(57)【要約】【課題】燃料ガス中に含まれるアンモニアを効率よく除去することにより、電圧低下や、電解質などの劣化を抑制した発電効率と耐久性に優れた燃料電池発電システムを提供する。【解決手段】アノード及びカソードを有する燃料電池と、原料ガスを改質して水素を含有する燃料ガスを生成する改質部を有し、前記燃料ガスを前記アノードに供給する燃料ガス供給部と、前記アノードに酸素を含有する酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給ラインと、前記酸化剤ガス供給ラインに設けられ、前記酸化剤ガスにラジカルを発生させ、前記燃料ガス中に前記ラジカルを供給するラジカル供給部と、を備え、ラジカルが燃料ガス中に含まれるアンモニアを分解し、アンモニアによる電圧低下や、電解質の劣化を抑制することができ、燃料電池発電システムの発電効率と耐久性の向上を図ることができる。【選択図】図１
2012109064.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード及びカソードを有する燃料電池と、
原料ガスを水蒸気改質して水素を含有する燃料ガスを生成する改質部を有し、前記燃料ガスを前記アノードに供給する燃料ガス供給部と、
前記燃料ガス供給部及び前記燃料電池を連通する燃料ガス供給ラインと、
前記燃料ガス供給ラインに連通し、酸素を含有する酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給ラインと、
前記酸化剤ガス供給ラインに設けられ、酸化剤ガス中にラジカルを発生させ、前記燃料電池に供給される燃料ガス中にラジカルを供給するラジカル供給部と、
を備えた、燃料電池発電システム。
【請求項２】
前記酸化剤ガス供給ラインは、前記燃料ガス供給ラインに接続する第１酸化剤ガス供給ラインであり、
前記ラジカル供給部は、前記第１酸化剤ガス供給ラインに設けられ、前記燃料ガス供給ラインを流れる燃料ガス中にラジカルを供給する第１ラジカル供給部である、請求項１に記載の燃料電池発電システム。
【請求項３】
前記燃料ガス供給部は、前記改質部から排出される燃料ガス中に含まれる一酸化炭素の濃度を低減するＣＯ除去部を有し、
前記酸化剤ガス供給ラインは、前記ＣＯ除去部に接続する第２酸化剤ガス供給ラインであり、
前記ラジカル供給部は、前記第２酸化剤ガス供給ラインに設けられ、前記ＣＯ除去部を流れる燃料ガス中にラジカルを供給する第２ラジカル供給部である、請求項１に記載の燃料電池発電システム。
【請求項４】
前記燃料ガス供給部は、前記改質部から排出される前記燃料ガス中に含まれる一酸化炭素の濃度を低減するＣＯ除去部を有し、
前記ＣＯ除去部に接続し、前記ＣＯ除去部に酸素を含有する酸化剤ガスを供給する第２酸化剤ガス供給ラインと、
前記第２酸化剤ガス供給ラインに設けられ、酸化剤ガス中にラジカルを発生させ、前記ＣＯ除去部を流れる燃料ガス中に前記ラジカルを供給する第２ラジカル供給部と、
をさらに備えた、請求項２に記載の燃料電池発電システム。
【請求項５】
前記燃料ガス供給部は、前記改質部から排出される前記燃料ガス中に含まれる一酸化炭素の濃度を低減するＣＯ除去部を有し、
前記第１酸化剤ガス供給ラインの前記第１ラジカル供給部より下流側で分岐し、前記ＣＯ除去部に酸化剤ガスを供給する第３酸化剤ガス供給ラインと、
をさらに備え、
前記第１ラジカル供給部は、前記ＣＯ除去部及び前記燃料ガス供給ラインを流れる燃料ガス中にラジカルを供給する、請求項２に記載の燃料電池発電システム。
【請求項６】
前記第１ラジカル供給部は、一対の電極と、前記一対の電極に高電圧を印加する高電圧印加部と、を有し、
前記高電圧印加部を制御してラジカル供給量を制御する、請求項１〜５いずれかに記載の燃料電池発電システム。
【請求項７】
前記第１ラジカル供給部は、燃料電池発電システムの出力に応じて、前記ラジカル供給量を制御する、請求項６に記載の燃料電池発電システム。
【請求項８】
前記第１ラジカル供給部は、前記原料ガス中に含まれる窒素の濃度に応じて、前記ラジカル供給量を制御する、請求項６に記載の燃料電池発電システム。
【請求項９】
前記燃料電池の電池電圧を検出する電圧検出部を備え、
前記第１のラジカル供給部は、前記電圧検出部で検出する電池電圧に応じて、前記ラジカル供給量を制御する、請求項６に記載の燃料電池発電システム。
【請求項１０】
前記第２ラジカル供給部は、一対の電極と、前記一対の電極に高電圧を印加する高電圧印加部と、を有し、
前記高電圧印加部を制御してラジカル供給量を制御する、請求項４に記載の燃料電池発電システム。
【請求項１１】
前記第２ラジカル供給部は、燃料電池発電システムの出力に応じて、前記ラジカル供給量を制御する、請求項１０に記載の燃料電池発電システム。
【請求項１２】
前記第２ラジカル供給部は、前記原料ガス中に含まれる窒素の濃度に応じて、前記ラジカル供給量を制御する、請求項１０に記載の燃料電池発電システム。
【請求項１３】
前記燃料電池の電池電圧を検出する電圧検出部を備え、
前記第２ラジカル供給部は、前記電圧検出部で検出する電池電圧に応じて、前記ラジカル供給量を制御する、請求項１０に記載の燃料電池発電システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原料ガスを水蒸気改質して生成した水素を含む燃料ガスを用いて発電する燃料電池発電システムに関し、特に窒素を含有する原料ガスを改質して生成した水素を含む燃料ガスを用いて発電する燃料電池発電システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池発電システムは、少なくとも水素を含む燃料ガスと、少なくとも酸素を含む酸化剤ガスとを反応させて、電気と熱を作り出すシステムであり、燃料の持つ化学エネルギーを直接あるいは間接的に電気エネルギーに変換するので、高い発電効率を得ることができる。
