(57)【要約】【課題】低燃費性及び湿熱劣化後の耐剥離性（湿熱耐剥離性）などの接着性能をバランス良く改善できるタイヤコード被覆用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供する。【解決手段】イソプレン系ゴムを６０質量％以上含むゴム成分と、平均一次粒子径が２００ｎｍ以下の酸化亜鉛とを含有し、加硫量が１８〜３０ＥＣＵであるタイヤコード被覆用ゴム組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソプレン系ゴムを６０質量％以上含むゴム成分と、平均一次粒子径が２００ｎｍ以下の酸化亜鉛とを含有し、
加硫量が１８〜３０ＥＣＵであるタイヤコード被覆用ゴム組成物。
【請求項２】
更にカーボンブラックを含有する請求項１記載のタイヤコード被覆用ゴム組成物。
【請求項３】
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記酸化亜鉛を４〜１２質量部、前記カーボンブラックを４０〜８０質量部含有する請求項１又は２記載のタイヤコード被覆用ゴム組成物。
【請求項４】
前記ゴム成分１００質量部に対して、有機酸コバルトをコバルト換算で０．０５〜０．１５質量部含有する請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤコード被覆用ゴム組成物。
【請求項５】
前記タイヤコードがスチールコードである請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤコード被覆用ゴム組成物。
【請求項６】
ブレーカートッピング用ゴム組成物として用いられる請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤコード被覆用ゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物とタイヤコードとからなるブレーカーを有する空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤコード被覆用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギーの社会的な要請に伴い、タイヤの転がり抵抗を低減して発熱を抑えることによる自動車の低燃費化が行われている。そのため、タイヤ部材のなかでもタイヤにおける占有比率の高いトレッドに対する低燃費化が主として検討されてきたが、更なる低燃費化の要求が厳しくなっているため、他のタイヤ部材に対する低燃費化もすすめられている。
【０００３】
他のタイヤ部材として、タイヤコードとそのコードを被覆するゴムとからなるブレーカーなどの低燃費化も検討されている。ブレーカーにおいては、低燃費性能だけでなく、コードとの接着性能、特に湿熱劣化後の耐剥離性も要求されるが、低燃費性と接着性をバランス良く改善することは一般に困難である。
【０００４】
例えば、特許文献１〜２には、微粒子酸化亜鉛を配合して繊維コードとの接着性などを改善したコード被覆用ゴム組成物、シリカと微粒子酸化亜鉛を併用して石油資源の供給量の減少に備えつつ、耐クラック性や耐屈曲亀裂性を維持したコード被覆用ゴム組成物が開示されている。しかし、低燃費性と湿熱劣化後の耐剥離性（湿熱耐剥離性）をバランス良く改善するという点については未だ改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−６９１９９号公報
【特許文献２】特開２００７−１７７１１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、低燃費性及び湿熱劣化後の耐剥離性（湿熱耐剥離性）などの接着性能をバランス良く改善できるタイヤコード被覆用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、イソプレン系ゴムを６０質量％以上含むゴム成分と、平均一次粒子径が２００ｎｍ以下の酸化亜鉛とを含有し、加硫量が１８〜３０ＥＣＵであるタイヤコード被覆用ゴム組成物に関する。
【０００８】
前記ゴム組成物は、更にカーボンブラックを含有することが好ましい。また、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記酸化亜鉛を４〜１２質量部、前記カーボンブラックを４０〜８０質量部含有することが好ましい。更に、前記ゴム成分１００質量部に対して、有機酸コバルトをコバルト換算で０．０５〜０．１５質量部含有することが好ましい。
【０００９】
前記タイヤコードがスチールコードであることが好ましい。
前記ゴム組成物は、ブレーカートッピング用ゴム組成物として用いられることが好ましい。
本発明はまた、前記ゴム組成物とタイヤコードとからなるブレーカーを有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、特定量のイソプレン系ゴムを含むゴム成分及び特定以下の平均一次粒子径を有する微粒子酸化亜鉛を含有し、かつ加硫量を１８〜３０ＥＣＵに調整したタイヤコード被覆用ゴム組成物であるので、低燃費性及び湿熱耐剥離性をバランス良く改善できる。従って、該ゴム組成物をタイヤコードを被覆したブレーカーなどのタイヤ部材に使用することにより、これらのバランス性能に優れた空気入りタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のタイヤコード被覆用ゴム組成物は、特定量のイソプレン系ゴムを含むゴム成分と、特定以下の平均一次粒子径を有する微粒子酸化亜鉛とを含有するもので、かつ加硫量が１８〜３０ＥＣＵに調整されたものである。天然ゴムなどのイソプレン系ゴムの加硫工程において、加硫温度の低温化などの方法で加硫量を最適化することにより、ゴム中に含まれる分子鎖の切断を抑制し、他のゴムに比べて効果的に発熱を抑制できるが、その一方で湿熱耐剥離性などの接着性能が低下してしまう。本発明では、加硫量の最適化に加えて、酸化亜鉛として微粒子酸化亜鉛を使用することにより、熱伝導性を向上させ、接着性能の改善も可能となる。従って、低発熱性と湿熱耐剥離性などの接着性能をバランス良く改善できる。
