(57)【要約】【課題】貯蔵安定性に優れ、かつ優れた耐水性を有する塗膜を形成できる水性塗料組成物を提供すること。【解決手段】カルボジイミド基および炭素原子数６〜１，０００個の有機基が結合したアシルウレア基を有する変性カルボジイミド化合物（Ａ）並びにカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）を含む水性塗料組成物は貯蔵安定性に優れ、変性カルボジイミド化合物（Ａ）の有するカルボジイミド基とカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）の有するカルボキシル基との架橋反応により、優れた耐水性を有する塗膜を形成できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２個のカルボジイミド基及び少なくとも１個の一般式（１）で表される２価のアシルウレア基を１分子中に有する変性カルボジイミド化合物（Ａ）、並びにカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）を含む水性塗料組成物。
【化１】
2012224748.tif 000010
（式中、Ｒ１は炭素原子数６〜１，０００個の有機基を表わす）
【請求項２】
変性カルボジイミド化合物（Ａ）が、イソシアネート基を有していてもよいカルボジイミド化合物（ａ１）と、少なくとも１個のカルボキシル基及び炭素原子数６〜１，０００個の有機基を１分子中に有する有機酸化合物（ａ２）とを、上記カルボジイミド化合物（ａ１）のカルボジイミド基１モルに対して上記有機酸化合物（ａ２）のカルボキシル基を０．０１〜０．７モルの範囲において反応させることにより得られた変性カルボジイミド化合物（Ａ１）である請求項１に記載の水性塗料組成物。
【請求項３】
変性カルボジイミド化合物（Ａ１）がイソシアネート基を有する変性カルボジイミド化合物（Ａ１−１）であって、変性カルボジイミド化合物（Ａ）が、変性カルボジイミド化合物（Ａ１−１）と、イソシアネート基と反応性の基を有する化合物（ｄ１）とを反応させてなる変性カルボジイミド化合物（Ａ２）である請求項２に記載の水性塗料組成物。
【請求項４】
カルボジイミド化合物（ａ１）が、ポリイソシアネート化合物（ｃ１）及びカルボジイミド化触媒を含む混合物（Ｉ）を反応させることにより得られたカルボジイミド化合物（ａ１−１）である請求項２又は３に記載の水性塗料組成物。
【請求項５】
イソシアネート基と反応性の基を有する化合物（ｄ１）及び／又は有機酸化合物（ａ２）がポリオキシアルキレン基を有する化合物であって、該ポリオキシアルキレン基を有する化合物が変性カルボジイミド化合物（Ａ）中に５〜５０質量％含有されたものである請求項２〜４のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性塗料組成物が塗装された物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水性塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保全の観点から、塗料からの揮発性有機溶剤（ＶＯＣ）の排出量を低減するため、有機溶剤を溶媒として用いた溶剤型塗料から水性塗料への転換が進められている。
【０００３】
水性塗料には、塗膜形成用樹脂として、水溶性又は水分散性のカルボキシル基含有樹脂が一般に用いられている。該カルボキシル基は、上記塗膜形成用樹脂を水性塗料中に溶解又は分散させるための機能性基としての役割を有する。しかし、塗膜形成後、該カルボキシル基が塗膜中への水の浸透を促進するために塗膜の耐水性を低下させるという、課題があった。
【０００４】
このような課題を解決する方法として、上記カルボキシル基との反応性を有するカルボジイミド化合物を、架橋剤として上記水性塗料中に配合することにより、塗膜中に残存するカルボキシル基の量を減らし、さらに塗膜の架橋密度を向上させることによって、塗膜の耐水性や強度等を向上させることが提案されている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、疎水性セグメント及び親水性セグメントを有するカルボジイミド化合物と、カルボキシル基含有樹脂のエマルションとを含む架橋性塗料組成物が開示されている。該カルボジイミド化合物は自己乳化性であるためにカルボキシル基含有樹脂のエマルションと混合することにより架橋性の塗料組成物を得ることが可能である。しかしながら、該塗料組成物は、塗料の貯蔵中に上記カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基とカルボジイミド化合物との反応が進行し、塗料粘度が上がったり、ゲル化したりする場合があり、貯蔵安定性が不十分であった。
【０００６】
また、特許文献２には、（Ａ）分子中にメチレン基の炭素に結合したイソシアネート基を少なくとも２個以上有するイソシアネートから選ばれる１種又は２種以上のイソシアネートと、（Ｂ）（Ａ）以外の脂環族又は脂肪族ジイソシアネートから選ばれる１種又は２種以上のイソシアネートとの脱二酸化炭素縮合反応物の末端イソシアネート基が親水性基で封止されたカルボジイミド化合物を主成分とするカルボジイミド系架橋剤が、架橋対象である高分子樹脂との相溶性、反応性に優れ、耐水性、耐薬品性、耐摩耗性等を有する優れた塗膜を形成できることが記載されている。しかしながら、該カルボジイミド系架橋剤は、上記高分子樹脂との相溶性及び反応性が高いため、該カルボジイミド系架橋剤を使用した塗料は、塗料の貯蔵中に上記高分子樹脂とカルボジイミド系架橋剤との反応が進行し、塗料粘度が上がったり、ゲル化したりする場合があり、貯蔵安定性が不十分であった。
【０００７】
また、特許文献３には、反応性及び貯蔵性が良好であって、水性樹脂用架橋剤としての取り扱いを容易にした水性ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドが開示されている。この水性ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドを使用することにより、塗料の貯蔵安定性に向上は見られるものの、未だ不十分なレベルであり、貯蔵安定性の更なる改良が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６３−２６４１２８号公報
【特許文献２】特開平１０−３１６９３０号公報
【特許文献３】特開平２０００−７６４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、貯蔵安定性に優れ、かつ優れた耐水性を有する塗膜を形成できる水性塗料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討を行い、特定の構造を有する変性カルボジイミド化合物を含有する水性塗料組成物が、貯蔵安定性に優れ、かつ優れた耐水性を有する塗膜を形成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて、完成されたものである。
【００１１】
すなわち本発明は、
１．少なくとも２個のカルボジイミド基及び少なくとも１個の一般式（１）で表される２価のアシルウレア基を１分子中に有する変性カルボジイミド化合物（Ａ）、並びにカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）を含む水性塗料組成物。
【００１２】
【化１】
2012224748.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ１は炭素原子数６〜１，０００個の有機基を表わす）
２．変性カルボジイミド化合物（Ａ）が、イソシアネート基を有していてもよいカルボジイミド化合物（ａ１）と、少なくとも１個のカルボキシル基及び炭素原子数６〜１，０００個の有機基を１分子中に有する有機酸化合物（ａ２）とを、上記カルボジイミド化合物（ａ１）のカルボジイミド基１モルに対して上記有機酸化合物（ａ２）のカルボキシル基を０．０１〜０．７モルの範囲において反応させることにより得られた変性カルボジイミド化合物（Ａ１）である１項に記載の水性塗料組成物。
３．変性カルボジイミド化合物（Ａ１）がイソシアネート基を有する変性カルボジイミド化合物（Ａ１−１）であって、変性カルボジイミド化合物（Ａ）が、変性カルボジイミド化合物（Ａ１−１）と、イソシアネート基と反応性の基を有する化合物（ｄ１）とを反応させてなる変性カルボジイミド化合物（Ａ２）である２項に記載の水性塗料組成物。
４．カルボジイミド化合物（ａ１）が、ポリイソシアネート化合物（ｃ１）及びカルボジイミド化触媒を含む混合物（Ｉ）を反応させることにより得られたカルボジイミド化合物（ａ１−１）である２又は３項に記載の水性塗料組成物。
５．イソシアネート基と反応性の基を有する化合物（ｄ１）及び／又は有機酸化合物（ａ２）がポリオキシアルキレン基を有する化合物であって、該ポリオキシアルキレン基を有する化合物が変性カルボジイミド化合物（Ａ）中に５〜５０質量％含有されたものである２〜４項のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
６．１〜５項のいずれか１項に記載の水性塗料組成物が塗装された物品、に関する。
【発明の効果】
【００１４】
従来から公知のカルボジイミド化合物とカルボキシル基含有樹脂を含む水性塗料組成物は、貯蔵中に該組成物の粘度が増大し、ゲル化に至る時間が極めて短いという問題を有していた。ところが、上記カルボジイミド化合物の代わりに、特定の有機基が結合したアシルウレア基を有する変性カルボジイミド化合物を用いた本発明の水性塗料組成物は、粘度の増大速度が大幅に低下し、貯蔵安定性に優れている。一方、本発明の水性塗料組成物から得られた硬化塗膜は、従来から公知のカルボジイミド化合物とカルボキシル基含有樹脂を含む水性塗料組成物から得られた塗膜と同等以上の耐水性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の水性塗料組成物について詳細に説明する。
【００１６】
本発明の水性塗料組成物は、以下に説明する変性カルボジイミド化合物（Ａ）を含有する。
【００１７】
変性カルボジイミド化合物（Ａ） 
変性カルボジイミド化合物（Ａ）は、少なくとも２個のカルボジイミド基及び少なくとも１個の一般式（１）で表される２価のアシルウレア基を１分子中に有するものである。
【００１８】
【化２】
2012224748.tif 000003
【００１９】
（式中、Ｒ１は炭素原子数６〜１，０００個の有機基を表わす）
変性カルボジイミド化合物（Ａ）としては、イソシアネート基を有していてもよいカルボジイミド化合物（ａ１）と、少なくとも１個のカルボキシル基及び炭素原子数６〜１，０００個の有機基を１分子中に有する有機酸化合物（ａ２）とを、上記カルボジイミド化合物（ａ１）のカルボジイミド基１モルに対して上記有機酸化合物（ａ２）のカルボキシル基を０．０１〜０．７モルの範囲において反応させることにより得られた化合物（Ａ１）を挙げることができる。
【００２０】
カルボジイミド化合物（ａ１） 
カルボジイミド化合物（ａ１）としてはイソシアネート基を有していてもよく、１分子中に少なくとも１個のカルボジイミド基を有する公知の化合物を挙げることができる。
【００２１】
カルボジイミド化合物（ａ１）は、ポリイソシアネート化合物（ｃ１）及びカルボジイミド化触媒を含む混合物（Ｉ）を反応させることにより得られたカルボジイミド化合物（ａ１−１）、及び該カルボジイミド化合物（ａ１−１）と、イソシアネート基と反応性の基を有する化合物（ｄ１）とを、さらに反応させることにより得られたカルボジイミド化合物（ａ１−２）からなる群より選ばれた少なくとも１種のカルボジイミド化合物である。
【００２２】
上記カルボジイミド化合物（ａ１−１）は、既知の方法で製造することができる。具体的には、例えば、ポリイソシアネート化合物（ｃ１）及びカルボジイミド化触媒を含む混合物（Ｉ）を混合しながら加熱し、脱二酸化炭素反応を伴う縮合反応によって製造することができる。なお、混合物（Ｉ）は、さらにイソシアネート基と反応性の基を有する化合物（ｄ１）を、（ｃ１）に含まれるイソシアネート基のモル数が（ｄ１）に含まれるイソシアネート基と反応性の基のモル数よりも大きくなるように含んでいてもよい。
【００２３】
上記ポリイソシアネート化合物（ｃ１）は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、上記ポリイソシアネートと、イソシアネート基と反応性の基を有する化合物（ｄ１）との、付加反応生成物などを挙げることができる。
