(57)【要約】【課題】高い検出感度を備えつつ、小型で安価で携行でき、なおかつ、液中の金属イオンを迅速に検出可能な金属検出装置、検出板及び金属検出方法を提供すること。【解決手段】本発明の金属検出装置は、一面側に金属イオンを捕獲する金属イオン捕獲層を有する検出板と、捕獲された前記金属イオンを還元する還元剤を前記金属イオン捕獲層に案内する案内部と、前記検出板の前記金属イオン捕獲層が配される面と反対側の面に対し、光学的に密着させて配される光学プリズムと、前記光学プリズムを介して前記検出板に光を照射する光照射手段と、前記検出板から反射される反射光を検出する光検出手段とを有し、前記還元剤の投与前後における前記反射光の反射率変化を検出することを特徴とする。【選択図】図９
2012163342.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一面側に金属イオンを捕獲する金属イオン捕獲層を有する検出板と、
捕獲された前記金属イオンを還元する還元剤を前記金属イオン捕獲層に案内する案内部と、
前記検出板の前記金属イオン捕獲層が配される面と反対側の面に対し、光学的に密着させて配される光学プリズムと、
前記光学プリズムを介して前記検出板に光を照射する光照射手段と、
前記検出板から反射される反射光を検出する光検出手段とを有し、
前記還元剤の投与前後における前記反射光の反射率変化を検出することを特徴とする金属検出装置。
【請求項２】
金属イオン捕獲層が、金属イオンと結合する配位子を有する請求項１に記載の金属検出装置。
【請求項３】
配位子が、キレートである請求項２に記載の金属検出装置。
【請求項４】
案内部が、還元剤又は還元剤を含む溶液を注入する注入口と、前記注入された還元剤又は還元剤を含む溶液を金属イオン捕獲層の面上に案内する案内路とを有する請求項１から３のいずれかに記載の金属検出装置。
【請求項５】
検出板が、光学プリズムから入射される光により光導波モードを励起する光導波路層を有する請求項１から４のいずれかに記載の金属検出装置。
【請求項６】
一面側に金属イオンを捕獲する金属イオン捕獲層を有し、
前記金属イオン捕獲層が、前記金属イオンと結合する配位子を有することを特徴とする検出板。
【請求項７】
一面側に金属イオンを捕獲する金属イオン捕獲層を有する検出板に光を照射する第１の光照射工程と、
前記第１の光照射工程に基づき、前記検出板から反射される反射光を検出する第１の光検出工程と、
前記検出板に対し、前記金属イオンの測定対象となる検体試料を投与し、前記金属イオンを捕獲する金属イオン捕獲工程と、
捕獲された前記金属イオンを還元する還元剤を投与し、前記金属イオンを還元する金属イオン還元工程と、
前記金属イオン還元工程後、前記検出板に光を照射する第２の光照射工程と、
前記第２の光照射工程に基づき、前記検出板から反射される反射光を検出する第２の光検出工程とを有し、
前記第１の光検出工程と、前記第２の光検出工程とで検出される前記各反射光の反射率の変化を検出することを特徴とする金属検出方法。
【請求項８】
第１の光照射工程及び第２の光照射工程における光の照射を光学プリズムを介して行い、第１の光検出工程及び第２の光検出工程における反射光の検出を前記光学プリズムを介して行う請求項７に記載の金属検出方法。
【請求項９】
第１の光照射工程及び第１の光検出工程、並びに、第２の光照射工程及び第２の光検出工程における、光の照射及び反射光の検出を連続的に実施する請求項７から８のいずれかに記載の金属検出方法。
【請求項１０】
金属イオン捕獲層が、金属イオンと結合する配位子を有する請求項７から９のいずれかに記載の金属検出方法。
【請求項１１】
配位子が、キレートである請求項１０に記載の金属検出方法。
【請求項１２】
検出板が、入射される光により光導波モードを励起する光導波路層を有する請求項７から１１のいずれかに記載の金属検出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光導波モードを利用して、液体中に含まれる金属イオンを検出する金属検出装置、検出板及び金属検出方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今、環境汚染や飲料水確保の観点から、水中への有害物質流入が問題となっており、特にカドミウム、ヒ素、鉛などの金属は、人体に長期間甚大な被害を与える。そのため、これらの金属を検出することは、迅速性を必要とする重要な管理項目の１つとなっている。
現在、水中における有害金属の混入の検出は、ガスクロマトグラフィ、原子吸光分光装置、ＩＣＰ発光分光装置などで行われている。しかしながら、これらの検出手法では、高い検出感度が得られるものの、装置が高価でかつ大型であるため、装置を携行することができず、よって検体（汚染水）を現場で採取し、これらの装置の設置場所に輸送しなければならないという問題点がある。また、検出工程においても数時間〜数日と非常に長い時間を要し、有害金属の迅速な検出が困難であるという問題点がある。
【０００３】
携行が可能な程度に小さく、液体中に含まれる金属イオンの測定が可能なセンサーとして、表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ；Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍｏｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）を用いるセンサーが知られている（例えば、非特許文献１〜７参照）。この表面プラズモン共鳴を用いたセンサーは、一般的にＳＰＲセンサーと呼ばれ、ＮＴＴアドバンステクノロジ株式会社や株式会社オプトクエスト、などの企業から販売されている。
【０００４】
