(57)【要約】【課題】  セルロース系樹脂とＢ２Ｏ３−ＳｉＯ２系非鉛ガラスからなるガラス粉末を含むペーストを用いても、誘電率が低く、表面平滑性に優れた膜厚の薄い誘電体層を得ることができるプラズマディスプレイパネル用誘電体形成ガラスペーストを提供することである。【解決手段】  本発明のプラズマディスプレイパネル用誘電体形成ガラスペーストは、ガラス粉末、熱可塑性樹脂及び溶剤を含むプラズマディスプレイパネル用誘電体形成ガラスペーストにおいて、ガラス粉末がＢ２Ｏ３−ＳｉＯ２系非鉛ガラスからなり、熱可塑性樹脂がセルロース系樹脂からなり、且つ、溶剤が、グリコールエーテル系溶剤を含有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス粉末、熱可塑性樹脂及び溶剤を含むプラズマディスプレイパネル用誘電体形成ガラスペーストにおいて、ガラス粉末がＢ２Ｏ３−ＳｉＯ２系非鉛ガラスからなり、熱可塑性樹脂がセルロース系樹脂からなり、且つ、溶剤が、グリコールエーテル系溶剤を含有することを特徴とするプラズマディスプレイパネル用誘電体形成ガラスペースト。
【請求項２】
溶剤が、フェニルグリコール、フェニルジグリコール、フェニルプロピレングリコール、ベンジルグリコールの中から選ばれた少なくとも１種以上のグリコールエーテル系溶剤からなることを特徴とする請求項１記載のプラズマディスプレイパネル用誘電体形成ガラスペースト。
【請求項３】
熱可塑性樹脂が、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースの中から選ばれた少なくとも１種以上のセルロース系樹脂からなることを特徴とする請求項１または２に記載のプラズマディスプレイパネル用誘電体形成ガラスペースト。
【請求項４】
ガラス粉末が、実質的にＰｂＯを含まず、モル百分率で、Ｂ２Ｏ３  ２６〜４５％、ＳｉＯ２  ４２超〜５７％、Ａｌ２Ｏ３  １〜６％、Ｎａ２Ｏ  ０〜１０％、Ｋ２Ｏ  １〜１５％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ４〜２０％、ＺｎＯ  ０〜７％、ＣｕＯ＋ＭｏＯ３＋ＣｅＯ２＋ＭｎＯ２＋ＣｏＯ  ０〜６％含有するガラスからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプラズマディスプレイパネル用誘電体形成ガラスペースト。
【請求項５】
２５℃、１ＭＨｚにおけるガラス粉末の誘電率が６．０以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のプラズマディスプレイパネル用誘電体形成ガラスペースト。
【請求項６】
質量百分率で、ガラス粉末が１５〜６０％、無機フィラー粉末が０〜４０％、熱可塑性樹脂が３〜３０％、溶剤が２０〜６０％、可塑剤が０〜１０％の割合であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のプラズマディスプレイパネル用誘電体形成ガラスペースト。
【請求項７】
ガラス基板上に形成されたＡｇ電極と接する誘電体層の形成に用いられることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載のプラズマディスプレイパネル用誘電体形成ガラスペースト。
【請求項８】
前面ガラス基板用の透明誘電体形成材料として使用されることを特徴とする特徴とする請求項１〜７の何れかに記載のプラズマディスプレイパネル用誘電体形成ガラスペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマディスプレイパネル用誘電体形成ガラスペーストに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プラズマディスプレイは、自己発光型のフラットパネルディスプレイであり、軽量薄型、高視野角等の優れた特性を備えており、また大画面化が可能であることから、急速に市場が拡大している。
【０００３】
プラズマディスプレイパネルは、前面ガラス基板と背面ガラス基板とが一定の間隔で対向しており、その周囲が封着ガラスで気密封止された構造を有している。尚、前面ガラス基板の外面側には、前面ガラス基板を保護するための保護板が貼り付けられ、保護板の上にはカラーフィルタが取り付けられている。また、パネル内部にはＮｅ、Ｘｅ等の希ガスが充填されている。
【０００４】
上記用途に供される前面ガラス基板には、プラズマ放電用の走査電極が形成され、その上には走査電極を保護するために、１０〜４０μｍ程度の誘電体層（透明誘電体層）が形成されている。
【０００５】
また、背面ガラス基板には、プラズマ放電の位置を定めるためのアドレス電極が形成され、その上にはアドレス電極を保護するために、１０〜２０μｍ程度の誘電体層（アドレス電極保護誘電体層）が形成されている。更に、アドレス電極保護誘電体層上には、放電のセルを仕切るために隔壁が形成され、また、セル内には、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の蛍光体が塗布されており、プラズマ放電を起こして紫外線を発生させることにより、蛍光体が刺激されて発光する仕組みになっている。
【０００６】
