(57)【要約】【課題】優れた容量を有し、優れた安全性を示す非水電解質二次電池用の正極活物質、及びその製造方法、並びにかかる正極活物質を用いた非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（式中、０．４００≦ｘ＜０．５００、０．１００≦ｙ≦０．２７０、０．３３０≦ｚ≦０．５００、さらにｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される、非水電解質二次電池用の正極活物質、その製造方法、並びに、前記非水電解質二次電池用の正極活物質を主要成分とする正極、セパレータ、負極及び非水電解液を有する、非水電解質二次電池。【選択図】図１
2012146639.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式  ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２
（式中、０．４００≦ｘ＜０．５００、０．１００≦ｙ≦０．２７０、０．３３０≦ｚ≦０．５００、さらにｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
で表される、非水電解質二次電池用の正極活物質。
【請求項２】
対極としてＬｉ金属を用いて４．５Ｖまで充電した状態で示差走査熱量測定を行った場合に、２７０℃以上の温度領域に発熱ピークを有する、請求項１に記載の非水電解質二次電池用の正極活物質。
【請求項３】
対極としてＬｉ金属を用いて４．５Ｖまで充電した状態で示差走査熱量測定を行った場合に、２７０℃以上３９０℃以下の温度領域に発熱ピークを有する、請求項２に記載の非水電解質二次電池用の正極活物質。
【請求項４】
略球状の粒子である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用の正極活物質。
【請求項５】
平均粒径が１μｍ以上３０μｍ以下の範囲にある略球状の粒子である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用の正極活物質。
【請求項６】
式  ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２
（式中、０．４５０≦ｘ＜０．４８０、０．１８５≦ｙ≦０．２１５、０．３３０≦ｚ≦０．３５０、さらにｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
で表される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用の正極活物質。
【請求項７】
式  ＬｉＮｉ０．４６５Ｃｏ０．２００Ｍｎ０．３３５Ｏ２で表される、請求項６に記載の非水電解質二次電池用の正極活物質。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用の正極活物質の製造方法であって、ニッケルコバルトマンガン複合物とリチウム化合物とを混合して焼成する工程を有する、非水電解質二次電池用の正極活物質の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７いずれか一項に記載の非水電解質二次電池用の正極活物質を主要成分とする正極、セパレータ、及び負極を有する、非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム−金属複合酸化物で形成される非水電解質二次電池用の正極活物質、その製造方法、及びそれを用いた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池として、リチウムイオン二次電池が携帯電話を始めとする携帯機器に用いられてきた。近年、地球環境への関心が高まるとともに、リチウムイオン二次電池については、ＥＶ(Electric Vehicle)若しくはＰＨＥＶ(Plug-in Hybrid Electric Vehicle)用のほか、電力水平化用途などの新規用途への展開が模索されている。
【０００３】
ＥＶやＰＨＥＶでは電池から推進エネルギーが供給されるため、航続距離を伸ばすためには、電池の容量が重要な課題である。また、電池の安全性も、人命に関わることから容量以上に重要視される要素となっている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池の容量は正極活物質の種類に大きく依存する。つまり、正極活物質は多様性に富み、組成等の選択が重要になっている。正極活物質として従来用いられていたＬｉＣｏＯ２に比べ、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２は、その組成割合によって比較的大きな容量を示すことから現在主流になってきている。このようなリチウム−金属複合酸化物中で、Ｎｉの割合を高くすると、正極活物質の容量が増加し、容量が増加した正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池の容量は大きくなる。一方、正極活物質の安全性は、Ｎｉの割合を高くすると低下する。したがって、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２系の正極活物質を用いた非水電解質二次電池の容量と安全性とを両立するには、最適な組成を規定することが重要となる。
【０００５】
このような観点から、例えばＮｉ含有量が０．６８５≦Ｎｉ≦０．７４５の正極活物質が開発されているが（特許文献１）、この正極活物質について示差走査熱量測定（Differential Scanning Calorimetry、以下、「ＤＳＣ」と略記することがある。）で測定される熱的安定性としての安全性は、実用的な観点で十分に高いものとはいえず、十分な効果は得られていない。
