(57)【要約】【課題】エレクトロクロミック層を発色または消色する動作時間を短縮し、画像認識性の高い表示を素早く行うことができる駆動方法を提供する。【解決手段】表示基板と、表示電極と、対向基板と、対向電極と、前記表示電極の対向電極側の面に接して設けられたエレクトロクロミック層とを備え、前記エレクトロクロミック層(13a、13b、13c)が設けられた表示電極が複数(11a、11b、11c)、前記表示基板(11)と前記対向電極(12a)との間に設けられると共に、前記複数の表示電極と前記対向電極とに挟まれるように電解質層(16)が設けられたエレクトロクロミック表示装置の少なくとも発色または消色のいずれかの駆動において、複数の表示電極と対向電極との間に同時に電圧印加し、それぞれの表示電極に接して設けられたエレクトロクロミック層を同時に発色または消色する。【選択図】図１
2012155017.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表示基板と、表示電極と、対向基板と、対向電極と、
前記表示電極の対向電極側の面に接して設けられたエレクトロクロミック層とを備え、
前記エレクトロクロミック層が設けられた表示電極が複数から成り、互いに隔離して配置された多層構造を有し、前記表示基板と前記対向電極との間に設けられると共に、
前記複数の表示電極と前記対向電極とに挟まれるように電解質層が設けられ、
前記複数の表示電極と対向電極間の電圧印加により前記エレクトロクロミック層の発色または消色を行うエレクトロクロミック表示装置の駆動方法であって、
少なくとも発色または消色のいずれかの駆動において、前記複数の表示電極と対向電極との間に同時に電圧印加し、それぞれの表示電極に接して設けられたエレクトロクロミック層を同時に発色または消色することを特徴とするエレクトロクロミック表示装置の駆動方法。
【請求項２】
前記エレクトロクロミック表示装置が、前記複数の表示電極と前記対向電極との間に同時に電圧印加することで表示電極と対向電極で形成される画素ごとのそれぞれの表示電極に対応する複数のエレクトロクロミック層を同時に発色または消色する手段を具備することを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック表示装置の駆動方法。
【請求項３】
前記画素ごとのそれぞれの表示電極に対応する複数のエレクトロクロミック層を同時に発色または消色する手段が、複数の表示電極スイッチ機能と表示電極間電圧サプライ機能を有することを特徴とする請求項２に記載のエレクトロクロミック表示装置の駆動方法。
【請求項４】
前記複数の表示電極と対向電極間の電圧印加により前記エレクトロクロミック層の発色または消色を行う際に電荷量を制御することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示装置の駆動方法。
【請求項５】
前記対向電極がアクティブマトリックスの画素電極であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示装置の駆動方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の駆動方法により制御されることを特徴とするエレクトロクロミック表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電圧印加によりエレクトロクロミック層の発色または消色が可能なエレクトロクロミック表示装置の駆動方法および表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、紙に替わる電子媒体として、電子ペーパーの開発が盛んに行われている。電子ペーパーは、表示装置が紙のように用いられるところに特徴があるため、ＣＲＴや液晶ディスプレイといった従来の表示装置とは異なった特性が要求される。例えば、反射型表示装置であり、かつ、高い白反射率・高いコントラスト比を有すること、高精細な表示ができること、表示にメモリ効果があること、低電圧でも駆動できること、薄くて軽いこと、安価であること、などの特性が要求される。このうち特に、表示の品質に関わる特性として、紙と同等な白反射率・コントラスト比についての要求度が高い。
【０００３】
これまで、電子ペーパー用途の表示装置として、例えば、反射型液晶を用いる方式、電気泳動を用いる方式、トナー泳動を用いる方式、などが提案されている。しかしながら、前記いずれの方式も白反射率・コントラスト比を確保しながら多色表示を行うことは大変困難である。一般に多色表示を行うためには、カラーフィルタを設けるが、カラーフィルタを設けると、カラーフィルタ自身が光を吸収し、反射率が低下する。さらに、カラーフィルタは、一画素をレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）に３分割するため、表示装置の反射率が低下し、それに伴ってコントラスト比が低下する。白反射率・コントラスト比が大幅に低下した場合は、視認性が非常に悪くなり、電子ペーパーとして用いることが困難である。
【０００４】
一方、上記のようなカラーフィルタを設けず、反射型の表示装置を実現するための有望な技術として、エレクトロクロミック現象を用いる方式がある。
電圧を印加することで、可逆的に酸化還元反応が起こり、可逆的に色が変化する現象をエレクトロクロミズムという。このエレクトロクロミズム現象を引き起こすエレクトロクロミック化合物の発色／消色（以下、発消色）を利用した表示装置が、エレクトロクロミック表示装置である。このエレクトロクロミック表示装置については、反射型の表示装置であること、メモリー効果があること、低電圧で駆動できることから、電子ペーパー用途の表示装置技術の有力な候補として、材料開発からデバイス設計に至るまで、幅広く研究開発が行われている。
【０００５】
ただし、エレクトロクロミック表示装置には、酸化還元反応を利用して発消色を行う原理ゆえに、発消色の応答速度が遅いという欠点がある。例えば、特許文献１では、エレクトロクロミック化合物を電極近傍に固定させることによって発消色の応答速度の改善を図った例が記載されている。特許文献１の記載によれば、従来数１０秒程度だった発消色に要する時間は、無色から青色への発色時間、青色から無色への消色時間は、ともに１秒程度まで向上している。
【０００６】
また、エレクトロクロミックは電気化学現象であるため、電解質層の性能（イオン伝導度など）が応答速度や発色のメモリー効果に影響する。電解質層は電解質を溶媒に溶かした液体状である場合は速い応答性を得やすいが、素子強度・信頼性の点で固体化、ゲル化による改良が検討されている。
すなわち、従来から、電気化学素子としての電池やエレクトロクロミック表示用装置においては、電解液を使用しているため、電解液の漏れ、溶媒の揮発による電池内の乾燥があるばかりでなく、電池容器内では、電解液の偏りにより、隔膜が部分的に乾燥状態になり、このことが内部インピーダンスの上昇あるいは内部短絡の原因になっていた。特に、エレクトロクロミック装置は、表示用途に用いる関係上、少なくとも一方向は、ガラスやプラスチック等の透明材料で封止する必要があるため、電解質を完全に密閉してしまうことは困難であり、電解液の漏れや揮発がより大きな問題となる。
【０００７】
上述したような欠点を解決するための方法として、高分子固体電解質を用いることが提案されている。その具体例として、オキシエチレン鎖やオキシプロピレン鎖を含有するマトリックスポリマーと無機塩との固溶体が挙げられるが、これらは完全固体であり、加工性に優れるものの、その電導度は通常の非水電解液にくらべて３桁ほど低いという実用上の課題を有している。
また、高分子固体電解質の電導度を向上させるために、高分子に有機電解液を溶解させて半固形状のものにする方法（例えば、下記特許文献２参照）や、電解質を加えた液状モノマーを重合反応させて電解質を含む架橋重合体とする方法が提案されている。
【０００８】
さらに、表示装置としてマトリックス状の任意の画素電極を発消色させる構成では、電荷が電解質層内で拡散しやすいという問題がある。特に電解質層が液体である場合は拡散しやすい。特許文献３では、電解液層を表示画素に対応した部分にのみ形成することで拡散を防ぎ、選択した画素のみを表示することが提案されている。
【０００９】
また、エレクトロクロミック表示装置は、エレクトロクロミック化合物の構造によって様々な色を発色できるため、多色表示装置として期待されている。
例えば、特許文献４では、一対の透明電極の間にエレクトロクロミック層及び電解質を挟持した構造単位を複数積層してなる多色表示装置の例が記載されている。しかし、特許文献４の構成は複数の構成単位を積層するため、従来の白黒表示（単一構成）に対してコストアップとなってしまうという問題がある。
【００１０】
