(57)【要約】【課題】本発明の目的は、優れた低温定着性と耐ホットオフセット性を保持し、長期にわたって高画質が得られる耐久性に優れる静電荷像現像用トナーを提供することにある。【解決手段】結着樹脂、離形剤および着色剤を含有する静電荷像現像用トナーであって、該結着樹脂として、ポリエステル樹脂および、ブロック共重合体Ｋを含有し、該ブロック共重合体Ｋは、スチレン系モノマーによる重合ブロックＡおよび共役ジエン系モノマーによる重合ブロックＢを含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、離形剤および着色剤を含有する静電荷像現像用トナーであって、該結着樹脂として、ポリエステル樹脂および、ブロック共重合体Ｋを含有し、該ブロック共重合体Ｋは、スチレン系モノマーによる重合ブロックＡおよび共役ジエン系モノマーによる重合ブロックＢを含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記ブロック共重合体Ｋが、カルボキシ基を有することを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成装置に用いられる静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化防止の観点から、種々の分野で省エネルギー化が検討されており，画像形成装置などの情報機器においても、省エネルギー化技術への要求が高まってきている。情報機器の省エネルギー化おいては、エネルギーの使用量の多い定着工程の省エネルギー化が重要であり、その中でトナーの低温定着化技術が強く求められている。その一方で、印刷並みの高速プリントが求められるプロダクションプリント市場においては、印刷並みの高画質や、良好な画像保存性が求められており、これらの要求と低温定着性を両立させていくことが、今後益々要求されるものと予想される。
【０００３】
低温定着化技術としては、トナー樹脂のガラス転移温度を下げることが有効であることが知られている。しかし、トナー樹脂のガラス転移温度を下げると高温領域でオフセットが発生する、あるいは耐ブロッキング性が低下してしまうため、ガラス転移温度を下げるだけでは低温での定着は可能になっても、その他の特性においてトナーとして十分に機能させることが難しい。
【０００４】
そういった点においてポリエステル樹脂は、主鎖にベンゼン環を導入可能なことなどから分子鎖が剛直で、スチレンアクリル系樹脂に比べて低分子量に設定できることから溶融粘度を低下させることができ、低温定着性に優れるという特徴がある。しかしながら、単純にポリエステルを使用するだけでは、低温定着性と耐ホットオフセット性を両立することは困難であり、定着温度域を広く設定することはできなかった。
【０００５】
また、溶融粘度の低いポリエステルの耐ホットオフセット性を改善するために架橋構造を有するポリエステル樹脂を用いることによって高温下での弾性を改善するポリエステル樹脂の技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながらこの様な架橋構造を導入した場合には、溶融温度の高い架橋部分が低温定着性を阻害し、耐ホットオフセット性は改善されるが、低温定着性が損なわれやすいという課題があった。また、架橋構造を有するポリエステルを使用することで、トナーの作製方法が制約されるという欠点があった。
【０００６】
一方で、定着性、耐ホットオフセット性等の改善のために、ブロック共重合体をトナー中に導入することは既に知られている。例えば特許文献２では、カプセルトナーの芯物質にブロック構造を有する熱可塑性エラストマーを導入したトナーが、特許文献３には、ブロック構造を有する熱可塑性エラストマーを含有し、かつ２００℃における貯蔵弾性率が８．０×１０５〜１．０×１０４（ｄｙｎ／ｃｍ２）である静電荷像現像用トナーが開示されている。特許文献４には、極性基含有ブロック共重合体を含有するトナーが提案されている。しかしながら、これらのトナーは、定着温度域を十分に確保することはできなかった。また、結着樹脂とブロック共重合体との関係によっては、ブロック共重合体がトナー内部に均一に分散されず、ブロック共重合体がトナー表面に局在化し、トナー流動性が悪化することによるカブリ現象等の画像品質問題が生じる場合があった。
【０００７】
特許文献５には、結着樹脂としてポリエステル樹脂とポリオレフィン骨格部を有するブロック共重合体を含有するトナーが提示されている。これはエステル−オレフィン系ブロック共重合体を使用することでワックス分散性が改善されるものの、耐オフセット性の改善の面では不充分であった。
【０００８】
