(57)【要約】【課題】本発明は、優れた強靱性、柔軟性、耐ガソリン性、耐薬品性、成型加工性、耐候性、経時安定性を発揮する樹脂組成物、シート、粘着シート及び成型体の提供を目的とする。【解決手段】重量平均分子量が５，０００〜５００，０００であるアクリル系共重合体（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と、数平均分子量が２５０〜１０,０００である化合物（Ｃ）とを含む成形用樹脂組成物であって、前記アクリル系共重合体（Ａ）が、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル系単量体と、水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体と、他の単量体を共重合してなり、前記化合物（Ｃ）が、ポリカーボネート、ポリエステルおよびポリブタジエンからなる群より選択される化合物であることを特徴とする成形用樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が５，０００〜５００，０００であるアクリル系共重合体（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と、数平均分子量が２５０〜１０,０００である化合物（Ｃ）とを含む成形用樹脂組成物であって、
前記アクリル系共重合体（Ａ）が、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル系単量体と、水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体と、他の単量体を共重合してなり、
前記化合物（Ｃ）が、ポリカーボネート、ポリエステルおよびポリブタジエンからなる群より選択される化合物であることを特徴とする成形用樹脂組成物。
【請求項２】
アクリル系共重合体（Ａ）が、少なくともイソシアネート基を有する（メタ）アクリル系単量体１〜１０重量％と、水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体１〜１０重量％とを共重合してなることを特徴とする請求項１記載の成形用樹脂組成物。
【請求項３】
アクリル系共重合体（Ａ）１００重量部に対して、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を１０〜５０重量部、化合物（Ｃ）を１０〜１００重量部含有することを特徴とする請求項１または２記載の成形用樹脂組成物。
【請求項４】
アクリル系共重合体（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）が有するイソシアネート基の合計１００ｍｏｌ％に対して、化合物（Ｄ）の官能基を１０〜１００ｍｏｌ％反応させてなり、
前記化合物（Ｄ）が、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、活性メチレン化合物、複素環化合物およびアミノ化合物からなる群より選択される化合物であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の成形用樹脂組成物。
【請求項５】
さらに着色剤を含むことを特徴とする請求項1〜４いずれか記載の成形用樹脂組成物。
【請求項６】
イソシアネート基を有する（メタ）アクリル系単量体１〜１０重量％と、水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体１〜１０重量％と、他の単量体を共重合して、重量平均分子量５，０００〜５００，０００のアクリル系共重合体（Ａ）を得る工程（１）、
得られたアクリル系共重合体（Ａ）のイソシアネート基１００ｍｏｌ％に対して、化合物（Ｄ）の官能基を１０〜１００ｍｏｌ％反応することでアクリル系共重合体（Ａ−２）を得る工程（２）、
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基１００ｍｏｌ％に対して、前記化合物（Ｄ）の官能基を１０〜１００ｍｏｌ％反応することでイソシアネート化合物（Ｂ−２）を得る工程（３）、
得られたアクリル系共重合体（Ａ−２）１００重量部に対して、イソシアネート化合物（Ｂ−２）を１０〜５０重量部、化合物（Ｃ）を１０〜１００重量部配合し、攪拌することで樹脂組成物を得る工程（４）を含む成形用樹脂組成物の製造方法であって、
前記化合物（Ｃ）が、ポリカーボネート、ポリエステルおよびポリブタジエンからなる群より選択される化合物であり、
前記化合物（Ｄ）がオキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、活性メチレン化合物、複素環化合物およびアミノ化合物からなる群より選択される化合物であることを特徴とする成形用樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
工程（４）において、さらに着色剤を配合することを特徴とする請求項６記載の成形用樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１ないし５いずれか１項記載の成形用樹脂組成物、または請求項６また７記載の製造方法より得られた成形用樹脂組成物を成形してなるシート。
【請求項９】
請求項８記載のシートと、粘着剤層とを有することを特徴とする粘着シート。
【請求項１０】
請求項８記載のシート、または請求項９記載の粘着シートを成型してなる成形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は成形用樹脂組成物、及び前記成形用樹脂組成物の硬化物であり各種装飾や表示、包装に用いられるシート及び粘着シート、前記シートの製造方法及び成型体に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在プラスチックシートは必要に応じて粘着剤や接着剤を塗布された後、外装板、内装材、建材、各種案内板、交通標識、屋内・屋外広告、看板、シャッター、ウインドウなどに、着色、装飾、表示を施す目的で、または耐候性や、防汚性、防錆性、各種耐性等の種々の表面機能を付与する目的で使用されている。一方では包装材料としても、物品に装飾や機能を付与する目的で様々なプラスチックシートが使用されている。または自動車、二輪車、モーターボート、スノーモービル、家電、電子機器等の部品としても様々なプラスチックシートの成型体が使用されている。
【０００３】
多くの場合、これらのプラスチックシート用材料には、強度と伸張性のバランスに優れる為、半硬質もしくは軟質の塩化ビニル樹脂が用いられている。しかし、半硬質もしくは軟質の塩化ビニル樹脂には、成形加工性、伸張性、柔軟性等の物性を付与するために、低分子量化合物、例えば、フタル酸系の可塑剤などが多量に添加されている。これらの可塑剤は低分子であるため移行性が大きく、経時でシート表面に移行して外観を損ねたり、被着体に移行して接着力を低下させたり、シートの膨張によるふくれ、しわを発生させたりするという問題を有している。また、可塑剤がシート表面や被着体に移行することにより、シートの伸張性が失われ、成形加工時の状態が保持できなくなり、外観的には白ぼけするなどの問題も有している。また、軟質の塩化ビニル樹脂は、硬度が低く、耐摩耗性、耐擦傷性に劣るという問題も有している。
【０００４】
一方、塩化ビニル樹脂は樹脂中に塩素が含まれるため、適当な条件で焼却されない場合、焼却時に副生物として猛毒のダイオキシン類が発生する恐れが指摘されている。また十分な高温で焼却した際も発生する塩酸により炉内の耐久性を低下させる場合があり、焼却炉の構造、運転に対して多くの要求が求められる。そのためにより環境負荷の少ないプラスチックフィルムの要求が高まっている。
【０００５】
