(57)【要約】【課題】            光学材料として利用可能な高屈折率の組成物、及び高屈折率の硬化物を提供する。【解決手段】        フェニルベンジルアクリレートと二官能（メタ）アクリレートまたはジフェニル誘導体を混合することによって、光学材料として好適な高屈折率かつ低粘度で、その硬化物が高屈折率かつ耐熱性や金型離型性にすぐれた組成物を提供することにより、上記課題を解決する。なおかつ、更にフルオレン骨格を有する（メタ）アクリレートを配合することにより、低粘度かつより高屈折率であって、さらに、その硬化物が高屈折率であって透明に優れ、耐光性、金型との離型性がよい組成物を提供する。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2012082386.tif 000028
（ここで式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。）で表される単官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と、
更に、一般式（２）
【化２】
2012082386.tif 000029
（ここで式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。）で表される二官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、または、
【化３】
2012082386.tif 000030
（ここで式中、ｎ＝０〜５である。）で表されるジフェニル誘導体（Ｃ）のいずれかの少なくとも一方とを含むことを特徴とする組成物（Ｘ）。
【請求項２】
前記単官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）における、ｏ−フェニルベンジル（メタ）アクリレートとのｐ−フェニルベンジル（メタ）アクリレートのモル比率が、ｏ−フェニルベンジル（メタ）アクリレート／ｐ−フェニルベンジル（メタ）アクリレート＝５０／５０から１０／９０である請求項１記載の組成物（Ｘ）。
【請求項３】
単官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の含有量が５０質量％以上であり、
二官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の含有量が４０質量％以下であり、
一般式３で表されるジフェニル誘導体（Ｃ）において、ｎ＝１または２でありその含有量が１質量％以上、１０質量％以下である請求項１又は２記載の組成物（Ｘ）。
【請求項４】
前記組成物（Ｘ）と、更にフルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｙ）とを含有する、請求項１から３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
更に一般式１及び２で表される（メタ）アクリレート化合物及びフルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｙ）以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｚ）を含有する、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記単官能（メタ）アクリレート（Ａ）と二官能（メタ）アクリレート（Ｂ）とジフェニル誘導体（Ｃ）と前記フルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｙ）の合計を１００質量％としたときに、
前記単官能（メタ）アクリレート（Ａ）と二官能（メタ）アクリレート（Ｂ）とジフェニル誘導体（Ｃ）の合計が３０〜８０質量％である請求項４又は５記載の組成物。
【請求項７】
２５℃における屈折率が１．５７０以上である、請求項１から６のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項８】
硬化後の屈折率が１．６１０以上である、請求項１から７のいずれか一つに記載の組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか一つに記載のプラスチックレンズ用組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載の組成物を硬化させてなるプラスチックレンズ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
光学材料として利用が可能な高屈折組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学用オーバーコート剤、ハードコート剤、反射防止膜、眼鏡レンズ、光ファイバー、光導波路、ホログラム等の光学部品には、近年、加工・生産性に優れる点から樹脂材料が広く用いられており、また、光学部品の小型化、薄型化といった傾向、或いは、反射防止性の調整といった観点から屈折率の高い樹脂材料が求められている。特に、近年、液晶テレビ、ノートパソコン、携帯ゲーム機、携帯電話等の表示に使用される液晶表示素子において、小型化、高抵抗性、高輝度化の要求が高くなっており、この実現にはプリズムシートの高屈折率化が不可欠である。
【０００３】
プリズムシートのような賦形材料を製造するには、高屈折率かつ粘度の低い光学材料が求められている。しかし、従来の樹脂材料は高屈折率化すると粘度が向上し、更には結晶化するという課題があった。
【０００４】
また、近年屈折率の高い光学材料として、屈折率の高い材料を提供するため、フルオレン骨格を持つ化合物が提案されている。例えば、アクリロイル基がアルキレンオキシ基を介してフルオレン骨格に結合した２官能型化合物や（下記特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）、フルオレン骨格を含有するジグリシジルエーテルとアクリル酸又はメタクリル酸とを反応させて得られる化合物（下記特許文献４参照）が知られており、これらは耐熱性が高く高屈折率であるとして注目されている。然しながら、前記したフルオレンの誘導体は一般に固形または常温で数十Ｐａ・ｓ以上の高粘度液体であるため、プリズムシートなどの賦形材料に用いる場合には、適当な粘度になるよう反応性希釈剤等を多量に用いて希釈する必要があり、そのため得られる硬化物の屈折率が低くなってしまうという課題があった。
【０００５】
現在使用されている反応性希釈剤としては、フェニルチオエチルアクリレート（ＰＴＥＡ）、ｏ−フェニルフェノキシエチルアクリレート（ＯＰＰＥＡ）、ナフチルチオエチルアクリレート（ＮＴＥＡ）がある。ＰＴＥＡは高屈折率かつ低粘度ではあるが、硫黄を含有しているため、耐光性が悪く、臭気が強いため、作業性が悪く好ましくない。一方、ＮＴＥＡはナフタレン環を有することから耐光性に難があるため、現在はＯＰＰＥＡが選択されることが多い。
光学材料用の組成物として、フルオレン骨格を有する二官能（メタ）アクリレート化合物と、ＯＰＰＥＡの組み合わせが提案されている（特許文献５参照）。しかし、ＯＰＰＥＡは屈折率は１．５７６と比較的高い反応性希釈剤であるが、単独ではフルオレン骨格を有する二官能（メタ）アクリレートの粘度を十分に下げられるものではなく、実施例でも第３成分の反応性希釈剤を使用している。そのため、屈折率が高い上、組成物の粘度が賦形材料用途として十分低い反応性希釈剤が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０４−３２５５０８号公報
【特許文献２】特開２００７−８４８１５号公報