このように、定着性を損なわず定着可能温度域を広げるようなトナー樹脂構成、および弾性成分の付与方法は、多く検討されているが、現像性等を含む総合的な性能として十分ではなかった。また、定着性を損なわず弾性成分を付与できるということは、定着性を損なわず光沢を低光沢から高光沢まで制御できることを示唆しており、その点においても重要な技術と考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−２２３２８１号公報
【特許文献２】特開平６−１７５３８９号公報
【特許文献３】特開平７−２７１０９６号公報
【特許文献４】特開２００４−２５８４２９号公報
【特許文献５】特開２０１０−１０２１１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、優れた低温定着性と耐ホットオフセット性を保持し、長期にわたって高画質が得られる耐久性に優れる静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記課題は、下記の手段により達成される。
【００１２】
１．結着樹脂、離形剤および着色剤を含有する静電荷像現像用トナーであって、該結着樹脂として、ポリエステル樹脂および、ブロック共重合体Ｋを含有し、該ブロック共重合体Ｋは、スチレン系モノマーによる重合ブロックＡおよび共役ジエン系モノマーによる重合ブロックＢを含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００１３】
２．前記ブロック共重合体Ｋが、カルボキシ基を有することを特徴とする前記１に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の上記手段により、優れた低温定着性と耐ホットオフセット性を保持し、長期にわたって高画質が得られ耐久性に優れる静電荷像現像用トナーが提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、結着樹脂、離形剤および着色剤を含有する静電荷像現像用トナー（以下、単にトナーとも称する）であって、該結着樹脂として、ポリエステル樹脂および、ブロック共重合体Ｋを含有し、該ブロック共重合体Ｋは、スチレン系モノマーによる重合ブロックＡおよび共役ジエン系モノマーによる重合ブロックＢを含有することを特徴とする。
【００１６】
本発明では、特にトナーに用いる結着剤として、ポリエステル樹脂および、スチレン系モノマーによる重合ブロックＡおよび共役ジエン系モノマーによる重合ブロックＢを有するブロック共重合体を用いることで、優れた低温定着性と耐ホットオフセット性を保持し、長期にわたって高画質が得られ耐久性に優れる静電荷像現像用トナーが得られる。
【００１７】
（結着樹脂）
本発明のトナーは、結着樹脂として、ポリエステル樹脂およびブロック共重合体Ｋを含有する。
【００１８】
〔ポリエステル樹脂〕
結着樹脂を構成するポリエステル樹脂は、公知の２価以上のアルコール成分と、公知の２価以上のカルボン酸成分とから生成される樹脂である。
【００１９】
ポリエステル樹脂を形成するべき多価カルボン酸として、２価以上のカルボン酸、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸などのジカルボン酸類；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸類；トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの酸無水物、あるいは酸塩化物などの３価以上のカルボン酸類などを挙げることができる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
また、ポリエステル樹脂を形成するべき多価アルコールとして、２価以上のアルコール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブチレンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサングリコール、１，７−ヘプタングリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ピナコール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡなどのジオール類；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどの３価以上の多価脂肪族アルコール類；上記３価以上の多価脂肪族アルコール類のアルキレンオキサイド付加物などを挙げることができる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
ポリエステル樹脂としては、上記した樹脂の中でも特に線状ポリエステル樹脂が、低温定着性、体オフセット性の面から、好ましく用いられる。
【００２２】
ここで、線状ポリエスエル樹脂とは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に対する２５℃での不溶分が１％以下であるポリエステルである。