図１に、クレッチマン配置と呼ばれる最もポピュラーなＳＰＲセンサー２００の構成例を示す。このＳＰＲセンサー２００は、透明基板２０１上に金や銀などの金属を蒸着して金属薄膜層２０２を形成し、透明基板２０１の金属薄膜層２０２を形成した面と反対側の面に光学プリズム２０３を密着させた構造からなり、光源２０４から照射されるレーザー光を偏光板２０５にて偏光し、光学プリズム２０３を通して透明基板２０１に照射する。入射光２１０Ａは、全反射となる条件で入射する。入射光２１０Ａの金属の表面側に染み出すエバネセント波によって、ある入射角で表面プラズモン共鳴が発現する。表面プラズモン共鳴が起こると、エバネセント波は表面プラズモンによって吸収されるので、この入射角付近では反射光の強度が著しく減少する。表面プラズモン共鳴が発現する条件は、金属薄膜層２０２表面近傍の誘電率によって変化することから、金属薄膜層２０２の表面上に被検出試料が結合したり吸着して誘電率に変化が生じると、入射光２１０Ａの反射特性に変化が生じる。よって、金属薄膜層２０２から反射される反射光２１０Ｂの強度変化を光検出器２０６によりモニターすることによって、被検出試料を検出することができる。
【０００５】
また、ＳＰＲセンサーにおいて、光学系を簡素化し、小型化を実現した系として、波長分解型測定法が報告されている（例えば、非特許文献６、７参照）。図２に、非特許文献６の報告に係る光学系のＳＰＲセンサー３００の概要を示す。入射光３１０Ａは、光源３０１から光ファイバ３０２Ａを介して光学プリズム３０３の手前まで導かれ、コリメートレンズ３０４によって平行光にされ、偏光板３０５にてｐ偏光にされた後に、光学プリズム３０３に入射される。この入射光３１０Ａは、光学プリズム３０３上に密着する形で配された透明基板３０６上の金属薄膜層３０７に照射され、金属薄膜層３０７から反射される反射光３１０Ｂとして、集光レンズ３０８を通じて光ファイバ３０２Ｂで光検出器３０９まで導かれる。ここで光検出器３０９は、分光器３０９Ａを備えており、反射光３１０Ｂの反射スペクトルを観測する。このＳＰＲセンサー３００は、前述のＳＰＲセンサー２００と同様に、金属薄膜層３０７表面近傍で誘電率の変化が生じると、反射スペクトルに変化が生じ、誘電率変化を検知できる一方で、前述のＳＰＲセンサー２００と異なり、光学系を駆動させて入射光３１０Ａの金属薄膜層に対する入射角を変更することなく、反射光３１０Ｂを波長分解して測定に供する、つまりスペクトルを測定するため、光学系を簡素にし、装置を小型化できる利点を有する。
【０００６】
ＳＰＲセンサーとよく似た構造を持ち、やはりセンサーの検出面における、物質の吸着や誘電率の変化を検出するセンサーとして、光導波モードセンサーがある（非特許文献１、２、８〜１９、及び特許文献１〜６参照）。この光導波モードセンサーは、ＳＰＲセンサーで用いることができる全ての光学系と同等の光学系を使用することが可能であることが知られている。
【０００７】
図３に、クレッチマン配置と類似の配置を用いた光導波モードセンサー４００を示す。光導波モードセンサー４００は、透明基板４０１ａと、その上に被覆した金属層又は半導体層で構成される薄膜層４０１ｂと、更にこの薄膜層４０１ｂ上に形成される光導波路層４０１ｃとからなる検出板４０１を用いる。この検出板４０１の光導波路層４０１ｃが形成されている面とは反対側の面に屈折率調節オイルを介して光学プリズム４０２が密着される。光源４０３から照射され、偏光板４０４にて偏光された光は、光学プリズム４０２を通して検出板４０１に照射される。入射光４１０Ａは、検出板４０１に対して全反射となる条件で入射する。ある特定の入射角において、入射光４１０Ａが光導波路内を伝搬する光導波モード（漏洩モード、又はリーキーモードとも呼ばれる）と結合すると、光導波モードが励起され、この光入射角度近傍で光の反射光強度が大きく変化する。このような光導波モードの励起条件は、光導波路層４０１ｃ表面近傍の誘電率によって変化することから、光導波路層４０１ｃの表面において物質の吸着や接近、離脱、変質が生じると、反射光４１０Ｂの強度に変化が現れる。この変化を光検出器４０５により観測することにより、光導波路層４０１ｃ表面における物質の吸着や接近、離脱、変質といった現象を検出することができる。
【０００８】
また、図４に、図２に示したＳＰＲセンサー３００の光学系を光導波モードセンサーに適用した場合の概要を示す。該図４に示す光照射手段は、光源５０１と、光ファイバ５０２Ａと、コリメートレンズ５０３と偏光板５０４で構成されている。光源５０１からの光は、光ファイバ５０２Ａに入射され、光学プリズム５０５に入射しやすい位置に導かれる。光ファイバ５０２Ａの先に配置されたコリメートレンズ５０３により、光ファイバ５０２Ａからの出射光は、平行光となるように設定される。また、この出射光は、偏光板５０４にて所望の偏光状態に偏光された後に、光学プリズム５０５に入射される。光学プリズム５０５に入射された光は、検出板５０６で反射され、反射光として光学プリズム５０５から出射された後、集光レンズ５０７により集光されて光ファイバ５０２Ｂに取り込まれ、分光器５０８及び光検出器５０９にて、反射強度又は反射スペクトルを観測可能とされる。検出板５０６は、透明基板５０６ａ上に、金属層又は半導体層で構成される薄膜層５０６ｂと、光導波路層５０６ｃとがこの順で配されたもので構成され、検出板５０６の光導波路層５０６ｃが配される面と反対側の面に光学プリズム５０５が光学的に密着されて配される。このような構造を有する光導波モードセンサー５００により、入射光が検出板５０６で反射された後の特性、例えば反射光スペクトルを観測すると、入射光のある特定波長帯域の光が、検出板５０６の表面に形成された光導波路層５０６ｃ内及びその近傍を局在的に伝搬する光導波モードを励起する条件を満たし、この波長帯域で反射強度が著しく弱まる現象が生じる。この光導波モード励起条件は、検出板５０６の光導波路層５０６ｃ表面近傍の誘電率によって変化するため、光導波路層５０６ｃ表面近傍の誘電率に変化があると、反射スペクトルが変化する。これにより、反射スペクトルの変化又はある特定波長帯域の反射光強度の変化を観測することで、光導波路層５０６ｃ表面近傍において誘電率変化を引き起こしている原因、例えば、物質の吸着や接近、離脱、変質を光検出器５０９で検出することができる。
【０００９】
しかしながら、以上に示したＳＰＲセンサー及び光導波モードセンサーは、被検出物質が金属イオンのように非常に小さい物質の場合、被検出物質捕獲時の検出板表面での誘電率の変化が小さく、よって、被検出物質の含有量が少ない場合、検出が困難であるという問題点がある。
【００１０】
