(57)【要約】【課題】樹脂フィルム基材を含む支持体を用いた場合でも、樹脂フィルム基材が変質、変形する高い温度域での加熱処理を、支持体上に形成された酸化物半導体層に対して行うことができる酸化物半導体層の製造方法を提供する。【解決手段】走行するフィルム基材１６に対して、塗液の塗布、乾燥・焼成処理、カレンダー処理、電磁波処理が順次行われる。電磁波照射部４０における電磁波処理では、フィルム基材１６に形成された金属酸化物半導体多孔質層３３を電磁波照射により加熱すると共に、冷却ロール３６により、フィルム基材１６を冷却する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体に形成された酸化物半導体層を電磁波照射により加熱すると共に、上記支持体を冷却する工程を含む酸化物半導体層の製造方法。
【請求項２】
上記支持体は、樹脂フィルム基材を含む請求項１に記載の酸化物半導体層の製造方法。
【請求項３】
上記酸化物半導体層は、支持体の一主面上に形成され、
上記支持体の他の主面に冷却部材を密着させることにより、上記支持体を冷却する請求項１に記載の酸化物半導体層の製造方法。
【請求項４】
上記支持体と上記冷却部材との間に冷却媒層が設けられ、
上記支持体と上記支持体の他の主面が上記冷却媒層を介して密着された請求項３に記載の酸化物半導体層の製造方法。
【請求項５】
上記冷却媒層は、不凍液である請求項４に記載の酸化物半導体層の製造方法。
【請求項６】
上記電磁波照射による加熱温度は、上記樹脂フィルム基材の耐熱温度以上である請求項２に記載の酸化物半導体層の製造方法。
【請求項７】
上記支持体は、透明導電層が形成された樹脂フィルム基材である請求項１に記載の酸化物半導体層の製造方法。
【請求項８】
上記透明導電層は、ＩＴＯであり、上記電磁波照射を、酸素を含まない雰囲気で行う請求項７に記載の酸化物半導体層の製造方法。
【請求項９】
上記電磁波照射の前に、上記支持体に形成された酸化物半導体層に対して、焼成処理を行う工程をさらに備える請求項１に記載の酸化物半導体層の製造方法。
【請求項１０】
支持体に形成された酸化物半導体層に対して、加圧処理を行う工程をさらに備える請求項１に記載の酸化物半導体層の製造方法。
【請求項１１】
上記加圧処理を、上記電磁波照射の前および後、または前若しくは後に行う請求項１０に記載の酸化物半導体層の製造方法。
【請求項１２】
上記酸化物半導体層は、色素増感型太陽電池に用いる、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化ニオブ、チタン酸ストロンチウムおよび酸化スズからなる群から選ばれた少なくとも１種の酸化物半導体微粒子を含む酸化物半導体微粒子層である請求項１に記載の酸化物半導体層の製造方法。
【請求項１３】
上記加圧処理は、カレンダー処理である請求項１０に記載の酸化物半導体層の製造方法。
【請求項１４】
上記酸化物半導体層は、透明酸化物半導体層である請求項１に記載の酸化物半導体層の製造方法。
【請求項１５】
上記透明酸化物半導体層は、ＩＴＯを含む請求項１４に記載の酸化物半導体層の製造方法。
【請求項１６】
上記電磁波照射を、酸素を含まない雰囲気で行う請求項１５に記載の酸化物半導体層の製造方法。
【請求項１７】
ロールツーロールプロセスにおいて上記工程が行われる請求項１に記載の酸化物半導体層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、酸化物半導体層の製造方法に関する。さらに詳しくは、例えば、プラスチックフィルム基材等を含む支持体上に形成される酸化物半導体層の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感型太陽電池（ＤＳＳＣ）は、電解質を利用できること、原料および製造コストが安価であること、色素利用のため装飾性を有すること等の特徴があり、近年、活発な研究がなされている。一般的に、色素増感型太陽電池は、導電膜が形成された基板と、この基板上に形成された半導体微粒子膜（ＴｉＯ2膜等）と色素とを組み合わせた酸化物半導体電極と、ヨウ素等の電荷輸送剤と、対極とから構成されている。
【０００３】
色素増感型太陽電池の半導体微粒子膜は、通常、ＦＴＯガラス上にスクリーン印刷法等で塗布形成した後、５００℃付近の温度で高温焼成する。高温焼成により、半導体微粒子間のネッキングが向上し、これを用いた色素増感型太陽電池において変換効率が向上する。一方、基材に、ＩＴＯ層付ＰＥＮフィルム等の透明導電層付きプラスチックフィルム基材を用いた場合、透明導電層付きプラスチックフィルム基材の耐熱温度の制限から焼成温度は１５０℃以下としなければならない。このため、半導体微粒子膜のネッキングは不十分となり、光電変換効率が低下してしまう。
【０００４】
特許文献１には、基板に透明酸化物半導体微粒子を含有する塗布液を塗装することで形成された塗布膜に対して、電磁波を照射して焼結する技術が開示されている。この先行技術文献には、電磁波として紫外線、赤外線、可視光線等が記載されている。また、焼成雰囲気に対して空気を遮断する方法として、不活性ガス雰囲気中での焼成、ガラスや金属板等による覆いを利用しての焼結等が記載されている。
【０００５】
特許文献２には、色素増感型太陽電池の半導体微粒子膜を、マイクロ波を照射して焼結する技術が開示されている。この先行技術では、２８ＧＨｚのマイクロ波で半導体微粒子膜を焼結することにより、誘電損失を利用して半導体微粒子に選択的にエネルギーを与えて焼結を可能とし、通常の電気炉、それ以外の電磁波による焼結に比較して基材からの伝熱ロスがなく短時間に焼結が行える。
【０００６】
また、特許文献２には、高分子フィルム基材に塗装した半導体微粒子膜を焼結する場合に、高分子フィルム基材が変質、変形しない温度（例えば、２００℃）になるように焼結することが記載されている。また、マイクロ波を照射して焼結する際に、必要に応じて高分子フィルム基材の裏面に、金属板、ガラス等の無機板等の放熱板を設置して、高分子フィルム基材に加わる熱を放熱することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１―２４２９１６号公報
【特許文献２】特開２００４−３４２３１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載の電磁波照射による焼結方法では、樹脂フィルム基材を用いた場合、樹脂フィルム基材が変質、変形するため、樹脂フィルム基材が変質、変形する高い温度域での加熱を透明酸化物半導体微粒子膜に対して行うことができない。このため樹脂フィルム基材を用いた場合には、加熱しても透明酸化物半導体微粒子の焼結が十分でなく、性能が優れた透明酸化物半導体微粒子膜を形成できない。
【０００９】
特許文献２では、単に、マイクロ波照射による加熱の際に、高分子フィルム基材の裏面に設置された放熱板に、高分子フィルム基材に加わる熱を放熱しているだけなので、高分子フィルム基材が変質、変形する高い温度域での加熱を行うことできない。
【００１０】
したがって、本開示の目的は、樹脂フィルム基材を含む支持体を用いた場合でも、樹脂フィルム基材が変質、変形する高い温度域での加熱処理を、支持体上に形成された酸化物半導体層に対して行うことができる酸化物半導体層の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上述した課題を解決するために、本開示は、支持体に形成された酸化物半導体層を電磁波照射により加熱すると共に、上記支持体を冷却する工程を含む酸化物半導体層の製造方法である。
【００１２】
本開示では、支持体に形成された酸化物半導体層を、電磁波照射により加熱すると共に、支持体を冷却する。これにより、樹脂フィルム基材を含む支持体であっても、樹脂フィルム基材が変質、変形する高い温度域での加熱処理を、支持体上に形成された酸化物半導体層に対して行うことができる。
【発明の効果】
【００１３】
本開示によれば、樹脂フィルム基材を含む支持体を用いた場合でも、樹脂フィルム基材が変質、変形する高い温度域での加熱処理を、支持体上に形成された酸化物半導体層に対して行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】半導体電極層の構成例を示す断面図である。
【図２】半導体電極層の構成例を示す断面図である。
【図３】ロールツーロールプロセスによる半導体電極層の製造工程を説明するための略線図である。
【図４】電磁波処理部の構成例を示す略線図である。
【図５】色素増感型太陽電池の構成例を示す断面図である。
【図６】透明酸化物半導体層付フィルムの構成例を示す断面図である。
【図７】実施例で行ったカレンダー処理を説明するための略線図である。
【図８】実施例１および比較例１のＩ−Ｖ曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本開示の実施の形態について図面を参照して説明する。なお、説明は、以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態（酸化物半導体層の製造方法の第１の例）
２．第２の実施の形態（酸化物半導体層の製造方法の第２の例）
３．他の実施の形態（変形例）
【００１６】
１．第１の実施の形態
本開示の第１の実施の形態による酸化物半導体層の製造方法について説明する。本開示の第１の実施の形態による酸化物半導体層の製造方法は、典型的には、例えば、色素増感型太陽電池等の電気化学装置に用いる半導体電極層の製造方法である。
【００１７】
まず、本開示の理解を容易にするため、この半導体電極層の製造方法により得られる、半導体電極層の構成例について、説明する。
【００１８】
（半導体電極層の第１の構成例）
図１（ａ）は、支持体６の上に形成された半導体電極層１の断面図および部分拡大図である。半導体電極層１は、支持体６の上に配置された金属酸化物半導体微粒子２および３間、並びに金属酸化物半導体微粒子２および３と支持体６との間が、第１酸化物層４と第２酸化物層５とによって結着された金属酸化物半導体多孔質層である。半導体電極層１は、粒状の金属酸化物半導体微粒子２と針状の金属酸化物半導体微粒子３との、少なくとも２種類の形状の金属酸化物半導体微粒子を含有する。
【００１９】
金属酸化物半導体微粒子２および３は、半導体電極層１の特性に応じて、酸化チタンＴｉＯ2、酸化亜鉛ＺｎＯ、酸化タングステンＷＯ3、酸化ニオブＮｂ2Ｏ5、チタン酸ストロンチウムＳｒＴｉＯ3、及び酸化スズＳｎＯ2からなる群から選ばれた少なくとも１種の酸化物からなるのがよい。
【００２０】
多くの場合、第１酸化物層４を構成する金属元素が、金属酸化物半導体微粒子２および３を構成している金属元素と同一の金属元素であるのがよい。このようであると金属酸化物半導体微粒子２および３と第１酸化物層４の密着性が最良になることが期待される。第１酸化物層４は、主として直接、金属酸化物半導体微粒子２および３、並びに支持体６に結着している。
【００２１】
第２酸化物層５は、第１酸化物層４を形成している第１の酸化物よりも硬度の高い第２の酸化物を含有し、主として第１酸化物層４を介して金属酸化物半導体微粒子２および３、並びに支持体６に結着している。第２酸化物層５は、第１酸化物層４を補強して、金属酸化物半導体微粒子２および３間、並びに金属酸化物半導体微粒子２および３と支持体６との間の結着を強化する働きをする。第２酸化物層５を構成する高硬度酸化物は、酸化ケイ素ＳｉＯ2、酸化ホウ素Ｂ2Ｏ3、酸化アルミニウムＡｌ2Ｏ3、及び酸化ジルコニウムＺｒＯ2からなる群から選ばれた少なくとも１種の酸化物であるのがよい。
【００２２】
半導体電極層１は、金属酸化物半導体微粒子として粒状の金属酸化物半導体微粒子２（以下、粒状微粒子２ともいう）ばかりでなく、針状の金属酸化物半導体微粒子３（以下、針状微粒子３ともいう）をも含有している。このような場合、針状微粒子３を含有していない半導体電極層１に比べて導電性が向上する。この理由として、針状微粒子３が含まれていると、電子が、針状微粒子３の長さ方向の長い微粒子内導電路を利用することによって、抵抗の大きい、微粒子間の接合部を通過すること少なく、半導体電極層１内を移動できるようになることが考えられる。
