(57)【要約】【課題】高性能の固体電解コンデンサを提供する。【解決手段】本発明は、陽極体と、陽極体の表面に設けられた誘電体被膜と、陽極体上に設けられた第１導電性高分子層と、を備え、第１導電性高分子層中には、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミドアニオンと、沸点が２４０℃以上の有機溶媒とが含まれている、固体電解コンデンサである。【選択図】図１
2012146867.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極体と、
前記陽極体の表面に設けられた誘電体被膜と、
前記陽極体上に設けられた第１導電性高分子層と、を備え、
前記第１導電性高分子層中には、下記化学式（１）で表されるアニオンと、沸点が２４０℃以上の有機溶媒とが含まれている、固体電解コンデンサ。
【化１】
2012146867.tif 000008
（上記化学式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ同一または異なって、フルオロアルキル基を示す。）
【請求項２】
前記有機溶媒は、プロピレンカーボネート、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、２，２’−チオジエタノール、スルホラン、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
前記アニオンは、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンである、請求項１または２に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項４】
前記アニオンは、前記有機溶媒中に溶解しており、前記有機溶媒中における前記アニオンの濃度が１％以上である、請求項１から３のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
【請求項５】
前記有機溶媒中における前記アニオンの濃度が５％以上２５％以下である、請求項４に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項６】
前記第１導電性高分子層上に設けられた第２導電性高分子層をさらに備える、請求項１から５のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
【請求項７】
表面に誘電体被膜が設けられた陽極体上に、第１導電性高分子層を形成する工程と、
前記第１導電性高分子層に、アニオン含有溶液を含浸させる工程と、を含み、
前記アニオン含有溶液は、沸点が２４０℃以上の有機溶媒に、下記化学式（１）で表されるアニオンが溶解された溶液である、固体電解コンデンサの製造方法。
【化２】
2012146867.tif 000009
（上記化学式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ同一または異なって、フルオロアルキル基を示す。）
【請求項８】
前記有機溶媒は、プロピレンカーボネート、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、２，２’−チオジエタノール、スルホラン、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項７に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項９】
前記アニオンは、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンである、請求項７または８に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１０】
前記アニオン含有溶液を含浸させた前記第１導電性高分子層上に、第２導電性高分子層を形成する工程を含む、請求項７から９のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１１】
前記第１導電性高分子層を化学重合によって形成し、前記第２導電性高分子層を電解重合によって形成する、請求項１０に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解コンデンサおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、小型化に適したコンデンサとして、固体電解コンデンサが知られている。特に、固体電解質として、導電性高分子層を有する固体電解コンデンサは、導電性高分子層の電気伝導率の高さによって等価直列抵抗（以下、「ＥＳＲ」という。）を低くできるという利点を有するため、広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、導電性高分子層は損傷した誘電体被膜の修復性能を有していないため、導電性高分子層を有する固体電解コンデンサは、電解液タイプの固体電解コンデンサよりも耐電圧性能が低くなってしまう傾向にあった。
【０００４】
上記問題を解消する技術の１つとして、イオン液体を利用した技術が期待されている。イオン液体とは、常温環境下で溶融して液体状態を保つ塩のことであり、不揮発性、高イオン伝導性といった特性を有する。たとえば、特許文献１には、陽極体と導電性高分子層との間にイオン液体を存在させることによって、導電性高分子層に誘電体被膜の損傷部分の修復性能を付与する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２１８９２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、イオン液体はそれ自身の導電性が低い傾向にあるために、固体電解コンデンサのＥＳＲを大きくしてしまう場合があった。このため、ＥＳＲが十分に低く、耐電圧性能の高い、高性能の固体電解コンデンサを提供するための技術の開発は現在も求められている。
