(57)【要約】【課題】  電極活物質を容易に微細化することができる二次電池用電極の製造方法を提供する。【解決手段】  二次電池用電極の製造方法は、中空構造の繊維（２０）を複数備える繊維束（３０）の繊維の中空部（２１）および繊維の外表面に電解質材料（４０）が配置されたものを焼成することで、繊維を除去して多孔質の電解質（５０）を製造する焼成工程と、焼成工程後の電解質が有する孔（５１）の表面に導電性材料（６０）を配置する導電化処理工程と、導電化処理工程後の電解質の孔に電極活物質（７０）を配置する電極活物質配置工程と、を含むことを特徴とするものである。【選択図】      図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空構造の繊維を複数備える繊維束の前記繊維の中空部および前記繊維の外表面に電解質材料が配置されたものを焼成することで、前記繊維を除去して多孔質の電解質を製造する焼成工程と、
前記焼成工程後の前記電解質が有する孔の表面に導電性材料を配置する導電化処理工程と、
前記導電化処理工程後の前記電解質の前記孔に電極活物質を配置する電極活物質配置工程と、を含むことを特徴とする二次電池用電極の製造方法。
【請求項２】
前記繊維の外径は１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の二次電池用電極の製造方法。
【請求項３】
前記繊維の外径は１μｍ以下であることを特徴とする請求項２記載の二次電池用電極の製造方法。
【請求項４】
前記電極活物質配置工程は、前記孔に前記電極活物質を分散状態で配置させる工程を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池用電極の製造方法。
【請求項５】
前記焼成工程の前に、前記繊維束に前記電解質材料を含浸させることで前記繊維の中空部および前記繊維の外表面に前記電解質材料を配置する電解質材料配置工程をさらに含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の二次電池用電極の製造方法。
【請求項６】
前記繊維の材質は、セルロース、ポリイミドまたはポリアミドであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の二次電池用電極の製造方法。
【請求項７】
前記導電性材料はカーボンであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の二次電池用電極の製造方法。
【請求項８】
前記二次電池はリチウムイオン二次電池であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の二次電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
通信機器等の急速な普及に伴い、電源として二次電池の開発が進められている。また、通信機器以外にも、低公害車としての電気自動車、ハイブリッド自動車等の電源として二次電池の開発が進められている。
【０００３】
二次電池の電極は、電解質層の一面に配置された電極合材層と、電極合材層の電解質層とは反対側の面に配置された電極集電箔とを備えている。電極合材層は、電解質と電極活物質（正極活物質または負極活物質）とを含んでいる。従来、電極合材層は、スクリーン印刷等の塗工によって多孔質の電解質材料を作成し、この電解質材料に電極活物質材料の溶液を塗工することで製造されていた（例えば特許文献１）。この方法によれば、多孔質の電解質の孔に電極活物質が配置された電極合材層を製造することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２３８５７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
二次電池の性能上、二次電池の電極の電極活物質は微細であることが好ましい。電極活物質を微細にするためには多孔質電解質材料の孔径を微細にすることが有効である。しかしながら従来の電極製造方法では、多孔質電解質材料の孔径を微細にすることは容易ではなかった。また、仮に多孔質電解質材料の孔径を微細にしたとしても、微細な孔に電極活物質の溶液を塗工によって充填することは容易ではなかった。このように従来の電極製造方法で電極活物質を微細化することは困難であった。
【０００６】
