(57)【要約】      （修正有）【課題】光電変換効率及び耐久性の高い逆層型有機光電変換素子で、曲線因子および光電変換効率の高い有機光電変換素子を用いた太陽電池、及び光アレイセンサを提供する。【解決手段】少なくとも、基板上に第１の電極、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料からなるバルクヘテロジャンクション層、および第２の電極とを有する有機光電変換素子であって、基板及び第１の電極が透明であり、かつ前記ｐ型有機半導体材料として下記一般式（１）で表される構造を含有する。2012099632.tif 000027【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、基板上に第１の電極、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料からなるバルクヘテロジャンクション層、および第２の電極とを有する有機光電変換素子であって、
基板及び第１の電極が透明であり、
かつ前記ｐ型有機半導体材料として下記一般式（１）で表される構造を含有することを特徴とする有機光電変換素子。
【化１】
2012099632.tif 000023
（式中、Ｘ１〜Ｘ８は−ＣＲ１＝または−Ｎ＝を表す。Ｒ１はアルキル基、フッ化アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルシリル基から選ばれる置換基を表し、さらに置換基を有していてもよいし、たがいに結合して環を形成してもよい。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される構造を有するｐ型有機半導体材料が、数平均分子量１５０００〜５００００であることを特徴とする請求項１に記載の有機光電変換素子。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される構造を有するｐ型有機半導体材料であって、Ｘ１＝Ｘ５、Ｘ２＝Ｘ６、Ｘ３＝Ｘ７、Ｘ４＝Ｘ８である対称構造であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機光電変換素子。
【請求項４】
前記一般式（１）で表される構造を有するｐ型有機半導体材料であって、Ｘ１〜Ｘ４、Ｘ５〜Ｘ８のそれぞれ少なくとも一つは窒素原子であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機光電変換素子。
【請求項５】
前記一般式（１）で表される構造が、下記一般式（２）で表される構造であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の有機光電変換素子。
【化２】
2012099632.tif 000024
（式中、Ｘ１１〜Ｘ１３は−ＣＲ２＝または−Ｎ＝を表し、少なくとも１つ以上は−Ｎ＝である。Ｒ２はアルキル基、フッ化アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルシリル基から選ばれる置換基を表し、さらに置換基を有していてもよいし、たがいに結合して環を形成してもよい。）
【請求項６】
前記一般式（２）において、Ｘ１２が−Ｎ＝であることを特徴とする請求項５に記載の有機光電変換素子。
【請求項７】
前記一般式（２）で表される構造が、下記一般式（３）で表される構造であることを特徴とする請求項６に記載の有機光電変換素子。
【化３】
2012099632.tif 000025
（式中、Ｚ１は炭素、珪素、ゲルマニウムから選ばれる原子を表し、Ｒ３及びＲ４はアルキル基、フッ化アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルシリル基から選ばれる置換基を表し、さらに置換基を有していてもよいし、たがいに結合して環を形成してもよい。）
【請求項８】
前記一般式（３）において、Ｚ１が炭素原子であることを特徴とする請求項６又は７に記載の有機光電変換素子。
【請求項９】
前記一般式（１）〜（３）の何れかの構造を有するｐ型有機半導体材料が、さらに下記一般式（４）で表される構造との共重合体であるｐ型有機半導体材料を含むことを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の有機光電変換素子。
【化４】
2012099632.tif 000026
（式中、Ｚ２は炭素、珪素、ゲルマニウムから選ばれる原子を表し、Ｒ５又はＲ６はアルキル基、フッ化アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルシリル基から選ばれる置換基を表し、さらに置換基を有していてもよいし、たがいに結合して環を形成してもよい。）
【請求項１０】
前記一般式（４）のＺ２で表される原子が、珪素原子である構造を有するｐ型有機半導体材料を含むことを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項１１】
前記第１の電極の仕事関数が、第２の電極の仕事関数よりも小さい、逆層構成であることを特徴とする請求項１〜１０の何れか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項１２】
請求項１〜１１の何れか１項に記載の有機光電変換素子からなることを特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機光電変換素子、太陽電池及び光センサアレイに関し、更に詳しくは、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子、この有機光電変換素子を用いた太陽電池及び光アレイセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の化石エネルギーの高騰によって、自然エネルギーから直接電力を発電できるシステムが求められており、単結晶・多結晶・アモルファスのＳｉを用いた太陽電池、ＧａＡｓやＣＩＧＳ（銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、セレン（Ｓｅ）からなる半導体材料）などの化合物系の太陽電池、あるいは色素増感型光電変換素子（グレッツェルセル）などが提案・実用化されている。
【０００３】
しかしながら、これらの太陽電池で発電するコストは、未だ化石燃料を用いて発電・送電される電気の価格よりも高いものとなっており、普及の妨げとなっていた。また、基板に重いガラスを用いなければならないため、設置時に補強工事が必要であり、これらも発電コストが高くなる一因であった。
【０００４】
このような状況に対し、化石燃料による発電コストよりも低い発電コストを達成しうる太陽電池として、透明電極と対電極との間に電子供与体層（ｐ型半導体層）と電子受容体層（ｎ型半導体層）とが混合された光電変換層を挟んだバルクヘテロジャンクション型光電変換素子が提案され、５％を超える効率が報告されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００５】
これらのバルクヘテロジャンクション型太陽電池においては、陽極・陰極以外は塗布プロセスで形成されているため、高速且つ安価で製造が可能であると期待され、前述の発電コストの課題を解決できる可能性がある。更に、上記のＳｉ系太陽電池・化合物半導体系太陽電池・色素増感太陽電池などと異なり、１６０℃より高温のプロセスがないため、安価且つ軽量なプラスチック基板上への形成も可能であると期待される。
【０００６】
しかし発電コストの削減のためには、さらなる効率向上が求められており、有機薄膜太陽電池において光電変換効率１０％以上を出すためには、非特許文献２ではｐ型半導体として特定のバンドギャップ（ｂｇ）およびＬＵＭＯ準位を有する化合物が必要とされている。
【０００７】
しかし、この条件は必要条件であり、実際に光電変換効率１０％を出すためにはさらに複数の条件を満たすことが必要である。前記非特許文献２においては、外部量子効率（ＥＱＥ）が６５％、および曲線因子（ＦＦ）が６５％という２つの条件が前提条件として設定されている。
【０００８】
ここで外部量子効率（ＥＱＥ）とは、スペクトルに分解された太陽光の光子１つからどれくらいの電子を発生できるかを示す値であり、曲線因子（ＦＦ）とは、太陽電池内部の抵抗とかかわる値であり、ＩＶ特性上の実際の最大電力と、開放電圧と短絡電流の積の比である。逆にいえば、曲線因子という係数を設定することで、照射光が太陽光であれば、太陽電池の効率は以下の簡略な式で表されることになる。
