(57)【要約】【課題】高い生成量でアルキレンオキサイドを製造可能な貴金属触媒の製造方法を提供する。【解決手段】貴金属を担持させた炭素材料と、樹脂とを、溶媒中で混合する工程を含む貴金属触媒の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属を担持させた炭素材料と、樹脂とを、溶媒中で混合する工程を含む貴金属触媒の製造方法。
【請求項２】
樹脂が、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸メチル及びポリスチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
貴金属が、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム及び金からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
前記工程が、樹脂を溶解させた溶媒と、貴金属を担持した炭素材料とを混合する工程である請求項１〜３のいずれか一項記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項記載の製造方法により製造された貴金属触媒、及びチタノシリケート触媒の存在下、水素、酸素及びオレフィンを反応させるアルキレンオキサイドの製造方法。
【請求項６】
オレフィンがプロピレンである請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
チタノシリケート触媒が、ＭＷＷ構造を有するチタノシリケート、及びその前駆体からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項５又は６記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貴金属触媒の製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素、酸素及びプロピレンを反応させてプロピレンオキサイドを製造するために、貴金属触媒とチタノシリケート触媒とが用いられる。このような貴金属触媒としては、パラジウムを活性炭に担持したのみの触媒が知られている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１６８３５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
高い生成量でアルキレンオキサイドを製造可能な貴金属触媒が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の［１］〜［７］を提供するものである。
［１］貴金属を担持させた炭素材料と、樹脂とを、溶媒中で混合する工程を含む貴金属触媒の製造方法。
［２］樹脂が、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸メチル及びポリスチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種である［１］記載の製造方法。
［３］貴金属が、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム及び金からなる群から選ばれる少なくとも１種である［１］又は［２］記載の製造方法。
［４］前記工程が、樹脂を溶解させた溶媒と、貴金属を担持した炭素材料とを混合する工程である［１］〜［３］のいずれか一項記載の製造方法。
［５］［１］〜［４］のいずれか一項記載の製造方法により製造された貴金属触媒、及びチタノシリケート触媒の存在下、水素、酸素及びオレフィンを反応させるアルキレンオキサイドの製造方法。
［６］オレフィンがプロピレンである［５］記載の製造方法。
［７］チタノシリケート触媒が、ＭＷＷ構造を有するチタノシリケート、及びその前駆体からなる群から選ばれる少なくとも１種である［５］又は［６］記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法によれば、高い生成量でアルキレンオキサイドを製造可能な貴金属触媒を、製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の製造方法は、貴金属を担持させた炭素材料と、樹脂とを、溶媒中で混合する工程を含む貴金属触媒の製造方法である。
この方法によって製造された貴金属触媒は、酸素と水素とから過酸化水素を生成させることができる。さらに該貴金属触媒は、チタノシリケート触媒と併用することにより、水素、酸素及びオレフィンから、アルキレンオキサイドを製造（以下「本製造」という場合がある。）するために用いられる触媒として有用である。
【０００８】
貴金属を担持した炭素材料における貴金属としては、例えば、パラジウム、白金、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム及び金等が挙げられる。貴金属は単独でも、２種以上を含む合金又は混合物でもよい。中でも、貴金属としては、パラジウム、白金、金、及びこれらからなる合金又は混合物が好ましく、パラジウム、パラジウムと金との合金又は混合物、及びパラジウムと白金との合金又は混合物がより好ましく、パラジウムがさらに好ましい。
貴金属触媒とチタノシリケート触媒との存在下、本製造を行う際、これらの貴金属であると、系中での過酸化水素発生を促進し、アルキレンオキサイドが高い生成量で得られる傾向がある。
【０００９】
前記の炭素材料としては、活性炭、カーボンブラック、グラファイト及びカーボンナノチューブ等が挙げられる。中でも、炭素材料としては、表面積が高い点で、活性炭が好ましい。
