(57)【要約】【課題】絶縁性マイエナイト型化合物の製造に１３００℃の焼成が必要であること、その後の溶融工程が１度ではマイエナイト相が得られないことから、さらにもう１度溶融工程を繰り返す必要があること、すなわち結果的に計３度もの焼成工程を経る必要があった。さらに、得られた導電性マイエナイト型化合物の室温での導電性が十分高くないことが問題であった。【解決手段】還元剤と、Ｃａ含有物質と、Ａｌ含有物質と、を少なくとも有する原料混合物であって、Ａｌ含有物質の含水率が４重量％未満である導電性マイエナイト型化合物製造用の原料混合物。本発明の原料混合物を用いれば、原料混合物を１度焼成するだけで、導電性の高い多結晶のマイエナイト型化合物を製造することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
還元剤と、Ｃａ含有物質と、Ａｌ含有物質と、を少なくとも有し、Ａｌ含有物質の含水率が４重量％未満である導電性マイエナイト型化合物製造用の原料混合物。
【請求項２】
Ａｌ含有物質がα−Ａｌ２Ｏ３である請求項１に記載の原料混合物。
【請求項３】
還元剤が金属である請求項１または２に記載の原料混合物。
【請求項４】
金属が金属Ａｌである請求項３に記載の原料混合物。
【請求項５】
請求項１〜４に記載の原料混合物を炭素容器中に充填する工程と、
該炭素容器を焼成炉に配置する工程と、
該焼成炉内に窒素およびアルゴンからなる群より選ばれる少なくとも1種のガスを流し、かつ１２００〜１６００℃の温度に保持する焼成工程と、
を少なくとも有する導電性マイエナイト型化合物の製造方法。
【請求項６】
請求項５の製造方法で得られる導電性マイエナイト型化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性マイエナイト型化合物製造用の原料混合物、および導電性マイエナイト型化合物の製造方法に関する。より詳しくは、多結晶の導電性マイエナイト型化合物製造用の原料混合物、および多結晶の導電性マイエナイト型化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性マイエナイト型化合物（以下、マイエナイト相という場合がある。）として１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３組成で表わされるカルシウムアルミネート（以下、Ｃ１２Ａ７という場合がある。）は、さまざまな元素や、電子、例えばＯ−、Ｈ−、e−、を包摂できることが知られている（特許文献１、２）。また、この様に様々な元素や電子を包摂したＣ１２Ａ７はコールド電子エミッター、導電体、有機ＥＬ電子注入電極、還元剤、酸化剤、排ガス用触媒、熱電変換材料、熱電子発電材料などの分野への応用が期待されている。
【０００３】
近年、ＣａＣＯ３とγ−Ａｌ２Ｏ３との混合物を１３００℃で保持し、絶縁性マイエナイト型化合物を製造し、さらに該絶縁性マイエナイト型化合物を還元雰囲気中、１６００℃で保持し、溶融する工程を２度繰り返すことで５Ｓ／ｃｍ程度の電気伝導度を有する多結晶の導電性マイエナイト型化合物を製造できるという報告がされた（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開０３／０８９３７３号
【特許文献２】国際公開０５／０００７４１号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Kim et al.,J.Am.Chem.Soc.,Vol.127,No.5,1370-1371(2005).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記製造方法では、導電性マイエナイト型化合物の前駆体である絶縁性であるマイエナイト型化合物の製造に１３００℃の焼成が必要であること、その後の溶融工程が１度ではマイエナイト相が得られないことから、さらにもう１度溶融工程を繰り返す必要があること、すなわち結果的に計３度もの焼成工程を経る必要があった。さらに、得られた導電性マイエナイト型化合物の室温での導電性が十分高くないことが問題であった。
