(57)【要約】【課題】原料費と製造コストが安く、かつ歩留まりが良い半導体薄膜と、この半導体薄膜を用いた発光素子、並びに受光素子と、これらの製造方法を開発することが課題である。【解決手段】  ゾル状態の酸化亜鉛を基板上にスピンコート法で塗布する際と、ゲル状態の酸化亜鉛薄膜を乾燥、及び結晶化する際に、電界印加状態でマイクロ波を照射してZn+―O−結合を回転させ電界方向にそろえて、結晶品質の良い酸化亜鉛薄膜を形成させる。次に、この酸化亜鉛薄膜を用いて、図６(a) から(c)のpn接合を形成することで原料費と製造コストが安く、かつ歩留まりが良い発光素子と受光素子が得られる。【選択図】図３
2012160653.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
極性を有する半導体薄膜をゾル-ゲル法で形成するプロセスにおいて、スピンコート法でゾル液を基板上に塗布する際、または炉内でゾル-ゲル膜を乾燥・結晶化する際に、電界印加状態で行うことを特徴とする薄膜形成方法、及びこの方法を用いた半導体薄膜。
【請求項２】
請求項１において、電界を印加した状態に加えて、さらにマイクロ波を照射することを特徴とする薄膜形成方法、及びこの方法を用いた半導体薄膜。
【請求項３】
酸化亜鉛、及びこれを母体とする半導体薄膜をゾル-ゲル法で形成するプロセスにおいて、スピンコート法でゾル液を基板上に塗布する際、または炉内でゾル-ゲル膜を乾燥・結晶化する際に、電界印加状態で行うことを特徴とする薄膜形成方法、及びこの方法を用いた半導体薄膜。
【請求項４】
請求項３において、電界を印加した状態に加えて、さらにマイクロ波を照射することを特徴とする薄膜形成方法、及びこの方法を用いた半導体薄膜。
【請求項５】
請求項１から4において、基板の上部に負の電圧を印加して、薄膜表面が正に分極するように電界を形成することを特徴とする薄膜形成方法、及びこの方法を用いた半導体薄膜。
【請求項６】
前記半導体薄膜を用いて作成した発光素子、あるいは受光素子とこの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電界印加状態でのマイクロ波照射によるゾル-ゲル膜とその製造方法、及びこれを用いた発光素子、並びに受光素子とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、紫外・青色発光素子は、窒化ガリウム（GaN）を中心とした材料を用いて、実用化されており、その市場規模は急速に拡大している。しかしながら、原料のGaが高価であり、かつ地球上の資源に限りがあるという大きな問題をかかえている。そこで、天然資源が豊かで、材料コストが安価な材料、及び安価なプロセス技術を用いた発光効率の高い紫外・青色発光素子、並びに受光素子の開発が強く望まれている。
【０００３】
酸化亜鉛（ZnO）材料は、地球上の資源が豊かで、かつ安価なことから、古くから発光素子へ用いる研究がなされてきた。この発光素子の製造プロセスは、大がかりな真空装置を用いるプロセスと、主として化学反応を利用するウェットプロセスの２つに大別される。前者のプロセス技術を用いると、比較的良好な薄膜、及び発光素子が得られるが、製造コストが高く、歩留まりが悪いため、最終的に量産技術・素子として用いることは難しいと考えられる。後者のプロセス技術を用いると、薄膜、及び素子特性は前者に比べて劣るが、製造コストが安く、歩留まりが良いため、最終的な量産技術として用いることが大いに期待される。酸化亜鉛薄膜を製造する後者のウェットプロセスの典型例としてはゾル-ゲル法がある。この方法は、酢酸亜鉛二水和物とアルコールを出発材料とし、室温かつ大気中で加水分解・重合反応を起こさせ、その後、乾燥と結晶化を行うだけで酸化亜鉛薄膜を得ることが可能な単純、かつ量産に適する安価なプロセス技術である。
【０００４】
これまでの酸化亜鉛ゾル-ゲル膜に関する研究例としては、Ohyaらは酸化亜鉛薄膜をゾル-ゲル法で形成する基本プロセス条件と膜質について報告している
【非特許文献１】。Zhangらは、酸化亜鉛にMgを加えたZnMgO薄膜をウェットプロセスの１つであるスプレー法で作成し、さらに窒素とAlを同時に不純物として添加することにより、p型のZnMgO薄膜が得られることを報告している
【非特許文献２】。Haoらは、同様に、酸化亜鉛にMgを加えたZnMgO薄膜をゾル-ゲル法で作成し、この薄膜を用いて薄膜トランジスタ（TFT）を製造し、トランジスタ特性に関する報告をしている
【非特許文献３】。Caoらは、ゾル-ゲル法において、酢酸アンモニウムを用いてプロセス温度の上限を450℃とすることで良好なp型酸化亜鉛薄膜を形成し、最終的にはpn接合を作成して良好なダイオード特性を報告している