前記活性炭として、その原料、活性化方法については特に限定されず、細孔容積が大きいものが好ましい。前記原料としては、木材、オガクズ、ヤシ殻、石炭、石油質等が挙げられる。活性化方法としては、これらの原料から得られる炭を、水蒸気や二酸化炭素、空気などで高温処理して活性化する方法や、塩化亜鉛等の薬品を用いて活性化する方法で得られたものが好ましく、薬品を用いて活性化する方法で得られたものがより好ましい。これらの方法により活性化された活性炭は、細孔容積および平均細孔直径が大きくなるため、好ましい。また、活性炭の形状についても、特に限定されず、粉末状、粒状、破砕状、繊維状、ハニカム状等いずれの形状の活性炭を用いてもよい。
【００１０】
貴金属を炭素材料に担持する方法としては、例えば、貴金属化合物を炭素材料に担持した後、貴金属を還元する方法、貴金属コロイドと炭素材料とを混合する方法等が挙げられる。
【００１１】
貴金属化合物を炭素材料に担持した後、該貴金属化合物を還元する方法は、まず、含浸法等により貴金属化合物を炭素材料に担持させ、次いで、該貴金属化合物を還元して０価の貴金属とする。
貴金属化合物としては、貴金属の塩化物等が挙げられる。貴金属化合物としてパラジウムを用いる場合、例えば、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸ナトリウム四水和物、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸カリウム等の４価のパラジウム化合物；塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウムアセチルアセトナート（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジブロモテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウムトリフルオロアセテート（ＩＩ）等の２価パラジウム化合物等が挙げられる。
【００１２】
含浸法は、例えば、室温で１０分間〜３０時間、炭素材料を貴金属化合物溶液（例えば、上記貴金属化合物の水溶液）へ含浸することにより、行うことができる。
【００１３】
上記貴金属化合物を担持させた炭素材料に含まれる貴金属化合物を還元することにより、貴金属を担持させた炭素材料とすることができる。
還元する方法としては、還元剤を用いて液相又は気相で還元する方法等が挙げられる。
気相で還元する方法（気相還元）としては、水素を還元剤として、好ましくは０℃〜５００℃で還元する方法が挙げられる。
また、前記の貴金属化合物として、不活性ガス雰囲気下、熱分解時でアンモニアガスを発生する貴金属化合物を用いた場合、貴金属化合物を担体に担持した後、不活性ガス雰囲気下で熱処理すればよい。貴金属化合物から発生するアンモニアガスが、還元剤として働く。該熱処理の温度は、貴金属化合物の種類等によって異なる。貴金属化合物としてジクロロテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）を用いた場合は、１００℃〜５００℃が好ましく、２００℃〜３５０℃がより好ましい。
【００１４】
液相で還元する場合（液相還元）の還元剤としては、水素、ヒドラジン１水和物、ホルムアルデヒド及び水素化ホウ素ナトリウム等が挙げられる。ヒドラジン１水和物やホルムアルデヒドを用いる場合には、アルカリを併用してもよい。該液相還元の反応条件は、貴金属化合物及び担体の種類や、用いる還元剤の種類及び量に応じて、適切な条件を調節することができる。
【００１５】
貴金属コロイドと炭素材料とを混合する方法により、貴金属を担持させた炭素材料を製造するには、貴金属コロイドと炭素材料とを溶媒（例えば、水）中で混合し、該混合物からろ過等により固形物を取得する。貴金属コロイドの分散媒をそのまま上記溶媒としてもよい。
混合する温度は、特に限定されないが、０℃〜１００℃が好ましく、１５℃〜４０℃がより好ましい。混合する時間は、特に限定されないが、１０分間〜３０時間が好ましく、３０分間〜１８時間がより好ましい。
貴金属コロイドは、市販のものを使用してもよいし、また、例えば、貴金属粒子をクエン酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンやヘキサメタリン酸ナトリウム等の分散剤で分散させることにより調製することもできる。
【００１６】
貴金属を担持させた炭素材料における貴金属の含有量は、貴金属を担持させた炭素材料の質量に対して、０．０１質量％〜２０質量％が好ましく、０．１質量％〜１０質量％がより好ましい。
【００１７】
本発明の製造方法に用いられる樹脂としては、溶媒に溶解可能な樹脂であることが好ましい。
樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリ尿素、ポリエステル、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエチレンイミン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリカーボネート、ナイロン６、ナイロン６６、シリコーン樹脂等が挙げられる。中でも、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸メチル及びポリスチレンが好ましく、ポリメタクリル酸メチル及びポリスチレンがより好ましい。これらの樹脂であると、入手容易であり、得られる貴金属触媒を用いて行う本製造において、アルキレンオキサイドの生成量が高い傾向がある。中でも、疎水性樹脂であると、さらにアルキレンオキサイドの生成量が高く、かつアルカンの副生が少ない傾向があるため、好ましい。ここで、疎水性樹脂とは、水に不溶又は難溶な樹脂のことをいう。