【０００７】
そこで、上記事情に鑑み、本発明の目的は、高性能の固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、陽極体と、陽極体の表面に設けられた誘電体被膜と、陽極体上に設けられた第１導電性高分子層と、を備え、第１導電性高分子層中には、下記化学式（１）で表されるアニオンと、沸点が２４０℃以上の有機溶媒とが含まれている、固体電解コンデンサである。
【０００９】
【化１】
2012146867.tif 000003
【００１０】
（上記化学式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ同一または異なって、フルオロアルキル基を示す。）
上記固体電解コンデンサにおいて、有機溶媒は、プロピレンカーボネート、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、２，２’−チオジエタノール、スルホラン、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１１】
上記固体電解コンデンサにおいて、アニオンは、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンであることが好ましい。
【００１２】
上記固体電解コンデンサにおいて、アニオンは、有機溶媒中に溶解しており、有機溶媒中におけるアニオンの濃度が１％以上であることが好ましい。
【００１３】
上記固体電解コンデンサにおいて、有機溶媒中におけるアニオンの濃度が５％以上２５％以下であることが好ましい。
【００１４】
上記固体電解コンデンサにおいて、第１導電性高分子層上に設けられた第２導電性高分子層をさらに備えることが好ましい。
【００１５】
また、本発明は、表面に誘電体被膜が設けられた陽極体上に、第１導電性高分子層を形成する工程と、第１導電性高分子層に、アニオン含有溶液を含浸させる工程と、を含み、アニオン含有溶液は、沸点が２４０℃以上の有機溶媒に、下記化学式（１）で表されるアニオンが溶解された溶液である、固体電解コンデンサの製造方法である。
【００１６】
【化２】
2012146867.tif 000004
【００１７】
（上記化学式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ同一または異なって、フルオロアルキル基を示す。）
上記固体電解コンデンサの製造方法において、有機溶媒は、プロピレンカーボネート、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、２，２’−チオジエタノール、スルホラン、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１８】
上記固体電解コンデンサの製造方法において、アニオンは、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンであることが好ましい。
【００１９】
上記固体電解コンデンサの製造方法において、アニオン含有溶液を含浸させた第１導電性高分子層上に、第２導電性高分子層を形成する工程を含むことが好ましい。
【００２０】
上記固体電解コンデンサの製造方法において、第１導電性高分子層を化学重合によって形成し、第２導電性高分子層を電解重合によって形成することが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、高性能な固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施の形態１の固体電解コンデンサの模式的な断面図である。
【図２】実施の形態１の固体電解コンデンサの製造方法の一例のフローチャートである。
【図３】（Ａ）〜（Ｄ）は、実施の形態１の固体電解コンデンサの製造方法の一例について図解する模式的な断面図である。
【図４】実施の形態２の固体電解コンデンサの模式的な断面図である。
【図５】実施の形態２の固体電解コンデンサの製造方法の一例のフローチャートである。
【図６】（Ａ）〜（Ｅ）は、実施の形態２の固体電解コンデンサの製造方法の一例について図解する模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、図面を参照しながら、本発明に係る固体電解コンデンサの実施の形態を説明する。以下の実施の形態は一例であり、本発明の範囲内で種々の実施の形態での実施が可能である。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。
【００２４】
＜実施の形態１＞
≪固体電解コンデンサ≫
図１に、実施の形態１の固体電解コンデンサの模式的な断面図を示す。図１において、固体電解コンデンサは、陽極リード１２が立設された陽極体１１と、陽極体１１の表面に設けられた誘電体被膜１３と、誘電体被膜１３上に設けられた第１導電性高分子層１４とを備える。また、第１導電性高分子層１４上には、カーボン層１５および銀ペイント層１６の順に積層された陰極層が設けられており、陽極体１１、陽極リード１２、誘電体被膜１３、第１導電性高分子層１４、カーボン層１５および銀ペイント層１６によって、コンデンサ素子１０が構成されている。
【００２５】
また、陽極リード１２には陽極端子１７が接続されており、銀ペイント層１６には導電性の接着剤からなる接着層１８を介して陰極端子１９が接続されている。さらに、陽極端子１７の一部および陰極端子１９の一部が露出するように、コンデンサ素子１０が外装樹脂２０によって封止される。なお、図１において、露出する陽極端子１７および陰極端子１９は、外装樹脂２０の表面に沿うように折り曲げられている。
【００２６】
陽極体１１の材料は、特に制限されず、導電性を有していればよい。たとえば、タンタル、ニオブ、チタン、アルミニウムなどの弁作用金属を好適に用いることができる。また、図１に示す構成の固体電解コンデンサにおいて、陽極体１１は焼結体であることが好ましい。また、陽極リード１２の材料は、金属であれば特に限定されないが、弁作用金属を好適に用いることができる。
