(57)【要約】      （修正有）【課題】難燃性、難燃剤成分のブリードアウト防止、及び耐折性の全てを備えた感光性組成物、並びに該感光性組成物を用いた感光性フィルムなどの提供。【解決手段】難燃剤、ウレタン構造を有する樹脂、及び光重合開始剤を含有し、前記難燃剤が、シクロトリホスファゼン化合物、芳香族系ホスホナート化合物、及び下記一般式（Ａ）で表される化合物の少なくともいずれかであって、アミド基、ウレア基、及びウレタン基の少なくとも１種の水素結合性基を有する感光性組成物。2012177777.tif 000068（一般式（Ａ）中、Ｒ１〜Ｒ１３の少なくともいずれかは、アミド基、ウレア基、及びウレタン基の少なくともいずれかを有する１価の有機基である。ｍは、０又は１を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
難燃剤、ウレタン構造を有する樹脂、及び光重合開始剤を含有し、
前記難燃剤が、シクロトリホスファゼン化合物、芳香族系ホスホナート化合物、及び下記一般式（Ａ）で表される化合物の少なくともいずれかであって、アミド基、ウレア基、及びウレタン基の少なくとも１種の水素結合性基を有することを特徴とする感光性組成物。
【化１】
2012177777.tif 000063
ただし、前記一般式（Ａ）中、Ｒ１〜Ｒ１３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、並びに、アミド基、ウレア基、及びウレタン基の少なくともいずれかを有する１価の有機基のいずれかを表す。なお、Ｒ１〜Ｒ１３の少なくともいずれかは、アミド基、ウレア基、及びウレタン基の少なくともいずれかを有する１価の有機基である。ｍは、０又は１を表す。
【請求項２】
シクロトリホスファゼン化合物が、下記一般式（Ｂ）で表される化合物である請求項１に記載の感光性組成物。
【化２】
2012177777.tif 000064
ただし、前記一般式（Ｂ）中、Ａｒ１〜Ａｒ６は下記一般式（Ｂ−１）で表される基である。
【化３】
2012177777.tif 000065
ただし、前記一般式（Ｂ−１）中、Ｒ１４〜Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキロイルオキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、並びに、アミド基、ウレア基、及びウレタン基の少なくともいずれかを有しかつ（メタ）アクリレート基を有しない１価の有機基のいずれかを表す。なお、Ｒ１４〜Ｒ１８の少なくともいずれかは、アミド基、ウレア基、及びウレタン基の少なくともいずれかを有しかつ（メタ）アクリレート基を有しない１価の有機基である。
【請求項３】
芳香族ホスホナート化合物が、下記一般式（Ｃ）で表される化合物、及び下記一般式（Ｄ）で表される化合物の少なくともいずれかである請求項１に記載の感光性組成物。
【化４】
2012177777.tif 000066
ただし、前記一般式（Ｃ）中、Ｒ１９〜Ｒ３３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキロイルオキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、並びに、アミド基、ウレア基、及びウレタン基の少なくともいずれかを有する１価の有機基のいずれかを表す。なお、Ｒ１９〜Ｒ３３の少なくともいずれかは、アミド基、ウレア基、及びウレタン基の少なくともいずれかを有する１価の有機基である。
【化５】
2012177777.tif 000067
ただし、前記一般式（Ｄ）中、Ｒ３４〜Ｒ５３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキロイルオキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、並びに、アミド基、ウレア基、及びウレタン基の少なくともいずれかを有する１価の有機基のいずれかを表す。なお、Ｒ３４〜Ｒ５３の少なくともいずれかは、アミド基、ウレア基、及びウレタン基の少なくともいずれかを有する１価の有機基である。Ｒａ、及びＲｂは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、及び炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基のいずれかを表す。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の感光性組成物を含む感光層を支持体上に有してなることを特徴とする感光性フィルム。
【請求項５】
基体上に、請求項１から３のいずれかに記載の感光性組成物を含む感光層を有することを特徴とする感光性積層体。
【請求項６】
請求項１から３のいずれかに記載の感光性組成物により形成された感光層に対して露光を行うことを少なくとも含むことを特徴とする永久パターン形成方法。
【請求項７】
請求項６に記載の永久パターン形成方法により永久パターンが形成されることを特徴とするプリント基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ソルダーレジスト材料として好適な感光性組成物、感光性フィルム、感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ソルダーレジストなどの永久パターンを形成するに際して、支持体上に感光性組成物を塗布し、乾燥することにより感光層を形成させた感光性フィルムが用いられてきている。ソルダーレジスト等の永久パターンを形成する方法としては、例えば、永久パターンが形成される銅張積層板等の基体上に、感光性フィルムを積層させて積層体を形成し、該積層体における感光層に対して露光を行い、該露光後、感光層を現像してパターンを形成させ、その後硬化処理等を行うことにより永久パターンを形成する方法等が知られている。
【０００３】
前記ソルダーレジストに用いうる感光性組成物において難燃性の向上を図りつつ耐折性に優れることは重要な課題の一つであり、種々の検討がなされている。
【０００４】
例えば、（Ａ）テトラヒドロフランに対して溶解性を有する可溶性ポリイミドと、（Ｂ）１０％重量損失温度が３００℃以上５００℃以下である化合物であって１分子中にリン原子及び窒素原子を含む化合物と、（Ｃ）（メタ）アクリル系化合物を含有し、前記（Ｂ）が有機基又は水素原子で置換された環状フォスファゼン化合物である感光性樹脂組成物が提案されている（特許文献１参照）。
また、エチレン性不飽和二重結合とカルボキシル基とを有する成分と、特定の難燃剤とを含有する感光性難燃性組成物が提案されている（特許文献２参照）。
【０００５】
しかし、これらの提案の技術は、難燃剤成分が硬化膜からブリードアウト（染み出し）するという問題がある。
【０００６】
また、ベンゼン環に特定の官能基を有するシクロホスファゼン化合物を含有する感光性樹脂組成物が提案されている（特許文献３参照）。
【０００７】
しかし、この提案の技術は、難燃剤成分によるブリードアウトが防止でき、かつ耐折性が良いものの、近年要求させる難燃性の要求には十分に応えることができないという問題がある。
【０００８】
したがって、難燃性、難燃剤成分のブリードアウト（染み出し）防止、及び耐折性の全てを備えた感光性組成物、並びに該感光性組成物を用いた感光性フィルム、感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板の提供が求められているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第４００６６７７号公報
【特許文献２】特開２０１０−２５００３２号公報
【特許文献３】特開２００９−９８４５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、難燃性、難燃剤成分のブリードアウト防止、及び耐折性の全てを備えた感光性組成物、並びに該感光性組成物を用いた感光性フィルム、感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  難燃剤、ウレタン構造を有する樹脂、及び光重合開始剤を含有し、
前記難燃剤が、シクロトリホスファゼン化合物、芳香族系ホスホナート化合物、及び下記一般式（Ａ）で表される化合物の少なくともいずれかであって、アミド基、ウレア基、及びウレタン基の少なくとも１種の水素結合性基を有することを特徴とする感光性組成物である。
【化１】
2012177777.tif 000002
ただし、前記一般式（Ａ）中、Ｒ１〜Ｒ１３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、並びに、アミド基、ウレア基、及びウレタン基の少なくともいずれかを有する１価の有機基のいずれかを表す。なお、Ｒ１〜Ｒ１３の少なくともいずれかは、アミド基、ウレア基、及びウレタン基の少なくともいずれかを有する１価の有機基である。ｍは、０又は１を表す。
＜２＞  シクロトリホスファゼン化合物が、下記一般式（Ｂ）で表される化合物である前記＜１＞に記載の感光性組成物である。
【化２】
2012177777.tif 000003
ただし、前記一般式（Ｂ）中、Ａｒ１〜Ａｒ６は下記一般式（Ｂ−１）で表される基である。
【化３】
2012177777.tif 000004
ただし、前記一般式（Ｂ−１）中、Ｒ１４〜Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキロイルオキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、並びに、アミド基、ウレア基、及びウレタン基の少なくともいずれかを有しかつ（メタ）アクリレート基を有しない１価の有機基のいずれかを表す。なお、Ｒ１４〜Ｒ１８の少なくともいずれかは、アミド基、ウレア基、及びウレタン基の少なくともいずれかを有しかつ（メタ）アクリレート基を有しない１価の有機基である。
＜３＞  芳香族ホスホナート化合物が、下記一般式（Ｃ）で表される化合物、及び下記一般式（Ｄ）で表される化合物の少なくともいずれかである前記＜１＞に記載の感光性組成物である。
【化４】
2012177777.tif 000005
ただし、前記一般式（Ｃ）中、Ｒ１９〜Ｒ３３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキロイルオキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、並びに、アミド基、ウレア基、及びウレタン基の少なくともいずれかを有する１価の有機基のいずれかを表す。なお、Ｒ１９〜Ｒ３３の少なくともいずれかは、アミド基、ウレア基、及びウレタン基の少なくともいずれかを有する１価の有機基である。
【化５】
2012177777.tif 000006
ただし、前記一般式（Ｄ）中、Ｒ３４〜Ｒ５３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキロイルオキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、並びに、アミド基、ウレア基、及びウレタン基の少なくともいずれかを有する１価の有機基のいずれかを表す。なお、Ｒ３４〜Ｒ５３の少なくともいずれかは、アミド基、ウレア基、及びウレタン基の少なくともいずれかを有する１価の有機基である。Ｒａ、及びＲｂは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、及び炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基のいずれかを表す。
＜４＞  前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の感光性組成物を含む感光層を支持体上に有してなることを特徴とする感光性フィルムである。
＜５＞  基体上に、前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の感光性組成物を含む感光層を有することを特徴とする感光性積層体である。
＜６＞  前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の感光性組成物により形成された感光層に対して露光を行うことを少なくとも含むことを特徴とする永久パターン形成方法である。
＜７＞  前記＜６＞に記載の永久パターン形成方法により永久パターンが形成されることを特徴とするプリント基板である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、難燃性、難燃剤成分のブリードアウト防止、及び耐折性の全てを備えた感光性組成物、並びに該感光性組成物を用いた感光性フィルム、感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（感光性組成物）
本発明の感光性組成物は、難燃剤と、ウレタン構造を有する樹脂と、光重合開始剤とを少なくとも含有し、好ましくは重合性化合物、熱架橋剤を含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
【００１４】
＜難燃剤＞
前記難燃剤は、シクロトリホスファゼン化合物、芳香族系ホスホナート化合物、及び下記一般式（Ａ）で表される化合物の少なくともいずれかであって、アミド基、ウレア基、及びウレタン基の少なくとも１種の水素結合性基を有する。
【化６】
2012177777.tif 000007
ただし、前記一般式（Ａ）中、Ｒ１〜Ｒ１３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、並びに、アミド基、ウレア基、及びウレタン基の少なくともいずれかを有する１価の有機基のいずれかを表す。なお、Ｒ１〜Ｒ１３の少なくともいずれかは、アミド基、ウレア基、及びウレタン基の少なくともいずれかを有する１価の有機基である。ｍは、０又は１を表す。
【００１５】
前記一般式（Ａ）のＲ１〜Ｒ１３における炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基がより好ましい。前記炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。
前記一般式（Ａ）のＲ１〜Ｒ１３における炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
【００１６】
前記一般式（Ａ）のＲ１〜Ｒ１３におけるアミド基、ウレア基、及びウレタン基の少なくともいずれかを有する１価の有機基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、難燃性に優れる点から、炭素数１〜２０の１価の有機基が好ましく、炭素数２〜１５の１価の有機基がより好ましく、炭素数２〜１０の１価の有機基が特に好ましい。
【００１７】
