(57)【要約】【課題】透明導電層の電気抵抗を下げるとともに光電変換効率を向上させた色素増感太陽電池を提供する。【解決手段】電極基板１０と、電極基板上に形成され増感色素を担持する光電変換層２０と、光電変換層上に形成された電解質層３０と、電解質層上に形成された対極４０と、を積層させて備える色素増感太陽電池１であって、電極基板は、透明な樹脂により形成された基材１１と、基材上に形成された透明導電層１２と、配線１３が所定のパターン状に形成されて透明導電層上に配置された金属配線層１４と、絶縁性を有する樹脂により形成され配線を被覆する保護層１５と、を有し、配線Ｃ１の軸線に直交する断面において、保護層の対極側の面１５ａは、両端部から中間部１５ｂに向かうほど透明導電層から離間する側に突出するように形成され、光電変換層は、透明導電層および保護層を覆うように配置されている。【選択図】図１
2012146420.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極基板と、
前記電極基板上に形成され増感色素を担持する光電変換層と、
前記光電変換層上に形成された電解質層と、
前記電解質層上に形成された対極と、を積層させて備える色素増感太陽電池であって、
前記電極基板は、
透明な樹脂により形成された基材と、
前記基材上に形成された透明導電層と、
配線が所定のパターン状に形成されて前記透明導電層上に配置された金属配線層と、
絶縁性を有する樹脂により形成され前記配線を被覆する保護層と、
を有し、
前記配線の軸線に直交する断面において、前記保護層の前記対極側の面は、両端部から中間部に向かうほど前記透明導電層から離間する側に突出するように形成され、
前記光電変換層は、前記透明導電層および前記保護層を覆うように配置されていることを特徴とする色素増感太陽電池。
【請求項２】
前記保護層は、透明な材料で形成されていることを特徴とする請求項１に記載の色素増感太陽電池。
【請求項３】
前記保護層は、無機微粒子を含むことを特徴とする請求項２に記載の色素増感太陽電池。
【請求項４】
前記光電変換層は、前記保護層の前記中間部と前記電解質層との間に介在していることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池。
【請求項５】
透明な樹脂により形成された基材上に透明導電層を形成する工程と、
配線を所定のパターン状に形成して前記透明導電層上に配置し金属配線層を形成する工程と、
前記配線を被覆するように絶縁性を有する樹脂により形成された保護層形成材料を塗布する工程と、
前記保護層形成材料を硬化させ、前記配線の軸線に直交する断面において、前記透明導電層から離間した側の面が両端部から中間部に向かうほど前記透明導電層から離間する側に突出するように保護層を形成する工程と、
バインダーおよび有機溶剤を含有せず、平均粒子径の異なる少なくとも２つの半導体粒子を含有する水性ペーストを前記透明導電層及び前記保護層上に塗布して塗膜を形成後、前記塗膜をプレス処理して酸化物半導体多孔膜を形成する工程と、
前記酸化物半導体多孔膜に増感色素を担持させて光電変換層を形成する工程と、
前記光電変換層上に電解質層を形成する工程と、
前記光電変換層との間に前記電解質層が位置するように対極を形成する工程と、
を備えることを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感太陽電池および色素増感太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感太陽電池は、スイスのグレッツェルらにより開発されたものであり、他の一般的な電池に比べて光電変換効率が高く、製造コストが安い等の利点がある。この色素増感太陽電池として、たとえば、特許文献１に示す構成が知られている。
特許文献１に開示された色素増感太陽電池は、プラスチック製の透光性支持体（基材）上に透明導電層が形成されてなる透光性基板と、透光性基板上に配置された光電変換層（増感色素を担持した酸化物半導体多孔膜）と、電解質部分と、対極とが積層されて形成されている。
この中の光電変換層は、以下のような工程で形成される。まず、平均粒子径の異なる少なくとも２種類のチタニア粒子を含有する水性ペーストを、透光性支持体上に塗布して塗膜を形成した後で、塗膜をプレスして層を形成する。そして、形成した層に増感色素を担持させることで、光電変換層を形成する。
このように構成された色素増感太陽電池によれば、透光性支持体にプラスチックを用いた場合であっても、透光性支持体上に光電変換層を密着性を高めて形成することで、光電変換効率を高めることができる。
【０００３】
また、色素増感太陽電池における透明導電層の電気抵抗を下げるために、特許文献２には、透明導電層上に金属配線層を配置し、さらに、金属配線層の耐久性を向上させるために金属配線層に絶縁性の保護層を被覆した色素増感太陽電池が開示されている。
この色素増感太陽電池は、増感色素を有する色素吸着半導体薄膜（光電変換層）と、透明基板（基材）および金属酸化物から構成される窓電極と、対極と、対極に接して配置された筐体と、窓電極と対極との間に配された電解質溶液とで構成されている。
窓電極には金属配線が配されていて、さらにこの金属配線が電解質溶液と接しないように前述の保護層を設けている。
このように構成することで、窓電極の抵抗を下げるとともに、金属配線と電解質溶液とが接触して金属配線が腐食するのを防止することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４４４６０１１号公報
【特許文献２】特許第４４８８０３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載された色素増感太陽電池に、特許文献２に記載された色素増感太陽電池の金属配線および保護層を設けると、透光性支持体側から入射する光が保護層に対する対極側となる位置に光が回り込みにくく、この位置に光電変換層が配置されていても光が当たりにくいため光電変換効率が向上しにくいという問題がある。
【０００６】
本発明は、このような問題点に鑑みてなされたものであって、透明導電層の電気抵抗を下げるとともに光電変換効率を向上させた色素増感太陽電池および色素増感太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、この発明は以下の手段を提案している。
本発明の色素増感太陽電池は、電極基板と、前記電極基板上に形成され増感色素を担持する光電変換層と、前記光電変換層上に形成された電解質層と、前記電解質層上に形成された対極と、を積層させて備える色素増感太陽電池であって、前記電極基板は、透明な樹脂により形成された基材と、前記基材上に形成された透明導電層と、配線が所定のパターン状に形成されて前記透明導電層上に配置された金属配線層と、絶縁性を有する樹脂により形成され前記配線を被覆する保護層と、を有し、前記配線の軸線に直交する断面において、前記保護層の前記対極側の面は、両端部から中間部に向かうほど前記透明導電層から離間する側に突出するように形成され、前記光電変換層は、前記透明導電層および前記保護層を覆うように配置されていることを特徴としている。
【０００８】
