(57)【要約】【課題】無機酸化物系材料中に微量に存在する鉛含有量の簡易かつ迅速な鉛含有量の定量方法を提供する。【解決手段】無機酸化物系材料中の鉛含有量を、無機酸化物系材料からのＰｂ−Ｌβ線のＸ線強度を蛍光Ｘ線分析法により測定し、あらかじめ求めた鉛含有量が既知である標準試料からのＰｂ−Ｌβ線のＸ線強度と鉛含有量との関係を用いて定量することを特徴とする無機酸化物系材料中鉛含有量測定方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機酸化物系材料からのＰｂ−Ｌβ線のＸ線強度を蛍光Ｘ線分析法により測定し、あらかじめ作成した鉛含有量が既知である試料からのＰｂ−Ｌβ線のＸ線強度と鉛含有量との関係を示す検量線を用いて、無機酸化物系材料中の鉛含有量を定量することを特徴とする無機酸化物系材料中鉛含有量測定方法。
【請求項２】
前記無機酸化物系材料を、微粉砕し、粉体ブリケット化することを特徴とする請求項１に記載の無機酸化物系材料中鉛含有量測定方法。
【請求項３】
前記無機酸化物系材料が、鉄鋼スラグであることを特徴とする請求項１又は２に記載の無機酸化物系材料中鉛含有量測定方法。
【請求項４】
前記無機酸化物系材料が前記検量線の作成に用いた鉛含有量が既知である試料とマトリクス組成が異なる無機酸化物系材料であって、前記蛍光Ｘ線分析法において、バックグラウンド補正と共存元素補正を組み合わせることにより、鉛を定量することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の無機酸化物系材料中鉛含有量測定方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の無機酸化物系材料中鉛含有量測定方法により定量した鉛含有量に応じて、無機酸化物系材料を分別することを特徴とする無機酸化物系材料分別方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の無機酸化物系材料中鉛含有量測定方法により定量した鉛含有量が１５０μｇ／ｇ以下となるように分別された無機酸化物系材料を用いて、道路舗装用路盤材料、土木材料、建築材料、セメント原料、肥料、及び耐火物類のいずれか１種以上を製造することを特徴とする無機酸化物系材料製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融スラグなどの無機酸化物系材料中の鉛含有量を、蛍光Ｘ線分析法を用いて簡易かつ迅速に測定する方法に関する。さらに、蛍光Ｘ線分析法を用いて無機酸化物系材料を分別する方法、及び無機酸化物系材料を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属精錬プロセス、例えば製鉄プロセスにおいて、鉛は、廃バッテリや廃回路基板を含む原料としてのスクラップから、あるいは石炭などの燃料や、石灰石や添加合金などの副原料中に含有される微量の不純物として、プロセス内に不可避的に混入する。
【０００３】
製鉄プロセスの場合、一般に、鉛は鉄鋼の靱性や延性などの機械的特性を悪化させるので、特定の鋼種で快削性などの特性を得るために鉛が添加される例外を除き、精錬時に生じるスラグ及びダストなどの副生物として生成する無機酸化物系材料中に分配・濃化させることにより、鉄鋼中に残存しないようにする。
【０００４】
例えば製鉄プロセスの場合、電気炉や転炉で鋼を溶製する製鋼工程で、鉛はスラグ、ダストの両方に分配される。スラグには、鉛含有量として０〜数１００μｇ／ｇ程度が不可避的に含まれる。
【０００５】
鉛には、人体に対する有害性があることが知られている（非特許文献１〜３）。鉛を吸入又は飲み込んだ場合には、不快感・吐き気・頭痛・貧血を起こすことがある。また、鉛は、消化管・血液・中枢神経・腎臓に影響を与え、仙痛・ショック・貧血・腎障害・脳症を起こすことがある。さらに、人に対して発ガン性を示す可能性がある。
【０００６】
鉛の人体への曝露に対する許容濃度は、ＡＣＧＩＨ（ＴＬＶ）では０．０５ｍｇ／ｍ３以下（非特許文献４）、日本産業衛生学会勧告では最大許容濃度として０．１ｍｇ／ｍ３以下（非特許文献５）とされている。
【０００７】
無機酸化物系材料が水に触れた場合、その一部が水中に溶出する。高濃度に鉛を含有した無機酸化物系材料を、例えば道路用路盤材や土木工事用、セメント原料として屋外に設置したり、管理されていない処分場に埋立て処分したりすると、無機酸化物系材料から鉛が多量に溶出する可能性があり、結果として地下水が汚染されて飲料水に混入し、人体に悪影響を及ぼすおそれがある。