前記シクロトリホスファゼン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記一般式（Ｂ）で表される化合物が好ましい。
【化７】
2012177777.tif 000008
ただし、前記一般式（Ｂ）中、Ａｒ１〜Ａｒ６は下記一般式（Ｂ−１）で表される基である。
【化８】
2012177777.tif 000009
ただし、前記一般式（Ｂ−１）中、Ｒ１４〜Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキロイルオキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、並びに、アミド基、ウレア基、及びウレタン基の少なくともいずれかを有しかつ（メタ）アクリレート基を有しない１価の有機基のいずれかを表す。なお、Ｒ１４〜Ｒ１８の少なくともいずれかは、アミド基、ウレア基、及びウレタン基の少なくともいずれかを有しかつ（メタ）アクリレート基を有しない１価の有機基である。
【００１８】
前記一般式（Ｂ−１）のＲ１４〜Ｒ１８における炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基がより好ましい。前記炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。
前記一般式（Ｂ−１）のＲ１４〜Ｒ１８における炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
前記一般式（Ｂ−１）のＲ１４〜Ｒ１８における炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜３のアルコキシ基がより好ましい。前記炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基などが挙げられる。
前記一般式（Ｂ−１）のＲ１４〜Ｒ１８における炭素数１〜１０のアルキロイルオキシ基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数１〜６のアルキロイルオキシ基が好ましく、炭素数１〜３のアルキロイルオキシ基がより好ましい。前記炭素数１〜１０のアルキロイルオキシ基としては、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、イソバレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基などが挙げられる。
前記一般式（Ｂ−１）のＲ１４〜Ｒ１８における炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基が好ましく、炭素数１〜３のアルコキシカルボニル基がより好ましい。前記炭素数１〜１０のアルキロイルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基などが挙げられる。
【００１９】
前記一般式（Ｂ−１）のＲ１４〜Ｒ１８におけるアミド基、ウレア基、及びウレタン基の少なくともいずれかを有しかつ（メタ）アクリレート基を有しない１価の有機基の炭素数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、難燃性に優れる点から、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数２〜１５がより好ましく、炭素数２〜１０が特に好ましい。
なお、（メタ）アクリレート基とは、アクリロイル基、及びメタクリロイル基を意味する。
【００２０】
前記芳香族ホスホナート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記一般式（Ｃ）で表される化合物、及び下記一般式（Ｄ）で表される化合物の少なくともいずれかであることが好ましい。
【化９】
2012177777.tif 000010
ただし、前記一般式（Ｃ）中、Ｒ１９〜Ｒ３３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキロイルオキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、並びに、アミド基、ウレア基、及びウレタン基の少なくともいずれかを有する１価の有機基のいずれかを表す。なお、Ｒ１９〜Ｒ３３の少なくともいずれかは、アミド基、ウレア基、及びウレタン基の少なくともいずれかを有する１価の有機基である。
【化１０】
2012177777.tif 000011
ただし、前記一般式（Ｄ）中、Ｒ３４〜Ｒ５３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキロイルオキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、並びに、アミド基、ウレア基、及びウレタン基の少なくともいずれかを有する１価の有機基のいずれかを表す。なお、Ｒ３４〜Ｒ５３の少なくともいずれかは、アミド基、ウレア基、及びウレタン基の少なくともいずれかを有する１価の有機基である。Ｒａ、及びＲｂは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、及び炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基のいずれかを表す。
【００２１】
前記一般式（Ｃ）のＲ１９〜Ｒ３３、及び前記一般式（Ｄ）のＲ３４〜Ｒ５３における炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキロイルオキシ基、及び炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記一般式（Ｂ−１）のＲ１４〜Ｒ１８の説明で例示したものと同じものが挙げられる。好ましい範囲も同じである。
【００２２】
前記一般式（Ｃ）のＲ１９〜Ｒ３３、及び前記一般式（Ｄ）のＲ３４〜Ｒ５３におけるアミド基、ウレア基、及びウレタン基の少なくともいずれかを有する１価の有機基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、難燃性に優れる点から、炭素数１〜２０の１価の有機基が好ましく、炭素数２〜１５の１価の有機基がより好ましく、炭素数２〜１０の１価の有機基が特に好ましい。
【００２３】
前記一般式（Ｄ）のＲａ、及びＲｂにおける炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、及び炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記一般式（Ｂ−１）のＲ１４〜Ｒ１８の説明で例示したものと同じものが挙げられる。好ましい範囲も同じである。
【００２４】
前記一般式（Ａ）で表される化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
【化１１】
2012177777.tif 000012
【００２５】
前記一般式（Ｂ）で表される化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
【化１２】
2012177777.tif 000013
ただし、Ａｒの少なくとも１つは、Ｎ−メチルアミノカルボニルフェニル基であり、その他のＡｒは、メトキシカルボニルフェニル基である。
【００２６】
前記一般式（Ｃ）で表される化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
【化１３】
2012177777.tif 000014
【化１４】
2012177777.tif 000015
ただし、Ｒの１つは、下記基であり、他のＲはｔｅｒｔ−ブチルフェニル基である。
【化１５】
2012177777.tif 000016
【００２７】
前記一般式（Ｄ）で表される化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
【化１６】
2012177777.tif 000017
ただし、Ｒの少なくとも１つは、下記基であり、他のＲは、メチルフェニル基である。
【化１７】
2012177777.tif 000018
【化１８】
2012177777.tif 000019
ただし、Ｒの少なくとも１つは、Ｎ−メチルアミノカルボニルフェニル基であり、その他のＲは、メトキシカルボニルフェニル基である。
【００２８】
前記難燃剤の前記感光性組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記感光性組成物の固形分に対して、１０質量％〜３５質量％が好ましく、１５質量％〜３０質量％がより好ましく、２０質量％〜３０質量％が特に好ましい。前記含有量が、１０質量％未満であると、十分な難燃性が保てないことがあり、３５質量％を超えると、耐折性が低下することがある。前記より好ましい範囲であると、高い難燃性を維持しつつ、かつ耐折性に優れる点で有利である。
【００２９】
＜ウレタン構造を有する樹脂＞
前記ウレタン構造を有する樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記ウレタン構造を有する樹脂としては、エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂が好ましい。前記エチレン性不飽和基を含む官能基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニルフェニル基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、アリル基、アリルエーテル基、アリルエステル基などが挙げられる。
【００３０】
−エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂−
前記エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂のエチレン性不飽和基当量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．５ｍｍｏｌ／ｇ超が好ましく、１．５ｍｍｏｌ／ｇ超〜３．０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましい。前記エチレン性不飽和基当量が、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であると、感度が低下することがある。
前記エチレン性不飽和基を含む官能基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、感度の観点から、アクリロイル基、メタクリロイル基が好ましいが、本発明は特にこれに制限されるものではない。
前記エチレン性不飽和基当量は、例えば、臭素価を測定することにより求めることができる。なお、前記臭素価は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ２６０５に準拠して測定することができる。
【００３１】
前記エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂は、芳香族基の質量組成比率が３０質量％以上が好ましく、４０質量％〜７０質量％がより好ましい。前記質量組成比率が、３０質量％未満であると、硬度が低下してしまうことがある。
ここで、本発明において前記芳香族という用語は、文献、特にＪｅｒｒｙ  ＭＡＲＣＨ，ＭＡＲＣＨ’Ｓ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第５版，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，２００１，３７頁以下に定義されているような芳香族の慣用概念を意味する。
なお、前記芳香族質量比率は、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含む場合は、Ｘは、芳香族に含めて計算する比率を表す。
【００３２】
前記エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば下記一般式（Ｉ）で表される基を含むことが好ましい。
【化１９】
2012177777.tif 000020
ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｘは、直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−、又は−Ｏ−を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、一価の有機基、ハロゲン原子、−ＯＲ５、―Ｎ（Ｒ６）（Ｒ７）、又は−ＳＲ８を表し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、水素原子、又は一価の有機基を表す。
前記Ｘとしては、現像性の観点で、−ＣＨ２−、−Ｏ−が好ましく、−ＣＨ２−がより好ましい。
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８における一価の有機基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、−ＯＲ９（ただし、Ｒ９は一価の有機基を表す）、アリール基、アリールオキシ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、などから選択される一価の有機基が好ましい。
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素などが挙げられる。
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４としては、解像性の観点で、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、−ＯＲ９が好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００３３】
また、前記エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂は、下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族基を含み、該一般式（ＩＩ）で表される芳香族基の質量組成比率は３０質量％以上が好ましく、４０質量％〜７０質量％がより好ましい。前記質量組成比率が、３０質量％未満であると、硬度が低下してしまうことがある。
【化２０】
2012177777.tif 000021
ただし、前記一般式（ＩＩ）中、Ｘは直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−、又は−Ｏ−を示し、−ＣＨ２−、−Ｏ−が好ましく、−ＣＨ２−がより好ましい。