一般に、プラズマディスプレイパネルの前面ガラス基板や背面ガラス基板には、ソーダライムガラスや高歪点ガラスが使用されており、走査電極やアドレス電極には、安価なＡｇやＣｒ−Ｃｕ−Ｃｒからなる材料が広く用いられている。また、電極を形成したガラス基板に誘電体層を形成する方法としては、ガラス粉末等の粉末成分とビークル（溶剤に熱可塑性樹脂等を溶かしたもの）を混練して作製したペースト状の誘電体材料をスクリーン印刷法により塗布し、乾燥後、焼成する方法が広く用いられている。尚、ガラス基板上への誘電体層の形成にあたっては、ガラス基板の変形を防止し、電極との反応による特性の劣化を抑えるために、５００〜６００℃程度の温度域で焼成される。それ故、誘電体材料には、ガラス基板の熱膨張係数に適合し、５００〜６００℃で焼成でき、しかも、電極と反応しないことが求められている。
【０００７】
また、透明誘電体層においては、上記特性に加え、高い透明性を有すること、高い耐電圧を有することも求められている。そのため、透明誘電体層を形成するための誘電体材料には、焼成時に泡が抜けやすいことが求められ、また、焼成して得られる誘電体層には、表面が平滑で、しかも、膜厚が均一であることが求められている。
【０００８】
上記の要求特性を満たすものとして、特許文献１に示すようなＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系の鉛ガラス粉末を含む誘電体材料が使用されてきたが、近年、環境保護の高まりや環境負荷物質の使用削減の動きから、特許文献２に示すようなＢ２Ｏ３−ＳｉＯ２系非鉛ガラス粉末を含む誘電体材料が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−６０２７２号公報
【特許文献２】特開２００８−６００６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところで、上記のプラズマディスプレイパネル用誘電体形成ガラスペーストには、ガラス基板上に誘電体形成ガラスペーストを塗布、乾燥して得られるペースト乾燥膜の膜強度を高めるために、熱可塑性樹脂が含有されている。
【００１１】
尚、誘電体形成ガラスペースト中に含まれる熱可塑性樹脂としては、安価であること、誘電体形成ガラスペーストを塗布する際の塗工性や塗布膜のレベリング性を容易に向上させることができることから、通常、セルロース系樹脂が用いられている。
【００１２】
しかしながら、セルロース系樹脂は、天然高分子素材からなるため、分子量や分子構造のばらつきが大きく、それにより溶剤に対する溶解性も大きく変化する。そのため、溶剤にセルロース系樹脂を溶解させたビークル中には、ゲル状のセルロース系樹脂の未溶解物が残存することがある。尚、セルロース系樹脂の未溶解物を含む誘電体形成ガラスペーストを用いて、ガラス基板上にペースト膜を形成し、これを焼成して誘電体層を形成すると、セルロース系樹脂の未溶解物が存在した部分には、大きな泡が残存したり、脱泡時に膜表面に大きな窪みを形成しやすく、表面が平滑で、均一な膜厚を有する誘電体層が得難くなることがある。
【００１３】
特に、プラズマディスプレイにおいては、近年の低消費電力化の流れから、誘電体層の低誘電率化が求められている。誘電体層の低誘電率化を図るために、誘電率の低いＢ２Ｏ３−ＳｉＯ２系非鉛ガラスからなるガラス粉末を含む誘電体形成ガラスペーストを用いることが検討されているが、このガラス粉末は、ペースト乾燥膜の焼成温度域でのガラスの粘性が高いため、ペースト乾燥膜を焼成する際に、熱可塑性樹脂等の有機成分の熱分解で生じる放出ガスを膜中に内包しやすく、大きな泡となって、脱泡時に膜表面に大きな窪みを形成しやすい。
【００１４】
さらに、誘電体層の誘電率を低くすると、静電容量等の他の誘電特性を満足させるために誘電体層の厚みを薄くしなければならないため、従来、誘電体層表面に影響を及ぼさないような小さな泡でも、誘電体層表面に影響を及ぼすようになってきている。
【００１５】
本発明の目的は、セルロース系樹脂とＢ２Ｏ３−ＳｉＯ２系非鉛ガラスからなるガラス粉末を含むペーストを用いても、誘電率が低く、表面平滑性に優れた膜厚の薄い誘電体層を得ることができるプラズマディスプレイパネル用誘電体形成ガラスペーストを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者等は種々の実験を行った結果、溶剤として、グリコールエーテル系溶剤を含有させることで、セルロース系樹脂や、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系非鉛ガラスからなるガラス粉末を含むペーストを用いても、誘電率が低く、表面平滑性に優れた膜厚の薄い誘電体層が得られることを見いだし提案するものである。
【００１７】
即ち、本発明のプラズマディスプレイパネル用誘電体形成ガラスペーストは、ガラス粉末、熱可塑性樹脂及び溶剤を含むプラズマディスプレイパネル用誘電体形成ガラスペーストにおいて、ガラス粉末がＢ２Ｏ３−ＳｉＯ２系非鉛ガラスからなり、熱可塑性樹脂がセルロース系樹脂からなり、且つ、溶剤が、グリコールエーテル系溶剤を含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のプラズマディスプレイパネル用誘電体形成ガラスペーストは、溶剤中にゲル状の未溶解物を生成しやすいセルロース系樹脂や、ペースト乾燥膜の焼成温度域におけるガラスの粘性が高いＢ２Ｏ３−ＳｉＯ２系非鉛ガラスからなるガラス粉末を含むペーストを用いても、誘電率が低く、表面平滑性に優れた膜厚の薄い誘電体層を形成することができる。それ故、プラズマディスプレイパネル用誘電体形成ガラスペーストとして好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のプラズマディスプレイパネル用誘電体形成ガラスペーストは、比較的容易に低い誘電率が得やすいＢ２Ｏ３−ＳｉＯ２系非鉛ガラスからなるガラス粉末と、ペーストを塗布する際の塗工性や塗布膜のレベリング性を容易に向上させることが可能なセルロース系樹脂を含む熱可塑性樹脂と、溶剤を主成分とする。
