(57)【要約】      （修正有）【課題】取り扱い性に優れる紙支持体を用い、白色度、印画品位、及びそれらの安定性に優れた感熱記録材料を提供する。【解決手段】紙支持体上に中間層、熱により発色する感熱記録層、保護層を順次積層した感熱記録材料において、該中間層に中空樹脂を含有し、該感熱記録材料のＰＰＳ透気度に基づく透気係数（Ｋ）を５．０Ｅ−０６μｍ２以下とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙支持体上に中間層、熱により発色する感熱記録層、保護層を順次積層した感熱記録材料において、該中間層に中空樹脂を含有し、該感熱記録材料のパーカープリントサーフ透気度に基づく透気係数（Ｋ）を、５．０Ｅ−０６μｍ２以下とすることを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
該感熱記録層に塩基性染料前駆体として、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオランを含有することを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感熱記録材料に関し、特に、取り扱い性に優れる紙支持体を用い、白色度、印画品位、及びそれらの安定性に優れた感熱記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録材料は、一般に支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体、ならびに電子受容性化合物を主成分とする感熱記録層を設けたものであり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物とが瞬時に反応し記録画像が得られるものである。このような感熱記録材料は、比較的簡単な装置で記録が得られ、保守が容易なこと、騒音の発生がないこと等の利点があり、計測記録計、ファクシミリ、ＰＯＳ／ラベルプリンター、ＡＴＭ／ＣＤ、くじ／乗車券／入場券／整理券等の発券機等、流通産業分野を中心に広範囲で利用されている。
【０００３】
特に、文字やバーコード情報以外に、ビデオ画像のような中間調を含むグラフィック情報のアウトプットが求められる用途、例えば医療診断画像、製造現場の工程検査画像等の出力において、高い白色度やドット再現性、階調発色性といった印画品位の優れた感熱記録材料が要望されている。又、この白色度や印画品位は、光、熱、湿度等の影響を受け易い各種環境下において安定していることも、実運用面で重要である。
【０００４】
そこで、例えば、特許文献１では、複数の染料前駆体の組み合わせ及び特定の安定化剤を用いる感熱記録層が提案されているが、印画品位の安定性としては不十分である。また特許文献２では、黒色の色調や耐光性の改善を目的に、複数の染料前駆体の特定比率による組み合わせ及び特定の顕色剤を用いる感熱記録層が提案されているが、特許文献２において支持体に紙を用いた場合、白色度、印画品位、及びそれらの安定性の低下を招き易いといった問題があり、改善が求められていた。紙支持体の場合、プラスチックフィルム支持体と比べて表面性が低いためドット再現性等といった印画品位が劣り、またプラスチックフィルム支持体を利用した時と比べ感熱記録材料を透過する空気、水分、水蒸気が増え、感熱記録層中の主要薬品の酸化や劣化が促進されやすい。このため紙支持体を利用した感熱記録材料は結果的に、白色度、印画品位、及びそれらの安定性が低下しやすいといった問題を有する。
【０００５】
そこで、紙支持体を用いながら、目標性能を得る方法としては、紙支持体上に中空樹脂を含む中間層を設ける方法が多く検討されている。例えば、特許文献３〜９等に記載されている各種中間層を挙げることができる。しかし、これらの方法も、目標性能を十分に達成することが難しい。
【０００６】
以上の如く、取り扱い性に優れている紙支持体を用いながらも、白色度、印画品位、及びそれらの安定性に優れた感熱記録材料が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０２−２８６３９５号公報
【特許文献２】特開２００１−２６０５４１号公報
【特許文献３】特開昭５９−５０９３号公報
【特許文献４】特開昭６３−２９９９７３号公報
【特許文献５】特開平０４−２９０７８９号公報
【特許文献６】特開平０５−０００５７３号公報
【特許文献７】特開平０１−３０７８５号公報
【特許文献８】特開平０６−２６２８５７号公報
【特許文献９】国際公開第０７／０２３６８７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、紙支持体を用いながら、特に白色度、印画品位、及びそれらの安定性に優れた感熱記録材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討した結果、課題を解決することができる感熱記録材料を発明するに到った。即ち、紙支持体上に中間層、熱により発色する感熱記録層、保護層を順次積層した感熱記録材料において、該中間層に中空樹脂を含有し、該感熱記録材料のパーカープリントサーフ透気度に基づく透気係数（Ｋ）が５．０Ｅ−０６μｍ２以下とすることにより、達成された。更に、該感熱記録層に塩基性染料前駆体として３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオランを含有することにより、達成された。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によって、紙支持体を用いながら、特に白色度、印画品位、及びそれらの安定性に優れた感熱記録材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】鞴形状を有する中空樹脂を含有する中間層、感熱記録層を順次設けた感熱記録材料の断面図
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の内容を更に具体的に説明する。
【００１３】
紙支持体を用いながら、白色度、印画品位、及びそれらの安定性に優れた感熱記録材料を得るためには、できるだけ、空気、水分、水蒸気の感熱記録材料内部への流入を抑制させることが肝要である。そこで、本発明では、感熱記録材料の一方から他方の面へ空気が透過する程度の指標として、パーカープリントサーフ透気度（Ｐａｒｋｅｒ  Ｐｒｉｎｔ  Ｓｕｒｆ  Ｐｏｒｏｓｉｔｙ、以下、ＰＰＳ透気度と記述）に基づく透気係数（Ｋ）を規定するものである。
【００１４】
本発明において、ＰＰＳ透気度に基づく透気係数（Ｋ）（平方マイクロメートル）とは、米国紙パルプ技術協会（ＴＡＰＰＩ）の標準試験方法Ｔ−５５５に基づいて、ＰＰＳ透気度を測定し、その測定値（Ｑ）（ミリリットル／分）と測定試料の厚さ（Ｌ）（メートル）を、次式（１）へ入力して得られる数値のことである。ここで、ＰＰＳ透気度（Ｑ）とは、測定試料の一方から他方の面へ抜ける空気の平均流速を求め、それを測定試料の透気性とするものであり、低い値程、低い透気性を示し、プラスチックフィルムのように空気をほぼ遮断する試料の場合、そのＰＰＳ透気度はゼロとなる。ＰＰＳ透気度を測定するための具体的な装置としては、英国Ｍｅｓｓｍｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製ＰＰＳテスター等が使用できる。
式（１）  Ｋ＝０．０４８８３８×Ｑ×Ｌ
Ｋ：  測定試料の透気係数（μｍ２）
Ｑ：  ＰＰＳ透気度（ｍｌ／ｍｉｎ）
Ｌ：  紙厚（ｍ）
【００１５】
以下、式（１）について説明する。本式は、ダルシーの法則（Ｄａｒｃｙ’ｓ  Ｌａｗ）に由来しており、本法則は、微粒子を充填したものや素焼きの様な多孔性物質中に、圧力勾配∇ｐをかけて流体を流したときの平均流速ｖが、流体の粘性率η、多孔性物質の透過係数ｋのとき、次式（２）で表せるというものである。
式（２）  ｖ＝−（ｋ／η）×∇ｐ
【００１６】
ここで、式（２）のｖを、ＰＰＳ透気度（Ｑ）へ当てはめると、次式（２）は、次式（３）の如く置き換えることができる。
式（３）  Ｑ′＝Ｋ′／η×ΔＰ／ΔＬ×Ａ
Ｑ′：  平均流速、即ちＰＰＳ透気度（ｍ３／ｓ）
Ｋ′：  多孔性物質、即ち紙試料の透気係数（ｍ２）
η  ：  流体の粘性率、即ち空気の粘性率（Ｐａ・ｓ）
ΔＰ：  多孔性物質の両端間の流体圧力差、即ち紙試料両端間の空気圧差（Ｐａ）
ΔＬ：  多孔性物質の両端間の距離、即ち紙厚（ｍ）
Ａ  ：  流体の断面積、即ち測定面積（ｍ２）
【００１７】
本発明において、英国Ｍｅｓｓｍｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＰＰＳテスターにより、ＰＰＳ透気度（Ｑ）を測定する際の具体的な変数は、以下の通りである。これらの数値を、単位を合わせながら、式（３）へ代入することで、式（１）を導くことができる。なお、本ＰＰＳテスターのＰＰＳ透気度（Ｑ）の測定レンジは、０．０〜１０,０００ｍｌ／ｍｉｎである。
η  ：  １．８００７５Ｅ−０５Ｐａ・ｓ（測定温度：２３℃）
ΔＰ：  ６．１７ｋＰａ
Ａ  ：  １０ｃｍ２
【００１８】
式（１）の計算例としては、或る試料が、ＰＰＳ透気度（Ｑ）＝１００．０ｍｌ／ｍｉｎ、紙厚（Ｌ）＝１００μｍの場合、透気係数（Ｋ）＝４．８８Ｅ−０４μｍ２となる。透気係数（Ｋ）は、ＰＰＳ透気度（Ｑ）と同様、低い値程、低い透気性を示すが、ＰＰＳ透気度（Ｑ）とは異なり、厚さ因子を受けない値であり、試料固有の多孔性構造に由来するパラメータとみなすことができる。又、他の透気度を測定する方法、例えば、ガーレー透気度（ＴＡＰＰＩ標準試験方法  Ｔ４６０）では、一定量の空気が、試料の一方から他方の面へ透過する時間を計測している。そのため、低い透気性試料の場合、例えば１０，０００秒を越えるような長い測定時間を要し、且つ測定結果の再現性を期待することは難しい。それに対して、透気係数（Ｋ）を用いれば、低い透気性試料に対しても短時間及び高再現性の測定を行うことができる。以上の如く有用な、ＰＰＳ透気度に基づく透気係数（Ｋ）は、学術文献「“Ａ  Ｓｉｍｐｌｅ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  Ｐｏｒｏｕｓ  Ｍｅｄｉａ”，ＴＡＰＰＩ  ＪＯＵＲＮＡＬ，Ｓｅｐｔ．２００６．Ｐ１０−１６」においても提唱されている。