【０００３】
燃料ガスは、一般的にメタンを主成分とする都市ガス、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、灯油、軽油、メタノール、エタノール、ジメチルエーテルなどの炭化水素系燃料を原料ガスとして生成される。燃料ガスは、原料ガスを改質触媒で水蒸気改質などにより改質して生成され、主に水素を含む。
【０００４】
しかしながら、原料ガス中に窒素が含まれると、改質触媒上で、水素と窒素が反応し、副生成物としてアンモニアを生成する場合がある。
【０００５】
アンモニアを含んだ燃料ガスが燃料電池に供給されると、アンモニアが燃料電池のアノードやカソードを構成する触媒を被毒するために、触媒活性を低下させ、電池電圧を低下させる場合がある。電池電圧が低下すると燃料電池システムの発電効率が低下する。
【０００６】
また、水素イオン伝導性を有する固体高分子電解質の場合、アンモニアが燃料電池を構成する電解質中のプロトンと結合するために、プロトン伝導を阻害し、電池電圧を低下させる場合がある。さらに、アンモニアがアノード触媒を被毒すると、発電反応が阻害され、過酸化水素やラジカルの濃度が増加するために、固体高分子電解質が劣化して、耐久性が低下する場合もある。
【０００７】
そこで、従来は改質して生成した燃料ガス中に含まれる不純物であるアンモニアを燃料電池に供給しないために、燃料ガスの経路にアンモニア除去装置を備え、アンモニアを除去した燃料ガスを燃料電池に供給していた。
【０００８】
例えば、図４に示すように、従来のアンモニア除去器を有する燃料電池システムとしては、アンモニア吸収塔１０１を備え、窒素を含む原料ガスを改質して燃料ガスを生成する燃料ガス供給部１０２から供給される燃料ガス中に含まれるアンモニアを除去する技術がある（例えば、特許文献１参照）。
【０００９】
アンモニア吸収塔１０１には純水タンク１０３が接続されており、純水タンク１０３内にある水を循環ポンプ１０４で循環させ、イオン交換樹脂１０５でアンモニアを回収して、アンモニア吸収塔１０１のノズル１０６から水を散布することにより、燃料ガス中のアンモニアを水中に溶解させて除去する。また、アンモニアと同時に二酸化炭素を純粋中に溶解させて除去することができる。その後、アンモニアを除去した燃料ガスをセルスタック１０７に供給する。
【００１０】
また、ノズル１０６から水を散布する以外にも、アンモニアを含んだ燃料ガスをバブリング槽の純水中にバブリングして溶解させることにより、アンモニアを除去する技術が開
示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００３−３１２４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、上記従来の燃料電池システムに記載されている水中にアンモニアを溶解させる技術では、アンモニアを回収したイオン交換樹脂を定期的に交換する必要があった。また、アンモニア吸収塔やバブリング槽などの水処理に関わる装置を必要とするため、装置が大型化し、コストが増加するという課題があった。
【００１３】
本発明は、上記従来の課題を解決するもので、燃料ガス中に含まれるアンモニアを効率よく簡便に除去することができる。本発明は、燃料電池の電圧低下及び高分子電解質膜の劣化を抑制し、発電効率と耐久性に優れた燃料電池発電システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記従来の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、ラジカルによってアンモニアを分解することが効率よく簡便な方法であることを見出した。即ち、本発明の燃料電池発電システムは、ラジカル供給部を備え、このラジカル供給部が、燃料ガス中にラジカルを供給するものである。
【００１５】
これにより、ラジカル供給部で発生したラジカルが、燃料ガス中に含まれるアンモニアを分解し、効率よく簡便にアンモニアを除去することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の燃料電池発電システムによれば、効率よく簡便に燃料ガス中のアンモニアを除去できる。アンモニアによる電池電圧の低下及び高分子電解質の劣化を抑制でき、燃料電池発電システムの発電効率と耐久性の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施の形態１における燃料電池発電システムの概略構成図
【図２】本発明の実施の形態２における燃料電池発電システムの概略構成図
【図３】本発明の実施の形態３における燃料電池発電システムの概略構成図
【図４】同システムの電池電圧特性図
【図５】本発明の実施の形態４における燃料電池発電システムの概略構成図
【図６】本発明の実施の形態５における燃料電池発電システムの概略構成図
【図７】従来の燃料電池発電システムのアンモニア除去装置の概略構成図
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明に係る燃料電池システムは、アノード及びカソードを有する燃料電池と、
原料ガスを水蒸気改質して水素を含有する燃料ガスを生成する改質部を有し、前記燃料ガスを前記アノードに供給する燃料ガス供給部と、
前記燃料ガス供給部及び前記燃料電池を連通する燃料ガス供給ラインと、
前記燃料ガス供給ラインに連通し、酸素を含有する酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給ラインと、
