(57)【要約】  【課題】着色有機物を含む汚濁排水の脱色浄化方法を提供する。【解決手段】着色有機物を含む汚濁排水を空気共存条件で菌体を保有し、炭素材料を充填した反応槽に通液処理して汚濁排水を浄化する。炭素材はBOD成分含有汚濁水に酸素を含んだ気体を吹き込み、気液混合状態で継続的に通液することで反応塔内の微生物が増殖し粒状炭素材の表層部に生物膜を形成させ、粒状炭の表面での微生物保有量が増加する。その結果、反応塔内の生物活性が高まり汚濁水の浄化効率向上に繋がる。さらに、炭素材は細孔容積：40〜85容量%の細孔構造をもった炭素材で機械的強度がしっかりし、なおかつできるだけ大きい多孔質構造のものを使用する。 【選択図】図４
2012213763.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素材の細孔部表面に微生物の皮膜を形成させた粒状の炭素材を充填した反応槽に酸素を含む気体を吹き込み、気液混合状態で有機物を含む着色汚濁水を通液処理することを特徴とする汚濁水の浄化処理方法。
【請求項２】
炭素材の細孔容積が40〜85容量%の多孔質構造であることを特徴とする請求項1記載の汚濁水の浄化処理方法。
【請求項３】
炭素材の細孔部表面に微生物の皮膜を形成させた粒状の炭素材をBOD成分を含む水中に浸漬させておくことを特徴とする請求項1記載の汚濁水の浄化処理方法。
【請求項４】
炭素材を充填した反応槽が複数に区画された反応槽構造であることを特徴とする請求項１記載の汚濁水浄化方法。
【請求項５】
炭素材の細孔部表面の微生物の皮膜が、海苔から溶出した有機物成分を含む水に炭素材を含浸させる方法で形成させたものであることを特徴とする請求項1記載の汚濁水の浄化処理方法。
【請求項６】
有機物を含む着色排水が海苔加工生産工程で排出される排水であることを特徴とする請求項１記載の汚濁水の浄化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機物を主体とする着色汚濁水の浄化処理方法に関するものである。具体的には、汚濁水中の着色性有機物を分解して汚濁水の着色度と有機物濃度を低減するとともに汚濁水から発生する不快臭の発生も抑制することができる有機着色汚濁水の浄化処理方法に関する。具体的な適用対象汚濁水としては海苔加工生産工程から排出される排水がある。この排水は海苔屑等の有機懸濁物質を含み紅色〜赤褐色に着色している。着色の原因物質は海苔細胞中から溶出したフィコビリンと言われている。
【０００２】
フィコビリンはある種の藻類において、タンパク質と結合して存在する色素のことである。複合タンパク質の形のフィコビリンは光合成における光の吸収に関与している。この複合タンパク質の総称がビリタンパク質である。藻類のビリタンパク質には2種存在し、赤色のフィコエリトリンと青色のフィコシアニンがある。
【０００３】
海苔の生産加工処理において、海苔網より摘み取り採取された海苔は最初の工程で海水槽に長時間（半日以上）攪拌条件下で大量に貯留され、その間裁断される。この過程で海苔の細胞が部分的に破壊するため海苔の細胞内に存在するフィコエリスリン，フィコシアニンが遊離する。
これらの物質が海苔生産加工排水中に含まれるため放流水は淡赤〜ピンクを呈している。また、この色素タンパクは腐敗しやすく、悪臭の原因にもなっている（非特許文献1参照）。
【０００４】
フィコビリンの色は、そのもっている共役二重結合の数に関係することが知られている。フィコエリトリンの1種のフィコエリトロビリンの化学構造を図1に示す。このタンパク質の成分が海苔排水の着色現象に関与し，二重結合が切れることで脱色されると考えられている（非特許文献2参照）。
本発明は、このような物質を含む有機着色汚濁水の脱色浄化処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００５】
従来、一般的な着色性有機物を含む排水の浄化処理方法としては凝集沈殿法や生物化学的処理方法それに活性炭吸着処理方法等が実用化されている。また、次亜塩素酸ナトリウムやオゾンなどの酸化剤を用いた脱色処理方法も実用化されている。
