(57)【要約】      （修正有）【課題】直接メタノール型燃料電池などの直接酸化型燃料電池）に適した均一な燃料の分配・供給及びメタノール・クロスオーバを低減しやすくするアノード拡散媒体を含むガス拡散層を改善する。【解決手段】液体燃料とアノード電極１２とを有し、電力を発生するように構成された直接酸化型燃料電池であり、アノード電極は、燃料流路板４とガス拡散層６の間に配置された相分離層８を含み、相分離層は、燃料分配を改善し燃料電池性能を向上させるために、少なくとも１つの多孔質層を含む。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カソード電極、電解質、およびアノード電極を備える直接酸化型燃料電池であって、前記アノード電極が、燃料流路板、ガス拡散層（ＧＤＬ）、および前記燃料流路板とＧＤＬの間に配置された相分離層（ＰＳＬ）を備え、前記ＰＳＬが少なくとも１つの多孔質層を備える、直接酸化型燃料電池。
【請求項２】
前記ＰＳＬが、前記燃料流路板に面する第１の面と、前記ＧＤＬに面し、連続的な流路を有する凹凸形の第２の面とを備える、請求項１に記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項３】
前記ＰＳＬの前記第２の面が、前記ＤＯＦＣ内に生成されたＣＯ2および残留液体またはガスを放出するように構成された開放端を備える、請求項２に記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項４】
前記ＰＳＬが、液体燃料は前記ＰＳＬに入ることができるが、ガス状のＣＯ2は前記ＰＳＬに入ることが阻止されるように構成された、請求項１に記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項５】
前記ＰＳＬが親水性である、請求項４に記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項６】
前記ＰＳＬの少なくとも１つの面が親水性剤でコーティングされている、請求項１に記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項７】
前記親水性剤が、極性官能基または荷電官能基を含み、水およびメタノールに不溶性である、請求項６に記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項８】
前記親水性剤が、ポリスルホン類、ポリエーテル・スルホン類、ポリエーテル・エーテル・ケトン類、ポリエーテル・ケトン類、ポリイミド類、ポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）、ポリエーテル類、ポリベンズイミダゾール類、ポリベンゾチアゾール類、ポリベンゾオキサゾール類、二酸化ケイ素、および二酸化チタンからなる群から選択される、請求項６に記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項９】
前記ＰＳＬの多孔度が２０％と７７％の間である、請求項１に記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項１０】
前記ＧＤＬが、触媒でコーティングされた電解質膜を挟むように２つの層を備える、請求項１に記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項１１】
燃料流路板と、ガス拡散層（ＧＤＬ）と、前記燃料流路板とＧＤＬとの間に配置された相分離層（ＰＳＬ）とを備えるアノード電極を構成する工程を含み、前記ＰＳＬが少なくとも１つの多孔質層を備える、直接酸化型燃料電池の製造方法。
【請求項１２】
ＰＳＬを、液体燃料は前記ＰＳＬに入ることができるが、ガス状のＣＯ2は前記ＰＳＬに入ることが阻止されるように構成する工程をさらに含む、請求項１１に記載の直接酸化型燃料電池の製造方法。
【請求項１３】
前記ＰＳＬの少なくとも１つの面を、ポリスルホン類、ポリエーテル・スルホン類、ポリエーテル・エーテル・ケトン類、ポリエーテル・ケトン類、ポリイミド類、ポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）、ポリエーテル類、ポリベンズイミダゾール類、ポリベンゾチアゾール類、ポリベンゾオキサゾール類、二酸化ケイ素、および二酸化チタンからなる群から選択される親水性ポリマーでコーティングする工程をさらに含む、請求項１２に記載の直接酸化型燃料電池の製造方法。
【請求項１４】
前記ＰＳＬが、前記燃料流路板に面する第１の面と、前記ＧＤＬに面する、連続的な流路を有する凹凸形の第２の面とを備える、請求項１１に記載の直接酸化型燃料電池の製造方法。
【請求項１５】