また、本発明の色素増感太陽電池の製造方法は、透明な樹脂により形成された基材上に透明導電層を形成する工程と、配線を所定のパターン状に形成して前記透明導電層上に配置し金属配線層を形成する工程と、前記配線を被覆するように絶縁性を有する樹脂により形成された保護層形成材料を塗布する工程と、前記保護層形成材料を硬化させ、前記配線の軸線に直交する断面において、前記透明導電層から離間した側の面が両端部から中間部に向かうほど前記透明導電層から離間する側に突出するように保護層を形成する工程と、バインダーおよび有機溶剤を含有せず、平均粒子径の異なる少なくとも２つの半導体粒子を含有する水性ペーストを前記透明導電層及び前記保護層上に塗布して塗膜を形成後、前記塗膜をプレス処理して酸化物半導体多孔膜を形成する工程と、前記酸化物半導体多孔膜に増感色素を担持させて光電変換層を形成する工程と、前記光電変換層上に電解質層を形成する工程と、前記光電変換層との間に前記電解質層が位置するように対極を形成する工程と、を備えることを特徴としている。
【０００９】
この発明によれば、透明導電層上に金属配線層が配置されているとともに、金属配線層の配線を保護層で被覆することにより金属配線層と電解質層とを分離している。このため、金属配線層により透明導電層の電気抵抗を下げることができる。また、一般的に、電解質層を形成する電解質は光電変換層に浸透するが、電解質層と金属配線層とを保護層により分離することで、電解質層による配線の腐食を防止して耐久性を向上させることができる。
【００１０】
本発明の色素増感太陽電池が備える保護層は、透明導電層から離間した側の面が両端部から中間部に向かうほど透明導電層から離間する側に突出するように形成されている。従って、突出しない場合と比べ、保護層と光電変換層（多孔質の孔内に電解質を保持している）との接触面積を減らすことができる。そのため、保護層が電解質の影響を受けにくくなる。
また、保護層を、透明導電層から離間した側の面が両端部から中間部に向かうほど透明導電層から離間する側に突出するように形成することにより、基材側から観察した場合に配線に重なる中間部付近の保護層と電解質層との間にも光電変換層が介在している。
【００１１】
また、色素増感太陽電池においては、基材側から入射した光は、基材及び透明導電層を介して光電変換層に入射することにより、当該光電変換層で増感色素が光を吸収することで、電子を発生させる。光電変換層に入射した光の一部は直進し、あるいは散乱して進行方向を変えながら光電変換層及び電解質層を通過して対極で反射し、再び電解質層を経て様々な位置と角度から基材側に再入射する。このとき、透明導電層から離間した側の面が両端部から中間部に向かうほど透明導電層から離間する側に突出するように形成されていることにより、基板側から観察した場合に配線と重なる中間部付近の保護層と電解質層との間にも光電変換層が介在しているため、対極側から入射した光も効率的に利用することができる。よって、入射した光を効率的に光電変換することが可能となる。
また、本発明の色素増感太陽電池が備える保護層は、透明導電層から離間した側の面が両端部から中間部に向かうほど透明導電層から離間する側に突出するように形成されているため、これに沿って接する光電変換層の形状もアーチ状となっている。そのため、色素増感太陽電池に曲げやねじりなどの応力が加わった際に、保護層断面に角部があるものと比較すると、光電変換層の一部に応力が集中しにくく、破損しにくい。
また、保護層は、透明導電層から離間した側の面が両端部から中間部に向かうほど透明導電層から離間する側に突出するように形成されているため、透明導電層から光電変換層を経て前記中間部までの距離が、保護層断面に角部があるものと比較すると短くなる。したがって、基材側から入射して光電変換層内で散乱された光は、保護層と電解質層との間の部分に配置された光電変換層にも届きやすく、また、この間の部分で発生した電流は、逆向きのルートをたどって透明導電層に流れやすくなる。よって、入射する光による光電変換効率を向上させることができる。
【００１２】
また、上記の色素増感太陽電池において、前記保護層は、透明な材料で形成されていることがより好ましい。
この発明によれば、基材及び透明導電層を介して保護層に入射した光についても、保護層を通過して光電変換層に入射できるので有効に発電に利用することができる。このため、入射する光の光電変換効率をさらに向上させることができる。
【００１３】
また、上記の色素増感太陽電池において、前記保護層は無機微粒子を含むことがより好ましい。
この発明によれば、酸化物半導体多孔膜に増感色素を担持させる工程において、保護層にも増感色素がしみこんでしまうのを抑えることができる。また、光電変換層に含まれた電解質によって保護層が侵されるのを抑えることができる。
さらに、この発明によれば、基材側から入射して保護層を通る光が無機微粒子によって散乱されて、透明導電層に近い位置で光電変換層へ出て行くことができる。さらには、保護層の中間部まで届く。保護層の中間部まで届いた光は、当該保護層の中間部付近の光電変換層へ入射し、電流に変換される。これにより、基材側から観察した場合に配線に重なる位置にある光電変換層までも発電に寄与させることができる。このため、入射する光の光電変換効率をさらに向上させることができる。
【００１４】
また、上記の色素増感太陽電池において、前記光電変換層は、前記保護層の前記中間部と前記電解質層との間に介在していることがより好ましい。
この発明によれば、光電変換層及び電解質層を通過し対極で反射した光が、基板側のどの位置に再入射しても光電変換層が存在するので、光を効果的に電流に変換して光電変換効率を高めることができる。
【００１５】
また、本発明の色素増感太陽電池の製造方法によれば、保護層形成材料を硬化させ、配線の軸線に直交する断面において、透明導電層から離間した側の面が両端部から中間部に向かうほど透明導電層から離間する側に突出するように保護層を形成する工程と、バインダー及び有機溶剤を含有せず、平均粒子径の異なる少なくとも２つの半導体粒子を含有する水性ペーストを透明導電層及び保護層上に塗布して塗膜を形成後、塗膜をプレス処理する工程と、を備えている。このため、配線の軸線に直交する断面において、透明導電層から離間した側の面が両端部から中間部に向かうほど透明導電層から離間する側に突出するように形成された保護層によって、水性ペーストのプレス時に保護層に加わる圧力が分散され、保護層及びその内部の配線の破損を効果的に防止することができる。さらに、保護層上に積層された水性ペーストが効率よく透明導電層上に移動できるので、塗膜を平坦に整えやすい。
また、保護層が樹脂によって形成されていることから、適度な弾性を備えているため、水性ペーストをプレスする際の圧力を分散・吸収するため、配線の破損を防止する効果がある。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の色素増感太陽電池および色素増感太陽電池の製造方法によれば、透明導電層の電気抵抗を下げるとともに光電変換効率を向上させることができる。また、曲げにつよい色素増感太陽電池とすることができる。
さらに、本発明の色素増感太陽電池の製造方法によれば、製造工程の歩留まりを向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施形態の色素増感太陽電池の正面断面図である。
