(57)【要約】      （修正有）【課題】高容量で、高速充放電を実現し得る電池用正極材、その製造方法及び非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】カルシウムイオンをイオン導電媒体とするカルシウムイオン二次電池において、トンネル構造を有するマンガン酸化物と、炭素材料とを複合化した複合体を複合体正極材11として用いることにより、高容量で、かつ高速充放電が可能なカルシウムイオン二次電池を実現できる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
トンネル構造を有するマンガン酸化物と、炭素材料との複合体からなる
ことを特徴とする電池用正極材。
【請求項２】
前記複合体には、前記マンガン酸化物が20〜99質量%含まれている
ことを特徴とする請求項１記載の電池用正極材。
【請求項３】
前記マンガン酸化物は、
DxAyMn1-ZBzO2（Dは、Ca，Mgのいずれかを示し、Aは、Na,K,Hのうち少なくともいずれかを含む1価の金属イオンを示し、Bは、Co,Ni,Fe,Mg,Alのうち少なくともいずれかを含む2〜4価の金属イオンを示し、0≦x≦1、0≦y≦0.5、0≦z≦0.5）の組成式で表される
ことを特徴とする請求項１又は２記載の電池用正極材。
【請求項４】
前記複合体は、過マンガン酸カリウム水溶液に前記炭素材料を分散させた分散溶液を還元して前駆体が生成され、該前駆体を水熱処理することにより生成されている
ことを特徴とする請求項１〜３のうちいずれか１項記載の電池用正極材。
【請求項５】
前記マンガン酸化物のトンネル構造は、ホランダイト型構造、ラムズデライト型構造、ロマネカイト型構造及びトドロカイト型構造のうち少なくともいずれかを含む
ことを特徴とする請求項１〜３のうちいずれか１項記載の電池用正極材。
【請求項６】
過マンガン酸カリウム水溶液に炭素材料を分散させた分散溶液を還元して前駆体を生成し、該前駆体を水熱処理することにより、トンネル構造を有するマンガン酸化物と前記炭素材料とを複合化した複合体からなる電池用正極材を生成する
ことを特徴とする電池用正極材の製造方法。
【請求項７】
多価金属イオンを吸蔵放出可能な正極及び負極を備え、前記多価金属イオンをイオン導電媒体とする非水電解液二次電池において、
前記正極は、請求項１〜５の電池用正極材が正極集電体に設けられている
ことを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項８】
カルシウムイオンを吸蔵放出可能な正極及び負極を備え、前記カルシウムイオンをイオン導電媒体とする非水電解液二次電池において、
請求項３の電池用正極材が正極集電体に設けられ、
前記マンガン酸化物は、前記DがCaであり、
CaxAyMn1-ZBzO2（Aは、Na,K,Hのうち少なくともいずれかを含む1価の金属イオンを示し、Bは、Co,Ni,Fe,Mg,Alのうち少なくともいずれかを含む2〜4価の金属イオンを示し、0≦x≦1、0≦y≦0.5、0≦z≦0.5）の組成式で表される
ことを特徴とする非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用正極材、その製造方法及び非水電解液二次電池に関し、２価のカルシウムイオンをイオン導電媒体として用いるカルシウムイオン二次電池に適用して好適なものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池は、小型で大容量であるという特徴を有していることから、携帯電話機及びノート型パーソナルコンピュータ等の電子機器や、電気自動車の電源として広く用いられている。ここで、リチウムイオン二次電池とは、正極及び負極にそれぞれリチウムイオンの吸蔵放出が可能な電極部材を配置し、電解液内をリチウムイオンが移動することによって動作する電池である。近年では、様々な用途でさらに高容量の二次電池が求められているが、容量は電極部材に吸蔵放出されるリチウムイオンの量によって定まることから、現状のリチウムイオン二次電池では、高容量化に限界があった。
【０００３】