【００１８】
本発明の製造方法に用いられる溶媒としては、上記樹脂を溶解可能な溶媒が好ましく、使用する樹脂に応じて適宜選択する。このような溶媒としては、例えば、水、アルコール溶媒、ケトン溶媒、ニトリル溶媒、エーテル溶媒、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、エステル溶媒、グリコール溶媒、アミド溶媒等が挙げられる。
【００１９】
アルコール溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。
ケトン溶媒としては、例えば、アセトン、２−ブタノン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
ニトリル溶媒としては、例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられる。
エーテル溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール等が挙げられる。
脂肪族炭化水素溶媒としては、例えば、ペンタン、へキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
芳香族炭化水素溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
ハロゲン化炭化水素溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン等が挙げられる。
エステル溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、乳酸エチル、ピルビン酸エチル等が挙げられる。
グリコール溶媒としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。
アミド溶媒としては、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
これらの溶媒は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
貴金属を担持させた炭素材料と、樹脂とを、溶媒中で混合する（混合工程）ことにより、混合液を作製する。該混合液中、貴金属を担持させた炭素材料の含有量は、樹脂の含有量１質量部に対して、好ましくは１質量部〜１０，０００質量部、より好ましくは２質量部〜１，０００質量部である。
樹脂の含有量は、樹脂と溶媒との合計量に対して、好ましくは０．０００１質量％〜５０質量％、より好ましくは０．００１質量％〜２０質量％である。
【００２１】
混合する温度は、好ましくは１０℃〜２００℃、より好ましくは２０℃〜１５０℃である。混合する時間は、好ましくは１０分間〜３０時間、より好ましくは１時間〜２４時間である。
混合する順番は特に限定されないが、樹脂を溶媒に溶解させた後、貴金属を担持させた炭素材料を混合することが好ましい。
混合は、窒素雰囲気で行っても、大気下で行ってもよい。
【００２２】
混合工程で作製した混合液は、冷却すること（冷却工程）が好ましい。混合液を冷却することにより、該混合液に溶解している樹脂を析出させる。冷却工程を行うことにより、炭素材料と樹脂との親和性が低くても、樹脂が炭素材料に担持されやすくなる傾向がある。
冷却工程を行う場合、冷却する際の温度は、好ましくは０℃〜５０℃、より好ましくは０℃〜３０℃である。また、工程１．で混合した温度よりも、１０度〜２００度低いことが好ましく、２０度〜１５０度低いことがより好ましく、３０度〜１２０度低いことがさらに好ましい。冷却する際の時間は、好ましくは３０分間〜３６時間、より好ましくは１時間〜２４時間である。冷却は、窒素雰囲気で行っても、大気下で行ってもよい。
【００２３】
冷却工程で冷却された混合物に、使用する樹脂の貧溶媒を添加することによっても、樹脂の析出をさらに促進させることはできる。しかしながら、該方法で製造された触媒は、本製造において、高い生成量でアルキレンオキサイドを得られなくなる恐れがあるため、貧溶媒を用いての樹脂析出促進は好ましくない。
【００２４】
混合工程で得られた混合物、又はさらに冷却工程を経た混合物から、例えば、ろ過により固体を取得することで、貴金属触媒を得ることができる。得られた貴金属触媒に対して、必要に応じて乾燥を行ってもよい。乾燥を行う場合、乾燥温度は３０℃〜２００℃が好ましい。乾燥方法は、減圧乾燥又は不活性ガス雰囲気下での乾燥が好ましい。
【００２５】
本発明の製造方法により得られる貴金属触媒、及びチタノシリケート触媒の存在下、水素、酸素及びオレフィンを反応させることにより、アルキレンオキサイドを製造することができる。
【００２６】
＜チタノシリケート触媒＞
チタノシリケート触媒は、チタノシリケートを主成分とする触媒であり、オレフィンをエポキシ化する機能を有する
チタノシリケートとは、４配位Ｔｉ（チタン原子）を持つシリケートの総称であり、多孔構造を有するものである。前記チタノシリケート触媒を構成するチタノシリケートとは、実質的に４配位Ｔｉをもつチタノシリケートを意味し、２００ｎｍ〜４００ｎｍの波長領域における紫外可視吸収スペクトルにおける最大の吸収ピークが、２１０ｎｍ〜２３０ｎｍの波長領域に現れるものである（例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  １０２６−１０２７，（２００２）  図２（ｄ）、（ｅ）参照）。この紫外可視吸収スペクトルは、拡散反射装置を付属した紫外可視分光光度計を用いて、拡散反射法にて測定することができる。
