(57)【要約】【課題】  光電変換装置における変換効率の向上を図る。【解決手段】  光電変換装置２１の製造方法は、電極層２上に金属酸化物および金属カルコゲナイドが混合した皮膜を形成する第１工程と、皮膜を還元ガス雰囲気下で加熱して皮膜を金属および金属カルコゲナイドが混合した中間体層に変化させる第２工程と、中間体層をカルコゲン元素含有雰囲気下で加熱して中間体層を光電変換体としての金属カルコゲナイド層に変化させる第３工程とを具備する。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極層上に金属酸化物および金属カルコゲナイドが混合した皮膜を形成する第１工程と、
該皮膜を還元ガス雰囲気下で加熱して前記皮膜を金属および金属カルコゲナイドが混合した中間体層に変化させる第２工程と、
該中間体層をカルコゲン元素含有雰囲気下で加熱して前記中間体層を光電変換体としての金属カルコゲナイド層に変化させる第３工程と
を具備することを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項２】
前記第２工程と前記第３工程とを同時に行なう請求項１に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項３】
前記還元ガスにＨ２を含ませる請求項１または２に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項４】
前記皮膜にＩ族元素およびIII族元素を前記金属酸化物および金属カルコゲナイドの少なくとも一方の状態で含ませる請求項１乃至３のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属カルコゲナイドを含む光電変換装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電等に使用される光電変換装置として、ＣＩＳやＣＩＧＳ等のカルコパイライト系のＩ−III−VI族化合物半導体、あるいは、ＣｄＴｅ等のII−VI族化合物半導体等の金属カルコゲナイドによって光吸収層が形成されたものがある（例えば、特許文献１）。
【０００３】
このような金属カルコゲナイドを含む光電変換装置は、複数の光電変換セルが平面的に並設された構成を有する。各光電変換セルは、ガラス等の基板の上に、金属電極等の下部電極と、光吸収層やバッファ層等を含む半導体層からなる光電変換層と、透明電極や金属電極等の上部電極とが、この順に積層されて構成される。また、複数の光電変換セルは、隣り合う一方の光電変換セルの上部電極と他方の光電変換セルの下部電極とが接続導体によって電気的に接続されることで、電気的に直列に接続されている。
【０００４】
そして、上記光吸収層は、下部電極上に形成された金属元素を含む酸化物皮膜が、カルコゲン元素を含む雰囲気で熱処理されることにより形成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−３７３４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
金属カルコゲナイドを含む光電変換装置には、変換効率の向上が常に要求される。この変換効率は、光電変換装置において太陽光のエネルギーが電気エネルギーに変換される割合を示し、例えば、光電変換装置から出力される電気エネルギーの値が、光電変換装置に入射される太陽光のエネルギーの値で除されて、１００が乗じられることで導出される。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、光電変換装置における変換効率の向上を図ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法は、電極層上に金属酸化物および金属カルコゲナイドが混合した皮膜を形成する第１工程と、該皮膜を還元ガス雰囲気下で加熱して前記皮膜を金属および金属カルコゲナイドが混合した中間体層に変化させる第２工程と、該中間体層をカルコゲン元素含有雰囲気下で加熱して前記中間体層を光電変換体としての金属カルコゲナイド層に変化させる第３工程とを具備する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、光電変換効率の高い光電変換装置を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】一実施形態に係る光電変換装置を上方から見た様子を示す模式図である。
