(57)【要約】【課題】触媒金属としてＦｅを含むＮＯｘ浄化触媒の酸素被毒に起因するＮＯｘ浄化性能の低下を抑制することができる内燃機関の排気浄化装置を提供する。【解決手段】内燃機関の排気通路内に配置され、ＡｕとＦｅを触媒担体に担持してなるＮＯｘ浄化触媒であって、ＡｕとＦｅの少なくとも一部が互いに近接した状態で存在しているＮＯｘ浄化触媒と、前記ＮＯｘ浄化触媒の温度を検出するための触媒温度検出手段と、前記ＮＯｘ浄化触媒を加熱するための触媒加熱手段と、前記ＮＯｘ浄化触媒が所定の酸素被毒を受けたことを検出するための酸素被毒検出手段とを備え、前記酸素被毒検出手段により前記ＮＯｘ浄化触媒が所定の酸素被毒を受けたことを検出した場合に、前記触媒加熱手段により前記ＮＯｘ浄化触媒を６００℃以上に加熱するようにした内燃機関の排気浄化装置が提供される。【選択図】図１
2012163059.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排気通路内に配置され、ＡｕとＦｅを触媒担体に担持してなるＮＯｘ浄化触媒であって、ＡｕとＦｅの少なくとも一部が互いに近接した状態で存在しているＮＯｘ浄化触媒と、
前記ＮＯｘ浄化触媒の温度を検出するための触媒温度検出手段と、
前記ＮＯｘ浄化触媒を加熱するための触媒加熱手段と、
前記ＮＯｘ浄化触媒が所定の酸素被毒を受けたことを検出するための酸素被毒検出手段とを備え、
前記酸素被毒検出手段により前記ＮＯｘ浄化触媒が所定の酸素被毒を受けたことを検出した場合に、前記触媒加熱手段により前記ＮＯｘ浄化触媒を６００℃以上に加熱するようにした、内燃機関の排気浄化装置。
【請求項２】
前記ＮＯｘ浄化触媒の上流側排気通路内に配置された還元剤導入手段をさらに備え、前記触媒加熱手段によって前記ＮＯｘ浄化触媒の加熱を開始するとともに、前記還元剤導入手段から前記ＮＯｘ浄化触媒に流入する排気ガス中に還元剤が導入されるようにした、請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関の排気浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）の酸化と窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元を同時に行う三元触媒や、流入する排気ガスの空燃比がリーンのときには排気ガス中に含まれるＮＯｘを吸蔵し、流入する排気ガスの空燃比が理論空燃比又はリッチになると吸蔵したＮＯｘを還元浄化するＮＯｘ吸蔵還元型触媒を機関排気通路内に配置した内燃機関が知られている。
【０００３】
このような三元触媒やＮＯｘ吸蔵還元型触媒では、触媒成分として含まれる貴金属等の触媒金属が特に酸素濃度の高い雰囲気にさらされると、当該触媒金属の表面が酸素によって覆われ、すなわち、当該触媒金属の表面がいわゆる酸素被毒を受け、結果としてこれらの触媒のＮＯｘ浄化性能が低下してしまうという問題がある。
【０００４】
特許文献１では、燃焼室内に直接燃料を噴射する燃料噴射手段と、排気通路に設けられ、リーン空燃比運転時に排気中のＮＯｘを吸蔵するとともに理論空燃比運転時又はリッチ空燃比運転時に前記吸蔵したＮＯｘを放出還元するＮＯｘ触媒（すなわちＮＯｘ吸蔵還元型触媒）と、前記ＮＯｘ触媒に含まれる貴金属が所定の酸素被毒状態となったことを検出する酸素被毒状態検出手段と、前記ＮＯｘ触媒が吸蔵したＮＯｘを放出還元するＮＯｘパージとは別に、リーン空燃比運転中に前記酸素被毒状態検出手段により前記ＮＯｘ触媒に含まれる貴金属が所定の酸素被毒状態となったことが検出されると、前記燃料噴射手段により、吸気行程若しくは圧縮行程に実施する主噴射、及び膨張行程若しくは排気行程に実施する副噴射による燃料噴射を行うよう制御する酸素被毒パージ制御手段とを備えた内燃機関の排気浄化装置が記載されている。また、特許文献１では、当該排気浄化装置によれば、上記のＮＯｘパージとは別に、ＮＯｘ触媒に吸着した酸素を脱離させる酸素被毒パージを行うことで、ＮＯｘパージをする際に酸素被毒パージをほとんど行わずにすむことからＮＯｘパージを短期間で終了することができ、全体としてリーン運転を行う時間が長くなり、リーン運転による燃費低減を増加させることができると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−３３６６１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１では、酸素過剰のリーン混合気を燃焼させる内燃機関の排気浄化装置において使用されるＮＯｘ浄化触媒、すなわちＮＯｘ吸蔵還元型触媒について、当該ＮＯｘ吸蔵還元型触媒に含まれる貴金属の酸素被毒に関連する課題について検討されている。しかしながら、主として理論空燃比（ストイキ）近傍で制御されるガソリンエンジン等の内燃機関においても、当然ながらその排気ガス中には酸素が含まれている。したがって、このような内燃機関の排気通路内に一般に配置されるＮＯｘ浄化触媒、例えば三元触媒についても、その中に含まれる貴金属は排気ガス中の酸素によって酸素被毒を受け、結果としてそのＮＯｘ浄化性能が低下してしまう場合がある。