前記ＰＳＬの少なくとも１つの面を、ポリスルホン類、ポリエーテル・スルホン類、ポリエーテル・エーテル・ケトン類、ポリエーテル・ケトン類、ポリイミド類、ポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）、ポリエーテル類、ポリベンズイミダゾール類、ポリベンゾチアゾール類、ポリベンゾオキサゾール類、二酸化ケイ素、および二酸化チタンからなる群から選択される親水性ポリマーでコーティングする工程をさらに含む、請求項１１に記載の直接酸化型燃料電池の製造方法。
【請求項１６】
前記ＰＳＬの前記第２の面が、前記直接酸化型燃料電池内に生成されたＣＯ2および残留液体またはガスを放出するように構成された開放端を備える、請求項１４に記載の直接酸化型燃料電池の製造方法。
【請求項１７】
前記ＰＳＬの多孔度が２０％と７７％の間になるように構成する工程をさらに含む、請求項１１に記載の直接酸化型燃料電池の製造方法。
【請求項１８】
前記ＰＳＬの多孔度が２０〜７０％である、請求項１７に記載の直接酸化型燃料電池の製造方法。
【請求項１９】
前記ＧＤＬが、触媒でコーティングされた電解質膜を挟むように２つの層を備える、請求項１２に記載の直接酸化型燃料電池の製造方法。
【請求項２０】
前記直接酸化型燃料電池の燃料がメタノールである、請求項１２に記載の直接酸化型燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は一般に、燃料電池、燃料電池システム、および燃料電池の電極／電極アセンブリに関する。具体的には、本開示は、直接メタノール型燃料電池（以下「ＤＭＦＣ」）などの直接酸化型燃料電池（以下「ＤＯＦＣ」）に適した、ガス拡散媒体が改善された電極およびその構成要素に関する。より具体的には、本開示は、燃料分配および燃料電池性能の改善を実現するように構成されたアノード電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＤＯＦＣは、液体燃料の電気化学的酸化により電気を発生する電気化学デバイスである。ＤＯＦＣには事前の燃料処理段階が不要であり、したがって、間接型燃料電池、すなわち事前の燃料処理を必要とする電池に対して、重量およびスペースの面でかなりの利点がある。ＤＯＦＣで使用する対象の液体燃料には、メタノール、ギ酸、ジメチルエーテルなどと、これらの水溶液とが含まれる。酸化剤は、実質的に純粋な酸素、または空気中などの希釈流の酸素でよい。携帯および移動の用途（例えば、ノート型コンピュータ、携帯電話、携帯情報端末など）にＤＯＦＣを使用する大きな利点には、液体燃料の保管／取扱いが簡単なこと、およびエネルギー密度が高いことが含まれる。
【０００３】
ＤＯＦＣシステムの一例に直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）がある。ＤＭＦＣでは一般に、アノード、カソード、およびこれらの間に配置されたプロトン伝導性電解質膜を有する膜電極接合体（以下「ＭＥＡ」）を使用する。ＭＥＡでは、通常、触媒層はカーボン織布またはカーボン不織布でできているガス拡散層（ＧＤＬ）に支持される。微孔層（ＭＰＬ）は、触媒層とＧＤＬの間に配置され、ＧＤＬの中に液体水を吸い上げ、隣接する触媒層との電気接触抵抗を最小にし、さらに触媒層のＧＤＬ中への漏出を防止するようになっており、それによって触媒の利用率が向上し、電極フラッディングの傾向が低減する。
【０００４】
電解質膜の典型的な一例には、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）（ＮＡＦＩＯＮは、Ｅ．Ｉ．Ｄｕｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙの登録商標である）などのパーフルオロスルホン酸−テトラフルオロエチレン共重合体から成るものがある。ＤＯＦＣでは、アルコール水溶液が燃料としてアノードに直接供給され、空気が酸化剤としてカソードに供給される。アノードでは、一般にはＰｔまたはＲｕ金属をベースとする触媒の存在下で、メタノールなどのアルコールが水と反応して二酸化炭素、Ｈ+イオン（プロトン）、および電子が生成される。この電気化学反応は次の式（１）で示される。
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ-      （１）
【０００５】
ＤＯＦＣの動作中、プロトンは、電子非伝導性のプロトン伝導性電解質膜を通ってカソードまで移動する。電子は、負荷デバイスに電力を送り出す外部回路を通ってカソードまで移動する。カソードでは、プロトン、電子、および通常は空気由来の酸素分子が結合して水が生成される。この電気化学反応は、次の式（２）で示される。
３／２Ｏ2＋６Ｈ+＋６ｅ-→３Ｈ2Ｏ      （２）
【０００６】
電気化学反応（１）と（２）は、次の式（３）で示される全体的な電池反応を形成する。