【図２】図１の切断面線II−IIにおける光電変換装置の断面を示す模式図である。
【図３】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図４】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図５】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図６】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図７】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図８】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の一実施形態を図面に基づいて説明する。なお、図面においては同様な構成および機能を有する部分については同一符号が付されており、下記説明では重複説明が省略される。また、図面は模式的に示されたものであり、各図における各種構造のサイズおよび位置関係等は正確に図示されたものではない。
【００１２】
＜(1)光電変換装置の構成＞
図１は、光電変換装置２１の構成を示す上面図である。図２は、図１の切断面線II−IIにおける光電変換装置２１の断面図、つまり図１で一点鎖線にて示された位置における光電変換装置２１のＸＺ断面図である。なお、図１から図８には、光電変換セル１０の配列方向（図１の図面視左右方向）をＸ軸方向とする右手系のＸＹＺ座標系が付されている。
【００１３】
光電変換装置２１は、基板１の上に複数の光電変換セル１０が並設された構成を有している。図１では、図示の都合上、２つの光電変換セル１０のみが示されているが、実際の光電変換装置２１には、図面の左右方向、或いは更にこれに垂直な図面の上下方向に、多数の光電変換セル１０が平面的に（二次元的に）配列されている。
【００１４】
各光電変換セル１０は、下部電極層２、光電変換層３、上部電極層４、およびグリッド電極５を主に備えている。光電変換装置２１では、上部電極層４およびグリッド電極５が設けられた側の主面が受光面となっている。また、光電変換装置２１には、第１〜３溝部Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３といった３種類の溝部が設けられている。
【００１５】
基板１は、複数の光電変換セル１０を支持するものであり、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂、または金属等の材料で構成されている。ここでは、基板１が、１〜３ｍｍ程度の厚さを有する青板ガラス（ソーダライムガラス）で構成されているものとする。
【００１６】
下部電極層２は、基板１の一主面の上に設けられた導電層であり、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、または金（Ａｕ）等の金属、あるいはこれらの金属の積層構造体からなる。また、下部電極層２は、０．２〜１μｍ程度の厚さを有し、例えば、スパッタ法または蒸着法等の公知の薄膜形成方法によって形成される。
【００１７】
光電変換層３は、光吸収層としての第１の半導体層３１とバッファ層としての第２の半導体層３２とが積層された構成を有している。
【００１８】
第１の半導体層３１は、下部電極層２の＋Ｚ側の主面（一主面とも言う）の上に設けられた、第１の導電型（ここではｐ型の導電型）を有する半導体層であり、１〜３μｍ程度の厚さを有している。第１の半導体層３１は、薄層化によって少ない材料で安価に変換効率を高める観点から、金属カルコゲナイドを含む半導体によって主として構成されている。金属カルコゲナイドとは、金属元素とカルコゲン元素との化合物である。なお、カルコゲン元素とは、VI−Ｂ族元素のうちのＳ、Ｓｅ、Ｔｅをいう。金属カルコゲナイドとしては、例えば、Ｉ−III−VI族化合物やII−VI族化合物等が挙げられる。