【特許文献１】特許第４５４６９３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記背景に鑑みてなされたものであり、優れた容量を有し、かつ、優れた安全性を示す非水電解質二次電池用の正極活物質を提供することを目的とする。
【０００７】
また、本発明は、容量と安全性に優れた非水電解質二次電池用の正極活物質の製造方法を提供すること、並びに、かかる正極活物質を用いた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、鋭意研究した結果、非水電解質二次電池用の正極活物質として、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎの比を特定の範囲とするリチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を用いることにより、優れた容量を有し、かつ、安全性を示す正極活物質が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明によれば、（１）〜（７）の非水電解質二次電池用の正極活物質、（８）の非水電解質二次電池用の正極活物質の製造方法、及び（９）の非水電解質二次電池が得られる。
（１）式  ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２
（式中、０．４００≦ｘ＜０．５００、０．１００≦ｙ≦０．２７０、０．３３０≦ｚ≦０．５００、さらにｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
で表される、非水電解質二次電池用の正極活物質。
（２）対極としてＬｉ金属を用いて４．５Ｖまで充電した状態で示差走査熱量測定を行った場合に、２７０℃以上（より好ましくは２８０℃以上）の温度領域に発熱ピークを有する、（１）に記載の非水電解質二次電池用の正極活物質。
（３）対極としてＬｉ金属を用いて４．５Ｖまで充電した状態で示差走査熱量測定を行った場合に、２７０℃以上（より好ましくは２８０℃以上）３９０℃以下の温度領域に発熱ピークを有する、（２）に記載の非水電解質二次電池用の正極活物質。
（４）略球状の粒子である、（１）〜（３）のいずれかに記載の非水電解質二次電池用の正極活物質。
（５）平均粒径が、１μｍ以上３０μｍ以下の範囲にある略球状の粒子である、（１）〜（４）のいずれかに記載の非水電解質二次電池用の正極活物質。
（６）式  ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２
（式中、０．４５０≦ｘ＜０．４８０、０．１８５≦ｙ≦０．２１５、０．３３０≦ｚ≦０．３５０、さらにｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
で表される、（１）〜（５）のいずれかに記載の非水電解質二次電池用の正極活物質。
（７）  式  ＬｉＮｉ０．４６５Ｃｏ０．２００Ｍｎ０．３３５Ｏ２で表される、（６）に記載の非水電解質二次電池用の正極活物質。
（８）  上記（１）〜（７）のいずれかに記載の非水電解質二次電池用の正極活物質の製造方法であって、ニッケルコバルトマンガン複合物とリチウム化合物とを混合して焼成する工程を有する、非水電解質二次電池用の正極活物質の製造方法。
（９）  上記（１）〜（７）のいずれかに記載の非水電解質二次電池用の正極活物質を主要成分とする正極、セパレータ、負極及び非水電解液を有する、非水電解質二次電池。
【００１０】
なお、上記（１）〜（７）の非水電解質二次電池用の正極活物質には、以下説明するような本発明の効果を損なわない範囲で所望の効果を付加するために、ニッケル、コバルト、マンガン以外の元素も含まれていてよい。かかる元素には、Ｆｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ等が挙げられる。またそれらの含有量についても、発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限はない。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る非水電解質二次電池用の正極活物質（具体的には、リチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物）は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの比を上記特定の範囲とすることにより、優れた容量を有し優れた安全性を示すものとなる。この非水電解質二次電池用の正極活物質は、これに対して所定の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った場合に、一般に２７０℃以上において発熱ピークが現れるものとなり、顕著な熱的安定性を示す。
【００１２】
なお、本発明に係る非水電解質二次電池用の正極活物質の容量は、１６０ｍＡｈ／ｇ以上であり、電池の高容量化を達成したものとなっている。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の正極活物質のＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎの組成比を示す図である。
【図２】本発明の実施例１および比較例１で得られたＤＳＣの結果をまとめたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を、１）非水電解質二次電池の正極活物質、２）正極活物質の製造方法、及び３）非水電解質二次電池に項分けして詳細に説明する。
【００１５】
１）非水電解質二次電池の正極活物質
（必須成分）