【００１９】
本発明において、感熱記録材料のＰＰＳ透気度に基づく透気係数（Ｋ）は、５．０Ｅ−０６以下である。より好ましくは、１．２Ｅ−０６以下である。５．０Ｅ−０６以下のとき、多孔性構造の紙支持体を用いながらも、感熱記録材料全体としての透気性が僅かとなり、優れた印画品位の安定性が得られ、１．２Ｅ−０６以下のとき、更に高いバリヤー性とすることができ合成紙やプラスチックフィルムを支持体とした場合とほぼ同等の非常に優れた印画品位の安定性が得られる。
【００２０】
上記の透気係数（Ｋ）の範囲を満たすための方法について述べる。先ず、本発明で用いる紙支持体は、セルロース繊維を主成分とする多孔性の支持体であるから、本来、透気係数（Ｋ）は高く、本発明が所望する数値を紙支持体のみで達成させるのは困難である。そこで、例えば紙支持体の片面あるいは両面にプラスチックフィルムをラミネートする方法によって、透気係数（Ｋ）をほぼゼロとすることができるが、ラミネート加工は、紙支持体が本来持っている加工性・経済性を損ない易く、又、得られた感熱記録材料の手切れ性等といった取り扱い性能も大きく低下するため、好ましい方法とは言えない。ところで、セルロース繊維の叩解処理を高度に進めて抄造した後、更にスーパーカレンダー等の仕上げ設備で緻密化されたグラシン紙は、低い透気係数（Ｋ）を有する。しかし、その高い透明性が感熱記録材料として重要な白紙部と発色部のコントラストを著しく低下させ、又、低い手切れ性等により、本発明の紙支持体として、グラシン紙の使用は不適である。一方、支持体上に設けられる中間層、感熱記録層、保護層の各層であるが、後述するように、これらの中では中間層が透気係数（Ｋ）をコントロールすることが可能である。他方、感熱記録層及び保護層は、各々が担う機能とともに透気係数（Ｋ）をコントロールすることは困難である。
【００２１】
本発明において、中間層は中空樹脂を含有する。上記の透気係数（Ｋ）の範囲を満たすための方法として、中間層は鞴形状を有する中空樹脂を含有することが好ましい。鞴形状を有する中空樹脂を含有する中間層の形成は、熱膨張前の熱膨張性樹脂粒子を含有した塗布液を支持体上に塗層形成した後、１．熱カレンダーによる加熱及び加圧成型処理を同時に施す方法、２．上記１の後に、更にソフトカレンダー又はスーパーカレンダーによる加圧成形処理を施す方法、３．上記１の前と後に、ソフトカレンダー又はスーパーカレンダーによる加圧成形処理を施す方法が挙げられる。また熱膨張済みの熱膨張性樹脂粒子を含有した塗布液を支持体上に塗層形成した後、４．熱カレンダーによる加熱及び加圧成型処理を同時に施す方法、５．上記４の後に、更にソフトカレンダー又はスーパーカレンダーによる加圧成形処理を施す方法、６．上記４の前と後に、ソフトカレンダー又はスーパーカレンダーによる加圧成形処理を施す方法が挙げられる。中でも上記１〜６の内、２、３、５、６から選ばれる方法が、特に好ましい。
【００２２】
図１は鞴形状を有する中空樹脂を含有する中間層、感熱記録層を順次設けた感熱記録材料の断面図である。上述のように本発明の中間層は鞴形状を有する中空樹脂を好ましく含有する。鞴形状について図１を用いて説明する。図１において中空樹脂は、中間層内で支持体側を床面、感熱記録層側を天面とするように柱状構造をとり、且つ柱の側面が蛇腹状の襞を複数段有する。このような形状を本発明では鞴形状と記載する。なお前記した床面、及び天面は互いにほぼ平行に位置することがより好ましい。また鞴形状を有する中空樹脂は、1段あるいは２段以上の複数段に上下方向へ重なっていても良い。この側面の蛇腹構造と内部の広い中空構造により、支持体に対して垂直方向に容易に伸縮し、感熱記録層に均一なクッション性を与え、効率的にヘッドと感熱記録材料との発色面とを密着させ印画品位を高めることが可能である。それと同時に、中空樹脂同士が緊密に隣接しており、中空樹脂間にスペース部分があったとしても、そのスペース部分は他のスペース部分とは独立して存在しているためか、即ち、中間層の天面と底面を結ぶような、スペース部分から成る連続相が形成され難いためか、非常に高い空気遮断層となり、白色度、印画品位の安定性を高めることが可能である。
【００２３】
中間層に含有される中空樹脂の形状は、感熱記録材料の断面を走査型電子顕微鏡、あるいは光学顕微鏡等により１０００〜３０００倍の倍率にて観察することで確認できる。断面処理法は任意により選択されるが、ミクロトーム処理、イオンミリング処理等が挙げられる。特に処理時に断面のつぶれが起こりにくいイオンミリング処理が好ましい。
【００２４】
鞴形状を有する中空樹脂を含有する中間層の形成に好ましく用いられる熱膨張性樹脂粒子としては、アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニリデン、塩化ビニル、スチレン等の重合性単量体あるいはこれらの共重合体を用いて形成された熱可塑性樹脂から成る殻部と、水、空気、低沸点有機溶剤や加熱により分解してガスを発生する化合物等から選ばれる発泡剤等を含んだ中空部によって構成されている。本発明においては、鞴形状の形成が容易となるように、重合性単量体の組み合わせや組成比、発泡剤の選択を行うことが好ましい。
【００２５】
熱膨張性樹脂粒子の、熱膨張前の平均粒子径としては、好ましくは１〜２０μｍ、より好ましくは２〜１５μｍであり、加熱により体積が１０〜７０倍に膨張し、中空率が８０％以上となるものが好ましく用いられる。平均粒子径を１μｍ以上とすることで加熱後十分な体積及び表面積が得られ鞴形状を形成しやすくなり、加熱後粒子内に十分な空隙が生じ、断熱効果も得やすくなり、平均粒子径を２０μｍ以下とすることで成型後の中間層の表面平滑性が得やすくなる。又、熱膨張済の平均粒子径としては、好ましくは、３〜２５μｍ、より好ましくは５〜２０μｍであり、中空率が８０％以上であるものが好ましく用いられる。平均粒子径を３μｍ以上とすることで鞴形状を形成しやすくなり、平均粒子径を２５μｍ以下とすることで成型後の中間層の平滑性が得やすくなる。なお、本発明における平均粒子径とは、レーザー回折・散乱法によって得られた粒度分布から算術される体積平均粒子径のことであり、具体的には、日機装（株）製マイクロトラックシリーズ、（株）堀場製作所製ＬＡシリーズ、（株）島津製作所製ＳＡＬＤシリーズ、ベックマン・コールター（株）製ＬＳシリーズ等によって測定することができる。又、加熱後の中空率を８０％以上とすることで加熱後粒子内に十分な空隙が生じ、鞴形状形成が容易になる。ここで言う中空率とは、熱膨張性樹脂粒子の中空部の体積を、熱膨張性樹脂粒子の殻部及び中空部の合計体積で除した値である。
【００２６】
熱膨張性樹脂粒子の膨張開始温度としては、８０〜１３０℃の範囲であるのが好ましい。膨張開始温度が８０℃以上の場合、殻の耐熱性が良好となり、本発明の感熱記録材料を長期間保存する場合においても鞴形状の維持が容易となる。膨張開始温度を１３０℃以下とすることで、各種の加熱及び加圧成形処理における鞴形状形成が容易となる。
【００２７】
熱膨張性樹脂粒子の市販品としては、積水化学（株）製のアドバンセル、オランダＡｋｚｏＮｏｖｅｌ社製のエクスパンセル、松本油脂製薬（株）製のマツモトマイクロスフェアー、クレハ（株）製のクレハマイクロスフェアー等が挙げられ、本発明において使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
本発明において、中空樹脂を含有する中間層の塗工量は、２〜３０ｇ／ｍ２とすることが好ましい。これにより加熱成型処理後に支持体が十分に被覆され、且つ中間層の平滑性が得やすくなる。又、中空樹脂の含有量は中間層の総固形量に対し２０質量％以上とすることが好ましく、更に６０質量％以上とすることがより好ましい。
【００２９】
中間層には、バインダーとして、通常の塗工で用いられる種々の水溶性高分子化合物、又は水分散性樹脂を用いることができる。その具体例としては、例えば澱粉類、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、ジアセトン基変性ポリビニルアルコール、シラノール基変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、リン酸基変性ポリビニルアルコール、ブチラール基変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性樹脂、及びスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン等の水分散性樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。バインダーは単独、もしくは２種以上混合して用いることができる。バインダーの使用量は熱膨張性樹脂粒子に対して５〜３００質量％、より好ましくは１０〜２００質量％とすることが好ましい。
【００３０】
本発明の中間層には発明の効果を損ねない範囲で、必要に応じて各種無機顔料、有機顔料、及び有機無機複合顔料を含有することができる。顔料としては、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ、メラミン樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ポリエチレン、ポリスチレン、通常塗工紙等に使用される顔料が挙げられ、これらを単独又は２種以上併用して使用できる。又、有機球状粒子、有機中空粒子等も使用可能である。これら無機及び有機顔料の含有量は熱膨張性樹脂粒子に対して０〜３０質量％の範囲であるのが本発明の効果を損ねることなく好ましい。
【００３１】