【０００８】
すなわち、無機酸化物系材料の環境負荷を考慮すると、製造や加工時に発生する可能性のある鉛粉塵から作業者の安全を確保できるような鉛含有量の無機酸化物系材料を選定する必要がある。また、無機酸化物系材料の利用時において、例えば、道路用路盤材などとして使用する際には、鉛の周辺水への溶出が起こらないような品種の無機酸化物系材料が求められる。
【０００９】
高濃度に鉛を含有する無機酸化物系材料は、鉛を含有する粉塵や汚染水が漏出しないように、管理型処分場で処分する必要がある。環境汚染を確実に防止するためには、無機酸化物系材料から何らかの方法で鉛を分離回収することが好ましい。しかし、鉛の分離回収には時間と労力、分離回収コストがかかるので、工業的に現実的でない。
【００１０】
鉄鋼などの金属精錬工程において、スクラップや原燃料からスラグやダスト中への鉛の混入そのものを防止することは極めて困難である。そこで、スラグやダストから鉛の溶出を抑制する方法、又は、スラグやダストを改質して鉛を溶出しなくする方法が、種々提案されている。
【００１１】
例えば、溶融鉛塩を含んだスラグを、水又は酸水溶液で洗浄し、スラグから溶融鉛塩をあらかじめ溶出させてスラグそのものを無害化する方法（特許文献１、２）や、アルカリ土類金属とアルカリ金属の含有モル量の合計がスラグ単位重量あたり所定の量以下となるように溶融スラグの組成を調整することにより、溶融スラグの化学的安定性を高めて有害重金属が該スラグから溶出しにくくする技術（特許文献３）などが提案されている。
【００１２】
また、スクラップ原料になる半導体材料に、鉛そのものを用いないような技術開発も進められている。例えばはんだの場合、従来の錫・鉛共晶はんだから、鉛フリーはんだへの切替えが進められている。スクラップに含まれる廃回路基板が鉛フリーはんだを使用したものであれば、結果として鉛を含まないスラグを回収することができるので、回収されたスラグをセメント原料等として有効に活用することができる（特許文献４）。
【００１３】
しかし、市中には未だに多量の鉛を含む回路基板が残存している。廃回路基板を含んで不均質な組成となっているスクラップ原料の品質管理は容易ではないので、鉛の混入は不可避である。また、副原料に鉛が不純物として含まれる場合にも、副原料の精錬に現実的でないコストがかかるなどの工業的な問題がある。よって、スラグがプロセスから排出される場合には、排出の都度、鉛の含有量分析を行い、健康に影響のない鉛含有量であることを確認する必要がある。
【００１４】
鉛の溶出量は、無機酸化物系材料中の鉛含有量にある程度の相関があり、鉛含有量が低いものほど鉛が溶出しにくい傾向にある。したがって、利用時には低鉛含有量の無機酸化物系材料が好適に用いられる。
【００１５】
高鉛含有量の無機酸化物系材料は、外部への環境負荷を防止するため、管理が必要となる。すなわち、無機酸化物系材料を効果的に利用するためには、それぞれの用途に適した性質を有する無機酸化物系材料製品を選別することで、無機酸化物系材料の差別化を図っていくことが重要である。
【００１６】
無機酸化物系材料中の鉛含有量の定量が実施できれば、無機酸化物系材料の用途を厳密に規定した、安全、安心なリサイクルが可能となる。無機酸化物系材料中の鉛を化学的に定量する場合には、一般に化学分析法が適用される。すなわち、鉛含有量定量の前処理として、フッ化水素酸やアルカリ融解法などを用いた試料分解法により無機酸化物系材料を溶液化した後、吸光光度法や、誘導結合プラズマ発光分光分析法、原子吸光光度法などの方法で分析する方法である。
【００１７】
しかしながら、化学分析法は、一度の分析に数時間から数日かかるので迅速さに欠け、また、多検体を処理することが困難な上、薬品を扱うことによる薬災の可能性や、高温の炉を用いることによる火傷等の可能性も伴う。したがって、迅速さ、簡便さが要求される工場でのオンサイトの日常管理分析に適しているとは言い難い。
【００１８】
無機酸化物系材料の鉛の含有量、溶出量を調査し、人及び環境への安全性を確認するための国内公定法がある。重金属含有量試験（土壌汚染対策法に基づく告示）として環境省告示第１９号試験方法（非特許文献６）が定められている。
【００１９】
この方法は、土壌汚染対策法に規定された含有量基準の試験方法として定められたものであり、試験方法は以下のとおりである。
【００２０】
