(57)【要約】【課題】はんだめっきとの密着性が良好で、はんだめっき後も０．２％耐力の上昇が少ない純銅薄板のスリット材で形成されためっき前の太陽電池用電極線材の平角状基材、その製造方法、耐久性に優れた太陽電池用電極線材を提供する。【解決手段】Ｃｕを９９．９０質量％以上含む純銅薄板のスリット材で形成され、表面の算術平均粗さＲａが０．０５〜０．３μｍ、最大高さＲｚが０．５〜２．５μｍ、二乗平均平方根粗さＲｑと最大高さＲｚの比率（Ｒｑ／Ｒｚ）が０．０６〜１．１であり、ＥＢＳＤ法にて、ステップサイズ０．５μｍにて表面の測定面積内の全ピクセルの方位を測定し、隣接するピクセル間の方位差が５°以上である境界を結晶粒界とみなした場合の、結晶粒内の全ピクセル間の平均方位差が４°未満である結晶粒の面積割合が、測定面積の８０〜９５％であり、測定面積内に存在する結晶粒の面積平均ＧＡＭが４°未満である。【選択図】図１
2012114260.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面の一部又は全てにはんだめっきが施された太陽電池用電極線材のめっき前の平角状基材であり、Ｃｕを９９．９０質量％以上含む純銅薄板のスリット材で形成され、表面の算術平均粗さＲａが０．０５〜０．３μｍであり、最大高さＲｚが０．５〜２．５μｍであり、二乗平均平方根粗さＲｑと最大高さＲｚの比率（Ｒｑ／Ｒｚ）が０．０６〜１．１であり、後方散乱電子回折像システム付の走査型電子顕微鏡によるＥＢＳＤ法にて、ステップサイズ０．５μｍにて表面の測定面積内の全ピクセルの方位を測定し、隣接するピクセル間の方位差が５°以上である境界を結晶粒界とみなした場合の、結晶粒内の全ピクセル間の平均方位差が４°未満である結晶粒の面積割合が、前記測定面積の８０〜９５％であり、前記測定面積内に存在する結晶粒の面積平均ＧＡＭが４°未満であることを特徴とする太陽電池用電極線材のめっき前の平角状基材。
【請求項２】
Ｃｕを９９．９０質量％以上含む純銅板に熱間圧延、中間冷間圧延、焼鈍、最終冷間圧延をこの順で施して純銅薄板とし、当該薄板を切断機にてスリット加工して平角状基材とし、当該平角状基材を最終焼鈍して太陽電池用電極線材のめっき前の平角状基材を製造する方法において、前記中間冷間圧延の圧下率を５０〜７０％にて実施し、前記最終冷間圧延の圧下率を５０〜７０％にて実施し、前記最終焼鈍を７００〜９００℃の雰囲気に５〜６０秒間保持して行なうことを特徴とする太陽電池用電極線材のめっき前の平角状基材の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の製造方法により製造された太陽電池用電極線材のめっき前の平角状基材の表面の一部又は全てにはんだめっきを４０〜１５０μｍの厚さに施すことにより製造された太陽電池用電極線材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池用電極線材、その基材および基材の製造方法に関し、特に詳しくは、表面に施されるはんだめっきとの密着性が良好であり、はんだめっき後も０．２％耐力の上昇が少ない純銅薄板のスリット材で形成された太陽電池用電極線材用の平角状基材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、通常はＰＮ接合を有するシリコン半導体で形成された半導体基板と、半導体基板の表面に線状に設けられた複数の表面電極に交叉するように形成されたはんだ帯にはんだ付けされた接続用電極線材を備えており、所望の起電力を得るためには、複数の太陽電池を直列に接続して使用される。直列接続は、一つの太陽電池の表面電極に接続用電極線材の一方の表面（下面）をはんだ付けし、他方の表面（上面）を隣接する太陽電池の比較的大きな領域の裏面電極にはんだ付けすることによってなされる。
【０００３】
接続用電極線材の基材となる平角電極材の製造方法は、タフピッチＣｕ、無酸素Ｃｕ、リン脱酸Ｃｕ、高純度Ｃｕ（９９．９９９９％以上）などの丸形断面の銅線を圧延して平坦状に潰す圧延加工方法、タフピッチＣｕ、無酸素Ｃｕ、リン脱酸Ｃｕ、高純度Ｃｕ（９９．９９９９％以上）などの純銅板を圧延機にて熱間圧延、冷間圧延、焼鈍後にスリッターにより切断するスリット加工方法があり、何れも形成された平角電極材の表面にはんだめっきを施して接続用電極線材が製造されている。
