(57)【要約】【課題】基板の表面における酸二無水物及びジアミンのそれぞれのガスの供給量の変動を防止し、酸二無水物とジアミンとの重合反応により成膜されるポリイミド膜を連続して安定に成膜できる成膜装置を提供する。【解決手段】内部の圧力が圧力調整可能に設けられており、固体状態の第１の原料を気化させ、気化した第１の原料ガスを基板に供給するための第１の気化器２１と、内部の圧力が圧力調整可能に設けられており、液体状態の第２の原料を気化させ、気化した第２の原料ガスを基板に供給するための第２の気化器４１と、第１の気化器２１の内部の圧力と第２の気化器４１の内部の圧力とを調整することによって、第１の原料ガスの供給量と第２の原料ガスの供給量との比が一定になるように、第１の気化器２１及び第２の気化器４１を制御する制御部６０とを有する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸二無水物よりなる第１の原料を気化した第１の原料ガスと、ジアミンよりなる第２の原料を気化した第２の原料ガスとを、成膜容器内に設置されている基板に供給することによって、前記基板にポリイミド膜を成膜する成膜装置において、
内部の圧力が圧力調整可能に設けられており、固体状態の前記第１の原料を気化させ、気化した前記第１の原料ガスを前記基板に供給するための第１の気化器と、
内部の圧力が圧力調整可能に設けられており、液体状態の前記第２の原料を気化させ、気化した前記第２の原料ガスを前記基板に供給するための第２の気化器と、
前記第１の気化器の内部の圧力と前記第２の気化器の内部の圧力とを調整することによって、前記第１の原料ガスの供給量と前記第２の原料ガスの供給量との比が一定になるように、前記第１の気化器及び前記第２の気化器を制御する制御部と
を有する成膜装置。
【請求項２】
前記第１の気化器は、
前記第１の原料を加熱して気化させる第１の加熱部と、
前記第１の加熱部の上方に設けられた、前記第１の加熱部に前記第１の原料を落下供給する第１の供給部と、
前記第１の加熱部に、前記第１の原料ガスを搬送するための第１のキャリアガスを導入する第１のガス導入部と、
前記第１の加熱部から、前記第１のキャリアガスとともに前記第１の原料ガスを導出する第１のガス導出部と
を有するものである、請求項１に記載の成膜装置。
【請求項３】
前記第２の気化器は、
前記第２の原料を加熱して気化させる第２の加熱部と、
前記第２の加熱部の上方に設けられた、前記第２の加熱部に前記第２の原料を落下供給する第２の供給部と、
前記第２の加熱部に、前記第２の原料ガスを搬送するための第２のキャリアガスを導入する第２のガス導入部と、
前記第２の加熱部から、前記第２のキャリアガスとともに前記第２の原料ガスを導出する第２のガス導出部と
を有するものである、請求項２に記載の成膜装置。
【請求項４】
前記第１の気化器に前記成膜容器と切り替え可能に接続された、前記第１の気化器から前記第１の原料ガスを排出するための排出部を有し、
前記制御部は、前記第１の気化器を前記排出部に接続し、前記排出部により前記第１の原料ガスを前記第１の気化器から排出した後、前記第１の気化器を前記成膜容器に接続し、前記第１の原料ガスを前記成膜容器に供給するものである、請求項２又は請求項３に記載の成膜装置。
【請求項５】
前記第１の気化器から前記成膜容器に前記第１の原料ガスが流れる流路の途中で前記流路に合流するように接続されており、前記第１の原料ガスを搬送するキャリアガスの流量を調整するための流量調整用ガスを供給する調整用ガス供給部を有する、請求項２から請求項４のいずれかに記載の成膜装置。
【請求項６】
前記第１の供給部は、
前記第１の原料を貯蔵する貯蔵部と、
前記貯蔵部の下方に往復動可能に設けられるとともに、前記第１の原料を前記貯蔵部から受け取って収容するための収容部が形成されたピストンプレートを含み、前記ピストンプレートを往復動させることによって、前記貯蔵部から前記収容部に受け取った前記第１の原料を前記収容部から前記第１の加熱部に落下供給する供給機構と
を有する、請求項２から請求項５のいずれかに記載の成膜装置。
【請求項７】
前記第１の気化器は、前記第１の加熱部から前記第１の供給部への前記第１の原料ガスの拡散を防止する拡散防止機構を有する、請求項２から請求項６のいずれかに記載の成膜装置。
【請求項８】
前記酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物であり、
前記ジアミンは、４，４'−ジアミノジフェニルエーテルである、請求項１から請求項７のいずれかに記載の成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板にポリイミド膜を成膜する成膜装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスに用いられる材料は、近年無機材料から有機材料へと幅を広げつつあり、無機材料にはない有機材料の特質等から半導体デバイスの特性や製造プロセスをより最適なものとすることができる。
【０００３】
このような有機材料の１つとして、ポリイミドが挙げられる。ポリイミドは密着性が高く、リーク電流も低い。従って、基板の表面にポリイミドを成膜して得られるポリイミド膜は、絶縁膜として用いることができ、半導体デバイスにおける絶縁膜として用いることも可能である。
【０００４】
このようなポリイミド膜を成膜する方法としては、原料モノマーとして例えばピロメリット酸二無水物（Pyromellitic Dianhydride、以下「ＰＭＤＡ」と略す。）と、例えば４，４'−オキシジアニリン（4,4'-Oxydianiline、以下「ＯＤＡ」と略す。）を含む４，４'−ジアミノジフェニルエーテルを用いた蒸着重合による成膜方法が知られている。蒸着重合は、原料モノマーとして用いられるＰＭＤＡ及びＯＤＡを昇華させて基板の表面で重合させる方法である（例えば特許文献１参照）。特許文献１では、ＰＭＤＡ及びＯＤＡのモノマーを気化器で蒸発させ、蒸発させたそれぞれの蒸気を蒸着重合室に供給し、基板上で蒸着重合させてポリイミド膜を成膜する成膜方法が開示されている。
【０００５】
蒸着重合を用いて膜質に優れたポリイミド膜を安価かつ短時間で成膜するためには、気化したＰＭＤＡ（以下「ＰＭＤＡガス」という。）と、気化したＯＤＡ（以下「ＯＤＡガス」という。）とを、継続的に一定量で基板に供給する必要がある。とりわけ、ＰＭＤＡは固体原料であり、昇華する性質を有するため、ポリイミド膜を成膜する成膜装置においては、固体原料であるＰＭＤＡを昇華させ、気化させた状態で成膜容器に供給するための気化器を成膜容器の外部に設けることが好ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許４２８３９１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、このようなＰＭＤＡガスとＯＤＡガスを基板に供給してポリイミド膜を成膜する成膜装置には、以下のような問題がある。
【０００８】
ＰＭＤＡガスとＯＤＡガスとを供給することによって基板の表面にポリイミド膜を成膜するためには、ＰＭＤＡのモノマーとＯＤＡのモノマーとが基板の表面で重合反応することが必要である。しかし、これらのモノマーが基板の表面に統計的に存在する時間である平均滞在時間は、ＰＭＤＡとＯＤＡとの間で大きく異なる。そのため、基板の表面におけるＰＭＤＡガスの供給量とＯＤＡガスの供給量との比が変動すると、ポリイミド膜の成膜速度が変動しやすく、基板の面内におけるポリイミド膜の膜厚、膜質等の均一性に劣るという問題がある。
【０００９】
ＰＭＤＡガスの供給量とＯＤＡガスの供給量との比を一定にするには、ＰＭＤＡガスの供給量及びＯＤＡガスの供給量のいずれをも一定にすることが望ましい。しかし、ＰＭＤＡを気化する気化器の内部の充填量が変動すると、ＰＭＤＡガスの供給量が変動するという問題がある。また、ＯＤＡを気化する気化器の内部の充填量が変動すると、ＯＤＡガスの供給量が変動するという問題がある。
【００１０】
また、上記した課題は、ＰＭＤＡガスを含む酸二無水物よりなる原料ガス、及び、ＯＤＡガスを含むジアミンよりなる原料ガスを基板に供給してポリイミド膜を成膜する場合にも共通する課題である。
【００１１】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、基板の表面における酸二無水物及びジアミンのそれぞれのガスの供給量の変動を防止し、酸二無水物とジアミンとの重合反応により成膜されるポリイミド膜を連続して安定に成膜できる成膜装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題を解決するために本発明では、次に述べる各手段を講じたことを特徴とするものである。
【００１３】
本発明の一実施例によれば、酸二無水物よりなる第１の原料を気化した第１の原料ガスと、ジアミンよりなる第２の原料を気化した第２の原料ガスとを、成膜容器内に設置されている基板に供給することによって、前記基板にポリイミド膜を成膜する成膜装置において、内部の圧力が圧力調整可能に設けられており、固体状態の前記第１の原料を気化させ、気化した前記第１の原料ガスを前記基板に供給するための第１の気化器と、内部の圧力が圧力調整可能に設けられており、液体状態の前記第２の原料を気化させ、気化した前記第２の原料ガスを前記基板に供給するための第２の気化器と、前記第１の気化器の内部の圧力と前記第２の気化器の内部の圧力とを調整することによって、前記第１の原料ガスの供給量と前記第２の原料ガスの供給量との比が一定になるように、前記第１の気化器及び前記第２の気化器を制御する制御部とを有する成膜装置が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、基板の表面における酸二無水物及びジアミンのそれぞれのガスの供給量の変動を防止し、酸二無水物とジアミンとの重合反応により成膜されるポリイミド膜を連続して安定に成膜できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施の形態に係る成膜装置の構成を示す一部縦断面を含む図である。
【図２】実施の形態に係る成膜装置における原料ガス供給部及び制御部の構成図である。
【図３】第１の気化器の構成を示す一部縦断面を含む図である。
【図４】原料貯蔵部の構成を模式的に示す断面図である。
【図５】原料供給カートリッジの構成を模式的に示す断面図である。
【図６】第２の気化器の構成を示す一部縦断面を含む図である。
【図７】実施の形態に係る成膜装置を用いた成膜処理を含む各工程の手順を説明するためのフローチャートである。
【図８】実施の形態に係る成膜装置を用いた成膜処理におけるチャンバー、第１の気化器及び第２の気化器の内部の圧力の時間変化を模式的に示すグラフである。