【０００７】
本発明は、従来技術が有する上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、１度の焼成工程で導電性の高い多結晶のマイエナイト型化合物を製造できる原料混合物、および多結晶の導電性マイエナイト型化合物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ね、本発明に至った。
すなわち本発明は、以下の＜１＞〜＜６＞である。
＜１＞還元剤と、Ｃａ含有物質と、Ａｌ含有物質と、を少なくとも有する原料混合物であって、Ａｌ含有物質の含水率が４重量％未満である導電性マイエナイト型化合物製造用の原料混合物。
＜２＞Ａｌ含有物質がα−Ａｌ２Ｏ３である＜１＞に記載の原料混合物。
＜３＞還元剤が金属である＜１＞または＜２＞に記載の原料混合物。
＜４＞金属が金属Ａｌである＜３＞に記載の原料混合物。
＜５＞＜１＞〜＜４＞に記載の原料混合物を炭素容器中に充填する工程と、
該炭素容器を焼成炉に配置する工程と、
該焼成炉内に窒素およびアルゴンからなる群より選ばれる少なくとも１種のガスを流し、かつ１２００〜１６００℃の温度に保持する焼成工程と、
を少なくとも有する導電性マイエナイト型化合物の製造方法。
＜６＞＜５＞の製造方法で得られる導電性マイエナイト型化合物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の原料混合物を用いれば、原料混合物を１度焼成するだけで、導電性の高い多結晶のマイエナイト型化合物を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１、２および３で得た結晶相のＸ線粉末回折スペクトルである。
【図２】実施例４で得た結晶相のＸ線粉末回折スペクトルである。
【図３】比較例１で得た結晶相のＸ線粉末回折スペクトルである。
【図４】比較例２で得た結晶相のＸ線粉末回折スペクトルである。
【図５】比較例３および４で得た結晶相のＸ線粉末回折スペクトルである。
【図６】実施例１〜４で使用したα−Ａｌ２Ｏ３のＴＧ−ＤＴＡ曲線である。
【図７】比較例１および２で使用したγ−Ａｌ２Ｏ３のＴＧ−ＤＴＡ曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施について詳しく説明する。
【００１２】
＜原料混合物＞
本発明の導電性マイエナイト型化合物製造用の原料混合物は、還元剤と、Ｃａ含有物質と、Ａｌ含有物質と、を少なくとも有する原料混合物であって、Ａｌ含有物質の含水率が４重量％未満である。
【００１３】
前記原料混合物は、還元剤と、Ｃａ含有物質と、Ａｌ含有物質と、を混合して得られる。この際、該混合物のＣａとＡｌとの原子当量比が、１．００：１．１０〜１．２３の範囲となるように配合して調製される。
【００１４】
前記原子当量比は、１．００：１．１３〜１．２１が好ましく、１．００：１．１５〜１．１８がさらに好ましい。
【００１５】
上記範囲であると、得られる導電性マイエナイト型化合物に１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３以外の不純物相を生成することをより確実に防ぐことができる。
【００１６】
前記原料混合物の混合方法は、前記還元剤と、Ｃａ含有物質と、Ａｌ含有物質と、を混合できるものであればよく、例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、遊星ミル、ジェットミル、ロッキングミル等が挙げられる。
【００１７】
混合形式は乾式、湿式のどちらでもよく、混合後に乾燥工程が不要であるために乾式が好ましい。湿式の場合はエタノール等の有機溶媒が使用可能である。
【００１８】
・＜還元剤＞