【００２３】
粒状微粒子２の一次粒子の平均粒子径は特に限定されるものではないが、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であると、可視光の透過性を高め、比表面積を大きくすることができるので好ましい。
【００２４】
一方、針状微粒子３の一次粒子の平均直径は、０．１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、平均長さは、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。平均長さが１μｍよりも短い場合、針状微粒子３が半導体電極層１において効果的な導電路を形成することができず、その結果、半導体電極層１を用いた電気化学装置の性能を向上させる効果が不十分になる傾向がある。例えば、色素増感型太陽電池を構成した場合、集電効率を高め、光電変換効率を向上させる効果が不十分になる傾向がある。また、平均長さが１０μｍよりも長い場合、塗料のポットライフが劣化する傾向にある。
【００２５】
針状微粒子３の配合質量の、粒状微粒子２の配合質量に対する比（＝（針状微粒子３の配合質量）／（粒状微粒子２の配合質量））は、０．０５以上０．２５以下であることが望ましい。０．０５未満の場合、針状微粒子３が少な過ぎて、半導体電極層１の導電性を向上させる効果が不十分である。一方、０．２５を超える場合、半導体電極層１の導電性を向上させる効果は大きいが、金属酸化物半導体多孔質層の実表面積が減少し、電極としての性能が低下する。この結果、例えば、半導体電極層１を有する色素増感型太陽電池を構成した場合、高い光電変換効率を実現できない。
【００２６】
針状微粒子３を含有する塗料を調製する場合、針状微粒子３の分散の度合いは、分散が進んでいるほど好ましい。具体的には、例えば、ビーズ分散等の分散処理時間を長くするとよい。分散が進んでいると、半導体電極層１内に針状微粒子３による多数の導電路が均一に形成され、かつ、針状微粒子３の実表面積が増大する。この結果、針状微粒子３を含有する半導体電極層１の導電性が向上し、かつ、それを用いた電気化学装置の性能が向上する。例えば、色素増感型太陽電池として構成された電気化学装置において、集電効率が向上し、光電変換効率が向上する。
【００２７】
支持体６と、半導体電極層１との間に密着補助層７を設ける構成としてもよい。図１（ｂ）は、支持体６に密着補助層７が設けられ、その上に半導体電極層１が形成されている例を示す断面図である。密着補助層７は、半導体電極層１と支持体６との密着性が十分でない場合に、密着性を向上させるために設けられる層である。密着性が不十分になりやすい例としては、支持体６が、表面にＩＴＯ層が設けられている基材である例を挙げることができる。密着補助層７の材料としては、ポリアクリレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、および金属元素の塩化物（四塩化チタン等）や過酸化物（過酸化チタン等）やアルコキシド等の加水分解・脱水縮合生成物等を用いることができる。半導体電極層１を色素増感型太陽電池の半導体電極層として用いる場合には、密着補助層７の厚さは、色素増感型太陽電池の光電変換効率を著しく低下させない厚さとすることが望ましい
【００２８】
支持体６は用いられる環境において安定であればよく、それ以外に特に制限されない。支持体６の材料は、無機材料であっても、有機材料であってもよい。また、支持体６の形状も特に制限されることはなく、例えば、フィルム状、シート状、および板状等である。また、支持体６の材料が、電気化学装置に外部から侵入しようとする水分やガスを阻止する遮断性能が高く、また、耐溶剤性や耐候性に優れている材料であるのが好ましい。支持体６の厚さは特に制限されず、光の透過率や、水蒸気の透過を遮断する遮断性能や、機械的強度等を勘案して、適宜選択することができる。
【００２９】
半導体電極層１を色素増感型太陽電池の半導体電極層として用いる場合のように、支持体６が光透過性であることが求められる場合には、支持体６として、光が透過しやすい材質と形状のものを用いる。例えば、石英、サファイア、ガラス等の透明無機基板、および、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタラート（ＰＥＮ）、ポリエステル（ＴＰＥＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、アラミド、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリアクリレート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、エポキシ樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、およびシクロオレフィンポリマー樹脂（ＣＯＰ）等の高分子材料からなる透明プラスチック基板が挙げられる。これらの中でも、特に可視光の透過率が高い基板材料を用いるのが好ましい。プラスチック基板の厚さは、特に限定されるものではないが、生産性の観点から３８μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。
【００３０】
また、支持体６として、光透過性基材上に透明導電層が形成された透明導電層付き光透過性基材を用いてもよい。この透明導電層の材料としては公知のものが使用可能であり、具体的にはＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、アンチモンがドープされた酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化亜鉛、インジウム・亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。透明導電層は、これらの材料の単層膜でも、積層膜でもよく、２種類以上の材料を組み合わせて用いることもできる。なお、ＩＴＯに関しては、大気中で約２５０℃以上の高温で処理をすると酸化による劣化が生じてしまう。酸化により酸素欠損が埋まり、これによりキャリアが減少してしまい、導電率が低下する傾向にある。従って、ＩＴＯを使用した場合、高温で熱処理する際には酸素含まない雰囲気中で熱処理を行うことが好ましい。
【００３１】
（半導体電極層の第２の構成例）
半導体電極層の第２の構成例について説明する。図２は、支持体６の上に形成された半導体電極層２１の断面図および部分拡大図である。半導体電極層２１は、支持体６の上に配置された金属酸化物半導体微粒子２および３間、並びに金属酸化物半導体微粒子２および３と支持体６との間が、第１酸化物層４と第２酸化物層５とによって結着された金属酸化物半導体多孔質層である。半導体電極層の第２の構成例が、第１の構成例と異なるのは、半導体電極層２１を形成している粒状金属酸化物半導体微粒子２が、一次粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下の第１の粒状微粒子２Ａと、一次粒子の平均粒子径が１００ｎｍより大きく、１００００ｎｍ以下である第２の粒状微粒子２Ｂとの、大きさが異なる２種類の微粒子からなることである。これ以外は半導体電極層の第１の構成例と同様であるので、重複を避け、相違点に重点をおいて説明する。
【００３２】
粒状の金属酸化物半導体微粒子２のうち、第１の粒状微粒子２Ａは、一次粒子の平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるので、可視光の透過性を高め、比表面積を大きくすることができる。一方、第２の粒状微粒子２Ｂの一次粒子平均粒子径は、１００ｎｍよりも大きく、１００００ｎｍ以下である。第２の粒状微粒子２Ｂの平均粒子径が大きいほど、また、第２の粒状微粒子２Ｂの配合質量の、第１の粒状微粒子２Ａの配合質量に対する比（＝（第２の粒状微粒子２Ｂの配合質量）／（第１の粒状微粒子２Ａの配合質量））が大きいほど、半導体電極層（金属酸化物半導体多孔質層）２１に発生するクラックは減少する。
【００３３】
この理由が完全に解明されたとは言えないが、比較的大きな第２の粒状微粒子２Ｂが共在する場合には、第２の粒状微粒子２Ｂとその周囲の第１の粒状微粒子２Ａとの連結は、粒状微粒子２Ｂの表面上で確実に十分な結着強度で形成されることや、同じ長さの導電路を形成するために連結する必要のある粒子数が比較的少数になるので、結着強度が不十分になりやすい第１の粒状微粒子２Ａ間の連結部が著しく少なくなることが考えられる。従って、図２では一次粒子の平均粒子径が異なる２種類の粒状微粒子を含む例を示したが、平均粒子径が異なる３種類以上の粒状微粒子を含む構成であってもよいのは、明らかである。
【００３４】
また、第２の粒状微粒子２Ｂが共存すると、入射光が散乱されやすくなり、半導体電極層２１の内部ＨＡＺＥ（ヘイズ）が上昇し、全光線透過率が低下する。この半導体電極層２１を用いた色素増感型太陽電池では、入射光の散乱によって光利用率が高まり、光電変換性能が向上する。
【００３５】
第２の粒状微粒子２Ｂの一次粒子平均粒子径は、２００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であるのがより好ましい。一次粒子の平均粒子径が２００ｎｍよりも小さい場合、半導体電極層２１におけるクラックの発生を抑える効果が不十分となり、また、入射光を散乱する性能も十分でない傾向がある。一方、一次粒子の平均粒子径が５０００ｎｍよりも大きい場合、第２の粒状微粒子２Ｂが塗液中で沈殿しやすくなり、塗液のポットライフが低下する傾向がある。
【００３６】
また、第２の粒状微粒子２Ｂの配合質量の、第１の粒状微粒子２Ａの配合質量に対する比は、０．０６以上６以下であることが好ましい。０．０６未満である場合、半導体電極層２１におけるクラックの発生を抑える効果が不十分となり、また、入射光を散乱する性能も十分でない傾向がある。一方、６よりも大きい場合、半導体電極層２１におけるクラックの発生を抑える効果は十分であり、入射光を散乱する性能も十分であるが、半導体電極層２１における金属酸化物半導体微粒子の実表面積が減少し、この半導体電極層２１を用いた電気化学装置、例えば色素増感型太陽電池の性能の低下を招くことがある。
【００３７】
針状微粒子３の配合質量の、粒状微粒子２の配合質量に対する比（＝（針状微粒子３の配合質量）／（粒状微粒子２の配合質量））が大きいほど、また、第２の粒状微粒子２Ｂの配合質量の、第１の粒状微粒子２Ａの配合質量に対する比（＝（第２の粒状微粒子２Ｂの配合質量）／（第１の粒状微粒子２Ａの配合質量））が大きいほど、半導体電極層１に光散乱機能が付与されて、半導体電極層２１の内部ＨＡＺＥが上昇し、全光線透過率は低下する。また、半導体電極層２１に光増感色素を吸着させることにより、全光線透過率はさらに低下する。粒状微粒子２Ａおよび２Ｂ、並びに針状微粒子３の配合質量を、内部ＨＡＺＥ値が８５％以上であり、全光線透過率が５０％以下となるように、既述した範囲内にて選択するのがよい。このようにすることにより、半導体電極層２１を用いた色素増感型太陽電池において、光利用率が向上し、光電変換性能が向上する。
【００３８】
針状微粒子３が半導体電極層（金属酸化物半導体多孔質層）２１に含まれていると、半導体電極層２１の硬度と基材への密着性を維持しながら、光電変換効率を向上させることができる。しかも、針状微粒子３が含有されていることが原因で、塗液の塗布または印刷後の溶媒蒸発工程及び／又は焼成工程において、半導体電極層２１にクラックが発生することはない。ただし、針状微粒子３がクラックの発生を抑える作用はないか、又は十分ではない。従って、半導体電極層２１に針状微粒子３を含有させることで内部ＨＡＺＥおよび全光線透過率を上記の範囲内にすることはできるが、半導体電極層２１に粒状微粒子２Ｂを含有させないと、半導体電極層２１におけるクラックの発生を抑えることができない場合がある。
【００３９】
（半導体電極層の製造方法）
