(57)【要約】【課題】ブローボトルを生産する場合、結晶化速度が従来よりさらに速いため高速成形が可能で、特にブローボトルとしての十分な剛性を保持しながら従来より薄肉化できる高い剛性を持ち、なおかつ耐衝撃性に優れたブローボトルを提供する。【解決手段】下記（ａ）〜（ｃ）の要件を満たすことを特徴とする、ポリエチレン樹脂組成物：（ａ）ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従い、温度１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重の条件下で測定したコードＤのＭＦＲが０．０１〜５０ｇ／ｍｉｎ；（ｂ）密度が９１５−９７０Ｋｇ／ｍ３；かつ（ｃ）特定の構造を有する結晶核剤を１０〜２０００ｐｐｍ（質量基準）含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）〜（ｃ）の要件を満たすことを特徴とするポリエチレン樹脂組成物：
（ａ）ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従い、温度１９０℃及び２．１６ｋｇ荷重の条件下で測定したコードＤのＭＦＲが０．０１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ；
（ｂ）密度が９１５〜９７０ｋｇ／ｍ３；かつ
（ｃ）下記一般式（１）に示す構造を有する結晶核剤を１０〜２０００ｐｐｍ（質量基準）含有する。
【化１】
2012224705.tif 000007
（式中、Ｍ１及びＭ２は、カルシウム、ストロンチウム、リチウム、亜鉛、マグネシウム及び一塩基性アルミニウムからなる群より互いに独立して選択され、更に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、水素及びＣ１〜Ｃ９アルキルからなる群より互いに独立して選択され、更に、互いに隣接して位置した何れか２つのＲ３〜Ｒ１０アルキル基は任意に結合して炭素環を形成していてもよい。）
【請求項２】
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従い、温度１９０℃及び２．１６ｋｇ荷重の条件下で測定したコードＤのＭＦＲが０．０４〜５．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度が９４０〜９６７ｋｇ／ｍ３であることを特徴とする請求項１に記載のポリエチレン樹脂組成物。
【請求項３】
（１）下記（ａ）〜（ｇ）の要件を満たすことを特徴とする、請求項１または２に記載のポリエチレン樹脂組成物：
（ａ）ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従い、温度１９０℃及び２．１６ｋｇ荷重の条件下で測定したコードＤのＭＦＲが１００〜３５０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあるエチレン単独重合体（Ａ）６０〜４０質量％、及び、エチレンと炭素数が３〜１０のα−オレフィンとの共重合体（Ｂ）４０〜６０質量％を含み、該エチレン単独重合体（Ａ）の分子量が、該共重合体（Ｂ）の分子量よりも小さい；
（ｂ）ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従い、温度１９０℃及び２．１６ｋｇ荷重の条件下で測定したコードＤのＭＦＲが０．１〜１．０ｇ／１０ｍｉｎ；
（ｃ）密度が９５０〜９６６ｋｇ／ｍ３；
（ｄ）１２４℃での結晶化開始時間が１．５分以下；かつ
（ｅ）下記一般式（１）に示す結晶核剤を１０〜２０００ｐｐｍ（質量基準）含有する。
【化２】
2012224705.tif 000008
（式中、Ｍ１及びＭ２は、カルシウム、ストロンチウム、リチウム、亜鉛、マグネシウム及び一塩基性アルミニウムからなる群より互いに独立して選択され、更に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、水素及びＣ１〜Ｃ９アルキルからなる群より互いに独立して選択され、更に、互いに隣接して位置した何れか２つのＲ３〜Ｒ１０アルキル基は任意に結合して炭素環を形成していてもよい。）
【請求項４】
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従い、温度１９０℃及び２．１６ｋｇ荷重の条件下で測定したコードＤのＭＦＲが０．２〜０．７ｇ／１０ｍｉｎ、密度が９６０〜９６５ｋｇ／ｍ３であることを特徴とする請求項３に記載のポリエチレン樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の樹脂組成物をブロー成形して得られるボトル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の結晶核剤を用いて得られるポリエチレン樹脂組成物ならびに該組成物をブロー成形してなるボトルに関し、特に剛性を高められることからボトルの薄肉化が容易で、さらに結晶化速度が速いことから成形サイクルの短縮に有用な、優れた剛性と高速成形性を兼ね備えたポリエチレン樹脂組成物ならびに該組成物をブロー成形してなるブローボトルに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、内容物が液体、固体であるかを問わず容器として樹脂が広く使われてきた。その中でボトル用として特にブロー成形が容易で物性バランスが良く耐薬品性に優れかつ経済的であることからポリエチレンが、特にブローボトル用途に、一般的に広く使われている。
【０００３】
しかしながら、低コスト化、成形サイクルの短縮、リサイクルなどの問題から、最近は、樹脂の高剛性化と高速成形性が求められてきている。すなわち、ボトルとして要求される項目である縦方向の耐圧縮性能を維持しつつ樹脂量を減らしてコストダウンを図り、および製品の生産速度の大部分を占める冷却時間を短縮するために樹脂の結晶化速度を速め、生産速度を上げて単位時間あたりの生産数を増加させてコストダウンを図ることが要求されている。
【０００４】
ブローボトルの素材であるポリエチレン樹脂組成物に求められる性能は、内溶液や用途により異なるが食品用途の場合は剛性、成形特性および耐衝撃性が特に求められる。
【０００５】
ブローボトルに関しては、昨今の樹脂原料の高騰と内溶液の入った最終製品の価格の下落そして容器リサイクル法に伴う使用樹脂量に応じた負担金が高額である事から、ボトラーやエンドユーザーからブローボトルに対する樹脂量削減要求が厳しくなってきている。さらにボトルを成形するモルダーから成形サイクルの短縮による生産性の向上を強く要求されている。
【０００６】
ブローボトルは一般的に内容物を詰めたボトルをダンボールケースに入れ、倉庫や店舗で段積みにされる。最近ではダンボール箱も薄肉化されてきており、ボトル自身が上に詰まれる箱の重量を支える形になっている。そのため段積みの下部にあたる箱では上に詰まれたボトル重量すべてを負担することになる。ボトルは上記のような縦軸方向の過度の圧縮により変形および座屈が起きることが知られており、座屈するとボトルがつぶれてしまい商品価値を損なう。変形や座屈はボトルの曲げ剛性が高いほど起こりにくくなるが、ボトルの曲げ剛性は肉厚に依存するため樹脂量削減のために単に薄肉化を行うとボトルの曲げ剛性が低下して座屈が起こりやすくなる。そのため樹脂自体の単位厚みあたりの曲げ剛性強度を強化することによってボトルの曲げ剛性を高め、縦軸方向のボトルとしての強度の低下無しに薄肉化できる高強度な樹脂が求められている。ポリエチレンの単位厚みあたりの曲げ剛性強度は密度に相関しており、密度が高いほど剛性強度は増加するため高密度化が進められてきた。しかしポリエチレンの密度は導入されるコモノマー量に依存しており、コモノマー量が少ないほど高密度化するが特に高密度領域では導入コモノマー量がもとから少量のためポリエチレンの高密度化は限界があり、従来の触媒系によるポリエチレンでは高密度化を進めていくと含有コモノマーがほとんどなくなることから急激に衝撃強度が低下してボトルとして使用に耐えなくなってしまう場合があった。
【０００７】
他方、ブローボトルの成形サイクルのうち冷却過程がサイクル時間を決める律速になっており樹脂の冷却固化速度が生産性に大きく影響する。従来ロータリーブロー成形による連続多数成形や内部冷却による強制冷却により冷却時間の短縮が行われてはいるが特殊な設備を要するため一般的でない。樹脂の固化速度を早めることができれば成形サイクル時間が短縮され生産性が向上するのであるが、いわゆるチーグラー系触媒で重合されたポリエチレンは結晶化速度が遅いことが知られており、クロム系触媒で重合されたポリエチレンと比較して成形サイクルが長くなるといった問題があった。他方クロム触媒によるポリエチレンは結晶化速度は速いものの、重合ポリエチレンに末端ビニルを多数含むことと長鎖分岐を含むことから熱安定性と臭気性に問題があった。
【０００８】
以上を鑑みてポリエチレンの結晶化速度を加速することができれば高剛性化による薄肉化、成形サイクル短縮による生産性の向上が図られる。そのため結晶化速度を高めるために、ポリエチレンの重合触媒の検討や結晶核剤の検討が行われてきた。
例えば、ブローボトル用に新しい触媒による組成物が提案されている（特許文献１参照）。特許文献１に記載の発明では特定の触媒成分を用いて結晶化速度の向上と臭気の削減が図られているがブロー容器の特性について必要な剛性や耐衝撃性については特に記載、示唆等されていない。
【０００９】
また、ブロー容器用組成物及びブロー容器が提案されている（特許文献２参照）。特許文献２に記載の発明では結晶化速度がボトルの収縮ソリ変形に有効であることが述べられているが結晶化速度に何が有効であるか一切述べられていない。また当該特許は押出し性の改善と環境下応力破壊（ＥＳＣＲ）性の向上が主眼であり、本件の剛性の向上と耐衝撃性の向上、ならびに臭気の低減にはまったくあてはまらない。
