(57)【要約】      （修正有）【課題】有機ＥＬ素子における電子輸送性の層を形成するのに適し、蒸着速度が安定した新規な化合物を提供する。【解決手段】下記式（１）で表される化合物。2012224626.tif 000028〔式中、Ｒ1は、それぞれ同一又は異なり、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基等を表し、Ａｒは、それぞれ同一又は異なり、ヘテロ原子を有していてもよい１価の置換または非置換の芳香族基を表す。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物。
【化１】
2012224626.tif 000025
〔式（１）において、複数個あるＲ1は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ハロゲン原子または水素原子を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。複数個あるＡｒは、ヘテロ原子を有していてもよい１価の置換または非置換の芳香族基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。〕
【請求項２】
前記Ａｒがすべてフェニル基であることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記Ｒ1がすべて水素原子であることを特徴とする請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
陽極、発光層、ホスフィンオキサイド含有層および陰極がこの順序で積層されてなり、該ホスフィンオキサイド含有層が下記式（１）で表される化合物を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化２】
2012224626.tif 000026
〔式（１）において、複数個あるＲ1は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ハロゲン原子または水素原子を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。複数個あるＡｒは、ヘテロ原子を有していてもよい１価の置換または非置換の芳香族基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。〕
【請求項５】
前記陽極と前記発光層との間に、前記陽極に隣接する陽極バッファ層を備えることを特徴とする請求項４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
陽極上に形成された発光層の上に、下記式（１）で表される化合物を蒸着させることによりホスフィンオキサイド含有層を形成する工程、および該ホスフィンオキサイド含有層上に陰極を形成する工程を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【化３】
2012224626.tif 000027
〔式（１）において、複数個あるＲ1は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ハロゲン原子または水素原子を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。複数個あるＡｒは、ヘテロ原子を有していてもよい１価の置換または非置換の芳香族基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。〕
【請求項７】
請求項４または５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えることを特徴とする表示装置。
【請求項８】
請求項４または５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えることを特徴とする光照射装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はホスフィンオキサイド系化合物に関し、より詳細には、有機エレクトロルミネッセンス（以下「有機ＥＬ」ともいう。）素子に用いられる電子輸送性材料として適したホスフィンオキサイド系化合物、このホスフィンオキサイド系化合物を用いた有機ＥＬ素子、その製造方法およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機ＥＬ素子の材料開発、素子構造の改良等が活発に行われているが、発光効率や電力効率の更なる向上が必要不可欠である。有機ＥＬ素子は数ｎｍ〜数１０ｎｍ程度の薄膜の積層構造からなり、各々の層は機能ごとにホール注入層、ホール輸送層、発光層、ホールブロック層、電子輸送層、電子注入層などと呼ばれる。
【０００３】
各層の膜厚は素子のキャリア移動に大きくかかわり、薄くなればキャリアは層を早く通過し、厚くなれば遅く通過する。よって膜厚が変わると素子のキャリアバランスが変わり発光位置が変わることから、有機ＥＬ素子の効率や寿命、色度などが変化する。このことから、素子製造において膜厚の制御は非常に重要となる。
【０００４】
各層の製膜方法としては真空蒸着法などのドライプロセスと、インクジェット法やスピンコート法などのウェットプロセスが知られている。有機ＥＬ素子は水分に弱いとされ、現状では溶媒を用いるウェットプロセスよりも用いないドライプロセスの方が発光効率のよい有機ＥＬ素子が得られていることから、真空蒸着法を用いたプロセス開発が盛んに行われている。この中で膜厚を制御するために蒸着速度が一定となる蒸着装置の開発が盛んに行われてきた（特開２００９−１７４０２７号公報）が、一方で蒸着速度が一定な安定した化合物の開発も盛んに行われてきた。
【０００５】
一般に有機ＥＬ素子は陽極／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／陰極の順に形成されることが多く、電子輸送層は製造の終わりに近い段階で製膜される。この層の成膜性が不安定であると素子の歩留まりが大きく低下することから、一定の蒸着速度で安定して蒸着されてホールブロック層、電子輸送層、電子注入層などの電子輸送性の層を形成することのできる材料の開発が重要である。
【０００６】
これらの層の材料としてはフェナントロリン化合物、アルミニウムキノリノール錯体化合物、イミダゾール化合物などが一般的に用いられてきた。また、近年はホスフィンオキサイド系化合物（非特許文献１）の開発も進められているが、その蒸着安定性は十分とはいえなかった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ. Ｍａｔｅｒ., ２２, ５６７８（２０１０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
蒸着速度が不安定な化合物からは一定の厚みの膜を安定して製造することが難しく、有機ＥＬ素子の層形成にこのような化合物を用いることは、有機ＥＬ素子の歩留まり低下の原因となっていた。
【０００９】
このような従来技術における問題点に鑑みてなされた本発明は、有機ＥＬ素子における電子輸送性の層を形成するのに適し、蒸着速度が安定した新規な化合物を提供することを目的としている。さらに本発明は、一定の厚さの電子輸送性の層を有する有機ＥＬ素子を安定して提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定のホスフィンオキサイド系化合物が蒸着速度の点で安定していることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、たとえば以下の［１］〜［８］に関する。
【００１１】
［１］
下記式（１）で表される化合物。
【００１２】
【化１】
2012224626.tif 000002
〔式（１）において、複数個あるＲ1は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ハロゲン原子または水素原子を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。複数個あるＡｒは、ヘテロ原子を有していてもよい１価の置換または非置換の芳香族基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。〕
【００１３】
［２］
前記Ａｒがすべてフェニル基であることを特徴とする上記［１］に記載の化合物。
［３］
前記Ｒ1がすべて水素原子であることを特徴とする上記［１］または［２］に記載の化合物。
【００１４】
［４］