【０００９】
光電変換効率（％）＝
開放電圧（Ｖ）×短絡電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）×曲線因子（ＦＦ）
なお外部量子効率×理論Ｊｓｃの積分が短絡電流密度であるため、外部量子効率（ＥＱＥ）および曲線因子（ＦＦ）が太陽電池の効率に非常に重要な要素であることが分かる。
【００１０】
この曲線因子および外部量子効率に関係する特性として、ｐ型半導体材料の移動度を挙げることができる。
【００１１】
移動度が高ければ、太陽電池内部の直列抵抗は低くなり、曲線因子を向上させることができる。また、キャリアを取り出せる長さは移動度とキャリア寿命および内蔵電界の積であるため、理想的には移動度が高い材料ほど厚い発電層を作製することができ、吸光度を上げることができるため、高い外部量子効率を狙うことができる。
【００１２】
したがって、高い移動度を有することが一つの重要な条件となるが、移動度は一般に非晶性よりも結晶性材料が高いため、結晶性のｐ型半導体材料を選択することが重要な要素となる。有機材料の結晶性を向上させるためには、なるべく平面性の高い材料であることが重要である。
【００１３】
上記のような観点から、本発明者らは一つの素材に注目した。非特許文献３において、イソインディゴ構造を含む低分子系ｐ型有機半導体材料を用いた有機薄膜太陽電池が開示されているのに注目した。この材料はバンドギャップが１．６５ＥＶ（７５０ＮＭ）、ＬＵＭＯ準位が−３．８〜−３．９ＥＶと、前述の光電変換効率１０％の達成に必要な準位の条件に近い値が得られている。しかし、その曲線因子は０．３６〜０．３８と低いため、光電変換効率は１．７％にとどまっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００９−１４６９８１号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔ．，ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７、Ａ．Ｈｅｅｇｅｒ等
【非特許文献２】Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００６，Ｖｏｌ．１８，  ｐ７８９（Ｃ．Ｊ．Ｂｒａｂｅｃ等）
【非特許文献３】ＯＲＧＡＮＩＣ  ＬＥＴＴＥＲＳ、２０１０、Ｖｏｌ．１２，Ｎｏ．４、ｐ６６０（Ｊ．Ｒ．Ｒｅｙｎｏｌｄｓ等）
【非特許文献４】ＡＰＰＬＩＥＤ  ＰＨＹＳＩＣＳ  ＬＥＴＴＥＲＳ  ８９，ｐ１４３５１７、ＮＲＥＬ  Ｓｈａｈｅｅｎ等
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は光電変換効率及び耐久性の高い逆層型有機光電変換素子において、曲線因子および光電変換効率の高い有機光電変換素子を用いた太陽電池、及び光アレイセンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、分子軌道計算を用いて曲線因子が低い理由を解析したところ、イソインディゴ母核のケトン構造が立体的な障害となって、ねじれた構造をとっていることが原因で移動度が低く、曲線因子（ＦＦ）が低いのではないかと推定された。
【００１８】
そこで同等の準位を提供可能で、ねじれがなく平面性の高い構造を探索したところ、本発明の化合物は、それらの要件を満たし高い曲線因子を提供可能であり、ひいては高い光電変換効率を達成できることを見出した。
【００１９】
なかでも、仕事関数の深い安定な金属電極を利用できるために耐久性の観点で有利である、透明電極側をカソードとしたいわゆる逆層構成（特許文献１、非特許文献４参照）では、透明電極をアノードとした順層構成よりも曲線因子が低下しやすいが、このような逆層構成においても高い曲線因子および光電変換効率を提供できることを見出した。
【００２０】
本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
【００２１】
（１）
少なくとも、基板上に第１の電極、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料からなるバルクヘテロジャンクション層、および第２の電極とを有する有機光電変換素子であって、
基板及び第１の電極が透明であり、
かつ前記ｐ型有機半導体材料として下記一般式（１）で表される構造を含有することを特徴とする有機光電変換素子。
【００２２】
【化１】
2012099632.tif 000002
【００２３】
（式中、Ｘ１〜Ｘ８は−ＣＲ１＝または−Ｎ＝を表す。Ｒ１はアルキル基、フッ化アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルシリル基から選ばれる置換基を表し、さらに置換基を有していてもよいし、たがいに結合して環を形成してもよい。）
（２）
前記一般式（１）で表される構造を有するｐ型有機半導体材料が、数平均分子量１５０００〜５００００であることを特徴とする（１）に記載の有機光電変換素子。
【００２４】
（３）
前記一般式（１）で表される構造を有するｐ型有機半導体材料であって、Ｘ１＝Ｘ５、Ｘ２＝Ｘ６、Ｘ３＝Ｘ７、Ｘ４＝Ｘ８である対称構造であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の有機光電変換素子。
【００２５】
（４）
前記一般式（１）で表される構造を有するｐ型有機半導体材料であって、Ｘ１〜Ｘ４、Ｘ５〜Ｘ８のそれぞれ少なくとも一つは窒素原子であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の有機光電変換素子。
【００２６】
（５）
前記一般式（１）で表される構造が、下記一般式（２）で表される構造であることを特徴とする（１）〜（３）の何れか１項に記載の有機光電変換素子。
【００２７】
【化２】
2012099632.tif 000003
【００２８】
（式中、Ｘ１１〜Ｘ１３は−ＣＲ２＝または−Ｎ＝を表し、少なくとも１つ以上は−Ｎ＝である。Ｒ２はアルキル基、フッ化アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルシリル基から選ばれる置換基を表し、さらに置換基を有していてもよいし、たがいに結合して環を形成してもよい。）
（６）
前記一般式（２）において、Ｘ１２が−Ｎ＝であることを特徴とする（５）に記載の有機光電変換素子。
【００２９】
（７）
前記一般式（２）で表される構造が、下記一般式（３）で表される構造であることを特徴とする（５）又は（６）に記載の有機光電変換素子。
【００３０】
【化３】
2012099632.tif 000004
【００３１】
（式中、Ｚ１は炭素、珪素、ゲルマニウムから選ばれる原子を表し、Ｒ３及びＲ４はアルキル基、フッ化アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルシリル基から選ばれる置換基を表し、さらに置換基を有していてもよいし、たがいに結合して環を形成してもよい。）
（８）
前記一般式（３）において、Ｚ１が炭素原子であることを特徴とする（７）に記載の有機光電変換素子。
【００３２】
（９）
前記一般式（１）〜（３）の何れかの構造を有するｐ型有機半導体材料が、さらに下記一般式（４）で表される構造との共重合体であるｐ型有機半導体材料を含むことを特徴とする（１）〜（８）の何れか１項に記載の有機光電変換素子。
【００３３】
【化４】
2012099632.tif 000005
【００３４】
（式中、Ｚ２は炭素、珪素、ゲルマニウムから選ばれる原子を表し、Ｒ５又はＲ６はアルキル基、フッ化アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルシリル基から選ばれる置換基を表し、さらに置換基を有していてもよいし、たがいに結合して環を形成してもよい。）
（１０）
前記一般式（４）のＺ２で表される原子が、珪素原子である構造を有するｐ型有機半導体材料を含むことを特徴とする（１）〜（９）の何れか１項に記載の有機光電変換素子。
【００３５】
（１１）
前記第１の電極の仕事関数が、第２の電極の仕事関数よりも小さい、逆層構成であることを特徴とする（１）〜（１０）の何れか１項に記載の有機光電変換素子。