ＣＨ3ＯＨ＋３／２Ｏ2→ＣＯ2＋２Ｈ2Ｏ      （３）
【０００７】
従来のＤＯＦＣの１つの欠点は、メタノールなどのアルコールがアノードからカソードまで電解質膜を部分的に透過することであり、このように透過したメタノールは「クロスオーバ・メタノール」と呼ばれる。このクロスオーバ・メタノールは、アノードで酸素と化学的および／または電気化学的に反応し、そのため燃料利用効率およびカソード電位が低下するとともに、その分だけ燃料電池の電力発生が減少することになる。したがって、ＤＯＦＣでは、クロスオーバおよびその好ましくない結果を制限するために、過度に希釈した（３〜６体積％）アルコール溶液をアノード反応に使用することが一般的である。しかし、このようなＤＯＦＣシステムの問題は、携帯システムの中にかなりの量の水を保持する必要があるために、システムのエネルギー密度が減少することである。
【０００８】
高濃度燃料を使用できることは、特にＤＯＦＣ技術が現在、リチウムイオン技術に基づく電池などの先進の電池と競合しているので、携帯用電源にとって望ましい。しかし、高濃度燃料（例えば、純粋または「水を入れない」メタノール）が入った燃料カートリッジにたとえ水がほとんどか全く保持されていないとしても、アノード反応、すなわち式（１）ではなお、完全な電解酸化のためにはメタノール分子ごとに１つの水分子が必要とされる。同時に、酸素の還元、すなわち式（２）によって、カソードで水が生成される。したがって、高濃度燃料を使用する燃料電池を最大限に利用するには、（ａ）電池による全水損失（主にカソードによる）が好ましくは水の正味生成量（すなわち、式（３）により消費されるメタノール分子ごとに２つの水分子）を超えない正味の水バランスを電池内で維持すること、および（ｂ）生成された水の一部をカソードからアノードに移送することが、望ましいと考えられる。
【０００９】
濃縮燃料を直接使用するための上記の目標に対処する複数の手法が開発されている。第１の手法は、カソード水蒸気を回収し、それをアノードに返す能動的な水凝縮ポンピングシステムである（特許文献１）。この方法では、濃縮された（さらには水も入れない）メタノールを燃料カートリッジ内に保持するという目標が達成されるが、かさばる凝縮器およびその冷却／ポンピング付属物が必要なことにより、システムの体積およびそれに付随する電力損失が著しく増えてしまう。
【００１０】
別の手法は受動的な水回収技法であり、この技法では、カソードに高疎水性の微孔層（以下「ＭＰＬ」）を含めることによってカソードに水圧が発生し、この圧力が、水をカソードからアノードまで薄い膜に通して送るために利用される（非特許文献１）。この受動的な手法は効率的であり、付随する電力損失を招かないが、回収される水の量、したがってメタノール燃料の濃度が、電池の温度および電力密度に強く依存する。
【００１１】
現在、水を入れないメタノールを直接使用することが、４０℃以下および低電力密度（３０ｍＷ／ｃｍ2未満）で実証されている。濃度がかなり低いメタノールなどのアルコール燃料が、６０℃などの高温において高電力密度（例えば、６０ｍＷ／ｃｍ2）システムで利用される。加えて、この方法では薄い電解質膜が要求されることにより燃料効率および動作セル電圧が犠牲にされ、その結果、総エネルギー効率が低くなる。
【００１２】
上述のＤＭＦＣシステムなどのＤＯＦＣシステムで高濃度燃料を利用するには、酸化剤の化学量論比、すなわち前記の式（２）による反応でのカソードへの酸化剤（空気）の流れを、低減することが好ましい。次に、カソード上またはその近傍に形成される、例えば水である液体生成物を、カソードの大きなフラッディングを生じることなく除去できるように、カソードの動作が最適化されなければならない。
【００１３】
したがって、高濃度燃料を用いて、低酸化剤化学量論比、すなわち約８未満の酸化剤化学量論比で動作するときに、燃料電池内の水のバランスを維持し、十分な量の水をカソードからアノードに戻すＤＯＦＣ／ＤＭＦＣシステムが広く一般に必要とされている。さらに、水を入れないメタノールを含め、高濃度燃料を用いて動作し、外部の水供給、または電気化学的に生成された水を凝縮する必要を最小限にするＤＯＦＣ／ＤＭＦＣシステムが必要とされている。
【００１４】
したがって、アノードからカソードへのメタノール・クロスオーバを低減することが望ましい。メタノール・クロスオーバを低減するにはいくつかの方法がある。すなわち（１）メタノール透過性が低い、代替のプロトン伝導性膜を開発する（非特許文献２および非特許文献３を参照）、（２）ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）などの既存の膜を、無機および有機材料との複合物にすることによって、または膜表面修飾を実施することによって改変する（非特許文献２および非特許文献３を参照）、（３）多孔質炭素板によってアノード内の質量輸送を制御する（非特許文献４参照）。