【００２７】
前記チタノシリケート触媒を構成するチタノシリケートは、酸素１０員環以上の細孔を有するものが、オレフィンに対する高いエポキシ化能を有する点で好ましい。細孔が小さすぎると、細孔内に入ったオレフィンと細孔内にある活性点との接触が阻害されたり、細孔内におけるオレフィンの物質移動が制限されたりすることがある。なお、ここでいう細孔とは、Ｓｉ−Ｏ結合あるいはＴｉ−Ｏ結合から構成されるものを意味する。該細孔は、サイドポケットと呼ばれるハーフカップ状の細孔であってもよく、該細孔は、チタノシリケートの一次粒子を貫通している必要はない。また、「酸素１０員環以上」とは、（ａ）細孔において最も細い場所の断面、又は（ｂ）細孔入口における環構造のいずれかにおいて、酸素原子数が１０以上であることを意味する。チタノシリケートが酸素１０員環以上の細孔を有することは、一般にＸ線回折パターンの解析により確認することができる。また、チタノシリケートが既知の構造であれば、そのＸ線回折パターンと対比させることで簡便に確認できる。
【００２８】
前記チタノシリケート触媒を構成するチタノシリケート、特に実質的にチタノシリケート触媒を構成するチタノシリケートとしては、例えば、下記〔１〕〜〔７〕に記載のチタノシリケートが挙げられる。
〔１〕  酸素１０員環の細孔を有する結晶性チタノシリケート；
ＩＺＡ（国際ゼオライト学会）の構造コードでＭＦＩ構造を有するＴＳ−１（例えば、米国特許第４４１０５０１号）、ＭＥＬ構造を有するＴＳ−２（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  １３０，  ４４０−４４６，  （１９９１））、ＭＲＥ構造を有するＴｉ−ＺＳＭ−４８（例えば、Ｚｅｏｌｉｔｅｓ  １５，  １６４−１７０，  （１９９５））、ＦＥＲ構造を有するＴｉ−ＦＥＲ（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ８，  １６８５−１６８６  （１９９８））等。
〔２〕  酸素１２員環の細孔を有する結晶性チタノシリケート；
ＢＥＡ構造を有するＴｉ−Ｂｅｔａ（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  １９９，４１−４７，（２００１））、ＭＴＷ構造を有するＴｉ−ＺＳＭ−１２（例えば、Ｚｅｏｌｉｔｅｓ  １５，  ２３６−２４２，  （１９９５））、ＭＯＲ構造を有するＴｉ−ＭＯＲ（例えば、Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｂ  １０２， ９２９７−９３０３, （１９９８））、ＩＳＶ構造を有するＴｉ−ＩＴＱ−７（例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ７６１−７６２，（２０００））、ＭＳＥ構造を有するＴｉ−ＭＣＭ−６８（例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ６２２４−６２２６，  （２００８））、ＭＷＷ構造を有するＴｉ−ＭＷＷ(例えば、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ７７４−７７５， （２０００））等。
〔３〕  酸素１４員環の細孔を有する結晶性チタノシリケート；
ＤＯＮ構造を有するＴｉ−ＵＴＤ−１（例えば、Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｉｎ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  １５，  ５１９−５２５， （１９９５））等。
〔４〕  酸素１０員環の細孔を有する層状チタノシリケート；
Ｔｉ−ＩＴＱ−６（例えば、Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ３９，  １４９９−１５０１，  （２０００））等。
〔５〕  酸素１２員環の細孔を有する層状チタノシリケート；
Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体（例えば、ヨーロッパ公開特許１７３１５１５Ａ１）、Ｔｉ−ＹＮＵ−１（例えば、Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ４３，  ２３６−２４０， （２００４））、Ｔｉ−ＭＣＭ−３６（例えば、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ   １１３，  １６０−１６４，  （２００７））、Ｔｉ−ＭＣＭ−５６（例えば、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ａｎｄ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １１３,  ４３５−４４４，（２００８））等。
〔６〕  メソポーラスチタノシリケート；
Ｔｉ−ＭＣＭ−４１（例えば、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １０，  ２５９−２７１，（１９９７））、Ｔｉ−ＭＣＭ−４８（例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  １４５−１４６，（１９９６））、Ｔｉ−ＳＢＡ−１５（例えば、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １４， １６５７−１６６４，（２００２））等。