この点に関し、光導波モードセンサーにおけるこのような感度不足を補う方法として、被検出物質を光導波モードセンサーの検出面に捕獲した際に、当該被検出物質を有色物質によって着色することによって、高感度に被検出物質の有無を判定する手法が提案されている（特許文献６及び非特許文献１６参照）。この手法は、光導波モードセンサーにおいて、光導波モードを励起している光の波長と同じ波長の光吸収帯を持つ物質を、検出時の信号増強物質、つまり標識として用いることとしている。以下、このような光導波モードを励起している光の波長と同じ波長の光吸収帯を持つ物質を、標識物質と呼ぶ。該標識物質は、検出面で捉えた被検出物質に付着し、光導波モードを励起している光を吸収する。その結果、吸収された波長帯域の光の反射光が著しく減衰し、よって、被検出物質の捕捉を高感度に検知することができる。
【００１１】
ここで、前記被検出物質自身が光吸収帯を持っている場合には、その光吸収帯に対応する波長帯域で光導波モードが励起されるように光導波モードセンサーの検出板や光学系を設定すれば、前記標識物質を用いずとも、前記被検出物質の捕捉時に当該波長帯域で反射光の著しい減衰がみられ、高感度に被検出物質そのものを検知することが可能である。以下、このような被検出物質自身又は被検出物質に付着させた標識物質の光吸収帯を利用して、被検出物質を検出する手法を、光吸収帯検出法と呼ぶ。
【００１２】
しかしながら、水に溶けている金属イオン自身は、可視光領域では、大きな光吸収帯を持たない場合が多く、また光吸収帯を持つ場合でもその強度は非常に小さいため、濃度が薄い場合、その光吸収帯を用いて検出を行うことが困難である。また、金属イオンは、検出面で捕獲後に色素などの標識物質で着色することが困難であるため、このような手法で検出を行うことは容易でない。したがって、金属イオンを検出する場合には、前記光吸収帯検出法を適用することが困難であるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特許第４５８１１３５号公報
【特許文献２】特許第４５９５０７２号公報
【特許文献３】特開２００７−２７１５９６号公報
【特許文献４】特開２００８−  ４６０９３号公報
【特許文献５】特開２００９−  ８５７１４号公報
【特許文献６】国際公開第２０１０／  ８７０８８号
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｗ．Ｋｎｏｌｌ，ＭＲＳ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  １６，ｐｐ．２９-３９（１９９１年）
【非特許文献２】Ｗ．Ｋｎｏｌｌ，Ａｎｎｕ．Ｒｅｖ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．４９，ｐｐ．５６９−６３８（１９９８年）
【非特許文献３】Ｈ．Ｋａｎｏ  ａｎｄ  Ｓ．Ｋａｗａｔａ，Ａｐｐｌ．Ｏｐｔ．３３，ｐｐ．５１６６−５１７０（１９９４年）
【非特許文献４】Ｃ．Ｎｙｌａｎｄｅｒ，Ｂ．Ｌｉｅｄｂｅｒｇ，ａｎｄ  Ｔ．Ｌｉｎｄ，Ｓｅｎｓｏｒ．Ａｃｔｕａｔ．３，ｐｐ．７９−８８（１９８２／８３年）
【非特許文献５】Ｋ．Ｋａｍｂｈａｍｐａｔｉ，Ｔ．Ａ．Ｍ．Ｊａｋｏｂ，Ｊ．Ｗ．Ｒｏｂｅｒｔｓｏｎ，Ｍ．Ｃａｉ，Ｊ．Ｅ．Ｐｅｍｂｅｒｔｏｎ，ａｎｄ  Ｗ．Ｋｎｏｌｌ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ  １７，ｐｐ．１１６９−１１７５（２００１年）
【非特許文献６】Ｏ．Ｒ．Ｂｏｌｄｕｃ，Ｌ．Ｓ．Ｌｉｖｅ，ａｎｄ  Ｊ．Ｆ．Ｍａｓｓｏｎ，Ｔａｌａｎｔａ  ７７，ｐｐ．１６８０−１６８７（２００９年）
【非特許文献７】Ｉ．Ｓｔａｍｍｌｅｒ，Ａ．Ｂｒｅｃｈｔ，ａｎｄ  Ｇ．Ｇａｕｇｌｉｔｚ，Ｓｅｎｓｏｒ．Ａｃｔｕａｔ．Ｂ５４，ｐｐ９８−１０５（１９９９年）
【非特許文献８】Ｍ．Ｏｓｔｅｒｆｅｌｄ，Ｈ．Ｆｒａｎｋｅ，ａｎｄ  Ｃ．Ｆｅｇｅｒ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６２，ｐｐ．２３１０−２３１２（１９９３年）
【非特許文献９】Ｅ．Ｆ．Ａｕｓｔ  ａｎｄ  Ｗ．Ｋｎｏｌｌ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．７３，ｐ．２７０５（１９９３年）
【非特許文献１０】Ｍ．Ｆｕｊｉｍａｋｉ，Ｃ．Ｒｏｃｋｓｔｕｈｌ，Ｘ．Ｗａｎｇ，Ｋ．Ａｗａｚｕ，Ｊ．Ｔｏｍｉｎａｇａ，Ｔ．Ｉｋｅｄａ，Ｙ．Ｏｈｋｉ，ａｎｄ  Ｔ．Ｋｏｍａｔｓｕｂａｒａ，Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ８４，ｐｐ．１６８５−１６８９（２００７年）
【非特許文献１１】Ｋ．Ａｗａｚｕ，Ｃ．Ｒｏｃｋｓｔｕｈｌ，Ｍ．Ｆｕｊｉｍａｋｉ，Ｎ．Ｆｕｋｕｄａ，Ｊ．Ｔｏｍｉｎａｇａ，Ｔ．Ｋｏｍａｔｓｕｂａｒａ，Ｔ．Ｉｋｅｄａ，ａｎｄ  Ｙ．Ｏｈｋｉ，Ｏｐｔｉｃｓ  Ｅｘｐｒｅｓｓ  １５，ｐｐ．２５９２−２５９７（２００７年）
【非特許文献１２】Ｋ．Ｈ．Ａ．Ｌａｕ，Ｌ．Ｓ．Ｔａｎ，Ｋ．Ｔａｍａｄａ，Ｍ．Ｓ．Ｓａｎｄｅｒ，ａｎｄ  Ｗ．Ｋｎｏｌｌ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ１０８，ｐｐ．１０８１２（２００４年）
【非特許文献１３】Ｍ．Ｆｕｊｉｍａｋｉ，Ｃ．Ｒｏｃｋｓｔｕｈｌ，Ｘ．Ｗａｎｇ，Ｋ．Ａｗａｚｕ，Ｊ．Ｔｏｍｉｎａｇａ，Ｙ．Ｋｏｇａｎｅｚａｗａ，Ｙ．Ｏｈｋｉ，ａｎｄ  Ｔ．Ｋｏｍａｔｓｕｂａｒａ，Ｏｐｔｉｃｓ  Ｅｘｐｒｅｓｓ  １６，ｐｐ．６４０８−６４１６（２００８年）
【非特許文献１４】Ｍ．Ｆｕｊｉｍａｋｉ，Ｃ．Ｒｏｃｋｓｔｕｈｌ，Ｘ．Ｗａｎｇ，Ｋ．Ａｗａｚｕ，Ｊ．Ｔｏｍｉｎａｇａ，Ｎ．Ｆｕｋｕｄａ，Ｙ．Ｋｏｇａｎｅｚａｗａ，ａｎｄ  Ｙ．Ｏｈｋｉ，Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  １９，ｐｐ．０９５５０３−１−０９５５０３−７（２００８年）
【非特許文献１５】Ｍ．Ｆｕｊｉｍａｋｉ，Ｃ．Ｒｏｃｋｓｔｕｈｌ，Ｘ．Ｗａｎｇ，Ｋ．Ａｗａｚｕ，Ｊ．Ｔｏｍｉｎａｇａ，Ｔ．Ｉｋｅｄａ，Ｙ．Ｋｏｇａｎｅｚａｗａ，ａｎｄ  Ｙ．Ｏｈｋｉ，Ｊ．Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ  ２２９，ｐｐ．３２０−３２６（２００８年）