【００１０】
さらに中空成形又はブロー成形してなるエチレン系重合体の成形体の提案がある（特許文献３参照）。しかしながら、特許文献３に記載の発明も高剛性と高い耐衝撃性についてはなんら言及がない。
【００１１】
結晶化速度の向上はポリエチレン以外の樹脂では結晶核剤がしばしば用いられている。しかしポリエチレンには従来結晶核剤による結晶化速度向上、強度向上の効果がほとんどあらわれず、結晶核剤を用いた発明もある（特許文献４参照）が実際は結晶化速度向上や強度向上の効果がみられなかった。
【００１２】
以上のように従来は、ブロー成形、押出成形、射出成形に有用であり、特にブローボトルに使用した際に結晶化速度が速く高速成形が可能で、十分な剛性を保持しながら薄肉化できる高い剛性を持ち、耐衝撃性に優れなおかつ臭気性に優れたポリエチレン樹脂組成物よりなるブローボトルは存在しなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００７−２８４６６７号公報
【特許文献２】特開平１１−２９３０５６号公報
【特許文献３】特開２００２−２４９５１８号公報
【特許文献４】特開平６−２４８１２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、かかる従来技術の限界を克服するものであり、特にブローボトルを生産する場合、結晶化速度が速いため高速成形が可能で、特にブローボトルとしての十分な剛性を保持しながら従来より薄肉化できる高い剛性を持ち、なおかつ耐衝撃性に優れた樹脂組成物、及びそれから得られるブローボトルを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、従来技術の限界を克服するため鋭意研究を重ねた結果、ブローボトルが、特定の結晶核剤を用いて製造される場合に、ブローボトル生産時、速い結晶化速度のため高速成形が可能で、薄肉化しても特にブローボトルとしての十分な剛性を保持しながら耐衝撃性が優れることを見出し、本発明を成すに至った。
【００１６】
すなわち、本発明は、下記（１）〜（５）に関する。
［１］下記（ａ）〜（ｃ）の要件を満たすことを特徴とするポリエチレン樹脂組成物：
（ａ）ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従い、温度１９０℃及び２．１６ｋｇ荷重の条件下で測定したコードＤのＭＦＲが０．０１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ；
（ｂ）密度が９１５〜９７０ｋｇ／ｍ３；かつ
（ｃ）下記一般式（１）に示す構造を有する結晶核剤を１０〜２０００ｐｐｍ（質量基準）含有する。
【化１】
2012224705.tif 000002
（式中、Ｍ１及びＭ２は、カルシウム、ストロンチウム、リチウム、亜鉛、マグネシウム及び一塩基性アルミニウムからなる群より互いに独立して選択され、更に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、水素及びＣ１〜Ｃ９アルキルからなる群より互いに独立して選択され、更に、互いに隣接して位置した何れか２つのＲ３〜Ｒ１０アルキル基は任意に結合して炭素環を形成していてもよい。）
［２］ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従い、温度１９０℃及び２．１６ｋｇ荷重の条件下で測定したコードＤのＭＦＲが０．０４〜５．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度が９４０〜９６７ｋｇ／ｍ３であることを特徴とする上記［１］に記載のポリエチレン樹脂組成物。
［３］下記（ａ）〜（ｇ）の要件を満たすことを特徴とする上記[１]または[２]に記載のポリエチレン樹脂組成物：
（ａ）ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従い、温度１９０℃及び２．１６ｋｇ荷重の条件下で測定したコードＤのＭＦＲが１００〜３５０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあるエチレン単独重合体（Ａ）６０〜４０質量％、及びエチレンと炭素数が３〜１０のα−オレフィンとの共重合体（Ｂ）４０〜６０質量％を含み、該エチレン単独重合体（Ａ）の分子量が、該共重合体（Ｂ）の分子量よりも小さい；
（ｂ）コードＤのＭＦＲ０．１〜１．０ｇ／１０ｍｉｎ；
（ｃ）密度が９５０〜９６６ｋｇ／ｍ３；
（ｄ）１２４℃での結晶化開始時間が１．５分以下；かつ、
（ｅ）下記一般式（１）に示す構造を有する結晶核剤を１０〜２０００ｐｐｍ（質量基準）含有する
【化２】
2012224705.tif 000003
（式中、Ｍ１及びＭ２は、カルシウム、ストロンチウム、リチウム、亜鉛、マグネシウム及び一塩基性アルミニウムからなる群より互いに独立して選択され、更に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、水素及びＣ１〜Ｃ９アルキルからなる群より互いに独立して選択され、更に、互いに隣接して位置した何れか２つのＲ３〜Ｒ１０アルキル基は任意に結合して炭素環を形成していてもよい。）
［４］ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従い、温度１９０℃及び２．１６ｋｇ荷重の条件下で測定したコードＤのＭＦＲが０．２〜０．７ｇ／１０ｍｉｎ、密度が９６０〜９６５ｋｇ／ｍ３であることを特徴とする上記［３］に記載のポリエチレン樹脂組成物。
［５］上記［１］から［４］のいずれかに記載の樹脂組成物をブロー成形して得られるボトル。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、高剛性かつ結晶化速度の向上により高速成形が可能で優れた成形性を有するブローボトルを提供できた。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
【００１９】
本発明の好ましい実施形態であるブローボトルは、高温高圧による重合や既知のチーグラー系、クロム系、メタロセン系等の重合触媒により重合されたポリエチレンを用いることができるが、触媒としてはチーグラー型触媒を用い、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれた１種または２種以上のコモノマーとを、所望の物性となるような割合で重合させることにより製造されたポリエチレン用いることが剛性や結晶可速度の向上の観点から好ましい。
【００２０】
その際、所望の分子量やＭＦＲを得るには、高温高圧による重合では温度と圧力による調整をすればよく、触媒を用いる系では水素のような分子量調節剤を用いればよい。
【００２１】
本発明の結晶核剤は高密度ポリエチレンに有効であるが、ベースとなる高密度ポリエチレンがより高密度を達成できかつ衝撃強度の高いポリエチレンが得られる触媒を用いて製造されたポリエチレンが特に好ましい。
【００２２】
次に、本発明に好ましく用いられるチーグラー型触媒の調製方法について説明する。
【００２３】
本発明に係るブローボトルを得るために用いるポリエチレン樹脂組成物に好ましく使用されるチーグラー型触媒は、固体触媒成分［Ａ］と有機アルミニウム化合物［Ｂ］を含む重合触媒である。固体触媒成分［Ａ］の調製方法としては、好ましくは、
（Ａ−１）（ｉ）一般式（Ａｌ）α（Ｍｇ）β（Ｒ１１）ｐ（Ｒ１２）ｑ（ＯＲ１３）ｒ〔式中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は炭素数２〜２０の炭化水素基であり、α，β，ｐ，ｑ及びｒは次の関係を満たす数である。
０≦α，０＜β，０≦ｐ，０≦ｑ，０≦ｒ，ｐ＋ｑ＞０，０≦ｒ／（α＋β）≦２，３α＋２β＝ｐ＋ｑ＋ｒ〕
で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム成分１モルと、
（ｉｉ）一般式ＨａＳｉＣｌｂＲ１４４−（ａ＋ｂ）（式中、Ｒ１４は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ａとｂとは次の関係を満たす数である。０＜ａ，０＜ｂ，ａ＋ｂ≦４）で示されるＳｉ−Ｈ結合を有するクロロシラン化合物０．０１〜１００モル
を反応させて得られる固体と、
（Ａ−２）アルコールを、前記固体（Ａ−１）中に含まれるＣ−Ｍｇ結合１モルに対して０．０５〜２０モル反応させて得られる固体を、さらに
（Ａ−３）一般式ＡｌＲ１５ｓＱ３−ｓ
（式中Ｒ５は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ＱはＯＲ１６，ＯＳｉＲ１７Ｒ１８Ｒ１９，ＮＲ２０Ｒ２１，ＳＲ２２およびハロゲンから選ばれた基を表し、Ｒ１６，Ｒ１７，Ｒ１８，Ｒ１９，Ｒ２０，Ｒ２１，Ｒ２２は水素原子または炭化水素基であり、０＜ｓ＜３）で示される有機金属化合物を、反応させて得られる固体に、
（Ａ−４）チタン化合物を、前記（Ａ−３）成分の存在下に反応させて得られる。
【００２４】
ここで用いられる有機マグネシウム化合物「Ａ」は、一般式（Ａｌ）α（Ｍｇ）β（Ｒ１１）ｐ（Ｒ１２）ｑ（ＯＲ１３）ｒ〔式中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は炭素数２〜２０の炭化水素基であり、α，β，ｐ，ｑ及びｒは次の関係を満たす数である。０≦α，０＜β，０≦ｐ，０≦ｑ，０≦ｒ，ｐ＋ｑ＞０，０≦ｒ／（α＋β）≦２，３α＋２β＝ｐ＋ｑ＋ｒ〕で表される。この化合物は、炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、Ｒ２Ｍｇおよびこれらと他の金属化合物との錯体の全てを包含するものである。記号α、β、ｐ、ｑ、ｒの関係式３α＋２β＝ｐ＋ｑ＋ｒは、金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。
