(57)【要約】【課題】工業上より有利な手法によりＢ−アリールボラジンを製造するための手段を提供する。【解決手段】Ｂ−アリールボラジンを製造する際に、化学式１で表されるボラジン化合物と、化学式２で表される芳香族化合物とを、水素と結合していない窒素原子を少なくとも２個含み、前記窒素原子どうしが２または３個の炭素原子により結合しており、前記窒素原子の少なくとも１つが複素環を構成し、前記複素環が単環または奇数個の環からなる縮合複素環であり、前記複素環にはハロゲン原子が直接置換しておらず、前記複素環の窒素原子と炭素原子との結合軸の延長線上にいずれの複素環をも構成しない炭素原子が存在しえない立体構造を有する１種または２種以上の配位子、および金属触媒の存在下で反応させて、化学式３で表されるＢ−アリールボラジンを合成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１：
【化１】
2012224575.tif 000013
式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子または有機基であり、少なくとも１つのＲ２が水素原子である、
で表されるボラジン化合物と、下記化学式２：
【化２】
2012224575.tif 000014
式中、Ａｒは、置換もしくは非置換のアリール基または置換もしくは非置換のヘテロアリール基である、
で表される芳香族化合物とを、
水素と結合していない窒素原子を少なくとも２個含み、
前記窒素原子どうしが２または３個の炭素原子により結合しており、
前記窒素原子の少なくとも１つが複素環を構成し、
前記複素環が単環または奇数個の環からなる縮合複素環であり、
前記複素環にはハロゲン原子が直接置換しておらず、
前記複素環の窒素原子と炭素原子との結合軸の延長線上にいずれの複素環をも構成しない炭素原子が存在しえない立体構造を有する１種または２種以上の配位子、および金属触媒の存在下で反応させて、下記化学式３：
【化３】
2012224575.tif 000015
式中、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子または有機基であり、Ｒ３は、化学式１におけるＲ２または化学式２におけるＡｒであり、少なくとも１つのＲ３が化学式２におけるＡｒである、
で表されるＢ−アリールボラジンを合成する工程を含む、Ｂ−アリールボラジンの製造方法。
【請求項２】
前記配位子が、構成元素として窒素、炭素、水素、および酸素のみを含むものである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記配位子が、前記複素環として１もしくは２個のピリジン環、または１個のフェナントロリン環のみを含むものである、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記配位子が、１，１０−フェナントロリン、２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、または４−ジメチルアミノピリジンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記反応が、１２０℃よりも高い温度条件下で行われる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記金属触媒がイリジウムを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｂ−アリールボラジンの製造方法に関する。Ｂ−アリールボラジンのようなボラジン化合物は、例えば、半導体用層間絶縁膜、バリアメタル層、エッチストッパー層を形成するために用いられる。
【背景技術】
【０００２】
情報機器の高性能化に伴い、ＬＳＩのデザインルールは、年々微細になっている。微細なデザインルールのＬＳＩ製造においては、ＬＳＩを構成する材料も高性能で、微細なＬＳＩ上でも機能を果たすものでなければならない。
【０００３】
例えば、ＬＳＩ中の層間絶縁膜に用いられる材料に関していえば、高い誘電率は信号遅延の原因となる。微細なＬＳＩにおいては、この信号遅延の影響が特に大きい。このため、層間絶縁膜として用いられうる、新たな低誘電率材料の開発が所望されていた。また、層間絶縁膜として使用されるためには、誘電率が低いだけでなく、耐湿性、耐熱性、機械的強度などの特性にも優れている必要がある。
【０００４】
かような要望に応えるものとして、分子内にボラジン環骨格を有するボラジン化合物が提案されている。ボラジン化合物は分子分極率が小さいため、形成される被膜は低誘電率を示す。その上、形成される被膜は、耐熱性にも優れる。
【０００５】
ボラジン化合物の一形態として、ボラジン環骨格上のホウ素（Ｂ）原子がアリール基により置換された、いわゆるＢ−アリールボラジンが知られている。このようなＢ−アリールボラジンの製造方法として、例えば特許文献１には、Ｂ−Ｈ結合を有するボラジン化合物とハロゲン化アリールとを、パラジウム−トリアルキルホスフィン錯体などの触媒存在下で反応させて、当該Ｂ−Ｈ結合の水素原子を当該ハロゲン化アリール由来のアリール基で置換して、Ｂ−アリールボラジンを製造する手法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２８０６３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したように、特許文献１に記載の技術では、ボラジン化合物のホウ素（Ｂ）部位に導入されるアリール基は、ハロゲン原子を有するハロゲン化アリールに由来するものである必要がある。このように反応原料の一方にハロゲン原子を導入しておかなくてはならないことから、合成可能な生成物の種類が制限されるという問題がある。また、複数のハロゲン原子を有するハロゲン化アリールを原料として用いてＢ−アリールボラジンを合成しようとしても、本来は反応に関与させたくないハロゲン原子が反応に関与してしまうなど、設計したとおりに反応が進行するとは限らず、やはり合成可能な生成物の種類が制限を受けるという問題がある。さらに、特許文献１に記載の技術では、その反応機構上、有害なハロゲン化水素が副生するという問題もある。これらの問題はいずれも、Ｂ−アリールボラジンを工業的に製造するための障害となることから、これらの問題を解決できる工業上より有利なＢ−アリールボラジンの製造方法が望まれているのが現状である。
【０００８】
そこで本発明は、上述したような従来の技術における課題に鑑み、工業上より有利な手法によりＢ−アリールボラジンを製造するための手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を行なった。その結果、ホウ素（Ｂ）部位が非置換のボラジン化合物を、所定の配位子および金属触媒の存在下で芳香族化合物と反応させるという手法を採用することにより、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記化学式１：
【００１１】
【化１】
2012224575.tif 000002
【００１２】
式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子または有機基であり、少なくとも１つのＲ２が水素原子である、
で表されるボラジン化合物と、下記化学式２：
【００１３】
【化２】
2012224575.tif 000003
【００１４】
式中、Ａｒは、置換もしくは非置換のアリール基または置換もしくは非置換のヘテロアリール基である、
で表される芳香族化合物とを、
水素と結合していない窒素原子を少なくとも２個含み、
前記窒素原子どうしが２または３個の炭素原子により結合しており、
前記窒素原子の少なくとも１つが複素環を構成し、
前記複素環が単環または奇数個の環からなる縮合複素環であり、
前記複素環にはハロゲン原子が直接置換しておらず、
前記複素環の窒素原子と炭素原子との結合軸の延長線上にいずれの複素環をも構成しない炭素原子が存在しえない立体構造を有する１種または２種以上の配位子、および金属触媒の存在下で反応させて、下記化学式３：
【００１５】
【化３】
2012224575.tif 000004
【００１６】
式中、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子または有機基であり、Ｒ３は、化学式１におけるＲ２または化学式２におけるＡｒであり、少なくとも１つのＲ３が化学式２におけるＡｒである、
で表されるＢ−アリールボラジンを合成する工程を含む、Ｂ−アリールボラジンの製造方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、工業上より有利な手法によりＢ−アリールボラジンを製造するための手段が提供される。すなわち、本発明の製造方法によりＢ−アリールボラジンを製造した場合には、従来の手法では製造が困難であったＢ−アリールボラジン（例えば、アリール基がハロゲン原子で置換されたものなど）の製造が可能となる。また、有害なハロゲン化水素の副生の問題もなく、より安全にＢ−アリールボラジンを製造することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態を説明する。