又、中間層の塗液中には、本発明の効果を損ねない範囲において、他の添加剤、例えば、顔料分散剤、蛍光染料、着色染顔料、紫外線吸収剤、導電性物質、滑剤、耐水化剤、消泡剤、腐敗防止剤等を含有することができる。
【００３２】
本発明において、熱膨張前、あるいは熱膨張済みの熱膨張性樹脂粒子を含有した塗布液を支持体上に塗層形成した後の成型方法は、上記したように熱カレンダー、ソフトカレンダー又はスーパーカレンダーを用いる方法が特に好ましいが、他に、例えば、スキャッフドライヤー、ＩＲドライヤー、シリンダードライヤー等による加熱処理後に熱カレンダー、ソフトカレンダー又はスーパーカレンダーにて加圧成型を行う、もしくはヤンキードライヤー、熱プレス等にて加熱及び加圧成型処理を同時に行う、等を挙げることができる。加熱処理を行う際は、膨張開始温度より１０〜１００℃程度高温で行うことが好ましい。又、加圧成形処理を行う場合は、紙面温度を中空樹脂の殻のガラス転移温度以上に維持したままで行うことが、鞴形状の形成が容易となるために好ましい。又、熱カレンダーによる加熱及び加圧成型処理を同時に行う場合、熱膨張性樹脂粒子の十分な膨張と成型のため、複数の高温ロールを用い、多段ニップとすることも可能である。
【００３３】
本発明の透気係数（Ｋ）が５．０Ｅ−０６μｍ２以下の感熱記録材料は、上記した中空樹脂を含有する中間層上に、感熱記録層及び保護層を積層することで得られる。感熱記録成分は特に限定されるものではなく、感熱ヘッドによる印加エネルギーで呈色反応を生じるような組み合わせならいずれも使用可能である。例えば、無色あるいは淡色の電子供与性の染料前駆体と電子受容性化合物の組み合わせ、芳香族イソシアナート化合物とイミノ化合物の組み合わせ、染料前駆体とイソシアナート化合物の組み合わせ、金属化合物と配位化合物の組み合わせ、ジアゾニウム塩とカプラーの組み合わせ等が挙げられる。発色濃度、発色しやすさ、発色の制御のしやすさ等の点で、染料前駆体と電子受容性化合物の組み合わせ、芳香族イソシアナート化合物とイミノ化合物の組み合わせ、染料前駆体と芳香族イソシアナート化合物の組み合わせが好ましく用いられる。
【００３４】
本発明では、特に、染料前駆体として３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオランを感熱記録層中に含有することが好ましい。多くの染料前駆体の中でも白色度や階調発色性等に優れる本染料前駆体は、低透気性、即ち空気遮断性の高い中間層上にあると、空気酸化からガードされている状態で存在しているため、白色度及びその安定性に関して、より優れた感熱記録材料が得られる。
【００３５】
本発明に用いる電子供与性の染料前駆体としては、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン単独、もしくは、本発明を向上させるために、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオランとともに、一般に感圧記録材料や感熱記録材料等に用いられる化合物を１種以上、適宜組み合わせて使用することができる。具体例としては下記に挙げるもの等があるが、本発明はこれに限定されるものではない。又、本発明において、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオランの感熱記録層中の総含有量は、特に制限はないが、質量比率として、２〜６０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。
【００３６】
黒系の染料前駆体としては、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−カルボメトキシフェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロペンチル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−４−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−４−トルイジノ）−６−メチル−７−（４−トルイジノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−（４−ｎ−ブチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
【００３７】
赤系の染料前駆体としては、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）テトラクロロフタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−プロピル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、ローダミンＢ−アニリノラクタム、ローダミンＢ−（ｏ−クロロアニリノ）ラクタム、ローダミンＢ−（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロ−８−ベンジルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−アセチル−Ｎ−メチル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｎ−プロポキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−メチルフェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノベンゾ［ａ］フルオラン、３−ジエチルアミノベンゾ［ｃ］フルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチル）アミノ−７−クロロフルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジアリルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジアリルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ピロリジルアミノ−７−メチルフルオラン、３−エチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−ベンゾ［ａ］フルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３，６−ビス（ジエチルアミノフルオラン）−γ−（４′−ニトロ）アニリノラクタム、
【００３８】
緑系の染料前駆体としては、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−６−クロロ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−７−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−４−メチルフェニル）アミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−４−メチルフェニル）アミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−４−メチルフェニル）アミノ−６−メチル−７−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−プロピル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エトキシ−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ペンチル−Ｎ−アリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ペンチル−Ｎ−アリル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−クロロ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２−クロロベンジルアニリノ）フルオラン、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３′−（６′−ジメチルアミノ）フタリド、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ベンジル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（４−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エチルエトキシ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−クロロアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−メチルフェニルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ベンジル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロベンジルアニリノ）フルオラン、３−ジメチルアミノ−６−クロロ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−アニリノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−アニリノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−７−（４−シクロヘキシルアニリノ）フルオラン、３−ジベンジルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３，７−ビス（ジベンジルアミノ）フルオラン、３−ジベンジルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、