【０００４】
しかし、近年、半導体基板の薄板化に伴って、接続用電極線材を半導体基板にろう付けする際、半導体基板にクラックが入るという問題が生じている。これは接続用電極線材の平角基材となる銅の熱膨張率が半導体基板に比して大きく、ろう付け後の冷却収縮の際に電極線材の収縮が半導体基板に曲げ応力を発生させるからである。
【０００５】
これらの問題点を解決するために、特許文献１では、基材の表面に溶融はんだめっきが施された太陽電池用電極線材のめっき前の基材がＣｕを９９．９０ｍａｓｓ％以上含む純銅の圧延材で形成され、圧延方向の結晶方位＜１００＞、＜１１４＞、＜１１２＞のＸ線回折によるピーク強度をそれぞれＰ＜１００＞、Ｐ＜１１４＞、Ｐ＜１１２＞と表すとき、結晶方位のピーク強度比ＰＲ（％）＝（Ｐ＜１１４＞＋Ｐ＜１１２＞）・１００／（Ｐ＜１００＞＋Ｐ＜１１４＞＋＜１１２＞）が５０〜９０％とされた、従来よりも優れた塑性変形能を備えた太陽電池用電極線材および基材の製造方法が開示されている。
【０００６】
特許文献２では、平角状に形成された導体の表面の一部又は全部にはんだめっきが被覆された太陽電池用はんだめっき線において、導体の引張り試験における０．２％耐力値が９０ＭＰａ以下であり、かつ導体の結晶粒径が２０μｍ以上３００μｍ以下であり、太陽電池を薄板化した場合でも接続用リード線の接合時に太陽電池の反りもしくは破損が生じにくい太陽電池用はんだめっき線が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−１６５９３号公報
【特許文献２】特開２００８−１４０７８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１には、Ｃｕを９９．９０ｍａｓｓ％以上含む純銅板を種々の圧下率で最終圧延し、圧延方向に沿って線状にスリットした後、軟化焼鈍して基材を製造し、従来よりも優れた塑性変形能を備えた太陽電池用電極線基材についての開示はあるが、基材となる平角電極材とその表面に施されるはんだめっきとの密着性の向上やはんだめっき後に形成されるＣｕ−Ｓｎ合金層に起因する０．２％耐力の上昇防止対策についての開示はなされていない。
特許文献２では、太陽電池を薄板化した場合でも接続用リード線の接合時に太陽電池の反りもしくは破損が生じにくい太陽電池用はんだめっき線が開示されているが、基材となる平角電極材とその表面に施されるはんだめっきとの密着性の向上やはんだめっき後に形成されるＣｕ−Ｓｎ合金層に起因する０．２％耐力の上昇防止対策についての開示はなされていない。
【０００９】
本発明は、表面に施されるはんだめっきとの密着性が良好であり、はんだめっき後も０．２％耐力の上昇が少ない純銅薄板のスリット材で形成されためっき前の太陽電池用電極線材の平角状基材およびその製造方法、並びに、耐久性に優れた太陽電池用電極線材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の事情を鑑みて鋭意検討の結果、Ｃｕを９９．９０質量％以上含む純銅板に熱間圧延、中間冷間圧延、焼鈍、最終冷間圧延を施して純銅薄板材を作製し、その薄板材を切断機にてスリット加工し、更に最終焼鈍を施して平角状基材を作製し、その表面の一部又は全てにはんだめっきが施された太陽電池用電極線材を製造するに際して、めっき前の平角状基材がＣｕを９９．９０質量％以上含む純銅薄板のスリット材で形成され、後方散乱電子回折像システム付の走査型電子顕微鏡によるＥＢＳＤ法にて、ステップサイズ０．５μｍにて平角状基材の表面の測定面積内の全ピクセルの方位を測定し、隣接するピクセル間の方位差が５°以上である境界を結晶粒界とみなした場合の、結晶粒内の全ピクセル間の平均方位差が４°未満である結晶粒の面積割合が、前記測定面積の８０〜９５％であり、前記測定面積内に存在する結晶粒の面積平均ＧＡＭが４°未満であると、はんだめっき後に、その表面に硬くて脆いＣｕ−Ｓｎ合金層、主にＣｕ６Ｓｎ５層が形成されにくく、はんだめっき後の０．２％耐力の上昇が少ないことを見出した。