【００１９】
本発明の一形態は、下記化学式１で表されるボラジン化合物と、下記化学式２で表される芳香族化合物とを、水素と結合していない窒素原子を少なくとも２個含み、前記窒素原子どうしが２または３個の炭素原子により結合しており、前記窒素原子の少なくとも１つが複素環を構成し、前記複素環が単環または奇数個の環からなる縮合複素環であり、前記複素環にはハロゲン原子が直接置換しておらず、前記複素環の窒素原子と炭素原子との結合軸の延長線上にいずれの複素環をも構成しない炭素原子が存在しえない立体構造を有する１種または２種以上の配位子、および金属触媒の存在下で反応させて、下記化学式３で表されるＢ−アリールボラジンを合成する工程を含む、Ｂ−アリールボラジンの製造方法である。
【００２０】
【化４】
2012224575.tif 000005
【００２１】
【化５】
2012224575.tif 000006
【００２２】
【化６】
2012224575.tif 000007
【００２３】
以下、本発明の製造方法について、詳細に説明する。
【００２４】
［第１の原料；ボラジン化合物］
まず、原料として用いられる、化学式１で表されるボラジン化合物を準備する。
【００２５】
化学式１において、各Ｒ１および各Ｒ２は、それぞれ同一であってもよいし異なってもよく、水素原子または有機基である。有機基としては、例えば、炭素数１〜２０個（好ましくは１〜８個、より好ましくは１〜４個、さらに好ましくは１個）の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数３〜２０個（好ましくは３〜８個、より好ましくは４〜７個、さらに好ましくは５〜６個）のシクロアルキル基、炭素数６〜２０個（好ましくは６〜８個、より好ましくは６〜７個、さらに好ましくは６個）のアリール基、炭素数７〜２０個（好ましくは７〜８個、より好ましくは７個）のアラルキル基、炭素数１〜２０個（好ましくは２〜８個、より好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２個）のアシル基、炭素数２〜２０個（好ましくは２〜８個、より好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２個）のアルケニル基、炭素数２〜２０個（好ましくは２〜８個、より好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２個）のアルキニル基などが挙げられる。なお、これらの有機基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、ニトロ基（−ＮＯ２）、アミノ基（−ＮＨ２）、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシスルホニル基などで置換されていてもよい。
【００２６】
Ｒ１やＲ２を構成するアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、２−エチルヘキシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、イコシル基などが挙げられる。また、シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基、フェネチル基、ｏ−，ｍ−もしくはｐ−トリル基、２，３−もしくは２，４−キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニリル基、ベンズヒドリル基、トリチル基、ピレニル基などが挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基などが挙げられる。アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ベンゾイル基などが挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基などが挙げられる。アルキニル基としては、アセチレニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基などが挙げられる。
【００２７】
化学式１で表されるボラジン化合物の例としては、下記化合物が挙げられる。ただし、これらに限定されるわけではない。
【００２８】
ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリエチルボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−プロピル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｉｓｏ−プロピル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−ブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｓｅｃ−ブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｉｓｏ−ブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（１−メチルブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（２−メチルブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎｅｏ−ペンチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（１，２−ジメチルプロピル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（１−エチルプロピル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−ヘキシル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリシクロヘキシルボラジン
Ｂ−メチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｂ−メチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリエチルボラジン、Ｂ−メチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−プロピル）ボラジン、Ｂ−メチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｉｓｏ−プロピル）ボラジン、Ｂ−メチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−ブチル）ボラジン、Ｂ−メチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｓｅｃ−ブチル）ボラジン、Ｂ−メチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｉｓｏ−ブチル）ボラジン、Ｂ−メチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ボラジン、Ｂ−メチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（１−メチルブチル）ボラジン、Ｂ−メチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（２−メチルブチル）ボラジン、Ｂ−メチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎｅｏ−ペンチル）ボラジン、Ｂ−メチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（１，２−ジメチルプロピル）ボラジン、Ｂ−メチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（１−エチルプロピル）ボラジン、Ｂ−メチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−ヘキシル）ボラジン、Ｂ−メチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリシクロヘキシルボラジン
Ｂ−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｂ−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリエチルボラジン、Ｂ−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−プロピル）ボラジン、Ｂ−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｉｓｏ−プロピル）ボラジン、Ｂ−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−ブチル）ボラジン、Ｂ−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｓｅｃ−ブチル）ボラジン、Ｂ−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｉｓｏ−ブチル）ボラジン、Ｂ−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ボラジン、Ｂ−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（１−メチルブチル）ボラジン、Ｂ−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（２−メチルブチル）ボラジン、Ｂ−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎｅｏ−ペンチル）ボラジン、Ｂ−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（１，２−ジメチルプロピル）ボラジン、Ｂ−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（１−エチルプロピル）ボラジン、Ｂ−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−ヘキシル）ボラジン、Ｂ−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリシクロヘキシルボラジン
Ｂ，Ｂ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｂ，Ｂ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリエチルボラジン、Ｂ，Ｂ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−プロピル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｉｓｏ−プロピル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｂ，Ｂ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリエチルボラジン、Ｂ，Ｂ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−プロピル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｉｓｏ−プロピル）ボラジン、Ｂ−メチル−Ｂ’−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｂ−メチル−Ｂ’−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリエチルボラジン、Ｂ−メチル−Ｂ’−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−プロピル）ボラジン、Ｂ−メチル−Ｂ’−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｉｓｏ−プロピル）ボラジン。これらのボラジン化合物は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００２９】
上述した形態のうち、Ｒ１および水素原子以外のＲ２はそれぞれ、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基であることが好ましく、アルキル基またはシクロアルキル基であることが特に好ましい。なお、これら以外の基がＲ１や水素原子以外のＲ２として用いられてもよい。ここで、Ｒ２がすべて水素原子である場合のボラジン化合物の例としては、ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリエチルボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−プロピル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｉｓｏ−プロピル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−ブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｓｅｃ−ブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｉｓｏ−ブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（１−メチルブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（２−メチルブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎｅｏ−ペンチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（１，２−ジメチルプロピル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（１−エチルプロピル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−ヘキシル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリシクロヘキシルボラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ”−エチルボラジン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ”−メチルボラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ”−プロピルボラジンなどが挙げられる。なお、ボラジン化合物の耐水性等の化学的安定性を考慮すると、ボラジン化合物は、３つのＲ１のうち、少なくとも１つが有機基である（水素原子でない）ボラジン（Ｎ−置換ボラジン）であることが好ましく、３つのＲ１のすべてが有機基である（水素原子でない）ボラジン（すなわち、ボラジン環骨格の３つの窒素原子のすべてに有機基が結合したボラジン）であることがより好ましい。
【００３０】
ボラジン化合物の入手方法については、特に限定されない。ボラジン化合物は、公知の手法に従って合成されてもよいし、市販されているボラジン化合物が用いられてもよい。
【００３１】
なお、自ら合成したボラジン化合物が本発明の製造方法の原料として用いられる場合、ボラジン化合物の合成方法により本発明の技術的範囲が限定されることはない。ここで、上記の化学式１で表されるボラジン化合物のうち、Ｎ−トリアルキルボラジンの好ましい合成方法の一例を挙げると、ＡＢＨ４（Ａは、リチウム原子、ナトリウム原子またはカウム原子である）で表される水素化ホウ素アルカリと、（Ｒ１ＮＨ３）ｎＸ（Ｒ１は上記と同様の定義であり、Ｘがハロゲン原子でありｎが１であるか、または、Ｘが硫酸基でありｎが２である）で表されるアミン塩とを、溶媒中で反応させる手法が例示される。
【００３２】
水素化ホウ素アルカリ（ＡＢＨ４）において、Ａは、リチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である。水素化ホウ素アルカリの例としては、水素化ホウ素ナトリウムおよび水素化ホウ素リチウムが挙げられる。
【００３３】
アミン塩（（Ｒ１ＮＨ３）ｎＸ）において、Ｒ１は上記と同様の定義であり、Ｘは硫酸基またはハロゲン原子である。そして、Ｘが硫酸基である場合にはｎは２であり、Ｘがハロゲン原子である場合にはｎは１である。ｎが２である場合、Ｒは、同一であっても異なっていてもよいことは上述した通りである。合成反応の収率や取り扱いの容易性を考慮すると、Ｒ１は好ましくは同一のアルキル基である。なお、アルキル基およびシクロアルキル基の具体的な形態については、上述した通りであるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【００３４】