【００２０】
一般に、このような誘電体形成ガラスペーストは、上述したように、溶剤中にセルロース系樹脂の未溶解物が残存しやすく、ペースト乾燥膜の焼成温度域でのガラスの粘性が高いため、ペースト乾燥膜を焼成する際に生じる放出ガスが大泡となって誘電体層中に残存したり、誘電体層表面に大きな窪みを形成しやすい傾向にある。
【００２１】
しかし、本発明のプラズマディスプレイパネル用誘電体形成ガラスペーストでは、溶剤の一部に、熱可塑性樹脂に用いられるセルロース系樹脂の未溶解物の生成を抑える効果を有するグリコールエーテル系溶剤を含有させている。そのため、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系非鉛ガラスからなるガラス粉末を含むペーストを用いても、焼成時における大泡の発生を抑えることができ、誘電率が低く、表面平滑性に優れた膜厚の薄い誘電体層を形成することができる。
【００２２】
尚、溶剤の一部に使用するグリコールエーテル系溶剤としては、フェニルグリコール、フェニルジグリコール、フェニルプロピレングリコール、ベンジルグリコールの中から選ばれた少なくとも１種以上のグリコールエーテル系溶剤を使用することが好ましい。これらのグリコールエーテル系溶剤であれば、ペーストの粘度調整のために用いられる他の溶剤（具体的には、ターピネオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールモノイソブチレート等を単独あるいは混合した溶剤）との親和性も良く、セルロース系樹脂の未溶解物の生成を抑えることができるため、焼成時における大泡の発生を抑えて、表面平滑性に優れた膜厚の薄い誘電体層を形成することができる。
【００２３】
溶剤中におけるグリコールエーテル系溶剤の含有割合は、質量比で３〜９０％の範囲にすることが好ましい。溶剤中におけるグリコールエーテル系溶剤の含有割合が小さすぎると、セルロース系樹脂の未溶解物の生成を抑える効果が得難くなり、焼成時に、誘電体層中に大泡が残存したり、誘電体層表面に大きな窪みを形成しやすく、表面平滑性に優れた誘電体層が得難くなる。また、溶剤中におけるグリコールエーテル系溶剤の含有割合が大きすぎても、セルロース系樹脂の未溶解物の生成を抑える効果が得難くなり、焼成時に、誘電体層中に大泡が残存したり、誘電体層表面に大きな窪みを形成しやすく、表面平滑性に優れた誘電体層が得難くなる。また、ガラス基板上に形成した塗布膜の乾燥性が低下する傾向にあり、作業性が低下しやすくなる。溶剤中におけるグリコールエーテル系溶剤の含有割合のより好ましい範囲は、質量比で１０〜８５％である。
【００２４】
また、ペースト中における溶剤の含有量は、２０〜６０質量％の範囲にすることが好ましい。ペースト中における溶剤の含有量が少なくなりすぎると、セルロース系樹脂の未溶解物の生成を抑える効果が得難くなり、焼成時に、誘電体層中に大泡が残存したり、誘電体層表面に大きな窪みを形成しやすく、表面平滑性に優れた誘電体層が得難くなることがある。また、ガラス粉末の含有量が多くなるため、膜厚の薄い誘電体層が得難くなったり、セルロース系樹脂を含む熱可塑性樹脂の含有量が多くなり、焼成時において、脱バインダー性が低下して誘電体層が黄変しやすくなる。一方、ペースト中における溶剤の含有量が多くなりすぎると、誘電体形成ガラスペーストの粘度が低くなりすぎて、誘電体形成ガラスペーストを塗布する上で適切な粘度が得られず、塗布膜を形成する際に液だれ等が生じ誘電体形成ガラスペーストの塗工性が著しく低下する。溶剤のより好ましい範囲は２２〜５８質量％であり、さらに好ましい範囲は２４〜５６質量％である。
【００２５】
本発明のプラズマディスプレイパネル用誘電体形成ガラスペーストは、上記の溶剤の他に、熱可塑性樹脂及びガラス粉末を主成分とする。以下、各成分について説明する。
【００２６】
本発明において使用する熱可塑性樹脂は、誘電体形成ガラスペーストの粘度を調整して誘電体形成ガラスペーストの塗工性を向上させると共に、ペースト乾燥膜の膜強度を高めたり、柔軟性を付与するための成分であり、その含有量は３〜３０質量％の範囲にすることが好ましい。ペースト中における熱可塑性樹脂の含有量が少なくなりすぎると、ガラス粉末の含有量が多くなり、膜厚の薄い誘電体層が得難くなったり、溶剤の含有量が多くなり、誘電体形成ガラスペーストの塗工性が著しく低下する。一方、熱可塑性樹脂の含有量が多くなりすぎると、焼成時において、脱バインダー性が低下する傾向にあり、電極としてＡｇを用いた場合、Ａｇ電極が還元され、誘電体層が黄変しやすくなる。熱可塑性樹脂のより好ましい範囲は４〜２５質量％であり、さらに好ましい範囲は５〜２０質量％である。
【００２７】