Ｃｕ−Ｓｎ合金層は、はんだめっき密着性を向上させる上で重要なものであるが、硬くて脆く、その形成量が多いとはんだめっき後の太陽電池用電極線材の０．２％耐力が上昇し、ろう付け後の冷却収縮の際に、電極線材の収縮が半導体基板に曲げ応力を発生させ、クラックを発生させる要因となる。
【００１１】
また、平角状基材の表面の算術平均粗さＲａが０．０５〜０．３μｍであり、最大高さＲｚが０．５〜２．５μｍであり、二乗平均平方根粗さＲｑと最大高さＲｚの比Ｒｑ／Ｒｚが０．０６〜１．１であると、平角状基材の表面の一部又は全てに施されるはんだめっきとの密着性が向上し、太陽電池用電極線材の厳しい使用条件化でもはんだめっきが剥離せずに耐久性が向上することも見出した。
【００１２】
即ち、本発明の太陽電池用電極線材のめっき前の平角状基材は、表面の一部又は全てにはんだめっきが施された太陽電池用電極線材のめっき前の平角状基材であり、Ｃｕを９９．９０質量％以上含む純銅薄板のスリット材で形成され、表面の算術平均粗さＲａが０．０５〜０．３μｍであり、最大高さＲｚが０．５〜２．５μｍであり、二乗平均平方根粗さＲｑと最大高さＲｚの比率（Ｒｑ／Ｒｚ）が０．０６〜１．１であり、後方散乱電子回折像システム付の走査型電子顕微鏡によるＥＢＳＤ法にて、ステップサイズ０．５μｍにて表面の測定面積内の全ピクセルの方位を測定し、隣接するピクセル間の方位差が５°以上である境界を結晶粒界とみなした場合の、結晶粒内の全ピクセル間の平均方位差が４°未満である結晶粒の面積割合が、前記測定面積の８０〜９５％であり、前記測定面積内に存在する結晶粒の面積平均ＧＡＭが４°未満であることを特徴とする。
【００１３】
この場合、平角状基材の表面の算術平均粗さＲａが０．０５μｍ未満、或いは、最大高さＲｚが０．５μｍ未満、或いは、二乗平均平方根粗さＲｑと最大高さＲｚの比率（Ｒｑ／Ｒｚ）が０．０６未満であると、その表面の一部又は全てに施されるはんだめっきとの密着性が悪くなる。平角状基材の表面の算術平均粗さＲａが０．３μｍを超える、或いは、最大高さＲｚが２．５μｍを超える、或いは、二乗平均平方根粗さＲｑと最大高さＲｚの比率（Ｒｑ／Ｒｚ）が１．１を超えると、その表面の一部又は全てに施されるはんだめっきとの密着性、特に、耐熱剥離性が悪くなり不都合となる。
【００１４】
また、後方散乱電子回折像システム付の走査型電子顕微鏡によるＥＢＳＤ法にて、ステップサイズ０．５μｍにて表面の測定面積内の全ピクセルの方位を測定し、隣接するピクセル間の方位差が５°以上である境界を結晶粒界とみなした場合の、結晶粒内の全ピクセル間の平均方位差が４°未満である結晶粒の面積割合が、測定面積の８０％未満では、０．２％耐力に関する効果がなく、測定面積の９５％を超える、或いは、測定面積内に存在する結晶粒の面積平均ＧＡＭが４°以上であると、はんだめっきとの密着性が悪くなる。
ここで、本発明で意味する測定面積内に存在する結晶粒の面積平均ＧＡＭとは、次の手法により算出したものである。
ＧＡＭは同一結晶粒内における隣接する測定点（ピクセル）間のミスオリエンテーションの平均値であり、隣接測定点の境界ｉにおける方位差を（１）式とすると、結晶粒内にピクセル間の境界がｍ個存在する場合、この結晶粒のＧＡＭ値は（２）式で表される。
【００１５】
【数１】
2012114260.tif 000003
【００１６】
【数２】
2012114260.tif 000004
【００１７】
個々の結晶粒におけるＧＡＭの値を（ＧＡＭ）ｋ、各結晶粒の面積をＳｋとすると、測定範囲内にＭ個の結晶粒が存在する場合、面積平均ＧＡＭは（３）式で表される。
【００１８】
【数３】
2012114260.tif 000005
【００１９】
また、本発明の太陽電池用電極線材のめっき前の平角状基材の製造方法は、Ｃｕを９９．９０質量％以上含む純銅板に熱間圧延、中間冷間圧延、焼鈍、最終冷間圧延をこの順で施して純銅薄板とし、当該薄板を切断機にてスリット加工して平角状基材とし、当該平角状基材を最終焼鈍して太陽電池用電極線材のめっき前の平角状基材を製造する方法において、前記中間冷間圧延の圧下率を５０〜７０％にて実施し、前記最終冷間圧延の圧下率を５０〜７０％にて実施し、前記最終焼鈍を７００〜９００℃の雰囲気に５〜６０秒間保持して行なうことを特徴とする。
【００２０】
