌａ，Ｃｅ）ＰＯ4などのリン酸塩を含む。
【０１１５】
しかしながら、上記の結晶性マトリックス及び活性化剤若しくは共活性化剤は、元素組成においては特に限定されず、これらは類縁元素（ａｎａｌｏｇｏｕｓ  ｅｌｅｍｅｎｔ）によって部分的に置換することができる。そして、得られる蛍光体が紫外〜可視領域の光を吸収し、可視光を放出する場合に有用である。
【０１１６】
以下に示す物質は蛍光体として使用することができるが、それらは本発明において使用することができる典型的な物質及び蛍光物質に過ぎず、これらに限定されるものではない。以下に示す例示において、その構造が部分的に異なる蛍光体は、ある場合には省略された方法で表される。例えば、“Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ3+”，“Ｙ2ＳｉＯ5：Ｔｂ3+”及び“Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ3+”，Ｔｂ3+は、“Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ3+”，Ｔｂ3+として単一化する方法で示され、“Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ”、“Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ”及び“（Ｌａ，Ｙ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ”は“（Ｌａ，Ｙ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ”として単一化する方法で示される。省略位置はコンマ（，）によって境界を画する。
【０１１７】
[赤色蛍光物質]
赤色蛍光を放出する蛍光体（以下、“赤色蛍光体”ともいう）により放出される蛍光の具体的波長の範囲は、通常５７０ｎｍ以上、好ましくは５８０ｎｍ以上であり、通常７００ｎｍ以下、好ましくは６８０ｎｍ以下である。
【０１１８】
そのような赤色蛍光体は、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕで表され、赤色領域で光を放出するための赤色の破壊（ｆｒａｃｔｕｒｅ）表面を有する破壊粒子で構成されるユーロピウム活性化アルカリ土類シリコンナイトライド（ａｌｋａｌｉｎｅ  ｅａｒｔｈ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｎｉｔｒｉｄｅ）や（Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕで表され、赤色領域で光を放出するための規則的結晶成長形としてほぼ球状の形を有する成長粒子で構成されるユーロピウム活性化希土類オキシカルコーゲナイド（ｒａｒｅ  ｅａｒｔｈ  ｏｘｙｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅ）蛍光体を含む。
【０１１９】
さらに、日本特許公開第２００４-３００２４７号に開示される、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ及びＭｏからなる群より選択される少なくとも1つの元素を含有し、そしてＡｌ元素の一部又は全部がＧａ元素で置き換えられるα−サイアロン（α−ｓｉａｌｏｎ）構造を含有するオキシナイトライド及び／又はオキシサルファイドを含有する蛍光体は、本発明の態様においても使用可能である。この蛍光体は、オキシナイトライド及び／又はオキシサルファイドを含有する蛍光体である。
【０１２０】