【００１２】
上記ゴム組成物（加硫ゴム組成物）は、加硫量が１８〜３０ＥＣＵである。ゴムを加硫する場合、加硫に必要な熱量を与える必要があり、このことは日本ゴム協会誌第５９巻第３号（１９８６）１２９ページなどに記載されている。加硫量については、基準温度１４９．５℃で１分間（６０秒間）熱量を与えたときの等価加硫量を１ＥＣＵとすると、例えば、１４９．５℃で３０分間加硫する場合の加硫量は３０ＥＣＵとなる。
【００１３】
具体的には、加硫量（ＥＣＵ）は下記式により算出される。
【数１】
2012082238.tif 000002
【００１４】
本発明では、上記範囲の加硫量に調整することで加硫ゴム組成物の低発熱性を改善し、タイヤの低燃費性能を改善できる。１８ＥＣＵ未満であると、低燃費性能が悪化し、耐久性も低下する傾向がある。一方、３０ＥＣＵを超えると、低燃費性能が悪化する傾向がある。上記加硫量の下限は２２ＥＣＵ、上限は２６ＥＣＵが好ましい。
【００１５】
本発明において上記範囲の加硫量を有する加硫ゴム組成物は、未加硫ゴム組成物の加硫時において、上記式の加硫量（ＥＣＵ）が１８〜３０（ＥＣＵ）の範囲内になるように加硫温度（Ｔ）及び加硫時間（ｔ）を各々調整することによって調製できる。その場合、加硫条件を、加硫温度１５０〜１７０℃（好ましくは１５０〜１６５℃、より好ましくは１５８〜１６５℃）、加硫時間１０〜３０分（好ましくは１０〜２５分）として上記範囲の加硫量に調整することが望ましい。
【００１６】
本発明では、ゴム成分としてイソプレン系ゴムを特定量以上含む。天然ゴムなどを比較的多量に含むゴム組成物の加硫量の最適化により、顕著な発熱抑制効果が得られる。イソプレン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、改質天然ゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）などが挙げられる。ＮＲには、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＨＰＮＲ）も含まれ、改質天然ゴムとしては、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム等が挙げられる。また、ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。また、ＩＲとしてもタイヤ工業で一般的なものを使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量は、６０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。６０質量％以上にすることで、加硫量の最適化による発熱抑制効果が充分に発揮される。また、石油外資源由来の原材料の比率を増加し、環境にも配慮できる。
【００１８】
イソプレン系ゴム以外に本発明で使用できるゴム成分としては、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。
【００１９】
本発明では、特定の平均一次粒子径を持つ酸化亜鉛（微粒子酸化亜鉛）が使用される。汎用されている酸化亜鉛を含むゴム組成物の加硫量を調整すると、低発熱性を改善できる一方で接着性能が低下する傾向があるが、本発明では微粒子酸化亜鉛を使用しているため、熱伝導性が向上し、良好な接着性能を得ることも可能である。
【００２０】
微粒子酸化亜鉛の平均一次粒子径は、２００ｎｍ以下、好ましくは１２０ｎｍ以下、より好ましくは９０ｎｍ以下である。２００ｎｍを超えると、接着性能が低下し、本発明の効果が良好に得られないおそれがある。該平均一次粒子径は、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上である。２０ｎｍ未満であると、酸化亜鉛の粒子同士の凝集によって分散性が低下し、湿熱耐剥離性などの性能が低下するおそれがある。
なお、微粒子酸化亜鉛の平均一次粒子径は、窒素吸着によるＢＥＴ法により測定した比表面積から換算された平均粒子径（平均一次粒子径）を表す。
【００２１】
上記微粒子酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは４質量部以上、より好ましくは６質量部以上である。４質量部未満では、加硫促進助剤としての効果が充分に得られず、湿熱耐剥離性が低下する傾向がある。また、該微粒子酸化亜鉛の含有量は、好ましくは１２質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。１２質量部を超えると、耐屈曲亀裂成長性が低下し、湿熱耐剥離性が低下する傾向がある。
【００２２】
本発明のゴム組成物は、更にカーボンブラックを含有することが好ましい。これにより、補強性を向上できるとともに、接着性能も向上できる。使用できるカーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。