二次電池の高容量化を実現する方法の１つとして、リチウムイオンの代わりに２価のカルシウムイオンを用いたカルシウムイオン二次電池が知られている（例えば、特許文献１参照）。このようなカルシウムイオン二次電池では、１価のリチウムイオンと同じ量のカルシウムイオンが電極部材に吸蔵放出されれば、容量がリチウムイオンを用いた場合の２倍となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開2007-157416号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、カルシウムイオンは、リチウムイオンよりもイオン半径が大きく、高価数であるため、電極部材に吸蔵放出され難く、かつ一般的に電極部材中の移動も速やかでないことから、高容量で、かつ高速充放電の実現が困難であるという問題があった。
【０００６】
そこで、本発明は以上の点を考慮してなされたもので、高容量で、高速充放電を実現し得る電池用正極材、その製造方法及び非水電解液二次電池を提案することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる課題を解決するため本発明の請求項１は、トンネル構造を有するマンガン酸化物と、炭素材料との複合体からなることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明の請求項２は、前記複合体には、前記マンガン酸化物が20〜99質量%含まれていることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の請求項３は、前記マンガン酸化物は、DxAyMn1-ZBzO2（Dは、Ca，Mgのいずれかを示し、Aは、Na,K,Hのうち少なくともいずれかを含む1価の金属イオンを示し、Bは、Co,Ni,Fe,Mg,Alのうち少なくともいずれかを含む2〜4価の金属イオンを示し、0≦x≦1、0≦y≦0.5、0≦z≦0.5）の組成式で表されることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の請求項４は、前記複合体は、過マンガン酸カリウム水溶液に前記炭素材料を分散させた分散溶液を還元して前駆体が生成され、該前駆体を水熱処理することにより生成されていることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の請求項５は、前記マンガン酸化物のトンネル構造は、ホランダイト型構造、ラムズデライト型構造、ロマネカイト型構造及びトドロカイト型構造のうち少なくともいずれかを含むことを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の請求項６は、過マンガン酸カリウム水溶液に炭素材料を分散させた分散溶液を還元して前駆体を生成し、該前駆体を水熱処理することにより、トンネル構造を有するマンガン酸化物と前記炭素材料とを複合化した複合体からなる電池用正極材を生成することを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の請求項７は、多価金属イオンを吸蔵放出可能な正極及び負極を備え、前記多価金属イオンをイオン導電媒体とする非水電解液二次電池において、前記正極は、請求項１〜５の電池用正極材が正極集電体に設けられていることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の請求項８は、カルシウムイオンを吸蔵放出可能な正極及び負極を備え、前記カルシウムイオンをイオン導電媒体とする非水電解液二次電池において、請求項３の電池用正極材が正極集電体に設けられ、前記マンガン酸化物は、前記DがCaであり、CaxAyMn1-ZBzO2（Aは、Na,K,Hのうち少なくともいずれかを含む1価の金属イオンを示し、Bは、Co,Ni,Fe,Mg,Alのうち少なくともいずれかを含む2〜4価の金属イオンを示し、0≦x≦1、0≦y≦0.5、0≦z≦0.5）の組成式で表されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高容量で、高速充放電を実現し得る電池用正極材、その製造方法及び非水電解液二次電池を提案できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】カルシウムイオン二次電池の構成を示す概略図である。