【０００７】
一方で、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒や三元触媒において触媒成分として用いられる貴金属、特に白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の白金族元素は、自動車の排ガス規制の強化とともに使用量が増加しており、それゆえ資源の枯渇が懸念されている。このため、白金族元素の使用量を減らすとともに、将来的には、白金族元素の役割を他の金属で代替することが必要とされている。そこで、白金族元素の使用量を減らすための又はそれに代わる触媒金属について多くの研究が行われている。幾つかの可能性のある代替金属として、例えばＦｅ等の卑金属が挙げられる。しかしながら、Ｆｅ等の卑金属は、白金族元素等に比べて酸化されやすく、それゆえ白金族元素等に比べてより酸素被毒を受けやすいという問題がある。したがって、このようなＦｅ等の卑金属を触媒金属として含むＮＯｘ浄化触媒を内燃機関の排気浄化装置において使用する場合には、当該触媒金属の酸素被毒に起因するＮＯｘ浄化性能の低下について十分な対処を施す必要がある。
【０００８】
そこで、本発明は、新規な構成により、触媒金属としてＦｅを含むＮＯｘ浄化触媒の酸素被毒に起因するＮＯｘ浄化性能の低下を抑制することができる内燃機関の排気浄化装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する本発明は下記にある。
（１）内燃機関の排気通路内に配置され、ＡｕとＦｅを触媒担体に担持してなるＮＯｘ浄化触媒であって、ＡｕとＦｅの少なくとも一部が互いに近接した状態で存在しているＮＯｘ浄化触媒と、
前記ＮＯｘ浄化触媒の温度を検出するための触媒温度検出手段と、
前記ＮＯｘ浄化触媒を加熱するための触媒加熱手段と、
前記ＮＯｘ浄化触媒が所定の酸素被毒を受けたことを検出するための酸素被毒検出手段とを備え、
前記酸素被毒検出手段により前記ＮＯｘ浄化触媒が所定の酸素被毒を受けたことを検出した場合に、前記触媒加熱手段により前記ＮＯｘ浄化触媒を６００℃以上に加熱するようにした、内燃機関の排気浄化装置。
（２）前記ＮＯｘ浄化触媒の上流側排気通路内に配置された還元剤導入手段をさらに備え、前記触媒加熱手段によって前記ＮＯｘ浄化触媒の加熱を開始するとともに、前記還元剤導入手段から前記ＮＯｘ浄化触媒に流入する排気ガス中に還元剤が導入されるようにした、上記（１）に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の内燃機関の排気浄化装置によれば、ＮＯｘ浄化触媒が所定の酸素被毒を受けたと判断した場合には、当該ＮＯｘ浄化触媒を６００℃以上、好ましくは７００℃以上に加熱することで、ＮＯｘ浄化触媒の表面、特にはＮＯｘ浄化触媒に含まれる触媒金属の表面を、酸素被毒を受けた状態から活性のある状態へ回復させることができる。したがって、本発明の内燃機関の排気浄化装置によれば、ＮＯｘ浄化触媒の酸素被毒に起因するＮＯｘ浄化性能の低下を顕著に抑制することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の排気浄化装置の実施態様を模式的に示した図である。
【図２】図１に示す実施態様における触媒再生操作のフローチャートである。
【図３】空燃比の変動に対するＮＯｘ浄化触媒の表面Ｆｅ濃度及びＮＯ浄化率を示すグラフである。
【図４】パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）装置の模式図である。
【図５】Ａｕ−Ｆｅ薄膜Ａ及びＢにＮＯガスを導入したときのＮ１ｓのＸＰＳスペクトルである。