【００３４】
また、前記エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂は、単官能でも多官能でもよいアルコール基を有する化合物と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）との反応生成物で表される構造単位を含有するポリウレタン樹脂であることが好ましい。
前記エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂中の前記ＭＤＩの質量組成比率は、３０質量％以上が好ましく、４０質量％〜７０質量％がより好ましい。前記質量組成比率が、３０質量％未満であると、硬度が低下してしまうことがある。
【００３５】
前記エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（ｉ）側鎖にエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂、（ｉｉ）カルボキシル基含有ポリウレタンとエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂、などが挙げられる。
【００３６】
−−（ｉ）側鎖にエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂−−
前記（ｉ）の側鎖にエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂は、下記一般式（ｉ）で表されるジイソシアネート化合物の少なくとも１種と、下記一般式（ｉｉ）で表されるジオール化合物の少なくとも１種と、の反応生成物で表される構造単位を基本骨格とするポリウレタン樹脂である。
ＯＣＮ−Ｘ0−ＮＣＯ  ・・・  一般式（ｉ）
ＨＯ−Ｙ0−ＯＨ  ・・・  一般式（ｉｉ）
前記一般式（ｉ）及び（ｉｉ）中、Ｘ0及びＹ0は、それぞれ独立に２価の有機基を表す。
【００３７】
前記一般式（ｉ）で表されるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。例えば、ジイソシアネートとトリイソシアネート化合物と、エチレン性不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物１当量とを付加反応させて得られる生成物、などが挙げられる。
前記トリイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００３４〕〜〔００３５〕に記載された化合物、などが挙げられる。
【００３８】
前記一般式（ｉ）で表されるジイソシアネート化合物としては、特に制限されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記一般式（ｉ）中Ｘ０は、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド基を有していてもよい。
前記一般式（ｉ）で表されるジイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等のジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、硬度の観点から４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が特に好ましい。
【００３９】
前記エチレン性不飽和基を有する単官能のアルコール又は前記単官能のアミン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００３７〕〜〔００４０〕に記載された化合物、などが挙げられる。
【００４０】
前記側鎖にエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂は、重合性組成物中の他の成分との相溶性を向上させ、保存安定性を向上させるといった観点から、前記エチレン性不飽和基を含有するジイソシアネート化合物以外のジイソシアネート化合物を共重合させることもできる。
【００４１】
前記一般式（ｉｉ）で表されるジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物、カルボキシル基を有するジオール化合物、トリメチロールプロパンモノアリルエーテルのように市販されているものでもよいし、ハロゲン化ジオール化合物、トリオール化合物、アミノジオール化合物等の化合物と、エチレン性不飽和基を含有する、カルボン酸、酸塩化物、イソシアネート、アルコール、アミン、チオール、ハロゲン化アルキル化合物等の化合物との反応により容易に製造される化合物であってもよい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
側鎖にエチレン性不飽和基を含有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００５７〕〜〔００６０〕に記載された化合物、下記一般式（Ｇ）で表される特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００６４〕〜〔００６６〕に記載された化合物、などが挙げられる。これらの中でも、下記一般式（Ｇ）で表される特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００６４〕〜〔００６６〕に記載された化合物が好ましい。
【化２１】
2012177777.tif 000022
ただし、前記一般式（Ｇ）中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表し、Ａは２価の有機基を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表し、前記Ｒ１２は、水素原子、又は１価の有機基を表す。
ここで、前記１価の有機基としては、特に制限されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキル基、アルケニル基、無置換でも置換していてもよい芳香族基などが挙げられる。
【００４２】
前記カルボキシル基を有するジオール化合物としては、例えば、以下の式（Ｘ）〜（Ｚ）に示すものが含まれる。
【化２２】
2012177777.tif 000023
【００４３】
前記式（Ｘ）〜（Ｚ）中、Ｒ15としては、水素原子、置換基（例えば、シアノ基、ニトロ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ等のハロゲン原子、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＯＲ16、−ＯＲ16、−ＮＨＣＯＮＨＲ16、−ＮＨＣＯＯＲ16、−ＮＨＣＯＲ16、−ＯＣＯＮＨＲ16（ここで、前記Ｒ16は、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数７〜１５のアラルキル基を表す。）などの各基が含まれる。）を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基を表すものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水素原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数６〜１５個のアリール基が好ましい。前記式（Ｘ）〜（Ｚ）中、Ｌ9、Ｌ10、Ｌ11は、それぞれ同一でもよいし、相違していてもよく、単結合、置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表すものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭素数６〜１５個のアリーレン基が好ましく、炭素数１〜８個のアルキレン基がより好ましい。また必要に応じ、前記Ｌ9〜Ｌ11中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、カルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド、エーテル基を有していてもよい。なお、前記Ｒ15、Ｌ9、Ｌ10、Ｌ11のうちの２個又は３個で環を形成してもよい。
前記式（Ｙ）中、Ａｒとしては、置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素基を表すものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数６〜１５個の芳香族基が好ましい。
【００４４】
前記式（Ｘ）〜（Ｚ）で表されるカルボキシル基を有するジオール化合物としては、
特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ―ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−プロピオンアミドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
このようなカルボキシル基の存在により、アルカリ可溶性を付与できるため、カルボキシル基を有するジオールを含むことが好ましい。より具体的には、前記側鎖にエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂が、更に側鎖にカルボキシル基を有する樹脂であり、より具体的には、側鎖のエチレン性不飽和基が、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜３．００ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜３．００ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、１．５ｍｍｏｌ／ｇ〜３．００ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましく、かつ、側鎖にカルボキシル基を有することが好ましく、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
【００４６】
ここで、前記ポリウレタン樹脂の側鎖にエチレン性不飽和基を導入する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記ジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、トリイソシアネート化合物とエチレン性不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物１当量とを付加反応させることにより得ることできるジイソシアネート化合物であって、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００４２〕〜〔００４９〕に記載された側鎖にエチレン性不飽和基を有する化合物、などが挙げられる。
【００４７】
他に、ポリウレタン樹脂製造の原料として、側鎖にエチレン性不飽和基を含有するジオール化合物を用いる方法が挙げられる。前記側鎖にエチレン性不飽和基を含有するジオール化合物としては、例えば、トリメチロールプロパンモノアリルエーテルのように市販されているものでもよいし、ハロゲン化ジオール化合物、トリオール化合物、アミノジオール化合物等の化合物と、エチレン性不飽和基を含有する、カルボン酸、酸塩化物、イソシアネート、アルコール、アミン、チオール、ハロゲン化アルキル化合物等の化合物との反応により容易に製造される化合物であってもよい。前記側鎖にエチレン性不飽和基を含有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００５７〕〜〔００６０〕に記載された化合物、上記一般式（Ｇ）で表される特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００６４〕〜〔００６６〕に記載された化合物、などが挙げられる。これらの中でも、上記一般式（Ｇ）で表される特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００６４〕〜〔００６６〕に記載された化合物が好ましい。
これらの中でも、感度の観点で、ポリウレタン樹脂製造の原料として、側鎖にエチレン性不飽和基を含有するジオール化合物を用いる方法が好ましい。
【００４８】
前記ポリエーテルジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００６８〕〜〔００７６〕に記載された化合物、などが挙げられる。
【００４９】
前記ポリエステルジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００７７〕〜〔００７９〕、段落〔００８３〕〜〔００８５〕におけるＮｏ．１〜Ｎｏ．８及びＮｏ．１３〜Ｎｏ．１８に記載された化合物、などが挙げられる。
【００５０】
前記ポリカーボネートジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００８０〕〜〔００８１〕及び段落〔００８４〕におけるＮｏ．９〜Ｎｏ．１２で記載された化合物、などが挙げられる。
【００５１】
また、前記側鎖にエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂の合成には、上述したジオール化合物の他に、イソシアネート基と反応しない置換基を有するジオール化合物を併用することもできる。
前記イソシアネート基と反応しない置換基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００８７〕〜〔００８８〕に記載された化合物、などが挙げられる。
【００５２】
また、側鎖にエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂の合成には、上述したジオール化合物の他に、テトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させた化合物を併用することもできる。
前記テトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させた化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００９５〕〜〔０１０１〕に記載された化合物、などが挙げられる。
【００５３】