【００２３】
ポリエステル樹脂を複数用いてもよいが、用いる全てのポリエステル樹脂が、線状ポリエステル樹脂であることが好ましい態様である。
【００２４】
また、ポリエステル樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは１，５００〜５０，０００である。また、質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１．２〜６であることが好ましく、より好ましくは１．５〜５．０である。
【００２５】
ポリエステル樹脂の平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、ＧＰＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）測定装置によって測定される。
【００２６】
平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、ＧＰＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）測定装置によって測定された値である。
【００２７】
測定条件としては、４０℃のヒートチャンバー中でカラム（東ソー社製のＴＳＫ−ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ  １５ｃｍカラムを３連にして使用した）を安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフランを１ｍｌ／分の流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６質量％に調製した樹脂のテトラヒドロフラン試料溶液を５０〜２００μｌ注入することにより測定すればよい。
【００２８】
標準ポリスチレン試料を用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料から作成した分子量校正曲線を使用して、トナーの数平均分子量（Ｍｎ）及び質量平均分子量（Ｍｗ）を算出する。また、検出器には屈折率検出器を用いる。
【００２９】
また、ポリエステル樹脂の、ガラス転移点は２０〜７０℃であることが好ましく、より好ましくは３５〜６０℃である。
【００３０】
さらに、軟化点温度は８０〜１１０℃であることが好ましく、より好ましくは９０〜１０５℃である。
【００３１】
〔ブロック共重合体Ｋ〕
ブロック共重合体Ｋは、スチレン系モノマーによる重合ブロックＡおよび共役ジエン系モノマーによる重合ブロックＢを含有する。
【００３２】
ブロック共重合体Ｋのブロックの配列状態としては、交互に直列に結合した状態のＡＢ型またはＡＢＡ型のものであることが好ましい。
【００３３】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、ブロック共重合体Ｋにおける重合ブロックＡと重合ブロックＢの含有量比が、（ブロックＡの含有質量／ブロックＢの含有質量）で４／６〜１／９の範囲にあることが好ましく、３／７〜２／８の範囲にあることがさらに好ましい。
【００３４】
ブロック共重合体Ｋにおける重合ブロックＡの長さは、標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（以下、単に「質量平均分子量」ともいう。）（Ｍｗ）で９千〜１２万となる長さであることが好ましく、また、重合ブロックＢの長さは、質量平均分子量（Ｍｗ）で２万１千〜２８万となる長さであることが好ましい。
【００３５】
ブロック共重合体Ｋの質量平均分子量（Ｍｗ）は、低温定着性、定着耐オフセット性の観点から、２万〜１５０万であり、好ましくは４万〜８０万である。
【００３６】
〔重合ブロックＡ、重合ブロックＢ〕
重合ブロックＡは、スチレン系モノマーによる（共）重合ブロック（以下、「スチレン系（共）重合体ブロック」ともいう。）からなるものである。
【００３７】
スチレン系（共）重合体ブロックを得るためのスチレン系モノマーとしては、スチレンおよび置換基を有するスチレンが挙げられる。
【００３８】
また、本発明のトナーの結着樹脂を構成するブロック共重合体Ｋの重合ブロックＢは、ジエン系モノマーによる（共）重合ブロック（以下、「ジエン系（共）重合ブロック」ともいう。）からなるものである。この重合ブロックＢは水添されていても良く、耐久性の観点からは、水添されているほうが好ましい。
【００３９】
ジエン系（共）重合ブロックを得るためのジエン系モノマーとしては、ブタジエン、イソプレン、２−クロル１，３−ブタジエン、２−メチル１，３−ブタジエンなどを挙げることができる。
【００４０】
〔カルボキシル基含有ブロック共重合体Ｋ〕