本開示の第１の実施の形態による半導体電極層の製造方法について説明する。例えば、上述した半導体電極層１または２１の製造方法について説明する。本開示の第１の実施の形態による半導体電極層の製造方法を用いることによって、支持体６に対する、半導体電極層の付着性の性能が優れると共に、樹脂フィルム基材を含む支持体６であっても高温で半導体電極層の焼結処理を行うことが可能となる。そして、色素増感型太陽電池に用いた場合において、光電変換効率の優れた半導体電極層１または２１を形成できる。
【００４０】
＜塗液の調製＞
例えば、図１に示す半導体電極層１を作製するには、まず、金属酸化物半導体微粒子２および３を、それぞれ、適当な有機溶媒に分散させ、ペースト状の分散液を２つ調製する。分散方法としては、公知の方法、例えば、攪拌処理、超音波分散処理、ビーズ分散処理、混錬処理、およびホモジナイザー処理等を好ましく用いることができる。
【００４１】
溶媒としては、金属酸化物半導体微粒子２および３を分散させることができ、かつ、第１の化合物および第２の化合物を溶解させることができるものを適宜選択して用いる。具体的には、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素類、アミド類、およびスルフィド類等から選択して用いる。
【００４２】
金属酸化物半導体微粒子２および３の配合量は、後述する第１の化合物および第２の化合物を添加して形成される塗液の質量の１質量％以上５０質量％以下であり、例えば２０質量％程度とする。１質量％未満である場合には、塗布法によって、十分な厚さを有する金属酸化物半導体微粒子層を形成することができない不都合がある。一方、５０質量％よりも大きい場合には、塗液の粘度が高くなりすぎて、塗布法等によって金属酸化物半導体微粒子層を形成する際の、取り扱いが困難になる不都合がある。
【００４３】
次に、上記２つの分散液を所定の比率で混合し、これに第１の化合物および第２の化合物を添加し、攪拌して溶解させ、均一な塗液とする。濃度調整のため、溶媒をさらに追加してもよい。第１の化合物と第２の化合物とを添加する順序はどちらが先でもよい。第１の化合物は、加水分解して第１の酸化物を生じる化合物である。第２の化合物は、第１の化合物より加水分解しにくく、かつ加水分解すると上記第１の酸化物より硬度の高い第２の酸化物を生じる化合物である。
【００４４】
具体的には、第１の化合物として、金属元素の塩又はアルコキシドを用いるのがよい。この金属元素は、例えば、チタンＴｉ、アルミニウムＡｌ、ケイ素Ｓｉ、バナジウムＶ、ジルコニウムＺｒ、ニオブＮｂ、およびタンタルＴａからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であるのがよい。また、未精製の金属酸化物半導体微粒子や有機溶媒には、通常、多かれ少なかれ吸着または吸蔵された水分が含まれているが、第１の化合物として、これらの水分と室温において反応し、一部又は全部が塗液中で加水分解される化合物を用いるのが好ましい。この場合、塗液の調製中に粘度が増加するのが観察される。これは、第１の化合物と金属酸化物半導体微粒子および有機溶媒との混合が進むと、第１の化合物が水分と反応し、第１の化合物の加水分解によって生成した第１の酸化物が金属酸化物半導体微粒子２および３の表面に結合し、金属酸化物半導体微粒子２および３間を連結していくためであると考えられる。
【００４５】
一方、第２の化合物としては、ケイ素Ｓｉ、ホウ素Ｂ、アルミニウムＡｌ、およびジルコニウムＺｒからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素のアルコキシドを用いるのがよい。
【００４６】
第１の化合物の配合量は、例えば、塗液の質量の０．０１質量％以上２０質量％以下とする。また、第２の化合物の配合量は、例えば、塗液の質量の０．０１質量％以上２０質量％以下とする。第１の化合物および第２の化合物の配合量は、半導体電極層１の、所望の硬度と支持体への密着性とを得るために、金属酸化物半導体微粒子２および３の材料や分散性、第１の化合物および第２の化合物の材料種に応じて、上記範囲内において適宜選択する。第１の化合物および第２の化合物の配合量が上記の範囲外である場合、半導体電極層１の硬度と支持体６への密着性とを両立させることが難しくなる傾向がある。また、半導体電極層１を色素増感型太陽電池の半導体電極層として用いる場合には、第１の化合物および第２の化合物の材料種によっては、光増感色素の吸着が阻害されて、光電変換効率が低下することもある。
【００４７】
図２に示す半導体電極層２１を作製する場合には、まず、金属酸化物半導体微粒子２および３を構成する第１の粒状微粒子２Ａ、第２の粒状微粒子２Ｂ、および針状微粒子３を、それぞれ、適当な有機溶媒に分散させ、ペースト状の分散液を３つ調製する。次に、上記３つの分散液を所定の比率で混合し、これに第１の化合物および第２の化合物を添加し、攪拌して溶解させ、均一な塗液とする。
【００４８】
＜半導体電極層の形成＞
次に、公知の方法、例えば、塗布法または印刷法等によって、支持体６の上に上記塗液の層を被着させる。塗布方法としては、例えば、マイクログラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ダイレクトグラビアコート法、ダイコート法、ディップ法、スプレーコート法、リバースロールコート法、カーテンコート法、コンマコート法、ナイフコート法、スピンコート法等を用いることができる。また、印刷方法としては、例えば、凸版印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、凹版印刷法、ゴム版印刷法、およびスクリーン印刷法等を用いることができる。
【００４９】
次に、塗液の層から溶媒を蒸発させて除去し、第１の化合物、第２の化合物、および第１の酸化物を含有する金属酸化物半導体微粒子層を形成する。溶媒を蒸発させる方法としては、室温で蒸発させてもよいし、加熱して蒸発させてもよい。ただし、蒸発むらを抑えるために、溶媒の蒸発速度を調整することが好ましい。具体的には、２０℃以上１００℃以下の温度範囲、３０秒間〜２０分間の時間範囲で蒸発させるのが好ましい。溶媒が蒸発して除かれると、塗液に含まれていた第１の酸化物は、金属酸化物半導体微粒子２および３に結着する。第１の化合物は空気中の水分と反応して加水分解する。この結果、第１の化合物は、次の焼成工程に入る前に大部分が第１の酸化物に変化する。そして、金属酸化物半導体微粒子２および３間、並びに金属酸化物半導体微粒子２および３と支持体６との間が、第１酸化物層４によって結着された金属酸化物半導体多孔質層が形成される。この際、第１の化合物の加水分解を促進するために、蒸発工程中及び／又は蒸発工程後の温度を２５℃以上２００℃以下、例えば８０℃程度に保ってもよい。また、蒸発工程と下記焼成工程とを同時に行うことも可能である。
【００５０】
＜焼成処理＞
次に、金属酸化物半導体多孔質層を焼成して、金属酸化物半導体微粒子２および３間の電子的な接続を向上させ、また、金属酸化物半導体多孔質層の機械的強度と、支持体６との密着性とを向上させる。焼成温度に特に制限はないが、温度が高すぎると支持体６が熱で劣化することもあるので、焼成温度は４０℃以上１０００℃以下であり、通常、３００℃以上６００℃以下程度であることが好ましい。支持体６の材料としてプラスチック材料を用いる場合には、その耐熱温度以下（例えばガラス転移点以下等）、通常、４０℃以上２００℃以下であることが好ましい。また、焼成時間に特に制限はないが、通常、３０秒間以上１０時間以下程度である。
【００５１】
この焼成工程で、微粒子同士が接点近傍で融着し、微粒子間が細かい連結部を介してネットワーク状に連結され、微粒子間の空隙が空孔として残された金属酸化物半導体多孔質層が形成される。（以下、接点近傍での融着によって、微粒子間が細かい連結部を介して連結される現象をネッキングと言い、この様な連結を形成する処理をネッキング処理ということがある。）この金属酸化物半導体多孔質層は、光増感色素を吸着させると、色素増感型太陽電池の半導体電極層として用いることができる。
【００５２】
この際、焼成工程までに加水分解される第２の化合物の割合は少なく、大部分の第２の化合物が、焼成工程において空気中から供給される水分によって加水分解されることが好ましい。このようであると、第２の化合物の加水分解によって生成する第２の酸化物は、主として第１酸化物層４の上に結着して第２酸化物層５を形成し、金属酸化物半導体微粒子２および３間、並びに金属酸化物半導体微粒子２および３と支持体６との間に結着している第１酸化物層４を強固に補強する。この結果、機械的強度に優れ、支持体６との密着性の高い半導体電極層（金属酸化物半導体多孔質層）１または２３が得られる。
【００５３】
なお、第１の化合物のみでもよいが、第１の化合物のみでは、半導体電極層（金属酸化物半導体多孔質層）１または２３と支持体６との密着性が不十分になることがある。なぜなら、加水分解が起こりやすい第１の化合物は、塗液を支持体６に被着させる前にかなりの部分が加水分解する。この塗液を支持体６に被着させる以前に生成した第１の酸化物は、金属酸化物半導体微粒子２および３間を連結し、金属酸化物半導体多孔質層の機械的強度を高める上では寄与するが、支持体６との密着性を高める上では寄与しないからである。これに対し、第２の化合物の加水分解は大部分が塗液を支持体６に被着させた後に起こるので、第２の酸化物は、金属酸化物半導体多孔質層の機械的強度の向上にも、支持体６との密着性の向上にも、同様に寄与する。第２の化合物のみでもよいが、第２の化合物だけでは、表層剥がれや傷つきが生じやすい。これは、第２の化合物は金属酸化物半導体微粒子２および３の表面との反応性が第１の化合物に比べて低いので、第２の化合物のみでは微粒子２および３間のネッキング数が少なくなり、強度不足になりやすいからである。すなわち、半導体電極層１または２３の機械的強度と支持体６への密着性とを両立させるには、第１の化合物と第２の化合物との両方を用いることが好ましい。
【００５４】
＜電磁波処理＞
焼成処理後、ネッキングを促進させるため、電磁波照射による金属酸化物半導体多孔質層の加熱を行う。支持体６の材料としてプラスチック材料等の軟化点の低い材料を用いる場合、金属酸化物半導体多孔質層に対して、電磁波照射することで加熱すると共に、支持体６を冷却する。なお、上述した焼成処理を省略し、焼成処理の代わりに電磁波処理により、ネッキング処理を行ってもよい。本開示の第１の実施の形態による半導体電極層の製造方法は、フィルム型色素増感型太陽電池の製造の省プロセス化、ガラス基材上の金属酸化物半導体多孔質層の焼成温度低下、プロセス時間短縮、フィルム型色素増感型太陽電池の光電変換効率向上に寄与する。なお、背景技術の欄で例示した特許文献２には、２８ＧＨｚのマイクロ波で半導体微粒子膜を焼結にすることにより、誘電損失を利用して半導体微粒子に選択的にエネルギーを与えて焼結を可能とし、通常の電気炉、それ以外の電磁波による焼結に比較して基材からの伝熱ロスがなく短時間に焼結が行えるが、フィルムが変質したり、変形したりしてしまう温度域での加熱ができるとの報告はなく、１５０℃での低温焼結と比較して色素増感光電変換素子にした際の変換効率が向上するという報告も入っていない。また、マイクロ波照射装置は大型のものであり、バッチ式向けであるため、ロールツーロールプロセス等には不向きである。
【００５５】
電磁波としては、例えば、赤外線、紫外線、可視光線等が挙げられる。その他の照射タイプの処理として、マイクロ波処理、フレーム処理、大気中プラズマ処理、真空中プラズマ処理、コロナ処理、誘導加熱処理等が挙げられ、これらの方法を用いてもよい。
【００５６】
支持体６が、樹脂フィルム基材、例えばプラスチックフィルム基材のように、プラスチック材料等の軟化点の低い材料を用いるものである場合、支持体６を冷却しながら電磁波照射を行うことが好ましい。電磁波照射によって金属酸化物半導体多孔質層のフィラー同士の結合を促進させるには、樹脂フィルム基材が変質、変形する温度（例えば、樹脂フィルム基材の耐熱温度以上）の加熱を金属酸化物半導体多孔質層に対して行う必要があるため、加熱により樹脂フィルム基材が変形、変質してしまう傾向にあるからである。具体的な加熱温度の範囲は、典型的には、４０℃以上１０００℃以下であり、好ましくは、２００℃以上５５０℃以下である。処理時間は、特に制限はないが、通常は１秒以上１０時間以下である。具体的な冷却の温度範囲は、典型的には１５０℃以下であり、好ましくは０℃以下である。電磁波照射による加熱では、瞬時に高温に加熱することが可能であるので、焼成炉やオーブンによる加熱に比べて、処理時間を短縮化できる。