一方、本発明者らは、表示基板と対向電極との間に複数の表示電極を互いに隔離して設け、表示電極の各々に対応してエレクトロクロミック層を形成した構成により、ＹＭＣカラーの積層多色表示を可能とするエレクトロクロミック表示装置を提案している（特許文献５参照。）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者らが前述の特許文献５（特開２０１０‐０３３０１６号公報）で提案したエレクトロクロミック表示装置では、表示基板と対向電極との間に複数の表示電極を互いに隔離して設け、複数の表示電極の各々に対応して（表示電極の対向電極側の面に接して）エレクトロクロミック層を形成する（エレクトロクロミック層が設けられた表示電極が多層構造を有する：積層構成）。
この積層構成の表示電極から選択した任意の表示電極に対応したエレクトロクロミック層を独立に発色駆動または消色駆動（発消色駆動）させるが、そのためには複数の隔離された各表示電極間の電気抵抗が、各表示電極面内の電気抵抗よりも大きくなるように構成される。この理由は、各表示電極間の電気抵抗が各表示電極面内の電気抵抗よりも小さいと、選択していない表示電極にも電流が印加されるため、発消色の独立駆動ができないためである。また、特許文献５では電極間の絶縁性を確保するとともに電解層の浸透性を得る方法として、エレクトロクロミック層と表示電極の間に浸透性絶縁層を形成することを提案している。
特許文献５の場合、発色または消色（発消色）は次のように行われる。まず、任意のエレクトロミック層（ａ）を表示電極の電圧印加により充電発色させた後、（ａ）に対応する表示電極を開回路構成にして画素の発色状態を維持し、続いて次のエレクトロミック層（ｂ）を表示電極の電圧印加により充電発色させた後、（ｂ）に対応する表示電極を開回路構成にして画素の発色状態を維持し、続いて最後のエレクトロミック層（ｃ）を表示電極の電圧印加により充電発色させた後、（ｃ）に対応する表示電極を開回路構成にすることで減法混色に基づくフルカラーの画像表示を行う。しかし、例えば、テキストなど色彩の不要な情報の表示においても複数（例えば、３層）のエレクトロミック層を順に発色状態にする必要があるため、表示に時間がかかっていた。また、消色状態（表示状態から非表示状態へ）とする場合も同様に３層のエレクトロミック層を順に消色状態にするために時間がかかっていた。
以下、本発明において、「発色または消色」を「発消色」と略称することがある。
【００１２】
本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであり、複数の表示電極と対向電極との間に電圧を印加してエレクトロクロミック層を発色または消色する表示装置の、少なくとも発色または消色のいずれかの駆動において、エレクトロクロミック層を発色または消色する動作時間を短縮し、画像認識性の高い表示を素早く行うことができる駆動方法を提供する。また、発色パターンの維持（メモリー性の持続）も良好であり、アクティブ駆動が可能なエレクトロクロミック表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下の〔１〕〜〔６〕に記載する発明によって上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。以下、本発明について具体的に説明する。
【００１４】
〔１〕：上記課題は、表示基板と、表示電極と、対向基板と、対向電極と、
前記表示電極の対向電極側の面に接して設けられたエレクトロクロミック層とを備え、
前記エレクトロクロミック層が設けられた表示電極が複数から成り、互いに隔離して配置された多層構造を有し、前記表示基板と前記対向電極との間に設けられると共に、
前記複数の表示電極と前記対向電極とに挟まれるように電解質層が設けられ、
前記複数の表示電極と対向電極間の電圧印加により前記エレクトロクロミック層の発色または消色を行うエレクトロクロミック表示装置の駆動方法であって、
少なくとも発色または消色のいずれかの駆動において、前記複数の表示電極と対向電極との間に同時に電圧印加し、それぞれの表示電極に接して設けられたエレクトロクロミック層を同時に発色または消色することを特徴とするエレクトロクロミック表示装置の駆動方法により解決される。
【００１５】
〔２〕：上記〔１〕に記載のエレクトロクロミック表示装置の駆動方法において、前記エレクトロクロミック表示装置が、前記複数の表示電極と前記対向電極との間に同時に電圧印加することで表示電極と対向電極で形成される画素ごとのそれぞれの表示電極に対応する複数のエレクトロクロミック層を同時に発色または消色する手段を具備することを特徴とする。
【００１６】
〔３〕：上記〔２〕に記載のエレクトロクロミック表示装置の駆動方法において、前記画素ごとのそれぞれの表示電極に対応する複数のエレクトロクロミック層を同時に発色または消色する手段が、複数の表示電極スイッチ機能と表示電極間電圧サプライ機能を有することを特徴とする。
【００１７】
〔４〕：上記〔１〕乃至〔３〕のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示装置の駆動方法において、前記複数の表示電極と対向電極間の電圧印加により前記エレクトロクロミック層の発色または消色を行う際に電荷量を制御することを特徴とする。
【００１８】
〔５〕：上記〔１〕乃至〔４〕のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示装置の駆動方法において、前記対向電極がアクティブマトリックスの画素電極であることを特徴とする。
【００１９】
〔６〕：上記課題は、〔１〕乃至〔５〕のいずれかに記載の駆動方法により制御されることを特徴とするエレクトロクロミック表示装置により解決される。
【発明の効果】
【００２０】
表示基板と、表示電極と、対向基板と、対向電極と、前記表示電極の対向電極側の面に接して設けられたエレクトロクロミック層とを備え、前記エレクトロクロミック層が設けられた表示電極が複数から成り、互いに隔離して配置された多層構造を有し、前記表示基板と前記対向電極との間に設けられると共に、前記複数の表示電極と前記対向電極とに挟まれるように電解質層が設けられたエレクトロクロミック表示装置の、少なくとも発色または消色のいずれかの駆動において、前記複数の表示電極と対向電極との間に同時に電圧印加してそれぞれの表示電極に接して設けられたエレクトロクロミック層を同時に発色または消色する本発明の駆動方法により、動作時間を短縮し、画像認識性の高い表示を素早く行うことができる。また、発色パターンを維持（メモリー性を持続）も良好であり、アクティブ駆動が可能なエレクトロクロミック表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明のエレクトロクロミック表示装置の駆動方法を説明するための該表示装置表示部の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明における発色駆動において保護層の効果を説明するための表示装置表示部の断面模式図〔（ａ）、（ｂ）〕である。
【図３】本発明において３原色（イエロー、マゼンタ、シアン）を表示装置表示部にカラー表示させる場合を例として説明するための断面模式図である。
【図４】本発明におけるエレクトロクロミック表示装置をアクティブ表示可能とする駆動制御の一例を示す概略ブロック図である。
【図５】実施例１、２および比較例１、２で作製した表示装置表示部の電極構成を示す概略平面図である。
【図６】実施例３、４および比較例３、４で作製した表示装置表示部の電極構成を示す概略平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
前述のように本発明におけるエレクトロクロミック表示装置の駆動方法は、表示基板と、表示電極と、対向基板と、対向電極と、前記表示電極の対向電極側の面に接して設けられたエレクトロクロミック層とを備え、
前記エレクトロクロミック層が設けられた表示電極が複数から成り、互いに隔離して配置された多層構造を有し、前記表示基板と前記対向電極との間に設けられると共に、
前記複数の表示電極と前記対向電極とに挟まれるように電解質層が設けられ、
前記複数の表示電極と対向電極間の電圧印加により前記エレクトロクロミック層の発色または消色を行うエレクトロクロミック表示装置の駆動方法であって、
少なくとも発色または消色のいずれかの駆動において、前記複数の表示電極と対向電極との間に同時に電圧印加し、それぞれの表示電極に接して設けられたエレクトロクロミック層を同時に発色または消色することを特徴とするものである。
【００２３】
すなわち、少なくとも発色または消色のいずれかの駆動において、複数の表示電極と対向電極との間に同時に電圧印加することでそれぞれの表示電極に対応する複数のエレクトロクロミック層を同時に発消色することが可能であることを見出した。