プラスチックシート用材料としては、その他に、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂が一般に知られている。しかし、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂は、強靱性は有しているが、伸張性に劣るため、シートにした場合、特に常温では成形加工しにくく、軟質化するためには塩化ビニル樹脂と同様に、低分子量の可塑剤を添加しなければならない。またこれらの樹脂は、分子量を高めると顔料などの着色剤の分散性が低下することで着色が困難になり装飾性が得られない問題を有している。他方、樹脂の分子量を低くすると顔料分散性は向上するが、シートの強靱性に劣るという問題を有している。
【０００６】
そこで、前記のような問題を解決した例として、ポリエーテル、ポリエステル等をグラフト重合したアクリル重合体と、ポリエーテル、ポリエステル等と、ポリイソシアネートを含む樹脂組成物の硬化物からなるプラスチックシートが開示されている（特許文献１参照）。このようなアクリル系樹脂製フィルムは、一定の強靭性を有し、且つ伸張性、着色性に優れ、更には塩化ビニル樹脂よりも優れた耐候性を有することから、屋内、屋外用途にマーキングフィルムとして使用されている。
【０００７】
しかし、当発明におけるアクリル樹脂製フィルムは、マーキングフィルムとして用いた場合、塗膜としての強靱さにおいて塩化ビニル樹脂に劣るため、引裂特性で改良が望まれていた。また自動車や二輪車等に用いる場合は、給油時のガソリンとの接触に起因するシートの膨潤、着色等の外観上の欠陥が生じる問題点も有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００２／０５７３３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし特許文献１におけるアクリル樹脂製フィルムは、マーキングフィルムとして用いた場合、塗膜としての強靱さにおいて塩化ビニル樹脂に劣るため、引裂特性で改良が望まれていた。また自動車や二輪車等に用いる場合は、給油時のガソリンとの接触に起因するシートの膨潤、着色等の外観上の欠陥が生じる問題点も有していた。
【００１０】
本発明は、塩素非含有樹脂であり、かつ可塑剤を含まない成形用樹脂組成物であって、優れた強靱性、柔軟性、耐ガソリン性、耐薬品性、成型加工性、耐候性、経時安定性を発揮する成形用樹脂組成物、及び前記成形用樹脂組成物の硬化物からなり各種装飾や表示、包装に用いられるシート及び粘着シート、前記シートの製造方法及び成型体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、強靱性と高耐候性を有するイソシアネート基及び水酸基含有のアクリル系重合体を第１成分とし、そこに稠密な架橋構造を形成させるための多官能のポリイソシアネート化合物を第２成分とし、更には柔軟性、伸張性を付与するものとして、イソシアネート基と反応可能な２個以上の官能基を含むポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンから選択される化合物を第３成分とする樹脂組成が極めて優れたシート特性を有することを見出し本発明に至った。
【００１２】
本発明はイソシアネート基を有する（メタ）アクリル系単量体及び水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体を必須成分として含み、他の（メタ）アクリル系単量体と共重合してなる、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００であるアクリル系共重合体（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、イソシアネート基と反応可能な２個以上の官能基を有し、数平均分子量が２５０〜１０,０００であるポリカーボネート、ポリエステル、およびポリブタジエンから選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）とを含む成形用樹脂組成物に関する。
【００１３】
また本発明は、アクリル系共重合体（Ａ）において、共重合体を構成するイソシアネート基を有する（メタ）アクリル系単量体の含有量が、（メタ）アクリル系単量体総量の１〜１０重量％であり、かつ水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体の含有量が、（メタ）アクリル系単量体総量の１〜１０重量％であることを特徴とする上記発明の成形用樹脂組成物に関する。
【００１４】
また本発明は、アクリル系共重合体（Ａ）１００重量部に対して、それぞれポリイソシアネート化合物（Ｂ）を１０〜５０重量部、化合物（Ｃ）を１０〜１００重量部含有することを特徴とする上記発明の成形用樹脂組成物に関する。
【００１５】
また本発明はアクリル系共重合体（Ａ）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基１００ｍｏｌ％に対して、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、活性メチレン化合物、複素環化合物およびアミノ化合物からなる群より選択されるいずれかの化合物（Ｄ）の官能基を１０〜１００ｍｏｌ％反応させてなることを特徴とする前記発明の成形用樹脂組成物に関する。
【００１６】
また本発明はイソシアネート基を有する（メタ）アクリル系単量体１〜１０重量％、及び水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体１〜１０重量％、と他の単量体を共重合して、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００の、イソシアネート基及び水酸基を有するアクリル系共重合体（Ａ）を得る工程（１）、得られたアクリル系共重合体（Ａ）のイソシアネート基１００ｍｏｌ％に対して、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、活性メチレン化合物、複素環化合物およびアミノ化合物からなる群より選択されるいずれかの化合物（Ｄ）の官能基を１０〜１００ｍｏｌ％反応することでアクリル系共重合体（Ａ−２）を得る工程（２）、イソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基１００ｍｏｌ％に対して、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、活性メチレン化合物、複素環化合物およびアミノ化合物からなる群より選択されるいずれかの化合物（Ｄ）の官能基を１０〜１００ｍｏｌ％反応することでイソシアネート化合物（Ｂ−２）を得る工程（３）、得られたアクリル系共重合体（Ａ−２）１００重量部に対して、イソシアネート化合物（Ｂ−２）を１０〜５０重量部、ポリカーボネート、ポリエステルおよびポリブタジエンからなる群より選択される１種以上である化合物（Ｃ）を１０〜１００重量部配合し、攪拌することで樹脂組成物を得る工程（４）を含むことを特徴とする成形用樹脂組成物の製造方法に関する。
【００１７】
また本発明は、工程（４）において、さらに着色剤を配合することを特徴とする上記発明の成形用樹脂組成物の製造方法に関する。
また本発明は、さらに着色剤を含むことを特徴とする上記発明の成形用樹脂組成物に関する。
【００１８】
また本発明は、上記発明の成形用樹脂組成物、または上記発明の成形用樹脂組成物の製造方法より得られた成形用樹脂組成物を成形してなるシートに関する。
【００１９】
また本発明は、上記発明のシートと、粘着剤層とを有することを特徴とする粘着シートに関する。
【００２０】