他の赤色蛍光物質として、（Ｌａ，Ｙ）2Ｏ2Ｓ：ＥｕなどのＥｕ活性化オキシサルファイド蛍光体、Ｙ（Ｖ，Ｐ）Ｏ4：Ｅｕ及びＹ2Ｏ3：ＥｕなどのＥｕ活性化オキサイド蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ，Ｍｎ及び（Ｂａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ，ＭｎなどのＥｕ，Ｍｎ活性化シリケート蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：ＥｕなどのＥｕ活性化サルファイド蛍光体、ＹＡｌＯ3：ＥｕなどのＥｕ活性化アルミネート蛍光体、ＬｉＹ9（ＳｉＯ4）6Ｏ2：Ｅｕ、Ｃａ2Ｙ8（ＳｉＯ4）6Ｏ2：Ｅｕ、（（Ｓｒ，Ｂａ．Ｃａ）3ＳｉＯ5：Ｅｕ及びＳｒ2ＢａＳｉＯ5：ＥｕなどのＥｕ活性化シリケート蛍光体、（Ｙ，Ｇｄ）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ及び（Ｔｂ，Ｇｄ）3Ａｌ5Ｏ12：ＣｅなどのＣｅ活性化アルミネート蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＳｉＮ2：Ｅｕ及び（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉＮ3：ＥｕなどのＥｕ活性化ナイトライド蛍光体、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉＮ3：ＣｅなどのＣｅ活性化ナイトライド蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ，ＭｎなどのＥｕ，Ｍｎ活性化ハロホスフェート蛍光体、（Ｂａ3Ｍｇ）Ｓｉ2Ｏ8：ＥＵ，Ｍｎ及び（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）3（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｓｉ2Ｏ8：Ｅｕ，ＭｎなどのＥｕ，Ｍｎ活性化シリケート蛍光体、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：ＭｎなどのＭｎ活性化ゲルマナイド蛍光体、Ｅｕ活性化α-サイアロン（ｓｉａｌｏｎ）：ＥｕなどのＥｕ活性化オキシナイトライド蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）2Ｏ3：Ｅｕ，ＢｉなどのＥｕ，Ｂｉ活性化オキサイド蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ，ＢｉなどのＥｕ，Ｂｉ活性化オキシサルファイド蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）ＶＯ4：Ｅｕ，ＢｉなどのＥｕ，Ｂｉ活性化バナデート蛍光体、ＳｒＹ2Ｓ4：Ｅｕ，ＣｅなどのＥｕ，Ｃｅ活性化サルファイド蛍光体、ＣａＬａ2Ｓ4：ＣｅなどのＣｅ活性化サルファイド蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＰ2Ｏ7：Ｅｕ，Ｍｎ及び（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）2Ｐ2Ｏ7：Ｅｕ，ＭｎなどのＥｕ，Ｍｎ活性化ホスフェート蛍光体、（Ｙ，Ｌｕ）2ＷＯ6：Ｅｕ，ＭｏなどのＥｕ，Ｍｏ活性化タングステート蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）xＳｉyＮz：Ｅｕ，Ｃｅ（ｘ，ｙ，及びｚは１又はそれ以上の整数）などのＥｕ，Ｃｅ活性化ナイトライド蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ，ＭｎなどのＥｕ，Ｍｎ活性化ハロホスフェート蛍光体、並びに（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）1-xＳｃxＣｅy)2（Ｃａ，Ｍｇ）1-r（Ｍｇ，Ｚｎ）2+rＳｉz-qＧｅqＯ12+δなどのＣｅ活性化シリケート蛍光体も又用いることができる。
【０１２１】
また、赤色蛍光体としては、β-ジケトン塩（β−ｄｉｋｅｔｏｎａｔｅ）、β−ジケトン、芳香族カルボン酸及びブレンステッド酸などのアニオンを配位子として有する希土類元素イオン錯体、ぺリレン色素（例えば、ジベンゾ｛［ｆ，ｆ’］−４，４’，７，７’−テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１’，２’，３’−ｌｍ］ペリレン）、アントラキノン色素、レーキ色素、アゾ色素、キナクリドン色素、アントラセン色素、イソインドリン色素、イソインドリノン色素、フタロシアニン色素、トリフェニルメタン塩基性染料、インダスロン色素、インドフェノール色素、シアニン色素及びジオキサジン色素を含有する赤色有機蛍光体も使用可能である。