前記側鎖にエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂は、上記ジイソシアネート化合物及びジオール化合物を、非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性の公知の触媒を添加し、加熱することにより合成される。合成に使用されるジイソシアネート及びジオール化合物のモル比（Ｍａ：Ｍｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１：１〜１．２：１が好ましく、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、分子量あるいは粘度といった所望の物性の生成物が、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
【００５４】
前記側鎖にエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂における導入量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、エチレン性不飽和基当量としては、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜３．００ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜３．００ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、１．５０ｍｍｏｌ／ｇ〜３．００ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。
【００５５】
前記側鎖にエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３，０００〜５０，０００が好ましく、現像性の観点から３，０００〜３０，０００がより好ましい。
【００５６】
前記側鎖にエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂としては、ポリマー末端、又は、主鎖にエチレン性不飽和基を有するものも好適に使用される。ポリマー末端、主鎖にエチレン性不飽和基を有することにより、更に、感光性組成物とエチレン性不飽和基有するポリウレタン樹脂との間、又は側鎖にエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂間で架橋反応性が向上し、光硬化物強度が増す。
【００５７】
ポリマー末端にエチレン性不飽和基を導入する方法としては、以下に示す方法がある。即ち、上述した側鎖にエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂の合成の工程での、ポリマー末端の残存イソシアネート基と、アルコール類又はアミン類等で処理する工程において、エチレン性不飽和基を有するアルコール類又はアミン類等を用いればよい。このような化合物としては、具体的には、先に、エチレン性不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物として挙げられた例示化合物と同様のものを挙げることができる。
なお、エチレン性不飽和基は、導入量の制御が容易で導入量を増やすことができ、また、架橋反応効率が向上するといった観点から、ポリマー末端よりもポリマー側鎖に導入されることが好ましい。
導入されるエチレン性不飽和基を含む官能基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、架橋硬化膜形成性の点で、メタクリロイル基、アクリロイル基、ビニルフェニル基が好ましく、メタクリロイル基、アクリロイル基がより好ましく、架橋硬化膜の形成性と生保存性との両立の点で、メタクリロイル基が特に好ましい。
また、メタクリロイル基の導入量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、エチレン性不飽和基当量としては、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜３．００ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜３．００ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、１．５ｍｍｏｌ／ｇ〜３．００ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。
【００５８】
主鎖にエチレン性不飽和基を導入する方法としては、主鎖方向にエチレン性不飽和基を有するジオール化合物をポリウレタン樹脂の合成に用いる方法がある。前記主鎖方向にエチレン性不飽和基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、ｔｒａｎｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、ポリブタジエンジオール、などが挙げられる。
【００５９】
−−（ｉｉ）カルボキシル基含有ポリウレタンとエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂−−
前記（ｉｉ）のポリウレタン樹脂は、ジイソシアネートと、カルボン酸基含有ジオールとを必須成分とするカルボキシル基含有ポリウレタンと、分子中にエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂である。目的に応じて、ジオール成分として、重量平均分子量３００以下の低分子ジオールや重量平均分子量５００以上の高分子ジオールを共重合成分として加えてもよい。
また、前記（ｉｉ）ポリウレタン樹脂としては、置換基を有していてもよい二価の脂肪族及び芳香族炭化水素のジイソシアネートと、Ｃ原子及びＮ原子のいずれかを介してＣＯＯＨ基と２つのＯＨ基を有するカルボン酸含有ジオールとを必須成分とした反応物であって、得られた反応物と、−ＣＯＯ−結合を介して分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応して得られるものであってもよい。
また、前記（ｉｉ）ポリウレタン樹脂としては、下記一般式（１）で示されるジイソシアネートと、下記一般式（２−１）〜（２−３）で示されるカルボン酸基含有ジオールから選ばれた少なくとも１種とを必須成分とし、目的に応じて下記一般式（３−１）〜（３−５）で示される重量平均分子量が８００〜３,０００の範囲にある高分子ジオールから選ばれた少なくとも１種との反応物であって、得られた反応物と、下記一般式（４−１）〜（４−１６）で示される分子中にエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応して得られるものであってもよい。
【化２３】
2012177777.tif 000024
【化２４】
2012177777.tif 000025
【化２５】
2012177777.tif 000026
【化２６】
2012177777.tif 000027
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１は、置換基（例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲノ基のいずれかが好ましい）を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を表す。必要に応じ、前記Ｒ１は、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基のいずれかを有していてもよい。
前記一般式（２−１）中、Ｒ２は、水素原子、置換基（例えば、シアノ基、二トロ基、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＯＲ６、−ＯＲ６、−ＮＨＣＯＮＨＲ６、−ＮＨＣＯＯＲ６、−ＮＨＣＯＲ６、−ＯＣＯＮＨＲ６、−ＣＯＮＨＲ６（ここで、Ｒ６は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１５のアラルキル基のいずれかを表す）、などの各基が含まれる）を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、又はアリーロキシ基を表す。これらの中でも、水素原子、炭素数１個〜３個のアルキル基、炭素数６個〜１５個のアリール基が好ましい。
前記一般式（２−１）及び（２−２）中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ同一でも相異していてもよく、単結合、置換基（例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲノ基の各基が好ましい）を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を表す。これらの中でも、炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭素数６〜１５個のアリーレン基が好ましく、炭素数１〜８個のアルキレン基が更に好ましい。また、必要に応じ、前記Ｒ３、Ｒ４及びＲ５中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、カルボニル基、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基、エーテル基のいずれかを有していてもよい。なお、前記Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちの２個又は３個で環を形成してもよい。Ａｒは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素を表し、炭素数６個〜１５個の芳香族基が好ましい。
【００６０】
【化２７】
2012177777.tif 000028
【化２８】
2012177777.tif 000029
【化２９】
2012177777.tif 000030
【化３０】
2012177777.tif 000031
【化３１】
2012177777.tif 000032
【００６１】
ただし、前記一般式（３−１）〜（３−３）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ同一でもよいし、相異していてもよく、二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を表す。前記Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ炭素数２個〜２０個のアルキレン基又は炭素数６個〜１５個のアリーレン基が好ましく、炭素数２個〜１０個のアルキレン又は炭素数６個〜１０個のアリーレン基がより好ましい。前記Ｒ８は、炭素数１個〜２０個のアルキレン基又は炭素数６個〜１５個のアリーレン基を表し、炭素数１個〜１０個のアルキレン又は炭素数６個〜１０個のアリーレン基がより好ましい。また、前記Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１中には、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エーテル基、カルボニル基、エステル基、シアノ基、オレフィン基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基、又はハロゲン原子などがあってもよい。
前記一般式（３−４）中、Ｒ１２は、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。水素原子、炭素数１個〜１０個のアルキル基、炭素数６個〜１５個のアリール基、炭素数７個〜１５個のアラルキル、シアノ基又はハロゲン原子が好ましく、水素原子、炭素数１個〜６個のアルキル及び炭素数６個〜１０個のアリール基がより好ましい。また、前記Ｒ１２中には、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、アルコキシ基、カルボニル基、オレフィン基、エステル基又はハロゲン原子などがあってもよい。
前記一般式（３−５）中、Ｒ１３は、アリール基又はシアノ基を表し、炭素数６個〜１０個のアリール基又はシアノ基が好ましい。
前記一般式（３−４）中、ｍは、２〜４の整数を表す。
前記一般式（３−１）〜（３−５）中、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４及びｎ５は、それぞれ２以上の整数を表し、２〜１００の整数が好ましい。前記一般式（３−５）中、ｎ６は、０又は２以上の整数を示し、０又は２〜１００の整数が好ましい。
【００６２】
【化３２】
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【化３３】
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【化３４】
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【化３５】
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【化３６】
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【化３７】
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【化３８】
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【化３９】
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【化４０】
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【化４１】
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【化４２】
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【化４３】
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【化４４】
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【化４５】
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【化４６】
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【化４７】
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【００６３】