アミン塩の例としては、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）、モノメチルアミン塩酸塩（ＣＨ３ＮＨ３Ｃｌ）、モノエチルアミン塩酸塩（ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３Ｃｌ）、モノメチルアミン臭化水素酸塩（ＣＨ３ＮＨ３Ｂｒ）、モノエチルアミンフッ化水素酸塩（ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３Ｆ）、硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ４）、モノメチルアミン硫酸塩（（ＣＨ３ＮＨ３）２ＳＯ４）が挙げられる。
【００３５】
使用する水素化ホウ素アルカリおよびアミン塩は、合成するボラジン化合物の構造に応じて選択すればよい。例えば、ボラジン環を構成する窒素原子にメチル基が結合しているＮ−メチルボラジンを製造する場合には、アミン塩として、モノメチルアミン塩酸塩などの、Ｒ１がメチル基であるアミン塩を用いればよい。
【００３６】
水素化ホウ素アルカリとアミン塩との混合比は、特に限定されないが、アミン塩の使用量を１モルとした場合に、水素化ホウ素アルカリの使用量を１〜１．５モルとすることが好ましい。
【００３７】
合成用の溶媒としては、特に制限されないが、例えば、テトラヒドロフラン、モノエチレングリコールジメチルエーテル（モノグライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）等が挙げられる。
【００３８】
水素化ホウ素アルカリとアミン塩との反応条件は、特に限定されない。反応温度は、好ましくは２０〜２５０℃、より好ましくは５０〜２４０℃、さらに好ましくは１００〜２２０℃である。上記範囲で反応させると、水素発生量の制御が容易である。反応温度は、Ｋ熱電対などの温度センサーを用いて測定されうる。
【００３９】
合成装置の大きさや種類は、環境や規模に応じて決定されればよい。例えば、大量のボラジン化合物を合成するのであれば、工業的規模の合成装置が用いられうる。
【００４０】
合成されたボラジン化合物は、必要に応じて精製されうる。ボラジン化合物の精製方法としては、例えば、蒸留精製が用いられる。
【００４１】
蒸留精製装置の大きさや種類は、環境や規模に応じて決定されればよい。例えば、大量のボラジン化合物を処理するのであれば、工業的規模の蒸留塔が用いられうる。
【００４２】
蒸留精製の際の温度は特に制限されず、合成されたボラジン化合物の種類に応じて適宜設定されうる。一例を挙げると、通常は１００〜１５０℃程度である。
【００４３】
さらに、得られたボラジン化合物の純度を向上させることを目的として、濾過処理などの追加的な処理が施されてもよい。
【００４４】
［第２の原料；芳香族化合物］
一方、ボラジン化合物と反応させるための他方の原料として、化学式２で表される芳香族化合物を準備する。
【００４５】
化学式２において、Ａｒは、置換もしくは非置換のアリール基または置換もしくは非置換のヘテロアリール基である。
【００４６】
ここで、Ａｒが非置換のアリール基である場合、当該アリール基の炭素数は、好ましくは６〜２０個であり、より好ましくは６〜１４個であり、さらに好ましくは６〜１０個であり、特に好ましくは６〜８個である。かような非置換のアリール基の例としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基、トリフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられる。
【００４７】
また、Ａｒが非置換のヘテロアリール基である場合、当該ヘテロアリール基の炭素数は、好ましくは３〜２０個であり、より好ましくは３〜１４個であり、特に好ましくは３〜８個である。かような非置換のヘテロアリール基の例としては、例えば、フリル基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、キノリル基、チアゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基などが挙げられる。
【００４８】
なお、化学式２におけるＡｒを構成するアリール基またはヘテロアリール基は、自身の有する水素原子が置換基によって置換されていてもよい。かような置換基としては、例えば、炭素数１〜２０個（好ましくは１〜１２個、より好ましくは１〜８個、さらに好ましくは１〜４個）のアルキル基、炭素数１〜２０個（好ましくは１〜１２個、より好ましくは１〜８個、さらに好ましくは１〜４個）のアルコキシ基、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子または塩素原子）、カルボキシ基、炭素数２〜２０個（好ましくは２〜１２個、より好ましくは２〜８個、さらに好ましくは２〜４個）のアシル基、アミノ基、炭素数１〜２０個（好ましくは１〜１２個、より好ましくは１〜８個、さらに好ましくは１〜４個）のアルキルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基が挙げられる。
【００４９】
化学式２（Ａｒ−Ｈ）で表される芳香族化合物は、芳香環に結合した水素原子を必須に有しており、当該芳香族化合物がボラジン化合物（化学式１）と反応する際には、この水素原子が脱離することになる。
【００５０】
本発明において用いられうる芳香族化合物の例は、以上の説明から明らかであるが、一例を挙げると、例えば、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン、フルオロベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジフルオロベンゼン、ｍ−ジフルオロベンゼン、ｐ−ジフルオロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、チオフェン、フラン、２−メチルチオフェン、２−メチルフラン、３−メチルチオフェン、３−メチルフラン、３，４−ジメチルチオフェンなどが用いられうる。なお、これらの芳香族化合物は、通常は１種のみが単独で用いられるが、場合によっては２種以上が併用されてもよい。
【００５１】
なお、本発明の好ましい一実施形態においては、化学式２におけるＡｒが置換されたアリール基または置換されたヘテロアリール基であって、その際の置換基がハロゲン原子である。かような反応原料を用いた場合、特許文献１に記載の技術ではハロゲン原子がボラジン化合物との反応に関与してしまう。これに対し、本発明によれば、置換アリール基や置換ヘテロアリール基に対する置換基としてのハロゲン原子を反応に関与させることなく保存したまま、芳香族化合物とボラジン化合物との反応を進行させることが可能になる。このため、ハロゲン原子で置換されたアリール基またはヘテロアリール基がホウ素（Ｂ）部位に結合したＢ−アリールボラジンを製造することが可能になるのである。
【００５２】
［反応］
本発明の製造方法では、ボラジン化合物と芳香族化合物との反応を、所定の配位子および金属触媒の存在下で行う。
【００５３】
金属触媒は、ボラジン化合物と芳香族化合物との反応を促進する機能を有していれば、特に限定されない。金属触媒としては、触媒活性の点からは、イリジウム（Ｉｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）などが好ましい。より具体的には、［Ｉｒ（ｃｏｄ）（ＯＨ）］２、［Ｉｒ（ｃｏｄ）（ＯＣＨ３）］２、［Ｉｒ（ｃｏｄ）（ＯＡｃ）］２、［ＩｒＣｌ（ｃｏｄ）２］２、ＩｒＣｌ３、Ｉｒ（ａｃａｃ）３、Ｉｒ（ａｃａｃ）（ｃｏｄ）、ＰｄＣｌ２、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、ＰｄＣｌ２(ｃｏｄ)、ＰｄＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）２、Ｐｄ（Ｃ６Ｈ５ＣＨ＝ＣＨＣＯＣＨ＝ＣＨＣ６Ｈ５）２、Ｐｄ２（Ｃ６Ｈ５ＣＨ＝ＣＨＣＯＣＨ＝ＣＨＣ６Ｈ５）３、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２、ＰｄＣｌ２（Ｃ７Ｈ８）、ＰｄＣｌ２［（Ｃ５Ｈ４Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２）２Ｆｅ］、ＮｉＣｌ２［（Ｃ６Ｈ５）２ＰＣＨ２ＣＨ２Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２］、ＮｉＣｌ２［（Ｃ６Ｈ５）２ＰＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２］、ＮｉＣｌ２［（Ｃ６Ｈ５）２ＰＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２］、ＰｔＣｌ２（ｃｏｄ）、Ｐｔ（ＰＰｈ３）４、ＣｕＩ、ＣｕＣｌなどが挙げられる。なかでも、反応性に優れるという観点からは、金属触媒がイリジウム（Ｉｒ）を含むことが好ましく、特に好ましくは［Ｉｒ（ｃｏｄ）（ＯＨ）］２、［Ｉｒ（ｃｏｄ）（ＯＣＨ３）］２、または［Ｉｒ（ｃｏｄ）（ＯＡｃ）］２が用いられる。ここで、「ｃｏｄ」は「１，５−シクロオクタジエン（１，５−Ｃ８Ｈ１２）」の略称であり、「ＯＡｃ」は「アセトキシ（ＣＨ３ＣＯＯ−）」の略称であり、「ａｃａｃ」は「アセチルアセトナト（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３−）」の略称である。
