(57)【要約】【課題】半導体印刷技術による太陽電池光吸収層の形成において、焼成後に残るバインダーポリマーの残渣を減少させることにより、変換効率の高い太陽電池を提供する。【解決手段】太陽電池の光吸収層となる１Ｂ族金属−３Ａ族金属−カルコゲン元素からなる化合物の膜を基板上に焼結形成するために使用される組成物であって、１Ｂ族金属−３Ａ族金属−カルコゲン元素からなる化合物と、下記式（１）で示される少なくとも一種類の単量体から誘導される繰り返し単位を有するポリエーテルとを含むことを特徴とする太陽電池光吸収層作製用組成物。2012109349.tif 000011[式中、Rは水素、または炭素数１〜１２のアルキル基等である。]【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
太陽電池の光吸収層となる１Ｂ族金属−３Ａ族金属−カルコゲン元素からなる化合物の膜を基板上に焼結形成するために使用される組成物であって、１Ｂ族金属−３Ａ族金属−カルコゲン元素からなる化合物と、下記式（１）で示される少なくとも一種類の単量体から誘導される繰り返し単位を有するポリエーテルとを含むことを特徴とする太陽電池光吸収層作製用組成物。
【化１】
2012109349.tif 000009
[式中、Rは水素、または炭素数１〜１２のアルキル基、または−CH2O(CR1R2R3)である。R１、R2、R3は水素原子または−CH2O(CH2CH2O)nR4であり、ｎおよびR4はR１、R2、R3の間で異なっていても良い。R４は炭素数１〜１２のアルキル基であり、ｎは０〜１２の整数である。]
【請求項２】
１Ｂ族金属−３Ａ族金属−カルコゲン元素からなる化合物が、CuIn(1-x)GaxS2(1-y)Se2y
(0≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１)の形態で表されるCu、In、Ga、およびSeまたはSの化合物であることを特徴とする請求項１記載の太陽電池光吸収層作製用組成物。
【請求項３】
１Ｂ族金属−３Ａ族金属−カルコゲン元素からなる化合物が、CuIn(1-x)GaxSe2 (0≦ｘ≦１)の形態で表されるCu、In、Ga、およびSeの化合物であることを特徴とする請求項１記載の太陽電池光吸収層作製用組成物。
【請求項４】
太陽電池の光吸収層となる１Ｂ族金属−３Ａ族金属−カルコゲン元素からなる化合物の膜を基板上に焼結形成するために使用される組成物であって、該化合物の前駆体である１Ｂ族金属セレン化物および３Ａ族金属セレン化物と、下記式（１）で示される少なくとも一種類の単量体から誘導される繰り返し単位を有するポリエーテルとを含むことを特徴とする太陽電池光吸収層作製用組成物。
【化２】
2012109349.tif 000010
[式中、Rは水素、または炭素数１〜１２のアルキル基、または−CH2O(CR1R2R3)である。R１、R2、R3は水素原子または−CH2O(CH2CH2O)nR4であり、ｎおよびR4はR１、R2、R3の間で異なっていても良い。R４は炭素数１〜１２のアルキル基であり、ｎは０〜１２の整数である。]
【請求項５】
１Ｂ族金属セレン化物がセレン化銅であることを特徴とする請求項４記載の太陽電池光吸収層作製用組成物。
【請求項６】
３Ａ族金属セレン化物がセレン化インジウムおよび／またはセレン化ガリウムであることを特徴とする請求項４又は５記載の太陽電池光吸収層作製用組成物。
【請求項７】
ポリエーテルが、重量平均分子量１０５〜１０７の範囲内であるポリエーテルであることを特徴とする請求項１ないし６記載の太陽電池光吸収層作製用組成物。
【請求項８】
(a)請求項１〜７のいずれかに記載の組成物を基板に塗布する段階と、
(b)該塗布層を熱処理する段階と、
を含むことを特徴とする太陽電池光吸収層の製造方法。
【請求項９】
(b)塗布層を熱処理する段階を、２００〜６００℃の温度で１〜６０分行うことを特徴とする請求項８記載の太陽電池光吸収層の製造方法。
【請求項１０】
請求項８又は９のいずれかの方法で製造された光吸収層を含む太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は太陽電池光吸収層形成用組成物およびそれを用いた光吸収層の製造方法に関するものである。詳しくは、本発明は熱分解性に優れるバインダーポリマーを含む組成物を印刷法によって塗布し、これを熱処理することで太陽電池光吸収層を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池に用いられている太陽光を電気に変換する電子デバイスは、従来、光吸収半導体材料として比較的高価な単結晶シリコンや多結晶シリコンを使用して製造されてきた。