【特許文献３】国際公開番号ＷＯ２００５／０３３０６１
【特許文献４】特開平０３−１０６９１８号公報
【特許文献５】特開２００８−９４９８７号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．ＣＨＥＭ．ＲＥＳ．２００９，４８，  １８３１−１８３９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、光学材料として利用可能な高屈折率の組成物、及び高屈折率の硬化物を提供することである。  
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、フェニルベンジルアクリレートと二官能（メタ）アクリレートまたはジフェニル誘導体を混合することによって、光学材料として好適な高屈折率かつ低粘度で、その硬化物が高屈折率かつ耐熱性や金型離型性にすぐれた組成物を提供できることを見出した。なおかつ、更にフルオレン骨格を有する（メタ）アクリレートを配合することにより、低粘度かつより高屈折率であって、さらに、その硬化物が高屈折率であって透明に優れ、耐光性、金型との離型性がよいため光学材料へ適用可能であることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
即ち本発明では、下記一般式（１）
【００１１】
【化１】
2012082386.tif 000002
【００１２】
（ここで式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。）で表される単官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と、
更に、一般式（２）
【００１３】
【化２】
2012082386.tif 000003
【００１４】
（ここで式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。）で表される二官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、または、
【００１５】
【化３】
2012082386.tif 000004
【００１６】
（ここで式中、ｎ＝０〜５である。）で表されるジフェニル誘導体（Ｃ）のいずれかの少なくとも一方とを含むことを特徴とする、組成物（X）に関する。
【００１７】
即ち本発明では、低粘度かつ高屈折率な反応性希釈剤として好適に利用できる組成物（X）を提供するものである。
【００１８】
また、本発明は、前記組成物（X）と、フルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート（Ｙ）を含有する組成物に関する。
【００１９】
また、本発明は、前記組成物（X）と、フルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート（Ｙ）と、更に一般式（１）及び（２）で表される（メタ）アクリレート化合物及びフルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｙ）以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｚ）を含有する組成物に関する。
【００２０】
本発明は、更に、プラスチックレンズ用組成物に関する。
【００２１】
本発明は、更に、前記プラスチック用組成物を成形、硬化させてなるプラスチックレンズに関する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、紫外線を照射することにより容易に硬化物を得ることができる、低粘度かつ光学材料として利用可能な高屈折率の組成物、及び高屈折率であって透明に優れ、耐光性、金型との離型性がよい硬化物を提供することで、光学材料として利用可能な高屈折の硬化物を提供することができる。
【００２３】
従って、本発明の組成物は、光学用オーバーコート剤、ハードコート剤、反射防止膜、眼鏡レンズ、光ファイバー、光導波路、ホログラム、プリズム等の光学部品に広く適用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
〔単官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）〕
本発明で提供される組成物（X）は、下記一般式（１）
【００２５】
【化４】
2012082386.tif 000005
【００２６】
（ここで式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。）で表される単官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を含有する組成物を含有する。
【００２７】
上記単官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）としては、ｏ−フェニルベンジル（メタ）アクリレート（ＯＰＢＡ）、ｍ−フェニルベンジル（メタ）アクリレート（ＭＰＢＡ）、ｐ−フェニルベンジル（メタ）アクリレート（ＰＰＢＡ）が挙げられ、その中でＯＰＢＡは低粘度、ＰＰＢＡは高屈折率という特徴がある。
【００２８】
〔二官能（メタ）アクリレート（Ｂ）〕
前記組成物（X）は、更に、下記一般式（２）
【００２９】
【化５】
2012082386.tif 000006
【００３０】
（ここで式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。）で表される二官能（メタ）アクリレート（Ｂ）を含有してもよい。
【００３１】
二官能（メタ）アクリレート（Ｂ）は、前記非特許文献１に記載されるジフェニルの芳香族水素が二分子クロロメチル基で置換された化合物を、アクリル酸アルカリ金属塩と反応することで合成される。
【００３２】
前記二官能（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、２，２’−ビス（アクリロイルメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（アクリロイルメチル）ビフェニル、２，４’―ビス（アクリロイルメチル）ビフェニル、２，４―ビス（アクリロイルメチル）ビフェニル、２，６―ビス（アクリロイルメチル）ビフェニルなどが挙げられる。二官能の（メタ）アクリレートを配合することで、組成物（X）の反応性が上がり、組成物の硬化性向上に寄与することが出来る。
【００３３】
〔ジフェニル誘導体（Ｃ）〕
前記組成物（X）は、下記一般式（３）
【００３４】
【化６】
2012082386.tif 000007
【００３５】
（ここで式中、ｎ＝０〜５である。）で表されるジフェニル誘導体（Ｃ）を含有してもよい。
【００３６】
前記ジフェニル誘導体（Ｃ）は、重合度が０から５までの誘導体であり、より好ましくはｎ＝１または２である。また、ジフェニル同士の結合位置に制限はないが、求電子芳香族置換の機構から、主に２位もしくは４位で重合しているオリゴマーである。ジフェニル誘導体（Ｃ）は高屈折率であり、組成物（X）に配合する事で、組成物（X）の高屈折率に寄与する。ジフェニル誘導体（Ｃ）において、ｎが５より大きい場合、オリゴマーの溶解性が悪く、単官能（メタ）アクリレート（Ａ）を含む組成物（X）から析出するため、好ましくない。
【００３７】
本発明における組成物（X）において、前記単官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）におけるＯＰＢＡとＰＰＢＡのモル比率は、ＯＰＢＡ／ＰＰＢＡ＝５０／５０から１０／９０が好ましく、さらに好ましくは４０／６０から１５／８５である。