陽極、発光層、ホスフィンオキサイド含有層および陰極がこの順序で積層されてなり、該ホスフィンオキサイド含有層が下記式（１）で表される化合物を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１５】
【化２】
2012224626.tif 000003
〔式（１）において、複数個あるＲ1は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ハロゲン原子または水素原子を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。複数個あるＡｒは、ヘテロ原子を有していてもよい１価の置換または非置換の芳香族基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。〕
【００１６】
［５］
前記陽極と前記発光層との間に、前記陽極に隣接する陽極バッファ層を備えることを特徴とする上記［４］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１７】
［６］
陽極上に形成された発光層の上に、下記式（１）で表される化合物を蒸着させることによりホスフィンオキサイド含有層を形成する工程、および該ホスフィンオキサイド含有層上に陰極を形成する工程を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【００１８】
【化３】
2012224626.tif 000004
〔式（１）において、複数個あるＲ1は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ハロゲン原子または水素原子を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。複数個あるＡｒは、ヘテロ原子を有していてもよい１価の置換または非置換の芳香族基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。〕
【００１９】
［７］
上記［４］または［５］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えることを特徴とする表示装置。
【００２０】
［８］
上記［４］または［５］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えることを特徴とする光照射装置。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のホスフィンオキサイド系化合物は、有機ＥＬ素子の有機化合物層に用いられる従来の電子輸送性材料よりも蒸着速度が安定しているため、電子輸送性の層の材料として本発明のホスフィンオキサイド系化合物を用いると、一定膜厚の膜を安定して作製することができる。
【００２２】
また、本発明のホスフィンオキサイド系化合物から形成される層を有する本発明の有機ＥＬ素子は電力効率に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、本発明に係る有機ＥＬ素子の一例の断面図である。
【図２】図２は、本発明に係る有機ＥＬ素子の一例の断面図である。
【図３】図３は、本発明に係る有機ＥＬ素子の一例の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
＜１．素子構成＞
本発明の有機ＥＬ素子は、陽極、発光層、ホスフィンオキサイド含有層および陰極がこの順序で積層されてなる。
【００２５】
また、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、陽極上に形成された発光層の上に、ホスフィンオキサイド含有層を形成する工程、および該ホスフィンオキサイド含有層上に陰極を形成する工程を含んでいる。なお本発明においては、陽極から陰極に向かう方向を「上」と称す。
【００２６】
本発明の有機ＥＬ素子は、前記の層以外にも、陽極バッファ層、正孔輸送層、電子ブロック層、正孔ブロック層、電子輸送層または陰極バッファ層を有していてもよい。なお、正孔ブロック層は発光層のホスフィンオキサイド含有層側に隣接する。また電子輸送層は、ホスフィンオキサイド含有層の発光層側もしくは陰極側または両側に隣接する。
【００２７】
前記の各層は、１層であってもよく、２種以上の層から構成されていてもよい。
図１は、本発明の有機ＥＬ素子構成の一例を示す断面図であり、透明基板１上に設けた陽極２と陰極５の間に発光層３およびホスフィンオキサイド含有層４を順次設けたものである。図２に示すように、透明基板１は、陰極５に接するように設けてもよい。
【００２８】
本発明の有機ＥＬ素子の構成は図１の例（（１）陽極／発光層／ホスフィンオキサイド含有層／陰極）に限定されず、たとえば以下のような構成が挙げられる。
（２）陽極／発光層／ホスフィンオキサイド含有層／陰極バッファ層／陰極
（３）陽極／陽極バッファ層／発光層／ホスフィンオキサイド含有層／陰極バッファ層／陰極
（４）陽極／陽極バッファ層／発光層／正孔ブロック層／ホスフィンオキサイド含有層／陰極バッファ層／陰極
（５）陽極／陽極バッファ層／発光層／電子輸送層／ホスフィンオキサイド含有層／陰極バッファ層／陰極
（６）陽極／陽極バッファ層／発光層／ホスフィンオキサイド含有層／電子輸送層／陰極バッファ層／陰極
（７）陽極／陽極バッファ層／正孔輸送層／発光層／ホスフィンオキサイド含有層／陰極バッファ層／陰極
（８）陽極／陽極バッファ層／電子ブロック層／発光層／ホスフィンオキサイド含有層／陰極バッファ層／陰極
図１に示した発光層３は１層であるが、発光層３は２層以上の層から構成されていてもよい。
【００２９】
また、本発明のもう１つの有機ＥＬ素子は、図３に示すように、基板１と、貫通孔もしくは貫通溝７を有する、陽極２および誘電体層６と、発光層３と、ホスフィンオキサイド含有層４と、陰極５とがこの順序で積層されてなり、発光層３が貫通孔もしくは貫通溝７を通じて基板１に接する有機ＥＬ素子である。このように構成された有機ＥＬ素子によれば、光取り出し効率が向上し、発光効率が一層高まる。
【００３０】
この誘電体層６の形成材料としては、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物；酸化ケイ素（二酸化ケイ素）、酸化アルミニウム等の金属酸化物などが挙げられ、誘電体層６の厚さは１０ｎｍ〜５００ｎｍ程度である。また、貫通孔および貫通溝の幅は、貫通孔または貫通溝の端部から他の端部への短軸側の距離（最短距離）で表され、１０μｍ以下であり、隣り合う貫通孔または貫通溝同士の短軸側の距離（最短距離）も１０μｍ以下である。
【００３１】
なお、本発明においては、電子輸送性化合物、正孔輸送性化合物、発光性化合物、およびこれらの全てまたは１種類以上からなる化合物層を、それぞれ「有機ＥＬ化合物」、「有機ＥＬ化合物層」ともいう。
【００３２】
＜２．陽極＞
前記陽極としては、−５〜８０℃の温度範囲で面抵抗が好ましくは１０００オーム／□以下、より好ましくは１００オーム／□以下である物質を用いることができる。
【００３３】
有機ＥＬ素子の陽極側から光を取り出す場合には、陽極は可視光に対して透明（３８０〜６８０ｎｍの光に対する平均透過率が５０％以上）であることが必要であるから、陽極の材料としては、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）などが挙げられ、有機ＥＬ素子の陽極として入手が容易であることを考慮すると、これらの中でもＩＴＯが好ましい。
【００３４】
また、有機ＥＬ素子の陰極側から光を取り出す場合には、陽極の光透過度は制限されず、陽極の材料としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ステンレス、あるいは銅、銀、金、白金、タングステン、チタン、タンタルもしくはニオブの単体、またはこれらの合金を使用できる。
【００３５】
陽極の厚さは、陽極側から光を取り出す場合には、高い光透過率を実現するために、好ましくは２〜３００ｎｍであり、陰極側から光を取り出す場合には、好ましくは２ｎｍ〜２ｍｍである。
【００３６】
＜３．陽極バッファ層＞
本発明の有機ＥＬ素子は、好ましくは、陽極に隣接する陽極バッファ層を有する。
陽極バッファ層を設けることにより、ホスフィンオキサイド含有層で促進された電子の移動と、陽極から注入された正孔の移動とのバランスが整えられ、本発明の有機ＥＬ素子の耐久性をより向上させることができる。
【００３７】
陽極バッファ層は抵抗加熱蒸着法や高周波プラズマ処理などのドライプロセスで作製することができ、特に有機物ガスにグロー放電を当てることによって有機物ガスを固層上に固体として析出させる高周波プラズマ処理により作製することが、密着性に優れ、耐久性の高い陽極バッファ層が得られることから好ましい。