【００２５】
上記式中Ｒ１１ないしＲ１２で表される炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル（ペンチル）、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、好ましくはＲ１１はアルキル基である。
【００２６】
アルミニウムに対するマグネシウムの比β／αは、任意に設定可能であるが、好ましくは０．１〜３０、特に０．５〜１０の範囲が好ましい。またα＝０である、ある種の有機マグネシウム化合物を用いる場合には、例えば、Ｒ１がｓｅｃ−ブチル等であれば炭化水素溶媒に可溶性であり、このような化合物も本発明に好ましい結果を与える。
【００２７】
一般式（Ａｌ）α（Ｍｇ）β（Ｒ１１）ｐ（Ｒ１２）ｑ（ＯＲ１３）ｒにおいて、α＝０の場合のＲ１１、Ｒ１２は次に示す三つの群（１）、（２）、（３）のいずれか一つであることが推奨される。
（１）Ｒ１１、Ｒ１２の少なくとも一方が炭素原子数４〜６である二級または三級のアルキル基であること、好ましくはＲ１１、Ｒ１２がともに炭素原子数４〜６であり、少なくとも一方が二級または三級のアルキル基であること。
（２）Ｒ１１とＲ１２とが炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはＲ１１が炭素原子数２または３のアルキル基であり、Ｒ１２が炭素原子数４以上のアルキル基であること。
（３）Ｒ１１、Ｒ１２の少なくとも一方が炭素原子数６以上の炭化水素基であること、好ましくは、Ｒ１１、Ｒ１２がともに炭素原子数６以上のアルキル基であること。
【００２８】
以下これらの基を具体的に示す。
（１）において炭素原子数４〜６である二級または三級のアルキル基としては、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−メチルブチル、２−エチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２−メチル−２−エチルプロピル等が用いられ、ｓｅｃ−ブチルが特に好ましい。
【００２９】
次に（２）において炭素原子数２または３のアルキル基としてはエチル基、プロピル基が挙げられ、エチル基は特に好ましい。また炭素原子数４以上のアルキル基としては、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、ブチル基、ヘキシル基が特に好ましい。
【００３０】
（３）において炭素原子数６以上のアルキル基としては、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基等が挙げられ、アルキル基である方が好ましく、ヘキシル基が特に好ましい。
【００３１】
一般にアルキル基の炭素原子数を増やすと炭化水素溶媒に溶けやすくなるが、溶液の粘性が高くなる傾向があり、必要以上に長鎖のアルキル基を用いることは取り扱い上好ましくない。なお、上記有機マグネシウム化合物は炭化水素溶液として用いられるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のコンプレックス化剤がわずかに含有され、あるいは残存していても差し支えなく用いることができる。また、上記有機マグネシウム化合物が可溶な炭化水素溶媒とは、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の不活性炭化水素媒体である。
【００３２】
次にアルコキシ基（ＯＲ１３）について説明する。Ｒ１３で表される炭化水素基としては、炭素原子数３〜１０のアルキル基またはアリール基が好ましい。具体的には、たとえば、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、ヘキシル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２−エチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−エチル−４−メチルペンチル、２−プロピルヘプチル、２−エチル−５−メチルオクチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、フェニル基等が挙げられ、好ましくはｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、２−メチルペンチル及び２−エチルヘキシルである。
【００３３】
これらの有機マグネシウム化合物、もしくは有機マグネシウム錯体は、一般式Ｒ１１ＭｇＸ、Ｒ１１２Ｍｇ（Ｒ１１は前述の意味であり、Ｘはハロゲンである）で示される有機マグネシウム化合物と、一般式、ＡｌＲ１２３またはＡｌＲ１２３−１Ｈ（Ｒ１２は前述の意味である）で示される有機金属化合物とを、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の不活性炭化水素媒体中、室温〜１５０℃の間で反応させ、必要な場合には続いてＲ１３で表される炭化水素基を有するアルコールまたは炭化水素溶媒に可溶な上記Ｒ１３で表される炭化水素基を有するヒドロカルビルオキシマグネシウム化合物、及び／またはヒドロカルビルオキシアルミニウム化合物と反応させる方法により得られる。
【００３４】
このうち炭化水素に可溶な前記有機マグネシウム化合物と前記Ｒ１３で表される炭化水素基を有するアルコールとを反応させる場合、反応の順序については、前記有機マグネシウム化合物中に前記アルコールを加えていく方法、前記アルコール中に前記有機マグネシウム化合物を加えていく方法、または両者を同時に加えていく方法のいずれの方法も用いることができる。本発明において炭化水素に可溶な前記有機マグネシウム化合物と前記Ｒ１３で表される炭化水素基を有するアルコールとの反応比率については特に制限はないが、反応の結果、得られるアルコキシ基含有有機マグネシウム成分における、全金属原子に対するアルコキシ基のモル組成比ｒ／（α＋β）の範囲は０≦ｒ／（α＋β）≦２であり、０≦ｒ／（α＋β）＜１が特に好ましい。
【００３５】
次に、本発明に係るポリエチレン樹脂組成物を得るために好ましくは用いる固体触媒成分［Ａ］の調製において用いられるＳｉ−Ｈ結合を有するクロロシラン化合物（ｉｉ）について説明する。
【００３６】
当該クロロシラン化合物としては一般式、ＨａＳｉＣｌｂＲ１４４−（ａ＋ｂ）（式中、Ｒ１４は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ａとｂとは次の関係を満たす数である。０＜ａ，０＜ｂ，ａ＋ｂ≦４）で表される。上記式においてＲ１４で表される炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基であり、たとえば、メチル、エチル、ブチル、アミル、ヘキシル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、メチル、エチル、プロピル等の低級アルキル基が特に好ましい。また、ａ及びｂはａ＋ｂ≦４の関係を満たす０より大きな数であり、特にｂが２または３であることが好ましい。
【００３７】
これらの化合物としては、ＨＳｉＣｌ３、ＨＳｉＣｌ２ＣＨ３、ＨＳｉＣｌ２Ｃ２Ｈ５、ＨＳｉＣｌ２ｎ−Ｃ３Ｈ７、ＨＳｉＣｌ２ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７、ＨＳｉＣｌ２ｎ−Ｃ４Ｈ９、ＨＳｉＣｌ２Ｃ６Ｈ５、ＨＳｉＣｌ２（４−Ｃｌ−Ｃ６Ｈ４）、ＨＳｉＣｌ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＨＳｉＣｌ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ５、ＨＳｉＣｌ２（１−Ｃ１０Ｈ７）、ＨＳｉＣｌ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、Ｈ２ＳｉＣｌＣＨ３、Ｈ２ＳｉＣｌＣ２Ｈ５、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ３）２、ＨＳｉＣｌ（Ｃ２Ｈ５）２、ＨＳｉＣｌＣＨ３（ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）、ＨＳｉＣｌＣＨ３（Ｃ６Ｈ５）、ＨＳｉＣｌ（Ｃ６Ｈ５）２等が挙げられ、これらの化合物またはこれらの化合物から選ばれた二種類以上の混合物からなるクロロシラン化合物が使用される。当該クロロシラン化合物としては、トリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ３）、モノメチルジクロロシラン（ＨＳｉＣｌ２ＣＨ３）、ジメチルクロロシラン（ＨＳｉＣｌ（ＣＨ３）２）、エチルジクロロシラン（ＨＳｉＣｌ２Ｃ２Ｈ５）が好ましく、トリクロロシラン、モノメチルジクロロシランが特に好ましい。
【００３８】