【００３８】
本発明における組成物（X）において、光学材料用組成物及び反応性希釈剤としての好ましい粘度及び屈折率とするには、前記単官能（メタ）アクリレート（Ａ）と、二官能（メタ）アクリレートまたはジフェニル誘導体（Ｃ）を任意の割合で含有する必要がある。
より好ましい配合比率としては、
単官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の含有量が５０質量％以上であり、より好ましくは、６０質量％以上であり、
二官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の含有量が４０質量％以下であり、より好ましくは２５質量％以下であり、
一般式（３）で表されるジフェニル誘導体（Ｃ）の含有量が１質量％以上、１０質量％以下であり、より好ましくは２質量％以上、１０質量％以下であることが好ましい。
単官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の含有量が５０質量％以上であれば、組成物（X）からの不溶成分が析出しにくくなるため好ましい。
二官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は組成物（X）の反応性が向上するが屈折率が単官能アクリレート（Ａ）より低いことから、含有量が４０質量％以下であれば、組成物（X）の屈折率が低下しにくいために好ましい。
ジフェニル誘導体（Ｃ）の含有量が１質量％以上１０質量％以下の場合には保存中に析出しにくい上、屈折率が向上するので好ましい。
【００３９】
〔組成物（X）〕
組成物（X）は、反応性希釈剤として用いることができるほか、組成物（X）自体を光学材料用として利用することができる。
【００４０】
組成物（X）を光学材料用組成物及び反応性希釈剤として用いる場合、低粘度でありかつ高屈折率であることが必要である。２５℃における粘度は低ければ低いほどよいが、好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以下である。粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下であれば、固形または粘調な高屈折材料の希釈効果が高く屈折率の高い組成物を得ることができる。また、組成物（X）の好ましい屈折率は１．５７０以上であり、より好ましくは１．５８０以上であり、さらに好ましくは１．５９０以上である。
【００４１】
〔組成物（X）の合成〕
組成物（X）は、単官能（メタ）アクリレート（Ａ）におけるＯＰＰＡ及びＰＰＢＡ、二官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、ジフェニル誘導体（Ｃ）をそれぞれ合成し、所定の割合で混合することで得ることができる。下記に、合成法を示すが、これらの合成法に限定されるものではない。
【００４２】
本発明の光学材料用組成物に用いられる単官能（メタ）アクリレート（Ａ）は、それぞれ対応する、下記一般式（４）
【００４３】
【化７】
2012082386.tif 000008
【００４４】
で表されるアルコール化合物に（メタ）アクリル酸を適当な有機溶媒を用いて公知の方法でエステル化することによって得ることができる。
【００４５】
また、二官能（メタ）アクリレート（Ｂ）は、それぞれ対応する、下記一般式（５）
【００４６】
【化８】
2012082386.tif 000009
【００４７】
で表される二官能アルコール化合物に（メタ）アクリル酸を適当な有機溶媒を用いて公知の方法でエステル化することによって得ることができる。
【００４８】
前記一般式（４）および一般式（５）で表されるアルコール化合物のアルコール基に対する（メタ）アクリル酸の仕込み割合は、前記一般式（４）で表されるアルコール基：（メタ）アクリル酸＝１．０：１．０〜１．０：２．０のモル比であることが好ましく、より好ましくは１．０：１．２〜１．０〜１．３である。また、ここで反応に用いられる有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−へキサン、ｎ−へプタン等を挙げることができる。このエステル化反応は、反応を促進させるために酸触媒を使用し、反応で生成する水を除きながら反応させることが好ましい。酸触媒の具体例としては、例えば、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等を挙げることができる。また、塩基存在下でアクリル酸クロライドを用いて合成する事も可能であり、アクリル酸クロライドの仕込み量は上記に準じる。反応中は重合を防止するために重合禁止剤を使用するのが好ましい。ここで使用できる重合禁止剤の具体例としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、メチルハイドロキノン等を挙げることができる。反応温度は７０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは８０〜１２０℃であり、反応時間は２〜２０時間が好ましく、より好ましくは３〜８時間である。
【００４９】
また、単官能（メタ）アクリレート（Ａ）は、それぞれ対応する、下記一般式（６）
【００５０】
【化９】
2012082386.tif 000010
【００５１】
（式中、ＲはＣｌ、Ｂｒ、Ｉのいずれかのハロゲン原子を示す）で表されるハロゲン化合物に（メタ）アクリル酸のカリウム、ナトリウム、リチウムなどのアルカリ金属塩を適当な有機溶媒を用いて公知の方法でエステル化することでも得ることができる。
【００５２】
また、二官能（メタ）アクリレート（Ｂ）は、それぞれ対応する、下記一般式（７）
【００５３】
【化１０】
2012082386.tif 000011
【００５４】
（式中、ＲはＣｌ、Ｂｒ、Ｉのいずれかのハロゲン原子を示す）で表される二官能ハロゲン化合物に（メタ）アクリル酸を適当な有機溶媒を用いて公知の方法でエステル化することによって得ることができる。また、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩を水に溶解し、相間移動触媒を用いてエステル化してもよい。
【００５５】
前記一般式（６）または一般式（７）で表されるハロゲン化合物のハロゲン基に対する（メタ）アクリル酸の仕込み割合は、前記一般式（６）で表されるハロゲン基：（メタ）アクリル酸＝１．０：１．０〜１．０：２．０のモル比であることが好ましく、より好ましくは１．０：１．１〜１．０：１．５である。また、ここで反応に用いられる有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。反応中は重合を防止するために重合禁止剤を使用するのが好ましい。ここで使用できる重合禁止剤の具体例としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、メチルハイドロキノン等を挙げることができる。反応温度は７０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは８０〜１２０℃であり、反応時間は２〜２０時間が好ましく、より好ましくは３〜５時間である。
【００５６】
本発明におけるジフェニル誘導体（Ｃ）は、ジフェニルとｐ−ホルムアルデヒドを酸触媒下で反応させることで得ることができる。
【００５７】