【図２】図１中の切断線Ａ−Ａの断面図である。
【図３】本発明の実施形態の色素増感太陽電池の製造方法を説明する図である。
【図４】本発明の実施形態の色素増感太陽電池の製造方法を説明する図である。
【図５】本発明の実施形態の色素増感太陽電池の製造方法を説明する図である。
【図６】本発明の実施形態の色素増感太陽電池の製造方法を説明する図である。
【図７】本発明の実施形態の変形例における色素増感太陽電池の正面断面図である。
【図８】本発明の実施形態の変形例における色素増感太陽電池の正面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明に係る色素増感太陽電池の一実施形態を、図１から図７を参照しながら説明する。
図１および図２に示すように、本実施形態の色素増感太陽電池１は、電極基板１０と、電極基板１０上に形成され不図示の増感色素を担持する光電変換層２０と、光電変換層２０上に形成された電解質層３０と、電解質層３０上に形成された対極４０とを積層させて備えている。
さらに、電極基板１０は、基材１１と、基材１１上に形成された透明導電層１２と、配線１３が所定のパターン状に形成されて透明導電層１２上に配置された金属配線層１４と、絶縁性を有する樹脂により形成され配線１３を被覆する保護層１５とを有している。
【００１９】
〔基材〕
基材１１は、透明な樹脂により形成されている。基材１１の材料としては、全光線透過率の高いものが好ましく、本実施形態ではポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）で形成されている。基材１１の材料としては、ＰＥＴ以外にも、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）などを含んでなる透明なプラスチックシートを用いることができる。
基材１１の厚さとしては、たとえば８０〜２００μｍのものが好適に用いられ、基材１１の全光線透過率は８０％以上のものが好適に用いられる。
【００２０】
〔透明導電層〕
透明導電層１２は、基材１１上にスパッタ法、蒸着法、ＳＰＤ法、ＣＶＤ法など手法で形成される。透明導電層１２は、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）などの導電性金属酸化物により構成される。透明導電層１２には、一定の光透過性と導電性が要求されるので、その膜厚は、通常０．００１μｍ〜１０μｍ程度とすることが好ましい。
【００２１】
〔金属配線層〕
金属配線層１４は、金、銀、銅、白金、アルミニウム、ニッケル、チタンなどの金属で形成された配線１３を、格子状、縞状、櫛型などの所定のパターン状に形成したものである。
図１に示す配線１３の軸線Ｃ１に直交する断面において、透明導電層１２に接する面１３ａと、配線１３における面１３ａとは反対側の面１３ｂとは、ほぼ平行に形成されている。さらに、この断面において、面１３ａの長さは面１３ｂの長さより長くなるように形成されている。より詳しく説明すると、この断面において、面１３ａの中心を通り面１３ａに直交する基準線Ｓを規定したときに、面１３ａの基準線Ｓに対する一方側の端部は、面１３ｂの基準線Ｓに対するこの一方側の端部より基準線Ｓから離間した位置に配置されている。同様に、面１３ａの基準線Ｓに対する他方側の端部は、面１３ｂの基準線Ｓに対するこの他方側の端部より基準線Ｓから離間した位置に配置されている。すなわち、この断面における配線１３の形状は、等脚台形に似た形状になっている。
【００２２】
基材１１および透明導電層１２の光透過性を著しく損ねないために、各配線１３の幅（面１３ａの長さ）を３，０００μｍ以下と細くすることが好ましい。配線１３の厚さ（高さ）は、特に制限されないが、０．１〜３０μｍとすることが好ましい。
金属配線層１４は、導電性を有する粒子と樹脂の微粒子などの結合剤（バインダーマトリックス）により形成されている。金属配線層１４を形成する導電性を有する粒子としては、たとえば、金、銀、銅、白金、アルミニウム、ニッケル、チタンなどの金属粒子を挙げることができる。また、樹脂としては、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂を含有することが挙げることができる。これらの樹脂はベークにより、除去されても良い。また、金属配線の抵抗に影響を与えない範囲で残存していても良い。
金属配線層形成材料は、これらの材料をペースト状にし、これをスクリーン印刷法などにより、配線１３が所定のパターン状となるように塗膜し、基材１１の硬化基準温度以下で熱硬化（キュア、ベーク）またはＵＶ硬化させて形成する。樹脂を除去するため、また、導電性を有する粒子の接合点を多くするため、熱硬化材料であればより好ましい。
【００２３】
なお、ここで言う硬化基準温度としては、基材１１の融点より１０℃高い温度より低い温度を用いることが好ましく、「プラスチック成形品の破壊・欠陥・トラブルその発生原因と防止対策総合技術資料集」、正鵠堂、昭和５７年１０月４日、ｐ４３８−４３９に記載された有機材料（熱硬化性樹脂）の使用上限温度の表において、その２の欄に記載された値（その２の欄に値が記載されていない場合はその１の欄に記載された値）より低い温度を用いることがより好ましい。
基材１１としてポリエチレンテレフタレートを用いた場合には、基材１１の融点は約２６０℃であり、上記文献のその２に記載された値は１２５℃である。よって、この場合、基材１１の硬化基準温度として、約２７０℃より低い温度を用いることが好ましく、１２５℃より低い温度を用いることがより好ましいことになる。
基材１１の融点より１０℃高い温度以上で基材１１を硬化させるときには、熱劣化により基材１１が変形したり、基材１１と透明導電層１２との密着性が低下したりする問題がある。硬化基準温度が６０℃以下の場合には、配線１３の材料中に含まれる金属微粒子同士の結合および融解が進みにくいため、導電性が著しく低下する問題がある。また、この場合、配線１３の材料中に含まれているバインダーマトリックスの除去も進まないため、配線１３の導電性を低下させる原因となる。
【００２４】
金属配線層１４を形成する材料中には、必要に応じてレベリング材料を添加することができる。レベリング剤を添加することで、金属配線層１４の作成時にレベリング性を高め、配線１３の軸線Ｃ１に直交する断面において、配線１３の対極４０側の面１３ｂは、両端部から中間部に向かうほど透明導電層１２から離間する側に突出するように形成しやすくする効果がある。また、レベリング剤に再塗工を妨げないものを選ぶことで、金属配線層１４上に保護層１５を積層した際に、金属配線層１４と保護層１５との間の密着性を向上させることができる。
金属配線層１４は、体積抵抗が１０−３Ω・ｃｍ以下であればよい。さらに好ましくは体積抵抗が１０−４Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
【００２５】
配線１３は、図１に示すように等脚台形に似た形状とするほか、図８に示すように、配線１３の軸線Ｃ１に直交する断面において、配線１３の対極４０側の（透明導電層１２から離間した側の）面１３ｂは、両端部から中間部に向かうほど透明導電層１２から離間する側に突出するように形成されていてもよい。