【図２】複合体正極材及びホランダイト型二酸化マンガンのＸＲＤパターンの解析結果を示すグラフである。
【図３】複合体正極材の電子顕微鏡写真である。
【図４】ホランダイト型二酸化マンガンの電子顕微鏡写真である。
【図５】充放電特性を示すグラフである。
【図６】複合体正極の高速放電特性を示すグラフである。
【図７】複合体正極のサイクル特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下図面に基づいて本発明の実施の形態を詳述する。
【００１８】
図１において、１は本発明による非水電解液二次電池としてのカルシウムイオン二次電池を示し、電池容器２内に非水電解液（図示せず）が充填され、当該電池容器２内に収納された電極体３が非水電解液に含浸された構成を有する。カルシウムイオン二次電池１は、２価のカルシウムイオンをイオン導電媒体とし、電極体３の正極４及び負極５の放電反応によって生じる電池電圧を正極端子６及び負極端子７を介して外部に出力し得るようになされている。
【００１９】
実際上、電極体３は、チタン等でなる正極集電体10に本発明による複合体正極材11が被膜状に設けられた正極４と、カルシウムイオンをプレドープした高比表面積カーボン等でなる負極材13が、チタン等でなる負極集電体12に被膜状に設けられた負極５とを、帯状の微孔性ポリプロピレンフィルムでなるセパレータ15を介在させて互いに絶縁した状態で配置されている。
【００２０】
本発明による電池用正極材としての複合体正極材11は、トンネル構造を有したマンガン酸化物と、炭素素材とを複合化した複合体からなり、従来よりも高容量で高速充放電を実現し得るようになされている。実際上、複合体は、マンガン酸化物として、MnO6八面体が2×2に配置されたホランダイト型構造からなるトンネル構造を有した二酸化マンガンを含んでおり、ワイヤー状のホランダイト型二酸化マンガンがアセチレンブラック粒子と均一に凝集して複合化し、多孔質の微細構造を実現し得る。
【００２１】
ここで、マンガン酸化物は、複合体全体の20〜99質量%、好ましくは30〜95質量%であることが、高容量で高速充放電特性を有する複合体構造の実現に適している。マンガン酸化物は、質量%が高いほど高容量が期待でき、低いほど高速充放電特性に優れるという傾向がある。この実施の形態の場合、例えばマンガン酸化物を30〜95質量%の範囲としたのは、高容量と高速充放電特性の両方に優れた特性が得られるためである。
【００２２】
また、マンガン酸化物は、CaxAyMn1-ZBzO2（Aは、Na,K,Hのうち少なくともいずれかを含む1価の金属イオンを示し、Bは、Co,Ni,Fe,Mg,Alのうち少なくともいずれかを含む2〜4価の金属イオンを示し、0≦x≦1（好ましくは0≦x≦0.5）、0≦y≦0.5、0≦z≦0.5）の組成式で表される。ここで、カルシウムイオン二次電池１では、充電時及び放電時に、複合体正極材11においてカルシウムイオンが放出及び吸蔵することから、マンガン酸化物を表す上記組成式においてCaが0≦xとなり得る。なお、Bにより示されたCo,Ni,Fe,Mg,Alは、これらいずれかの元素を含めることにより、構造が安定化し得るものである。
【００２３】
複合体正極材11は、活物質としてトンネル構造を有するマンガン酸化物を適用することにより、トンネルが活物質中におけるカルシウムイオンの吸蔵・拡散サイトとして働き、多量のカルシウムイオンを吸蔵し得るとともに、活物質中のカルシウムイオンの迅速な移動を実現し、高容量化と高速充放電を図ることができる。
【００２４】
この実施の形態では、例えば過マンガン酸カリウム水溶液に微粒子状の炭素素材を分散させた分散溶液を還元して前駆体を生成し、この前駆体を純水とともに密閉容器で加熱する水熱処理を行うことにより、トンネル構造を有するマンガン酸化物と炭素材料とが複合化した複合体を合成し得、この複合体を複合体正極材11として用いている。
【００２５】