【０００３】
近年、太陽電池の普及を促進する安価な太陽電池の一つとして、銅−インジウム−ガリウム−硫黄−セレンを用いたＣＩ（Ｇ）Ｓ（Ｓ）と呼ばれる薄膜光吸収体半導体材料が開発され、中でもＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ系吸収層）をベースとする太陽電池は、１９％を超える電力変換効率を有することが報告されている。
【０００４】
現在、ＣＩＳ系太陽電池の光吸収層は、セレン化法、または多元同時蒸着法といった真空蒸着による方法を用いて日本、米国、欧州で製造されている。これら真空蒸着法は、高効率の光吸収層を製造できる長所を有する反面、製造装置の価格が高く、基板以外の場所にも原料が堆積するため歩留まりが悪く、一定以上の低コスト化が難しいと考えられている。また、大面積の光吸収層を製造する際には吸収層の均一性が低下するという問題も抱えており、これを改善するために更に高価な装置を導入しなくてはならない。
【０００５】
そのため、ＣＩＳ系太陽電池の製造コストを下げるための研究が盛んに行われており、最も低コストかつ生産性が高い方法の一つとして、印刷法により製膜を行い焼結する方法（印刷／焼結法）があげられる。印刷に用いる配合液は、太陽電池光吸収層となる物質とバインダーポリマーと溶媒から調製され、スクリーン印刷などの安価で大型化が容易な装置で印刷されるため、印刷／焼結法を用いることで大面積の光吸収層を均一に低コストで製造することができる。しかしながら、真空蒸着法と比較して、太陽電池の変換効率が低いことが課題となっている。（先行技術文献１、２、特許文献１、２、３、４）
【０００６】
印刷／焼結法によって作製された太陽電池の変換効率が低くなる原因の一つとして、印刷用配合液の粘度調整に用いられるバインダーポリマーの熱分解残渣による半導体汚染が挙げられる。バインダーポリマーは、光吸収層製造時の均一性や熱処理後の分解残渣に大きな影響を与える成分であり、代表的な化合物としては、従来から使用されてきたエチルセルロース樹脂、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレンカーボネートなどが挙げられる。（特許文献３、５）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ９９３７８３２
【特許文献２】ＵＳ６１２６７４０
【特許文献３】特表２００９−５０７３６９
【特許文献４】特表２００９−５２８６８０
【特許文献５】特開２００９−１３２８２７
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】E. C.Photovoltaic Sol. Energy Conf., Proc. Int. Conf., 10th (1991),900-3.
【非特許文献２】Journal ofElectronic Materials, Vol. 27, No.5, 1998, 433.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
以上のような事情を鑑み、本発明の課題は、半導体印刷技術による太陽電池光吸収層の形成において、焼成後に残るバインダーポリマーの残渣を減少させることにより、変換効率の高い太陽電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定のポリエーテルをバインダーポリマーとして選択することにより、熱処理工程において、例えば比較的低温でも速やかにバインダーポリマーが分解し、光吸収層に悪影響を与える残渣を残さないことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、上記知見に基づき完成されたものであり、以下の太陽電池光吸収層作製用組成物、それを用いた太陽電池光吸収層の製造方法、およびこれらを用いて作製された太陽電池を提供する。
【００１２】
項１
太陽電池の光吸収層となる１Ｂ族金属−３Ａ族金属−カルコゲン元素からなる化合物の膜を基板上に焼結形成するために使用される組成物であって、１Ｂ族金属−３Ａ族金属−カルコゲン元素からなる化合物と、下記式（１）で示される少なくとも一種類の単量体から誘導される繰り返し単位を有するポリエーテルとを含むことを特徴とする太陽電池光吸収層作製用組成物。