【００２３】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は５０ｍ２／ｇ以上が好ましく、７０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。５０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られないおそれがある。また、接着性能が低下する傾向もある。また、該Ｎ２ＳＡは２００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１００ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。２００ｍ２／ｇを超えると、ムーニー粘度が上昇し、加工性が低下する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００２４】
カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）は、５０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、６０ｍｌ／１００ｇ以上がより好ましい。５０ｍｌ／１００ｇ未満では、充分な補強性が得られないおそれがある。また、接着性能が低下する傾向もある。また、該ＤＢＰは、１００ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、８０ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましい。１００ｍｌ／１００ｇを超えると、発熱性が高くなり、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのＤＢＰは、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４の測定方法によって求められる。
【００２５】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは４０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上である。４０質量部未満では、破断強度が低下する傾向がある。また、接着性能が低下する傾向もある。また、該カーボンブラックの含有量は、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは７０質量部以下である。８０質量部を超えると、発熱性が高くなり、低燃費性が悪化する傾向がある。また、湿熱耐剥離性も低下する傾向がある。
【００２６】
本発明のゴム組成物は、有機酸コバルトを含有することが好ましい。有機酸コバルトは、コード（スチールコード）とゴムとを架橋する役目を果たすため、この成分を配合することにより、コードとゴムとの接着性を向上できる。有機酸コバルトとしては、ステアリン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ホウ素３ネオデカン酸コバルトなどが挙げられる。なかでも、ステアリン酸コバルト、ナフテン酸コバルトが好ましい。
【００２７】
有機酸コバルトの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、コバルトに換算して好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．０８質量部以上である。０．０５質量部未満では、コードとゴムとの接着性が充分ではなく、湿熱耐剥離性が低下する傾向がある。また、該含有量は、好ましくは０．１５質量部以下、より好ましくは０．１０質量部以下である。０．１５質量部を超えると、加工中、加硫中及び使用中にゴムが熱劣化し、湿熱耐剥離性、耐久性が低下する傾向がある。
【００２８】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、シリカ等の補強用充填剤、シランカップリング剤、ステアリン酸、各種老化防止剤、オイル、ワックス、加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合できる。
【００２９】
オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、その混合物等を用いることができる。プロセスオイルとしては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイルなどが挙げられる。
【００３０】
オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上である。一方、該含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５．０質量部以下、更に好ましくは３．０質量部以下である。上記範囲外であると、充分に湿熱耐剥離性、耐久性を向上できないおそれがある。
【００３１】
本発明では、加硫剤として硫黄を好適に使用できる。硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄等を用いることができる。
【００３２】
硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３．５質量部以上、より好ましくは４．５質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは１０．０質量部以下、より好ましくは６．０質量部以下である。上記範囲外であると、充分に湿熱耐剥離性、耐久性を向上できないおそれがある。