本発明は、電極活物質を容易に微細化することができる二次電池用電極の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る二次電池用電極の製造方法は、中空構造の繊維を複数備える繊維束の繊維の中空部および繊維の外表面に電解質材料が配置されたものを焼成することで、繊維を除去して多孔質の電解質を製造する焼成工程と、焼成工程後の電解質が有する孔の表面に導電性材料を配置する導電化処理工程と、導電化処理工程後の電解質の孔に電極活物質を配置する電極活物質配置工程と、を含むことを特徴とするものである。
【０００８】
本発明に係る製造方法によれば、焼成工程において除去された繊維の部分が電解質の孔となり、この孔に電極活物質を配置することができる。そのため、電解質の孔の外径は繊維の外径以下となり、電極活物質の外径も繊維の外径以下となる。したがって、微細な外径を有する繊維を用いることで電極活物質を微細化することができることから、電極活物質を容易に微細化することができる。
【０００９】
上記方法において繊維の外径は１０μｍ以下であってもよい。この方法によれば、１０μｍ以下の径を有する電解質の孔に電極活物質が配置された電極を製造することができる。上記方法において繊維の外径は１μｍ以下であってもよい。この方法によれば、１μｍ以下の径を有する電解質の孔に電極活物質が配置された電極を製造することができる。
【００１０】
上記方法において電極活物質配置工程は、孔に電極活物質を分散状態で配置させる工程を含んでいてもよい。この方法によれば、電極活物質と導電性材料との接触性を良好にすることができる。
【００１１】
上記方法は焼成工程の前に、繊維束に電解質材料を含浸させることで繊維の中空部および繊維の外表面に電解質材料を配置する電解質材料配置工程をさらに含んでいてもよい。この方法によれば、繊維の中空部および外表面に電解質材料を容易に配置することができる。
【００１２】
上記方法において繊維の材質は、セルロース、ポリイミドまたはポリアミドであってもよい。繊維の材質がこれらの材料の場合、１μｍ以下の径を有する繊維を容易に製造または入手できる。また、焼成工程において繊維束を容易に除去することができる。
【００１３】
上記方法において導電性材料はカーボンであってもよい。上記方法において二次電池はリチウムイオン二次電池であってもよい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、電極活物質を容易に微細化することができる二次電池用電極の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】二次電池の模式的断面図である。
【図２】図２（ａ）は繊維束の模式的斜視図である。図２（ｂ）は厚み調整工程後の繊維束の模式的斜視図である。
【図３】図３（ａ）は電解質材料配置工程を説明するための模式的斜視図である。図３（ｂ）は電解質材料配置工程後の繊維束を繊維の軸方向に垂直な方向から見た模式的断面図である。図３（ｃ）は電解質材料配置工程後の繊維束を繊維の軸方向から見た模式的断面図である。
【図４】図４（ａ）は、焼成工程後の電解質を図３（ｃ）と同じ方向から見た模式的断面図である。図４（ｂ）は、導電化処理工程後の電解質を図４（ａ）と同じ方向から見た模式的断面図である。
【図５】電極活物質配置工程後の電解質を図４（ｂ）と同じ方向から見た模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態を説明する。
【実施例１】
【００１７】
実施例１に係る二次電池用の電極の製造方法について説明する。まず電極が用いられる二次電池５の全体構成について説明し、次いで電極の製造方法について説明する。図１は、二次電池５の模式的断面図である。本実施例においては、二次電池５の一例として、固体リチウム二次電池を用いる。
【００１８】
二次電池５は、固体電解質層１０、正極合材層１１、正極集電箔１２、負極合材層１３および負極集電箔１４を備えている。二次電池５は、正極集電箔１２、正極合材層１１、固体電解質層１０、負極合材層１３および負極集電箔１４がこの順に積層された構造を有している。正極集電箔１２および正極合材層１１が正極としての機能を有し、負極合材層１３および負極集電箔１４が負極としての機能を有している。なお、以下の説明において、正極集電箔１２および負極集電箔１４を集電箔と総称し、正極合材層１１および負極合材層１３を合材層と総称する場合がある。
【００１９】
正極集電箔１２は、特に限定されないが、アルミニウム等の金属箔からなる。正極合材層１１は、主として正極活物質、リチウムイオン伝導性固体電解質等を含んでいる。固体電解質層１０は、主としてリチウムイオン伝導性固体電解質を含んでいる。負極合材層１３は、主として負極活物質、リチウムイオン伝導性固体電解質等を含んでいる。負極集電箔１４は、特に限定されないが、銅、ステンレス等の金属箔からなる。