【化１】
2012109349.tif 000002
[式中、Rは水素、または炭素数１〜１２のアルキル基、または−CH2O(CR1R2R3)である。R１、R2、R3は水素原子または−CH2O(CH2CH2O)nR4であり、ｎおよびR4はR１、R2、R3の間で異なっていても良い。R４は炭素数１〜１２のアルキル基であり、ｎは０〜１２の整数である。]
項２
１Ｂ族金属−３Ａ族金属−カルコゲン元素からなる化合物が、CuIn(1-x)GaxS2(1-y)Se2y
(0≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１)の形態で表されるCu、In、Ga、およびSeまたはSの化合物であることを特徴とする前記項１記載の太陽電池光吸収層作製用組成物。
項３
１Ｂ族金属−３Ａ族金属−カルコゲン元素からなる化合物が、CuIn(1-x)GaxSe2 (0≦ｘ≦１)の形態で表されるCu、In、Ga、およびSeの化合物であることを特徴とする前記項１記載の太陽電池光吸収層作製用組成物。
項４
太陽電池の光吸収層となる１Ｂ族金属−３Ａ族金属−カルコゲン元素からなる化合物の膜を基板上に焼結形成するために使用される組成物であって、該化合物の前駆体である１Ｂ族金属セレン化物および３Ａ族金属セレン化物と、下記式（１）で示される少なくとも一種類の単量体から誘導される繰り返し単位を有するポリエーテルとを含むことを特徴とする太陽電池光吸収層作製用組成物。
【化２】
2012109349.tif 000003
[式中、Rは水素、または炭素数１〜１２のアルキル基、または−CH2O(CR1R2R3)である。R１、R2、R3は水素原子または−CH2O(CH2CH2O)nR4であり、ｎおよびR4はR１、R2、R3の間で異なっていても良い。R４は炭素数１〜１２のアルキル基であり、ｎは０〜１２の整数である。]
項５
１Ｂ族金属セレン化物がセレン化銅であることを特徴とする前記項４記載の太陽電池光吸収層作製用組成物。
項６
３Ａ族金属セレン化物がセレン化インジウムおよび／またはセレン化ガリウムであることを特徴とする前記項４又は項５記載の太陽電池光吸収層作製用組成物。
項７
ポリエーテルが、重量平均分子量１０５〜１０７の範囲内であるポリエーテルであることを特徴とする前記項１ないし項６記載の太陽電池光吸収層作製用組成物。
項８
(a)前記項１〜７のいずれかに記載の組成物を基板に塗布する段階と；
(b)該塗布層を熱処理する段階と；
を含むことを特徴とする太陽電池光吸収層の製造方法。
項９
(b)塗布層を熱処理する段階を、２００〜６００℃の温度で１〜６０分行うことを特徴とする前記項８記載の太陽電池光吸収層の製造方法。
項１０
前記項８又は項９のいずれかの方法で製造された光吸収層を含む太陽電池。
【発明の効果】
【００１３】
本発明を用いることにより、熱処理後に残るバインダーポリマー残渣が減少する、つまり半導体である１Ｂ族金属−３Ａ族金属−カルコゲン元素からなる化合物膜中の不純物を減少させることが可能となり、変換効率が高い太陽電池を提供することができる。
【００１４】
以下、本発明の構成につき詳細に説明する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本願発明の太陽電池光吸収層作製用組成物（以下「ペースト」と言う。）に含まれるポリエーテルの単量体である式（１）の化合物は、市販品からの入手、またはエピハロヒドリンとアルコールからの一般的なエーテル合成法等により合成が可能である。市販品から入手可能な化合物としては、例えば、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ターシャリーブチルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシヘプタン、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシへキサン、１，２−エポキシペンタン、グリシジルイソプロピルエーテルなどが使用できる。これら市販品のなかでは、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、グリシジルイソプロピルエーテルが好ましく、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテルが特に好ましい。