【図９】ステップＳ１３、Ｓ１４における原料ガス供給部の各バルブの開閉状態を示す図である。
【図１０】ステップＳ１５における原料ガス供給部の各バルブの開閉状態を示す図である。
【図１１】ＰＭＤＡの蒸気圧曲線を模式的に示すグラフである。
【図１２】ＯＤＡの蒸気圧曲線を模式的に示すグラフである。
【図１３】第１のキャリアガスの分圧を測定するときの第１の原料ガス供給部の各バルブの開閉状態を示す図である。
【図１４】ＰＭＤＡガスの分圧と第１のキャリアガスの分圧との合計の圧力を測定するときの第１の原料ガス供給部の各バルブの開閉状態を示す図である。
【図１５】ＰＭＤＡガスの分圧を時間で積算した値と、ＰＭＤＡガスの気化量との関係を示す実験結果の一例を示すグラフである。
【図１６】ＯＤＡガスの分圧を時間で積算した値と、ＯＤＡガスの気化量との関係を示す実験結果の一例を示すグラフである。
【図１７】ＰＭＤＡガスの供給量とＯＤＡガスの供給量とに対するポリイミド膜の成膜速度の依存性を模式的に示すグラフである。
【図１８】成膜処理を複数回繰繰り返す場合の各回の成膜処理における、ステップＳ１５（成膜工程）の際の第１の気化器の内部の圧力を示すグラフである。
【図１９】第１のキャリアガスの流量に対するＰＭＤＡガスの分圧の依存性を示すグラフである。
【図２０】成膜処理を繰り返す際の第１の加熱部２４におけるＰＭＤＡ原料粉末の状態を模式的に示す断面図である。
【図２１】実施の形態の変形例に係る成膜装置における原料ガス供給部及び制御部の構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
次に、本発明を実施するための形態について図面と共に説明する。
（実施の形態）
最初に、本発明の実施の形態に係る成膜装置について説明する。本実施の形態に係る成膜装置は、酸二無水物よりなる第１の原料を気化した第１の原料ガスと、ジアミンよりなる第２の原料を気化した第２の原料ガスとを、成膜容器内に設置されている基板に供給することによって、基板にポリイミド膜を成膜する成膜装置である。
【００１７】
なお、酸二無水物として、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）であることが好ましく、ジアミンは、例えば４，４'−オキシジアニリン（ＯＤＡ）を含む４，４'−ジアミノジフェニルエーテルであることが好ましい。また、ポリイミド膜を成膜する基板を、例えば半導体ウェハ（以下「ウェハＷ」という。）とすることができる。以下では、一例として、気化したＰＭＤＡガスと、気化したＯＤＡガスとを、成膜容器内に設置されているウェハＷに供給することによって、ウェハＷにポリイミド膜を成膜する成膜装置について説明する。
【００１８】
図１は、本実施の形態に係る成膜装置の構成を示す一部縦断面を含む図である。
【００１９】
本実施の形態に係る成膜装置１０は、成膜容器１１、第１の原料ガス供給部２０及び第２の原料ガス供給部４０及び制御部６０を有する。
【００２０】
成膜装置１０は、不図示の真空ポンプ等により排気が可能なチャンバー１１内にポリイミド膜が成膜されるウェハＷを複数設置することが可能なウェハボート１２を有している。また、チャンバー１１内には、気化したＰＭＤＡ（ＰＭＤＡガス）及び気化したＯＤＡ（ＯＤＡガス）を供給するためのインジェクタ１３及び１４を有している。このインジェクタ１３及び１４の側面には開口部が設けられており、気化器により気化したＰＭＤＡ（ＰＭＤＡガス）及びＯＤＡ（ＯＤＡガス）が図面において矢印で示すようにウェハＷに供給される。供給された気化したＰＭＤＡ（ＰＭＤＡガス）及びＯＤＡ（ＯＤＡガス）は、ウェハＷ上で反応し蒸着重合によりポリイミド膜が成膜される。なお、ポリイミド膜の成膜に寄与しない気化したＰＭＤＡ（ＰＭＤＡガス）及びＯＤＡ（ＯＤＡガス）等は、そのまま流れ、排気口１５よりチャンバー１１の外に排出される。また、ウェハＷ上に均一にポリイミド膜が成膜されるように、ウェハボート１２は、回転部１６により回転するよう構成されている。更に、チャンバー１１の外部には、チャンバー１１内のウェハＷを一定の温度に加熱するためのヒータ１７が設けられている。
【００２１】
なお、チャンバー１１は、本発明における成膜容器に相当する。
【００２２】
また、インジェクタ１３及び１４には、第１の原料ガス供給部２０及び第２の原料ガス供給部４０が導入部１８を介して接続されており、第１の原料ガス供給部２０及び第２の原料ガス供給部４０より気化したＰＭＤＡガス及びＯＤＡガスが供給される。
【００２３】
第１の原料ガス供給部２０は、図２を用いて後述するように、第１の気化器２１を有する。第１の気化器２１は、ＰＭＤＡよりなる第１の原料を加熱して昇華（気化）させ、気化して得られたＰＭＤＡガスよりなる第１の原料ガスを窒素ガス（Ｎ２ガス）よりなる第１のキャリアガスとともにチャンバー１１に供給する。第１のキャリアガスは、ＰＭＤＡガスよりなる第１の原料ガスを搬送するためのものである。
【００２４】
第２の原料ガス供給部４０は、図２を用いて後述するように、第２の気化器４１を有する。第２の気化器４１は、ＯＤＡよりなる第２の原料を加熱して気化させ、気化して得られたＯＤＡガスよりなる第２の原料ガスを窒素ガス（Ｎ２ガス）よりなる第２のキャリアガスとともにチャンバー１１に供給する。第２のキャリアガスは、ＯＤＡガスよりなる第２の原料ガスを搬送するためのものであるとともに、液体状態のＯＤＡをバブリングするためのものでもある。
【００２５】
第１の原料ガス供給部２０から供給されたＰＭＤＡガス及び第２の原料ガス供給部４０から供給されたＯＤＡガスは、それぞれインジェクタ１３及び１４内に供給される。そして、それぞれインジェクタ１３及び１４よりＰＭＤＡガス及びＯＤＡガスが、チャンバー１１内に供給されて、ウェハＷ上において反応し、ポリイミド膜が成膜される。
【００２６】
なお、本実施の形態では、一例としてウェハＷを複数枚積層するように保持した状態で一括して成膜処理を行うバッチ処理を行う成膜装置について説明する。しかし、成膜装置は、バッチ処理を行う成膜装置に限定するものではなく、ウェハＷを一枚ずつ成膜する枚葉処理を行う成膜装置であってもよい。
【００２７】
図２は、本実施の形態に係る成膜装置における原料ガス供給部２０、４０及び制御部６０の構成図である。
【００２８】
前述したように、第１の原料ガス供給部２０は、ＰＭＤＡガスを供給し、第２の原料ガス供給部４０は、ＯＤＡガスを供給する。
【００２９】
第１の原料ガス供給部２０は、第１の気化器２１及び第１のキャリアガス供給部２２を有する。
【００３０】
第１の気化器２１は、内部の圧力が圧力調整可能に設けられており、固体状態のＰＭＤＡを加熱して昇華（気化）させ、気化して得たＰＭＤＡガスをチャンバー１１に供給するためのものである。第１の気化器２１は、ＰＭＤＡガスが流れるための第１の供給流路２３を介してチャンバー１１内のインジェクタ１３に接続されている。第１の気化器２１は、後述するように、第１の加熱部２４及び第１の供給部２５を有する。
【００３１】
第１のキャリアガス供給部２２は、第１の気化器２１に搬送用の第１のキャリアガスを供給するためのものである。第１のキャリアガス供給部２２は、第１のキャリアガスが流れるための第１のキャリアガス供給流路２６を介して第１の気化器２１のチャンバー１１側と反対側に接続されている。第１のキャリアガスとして、例えば２６０℃の高温に加熱された窒素（Ｎ２）ガスを用いることができる。
【００３２】
第１の気化器２１と第１のキャリアガス供給部２２との間における第１のキャリアガス供給流路２６には、第１のキャリアガス供給部２２からの第１のキャリアガスの供給を開始又は停止するためのバルブＶ１が設けられている。第１の気化器２１のチャンバー１１側における第１の供給流路２３には、第１の気化器２１からのＰＭＤＡガスの供給を開始又は停止するためのバルブＶ２が設けられている。
【００３３】
また、図２に示すように、バルブＶ１の第１のキャリアガス供給部２２側における第１のキャリアガス供給流路２６と、バルブＶ２のチャンバー１１側における第１の供給流路２３とは、第１の気化器２１を迂回する第１のバイパス流路２７を介して接続されていてもよい。このとき、第１のバイパス流路２７の途中には、第１のキャリアガス供給部２２と第１の供給流路２３との間を、第１の気化器２１を介して接続するか、又は、第１のバイパス流路２７を介して接続するかを切り替えるための、バルブＶ３が設けられていることが好ましい。
【００３４】
また、第１の供給流路２３であって、バルブＶ２のチャンバー１１側には、第１の圧力計Ｍ１が設けられていることが好ましい。バルブＶ１、Ｖ２が開いており、かつ、第１のバイパス流路２７が設けられている場合においてバルブＶ３が閉じているときは、第１の圧力計Ｍ１は、第１の供給流路２３におけるＰＭＤＡガスの分圧と第１のキャリアガスの分圧との合計に相当する圧力を測定することができる。また、バルブＶ１、Ｖ２が閉じており、かつ、第１のバイパス流路２７が設けられている場合においてバルブＶ３が開いているときは、第１の圧力計Ｍ１は、第１の供給流路２３における第１のキャリアガスの分圧に相当する圧力を測定することができる。
【００３５】
第１の原料ガス供給部２０は、第１の気化器２１にチャンバー１１と切り替え可能に接続された、第１の排出部２８を有していてもよい。第１の排出部２８は、第１の気化器２１からＰＭＤＡガスを排出するためのものである。第１の排出部２８は、第１の供給流路２３の途中で、第１の供給流路２３と分岐して接続されるように設けられていることが好ましい。更に、図２に示すように、第１の排出部２８は、第１の供給流路２３と第１のバイパス流路２７との合流点よりもチャンバー１１側における分岐点Ｄ１において、第１の排出流路２９を介して第１の供給流路２３に接続するように設けられていることが好ましい。このとき、第１の供給流路２３の分岐点Ｄ１よりもチャンバー１１側にバルブＶ４が設けられていてもよい。また、第１の排出流路２９の分岐点Ｄ１と第１の排出部２８との間にバルブＶ５が設けられていてもよい。バルブＶ４、Ｖ５は、第１の気化器２１に、チャンバー１１と切り替え可能に第１の排出部２８を接続するためのものである。
【００３６】
なお、第１の排出部２８は、本発明における排出部に相当する。
【００３７】
第１の原料ガス供給部２０は、ＰＭＤＡガスを搬送するキャリアガスの流量を調整するための第１の流量調整用ガスを供給する第１の調整用ガス供給部３０を有していてもよい。第１の調整用ガス供給部３０は、第１の気化器２１からチャンバー１１にＰＭＤＡガスが流れる第１の供給流路２３の途中で第１の供給流路２３に合流するように接続されていることが好ましい。更に、図２に示すように、第１の調整用ガス供給部３０は、第１の供給流路２３と第１の排出流路２９との分岐点Ｄ１よりもチャンバー１１側における合流点Ｇ１において、第１の調整用ガス供給流路３１を介して第１の供給流路２３に接続するように設けられていることが好ましい。このとき、第１の調整用ガス供給流路３１の合流点Ｇ１と第１の調整用ガス供給部３０との間にバルブＶ６が設けられていてもよい。