ただし、前記一般式（４−１）〜（４−１６）中、Ｒ１４は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１５は、炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ１６は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。ｐは、０又は１〜１０の整数を表す。
前記、エチレン性不飽和基を有する化合物としては、感度の観点から、一般式（４−１）、（４−２）が好ましい。
【００６４】
また、前記（ｉｉ）ポリウレタン樹脂は、更に第５成分として、カルボン酸基非含有の低分子量ジオールを共重合させてもよく、該低分子量ジオールとしては、前記一般式（３−１）〜（３−５）で表され、重量平均分子量が５００以下のものである。該カルボン酸基非含有低分子量ジオールは、アルカリ溶解性が低下しない限りの範囲で添加することができる。
【００６５】
前記（ｉｉ）ポリウレタン樹脂としては、特に、前記一般式（１）で示されるジイソシアネートと、一般式（２−１）〜（２−３）で示されるカルボン酸基含有ジオールから選ばれた少なくとも１種とを必須成分とし、目的に応じて、一般式（３−１）〜（３−５）で示される重量平均分子量が８００〜３,０００の範囲にある高分子ジオールから選ばれた少なくとも１種や、一般式（３−１）〜（３−５）で示される重量平均分子量が５００以下のカルボン酸基非含有の低分子量ジオールとの反応物に、更に一般式（４−１）〜（４−１６）のいずれかで示される分子中に１個のエポキシ基と少なくとも１個の（メタ）アクリル基を有する化合物を反応して得られる、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアルカリ可溶性光架橋性ポリウレタン樹脂が好適である。
【００６６】
これらの高分子化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。感光性組成物などの全固形分中に含まれる、前記酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂の含有量としては、２質量％〜３０質量％が好ましく、５質量％〜２５質量％がより好ましい。前記含有量が、２質量％未満では硬化膜の高温時の十分な低弾性率が得られないことがあり、３０質量％を超えると現像性劣化や硬化膜の強靱性低下が起きることがある。
【００６７】
前記カルボキシル基含有ポリウレタンの合成方法としては、上記ジイソシアネート化合物及びジオール化合物を非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性の公知な触媒を添加し、加熱することにより合成される。使用するジイソシアネート及びジオール化合物のモル比は好ましくは、０．８：１〜１．２：１であり、ポリマー末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、最絡的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
【００６８】
−−−ジイソシアネート−−−
前記一般式（１）で示されるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落〔００２１〕に記載された化合物、などが挙げられる。
【００６９】
−−−高分子量ジオール−−−
前記一般式（３−１）〜（３−５）で示される高分子量ジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落〔００２２〕〜〔００４６〕に記載された化合物、などが挙げられる。
【００７０】
−−−カルボン酸基含有ジオール−−−
また、前記一般式（２−１）〜（２−３）で表されるカルボキシル基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落〔００４７〕に記載された化合物、などが挙げられる。
【００７１】
−−−カルボン酸基非含有低分子量ジオール−−−
前記カルボン酸基非含有低分子量ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落〔００４８〕に記載された化合物、などが挙げられる。
前記カルボン酸基非含有ジオールの共重合量としては、低分子量ジオール中の９５モル％以下が好ましく、８０％以下がより好ましく、５０％以下が特に好ましい。前記共重合量が、９５モル％を超えると現像性のよいウレタン樹脂が得られないことがある。
【００７２】
前記エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５，０００〜６０，０００が好ましく、５，０００〜５０，０００がより好ましく、５，０００〜３０，０００が特に好ましい。前記重量平均分子量が５，０００未満であると、硬化膜の高温時の十分な低弾性率が得られないことがあり、６０，０００を超えると、塗布適性及び現像性が悪化することがある。
なお、前記重量平均分子量は、例えば、高速ＧＰＣ装置（東洋曹達株式会社製、ＨＬＣ−８０２Ａ）を使用して、０．５質量％のＴＨＦ溶液を試料溶液とし、カラムはＴＳＫｇｅｌ  ＨＺＭ−Ｍ  １本を使用し、２００μＬの試料を注入し、前記ＴＨＦ溶液で溶離して、２５℃で屈折率検出器又はＵＶ検出器（検出波長２５４ｎｍ）により測定することができる。次に、標準ポリスチレンで較正した分子量分布曲線より重量平均分子量を求めた。
【００７３】
前記エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。前記酸価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、現像性が不十分となることがあり、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、現像速度が高すぎるため現像のコントロールが難しくなることがある。
なお、前記酸価は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して測定することができる。ただし、サンプルが溶解しない場合は、溶媒としてジオキサン又はテトラヒドロフランなどを使用する。
−−ウレタン構造を有する樹脂の含有量−−
前記ウレタン構造を有する樹脂の前記感光性組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記感光性組成物の固形分に対して、５質量％〜８０質量％が好ましく、２０質量％〜７５質量％がより好ましく、３０質量％〜７０質量％が特に好ましい。
前記含有量が、５質量％未満であると、耐クラック性が良好に保つことができないことがあり、８０質量％を超えると、耐熱性が低下することがある。一方、前記含有量が、５質量％以上であれば、現像性、露光感度が良好となり、８０質量％以下であれば、感光層の粘着性が強くなりすぎることを防止できる。
【００７４】
＜光重合開始剤＞
前記光重合開始剤としては、前記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましく、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、前記光重合開始剤は、波長約３００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する成分を少なくとも１種含有していることが好ましい。前記波長は３３０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。
前記光重合開始剤としては、中性の光重合開始剤が用いられる。また、必要に応じてその他の光重合開始剤を含んでいてもよい。
【００７５】
前記中性の光重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、少なくとも芳香族基を有する化合物であることが好ましく、（ビス）アシルホスフィンオキシド又はそのエステル類、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物であることがより好ましい。前記中性の光重合開始剤は、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
前記光重合開始剤としては、例えば、（ビス）アシルホスフィンオキシド又はそのエステル類、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物、オキシム誘導体、有機過酸化物、チオ化合物、などが挙げられる。これらの中でも、感光層の感度、保存性、及び感光層とプリント配線板形成用基板との密着性等の観点から、オキシム誘導体、（ビス）アシルホスフィンオキシド又はそのエステル類、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物、が好ましい。
【００７７】
前記（ビス）アシルホスフィンオキシド、前記アセトフェノン系化合物、前記ベンゾフェノン系化合物、前記ベンゾインエーテル系化合物、前記ケタール誘導体化合物、前記チオキサントン化合物としては、例えば、特開２０１０−２５６３９９号公報の段落〔００４２〕に記載された（ビス）アシルホスフィンオキシド、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物などが挙げられる。
【００７８】
前記オキシム誘導体としては、例えば、特開２０１０−２５６３９９号公報の段落〔００４３〕〜〔００５９〕に記載されたオキシム誘導体などが挙げられる。
【００７９】
前記光重合開始剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記光重合開始剤の前記感光性組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記感光性組成物の固形分に対して、０．１質量％〜３０質量％が好ましく、０．５質量％〜２０質量％がより好ましく、０．５質量％〜１５質量％が特に好ましい。
【００８０】
＜重合性化合物＞
前記重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、エチレン性不飽和基を１つ以上有する化合物が好ましい。
【００８１】
前記エチレン性不飽和基を含む官能基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニルフェニル基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、アリル基、アリルエーテル基、アリルエステル基などが挙げられる。
【００８２】
前記エチレン性不飽和基を１つ以上有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、（メタ）アクリル基を有するモノマーから選択される少なくとも１種が好適に挙げられる。
【００８３】
前記（メタ）アクリル基を有するモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能アクリレートや単官能メタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンやグリセリン、ビスフェノール等の多官能アルコールに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加反応した後で（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号等の各公報に記載されているウレタンアクリレート類；特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号等の各公報に記載されているポリエステルアクリレート類；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレートやメタクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００８４】
前記重合性化合物の前記感光性組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記感光性組成物の固形分に対して、５質量％〜５０質量％が好ましく、１０質量％〜４０質量％がより好ましい。前記含有量が５質量％以上であれば、現像性、露光感度が良好となり、５０質量％以下であれば、感光層の粘着性が強くなりすぎることを防止できる。
【００８５】
＜熱架橋剤＞
前記熱架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記感光性フィルムを用いて形成される感光層の硬化後の膜強度を改良するために、現像性等に悪影響を与えない範囲で、例えば、エポキシ化合物（例えば、１分子内に少なくとも２つのオキシラン基を有するエポキシ化合物）、１分子内に少なくとも２つのオキセタニル基を有するオキセタン化合物を用いることができ、特開２００７−４７７２９号公報に記載されているようなオキシラン基を有するエポキシ化合物、β位にアルキル基を有するエポキシ化合物、オキセタニル基を有するオキセタン化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート及びその誘導体のイソシアネート基にブロック剤を反応させて得られる化合物などが挙げられる。
【００８６】
また、前記熱架橋剤として、メラミン誘導体を用いることができる。該メラミン誘導体としては、例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン（メチロール基を、メチル、エチル、ブチル等でエーテル化した化合物）等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、保存安定性が良好で、感光層の表面硬度あるいは硬化膜の膜強度自体の向上に有効である点で、アルキル化メチロールメラミンが好ましく、ヘキサメチル化メチロールメラミンが特に好ましい。
【００８７】
前記熱架橋剤の前記感光性組成物固形分中の含有量は、１質量％〜５０質量％が好ましく、３質量％〜３０質量％がより好ましい。前記含有量が、１質量％以上であれば、硬化膜の膜強度が向上され、５０質量％以下であれば、現像性、露光感度が良好となる。
【００８８】
前記エポキシ化合物としては、例えば、特開２０１０−２５６３９９号公報の段落〔００７１〕〜〔００７４〕に記載されたエポキシ化合物などが挙げられる。
【００８９】
前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、特開２０１０−２５６３９９号公報の段落〔００７５〕〜〔００７６〕に記載されたポリイソシアネート化合物などが挙げられる。
【００９０】
前記メラミン誘導体としては、例えば、特開２０１０−２５６３９９号公報の段落〔００７７〕に記載されたメラミン誘導体などが挙げられる。