なお、硫黄の含有量とは、硫黄分の含有量を意味する。
【００３３】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。
【００３４】
本発明のゴム組成物は、タイヤコードを被覆するゴム組成物（トッピング用ゴム組成物）として使用され、なかでも、ブレーカートッピング用ゴム組成物として好適に使用できる。タイヤコードとしては、繊維コード、スチールコード等が挙げられ、本発明のゴム組成物はスチールコード被覆用として好適である。スチールコードとしては、１×ｎ構成の単撚りスチールコード、ｋ＋ｍ構成の層撚りスチールコード等が挙げられる（ｎは１〜２７の整数、ｋは１〜１０の整数、ｍは１〜３の整数など）。
【００３５】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。すなわち、タイヤコードを上記ゴム組成物で被覆してブレーカーなどのタイヤ部材の形状に成形したのち、他のタイヤ部材と貼りあわせて未加硫タイヤを成形、加硫することで空気入りタイヤ（ラジアルタイヤなど）を製造できる。
【００３６】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、競技用タイヤ等として好適に用いられ、特に乗用車用タイヤとして好適に用いられる。
【実施例】
【００３７】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００３８】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＬＨ（Ｎ３２６、Ｎ２ＳＡ：８４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：７４ｍｌ／１００ｇ）
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスオイルＰＳ３２３（ミネラルオイル）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラックＦＲ
酸化亜鉛１：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種（平均一次粒子径：４００ｎｍ）
酸化亜鉛２：ハクスイテック（株）製のジンコックスーパーＦ−２（平均一次粒子径：６５ｎｍ）
硫黄：フレキシス社製のクリステックスＨＳＯＴ２０（硫黄分８０質量％、オイル分２０質量％含む不溶性硫黄）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＺ
ステアリン酸コバルト：大日本インキ化学工業（株）製のｃｏｓｔ−Ｆ（コバルト含有量９．５質量％）
【００３９】
＜実施例及び比較例＞
表１に示す配合に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄、加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄、加硫促進剤を添加し、２軸オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。続いて得られた未加硫ゴム組成物を、表１に示した加硫温度及び加硫時間でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
なお、表１の硫黄の配合量は、不溶性硫黄（硫黄分＋オイル分）の配合量を示す。
【００４０】
また、得られた未加硫ゴム組成物を用いてスチールコードを被覆し、１７５℃、２１ｋｇｆ／ｃｍ２の条件下で１５分間プレス加硫し、その後、温度８０℃、湿度９５％の条件下で１５０時間劣化処理し、剥離試験用サンプルを作製した。
【００４１】
得られた加硫ゴム組成物、剥離試験用サンプルを使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表１に示す。
【００４２】
（ゴム発熱性能指数）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で各加硫ゴム組成物のｔａｎδを測定し、比較例１のｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した。指数が小さいほど低発熱となり、低燃費性に優れる。
（ゴム発熱性能指数）＝（各配合のｔａｎδ）／（比較例１のｔａｎδ）×１００
【００４３】
（接着試験（ゴム被覆率、剥離抗力））
剥離試験用サンプルを用いて接着試験を行い、剥離抗力（Ｎ／ｍｍ）を測定した。剥離抗力は、インストロンにより測定し、比較例１の剥離抗力指数を１００とし、下記計算式により、各配合の剥離抗力をそれぞれ指数表示した。指数が大きいほど剥離しにくく、湿熱劣化後の接着性（湿熱接着性）に優れる。
（剥離抗力指数）＝（各配合の剥離抗力）／（比較例１の剥離抗力）×１００
【００４４】
【表１】
2012082238.tif 000003
【００４５】
通常の酸化亜鉛を配合し、かつ高い加硫量を有する比較例１に対して、加硫量を最適化した比較例２及び５では低発熱性が改善されているものの、湿熱耐剥離性の低下が見られた。一方、加硫量を最適化するとともに微粒子酸化亜鉛を配合した実施例では、湿熱耐剥離性の改善効果も見られ、低発熱性及び湿熱耐剥離性をバランス良く改善できることが明らかとなった。また、比較例１、２、７及び実施例２の結果から、加硫量を最適化するとともに微粒子酸化亜鉛を配合することにより、相乗的に改善効果を奏し、特に湿熱耐剥離性の顕著な改善効果が得られた。