【０１２２】
また、中でも、最大波長が５８０ｎｍ以上、好ましくは５９０ｎｍ以上であり、そして６２０ｎｍ以下、好ましくは６１０ｎｍ以下である赤色蛍光体は、橙色蛍光体として好適に用いることができる。そのような橙色蛍光体の例としては、（Ｓｒ，Ｂａ）3ＳｉＯ5：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｍｇ）3（ＰＯ4）2：Ｓｎ2+及びＳｒＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕが挙げられる。
【０１２３】
[緑色蛍光物質]
緑色蛍光を出す蛍光体（以下、“緑色蛍光体”ともいう）により放出される蛍光の具体的波長の範囲は、通常４９０ｎｍ以上、好ましくは５００ｎｍ以上であり、通常５７０ｎｍ以下、好ましくは５５０ｎｍ以下である。
【０１２４】
そのような緑色蛍光体は、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕで表され、緑色領域で光を放出するための破砕表面を有する破砕粒子で構成されるユーロピウム活性化アルカリ土類シリコンオキシナイトライド（ａｌｋａｌｉｎｅ  ｅａｒｔｈ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｏｘｙｎｉｔｒｉｄｅ）、及び（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ）ＳｉＯ4：Ｅｕで表され、緑色領域で光を放出するための破砕表面を有する破砕粒子で構成されるユーロピウム活性化アルカリシリケート蛍光体を含む。
【０１２５】
他の緑色蛍光体として、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ及び（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ2Ｏ4：ＥｕなどのＥｕ活性化アルミネート蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ8：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ及び（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）2（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｓｉ2Ｏ7：ＥｕなどのＥｕ活性化シリケート蛍光体、Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ，ＴｂなどのＣｅ，Ｔｂ活性化シリケート蛍光体、Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7−Ｓｒ2Ｂ2Ｏ5：ＥｕなどのＥｕ活性化ホウ酸ホスフェート蛍光体、Ｓｒ2Ｓｉ3Ｏ8−２ＳｒＣｌ2：ＥｕなどのＥｕ活性化ハロシリケート蛍光体、Ｚｎ2ＳｉＯ4：ＭｎなどのＭｎ活性化シリケート蛍光体、ＣｅＭｇＡｌ11Ｏ19：Ｔｂ及びＹ3Ａｌ5Ｏ12：ＴｂなどのＴｂ活性化アルミネート蛍光体、Ｃａ2Ｙ8（ＳｉＯ4）6：Ｔｂ及びＬａ3Ｇａ5ＳｉＯ14：ＴｂなどのＴｂ活性化シリケート蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｇａ2Ｓ4：Ｅｕ，Ｔｂ，ＳｍなどのＥｕ，Ｔｂ，Ｓｍ活性化チオガレート蛍光体、Ｙ3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ及び（Ｙ，Ｇａ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｌｕ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：ＣｅなどのＣｅ活性化アルミネート蛍光体、Ｃａ3Ｓｃ2Ｓｉ3Ｏ12：Ｃｅ及びＣａ3（Ｓｃ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｌｉ）2Ｓｉ3Ｏ12：ＣｅなどのＣｅ活性化シリケート蛍光体、ＣａＳｃ2Ｏ4：ＣｅなどのＣｅ活性化オキサイド蛍光体、ＳｒＳｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｓｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕ並びにＥｕ活性化β-サイアロン及びＥｕ活性化α-サイアロンなどのＥｕ活性化オキシナイトライド蛍光体、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，ＭｎなどのＥｕ，Ｍｎ活性化アルミネート蛍光体、ＳｒＡｌ2Ｏ4：ＥｕなどのＥｕ活性化アルミネート蛍光体、（Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ）2Ｏ2Ｓ：ＴｂなどのＴｂ活性化オキシサルファイド蛍光体、ＬａＰＯ4：Ｃｅ，ＴｂなどのＣｅ，Ｔｂ活性化ホスフェート蛍光体、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ及びＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌなどのサルファイド蛍光体、（Ｙ，Ｇａ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｌａ）ＢＯ3：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｎａ2Ｇｄ2Ｂ2Ｏ7：Ｃｅ，Ｔｂ及び（Ｂａ，Ｓｒ）2（Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ）Ｂ2Ｏ6：Ｋ，Ｃｅ，ＴｂなどのＣｅ，Ｔｂ活性化ボレート蛍光体、Ｃａ8Ｍｇ（ＳｉＯ4）4Ｃｌ2：Ｅｕ，ＭｎなどのＥｕ，Ｍｎ活性化ハロシリケート蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）2Ｓ4：ＥｕなどのＥｕ活性化チオアルミネート蛍光体及びチオガレート蛍光体並びに、（Ｃａ，Ｓｒ）8（Ｍｇ，Ｚｎ）（ＳｉＯ4）4Ｃｌ2：Ｅｕ，ＭｎなどのＥｕ，Ｍｎ活性化ハロシリケート蛍光体もまた使用できる。
【０１２６】
また、ピリジン−フタルイミド縮合誘導体、ベンゾオキサジノン、キナゾリノン、クマリン、キノフタロン及びナフタレートイミドなどの蛍光染料、並びに配位子としてヘキシルサリシレートを有するテルビューム錯体などの有機蛍光体も使用可能である。
【０１２７】
[青色蛍光物質]
青色蛍光を出す蛍光体（以下、“青色蛍光体”ともいう）により放出される蛍光の具体的波長の範囲は、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４４０ｎｍ以上であり、通常４８０ｎｍ以下、好ましくは４７０ｎｍ以下である。
【０１２８】
このような青色蛍光体は、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕで表され、青色領域で光を放出するための規則的結晶成長形としてほぼ六方晶形の形態を有する成長粒子で構成されるユーロピウム活性化バリウム-マグネシウムアルミネート蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕで表され、青色領域で光を放出するための規則的結晶成長形としてほぼ球状の形を有する成長粒子で構成されるユーロピウム活性化カルシウムハロホスフェート蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｂ5Ｏ9Ｃｌ：Ｅｕで表され、青色領域で光を放出するための規則的結晶成長形としてほぼ立方体の形を有する成長粒子で構成されるユーロピウム活性化アルカリ土類クロロボレート蛍光体及び（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ2Ｏ4：Ｅｕ又は（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕで表され、青色領域で光を放出するための破砕形状を有する破砕粒子で構成されるユーロピウム活性化アルカリ土類アルミネート蛍光体を含む。
【０１２９】