さらに、電解質を含む水の電気分解によって生成する機能水を光照射下で着色溶液と接触させて処理する方法（特許文献１参照）や硫黄または硫黄と炭酸カルシウムとの混合物を充填した反応槽に着色した水を導入して脱色処理する方法（特許文献2参照）、汚濁水を直接電気分解して脱色処理する方法（非特許文献3と4参照）などの有効性も報告されている。
また、海苔を製造する際に流出する排水から汚濁成分を除去する方法として懸濁物質を沈殿処理させた後に麹菌を添加した条件で酸素を供給する曝気処理工程を組み合わせた方法も提案されている（特許文献3参照）。
【０００６】
凝集沈殿法では処理に伴って凝集汚泥が生成するため、その処理処分が必要になる課題がある。生物学的処理法でも菌体の増殖反応に伴って余剰汚泥が生成しその処理処分が必要になる課題を抱えている。
【０００７】
また生物化学的処理は反応速度が遅いために滞留時間を長くとる必要がある。そのため反応槽容量を大きくしなければならないとの課題もある。
【０００８】
次亜塩素酸ナトリウムやオゾン等の酸化剤を用いた酸化処理法では生物化学的処理法に比べて反応速度は速いものの、処理水中に残存する酸化性物質が処理水の放流水域で生息している生物へ悪影響を及ぼし、場合によっては死滅させる場合もあるため、放流に先立って残留酸化性物質を分解除去する必要がある。
【０００９】
電解質を含む水の電気分解によって生成する機能水を光照射下で着色溶液と接触させて処理する方法（特許文献1参照）は照射する光の溶液中への透過深度に限界があり、大量の排水を処理する場合には光と排水の接触効率を高めるために受光面積の大きな装置構造とすることが必要となり広大な装置の設置面積が必要になる課題がある。
【００１０】
硫黄または硫黄と炭酸カルシウムとの混合物を充填した反応槽に着色した水を導入して脱色処理する方法（特許文献2参照）は硫黄酸化菌を用いる方法で、硫黄酸化細菌の増殖に必要な量の空気を吹き込み、適切な条件に制御する必要がある。
【００１１】
海苔排水に所定量の麹菌を添加した条件で曝気処理する方法では排水量に応じた特定の麹菌を準備する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開2000-79386「着色溶液の処理方法、および着色溶液の処理装置」
【特許文献２】特開2003-103280「排水の脱色方法および装置」
【特許文献３】特開2005-254040「海苔の排水処理方法」
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】木村邦夫ら：ノリ加工用海水の浄化・再生に関する研究，経済産業省  平成13年〜15年研究報告書
【非特許文献２】世界科学大事典
【非特許文献３】水環境学会誌、22(6),498-504(1999):“電気分解を利用した糖蜜廃液の脱色処理”
【非特許文献４】水環境学会誌、22(11),938(1999)：“湖沼水中の難分解性有機物の電解処理”
【非特許文献５】活性炭の応用技術、立本英機・安部郁夫  監修、株式会社テクノシステム
【非特許文献６】環境工学、住友亘・村上仁士ら共著、理工図書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
海苔加工生産工程から排出される有機着色汚濁水には海苔細胞中に含まれていた複合タンパク質のフィコビリンが含まれており紅色〜赤褐色に着色している。この排水が無処理のまま周辺の公共河川に放流されており、水質汚濁や悪臭発生の原因となり、極めて深刻な環境問題となっている。
本発明は、従来の各種の着色汚濁水処理方法よりも脱色・浄化処理効果に優れた海苔加工生産工程から排出される有機着色汚濁水の新規な処理方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するための本発明の有機懸濁物質を含む着色汚濁水の浄化方法は、海苔加工生産工程から排出される有機着色汚濁水を気液混合状態で粒状の竹炭充填塔に通液処理することを特徴とする。さらに、粒状の竹炭には細孔部表面に微生物の皮膜を形成させたことを特徴とする。
このように対応処理することで、海苔排水中に含まれ水質汚濁や悪臭発生の原因となっている複合タンパク質であるフィコビリンを竹炭表面に付着している微生物の反応で分解を促進させるのが本発明の特徴である。