〔７〕  シリル化チタノシリケート；
シリル化したＴｉ−ＭＷＷ等、上記〔１〕〜〔４〕記載のチタノシリケートをシリル化した化合物
【００２９】
「酸素１２員環」とは、すでに酸素１０員環の説明で述べた上述の（ａ）又は（ｂ）の場所において酸素原子数が１２である環構造を意味する。同様に「酸素１４員環」とは、前記（ａ）又は（ｂ）の場所において酸素原子数が１４である環構造を意味する。
【００３０】
前記チタノシリケートには、結晶性チタノシリケートの層状前駆体、結晶性チタノシリケートの層間を拡張したチタノシリケート等、層状構造を有するチタノシリケートを含む。層状構造であることは、電子顕微鏡観察あるいはＸ線回折パターンの測定により確認することができる。層状前駆体とは、例えば、脱水縮合等の処理を行うことにより結晶化チタノシリケートを形成するチタノシリケートを意味する。層状チタノシリケートが酸素１２員環以上の細孔を有することは、対応する結晶性チタノシリケートの構造から容易に確認できる。
【００３１】
また、上記〔１〕〜〔５〕及び〔７〕のチタノシリケートは、細孔径０．５ｎｍ〜１．０ｎｍの細孔を有している。この細孔径とは、（ａ）細孔において最も細い場所の断面又は（ｃ）細孔入口における、最も長い径を意味し、好ましくは前記場所における直径を意味する。かかる細孔径は、Ｘ線回折パターンの解析により求めることができる。
【００３２】
前記チタノシリケートの中でも、規則性メソ細孔を有するメソポーラスチタノシリケートが好ましい。規則性メソ孔とは、メソ孔が規則的に繰り返し配列された構造を意味する。チタノシリケートがメソポーラスチタノシリケートである場合、細孔径２ｎｍ〜１０ｎｍのメソ細孔を有しているものがより好ましい。
【００３３】
上述のチタノシリケートのシリル化は、シリル化剤とチタノシリケートとを接触させる方法、欧州公開特許ＥＰ１４８８８５３Ａ１記載の方法により行うことができる。該シリル化剤として、例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン及びトリメチルクロロシラン等が挙げられる。
【００３４】
上述の〔１〕〜〔７〕のチタノシリケートのうち、チタノシリケート触媒を構成するものとして、好ましくは、Ｔｉ−ＭＷＷ及びＴｉ−ＭＷＷ前駆体であり、より好ましくは、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体である。もちろん、このようなＴｉ−ＭＷＷ又はＴｉ−ＭＷＷ前駆体をシリル化して、チタノシリケート触媒に用いてもよく、Ｔｉ−ＭＷＷ又はＴｉ−ＭＷＷ前駆体を公知の方法で成型して、チタノシリケート触媒に用いてもよい。
【００３５】
本発明の製造方法に用いるチタノシリケート触媒において、チタン原子の含有量は、ケイ素原子の含有量１モルに対して、０．００１モル〜０．１モルであることが好ましく、０．００５モル〜０．０５モルであることが好ましい。
【００３６】
＜アルキレンオキサイドの製造＞
本製造において、本発明の製造方法により得られた貴金属触媒の使用量は、チタノシリケート触媒の使用量１質量部に対して、０．０１質量部〜１００質量部が好ましく、０．１質量部〜１００質量部がより好ましい。
【００３７】
本製造は、溶媒中で行うことが好ましい。該溶媒としては、水、有機溶媒又はこれらの混合溶媒が好ましい。有機溶媒としては、例えば、アルコール溶媒、ケトン溶媒、ニトリル溶媒、エーテル溶媒、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、エステル溶媒、グリコール溶媒及びそれらの混合物があげられる。好ましい有機溶媒としては、ニトリル溶媒が挙げられる。
【００３８】
ニトリル溶媒としては、直鎖状又は分枝鎖状飽和脂肪族ニトリル、あるいは芳香族ニトリルが挙げられ、具体的には、アセトニトリル、プロピロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられ、アセトニトリルが好ましい。
溶媒としては、水とニトリルとの混合溶媒が好ましく、その質量比率、水：ニトリルは、９０：１０〜０．０１：９９．９９であることが好ましく、５０：５０〜０．１：９９．９であることがより好ましく、４０：６０〜５：９５であることがさらに好ましい。
【００３９】
酸素としては、酸素ガス等の分子状酸素が挙げられる。酸素ガスは、圧力スウィング法で製造した酸素ガスであってもよいし、深冷分離等で製造した高純度酸素ガスであってもよい。また、酸素としては空気を用いてよい。
水素としては、一般に、水素ガスが用いられる。また、酸素ガス及び／又は水素ガスは、本製造の進行を妨げない不活性ガスで希釈してから用いることもできる。不活性ガスとしては、窒素，アルゴン，二酸化炭素、メタン，エタン，プロパンが挙げられる。酸素ガス及び水素ガスの流通量、並びに、これらのガスを希釈するための不活性ガスの濃度は、用いるオレフィンの物質量や反応スケール等の他の条件に応じて調節する。
【００４０】
反応器に供給する酸素と水素とのモル比としては、例えば、好ましくは酸素：水素＝１：５０〜５０：１であり、より好ましくは１：５〜５：１である。
【００４１】
本製造に用いられるオレフィンとしては、例えば、炭素数２〜１０の直鎖状又は分枝鎖状オレフィン、炭素数４〜１０の環状オレフィン等が挙げられる。
炭素数２〜１０の直鎖状又は分枝鎖状オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、２−ブテン、イソブテン、２−ペンテン、３−ペンテン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、２−オクテン、３−オクテン、２−ノネン、３−ノネン、２−デセン及び３−デセン等が挙げられる。