他の青色蛍光体として、Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7：ＳｎなどのＳｎ活性化ホスフェート蛍光体、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ及びＢａＡｌ8Ｏ13：ＥｕなどのＥｕ活性化アルミネート蛍光体、ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｃｅ及びＣａＧａ2Ｓ4：ＣｅなどのＣｅ活性化チオガレート蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ及びＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：ＥｕなどのＥｕ活性化アルミネート蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，ＭｎなどのＥｕ，Ｍｎ活性化アルミネート蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ及び（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）5（ＰＯ4）3（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ．ＯＨ）：ＥｕなどのＥｕ活性化ハロホスフェート蛍光体、ＢａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8：Ｅｕ及び（Ｓｒ，Ｂａ）3ＭｇＳｉ2Ｏ8：ＥｕなどのＥｕ活性化シリケート蛍光体、Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7：ＥｕなどのＥｕ活性化ホスフェート蛍光体、ＺｎＳ：Ａｇ及びＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌなどのサルファイド蛍光体、Ｙ2ＳｉＯ5：ＣｅなどのＣｅ活性化シリケート蛍光体、ＣａＷＯ4などのタングステート蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＢＰＯ5：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ）10（ＰＯ4）6・ｎＢ2Ｏ3：Ｅｕ及び２ＳｒＯ・０．８４Ｐ2Ｏ5・０．１６Ｂ2Ｏ3：ＥｕなどのＥｕ，Ｍｎ活性化ホウ酸ホスフェート蛍光体並びにＳｒ2Ｓｉ3Ｏ8・２ＳｒＣｌ2：ＥｕなどのＥｕ活性化ハロシリケート蛍光体も又、使用することができる。
【０１３０】
また、ナフタレートイミド、ベンゾオキサゾール、クマリン、ピラリゾン及びトリアゾール化合物などの有機蛍光体、並びにツリウム錯体も青色蛍光体として使用できる。
【０１３１】
これらの蛍光体粒子の平均粒子直径（メディアン径）は特に限定されないが、通常、１００ｎｍ以上、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、そして通常、１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。蛍光体粒子の形状は、半導体発光装置部材に悪影響、例えば、蛍光体部分の形成液体（半導体発光装置部材の形成液体に蛍光体を添加することにより得られる液体）の流動性に悪影響を及ぼさない限り、特に制限されない。
【実施例】
【０１３２】
以下、本発明について実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
【０１３３】
[実施例１]
５８ｍＬのポリエチレン製軟膏壺に、６．０ｇのアルミナ（かさ密度：０．８ｇ／ｍｌ、平均粒子径：１．２μm、平均アスペクト比：１．４８、純度：９９．１２％）、０．２５ｇの表面処理（トリメチルシリル処理）済みフュームドシリカ、フェニル基非含有シリコーン（ビニル基：０．３ｍｍｏｌ／ｇ含有、白金：８ｐｐｍ含有、常温での粘度３７００ｍＰａ・ｓ。以下、このシリコーンを「フェニル基非含有シリコーンＥ」と表記する。）を３．０４ｇ、フェニル基非含有シリコーン（ビニル基：０．１ｍｍｏｌ／ｇ含有、ヒドロシリル基：４．６ｍｍｏｌ／ｇ含有、常温での粘度６００ｍＰａ・ｓ。以下、このシリコーンを「フェニル基非含有シリコーンＦ」と表記する。）を０．３０ｇ、硬化遅延成分（触媒制御成分）を含むフェニル基非含有シリコーン（ビニル基：０．２ｍｍｏｌ／ｇ含有、ヒドロシリル基：０．１ｍｍｏｌ／ｇ含有、アルキニル基：０．２ｍｍｏｌ／ｇ含有、５００ｍＰａ・ｓ。以下、このシリコーンを「フェニル基非含有シリコーンＧ」と表記する。）を０．１５ｇ入れ、Ｔｈｉｎｋｙ社製泡取練太郎ＡＲＶ−２００にて攪拌した。再度０．２５ｇの表面処理（トリメチルシリル処理）済みフュームドシリカを添加し、ＡＲＶ−２００にて真空脱泡を実施することにより白色樹脂組成物１を得た。