また、本発明における組成物（X）において、上記単官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）および二官能（メタ）アクリレート（Ｂ）は、ジフェニルを酸触媒存在下、塩化水素およびホルムアルデヒドと、前記非特許文献１に記載の公知の方法によって同時に得ることができる、ジフェニルのクロロ化合物を中間体として、上記のアクリル酸アルカリ金属塩とエステル化せしめる方法でも得ることができる。
【００５８】
単官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と二官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の比率は、反応に用いるホルムアルデヒドの使用量や、酸触媒および有機酸の種類および使用量を変更することで、適宜調製することができる。ジフェニルに対するホルムアルデヒドのモル比は、１から２５が好ましく、より好ましくは１．５から５．０である。さらに、ホルムアルデヒドはホルマリン水溶液、パラホルムアルデヒド、トリオキサンいずれの形態で使用してもよい。また、塩化水素はジフェニルに対して過剰のモル比で使用し、濃塩酸として使用してもよく、塩化水素ガスとして導入してもよい。反応に用いられる酸触媒としては、例えば、硫酸、リン酸、ポリリン酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、モノクロロ酢酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、さらには、塩化亜鉛などのルイス酸が使用できる。また、反応に有機溶媒を使用することが可能であり、例えば、ジメトキシエタン、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、酢酸などを挙げることができる。反応温度は、６０〜１８０℃が好ましく、より好ましくは、７０〜１２０℃であり、反応時間は３〜６０時間が好ましく、より好ましくは７〜４５時間である。
【００５９】
エステル化反応後の単官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）および二官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の割合は、キャピラリーガスクロマトグラフ、液体クロマトグラフ、ゲルパーミネーションクロマトグラフなどで決定することが可能であり、例えば、アジレント社製ＤＢ−１（液相：１００％ジメチルポリシロキサン）などのキャピラリーカラムを用いて、５０℃から３２５℃昇温分析することで組成を決定することができる。
【００６０】
さらに、非特許文献１では記載されていないが、本合成法ではジフェニル誘導体（Ｃ）を同時に合成することができる。ジフェニル誘導体（Ｃ）の存在は、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで単官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）および二官能（メタ）アクリレート（Ｂ）を除いた成分をＧＣ−ＭＳやＬＣ―ＭＳで分析することにより確認できる。ジフェルオリゴマー（Ｃ）の含有量は、上記クロロ中間体の合成時の酸触媒としてｐＫａの大きな触媒、例えば、硫酸、トリクロロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、あるいは塩化鉄、塩化アルミニウムのようなルイス酸を用いることで増加させることが可能である。
【００６１】
〔フルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｙ）〕
本発明における、フルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｙ）（以下、フルオレンアクリレート（Ｙ）と称する）は、フルオレン骨格またはジフェニルフルオレン骨格を有し、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を持つ化合物である。また、フルオレン骨格またはジフェニルフルオレン骨格が複数あってもかまわない。好ましくは、ジフェニルフルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート化合物であり、より好ましくは１つのジフェニルフルオレン骨格を持つ（メタ）アクリレート化合物である。
【００６２】
具体的には、下記一般式（８）
【００６３】
【化１１】
2012082386.tif 000012
【００６４】
（式中、Ｌは置換基を有していてもよい芳香族基であり、存在していてもよく、しなくてもよい、Ｒ１はＨまたはＯＨであり、Ｒ２はＨまたはアルキル基であり、ｎおよびｍは０〜３の整数を示す）で表されるフルオレン骨格を有する化合物が挙げられる。
【００６５】
また、フルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｙ）としては、
具体的には、特開２００９−１７３６４７号公報に記載の下記一般式（９）
【００６６】
【化１２】
2012082386.tif 000013
【００６７】
（式中、Ｒ１はシアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を示し、Ｒ２は分岐アルキレン基を示し、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４はアリール基などの炭化水素環基を示し、ｋは０〜４の整数、ｎは１以上の整数である。）
【００６８】
及び、特開２００９−１７３６４６公報に記載の下記一般式（１０）
【００６９】
【化１３】
2012082386.tif 000014
【００７０】
（式中、Ｒ１はシアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を示し、Ｒ２は分岐アルキレン基を示し、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４はアルキル基を示し、ｋは０〜４の整数、ｍは１以上の整数、ｎは２〜４の整数である。）
【００７１】
及び、特開２００９−１７３６４５公報に記載の下記一般式（１１）
【００７２】
【化１４】
2012082386.tif 000015
【００７３】
（式中、Ｒ１はシアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を示し、Ｒ２はプロピレン基などの分岐アルキレン基を示し、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４はアルキル基を示し、ｋは０〜４の整数、ｍは１以上の整数である。）
【００７４】
及び、特開２００９−０７９０１３号公報に記載の下記一般式（１２）
【００７５】
【化１５】
2012082386.tif 000016
【００７６】
（式中、Ｒ１はシアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を示し、Ｒ３はアルキレン基を示し、Ｒ４は直接結合、アルキリデン基又はアルキレン基を示し、Ｒ５は置換基を示す。ｋは０〜４の整数、ｍは０以上の整数、ｎは０又は１である。）
【００７７】
及び、特開２００２−２９３７６２号公報に記載の下記一般式（１３）
【００７８】
【化１６】
2012082386.tif 000017
【００７９】
（式中、Ｒ及びＲ’は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは０〜１０の整数である。）
【００８０】
及び、ＷＯ０５／０３３０６１号公報に記載の下記一般式（１４）
【００８１】
【化１７】
2012082386.tif 000018