【００３８】
なお、第１の供給流路２３、第１のキャリアガス供給流路２６及び第１の調整用ガス供給流路３１を構成する配管は、断熱材で囲まれていてもよい。また、第１の気化器２１に常温より高温例えば２６０℃に加熱された第１のキャリアガスを導入できるとともに、第１の気化器２１から導出したＰＭＤＡガス及び第１のキャリアガスの温度が低下しないように、断熱材には、図示しない加熱機構も備えられていてもよい。
【００３９】
また、バルブＶ１、Ｖ２が開いているときに、第１のキャリアガス供給部２２からの第１のキャリアガスの流量を調整するか、又は、第１の排出部２８により第１の気化器２１を排気することにより、第１の気化器２１の内部が圧力調整可能に構成されている。
【００４０】
第２の原料ガス供給部４０は、第２の気化器４１及び第２のキャリアガス供給部４２を有する。
【００４１】
第２の気化器４１は、内部の圧力が圧力調整可能に設けられており、液体状態のＯＤＡを加熱するとともにバブリングして気化させ、気化して得たＯＤＡガスをチャンバー１１に供給するためのものである。第２の気化器４１は、ＯＤＡガスが流れるための第２の供給流路４３を介してチャンバー１１内のインジェクタ１４に接続されている。第２の気化器４１は、後述するように、第２の加熱部４４及び第２の供給部４５を有する。
【００４２】
第２のキャリアガス供給部４２は、第２の気化器４１に搬送用及びバブリング用の第２のキャリアガスを供給するためのものである。第２のキャリアガス供給部４２は、第２のキャリアガスが流れるための第２のキャリアガス供給流路４６を介して第２の気化器４１のチャンバー１１側と反対側に接続されている。第２のキャリアガスとして、例えば２２０℃の高温に加熱された窒素（Ｎ２）ガスを用いることができる。
【００４３】
第２の気化器４１と第２のキャリアガス供給部４２との間における第２のキャリアガス供給流路４６には、第２のキャリアガス供給部４２からの第２のキャリアガスの供給を開始又は停止するためのバルブＶ１１が設けられている。第２の気化器４１のチャンバー１１側における第２の供給流路４３には、第２の気化器４１からのＯＤＡガスの供給を開始又は停止するためのバルブＶ１２が設けられている。
【００４４】
また、図２に示すように、バルブＶ１１の第２のキャリアガス供給部４２側における第２のキャリアガス供給流路４６と、バルブＶ１２のチャンバー１１側における第２の供給流路４３とは、第２の気化器４１を迂回する第２のバイパス流路４７を介して接続されていてもよい。このとき、第２のバイパス流路４７の途中には、第２のキャリアガス供給部４２と第２の供給流路４３との間を、第２の気化器４１を介して接続するか、又は、第２のバイパス流路４７を介して接続するかを切り替えるための、バルブＶ１３が設けられていることが好ましい。
【００４５】
また、第２の供給流路４３であって、バルブＶ１２のチャンバー１１側には、第２の圧力計Ｍ２が設けられていることが好ましい。バルブＶ１１、Ｖ１２が開いており、かつ、第２のバイパス流路４７が設けられている場合においてバルブＶ１３が閉じているときは、第２の圧力計Ｍ２は、第２の供給流路４３におけるＯＤＡガスの分圧と第２のキャリアガスの分圧との合計に相当する圧力を測定することができる。また、バルブＶ１１、Ｖ１２が閉じており、かつ、第２のバイパス流路４７が設けられている場合においてバルブＶ１３が開いているときは、第２の圧力計Ｍ２は、第２の供給流路４３における第２のキャリアガスの分圧に相当する圧力を測定することができる。
【００４６】
第２の原料ガス供給部４０は、第２の気化器４１にチャンバー１１と切り替え可能に接続された、第２の排出部４８を有していてもよい。第２の排出部４８は、第２の気化器４１からＯＤＡガスを排出するためのものである。第２の排出部４８は、第２の供給流路４３の途中で、第２の供給流路４３と分岐して接続されるように設けられていることが好ましい。更に、図２に示すように、第２の排出部４８は、第２の供給流路４３と第２のバイパス流路４７との合流点よりもチャンバー１１側における分岐点Ｄ２において、第２の排出流路４９を介して第２の供給流路４３に接続するように設けられていることが好ましい。このとき、第２の供給流路４３の分岐点Ｄ２よりもチャンバー１１側にバルブＶ１４が設けられていてもよい。また、第２の排出流路４９の分岐点Ｄ２と第２の排出部４８との間にバルブＶ１５が設けられていてもよい。バルブＶ１４、Ｖ１５は、第２の気化器４１に、チャンバー１１と切り替え可能に第２の排出部４８を接続するためのものである。
【００４７】
第２の原料ガス供給部４０は、ＯＤＡガスを搬送するキャリアガスの流量を調整するための第２の流量調整用ガスを供給する第２の調整用ガス供給部５０を有していてもよい。第２の調整用ガス供給部５０は、第２の気化器４１からチャンバー１１にＯＤＡガスが流れる第２の供給流路４３の途中で第２の供給流路４３に合流するように接続されていることが好ましい。更に、図２に示すように、第２の調整用ガス供給部５０は、第２の供給流路４３と第２の排出流路４９との分岐点Ｄ２よりもチャンバー１１側における合流点Ｇ２において、第２の調整用ガス供給流路５１を介して第２の供給流路４３に接続するように設けられていることが好ましい。このとき、第２の調整用ガス供給流路５１の合流点Ｇ２と第２の調整用ガス供給部５０との間にバルブＶ１６が設けられていてもよい。
【００４８】
なお、第２の供給流路４３、第２のキャリアガス供給流路４６及び第２の調整用ガス供給流路５１を構成する配管は、断熱材で囲まれていてもよい。また、第２の気化器４１に常温より高温例えば２２０℃に加熱された第２のキャリアガスを導入できるとともに、第２の気化器４１から導出したＯＤＡガス及び第２のキャリアガスの温度が低下しないように、断熱材には、図示しない加熱機構も備えられていてもよい。
【００４９】
また、バルブＶ１１、Ｖ１２が開いているときに、第２のキャリアガス供給部４２からの第２のキャリアガスの流量を調整するか、又は、第２の排出部４８により第２の気化器４１を排気することにより、第２の気化器４１の内部が圧力調整可能に構成されている。
【００５０】
制御部６０は、例えば、図示しない演算処理部、記憶部及び表示部を有する。演算処理部は、例えばＣＰＵ（Central Processing Unit）を有するコンピュータである。記憶部は、演算処理部に、各種の処理を実行させるためのプログラムを記録した、例えばハードディスクにより構成されるコンピュータ読み取り可能な記録媒体である。表示部は、例えばコンピュータの画面よりなる。演算処理部は、記憶部に記録されたプログラムを読み取り、そのプログラムに従って、第１の原料ガス供給部２０を構成する各部、及び、第２の原料ガス供給部４０を構成する各部に制御信号を送り、後述するような成膜処理を実行する。
【００５１】
次に、第１の気化器２１について説明する。
【００５２】
第１の気化器２１は、成膜装置１０にＰＭＤＡガスを供給するための気化器である。
【００５３】
図３は、第１の気化器２１の構成を示す一部縦断面を含む図である。
【００５４】
本実施の形態に係る第１の気化器２１は、第１の加熱部２４、第１の供給部２５、第１のガス導入部３２及び第１のガス導出部３３を有する。第１の加熱部２４は、内部の圧力が圧力調整可能に設けられており、ＰＭＤＡを加熱して昇華させる（以下「昇華」を「気化」ともいう。）ためのものである。第１の供給部２５は、第１の加熱部２４の上方に設けられており、第１の加熱部２４にＰＭＤＡを供給するためのものである。第１のガス導入部３２は、第１の加熱部２４に、第１の加熱部２４で気化したＰＭＤＡガスを搬送するための第１のキャリアガスＣ１を導入する。第１のガス導出部３３は、第１の加熱部２４から、第１のキャリアガスＣ１とともに気化したＰＭＤＡガスＰＭ１を導出する。
【００５５】
第１の加熱部２４は、ＰＭＤＡ原料を固体の状態（以下「ＰＭＤＡ原料粉末」という。）で充填し、充填したＰＭＤＡ原料粉末ＰＭ１を加熱して気化するための空間である。
【００５６】
第１の加熱部２４の上部は、後述する第１の供給部２５の仕切り弁部７０と連通している。第１の加熱部２４は、仕切り弁部７０の下側原料供給管７２を介し、第１の加熱部２４の例えば略中心点等の所定の位置を落下点として、第１の供給部２５によりＰＭＤＡ原料粉末が落下供給されるように構成されている。このとき、第１の加熱部２４は、第１の加熱部２４の内部に充填されているＰＭＤＡ原料粉末が、落下点を頂点とし、水平から例えば４５度の安息角だけ傾斜した円錐状の上面を有する形状を保持するように、第１の供給部２５によりＰＭＤＡ原料粉末が落下供給されるように構成してもよい。
【００５７】
第１の加熱部２４は、側面下部にメッシュ部３４を有していてもよい。メッシュ部３４は、第１の加熱部２４内に充填されたＰＭＤＡ原料粉末を保持するとともに、第１の加熱部２４の外側と内側との間でガスが通過可能にするためのものである。メッシュ部３４は、例えばアルミニウム等の金属のメッシュよりなる。メッシュ部３４のメッシュのサイズは、ＰＭＤＡ原料粉末の粒径より小さくすることができる。第１の供給部２５に充填されたＰＭＤＡ原料粉末は、メッシュ部３４を含む内壁３５で囲まれた第１の加熱部２４の内部に充填された状態になる。
【００５８】
なお、ＰＭＤＡ原料粉末の粒度分布は、例えば平均粒径が２００〜３００μｍ程度、１００μｍ以下の粒径を有する粒子の含有率が１％程度である。また、このような粒度分布を有するＰＭＤＡ原料粉末を使用する場合は、例えばメッシュ部３４のメッシュのサイズを１００μｍ程度とすることができる。
【００５９】
第１の加熱部２４は、断熱材３６で囲まれている。断熱材３６の一部であって、第１の加熱部２４の近傍には加熱機構３７が設置されており、第１の加熱部２４の内部に充填されたＰＭＤＡ原料粉末を加熱し、昇華（気化）できるようになっている。加熱機構３７としてヒータ等を用いることができる。また、第１の加熱部２４を加熱することができればよく、加熱機構３７は、第１の加熱部２４の近傍でなく、第１の気化器２１の任意の場所に設けることができる。
【００６０】
また、第１の加熱部２４は、加熱機構３７により温度調整されることにより、第１の加熱部２４の内部が圧力調整可能に設けられていてもよい。あるいは、第１の加熱部２４は、第１のキャリアガス供給部２２からの第１のキャリアガスの流量を調整することにより、第１の加熱部２４の内部が圧力調整可能に設けられていてもよい。
【００６１】