【図６】加熱処理温度に対するＡｕ−Ｆｅ薄膜ＣのＸＰＳによる表面元素濃度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の内燃機関の排気浄化装置は、内燃機関の排気通路内に配置され、ＡｕとＦｅを触媒担体に担持してなるＮＯｘ浄化触媒であって、ＡｕとＦｅの少なくとも一部が互いに近接した状態で存在しているＮＯｘ浄化触媒と、前記ＮＯｘ浄化触媒の温度を検出するための触媒温度検出手段と、前記ＮＯｘ浄化触媒を加熱するための触媒加熱手段と、前記ＮＯｘ浄化触媒が所定の酸素被毒を受けたことを検出するための酸素被毒検出手段とを備え、前記酸素被毒検出手段により前記ＮＯｘ浄化触媒が所定の酸素被毒を受けたことを検出した場合に、前記触媒加熱手段により前記ＮＯｘ浄化触媒を６００℃以上に加熱するようにしたことを特徴としている。
【００１３】
一般的に、排気浄化触媒を用いたＮＯｘの浄化では、排気浄化触媒に含まれる触媒金属の表面上に吸着したＮＯが排気ガス中のＨＣ又は触媒担体上に吸着しているＨＣ等によって選択的に還元される作用、すなわちＮＯｘの選択還元作用によって一部のＮＯｘが浄化され、一方で、排気ガス中のＮＯｘが排気浄化触媒に含まれる触媒金属の表面においてＮとＯに解離吸着され、当該解離吸着されたＮがＮ2となって触媒金属の表面から脱離する作用、すなわちＮＯｘの直接分解作用によって一部のＮＯｘが浄化されると考えられる。
【００１４】
本願の出願人は、特願２００９−２４４７０４号の明細書において、ＡｕとＦｅの少なくとも一部が互いに近接した状態で存在している触媒について検討し、当該触媒が、酸化雰囲気下においても、触媒金属としてＲｈを含む従来公知の触媒に比べて極めて低い温度でＮＯを解離吸着し、さらにはこの解離吸着されたＮ原子及びＯ原子を約４５０℃の低温でそれぞれＮ2及びＯ2として脱離することができることを示した。とりわけ、触媒金属としてＲｈを含む従来公知の触媒では、同条件下において約１００℃の温度でＮＯの解離吸着が生じ、約８００℃の温度でＯ2の脱離が生じていることからも、このような事実は極めて驚くべきことである。また、ＡｕとＦｅの少なくとも一部が互いに近接した状態で存在している触媒が低温下においてもＮＯｘを解離吸着できることから、このような触媒を内燃機関の排気浄化装置において使用することで、ＮＯｘの直接分解作用によって高いＮＯｘ浄化性能が得られると考えられる。もう一方で、当該触媒が触媒金属としてＲｈを含む従来公知の触媒に比べて極めて低い温度で酸素を脱離できることから、このような触媒を内燃機関の排気浄化装置において使用することで、触媒金属の酸素被毒によるＮＯｘ浄化性能の低下を顕著に抑制しうると考えられる。
【００１５】
本発明では、特願２００９−２４４７０４号において示された上記の知見に基づいて、触媒成分としてＡｕとＦｅを含むＮＯｘ浄化触媒を備えた内燃機関の排気浄化装置が提供される。
【００１６】
本発明によれば、ＮＯｘ浄化触媒としては、ＡｕとＦｅを触媒担体に担持してなり、当該ＡｕとＦｅの少なくとも一部が互いに近接した状態で存在している材料が使用される。
【００１７】
ここで、本発明において「ＡｕとＦｅの少なくとも一部が互いに近接した状態」とは、例えば、Ａｕ粒子とＦｅ粒子が一部の領域において接触している状態や、ＡｕとＦｅの各元素のうち一方の元素を主成分とするコア部と、もう一方の元素を主成分とするシェル部とからなり、当該コア部と当該シェル部が互いに接触してコアシェル構造体を形成している状態、あるいはＡｕとＦｅの各元素が互いに溶け合い、全体として均一な固溶体を形成している状態、又はＡｕとＦｅの各元素が完全には固溶していないが、少なくとも部分的に固溶している状態（不完全固溶状態）を包含するものである。
【００１８】
本発明の排気浄化装置において用いられるＮＯｘ浄化触媒は、例えば、以下のようにして調製することができる。まず、所定量の適切なＡｕ塩とＦｅ塩を含む溶液に１つ又は複数の還元剤を添加し、溶液中に含まれるＡｕイオンとＦｅイオンを当該１つ又は複数の還元剤によって還元することでＡｕとＦｅからなる金属粒子を含むコロイド溶液を形成する。なお、このような還元操作は、必要に応じて加熱及び冷却等を実施しながら行うことが好ましい。また、上記の還元剤としては、溶液中のＡｕイオンとＦｅイオンを還元できるものであればよく特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール等のアルコール類や、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、クエン酸、アスコルビン酸、ホルムアルデヒド等を使用することができる。なお、Ａｕ塩、Ｆｅ塩及び１つ又は複数の還元剤の混合順序は、特には限定されず、これらは任意の順序で混合することができる。例えば、Ａｕ塩を含む溶液にＦｅ塩を含む溶液を加えた後、１つ又は複数の還元剤を加えてもよいし、あるいはまた、Ｆｅ塩を含む溶液に第１の還元剤を加えた後、これにＡｕ塩を含む溶液を加え、さらにこの混合溶液に第１の還元剤とは異なる第２の還元剤を加えてもよい。