【非特許文献１６】Ｍ．Ｆｕｊｉｍａｋｉ，Ｋ．Ｎｏｍｕｒａ，Ｋ．Ｓａｔｏ，Ｔ．Ｋａｔｏ，Ｓ．Ｃ．Ｂ．Ｇｏｐｉｎａｔｈ，Ｘ．Ｗａｎｇ，Ｋ．Ａｗａｚｕ，ａｎｄＹ．Ｏｈｋｉ，Ｏｐｔｉｃｓ  Ｅｘｐｒｅｓｓ  １８，ｐｐ．１５７３２−１５７４０（２０１０年）
【非特許文献１７】Ｒ．Ｐ．Ｐｏｄｇｏｒｓｅｋ，Ｈ．Ｆｒａｎｋｅ，Ｊ．Ｗｏｏｄｓ，ａｎｄ  Ｓ．Ｍｏｒｒｉｌｌ，Ｓｅｎｓｏｒ．Ａｃｔｕａｔ．Ｂ５１  ｐｐ．１４６−１５１（１９９８年）
【非特許文献１８】Ｊ．Ｊ．Ｓａａｒｉｎｅｎ，Ｓ．Ｍ．Ｗｅｉｓｓ，Ｐ．Ｍ．Ｆａｕｃｈｅｔ，ａｎｄ  Ｊ．Ｅ．Ｓｉｐｅ，Ｏｐｔ．Ｅｘｐｒｅｓｓ  １３，ｐｐ．３７５４−３７６４（２００５年）
【非特許文献１９】Ｇ．Ｒｏｎｇ，Ａ．Ｎａｊｍａｉｅ，Ｊ．Ｅ．Ｓｉｐｅ，ａｎｄ  Ｓ．Ｍ．Ｗｅｉｓｓ，Ｂｉｏｓｅｎｓ．Ｂｉｏｅｌｅｃｔｒｏｎ．２３，ｐｐ．１５７２−１５７６（２００８年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、高い検出感度を備えつつ、小型で安価で携行でき、なおかつ、液中の金属イオンを迅速に検出可能な金属検出装置、検出板及び金属検出方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  一面側に金属イオンを捕獲する金属イオン捕獲層を有する検出板と、捕獲された前記金属イオンを還元する還元剤を前記金属イオン捕獲層に案内する案内部と、前記検出板の前記金属イオン捕獲層が配される面と反対側の面に対し、光学的に密着させて配される光学プリズムと、前記光学プリズムを介して前記検出板に光を照射する光照射手段と、前記検出板から反射される反射光を検出する光検出手段とを有し、前記還元剤の投与前後における前記反射光の反射率変化を検出することを特徴とする金属検出装置。
＜２＞  金属イオン捕獲層が、金属イオンと結合する配位子を有する前記＜１＞に記載の金属検出装置。
＜３＞  配位子が、キレートである前記＜２＞に記載の金属検出装置。
＜４＞  案内部が、還元剤又は還元剤を含む溶液を注入する注入口と、前記注入された還元剤又は還元剤を含む溶液を金属イオン捕獲層の面上に案内する案内路とを有する前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の金属検出装置。
＜５＞  検出板が、光学プリズムから入射される光により光導波モードを励起する光導波路層を有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の金属検出装置。
＜６＞  一面側に金属イオンを捕獲する金属イオン捕獲層を有し、前記金属イオン捕獲層が、前記金属イオンと結合する配位子を有することを特徴とする検出板。
＜７＞  一面側に金属イオンを捕獲する金属イオン捕獲層を有する検出板に光を照射する第１の光照射工程と、前記第１の光照射工程に基づき、前記検出板から反射される反射光を検出する第１の光検出工程と、前記検出板に対し、前記金属イオンの測定対象となる検体試料を投与し、前記金属イオンを捕獲する金属イオン捕獲工程と、捕獲された前記金属イオンを還元する還元剤を投与し、前記金属イオンを金属に還元する金属イオン還元工程と、前記金属イオン還元工程後、前記検出板に光を照射する第２の光照射工程と、前記第２の光照射工程に基づき、前記検出板から反射される反射光を検出する第２の光検出工程とを有し、前記第１の光検出工程と、前記第２の光検出工程とで検出される前記各反射光の反射率の変化を検出することを特徴とする金属検出方法。
＜８＞  第１の光照射工程及び第２の光照射工程における光の照射を光学プリズムを介して行い、第１の光検出工程及び第２の光検出工程における反射光の検出を前記光学プリズムを介して行う前記＜７＞に記載の金属検出方法。
＜９＞  第１の光照射工程及び第１の光検出工程、並びに、第２の光照射工程及び第２の光検出工程における、光の照射及び反射光の検出を連続的に実施する前記＜７＞から＜８＞のいずれかに記載の金属検出方法。
＜１０＞  金属イオン捕獲層が、金属イオンと結合する配位子を有する前記＜７＞から＜９＞のいずれかに記載の金属検出方法。
＜１１＞  配位子が、キレートである前記＜１０＞に記載の金属検出方法。
＜１２＞  検出板が、入射される光により光導波モードを励起する光導波路層を有する前記＜７＞から＜１１＞のいずれかに記載の金属検出方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、従来技術における前記諸問題を解決することができ、高い検出感度を備えつつ、小型で安価で携行でき、なおかつ、液中の金属イオンを迅速に検出可能な金属検出装置、検出板及び金属検出方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】従来技術に係る表面プラズモン共鳴を用いたＳＰＲセンサーの光学配置の一例を示す説明図である。
【図２】従来技術に係る表面プラズモン共鳴を用いたＳＰＲセンサーの光学配置の他の例を示す説明図である。
【図３】従来技術に係る光導波モードセンサーの光学配置の一例を示す説明図である。
【図４】従来技術に係る光導波モードセンサーの光学配置の他の例を示す説明図である。
【図５】本発明の実施形態に係る金属検出装置に配される検出板の一例を示す断面図である。
【図６】本発明の実施形態に係る金属検出装置に配される金属イオン捕獲層の概要を示す説明図である。
【図７】本発明の実施形態に係る金属検出装置に配される検出板の更に他の例を示す断面図である。
【図８】本発明の実施形態に係る金属検出装置に配される検出板の他の例を示す断面図である。
【図９】本発明の実施例に係る金属検出装置の光学配置を示す説明図である。
【図１０】本発明の実施例に係る金属検出装置を用いて測定した検出板の反射スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
（金属検出装置及び検出板）
本発明の金属検出装置は、検出板と、案内部と、光学プリズムと、光照射手段と、光検出手段とを有し、必要に応じて、その他の部材を有してなる。