【００２０】
正極合材層１１に用いる正極活物質は、正極活物質としての機能を有するものであれば特に限定されるものではない。正極活物質として、一般的な固体リチウム二次電池に用いられるものと同様のものを用いることができる。例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ２−ｘＮｉｘＯ４、ＬｉＭｎ２−ｘＣｏｘＯ４、ＬｉＭｎ２−ｘ−ｙＮｉｘＣｏｙＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭ１−ｘ−ｙＡｘＢｙＯ２等を用いることができる。ここで、一般式ＬｉＭ１−ｘ−ｙＡｘＢｙＯ２中の「Ｍ」は、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ等からなる群から選ばれる少なくとも１種である。「Ｂ」は、「Ｍ」もしくは「Ａ」である。上記の中で、ＬｉＣｏＯ２およびＬｉＮｉＯ２が好ましく、ＬｉＣｏＯ２が特に好ましい。一般的に、ＬｉＣｏＯ２は正極用の活物質として良好な特性を有し、汎用されているからである。
【００２１】
負極合材層１３に用いる負極活物質は、負極活物質としての機能を有するものであれば特に限定されるものではない。負極活物質として、一般的な固体リチウム二次電池に用いられるものと同様のものを用いることができる。例えば、金属Ｉｎ、金属Ｌｉ、Ｓｉ−Ｌｉ合金、Ｓｎ−Ｌｉ合金、ＳｎＯ−Ｌｉ系材料、黒鉛等を用いることができる。
【００２２】
固体電解質層１０に用いる固体電解質は、固体電解質としての機能を有するものであれば特に限定されるものではない。固体電解質として、一般的な固体リチウム二次電池に用いられるものと同様のものを用いることができる。例えば、硫化物系固体電解質、チオリシコン、酸化物系固体電解質等を用いることができる。上記の中で、硫化物系固体電解質およびチオリシコンを用いることが好ましく、硫化物系固体電解質材料を用いることが好ましい。硫化物系固体電解質は、高いイオン伝導性を有するため、二次電池５を高出力化することができるからである。正極合材層１１および負極合材層１３にも、同様の固体電解質が含まれる。なお、集電箔の厚みは特に限定されないが、例えば１５μｍ程度である。合材層の厚みは特に限定されないが、例えば５０μｍ程度である。
【００２３】
続いて、本実施例に係る電極の製造方法について図２〜図５を用いながら説明する。まず、中空構造を有する繊維２０が束状に集合した繊維束３０を準備する。図２（ａ）は繊維束３０の模式的斜視図である。本実施例においては、一例として、繊維束３０の繊維２０は円筒形状を有している。円筒形状の中心には、円柱形状の中空部２１が形成されている。
【００２４】
繊維束３０の製造方法は、特に限定されるものではない。例えば繊維束３０は、複数の繊維２０を熱融着等の接着方法によって一体化させることで、製造することができる。
【００２５】
また、各繊維２０の製造方法も、特に限定されるものではない。例えば繊維２０は、電解紡糸法によって製造することができる。具体的には、繊維２０は、相溶性のない２種類の液体を用いた電解紡糸法によって製造することができる。この方法によれば、外径（ｄ）が１μｍ以下（以下、サブミクロンと称する場合がある）の繊維２０を容易に製造することができる。あるいは繊維２０は、芯材と芯材の外表面を覆う外皮材とを有する２層構造繊維の芯材を有機溶剤等によって選択的に溶解除去することによっても製造することができる。この方法によっても、外径がサブミクロンの繊維２０を製造することができる。
【００２６】
繊維２０の材質は、特に限定されるものではない。繊維２０の材質として、例えばセルロース、ポリイミド、ポリアミド等を用いることができる。繊維２０の材質がこれらの場合、サブミクロンの繊維２０を容易に製造または入手できる。また、後述する焼成工程において繊維束３０を容易に除去することができる。
【００２７】
続いて、繊維束３０の厚みを所定の厚みに調整する厚み調整工程を行う。図２（ｂ）は厚み調整工程後の繊維束３０の模式的斜視図である。例えば、図２（ａ）の繊維束３０を繊維２０の軸方向に垂直な方向でスライスすることで、繊維束３０の厚みを図２（ｂ）のように所定の厚み（ｈ）にする。本実施例においては、繊維束３０の厚み（ｈ）を、合材層の厚みである５０μｍ程度にする。
【００２８】
