(57)【要約】      （修正有）【課題】撥水性及びその耐久性に優れ、かつ転落角が小さく、ガラス面上に降りかかった雨水等が水滴となって速やかに流れ落ちる撥水被膜を形成することができるガラス用撥水剤組成物を提供する。【解決手段】化学式ＣＦ3（ＣＦ2）ｎＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＲ）3（但し、式中のＲはＣＨ3又はＣ2Ｈ5、ｎは２〜９である。）で表されるフルオロアルキルシランからなる主剤とジルコニウム及びチタニウムのアルコキシド又はキレート化合物からなる安定化剤と反応性シリコーンオイルとを含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式 ＣＦ3（ＣＦ2）ｎＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＲ）3（但し、式中のＲはＣＨ3又はＣ2Ｈ5、ｎは２〜９である。）で表されるフルオロアルキルシランからなる主剤と、
ジルコニウム及びチタニウムのアルコキシド又はキレート化合物からなる安定化剤と、
反応性シリコーンオイルと、
を含有することを特徴とするガラス用撥水剤組成物。
【請求項２】
安定化剤が主剤１００重量部に対して０．１〜１００重量部の割合で含まれていることを特徴とする請求項１に記載のガラス用撥水剤組成物。
【請求項３】
反応性シリコーンオイルが主剤１００重量部に対して０．１〜５０００重量部の割合で含まれていることを特徴とする請求項１又は２に記載のガラス用撥水剤組成物。
【請求項４】
平均粒径が０．１〜５０μｍの微粉末をさらに含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガラス用撥水剤組成物。
【請求項５】
微粉末が該組成物１００重量部に対して、０．１〜３０重量部の割合で含まれていることを特徴とする請求項４に記載のガラス用撥水剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、車輌用、船舶用、航空機用、或いは建築用などの窓ガラスに有用なガラス用撥水剤組成物に関する。特には撥水性及びその耐久性に優れ、かつ転落角が小さく、ガラス面上に降りかかった雨水等が水滴となって速やかに流れ落ちる撥水被膜を形成することができるガラス用撥水剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガラス用撥水剤組成物としては、シリコーンオイル、フッ素シラン、或いはアルキルシランを主剤とし、これに酸触媒を配合し、さらに水及びアルコール類を配合してなるものがあった（特許文献１〜３参照）。
【０００３】
特許文献１に記載のガラス用撥水剤組成物は、下記構造式に示すシリコンオイルと、酸触媒と、前記シリコンオイルを溶解する溶剤とを含有することを特徴とするものである。
【０００４】
【化１】
2012224668.tif 000002
（ただし、式中Ｒは水素原子、水酸基、またはアルコキシ基であり、ｎは０または１以上、ｍは１以上である）
【０００５】
このガラス用撥水剤組成物は、該組成物中のシリコンオイルの反応性が高く、ガラス面上のＯＨ基と反応して撥水性及び耐久性に富む撥水被膜を形成するようになっている。
【０００６】
特許文献２に記載のガラス用撥水剤組成物は、フルオロアルキルシランを撥水成分として用いたものであり、前記撥水成分をアルコール水溶液中に酸触媒と共に分散したコーティング液をガラス面上に塗布し、乾燥させることにより、撥水成分として用いたフルオロアルキルシランの一部が酸触媒と水とによって加水分解してシラノール基となり、これがガラス面上のＯＨ基と反応し、優れた耐久性を有する撥水被膜が形成されるようになっている。
【０００７】
特許文献３に記載のガラス用撥水剤組成物は、一般式  ＣＨ3（ＣＨ2）ｎＳｉ（ＯＣＨ3）3又はＣＨ3（ＣＨ2）ｎＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3（但し、式中ｎは５〜１７ ）で表されるアルキルシランと、酸触媒と、前記アルキルシランを溶解する溶剤とを含有していることを特徴とするものである。このガラス用撥水剤組成物にあっては、これをガラス面上に塗布したとき、該組成物に含まれるアルキルシランの分子中のアルコキシ基が加水分解して、ガラス面上のＯＨ基と反応し強固に結合することになり、ガラス面上に耐久性に優れた撥水膜を形成するようになっている。また、このアルキルシランは親水性を持っているので、塗布後、ガラス面上に残存する余剰分は水拭きすることで容易に除去することができるというメリットも有している。
【０００８】
