(57)【要約】【課題】温度依存性がなく再利用が可能なタイマー表示装置を提供する。【解決手段】２つの導電層で挟み込まれたエレクトロクロミック層を含むタイマー表示層と、タイマー表示層に電力を供給するための電源と、タイマー表示層と電源との間を電気的に接続及び切断する切換手段とを備え、切換手段によってタイマー表示層と電源との間を電気的に切断することによりタイマー表示層のタイマー表示機能を駆動する、再利用可能なタイマー表示装置。【選択図】図１
2012163336.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２つの導電層で挟み込まれたエレクトロクロミック層を含むタイマー表示層と、
前記タイマー表示層に電力を供給するための電源と、
前記タイマー表示層と前記電源との間を電気的に接続及び切断する切換手段と、
を備え、
前記切換手段によって前記タイマー表示層と前記電源との間を電気的に切断することにより前記タイマー表示層のタイマー表示機能を駆動することを特徴とする、再利用可能なタイマー表示装置。
【請求項２】
前記電源が蓄電素子である、請求項１に記載のタイマー表示装置。
【請求項３】
前記電源がさらに発電素子を備える、請求項２に記載のタイマー表示装置。
【請求項４】
粘着層をさらに備える、請求項１〜３のいずれか１項に記載のタイマー表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は時間の経過を告知するための表示装置に関するものである。特に、本発明は、保管物の経過時間の告知、特に医薬品、コンビニなどの食品の賞味期限、消費期限に対する注意喚起を告知するためのタイマー表示装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
保管物、特に医薬品や食品には賞味期限や消費期限が存在し、一定期間内に消費する必要があるものが多い。しかし、多くの製品を同時に保管する場合には、各製品に記載された賞味期限や消費期限を容易に判別することが困難である。
そこで、消費期限が迫っている製品等を判別し易くするために、従来様々な工夫がされてきた。
【０００３】
ＷＯ２００３ / ０７７２２７号公報には、発色剤フィルムと顕色剤フィルムの２枚で構成され、非接触状態の両者を貼付けて接触させることでタイマー機能が駆動開始し、その変色の進捗度合いで経過時間を表示するラベル製品が開示されている。
特表２００４−５３４２５８号公報には、着色インクと多孔質膜から成り、着色インクを多孔質膜へ注入することで駆動開始し、着色インクが多孔質膜中を拡散して変色域が移動する過程を経過時間として表示するラベル製品が開示されている。
特表２００８−５３８４１８号公報には、エレクトロクロミック層と電源層から成り、エレクトロクロミック層と電源層を通電することで駆動開始し、電源から供給される電力を利用してエレクトロクロミック膜を変色させて経過時間を告知するタイマーラベルが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２００３ / ０７７２２７号公報
【特許文献２】特表２００４−５３４２５８号公報
【特許文献３】特表２００８−５３８４１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の発色剤と顕色剤の化学反応を利用したタイマー表示装置は、温度依存性が大きいという課題があり、使用環境温度によって変色速度が変化し、使用環境温度ごとの変色速度度合いの早見表が必要である。
また、着色インクを使用するものでは、温度に依存して粘度が変化するため、製品の使用環境温度毎に着色インク（液体）と多孔質膜（移行媒体）を選択する必要が生じる。
さらに、エレクトロクロミック膜の変色を利用する場合でも、媒体内部に回路などを導入する複雑な構成とする必要があり、再利用が不可能であった。
【０００６】
本発明は、温度依存性がなく、また再利用が可能であることにより環境負荷を低減し得る、タイマー表示装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、２つの導電層で挟み込まれたエレクトロクロミック層を含むタイマー表示層と、タイマー表示層に電力を供給するための電源と、タイマー表示層と電源との間を電気的に接続及び切断する切換手段とを備え、切換手段によってタイマー表示層と電源との間を電気的に切断することによりタイマー表示層のタイマー表示機能を駆動する、再利用可能なタイマー表示装置である。
【０００８】
