(57)【要約】【課題】二層分離の問題がなく、比表面積が大きい活物質を使用した電極の剥離強度を確保し、高出力型の電池を実現する。【解決手段】リチウムイオン二次電池の正極２００は、正極集電体１４と、正極集電体１４の表面に設けた正極合剤層２４とを含み、正極２００に含まれる正極合剤層２４は、バインダ樹脂２２と、平均粒径が小さく、比表面積が大きい粒子群２０、及び平均粒径が大きく、比表面積が小さい粒子群２１を構成要素とする混合粒子群１００とを含む。混合粒子群１００は、粒度分布のピークを複数有し、混合粒子群１００は、単一組成の化合物で構成されている。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、これらの間に挟み込んだセパレータとを捲回して形成した捲回電極群を備えたリチウムイオン二次電池であって、前記正極及び前記負極はそれぞれ、集電体と、前記集電体の表面に設けた電極合剤層とを含み、前記正極及び前記負極のうち少なくともいずれかに含まれる前記電極合剤層は、バインダ樹脂と、活物質とを含み、この活物質は、粒度分布のピークを複数有する活物質粒子群で構成されたものであり、前記活物質粒子群は、単一組成の化合物で構成されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記活物質粒子群は、平均粒径の異なる２種類以上の粒子群を混合したものであることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記２種類以上の粒子群は、それぞれ異なる比表面積を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記２種類以上の粒子群のうち、比表面積が最も大きい粒子群の比表面積は、他の粒子群の比表面積の１．４〜２倍であることを特徴とする請求項３記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記比表面積が最も大きい粒子群の比表面積が１．０〜２．０ｍ２／ｇであり、比表面積が最も小さい粒子群の比表面積が０．６〜１．０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項４記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記２種類以上の粒子群の全体のうち、比表面積が最も小さい粒子群の配合比が５〜５０重量％であることを特徴とする請求項３〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
電池容量が３．５Ａｈ以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記活物質は、前記正極に含まれることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
前記活物質は、リチウムと遷移金属とを構成元素とする複合酸化物であることを特徴とする請求項８記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
前記電極合剤層は、さらに導電材を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
前記２種類以上の粒子群の比表面積は、前記平均粒径の増加に伴って減少することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１２】
前記２種類以上の粒子群の全体のうち、比表面積が最も小さい粒子群の配合比が１０〜３０重量％であることを特徴とする請求項３〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１３】
前記電極合剤層に含まれる前記バインダ樹脂は、１種類であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化などの環境問題の顕在化により、自動車からの二酸化炭素排出量削減が求められている。このため、電気エネルギーを動力とする電気自動車や、自動車の減速時に生じるエネルギーを回生して動力の一部として使用するハイブリッド自動車の開発が急速に進められている。
【０００３】