利用有姿の状態で採取した試料を粗砕し、次いで、溶媒に対する試料の質量体積比が３％となるように１ｍｏｌ／Ｌ塩酸などの溶媒を加えて、毎分約２００回で２時間平行振とうして検液を調整する。この検液中の化学物質の濃度を測定し、試料中の含有量を求める。
【００２１】
環境庁告示第１３号試験（非特許文献７）は、沈降堆積型海洋投入や陸上の埋め立てによって処分される廃棄物から、有害物質を含む海水が１０倍量排水として排出されると仮定し決定された。試験方法は、以下のとおりである。
【００２２】
試料が紛状の場合は有姿のまま、成形体試料の場合は粒径を０．５〜５ｍｍに調整する。溶媒は、塩酸でｐＨ５．８〜６．３に調整した常温の蒸留水を用いる。液固比が１０となるように試料と溶媒を混合し、毎分約２００回で６時間平行振とうする。振とう後、孔径１μｍのガラス繊維濾紙を用いて濾過し、その濾液を検液とし、鉛を含む有害成分の溶出量を測定する。
【００２３】
環境庁告示第４６号試験（非特許文献８）は、土壌中の汚染物質が溶出して汚染された地下水を人間が摂取することによるリスクを防止するため定められた土壌環境基準である。試験方法は、以下のとおりである。
【００２４】
篩で粒径２ｍｍ以下に調整した試料を用い、環境庁告示第１３号試験と同じ溶媒を用いて、同じ液固比で混合し、同じ条件で６時間平行振とうする。振とう後１０〜３０分静置した後、毎分約３０００回転で２０分間遠心分離した後の上澄み液を孔径０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過し、その濾液を検液とし、鉛を含む有害成分の溶出量を測定する。
【００２５】
タンクリーチング試験（非特許文献９）は、塊状にサンプリングした試料を環境庁告示第１３号試験と同じ溶媒、液固比、同じ条件で溶媒中に静置し、プロペラ式撹拌機で６時間ほど溶媒を撹拌し、溶媒中に溶出した有害成分の溶出量を測定する方法である。
【００２６】
いずれの方法も、溶出操作など、数時間の前処理操作が必要であり、また、検液中に溶出した成分の分析は煩雑な化学分析法による。したがって、化学分析の技量を有する人手を複数必要とするので、無機酸化物系材料を多量に処理する必要のある工場でのオンサイトの日常管理分析には不適な方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２７】
【特許文献１】特開平９−２４３０４７号公報
【特許文献２】特開２００８−６８１５６号公報
【特許文献３】特開平１１−７６９９３号公報
【特許文献４】特開２００２−３１０９５２号公報
【非特許文献】
【００２８】
【非特許文献１】産業中毒便覧(増補版), 後藤稠, 池田正之, 原一郎, 医歯薬出版, 1981
【非特許文献２】化学物質毒性データ総覧, 日本メディカルセンター, 1976
【非特許文献３】化学物質の危険有害便覧, 中央労働災害防止協会編, 1991
【非特許文献４】ACGIH化学物質と物理因子のTLV  化学物質のBEI, 沼野雄志訳, 作業環境測定協会, 1994
【非特許文献５】日本産業衛生学会許容濃度の勧告, 産業衛生学雑誌, 44, 4, 2002
【非特許文献６】平成15年3月6日環境省告示第19号  土壌含有量調査に係る測定方法を定める件
【非特許文献７】昭和48年2月17日環境庁告示13号 産業廃棄物に含まれる金属等の検定方法
【非特許文献８】平成3年8月23日環境庁告示第46号  土壌の汚染に係る環境基準について
【非特許文献９】JIS K 0058-1  2005  スラグ類の化学物質試験方法第1部：溶出量試験方法
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２９】
本発明では、蛍光Ｘ線を用いて鉛含有量を測定し、正確な測定結果を得られる、従来の化学分析法より迅速かつ簡易な測定方法の確立を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００３０】
本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意検討し、蛍光Ｘ線分析装置により、短時間かつ高精度で無機酸化物系材料中の微量の鉛含有量を定量する発明に至った。
【００３１】
すなわち、本発明者らは、蛍光Ｘ線分析法で測定した無機酸化物系材料からのＰｂ−Ｌβ線のＸ線強度は、無機酸化物系材料中の鉛含有量と相関があり、蛍光Ｘ線分析を用いることで、従来の化学分析法より短時間で精度良く、鉛含有量を定量できることを見出した。