この場合、中間冷間圧延の圧下率を５０〜７０％にて実施することにより、隣接するピクセル間の方位差が５°以上である境界を結晶粒界とみなした場合の、結晶粒内の全ピクセル間の平均方位差が４°未満である結晶粒の面積割合と測定面積内に存在する結晶粒の面積平均ＧＡＭを所定内の範囲に収める素地をつくり、最終焼鈍を７００〜９００℃での雰囲気に５〜６０秒間保持することにより、隣接するピクセル間の方位差が５°以上である境界を結晶粒界とみなした場合の、結晶粒内の全ピクセル間の平均方位差が４°未満である結晶粒の面積割合と測定面積内に存在する結晶粒の面積平均ＧＡＭを所定内の範囲に収める。
中間冷間圧延の圧下率が５０％未満、或いは、７０％を超えると素地効果は不足し、最終焼鈍の温度が７００℃未満、或いは、時間が５秒未満では、隣接するピクセル間の方位差が５°以上である境界を結晶粒界とみなした場合の、結晶粒内の全ピクセル間の平均方位差が４°未満である結晶粒の面積割合が、測定面積の８０％未満となり、最終焼鈍の温度が９００℃を超える、或いは、時間が６０秒を超えると、結晶粒内の全ピクセル間の平均方位差が４°未満である結晶粒の面積割合が、測定面積の９５％を超える、或いは、測定面積内に存在する結晶粒の面積平均ＧＡＭが４°以上となる。
【００２１】
また、最終冷間圧延の圧下率を５０〜７０％にて実施することにより、平角状基材の表面の算術平均粗さＲａが０．０５〜０．３μｍであり、最大高さＲｚが０．５〜２．５μｍであり、二乗平均平方根粗さＲｑと最大高さＲｚの比率（Ｒｑ／Ｒｚ）が０．０６〜１．１となる。
最終冷間圧延の圧下率が５０％未満では、最適に選択された圧延ワークロールの表面粗さが被圧延物である純銅薄板の表面粗さに反映されず、平角状基材の表面の算術平均粗さＲａ、最大高さＲｚ、二乗平均平方根粗さＲｑと最大高さＲｚの比率（Ｒｑ／Ｒｚ）を上記の所定の範囲内に収めることが出来ず、圧下率が７０％を超えると、効果が飽和するばかりでなく、平角状基材の耐力に悪影響を及ぼす可能性がある。また、最終冷間圧延の圧下率を５０〜７０％とすることにより、その後のスリット加工が容易になり、スリット加工材にバリが発生し難くなるという副次的効果もある。
【００２２】
更に、本発明の太陽電池用電極線材は、本発明の製造方法により製造された太陽電池用電極線材のめっき前の平角状基材の表面の一部又は全てに、はんだめっきを４０〜１５０μｍの厚さに施すことにより製造されたことを特徴とする。
この場合、めっき厚が４０μｍ未満であるとめっき密着性が不足し、めっき厚が１５０μｍを超えると太陽電池用電極線材の耐力が大きくなり、シリコンセルの反りに悪影響を及ぼす。
また、はんだめっきは、製造コストおよび太陽電池用電極線材の耐力の変動を少なくする観点から、平角状基材の最終焼鈍がなされた直後に連続して施されることが好ましく、はんだめっき浴の下流側に大径の巻き取りドラムを設けておき、最終焼鈍が施された直後の平角状基材をはんだ合金の融点より５０〜１００℃程度高い温度に調整されたはんだめっき浴に通し、適切な張力を掛けて引っ張りながら巻き取り、これにより平角状基材をはんだめっき浴に連続的に浸漬し、引き上げる方法により行われることが製造コストの観点から好ましい。この場合、平角状基材に張力が掛かり、はんだめっき後の太陽電池用電極線材の耐力が上昇するので張力の調整に注意を要する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、はんだめっきとの密着性が良好であり、はんだめっき後も０．２％耐力の上昇が少ない純銅薄板のスリット材で形成されためっき前の太陽電池用電極線材の平角状基材およびその製造方法、並びに、耐久性に優れた太陽電池用電極線材が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の太陽電池用電極線材のめっき前の平角状基材の横断面図である。
【図２】本発明の太陽電池用電極線材を所定の長さに切断した接続用リードを備えた太陽電池の概略図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、図面を参照に、本発明の太陽電池用電極線材、その基材と製造方法の一実施形態について説明する。