【００３６】
（１２）
（１）〜（１１）の何れか１項に記載の有機光電変換素子からなることを特徴とする太陽電池。
【発明の効果】
【００３７】
本発明により、光電変換効率及び耐久性の高い有機光電変換素子、この有機光電変換素子を用いた太陽電池、及び光アレイセンサを提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】順層構成のバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図。
【図２】逆層構成の光電変換層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図。
【図３】タンデム型の光電変換層を備えた有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下、本発明について詳述する。
【００４０】
本発明の有機光電変換素子は、光電変換層に前記一般式（１）で表される構造を有する化合物を含有することを特徴とするが、以下、本発明を更に詳しく説明する。
【００４１】
（有機光電変換素子及び太陽電池の構成）
図１は、従来の順層型のバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子を示す断面図である。図１において、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０は、基板１１の一方面上に、透明電極（一般にアノード）１２、正孔輸送層１７、光電変換層１４、電子輸送層１８及び対極（一般にカソード）１３が順次積層されている。
【００４２】
基板１１は、順次積層された透明電極１２、光電変換層１４及び対極１３を保持する部材である。本実施形態では、基板１１側から光電変換される光が入射するので、基板１１は、この光電変換される光を透過させることが可能な、即ちこの光電変換すべき光の波長に対して透明な部材である。基板１１は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が用いられる。この基板１１は必須ではなく、例えば、光電変換層１４の両面に透明電極１２及び対極１３を形成することで、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０が構成されてもよい。
【００４３】
光電変換層１４は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合した光電変換層を有して構成される。ｐ型半導体材料は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は、相対的に電子受容体（アクセプタ）として機能する。
【００４４】
ここで、電子供与体及び電子受容体は、“光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）を形成する電子供与体及び電子受容体”であり、電極のように単に電子を供与あるいは受容するものではなく、光反応によって、電子を供与あるいは受容するものである。
【００４５】
図１において、基板１１を介して透明電極１２から入射された光は、光電変換層１４の光電変換層における電子受容体あるいは電子供与体で吸収され、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）が形成される。発生した電荷は内部電界、例えば、透明電極１２と対極１３の仕事関数が異なる場合では透明電極１２と対極１３との電位差によって、電子は電子受容体間を通り、また正孔は電子供与体間を通り、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流が検出される。
【００４６】
ここで、通常透明電極１２の仕事関数は対極１３の仕事関数よりも大きいため、正孔は透明電極１２へ、電子は対極１３へ輸送される。つまり対極１３は仕事関数が小さく酸化されやすい金属がつかう必要がある。この金属が酸化されると、導電性がなくなったり、逆に仕事関数が大きくなって相関する接触抵抗が大幅に増加して素子の電気特性が劣化してしまうことが、順層型素子における耐久性が低い大きな要因であった。
【００４７】
そこで本発明では、図２に示されるような、逆層構成の有機光電変換素子の構造を有していることが好ましい。すなわち、透明電極１２の仕事関数よりも対極１３の仕事関数を大きくすることで、電子を透明電極１２へ、正孔を対極１３へと輸送するように設計することで、対極１３を酸化されにくく安定な、仕事関数の大きい金属を使用することができる。すなわち、前述のように仕事関数の関係を逆転させ（透明電極１２をカソードとし、対極１３をアノードとした構成）、さらに図１における正孔輸送層１７と電子輸送層１８の位置を入れ替えた、図２に示されるような逆層構成の有機光電変換素子とすることで、対極の酸化に起因する素子の劣化を大幅に抑制することができ、高い安定性を提供できるようになる。
【００４８】
なお、図１、図２には記載していないが、正孔ブロック層、電子ブロック層、電子注入層、正孔注入層、あるいは平滑化層等の層を有していてもよい。
【００４９】
更に、太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、このような光電変換素子を積層した、タンデム型の構成としてもよい。図３は、タンデム型の光電変換層を備える有機光電変換素子を示す断面図である。
【００５０】
タンデム型構成の場合、基板１１上に順次透明電極１２、第１の光電変換層１４′を積層した後、電荷再結合層１５を積層した後、第２の光電変換層１６、次いで対電極１３を積層することで、タンデム型の構成とすることができる。第２の光電変換層１６は、第１の光電変換層１４′の吸収スペクトルと同じスペクトルを吸収する層でもよいし、異なるスペクトルを吸収する層でもよいが、好ましくは異なるスペクトルを吸収する層である。
【００５１】
また、第１の光電変換層１４′、第２の光電変換層１６と各電極の間には、正孔輸送層１７や電子輸送層１８を有していても良いが、本発明においてはタンデム構成においてもそれぞれの光電変換層１４′、１６は、図２に示されるような逆層構成を有していることが好ましい。
【００５２】
以下に、これらの層を構成する材料について述べる。
【００５３】
〔ｐ型半導体材料〕
本発明においてｐ型半導体材料としては、前記一般式（１）で表される、ビインデニリデン構造を含むことが好ましい。このようなキノイド構造は、イソインディゴ構造とほぼ同等のアクセプタ性、すなわち深いＬＵＭＯ準位を提供でき、またドナー性のモノマーと共重合をすることで低バンドギャップの材料、すなわち長波長まで吸収できる材料とすることができる。また、イソインディゴ構造と異なり分子のねじれがないため、高い結晶性および移動度、すなわち高い曲線因子と光電変換効率を期待することができる。
【００５４】
式中、Ｘ１〜Ｘ８は−ＣＲ１＝または−Ｎ＝を表す。Ｒ１はアルキル基、フッ化アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルシリル基から選ばれる置換基を表し、さらに置換基を有していてもよいし、たがいに結合して環を形成してもよい。
【００５５】
Ｒ１で表されるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、２−エチルヘキシルなどが挙げられる。これらは一部またはすべてがフッ素化されたフッ化アルキル基であってもよい。
【００５６】
シクロアルキル基としては、好ましくは炭素数４〜８であり、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどが挙げられる。
【００５７】
アリール基としては、好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル、フェナントリル、ピレニルなどが挙げられる。
【００５８】
ヘテロアリール基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には、例えば、イミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、ピペリジル、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、チエニル、フリル、ピロール、チアゾリル等が挙げられる。