【００２４】
上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸メチル（慣用名：リジンジイソシアネート）などの脂肪族ジイソシアネート；２，６−ジイソシアナトヘキサン酸２−イソシアナトエチル、１，６−ジイソシアナト−３−イソシアナトメチルヘキサン、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタンなどの脂肪族トリイソシアネートなどを挙げることができる。
【００２５】
上記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキサン−４，１−ジイル）ジイソシアネート（慣用名：水添ＭＤＩ）、１，３−もしくは１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物、ノールボルナンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，６−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）−ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタンなどの脂環族トリイソシアネートなどを挙げることができる。
【００２６】
上記芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−もしくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はその混合物、ω，ω'−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物などの芳香脂肪族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼンなどの芳香脂肪族トリイソシアネートなどを挙げることができる。
【００２７】
上記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４'−もしくは４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物、２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４'−トルイジンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；トリフェニルメタン−４，４'，４''−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエンなどの芳香族トリイソシアネート；４，４'−ジフェニルメタン−２，２'，５，５'−テトライソシアネートなどの芳香族テトライソシアネートなどを挙げることができる。
【００２８】
上記ポリイソシアネート化合物（ｃ１）としては、形成される塗膜の耐水性の観点から、メチレンビス（シクロヘキサン−４，１−ジイル）ジイソシアネート、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン及び１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼンからなる群より選ばれる少なくとも１種のポリイソシアネート化合物が好ましく、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン及び１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼンが特に好ましい。
【００２９】
上記イソシアネート基と反応性の基を有する化合物（ｄ１）としては、イソシアネート基と反応性の水酸基を有する化合物（ｄ１−１）、アミノ基を有する化合物（ｄ１−２）、ヒドラジド基を有する化合物（ｄ１−３）等のイソシアネート基と反応性の基を有する化合物を挙げることができ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３０】
水酸基を有する化合物（ｄ１−１）としては、例えば、一価のアルコール（ｄ１−１−１）、ポリオール（ｄ１−１−２）等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３１】
上記一価のアルコール（ｄ１−１−１）としては、メタノール、エタノール、メタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ステアリルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、２−フェノキシエタノール等の一価のアルコール、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンのカルボン酸モノエステル等の水酸基を１分子中に１個有する化合物が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。また、上記一価のアルコール以外のアルコール成分としては、例えば、；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル（商品名「カージュラＥ１０」ＨＥＸＩＯＮ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）等のモノエポキシ化合物と酸とを反応させて得られたアルコール化合物等が挙げられる。
【００３２】
上記ポリオール（ｄ１−１−２）としては、１分子中に２個以上の水酸基を有する多価アルコールを好適に使用することができる。上記多価アルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール、脂環族ジオール、芳香族ジオール、ポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリグリセリン、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等を使用することができる。
【００３３】
上記脂肪族ジオールは、一般に、１分子中に２個の水酸基を有する脂肪族化合物である。該脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３４】
上記脂環族ジオールは、一般に、１分子中に１個以上の脂環式構造（主として４〜６員環）と２個の水酸基を有する化合物であり、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ等の２価アルコール；これらの２価アルコールにε−カプロラクトン等のラクトン類を付加したポリラクトンジオール等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３５】
上記芳香族ジオールは、一般に、１分子中に２個の水酸基を有する芳香族化合物であり、例えば、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート等のエステルジオール類；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３６】
上記ポリオキシアルキレングリコールは、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、エチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体等のポリエーテルジオール類、ポリグリセリン等のポリエーテルポリオール類等を挙げることができる。
【００３７】
上記ポリエステルポリオールは、例えば、二塩基酸と多価アルコール成分とをエステル化反応又はエステル交換反応せしめることにより得ることができる。また、該ポリエステルポリオールは、ポリオールを開始種とするε−カプロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によっても得ることができる。
【００３８】
上記ポリカーボネートポリオールは、例えば、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等のジオール成分と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ホスゲン等とを反応せしめることにより得ることができる。
【００３９】
脂肪族ジオール、脂環族ジオール、芳香族ジオール、ポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリグリセリン、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等以外の多価アルコールとしては、例えば、；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ソルビトール、マンニット等の３価以上のアルコール；これらの３価以上のアルコールにε−カプロラクトン等のラクトン類を付加させたポリラクトンポリオール類等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４０】
アミノ基を有する化合物（ｄ１−２）としては、例えば、一分子中に１級及び／又は２級アミノ基を２個以上有するポリアミン化合物を好適に使用することができる。該一分子中に１級及び／又は２級アミノ基を２個以上有するポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、ヒドラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン、ノールボルナンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、トルイレンジアミン、キシリレンジアミン等のジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン、或いは、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社のアミノ基を有するポリオキシアルキレン化合物（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥシリーズなど）等を挙げることができる。
【００４１】
ヒドラジド基を有する化合物（ｄ１−３）としては、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、琥珀酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、１，１’−エチレンヒドラジン、１，１’−トリメチレンヒドラジン、１，１’−（１，４−ブチレン）ジヒドラジン等のヒドラジン誘導体を挙げることができる。これらの一分子中にヒドラジド基を２個以上有する化合物は、１種を単独で用いることができ、又は、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００４２】
上記以外のイソシアナート基と反応性の基を有する化合物（ｄ１）として、例えば、２−アミノエタノール、ジエタノールアミン、２−メルカプトエタノール、α−チオグリセロール等を挙げることができる。
【００４３】
ポリイソシアネート化合物（ｃ１）は、上記ポリイソシアネート化合物と、さらにイソシアネート基と反応性の基を有する化合物（ｄ１）とを、反応させて得られた付加反応生成物であってもよい。このものの製造は、上記ポリイソシアネート化合物と、イソシアネート基と反応性の基を有する化合物（ｄ１）とを、無溶剤或いは有機溶媒中に溶解させた後、必要に応じてウレタン化触媒、例えば、ジブチルスズジラウレートを１００ｐｐｍ程度添加し、３０〜１５０℃程度で２〜１０時間程度反応させることによって行なうことができる。該反応は、上記ポリイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基のモル数を１モルとした場合、化合物（ｄ１）に含まれるイソシアネート基と反応性の基のモル数を０．９９モル以下、好ましくは０．９６モル以下、さらに好ましくは０．９２モル以下の範囲で行うことができる。化合物（ｄ１）に含まれるイソシアネート基と反応性の基のモル数が０．９９モルよりも大きいと、本発明の変性カルボジイミド化合物に含まれるカルボジイミド基の濃度が低くなり、水性塗料組成物から得られた塗膜の耐水性が低下することがある。
【００４４】