図１は、本発明の太陽電池用電極線材の横断面を示しており、太陽電池用電極線材１はＣｕを９９．９０質量％以上含む純銅で形成された方形断面を有する平角状基材２と、この平角状基材２の表面の一部又は全てに４０〜１５０μｍの厚さに施されたはんだめっき層３とからなる。
【００２６】
平角状基材２は、Ｃｕ含有量が９９．９０質量％以上であり、好ましくは９９．９９質量％以上のものがよい。また、不純物としては、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓ、Ｆｅ、Ｏ、Ｐなどが含まれるが、特にＯ、Ｐは微量で塑性変形能が低下するため、Ｏ量は０〜５００ｐｐｍ、好ましくは０〜１００ｐｐｍとし、Ｐ量は０〜１５０ｐｐｍ、好ましくは０〜５０ｐｐｍに規制することが望ましい。タプピッチ銅、無酸素銅、リン脱酸銅は上記成分を満足するため好適な素材である。
【００２７】
この平角状基材２は、上記のＣｕを９９．９０質量％以上含む純銅板に熱間圧延、中間冷間圧延、焼鈍、最終冷間圧延をこの順で施して純銅薄板とし、その薄板を切断機にてスリット加工して平角状基材とし、その平角状基材を最終焼鈍することにより製造され、その表面の算術平均粗さＲａが０．０５〜０．３μｍであり、最大高さＲｚが０．５〜２．５μｍであり、二乗平均平方根粗さＲｑと最大高さＲｚの比率（Ｒｑ／Ｒｚ）が０．０６〜１．１であり、、後方散乱電子回折像システム付の走査型電子顕微鏡によるＥＢＳＤ法にて、ステップサイズ０．５μｍにて平角状基材２の表面の測定面積内の全ピクセルの方位を測定し、隣接するピクセル間の方位差が５°以上である境界を結晶粒界とみなした場合の、結晶粒内の全ピクセル間の平均方位差が４°未満である結晶粒の面積割合が、前記測定面積の８０〜９５％であり、前記測定面積内に存在する結晶粒の面積平均ＧＡＭが４°未満である。
【００２８】
ここで、後方散乱電子回折像システム付の走査型電子顕微鏡によるＥＢＳＤ法にて、ステップサイズ０．５μｍにて平角状基材２の表面の測定面積内の全ピクセルの方位を測定し、隣接するピクセル間の方位差が５°以上である境界を結晶粒界とみなした場合の、結晶粒内の全ピクセル間の平均方位差が４°未満である結晶粒の面積割合が、測定面積の８０％未満では、０．２％耐力に対する効果がなく、測定面積の９５％を超える、或いは、測定面積内に存在する結晶粒の面積平均ＧＡＭが４°以上となると、はんだめっきとの密着性が悪くなる。
本発明で意味する測定面積内に存在する結晶粒の面積平均ＧＡＭとは、次の手法により算出したものである。
ＧＡＭは同一結晶粒内における隣接する測定点（ピクセル）間のミスオリエンテーションの平均値であり、隣接測定点の境界ｉにおける方位差を（１）式とすると、結晶粒内にピクセル間の境界がｍ個存在する場合、この結晶粒のＧＡＭ値は（２）式で表される。
【００２９】
【数４】
2012114260.tif 000006
【００３０】
【数５】
2012114260.tif 000007
【００３１】
個々の結晶粒におけるＧＡＭの値を（ＧＡＭ）ｋ、各結晶粒の面積をＳｋとすると、測定範囲内にＭ個の結晶粒が存在する場合、面積平均ＧＡＭは（３）式で表される。
【００３２】
【数６】
2012114260.tif 000008
【００３３】
また、平角状基材２の表面の算術平均粗さＲａが０．０５μｍ未満、或いは、最大高さＲｚが０．５μｍ未満、或いは、二乗平均平方根粗さＲｑと最大高さＲｚの比率（Ｒｑ／Ｒｚ）が０．０６未満であると、その表面の一部又は全てに施されるはんだめっき又は溶融はんだめっきとの密着性が悪くなる。平角状基材２の表面の算術平均粗さＲａが０．３μｍを超える、或いは、最大高さＲｚが２．５μｍを超える、或いは、二乗平均平方根粗さＲｑと最大高さＲｚの比率（Ｒｑ／Ｒｚ）が１．１を超えると、その表面の一部又は全てに施されるはんだめっきとの密着性、特に、耐熱剥離性が悪くなる。
【００３４】
はんだめっき層３の厚みは、４０〜１５０μｍであり、めっき厚が４０μｍ未満であるとめっき密着性が不足し、めっき厚が１５０μｍを超えると太陽電池用電極線材の耐力が大きくなり、シリコンセルの反りに悪影響を及ぼす。
はんだめっきは、Ｓｎ系はんだ、または第２成分としてＰｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕから選択される少なくとも１種の元素を０．１質量％以上含むＳｎ系合金はんだとする。