ここで、炭素材料としては、例えばアセチレンブラックの他、人造黒鉛や、ケッチェンブラック、カーボンブラック、気相成長炭素繊維（VGCF）、非晶質炭素、炭素繊維、カーボンナノチューブ、フラーレン類等その他種々の炭素材料を用いることができる。これら炭素材料は、高い電子伝導性を有しているため、活物質に対するカルシウムイオンの吸蔵放出を阻害することなく、活物質中にカルシウムイオンが吸蔵放出することにより生じる電荷を速やかに取り出すことができる。
【００２６】
複合体は、製造過程において、前駆体を水熱処理したことにより、ホランダイト型二酸化マンガンが粒子成長し、トンネル型結晶構造に対応した繊維状に形成され得る。このように、複合体は、トンネル構造が十分に形成されることから、トンネル構造内に入るカルシウムイオンの移動が促進され得る。そして、複合体では、製造過程において、マンガン酸化物原料と炭素材料を分散させ還元した前駆体を、水熱処理したことにより、トンネル構造を有した高結晶性のマンガン酸化物が合成され得ると同時に、当該マンガン酸化物と炭素素材との均一複合化も実現されている。なお、この複合体では、前駆体を水熱処理したことにより、高結晶性のホランダイト型二酸化マンガンを形成し得ることから、その後に別途アニール処理を行う必要もない。
【００２７】
以上より、トンネル構造を有するマンガン酸化物と炭素材料とを複合化した複合体からなる複合体正極材11を正極10に使用すれば、トンネル構造内に入るカルシウムイオンの移動を促進し得、高容量で、かつ高速充放電が可能なカルシウムイオン二次電池１を実現できる。また、マンガン酸化物は、現在リチウムイオン二次電池用の活物質として多用されているコバルト酸リチウムよりも安価であるため、コスト低減を図ることもできる。
【００２８】
因みに、カルシウムイオン電池１は、カルシウムイオンを用いていることからリチウムイオンのように発火することがないので、リチウムイオン電池よりも安全性が高く、かくして電気自動車用電源等のように高容量及び高速充放電の特性や、安全性が要求される大型二次電池に用いても有効である。
【００２９】
なお、本発明は、本実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形実施が可能である。例えば、トンネル構造を有したマンガン酸化物と炭素材料とを複合化した複合体を製造できれば、種々の製造方法であってもよい。
【００３０】
また、上述した実施の形態においては、トンネル構造を有するマンガン酸化物として、ホランダイト型構造を有したマンガン酸化物を適用した場合について述べたが、本発明はこれに限らず、MnO6八面体が1×2に配置されたラムズデライト型構造や、MnO6八面体が2×3に配置されたロマネカイト型構造、MnO6八面体が3×3に配置されたトドロカイト型構造等その他種々のトンネル構造のマンガン酸化物を適用してもよく、これらいずれか１種又は複数種類のトンネル構造を有したマンガン酸化物と、炭素素材とを複合化した複合体を複合体正極材として適用してもよい。
【００３１】
さらに、上述した実施の形態においては、多価金属イオンをイオン導電媒体とする非水電解液二次電池として、２価のカルシウムイオンをイオン導電媒体とするカルシウムイオン二次電池を適用した場合について述べたが、本発明はこれに限らず、２価のマグネシウムイオンや、３価のアルミニウムイオン等その他種々の多価金属イオンをイオン導電媒体とする非水電解液二次電池を適用してもよい。
【００３２】
ここで、２価のカルシウムイオン又はマグネシウムイオンをイオン導電媒体とする非水電解液二次電池に、本発明の複合体正極材を用いる場合、複合体正極材に含まれるマンガン酸化物は、DxAyMn1-ZBzO2（Dは、Ca，Mgのいずれかを示し、Aは、Na,K,Hのうち少なくともいずれかを含む1価の金属イオンを示し、Bは、Co,Ni,Fe,Mg,Alのうち少なくともいずれかを含む2〜4価の金属イオンを示し、0≦x≦1、0≦y≦0.5、0≦z≦0.5）の組成式で表すことができる。因みに、ここで上記組成式のBのMgは、トンネル構造を形成するMnの一部をMgで置換することにより、トンネル構造の安定化を図るものである。
【実施例】
【００３３】
（１）本発明の複合体正極材となる複合体の製造