また本発明は、上記発明の成形用樹脂組成物、または上記発明の製造方法より得られた成形用樹脂組成物を成形してなるシート又は粘着シートを成型してなる成形物に関する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により塩化ビニル樹脂系シートに匹敵する強靱性、柔軟性、耐ガソリン性、耐薬品性、成型加工性を有し、塩化ビニル樹脂系シートを凌駕する耐候性、経時安定性を有するシートを成形できる成形用樹脂組成物を提供できるようになった。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の成形用樹脂組成物は、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００であるアクリル系共重合体（Ａ）（以下、重合体（Ａ）とも称す。）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と、数平均分子量が２５０〜１０,０００である化合物（Ｃ）とを含むことを特徴とする。
【００２３】
重合体（Ａ）は、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル系単量体と、水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体と、他の単量体を共重合することにより得られる。そして、重合体（Ａ）は、成形用樹脂組成物をシートとして成形した場合、シートに強靱性、耐候性、耐ガソリン性、耐薬品性を付与するために用いられ、成形用樹脂組成中のハードセグメントとしての役割を持つ。
【００２４】
イソシアネート基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名：カレンズＡＯＩ、昭和電工(株)製）、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名：カレンズＭＯＩ、昭和電工(株)製）、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（商品名：カレンズＢＥＩ、昭和電工(株)製）等が挙げられる。また、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートのイソシアネート基をアミン化合物でブロックした「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」（昭和電工(株)製）、ピラゾール化合物でブロックした「カレンズＭＯＩ−ＢＰ」（昭和電工(株)製）等も用いる事ができる。
【００２５】
また水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２６】
また、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル系単量体と水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体以外の他の単量体は、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族ビニル単量体、イソシアネート基及び水酸基以外の官能基を有する（メタ）アクリル系単量体等が好ましい。
【００２７】
アルキル（メタ）アクリレートは、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２８】
また芳香族ビニル単量体としては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられる。、これらの単量体の中で芳香族ビニル単量体を使用する場合は、耐候性の観点から必要最小量に止めることが望ましい。
【００２９】
イソシアネート基及び水酸基以外の官能基を有する（メタ）アクリル系単量体の官能基は、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチル基等が好ましい。
【００３０】
例えばアミノ基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のモノアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３１】
カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
【００３２】
エポキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３３】
Ｎ−メチロール基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００３４】
Ｎ−アルコキシメチル基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−モノアルコキシメチル基を有する（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルコキシメチル基を有する（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００３５】
重合体（Ａ）は、公知の方法、例えば溶液重合で得ることができる。溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテルなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などの使用が可能である。溶剤は２種以上を混合して使用してもよい。
【００３６】
重合体（Ａ）の合成に用いる重合開始剤は、過酸化物またはアゾ化合物、例えば、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、ジｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオクトエート、クメンヒドロキシペルオキシド等を使用することができ、反応温度は、５０〜２００℃が好ましく、特に７０〜１４０℃が好ましい。
【００３７】
重合体（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜５００，０００、更に好ましくは１０，０００〜１００，０００である。共重合体（ａ）の重量平均分子量が５００，０００を越える場合には得られるシートの伸張性が低下し、一方５，０００未満の場合には得られるシートの強靱性、耐薬品性が低くなる。なお、本発明において、重量平均分子量とは、ゲルパーミネーションクロマトグラフィーにより、所定の分子量を有するポリスチレン樹脂を用いて検量線を作成し分子量の測定を行った、ポリスチレン換算の重量平均分子量を示す。
【００３８】
重合体（Ａ）のガラス転移温度は、好ましくは０〜１２０℃、更に好ましくは３０〜９０℃である。共重合体（ａ）のガラス転移温度が１２０℃を越える場合には得られるシートの伸張性が低下する恐れがある。一方、３０℃未満の場合には得られるシートの耐薬品性、表面硬度が低下する恐れがある。
【００３９】
共重合に用いる全（メタ）アクリル系単量体に占めるイソシアネート基を有する（メタ）アクリル系単量体の含有量は１〜１０重量％が好ましく、水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体の含有量も１〜１０重量％が好ましい。それぞれの官能基を含有する（メタ）アクリル系単量体の含有量が１重量％未満では重合体（Ａ）が有する官能基濃度が不足するため、シートにした場合の架橋密度が低くなりシートの強度を確保しにくい。一方官能基含有の（メタ）アクリル系単量体の含有量が１０重量％より高い場合、架橋密度が過剰になり、シートの柔軟性、成型加工性が得にくい傾向にある。
【００４０】
本発明においてポリイソシアネート化合物（Ｂ）（以下、化合物（Ｂ）とも称す。）は、シートとして塗膜の強靱さ、耐ガソリン性、耐薬品性等の性能を付与するために用いられ、成形用樹脂組成物中の架橋成分としての役割を持つ。
【００４１】