本発明において、ブロック共重合体Ｋはカルボキシル基を有することが好ましい。
【００４１】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、ブロック共重合体Ｋの重合ブロックＡとＢの少なくともいずれかがカルボキシル基を含有することが好ましい。製造安定性の観点から、ジエン系（共）重合ブロックすなわち、重合ブロックＢがカルボキシル基を含有することが好ましい。
【００４２】
ジエン系（共）重合ブロックにカルボキシル基を導入する方法、すなわち酸変性する方法としては、特に限定されないが、例えば、重合ブロックＡおよび重合ブロックＢによる未変性のブロック共重合体を得、これに不飽和カルボン酸モノマーを反応させる方法が、酸価を制御しやすいために好ましい。
【００４３】
この目的の不飽和カルボン酸モノマーとしては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、テトラヒドロフタル酸、アコニット酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物などが挙げられる。
【００４４】
不飽和カルボン酸モノマーの添加量としては、後述するように未変性のブロック共重合体に対して反応させる場合、未変性のブロック共重合体１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましい。
【００４５】
不飽和カルボン酸モノマーを反応させる具体的な方法としては、例えば、（１）有機過酸化物の存在下で溶融混練する方法、あるいは、（２）有機過酸化物の存在下で溶媒中において反応させる方法が挙げられる。
【００４６】
上記の（１）の方法は、具体的には、公知の混合方法、例えばバンバリーミキサー、ニーダーなどの混合機、あるいは押出機を用いて、有機過酸化物、不飽和カルボン酸モノマーおよび未変性のブロック共重合体を、当該未変性のブロック共重合体の溶融温度において混合する方法である。
【００４７】
また、上記の（２）の方法は、具体的には、カルボキシル基を含有していない未変性のブロック共重合体をトルエンなどの溶媒に溶解させ、これに不飽和カルボン酸モノマーおよび有機過酸化物を投入し、加温・撹拌下で反応させた後冷却し、アセトンなど貧溶媒を添加して生成物を析出させ、必要に応じて、洗浄・乾燥する方法である。
【００４８】
ブロック共重合体の酸変性に用いられる有機過酸化物としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクルミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどが挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４９】
有機過酸化物の添加量としては、通常、未変性のブロック共重合体１００質量部に対して、０．１〜５質量部とされる。
【００５０】
ブロック共重合体Ｋの酸価は、定着耐オフセット性の観点から、１．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上５０．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、好ましくは３．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上３０．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である。
【００５１】
酸価の値は、ＪＩＳ  Ｋ００７０記載の測定方法に準拠して測定した値である。
【００５２】
（ブロック共重合体Ｋの含有量）
本発明のトナーにおいて、ブロック共重合体Ｋの含有量は、低温定着性能、高温領域の耐オフセット性の面から、ポリエステル樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部であり、特に好ましくは５〜１０質量部である。
【００５３】
本発明のトナーが、結着樹脂として、ポリエステル樹脂と、ブロック共重合体Ｋとを組み合わせ含有することで、低温定着性、耐高温オフセット性が向上する理由は明確では内が、下記のように推測される。
【００５４】
ブロック共重合体Ｋは、ポリエステルとのＳＰ値に差があることから、相溶してしまうことなく微分散されることで、ポリエステルのよりシェープである溶融特性を阻害せず、ブロック共重合体の弾性付与能を効率的に発現できるため、低温定着可能でありながら高温オフセット性にも優れると推察される。
【００５５】
また、ブロック共重合体Ｋがトナー表面に局在化しにくいことから、粉体特性に悪影響を及ぼしにくく、安定した画質が得られやすい。
【００５６】