本発明によるタイマー表示装置が備えるタイマー表示層に含まれるエレクトロクロミック層には、例えば、ポリアニリンやポリチオフェンなどのように蓄電機能を有するエレクトロクロミック材料を使用することができる。タイマー表示層のタイマー表示機能は、エレクトロクロミック材料の蓄電状態（化学的には酸化状態）を開始状態とし、エレクトロクロミック材料が自己放電（化学的には酸化状態から還元状態へ変化）することによりエレクトロクロミック層を挟み込む導電層の間での電圧が低下する過程で生じる、エレクトロクロミック材料の色変化を利用するものである。
本発明では、電気的に接続されているエレクトロクロミック層と電源との間の接続を電気的に切断することで、タイマー表示層のタイマー表示機能の駆動を開始することとしている。このようにすることで、エレクトロクロミック材料が自己放電する過程をタイマー表示層のタイマー表示機能に利用する一方、放電後のエレクトロクロミック層と電源とを切換手段により接続して通電することにより、エレクトロクロミック材料の蓄電状態を、タイマー表示層のタイマー表示機能の駆動を開始する前の状態に戻して、タイマー表示装置を再利用することが可能となる。
【０００９】
本発明の１つの実施形態によると、電源は、蓄電素子である。
本発明のさらなる実施形態によると、電源は、さらに発電素子を備える。
具体的には、蓄電素子として、化学電池、化学二次電池、物理電池、物理二次電池などを使用することができる。さらに、蓄電素子と組み合わせて、太陽電池などの発電素子を使用することができる。
【００１０】
本発明の別の実施形態によると、本発明によるタイマー表示装置は、さらに粘着層を備える。粘着層を設けることで、タイマー表示装置を様々な形状の製品に貼り付けて使用することが可能となる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明では、電源からタイマー表示層に電力を供給して、タイマー表示層に含まれるエレクトロクロミック層を形成するエレクトロクロミック膜を酸化状態とし、切換手段によりタイマー表示層と電源とを電気的に切断することで、エレクトロクロミック膜が酸化状態から還元状態へと変化して、膜色が変化する過程を経過時間として告知することとしている。本発明によるタイマー表示装置が採用する機構は、複雑なスイッチング回路や抵抗回路などの内部回路を必要としない、簡素なものである。その一方で、本発明のタイマー表示装置は、タイマー表示層と電源とを切断した状態でタイマー表示を駆動するため、電池の放電温度特性の影響を受けにくく、タイマー表示装置の使用環境温度に対するエレクトロクロミック層の変色速度依存性が低減されるため、従来製品のように使用環境温度によって製品を分類する必要がなく、消費者の利便性が向上する。さらに、本発明によれば、タイマー表示層のタイマー機能を１度使用した後、タイマー表示層と電源とを切換手段により再度接続することで、タイマー表示層のエレクトロクロミック膜を、タイマー機能使用前の状態である酸化状態に戻すことが可能となり、再利用可能なタイマー表示装置が得られ、環境負荷の低減にも繋がる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のタイマー表示装置の使用前の状態の断面図である。
【図２】本発明のタイマー表示装置の平面図である。
【図３】本発明のタイマー表示装置の使用開始後の状態の断面図である。
【図４】本発明の実施例によるタイマー表示装置の内部電圧の時間変化を示す図である。
【図５】本発明の他の実施例によるタイマー表示装置の内部電圧の時間変化を示す図である。
【図６】本発明のさらに他の実施例によるタイマー表示装置の内部電圧の時間変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明について詳細に説明する。
図１は、本発明のタイマー表示装置の断面図である。導電層１２、１４でエレクトロクロミック層１３を挟み込み、導電層１４の上層を保護層１５とする構造により、タイマー表示層を構成する。導電層１２の下層には、電源１１が設けられている。エレクトロクロミック層の周囲には、導電層１２、１４の短絡防止、水分、酸素などの流入によるエレクトロクロミック層１３の劣化防止などを目的として、絶縁封止層１６を設ける。短絡防止を目的として、エレクトロクロミック層１３内にセパレータ層を組み込むことも可能である。電源１１と導電層１２は＋極接続部１７で、電源１１と導電層１４は−極接続部１８で、それぞれ電気的に接続されている。後述するとおり、−極接続部１８は、電源１１と導電層１４との間の電気的接続を切断する切換手段として機能する。電源１１の下層には、粘着層１９を設ける。
図２は、保護層１５を導電層１４の反対面（タイマーの視認面）である１５ａ側から見た場合の平面図である。保護層１５を透してエレクトロクロミック層１３の色変化を確認できる、表示部２１が設けられている。その周囲には、２２ａ〜ｄに示すように、各経過時間における表示部２１の色目など、タイマー経過時間を告知するための文章、絵柄などが設けられ、使用者がタイマーの経過時間を容易に判断することができるようにている。