【００２７】
誘電体被膜１３は、特に限定されず、誘電体性を有していればよい。たとえば、弁作用金属からなる陽極体１１を化成処理することによって形成される、金属酸化物が好適である。たとえば、陽極体１１の材料としてのタンタル（Ｔａ）を化成処理した場合の誘電体被膜１３はＴａ2Ｏ5からなり、陽極体１１の材料としてのアルミニウム（Ａｌ）を化成処理した場合の誘電体被膜１３はＡｌ2Ｏ３からなる。
【００２８】
第１導電性高分子層１４は、脂肪族系化合物、芳香族系化合物、複素環式系化合物およびヘテロ原子含有化合物のうちの少なくとも１つを含む高分子、たとえば、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ならびにポリフランおよびその誘導体から構成される。中でも、ポリピロールおよびその誘導体が好ましい。
【００２９】
上記第１導電性高分子層１４中には、下記化学式（１）で表されるアニオンと、２４０℃以上の沸点を有する有機溶媒とが含まれている。
【００３０】
【化３】
2012146867.tif 000005
【００３１】
上記化学式（１）で表されるアニオンは、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミドアニオン（以下、「Ｐｆアニオン」という。）であって、具体例としては、たとえば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドアニオン、ペンタフルオロエタンスルホニルトリフルオロメタンスルホニルイミド、トリフルオロメタンスルホニルヘプタフルオロプロパンスルホニルイミド、ノナフルオロブタンスルホニルトリフルオロメタンスルホニルイミドなどがある。第１導電性高分子層１４中において、上記Ｐｆアニオンのうち１種が含まれていてもよく、複数種が含まれていてもよい。特に、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンが含まれていることが好ましい。
【００３２】
沸点が２４０℃以上の有機溶媒（以下、「高沸点有機溶媒」という。）としては、たとえば、プロピレンカーボネート（沸点：２４０℃）、エチレングリコールモノフェニルエーテル（沸点：２４２℃）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（２４９℃）、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（沸点：２５５℃）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（沸点：２５６℃）、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル（２６１℃）、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（沸点：２６４℃）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（沸点：２７５℃）、２，２’−チオジエタノール（沸点：２８２℃）、スルホラン（沸点：２８５℃）、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点：２９０℃）などがある。第１導電性高分子層１４中において、上記高沸点有機溶媒のうちの１種が含まれていてもよく、複数種が含まれていてもよい。
【００３３】
本発明者は、鋭意検討の結果、第１導電性高分子層１４中に、上記のＰｆアニオンおよび上記高沸点有機溶媒が含まれていることにより、固体電解コンデンサのＥＳＲを十分に低く保ったまま、耐電圧性能を向上させることができることを知見した。これは、Ｐｆアニオンが高い導電性と誘電体被膜１３の修復機能とを有することと、高沸点有機溶媒の固体電解コンデンサ中での安定性に起因するものと考えられる。
【００３４】
すなわち、第１導電性高分子層１４中にＰｆアニオンおよび高沸点有機溶媒が含まれることにより、Ｐｆアニオンは高沸点有機溶媒中に溶解した状態で、第１導電性高分子層１４中に存在することができる。これにより、Ｐｆアニオンは、第１導電性高分子層１４中を移動することができ、また、高沸点有機溶媒が固体電解コンデンサ中で安定的に存在することによって、これに溶解するＰｆアニオンも第１導電性高分子層１４中に安定的に存在することができる。したがって、Ｐｆアニオンは、固体電解コンデンサの耐電圧性能を向上させることができ、また、ＥＳＲの上昇を抑制することができ、十分に低く保つことができる。
【００３５】
また、固体電解コンデンサは、通常、はんだ処理によって回路基板に実装されるが、はんだ処理時の温度は２３０〜２５０℃と高い。たとえば、第１導電性高分子層１４中に、高沸点有機溶媒の代わりに、通常用いられる水やアルコールなどの沸点の低い有機溶媒が含まれている場合には、はんだ処理時に固体電解コンデンサに加えられる熱によって、水や沸点の低い有機溶媒が第１導電性高分子層１４中で気化する虞がある。この場合、気化によるコンデンサ素子の内圧上昇などに起因して、誘電体被膜１３や第１導電性高分子層１４が損傷してしまうという問題がある。また、第１導電性高分子層１４中に、高沸点有機溶媒の代わりに、水やアルコールなどの沸点の低い有機溶媒が含まれている場合に、第１導電性高分子層１４中で水や有機溶媒が気化すると、Ｐｆアニオンの第１導電性高分子層１４中での移動ができなくなり、誘電体被膜１３の修復機能が低下してしまうという問題がある。
【００３６】
これに対し、第１導電性高分子層１４中にＰｆアニオンと高沸点有機溶媒が含まれている場合には、上記のような問題が生じないため、実装後の固体電解コンデンサにおいても、Ｐｆアニオンによる修復機能を十分に発揮することができる。
【００３７】