【００１９】
また、上記のＡｕとＦｅからなる金属粒子を含むコロイド溶液を調製する際、例えば、生成する金属粒子の表面に配位又は吸着して金属粒子同士の凝集や粒成長を抑制しかつ安定化させる目的で、Ａｕ塩、Ｆｅ塩及び／又は還元剤を含む溶液に保護剤を任意選択で添加してもよい。このような保護剤としては、金属コロイドの保護剤として公知の任意のものを使用することができる。例えば、有機高分子や、低分子でも窒素、リン、酸素、硫黄等のヘテロ原子を含み配位力の強い有機化合物を保護剤として使用することができる。有機高分子の保護剤としては、ポリアミド、ポリペプチド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ヘテロ環ポリマー、及びポリエステル等の高分子化合物を使用することができる。特に好ましくは、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリアクリルアミド等を使用することができる。このような保護剤を添加することで、得られる金属粒子の大きさをナノメートルサイズに制御することが可能であり、それゆえ最終的に得られるＮＯｘ浄化触媒の活性を顕著に改善することができる。
【００２０】
次に、ＡｕとＦｅからなる金属粒子を含む上記のコロイド溶液を、必要に応じて遠心分離等の操作により精製した後、それをさらにエタノール等の適切な溶媒中に分散させる。次いで、この分散液を、ＮＯｘ浄化触媒の触媒担体として一般に用いられる任意の金属酸化物の粉末に、ＡｕとＦｅの合計量が当該粉末に対して一般に０．０１〜１０ｗｔ％の範囲になるような量において添加する。次いで、これを所定の温度及び時間、特には金属塩の塩部分や、任意選択の保護剤等を分解除去しかつ金属粒子を触媒担体上に担持するのに十分な温度及び時間において乾燥及び焼成することにより、ＡｕとＦｅを触媒担体に担持してなり、当該ＡｕとＦｅの少なくとも一部が互いに近接した状態で存在しているＮＯｘ浄化触媒を得ることができる。
【００２１】
以下、図面を参照して、本発明の内燃機関の排気浄化装置の好ましい実施態様についてより詳しく説明するが、以下の説明は、本発明の好ましい実施態様の単なる例示を意図するものであって、本発明をこのような特定の実施態様に限定することを意図するものではない。
【００２２】
図１は、本発明の排気浄化装置の実施態様を模式的に示した図である。
【００２３】
図１を参照すると、内燃機関１０の排気側は、排気管１１を介してＮＯｘ浄化触媒１２を内蔵したケーシング１３に連結され、さらに当該ケーシング１３の出口部が排気管１４に連結されている。また、ケーシング１３にはＮＯｘ浄化触媒１２の温度を検出するための温度センサ１５（触媒温度検出手段）が取り付けられている。なお、この温度センサ１５は、ＮＯｘ浄化触媒１２の温度を検出することができればよく、例えば、ケーシング１３の出口部に連結された排気管１４内に取り付けてもよい。さらに、本発明の実施態様では、排気管１４にケーシング１３から流出する排気ガス中のＮＯｘを検出するためのＮＯｘセンサ１７（酸素被毒検出手段）が取り付けられている。そして、ケーシング１３内のＮＯｘ浄化触媒１２の上流側には当該ＮＯｘ浄化触媒１２を加熱するための触媒加熱手段として電気ヒータ１６が配置され、この電気ヒータ１６は、例えば、上記のＮＯｘセンサ１７等によって検出される排気ガス中のＮＯｘ量に基づいて電子制御ユニット（ＥＣＵ）２０により制御することができる。また、ＮＯｘ浄化触媒１２上流側の排気管１１内には、任意選択で、排気ガス中に例えば炭化水素からなる還元剤を供給するための還元剤供給弁１８（還元剤導入手段）が取り付けられている。なお、図１には図示していないが、排気ガス中のＮＯｘ以外の他の成分、すなわち未燃ＨＣ（炭化水素）やＣＯについても確実に浄化するため、ＮＯｘ浄化触媒１２は、例えば、当該ＮＯｘ浄化触媒１２の上流側又は下流側の排気管内に配置された三元触媒と併用して使用してもよい。
【００２４】