【００１５】
しかし、上記の方法にはいくつかの欠点がある。方法（１）では、代替ポリマー電解質膜の低いプロトン伝導性、およびＮＡＦＩＯＮ（登録商標）接合電極との低い整合性／接着性により、高電力密度を達成することが制限される。方法（２）では、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）膜の修飾により、プロトン伝導性および安定性が低下しうる。方法（３）では、多孔質炭素板の追加により、各単位電池の厚さが増大し、したがってスタック体積が増大し、それによりＤＭＦＣシステムの製造コストが増大する可能性がある。
【００１６】
したがって、より一般にはガス拡散層（ＧＤＬ）として知られている、メタノール・クロスオーバを低減しやすくするアノード拡散媒体を含むようにＤＯＦＣ／ＤＭＦＣシステムを構成する別の手法が、特許文献１で提案されている。同文献の内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】米国特許第５，５９９，６３８号
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１００−２２１６２５号
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】Ｒｅｎ他およびＰａｓａｏｇｕｌｌａｒｉ  ＆  Ｗａｎｇ、Ｊ．Ｅｆｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、Ａ３９９〜Ａ４０６頁、２００４年３月
【非特許文献２】Ｎ．Ｗ．ＤｅｌｕｃａおよびＹ．Ａ．Ｅｌａｂｄ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｄｉｒｅｃｔ  ｍｅｔｈａｎｏｌ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ：Ａ  ｒｅｖｉｅｗ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：  Ｐａｒｔ  Ｂ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，４４、２２０１〜２２２５頁、２００６年
【非特許文献３】Ｖ．Ｎｅｂｕｒｃｈｉｌｏｖ、Ｊ．Ｍａｒｔｉｎ、Ｈ．Ｊ．Ｗａｎｇ、Ｊ．Ｊ．ＺｈａｎｇのＡ  Ｒｅｖｉｅｗ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ｆｏｒ  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，１６９、２２１〜２３８頁、２００７年
【非特許文献４】Ｍ．Ａ．ＡｂｄｅｌｋａｒｅｅｍおよびＮ．Ｎａｋａｇａｗａ、ＤＭＦＣ  ｅｍｐｌｏｙｉｎｇ  ａ  ｐｏｒｏｕｓ  ｐｌａｔｅ  ｆｏｒ  ａｎ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｐｅｒａｔｉｏｎ  ａｔ  ｈｉｇｈ  ｍｅｔｈａｎｏｌ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，１６２、１１４〜１２３頁、２００６年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
メタノールなどの液体燃料が反応物であり、ＣＯ2ガスが生成物であるＤＯＦＣ／ＤＭＦＣシステムでは、複雑な二相流がアノードの流路内に生じる。この気−液並行流は、不安定な動作およびガス遮断を引き起こし、また高い燃料流量比（例えば、化学量論）を必要とする。後者はさらに、メタノール・クロスオーバを悪化させ、それによって電池性能および燃料効率が低下する。従来のＤＯＦＣでは、燃料およびＣＯ2ガスを円滑に拡散させるために、高い多孔度を有するカーボンペーパーなどの多孔質媒体がアノード側にガス拡散層（ＧＤＬ）として使用される。この高い多孔度のＧＤＬにより、アノード流路に沿ったアノード電極への不均一な燃料供給が生じることになる。しかし、超低燃料化学量論を可能にするには、均一な燃料の分配および供給が望ましい。
【００２０】
上記に鑑み、より一般にはガス拡散層（ＧＤＬ）として知られ、メタノール・クロスオーバを低減しやすくするアノード拡散媒体を含む、改善されたＤＯＦＣ／ＤＭＦＣシステムが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
従来技術を改善し、上記で概説した必要とされるものの１つ以上に対処するために、ＤＯＦＣは、燃料流路板とＧＤＬとの間に配置された相分離層（ＰＳＬ）をアノードが含むように、カソードおよびアノードを備える構成とされる。有利には、このＰＳＬは、燃料供給および燃料電池性能を改善する少なくとも１つの多孔質層を含むように構成される。