【００５７】
支持体６の冷却は、銅板等の冷却板、冷却ロール等の冷却部材を支持体６の金属酸化物半導体多孔質層が形成されていない側の面（例えば、電磁波照射部位の裏面等）に密着させることにより行ってもよい。例えば、冷却板を用いる場合には、金属酸化物半導体多孔質層が形成された支持体６を冷却板上に載置する。このとき、支持体６の金属酸化物半導体多孔質層が形成されない側の面が、冷却板と密着する面となる。そして、金属酸化物半導体多孔質層に対して、電磁波照射すると共に、冷却板により、支持体６の金属酸化物半導体多孔質層が形成されない側の面側から、支持体６を冷却する。例えば、冷却ロールを用いる場合には、冷却ロールの表面を、支持体の金属酸化物半導体多孔質層が形成されていない側の一主面と密着させ、これにより、支持体６の冷却が行われる。
【００５８】
例えば、冷却板、冷却ロール等の冷却部材の内部には、水等の冷媒が循環されており、これにより、適切な冷却温度（例えば、樹脂フィルム基材が熱により変質、変形する温度未満に冷却可能な温度）に冷却部材の温度が調整される。冷却部材に金属酸化物半導体多孔質層の形成された支持体６を接触させる場合、冷却部材と支持体６との間の隙間が、少ないことが好ましい。冷却部材と支持体６とを隙間のない様に接触させて十分に放熱させることで、樹脂フィルム基材が変質および変形することを防ぐことができる。支持体６と冷却部材との間に、エタノール、メタノール等の凝固点の低い液体等の不凍液、ゲル状の冷却材または不凍性を持つシート等の冷却媒層を設けて、支持体６と冷却部材との間の隙間が全く無い状態にして、支持体６を冷却するようにしてもよい。なお、冷却部材は、冷却板、冷却ロールに限定されるものではなく、支持体６を適切な温度に冷却する冷却機能を有するものであればよい。
【００５９】
支持体６として、樹脂フィルム基材の一主面に透明導電層が形成された透明導電層付き樹脂フィルムを用い、その透明導電層の材料としてＩＴＯを用いる場合、電磁波照射を行う雰囲気を、酸素を含まない雰囲気にすることが好ましい。なぜなら、ＩＴＯは大気中等の酸素を含んだ雰囲気中で高温（例えば、約２５０℃以上）で処理すると酸素を取り込むことにより酸素欠損がなくなりキャリアが減少してしまうため、抵抗値が増大してしまうという課題があるからである。
【００６０】
例えば、酸素を含まない雰囲気としては、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気や、真空中、水素雰囲気等が挙げられるが、これに限定するものではない。なお、ＦＴＯに関しては、酸素欠損の箇所は、フッ素でドープされているため、大気中高温での熱処理をしても導電率への影響は少ない。
【００６１】
電磁波照射後、金属酸化物半導体多孔質層の実表面積を増大させたり、金属酸化物半導体微粒子２および３間のネッキングを高めたりする目的で、四塩化チタンやチタンアルコキシド等の金属塩や金属アルコキシドを用いてネッキング処理を行ってもよい。また、金属酸化物半導体多孔質層内に残留する有機物や未反応物を溶媒等で洗浄除去してもよい。
【００６２】
支持体６の材料としてプラスチック材料を用いる場合、加熱加圧処理、例えばカレンダー処理によって半導体電極層１を支持体６に圧着する処理を行ってもよい。
【００６３】
支持体６がガラスや金属（金属メッシュ、金属シート、金属膜等）等の高温焼成に耐えられる基材である場合、電磁波照射をする際に基材を冷却しなくてもよい。この場合、焼成処理の代わりに、電磁波照射処理を行ってもよい。焼成処理を電磁波照射で代わりに行うことにより、乾燥・焼成に関して省プロセス化になる。
【００６４】
但し、この場合においても、支持体６が導電層を有する場合、その導電層の材質に応じて雰囲気を変える必要がある。すなわち、支持体６が透明導電層を有する場合において、透明導電層がＩＴＯ等の酸素雰囲気で焼成を行えないものである場合、電磁波照射を行う雰囲気を、酸素を含まない雰囲気にする必要がある。例えば、酸素を含まない雰囲気としては、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気や、真空中、水素雰囲気等が挙げられるが、これに限定するものではない。
【００６５】
＜金属酸化物半導体多孔質層の加圧処理＞
電磁波照射処理の他、カレンダー処理、プレス処理等の半導体微粒子層（金属酸化物半導体多孔質層）のフィラー同士の物理的な接触を高める処理を行ってもよい。これにより、例えば、色素増感型太陽電池のエネルギー変換効率を向上させることができる。半導体微粒子層の加圧処理は、電磁波照射処理による照射加熱の前若しくは後、または前および後に行ってもよい。
【００６６】
カレンダー処理またはプレス処理により、半導体微粒子間の接触が促進される、半導体微粒子層の透明性が上がる、半導体微粒子層厚が薄くなる。その結果、例えば、樹脂フィルム基材またはガラス基材を用いた色素増感型太陽電池において、変換効率が向上する。カレンダー処理の場合、プレスロールの温度は１５０℃未満、バックロールの温度は１５０℃未満、線圧は０℃超５００ｋｇ／ｃｍ以下とすることが好ましい。上記温度以上である場合、半導体微粒子フィルムが熱負け等により変形してしまう傾向にある。プレスの場合、ガラスの耐えられる温度以下での範囲で、加重は１５ｔ／２５ｍｍ2以下が好ましい。これを超えた加重である場合、半導体微粒子が密になり過ぎてしまい、ポーラス構造としての空孔が無くなり、色素吸着や電解液の染み込みが困難になるため、性能が劣化する傾向にある。カレンダー処理またはプレス処理等の加圧処理は２回以上行ってもよい。
【００６７】
半導体電極層および半導体電極層の製造方法について、さらに詳細に説明する。上述した半導体電極層１または２３を色素増感型太陽電池に用いる場合には、下記の通りである。
【００６８】
半導体電極層１または２３の厚さは１μｍ以上３０μｍ以下であるのがよい。厚さが１μｍ未満である場合、十分な光電変換効率が得られない。厚さが厚いほど光電変換効率は向上するが、厚さが３０μｍをこえると、膜厚の増加による光電変換効率向上の効果が乏しくなる。従って、厚さは３０μｍ以下が好ましい。
【００６９】
金属酸化物半導体微粒子２および３の材料として、各種の金属酸化物半導体や、ペロブスカイト構造を有する化合物などを用いることができる。この際、金属酸化物半導体微粒子２および３の材料が、光励起下で伝導帯電子がキャリアとなり、アノード電流を生じるｎ型半導体材料であることが好ましい。このような半導体材料は、具体的に例示すると、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＷＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＳｒＴｉＯ3、およびＳｎＯ2などであり、これらの中でＴｉＯ2がとくに好ましい。ただし、金属酸化物半導体微粒子２および３の材料はこれらに限定されるものではない。また、これらの材料を２種類以上混合して用いることもできる。
【００７０】
粒状の金属酸化物半導体微粒子２の粒子径は、可視光を透過させ、比表面積を大きくするためには、一次粒子の平均粒子径が１〜１００ｎｍであるのが好ましい（ただし、この場合、金属酸化物半導体多孔質層にクラックが発生し、金属酸化物半導体微粒子間の導電性が低下し、この金属酸化物半導体多孔質層を用いた色素増感型太陽電池の光電変換性能が低下することがある。このような場合については、後述の実施の形態２参照。）。金属酸化物半導体微粒子２および３は、市販品を用いてもよいし、また、塩化物やアルコキシドなどをゾル−ゲル法などの公知の方法で加水分解処理または水熱処理するなどして、所定の粒径のものを作製してもよい。
【００７１】
金属酸化物半導体微粒子２および３の材料として酸化チタンを用いる場合、その結晶型はルチル型、アナターゼ型、およびブルッカイト型の中から選択される１種類でよく、２種類以上の混合物でもよい。市販品としては、一次粒子の平均粒子径が１〜１００ｎｍである粒状の金属酸化物半導体微粒子２として、例えば、デグサ社製のＰ２５およびＰ９０（以上、商品名）、石原産業（株）製のＳＴ−０１およびＳＴ−２１（以上、商品名）、昭和電工（株）製のスーパータイタニアＦ−１、Ｆ−２、Ｆ−３、Ｆ−４、Ｆ−５、およびＦ−６（以上、商品名）、堺化学工業（株）製のＳＳＰ−２５、ＳＳＰ−２０、ＳＳＰ−Ｍ、およびＳＴＲシリーズ（以上、商品名）、テイカ（株）製のＭＴ−１５０Ａ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−７００Ｂ、ＡＭＴ−１００、ＡＭＴ−６００、ＴＫＰ−１０１、およびＴＫＰ−１０２（以上、商品名）、シーアイ化成（株）製のＮａｎｏＴｅｋ  Ｐｏｗｄｅｒシリーズ（商品名）などを用いることができる。
【００７２】
また、針状の金属酸化物半導体微粒子３として、石原産業（株）製のＦＴＬ−１００、ＦＴＬ−１１０、ＦＴＬ−２００、ＦＴＬ−３００、ＦＴ−１０００、ＦＴ−２０００、ＦＴ−３０００、ＦＳ―１０Ｐ、およびＦＳ−１０Ｄ（以上、商品名）などを用いることができる。
【００７３】
金属酸化物半導体微粒子２および３の材料として酸化亜鉛を用いる場合、市販品としては、粒状の金属酸化物半導体微粒子２として、例えば、テイカ（株）製のＭＺ−３００およびＭＺ−５００（以上、商品名）、石原産業（株）製のＦＺＯ−５０（商品名）、シーアイ化成（株）製のＮａｎｏＴｅｋ  Ｐｏｗｄｅｒシリーズ（商品名）、堺化学工業（株）製のＦＩＮＥＸシリーズ（商品名）、ハクスイテック（株）製のＦ−１、Ｆ−２、Ｆ−３、Ｐａｚｅｔ  ＣＫ、およびＰａｚｅｔ  ＧＫ−４０（以上、商品名）などを用いることができる。また、針状の金属酸化物半導体微粒子３として、（株）アムテックのパナテトラ（商品名）などを用いることができる。
【００７４】
金属酸化物半導体微粒子２および３の材料として酸化スズを用いる場合、市販品としては、粒状の金属酸化物半導体微粒子２として、例えば、Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ（株）製の平均粒子径１５ｎｍのものや、シーアイ化成（株）製のＮａｎｏＴｅｋ  Ｐｏｗｄｅｒシリーズ（商品名）などを用いることができる。
【００７５】
半導体電極層の第２の構成例において、粒状の金属酸化物半導体微粒子２Ａとして市販品を用いる場合、上述した一次粒子の平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である市販品を用いることができる。粒状の金属酸化物半導体微粒子２Ｂとして市販品を用いる場合、酸化チタン微粒子であれば、例えば、石原産業（株）製のＰＴ−３０１、ＣＲ−ＥＬ、ＥＴ−５００Ｗ、ＥＴ−６００Ｗ、およびＳＴ−４１（以上、商品名）、昭和電工（株）製のＧ−１、Ｇ−２、およびＦ−１０（以上、商品名）、テイカ（株）製ＪＲ（商品名）、富士チタン工業（株）製ＴＡ−１００、ＴＡ−２００、ＴＡ−３００、ＴＡ−５００（以上、商品名）等を用いることができる。また、酸化亜鉛微粒子であれば、例えば、堺化学工業（株）製のＬＰＺＩＮＣ−２およびＬＰＺＩＮＣ−５（以上、商品名）等を用いることができる。また、塩化物やアルコキシド等をゾル−ゲル法等の公知の方法で加水分解処理または水熱処理する等して、所定の粒径のものを作製してもよい。
【００７６】
なお、上記の金属酸化物半導体微粒子２および３の材料は、適宜混合して用いることも可能である。
【００７７】
第１の化合物として塩またはアルコキシドのうち、有機溶媒に溶解させることができるものを用いることができる。上記第１の化合物は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、およびＴａなどの、少なくとも一種の元素の化合物であるのがよい。また、多くの場合、上記元素が金属酸化物半導体微粒子２を構成している金属元素と同一の元素であり、第１の化合物から生成する第１の酸化物と、金属酸化物半導体微粒子２を構成している金属酸化物とが同種の酸化物であるのがよい。このようであると金属酸化物半導体微粒子２と第１酸化物層４との密着性が最良になると期待できる。