また、ブロック共重合体Ｋはカルボキシル基を有するものが好ましいが、これは、ブロック共重合体の一部が極性を有することで、ブロック共重合体とポリエステルとが非相溶でありながら相互作用点を有することで、ブロック共重合体の添加量がより少ない場合でも弾性が効果的に付与されると推測される。
【００５７】
〔着色剤〕
本発明のトナーに含有される着色剤としては、一般に知られている染料および顔料を用いることができる。
【００５８】
黒色のトナーを得るための着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料などの公知の種々のものを任意に使用することができる。
【００５９】
各色のトナーを得るための着色剤は、各色について、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６０】
着色剤の含有割合は、着色力、帯電性の面から、トナー中に１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは２〜８質量％である。
【００６１】
〔離型剤〕
本発明のトナーを構成するトナー粒子中には、結着樹脂および着色剤の他に、オフセット現象の抑止に寄与する離型剤が含有される。
【００６２】
離型剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス、カルナウバワックス、サゾールワックス、ライスワックス、キャンデリラワックスなどを挙げることができる。
【００６３】
トナー粒子中における離型剤の含有割合としては、オフセット性、透光性、色再現性の面から、結着樹脂１００質量部に対して通常０．５〜５質量部、好ましくは１〜３質量部である。
【００６４】
〔荷電制御剤〕
本発明のトナーを構成するトナー粒子中には、結着樹脂および着色剤の他に、必要に応じて荷電制御剤が含有されていてもよい。荷電制御剤としては、公知の種々の化合物を用いることができる。
【００６５】
〔トナーの製造方法〕
本発明のトナーを製造する方法としては、特に限定されるものではなく、粉砕法、懸濁重合法、乳化重合会合法、溶解懸濁法その他の公知の方法などを挙げることができるが、特に、画像の高画質化を達成するために小粒径化されたトナーを得る必要があることや、ブロック共重合体Ｋをポリエステル樹脂中に均一に取り込ませる観点から、凝集会合法を含む以下の方法が好ましい。
【００６６】
つまり、（１）ポリエステル樹脂およびブロック共重合体Ｋを有機溶剤に溶解させ、水系媒体中に「ブロック共重合体を含有するポリエステル樹脂溶液の液滴」を分散した「複合樹脂分散液」を形成する工程、（２）少なくとも前記（１）の工程を経た後、脱溶剤し、「複合樹脂粒子」分散液を形成する工程、（３）前記「複合樹脂粒子」と着色剤粒子を凝集する工程からなるトナー作製方法が好ましい。
【００６７】
「複合樹脂粒子」と着色剤粒子を凝集する工程では、結着樹脂よりなる微粒子の分散液を、他の着色剤微粒子などのトナー粒子構成成分の分散液と混合し、ｐＨ調整による微粒子表面の反発力と電解質体よりなる凝集剤の添加による凝集力とのバランスを取りながら緩慢に凝集させ、平均粒径および粒度分布を制御しながら会合を行うと同時に、加熱撹拌することで微粒子間の融着を行って形状制御を行うことにより、トナー粒子を製造する方法である。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６９】
〔ブロック共重合体Ｋ−１の作製〕
内容積５リットルのオートクレーブに、脱気したシクロヘキサン２５００ｇ、スチレン７５ｇを仕込んだ後、テトラヒドロフラン７５ｇ、およびｎ−ブチルリチウム０．４ｇを加え、５０℃から断熱重合を行った。反応完結後に反応液を３０℃とした後、１，３−ブタジエン３５０ｇを加え断熱重合を行った。反応完結後、さらにスチレン７５ｇを加えて断熱重合を行った。重合が完結した後、得られた重合反応液をメタノール中に注ぎ、析出した固体を濾別して５０℃で２０時間乾燥することにより、ブロック共重合体〔Ｋ−０〕を得た。
【００７０】
ブロック共重合体〔Ｋ−０〕１００ｇをトルエン７００ｇに溶解し、１４０℃に加温した後、無水マレイン酸１．０ｇおよびジクルミルペルオキサイド１．０ｇを投入し、撹拌下で４時間反応させた。その後冷却し、アセトンを添加し生成物を析出させ、洗浄・乾燥することにより、カルボキシル基を導入したブロック共重合体〔Ｋ−１〕を得た。
【００７１】
得られたブロック共重合体〔Ｋ−１〕の酸価は３．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７２】
得られたブロック共重合体〔Ｋ−１〕の質量平均分子量（Ｍｗ）は１３万、ブロック共重合体〔Ｋ−１〕中のスチレン由来の構造単位の含有量は３０質量％、ビニル結合の含有量は７０％であった。
【００７３】
〔ブロック共重合体Ｋ−２の作製〕