なお、第１導電性高分子層１４中にＰｆアニオンが含まれていることは、各種装置を用いて確認することができる。一例として、核磁器共鳴分光法を利用することによって確認する場合には、たとえば、第１導電性高分子層１４の一部を採取し、適切な溶剤を用いて、各サンプル中のＰｆアニオンを溶剤に抽出して、Ｐｆアニオン特有のスペクトル、たとえばフルオロアルキル基を核磁器共鳴分光装置で検出することによって、Ｐｆアニオンの有無を確認することができる。
【００３８】
第１導電性高分子層１４中において、高沸点有機溶媒中に溶解しているＰｆアニオンの濃度は、１％以上であることが好ましい。この場合、Ｐｆアニオンの機能を効率的に発揮させることができる。また、Ｐｆアニオンは、高沸点有機溶媒中で飽和していてもよい。より好ましくは、高沸点有機溶媒中に溶解しているＰｆアニオンの濃度が５％以上２５％以下であることが好ましい。この場合、より効率的にＰｆアニオンの機能を発揮させることができ、固体電解コンデンサの性能をさらに高めることができる。なお、高沸点有機溶媒中に溶解しているＰｆアニオンの濃度（％）とは、Ｐｆアニオンの質量（ｇ）を高沸点有機溶媒の質量（ｇ）で割った値に１００を乗じた値である。
【００３９】
また、第１導電性高分子層１４において、ドーパントが付与されていてもよい。ドーパントの種類は特に限定されず、たとえば、アルキルスルホン酸、芳香族スルホン酸、多環芳香族スルホン酸などのスルホン酸化合物の酸または塩、硫酸、硝酸などを挙げることができる。高分子の基本骨格がポリチオフェンの場合には、ドーパントとして、芳香族スルホン酸、特に、ｐ−トルエンスルホン酸を用いることによって、第１導電性高分子層１４の導電性をより高めることができる。
【００４０】
カーボン層１５は、導電性を有していればよく、たとえば、グラファイトを用いることができる。また、銀ペイント層１６は、銀粒子で構成することができる。陽極端子１７および陰極端子１９は、導電性を有していればよく、たとえば、銅などの金属を用いることができる。接着層１８は、導電性と接着性を有していればよく、たとえば銀をフィラーとして含む銀接着剤を用いることができる。外装樹脂２０の材料は特に限定されず、たとえばエポキシ樹脂などの公知の樹脂を用いることができる。
【００４１】
≪固体電解コンデンサの製造方法≫
図２は、実施の形態１の固体電解コンデンサの製造方法の一例のフローチャートであり、図３（Ａ）〜（Ｄ）は、実施の形態１の固体電解コンデンサの製造方法の一例について図解する模式的な断面図である。以下、図１〜図３を参照して、実施の形態１の固体電解コンデンサの製造方法の一例について説明する。
【００４２】
（陽極体を形成する工程）
まず、図２のステップＳ１において、図３（Ａ）に示すように、陽極体１１を形成する。たとえば、金属粉末を準備し、棒状体の陽極リード１２の長手方向の一端側を金属粉末に埋め込んだ状態で、当該粉末を所望の形状に成形する。次に、この成形体を焼結して、陽極リード１２の一端が埋設された多孔質構造の陽極体１１を形成する。
【００４３】
陽極体１１の材料は特に限定されないが、誘電体被膜１３の形成が容易である点からは、アルミニウム、タンタル、ニオブなどの弁作用金属を用いることが好ましい。また、陽極リード１２の材料も特に限定されないが、陽極体１１と同様の観点から、弁作用金属を用いることが好ましい。
【００４４】
（誘電体被膜を形成する工程）
次に、図２のステップＳ２において、図３（Ｂ）に示すように、陽極体１１の表面に誘電体被膜１３を形成する。誘電体被膜１３の形成方法は特に限定されない。たとえば、陽極体１１が弁作用金属からなる場合には、陽極体１１を化成処理することによって、陽極体１１の表面に誘電体被膜１３を形成することができる。化成処理としては、たとえば、陽極体１１をリン酸水溶液または硝酸水溶液などの化成液に浸漬して熱処理してもよく、また、陽極体１１を化成液に浸漬して電圧を印加してもよい。本工程により、陽極体１１の表面を誘電体被膜１３に変化させることができる。以上の工程により、表面に誘電体被膜１３が設けられた陽極体１１が準備される。
【００４５】
（第１導電性高分子層を形成する工程）
次に、図２のステップＳ３において、図３（Ｃ）に示すように、表面に誘電体被膜１３が設けられた陽極体１１上に、第１導電性高分子層１４を形成する。第１導電性高分子層１４は、化学重合法や電解重合法によって形成することができるが、誘電体被膜１３上への形成が容易である点、および化学重合による導電性高分子層の構造が比較的粗く、後述するアニオン含有溶液の含浸が容易である点から、化学重合法によって形成することが好ましい。
【００４６】
化学重合による第１導電性高分子層１４の形成方法としては、たとえば、誘電体被膜１３上に酸化剤およびドーパントを付着させた陽極体１１を、第１導電性高分子層１４を構成する高分子の前駆体モノマーを含むガスに曝露する方法がある。陽極体１１に酸化剤およびドーパントを付着させる方法としては、たとえば、酸化剤およびドーパントを含む溶液に陽極体１１を浸漬させる方法がある。また、酸化剤を含む溶液とドーパントを含む溶液のそれぞれに陽極体１１を浸漬させてもよい。また、各溶液を陽極体１１に塗布してもよい。
【００４７】
上記の方法は、化学重合のうちの気相重合であるが、液相重合によって第１導電性高分子層１４を形成してもよい。たとえば、誘電体被膜１３が形成された陽極体１１を、第１導電性高分子層１４を構成する高分子の前駆体モノマー、酸化剤およびドーパントを含む溶液に浸漬して、誘電体被膜１３上で前駆体モノマーを酸化重合させる方法がある。前駆体モノマー、酸化剤およびドーパントは１つの溶液に含まれる必要はなく、それぞれ別の溶液に含まれていてもよい。なお、２つ以上の溶液を用いて酸化重合を行う場合、各溶液への浸漬の順序は特に制限されるものではない。
【００４８】
前駆体モノマーは、重合することによって、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ならびにポリフランおよびその誘導体のいずれかとなる化合物である。たとえば、前駆体モノマーとして、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３−アルキルチオフェン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−アルキルアニリンなどを用いることができる。