前記酸化剤ガス供給ラインに設けられ、酸化剤ガス中にラジカルを発生させ、前記燃料電池に供給される燃料ガス中にラジカルを供給するラジカル供給部と、
を備える。
【００１９】
この構成により、ラジカル供給部で発生したラジカルが、燃料ガス中に含まれるアンモニアを分解し、アンモニアによる電池電圧の低下や、高分子電解質の劣化を抑制することができる。また、酸化剤ガス供給ラインにラジカル供給部を設け、酸化剤ガス中のラジカルを燃料ガスに供給するため、ラジカル発生の電圧を燃料ガスに直接かける必要がなく、安全性が高い。
【００２０】
また、本発明に係る燃料電池システムは、前記酸化剤ガス供給ラインが、前記燃料ガス供給ラインに接続する第１酸化剤ガス供給ラインであり、
前記ラジカル供給部が、前記第１酸化剤ガス供給ラインに設けられ、前記燃料ガス供給ラインを流れる燃料ガス中にラジカルを供給する第１ラジカル供給部であってもよい。
【００２１】
この構成により、第１ラジカル供給部で発生したラジカルが、燃料ガス中に含まれるアンモニアを分解し、アンモニアによる電池電圧の低下や、高分子電解質の劣化を抑制することができる。また、第１酸化剤ガス供給ラインに第１ラジカル供給部を設け、酸化剤ガス中のラジカルを燃料ガスに供給するため、ラジカル発生の電圧を燃料ガスに直接かける必要がなく、安全性が高い。
【００２２】
また、本発明に係る燃料電池システムは、前記燃料ガス供給部が、前記改質部から排出される燃料ガス中に含まれる一酸化炭素の濃度を低減するＣＯ除去部を有し、
前記酸化剤ガス供給ラインが、前記ＣＯ除去部に接続する第２酸化剤ガス供給ラインであり、
前記ラジカル供給部が、前記第２酸化剤ガス供給ラインに設けられ、前記ＣＯ除去部を流れる燃料ガス中にラジカルを供給する第２ラジカル供給部であってもよい。
【００２３】
この構成により、第２ラジカル供給部で発生したラジカルが、燃料ガス中に含まれるアンモニアを分解し、アンモニアによる電池電圧の低下や、高分子電解質の劣化を抑制することができる。また、ＣＯ除去部のアンモニアによる触媒被毒が抑制されるので、効率よくＣＯを除去することができる。また、第２酸化剤ガス供給ラインに第２ラジカル供給部を設け、酸化剤ガス中のラジカルを燃料ガスに供給するため、ラジカル発生の電圧を燃料ガスに直接かける必要がなく、安全性が高い。
【００２４】
また、本発明に係る燃料電池システムは、前記燃料ガス供給部が、前記改質部から排出される前記燃料ガス中に含まれる一酸化炭素の濃度を低減するＣＯ除去部を有し、
前記ＣＯ除去部に接続し、前記ＣＯ除去部に酸素を含有する酸化剤ガスを供給する第２酸化剤ガス供給ラインと、
前記第２酸化剤ガス供給ラインに設けられ、酸化剤ガス中にラジカルを発生させ、前記ＣＯ除去部を流れる燃料ガス中に前記ラジカルを供給する第２ラジカル供給部と、
をさらに備えていてもよい。
【００２５】
この構成により、第２ラジカル供給部で発生したラジカルが、燃料ガス中に含まれるアンモニアを分解し、アンモニアによる電池電圧の低下や、高分子電解質の劣化を抑制することができる。また、ＣＯ除去部のアンモニアによる触媒被毒が抑制されるので、効率よくＣＯを除去することができる。また、第２酸化剤ガス供給ラインに第２ラジカル供給部を設け、酸化剤ガス中のラジカルを燃料ガスに供給するため、ラジカル発生の電圧を燃料ガスに直接かける必要がなく、安全性が高い。
【００２６】
また、本発明に係る燃料電池システムは、前記燃料ガス供給部が、前記改質部から排出される前記燃料ガス中に含まれる一酸化炭素の濃度を低減するＣＯ除去部を有し、
前記第１酸化剤ガス供給ラインの前記第１ラジカル供給部より下流側で分岐し、前記ＣＯ除去部に酸化剤ガスを供給する第３酸化剤ガス供給ラインと、
をさらに備え、
前記第１ラジカル供給部は、前記ＣＯ除去部及び前記燃料ガス供給ラインを流れる燃料ガス中にラジカルを供給する構成であってもよい。
【００２７】
この構成により、第１ラジカル供給部で発生したラジカルが、燃料ガス中に含まれるアンモニアを分解し、アンモニアによる電池電圧の低下や、高分子電解質の劣化を抑制することができる。また、ＣＯ除去部のアンモニアによる触媒被毒が抑制されるので、効率よくＣＯを除去することができる。
【００２８】
また、本発明に係る燃料電池システムは、前記第１及び第２ラジカル供給部のうちの少なくとも一方が、一対の電極と、前記一対の電極に高電圧を印加する高電圧印加部と、を有し、
前記高電圧印加部を制御してラジカル供給量を制御する構成であってもよい。
【００２９】
この構成により、高電圧印加部の出力を制御して、改質部で発生したアンモニアを分解するのに必要なラジカルの供給量を電気的に増減することができ、余剰なラジカルの発生を抑えてエネルギーを削減することができる。
【００３０】
また、本発明に係る燃料電池システムは、第１及び第２ラジカル供給部のうちの少なくとも一方が、燃料電池発電システムの出力に応じて、前記ラジカル供給量を制御する構成であってもよい。
【００３１】
この構成により、燃料電池発電システムの出力に対応して、燃料ガスの流量に応じたラジカルの供給量を決めることができるので、制御処理が簡素化され、ラジカルを供給するまでの時間を短縮することができる。
【００３２】
また、本発明に係る燃料電池システムは、第１及び第２ラジカル供給部のうちの少なくとも一方が、前記原料ガス中に含まれる窒素の濃度に応じて、前記ラジカル供給量を制御する構成であってもよい。
【００３３】
この構成により、設置場所（設置地域）に対応したラジカルの供給量を決めることができ、あらかじめ必要なラジカルの最大供給可能量に合わせたラジカル供給部の最適設計をすることができ、その構成が簡素化され、サイズやコストなどの最適化を図ることができる。