【０１３４】
得られた白色樹脂組成物１を１．３ｃｍ径で０．３ｍｍ厚、１．０ｍｍ厚、３．０ｍｍ厚のステンレス製型に各々入れて、銀板上にて１０ｋｇ／ｃｍ2の圧力下、空気中にて３分間１５０℃で加温加圧プレスし、さらに通風乾燥機内にて２００℃で１０分間後硬化することによって樹脂成形体１〜３を得た。なお、樹脂成形体１〜３のベース樹脂とフィラーの重量比は３６．８：６３．２である。
【０１３５】
［物性の測定］
得られた樹脂成形体１〜３について反射率、硬度の測定を行った。
反射率は、コニカミノルタ社製ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ  ＣＭ−２６００ｄを用いて測定径３ｍｍにて波長４００ｎｍの光の反射率、及び波長４６０ｎｍの光の反射率を測定した。
また硬度は、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に従って、樹脂成形体３（３．０ｍｍ厚）を二枚重ねたものに対してデュロメーターを用いてＳｈｏｒｅ  Ａ硬度及びＳｈｏｒｅ  Ｄ硬度を測定した。
【０１３６】
０．３ｍｍ厚の樹脂成形体１の反射率は４００ｎｍの光照射下では９４．２％であり、４６０ｎｍの光照射下では９４．３％であった。また、硬度はＳｈｏｒｅ  Ａで９１、Ｓｈｏｒｅ  Ｄで３３であった。
【０１３７】
銀板上にて０．３ｍｍ厚にて成形したサンプルは、金型から取り外す際にも剥離することも崩れることもなく、またその後、スパチュラで横から少々の力を加えても銀表面から剥離することも崩れることも無かった。
また、樹脂成形体１の断面１００μｍ2に含まれる０．２μｍ以上５０μｍ以下の粒径範囲のフィラーの数は平均１８３個とカウントされた。測定方法はＨＩＴＡＣＨＩ製のＳＥＭ  Ｓ８００を用いて次のように行った。
１）はさみで樹脂成形体１小さく切り出した。
２）２液硬化型エポキシで包埋固定した。
３）ライカマイクロシステムズ(株)製のウルトラミクロトームＵＣ６とＦＣ６を用いて、設定温度−１２０℃でダイヤモンドナイフで切削した。
４）切削面を自作装置でイオンエッチング処理を行った。
５）フィルジェン(株)製のオスミウムプラズマコーターで導電処理を行った。
６）ＨＩＴＡＣＨＩ製のＳＥＭ  Ｓ８００で観察を行った。
７）０．２μｍ径以上５０μｍ径以下の粒子が１００μｍ2中にいくつあるかカウントした。
ＳＥＭにて観察した様子を図３に示す。
【０１３８】
[実施例２]
フェニル基非含有シリコーン（ビニル基：１．２ｍｍｏｌ／ｇ含有、白金：６．８ｐｐｍ含有、このシリコーンを「フェニル基非含有シリコーンＨ」と表記する。）を１．７５ｇ、フェニル基非含有シリコーン（ビニル基：０．３ｍｍｏｌ／ｇ含有、ヒドロシリル基：１．８ｍｍｏｌ／ｇ含有、このシリコーンを「フェニル基非含有シリコーンＩ」と表記する。）を１．７５ｇ使用したこと（両シリコーン混合後の常温での粘度は１４６０ｍＰａ・ｓであった。）以外は実施例１と同様にして樹脂成形体４(０．３ｍｍ厚)、５（１．０ｍｍ厚）、６（３．０ｍｍ厚）を作成した。なお、本樹脂成形体のベース樹脂とフィラーの重量比は３６．８：６３．２である。
【０１３９】
実施例１同様に、樹脂成形体４の物性を測定したところ、０．３ｍｍ厚の樹脂成形体４の反射率は４００ｎｍの光照射下では９４．６％であり、４６０ｎｍの光照射下では９４．６％であった。また、３．０ｍｍ厚の樹脂成形体６の硬度はＳｈｏｒｅ  Ａは９０以上で、Ｓｈｏｒｅ  Ｄは４０であった。
【０１４０】
[比較例１]
数μｍ〜１００μｍ径の球状シリカ及び白色顔料としてチタニアを、フィラー総量として樹脂成形体中８０重量％以上とすることで、Ｓｈｏｒｅ  Ｄが９０以上となるように硬度を上げた市販のシリコーン系パッケージ材料を実施例１と同様の条件で成形し、樹脂成形体７（１．０ｍｍ厚）を得た。
【０１４１】
[比較例２]
共立エレックス社製のセラミックスＬＥＤパッケージ（Ｍ５０５０Ｎ（ＫＡ−６））を比較例２の成形体８とする。
【０１４２】
[比較例３]