【００３９】
青系の染料前駆体としては、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−アミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−メチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−エチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−プロピルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−ペンチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−ヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジヒドロキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジクロロアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジブロモアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジアリルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジヒドロキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジメトキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエトキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジシクロヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−プロポキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−ブトキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−ヘキシルオキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−メチルシクロヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−メトキシシクロヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ピロリジルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（３−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２，３−ジエトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−クロロ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（３−クロロ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ブロモ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（３−ブロモ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ｎ−プロピル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（３−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ニトロ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−アリル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−シアノ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−シクロヘキシルエトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチルエトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−シクロヘキシルエチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（２−エチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−クロロインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−ブロモインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−エチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−プロピルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メトキシインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−エトキシインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４，７−ジアザフタリド、３−（１−エチル−４，５，６，７−テトラクロロ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−ニトロ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−メトキシ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−メチルアミノ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−クロロ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ブロモ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ｎ−プロピル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ｎ−ブチル−２−インドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ｎ−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ｎ−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ｎ−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４，７−ジアザフタリド、３−（１−ｎ−ノニル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メトキシ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エトキシ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−フェニル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ｎ−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ｎ−ヘプチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ｎ−ノニル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−ｎ−ヘキシルオキシフェニル）−４−アザフタリド等が挙げられる。
【００４０】
又、機能性の染料前駆体として、近赤外領域に吸収を有するものがある。この染料前駆体を併用して用いると、発色画像が近赤外領域に吸収のある、近赤外光での自動読み取りが可能な画像とすることができる。
【００４１】
このような、近赤外領域に吸収を有する染料としては、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３−〔１，１−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−６−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３′−（６′−ジメチルアミノ）フタリド、３−〔ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ〕−６−メチルフルオラン、３−〔ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（ｐ−ｎ−ブチルアミノアニリノ）−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−〔ｐ−（ｐ−アニリノアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−〔ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６，８，８−トリメチル−９−エチル−８，９−ジヒドロ−（３，２，ｅ）ピリドフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６，８，８−トリメチル−８，９−ジヒドロ−（３，２，ｅ）ピリドフルオラン、３′−フェニル−７−Ｎ−ジエチルアミノ−２，２′−スピロジ（２Ｈ−１−ベンゾピラン）、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−ｐ−トリスルホニルメタン、３，７−ビス（ジメチルアミノ）−１０−ベンゾイルフェノチアジン等が挙げられる。