生物活性炭法における微生物と活性炭の作用機構を図3に示す（非特許文献5）。また、生物膜を形成させたろ材(支持体)の生物膜層における反応のメカニズムを図2に示す（非特許文献6）。
【発明の効果】
【００１６】
本方法によれば、海苔加工生産工程から排出される有機着色汚濁水の脱色と汚濁物質の生物化学的分解反応が極めて効率よく進み、着色汚濁水を浄化できる。その結果、排水のTOC(全有機体炭素)やCOD(化学的酸素要求量)、BOD(生物化学的酸素要求量)、着色度（吸光度）、濁度等の指標で示される値が低減できる。さらに排水の溶存酸素濃度も上昇するため対象水域の魚介類の生息環境を改善できるため環境に優しい脱色浄化技術といえる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】フィコエリトロビリンの化学構造である。
【図２】生物活性炭法における微生物と活性炭の作用モデルである。
【図３】ろ材(支持体)表面に形成された生物膜層での反応メカニズムである。
【図４】本発明に係る処理装置の第１実施形態を説明するためのものである。
【図５】本発明に係る処理装置の第２実施形態を説明するためのものである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明における排水処理方法の基本的処理工程を図4に示した。
以下、本発明の実施の形態を図4に基づいて説明する。
着色汚濁水への空気吹き込み21は、着色汚濁水の流路に所定量の空気を吹きこんだ気液混合状態で粒状炭（竹炭）充填生物反応塔22に導入する方法、または着色汚濁水を粒状炭充填生物反応塔22に通液し、別途空気を粒状炭生物反応塔22の下部から吹き込む方式のいずれの方法でも対応できる。なお、吹き込む空気量は対象とする着色汚濁水20の汚濁状態によって異なってくる。したがって、目標とする脱色率や有機物の除去率によって必要空気量が異なるため、対象汚濁水の水質を考慮して空気吹き込み量を調整すれば良い。
【００１９】
生物反応塔22に充填する炭素材（粒状炭）は細孔容積：40〜85容量%のものが使用できる。細孔容積が40容量%未満のものでは生物反応の持続期間が短くなり好ましくない。また、85容量%以上になると、反応の持続期間は長くなることが期待できるが反応塔に充填した際の粒子の機械的強度が弱くなるため適さない。したがって細孔容積：40〜85容量%の細孔構造をもった炭素材で機械的強度がしっかりし、なおかつできるだけ大きい多孔質構造のものが適している。その代表的な材料として竹炭があるが、一般的に水処理で使用されている各種活性炭も使用できる。これらの各種の粒状炭素材はそのまま生物反応塔に充填して用いることができる。
【００２０】
BOD成分を含む汚濁水に空気を吹き込み気液混合状態で粒状炭を充填した生物反応塔に継続的に通液することで反応塔内の微生物が増殖し粒状炭素材の表層部に生物膜を形成する。すなわち、粒状炭の表面での微生物保有量が増加し、その結果、反応塔内の生物活性が高まり汚濁水の浄化効率が向上する。
【００２１】
上記のような微生物の増殖反応を利用し、あらかじめBOD成分を含む水中に炭素材を浸漬した条件で生物反応を促進させて炭素材の細孔部の表面に生物膜を形成させた炭素材を用いることもできる。
＜実施例１〜４＞
【００２２】
内径30mm，高さ200mm，容量140cm3のガラス製カラムに粒状炭(竹炭)を約120cm3充填して反応カラムとした。粒状炭(竹炭)を充填した反応カラムの充填空隙部にノリ加工生産工程から排出された着色汚濁水を60cm3注入した状態で反応カラムの下部より空気を1,100cm3/minの流量で吹き込む条件で実験を継続した。反応時間の経過と排水中のTOCとT-Nの除去率の測定結果を表1に示す。また、吸光光度方で溶液の吸収スペクトルを測定し、波長565nmでの吸光度の減少率を脱色率として示している。
【表１】
2012213763.tif 000003
【００２３】
脱色率は反応時間3h で86%を示している。エアレーションの時間を継続すると脱色率のみならずTOCとT-N の除去率が増加していく傾向が確認された。