【００５４】
また、上記所定の配位子は、水素と結合していない窒素原子を少なくとも２個含み、前記窒素原子どうしが２または３個の炭素原子により結合しており、前記窒素原子の少なくとも１つが複素環を構成し、前記複素環が単環または奇数個の環からなる縮合複素環であり、前記複素環にはハロゲン原子が直接置換しておらず、前記複素環の窒素原子と炭素原子との結合軸の延長線上にいずれの複素環をも構成しない炭素原子が存在しえない立体構造を有する。この配位子は含窒素有機化合物であり、その具体的な構造は上記の規定を満足する限り特に制限されないが、一例を挙げると、フェナントロリン類、ピリジン類、キノリン類、ナフチリジン類、ビピリジン類などが挙げられる。ここで、配位子として用いられうるフェナントロリン類の化合物の具体例としては、例えば、１，１０−フェナントロリン、２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、３，４，７，８−テトラメチル−１，１０−フェナントロリンなどが挙げられる。また、配位子として用いられうるピリジン類の化合物としては、例えば、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピコリンアミド、３−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルピコリンアミドなどが挙げられる。さらに、配位子として用いられうるキノリン類の化合物としては、例えば、２−ジメチルアミノキノリン、７−ジメチルアミノキノリン、８−ジメチルアミノキノリンなどが挙げられる。また、配位子として用いられうるナフチリジン類の化合物としては、例えば、１，８−ナフチリジン、ベンゾナフチリジンなどが挙げられる。さらに、配位子として用いられうるビピリジン類の化合物の具体例としては、例えば、ビピリジン、４，４’−ジメチルビピリジン、４，４’−ジ（ｔ−ブチル）ビピリジン、４，４’−ジニトロビピリジンなどが挙げられる。なかでも、反応性に優れるという観点からは、配位子は、構成元素として窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）、および酸素（Ｏ）のみを含むものであることが好ましい。また、同様の理由から、配位子は、複素環として１もしくは２個のピリジン環のみを含むもの（例えば、ピリジン類）であるか、または１個のフェナントロリン環のみを含むもの（例えば、フェナントロリン類）であることがより好ましい。さらに好ましくは、配位子はピリジン類またはフェナントロリン類であり、特に好ましくは１，１０−フェナントロリン、２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、または４−ジメチルアミノピリジンであり、最も好ましくは１，１０−フェナントロリンである。
【００５５】
ボラジン化合物と芳香族化合物との反応条件は、特に限定されない。ボラジン化合物を含む溶液が用いられてもよい。ボラジン化合物および触媒は、溶媒中に含有されてもよい。ここで、本発明の製造方法における反応原料の１つとして上述した芳香族化合物は、一般的にその沸点が反応温度よりも高い。したがって、反応原料としての芳香族化合物を過剰量存在させた状態で反応を行うことで、当該芳香族化合物を溶媒としても機能させることが可能となる。もちろん、場合によっては溶媒を別途反応系に添加してもよい。かような形態においては、溶媒が反応に関与しないものである必要があるが、本発明の製造方法における反応に関与しない溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素類などが挙げられる。
【００５６】
反応の際の圧力および温度条件は、用いるボラジン化合物および芳香族化合物の種類に応じて制御すればよい。反応圧力は、常圧、減圧、加圧のいずれでもよいが、反応は通常、常圧下において進行しうる。なお、原料のボラジン化合物や生成物のＢ−アリールボラジンは水分との接触により分解しうることから、反応系への水分の混入を可能な限り防止するように反応を行うことが好ましい。例えば、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下で反応を行うことが好ましい。また、ハステロイ合金、インコネル合金等の合金からなる耐圧容器中で反応を行うことも好ましい。
【００５７】
反応をより効率的に進行させるという観点から、反応温度は、１２０℃よりも高いことが好ましく、より好ましい形態として、１２５℃以上、１３０℃以上、１３５℃以上、１４０℃以上、１４５℃以上、１５０℃以上が挙げられ、これらの形態は温度が高いほど好ましい。一方、原料の重合（副反応）を抑えるという観点からは、反応温度は２５０℃以下程度であり、２００℃以下であることが好ましい。反応温度は、Ｋ熱電対などの温度センサーを用いて測定されうる。
【００５８】
ボラジン化合物に対する反応原料としての芳香族化合物の添加量は、ボラジン化合物の構造を考慮して決定されるとよい。例えば、３つのＲ２の全てが水素原子であり、Ｒ２が結合した全てのホウ素（Ｂ）原子に対してアリール基を導入したい場合には、少なくともボラジン化合物の３モル倍以上の芳香族化合物を用いることが好ましい。Ｒ２の１つが水素原子である場合には、ボラジン化合物と同程度のモル倍の芳香族化合物が用いられてもよい。これらを併せて当量で表現すれば、芳香族化合物の添加量は、ボラジン化合物に対して、好ましくは３当量以上であり、より好ましくは１０当量以上であり、さらに好ましくは３０当量以上であり、いっそう好ましくは６０当量以上であり、さらにより好ましくは９０当量以上であり、特に好ましくは１２０当量以上であり、最も好ましくは１５０当量以上である。
【００５９】
金属触媒の使用量は、触媒の種類によって異なるが、一般的には、ボラジン化合物の使用量１モルに対して０．００００１〜０．２モルである。この範囲の触媒を用いることによって、反応が効果的に促進されうる。
【００６０】
配位子の添加量は種類によって異なり、特に限定されない。好ましい形態としては、金属触媒１モルに対して、配位子を０．５〜５．０モル当量添加することが好ましく、より好ましくは０．５〜４モル当量であり、さらに好ましくは０．５〜２モル当量である。
【００６１】
製造されるＢ−アリールボラジンは、化学式３で表される構造を有する。
【００６２】
化学式３において、Ｒ１は、化学式１と同様の定義であり、水素原子または有機基である。また、化学式３において、Ｒ３は、化学式１におけるＲ２（すなわち、水素原子もしくは有機基）または化学式２におけるＡｒ（置換もしくは非置換のアリール基または置換もしくは非置換のヘテロアリール基）であり、少なくとも１つのＲ３が化学式２におけるＡｒである。これらの具体的な形態については、既に記載した通りであるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【００６３】
化学式３において、Ｒ３はそれぞれ、同一であっても異なっていてもよい。合成反応の収率や取り扱いの容易性を考慮すると、Ｒ３は好ましくは同一のアリール基である。
【００６４】
Ｂ−アリールボラジンの具体例としては、Ｂ−フェニルボラジン、Ｂ，Ｂ’−ジフェニルボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリフェニルボラジン、Ｂ−フェニル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｂ，Ｂ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリフェニル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（２−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（３，４−ジメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（４−エチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（４−ビフェニル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（４−メトキシフェニル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（４−フルオロフェニル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（４−クロロフェニル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（４−トリフルオロフェニル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（２−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（４−ピリジル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（２−チエニル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（３−チエニル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンなどが挙げられる。