【００３２】
本発明は、上記の知見に基づきなされたものであって、その要旨は以下のとおりである。
【００３３】
（１）無機酸化物系材料からのＰｂ−Ｌβ線のＸ線強度を蛍光Ｘ線分析法により測定し、あらかじめ作成した鉛含有量が既知である試料からのＰｂ−Ｌβ線のＸ線強度と鉛含有量との関係を示す検量線を用いて、無機酸化物系材料中の鉛含有量を定量することを特徴とする無機酸化物系材料中鉛含有量測定方法。
【００３４】
（２）前記無機酸化物系材料を、微粉砕し、粉体ブリケット化することを特徴とする前記（１）の無機酸化物系材料中鉛含有量測定方法。
【００３５】
（３）前記無機酸化物系材料が、鉄鋼スラグであることを特徴とする前記（１）又は（２）の無機酸化物系材料中鉛含有量測定方法。
【００３６】
（４）前記無機酸化物系材料が前記検量線の作成に用いた鉛含有量が既知である試料とマトリクス組成が異なる無機酸化物系材料であって、前記蛍光Ｘ線分析法において、バックグラウンド補正と共存元素補正を組み合わせることにより、鉛を定量することを特徴とする前記（１）〜（３）の無機酸化物系材料中鉛含有量測定方法。
【００３７】
（５）前記（１）〜（４）の無機酸化物系材料中鉛含有量測定方法により定量した鉛含有量に応じて、無機酸化物系材料を分別することを特徴とする無機酸化物系材料分別方法。
【００３８】
（６）前記（１）〜（４）のいずれかの無機酸化物系材料中鉛含有量測定方法により定量した鉛含有量が１５０μｇ／ｇ以下となるように分別された無機酸化物系材料を用いて、道路舗装用路盤材料、土木材料、建築材料、セメント原料、肥料、及び耐火物類のいずれか１種以上を製造することを特徴とする無機酸化物系材料製造方法。
【発明の効果】
【００３９】
本発明では、蛍光Ｘ線分析装置を用いて鉛含有量を測定するので、無機酸化物系材料を湿式化学分析処理することなく測定が可能であり、測定を迅速に行うことができる。したがって、本発明を工場での生産ラインに適用することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の無機酸化物系材料中鉛含有量測定方法、及び無機酸化物系材料分別方法の処理の流れの一例を示す図である。
【図２】鉛の添加方法別の、無機酸化物系材料中の鉛含有量とＰｂ−ＬβＸ線強度との関係を示す検量線を示す図である。
【図３】カルシウム、鉄、ケイ素の含有量が、見かけの鉛含有量に与える影響を示す図である。
【図４】化学分析法により定量した鉛含有量と、Ｐｂ−Ｌβ線強度との関係を示す図である。
【図５】化学分析法により定量した鉛含有量と、本発明法の蛍光Ｘ線分析装置により定量した鉛含有量との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
本実施形態は、蛍光Ｘ線分析法を用いることによって、無機酸化物系材料中の鉛含有量を簡易かつ迅速に測定する方法に関する。以下、本発明について詳細に説明する。
【００４２】
蛍光Ｘ線分析法は、試料にＸ線管球から発する１次Ｘ線を照射し、元素から発生する元素ごとに固有な特性Ｘ線のエネルギーと強度を測定することにより、元素の種類や含有量を測定する方法である。この方法を用いれば、簡便に元素の分析が可能であり、試料を非破壊で分析できるので試料の準備が容易であり、しかも迅速に分析することができる。
【００４３】
本発明に用いる蛍光Ｘ線装置は、特に限定されない。一般に、無機酸化物系材料中の鉛は低含有量であるので、分析感度の高い波長分散型の蛍光Ｘ線装置が好ましい。
【００４４】
図１に、本実施形態における処理の流れの一例を表した図を示す。まず、無機酸化物系材料試料を採取する。例えば鉄鋼スラグの様に溶融状態の場合は、スラグサンプラーなどの採取器具を用いて採取する。固体の試料の場合、材料置き場から代表性良く採取する。固体試料の場合は、風乾や１０５℃に保つことにより、恒量になるまで保持し乾燥させる。
【００４５】
次に、試料を微粉砕し粉体ブリケット化する。本発明における分析方法である蛍光Ｘ線分析法は、試料表面の一定面積に、管球から発生した連続Ｘ線を照射し、発生した特性Ｘ線を検出し元素種とその含有量を決定する方法であるので、Ｘ線照射面の凹凸や元素の偏析などの表面性状が重要である。
【００４６】
そこで、試料の偏析をなくし、また試料の表面の物理的性状を同様にするため、試料を粉体ブリケット化するのが好ましい。試料を粉体ブリケット化することで、不均一さを小さくし、測定のばらつきの少ない高精度の定量ができる。