【００４９】
酸化剤は、前駆体モノマーを重合させることができればよく、たとえば、硫酸、過酸化水素、鉄（ＩＩＩ）、銅（ＩＩ）、クロム（ＶＩ）、セリウム（ＩＶ）、マンガン（ＶＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）などを用いることができる。特に、これらの金属と塩を構成した芳香族スルホン酸金属塩は、酸化剤としての機能に加え、ドーパントとしての機能を有するため、好適に用いることができる。芳香族スルホン酸金属塩としては、たとえば、ナフタレンスルホン酸金属塩、テトラリンスルホン酸金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩およびアルコキシベンゼンスルホン酸金属塩を用いることができる。
【００５０】
ドーパントとしては、たとえば、アルキルスルホン酸、芳香族スルホン酸、多環芳香族スルホン酸などのスルホン酸化合物の酸または塩、硫酸、硝酸などを挙げることができる。また、酸化剤の機能とドーパントの機能とを有する芳香族スルホン酸金属塩を用いることができることは上述の通りである。
【００５１】
（アニオン含有溶液を含浸させる工程）
次に、図２のステップＳ４において、第１導電性高分子層１４にアニオン含有溶液を含浸させる。第１導電性高分子層１４にアニオン含有溶液を含浸させる方法は特に限定されず、たとえば、第１導電性高分子層１４が形成された陽極体１１を、アニオン含有溶液に浸漬する方法がある。
【００５２】
アニオン含有溶液は、上述したＰｆアニオンが上述した高沸点有機溶媒に溶解したものである。アニオン含有溶液は、たとえば、高沸点有機溶媒に、Ｐｆアニオンとカチオンから構成される塩を添加することによって調製することができる。カチオンとしては、特に限定されず、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、アンモニア、またはテトラメチルアンモニウムやテトラエチルアンモニウムなどのアルキルアンモニウムなどのイオンを用いることができる。なお、Ｐｆアニオンとカチオンとから構成される塩は、常温（２５℃程度）で固体状態となる。
【００５３】
アニオン含有溶液中における塩の濃度、すなわち、Ｐｆアニオンの濃度は１％以上が好ましく、この場合、第１導電性高分子層１４中に浸透したＰｆアニオンによる誘電体被膜１３の修復機能を効率的に発揮することができる。また、同Ｐｆアニオンの濃度は、５％以上２５％以下であることが好ましい。この場合、Ｐｆアニオンを効率的に第１導電性高分子層１４中に存在させることができる。また、アニオン含有溶液の粘度を十分に低く保つことができるため、第１導電性高分子層１４中への浸透性がよく、また、第１導電性高分子層１４中での移動度も高い。
【００５４】
なお、浸漬時間は１分以上であれば十分に第１導電性高分子層１４中にアニオン含有溶液を浸透させることができる。また、製造タクトの観点からは、浸漬時間は６０分以下であることが好ましい。より好ましくは、５分以上１０分以下の場合に、浸透性、製造タクトをより適切に設計することができる。
【００５５】
（陰極層を形成する工程）
次に、図２のステップＳ５において、図３（Ｄ）に示すように、第１導電性高分子層１４上に、カーボン層１５および銀ペイント層１６を形成する。
【００５６】
カーボン層１５および銀ペイント層１６のそれぞれの形成方法は特に限定されない。たとえば、カーボン層１５は、第１導電性高分子層１４が形成された陽極体１１をカーボン粒子を分散させた溶液に浸漬し、その後乾燥処理することによって形成することができる。また、銀ペイント層１６は、たとえば、カーボン層１５を形成後、該陽極体１１を銀粒子を含む溶液へ浸漬して乾燥処理することによって形成することができる。以上の工程により、コンデンサ素子１０が作製される。
【００５７】
（コンデンサ素子を封止する工程）
次に、図２のステップＳ６において、図１に示すように、コンデンサ素子１０を封止して、固体電解コンデンサを製造する。封止の方法としては、特に限定されないが、たとえば、以下の方法がある。
【００５８】
すなわち、まず、陽極端子１７を陽極リード１２の露出している一端に接続し、銀ペイント層１６上に接着層１８を形成して陰極端子１９の一端を接続する。次に、陽極端子１７および陰極端子１９の各他端が露出するように、コンデンサ素子１０を外装樹脂２０によって封止する。最後に、露出している陽極端子１７および陰極端子１９を外装樹脂２０に沿うように折り曲げてエージング処理することにより、図１に示す固体電解コンデンサが製造される。
【００５９】
上述の実施の形態１の固体電解コンデンサの製造方法によれば、第１導電性高分子層１４中にＰｆアニオンと有機溶媒とが含まれる固体電解コンデンサを製造することができる。第１導電性高分子層１４中にＰｆアニオンと有機溶媒とが含まれることにより、Ｐｆアニオンが第１導電性高分子層１４中に安定的に存在することができ、また、第１導電性高分子層１４中を容易に移動することができる。
【００６０】
したがって、実施の形態１の固体電解コンデンサの製造方法によれば、Ｐｆアニオンによる誘電体被膜１３の効率的な修復が可能となり、また、ＥＳＲを低く保つことができる固体電解コンデンサを製造することができる。また、実施の形態１の固体電解コンデンサによれば、誘電体被膜１３の損傷をＰｆアニオンによって効率的に修復することができ、また、Ｐｆアニオンが導電性を有するために、ＥＳＲの低下を抑制することができる。すなわち、高性能な固体電解コンデンサを提供することができる。
【００６１】
また、第１導電性高分子層１４中に存在する高沸点有機溶媒の安定性が高いため、たとえば、固体電解コンデンサをはんだ処理によって回路基板に実装した場合にも、Ｐｆアニオンを安定的に第１導電性高分子層１４中に存在させることができる。したがって、実施の形態１の固体電解コンデンサは、実装後においても、十分に高い性能を維持することができる。
【００６２】
＜実施の形態２＞