【００３５】
また、はんだめっきは、製造コストおよび設備面から、溶融はんだめっきであることが特に好ましく、融点が１３０〜３００℃程度のＳｎ−Ｐｂ合金、Ｓｎ−（０．５〜５質量％）Ａｇ合金、Ｓｎ−（０．５〜５質量％）Ａｇ−（０．３〜１．０質量％）Ｃｕ合金、Ｓｎ−（０．３〜１．０質量％）Ｃｕ合金、Ｓｎ−（１．０〜５．０質量％）Ａｇ−（５〜８質量％）Ｉｎ合金、Ｓｎ−（１．０〜５．０質量％）Ａｇ−（４０〜５０質量％）Ｂｉ合金、Ｓｎ−（４０〜５０質量％）Ｂｉ合金、Ｓｎ−（１．０〜５．０質量％）Ａｇ−（４０〜５０質量％）Ｂｉ−（５〜８質量％）Ｉｎ合金などが使用される。Ｐｂは人体に有害であり、自然環境を汚染するおそれがあるので、汚染防止の観点からはＰｂフリーのＳｎ−Ａｇ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｉｎ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｂｉ合金などのはんだ材が特に好ましい。
また、各はんだ材において、溶融はんだ自体の酸化防止のため、５０〜２００ｐｐｍ程度のＰ、数〜数１０ｐｐｍのＧａ、数〜数１０ｐｐｍのＧｄ、数〜数１０ｐｐｍのＧｅの内から１種または２種以上を添加することができる。
【００３６】
このような平角状基材２は、Ｃｕを９９．９０質量％以上含む純銅板に熱間圧延、中間冷間圧延、焼鈍、最終冷間圧延をこの順で施して純銅薄板とし、その薄板を切断機にてスリット加工して平角状基材とし、その平角状基材を最終焼鈍して製造されるが、中間冷間圧延の圧下率を５０〜７０％にて実施し、最終冷間圧延の圧下率を５０〜７０％にて実施し、最終焼鈍を７００〜９００℃で５〜６０秒間実施することが重要である。
【００３７】
この場合、中間冷間圧延の圧下率を５０〜７０％にて実施することにより、隣接するピクセル間の方位差が５°以上である境界を結晶粒界とみなした場合の、結晶粒内の全ピクセル間の平均方位差が４°未満である結晶粒の面積割合と測定面積内に存在する結晶粒の面積平均ＧＡＭを所定内の範囲に収める素地をつくり、最終焼鈍を７００〜９００℃の雰囲気に５〜６０秒間保持して行なうことにより、隣接するピクセル間の方位差が５°以上である境界を結晶粒界とみなした場合の、結晶粒内の全ピクセル間の平均方位差が４°未満である結晶粒の面積割合と測定面積内に存在する結晶粒の面積平均ＧＡＭを所定内の範囲に収める。
中間冷間圧延の圧下率が５０％未満、或いは、７０％を超えると、前述した平均方位差が４°未満である結晶粒の面積割合と面積平均ＧＡＭを所定内の範囲に収めるための素地をつくる効果（素地効果）は不足し、最終焼鈍の雰囲気温度が７００℃未満、或いは、時間が５秒未満では、隣接するピクセル間の方位差が５°以上である境界を結晶粒界とみなした場合の、結晶粒内の全ピクセル間の平均方位差が４°未満である結晶粒の面積割合が、測定面積の８０％未満となり、最終焼鈍の雰囲気温度が９００℃を超える、或いは、時間が６０秒を超えると、結晶粒内の全ピクセル間の平均方位差が４°未満である結晶粒の面積割合が、測定面積の９５％を超える、或いは、測定面積内に存在する結晶粒の面積平均ＧＡＭが４°以上となる。
【００３８】
また、最終冷間圧延の圧下率を５０〜７０％にて実施することにより、平角状基材の表面の算術平均粗さＲａが０．０５〜０．３μｍであり、最大高さＲｚが０．５〜２．５μｍであり、二乗平均平方根粗さＲｑと最大高さＲｚの比率（Ｒｑ／Ｒｚ）が０．０６〜１．１となる。
最終冷間圧延の圧下率が５０％未満では、最適に選択された圧延ワークロールの表面粗さが被圧延物である純銅薄板の表面粗さに反映されず、平角状基材の表面の算術平均粗さＲａ、最大高さＲｚ、二乗平均平方根粗さＲｑと最大高さＲｚの比率（Ｒｑ／Ｒｚ）を上記の所定の範囲内に収めることが出来ず、圧下率が７０％を超えると、効果が飽和するばかりでなく、平角状基材の耐力に悪影響を及ぼす可能性がある。また、最終冷間圧延の圧下率を５０〜７０％とすることにより、その後のスリット加工が容易になり、スリット加工材にバリが発生し難くなるという副次的効果もある。
【００３９】