内容積５リットルのオートクレーブに、脱気したシクロヘキサン２５００ｇ、スチレン５０ｇを仕込んだ後、テトラヒドロフラン７５ｇ、およびｎ−ブチルリチウム０．４ｇを加え、５０℃から断熱重合を行った。反応完結後に反応液を３０℃とした後、イソプレン４００ｇを加え断熱重合を行った。反応完結後、さらにスチレン５０ｇを加えて断熱重合を行った。重合が完結した後、得られた重合反応液をメタノール中に注ぎ、析出した固体を濾別して５０℃で２０時間乾燥することにより、ブロック共重合体〔Ｋ−２〕を得た。
【００７４】
得られたブロック共重合体〔Ｋ−２〕の質量平均分子量（Ｍｗ）は１５万、ブロック共重合体〔Ｋ−２〕中のスチレン由来の構造単位の含有量は２０質量％、ビニル結合の含有量は８０％であった。
【００７５】
〔ブロック共重合体Ｋ−３の作製〕
ブロック共重合体〔Ｋ−０〕１８０ｇをシクロヘキサン２５００ｇに溶解した後、水素添加触媒としてパラジウムカーボン１０ｇを添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で８時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去した後、濾液を濃縮し、さらに真空乾燥することにより水添されたブロック共重合体〔Ｋ−３〕を得た。
【００７６】
得られたブロック共重合体〔Ｋ−３〕の質量平均分子量（Ｍｗ）は１３万、ブロック共重合体〔Ｋ−３〕中のスチレン由来の構造単位の含有量は３０質量％、ビニル結合の水素添加率は９０％であった。
【００７７】
〔ブロック共重合体Ｋ−４の作製〕
ブロック共重合体〔Ｋ−３〕１００ｇをトルエン７００ｇに溶解し、１４０℃に加温した後、無水マレイン酸９．０ｇおよびジクルミルペルオキサイド３．０ｇを投入し、撹拌下で４時間反応させた。その後冷却し、アセトンを添加し生成物を析出させ、洗浄・乾燥することにより、カルボキシル基を導入したブロック共重合体〔Ｋ−４〕を得た。
【００７８】
得られたブロック共重合体〔Ｋ−４〕の酸価は３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７９】
上記の操作によって得られたブロック共重合体の組成と物性を表１に示す。
【００８０】
〔ブロック共重合体Ｋ−５（比較例）の作製〕
特開２０１０−１０２１１７号公報の実施例１の記載に準じて、ポリオレフィンとポリエステルの共重合体（１）を作製し、ブロック共重合体Ｋ−５とした。
【００８１】
【表１】
2012163800.tif 000002
【００８２】
〔ポリエステル樹脂ＰＥ−１（線状ポリエステル）の作製〕
攪拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えた内容量５リットルのフラスコに、下記多価カルボン酸モノマー及び多価アルコールモノマーを仕込んだ。
【００８３】
テレフタル酸：３７部
ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物：５２部
ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物：１１部
仕込んだモノマーを１時間かけて１９０℃まで上げ、反応系内が均一に攪拌されていることを確認した後、触媒Ｔｉ（ＯＢｕ）４（多価カルボン酸モノマーの全量に対し、０．００３質量％）を投入した。さらに、生成する水を留去しながら同温度から６時間を要して２４０℃まで昇温した。２４０℃でさらに６時間脱水縮合反応を継続し、重合を行わせてポリエステル樹脂ＰＥ−１を得た。
【００８４】
得られたポリエステル樹脂ＰＥ−１のＭｗは６，５００、ガラス転移温度は５５℃、テトラヒドロフラン不溶分は０％であった。
【００８５】
〔ポリエステル樹脂ＰＥ−２（線状ポリエステル）の作製〕
下記多価カルボン酸モノマー及び多価アルコールモノマーを使用した以外は、ポリエステルＰＥ−１と同様の方法によって作製した。
【００８６】
テレフタル酸：３５部
フマル酸：１０部
ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物：２８部
１，６−ヘキサンジオール：２７部
得られたポリエステルＰＥ−２のＭｗは１１，０００、ガラス転移温度は５２℃、テトラヒドロフラン不溶分は０％であった。
【００８７】
〔ポリエステル樹脂ＰＥ−３（非線状ポリエステル）の作製〕
下記多価カルボン酸モノマー及び多価アルコールモノマーを使用した以外は、ポリエステルＰＥ−２と同様の方法によって作製した。
【００８８】
テレフタル酸：３７部
無水トリメリット酸：１１部
ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物：４２部
ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物：１０部
得られたポリエステル樹脂ＰＥ−３のＭｗは１４，０００、ガラス転移温度は５８℃、テトラヒドロフラン不溶分は５％であった。
【００８９】
