(57)【要約】【課題】本発明の化合物又はその塩によれば、高い偏光度を示す偏光膜を製造することができる。【解決手段】式（Ｉ）で表される化合物又はその塩。式（Ｉ）中、Ｄは、１〜３個のスルホ基を有するフェニル基又は１〜３個のスルホ基を有するナフチル基を表し、フェニル基及びナフチル基に含まれる水素原子は、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されていてもよい。Ｒ１は、炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基又はトリフルオロメチル基を表す。2012172098.tif 000014【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
2012172098.tif 000013
［式（Ｉ）中、Ｄは、１〜３個のスルホ基を有するフェニル基、又は１〜３個のスルホ基を有するフェニル基ナフチル基を表し、該フェニル基及び該ナフチル基に含まれる水素原子は、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｒ１は、炭素数１〜８のアルキル基を表す。
Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基又はトリフルオロメチル基を表す。］
で表される化合物又はその塩。
【請求項２】
Ｒ2が、メチル基である請求項１記載の化合物又はその塩。
【請求項３】
請求項１又は２記載の化合物又はその塩を有効成分とする染料。
【請求項４】
請求項３記載の染料を偏光膜基材に含有してなる偏光膜。
【請求項５】
偏光膜基材が、ポリビニルアルコールフィルムである請求項４記載の偏光膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光膜に用いられる染料として有用な化合物又はその塩に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶プロジェクター等に用いられる偏光膜には、染料が用いられている。このような染料としては、例えば、下記式で表される化合物が知られている（特許文献１実施例１）。
【０００３】
2012172098.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２９９０３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来から知られる上記化合物を含む偏光膜は、偏光度について必ずしも十分に満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の［１］〜［５］を提供するものである。
［１］式（Ｉ）
2012172098.tif 000003
［式（Ｉ）中、Ｄは、１〜３個のスルホ基を有するフェニル基、又は１〜３個のスルホ基を有するフェニル基ナフチル基を表し、該フェニル基及び該ナフチル基に含まれる水素原子は、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｒ１は、炭素数１〜８のアルキル基を表す。
Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基又はトリフルオロメチル基を表す。］
で表される化合物又はその塩。
［２］Ｒ2が、メチル基である［１］記載の化合物又はその塩。
［３］［１］又は［２］記載の化合物又はその塩を有効成分とする染料。
［４］［３］記載の染料を偏光膜基材に含有してなる偏光膜。
［５］偏光膜基材が、ポリビニルアルコールフィルムである［４］記載の偏光膜。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の化合物又はその塩によれば、偏光度の高い偏光膜を製造することできる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、式（Ｉ）で表される化合物（以下、化合物（Ｉ）ということがある。）又はその塩を提供するものである。
【０００９】
2012172098.tif 000004
【００１０】
［式（Ｉ）中、Ｄは、１〜３個のスルホ基を有するフェニル基、又は１〜３個のスルホ基を有するフェニル基ナフチル基を表し、該フェニル基及び該ナフチル基に含まれる水素原子は、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｒ１は、炭素数１〜８のアルキル基を表す。
Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基又はトリフルオロメチル基を表す。］
【００１１】
炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の直鎖状アルキル基；
イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、１−エチルペンチル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、１−プロピルブチル基、１−（１−メチルエチル）ブチル基、１−（１−メチルエチル）−２−メチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、６−メチルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、４−エチルヘキシル基、１−ｎ−プロピルペンチル基、２−プロピルペンチル基、１−（１−メチルエチル）ペンチル基、１−ブチルブチル基、１−ブチル−２−メチルブチル基、１−ブチル−３−メチルブチル基、１−（１，１−ジメチルエチル）ブチルブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルペンチル基、１，２−ジメチルペンチル基、１，３−ジメチルペンチル基、１，４−ジメチルペンチル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、３，４−ジメチルペンチル基、１−エチル−１−メチルブチル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−エチル−３−メチルブチル基、２−エチル−１−メチルブチル基、２−エチル−３−メチルブチル基、１，１−ジメチルヘキシル基、１，２−ジメチルヘキシル基、１，３−ジメチルヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基、２，２−ジメチルヘキシル基、２，３−ジメチルヘキシル基、２，４−ジメチルヘキシル基、２，５−ジメチルヘキシル基、３，３−ジメチルヘキシル基、３，４−ジメチルヘキシル基、３，５−ジメチルヘキシル基、４，４−ジメチルヘキシル基、４，５−ジメチルヘキシル基、１−エチル−２−メチルペンチル基、１−エチル−３−メチルペンチル基、１−エチル−４−メチルペンチル基、２−エチル−１−メチルペンチル基、２−エチル−２−メチルペンチル基、２−エチル−３−メチルペンチル基、２−エチル−４−メチルペンチル基、３−エチル−１−メチルペンチル基、３−エチル−２−メチルペンチル基、３−エチル−３−メチルペンチル基、３−エチル−４−メチルペンチル基、１−プロピル−１−メチルブチル基、１−プロピル−２−メチルブチル基、１−プロピル−３−メチルブチル基、１−（１−メチルエチル）−１−メチルブチル基、１−（１−メチルエチル）−２−メチルブチル基、１−（１−メチルエチル）−３−メチルブチル基、１，１−ジエチルブチル基、１，２−ジエチルブチル基等の分枝鎖状アルキル基が挙げられる。
【００１２】
炭素数１〜８のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【００１３】
Ｄは、１〜３個のスルホ基を有するフェニル基、又は１〜３個のスルホ基を有するナフチル基を表し、該フェニル基及び該ナフチル基に含まれる水素原子は、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されていてもよい。ただし、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換される水素原子として、スルホ基の水素原子は除く。
中でも、１又は２個のスルホ基を有するフェニル基、あるいは１又は２個のスルホ基を有するナフチル基が好ましい。
【００１４】
Ｄとしては、例えば、式（ｇ−１）〜式（ｇ−８）で表される基等が挙げられる。式（ｇ−１）〜式（ｇ−８）中、＊は、アゾ基との結合位置を表す。
2012172098.tif 000005
【００１５】
Ｒ１における炭素数１〜８のアルキル基としては、原料が入手しやすい点で、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。
【００１６】
Ｒ３は、炭素数１〜４のアルキル基又はトリフルオロメチル基である。
炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
原料が入手しやすい点で、メチル基が好ましい。
【００１７】
化合物（Ｉ）としては、例えば、化合物（Ｉ−１）〜化合物（Ｉ−３５）等が挙げられる。Ｙ１は、−Ｌ１−Ｘ１−Ｒ１を表す。表１中、Ｄは、上記に例示した基の式の番号を表し、Ｙ１欄は、上記に例示した基の式の番号を記す。
【００１８】
2012172098.tif 000006
【００１９】
【表１】
2012172098.tif 000007
【００２０】
中でも、ポリビニルアルコールフィルムを基材とする偏光膜において、高い偏光度を示すため、化合物（Ｉ−１）が好ましい。
【００２１】
本発明は、化合物（Ｉ）に限らず、その塩も包含する。塩としては、スルホン酸塩又はカルボン酸塩などが挙げられる。またこれら塩を形成するカチオンは特に限定されないが、溶媒に対する溶解性を考慮すると、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩のようなアルカリ金属塩；アンモニウム塩；及びエタノールアミン塩、アルキルアミン塩のような有機アミン塩などが好ましい。特にアルカリ金属塩（好ましくはナトリウム塩）は、偏光膜基材に含有させる場合に有用である。また有機アミン塩は、硬化性樹脂組成物に含有させる場合に有用であり、さらには非金属塩であるため、絶縁性が重要視される分野でも有用である。
【００２２】
化合物（Ｉ）は、染料分野でよく知られているように、ジアゾニウム塩とピリドン化合物とをジアゾカップリングすることにより製造できる。