炭素数４〜１０の環状オレフィンとしては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロへキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデセン等が挙げられる。
オレフィンとしては、好ましくは炭素数２〜６の直鎖状又は分枝鎖状オレフィンであり、より好ましくはプロピレンである。
【００４２】
本製造におけるオレフィンの使用量は、酸素１モルに対して、好ましくは０．２モル〜５モルである。なお、本製造を連続形式の反応形式で行う場合、オレフィンの使用量は、本製造に用いられる溶媒１ｋｇに対して、好ましくは０．０１ｇ〜１０００ｇである。
【００４３】
本製造に用いる反応器は、流通式固定床反応器、流通式スラリー完全混合反応器等が挙げられる。
本製造における反応温度は、好ましくは０℃〜１５０℃であり、より好ましくは４０℃〜９０℃である。
本製造における反応圧力は、ゲージ圧力で、好ましくは０．１ＭＰａ〜２０ＭＰａであり、より好ましくは１ＭＰａ〜１０ＭＰａである。
本製造終了後、反応器から取り出した液相もしくは気相の物質を蒸留分離することによりアルキレンオキサイドを得ることができる。
【００４４】
本製造において、多環化合物を添加剤として共存させることが好ましい。本製造において多環化合物を共存させることにより、プロパン副生を抑制することができ、水素効率を向上させる傾向があることから好ましい。ここで、水素効率とは、消費された水素量に対するプロピレンオキサイド生成量を意味する。
該多環化合物としては、具体的には、アントラセン、テトラセン、９−メチルアントラセン、ナフタレン、テトラセン、ジフェニルエーテル、アントラキノン、９，１０−フェナントラキノン、ベンゾキノン、２−エチルアントラキノン、特開２００９−２３９９８号公報記載の化合物、特開２００８−１０６０３０号公報記載の化合物等が挙げられる。
中でも、アントラセン、テトラセン、９−メチルアントラセン、ナフタレン、テトラセン、アントラキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−エチルアントラキノン等の縮合多環芳香族化合物が好ましく、アントラキノンがより好ましい。
【００４５】
多環化合物の使用量は、本製造に用いられる溶媒１ｋｇあたり、０．００１ｍｍｏｌ〜５００ｍｍｏｌが好ましく、０．０１ｍｍｏｌ〜５０ｍｍｏｌがより好ましい。
【００４６】
本製造において、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオンまたはアルキルアリールアンモニウムイオンを含む塩（以下、これらの塩を「アンモニウム塩」と総称する場合がある。）を添加剤として共存させてもよい。アンモニウム塩を共存させることにより、高い水素効率となる傾向がある。アンモニウム塩としては、例えば、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸２水素アンモニウム、ピロリン酸水素アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、ハロゲン化アンモニウム、硝酸アンモニウムなどの無機酸の塩、酢酸アンモニウムなどの有機酸塩などが挙げられ、中でも好ましくは、リン酸水素２アンモニウムである。
アンモニウム塩の使用量は、本製造に用いられる溶媒１ｋｇあたり、０．００１ｍｍｏｌ〜１００ｍｍｏｌが好ましい。
【００４７】
本発明の製造方法により得られる貴金属触媒、及びチタノシリケート触媒の存在下、水素、酸素及びオレフィンを反応させた後、反応混合物には目的物であるアルキレンオキサイド、未反応のオレフィン、及び副生物であるアルカン等が含まれている。該反応混合物から蒸留分離等、公知の精製手段により、目的とするアルキレンオキサイドを分離することができる。
【実施例】
【００４８】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。尚、下記の例中で用いた分析装置及び分析方法は、以下のとおりである。
【００４９】
〔元素分析〕
（１）Ｐｄを担持した活性炭又は貴金属触媒中のＰｄ含有量は、マイクロウェーブ分解−ＩＣＰ発光分析法（検出限界は０．０１質量％未満である）により、測定した。
（２）チタノシリケート触媒中のＴｉ(チタン）、Ｓi（ケイ素）の含有量は、アルカリ融解−硝酸溶解−ＩＣＰ発光分析法により、測定した。
【００５０】
〔粉末Ｘ線回折法〕
サンプルを以下の装置、条件で粉末Ｘ線回折パターンを測定した。
装置：理学電機社製ＲＩＮＴ２５００Ｖ
線源：Ｃｕ  Ｋα線
出力  ４０ｋＶ−３００ｍＡ
走査範囲：２θ＝０．７５°〜３０°
走査速度：  １°／分
測定されたＸ線回折パターンが、欧州公開特許１７３１５１５号公報ＦＩＧ．１と同等であれば、測定したサンプルはＴｉ−ＭＷＷ前駆体であると判断した。
定されたＸ線回折パターンが、欧州公開特許１７３１５１５号公報ＦＩＧ．２と同等であれば、測定したサンプルはＴｉ−ＭＷＷであると判断した。
【００５１】
［紫外可視吸収スペクトル］
サンプルをメノウ製の乳鉢でよく粉砕したものをペレット化（７ｍｍφ）することにより測定用サンプルを調製した。次いで、該測定用サンプルについて以下の装置及び条件で紫外可視吸収スペクトルを測定した。
装置：拡散反射装置（ＨＡＲＲＩＣＫ製  Ｐｒａｙｉｎｇ  Ｍａｎｔｉｓ）
付属品：紫外可視分光光度計（日本分光製  Ｖ−７１００）
圧力：大気圧
測定値：反射率
データ取込時間：０．１秒
バンド幅：２ｎｍ
測定波長：２００ｎｍ〜９００ｎｍ
スリット高さ：半開