この様にして製造された平角状基材２の表面の一部又は全てに４０〜１５０μｍの厚さに施されたはんだめっき層３を形成するには、平角状基材２を所定長さに切断した後、この短尺基材にはんだめっきを施す方法よりも、はんだめっき浴の下流側に大径の巻き取りドラムを設けておき、最終焼鈍が施された直後の平角状基材２をはんだ合金の融点より５０〜１００℃程度高い温度に調整されたはんだめっき浴に通し、適切な張力を掛けて引っ張りながら巻き取り、これにより平角状基材２をはんだめっき浴に連続的に浸漬し、引き上げる方法により行われることが製造コストの観点から好ましい。この場合、平角状基材２に張力が掛かり、はんだめっき後の太陽電池用電極線材１の耐力が上昇するので張力の調整に注意を要する。
【００４０】
図２は、本発明の太陽電池用電極線材１を所定の長さに切断した接続用リード１４を備えた太陽電池の概略図であり、この太陽電池１１は、ＰＮ接合を有するシリコン半導体で形成された半導体基板１２と、半導体基板１２の表面に線状に設けられた複数の表面電極１３にはんだ付けされた接続用リード線１４を備えている。半導体基板１２の裏面には、４０〜８０ｍｍ２程度の大形表面の裏面電極が複数個設けられている。接続用リード線１４がはんだ付けされる前の半導体基板１２には、複数の線状表面電極１３に導通するように、これらの表面電極１３に直交して配置されたはんだ帯が形成されている。太陽電池用電極線材１のめっき層３をはんだ帯に当接するように接続用リード線１４を半導体基板１２に載置し、半導体基板１２の表面にはんだ付けされる。
【実施例】
【００４１】
厚さ３．０ｍｍの三菱マテリアル株式会社製の無酸素銅板（Ｃｕ：９９．９６％、Ｏ：５ｐｐｍ、Ｐ：０ｐｐｍ）およびタフピッチ銅（Ｃｕ：９９．９２％、Ｏ：３００ｐｐｍ、Ｐ：０ｐｐｍ）板に、熱間圧延、中間冷間圧延（圧下率は表１に示す）、焼鈍をこの順で施して無酸素銅薄板およびタフピッチ銅薄板を作製し、次に、最終冷間圧延（圧下率は表１に示す）を実施して厚み０．１５ｍｍの無酸素銅薄板およびタフピッチ銅薄板を得た。次に、これらの無酸素銅薄板およびタフピッチ銅薄板を切断機にてスリット加工し、幅２ｍｍの平角状薄板とした。更に、これらの平角状薄板を表１に示す条件にて最終焼鈍を施し、実施例１〜６、比較例１〜６のめっき前の平角状基材を得た。
【００４２】
これらの平角状基材の表面粗さＲａ、Ｒｚ、Ｒｑ／Ｒｚ、結晶粒内の全ピクセル間の平均方位差が４°未満である結晶粒の面積割合、測定面積内に存在する結晶粒の面積平均ＧＡＭ、０．２％耐力を測定した。測定結果を表２、表３に示す。
【００４３】
表面粗さＲａ、Ｒｚ、Ｒｑは、各平角状基材から切出した試料の表面をオリンパス株式会社製の走査型共焦点レーザ顕微鏡ＬＥＸＴ  ＯＬＳ−３０００を用い、対物レンズ１００倍の条件でレーザ光を照射して、その反射光から距離を測定し、そのレーザ光を試料の表面に沿って直線的にスキャンしながら距離を連続的に測定することにより求めた。
【００４４】
結晶粒内の全ピクセル間の平均方位差が４°未満である結晶粒の面積割合は、次のように求めた。
前処理として、平角状基材から採取した２ｍｍ×２ｍｍの試料を１０％硫酸に１０分間浸漬した後、水洗、エアブローにより散水した後に、散水後の試料を日立ハイテクノロジーズ社製フラットミリング（イオンミリング）装置で、加速電圧５ｋＶ、入射角５°、照射時間１時間にて表面処理を施した。
次に、ＴＳＬ社製ＥＢＳＤシステム付の日立ハイテクノロジーズ社製走査型電子顕微鏡Ｓ−３４００Ｎで試料表面を観察した。観察条件は、加速電圧２５ｋＶ、測定面積１５０μｍ×１５０μｍ（結晶粒を１０００個以上含む）とした。
観察結果より、結晶粒内の全ピクセル間の平均方位差が４°未満である結晶粒の全測定面積に対する面積割合は次の条件にて求めた。
ステップサイズ０．５μｍにて、測定面積範囲内の全ピクセルの方位を測定し、隣接するピクセル間の方位差が５°以上である境界を結晶粒界とみなした。次に、結晶粒界で囲まれた個々の結晶粒について、結晶粒内の全ピクセル間の方位差の平均値を計算し、平均値が４°未満の結晶粒の面積を算出し、それを全測定面積で割って、全結晶粒に占める結晶粒内の平均方位差が４°未満の結晶粒の面積の割合を求めた。なお、２ピクセル以上が連結しているものを結晶粒とした。