次に炭化水素溶媒に可溶な前記有機マグネシウム成分（ｉ）と前記クロロシラン化合物との反応について説明する。反応に際してはクロロシラン化合物を予め不活性反応溶媒体、たとえば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、１，２−ジクロロエタン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジクロロメタン等の塩素化炭化水素、もしくはエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系媒体、あるいはこれらの混合媒体を用いて希釈した後利用することが好ましい。触媒の性能上、脂肪族炭化水素媒体が好ましい。反応の温度については特に制限されないが、反応の進行上、好ましくはクロロシランの沸点以上もしくは４０℃以上で実施される。前記有機マグネシウム成分（ｉ）と前記クロロシラン化合物の２種成分の反応比率にも特に制限はないが、通常有機マグネシウム成分１モルに対し、クロロシラン化合物０．０１〜１００モルであり、好ましくは有機マグネシウム成分１モルに対し、クロロシラン化合物０．１〜１０モルの範囲である。
【００３９】
反応方法については２種成分を同時に反応帯に導入しつつ反応させる同時添加の方法、もしくはクロロシラン化合物を事前に反応帯に仕込んだ後に、有機マグネシウム成分を反応帯に導入しつつ反応させる方法、あるいは有機マグネシム成分を事前に仕込み、クロロシラン化合物を添加する方法があるが、クロロシラン化合物を事前に反応帯に仕込んだ後に、有機マグネシウム成分を反応帯に導入しつつ反応させる方法が好ましい結果を与える。上記反応によって得られる固体成分は濾別またはデカンテーション法によって分離した後、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の不活性溶媒を用いて充分に洗浄し、未反応物あるいは副生成物等を除去することが好ましい。
【００４０】
上記のようにして得られた固体（Ａ−１）を、さらにアルコール（Ａ−２）と反応させる。この際用いられるアルコールとしては、炭素数１〜２０の飽和又は不飽和のアルコールを例示することができる。このようなアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｉｓｏ−アミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ヘキシルアルコール、シクロヘキサノール、フェノール、クレゾール等を挙げることができ、Ｃ３からＣ８の直鎖アルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、及びｉｓｏ−アミルアルコールは特に好ましい。
次にアルコールの使用量は、固体（Ａ−１）中に含まれるＣ−Ｍｇ結合１モル当たり、０．０５〜２０モルであり、好ましくは０．１〜１０モル、特に好ましくは０．２〜８モルの範囲である。固体（Ａ−１）とアルコール（Ａ−２）との反応は、不活性媒体の存在下または非存在下において行う。不活性媒体としては前述の脂肪族、芳香族ないし脂環式炭化水素のいずれを用いても良い。反応時の温度は特に制限はないが、好ましくは室温から２００℃で実施される。
【００４１】
次に、固体（Ａ−１）とアルコール（Ａ−２）との反応により得られた固体を、好ましくは、更に、以下の一般式（Ａ−３）で示される有機金属化合物と反応させて、固体を得る。
（Ａ−３）一般式ＡｌＲ１５ｓＱ３−ｓ
（式中Ｒ１５は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ＱはＯＲ１６，ＯＳｉＲ１７Ｒ１８Ｒ１９，ＮＲ２０Ｒ２１，ＳＲ２２およびハロゲンから選ばれた基を表し、Ｒ１６，Ｒ１７，Ｒ１８，Ｒ１９，Ｒ２０，Ｒ２１，Ｒ２２は水素原子または炭化水素基であり、０＜ｓ＜３）。
当該有機金属化合物（Ａ−３）としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリｉｓｏ−ブチルアルミニウム、トリｎ−アミルアルミニウム、トリｉｓｏ−アミルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウム、トリｎ−デシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジｉｓｏ−ブチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド等のハロゲン化アルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジｉｓｏ−ブチルアルミニウムブトキシド等のアルコキシアルミニウム、ジメチルヒドロシロキシアルミニウムジメチル、エチルメチルヒドロシロキシアルミニウムジエチル、エチルジメチルシロキシアルミニウムジエチル等のシロキシアルキルアルミニウムおよびこれらの混合物が用いられ、ハロゲン化アルミニウムが好ましく、ジメチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジプロピルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリドが特に好ましい。
【００４２】
固体（Ａ−１）とアルコール（Ａ−２）との反応により得られた固体と、有機金属化合物（Ａ−３）との反応は、好ましくは不活性反応媒体を用いるが、不活性反応媒体としてはたとえば、ヘキサン、ヘプタンの如き脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素等が挙げられるが、脂肪族炭化水素が好ましい。有機金属化合物（Ａ−３）の使用量は、固体成分（Ａ−１）に含まれるＣ−Ｍｇ結合１モル当たり、０．５モル以下が好ましく、特に好ましくは０．１モル以下である。反応温度については、特に制限はないが、室温ないし１５０℃の範囲で行うことが好ましい。
【００４３】
次いでチタン化合物（Ａ−４）について説明する。当該チタン化合物としては、一般式Ｔｉ（ＯＲ２３）ｕＸ４−ｕで表されるチタン化合物が用いられる。式中ｕは０≦ｕ≦４の数であり、Ｒ２３で表される炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、アリル等の脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、シクロペンチル等の脂環式炭化水素基、フェニル、ナフチル等の芳香族炭化水素基等が挙げられるが、脂肪族炭化水素基が好ましい。Ｘで表されるハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられるが、塩素が好ましい。ｕは０であるのが好ましい。上記から選ばれたチタン化合物を、２種以上混合した形で用いることは可能である。
【００４４】
固体物質とチタン化合物との反応は不活性反応媒体を用いるが、不活性反応媒体としてはたとえば、ヘキサン、ヘプタンの如き脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素等が挙げられるが、脂肪族炭化水素が好ましい。チタン化合物の使用量は固体成分（Ａ−１）に含まれるＣ−Ｍｇ結合１モル当たり、０．５モル以下が好ましく、特に好ましくは０．１モル以下である。反応温度については、特に制限はないが、室温ないし１５０℃の範囲で行うことが好ましい。この場合、前記有機金属化合物成分（Ａ−３）を存在させることも可能である。その際添加順序としては、有機金属化合物（Ａ−３）に続いてチタン化合物を加える、チタン化合物に続いて有機金属化合物（Ａ−３）を加える、両者を同時に添加する、のいずれの方法も可能であるが、有機金属化合物成分（Ａ−３）に続いてチタン化合物を加えることが好ましい。この場合、有機金属化合物（Ａ−３）とチタン化合物のモル比は０．５〜２の範囲が好ましい。
【００４５】
かくして得られた固体触媒成分［Ａ］は、不活性溶剤によるスラリー溶液として使用される。不活性溶剤としては、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、１、２−ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、等があげられる。
上記の固体触媒成分［Ａ］とともに用いる有機アルミニウム化合物［Ｂ］としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリｉｓｏ−ブチルアルミニウム、トリｎ−アミルアルミニウム、トリｉｓｏ−アミルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウム、トリｎ−デシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジｉｓｏ−ブチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド等のハロゲン化アルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジｉｓｏ−ブチルアルミニウムブトキシド等のアルコキシアルミニウム、ジメチルヒドロシロキシアルミニウムジメチル、エチルメチルヒドロシロキシアルミニウムジエチル、エチルジメチルシロキシアルミニウムジエチル等のシロキシアルキルアルミニウムおよびこれらの混合物が用いられ、特にトリアルキルアルミニウムは最も高い活性が達成されるため好ましい。
【００４６】
上記の触媒系で重合するオレフィンとしては、エチレンおよび炭素数が３〜２０のα−オレフィンが挙げられ、炭素数が３〜２０のα−オレフィンの代表例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられ、このうちのいくつかを組み合わせて、共重合することもできる。固体触媒成分及び有機アルミニウム化合物は、重合条件下に重合系内に添加してもよいし、あらかじめ重合に先立って混合してもよい。また組み合わせる両成分の比率は、固体触媒成分［Ａ］中のＴｉと有機アルミニウム化合物［Ｂ］中のＡｌとのモル比で規定され、好ましくは、Ａｌ／Ｔｉ＝０．３〜１０００である。
【００４７】