配線１３の形状を上記のようにすることで、保護層１５は配線１３の形状に沿ってほぼ均一な厚みで配線１３を被覆するため、より効率よく、保護層１５の形状について、配線１３の軸線に直交する断面において、対極４０側の面１５ａは、両端部から中間部１５ｂに向かうほど透明導電層１２から離間する側に突出するように形成することができる。
配線１３をこのような形状に形成するには、上記スクリーン印刷法により金属配線層１４を形成した後、金属配線層形成材料を熱や光照射により硬化する前に静置し、レベリングすることで達成できる。また、金属配線層形成材料を所定の粘度とすることでレベリングがおきやすくなり、自然に断面形状が整えられる。
【００２６】
金属配線層１４は、上記スクリーン印刷法によるほか、透明導電層１２の一部をレジストで保護した上でメッキ法により形成してもよいし、転写型のスクリーン印刷法や、直接描画であるインクジェット法などにより形成してもよい。インクジェット法により直接描画を行えば、レベリングを経なくても自然に、配線１３の軸線Ｃ１に直交する断面において、配線１３の面１３ｂが、両端部から中間部に向かうほど透明導電層１２から離間する側に突出するように形成することができる。
金属配線層１４の形成方法としては、その他、基材１１上にプリント配線を形成するエッチング法などの公知の方法によって金属配線層１４を形成し、金属配線層１４の上から基材１１全体に透明導電層１２を形成する方法を用いることができる。
【００２７】
〔保護層〕
保護層１５は、図１および図２に示すように、配線１３における幅方向の両側面および対極４０側の面にほぼ同じ厚さで形成されている。配線１３の軸線Ｃ１に直交する断面において、保護層１５の対極４０側の（透明導電層１２から離間した側の）面１５ａは、両端部から中間部１５ｂに向かうほど透明導電層１２から離間する側に突出するように形成されている。
保護層１５は、絶縁性を有する透明な樹脂により形成されている。保護層１５を形成する材料としては、たとえば、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン系樹脂、フォスファーゼ系樹脂、メラニン系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、イソブチレン樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。
保護層１５は、絶縁性を有していればどのような樹脂により形成されていてもよく、色は透明でなくてもよい。保護層１５は、これらの材料を、熱硬化させたり、ＵＶ硬化させたりすることなどで形成されている。
【００２８】
ただし、保護層１５を形成する材料としては、基材１１の融点より１０℃以上低い温度で硬化可能であることが好ましく、電離線硬化材料であればより好ましい。保護層が電離線硬化材料で形成されているときには、保護層にレベリング材料を添加することができる。
本発明の保護層１５の形成に用いることのできる電離線硬化材料としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂等をあげることができる。特にアクリル系樹脂、エポキシ系樹脂が好ましい。
このとき添加できるレベリング材料としては、フッ素系レベリング材料、シリコーン系レベリング材料、アクリル系レベリング材料を用いることができる。
【００２９】
アクリル系レベリング材料としては、具体的には、ＢＹＫ−３５０、ＢＹＫ−３５２、ＢＹＫ−３５４、ＢＹＫ−３５５、ＢＹＫ−３５６、ＢＹＫ−３５８Ｎ、ＢＹＫ−３６１Ｎ、ＢＹＫ−３８０、ＢＹＫ−３９２、ＢＹＫ−３９４等が挙げられる。
フッ素系レベリング材料としては、具体的には、フタージェント２２２Ｆ（ネオス社製）、Ｆ４７０（ＤＩＣ社製）、Ｆ４８９（ＤＩＣ社製）、ＲＳ−７５（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
シリコーン系レベリング材料としては、具体的には、ビックケミージャパン社製のＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３１５、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３７、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３４９、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７７、ＢＹＫ−３７８、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５１０、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０、ＢＹＫ−Ｓｉｌｃｌｅａｎ３７００、ＢＹＫ−Ｓｉｌｃｌｅａｎ３７２０を用いることができる。また、モメンティブ社製のＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４１１、ＴＳＦ４７００、ＴＳＦ４７０１、ＸＦ４２−Ｂ０９７０、ＴＳＦ４７３０、ＹＦ３９６５、ＴＳＦ４４２１、ＸＦ４２−３３４、ＸＦ４２−Ｂ３６２９、ＸＦ４２−Ａ３１６１、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４１、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４５０、ＴＳＦ４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４６０を用いることができる。また、共栄社化学社製のポリフローＫＬ４００Ｘ、ポリフローＫＬ４００ＨＬ、ポリフローＫＬ４０１、ポリフローＫＬ４０２、ポリフローＫＬ４０３、ポリフローＫＬ４０４等を挙げることができる。
【００３０】
レベリング材料の樹脂からの脱離を防止できるため、−ＯＨ基（ヒドロキシ基）や二重結合をレベリング材料中に導入し樹脂と反応することのできるレベリング材料を選択することが望ましい。
具体的には、−ＯＨ基を有するレベルリング材料としてはＢＹＫ−３９４、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７７が挙げられる。
また、二重結合を有するＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０、ＲＳ−７５が挙げられる。
【００３１】
これらのレベリング材料は、保護層１５を塗布した後に、保護層１５の表面に撥水基を外に向けて自己組織的に配列される。そのため、保護層１５を硬化した際に、撥水性を高めることができる。
また、レベリング材料は、電離線硬化型反応基を有することが好ましい。レベリング材料が電離線硬化型反応基を有することで、このレベリング材料が保護層に組み込まれたときに、保護層の耐久性を高めることができる。
保護層の撥水性を高めることで、製造工程において、酸化物半導体多孔膜に増感色素を担持させる際に、増感色素が保護層に吸着してしまうのを防ぐことができる。また、光電変換層に含まれた電解質が保護層を侵すのを防ぐことができる。