第１のガス導入部３２は、ガス導入管３２ａ、ガス導入口３２ｂ、ガス導入室３２ｃ及び断熱材３２ｄを有する。ガス導入管３２ａは、ＰＭＤＡガスを搬送する第１のキャリアガスＣ１を第１の加熱部２４の外部から第１の加熱部２４の内部へ導入するための配管である。ガス導入管３２ａは、一端がガス導入口３２ｂに接続されるとともに、他端が第１のキャリアガス供給流路２６に接続されている。ガス導入口３２ｂは、ガス導入室３２ｃに形成された開口である。ガス導入室３２ｃは、第１の気化器２１の内部に、第１の加熱部２４と隣接して設けられている。
【００６２】
ガス導入管３２ａは、断熱材３２ｄで囲まれていてもよい。また、第１の加熱部２４に常温より高温に加熱された第１のキャリアガスＣ１を導入できるように、断熱材３２ｄには、図示しない加熱機構が備えられていてもよい。
【００６３】
第１のガス導出部３３は、ガス導出室３３ａ、ガス導出口３３ｂ及びガス導出管３３ｃを有する。ガス導出室３３ａは、第１の気化器２１の内部に、第１の加熱部２４と隣接し、かつ、第１の加熱部２４を中心として第１のガス導入部３２と反対側に設けられている。ガス導出口３３ｂは、ガス導出室３３ａに形成された開口である。ガス導出管３３ｃは、ＰＭＤＡガスＰＭ１及び第１のキャリアガスＣ１を第１の気化器２１の内部から第１の気化器２１の外部へ導出するための配管である。ガス導出管３３ｃは、一端がガス導出口３３ｂに接続されるとともに、他端が第１の供給流路２３に接続されている。
【００６４】
ガス導出管３３ｃは、断熱材３３ｄで囲まれていてもよい。また、第１の加熱部２４から常温より高温に加熱されたＰＭＤＡガスＰＭ１及び第１のキャリアガスＣ１を導出できるように、断熱材３３ｄには、図示しない加熱機構が備えられていてもよい。
【００６５】
第１の供給部２５は、第１の加熱部２４の上方に設けられており、第１の加熱部２４にＰＭＤＡ原料粉末を落下供給するものである。第１の供給部２５は、仕切り弁部７０及び原料貯蔵部８０を有する。第１の加熱部２４の上方に仕切り弁部７０が設けられ、仕切り弁部７０の更に上方に原料貯蔵部８０が設けられる。
【００６６】
仕切り弁部７０は、仕切り弁７１、下側原料供給管７２及び落下ガイド機構７３を有する。仕切り弁７１及び下側原料供給管７２は、上方側から下方側に向かって、仕切り弁７１、下側原料供給管７２の順に配置されるように構成されている。仕切り弁７１は、第１の加熱部２４側と第１の供給部２５側とを連通又は遮断する開閉機構である。下側原料供給管７２は、仕切り弁７１から第１の加熱部２４に向かって、すなわち上方から下方に向かって延在するように設けられており、原料貯蔵部８０から仕切り弁部７０へＰＭＤＡ原料粉末を落下供給するためのものである。なお、下側原料供給管７２の周囲は断熱材７２ａで囲まれている。また、下側原料供給管７２は、後述する下側拡散防止部９１ｂを有する。
【００６７】
なお、仕切り弁７１は、加熱されていてもよい。
【００６８】
落下ガイド機構７３は、下側原料供給管７２の上側の部分に、上方から下方に向かって管の内径が減少するように設けられた、テーパ形状の絞りである。落下ガイド機構７３により、原料貯蔵部８０から落下するＰＭＤＡ原料粉末を、第１の加熱部２４の例えば略中心点等の所定の位置を落下点として安定して供給することができる。その結果、第１の供給部２５は、第１の加熱部２４の内部に充填されているＰＭＤＡ原料粉末が、落下点を頂点とし、水平から例えば４５度の安息角だけ傾斜した円錐状の上面を有する形状を保持するように、ＰＭＤＡ原料粉末を第１の加熱部２４に充填することができる。
【００６９】
図４は、原料貯蔵部８０の構成を模式的に示す断面図である。なお、図４では、原料貯蔵部８０とともに仕切り弁部７０の仕切り弁７１、下側原料供給管７２及び落下ガイド機構７３及び第１の加熱部２４の一部も図示している。
【００７０】
原料貯蔵部８０は、貯蔵室８１及び上側原料供給管８２を有する。貯蔵室８１及び上側原料供給管８２は、上方側から下方側に向かって、貯蔵室８１、上側原料供給管８２の順に配置されるように構成されている。
【００７１】
貯蔵室８１は、外部からＰＭＤＡ原料粉末を原料貯蔵部８０に貯蔵する空間である。貯蔵室８１は、粉タンク８３、ピストンプレート８４及び底板部材８５よりなるピストン式供給機構８６を備えている。
【００７２】
なお、ピストン式供給機構８６は、本発明における供給機構に相当する。
【００７３】
貯蔵室８１の上部であって、粉タンク８３の上方の部分には、上蓋８３ａが設けられており、外部からＰＭＤＡ原料粉末を補給可能に構成されている。粉タンク８３の下側は、上方から下方に向かって径が減少する漏斗状の形状を有しており、下端には第１の開口８３ｂが設けられている。
【００７４】
なお、成膜装置１０は、外部から貯蔵室８１にＰＭＤＡ原料粉末を補給する原料供給カートリッジを別体として備えていてもよい。原料供給カートリッジ及び原料供給カートリッジを用いた原料供給方法は、後述する図５を用いて説明する。
【００７５】
ピストンプレート８４は、粉タンク８３の下端に設けられた第１の開口８３ｂの下方に、例えば水平方向に往復動可能に設けられた平板であり、貯蔵室８１の外方に設けられた例えばエアシリンダ８４ａにより往復動される。ピストンプレート８４には、粉タンク８３に設けられた第１の開口８３ｂと略同一の内径を有し、ピストンプレート８４を上下に貫通する貫通孔８４ｂが形成されている。
【００７６】
ピストンプレート８４は、第１の位置ＰＳ１にあるときに、貫通孔８４ｂが粉タンク８３に設けられた第１の開口８３ｂと連通するように構成されている。また、ピストンプレート８４の下側には底板部材８５が設けられている。そして、底板部材８５は、ピストンプレート８４が第１の位置ＰＳ１にあるときに、貫通孔８４ｂを下方から塞ぐように構成されている。
【００７７】
なお、貫通孔８４ｂと底板部材８５により画成される空間は、粉タンク８３からＰＭＤＡ原料粉末を受け取って収容するための収容部に相当する。
【００７８】
底板部材８５には、貫通孔８４ｂと略同一の内径を有する第２の開口８５ａが形成されており、第２の開口８５ａの下側には、下方に延在し、上側原料供給管８２とほぼ同心に設けられた導入管８５ｂが連通している。
【００７９】
ピストンプレート８４は、第１の位置ＰＳ１と異なる第２の位置ＰＳ２にあるときに、貫通孔８４ｂが第２の開口８５ａと連通するとともに、第１の開口８３ｂを下方から塞ぐように構成されている。
【００８０】
ピストン式供給機構８６は、第１の位置ＰＳ１と第２の位置ＰＳ２との間におけるピストンプレート８４の往復動に伴って、貫通孔８４ｂの容積と略等しい体積の（所定量の）ＰＭＤＡ原料粉末を第１の開口８３ｂから第２の開口８５ａへ輸送する。すなわち、ピストン式供給機構８６は、第１の位置ＰＳ１と第２の位置ＰＳ２との間でピストンプレート８４を往復動させることによって、粉タンク８３から貫通孔８４ｂと底板部材８５により構成される収容部にＰＭＤＡ原料粉末を受け取り、受け取ったＰＭＤＡ原料粉末を収容部から上側原料供給管８２へ落下供給する。従って、ピストンプレート８４の動作周期を調整することによって、単位時間当たりのＰＭＤＡ原料粉末の供給量を自在に調整可能である。
【００８１】
なお、貫通孔８４ｂと底板部材８５により画成される空間の体積を変えることにより、ピストンプレート８４の一回の往復動の際に、収容部が粉タンク８３からＰＭＤＡ原料粉末を受け取って上側原料供給管８２へ落下供給する供給量を調整することができる。
【００８２】
なお、粉タンク８３は、本発明における貯蔵部に相当する。
【００８３】
粉タンク８３の上蓋８３ａは、貯蔵室８１の内部を気密に保持できるように構成されている。そして、粉タンク８３の内部も含め、貯蔵室８１には図示しない排気機構を設けるか、あるいは、後述する上側原料供給管８２の拡散防止ガス導出口９２を介して拡散防止ガス排出部９４により排気することによって、貯蔵室８１内を真空気密に保持することができる。
【００８４】
貯蔵室８１には、拡散防止ガス導入口８７が形成されている。拡散防止ガス導入口８７には、導入配管８８を介し、拡散防止ガスを供給するための拡散防止ガス供給部８９が接続されている。
【００８５】
また、貯蔵室８１には、粉タンク８３に貯蔵されているＰＭＤＡ原料粉末の温度を調整するための図示しない温度調整部が設けられていてもよい。そのときは、ＰＭＤＡ原料粉末を例えば６０℃程度の温度に保持することができる。
【００８６】
上側原料供給管８２は、貯蔵室８１の底面に形成された開口８１ａと連通されるとともに、貯蔵室８１から仕切り弁７１に向かって、すなわち上方から下方に向かって延在するように設けられており、貯蔵室８１から仕切り弁７１へＰＭＤＡ原料粉末を落下供給するためのものである。
【００８７】
上側原料供給管８２は、上部管部材８２ａと下部管部材８２ｂとに分割されている。上部管部材８２ａの下端は、下部管部材８２ｂと熱的に接触しないように設けられている。これにより、上部管部材８２ａの温度が下部管部材８２ｂからの熱伝導によって上昇することを防止することができ、貯蔵室８１よりも下方からの貯蔵室８１への熱侵入量を低減することができる。
【００８８】
上部管部材８２ａの上側であって開口８１ａと接続する部分には、上方から下方に向かって管の内径が減少するようにテーパ形状の絞りが設けられており、この絞りによって、貯蔵室８１から上側原料供給管８２へのＰＭＤＡ原料粉末の落下供給を安定化することができる。
【００８９】
原料貯蔵部８０は、拡散防止機構９０を有する。拡散防止機構９０は、拡散防止ガス導入口８７、下部管部材８２ｂに設けられた上側拡散防止部９１ａ、下側原料供給管７２に設けられた下側拡散防止部９１ｂ、及び拡散防止ガス導出口９２を有する。拡散防止機構９０は、第１の加熱部２４から第１の供給部２５の貯蔵室８１へのＰＭＤＡガスの拡散を防止するためのものである。
【００９０】
拡散防止ガス導出口９２は、下部管部材８２ｂの途中に形成されている。拡散防止ガス導出口９２には、導出配管９３を介し、拡散防止ガスを排出するための拡散防止ガス排出部９４が接続されている。導出配管９３の途中には、拡散防止ガス排出部９４と下部管部材８２ｂとの接続を連通又は遮断する開閉機構９３ａが設けられている。
【００９１】
仕切り弁７１が閉まっており、第１の加熱部２４と第１の供給部２５の貯蔵室８１とが連通されていないとき、すなわち第１の供給部２５から第１の加熱部２４へＰＭＤＡ原料粉末を供給していないときは、開閉機構９３ａは開いている。仕切り弁７１が閉まっているとき、拡散防止ガス導入口８７から導入された例えばＮ２ガスよりなる拡散防止ガスは、下部管部材８２ｂを通り、拡散防止ガス導出口９２へと流れる。これにより、ＰＭＤＡガスが上側拡散防止部９１ａ側から貯蔵室８１側へ拡散することを防止できる。
【００９２】
上側拡散防止部９１ａは、下部管部材８２ｂの上端から拡散防止ガス導出口９２までの長さＬ１をＬとし、拡散防止ガスの流速（代表速度）をＵ、ＰＭＤＡガスの拡散係数をｄとするとき、