ＮＯｘ浄化触媒１２を加熱するための触媒加熱手段としては、上記の電気ヒータ１６以外にも種々の手段又は方法を使用することができる。例えば、本発明における触媒加熱手段としては、ＮＯｘ浄化触媒１２を内蔵したケーシング１３にリボンヒータ等を巻き付け、それによってＮＯｘ浄化触媒１２を加熱する方法や、あるいは内燃機関１０の燃焼室内に噴射する燃料の量を増加して燃焼を促進し、それによってＮＯｘ浄化触媒１２に流入する排気ガスを昇温して当該ＮＯｘ浄化触媒１２を加熱する方法を使用してもよい。あるいはまた、本発明における触媒加熱手段として、例えば、ＮＯｘ浄化触媒１２がコートされているハニカム基材等自体に電気を流すことで、直接的にＮＯｘ浄化触媒１２を加熱する方法を採用してもよい。
【００２５】
本実施態様によれば、ＮＯｘ浄化触媒１２の下流側に配置されたＮＯｘセンサ１７によりＮＯｘ浄化触媒１２が所定の酸素被毒を受けたことを検出した場合には、電気ヒータ１６によりＮＯｘ浄化触媒１２を６００℃以上に加熱することで、確実にＮＯｘ浄化触媒１２の酸素被毒を解消することができる。
【００２６】
図２は、図１に示す実施態様における触媒再生操作のフローチャートである。なお、この触媒再生操作は、電子制御ユニット（ＥＣＵ）２０によって予め定められた設定時間毎の割り込みによって実行されるルーチンとして行われる。
【００２７】
図２を参照すると、まず初めにステップ１００では、温度センサ１５によって検出されるＮＯｘ浄化触媒１２の床温度Ｔがその活性化温度Ｔ0に達しているか否かが判定され、Ｔ≧Ｔ0の場合はステップ１０１に進む。一方、ＮＯｘ浄化触媒１２の床温度Ｔがその活性化温度Ｔ0に達していない場合、すなわちＴ＜Ｔ0の場合には、加熱処理（すなわち触媒再生処理）は行わずにルーチンを終了する。なお、本発明において使用されるＡｕとＦｅを触媒担体に担持してなるＮＯｘ浄化触媒１２は、比較的低温の条件下においてもその触媒活性を発現しうるが、確実にその触媒活性を発現させるためには約３００℃以上の温度で使用することが好ましい。したがって、本実施態様では、上記の活性化温度Ｔ0としては３００℃と設定することが好ましい。
【００２８】
ステップ１０１では、ＮＯｘ浄化触媒１２が所定の酸素被毒を受けているか否かが判定される。ここで、本実施態様では、ＮＯｘ浄化触媒１２のＮＯｘ浄化性能が低下した場合、すなわちＮＯｘ浄化触媒１２を通過した排気ガス中のＮＯｘ量が増加した場合を当該ＮＯｘ浄化触媒１２が所定の酸素被毒を受けた状態と判断して触媒再生処理を実施する。具体的には、ステップ１０１では、ＮＯｘセンサ１７によって検出される排気ガス中のＮＯｘ量が増加したか否かが判定され、排気ガス中のＮＯｘ量が増加した場合、すなわちΔＮＯｘ＞０の場合にはステップ１０２に進む。そして、ステップ１０２において電気ヒータ１６への給電を開始してＮＯｘ浄化触媒１２の加熱処理を実施し、ステップ１０３に進む。一方、ＮＯｘセンサ１７によって検出されるＮＯｘ量が増加しておらず、すなわちΔＮＯｘ≦０の場合には、ＮＯｘ浄化触媒１２が所定の酸素被毒を受けていないと判断し、加熱処理は行わずにルーチンを終了する。
【００２９】
次に、ステップ１０３では、温度センサ１５によって検出されるＮＯｘ浄化触媒１２の床温度Ｔが６００℃以上になったか否かが判定され、Ｔ≧６００℃の場合はステップ１０４に進む。ステップ１０４では、電気ヒータ１６への給電（すなわち加熱処理）を停止して触媒再生処理のルーチンを終了する。なお、触媒の再生処理をより確実に実施するために、例えば、ステップ１０３においてＮＯｘ浄化触媒１２の床温度Ｔが７００℃以上になったことを検出した後、ステップ１０４において加熱処理を停止するようにしてもよい。
【００３０】
上記のとおり、本実施態様によれば、ＮＯｘ浄化触媒１２が所定の酸素被毒を受けたと判断した場合には、当該ＮＯｘ浄化触媒１２を６００℃以上、好ましくは７００℃以上に加熱処理することで、ＮＯｘ浄化触媒１２の酸素被毒を解消してそれを活性な状態に再生することができる。このようにすることで、ＮＯｘ浄化触媒１２の表面全体が酸素被毒を受けてそのＮＯｘ浄化性能が大きく低下する前に当該酸素被毒を確実に解消することができるので、排気ガス中のＮＯｘを安定的に還元浄化することが可能である。また、このような触媒再生処理は、理論空燃比（ストイキ）よりもリッチな雰囲気下で実施することによりその処理温度を低下させることができるので、例えば、電気ヒータ１６によってＮＯｘ浄化触媒１２の加熱を開始するとともに、図１に示す還元剤供給弁１８からＮＯｘ浄化触媒１２に流入する排気ガス中に炭化水素等からなる還元剤を導入するようにしてもよい。