【００５９】
アルキルシリル基としては、好ましくは炭素数３〜１５であり、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、トリシクロペンチル、トリス（トリメチルシリル）シリル等が挙げられる。
【００６０】
なお前記一般式（１）で表される構造を有するｐ型有機半導体材料は高分子材料であることが好ましい。これは高分子である方が発電層内でのｐ型半導体材料同士の連続的なドメインを形成する可能性が高まる点、低分子フラーレン誘導体であるｎ型半導体材料の相分離が容易となる点、の２点から高分子材料であることが好ましい。その結果、より高い短絡電流密度および曲線因子を得られるようになる。
【００６１】
分子量としては数平均分子量が少なくとも５０００以上５０００００以下であることが好ましい。これより低分子であると上記の曲線因子向上の効果が低下するし、これより高分子量であると溶解性が低く生産性が低くなる恐れがある。
【００６２】
より好ましくは、１００００以上１０００００以下であり、さらに好ましくは１５０００以上５００００以下である。
【００６３】
なお、分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができる。また、分子量に応じた精製も分取用のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で精製することができる。
【００６４】
より好ましい構造としては、より高い結晶性を得るためには、前記一般式（１）で表される構造が対象構造であることが好ましい。すなわちＸ１＝Ｘ５、Ｘ２＝Ｘ６、Ｘ３＝Ｘ７、Ｘ４＝Ｘ８であることが好ましい。
【００６５】
さらに好ましくは、Ｘ１〜Ｘ４、Ｘ５〜Ｘ８のそれぞれ少なくとも一つは窒素原子であることである。ビインデニリデン構造の一部が窒素に置換されることで、よりポリマーのＬＵＭＯ準位が深くなり、高い開放電圧を提供できるようになる。
【００６６】
より好ましくは、前記一般式（１）で表される構造が、前記一般式（２）で表される構造であることが好ましい。
【００６７】
式中、Ｘ１１〜Ｘ１３は−ＣＲ２＝または−Ｎ＝を表し、少なくとも１つ以上は−Ｎ＝である。Ｒ２はＲ１と同様にアルキル基、フッ化アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルシリル基から選ばれる置換基を表し、さらに置換基を有していてもよいし、たがいに結合して環を形成してもよい。
【００６８】
前記一般式（２）で表される構造を含む高分子同士は線状構造であり、これらが結晶化・パッキングすることを考慮すると、電子吸引性構造である窒素原子（−Ｎ＝）が線対象に並んでいる方がパッキングに有利であると考えられる。
【００６９】
なおＸ１１〜Ｘ１３のうち少なくとも１つ以上が窒素原子（−Ｎ＝）であればよいが、２つ以上が窒素原子であると、前述の光電変換効率１０％以上を達成するために理想的なＬＵＭＯ準位よりも深くなりすぎたり、バンドギャップが長くなりすぎる傾向があるため、Ｘ１１〜Ｘ１３のうち１つが窒素原子であり、２つは炭素原子であることが好ましい。中でもＸ１２が−Ｎ＝であることが好ましい。
【００７０】
より好ましくは、前記一般式（２）で表される構造が、下記一般式（３）で表される構造を含むｐ型有機半導体材料であることである。
【００７１】
式中、Ｚ１は炭素、珪素、ゲルマニウムから選ばれる原子を表し、Ｒ３〜Ｒ４は同様にアルキル基、フッ化アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルシリル基から選ばれる置換基を表し、さらに置換基を有していてもよいし、たがいに結合して環を形成してもよい。
【００７２】
このような構造は、高い平面性を有しつつ溶解性も高くできるため、高分子の重合反応中に溶解性の不足に起因する重合度の制限を抑えることができる。すなわち高分子量のポリマーを得やすく、結果として高い曲線因子と光電変換効率を得ることができるようになる。
【００７３】
中でもＺ１が炭素原子であり、Ｒ３及びＲ４が直鎖アルキル基であることが好ましい。
【００７４】
前記一般式（１）〜（３）で表される構造は、ドナー性のモノマーと共重合を行うことによってドナー・アクセプター型のポリマーとなり、目標とする深いＬＵＭＯ準位と長波長の吸収が可能な高分子となるため、本発明のｐ型有機半導体材料としては、前記一般式（１）〜（３）で表される構造とともにドナー性ユニットを含んでいることが好ましい。
【００７５】
ドナー性ユニットとしては、たとえば同じπ電子数を有する炭化水素芳香族環（ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等）よりもＬＵＭＯ準位またはＨＯＭＯ準位が浅くなるようなユニットであれば際限なく用いることができる。
【００７６】
より好ましくは、チオフェン環、フラン環、ピロール環、シクロペンタジエン、シラシクロペンタジエン等の複素５員環およびこれらを縮合環として含む構造である。
【００７７】
具体的には、フルオレン、シラフルオレン、カルバゾール、ジチエノシクロペンタジエン、ジチエノシラシクロペンタジエン、ジチエノピロール、ベンゾジチオフェン等を挙げることができる。
【００７８】
より好ましくは、前記一般式（４）で表される構造である。
【００７９】
式中、Ｚ２は炭素、珪素、ゲルマニウムから選ばれる原子を表し、Ｒ５又はＲ６は同様にアルキル基、フッ化アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルシリル基から選ばれる置換基を表し、さらに置換基を有していてもよいし、たがいに結合して環を形成してもよい。
【００８０】
このような構造は、高い平面性を有しつつ溶解性も高くできるため、高分子の重合反応中に溶解性の不足に起因する重合度の制限を抑えることができる。すなわち高分子量のポリマーを得やすく、結果として高い曲線因子と光電変換効率を得ることができるようになる。
【００８１】
中でもＺ２が珪素原子であり、Ｒ３及びＲ４が直鎖アルキル基であることが好ましい。
【００８２】
以下、本発明の一般式（１）〜（３）及び（４）で表される構造を有する化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００８３】
【化５】
2012099632.tif 000006
【００８４】
【化６】
2012099632.tif 000007
【００８５】
【化７】
2012099632.tif 000008
【００８６】
【化８】
2012099632.tif 000009
【００８７】
【化９】
2012099632.tif 000010
【００８８】
【化１０】
2012099632.tif 000011
【００８９】
【化１１】
2012099632.tif 000012
【００９０】
このような構造を有する化合物は、Ｊ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．２００９，１３１，１４３７４項、あるいはＵＳ３０９１５６８Ａ、ＤＥ１２８９２１７Ｂ等を参考として合成することができる。
【００９１】
具体的には、以下のような合成ルートで合成することができる。
【００９２】
一例として、本発明の化合物１４の合成ルートを記載する。
【００９３】
【化１２】
2012099632.tif 000013
【００９４】
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９９，１２１，１８５１を参考として、化合物１４−１を合成した。東京化成製ジノニルケトン２８．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）と、関東化学製オルトギ酸トリメチル３１．８ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．３ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、メタノール２５０ｍｌおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５００ｍｌを１２時間還流したのち、トリエチルアミンを０．３ｇ（３ｍｍｏｌ）加えて反応を停止した。放冷後に溶液を氷冷した飽和炭酸ナトリウム水溶液に投入し、酢酸エチルで有機相を抽出した。硫酸マグネシウムで有機相を乾燥した後、濃縮してジノニルケトンジメチルアセタール（化合物１４−１）を得た。収量２６．２ｇ（８０％）、ＭＳ（ｐ）＝３２９