【００４７】
粉体ブリケット法では、まず無機酸化物系材料試料をジョークラッシャー、ハンマー、振動ミル、ボールミル、ジェットミルなどの粉砕機で微粉砕する。無機酸化物系材料試料が純鉄を含む可能性がある場合、粉砕時に微粉砕しにくくなるので、あらかじめ磁石などを用いて除鉄しておくのが好ましい。
【００４８】
微粉砕した無機酸化系物材料試料をリング状、又はキャップ状の試料器に装入した後、粉体プレス機などを用いて一定圧力で加圧成形することにより、蛍光Ｘ線分析に供する供試体を作製する。試料が微粉砕される過程で偏析なく混合し、また、どの試料表面も粉体状の試料が圧密された状態となるので、物理的性状も同様となる。
【００４９】
また、粉砕してプレスするのみの簡便な操作なので、自動化も容易である。粉砕の粒度は７５μｍ以下で細かいほど好ましい。また、プレス圧力は、試料器の大きさ（Ｘ線の照射面積）にもよるが、１０ｔｏｎ／ｃｍ２〜３０ｔｏｎ／ｃｍ２程度が適当である。
【００５０】
粉体ブリケット法以外の方法で、蛍光Ｘ線分析に供することができ、試料代表性の良い方法としては、例えば、微粉砕した無機酸化物系材料試料を白金るつぼなどを用いてアルカリ溶融剤とともに融解しガラス化するガラスビード法がある。しかし、ガラスビード法は、試料の調製が煩雑で時間と手間がかかり、高温溶融時に一部の鉛が無機酸化物系材料試料から揮発逸散する可能性があり、また、鉛の一部がるつぼとして用いる白金と合金化されて無機酸化物系材料試料から失われる可能性があるので、好ましくない。
【００５１】
次に、粉体ブリケット化した無機酸化物系材料試料に１次Ｘ線を照射し、蛍光Ｘ線として得られるＰｂ−Ｌβ線の強度を測定する。そして、測定結果を、あらかじめ検量線試料を測定することにより求められたＰｂ−Ｌβ線の強度と鉛含有量との関係を表す検量線式に代入し、鉛含有量を求める。
【００５２】
検量線は、鉛含有量が既知である無機酸化物系材料試料を用いて、蛍光Ｘ線分析装置でＰｂ−Ｌβ線強度を測定することにより、横軸に鉛の含有量、縦軸にＰｂ−Ｌβ線の強度をプロットし、最小二乗法などにより各プロット間を近似曲線で補完することで求められる。
【００５３】
Ｐｂ−Ｌβ線強度は、無機酸化物系材料試料中に存在する主要成分の影響を受けるので、後述の共存元素補正により蛍光Ｘ線の信号強度を補正するか、検量線試料に用いる無機酸化物系材料試料中の主要成分の含有量を、実際に測定に供する無機酸化物系材料試料中の主要成分の含有量と同等にしておく必要がある。
【００５４】
検量線試料として好ましいのは、測定試料と同一の品種・系統から調製した無機酸化物系材料であるが、特に限定されるものではない。鉄鋼スラグ、ごみ溶融スラグ、耐火物などといった鉛を含有する可能性があり、品質管理を行う必要があるものであって、検量線作成用に用いられる試料と実際に管理する試料とが同様の主成分組成であるものを選択すればよい。
【００５５】
検量線作成のための鉛含有量が既知である無機酸化物系材料試料としては、無機酸化物系材料の製造プロセスで得られた試料中の鉛含有量を化学分析法によってあらかじめ求めた試料を用いればよい。また、無機酸化物系材料の製造プロセスで得られた試料中の鉛含有量を化学分析法によってあらかじめ求めておいた上で、そこに金属鉛又は鉛化合物を所定量添加し、段階的に鉛含有量の異なる試料を調製して得られたものを用いてもよい。
【００５６】
金属鉛又は鉛化合物の添加方法としては、粉体状の金属鉛又は鉛化合物を正確に秤量して添加するか、金属鉛又は鉛化合物を酸溶液などの水溶液に溶解し、この鉛を含む溶液を無機酸化物系材料に所定量散布し、これを電気炉などを用いて乾燥させたものを添加する。
【００５７】
このように、鉛含有量が既知の無機酸化物系材料のＰｂ−Ｌβ線強度を鉛含有量に対してプロットし最小二乗法により線形近似して得られた検量線を図２に示す。図２の３種類の直線は、それぞれ、無機酸化物系材料の製造プロセスで得られた試料中の鉛含有量を化学分析法によってあらかじめ求めておいた試料による検量線（化学分析法）、鉛を含まない無機酸化物系材料に鉛化合物の一種である酸化鉛を添加して作成した試料による検量線（酸化鉛添加法）、無機酸化物系材料に鉛溶液を添加し、乾燥させた試料による検量線（鉛溶液添加−乾燥法）を示す。
【００５８】
いずれの方法で調製した検量線試料でも、０〜２００μｇ／ｇの鉛含有量で良好な直線性を有し、かつ、同一濃度であればほぼ等しいＰｂ−Ｌβ線強度となる検量線を得ることができることが分かる。
【００５９】