合成によって得られる式（１）で表される単量体では、Rは−CH2O(CR1R2R3)が好ましく、R１、R2、R3の少なくとも一つが−CH2O(CH2CH2O)nR4であることが好ましい。R4は炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４がより好ましい。ｎは１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい。
【００１６】
本発明のポリエーテルは、式（１）で表される単量体を複数種用いて得られる共重合体であってもよい、
【００１７】
本発明の重合体が共重合体の場合は、ブロック共重合体、ランダム共重合体何れの共重合体でも良い。中でもランダム共重合体が好ましい。
【００１８】
上記ポリエーテルを得るための重合反応は次のようにして行える。開環重合触媒として有機アルミニウムを主体とする触媒系、有機亜鉛を主体とする触媒系、有機錫-リン酸エステル縮合物触媒系などの配位アニオン開始剤、または対イオンにＫ＋を含むカリウムアルコキシド、ジフェニルメチルカリウム、水酸化カリウムなどのアニオン開始剤を用いて、各モノマーを溶媒の存在下又は不存在下、反応温度１０〜１２０℃、撹拌下で反応させることによってポリエーテルが得られる。重合度の制御、あるいは共重合体合成時における得られる共重合体の性質などの点から、配位アニオン開始剤が好ましく、なかでも有機錫-リン酸エステル縮合物触媒系が取り扱い易く特に好ましい。
【００１９】
本発明のポリエーテルの分子量は、ペーストに対する増粘作用に大きく影響を与える。このことはペーストの均一性、塗布時の加工性、特に成膜性に影響を及ぼす。このような点から、ポリエーテルの重量平均分子量１０５〜１０７の範囲内が好ましく、更に好ましくは５×１０５〜５×１０６の範囲内のものがよい。
また、ポリエーテルの分子量の制御は、連鎖移動剤を適宜用いることで可能であり、例えばアルコールが使用でき、具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ターシャリーブタノールなどが挙げられる。
【００２０】
ペーストに占めるバインダーポリマーの割合は、ポリマーの種類および分子量などによって適宜最適な配合量で用いることができるが、一般に５〜７５wt％の範囲内で用いるのが好ましく、更に好ましくは１５〜６０wt％の範囲内で用いるのがよい。
【００２１】
本発明における太陽電池の光吸収層は、１Ｂ族金属−３Ａ族金属−カルコゲン元素からなる化合物の膜であり、CuIn(1-x)GaxS2(1-y)Se2y
(0≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１)の形態のCu、In、Ga、およびSeまたは硫黄の化合物であることが望ましい。なかでも変換効率の点でCuIn(1-x)GaxSe2(0≦ｘ≦１)が好ましい。
【００２２】
太陽電池の光吸収層となる１Ｂ族金属−３Ａ族金属−カルコゲン元素からなる化合物の膜を基板上に形成するための組成物の調製において、予め作製しておいた１Ｂ族金属−３Ａ族金属−カルコゲン元素からなる化合物の微粒子を用いてもよく、好ましい化合物としては、CuIn(1-x)GaxS2(1-y)Se2y
(0≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１)の形態のCu、In、Ga、およびSeまたは硫黄の化合物であり、更に好ましい化合物としては、CuIn(1-x)GaxSe2(0≦ｘ≦１)の形態のCu、In、Ga、およびSeの化合物が挙げられる。
【００２３】
１Ｂ族金属−３Ａ族金属−カルコゲン元素からなる化合物は、適当なサンプル数を顕微鏡を使った目視により観察した場合の、５０μｍ以下の粒径を有するものが好ましく、更に好ましくは１０μｍ以下、最も好ましくは１００nｍ以下の粒径を有するものが望ましい。
【００２４】
太陽電池の光吸収層となる１Ｂ族金属−３Ａ族金属−カルコゲン元素からなる化合物は、１Ｂ族金属−３Ａ族金属の化合物などの二成分微粒子、１Ｂ族金属−３Ａ族金属−３Ａ族金属化合物などの三成分微粒子、またはそれら混合物のペーストを基盤上に塗布し、カルコゲン元素をそれに接触させ熱処理することで合成してもよい。
【００２５】
１Ｂ族金属−３Ａ族金属化合物などの二成分微粒子、１Ｂ族金属−３Ａ族金属−３Ａ族金属化合物などの三成分微粒子、およびカルコゲン元素の混合比率は、使用される元素の種類および微粒子の種類に応じて適宜選択される。