本発明において化合物（Ｂ）は、２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物である。化合物（Ｂ）は、脂環族イソシアネート化合物、脂肪族イソシアネート化合物、芳香族イソシアネート化合物等が好ましい。
【００４２】
脂環族イソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添４，４' −ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００４３】
脂肪族イソシアネート化合物としては、例えば、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート、４，４' −ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネートなどが挙げられる。
【００４４】
芳香族イソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどが挙げられる。また、イソシアネート化合物とグリコール類またはジアミン類との両末端イソシアネートアダクト体、ビウレット変性体、イソシアヌレート変性体を挙げることができる。これらの化合物の中でも反応性、耐候性、黄変性の観点から脂環族もしくは脂肪族イソシアネート化合物の使用が望ましく、更にはイソシアヌレート変性体、特にイソシアヌレート環含有トリイソシアネートを含む場合には、より強靱、かつ伸張性を有するシートを得ることができる。
【００４５】
イソシアヌレート環含有トリイソシアネートとしては、具体的には、イソシアヌレート変性イソホロンジイソシアネート（例えば、住友バイエルウレタン株式会社製のデスモジュールＺ４４７０）、イソシアヌレート変性ヘキサメチレンジイソシアネート（例えば、住友バイエルウレタン株式会社製のスミジュールＮ３３００）等が挙げられる。
【００４６】
また、上記イソシアネート化合物のイソシアネート基を、ブロック剤と反応させてブロック化した、ブロック変性体を用いても構わない。
【００４７】
成形用樹脂組成物は、常温であっても化合物（Ｂ）と重合体（Ａ）の反応が進行し時間の経過とともに粘度が増大する場合がある。そのため、粘度の安定性向上の目的で、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、活性メチレン化合物、複素環化合物およびアミノ化合物等の化合物（Ｄ）（以下、ブロック剤ともいう）を用いて化合物（Ｂ）及び重合体（Ａ）のイソシアネート基をブロックすることが出来る。
【００４８】
ブロック剤は、比較的低温でイソシアネート基からブロック剤の解離が生じるものが望ましい。その様な化合物としては、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物、イミダゾール、複素環式化合物、アミノ化合物等が好ましい。ものとしては例えば、
オキシム化合物は、例えばホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、およびシクロヘキサノンオキシム等が挙げられる。
ラクタム化合物は、例えばカプロラクタム、バレロラクタム、ブチロラクタム、およびプロピオラクタム等が挙げられる。
フェノール化合物は、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、およびエチルフェノール等が挙げられる。
活性メチレン化合物、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジブチル、マロン酸メチルエチルエステル、マロン酸メチルプロピルエステル、マロン酸メチルブチルエステル、マロン酸エチルプロピルエステル、マロン酸エチルブチルエステルなどのマロン酸エステル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ブチルなどのアセト酢酸エステルおよびアセチルアセトン等が挙げられる。
ピラゾール化合物、例えば、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、４−ベンジル−３，５−ジメチルピラゾール、４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−フェニルピラゾール等が挙げられる。
【００４９】
イミダゾールは、例えばイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール等が挙げられる。
【００５０】
複素環式化合物は、例えば１，２，４−トリアゾール等が挙げられる。
【００５１】
アミノ化合物は、例えば、ジイソプロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ピペリジン、および２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が挙げられる。
【００５２】
また化合物（Ｂ）のイソシアネート基を、あらかじめブロック化した、市販のブロック変性体を用いても構わない。その様な化合物としては、例えば、イソシアヌレート変性イソホロンジイソシアネートのイソシアネート基を、３，５−ジメチルピラゾールでブロックした、Ｂａｘｅｎｄｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｌｉｍｉｔｅｄ社製７９５１や、イソシアヌレート変性イソホロンジイソシアネートのイソシアネート基をジイソプロピルアミンでブロックしたエボニック・デグサ・ジャパン(株)製ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＥＰ−Ｂ １２９９等がある。これらの化合物においてイソシアネート基は完全にブロック剤によりブロックされている。
【００５３】
更に、化合物（Ｂ）として、イソシアネート基と反応可能な官能基を２個以上有するポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンからなる群より選択される化合物と、両末端にイソシアネート基を有するイソシアネート化合物とを反応させた両末端イソシアネートプレポリマーを用いても構わない。化合物（Ｂ）が上記両末端イソシアネートプレポリマーを含む場合には、少量で伸張性が得られ、シートの強靱性も損なわれない。
【００５４】
本発明において化合物（Ｃ）は、イソシアネート基と反応可能な官能基を２個以上有する、ポリカーボネート、ポリエステル、およびポリブタジエンからなる群より選択される数平均分子量が２５０〜１０,０００の化合物である。化合物（Ｃ）は、シートに柔軟性、伸張性を付与する、成形用樹脂組成物中のソフトセグメントとしての機能を発揮する。そして、化合物（Ｃ）は、重合体（Ａ）及び化合物（Ｂ）と架橋反応することで、単に可塑剤を用いたシートの様に時間の経過とともに溶出、析出すること無しにシートに必要な柔軟性、伸張性を付与することが出来る。
【００５５】
化合物（Ｃ）のイソシアネート基と反応可能な官能基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチル基等が好ましい。これらの中でも架橋反応性および得られるシートの成形加工性の点で水酸基がより好ましい。
【００５６】
化合物（Ｃ）としては、例えば、直鎖または分岐鎖に係らず分子の末端に、イソシアネート基と反応可能な官能基を１個以上有するポリカーボネ−ト、ポリエステル、またはポリブタジエンを用いることができる。その中でも、得られるシートの伸張性、強靱性のバランスおよび成形加工性の点からポリカーボネートが好適である。
【００５７】
ポリカーボネートの例としては、ポリカーボネートジオール、及び末端の水酸基をアミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基またはＮ−アルコキシメチル基に変性したカーボネート化合物が挙げられるが、下記一般式（１）で表されるポリカーボネートジオールが特に好適である。