＜実施例５＞
【００２４】
実施例1〜4で使用した反応カラムの中の処理排水を全量抜き取り、あらたに実施例1で用いたものと同じ着色汚濁水を60 cm3 注入した状態で、実施例1と同様に反応カラムの下部より空気を1,100cm3/minの流量で吹き込む条件で実験を3時間継続した。吸光度の減少率から算出した脱色率とTOCとT-Nの除去率を表2に示す。
【表２】
2012213763.tif 000004
【００２５】
表2に示した測定結果を表1の反応時間3時間での結果と比較すると実施例5の除去率の方がいずれの項目とも高くなっているのが分かる。
これは、実施例1の反応で使用することによって増殖した微生物が使用した炭素材細孔部表面に保持されてその量が増え、生物活性が高まったと判断できる。
＜比較例１＞
【００２６】
実施例1の条件で反応槽への空気吹き込みをしなかった他は実施例と同様な条件で汚濁水の浄化実験を反応時間3時間として行った。結果を表3に示す。
【表３】
2012213763.tif 000005
【００２７】
実施例1の結果と比較すると脱色率は実施例1の87%に、TOCの除去では実施例1の27%、T-N除去率では実施例１の8%にまでそれぞれ低下した。
＜比較例２＞
【００２８】
実施例1に用いた粒状炭の代わりに平均粒径3mmで細孔容積0容量%のガラスビーズを充填し、他は実施例1と同様な条件で3時間反応させた。3時間反応後の脱色率、TOCとT-N の除去率を表4に示す。
【表４】
2012213763.tif 000006
【００２９】
表4に示した結果を表1に示した反応時間3時間後の結果と比較すると脱色率、TOC除去率、T-N除去率のいずれも極めて悪い結果となっている。
＜比較例３＞
【００３０】
実施例1に用いた粒状炭の代わりに平均粒径3mmで細孔容積48容量%のゼオライトを充填し、他は実施例1と同様な条件で3時間反応させた。3時間反応後の脱色率、TOCとT-N の除去率を表5に示す。
【表５】
2012213763.tif 000007
【００３１】
表5に示した結果を表1に示した反応時間3時間後の結果と比較すると脱色率が極めて悪い結果になっていることが分かる。吸光度を比較すると処理することによって高い値を示した。これはゼオライトから微細な濁質が出てきたことによる影響と考えられる。T-N除去率が多少上がった理由として、T-Nの値に含まれるアンモニア成分がゼオライト表面でイオン交換され、T-Nの除去率が上がったと考えられる。だが、この方法では一時的には除去されたようになるが、この反応は表面にアンモニア成分が吸着されていく反応であるため長期間反応をさせると除去率は低下する。これはTOCでも同様のことが言えるため、一時的な除去は多少可能であるが、長期間または大量のTOC、T-Nを含む着色汚濁水では適さないこと判断できる。すなわち、長期間にわたった安定処理は期待できない。
【００３２】
実施例1と2を比較例1、2および3と比較すると、本発明の方法における生物反応塔の充填材料としては炭素材が有効であることと、反応槽への空気吹き込みによって反応が促進されることが確認できた。また、反応させた後の充填材料をさらに使用することで、よりよい結果になることを確認した。
＜実施例６、比較例４〜５＞
【００３３】
内径30mm，高さ200mm，容量140cm3のガラス製カラムに粒状炭を約120cm3充填して反応カラムとした。粒状炭は5時間ノリ加工生産排水に浸漬させ、エアレーションを行い微生物を繁殖させておいた。この粒状炭を海苔加工生産排水で浸漬させたままの粒状炭（乾燥0%）を実施例6、5h大気中で放置させた粒状炭（乾燥50%）を比較例4、24時間大気中で放置させた粒状炭（乾燥100%）比較例5として、これら3種の充填材を用いて試験を行った。他は実施例１と同様な条件で3時間反応させた。3時間反応後の脱色率、TOCとT-N の除去率を表6に示す。
【表６】
2012213763.tif 000008
【００３４】