一方、本出願人は、酸触媒を用いないで撥水被膜をガラス表面に形成できるガラス用撥水剤組成物を提案している（特許文献４参照）。このガラス用撥水剤組成物は、化学式 ＣＦ3（ＣＦ2）ｎＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯR）3（ただし、式中のRはＣＨ3又はＣ2Ｈ5、ｎは０〜９である。）で表されるフルオロアルキルシラン、又は化学式 ＣＨ3（ＣＨ2）ｍＳｉ（ＯR）3（ただし、式中のRはＣＨ3又はＣ2Ｈ5、ｍは５〜１８である。）で表されるアルキルシランからなる主剤と、アルミニウム、ジルコニウム及びチタニウムのアルコキシド、又はキレート化合物と、を含むことを特徴とするものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−２７８８７０号公報
【特許文献２】特開２００１−２６４６４号公報
【特許文献３】特開平１１−９２７５４号公報
【特許文献４】特開２００２−３８０９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者は、従来より提案されているガラス用撥水剤組成物をさらに改良し、特には撥水性及びその耐久性に優れ、かつ転落角（液滴を載せて水平に支持した固体表面を徐々に傾けていき、液滴が転落を開始した際の最終の傾斜角度）が小さく、ガラス面上に降りかかった雨水等が水滴となって速やかに流れ落ちる撥水被膜を形成することができるガラス用撥水剤組成物について、鋭意研究の結果、本発明を完成させるに至ったのである。
【００１１】
すなわち本発明は、撥水性及びその耐久性に優れ、かつ転落角が小さく、ガラス面上に降りかかった雨水等が水滴となって速やかに流れ落ちる撥水被膜を形成することができるガラス用撥水剤組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するため、本発明は、化学式 ＣＦ3（ＣＦ2）ｎＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＲ）3（但し、式中のＲはＣＨ3又はＣ2Ｈ5、ｎは２〜９である。）で表されるフルオロアルキルシランからなる主剤と、
ジルコニウム及びチタニウムのアルコキシド又はキレート化合物からなる安定化剤と、
反応性シリコーンオイルと、
を含有することを特徴とするガラス用撥水剤組成物をその要旨とした。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のガラス用撥水剤組成物（以下、単に組成物という）に含まれるフルオロアルキルシランからなる主剤は、該組成物をガラス表面に塗布したとき、ガラス表面に撥水塗膜を形成する成分であり、安定化剤は、前記主剤が水分との接触により、以下の反応式（１）及び（２）に示す加水分解及び重合反応が進行し、当該組成物がゲル化や沈殿を生じるという不具合の発生を防ぐため、前記反応式（２）の反応の進行を抑制する機能を持つ成分である。
【００１４】
【化２】
2012224668.tif 000003
【００１５】
【化３】
2012224668.tif 000004
【００１６】
反応性シリコーンオイルは、該組成物の転落角を下げる機能を持つ成分であり、上記主剤及び安定化剤に加え、この反応性シリコーンオイルを含有することにより、撥水性及びその耐久性に優れ、かつ転落角が小さく、ガラス面上に降りかかった雨水等が水滴となって速やかに流れ落ちる撥水被膜を形成することができるとの効果が導き出されるようになっている。
【００１７】
この効果は、例えば車両や船舶のフロントガラスに適用したとき、市販の撥水剤組成物の場合、フロントガラスに降りかかる雨水が車両や船舶の速度が時速５０ｋｍ〜６０ｋｍとなったときに水滴となって後方に飛び散って、ワイパーが不要となるのに対し、本発明の組成物を適用した場合には、車両や船舶の速度が時速３０ｋｍ〜４０ｋｍとなったときには既に雨水が水滴となって後方に飛び散って、ワイパーが不要となるという効果を奏することになる。この効果は、言葉を換えればガラス面の水切りがよいということにもなり、ドライバーの視界を良好ならしめ、車両や船舶の安全運転、安全運航に大いに寄与するものである。
【００１８】
またこの効果は、例えば住宅の窓ガラスに適用したときには、該組成物の転落角が小さいことから、窓ガラスの水切れが良くなり、視界を確保できるほか、汚れが付きにくい状態を保つことができることにもなる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の組成物をさらに詳しく説明する。本発明の組成物のガラス面上に撥水被膜を形成する主剤には、化学式 ＣＦ3（ＣＦ2）ｎＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＲ）3（但し、式中のＲはＣＨ3又はＣ2Ｈ5、ｎは２〜９である。）で表されるフルオロアルキルシランからなるものを用いることができる。