前記還元剤は、酸化還元反応において、前記Ｃａ含有物質、Ａｌ含有物質、該Ｃａ含有物質と該Ａｌ含有物質とが反応して得られる化合物、および該化合物が溶融した溶融液からなる群より選ばれる少なくとも１種の物質を還元させる物質であればよく、例えば金属が好ましいものとして挙げられる。例えば、金属Ｋ、金属Ｚｎ、金属Ｎａ、金属Ｃｒ、金属Ｖ、金属Ｍｎ、金属Ｖ、金属Ｓｉ、金属Ｔｉ、金属Ａｌ、金属Ｌｉ、金属Ｍｇおよび金属Ｃａが挙げられる。高純度または実質的に不純物相を含まない導電性マイエナイト型化合物を得るためには、前記還元剤として金属Ａｌを用いるとＡｌ含有物質としても作用し、還元力が強く、また１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３の組成が崩れにくいため好ましい。
【００１９】
還元剤の形状は特に限定されないが、ペレット状、粉末状であればよく、焼成工程では液体状になってもよい。
【００２０】
また、金属Ａｌを使用する場合は、α−Ａｌ２Ｏ３の原子等量比を下げることが可能である。α−Ａｌ２Ｏ３と金属Ａｌとのモル比は、（６．９９５：０．０１）〜（５．８３：２．３３）が好ましい。上記範囲であると、得られる導電性マイエナイト型化合物に１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３以外の不純物相を生成することをより確実に防ぐことができる。
【００２１】
・＜Ｃａ含有物質＞
前記Ｃａ含有物質は、Ｃａを含む化合物を主成分とするものであればよく、例えば、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、フッ化カルシウム（ＣａＦ）、および塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）などが挙げられるが、入手の安易さと取り扱いの容易さから、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）が好ましい。Ｃａ含有物質の形状は特に限定されないが、ペレット状、粉末状であればよく、焼成工程では液体状になってもよい。
【００２２】
・＜Ａｌ含有物質＞
前記Ａｌ含有物質は、その含水率が４重量％未満であるものを用いる。高純度または実質的に不純物相を含まない導電性マイエナイト型化合物を得るためである。前記含水率が４.０重量％以上であると、得られる導電性マイエナイト型化合物に不純物が含まれるようになる。前記含水率は少ないほど良く、３.０重量％未満が好ましく、２.０重量％未満がより好ましく、１.０重量％未満がさらに好ましい。
【００２３】
本発明の特許請求の範囲および明細書において、「Ａｌ含有物質の含水率」とは、｛（使用するＡｌ含有物質を加熱する前の室温におけるＡｌ含有物質の重量『１０〜２０ｍｇ程度』）−（使用するＡｌ含有物質を２００℃まで加熱した際のＡｌ含有物質の重量）｝÷（使用するＡｌ含有物質を加熱する前の室温におけるＡｌ含有物質の重量）×１００（％）として定義する。
【００２４】
前記含水率は、示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）社製、ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いて測定できる。
【００２５】
前記Ａｌ含有物質は、例えばα−Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３およびＡｌＮが挙げられる。Ａｌ含有物質の形状は特に限定されないが、ペレット状、粉末状であればよく、焼成工程では液体状になってもよい。
【００２６】
［導電性マイエナイト型化合物の製造方法］
本発明の導電性マイエナイト型化合物の製造方法は、前記原料混合物を炭素容器中に充填する工程と、該炭素容器を焼成炉に配置する工程と、焼成工程と、を少なくとも有する導電性マイエナイト型化合物を得る方法である。
【００２７】