蛍光Ｘ線分析法では、試料のマトリクス組成の影響を受けて特性Ｘ線が変化するので、マトリクス組成が異なる無機酸化物系材料を分析する場合、バックグラウンド補正と共存元素補正を組み合わせてマトリクス組成の違いによる影響を排除する必要がある。
【００６０】
Ｐｂ−Ｌβ線強度は、無機酸化物系材料試料中に存在する主要成分、特にカルシウム、ケイ素、鉄の影響を大きく受ける。図３に、試料中の主要成分のうち、カルシウム、ケイ素、鉄の濃度を変化させた場合の、見かけの鉛含有量に与える影響を示す。図３は、酸化物試薬を混合して調整した模擬試料による検討結果である。
【００６１】
見かけの鉛含有量は、カルシウム含有量が２８質量％、ケイ素含有量が９質量％、鉄含有量が１８質量％、鉛含有量が５０μｇ／ｇとなるよう調製した無機酸化物系材料試料について、鉛含有量が変わらないようにカルシウム、ケイ素、鉄を順次添加してＰｂ−Ｌβ線の強度を測定し、Ｐｂ−Ｌβ線の強度にあたえる影響として算出した。
【００６２】
図３の結果から、Ｐｂ−Ｌβ線強度に対して、カルシウムとケイ素は含有量の増加に応じて正の、鉄は含有量の増加に応じて負の影響を与えることが分かる。この影響を避けるには、検量線に用いる無機酸化物系材料と、実際に含有量を測定したい無機酸化物系材料に関し、測定上の蛍光Ｘ線のバックグラウンドを差し引く、いわゆるバックグラウンド補正を行った上で、共存元素濃度に応じた補正、いわゆる共存元素補正を行う必要がある。
【００６３】
共存元素補正には、準ニュートン法を用いた方法や、Ｌａｃｈａｎｃｅ−Ｔｒａｉｌモデルを用いた方法がある。準ニュートン法を用いた方法では、Ｐｂ−Ｌβ線の強度を補正すべき元素であるカルシウム、ケイ素、鉄の濃度から適切な係数を算出し、補正することが可能である。
【００６４】
具体的には、
（Ｆｅの信号強度×ａ＋Ｓｉの信号強度×ｂ＋Ｃａの信号強度×ｃ）
×Ｐｂ−Ｌβ線の信号強度  ≒  既知の鉛含有量                        …（１）
となるよう、多変量解析を行って係数ａ、ｂ、ｃを決定し、これら係数を用いて鉛の信号強度を補正する方法である。
【００６５】
この補正を行えば、無機酸化物系材料試料中の共存元素の影響による分析値のばらつきは大きく低減できる。例えば図３で用いた試料であれば、カルシウム、ケイ素、鉄の濃度によらず、すべて鉛含有量５０±１μｇ／ｇの精度で分析可能である。
【００６６】
以上に基づき、測定したい無機酸化物系材料試料中の鉛含有量は、試料を微粉砕した後に粉体ブリケット法による供試体を作成し、次いで、これを蛍光Ｘ線分析に供し、得られたＰｂ−Ｌβ線の強度を、検量線によって求めたＰｂ−Ｌβ線の強度と鉛含有量の相関に対しプロットすることにより得られる。
【００６７】
本発明の方法によれば、無機酸化物系材料中に０〜２００μｇ／ｇ含まれる鉛を短時間でかつ簡便に測定することが可能となる。また、蛍光Ｘ線を用いることで、従来の化学分析法で必要だった煩雑な前処理を必要とせず、短時間で簡便に測定することができる。
【００６８】
上記無機酸化物系材料として好ましいものは、鉄鋼製造工程で得られる鉄鋼スラグや無機酸化物系材料工場の製品である。上記の測定方法によって求められた鉛含有量に基づいて、無機酸化物系材料を分別することができる。
【００６９】
無機酸化物系材料の性質は鉛含有量に依存するので、鉛含有量に基づいて無機酸化物系材料を分別することで、無機酸化物系材料の用途や環境影響をより特徴づけることができる。また、このように分別した無機酸化物系材料を使用することで、環境影響のない材料を出荷できるなど、品質をより向上させることができる。
【００７０】
本発明の鉛含有量測定方法は従来の化学分析法と異なり、迅速に測定を行うことができるので、工場などでの流れ作業に適している。本実施形態では、工場の生産ラインにおいて鉛含有量を測定する。
【００７１】
鉛含有量測定用の無機酸化物系材料試料は、ロットごとに分けられた無機酸化物系材料から、そのロットを代表する一部を抜き出す。その測定結果に応じて、試料を抜き出したグループの無機酸化物系材料の鉛含有量を決定する。
【００７２】
生産ラインでは、鉛含有量の測定結果に基づいて自動的に無機酸化物系材料を分別できるようなシステムでもよいし、鉛含有量の測定結果を人が判断し、無機酸化物系材料を分別するようなシステムでもよい。従来の化学分析法よりも迅速に測定を行うことで、工場での生産に適用できる。
【００７３】