本発明に係る非水電解質二次電池の正極活物質は、リチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物で形成され、ニッケル、コバルト、及びマンガンの含有量が図１に示す三元系グラフ中の斜線で囲まれた範囲となっている。
【００１６】
この範囲のリチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を化学式で表現すると、次式となる。
ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２
（式中、０．４００≦ｘ＜０．５００、０．１００≦ｙ≦０．２７０、０．３３０≦ｚ≦０．５００、さらにｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
【００１７】
ニッケルの含有量を上記下限以上とすることで、容量を目標レベルまで高めることができ、ニッケルの含有量を上記上限未満とすることで、高い熱的安定性を確保することができる。また、コバルトの含有量を上記下限以上とすることで、高い熱的安定性を達成することができ、コバルトの含有量を上記上限以下とすることで、容量の低下を抑制しつつ製造コストが高くなることを防止できる。マンガンの含有量を上記下限以上とすることで、製造コストを抑えつつ安全性を高めることができ、マンガンの含有量を上記上限以下とすることで、容量の低下を抑えることができる。
【００１８】
以上のような正極活物質の中でも、次式
ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２
（式中、０．４５０≦ｘ＜０．４８０、０．１８５≦ｙ≦０．２１５、０．３３０≦ｚ≦０．３５０、さらにｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
で表されるリチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物が好ましく、ＬｉＮｉ０．４６５Ｃｏ０．２００Ｍｎ０．３３５Ｏ２で表されるリチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物が特に好ましい。上記のような組成のリチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、熱的安定性等の安全性、容量、価格等の観点で顕著に優れたものとなる。
【００１９】
（他成分）
本発明に係る非水電解質二次電池の正極活物質には、上記のようなニッケル、コバルト、及びマンガンの含有量の比が維持される限り、かつ本発明の効果である顕著な熱的安定性を損なわない限り、金属等の他の元素を含有させることも可能である。かかる元素としてはＦｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ等が挙げられる。またそれらの含有量についても、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限はない。
【００２０】
（粉体物理特性）
正極活物質としてのリチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、粉体として使用され、以下のような粉体物理特性を有する。
（１）リチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粉体形状については、特に制限はないが略球状の形状が好ましい。リチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粉体は、結晶構造を有するリチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物の一次粒子と、かかる一次粒子が複数個集合して形成された二次粒子と、これらの混合物のいずれであってもよい。かかる粉体形状は、通常公知の電子顕微鏡測定により目視または画像データ処理により容易に判断することができる。
（２）リチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粒子径については、特に制限はないが、平均粒子径が１μｍ以上３０μｍ以下の範囲が好ましく、より好ましくは３μｍ以上１３μｍ以下の範囲である。粉体の粒子径は、造粒や粉砕によって制御することができる。粉体の粒子径を上記のような範囲とすることで、非水電解質二次電池の容量や出力を十分大きくすることができる。なお、平均粒子径が大きいと、リチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を電極にした際に粒子径が正極集電体の厚みを越えてしまい、実用的でない。かかる粒子径については、通常公知の粒子径分布測定方法・装置より容易に決定することができる。
（３）リチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、空間群Ｒ−３ｍに帰属されるものであり、六方晶系の層状岩塩型の結晶構造を有するものと認められる。リチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物の結晶構造は、粉末Ｘ線結晶回折パターン測定に基づいて決定することができる。
【００２１】
２ａ）正極活物質の製造方法
本発明の正極活物質の製造方法は、結果的に、式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（式中、０．４００≦ｘ＜０．５００、０．１００≦ｙ≦０．２７０、０．３３０≦ｚ≦０．５００、さらにｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるリチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物が得られるものであれば、特に制限はない。