電極におけるリチウムイオンの吸蔵放出反応を利用したリチウムイオン二次電池は、自動車向け電池として注目されている。車載用リチウムイオン二次電池の特性、特に車載用リチウムイオン二次電池において重要な入出力特性は、リチウムイオン二次電池の充放電時にリチウムイオンを吸蔵放出する電極に大きく依存する。また、高出力型リチウムイオン二次電池が要求されるハイブリッド自動車や電気自動車向けのリチウムイオン二次電池においては、比表面積が大きい活物質の使用や、電池の直流内部抵抗（ＤＣＲ）の低減が求められている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池の電極には、電極合剤中の成分（活物質や導電助材など）を結着するために、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やゴムバインダ樹脂などのバインダ樹脂が用いられている。電池の容量等の電池特性を発現するのは、正極材や負極材などの活物質であり、バインダ樹脂そのものは電池の直流内部抵抗の要因となり、電池の特性面に関しては、悪影響を与える。
【０００５】
ＤＣＲの大小を電極の構造面で決定する主な因子の１つとしてバインダ樹脂およびその含有量を考えることができる。バインダ樹脂は、活物質同士あるいは活物質合剤層と集電体を結着させ、電極構造を維持する重要な役目を担う。バインダ樹脂成分を少なくすると、活物質同士や電極合剤−集電体間の結着力が低下するため、合剤が剥離してしまうおそれがある。
【０００６】
しかし、バインダ樹脂成分は電極の電子抵抗（導電経路に対して夾雑物となるため）や反応抵抗（活物質表面を覆い、電解質との接触を阻害するため）となるため、ＤＣＲを低減した高出力型電池の実現のためにはバインダ樹脂成分を出来る限り少なくした方が有利である。そのため、電池の高出力化のためにはバインダ樹脂成分の低減が重要である。
【０００７】
バインダ樹脂成分を少なくした場合の合剤層と集電体の結着力不足の原因は、スラリーを塗工乾燥させる工程中に、電極合剤層中の樹脂成分が合剤層の表面部、すなわち集電体から離れた位置に偏在することが挙げられる。その結果、合剤層と集電体界面においてバインダ樹脂が希薄になり、それらの結着性が乏しくなる。このようなバインダ樹脂の偏在は、スラリー乾燥時の加熱により、他の材料と比較して相対的に浮上しやすいバインダ樹脂が容易に上層部に移動することによって生じると考えられる。特に、出力向上のため、比表面積の大きい活物質を使用した場合には、バインダ樹脂の偏在が生じやすい問題がある。そのため、電極合剤の結着力不足の問題が生じる可能性がある。
【０００８】
特許文献１には、バインダ樹脂の絶対量を増加させずに、比重が異なる複数の樹脂成分を混在させることによって電極の剥離強度を確保することが提案されている。
【０００９】
特許文献２には、組成の異なる２種類以上の正極活物質を含有する正極が開示されている。
【００１０】
特許文献３には、リチウムコバルト含有複合酸化物粒子とリチウムニッケルコバルト含有複合酸化物粒子とを重量比で５：５〜８：２の比率で含有する電極が開示されている。
【００１１】
特許文献４には、活物質であるスピネル型リチウムマンガン酸化物とリチウム銅酸化物とのＢＥＴ比表面積の比率が０．５〜５．０であるリチウム二次電池用正極材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００９−２４５９２５号公報
【特許文献２】特開２００７−１６５３０１号公報
【特許文献３】特開２００５−１７４８４７号公報
【特許文献４】特開２００１−１６７７６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
特許文献１に記載された電極においては、バインダ樹脂成分全体で見た場合、偏在抑制に一定の効果が認められると推察される。しかしながら、構造及び比重が異なる複数の樹脂成分を混在させることから、均一にバインダ樹脂成分が混合されず分離してしまい、バインダ樹脂成分の比重が同じ各々の成分のみで層を形成し、合剤層が二層構造となる可能性がある。
【００１４】
特許文献２〜４に記載された電極等の場合、２種類以上の活物質を用いるため、高性能の活物質だけで電極を構成することが困難である。
【００１５】