尚、熱可塑性樹脂としては、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースの中から選ばれた少なくとも１種以上のセルロース系樹脂からなるものを使用することが好ましい。これらのセルロース系樹脂であれば、グリコールエーテル系溶剤に溶けやすくなるため、焼成時における大泡の発生を抑えて、表面平滑性に優れた膜厚の薄い誘電体層を形成することができる。中でも、特に、エチルセルロースを用いると、間欠塗布に適した粘度を有する誘電体形成ガラスペーストが得やすくなる。また、焼成時における脱バインダー性を向上させるために、これらのセルロース系樹脂の一部を、ポリブチルメタアクリレート、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチルメタアクリレート等のアクリル樹脂に置き換えて使用してもよい。
【００２８】
本発明において使用するガラス粉末は、低誘電率で、しかも、高い耐電圧を有する誘電体層を形成するための成分であり、その含有量は１５〜６０質量％の範囲にすることが好ましい。ペースト中におけるガラス粉末の含有量が少なくなりすぎると、低誘電率で、しかも、高い耐電圧を有する誘電体層が得難くなる。一方、ガラス粉末の含有量が多くなりすぎると、膜厚の薄い誘電体層が得難くなる。ガラス粉末のより好ましい範囲は１７〜５７質量％であり、さらに好ましい範囲は２０〜５５質量％である。
【００２９】
尚、本発明において使用するガラス粉末は、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系非鉛ガラスを基本組成とする。その理由は、比較的容易にガラスの低誘電率化及び低融点化が可能であり、しかも、ガラス基板に適合する熱膨張係数を得やすいためである。
【００３０】
また、ガラス粉末は、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系非鉛ガラスの中でも、特に、Ｂ２Ｏ３  ２６〜４５％、ＳｉＯ２  ４２超〜５７％、Ａｌ２Ｏ３  １〜６％、Ｎａ２Ｏ  ０〜１０％、Ｋ２Ｏ  １〜１５％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ４〜２０％、ＺｎＯ  ０〜７％、ＣｕＯ＋ＭｏＯ３＋ＣｅＯ２＋ＭｎＯ２＋ＣｏＯ  ０〜６％の組成範囲からなるガラスを使用することが好ましい。このような組成範囲内にあるガラスであれば、ガラス化範囲も広く安定で、ガラスの軟化点が低く、２５℃、１ＭＨｚにおけるガラス粉末の誘電率が６．０以下となりやすく、低い誘電率を有する誘電体層が得やすくなる。
【００３１】
本発明において、ガラス粉末のガラス組成を上記のように限定した理由は、次の通りである。
【００３２】
Ｂ２Ｏ３はガラスの骨格を形成する成分であり、その含有量は２６〜４５％であることが好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量が少なくなると、ガラスの誘電率が高くなる傾向にある。一方、含有量が多くなりすぎると、ガラスの軟化点が高くなる傾向にあり、６００℃以下の温度で焼成し難くなる。また、焼成温度域におけるガラスの粘性が高くなりやすく、誘電体層中に大泡が残存したり、誘電体層表面に窪みを形成し、表面平滑性に優れた膜厚の薄い誘電体層が得難くなる。さらに、ガラスの耐候性が低下してガラスが変質して、粉末状に加工することが難しくなったり、ガラスの安定性が著しく低下する傾向にあり、誘電体層を焼成する際に、ガラスが分相して高い透過率を有する誘電体層が得難くなる。Ｂ２Ｏ３のより好ましい範囲は２９〜４０％であり、さらに好ましい範囲は３０〜３８％未満である。
【００３３】
ＳｉＯ２はガラスの骨格を形成すると共に、誘電率を低下させる成分であり、その含有量は４２超〜５７％であることが好ましい。ＳｉＯ２の含有量が少なくなると、ガラスの誘電率が著しく上昇する傾向にある。一方、含有量が多くなると、ガラスの軟化点が高くなる傾向にあり、６００℃以下の温度で焼成し難くなる。また、焼成温度域におけるガラスの粘性が高くなりやすく、誘電体層中に大泡が残存したり、誘電体層表面に窪みを形成し、表面平滑性に優れた膜厚の薄い誘電体層が得難くなる。さらに、ガラスの熱膨張係数が小さくなりすぎて、焼成時にガラス基板に反りが発生しやすくなる。ＳｉＯ２のより好ましい範囲は４２．５〜５６％であり、さらに好ましい範囲は４３〜５５％である。
【００３４】
尚、低い誘電率を維持しながら、焼成時におけるガラスの分相を抑えて高い透過率を有する誘電体層を得やすくするには、Ｂ２Ｏ３／ＳｉＯ２の値をモル比で０．５５〜０．８０の範囲となるようにすることが好ましい。Ｂ２Ｏ３／ＳｉＯ２の値が小さくなりすぎると、誘電体層の強度が低下する傾向にあり、高い強度を有するガラス基板が得難くなる。一方、Ｂ２Ｏ３／ＳｉＯ２の値が大きくなりすぎると、ガラスの耐候性が低下してガラスが変質して、粉末状に加工することが難しくなったり、ガラスの安定性が低下する傾向にあり、誘電体層を焼成する際に、ガラスが分相して高い透過率を有する誘電体層が得難くなる。Ｂ２Ｏ３／ＳｉＯ２のより好ましい範囲は０．６０〜０．８０であり、さらに好ましい範囲は０．６７〜０．８０である。
【００３５】
Ａｌ２Ｏ３はガラスの耐候性を向上させたり、ガラスを安定化させ、焼成時におけるガラスの分相を抑える成分であり、その含有量は１〜６％であることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が少なくなると、ガラスの耐候性が低下してガラスが変質して、粉末状に加工することが難しくなる。また、分相を抑える効果が得難くなり、結果として、高い透過率を有する誘電体層が得難くなる。一方、含有量が多くなっても、分相を抑える効果が得難くなり、高い透過率を有する誘電体層が得難くなる。Ａｌ２Ｏ３のより好ましい範囲は１．１〜５．９％であり、さらに好ましい範囲は１．２〜５．４％である。