【００２２】
一般的には、まずニッケルコバルトマンガン複合化合物を前駆体とし、それとリチウム化合物を混合して焼成することで、上記組成のリチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を製造する。
【００２３】
ここで、前駆体のニッケルコバルトマンガン複合化合物としては、ニッケル、コバルト、マンガン金属の組成比が上の式を満たすように選択されているかぎり、特に制限はないが、水酸化物もしくは酸化物が好適である。具体的には、ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ（ＯＨ）２（式中、０．４００≦ｘ＜０．５００、０．１００≦ｙ≦０．２７０、０．３３０≦ｚ≦０．５００、さらにｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される複合金属水酸化物、ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（式中、０．４００≦ｘ＜０．５００、０．１００≦ｙ≦０．２７０、０．３３０≦ｚ≦０．５００、さらにｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される複合金属酸化物等が挙げられる。このような前駆体のニッケルコバルトマンガン複合化合物の製造方法については、特に制限はなく、従来公知の方法を適用することができる。
【００２４】
かかる前駆体と混合後に焼成すべきリチウム化合物についても、特に制限はない。例えば、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物、及び酸化リチウムのうち何れか一つ、または、二つ以上を混合して使用することができる。
【００２５】
上記のような前駆体とリチウム化合物とを焼成して正極活物質を製造する方法についても特に制限はなく、例えば従来公知の方法を適用することができる。
【００２６】
以下に、正極活物質の製造方法の一例を、ニッケルコバルトマンガン複合化合物の製造工程と、リチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物の製造工程とに分けて説明する。
【００２７】
（ニッケルコバルトマンガン複合化合物の製造工程）
まず、共沈殿法により、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液、及び錯化剤を反応させ、ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ（ＯＨ）２（式中、０．４００≦ｘ＜０．５００、０．１００≦ｙ≦０．２７０、０．３３０≦ｚ≦０．５００、さらにｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される複合金属水酸化物を製造する。
【００２８】
上記ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、及び酢酸ニッケルのうちの何れかを使用することができる。上記コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、及び塩化コバルトのうちの何れかを使用することができる。上記マンガン塩溶液の溶質であるマンガン塩としては、例えば硫酸マンガン、硝酸マンガン、及び塩化マンガンのうちの何れかを使用することができる。以上の金属塩は、上記ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ（ＯＨ）２の組成比に対応する割合で用いられる。また、溶媒として水が使用される。
【００２９】
錯化剤としては、水溶液中で、ニッケル、コバルト、及びマンガンのイオンと錯体を形成可能なものであり、例えばアンモニウムイオン供給体（硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等）、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸、及びグリシンが挙げられる。
【００３０】
沈殿に際しては、水溶液のｐＨ値を調整するため、必要ならばアルカリ金属水酸化物（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）を添加する。
【００３１】
上記ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、及びマンガン塩溶液のほか、錯化剤を反応槽に連続して供給させると、ニッケル、コバルト、及びマンガンが反応し、ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ（ＯＨ）２が製造される。反応に際しては、反応槽の温度が例えば４０℃以上６０℃以下の範囲内で制御され、反応槽内のｐＨ値は例えばｐＨ９以上ｐＨ１３以下の範囲内で制御され、反応槽内の物質が適宜撹拌される。反応槽は、形成された反応沈殿物を分離のためオーバーフローさせるタイプのものである。
【００３２】
以上の反応後、オーバーフローした反応沈殿物を水で洗浄した後、乾燥し、ニッケルコバルトマンガン複合化合物としてのニッケルコバルトマンガン水酸化物を単離する。また、必要に応じて弱酸水で洗浄しても良い。
【００３３】
（リチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物の製造工程）