【非特許文献４】。Xiらは溶液法（電解析出法）によりNiO/ZnOなるヘテロ接合を作成し、微弱ではあるがエレクトロルミネッセンスを観測した
【非特許文献５】。阿部らは、ゾル-ゲル法の最終段階で酸化亜鉛薄膜を水素アニールすることにより膜質が飛躍的に向上し、良好なダイオード特性が得られることを報告している
【非特許文献６】。
【０００５】
以上のように、酸化亜鉛薄膜に関しては、ゾル-ゲル法を用いてpn接合を形成し、良好なダイオード特性を得る段階には至っている。しかしながら、pn接合に順バイアス電圧を印加して電流注入することによる発光（エレクトロルミネッセンス）を得る技術は報告されていない。
【０００６】
我々は、半導体薄膜形成に関する研究を長い期間行い、膜形成手法として、ゾル-ゲル法、化学気相成長（CVD）法、スパッタ法、レーザアブレーション（PLD）法等の多数の手法を用い、これらを比較検討してきた。特に、レーザアブレーション（PLD）法により酸化亜鉛薄膜を形成する場合、真空の成長室の中にグリッド電極を設置し、これにバイアス電圧を印加することにより、膜質を飛躍的に向上させることが可能であることを報告した
【非特許文献９】。一方、ゾル-ゲル法によって形成した酸化亜鉛薄膜の膜質は未だ十分ではなく、多結晶構造において、個々の結晶子の向きがばらばらであることが大きな課題である。そこで、ゾル-ゲル法において、膜作成中に電界を印加し、この状態でZnO-Oの結合の固有回転エネルギーに等しい電磁波（マイクロ波）照射することで、個々の結晶子の向きをそろえて膜質を飛躍的に向上させる可能性があるとの着想を得た。すなわち、図１に示すように、ゾル状態の原料を基板上にスピンコート法で塗布する際にマイクロ波を照射することでZnO-O結合にエネルギーを与えて回転を起こさせる。この照射を電界印加した状態で行うことで、図２に示すように、ZnO-O結合は電界と平行な向きにそろい、結晶性のよいZnO薄膜が実現できると考えられる。
【０００７】
これまで、半導体結晶や薄膜を成長する際に電界や磁界を印加する手法は数多く検討されてきた。Yoshiieらは、気相成長装置内に負の電場を印加することにより、ZnO薄膜の成長面方位を+c方向から-c方向に逆転させた
【非特許文献７】。Dohらは、スパッタ装置に電界を印加して酸化亜鉛薄膜の膜質を向上させた
【非特許文献８】。Yamaguchiらは、パルスレーザ蒸着装置内に電界を印加することでZnO膜質を向上させた
【非特許文献９】。しかしながら、これまでゾル-ゲル法で電界を印加した報告はなく、さらに電界印加と共に電磁波（マイクロ波）を照射して結晶性の向上を試みた例は無い。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ohya et al. J. CeramicSoc. Jpn. 113, 220 (2005)
【非特許文献２】Zhang et al. Appl. Phys.Lett. 87, 092101 (2005)
【非特許文献３】Hao et al. Jpn.J. Appl. Phys. 44, 4784 (2005)
【非特許文献４】Cao et al. Appl.Phys. Lett. 88, 25116 (2006)
【非特許文献５】Xi et al. Appl.Phys. Lett. 92, 113505 (2008)
【非特許文献６】Abe et al. Phys.Status Solidi C7, 288 (2010)
【非特許文献７】Yoshiie et al. J.Crystal Growth 51, 624(1983)
【非特許文献８】Doh et al. J.Vac. Sci. Tech. A17, 3003(1999)
【非特許文献９】Yamaguchi et al. Phys.Status Solidi C7, 326 (2010)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
原料費と製造コストが安く、かつ歩留まりが良い半導体薄膜と、この半導体薄膜を用いた発光素子、並びに受光素子と、これらの製造方法を得ることが課題である。
【００１０】
本発明の目的は、上記の課題に鑑み、酸化亜鉛薄膜を用いてゾル-ゲル法の手法により、原料費と製造コストが安く、かつ歩留まりが良い半導体薄膜と、この酸化亜鉛半導体薄膜を用いた発光素子、並びに受光素子と、これらの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係るゾル-ゲル法酸化亜鉛薄膜とこれを用いた発光素子、及び受光素子、並びにその製造方法は、上記の目的を達成するため、次のように構成される。
【００１２】