【００２２】
一実施形態では、本出願は、カソード電極と、電解質と、アノード電極とを備え、このアノード電極は、燃料流路板と、ガス拡散層（ＧＤＬ）と、燃料流路板とＧＤＬとの間に配置されたＰＳＬとを含み、ＰＳＬが少なくとも１つの多孔質層を含むＤＯＦＣを記述する。
【００２３】
諸実施形態は、以下の特徴のうちの１つ以上を含むことができる。例えば、ＰＳＬは、燃料流路板に面する第１の面と、ＧＤＬに面する第２の面とを含むように構成することができる。加えて、ＰＳＬの第２の面は、連続的な流路を有する凹凸形とすることができる。さらに、ＰＳＬの第２の面は、ＤＯＦＣ内に生成されるＣＯ2および残留液体またはガスを追い出すように構成できる開放端と、ＰＳＬの第１の面に接するように配置される閉端とを含むことができ、このＰＳＬの第１の面には、連続的な流路を有する凹凸形とはなっていない。この構成により、ＤＯＦＣ内に生成されたＣＯ2および残留液体またはガスが、閉端からは全く出て行かないようになる。ＤＯＦＣの別の特徴は、ＰＳＬが、液体燃料はＰＳＬに入ることができるが、ガス状のＣＯ2はＰＳＬに入ることが阻止されるように構成されることである。加えて、ＰＳＬは親水性とすることができる。ＰＳＬは、様々な方法を用いて親水性にすることができる。例えば、ＰＳＬは、親水性剤でコーティングし、硫酸などの酸で約５時間以上にわたり処理することができる。加えて、または親水性物質でプラズマ堆積される。
【００２４】
本開示の別の特徴は、親水性剤が極性官能基または荷電官能基を含み、水およびメタノールに不溶性であることである。さらに、親水性剤は、ポリスルホン類、ポリエーテル・スルホン類、ポリエーテル・エーテル・ケトン類、ポリエーテル・ケトン類、ポリイミド類、ポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４フェニレン）、ポリエーテル類、ポリベンズイミダゾール類、ポリベンゾチアゾール類、ポリベンゾオキサゾール類、二酸化ケイ素および二酸化チタンからなる群から選択することができる。また、ＰＳＬの多孔度は、ＧＤＬよりも低くすることができ、約２０％〜７７％、好ましくは４０〜７５％の間、より好ましくは６０〜７０％の間とすることができる。加えて、ＧＤＬは、触媒でコーティングされた電解質膜を挟む２つの層を備えることができる。
【００２５】
別の一般的な観点では、本出願は、ＤＯＦＣを作製する工程を含む、アノード電極を構成する工程を含む方法を記述し、このアノード電極は、燃料流路板と、ＧＤＬと、燃料流路板とＧＤＬの間に配置されたＰＳＬとを含み、ＰＳＬが少なくとも１つの多孔質層を備える。
【００２６】
諸実施形態は、以下の特徴のうちの１つ以上を含むことができる。例えば、この方法はさらに、液体燃料はＰＳＬに入ることができるが、ガス状のＣＯ2はＰＳＬに入ることが阻止されるようにＰＳＬを構成する工程を含むことができる。加えて、この方法は、ＰＳＬの少なくとも１つの面を、ポリスルホン類、ポリエーテル・スルホン類、ポリエーテル・エーテル・ケトン類、ポリエーテル・ケトン類、ポリイミド類、ポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４フェニレン）、ポリエーテル類、ポリベンズイミダゾール類、ポリベンゾチアゾール類、ポリベンゾオキサゾール類、二酸化ケイ素および二酸化チタンからなる群から選択された親水性ポリマーでコーティングする工程を含むことができる。
【００２７】
本開示の別の特徴は、ＰＳＬが、燃料流路板に面する第１の面と、ＧＤＬに面する、連続的な流路を有する凹凸形の第２の面とを含むことである。さらに、この方法は、ＤＯＦＣ内に生成されたＣＯ2および残留液体またはガスを追い出すように構成された開放端を含むようにＰＳＬの第２の面を構成する工程を含むことができる。さらに、この方法は、ＰＳＬの多孔度を約２０〜７７％、好ましくは４０〜７７％の間、より好ましくは６０〜７０％の間に構成する工程を含むことができる。加えて、この方法は、触媒でコーティングされた電解質膜を挟むように２つの層を含むＧＤＬを構成する工程を含むことができる。本発明のＤＯＦＣ燃料の付加的な特徴は、メタノールを燃料として使用することである。
【００２８】
付加的な利点および新規の特徴は、一部は以下の説明で示され、一部は以下および添付の図面の検討によって当業者には明らかになり、あるいは見本の生産または動作によって知ることができる。本教示の利点は、以下で論じる詳細な例で示される方法、手段、および組み合わせの様々な観点の実施または使用によって実現および達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の一実施形態による、高濃度燃料で直接動作する例示的な直接メタノール燃料電池システムの概要を示す図である。