本発明の目的は、二層分離の問題がなく、比表面積が大きい活物質を使用した電極の剥離強度を確保し、高出力型の電池を実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、これらの間に挟み込んだセパレータとを捲回して形成した捲回電極群を備え、前記正極及び前記負極はそれぞれ、集電体と、前記集電体の表面に設けた電極合剤層とを含み、前記正極及び前記負極のうち少なくともいずれかに含まれる前記電極合剤層は、バインダ樹脂と、活物質とを含み、この活物質は、粒度分布のピークを複数有する活物質粒子群で構成されたものであり、前記活物質粒子群は、単一組成の化合物で構成されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、信頼性が高く、高出力の電池を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】円筒形電池の構成を示す分解斜視図である。
【図２】比表面積の異なる２種類の正極活物質を混合する際の構成の変化を示す概念図である。
【図３】実施例の正極の構造を示す模式断面図である。
【図４】活物質の配合比と剥離強度との関係を示すグラフである。
【図５】活物質の配合比と電池の直流内部抵抗（ＤＣＲ）との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
比表面積が大きい活物質を含む合剤層と集電体との結着力不足を補うためには、バインダ樹脂の絶対量を増やすことは有用であるが、高い充放電容量を達成するためには、容量に関与しないバインダ樹脂成分を出来る限り低減する必要がある。
【００２０】
本発明者は、出力向上のために比表面積が大きい活物質を使用するとともに、バインダ樹脂の絶対量を増やさずとも高い結着強度を得る電池構成について検討した。その結果、同一組成（単一組成）で比表面積の異なる活物質を２種類以上混合することにより、剥離強度を低下させずに比表面積が大きい活物質を使用可能となることを見出した。特に、比表面積１．１〜１．４ｍ２／ｇの正極活物質と、０．８〜０．９ｍ２／ｇの正極活物質とを混合することが好ましい。ここで、２種類以上を混合した活物質を混合活物質と呼ぶことにする。
【００２１】
混合活物質を使用することにより、バインダ樹脂の添加量を抑制しても、活物質と集電体との密着性を向上させ、剥離強度の低下を抑制できる。また、このような電極を用いることにより、高性能であるとともに、サイクル特性に優れ、信頼性が高い二次電池を提供できる。このような二次電池は、車載用非水電解液二次電池として好適である。
【００２２】
以下、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池について説明する。
【００２３】
前記リチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、これらの間に挟み込んだセパレータとを捲回して形成した捲回電極群を備え、正極及び負極はそれぞれ、集電体と、集電体の表面に設けた電極合剤層とを含み、正極及び負極のうち少なくともいずれかに含まれる電極合剤層は、バインダ樹脂と、活物質とを含み、この活物質は、粒度分布のピークを複数有する活物質粒子群で構成されたものであり、活物質粒子群は、単一組成の化合物で構成されている。
【００２４】
前記リチウムイオン二次電池において、活物質粒子群は、平均粒径の異なる２種類以上の粒子群を混合したものである。
【００２５】
前記リチウムイオン二次電池において、２種類以上の粒子群は、それぞれ異なる比表面積を有する。
【００２６】
前記リチウムイオン二次電池においては、２種類以上の粒子群のうち、比表面積が最も大きい粒子群の比表面積は、他の粒子群の比表面積の１．４〜２倍である。
【００２７】
前記リチウムイオン二次電池においては、比表面積が最も大きい粒子群の比表面積が１．０〜２．０ｍ２／ｇであり、比表面積が最も小さい粒子群の比表面積が０．６〜１．０ｍ２／ｇである。
【００２８】
前記リチウムイオン二次電池においては、２種類以上の粒子群の全体のうち、比表面積が最も小さい粒子群の配合比が５〜５０重量％である。
【００２９】
前記リチウムイオン二次電池においては、電池容量が３．５Ａｈ以上である。
【００３０】
前記リチウムイオン二次電池において、上記の活物質は、正極に含まれる。
【００３１】
前記リチウムイオン二次電池において、上記の活物質は、リチウムと遷移金属とを構成元素とする複合酸化物である。