【００９５】
【化１３】
2012099632.tif 000014
【００９６】
ついでＯＲＧＡＮＩＣ  ＬＥＴＴＥＲＳ  ２００４，Ｖｏｌ．６，Ｎｏ．２２，ｐ３９８１を参考として、化合物１４−２を合成した。窒素で満たしたフラスコ内に水素化ナトリウム（５５％オイル分散物）を４．３６ｇ（１００ｍｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフランを１０ｍｌ添加したのち、ピロール６．７ｇ（１００ｍｍｏｌ）を含む脱水ＴＨＦ溶液５０ｍｌを滴下し、水素の発生が終了するまで２ｈ撹拌を続けた。次いで脱水ＴＨＦに０．５Ｍで溶解した塩化亜鉛溶液２００ｍｌ（１００ｍｍｏｌ）を滴下し、１０分間撹拌した後に酢酸パラジウム１１２ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、２−ジ−ｔ−ブチルホスフィノビフェニル１５０ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、次いでヨードチオフェン６．９ｇ（３３ｍｍｏｌ）を添加し、１００℃で２０時間加熱を行った。放冷後に酢酸エチルを加えて有機相を抽出し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後に留去して得た粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物１４−２（２−チエノピロール）を得た。収量３．４４ｇ（７０％）、ＭＳ（ｐ）＝１５０
【００９７】
【化１４】
2012099632.tif 000015
【００９８】
Ｊ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．２００９，１３１，１４３７４を参考として、化合物１４−３〜１４−４を合成した。化合物１４−１を７．２４ｇ（２２ｍｍｏｌ）、化合物１４−２を３．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇ（２ｍｍｏｌ）を順次塩化メチレン２００ｍｌに溶解し、室温で２４時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルを加えてセライトろ過した後に有機相を抽出し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後に留去した。粗製物をさらに塩化メチレンに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで化合物１４−３を得た。収量８．４ｇ（７５％）、ＭＳ（ｐ）＝５６３。
【００９９】
【化１５】
2012099632.tif 000016
【０１００】
化合物１４−３を２．８１ｇ（５ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ５０ｍｌに溶解させ、液体窒素で冷却したのちに１．８Ｍフェニルリチウム  ジブチルエーテル溶液を５．６ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）滴下した後、室温まで戻して２時間撹拌した。
【０１０１】
別途塩化銀１．５８ｇ（１１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２００ｍｌに分散した溶媒を調整し、液体窒素で冷却したところに上記フェニルリチウムとの反応が終了した反応液を滴下した。滴下終了後に室温まで戻して２４時間反応を続けた。反応終了後、反応液のセライトろ過を行って金属銀をろ過した後、塩化メチレンで有機相を抽出して硫酸マグネシウムで乾燥した後に留去して得た粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１４−４を得た。収量０．８３ｇ（３０％）、ＭＳ（ｐ）＝５５９
【０１０２】
【化１６】
2012099632.tif 000017
【０１０３】
化合物１４−４を０．５６ｇ（１ｍｍｏｌ）を塩化メチレン１０ｍｌに溶解し、Ｎ−ブロモスクシンイミド０．３６ｇ（２ｍｍｏｌ）を添加して２４時間撹拌した。ＫＯＨ水溶液で分液後、有機相を抽出して硫酸マグネシウムで乾燥した後に溶媒を留去し、粗製物を得た。粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで、化合物１４−５を得た。収量０．６４ｇ（９０％）、ＭＳ（ｐ）＝７１７
【０１０４】
【化１７】
2012099632.tif 000018
【０１０５】
化合物１４−５を３６０ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、特表２０１０−５０７２３３号に記載の方法で合成したビス−（５，５′−トリメチルスタンニル）−３，３′−ジ−ｎ−ヘキシル−シリレン−２，２′−ジチオフェンを３７２ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）とを２０ｍｌの無水トルエンに溶解させた。この溶液を窒素でパージした後、１２．５５ｍｇ（０．０１４ミリモル）のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）と、２８．８０ｍｇ（０．１１０ミリモル）のトリフェニルホスフィンとを加えた。この溶液をさらに１５分間、窒素でパージした。その後、１１０〜１２０℃まで溶液を加熱し、４０時間反応させた。反応が完了後、溶媒を留去して生じた残渣を、メタノール（５０ｍｌ×３）で洗浄し、その後、アセトン（３×５０ｍｌ）で洗浄した。
【０１０６】
回収したポリマー生成物を、加熱してクロロホルム（３０ｍｌ）に溶解し、０．４５μｍの膜を介して濾過した。精製のために３ｍｌ部分の溶液をリサイクルＨＰＬＣ（日本分析化学工業製）に装填した。高分子量の部分を集めて１２０ｍｇの純粋なポリマー（Ｍｎ＝２１，０００）を得た。
【０１０７】
〔ｎ型半導体材料〕
本発明に係る光電変換層に用いられるｎ型半導体材料としては、特に限定されないが、例えば、フラーレン、オクタアザポルフィリン等、ｐ型半導体の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。
【０１０８】
しかし、この中でもｎ型半導体材料としては、各種のｐ型半導体材料と高速（〜５０フェムト秒）且つ効率的に電荷分離を行うことができる、フラーレン誘導体が好ましい。フラーレン誘導体としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等、及びこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、シリル基等によって置換されたフラーレン誘導体を挙げることができる。
【０１０９】
中でもＮ−Ｍｅｔｈｙｌｆｕｌｌｅｒｏｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ、下記構造式で表される［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎブチルエステル（ＰＣＢｎＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−イソブチルエステル（ＰＣＢｉＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎ−ヘキシルエステル（ＰＣＢＨ）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６等に記載のｂｉｓ−ＰＣＢＭ、特開２００６−１９９６７４号公報等のアミノ化フラーレン、特開２００８−１３０８８９号公報等のメタロセン化フラーレン、米国特許第７，３２９，７０９号明細書等の環状エーテル基を有するフラーレン、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（２００９）ｖｏｌ．１３０，ｐ１５４２９に記載のＳＩＭＥＦ、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌ．８７（２００５）、ｐ２０３５０４に記載のＣ６０ＭＣ１２等のような、置換基を有してより溶解性が向上した下記の如きフラーレン誘導体を用いることが好ましい。