この方法にて測定箇所を変更して５回測定を行い、それぞれの面積割合の平均値を面積割合とした。
【００４５】
測定面積内に存在する結晶粒の面積平均ＧＡＭは次のように求めた。
前処理として、平角状基材から採取した２ｍｍ×２ｍｍの試料を１０％硫酸に１０分間浸漬した後、水洗、エアブローにより散水した後に、散水後の試料を日立ハイテクノロジーズ社製フラットミリング（イオンミリング）装置で、加速電圧５ｋＶ、入射角５°、照射時間１時間にて表面処理を施した。
次に、ＴＳＬ社製ＥＢＳＤシステム付きの日立ハイテクノロジーズ社製走査型電子顕微鏡Ｓ−３４００Ｎでその試料表面を観察した。観察条件は、加速電圧２５ｋＶ、測定面積１５０μｍ×１５０μｍ（結晶粒を１０００個以上含む）とした。
観察結果より、同一結晶粒内の隣接するピクセル間の方位差の平均値は次のようにして求めた。
ステップサイズ０．５μｍにて、測定面積範囲内の全ピクセルの方位を測定し、隣接するピクセル間の方位差が５°以上である境界を結晶粒界とみなした。次に、結晶粒界で囲まれた個々の結晶粒について、結晶粒の面積平均ＧＡＭを前述の数３の式にて計算して求めた。なお、２ピクセル以上が連結しているものを結晶粒とした。
０．２％耐力は、各平角状基材から長さ１５０ｍｍの引張試験片を採取し、ＪＩＳ  Ｚ２２４１に規定の方法により、長さ方向（圧延方向）に引っ張る引張試験により求めた。
【００４６】
次に、実施例１〜６、比較例１〜６の最終焼鈍が施された直後の各平角状基材に、溶融はんだめっき浴の下流側で１０ＭＰａ程度の張力を掛けて引っ張りながら、溶融はんだめっき浴に通して溶融はんだめっきを施し、太陽電池用電極線材を作製した。溶融はんだめっき浴は、はんだ組成がＳｎ−３．０％Ａｇ−０．５％Ｃｕ（融点：２１８℃）であり、浴温を３００℃とした。
【００４７】
これらの溶融はんだめっき後の各試料のめっき密着性、めっき耐熱剥離性、０．２％耐力を測定した。測定結果を表３に示す。
めっき密着性は、ＪＩＳ Ｈ８５０４に規定されるめっき密着性試験にて測定した。試験片の寸法は幅２ｍｍ、長さ５ｍｍ、厚さ０．１５ｍｍとし、熱衝撃を加えた後の試験片の表面を４倍の拡大鏡で観察し、皮膜の剥離の有無及び程度を調べた。試験片の全面にわたり熱衝撃による層状剥離が認められなかった場合を○、一部に層状剥離が認められた場合を×とした。
めっき耐熱剥離性は、各試験片（幅２ｍｍ、長さ５ｍｍ、厚さ０．１５ｍｍ）を１０５℃の恒温槽（大気雰囲気）中で５００時間保持した後に、曲げ軸が圧延方向に対し平行方向となる９０°Ｗ曲げ（Ｒ＝０.６、ただしＲは曲げ半径（ｍｍ））を行い、曲げ加工部表面について、ＪＩＳＺ１５２２に規定されるセロハン粘着テープを使用してめっき剥離試験を実施し、目視によりめっき層の剥離が認められなかったものを○、認められたものを×とした。
０．２％耐力は、各電極線材から長さ１５０ｍｍの引張試験片を採取し、ＪＩＳ  Ｚ２２４１に規定の方法により、長さ方向（圧延方向）に引っ張る引張試験により求めた。
【００４８】
【表１】
2012114260.tif 000009
【００４９】
【表２】
2012114260.tif 000010
【００５０】
【表３】
2012114260.tif 000011
【００５１】
表１、表２、表３の結果より、本発明の純銅薄板のスリット材で形成されためっき前の太陽電池用電極線材の平角状基材は、はんだめっきとの密着性が良好であり、はんだめっき後も０．２％耐力の上昇が少ないことがわかる。また、本発明の製造方法により製造された太陽電池用電極線材は耐久性に優れていることがわかる。
【００５２】
以上、本発明の実施形態の製造方法について説明したが、本発明はこの記載に限定されることはなく、中間冷間圧延と最終冷間圧延との間に適切な中間焼鈍を施すなど、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
【符号の説明】
【００５３】
１  太陽電池用電極線材
２  平角状基材
３  はんだめっき層
１１  太陽電池
１２  半導体基板
１３  線状表面電極
１４  接続用リード
【図１】
2012114260.tif 000012
【図２】
2012114260.tif 000013