【００３４】
また、本発明に係る燃料電池システムは、前記燃料電池の電池電圧を検出する電圧検出部を備え、
前記第１及び第２ラジカル供給部のうちの少なくとも一方が、前記電圧検出部で検出する電池電圧に応じて、前記ラジカル供給量を制御する構成であってもよい。
【００３５】
この構成により、燃料電池発電システムの効率が低下して、実用上影響がある場合のみ、ラジカル供給部を作動させればよく、燃料電池の電池電圧がアンモニアにより低下して所定値を下回ったときだけ、ラジカル供給量を増大させ、ラジカル供給部の消費するエネルギーをさらに削減することができる。
【００３６】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明するが、先に説明した実施の形態と同一構成については同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。なお、この実施の形態によって本発明が限定されるものではない。
【００３７】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における燃料電池発電システムを示す概略構成図である。
【００３８】
図１に示すように、本発明の実施の形態１の燃料電池発電システムは、電解質１の両面にアノード２ａ及びカソード２ｂを対向して形成した燃料電池３を備える。
【００３９】
ここで、電解質１は、例えば水素イオン伝導性を有するパーフルオロカーボンスルフォン酸ポリマーからなる固体高分子電解質で構成される。
【００４０】
また、アノード２ａとカソード２ｂは、耐酸化性の高い多孔質カーボンに白金などの貴金属を担持した触媒及びプロトン伝導性を有する高分子電解質との混合物からなる触媒層と、触媒層の上に積層した通気性及び電子伝導性を有するガス拡散層で構成される。
【００４１】
このとき、アノード２ａの触媒として、一般に、燃料ガス中に含まれる不純物、特に一酸化炭素による被毒を抑制する白金−ルテニウムの合金触媒が用いられる。
【００４２】
また、ガス拡散層として、撥水処理を施したカーボンペーパーやカーボンクロス、あるいはカーボン不織布などが用いられる。
【００４３】
そして、アノード２ａ及びカソード２ｂのそれぞれにアノード側及びカソード側セパレータが互いに対向するように配置され、アノード側セパレータには燃料ガスを供給、排出する燃料ガス流路が、カソード側セパレータには酸化剤ガスを供給、排出する酸化剤ガス流路が形成されている。
【００４４】
さらに、カソード側セパレータには燃料電池３を冷却する冷却流体を供給、排出する冷却流体流路が形成されている。なお、冷却流体流路はアノード側セパレータに形成してもよく、また、冷却流体流路が形成された独立した冷却板を別途設けてもよい。
【００４５】
ここで、アノード側及びカソード側セパレータは、主にカーボンなどの導電性を有する材料で形成される。
【００４６】
そして、アノード側及びカソード側セパレータと燃料電池３は、それぞれの流体が異なる流体の流路及び外部にリークしないように、それぞれアノード側及びカソード側ガスケットや、シール材によりシールされている。
【００４７】
そして、上記構成の燃料電池３を複数積層し、両端に電流を取り出すために集電体を配置して、絶縁体を介して端板を配置し、締結してスタックを構成した。スタックの周囲には外部への放熱を防止して排熱回収効率を高めるため、断熱材を配置した。
【００４８】
そして、アノード２ａ側に水素を含む燃料ガスを供給する燃料ガス供給部４と、カソード２ｂ側に大気中の酸素を含む空気（酸化剤ガス）を供給する第３酸化剤ガス供給部５と、スタックを冷却し、スタックで発生する熱と熱交換する冷却流体を供給する冷却部を接続した。
【００４９】
ここで、燃料ガス供給部４の構成について説明する。燃料ガス供給部４は、付臭剤として含まれている硫黄化合物を原料ガスから除去する脱硫部４１と、脱硫した原料ガスの流量を制御する原料ガス供給部４２と、脱硫した原料ガスを水蒸気改質して水素を含有する燃料ガスを生成する改質部４３と、改質部４３で発生した一酸化炭素を変成して一酸化炭
素の濃度を低減するＣＯ変成部４４と、さらに燃料ガス中に含まれる一酸化炭素を選択的に酸化して除去するＣＯ除去部４５とで構成される。このＣＯ除去部４５には、酸素を含む第２の酸化剤ガスとして大気中の空気を導入する第２酸化剤ガス供給ライン７２が接続されており、一酸化炭素を酸化して除去するために必要な第２の酸化剤ガスが第２酸化剤ガス供給部６２から供給される。燃料ガス供給部４と燃料電池３との間は、燃料ガス供給ライン４６で接続されている。
【００５０】
なお、原料ガスとしては、メタンを主成分とするガス（例えば、都市ガス）や、プロパンを主成分とするガスを用いることができる。
【００５１】
ここで、例えば原料ガスにメタンを用いた場合、改質部４３では、水蒸気を伴って（化１）及び（化２）に示した反応が起こり、水素が発生する。
【００５２】
【化１】
2012109064.tif 000003
【００５３】
【化２】
2012109064.tif 000004
【００５４】
なお、改質部４３で起こる全反応をまとめると（化３）に示す反応が行われる。
【００５５】
【化３】
2012109064.tif 000005
【００５６】
しかし、改質部４３で生成した改質ガス中には水素以外に１０％程度の一酸化炭素が含まれる。そして、一酸化炭素は、燃料電池３の運転温度域においてアノード２ａに含まれる触媒を被毒し、その触媒活性を低下させる。そこで、改質部４３で発生した一酸化炭素を、ＣＯ変成部４４で（化２）の反応式に示すように、一酸化炭素を二酸化炭素に変成する。これにより、一酸化炭素の濃度が約５０００ｐｐｍにまで減少する。