続いて、繊維２０の中空部２１および外表面に、電解質の材料（以下、電解質材料と称する）を配置する電解質材料配置工程を行う。図３（ａ）は電解質材料配置工程を説明するための模式的斜視図である。電解質材料配置工程は、電解質材料を繊維２０の中空部２１および外表面に配置できる工程であれば、特に限定されるものではない。本実施例においては、電解質材料配置工程の一例として、繊維束３０に電解質材料を含浸させることで繊維２０の中空部２１および外表面に電解質材料を配置する工程を行う。この場合、例えば塗工によって電解質材料を中空部２１および外表面に配置する場合に比較して、容易に繊維２０の中空部２１および外表面に電解質材料を配置することができる。
【００２９】
具体的には電解質材料配置工程において、電解質材料（例えばリチウムイオン伝導性固体電解質等の酸化物系電解質等）がサブミクロンに破砕されたものを含んだ溶液を、圧力を加えながら繊維束３０に含浸させる圧力含浸を行う。その結果、繊維２０の中空部２１および外表面に電解質材料が配置される。
【００３０】
図３（ｂ）は電解質材料配置工程後の繊維束３０を繊維２０の軸方向に垂直な方向から見た模式的断面図である。圧力含浸が行われたことで、電解質材料４０が繊維２０のかつて中空部２１であった部分に配置されている。図３（ｃ）は電解質材料配置工程後の繊維束３０を繊維２０の軸方向から見た模式的断面図である。圧力含浸が行われたことで、電解質材料４０は繊維２０の外表面にも配置されている。なお本実施例では、電解質材料４０によって隣接する繊維２０間の隙間全体が埋められており、電解質材料４０の充填密度は濃いものとなっている。このように圧力含浸を行うことで、電解質材料４０の充填密度を容易に濃くすることができる。
【００３１】
続いて、電解質材料配置工程後の繊維束３０を焼成することで、繊維２０を除去して多孔質の電解質を製造する焼成工程を行う。図４（ａ）は、焼成工程後の電解質を図３（ｃ）と同じ方向から見た模式的断面図である。電解質材料配置工程後の繊維２０を焼成することで、繊維２０は燃焼して消失する。それにより、繊維２０は除去される。繊維２０が除去されることによって、かつて繊維２０であった部分が孔５１として残る。また、電解質材料４０は焼成されて緻密化して電解質５０になる。その結果、複数の孔５１を有する電解質５０が製造される。なお、電解質５０の孔５１の内径は繊維２０の外径以下となる。より具体的には、電解質５０の孔５１の内径は繊維２０の肉厚（外径と内径との差）に等しい。
【００３２】
続いて、電解質５０の孔５１の表面に導電性材料を配置する導電化処理工程を行う。図４（ｂ）は、導電化処理工程後の電解質を図４（ａ）と同じ方向から見た模式的断面図である。導電性材料６０は、電解質５０と後述する電極活物質との導通を確保するために配置されるものであり、導電性を有するものであれば特に限定されるものではない。本実施例においては、導電性材料６０の一例としてカーボンを用いる。この場合、導電化処理工程において、アスコルビン酸等のカーボンを成分に含む水溶性材料（すなわち、水溶性炭素源）を電解質５０にコーティングして、炭化処理を行う。それにより、電解質５０の孔５１の表面にカーボンをコーティングすることができる。
【００３３】
続いて、電解質５０の孔５１に電極活物質を配置する電極活物質配置工程を行う。図５は、電極活物質配置工程後の電解質を図４（ｂ）と同じ方向から見た模式的断面図である。本実施例に係る電極活物質配置工程は、一例として電極活物質７０を電解質５０の孔５１に分散状態で配置する。電極活物質７０を分散状態で配置するために、本実施例に係る電極活物質配置工程は、一例として電極活物質７０を化学反応によって孔５１に析出させている。
【００３４】
具体的には、電極活物質７０が負極活物質の場合、負極活物質として動作可能なＳｉ、Ｓｎ等の有機金属材料を超臨界ガス（例えばＣＯ２等）中で化学反応させる。それにより、電解質５０の孔５１の内部に負極活物質としての微粒子が析出する。この際、析出した微粒子は緻密化されず、適度に分散した状態で析出する。このようにして、負極活物質を孔５１に分散状態で配置することができる。
【００３５】
このように電極活物質７０が孔５１に分散状態で配置されることで、電極活物質７０と導電性材料６０と電解質５０との接触性を良好にすることができる。
【００３６】
なお、孔５１の内径が繊維２０の外径以下であることから、本工程で析出した微粒子の外径も繊維２０の外径以下となっている。以上の工程によって、多孔質の電解質５０が有する孔５１に電極活物質７０が分散状態で配置された電極（合材層）を製造することができる。
【００３７】