【００３８】
前記高周波プラズマ処理による成膜で用いられる化合物は、陽極表面およびその上の有機ＥＬ化合物層に良好な付着性を有した陽極バッファ層を形成し得る化合物であれば特に制限はない。後述する有機ＥＬ化合物層を塗布法によって作製する場合には、ＣＦ4、Ｃ3Ｆ8、Ｃ4Ｆ10、ＣＨＦ3、Ｃ2Ｆ4およびＣ4Ｆ8などの気体状のフルオロカーボンを高周波プラズマ処理して得られるフルオロカーボン膜を陽極バッファ層として形成すると、前記フルオロカーボン膜上に有機ＥＬ化合物層を安定に成膜することができる。
【００３９】
また、陽極バッファ層をウェットプロセスにて、すなわち陽極バッファ層形成材料を陽極に塗布して作製してもよい。
この場合には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法などを用いて成膜することが出来る。
【００４０】
前記ウェットプロセスによる成膜で用い得る化合物は、陽極表面とその上層に含まれる有機ＥＬ化合物に良好な付着性を有した陽極バッファ層を形成し得る化合物であればよく、たとえば、ポリ（３，４）−エチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸塩との混合物であるＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ、ポリアニリンとポリスチレンスルホン酸塩との混合物であるＰＡＮＩなどの導電性ポリマーを挙げることができる。
【００４１】
また正孔輸送性高分子化合物と、電荷移動錯体を形成し得る電子受容性化合物とを含む組成物を陽極バッファ層の材料として用いることも好ましい。前記正孔輸送性高分子化合物としては、下記一般式（Ｅ−１）〜（Ｅ−９）で表される化合物などの正孔輸送性の重合性化合物を重合させたものが挙げられる。
【００４２】
【化４】
2012224626.tif 000005
前記電荷移動錯体を形成し得る電子受容性化合物としては、たとえば、Ｎ，Ｎ'−ジシアノ−２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−キノンジイミン（Ｆ４ＤＣＮＱＩ）、Ｎ，Ｎ'−ジシアノ−２，５−ジクロロ−１，４−キノンジイミン（Ｃ１２ＤＣＮＱＩ）、Ｎ，Ｎ'−ジシアノ−２，５−ジクロロ−３，６−ジフルオロ−１，４−キノンジイミン（Ｃ１２Ｆ２ＤＣＮＱＩ）、Ｎ，Ｎ'−ジシアノ−２，３，５，６，７，８−ヘキサフルオロ−１，４−ナフトキノンジイミン（Ｆ６ＤＣＮＮＯＩ）、１，４，５，８−テトラヒドロ−１，４，５，８−テトラチア−２，３，６，７−テトラシアノアントラキノン（ＣＮ４ＴＴＡＱ）、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）、２，５−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２，５−ジフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、ビス（テトラブチルアンモニウム）テトラシアノジフェノキノジメタニド、２，５−ジメチル−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２−フルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、１１，１１，１２，１２−テトラシアノナフト−２，６−キノジメタンなどが挙げられる。
【００４３】
これらの中でも、有機溶剤（たとえば、トルエン）への溶解性が高く、均一性の高い陽極バッファ層を形成できる点で、ＴＣＮＱ、Ｆ４ＴＣＮＱが好ましい。
陽極バッファ層をウェットプロセスにて作製する場合には、前記導電性ポリマーまたは前記組成物に、トルエン、イソプロピルアルコールなどの有機溶剤を添加してもよい。また、界面活性剤などの第三成分を、前記導電性ポリマーまたは前記組成物に添加してもよい。前記界面活性剤としては、たとえばアルキル基、アルキルアリール基、フルオロアルキル基、アルキルシロキサン基、硫酸塩、スルホン酸塩、カルボキシレート、アミド、ベタイン構造、および第４級化アンモニウム基からなる群から選択される１種の基を含む界面活性剤が用いられるが、フッ化物ベースの非イオン性界面活性剤も用い得る。
【００４４】
陽極バッファ層の厚さは、バッファ層としての効果を十分に発揮させ、また有機ＥＬ素子の駆動電圧の上昇を防ぐ観点から、好ましくは５〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜３０ｎｍである。
【００４５】
＜４．有機ＥＬ化合物層＞
本発明の有機ＥＬ素子における有機ＥＬ化合物層、すなわち発光層、正孔輸送層、及び電子輸送層に使用する化合物としては、低分子化合物及び高分子化合物のいずれをも使用することができる。
【００４６】
本発明の有機ＥＬ素子の発光層を形成するための有機ＥＬ化合物としては、大森裕：応用物理、第７０巻、第１２号、１４１９−１４２５頁（２００１年）に記載されている発光性低分子化合物及び発光性高分子化合物などを例示することができる。この中でも、素子作製プロセスが簡素化されるという点で発光性高分子化合物が好ましく、発光効率が高い点で燐光発光性化合物が好ましい。従って、特に燐光発光性高分子化合物が好ましい。
【００４７】
また、発光性高分子化合物は、共役発光性高分子化合物と非共役発光性高分子化合物とに分類することもできるが、中でも非共役発光性高分子化合物が好ましい。
上記の理由から、本発明で用いられる発光材料としては、燐光発光性非共役高分子化合物（前記燐光発光性高分子であり、かつ前記非共役発光性高分子化合物でもある発光材料）が特に好ましい。
【００４８】
本発明の有機ＥＬ素子における発光層は、好ましくは、燐光を発光する燐光発光性単位とキャリアを輸送するキャリア輸送性単位とを一つの分子内に備えた、燐光発光性高分子を少なくとも含む。前記燐光発光性高分子は、重合性置換基を有する燐光発光性化合物と、重合性置換基を有するキャリア輸送性化合物とを共重合することによって得られる。燐光発光性化合物はイリジウム、白金および金の中から一つ選ばれる金属元素を含む金属錯体であり、中でもイリジウム錯体が好ましい。
【００４９】
燐光発光性高分子のさらに具体的な例と合成法は、例えば特開２００３−３４２３２５号公報、特開２００３−１１９１７９号公報、特開２００３−２０６３２０号公報、特開２００３−１４７０２１号公報、特開２００３−１７１３９１号公報、特開２００４−３４６３１２号公報、特開２００５−９７５８９号公報に開示されている。
【００５０】
本発明によれば、発光材料として、従来、高耐久性および高発光効率の両立が困難であった、青色燐光発光性化合物を用いた有機ＥＬ素子であっても、高耐久性および高発光効率が実現される。
【００５１】
ここで青色燐光発光性化合物とは、前記燐光発光性化合物のうち最大発光波長が３８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である化合物を言い、好ましくは下記式（ｅ１）〜（ｅ４）で表される部分構造を有する化合物である。
【００５２】
燐光発光性化合物の最大発光波長は、光路長を１ｃｍとした場合の、波長３５０ｎｍの単色光の吸光度が０．１となるように調製した燐光発光性化合物のジクロロメタン溶液中、２５℃において、波長３５０ｎｍの単色光で励起して得られる発光スペクトル中、最大の発光強度を示す波長である。
【００５３】
【化５】
2012224626.tif 000006
本発明の方法により製造される有機ＥＬ素子における発光層は、好ましくは前記燐光発光性化合物を含む層であるが、発光層のキャリア輸送性を補う目的で正孔輸送性化合物や電子輸送性化合物が含まれていてもよい。これらの目的で用いられる正孔輸送性化合物としては、例えば、ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ'−ジメチル−Ｎ，Ｎ'−（３−メチルフェニル）−１，１'−ビフェニル−４，４'ジアミン）、α−ＮＰＤ（４，４'−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル）、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ（４、４'，４''−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン）などの低分子トリフェニルアミン誘導体や、ポリビニルカルバゾール、前記トリフェニルアミン誘導体に重合性官能基を導入して高分子化したもの、例えば特開平８−１５７５７５号公報に開示されているトリフェニルアミン骨格の高分子化合物、ポリパラフェニレンビニレン、ポリジアルキルフルオレンなどが挙げられ、また、電子輸送性化合物としては、例えば、Ａｌｑ３（トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム（III））などのキノリノール誘導体金属錯体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリアジン誘導体、トリアリールボラン誘導体などの低分子材料や、上記の低分子電子輸送性化合物に重合性官能基を導入して高分子化したもの、例えば特開平１０−１６６５号公報に開示されているポリＰＢＤなどの既知の電子輸送性化合物が使用できる。