式（ｂ）で表されるジアゾニウム塩は、例えば、式（ａ）で表されるアミンを、亜硝酸、亜硝酸塩又は亜硝酸エステルによりジアゾ化することによって得ることができる。
【００２３】
2012172098.tif 000008
【００２４】
［式（ａ）及び式（ｂ）中、Ｄは、上記と同じ意味を表す。Ａ１は、無機アニオン又は有機アニオンを表す。］
【００２５】
前記無機アニオンとしては、例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、過塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン等が挙げられる。前記有機アニオンとしては、例えば、ＣＨ３−ＣＯＯ−、Ｃ６Ｈ５−ＣＯＯ−などが挙げられる。好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、ＣＨ３−ＣＯＯ−である。
【００２６】
式（ｂ）で表されるジアゾニウム塩と、式（ｃ）で表されるピリドン化合物とを、水性溶媒中で反応させることにより、化合物（Ｉ）を製造することができる。反応温度は、−５℃〜６０℃が好ましく、０℃〜３０℃がより好ましい。反応時間は、１時間〜１２時間が好ましく、１時間〜４時間がより好ましい。前記水性溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００２７】
2012172098.tif 000009
【００２８】
［式（ｃ）中、Ｒ１及びＲ２は、上記と同じ意味を表す。］
【００２９】
反応混合物から目的化合物である化合物（Ｉ）を取得する方法は特に限定されず、公知の種々の手法が採用できる。例えば、反応混合物を酸（例えば、酢酸等）及び水と共に混合し、析出した結晶を濾取することが好ましい。前記酸は、予め酸の水溶液を調製してから、反応混合物を前記水溶液に添加することが好ましい。反応混合物を添加するときの温度は、好ましくは１０℃以上５０℃以下、より好ましくは２０℃以上５０℃以下、さらに好ましくは２０℃以上３０℃以下である。また反応混合物を酸の水溶液に添加後は、上記温度で保持しながら０．５〜２時間程度攪拌することが好ましい。濾取した結晶は、水などで洗浄し、次いで乾燥することが好ましい。また必要に応じて、再結晶などの公知の手法によってさらに精製してもよい。
【００３０】
化合物(Ｉ)の塩としては、リチウム塩やナトリウム塩、カリウム塩のようなアルカリ金属塩、アンモニウム塩、及びエタノールアミン塩やアルキルアミン塩のような有機アミン塩等が挙げられる。化合物(Ｉ)を偏光膜基材に含有させる場合は、ナトリウム塩の形で用いるのが好ましい。
【００３１】
化合物(Ｉ)及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を偏光膜基材に含有させて偏光膜とする場合は、他の有機染料を併用してもよい。このことにより、色相を補正し、偏光性能を向上させることができる。この場合に用いられる他の有機染料としては、二色性の高いものであればいかなる染料でもよいが、特に耐光性に優れる染料を選択することにより、液晶プロジェクター用途に適した偏光膜とすることができる。
【００３２】
かかる他の有機染料の具体例としては、カラー・インデックス・ジェネリック・ネーム(ColorIndex Generic Name)で表して、以下のものが例示される。
【００３３】
シー・アイ・ダイレクト・イエロー  12
シー・アイ・ダイレクト・イエロー  28
シー・アイ・ダイレクト・イエロー  44
シー・アイ・ダイレクト・オレンジ  26
シー・アイ・ダイレクト・オレンジ  39
シー・アイ・ダイレクト・オレンジ  107
シー・アイ・ダイレクト・レッド  ２
シー・アイ・ダイレクト・レッド  31
シー・アイ・ダイレクト・レッド  79
シー・アイ・ダイレクト・レッド  81
シー・アイ・ダイレクト・レッド  117
シー・アイ・ダイレクト・レッド  247
【００３４】
本発明の染料は、本発明の化合物又はその塩を有効成分とする染料である。
本発明の染料系偏光膜は、本発明の染料を、偏光膜基材である高分子フィルムに公知の方法で含有させることによって、製造することができる。本発明の染料とともに、上記の他の有機染料を併用してもよい。
この高分子フィルムとしては、例えば、ポリビニルアルコール系の樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂等からなるものが利用される。ここでいうポリビニルアルコール系の樹脂には、ポリ酢酸ビニルの部分又は完全ケン化物であるポリビニルアルコール自体の他、ケン化ＥＶＡ樹脂のような、酢酸ビニルと他の共重合可能な単量体、例えば、エチレンやプロピレンのようなオレフィン類、クロトン酸やアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸のような不飽和カルボン酸類、不飽和スルホン酸類、ビニルエーテル類等との共重合体のケン化物、さらにはポリビニルアルコールをアルデヒドで変性したポリビニルホルマールやポリビニルアセタール等も包含される。偏光膜基材としては、ポリビニルアルコール系のフィルム、特にポリビニルアルコールフィルムが、染料の吸着性及び配向性の点から好ましい。
【００３５】