【００７８】
また、第１の化合物として、金属酸化物半導体微粒子２及び／又は有機溶媒に通常含まれる水分によって室温で加水分解される第１の化合物を用いるのがよい。この場合、前述したように、塗液中で第１の化合物の加水分解が始まり、生成した第１の酸化物によって金属酸化物半導体微粒子２間が連結されていくので、微粒子２間の強固なネットワークが形成されやすい。
【００７９】
塩としては、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、ハロゲン化物などのうち、溶媒に溶解するものを用いることができる。具体的には、ＴｉＯＳＯ4、Ｚｒ（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｏ、Ｚｒ（ＣＨ3ＣＯＯ）4、Ａｌ（ＮＯ3）3、Ａｌ（ＣＨ3ＣＯＯ）3、Ａｌ2（ＳＯ4）3、ＴｉＣｌ4、ＡｌＣｌ3、Ｔｉ（Ｃ2Ｏ4）2、Ｚｒ（Ｃ2Ｏ4）2、およびＡｌ2（Ｃ2Ｏ4）3などを用いることができる。
【００８０】
また、用いることのできるアルコキシドは、下記の一般式のように表すことができる。  アルコキシドの一般式：
【化１】
2012160394.tif 000003
【００８１】
上記一般式で、金属アルコキシドは、モノマー（ｍ＝０）、オリゴマー（ｍ＝１〜１０）、およびポリマー（ｍ＞１０）のいずれでもよく、２種類以上を混合して用いることもできる。アルコキシ基としては、メトキシ基（ｎ＝１）、エトキシ基（ｎ＝２）、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基（以上、ｎ＝３）、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基（以上、ｎ＝４）や、２−エチルヘキソキシ基、その他の低級および高級アルコール由来のアルコキシ基を用いることができる。また、アルコキシドがアセチルアセトンなどのβ−ジケトン類で修飾されていてもよい。アルコキシ基の一部がヒドロキシ基で置換されていてもよい。
【００８２】
市販品としては、例えば、下記のものを用いることができる。すなわち、日本曹達株式会社製のＡ−１、Ｂ−１、ＴＯＴ、ＴＯＧ、Ｔ−５０、Ｔ−６０、Ａ−１０、Ｂ−２、Ｂ−４、Ｂ−７、Ｂ−１０、ＴＢＳＴＡ、ＤＰＳＴＡ−２５、Ｓ−１５１、Ｓ−１５２、Ｓ−１８１、ＴＡＴ、およびＴＬＡ−Ａ−５０（以上、商品名）、三菱ガス化学株式会社製のＴＰＴ、ＴＢＴ、ＤＢＴ、ＴＳＴ、ＴＥＡＴ、ＴＡＡ、ＴＥＡＡ、ＴＬＡ、およびＯＧＴ（以上、商品名）、味の素ファインテクノ株式会社製のＫＲ  ＴＴＳ、ＫＲ  ４６Ｂ、ＫＲ  ５５、ＫＲ  ４１Ｂ、ＫＲ  ３８Ｓ、ＫＲ  １３８Ｓ、ＫＲ  ２３８Ｓ、３３８Ｘ、ＫＲ  ４４、ＫＲ  ９ＳＡ、ＫＲ  ＥＴ、およびＡＬ−Ｍ（以上、商品名）、マツモトファインケミカル株式会社製のＴＡ−１０、ＴＡ−２５、ＴＡ−２２、ＴＡ−３０、ＴＣ−１００、ＴＣ−４０１、ＴＣ−２００、ＴＣ−７５０、ＴＣ−４００、ＴＣ−３００、ＴＣ−３１０、ＴＣ−３１５、ＴＰＨＳ、ＺＡ−４０、ＺＡ−６５、ＺＣ−１５０、ＺＣ−５４０、ＺＣ−５７０、ＺＣ−５８０、ＺＣ−７００、ＺＢ−３２０、およびＺＢ−１２６（以上、商品名）、コルコート株式会社製のエチルシリケート２８、エチルシリケート２８Ｐ、Ｎ−プロピルシリケート、Ｎ−ブチルシリケート、ＭＣＳ−１８、メチルシリケート５１、メチルシリケート５３Ａ、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８、ＥＭＳ−４８５、ＳＳ−１０１、ＨＡＳ−６、ＨＡＳ−１、ＨＡＳ−１０、ＳＳ−Ｃ１、コルコートＰ、コルコートＮ−１０３Ｘ、およびマグネシウムエチラート（以上、商品名）を用いることができる。
【００８３】
金属酸化物半導体微粒子２および３の材料として酸化チタンを用いる場合、第１の化合物としては、例えば、四塩化チタンＴｉＣｌ4、硫酸チタニアＴｉＯＳＯ4、テトラメトキシチタンＴｉ（ＯＣＨ3）4、テトラプロポキシチタンＴｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）4、テトラブトキシチタンＴｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）4、テトラペントキシチタンＴｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）4、ブトキシチタンダイマー、ブトキシチタンオリゴマー、ブトキシチタンポリマー、テトラメトキシジルコニウムＺｒ（ＯＣＨ3）4、テトラエトキシジルコニウムＺｒ（ＯＣＨ2ＣＨ3）4、テトラプロポキシジルコニウムＺｒ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）4、テトラブトキシジルコニウムＺｒ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）4、トリメトキシアルミニウムＡｌ（ＯＣＨ3）3、トリエトキシアルミニウムＡｌ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、トリプロポキシアルミニウムＡｌ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）3、トリブトキシアルミニウムＡｌ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）3などを好ましく用いることができる。
【００８４】
一方、第２の化合物としては、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、およびＺｒなどのアルコキシドを用い、第２酸化物層５を形成する酸化物が、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、およびＺｒＯ2などの硬度の高い酸化物であるのがよい。
【００８５】
金属酸化物半導体微粒子２および３の材料として酸化チタンを用いる場合、第２の化合
物としては、例えば、ジメチルジメトキシシランＳｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ3）2、ジメチルジエトキシシランＳｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、メチルトリメトキシシランＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）3、メチルトリエトキシシランＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、テトラメトキシシランＳｉ（ＯＣＨ3）4、テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）4、テトラプロポキシシランＳｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）4、テトラブトキシシランＳｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）4、エトキシシランダイマー、エトキシシランオリゴマー、エトキシシランポリマー、トリメトキシボランＢ（ＯＣＨ3）3、トリエトキシボランＢ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、トリイソプロポキシボランＢ（ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ3）3などを好ましく用いることができる。
【００８６】
溶媒としては、第１の化合物および第２の化合物を溶解させ、金属酸化物半導体微粒子２および３を分散させることができるものを用いる。例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）、１−ブタノール、２−ブタノール（イソブチルアルコール）、３−メチル−２−プロパノール（ｓｅｃ−ブチルアルコール）、および２−メチル−２−プロパノール（ｔｅｒｔ−ブチルアルコール）などのアルコール、シクロヘキサノンおよびシクロペンタノンなどのケトン、ヘキサンなどの炭化水素溶媒、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などのアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などのスルホキシドなどから選択される少なくとも１種類以上を用いることができる。
【００８７】
塗液層の表面における乾燥むらを抑えるため、高沸点溶媒を添加して、溶媒の蒸発速度を制御することもできる。そのような高沸点溶媒として、例えば、ブチルセロソルブ、ジアセトンアルコール、ブチルトリグリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールイソプロピルエーテル、トリプロピレングリコールイソプロピルエーテル、メチルグリコールなどを用いることができる。また、支持体６への塗布性や組成物のポットライフを向上させる目的で、必要に応じて界面活性剤、粘度調整剤、および分散剤などの添加剤を加えることができる。
【００８８】
＜ロールツーロールプロセス＞
上述した半導体電極層の製造工程を、ロールツーロールプロセスにおいて行ってもよい。本開示の第１の実施の形態による半導体電極層の製造方法では、軽量、安価でフレキシブルなプラスチックフィルム等の樹脂フィルム基材のような、耐熱性の乏しい材料を支持体６に用いることが可能であり、ロールツーロールプロセスによって、さらに生産性よく安価に、半導体電極層を製造することが可能である。以下では、ロールツーロールプロセスにより、半導体電極層を製造する例について説明する。
【００８９】
図３は、ロールツーロールプロセスにより半導体電極層を製造する例を説明するための略線図である。例えばロール状に巻かれたフィルム基材１６（図示省略）から、フィルム基材１６が供給され、巻き取りロール３７により巻き取られ、供給されたフィルム基材１６は矢印方向に走行される。
【００９０】
走行するフィルム基材１６に対して、塗液の塗布、乾燥・焼成処理、カレンダー処理、電磁波処理が順次行われる。
【００９１】
まず、ダイコータ等の塗布部４１により、ロール３１により案内されるフィルム基材１６の一主面に対して、予め調製された半導体微粒子を含む塗液を間欠塗布する。次に、焼成炉３２において、フィルム基材１６の一主面上に塗布された半導体微粒子層に対して、塗布液の乾燥およびネッキング処理のための焼成処理が行われる。焼成温度は、フィルム基材１６を構成する材料のガラス転移点以下であることが好ましく、典型的には、４０℃以上２００℃以下であることが好ましい。また、焼成時間に特に制限はないが、通常、３０秒間以上１０時間以下程度である。このとき、ネッキングが促進するが、低温で焼成しているため、十分ではない。後述の電磁波処理により、さらにネッキングを促進し、特性を向上させることができる。
【００９２】
次に、バックロール３４およびプレスロール３５により、カレンダー処理され、これにより、半導体微粒子間の接触が促進される、金属酸化物半導体多孔質層３３の透明性が上がる、金属酸化物半導体多孔質層３３の厚さが薄くなる。その結果、例えば、色素増感型太陽電池の光電変換効率を向上できる。プレスロール３５の温度は、例えば、１５０℃未満、バックロール３４の温度は、１５０℃未満、線圧は０ｋｇ／ｃｍ超５００ｋｇ／ｃｍ以下とすることが好ましい。プレスロール３５およびバックロール３４の温度が、上記温度以上である場合、フィルム基材１６が熱負け等により変形してしまう傾向にある。
【００９３】