【００２６】
１Ｂ族金属−３Ａ族金属化合物などの二成分微粒子、１Ｂ族金属−３Ａ族金属−３Ａ族金属化合物などの三成分微粒子の粒径は、適当なサンプル数を顕微鏡を使った目視により観察した場合の、５０μｍ以下の粒径が好ましく、更に好ましくは１０μｍ以下、最も好ましくは１００nｍ以下の粒径を有するものが望ましい。
【００２７】
太陽電池の光吸収層となる１Ｂ族金属−３Ａ族金属−カルコゲン元素からなる化合物は、１Ｂ族金属セレン化物および３Ａ族金属セレン化物を基板に塗布し、それを基板上で熱処理することで合成してもよい。
【００２８】
１Ｂ族金属セレン化物の例としては、セレン化銅、セレン化銀、セレン化金などが挙げられるが、好ましくはセレン化銅が挙げられる。
【００２９】
３Ａ族金属セレン化物の例としては、セレン化インジウム、セレン化ガリウム、セレン化アルミニウム、セレン化チタンなどが挙げられるが、好ましくはセレン化インジウムおよびセレン化ガリウムが挙げられる。
【００３０】
金属セレン化物の粒径は、適当なサンプル数を顕微鏡を使った目視により観察した場合の、５０μｍ以下の粒径が好ましく、更に好ましくは１０μｍ以下、最も好ましくは１００nｍ以下の粒径を有するものが望ましい。
【００３１】
１Ｂ族金属セレン化物、３Ａ族金属セレン化物の混合比率は、使用される元素の種類および微粒子の種類に応じて適宜選択される。例えば、１Ｂ族金属セレン化物としてセレン化銅を、３Ａ族金属セレン化物としてセレン化インジウムを選択した場合、銅／インジウム＝０．３〜２．５の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜２．０の範囲が望ましい。
【００３２】
溶剤は基本的にはバインダーポリマーと相溶する常温で液体である溶剤であればよく、水、アルコール、エーテル類、エステル類が好ましい。例えば、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テルピネオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ポリプロピレングリコール、２−フェノキシエタノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、３−フェノキシ−１，２−プロパンジオール、フェノキシエチルアセテートなどを挙げることができる。テルピネオールが最も好ましい。
【００３３】
ペーストを塗布する基板としては、モリブデン、タングステン、タンタル、チタン、金などの金属が用いられるが、好ましくはモリブデンを用いる。
【００３４】
ペーストの基板への塗布方法は、公知の方法で行われ、例えばスクリーン印刷法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、スプレイ印刷法、インクジェット印刷法、スピンコート法などの方法が好ましく用いられる。スクリーン印刷法が最も好ましい。
【００３５】
ペーストを基板に塗布した場合、一般的な接触式の膜厚計（例えばデジタルマイクロメーター）を用いて測定した場合の、その塗布層の厚さは０．１〜５０μｍの範囲内が好ましく、更に好ましくは１〜３０μｍの範囲である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
実施例
以下、本発明の内容について実施例を参照しつつ詳細に説明するが、本発明の範疇がこれによって限定されることはない。
【００３７】
［触媒合成例（ポリエーテル重合用触媒の製造）］
撹拌機、温度計及び蒸留装置を備えた３つ口フラスコにトリブチル錫クロライド１０ｇおよびトリブチルホスフェート３５ｇを入れ、窒素気流下に撹拌しながら２５０℃で２０分間加熱して留出物を留去させ残留物として固体状の縮合物質を得た。以後、断りのない限りこれを重合触媒として使用した。
【００３８】
ポリエーテルの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定を行い、標準ポリスチレン換算により求めた。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定は、株式会社島津製作所の測定装置ＲＩＤ−６Ａ、昭和電工株式会社製カラムのショウデックスＫＤ−８０７、ＫＤ−８０６、ＫＤ−８０６Ｍ及びＫＤ−８０３、及び溶媒にＤＭＦを用いて６０℃で行った。また、ポリエーテルが共重合体の場合のモノマー換算組成は、１Ｈ
ＮＭＲ測定より求めた。
【００３９】