第１のゾル-ゲル酸化亜鉛薄膜、及びその製造方法（請求項１に対応）は、以下の通りである。照射するマイクロ波の波長に関しては、図１に示すように、亜鉛原子と酸素原子の結合を考える。この結合が回転する際、回転のエネルギーは、マクロな回転物のエネルギーのように連続ではなく、約0.046 meVに量子化されており、これは波長約2.7cmのマイクロ波に相当する。すなわち、マイクロ波照射により回転のエネルギーを効率的に亜鉛―酸素結合に与え結合に回転を起こさせ、電界方向に結合の向きをそろえることを特徴とする。印加する電界強度に関しては、200V/cmの電界の下で波長2.7cmのマイクロ波照射することにより、ゾル-ゲル膜の結晶性が効率的に向上することが確認されている。亜鉛―酸素結合は、Zn+―O−のようにイオン性を有しており、任意の方向を向いた結合がマイクロ波エネルギーを吸収して回転する際、膜面と垂直に印加された電界のために、Zn+―O−結合もこの方向を向いた安定な配置をとり、周囲の元素とも結合を作り、最終的には結晶性の良いゾル-ゲル膜が形成されることを特徴とする。具体的な原料としては、最初、還流装置に酢酸亜鉛二水和物、２−プロパノール、モノエタノールアミン等を入れ、加水分解・重合反応を起こさせる。次に、スピンコーターにより基板を回転させながら、この上にゾル状の液体を滴下し、これを均一に塗布する。これを、図３に示すように、電界印加の下でマイクロ波照射を行う。最後に、この基板を電界印加とマイクロ波照射が可能な電気炉に移し乾燥・結晶化を行う。
このようにして作成したゾル-ゲル酸化亜鉛薄膜のX線回折スペクトルを図５に示す。六方晶の（００２）面からの回折強度が電界印加することにより増加しており、結晶化の進展と六方晶c軸の電界方向への整列の様子が読み取れる。この六方晶は正に分極した亜鉛面を上に向けた構造であり、基板の上方に負の電極を配置するような電界の方向が有効であることも示されている。
第２の発光素子と受光素子とその製造方法（請求項２に対応）は、以下の通りである。すなわち、第１の酸化亜鉛薄膜を用いてpn接合を作成するものであるが、そのpn接合としては、図６に示すように、(a) p型のSi基板上にn型ゾル-ゲル膜を作成するヘテロ接合構造、(b) n型のゾル-ゲル膜上にパルスレーザ蒸着（PLD）法等の他の薄膜形成技術によりp型の酸化亜鉛薄膜を堆積させる構造、(c) ゾル-ゲル法によりp型、n型の両方を作成するホモ接合構造の３つの構造が可能である。(a)の構造は安価であり、受光素子に適している。(b)の構造は、他の薄膜形成技術を併用するために、ややコストが上昇するが、高精度の発光素子に適している。(c)の構造は、大面積、低コストの発光素子と受光素子の両方に適している。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高品質の酸化亜鉛薄膜を低コストで大面積の領域に容易に形成することができ、さらに、この薄膜を用いることにより、高効率の発光素子と受光素子を低コストで大面積の領域に容易に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明でのマイクロ波照射効果を模式的に示した説明図である。
【図２】本発明の電界印加―マイクロ波照射による高品質の酸化亜鉛薄膜の結晶構造を示した説明図である。
【図３】電界印加状態でマイクロ波を照射するゾル-ゲル薄膜用スピンコート装置の概略を示す図である。
【図４】電界印加状態でマイクロ波を照射するゾル-ゲル薄膜用乾燥―結晶化装置の概略を示す図である。
【図５】電界印加状態でマイクロ波を照射したゾル-ゲル薄膜のX線回折スペクトルによる効果を示す図である。
【図６】本発明の酸化亜鉛薄膜を用いた発光素子、及び受光素子のpn接合を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明の好適な実施形態（実施例）を添付図面に基づいて説明する。
【００１６】
（発明の概要、原理、製造方法）
本発明においては、Zn+―O−結合の固有回転エネルギーに等しいエネルギーを有するマイクロ波を電界印加状態で照射することにより、結合を電界方向に回転させて結晶化を起こさせ、高品質の酸化亜鉛薄膜を得るものである。このように、電界と電磁波の両者を同時に活用しようという新規の着想は、パルスレーザ蒸着（PLD）装置に電界を印加して高品質の酸化亜鉛薄膜を得る検討過程の中から生まれた。
【００１７】
従来、ゾル-ゲル法により酸化亜鉛薄膜を形成すると、多くの結晶粒が生成し、これらの結晶粒は粒径と結晶方位がばらばらであり、高温で結晶化アニールを行っても、結晶化が十分に進まず、かつ結晶粒界が多量に残り、電子と正孔による発光を伴う再結合が起こりにくいという問題があった。そこで、これを改善するために、第一に、ゾル状態の酸化亜鉛を基板上にスピンコート法で塗布する際、第二に、ゲル状態の酸化亜鉛薄膜を乾燥、及び結晶化する際、電界印加状態でマイクロ波を照射してZn+―O−結合を回転させ電界方向にそろえて、結晶品質の良い酸化亜鉛薄膜を形成するものである。この酸化亜鉛薄膜を用いて、図６(a) から(c)のpn接合を形成することで発光素子と受光素子が得られる。