Ｐｅ＝ＵＬ／ｄ                                                    （１）
で表されるペクレ数Ｐｅが１０以上１００以下であることが好ましい。これにより、ＰＭＤＡガスが上側拡散防止部９１ａ側から貯蔵室８１側へ拡散することを確実に防止できる。また、式（１）で表されるペクレ数Ｐｅが３０以上１００以下であることが更に好ましい。これにより、ＰＭＤＡガスが上側拡散防止部９１ａ側から貯蔵室８１側へ拡散することを更に確実に防止できる。
【００９３】
一方、仕切り弁７１が開いており、第１の加熱部２４と第１の供給部２５の貯蔵室８１とが連通されているとき、すなわち第１の供給部２５から第１の加熱部２４へＰＭＤＡ原料粉末を供給しているときは、開閉機構９３ａは閉じている。仕切り弁７１が開いているとき、拡散防止ガス導入口８７から導入された例えばＮ２ガスよりなる拡散防止ガスは、下部管部材８２ｂ、下側原料供給管７２及び第１の加熱部２４を通り、第１の供給流路２３へと流れる。これにより、ＰＭＤＡガスが第１の加熱部２４側から下側拡散防止部９１ｂを通って貯蔵室８１側へ拡散することを防止できる。
【００９４】
下側拡散防止部９１ｂは、落下ガイド機構７３の下端から第１の加熱部２４の上端までの長さＬ２をＬとするとき、式（１）で表されるペクレ数Ｐｅが１０以上１００以下であることが好ましい。これにより、ＰＭＤＡガスが第１の加熱部２４側から下側拡散防止部９１ｂを通って貯蔵室８１側へ拡散することを確実に防止できる。また、式（１）で表されるペクレ数Ｐｅが３０以上１００以下であることが更に好ましい。これにより、ＰＭＤＡガスが第１の加熱部２４側から下側拡散防止部９１ｂを通って貯蔵室８１側へ拡散することを更に確実に防止できる。
【００９５】
次に、前述した、成膜装置１０に備えられた原料供給カートリッジ１００について説明する。図５は、原料供給カートリッジ１００の構成を模式的に示す断面図である。
【００９６】
原料供給カートリッジ１００は、上蓋部１０１、補充用治具１０２、ハンドル部１０３を有する。
【００９７】
上蓋部１０１は、原料供給カートリッジ１００を貯蔵室８１に取り付ける際に、前述した上蓋８３ａに代え、粉タンク８３の上面に取り付けられる。
【００９８】
補充用治具１０２は、材料瓶１１０の開口１１１と上蓋部１０１に設けられた開口部１０１ａとを接続し、その内部を通って原料粉末が材料瓶１１０から粉タンク８３に落下可能に設けられている。補充用治具１０２は、キャップ部１０４、落下ガイド部１０５、蛇腹部１０６、バルブ部１０７を有する。キャップ部１０４は、補充用治具１０２の材料瓶１１０側に、材料瓶１１０の開口１１１に嵌合するように設けられている。落下ガイド部１０５は、キャップ部１０４の上蓋部１０１側に設けられている。落下ガイド部１０５の上側は、上方から下方に向かって径が減少する漏斗状の形状を有している。また、落下ガイド部１０５の下側には、円筒状の供給管部１０８が設けられている。蛇腹部１０６は、落下ガイド部１０５と上蓋部１０１とを接続するように設けられるとともに、上下方向に伸縮可能に設けられている。すなわち、キャップ部１０４及び落下ガイド部１０５は、蛇腹部１０６を介して上蓋部１０１に対して上下方向に相対変位可能に接続されている。
【００９９】
バルブ部１０７は、上蓋部１０１に固定されるとともに、落下ガイド部１０５の漏斗状の部分に係合するように設けられている。キャップ部１０４及び落下ガイド部１０５が上側の位置にあるときは、落下ガイド部１０５とバルブ部１０７とが係合しており、材料瓶１１０と粉タンク８３とは連通しない。一方、キャップ部１０４及び落下ガイド部１０５が下側の位置にあるときは、落下ガイド部１０５とバルブ部１０７とは係合せず、材料瓶１１０と粉タンク８３とが連通する。
【０１００】
ハンドル部１０３は、上蓋部１０１の上方側に設けられており、材料瓶１１０を原料供給カートリッジ１００に取り付けているときに、材料瓶１１０が倒れないように案内支持するためのものである。また、ハンドル部１０３は、原料供給カートリッジ１００を移動又は上下反転させるときに、持ち手としても機能する部分である。
【０１０１】
なお、上蓋部１０１には、原料供給カートリッジ１００が貯蔵室８１に取り付けられ、原料粉末を粉タンク８３に補充する際に、発生する粉塵を排気するための排気ポート１０１ｂが設けられていてもよい。
【０１０２】
上記した原料供給カートリッジ１００により、材料瓶１１０から粉タンク８３に原料粉末を供給する方法は、例えば以下のように行うことができる。
【０１０３】
まず、材料瓶１１０の開口１１１を上向きにした状態で、材料瓶１１０のキャップを取り外す。そして、原料供給カートリッジ１００を図５に示す向きと上下反対向きにした状態で、補充用治具１０２のキャップ部１０４を材料瓶１１０の開口１１１に嵌め込むようにして取り付ける。次いで、粉タンク８３の上蓋８３ａを取り外す。次いで、補充用治具１０２と材料瓶１１０とを一体にした状態で上下反転させ、上蓋部１０１が粉タンク８３の上面を覆うように、取り付ける。このとき、キャップ部１０４及び落下ガイド部１０５は上側の位置にあり、落下ガイド部１０５とバルブ部１０７とが係合しており、材料瓶１１０と粉タンク８３とは連通していない。
【０１０４】
次いで、排気ポート１０１ｂに、例えば掃除機等の図示しない排気装置を取り付ける。そして、材料瓶１１０と補充用治具１０２とを一体で下方側に押し込んで、下側の位置に移動させることによって、落下ガイド部１０５とバルブ部１０７とが係合しないようにし、材料瓶１１０と粉タンク８３とを連通させる。これにより、材料瓶１１０から粉タンク８３に原料粉末が供給される。
【０１０５】
その後、材料瓶１１０及び補充用治具１０２の押し込みを停止し、例えば蛇腹部１０６のばね力等により材料瓶１１０と補充用治具１０２とを上側の位置に移動させ、落下ガイド部１０５とバルブ部１０７とを係合させ、材料瓶１１０と粉タンク８３との連通を遮断する。そして、例えば掃除機等の排気装置により、排気ポート１０１ｂを介して舞い上がった粉を吸い出す。その後、原料供給カートリッジ１００を粉タンク８３の上面から取り外し、補充用治具１０２と材料瓶１１０とを一体にした状態で上下反転させる。粉タンク８３の上面には、上蓋８３ａを取り付ける。そして、材料瓶１１０の開口１１１から補充用治具１０２のキャップ部１０４を取り外すことによって、原料供給カートリッジ１００を材料瓶１１０から取り外し、材料瓶１１０の開口１１１にキャップを取り付ける。
【０１０６】
次に、第２の気化器４１について説明する。
【０１０７】
第２の気化器４１は、成膜装置１０にＯＤＡガスを供給するための気化器である。
【０１０８】
図６は、第２の気化器４１の構成を示す一部縦断面を含む図である。
【０１０９】
本実施の形態に係る第２の気化器４１は、第２の加熱部４４、第２の供給部４５、第２のガス導入部５２及び第２のガス導出部５３を有する。第２の加熱部４４は、内部の圧力が圧力調整可能に設けられており、ＯＤＡを気化させるためのものである。第２の供給部４５は、第２の加熱部４４の上方に設けられており、第２の加熱部４４にＯＤＡを供給するためのものである。第２のガス導入部５２は、第２の加熱部４４に、第２の加熱部４４で気化したＯＤＡガスを搬送するための第２のキャリアガスＣ２を導入する。第２のガス導出部５３は、第２の加熱部４４から、第２のキャリアガスＣ２とともに気化したＯＤＡガスＰＭ２を導出する。
【０１１０】
第２の加熱部４４は、ＯＤＡ原料を液体状態（以下「ＯＤＡ液」という。）で充填し、充填したＯＤＡ液ＰＭ２を加熱して気化するための、内壁５５で囲まれた内部空間を有する。
【０１１１】
第２の加熱部４４は、断熱材５６で囲まれている。断熱材５６の一部であって、第２の加熱部４４の近傍には加熱機構５７が設置されており、第２の加熱部４４に充填されたＯＤＡ液を加熱・気化できるようになっている。なお、加熱機構５７としてヒータ等を用いることができる。また、第２の加熱部４４を加熱することができればよく、加熱機構５７は、第２の加熱部４４の近傍でなく、第２の気化器４１の任意の場所に設けることができる。
【０１１２】
第２のガス導入部５２は、ガス導入管５２ａ及びガス導入口５２ｂを有する。ガス導入管５２ａは、ＯＤＡガスを搬送する第２のキャリアガスＣ２を第２の加熱部４４の外部から第２の加熱部４４の内部へ導入するための配管である。ガス導入管５２ａは、第２の加熱部４４の上面を貫通するように第２の加熱部４４の上面に取り付けられるとともに、第２の加熱部４４の内部を上方から下方に延在するように設けられている。また、ガス導入管５２ａは、一端が第２の加熱部４４の底部において開口するとともに、他端が第２の加熱部４４の外方で第２のキャリアガス供給流路４６に接続されている。ガス導入口５２ｂは、ガス導入管５２ａの下端に形成された開口である。
【０１１３】
図６では、ガス導入口５２ｂがＯＤＡ液ＰＭ２の液面よりも下方にあり、ガス導入口５２ｂから供給された第２のキャリアガスＣ２がＯＤＡ液ＰＭ２をバブリングする場合を例示している。しかし、ガス導入口５２ｂは、ＯＤＡ液ＰＭ２の液面よりも上方にあってもよく、ガス導入口５２ｂから供給された第２のキャリアガスＣ２がＯＤＡ液ＰＭ２をバブリングしなくてもよい。
【０１１４】
ガス導入管５２ａは、断熱材５２ｃで囲まれていてもよい。また、第２の加熱部４４に常温より高温に加熱された第２のキャリアガスＣ２を導入できるように、断熱材５２ｃには、図示しない加熱機構が備えられていてもよい。
【０１１５】
第２のガス導出部５３は、ガス導出口５３ａ及びガス導出管５３ｂを有する。ガス導出管５３ｂは、ＯＤＡガスＰＭ２および第２のキャリアガスＣ２を第２の気化器４１の内部から第２の気化器４１の外部へ導出するための配管である。ガス導出管５３ｂは、第２の加熱部４４の上面を貫通するように第２の加熱部４４の上面に取り付けられている。また、ガス導出管５３ｂは、一端が第２の加熱部４４の内部上方で開口されるように設けられており、他端が第２の加熱部４４の外方で第２の供給流路４３に接続されている。ガス導出口５３ａは、ガス導出管５３ｂの下端に形成された開口である。
【０１１６】
ガス導出管５３ｂは、断熱材５３ｃで囲まれていてもよい。また、第２の加熱部４４から常温より高温に加熱したＯＤＡガスＰＭ２及び第２のキャリアガスＣ２を導出できるように、断熱材５３ｃには、図示しない加熱機構が備えられていてもよい。
【０１１７】
第２の供給部４５は、第２の加熱部４４の上方に設けられており、第２の加熱部４４にＯＤＡ原料を固体状態（以下「ＯＤＡ原料粉末」という。）で落下供給するものである。第２の供給部４５は、仕切り弁部７０ａ及び原料貯蔵部８０ａを有する。第２の加熱部４４の上方に仕切り弁部７０ａが設けられ、仕切り弁部７０ａの更に上方に原料貯蔵部８０ａを有する。第２の気化器４１における第２の供給部４５は、第１の気化器２１における第１の供給部２５と同様の構造を有してもよく、ＰＭＤＡ原料粉末に代えＯＤＡ原料粉末を供給する点を除き、例えば図４を用いて前述した第１の供給部２５と同様に構成することができる。