【００１９】
ここで、Ｉ−III−VI族化合物は、Ｉ−Ｂ族元素（本明細書において、族の名称は旧ＩＵＰＡＣ方式で記載している。なお、Ｉ−Ｂ族元素は、新ＩＵＰＡＣ方式では１１族元素
とも言う）とIII−Ｂ族元素（１３族元素とも言う）とVI−Ｂ族元素（１６族元素とも言う）との化合物である。そして、Ｉ−III−VI族化合物としては、例えば、ＣｕＩｎＳｅ2（二セレン化銅インジウム、ＣＩＳとも言う）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2（二セレン化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳとも言う）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）2（二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳＳとも言う）等が挙げられる。なお、第１の半導体層３１は、薄膜の二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム層を表面層として有する二セレン化銅インジウム・ガリウム等の多元化合物半導体の薄膜によって構成されていても良い。
【００２０】
また、II−VI族化合物は、II−Ｂ族元素（１２族元素とも言う）とVI−Ｂ族元素との化合物である。そして、II−VI族化合物としては、例えば、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ，ＣｄＳｅ、およびＣｄＴｅ等が挙げられる。
【００２１】
ここでは、第１の半導体層３１が、ｐ型の導電型を有するＣＩＧＳによって構成されているものとする。
【００２２】
以上のような第１の半導体層３１は、いわゆる塗布法または印刷法と称されるプロセスによって形成される。塗布法では、第１の半導体層３１を構成する元素が含まれた半導体形成用溶液が下部電極層２の上に塗布され、その後、乾燥と熱処理とが順次に行われる。
【００２３】
第２の半導体層３２は、第１の半導体層３１の一主面の上に設けられた半導体層である。この第２の半導体層３２は、第１の半導体層３１の導電型とは異なる導電型（ここではｎ型の導電型）を有している。また、第２の半導体層３２は、Ｉ−III−VI族化合物半導体によって主に構成されている第１の半導体層３１とヘテロ接合する態様で設けられている。光電変換セル１０では、ヘテロ接合を構成する第１の半導体層３１と第２の半導体層３２とにおいて光電変換が生じるため、第１の半導体層３１と第２の半導体層３２とが積層されて光電変換層３として機能している。なお、導電型が異なる半導体とは、伝導担体（キャリア）が異なる半導体のことである。また、上記のように第１の半導体層３１の導電型がｐ型である場合、第２の半導体層３２の導電型は、ｎ型でなく、ｉ型であっても良い。更に、第１の半導体層３１の導電型がｎ型またはｉ型であり、第２の半導体層３２の導電型がｐ型である態様も有り得る。
【００２４】
第２の半導体層３２は、例えば、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化インジウム（Ｉｎ２Ｓ３）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、セレン化インジウム（Ｉｎ２Ｓｅ３）、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等の化合物半導体によって構成されている。そして、リーク電流が低減される観点から言えば、第２の半導体層３２は、１Ω・ｃｍ以上の抵抗率を有するものとすることができる。なお、第２の半導体層３２は、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で形成される。
【００２５】
また、第２の半導体層３２は、第１の半導体層３１の一主面の法線方向に厚さを有する。この厚さは、１０〜２００ｎｍに設定され、第２の半導体層３２上に上部電極層４がスパッタリング等で製膜される際のダメージが抑制される観点から言えば、１００〜２００ｎｍとすることができる。