続いて本実施例に係る中空構造の繊維２０を用いた電極の製造方法の効果を、繊維２０を用いない電極の製造方法（以下、比較例に係る電極の製造方法と称する）と比較しつつ説明する。比較例に係る電極の製造方法は、スクリーン印刷等の塗工によって多孔質の電解質を製造する工程と、多孔質の電解質に電極活物質を塗工によって配置する工程と、を含んでいる。このように塗工によって多孔質の電解質を製造する場合、電解質の孔径を微細にすることは容易ではない。また、電解質の孔径を微細にしたとしても、この微細な孔に塗工によって電極活物質を配置することは容易ではない。例えば、電解質の孔径がサブミクロンの場合、電極活物質を塗工によって電解質の孔に配置することは極めて困難である。したがって比較例に係る電極の製造方法で電極活物質を微細化することは困難である。また、比較例に係る製造方法では、製造された電極の使用時において電極活物質が膨張収縮するためのスペースを確保することも困難である。
【００３８】
これに対して本実施例に係る電極の製造方法によれば、焼成工程において繊維２０が除去されることによって、かつて繊維２０であった部分が電解質５０の複数の孔５１となり、この孔５１に電極活物質７０を配置することができる。そのため、孔５１の外径は繊維２０の外径以下となり、電極活物質７０の外径も繊維２０の外径以下となる。したがって、本実施例に係る電極の製造方法によれば、微細な外径を有する繊維２０を用いることで電極活物質７０を微細化することができることから、電極活物質７０を容易に微細化することができる。なお、電極活物質７０を容易に微細化できることで、二次電池５の容量も容易に向上させることができる。また、孔５１内に電極活物質７０が分散状態で配置されていることから、二次電池５の使用時において電極活物質７０が膨張収縮するためのスペースも確保されている。
【００３９】
なお、繊維２０の外径は特に限定されるものではないが、小さい方が電極活物質７０の径を小さくできる点で好ましい。例えば繊維２０の外径は、１０μｍ以下であることが好ましく、サブミクロンであることがより好ましい。繊維２０の外径が１０μｍ以下の場合、１０μｍ以下の径を有する電解質５０の孔５１に電極活物質７０が配置された電極を製造することができる。繊維２０の外径がサブミクロンの場合、サブミクロンの径を有する電解質５０の孔５１に電極活物質７０が配置された電極を製造することができる。
【００４０】
また、比較例に係る電極の製造方法の場合、製造された電極の性能が使用時間の経過とともに低下するという現象（以下、経時劣化と称する）が生じるおそれがある。この経時劣化のメカニズムは以下のとおりである。まず、二次電池の電極は、二次電池の充放電に伴って、膨張・収縮を繰り返す。電極が膨張・収縮を繰り返した場合、電極活物質が破壊されるおそれがある。電極活物質が破壊された場合、電極活物質はより微細化される。比較例に係る電極の製造方法では、電極活物質の電解質によるホールド性が十分でないため、二次電池の充放電によって電極活物質の微細化が進行した場合、電極活物質が電解質の孔から外れるおそれがある。この場合、電子伝導とＬｉイオン伝導のパス切れが発生してしまい、電極の性能が低下してしまう。
【００４１】
これに対して本実施例に係る電極の製造方法によれば、電極活物質７０は、その周囲が導電性材料６０を表面に有する電解質５０によって囲まれている（図５）。それにより、電極活物質７０は電極に強固にホールドされている。したがって、電極活物質７０は、仮に充放電時の電極の膨張・収縮によって微細化が進行したとしても、電解質５０の孔５１から外れ難くなっている。また、仮に電極活物質７０の微細化が進行して孔５１の内部で移動したとしても、導電性材料６０によって電解質５０と電極活物質７０との導電性は確保されている。このように本実施例に係る製造方法による電極によれば、充放電による電極活物質７０の微細化が進行したとしても、電極としての機能を長期に亘って維持することができる。すなわち、本実施例に係る電極の製造方法によれば、電極の経時劣化を抑制することができる。
【００４２】
なお、本実施例に係る電極の製造方法が適用される二次電池５は、固体リチウム二次電池に限られない。本実施例に係る電極の製造方法は、固体電解質層１０に代えてセパレータを備える液系のリチウム二次電池、キャパシタ等の電極にも適用することができる。
【符号の説明】
【００４３】
５    二次電池
１０  固体電解質層
１１  正極合材層
１２  正極集電箔
１３  負極合材層
１４  負極集電箔
２０  繊維
２１  中空部
３０  繊維束
４０  電解質材料
５０  電解質
５１  孔
６０  導電性材料
７０  電極活物質
【図１】
2012114046.tif 000003
【図２】
2012114046.tif 000004
【図３】
2012114046.tif 000005
【図４】
2012114046.tif 000006
【図５】
2012114046.tif 000007