【００５７】
さらに、濃度が低減した一酸化炭素を、ＣＯ除去部４５で（化４）で示す反応により、第２酸化剤ガス供給ライン７２から取り込んだ大気中の酸素で選択的に酸化する。ＣＯ除去部４５に供給する第２の酸化剤ガスの供給量は第２酸化剤ガス供給部６２により制御されている。これにより、一酸化炭素の濃度は、アノード２ａの触媒の触媒活性の低下を抑制できる約１０ｐｐｍ以下までに減少することができる。
【００５８】
【化４】
2012109064.tif 000006
【００５９】
次に、発電中にアノード２ａに酸素を含有する第１の酸化剤ガスとして空気を供給する第１酸化剤ガス供給ライン７１を設けた。本実施の形態では、第１酸化剤ガス供給ライン７１は、燃料ガス供給ライン４６に接続されている。第１酸化剤ガス供給ライン７１より、燃料ガス供給部４で生成した水素を含有する燃料ガスに１〜２％程度の酸素（空気）を混合（エアブリード）することにより、わずかに残る一酸化炭素の影響をさらに軽減させることができる。アノード２ａに供給する第１の酸化剤ガスの供給量は第１酸化剤ガス供
給部６１により制御されている。
【００６０】
ところで、原料ガス中に窒素が含まれていると、改質部４３の改質触媒上で生成した水素が、窒素と反応し、アンモニアが生成することがある（化５）。
【００６１】
【化５】
2012109064.tif 000007
【００６２】
アンモニアは、プロトンと結合して陽イオンとなり、プロトン伝導性の電解質１では、プロトンをトラップして電解質１中のプロトン伝導度を低下させる物質となる。
【００６３】
また、アンモニアが燃料電池３のアノード２ａやカソード２ｂを構成する触媒を被毒すると、触媒活性が低下し、電池電圧を低下させたりする場合がある。
【００６４】
さらに、アンモニアがアノード２ａ触媒を被毒すると、発電反応が阻害され、過酸化水素やラジカルの濃度が増加し、電解質１などが劣化して、耐久性を低下させる場合がある。
【００６５】
そこで、本実施の形態では、第１酸化剤ガス供給ライン７１に、第１の酸化剤ガス中にラジカルを発生させ、燃料ガス中にラジカルを供給する第１ラジカル供給部８１を配置した。
【００６６】
第１ラジカル供給部８１は、電気的にヒドロキシラジカルを発生させることができる構成となっている。第１ラジカル供給部８１は、空気中に含まれる水分を凝縮させる熱交換部と、凝縮した水分を搬送する水搬送部と、搬送された水に高電圧を印加する高電圧印加部と、高電圧印加部で発生させた高電圧が印加される放電電極と、放電電極と一定の距離を隔てて対向する対向電極と、高電圧印加部に電源を供給する電源供給部と、を備える。第１ラジカル供給部８１は、放電電極における電圧、及び、放電電極と対抗電極を流れる電流を制御することにより、ラジカル発生量を増減させるよう制御することができる。なお、第１ラジカル供給部８１は、電気的にヒドロキシラジカルの発生量、あるいは、供給量を制御できるものであれば、同様の効果を得ることができ、上記構成に限定されるものではない。
【００６７】
ヒドロキシラジカルは、水酸基に対応するラジカル（・ＯＨ）であり、反応性が高く、アンモニアを分解することができる（化６）。
【００６８】
【化６】
2012109064.tif 000008
【００６９】
したがって、燃料ガス中に供給されたヒドロキシラジカルは、燃料ガス中に含まれるアンモニアを分解して除去することができる。
【００７０】
ここで、第１ラジカル供給部８１の作用について説明する。第１ラジカル供給部８１の熱交換部は、半導体電子熱交換素子であるペルチェ素子を備え、ペルチェ素子に直流電源を供給すると、ペルチェ素子内において熱の移動が生じ、ペルチェ素子の吸熱面が冷却されて吸熱面上で第１の酸化剤ガスである空気中に含まれる水分が凝縮して結露水が生じる。ペルチェ素子に供給する電力を制御することにより、凝縮する結露水量を調節することができ、ヒドロキシラジカル量を電気的に制御することができる。  そして、セラミック
などの多孔質材からなる水搬送部が凝縮した結露水を毛細管現象により、高電圧印加部まで搬送する。高電圧印加部は、水の搬送された水搬送部の先端部である放電電極と、それに対向して配置された対向電極の間に、先端部がマイナス電極となるように高電圧を印加する。高電圧が印加されると、先端部に保持された結露水が大きなエネルギーを受けてレイリー分裂を繰り返し、このときヒドロキシラジカルが大量に発生する。印加する高電圧は、例えば、４〜６ｋＶであることが好ましく、４．５〜５．５ｋＶであることがより好ましい。
【００７１】
発生したヒドロキシラジカルは、第１酸化剤ガス供給部６１により、第１の酸化剤ガスとともに、アノード２ａに供給される。
【００７２】
この構成により、第１ラジカル供給部８１で発生したラジカルが、燃料ガス中に含まれるアンモニアを分解し、アンモニアによる電圧低下や、電解質１などの劣化を抑制することができ、燃料電池発電システムの発電効率と耐久性の向上を図ることができる。
【００７３】
また、本実施の形態の第１ラジカル供給部８１によれば、出力を制御して、発生したアンモニアを分解するのに必要なヒドロキシラジカルの供給量を増減することができる。第１ラジカル供給部８１で供給するヒドロキシラジカルは、酸化力がとても強いため、分解するアンモニアが存在しない場合、接触する樹脂や金属を酸化させて劣化する可能性がある。本実施の形態では、第１ラジカル供給部８１の出力を制御して、発生したアンモニアを分解するのに必要なヒドロキシラジカルの供給量を増減することができるので、余剰なヒドロキシラジカルによる部材の劣化を抑制することができる。
【００７４】