【００２６】
上部電極層４は、第２の半導体層３２の上に設けられた、ｎ型の導電型を有する透明導電膜であり、光電変換層３において生じた電荷を取り出す電極（取出電極とも言う）である。上部電極層４は、第２の半導体層３２よりも低い抵抗率を有する物質によって構成されている。上部電極層４には、いわゆる窓層と呼ばれるものも含まれ、この窓層に加えて更に透明導電膜が設けられる場合には、これらが一体の上部電極層４とみなされても良い
。
【００２７】
上部電極層４は、禁制帯幅が広く且つ透明で低抵抗の物質、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化亜鉛の化合物（Ａｌ、ボロン（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、およびフッ素（Ｆ）のうちの何れか一つの元素等が含まれたもの）、錫（Ｓｎ）が含まれた酸化インジウム（ＩＴＯ）、および酸化錫（ＳｎＯ2）のうちの少なくとも一つからなる金属酸化物半導体等によって構成されている。
【００２８】
上部電極層４は、スパッタ法、蒸着法、または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等によって、０．０５〜３．０μｍの厚さを有するように形成される。ここで、光電変換層３から電荷が良好に取り出される観点から言えば、上部電極層４は、１Ω・ｃｍ未満の抵抗率と、５０Ω／□以下のシート抵抗とを有するものとすることができる。
【００２９】
第２の半導体層３２および上部電極層４は、第１の半導体層３１が吸収する光の波長領域に対して光を透過させ易い性質（光透過性とも言う）を有する素材によって構成され得る。これにより、第２の半導体層３２と上部電極層４とが設けられることで生じる、第１の半導体層３１における光の吸収効率の低下が抑制される。
【００３０】
また、光透過性が高められると同時に、光反射のロスが防止される効果と光散乱効果とが高められ、更に光電変換によって生じた電流が良好に伝送される観点から言えば、上部電極層４は、０．０５〜０．５μｍの厚さとなるようにすることができる。更に、上部電極層４と第２の半導体層３２との界面で光反射のロスが防止される観点から言えば、上部電極層４と第２の半導体層３２との間で絶対屈折率が略同一となるようにすることができる。
【００３１】
グリッド電極５は、Ｙ軸方向に離間して設けられ、それぞれがＸ軸方向に延在する複数の集電部５ａと、各集電部５ａが接続されてなるとともにＹ軸方向に延在する連結部５ｂとを備える。グリッド電極５は、導電性を有する電極であり、例えば、銀（Ａｇ）等の金属からなる。
【００３２】
集電部５ａは、光電変換層３において発生して上部電極層４において取り出された電荷を集電する役割を担う。集電部５ａが設けられれば、上部電極層４の薄層化が可能となる。
【００３３】
グリッド電極５および上部電極層４によって集電された電荷は、第２溝部Ｐ２に設けられた接続部４５を通じて、隣の光電変換セル１０に伝達される。接続部４５は、上部電極層４の延在部分４ａと、その上に形成された連結部５ｂからの垂下部分５ｃとによって構成されている。これにより、光電変換装置２１においては、隣り合う光電変換セル１０の一方の下部電極層２と、他方の上部電極層４およびグリッド電極５とが、第２溝部Ｐ２に設けられた接続部４５が接続導体とされて、電気的に直列に接続されている。
【００３４】
グリッド電極５は、良好な導電性が確保されつつ、光吸収層３１への光の入射量を左右する受光面積の低下が最小限にとどめられるように、５０〜４００μｍの幅を有するものとすることができる。
【００３５】
＜(2)光電変換装置の製造方法＞
図４から図８は、光電変換装置２１の製造途中の様子をそれぞれ模式的に示す断面図である。なお、図４から図８で示される各断面図は、図２で示された断面に対応する部分の製造途中の様子を示す。
【００３６】