次に、複合体正極材11を実際に製造して各種特性について検証を行った。ここでは、先ず初めに、本発明の複合体正極材11となる複合体を製造した。具体的には、過マンガン酸カリウム（KMnO4）0.688g（4.35mmol）を純水43.5mlに溶解させた過マンガン酸カリウム水溶液を生成した。これとは別に、高い電子伝導性を有する微粒子状の炭素材料としてアセチレンブラックを用意し、98質量%の濃硫酸と、60質量%の濃硝酸とを3：1で混ぜ合わせた混酸100ml中に、アセチレンブラック1.0gを入れ、10分間、超音波処理した後、1時間攪拌することにより親水化を行った。これにより得られた親水化アセチレンブラックを純水で十分洗浄した後、60℃で1日真空乾燥させた。
【００３４】
次いで、過マンガン酸カリウム水溶液に、親水化アセチレンブラックを0.40g加えて、10分間、超音波処理することにより、過マンガン酸カリウム水溶液中に親水化アセチレンブラックを分散させた分散溶液を生成した。続いて、この分散溶液を攪拌して、フマル酸0.168g（1.45mmol）を加えて30分間反応させることでゲルを得た。生成したゲルを濾過して純水にて洗浄した後、110℃で72時間乾燥させて粉末状の前駆体を得た。これに加えて、この前駆体0.05gと純水40mlをテフロン容器に入れて密閉し、150℃で24時間、水熱処理を行うことにより複合体正極材11となる複合体を得た。最後に得られた複合体を濾過し、60℃で24時間真空乾燥した。
【００３５】
（２）比較例となるホランダイト型二酸化マンガンの製造
比較例として、ホランダイト型二酸化マンガンを製造した。具体的には、過マンガン酸カリウム（KMnO4）1.58g（10mmol）を純水100mlに溶解させた過マンガン酸カリウム水溶液を生成した。次いで、過マンガン酸カリウム水溶液を50℃に加熱しながら攪拌し、フマル酸0.387g（3.3mmol）を加えて30分間反応させることでゲルを得た。生成したゲルを濾過して純水にて洗浄した後、110℃で24時間乾燥させることにより粉末状の前駆体を得た。この前駆体を600℃で2時間焼成することによりホランダイト型二酸化マンガンを得た。
【００３６】
このようにして合成したホランダイト型二酸化マンガンは、一次元トンネル内にカリウムイオンが存在する構造となっている。そこで、トンネル内に存在するカリウムイオンを一部プロトン置換するために、ホランダイト型二酸化マンガン0.25gに対して1M（mol/l）の塩酸を100ml用いて72時間イオン交換を行った。なお、塩酸は24時間毎に新しいものと交換した。そして、これを110℃で24時間真空乾燥させることにより、比較例となるホランダイト型二酸化マンガンを得た。
【００３７】
（３）Ｘ線回析測定及び電子顕微鏡写真
次に、これら複合体とホランダイト型二酸化マンガンのＸ線回析をそれぞれ測定したところ、図２に示すような結果が得られた。図２から、いずれにおいても、ホランダイト型二酸化マンガン固有のピークが単相で観察された。また、複合体では、回析パターンに2θ=26度付近に、アセチレンブラックのピークが観察できた。
【００３８】
次いで、これら複合体とホランダイト型二酸化マンガンの電子顕微鏡写真を撮影した。図３（Ａ）及び（Ｂ）は複合体からなる複合体正極材11の電子顕微鏡写真を示し、一方、図４（Ａ）及び（Ｂ）は比較例であるホランダイト型二酸化マンガンの電子顕微鏡写真を示す。なお、図３（Ｂ）は図３（Ａ）の部分拡大写真であり、図４（Ｂ）は図４（Ａ）の部分拡大写真である。
【００３９】
図４（Ａ）及び（Ｂ）から、ホランダイト型二酸化マンガンは粒径100〜200nmの棒状粒子であることが確認できた。これに対して、複合体正極材11は、図３（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、ワイヤー状のホランダイト型二酸化マンガンがアセチレンブラック粒子と均一に凝集して複合化した複合体からなり、多孔質の微細構造となっていることが確認できた。
【００４０】
ホランダイト型二酸化マンガン及び複合体のBET法による比表面積は、ぞれぞれ26m2/gと、119m2/gとであった。このことから、複合体は、ホランダイト型二酸化マンガンとアセチレンブラック粒子との複合化によって高比表面積となることが確認できた。因みに、熱質量分析による質量減少から複合体のマンガン酸化物含有量を算出したところ、47質量%であった。