〔ブロック共重合体を含有する複合ポリエステル樹脂粒子分散液Ｄ−１の作製〕
ブロック共重合体Ｋ−１を１０部と、ポリエステル樹脂ＰＥ−２を８２質量部と、カルナバワックス８部、酢酸エチル５０部と、イソプロピルアルコール２５質量部と、１０％アンモニア水溶液５質量部とをセパラブルフラスコに投入し、混合、溶解させた後、４０℃で加熱撹拌しながら、イオン交換水を送液ポンプにより送液速度８ｇ／ｍｉｎで滴下した。液が白濁した後、送液速度２５ｇ／ｍｉｎに上げて転相させ、送液量が１３５質量部となったところで滴下を停止した。その後、減圧下において溶剤除去を行い、複合ポリエステル樹脂粒子分散液Ｄ−１を得た。
【００９０】
〔ブロック共重合体を含有する複合ポリエステル樹脂粒子分散液Ｄ−２の作製〕
使用するブロック共重合体Ｋ−１をＫ−２に変更した以外は、複合ポリエステル樹脂粒子分散液Ｄ−１と同様の方法により、複合ポリエステル樹脂粒子分散液Ｄ−２を作製した。
【００９１】
〔ブロック共重合体を含有する複合ポリエステル樹脂粒子分散液Ｄ−３の作製〕
使用するブロック共重合体Ｋ−１をＫ−３に変更した以外は、複合ポリエステル樹脂粒子分散液Ｄ−１と同様の方法により、複合ポリエステル樹脂粒子分散液Ｄ−３を作製した。
【００９２】
〔ブロック共重合体を含有する複合ポリエステル樹脂微粒子分散液Ｄ−４の作製〕
使用するブロック共重合体Ｋ−１をＫ−４に変更した以外は、複合ポリエステル樹脂粒子分散液Ｄ−１と同様の方法により、複合ポリエステル樹脂粒子分散液Ｄ−４を作製した。
【００９３】
〔ブロック共重合体を含有する複合ポリエステル樹脂微粒子分散液Ｄ−５の作製〕
使用するブロック共重合体Ｋ−１をＫ−４に、ポリエステル樹脂ＰＥ−１をＰＥ−２に変更した以外は、複合ポリエステル樹脂粒子分散液Ｄ−１と同様の方法により、複合ポリエステル樹脂粒子分散液Ｄ−５を作製した。
【００９４】
〔ブロック共重合体を含有する複合ポリエステル樹脂微粒子分散液Ｄ−６の作製〕
ブロック共重合体を使用せず、ポリエステル樹脂ＰＥ−１の添加量を９０部から１００部に変更した以外は、複合ポリエステル樹脂粒子分散液Ｄ−１と同様の方法により、複合ポリエステル樹脂粒子分散液Ｄ−６を作製した。
【００９５】
〔ブロック共重合体を含有する複合ポリエステル樹脂微粒子分散液Ｄ−７の作製〕
使用するブロック共重合体Ｋ−１の代わりにＫ−４を、ポリエステルＰＥ−１の代わりにポリエステルＰＥ−３を使用したこと以外は、複合ポリエステル樹脂粒子分散液Ｄ−１と同様の方法により、複合ポリエステル樹脂微粒子分散液Ｄ−７を作製した。
【００９６】
〔ブロック共重合体を含有する複合ポリエステル樹脂微粒子分散液Ｄ−８の作製〕
使用するブロック共重合体Ｋ−４の代わりにＫ−５を使用したこと以外は、複合ポリエステル樹脂粒子分散液Ｄ−１と同様の方法により、複合ポリエステル樹脂微粒子分散液Ｄ−８を作製した。
【００９７】
以上の複合ポリエステル樹脂粒子分散液に使用したブロック共重合体Ｋおよびポリエステル樹脂を表２に示す。
【００９８】
【表２】
2012163800.tif 000003
【００９９】
〔着色剤粒子分散液の調製例〕
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に添加した溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子分散液を調製した。
【０１００】
この着色剤粒子分散液における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００（大塚電子社製）」を用いて測定したところ、１１０ｎｍであった。
【０１０１】
〔トナー１の製造〕
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、イオン交換水１４００質量部およびポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム３質量部をイオン交換水１２０質量部に添加した水溶液１２３質量部を入れ、さらに、
複合ポリエステル樹脂粒子分散液Ｄ−１              ２９０質量部（固形分換算）
着色剤微粒子分散液                                １２０質量部
を添加し、液温を３０℃に調整した。
【０１０２】
次に、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整し、塩化マグネシウム３５質量部をイオン交換水３５質量部に溶解させた３０℃の水溶液を、撹拌状態にある反応系中に１０分間かけて添加した。そして、添加後３分経過してから昇温を開始し、反応系を６０分間かけて９０℃まで昇温し、凝集を進行させた。凝集により形成される凝集粒子の大きさを「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）によって測定しながら、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が６．５μｍになった時点で、２０％塩化ナトリウム水溶液７５０質量部を添加して粒子成長を停止させた。