【００８２】
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａおよびＲ２ｂは置換基を示し、Ｒ３ａおよびＲ３ｂはアルキレン基を示し、Ｒ４ａおよびＲ４ｂは水素原子又はメチル基を示す。ｋ１及びｋ２は０〜４の整数を示し、ｍ１及びｍ２は０〜３の整数を示し、ｎ１およびｎ２は０又は１以上の整数を示し、ｐ１およびｐ２は２〜４の整数を示す。ただし、ｍ１＋ｐ１及びｍ２＋ｐ２は、２〜５の整数である）
【００８３】
及び、特開２００８−０９４９８７号公報に記載の下記一般式（１５）
【００８４】
【化１８】
2012082386.tif 000019
【００８５】
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素原子又はメチル基であり、ａおよびｂは相互に独立して１〜４の整数である。）
【００８６】
及び、特開平０４−３２５５０８号公報に記載の下記一般式（１６）
【００８７】
【化１９】
2012082386.tif 000020
【００８８】
（式中、Ｒ１，Ｒ２は水素又はメチル基を、ｍ、ｎは０〜５の整数を示す。）
【００８９】
及び、特開平０７−００２９３９号公報に記載の下記一般式（１７）
【００９０】
【化２０】
2012082386.tif 000021
【００９１】
（式中、Ｒ１＝Ｈまたはアルキル、好ましくはＣＨ３、Ｒ２＝Ｈまたはアルキル、好ましくはＣＨ３、Ｘ＝ＨまたはＯＨ、ｍおよびｎは、ｍ＋ｎの合計が０〜４であることを条件として整数である）
【００９２】
及び、特開平０３−１０６９１８号公報に記載の下記一般式（１８）
【００９３】
【化２１】
2012082386.tif 000022
【００９４】
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基または水素、ｎは０〜２０の整数である。）
から導かれるエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９５】
〔その他の（メタ）アクリレート化合物（Ｚ）〕
本発明の組成物には、上記単官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、二官能（メタ）アクリレート（Ｂ）及びフルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｙ）以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｚ）を使用してもかまわない。
【００９６】
その他の（メタ）アクリレート化合物（Ｚ）としては、単官能アクリレート化合物及び多官能（メタ）アクリレート化合物があり、単官能アクリレートの例としては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、４−ノニルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニロキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチルアクリレート等が挙げられる。
【００９７】
多官能（メタ）アクリレート化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ヒドロピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、アルキル変性したジペンタエリスリトールのトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９８】
これらの（メタ）アクリレート化合物（Ｚ）は、単独で用いても複数組み合わせて用いても、どちらでもかまわない。
【００９９】
〔組成物（X）、及びフルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｙ）を含有する組成物における各成分の使用割合〕
本発明の組成物（X）及びフルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｙ）を含有する組成物において、前記単官能（メタ）アクリレート（Ａ）と二官能（メタ）アクリレート（Ｂ）とジフェニル誘導体（Ｃ）と前記フルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｙ）の合計を１００質量％としたときに、前記単官能（メタ）アクリレート（Ａ）と二官能（メタ）アクリレート（Ｂ）とジフェニル誘導体（Ｃ）の合計が３０〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは４０〜７０質量％である。単官能（メタ）アクリレート（Ａ）と二官能（メタ）アクリレート（Ｂ）とジフェニル誘導体（Ｃ）の使用割合が３０質量％以下の場合には、硬化性組成物の粘度が高くなり、精密賦形の用途には適さない。
また、（メタ）アクリレート化合物（Ｚ）を混合することにより、粘度や屈折率の調整及び反応性の調整を行うことができる。
【０１００】
〔組成物（X）及びフルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｙ）を含有する組成物の液屈折率及び粘度〕
本発明の組成物（X）及びフルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｙ）を含有する組成物は、２５℃における屈折率が１．５９５以上であることが好ましく、より好ましくは１．６００以上である。また、組成物（X）及びフルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｙ）を含有する組成物の好ましい粘度としては、２５℃において５０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは３５００ｍＰａ・ｓ以下である。
【０１０１】
〔光重合開始剤〕
本発明の組成物に紫外線を照射して硬化する場合、光重合開始剤を使用するのが好ましい。光重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等があげられる。これらは、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０２】
〔その他の配合成分〕
本発明の組成物は、前記成分以外に離型剤、消泡剤、レベリング剤、光安定剤（例えば、ヒンダードアミン等）、酸化防止剤、重合禁止剤、帯電防止剤、着色剤（例えば染料、顔料等）、無機フィラー、有機フィラー等を併用することができる。
【０１０３】
〔組成物の硬化〕
本発明の組成物を硬化させる方法としては、該組成物を目的・用途に応じて基材へ塗布或いは成型した後、活性エネルギー線を照射するか、或いは、加熱する方法が挙げられる。
【０１０４】
ここで、活性エネルギー線の照射によって硬化させる場合、かかる活性エネルギー線としては、電子線、紫外線、可視光線等が挙げられる。活性エネルギー線として、電子線を用いる場合には、コックロフトワルトン型加速器、バンデグラフ型電子加速器、共振変圧器型加速器、絶縁コア変圧器型、ダイナミトロン型、リニアフィラメント型および高周波型などの電子線発生装置を用いて本発明の硬化性組成物を硬化させることができる。また、活性エネルギー線として紫外線を用いる場合は、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯等の水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハイトランプ、高出力のＬＥＤ−ＵＶランプ等により照射し、硬化させることができる。この際の紫外線の露光量は０．１〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることが好ましい。