【００２０】
フルオロアルキルシランとしては、例えばＣＦ3(ＣＦ2)7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3 、ＣＦ3(ＣＦ2)5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣＨ3)3、ＣＦ3(ＣＦ2)7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣＨ3)3、ＣＦ3(ＣＦ2)7ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3(ＯＣＨ3)2、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣＨ3)3などを挙げることができる。
【００２１】
前記主剤の含有量としては、０．００１〜１重量％が好ましい。主剤の含有量が０．００１重量％よりも少なくなると、被膜形成が困難となり、１重量％を越えて多くなると、越えた分だけの主剤は被膜形成に関与せず、不経済となるからである。
【００２２】
上記主剤は水及びアルコール類からなる溶剤に配合される。溶剤を構成する水としては特に限定されず、通常の水でよいが、脱塩素水や超純水を用いることもできる。
【００２３】
溶剤を構成するアルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、オクタノール、ｎ−プロピルアルコール等、また、グリコール誘導体としては、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。特にはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコールが取り扱い性、保存安定性の点で好ましい。
【００２４】
水およびアルコール類は、０．１：９９．９〜１０：９０の重量比で、好ましくは１：９９〜５：９５の重量比で混合するのが望ましい。水の比率が１０：９０の割合を越えて多くなる（アルコール類の比率が少なくなる）と、主剤が溶解せずにそのまま沈殿してしまい、水の比率が０．１：９９．９の割合を越えて少なくなる（アルコール類の比率が多くなる）と、主剤の反応が進行し難くなり、当該組成物をガラス表面に塗布したときに、良好な塗膜の形成ができなくなるからである。
【００２５】
アルミニウム、ジルコニウム及びチタニウムのアルコキシド又はキレート化合物からなる安定化剤は、該組成物中において上述の反応式（２）に示す主剤の重合反応の進行を抑制する機能を持ち、該組成物をガラス表面に塗布し、組成物中の溶剤が乾燥した後は、主剤の重合反応を進行を抑制する働きを失い、該主剤の重合反応が進行するように作用する成分である。具体的には、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノ（アセチルアセトネート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（イソプロポキシ）ビス（エチルアセチルアセテート）、トリエトキシアルミニウム、トリ−イソ−プロキシアルミニウム、テトラ−イソ−プロキシチタン、テトラ−イソ−プロポキシジルコニウム、テトラ−イソ−ブトキシジルコニウム、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、チタニウムビス（イソプロポキシ）ビス（トリエタノールアミン）、チタニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセトアセトネート）、ジルコニウムトリス（ｎ−ブトキシ）モノ（アセチルアセトネート）、ジルコニウムビス（ｎ−ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）などを挙げることができる。
【００２６】
特には、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノ（アセチルアセトネート）のいずれかが好ましく、主剤がアルキルシランの場合、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（イソプロポキシ）ビス（エチルアセチルアセテート）のいずれかが好ましい。
【００２７】