上記カルボジイミド化合物（ａ１−２）は、上記カルボジイミド化合物（ａ１−１）と、イソシアネート基と反応性の基を有する化合物（ｄ１）とを、無溶剤或いは有機溶媒中に溶解させた後、必要に応じてウレタン化触媒、例えば、ジブチルスズジラウレートを１００ｐｐｍ程度添加し、３０〜１５０℃程度で２〜１０時間程度反応させることによって、得ることができる。
【００４５】
上記カルボジイミド化合物（ａ１−１）の製造において、ポリイソシアネート化合物の脱二酸化炭素を伴う縮合反応には、通常、カルボジイミド化触媒が使用される。該カルボジイミド化触媒としては、例えば、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、又はこれらの３−ホスホレン異性体等のホスホレンオキシドを使用することができ、反応性の面からは３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドが好適である。
【００４６】
また、上記縮合反応における反応温度は、反応効率と、反応生成物の均一性確保の観点から、８０〜１８０℃の範囲内とすることが好ましい。
【００４７】
また、得られる変性カルボジイミド化合物の水分散性を確保する観点から、上記カルボジイミド化合物（ａ１−１）及び（ａ１−２）の重合度は２〜３０が好ましく、２〜１０がさらに好ましい。また、上記縮合反応を速やかに完結させるため、イソシアネート化合物の反応は窒素等の不活性ガスの気流下で行うことが好ましい。
【００４８】
有機酸化合物（ａ２） 
少なくとも１個のカルボキシル基及び炭素原子数６〜１，０００個の有機基を有する有機酸化合物（ａ２）は、公知の化合物から適宜選択することができる。該有機基の炭素原子数は、得られた変性カルボジイミド化合物の水分散性の観点から、６〜１，０００個、好ましくは７〜６００個、さらに８〜３００個が好ましい。有機酸化合物（ａ２）は、具体的には例えば脂肪酸（ａ２−１）、芳香族酸（ａ２−２）、カルボキシル基を有するポリエステル（ａ２−３）等を挙げることができる。
【００４９】
脂肪酸（ａ２−１）としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、ラウリン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、カプリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、オレイン酸、エライジン酸（９−オクタデカン酸）、リノール酸、リノレン酸、ステアロル酸等が挙げられる。
【００５０】
芳香族酸（ａ２−２）としては、例えば、安息香酸、ナフトエ酸、フタル酸、イソフル酸、テレフタル酸、トルイル酸、ケイ皮酸、アニス酸、サリチル酸等の芳香族カルボン酸を挙げることができる。
【００５１】
カルボキシル基を有するポリエステル（ａ２−３）としては、例えば、ポリカルボン酸とポリオールとの縮合反応物、ポリ乳酸、ヒドロキシステアリン酸の縮合反応物等を挙げることができる。
【００５２】
また、有機酸化合物（ａ２）としては、水酸基を有する化合物又はアミノ基を有する化合物と、分子内の２つのカルボン酸が縮合した酸無水物基を有する化合物とを、反応させて得られたカルボキシル基含有化合物を用いてもよい。該水酸基を有する化合物としては、前記一価のアルコール（ｄ１−１−１）、ポリオール（ｄ１−１−２）、並びに一価のアルコール（ｄ１−１−１）及び／又はポリオール（ｄ１−１−２）を開始種とするε―カプロラクトンの開環重合反応物、ジメチロールブタン酸又はジメチロールプロピオン酸を開始種とするε―カプロラクトンの開環重合反応物等を挙げることができる。上記アミノ基を有する化合物としては、前記（ｄ１−２）において例示した化合物以外に、オクチルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、ステアリルアミン、ココアルキルアミン、牛脂アルキルアミン、硬化牛脂アルキルアミン、オレイルアミン、硬化牛脂アルキルアミン、シクロヘキシルアミン、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社のアミノ基及びポリオキシアルキレン基を有する化合物（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥシリーズ）等を挙げることができる。上記酸無水物基含有化合物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸無水物、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸等を挙げることができる。
【００５３】
水酸基を有する化合物又はアミノ基を有する化合物と、酸無水物基含有化合物との反応は、両化合物を混合し、２０〜３００℃の範囲内で行うことができ、混合物の酸価が反応時間に対してほぼ一定値になった時点で反応を終了することができる。
【００５４】
有機酸化合物（ａ２）は、本発明において上記の化合物に限定されるものではなく、例えば、カルボキシル基含有アクリル樹脂、カルボキシル基含有ポリオレフィン樹脂等のカルボキシル基を有する樹脂であってもよい。上記した有機酸化合物（ａ２）の中でも、脂肪酸（ａ２−１）、芳香族酸（ａ２−２）、数平均分子量が５,０００以下のカルボキシル基を有するポリエステル（ａ２−３）、ε―カプロラクトンの開環重合反応物から誘導される有機酸化合物、ポリオキシアルキレン基を有する有機酸化合物が特に好ましい。
【００５５】
変性カルボジイミド化合物（Ａ） 
本発明に係る変性カルボジイミド化合物（Ａ）としては、イソシアネート基を有していてもよいカルボジイミド化合物（ａ１）と、少なくとも１個のカルボキシル基及び炭素原子数６〜１，０００個の有機基を１分子中に有する有機酸化合物（ａ２）とを、該カルボジイミド化合物（ａ１）のカルボジイミド基１モルに対して該有機酸化合物（ａ２）のカルボキシル基を０．０１〜０．７モルの範囲において反応させることにより得られた化合物（Ａ１）を挙げることができる。
上記変性カルボジイミド化合物（Ａ１）は、カルボジイミド化合物（ａ１）と有機酸化合物（ａ２）とを含む混合物を、撹拌しながら２０〜１５０℃に加熱して反応させることにより得ることができる。該反応において、カルボジイミド化合物（ａ１）のカルボジイミド基と、有機酸化合物（ａ２）のカルボキシル基とが反応して、アシルウレア基を生成する。上記混合物は、有機溶媒を含んでいてもよい。使用可能な有機溶媒としては、例えばメチルエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン及びアセトン等のケトン類；メタノール、エタノール、イソプロパノール及びブタノール等のアルコール類；酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル類；エチレングリコール及びプロピレングリコール等のグリコール類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノブチルエーテル及びプロピレングリコールメチルエーテル等のエーテル類；並びに、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の混合エーテルアセテート類、トルエン、キシレン、ナフサ等の芳香族溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤を挙げることができ、これらは１種類以上を混合して用いることができる。
【００５６】
上記反応は、上記混合物の酸価の値が０に達するか、或いは反応時間の経過に対する該混合物の酸価の低下が実質的に認められなくなった時点で終了してよい。
【００５７】
上記反応は、カルボジイミド化合物（ａ１）のカルボジイミド基１モルに対して有機酸化合物（ａ２）のカルボキシル基を０．０１〜０．７モル、好ましくは、０．０１〜０．６モル、さらに好ましくは、０．０１〜０．５モルの範囲において行うことができる。該カルボキシル基のモル数が０．０１モルよりも小さいと、本発明の水性塗料組成物の貯蔵安定性が不十分となることがあり、０．７モルよりも大きいと、本発明の水性塗料組成物から得られる塗膜の耐水性が不十分となることがある。
【００５８】
本発明における変性カルボジイミド化合物（Ａ）は、得られる本発明の水性塗料組成物の安定性を確保するために、親水基を有することが好ましい。該親水基は、ノニオン性基が好ましく、特に下記一般式（２）に示すポリオキシアルキレン基の構造を有する親水基が好ましい。
【００５９】
【化３】
2012224748.tif 000004
【００６０】
（式中Ｒ２は、炭素原子数２〜４個のアルキレン基、ｎは２より大きい整数を表す）
該親水性基は、変性カルボジイミド化合物（Ａ）の製造において、イソシアネート基と反応性の基を有する化合物（ｄ１）としてポリオキシアルキレン基を有する化合物（ｄ１−ＰＯＡ）及び／又は有機酸化合物（ａ２）としてポリオキシアルキレン基を有する化合物（ａ２−ＰＯＡ）を用いることにより、変性カルボジイミド化合物（Ａ）に導入することが可能である。
【００６１】
上記ポリオキシアルキレン基を有する化合物（ｄ１−ＰＯＡ）及び有機酸化合物（ａ２−ＰＯＡ）の合計質量は、本発明の水性塗料組成物の貯蔵安定性および塗膜の耐水性の観点から、変性カルボジイミド化合物の全固形分１００質量部において、５〜５０質量部、好ましくは１０〜４０質量部、さらに好ましくは、１５〜３５質量部である。ポリオキシアルキレン基を有する化合物の質量が５質量部よりも小さいと、本発明の水性塗料組成物の貯蔵安定性が不十分となることがあり、５０質量部よりも大きいと、本発明の水性塗料組成物から得られる塗膜の耐水性が不十分となることがある。
【００６２】
本発明の変性カルボジイミド化合物（Ａ）の重量平均分子量は、約４００〜１，０００，０００、好ましくは約６００〜５００，０００、さらに好ましくは約８００〜２００，０００である。
【００６３】
なお、本明細書において、数平均分子量又は重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の４本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定することができる。
【００６４】
また、本発明の水性塗料組成物は、本発明の水性塗料組成物の貯蔵安定性及び形成される塗膜の耐水性向上の観点から、変性カルボジイミド化合物（Ａ）は、上記変性カルボジイミド化合物（Ａ１）がイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物（Ａ１−１）であって、該カルボジイミド化合物（Ａ１−１）と、イソシアネート基と反応性の基を有する化合物（ｄ１）とをさらに反応させて得られた変性カルボジイミド化合物（Ａ２）を含むものであってもよい。上記変性カルボジイミド化合物（Ａ２）は、例えば、上記変性カルボジイミド化合物（Ａ１）を、水もしくは水を主成分とする媒体、または有機溶媒に分散または溶解させた後に、イソシアネート基と反応性の基を有する化合物（ｄ１）を混合して、鎖伸長して得ることができる。
【００６５】
また、変性カルボジイミド化合物（Ａ）の水または水を主成分とする媒体（以下、「水性媒体」と記す）への分散及び／又は溶解は、変性カルボジイミド化合物（Ａ）をディスパー等を用いて攪拌しながら、必要に応じて乳化剤を使用して、水性媒体を加えることにより行うことができる。次いで、例えば、減圧下にて約３０〜８０℃程度で有機溶媒を留去することにより、有機溶媒の含有量を少なくした変性カルボジイミド化合物（Ａ）の分散体を得てもよい。
【００６６】
本発明の水性塗料組成物の貯蔵安定性の観点から、変性カルボジイミド化合物（Ａ）のアシルウレア基の当量（ｇ／ｍｏｌ）は、５００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１，０００〜１５，０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは２，０００〜１２，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内であることが好適である。
【００６７】
また、得られる塗膜の耐水性の観点から、変性カルボジイミド化合物（Ａ）のカルボジイミド当量（ｇ／ｍｏｌ）は、２００〜１，０００、好ましくは２５０〜８００、さらに好ましくは３００〜７００の範囲内であることが好適である。なお、上記カルボジイミド当量は、カルボジイミド基を１ｍｏｌ与えるために必要なポリカルボジイミド化合物の重さ［ｇ］であって、例えば、変性カルボジイミド化合物（Ａ）を製造する際に使用するカルボジイミド化合物（ａ１−１）及び（ａ１−２）中のカルボジイミド基の量を調節したり、使用原料中のカルボジイミド化合物（ａ１−１）、及び（ａ１−２）の質量比を調節したりすることによって調整することができる。