測定の結果、ある閾値、例えば土壌汚染対策法に基づく含有量基準である１５０μｇ／ｇの含有量に基づき、鉛含有量が１５０μｇ／ｇ以上となった無機酸化物系材料と、鉛含有量が１５０μｇ／ｇ未満となった無機酸化物系材料を分別する。
【００７４】
無機酸化物系材料の用途は鉛含有量に依存するため、鉛含有量に応じて無機酸化物系材料を分別することで、より環境安全性の高い性質を持った無機酸化物系材料を得ることができる。
【００７５】
鉛含有量が１５０μｇ／ｇ以上となった無機酸化物系材料は厳格に管理し、鉛の分離処理を行うか、無害化処理を行うなどして再利用するか、又は、最終処分場などで適切に処理する。鉛含有量が１５０μｇ／ｇ未満となった無機酸化物系材料は、用途に合わせた環境基準に基づいた溶出試験を行い、溶出量にあわせて道路舗装用路盤材料、土木材料、建築材料、セメント原料、肥料、耐火物類のいずれか１つ以上に用いる。
【００７６】
道路舗装用路盤材料、港湾土木材料、建築材料、セメント原料、耐火物類などは、長期間の利用時に周辺環境への鉛の溶出が起こらないことが必要であり、これらの材料には鉛含有量の低い無機酸化物系材料の使用が重要である。また、土壌汚染対策法に基づく含有量基準の鉛含有量は１５０μｇ／ｇであるが、これに限らず無機酸化物系材料の用途ごとに閾値を設け、管理することもできる。無機酸化物系材料の環境負荷に関し決め細かな管理を行うことにより、安全で安心な材料の出荷が可能となる。
【実施例】
【００７７】
以下本発明の実施例を説明する。
【００７８】
まず、Ｐｂ−Ｌβ線のＸ線強度と鉛含有量との関係を示す検量線を作成するために、鉛含有量が異なる５種類の無機酸化物系材料の標準試料を用意し、化学分析によってあらかじめ無機酸化物系材料中の鉛含有量を求めた。化学分析による鉛含有量の求め方は比較例として後述する。
【００７９】
これらの標準試料について、鉛の蛍光Ｘ線強度を波長分散型蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製サイマルティックス１４型）を使って測定した。約１ｇの無機酸化物系材料試料を、粉体試料プレス装置により粉体ブリケット成型したものを蛍光Ｘ線分析用の試料とした。
【００８０】
次に、成型した標準試料に１次Ｘ線を照射し、発生する蛍光Ｘ線であるＰｂ−Ｌβ線Ｘ線強度を測定した。従来の化学分析法で求めた鉛含有量（Ｘ軸）とＰｂ−Ｌβ線強度（Ｙ軸）の関係を、図４に実線で示す。両者の相関係数は０．９９９と極めて高く、良好な検量線が得られた。また、定量下限は１０μｇ／ｇ、検出下限は３μｇ／ｇであり、１０μｇ／ｇまでの無機酸化物系材料の選別は十分可能である。
【００８１】
なお、図４には、粉末プレス機を用いて粉体ブリケット化した無機酸化物系材料試料と、ガラスビード化した無機酸化物系材料試料とを、蛍光Ｘ線分析装置を使いＰｂ−Ｌβ線の強度を測定した結果をプロットし、最小二乗法による線形近似をそれぞれ実線と破線とで示した。
【００８２】
粉末プレス機を用いて粉体ブリケット化した試料（本発明例）はＰｂ−Ｌβ線の強度がほぼ直線状に並んでいるのに対し、粉体ブリケット化していない試料はＰｂ−Ｌβ線の強度がばらついていることが分かる。ガラスビード化した供試体のＰｂ−Ｌβ線の強度と鉛含有量との関係を線形近似した相関係数Ｒは０．９８９であり、粉体ブリケット法による供試体での検量線の相関係数Ｒが０．９９９であることを考えれば、無機酸化物系材料試料を粉体ブリケット化すると測定誤差を少なくできることが分かる。
【００８３】
次いで、無機酸化物系材料製造ラインから得られた無機酸化物系材料試料２８検体について、検量線標準試料と同様の方法でＰｂ−Ｌβ線Ｘ線強度を測定し、得られたＸ線強度値を上記検量線に代入して無機酸化物系材料中の鉛含有量を求めた。同じ２８検体について、後述する比較例に示す方法でも鉛含有量を求めた。共存元素補正は、カルシウム、ケイ素、鉄に関し、準ニュートン法に基づく補正を行った。本発明により定量した鉛含有量と、比較例の方法で求めた鉛含有量の相関を、図５に示す。
【００８４】
本発明の方法で求めた無機酸化物系材料中の鉛含有量と、従来法で求めた鉛含有量はほぼ一致しており、本発明により正確な無機酸化物系材料中の鉛含有量の定量値が得られることが分かる。
【００８５】
なお、共存元素補正に関しては、Ｌａｃｈａｎｃｅ−Ｔｒａｉｌモデルを用いた検討も行ったが、結果は同様であった。本発明の方法は、無機酸化物系材料試料を微粉砕した後に粉体プレス機により粉体ブリケットとし、蛍光Ｘ線を測定した後は、検量線に代入して計算するのみであり、簡便な分析手法である。