≪固体電解コンデンサ≫
図４に、実施の形態２の固体電解コンデンサの模式的な断面図を示す。図４において、固体電解コンデンサは、陽極リード１２が立設された陽極体１１と、陽極体１１の表面に設けられた誘電体被膜１３と、誘電体被膜１３上に設けられた第１導電性高分子層１４と、第１導電性高分子層１４上に設けられた第２導電性高分子層２１とを備える。また、第２導電性高分子層２１上には、カーボン層１５および銀ペイント層１６の順に積層された陰極層が設けられており、陽極体１１、陽極リード１２、誘電体被膜１３、第１導電性高分子層１４、第２導電性高分子層２１、カーボン層１５および銀ペイント層１６によって、コンデンサ素子１０が構成されている。
【００６３】
第２導電性高分子層２１を構成する高分子は、第１導電性高分子層１４と同様である。また、第２導電性高分子層２１において、ドーパントが付与されている。ドーパントの種類は特に限定されず、たとえば、第１導電性高分子層１４に付与可能なドーパントを用いることができる。なお、第２導電性高分子層２１中にも、Ｐｆアニオンおよび高沸点有機溶媒が含まれていてもよい。
【００６４】
本実施の形態２の固体電解コンデンサにおいて、上記以外の説明は、実施の形態１と同様であるため、その説明は繰り返さない。
【００６５】
≪固体電解コンデンサの製造方法≫
図５は、実施の形態２の固体電解コンデンサの製造方法の一例のフローチャートであり、図６（Ａ）〜（Ｅ）は、実施の形態２の固体電解コンデンサの製造方法の一例について図解する模式的な断面図である。以下、図４〜図６を参照して、実施の形態２の固体電解コンデンサの製造方法の一例について説明する。
【００６６】
（陽極体を形成する工程）
まず、図５のステップＳ２１において、図６（Ａ）に示すように、陽極体１１を形成する。陽極体１１の形成方法は、実施の形態１と同様であるため、その説明は繰り返さない。
【００６７】
（誘電体被膜を形成する工程）
次に、図５のステップＳ２２において、図６（Ｂ）に示すように、陽極体１１の表面に誘電体被膜１３を形成する。誘電体被膜１３の形成方法は、実施の形態１と同様であるため、その説明は繰り返さない。以上の工程により、表面に誘電体被膜１３が設けられた陽極体１１が準備される。
【００６８】
（第１導電性高分子層を形成する工程）
次に、図５のステップＳ２３において、図６（Ｃ）に示すように、表面に誘電体被膜１３が設けられた陽極体１１上に、第１導電性高分子層１４を形成する。第１導電性高分子層１４の形成方法は、実施の形態１と同様であるため、その説明は繰り返さない。
【００６９】
（アニオン含有溶液を含浸させる工程）
次に、図５のステップＳ２４において、第１導電性高分子層１４にアニオン含有溶液を含浸させる。アニオン含有溶液の含浸方法は実施の形態１と同様であるため、その説明は繰り返さない。
【００７０】
（第２導電性高分子層を形成する工程）
次に、図５のステップＳ２５において、図６（Ｄ）に示すように、第１導電性高分子層１４上に第２導電性高分子層２１を形成する。第２導電性高分子層２１は、化学重合法や電解重合法によって形成することができるが、電解重合法によって形成することが好ましい。その理由は以下の通りである。
【００７１】
すなわち、電解重合法によって形成される導電性高分子層の構造は、化学重合法によって形成される導電性高分子層の構造よりも密である。このため、第２導電性高分子層２１を電解重合法によって形成した場合、第１導電性高分子層１４中に含まれるアニオン含有溶液が、電解重合法によって形成された第２導電性高分子層２１中に移動し難い傾向となる。これにより、誘電体被膜１３近傍に位置する第１導電性高分子層１４中にアニオン含有溶液を留めることができるため、Ｐｆアニオンによる誘電体被膜１３の修復機能をより効果的に発揮することができる。
【００７２】
電解重合による第２導電性高分子層２１の形成方法としては、たとえば、陽極体１１を第２導電性高分子層２１の前駆体モノマーおよびドーパントを含む電解液に浸漬し、この電解液に電流を流すことによって、第１導電性高分子層１４上に第２導電性高分子層２１を形成させる方法がある。
【００７３】
（陰極層を形成する工程）
次に、図５のステップＳ２６において、図６（Ｅ）に示すように、第２導電性高分子層２１上に、カーボン層１５および銀ペイント層１６を形成する。陰極層の形成方法は、実施の形態１と同様であるため、その説明は繰り返さない。
【００７４】
（コンデンサ素子を封止する工程）
次に、図５のステップＳ２７において、図４に示すように、コンデンサ素子１０を封止して、固体電解コンデンサを製造する。コンデンサ素子１０の封止方法は、実施の形態１と同様であるため、その説明は繰り返さない。
【００７５】
上述の実施の形態２の固体電解コンデンサの製造方法によれば、第１導電性高分子層１４中にＰｆアニオンと有機溶媒とが含まれる固体電解コンデンサを製造することができる。第１導電性高分子層１４中にＰｆアニオンと有機溶媒とが含まれることにより、Ｐｆアニオンが第１導電性高分子層１４中に安定的に存在することができ、また、第１導電性高分子層１４中を容易に移動することができる。
【００７６】
したがって、実施の形態２の固体電解コンデンサの製造方法によれば、Ｐｆアニオンによる誘電体被膜１３の効率的な修復が可能となり、また、ＥＳＲを低く保つことができる固体電解コンデンサを製造することができる。また、実施の形態２の固体電解コンデンサによれば、誘電体被膜１３の損傷をＰｆアニオンによって効率的に修復することができ、また、Ｐｆアニオンが導電性を有するために、ＥＳＲの低下を抑制することができる。すなわち、高性能な固体電解コンデンサを提供することができる。
【００７７】
また、実施の形態２の固体電解コンデンサの製造方法において、第１導電性高分子層１４を化学重合法によって形成し、第２導電性高分子層２１を電解重合法によって形成することが好ましい。これにより、比較的疎な構造の第１導電性高分子層１４と、比較的密な構造の第２導電性高分子層２１を有する固体電解コンデンサを作製することができる。
【００７８】