【０１１８】
次に、図７から図１０を参照し、本実施の形態に係る成膜装置を用いた成膜処理の一例について説明する。
【０１１９】
図７は、本実施の形態に係る成膜装置を用いた成膜処理を含む各工程の手順を説明するためのフローチャートである。図８は、本実施の形態に係る成膜装置を用いた成膜処理におけるチャンバー１１、第１の気化器２１及び第２の気化器４１の内部の圧力の時間変化を模式的に示すグラフである。図９は、ステップＳ１３、Ｓ１４における原料ガス供給部２０、４０の各バルブの開閉状態を示す図である。図１０は、ステップＳ１５における原料ガス供給部２０、４０の各バルブの開閉状態を示す図である。
【０１２０】
初めに、ステップＳ１１では、チャンバー１１にウェハＷを搬入する（搬入工程）。図１に示した成膜装置１０の例では、例えばウェハボート１２をチャンバー１１の下側外方に下降させ、下降したウェハボート１２にウェハＷを載置し、ウェハＷを載置したウェハボート１２を再び上昇してチャンバー１１内に挿入することにより、ウェハＷを搬入することができる。
【０１２１】
次に、ステップＳ１２では、チャンバー１１の内部を減圧する（チャンバー減圧工程）。排気口１５に接続されている図示しない排気機構又は排気機構と排気口１５との間に設けられている図示しない流量調整バルブによりチャンバー１１を排気する排気速度を増大させ、チャンバー１１の内部を所定圧力例えば大気圧（７６０Ｔｏｒｒ）から例えば０．１Ｔｏｒｒに減圧する。
【０１２２】
次に、ステップＳ１３及びステップＳ１４を行う。ステップＳ１３及びステップＳ１４は、順不同又は同時に行うことができる。
【０１２３】
ステップＳ１３では、第１の気化器２１の内部を減圧する（ＰＭＤＡ減圧工程）。
【０１２４】
予め、第１の気化器２１の第１の加熱部２４の温度を所定温度例えば２６０℃とし、第１の加熱部２４の圧力を所定圧力とし、所定時間保持しておく。所定圧力を例えば大気圧（７６０Ｔｏｒｒ）としてもよく、大気圧以下の圧力（減圧）としてもよい（以下の「所定圧力」も同様）。そして、図９に一例を示すように、バルブＶ４を閉じ、バルブＶ１、Ｖ２、Ｖ５を開き、第１の気化器２１を第１の排出部２８に接続する。この状態で、第１の排出部２８によりＰＭＤＡガス及び第１のキャリアガスを第１の気化器２１から排出し、第１の加熱部２４の圧力（第１の圧力計Ｍ１の圧力）が成膜時の所定圧力例えば２〜６Ｔｏｒｒになるまで減圧する。
【０１２５】
ステップＳ１４では、第２の気化器４１の内部を減圧する（ＯＤＡ減圧工程）。
【０１２６】
予め、第２の気化器４１の第２の加熱部４４の温度を所定温度例えば２２０℃とし、第２の加熱部４４の圧力を所定圧力例えば大気圧（７６０Ｔｏｒｒ）とし、所定時間保持しておく。そして、図９に一例を示すように、バルブＶ１４を閉じ、バルブＶ１１、Ｖ１２、Ｖ１５を開き、第２の気化器４１を第２の排出部４８に接続する。この状態で、第２の排出部４８によりＯＤＡガス及び第２のキャリアガスを第２の気化器４１から排出し、第２の加熱部４４の圧力（第２の圧力計Ｍ２の圧力）が成膜時の所定圧力例えば０．３〜１Ｔｏｒｒになるまで減圧する。
【０１２７】
次に、ステップＳ１５では、ポリイミド膜を成膜する（成膜工程）。図１０に一例を示すように、バルブＶ５を閉じ、バルブＶ１、Ｖ２、Ｖ４を開き、第１の気化器２１をチャンバー１１に接続する。この状態で、第１の原料ガス供給部２０により、ＰＭＤＡガス及び第１のキャリアガスをチャンバー１１に供給する。また、図１０に一例を示すように、バルブＶ１５を閉じ、バルブＶ１１、Ｖ１２、Ｖ１４を開き、第２の気化器４１をチャンバー１１に接続する。この状態で、第２の原料ガス供給部４０により、ＯＤＡガス及び第２のキャリアガスをチャンバー１１に供給する。そして、ウェハＷの表面でＰＭＤＡとＯＤＡを重合反応させ、ポリイミド膜を成膜する。
【０１２８】
このときの、ＰＭＤＡとＯＤＡとの重合反応は、次の式（２）に従う。
【０１２９】
【化１】
2012146923.tif 000003
図１０に示すように、第１の原料ガス供給部２０において、バルブＶ６を開き、第１の調整用ガス供給部３０により、流量調整用ガスをチャンバー１１に供給してもよい。例えば第１のキャリアガスの流量を５０ｓｃｃｍとし、流量調整用ガスの流量を８５０ｓｃｃｍとすることができる。
【０１３０】
また、図１０に示すように、第２の原料ガス供給部４０において、バルブＶ１６を開き、第２の調整用ガス供給部５０により、流量調整用ガスをチャンバー１１に供給してもよい。例えば第２のキャリアガスの流量を７００ｓｃｃｍとし、流量調整用ガスの流量を２００ｓｃｃｍとすることができる。
【０１３１】
成膜時の第１の気化器２１の温度及び圧力並びに第２の気化器４１の温度及び圧力は、図１１及び図１２を用いて説明することができる。
【０１３２】
図１１は、ＰＭＤＡの蒸気圧曲線を模式的に示すグラフである。図１１では、横軸において、絶対温度Ｔの逆数（１／Ｔ）がリニアスケールになるように温度を示し、縦軸において、圧力の対数がリニアスケールになるように圧力を示している。すると、所定範囲において、ＰＭＤＡの蒸気圧曲線は、略直線で示される。そして、ＰＭＤＡの大気圧（７６０Ｔｏｒｒ）における液化温度は２８７℃であるため、第１の加熱部２４において固体状態のＰＭＤＡ原料（ＰＭＤＡ原料粉末）を加熱して気化させるためには、温度が２８７℃以下であって、圧力がその温度における蒸気圧曲線上の圧力以下の圧力であることが好ましい。すなわち、第１の気化器２１の内部の温度、圧力が、図１１において着色した領域Ｉに含まれるように、第１の気化器２１を制御することが好ましい。そして、ＰＭＤＡガスの供給量を増加させるためには、第１の気化器２１の内部の温度、圧力が、領域Ｉの部分であってなるべく圧力が高い領域に含まれるように、第１の気化器２１を制御することが好ましい。
【０１３３】
図１２は、ＯＤＡの蒸気圧曲線を模式的に示すグラフである。図１２でも、横軸において、絶対温度Ｔの逆数（１／Ｔ）がリニアスケールになるように温度を示し、縦軸において、圧力（分圧）の対数がリニアスケールになるように圧力を示している。すると、所定範囲において、ＯＤＡの蒸気圧曲線は、略直線で示される。そして、ＯＤＡの大気圧（７６０Ｔｏｒｒ）における液化温度は１９３℃であるため、第２の加熱部４４において液体状態のＯＤＡ原料（ＯＤＡ液）を加熱して気化させるためには、温度が１９３℃以上であって、圧力がその温度における蒸気圧曲線上の圧力以下の圧力であることが好ましい。すなわち、第２の気化器４１の内部の温度、圧力が、図１２において着色した領域IIに含まれるように、第２の加熱部４４を制御することが好ましい。そして、ＯＤＡガスの供給量を増加させるためには、第２の気化器４１の内部の温度、圧力が、領域IIの部分であってなるべく圧力が高い領域に含まれるように、第２の気化器４１を制御することが好ましい。
【０１３４】
更に、第１の気化器２１で気化したＰＭＤＡガス及び第２の気化器４１で気化したＯＤＡガスをチャンバー１１に供給して重合反応させるためには、第１の気化器２１及び第２の気化器４１の温度、圧力ができるだけ近いことが好ましい。このような条件を考慮して、第１の加熱部２４及び第２の加熱部４４の温度、圧力を決定することができる。
【０１３５】
図１１に示すように、第１の気化器２１の内部の温度が例えば２４０〜２６０℃であることが好ましく、第１の気化器２１の内部の圧力がその温度領域に対応する蒸気圧曲線上の圧力である２〜６Ｔｏｒｒであることが好ましい。また、図１２に示すように、第２の気化器４１の内部の温度が例えば２００〜２２０℃であることが好ましく、第２の気化器４１の内部の圧力がその温度領域に対応する蒸気圧曲線上の圧力である０．５〜１．２Ｔｏｒｒであることが好ましい。
【０１３６】
ここで、ＰＭＤＡガスの圧力（分圧）の測定は、以下の方法により行うことができる。図１３は、第１のキャリアガスの分圧を測定するときの第１の原料ガス供給部２０の各バルブの開閉状態を示す図である。図１４は、ＰＭＤＡガスの分圧と第１のキャリアガスの分圧との合計の圧力を測定するときの第１の原料ガス供給部２０の各バルブの開閉状態を示す図である。なお、図１３及び図１４では、インジェクタ１４及び第２の原料ガス供給部４０の図示を省略している。
【０１３７】
予め、図１３に示すように、バルブＶ１、Ｖ２、Ｖ５を閉じ、バルブＶ３、Ｖ４を開いた状態で、成膜時と同様の条件で第１のキャリアガス供給部２２から第１のキャリアガスを供給し、第１の圧力計Ｍ１により圧力Ｐ０を計測する。このとき、計測した圧力Ｐ０は、成膜時における第１のキャリアガスの分圧に等しい。
【０１３８】
そして、成膜工程の際、図１４に示すように、バルブＶ３、Ｖ５を閉じ、バルブＶ１、Ｖ２、Ｖ４を開いた状態で、第１の圧力計Ｍ１により圧力Ｐ１を計測する。このとき、計測した圧力Ｐ１は、成膜時におけるＰＭＤＡガスの分圧と第１のキャリアガスの分圧との合計に等しい。従って、ＰＭＤＡガスの分圧Ｐ２は、Ｐ２＝Ｐ１−Ｐ０により算出することができる。
【０１３９】
なお、本実施の形態では、第２の原料ガス供給部４０でも、予めバルブＶ１１、Ｖ１２、Ｖ１５を閉じ、バルブＶ１３、Ｖ１４を開いた状態で、成膜時と同様の条件で第２のキャリアガス供給部４２から第２のキャリアガスを供給し、第２の圧力計Ｍ２により圧力Ｐ１０を計測できる。そして、成膜工程の際、バルブＶ１３、Ｖ１５を閉じ、バルブＶ１１、Ｖ１２、Ｖ１４を開いた状態で、第２の圧力計Ｍ２により圧力Ｐ１１を計測できる。このとき、計測した圧力Ｐ１１は、成膜時におけるＯＤＡガスの分圧と第１のキャリアガスの分圧との合計に等しい。従って、ＯＤＡガスの分圧Ｐ１２は、Ｐ１２＝Ｐ１１−Ｐ１０により算出することができる。
【０１４０】
一方、成膜工程の際に必要なＰＭＤＡモノマーの流量Ｆ１は、例えば以下のように算出される。ここでは、一例として、直径３００ｍｍφのウェハ２５枚を一括して成膜処理を行い、１μｍ厚のポリイミド膜を成膜する場合を考える。すると、成膜に必要なＰＭＤＡ原料粉末の量及び必要なＰＭＤＡモノマーの流量は、例えば以下のように算出される。
【０１４１】
ウェハの面積Ｓは、式（３）
Ｓ＝π×１５ｃｍ×１５ｃｍ＝７０７ｃｍ２                            （３）
により表され、ポリイミド膜の体積Ｖは、式（４）
Ｖ＝Ｓ×１×１０−４＝７．０７×１０−２ｃｍ３                        （４）
により表される。そして、ポリイミドの密度を１．４２ｇ／ｃｍ３とすると、ウェハ１枚当たりの成膜に必要なポリイミドの質量ｗ０は、