[重合例１]
内容量３Ｌのガラス製４つ口フラスコの内部を窒素置換し、これに重合触媒として上記[触媒合成例（ポリエーテル重合用触媒の製造）]で示した縮合物質１ｇと水分１０ｐｐｍ以下に調整したオキシラン化合物（１a）:
【化３】
2012109349.tif 000004
６０ｇ、分子量調整剤としてターシャリーブタノール０．３８ｇ、及び溶媒としてn−ヘキサン１０００ｇを仕込み、化合物（１a）の重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながらエチレンオキシド１４０ｇを逐次添加した。このときの重合温度は３５℃とし。１２時間反応を行った。重合反応はメタノールを１ｍＬ加え反応を停止した。デカンテーションによりポリマーを取り出した後、常圧下４０℃で２４時間、更に減圧下４５℃で１０時間乾燥してポリマー１４０ｇを得た。この共重合体のモノマー換算組成分析結果は、エチレンオキシド：化合物（１a）＝８６：１４ｍoｌ％であった。また、重量平均分子量は１２０万であった。
【００４０】
[重合例２]
重合例１のオキシラン化合物（１a）に替えてオキシラン化合物（１ｂ）：
【化４】
2012109349.tif 000005
１４０ｇ、連鎖移動剤としてターシャリーブタノール０．３８ｇ、エチレンオキシド１４０ｇを用いた点を除いては重合例１に同じ操作を行った。その結果、ポリマー２５０ｇが得られ、この共重合体のモノマー換算組成分析結果は、エチレンオキシド：化合物（１ｂ）＝８１：１９ｍoｌ％であった。また、重量平均分子量は８０万であった。
【００４１】
[重合例３]
重合例１のオキシラン化合物（１a）を１００ｇエチレンオキシドに替えてオキシラン化合物（１ｂ）１００ｇを用いた点を除いては重合例１に同じ操作を行った。その結果、ポリマー１７５ｇが得られ、この共重合体のモノマー換算組成分析結果は、エチレンオキシド：化合物（１ｂ）＝７４：２６ｍoｌ％であった。また、重量平均分子量は１５０万であった。
【００４２】
[重合例４]
重合例２のオキシラン化合物（１a）のみを１００ｇ用いた点を除いては重合例２に同じ操作を行った。その結果、ポリマー８０ｇが得られ、重量平均分子量は１５０万であった。
【００４３】
[重合例５]
連鎖移動剤としてターシャリーブタノール５．６０ｇを用いて重合例２と同様の操作で共重合体を２４０ｇ得た。この共重合体のモノマー換算組成分析結果は、エチレンオキシド：化合物（１a）＝８０：２０ｍoｌ％であった。また、重量平均分子量は２２万であった。
【００４４】
（バインダーポリマーの熱分解性評価）
ペーストの熱分挙動、および熱分解残渣を見積もる方法として、示差熱熱重量同時測定（ＴＧ-ＤＴＡ）を行った。ポリマーの熱分解特性測定は、Seiko Instruments株式会社  TG/DTA6300を用い、以下の二つの条件で測定を行った。
条件（ｉ）：窒素雰囲気中、温度範囲３０〜６００℃まで昇温速度５０℃／ｍｉｎで加熱を行い、６００℃で３０分間保持する。
条件（ｉｉ）：空気中、温度範囲３０〜３００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱を行い、３００℃で２０分間保持した後、窒素雰囲気下に変更し、温度範囲３００〜６００℃まで昇温速度５０℃／ｍｉｎで加熱し、６００℃で１０分間保持する。
条件（ｉ）の６００℃で３０分間保持した後の分解残渣が０．５％以下、かつ条件（ｉｉ）の３００℃で２０分間保持した後の分解残渣が５％以下であり、条件（ｉｉ）の６００℃で１０分間保持した後の分解残渣が１％以下であれば、熱分解性に優れると判断した。
【００４５】
[実施例１]
重合例１で得た共重合体を条件（ｉ）でＴＧ−ＤＴＡ測定をおこなった。６００℃で３０分後のポリマー残渣は０．３ ％であった。
【００４６】
[実施例２]
重合例２で得た共重合体を用いた以外、実施例１に同じ。６００℃で３０分後のポリマー残渣は０．２ ％であった。
【００４７】
[実施例３]
重合例３で得た共重合体を用いた以外、実施例１に同じ。６００℃で３０分後のポリマー残渣は０．１ ％であった。
【００４８】
[実施例４]
重合例４で得た共重合体を用いた以外、実施例１に同じ。６００℃で３０分後のポリマー残渣は０．４ ％であった。
【００４９】
[実施例５]
重合例５で得た共重合体を用いた以外、実施例１に同じ。６００℃で３０分後のポリマー残渣は０．４ ％であった。
【００５０】
[実施例６]
