(57)【要約】【課題】ＣＭＰ研磨後の銅配線を形成したウエハの搬送中に、銅膜表面に水がかかることによるガルバニック腐食を防止する。【解決手段】銅配線形成時のＣｕ−ＣＭＰ工程におけるバリアメタル膜研磨工程直後に、ｐＨを７〜１２に調整した洗浄剤を用いてウエハ表面を研磨することで、銅膜３表面を水に不溶な酸化第一銅（Ｃｕ２Ｏ）５に変化させると共に、Ｃｕ２Ｏ５表面に酸化防止剤を付着させて酸化防止膜６を形成する。【選択図】図３
2012114208.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板上の層間絶縁膜に配線溝を形成する工程、
バリアメタル膜及び銅膜を成膜する工程、
化学機械研磨法により銅膜及びバリアメタル膜を研磨し、前記層間絶縁膜を露出させると共に、前記銅膜及びバリアメタル膜を前記配線溝に埋め込む工程、
半導体基板を洗浄し、乾燥する工程
を備える半導体装置の製造方法において、
前記バリアメタル膜研磨直後に、ｐＨを７〜１２に調整した洗浄剤を用いて前記半導体基板表面の研磨を行い、銅膜表面を酸化第一銅に変化させると共に、該酸化第一銅表面に前記酸化防止剤の膜を形成することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記銅膜及びバリアメタル膜の研磨は、易水溶性腐食防止剤を含有する研磨スラリーを用いて実施され、前記洗浄剤を用いた研磨により銅膜表面の腐食防止剤による膜を除去する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記洗浄剤は、金属キレート剤、酸化防止剤、残部を溶媒及び洗浄剤をｐＨ７〜１２に調整するに必要なｐＨ調整剤を含む請求項１又は２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記洗浄剤は、金属キレート剤として有機酸塩を含み、酸化防止剤として２級又は３級有機アミン或いは４級有機アンモニウム塩を含み、ｐＨ調整剤として有機酸を含む請求項３に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記洗浄剤を用いた研磨は、前記銅膜及びバリアメタル膜の研磨を行う研磨装置にて連続して行う請求項１乃至４のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体装置の製造方法に関わり、詳しくは、ＣＭＰ後の銅配線の腐食を防止するプロセスに関わる。
【背景技術】
【０００２】
従来、大規模集積回路（ＬＳＩ）等の半導体装置では、配線材料としてアルミニウムが用いられてきたが、より微細、より高速、より低消費電力の半導体装置を得るために、低抵抗の銅配線が使用されるようになってきている。
【０００３】
しかしながら、銅はアルミニウムのようにドライエッチング加工することが困難であることから、ダマシン法と呼ばれる銅配線形成法が確立されている。ダマシン法では、層間絶縁膜に溝を形成し、銅の拡散を防止するバリアメタル膜、さらに銅（Ｃｕ）成膜し、化学機械研磨（ＣＭＰ：Chemical Mechanical Polishing）法で層間絶縁膜上の余剰の銅及びバリアメタル膜を除去する方法が採用されている。
【０００４】
銅配線形成時のＣＭＰ（以下、Ｃｕ−ＣＭＰと記す）では、従来はベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）等の腐食防止剤を含有する研磨スラリーを用いて銅表面にＣｕ−ＢＴＡ膜を形成してＣｕ配線表面の腐食を抑制し、バリアメタル膜研磨中に銅膜がエッチングされることによるディッシングを防止している。また、特許文献１に記載されるようなヒドロキシアルキル基含有ベンゾトリアゾール（ＨＡ−ＢＴＡ）化合物のような易水溶性腐食防止剤を含有するスラリーは、低圧研磨における研磨速度が従来のＢＴＡに比べて優れることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１７５２１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
バリアメタル膜研磨直後の構造は図１（ａ）に示す通りである。上記のスラリーで研磨することによって層間絶縁膜（酸化膜）１、バリアメタル膜２、Ｃｕ膜３の構造となっており、Ｃｕ膜３の表面は防食膜４（実際にはＣｕ−ＢＴＡ錯体）で覆われている。しかしながら、上記のＨ−ＢＴＡのような易水溶性腐食防止剤では、ウエハ研磨後の搬送途中に水がかかることで防食膜４が溶解し、防食効果が低下する。その結果、バリアメタル膜２とＣｕ膜３の間に電位差が生じ、界面の防食膜４が破れ、Ｃｕ膜３の表面からＣｕ２＋として溶出する。さらに、溶出が進み、図１（ｂ）のようにＣｕ膜３のガルバニック腐食が進んでしまうという問題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