データ取込間隔：１ｎｍ
ベースライン補正（リファレンス）：ＢａＳＯ４ペレット（７ｍｍφ）
２００ｎｍ〜４００ｎｍにおける最大吸収波長が、２１０ｎｍ〜２３０ｎｍの範囲にある場合、測定したサンプルはチタノシリケートであると判断した。
【００５２】
調製例１〔貴金属を担持した炭素材料の調製〕
活性炭（日本エンバイロケミカルズ株式会社製、特製白鷺）９．５ｇと、水９００ｍＬと、を１Ｌナスフラスコ中に仕込み、空気雰囲気下、室温にて撹拌した。攪拌後の懸濁液に、パラジウム（Ｐｄ）コロイド（日揮触媒化成製）０．９０ｍｍｏｌを含む水分散液８０ｍＬを、空気雰囲気下、室温にてゆっくり滴下した。滴下終了後、さらに懸濁液を空気雰囲気下、２０℃にて６時間撹拌した。攪拌終了後、ロータリーエバポレータを用いて水分を除去し、８０℃にて１０時間真空乾燥することにより、Ｐｄを担持した活性炭ａ  ９．５ｇを得た。また、ＩＣＰ発光分析から求められたＰｄ含量は１．０１質量％であった。
【００５３】
実施例１〔貴金属触媒の製造〕
ポリビニルアルコール（和光純薬工業株式会社製、重合度約５００）０．３９ｇと、水１５０ｍＬと、を２００ｍＬナスフラスコ中に仕込み、窒素雰囲気下、撹拌しながら、９０℃まで昇温した。同温度で１時間保持した後、Ｐｄを担持した活性炭ａ  １．９５ｇと、水５０ｍＬを加えて懸濁液を作製し、該懸濁液を同温度のまま３時間保持した。その後加熱を止め、２０℃まで放冷した後に、懸濁液をろ過し、得られた固体を８０℃にて１０時間真空乾燥することにより、貴金属触媒Ａ  ２．２５ｇを得た。また、ＩＣＰ発光分析から求められた貴金属触媒Ａ中のＰｄ含量は、０．８１質量％であった。
【００５４】
実施例２〔貴金属触媒の製造〕
ポリ酢酸ビニル（ナカライテスク社製、約７５％エタノール溶液、重合度約５００）０．５２ｇと、エタノール１５０ｍＬと、を２００ｍＬナスフラスコ中に仕込み、窒素雰囲気下、撹拌しながら、８０℃まで昇温した。同温度で１時間保持した後、Ｐｄを担持した活性炭ａ  １．９５ｇと、エタノール５０ｍＬを加えて懸濁液を作製し、該懸濁液を同温度のまま３時間保持した。その後加熱を止め、２０℃まで放冷した後に、懸濁液をろ過し、得られた固体を８０℃にて１０時間真空乾燥することにより、貴金属触媒Ｂ２．３３ｇを得た。また、ＩＣＰ発光分析から求められた貴金属触媒Ｂ中のＰｄ含量は、０．７６質量％であった。
【００５５】
実施例３〔貴金属触媒の製造〕
メタクリル酸メチルポリマー（和光純薬工業株式会社製）０．３９ｇと、水／エタノール＝１／４（体積比）１５０ｍＬとを２００ｍＬナスフラスコ中に仕込み、窒素雰囲気下、撹拌しながら、８０℃まで昇温した。同温度で１時間保持した後、Ｐｄを担持した活性炭ａ  １．９５ｇと、水／エタノール＝１／４（体積比）１５０ｍＬとを加えて懸濁液を作製し、該懸濁液を同温度のまま３時間保持した。その後加熱を止め、２０℃まで放冷した後に、懸濁液をろ過し、得られた固体を８０℃にて１０時間真空乾燥することにより、貴金属触媒Ｃ２．３４ｇを得た。また、ＩＣＰ発光分析から求められた貴金属触媒Ｃ中のＰｄ含量は、０．７９質量％であった。
【００５６】
実施例４〔貴金属触媒の製造〕
ポリスチレン（和光純薬工業株式会社製、重合度約２０００）０．３９ｇと、シクロヘキサン１５０ｍＬを２００ｍＬナスフラスコ中に仕込み、窒素雰囲気下、撹拌しながら、８０℃まで昇温した。同温度で１時間保持した後、Ｐｄを担持した活性炭ａ  １．９５ｇと、シクロヘキサン５０ｍＬを加え懸濁液を作製し、該懸濁液を同温度のまま３時間保持した。その後加熱を止め、２０℃まで放冷した後に、懸濁液をろ過し、得られた固体を８０℃にて１０時間真空乾燥することにより、貴金属触媒Ｄ２．１８ｇを得た。また、ＩＣＰ発光分析から求められた貴金属触媒Ｄ中のＰｄ含量は、０．８１質量％であった。
【００５７】
調製例２
〔焼成Ｐｄ／ＡＣ触媒の製造〕
調製例１で得られたＰｄを担持した活性炭ａ  ２．４ｇを窒素雰囲気下３００℃で６時間焼成することにより、焼成Ｐｄ／ＡＣ触媒２．４ｇを得た。また、ＩＣＰ発光分析から求められた焼成Ｐｄ／ＡＣ触媒中のＰｄ含量は１．０３質量％であった。
【００５８】
調製例３〔チタノシリケート触媒の調整〕
室温、空気雰囲気下、オートクレーブにピペリジン８９９ｇ、純水２４０２ｇ、テトラ−ｎ−ブチルオルソチタネート１１２ｇ、ホウ酸５６５ｇ、ヒュームドシリカ（ｃａｂ−ｏ−ｓｉｌ  Ｍ７Ｄ）４１０ｇを撹拌することによりゲルを調製した。得られたゲルを１．５時間熟成させた後、密閉し、さらに撹拌しながら８時間かけて１６０℃まで昇温した後、同温度で１２０時間保持することにより、懸濁液を得た。
該懸濁液をろ過した後、ろ液がｐＨ１０付近になるまでろ塊を水洗した。次に、ろ塊を質量減少が見られなくなるまで５０℃で乾燥し、５１５ｇの固体ａを得た。得られた固体ａ７５ｇに２Ｍ硝酸３７５０ｍＬを加えて混合物を作製し、該混合物を２０時間リフラックスさせた。
次いで、リフラックスさせた混合物をろ過し、得られたろ塊を、ろ液が中性付近になるまで水洗し、その後、質量減少が見られなくなるまで１５０℃で真空乾燥して６１ｇの白色粉末ａを得た。この白色粉末ａのＸ線回折パターン、紫外可視吸収スペクトルを測定した結果、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体であることを確認した。
得られた白色粉末ａ  ６０ｇを５３０℃で６時間焼成し、５４ｇの粉末ｔを得た。得られた粉末ｔがＴｉ−ＭＷＷであることはＸ線回折パターンを測定することにより確認し、４配位Ｔｉを持つチタノシリケートであることは紫外可視吸収スペクトルを測定することにより確認した。さらに、上記と同様の操作を２回実施し、合わせて１６２ｇの粉末ｔを得た。