【００６５】
合成されたＢ−アリールボラジンは、精製されることが好ましい。精製の方法については、蒸留精製や昇華精製などの公知の精製法から、適宜選択されればよい。
【００６６】
蒸留精製の手法については、目的物であるＢ−アリールボラジンと、不純物とを分離可能であれば、特に限定されない。蒸留精製に先立って、有機合成の分野で一般的な処理が行なわれてもよい。例えば、反応溶液は、濾過され、エバポレータを用いて濃縮される。
【００６７】
蒸留精製装置の大きさや種類は、本発明が適用される環境や規模に応じて決定されればよい。例えば、大量の粗製物を処理するのであれば、工業的規模の蒸留塔が用いられうる。少量の粗製物を処理するのであれば、蒸留管を用いた蒸留精製が用いられうる。例えば、少量の粗製物を処理する蒸留装置の具体例としては、３つ口フラスコにクライゼン型の連結管でリービッヒ冷却管を取り付けた蒸留装置が用いられうる。ただし、このような蒸留装置を用いる実施形態に、本発明の技術的範囲が限定されるわけではない。
【００６８】
昇華精製とは、化合物の昇華温度の差を用いて、不純物と目的物とを分離する精製法である。昇華精製の態様については、特に限定されない。アルキルボラジン化合物の製造規模や製造環境などに応じて、適宜、昇華精製装置の形態が選択されればよい。ガスをフローし、温度調節を厳密に行うことによって、得られる目的物の純度が向上しうる。
【００６９】
本発明の製造方法によれば、従来の手法では製造が困難であったＢ−アリールボラジン（例えば、アリール基がハロゲン原子で置換されたものなど）の製造が可能となる。また、有害なハロゲン化水素の副生の問題もなく、より安全にＢ−アリールボラジンを製造することが可能となる。このように、本発明の製造方法は、Ｂ−アリールボラジンを工業的規模で製造する際に、様々な有利な効果を有する。
【００７０】
製造されたＢ−アリールボラジンは、特に限定されないが、半導体用層間絶縁膜、バリアメタル層、エッチストッパー層などの形成に用いられうる。その際には、Ｂ−アリールボラジンがそのまま用いられてもよいし、Ｂ−アリールボラジンに改変を加えた化合物が用いられてもよい。Ｂ−アリールボラジンまたはＢ−アリールボラジンの誘導体を重合させた重合体を、半導体用層間絶縁膜、バリアメタル層またはエッチストッパー層の原料として用いてもよい。
【００７１】
重合体は、ボラジン環骨格を有する化合物をモノマーとして用いて形成されうる。重合方法や重合形態は特に限定されない。重合方法は、ボラジン環に結合している官能基によって、選択される。例えば、アミノ基が結合している場合には、縮重合によって重合体が合成されうる。ボラジン環にビニル基またはビニル基を含む官能基が結合している場合には、重合開始剤を用いたラジカル重合によって、重合体が形成されうる。また本反応で得られたアリール基にハロゲン基を有するＢ−アリールボラジンを用いた場合、ボラジン環のＢ−Ｈ結合とＡｒ−Ｘ結合の、金属錯体を用いたカップリング重合により重合体が形成できる。重合体は、ホモポリマーであってよく、２以上のモノマーユニットからなる共重合体であってもよい。共重合体の形態は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などのいずれでもよい。他のモノマーと結合を形成しうる官能基を３つ以上有するモノマーを用いれば、モノマーがネットワーク状に結合した重合体を得ることも可能である。
【００７２】
続いて、半導体用層間絶縁膜、バリアメタル層またはエッチストッパー層を形成する方法について説明する。なお、以下の説明においては、「Ｂ−アリールボラジン」、「Ｂ−アリールボラジンの誘導体」および「これらに起因する重合体」をまとめて、「ボラジン環含有化合物」と称する。
【００７３】
ボラジン環含有化合物を用いて、半導体用層間絶縁膜、バリアメタル層またはエッチストッパー層を形成するには、ボラジン環含有化合物を含む溶液状またはスラリー状の組成物を調製し、これを塗布することによって、塗膜を形成する手法が用いられうる。その際に用いられる、ボラジン環含有化合物を溶解または分散させる溶媒は、ボラジン環含有化合物や、必要に応じて添加される他の成分を溶解し得るものであれば特に制限されない。溶媒としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジグライム、テトラグライムなどが用いられ得る。これらは、１種単独で使用しても良いし、２種以上を混合して用いてもよい。スピンコーティングを用いて成膜する場合には、ジグライムが好ましい。ジグライムまたはその誘導体を溶媒として用いると、製造される膜の均一性が向上する。また、膜の白濁が防止されうる。ボラジン環含有化合物を溶解または分散させる溶媒の使用量は、特に制限されるべきものではなく、低誘電材料の製造手段に応じて決定すればよい。例えば、スピンコーティングにより成膜する場合には、スピンコーティングに適した粘度になるよう、溶媒および溶媒量を決定すればよい。
【００７４】
ボラジン環含有化合物を含む組成物は、所望する部位に供給され、乾燥することにより、固化される。例えば、半導体用層間絶縁膜を形成するには、スピンコーティングにより、基板上に塗布し、乾燥させればよい。一度のコーティングおよび乾燥では所望する厚さの被膜が得られない場合には、コーティングおよび乾燥を、所望の厚さになるまで繰り返しても良い。スピンコーターの回転数、乾燥温度および乾燥時間などの成膜条件は、特に限定されない。
【００７５】
基板への塗布は、スピンコーティング以外の手法を用いてもよい。例えば、スプレーコーティング、ディップコーティングなどが用いられ得る。また、場合によっては、プラズマＣＶＤなどのＣＶＤ法（化学気相蒸着法）等が用いられてももちろんよい。
【００７６】
その後、塗膜を乾燥する。塗膜の乾燥温度は、通常、１００〜２５０℃程度である。ここでいう乾燥温度とは、乾燥処理をする際の温度の最高温度を意味する。例えば、乾燥温度を徐々に上昇させ、１００℃で３０分維持し、その後、冷却した場合の乾燥温度は１００℃である。焼成温度は熱電対を用いて測定されうる。塗膜の乾燥時間については、特に限定されない。得られる低誘電材料についての、誘電率、耐湿性等の特性を考慮して、適宜決定すればよい。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例および比較例を用いて、本発明の製造方法の作用効果をより具体的に説明する。ただし、本発明の技術的範囲は、下記の形態によって制限を受けることはない。
【００７８】
［実施例１：各種の芳香族化合物を用いた製造例］
［実施例１−１］
アルゴン雰囲気のグローブボックス中、耐圧容器に触媒としてシクロオクタジエン（μ−ヒドロキソ）イリジウム・ダイマー錯体（[Ir(cod)(OH)]2）（9.5 mg, 0.014  mmol, 6 mol%）、配位子として１，１０−フェナントロリン（5.4 mg, 0.022 mmol, 12 mol%）、ベンゼン（2.0 ml, 22.4 mmol）を加え室温で３０分間攪拌した。次いで、ボラジン（20 mg, 0.25  mmol）を加え、１５０℃にて１５時間攪拌した。
【００７９】
反応終了後、溶媒を除去することなくベンゼン／水で抽出を行い、有機層を硫酸マグネシウムにより３０分乾燥させた。硫酸マグネシウムを濾別し、濾液を濃縮後、ベンゼン溶媒を用い、約３ｃｍのシリカゲルクロマトグラフィーに通した。その後、クーゲル蒸留（２３０℃, 0.5 mmHg(66.6 Pa)）を行い、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリフェニルボラジン（60.2  mg, 0.195 mmol, 収率78%）を得た。
【００８０】
（Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリフェニルボラジン（実施例１−１）のスペクトルデータ）
クーゲル蒸留(230℃, 0.5 mmHg); 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 5.90 (s, 3H), 7.48 (m, 9H), 7.78 (m, 6H); 13C NMR (100MHHz, CDCl3): δ 128.2, 130.0, 131.9; 11B NMR (128MHz, CDCl3): δ 32.8; HRMS (EI): m/z calc for C18H18B3N3, [M]+ = 309.1780; found: 309.1783.