Ｈ−（Ｏ−Ｒ−ＯＣＯ−）ｎＲ−ＯＨ  一般式（１）
（Ｒは２価のアルキレン基であり、ｎは１〜２０の整数である。）
市販のポリカーボネートジオールとしては、例えば、株式会社クラレ製のクラレポリオールＰＭＨＣ−５９０、ＰＭＨＣ−１０５０、ＰＭＨＣ−１０５０Ｒ、ＰＭＨＣ−１０９０、ＰＭＨＣ−２０５０、ＰＭＨＣ−２０５０Ｒ、ＰＭＨＣ−２０７０、ＰＭＨＣ−２０７０Ｒ、ＰＭＨＣ−２０９０、ＰＭＨＣ−２０９０Ｒ、ＰＭＨＣ−５０９０があり、他には旭化成ケミカルズ株式会社製のＴ４６９１、Ｔ５６９２、Ｔ４６７１、Ｔ４６７２、Ｔ５６５０Ｅ、Ｔ５６５０Ｊ、Ｔ５６５１、Ｔ５６５２等が挙げられる。
【００５８】
ポリエステルの例としては、ジカルボン酸の少なくとも１種と、多価アルコール、多価フェノール、またはこれらのアルコキシ変性物等のポリオールの少なくとも１種とをエステル化して得られる末端水酸基含有エステル化合物、及び末端の水酸基をアミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基、またはＮ−アルコキシメチル基に変性したエステル化合物などが挙げられる。
【００５９】
市販品の水酸基を２個以上有するポリエステル（ポリエステルポリオール）としては、例えば、株式会社クラレ製のクラレポリオールＰ−５１０、Ｐ−１０１０、Ｐ−１５１０、Ｐ−２０１０、Ｐ−３０１０、Ｐ−４０１０、Ｐ−５０１０、Ｐ−６０１０、Ｐ−２０１１、Ｐ−２０１３、Ｐ−５２０、Ｐ−１０２０、Ｐ−２０２０、Ｐ−１０１２、Ｐ−２０１２、Ｐ−５３０、Ｐ−１０３０、Ｐ−２０３０、ＰＭＨＣ−２０５０、ＰＭＨＣ−２０５０Ｒ、ＰＭＨＣ−２０７０、ＰＭＨＣ−２０９０、ＰＭＳＡ−１０００、ＰＭＳＡ−２０００、ＰＭＳＡ−３０００、ＰＭＳＡ−４０００、Ｆ−２０１０、Ｆ−３０１０、Ｎ−２０１０、ＰＮＯＡ−１０１０、ＰＮＯＡ−２０１４、Ｏ−２０１０、住友バイエルウレタン株式会社製のデスモフェン６５０ＭＰＡ、６５１ＭＰＡ／Ｘ、６７０、６７０ＢＡ、６８０Ｘ、６８０ＭＰＡ、８００、８００ＭＰＡ、８５０、１１００、１１４０、１１４５、１１５０、１１５５、１２００、１３００Ｘ、１６５２、１７００、１８００、ＲＤ１８１、ＲＤ１８１Ｘ、Ｃ２００、東洋紡績株式会社製のバイロン２００、５６０、６００、ＧＫ１３０、ＧＫ８６０、ＧＫ８７０、２９０、ＧＫ５９０、ＧＫ７８０、ＧＫ７９０等が挙げられる。
【００６０】
また、ポリブタジエンの例としては、α，ω−ポリブタジエングリコール、α、β−ポリブタジエングリコール、及び末端の水酸基をアミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基またはＮ−アルコキシメチル基に変性したブタジエン化合物が挙げられる。
【００６１】
市販の水酸基を２個以上有するポリブタジエンとしては、例えば、日本曹達株式会社製のＮＩＳＳＯ−ＰＢ Ｇ−１０００、Ｇ−２０００、Ｇ−３０００、ＧＩ−１０００、ＧＩ−２０００、ＧＩ−３０００、ＧＱ−１０００、ＧＱ−２０００等が挙げられる。市販のエポキシ基を２個以上有するポリブタジエンとしては、例えば、日本曹達株式会社製のＮＩＳＳＯ−ＰＢ ＢＦ−１０００、ＥＰＢ−１３、ＥＰＢ−１０５４等が挙げられる。
【００６２】
化合物（Ｃ）の分子量は、好ましくは２５０〜１０，０００、更に好ましくは５００〜５，０００である。化合物（Ｃ）の分子量が１０，０００を越える場合には、溶剤への溶解性、重合体（Ａ）との相溶性が低下する傾向にあり、得られるシートの強靱性が低下する傾向にある。また、分子量が５００未満の場合には、シートの伸張性や柔軟性が不足する恐れがある。
【００６３】
重合体（Ａ）、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）を用いる比率は、重量比でＡ）対（Ｂ）対（Ｃ）＝１００対１０〜５０対１０〜１００の範囲が望ましい。
【００６４】
（Ｂ）比率を当範囲より減らした場合、又は（Ｃ）比率を当範囲より高めた場合、得られるシートの強靱性、耐ガソリン性、耐薬品性が低下する恐れがある。（Ｂ）比率を当範囲より高めた場合、又は（Ｃ）比率を当範囲より減らした場合は、得られるシートの柔軟性、伸張性が低下する恐れがある。また（Ｂ）及び（Ｃ）比率を共に増量または減量した場合でも、硬化性と塗膜性能のバランスが得にくい傾向にある。
【００６５】
本発明の成形用樹脂組成物には、架橋反応を促進させるために、種々の架橋触媒を含有させることができる。代表的な架橋触媒としては、有機金属化合物、酸及びそれらのアンモニウム塩、低級アミン塩、多価金属塩、アミン類、有機過酸化物などが挙げられる。
【００６６】
有機金属化合物として具体的には、酢酸ナトリウム、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレート、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキソエート）、ジエチル亜鉛、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタンなどが挙げられる。
【００６７】
酸として具体的には、トリクロロ酢酸、リン酸、モノアルキルリン酸、ジアルキルリン酸、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのリン酸エステル、モノアルキル亜リン酸、ジアルキル亜リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、無水フタル酸、安息香酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、イタコン酸、シュウ酸、マレイン酸などが挙げられる。
【００６８】
アミン類として具体的には、ジシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ' ，Ｎ' −テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、シクロヘキシルエチルアミンなどが挙げられる。
【００６９】
有機過酸化物としては、ヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジアセチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウレートなどが挙げられる。
【００７０】
これらの架橋触媒は２種類以上使用してもよく、重合体（Ａ）、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）の合計１００重量部に対して０．００１〜５重量部が好ましく０．０１〜３重量部がより好ましい。
【００７１】
本発明の成形用樹脂組成物には、本発明の効果を妨げない範囲で、顔料や染料等の各種の着色剤を含有することが好ましい。
【００７２】
顔料としては、例えば、キナクリドン系、アンスラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリノン系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、モノアゾ系、不溶性アゾ系、ナフトール系、フラバンスロン系、アンスラピリミジン系、キノフタロン系、ピランスロン系、ピラゾロン系、チオインジゴ系、アンスアンスロン系、ジオキサジン系、フタロシアニン系、インダンスロン系等の有機顔料や、ニッケルジオキシンイエロー、銅アゾメチンイエロー等の金属錯体、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛等の金属酸化物、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなどの金属塩、カーボンブラック、アルミニウム、雲母などの無機顔料、アルミニウムなどの金属微粉やマイカ微粉等が挙げられる。