【図２】相分離層（ＰＳＬ）を有するアノード構造の概略図である。
【図３】４Ｍメタノールを用いた異なる燃料化学量論での４０℃における、ＰＳＬを有するＤＯＦＣの定常状態の性能を示すグラフである。
【図４】ＰＳＬを有するＤＯＦＣおよび従来のＤＯＦＣのＣＯ2濃度を示すグラフである。
【図５】ＰＳＬを有するＤＯＦＣおよび従来のＤＯＦＣの燃料効率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下の詳細な説明では、関連する教示の理解が得られるように多数の具体的な細部が例として示される。しかし、本教示がこのような細部なしで実施できることは、当業者には明らかなはずである。他の具体例では、よく知られている方法、手順、構成要素、および／または回路は、本開示の諸態様を不必要に曖昧にすることを避けるために、細部なしで、相対的に高レベルで説明されている。
【００３１】
英文（００２７）
図面は、本教示による１つまたは複数の実施を限定するためではなく、例としてのみ示す。図で同じ参照数字は、同じまたは類似の要素を指す。
【００３２】
本明細書に開示されている様々な技術は、燃料流路板とＧＤＬの間に配置された相分離層（ＰＳＬ）を備えるようにアノード電極が構成されたＤＯＦＣに関し、このＰＳＬは、少なくとも１つの多孔質層を備える。
【００３３】
従来技術を改善し、均一な燃料供給を行いながらアノードＧＤＬを約５０〜８０％の高い多孔度に保ち、それによってＣＯ2の円滑な排出を可能にするとともに、燃料流路およびＣＯ2が流れる流路の設計を、あらゆる燃料電池構成に適するように自由に選択可能にするＤＯＦＣを提供するために、ＤＯＦＣのアノードは、燃料流路板とＧＤＬの間に配置されたＰＳＬを備えるように構成され、このＰＳＬは、少なくとも１つの多孔質層を備える。
【００３４】
このため、１つの一般的な観点では、本出願は、図１に示される直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）などのＤＯＦＣ１０を記述する。
【００３５】
図１に示されるように、燃料電池システムは、アノード１２と、カソード１４と、ＮＡＦＩＯＮ膜、ＧＯＲＥ膜、およびポリフューエル（Ｐｏｌｙｆｕｅｌ）膜、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリイミドのような炭化水素膜などのプロトン伝導性電解質膜１６とを含む。アノード１２、カソード１４および電解質膜１６は、ＭＥＡと呼ばれる多層複合構造物であることが好ましい。一般に、燃料電池システムはこのような複数のＭＥＡをスタックの形で有し、このような電池スタックが本開示によって企図されている。図１は、簡単にするために単一のＭＥＡだけを示す。一般に、膜電極接合体はセパレータによって分離され、このセパレータは、膜電極接合体に燃料を供給し、そこから副生成物を排出するためのサーペンタイン型流路を有する（説明の便宜上図示せず）。燃料電池スタックでは、ＭＥＡとセパレータを交互に層の形に揃えて電池スタックを形成することができ、スタックの各端部が集電板および電気絶縁板で挟まれ、ユニット全体が締結構造体で固定される。
【００３６】
カソード電極は、基材層（英文はbacking layer）および微孔層（ＭＰＬ）を含むガス拡散媒体（ＧＤＭ）を含むことができる。基材層の材料は、カーボンペーパー、発泡ニッケル、金属線または他の多孔質材料から選択することができ、ＭＰＬの材料は、カーボン粉末およびＰＴＦＥとすることができる。基材層の厚さの範囲は約１００μｍ〜５００μｍとすることができ、ＭＰＬの厚さの範囲は約１０μｍ〜１００μｍとすることができる。
【００３７】
燃料の供給源、例えば燃料容器またはカートリッジ１８は、アノード１２と流体的に連通し、酸化剤、例えばファン２０によって制御される空気は、カソード１４と流体的に連通している。本開示の諸観点によれば、アノードに供給される燃料は高濃度の状態にあり、例えば約１Ｍを超え、好ましくは約３Ｍ、１５Ｍ、２０Ｍなどを超え、また実質的に純粋な、すなわち水を入れない状態の燃料まで含む。この具体的な例では、メタノールが燃料カートリッジ１８の中に約４Ｍの濃度で収容されている。燃料カートリッジ１８からの高濃度燃料は、ポンプ２２によって直接気液分離器２８へ、またはポンプ２２および２４によって直接アノードへ供給することができる。動作中、燃料はＭＥＡのアノード側まで導入され、あるいは燃料電池スタックの場合には、燃料電池スタックのアノード側セパレータの入口マニホルドまで導入される。過剰な燃料、水およびＣＯ2ガスは、ＭＥＡまたは燃料電池スタックのアノード側からポート２６を通して気液分離器２８へ回収される。空気または酸素はカソード１４に導入され、水蒸気を最小限にしてシステムからの水蒸気の流出を最小限にしながら、電気化学的に生成される液体状態の水を最大限にするように調節される。