・［前記原料混合物を炭素容器中に充填する工程］
前記原料混合物を炭素容器中に充填する工程においては、該原料混合物の粉末をそのまま使用してもよいし、粉末の静水圧プレス成型、一軸プレス成型等で圧縮し圧粉体を得、得られた圧粉体を使用してもよい。このようなプレス処理は、求める材料の形状に応じて適宜行うことができる。
【００２８】
・・［炭素容器］
前記炭素容器は、充填された前記原料混合物を還元雰囲気に保てる点で好ましく、例えばカーボン坩堝、カーボンボートなどが挙げられる。前記原料混合物を溶融する場合には、カーボン坩堝等に固着し、取り出しが困難になる場合があるので、グラファイトシート等のカーボンシートをカーボン坩堝の内側に敷いておくのが好ましい。
【００２９】
・［炭素容器を焼成炉に配置する工程］
炭素容器を焼成炉に配置する工程は、前記原料混合物を充填した該炭素容器を焼成炉の均熱エリア内に静置すればよい。また、良好な還元雰囲気を維持するために、該炭素容器をアルミナ坩堝等の部材で二重に覆ったのち、焼成炉の均熱エリア内に静置することが好ましい。
【００３０】
・［焼成工程］
焼成工程は、前記焼成炉内に特定のガスを流し、かつ１２００〜１６００℃の温度に保持すればよい。
【００３１】
・・［ガス］
前記ガスは窒素、アルゴン、および窒素とアルゴンとの混合ガスが好ましい。
【００３２】
窒素ガスを用いた場合、前記α−Ａｌ２Ｏ３と金属Ａｌとのモル比は、（６．９９５：０．０１）〜（５．８３：２．３３）が好ましく、得られる導電性マイエナイト型化合物に１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３以外の不純物相を生成することをより確実に防ぐことができる。
【００３３】
アルゴンガスを用いた場合、前記α−Ａｌ２Ｏ３と金属Ａｌとのモル比は、（６．９９５：０．０１）〜（６．５０：１．００）が好ましく、得られる導電性マイエナイト型化合物に１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３以外の不純物相を生成することをより確実に防ぐことができる。
【００３４】
・・［温度範囲］
前記温度範囲が、１２００〜１４１５℃の場合は、前記原料混合物は焼結して導電性マイエナイト型化合物が得られる。１４１５〜１６００℃の場合は、前記原料混合物は溶融して導電性マイエナイト型化合物が得られる。
【００３５】
一方、１２００℃未満および１６００℃超の場合は、Ｃ１２Ａ７を主成分として含有する導電性マイエナイト型化合物を得ることは困難である。
【００３６】
このように、前記原料混合物と前記導電性マイエナイト型化合物の製造方法を使用すれば、昇温、温度保持、降温の焼成工程は１度だけで、高純度の多結晶導電性マイエナイト化合物が得られる。
【実施例】
【００３７】
前記導電性マイエナイト型化合物の結晶構造は、株式会社リガク製Ｘ線回折測定装置ＲＩＮＴ２５００ＴＴＲ型を用いて、ＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折法（以下、ＸＲＤという場合がある。）により分析した。
【００３８】
表におけるＸＲＤ結果は次の評価に基づいて示した。
○：Ｃ１２Ａ７単相の固体が得られた。
△：Ｃ１２Ａ７相を主成分とし、それ以外の相を含む固体が得られた。
×：Ｃ１２Ａ７相を主成分とする固体は得られなかった。
【００３９】
前記導電性マイエナイト型化合物の電気伝導度の測定は、焼成後の固体をダイヤモンドカッター等でスライスし、成型した後、端子としてＰｔワイヤーを導電性ペーストで乾燥接着し、直流四端子法にて評価した。
【００４０】
次に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４１】
以下の実施例および比較例で用いた市販の酸化アルミ二ウム粉末（純度９９．９９％以上）について、その含水率（重量％）は示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）社製「ＴＧ／ＤＴＡ６３００」）を用いて確認した。