ソルベイアドバンストポリマーズ社製のポリフタルアミド（アモデルＡ４１２２）材成形体を比較例３の樹脂成形体９とする。
【０１４３】
［蛍光体劣化物残存試験］
ジムロートと攪拌翼ならびに熱電対を設置した５０ｍＬのフラスコに脱気脱塩水３０ｇと緑色蛍光体（Ｂａ，Ｓｒ，Ｅｕ）2ＳｉＯ4を５．４ｇ入れて、内温が９５℃にて１時間加熱操作を実施した。その時点で、緑色蛍光体分散水のｐＨを測定したところ１４以上であった。そこに、実施例１および実施例２ならびに比較例１で得られた１．０ｍｍ厚の樹脂成形体２、５及び７を各々５ｍｍ×５ｍｍ角に切り出したもの（０．０５ｇ）と、５ｍｍ×５ｍｍ×１ｍｍ厚の比較例２のパッケージ（成形体８とする）（０．０６ｇ（リードフレーム付き））を各々投入し、再度内温９５℃にて１時間加熱攪拌を行なった。各成形体を取り出し、十分な流水下２分間洗浄を実施し、１０ｃｃのスクリュー管中で０．５ｇの脱塩水（ｐＨ７．０）に各々浸漬させた。４０時間後にその０．５ｇの水のｐＨをＨＯＲＩＢＡ製ｐＨ計（ｔｗｉｎ ｐＨＢ２１１）にて測定したところ、実施例１と実施例２で製造した成形体２と５を投入していた水のｐＨはいずれも８．７であり、比較例１で得られた成形体７を投入していた水のｐＨは８．８、比較例２の成形体８を投入していた水のｐＨは８．９であった。比較例と比べて実施例の成形体はその表面もしくは内部に蛍光体劣化物に由来するアルカリ成分が残存しにくいことが判明した。
【０１４４】
［耐久評価試験］
実施例２で得られた白色樹脂組成物を、全面銀メッキした銅リードフレームとともに加熱射出成形することで、縦５ｍｍ×横５ｍｍ×高さ１．５ｍｍ、開口部の直径３．６ｍｍの凹部を有するカップ状の表面実装型パッケージを成形し、パッケージ１を得た。また、これと同形の比較例３の樹脂成形体９を用いたＰＰＡパッケージ（パッケージ２）を準備し、ＬＥＤの点灯耐久試験を実施した。
半導体発光素子（４０６ｎｍの発光波長、定格電流２０ｍＡ）の装着は、パッケージの凹部に露出しているインナーリード上の所定位置にシリコーンダイボンド材（信越化学工業（株）製  ＫＥＲ−３０００−Ｍ２）を介して設置した後、該シリコーンダイボンド材を１００℃で１時間、さらに１５０℃で２時間硬化させることにより行なった。
【０１４５】
次に、封止材を製造した。
モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製両末端シラノールジメチルシリコーンオイルＸＣ９６−７２３を３８５ｇ、メチルトリメトキシシランを１０．２８ｇ、及び、触媒としてジルコニウムテトラアセチルアセトネート粉末を０．７９１ｇを、攪拌翼と、分留管、ジムロートコンデンサ及びリービッヒコンデンサとを取り付けた５００ｍｌ三つ口フラスコ中に計量し、室温にて１５分触媒の粗大粒子が溶解するまで攪拌した。この後、反応液を１００℃まで昇温して触媒を完全溶解し、１００℃全還流下で３０分間５００ｒｐｍで攪拌しつつ初期加水分解を行った。
続いて、留出口をリービッヒコンデンサ側に切り替え、窒素をＳＶ２０で液中に吹き込み生成メタノール及び水分、副生物の低沸ケイ素成分を窒素に随伴させて留去しつつ１００℃、５００ｒｐｍにて１時間攪拌した。窒素をＳＶ２０で液中に吹き込みながらさらに１３０℃に昇温、保持しつつ５時間重合反応を継続し、粘度１２０ｍＰａ・ｓの反応液を得た。なお、ここで「ＳＶ」とは「Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ」の略称であり、単位時間当たりの吹き込み体積量を指す。よって、ＳＶ２０とは、１時間に反応液の２０倍の体積のＮ2を吹き込むことをいう。
窒素の吹き込みを停止し反応液を一旦室温まで冷却した後、ナス型フラスコに反応液を移し、ロータリーエバポレーターを用いてオイルバス上１２０℃、１ｋＰａで５０分間微量に残留しているメタノール及び水分、低沸ケイ素成分を留去し、常温における粘度２３０ｍＰａ・ｓの無溶剤の封止材液を得た。
【０１４６】
得られたシリコーン封止材液をパッケージ１及びパッケージ２のパッケージ凹部へ、開口部上縁と同じ高さになるように滴下した後、恒温器にて９０℃２時間、次いで１１０℃１時間、１５０℃３時間の加熱硬化を行うことで半導体発光素子を封止した。
【０１４７】