【００４１】
（４）充放電特性
（４−１）実施例１及び比較例１〜４の製造
ここでは、上述の「（１）本発明の複合体正極材となる複合体の製造」にて製造した複合体15mgと、ポリテトラフルオロエチレン1.5mgとを、めのう乳鉢で混練した後、これをTiメッシュに圧着して、60℃で24時間乾燥させて正極を製造し、この正極（以下、これを複合体正極とも呼ぶ）を実施例１とした。
【００４２】
また、これとは別に、比較例１〜４の正極を製造した。具体的には、比較例１として、硝酸マンガン水和物を200℃で5時間加熱して得たルチル型（パイロルース型）二酸化マンガンを活物質として用い、このルチル型二酸化マンガン8mgとアセチレンブラック8mgにポリテトラフルオロエチレン1.2mgを加えて混練したものをTiメッシュに圧着して、60℃で24時間乾燥させて正極を製造した。
【００４３】
また、比較例２としては、「（２）比較例となるホランダイト型二酸化マンガンの製造」にて製造したホランダイト型二酸化マンガン8mgに、ポリテトラフルオロエチレン0.6mgを加えて混練したものをTiメッシュに圧着して60℃で24時間乾燥させて正極を製造した。
【００４４】
また、比較例３として以下の正極を製造した。具体的には、上述の「（２）比較例となるホランダイト型二酸化マンガンの製造」にて製造したホランダイト型二酸化マンガン8mgとアセチレンブラック8mgとを、めのう乳鉢で混合して混合粉末を製造した。次いで、この混合粉末にポリテトラフルオロエチレン1.2mgを加えて混練したものをTiメッシュに圧着して60℃で24時間乾燥させて正極を製造し、この正極（以下、混合正極１とも呼ぶ）を比較例３とした。
【００４５】
さらに、比較例４として以下の正極を製造した。具体的には、上述の「（２）比較例となるホランダイト型二酸化マンガンの製造」にて製造した前駆体粉末 50mgと、純水40mlをテフロン容器に入れて密閉し、150℃で24時間、水熱処理を行うことにより水熱処理ホランダイト型二酸化マンガンを合成し、この水熱処理ホランダイト型二酸化マンガン8mgとアセチレンブラック8mgとを、めのう乳鉢で混合して混合粉末を製造した。次いで、この混合粉末にポリテトラフルオロエチレン1.2mgを加えて混練したものをTiメッシュに圧着して60℃で24時間乾燥させて正極を製造し、この正極（以下、混合正極２とも呼ぶ）を比較例４とした。
【００４６】
（４−２）実施例１及び比較例１〜４を作用極としたときの各充放電特性
次に、上述した実施例１及び比較例１〜４を作用極として、当該作用極と対極と参照極とからなる三電極セルを作製した。次いで、実施例１及び比較例１〜４を作用極（正極）とした三電極セルを用いて定電流充放電試験を行った。ここで、作用極の放電特性試験を行う際には、対極に金属カルシウムを用い、作用極の充電特性試験を行う際には、酸化バナジウム75mgとアセチレンブラック25mgとポリテトラフルオロエチレン5mgとを、めのう乳鉢で混練したものを対極に用いた。また、参照極にはAg/Ag+標準電極を用い、電解質には1M過塩素酸カルシウム／アセトニトリル溶液を用いた。
【００４７】
そして、このような三電極セルを用いて、作用極を実施例１及び比較例１〜４に順次換えてゆき、電位範囲-1.8〜1.0V、電流密度100mA/gでの定電流充放電試験を行ったところ、図５に示すような結果が得られた。図５は、三電極セルにおいて、充電及び放電を１サイクルとして繰り返し行い、３サイクル目の充放電曲線を示す。また、図５において横軸は、各作用極（正極）に含まれるマンガン酸化物単位質量あたりの容量を示し、充電容量は充電電流密度と充電時間との積であり、放電容量は放電電流密度と放電時間との積である。図５において縦軸は、作用極（正極）の電位を示す。
【００４８】
図５に示す結果から、実施例１及び比較例１〜４を作用極としたときの各放電容量及び充電容量をまとめると、下記の表１のようになった。
【００４９】
【表１】
2012099436.tif 000003
【００５０】