重合溶媒としては、スラリー重合に通常使用される炭化水素溶媒が用いられる。具体的には、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素の単独あるいは混合物が用いられる。重合温度は室温〜１００℃、好ましくは５０℃〜９０℃の範囲である。重合圧力は常圧ないし１００気圧の範囲で実施される。得られる重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度を変化させることによって調節することができる。
【００４８】
本発明のポリエチレン樹脂組成物の好ましい一実施形態は、温度１９０℃及び２．１６ｋｇ荷重の条件下で測定したコードＤのＭＦＲが１００〜３５０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあるエチレン単独重合体（Ａ）６０〜４０質量％、及び、エチレンと炭素数が３〜１０のα−オレフィンとの共重合体（Ｂ）４０〜６０質量％を含んでなる樹脂組成物であり、ここで、該エチレン単独重合体（Ａ）の分子量は、該共重合体（Ｂ）の分子量よりも小さい。
以下、上記のエチレン単独重合体（Ａ）を、低分子量成分（Ａ）とも呼び、上記のエチレンと炭素数が３〜１０のα−オレフィンとの共重合体（Ｂ）を、高分子量成分（Ｂ）との呼ぶ。
本実施形態における「高分子量成分」、「低分子量成分」なる語句は、二段重合における各反応器で生成するポリマーの相対的な分子量の大小を示したものである。
【００４９】
本実施形態のエチレン単独重合体からなる低分子量成分（Ａ）とエチレンと炭素数が３〜２０のα−オレフィンとの共重合体からなる高分子量成分（Ｂ）とを含むポリエチレン樹脂組成物は、低分子量成分（Ａ）と高分子量成分（Ｂ）とを別々に重合し、それらを所定の配合比でブレンドすることによるパウダーブレンドやペレットブレンド、あるいは、直列に接続した２以上の重合器で順次連続的に重合して得られる多段重合法や、並列に接続した２つ以上の重合器で同時に重合して得られる各成分をスラリー状態などでブレンドする方法等のいずれの方法で製造しても良い。
【００５０】
その中でも、物性を安定的にコントロールでき、高品質のポリエチレンを製造するという観点から、直列に接続した２以上の重合器で順次連続的に重合して得られる多段重合法が最も好ましい。
【００５１】
特に、一段目の重合槽で低分子量成分（Ａ）を製造し、二段目の重合槽で高分子量成分（Ｂ）を製造することがより好ましい。密度およびＥＳＣＲ（耐環境応力亀裂性）等の物性と成形性を両立させるためには、低分子量成分（Ａ）を重合する一段目の重合槽には、コモノマーをフィードせずにエチレン単独重合体を製造し、続いて、高分子量成分（Ｂ）を製造する二段目の重合槽には、コモノマーをフィードして、共重合体を製造することが好ましい。
【００５２】
一段目の重合槽で高分子量成分（Ｂ）を製造し、二段目の重合槽で低分子量成分（Ａ）を製造することもできるが、一段目でコモノマーをフィードすると未反応のコモノマーが残留し、これが二段目の重合槽にそのままフィードされ、低分子量成分にもコモノマーが挿入し、コポリマーとなってしまう可能性があり、密度を高く保った上で、ＥＳＣＲを高くすることができなくなる恐れがあり、またこの様な現象を防止しようとすると、制御が複雑になる。
【００５３】
また、本実施形態のポリエチレン樹脂組成物は、エチレン単独重合体（低分子量成分）（Ａ）６０〜４０質量％、及びエチレンと炭素数が３〜２０のα−オレフィンとの共重合体（高分子量成分）（Ｂ）４０〜６０質量％を含む。好ましくは、低分子量成分（Ａ）が６５〜５０質量％、高分子量成分（Ｂ）が３５〜５０質量％である。エチレン単独重合体（低分子量成分）（Ａ）の量が４０質量％以上である場合、流動性が良く、押出機負荷が良好で、高速成形性に優れる。６０質量％以下である場合、高分子量成分が多くなり、ＥＳＣＲ、耐衝撃性に優れる。
【００５４】
二段連続重合におけるエチレン単独重合体からなる低分子量成分（Ａ）とエチレンと炭素数が３〜２０のα−オレフィンとの共重合体からなる高分子量成分（Ｂ）との割合は、樹脂の生産量から把握することが可能である。たとえば、最終的に得られるポリマー生産量から一段目の重合槽で得られるポリマー量を差し引いた値が二段目の重合槽で得られるポリマー量に相当する。
【００５５】
また、エチレン単独重合体（低分子量成分）（Ａ）の密度は９７１ｋｇ／ｍ３以上であることが好ましい。更に好ましくは、密度を９７３ｋｇ／ｍ３以上とすることが望ましい。このことにより、ポリエチレン組成物の密度を高くできると同時に、エチレンと炭素数が３〜２０のα−オレフィンとの共重合体（高分子量成分）（Ｂ）にコモノマーを少量かつ効率的に導入して耐衝撃性を維持することが可能となる。なお、エチレン単独重合体（低分子量成分）（Ａ）の密度が９７１ｋｇ／ｍ３以上である場合、エチレンと炭素数が３〜２０のα−オレフィンとの共重合体からなる高分子量成分（Ｂ）の密度を十分に低下させることができるので、耐衝撃性の低下を効果的に抑制できる。
【００５６】
本発明の好ましい実施形態であるブローボトルに使われるエチレン単独重合体（低分子量成分）（Ａ）のＭＦＲＤ（コードＤのＭＦＲ；ＪＩＳ  Ｋ７２１０：１９９９、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、１００〜３５０ｇ／１０ｍｉｎであり、好ましくは１４０〜３００ｇ／１０ｍｉｎである。分子量とＭＦＲは相関があり、分子量が高くなるほどＭＦＲの値は小さくなる傾向がある。従って、低分子量成分（Ａ）のＭＦＲが、高分子量成分（Ｂ）のＭＦＲよりも大きいことで、低分子量成分（Ａ）の分子量が高分子量成分（Ｂ）の分子量よりも小さいことを確認できる。また、低分子量成分（Ａ）のＭＦＲが、低分子量成分（Ａ）と高分子量成分（Ｂ）とからなる組成物のＭＦＲよりも大きいことによっても、低分子量成分（Ａ）の分子量が高分子量成分（Ｂ）の分子量よりも小さいことを確認できる。
この低分子量成分のＭＦＲＤを大きく取ることによって高分子量成分をさらに高分子量化できる。低分子量成分（Ａ）のＭＦＲＤが１００ｇ／１０ｍｉｎ以上の場合、本発明の好ましい実施形態であるポリエチレン樹脂組成物のＭＦＲＤを０．１〜１．０ｇ／１０ｍｉｎにするために、高分子量成分（Ｂ）のＭＦＲＤを低くすることが容易であり、耐衝撃性の低下を抑制できる。一方、３５０ｇ／１０ｍｉｎ以下である場合には、ワックスのような低分子量成分が少なく、臭気やボトル内容物への溶出を有効に抑制できるので、好ましい。本発明の低分子量成分と高分子成分は相対的な分子量を表しており低分子量成分の分子量が高分子量成分の分子量よりも小さくなる。本発明の好ましい実施形態における高分子量成分（Ｂ）のＭＦＲＤは、好ましくは５ｇ／１０ｍｉｎ以下である。
【００５７】
本発明の樹脂組成物ならびに該組成物をブロー成形してなるブローボトルは下記一般式（１）に示す結晶核剤を１０〜２０００ｐｐｍ（質量基準）含有することが特徴である。
【化３】
2012224705.tif 000004
Ｍ１及びＭ２は、カルシウム、ストロンチウム、リチウム、亜鉛、マグネシウム及び一塩基性アルミニウムからなる群より互いに独立して選択され、更に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、水素及びＣ１〜Ｃ９アルキルからなる群より互いに独立して選択され、更に、互いに隣接して位置した何れか２つのＲ３〜Ｒ１０アルキル基は任意に結合して炭素環を形成していてもよい。
【００５８】
一例としてＲ１〜Ｒ１０が水素である下記一般式（２）の化合物があげられ、ミリケン・ジャパン（株）より製品名ＥＸＰ−２０として入手することができる。
【化４】
2012224705.tif 000005
【００５９】
該結晶核剤の添加量は、いずれも質量基準で、好ましくは１０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下である。１０ｐｐｍ以上で結晶化速度が充分に速くなり、２０００ｐｐｍ以下では添加量に見合った結晶化速度向上の効果が見られる。
【００６０】
本発明の好ましい実施形態であるブローボトルに使われるポリエチレン樹脂組成物の数平均分子量（Ｍｎ）およびその分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、高温ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（高温ＧＰＣ）を用いて、標準ポリスチレンサンプルから検量線を作成して求めることができる。ＧＰＣの溶媒としてはオルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）を用いた。また本発明のポリエチレン樹脂組成物のＭｗ／Ｍｎの値は、１０〜２０であることが好ましく、１２〜１７であることがより好ましく、１４〜１６であることが特に好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１０以上であれば、高分子量成分が十分にあり、十分なＥＳＣＲを示し、また、ブロー成形性が良好となる。２０以下であれば、ワックスのような分子量で１０００以下の低分子量成分量が少なく、これらが臭気の問題や、ボトル内の飲料に溶け出す恐れ等の問題を引き起こすことを抑制できる。また、このように分子量分布を従来よりも狭くすることにより、衝撃強度を高めるという効果もある。例えば、前述した特定の触媒を用いることにより、この従来よりも狭いＭｗ／Ｍｎの値を満足させることができる。また、分子量分布が広がることにより、衝撃強度が低下し、落下の衝撃でボトルが割れやすくなるほか、結晶化速度の低下にもつながる。
【００６１】