【００１４】
エレクトロクロミック層１３は、エレクトロクロミック材料から成る層とイオン伝導性材料から成る層の２層で形成することができる。また、エレクトロクロミック層１３を、エレクトロクロミック材料とイオン伝導性材料とを混合した層とイオン伝導性材料から成る層との２層で形成することもできる。生産性の観点から、エレクトロクロミック層を形成するエレクトロクロミック材料、イオン伝導性材料、さらには封止層は、いずれも印刷や塗布方式によって作製することができるのが好ましい。また、エレクトロクロミック層１３を形成するエレクトロクロミック材料は、エレクトロクロミック層の両極に印加される電圧値もしくはエレクトロクロミック層の内部に保持される電圧値の変動により連続的に変色する材料であればよく、例えば有機系の導電性高分子であるポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリフェニレンビニレン、ポリパラフェニレン、金属錯体材料であるプルシアンブルー、Ｆｅ−バソフェナントロリン錯体、Ｒｕ−２，２−ビピリジン錯体、金属フタロシアニン錯体、金属酸化物である酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化バナジウムなどを用いることができる。更に、イオン伝導性材料は、不揮発性であるのが望ましく、例えば不揮発性液体のイオン液体電解質、固体電解質のポリエチレンオキシドなどが好ましい。
【００１５】
本発明によるタイマー表示装置のタイマー設定時間は、エレクトロクロミック層１３の組成を変更することにより、調節することができる。具体的には、エレクトロクロミック材料の種類、エレクトロクロミック材料へのドープ材料の種類及び／又は量、イオン伝導性材料のイオン伝導度などを調節して、タイマー設定時間を調節する。これは、エレクトロクロミック材料の種類、ドープ材料の種類、イオン伝導性材料のイオン伝導度によって、エレクトロクロミック層１３の自己放電速度が異なるためである。ドープ材料のドープ量の調節に関しては、ドープ量を変化させても単位時間あたりの自己放電電荷数、つまり脱ドープされるイオン数に大差が無いため、初期ドープ量を増減することで自己放電速度も変化させることが可能である。また、エレクトロクロミック層１３の面積、膜厚によってもタイマー設定時間を調節することが可能である。一般に、広面積化、厚膜化により、エレクトロクロミック層内のドープ量を増加させることが出来るため、タイマー設定時間を伸ばすことが可能となる。
【００１６】
導電層１４は、エレクトロクロミック層の色変化の視認性が高いものであることが望ましく、透明もしくは半透明であるのが好ましい。導電層１４を形成するには、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）などをガラスやフィルム基材上に成膜した透明導電基材を用いることができる。導電性高分子を基材上に塗布した比較的導電性の低い透明導電膜や、光透過性を有する程度の膜厚で金属膜を成膜した透明導電膜を成膜した基材を用いることもできる。一方、導電層１２は、導電層１４と同じものを用いることができるが、導電層１２は視認性が高いものであることを必要としないので、これに限定されない。
導電層１４の上層である保護層１５は、導電層１４と同じく視認性が高いものであることが望ましく透明もしくは半透明であるのが好ましい。導電層１４をガラスやフィルム基材の上に成膜した場合には、これらのガラスやフィルム基材をそのまま保護層１５として利用することもできる。フレキシブル性を重視する場合はフィルム、耐久性を重視する場合はガラスを用いるなど、保護層１５用の材料を適宜選定して用いることができる。導電層１4上に文章や絵柄などを印刷した場合は、さらにその上に樹脂膜を形成して保護層１５とし、これらの文章や絵柄を保護することができる。
【００１７】
タイマー表示層への電力供給源である電源１１には、一次電池としてマンガン電池、アルカリ電池、空気亜鉛電池、酸化銀電池、リチウム電池、二次電池として鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン二次電池、キャパシタなどの蓄電素子を用いることができる。特に、ポリマーリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタなどのフレキシブル薄膜電池を、好適に使用することができる。電源１１にフレキシブル電池を採用することで、タイマー表示装置を保管物の湾曲部位へ貼付けることも可能となる。