【００３８】
図２に示されるように、アノード電極１２は、燃料流路板４、ガス拡散層（ＧＤＬ）６、および相分離層（ＰＳＬ）８を備えることができ、相分離層８は、流路２を有する層１と、ＮＡＦＩＯＮ／カーボン表面層および／または親水表面を有することができる層３とを含む。燃料流路板４は、すべての燃料がＰＳＬを通って流れ、より均一な燃料分配が行われるように閉端を有することができる。
【００３９】
ＰＳＬ８は、燃料流路板４とＧＤＬ６との間に配置することができる。ＰＳＬ８はさらに、少なくとも１つの多孔質層を備えることができる。ＰＳＬの厚さは約１５０〜４００μｍ、好ましくは約２００〜３５０μｍとすることができる。流路２の深さは約８０〜２５０μｍ、好ましくは約１００〜２２５μｍとすることができる。燃料流路はサーペンタイン型とすることができ、流路の幅は約１．０〜３．０ｍｍ、好ましくは約１．５〜２．５ｍｍとすることができる。
【００４０】
ＰＳＬ８は、燃料流路板４に面する第１の面と、ＧＤＬ６に面する第２の面とを含むように構成することができる。加えて、ＰＳＬの第２の面は、連続的な流路を有する凹凸形とすることができる。本開示では、「凹凸形」という語は、平行な溝と突起とが交互になった構造を有すると定義され、そのため、ＰＳＬ８および流路２は、２つの別々の部品、あるいは１つのまとまった部品とすることができる。言い換えると、ＰＳＬには、開いた流路部分と閉じた部分とが交互にある。
【００４１】
さらに、ＰＳＬの第２の面は、ＤＯＦＣ／ＤＭＦＣ内に生成されたＣＯ2および残留液体またはガスを追い出すように構成できる開放端を含むことができる。本発明のＤＯＦＣ／ＤＭＦＣの別の特徴は、液体燃料はＰＳＬに入ることができるが、ガス状のＣＯ2はＰＳＬに入ることが阻止されるようにＰＳＬを構成することである。加えて、ＰＳＬは親水性とすることができる。ＰＳＬは、親水性剤でＰＳＬの１つまたは複数の面をコーティングすることによって親水性にすることができる。
【００４２】
親水性剤は、極性官能基または荷電官能基を含むことができ、水およびメタノールに不溶性である。さらに親水性剤は、ポリスルホン類、ポリエーテル・スルホン類、ポリエーテル・エーテル・ケトン類、ポリエーテル・ケトン類、ポリイミド類、ポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４フェニレン）、ポリエーテル類、ポリベンズイミダゾール類、ポリベンゾチアゾール類、ポリベンゾオキサゾール類、二酸化ケイ素、および二酸化チタンからなる群から選択することができる。また、ＰＳＬの多孔度は、従来のＧＤＬの多孔度よりも低くすることができ、好ましくは約２０〜７７％、好ましくは４０〜７７％の間、より好ましくは６０〜７０％の間とすることができる。加えて、ＧＤＬ６は、触媒でコーティングされた電解質膜７を挟むように２つの層を備えることができる。このような触媒の例としては、Ｐｔ／Ｃ、ＰｔＲｕ／Ｃ、ＰｔＩｒ／Ｃ、ＰｔＦｅ／Ｃ、Ｐｔブラック、ＰｔＲｕブラック、およびＰｔＦｅブラックがありうる。
【００４３】
別の一般的な観点では、本出願は、直接酸化型燃料電池（ＤＯＦＣ）を作製する方法を記述し、この方法は、燃料流路板４と、ＧＤＬ６と、燃料流路板４とＧＤＬ６との間に配置された相分離層（ＰＳＬ）８とを備えるアノード電極１２を構成する工程を含み、ＰＳＬ８は少なくとも１つの多孔質層を備える。
【００４４】
諸実施形態は、以下の特徴のうちの１つ以上を含むことができる。例えば、この方法はさらに、液体燃料はＰＳＬ８に入ることができるが、ガス状のＣＯ2はＰＳＬ８に入ることが阻止されるようにＰＳＬ８を構成する工程を含むことができる。加えて、この方法は、ポリスルホン類、ポリエーテル・スルホン類、ポリエーテル・エーテル・ケトン類、ポリエーテル・ケトン類、ポリイミド類、ポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４フェニレン）、ポリエーテル類、ポリベンズイミダゾール類、ポリベンゾチアゾール類、ポリベンゾオキサゾール類、二酸化ケイ素および二酸化チタンからなる群から選択された親水性ポリマーにより、ＰＳＬの少なくとも１つの面をコーティングする工程を含むことができる。
【００４５】
上記の一般的な概念の別の特徴は、ＰＳＬ８が、燃料流路板に面する第１の面と、ＧＤＬ６に面する、連続的な流路を有する凹凸形の第２の面とを含むことである。さらに、この方法は、ＤＯＦＣ１０内に生成されたＣＯ2および残留液体またはガスを追い出すように構成された開放端を含むようにＰＳＬ８の第２の面を構成する工程を含むことができる。さらに、この方法は、ＰＳＬの多孔度を約２０〜７７％、好ましくは４０〜７５％の間、より好ましくは６０〜７０％の間の範囲に構成する工程を含むことができる。加えて、この方法は、触媒でコーティングされた電解質膜を挟むように２つの層を含むＧＤＬを構成する工程を含むことができる。