【０１１０】
【化１８】
2012099632.tif 000019
【０１１１】
〔光電変換層の形成方法〕
電子受容体と電子供与体とが混合された光電変換層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。このうち、前述の正孔と電子が電荷分離する界面の面積を増大させ、高い光電変換効率を有する素子を作製するためには、塗布法が好ましい。また、塗布法は製造速度にも優れている。
【０１１２】
この際に使用する塗布方法に制限はないが、例えば、スピンコート法、溶液からのキャスト法、ディップコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スプレーコート法等が挙げられる。さらには、インクジェット法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法等の印刷法でパターニングすることもできる。
【０１１３】
塗布後は残留溶媒及び水分、ガスの除去、及び半導体材料の結晶化による移動度向上・吸収長波化を引き起こすために加熱を行うことが好ましい。製造工程中において所定の温度でアニール処理されると、微視的に一部が凝集または結晶化が促進され、光電変換層を適切な相分離構造とすることができる。その結果、光電変換層の正孔と電子（キャリア）の移動度が向上し、高い効率を得ることができるようになる。
【０１１４】
光電変換層は、電子受容体と電子供与体とが均一に混在された単一層で構成してもよいが、電子受容体と電子供与体との混合比を変えた複数層で構成してもよい。この場合、前述したような塗布後に不溶化できるような材料を用いることで形成することが可能となる。
【０１１５】
〔電子輸送層（正孔ブロック層）〕
本発明の有機光電変換素子は、光電変換層と陰極との中間に電子輸送層を形成することで、光電変換層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。
【０１１６】
電子輸送層とは、このように陰極とバルクヘテロジャンクション層の中間に位置して、バルクヘテロジャンクション層と電極との間で電子の授受をより効率的にすることのできる層のことである。より具体的には、バルクヘテロジャンクション層のｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位と陰極の仕事関数との中間のＬＵＭＯ準位を有する化合物が電子輸送層として適切である。より好ましくは、電子移動度が１０−４以上の化合物である。
【０１１７】
電子輸送層の中には、バルクヘテロジャンクション層に用いられるｐ型半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する電子輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した正孔を陰極側には流さないような整流効果を有する、正孔ブロック機能が付与される。このような電子輸送層は、正孔ブロック層とも呼ばれる。より好ましくは、ｎ型半導体のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する材料を電子輸送層として用いることである。また、正孔を阻止する特性から、正孔移動度が１０−６よりも低い化合物を用いることが好ましい。
【０１１８】
電子輸送層としては、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、国際公開第０４／０９５８８９号に記載のカルボリン化合物等を用いることができるが、同様に、光電変換層に用いられるｐ型半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する電子輸送層には、光電変換層で生成した正孔を陰極側には流さないような整流効果を有する、正孔ブロック機能が付与される。より好ましくは、ｎ型半導体のＨＯＭＯ準位よりも深い材料を電子輸送層として用いることである。また、電子を輸送する特性から、電子移動度の高い化合物を用いることが好ましい。
【０１１９】
このような電子輸送層は、正孔ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する電子輸送層を使用する方が好ましい。このような材料としては、バソキュプロイン等のフェナントレン系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型半導体材料、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物及びフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等を用いることができる。また、光電変換層に用いたｎ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。
【０１２０】
これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。
【０１２１】
〔正孔輸送層（電子ブロック層）〕
本発明の有機光電変換素子は、光電変換層と陽極との中間には正孔輸送層を、光電変換層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。
【０１２２】
これらの層を構成する材料としては、例えば、正孔輸送層としては、スタルクヴイテック製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ等のＰＥＤＯＴ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）、ポリアニリン及びそのドープ材料、国際公開第０６／０１９２７０号等に記載のシアン化合物、などを用いることができる。なお、光電変換層に用いられるｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有する正孔輸送層には、光電変換層で生成した電子を陽極側には流さないような整流効果を有する、電子ブロック機能が付与される。このような正孔輸送層は電子ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する正孔輸送層を使用する方が好ましい。
【０１２３】
このような材料としては、特開平５−２７１１６６号公報等に記載のトリアリールアミン系化合物、また酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン等の金属酸化物等を用いることができる。また、光電変換層に用いたｐ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。光電変換層を形成する前に、下層に塗布膜を形成すると塗布面をレベリングする効果があり、リーク等の影響が低減するため好ましい。
【０１２４】
また、同様に正孔を輸送する特性から１０−４よりも高い正孔移動度を有していることが好ましく、また電子を阻止する特性から、電子移動度が１０−６よりも低い化合物を用いることが好ましい。
【０１２５】
〔その他の層〕
エネルギー変換効率の向上や、素子寿命の向上を目的に、各種中間層を素子内に有する構成としてもよい。中間層の例としては、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロック層、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層などを挙げることができる。
【０１２６】
〔電極〕
本発明の有機光電変換素子においては、少なくとも陽極と陰極とを有する。また、タンデム構成をとる場合には、中間電極を用いることでタンデム構成を達成することができる。なお、本発明においては、主に正孔が流れる電極を陽極と呼び、主に電子が流れる電極を陰極と呼ぶ。
【０１２７】
また、透光性があるかどうかといった機能から、透光性のある電極を透明電極と呼び、透光性のない電極を対電極と呼び分ける場合がある。本発明においては、耐久性の観点から逆層構成であることが好ましく、その場合、透光性のある透明電極をカソードとして使用し、透光性のない対電極はアノードとして使用する。なお順層構成の場合は逆で、透光性のある透明電極をアノードとして使用し、透光性のない対電極はカソードとして使用する。
【０１２８】