【００５４】
（有機ＥＬ化合物層の形成方法）
上記の有機ＥＬ化合物層は、有機ＥＬ化合物が発光性高分子化合物である場合には、主にスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法により形成することができる。
一方、有機ＥＬ化合物が発光性低分子化合物の場合には、主として抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法により有機ＥＬ化合物層を形成することができる。
【００５５】
＜５．正孔ブロック層＞
正孔が発光層を通過することを抑え、正孔を発光層内で電子と効率よく再結合させる目的で、発光層とホスフィンオキサイド含有層との間に、発光層に隣接して正孔ブロック層を設けてもよい。この正孔ブロック層には発光性化合物より最高占有分子軌道（Highest Occupied Molecular Orbital；ＨＯＭＯ）準位の深い化合物を用いることができ、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、アルミニウム錯体などを例示することができる。
【００５６】
さらに、励起子（エキシトン）が陰極金属で失活することを防ぐ目的で、発光層の陰極側に隣接してエキシトンブロック層を設けてもよい。このエキシトンブロック層には発光性化合物より励起三重項エネルギーの大きな化合物を用いることができ、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、アルミニウム錯体などを例示することができる。
【００５７】
＜６．ホスフィンオキサイド含有層＞
（ホスフィンオキサイド含有層）
ホスフィンオキサイド含有層は下記式（１）で表されるホスフィンオキサイド系化合物（以下「特定のホスフィンオキサイド系化合物」ともいう。）を含む。
【００５８】
【化６】
2012224626.tif 000007
〔式（１）において、複数個あるＲ1は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ハロゲン原子または水素原子を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、
複数個あるＡｒは、ヘテロ原子を有していてもよい１価の置換または非置換の芳香族基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。〕
【００５９】
前記Ｒ1としては、炭素数１〜４のアルキル基または水素原子が好ましく、メチル基、エチル基および水素原子が特に好ましい。
前記Ａｒが表す１価の芳香族基としては、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換または非置換の炭素数２〜２０の複素環式芳香族基が挙げられ、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリール基が好ましい。
【００６０】
前記の置換または非置換の炭素数６〜３０のアリール基としては、下記式（ａ）〜（ｎ）で表される基が挙げられ、式（ａ）で表される基が特に好ましい。
【００６１】
【化７】
2012224626.tif 000008
式（ａ）〜（ｎ）において、Ｒ2〜Ｒ15は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ハロゲン原子または水素原子を表し、Ｒ16はメチル基またはエチル基を表す。複数個あるＲ2は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｒ3〜Ｒ15に関しても同様である。前記Ｒ2〜Ｒ15としては、それぞれ、炭素数１〜４のアルキル基または水素原子が好ましく、メチル基、エチル基および水素原子がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００６２】
また、前記の置換または非置換の炭素数２〜２０の複素環式芳香族基としては、下記式（ｏ）〜（ｘ）で表される基が挙げられる。
【００６３】
【化８】
2012224626.tif 000009
式（ｏ）〜（ｘ）において、Ｒ17〜Ｒ29は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基または水素原子を表す。複数個あるＲ17は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｒ18〜Ｒ29に関しても同様である。前記Ｒ17〜Ｒ29としては、それぞれ、炭素数１〜４のアルキル基または水素原子が好ましく、メチル基、エチル基および水素原子が特に好ましい。
【００６４】
前記ホスフィンオキサイド系化合物としては、下記式（２）で表わされる化合物が好ましく、
【００６５】
【化９】
2012224626.tif 000010
〔Ｒ1は前記同様である。〕
下記式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）または（ｄ）で表わされる化合物がより好ましく、式（ａ）で表わされる化合物がさらに好ましい。
【００６６】
【化１０】
2012224626.tif 000011
【００６７】
＜ホスフィンオキサイド系化合物の製造方法＞
本発明のホスフィンオキサイド系化合物の製造方法は特に限定されないが、本発明のホスフィンオキサイド系化合物は、たとえば以下の方法により製造できる。
【００６８】
【化１１】
2012224626.tif 000012
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ハロゲン原子または水素原子を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ａｒは、ヘテロ原子を有していてもよい１価の置換または非置換の芳香族基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素である。）
【００６９】
（i）化合物（１−１）の合成；
まず、上記式（１−２）で表わされるベンズアルデヒド誘導体、上記式（１−３）で表わされるアセトフェノン誘導体、酢酸アンモニウムおよび酢酸を、１４５〜１５５℃で２〜５時間加熱し、反応生成物を精製することにより上記式（１−１）で表わされる化合物（１−１）を得る。加熱は、好ましくは原料をナスフラスコなどの容器に入れて撹拌しながら行う。
【００７０】
（ii）ホスフィンオキサイド系化合物の合成；
化合物（１−１）を脱水ＴＨＦに溶解させ、得られた溶液を−６０℃以下に冷却する。前記溶液に、ｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）などのアルキルリチウム（ヘキサン溶液）を滴下し、−６０℃以下で攪拌を行い、次いでジアリールホスフィン誘導体を滴下し、徐々に（たとえば、昇温速度が０．５〜２．０℃／分）室温までの昇温を行い、室温での攪拌を行った後、過酸化水素水を加え、室温で攪拌を行う。反応生成物を精製し、上記式（１）で表わされる本発明のホスフィンオキサイド系化合物を得る。
ホスフィンオキサイド含有層の厚さは、０．５〜１００ｎｍ程度、好ましくは１〜５０ｎｍ、さらに好ましくは５〜２５ｎｍである。
【００７１】
（ホスフィンオキサイド含有層の形成方法）
ホスフィンオキサイド含有層は、発光層の、陽極側とは反対側の表面に、前記特定のホスフィンオキサイド系化合物を蒸着させることにより形成できる。
蒸着の条件は、特定のホスフィンオキサイド系化合物の種類によっても異なるので一概には言えないが、目安としては以下のとおりである。
【００７２】
加熱方法；
抵抗加熱法、電子ビーム法などが挙げられる。
加熱温度（蒸着温度）；
５０〜４８０℃程度、好ましくは１００〜４００℃である。
基板温度；
−５０〜３００℃程度、好ましくは２０〜２００℃である。また、基板を加熱しないことが好ましい。
【００７３】
圧力；
１．０×１０-7〜１．０×１０-4Ｐａ程度であり、好ましくは１．０×１０-6〜１．０×１０-5Ｐａである。
【００７４】
蒸着速度；
ホスフィンオキサイド系化合物の蒸着速度は、０．０１〜５００Å／ｓ程度、好ましくは０．０５〜１０Å／ｓである。