次に、電磁波処理部４０により、金属酸化物半導体多孔質層３３に対して電磁波が照射され、金属酸化物半導体多孔質層３３が瞬時に高温に加熱される。図４に示すように、電磁波処理部４０は、フィルム基材１６に形成された金属酸化物半導体多孔質層３３に対して、赤外線を照射し加熱する赤外線加熱ランプ等の電磁波照射部４３と、フィルム基材１６の金属酸化物半導体多孔質層３３が形成されていない一主面を冷却する冷却ロール３６とを備える。電磁波照射部４３により、金属酸化物半導体多孔質層３３に対して、赤外線を短時間照射し、半導体微粒子同士のネッキングを促進する。赤外線照射による加熱では、瞬時に高温で加熱が可能である、フィルム基材１６を冷却しながらの金属酸化物半導体多孔質に対する赤外線照射を可能とする、大気中での処理が可能である等の利点を有する。
【００９４】
冷却ロール３６は、例えば、冷却ロール３６内で、エチレングリコール等の不凍液等からなる冷媒が循環されており、例えば、０℃以下の温度とされている。冷却ロール３６の表面は、フィルム基材１６の半導体微粒子層が形成されていない側の一主面と密着しており、これにより、フィルム基材１６の冷却が行われる。図４に示すように、例えば、この冷却ロール３６の表面にエタノール等の不凍液層４７を設けることが好ましい。これにより、冷却ロール３６の表面と、樹脂フィルム基材１６の半導体微粒子層が形成されていない側の一主面との密着性を向上させることができ、フィルム基材１６に対する冷却能を向上できるからである。
【００９５】
フィルム基材１６として、透明導電層付き樹脂フィルム基材を用い、その透明導電層がＩＴＯ層である場合には、電磁波処理を行う雰囲気を、酸素を含まない雰囲気にすることが好ましい。酸素を含まない雰囲気としては、不活性ガス雰囲気、真空または水素雰囲気等が挙げられる。ＩＴＯは、大気中等の酸素を含有した雰囲気中での電磁波処理では、酸素を取り込むことにより酸素欠損がなくなりキャリアが減少してしまうため、抵抗値が増大してしまう傾向にある。そこで、ＩＴＯ等の酸素雰囲気で焼成を行えない導電層を処理する場合、酸素を含まない雰囲気にする必要がある。不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等が挙げられる。例えば、図４に示すような、雰囲気制御可能なチャンバ４４内に不活性ガスを充満させ、この中で電磁波処理を行うようにしてもよく、また、不活性ガス等をフィルム基材１６に吹き付けるようにして、電磁波処理を行うようにしてもよい。例えば、大気雰囲気のような酸素を含む雰囲気中では、ＩＴＯは２５０℃以上に加熱されると抵抗率が上昇してしまう。これは、酸素欠損が埋まってしまいキャリアが減少することが原因である。したがって、酸素を含まない雰囲気中で、電磁波処理を行うことが好ましい。
【００９６】
（色素増感型太陽電池）
本開示の第１の実施の形態の半導体電極層の製造方法により得た半導体電極層を用いた電気化学装置の例として、色素増感型太陽電池として構成された電気化学装置について説明する。
【００９７】
図５は、色素増感型太陽電池６０の構造の一例を示す断面図である。色素増感型太陽電池６０は、主として、透明基板６１、透明導電層（負極集電体）６２、光増感色素を保持した半導体電極層（負極）６３、電解質層６４、対向電極（正極）６５、対向基板６６、および封止材６７等で構成されている。
【００９８】
半導体電極層６３は、上述した酸化チタンＴｉＯ2等の半導体電極層（金属酸化物半導体多孔質層）１または２１からなり、金属酸化物半導体微粒子２および３等の表面に光増感色素を保持している。色素増感型太陽電池６０は、半導体電極層６３を電極として有しているので、フレキシブルなプラスチックフィルム等を支持体として用いて、軽量、安価に、生産性よく製造可能な電気化学装置である。しかも、半導体電極層６３は、針状の金属酸化物半導体微粒子３を含有していない半導体電極層に比べて導電性が向上しているので、色素増感型太陽電池を構成した場合の光電変換性能が向上する。さらに、針状の金属酸化物半導体微粒子３は、光拡散機能を有する。このため、入射光の利用率が向上し、これによっても光電変換性能が向上する。
【００９９】
その他は、従来の色素増感型太陽電池と同様である。すなわち、透明基板６１は、ガラス板、またはＰＥＮやＰＥＴ等のプラスチックフィルム等からなる。透明導電層（負極集電体）６２はＩＴＯやＦＴＯ等からなり、透明基板６１の上に設けられている。電解質層６４は、Ｉ-／Ｉ3-（三ヨウ化物イオンＩ3-は、Ｉ2がヨウ化物イオンＩ-と結びついてイオンとして存在している化学種である。）等の酸化還元種（レドックス対）を含む電解液等で構成され、電解液が半導体電極層６３内に浸潤できるように、半導体電極層６３と対向電極６５との間に配置されている。対向電極６５は、下地層に積層された白金層や、カーボン層等からなり、対向基板６６の上に設けられている。対向基板６６はガラス板やプラスチックフィルム等からなる。
【０１００】
色素増感型太陽電池６０は、光が入射すると、対向電極６５を正極、半導体電極層６３を負極とする電池として動作する。
【０１０１】
すなわち、透明基板６１および透明導電層６２を透過してきた光子を光増感色素が吸収すると、光増感色素中の電子が基底状態から励起状態へ励起される。励起状態の電子は、光増感色素と半導体電極層６３との間の電気的結合を介して、半導体電極層６３の伝導帯に取り出され、半導体電極層６３を通って透明導電層６２に到達する。
【０１０２】
一方、電子を失った光増感色素は、電解質層６４中の還元剤、例えばＩ-から下記の反応
２Ｉ-→Ｉ2＋２ｅ-
Ｉ2＋Ｉ-→Ｉ3-
によって電子を受け取り、電解質層６４中に酸化剤、例えばＩ3-を生成させる。生じた酸化剤は拡散によって対向電極６５に到達し、上記の反応の逆反応
Ｉ3-→Ｉ2＋Ｉ-
Ｉ2＋２ｅ-→２Ｉ-
によって対向電極６５から電子を受け取り、もとの還元剤に還元される。
【０１０３】
透明導電層６２から外部回路へ流れ出した電子は、外部回路で電気的仕事をした後、対向電極６５に戻る。このようにして、光増感色素にも電解質層６４にも何の変化も残さず、光エネルギーが電気エネルギーに変換される。
【０１０４】
色素増感型太陽電池６０を作製するには、透明基板６１に設けられた透明導電層６２上に、上記で説明した半導体電極層の製造方法により、半導体電極層１または２１を形成する。次に、半導体電極層１または２１に光増感色素を吸着させ、半導体電極層１または２１を形成する。色素を吸着させる方法に特に制限はないが、例えば、色素分子を溶解させた溶液を調製し、半導体電極層１または２１が形成された透明基板６１を色素溶液に浸漬するか、または、半導体電極層１または２１に色素溶液を塗布、噴霧、または滴下するか等して、半導体電極層１または２１に色素溶液をしみこませた後、溶媒を蒸発させる。次に、半導体電極層６３と対向電極６５とが対向するように透明基板６１と対向基板６６とを配置して、封止材６７を介して貼り合わせる。最後に、電解液を注入して電解質層６４を形成する。
【０１０５】
半導体電極層６３は、多くの光増感色素を吸着することができるように、多孔質層内部の空孔に面する微粒子表面も含めた実表面積の大きいものが好ましく、半導体電極層６３の実表面積は、その外側表面の面積（投影面積）に対して１０倍以上であることが好ましく、さらに１００倍以上であることが好ましい。
【０１０６】
一般に、半導体電極層６３の厚さが増し、単位投影面積当たりに含まれる金属酸化物半導体微粒子２および３の数が増加するほど、実表面積が増加し、単位投影面積あたりに保持できる色素量が増加するので、入射光に対する光吸収率が高くなる。一方、半導体電極層６３の厚さが増加すると、光増感色素から半導体電極層６３に移行した電子が透明導電層６２に達するまでに拡散する距離が増加するため、半導体電極層６３内での電荷再結合による電子のロスも大きくなる。従って、半導体電極層６３には好ましい厚さが存在するが、一般的には０．１μｍ以上１００μｍ以下であり、１μｍ以上３０μｍ以下であるのがより好ましい。
【０１０７】
色素増感型太陽電池６０は、半導体電極層６３以外の部材については、従来の色素増感型太陽電池と同様である。以下、要点を説明する。
【０１０８】
半導体電極層６３に保持させる光増感色素としては、増感作用を示すものであれば特に制限はないが、例えば、ローダミンＢやローズベンガルやエオシンやエリスロシン等のキサンテン系色素、メロシアニンやキノシアニンやクリプトシアニン等のシアニン系色素、フェノサフラニンやカブリブルーやチオシンやメチレンブルー等の塩基性染料、その他のアゾ色素、クロロフィルや亜鉛ポルフィリンやマグネシウムポルフィリン等のポルフィリン系化合物、フタロシアニン系化合物、クマリン系化合物、ルテニウムＲｕのビピリジン錯体やテルピリジン錯体、アントラキノン系色素、多環キノン系色素、スクアリリウム系色素等が挙げられる。中でも、配位子がピリジン環を有するルテニウムＲｕのビピリジン錯体は、量子収率が高く、光増感色素として好ましい。ただし、光増感色素はこれに限定されるものではなく、単独で、もしくは２種類以上を混合して用いることができる。
【０１０９】
電解質層６４としては、電解液、またはゲル状あるいは固体状の電解質が使用可能である。電解質としては、酸化還元系（レドックス対）を含む溶液が挙げられ、具体的には、ヨウ素Ｉ2と金属ヨウ化物塩または有機ヨウ化物塩との組み合わせや、臭素Ｂｒ2と金属臭化物塩または有機臭化物塩との組み合わせを用いる。金属ハロゲン化物塩を構成するカチオンは、リチウムＬｉ+、ナトリウムＮａ+、カリウムＫ+、セシウムＣｓ+、マグネシウムＭｇ2+、およびカルシウムＣａ2+等であり、有機ハロゲン化物塩を構成するカチオンは、テトラアルキルアンモニウムイオン類、ピリジニウムイオン類、イミダゾリウムイオン類等の第４級アンモニウムイオンが好適であるが、これらに限定されるものではなく、単独もしくは２種類以上を混合して用いることができる。
【０１１０】
上記の中でも特に、ヨウ素Ｉ2と、ヨウ化リチウムＬｉＩ、ヨウ化ナトリウムＮａＩ、またはイミダゾリウムヨーダイド等の第４級アンモニウム化合物とを組み合わせた電解質が好適である。電解液における電解質塩の濃度は０．０５Ｍ以上５Ｍ以下が好ましく、さらに好ましくは０．１Ｍ以上３Ｍ以下である。ヨウ素Ｉ2または臭素Ｂｒ2の濃度は０．０００５Ｍ以上１Ｍ以下が好ましく、さらに好ましくは０．００５Ｍ以上０．５Ｍ以下である。また、開放電圧や短絡電流を向上させる目的で４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンやカルボン酸等各種添加剤を加えることもできる。
【０１１１】
電解液を構成する溶媒として、水、アルコール類、エーテル類、エステル類、炭酸エステル類、ラクトン類、カルボン酸エステル類、リン酸トリエステル類、複素環化合物類、ニトリル類、ケトン類、アミド類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、ジメチルスルホキシド、スルフォラン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン、および炭化水素等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、単独で、もしくは２種類以上を混合して用いることができる。また、溶媒としてテトラアルキル系、ピリジニウム系、イミダゾリウム系第４級アンモニウム塩の室温イオン性液体を用いることも可能である。
【０１１２】
色素増感型太陽電池６０からの電解液の漏液や、電解液を構成する溶媒の揮発を減少させる目的で、電解質構成物にゲル化剤、ポリマー、架橋モノマー、または各種形状の金属酸化物半導体微粒子（繊維）等を溶解または分散させて混合し、ゲル状電解質として用いることも可能である。ゲル化材料と電解質構成物の比率は、電解質構成物が多ければイオン導電率は高くなるが、機械的強度は低下する。逆に、電解質構成物が少なすぎると、機械的強度は大きいが、イオン導電率は低下する。
【０１１３】
電解液の注入方法に特に制限はないが、注入口に溶液を数滴垂らし、毛細管現象によって導入する方法が簡便である。また、必要に応じて、減圧もしくは加熱下で注入操作を行うこともできる。完全に溶液が注入された後、注入口に残った溶液を除去し、注入口を封止する。この封止方法にも特に制限はないが、必要であればガラス板やプラスチック基板を封止材で貼り付けて封止することもできる。