【００６８】
カルボキシル基含有樹脂（Ｂ） 
カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）は、該カルボキシル基と上記変性カルボジイミド化合物（Ａ）が有するカルボジイミド基とを反応させることにより、形成塗膜に架橋構造を導入することができる成分であり、１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する樹脂であれば、特に限定されることはなく用いることができる。上記カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）は、例えば、アクリル樹脂（Ｂ１）、ポリエステル樹脂（Ｂ２）、ポリウレタン樹脂（Ｂ３）、その他樹脂（Ｂ４）等を挙げることができ、これらは単独で、もしくは２種類以上を組み合わせて使用することができる。上記カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）は、水性媒体中で使用できるものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、水性媒体に溶解或いは分散させたもの、エマルション重合によって製造されたエマルション樹脂、分散重合によって製造された分散樹脂等を挙げることができる。また、上記エマルション樹脂或いは分散樹脂等は、コア・シェル型のエマルション樹脂又は樹脂であってもよく、水性媒体中で流動性を有する限りにおいては、架橋構造を有していてもよい。カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）は、必要に応じて界面活性剤、中和剤、有機溶媒等を用いて、水性媒体に、分散又は溶解させたものを使用することができる。
【００６９】
本発明の水性塗料組成物から得られる塗膜の耐水性の観点から、上記カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）の酸価は、２〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、８〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がさらに好ましい。
【００７０】
上記した樹脂の中で、例えば、カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｂ１）は、バルク重合、溶液重合、エマルション重合、分散重合などの公知の重合方法により、カルボキシル基を有する共重合性不飽和単量体及びその他の共重合性不飽和単量体からなる単量体混合物を共重合することによって製造することができる。
【００７１】
上記カルボキシル基を有する共重合性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００７２】
上記その他の共重合性不飽和単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロドデシル（メタ）アクリレ−ト等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物、これらのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコール、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和単量体；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和単量体；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を有する重合性不飽和単量体；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和単量体；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和単量体；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートのアミン類付加物等の含窒素重合性不飽和単量体；アリル（メタ）アクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレ−ト等の重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエ��テル等のエポキシ基含有重合性不飽和単量体；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホエチルメタクリレート等のスルホン酸基を有する重合性不飽和単量体；これらスルホン酸基を有する重合性不飽和単量体のナトリウム塩やアンモニウム塩；２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等のリン酸基を有する重合性不飽和単量体；２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２' −ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２' −ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−（２' −ヒドロキシ−５' −メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和単量体；４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の紫外線安定性重合性不飽和単量体；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等のカルボニル基を有する重合性不飽和単量体；３級アミノ基、４級アンモニウム塩基等のカチオン性官能基を有する重合性不飽和単量体等が挙げられる。これら重合性不飽和単量体については単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７３】
上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｂ２）は、通常、酸成分とアルコール成分とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができる。該酸成分としては、例えば、脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸、芳香族多塩基酸等を使用することができる。上記脂肪族多塩基酸は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族化合物、該脂肪族化合物の酸無水物及び該脂肪族化合物のエステル化物である。該脂肪族多塩基酸としては、例えば、ブタン二酸（コハク酸）、ペンタン二酸（グルタル酸）、ヘキサン二酸（アジピン酸）、ヘプタン二酸（ピメリン酸）、オクタン二酸（スベリン酸）、ノナン二酸（アゼライン酸）、デカン二酸（セバシン酸）、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸（ブラシル酸）、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸等の脂肪族多価カルボン酸；これら脂肪族多価カルボン酸の無水物；これら脂肪族多価カルボン酸の低級アルキルエステル化物等が挙げられる。上記脂肪族多塩基酸は単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００７４】
上記脂環族多塩基酸は、一般に、１分子中に１個以上の脂環式構造（主として４〜６員環）と２個以上のカルボキシル基を有する化合物、該化合物の酸無水物及び該化合物のエステル化物である。該脂環族多塩基酸としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸；これら脂環族多価カルボン酸の無水物；これら脂環族多価カルボン酸の低級アルキルエステル化物等が挙げられる。上記脂環族多塩基酸は単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００７５】
上記芳香族多塩基酸は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する芳香族化合物、該芳香族化合物の酸無水物及び該芳香族化合物のエステル化物である。該芳香族多塩基酸（ａ１−１−３）としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸；これら芳香族多価カルボン酸の無水物；これら芳香族多価カルボン酸の低級アルキルエステル化物等が挙げられる。上記芳香族多塩基酸は単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００７６】
上記脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸及び芳香族多塩基酸以外の酸成分としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等の脂肪酸；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、１０−フェニルオクタデカン酸等のモノカルボン酸；乳酸、クエン酸、３−ヒドロキシブタン酸、３−ヒドロキシ−４−エトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。上記酸成分は単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００７７】
上記アルコール成分としては、１分子中に２個以上の水酸基を有する多価アルコールを好適に使用することができる。上記多価アルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール、脂環族ジオール、芳香族ジオール等を使用することができる。
【００７８】
上記脂肪族ジオールは、一般に、１分子中に２個の水酸基を有する脂肪族化合物である。該脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００７９】
上記脂環族ジオールは、一般に、１分子中に１個以上の脂環式構造（主として４〜６員環）と２個の水酸基を有する化合物である。該脂環族ジオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ等の２価アルコール；これらの２価アルコールにε−カプロラクトン等のラクトン類を付加したポリラクトンジオール等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００８０】
上記芳香族ジオールは、一般に、１分子中に２個の水酸基を有する芳香族化合物である。該芳香族ジオールとしては、例えば、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート等のエステルジオール類；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００８１】
上記脂肪族ジオール、脂環族ジオール及び芳香族ジオール以外の多価アルコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール類；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ソルビトール、マンニット等の３価以上のアルコール；これらの３価以上のアルコールにε−カプロラクトン等のラクトン類を付加させたポリラクトンポリオール類等が挙げられる。
【００８２】
また、上記多価アルコール以外のアルコール成分としては、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノール等の一価のアルコール；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル（商品名「カージュラＥ１０」ＨＥＸＩＯＮ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）等のモノエポキシ化合物と酸とを反応させて得られたアルコール化合物等が挙げられる。