【００７５】
＜７．陰極バッファ層＞
陰極から有機層への電子注入障壁を下げて電子の注入効率を上げる目的で、陰極バッファ層として、陰極より仕事関数の低い金属層を、陰極と隣接して設けることが好ましい。このような目的に使用できる低仕事関数の金属としては、アルカリ金属（Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）、アルカリ土類金属（Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ）、希土類金属（Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙｂ）等を挙げることができる。また、陰極より仕事関数の低いものであれば、合金またはＮａＦ、ＭｇＦ2、ＭｇＯなどの金属化合物も使用することができる。これらの陰極バッファ層の成膜方法としては、蒸着法やスパッタ法などを用いることができる。陰極バッファ層の厚さは０．０５〜５０ｎｍが好ましく、０．１〜２０ｎｍがより好ましく、０．５〜１０ｎｍがより一層好ましい。
【００７６】
さらに、陰極バッファ層は、前記の低仕事関数の物質と電子輸送性化合物の混合物として形成することもできる。なお、ここで用いられる電子輸送性化合物としては前述の電子輸送層に用いられる有機化合物を用いることができる。この場合の成膜方法としては共蒸着法を用いることができる。また、溶液による塗布成膜が可能な場合は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、インクジェット法、印刷法、スプレー法、ディスペンサー法などの既述の成膜方法を用いることができる。この場合の陰極バッファ層の厚さは０．１〜１００ｎｍが好ましく、０．５〜５０ｎｍがより好ましく、１〜２０ｎｍがより一層好ましい。陰極と有機物層との間に、導電性高分子からなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよい。
【００７７】
＜８．陰極＞
本発明の有機ＥＬ光素子の陰極材料としては、陽極側から光を取り出す場合には、仕事関数が低く、かつ化学的に安定なものが使用され、Ａｌ、ＭｇＡｇ合金、ＡｌＬｉやＡｌＣａなどのＡｌとアルカリ金属またはアルカリ土類金属との合金などの既知の陰極材料を例示することができる。陰極の化学的安定性を考慮すると、その仕事関数は２．９ｅＶ以下であることが好ましい。これらの陰極材料の成膜方法としては、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などを用いることができる。陰極の厚さは１０ｎｍ〜１μｍが好ましく、５０〜５００ｎｍがより好ましい。
【００７８】
また陰極側から光を取り出す場合には、陰極は可視光に対して透明（３８０〜６８０ｎｍの光に対する平均透過率が５０％以上）であることが必要であるから、陰極の材料としては、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）などが挙げられ、有機ＥＬ素子の陽極として入手が容易であることを考慮すると、これらの中でもＩＴＯが好ましい。
【００７９】
＜９．封止＞
陰極作製後、該有機ＥＬ素子を保護する保護層を装着していてもよい。該有機ＥＬ素子を長期安定的に用いるためには、素子を外部から保護するために、保護層および／または保護カバーを装着することが好ましい。該保護層としては、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物などを用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板、金属などを用いることができ、該カバーを熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スペーサーを用いて空間を維持すれば、素子がキズつくのを防ぐことが容易である。該空間に窒素やアルゴンのような不活性なガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、さらに酸化バリウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分が素子にタメージを与えるのを抑制することが容易となる。これらのうち、いずれか１つ以上の方策をとることが好ましい。
【００８０】
＜１０．基板＞
本発明に係る有機ＥＬ素子の基板には、有機ＥＬ素子に要求される機械的強度を満たす材料が用いられる。
【００８１】
ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子には、可視光に対して透明な基板が用いられ、具体的には、ソーダガラス、無アルカリガラスなどのガラス；アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ナイロン樹脂などの透明プラスチック；シリコンなどからなる基板を使用できる。
【００８２】
トップエミッション型の有機ＥＬ素子においては、基板の光透過度に制限はなく、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子に用いられる基板に加えて、銅、銀、金、白金、タングステン、チタン、タンタルもしくはニオブの単体、またはこれらの合金、あるいはステンレスなどからなる基板を使用できる。
基板の厚さは、要求される機械的強度にもよるが、好ましくは、０．１〜１０ｍｍ、より好ましくは０．２５〜２ｍｍである。
【００８３】
［用途］
本発明の有機ＥＬ素子は、マトリックス方式またはセグメント方式による画素として画像表示装置に好適に用いられる。また、前記有機ＥＬ素子は、画素を形成せずに、面発光光源としても好適に用いられる。
【００８４】
本発明の有機ＥＬ素子は、具体的には、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、標識、看板、ビデオカメラのビューファインダー等における表示装置、バックライト、電子写真、照明、レジスト露光、読み取り装置、インテリア照明、光通信システム等における光照射装置に好適に用いられる。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
以下のスキームを参照しながら説明する。
【００８６】
【化１２】
2012224626.tif 000013
【００８７】
（i）２，４，６−トリス（４−ブロモフェニル）ピリジン（ａ−１）の合成；
ナスフラスコに、４−ブロモベンズアルデヒド４．７４ｇ（２５．６ｍｍｏｌ）、４−ブロモアセトフェノン１０．２ｇ（５１．２ｍｍｏｌ）、酢酸アンモニウム３９．５ｇ（５１２ｍｍｏｌ）、酢酸４５ｍｌを入れ、１５０℃で４時間攪拌し、室温にまで冷却した後、水５０ｍｌ加え１時間攪拌した。ろ過を行い、得られた黄色固体をクロロホルムに溶解させた後、溶媒を減圧留去することでオイル状物質を得た。オイル状物質にエタノール４０ｍｌを加え、３０分間、還流しながら攪拌を行った。室温に戻し、ろ過を行い白色固体を得た。この白色固体は、1H-NMRおよび質量分析により、２，４，６−トリ−（４−ブロモフェニル）ピリジンと同定された。収量（収率）は５．３６ｇ（３９％）であった。
【００８８】
（ii）ホスフィンオキサイド系化合物（ａ）の合成；
２，４，６−トリ−（４−ブロモフェニル）ピリジン１．０ｇ（１．８４ｍｍｏｌ）を、脱水ＴＨＦ １５ｍｌに溶解させ、−７８℃に冷却した。得られた溶液に、１．６Ｍのｎ-ＢｕＬｉのヘキサン溶液３．５ ｍｌ（５．６５ ｍｍｏｌ）を滴下し、同温で１時間攪拌を行い、さらにクロロジフェニルホスフィン １．２５ｇ（５．６５ｍｍｏｌ）を滴下し、徐々に室温までの昇温を行い、一晩攪拌を行った。過酸化水素水（３０％）を６ｍｌ加えた後、室温でさらに１時間攪拌を行った。
【００８９】
亜硫酸ナトリウム水溶液を加えて過酸化水素を還元した後、クロロホルム／食塩水を加え有機相を抽出した。抽出物を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去し、黄色いオイル状物質と白色固体との混合物を得た。この混合物をシリカゲルカラムで精製し、白色固体を得た。この白色固体は、1Ｈ−ＮＭＲおよび質量分析により、上記式（ａ）で表わされるホスフィンオキサイド系化合物（ａ）と同定された。収量（収率）は０．３０ｇ（１８％）であった。
【００９０】
ホスフィンオキサイド系化合物（ａ）の同定データは以下の通りである。
1H-NMR (270 MHz, CDCl3) ppm: 8.28-8.24 (m,4H), 7.95 (s,2H), 7.90-7.80 (m,8H), 7.74-7.68 (m,12H), 7.61-7.54 (m,6H), 7.53-45 (m,12H).