【００９１】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フィラー、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤、着色剤（着色顔料あるいは染料）などが挙げられ、更に基材表面への密着促進剤及びその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を併用してもよい。
これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする感光性フィルムの安定性、写真性、膜物性などの性質を調整することができる。
前記フィラーについては、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落〔００９８〕〜〔００９９〕に詳細に記載されている。
前記熱重合禁止剤については、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１０１〕〜〔０１０２〕に詳細に記載されている。
前記熱硬化促進剤については、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落〔００９３〕に詳細に記載されている。
前記可塑剤については、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１０３〕〜〔０１０４〕に詳細に記載されている。
前記着色剤については、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１０５〕〜〔０１０６〕に詳細に記載されている。
前記密着促進剤については、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１０７〕〜〔０１０９〕に詳細に記載されている。
【００９２】
（感光性フィルム）
本発明の感光性フィルムは、少なくとも、支持体と、該支持体上に本発明の感光性組成物からなる感光層を有してなり、更に必要に応じてその他の層を有してなる。
【００９３】
−支持体−
前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記感光層を剥離可能であり、かつ光の透過性が良好であるものが好ましく、更に表面の平滑性が良好であることがより好ましい。
【００９４】
前記支持体は、合成樹脂製で、かつ透明であるものが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、三酢酸セルロース、二酢酸セルロース、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、セロファン、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリアミド、ポリイミド、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリテトラフロロエチレン、ポリトリフロロエチレン、セルロース系フィルム、ナイロンフィルム等の各種のプラスチックフィルムが挙げられ、これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９５】
前記支持体の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、２μｍ〜１５０μｍが好ましく、５μｍ〜１００μｍがより好ましく、８μｍ〜５０μｍが特に好ましい。
【００９６】
前記支持体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、長尺状が好ましい。前記長尺状の支持体の長さは、特に制限はなく、例えば、１０〜２０，０００ｍの長さのものが挙げられる。
【００９７】
−感光層−
前記感光層は、感光性組成物からなる層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
また、前記感光層の積層数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１層であってもよいし、２層以上であってもよい。
【００９８】
前記感光層の形成方法としては、前記支持体の上に、本発明の前記感光性組成物を、水又は溶剤に溶解、乳化又は分散させて感光性組成物溶液を調製し、該溶液を直接塗布し、乾燥させることにより積層する方法が挙げられる。
【００９９】
前記感光性組成物溶液の溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、ノルマル−プロパノール、イソプロパノール、ノルマル−ブタノール、セカンダリーブタノール、ノルマル−ヘキサノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−ノルマル−アミル、硫酸メチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、及びメトキシプロピルアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、塩化メチレン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホラン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、公知の界面活性剤を添加してもよい。
【０１００】
前記塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコーター、スリットスピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター等を用いて、前記支持体に直接塗布する方法が挙げられる。
前記乾燥の条件としては、各成分、溶媒の種類、使用割合等によっても異なるが、通常６０℃〜１１０℃の温度で３０秒間〜１５分間程度である。
【０１０１】
前記感光層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１μｍ〜１００μｍが好ましく、２μｍ〜５０μｍがより好ましく、４μｍ〜４０μｍが特に好ましい。
【０１０２】
＜その他の層＞
前記その他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、保護フィルム、熱可塑性樹脂層、バリア層、剥離層、接着層、光吸収層、表面保護層等の層が挙げられる。前記感光性フィルムは、これらの層を１種単独で有していてもよいし、２種以上を有していてもよい。
【０１０３】
＜＜保護フィルム＞＞
前記感光性フィルムは、前記感光層上に保護フィルムを形成してもよい。
前記保護フィルムとしては、例えば、前記支持体に使用されるもの、紙、ポリエチレン、ポリプロピレンがラミネートされた紙、などが挙げられ、これらの中でも、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムが好ましい。
前記保護フィルムの厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、５μｍ〜１００μｍが好ましく、８μｍ〜５０μｍがより好ましく、１０μｍ〜３０μｍが特に好ましい。
前記支持体と保護フィルムとの組合せ（支持体／保護フィルム）としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート／ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレン、ポリ塩化ビニル／セロフアン、ポリイミド／ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。また、支持体及び保護フィルムの少なくともいずれかを表面処理することにより、層間接着力を調整することができる。前記支持体の表面処理は、前記感光層との接着力を高めるために施されてもよく、例えば、下塗層の塗設、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、高周波照射処理、グロー放電照射処理、活性プラズマ照射処理、レーザ光線照射処理などを挙げることができる。
【０１０４】
また、前記支持体と前記保護フィルムとの静摩擦係数は、０．３〜１．４が好ましく、０．５〜１．２がより好ましい。
前記静摩擦係数が、０．３以上であれば、滑り過ぎによって、ロール状にした場合に巻ズレが発生することを防止でき、１．４以下であれば、良好なロール状に巻くことができる。
【０１０５】
前記感光性フィルムは、例えば、円筒状の巻芯に巻き取って、長尺状でロール状に巻かれて保管されることが好ましい。前記長尺状の感光性フィルムの長さは、特に制限はなく、例えば、１０ｍ〜２０，０００ｍの範囲から適宜選択することができる。また、ユーザーが使いやすいようにスリット加工し、１００ｍ〜１，０００ｍの範囲の長尺体をロール状にしてもよい。なお、この場合には、前記支持体が一番外側になるように巻き取られることが好ましい。また、前記ロール状の感光性フィルムをシート状にスリットしてもよい。保管の際、端面の保護、エッジフュージョンを防止する観点から、端面にはセパレーター（特に防湿性のもの、乾燥剤入りのもの）を設置することが好ましく、また梱包も透湿性の低い素材を用いることが好ましい。
【０１０６】
前記保護フィルムは、前記保護フィルムと前記感光層との接着性を調整するために表面処理してもよい。前記表面処理は、例えば、前記保護フィルムの表面に、ポリオルガノシロキサン、弗素化ポリオレフィン、ポリフルオロエチレン、ポリビニルアルコール等のポリマーからなる下塗層を形成させる。該下塗層の形成は、前記ポリマーの塗布液を前記保護フィルムの表面に塗布した後、３０℃〜１５０℃で１〜３０分間乾燥させることにより形成させることができる。前記乾燥の際の温度は５０℃〜１２０℃が特に好ましい。
【０１０７】
（感光性積層体）
本発明の感光性積層体は、少なくとも基体と、前記基体上に設けられた感光層と、有してなり、目的に応じて適宜選択されるその他の層を積層してなる。
前記感光層は、上述の製造方法で作製された前記感光性フィルムから転写されたものであり、上述と同様の構成を有する。
【０１０８】
＜基体＞
前記基体は、感光層が形成される被処理基体、又は本発明の感光性フィルムの少なくとも感光層が転写される被転写体となるもので、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、表面平滑性の高いものから凸凹のある表面を持つものまで任意に選択できる。板状の基体が好ましく、いわゆる基板が使用される。具体的には、公知のプリント配線板製造用の基板（プリント基板）、ガラス板（ソーダガラス板など）、合成樹脂性のフィルム、紙、金属板などが挙げられる。
【０１０９】
＜感光性積層体の製造方法＞
前記感光性積層体の製造方法として、本発明の感光性フィルムにおける少なくとも感光層を加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら転写して積層する方法が挙げられる。
【０１１０】
感光性積層体の製造方法は、前記基体の表面に本発明の感光性フィルムを加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら積層する。なお、前記感光性フィルムが前記保護フィルムを有する場合には、該保護フィルムを剥離し、前記基体に前記感光層が重なるようにして積層するのが好ましい。
前記加熱温度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１５℃〜１８０℃が好ましく、６０℃〜１４０℃がより好ましい。
前記加圧の圧力は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．１ＭＰａ〜１．０ＭＰａが好ましく、０．２ＭＰａ〜０．８ＭＰａがより好ましい。
【０１１１】
前記加熱の少なくともいずれかを行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ラミネータ（例えば、大成ラミネータ株式会社製、ＶＰ−ＩＩ、ニチゴーモートン株式会社製、ＶＰ１３０）などが好適に挙げられる。
【０１１２】
本発明の感光性フィルム及び前記感光性積層体は、高精細な永久パターン（保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンなど）を効率よく形成可能である。したがって、電子材料分野における高精細な永久パターンの形成用として広く用いることができ、特に、プリント基板の永久パターン形成用に好適に用いることができる。
【０１１３】
（永久パターン形成方法）
本発明の永久パターン形成方法は、露光工程を少なくとも含み、更に、必要に応じて適宜選択した現像工程等のその他の工程を含む。
【０１１４】
＜露光工程＞
前記露光工程は、本発明の感光性積層体における感光層に対し、露光を行う工程である。本発明の感光性積層体については上述の通りである。
【０１１５】
前記露光の対象としては、前記感光性積層体における感光層である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、上述のように、基材上に感光性フィルムを加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら積層して形成した積層体に対して行われることが好ましい。
【０１１６】
前記露光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、デジタル露光、アナログ露光等が挙げられる。
【０１１７】
＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基材の表面処理工程、現像工程、硬化処理工程、ポスト露光工程などが挙げられる。
【０１１８】
＜＜現像工程＞＞
前記現像としては、前記感光層の未露光部分を除去することにより行われる。
前記未硬化領域の除去方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、現像液を用いて除去する方法などが挙げられる。
【０１１９】
前記現像液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤などが挙げられる。これらの中でも、弱アルカリ性の水溶液が好ましい。該弱アルカリ水溶液の塩基成分としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、硼砂などが挙げられる。
【０１２０】
前記弱アルカリ性の水溶液のｐＨとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、８〜１２が好ましく、９〜１１がより好ましい。前記弱アルカリ性の水溶液としては、例えば、０．１質量％〜５質量％の炭酸ナトリウム水溶液又は炭酸カリウム水溶液などが挙げられる。
前記現像液の温度は、前記感光層の現像性に合わせて適宜選択することができるが、例えば、約２５℃〜４０℃が好ましい。