まず、図３で示されるように、洗浄された基板１の略全面に、スパッタ法等が用いられて、Ｍｏ等からなる下部電極層２が成膜される。そして、下部電極層２の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の基板１の上面にかけて、第１溝部Ｐ１が形成される。第１溝部Ｐ１は、例えば、ＹＡＧレーザー等によるレーザー光が走査されつつ形成対象位置に照射されることで溝加工が行われる、スクライブ加工によって形成され得る。図４は、第１溝部Ｐ１が形成された後の状態を示す図である。
【００３７】
第１溝部Ｐ１が形成された後、下部電極層２の上に、第１の半導体層３１と第２の半導体層３２とが順次に形成される。図５は、第１の半導体層３１および第２の半導体層３２が形成された後の状態を示す図である。
【００３８】
第１の半導体層３１が形成される際には、まず、第１の半導体層３１を形成するための半導体形成用溶液が準備される。半導体形成用溶液は、Ｉ−III−VI族化合物を形成するための原料となるＩ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素（以下、これらの原料となる元素を原料元素とも言う）が溶媒中に溶解または分散されたものである。
【００３９】
上記の半導体形成用溶液が下部電極層２の一主面の上に塗布され、乾燥によって前駆体としての皮膜（以下、前駆体層とも言う）が形成される。半導体形成用溶液の塗布は、例えば、スピンコータ、スクリーン印刷、ディッピング、スプレー、またはダイコータ等が用いられて行われる。
【００４０】
前駆体層を形成するための乾燥は、不活性雰囲気または還元雰囲気において行われ、その乾燥時の温度は、例えば、５０〜３００℃であれば良い。この不活性雰囲気としては、例えば、窒素雰囲気等がある。また、還元雰囲気としては、フォーミングガス雰囲気や水素雰囲気等がある。この乾燥の際に有機成分の熱分解まで行なってもよい。
【００４１】
そして、この前駆体層は、金属酸化物および金属カルコゲナイドが混合した皮膜となっている。金属酸化物および金属カルコゲナイドが混合しているというのは、金属酸化物および金属カルコゲナイドがそれぞれ数ｎｍ〜数百ｎｍの微細領域を形成して、これらが混在しながら前駆体層中に分散している状態をいう。
【００４２】
なお、前駆体層中の金属カルコゲナイドは、所望とする第１の半導体層３１を構成する金属カルコゲナイドであってもよく（例えば、第１の半導体層３１がＩ−III−VI族化合物の場合に、前駆体層にＩ−III−VI族化合物が存在する）、第１の半導体層３１とは異なる金属カルコゲナイドであってもよい（例えば、第１の半導体層３１がＩ−III−VI族化合物の場合に、前駆体層にＩ−VI族化合物およびIII−VI族化合物が存在する）。
【００４３】
このように前駆体層が、金属酸化物および金属カルコゲナイドが混合した皮膜になっていることで、前駆体層が熱処理されて金属カルコゲナイドの多結晶層と成る際、結晶化が良好に進行して結晶粒径が大きくなり、その結果、光電変換効率の高いものとなる。これは以下の理由によるものと考えられる。前駆体層が金属酸化物のみで構成されていると、前駆体層は、まず、雰囲気中の還元ガスで還元されて金属を主に含んだ中間層となり、その後、雰囲気中のカルコゲン元素含有ガスでカルコゲン化されて金属カルコゲナイドの多結晶層になる。しかし、この中間段階において、金属を主に含む中間層とカルコゲン元素含有ガスとの反応のしやすさは、中間層の厚み方向で異なり、組成ばらつきが生じたり、粒径のばらつきが生じたりし、光電変換効率が向上しにくい。一方、前駆体層が金属カルコゲナイドのみで構成されていると、前駆体層の熱処理の際、前駆体層の全体で均一に金属カルコゲナイド同士の反応や焼結が生じるものの、結晶粒径が小さくなる傾向があり、光電変換効率が向上しにくい。これに対し、本実施形態のように、前駆体層に金属酸化物および金属カルコゲナイドが混合した状態であると、前駆体層の熱処理の際、金属酸化物
領域が還元されて金属領域となり、この金属領域が溶融して金属カルコゲナイド同士の間に浸透して、原料密度の高い状態となる。その結果、結晶化が良好に進行して結晶粒径が大きくなり、光電変換効率の高い第１の半導体層３１となるためであると考えられる。
【００４４】
結晶化を良好に行なうという観点から、前駆体層における金属カルコゲナイドの合計モル数は、金属酸化物のモル数よりも大きくすることができる。具体的には、金属カルコゲナイドの合計モル数は、金属酸化物のモル数の２０〜１００倍とすることができる。