上記ニッケルコバルトマンガン複合金属水酸化物の化合物を乾燥した後、分級し、リチウム塩と混合する。リチウム塩としては、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物、酸化リチウムのうち何れか一つ、または、二つ以上を混合して使用することができる。以上のリチウム塩とニッケルコバルトマンガン複合金属水酸化物とは、最終目的物であるＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（式中、０．４００≦ｘ＜０．５００、０．１００≦ｙ≦０．２７０、０．３３０≦ｚ≦０．５００、さらにｘ＋ｙ＋ｚ＝１）の組成比に対応する割合で用いられる。ニッケルコバルトマンガン複合金属水酸化物及びリチウム塩の混合物を焼成することによって、リチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物が得られる。なお、焼成には、所望の組成に応じて乾燥空気、酸素雰囲気、不活性雰囲気等が用いられ、必要ならば複数の加熱工程が実施される。
【００３４】
焼成によって得たリチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、粉砕後に分級され、非水電解質二次電池に適用可能な正極活物質とされる。このような正極活物質は、球形又は球形に近い形状を有し、好ましくは平均粒径が１μｍ以上３０μｍ以下の範囲、より好ましくは３μｍ以上１３μｍ以下の範囲にあり、好ましくはタップ密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上２．６ｇ／ｃｍ３以下の範囲にあるものとなっている。
【００３５】
２ｂ）正極活物質の特性測定
（正極活物質の容量測定方法）
正極活物質の容量は、非水電解質二次電池のリチウムイオン二次電池の実用的な電圧が、負極活物質に黒鉛を用いた場合に４．２Ｖであり、この電圧で評価することが実用的である。ただし、正極活物質単体の容量は、対極にＬｉ金属を用いて測定されるため、その際の電位は、黒鉛の場合の４．２Ｖに相当する４．３Ｖで評価することになる。測定方法の具体的な方法は、実施例で記す。
【００３６】
（正極活物質の熱安定性測定方法）
正極活物質に対するＤＳＣの測定は、対極にＬｉ金属を用いて、４．５Ｖまで充電して行った。上記のように、非水電解質二次電池の実用的な電圧は４．２Ｖであるが、何らかの原因で電池の電圧が意図せずに上昇する過充電と呼ばれる状態が生じることがあり、このような過充電状態では正極活物質からリチウムイオンが過剰に引き抜かれ、正極活物質の構造が発熱とともに崩壊し、最悪の場合、電池自体が燃焼してしまうことがある。したがって、安全性の評価は過充電状態での評価を行う必要がある。測定方法の具体的な方法は、実施例で記す。
【００３７】
なお、正極活物質の良好な安全性とは、上記のように対極をＬｉ金属として４．５Ｖでの充電状態の正極活物質に対してＤＳＣによる測定を行った場合に、２７０℃以上において発熱ピークが現れることを意味するものとする。つまり、正極活物質の安全性が良好な場合、２７０℃以下において顕著な発熱ピークが観察されず、２７０℃以上３９０℃以下において現れる発熱ピークであって、広い温度範囲の発熱ピークではない。
【００３８】
３）非水電解質二次電池
本発明の非水電解質二次電池は、以上で説明した正極活物質を用いるものであれば、特に制限はない。非水電解質二次電池の構造は、公知の種々のタイプとすることができる。また、得られた非水電解質二次電池（リチウムイオン電池）の種々の特性・性能についても、通常公知の評価方法、測定装置に基づき決定することが可能である。
【００３９】
以下に、非水電解質二次電池の構造の一例を、正極、負極、非水電解質等に分けて説明する。
【００４０】
（正極）
本発明の非水電解質電池の正極は、以上で説明した正極活物質すなわちリチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物のほか、導電剤、結着剤等を溶媒中で混合し、得られたスラリーを正極集電体に塗布し、さらに乾燥することにより製造することができる。
【００４１】
導電剤は、良好な電池性能を引き出すために添加される。導電剤としては、天然黒鉛；人造黒鉛；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素；等が例示される。
【００４２】
結着剤としては、非水電解質に対する耐性があり接着性を有するものであれば、特に限定されない。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、エチレン−プロピレン−ブタジエン三元共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース、又はこれらの誘導体を、単独で、又は混合して用いることができる。
【００４３】
リチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物と結着剤とを混合する際に用いる溶媒としては、結着剤を溶解又は分散する溶媒であれば、特に限定されない。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等の非水溶媒；水、又は分散剤、増粘剤等を加えた水溶液等の水溶液；等を用いることができる。
【００４４】
正極に用いる集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子等が挙げられる。また、その形状としては、シート状、発泡体状、焼結多孔体状、エキスパンド格子状等が例示される。
【００４５】
（負極）
非水電解質電池の負極は、負極物質、導電剤、結着剤等を溶媒中で混合し、得られたスラリーを負極集電体に塗布し、さらに乾燥することにより製造することができる。
【００４６】