【０１２１】
前記現像液は、界面活性剤、消泡剤、有機塩基（例えば、エチレンジアミン、エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、ジエチレントリアミン、トリエチレンペンタミン、モルホリン、トリエタノールアミン等）や、現像を促進させるため有機溶剤（例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、ラクトン類等）などと併用してもよい。また、前記現像液は、水又はアルカリ水溶液と有機溶剤を混合した水系現像液であってもよく、有機溶剤単独であってもよい。
【０１２２】
＜＜硬化処理工程＞＞
前記硬化処理工程は、前記現像工程が行われた後、形成されたパターンにおける感光層に対して硬化処理を行う工程である。
前記硬化処理工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、全面露光処理、全面加熱処理などが好適に挙げられる。
【０１２３】
前記全面露光処理の方法としては、例えば、前記現像後に、前記永久パターンが形成された前記積層体上の全面を露光する方法が挙げられる。該全面露光により、前記感光層を形成する感光性組成物中の樹脂の硬化が促進され、前記永久パターンの表面が硬化される。
前記全面露光を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、超高圧水銀灯などのＵＶ露光機が好適に挙げられる。
【０１２４】
前記全面加熱処理の方法としては、前記現像の後に、前記永久パターンが形成された前記積層体上の全面を加熱する方法が挙げられる。該全面加熱により、前記永久パターンの表面の膜強度が高められる。
前記全面加熱における加熱温度は、１２０℃〜２５０℃が好ましく、１２０℃〜２００℃がより好ましい。該加熱温度が１２０℃以上であれば、加熱処理によって膜強度が向上し、２５０℃以下であれば、前記感光性組成物中の樹脂の分解が生じ、膜質が弱く脆くなることを防止できる。
前記全面加熱における加熱時間は、１０分間〜１２０分間が好ましく、１５分間〜６０分間がより好ましい。
前記全面加熱を行う装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、ＩＲヒーターなどが挙げられる。
【０１２５】
前記永久パターンの形成方法が、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれかを形成する永久パターン形成方法である場合には、プリント配線板上に前記永久パターン形成方法により、永久パターンを形成し、更に、以下のように半田付けを行うことができる。
即ち、前記現像により、前記永久パターンである硬化層が形成され、前記プリント配線板の表面に金属層が露出される。該プリント配線板の表面に露出した金属層の部位に対して金メッキを行った後、半田付けを行う。そして、半田付けを行った部位に、半導体や部品などを実装する。このとき、前記硬化層による永久パターンが、保護膜あるいは絶縁膜（層間絶縁膜）、ソルダーレジストとしての機能を発揮し、外部からの衝撃や隣同士の電極の導通が防止される。
【０１２６】
（プリント基板）
本発明のプリント基板は、少なくとも基体と、前記永久パターン形成方法により形成された永久パターンと、を有してなり、更に、必要に応じて適宜選択した、その他の構成を有する。
その他の構成としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基材と前記永久パターン間に、更に絶縁層が設けられたビルドアップ基板などが挙げられる。
前記永久パターンは、耐折性に優れることから、前記プリント基板はフレキシブルプリント基板に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１２７】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら制限されるものではない。
なお、以下の合成例において、「ＴＨＦ」は、「テトラヒドロフラン」を意味し、「ＤＭＦ」は「Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド」を意味する。
【０１２８】
（合成例１）
＜化合物ａ−１の合成＞
−Ｍ−１の合成−
室温、窒素雰囲気下にて、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン  １０−オキシド（２９．４８ｇ、１３６ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液（３５０ｍＬ）に、３−ヨードフェノール（３０．０ｇ、１３６ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、７．８８ｇ、６．８２ｍｍｏｌ）、及び酢酸ナトリウム（ＮａＯＡｃ、２２．３７ｇ、２７３ｍｍｏｌ）を加えた後、窒素雰囲気下にて４時間加熱還流させた。室温まで冷却後、希塩酸水溶液を加え、酢酸エチルで抽出し、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた。溶媒留去させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：塩化メチレン／メタノール＝９５／５（ｖｏｌ／ｖｏｌ））により精製し、下記Ｍ−１（３５．３ｇ、１１５ｍｍｏｌ）を得た。
【０１２９】
−化合物ａ−１の合成−
ｎ−ブチルイソシアネート（１３．０９ｇ、１３２ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（１３．３６ｇ、１３２ｍｍｏｌ）の混合物を、Ｍ−１（９．２５ｇ、３０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（８０ｍＬ）に室温にて滴下添加した。室温にて１２時間撹拌した後、溶媒留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：塩化メチレン／メタノール＝１０／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ））により精製し、下記化合物ａ−１（１１．０ｇ、２７ｍｍｏｌ）を得た。
【化４８】
2012177777.tif 000049
【化４９】
2012177777.tif 000050
【０１３０】
（合成例２）
＜化合物ａ−２の合成＞
−Ｍ−２の合成−
２，６−ジフェニルフェノール（２５ｇ、１０２ｍｍｏｌ）と塩化亜鉛（０．２７ｇ、１．９８ｍｍｏｌ）の混合物を窒素気流下にて撹拌しながら２００℃まで加熱し、三塩化リン（１７．４ｇ、１２７ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下添加し、さらに３０分後に三塩化リン（２ｇ、１４．６ｍｍｏｌ）を滴下添加した。２００℃、窒素気流下にて２時間撹拌した後、反応物を室温まで冷却させ、過剰の三塩化リンを減圧留去させた。残留物を減圧蒸留（０．１ｍｍＨｇ、１９０℃）して下記Ｍ−２（２７ｇ、８６．９ｍｍｏｌ）を得た。
【０１３１】
−Ｍ−３の合成−
得られたＭ−２（２７ｇ、８６．９ｍｍｏｌ）をトルエン（５０ｍＬ）に溶解させ、水（１．６ｇ、８８．８ｍｍｏｌ）を室温にて１時間かけて滴下添加した。１時間加熱還流した後、残留している塩酸ガス除去のため、窒素を吹き込みながらさらに２時間加熱還流した。反応物を室温まで冷却後、得られた白色の沈殿物をろ別し、真空乾燥させ、下記Ｍ−３（２４．１ｇ、８２．５ｍｍｏｌ）を得た。
【０１３２】
−Ｍ−４の合成−
４−クロロメチルベンゾイルクロリド（１８．９ｇ、１００ｍｍｏｌ）とアニリン（９．３１ｇ、１００ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１８０ｍＬ）に、氷冷下にてトリエチルアミン（ＮＥｔ３、１３．１４ｇ、１３０ｍｍｏｌ）を滴下添加した。室温にて５時間撹拌し、得られた反応物を水に加え、酢酸エチルで抽出し、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた。溶媒留去させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ））により精製し、下記Ｍ−４（２０．９ｇ、８５ｍｍｏｌ）を得た。
【０１３３】
−化合物ａ−２の合成−
Ｍ−３（７．３１ｇ、２５ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液（１００ｍＬ）に炭酸セシウム（２４．４４ｇ、７５ｍｍｏｌ）、及びテトラｎ−ブチルアンモニウムアイオダイド（ＴＢＡＩ、２７．７ｇ、７５ｍｍｏｌ）を撹拌しながら添加した。室温にて１時間撹拌した後、反応混合物にＭ−４（１１．４５ｇ、７５ｍｍｏｌ）を加え、室温にて１２時間撹拌した。得られた反応物を水に加え、酢酸エチルで抽出し、得られた有機層を分離した後、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた。溶媒留去させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：へキサン／酢酸エチル＝１／２（ｖｏｌ／ｖｏｌ））により精製し、化合物ａ−２（７．１５ｇ、１４．３ｍｍｏｌ）を得た。
【化５０】
2012177777.tif 000051
【化５１】
2012177777.tif 000052
【０１３４】
（合成例３）
＜化合物ｂ−１の合成＞
−Ｍ−５の合成−
３−ヒドロキシ安息香酸メチル（４０．０４ｇ、２３６ｍｍｏｌ）、及び炭酸セシウム（１７１．４９ｇ、５２６．３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５００ｍＬ）に加え、０℃にて撹拌しながらヘキサクロロシクロトリフォスファゼン（１５．０ｇ、４３．１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（５０ｍＬ）を滴下添加した。滴下終了後、室温にて、３時間撹拌した。得られた反応物を水に加え、酢酸エチルで抽出し、得られた有機層を分離した後、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた。溶媒留去させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：へキサン／酢酸エチル＝５／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ））により精製し、下記Ｍ−５（４０．４ｇ、３８．８ｍｍｏｌ）を得た。
【０１３５】
−化合物ｂ−１の合成−
得られたＭ−５（３０．２ｇ、２９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１８０ｍＬ）に、室温にてメチルアミンの４０質量％メタノール溶液（１８０ｍＬ）を加え、室温にて１５時間撹拌した。得られた反応物を水に加え、酢酸エチルで抽出し、得られた有機層を分離した後、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた。溶媒留去させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：へキサン／酢酸エチル＝１／２（ｖｏｌ／ｖｏｌ））により精製し、下記化合物ｂ−１（２８．６ｇ）を得た。
【化５２】
2012177777.tif 000053
【化５３】
2012177777.tif 000054
【０１３６】
（合成例４）
＜化合物のｃ−１合成＞
３−ヒドロキシ安息香酸メチル（２０．０ｇ、０．１３１ｍｏｌ）とメチルアミン（０．６ｍｏｌ）を添加したメタノール溶液（２５０ｍＬ）を耐圧容器中、封管して１５５℃にて１２時間加熱した。室温に冷却後、減圧下にて溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：塩化メチレン／メタノール＝１０／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ））により精製し、３−ヒドロキシ−Ｎ−メチルベンズアミド（１３．５ｇ、８９．３ｍｍｏｌ）を得た。
得られた３−ヒドロキシ−Ｎ−メチルベンズアミド（４．８４ｇ、３２ｍｍｏｌ）、及びクロロリン酸ジフェニル（８．０６ｇ、３０ｍｍｏｌ）を溶解したＴＨＦ溶液（５０ｍＬ）を、０℃に冷却し、トリエチルアミン（４．５５ｇ、４５ｍｍｏｌ）を滴下添加した。室温に昇温し、６時間撹拌した。得られた反応物を水に加え、酢酸エチルで抽出し、得られた有機層を分離した後、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた。溶媒留去させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：塩化メチレン／メタノール＝２０／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ））により精製し、下記化合物ｃ−１（９．５８ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）を得た。
【化５４】
2012177777.tif 000055
【０１３７】
（合成例５）
＜化合物ｃ−２の合成＞
４−アミノフェノール（１０．９ｇ、１００ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（５０ｍＬ）にメチルイソシアネート（６．００ｇ、１０５ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液（１０ｍＬ）を内温１０℃〜２０℃にて滴下添加した。内温２５℃〜３５℃にて、１２時間撹拌し、減圧下にて濃縮した後、水（１００ｍＬ）を加え室温にて撹拌した。得られた沈殿をろ過により採取し、冷水で洗浄後、水とメタノールの混合溶媒より再結晶を行い、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−メチルウレア（８．６０ｇ、５１．８ｍｍｏｌ）を得た。
得られたＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−メチルウレア（５．３２ｇ、３２ｍｍｏｌ）、４−ｔ−ブチルフェノール（４．８０ｇ、３２ｍｍｏｌ）、及びジクロロリン酸フェニル（６．３３ｇ、３０ｍｍｏｌ）を溶解したＴＨＦ溶液（５０ｍＬ）を、０℃に冷却し、トリエチルアミン（９．１０ｇ、９０ｍｍｏｌ）を滴下添加した。室温に昇温し、６時間撹拌した。得られた反応物を水に加え、酢酸エチルで抽出し、得られた有機層を分離した後、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた。溶媒留去させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：塩化メチレン／メタノール＝１０／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ））により精製し、下記化合物ｃ−２（１１．１８ｇ）を得た。