【００７３】
染料としては、例えば、アゾ系、キノリン系、スチルベン系、チアゾール系、インジゴイド系、アントラキノン系、オキサジン系等が挙げられる。
【００７４】
本発明で着色剤は、特に顔料を添加する場合は、まず、着色剤、分散樹脂、必要に応じて分散剤、及び溶剤を混合した顔料ペーストを作成した後、他の成分と混合するのが好ましい。分散樹脂としては、化合物（Ｃ）を用いるのが好ましいが、特に限定はなく、顔料分散性に優れた極性基、例えば水酸基、カルボキシル基、チオール基、アミノ基、アミド基、ケトン基等を有する、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリエステル樹脂等を用いることができる。分散剤としては、例えば、顔料誘導体、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、チタンカップリング剤、シランカップリング剤等が挙げられる。また、金属キレート、樹脂コートなどにより、顔料表面の改質を行うこともできる。
【００７５】
また、本発明の成形用樹脂組成物には、シートの強度を上げるために、本発明の効果を妨げない範囲であれば、各種の熱可塑性樹脂を含有させてもよい。
【００７６】
かかる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、アイオノマー、アクリロニトリルーブタジエンースチレン樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアミド樹脂、ポリアセタール、ポリエステル等が挙げられる。
【００７７】
本発明の成形用樹脂組成物は、さらに溶剤を用いることもできる。
【００７８】
溶剤は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類などの内から樹脂組成物の組成に応じ適当なものを使用する。溶剤は２種以上用いてもよい。
【００７９】
また、本発明の成形用樹脂組成物には、必要に応じて、本発明による効果を妨げない範囲であれば、紫外線吸収剤、光安定剤、ラジカル補足剤、充填剤、チクソトロピー付与剤、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、熱伝導性改良剤、可塑剤、ダレ防止剤、防汚剤、防腐剤、殺菌剤、消泡剤、レベリング剤、ブロッキング防止剤、硬化剤、増粘剤、顔料分散剤、シランカップリング剤等の各種の添加剤を添加してもよい。
【００８０】
また成形用樹脂組成物は、前述の様に公知の溶液重合により重合体（Ａ）を得る工程（１）、得られた重合体（Ａ）のイソシアネート基をオキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、活性メチレン化合物、複素環化合物およびアミノ化合物からなる群より選択されるいずれかの化合物（Ｄ）でブロックした重合体（Ａ−２）を得る工程（２）、イソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基をオキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、活性メチレン化合物、複素環化合物およびアミノ化合物からなる群より選択されるいずれかの化合物（Ｄ）でブロックした化合物（Ｂ−２）を得る工程（３）、重合体（Ａ−２）１００重量部に対して、化合物（Ｂ−２）を１０〜５０重量部、化合物（Ｃ）を１０〜１００重量部配合し、攪拌する工程（４）を経て得ることが出来る。
【００８１】
更に本発明の成形用樹脂組成物は、重合体（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）に加え、着色剤、架橋触媒、添加剤、及び溶剤を混合して得ることが好ましい。
【００８２】
溶剤は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類などの内から樹脂組成物の組成に応じ適当なものを使用する。溶剤は２種以上用いてもよい。
【００８３】
本発明のシートは、上記の成形用樹脂組成物をシート状に成形してなるものである。シートの成形方法は、例えば成形用樹脂組成物を剥離シート上に塗布し、硬化して成膜させることで得ることができる。剥離シートとしては、例えば、片面又は両面に剥離処理の施された紙、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルロースアセテート等のプラスチックフィルムや、アルミ、ステンレスなどの金属箔等を用いることができ、シート厚みが１０〜２５０μｍのものが好適に使用される。
【００８４】
上記塗布は、従来公知の方法、例えば、グラビアコート方式、キスコート方式、ダイコート方式、リップコート方式、コンマコート方式、ブレードコート方式、ロールコート方式、ナイフコート方式、カーテンコート方式、スロットオリフィス方式、スプレーコート方式、バーコート方式等により行うことができる。樹脂組成物は、数回に分けて塗布してもよいし、１回で塗布してもよい。また、異なる方式を複数組み合わせてもよい。
【００８５】
シートの厚さは、通常１０〜２５０μｍ程度であるが、この範囲内に限定されるものではなく、用途、要求性能に適した厚さとなるように塗布すればよい。
【００８６】
上記硬化は、通常、室温〜３５０℃で行われるが、硬化の効率化および生産性の向上の点から、３０〜３５０℃の範囲が好ましい。
【００８７】
本発明のシートの片面または両面には、粘着剤層を設けることが好ましい。粘着剤としては、例えば、一般的な天然ゴム、合成イソプレンゴム、再生ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−イソプレン−スチレンゴム等を主成分とするゴム系粘着剤や、（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ２〜Ｃ１２）を主体にアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、酢酸ビニル、スチレン等の単量体を共重合した重合体を主成分とするアクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコーン系粘着剤等を用いることができ、用途、被着体の材質に応じた適当な接着力を有する物を選択することができる。
【００８８】
粘着剤層は、粘着剤の種類、塗工適性に応じ、従来公知の方法、例えば、キスコート方式、ダイコート方式、リップコート方式、コンマコート方式、ブレードコート方式、バーコート方式等の種々の方式を利用して、シート上に直接塗工して積層させてもよいし、一旦工程紙上に塗工した粘着剤を、シート上にラミネートして積層させてもよい。
【００８９】
本発明のシートは、外装板、内装材、建材、各種案内板、交通標識、屋内・屋外広告、看板、シャッター、ウインドウなどの、各種装飾、着色、表示材料として、さらには、耐候性や、防汚性、各種耐性等の様々な表面機能を付与するシートとして、また、各種の物品の品質低下を防いだり、各機能を保護するための包装材料として使用される。
【００９０】
また、本発明の成型物は上記シートを成形することにより得られる。
【００９１】
成形物の態様は、（１）シートのみからなる成形物。（２）シート、粘着剤層、樹脂シートを順次積層したシート。（３）樹脂シートに着色剤を含む本発明の樹脂組成物の硬化物を積層した積層シート等が使用される。
【００９２】
樹脂シートを構成する樹脂としては、アクリル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩酢ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン樹脂といったポリオレフィン系樹脂やその共重合体；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリスチレン樹脂等も利用可能である。