点灯耐久試験は、点灯電源に上記の封止したパッケージ１および２を、熱伝導性絶縁シートを介した３ｍｍ厚の放熱アルミ板にセットして、温度６０℃、相対湿度９０％の環境試験機中において６０ｍＡの駆動電流を通電することで連続点灯試験を行った。所定時間ごとに半導体発光装置を取り出し、オフラインにて初期出力（ｍＷ）に対する経時の出力の百分率（出力維持率）を測定した（輝度測定は２０ｍＡ通電）。測定結果を図４に示す。
図４に示すように、実施例２のパッケージ１を用いた場合は、比較例３のパッケージ２を用いた場合に比べて明らかに出力の維持率が高くなることが判明した。
【０１４８】
また、実施例２のパッケージ１と比較例３のパッケージ２を温度８５℃、８５％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気下にて２４時間保管し、その雰囲気からの取り出し直後に２６０℃のホットプレート上に１分間静置することにより、封止材とパッケージ表面もしくはリードフレーム表面との間の接着性（剥離）の確認試験も実施した。その結果、図５に示すように、比較例３のＰＰＡ(ポリフタルアミド)製パッケージ２の場合のみ剥離が認められた。
【０１４９】
[接着性評価試験]
耐久試験にて作成した、実施例２のパッケージ１と比較例３のパッケージ２、および比較例２のセラミックス製ＬＥＤパッケージについて、以下の手法にてリードフレームと樹脂成形体との間の接着性（剥離）の確認実験を行なった。
まず、それぞれのパッケージをエタノールで洗浄し、乾燥させた。次に検査用の浸透液（（株）タセト製カラーチェック浸透液ＦＰ−Ｓ（赤色））を乾燥させたパッケージにスプレーし５分放置した。放置後のパッケージについて、ワイパーで表面の液をぬぐい、エタノールでさらにきれいに洗浄し、室温で１時間乾燥させた。
【０１５０】
上記手順で処理したパッケージについて、次の剥離の観察を行った。
（ｉ）金属と樹脂を引き剥がして樹脂の着色を観察する。
（ｉｉ）さらに（株）タセトのカラーチェック現像液を薄くスプレーし１０分間放置して浮き出てくる赤色を確認して剥離の有無を確認する。
上記（ｉ）の観察時においても、上記（ｉｉ）の観察時においても、実施例２由来のパッケージ１の場合にはリードフレームと樹脂成形体との間に全く赤色が確認されなかったのに対して、比較例３由来のパッケージ２と比較例２由来のセラミックスパッケージの場合には、ともに赤色が確認され、リードフレームと樹脂成形体又はセラミックス材との間に剥離が起こったことが判った。すなわち、パッケージ１は、蛍光体による劣化の影響がない場合であっても、剥離が生じにくいパッケージであることが判った。
【０１５１】
［蛍光体劣化物による樹脂成形体の劣化試験］
実施例１で得られた樹脂成形体２、実施例２で得られた樹脂成形体５、比較例１で得られた樹脂成形体７、及び比較例２の樹脂成形体８を各々、青色蛍光体（ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ）：緑色蛍光体（（Ｂａ，Ｓｒ，Ｅｕ）2ＳｉＯ4）：赤色蛍光体（（Ｓｒ0.8Ｃａ0.2）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ）＝８０．４：１０．５：９．１（重量比）で混ぜ合わせた蛍光体混合物の中に埋没させて、２００℃にて９８日間加熱して取り出して水洗したところ、図６、及び図７に示すように樹脂成形体７の場合のみに劣化した跡が認められた。
【０１５２】
[考察]
これらの結果から、本発明によりパッケージ表面およびその微細構造の中に、蛍光体劣化物が捕捉されにくい樹脂成形体パッケージが得られ、このようなパッケージを用いることで、半導体発光装置の長期使用により生じる出力の低下、パッケージと封止材等の剥離が生じにくい、耐久性の高い半導体発光装置を提供することができることが判明した。
【符号の説明】
【０１５３】
１  半導体発光素子
２  樹脂成型体
３  ボンディングワイヤー
４  封止材
５  リードフレーム
６  蛍光体層
【図１】
2012134362.tif 000003
【図２】
2012134362.tif 000004
【図３】
2012134362.tif 000005
【図４】
2012134362.tif 000006
【図５】
2012134362.tif 000007
【図６】
2012134362.tif 000008
【図７】
2012134362.tif 000009