【０１０５】
一方、加熱によって硬化させる場合は、６０〜２５０℃の温度領域に加熱することによって硬化させることができる。
【０１０６】
〔硬化物の屈折率〕
本発明の硬化物の屈折率は１．６１０以上であり、好ましくは１．６２０以上、より好ましくは１．６３０以上である。屈折率が１．６１０より小さい場合、光学材料用途として用いるのに屈折率が十分でない。
【０１０７】
〔用途〕
以上詳述した本発明の組成物は、眼鏡レンズ、デジタルカメラ用レンズ、フレネルレンズ、及びプリズムレンズ等のプラスチックレンズ、光学用オーバーコート剤、ハードコート剤、反射防止膜、光ファイバー、光導波路、ホログラム、プリズムレンズ、ＬＥＤ封止材料、太陽光電池用コーティング材等の各種光学材料に好適に使用することができる。
【０１０８】
これらのなかでも特に、硬化物における屈折率が高く、かつ、硬化物の耐熱性及び耐湿性にも優れるという特性からプラスチックレンズに好ましく適用でき、特に液晶基板用プリズムレンズとして有用である。
【０１０９】
ここで液晶基板用プリズムレンズとは、シート状成形体の片面に微細なプリズム形状部を複数有するものであって、通常、液晶表示素子の背面（光源側）に、該素子側にプリズム面が向くように配設され、更に、その背面に導光シートが配設されるように用いられるシート状レンズ、或いは前記プリズムレンズがこの導光シートの機能を兼ねているシート状レンズである。
【０１１０】
ここで該プリズムレンズのプリズム部の形状は、プリズム頂角の角度θが７０〜１１０°の範囲であることが、集光性に優れ輝度が向上する点から好ましく、特に７５〜１００°の範囲、中でも８０〜９５°の範囲であることが特に好ましい。
【０１１１】
また、プリズムのピッチは、１００μｍ以下であることが好ましく、特に７０μｍ以下の範囲であることが、画面のモアレ模様の発生防止や、画面の精細度がより向上する点から好ましい。また、プリズムの凹凸の高さは、プリズム頂角の角度θとプリズムのピッチの値によって決定されるが、好ましくは５０μｍ以下の範囲であることが好ましい。さらに、プリズムレンズのシート厚さは、強度面からは厚い方が好ましいが、光学的には光の吸収を抑えるため薄い方が好ましく、これらのバランスの点から５０μｍ〜１０００μｍの範囲であることが好ましい。
【０１１２】
本発明の組成物から前記したプリズムレンズを製造するには、例えば、該組成物をプリズムパターンが形成された金型あるいは樹脂型等の成形型に塗布し、組成物の表面を平滑化した後、透明基材を重ね合わせ活性エネルギー線を照射、硬化させることによって製造する方法が挙げられる。
【０１１３】
ここで、透明基材としては透明性の高いものであれば、活性エネルギー線の透過性や取扱性等を考慮した場合には、厚さ３ｍｍ以下のものが好ましい。また、透明基材の材料としては、例えば、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、これらポリマーの混合物等の合成樹脂あるいはガラス等が挙げられる。
【０１１４】
このようにして得られる透明基材上に形成されたプリズムシートは、そのまま使用することもできるが、透明基材を剥離してプリズム部単独の状態として使用してもよい。透明基材上にプリズム部を形成したまま使用する場合には、その界面の接着が十分であることが耐候性および耐久性の点で重要であり、透明基材にプライマー処理等の接着性向上処理を施すことが好ましい。
【０１１５】
一方、透明基材を剥離して使用する場合、比較的容易に剥離できるようにすることが好ましく、透明基材の表面をシリコーンやフッ素系の剥離剤で表面処理を施すことが好ましい。
【実施例】
【０１１６】
以下本発明の態様を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特に言及がない場合、単位は質量換算である。
１）粘度：２５℃にてＥ型粘度計（東機産業（株）製「ＴＶ−２０形」コーンプレートタイプを使用して測定した。
２）１Ｈ−ＮＭＲ：日本電子株式会社製ＮＭＲ「ＧＳＸ２７０」、３００ＭＨｚ、重クロロホルム溶媒
３）マススペクトル（ＧＣ−ＭＳ）：島津社製「ＧＣ−２０１０」、カラム「Ｚｅｂｒｏｎ  ＺＢ−５」、Ｈｅキャリアガス、流量１．４７ｍＬ／ｍｉｎ、カラムオーブン５０度、気化室３００度、昇温５０度から３００度（２５度／ｍｉｎ）
４）高速液体クロマトグラム（ＬＣ）：Ｗａｔｅｒｓ社製「２６９５」、カラム「Ｌ−Ｃｏｌｕｍｎ２  ＯＤＳ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ製」、検出ＵＶ２４０ｎｍ、温度４０度、流速１ｍＬ／ｍｉｎ、アセトニトリル／水＝７０／３０〜１００／０
５）ガスクロマトグラム（ＧＣ）：Ａｇｉｌｅｎｔ社製「６８５０Ｓｅｒｉｅｓ」、カラム「Ａｇｉｌｅｎｔ  ＤＢ−１」、Ｈｅキャリアガス、流速１ｍＬ／ｍｉｎ、注入温度３００度、検出温度３００度、昇温５０度から３２５度（２５度／ｍｉｎ）
【０１１７】
（合成例１）ｏ−フェニルベンジルアクリレートの合成
攪拌機、温度計、冷却管、塩化カルシウム管を具備した２００ｍＬ３つ口フラスコに、ｏ−フェニルベンジルアルコール２０．０ｇ、脱水トルエン１００．０ｇ、トリエチルアミン１３．２ｇ、メトキノン７．８ｍｇを仕込み、氷浴で１０℃以下に冷却した。ここに、アクリル酸クロライド１１．８ｇを３０分間かけて滴下し、室温に戻し２時間反応を行った。反応終了後、反応溶液を水に注ぎ、５％ＮａＯＨ水溶液、食塩水で洗浄後、溶媒留去することにより、得た橙色液体をシリカゲルカラムで精製を行い、２０．４４ｇの透明液体を得た。この得られた反応物の２５℃における屈折率は１．５７７６であり、粘度２７ｍＰａ・ｓの無色透明の液体であった。１Ｈ−ＮＭＲでの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：  ７．５３−７．４９  （ｍ，  １Ｈ  ｏｆ  Ｐｈ），  ７．４８−７．２８  （ｍ，  ８Ｈ  ｏｆ  Ｐｈ），  ６．４１−６．３４  （ｑ，  １Ｈ  ｏｆ  ＣＨ＝ＣＨ），  ６．３４−６．０７  （ｑ，  １Ｈ  ｏｆ  ＣＨ＝ＣＨ），  ５．８２−５．７７  （ｑ，  １Ｈ  ｏｆ  ＣＨ＝ＣＨ），  ５．１３  （ｓ，  ２Ｈ  ｏｆ  ＣＨ２−Ｐｈ）．
【０１１８】
（合成例２）ｍ−フェニルベンジルアクリレートの合成
攪拌機、温度計、冷却管を具備した２００ｍＬ４つ口フラスコに、３−（ブロモメチル）ビフェニル２０．０ｇ、脱水ジメチルホルムアミド３９．３ｇ、無水炭酸カリウム１３．４ｇ、メトキノン６．２ｍｇを仕込み、室温でアクリル酸を添加した。炭酸ガスの発泡が収まった後、反応温度９０℃に加熱し２時間反応を行った。室温に冷却後水１２０ｍＬで希釈し、トルエン１００ｇで抽出を行い、水洗を行った。得られた粗反応物をシリカゲルカラムで精製し、１６．１ｇの透明液体である反応物を得た。この得られた反応物の２５℃における屈折率は１．５８８８であり、粘度２４ｍＰａ・ｓの無色透明の液体であった。１Ｈ−ＮＭＲでの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：  ７．６０−７．３２  （ｍ，  ９Ｈ  ｏｆ  Ｐｈ），  ６．５０−６．４２  （ｑ，  １Ｈ  ｏｆ  ＣＨ＝ＣＨ），  ６．２２−６．１２  （ｑ，  １Ｈ  ｏｆ  ＣＨ＝ＣＨ），  ５．８７−５．８２  （ｑ，  １Ｈ  ｏｆ  ＣＨ＝ＣＨ），  ５．２６  （ｓ，  ２Ｈ  ｏｆ  ＣＨ２−Ｐｈ）．
【０１１９】
（合成例３）ｐ−フェニルベンジルアクリレートの合成