電源１１の最適電圧は、エレクトロクロミック層の耐久性や酸化変色速度を考慮すると、エレクトロクロミック層のエレクトロクロミック材料にも依るが、ポリアニリン、ポリピロールなどの導電性高分子をエレクトロクロミック材料とした場合で１．０Ｖ〜３．５Ｖ程度であると考えられる。電源１１に二次電池を使用する場合には、再充電を可能とするため、乾電池１個分の１．５Ｖ、もしくは２個直列分の３．０Ｖとするのが好ましい。
【００１８】
電源１１に一次電池を採用する場合、電池交換を行うことで、タイマー表示機能の使用回数を増加させることが可能である。
電源１１にキャパシタなどの二次電池を採用する場合、乾電池１個もしくは２個を直列して二次電池と接続することで、二次電池への電力供給つまり充電が成され、タイマー表示機能の使用回数を増加させることが可能である。
さらに、電源１１にキャパシタなどの二次電池を採用し、基材１５ａ部分のタイマー表示の視覚的な確認の支障とならない部分などに、太陽電池などの発電素子を設置して、太陽電池から二次電池へ電力供給することも可能である。この場合、照度が変動する使用条件下においては、太陽電池の電圧値も変動して二次電池の電圧値を下回る可能性があるが、このような場合には、太陽電池と二次電池の間に整流作用を持つダイオードを組み込むことなどにより、対処することが可能である。
【００１９】
粘着層１９は、一般的な粘着剤から成るものとしてよい。粘着層１９に使用可能な粘着剤としては、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコン系粘着剤、ウレタン系粘着剤などがあるが、繰り返し利用を考慮して、再粘着性に優れた粘着剤を使用するのが好ましい。電源１１の導電層１２の反対面に粘着層１９を導入することで、食料品、医薬品などの保管物に、タイマー表示装置をタイマーの視認面１５ａを上にして貼付けることが可能となる。また、タイマーの視認面１５ａ側に粘着層を設けることも可能である。この場合には、例えば、食料品、医薬品などの透明容器の内側に、透明容器を介してタイマーを視認することができるように、タイマー表示装置を貼り付けることができる。
【００２０】
次に本発明のタイマー表示装置の使用方法について説明する。
図１に示すように、エレクトロクロミック層１３と電源１１とが、＋極接続部１７及び−極接続部１８の２箇所で電気的に接続された状態が、タイマー表示装置のタイマー機能の駆動開始前の状態である。
そして、図３に示すように、切換手段として機能する−極接続部１８を電源１１から切り離すことにより、エレクトロクロミック層１３と電源１１との間の電気的接続を切断することで、タイマー機能を駆動する。なお、−極接続部１８は、導電層１４から切り離すことができるようなものであってもよい。さらに、タイマー機能を使用した後、−極接続部１８と電源１１とを再接続すれば、タイマー機能を再駆動可能な状態に戻すことができる。このように、本発明によるタイマー表示装置では、導電層１４から−極接続部１８を電気的に切断することでタイマー機能を駆動し、導電層１４から−極接続部１８を電気的に再接続することでタイマー機能を再駆動可能な状態に戻すことを、繰返し行うことができる。タイマー表示装置を使用しないときは、エレクトロクロミック層１３と電源１１との間の電気的接続を切断しておくことで、タイマー表示層の耐久性の向上や、電源となる電池の寿命の向上が見込まれる。
−極接続部１８は、エレクトロクロミック層１３と電源１１とを電気的に接続することが可能な構造であればよい。例えば、エレクトロクロミック層１３と電源１１とを接続する導電性テープにより−極接続部１８を構成すれば、そのテープを剥離することにより、エレクトロクロミック層１３と電源１１とを電気的に切断してタイマー機能を駆動するような切換手段とすることができる。導電性テープの抵抗値は、エレクトロクロミック層１ｃｍ2当り０Ω〜１０ＫΩが適当であり、銅箔エンボステープなどを好適に使用できる。導電性テープの抵抗値については、導電性テープの抵抗値が高いほどタイマー機能を再駆動可能な状態に戻すために要する時間が延びることが考えられるが、上記の抵抗値範囲であれば、顕著な時間の違いは出現しない。また、−極端子部１８を構成する導電性テープを使用しない時は、導電性テープの粘着面に絶縁シートを貼り付けておくのがよい。
【実施例】
【００２１】
以下に、例を挙げて本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
【００２２】
（実施例１）
３−メチルチオフェン０．４ｇと過塩素酸リチウム０．２ｇをプロピレンカーボネート２０ｍｌに溶解した溶液に、透明導電性ガラス基板である約３０Ω/□のＩＴＯ付きガラス（厚さ１．１ｍｍ）を２枚浸漬し、一方を＋極を接続し、他方を−極を接続して、３Ｖの電圧を３分間印加して、＋極に接続したＩＴＯ付きガラスの導電膜上にポリ−３−メチルチオフェン薄膜を３００ｎｍの厚さになるように形成した。
その際、マスキングをすることにより、ポリ−３−メチルチオフェン薄膜の形状を、１５ｍｍ角とした。