実施例１の複合体正極では、３サイクル目で203mAh/gの放電容量の後に210mAh/gの充電容量を示し、既存のリチウムイオン二次電池に使用されているコバルト酸リチウム正極の容量（約150mAh/g）や、マンガン酸リチウムスピネル正極の容量（110mAh/g）よりも大きくなることが確認できた。このように本発明の複合体正極材を用いた複合体正極は、リチウムイオン二次電池用正極の容量を大きく凌駕する値を示した。因みに、図５の充放電曲線で評価された容量が、作用極及び対極間でのカルシウムイオンの授受により発現したものであることは、測定後の作用極組成をICP（Inductively Coupled Plasma）発光分析によって測定することにより確認している。
【００５１】
比較例１では、３サイクル目における放電容量が15mAh/g、充電容量が14mAh/gであり、ホランダイト型二酸化マンガンを含む比較例３（放電容量74mAh/g、充電容量が69mAh/g）と比較しても極めて小さく、電極表面への電気二重層の形成によるキャパシタンス容量がそのほとんどであると考えられる。この結果は、大きなイオン半径を有するカルシウムイオンの正極中への吸蔵放出に、適切なトンネル構造を有する活物質が必要であることを示している。
【００５２】
また、複合体正極たる実施例１では、放電容量が203mAh/g、充電容量が210mAh/gと極めて大きいが、アセチレンブラックを含まない比較例２では放電容量が34mAh/g、充電容量が26mAh/gと小さい。これは、図３（Ａ）及び（Ｂ）に示した複合体正極材の電子顕微鏡写真からも分かるように、アセチレンブラックとの複合化による正極の比表面積増大及び電子伝導性の向上による効果が大きいと考えられる。
【００５３】
さらに、実施例１と、比較例３及び４の結果から、比較例３及び４の放電容量及び充電容量よりも、実施例１の放電容量及び充電容量のほうが格段に大きいことから、製造過程において、アセチレンブラックを含んだ前駆体と純水とを容器内に密閉して加熱する水熱処理を経由することが有効であることが確認できた。
【００５４】
（５）複合体正極の高速放電特性
次に、上述した実施例１の複合体正極について、放電容量（マンガン酸化物単位質量あたり）の放電電流密度依存性を調べたところ、図６に示すような結果が得られた。
【００５５】
具体的には、実施例１である複合体正極を作用極とした三電極セルを用い、１〜３サイクルまで電流密度100mA/gとし、４サイクル目を電流密度200mA/g、５サイクル目を電流密度500mA/g、６サイクル目を電流密度1000mA/gとして、複合体正極の放電容量を計測したところ、図６に示すように、３サイクル目が203mAh/g、４サイクル目が182mAh/g、５サイクル目が161mAh/g、６サイクル目が144mAh/gであった。図６から、複合体正極は、電流密度が1000mA/gの高電流密度時でも144mAh/gという大きな容量を示し、低電流密度の100mA/g時と比較しても71%の容量を維持している。これにより複合体正極はレート特性が優れていることが確認できた。
【００５６】
（６）サイクル特性
次に、複合体正極を作用極とした三電極セルを用い、電流密度200mA/gとして充電及び放電を１０サイクル行い、各サイクル毎に複合体正極の放電容量（マンガン酸化物単位質量あたり）を測定したところ、図７に示すような結果が得られた。図７に示すように、複合体正極では、１０サイクル目でも放電容量が137mAh/gであり、３サイクル目の放電容量と比較して72%も維持できてきることが確認できた。
【符号の説明】
【００５７】
１    カルシウムイオン二次電池（非水電解液二次電池）
４    正極
５    負極
11    複合体正極材（電池用正極材）
【図１】
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【図２】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図３】
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【図４】
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