【実施例】
【００４６】
（実施例１）  ＰＳＬを有するセル
ＰＳＬを有するアノード電極を用意した。ＰＳＬを構成する１つの部材は、平坦な多孔質カーボンペーパー（ＴＧＰＨ−０６０）に流路を形成することで作製した。流路は、１本のサーペンタイン型流路とすることができる。流路の幅は１．５〜２．５ｍｍの間、好ましくは１．８５〜２．３ｍｍである。
【００４７】
流路の深さは２２５μｍと１７５μｍの間、好ましくは２００μｍと１８５μｍの間であり、ＰＳＬを構成する別の部材、すなわち流路がない部材は、多孔度が約８０％で表面がＮＡＦＩＯＮ／カーボンの薄い層でコーティングされた平坦な多孔質カーボンペーパー（ＴＧＰＨ−０３０）で作製した。このコーティングの厚さは、約１０μｍ〜１００μｍとすることができる。次に、このＰＳＬを、電極面積１２ｃｍ2の炭化水素膜を有するＤＭＦＣセルに組み込んだ。このＤＭＦＣセルは、ＮＡＦＩＯＮ  ２１２（Ｄｕｐｏｎｔから入手可能）膜、および１２ｃｍ2の電極面積を有する。１０重量％の撥水剤を付与した東レのカーボンペーパーＴＧＰＨ−０９０をＧＤＬとして使用した。ＰＳＬのＮＡＦＩＯＮ／カーボン表面層を作製するために、カーボン粉末（例えば、Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２Ｒ）、５重量％ＮＡＦＩＯＮ溶液、イソプロパノール、および脱イオン水を混合してペーストを作製した。次に、このペーストをＰＳＬ３の表面にキャストして薄い表面層（約１５μｍ）を形成し、その後１００℃で１時間乾燥させた。
【００４８】
（比較例１）  ＰＳＬなしのセル
アノード電極がＰＳＬ構造を有しないこと以外は実施例１と同様に、ＤＯＦＣセルを用意した。
【００４９】
ＤＯＦＣ性能
実施例１および比較例１のＤＯＦＣセルを試験して性能を評価した。図３に示されるように、実施例１および比較例１のＤＯＦＣは、４Ｍメタノールを使用して、異なる化学量論（１．３および１．５）で４０℃において試験し、電圧を電流密度ｍＡ／ｃｍ2の関数として測定した。本明細書では、化学量論という語は、理論量と比べて実際に供給される量または比を指す。セルの性能は、定常状態のもとで０．５Ｖ、０．４５Ｖ、０．４Ｖ、０．３Ｖ、０．２７Ｖ、０．２４Ｖ、０．２１Ｖ、０．１８Ｖ、０．１５Ｖ、０．１２Ｖおよび０．０９Ｖの特定のセル電圧における電流を測定することによって試験した。セルは、各電圧点で１０分間動作させた。図３に示されるように、１．３の低アノード化学量論で４Ｍメタノールが供給されるもとで、ＰＳＬを用いたＤＯＦＣ（実施例１）は、ＰＳＬがないＤＯＦＣ（比較例１）と比べて約３０〜４０ｍＶの性能改善を示した。この性能改善は、よりよい燃料分配および少ないメタノール・クロスオーバによるものであった。図４は、結果として生じるカソードからのＣＯ2放出を示す。図３に示される結果は、ＰＳＬを有する実施例１のＤＯＦＣセルが、比較例１のＤＯＦＣと比べて予想外に改善された電圧保持を実現したことを示す。さらに、本発明者らは、上述のＰＳＬを使用することで、電極面積が広いほど、燃料分配および燃料電池性能に関してより顕著な改善が実現することを見出した。
【００５０】
図４に示されるように、メタノール・クロスオーバのカソード触媒層内でのＣＯ2への酸化により生じるカソードからのＣＯ2放出を、実施例１と比較例１の両方のＤＯＦＣについて測定した。ＣＯ2量は、メタノールが膜を透過する度合いの直接の尺度としての役割を果たした。燃料効率は、メタノール・クロスオーバの測定から計算し、図５の棒グラフとして示した。ＰＳＬ構造を有する実施例１のＤＯＦＣとＰＳＬ構造を有しない比較例１のＤＯＦＣとの比較により、実施例１のＤＯＦＣで生じるメタノール・クロスオーバの方が少なく、そのため燃料効率が高くなり（図５に示されるように約３％高い）、カソードにおける混成電位の影響が緩和されることが示された。
なお、図３以下において、１．５ａ５ｃは、アノードおよびカソードの化学量論比がそれぞれ１．５および５であることを表す。同様に１．３ａ５ｃは、アノードおよびカソードの化学量論比がそれぞれ１．３および５であることを表す。
【００５１】
上記では、ベストモードと考えられるもの、および／または他の例を示したが、これらに様々な改変を加えることができること、本明細書で開示された主題を様々な形および例で実施できること、またその教示を、本明細書では一部のみ説明したが多数の用途に適用できることを理解されたい。添付の特許請求の範囲によって、本教示の真の範囲に入るありとあらゆる適用例、改変形態、および変形形態を請求の範囲とすることが意図されている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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