【００４５】
以上のような金属酸化物および金属カルコゲナイドが混合した前駆体層は、例えば、以下のような方法で作製される（第１の作製方法）。ここでは、第１の半導体層３１がＩ−III−VI族化合物の場合を例にして説明する。まず、平均粒径が５〜１０００ｎｍの金属酸化物粒子（金属酸化物粒子としては、例えば、Ｉ−Ｂ族金属酸化物粒子およびIII−Ｂ族金属酸化物粒子が挙げられる）と、平均粒径が５〜１０００ｎｍの金属カルコゲナイド粒子（Ｉ−III−VI族化合物粒子、Ｉ−VI族化合物粒子およびIII-VI族化合物粒子としては、例えば、Ｉ−III−VI族化合物粒子、Ｉ−VI族化合物粒子およびIII-VI族化合物粒子が挙げられる）が溶媒中に分散された半導体形成用溶液が作製される。そして、この半導体形成用溶液が下部電極層２上に塗布され、乾燥されることにより、前駆体層が作製される。
【００４６】
なお、上記金属カルコゲナイド粒子としての、Ｉ−III−VI族化合物粒子、Ｉ−VI族化合物粒子およびIII-VI族化合物粒子は、例えば以下のようにして作製される。まず、Ｉ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素の原料（例えば、各元素を含む塩や錯体等の化合物）が溶媒に溶解され、原料溶液が作製される。そして、この原料溶液が加熱されることにより、Ｉ−Ｂ族元素とIII−Ｂ族元素とVI−Ｂ族元素とが反応して成るＩ−III−VI族化合物粒子、Ｉ−Ｂ族元素とVI−Ｂ族元素とが反応して成るＩ−VI族化合物粒子、または、III−Ｂ族元素とVI−Ｂ族元素とが反応して成るIII−VI族化合物粒子が作製される。
【００４７】
また、上記金属酸化物粒子としての、Ｉ−Ｂ族金属酸化物粒子およびIII−Ｂ族金属酸化物粒子は、例えば以下のようにして作製される。まず、Ｉ−Ｂ族元素イオンおよびIII−Ｂ族元素イオンを含む水溶液に、アルカリが添加されてＩ−Ｂ族元素の水酸化物粒子およびIII−Ｂ族元素の水酸化物粒子が作製される。そして、これらの水酸化物粒子が加熱されることにより、Ｉ−Ｂ族金属の酸化物粒子およびIII−Ｂ族金属の酸化物粒子が作製される。
【００４８】
また、金属酸化物および金属カルコゲナイドが混合した前駆体層は、以下のような方法でも作製され得る（第２の作製方法）。まず、Ｉ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素の原料（例えば、各元素を含む塩や錯体等の化合物）が溶媒に溶解され、半導体形成用溶液が作製される。そして、この半導体形成用溶液が下部電極層２上に塗布されて、各元素の原料を含む塗布膜が作製される。そして、この塗布膜が酸素含有雰囲気で加熱処理されることにより、Ｉ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素の原料同士が化学反応して、Ｉ−III−VI族化合物粒子、Ｉ−VI族化合物粒子、または、III−VI族化合物粒子として金属カルコゲナイド粒子が生成する。また、それと同時に、一部のＩ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素が酸化されて、金属酸化物が生成する。その結果、金属カルコゲナイドと金属酸化物とが混合した前駆体層が形成される。なお、このような塗布膜にした状態から、金属カルコゲナイド粒子を良好に作製するという観点では、Ｉ−III−VI族化合物を構成するＩ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素が一つの分子中に含まれる単一源前駆体（米国特許第６９９２２０２号明細書を参照）がＩ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素の原料として用いられ得る。
【００４９】