エレクトロクロミック層を複数層発色させる場合、その発色に必要な動作時間を短縮することが可能であり、短時間で混色発色状態とすることができる。また逆に、複数層同時消色させる場合も同様に動作時間を短縮することが可能である。つまり、積層した複数のエレクトロクロミック層を同時に発消色させるとともに発消色動作の動作時間を短縮させることができる。
【００２４】
前記エレクトロクロミック表示装置が、前記複数の表示電極と前記対向電極との間に同時に電圧印加することで表示電極と対向電極で形成される画素ごとのそれぞれの表示電極に対応する複数のエレクトロクロミック層を同時に発色または消色する手段を具備することが好ましい。
表示電極と対向電極で形成される画素ごとに、複数の表示電極と対向電極との間に同時に電圧印加することでそれぞれの表示電極に対応する複数のエレクトロクロミック層を同時に発消色し、これによって各画素を任意の混色発消色状態にすることが可能である。
ここで、前記画素ごとのそれぞれの表示電極に対応する複数のエレクトロクロミック層を同時に発色または消色する手段が、複数の表示電極スイッチ機能と表示電極間電圧サプライ機能を有することが好適である。  また、前記複数の表示電極と対向電極間の電圧印加により前記エレクトロクロミック層の発色または消色を行う際に電荷量を制御することが好ましい。
すなわち、画素に印加する電荷量をエレクトロクロミック層の充電量や他の表示電極との電位差により可変制御することで、各画素を任意の発消色状態にすることが容易となる。さらに、形成する画像の発色濃度により画素の印加電荷量を制御し、電荷量の印加時間に従い表示電極の選択時間を調整することが好ましい。画像ごとに表示電極の選択時間を調整することで、発色濃度の低い画像は表示電極選択時間が短く設定でき、画像表示のスピードアップが可能となる。
【００２５】
次に、本発明を実施するための最良の形態について図面と共に説明する。
図１の概略断面図に、本発明のエレクトロクロミック表示装置の駆動方法を説明するための該表示装置表示部の一例を示す。
表示装置表示部１０は、表示電極１１ａが形成されている表示基板１１と、所定の間隔を隔てて対向して設けられている対向電極１２ａが形成されている対向基板１２と、各表示電極１１ａ、１１ｂ、１１ｃ（略、１１）に接して設けられたエレクトロクロミック層１３ａ、１３ｂ、１３ｃ（略、１３）と、表示電極間の絶縁性を得るためエレクトロクロミック層に接して形成された絶縁層１４ａ、１４ｂ（略、１４）と、表示電極に接して設けられた保護層１５ａ、１５ｂからなり、白色反射層１７と電解質層１６を挟んで対向電極と密着形成される。電解質層１６はイオン移動性を示す層であり、一般に電解質と溶媒が含有される。また、電解質層には白色反射機能を付与させるために白色粒子１８を含有させてもよい。その場合は白色反射層１７を省略することもできる。
なお、表示基板１１と対向基板１２は、接着剤を含有させた電解質層、またはスペーサ１９を介して貼り合わされる。
【００２６】
本発明の表示装置表示部１０は選択した表示電極と対極電極１２の間に電圧を印加し、選択した表示電極に接するエレクトロクロミック１３が、表示電極からの電荷の授受により酸化還元反応することにより発消色する。また、エレクトロクロミック層の対向電極側に白色反射機能を有するので、表示基板１１側から視認できる反射型の表示素子となる。
さらに、一の表示電極と他の表示電極との間の電気抵抗を、一の表示電極の電気抵抗より大きく設定することにより、積層カラー表示が可能である。
電気抵抗は、エレクトロクロミック層１３の膜厚などにも依存し、絶縁層１４無しでも十分な電気抵抗が得られる場合は絶縁層１４を省略することもできる。
各エレクトロクロミック層１３のエレクトロクロミック化合物をＹ、Ｍ、Ｃなどの異なる発色カラーとすることで、Ｙ、Ｍ、Ｃ単色表示およびＲ、Ｇ、Ｂ、Ｋ（黒）の混色表示が実現できる。
【００２７】
以下構成材料について説明する。
表示電極１１ａ、１１ｂ、１１ｃを構成する材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定されるものではないが、光の透過性を確保する必要があるため、透明且つ導電性に優れた透明導電性材料が用いられる。これにより、発色させる色の視認性をより高めることができる。
【００２８】
透明導電性材料としては、スズをドープした酸化インジウム（略称：ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（略称：ＦＴＯ）、アンチモンをドープした酸化スズ（略称：ＡＴＯ）等の無機材料を用いることができるが、特に、真空成膜により形成されたインジウム酸化物（以下、Ｉｎ酸化物という）、スズ酸化物（以下、Ｓｎ酸化物という）または亜鉛酸化物（以下、Ｚｎ酸化物という）の何れか１つを含む無機材料であることが好ましい。Ｉｎ酸化物、Ｓｎ酸化物およびＺｎ酸化物は、スパッタ法により、容易に成膜が可能な材料であると共に、良好な透明性と電気伝導度が得られる材料である。また、特に好ましい材料は、ＩｎＳｎＯ、ＧａＺｎＯ、ＳｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯである。
【００２９】
表示基板１１を構成する材料としては、ガラス、プラスチック等が挙げられる。表示基板１１として、プラスチックフィルムを用いると、軽量でフレキシブルな表示装置を作製することができる。
【００３０】
電解質層１６としては、支持塩を溶媒に溶解させた層が用いられる。このため、イオン伝導度が高い。
電解質層１６の材料としては、支持塩として、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩や酸類、アルカリ類の支持塩を用いることができる。具体的には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯＯ、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ３、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ４、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２、過塩素酸テトラブチルアンモニウムなどを用いることができる。
また、上記溶媒として、例えば、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ―ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アルコール類、が用いられる。その他、支持塩を溶媒に溶解させた液体状の電解質に特に限定されるものではないため、イオン液体、ゲル状の電解質や、ポリマー電解質等の固体電解質も用いられる。
【００３１】
電解層はゲル状、あるいは固体状に形成することが、素子強度向上、信頼性向上、発色拡散の防止の観点から好ましい。
固体化手法としては、電解質と溶媒をポリマー樹脂中に保持することがよい。高いイオン伝導度と固体強度が得られるためである。さらに、ポリマー樹脂は光硬化可能な樹脂がよい。熱重合や、溶剤を蒸発させることにより薄膜化する方法に比べて、低温で短時間で素子を製造できるためである。樹脂としては、特に限定されないが、ウレタン、エチレングリコール、ポリプレングリコール、ビニルアルコール、アクリル、エポキシなどを挙げることができる。
【００３２】
また、電解質層中に白色顔料粒子１８を分散させることで、白色反射層の機能を持たせることもできる。白色の顔料粒子１８としては、特に限定されないが、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化セシウム、酸化イットリウム等の金属酸化物が挙げられる。光硬化樹脂により電解質層を硬化する場合は白色顔料を増量すると光を遮蔽するために硬化不良となりやすい。電解質層の厚さにも依存するが、好ましい含有量は１０〜５０ｗｔ％である。
また、電解質層の膜厚は０．１〜２００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは１〜５０μｍである。電解質層が２００μｍよりも厚いと電荷が拡散しやすく、一方、０．１μｍよりも薄いと電解質の保持が困難になるためである。
【００３３】
エレクトロクロミック層１３a、１３ｂ、１３ｃには、表示電極（１１a、１１ｂ、１１ｃ）と対向電極（１２ａ）との間の電圧印加に基づく、酸化還元反応により色の変化を起こす材料が用いられる。このような材料として、ポリマー系、色素系、金属錯体、金属酸化物等の公知のエレクトロクロミック化合物が用いられる。具体的には、ポリマー系あるいは色素系のエレクトロクロミック化合物として、アゾベンゼン系、アントラキノン系、ジアリールエテン系、ジヒドロプレン系、スチリル系、スチリルスピロピラン系、スピロオキサジン系、スピロチオピラン系、チオインジゴ系、テトラチアフルバレン系、テレフタル酸系、トリフェニルメタン系、トリフェニルアミン系、ナフトピラン系、ビオロゲン系、ピラゾリン系、フェナジン系、フェニレンジアミン系、フェノキサジン系、フェノチアジン系、フタロシアニン系、フルオラン系、フルギド系、ベンゾピラン系、メタロセン系、等の低分子系有機エレクトロクロミック化合物、ポリアニリン、ポリチオフェン等の導電性高分子化合物が用いられる。