このような高分子フィルムに上記染料を含有させる方法としては、、高分子フィルムを染色する方法が挙げられる。染色は、例えば次のようにして行うことができる。先ず、前記染料を水に溶解して染浴を調製する。染浴中の染料濃度は特に制限されないが、０.０００１〜１０質量％であることが好ましい。又、必要により、染色助剤（例えば芒硝等）を用いてもよく、その使用量は、染料１質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。このようにして調製した染浴に高分子フィルムを浸漬し、染色を行う。染色温度は、好ましくは４０〜８０℃である。高分子フィルムの染色後、染料を配向させる。染料の配向は、高分子フィルムを延伸することによって行われる。延伸する方法としては、例えば湿式法や乾式法等のいずれの方法でもよい。高分子フィルムの延伸は、染色の前に行っても、染色の後に行ってもよい。
【００３６】
染料を含有させ、配向させた高分子フィルムは、必要に応じて、公知の方法によりホウ酸処理等の後処理が施される。このような後処理は、偏光膜の光線透過率、偏光度及び耐久性を向上させる目的で行われる。ホウ酸処理は、用いる高分子フィルムの種類や用いる染料の種類によって異なるが、好ましくは１〜１５質量％、より好ましくは５〜１０質量％の範囲の濃度のホウ酸水溶液を用いて、好ましくは３０〜８０℃、より好ましくは５０〜８０℃の温度範囲で行われる。更に必要に応じて、カチオン系高分子化合物を含む水溶液でフィックス処理を併せて行ってもよい。
【００３７】
このようにして得られる染料系偏光膜は、その片面又は両面に、光学的透明性及び機械的強度に優れる保護膜を貼合して、偏光板とすることができる。保護膜を形成する材料は、例えば、セルロースアセテート系フィルムやアクリル系フィルムのほか、四フッ化エチレン／六フッ化プロピレン共重合体のようなフッ素樹脂系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリオレフィン系フィルム、ポリアミド系フィルム等、公知のフィルムが用いられる。
【実施例】
【００３８】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ない限り、質量基準である。
【００３９】
以下の実施例において、化合物の構造は質量分析（ＬＣ；Ａｇｉｌｅｎｔ製１２００型、ＭＡＳＳ；Ａｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型で確認した。極大吸収波長（λmax）および偏光度は、ＳＨＩＭＡＺＵ製ＵＶ２４５０で測定した。
【００４０】
〔実施例１〕
スルファニル酸１７．３部に水６０部を加えた後、水酸化ナトリウム０．４部を加え、溶解させた。氷冷下、３５％亜硝酸ナトリウム水溶液１９．７部を加え、ついで３５％塩酸２６．２部を少しずつ加えて溶解させ２時間撹拌し、ジアゾニウム塩を含む懸濁液を得た。
式（ｃ−１）で表される化合物１３．２部を水１００部に懸濁させ、水酸化ナトリウムを用いて、ｐＨを９．０に調整した。ここに、前記ジアゾニウム塩を含む懸濁液を１５分かけてポンプで滴下した。滴下終了後、さらに３０分間撹拌することで黄色の懸濁液を得た。１時間攪拌した。濾過して得た黄色固体を減圧下６０℃で乾燥し、式（Ｉ−１）で表される化合物を３５．８部得た。得られた化合物は橙色を呈し、極大吸収波長（λmax）を水中で測定したところ、４３５nmを示した。
質量分析：イオン化モード＝ＦＤ＋：ｍ／ｚ＝３６５
【００４１】
2012172098.tif 000010
【００４２】
2012172098.tif 000011
【００４３】
〔実施例２〕
厚さ７５μｍのポリビニルアルコールフィルム［クラレビニロン＃７５００、（株）クラレ製品］を縦一軸に５倍延伸して、偏光膜基材とした。このポリビニルアルコールフィルムを緊張状態に保ったまま、実施例１で得られた式（I−１）で表される化合物を０.０２５％、染色助剤である芒硝を２.０％の濃度とした７０℃の水溶液に浸漬した。次に７８℃の７.５％ホウ酸水溶液に５分間浸漬したのち取り出して、２０℃の水で２０秒間洗浄し、５０℃で乾燥することにより、偏光膜を得た。得られた偏光膜のλmax（膜の延伸方向の透過率が最小となる波長）は４６０ｎｍであり、単体透過率４３％ における偏光度は９９．５０％であり、高い偏光度を有した。
【００４４】
〔比較例１〕
式（ｈ−１）で表される化合物（特開２００９−２９９０３０号公報記載の化合物）を、該公報記載の方法に従い合成した。得られた化合物は橙色を呈し、極大吸収波長（λmax）を水中で測定したところ、４４１nｍを示した。
【００４５】
2012172098.tif 000012
【００４６】
〔参考例１〕
実施例２において、実施例１で得られた式（Ｉ−１）で表される化合物の代わりに、式（ｈ−１）で表される化合物に置き代える以外は、実施例２と同様にして、偏光膜を得た。得られた偏光膜のλmax（膜の延伸方向の透過率が最小となる波長）は４６０nmであり、単体透過率４３％における偏光度は９９．１０％であり、低い偏光度にとどまった。
【００４７】
上記の結果から、本発明の化合物又はその塩を含む偏光膜は、高い偏光度を示すことがわかる。このことから、液晶プロジェクター等に用いられる偏光膜として有用である。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の化合物又はその塩によれば、高い偏光度を示す偏光膜を製造することができる。