この場合、第１導電性高分子層１４中に含浸されたアニオン含有溶液が第２導電性高分子層２１に移動するのを、その構造の違いにより抑制することができるため、アニオン含有溶液を、より誘電体被膜１３に近い位置にある第１導電性高分子層１４中に留めることができる。したがって、Ｐｆアニオンによる誘電体被膜１３の修復機能をより効率的に発揮させることができる。
【００７９】
また、第１導電性高分子層１４中に存在する高沸点有機溶媒の安定性が高いため、たとえば、固体電解コンデンサをはんだ処理によって回路基板に実装した場合にも、Ｐｆアニオンを安定的に第１導電性高分子層１４中に存在させることができる。したがって、実施の形態２の固体電解コンデンサは、実装後においても、十分に高い性能を維持することができる。
【００８０】
本発明における固体電解コンデンサは、上記の実施の形態１および２に係る固体電解コンデンサに限定されず、公知の形状に応用することができる。公知の形状としては具体的に、巻回型の固体電解コンデンサ、弁金属の板を用いた積層型の固体電解コンデンサなどがある。
【００８１】
特に、焼結体からなる陽極体上に形成された導電性高分子層は、アニオン含有溶液を保持する能力に優れているため、焼結体からなる陽極体を有する固体電解コンデンサに、本発明をより好適に適用することができる。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８３】
＜実施例１＞
本実施例において、図４に示す構造の固体電解コンデンサを作製した。以下に、固体電解コンデンサの具体的な製造方法について説明する。
【００８４】
（陽極体の形成）
まず、タンタル粉末を準備し、棒状体のタンタルからなる陽極リードの長手方向の一端側を金属粉末に埋め込んだ状態で、タンタル粉末を直方体に成形した。そして、この成形体を焼結して、陽極リードの一端が埋設された多孔質構造の陽極体を形成した。このときの陽極体の寸法は、縦×横×高さが４．５ｍｍ×３．５ｍｍ×２．５ｍｍであった。
【００８５】
（誘電体被膜の形成）
次に、陽極体をリン酸溶液に浸漬して、陽極リードを介して陽極体に３０Ｖの電圧を印加することにより、陽極体の表面にＴａ2Ｏ5からなる誘電体被膜を形成した。
【００８６】
（第１導電性高分子層の形成）
次に、化学重合法によって誘電体被膜上に第１導電性高分子層を形成した。具体的には、まず、ピロールを３ｍｏｌ／Ｌの濃度で含むエタノール溶液と、過硫酸アンモニウムおよびパラトルエンスルホン酸を含有する水溶液を準備した。そして、２５℃に調整した上記エタノール溶液中に、誘電体被膜が形成された陽極体を５分間浸漬して、誘電体被膜に第１導電性高分子層の前駆体モノマーであるピロールを付着させた。その後、陽極体をエタノール溶液から引き上げて、引き続き、２５℃に設定された上記水溶液に、５分間浸漬した。そして、陽極体を水溶液から引き上げて、１０分間以上室温で放置することにより乾燥させた。この操作により、誘電体被膜上に第１導電性高分子層が形成された。
【００８７】
（アニオン含有溶液の含浸）
次に、第１導電性高分子層にアニオン含有溶液を含浸させた。具体的には、まず、Ｐｆアニオンを含む塩として、下記化学式（２）に示すビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（以下、「ＴＦＳＩ」という。）を準備し、高沸点有機溶媒として、トリエチレングリコールブチルメチルエーテルを準備した。なお、ＴＦＳＩは、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンと、リチウムカチオンとから構成される塩である。そして、トリエチレングリコールブチルメチルエーテルに、濃度が１％となるようにＴＦＳＩを添加し、アニオン含有溶液を準備した。
【００８８】
【化４】
2012146867.tif 000006
【００８９】
そして、アニオン含有溶液に第１導電性高分子層が形成された陽極体を５分間浸漬し、その後、陽極体をアニオン含有溶液から引上げて室温で放置した。
【００９０】
（第２導電性高分子層の形成）
次に、電解重合法によって、第１導電性高分子層上に第２導電性高分子層を形成した。具体的には、まず、電解液として、ピロールおよびアルキルナフタレンスルホン酸を含む水溶液を準備した。そして、該水溶液を電解重合用装置の電解槽内に満たし、その水溶液に陽極体を浸漬して、第１導電性高分子層に０．５ｍＡの電流を３時間通電した。この操作により、第１導電性高分子層上に第２導電性高分子層が形成された。
【００９１】
（陰極層の形成）
上記操作の終了後、水溶液から陽極体を引き上げ、これを水で洗浄後、１００℃の乾燥器内に配置して、１０分間乾燥させた。そして、乾燥後の陽極体に、グラファイト粒子懸濁液を塗布して大気中で乾燥させることによりカーボン層を形成し、さらに、銀粒子を含む溶液を用いて銀ペースト層を形成した。以上の操作により、コンデンサ素子が作製された。
【００９２】
（コンデンサ素子の封止）
そして、コンデンサ素子において、陽極リードに銅からなる陽極端子を溶接し、銀ペースト層に銀接着剤を塗布して接着層を形成し、接着層に銅からなる陰極端子の一端を接着させた。さらに、陽極端子および陰極端子の一部が露出するように、コンデンサ素子を外装樹脂で封止した。露出する陽極端子および陰極端子を外装樹脂に沿うように折り曲げた後、エージング処理を行った。
【００９３】
製造された固体電解コンデンサの定格電圧は１０Ｖ、定格容量は３３０μＦであり、縦×横×高さが７．３ｍｍ×４．３ｍｍ×３．８ｍｍであった。
【００９４】
＜実施例２＞
アニオン含有溶液中のＴＦＳＩの濃度を５％とした以外は、実施例１と同様の方法により、固体電解コンデンサを製造した。なお、製造された固体電解コンデンサの定格電圧、定格容量、外形は実施例１の固体電解コンデンサと同様であった。
【００９５】
＜実施例３＞
アニオン含有溶液中のＴＦＳＩの濃度を１０％とした以外は、実施例１と同様の方法により、固体電解コンデンサを製造した。なお、製造された固体電解コンデンサの定格電圧、定格容量、外形は実施例１の固体電解コンデンサと同様であった。
【００９６】
＜実施例４＞