室温、空気雰囲気下、得られた粉末ｔ１３５ｇをオートクレーブに入れ、さらに、ピペリジン３００ｇ及び純水６００ｇを仕込み、これらを撹拌することによりゲルを調製した。得られたゲルを１．５時間熟成させた後、密閉し、さらに撹拌しながら４時間かけて１６０℃まで昇温した後、同温度で２４時間保持することにより、懸濁液を得た。
該懸濁液をろ過した後、ろ液がｐＨ９付近になるまで水洗した。得られたろ塊を、質量減少が見られなくなるまで１５０℃で真空乾燥し、１４１ｇの白色粉末ｂを得た。この白色粉末ｂのＸ線回折分析を行ったパターンを測定した結果、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体と同様のＸ線回折パターンを示し、酸素１２員環の細孔を有する構造であることを確認した。また、紫外可視吸収スペクトル測定結果からチタノシリケートであることを確認した。また、ＩＣＰ発光分析から求められたＴｉ含量は１．６１質量％であった。
得られた白色粉末ｂを、０．１質量％の過酸化水素を含む水／アセトニトリル＝２０／８０（質量比）の混合溶媒８０ｇ中で１時間撹拌して、ろ過した。得られたろ塊を水８０ｇで洗浄することにより、チタノシリケート触媒Ａを得た。
【００５９】
実施例５〔プロピレンオキサイドの製造〕
容量０．３Ｌのオートクレーブを反応器として用い、当該反応器にチタノシリケート触媒Ａ  ２．２８ｇ及び貴金属触媒Ａ  ０．７５ｇを仕込んだ後、密閉した。この反応器中に、酸素／水素／窒素の体積比が３．４／３．８／９２．８であるガスを３３９Ｌ／時間の供給速度で、０．７ｍｍｏｌ／ｋｇのアントラキノン、３．０ｍｍｏｌ／ｋｇのリン酸水素二アンモニウム塩を含む水／アセトニトリル＝３０／７０（重量比）の溶液を１３５ｇ／時間の供給速度で、プロピレンを５４ｇ／時間の供給速度で、それぞれ供給し、反応器からフィルターを介して反応生成物を含む溶液（液相）及び生成ガス（気相）を反応混合物から抜き出すという連続式反応（滞留時間：４０分間）を行った。この間、反応器中の内容物の温度を５０℃、反応器中圧力を６．０ＭＰａ（ゲージ圧）とした。
反応開始から４時間後に抜き出した液相及び気相を、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、プロピレンオキサイドの生成量は１８０．２ｍｍｏｌ／時間であり、副生プロパンの選択率は８．４％であった。
【００６０】
実施例６〔プロピレンオキサイドの製造〕
貴金属触媒Ａ  ０．７５ｇの代わりに貴金属触媒Ｂ０．７８ｇを用いた以外は実施例５と同様の操作を行った。実施例５と同様の方法で、プロピレンオキサイドの生成量と副生プロパンの選択率とを分析した。結果を表１に示す。
【００６１】
実施例７〔プロピレンオキサイドの製造〕
貴金属触媒Ａ  ０．７５ｇの代わりに貴金属触媒Ｃ０．７８ｇを用いた以外は実施例５と同様の操作を行った。実施例５と同様の方法で、プロピレンオキサイドの生成量と副生プロパンの選択率とを分析した。結果を表１に示す。
【００６２】
実施例８〔プロピレンオキサイドの製造〕
貴金属触媒Ａ  ０．７５ｇの代わりに貴金属触媒Ｄ０．７３ｇを用いた以外は実施例５と同様の操作を行った。実施例５と同様の方法で、プロピレンオキサイドの生成量と副生プロパンの選択率とを分析した。結果を表１に示す。
【００６３】
比較例１
貴金属触媒Ａ  ０．７５ｇの代わりにＰｄを担持した活性炭ａ  ０．６４ｇを用いた以外は実施例５と同様の操作を行った。実施例５と同様の方法で、プロピレンオキサイドの生成量と副生プロパンの選択率とを分析した。結果を表１に示す。
【００６４】
比較例２
貴金属触媒Ａ  ０．６３ｇの代わりに調製例２で得られた焼成Ｐｄ／ＡＣ触媒０．６３ｇを用いた以外は実施例６と同様の操作を行った。実施例５と同様の方法で、プロピレンオキサイドの生成量と副生プロパンの選択率とを分析した。結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
2012213757.tif 000002
【００６６】
上記の結果から、本発明の製造方法により得られた貴金属触媒によれば、プロピレンオキサイドの生成量は高い値を示すことが確認された。
【００６７】
比較例３
容量０．３Ｌのオートクレーブを反応器として用い、当該反応器にチタノシリケート触媒Ａ  ２．２８ｇ及び調製例２で得られた焼成Ｐｄ／ＡＣ触媒１．０６ｇを仕込んだ後、密閉した。この反応器中に、酸素／水素／窒素の体積比が３．３／３．６／９３．１であるガスを２８１Ｌ／時間の供給速度で、０．７ｍｍｏｌ／ｋｇのアントラキノン、３．０ｍｍｏｌ／ｋｇのリン酸水素二アンモニウム塩を含む水／アセトニトリル＝３０／７０（重量比）の溶液を９０ｇ／時間の供給速度で、プロピレンを３６ｇ／時間の供給速度で、それぞれ供給し、反応器からフィルターを介して反応生成物を含む溶液（液相）及び生成ガス（気相）を反応混合物から抜き出すという連続式反応（滞留時間：６０分間）を行った。この間、反応器中の内容物の温度を５０℃、反応器中圧力を４．０ＭＰａ（ゲージ圧）とした。
反応開始から６時間後に抜き出した液相及び気相を、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した。その結果、プロピレンオキサイドの生成量（ｍｍｏｌ／時間）は、１６７．７であった。一方、表１で示されたように、本発明の製造方法における各実施例でのプロピレンオキサイドの生成量（ｍｍｏｌ／時間）は、いずれも前記値を大幅に上回るものであった。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の製造方法によれば、高い生成量でアルキレンオキサイドを製造可能な貴金属触媒を製造することができる。