【００３２】
また、保護層１５の表面の水に対する接触角としては、７０°以上１３０°未満であることが好ましい。接触角が７０°未満であると、電解質との接触が起こりやすく、耐久性の低下が起こる。また、接触角が１３０°以上であると保護層１５を塗布した際に金属配線層１４との相性が悪いためピンホールが生じやすくなる問題が生じる。
なお、この接触角は、接触角計（協和界面科学社製、ＣＡ−Ｘ型）を用いて、乾燥状態（２０℃−６５％ＲＨ）で直径１．８ｍｍの液滴を針先に作り、この液滴を保護層の表面に接触させて測定した。接触角とは、固体と液体とが接触する点における液体表面に対する接線と固体表面とがなす角であり、液体を含む側の角度で定義した。液体としては、蒸留水を使用した。また、前記純水接触角の測定方法としては、ＪＩＳ−Ｒ３２５７に準拠して測定した。
【００３３】
樹脂で形成されている基材１１および保護層１５については、弾性係数が所定の値より小さいことが好ましい。後述するように、酸化物半導体多孔膜の基となる塗膜２０ａがプレスされるときに、基材１１および保護層１５についても、塗膜２０ａに追従して一定以上変形することが必要だからである。
保護層１５は無機微粒子を含んでいてもよい。無機微粒子は耐溶剤性、耐薬品性が高いため、保護層１５が樹脂であることによるこれら耐溶剤性等の低下を補うことができる。すなわち、保護層１５が無機微粒子を含んでいることで、色素増感太陽電池の製造工程において、酸化物半導体多孔膜に増感色素を担持させる際に、増感色素が保護層１５にしみこむのを抑えることができる。また、光電変換層２０に含まれた電解質が保護層１５を侵すのを抑えることができる。
さらに、保護層１５に光散乱性を与えることができ、光電変換効率を向上させることができる。
【００３４】
保護層１５に添加することのできる無機微粒子としては、シリカ、タルク、酸化チタンの微粒子を挙げることができる。形状はとくに限定しない。
無機微粒子の粒径としては、光散乱法により測定した一次粒径において１ｎｍ以上５μｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上３μｍ以下である。これより小さいと現在はコスト的に実用が困難であり、これより大きいと保護層１５から脱落する恐れがある。また、保護層１５のパターニング精度が低下する可能性が高い。
無機微粒子の添加量は、保護層１５に占める質量％で、散乱性付与のためであれば０．５質量％以上が好ましく、耐溶剤性付与のためであれば５質量％以上が好ましい。上限は特にないが、保護層１５が形成可能である限界は８０質量％程度である。
なお、光散乱性の付与を目的とするだけであれば、添加する微粒子は樹脂の微粒子であってもよい。
保護層１５の光散乱性が高まることで、保護層１５を通過する光は透明導電層１２により近い位置で光電変換層２０へ出て行くことができる。さらには、保護層１５を通って保護層１５の中間部にも光が届き、保護層１５の中間部１５ｂ付近の光電変換層２０でも発電することができる。
【００３５】
〔光電変換層〕
光電変換層２０は、透明導電層１２および保護層１５を覆うように配置されている。光電変換層２０は、酸化物半導体多孔膜に増感色素を担持させることで形成される。
酸化物半導体多孔膜は、平均粒子径の異なる少なくとも２種の半導体粒子（以下、「特定の半導体粒子群」という。）、具体的には、バインダーおよび有機溶剤を含有せず、特定の半導体粒子群を含有する水性ペーストの塗膜のことであるが、この塗膜をプレス処理して形成したものである。本実施形態では、光電変換層２０は、保護層１５の中間部１５ｂと電解質層３０との間にも設けられている。
光電変換層２０がプレス処理された酸化物半導体多孔膜を有することにより、当該酸化物半導体多孔膜を多数のナノ細孔が形成されたものとすることができるため、電極基板１０の単位面積当たりの半導体粒子の表面積の割合が極めて大きくなる。これにより、十分な量の増感色素を担持させることができ、結局、高い光吸収効率が得られる。
また、酸化物半導体多孔膜が平均粒子径の異なる２種以上の半導体粒子を含有することにより、たとえば平均粒子径２０ｎｍ程度のナノサイズの半導体粒子は、長波長の光を透過しやすい傾向にあるところ、たとえば平均粒子径１００ｎｍ程度の大粒径の半導体粒子が混在することにより光が散乱され、酸化物半導体多孔膜中における光路長が増大される、いわゆる光閉じ込め効果を十分に得ることができる。その結果、増感色素について十分な光吸収効率が得られ、したがって、色素増感太陽電池１において高い光電変換効率が達成される。
【００３６】
〔半導体粒子〕
半導体粒子は、電子伝達作用を発揮するものであって、このような半導体粒子を構成する半導体としては、具体的には、たとえばＴｉＯ２、ＳｎＯ、ＺｎＯ、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＳｒＯ３などの酸化物半導体；ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｉｎ２Ｓ、ＰｂＳ、Ｍｏ２Ｓ、ＷＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｂｉ２Ｓ３、ＺｎＣｄＳ２、ＣｕＳ２などの硫化物半導体；ＣｄＳｅ、Ｉｎ２Ｓｅ２、ＷＳｅ２、ＰｂＳｅ、ＣｄＴｅなどの金属カルコゲナイド；ＧａＡｓ、Ｓｉ、Ｓｅ、ＩｎＰなどの元素半導体などが挙げられ、たとえばＳｎＯとＺｎＯとの複合体、ＴｉＯ２とＮｂ２Ｏ５の複合体などの、これらの２種以上よりなる複合体を用いることもできる。また、半導体の種類はこれらに限定されるものでは無く、２種類以上混合して用いることもできる。
半導体粒子を構成する半導体としては、上記の中でＴｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎｂの酸化物が好ましく、特にＴｉＯ２が好ましい。
ＴｉＯ２よりなるチタニア粒子としては、アナターゼ結晶型のものおよびルチル結晶型のものが挙げられて共に使用可能であるが、特にアナターゼ結晶型のチタニア粒子を用いると、プラスチックフィルムよりなる基材１１による色素増感太陽電池１において、確実に所期の性能が得られる。
【００３７】
特定の半導体粒子群を構成する半導体粒子のうちの平均粒子径が小さい半導体粒子（以下、「半導体小粒子」ともいう。）の平均粒子径は好ましくは３〜４０ｎｍ、より好ましくは１５〜２５ｎｍである。また、特定の半導体粒子群を構成する半導体粒子のうちの平均粒子径が大きい半導体粒子（以下、「半導体大粒子」ともいう。）は、光散乱能を有するものであって、その平均粒子径は好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは８０〜４００ｎｍ、特に好ましくは９０〜１２０ｎｍである。
【００３８】
〔増感色素〕
光電変換層２０において半導体粒子に担持される増感色素としては、増感作用を示すものであれば特に限定されず、Ｎ３錯体、Ｎ７１９錯体（Ｎ７１９色素）、Ｒｕターピリジン錯体（ブラックダイ）、Ｒｕジケトナート錯体などのＲｕ錯体；クマリン系色素、メロシアニン系色素、ポリエン系色素などの有機系色素；金属ポルフィリン系色素やフタロシアニン色素などを挙げることができ、この中ではＲｕ錯体が好ましく、特に、可視光域に広い吸収スペクトルを有するため、Ｎ７１９色素およびブラックダイが好ましく挙げられる。