【００８３】
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ１）の製造は、特に限定されるものではなく、通常の方法に従って行なうことができる。例えば、上記酸成分とアルコール成分とを窒素気流中、１５０〜２５０℃で、５〜１０時間反応させることにより、エステル化反応又はエステル交換反応を行なう方法が挙げられる。
【００８４】
上記エステル化反応又はエステル交換反応では、上記酸成分及びアルコール成分を一度に添加してもよいし、数回に分けて添加してもよい。また、はじめにカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｂ２）を合成した後、上記アルコール成分を用いて、該カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｂ２）中のカルボキシル基の一部をエステル化してもよい。さらに、はじめに水酸基含有ポリエステル樹脂を合成した後、酸無水物を反応させて、水酸基含有ポリエステル樹脂をハーフエステル化させてもよい。
【００８５】
上記エステル化又はエステル交換反応の際には、反応を促進させるために、触媒を用いてもよい。上記触媒としては、ジブチル錫オキサイド、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸鉛、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等の既知の触媒を使用することができる。
【００８６】
また、上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｂ２）は、該樹脂の調製中、もしくはエステル化反応後又はエステル交換反応後に、脂肪酸、モノエポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物等で変性することができる。
【００８７】
上記脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等が挙げられる。
上記モノエポキシ化合物としては、例えば、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル（商品名「カージュラＥ１０」ＨＥＸＩＯＮ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）を好適に用いることができる。
【００８８】
上記変性するためのポリイソシアネート化合物としては、例えば、リジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；リジントリイソシアネート等の３価以上のポリイソシアネート等の有機ポリイソシアネートそれ自体、又はこれらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記各有機ジイソシアネート同士の環化重合体（例えば、イソシアヌレート）、ビウレット型付加物等が挙げられる。これらは、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００８９】
上記カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂（Ｂ３）は、ポリイソシアネート化合物と、ポリオール化合物との反応により得られる樹脂であり、ポリオール成分としてカルボキシル基を有するポリオールを使用することができる。上記ポリイソシアネート化合物としては、変性カルボジイミド化合物（Ａ）の製造に使用することのできる前記ポリイソシアネート化合物（ｃ１）等を挙げることができ、上記ポリオール成分としては変性カルボジイミド化合物（Ａ）の製造に使用することのできるイソシアネート基と反応性の基を有する前記化合物（ｄ１）等を挙げることができ、必要に応じて該ポリオール以外のイソシアネート基と反応性の基を有する化合物を用いることができる。上記カルボキシル基を有するポリオールとしては特に限定されず、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等を挙げることができる。
【００９０】
上記その他樹脂（Ｂ４）としては、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、シリコーン樹脂、ポリオレフィン樹脂、セルロース樹脂、フッ素樹脂、天然樹脂等の公知の樹脂が挙げられ、これらは、共重合又は変性等の公知方法によりカルボキシル基を分子に導入されたものを用いることができる。
【００９１】
上記カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）は、必要に応じて中和剤を用いて中和して用いることができる。上記中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア；エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−アミノプロパノール等の第１級モノアミン；ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−プロパノールアミン、ジ−ｉｓｏ−プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン等の第２級モノアミン；ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エタノール等の第３級モノアミン；ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン等のポリアミンを挙げることができる。
【００９２】
上記塩基性化合物の使用量は、得られる塗膜の耐水性等の観点から、カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）のカルボキシル基に対して０．１〜１．５当量程度が好ましく、０．２〜１．２当量程度がより好ましい。
上記カルボキシル基含有樹脂は、変性カルボジイミド化合物のカルボジイミド基と反応性を有するカルボキシル基以外に、必要に応じて水酸基、アミノ基、イソシアネート基、カルボニル基、ブロック化イソシアネート基、不飽和基等の基を有していてもよい。
【００９３】
水性塗料組成物  
本発明の水性塗料組成物は、前記変性カルボジイミド化合物（Ａ）とカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）を含む。ここで、水性塗料組成物とは、水性媒体に、被膜形成樹脂を分散及び／又は溶解させた組成物を意味する。本発明における水性塗料組成物は、上記変性カルボジイミド化合物（Ａ）とカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）に加え、さらに該樹脂（Ａ）及び該樹脂（Ｂ）以外の樹脂、顔料、有機溶媒、硬化触媒、架橋剤、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、表面調整剤、沈降防止剤等を含有することができる。また、上記水性塗料組成物中の水性媒体の含有質量は、１０〜９０質量％程度が好ましく、２０〜８０質量％程度がより好ましく、３０〜７０質量％程度がさらに好ましい。上記水性媒体中の水の含有質量は、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましい。
【００９４】
上記水性塗料組成物において、変性カルボジイミド化合物（Ａ）の配合量は、変性カルボジイミド化合物（Ａ）及びカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）の合計固形分１００質量部を基準として、３〜８０質量部、好ましくは４〜７５質量部、さらに好ましくは５〜７０質量部である。
上記顔料としては、例えば、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料、防錆顔料等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００９５】
上記水性塗料組成物が、顔料を含有する場合、該顔料の配合量は、変性カルボジイミド化合物（Ａ）及びカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）の合計固形分１００質量部を基準として、一般に２００質量部以下、好ましくは１５０質量部以下、さらに好ましくは１２０質量部以下の範囲内であることが好適である。
【００９６】
上記着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料などが挙げられ、なかでも、酸化チタン、カーボンブラックを好適に使用することができる。
【００９７】
本発明の樹脂組成物が上記着色顔料を含有する場合、該着色顔料の配合量は、本組成物中の変性カルボジイミド化合物（Ａ）及びカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）の合計固形分１００質量部を基準として、通常１〜１８０質量部、好ましくは３〜１６０質量部、さらに好ましくは５〜１４０質量部の範囲内である。
【００９８】
また、上記体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイトなどが挙げられ、なかでも、硫酸バリウム、タルクを好適に使用することができる。
【００９９】
本発明の水性塗料組成物が上記体質顔料を含有する場合、該体質顔料の配合量は、本樹脂組成物中の変性カルボジイミド化合物（Ａ）及びカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）の合計固形分１００質量部を基準として、通常１５０質量部以下、好ましくは１３０質量部以下、さらに好ましくは１１０質量部以下の範囲内である。
【０１００】
また、上記光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム（蒸着アルミニウムを含む）、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母、ガラスフレーク、ホログラム顔料などを挙げることができ。これらの光輝性顔料は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。アルミニウム顔料には、ノンリーフィング型アルミニウムとリーフィング型アルミニウムがあるが、いずれも使用できる。
【０１０１】
本発明の水性塗料組成物が上記光輝性顔料を含有する場合、該光輝性顔料の配合量は、本樹脂組成物中の変性カルボジイミド化合物（Ａ）及びカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）の合計固形分１００質量部を基準として、通常８０質量部以下、好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下の範囲内である。
【０１０２】
本発明の水性塗料組成物は、変性カルボジイミド化合物（Ａ）及びカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）、並びに、必要に応じて、顔料、疎水性溶媒、硬化剤及びその他の塗料用添加剤を、公知の方法により、水性媒体中で、混合、分散することによって、調製することが出来る。硬化剤としては、メラミン−ホルマリン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂等のアミノ樹脂、ポリイソシアネート、ブロック化ポリイソシアネート等を挙げることができる。また、水性媒体としては、脱イオン水などの水、又は水と親水性有機溶媒の混合物を使用することができる。親水性有機溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【０１０３】
本発明の水性塗料組成物の固形分濃度は、通常、５〜８０質量％であるのが好ましく、１０〜７０質量％であるのがより好ましく、１５〜６０質量％であるのが更に好ましい。
【０１０４】
本発明の水性塗料組成物は、それ自体既知の方法、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装、ロールコーター塗装、刷毛塗装、ローラー塗装などにより被塗物上に塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。
【０１０５】