【００８６】
測定した２８検体のうち、土壌汚染対策法に基づく含有量基準である１５０μｇ／ｇ以上の鉛含有量が判明した無機酸化物系材料１点に関しては、分別して管理し適切な処理を行うこととした。また、本実施例においては、１検体の無機酸化物系材料試料を分析するのに要した時間は２０分であった。
【００８７】
次に鉛含有量が約５０μｇ／ｇの無機酸化物系材料試料を調製し、蛍光Ｘ線分析用粉体ブリケット供試体を９点作成した。９点の粉体ブリケット供試体のＰｂ−Ｌβ線のＸ線強度を測定し、得られたＸ線強度と検量線から求めた無機酸化物系材料中の鉛含有量の平均値は４９．９μｇ／ｇで、相対標準偏差は０．７６％となった。このことから、本発明の方法の繰り返し再現性は良好であることが分かる。
【００８８】
この方法を鉄鋼スラグ製品の製造に適用した。鉄鋼スラグのうち、製鋼スラグは、主に製鉄工程における転炉（酸化精錬）時に発生する。発生量は１チャージ（１５〜２０分ピッチ）ごとに数十ｔｏｎ程度である。
【００８９】
路盤材製品などとして出荷する際には、これらを配合・混合させた上で粉砕整粒し、数千〜数万トンの製品ロットとする。本発明に基づき、粗鋼チャージごとにスラグを採取し、蛍光Ｘ線分析を行って鉛含有量を管理した。
【００９０】
ある製鉄所では、数１０００チャージに１件の割合で、スクラップを混入源として土壌環境基準値を超過する含有量の鉛が検出されたので、そのチャージのみ別管理とするために別のヤード（図１の管理ヤード）に分別し、路盤材製品など土壌環境基準が適用される製品には配合しなかった。一年間の管理を実施した結果、製品ロットの検査時の鉛含有量は、基準を超過することが一度もなく、そのまま出荷することができた。
【００９１】
［比較例］
本発明の検量線作成のために行った無機酸化物系材料中の鉛含有量を定量する方法を比較例として示す。無機酸化物系材料試料１．０ｇを正確に秤量し、あらかじめ６規定に調整しておいた塩酸２０ｍＬを加え、白金皿の上で弱火でゆっくりと加熱する。
【００９２】
次いで、フッ化水素酸１０ｍＬを加える。再び加熱し、加熱分解を継続する。さらに、過塩素酸１０ｍＬを添加し、白煙が生じ試料溶液が乾固したら加熱をやめ、放冷する。なお、白煙が生じる前に分解液が乾固した場合、飛散する可能性があるので大変危険である。
【００９３】
乾固状態の試料に６規定の塩酸１０ｍＬを追加し、残留物を溶解した後、蒸留水を添加して全量を５０ｍＬに定容する。溶液中の鉛含有量は、フレームレス原子吸光法で定量する。すなわち、黒鉛炉に試料溶液を滴下し、硝酸パラジウム等のマトリックスモディファイアとともに一定の昇温速度で昇温させ、試料中の鉛を灰化、原子化させる。
【００９４】
原子化して気体状となった鉛に、光源としてホロカソードランプを用い、波長２８３．３ｎｍ又は２１７．０ｎｍの光を透過させると、基底状態にある鉛原子が光を吸収する。すなわち、原子蒸気中の原子の数に応じて吸光が起こる。
【００９５】
この吸光の度合を測定し、試料中の鉛含有量を求めた。検量線試料５検体、実試料２８検体の無機酸化物系材料試料を上記従来分析法に従って鉛含有量を求めたところ、すべての分析を完了するのに６日間かかった。
【００９６】
この分析方法は手間と時間がかかるので、製鉄工程において１５〜２０分ピッチで数十ｔｏｎ程度産出する製鋼スラグの管理には使用できなかった。そのため、製鋼スラグを管理することなく混合・配合、粉砕整粒して路盤材などの鉄鋼スラグ製品とした。その結果、基準を超過するロットがあり、ロット全体を再処理せざるを得なかった。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の鉛含有量測定方法は短時間で行うことができるので、本発明の鉛含有量測定法を無機酸化物系材料製造工場の流れ作業に適用し、無機酸化物系材料を鉛含有量別に選別することができる。このように選別された無機酸化物系材料を各用途に用いることでより品質の優れた製品を作ることができる。
【００９８】
また、新たに開発された製造プロセスにより調製した無機酸化物系材料に本発明を適用すれば、鉛含有量に基づく環境影響を考慮した無機酸化物系材料の効率的な選定が実施可能となるので、新技術の開発現場でも実用的な手法となる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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