以上のような前駆体層が熱処理されることにより、金属カルコゲナイド層である第１の半導体層３１が形成される。前駆体層の熱処理は、水素のような還元ガス雰囲気および第１の半導体層３１の金属カルコゲナイドを構成するカルコゲン元素を含む雰囲気（例えば、Ｓｅ蒸気、Ｓ蒸気、Ｈ２Ｓｅ、Ｈ２Ｓ等を含む雰囲気）で行なわれる。前駆体層は、還元ガス雰囲気での熱処理が行われた後に、カルコゲン元素を含む雰囲気で行われてもよく、還元ガスとカルコゲン元素をともに含む雰囲気で、金属酸化物の還元とカルコゲン化が同時に行われてもよい。前駆体層は、例えば、還元ガスとカルコゲン元素をともに含む雰囲気で、５〜３０℃／ｍｉｎの昇温速度で最高温度５００〜６００℃まで熱処理される。
【００５０】
第２の半導体層３２は、溶液成長法（ＣＢＤ法とも言う）によって形成される。例えば、酢酸カドミウムとチオ尿素とがアンモニア水に溶解され、これに第１の半導体層３１の形成までが行われた基板１が浸漬されることで、第１の半導体層３１にＣｄＳからなる第２の半導体層３２が形成される。
【００５１】
第１の半導体層３１および第２の半導体層３２が形成された後、第２の半導体層３２の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層２の上面にかけて、第２溝部Ｐ２が形成される。第２溝部Ｐ２は、例えば、４０〜５０μｍ程度のスクライブ幅のスクライブ針を用いたスクライビングが、ピッチがずらされながら連続して数回にわたって行われることで形成される。また、スクライブ針の先端形状が第２溝部Ｐ２の幅に近い程度にまで広げられたうえでスクライブされることによって第２溝部Ｐ２が形成されても良い。あるいは、２本または２本を超えるスクライブ針が相互に当接または近接した状態で固定され、１回から数回のスクライブが行われることによって第２溝部Ｐ２が形成されても良い。図６は、第２溝部Ｐ２が形成された後の状態を示す図である。第２溝部Ｐ２は、第１溝部Ｐ１よりも若干Ｘ方向（図中では＋Ｘ方向）にずれた位置に形成される。
【００５２】
第２溝部Ｐ２が形成された後、第２の半導体層３２の上に、例えば、Ｓｎが含まれた酸化インジウム（ＩＴＯ）等を主成分とする透明の上部電極層４が形成される。上部電極層４は、スパッタ法、蒸着法、またはＣＶＤ法等で形成される。図７は、上部電極層４が形成された後の状態を示す図である。
【００５３】
上部電極層４が形成された後、グリッド電極５が形成される。グリッド電極５については、例えば、Ａｇ等の金属粉が樹脂バインダー等に分散している導電性を有するペースト（導電ペーストとも言う）が、所望のパターンを描くように印刷され、これが乾燥されて固化されることで形成される。なお、固化された状態は、導電ペーストに用いられるバインダーが熱可塑性樹脂である場合の熔融後の固化状態、およびバインダーが熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂等の硬化性樹脂である場合の硬化後の状態の双方を含む。図８は、グリッド電極５が形成された後の状態を示す図である。
【００５４】
グリッド電極５が形成された後、上部電極層４の上面のうちの直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層２の上面にかけて、第３溝部Ｐ３が形成される。第３溝部Ｐ３の幅は、例えば、４０〜１０００μｍ程度であることが好適である。また、第３溝部Ｐ３は、第２溝部Ｐ２と同様に、メカニカルスクライビングによって形成されることが好適である。このようにして、第３溝部Ｐ３の形成によって、図１および図２で示された光電変換装置２１が製作されたことになる。
【００５５】
＜(3)具体例＞
次に、光電変換装置２１について、具体例を示して説明する。
【００５６】
ここでは、まず、次の工程［ａ］〜［ｄ］が順次に行われることで半導体形成用溶液が
作製された。
【００５７】
［ａ］I-Ｂ族元素の有機金属錯体である１０ミリモル（ｍｍｏｌ）のＣｕ（ＣＨ３ＣＮ）４・ＰＦ６と、ルイス塩基性有機化合物である２０ｍｍｏｌのＰ（Ｃ６Ｈ５）３とを、１００ｍｌのアセトニトリルに溶解させた後、室温（例えば２５℃程度）における５時間の攪拌によって第１錯体溶液が調製された。
【００５８】
［ｂ］金属アルコキシドである４０ｍｍｏｌのナトリウムメトキシド（ＮａＯＣＨ３）と、カルコゲン元素含有有機化合物である４０ｍｍｏｌのＨＳｅＣ６Ｈ５とを、３００ｍｌのメタノールに溶解させ、更に、６ｍｍｏｌのＩｎＣｌ３と４ｍｍｏｌのＧａＣｌ３とを溶解させた後、室温における５時間の攪拌によって第２錯体溶液が調製された。