負極材料としては、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料であれば、何れのものであっても良い。例えば、リチウム金属、リチウム合金（リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガリウム，およびウッド合金等のリチウム金属含有合金）の他、リチウム複合酸化物（チタン酸リチウム等）、シリコン、酸化ケイ素、酸化スズ、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）等が挙げられる。これらの中でもグラファイトは、金属リチウムに極めて近い作動電位を有するので、後述する電解質塩としてリチウム塩を採用した場合に、高い放電電圧と小さな不可逆容量を示すことから、負極材料として好ましい。
【００４７】
負極の導電剤及び結着剤は、正極の導電剤及び結着剤と同様のものを使用することができる。
【００４８】
負極に用いる集電体としては、銅、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子等が挙げられる。また、その形状としては、シート状、発泡体状、焼結多孔体状、エキスパンド格子状等が例示される。
【００４９】
（非水電解質）
非水電解質は、電解質塩が非水溶媒に含有されたものである。
【００５０】
電解質塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、ホウ酸塩（例えばＬｉＢＯＢ）等のリチウム塩が挙げられる。
【００５１】
非水電解液に用いられる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル；ジメトキシエタン等の鎖状エーテル；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトニトリル等のニトリル類、スルホラン、１，３−プロパンスルトン、１，３−プロペンスルトン等のスルトン類；等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独又は２種以上の混合物の形態で用いることができる。また、非水電解質として、リチウムイオンを含有した常温溶融塩を用いることができる。
【００５２】
（セパレータ）
セパレータとしては、微多孔性高分子膜、合成樹脂製不織布等を用いることができる。その材質としては、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、及びポリオレフィン（例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等）が例示される。また、ポリエチレンとポリプロピレンとを積層した微多孔製膜を用いることもできる。
【００５３】
なお、非水電解質として、固体電解質を用いることもできる。固体電解質としては、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５の他、Ｌｉ、Ｐ、Ｏ、及びＮからなるＬｉ−Ｐ−Ｏ−Ｎ等が挙げられる。
【実施例】
【００５４】
以下に、本発明の具体な実施例を説明する。ただし本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００５５】
（１）実施例１
（正極活物質の作製）
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。
【００５６】
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が４６．５：２０．０：３３．５となるように混合して、混合原料液を調整した。
【００５７】
次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、反応槽内の溶液のｐＨが１１になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得た。得られた粒子を、濾過後水洗し、１００℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の乾燥粉末を得た。
【００５８】
以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の乾燥粉末と炭酸リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０３となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下９５０℃で１０時間焼成して、目的の正極活物質すなわちリチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得た。
【００５９】
（電極の作製）
正極活物質９５質量部と、導電剤としてのアセチレンブラック２．５質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）２．５質量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとを混合して正極活物質スラリーとした。この正極活物質スラリーをアルミニウム製の正極集電体（厚み１５μｍ）の片面に塗布し、乾燥・圧延して正極を作製した。作製した電極は、合材担持量１７ｍｇ／ｃｍ２、合材密度２．８ｇ／ｃｍ３であった。
【００６０】
（容量測定）
直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いた正極活物質を含む電極と対極の金属Ｌｉとをセパレータで分離し、電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（＝３：７（体積比））の溶媒に１．０ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を電解質として溶解したものを用いて電池を作製した。
【００６１】
得られた電池を２５℃の恒温槽中で、充放電レートを０．１Ｃとし、４．３Ｖで定電流／定電圧で充電後、０．１Ｃで３．０Ｖまで定電流放電した。この放電時の容量を、正極活物質の容量とした。本実施例の正極活物質は、１６６ｍＡｈ／ｇの容量を示した。