合成例１のｏ−フェニルベンジルアルコールをｐ−フェニルベンジルアルコールに代え、同様の手順で、２２．４ｇの透明液体である反応物を得た。この得られた反応物は室温では固形であり、融点３２℃であった。この、４０℃における屈折率は１．５９２０であった。１Ｈ−ＮＭＲでの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：  ７．６２−７．３２  （ｍ，  ９Ｈ  ｏｆ  Ｐｈ），  ６．５０−６．４３  （ｑ，  １Ｈ  ｏｆ  ＣＨ＝ＣＨ），  ６．２３−６．１２  （ｑ，  １Ｈ  ｏｆ  ＣＨ＝ＣＨ），  ５．８８−５．８４  （ｑ，  １Ｈ  ｏｆ  ＣＨ＝ＣＨ），  ５．２７  （ｓ，  ２Ｈ  ｏｆ  ＣＨ２−Ｐｈ）．
【０１２０】
（合成例４）４，４’−ビスアクリロイルメチルビフェニルの合成
攪拌機、温度計、冷却管を具備した２００ｍＬ４つ口フラスコに、４，４’−クロロメチルビフェニル１８．０ｇ、脱水ジメチルホルムアミド１００ｍＬ、無水炭酸カリウム２５．０ｇ、メトキノン１００ｍｇを仕込み、空気をバフリングしながら反応温度１２０℃に上昇し、１５分間反応を行った。５０℃冷却後、蒸留水３００ｍＬに反応液を注ぎ、析出した結晶を濾過、乾燥した。これを、８０ｍＬエタノールから再結晶し、１４．５ｇの生成物を得た。この得られた反応物は融点６１〜６２℃の結晶であり、７０℃における屈折率は１．５６４８であった。１Ｈ−ＮＭＲ及びマススペクトルでの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：  ７．６７−７．４６  （ｍ，  ４Ｈ  ｏｆ  Ｐｈ），  ７．４４−７．２８  （ｍ，  ４Ｈ  ｏｆ  Ｐｈ）  ，  ６．５０−６．４３  （ｑ，  ２Ｈ  ｏｆ  ＣＨ＝ＣＨ），  ６．２３−６．１２  （ｑ，  ２Ｈ  ｏｆ  ＣＨ＝ＣＨ），  ５．８８−５．８４  （ｑ，  ２Ｈ  ｏｆ  ＣＨ＝ＣＨ），  ５．２７  （ｓ，  ４Ｈ  ｏｆ  ＣＨ２−Ｐｈ）．
ＧＣ-ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝３２３
【０１２１】
（合成例５）ジフェニル誘導体の合成
攪拌機、冷却管、温度計を具備した５Ｌ４つ口フラスコに、ジフェニル７０９ｇ、パラホルムアルデヒド２７６ｇ、酢酸１３８１ｇ、濃塩酸９５８ｇ、三塩化鉄１１７ｇを仕込み、８０℃まで昇温した。仕込み溶液が８０℃であることを確認後、１５時間反応を行った。反応中、固体が析出した。反応終了後、６０℃で反応液をろ過し、析出した固体をろ集した。ろ集した固体をメタノール５００ｍＬで洗浄、乾燥し、固体として９０ｇ得た。ＬＣを測定したところ、３量体までのジフェニル誘導体が含まれていることを確認した。ジフェニル誘導体（ｎ＝１）：９９．２４％（保持時間：１５．７３−１７．０８ｍｉｎ）、ジフェニル誘導体（ｎ＝２）：０．５４％（保持時間：１９．９３−２０．５５ｍｉｎ）、ジフェニル誘導体（ｎ＝３）：０．２２％（保持時間：２１．９９−２２．２３ｍｉｎ）
【０１２２】
（実施例１）組成物（X）の直接合成１
・クロロ中間体の合成
攪拌機、冷却管、温度計、塩化水素ガス導入装置を具備した５Ｌ４つ口フラスコに、ジフェニル７０９ｇ、パラホルムアルデヒド２７６ｇ、酢酸１３８１ｇ、濃塩酸９５８ｇを仕込み、８０℃まで昇温した。仕込み溶液が８０℃であることを確認後、木下式ガラスボールフィルターを使って塩化水素ガスを２０ｇ／ｈｒ速度で仕込み溶液に導入した。仕込み溶液への塩化水素ガスの溶解が飽和であることを確認後、りん酸１０６１ｇを１時間かけて滴下し、更に、３０時間反応を行った。反応終了後、直ちに反応溶液から下層を取り除き、有機層にトルエン２．３  ｋｇを添加し、有機層を４００ｇの１２．５％水酸化ナトリウム水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、蒸留水で洗浄した。有機層を留去後、クロロ中間体を白色固体として９０８ｇ得た。
・アクリロイル化
上記で得られた中間体９０８ｇを反応溶媒であるＤＭＦ１６０３ｇに溶解し、炭酸カリウム３７２ｇおよびメトキノンを全量に対して３００ｐｐｍになるように添加した。中間体溶液を４０℃に昇温後、アクリル酸３２３ｇを１．５時間で中間体溶液に滴下した。滴下終了後、２時間かけて８０℃まで昇温し、８０℃にて３時間加熱撹拌した。得られた溶液に水３．４ｋｇおよびトルエン１．８ｋｇを添加し抽出を行った後、有機層を水層が中性になるまで洗浄した。有機層を濃縮して液状のサンプルを９９５ｇ得た。
・サンプルの分析
得られたサンプルについて、２５℃における液屈折率及び粘度を測定した。更に、０℃にて２日間保管後の結晶析出の有無を観察した。また、ガスクロマトグラムにて単官能（メタ）アクリレート（Ａ）、二官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、ジフェニル誘導体（Ｃ）の組成比を測定した。
［液屈折率］
アッベ屈折計のプリズムに直接塗布し、２５℃にて屈折率（５８９．３ｍｍのＤ線）の測定を行った。
［粘度］
Ｅ型回転粘度計にて２５℃での粘度測定を行った。
【０１２３】
（実施例２）組成物（X）の直接合成２
実施例１において、りん酸１０６１ｇを１時間かけて滴下し、更に４５時間反応をおこなった以外は同様にして、液状のサンプルを９９５ｇ得た。得られたサンプルについて、結晶析出の観察と２５℃における液屈折率及び粘度を測定した。また、ガスクロマトグラムにて単官能（メタ）アクリレート（Ａ）、二官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、ジフェニル誘導体（Ｃ）の組成比を測定した。
【０１２４】
（実施例３〜８）組成物（X）の調製
合成例１で得られたＯＰＢＡ、合成例３で得られたＰＰＢＡ、合成例４で得られた４，４’−ビスアクリロイルメチルビフェニル及び合成例５で得られたビフェニルオリゴマーを下記表１の配合率で混合し、サンプルを得た。得られたサンプルについて、結晶析出の観察と２５℃における液屈折率及び粘度を測定した。
【０１２５】
（実施例９）組成物（X）の調製
実施例１で得られたサンプルを７５質量部、合成例４で得られた４，４’−ビスアクリロイルメチルビフェニルを２５質量部を混合し、サンプルを得た。得られたサンプルについて、結晶析出の観察と２５℃における液屈折率及び粘度を測定した。
【０１２６】
（比較例１〜６）
合成例１で得られたＯＰＢＡ、合成例３で得られたＰＰＢＡ、合成例４で得られた４，４’−ビスアクリロイルメチルビフェニル及び合成例５で得られたビフェニルオリゴマーを下記表１の配合率で混合し、サンプルを得た。得られたサンプルについて、結晶析出の観察と２５℃における液屈折率及び粘度を測定した。
【０１２７】
実施例１〜９、及び比較例１〜６の配合率と物性を、表１に示す。
【０１２８】
【表１】
2012082386.tif 000023
【０１２９】
液屈折率：アッペ屈折率計による２５℃での屈折率。但し、比較例２は４０℃、比較例４は７０℃。
粘度：Ｅ型粘度計による２５℃での粘度。
結晶析出：０℃で２日間保管後の結晶析出の有無
単官能（メタ）アクリレート（Ａ）中のＯＰＢＡ／ＰＰＢＡ／ＭＰＢＡ比率及び組成物（X）の配合率：直接合成の場合は、ガスクロマトグラムにより比率を測定。
【０１３０】
（実施例１０〜１８、比較例７及び８）組成物（X）の硬化物評価
実施例１〜１１、比較例１及び３で得られたサンプルについて、硬化物の作成と評価を行った。
（硬化物の耐熱性）