銅配線形成時のＣｕ−ＣＭＰ工程におけるバリアメタル膜研磨工程直後に、ｐＨを７〜１２に調整した洗浄剤を用いてウエハ表面を研磨することで、銅膜表面を水に不溶な酸化第一銅（Ｃｕ２Ｏ）に変化させると共に、Ｃｕ２Ｏ表面に前述の酸化防止剤を付着させることで、搬送中の水によるバリアメタル膜と銅膜界面の腐食を防ぐ手段を提供する。
【０００８】
即ち、本発明の一実施形態によれば、
半導体基板上の層間絶縁膜に配線溝を形成する工程、
バリアメタル膜及び銅膜を成膜する工程、
化学機械研磨法により銅膜及びバリアメタル膜を研磨し、前記層間絶縁膜を露出させると共に、前記銅膜及びバリアメタル膜を前記配線溝に埋め込む工程、
半導体基板を洗浄し、乾燥する工程
を備える半導体装置の製造方法において、
前記バリアメタル膜研磨直後に、ｐＨを７〜１２に調整した洗浄剤を用いて前記半導体基板表面の研磨を行い、銅膜表面を酸化第一銅に変化させると共に、該酸化第一銅表面に前記酸化防止剤の膜を形成することを特徴とする半導体装置の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の一実施形態によれば、ＣＭＰ後に銅膜表面の防食膜に代えて、水不溶性のＣｕ２Ｏ膜を形成することで、搬送中の水によるバリアメタル膜と銅膜界面の腐食を防止することができ、製品歩留りを向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の課題を説明するための概略図である。
【図２】本発明及び従来技術のＣｕ−ＣＭＰ工程を説明する工程フロー図である。
【図３】本発明に係るＣｕ−ＣＭＰによるＣｕ膜の表面状態変化を示す概略断面図である。
【図４】銅及び銅化合物の電位図である。
【図５】ＣＭＰ装置の構成を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について実施形態例を挙げて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１２】
半導体装置に使用される微細な銅配線の形成は、銅のドライエッチングによるパターニングが困難であることから、ダマシン法で形成される。ダマシン法では、前述の通り、ダマシン法では、層間絶縁膜に配線溝を形成し、銅の拡散を防止するバリアメタル膜、続いて銅（Ｃｕ）成膜し、化学機械研磨（ＣＭＰ：Chemical Mechanical Polishing）法で層間絶縁膜上の余剰の銅及びバリアメタル膜を除去する。
【００１３】
図２はＣｕ−ＣＭＰの研磨プロセスフローである。通常は破線で囲んだように、ａ）Ｃｕ研磨、ｂ）バリア研磨、ｃ）洗浄、ｄ）乾燥の順にウエハは流動する。本発明ではｂ）の直後にｅ）洗浄剤研磨を実施する。
【００１４】
ａ）Ｃｕ研磨、ｂ）バリア研磨は、従来公知の方法で実施することができる。
【００１５】
図３は、本発明に係るＣｕ−ＣＭＰによるＣｕ膜の表面状態変化を示す概略断面図である。バリアメタル膜２研磨直後のＣｕ膜３表面は図３（ａ）に示すように、層間絶縁膜（酸化膜）１、バリアメタル膜２、Ｃｕ膜３の構造において、Ｃｕ膜３表面は防食膜（Ｃｕ−ＢＴＡ）４で被覆されており、これは従来と同様である。その後、研磨パッド上で本発明による洗浄剤を用いた研磨を行うと、図３（ｂ）に示す通り、表面の防食膜４は除去され、その際にｐＨが７〜１２のアルカリ性溶液中では図４に示す電位図の通りＣｕ２Ｏで安定化するため、最表面にＣｕ２Ｏ膜５が形成される。図４において、横軸にｐＨを、縦軸に酸化還元電位（Ｖ  vs.  ＮＨＥ：相対値）を示す。さらに洗浄剤中の酸化防止剤によって図３（ｃ）に示す通り、酸化防止膜６でＣｕ表面を覆うことができる。図４に示す電位図の通り、Ｃｕ２ＯはｐＨ７〜１２では安定（不溶）であるため、純水がかかることによるガルバニック腐食を防止することができる。
【００１６】
本発明で用いる洗浄剤としては、ｐＨ７〜１２の範囲のものを使用し、例えば、金属キレート剤及び酸化防止剤を含み、その他、溶媒として水又は水と水溶性有機溶媒（例えば、アルコール類等）との混合溶媒を含むものを使用する。
【００１７】
金属キレート剤としては、銅とキレートを形成できるものであれば、いずれも使用することができ、例えば、研磨剤に使用される各種有機酸塩などが挙げられる。
【００１８】