【００２０】
＜検出板＞
前記検出板は、一面側に金属イオンを捕獲する金属イオン捕獲層を有する。
前記検出板としては、前記金属イオン捕獲層を有する限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記金属イオン捕獲層と、前記表面プラズモン共鳴及び前記光導波モードを利用する検出板を構成する諸層とを適宜積層させた積層構造体として構成することができる。
前記金属検出装置では、前記金属イオン捕獲層が形成される前記検出板の面付近に前記金属イオンを捕らえて前記金属の存在を検出することから、前記検出板において、前記金属イオン捕獲層が形成される面を検出面と呼ぶ。
【００２１】
前記表面プラズモン共鳴を利用する検出板、即ち、前記ＳＰＲセンサーに用いられる検出板の構成例としては、例えば、透明基板上に表面プラズモン共鳴を発現可能な金属薄膜層と、前記金属イオン捕獲層とをこの順に配した積層構造体が挙げられる。
前記透明基板及び前記金属薄膜層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記表面プラズモン共鳴を利用する検出板に用いられる公知の技術を適用して適宜構成することができる。
【００２２】
また、前記光導波モードを利用する検出板、即ち、前記光導波モードセンサーに用いられる検出板の構成例としては、例えば、シリカガラス基板等の透明基板上に、金属又は半導体材料の薄膜層と、酸化シリコン層などの光導波モードを励起可能な光導波路層と、前記金属イオン捕獲層とをこの順に配した積層構造体が挙げられる。この積層構造体の例を図５に示す。即ち、該図５に示すように、検出板１０は、透明基板１１上に、薄膜層１２と、光導波路層１３と、金属イオン捕獲層１４とがこの順に配されてなる。
【００２３】
前記透明基板及び前記薄膜層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記光導波モードを利用する検出板に用いられる公知の技術を適用して適宜構成することができる。
また、前記光導波路層についても、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記光導波路層の表面にナノ孔を形成すると、光導波モードセンサーの感度が向上することから、前記光導波路層の表面にナノ孔を形成した面を検出面とし、この表面に前記金属イオン捕獲層を形成することが好ましい。なお、同様の効果は、ポーラス状の光導波路層を用いても得ることができる。
【００２４】
前記金属イオン捕獲層としては、金属イオンを捕獲するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記金属イオンを容易に捕獲できる観点から、前記金属イオンと結合する配位子を有することが好ましい。本発明の検出板は、前記金属イオンと結合する配位子を有する。
前記配位子としては、前記金属イオンと結合するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、単座配位子と比較してより特定の金属イオンを特異的かつ高効率に捕獲することができる観点から、キレート（多座配位子）が好ましい。
前記配位子の化学構造としては、金属イオンを捕獲するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、カドミウムイオンを捕獲する場合には、ジ−２−ピコリルアミン等、ヒ素イオンを捕獲する場合には、１，２−エタンジチオール等、鉛イオンを捕獲する場合には、イミノ二酢酸等のキレート剤が挙げられる。
その他にも、単座配位子の例として、ピリジン、ピリジニウム、１〜４級アミン及びこれらの誘導体、並びに、アゾ基、水酸基、ニトロ基、ヒドロキシルアミノ基、シアノ基、イソシアノ基、チオイソシアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、アルデヒド基、チオール基、チオエーテル基、スルホキシド基、スルホン基、スルホ基、ホスフィン、及びリン酸基のいずれかの基を有する化合物が挙げられ、また、前記キレート（多座配位子）の他の例として、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、グルカミン、ジエチレンテトラミン五酢酸、ヒドロアキシルエチレンジアミンジアミノ三酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシルプロパン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ジヒロドロキシルエチルグリシン、グリコエーテルジアミン四酢酸、トランス−シクロヘキサンジアミン四酢酸、ジカルボキシメチルグルタミン酸、（Ｓ，Ｓ）−エチレンジアミンジコハク酸、エチレンジアミン、１，４，７−トリアザシクロノナン、１，４，７，１０−テトラアザシクロドデデカン、１，４，８，１２−テトラアザシクロペンタデカン、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、１，４，７−トリチアシクロノナン、１，４，８，１１−テトラチアシクロテトラデカン、２，２’−ビピリジン、２，２’：６’，２”−ターピリジン、１，１０−フェナントロリン、ポルフィリン、フタロシアニン、クラウンエーテル、３−ヒドロキシ−２，２’イミノジコハク酸、ヒドロキシエチリジエン二リン酸、ニトリロトリス（メチレンリン酸）、ホスホノブタン三酢酸、エチレンジアミンテトラキス（メチレンリン酸）及びこれらの誘導体が挙げられる。
【００２５】
前記配位子により前記金属イオン捕獲層を形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、安定して前記配位子を前記検出板に固定させる観点から、前記検出板の前記金属イオン捕獲層を形成する面に、前記配位子を含む化合物を表面修飾させるか、前記配位子と結合可能な化合物を表面修飾させ、該化合物と前記配位子を結合させる方法が好ましい。