［実施例１−２〜１−１３］
上述した実施例１と同様の手法により、Ｂ−アリールボラジンを合成した。下記表１には、ベンゼンに代えて用いた芳香族化合物および対応する生成物、反応温度、並びに収率を示す。
【００８１】
【表１】
2012224575.tif 000008
【００８２】
(Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（３，４−ジメチルフェニル）ボラジン（実施例１−３）のスペクトルデータ）
1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 2.32 (s, 9H), 2.35 (s, 9H), 5.82 (s,3H), 7.22 (d, J = 6.4Hz, 3H), 7.52 (d, J = 7.2 Hz, 6H); 13C NMR (100MHHz, CDCl3): δ 19.84, 19.86, 129.51, 129.55, 133.3, 136.2, 138.6; 11B NMR (128MHz, CDCl3): δ 32.8; HRMS (EI): m/z calcd for C24H30B3N3, [M]+ = 393.2719; found: 393.2722; Anal. Calcd for C24H30B3N3: C, 73.36; H, 7.70; N, 10.69. Found: C, 73.09; H, 7.50; N, 10.51.
（Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボラジン（実施例１−４）のスペクトルデータ）
1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 2.41 (s, 6H), 5.82 (br s,3H), 7.12 (s, 3H), 7.39 (s, 6H)
（Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリス−２−（２−チエニル）ボラジン（実施例１−９）のスペクトルデータ）
1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 5.65 (s, 3H), 7.25-7.28 (m, 3H), 7.62 (dd, J = 13.6, 4.2, 6H); 13C NMR (100MHHz, CDCl3): δ 128.7, 130.5, 133.2; 11B NMR (128MHz, CDCl3): δ 31.9; HRMS (EI): m/z calcd for C12H12B3N3S3, [M]+ = 327.0473; found: 327.0471; Anal. Calcd for C12H12B3N3S3: C, 44.09; H, 3.70; N, 12.86; S, 29.43. Found: C, 43.55; H, 3.80; N, 11.68; S, 29.21.
（Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリス−２−（２−フラニル）ボラジン（実施例１−１０）のスペクトルデータ）
1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 5.82 (br s, 3H), 6.56 (m, 3H), 7.01 (d, J = 3.68, 3H), 7.69 (br s, 3H); 13C NMR (100MHHz, CDCl3): δ 110.1, 119.1, 146.3; 11B NMR (128MHz, CDCl3): δ 29.2; HRMS (EI): m/z calcd for C12H12B3N3O3, [M]+ = 279.1158; found: 279.1161; Anal. Calcd for C12H12B3N3O3: C, 51.72; H, 4.34; N, 15.08. Found: C, 52.11; H, 4.48; N, 14.34.
（Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリス−２−（５−メチル−２−メチルチエニル）ボラジン（実施例１−１１）のスペクトルデータ）
1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 2.58, (s, 9H), 5.47 (br s, 3H), 6.89 (m, 3H), 7.37 (d, J= 3.24, 3H); 13C NMR (100MHHz, CDCl3): δ 15.6, 127.4, 133.5, 145.6; 11B NMR (128MHz, CDCl3): δ 34.5; HRMS (EI): m/z calcd for C15H18B3N3S3, [M]+ = 369.0942; found: 369.0951; Anal. Calcd for C15H18B3N3S3: C, 48.83; H, 4.92; N, 11.39; S, 26.07. Found: C, 49.01; H, 5.00; N, 11.14; S, 26.19.
（Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリス−２−（５−メチル−２−メチルフラニル）ボラジン（実施例１−１２）のスペクトルデータ）
1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 2.40 (s, 9H), 5.67 (br s, 3H), 6.07 (m, 3H), 6.90 (d, J= 3.20, 3H); 13C NMR (100MHHz, CDCl3): δ 14.0, 107.0, 120.3, 156.4; 11B NMR (128MHz, CDCl3): δ 29.0; HRMS (EI): m/z calcd for C15H18B3N3O3, [M]+ = 321.1627; found: 321.1624; Anal. Calcd for C15H18B3N3O3: C, 56.17; H, 5.6; N, 13.10. Found: C, 55.37; H, 5.65; N, 12.80.