【００４２】
以下に、実施例または比較例で使用したＡｌ２Ｏ３の含水率を求めるために測定したＴＧ−ＤＴＡ曲線を示す。測定方法は前述の取りである。
【００４３】
図６は、市販のα−Ａｌ２Ｏ３（住友化学（株）社製「ＡＫＰ−５０」）のＴＧ‐ＤＴＡ曲線である。含水率は０．３５重量％であった。
【００４４】
図７は、市販のγ−Ａｌ２Ｏ３（住友化学（株）社製「ＡＫＰ−Ｇ１５」）のＴＧ−ＤＴＡ曲線である。含水率は５．０重量％であった。
【００４５】
以下の実施例および比較例で用いた導電性マイエナイト型化合物の電気伝導度の測定は、焼成後の固体をダイヤモンドカッターでスライスし、成型した後、端子としてＰｔワイヤーを導電性ペーストで乾燥接着し、直流四端子法にて評価した。
【００４６】
［実施例１〜３］
粉末状の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）（宇部マテリアルズ（株）社製「ＣＳ・３Ｎ−Ａ」）と、粉末状のα−Ａｌ２Ｏ３（住友化学（株）社製「ＡＫＰ−５０」）と、粉末状の金属Ａｌ（（株）高純度化学社製「ＡＬＥ０２ＰＢ」）とを１２：（７−ｘ／２）：ｘのモル比で秤量（ｘ＝０．６７、ｘ＝１．３３、ｘ＝２．００）し、これらの粉末を乾式混合した。
【００４７】
乾式混合した粉末は黒鉛坩堝中に敷き詰めたグラファイトシート（グラフテック（株）社製「グラフォイルＧＴＡ」）中に充填し、黒鉛坩堝で蓋をした後、さらにアルミナ坩堝で覆った。
【００４８】
次に、アルミナ坩堝を市販の電気炉に配置して、窒素ガスを流し、１５００℃で１時間の焼成を行った後、室温まで冷却した。電気炉の昇温速度および冷却速度は３００［℃／ｈ］であった。
【００４９】
次に、黒鉛坩堝内より固体試料を取り出し、カットし、成型した。成型した試料片について直流四端子法にて電気伝導度を測定した。
【００５０】
また、成型した試料片の一部を破砕、粉砕し、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により相の同定を行った。
【００５１】
その結果、金属Ａｌの添加量（モル）ｘ＝０．６７〜２．００の領域でＣ１２Ａ７単相の固体が得られ、高い電気伝導度が得られた（表１、図１  参照）。
【００５２】
図1中、（A）、（B）、（C）はそれぞれ金属Ａｌの添加量（モル）ｘ＝０．６７、ｘ＝１．３３、ｘ＝２．００の領域で得られた固体の粉末ＸＲＤである。
【００５３】
【表１】
2012082081.tif 000002
【００５４】
［実施例４］
実施例４は、粉末状の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）（宇部マテリアルズ（株）社製「ＣＳ・３Ｎ−Ａ」）と、粉末状のα−Ａｌ２Ｏ３（住友化学（株）社製「ＡＫＰ−５０」）と、粉末状の金属Ａｌ（（株）高純度化学社製「ＡＬＥ０２ＰＢ」）とを１２：（７−ｘ／２）：ｘのモル比で秤量（ｘ＝０．６７）し、これらの粉末を乾式混合、アルゴンガスを流し、１５００℃で１時間の焼成を行った以外は、［実施例１〜３］と同様の実験条件で行った。
【００５５】
その結果、金属Ａｌの添加量（モル）ｘ＝０.６７でＣ１２Ａ７単相の固体が得られた（表２、図２  参照）。
【００５６】
図２は金属Ａｌの添加量（モル）ｘ＝０．６７で得られた固体の粉末ＸＲＤである。
【００５７】
【表２】
2012082081.tif 000003
【００５８】
［比較例１］
比較例１は、粉末状の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）（宇部マテリアルズ（株）社製「ＣＳ・３Ｎ−Ａ」）と、粉末状のγ−Ａｌ２Ｏ３（住友化学（株）社製「ＡＫＰ−Ｇ１５」）と、粉末状の金属Ａｌ（（株）高純度化学社製「ＡＬＥ０２ＰＢ」）とを１２：（７−ｘ／２）：ｘのモル比で秤量（ｘ＝０．６７）し、これらの粉末を乾式混合した以外は、［実施例１〜３］と同様の実験条件で行った。