【００４２】
本発明における電子受容性顕色剤としては、一般に感熱記録材料に用いられる化合物を使用することができる。具体例として下記に挙げるもの等があるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４３】
酸性白土、活性白土、ゼオライト、ベントナイト、カオリン等の粘土物質、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−アリルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−オクチルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ドデシルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンジルオキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，４−ジヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス〔２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，３−ビス〔２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４′−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素、４，４′−ビス〔３−（４−メチルフェニルスルホニル）ウレイド〕ジフェニルメタン、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ′−フェニル尿素、サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、サリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ビス（α−メチルベンジル）サリチル酸、４−〔２′−（４−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸、３−（オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸あるいはこれらサリチル酸誘導体の金属塩、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（���−ヒドロキシナフチル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−２−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−２−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ′−〔３−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニル〕ウレア、ビス（４−トシルアミノカルボキシアミノフェニル）メタン、ｎ−ブチル−４−（３−ｐ−トルエンスルホニル）ウレイドベンゾエート、ｎ−ブチル−３−（３−ｐ−トルエンスルホニル）ウレイドベンゾエート、２，６‐ビス［（２−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル］−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等が挙げられる。これらの電子受容性顕色剤は必要に応じて単独、又は２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００４４】
又、染料前駆体と電子受容性顕色剤の含有比率は、これらの種類とその組み合わせによって適宜決められるものであるが、染料前駆体の総量に対して電子受容性化合物の総量を１００〜５００質量％、好ましくは１４０〜３５０質量％を含有して使用される。
【００４５】
芳香族イソシアナート化合物は、常温で固体の無色又は淡色の芳香族イソシアナート化合物、あるいは複素環イソシアナート化合物であり、具体的には、２，６−ジクロロフェニルイソシアナート、ｐ−クロロフェニルイソシアナート、１，３−フェニレンジイソシアナート、１，４−フェニレンジイソシアナート、１，３−ジメチルベンゼン−４，６−ジイソシアナート、１，４−ジメチルベンゼン−２，５−ジイソシアナート、１−エトキシベンゼン−２，４−ジイソシアナート、２，５−ジメトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、２，５−ジエトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、２，５−ジブトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、アゾベンゼン−４，４′−ジイソシアナート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアナート、ナフタリン−１，４−ジイソシアナート、ナフタリン−１，５−ジイソシアナート、ナフタリン−２，６−ジイソシアナート、ナフタリン−２，７−ジイソシアナート、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアナート、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアナート、ジフェニルジメチルメタン−４，４′−ジイソシアナート、ベンゾフェノン−３，３′−ジイソシアナート、フルオレン−２，７−ジイソシアナート、アンスラキノン−２，６−ジイソシアナート、９−エチルカルバゾール−３，６−ジイソシアナート、ピレン−３，８−ジイソシアナート、ナフタレン−１，３，７−トリイソシアナート、ビフェニル−２，４，４′−トリイソシアナート、４，４′，４′′−トリイソシアナート−２，５−ジメトキシトリフェニルアミン、ｐ−ジメチルアミノフェニルイソシアナート、トリス（４−フェニルイソシアナート）チオフォスフェート等の物質が挙げられるが、本発明に係る芳香族イソシアナート化合物は、これらに限定されるものではなく、又、必要に応じて単独もしくは２種以上混合して使用することができる。
【００４６】
これらの芳香族イソシアナート化合物は、必要に応じて、フェノール類、ラクタム類、オキシム類等との付加化合物である、所謂ブロックイソシアナートの形で用いてもよく、ジイソシアナートの２量体、例えば、１−メチルベンゼン−２，４−ジイソシアナートの２量体、及び３量体であるイソシアヌレートの形で用いてもよく、又、各種のポリオール等で付加したポリイソシアナートとして用いることも可能である。
【００４７】
イミノ化合物とは、常温で固体の無色又は淡色の化合物であり、具体的には、３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン−１−オン、１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン、１，３−ジイミノイソインドリン、１，３−ジイミノベンズ（ｆ）イソインドリン、１，３−ジイミノナフト（２，３−ｆ）イソインドリン、１，３−ジイミノ−５−ニトロイソインドリン、１，３−ジイミノ−５−フェニルイソインドリン、１，３−ジイミノ−５−メトキシイソインドリン、１，３−ジイミノ−５−クロロイソインドリン、５−シアノ−１，３−ジイミノイソインドリン、５−アセトアミド−１，３−ジイミノイソインドリン、１，３−ジイミノ−５−（１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−１−イル）−イソインドリン、５−（ｐ−ｔ−ブチルフェノキシ）−１，３−ジイミノイソインドリン、５−（ｐ−クミルフェノキシ）−１，３−ジイミノイソインドリン、５−イソブトキシ−１，３−ジイミノイソインドリン、１，３−ジイミノ−４，７−ジメトキシイソインドリン、４，７−ジエトキシ−１，３−ジイミノイソインドリン、４，５，６，７−テトラブロモ−１，３−ジイミノイソインドリン、４，５，６，７−テトラフルオロ−１，３−ジイミノイソインドリン、４，５，７−トリクロロ−１，３−ジイミノ−６−メチルメルカプトイソインドリン、１−イミノジフェン酸イミド、１−（シアノ−ｐ−ニトロフェニルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−〔（シアノベンゾチアゾリル−２′）−カルバモイルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−〔（シアノベンズイミダゾリル−２′）メチレン〕−３−イミノイソインドリン、１−〔（シアノベンズイミダゾリル−２′）−メチレン〕−３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン、１−〔（シアノベンズイミダゾリル−２′）−メチレン〕−３−イミノ−５−メトキシイソインドリン、１−〔（１′−フェニル−３′−メチル−５−オキソ）−ピラゾリデン−４′〕−３−イミノイソインドリン、３−イミノ−１−スルホ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−４，５，６，７−テトラクロロ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−４，５，７−トリクロロ−６−メチルメルカプト安息香酸イミド、３−イミノ−２−メチル−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン−１−オン等の物質が挙げられるが、本発明に係るイミノ化合物は、これらに限定されるものではなく、又、必要に応じて単独もしくは２種以上混合して使用することができる。