【００５９】
［ｃ］工程［ａ］で調製された第１錯体溶液に対して、工程［ｂ］で調製された第２錯体溶液が１分間に１０ｍｌの速度で滴下され、白い析出物（沈殿物）が生じた。上記滴下処理の終了後、室温における１時間の攪拌と、遠心分離機による沈殿物の抽出とが、順次に行われた。この沈殿物の抽出時には、遠心分離機によって一旦取り出された沈殿物を５００ｍｌのメタノールに分散させた後に遠心分離機で沈殿物を再度取り出す工程が２回繰り返され、最後にこの沈殿物が室温で乾燥されることで、単一源前駆体を含む沈殿物が得られた。この単一源前駆体では、１つの錯体分子に、ＣｕとＩｎとＳｅとが含まれるか、またはＣｕとＧａとＳｅとが含まれる。
【００６０】
［ｄ］工程［ｃ］で得られた単一源前駆体を含む沈殿物に有機溶媒であるピリジンが添加されることで、単一源前駆体の濃度が４５質量％である半導体形成用溶液が作製された。
【００６１】
次に、ガラスによって構成される基板の表面にＭｏ等からなる下部電極層が成膜されたものが用意され、下部電極層の上に半導体形成用溶液がブレード法によって塗布された後、窒素中に酸素が１０００ｐｐｍ含まれる雰囲気中において、３００℃に１０分間保持される乾燥によって皮膜（前駆体層）が形成された。このようなブレード法による塗布とその後の乾燥とからなる処理が順次に１０回行われることで、厚い前駆体層が形成された。
【００６２】
この前駆体層をＸＰＳ分析で分析したところ、ＣｕＩｎＧａＳｅ２に酸素が１０００ｐｐｍ含まれていることがわかった。
【００６３】
その後、水素ガスとセレン蒸気ガスとの混合気体の雰囲気下で前駆体層の熱処理が実施された。この熱処理では、室温付近から５５０℃まで５分間で昇温され、５５０℃で２時間保持されることで、２μｍの厚さを有し且つ主としてＣＩＧＳからなる実施例としての第１の半導体層が形成された。
【００６４】
また、上記実施例としての第１の半導体層の形成工程において、前駆体層の形成が酸素を含まず窒素のみの雰囲気中で行なわれたこと以外は、上記実施例と同様にして処理が行われることによって、比較例１としての第１の半導体層が形成された。
【００６５】
この比較例１の形成途中における前駆体層をＸＰＳ分析で分析したところ、ＣｕＩｎＧａＳｅ２のみが観察され、酸素は含まれていなかった。
【００６６】
また、上記実施例としての第１の半導体層の形成工程において、半導体形成用溶液が以下のようにして形成されること以外は、上記実施例と同様にして処理が行われることによって、比較例２としての第１の半導体層が形成された。この比較例２において用いられた半導体形成用溶液は、まず、ＣｕＯ粉末とＩｎ２Ｏ３粉末とＧａ２Ｏ３粉末とが２：０．
６：０．４のモル比で混合され、これにポリエチレングリコールが混合されることによって作製された。
【００６７】
このようにして作製された実施例および比較例としての各光電変換装置の変換効率が測定された。変換効率については、いわゆる定常光ソーラシミュレーターが用いられて、光電変換装置の受光面に対する光の照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ2であり且つＡＭ（エアマス）が１．５である条件下での変換効率が測定された。その結果、比較例１としての光電変換装置の変換効率が９％、および、比較例２としての光電変換装置の変換効率が６％であったのに対し、実施例としての光電変換装置の変換効率は１４％であり、優れていることがわかった。
【００６８】
なお、上記一実施形態および各種変形例をそれぞれ構成する全部または一部は、適宜、矛盾しない範囲で組み合わせ可能であることは、言うまでもない。
【符号の説明】
【００６９】
１  基板
２  下部電極層
３  光電変換層
４  上部電極層
５  グリッド電極
１０  光電変換セル
２１  光電変換装置
３１  第１の半導体層
３２  第２の半導体層
４５  接続部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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