Ｎ７１９色素は（ＲｕＬ２（ＮＣＳ）２・２ＴＢＡ）で表される化合物であり、Ｂｌａｃｋ  ｄｙｅ色素は（ＲｕＬ´２（ＮＣＳ）３・２ＴＢＡ）で表される化合物である。ただし、Ｌは、４，４´−ジカルボキシ−２，２´−ビピリジン、Ｌ´は、４，４´，４″−テトラ−カルボキシ−２，２´，２″−ターピリジン、ＴＢＡは、テトラブチルアンモニウムカオチンである。
これらは単独でもしくは２種類以上を混合して用いることができる。
【００３９】
光電変換層２０における増感色素の担持量は、酸化物半導体多孔膜の単位表面積当たりの量が１×１０−８〜１×１０−７ｍｏｌ／ｃｍ２、好ましくは３×１０−８〜７×１０−８ｍｏｌ／ｃｍ２とされることが好ましい。増感色素の担持量がこの範囲内であることにより、半導体粒子の表面に増感色素が単分子層として担持されるため、増感色素において励起された電子が電解質部分の電解質を還元するなどのエネルギーロスが発生せずに十分な光吸収効率が得られる。
【００４０】
〔電解質層〕
電解質層３０は、液体状、固体状、凝固体状、常温溶融塩状態のいずれのものであってもよい。
電解質層３０がたとえば溶液状のものである場合は、この電解質層３０は、電解質、溶媒、および添加物で構成されることが好ましい。
電解質としては、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウムなどの金属ヨウ化物とヨウ素の組み合わせや、テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなどの第４級アンモニウム化合物のヨウ素塩−ヨウ素の組み合わせ、あるいは前記ヨウ素、ヨウ素化合物のかわりに臭素化合物−臭素の組み合わせでもよい。電解質がイオン性液体の場合は、特に溶媒を用いなくてもよい。電解質は、ゲル電解質、高分子電解質、固体電解質でもよく、また、電解質の代わりに有機電荷輸送物質を用いてもよい。
電解質層３０が溶液状のものである場合の溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリルのようなニトリル系溶媒や、エチレンカーボネートのようなカーボネート系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒などが挙げられる。
【００４１】
〔対極〕
対極４０は、色素増感太陽電池１の正極として機能するものである。本実施形態では、対極４０は白金で形成されている。
対極４０を構成する材料としては、白金以外にも、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウムなどの金属、炭素、ＩＴＯ、ＦＴＯなどの導電性金属酸化物などを用いることができる。対極４０は、通常、導電性の支持体や、それと同様の導電性層を有する支持体に、上記の金属や炭素、導電性酸化物よりなる導電性膜が設けられて構成されていてもよいが、十分な強度および密封性が得られるのであれば、支持体を有することは必須ではない。
【００４２】
次に、以上のように構成された本実施形態の色素増感太陽電池１の製造方法について説明する。
〔透明導電層形成工程〕
まず、図３に示すように、たとえば、透明なポリエチレンテレフタレートにより形成されたフィルム状の基材１１上に、スパッタ法によりスズ添加酸化インジウムからなる透明導電層１２を形成する。この後で、透明導電層１２に対する金属配線層１４の密着性を向上させるために、ＵＶ−オゾン処理などの表面処理を行ってもよい。
【００４３】
〔金属配線層形成工程〕
次に、スクリーン印刷法により、配線１３を透明導電層１２上に格子状に配置して金属配線層１４を形成する。このとき、透明導電層１２上に金属配線層１４を塗布後、基材１１の硬化基準温度以下で１時間以下ベークし金属配線層１４を硬化させる。この後で、透明導電層１２と金属配線層１４との密着性を向上させるために、ＵＶ−オゾン処理などの表面処理を行ってもよい。
【００４４】
〔保護層形成材料塗布工程〕
続いて、スクリーン印刷法などにより、図４に示すように、配線１３を被覆するようにエポキシ系樹脂である保護層形成材料１５ｃを塗布する。保護層形成材料１５ｃは、たとえば、エポキシ系樹脂を溶媒中で溶解させたものであり、絶縁性を有するものを用いる。
保護層形成材料１５ｃを塗布した段階では、保護層形成材料１５ｃにおける透明導電層１２から離間した側の表面の中央部は平坦に形成される。
【００４５】
〔保護層形成工程〕
次に、基材１１の硬化基準温度以下で保護層形成材料１５ｃを１時間以下ベークし硬化させて、図５に示すように、保護層１５を形成する。保護層形成材料１５ｃは、硬化する際に突出する角部が丸くなる性質がある。この理由としては、保護層形成材料１５ｃはペースト状で流動性を備えているため、配線１３への塗布後に一定時間静置することで配線１３にそってレベリングするためと考えられる。加熱によって硬化する材料を用いたときは、加熱時のリフロー効果により角部が丸くなる傾向が強まる。また、電離線硬化材料を使用し、加熱工程を経ない場合には、レベリング剤の添加や粘度の調整によりこれを補うことができる。
【００４６】
上記のような条件でベークし硬化させることで、保護層形成材料１５ｃにおける前述の平坦に形成された面も丸くなる。レベリングにより保護層１５を丸みをもって形成するには、保護層形成材料１５ｃの粘度が１Ｐａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ未満以下の範囲の場合、レベリング時間は１０秒以上、１０Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ未満の場合、レベリング時間は３０秒以上、１００Ｐａ・ｓ以上２０００Ｐａ・ｓ未満の場合、レベリング時間は１分以上とすることが好ましい。
レベリング温度は２０℃以上１５０℃以下が好ましく、さらに好ましくは、４０℃以上１２０℃以下が好ましい。レベリンを行う温度については、保護層形成材料１５ｃが所定の粘度範囲に入るように設定するとよい。
保護層形成材料１５ｃをパターン状に配置する方法としてインクジェット法などの直接描画によれば、配置当初から断面が丸みを帯びた形状となり、レベリングの手間を要しない上、マスクも不要である。
このため、保護層１５は、配線１３の軸線Ｃ１に直交する断面において、透明導電層１２から離間した側の面１５ａが、両端部から中間部１５ｂに向かうほど透明導電層１２から離間する側に突出するように形成される。
【００４７】
〔塗膜形成工程〕
次に、バインダーおよび有機溶剤を含有せず、平均粒子径の異なる少なくとも２つの半導体粒子を含有する水性ペーストを、図６に示す透明導電層１２および保護層１５上に塗布して塗膜２０ａを形成する。
本製造方法に用いられる水性ペーストは、半導体粒子と水とのみからなり、バインダーおよび有機溶剤を含有しないものである。
光電変換層２０を構成する特定の半導体粒子群を含有する水性ペーストの調製方法は、特に限定されるものではないが、たとえば、本発明者らが創出したアルコキサイドを４級アンモニウム塩により加水分解する塩基性法が好ましく用いられる。この塩基性法は、具体的には、半導体小粒子を得るためのアルコキサイドを、４級アンモニウム塩によって加水分解することにより得、同様にして半導体大粒子を得るためのアルコキサイドを、４級アンモニウム塩によって加水分解することにより得、これらを混合することにより、調製することができる。