ブローボトルに好ましく使われる本発明の樹脂組成物は、コードＤのＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０：１９９９、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重；以下「ＭＦＲＤ」と記載する）が、０．０１〜５０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあり、好ましくは０．０４〜５．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲、より好ましくは０．１〜１．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲、さらに好ましくは、０．２〜０．７ｇ／１０ｍｉｎである。ＭＦＲＤの値が０．０１ｇ／１０ｍｉｎ以上である場合、成形時に充分な流動性が得られ成形性が良い。また、５０ｇ／１０ｍｉｎ以下の場合に成形に際し、押出した溶融パリソンが自重で伸びてしまうドローダウン現象がおこらない成形をすることができる。
【００６２】
また、コードＧのＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０：１９９９、１９０℃、２１．６ｋｇ荷重；以下「ＭＦＲＧ」と記載する）の値が２．０〜２００ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、より好ましくは７．０〜１７０ｇ／１０ｍｉｎであり、さらに好ましくは１４〜８５ｇ／１０ｍｉｎであり、とりわけ好ましくは、２１〜５０ｇ／１０ｍｉｎである。この値が２．０ｇ／１０ｍｉｎ以上であれば成形性に優れ、２００ｇ／１０ｍｉｎ以下である場合は、良好な耐ストレスクラック性（ＥＳＣＲ）が実現できる。
【００６３】
ここでいう成形性とは、同一条件において押出機の負荷が低くなり、押出圧力上限に対して吐出速度をどこまで上げられるかによって判断できる。
【００６４】
次に、ＭＦＲＧとＭＦＲＤとの比ＦＲＲ（Ｇ／Ｄ）の値としては、一般的に分子量分布と相関のある数値であり、分子量分布が広くなると、このＦＲＲ（Ｇ／Ｄ）の値は大きくなる傾向にあるが、本発明のポリエチレン樹脂組成物のＦＲＲ（Ｇ／Ｄ）は、通常、６０以上９０以下、好ましくは６５以上８５以下、さらに好ましくは７０以上８５以下である。この値が６０以上である場合、成形時の押出機の負荷が抑制され、成形性上好ましい。また、耐ストレスクラック性も充分なものとなる。また、９０以下である場合、衝撃強度の低下が抑制されるとともに、結晶化速度が速く成型サイクルの短縮が可能となる。
【００６５】
ブローボトルに好ましく使われる本発明の樹脂組成物の密度は９１５〜９７０ｋｇ／ｍ３の範囲である。好ましくは９４０〜９６７ｋｇ／ｍ３であり、より好ましくは９４５〜９６６ｋｇ／ｍ３であり、さらに好ましくは９５０〜９６６ｋｇ／ｍ３であり、とりわけ好ましくは９６０〜９６５ｋｇ／ｍ３である。この耐衝撃性を改良するためには、樹脂の密度を低くすることが有効であるが、ブローボトル用の樹脂組成物においては、密度が９１５ｋｇ／ｍ３以上である場合、ボトルの剛性が十分であり、軸強度の要求される用途であるボトルの薄肉化に有利である。一方、上記ＭＦＲの範囲で９７０ｋｇ／ｍ３を以下の場合には、通常実質的にコモノマーを含有するので、耐衝撃性の点で有利である。
【００６６】
またブローボトルに好ましく使われる本発明のポリエチレン樹脂組成物はＩＲ法で求めた炭素原子１０００個あたりの末端ビニル量が０．２個以下であることが好ましい。末端ビニルとは、主にポリエチレンが生成した重合触媒からポリエチレンが切断される際に末端部分に発生したビニル性二重結合のことであり、特にクロム系触媒からポリエチレンが生成する際に発生が顕著になる。低分子量のポリエチレンに発生した末端ビニルは臭気の原因となるほか、ビニル性二重結合は酸素等により酸化を受けやすく、酸化により発生したアルデヒド、カルボン酸が臭気の原因になるとともに黄変などの外観不良の原因や、分子の分解や熱架橋の原因であるため、末端二重結合はできるかぎり少ないほうが望ましい。炭素原子１０００個あたりの末端二重結合量は好ましくは０．２個以下であり、０．１個以下が好ましい。
【００６７】
ブローボトルに好ましく使われる本発明のポリエチレン樹脂組成物に含まれるチタン残渣量は、質量基準で０．５ｐｐｍ以上１．５ｐｐｍ以下であることが好ましい。該発明で好ましくは使用される触媒はチタン系触媒であるチーグラー系触媒であるが、触媒残渣はポリエチレン製造後も樹脂中に残るため、チタン残渣量を減らすためには触媒重量あたりのポリエチレン生成量を表す活性が高いほど樹脂中のチタン残渣量は少なくなる。樹脂中に残留するチタンは樹脂の黄変の原因となるほか条件によっては赤色変色を引き起こす。また触媒残渣があらたな反応の起点となって副生成物を発生するおそれがあるので含有量はできるだけ少ない方がよい。樹脂組成物中に含まれるチタン残渣量は、いずれも質量基準で、通常１．５ｐｐｍ以下、好ましくは０．５ｐｐｍ以上１．５ｐｐｍ以下であり、０．５ｐｐｍ以上１．２ｐｐｍ以下が更に好ましく、０．５ｐｐｍ以上１．０ｐｐｍ以下がより好ましい。なお、上記活性が極端に高ければ、本発明のブローボトルに使われるエチレン樹脂組成物に含まれるチタン残渣量は０．５ｐｐｍ未満でも良い。
【００６８】
そのほかに、ブローボトルに好ましく使われる本発明のポリエチレン樹脂組成物は、ＪＩＳ  Ｋ６７６０に記載された定ひずみ環境応力亀裂試験方法により測定された耐環境応力亀裂性（以下、ＥＳＣＲと記す。）が、２０時間以上であることが好ましい。具体的な測定方法としては、試験液として、ローディア日華（株）製のイゲパルＣＯ−６３０（登録商標）の１０重量％水溶液を使用し、環境応力による亀裂が発生する確率が５０％（以下Ｆ５０と記載）となる時間を計測し、ＥＳＣＲの値とした。単位は時間である。この値が２０時間以上であると、ボトルの内圧によりボトルがＥＳＣＲ破壊する可能性は低い。
【００６９】
本発明の好ましい実施形態であるブローボトルは、密度が高いことから、高い剛性を有し、軸方向の圧縮により変形することが少ない。剛性を評価する一つの指標として、曲げ弾性率の測定がある。これは、ＪＩＳ  Ｋ７１７１に記載の方法に準拠して、１６０℃でプレス成形したプレス板から打ち抜いた試験片を試料に用いて測定することができる。本発明のポリエチレン樹脂組成物の曲げ弾性率の好ましい範囲は、１４００〜２０００ＭＰａであり、より好ましくは１６００〜１９００ＭＰａであり、さらに好ましくは１７００〜１９００ＭＰａであり特に好ましくは１８００〜１９００ＭＰａである。１４００ＭＰａ以上では、薄肉成形されたボトルの圧縮で、変形して座屈する恐れが小さい。２０００ＭＰａ以下の場合には、剛性は幾分低いもののＥＳＣＲが十分な値であるとともに重合体中にコモノマーが導入されるので耐衝撃強度の低下が抑制される。
【００７０】
本実施形態のブローボトルに使われるポリエチレン樹脂組成物は、好ましくは分子量分布がシャープであるため低分子量成分を少なく抑えることができるため従来のポリエチレン樹脂に比べ低分子量炭化水素に起因するポリ臭が少ない。また分子内の二重結合を少なくできるため、二重結合を持った低分子量成分の持つオレフィン臭や、二重結合は酸化を受けやすいため二重結合の酸化物であるアルデヒド類やカルボン酸類の不快臭を低減することができる。また二重結合の数や分子内分岐数、副反応の原因となる触媒残渣の量が少ないことから熱安定性にすぐれている。そのため熱安定剤の添加量を少なくできることから熱安定剤起因の臭いも低減できる。低分子量成分量はたとえば無極性成分および極性成分の揮発性有機化合物相対含有量としてヘッドスペースガスクロマトグラフィーで評価することができる。飽和炭化水素の各炭素数に相当する無極性成分量または極性成分の標準物質に相当する極性成分をピークエリアからそのピークエリアの合計値をそれぞれの成分における揮発性有機化合物相対含有量として測定、評価することができる。
【００７１】
ブローボトルに好ましく使われる本発明のポリエチレン樹脂組成物は、好ましくは無極性成分における揮発性有機化合物相対含有量はピークエリアが１，０００，０００未満であり、極性成分における揮発性有機化合物相対含有量が３００，０００未満である。無極性成分のものが８００，０００未満、極性成分のものが２００，０００未満が好ましく、無極性成分のものが６００，０００未満、極性成分のものが１５０，０００未満がより好ましい。無極性成分が８００，０００以下であるといわゆるポリ臭が効果的に抑制され、極性成分が２００，０００以下でカルボン酸やアルデヒド類に起因する不快臭も効果的に抑制される。
【００７２】
本発明の樹脂組成物は溶媒への溶出成分も少なく、内溶液の風味に対する影響が少ない。溶出成分の尺度として、試料からのエタノールへの抽出成分のガスクロマトグラフィーによる定量を測定する。
【００７３】
エタノール抽出における抽出成分有機化合物含有量はピークエリアが１００，０００未満が好ましく、５０，０００未満が特に好ましい。含有量が１００，０００未満では低分子量成分の内溶液への溶出が抑制され内容物の風味を保持し易い。
【００７４】
また臭気の元になる低分子量成分は前記高温ＧＰＣを用いても規定でき、分子量１０００以下の成分の量で低分子量成分の多少を評価することができる。分子量１０００以下の低分子量成分が１．０％以下が好ましく、０．９％以下がより好ましい。
【００７５】