前記化合物を表面修飾させる方法としては、特に制限はなく、前記配位子の種類や目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記金属イオン捕獲層の形成面を構成する酸化シリコン層等の前記光導波路層に対し、シランカップリング剤等の材料を用いて、前記配位子と結合可能な基を有する化合物を形成する方法が挙げられる。
これらの場合の前記金属イオン捕獲層の構造としては、特に制限はないが、前記金属イオンの捕獲効率を向上させる観点から、配位子部分が空間的に自由度の高いコンホメーションを有すると共に高度に集積化された分子構造であることが好ましい。
前記分子構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ＳＡＭ（Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ  Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ；自己組織化単分子膜）、単一もしくは複数種の配位子を含む高分子又はゲルが好ましい。
前記金属イオン捕獲層の形状としては、前記金属イオン捕獲層を形成する面上に、前記金属イオン捕獲層を立体的に形成させた形状が挙げられる。
前記金属イオン捕獲層の構成例を図６に示す。
この例では、検出板１の検出面Ｆに対して、予め反応性の高い官能基Ａをシランカップリング剤などで修飾させた後、この官能基Ａと、キレート２と結合され官能基Ａと反応のペアとなる官能基Ｂブロックを有するキレートブロックポリマー３とをカップリング反応させ、官能基Ａとキレートブロックポリマー３からなる金属イオン捕獲層４を検出板１の面上に立体的に形成させることとしている。
このように形成される金属イオン捕獲層４においては、キレート２がキレートブロックポリマー３による高分子化に基づいて高度に集積化され、かつ、キレート２を有する高分子化部分、即ち、キレートポリマー５が検出面Ｆに対してブラシ状に配される（この状態をポリマーブラシ形状と称する）ことにより、各キレート２が空間的に自由度の高いコンホメーションを取ることを可能としている。また、キレートブロックポリマー３が官能基Ａと官能基Ｂの反応部Ｃを介して検出面Ｆに多点的に結合されることから、金属イオン捕獲層４を検出面Ｆに対して安定的に固定可能としている。したがって、このように形成される金属イオン捕獲層４においては、反応効率と結合安定性の向上が期待できる。
【００２６】
また、ハイドロゲルを用いて、前記配位子を前記検出板の前記金属イオン捕獲層を形成する面に層状に形成することもできる。前記ハイドロゲルから形成される層は、数十〜数百ナノメートルの範囲で任意の厚さに制御可能であり、前記配位子を内部に多数固定化することができる。この場合、前記配位子を単独もしくは前記ポリマーブラシ形状で修飾する場合に比べて、センサー有効範囲内の配位子数を大幅に増やすことができるため、前記金属イオンの高い捕獲効率を期待することができる。
前記ハイドロゲルと前記配位子による前記金属イオン捕獲層の形成方法としては、例えば、末端にフェニルアジド基など光反応性基を有する多分岐型のポリエチレングリコールと該光反応で該光反応性基と結合可能な置換基を有する配位子とを混合した溶液を前記検出板上にキャストした後、スピンコート法などにより薄膜を形成し、これに光照射を行うことによりゲル化する方法が挙げられる。
このような金属イオン捕獲層の形成方法においては、前記金属イオン捕獲層に厚みを持たせることができ、また、光導波性を有することから、この金属イオン捕獲層自身を前記光導波モード検出板における光導波路層として構成することもできる。
この構成を図７に示す。即ち、該図７に示す検出板３０は、透明基板３１上に、金属または半導体材料からなる薄膜層３２と、光導波路層としても機能する金属イオン捕獲層３４がこの順で配されてなる。
【００２７】
＜案内部＞
前記案内部は、捕獲された前記金属イオンを還元する還元剤を前記金属イオン捕獲層に案内することとしてなる。
前記金属検出装置では、前記金属イオン捕獲層によって捕獲した金属イオンを還元剤によって金属に還元する。金属は、一般に紫外から近赤外領域で大きな光吸収を有することから、前記還元された金属は、濃度が低くても、前記光吸収体検出法によって検出することができる。
【００２８】
前記案内部の構成としては、前記還元剤を前記金属イオン捕獲層に案内可能である限り特に制限はなく、例えば、前記還元剤又は前記還元剤を含む溶液を注入する注入口と、前記注入された還元剤又は還元剤を含む溶液を前記金属イオン捕獲層の面上に案内する案内路とを有して構成される。
【００２９】
＜光学プリズム＞
前記光学プリズムは、前記検出板の前記金属イオン捕獲層が配される面と反対側の面に対し、光学的に密着させて配される。
【００３０】
前記光学プリズムの形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、三角形プリズム、台形プリズム、半円柱プリズム、半球プリズムが挙げられる。
前記光学プリズムの形成材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記検出板との界面における光の反射や屈折を抑える観点から、前記検出板の透明基板材料と同じ材料か又は同等の屈折率を持つ材料が好ましい。
また、このようなプリズムの代わりに回折格子を用いる方法も適用することができる。
【００３１】
前記検出板に前記光学プリズムを密着させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記検出板と前記光学プリズムの間に、屈折率調節オイルや屈折率調節ポリマーシートで満たし、光学的に連続となるように密着されていることが好ましい。
また、前記検出板と前記光学プリズムとは、より簡便に光学的な連続性が得られる観点から、一体的に形成されていてもよい。
この場合、前記検出板のシリカ透明基板部分を研磨して、プリズム形状にして用いても同様の効果を得ることができる。
【００３２】
前記検出板と前記光学プリズムとが一体的に形成される例を図８に示す。この例では、シリカ透明基板を光学プリズム状に加工して形成されたプリズム状のシリカ透明基板２１上に、前記薄膜層としてのシリコン層２２と、前記光導波路層としての酸化シリコン層２３と、金属イオン捕獲層２４をこの順で配したチップ２０を検出板及び光学プリズムとして用いる。