光重合開始剤としてイルガキュア１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）を４部、実施例１〜１１、比較例１及び３で得られたサンプルを各１００部配合した組成物を、バーコーター（Ｎｏ．２０）を用いてガラス板に塗布した。次に、空気雰囲気下で１２０Ｗ／ｃｍ２の高圧水銀灯を用い、５００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で照射し、硬化塗膜を得た。
塗膜作製で得られた塗膜を１２５℃の乾燥機に入れ１５０時間保持した。保持後の塗膜の変化を目視で観察し、耐熱性の評価を行った。評価は以下のように判断した。
評価
◎：変化なし
○：色相のみ変化、形状変化なし
×：色相および形状が変化
【０１３１】
［硬化物屈折率］
実施例１〜９、比較例１及び３で得られたサンプル各１００部に対し、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）を４部配合した組成物を調整した。該クロムメッキ処理金属板と透明表面密着処理ＰＥＴフィルムとの間に、調整した組成物を入れた後に厚さを５０μｍに調整し、高圧水銀灯により、５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を透明基材側から照射して硬化させた後、金属板及び透明機材から硬化フィルムを剥離し、硬化フィルム（以下、これを「硬化フィルムＡ」と略記する。）を得た。得られた硬化フィルムＡを、１−ブロモナフタレンにより、アッベ屈折計のプリズムに密着させ、２５℃にて屈折率（５８９．３ｍｍのＤ線）の測定を行った。
【０１３２】
［離型性］
クロムメッキ処理したプリズム金型と透明表面密着処理ＰＥＴフィルムとの間に下記表５の配合に従って調整した組成物を入れた後に厚さを調整し、高圧水銀灯により５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を透明基材側から照射して硬化させた後、金型から離型する際、金型に組成物が残らないものを○、残るものを×とした。
【０１３３】
実施例１０〜１８、比較例７及び８の結果を表２に示す。
【０１３４】
【表２】
2012082386.tif 000024
【０１３５】
（合成例６）フルオレンアクリレートの合成
攪拌機、温度計、コンデンサーを具備した２００ｍＬ四つ口フラスコに、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（和光純薬製）４００．０ｇ、脱水トルエン１０００ｇ、トリエチルアミン１８５ｇ、メトキノン１．０ｇを仕込み、氷浴で１０℃以下に冷却した。ここに、アクリル酸クロライド１２４ｇを３０分間かけて滴下し、室温に戻し２時間反応を行った。反応終了後、反応溶液を水に注ぎ、５％ＮａＯＨ水溶液、食塩水で洗浄後、トルエンを留去することにより反応組成物４９７ｇを得た。これを、シリカゲルカラムで精製することにより、下記式（１９）で表される反応物を４６５ｇ得た。４０℃における屈折率は１．６１７であり、外観は無色〜微黄色の固体であった。
【０１３６】
【化２２】
2012082386.tif 000025
【０１３７】
（実施例１９〜３１、及び比較例９〜１３）
組成物（X）として実施例１から９で得られたサンプル又は比較例２から６で得られたサンプルと、フルオレン骨格を有するアクリレート樹脂（Ｙ）として、上記式（１９）で表されるフルオレン型アクリレート（大阪ガスケミカル社製「オグゾールＥＡ−０２００」）、ならびに合成例６で得た化合物を、その他の（メタ）アクリレート（Ｚ）としてＯＰＰＥＡを用いて、下記表３の配合に従い、組成物を調整し、該組成物の液屈折率及び粘度を上記の方法にて測定した。
【０１３８】
【表３】
2012082386.tif 000026
【０１３９】
（実施例３２〜４４、及び比較例１４〜１６）
また、実施例１９〜３１、及び比較例１１〜１３で得られた組成物１００部に、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）を４部配合した硬化性組成物をバーコーター（Ｎｏ．２０）を用いてガラス板に塗布した。次に、空気雰囲気下で１２０Ｗ／ｃｍ２の高圧水銀灯を用い、５００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で照射し、硬化塗膜を得た。この耐溶剤性、耐熱性、耐湿性を下記の方法で測定した。
【０１４０】
（耐溶剤性）
硬化塗膜作製で得られた塗膜をメチルエチルケトンを含ませた綿棒（ジョンソン社製）で５０往復擦った後に塗膜の変化を目視で観察した。評価は以下のように判断した。
評価
○：変化なし
×：曇り、剥がれなどの変化あり
（耐熱性）
硬化塗膜作製で得られた塗膜を１２５℃の乾燥機に入れ１５０時間保持した。保持後の塗膜の変化を目視で観察した。評価は以下のように判断した。
評価
○：変化なし
△：色相のみ変化、形状変化なし
×：色相および形状が変化
（耐湿性）
硬化塗膜作製で得られた塗膜を８５℃、湿度８５％の恒温恒湿機に入れ３００時間保持した。保持後の塗膜の変化を目視で観察した。評価は以下のように判断した。
評価
○：変化なし
△：色相のみ変化、形状変化なし
×：色相および形状が変化
【０１４１】
〔硬化フィルムＡの製造〕
実施例１９〜３１、及び比較例１１〜１３で得られた組成物１００部に、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）を４部配合した硬化性組成物を、クロムメッキ処理金属板と透明表面密着処理ＰＥＴフィルムとの間に入れた後に厚さを５０μｍに調整し、高圧水銀灯により、５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を透明基材側から照射して硬化させた後、金属板及び透明機材から硬化フィルムを剥離し、硬化フィルム（以下、これを「硬化フィルムＡ」と略記する。）を得た。
【０１４２】
〔硬化フィルム付き基盤Ｂの製造〕
前記硬化性組成物を、クロムメッキ処理金属板と透明表面密着処理ＰＥＴフィルムとの間に入れた後に厚さを５０μｍに調整し、高圧水銀灯により、５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を透明基材側から照射して硬化させた後、金属板のみを剥離し、硬化フィルム付基板（以下、これを「硬化フィルム付き基板Ｂ」と略記する。）を得た。
【０１４３】
［硬化物屈折率］
硬化フィルムＡを、１−ブロモナフタレンにより、アッベ屈折計のプリズムに密着させ、２５℃にて屈折率（５８９．３ｍｍのＤ線）の測定を行った。
［透明性］
硬化フィルムＡを用い、４００〜９００ｎｍの波長領域の光透過率を測定し、全領域で８５％以上の透過率を示すものを○とし、透過率がそれ未満のものを×とした。
［密着性］
硬化フィルム付き基板Ｂを用い、基材と硬化フィルム層との密着性をＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠して測定し、升目が全て残存する時を○、それ以外を×とした。
［離型性］
クロムメッキ処理したプリズム金型と透明表面密着処理ＰＥＴフィルムとの間に下記表５の配合に従って調整した組成物を入れた後に厚さを５０μｍに調整し、高圧水銀灯により５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を透明基材側から照射して硬化させた後、金型から離型する際、金型に組成物が残らないものを○、残るものを×とした。
【０１４４】
【表４】
2012082386.tif 000027
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
本発明の組成物は、プリズムシートをはじめとしたプラスチックレンズ等の光学部品の作製に有用である。