得られる半導体粒子の平均粒子径は、加水分解に供される４級アンモニウム塩の添加量を調整することにより、制御することができ、４級アンモニウム塩の添加量を大きくするに従って、平均粒子径の小さい半導体粒子を得ることができる。
【００４８】
４級アンモニウム塩としては、たとえば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）を用いることができるが、メチル基については限定されず、炭素数が１〜４個のアルキル基を有するものを例示することができる。
また、半導体大粒子を得るためのアルコキサイドとしては、上述の半導体粒子を構成する金属のアルコキサイド用いることができる。
具体的には、たとえば半導体粒子がチタニア粒子である場合は、半導体粒子のアルコキサイドとしてＴｉ（ＯＣ３Ｈ５）４を用い、４級アンモニウム塩として、ＴＭＡＨを用いることができる。
【００４９】
電極基板１０の透明導電層１２上に水性ペーストを塗布する方法としては特に制限はなく、たとえばドクターブレード法やスプレー法など、公知の種々の方法に従って行うことができる。
また、乾燥温度は、たとえば室温とすることができる。なお、「室温」とは、通常、２０〜３５℃である。
透明導電層１２上における水性ペーストが塗布された領域が作用極として機能し、用途によってこの作用極領域の面積を適宜に選択することができる。
【００５０】
〔プレス処理工程〕
この工程は、塗膜２０ａをプレス処理して酸化物半導体多孔膜２０ｂを形成する工程であって、プレス処理を行うことによって、塗膜２０ａ中の半導体粒子同士が十分に密着され、高い電子伝達能を得ることができる。
このプレス処理が行われないと、透明導電層１２上に水性ペーストから形成される塗膜２０ａには乾燥に伴ってランダムに蛇行した多数の線状クラックが不可避的に発生するところ、このクラックをそのまま放置することとなり、得られる色素増感太陽電池１が所期の性能を有するものとならないおそれが大きい。また、このクラックを放置した場合に、剥がれなどが生じ、十分な耐久性が得られないおそれがある。透明導電層上において水性ペーストから形成される塗膜にクラックが発生する理由は、塗膜の膜厚が極めて薄い上に、塗布液が有機溶剤を含有しない水性ペーストであってバインダーを含有しないものであることによるものと考えられる。
すなわち、本発明の製造方法において、このプレス処理工程は、クラックを埋めることによって高い電子伝達能が達成される。
【００５１】
水性ペーストのプレス処理の方法としては特に限定されず、平板式のプレス機などを用いるプレス成型法、ロールプレス法やカレンダー法などの公知の種々の方法を挙げることができる。
プレス処理は、塗膜２０ａとプレス機との間にポリイミド樹脂製のフィルムなどを挟んで行われることが好ましい。また、プレス処理は、室温において行われることが好ましい。
【００５２】
そして、このプレス処理は、電極基板１０上に酸化物半導体多孔膜２０ｂが形成された積層体における波長４００〜８００ｎｍの光透過率が、プレス処理前の値の１０５〜１７０％、より好ましくは１１０〜１７０％、特に好ましくは１１０〜１３０％となる条件で行われることが好ましく、たとえばプレス処理が５ＭＰａ以上、好ましくは３０ＭＰａ以上の圧力で行われることが好ましく、また、５００ＭＰａ以下、好ましくは１５０ＭＰａ以下の圧力で行われることにより、上記の光透過率を実現し、かつ水性ペーストの塗膜において不可避的に発生してしまうクラックを埋めることができる。
また、プレス処理が行われることにより、酸化物半導体多孔膜２０ｂの厚みは、プレス処理前の塗膜２０ａの厚みの８０〜３０％となることが好ましい。
【００５３】
〔光電変換層形成工程〕
増感色素を酸化物半導体多孔膜２０ｂに担持させて光電変換層２０を形成する方法としては特に限定されず、たとえば増感色素をアルコール類、ニトリル類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ジメチルスルホキシド、アミド類、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン、エステル類、炭酸エステル類、ケトン類、炭化水素、水などの溶媒あるいはこれらの２種以上による混合溶媒に溶解させ、これに酸化物半導体多孔膜２０ｂを浸漬する浸漬法や、スプレー塗布法、印刷塗布法などが挙げられる。
【００５４】
続いて、図１に示すように、光電変換層２０上に電解質層３０を形成し、さらに、電解質層３０上に、光電変換層２０との間に電解質層３０を挟むように対極４０を配置することで、色素増感太陽電池１が完成する。
【００５５】
以上説明したように、本実施形態の色素増感太陽電池１および色素増感太陽電池１の製造方法によれば、透明導電層１２上に金属配線層１４が配置されているとともに、金属配線層１４の配線１３を保護層１５で被覆することにより金属配線層１４と電解質層３０とを分離している。このため、金属配線層１４により透明導電層１２の電気抵抗を下げることができる。また、一般的に、電解質層３０を形成する電解質は光電変換層２０に浸透するが、電解質層３０と金属配線層１４とを保護層１５により分離することで、電解質層３０による配線１３の腐食を防止して耐久性を向上させることができる。
【００５６】
保護層１５は、面１５ａが両端部から中間部１５ｂに向かうほど透明導電層１２から離間する側に突出するように形成されている。従って、突出しない場合と比べ、保護層１５と光電変換層２０（多孔質の孔内に電解質を保持している）との接触面積を減らすことができる。そのため、保護層１５が電解質の影響を受けにくくなる。
また、保護層１５を、面１５ａが両端部から中間部１５ｂに向かうほど透明導電層１２から離間する側に突出するように形成することにより、基材１１側から観察した場合に配線１３に重なる中間部１５ｂ付近の保護層１５と電解質層３０との間の範囲Ｒ１（図１参照）にも光電変換層２０が介在している。
【００５７】
また、基材１１側から入射した光は、基材１１及び透明導電層１２を介して光電変換層２０に入射することにより、光電変換層２０で増感色素が光を吸収することで、電子を発生させる。光電変換層２０に入射した光の一部は直進し、あるいは散乱して進行方向を変えながら光電変換層２０及び電解質層３０を通過して対極４０で反射し、再び電解質層３０を経て様々な位置と角度から基材１１側に再入射する。このとき、保護層１５の面１５ａが、両端部から中間部１５ｂに向かうほど透明導電層１２から離間する側に突出するように形成されていることにより、基材１１側から観察した場合に配線１３と重なる中間部１５ｂ付近の保護層１５と電解質層３０との間にも光電変換層２０が介在しているため、対極４０側から入射した光も効率的に利用することができる。よって、入射した光を効率的に光電変換することが可能となる。
【００５８】
また、保護層１５は、面１５ａが両端部から中間部１５ｂに向かうほど透明導電層１２から離間する側に突出するように形成されているため、この面が平坦に形成された（保護層断面に角部がある）従来の色素増感太陽電池と比較すると、図１に示す透明導電層１２から光電変換層２０を経て中間部１５ｂまでの距離Ｌが短く、この間の電気抵抗が小さくなる。