【００３４】
上記中、特に好ましくは、下記一般式（１）で表されるジピリジン系化合物を含むことがよい。これらのジピリジン系化合物は発消色電位が低いため、複数の表示電極を有するエレクトロクロミック表示装置を構成した場合においても、還元電位により良好な発色の色値を示す。
【００３５】
【化１】
2012155017.tif 000003
【００３６】
［式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に置換基を有してもよい炭素数１から８のアルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ１又はＲ２の少なくとも一方は、ＣＯＯＨ、ＰＯ（ＯＨ）２、Ｓｉ（ＯＣｋＨ２ｋ＋１）３から選ばれる置換基を有する。Ｘは１価のアニオンを表す。ｎ、ｍ、ｌはそれぞれ独立に０または１を表す。Ａ、Ｂ、Ｃはそれぞれ独立に置換基を有してもよい炭素数２から２０のアリール基、または複素環基を表す。］
【００３７】
これらの化合物は電極に接して形成されるが、特に好ましくは、ナノ構造半導体材料にエレクトロクロミック化合物が吸着または結合して電極に接していることがよい。この形態では、エレクトロクロミック化合物が移動しないよう固定されると共に、エレクトロクロミック化合物の酸化還元に伴う電子の授受が妨げられないように電気的な接続が確保されていればよく、エレクトロクロミック化合物とナノ構造半導体材料とは混合されて単一層となっていてもよい。
【００３８】
ナノ構造半導体材料の材料としては、特に限定されるものではないが、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム（以下アルミナ）、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ケイ素（以下シリカ）、酸化イットリウム、酸素ホウ素、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、酸化カルシウム、フェライト、酸化ハフニウム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、アルミノケイ酸、リン酸カルシウム、アルミノシリケート等を主成分とする金属酸化物が用いられる。また、これらの金属酸化物は、単独で用いられてもよく、２種以上が混合されて用いられてもよい。
【００３９】
電気伝導性等の電気的特性や光学的性質等の物理的特性を鑑みるに、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化タングステン、から選ばれる一種、もしくはそれらの混合物が用いられたとき、発消色の応答速度に優れた多色表示が可能である。
【００４０】
また、ナノ構造半導体材料の形状は、特に限定されるものではないが、エレクトロクロミック化合物を効率よく担持するために、単位体積当たりの表面積（以下比表面積）が大きい形状が用いられる。大きな比表面積を有することにより効率的にエレクトロクロミック化合物が担持され、発消色の表示コントラスト比に優れた表示が可能である。
【００４１】
エレクトロクロミック層の好ましい膜厚範囲は０．２〜５．０μｍである。０．２μｍよりも膜厚が薄い場合、発色濃度を得にくくなる。また、５．０μｍよりも膜厚が厚い場合、製造コストが増大すると共に、着色によって視認性が低下しやすい。
【００４２】
図１の積層構成では、第１の表示電極１１ａ、第２の表示電極１１ｂ、第３の表示電極１１ｃとの間の電極間抵抗は、対向電極１２ａに対する一方の表示電極の電位を、対向電極１２aに対する他方の表示電極の電位と独立に制御することができる程度に大きな抵抗でなくてはならないが、少なくとも第１の表示電極１１ａ、第２の表示電極１１ｂ、第３の表示電極１１ｃの何れかの表示電極のシート抵抗よりも大きくなるように形成されなくてはならない。
第１の表示電極１１ａ、第２の表示電極１１ｂ、第３の表示電極１１ｃとの間の電極間抵抗が、第１の表示電極１１ａ、および第２の表示電極１１ｂの何れかの表示電極のシート抵抗よりも小さい場合、第１の表示電極１１ａ、第２の表示電極１１ｂ、第３の表示電極１１ｃの何れかの表示電極に電圧印加をすると、同程度の電圧が他方の表示電極にも印加されてしまい、各表示電極に対応するエレクトロクロミック層を独立に消色することができない。各表示電極の間の電極間抵抗は、夫々の表示電極におけるシート抵抗の５００倍以上あることが好ましい。
前述のように、抵抗値を確保するためには、互いに隔離された複数の表示電極の隣接する各電極間に絶縁層を形成することが好ましい。
【００４３】
絶縁層１４の材料としては、多孔質であればよく特に限定されるものではないが、絶縁性、耐久性及び成膜性に優れた有機材料および無機材料を用いることができる。
多孔質膜の形成方法としては、燒結法（高分子微粒子や無機粒子をバインダ等を添加して部分的に融着させ粒子間に生じた孔を利用する）、抽出法（溶剤に可溶な有機物または無機物類と溶剤に溶解しないバインダ等で構成層を形成した後に、溶剤で有機物または無機物類を溶解させ細孔を得る）、高分子重合体等を加熱や脱気する等して発泡させる発泡法、良溶媒と貧溶媒を操作して高分子類の混合物を相分離させる相転換法、各種放射線を輻射して細孔を形成させる放射線照射法等の公知の形成方法を用いることができる。
【００４４】
絶縁層１４の材料（多孔質膜）の具体例としては、無機ナノ構造粒子（ＳｉＯ２粒子、Ａｌ２Ｏ３粒子など）とポリマー結着剤からなるポリマー混合粒子膜、多孔性有機膜（ポリウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂）、多孔質膜上に形成した無機絶縁材料膜などが挙げられる。この無機膜としては、少なくともＺｎＳを含む材料が好ましい。ＺｎＳは、スパッタ法によって、エレクトロクロミック層などにダメージを与えることなく高速に成膜できるという特徴を有する。更に、ＺｎＳを主な成分として含む材料として、ＺｎＯ−ＳｉＯ２、ＺｎＳ−ＳｉＣ、ＺｎＳ−Ｓｉ、ＺｎＳ−Ｇｅ等を用いることができる。
ここで、ＺｎＳの含有率は、絶縁層１４を形成した際の結晶性を良好に保つために、約５０〜９０ｍｏｌ％とすることが好ましい。従って、特に好ましい材料は、ＺｎＳ−ＳｉＯ２（８／２）、ＺｎＳ−ＳｉＯ２（７／３）、ＺｎＳ、ＺｎＳ−ＺｎＯ−Ｉｎ２Ｏ３−Ｇａ２Ｏ３（６０／２３／１０／７）である。
【００４５】
このような絶縁層１４の材料を用いることにより、薄膜で良好な絶縁効果が得られ、多層化による膜強度低下（すなわち膜のはがれ）を防止することができる。
前述のようにＺｎＳ等をスパッタで形成する場合、予め下引き層として多孔性粒子膜を形成することによって、ＺｎＳ等の多孔質膜を形成することができる。この場合、前述のナノ構造半導体材料を粒子状膜として使用することもできるが、別途シリカ、アルミナ等を含む多孔質粒子膜を形成し、２層構成の絶縁層とすることが絶縁性の点から好ましい。
このような手法を用いて絶縁層１４を多孔質膜にすることにより、電解質層１６が絶縁層１４さらには表示電極１１に浸透することが可能となるため、酸化還元反応に伴う電解質層中のイオン電荷の移動が容易となり、発消色の応答速度に優れた多色表示が可能である。なお、絶縁層１４の膜厚は２０〜１０００ｎｍの範囲にある。２０ｎｍよりも膜厚が薄い場合、絶縁性を得にくくなる。また、１０００ｎｍよりも膜厚が厚い場合、製造コストが増大すると共に、着色によって視認性が低下しやすい。
【００４６】
対向基板１２の材料としては、特に限定されるものではなく、表示基板１１と同様の材料を用いることができる。また、対向電極１２ａの材料としては、導電性を有する材料であれば、特に限定されるものではない。対向基板１２として、ガラス基板、プラスチックフィルムが用いられる場合、対向電極１２ａの材料として、ＩＴＯ、ＦＴＯ、酸化亜鉛等の透明導電膜、あるいは亜鉛、白金等の導電性金属膜、さらにはカーボンなどが用いられる。これらの透明導電膜又は導電性金属からなる対向電極１２ａは、対向基板１２に真空製膜または湿式コーティングにより形成される。一方、対向電極１２ａとして、亜鉛等の金属板が用いられる場合、対向基板１２が対向電極１２ａを兼ねる。
【００４７】
さらに、エレクトロクロミック層１３ａ、１３ｂ、１３ｃの起こす酸化還元反応の逆反応を起こす材料を対向電極に形成することで、安定した発消色が可能である。すなわち、エレクトロクロミック層が酸化により発色する場合は還元反応を起こし、エレクトロクロミック層が還元により発色する場合は酸化反応を起こす材料を対向電極１２ａとして、または対向電極表面に形成して用いると、エレクトロクロミック層１３ａ、１３ｂ、１３ｃにおける発消色の反応がより安定となる。