本発明の水性塗料組成物の塗布量は、硬化膜厚として、通常、５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、さらに好ましくは１５〜１００μｍとなる量であるのが好ましい。
【０１０６】
本発明の水性塗料組成物は、常温硬化及び加熱硬化のいずれの手段によっても硬化させることができる。このうち、加熱硬化は、通常の塗膜の加熱手段、例えば、熱風加熱、赤外線加熱、高周波加熱などにより、行うことができる。加熱温度は、４０〜３００℃が好ましく、６０〜２４０℃がより好ましく、８０〜２００℃がさらに好ましい。また加熱時間は、５秒〜６０分間が好ましく、１０秒〜４０分間がより好ましい。なお、本発明において、硬化塗膜とは、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−１−１に規定された硬化乾燥状態、すなわち、塗面の中央を親指と人差指とで強く挟んで、塗面に指紋によるへこみが付かず、塗膜の動きが感じられず、また、塗面の中央を指先で急速に繰り返しこすって、塗面にすり跡が付かない状態の塗膜である。一方、未硬化塗膜とは、塗膜が上記硬化乾燥状態に至っていない状態であって、本明細書においてはＪＩＳ  Ｋ  ５６００−１−１に規定された指触乾燥状態及び半硬化乾燥状態の塗膜をも未硬化塗膜は含むものとする。
【０１０７】
本発明の水性塗料組成物は、金属基材、有機基材、無機基材、複合基材等の上に、単独で塗装してもよいし、または複層塗膜の上塗り、中塗り、下塗りの何れの層に適用して塗装してもよい。
【０１０８】
上記水性塗料組成物は、塗装され、常温硬化又は加熱硬化により硬化塗膜が得られる。該硬化塗膜において、変性カルボジイミド化合物（Ａ）に含まれるカルボジイミド基と、カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）に含まれるカルボキシル基との反応によりアシルウレア基が生成し、架橋構造を持たせることができる。
【０１０９】
従来から公知のカルボジイミド化合物とカルボキシル基含有樹脂を含む水性塗料組成物は、貯蔵中に該組成物の粘度が増大し、ゲル化に至る時間が極めて短いという問題を有していた。これは、前者のカルボジイミド化合物に含まれるカルボジイミド基とカルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基との反応が、水等の媒体により該反応の基質濃度が低くなるにも拘らず、進行してしまうことを示している。ところが、本発明の水性塗料組成物は、粘度の増大速度が大幅に低下し、貯蔵安定性に優れている。その理由は明らかではないが、該組成物に含まれる変性カルボジイミド化合物のアシルウレア基が立体障害となって、上記反応を阻害しているためであると考えている。一方、本発明の水性塗料組成物から得られた硬化塗膜は、従来から公知のカルボジイミド化合物とカルボキシル基含有樹脂を含む水性塗料組成物から得られた塗膜と同等以上の耐水性を有していた。このことは、本発明の組成物が塗装された後の塗膜において、カルボキシル基含有樹脂と変性カルボジイミド化合物との相溶状態を該アシルウレア基が良くするように作用したために、上記立体障害があるにも拘らず、カルボジイミド基とカルボキシル基との反応が阻害されなかったものと推定している。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものである。
【０１１１】
＜有機酸化合物（ａ２）の製造例＞  
［製造例１］  有機酸化合物（ａ２−１）  
温度計、サーモスタット、還流冷却器、攪拌機、窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、メチルエチルケトン  ４２３部と、ヘキサヒドロ無水フタル酸  １５４部とを仕込み、窒素雰囲気下２５℃とした。四つ口フラスコ中にステアリルアミン  ２７０部を３０分かけて滴下し、アミン価が４以下になるまで反応し、酸価１３５ＫＯＨｍｇ／ｇ、固形分５０%の有機酸化合物（ａ２−１）を得た。
【０１１２】
［製造例２］  有機酸化合物（ａ２−２）  
温度計、サーモスタット、還流冷却器、攪拌機、窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、ヘキサヒドロ無水フタル酸  １５４部と、ステアリルアルコール  ２７０部とを加え、窒素雰囲気下１３０℃に昇温後２時間反応し、全酸価が約１３６ＫＯＨｍｇ／ｇであることから、ほぼ全ての酸無水物基が反応したことを確認した。常温に冷却後、メチルエチルケトン  ４２５部を加え固形分５０％の有機酸化合物（ａ２−２）を得た。
【０１１３】
［製造例３］  有機酸化合物（ａ２−３）  
温度計、サーモスタット、還流冷却器、攪拌機、窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、ブタノール  ７４部と、ε−カプロラクトン  １３７部とを加え、窒素雰囲気下１６０℃に昇温後８時間反応した。１３０℃に冷却後、四つ口フラスコにヘキサヒドロ無水フタル酸  １５４部を加え１３０℃で２時間反応し、全酸価が約１６７ＫＯＨｍｇ／ｇであることから、ほぼ全ての酸無水物基が反応したことを確認した。常温に冷却後、メチルエチルケトン  ３６５部を加え固形分５０％の有機酸化合物（ａ２−３）を得た。
【０１１４】
［製造例４］  有機酸化合物（ａ２−４）  
温度計、サーモスタット、還流冷却器、攪拌機、窒素導入管、水分離器を備えた四つ口フラスコに、１２−ヒドロキシステアリン酸  ３００部と、トルエン  ５３部と、メタンスルホン酸  ０．６部とを加え、窒素雰囲気下１５０℃に昇温後、縮合水を分離しながら酸価が約９３になるまで反応した。常温に冷却後、メチルエチルケトン  ２４７部を加え、固形分５０％の有機酸化合物（ａ２−４）を得た。
【０１１５】
［製造例５］  有機酸化合物（ａ２−５）  
温度計、サーモスタット、還流冷却器、攪拌機、窒素導入管、水分離器を備えた四つ口フラスコに、ブタン酸  ８８部と、１２−ヒドロキシステアリン酸  ６００部と、トルエン  １２１部と、メタンスルホン酸  １．４部とを加え、窒素雰囲気下１５０℃に昇温後、縮合水を分離しながら酸価が約８１になるまで反応した。常温に冷却後、メチルエチルケトン  ５６７部を加え固形分５０％の有機酸化合物（ａ２−５）を得た。
【０１１６】
［製造例６］  有機酸化合物（ａ２−６）  
温度計、サーモスタット、還流冷却器、攪拌機、窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、ラウリン酸  ２００部と、ε−カプロラクトン  １０８部とを加え、窒素雰囲気下１８０℃に昇温後８時間反応した。ガスクロマトグラフィーでε−カプロラクトンのピークが消失するまで反応し、常温に冷却後、メチルエチルケトン  ３０８部を加え、酸価１８１ＫＯＨｍｇ／ｇ、固形分５０％の有機酸化合物（ａ２−６）を得た。
【０１１７】
［製造例７］  有機酸化合物（ａ２−７）  
温度計、サーモスタット、還流冷却器、攪拌機、窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、ＳＵＲＦＯＮＡＭＩＮＥ  Ｌ−１００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、末端アミノ基のメトキシポリオキシアルキレン化合物、ポリオキシエチレン基単位を含む、重量平均分子量約１０００）１０００部と、ヘキサヒドロ無水フタル酸  １５４部と、メチルエチルケトン  １１５４部とを加え、窒素雰囲気下４０℃に昇温後、アミン価が１．５以下になるまで反応し、酸価５１ＫＯＨｍｇ／ｇ、固形分５０％の有機酸化合物（ａ２−７）を得た。
【０１１８】
［製造例８］  有機酸化合物（ａ２−８）  
温度計、サーモスタット、還流冷却器、攪拌機、窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、ユニオックス  Ｍ−１０００（注１）  １０００部と、ヘキサヒドロ無水フタル酸  １５４部と、メチルエチルケトン  １１５４部とを加え、窒素雰囲気下４０℃に昇温後、全酸価が約５０ＫＯＨｍｇ／ｇになるまで反応し、固形分５０％の有機酸化合物（ａ２−８）を得た。
【０１１９】
（注１）Ｍ−１０００：日本油脂製、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、重量平均分子量１０００、このものは、温度計、サーモスタット、還流冷却器、攪拌機、窒素導入管を備えた四つ口フラスコに仕込み、減圧下、９０℃で３時間攪拌することにより脱水処理を行ったものを使用した。
【０１２０】
＜変性カルボジイミド化合物（Ａ）の製造例＞  
［製造例９］  変性カルボジイミド化合物（Ａ−１）  
温度計、サーモスタット、還流冷却器、攪拌機、窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、カルボジイミド化合物（Ｖ−０５）（注２）  ３０７部を仕込み、７０℃に昇温後、ジオール（１，４−ブタンジオール）  ２３部を仕込んだ。９０℃に昇温後３０分反応させ、ジブチルスズジラウレートを樹脂固形分（上記カルボジイミド化合物とジオールとの合計質量）  １００部に対して、０．０３部加え４時間反応後、ユニオックスＭ−１０００（注１）  １００部を仕込み、９０℃で３時間反応し、ＮＣＯ価（注３）がほぼゼロであることを確認した。８０℃に冷却後、希釈剤１（メチルエチルケトン）  １４３部と、疎水性鎖を有する有機酸化合物（オレイン酸）  ４２部とを加え、３時間反応し、酸価がほぼゼロであることを確認した。６０℃に冷却後、メチルエチルケトンを減圧しながら留去し、加熱を停め、希釈剤２（脱イオン水）  １１０１部を徐々に加え、固形分３０％の変性カルボジイミド化合物（Ａ−１）の水分散体を得た。
【０１２１】
（注２）Ｖ−０５：日清紡績製、イソシアネート基含有カルボジイミド化合物、カルボジイミド当量（ｇ／ｍｏｌ）：２６２、ＮＣＯ価：８．２  
製造例２４と３０に使用したＶ−０１：日清紡績製、イソシアネート基含有カルボジイミド化合物、カルボジイミド当量（ｇ／ｍｏｌ）：３１３、ＮＣＯ価：９．８  
（注３）ＮＣＯ価：アクリル樹脂１ｇ中に含まれるイソシアネート基の量をイソシアネート基の質量に換算した値（ｍｇ）で、以下に示す測定方法にて追跡した。三角フラスコに試料（ｇ）を小数点以下２桁まではかりとり、ジオキサン１０ｍｌを加え、溶解した試料を５０℃に加熱し、１／５規定ジブチルアミンのジオキサン溶液１０ｍｌを加え、２分間かき混ぜて試料に含まれるイソシアネート基とジブチルアミンを反応させる。次にブロムフェノールブルーのエチルアルコール溶液を２〜３滴加えて１／１０規定塩酸溶液で残存するジブチルアミンを滴定し、青色から黄緑色に変化したときを終点とする。  
計算式  Ｎ＝（０.１×４２×（Ａ−Ｂ）×ｆ）／（０．０１×Ｓ×Ｗ）
（ここでＮ：ＮＣＯ価、Ａ：空試験のＮ／５ジブチルアミン−ジオキサン溶液１０ｍｌを中和するのに使用した１／１０規定塩酸溶液の量（ｍｌ）、Ｂ：試料の滴定に使用した１／１０規定塩酸溶液の量（ｍｌ）、ｆ：１／１０規定塩酸溶液のファクター、Ｓ：試料の加熱残分（％）、Ｗ：試料の質量（ｇ）、４２：イソシアネート基の分子量）
［製造例１０］〜［製造例２５］、［製造例２７］、［製造例２８］、［製造例３１］〜［製造例３３］  変性カルボジイミド化合物（Ａ−２）〜（Ａ−１７）、（Ａ−１９）、（Ａ−２０）、（Ａ−２３）〜（Ａ−２５）  
製造例９において、原料及び配合量を表１に記載したものに変更した以外は、製造例９と同様にして製造し、変性カルボジイミド（Ａ−２）〜（Ａ−１７）、（Ａ−１９）、（Ａ−２０）、（Ａ−２３）〜（Ａ−２５）の水分散体を得た。
【０１２２】
［製造例２６］  変性カルボジイミド化合物（Ａ−１８）  
温度計、サーモスタット、還流冷却器、攪拌機、窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、カルボジイミド化合物（Ｖ−０５）  ３０７部を仕込み、７０℃に昇温後、ジオール（１，４−ブタンジオール）  ２３部を仕込んだ。９０℃に昇温後３０分反応させ、ジブチルスズジラウレート  ０．０３部を加え４時間反応したところ、ＮＣＯ価は約１３であった。８０℃に冷却後、親水性のオキシエチレン基を含むカルボン酸化合物（ａ２−７）を固形分で１１５部を加え、２時間反応し、酸価がほぼゼロであることを確認した。５０℃に冷却後、希釈剤２（脱イオン水）  １０１１部を徐々に加え水分散体を得た後、エチレンジアミン１０％水溶液  ４０部を３０分間で滴下した。メチルエチルケトンを減圧留去し、固形分３０％の変性カルボジイミド化合物（Ａ−１８）の水分散体を得た。