したがって、基材１１側から入射して光電変換層２０内で散乱された光は、保護層１５と電解質層３０との間の部分である範囲Ｒ１（図１参照）に配置された光電変換層２０にも届きやすく、また、範囲Ｒ１で発生した電流は、逆向きのルートをたどって透明導電層１２に流れやすくなる。よって、入射する光による光電変換効率を向上させることができる。
【００５９】
保護層１５は、透明な樹脂により形成されているため、基材１１及び透明導電層１２を介して保護層１５に入射した光についても、保護層１５を通過して光電変換層２０に入射できるので有効に発電に利用することができる。このため、入射する光の光電変換効率をさらに向上させるこができる。
光電変換層２０は、保護層１５の中間部１５ｂと電解質層３０との間にも設けられている。したがって、光電変換層２０及び電解質層３０を通過し対極４０で反射した光が、基材１１側のどの位置に再入射しても光電変換層２０が存在するので、光を効果的に電流に変換して光電変換効率を高めることができる。
【００６０】
基材１１は樹脂により形成されているため、色素増感太陽電池１をロール・トゥ・ロール方式で連続的に製造することができる。
保護層１５は樹脂により形成されていて、一般的に、金属製の配線１３に比べて保護層１５の弾性係数の方が小さい。このため、塗膜２０ａがプレスされるときに、配線１３に比べて保護層１５が大きく変形することで、プレス処理工程時に配線１３が損傷するのを防止することができる。
対極４０の表面は金属であり、光をよく反射するため、基材１１側から入射して光電変換層２０で変換されず対極４０に達した光を対極４０で光電変換層２０側に反射することができる。これにより、光電変換層２０の光電変換効率をさらに高めることができる。
本実施形態の色素増感太陽電池の製造方法では、基材１１の硬化基準温度以下で熱処理することで、色素増感太陽電池１の基材１１に樹脂を用いることができる。さらに、基材１１にガラスに代えて樹脂を用いることで基材１１が割れにくくなり、酸化物半導体多孔膜２０ｂをプレス処理により形成することができる。
【００６１】
さらに、保護層１５における面１５ａの中間部１５ｂが両端部に対して突出するように形成されているため、以下に説明するような様々な効果が生じている。
プレス処理工程で酸化物半導体多孔膜２０ｂを形成するときに、塗膜２０ａに作用させる圧力が、配線１３よりも、隣り合う配線１３の間の透明導電層１２に作用されやすくなる。このため、プレス処理工程において配線１３が損傷するのを防止することができる。
さらに、プレス処理工程において、保護層１５上に積層された水性ペーストが効率よく透明導電層１２上に移動できるので、塗膜２０ａを平坦に整えやすくなる。また、クラックが発生しやすい水性ペーストであっても、保護層１５に沿った酸化物半導体多孔膜２０ｂの形状がアーチ状であり、クラックのきっかけとなる応力集中箇所がないため、歩留まりが向上する。
特に、光電変換層２０が薄い場合に、保護層１５に光電変換層２０を介して接続される電解質層３０および対極４０が保護層１５の両端部の角により傷付くのを防止することができる。
【００６２】
光電変換層２０が厚く、保護層１５の中間部１５ｂと電解質層３０との間にも設けられている場合に、保護層１５に沿った光電変換層２０の形状がアーチ状であり、応力が集中する結果ひび割れや破損のきっかけになりやすい角部がないため、色素増感太陽電池１に曲げやひねりなどの力が加わった場合にも光電変換層２０が壊れにくくなる。特に基板としてプラスチックフィルムが採用されているフレキシブルな色素増感太陽電池においては好ましい。
また、保護層１５の面１５ａが角を有する場合、角に圧力を受けてしまい保護層１５が損傷される危険性が生じる。この損傷を防止することも可能となる。
【００６３】
なお、本実施形態では、保護層１５は光散乱性が高いことが好ましい。具体的には、ヘイズが２％以上であることが好ましい。なお、ヘイズ測定には、写像性測定器（日本電色工業社製、ＮＤＨ−２０００）を用いて測定を行った。
保護層１５の光散乱性を高めるために、たとえば、保護層１５の表面（透明導電層１２および光電変換層２０と接する面）における表面粗さ（算術平均粗さ：Ｒａ）を大きくしたり、保護層１５を互いに屈折率の異なる２つの透明な樹脂により形成したりする構成が用いられる。
保護層１５をこのように構成することで、基材１１側から入射して保護層１５を通る光が散乱されて、範囲Ｒ１に配置された光電変換層２０を通りやすくなる。これにより、保護層１５を通った光を効果的に電流に変換することができる。
【００６４】
以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、具体的な構成はこの実施形態に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の構成の変更なども含まれる。
たとえば、実施形態では、樹脂で形成されている基材１１および保護層１５に、必要に応じてシランカップリング剤、可塑剤、無機フィラーなどの成分を添加することも可能である。
シランカップリング剤としては、分子中にエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、ビニル基など反応基を１個以上もち、かつ、ケイ素にアルコール基が結合しているシランカップリング剤が好ましい。
【００６５】
また、前記実施形態では、図７に示す色素増感太陽電池２のように、光電変換層２０が、保護層１５の中間部１５ｂと電解質層３０との間に設けられず、保護層１５の高さ（基材１１の厚さ方向の高さ）と、隣り合う保護層１５の間に配置された光電変換層２０の高さとが等しく設定されていてもよい。
このように構成することで、保護層１５の面１５ａの両端部と電解質層３０との間の部分である範囲Ｒ２に光電変換層２０が配置されるため、保護層１５を透過して電解質層３０側に進んだ光などを範囲Ｒ２に配置された光電変換層２０により電流に変換することができる。さらに、色素増感太陽電池２の厚さを薄くすることができる。
【００６６】
前記実施形態の色素増感太陽電池の製造方法では、間にスペーサなどを設けることで光電変換層２０から所定距離離間した位置に対極４０を形成した後で、光電変換層２０と対極４０との間に電解質層３０を形成してもよい。
スペーサの厚さ寸法は、後で形成する電解質層３０が、光電変換層２０と対極４０との間に位置するように設定する。この変形例の場合、電解質層３０は、光電変換層２０と対極４０との間に液状の電解質を流し込んで固めることなどにより形成される。
【符号の説明】
【００６７】
１、２  色素増感太陽電池
１０  電極基板
１１  基材
１２  透明導電層
１３  配線
１４  金属配線層
１５  保護層
１５ｂ  中間部
１５ｃ  保護層形成材料
２０  光電変換層
２０ａ  塗膜
２０ｂ  酸化物半導体多孔膜
３０  電解質層
４０  対極
Ｃ１  軸線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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