【００３６】
Ｎａ２Ｏはガラスの軟化点及び焼成温度域におけるガラスの粘性を低下させたり、熱膨張係数を調整する成分であり、その含有量は０〜１０％であることが好ましい。Ｎａ２Ｏの含有量が多くなると、電極にＡｇを用いた場合、誘電体材料とＡｇが反応し、誘電体層が黄色に変色（黄変）しやすくなり、画像が見難くなる問題が生じる。また、熱膨張係数が大きくなりすぎる傾向にあり、ガラス基板の熱膨張係数と整合し難くなる。さらに、ガラスの安定性が低下する傾向にあり、誘電体層を焼成する際に、ガラスが分相して高い透過率を有する誘電体層が得難くなる。Ｎａ２Ｏのより好ましい範囲は０〜８％であり、さらに好ましい範囲は０〜６％である。尚、ガラスの軟化点と誘電率を著しく上昇させずに、焼成時における分相を抑えて高い透過率を有する誘電体層を得たい場合は、ガラスの軟化点を下げると共に、ガラスを安定化させる成分であるＺｎＯを１％以上含有させると共に、Ｎａ２Ｏの含有量を０〜３％にすることが好ましく、より好ましくは０〜１％であり、さらに好ましくは実質的に含有しないことである。
【００３７】
Ｋ２Ｏはガラスの軟化点及び焼成温度域におけるガラスの粘性を低下させたり、熱膨張係数を調整する成分であり、その含有量は１〜１５％であることが好ましい。Ｋ２Ｏの含有量が少なくなると、ガラスの軟化点が上昇して、６００℃以下の温度で焼成し難くなる。一方、含有量が多くなると、電極にＡｇを用いた場合、誘電体材料とＡｇが反応し、誘電体層が黄変する傾向にあり、画像が見難くなる問題が生じやすくなる。また、熱膨張係数が大きくなりすぎる傾向にあり、ガラス基板の熱膨張係数と整合し難くなる。Ｋ２Ｏのより好ましい範囲は１〜１４％であり、さらに好ましい範囲は４〜１２％である。尚、ガラスの軟化点と誘電率を著しく上昇させずに、焼成時における分相を抑えて高い透過率を有する誘電体層を得たい場合は、ガラスの軟化点を下げると共に、ガラスを安定化させる成分であるＺｎＯを１％以上含有させると共に、Ｋ２Ｏの含有量を１〜１０％にすることが好ましく、より好ましくは４〜１０％であり、さらに好ましくは４〜９％である。
【００３８】
尚、Ａｇとの反応による誘電体層の黄変を抑え、６００℃以下の温度で焼成でき、ガラス基板に適合する熱膨張係数を有するようにするには、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏを合量で４〜２０％にすることが好ましい。これら成分の合量が少なくなると、ガラスの軟化点が上昇して、６００℃以下の温度で焼成し難くなる。一方、これら成分の合量が多くなると、電極にＡｇを用いた場合、誘電体材料とＡｇが反応し、誘電体層が黄変する傾向にあり、画像が見難くなる問題が生じやすくなる。また、熱膨張係数が大きくなりすぎる傾向にあり、ガラス基板の熱膨張係数と整合し難くなる。さらに、ガラスの安定性が低下する傾向にあり、誘電体層を焼成する際に、ガラスが分相して高い透過率を有する誘電体層が得難くなる。これら成分の合量のより好ましい範囲は４〜１８％であり、さらに好ましい範囲は５〜１５％である。尚、誘電率を著しく上昇させずに、より低い温度で焼成することが可能な誘電体層を得たい場合は、ＺｎＯを１％未満にすると共に、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏを合量で５〜２０％にすることが好ましく、より好ましくは７〜１８％であり、さらに好ましくは８〜１５％である。また、ガラスの軟化点と誘電率を著しく上昇させずに、焼成時における分相を抑えて高い透過率を有する誘電体層を得たい場合は、ガラスの軟化点を下げると共に、ガラスを安定化させる成分であるＺｎＯを１％以上含有させると共に、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏを合量で４〜１０％にすることが好ましく、より好ましくは４〜９％であり、さらに好ましくは５〜９％である。
【００３９】
また、本発明の誘電体材料をＡｇ電極上に形成する場合、誘電体材料とＡｇとの反応による誘電体層の変色を抑えたい場合、ＣｕＯ、ＭｏＯ３、ＣｅＯ２、ＭｎＯ２及びＣｏＯを合量で６％まで含有させることが好ましい。これら成分の合量が多くなると、これらの成分による誘電体層の着色が生じやすくなる。これら成分の合量のより好ましい範囲は０．００５〜５％であり、さらに好ましい範囲は０．００５〜３％である。尚、これらの成分の中でも、ＣｕＯは黄変の抑制効果が最も大きく、ＣｕＯを必須成分とすることがより好ましく、この場合、ＣｕＯの含有量は、０．０１〜３．０％（望ましくは０．０２〜２．５％）であることが好ましく、また、ＭｏＯ３、ＣｅＯ２、ＭｎＯ２及びＣｏＯはそれぞれ０〜５％（望ましくは０．０１〜３％）であることが好ましい。また、焼成条件の変動によるＣｕＯの変色抑制効果にばらつきが生じる場合には、ＣｕＯの含有量を０．００５〜０．２０％に制限し、ＣｕＯ、ＭｏＯ３、ＣｅＯ２、ＭｎＯ２及びＣｏＯを合量で０．００５〜６％となるように含有量を調整することが望ましい。
【００４０】