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、例えば特定の触媒を利用し、さらに分子量分布をコントロールすることによって結晶化速度を極めて速くすることが可能であり、ポリエチレンの結晶化は当該樹脂の融点（Ｔｍ）から一定温度だけ低い温度範囲の条件での結晶化速度により規定できる。融点からのバイアス温度（融点との温度差）は適度な数値で定義できるが、融点から離れるほど（低温になるほど）結晶化速度が加速度的に増加するため、バイアス温度の設定においては差異を出しやすいバイアス温度を設定する必要がある。本発明では１２４℃での結晶化開始時間を規定しており、結晶化開始時間の測定はＤＳＣ法によって行う。ＤＳＣ法による１２４℃での結晶化開始時間は好ましくは１．５分以下であり、１．２分以下がより好ましい。１２４℃での結晶化開始時間が１．５分以下であることにより冷却時間の短縮が可能となり成形サイクルの短縮につなげることができる。
【００７６】
ブローボトルに好ましく用いられる本発明の好ましい実施形態であるポリエチレン樹脂組成物は、好ましくは分子量分布の狭いエチレン単独重合体の低分子量成分（Ａ）と分子量分布の狭いエチレン共重合体の高分子量成分（Ｂ）からなるため、耐衝撃性に優れる。耐衝撃性は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ７１１１に記載されているシャルピー衝撃強さやＪＩＳ  Ｋ７１６０に記載されている引張衝撃強さを求めることで評価することができる。衝撃強さは樹脂の密度に依存することが知られており、シャルピー衝撃強度は密度が増加するほど樹脂が硬くなるため増加するが引張衝撃強度は密度が増加するほど伸び易さが低下するため低下する。したがって衝撃強度を樹脂の広範な密度範囲で規定しようとすると相関式が必要となる。本発明の密度が９１５ｋｇ／ｍ３以上９７０ｋｇ／ｍ３以下の範囲では、好ましくは、以下のように規定できる。
【００７７】
シャルピー衝撃試験では３ｍｍプレス板より作成したノッチ付きシャルピー試験片における、２３℃でのシャルピー衝撃試験値（Ｉｃ(ｋＪ／ｍ２)）と密度（Ｄ（ｋｇ／ｍ３））が以下の関係を満たし、
Ｉｃ＞１５−（９６５−Ｄ）
【００７８】
引張衝撃試験では０．９ｍｍプレス板より作成した引張衝撃試験片による引張試験衝撃値（Ｔｃ(ｋＪ／ｍ２)）と密度（Ｄ（ｋｇ／ｍ３））が以下の関係を満たすことが好ましい。
Ｔｃ＞１２０＋（９６５−Ｄ）×１２
【００７９】
シャルピー衝撃強さ（Ｉｃ）が前式を満たす場合にはボトルを落とした際にボトルのピンチオフやエッジ部が破損することがない。他方引張衝撃強さ（Ｔｃ）が前式を満たす場合はボトルを落とした際にボトルの胴部が裂けて破壊することがない。
【００８０】
上記ブローボトルに好ましく用いられる本発明のポリエチレン樹脂組成物には、本発明に用いる結晶核剤以外、本発明の効果を損なわない範囲で添加剤や充填剤等を添加しても良い。使用される添加剤としては、フェノール系酸化防止剤が良いが末端ビニル量が少ないことから熱安定性に優れており、特に熱安定剤を加えなくとも使用することができる。
【００８１】
他方、添加剤は臭気の原因になるので添加量は少ないほうが好ましい。
【００８２】
添加するフェノール系酸化防止剤の量としては、いずれも質量基準で、通常５００ｐｐｍ以下であり、好ましくは３００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは、１００ｐｐｍ以下であり、フレーバー性の点から全く添加しない場合が最も好ましい。
【００８３】
また、樹脂中の塩素成分の中和のために中和剤でもある滑剤を少量添加しても良い。添加する滑剤としては、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛などが挙げられ、添加量としては、いずれも質量基準で、通常４００ｐｐｍ以下、好ましくは２５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下である。４００ｐｐｍの添加で成形機内での流動性が良くまた製品にしたときの製品すべり性が良くなる。また樹脂中の触媒残渣が少ないので滑剤の添加量は少なくてもよく５０ｐｐｍ以下であっても製品に影響がない。
【００８４】
帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、防曇剤、有機過酸化物などについては、できるだけ添加しないことが好ましい。充填剤としては、例えば、タルク、シリカ、カーボン、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、木粉などが挙げられる。必要に応じて、酸化チタンや有機顔料を使用するためにマスターバッチで添加することも可能であるが、臭気性を低下させる原因にもなるため、これらの添加剤や充填剤、酸化チタン、有機顔料などの添加は、出来る限り避けるべきである。
【実施例】
【００８５】
本発明を実施例及び比較例を用いて更に具体的に説明する。
【００８６】
本発明及び以下の実施例、比較例において、示す記号ならびに測定方法は以下の通りである。
【００８７】
（１）コードＤのＭＦＲ（ＭＦＲＤ）：
メルトインデックスを表し、ＪＩＳ  Ｋ７２１０により温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定した。単位はｇ／１０ｍｉｎである。
【００８８】
（２）コードＧのＭＦＲ（ＭＦＲＧ）：
メルトインデックスを表し、ＪＩＳ  Ｋ７２１０により温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇの条件下で測定した。単位はｇ／１０ｍｉｎである。
【００８９】
（３）ＦＲＲ（Ｇ／Ｄ）：
上記のコードＧのＭＦＲとコードＤのＭＦＲとの比を表す。
【００９０】
（４）密度：
ＪＩＳ  Ｋ７１１２に準拠して測定した。単位はｋｇ／ｍ３である。
【００９１】
（５）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：
高温ゲル・パーミエーション・クロマトグラフイー（ＧＰＣ）を測定し、得られた分子量分布のチャートにおいて、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比から求めることができる。高温ＧＰＣ測定は、Ｗａｔｅｒｓ社製Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣＶ２０００を用い、カラムには、昭和電工（株）製のＡＴ−８０７Ｓ（１本）と東ソー（株）製ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ（２本）を直列に接続し、移動相にオルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）、カラム温度１４０℃、流量１．０ｍｌ／分、試料濃度２０ｍｇ／溶媒（ＯＤＣＢ）１０ｍｌ、試料溶解温度１４０℃、試料溶解時間１時間の条件下で行った。
【００９２】
（６）耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）：
定ひずみ環境応力亀裂試験であり、ＪＩＳ  Ｋ６７６０に記載の方法で実施した。試験液としては、ローディア日華（株）製のイゲパルＣＯ−６３０（登録商標）の１０重量％水溶液を使用し、環境応力による亀裂が発生する確率が５０％（以下Ｆ５０と記載）となる時間を計測し、ＥＳＣＲの値とした。単位は時間である。
【００９３】
（７）曲げ強度：
ＪＩＳ  Ｋ７１７１に従って測定した。４ｍｍのプレスシートから短冊試験片を打ち抜き、スパン間６４ｍｍ、クロスヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
【００９４】
（８）曲げ弾性率：
ＪＩＳ  Ｋ７１７１に従って測定した。４ｍｍのプレスシートから短冊試験片を打ち抜き、スパン間６４ｍｍ、クロスヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
【００９５】
（９）シャルピー衝撃強度（Ｉｃ）：
４ｍｍのプレスシートから短冊試験片を打ち抜き、ＪＩＳ  Ｋ７１１１の試験片タイプ１、ノッチタイプＡで作成した試験片をＪＩＳ  Ｋ７１１１に記載の方法で打撃方向はエッジワイズで求めた。温度は２３℃、及び−２５℃である。単位はｋＪ／ｍ２である。
【００９６】
（１０）引張衝撃強度（Ｔｃ）：
ＡＳＴＭ  Ｄ１８２２に準拠し、厚さ１．１〜１．２ｍｍのプレスシートからＳ型ダンベル試験片を切削し、２３℃、及び−１０℃で測定した。単位はｋＪ／ｍ２である。
【００９７】
（１１）示差走査熱量計（ＤＳＣ）法による融点（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｃｐ）：
Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製Ｐｙｒｉｓ１ＤＳＣを用いて、試料重量５ｍｇ、窒素雰囲気下、２００℃／ｍｉｎで１８０℃まで加熱し、１８０℃で５分保持後、１８０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで４０℃まで冷却したときのピークの接線とベースラインの交点であるonsetから結晶化温度（Ｃｐ）を、さらに４０℃で５分保持した後、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で１８０℃まで昇温したときのピーク温度から融点（Ｔｍ）を測定した。
【００９８】
（１２）示差走査熱量計（ＤＳＣ）法による結晶化開始時間（分）：
Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製Ｐｙｒｉｓ１ＤＳＣを用いて、窒素雰囲気下、試料重量５ｍｇで測定した。５０℃で１分間保持した後、昇温速度２００℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温して５分間１８０℃で保ち、降温速度８０℃／ｍｉｎで１２４℃まで冷却し、その温度で保持したときの結晶化開始時間（ピーク）を測定した。