【００３１】
なお、本実施態様では、ＮＯｘ浄化触媒１２が所定の酸素被毒を受けたことを検出するための酸素被毒検出手段としてＮＯｘセンサを使用し、当該ＮＯｘセンサ１７によって検出される排気ガス中のＮＯｘ量に基づいてＮＯｘ浄化触媒１２の加熱処理が実施されている。しかしながら、ＮＯｘ浄化触媒１２の酸素被毒を検出する手段としては、上記のＮＯｘセンサ１７以外にも種々の手段を使用することができる。例えば、ＮＯｘセンサを使用する代わりに酸素センサ又は空燃比センサ等を使用してもよい。この場合には、これらのセンサによって排気ガス中に含まれる酸素量Ｗを検出し、その検出データに基づいてＮＯｘ浄化触媒１２を通過する酸素量Ｗの積算値ΣＷを算出する。そして、この積算値ΣＷをＮＯｘ浄化触媒１２に関して予め実験等により求められている許容値ＷＸと比較することで、ＮＯｘ浄化触媒１２が所定の酸素被毒を受けたか否かが判断される。すなわち、図２のフローチャートに基づいて言えば、ステップ１０１において積算値ΣＷ＞ＷＸとなったときにＮＯｘ浄化触媒１２が所定の酸素被毒を受けたと判断してステップ１０２に進む。一方、積算値ΣＷ≦ＷＸの場合には、ＮＯｘ浄化触媒１２が所定の酸素被毒を受けていないと判断し、加熱処理は行わずにルーチンを終了する。なお、ステップ１０２以降の操作については図２の場合と同様に進行する。
【００３２】
あるいはまた、ＮＯｘ浄化触媒１２の酸素被毒を検出する手段として、予め電子制御ユニット（ＥＣＵ）２０に内燃機関１０の運転状態に応じて当該内燃機関１０から単位時間当たり排出される排気ガス中の酸素濃度をマップの形で記憶し、このマップを利用して酸素量Ｗの算出を行う手法を採用してもよい。この場合には、当該マップを利用して得られる酸素量Ｗに基づいてＮＯｘ浄化触媒１２を通過する酸素量Ｗの積算値ΣＷが算出される。そして、酸素センサや空燃比センサを用いた場合と同様にして、この積算値ΣＷをＮＯｘ浄化触媒１２に関して予め実験等により求められている許容値ＷＸと比較することで、ＮＯｘ浄化触媒１２が所定の酸素被毒を受けたか否かを判断することができる。
【００３３】
以下、本発明の排気浄化装置において使用されるＮＯｘ浄化触媒１２の再生について、実験結果に基づいてより詳細に説明する。
【００３４】
［触媒調製］
［Ａｕ−Ｆｅナノ粒子の合成］
まず、二口丸底フラスコ中で還元剤としての無水エチレングリコール１２０ｍｌに保護剤としてポリ−ｎ−ビニルピロリドン（ＰＶＰ）１．１ｇを加え、この混合液にＦｅ塩として酢酸鉄（ＩＩ）０．０５７４ｇを加えて８０℃で３時間攪拌した（溶液１）。次に、別の二口丸底フラスコ中でＡｕ塩として塩化金酸ナトリウム（ＮａＡｕＣｌ4）０．１８０９ｇを蒸留水５０ｍｌに加え、２時間にわたり激しく攪拌しながら溶解させた。なお、得られた溶液の色は鮮やかなオレンジ色であった（溶液２）。次いで、溶液１を冷却バスを用いて０℃まで冷却し、そこへ溶液２を攪拌しながら注ぎ確実に均一にした。次いで、得られた混合液に１Ｍ ＮａＯＨ溶液（約７ｍｌ）を加えて混合液のｐＨを９〜１０に調整した。得られた混合液をオイルバスを用いて１００℃に加熱し、攪拌しながらこの温度で約２時間保持した。その後、得られたコロイド懸濁液をオイルバスから引き上げて室温まで冷却した。フラスコ内のすべてのイオン種を完全に還元するため、還元剤として水素化ホウ素ナトリウム０．０３８ｇを加えた。次いで、この懸濁液をしばらく放置した。生成したナノ粒子は、所定量のナノ粒子を含む一定分量を多量のアセトンで処理することにより精製した。これにより保護剤として使用したＰＶＰ高分子をアセトン相に抽出し、金属ナノ粒子を凝集させた。次いで、上澄み液を移すか又は遠心分離によって当該ナノ粒子を精製した。アセトン相を取り除いた後、精製したコロイドを緩やかな攪拌により無水エタノール中に再分散させた。
【００３５】
［Ａｕ−Ｆｅナノ粒子の触媒担体への担持］
１００ｍｌのシュレンク管に触媒担体としてアルミナ（γ−Ａｌ2Ｏ3）１ｇを入れた。次いでシュレンク管内を真空引きし、そこへＮ2を流してシュレンク管を洗浄し、シュレンク管内の空気をＮ2で完全に置換した。次いで、上で調製したコロイド懸濁液を、ＡｕとＦｅの合計量がアルミナに対して１ｗｔ％になるようシリンジによりゴムのセプタムを通してシュレンク管に添加した。そして、得られた混合液を室温で約３時間攪拌し、次いで真空引きして溶媒を除去した。次いで、得られたコロイド沈殿物を真空下約２００℃で加熱乾燥し、先の操作で完全に抽出しきれずに残っていたＰＶＰ高分子を分解除去した。次いで、得られた粉末を約２ｍｍのペレットに圧縮成形することにより、Ａｕ−Ｆｅ／Ａｌ2Ｏ3のＮＯｘ浄化触媒を得た。