また、焼成時におけるガラスの分相とＡｇとの反応による誘電体層の黄変を抑えて高い透過率を有する誘電体層を得やすくするには、Ｂ２Ｏ３／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）の値をモル比で３．３〜７．２の範囲となるようにすることが好ましい。Ｂ２Ｏ３／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）の値が小さくなりすぎると、電極にＡｇを用いた場合、誘電体材料とＡｇが反応し、誘電体層が黄変する傾向にあり、画像が見難くなる問題が生じやすくなる。一方、Ｂ２Ｏ３／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）の値が大きくなりすぎると、ガラスの安定性が低下する傾向にあり、誘電体層を焼成する際に、ガラスが分相して高い透過率を有する誘電体層が得難くなる。また、ガラスの軟化点が上昇する傾向にあり、６００℃以下の温度で焼成し難くなる。Ｂ２Ｏ３／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）のより好ましい範囲は３．３〜５．１であり、さらに好ましい範囲は３．３〜４．９であり、最も好ましい範囲は３．４〜４．８である。
【００４１】
ＺｎＯはガラスの軟化点及び焼成温度域におけるガラスの粘性を下げると共に、ガラスを安定化させる成分であるが、ガラスの誘電率を著しく上昇させる成分でもあり、その含有量は０〜７％であることが好ましい。ＺｎＯの含有量が多くなると、ガラスの誘電率が著しく上昇する傾向にある。尚、誘電率を著しく上昇させずに、より低い温度で焼成することが可能な誘電体層を得たい場合は、アルカリ金属酸化物の含有量を多くすると共に、ＺｎＯの含有量を０〜１％未満にすることが好ましく、より好ましくは０〜０．９％であり、さらに好ましくは０．１〜０．７％である。また、誘電率を著しく上昇させずに、焼成時における分相を抑えて高い透過率を有する誘電体層を得たい場合は、アルカリ金属酸化物の含有量を少なくすると共に、ＺｎＯの含有量を１〜７％にすることが好ましく、より好ましくは１〜６％であり、さらに好ましくは２〜６％である。
【００４２】
また、本発明の誘電体材料は、上記成分以外にも、要求される特性を損なわない範囲で種々の成分を添加することができる。例えば、熱膨張係数を調整する成分であるＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＴｉＯ２を合量で１５％まで、ガラスの軟化点を低下させるために、Ｃｓ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ等を合量で１０％まで、ガラスを安定化させたり、耐水性や耐酸性を向上させるために、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＳｎＯ２、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ５、Ｐ２Ｏ５等を合量で１０％まで添加することができる。但し、Ｐ２Ｏ５はガラスを失透させて、透明な焼成膜を得難くする成分でもあるため、その含有量は５％以下にすることが望ましい。
【００４３】
尚、Ｂｉ２Ｏ３は、ガラスの軟化点及び焼成温度域におけるガラスの粘性を低下させる成分であるため、Ｂｉ２Ｏ３を含有させることによって、アルカリ金属酸化物成分の含有量を低減させて、Ａｇとの反応による誘電体層の黄変を生じ難くすることが可能である。しかし、Ｂｉ２Ｏ３は、ガラスの誘電率を大きくしたり、コストを著しく上昇させる成分であるため、その含有量は５％以下にすることが好ましく、より好ましくは実質的に含有しないことである。
【００４４】
また、ＰｂＯは、ガラスの軟化点及び焼成温度域におけるガラスの粘性を低下させる成分であるが、環境負荷物質でもあるため、実質的に含有しないことが好ましい。
【００４５】
尚、本発明で言う「実質的に含有しない」とは、積極的に原料として用いず不純物として混入するレベルをいい、具体的には、含有量が０．１％以下であることを意味する。
【００４６】
また、本発明のプラズマディスプレイパネル用誘電体形成ガラスペーストに使用するガラス粉末の粒度は、平均粒径Ｄ５０が３．０μｍ以下、最大粒径Ｄｍａｘが２０μｍ以下のものを使用することが望ましい。いずれか一方でもその上限を超えると、焼成膜中に大きな泡が残存しやすくなり、安定した耐電圧を有する誘電体層が得難くなるためである。
【００４７】
また、上記成分以外にも、必要に応じて、可塑剤、無機フィラー粉末等を加えることもできる。
【００４８】
可塑剤は、塗付膜の乾燥速度をコントロールすると共に、乾燥膜に柔軟性を与える成分であり、１０質量％まで添加することができる。但し、可塑剤の含有量が多くなると、脱バインダー性が著しく低下し、焼成膜中に泡が残存しやすくなるため、０〜５質量％の範囲にあることが特に好ましい。可塑剤としてはブチルベンジルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジカプリルフタレート、ジブチルフタレート等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用する。
【００４９】