ｗ０＝Ｖ×１．４２＝０．１００ｇ                                  （５）
により表される。そして、ポリイミド膜中においてＰＭＤＡモノマー（分子量２１８）とＯＤＡモノマー（分子量２００）が略等モル比で混合されるとすると、各モノマーの必要な質量は、約ｗ０／２となる。更に、ウェハ２５枚を一括して成膜処理するものとし、供給したＰＭＤＡモノマーのうち１０％が成膜に用いられるものと仮定すると、１回の成膜処理に必要なＰＭＤＡモノマーの質量ｗ１は、
ｗ１＝ｗ０／２×２５／（１０／１００）＝１２．５ｇ                （６）
となる。そして、成膜時間ｔを１０分とするとき、第１の気化器２１から供給されるＰＭＤＡガスの流量Ｆ１は、
Ｆ１＝ｗ１／ｔ＝１２．５ｇ／１０分＝１．２５ｇ／分
となる。
【０１４２】
図１５は、ＰＭＤＡガスの分圧を時間で積算した値と、ＰＭＤＡガスの気化量との関係を示す実験結果の一例を示すグラフである。図１５に示すように、ＰＭＤＡガスの気化量は、ＰＭＤＡガスの分圧を時間で積算した値に比例する。これより、ＰＭＤＡガスの流量Ｆ１は、前述したＰＭＤＡガスの分圧Ｐ２に比例する。従って、ＰＭＤＡガスの分圧Ｐ２を所定値に調整することによって、成膜工程においてウェハＷに供給されるＰＭＤＡモノマーの質量を所定値に調整することができる。
【０１４３】
図１６は、ＯＤＡガスの分圧を時間で積算した値と、ＯＤＡガスの気化量との関係を示す実験結果の一例を示すグラフである。図１６に示すように、ＯＤＡガスの気化量は、ＯＤＡガスの分圧を時間で積算した値に比例する。これより、ＯＤＡガスの流量Ｆ２は、前述したＯＤＡガスの分圧Ｐ１２に比例する。従って、ＯＤＡガスの分圧Ｐ１２を所定値に調整することによって、成膜工程においてウェハＷに供給されるＯＤＡモノマーの質量を所定値に調整することができる。
【０１４４】
すなわち、制御部６０により、第１の気化器２１の内部の圧力及び第２の気化器４１の内部の圧力を調整することによって、ＰＭＤＡガスの流量とＯＤＡガスの流量との比が一定になるように、第１の気化器２１及び第２の気化器４１を制御することができる。これにより、ウェハＷに供給されるＰＭＤＡガスの供給量及びＯＤＡガスの供給量のいずれをも一定にすることができるため、ウェハＷに成膜されるポリイミド膜の膜厚を一定にすることができる。
【０１４５】
ステップＳ１５（成膜工程）の後、ステップＳ１６及びステップＳ１７を行う。ステップＳ１６及びステップＳ１７は、順不同又は同時に行うことができる。
【０１４６】
ステップＳ１６では、第１の気化器２１の内部を大気圧に復圧する（ＰＭＤＡ復圧工程）。バルブＶ１、Ｖ２、Ｖ４を閉じ、第１の気化器２１の第１の加熱部２４の圧力を所定圧力例えば大気圧（７６０Ｔｏｒｒ）Ｔｏｒｒに復圧する。
【０１４７】
ステップＳ１７では、第２の気化器４１の内部を大気圧に復圧する（ＯＤＡ復圧工程）。バルブＶ１１、Ｖ１２、Ｖ１４を閉じ、第２の気化器４１の第２の加熱部４４の圧力を所定圧力例えば大気圧（７６０Ｔｏｒｒ）に復圧する。
【０１４８】
次に、ステップＳ１８では、チャンバー１１の内部を大気圧に復圧する（チャンバー復圧工程）。排気口１５に接続されている図示しない排気機構又は排気機構と排気口１５との間に設けられている図示しない流量調整バルブによりチャンバー１１を排気する排気速度を減少させ、チャンバー１１の内部を例えば０．１Ｔｏｒｒから例えば大気圧（７６０Ｔｏｒｒ）に復圧する。
【０１４９】
次に、ステップＳ１９では、チャンバー１１からウェハＷを搬出する（搬出工程）。図１に示した成膜装置１０の例では、例えばウェハボート１２をチャンバー１１の下側外方に下降させ、下降したウェハボート１２からウェハＷを取り外し、ウェハＷを取り外したウェハボート１２を再び上昇してチャンバー１１内に挿入することにより、ウェハＷを搬出することができる。
【０１５０】
次に、ステップＳ２０では、ＰＭＤＡを供給するか判定する（ＰＭＤＡ判定工程）。例えば、前回の供給から所定回数の成膜工程が行われたか、あるいは、前回の供給から所定時間が経過したか、等の判定を行い、ＰＭＤＡ原料粉末を供給すべきであると判定したときは、ステップＳ２１に進み、ＰＭＤＡ原料粉末を供給しなくてもよいと判定したときは、ステップＳ２２に進む。
【０１５１】
ステップＳ２１では、第１の気化器２１にＰＭＤＡを供給する（ＰＭＤＡ供給工程）。拡散防止ガス供給口８７から拡散防止ガスを供給し、供給した拡散防止ガスを拡散防止ガス導出口９２から排出した状態で、仕切り弁部７０の仕切り弁７１を開く。そして、ピストン式供給機構８６により粉タンク８３から上側原料供給管８２にＰＭＤＡ原料粉末を所定の供給量で所定回数落下供給することによって、ＰＭＤＡ原料粉末を貯蔵室８１から第１の加熱部２４へ供給する。
【０１５２】
次に、ステップＳ２２では、所定回数の成膜工程が行われたか判定する。成膜工程が所定回数行われたときは、成膜処理を終了する。成膜工程が所定回数行われていないときは、ステップＳ１１に戻る。
【０１５３】
本実施の形態では、拡散防止機構９０により第１の加熱部２４から貯蔵室８１へ気化したＰＭＤＡガスが拡散することを防止できるとともに、ピストン式供給機構８６により貯蔵室８１から第１の加熱部２４へ供給するＰＭＤＡ原料粉末の供給量を精度よく調整することができる。
【０１５４】
なお、本実施の形態では、ＯＤＡを供給するか判定するＯＤＡ判定工程及び第２の気化器４１にＯＤＡを供給するＯＤＡ供給工程については、説明を省略した。しかし、ＯＤＡ判定工程及びＯＤＡ供給工程については、ＰＭＤＡを供給するか判定するＰＭＤＡ判定工程及びＰＭＤＡ供給工程と全く同様にして行うことができる。
【０１５５】
次に、表１及び図１７から図２０を参照し、本実施の形態に係る成膜装置が、ＰＭＤＡガス及びＯＤＡガスのそれぞれのガスの供給量の変動を防止し、ＰＭＤＡとＯＤＡとの重合反応により成膜されるポリイミド膜を連続して安定に成膜できる作用について説明する。
【０１５６】
図１７は、ＰＭＤＡガスの供給量とＯＤＡガスの供給量とに対するポリイミド膜の成膜速度の依存性を模式的に示すグラフである。図１７では、円の中心の縦軸の座標がＰＭＤＡガスの供給量に相当し、円の中心の横軸の座標がＯＤＡガスの供給量に相当し、円の直径が成膜速度に相当する。
【０１５７】
図１７に示すように、ＰＭＤＡガスの供給量とＯＤＡガスの供給量との比が１対１であるときは、円Ｃ１及び円Ｃ２に示すように、ＰＭＤＡガスの供給量とＯＤＡガスの供給量との和が大きいほど、ポリイミド膜の成膜速度は大きい。
【０１５８】
ただし、ＰＭＤＡガスの供給量が等しい場合でも、ＯＤＡガスの供給量が変動するときは、円Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４に示すように、ＯＤＡガスの供給量の減少に伴ってポリイミド膜の成膜速度も減少するため、成膜されるポリイミド膜の膜厚が変動する。また、ＯＤＡガスの供給量が等しい場合でも、ＰＭＤＡガスの供給量が変動するときは、円Ｃ２、Ｃ５に示すように、ＰＭＤＡガスの供給量の減少に伴ってポリイミド膜の成膜速度も減少するため、成膜されるポリイミド膜の膜厚が変動する。
【０１５９】
更に、図１７において円Ｃ５の直径を円Ｃ３の直径より小さく図示しているように、ＰＭＤＡガスの供給量の変動の影響は、ＯＤＡガスの供給量の変動の影響よりも大きい。これは、以下に説明するように、ウェハの表面におけるＰＭＤＡガスの平均滞在時間がＯＤＡガスの平均滞在時間よりも小さいためであると考えられる。
【０１６０】
平均滞在時間を、ＰＭＤＡモノマー及びＯＤＡモノマーがウェハに吸着する時間の平均である平均吸着時間と仮定する。平均吸着時間τは、脱離活性化エネルギーをＥｄとし、ウェハ表面に垂直な方向の分子の振動数をτ０とするとき、
τ＝τ０ｅｘｐ（Ｅｄ／ＲＴ）                                          （７）
により求めることができる。ここで、τ０を１×１０−１７とし、ＰＭＤＡモノマーの脱離活性化エネルギーＥｄを１００ｋＪ／ｍｏｌ、ＯＤＡモノマーの脱離活性化エネルギーＥｄを１７０ｋＪ／ｍｏｌとすることができる。
【０１６１】
表１は、２０℃、１４０℃、２００℃の各ウェハ温度におけるＰＭＤＡガスの平均滞在時間及びＯＤＡガスの平均滞在時間を式（７）により求めた結果である。
【０１６２】
【表１】
2012146923.tif 000004
表１に示すように、２０℃、１４０℃、２００℃のいずれのウェハ温度においても、ＰＭＤＡガスの平均滞在時間は、ＯＤＡガスの平均滞在時間より極めて短い。そのため、式（２）に示す反応式に従う重合反応は、ＰＭＤＡガスの供給量を律速とする、いわゆる供給律速反応であると考えられる。このため、ポリイミド膜の成膜速度は、ＯＤＡガスの供給量よりもＰＭＤＡガスの供給量により大きく変動すると考えられる。
【０１６３】
従って、チャンバー１１の内部におけるＰＭＤＡガスの供給量の均一性及びＯＤＡガスの供給量の均一性が低下する場合には、ウェハの面内あるいはウェハ間若しくはバッチ間における成膜されたポリイミド膜の膜厚の均一性が低下する。
【０１６４】
このように、ポリイミド膜を連続して安定に成膜するためには、特にＰＭＤＡガスの供給量が重要である。そして、ＰＭＤＡガスの供給量は、前述したように、ステップＳ１５（成膜工程）の際の第１の気化器２１の内部の圧力を調整することにより、調整することができる。
【０１６５】
図１８は、成膜処理を複数回繰繰り返す場合の各回の成膜処理における、ステップＳ１５（成膜工程）の際の第１の気化器２１の内部の圧力を示すグラフである。なお、図１８における横軸Ｒｕｎ回数は、ステップＳ１１からステップＳ１９の成膜処理の繰り返し回数を意味する。
【０１６６】
図１８に示すように、各成膜処理の後に貯蔵室８１から第１の加熱部２４へＰＭＤＡ原料粉末の追加供給を行わないときは、ステップＳ１５（成膜工程）の際の第１の加熱部２４の圧力は、６回目以降の成膜処理において順次減少する。すなわち、ＰＭＤＡ原料粉末を追加供給しないときは、繰り返しに伴ってＰＭＤＡガスの供給量が変動する。
【０１６７】
一方、各成膜処理の後に貯蔵室８１から第１の加熱部２４へＰＭＤＡ原料粉末の追加供給を行うときは、ステップＳ１５（成膜工程）の際の第１の加熱部２４の圧力は、６回目以降の成膜処理においても減少しない。従って、本実施の形態において第１の気化器２１が第１の供給部２５を有し、各成膜処理の間に第１の供給部２５によりＰＭＤＡ原料粉末の追加供給を行うことによって、繰り返しに伴ってＰＭＤＡガスの供給量が変動することを防止できる。
【０１６８】
また、発明者らは、第１のキャリアガスの流量が小さい方が、ＰＭＤＡガスの供給量の変動をより防止できることを見出した。
【０１６９】
図１９は、第１のキャリアガスの流量に対するＰＭＤＡガスの分圧の依存性を示すグラフである。なお、図１９におけるＲｕｎ−１、Ｒｕｎ−２、Ｒｕｎ−３は、それぞれ１回目、２回目、３回目の成膜処理を意味する。