【００９９】
（固体触媒成分［Ａ］の調製）
（１）クロロシラン化合物との反応によるマグネシウム含有固体の合成
充分に窒素置換された１５リットルの反応器に、トリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ３）（成分（ｉｉ））を２モル／リットルのｎ−ヘプタン溶液として２７４０ミリリットル仕込み、攪拌しながら６５℃に保ち、組成式ＡｌＭｇ６（Ｃ２Ｈ５）３（ｉ−Ｃ４Ｈ９）１０．８（Ｏｉ−Ｃ４Ｈ９）１．２で示される有機マグネシウム成分（成分（ｉ））のｎ−ヘプタン溶液７リットル（マグネシウム換算で５モル）を１時間かけて加え、更に６５℃にて１時間攪拌下反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、ｎ−ヘキサン７リットルで４回洗浄を行い、固体物質スラリーを得た。この固体（成分（Ａ−１））を分離・乾燥して分析した結果、固体１グラム当たり、Ｍｇ８．６２ミリモル、Ｃｌ１７．１ミリモル、ｉ−ブトキシ基（Ｏｉ−Ｃ４Ｈ９）０．８４ミリモルを含有していた。
【０１００】
（２）固体触媒の調製
上記固体５００ｇを含有するスラリーを、ｉｓｏ−ブチルアルコール（成分（Ａ−２））１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液２１６０ミリリットルとともに、攪拌下５０℃で１時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、７リットルのｎ−ヘキサンで１回洗浄した。このスラリーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド（成分（Ａ−３））１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液９７０ミリリットルを攪拌下加えて１時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、７リットルのｎ−ヘキサンで２回洗浄した。このスラリーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液２７０ミリリットルおよび四塩化チタン（成分（Ａ−４））１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液２７０ミリリットルを加えて、２時間反応した。反応終了後上澄みを除去し、内温を５０℃に保った状態で、７リットルのｎ−ヘキサンで４回洗浄して、固体触媒成分（成分［Ａ］）をヘキサンスラリー溶液として得た。この固体触媒スラリー溶液上澄み液中の塩素イオン濃度は２．５ミリモル／リットル、アルミニウムイオン濃度は４．５ミリモル／リットルであった。
【０１０１】
〔実施例１〕
上記で得られた固体触媒成分及びトリエチルアルミニウム（成分［Ｂ］）を用いた連続スラリー重合法で、直列に接続した２つの重合槽による二段重合を行った。用いたコモノマーは１−ブテンである。一段目の重合槽には、モノマーとしてエチレンのみを供給し、温度８５℃、圧力８Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、水素濃度６０％にて重合を行い、二段目にはエチレンと１−ブテンを供給し８３℃、３．４Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、水素濃度６．８％、１−ブテン濃度０．０５％にて重合した。一段目の重合槽で得られるエチレン単独重合体からなる低分子量成分（Ａ）のＭＦＲＤは１５０ｇ／１０ｍｉｎ、低分子量成分（Ａ）の生産量の割合を５２質量％、二段目の重合槽で得られる共重合体からなる高分子量成分（Ｂ）の生産量の割合を４８質量％に設定した。得られたパウダー状態の樹脂に、結晶核剤としてミリケン・ジャパン（株）製ＥＸＰ−２０を２５０ｐｐｍ、添加剤としてステアリン酸カルシウムを３００ｐｐｍ、チバ・ジャパン（株）製Irganox１０７６（登録商標）を３００ｐｐｍ、Irgaphos１６８(登録商標)を３００ｐｐｍ（いずれも質量基準）加えて、ヘンシェルミキサーにてブレンドした。これを二軸押出機（日本製鋼社製；ＴＥＸ４４ＨＣＴ−４９ＰＷ−７Ｖ）を用い、シリンダー温度２００℃、押出量３５ｋｇ／時間の条件で混練しながら押出し、組成物ペレットを得た。
【０１０２】
〔実施例２〕
結晶核剤を５００ｐｐｍ（質量基準）用いたこと以外は実施例１と同様にしてペレットを得た。
【０１０３】
〔比較例１〕
結晶核剤を用いないこと以外は実施例１と同様にしてペレットを得た。
前記した測定法に基づいて各物性値及び評価データを求めた。その結果を表１に示す。実施例１および２で得られた樹脂組成物は、比較例１に比較して結晶化速度の向上、融点の上昇、剛性や弾性率の上昇が見られた。
【０１０４】
〔実施例３〕
二段目の重合槽の圧力を３．２Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、水素濃度５．６％、１−ブテン濃度０．９％とした以外は実施例１と同様にして組成物ペレットを得た。
【０１０５】
〔比較例２〕
結晶核剤を用いないこと以外は実施例２と同様にしてペレットを得た。
実施例２の樹脂は、引張衝撃試験でさらに高強度であり、耐ストレスクラック性（ＥＳＣＲ）に優れていた。結果を表１に示した。
【０１０６】
〔実施例４〕
（炭化水素可溶性有機金属錯体の合成）
ジｎ−ブチルマグネシウム１３．８０ｇとトリエチルアルミニウム２．８５ｇとを、ヘキサン１００ｍｌとともに２００ｍｌのフラスコにいれ、８０℃で２時間反応させることにより、組成ＡｌＭｇ４（Ｃ２Ｈ５）３（ｎ−Ｃ４Ｈ９）８の錯体を合成した。フラスコを１０℃に冷却し、これに４０ｍｍｏｌのｎ−ブタノールを含有するヘキサン溶液１００ｍｌを３０分かけて滴下して反応させ、均一な溶液を得た。この溶液の一部分を分取し、乾燥空気で酸化し、次に加水分解してアルキル基およびアルコキシ基をすべてアルコールとし、ガスクロマトグラフにより分析した。この錯体の組成はＡｌＭｇ４（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）１．５７（Ｃ２Ｈ５）２．１４（ｎ−Ｃ４Ｈ９）７．２９であった。
（固体成分の合成）
２個の滴下漏斗を取り付けた容量５００ｍｌのフラスコの内部の酸素と水分を乾燥窒素置換によって除去し、１６０ｍｌのヘキサンを加え、−３０℃に冷却した。次に上記の錯体溶液８０ｍｌと四塩化チタン４０ｍｍｏｌを含有するヘキサン溶液８０ｍｌとを、各々の滴下漏斗に秤取し、−３０℃で攪拌下に両成分を同時に１時間かけて添加し、さらにこの温度で３時間反応させた。生成した炭化水素不溶性固体を単離し、ヘキサンで洗浄して乾燥し、１１．３ｇの固体を得た。
この固体２ｇをヘプタン１００ｍｌ、エチルアルミニウムジクロリド２０ｍｍｏｌとともに２００ｍｌのフラスコにいれ、８０℃で２時間、攪拌下に反応させ、固体成分を単離し、ヘプタンで洗浄し乾燥した。
（重合）
上記固体成分５ｍｇ、上記炭化水素可溶性有機金属錯体の合成と同様の方法で合成した組成ＡｌＭｇ２（Ｃ２Ｈ５）３（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４の錯体０．５ｍｍｏｌとを、連続スラリー重合法で、直列に接続した２つの重合槽による二段重合を行った。脱水脱空気したヘキサン０．８Ｌとともに、内部を真空脱気し窒素置換した１．５Ｌのオートクレーブに入れた。用いたコモノマーは１−ブテンである。一段目の重合槽には、モノマーとしてエチレンのみを供給し、温度８５℃、圧力９．２Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、水素濃度６８％にて重合を行い、二段目にはエチレンと１−ブテンを供給し８３℃、２．６Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、水素濃度１０．６％、１−ブテン濃度０．１６％にて重合した。一段目の重合槽で得られるエチレン単独重合体からなる低分子量成分（Ａ）のＭＦＲＤは５０ｇ／１０ｍｉｎ、低分子量成分（Ａ）の生産量の割合を５２質量％、二段目の重合槽で得られる共重合体からなる高分子量成分（Ｂ）の生産量の割合を４８質量％に設定した。得られたパウダー状態の樹脂に、結晶核剤としてミリケン・ジャパン（株）製ＥＸＰ−２０を２５０ｐｐｍ、添加剤としてステアリン酸カルシウムを３００ｐｐｍ、チバスペシャリティケミカルズIrganox（登録商標）１０７６を３００ｐｐｍ、Irgaphos(登録商標)１６８を３００ｐｐｍ（いずれも質量基準）を加えて、ヘンシェルミキサーにてブレンドした。これを二軸押出機（日本製鋼社製；ＴＥＸ４４ＨＣＴ−４９ＰＷ−７Ｖ）を用い、シリンダー温度２００℃、押出量３５ｋｇ／時間の条件で混練しながら押出し、組成物ペレットを得た。
【０１０７】
〔比較例３〕
結晶核剤を用いないこと以外は実施例４と同様にしてペレットを得た。
結果を表１に示した。
【０１０８】
〔実施例５〕
一段目の重合槽を圧力６．０Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、水素濃度６７％にて重合を行い、二段目は水素濃度９．７％にて重合を行った以外は実施例４と同様の条件で重合を行いペレットを得た。
【０１０９】
〔比較例４〕
結晶核剤を用いないこと以外は実施例５と同様にしてペレットを得た。
【０１１０】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明のポリエチレン組成物は、ブロー成形、押出成形、射出成形に有用であり、特にブローボトルの分野で好適に利用できる。また本発明の該組成物をブロー成形してなるブローボトルはトイレタリー、洗剤容器、飲料容器の分野で好適に利用できる。