【００３２】
前記リチウムイオン二次電池において、電極合剤層は、さらに導電材を含む。
【００３３】
前記リチウムイオン二次電池において、２種類以上の粒子群の比表面積は、平均粒径の増加に伴って減少する。
【００３４】
前記リチウムイオン二次電池においては、２種類以上の粒子群の全体のうち、比表面積が最も小さい粒子群の配合比が１０〜３０重量％である。
【００３５】
前記リチウムイオン二次電池において、電極合剤層に含まれるバインダ樹脂は、１種類である。
【００３６】
つぎに、図を用いてリチウムイオン二次電池の構造を説明する
（構造）
図１は、円筒形のリチウムイオン二次電池の構造を示す分解斜視図である。
【００３７】
本図において、リチウムイオン二次電池は、電極群８を電池容器１に収納して密封した構成を有する。
【００３８】
電極群８は、正極及び負極並びに正極と負極との間にセパレータ１８を挟み込んだものを樹脂製の軸芯７の周りに捲回した構成である。
【００３９】
正極は、アルミニウム等の金属薄膜で形成した正極集電体１４の両面に正極合剤１６（正極合剤層）を塗工したものである。負極は、銅等の金属薄膜で形成した負極集電体１５の両面に負極合剤１７（負極合剤層）を塗工したものである。また、セパレータ１８は、絶縁性を有する多孔質膜で形成されている。ここで、正極合剤層及び負極合剤層は、電極合剤層と総称してもよい。
【００４０】
図中上方の正極集電体１４の長辺部には、正極タブ１２が複数設けられている。また、図中下方の負極集電体１５の長辺部には、負極タブ１３が複数設けられている。
【００４１】
電極群８の最外周部に位置するセパレータ１８は、セパレータテープ１９で止めてあり、捲回した電極群８が広がらないようにしてある。電極群８の最内周部においては、軸芯７とセパレータ１８とが接している。また、電極群８の最外周部においては、負極をセパレータ１８が覆っている。
【００４２】
管状の軸芯７の両端部には、正極集電板５及び負極集電板６が嵌め合いにより固定されている。正極集電板５には、正極タブ１２が、例えば、超音波溶接法により溶接されている。同様に、負極集電板６には、負極タブ１３が、例えば、超音波溶接法により溶接されている。
【００４３】
電池容器１は、負極集電板６に電気的に接続してあり、負極の端子を兼ねている。
【００４４】
電池容器１の内部には、電解質が注入してある。また、電池容器１は、ガスケット２を介して上蓋３及び上蓋ケース４からなる上蓋部によって密封してある。すなわち、電池容器１の開口部は、ガスケット２によって封口してある。ガスケット２は、電池容器１と上蓋ケース４とを電気的に絶縁するようになっている。上蓋部は、導電性を有する。上蓋ケース４には、正極リード９の一部が溶接してあり、正極集電板５にも正極リード９が溶接してある。これにより、上蓋部と電極群８の正極とが電気的に接続される。
【００４５】
本図においては、円筒形の電池について説明したが、これに限定されるものではなく、角形電池などにも適用可能である。
【００４６】
（正極合剤）
正極合剤１６は、正極活物質と、正極導電助材と、正極バインダ樹脂とを含む。正極活物質は、リチウム酸化物が好ましい。リチウム酸化物の例としては、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リン酸鉄リチウム、リチウム複合酸化物（コバルト、ニッケル及びマンガンからなる群から選ばれる２種類以上を含むリチウム酸化物）などが挙げられる。正極活物質には、粒度分布があり、比表面積は、ガス吸着法により測定が可能である。
【００４７】
正極導電助材は、正極合剤１６におけるリチウムイオンの吸蔵放出反応で生じた電子を正極集電体１４に伝達するのを補助する物質であれば特に制限はない。正極導電助材の例としては、黒鉛やアセチレンブラックなどが挙げられる。
【００４８】
正極バインダ樹脂は、正極活物質と正極導電助材とを結着するとともに、正極合剤１６と正極集電体１４とを結着することが可能であって、非水電解液との接触によって大幅に劣化しない物質であれば特に制限はない。正極バインダ樹脂の例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やフッ素ゴムなどが挙げられる。
【００４９】