次に、第３酸化剤ガス供給部５について説明する。第３酸化剤ガス供給部５は、酸化剤ガスの流量を制御する酸化剤ガス流量制御手段と、酸化剤ガス中の不純物をある程度除去する不純物除去手段と、酸化剤ガスを加湿する加湿器で構成される。第３酸化剤ガス供給部５と燃料電池３のカソード２ｂとは、第５酸化剤ガス供給ライン５１を用いて連通している。
【００７５】
ここで、酸化剤ガスとは、少なくとも酸素を含む（あるいは酸素を供給することのできる）ガスの総称であり、例えば大気（空気）が利用される。
【００７６】
次に、冷却部について説明する。冷却部は、スタックを冷却する冷却流体を貯える冷却流体タンクと、冷却流体を供給する冷却流体ポンプと、冷却流体流路を流通し、燃料電池３で発生した熱と熱交換した冷却流体とさらに熱交換してお湯を作る熱交換器で構成される。
【００７７】
そして、燃料電池３の電池電圧を検出するため、電圧検出部９を接続した。
【００７８】
次に、以上説明した上記構成の燃料電池発電システムについて、発電時の動作について説明する。
【００７９】
まず、アノード２ａに燃料ガス、カソード２ｂに酸化剤ガスを供給して、燃料電池３に負荷を接続すると、燃料ガス中の水素は反応式（化７）で示すようにアノード２ａの触媒層と電解質１の界面で電子を放出して水素イオンとなる。
【００８０】
【化７】
2012109064.tif 000009
【００８１】
そして、放出された水素イオンは、電解質１を通ってカソード２ｂへと移動し、カソード２ｂの触媒層と電解質１の界面で電子を受け取る。このとき、カソード２ｂに供給された酸化剤ガス中の酸素と反応して、反応式（化８）で示すように水を生成する。
【００８２】
【化８】
2012109064.tif 000010
【００８３】
上記反応をまとめると（化９）に示す反応が行われる。
【００８４】
【化９】
2012109064.tif 000011
【００８５】
そして、負荷を流れる電子の流れを直流の電気エネルギーとして利用できる。また、上記一連の反応は発熱反応であるため、燃料電池３で発生した熱を、冷却流体流路から供給される冷却流体により熱交換して回収することにより、お湯などの熱エネルギーとして利用することができる。
【００８６】
また、第１ラジカル供給部８１は、上述のように電気的にラジカル供給量を制御するので、第１ラジカル供給部８１で供給するヒドロキシラジカルの供給量を簡便に、また、適度に調節することができる。また、第１ラジカル供給部８１は、燃料ガス中のアンモニアの発生量に合わせて、第１ラジカル供給部８１をオンオフしたり、第１ラジカル供給部８１の出力を制御して、発生したアンモニアを分解するのに必要なヒドロキシラジカルの供給量を増減したりすることができる。そのため、余剰なラジカルの発生を抑えて、第１ラジカル供給部８１で消費するエネルギーを必要最小限に抑制できる。また、余剰なヒドロキシラジカルによる樹脂や金属などの部材の劣化を抑制でき、燃料電池発電システムの耐久性の向上を図ることができる。
【００８７】
また、燃料ガス中のアンモニアの含有量は燃料電池発電システムの出力や改質条件により変動するが、本実施の形態の燃料電池発電システムによれば、第１ラジカル供給部８１が、燃料電池発電システムの出力に応じて、ラジカル供給量を制御することができる。例えば、燃料ガス中のアンモニアの含有量が高くなる条件で運転する場合に、ラジカル供給量を増加し、燃料ガス中のアンモニアの含有量が低くなる条件で運転する場合に、ラジカル供給量を減少するよう制御することができる。従って、燃料電池発電システムの出力に対応したヒドロキシラジカルの供給量を決めることができるので、制御処理が簡素化され、ヒドロキシラジカルを供給するまでの時間を短縮することができる。
【００８８】
また、燃料ガス中のアンモニア濃度は、原料ガス中に含まれる窒素の濃度に依存し、原料ガス中の窒素濃度は、一般的に設置場所（設置地域）に依存する場合が多く、設置場所が一つに決まれば、アンモニア濃度は概略一定となる。例えば、燃料ガス中のアンモニア濃度が高くなる地域で運転する場合に、ラジカル供給量がより多くなるよう制御し、燃料ガス中のアンモニア濃度が低くなる地域で運転する場合に、ラジカル供給量がより少なくなるよう制御することができる。本実施の形態の燃料電池発電システムによれば、第１ラジカル供給部８１は、原料ガス中に含まれる窒素の濃度に応じて、あらかじめラジカル供給量を決定するので、設置場所（設置地域）に対応したヒドロキシラジカルの供給量を決めることができ、あらかじめ必要なヒドロキシラジカルの最大供給可能量に合わせた第１ラジカル供給部８１の最適設計をすることができ、その構成が簡素化され、サイズやコス
トなどの最適化を図ることができる。例えば、原料ガス中の窒素濃度が低く、発生するアンモニア濃度が低い場合は、第１ラジカル供給部８１の出力や構成を簡素化して、発生するラジカル量を低く抑えることができる。
【００８９】
また、アンモニアは電池電圧を低下させるが、本実施の形態の燃料電池発電システムによれば、燃料電池３の電池電圧を検出する電圧検出部９を備えるので、電圧検出部で検出する電池電圧に応じて、ラジカル供給量を制御することができる。例えば、燃料電池発電システムの効率が低下して、実用上影響がある場合に、第１ラジカル供給部８１を作動させればよい。即ち、燃料電池３の電池電圧がアンモニアにより低下して所定値より下回った場合に、第１ラジカル供給部８１をオンにし、電池電圧が所定値以上である場合は、第１ラジカル供給部８１をオフにしてもよい。これにより、第１ラジカル供給部８１の消費するエネルギーをさらに削減することができる。また、例えば、燃料電池３の電池電圧がアンモニアにより低下して所定値より下回った場合は、ラジカル供給量を増大させるよう制御し、電池電圧が所定値以上である場合は、ラジカル供給量を減少させるよう制御することができる。これにより、第１ラジカル供給部８１の消費するエネルギーをさらに削減することができる。