質量分析（FAB+）；908［Ｍ+Ｈ］
なお、1H-NMRスペクトルは、日本電子（ＪＥＯＬ）製  ＪＮＭ  ＥＸ２７０（２７０Ｍ
Ｈｚ）を用い、溶媒として重クロロホルムを用いて測定することにより得た。質量分析は日本電子（ＪＥＯＬ）製  ＪＭＳ−ＳＸ１０２Ａを用い、マトリクスとしてｍ−ニトロベンジルアルコールを用いた。
【００９１】
［実施例２］
以下のスキームを参照しながら説明する。
【００９２】
【化１３】
2012224626.tif 000014
（i）２，４，６−トリス（３，５−ジメチル−４−ブロモフェニル）ピリジン（ｂ−１）の合成；
ナスフラスコに、３，５−ジメチル−４-ブロモベンズアルデヒド４．３０ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）、３，５−ジメチル−４-ブロモアセトフェノン９．１７ｇ（４０．４ｍｍｏｌ）、酢酸アンモニウム３１．１ｇ（４０４ｍｍｏｌ）、酢酸４０ｍｌを入れ、１５０℃で４時間攪拌し、室温にまで冷却した後、水５０ｍｌ加え１時間攪拌した。ろ過を行い、得られた黄色固体をクロロホルムに溶解させた後、溶媒を減圧留去することでオイル状物質を得た。オイル状物質にエタノール４０ｍｌを加え、３０分間、還流しながら攪拌を行った。室温に戻し、ろ過を行い白色固体を得た。この白色固体は、1H-NMRおよび質量分析により、２，４，６−トリス（３，５−ジメチル−４−ブロモフェニル）ピリジンと同定された。収量（収率）は３．６８ｇ（２９％）であった。
【００９３】
（ii）ホスフィンオキサイド系化合物（ｂ）の合成；
２，４，６−トリス（３，５−ジメチル−４−ブロモフェニル）ピリジン１．０ｇ（１．５９ｍｍｏｌ）を、脱水ＴＨＦ １５ｍｌに溶解させ、−７８℃に冷却した。得られた溶液に、１．６ Ｍのｎ-ＢｕＬｉのヘキサン溶液３．１ｍｌ（４．９３ｍｍｏｌ）を滴下し、同温で１時間攪拌を行い、さらにクロロジフェニルホスフィン １．０９ｇ（４．９３ｍｍｏｌ）を滴下し、徐々に室温までの昇温を行い、一晩攪拌を行った。過酸化水素水（３０％）を６ｍｌ加えた後、室温でさらに１時間攪拌を行った。
【００９４】
亜硫酸ナトリウム水溶液を加えて過酸化水素を還元した後、クロロホルム／食塩水を加え有機相を抽出した。抽出物を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去し、黄色いオイル状物質と白色固体との混合物を得た。この混合物をシリカゲルカラムで精製し、白色固体を得た。この白色固体は、1Ｈ−ＮＭＲおよび質量分析により、上記式（ｂ）で表わされるホスフィンオキサイド系化合物（ｂ）と同定された。収量（収率）は０．１９ｇ（１２％）であった。
【００９５】
ホスフィンオキサイド系化合物（ｂ）の同定データは以下の通りである。
1H-NMR (270 MHz, CDCl3) ppm: 8.39-8.34 (m,4H), 7.92 (s,2H), 7.90-7.78 (m,8H), 7.74-7.67 (m,12H), 7.62-7.54 (m,6H), 7.53-7.40 (m,12H), 2.58 (s,12H), 2.42 (s,6H).
質量分析（FAB+）；９９２［Ｍ+Ｈ］
【００９６】
［実施例３］
以下のスキームを参照しながら説明する。
【００９７】
【化１４】
2012224626.tif 000015
【００９８】
（i）２，４，６−トリス（３−ブチル−４−ブロモフェニル）ピリジン（ｃ−１）の合成；
ナスフラスコに、３−ブチル−４-ブロモベンズアルデヒド６．０７ｇ(２５．２ｍｍｏｌ)、３−ブチル−４-ブロモアセトフェノン１２．９ｇ（５０．４ｍｍｏｌ）、酢酸アンモニウム ３８．８ｇ（５０４ｍｍｏｌ）、酢酸４５ｍｌを入れ、１５０℃で４時間攪拌し、室温にまで冷却した後、水５０ｍｌ加え１時間攪拌した。ろ過を行い、得られた黄色固体をクロロホルムに溶解させた後、溶媒を減圧留去することでオイル状物質を得た。オイル状物質にエタノール４０ｍｌを加え、３０分間、還流しながら攪拌を行った。室温に戻し、ろ過を行い白色固体を得た。この白色固体は、1H-NMRおよび質量分析により、２，４，６−トリス（３−ブチル−４−ブロモフェニル）ピリジンと同定された。収量（収率）は４．３１ｇ（２４％）であった。
【００９９】
（ii）ホスフィンオキサイド系化合物（ｃ）の合成；
２，４，６−トリス（３−ブチル−４−ブロモフェニル）ピリジン１．０ｇ（１．４ｍｍｏｌ）を、脱水ＴＨＦ １５ｍｌに溶解させ、−７８℃に冷却した。得られた溶液に、１．６Ｍのｎ-ＢｕＬｉのヘキサン溶液２．７ｍｌ（４．３４ｍｍｏｌ）を滴下し、同温で１時間攪拌を行い、さらにクロロジフェニルホスフィン ０．９６ｇ（４．３４ｍｍｏｌ）を滴下し、徐々に室温までの昇温を行い、一晩攪拌を行った。過酸化水素水（３０％）を６ｍｌ加えた後、室温でさらに１時間攪拌を行った。
【０１００】
亜硫酸ナトリウム水溶液を加えて過酸化水素を還元した後、クロロホルム／食塩水を加え有機相を抽出した。抽出物を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去し、黄色いオイル状物質と白色固体との混合物を得た。この混合物をシリカゲルカラムで精製し、白色固体を得た。この白色固体は、1H-NMRおよび質量分析により、上記式（ｃ）で表わされるホスフィンオキサイド系化合物（ｃ）と同定された。収量（収率）は０．２４ｇ（１６％）であった。
【０１０１】
ホスフィンオキサイド系化合物（ｃ）の同定データは以下の通りである。
1H-NMR (270 MHz, CDCl3) ppm: 8.30-8.20 (m,4H), 7.90 (s,2H), 7.92-7.82 (m,5H), 7.74-7.67 (m,12H), 7.62-7.54 (m,6H), 7.53-7.40 (m,12H), 2.50-2.40 (m,6H), 1.40-1.20 (s,12H), 0.85-0.76 (m, 9H).