正極合剤１６の形成方法の例としては、正極合剤１６の構成物質の分散溶液を正極集電体１４の表面に塗工する方法が挙げられる。塗工方法の例として、ロール塗工法、スリットダイ塗工法などが挙げられる。また、分散溶液の溶媒の例としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）や水が挙げられる。
【００５０】
（負極合剤）
負極合剤１７は、負極活物質と、負極導電材と、負極バインダ樹脂とを含む。負極活物質の例としては、炭素材などが挙げられる。
【００５１】
（電解液）
非水電解液は、リチウム塩をカーボネート系溶媒に溶解した溶液を用いる。リチウム塩の例として、フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）などが挙げられる。また、カーボネート系溶媒の例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、或いはこれらの溶媒の１種類以上から選ばれた溶媒を混合したものが挙げられる。
【００５２】
（比表面積が異なる活物質の混合について）
図２は、異なる粒度分布を有し、かつ、比表面積が異なる複数の正極活物質（粒子群）を混合する工程を示す概念図である。
【００５３】
本図においては、平均粒径が小さく、比表面積が大きい粒子群２０と、平均粒径が大きく、比表面積が小さい粒子群２１とを混合する前後の状態を示している。粒子群２０、２１を混合することにより、これらの粒子群２０、２１が混在する混合粒子群１００（活物質粒子群）を作製することができる。
【００５４】
なお、混合粒子群１００は、異なる粒度分布を有するため、粒度分布のピークを複数有するものとなる。
【００５５】
図３は、正極集電体の表面に正極活物質の混合粒子群を塗工した正極の断面構造を示す模式図である。
【００５６】
本図において、正極は、正極集電体１４と、正極集電体１４の表面に塗工された正極合剤層２４とを含む。正極合剤層２４は、粒子群２０、２１を混合した混合粒子群１００と、バインダ樹脂２２と、導電助剤２３とを含む。
【００５７】
比表面積が小さい活物質粒子（粒子群２１）の比表面積は、０．７〜０．８ｍ２／ｇ程度が最も好ましい。この場合の比表面積が大きい粒子（粒子群２０）の比表面積は、１．１〜１．４ｍ２／ｇ程度が最もよい。
【００５８】
通常使用されている正極活物質の比表面積は、０．８〜０．９ｍ２／ｇ程度である。このような活物質は、比表面積が充分小さく、また、粒径が大きいため、合剤が集電体から剥離するような問題が生じにくい。一方、高効率な電池の提供のために比表面積が大きい活物質（１．２ｍ２／ｇ以上）を使用した場合、バインダが染み出しやすく、剥離しやすいため、バインダの量を多く混合する必要があった。その結果、いずれにしても高効率な電池の提供が困難となる。
【００５９】
そこで、本発明者は、比表面積が小さい活物質を少なくとも５％混在させた状態において、比表面積の大きい活物質を使用することにより、バインダの量を大きく変化させる必要をなくし、結果として、電池の高効率化が達成可能であることを見出した。後述の実施例においては、上記のような活物質を車載用非水電解液電池の正極として適用した例を示して説明する。
【００６０】
車載用途に使用する場合には、電池容量は３．５Ａｈ以上であることが好ましい。従来よりも高出力型電池を実現するためには、比表面積が大きい活物質を用いた電極の剥離強度の低下を抑制し、少ないバインダ樹脂量で且つ厚い合剤層膜においても結着力を確保する電極構造が必要である。この電極構造を実現すれば、信頼性に優れた車載用リチウムイオン二次電池を得ることができる。なお、本発明は、正極や車載用途に限るものではなく、負極にも適用でき、二次電池を必要とする他の用途にも適用することができる。
【００６１】
活物質粒子の比表面積の比（比表面積が大きい粒子群の比表面積／比表面積が小さい粒子群の比表面積）を増加させていくと、この比が１．３程度で密着性の向上効果が現れ始める。そして、比表面積の比が１．４を超えると比表面積が大きい粒子群を混合したことによる密着力低下が補填される。比表面積の比は、２程度が最も好ましい。一方、比表面積の比が大きすぎると、比表面積が大きい粒子によって電極の性能が左右されるため、３以下とすることが好ましい。
【００６２】