【００６２】
（安全性評価方法）
容量測定方法と同様に電池を作製した。充放電レートを０．１Ｃとし、４．５Ｖで定電流／定電圧で充電後、０．１Ｃで３．０Ｖまで定電流放電した。この充放電を３回行った後、充電レートを０．１Ｃとし、４．５Ｖで定電流／定電圧で充電した。充電状態を維持したまま、アルゴン雰囲気下で電池を解体し電極を取り出し、ＤＳＣ測定用サンプルパンに入れ密封した。
【００６３】
ＤＳＣ測定は、セイコーインスツル社製ＤＳＣ６２２０で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温して発熱挙動を測定した。この際、測定温度範囲は室温から３９０℃とした。測定結果を図２に示すグラフ中に実線で示す。図２のグラフからも明らかなように、実施例の正極活物質のＤＳＣによって得た発熱ピークは３０３℃であった。
【００６４】
（２）実施例２〜５
実施例１と同じ方法で、組成比を変化させた実施例２〜５の正極活物質（リチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物）を製造した。また、実施例２〜５の正極活物質から実施例１と同じ方法で電極を作製し、実施例１と同様に容量とＤＳＣ測定とを行った。なお、図１中の記号「◎」は、実施例２〜５の正極活物質の組成比を示す。また、図１中の記号「○」は、実施例１の正極活物質の組成比を示す。
実施例２の場合、正極活物質中のニッケル、コバルト、及びマンガンの原子比は５０．０：１７．０：３３．０とした。実施例２の正極活物質の容量は１７１ｍＡｈ／ｇであり、ＤＳＣによって得た発熱ピークは第１段目が２７３℃であり第２段目が３００℃であった。
実施例３の場合、正極活物質中のニッケル、コバルト、及びマンガンの原子比は５０．０：１０．０：４０．０とした。実施例３の正極活物質の容量は１６７ｍＡｈ／ｇであり、ＤＳＣによって得た発熱ピークは第１段目が２８６℃であり第２段目が３０５℃であった。
実施例４の場合、正極活物質中のニッケル、コバルト、及びマンガンの原子比は４０．０：２７．０：３３．０とした。実施例４の正極活物質の容量は１６３ｍＡｈ／ｇであり、ＤＳＣによって得た発熱ピークは３１１℃であった。
実施例５の場合、正極活物質中のニッケル、コバルト、及びマンガンの原子比は４０．０：１０．０：５０．０とした。実施例５の正極活物質の容量は１６０ｍＡｈ／ｇであり、ＤＳＣによって得た発熱ピークは３２０℃であった。
以下に添付した表１は、実施例１〜５の正極活物質について得たＤＳＣの発熱ピーク温度と放電容量とをまとめたものである。表１には、対比を容易にするため、後述する比較例１〜４の正極活物質について得たＤＳＣの発熱ピーク温度と放電容量とを含めている。
【００６５】
〔表１〕
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【００６６】
（１）比較例１
実施例１と同じ方法で、比較例１の正極活物質（リチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物）を製造した。比較例の正極活物質中のニッケル、コバルト、及びマンガンの原子比は５０．０：２０．０：３０．０とした。
【００６７】
実施例１と同じ方法で電極を作製し、実施例１と同様に容量とＤＳＣ測定とを行った。比較例１の正極活物質の容量は１７０ｍＡｈ／ｇであったが、ＤＳＣによって得た発熱ピークは図２のグラフ中に点線で示すようなものとなった。すなわち、比較例１のＤＳＣの発熱ピークは、第１段目が２４１℃に現れ、第２段目が２６６℃に現れており、熱的安定性が悪いことが分かった。
【００６８】
（２）比較例２〜４
比較例１と同じ方法で、組成比を変化させた比較例２〜４の正極活物質（リチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物）を製造した。また、比較例２〜４の正極活物質から実施例１と同じ方法で電極を作製し、実施例１と同様に容量とＤＳＣ測定とを行った。なお、図１中の記号「△」は、実施例１〜５の正極活物質の組成比を示す。
比較例２の場合、正極活物質中のニッケル、コバルト、及びマンガンの原子比は５３：１５：３２とした。比較例２の正極活物質の容量は１７４ｍＡｈ／ｇであり、ＤＳＣによって得た発熱ピークは第１段目が２３８℃であり第２段目が２５０℃であった。
比較例３の場合、正極活物質中のニッケル、コバルト、及びマンガンの原子比は４５．０：５．０：５０．０とした。比較例３の正極活物質の容量は１５７ｍＡｈ／ｇであり、ＤＳＣによって得た発熱ピークは２９８℃であった。
比較例４の場合、正極活物質中のニッケル、コバルト、及びマンガンの原子比は３５．０：２０．０：４５．０とした。比較例４の正極活物質の容量は１５３ｍＡｈ／ｇであり、ＤＳＣによって得た発熱ピークは３１４℃であった。
以上の比較例１〜４については、Ｎｉの組成比を増やせば放電容量が増加するものの、特にＮｉが５０％以上の場合にＤＳＣの発熱ピークが分離して第１段目のピーク温度が著しく低下してしまう。逆に、Ｍｎの組成比を増やせばＤＳＣの発熱ピーク温度を比較的高く維持できるものの、放電容量がかなり劣化してしまう。つまり、比較例１〜４の正極活物質は、放電容量と熱的安定性とに関してバランス良く優れた正極活物質とはいえない。
【００６９】
以上の結果から、実施例１〜５の正極活物質は、放電容量を十分確保しつつも熱的安定性すなわち安全性に優れた正極活物質であり、電容量と熱的安定性とに関してバランスの良い優れた正極活物質であることが分かる。
【図１】
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【図２】
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