〔透明電極（カソード）〕
本発明の透明電極は、好ましくは３８０〜８００ｎｍの光を透過する電極である。材料としては、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＡＺＯ、ＦＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ等の非常に薄い金属層または金属ナノワイヤ、カーボンナノチューブ等のナノワイヤやナノ粒子を含有する層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等の導電性高分子材料等を用いることができる。
【０１２９】
また、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる導電性高分子等も用いることができる。また、これらの導電性化合物を複数組み合わせてカソードとすることもできる。
【０１３０】
〔対電極（アノード）〕
カソードは導電材単独層であってもよいが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。
【０１３１】
カソードである透明電極の仕事関数がおよそ−５．０〜−４．０ｅＶであるため、バルクヘテロジャンクション層で生成したキャリアが拡散してそれぞれの電極に到達するためには、ビルトインポテンシャル、すなわちアノードとカソード間の仕事関数の差がなるべく大きいことが好ましい。
【０１３２】
したがって、アノードの導電材としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、金、銀、銅、白金、ロジウム、インジウム、ニッケル、パラジウム等が挙げられる。
【０１３３】
これらの中で、正孔の取り出し性能、光の反射率、及び酸化等に対する耐久性の点から、銀が最も好ましい。
【０１３４】
アノードはこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０１３５】
また、アノード側を光透過性とする場合は、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、銀及び銀化合物等の陰極に適した導電性材料を薄く１〜２０ｎｍ程度の膜厚で作製した後、上記透明電極の説明で挙げた導電性光透過性材料の膜を設けることで、光透過性カソードとすることができる。
【０１３６】
〔中間電極〕
また、前記図３のようなタンデム構成の場合に必要となる中間電極の材料としては、透明性と導電性を併せ持つ化合物を用いた層であることが好ましく、前記陽極で用いたような材料（ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ等の非常に薄い金属層または金属ナノワイヤ、カーボンナノチューブ等のナノワイヤやナノ粒子を含有する層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等の導電性高分子材料等）を用いることができる。
【０１３７】
なお、前述した正孔輸送層と電子輸送層の中には、適切に組み合わせて積層することで中間電極（電荷再結合層）として働く組み合わせもあり、このような構成とすると１層形成する工程を省くことができ好ましい。
【０１３８】
〔基板〕
基板側から光電変換される光が入射する場合、基板はこの光電変換される光を透過させることが可能な、即ちこの光電変換すべき光の波長に対して透明な部材であることが好ましい。基板は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることが望ましい。本発明で透明基板として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限がなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。
【０１３９】
例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜８００ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。
【０１４０】
中でも、透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
【０１４１】
本発明に用いられる透明基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。
【０１４２】
また、酸素及び水蒸気の透過を抑制する目的で、透明基板にはバリアコート層が予め形成されていてもよいし、透明導電層を転写する反対側にはハードコート層が予め形成されていてもよい。
【０１４３】
〔光学機能層〕
本発明の有機光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していてよい。光学機能層としては、例えば、反射防止膜、マイクロレンズアレイ等の集光層、陰極で反射した光を散乱させて再度発電層に入射させることができるような光拡散層などを設けてもよい。
【０１４４】
反射防止層としては、各種公知の反射防止層を設けることができるが、例えば、透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。
【０１４５】
集光層としては、例えば、支持基板の太陽光受光側にマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより特定方向からの受光量を高めたり、逆に太陽光の入射角度依存性を低減することができる。
【０１４６】
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
【０１４７】
また、光散乱層としては、各種のアンチグレア層、金属または各種無機酸化物などのナノ粒子・ナノワイヤー等を無色透明なポリマーに分散した層などを挙げることができる。
【０１４８】
〔パターニング〕
本発明に係る電極、発電層、正孔輸送層、電子輸送層等をパターニングする方法やプロセスには特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。
【０１４９】
光電変換層、輸送層等の可溶性の材料であれば、ダイコート、ディップコート等の全面塗布後に不要部だけ拭き取ってもよいし、インクジェット法やスクリーン印刷等の方法を使用して塗布時に直接パターニングしてもよい。
【０１５０】
電極材料などの不溶性の材料の場合は、電極を真空堆積時にマスク蒸着を行ったり、エッチングまたはリフトオフ等の公知の方法によってパターニングすることができる。また、別の基板上に形成したパターンを転写することによってパターンを形成してもよい。
【０１５１】
〔封止〕
また、作製した有機光電変換素子が環境中の酸素、水分等で劣化しないために、有機光電変換素子だけでなく有機エレクトロルミネッセンス素子などで公知の手法によって封止することが好ましい。
【０１５２】
例えば、アルミまたはガラスでできたキャップを接着剤によって接着することによって封止する手法、アルミニウム、酸化珪素、酸化アルミニウム等のガスバリア層が形成されたプラスチックフィルムと有機光電変換素子上を接着剤で貼合する手法、ガスバリア性の高い有機高分子材料（ポリビニルアルコール等）をスピンコートする方法、ガスバリア性の高い無機薄膜（酸化珪素、酸化アルミニウム等）または有機膜（パリレン等）を真空下で堆積する方法、及びこれらを複合的に積層する方法等を挙げることができる。
【実施例】
【０１５３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５４】
実施例１
〔有機光電変換素子１の作製〕
逆層型の有機光電変換素子を作製した。
【０１５５】
ガラス基板上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１１０ｎｍ堆積したもの（表面抵抗率１３Ω／□）を、通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングとを用いて２ｍｍ幅にパターニングして、透明電極を形成した。
【０１５６】
パターン形成した透明電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０１５７】