【００９０】
（実施の形態２）
図２は、本発明の実施の形態２における燃料電池発電システムを示す概略構成図である。
【００９１】
本実施の形態は、図２に示すように、第１酸化剤ガス供給ライン７１に配置された第１ラジカル供給部８１の代わりに、第２酸化剤ガス供給ライン７２に配置された第２ラジカル供給部８２を備える点で、実施の形態１と異なる。それ以外の構成要素は、実施の形態１と同様であるため、説明を省略する。
【００９２】
第２ラジカル供給部８２は、第２酸化剤ガス供給ライン７２に設けられ、第２の酸化剤ガス中にラジカルを発生させ、ＣＯ除去部４５を流れる燃料ガス中にラジカルを供給する。第２ラジカル供給部８２としては、実施の形態１の第１ラジカル供給部８１と同様の構成を採用することができる。
【００９３】
ＣＯ除去部４５に第２の酸化剤ガスを供給する第２酸化剤ガス供給ライン７２上に、第２ラジカル供給部８２を設けることにより、ＣＯ除去部４５のアンモニアによる触媒被毒が抑制されるので、効率よくＣＯを除去することができ、燃料電池３のＣＯによる電圧低下や、劣化を抑制することができる。このため、発電効率に優れた燃料電池発電システムを得ることができる。
【００９４】
この構成により、第２ラジカル供給部８２で発生したラジカルが、燃料ガス中に含まれるアンモニアを分解し、アンモニアによる電池電圧の低下や、電解質１などの劣化を抑制することができ、燃料電池発電システムの発電効率と耐久性の向上を図ることができる。
【００９５】
なお、本実施の形態では、第２酸化剤ガス供給ライン７２に第２ラジカル供給部８２を設け、酸化剤ガス中のラジカルを燃料ガスに供給する。そのため、ラジカル発生のための電圧を可燃性ガスである燃料ガスに直接印加する必要がなく、より安全性が高い。
【００９６】
（実施の形態３）
図３は、本発明の実施の形態３における燃料電池発電システムを示す概略構成図である。
【００９７】
本実施の形態は、図３に示すように、第１酸化剤ガス供給ライン７１に配置された第１
ラジカル供給部８１に加えて、第２酸化剤ガス供給ライン７２に配置された第２ラジカル供給部８２を備える点で、実施の形態１と異なる。それ以外の構成要素は、実施の形態１と同様であるため、説明を省略する。
【００９８】
第２ラジカル供給部８２は、第２酸化剤ガス供給ライン７２に設けられ、第２の酸化剤ガス中にラジカルを発生させ、ＣＯ除去部４５を流れる燃料ガス中にラジカルを供給する。第２ラジカル供給部８２としては、実施の形態１の第１ラジカル供給部８１と同様の構成を採用することができる。
【００９９】
ＣＯ除去部４５に第２の酸化剤ガスを供給する第２酸化剤ガス供給ライン７２上に、第２ラジカル供給部８２を設けることにより、ＣＯ除去部４５のアンモニアによる触媒被毒が抑制されるので、効率よくＣＯを除去することができ、燃料電池３のＣＯによる電圧低下や、劣化を抑制することができる。このため、発電効率に優れた燃料電池発電システムを得ることができる。
【０１００】
この構成により、第２ラジカル供給部８２で発生したラジカルが、燃料ガス中に含まれるアンモニアを分解し、アンモニアによる電池電圧の低下や、電解質１などの劣化を抑制することができ、燃料電池発電システムの発電効率と耐久性の向上を図ることができる。
【実施例】
【０１０１】
次に、上記構成の燃料電池発電システムを用いて、原料ガス中に窒素が含まれる場合の発電時の挙動の確認を行った。原料ガスにはメタンを主成分とする都市ガスを用い、原料ガス中に含まれる窒素濃度は約１．２％であった。
【０１０２】
まず、本実施の形態の燃料電池発電システムにおいて、アンモニアを除去する前の燃料ガス中にどのぐらいのアンモニアが含まれているか調べるために、第１及び第２のラジカル供給部８１及び８２のラジカル供給を停止した状態で、燃料電池発電システムの各出力条件においてＣＯ除去部４５の後の燃料ガスを採取して分析したところ、アンモニア濃度は低出力側で約１０ｐｐｍ、高出力側で約３ｐｐｍ含まれていることが分かった。
【０１０３】
燃料電池発電システムの出力により、アンモニア濃度が異なるのはアンモニアが発生する改質触媒の温度や水蒸気量がシステムの出力毎に実施した条件が異なるためであると思われる。
【０１０４】
次に、第１及び第２のラジカル供給部８１及び８２の電源をオンした状態で同様にＣＯ除去部４５の後の燃料ガスを採取してアンモニア濃度の分析を行った。アンモニア濃度は低出力側、及び、高出力側でいずれも１ｐｐｍ以下になることが分かった。
【０１０５】
次に、実際に本発明の実施の形態の燃料電池発電システムを発電させ、電圧検出部９で検出する電池電圧を測定した。
【０１０６】
このときの、アノード２ａ側に供給する燃料ガスの利用率は７０％、露点は約５５℃、カソード２ｂ側に供給する酸化剤ガスの利用率は５０％、露点は約６５℃とした。そして、電流が一定に流れるようにアノード２ａ及びカソード２ｂの電極面積に対し電流密度が０．２Ａ／ｃｍ２となるように負荷を制御した。また、燃料電池３を冷却する冷却流体は、燃料電池冷却流体流路入口マニホールドの近傍で約６０℃、燃料電池冷却流体流路出口マニホールドの近傍で約７０℃となるように冷却流体の流量を制御した。
【０１０７】
上記条件における発電中に第１及び第２のラジカル供給部８１及び８２電源をオンオフしたときの電池電圧の挙動を図４に示す。図４により、第１及び第２のラジカル供給部８
１及び８２の電源がオフのときは、燃料電池３の電池電圧が緩やかに低下していることが分かる。これは、燃料ガス中のアンモニアが電解質１のプロトン伝導度を低下させたり、アノード２ａ、及び、カソード２ｂの触媒を被毒させたりして、電圧を低下させるためであると考えられる。そして、第１及び第２のラジカル供給部８１及び８２の電源をオンにすると、電池電圧が徐々に回復し、元の電圧レベルまで上昇する傾向が観察された。