質量分析（FAB+）；１０７６［Ｍ+Ｈ］
【０１０２】
［実施例４］
以下のスキームを参照しながら説明する。
【０１０３】
【化１５】
2012224626.tif 000016
【０１０４】
（i）２，４，６−トリス（３−メトキシ−４−ブロモフェニル）ピリジン（ｄ−１）の合成；
ナスフラスコに、３−メトキシ−４-ブロモベンズアルデヒド４．３７ｇ（２０．３ｍｍｏｌ）、３−メトキシ−４-ブロモアセトフェノン９．３０ｇ（４０．６ｍｍｏｌ）、酢酸アンモニウム３０．９ｇ（４０６ｍｍｏｌ）、酢酸４０ｍｌを入れ、１５０℃で４時間攪拌し、室温にまで冷却した後、水５０ｍｌ加え１時間攪拌した。ろ過を行い、得られた黄色固体をクロロホルムに溶解させた後、溶媒を減圧留去することでオイル状物質を得た。オイル状物質にエタノール４０ｍｌを加え３０分間、還流しながら攪拌した。室温に戻し、ろ過を行い白色固体を得た。この白色固体は、1H-NMRおよび質量分析により、２，４，６−トリス（３−メトキシ−４−ブロモフェニル）ピリジンと同定された。収量（収率）は３．６５ｇ（１８％）であった。
【０１０５】
（ii）ホスフィンオキサイド系化合物（ｄ）の合成；
２，４，６−トリス（３−メトキシ−４−ブロモフェニル）ピリジン１．０ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を、脱水ＴＨＦ １５ｍｌに溶解させ、−７８℃に冷却した。得られた溶液に、１．６Ｍのｎ-ＢｕＬｉのヘキサン溶液１．９４ｍｌ（３．１０ｍｍｏｌ）を滴下し、同温で１時間攪拌を行い、さらにクロロジフェニルホスフィン ０．６８ｇ（３．１０ｍｍｏｌ）を滴下し、徐々に室温までの昇温を行い、一晩攪拌を行った。過酸化水素水（３０％）を６ｍｌ加えた後、室温でさらに１時間攪拌を行った。
【０１０６】
亜硫酸ナトリウム水溶液を加えて過酸化水素を還元した後、クロロホルム／食塩水を加え有機相を抽出した。抽出物を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去し、黄色いオイル状物質と白色固体との混合物を得た。この混合物をシリカゲルカラムで精製し、白色固体を得た。この白色固体は、1Ｈ−ＮＭＲおよび質量分析により、上記式（ｄ）で表わされるホスフィンオキサイド系化合物（ｄ）と同定された。収量（収率）は０．１０ｇ（１０％）であった。
【０１０７】
ホスフィンオキサイド系化合物（ｄ）の同定データは以下の通りである。
1H-NMR (270 MHz, CDCl3) ppm: 8.35-8.25 (m,4H), 7.95 (s,2H), 7.89-7.78 (m,5H), 7.74-7.68 (m,12H), 7.61-7.53 (m,6H), 7.53-7.43 (m,12H), 2.89 (s,3H), 2.75 (s,6H).
質量分析（FAB+）；１０７６［Ｍ+Ｈ］
【０１０８】
＜分光特性の評価＞
日本分光（ＪＡＳＣＯ）製  蛍光分光光度計ＦＰ―６５００を用い、ホスフィンオキサイド系化合物（ａ）〜（ｄ）のクロロホルム溶液を測定することにより、ホスフィンオキサイド系化合物（ａ）〜（ｄ）の分光特性を評価した。評価結果を表１に示す。
【０１０９】
［実施例５］
＜蒸着膜付き基板の作製＞
ＩＴＯ膜付ガラス基板を、アルカリ洗剤中で３０分間超音波をかけて洗浄した。洗浄後の基板上に、陽極バッファ層として、リアクティブイオンエッチング装置（Samco RIE-200iP）を用いてＣＨＦ3ガスによる高周波プラズマによりフルオロカーボン膜を形成し、陽極バッファ層付き基板（１）を得た。
【０１１０】
次に、下記式（１５）で表される正孔輸送材料（以下「ｐＥｔＣｚ」ともいう。重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」という。）によるポリスチレン換算）：１０００００）、下記式（８）で表される電子輸送材料（以下「Ｎａ２２２Ｔｚ」ともいう。）および下記式（１０）で表される青色燐光発光性化合物（以下「ＢＧ１９」ともいう。）を、固形分濃度が３．２質量％になるようにトルエンに溶解し、発光層形成用材料（１）を調製した。ｐＥｔＣｚとＮａ２２２Ｔｚとの質量比は２：１であり、青色燐光発光性化合物の割合は、全固形分のうち１０質量％であった。
【０１１１】
【化１６】
2012224626.tif 000017
発光層形成用材料（１）を、陽極バッファ層付き基板（１）上に、回転数３０００ｒｐｍ、塗布時間３０秒間の条件でスピンコート法により塗布し、窒素雰囲気下に１４０℃で１時間放置して発光層を形成し、発光層付き基板（１）を作製した。
【０１１２】
発光層付き基板（１）を真空蒸着室に投入し、真空蒸着装置で発光層上に化合物（ａ）を以下の条件で蒸着し、蒸着膜付き基板を作製した。
蒸着条件；
設定膜厚：２００Å
蒸着膜形状：３ｍｍ×４ｍｍの長方形
セル温度：３８０℃
基板加熱：なし
圧力：３．０×１０-5Ｐａ
蒸着速度：０．０５Å／秒、０．１Å／秒、０．５Å／秒、２．０Å／秒、または４．０Å／秒
【０１１３】
この蒸着膜（ホスフィンオキサイド蒸着膜）付き基板を、蒸着速度ごとに１０個ずつ作製し、触針式表面形状測定装置（ULVAC Dektak 6）を用いて各々の蒸着膜の膜厚および膜厚差を計測した。この膜厚とは、蒸着膜の中央部で、直線上を長さ２０００μｍに渡ってほぼ等間隔で１５０００箇所膜厚測定した際の測定値の平均値である。得られた膜厚差（すなわち、蒸着速度ごとの、１０個の基板の間での最大膜厚と最小膜厚との差）を表２に示す。
【０１１４】
［実施例６〜８］
化合物（ａ）をそれぞれ化合物（ｂ）〜（ｄ）に変えた以外は実施例５と同様の方法で、蒸着膜付き基板を作製し、蒸着膜の膜厚差を計測した。その結果を表２に示す。
【０１１５】
［比較例１〜５］
化合物（ａ）をそれぞれ下記式（ｅ）〜（ｉ）のいずれかで表わされる化合物（ｅ）〜（ｉ）に変えた以外は実施例５と同様の方法で、蒸着膜付き基板を作製し、蒸着膜の膜厚差を計測した。その結果を表２に示す。
【０１１６】
【化１７】
2012224626.tif 000018
【０１１７】
［実施例９］
＜有機ＥＬ素子の作製＞
前記発光層付き基板（１）を真空蒸着室に投入し、真空蒸着装置で発光層上に化合物（ａ）を以下の条件で蒸着し、蒸着膜を形成した。
蒸着条件；
設定膜厚：２００Å
セル温度：３８０℃
基板加熱：なし
圧力：３．０×１０-5Ｐａ
蒸着速度：０．１Å／秒
【０１１８】
蒸着膜上に陰極バッファ層として厚さ５０ÅのＮａＦ層を形成し、続いて陰極として厚さ１５００ÅのＡｌ層を形成した。
最後に、基板に、基板上に形成した各層を覆うように、ガラス製の保護カバー（封止部材）を被せ、ＵＶ硬化型エポキシ樹脂により接着し、紫外線を照射して封止を行い有機ＥＬ素子１を作製した。
【０１１９】
＜発光特性評価＞