ＩＴＯ付きガラス上のポリ−３−メチルチオフェン薄膜の周縁に厚さ５０μｍの絶縁封止層を形成し、ポリ−３−メチルチオフェン薄膜上に、高粘度・難揮発性溶媒でありイオン伝導性を有するプロピレンカーボネートを滴下し、イオン伝導層を形成し、これらの層を、これらの層が形成されているＩＴＯ付きガラスともう１枚のＩＴＯ付きガラスとで挟み込み、タイマー表示層を作製した。
２枚のＩＴＯ付きガラスが短絡するのを防ぐために、ポリ−３−メチルチオフェン薄膜の周囲に、ＰＥＴ製の薄膜スペーサーを設けた。
タイマー表示層のポリ−３−メチルチオフェン薄膜の付いたＩＴＯガラス側にキャパシタの−極を、もう一方のＩＴＯ付きガラス側にキャパシタの＋極を接続して、２Ｖの電圧を５分間印加し、ポリ−３−メチルチオフェン薄膜を一旦還元して放電させた。そして、再度ポリ−３−メチルチオフェンの付いたＩＴＯガラス側に＋極を、もう一方のＩＴＯ付きガラス側に−極を接続して、２Ｖ、１０分間の電圧印加を行い、ポリ−３−メチルチオフェン薄膜を酸化して充電させた。充電完了後にポリ−３−メチルチオフェン薄膜から電源を切断して自己放電を開始させ、タイマー機能を駆動させて、駆動開始から３０分間、タイマー表示層の内部電圧変化と、ポリ−３−メチルチオフェン薄膜の膜色の変化とを観測した。
なお、電源であるキャパシタには、容量４．７Ｆ品を使用した。また、タイマー表示層とキャパシタとの電気的な接続及び切断には、導電性テープ（Ｓｃｏｔｃｈ，Ｎｏ．２２４５）を使用した。
【００２３】
キャパシタとの電気的な切断・接続を２度繰り返した場合の、タイマー表示層の内部電圧変化と膜色変化を、図４に示す。（１）がタイマー機能の駆動第１回目、（２）が第２回目である。
タイマー機能の駆動第１回目では、キャパシタから切断されたタイマー表示層の内部電圧が２Ｖから徐々に低下し、内部電圧の低下に伴ってタイマー表示層の色目も青色→茶褐色→茶色→橙色へと連続的に変化することが確認された。第２回目では、タイマー機能を２回繰り返し駆動させても、第１回目と第２回目とで内部電圧低下速度及び膜色変化速度に違いはないこと、したがって、本発明によるタイマー表示装置が再利用可能であることが、確認された。
なお、実施例では、タイマー表示層とキャパシタとの間にマルチメーターを接続して電流値をモニターし、タイマー表示層とキャパシタを接続後に所定の電流値まで低下したことを確認して充電完了とし、タイマー機能を駆動させた。また、別のマルチメーターを使用してタイマー表示層の内部電圧もモニターした。
【００２４】
（実施例２）
上記実施例１で使用したポリ−３−メチルチオフェンの電解重合薄膜に代えて、ポリアニリン塗布膜を使用し、その他は実施例１と同様にタイマー表示装置を作製した。
得られたタイマー表示装置について得られた内部電圧変化と膜色変化を、図５に示す。このように、時間経過に連動した内部電圧変化と膜色変化を観測した結果、内部電圧が徐々に低下し、内部電圧の低下に伴ってタイマー表示層の色目も深青緑色→青緑色→薄緑色へと連続的に変化することが確認され、タイマー表示装置により経過時間の判定が可能であることが確認された。
【００２５】
（実施例３）
実施例１におけるプロピレンカーボネートから成る層に代えて、イオン伝導性材料としてプロピレンカーボネートとポリプロピレングリコールを重量比において１０：９０で混合したイオン伝導層を形成し、その他は実施例１と同様にタイマー表示装置を作製した。
２Ｖ１０分間の電圧印加終了後、タイマー表示層とキャパシタを電気的に切断し、その後３０分間のタイマー表示層の内部電圧変化と膜色変化とを観測した。
結果を図６に示す。（１）がプロピレンカーボネートを単独で使用した場合（実施例１に相当）、（３）がプロピレンカーボネートとポリプロピレングリコールとの混合物を使用した場合である。（３）では（１）と比較して、電圧低下速度が遅くなっており、ポリプロピレングリコールを混合することによりタイマー変色速度を緩めることが可能であることが判る。このことから、イオン伝導性材料から成る層の組成を調節することにより、タイマー設定時間を制御することが可能であることが確認された。
【符号の説明】
【００２６】
１１  電源
１２  導電層
１３  エレクトロクロミック層
１４  導電層
１５  保護層
１６  絶縁封止層
１７  ＋極接続部
１８  −極接続部
１９  粘着層
２１  エレクトロクロミック表示部
２２ａ〜ｄ  タイマー機能駆動からの経過時間を示す色目
【図１】
2012163336.tif 000003
【図２】
2012163336.tif 000004
【図３】
2012163336.tif 000005
【図４】
2012163336.tif 000006
【図５】
2012163336.tif 000007
【図６】
2012163336.tif 000008