【００４８】
白色反射層１７は表示基板側１１から入射する光を散乱反射する。白色反射層１７の材料としては、金属、半金属に加えて、酸化物、チッカ物、硫化物などの真空製膜可能な無機化合物膜、または酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化セシウム、酸化イットリウム等の金属酸化物粒子からなる白色顔料粒子膜が挙げられる。
【００４９】
無機化合物膜に浸透性を持たせるには絶縁層と同様の形態として形成する必要があり、効果的な散乱を得るためには下地層の粒子径が散乱効率の高い１００〜４００ｎｍであることが好ましい。また、金属酸化物粒子膜は溶液に分散したペーストとして塗布製膜することにより容易に形成することができる。特に好ましい材料は酸化チタン粒子である。
【００５０】
なお、白色反射層１７の膜厚は０．１〜５０μｍの範囲にあり、更に好ましくは０．５〜５μｍである。０．１μｍよりも膜厚が薄い場合、白色反射効果を得にくくなり、一方、５０μｍよりも膜厚が厚い場合、浸透性と膜強度を両立することが困難となるためである。ただし、酸化チタン粒子含有層を用いても最大反射率が得られる膜厚まで厚膜化すると膜強度が不足しやすい。そこで、膜強度が得られる白色反射層と電解質層１６に白色顔料粒子１８を混合した白色電解質層との２層構成で白色反射層を形成することが好ましい。
【００５１】
保護層１５は、少なくとも1つの表示電極とエレクトロクロミック層の間に形成されることが好ましい。エレクトロクロミック層が、ナノ構造半導体材料にエレクトロクロミック化合物が吸着または結合している形態では、表示電極表面またはナノ構造半導体表面に保護層１５を形成することが可能であるが、電極表面に形成することが好ましい。
【００５２】
電気絶縁性の材料からなる保護層１５を形成することにより、先行して発色させたエレクトロクロミック層の発色が、後に発色させるエレクトロクロミック層の発色駆動に影響することを低減することができる。
図２（ａ）、（ｂ）は、本発明における発色駆動において保護層の効果を説明するための表示装置表示部の断面模式図を示す。
１層目のエレクトロクロミック層１３ａのＡ領域に対応する対極電極画素−１と１層目の表示電極１１ａ間に電圧を印加し、１層目のエレクトロクロミック層１３ａのＡ領域を発色させた後、２層目のエレクトロクロミック層１３ｂのＢ領域に対応する対極電極画素−２と２層目の表示電極１１ｂ間に電圧を印加し、２層目のエレクトロクロミック層１３ｂのＢ領域を発色させる場合、例えば、図２（ｂ）に示すように、保護層１５が設けられていないか［図２（ｂ）に記載の保護層１５が無い構成］、あるいは保護層１５の機能（電気絶縁性）が十分でないと、１層目のエレクトロクロミック層１３ａのＡ領域の発色が保持されず、２層目のエレクトロクロミック層１３ｂのＡ領域が発色しやすい。
この問題は２層目のエレクトロクロミック層１３ｂのＢ領域に対応する対極電極画素−２と２層目の表示電極１１ｂ間に電圧印加した際に、表示電極１３ａと１３ｂ間の絶縁性が保持できず、１層目のエレクトロクロミック層１３ａのＡ領域の発色電荷により２層目のエレクトロクロミック層１３ｂのＡ領域が発色することが要因と考えられる。
これに対して、電気絶縁機性の十分な材料（電気絶縁性材料）からなる保護層１５を表示電極に形成することで、例えば、図２（ａ）に示すように、所定領域での発色が保持（維持）され、上記問題が解消できる。すなわち、保護層１５の形成が表示電極１３ａと１３ｂの絶縁性保持に有効と考えられる。なお、図２（ａ）、（ｂ）において、符号１２ａ１は対極画素電極−１を、１２ａ２は対極画素電極−２を示す。
【００５３】
保護層１５の材料は電気絶縁性材料からなり、有機材料または無機材料が使用できるが、絶縁効率の点で金属酸化物を主成分とする無機材料が好ましい。なお、電気絶縁性材料とは、導電性よりも誘電性が優位な物質であり、広いバンドギャップを有し、直流電圧に対しては電気を通しにくい特性の材料である。
具体的には、有機材料として、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂などのポリマー材料が、無機材料として、ＳｉＯ２、ＨｆＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＺｎＳやその混合物など広く知られた材料を用いることができる。特に好ましい材料は、Ａｌ酸化物またはＳｉ酸化物を含有する材料である。Ａｌ酸化物またはＳｉ酸化物は絶縁性が良く、薄膜化が可能であり、選択したエレクトロクロミック層を独立に発消色させる効果が高い。
【００５４】
保護層１５の膜厚は１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にあり、表示電極膜厚よりも薄いことが好ましい。５００ｎｍよりも保護層の膜厚が厚い場合は、表示電極からエレクトロミック層への電荷の授受が低下することで発消色が困難になるとともに、電解層の浸透性が低下するためである。また、１ｎｍよりも薄いと保護層の効果を得にくい。絶縁性酸化物材料の場合、特に好ましい膜厚は２ｎｍ〜２０ｎｍである。
【００５５】
また保護層１５を形成することで、エレクトロクロミック層との接触（吸着または結合）が低下するなどの理由で発消色特性が低下する場合は、保護層１５の表面にさらに表面層を形成することが好ましい。この表面層材料としてはＩＴＯなど表示電極と同様の透明導電性材料などを用いることができる。保護層は真空製膜、塗布コート製膜、インクジェット製膜、印刷製膜など公知のプロセスで容易に形成可能であるが、好ましくは真空製膜法により金属酸化膜を形成することがよい。特に表示電極と保護層を連続して真空製膜することで、高い生産性が得られる。
【００５６】
次に本発明の駆動の形態について説明する。
図３の断面模式図に基づいて、本発明において３原色（イエロー、マゼンタ、シアン）を表示装置表示部にカラー表示させる場合を例として説明する。
すなわち、図３は本発明における表示装置の発消色駆動の一例を示すものであり、３原色であるイエロー、マゼンタ、シアンを発色するエレクトロクロミック層を形成した表示電極を積層形成し、対極電極を画素として構成した例である。３原色を減法混色表示させることでカラー表示が可能である。
【００５７】
［１］表示装置の発消色駆動としては発色濃度の安定性を高めるために、まず消色後に各エレクトロクロミック層を発色させることが好ましい（図３ａ）。消色動作は各エレクトロクロミック層を形成した表示電極と対向電極の間に正電位の電圧を印加する。複数の表示電極は１電極ずつ消色電位を印加することもできるが、図３ａのように全数の表示電極と対向電極間に同時に消色電位を印加する方が、処理スピードが速く好ましい。
［２］次に、画像信号に対応してイエロー発色するエレクトロクロミック層（１３ａ）を形成した表示電極(１１ａ)と対極画素電極との間に負電位の電圧を印加し、イエロー画素部を発色させる。このとき、他の表示電極と対向電極の間は開回路構成とする（図３ｂ）。
［３］次に、画像信号に対応してマゼンタ発色するエレクトロクロミック層(１３ｂ)を形成した表示電極(１１ｂ)と対極画素電極との間に負電位の電圧を印加し、マゼンタ画素部を発色させる。このとき、他の表示電極と対向電極の間は開回路構成とする（図３ｃ）。
［４］次に、画像信号に対応してシアン発色するエレクトロクロミック層(１３ｃ)を形成した表示電極(１１ｃ)と対極画素電極との間に負電位の電圧を印加し、シアン画素部を発色させる。このとき、他の表示電極と対向電極の間は開回路構成とする（図３ｄ）。
［５］次に、表示電極間に保持電圧を印加する（図３ｅ）。この保持電圧を印加することで、各層の発色状態を安定化することができる。
保持電圧は各表示電極の充放電状態に依存する。好ましい電圧は発色電圧の２％〜３０％程度である。
【００５８】
例示では１層ずつ発色させる駆動動作について説明したが、表示電極の接続により、２層同時、さらに３層同時発色も可能である。
各エレクトロクロミック層の発色順序は表示電極間の絶縁性が保持されていれば発消色には影響しないが、前述のように１番目に発色させたエレクトロクロミック層の発色部（Ｙ）により、２番目のエレクトロクロミック層の発色駆動が影響される場合は、前記対極電極から遠い表示電極（表示電極１３ａ）から発消色駆動させることが好ましい。電圧印加する表示電極と対極電極間の外側に位置する表示電極は電圧印加の影響を受けにくく、選択したエレクトロクロミック層のみを独立に発消色することが容易となる。なお、図３中、符号１６は電解質層、１７は白色反射層、２２ａは対向電極（対極画素電極〔略、対極電極〕）を示す。
【００５９】