【００４８】
本発明に係る感熱記録層には、以上の主要成分に加えて、公知のバインダー、熱溶融化合物、保存安定剤、顔料、滑剤、紫外線吸収剤等を添加してもよく、特に限定されないが、感熱発色特性、地肌白色度に与える影響がより少ないものが特に好ましい。
【００４９】
感熱記録層のバインダーとしては、通常の塗工で用いられる水溶性高分子化合物、又は水分散性樹脂を用いることができる。その具体例として、中間層に用いられるバインダーの具体例として記述した接着剤が挙げられ、単独、もしくは２種以上混合して用いることができる。
【００５０】
熱溶融化合物は、十分な発色感度を得るための増感剤として用いられ、例えば、ステアリン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−ステアリル尿素、ジフェニルスルホン、ベンジル−２−ナフチルエーテル、ｍ−ターフェニル、４−ベンジルビフェニル、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、α，α′−ジフェノキシキシレン、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル、アジピン酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）エステル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、ベンジルパラベン、ベンゼンスルホン酸フェニルエステル、４，４′−ジアリルオキシジフェニルスルホン、４−アセチルアセトフェノン、アセト酢酸アニリド類、脂肪酸アニリド類、サリチルアニリド等公知の熱溶融化合物が挙げられる。これらの化合物は単独もしくは２種以上併用して使用することもできる。
【００５１】
保存安定剤は、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、地肌部の白色度や発色画像部の保存性を高めるために用いることができる。例えば、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−（２，２−プロピリデン）ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（５−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−クロロ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１−〔α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α′，α′−ビス（４″−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、４，４′−チオビス（３−メチルフェノール）、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′，５，５′−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′，５，５′−テトラメチルジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ナフチル）−１，４−フェニレンジアミン、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）リン酸ソーダ、４−｛｛４−｛４−｛４−［〔４−（１−メチルエトキシ）フェニル〕スルホニル］フェノキシ｝ブトキシ｝フェニル｝スルホニル｝フェノール、ジフェニルスルホン架橋型化合物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００５２】
上記の保存安定剤の中でも、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンの内、少なくとも１種を感熱記録層へ含有することが好ましく、特に、空気遮断性の高い中空層中に存在することで高い効果が継続的に発揮される。
【００５３】
本発明において、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、各種顔料を使用することができる。例えば、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、非晶質シリカ、非晶質珪酸カルシウム、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト等の白色無機顔料等公知の顔料が挙げられる。
【００５４】
又、耐スティッキング性向上のために使用されているステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、カスターワックス等のワックス類を、耐水性を持たせるために各種の硬膜剤、架橋剤を、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、界面活性剤、蛍光染料、着色染料、ブルーイング剤等を含有させることができる。
【００５５】
その他、耐光性を向上させるために紫外線吸収剤を含有させることができる。紫外線吸収剤の例としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤等の有機化合物、及び酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム等の無機物が挙げられるが特に限定はされない。
【００５６】
感熱記録層の塗工量は、通常染料前駆体の塗工量で０．１５〜１．５ｇ／ｍ２の範囲が十分な熱応答性を得るために適当である。０．１５ｇ／ｍ２より少ないと感熱発色時の印字濃度が低くなることがあり、１．５ｇ／ｍ２より多いと感熱記録層が有する各種性能の向上は飽和に達し、感熱記録層の塗工時の生産効率が低下することがある。
【００５７】
本発明において、耐スティッキング性の向上、スクラッチ傷の防止、耐水性の向上、感熱発色画像の耐可塑剤性や耐薬品バリヤー性の向上等を目的として、感熱記録層上に保護層が塗設される。保護層成分は特に限定されるものではないが、バインダーと顔料を含有することが好ましく、用途に合わせて好適なものを選択することで、より高性能な感熱記録材料を得ることができる。
【００５８】
本発明に用いる保護層用バインダーとしては、通常の塗工で用いられる水溶性高分子化合物、又は水分散性樹脂を用いることができる。その具体例としては、中間層に用いられるバインダーの具体例として記述したものが挙げられ、単独、もしくは２種以上混合して用いることができる。
【００５９】
本発明において、上記したバインダーの保護層中の総含有量は、保護層の全固形分に対して、５〜９０質量％が好ましく、１５〜７５質量％がより好ましい。
【００６０】
本発明において、保護層に用いるバインダーの耐水性を促進させるため、添加剤として各種の硬化剤や架橋剤から１種もしくは２種以上、適宜組み合わせて使用することができる。硬化剤や架橋剤を含有する層としては、保護層、又は保護層と接する感熱記録層のいずれであっても構わない。その具体例としては、下記に挙げるもの等があるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６１】
アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド等の多価カルボン酸ヒドラジド化合物、ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂等のエピクロロヒドリン残基を含む化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、２，２−ジメトキシアセトアルデヒド、２，２−ジエトキシアセトアルデヒド、２−メトキシ−２−エトキシアセトアルデヒド、２，２−ジプロポキシアセトアルデヒド、２，２−ジブトキシアセトアルデヒド、２，２−ジペントキシアセトアルデヒド、２，２−ジヘキソキシアセトアルデヒド、ベンジルオキシアセトアルデヒド等のモノアルデヒド化合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ジアルデヒド等の多価アルデヒド化合物、尿素系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミン系樹脂、ポリアミド尿素系樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂等のメチロール化合物、多官能エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、塩化第二鉄、塩化アンモニウム、過酸化物等の酸化剤、オキサゾリン化合物、アジリジン化合物、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ等の多価金属塩等、グリオキシル酸カルシウム塩、グリオキシル酸ナトリウム等のグリオキシル酸塩、硼酸、硼砂等。
【００６２】
本発明に用いる硬化剤や架橋剤の総量は、上記保護層中に含まれるバインダーの総量に対して、適宜決められるものであり、好ましくは０．５〜４０質量％、より好ましくは、３〜３０質量％である。
【００６３】
本発明において、保護層には、筆記性、プリンタ走行性を向上させるため、顔料が含有されることが好ましい。具体例として、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、シリコーンパウダー、ナイロンパウダー等の有機顔料が挙げられるが、これに制限されるものではない。なお、顔料は単独、もしくは２種以上混合して用いることができる。