比表面積が小さい粒子の比表面積は、０．６〜１．０ｍ２／ｇの範囲とすることが好ましい。実用化が可能な電池性能を達成するため、活物質では少なくとも比表面積０．６ｍ２／ｇ以上が必要となる。また、１．０ｍ２／ｇを越える比表面積の活物質粒子では、比表面積が大きい活物質粒子と混合しても密着力の改善効果が小さくなる。
【００６３】
比表面積が大きい粒子の比表面積は、１．０〜２．０ｍ２／ｇの範囲とすることが好ましい。比表面積１．０ｍ２／ｇを超える粒子で電池性能の向上効果が確認できる。また、２．０ｍ２／ｇを超える比表面積が大きい粒子は、性能は高いものの密着性が悪くなり、剥離などが生じやすくなる。
【００６４】
また、同一組成（単一組成）であって比表面積の異なる活物質を２種類以上混合することにより、剥離強度の改善を目指すことが好ましい。比表面積のみならず、組成までも異なる２種類以上の正極活物質を用いた場合にも、上述の本発明と同様の効果が得られる可能性がある。しかしながら、組成の異なる活物質は、異なる物性を有するため、集電体の表面に電極合剤を作製する際に使用されるスラリーに関して、制限が大きくなる可能性がある。したがって、同じ組成で異なる比表面積の活物質を使用することが好ましい。
【００６５】
以下、実施例及び比較例について説明する。
【実施例１】
【００６６】
本実施例においては、正極を作製し、剥離強度を測定した。
【００６７】
正極集電体としては、厚さ１５μｍのアルミ箔を用いた。正極活物質として、比表面積が１．１ｍ２／ｇ〜１．４ｍ２／ｇであり、平均粒径が７．９μｍである正極活物質Ａ（粒子群２０、Ｌｉ−Ｍｎ系複合酸化物（組成式：Ｌｉ（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）Ｏ２））と、正極活物質Ａと同じ組成であって比表面積が０．７ｍ２／ｇ〜０．８ｍ２／ｇであり平均粒径が７．４μｍである正極活物質Ｂ（粒子群２１、Ｌｉ−Ｍｎ系複合酸化物（組成式：Ｌｉ（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）Ｏ２））とを用いた。活物質の重量比率は、Ａ：Ｂ＝９０：１０とした。
【００６８】
活物質とバインダ樹脂との混合物をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散してスラリーを作製した。スラリーは、固形分率が６３重量％であり、粘度が８０００ｍＰａ・ｓであった。このスラリーをロール塗工法により正極集電体の両面に塗工して、正極合剤層を形成した。
【００６９】
作製した正極の合剤層上に、幅１８ｍｍの粘着テープを貼付し、その一端を剥離させ、剥離強度を計測した。評価方法は、ＪＩＳ  Ｃ  ０８０６−３  １９９９に準拠し、１８０°剥離にて測定した。剥離強度は１０６ｇｆ／ｃｍであった。
【００７０】
（比較例１）
比較例として、比表面積が大きい正極活物質Ａを用い、実施例１と同様にして正極の合剤層を作製した。
【００７１】
正極活物質Ａは、比表面積は１．１〜１．４ｍ２／ｇであり、平均粒径が７．９μｍであるＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物である。正極活物質Ａをバインダ樹脂と混合し、固形分率６３重量％でＮＭＰに分散してスラリーを作製したところ、スラリーの粘度は８０００ｍＰａ・ｓであった。このスラリーをロール塗工法により正極集電体の両面に塗工して、両面に正極合剤層を形成した。
【００７２】
実施例１と同様の方法で剥離強度を評価したところ、剥離強度は５９ｇｆ／ｃｍであった。この場合、剥離強度が極めて弱く、容易に正極合剤層がアルミ箔から剥がれてしまうため、電池の製造工程で問題となる。
【実施例２】
【００７３】
本実施例は、比表面積が大きい活物質Ａと、比表面積が小さい活物質Ｂとの混合の割合を変更した例である。活物質重量比率をＡ：Ｂ＝７０：３０とし、実施例１と同様に正極合剤層を形成した。スラリーの粘度は８０００ｍＰａ・ｓであった。実施例１と同様の方法で剥離強度を評価したところ、剥離強度は１１４ｇｆ／ｃｍであった。
【実施例３】
【００７４】
本実施例は、比表面積が大きい活物質Ａと、比表面積が小さい活物質Ｂとの混合の割合を変更した例である。活物質の重量比率をＡ ：Ｂ＝５０：５０とし、実施例１と同様にして正極合剤層を形成した。スラリーは、固形分率が６３重量％であり、粘度が８０００ｍＰａ・ｓであった。実施例１と同様の方法で剥離強度を評価したところ、剥離強度は１２４ｇｆ／ｃｍであった。