画素の発色充電状態のばらつきから消色状態は過消色（過放電）状態となりやすく、発色状態が不安定になったり、素子が破壊される不具合が発生しやすい。そこで、表示電極と対向電極で形成される画素ごとに印加する電荷量を可変制御することが好ましい。
前述のように、画素に印加する電荷量をエレクトロクロミック層の充電量や他の表示電極との電位差により可変制御することで、各画素を任意の発消色状態にすることが容易となる。充電量は電圧値や抵抗値からモニタすることが可能である。さらには、形成する画像の発色濃度により画素の印加電荷量を制御し、電荷量の印加時間に従い表示電極の選択時間を調整することが好ましい。画像ごとに表示電極の選択時間を調整することにより、発色濃度の低い画像では表示電極選択時間を短く設定することができるため、画像表示に要する時間を短縮でき、スピードアップを図ることができる。
【００６０】
図３では還元状態で発色するエレクトロクロミック層を用いた例示を記載しているが、酸化発色の場合は電圧極性を反転させるだけで同様に動作できる。
さらに、本発明の駆動方法におけるエレクトロクロミック表示装置は対向電極をアクティブマトリックスの画素電極として形成することで、アクティブ表示が可能である。
図４は、本発明におけるエレクトロクロミック表示装置をアクティブ表示可能とする駆動制御の一例を示す概略ブロック図である。
アクティブマトリックスの画素電極とすることにより、面内のクロストークを抑制した画像表示を行うことができる。
本発明の駆動方法により制御されるエレクトロクロミック表示装置とすれば、画像認識性が高く、表示速度が早く、発色パターンの維持（メモリー性の持続）も良好であり、アクティブ駆動が可能なエレクトロクロミック表示装置を提供することができる。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００６２】
［発消色駆動実施例１］および［発消色駆動実施例２］、［発消色駆動比較例１］および［発消色駆動比較例２］に供するため、下記２層構成の表示装置を作製した。
［２層構成の表示装置の作成］
＜表示電極/保護層/エレクトロクロミック層/絶縁層/白色反射層の形成：２層構成＞
表示基板（１１）として、縦横４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのガラス基板を準備し、このガラス基板上に、ＩＴＯ膜をスパッタ法により約１００ｎｍの厚さになるように製膜することによって、１層目の表示電極（１１ａ）を形成した。さらに、ＩＴＯ膜の表面にＡｌ２Ｏ３膜をスパッタ法により約３ｎｍの厚さになるように製膜し、保護層（１５a）を形成した。次に、酸化チタンナノ粒子分散液（商品名：ＳＰ２１０  昭和タイタニウム社製、平均粒子径：約２０ｎｍ）をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１５分間アニール処理を行うことによって、約１．０μｍの酸化チタン粒子膜からなるナノ構造半導体材料を形成した。続いて、エレクトロクロミック化合物として、下記構造式（２）で表される化合物の１．０ｗｔ％２，２，３，３−テトラフロロプロパノール溶液をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１０分間アニール処理を行うことにより、酸化チタン粒子膜に吸着させて、１層目のエレクトロクロミック層（１３ａ）を形成した。
【００６３】
【化２】
2012155017.tif 000004
【００６４】
さらに、この上にＳｉＯ２粒子のＭＥＫ分散ペースト（ＭＥＫ−ＳＴ：日産化学社製、平均粒子径：約１０ｎｍ）に結着ポリマーとしてウレタン樹脂を添加した塗布液をスピンコート法により塗布し、１２０℃で５分間アニール処理して約５００ｎｍのＳｉＯ２粒子層を形成し、さらにその上にスパッタ法にてＺｎＳ・ＳｉＯ２(８/２)を約３０ｎｍの厚さで形成することにより１層目の浸透性絶縁層１４ａを形成した。
【００６５】
次いで、浸透性絶縁層（１４ａ）の上に、下記構造式（３）で表される化合物の１．０ｗｔ％２，２，３，３−テトラフロロプロパノール溶液をスピンコート法により塗布して２層目のエレクトロクロミック層（１３ｂ）を形成したこと以外は１層目と同様にして、２層目の表示電極（１１ｂ）、２層目の保護層（１５ｂ）、２層目のエレクトロクロミック層（１３ｂ）を形成した。
【００６６】
【化３】
2012155017.tif 000005
【００６７】
次に、２，２，３，３−テトラフロロプロパノール溶液に結着ポリマーおよび電解質として、ポリエチレングリコール（分子量２００）/ウレタンペースト（ＤＩＣ社製：ＨＷ１４０ＳＦ）/過塩素酸テトラブチルアンモニウムのジメトキシスルホキシド２０ｗｔ％溶液を５ｗｔ％、３ｗｔ％、１７ｗｔ％溶解した溶液を準備し、この溶液に酸化チタン粒子（商品名：ＣＲ５０；石原産業株式会社製、平均粒子径：約２５０ｎｍ）を３０ｗｔ％分散したペーストをエレクトロクロミック層表面にスピンコート法により塗布し、１２０℃で５分間アニール処理を行うことにより、約１μｍの白色反射層（１７）を形成した。
【００６８】
＜対極電極/電解層の形成＞
対向基板（１２）として、縦横３２ｍｍ×４０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのガラス基板を準備し、ガラス基板上に対向電極（１２ａ）として、４ｍｍライン／１ｍｍスペース（６ライン）*３５ｍｍ幅の矩形ＩＴＯパターン膜をスパッタ法により約１００ｎｍの厚さになるように成膜した。
次に、電解質として過塩素酸テトラブチルアンモニウム、溶媒としてジメチルスルホキシドおよびポリエチレングリコール（分子量：２００）、さらにＵＶ硬化接着剤（商品名：ＰＴＣ１０、十条ケミカル社製）を１．２対５．４対６対１６で混合した溶液に白色酸化チタン粒子（商品名：ＣＲ５０、石原産業株式会社製、平均粒子径：約２５０ｎｍ）を２０ｗｔ％添加した分散液ペーストを用意し、前述の白色反射層表面に滴下塗布した後、対向電極面と重ね、対向基板側からＵＶ光照射硬化して貼り合わせることで、図１に示す形態において２層構成とした表示装置表示部（１０）を作成した。なお、電解質層の厚さはビーズスペーサを電解層に０．２ｗｔ％混合することにより１０μｍに設定した。以下、「表示装置表示部」を「表示装置」と略称する。
【００６９】
なお、各表示電極１１ａ、１１ｂおよび対向電極１２ａ（対極画素電極−１、対極画素電極−２）は図５の概略平面図に示すレイアウトで形成し、他の層は各表示電極の駆動接続部を除く全面に形成した。形成した表示電極および対向電極のシート抵抗は１５０Ω /ｃｍ以上であり、表示電極１１ａ、１１ｂ間の抵抗を駆動接続部で測定したところ、１ＭΩ以上であった。
なお、図５において、符号１１は表示基板、１１ａは１層目の表示電極、１１ｂは２層目の表示電極、１２は対極基板、１２ａは対向電極、１２ａ１  対極画素電極−１、１２ａ２  対極画素電極−２、１３ａ、２０ａは１層目の表示電極１１ａの駆動接続部、２０ｂは２層目の表示電極１１ｂの駆動接続部を示す。
【００７０】
〈画像保持特性および白反射率〉
表示装置（１０）の表示電極（１１ａ）の駆動接続部に負極を、対向電極（１２ａ）の対極画素電極−１に正極を接続し、４．５Ｖの電圧を１秒間印加したところ、エレクトロクロミック層（１３ａ）が画素電極−１のＩＴＯパターン形状に従い青色に発色した。
次に、−４．５Ｖの電圧を２秒間印加したところ、完全に消色し、白色に戻った。また、４．５Ｖの電圧を１秒間印加した後、電圧を印加せずに５分放置しても、発色パターン状態が保持されたことから、画像保持特性に優れることが確認された。なお表示電極（１１ｂ）と対向電極（１２ａ）間は開回路構成とした。
この表示装置（１０）の消色状態の白反射率を分光測色計ＬＣＤ−５０００（大塚電子社製）を用いて、表示基板側から測定したところ、約５５％であった。
【００７１】
［発消色駆動実施例１］
表示装置（１０）の表示電極（１１ａ）および表示電極（１１ｂ）の駆動接続部に負極を、対向電極（１２ａ）の対極画素電極−１に正極を接続し、４．５Ｖの電圧を１秒間印加したところ、エレクトロクロミック層（１３ａ）および（１３ｂ）が画素電極−１のＩＴＯパターン形状に従い発色し、青色とマゼンタの混色を表示することができた。
発色後、表示電極（１１ａ）および表示電極（１１ｂ）の駆動接続部に正極を、対向電極（１２ａ）の対極画素電極−１に負極を接続し、４．５Ｖの電圧を２秒間印加したところ、画素電極−１のＩＴＯパターン形状に従い発色していた青色とマゼンタを同時に消色することができた。
【００７２】
［発消色駆動実施例２］
表示装置（１０）の表示電極（１１ａ）および表示電極（１１ｂ）の駆動接続部に正極を、対向電極（１２ａ）の全てに負極を接続し、４．５Ｖの電圧を２秒間印加して、初期化を実施した。
次に、表示装置（１０）の表示電極（１１ａ）の駆動接続部に負極を、対向電極（１２ａ）の対極画素電極−１に正極を接続し、４．５Ｖの電圧を２秒間印加したところ、エレクトロクロミック層（１３ａ）が画素電極−１のＩＴＯパターン形状に従い青色に発色した。なお、表示電極（１１ｂ）と対向電極（１２ａ）間は開回路構成とした。