［実施例２：各種の配位子を用いた製造例］
［実施例２−１］
アルゴン雰囲気のグローブボックス中、耐圧容器に触媒としてシクロオクタジエン（μ−メトキソ）イリジウム・ダイマー錯体（[Ir(cod)(OCH3)]2）（15 mg, 0.023 mmol, 9 mol%）、配位子として１，１０−フェナントロリン（8.1 mg, 0.045 mmol, 18 mol%）、ベンゼン（3.3 ml, 37 mmol）を加え室温で３０分間攪拌した。次いで、ボラジン（20 mg, 0.25 mmol）を加え、１４０℃にて２４時間攪拌した。
【００８３】
反応終了後、溶媒を除去することなくベンゼン／水で抽出を行い、有機層を硫酸マグネシウムにより３０分乾燥させた。硫酸マグネシウムを濾別し、濾液を濃縮後、ベンゼン溶媒を用い、約３ｃｍのシリカゲルクロマトグラフィーに通した。その後、クーゲル蒸留（２３０℃, 0.5 mmHg(66.6 Pa)）を行い、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリフェニルボラジン（47.2 mg, 0.153 mmol, 収率61%）を得た。
【００８４】
［実施例２−２〜２−３、比較例２−１〜２−５］
配位子として、１，１０−フェナントロリンに代えて下記の表２に記載のものを用いたこと以外は、上述した実施例２−１と同様の手法により、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリフェニルボラジンを合成した。その際の収率についても下記の表２に示す。
【００８５】
【表２】
2012224575.tif 000009
【００８６】
［実施例３：基質（芳香族化合物）の添加量を変化させた製造例］
［実施例３−１］
アルゴン雰囲気のグローブボックス中、耐圧容器に触媒としてシクロオクタジエン（μ−ヒドロキソ）イリジウム・ダイマー錯体（[Ir(cod)(OH)]2）（15 mg, 0.022 mmol, 9 mol%）、配位子として１，１０−フェナントロリン（8.1 mg, 0.045 mmol, 18 mol%）、ベンゼン（3.3 ml, 37 mmol）を加え室温で３０分間攪拌した。次いで、ボラジン（20 mg, 0.25 mmol）を加え、１４０℃にて２４時間攪拌した。
【００８７】
反応終了後、溶媒を除去することなくベンゼン／水で抽出を行い、有機層を硫酸マグネシウムにより３０分乾燥させた。硫酸マグネシウムを濾別し、濾液を濃縮後、ベンゼン溶媒を用い、約３ｃｍのシリカゲルクロマトグラフィーに通した。その後、クーゲル蒸留（２３０℃, 0.5 mmHg(66.6 Pa)）を行い、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリフェニルボラジン（54.8 mg, 0.178 mmol, 収率71%）を得た。
【００８８】
［実施例３−２〜３−４］
芳香族化合物（ベンゼン）の添加量を下記の表３に記載の値に変化させたこと以外は、上述した実施例３−１と同様の手法により、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリフェニルボラジンを合成した。その際の収率についても下記の表３に示す。
【００８９】
【表３】
2012224575.tif 000010
【００９０】
［実施例４：イリジウム錯体を変化させた製造例］
［実施例４−１］
アルゴン雰囲気のグローブボックス中、耐圧容器に触媒としてシクロオクタジエン（μ−メトキソ）イリジウム・ダイマー錯体（[Ir(cod)(OCH3)]2）（15 mg, 0.022 mmol, 9 mol%）、配位子として１，１０−フェナントロリン（8.1 mg, 0.045 mmol, 18 mol%）、ベンゼン（3.3 ml, 37 mmol）を加え、１４０℃にて２４時間攪拌した。
【００９１】
反応終了後、溶媒を除去することなくベンゼン／水で抽出を行い、有機層を硫酸マグネシウムにより３０分乾燥させた。硫酸マグネシウムを濾別し、濾液を濃縮後、ベンゼン溶媒を用い、約３ｃｍのシリカゲルクロマトグラフィーに通した。その後、クーゲル蒸留（２３０℃, 0.5 mmHg(66.6 Pa)）を行い、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリフェニルボラジン（47 mg, 0.153 mmol, 収率61%）を得た。
【００９２】
［実施例４−２〜４−３］
金属触媒を下記の表４に記載の値に変化させたこと以外は、上述した実施例４−１と同様の手法により、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリフェニルボラジンを合成した。その際の収率についても下記の表４に示す。
【００９３】
【表４】
2012224575.tif 000011
【００９４】
［実施例５：反応温度を変化させた製造例］
［実施例５−１］
アルゴン雰囲気のグローブボックス中、耐圧容器に触媒としてシクロオクタジエン（μ−メトキソ）イリジウム・ダイマー錯体（[Ir(cod)(OCH3)]2）（15 mg, 0.022 mmol, 9 mol%）、配位子として１，１０−フェナントロリン（8.1 mg, 0.045 mmol, 18 mol%）、ベンゼン（2.0 ml, 22.4 mmol）を加え、室温で３０分間攪拌した。次いで、ボラジン（20 mg, 0.25 mmol）を加え、１４０℃にて２４時間攪拌した。
【００９５】
反応終了後、溶媒を除去することなくベンゼン／水で抽出を行い、有機層を硫酸マグネシウムにより３０分乾燥させた。硫酸マグネシウムを濾別し、濾液を濃縮後、ベンゼン溶媒を用い、約３ｃｍのシリカゲルクロマトグラフィーに通した。その後、クーゲル蒸留（２３０℃, 0.5 mmHg(66.6 Pa)）を行い、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリフェニルボラジン（51.0 mg, 0.165 mmol, 収率66%）を得た。
【００９６】
［実施例５−２］
反応温度を下記の表４に記載の値に変化させたこと以外は、上述した実施例５−１と同様の手法により、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリフェニルボラジンを合成した。その際の収率についても下記の表５に示す。
【００９７】
【表５】
2012224575.tif 000012
【００９８】
［実施例６：溶媒にオクタンを用いた製造例］
アルゴン雰囲気のグローブボックス中、耐圧容器に触媒としてシクロオクタジエン（μ−ヒドロキソ）イリジウム・ダイマー錯体（[Ir(cod)(OH)]2）（9.5 mg, 0.014  mmol, 6  mol%）、配位子として１，１０−フェナントロリン（5.4 mg, 0.022 mmol, 12  mol%）、溶媒としてオクタン（1 ml）を加え室温で３０分間攪拌した。次いで、ボラジン（20 mg, 0.25 mmol）、フラン（1.6 ml, 22.4 mmol）を加え、１４０℃にて２４時間攪拌した。
【００９９】
反応終了後、溶媒を除去することなくベンゼン／水で抽出を行い、有機層を硫酸マグネシウムにより３０分乾燥させた。硫酸マグネシウムを濾別し、濾液を濃縮後、ベンゼン溶媒を用い、約３ｃｍのシリカゲルクロマトグラフィーに通した。これにより、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリス−２−（２−フラニル）ボラジン（51 mg, 0.183 mmol, 収率73%）を得た。
【０１００】
以上のように、本発明の製造方法によれば、工業上より有利な手法によりＢ−アリールボラジンを製造することが可能となることがわかる。より具体的には、本発明の製造方法によりＢ−アリールボラジンを製造した場合には、従来の手法では製造が困難であったＢ−アリールボラジン（例えば、アリール基がハロゲン原子で置換されたものなど）の製造が可能となる。また、有害なハロゲン化水素の副生の問題もなく、より安全にＢ−アリールボラジンを製造することが可能となる。