【０１１４】
また、電解質が、ポリマー等を用いてゲル化された電解質や、全固体型の電解質である場合、電解質と可塑剤とを含むポリマー溶液を、半導体電極層６３の上にキャスト法等によって塗布する。その後、可塑剤を揮発させ、完全に除去した後、上記と同様に封止材によって封止する。この封止は、真空シーラー等を用いて、不活性ガス雰囲気下、もしくは減圧中で行うことが好ましい。封止を行った後、電解質層６４の電解液が半導体電極層６３に十分に浸透するように、必要に応じて加熱、加圧の操作を行うことも可能である。
【０１１５】
２．第２の実施の形態
本開示の第２の実施の形態による酸化物半導体層の製造方法について説明する。本開示の第２の実施の形態による酸化物半導体層の製造方法は、例えば、プラスチックフィルム等の樹脂フィルム基材に形成された透明酸化物半導体層の製造方法である。
【０１１６】
まず、本開示の理解を容易にするため、この透明酸化物半導体層の製造方法により得た、透明酸化物半導体層付フィルムの構成について説明する。透明酸化物半導体層付フィルムは、図６に示すように、基材フィルム８６と、基材フィルム８６の一主面上に形成された透明酸化物半導体層８１とを有する。
【０１１７】
（透明酸化物半導体層）
透明酸化物半導体層８１の材料としては、公知のものを使用可能であり、具体的にはＩＴＯ、ＦＴＯ、アンチモンがドープされた酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化スズ、酸化亜鉛、インジウム・亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。透明酸化物半導体層８１は、これらの材料の単層膜でも、積層膜でもよく、２種類以上の材料を組み合わせて用いることもできる。
【０１１８】
（基材フィルム）
基材フィルム８６としては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタラート（ＰＥＮ）、ポリエステル（ＴＰＥＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、アラミド、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリアクリレート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、エポキシ樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、およびシクロオレフィンポリマー樹脂（ＣＯＰ）等の高分子材料からなる透明プラスチックフィルム等の樹脂フィルム基材を用いることができる。
【０１１９】
次に、上述した透明酸化物半導体層８１の製造方法について説明する。
【０１２０】
＜透明酸化物半導体層の形成＞
基材フィルム８６の一主面上に、透明酸化物半導体層８１を、例えば、ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition：物理気相成長）法またはＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition：化学気相成長）法等の気相法により形成できる。また、電気めっき、無電界めっき、塗布法、ゾル−ゲル法等の液相法により形成できる。また、ＳＰＥ（固相エピタキシー）法、ＬＢ（Langmuir-Blodgett：ラングミュアーブロジェット）法等の固相法により形成することができる。
【０１２１】
＜電磁波処理＞
透明酸化物半導体層８１を形成した後、透明導電粒子である透明酸化物半導体粒子のネッキング促進のため、電磁波処理を行う。基材フィルム８６の材料として、フィルム材料等の軟化点の低い基材である、プラスチック材料を用いているため、基材フィルム８６を冷却しながら電磁波照射することにより、基材フィルム８６に損傷を与えることなくネッキング促進による低抵抗化が可能となる。
【０１２２】
電磁波には、赤外線、紫外線、可視光線等がある。その他の照射タイプの処理として、マイクロ波処理、フレーム処理、大気中プラズマ処理、真空中プラズマ処理、コロナ処理、誘導加熱処理等が挙げられ、これらの方法を用いてもよい。
【０１２３】
フィルムが変質、変形する温度以上の加熱を透明酸化物半導体層８１に対して行う場合には、加熱によりフィルムの温度が、フィルムが変質、変形する温度以上になることを抑制するために、支持体（フィルム）を冷却しながら処理を行うことが好ましい。
【０１２４】
支持体の冷却は、銅板等の冷却板、冷却ロール等の冷却部材を基材フィルム８６の透明酸化物半導体層８１が形成されていない側の面に密着させることにより行ってもよい。例えば、冷却板を用いる場合には、透明酸化物半導体層８１が形成された基材フィルム８６の冷却板上に載置する。このとき、基材フィルム８６の透明酸化物半導体層８１が形成されない側の面が、冷却板と密着する面となる。そして、透明酸化物半導体層８１に対して、電磁波照射すると共に、冷却板により、基材フィルム８６の半導体微粒子膜が形成されない側の面側から、基材フィルム８６を冷却する。
【０１２５】
例えば、冷却ロールを用いる場合には、冷却ロール３６の表面を、基材フィルム８６の透明酸化物半導体層８１が形成されていない側の一主面と密着させ、これにより、基材フィルム８６の冷却が行われる。冷却ロール３６は、例えば、冷却ロール３６の中で、エチレングリコール等の不凍液等からなる冷媒が循環されており、例えば、０℃以下の温度とされている。
【０１２６】
この冷却ロール３６の表面に、エタノール等の不凍液層４７を設けることが好ましい。これにより、冷却ロール３６の表面と、基材フィルム８６の透明酸化物半導体層８１が形成されていない側の一主面との密着性を向上させることができ、基材フィルム８６に対する冷却能を向上できるからである。
【０１２７】
透明酸化物半導体層８１としてＩＴＯを用いる場合には、電磁波処理を行う雰囲気を、酸素を含まない雰囲気とすることが好ましい。酸素を含まない雰囲気としては、不活性ガス雰囲気、真空または水素雰囲気等が挙げられる。透明酸化物半導体層８１として用いるＩＴＯは、大気中等の酸素を含有した雰囲気中での電磁波処理では、酸素を取り込むことにより酸素欠損がなくなりキャリアが減少してしまうため、抵抗値が増大してしまう傾向にある。そこで、透明酸化物半導体層８１としてＩＴＯを用いる場合に、電磁波処理による加熱を行う場合には、酸素を含まない雰囲気にする必要がある。不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等が挙げられる。例えば、雰囲気制御可能なチャンバ内で電磁波処理を行うことにより、電磁波処理を行う雰囲気の制御を行ってもよく、また、不活性ガス等を支持体に吹き付けるようにして、電磁波処理を行うことにより、電磁波処理を行う雰囲気の制御を行ってもよい。
【０１２８】
上述した透明酸化物半導体層８１の製造工程を、ロールツーロールプロセスにおいて行ってもよい。本開示の第２の実施の形態による透明酸化物半導体層８１の製造方法では、軽量、安価でフレキシブルなプラスチックフィルム等の、耐熱性の乏しい材料を支持体として用いることが可能であり、ロールツーロールプロセスによって、さらに生産性よく安価に、透明酸化物半導体層付きフィルムを製造することが可能である。
【実施例】
【０１２９】
以下、本開示の実施例について説明するが、本開示は下記実施例に限定されるものではない。
【０１３０】
［実施例１］
非特許文献（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００３，１５，２１０１）を参考にして、以下のように色素増感型太陽電池（対向セル）を作製した。
【０１３１】
＜塗液の調製＞
粒状の金属酸化物半導体微粒子２として、第１の粒状酸化チタン微粒子２Ａを用いた。第１の粒状酸化チタン微粒子２Ａとして、Ｐ２５（商品名；デグサ社製、アナターゼ型結晶（８０％）とルチル型結晶（２０％）の混合物、一次粒子の平均粒径  約２１ｎｍ）を用いた。
【０１３２】
この微粒子粉末を、酸化チタン含有率が３０質量％になるようにエタノールと混合し、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズとを用いて、アジターにて２４時間ビーズ分散処理を行い、粒状の金属酸化物半導体微粒子２の分散液を調製した。
【０１３３】
次に、この分散液に所定量の第１の化合物を加え、攪拌して均一に混合し、濃度調整のために溶媒を追加し、第１の酸化チタン微粒子２Ａ、並びに第１の化合物を含有する塗液を調製した。このとき、第１の化合物の添加によって分散液の粘度が増加することが観察された。
【０１３４】
この際、第１の化合物としてブトキシチタンダイマー（三菱ガス化学（株）製）を用い、塗液における配合量を２．５質量％で一定とした。溶媒は、いずれの例でもエタノールを用いた。
【０１３５】
＜半導体電極（金属酸化物半導体多孔質層）の作製＞
支持体として、表面抵抗１２Ω／□以上１５Ω／□以下のＩＴＯ層付ＰＥＴフィルム（尾池工業株式会社製）を用いた。この支持体上にコイルバー（＃４４）を用いてバーコート法によって上記塗液を塗布した後、室温で乾燥させた。
【０１３６】
＜カレンダー処理＞
次に、図７に示すように、バックロール３４とプレスロール３５との間に、半導体微粒子層が形成されたＩＴＯ／ＰＥＴフィルムを挟んだ状態で連続的に回転しながら加圧して、半導体微粒子層にカレンダー処理を行った。具体的には、バックロール３４とプレスロール３５はともに線圧１０００Ｎ／１５ｍｍで上記半導体微粒子層付ＩＴＯ／ＰＥＴフィルムをニップした。これにより、半導体微粒子層を連続的にカレンダー処理した。カレンダー処理回数は１回とした。これにより、支持体（ＩＴＯ／ＰＥＴフィルム）と半導体微粒子層との密着性が向上し、また、微粒子間の隙間が埋まり接触抵抗が下がる効果が得られる。
【０１３７】
その後、半導体微粒子層を、ガラス板のエッジで削って５ｍｍ×５ｍｍの大きさとした後、１５０℃で３０分間焼成し、金属酸化物半導体多孔質層を得た。
【０１３８】
＜赤外線処理（ＩＲ処理）＞
次に、ＩＴＯ／ＰＥＴフィルムの一主面に形成された金属酸化物半導体多孔質層に対して、赤外線放射加熱器（製品名ＩＲ２９８、（株）サーモ理工社製）を用いて、赤外線照射（電流出力値２０Ａ、処理時間１秒間）を行い加熱すると共に、ＩＴＯ／ＰＥＴフィルムの他の主面を、冷却銅板に密着させて、ＩＴＯ／ＰＥＴフィルムを冷却した。このとき、冷却銅板に常温のエタノールを垂らし、冷却銅板とＩＴＯ／ＰＥＴフィルムの他の主面との間にエタノールからなる冷却媒層を設けた。また、金属酸化物半導体多孔質層が形成されたＩＴＯ／ＰＥＴフィルムに対して、Ａｒガスを吹き付けた。なお、冷却水循環装置を用いて、冷却銅板の内部に冷却液を流通させ、装置の冷却液の設定温度を−１０℃に設定し、冷却液としては、エチレングリコールを用いた。
【０１３９】
＜色素吸着＞
次に、室温にて１０時間金属酸化物半導体多孔質層を有機色素（Ｄ３５８）溶液に浸漬し、金属酸化物半導体多孔質層に色素を吸着させた。Ｄ３５８色素溶液は、Ｄ３５８色素（商品名；三菱製紙（株）製）を０．５ｍＭの濃度で、アセトニトリルとｔｅｒｔ−ブチルアルコールとを１：１の体積比で混合した混合溶媒に溶解させた溶液である。次に、アセトニトリルを用いてこの半導体電極（金属酸化物半導体多孔質層）を洗浄した後、アセトニトリルを自然蒸発させ、半導体電極を乾燥させた。
【０１４０】
＜対向電極＞
一方、対向電極には、ＳＵＳ３１６基板にカーボン対極を成型したものを用いた。
【０１４１】
＜組み立て＞
次に、半導体電極層と対向電極とが向かい合うように、上記２枚の基板を配置し、厚さ３０μｍのシリコンゴムシートを介して貼り合わせた。次に、毛細管現象を利用して電極間に電解液を導入し、色素増感型太陽電池を作製した。電解液として、３−メトキシプロピオニトリルに０．６Ｍのヨウ化（１−プロピル−３−メチルイミダゾリウム）と０．１Ｍのヨウ素とを溶解させた溶液を用いた。
【０１４２】
＜色素増感型太陽電池の評価＞
（光電変換効率）