【０１７０】
図１９に示すように、第１のキャリアガスの流量が２００ｓｃｃｍ以上であるときは、１回目、２回目、３回目と成膜処理を繰り返すのに伴って、第１の加熱部２４におけるＰＭＤＡガスの分圧が大きく減少する。一方、第１のキャリアガスの流量が５０ｓｃｃｍであるときは、１回目、２回目、３回目と成膜処理を繰り返しても、第１の加熱部２４におけるＰＭＤＡガスの分圧はほとんど減少しない。すなわち、第１のキャリアガスの流量を５０ｓｃｃｍ程度の小流量にするときは、繰り返しに伴うＰＭＤＡガスの供給量の変動を有効に防止できる。
【０１７１】
ただし、チャンバー１１に供給するキャリアガスの流量が小さくなると、チャンバー１１内に設置されているウェハに供給されるＰＭＤＡガスの供給量が少なくなるか、又は、ウェハの面内におけるＰＭＤＡガスの供給量の均一性、又は、ウェハ間におけるＰＭＤＡガスの供給量の均一性が低下するおそれがある。
【０１７２】
しかし、本実施の形態では、チャンバー１１に供給するキャリアガスの流量を調整するための流量調整用ガスを第１の調整用ガス供給部３０により第１の供給流路２３に合流して供給することができる。前述したように、例えば第１のキャリアガスの流量を５０ｓｃｃｍとし、流量調整用ガスの流量を８５０ｓｃｃｍとすることができる。
【０１７３】
従って、第１の加熱部２４に供給する第１のキャリアガスの流量を小さくした場合でも、チャンバー１１に供給するキャリアガスの流量が小さくなることを防止できる。そして、ウェハの面内におけるＰＭＤＡガスの供給量の均一性の低下、及び、ウェハ間におけるＰＭＤＡガスの供給量の均一性の低下を防止できる。
【０１７４】
第１のキャリアガスの流量が小さいときに、成膜処理の繰り返しに伴う第１の加熱部２４におけるＰＭＤＡガスの分圧の減少を防止できることは、例えば以下の理由によると考えられる。
【０１７５】
図２０は、成膜処理を繰り返す際の第１の加熱部２４におけるＰＭＤＡ原料粉末ＰＭ１の状態を模式的に示す断面図である。図２０（ａ）から図２０（ｃ）は、第１のキャリアガスＣ１の流量が大きい場合について示す。図２０（ｄ）から図２０（ｆ）は、第１のキャリアガスＣ１の流量が小さい場合について示す。図２０（ａ）及び図２０（ｄ）は、最初の状態を示す。図２０（ｂ）及び図２０（ｅ）は、成膜処理を繰り返した後、ＰＭＤＡ原料粉末ＰＭ１の一部が気化して消失した状態を示す。図２０（ｃ）及び図２０（ｆ）は、その後、第１の供給部２５によりＰＭＤＡ原料粉末ＰＭ１１を追加した状態を示す。なお、図２０では、図示を容易にするために、第１の供給部２５、断熱材３６等の図示を省略している。
【０１７６】
第１のキャリアガスＣ１の流量が大きいときは、ＰＭＤＡ原料粉末ＰＭ１の気化量も多いため、第１のキャリアガスＣ１が第１の加熱部２４全体に拡散する前に第１のガス導入部３２と第１のガス導出部３３との間に位置するＰＭＤＡ原料粉末ＰＭ１が先に気化しやすい。そのため、図２０（ｂ）に示すように、ＰＭＤＡ原料粉末ＰＭ１は、第１のガス導入部３２及び第１のガス導出部３３と略等しい高さの位置にある部分を中心として気化する。そして、この位置においてＰＭＤＡ原料粉末ＰＭ１と第１の加熱部２４の内壁との間に相対的に大きな隙間が形成されるものの、この位置よりも上方の位置ではＰＭＤＡ原料粉末ＰＭ１と第１の加熱部２４の内壁との間にほとんど隙間が形成されない。従って、ＰＭＤＡ原料粉末ＰＭ１１を追加供給する際に、図２０（ｃ）に示すように、ＰＭＤＡ原料粉末ＰＭ１１が上方の位置で引っ掛かり、下方の空洞の部分まで供給できない。そして、成膜処理の繰り返しに伴って第１の加熱部２４におけるＰＭＤＡガスの分圧が減少する。
【０１７７】
一方、第１のキャリアガスＣ１の流量が小さいときは、ＰＭＤＡ原料粉末ＰＭ１の気化量も少ない。そして、第１のキャリアガスＣ１が第１の加熱部２４全体に拡散する前に第１のガス導入部３２と第１のガス導出部３３との間に位置するＰＭＤＡ原料粉末ＰＭ１が先に気化することはなく、第１の加熱部２４全体で均一にＰＭＤＡ原料粉末ＰＭ１が気化する。そのため、図２０（ｅ）に示すように、ＰＭＤＡ原料粉末ＰＭ１は、第１のガス導入部３２及び第１のガス導出部３３と略等しい高さの位置にある部分を中心として気化することもなく、いずれの高さの位置においてもＰＭＤＡ原料粉末ＰＭ１と第１の加熱部２４の内壁との間に略均一な隙間が形成される。従って、ＰＭＤＡ原料粉末ＰＭ１１を追加供給する際に、図２０（ｆ）に示すように、ＰＭＤＡ原料粉末ＰＭ１１が上方の位置で引っ掛からず、下方の位置まで十分に追加供給される。従って、成膜処理の繰り返しに伴って第１の加熱部２４におけるＰＭＤＡガスの分圧が減少することを防止できる。
【０１７８】
なお、第２の気化器４１の第２の加熱部４４では、ＯＤＡは液体状態であるため、図２０を用いて説明したキャリアガスの流量が大きいときにＯＤＡが不均一に気化することはない。しかし、本実施の形態では、第２の原料ガス供給部４０でも、チャンバー１１に供給するキャリアガスの流量を調整するための流量調整用ガスを第２の調整用ガス供給部５０により第２の供給流路４３に合流して供給することができる。従って、第２の気化器４１においても、第２のキャリアガスの流量を広い範囲で調整することができ、成膜処理の繰り返しに伴うＯＤＡガスの供給量の変動を防止できる。
【０１７９】
以上、本実施の形態では、ＰＭＤＡガス及びＯＤＡガスのそれぞれのガスの供給量の変動を防止し、ＰＭＤＡとＯＤＡとの重合反応により成膜されるポリイミド膜を連続して安定に成膜できる。
【０１８０】
また、前述したように、バッチ処理を行う成膜装置に代え、枚葉処理を行う成膜装置を用いた場合でも、ＰＭＤＡガス及びＯＤＡガスのそれぞれのガスの供給量の変動を防止し、ＰＭＤＡとＯＤＡとの重合反応により成膜されるポリイミド膜を連続して安定に成膜できる。
（実施の形態の変形例）
次に、図２１を参照し、本発明の実施の形態の変形例に係る成膜装置について説明する。
【０１８１】
本変形例に係る成膜装置は、第１の原料ガス供給部２０ａ及び第２の原料ガス供給部４０ａに、バイパス流路及び調整用ガス供給部が設けられていない点で、実施の形態に係る成膜装置と相違する。それ以外の部分については、実施の形態に係る成膜装置と同様であり、説明を省略する。
【０１８２】
図２１は、本変形例に係る成膜装置における原料ガス供給部２０ａ、４０ａ及び制御部６０の構成図である。
【０１８３】
第１の原料ガス供給部２０ａが、第１の気化器２１及び第１のキャリアガス供給部２２を有するのは、実施の形態と同様である。しかし、第１の原料ガス供給部２０ａには、バイパス流路及び調整用ガス供給部が設けられていない。それに伴って、図２におけるバルブＶ３、Ｖ６も設けられていない。
【０１８４】
第２の原料ガス供給部４０ａが、第２の気化器４１及び第２のキャリアガス供給部４２を有するのは、実施の形態と同様である。しかし、第２の原料ガス供給部４０ａには、バイパス流路及び調整用ガス供給部が設けられていない。それに伴って、図２におけるバルブＶ１３、Ｖ１６も設けられていない。
【０１８５】
本変形例では、第１の原料ガス供給部２０ａにバイパス流路が設けられていない。しかし、予め第１の加熱部２４の温度を下げ、ＰＭＤＡ原料粉末が気化していない状態で、かつ、バルブＶ５を閉じ、バルブＶ１、Ｖ２、Ｖ４を開いた状態で、第１のキャリアガス供給部２２から第１のキャリアガスを供給し、第１の圧力計Ｍ１により圧力Ｐ０を計測できる。そしてその後成膜時に計測した圧力をＰ１とすると、ＰＭＤＡガスの分圧は、Ｐ１−Ｐ０により算出することができる。
【０１８６】
同様に、本変形例では、第２の原料ガス供給部４０ａにバイパス流路が設けられていない。しかし、予め第２の加熱部４４の温度を下げ、ＯＤＡ液が気化していない状態で、かつ、バルブＶ１５を閉じ、バルブＶ１１、Ｖ１２、Ｖ１４を開いた状態で、第２のキャリアガス供給部４２から第２のキャリアガスを供給し、第２の圧力計Ｍ２により圧力Ｐ１０を計測できる。そしてその後成膜時に計測した圧力をＰ１１とすると、ＯＤＡガスの分圧は、Ｐ１１−Ｐ１０により算出することができる。
【０１８７】
また、本変形例では、第１の原料ガス供給部２０ａは、キャリアガスの流量を調整するための流量調整用ガスを供給する調整用ガス供給部を有していない。しかし、チャンバー１１の容量が小さいか、あるいは、一度に成膜処理するウェハの枚数が少ない場合には、成膜処理に必要とされる第１のキャリアガスの流量は小さくてもよい。このような場合には、実施の形態と同様に、第１のキャリアガスの流量を小さくし、成膜処理の繰り返しに伴う第１の加熱部２４の内部の圧力（ＰＭＤＡガスの分圧）の減少を防止し、成膜処理の繰り返しに伴うＰＭＤＡガスの供給量の変動を防止することができる。
【０１８８】
また、本変形例では、第２の原料ガス供給部４０ａは、キャリアガスの流量を調整するための流量調整用ガスを供給する調整用ガス供給部を有していない。しかし、チャンバー１１の容量が小さいか、あるいは、一度に成膜処理するウェハの枚数が少ない場合には、成膜処理に必要とされる第２のキャリアガスの流量は小さくてもよい。このような場合には、第２のキャリアガスの流量を小さくしても、ウェハにＯＤＡガスを供給する供給量を十分確保することができる。
【０１８９】
従って、本変形例でも、ＰＭＤＡガス及びＯＤＡガスのそれぞれのガスの供給量の変動を防止し、ＰＭＤＡとＯＤＡとの重合反応により成膜されるポリイミド膜を連続して安定に成膜できる。
【０１９０】
なお、本変形例でも、バッチ処理を行う成膜装置に代え、枚葉処理を行う成膜装置を用いた場合でも、ＰＭＤＡガス及びＯＤＡガスのそれぞれのガスの供給量の変動を防止し、ＰＭＤＡとＯＤＡとの重合反応により成膜されるポリイミド膜を連続して安定に成膜できる。
【０１９１】
以上、本発明の好ましい実施の形態について記述したが、本発明はかかる特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【符号の説明】
【０１９２】
１０  成膜装置
１１  チャンバー
２０  第１の原料ガス供給部
２１  第１の気化器
２２  第１のキャリアガス供給部
２４  第１の加熱部
２５  第１の供給部
３０  第１の調整用ガス供給部
３２  第１のガス導入部
３３  第１のガス導出部
４０  第２の原料ガス供給部
４１  第２の気化器
４２  第２のキャリアガス供給部
４４  第２の加熱部
４５  第２の供給部
５０  第２の調整用ガス供給部
５２  第２のガス導入部
５３  第２のガス導出部
６０  制御部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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