なお、前記検出板の透明基板表面に回折格子を形成し、光学プリズムの代わりに使用することも可能である。
【００３３】
＜光照射手段＞
前記光照射手段は、前記光学プリズムを介して前記検出板に光を照射することとしてなる。
【００３４】
前記光照射手段の構成としては、前記光学プリズムを介して前記検出板に光を照射可能である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、レーザー、白色ランプ、ＬＥＤなどの光源、前記光源から照射される光をコリメート光とするコリメータ、前記コリメート光を偏光する偏光板、前記光源から照射される光を前記コリメータに導く光ファイバ、前記光源からの光を集光して前記光学プリズムに入射させる集光レンズなど、公知の光学部材から適宜選択して構成することができる。
【００３５】
＜光検出手段＞
前記光検出手段は、前記検出板から反射される反射光を検出することとしてなる。
【００３６】
前記光検出手段の構成としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記反射光を検出するＣＣＤ、フォトダイオード、光電子倍増管などの光検出器、前記反射光を前記光検出器に導く光ファイバ、前記反射光を集光して前記光検出器に導く光集光レンズなど、公知の光学部材から適宜選択して構成することができる。
また、前記波長分解型測定法を用いる場合、前記光検出手段として、分光器と光検出器とを備えることにより、反射光のスペクトルを測定するか、ある特定波長領域における反射光強度を測定する。
【００３７】
なお、前記金属検出装置の光学配置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記クレッチマン配置及び前記波長分解測定に係るＳＰＲセンサー（図１及び図２参照）、並びに、前記光導波モードセンサー（図３及び図４参照）の各光学系から構成することができるが、小型で高感度の金属検出装置を実現する観点から、前記光導波モードを利用した前記光導波モードセンサーの光学系から構成されることが好ましい。
【００３８】
このようにして構成される前記金属検出装置は、前記還元剤の投与前後における前記反射光の反射率変化を検出することにより、前記金属イオンが還元された状態を検出可能とされる。即ち、前記金属イオン捕獲層で捕獲した前記金属イオンを前記還元剤により還元して、紫外から近赤外領域に光吸収帯を有する状態とし、前記検出板の表面近傍における吸光度変化を前記反射率変化として捉えることで、金属の検出を行うことができる。
【００３９】
（金属検出方法）
本発明の金属検出方法は、第１の光照射工程と、第１の光検出工程と、金属イオン捕獲工程と、金属イオン還元工程と、第２の光照射工程と、第２の光検出工程とを有し、必要に応じて、その他の工程を有してなる。
【００４０】
＜第１の光照射工程＞
前記第１の光照射工程は、一面側に金属イオンを捕獲する金属イオン捕獲層を有する検出板に光を照射する工程である。
前記第１の光照射工程における光照射方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明の前記光検出装置で説明した前記光照射手段を用いて行うことができる。
また、前記検出板としては、前記金属イオン捕獲層を有する限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明の前記光検出装置で説明した前記検出板を用いることができる。
【００４１】
＜第１の光検出工程＞
前記第１の光検出工程は、前記第１の光照射工程に基づき、前記検出板から反射される反射光を検出する工程である。
前記第１の光検出工程における光検出方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明の前記光検出装置で説明した前記光検出手段を用いて行うことができる。
【００４２】
＜金属イオン捕獲工程＞
前記金属イオン捕獲工程は、前記検出板に対し、前記金属イオンの測定対象となる検体試料を投与し、前記金属イオンを捕獲する工程である。
前記検体試料としては、例えば、前記金属イオンを含む液体が挙げられ、前記金属イオンとしては、例えば、カドミウム、ヒ素、鉛等の各種金属のイオンが挙げられる。
【００４３】
＜金属イオン還元工程＞
捕獲された前記金属イオンを還元する還元剤を投与し、前記金属イオンを還元する工程である。
前記還元剤としては、特に制限はなく、検出する金属イオンの種類や目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＮａＢＨ４、アスコルビン酸及びその塩、ヨウ化カリウム、ヒドラジン等の公知の還元剤を用いることができる。
【００４４】
＜第２の光照射工程＞
前記第２の光照射工程は、前記金属イオン還元工程後、前記検出板に光を照射する工程である。
前記第２の光照射工程における光照射方法としては、前記第１の光照射工程における光照射方法と同じ方法を用いることができる。
【００４５】
＜第２の光検出工程＞
前記第２の光検出工程は、前記第２の光照射工程に基づき、前記検出板から反射される反射光を検出する。
前記第２の光検出工程における光検出方法としては、前記第１の検出工程における光検出方法と同じ方法を用いることができる。
【００４６】
なお、前記金属検出方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記クレッチマン配置及び前記波長分解測定に係るＳＰＲセンサー（図１及び図２参照）、並びに、前記光導波モードセンサー（図３及び図４参照）の各光学系からなる金属検出装置を用いて実施することができるが、小型で高感度の金属検出装置を用いて実施する観点から、前記光導波モードを利用した前記光導波モードセンサーの光学系が好ましい。
【００４７】
このような工程を有する前記金属検出方法は、前記第１の光検出工程と、前記第２の光検出工程とで検出される前記各反射光の反射率の変化に基づき、前記金属イオンが還元された状態を検出可能とされる。即ち、前記金属イオン捕獲層で捕獲した前記金属イオンを前記還元剤により還元して、紫外から近赤外領域に光吸収帯を有する状態とし、前記検出板の表面近傍における吸光度変化を前記反射率変化として捉えることで、金属の検出を行うことができる。