【００３６】
［触媒の評価］
上で調製したＮＯｘ浄化触媒について、空燃比を変動させた場合のそのＮＯｘ浄化性能及び表面Ｆｅ濃度を調べた。具体的には、まず、上記のＮＯｘ浄化触媒を石英ガラス管にセットし、次いで、所定濃度のＮＯを含有するモデルガスを触媒床に流し、一定温度４００℃で当該モデルガス中のＣＯ濃度を変化させることによりＡ／Ｆ値を約４から約１８まで変動させ、図３に示す各Ａ／Ｆ値においてＮＯ浄化率を測定した。また、それぞれのＡ／Ｆ値において測定を行った各試料について、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）装置（ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ製ＥＳＣＡ１６００）及びオージェ電子分光（ＡＥＳ）装置（ＫＩＴＡＮＯ ＳＥＩＫＩ製ＫＣＭＡ２００２）によりそれらの表面Ｆｅ濃度を調べた。なお、表面Ｆｅ濃度の値は、ＡｕとＦｅの各表面濃度の合計を１００％とした場合のＦｅの表面濃度を示すものである。得られた結果を図３に示す。図３は、空燃比の変動に対するＮＯｘ浄化触媒の表面Ｆｅ濃度及びＮＯ浄化率を示すグラフである。図３は、横軸に空燃比（Ａ／Ｆ）を示し、左側縦軸に表面Ｆｅ濃度（原子％）及び右側縦軸にＮＯ浄化率（％）を示している。
【００３７】
図３の結果から明らかなように、Ａ／Ｆの値が増加するにつれて、すなわちモデルガス中の酸素濃度が高くなるにつれてＮＯ浄化率が向上し、Ａ／Ｆ＝約１１でその値が最大値に達した。しかしながら、さらに酸素濃度が高くなるとＮＯ浄化率は減少した。一方で、表面Ｆｅ濃度の値は、酸素濃度の増加とともに単調に増加し、Ａ／Ｆ＝約１８で約１００原子％に達した。この実験結果からＮＯｘ浄化触媒中のＡｕ及びＦｅの各表面濃度は、雰囲気によって大きく変動し、過度な還元（リッチ）及び酸化（リーン）雰囲気下では、Ａｕ及びＦｅのうち一方の元素のみが表面に露出し、それによってＮＯｘの浄化性能が大きく低下することがわかった。何ら特定の理論に束縛されることを意図するものではないが、特に酸素濃度が高くなるにつれて表面Ｆｅ濃度が増加しかつＮＯ浄化率が大きく減少したのは、ＡｕとＦｅが互いに近接した活性な状態、好ましくは全体として均一な固溶体を形成している活性な状態からＦｅが雰囲気中に存在する酸素によって触媒表面に引き寄せられ、そして当該触媒表面で酸化され、すなわち酸素被毒を受けたことに起因していると考えられる。
【００３８】
次に、図３の実験でＮＯ浄化活性が最も高かった表面Ｆｅ濃度が約４０原子％（すなわち表面Ａｕ濃度＝約６０原子％）のＮＯｘ浄化触媒に対応するＡｕ−Ｆｅ薄膜と、同様に図３の実験でＮＯ浄化活性が最も低かった表面Ｆｅ濃度が約０原子％（すなわち表面Ａｕ濃度＝約１００原子％）のＮＯｘ浄化触媒に対応するＡｕ−Ｆｅ薄膜とをそれぞれ調製し、これらのＡｕ−Ｆｅ薄膜についてＮＯ吸着特性を調べた。
【００３９】
具体的には、まず、イオンスパッタ装置（ＨＩＴＡＣＨＩ製Ｅ１０１、エネルギー１００ｅＶ、イオン電流１５ｍＡ）を用いてＡｌ2Ｏ3（サファイア）基板上にＡｕを５回に分けて２分間ずつスパッタし、当該基板上に厚さが約３０ｎｍの均一なＡｕスパッタ膜を堆積した。次いで、得られたＡｕ／Ａｌ2Ｏ3を図４に示すパルスレーザー堆積（ＰＬＤ）装置のチャンバー内に配置した試料台の上にセットした。なお、図４に示すパルスレーザー堆積（ＰＬＤ）装置は、分析手段としてオージェ電子分光（ＡＥＳ）装置（ＫＩＴＡＮＯ ＳＥＩＫＩ製ＫＣＭＡ２００２）とＸ線光電子分光（ＸＰＳ）装置（ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ製ＥＳＣＡ１６００）を具備している。次に、Ａｕ／Ａｌ2Ｏ3の表面前処理として、チャンバー圧力が１．８×１０-4Ｔｏｒｒの条件下でＡｒスパッタ（０．５ｅＶ）を３０分間実施し、次いで４５０℃で２５分間アニール処理し、これらの工程を合計で２回繰り返した。次に、エキシマレーザー（ＬＡＭＢＤＡ ＰＨＹＳＩＫ製、２５〜２９ｋＶ、１〜１０Ｈｚ、ＫｒＦ３０００ｍｂａｒ）をチャンバー内のＦｅターゲットに照射して、Ａｕ／Ａｌ2Ｏ3上にＦｅをその表面組成が１００％になるまで堆積した。なお、表面組成の分析はＡＥＳによって確認した。最後に、得られた試料を赤外線レーザーで３５０℃に加熱することにより表面Ｆｅ濃度が約４０原子％のＡｕ−Ｆｅ薄膜Ａを得た。