アニオン含有溶液中のＴＦＳＩの濃度を２０％とした以外は、実施例１と同様の方法により、固体電解コンデンサを製造した。なお、製造された固体電解コンデンサの定格電圧、定格容量、外形は実施例１の固体電解コンデンサと同様であった。
【００９７】
＜実施例５＞
アニオン含有溶液中のＴＦＳＩを飽和させた以外は、実施例１と同様の方法により、固体電解コンデンサを製造した。なお、製造された固体電解コンデンサの定格電圧、定格容量、外形は実施例１の固体電解コンデンサと同様であった。
【００９８】
＜実施例６＞
アニオン含有溶液に用いる高沸点有機溶媒を、プロピレンカーボネートとし、ＴＦＳＩの濃度を１０％とした以外は、実施例１と同様の方法により、固体電解コンデンサを製造した。なお、製造された固体電解コンデンサの定格電圧、定格容量、外形は実施例１の固体電解コンデンサと同様であった。
【００９９】
＜実施例７＞
アニオン含有溶液に用いる高沸点有機溶媒を、ポリエチレングリコールジメチルエーテルとし、ＴＦＳＩの濃度を１０％とした以外は、実施例１と同様の方法により、固体電解コンデンサを製造した。なお、製造された固体電解コンデンサの定格電圧、定格容量、外形は実施例１の固体電解コンデンサと同様であった。
【０１００】
＜実施例８＞
アニオン含有溶液に用いる高沸点有機溶媒を、チオジエタノールとし、ＴＦＳＩの濃度を１０％とした以外は、実施例１と同様の方法により、固体電解コンデンサを製造した。なお、製造された固体電解コンデンサの定格電圧、定格容量、外形は実施例１の固体電解コンデンサと同様であった。
【０１０１】
＜比較例１＞
アニオン含有溶液を含浸させる工程を行なわなかった以外は、実施例１と同様の方法により、固体電解コンデンサを製造した。なお、製造された固体電解コンデンサの定格電圧、定格容量、外形は実施例１の固体電解コンデンサと同様であった。
【０１０２】
＜比較例２＞
アニオン含有溶液において、高沸点有機溶媒の代わりに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１２０℃）を用い、ＴＦＳＩの濃度を１０％とした以外は、実施例１と同様の方法により、固体電解コンデンサを製造した。なお、製造された固体電解コンデンサの定格電圧、定格容量、外形は実施例１の固体電解コンデンサと同様であった。
【０１０３】
＜比較例３＞
ＴＳＦＩの代わりに、ＮａＣｌを用い、ＮａＣｌの濃度を１０％とした以外は、実施例１と同様の方法により、固体電解コンデンサを製造した。なお、製造された固体電解コンデンサの定格電圧、定格容量、外形は実施例１の固体電解コンデンサと同様であった。
【０１０４】
＜性能評価＞
≪ＥＳＲの測定≫
各実施例１〜８および各比較例１〜３の固体電解コンデンサからそれぞれランダムに２０個ずつ抽出した。抽出された各固体電解コンデンサについて、４端子測定用のＬＣＲメータを用いて周波数１００ｋＨｚにおける各固体電解コンデンサのＥＳＲ（ｍΩ）を測定し、各実施例１〜８および各比較例１〜３における平均値を算出した。この結果を表１の「ＥＳＲ（ｍΩ）」に示した。
【０１０５】
≪耐電圧試験≫
各実施例１〜８および各比較例１〜３の固体電解コンデンサからそれぞれランダムに２０個ずつ抽出した。抽出された各固体電解コンデンサについて、印加する直流電圧を１Ｖ／秒の速度で上昇させて、耐電圧試験を行った。漏れ電流が１ｍＡ以上となったときの電圧を耐電圧とし、各実施例１〜８および各比較例１〜３の固体電解コンデンサにおける平均値を算出した。この結果を表１の「耐電圧（Ｖ）」に示した。
【０１０６】
≪サージ耐圧試験≫
各実施例１〜８および各比較例１〜３の固体電解コンデンサからそれぞれランダムに２０個ずつ抽出した。抽出された固体電解コンデンサについて、最高使用温度である１０５℃環境下で、サージ耐圧試験を行った。具体的には、各固体電解コンデンサに１ｋΩの放電用抵抗を接続した上で、固体電解コンデンサについて、５分３０秒間放電後、３０秒間充電するという合計６分間のサイクルを１０００回繰り返した。この試験の終了後、各固体電解コンデンサにおける漏れ電流を測定し、漏れ電流が１ｍＡ以上の場合に故障と判断してその数を調べた。この結果を表１の「故障数（個）」に示した。
【０１０７】
【表１】
2012146867.tif 000007
【０１０８】
表１を参照して、アニオン含有溶液の含浸を行なわなかった比較例１のＥＳＲに対し、ＴＦＳＩを含むアニオン含有溶液の含浸を行なった実施例１〜８のＥＳＲは同じ、またはわずかしか上昇しておらず、低く抑えられることが分かった。特に、アニオン含有溶液中のＴＦＳＩの濃度が２０％以下の場合、ＥＳＲは十分に低く抑えられることがわかった。また、実施例１〜８において、高沸点溶媒の種類を変えた場合であっても、ＥＳＲの増加を抑制する効果は同様であることがわかった。
【０１０９】
また、比較例１〜３の耐電圧に対し、実施例１〜８の耐電圧は高かった。特に、アニオン含有溶液中のＴＦＳＩの濃度が５％以上の場合耐電圧はより高かった。また、さらに、サージ耐圧試験後においても、実施例１で２０個のうち２つの故障がみられたものの、比較例１〜３と比較して故障数は少なく、また、実施例２〜８では、故障数は０であった。
【０１１０】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明は、固体電解コンデンサ、特に、導電性高分子層を有する固体電解コンデンサに広く利用することができる。
【符号の説明】
【０１１２】
１０  コンデンサ素子、１１  陽極体、１２  陽極リード、１３  誘電体被膜、１４  第１導電性高分子層、１５  カーボン層、１６  銀ペイント層、１７  陽極端子、１８  接着層、１９  陰極端子、２０  外層樹脂、２１  第２導電性高分子層。
【図１】
2012146867.tif 000010
【図２】
2012146867.tif 000011
【図３】
2012146867.tif 000012
【図４】
2012146867.tif 000013
【図５】
2012146867.tif 000014
【図６】
2012146867.tif 000015