【実施例１】
【００１８】
実施例１として、酸化亜鉛薄膜の製造方法を説明する。最初、還流装置に酢酸亜鉛二水和物、２−プロパノール、モノエタノールアミンを入れ、80℃で１時間、攪拌して加水分解・重合反応を起こさせ、ゾル状態を作る。このとき、亜鉛イオンの濃度は、0.30 mol / l とする。次に、図３に示すように、電界印加―マイクロ波照射が可能なスピンコーター装置を用いて、シリコン（p型、(100)）基板、あるいは石英基板上にゾル状の液体を塗布する。電界強度は、200 V/cm、マイクロ波の波長は2.7cm、基板の回転速度は2000 rpm、回転時間は20秒間とする。このスピンコートにより基板上に約０．２μmの酸化亜鉛薄膜が形成される。次に、図４に示すように、電界印加―マイクロ波照射が可能な電気炉を用いて、300℃、10分間の乾燥と、550℃、２時間の結晶化を行う。最後に、酸素中で550℃、２時間の熱処理を行う。乾燥工程では薄膜中の水分と有機物が除かれ、結晶化工程では酸化亜鉛の六方晶系の結合が形成される。これにより、導電型がn型で電子濃度が2×1017 cm―3 の酸化亜鉛薄膜を得ることができる。p型酸化亜鉛薄膜を形成する場合は、出発原料にp型不純物となる窒素原子を供給する酢酸アンモニウムを加え、300℃、10分間の乾燥工程の後の結晶化は450℃、２時間の条件で行い、窒素原子の脱離を抑えながら結晶化を進ませる。最後に、酸素中で550℃、２時間の熱処理を行う。これにより、導電型がp型で正孔濃度が3×1017 cm―3 の酸化亜鉛薄膜を得ることができる。
【実施例２】
【００１９】
実施例２として、発光素子、及び受光素子の製造方法を説明する。図６(c) に示すように、石英基板上に実施例１で示した手順で、スピンコートを用いてn型酸化亜鉛薄膜を０．２μm 堆積させる。次に、300℃、10分間の乾燥と、550℃、２時間の結晶化を行う。この工程の後に、スピンコート法をもう一度用いて、p型酸化亜鉛薄膜を2μm 堆積させる。この後、500℃、10分間の乾燥と、450℃、２時間の結晶化を行う。続いて、酸素中で550℃、２時間の熱処理を行う。これにより、酸化亜鉛ゾル-ゲル膜によるpn接合が形成される。続いて電極を付けるために、塩化アンモニウムの５％水溶液を用いてp型半導体層の一部をエッチングで除去する。最後に、真空蒸着装置を用いてインジウム（In）をp型半導体層上と、エッチングで現れたn型半導体層上の両方に堆積させる。このようにしてダイオードが完成する。このダイオードに約10Vの順バイアス電圧を印加すると約10mAの順電流が流れ、発光が観察される（発光素子）。このダイオードに約5Vの逆バイアス電圧を印加した状態で、波長380nmの紫外光を照射すると光電流が流れる（受光素子）。最後に、これらの素子をパッケージに搭載することで発光装置と受光装置が完成する。
【００２０】
以上の実施形態で説明された構成、形状、大きさおよび配置関係については本発明が理解・実施できる程度に概略的に示したものにすぎず、また数値および各構成の組成（材質）等については例示にすぎない。従って本発明は、説明された実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示される技術的思想の範囲を逸脱しない限り様々な形態に変更することができる。
【産業上の利用可能性】
【００２１】
本発明に係る薄膜半導体とその製造方法は、発光素子と受光素子に利用され、これらを組み込むことにより、白色光源や光検出機構を備えた自動点灯装置として利用することが可能である。
【符号の説明】
【００２２】
１０        Zn+―O−イオン結合
１１        酸化亜鉛結晶の結合
１２        基板
１３        電界印加用電極
１４        回転台
１５        ゾル液滴
１６        電界印加用電源
１７        電気炉
１８        シリコン基板
１９        n型酸化亜鉛薄膜
２０        石英基板
２１        p型酸化亜鉛薄膜
２２        電極
【図１】
2012160653.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
2012160653.tif 000006
【図５】
2012160653.tif 000007
【図６】
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