有機ＥＬ素子１に定電圧電源電流計（ケイスレーインスツルメンツ（株）製、ＳＭ２４００）を用いて段階的に電圧を印加し、有機ＥＬ素子１の発光強度を輝度計（（株）トプコン製、ＢＭ−９）で計測した。その結果得られた発光開始電圧、発光効率（１００ｃｄ／ｍ2点灯時の電流密度に対する発光強度の比）、電力効率（全光束に対する電力の比）を決定した。
【０１２０】
同様の方法により有機ＥＬ素子１をさらに９個作製し、同様の方法で発光特性を評価した。合計１０個の有機ＥＬ素子１に対する測定値の平均値を表３に示す。なおこの評価結果は、後述する比較例６における測定値を１として規格化した。以下の実施例１０〜１２、比較例６〜１１も同様である。
【０１２１】
［実施例１０〜１２］
化合物（ａ）をそれぞれ化合物（ｂ）〜（ｄ）に変えた以外は実施例９と同様の方法により、有機ＥＬ素子２〜４を１０個ずつ作製した。有機ＥＬ素子１と同様に有機ＥＬ素子２〜４の発光特性を評価した。結果を表３に示す。
【０１２２】
［比較例６］
化合物（ａ）を蒸着しない以外は実施例９と同様の方法により、１０個の素子（有機ＥＬ素子５）を作製した。有機ＥＬ素子１と同様に有機ＥＬ素子５の発光特性を評価した。結果を表３に示す。
【０１２３】
［比較例７〜１１］
化合物（ａ）をそれぞれ化合物（ｅ）〜（ｆ）に変えた以外は実施例９と同様の方法により、有機ＥＬ素子６〜１０を１０個ずつ作製した。有機ＥＬ素子１と同様に有機ＥＬ素子６〜１０の発光特性を評価した。結果を表３に示す。
【０１２４】
［実施例１３］
特開２００５−２００６３８号公報（［０１１２］）に記載の方法に従い、下記式で表される化合物（以下「ｖｉＨＭＴＰＤ」という。）を合成し、これを重合し電荷輸送性ポリマー（重量平均分子量（ＧＰＣによるポリスチレン換算）＝７００００、以下「ｐＨＭＴＰＤ」ともいう。）を調製した。
【０１２５】
【化１８】
2012224626.tif 000019
ｐＨＭＴＰＤ、および電荷移動錯体を形成し得る電子受容性化合物であるＦ４ＴＣＮＱを、ｐＨＭＴＰＤ１００質量％に対して５質量％添加し、固形濃度が０．８質量％となるようにトルエンに溶解し、陽極バッファ層形成用材料を調製した。
【０１２６】
ＩＴＯ膜付ガラス基板を、アルカリ洗剤中で３０分間超音波をかけて洗浄した後、この基板上に、前記陽極バッファ層形成用材料を、回転数３０００ｒｐｍ、塗布時間３０秒間の条件でスピンコート法により塗布し、窒素雰囲気下に２１０℃で１時間放置し、陽極バッファ層を形成することにより、陽極バッファ層付き基板（２）を得た。
【０１２７】
陽極バッファ層付き基板（１）に替えて陽極バッファ層付き基板（２）を用いた以外は実施例９と同様の手順により、１０個の有機ＥＬ素子１１を作製した。
有機ＥＬ素子１１を有機ＥＬ素子１と同様に評価した。１０個の有機ＥＬ素子１１に対する測定値の平均値を表４に示す。なおこの評価結果は、後述する比較例１２における測定値を１として規格化した。以下の実施例１４〜１６、比較例１２〜１７も同様である。
【０１２８】
［実施例１４〜１６］
化合物（ａ）に替えてそれぞれ化合物（ｂ）〜（ｄ）を用いた以外は実施例１３と同様の手順により、有機ＥＬ素子１２〜１４を１０個ずつ作製した。有機ＥＬ素子１２〜１４の発光特性を有機ＥＬ素子１と同様に評価した。評価結果を表４に示す。
【０１２９】
［比較例１２］
発光層上に化合物（ａ）を蒸着しない以外は実施例１３と同様の手順により１０個の有機ＥＬ素子１５を作製した。有機ＥＬ素子１５の発光特性を有機ＥＬ素子１と同様に評価した。評価結果を表４に示す。
【０１３０】
［比較例１３〜１７］
化合物（ａ）に替えてそれぞれ化合物（ｅ）〜（ｉ）を用いた以外は実施例１３と同様の手順により、有機ＥＬ素子１６〜２０を１０個ずつ作製した。有機ＥＬ素子１６〜２０の発光特性を有機ＥＬ素子１と同様に評価した。評価結果を表４に示す。
【０１３１】
［実施例１７］
化合物（ａ）の蒸着速度を４．０Å／秒に変えた以外は実施例１３と同様の手順により、１０個の有機ＥＬ素子２１を作製した。その蒸着膜の膜厚を実施例５と同様の方法で計測し、有機ＥＬ素子２１の発光特性を有機ＥＬ素子１と同様に評価した。膜厚が最大の素子（２１−α）と最小の素子（２１−β）の評価結果を表５に表す。
【０１３２】
［実施例１８〜２０］
化合物（ａ）に替えてそれぞれ化合物（ｂ）〜（ｄ）を用いた以外は実施例１７と同様の手順により、有機ＥＬ素子２２〜２４を１０個ずつ作製した。その蒸着膜の膜厚を実施例５と同様の方法で計測し、有機ＥＬ素子２２〜２４の発光特性を有機ＥＬ素子１と同様に評価した。それぞれ膜厚が最大の素子（２２−α、２３−α、２４−α）と最小の素子（２２−β、２３−β、２４−β）の評価結果を表５に表す。
【０１３３】
［比較例１８〜２２］
化合物（ａ）に替えてそれぞれ化合物（ｅ）〜（ｉ）を用いた以外は実施例１７と同様の手順により、有機ＥＬ素子２５〜２９を１０個ずつ作製した。その蒸着膜の膜厚を実施例５と同様の方法で計測し、有機ＥＬ素子２５〜２９の発光特性を有機ＥＬ素子１と同様に評価した。それぞれ膜厚が最大の素子（２５−α、２６−α、２７−α、２８−α、２９−α）と最小の素子（２５−β、２６−β、２７−β、２８−β、２９−β）の評価結果を表５に表す。
【０１３４】
【表１】
2012224626.tif 000020
【０１３５】
【表２】
2012224626.tif 000021
表２から、実施例５〜８（化合物ａ〜ｄ）の蒸着膜は、比較例１〜５の蒸着膜と比べて蒸着速度にかかわらず膜厚の差が小さく、蒸着速度を上げても安定して製膜できることが分かる。
【０１３６】
【表３】
2012224626.tif 000022
実施例９〜１２では、ホスフィンオキサイド系化合物の蒸着膜を形成しなかった比較例６に比べて電圧が低下し、発光効率が上昇し、電力効率が上昇していた。実施例９〜１２では、比較例７、８と比べてもこれらの特性の向上の程度が大きかった。
【０１３７】
【表４】
2012224626.tif 000023
実施例１３〜１６では、ホスフィンオキサイド系化合物の蒸着膜を形成しなかった比較例１２に比べて電圧が低下し、発光効率が上昇し、電力効率が上昇した。実施例１３〜１６では、比較例１３，１４と比べてもこれらの特性の向上の程度が大きかった。
【０１３８】
【表５】
2012224626.tif 000024
本発明のホスフィンオキサイド系化合物が用いられた実施例１７〜２０の有機ＥＬ素子は、比較例１８〜２２の素子と比べて、膜厚差（素子αと素子βとの膜厚差）が小さく、高性能で安定していた。
【符号の説明】
【０１３９】
１・・・基板
２・・・陽極
３・・・発光層
４・・・ホスフィンオキサイド含有層
５・・・陰極
６・・・誘電体層
７・・・貫通孔もしくは貫通溝
【図１】
2012224626.tif 000029
【図２】
2012224626.tif 000030
【図３】
2012224626.tif 000031