実施例6と比較例4、5を比較すると、乾燥させた場合はいずれも無乾燥の場合に比べて脱色率、TOC除去率が低くなっていることが分かる。これより、海苔加工生産排水の浸漬とエアレーションによって増殖した微生物は乾燥に弱く、常に浸漬させておくことが効率を高める条件になることが分かった。また、T-Nが全体的に同等の除去率だった理由として挙げられることはエアレーションすることでT-Nに含まれる遊離アンモニアがガス化されて除去されたためではないかと考えられる。
＜実施例７＞
【００３５】
直径4.5cm,各槽の高さ19cmの反応槽5個を直列に設置し、各反応槽は20メッシュのサランネットで仕切った5段構造の反応カラムを用いた。反応カラム全体の体積容量約1510cm3となる。各反応槽に143cm3、全体で715cm3の粒状炭(竹炭)を充填し多段式反応塔とした。この粒状炭は充填した。この多段式反応塔に海苔加工生産工程から排出された着色汚濁水を流量715cm3/h(SV=1-h)で通液を行った。また空気は1,000cm3/minの流量で吹き込み、気液混合状態で通液した。通液開始１時間後に多段式反応塔出口の処理水を採水し分析を行った。また出口部の排気ガス中の炭酸ガス濃度の測定も行った。処理後のTOC、T-Nと炭酸ガス濃度の測定結果を表７に示す。
【表７】
2012213763.tif 000009
【００３６】
表7より、多段式反応槽に着色汚濁水を連続通液処理した時、TOC除去率が62%、T-N除去率が50%とTOC、TN共に除去出来ている結果となった。また出口部の排気ガス中の炭酸ガス濃度を測定した結果は0.3%であった。吹き込みくき中の炭酸ガス濃度は0.03%であり、10倍の濃度にまで増加していた。これは除去されたTOC量から生物反応による炭酸ガスの発生量を計算した結果と非常に近い値となった。これよりTOC除去は生物反応に基づく有機物の分解によるものだと推測できる。なお多段式反応槽での接触時間は1時間である。このように多段式反応槽構造とすることで単層構造の反応塔に比べて除去効率が高まることが明らかになった。
＜実施例８〜１０＞
【００３７】
今回使用した粒状炭(竹炭)の細孔容積、充填密度及び見かけ密度を水置換法で測定を行った。また実施例9で活性炭、実施例10で木炭の細孔容積、充填密度及び見かけ密度の測定も行った。その結果を表8に示す。
【表８】
2012213763.tif 000010
【００３８】
表8より、今回使用した粒状炭の細孔容積は46.4容量%であった。また活性炭は81.8容量%、木炭は41.3容量%であった。上述したように細孔容積が40容量%未満のものでは生物反応の持続期間が短くなり好ましくない。また、85容量%以上になると、反応の持続期間は長くなることが期待できるが反応塔に充填した際の粒子の機械的強度が弱くなるため適さない。したがって細孔容積：40〜85容量%の細孔構造をもった炭素材で機械的強度がしっかりし、なおかつできるだけ大きい多孔質構造のものが適しており、今回使用した粒状炭だけではなく活性炭や木炭等の炭素材の使用も可能である。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明は着色汚濁水の脱色浄化処理法として、ノリ加工生産排水の脱色浄化処理を目的として開発したものであるが、本分野に限定することなく、有機汚濁水を排出している排水処理法として幅広く利用できる。具体的利用分野としては、畜産排水の処理、染色排水の処理、化学工業における有機着色物質含有排水の処理等に適用できる。
【符号の説明】
【００４０】
１．バクテリアの吸着
２．バクテリアの脱着
３．分子の吸着
４．分子の脱着
５．吸着分子の微生物分解
６．水中分子の微生物分解
７．バクテリアの成長
８．バクテリアの分解
９．活性炭
１０．吸着バクテリア
１１．水中バクテリア
１２．吸着分子
１３．水中分子
１４．H2S、有機酸
１５．CO2、NH3
１６．大気
１７．O2
１８．BOD、DO
１９．細菌細胞、有機固形物
２０．着色汚濁水
２１．空気
２２．粒状炭（竹炭）充填生物反応塔
２３．処理水
２４．排ガス
２５．多段式粒状炭（竹炭）充填生物反応塔
【図１】
2012213763.tif 000011
【図２】
2012213763.tif 000012
【図３】
2012213763.tif 000013
【図４】
2012213763.tif 000014
【図５】
2012213763.tif 000015