条件（ｉｉ）で測定をおこなった以外、実施例１に同じ。３００℃で２０分間維持した状態でのポリマー残渣は３．８％、６００℃で１０分後のポリマー残渣は０.３ ％であった。
【００５１】
[実施例７]
重合例２で得た共重合体を用いた以外、実施例５に同じ。３００℃で２０分間維持した状態でのポリマー残渣は３．１％、６００℃で１０分後のポリマー残渣は０．２ ％であった。
【００５２】
[実施例８]
重合例３で得た共重合体を用いた以外、実施例５に同じ。３００℃で２０分間維持した状態でのポリマー残渣は２．９％、６００℃で１０分後のポリマー残渣は０．１ ％であった。
【００５３】
[実施例９]
重合例４で得た共重合体を用いた以外、実施例５に同じ。３００℃で２０分間維持した状態でのポリマー残渣は３．７％、６００℃で１０分後のポリマー残渣は０．５ ％であった。
【００５４】
[実施例１０]
重合例５で得た共重合体を用いた以外、実施例５に同じ。３００℃で２０分間維持した状態でのポリマー残渣は２．９％、６００℃で１０分後のポリマー残渣は０．１ ％であった。
【００５５】
[比較例１]
和光純薬製エチルセルロース１０を用いた以外、実施例１に同じ。６００℃で３０分後のポリマー残渣は６．８ ％であった。
【００５６】
[比較例２]
和光純薬ポリ（Ｌ−乳酸）Mw≒8〜10万を用いた以外、実施例１に同じ。６００℃で３０分後のポリマー残渣は１．１ ％であった。
【００５７】
[比較例３]
和光純薬エチルセルロース１０を用いた以外、実施例５に同じ。３００℃で２０分間維持した状態でのポリマー残渣は１１．５％、６００℃で１０分後のポリマー残渣は１．４ ％であった。
【００５８】
[比較例４]
和光純薬ポリ（Ｌ−乳酸）Mw＝8〜10万を用いた以外、実施例５に同じ。３００℃で２０分間維持した状態でのポリマー残渣は４０．９％、６００℃で１０分後のポリマー残渣は４．６ ％であった。
【００５９】
［１Ｂ族金属−３Ａ族金属−カルコゲン元素からなる化合物の合成例（CuInSe2の合成）］
銅粉末（1μm、99.99%、（株）高純度化学研究所）を63.5ｇ（1
mol）、インジウム粉末（-45μm、99.99%、（株）高純度化学研究所）を114.8ｇ（1 mol）、セレン粉末（10μm、99.9％、和光純薬工業（株））を157.9ｇ（2
mol）、乳鉢で混合し、20分間すり合わせることで、CuInSe2粒子を得た。
【００６０】
[ＣＩＳ粒子分散ペースト組成物の調製]
α−テルピネオールを溶媒として１００重量部、バインダーポリマー（重合例１〜４で合成したポリマー、および比較例１〜３で用いた重合例５で合成したポリマー、エチルセルロース１０、ポリ乳酸）を７重量部、上記[１Ｂ族金属−３Ａ族金属−カルコゲン元素からなる化合物の合成例]で得られたＣＩＳ粒子３５重量部を自転公転式ミキサー（（株）シンキー製  あわとり錬太郎  ＡＲＥ−３１０）を用いて１０分間混ぜ合わせペーストを調製した（実施例１１〜１５、比較例５〜６）。
【００６１】
（ペーストの粘度評価）
各種ポリマーを用いて調製したペーストをＢ型粘度計（東京計器製  ＢＬ型）を用いて室温で、ロータＮｏ４、回転数１２ｒｐｍにて粘度評価した。１０Ｐa・ｓ以上の粘度が得られたものを増粘能力が高いと判断した。
【００６２】
（ペーストの糸曳性）
金属製のヘラをペーストに深さ２ｍｍ浸漬し、ヘラを１０ｃｍ／分の速度で垂直に上昇させてその時の液表面とヘラとの間にできる糸の切れる最大長さを測定した糸曳きの長さが２０ｍｍ以下のものを印刷に適したものと判断した。
【００６３】
（スクリーン印刷評価）
１ｃｍ×１ｃｍの正方形のパターンを切った２００メッシュのスクリーン版を用いてガラス基板上にスクリーン印刷をし、版上の目詰まり状態を評価した。目詰まりを起こさず、正方形の印刷が可能であったものを良好とし、目詰まりやチキソトロピー性が不十分なために正方形の像が出なかったものを不適とした。
【００６４】
【表１】
2012109349.tif 000006
【００６５】
【表２】
2012109349.tif 000007
【００６６】
【表３】
2012109349.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００６７】
太陽電池光吸収層を製造するにあたり、本願組成物は増粘効果、糸曳き性に優れることから印刷法に適しており、特にスクリーン印刷の産業分野において好ましく利用することができる。また、該印刷物は熱分解性に優れていることから低温での焼成が可能であり、太陽電池光吸収層の製造分野において幅広い基板に対応し得る。