前記第１の光照射工程及び前記第１の光検出工程は、少なくとも、前記金属イオン還元工程の前に実施され、前記第２の光照射工程及び前記第２の光検出工程は、前記金属イオン還元工程の後に実施されることが必要であるが、これらの工程で行われる前記光照射及び前記光検出を断続的に行う必要はなく、実際の検出においては、前記第１の光照射工程及び前記第１の光検出工程、並びに、前記第２の光照射工程及び前記第２の光検出工程における、前記光照射及び前記光検出を連続的に実施することとしてもよい。即ち、前記光照射及び前記光検出は、ある一定時間、常時行うことができ、その一定時間内に、前記金属イオン捕獲工程及び前記金属イオン還元工程の各工程を実施することとしてもよい。
【実施例】
【００４８】
図９に、本発明の一実施例として作製した金属検出装置１００の概要を示す。この金属検出装置１００おいては、タングステンハロゲンランプ光１０１から照射される光を光ファイバ１０２Ａを介してコリメートレンズ１０３、偏光板１０４の順で導入し、ｓ偏光の平行光にした後、光学プリズム１０５に照射する。光学プリズム１０５には、検出板１０６を光学的に密着させた。ここで、光学プリズム１０５としては、２つの底角の角度αがいずれも３８°の台形プリズムを用いた。また、検出板１０６としては、厚さ１．２ｍｍの透明基板（シリカガラス製）１０６ａ上に、厚さ４５ｎｍの単結晶Ｓｉ層１０６ｂと、厚さ４９０ｎｍの光導波路層（熱酸化シリコン層）１０６ｃと、後述する金属イオン捕獲層１１０とがこの順で配されたものを用いた。
【００４９】
金属検出装置１００は、光学プリズム１０５の光入射面ａを介して検出板１０６に照射された光を検出板で反射させ光学プリズム１０５の光出射面ｂから出射させた後、集光レンズ１０７及び光ファイバ１０２Ｂを介して、ＣＣＤアレイ付きの分光器１０８に導き、光検出器１０９によりスペクトルが観測されるように作製した。
【００５０】
検出する金属にはＣｄを用いた。Ｃｄイオン１１１を検出面で捕獲するために、光導波路層１０６ｃの表面に、シランカップリング剤（（有）シーアンドアイ社製、３−アジドプロピルトリエトキシシラン）を用いてアジド基を結合させ、次いで（有）シーアンドアイ社製に係る、キレートとしてのジピコリルアミンブロックと末端アルキンブロックからなるブロックポリマーのｔ−ＢｕＯＨ／水混合溶液を前記アジド基で表面修飾された光導波路層１０６ｃ上に塗布し、１価の銅イオン触媒によるクリック反応によって光導波路層１０６ｃ表面の前記アジド基と前記ブロックポリマーの末端アルキンをカップリングして固定化し、金属イオン捕獲層１１０を形成した。検体となる水溶液中のＣｄイオン１１１の濃度は、健康保護に係る水質環境基準値である０．０１ｍｇ／Ｌとした。検出面にＣｄ水溶液を滴下し、数分放置後、検出面を純水ですすぎ、還元剤として０．２ｇ／ＬのＮａＢＨ４水溶液を注入口１２０から案内路１３０を介して滴下した。図１０に、金属検出装置１００により測定された反射スペクトルを示す。
【００５１】
図１０中のＡで示す系は、検出面にＣｄを含まない水を滴下した時のスペクトルである。図１０中のＢで示す系は、Ｃｄ水溶液を滴下した時のスペクトルである。この時、スペクトルはＣｄを含まない場合のものと比べ有意な差は見られていない。その後検出面を純水ですすぎ、還元剤を滴下し１分経過後のスペクトルが図１０中にＣで示す系である。該図１０に見られるように、還元剤を滴下すると、短時間で反射率の減少が観測される。これは、還元剤の滴下により、キレートに捕捉されたＣｄ２＋がＣｄ０に還元され、導波路層表面において光吸収が増加したことに起因する。このような反射率の変化は、水中にＣｄが含まれない場合、全く見られなかった。
以上のように、本発明では、検体を滴下し、還元剤を添加するだけで検体中に含まれる金属イオンを検出でき、その他の煩雑な操作は一切不要であることから、持ち運びが可能で、操作が簡易でかつ高感度な金属イオン検出センサーとして用いることができる。
【符号の説明】
【００５２】
１、１０、３０、１０６、４０１、５０６    検出板
２    キレート
３    キレートブロックポリマー
４、１４、２４、３４、１１０    金属イオン捕獲層
５    キレートポリマー
１１、３１、１０６ａ、２０１、３０６、４０１ａ、５０６ａ    透明基板
１２、３２、４０１ｂ、５０６ｂ    薄膜層
１３、１０６ｃ、４０１ｃ、５０６ｃ    光導波路層
２０    チップ
２１    プリズム状のシリカ透明基板
２２    シリコン層
２３    酸化シリコン層
１００    金属検出装置
１０１    ハロゲンランプ光
１０２Ａ、１０２Ｂ、３０２Ａ、３０２Ｂ、５０２Ａ、５０２Ｂ    光ファイバ
１０３、３０４、５０３    コリメートレンズ
１０４、２０５、３０５、４０４、５０４    偏光板
１０５、２０３、３０３、４０２、５０５    光学プリズム
１０６ｂ    単結晶Ｓｉ層
１０７、３０８、５０７    集光レンズ
１０８、３０９Ａ、５０８    分光器
１１１    金属イオン
１２０    注入口
１３０    案内路
２００、３００    ＳＰＲセンサー
２０２、３０７    金属薄膜層
２０４、３０１、４０３、５０１    光源
１０９、２０６、３０９、４０５、５０９    光検出器
２１０Ａ、３１０Ａ、４１０Ａ    入射光
２１０Ｂ、３１０Ｂ、４１０Ｂ    反射光
４００、５００    光導波モードセンサー
Ａ、Ｂ    官能基
Ｃ    反応部
Ｆ    検出面
ａ    入射面
ｂ    出射面
α    角度
【図１】
2012163342.tif 000003
【図２】
2012163342.tif 000004
【図３】
2012163342.tif 000005
【図４】
2012163342.tif 000006
【図５】
2012163342.tif 000007
【図６】
2012163342.tif 000008
【図７】
2012163342.tif 000009
【図８】
2012163342.tif 000010
【図９】
2012163342.tif 000011
【図１０】
2012163342.tif 000012