【００４０】
なお、上と同様の操作によりＦｅをＡｕ／Ａｌ2Ｏ3上にその表面組成が１００％になるまで堆積した後、得られた試料をＨ2圧力が３×１０-8Ｔｏｒｒの雰囲気下において赤外線レーザーで５００℃に加熱することにより表面Ｆｅ濃度が約０原子％（すなわち表面Ａｕ濃度＝約１００原子％）のＡｕ−Ｆｅ薄膜Ｂを得た。
【００４１】
［ＮＯ吸着特性］
次に、上で調製したＡｕ−Ｆｅ薄膜Ａ及びＢについてそれらのＮＯ吸着特性を調べた。具体的には、約１Ｌ（ラングミュア）のＮＯガス量を室温でチャンバーに導入して各Ａｕ−Ｆｅ薄膜にＮＯガスを吸着させた。その結果を図５に示す。なお、ここでは、各Ａｕ−Ｆｅ薄膜を５．０×１０-6ＰａのＮＯガスに４４秒間曝したとき、すなわち各Ａｕ−Ｆｅ薄膜を２．２×１０-4Ｐａ・ｓのＮＯガス量に曝したときを１Ｌ（ラングミュア）としている。
【００４２】
図５は、Ａｕ−Ｆｅ薄膜Ａ及びＢにＮＯガスを導入したときのＮ１ｓのＸＰＳスペクトルである。図５の結果並びに同様にＸＰＳにより測定したＦｅ２ｐのピーク位置のシフト等から、図５のＡｕ−Ｆｅ薄膜Ａ（表面Ｆｅ濃度が４０原子％のもの）に関する３９７ｅＶ付近のピークがＦｅ−Ｎ結合に起因するものであることがわかった。すなわち、この結果は、Ｆｅ上でＮＯがＮとＯに解離吸着されていることを示すものである。一方で、表面Ａｕ濃度が１００原子％であるＡｕ−Ｆｅ薄膜ＢについてはＮＯの解離吸着は検出されなかった。
【００４３】
図３において表面Ｆｅ濃度が約４０原子％のＮＯｘ浄化触媒が最も高いＮＯｘ浄化活性を示したこと、そして同様の組成を有するＡｕ−Ｆｅ薄膜では室温下においてもＦｅ上でＮＯが解離吸着されること等を考慮すると、本発明におけるＮＯｘ浄化触媒では、ＡｕとＦｅが互いに近接した状態で均一に表面に存在することで、ＮＯの直接分解作用が促進され、それによってＮＯｘ浄化性能が向上しているものと考えられる。
【００４４】
［触媒の再生処理］
本実験では、酸素被毒を受けたＮＯｘ浄化触媒について、それを加熱処理した場合の表面Ｆｅ濃度の変化を調べた。具体的には、先に記載したＡｕ−Ｆｅ薄膜の調製方法に従ってＡｌ2Ｏ3基板上にＡｕ、次いでＦｅを堆積した後、得られた試料を微量の酸素を含有する真空雰囲気中３５０℃で酸化処理することにより、模擬的に酸素による被毒処理を施したＡｕ−Ｆｅ薄膜Ｃを得た。次に、得られたＡｕ−Ｆｅ薄膜ＣをＨ2圧力が３×１０-8Ｔｏｒｒの真空雰囲気下で加熱処理した。その結果を図６に示す。
【００４５】
図６は、加熱処理温度に対するＡｕ−Ｆｅ薄膜ＣのＸＰＳによる表面元素濃度を示すグラフである。図６は、横軸に加熱温度（℃）を示し、縦軸に各元素の表面濃度（原子％）を示している。本実験では、ＸＰＳによりＡｕ−Ｆｅ薄膜Ｃに関するＦｅ２ｐ３、Ａｕ４ｆ及びＯ１ｓの各ピークを測定し、それによってＦｅ、Ａｕ及びＯの各元素の表面濃度を算出した。なお、Ｆｅ及びＯの各表面濃度やＦｅ２ｐ３及びＯ１ｓのピーク位置等から、Ａｕ−Ｆｅ薄膜中のＦｅは上記の酸化処理によりＦｅ2Ｏ3の酸化物として薄膜表面に露出していると認められる。また、図６を参照すると、加熱温度が２００℃〜５５０℃ではＦｅ、Ａｕ及びＯの各元素の表面濃度に関して大きな変化は見られなかったが、６００℃以上の温度で加熱することによりＦｅ及びＯの表面濃度が大きく減少し、それに伴ってＡｕの表面濃度が増加した。さらにＡｕ−Ｆｅ薄膜Ｃを７００℃で加熱処理することで、薄膜表面に存在する酸素の多くが除去され、図３の実験でＮＯ浄化活性が最も高かった表面組成、すなわち表面Ｆｅ濃度が約４０原子％の表面組成までＡｕ−Ｆｅ薄膜の表面組成を回復することができた。この実験結果は、本発明の排気浄化装置において用いられるＮＯｘ浄化触媒が酸素被毒を受けた場合に、それを６００℃以上、好ましくは７００℃以上の温度で加熱処理することで、このような酸素被毒を確実に解消しかつ当該ＮＯｘ浄化触媒の表面組成を活性の高い状態に改質できることを示すものである。
【符号の説明】
【００４６】
１０    内燃機関
１１、１４    排気管
１２    ＮＯｘ浄化触媒
１３    ケーシング
１５    温度センサ
１６    電気ヒータ
１７    ＮＯｘセンサ
１８    還元剤供給弁
２０    電子制御ユニット
【図１】
2012163059.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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