アルミニウム、ジルコニウム及びチタニウムのアルコキシド又はキレート化合物からなる安定化剤は、単独で使用してもよいが、水と併用する形態を採ることもできる。この場合、主剤の加水分解反応及び重合反応は以下の経緯を辿り、安定化剤の存在下で主剤の加水分解反応及び重合反応が効果的に進行することになる。すなわち主剤は、該組成物中において、アルミニウム、ジルコニウム及びチタニウムのアルコキシド又はキレート化合物からなる安定化剤と共に含まれる水との接触により、反応式（１）の加水分解反応まで進行することになる。しかし主剤は、該組成物中（詳しくは溶剤中）に溶解している安定化剤の影響で反応式（２）の重合反応が進行しないように抑制される。
【００２８】
ところが、該組成物をガラス表面に塗布したとき、組成物中の溶剤は素早く蒸発し、残った水中に溶解している主剤は、水に不溶な安定化剤と分離される。この結果、安定化剤による主剤の重合反応の抑制能が働かなくなり、主剤は、該組成物中に残存する水及び空気中に含まれる水分との間で反応が進行し、ガラス表面に撥水被膜が形成されるようになる。
【００２９】
アルミニウム、ジルコニウム及びチタニウムのアルコキシド又はキレート化合物からなる安定化剤は、前記主剤１００重量部に対して０．１〜１００重量部の割合で含まれるのが望ましい。安定化剤の含有量が上記範囲外の場合、上述した機能が十分に発揮されなくなったり、不経済となったりすることになるからである。
【００３０】
本発明の組成物には、上記成分に加えて反応性シリコーンオイルを含有している。反応性シリコーンオイルは、該組成物の転落角が小さくする機能を持つ成分であり、潤滑効果による拭き取り作業性の向上、防汚性、撥水性の向上に効果的な成分でもある。このような反応性シリコーンオイルとしては、分子の片端末のみに、アルコキシ基、カルビノール基、カルボキシル基、アミノ基、シラノール基、ジオール基、エポキシ基、メタクリル基、メルカプト基及びフェノール基から選ばれる少なくとも１つ以上の反応性有機基が結合している反応性シリコーンオイル、分子の両端末に、アルコキシ基、カルビノール基、カルボキシル基、アミノ基、シラノール基、ジオール基、エポキシ基、メタクリル基、メルカプト基及びフェノール基から選ばれる少なくとも１つ以上の反応性有機基が結合している反応性シリコーンオイル、分子の側鎖のみに、アルコキシ基、水素基、カルビノール基、カルボキシル基、アミノ基、シラノール基、ジオール基、エポキシ基、メタクリル基、メルカプト基及びフェノール基から選ばれる少なくとも１つ以上の反応性有機基が結合している反応性シリコーンオイル、或いは分子の側鎖及び両末端にアルコキシ基、水素基、カルビノール基、カルボキシル基、アミノ基、シラノール基、ジオール基、エポキシ基、メタクリル基、メルカプト基及びフェノール基から選ばれる少なくとも１つ以上の反応性有機基が結合している反応性シリコーンオイルを挙げることができる。
【００３１】
分子の片端末のみに、アルコキシ基、カルビノール基、カルボキシル基、アミノ基、シラノール基、ジオール基、エポキシ基、メタクリル基、メルカプト基及びフェノール基から選ばれる少なくとも１つ以上の反応性有機基が結合している反応性シリコーンオイルは、市販品として入手することが可能であり、例えばＸ−２２−１７０ＢＸ（カルビノール変性タイプ、信越化学工業株式会社製）やＸ−２２−１７６Ｆ（ジオール変性タイプ、信越化学工業株式会社製）を挙げることができる。
【００３２】
分子の両端末に、アルコキシ基、カルビノール基、カルボキシル基、アミノ基、シラノール基、ジオール基、エポキシ基、メタクリル基、メルカプト基及びフェノール基から選ばれる少なくとも１つ以上の反応性有機基が結合している反応性シリコーンオイルとしては、例えばＫＦ−８０１０（アミノ変性タイプ、信越化学工業株式会社製）を挙げることができる。
【００３３】
分子の側鎖のみに、アルコキシ基、水素基、カルビノール基、カルボキシル基、アミノ基、シラノール基、ジオール基、エポキシ基、メタクリル基、メルカプト基及びフェノール基から選ばれる少なくとも１つ以上の反応性有機基が結合している反応性シリコーンオイルは、市販品として入手することが可能であり、例えばＫＦ−９９（水素変性タイプ、信越化学工業株式会社製）やＸ−２２−４０３９（カルビノール変性タイプ、信越化学工業株式会社製）を挙げることができる。
【００３４】
反応性シリコーンオイルの含有量としては主剤１００重量部に対して０．１〜５０００重量部が好ましく、より好ましくは１０〜３０００重量部であり、最適には２００〜１０００重量部である。シリコーンオイルの含有量が０．１重量部を下回る場合には、該組成物の転落角を小さくする機能が十分に発現できず、５０００重量部を超えると被膜の硬度に悪影響を与え、耐久性が低下する恐れがある。
【００３５】