【０１０８】
このことから、第１及び第２のラジカル供給部８１及び８２で発生したヒドロキシラジカルが燃料ガス中に含まれるアンモニアを分解して除去し、プロトン伝導や触媒被毒が抑制され、電圧低下が抑制することが分かり、本発明の実施の形態の燃料電池発電システムの発電効率の向上を図ることができることが分かった。
【０１０９】
（実施の形態４）
図５は、本発明の実施の形態４における燃料電池発電システムを示す概略構成図である。
【０１１０】
本実施の形態は、図５に示すように、第１酸化剤ガス供給ライン７１に配置された第１ラジカル供給部８１の下流から分岐し、ＣＯ除去部４５に接続する第３酸化剤ガス供給ライン７３を備える点で、実施の形態１と異なる。それ以外の構成要素は、実施の形態１と同様であるため、説明を省略する。
【０１１１】
第１ラジカル供給部８１は、第１酸化剤ガス供給ライン７１に設けられ、第１の酸化剤ガス中にラジカルを発生させる。第１の酸化剤ガスは、その一部が燃料ガス供給ライン４６に供給され、他の一部がＣＯ除去部４５に供給される。そのため、第１ラジカル供給部８１は、燃料ガス供給ライン４６及びＣＯ除去部４５を流れる燃料ガス中にラジカルを供給することができる。
【０１１２】
ＣＯ除去部４５に第１の酸化剤ガスの一部を供給する第３酸化剤ガス供給ライン７３を設けることにより、ＣＯ除去部４５のアンモニアによる触媒被毒が抑制されるので、効率よくＣＯを除去することができ、燃料電池３のＣＯによる電圧低下や、劣化を抑制することができる。
【０１１３】
（実施の形態５）
図６は、本発明の実施の形態５における燃料電池発電システムを示す概略構成図である。
【０１１４】
本実施の形態は、図６に示すように、第１酸化剤ガス供給ライン７１に配置された第１ラジカル供給部８１の下流から分岐し、燃料電池３のカソード２ｂに連通する第４酸化剤ガス供給ライン７４を備える点で、実施の形態４と異なる。それ以外の構成要素は、実施の形態４と同様であるため、説明を省略する。
【０１１５】
第１酸化剤ガス供給ライン上に酸化剤ガス分流部１０を備え、第１酸化剤ガス供給部６１及び酸化剤ガス分流部１０の間の酸化剤ガス供給ライン上に、第１ラジカル供給部８１が配置されている。第４酸化剤ガス供給ライン７４は、第１酸化剤ガス供給ライン７１上の酸化剤ガス分流部１０から分岐し、燃料電池３のカソード２ｂに連通する。この構成により、第１の酸化剤ガスは、その一部が燃料電池のカソード２ｂに供給され、他の一部が燃料ガス供給ライン４６及びＣＯ除去部４５に供給される。そのため、第１ラジカル供給部８１は、燃料ガス供給ライン４６及びＣＯ除去部４５を流れる燃料ガス中だけでなく、カソード２ｂに供給される酸化剤ガス中にもラジカルを供給することができる。
【０１１６】
燃料電池３の発電に用いる酸化剤ガスには、通常、設置される環境にある大気が用いら
れるが、大気中には様々な不純物が含まれている場合が多い。例えば、悪臭成分であるアンモニアなどがある。
【０１１７】
大気中に含まれるアンモニアも燃料電池３に悪影響を及ぼし、酸化剤ガスに混入してカソード２ｂの触媒を被毒して発電に必要な化学反応を阻害して、燃料電池３の出力を低下させる。
【０１１８】
本実施の形態の燃料電池発電システムによれば、燃料ガス中に含まれるアンモニアだけでなく、酸化剤ガス中に含まれるアンモニアも分解することができるので、酸化剤ガスである大気中にアンモニアが含まれる場合でも、アンモニアを分解し、アンモニアによる電圧低下を抑制することができ、さらに燃料電池発電システムの発電効率の向上を図ることができる。
【０１１９】
なお、上述の実施の形態１〜５では、第１酸化剤ガス供給ライン７１に第１ラジカル供給部８１を設け、酸化剤ガス中のラジカルを燃料ガスに供給する。そのため、ラジカル発生のための電圧を可燃性ガスである燃料ガスに直接印加する必要がなく、より安全性が高い。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
以上のように、本発明にかかる燃料電池発電システムは、窒素を含有する原料ガスを用いて燃料ガスを生成して発電する燃料電池システムに有効である。燃料ガス中のアンモニアによる影響に対する改善が要望される、高分子形固体電解質などを用いた燃料電池に適用できる。また、モバイル用燃料電池、自動車用燃料電池、定置用燃料電池コジェネレーションシステム等の用途に適用できる。
【符号の説明】
【０１２１】
１  電解質
２ａ  アノード
２ｂ  カソード
３  燃料電池
４  燃料ガス供給部
４１  脱硫部
４２  原料ガス供給部
４３  改質部
４５  ＣＯ除去部
４６  燃料ガス供給ライン
５  第３酸化剤ガス供給部
５１  第５酸化剤ガス供給ライン
６１  第１酸化剤ガス供給部
６２  第２酸化剤ガス供給部
７１  第１酸化剤ガス供給ライン
７２  第２酸化剤ガス供給ライン
７３  第３酸化剤ガス供給ライン
７４  第４酸化剤ガス供給ライン
８１  第１ラジカル供給部
８２  第２ラジカル供給部
９  電圧検出部
１０  酸化剤ガス分流部
【図１】
2012109064.tif 000012
【図２】
2012109064.tif 000013
【図３】
2012109064.tif 000014
【図４】
2012109064.tif 000015
【図５】
2012109064.tif 000016
【図６】
2012109064.tif 000017
【図７】
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