【０１２３】
［製造例２９］  有機酸化合物により変性していないカルボジイミド化合物（Ａ−２１）  
温度計、サーモスタット、還流冷却器、攪拌機、窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、カルボジイミド化合物（Ｖ−０５）  ３０７部を仕込み、７０℃に昇温後、ジオール（１，４−ブタンジオール）  ２３部を仕込んだ。９０℃に昇温後３０分反応させ、ジブチルスズジラウレートを樹脂固形分１００部に対して  ０．０３部加え４時間反応後、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル（ユニオックス  Ｍ−１０００）  １００部、９０℃で３時間反応し、ＮＣＯ価がほぼゼロになるまで反応した。加熱を停め、５０℃に冷却後、希釈剤２（脱イオン水）を徐々に加え、固形分３０％のカルボジイミド化合物（Ａ−２１）の水分散体を得た。
【０１２４】
［製造例３０］  有機酸化合物により変性していないカルボジイミド化合物（Ａ−２２）
製造例２９において、原料及び配合量を表１に記載したものに変更した以外は、製造例２９と同様にして製造し、固形分３０％のカルボジイミド（Ａ−２２）の水分散体を得た。
【０１２５】
【表１】
2012224748.tif 000005
【０１２６】
【表２】
2012224748.tif 000006
【０１２７】
＜カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）の製造例＞  
［製造例３４］  カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）  
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水  ５５部、「アクアロンＫＨ−１０」（第一工業社製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、有効成分９７％）  ０．５２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温した。次いで下記のモノマー乳化物（１）のうちの全量の１％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液  ５．３部を反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。次いで、残りのモノマー乳化物（１）と過硫酸アンモニウム  ０．０７部との混合物を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下した。滴下終了後、１時間熟成した。
【０１２８】
次いで、下記のモノマー乳化物（２）を１時間かけて滴下した。１時間熟成した後、２−（ジメチルアミノ）エタノール  ２部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過することにより、濾液として平均粒子径１００ｎｍ［サブミクロン粒度分布測定装置「ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４型」（ベックマン・コールター社製）を用いて、脱イオン水で希釈して２０℃で測定］のカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）のエマルション（固形分濃度４５％）を得た。得られたカルボキシル基含有アクリル樹脂は、酸価３３ｍｇＫＯＨ/ｇであった。
【０１２９】
モノマー乳化物（１）：脱イオン水  ４２部、「アクアロンＫＨ−１０」  ０．７２部、メチレンビスアクリルアミド  ２．１部、スチレン  ２．８部、メチルメタクリレート  １６．１部、エチルアクリレート  ２８部及びｎ−ブチルアクリレート  ２１部を混合攪拌して、モノマー乳化物（１）を得た。
【０１３０】
モノマー乳化物（２）：脱イオン水  １８部、「アクアロンＫＨ−１０」  ０．３１部、過硫酸アンモニウム  ０．０３部、メタクリル酸  ５．１部、２−ヒドロキシエチルアクリレート  ５．１部、スチレン  ３部、メチルメタクリレート  ６部、エチルアクリレート  １．８部及びｎ−ブチルアクリレート  ９部を混合攪拌して、モノマー乳化物（２）を得た。
【０１３１】
［製造例３５］  カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｂ−２）  
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、プロピレングリコールモノプロピルエーテル  ３０部を仕込み８５℃に昇温後、スチレン  １０部、メチルメタクリレート  ３０部、２−エチルヘキシルアクリレート  １５部、ｎ−ブチルアクリレート  １１.５部、ヒドロキシエチルアクリレート  ３０部、アクリル酸  ３.５部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル  １０部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）  ２部の混合物を４時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。その後さらに、プロピレングリコールモノプロピルエーテル  ５部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）  １部の混合物を１時間かけてフラスコに滴下し、滴下終了後１時間熟成した。さらに２−（ジメチルアミノ）エタノール  ３.０３部を加え、脱イオン水を徐々に添加することにより、カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｂ−２）の溶液（固形分４５％）を得た。得られたカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｂ−２）は、酸価２７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３２】
［製造例３６］  カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｂ−３）  
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、脱イオン水  ２３０部、「Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ」（日本乳化剤社製、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性乳化剤、固形分３０％）２．３部を加え、窒素置換後、８０℃に保持した。下記組成のモノマー乳化物（３）を４つ口フラスコに滴下する直前に０．７部の過硫酸アンモニウムを加え、該モノマー乳化物（３）を３時間にわたって滴下した。
【０１３３】
モノマー乳化物（３）：脱イオン水  ３３８部、ダイアセトンアクリルアミド  ３２部、アクリル酸  ３．２部、スチレン  ９７部、メチルメタクリレート  ２６０部、２−エチルヘキシルアクリレート  １００部、ｎ−ブチルアクリレート  １５０部、「Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ」  ６２部、過硫酸アンモニウム  １．２部
滴下終了後３０分より、３０分間０．７部の過硫酸アンモニウムを７部の脱イオン水に溶かした溶液を滴下し、さらに２時間８０℃に保持し、その後約４０〜６０℃に降温した後、アンモニア水でｐＨを８〜９に調整し、カルボニル基を含むカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｂ−３）のエマルション（固形分５０％）を得た。得られたカルボキシル基含有アクリル樹脂は、酸価３．９ｍｇＫＯＨ/ｇであった。
【０１３４】
［製造例３７］  カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｂ−４）  
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器にネオペンチルグリコール  １０５部、トリメチロールプロパン  ２７３部、ブチルエチルプロパンジオール  ３２０部、アジピン酸  ２１９部及びイソフタル酸３８５部を入れ、２２０℃で６時間撹拌しながら、生成した水を抜きながら縮合反応を行った。その後に、無水トリメリット酸  ７６部を添加し、１７０℃で３０分間反応させ、約７０℃に冷却し、次いでジメチルエタノールアミン  ５．５部及び脱イオン水を攪拌しながら約３０分で添加して、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｂ−４）の水分散体（固形分４５％）を得た。得られたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｂ−４）は、重量平均分子量約５０００、酸価３５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３５】
［製造例３８］  カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ｂ−５）  
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、ＵＭＣ（１／１）（ジオール成分が１，６−ヘキサンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールであり、１，６−ヘキサンジオールの質量／１，４−シクロヘキサンジメタノールの質量＝１／１であるポリカーボネートジオール、宇部興産社製）  ６７．２部、ジメチロールプロピオン酸  ４．５部を仕込み、内容物を撹拌しながら８０℃まで加熱した。８０℃に達した後、２８．３部のジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを１時間かけて滴下した。その後、Ｎ−メチルピロリドン  ２９．９部を添加した後、更に８０℃で熟成し、ウレタン化反応を行なった。イソシアネート価が３．０以下になってから加熱をやめ、７０℃でトリエチルアミン  ３．３部を加えた。次いで５０℃を維持した状態で脱イオン水を１時間かけて滴下し、水分散を行うことによりカルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ｂ−５）の水分散体（固形分４５％）を得た。得られたカルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ｂ−５）は、重量平均分子量２９０００、酸価２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒子径１００ｎｍであった。
【０１３６】
［製造例３９］  カルボキシル基含有オレフィン樹脂（Ｂ−６）  
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた反応容器にアウローレン２００（日本製紙株式会社製無水マレイン酸変性ポリオレフィン重量平均分子量：５５０００〜６５０００、軟化点：６０〜７０℃）  １００部、テトラヒドロフラン  １５０部を加え、６０℃に加熱して、十分に溶解するまで、攪拌した。溶解を確認した後、ＴＨＦを減圧留去しながら８０℃まで昇温した。攪拌しながらシクロヘキサン  １００部、エマノーン１１１２（商品名、花王ケミカル株式会社製、ポリエチレンオキサイドラウリルエステル）  ２０部、ニューコール２４０（商品名、日本乳化剤株式会社製）  ６．６部を加えた。その後、５０℃まで冷却し、脱イオン水を２時間かけて滴下した。同温度で、シクロヘキサンを減圧しながら留去することで、カルボキシル基含有ポリオレフィン樹脂（Ｂ−６）の水性分散体（固形分４５％）を得た。
【０１３７】
＜水性塗料組成物の製造＞  
［実施例１］  水性塗料組成物（Ｗ−１）の製造  