酸化防止剤としては、２級有機アミン又は３級有機アミンあるいは４級有機アンモニウム塩が挙げられる。２級有機アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン等のジアルキルアミン類、ジエタノールアミン、２−（エチルアミノ）エタノール、２−（メチルアミノ）エタノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール等のアルカノールアミン類などが挙げられる。３級有機アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン等のトリアルキルアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類などが挙げられる。４級有機アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウム（（ＣＨ３）４Ｎ＋）やコリン（（ＣＨ３）３Ｎ＋ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）などの塩などが挙げられる。
【００１９】
さらに、洗浄剤には、ｐＨを７〜１２に調整するため、ｐＨ調整剤を含有する。酸化防止剤として使用する２級有機アミン又は３級有機アミンあるいは４級有機アンモニウム塩がアルカリ性を呈するため、ｐＨ調整剤としては、各種酸類を用いることができ、有機酸類、特に乳酸が好ましい。
【００２０】
洗浄剤中の各成分は、ｐＨ７〜１２の範囲で、所望の膜厚にＣｕ２Ｏ膜５を形成できるものであればいずれの組成比であっても良い。また、ｐＨの範囲が上記の範囲であれば、通常市販されているＣＭＰ用洗浄剤を用いることもできる。
【００２１】
洗浄剤による研磨は、通常のＣＭＰバリアメタル膜研磨工程直後に行う。この時、洗浄剤による研磨は、ガルバニック腐食が発生しない限り、別のＣＭＰ装置で行っても良いが、同じＣＭＰ装置を用いて、ＣＭＰバリアメタル膜研磨工程に継続して行うことが好ましい。図５は、一般的なＣＭＰ装置の概略を示す図であり、研磨定盤であるプラテン１０上に研磨パッド１１が設置されており、研磨する半導体基板１２は、加圧ヘッド１３に研磨面が研磨パッド１１に対向するように設置されている。プラテン１０と加圧ヘッド１３は、同方向に回転され、ＣＭＰ工程では研磨剤ノズル１４より研磨スラリーが研磨パッド１１に付与されて研磨を行う。また、洗浄剤による研磨工程では、洗浄剤ノズル１５より洗浄剤が研磨パッド１１に付与されて、Ｃｕ膜表面に形成されていた防食膜を除去すると同時にＣｕ２Ｏ膜を形成することができる。
【００２２】
洗浄剤を用いた研磨では、Ｃｕ膜３のガルバニック腐食を防止するに十分な膜厚のＣｕ２Ｏ膜５が形成されれば良い。
【００２３】
その後、従来と同様に、純水洗浄及び乾燥を行い、処理された基板は次の工程に供される。例えば、多層配線を形成する場合には、銅配線上にさらに層間絶縁膜を形成し、同様に、第２の銅配線を形成することができる。Ｃｕ膜３上のＣｕ２Ｏ膜５は除去することなくそのままその上に層間絶縁膜等を形成することができ、コンタクトを形成する場合などに必要に応じて除去すればよい。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００２５】
実施例
ダマシン法によりＴａＮバリア膜及び銅膜を形成した後、銅膜研磨、バリア膜研磨を常法により実施した後、市販の洗浄剤を用いた研磨を実施した。なお、バリア膜研磨時の研磨剤には、易水溶性腐食防止剤を含む研磨スラリーを用いて実施した。なお、研磨スラリーは、洗浄剤を用いた研磨処理前に水にて洗い流した。洗浄剤を用いた研磨条件を以下に示す。
研磨装置：荏原製作所製  FREX300S2
研磨時間 : 5〜15 sec
圧力 : 100 hpa
回転数: 100 rpm
洗浄剤：ｐＨ＝８
洗浄剤による研磨処理直後、装置内搬送中にウエハを１０分間停滞させ、ウエハ１枚当りのデフェクト数を観察した。結果を以下に示す。また、比較例として洗浄剤を用いた研磨を行わなかった場合を示す。
【００２６】
【表１】
2012114208.tif 000003
【００２７】
以上の結果から明らかな通り、本発明による洗浄剤研磨を実施することで、デフェクトの発生を抑制することが可能となる。
【符号の説明】
【００２８】
１  層間絶縁膜
２  バリアメタル膜
３  Ｃｕ膜
４  防食膜（Ｃｕ−ＢＴＡ）
５  Ｃｕ２Ｏ膜
６  酸化防止膜
【図１】
2012114208.tif 000004
【図２】
2012114208.tif 000005
【図３】
2012114208.tif 000006
【図４】
2012114208.tif 000007
【図５】
2012114208.tif 000008