【００９３】
これらの中でもリサイクルの観点からアクリル系の樹脂からなるシートが最も望ましい。具体的にはポリメチルメタアクリレートやその他のアクリル系樹脂の共重合体である。共重合体としては、エチレン−メチルメタアクリレート共重合体やエチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体が挙げられる。
【００９４】
本発明において樹脂シートとしては、一般的にフィルムやシートと呼称される比較的薄手のものから、板と呼称される厚いものまで含まれる。具体的な厚みとしては、１０μｍ〜１０ｍｍであり、シートの場合２０〜１００μｍ程度が好ましく、板の場合は３ｍｍ〜６ｍｍ程度が好ましい。アクリル系板の場合、全く無色透明なクリアなものと、乳白色のものがあり、どちらも好適である。
【００９５】
また樹脂シートはその後成型をするので、樹脂としての軟化点温度は４０〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは８０〜１５０℃である。
【００９６】
本発明で成型される時の成型の延びは１０１％〜５００％が望ましい。１００％（つまり未延伸）では意味がないし、５００％以上では成型加工用着色フィルムが破断してしまい、成型の延びに耐えられない。
【００９７】
本発明に用いられる成型方法は、特に限定されるものではないが一般に公知の成型方法、例えば、インサートインジェクション成型法、インモールド（金型内）成型法、押し出し成型、真空・圧空成型法、ブロー（吹き込み成型）、プレス成型法等で特に有用である。
このようにして得られる成型体としては、自動車、二輪車、モーターボート、スノーモービル、家電、電子機器等に使用される部品（例えば、バンパー）等が挙げられる。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明する。なお、実施例中の部および％は、すべて重量部および重量％を示している。また、得られた重合体等の重量平均分子量は、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置を用いてポリスチレン換算の値として測定した。なおＧＰＣ装置としては（株）島津製作所製、島津高速液体クロマトグラフＰｒｏｍｉｎｅｎｃｅ  ＧＰＣシステムを用い、カラムとしてはＧＰＣ  ＫＦ−８０４Ｌ＋ＧＰＣ  ＫＦ−８０１をカラム温度４０℃にて使用し、溶媒（移動相）としてはテトロヒドロフランを流量０．８０ｍＬ／分にて、検出器として示差屈折率検出器を用い測定を行った。
【００９９】
（合成例Ａ１〜Ａ１８）
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル単量体、水酸基を有する（メタ）アクリル単量体、他の（メタ）アクリル単量体および溶媒を表１に示す配合比（重量部比）に基づいて仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら９０℃まで昇温し、重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル：ＡＩＢＮ）を表１に示す配合比の７０重量％を加えて２時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを表１に示す配合比（重量部比）の１５％を加えてさらに２時間重合反応を行い、更にアゾビスイソブチロニトリルを表１に示す配合比（重量部比）の１５重量％を加えてさらに２時間重合反応を行いアクリル系共重合体（Ａ）の溶液を得た。得られた重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）を表１に示す。
【０１００】
【表１】
2012172094.tif 000002
【０１０１】
ＡＯＩ：２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート
（商品名：カレンズＡＯＩ、昭和電工(株)製）
ＭＯＩ：２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート
（商品名：カレンズＭＯＩ、昭和電工(株)製）
ＭＯＩ−ＢＭ：２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートのアミンブロック体
（商品名：カレンズＭＯＩ−ＢＭ、昭和電工(株)製）
ＭＯＩ−ＢＰ：２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートのピラゾールブロック体
（商品名：カレンズＭＯＩ−ＢＰ、昭和電工(株)製）
４−ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
Ｘｙｌ：キシレン
ＢｕＡｃ：酢酸ブチル
【０１０２】
（実施例１〜３５、比較例１〜６）
表１に示す重合体（Ａ）に対し化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）、及び添加剤を、不揮発分換算で表２に示す割合となるように混合し、トルエン／酢酸ブチル＝５０／５０（重量比）の混合溶媒で不揮発分濃度が６０％となるよう希釈して樹脂組成物溶液を作成した。
【０１０３】
なお表２に示す当量比とは、〔（Ａ）及び（Ｂ）の各イソシアネート基のモル数の合計〕／〔化合物（Ｃ）のイソシアネート基反応性官能基のモル数〕を示した。
【０１０４】
【表２】
2012172094.tif 000003
【０１０５】
ＰＭＨＣ−２０５０：ポリカーボネートポリオール
（株式会社クラレ製「クラレポリオール ＰＭＨＣ−２０５０」、Ｍｗ＝２０００）
Ｔ−５６５２：ポリカーボネートポリオール
（旭化成ケミカルズ株式会社製「デュラノールＴ−５６５２」、Ｍｗ＝２０００）
Ｔ−５６５１：ポリカーボネートポリオール
（旭化成ケミカルズ株式会社製「デュラノールＴ−５６５１」、Ｍｗ＝１０００）
Ｔ−５６５０Ｊ：ポリカーボネートポリオール
（旭化成ケミカルズ株式会社製「デュラノールＴ−５６５０Ｊ」、Ｍｗ＝８００）
Ｔ−５６５０Ｅ：ポリカーボネートポリオール
（旭化成ケミカルズ株式会社製「デュラノールＴ−５６５０Ｅ」、Ｍｗ＝５００）
Ｐ−３０１０：ポリエステルポリオール
（株式会社クラレ製「クラレポリオールＰ−３０１０」、Ｍｗ＝３０００）
Ｆ−３０１０：ポリエステルポリオール
（株式会社クラレ製「クラレポリオールＦ−３０１０」、Ｍｗ＝３０００）
Ｇ−２０００：ポリブタジエンポリオール
（日本曹達株式会社製「ＮＩＳＳＯ-ＰＢ  Ｇ−２０００」、Ｍｎ＝２０００）
エポール：水素添加ポリブタジエンポリオール
（出光興産株式会社製「エポール」、Ｍｗ＝２０００）
ＢＦ−１０００ ：エポキシ変性ポリブタジエンポリオール
（日本曹達株式会社製「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ ＢＦ−１０００」、Ｍｗ＝１０００）
ＧＫ８７０ ：ポリエステルポリオール
（東洋紡績株式会社製「バイロン ＧＫ８７０」、Ｍｗ＝１３０００）
１，１２−ＤＤ：１，１２−ドデカンジオール（Ｍｎ＝２０２）
Ｚ４４７０：イソシアヌレート変性イソホロンジイソシアネート
（住友バイエルウレタン株式会社製「デスモジュール Ｚ４４７０」）
Ｎ３３００：イソシアヌレート変性ヘキサメチレンジイソシアネート
（住友バイエルウレタン株式会社製「スミジュール Ｎ３３００」
７９５１：３，５−ジメチルピラゾールブロック化イソシアヌレート変性イソホロンジイソシアネート（Ｂａｘｅｎｄｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ社製）