【００７５】
（比較例２）
本比較例は、比表面積が小さい正極活物質Ｂのみを用い、実施例１と同様にして正極の合剤層を作製した例である。
【００７６】
正極活物質Ｂをバインダ樹脂と混合し、ＮＭＰに分散して実施例１と同様にして正極合剤層を作製した。スラリーは、固形分率が６６重量％であり、粘度が８０００ｍＰａ・ｓであった。実施例１と同様の方法で剥離強度を評価したところ、剥離強度は１２５ｇｆ／ｃｍであった。
【００７７】
（結果の分析）
表１は、実施例１〜３並びに比較例１及び２の活物質の配合比、剥離強度及び相対ＤＣＲを示したものである。
【００７８】
【表１】
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【００７９】
本表から、比表面積が大きい活物質Ａのみを使用した比較例１に比して、実施例１〜３の剥離強度が大幅に改善されていることがわかる。したがって、実施例１〜３の正極においては、比表面積が小さい活物質Ｂを混合した場合、集電体側にバインダ樹脂を比較的多く存在させることができ、合剤層と集電体との密着強度を向上させることができたものと考えられる。
【００８０】
また、図４は、それぞれの活物質Ｂの含有比率と剥離強度との関係を示したものである。
【００８１】
本図において、剥離強度は、比表面積が小さい活物質Ｂを少量混合することにより大幅に改善される一方、５０重量％以上の添加ではほぼ一定であり、大量に混合した場合には改善が見られなかった。このことから明らかなように、比表面積が小さい活物質粒子を５重量％程度混合することにより剥離強度は充分に改善し、１０重量％以上の混合で高い密着性を示す。更に多く入れるほど剥離強度は強くなるが、５０重量％を超える量を混合しても強度の向上効果が少ない。
【００８２】
したがって、比表面積が小さい活物質Ｂの混合量は、５重量％以上かつ５０重量％以下（５〜５０重量％）が好ましく、１０重量％以上かつ５０重量％以下（１０〜５０重量％）とすることが特に好ましい。
【００８３】
次に、実施例１及び２並びに比較例１及び２の正極を用い、それぞれ電池セルを作製した。そして、作製した電池を用いて直流内部抵抗（ＤＣＲ）を測定した。
【００８４】
図５は、それぞれの活物質の含有比率とＤＣＲとの関係を示したものである。
【００８５】
ＤＣＲは、活物質Ａのみ（比較例１）の場合を１００とし、各電池の相対値で示した。
【００８６】
本図から、活物質Ｂの比率が増加するに従ってＤＣＲが上昇するものの、活物質Ｂの配合量が少ない領域においては、ＤＣＲの増加量が少ないことがわかる。すなわち、ＤＣＲは、３０重量％程度まではほとんど変化しないが、３０重量％を超える量を混合すると増加率が大きくなる。
【００８７】
また、比表面積が小さい活物質粒子は、多く入れるほど出力が低下するため、比表面積が小さい活物質Ｂの混合割合は、３０重量％以下であることが好ましく、１５重量％以下であることが特に好ましい。
【００８８】
図４及び５の結果を総合すると、比表面積が小さい活物質Ｂの混合割合（活物質Ｂ配合比）は、５〜５０重量％が好ましく、５〜３０重量％が更に好ましく、１０〜３０重量％が更に好ましく、１０〜１５重量％が特に好ましいことがわかる。
【００８９】
本発明によれば、大容量の車載用リチウムイオン二次電池が提供できる。また、バインダ樹脂の量を少なくし、且つ合剤層膜を厚くしたとしても、合剤層及び集電体において高い結着力を確保し、強度のある電極を形成することができる。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明は、リチウムイオン二次電池、特に車載用のリチウムイオン二次電池に適用可能である。
【符号の説明】
【００９１】
１：電池容器、２：ガスケット、３：上蓋、４：上蓋ケース、５：正極集電板、６：負極集電板、７：軸芯、８：電極群、９：正極リード、１２：正極タブ、１３：負極タブ、１４：正極集電体、１５：負極集電体、１６：正極合剤、１７：負極合剤、１８：セパレータ、１９：セパレータテープ、２０、２１：粒子群、２２：バインダ樹脂、２３：導電助剤、２４：正極合剤層、１００：混合粒子群、２００：正極。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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