【０１０３】
凝集停止剤の添加後、液温を９８℃にして撹拌を継続し、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２１００」（シスメックス社製）によって凝集粒子の平均円形度を観察しながら、凝集した結着樹脂微粒子の融着を進行させ、平均円形度が０．９６５になった後、液温を３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを４．０に調整し、撹拌を停止した。
【０１０４】
この凝集粒子をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫIII  型式番号６０×４０」（松本機械（株）製）によって固液分離し、凝集粒子のウェットケーキを形成し、これを前記のバスケット型遠心分離機によって濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで４５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥することにより、トナー粒子〔１〕を得た。
【０１０５】
このトナー粒子〔１〕に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）を１質量％および疎水性チタニア（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）を０．３質量％添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工機社製）により混合した。その後、４５μｍの目開きのフルイを用いて粗大粒子を除去することにより、トナー１を製造した。
【０１０６】
なお、トナー粒子について、疎水性シリカの添加によっては、その粒径および平均円形度は変化しなかった。
【０１０７】
〔トナー２〜８の製造〕
トナー１の製造において、複合ポリエステル樹脂粒子分散液Ｄ−１の代わりにそれぞれＤ−２〜Ｄ−８を使用したこと以外は同様にして、トナー２〜８を得た。
【０１０８】
〔現像剤の作製〕
このトナー１〜８に、シリコーン樹脂を被覆した体積基準のメジアン径６０μｍのフェライトキャリアを、前記現像剤用トナーの濃度が６質量％になるよう混合し、現像剤１〜９を作製した。
【０１０９】
〔評価１：定着可能温度幅〕
市販の複写プリンタ「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ（株）製）において、定着装置を加熱ローラの表面温度を１２０〜２００℃の範囲で変更することができるように改造したものを用い、常温常湿（温度２０℃、相対湿度５５％）において、加熱ローラの軸方向に伸びる５ｍｍ幅のベタ帯画像を定着させる定着実験を、設定される定着温度（加熱ローラの表面温度）を１２０℃、１２５℃・・・と５℃刻みで増加させるよう変更しながら繰り返し行った。
【０１１０】
各定着実験において、得られた定着画像をさらし布で１Ｐａの圧力で１０回こすり、その前後の反射濃度を測定し、その差から下記式（２）に従って定着率を測定し、定着率が７０％以上に達した定着実験のうち、最低の定着温度に係る定着実験の当該定着温度を最低定着温度として測定し、低温定着性の指標とした。
【０１１１】
式（２）：定着率（％）＝｛（こすり後の反射濃度）／（こすり前の反射濃度）｝×１００
また、目視で高温オフセットによる画像汚れが観察された定着実験のうち、最低の定着温度に係る定着実験の当該定着温度を高温オフセット温度として測定し、耐高温オフセット性の指標とした。結果を表２に示す。なお、表２において「未発生」は、２００℃まで高温オフセットが発生しなかったことを意味する。
【０１１２】
〔評価２：環境変化に対する画像の安定性〕
Ｌ／Ｌ環境（１０℃、１５％ＲＨ）およびＨ／Ｈ環境（３０℃、８５％ＲＨ）において印字率１０％の文字画像を１０万枚連続ランニングを行った後、画像白地部のカブリ及びハーフトーン画像の画像荒れを目視観察し画像安定性を評価し、耐久性の指標とした。
【０１１３】
（画像安定性）
◎：画像濃度低下およびカブリはいずれも発生していなかった
○：画像濃度低下および／またはカブリは２０倍のルーペで若干確認されるが、実用上問題のないレベルであった。
×：画像濃度低下およびカブリが発生し、実用上問題があった。
【０１１４】
評価結果を表３に示す。
【０１１５】
【表３】
2012163800.tif 000004
【０１１６】
表より、本発明のトナーを使用することにより、優れた低温定着性と耐ホットオフセット性が得られ、長期にわたって高画質が得られることがわかる。