無機フィラー粉末は、ペーストの流動性、焼結性、或いは熱膨張係数を調整する成分であり、４０質量％まで添加することができる。但し、無機フィラー粉末の含有量が多くなると、十分に焼結が行えず、緻密な膜を形成することが難しくなるため、０〜３０質量％の範囲にあることが特に好ましい。無機フィラー粉末としては、例えばアルミナ、ジルコニア、ジルコン、チタニア、コージエライト、ムライト、シリカ、ウイレマイト、酸化錫、酸化亜鉛等を１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。また、無機フィラー粉末の導入による誘電体層の透明性の低下を避けたい場合は、無機フィラー粉末の一部または全部が球状のものを用いればよい。ここでいう球状とは、写真での状態観察において、粒子表面に角張った個所がなく、且つ粒子中心から表面全体の半径が±２０％以内であるものをいう。また、無機フィラー粉末は平均粒径が５．０μｍ以下、最大粒径は２０μｍ以下のものを用いることが望ましい。
【００５０】
尚、本発明のプラズマディスプレイパネル用誘電体形成ガラスペーストは、前面ガラス基板用の透明誘電体層もしくは背面ガラス基板用のアドレス電極保護誘電体層のいずれの用途においても使用することが可能であり、また、２層以上の誘電体構造を有する誘電体の電極と接する下層誘電体層や、下層誘電体層の上に形成されるため直接電極と接することのない上層誘電体層の材料としても使用することが可能である。もちろんＡｇ以外の電極上に形成する誘電体材料や、それ以外の用途、例えば、隔壁形成材料においても使用することもできる。透明誘電体材料として使用する場合は、上記無機フィラー粉末の含有量を０〜３０質量％（好ましくは０〜２５質量％）にすることで使用できる。無機フィラー粉末の含有量をこのようにすることで、無機フィラー粉末の添加による可視光の散乱を抑えて透明度の高い焼成膜を得ることができる。また、アドレス電極保護誘電体材料や隔壁材料として使用する場合は、上記無機フィラー粉末を０〜４０質量％（より好ましくは５〜３８質量％、更に好ましくは１０〜３５質量％）の範囲で含有させることで使用できる。無機フィラー粉末の含有量をこのようにすることで、高い強度、或いは優れた耐酸性を有する焼成膜を得ることができる。
【００５１】
次に、本発明の誘電体形成ガラスペーストを作製する方法を述べる。
【００５２】
まず、ガラス粉末、熱可塑性樹脂及び溶剤等を用意する。尚、ガラス粉末は、ボールミル、ジェットミル、ビーズミル等を用いて粉砕し、さらに気流分級等により分級して、所定の粒度分布を有するようにしておくことが重要である。続いて、各成分を所定の割合で混練することにより本発明の誘電体形成ガラスペーストとすることができる。
【００５３】
次に、本発明の誘電体形成ガラスペーストを用いて誘電体層を形成する方法を説明する。
【００５４】
まず、電極が形成された背面ガラス基板を用意し、このガラス基板上に、本発明の誘電体形成ガラスペーストをスクリーン印刷法や一括コート法等を用いて塗布し、所定の膜厚（透明誘電体層の場合は５０〜１００μｍ、アドレス保護誘電体層の場合は３０〜５０μｍ）の塗布層を形成した後、乾燥させる。その後、５００〜６００℃の温度で５〜２０分間保持し焼成することで所定の誘電体層を得ることができる。尚、焼成温度が低くしすぎたり、保持時間が短くなると、十分に焼結が行えず、緻密な膜を形成することが難しくなる。一方、焼成温度が高すぎたり、保持時間が長くなると、ガラス基板が変形したり、電極との反応によって誘電体層が変色しやすくなる。
【００５５】
また、２層以上の誘電体構造有する誘電体層を形成する場合、予め電極が形成されたガラス基板上に、下層誘電体形成用ペーストをスクリーン印刷法や一括コート法等によって、膜厚およそ２０〜８０μｍに塗布し、乾燥させた後、上記と同様に焼成する。続いて、その上に上層誘電体形成用ペーストをスクリーン印刷や一括コート法等によって膜厚およそ６０〜１６０μｍに塗布し、乾燥させる。その後、上記と同様に焼成することで得ることができる。
【００５６】
２層以上の誘電体構造有する誘電体層を形成するにあたっては、上層誘電体層を形成する場合、下層誘電体層を焼成する温度±２０℃の温度範囲で上層誘電体材料を焼成すれば、Ａｇによる誘電体層の黄変を抑制でき、しかも、下層誘電体層の形状を維持しながら、下層と上層との界面での発泡を抑制することができる。また、上層誘電体材料及び下層誘電体材料の焼成温度が同じである場合は、上記形成方法以外にも、下層誘電体膜を乾燥させた後、上層誘電体膜を形成し乾燥後、所定の温度で両層を同時焼成する方法を採用することもできる。
【００５７】
上記のように、電極が形成されたガラス基板上に本発明の誘電体形成ガラスペーストを塗布し、焼成し、誘電体層を形成することで、電極にＡｇを用いた場合、Ａｇによる誘電体層の変色が少なく、透明性に優れ本発明のプラズマディスプレイパネル用ガラス板を得ることができる。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明の誘電体形成ガラスペーストを実施例に基づいて詳細に説明する。
【００５９】
表１〜４は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜１８）及び比較例（試料Ｎｏ．１９）を示している。
【００６０】
【表１】
2012134079.tif 000002
【００６１】
【表２】
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【００６２】
【表３】
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【００６３】
【表４】