４．５ｍｍ×４．５ｍｍの角孔のあいた正方形マスクを用いて擬似太陽光（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2）を照射しながら、作製した色素増感型太陽電池の短絡電流（ＪＣＳ）、開放電圧（ＶＯＣ）、フィルファクタ（ＦＦ）、光電変換効率（η）、直列抵抗値（Ｒｓ）を２４℃にて評価した。
【０１４３】
［実施例２］
＜塗液の調製＞
（第１の塗液）
粒状の金属酸化物半導体微粒子２である第１の粒状微粒子２Ａおよび第２の粒状微粒子２Ｂとして、いずれも球状で、大きさが異なる２種類の酸化チタンＴｉＯ2微粒子を用いた。第１の粒状微粒子２Ａとして、Ｐ２５（商品名；デグサ社製、アナターゼ型結晶（８０％）とルチル型結晶（２０％）の混合物、一次粒子の平均粒径  約２１ｎｍ）を用いた。
【０１４４】
この微粒子粉末を、酸化チタン含有率が１４質量％になるようにエタノールと混合し、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズとを用いて、アジターにて２４時間ビーズ分散処理を行い、第１の粒状酸化チタン微粒子２Ａの分散液を調製した。
【０１４５】
また、第２の粒状微粒子２Ｂとして、ＴＡ−３００（商品名；富士チタン工業（株）製、アナターゼ型結晶、一次粒子の平均粒径  約３９０ｎｍ）を用いた。この微粒子粉末を、酸化チタン含有率が３．５質量％になるようにエタノールと混合し、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズとを用いて、アジターにて２４時間ビーズ分散処理を行い、第２の粒状酸化チタン微粒子２Ｂの分散液を調製した。
【０１４６】
次に各微粒子の分散液を所定の比率で混合した。次に、この分散液に所定量の第１の化合物を加え、攪拌して均一に混合し、濃度調整のために溶媒を追加し、酸化チタン微粒子２Ａおよび２Ｂ、並びに第１の化合物を含有する塗液を調製した。このとき、第１の化合物の添加によって分散液の粘度が増加することが観察された。
【０１４７】
この際、第１の化合物としてブトキシチタンダイマー（三菱ガス化学（株）製）を用い、塗液における配合量を２．５質量％で一定とした。溶媒は、いずれの例でもエタノールを用いた。
【０１４８】
（第２の塗液）
粒状の金属酸化物半導体微粒子２である第１の粒状微粒子２Ａおよび第２の粒状微粒子２Ｂとして、いずれも球状で、大きさが異なる２種類の酸化チタンＴｉＯ2微粒子を用いた。第１の粒状微粒子２Ａとして、Ｐ２５（商品名；デグサ社製、アナターゼ型結晶（８０％）とルチル型結晶（２０％）の混合物、一次粒子の平均粒径  約２１ｎｍ）を用いた。
【０１４９】
この微粒子粉末を、酸化チタン含有率が１０．５質量％になるようにエタノールと混合し、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズとを用いて、アジターにて２４時間ビーズ分散処理を行い、第１の粒状酸化チタン微粒子２Ａの分散液を調製した。
【０１５０】
また、第２の粒状微粒子２Ｂとして、ＴＡ−３００（商品名；富士チタン工業（株）製、アナターゼ型結晶、一次粒子の平均粒径  約３９０ｎｍ）を用いた。この微粒子粉末を、酸化チタン含有率が５．２５質量％になるようにエタノールと混合し、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズとを用いて、アジターにて２４時間ビーズ分散処理を行い、第２の粒状酸化チタン微粒子２Ｂの分散液を調製した。
【０１５１】
一方、針状の金属酸化物半導体微粒子３として、針状の酸化チタンＴｉＯ2微粒子を用いた。針状の酸化チタン微粒子としては、ＦＴＬ−３００（商品名；石原産業（株）製、ルチル型結晶、一次粒子の平均直径  約０．２７μｍ、平均長さ  約５．１５μｍ）を用いた。この微粒子粉末を、酸化チタン含有率が１．７５質量％になるようにエタノールと混合し、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズとを用いて、ペイントシェイカーにて２４時間ビーズ分散処理を行い、針状の金属酸化物半導体微粒子３の分散液を調製した。
【０１５２】
次に各微粒子の分散液を所定の比率で混合した。次に、この分散液に所定量の第１の化合物を加え、攪拌して均一に混合し、濃度調整のために溶媒を追加し、酸化チタン微粒子２Ａ、２Ｂおよび３、並びに第１の化合物を含有する塗液を調製した。このとき、第１の化合物の添加によって分散液の粘度が増加することが観察された。
【０１５３】
この際、第１の化合物としてブトキシチタンダイマー（三菱ガス化学（株）製）を用い、塗液における配合量を２．５質量％で一定とした。溶媒は、いずれの例でもエタノールを用いた。
【０１５４】
＜半導体電極（金属酸化物半導体多孔質層）の作製＞
以下のようにして、支持体６上に、２層の半導体微粒子層を形成した。支持体６として、表面抵抗１２〜１５Ω／□のＩＴＯ層付ＰＥＴフィルム（尾池工業株式会社製）を用いた。この支持体６上にコイルバー（＃３０）を用いてバーコート法によって第１の塗液を塗布した後、室温で乾燥させることにより、支持体上に第１の半導体微粒子層を形成した。
【０１５５】
次に、支持体上に形成された第１の半導体微粒子層上にコイルバー（＃１４）を用いてバーコート法によって第２の塗液を塗布した後、室温で乾燥させることにより、第２の半導体微粒子層を形成した。
【０１５６】
その後の工程は、実施例１と同様にして、色素増感型太陽電池を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
【０１５７】
［実施例３］
＜塗液の調製＞
粒状の金属酸化物半導体微粒子２である第１の粒状微粒子２Ａおよび第２の粒状微粒子２Ｂとして、いずれも球状で、大きさが異なる２種類の酸化チタンＴｉＯ2微粒子を用いた。第１の粒状微粒子２Ａとして、Ｐ２５（商品名；デグサ社製、アナターゼ型結晶（８０％）とルチル型結晶（２０％）の混合物、一次粒子の平均粒径  約２１ｎｍ）を用いた。
【０１５８】
この微粒子粉末を、酸化チタン含有率が１４質量％になるようにエタノールと混合し、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズとを用いて、アジターにて２４時間ビーズ分散処理を行い、第１の粒状酸化チタン微粒子２Ａの分散液を調製した。
【０１５９】
また、第２の粒状微粒子２Ｂとして、ＴＡ−３００（商品名；富士チタン工業（株）製、アナターゼ型結晶、一次粒子の平均粒径  約３９０ｎｍ）を用いた。この微粒子粉末を、酸化チタン含有率が３．５質量％になるようにエタノールと混合し、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズとを用いて、アジターにて２４時間ビーズ分散処理を行い、第２の粒状酸化チタン微粒子２Ｂの分散液を調製した。
【０１６０】
次に各微粒子の分散液を所定の比率で混合した。次に、この分散液に所定量の第１の化合物を加え、攪拌して均一に混合し、濃度調整のために溶媒を追加し、酸化チタン微粒子２Ａおよび２Ｂ、並びに第１の化合物を含有する塗液を調製した。このとき、第１の化合物の添加によって分散液の粘度が増加することが観察された。
【０１６１】
この際、第１の化合物としてブトキシチタンダイマー（三菱ガス化学（株）製）を用い、塗液における配合量を２．５質量％で一定とした。溶媒は、いずれの例でもエタノールを用いた。
【０１６２】
＜半導体電極層（金属酸化物半導体多孔質層）の作製＞
支持体として、ＦＴＯ層付ガラス基板（日本板硝子（株）製、表面抵抗１０Ω／□）を用いた。この支持体上に、コイルバー（＃４４）を用いてバーコート法によって、上記塗液を塗布した後、室温で乾燥させた。
【０１６３】
次に、半導体微粒子層をプレス機で１０ｔ／３７．５ｍｍ2の面圧で処理した。これにより、基材と半導体微粒子層との密着性が向上し、また、微粒子間の隙間が埋まり接触抵抗が下がる効果が得られる。この半導体微粒子層を、ガラス板のエッジで削って５ｍｍ×５ｍｍの大きさとした後、１５０℃で３０分焼成し、金属酸化物半導体多孔質層を得た。
【０１６４】
＜赤外線処理＞
次に、ＦＴＯ層付ガラス基板の一主面に形成された半導体微粒子層に対して、赤外線放射加熱器（製品名ＩＲ２９８、（株）サーモ理工社製）を用いて、大気中において、赤外線照射（電流出力値２０Ａ、処理時間１秒間）を行い加熱すると共に、ＦＴＯ層付ガラス基板の他の主面を、冷却銅板に密着させて、ＦＴＯ層付ガラス基板を冷却した。このとき、冷却銅板に常温のエタノールを垂らし、冷却銅板とＦＴＯ層付ガラス基板の他の主面との間にエタノールからなる冷却媒層を設けた。なお、冷却水循環装置を用いて、冷却銅板の内部に工業用水を流通させ、装置の冷却液の設定温度を３５℃に設定した。
【０１６５】
その後の工程を実施例１と同様にして、色素増感型太陽電池を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
【０１６６】
［比較例１〜比較例３］
赤外線照射処理を行わなかったこと以外は、実施例１〜実施例３のそれぞれと同様にして、半導体電極層および色素増感型太陽電池を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
【０１６７】
評価結果を図８および表１に示す。表１には、実施例１〜実施例３および比較例１〜比較例３の開放電圧（ＶＯＣ）、短絡電流（ＪＳＣ）、フィルファクター（ＦＦ）、光電変換効率（η）、直列抵抗値（Ｒｓ）を示す。
【０１６８】
【表１】
2012160394.tif 000004
【０１６９】
図８は、光変換効率測定時のＩ−Ｖ曲線である。○は、電磁波照射処理を施して作製した実施例１の対向セルのＩ−Ｖ曲線であり、□は電磁波照射処理を施さずに作製した比較例１の対向セルのＩ−Ｖ曲線である。図８に示すように、電磁波照射処理を施した対向セルの結果では、電磁波照射処理を施していない結果よりも、電流密度が上にシフトしている。つまり、電磁波照射処理を施すことによって半導体微粒子同士の結合が改善して抵抗が減少し、その結果、電流密度が増大したことによると考えられる。表１に示すように、電磁波照射処理を施した対向セルの性能（実施例１〜実施例３）は、電磁波照射処理を施していない対向セルの性能（比較例１〜比較例３）より優れていることが確認できる。
【０１７０】
３．他の実施の形態
本開示は、上述した本開示の実施の形態に限定されるものでは無く、本開示の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば、上述の実施の形態および実施例において挙げた数値、構造、形状、材料、原料、プロセス等はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、構造、形状、材料、原料、プロセス等を用いてもよい。
【符号の説明】
【０１７１】
１・・・半導体電極層
２、３・・・金属酸化物半導体微粒子
２Ａ・・・第１の粒状微粒子
２Ｂ・・・第２の粒状微粒子
４・・・第１酸化物層
５・・・第２酸化物層
６・・・支持体
７・・・密着補助層
１６・・・フィルム基材
２１・・・半導体電極層
３１・・・ロール
３２・・・焼成炉
３３・・・金属酸化物半導体多孔質層
３４・・・バックロール
３５・・・プレスロール
３６・・・冷却ロール
３７・・・巻き取りロール
４０・・・電磁波処理部
４１・・・塗布部
４３・・・電磁波照射部
４４・・・チャンバ
４７・・・不凍液層
６０・・・色素増感型太陽電池
６１・・・透明基板
６２・・・透明導電層
６３・・・半導体電極層
６４・・・電解質層
６５・・・対向電極
６６・・・対向基板
６７・・・封止材
８１・・・透明酸化物半導体層
８６・・・基材フィルム
【図１】
2012160394.tif 000005
【図２】
2012160394.tif 000006
【図３】
2012160394.tif 000007
【図４】
2012160394.tif 000008
【図５】
2012160394.tif 000009
【図６】
2012160394.tif 000010
【図７】
2012160394.tif 000011
【図８】
2012160394.tif 000012