また本発明の組成物は、ガラス表面に均一な被膜を形成させ、かつ塗布および拭取りなどの作業性の改善を目的として微粉末を含む形態を採ることもできる。本発明の組成物に適用する微粉末としては、平均粒径が０．１〜５０μｍのものが好ましく、より好ましくは２〜３０μｍである。添加する（ｅ）微粉末の平均粒径が０．１μｍを下回る場合、施工時の拭取り作業に困難を生じる恐れがあり、５０μｍ以上では拭取り時にガラス表面にキズをつける恐れがある。
【００３６】
微粉末は、市販品として入手することが可能であり、例えばテクポリマー(積水化成品工業株式会社製、ＰＭＭＡ微粉末)、フロービーズＣＬ２０８０(住友精化株式会社製、低密度ポリエチレン樹脂粉末)、エポスターＳ(日本触媒製、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂粉末〉、ＡＳＰ２００（ＢＡＳＦ社製、カオリンクレー）、サイリシア４７０（富士シリア化学株式会社製、合成シリカ）、ラジオライト、マイクロファイン（昭和化学工業株式会社製、珪藻土）、ホワイトモランダムＷＡ（昭和電工株式会社製、アルミナ）、ＭＳ−Ｐ（日本タルク株式会社製、タルク）が挙げられる。
【００３７】
上記微粉末の中でも、粒径０．４〜１０μｍの無機材質より成る微粉末（以下、無機微粉末という）であって、モース硬度が３〜６であるものがより好ましい。例えば自動車のウインドウガラスの表面には油膜の原因となる撥水成分やピッチなどの汚れが付着している。これらの汚れは、ガラス表面に強固に付着しており、洗浄剤などによっても確実に除去することは容易ではない。無機微粉末を用いた場合には、該組成物をガラス表面に塗布し、塗り延ばしていく過程で該無機微粒子がガラス面を研磨し、ガラス表面の汚れを落とすことができ、塗布および拭取りという一連の作業でガラス表面の汚れを確実に除去することができる。
【００３８】
無機微粉末の粒径及びモース硬度は、上記範囲を下回る場合には、十分な汚れの除去ができなくなり、無機微粉末の粒径及びモース硬度が上記範囲を上回る場合には、拭取り時にガラス表面にキズをつける恐れがある。
【００３９】
このような無機微粉末としては、例えばＡＳＰ２００（ＢＡＳＦ社製、カオリンクレー）、カオファイン（ＴＨＩＥＬＥ社製、白色クレー）などを挙げることができる。
【００４０】
微粉末の添加量としては、該組成物１００重量部に対して、０．１〜３０重量部であることが好ましい。０．１重量部未満では、拭取り作業の向上に効果を発揮できず、３０重量部を超えると、均一な被膜ができない恐れがあるからである。
【００４１】
尚、本発明の組成物には、必要に応じて凍結防止剤、ｐＨ調整、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤などを添加することができる。
【実施例】
【００４２】
下記表１に実施例１及び２並びに比較例１及び２の各組成物の組成を示し、同じく表１には、撥水耐久性及び転落角の評価結果を示した。
【００４３】
【表１】
2012224668.tif 000005
【００４４】
撥水耐久性の評価は、まず、実施例１〜１２並びに比較例１〜４の各組成物を手塗りでガラス面に塗布し、風乾後、１４０℃で１０分間キュアリングした。尚、塗布時の雰囲気温度と湿度は、２２℃、４５％ＲＨとした。得られた撥水ガラス面上に水滴を落とし、該ガラスと水滴のなす角度（°）（すなわち、接触角）を測定する。
【００４５】
次いで、摺動試験機を用いてガラス面上を０．５ｋｇ／ｃｍ2の荷重を負荷したキャンバス布に研磨剤を含ませて往復摺動し、５００回後の接触角θ（°）の測定し、初期の接触角との差が３°未満を○、３°から５°を△、５°以上の場合を×と評価した。
【００４６】
転落角の評価は、撥水耐久性の評価と同様に撥水剤を塗布し乾燥させた撥水ガラスを用い、このガラスを水平に支持しておき、ガラス面上に水滴を載せ、その後、ガラスを徐々に傾けていき、水滴が転落を開始した際の最終の傾斜角度を測定し、その角度が０〜３°を○、３°から５°を□、５°から８°を△、８°以上を×と評価した。
【００４７】
表１から、主剤と安定化剤を含み、反応性シリコーンオイルを含まない比較例１の組成物の場合、撥水耐久性は良好であるものの、転落角は大きく不十分であった。一方、主剤を含まず、安定化剤と反応性シリコーンオイルとを含む比較例２〜４の組成物の場合には、いずれも撥水耐久性がまったく不十分であった。
【００４８】
これに対し、実施例１〜１２の組成物にあっては、撥水耐久性及び転落角のいずれも良好な結果が得られ、本発明の組成物が撥水性及びその耐久性に優れ、かつ転落角が小さいことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の組成物は、車輌用、船舶用、航空機用、或いは建築用などの窓ガラスだけでなく、洗面所や浴室などの鏡、その他、家庭用または産業用の各種製品に対して、広く用いることができる。