１２９９：ジイソプロピルアミンブロック化イソシアヌレート変性イソホロンジイソシアネート（エボニック・デグサ・ジャパン社製「ＶＥＳＴＡＮＡＴ  ＥＰ-Ｂ  １２９９」）
赤：赤色顔料（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製
「シンカシア マゼンタ ＢＲＴ３４３Ｄ」）
黒：カーボンブラック顔料（デグサ社製「プリンテックス８５」）
白：酸化チタン顔料（石原産業株式会社製「タイペーク ＣＲ９７」）
【０１０６】
得られた成形用樹脂組成物を、膜厚１００μｍの剥離処理を施してあるポリエチレンテレフタレートフィルム上に、コンマコーターを用いて、乾燥厚さが５０μｍとなるように塗布し、１２０℃のガスオーブン中で２分間加熱して乾燥、硬化させて、シートを作成した。
得られたシートから剥離シートを取り除き、各種の試験を行った。試験方法、及び評価方法は以下の通りである。試験結果を表３に示す。尚、評価値３以上が実用レベルとなる。
なお今回評価した試験内容は得られたシートをマーキングフィルムとして用いる場合に必要な各種特性を示している。
【０１０７】
すなわち塗工性試験は平滑性に優れ、塗膜欠陥の無い、外観特性に優れたシートが得られるかを評価するものである。
【０１０８】
伸長性試験はシートの伸長性の程度を評価するものであるが、シートをマーキングフィルムとして貼り付ける場合、下地基材は必ずしも平面とは限らず、凹凸のある被着体に添付する場合も多い。被着体の凹凸への追随性にとってシートの伸長性は非常に重要である。また外装用途において、各種下地基材は熱（日射）や気温差、風等により常に変形を繰り返している。この様な変形に対するマーキングフィルムの亀裂、ひび割れ等の発生リスクを評価するためにもシートの伸長性は非常に重要なものとなる。
【０１０９】
引裂強度はシートの破断に対する耐性を評価するものである。シートをマーキングフィルムとして文字や各種デザインにカッティングした後に張りつける場合、シートの引裂強度が低いとカットエッジ部等から容易にフィルムの破断が生じ施工が困難になる。マーキングフィルム貼り付け時の施工性にとって引裂強度は非常に重要な性能である。
【０１１０】
成形加工試験はシートをマーキングフィルムとして文字や各種デザインにカッティングする際に正確に精度良くカッティングできるかを評価するものである。
【０１１１】
促進耐候性試験は主に外装用途に貼付した場合、日光（紫外線）により変色、退色、シート表面グロス変化等の経時変化の程度を評価するものである。変化が少ないものほど良好であり、一般にマーキングフィルムは５年（当試験における１０００時間経過後に相当）以上の耐候性が求められている。
【０１１２】
耐薬品試験は様々な環境を考慮し、熱水、酸、アルカリ、溶剤等の各種環境下におけるシートの外観変化の発生リスクを評価するものである。
【０１１３】
耐ガソリン性試験は主に自動車やバイク用途にマーキングフィルムを貼付する際に重要である。マーキングフィルムにガソリンが付着した時、容易に剥がれるか、またはシワ等が発生するか、どれだけ耐性があるかはこの様な用途において重要な性能となる。
【０１１４】
塗工性試験：シートの表面平滑性、ピンホールやアイホールの有無を目視にて、５段階（５：優、４：良、３：可、２：不良、１：著しく不良）で評価した。
【０１１５】
引張強度試験：シートから、幅１ｃｍ×長さ５ｃｍの試験片を切り抜き、引張試験機（不動工業株式会社製「ＲＥＯ ＭＥＴＥＲ ＮＲＭ−２０１０Ｊ−ＣＷ」）に取り付け、レンジ１０ｋｇ、速度３０ｃｍ／分の条件で引っ張り、試験片の破断に至るまでの最大荷重と試験片の断面積から引張強度（破断応力×レンジ／サンプルの断面積）を測定し、５段階（５：３００ｋｇ/ｃｍ2以上、４：２００ｋｇ/ｃｍ2以上３００ｋｇ/ｃｍ2未満、３：１００ｋｇ/ｃｍ2以上２００ｋｇ/ｃｍ2未満、２：５０ｋｇ/ｃｍ2以上１００ｋｇ/ｃｍ2未満、１：５０ｋｇ/ｃｍ2未満）で評価した。
【０１１６】
伸張性試験：引張強度試験と同様の方法で試験を行い、試験片が破断に至るまでの伸張率を測定し、５段階（伸張前を０％として、５：２００％以上、４：１５０％以上２００％未満、３：１００％以上１５０％未満、２：５０％以上１００％未満、１：５０％未満）で評価した。
【０１１７】
引裂強度試験：シートから、ＪＩＳ Ｋ６３０１ 引裂Ｂ型で試験片を打ち抜き、引張試験機（不動工業株式会社製「ＲＥＯ ＭＥＴＥＲ ＮＲＭ−２０１０Ｊ−ＣＷ」）に取り付け、レンジ１０ｋｇ、速度３０ｃｍ／分の条件で引っ張り、試験片の引裂時の最大荷重から引裂強度（破断応力×レンジ）を測定し、５段階（５：４００ｇ以上、４：３００ｇ以上４００ｇ未満、３：２００ｇ以上３００ｇ未満、２：１００ｇ以上２００ｇ未満、１：１００ｇ未満）で評価した。
【０１１８】
成形加工性試験１：ＪＩＳ Ｚ２２４７ に準拠したエリクセン試験Ａ方法で、シートに鋼球ポンチを１０ｍｍ押し付けたときの、シートの外観上の変化を目視にて５段階（５：変化無し、４：僅かに変化有り、３：変化有り、２：劣化、１：著しく劣化）で評価した。
【０１１９】
成形加工性試験２：カッティング試験機（ローランド社製「ＣＭ２４」）を用いて、シートを各種パターンの形状にカッティングし、カッティングの精度を目視にて５段階（５：優、４：良、３：可、２：不良、１：著しく不良）で評価した。
【０１２０】
促進耐候性試験：ＪＩＳ Ｂ７７５０規定の紫外線カーボンアーク燈式耐候性試験機（スガ試験機株式会社製）で、ＪＩＳ Ｋ５４００ ６．１７に準拠した試験を行い、１０００時間経過後の外観の変化を目視にて５段階（５：変化無し、４：僅かに変化有り、３：変化有り、２：劣化、１：著しく劣化）で評価した。
【０１２１】
耐薬品性試験：シートを下記の薬品に下記の条件で浸漬した後の外観上の変化を目視にて５段階（５：変化無し、４：僅かに変化有り、３：変化有り、２：劣化、１：著しく劣化）で評価した。
〔番号： 薬品及び評価条件〕
１：沸騰水 ９８℃沸騰水中に５分間浸漬
２：イソプロピルアルコール 標準状態下で１時間浸漬
３：キシレン 標準状態下で１時間浸漬
４：ガソリン 標準状態下で１時間浸漬
５：５％食塩水 標準状態下で２４０時間浸漬
６：５％硫酸水溶液 標準状態下で７時間浸漬
７：５％水酸化ナトリウム水溶液 標準状態下で７時間浸漬
【０１２２】
〔粘着剤層付シート状硬化物〕
粘着剤〔２液硬化型アクリル系粘着剤主剤／硬化剤＝１００／８．７（重量比）の混合物〕を膜厚１００μｍの剥離性シート（カイト化学株式会社製「ＴＳＭ−１１０Ｋ」）上に、コンマコーターを用いて塗布し、８０℃のガスオーブン中で２分間加熱して、乾燥・硬化させ、粘着剤層の膜厚が約２５μｍの粘着シートを作製した。
作製した粘着シートの粘着剤層と上記で得られたシート状硬化物とを貼り合せ、粘着剤層付シート状硬化物を得た。
【０１２３】
耐ガソリン性試験：得られた粘着剤層付シート状硬化物を５．０ｃｍ×５．０ｃｍに切り抜き、剥離性シートを剥がし、イソプロピルアルコールで洗浄したアルミ板に貼り付け、標準状態（１気圧、２３℃）で４時間ガソリンに浸漬した後の外観上の変化を目視にて５段階（５：変化無し、４：僅かに変化有り、３：変化有り、２：劣化、１：著しく劣化）で評価した。
【０１２４】
（比較例７〜９）
膜厚５０μｍの軟質ポリ塩化ビニルシート（比較例７）、膜厚６０μｍのポリエチレンテレフタレートシート（比較例８）、膜厚６０μｍのポリプロピレンシート（比較例９）について、実施例１と同様の試験を行った。試験結果を表３に示す。
【０１２５】
【表３】
2012172094.tif 000004
【０１２６】
表３における試験結果から明らかなように、本発明によるシートまたは粘着シートは、マーキングフィルムとして要求される種々の塗膜特性に対し、軟質ポリ塩化ビニルシートと同等以上の性能を有し、かつ耐候性では凌駕する特性を示した。また本発明によるシートは塩素非含有樹脂であり、かつ可塑剤を含まない樹脂組成物からなり、各種装飾や表示、包装に用いた場合、極めて有用なシート及び粘着シート、前記シートの製造方法及び成型体を提供するものである。