次に、表示装置（１０）の表示電極（１１ｂ）の駆動接続部に負極を、対向電極（１２ａ）の対極画素電極−２に正極を接続し、４．５Ｖの電圧を2秒間印加したところ、エレクトロクロミック層（１３ｂ）が画素電極−２のＩＴＯパターン形状に従いマゼンタ色に発色し、青とマゼンタのラインを表示することができた。なお、表示電極（１１ａ）と対向電極（１２ａ）間は開回路構成とした。
発色後、表示電極（１１ａ）および表示電極（１１ｂ）の駆動接続部に正極を、対向電極（１２ａ）の対極画素電極−１および対極画素電極−２に負極を接続し、４．５Ｖの電圧を２秒間印加したところ、画素電極−１のＩＴＯパターン形状に従い発色していた青色と画素電極−２のＩＴＯパターン形状に従い発色していたマゼンタ色のラインを同時に消色することができた。
【００７３】
［発消色駆動比較例１］
表示装置（１０）の表示電極（１１ａ）の駆動接続部に負極を、対向電極（１２ａ）の対極画素電極−１に正極を接続し、４．５Ｖの電圧を１秒間印加したところ、エレクトロクロミック層（１３ａ）が画素電極−１のＩＴＯパターン形状に従い青色に発色した。なお、表示電極（１１ｂ）と対向電極（１２ａ）間は開回路構成とした。
次に、表示装置（１０）の表示電極（１１ｂ）の駆動接続部に負極を、対向電極（１２ａ）の対極画素電極−１に正極を接続し、４．５Ｖの電圧を１秒間印加したところ、エレクトロクロミック層（１３ｂ）が画素電極−１のＩＴＯパターン形状に従いマゼンタ色に発色し、青とマゼンタの混色を表示することができた。なお、表示電極（１１ａ）と対向電極（１２ａ）間は開回路構成とした。混色表示状態とするのに合計２秒以上かかった。
【００７４】
［発消色駆動比較例２］
表示装置（１０）の表示電極（１１ａ）および表示電極（１１ｂ）の駆動接続部に正極を、対向電極（１２ａ）の全てに負極を接続し、４．５Ｖの電圧を２秒間印加して、初期化を実施した。
次に、表示装置（１０）の表示電極（１１ａ）の駆動接続部に負極を、対向電極（１２ａ）の対極画素電極−１に正極を接続し、４．５Ｖの電圧を２秒間印加したところ、エレクトロクロミック層（１３ａ）が画素電極−１のＩＴＯパターン形状に従い青色に発色した。なお、表示電極（１１ｂ）と対向電極（１２ａ）間は開回路構成とした。
次に、表示装置（１０）の表示電極（１１ｂ）の駆動接続部に負極を、対向電極（１２ａ）の対極画素電極−２に正極を接続し、４．５Ｖの電圧を２秒間印加したところ、エレクトロクロミック層（１３ｂ）が画素電極−２のＩＴＯパターン形状に従いマゼンタ色に発色し、青とマゼンタのラインを表示することができた。なお、表示電極（１１ａ）と対向電極（１２ａ）間は開回路構成とした。
発色後、表示電極（１１ａ）の駆動接続部に正極を、対向電極（１２ａ）の対極画素電極−１に負極を接続し、２秒間印加したところ、画素電極−１のＩＴＯパターン形状に従い発色していた青色のラインを消色することができた。続けて、表示電極（１１ｂ）の駆動接続部に正極を、対向電極（１２ａ）の対極画素電極−２に負極を接続し、４．５Ｖの電圧を２秒間印加したところ、画素電極−２のＩＴＯパターン形状に従い発色していたマゼンタ色のラインを消色することができた。素子全体を消色状態とするのに合計４秒以上かかった。
【００７５】
［発消色駆動実施例３］および［発消色駆動実施例４］、［発消色駆動比較例３］および［発消色駆動比較例４］に供するため、下記３層構成の表示装置を作製した。
［３層構成の表示装置の作成］
＜表示電極/保護層/エレクトロクロミック層/絶縁層/白色反射層の形成：３層構成＞
表示基板（１１）として、縦横４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのガラス基板を準備し、このガラス基板上に、ＩＴＯ膜をスパッタ法により約１００ｎｍの厚さになるように製膜することによって、１層目の表示電極（１１ａ）を形成した。さらに、ＩＴＯ膜の表面にＡｌ２Ｏ３膜をスパッタ法により約３ｎｍの厚さになるように製膜し、保護層（１５a）を形成した。次に、酸化チタンナノ粒子分散液（商品名：ＳＰ２１０  昭和タイタニウム社製、平均粒子径：約２０ｎｍ）をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１５分間アニール処理を行うことによって、約１．０μｍの酸化チタン粒子膜からなるナノ構造半導体材料を形成した。続いて、エレクトロクロミック化合物として、4,4'-(1-phenyl-1H-pyrrole-2,5-diyl)bis(1-(4-(phosphonomethyl)benzyl)pyridinium)  bromideを用い、この化合物の１．０ｗｔ％２，２，３，３−テトラフロロプロパノール溶液をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１０分間アニール処理を行うことにより、化合物を酸化チタン粒子膜に吸着させて、１層目のエレクトロクロミック層（１３ａ）を形成した。
【００７６】
さらに、この上にＳｉＯ２粒子のＭＥＫ分散ペースト（ＭＥＫ−ＳＴ：日産化学社製、平均粒子径：約１０ｎｍ）に結着ポリマーとしてウレタン樹脂を添加した塗布液をスピンコート法により塗布し、１２０℃で５分間アニール処理して約５００ｎｍのＳｉＯ２粒子層を形成し、さらにその上にスパッタ法にてＺｎＳ・ＳｉＯ２(８/２)を約３０ｎｍの厚さで形成することにより１層目の浸透性絶縁層１４ａを形成した。
【００７７】
次いで、浸透性絶縁層（１４ａ）の上に、4,4'-(4,4'-(1,3,4-oxadiazole-2,5-diyl)bis(4,1-phenylene))bis(1-(8-phosphonooctyl)pyridinium)  bromideを用い、この化合物を含有する溶液をスピンコート法により塗布して２層目のエレクトロクロミック層（１３ｂ）を形成したこと以外は１層目と同様にして、２層目の表示電極（１１ｂ）、２層目の保護層（１５ｂ）、２層目のエレクトロクロミック層（１３ｂ）、２層目の浸透性絶縁層（１４ｂ）を形成した。
【００７８】
次いで、浸透性絶縁層（１４ｂ）の上に、前記構造式（２）で表される化合物の１．０ｗｔ％２，２，３，３−テトラフロロプロパノール溶液をスピンコート法により塗布して３層目のエレクトロクロミック層（１３ｃ）を形成したこと以外は１層目と同様にして、３層目の表示電極（１１ｃ）、３層目の保護層（１５ｃ）、３層目のエレクトロクロミック層（１３ｃ）を形成した。
【００７９】
次に、２，２，３，３−テトラフロロプロパノール溶液に結着ポリマーおよび電解質として、ポリエチレングリコール（分子量２００）/ウレタンペースト（ＤＩＣ社製：ＨＷ１４０ＳＦ）/過塩素酸テトラブチルアンモニウムのジメトキシスルホキシド２０ｗｔ％溶液を５ｗｔ％、３ｗｔ％、１７ｗｔ％溶解した溶液を準備し、この溶液に酸化チタン粒子（商品名：ＣＲ５０；石原産業株式会社製、平均粒子径：約２５０ｎｍ）を３０ｗｔ％分散したペーストをエレクトロクロミック層表面にスピンコート法により塗布し、１２０℃で５分間アニール処理を行うことにより、約１μｍの白色反射層（１７）を形成した。
【００８０】
＜対極電極/電解層の形成＞
対向基板（１２）として、縦横３２ｍｍ×４０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのガラス基板を準備し、ガラス基板上に対向電極（１２ａ）として、４ｍｍライン／１ｍｍスペース（６ライン）*３５ｍｍ幅の矩形ＩＴＯパターン膜をスパッタ法により約１００ｎｍの厚さになるように成膜した。
次に、電解質として過塩素酸テトラブチルアンモニウム、溶媒としてジメチルスルホキシドおよびポリエチレングリコール（分子量：２００）、さらにＵＶ硬化接着剤（商品名：ＰＴＣ１０、十条ケミカル社製）を１．２対５．４対６対１６で混合した溶液に白色酸化チタン粒子（商品名：ＣＲ５０、石原産業株式会社製、平均粒子径：約２５０ｎｍ）を２０ｗｔ％添加した分散液ペーストを用意し、前述の白色反射層表面に滴下塗布した後、対向電極面と重ね、対向基板側からＵＶ光照射硬化して貼り合わせることで、図１に示す形態の表示装置表示部（１０）を作成した。なお、電解質層の厚さはビーズスペーサを電解層に０．２ｗｔ％混合することにより１０μｍに設定した。
なお、各表示電極、すなわち１層目の表示電極１１ａ、２層目の表示電極１１ｂ、３層目の表示電極１１ｃおよび対向電極１２ａ［対極画素電極−１（１２ａ１）、対極画素電極−２（１２ａ２）、対極画素電極−３（１２ａ３）］は図６の概略平面図に示すレイアウトで形成し、他の層は各表示電極の駆動接続部を除く全面に形成した。
図６において、符号１１は表示基板、１２は対極基板、１２ａは対向電極、３０ａは１層目の表示電極１１ａの駆動接続部、３０ｂは２層目の表示電極１１ｂの駆動接続部、３０ｃは３層目の表示電極１１ｃの駆動接続部を示す。
【００８１】