【００５９】
その結果、Ｃ１２Ａ７相の他に多くの異相Ｃ３Ａが見られた（表３、図３  参照）。
【００６０】
図３は固体の粉末ＸＲＤである。図において、「□」は、Ｃａ３Ａｌ２Ｏ６相が存在することを示すピークである。
【００６１】
【表３】
2012082081.tif 000004
【００６２】
［比較例２］
比較例２は、粉末状の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）（宇部マテリアルズ（株）社製「ＣＳ・３Ｎ−Ａ」）と、粉末状のγ−Ａｌ２Ｏ３（住友化学（株）社製「ＡＫＰ−Ｇ１５」）と、粉末状の金属Ａｌ（（株）高純度化学社製「ＡＬＥ０２ＰＢ」）とを１２：（７−ｘ／２）：ｘのモル比で秤量（ｘ＝０．６７）し、これらの粉末を乾式混合、アルゴンガスを流し、１５００℃で１時間の焼成を行った以外は、［実施例１〜３］と同様の実験条件で行った。
【００６３】
その結果、Ｃａ３Ａｌ２Ｏ６相およびＣａ５Ａｌ６Ｏ１４相の異相が見られ、Ｃ１２Ａ７相は確認できなかった。（表４、図４  参照）。
【００６４】
図４中は固体の粉末ＸＲＤである。図において、「□」は、Ｃａ３Ａｌ２Ｏ６相が存在することを示すピークであり、「×」はＣａ５Ａｌ６Ｏ１４相が存在することを示すピークである。
【００６５】
【表４】
2012082081.tif 000005
【００６６】
［比較例３、４］
粉末状の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）（宇部マテリアルズ（株）社製「ＣＳ・３Ｎ−Ａ」）と、粉末状のα−Ａｌ２Ｏ３（住友化学（株）社製「ＡＫＰ−５０」）とを１２：７のモル比で秤量し、これらの粉末を乾式混合し、大気中、１２００℃で６時間の焼成を行い、絶縁性Ｃ１２Ａ７多結晶を得た。
【００６７】
得られた絶縁性Ｃ１２Ａ７多結晶を粉砕し、粉末にし、これを原料粉末として、黒鉛坩堝中に敷き詰めたグラファイトシート（グラフテック（株）社製「グラフォイルＧＴＡ」）中に充填し、黒鉛坩堝で蓋をした後、さらにアルミナ坩堝で覆った。
【００６８】
次に、アルミナ坩堝を市販の電気炉に配置して、窒素ガスまたはアルゴンガスを流し、１５００℃で１時間の焼成を行った後、室温まで冷却した。電気炉の昇温速度及び冷却速度は３００［℃／ｈ］であった。
【００６９】
次に、黒鉛るつぼ内より固体試料を取り出し、カットし、成型した。成型した試料片について直流四端子法にて電気伝導度を測定した。
【００７０】
また、成型した試料片の一部を破砕、粉砕し、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により相の同定を行った。
【００７１】
その結果、いずれの条件で作製した固体もＣ１２Ａ７相は確認できなかった。（表５、図５  参照）。
【００７２】
図５中、（A）、（B）はそれぞれ窒素雰囲気中、アルゴン雰囲気中ので得られた固体の粉末ＸＲＤである。
【００７３】
図において、「□」は、Ｃａ３Ａｌ２Ｏ６相が存在することを示すピークであり、「×」はＣａ５Ａｌ６Ｏ１４相が存在することを示すピークである。
【００７４】
【表５】
2012082081.tif 000006
【００７５】
本発明にかかる実施例１〜４では、高純度の多結晶導電性マイエナイト化合物が得られた。一方、比較例１ではＣ１２Ａ７以外に多くの異相が生成し、比較例２〜４ではＣ１２Ａ７を主成分とする多結晶導電性マイエナイト化合物は得られなかった。
【図１】
2012082081.tif 000007
【図２】
2012082081.tif 000008
【図３】
2012082081.tif 000009
【図４】
2012082081.tif 000010
【図５】
2012082081.tif 000011
【図６】
2012082081.tif 000012
【図７】
2012082081.tif 000013