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【００６４】
表の各試料は、次のようにして調製した。
【００６５】
まず、モル％で表に示すガラス組成となるように原料を調合し、均一に混合した。次いで、白金ルツボに入れて１３００℃で２時間溶融した後、溶融ガラスを薄板状に成形した。続いて、これらをボールミルにて粉砕し、気流分級して平均粒径Ｄ５０が３．０μｍ以下、最大粒径Ｄｍａｘが２０μｍ以下のガラス粉末からなる試料を得た。このようにして得られた各ガラス粉末試料について、軟化点、熱膨張係数及び誘電率を評価した。評価結果を表に示す。
【００６６】
次に、表に示す割合で、ガラス粉末、熱可塑性樹脂、溶剤を混合し、３本ロールミルで均一に混練してペースト化することで、ペースト試料を得た。このようにして得られた各ペースト試料について、ペースト中における未溶解物の量を測定した。評価結果を表に示す。
【００６７】
次に、上記で作製したペーストを用いて、ガラス基板上に２０μｍの焼成膜が得られるようにコーターで塗布し、乾燥後、電気炉で６００℃で１０分間保持し焼成して、誘電体層を形成したガラス基板試料を得た。このようにして得られた各試料について、誘電体層中の大泡の有無、誘電体層表面の高低差及び透過率を評価した。評価結果を表に示す。
【００６８】
さらに、上記で作製したペーストを用いて、Ａｇ電極が形成されたガラス基板上に、上記と同様にして、誘電体層を形成し黄変の度合いを評価した。評価結果を表に示す。
【００６９】
尚、グリコールエーテル系溶剤としては、次のａ〜ｄのものを用いた。
【００７０】
ａ：フェニルグリコール
ｂ：フェニルジグリコール
ｃ：フェニルプロピレングリコール
ｄ：ベンジルグリコール
また、グリコールエーテル系溶剤以外の溶剤としてはターピネオール用い、熱可塑性樹脂としてはエチルセルロースを用い、可塑剤としては、ジブチルフタレートを用いた。
【００７１】
さらに、ガラス基板としては厚み１．８ｍｍ、５ｃｍ角の日本電気硝子株式会社製ＰＰ−８を用い、Ａｇ電極としては昭栄化学工業株式会社製のＨ−４０４０Ａを用いた。
【００７２】
表から明らかなように、実施例である試料Ｎｏ．１〜１８は、ペースト中におけるセルロース樹脂の未溶解物の数が３個以下と少ないものであった。また、これらのペーストを用いて形成した誘電体層は、誘電体層中に残存する大泡はなく、また、表面の高低差は、２μｍ以下と小さく、表面平滑性に優れたものであった。さらに、誘電体層の透過率は８０％以上と高く、ｂ＊が＋４．９以下でＡｇ電極との反応による黄変も殆どないものであった。また、ガラスの軟化点は６０３℃以下であり、６００℃以下の温度で十分に焼成できるものであり、熱膨張係数は５６〜７５×１０−７／℃でガラス基板の熱膨張係数と整合するものであった。また、誘電率は５．３以下と低いものであった。
【００７３】
これに対し、比較例である試料Ｎｏ．１９は、ペースト中におけるセルロース樹脂の未溶解物の数が７個と多かった。また、このペーストを用いて形成した誘電体層は、誘電体層中に大泡が残存し、表面の高低差は６μｍと大きく、表面平滑性に劣るものであった。さらに誘電体層の透過率は７８％と低かった。
【００７４】
これらの事実は、本発明の誘電体形成ガラスペーストを用いれば、誘電率が低く、しかも、残存する大泡が殆どなく、透明性及び表面平滑性に優れた膜厚の薄い誘電体層を得ることができことを示している。
【００７５】
尚、ガラスの軟化点については、マクロ型示差熱分析計を用いて測定し、第四の変曲点の値を軟化点とした。尚、昇温速度は１０℃／分の条件で測定した。
【００７６】
ガラスの熱膨張係数については、各ガラス粉末試料を粉末プレス成型し、６００℃、１０分間焼成した後、直径４ｍｍ、長さ２０ｍｍの円柱状に研磨加工し、ＪＩＳ  Ｒ３１０２に基づいて測定し、３０〜３００℃の温度範囲における値を求めた。尚、プラズマディスプレイパネルに用いられているガラス基板の熱膨張係数は８３×１０−７／℃程度であり、誘電体材料の熱膨張係数が５５〜８３×１０−７／℃であれば、ガラス基板の熱膨張係数と整合し、ガラス基板上に誘電体層を形成しても、焼成時にガラス基板に反りが発生し難いものとなる。
【００７７】
誘電率については、各試料を粉末プレス成型し、６００℃、１０分間焼成した後、２ｍｍの板状体に研磨加工し、ＪＩＳ  Ｃ２１４１に基づいて測定し、２５℃、１ＭＨｚにおける値を求めた。
【００７８】
ペースト中における未溶解物の量については、６３５メッシュ（開口２０μｍ）の標準篩を用いて、各ペースト試料を濾過し、篩上に残存したゲル状のセルロース系樹脂の未溶解物の数（１リットル当たり）を測定した。
【００７９】
誘電体層中の大泡の有無については、実体顕微鏡で誘電体層を観察し、誘電体層中に１５μｍ以上の泡の有無を確認して評価した。
【００８０】
誘電体層表面の高低差については、レーザー変位計を用いて誘電体層を形成した側のガラス基板表面を測定した。尚、この値が大きくなるほど、誘電体層の表面平滑性が劣っていることを示す。
【００８１】
透過率については、ガラス基板上に誘電体層を形成したガラス基板試料及びガラス基板単体の波長５５０ｎｍにおける直線透過率を分光光度計にて測定し、ガラス基板の直線透過率をキャンセルすることで評価した。
【００８２】
黄変の度合いについては、誘電体層の色調を色彩色差計にてｂ＊値を測定し評価した。尚、ｂ＊値が大きくなるほど、黄色に変色していることを示す。