［発消色駆動実験例３］
表示装置（１０）の表示電極（１１ａ）および表示電極（１１ｂ）および表示電極（１１ｃ）の駆動接続部に負極を、対向電極（１２ａ）の対極画素電極−１に正極を接続し、４．５Ｖの電圧を１秒間印加したところ、エレクトロクロミック層（１３ａ）および（１３ｂ）および（１３ｃ）が画素電極−１のＩＴＯパターン形状に従い発色し、マゼンタ色と黄色と青色との混色を表示することができた。
発色後、表示電極（１１ａ）および表示電極（１１ｂ）および表示電極（１１ｃ）の駆動接続部に正極を、対向電極（１２ａ）の対極画素電極−１に負極を接続し、４．５Ｖの電圧を２秒間印加したところ、画素電極−１のＩＴＯパターン形状に従い発色していたマゼンタ色と黄色と青色を同時に消色することができた。
【００８２】
［発消色駆動実験例４］
表示装置（１０）の表示電極（１１ａ）および表示電極（１１ｂ）および表示電極（１１ｃ）の駆動接続部に正極を、対向電極（１２ａ）の全てに負極を接続し、４．５Ｖの電圧を２秒間印加して、初期化を実施した。
次に、表示装置（１０）の表示電極（１１ａ）の駆動接続部に負極を、対向電極（１２ａ）の対極画素電極−１に正極を接続し、４．５Ｖの電圧を２秒間印加したところ、エレクトロクロミック層（１３ａ）が画素電極−１のＩＴＯパターン形状に従いマゼンタ色に発色した。なお、表示電極（１１ｂ）および表示電極（１１ｃ）と対向電極（１２ａ）間は開回路構成とした。
次に、表示装置（１０）の表示電極（１１ｂ）の駆動接続部に負極を、対向電極（１２ａ）の対極画素電極−２に正極を接続し、４．５Ｖの電圧を2秒間印加したところ、エレクトロクロミック層（１３ｂ）が画素電極−２のＩＴＯパターン形状に従いマゼンタ色に発色し、青とマゼンタのラインを表示することができた。なお、表示電極（１１ａ）および表示電極（１１ｃ）と対向電極（１２ａ）間は開回路構成とした。
次に、表示装置（１０）の表示電極（１１ｃ）の駆動接続部に負極を、対向電極（１２ａ）の対極画素電極−３に正極を接続し、４．５Ｖの電圧を２秒間印加したところ、エレクトロクロミック層（１３ｃ）が画素電極−３のＩＴＯパターン形状に従いマゼンタ色に発色し、青とマゼンタのラインを表示することができた。なお、表示電極（１１ａ）および表示電極（１１ｂ）と対向電極（１２ａ）間は開回路構成とした。
発色後、表示電極（１１ａ）および表示電極（１１ｂ）の駆動接続部に正極を、対向電極（１２ａ）の対極画素電極−１および対極画素電極−２に負極を接続し、４．５Ｖの電圧を２秒間印加したところ、画素電極−１のＩＴＯパターン形状に従い発色していたマゼンタ色と画素電極−２のＩＴＯパターン形状に従い発色していた黄色と画素電極−３のＩＴＯパターン形状に従い発色していた青色のラインを同時に消色することができた。
【００８３】
［発消色駆動比較例３］
表示装置（１０）の表示電極（１１ａ）の駆動接続部に負極を、対向電極（１２ａ）の対極画素電極−１に正極を接続し、４．５Ｖの電圧を１秒間印加したところ、エレクトロクロミック層（１３ａ）が画素電極−１のＩＴＯパターン形状に従いマゼンタ色に発色した。なお、表示電極（１１ｂ）および表示電極（１１ｃ）と対向電極（１２ａ）間は開回路構成とした。
次に、表示装置（１０）の表示電極（１１ｂ）の駆動接続部に負極を、対向電極（１２ａ）の対極画素電極−１に正極を接続し、４．５Ｖの電圧を１秒間印加したところ、エレクトロクロミック層（１３ｂ）が画素電極−１のＩＴＯパターン形状に従い黄色に発色した。なお、表示電極（１１ａ）および表示電極（１１ｃ）と対向電極（１２ａ）間は開回路構成とした。
次に、表示装置（１０）の表示電極（１１ｃ）の駆動接続部に負極を、対向電極（１２ａ）の対極画素電極−１に正極を接続し、４．５Ｖの電圧を１秒間印加したところ、エレクトロクロミック層（１３ｃ）が画素電極−１のＩＴＯパターン形状に従い青色に発色し、マゼンタと黄色と青色の混色を表示することができた。なお、表示電極（１１ａ）および表示電極（１１ｂ）と対向電極（１２ａ）間は開回路構成とした。混色表示状態とするのに合計３秒以上かかった。
【００８４】
［発消色駆動比較例４］
表示装置（１０）の表示電極（１１ａ）および表示電極（１１ｂ）および表示電極（１１ｃ）の駆動接続部に正極を、対向電極（１２ａ）の全てに負極を接続し、４．５Ｖの電圧を２秒間印加して、初期化を実施した。
次に、表示装置（１０）の表示電極（１１ａ）の駆動接続部に負極を、対向電極（１２ａ）の対極画素電極−１に正極を接続し、４．５Ｖの電圧を２秒間印加したところ、エレクトロクロミック層（１３ａ）が画素電極−１のＩＴＯパターン形状に従いマゼンタ色に発色した。なお、表示電極（１１ｂ）および表示電極（１１ｃ）と対向電極（１２ａ）間は開回路構成とした。
次に、表示装置（１０）の表示電極（１１ｂ）の駆動接続部に負極を、対向電極（１２ａ）の対極画素電極−２に正極を接続し、４．５Ｖの電圧を２秒間印加したところ、エレクトロクロミック層（１３ｂ）が画素電極−２のＩＴＯパターン形状に従い黄色に発色した。なお、表示電極（１１ａ）および表示電極（１１ｃ）と対向電極（１２ａ）間は開回路構成とした。
次に、表示装置（１０）の表示電極（１１ｃ）の駆動接続部に負極を、対向電極（１２ｃ）の対極画素電極−３に正極を接続し、４．５Ｖの電圧を２秒間印加したところ、エレクトロクロミック層（１３ｃ）が画素電極−２のＩＴＯパターン形状に従い青色に発色し、マゼンタ色と黄色と青色のラインを表示することができた。なお、表示電極（１１ａ）および表示電極（１１ｂ）と対向電極（１２ａ）間は開回路構成とした。
発色後、表示電極（１１ａ）の駆動接続部に正極を、対向電極（１２ａ）の対極画素電極−１に負極を接続し、２秒間印加したところ、画素電極−１のＩＴＯパターン形状に従い発色していたマゼンタ色のラインを消色することができた。続けて、表示電極（１１ｂ）の駆動接続部に正極を、対向電極（１２ａ）の対極画素電極−２に負極を接続し、４．５Ｖの電圧を２秒間印加したところ、画素電極−２のＩＴＯパターン形状に従い発色していた黄色のラインを消色することができた。続けて、表示電極（１１ｃ）の駆動接続部に正極を、対向電極（１２ａ）の対極画素電極−３に負極を接続し、４．５Ｖの電圧を２秒間印加したところ、画素電極−２のＩＴＯパターン形状に従い発色していた青色のラインを消色することができた。素子全体を消色状態とするのに合計６秒以上かかった。
【００８５】
以上の結果から、本発明のエレクトロクロミック表示装置の駆動方法によれば、エレクトロクロミック層の発色または消色動作時間を短縮して画像認識性の高い表示を素早く行うことができ、発色パターンの維持（メモリー性の持続）も良好である。このため、例えば、書き換えが可能なペーパーライクな装置技術として有用であり、表示品質、表示動作時の消費電力等の点でも優れた画像表示装置を提供することができる。
【符号の説明】
【００８６】
（図１、２の符号）
１０  表示装置表示部
１１  表示基板
１１ａ、１１ｂ、１１ｃ  表示電極
１２  対向基板
１２ａ  対向電極
１２ａ１  対極画素電極−１
１２ａ２  対極画素電極−２
１３ａ、１３ｂ、１３ｃ  エレクトロクロミック層
１４ａ、１４ｂ  絶縁層
１５ａ、１５ｂ、１５ｃ  保護層
１６  電解質層
１７  白色反射層
１８  白色粒子
１９  スペーサー
（図３の符号）
１１ａ、１１ｂ、１１ｃ  表示電極
１３ａ、１３ｂ、１３ｃ  エレクトロクロミック層
１６  電解質層
１７  白色反射層
２２ａ  対向電極（対極画素電極）
（図５の符号）
１１  表示基板
１１ａ  １層目の表示電極
１１ｂ  ２層目の表示電極
１２  対極基板
１２ａ  対向電極
１２ａ１  対極画素電極−１
１２ａ２  対極画素電極−２
２０ａ  １層目の表示電極１１ａの駆動接続部
２０ｂ  ２層目の表示電極１１ｂの駆動接続部
（図６の符号）
１１  表示基板
１１ａ  １層目の表示電極
１１ｂ  ２層目の表示電極
１１ｃ  ３層目の表示電極
１２  対極基板
１２ａ  対向電極
１２ａ１  対極画素電極−１
１２ａ２  対極画素電極−２
１２ａ３  対極画素電極−３
３０ａ  １層目の表示電極１１ａの駆動接続部
３０ｂ  ２層目の表示電極１１ｂの駆動接続部
３０ｃ  ３層目の表示電極１１ｃの駆動接続部
【先行技術文献】
【特許文献】
【００８７】
【特許文献１】特表２００１−５１０５９０号公報（特許第３９５５６４１号公報）
【特許文献２】特開昭６３‐９４５０１号公報
【特許文献３】特開２００８‐３０４９０６号公報
【特許文献４】特開２００３−２７０６７１号公報
【特許文献５】特開２０１０‐０３３０１６号公報
【図１】
2012155017.tif 000006
【図２】
2012155017.tif 000007
【図３】
2012155017.tif 000008
【図４】
2012155017.tif 000009
【図５】
2012155017.tif 000010
【図６】
2012155017.tif 000011