【００６４】
その他の保護層に用いる添加物としては、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止等の目的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスタードワックス等のワックス類を、又、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、濡れ剤、消泡剤、蛍光染料、紫外線吸収剤等を含有することもできる。
【００６５】
本発明において、保護層は、単層又は二層以上を積層させることができる。保護層の塗工量としては、０．５〜５．０ｇ／ｍ２の範囲とすることが好ましい。０．５ｇ／ｍ２より少ないと保護層が有する各種性能が発揮されないことがあり、５．０ｇ／ｍ２より多いとサーマルヘッドから感熱記録層へ到達する迄の熱エネルギーのロスが多くなり、感熱発色特性の低下を招くことがある。
【００６６】
本発明の感熱記録材料は紙支持体を使用する。本発明の紙支持体に制限はないが、セルロース繊維を主成分とする紙支持体であることが好ましく、特に、紙支持体上に中間層を塗工する前の状態で、パーカープリントサーフ透気度に基づく透気係数（Ｋ）が５．０Ｅ−０６〜５．０Ｅ−０４μｍ２、より好ましくは５．０Ｅ−０５〜３．０Ｅ−０４μｍ２である紙支持体を用いることにより、印画品位を更に高めることができる。
【００６７】
即ち、多孔性の紙支持体上に中空樹脂を含んだ中間層塗布液を塗布形成する際、又は塗布形成された中間層を加圧及び加熱成形処理する際、水分の接触と吸放出、加圧、加温の各ストレスを受けた紙支持体は、しわ、波打ち、地合い悪化等を招き易く、印画品位を低下させる場合がある。そこで、紙支持体の透気係数（Ｋ）を上記範囲とすることで、支持体の形状変化を抑制し、より均一な中間層の形成を可能とする。透気係数（Ｋ）が５．０Ｅ−０４μｍ２より大きい場合、原紙内への空気、水分、水蒸気の透過量が過剰となり、セルロース繊維の太り等の現象によって支持体が形状変化し易い。一方、５．０Ｅ−０６μｍ２より低い場合、中間層を紙支持体上に塗布形成後、加圧及び加熱成形処理する際、紙支持体内部へ透過して抜ける空気、水分、水蒸気が僅かとなるため、中間層にブリスターやパンクの発生を招きやすく、又、紙支持体と中間層との界面接着性を低下させ易い。
【００６８】
上記範囲の透気係数（Ｋ）を満たす紙支持体の製造方法について、特に制限はなく、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、脱墨再生パルプ（ＤＩＰ）等の木材パルプ、填料、サイズ剤、サイズ定着剤、湿潤紙力増強剤、乾燥紙力増強剤、ｐＨ調整剤、染料、歩留り向上剤等の公知原料について、公知の調製技術と抄紙技術を適宜使用して製造することができる。特に、本発明において、木材パルプとしてＬＢＫＰを含み、填料を含まず、サイズ剤としてアルキルテンダイマー（ＡＫＤ）を含む中性紙であることが、白色度、印画品位、及びそれらの安定性を得る上で好ましい。又、紙支持体の物性を、不透明度７５％以上、坪量３０〜１００ｇ／ｍ２、密度０．９〜１．１ｇ／ｃｍ３とすることが、手切れ性や、ロール形状とした際に紙管へ巻き始め時の紙厚による段差痕が発生し難い等といった、取り扱い性の点で好ましい。
【００６９】
本発明において、感熱記録層が設けられている面と反対側の面には、帯電防止等を目的としてバックコート層を設けても良く、更に粘着加工、印刷加工等を行ってもよい。又、感熱記録層が設けられている面、又は反対側の面には、電気的、磁気的、又は光学的に情報が記録可能な材料を含む層やインクジェット記録層等を設けても良い。又、レーザー光による印字を行うために、感熱記録材料中の任意の層及び支持体に光熱変換材料を含有させることもできる。
【００７０】
本発明における各層の形成方式については、特に限定されることなく、周知の技術を用いて形成することができ、例えば、エアーナイフコーター、各種ブレードコーター、各種バーコーター、各種カーテンコーター、各種重層同時塗布コーター等の塗布装置や、平版、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン等の各種印刷方式を用いることができる。更に、中間層以外の各層に対して、マシンカレンダー、ソフトカレンダー、スーパーカレンダー、グロスカレンダー、ブラッシング等の装置を利用することができる等、感熱記録材料製造に於ける種々の公知技術を用いることができる。
【００７１】
ところで、本発明において、印画品位に影響を与える感熱記録面と熱ヘッドとの密着性を評価する指標として、パーカープリントサーフ平滑度（Ｐａｒｋｅｒ  Ｐｒｉｎｔ  Ｓｕｒｆ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ、以下、ＰＰＳ平滑度と記述）を使用することが好ましい。ＰＰＳ平滑度（単位：マイクロメートル）は、ＴＡＰＰＩ  Ｔ５５５に基づき、感熱プリンタ印画時に感熱記録面とサーマルヘッドが圧接しているように、感熱記録面と測定ヘッドを一定のクランプ圧力によって圧接させながら測定される値であり、他の平滑度測定方法よりも好適である。又、このＰＰＳ平滑度と本発明で規定するＰＰＳ透気度の両方は、一台のＰＰＳテスターを使って測定することができる。具体的には、ＰＰＳテスター本体に着脱及び交換可能な、透気度測定用と平滑度測定用の２種類の構造の異なる測定ヘッドを有し、測定の種類に応じて測定ヘッドを選んで測定を行うことができる。
【実施例】
【００７２】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例において、％及び部は全て質量基準である。又、塗工量は絶乾塗工量である。
【００７３】
実施例１
（１）紙支持体の作製
ろ水度（ＣＳＦ）を３２０ｍｌに叩解したＬＢＫＰと、４５０ｍｌに叩解したＮＢＫＰを質量比５：５の割合に混合したパルプの固形分に対して、タルク填料を５．０％、ロジンサイズを１．０％、硫酸バンドを２．０％添加し、ワイヤーパートにシェーキング機構及びツインワイヤー成形セクションのない長網抄紙機にて、不透明度８０％、坪量６０ｇ／ｍ２、密度０．９ｇ／ｃｍ３の酸性紙を抄造した。
【００７４】
（２）中間層塗布支持体の作製その１
膨張前の熱膨張性樹脂粒子（殻部：塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、中空部：イソブタン、平均粒子径：３〜９μｍ、膨張開始温度：９６〜１０３℃）１００部と１０％ポリビニルアルコール水溶液３００部を混合し、ホモジナイザーで充分撹拌して中間層用塗液を作製し、（１）紙支持体上に、固形分塗工量として５ｇ／ｍ２になるように塗布し、その後紙面温度８０℃以下を保って乾燥した。
【００７５】
（３）中間層塗布支持体の作製その２
（２）において得られた中間層塗布支持体を、直径５００ｍｍ、３段ロール２ニップ式の熱カレンダーを用いて、各ロール表面温度１６０℃、各ニップ線圧５００Ｎ／ｃｍ、処理速度５０ｍ／ｍｉｎとして、加熱及び加圧成型処理を同時に行った。
【００７６】
（４）感熱記録層用塗液の作製
＜分散液Ａ＞
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン３０部を２．５％ポリビニルアルコール水溶液７０部に分散し、ビーズミルで平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕し、分散液Ａを調製した。
【００７７】
＜分散液Ｂ＞
４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン３０部を２．５％ポリビニルアルコール水溶液７０部に分散し、ビーズミルで平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕し、分散液Ｂを調製した。
【００７８】
＜分散液Ｃ＞
ベンジル−２−ナフチルエーテル３０部を２．５％ポリビニルアルコール水溶液７０部に分散し、ビーズミルで平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕し、分散液Ｃを調製した。
【００７９】
＜分散液Ｄ＞
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン３０部を２．５％ポリビニルアルコール水溶液７０部に分散し、ビーズミルで平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕し、分散液Ｄを調製した。
【００８０】
上記の分散液を使用して、下記に示す配合で混合し、充分撹拌して感熱記録層用塗液を作製した。
分散液Ａ                                                    ７０部
分散液Ｂ                                                  １００部
分散液Ｃ                                                  １００部
分散液Ｄ                                                    ７０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                          １５０部
３０％軽質炭酸カルシウム水分散液                            ３０部
４０％ステアリン酸亜鉛水分散液                              １０部
水                                                          ２０部
【００８１】
（５）保護層用塗液の作製
下記に示す配合で混合し、充分撹拌して保護層用塗液を作製した。