製造例３７で得たカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｂ−４）の水分散体（固形分濃度４５％）  ５５．６部（樹脂固形分２５部）、ＪＲ−８０６（テイカ社製、商品名、ルチル型二酸化チタン）  ６０部、カーボンＭＡ−１００（三菱化学社製カーボンブラック）  １部、バリエースＢ−３５（堺化学工業社製硫酸バリウム粉末、平均一次粒子径０．５μｍ）  １５部、ＭＩＣＲＯ  ＡＣＥ  Ｓ−３（日本タルク社製タルク粉末、平均一次粒子径４．８μｍ）  ３部及び脱イオン水５部を混合し、２−（ジメチルアミノ）エタノールでｐＨ８．０に調整した後、ペイントシェーカーで３０分間分散して顔料分散ペースト（Ｐ−１）を得た。次に、顔料分散ペースト（Ｐ−１）  １３９．６部、製造例３４で得たカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）のエマルション（固形分濃度４５％）  ８８．９部（樹脂固形分４０部）、製造例３７で得たカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｂ−４）の水分散体（固形分濃度４５％）  ３３．３部（樹脂固形分１５部）、製造例９で得た変性カルボジイミド化合物（Ａ−１）の水分散体（固形分濃度３０％）  ６６．７部（固形分２０部）及び２−エチル−１−ヘキサノール  １０部を混合した。次いで、得られた混合物に、「ＵＨ−７５２」（商品名、アデカ社製、ウレタン会合型増粘剤）  １部、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を添加し、ｐＨ８．０、塗料固形分４８％の水性塗料組成物（Ｗ−１）を得た。
【０１３８】
［実施例２］、［実施例４］〜［実施例２３］、［実施例２９］、［比較例１、２、９〜１１］  
実施例１において、配合組成を下記表２に示す通りとする以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ８．０、固形分濃度４８％、水性塗料組成物（Ｗ−２）、（Ｗ−４）〜（Ｗ−２３）、（Ｗ−２９）、（Ｗ−３１）、（Ｗ−３２）及び（Ｗ−３９）〜（Ｗ−４１）を得た。
【０１３９】
［実施例３］
実施例１と同様にして得た顔料分散ペースト（Ｐ−１）  １３９．６部、製造例３４で得たカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）のエマルション（固形分濃度４５％）  ８８．９部（樹脂固形分４０部）、製造例３７で得たカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｂ−４）の水分散体（固形分濃度４５％）  ３３．３部（樹脂固形分１５部）、製造例９で得た変性カルボジイミド化合物（Ａ−１）の水分散体（固形分濃度３０％）  ６２２．２部（固形分１８６．７部）及び２−エチル−１−ヘキサノール  １０部を混合した。次いで、得られた混合物に、「ＵＨ−７５２」（商品名、アデカ社製、ウレタン会合型増粘剤）  １部、２−（ジメチルアミノ）エタノールを添加し、ｐＨ８．０、塗料固形分３９％の水性塗料組成物（Ｗ−２）を得た。
【０１４０】
［実施例２４］  水性塗料組成物（Ｗ−２４）  
製造例３５で得たカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｂ−２）の溶液（固形分濃度４５％）  ５５．６部（樹脂固形分２５部）、ＪＲ−８０６（テイカ社製、商品名、ルチル型二酸化チタン）  ６０部、カーボンＭＡ−１００（三菱化学社製、商品名、カーボンブラック）  １部、バリエースＢ−３５（商品名、堺化学工業社製、硫酸バリウム粉末、平均一次粒子径０．５μｍ）  １５部、ＭＩＣＲＯ  ＡＣＥ  Ｓ−３（日本タルク社製、商品名、タルク粉末、平均一次粒子径４．８μｍ）  ３部及び脱イオン水  ５部を混合し、２−（ジメチルアミノ）エタノールでｐＨ８．０に調整した後、ペイントシェーカーで３０分間分散して顔料分散ペースト（Ｐ−２）を得た。次に、顔料分散ペースト（Ｐ−２）  １３９．６部、製造例３４で得たカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）のエマルション（固形分濃度４５％）  １２２．２（樹脂固形分５５部）部、製造例９で得た変性カルボジイミド化合物（Ａ−１）の水分散体（固形分濃度３０％）  ６６．７部（固形分２０部）及び２−エチル−１−ヘキサノール  １０部を均一に混合した。次いで、得られた混合物に、「ＵＨ−７５２」（商品名、アデカ社製、ウレタン会合型増粘剤）  １部、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を添加し、ｐＨ８．０、固形分濃度４８％の水性塗料組成物（Ｗ−２４）を得た。  
［実施例２５］  （Ｗ−２５）の製造
ステンレス容器に、上水  ４００部、エチレングリコール  １００部、「ノプコサントＫ」（サンノプコ社製、顔料分散剤）  ３０部、「フジケミＨＥＣ ＫＦ−１００」（旭電化社製、増粘剤）  １０部、「ＳＮデフォ−マ−３６４」（サンノプコ社製、消泡剤）  ２０部、チタン白  ８０部を添加し、ディスパーで１０分間撹拌後、ペイントシェーカーで１０分間分散して顔料分散ペースト（Ｐ−３）を得た。製造例３６で得たカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｂ−３）のエマルション（固形分濃度５０％）  ２００部（樹脂固形分１００部）に対して、上記顔料分散ペースト（Ｐ−３）  １４０部をディスパーを用いて攪拌しながら添加し、さらにアジピン酸ジヒドラジド  ０．８部、製造例９で得た変性カルボジイミド化合物（Ａ−１）の（固形分濃度３０％）  ６６．７部（固形分２０部）及び「テキサノール」（イーストマンコダック社製、商品名、２，２，４−トリメチルペンタンジオールモノイソブチレート）  １０部を添加して攪拌混合し、水性塗料組成物（Ｗ−２５）を調製した。
【０１４１】
［実施例２６］  （Ｗ−２６）の製造  
前記顔料分散ペースト（Ｐ−１）  １４０部、製造例３７で得たカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｂ−４）  １２２．２部（樹脂固形分５５部）、製造例９で得た変性カルボジイミド化合物（Ａ−１）の水分散体（固形分濃度３０％）  ６６．７部（固形分２０部）及び２−エチル−１−ヘキサノール  １０部を混合した。次いで、得られた混合物に、「ＵＨ−７５２」（商品名、アデカ社製、ウレタン会合型増粘剤）  １部、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を添加し、ｐＨ８．０、塗料固形分４８％の水性塗料組成物（Ｗ−２６）を得た。
【０１４２】
［実施例２７］  （Ｗ−２７）の製造  
前記顔料分散ペースト（Ｐ−１）  １４０部、製造例３８で得たカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂（Ｂ−５）  １２２．２部（樹脂固形分５５部）、製造例９で得た変性カルボジイミド化合物（Ａ−１）の（固形分濃度３０％）  ６６．７部（固形分２０部）及び２−エチル−１−ヘキサノール  １０部を均一に混合した。次いで、得られた混合物に、「ＵＨ−７５２」（商品名、アデカ社製、ウレタン会合型増粘剤）  １部、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を添加し、ｐＨ８．０、塗料固形分４８％の水性塗料組成物（Ｗ−２７）を得た。
【０１４３】
［実施例２８］  （Ｗ−２８）の製造  
前記顔料分散ペースト（Ｐ−１）  １４０部、製造例３９で得たカルボキシル基含有ポリオレフィン樹脂（Ｂ−６）  １２２．２部（樹脂固形分５５部）、製造例９で得た変性カルボジイミド化合物（Ａ−１）の（固形分濃度３０％）  ６６．７部及び２−エチル−１−ヘキサノール  １０部を均一に混合した。次いで、得られた混合物に、「ＵＨ−７５２」（商品名、アデカ社製、ウレタン会合型増粘剤）  １部、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を添加し、ｐＨ８．０、塗料固形分４８％の水性塗料組成物（Ｗ−２８）を得た。
【０１４４】
［実施例３０］、［比較例４］［比較例５］  
実施例２５において、配合組成を下記表２に示す通りとする以外は、実施例２５と同様にして、ｐＨ８．０、塗料固形分４８％の水性塗料組成物（Ｗ−３０）（Ｗ−３４）（Ｗ−３５）を得た。
【０１４５】
［比較例３］  水性塗料組成物（Ｗ−３３）の製造  
実施例２４において、配合組成を下記表２に示す通りとする以外は、実施例２４と同様にして、ｐＨ８．０、塗料固形分４８％の水性塗料組成物（Ｗ−３３）を得た。
【０１４６】
［比較例６］  （Ｗ−３６）の製造
実施例２６において、配合組成を下記表２に示す通りとする以外は、実施例２６と同様にして、ｐＨ８．０、塗料固形分４８％の水性塗料組成物（Ｗ−３６）を得た。
【０１４７】
［比較例７］  （Ｗ−３７）の製造
実施例２７において、配合組成を下記表２に示す通りとする以外は、実施例２７と同様にして、ｐＨ８．０、塗料固形分４８％の水性塗料組成物（Ｗ−３７）を得た。
【０１４８】
［比較例８］  （Ｗ−３８）の製造
実施例２８において、配合組成を下記表２に示す通りとする以外は、実施例２８と同様にして、ｐＨ８．０、塗料固形分４８％の水性塗料組成物（Ｗ−３８）を得た。
【０１４９】
＜塗料の安定性評価＞  
実施例１〜３０及び比較例１〜１１で得られた上記各水性塗料組成物（Ｗ−１）〜（Ｗ−４１）の貯蔵前の酸価と密閉容器中で４０℃×１ヵ月貯蔵後の塗料組成物の酸価を測定した。貯蔵中に塗料組成物の酸価が低下した場合は、塗料組成物中のカルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基が、該塗液中のカルボジイミド化合物と反応したために減少したものと考えられる。従って、塗料組成物中の貯蔵後のカルボキシル基の残存率（％）を１００×塗料組成物の貯蔵後の酸価÷塗液の貯蔵前の酸価、として計算し、貯蔵性を以下の指標にて評価した。評価結果を表２−１、２−２、２−３に示した。
◎：カルボキシル基の残存率が９０％以上  
○：カルボキシル基の残存率が８０％以上、９０％未満
△：カルボキシル基の残存率が７０％以上、８０％未満  
×：カルボキシル基の残存率が７０％未満、または塗料組成物がゲル化したとき
＜試験板の作成＞  
実施例１〜３０及び比較例１〜１１で得られた上記各水性塗料組成物（Ｗ−１）〜（Ｗ−４１）の粘度調整したものを使用して、それぞれについて以下の様にして試験板を作製した。
リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板上に、エレクロンＧＴ−１０（関西ペイント社製、商品名、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料）を膜厚が２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱し硬化させ、その上に上記実施例及び比較例にて製造、粘度調整した各水性塗料組成物（Ｗ−１）〜（Ｗ−４１）を膜厚３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、室温で１０分間放置してから、水性塗料組成物（Ｗ−２９）、（Ｗ−３０）及び（Ｗ−３５）を塗装したもの以外について、１００℃で２０分間加熱して試験板を得た。水性塗料組成物（Ｗ−２９）、（Ｗ−３０）及び（Ｗ−３５）を塗装したものは、２３℃で１週間養生して試験板を得た。得られたそれぞれの試験板について下記塗膜性能試験を行なった。
【０１５０】
＜塗膜性能試験＞  
耐水性試験：試験板を４０℃の温水に２４０時間浸漬し、引き上げ、２０℃で１２時間乾燥した後、試験板の複層塗膜を素地に達するようにカッターで格子状に切り込み、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目を１００個作る。続いて、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、２０℃においてそのテープを急激に剥離した後のゴバン目塗膜の残存状態を調べ、塗膜の耐水性を下記指標にて評価した。評価結果を表２−１、２−２、２−３に示した。
◎：ゴバン目塗膜が１００個残存し、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さなフチカケが生じていない。
○：ゴバン目塗膜が１００個残存するが、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さなフチカケが生じている
△：ゴバン目塗膜が９０〜９９個残存する
×：ゴバン目塗膜の残存数が８９個以下である。
【０１５１】
【表３】
2012224748.tif 000007
【０１５２】
【表４】
2012224748.tif 000008
【０１５３】
【表５】
2012224748.tif 000009