【化５５】
2012177777.tif 000056
【０１３８】
（合成例６）
＜化合物ｄ−１の合成＞
ビスフェノールＡ（１１４ｇ、０．５ｍｏｌ）、及びホスホリルクロリド（４６０ｇ、３．０ｍｏｌ）に塩化マグネシウム（１．８ｇ、１８．９ｍｍｏｌ）を加え、１００℃にて４時間加熱撹拌した。室温に冷却した後、減圧下にて過剰のホスホリルクロリドを除去し、下記Ｍ−６（粗体、２２０ｇ）を得た。
得られたＭ−６（１３．８６ｇ、３０ｍｍｏｌ）、ｍ−クレゾール（６．９２ｇ、６４ｍｍｏｌ）、及び４−アセトアミドフェノール（９．６７ｇ、６４ｍｍｏｌ）を溶解したＴＨＦ溶液（１５０ｍＬ）を、０℃に冷却し、トリエチルアミン（ＮＥｔ３、１８．２ｇ、１８０ｍｍｏｌ）を滴下添加した。室温に昇温し、６時間撹拌した。得られた反応物を水に加え、酢酸エチルで抽出し、得られた有機層を分離した後、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた。溶媒留去させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：塩化メチレン／メタノール＝８／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ））により精製し、下記化合物ｄ−１（１９．５ｇ）を得た。
【化５６】
2012177777.tif 000057
【化５７】
2012177777.tif 000058
【０１３９】
（合成例７）
＜化合物ｄ−２の合成＞
合成例６で得られたＭ−６（１３．８６ｇ、３０ｍｍｏｌ）、４−ヒドロキシ安息香酸メチル（９．７７ｇ、６４ｍｍｏｌ）、及び４−ヒドロキシ−Ｎ−メチルベンズアミド（９．６８ｇ、６４ｍｍｏｌ）を溶解したＴＨＦ溶液（１５０ｍＬ）を、０℃に冷却し、トリエチルアミン（１８．２ｇ、１８０ｍｍｏｌ）を滴下添加した。室温に昇温し、６時間撹拌した。得られた反応物を水に加え、酢酸エチルで抽出し、得られた有機層を分離した後、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた。溶媒留去させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：塩化メチレン／メタノール＝１０／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ））により精製し、下記化合物ｄ−２（２０．７ｇ）を得た。
【化５８】
2012177777.tif 000059
【０１４０】
（合成例８）
＜エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂の合成＞
コンデンサー、及び撹拌機を備えた５００ｍＬの３つ口丸底フラスコ内に、リンゴ酸２．４１ｇ（０．０１８モル）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＰＡ）５．２３ｇ（０．０３９モル）、グリセロールモノメタクリレート１７．７８ｇ（０．１１１モル）をシクロヘキサノン７４ｍＬに溶解した。これに、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３０．０３ｇ（０．１２モル）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）５．０５ｇ（０．０３モル）、２，６-ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．１ｇ、及び触媒として、商品名：ネオスタンＵ−６００（日東化成株式会社製、無機ビスマス）０．２ｇを添加し、７５℃にて、５時間加熱撹拌した。その後、メチルアルコール９．６１ｍＬにて希釈して３０分間撹拌し、１６５ｇの下記式で表されるエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂溶液（固形分４５質量％）を得た。
得られたエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂溶液は、固形分酸価が６８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した重量平均分子量（ポリスチレン標準）が６，５００であり、エチレン性不飽和基当量が１．８３ｍｍｏｌ／ｇであった。
前記酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して測定した。ただし、エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂が溶解しない場合は、溶媒としてジオキサン又はテトラヒドロフランなどを使用した。
前記重量平均分子量は、高速ＧＰＣ装置（東洋曹達工業株式会社製ＨＬＣ−８０２Ａ）を使用して、０．５質量％のＴＨＦ溶液を試料溶液とし、カラムはＴＳＫｇｅｌ  ＨＺＭ−Ｍ  １本を使用し、２００μＬの試料を注入し、前記ＴＨＦ溶液で溶離して、２５℃で屈折率検出器あるいはＵＶ検出器（検出波長２５４ｎｍ）により測定した。
前記エチレン性不飽和基当量は、臭素価をＪＩＳ  Ｋ２６０５に準拠して測定することにより求めた。
【０１４１】
【化５９】
2012177777.tif 000060
ただし、前記式中、ａ４は４９．７質量％、ｂ４は８．３質量％、ｃ４は８．６質量％、ｄ４は２９．４質量％、ｅ４は４．０質量％である。
（実施例１）
−感光性組成物溶液の組成−
・合成例８のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂の溶液（固形分４０質量％に調整）・・・１１０．３８質量部
・化合物ａ−１・・・２５質量部
・着色顔料：ＨＥＬＩＯＧＥＮ  ＢＬＵＥ  Ｄ７０８６（ＢＡＳＦ社製）・・・０．０７質量部
・着色顔料：Ｐａｒｉｏｔｏｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｄ０９６０（ＢＡＳＦ社製）・・・０．０２質量部
・重合性化合物：ＤＣＰ−Ａ（共栄社化学株式会社製）・・・１８．０７質量部
・開始剤：ＩＲＧ９０７（チバスペシャリティケミカル株式会社製）・・・１．９７質量部
・増感剤：ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬株式会社製）・・・０．０２質量部
・反応助剤：ＥＡＢ−Ｆ（保土ヶ谷化学化株式会社製）・・・０．０７質量部
・硬化剤：メラミン（和光純薬工業株式会社製）・・・０．５４質量部
・熱架橋剤：エポトートＹＤＦ−１７０（新日鐵化学株式会社製）・・・９．８５質量部
・塗布助剤：メガファックＦ−７８０Ｆ（大日本インキ化学工業株式会社製、３質量％メチルエチルケトン溶液）・・・０．２３質量部
・シクロヘキサノン（溶媒）・・・３３．７８質量部
【０１４２】
−感光性フィルムの製造−
支持体としての厚み１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、１６ＦＢ５０）上に、上記の組成からなる感光性組成物溶液を塗布し、乾燥させて、前記支持体上に厚み３８μｍの感光層を形成した。前記感光層上に、保護層として、厚み２０μｍのポリプロピレンフィルム（王子特殊紙株式会社製、アルファンＥ−２００）を積層し、感光性フィルムを製造した。
【０１４３】
−基体への積層−
前記基体として、銅張積層板（スルーホールなし、銅厚み１２μｍ）の表面に化学研磨処理を施して調製した。該銅張積層板上に、前記感光性フィルムの感光層が前記銅張積層板に接するようにして前記感光性フィルムにおける保護フィルムを剥がしながら、真空ラミネータ（ニチゴーモートン株式会社製、ＶＰ１３０）を用いて積層させ、前記銅張積層板と、前記感光層と、前記ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）とがこの順に積層された積層体を調製した。
圧着条件は、真空引きの時間４０秒間、圧着温度７０℃、圧着圧力０．２ＭＰａ、加圧時間１０秒間とした。
前記得られた積層体について、以下に示す方法で、レジストパターンを形成した。
【０１４４】
−露光工程−
前記調製した積層体における感光層に対し、ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）側から、所定のパターンを有する青紫色レーザ露光によるパターン形成装置を用いて、４０５ｎｍのレーザ光を、所定のパターンが得られるようにエネルギー量４０ｍＪ／ｃｍ２を照射し露光し、前記感光層の一部の領域を硬化させた。
【０１４５】
−現像工程−
室温にて１０分間静置した後、前記積層体からポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）を剥がし取り、銅張積層板上の感光層の全面に、アルカリ現像液として、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、３０℃にて６０秒間、０．１８ＭＰａ（１．８ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力でスプレー現像し、未露光の領域を溶解除去した。その後、水洗し、乾燥させ、永久パターンを形成した。
【０１４６】
−硬化処理工程−
前記永久パターンが形成された積層体の全面に対して、１５０℃で１時間、加熱処理を施し、永久パターンの表面を硬化し、膜強度を高め、試験板を作製した。
【０１４７】
＜評価＞
以下の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４８】
−難燃性−
難燃性は、ＵＬ（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．）耐炎性試験規格ＵＬ−９４に類似した方法により行った。具体的方法を以下に示す。
厚み１８μｍの銅箔をポリイミド基材に積層したフレキシブルプリント配線板用基板（新日鉄化学株式会社製、商品名「エスパネックスＭＢ」シリーズ）をエッチングし銅箔を取り除くことにより、厚み１２．５μｍのポリイミド基材を得た。
このポリイミド基材の片面に上記の感光性組成物溶液を塗布し、乾燥させて、前記ポリイミド基材上に厚み３８μｍの感光層を形成した。
該感光層に回路基板用露光機ＥＸＭ−１１７２（オーク製作所製）を用いて、１００ｍＪ／ｃｍ２で全面露光し、続いて、１５０℃で１時間加熱処理（ポストベーク）をして硬化層を得た後に、１．３ｃｍ×１２．５ｃｍの大きさにカットすることにより、難燃性試験用サンプルを得た。
得られた難燃性試験用サンプルをクランプで吊るし、２０ｍｍの炎を３秒間接炎した後、消炎する時間（ｔ１）を計測した。引き続いて再度２０ｍｍの炎を３秒間接炎した後、消炎する時間（ｔ２）を計測した。ｔ１とｔ２の合計時間を「燃焼時間」とした。
燃焼時間を下記評価基準により、評価した。
〔評価基準〕
◎  ：燃焼時間が５秒以下のサンプル
○  ：燃焼時間が５秒を超え１０秒以下のサンプル
×  ：燃焼時間が１０秒を超えるサンプル
ＮＯＴ：完全に燃え尽きてしまうサンプル
【０１４９】
＜ブリードアウト＞
永久パターンが形成された試験板を４０℃で一週間放置したものの表面層（永久パターン）を顕微鏡（倍率：２００倍）で観察し、下記評価基準で評価した。
〔評価基準〕
○  ：表面が白化しておらず、かつ結晶物が析出していない。
×  ：表面が白化、又は結晶物が析出している。
【０１５０】
＜耐折性＞
１８μｍの厚みの銅箔をポリイミド基材（厚み２５μｍ）に積層したフレキシブルプリント配線板用基板（新日鉄化学株式会社製、商品名「エスパネックスＭＢ」シリーズ）にドライフィルムレジストをラミネートし、２００ｍＪ／ｃｍ２で露光した後、０．１５ＭＰａ／９０ｓの条件で現像、エッチングすることにより、Ｌ／Ｓ＝１００／１００μｍの銅箔ラインパターンを作製した。
そこで得られた銅箔ラインパターン付きポリイミド基材に作製した感光層を銅箔ラインパターン側にラミネートし、１，０００ｍＪ／ｃｍ２で露光することにより評価用積層体を得た。
得られた評価用積層体のラインパターン側を外側にして、１８０°折り曲げた際の折り曲げた部分の状態を目視、及び顕微鏡（倍率：２００倍）により観察し、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
○  ：クラックの発生なし
△  ：フィルムの端部のみクラックの発生あり
×  ：曲げた部分全体にわたってクラックの発生あり
【０１５１】
（実施例２〜１４、比較例１〜６）
実施例１において、難燃剤の種類、及び難燃剤の含有量（感光性組成物の固形分に対する難燃剤の含有量（質量％））を表１に記載の難燃剤の種類、及び難燃剤の含有量（感光性組成物の固形分に対する難燃剤の含有量（質量％））に代えた以外は、実施例１と同様にして、感光性組成物溶液、感光性フィルム、試験板を作製した。
実施例１と同様にして、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１５２】
（比較例７）
実施例１において、エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂をエポキシ樹脂（ＺＡＲ−２０３６Ｈ、日本化薬社製、酸変性ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート）に代えた以外は、実施例１と同様にして、感光性組成物溶液、感光性フィルム、試験板を作製した。
実施例１と同様にして、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１５３】
【表１】
2012177777.tif 000061
【０１５４】
表１中、難燃剤含有量は、感光性組成物の固形分に対する難燃剤の含有量（質量％）である。ポリウレタン樹脂は、合成例８で得られたエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂を表す。比較化合物１〜６は、それぞれ以下の化合物である。なお、比較化合物５は、特開２０１０−２５００３２号公報に記載の方法に従って合成した。比較化合物６は、特開２００９−９８４５６号公報に記載の方法に従って合成した。
【化６０】
2012177777.tif 000062
【産業上の利用可能性】
【０１５５】
本発明の感光性組成物は、難燃性、難燃剤成分のブリードアウト（染み出し）防止、及び耐折性の全てを備えることから、ソルダーレジスト材料として好適に用いることができる。
本発明の感光性フィルム、感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板は、難燃性、難燃剤成分のブリードアウト防止、及び耐折性の全てを備えることから、難燃性が要求されるプリント基板、特にフレキシブルプリント基板に好適に用いることができる。