１０％アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール水溶液        ４００部
４０％カオリン水分散液                                      １００部
４０％ステアリン酸亜鉛水分散液                                ２５部
１０％アジピン酸ジヒドラジド水溶液                            ４０部
水                                                          ３３５部
【００８２】
（６）感熱記録材料の作製
（３）において得られた中間層塗布支持体上に（４）感熱記録層用塗液の塗工量が、染料前駆体の塗工量で０．７ｇ／ｍ２となるように塗工した後、スーパーカレンダー処理を行い、続いて、（３）保護層用塗液の塗工量が、２．０ｇ／ｍ２となるように塗工した後、スーパーカレンダー処理を行い、感熱記録材料を作製した。
【００８３】
実施例２
実施例１の感熱記録層用塗液の分散液Ａを、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン３０部の代わりに、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン３０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００８４】
実施例３
実施例２の（１）紙支持体の作製を、以下の通り変更した以外は、実施例２と同様にして感熱記録材料を作製した。
ろ水度（ＣＳＦ）を３２０ｍｌに叩解したＬＢＫＰを１００％、ＡＫＤサイズを２．５％、サイズ定着剤としてポリアミン−エピクロルヒドリン樹脂を１．０％添加し、ワイヤーパートにシェーキング機構及びツインワイヤー成形セクションを有する長網抄紙機にて、不透明度８０％、坪量６０ｇ／ｍ２、密度１．０ｇ／ｃｍ３の中性紙を抄造した。
【００８５】
実施例４
実施例２の（３）中間層塗布支持体の作製その２を、以下の通り変更した以外は、実施例２と同様にして感熱記録材料を作製した。
（２）において得られた中間層塗布支持体を、直径５００ｍｍ、３段ロール２ニップ式の熱カレンダーを用い、各ロール表面温度１６０℃、各ニップ線圧５００Ｎ／ｃｍ、処理速度５００ｍ／ｍｉｎとして、加熱及び加圧成型処理を同時に行った後、更にスーパーカレンダー処理を行った。
【００８６】
実施例５
実施例２の（３）中間層塗布支持体の作製その２を、以下の通り変更した以外は、実施例２と同様にして感熱記録材料を作製した。
（２）において得られた中間層塗布支持体を、スーパーカレンダー処理を行った後、直径５００ｍｍ、３段ロール２ニップ式の熱カレンダーを用い、各ロール表面温度１６０℃、各ニップ線圧４００Ｎ／ｃｍ、処理速度４０ｍ／ｍｉｎとして、加熱及び加圧成型処理を同時に行った後、更にスーパーカレンダー処理を行った。
【００８７】
実施例６
実施例１の（２）中間層塗布支持体の作製その１において、膨張前の熱膨張性樹脂粒子（平均粒子径３〜９μｍ、膨張開始温度９６〜１０３℃、膨張率約５０倍）１００部の代わりに、膨張済みの熱膨張性樹脂粒子（平均粒子径８〜１４μｍ、膨張開始温度９６〜１０３℃）１００部に変更した以外は、実施例２と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００８８】
実施例７
実施例６の（３）中間層塗布支持体の作製その２を、実施例４と同様に変更した以外は、実施例６と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００８９】
実施例８
実施例６の（３）中間層塗布支持体の作製その２を、実施例５と同様に変更した以外は、実施例６と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００９０】
比較例１
実施例１の（２）中間層塗布支持体の作製その１において、乾燥時の紙面温度を８０℃以下の代わりに、１３０℃とし、熱膨張性樹脂粒子を膨張させ、その後の（３）中間層塗布支持体の作製その２を行わなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００９１】
比較例２
実施例１の（３）中間層塗布支持体の作製その２を、以下のように変更した以外は、実施例６と同様にして感熱記録材料を作製した。
（２）において得られた中間層塗布支持体を、スーパーカレンダーを用い、加圧処理のみを行った。
【００９２】
比較例３
実施例１の（２）中間層塗布支持体の作製その１において、熱膨張性樹脂粒子の代わりに、非膨張性中空樹脂粒子ＨＰ−９１（ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）製、平均粒子径１．０μｍ、中空率５０％）を用い、その後の（３）中間層塗布支持体の作製その２を行わなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００９３】
比較例４
実施例１の（１）紙支持体の作製、（２）中間層塗布支持体の作製その１、及び（３）中間層塗布支持体の作製その２の代わりに、合成紙（ユポコーポレーション（株）製、ユポＦＰＧ、坪量６２ｇ／ｍ２）を支持体として用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００９４】
作製した感熱記録材料を以下の評価に供した。評価結果を表１に示す。
【００９５】
評価１  ［鞴形状確認］
作製した各感熱記録材料を、イオンミリングにて断面処理し、日立（株）製走査電子顕微鏡Ｓ−２３００にて１５００倍の倍率で観察し、鞴形状の有無の確認を行った。
【００９６】
評価２  ［ＰＰＳ平滑度］
作製した各感熱記録材料を、標準状態２３℃、５０％ＲＨにて、Ｍｅｓｓｍｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＰＰＳテスターを用い、ＰＰＳ平滑度（μｍ）を測定した。なお、測定条件として、クランプ圧として２０００ｋＰａ、及びバッキング材としてハードタイプを用いた。
【００９７】
評価３  ［ＰＰＳ透気度に基づく透気係数（Ｋ）］
作製した各感熱記録材料を、標準状態２３℃、５０％ＲＨにて、Ｍｅｓｓｍｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＰＰＳテスターを用い、ＰＰＳ透気度（ｍｌ／ｍｉｎ）を測定した。併せて、紙厚（μｍ）も測定し、透気係数（Ｋ）を算出した。
又、感熱記録材料作製に用いた紙支持体単体についても、同様にＰＰＳ透気度（ｍｌ／ｍｉｎ）、紙厚（μｍ）を測定し、透気係数（Ｋ）を算出した。
【００９８】
評価４  ［ドット再現性とその安定性］
作製した各感熱記録材料を、標準状態２３℃、５０％ＲＨにて、大倉エンジニアリング（株）製印字テスト機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印字した。ドット密度８ドット／ｍｍ、ヘッド抵抗１６８５Ωのサーマルヘッドを使用し、印可電圧２１ボルト、印加パルス幅０．２ｍｓｅｃ、０．４ｍｓｅｃ、及び０．６ｍｓｅｃの各条件で印字した画質を目視にて評価した。評価基準は以下の指標に従った。
又、作製した各感熱記録材料を、４０℃、６０％ＲＨに設定した環境試験装置に１ヶ月放置した後、上記と同テスト機にて、同条件で印字、同基準で目視評価し、ドット再現性の安定性を評価した。
◎：印字欠けが殆ど存在しない。
○：僅かに印字欠けが見られるものの実使用上問題ない。
△：印字欠けが存在し、記録濃度にバラつきが見られる。
×：印字欠けが多数存在し判読不能である。
【００９９】
評価５  ［白色度とその安定性］
作製した各感熱記録材料を、標準状態２３℃、５０％ＲＨにて、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製反射分光光度計Ｓｐｅｃｔｒｏ−ｅｙｅを用い、地肌白紙部の色相としてｂ＊値を測定した。
又、作製した各感熱記録材料を、５０００ＬＵＸ蛍光灯下に１００時間放置後に、地肌白紙部のｂ＊値を測定し、放置後から放置前のｂ＊値を引いた値Δｂ＊が、白色度の安定性の指標となる。
【０１００】
評価６  ［手切れ性］
作製した各感熱記録材料を、標準状態２３℃、５０％ＲＨにて、支持体の抄造方向に対して垂直のＣＤ（Ｃｒｏｓｓ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）方向に向かって、両手の指で引き裂いた。評価基準は以下の指標に従った。
◎：抵抗なく切れ、切り裂き跡がＣＤ方向に沿っている。
○：抵抗なく切れるが、切り裂き跡がややＣＤ方向から乱れるが、実使用上問題ない。
△：力を加えると切れるが、切り裂き方向がＣＤ方向から大きくずれる。 
×：通常の力では、手で切ることは困難である。
【０１０１】
評価７  ［小巻ロールの紙管巻き始め部の段差痕］
作製した各感熱記録材料を、内径：約１２ｍｍ、肉厚：約２ｍｍの紙管を用い、８０ｍｍ巾、３０ｍ長さの小巻ロールへ加工した後、ポリエチレン袋に入れて密閉し、標準状態２３℃、５０％にて１ヶ月保管した。その後、小巻ロールを全部ほどき、紙管巻き始め部の段差痕の状態を観察した。
◎：段差痕が、巻き始め紙端から１５ｃｍ未満で殆どなくなる。
○：段差痕が、巻き始め紙端から１５〜３０ｃｍ未満で殆どなくなる。
△：段差痕が、巻き始め紙端から３０〜６０ｃｍ未満で殆どなくなる。
×：段差痕が、巻き始め紙端から６０ｃｍより先にも存在する。
【０１０２】
【表１】
2012200937.tif 000003
【０１０３】
表１の結果から明らかなように、実施例１〜８は、白紙部、印画品位、及びそれらの安定性に優れ、更に、取り扱い性についても優れ、これに対して、比較例１〜４は、これら性能の全てを同時に満足させることはできなかった。
【図１】
2012200937.tif 000004