次いで基板をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下でこの透明基板上に、以下の手順で作製した１５０ｍＭのＴｉＯｘ前駆体溶液をスピンコート（回転速度２０００ｒｐｍ、回転時間６０ｓ）し、所定のパターンに拭き取りを行った。
【０１５８】
次に、空気中で放置してＴｉＯｘ前駆体を加水分解させた。次に、ＴｉＯｘ前駆体を１５０℃で１時間加熱処理して３０ｎｍのＴｉＯｘ層を得た。
【０１５９】
（ＴｉＯｘ前駆体の調製：ゾルゲル法）
先ず、１００ｍｌ三口フラスコに２−メトキシエタノール１２．５ｍｌと、６．２５ｍｍｏｌのチタニウムテトライソプロポキシドとを入れ、氷浴中で１０分間冷却した。次に、１２．５ｍｍｏｌのアセチルアセトンをゆっくり加えて、氷浴中で１０分間撹拌した。次に、混合溶液を８０℃で２時間加熱後、１時間還流した。最後に、室温まで冷却し、メトキシエタノールを用いて所定の濃度（１５０ｍ）に調整した。ＴｉＯｘ前駆体を得た。なお、上記工程は全て窒素雰囲気で行った。
【０１６０】
次いで、ＴｉＯｘ層の上にバルクヘテロジャンクション層を形成した。ｐ型半導体材料として比較化合物１を０．９質量％、ｎ型半導体材料としてＰＣＢＭ（フロンティアカーボン製、Ｎａｎｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒａ  Ｅ１００Ｈ）を０．９質量％（全固形分濃度１．８質量％）を溶解した液を作製し、０．４５μｍのフィルタでろ過をかけながら７００ｒｐｍで６０秒、次いで２２００ｒｐｍで１秒間のスピンコートを行い、１００℃で３０分乾燥し、光電変換層を得た。なお比較化合物１は非特許文献３に基づいて合成した。
【０１６１】
次に、有機半導体層の上に有機溶剤系ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの分散液（化研産業製、エノコートＨＣ２００）をスピンコート（２０００ｒｐｍ、６０ｓ）し風乾して正孔輸送層を成膜した。
【０１６２】
【化１９】
2012099632.tif 000020
【０１６３】
次に、導電性ポリマー層の上に銀電極層を膜厚約１００ｎｍになるように真空蒸着を行ったのち、１５０℃で１０分間加熱処理を行うことで、逆層型の有機光電変換素子を作製した。
【０１６４】
得られた有機光電変換素子１は、封止を行った後、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で照射して、電圧−電流特性を測定し、初期の変換効率および耐久性を測定した。
【０１６５】
〔有機光電変換素子２〜４の作製〕
上記有機光電変換素子１の作製において、ｐ型半導体材料を表１に記載の材料に変更し、さらにｐ：ｎ比を表１に記載の組成（全固形分濃度は１．８質量％に固定）に代えた以外は、比較の有機光電変換素子１と同様にして有機光電変換素子２〜４を得た。
【０１６６】
なお有機光電変換素子４のＰ３ＨＴとしては、プレクトストロニクス製、プレックスコアＯＳ２１００を使用した。
【０１６７】
〔有機光電変換素子５〜１３の作製〕
上記有機光電変換素子１の作製において、ｐ型半導体材料を表１に記載の材料に変更し、さらにｐ：ｎ比を表に記載の組成（全固形分濃度は１．８質量％に固定）に代え、さらに１，８−オクタンジチオールを３．０質量％添加した以外は、比較の有機光電変換素子１と同様にして有機光電変換素子５〜１３を得た。なお有機光電変換素子１２、１３は有機光電変換素子１１で使用した材料の分子量違いを用いている。
【０１６８】
（光電変換効率の評価）
上記作製した光電変換素子に、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ）の１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、有効面積を４．０ｍｍ２にしたマスクを受光部に重ね、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）及び開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、曲線因子（フィルファクター）ＦＦを、同素子上に形成した４箇所の受光部をそれぞれ測定し、平均値を求めた。また、Ｊｓｃ、Ｖｏｃ、ＦＦから式１に従って光電変換効率η（％）を求めた。
【０１６９】
式１  η（％）＝Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ＦＦ
【０１７０】
【表１】
2012099632.tif 000021
【０１７１】
表１において有機光電変換素子１，２と３を比較すると、同じ低分子化合物で比較した際も本発明の化合物の方が曲線因子が高く、高い光電変換効率が得られていることが分かる。
【０１７２】
さらに有機光電変換素子５〜１１を見ると、ｐ型半導体材料として高分子材料を用いた場合にはより曲線因子が高くなり高い光電変換効率が得られるようになるだけでなく、耐久性も向上して実用的な耐久性が得られるようになることが分かる。
【０１７３】
また、有機光電変換素子１１〜１３を見ると、高い効率の得られる化合物であっても、分子量が適切でないと高い光電変換効率が得られないことが分かる。なお有機光電変換素子１３に用いた分子量１０４０００の例示化合物１４は、溶解性が低下し不溶物が残り、塗布膜の均一性が低かった。
【０１７４】
実施例２
実施例１で作製した有機光電変換素子１１について、それぞれ同様の素材（数平均分子量２１０００の例示化合物１４）および組成を用いて以下のような順層型の素子を作製し耐久性を評価した。
【０１７５】
〔有機光電変換素子２１の作製〕
実施例１と同じ透明基板を同様の工程で洗浄した後、ＩＴＯ膜上に、導電性高分子であるＢａｙｔｒｏｎ  Ｐ４０８３（スタルクヴィテック社製）を３０ｎｍの膜厚となるようにスピンコートした後、１４０℃で大気中１０分間加熱乾燥した。
【０１７６】
これ以降は、基板をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で作業した。まず、窒素雰囲気下で上記基板を再度１４０℃で１０分間加熱処理した。
【０１７７】
ｐ型半導体材料として、前記例示化合物１の０．６質量％と、ｎ型半導体材料として前記ＰＣＢＭ０．９質量％分をクロロベンゼンに溶解して、１．２質量％のクロロベンゼン溶液を作製し、０．４５μｍのフィルタでろ過しながら７００ｒｐｍで６０秒、次いで２２００ｒｐｍで１秒間のスピンコートを行い、室温で３０分放置した。
【０１７８】
次に、上記一連の有機層を成膜した基板を大気に晒すことなく真空蒸着装置内に設置した。２ｍｍ幅のシャドウマスクが透明電極と直交するように素子をセットし、１０−３Ｐａ以下にまで真空蒸着機内を減圧した後、フッ化リチウムを０．６ｎｍ、対極としてアルミニウムを１００ｎｍ蒸着した。最後に１２０℃で３０分間の加熱を行い、比較の有機光電変換素子２１を得た。なお蒸着速度は２ｎｍ／秒で、２ｍｍ角のサイズとした。
【０１７９】
得られた有機光電変換素子２１は、窒素雰囲気下でＵＶ硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶ  ＲＥＳＩＮ  ＸＮＲ５５７０−Ｂ１）を用いて凸版印刷製透明バリアフィルムＧＸ（水蒸気透過率０．０５ｇ／ｍ２・ｄ）と貼り合わせて封止した後に大気下に取り出した。
【０１８０】
実施例１と同様に初期の変換効率を測定した後、以下の耐久性評価を実施した。
【０１８１】
（耐久性評価）
温度８０度、湿度８０％に保持した容器内に保存し、定期的に取りだして電圧−電流特性を測定し、初期の変換効率を１００として、初期の効率の８０％の効率まで低下する時間をＬＴ８０として評価した。
【０１８２】
【表２】
2012099632.tif 000022
【０１８３】
表２において有機光電変換素子１１，２１を比較すると、同じ化合物で有機薄膜太陽電池を作製した場合、順層型の方が若干効率が良いが、逆層型素子の方が高い耐久性が得られることが分かる。
【符号の説明】
【０１８４】
１０  バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子
１１  基板
１２  陽極
１３  陰極
１４  光電変換層
１４′  第１の光電変換層
１５  電荷再結合層
１６  第２の光電変換層
１７  正孔輸送層
１８  電子輸送層
【図１】
2012099632.tif 000028
【図２】
2012099632.tif 000029
【図３】
2012099632.tif 000030