(57)【要約】【課題】触媒の使用量が少なくても付加重合が行え、収量が多く、副反応物の量が少なく、廃残渣の量が低減でき、生産効率が良く、末端１級水酸基率高いポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールの製造方法を提供する。【解決手段】チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド及びバナジウムアルコキシドからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｅ）並びに特定のルイス酸（Ｃ）の存在下で、活性水素基含有化合物（Ａ）にアルキレンオキサイド（Ｂ）を付加重合させるポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールの製造方法であって、活性水素基含有化合物（Ａ）の活性水素と化合物（Ｅ）とのモル比｛（Ａの活性水素のモル数）／（Ｅのモル数）｝が２，０００〜５０，０００であり、化合物（Ｅ）とルイス酸（Ｃ）とのモル比｛（Ｅのモル数）／（Ｃのモル数）｝が０．６〜１．２であるポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド及びバナジウムアルコキシドからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｅ）並びに下記一般式（１）で表されるルイス酸（Ｃ）の存在下で、活性水素基含有化合物（Ａ）にアルキレンオキサイド（Ｂ）を付加重合させるポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールの製造方法であって、活性水素基含有化合物（Ａ）の活性水素と化合物（Ｅ）とのモル比｛（Ａの活性水素のモル数）／（Ｅのモル数）｝が２，０００〜５０，０００であり、化合物（Ｅ）とルイス酸（Ｃ）とのモル比｛（Ｅのモル数）／（Ｃのモル数）｝が０．６〜１．２であるポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールの製造方法。
【化１】
2012172129.tif 000005
［一般式（１）中、Ｍはホウ素原子又はアルミニウム原子を表す。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数１〜１８の１価の炭化水素基又は炭化水素オキシ基である。炭化水素基又は炭化水素オキシ基の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。］
【請求項２】
活性水素基含有化合物（Ａ）の活性水素とルイス酸（Ｃ）とのモル比｛（Ａの活性水素のモル数）／（Ｃのモル数）｝が２，０００〜７５，０００である請求項１に記載のポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールの製造方法。
【請求項３】
アルキレンオキサイド（Ｂ）が１，２−プロピレンオキサイド又は１，２−プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの混合物である請求項１又は２に記載のポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
軟質ポリウレタンフォームは一般に優れた弾性を有しており、自動車用シート、家具、及び寝具等に広く用いられている。硬質ポリウレタンフォームは一般に優れた断熱性能を有しており、冷蔵庫、ショーケース、保温用倉庫、及び冷凍庫などの断熱材として幅広く用いられている。そして、ポリウレタンフォームに使われるポリエーテルポリオールは、疎水性を高めるために、主にプロピレンオキサイドの開環重合体が用いられる。
アルカリを触媒として得られる工業的に一般的なポリプロピレンオキサイドの末端の水酸基は、水酸基が結合した炭素原子が２級炭素であり、この末端の水酸基はイソシアネート化合物との反応性が極めて低い。
したがって、末端に反応性が高い１級の水酸基のみを有するポリプロピレンオキサイドは、ポリウレタンフォームを製造するのに有利である。
【０００３】
ところで、アルコールにアニオン重合触媒を用いてプロピレンオキサイドを開環重合すると、得られるポリエーテルモノオール及びポリエーテルポリオールの末端はほとんど２級水酸基であることが知られている（例えば非特許文献１）。
一方、カチオン重合触媒を用いてプロピレンオキサイドを開環重合した場合、得られるポリエーテルモノオール及びポリエーテルポリオール全末端水酸基に１級と２級水酸基の割合はほぼ同じであることが知られている（例えば非特許文献２）。
最近では、フェニル基又は３級アルキル基で置換されたホウ素又はアルミニウム化合物をルイス酸系カチオン触媒として用い、上記プロピレンオキサイド開環重合を行なった場合、得られたポリエーテルモノオール及びポリエーテルポリオールの全末端水酸基に占める１級水酸基の割合が７０％以上になることが報告されている（例えば特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、非特許文献１のようなアニオン重合触媒の場合、プロピレンオキサイド（以下、「ＰＯ」と略称する。）二量体化によるジオキサン誘導体、微量水分によるプロピレングリコール及びそのＰＯ付加重合物並びに炭素―炭素二重結合基含有物の副生成物が多く、その結果、生成物の粘度が増加してしまう問題があることが知られている。
また、非特許文献２及び特許文献１のようなカチオン重合触媒の場合、プロピレングリコール、プロピオンアルデヒド及びアセタール等の副生成物が多く、その結果、生成物の後処理工程に手間が掛かリ、製造コストが高い問題があることが知られている。
【０００５】
また、ポリエーテルモノオール及びポリエーテルポリオール末端の１級水酸基の含有率を高めるために、多価アルコールにアニオン重合触媒を用いてプロピレンオキサイドを開環重合した後、更に、アニオン触媒を用いてエチレンオキサイドに付加反応を行なういわゆるＥＯチップと呼ばれる方法が行われている（例えば特許文献２）。
しかしながら、ポリエチレンオキサイド鎖の含有量が高い重合物をイソシアネート化合物と反応させてポリウレタン樹脂にした場合、樹脂の吸水性が高いため、その用途によっては、強度、耐水性等の物性が低下する。
したがって、ポリウレタン樹脂の物性を低下させずに、ポリイソシアネート化合物との反応性を高めるため、最小量のエチレンオキサイド付加量で、しかも特殊な触媒を用いなくても、末端の１級水酸基化率を高めたポリエーテルポリオールを得る方法が望まれている。
【０００６】
一方、トリスペンタフルオロフェニルボランのペンタフルオロ基をチタニウムイソプロポキシドで置換したものを、活性水素基含有化合物にアルキレンオキサイドを付加反応させる時の触媒として使用した場合、アルデヒド及びアセタール等の副生成物が少なく、高い反応速度でアルキレンオキサイドの重合が行えることが報告されている（例えば非特許文献３）。しかしながら、非特許文献３の条件では、末端水酸基１級化率が低く、ポリウレタン樹脂用材料としては反応性が不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２―１８７９５１号公報
【特許文献２】特開２００５−１５４７８３号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Long.F.A. and J.G.Pritchard, J.Am.Chem.Soc., 78, 2663(1956)
【非特許文献２】Pricc.C.C. and M.Osgan, J.Am.Chem.Soc., 78, 4787(1956)
【非特許文献３】Inorganica Chimica Acta 357(2004)3911-3919
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、触媒の使用量が少なくても付加重合が行え、ポリオキシアルキレンポリオールの収量が多く、副反応物アルデヒドおよびアセタールの量が少なく、反応後に発生する廃残渣の量が低減でき、生産効率よく、高い末端１級水酸基率を有するポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールの製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、本発明に至った。
すなわち、本発明のポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールの製造方法は、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド及びバナジウムアルコキシドからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｅ）並びに下記一般式（１）で表されるルイス酸（Ｃ）の存在下で、活性水素基含有化合物（Ａ）にアルキレンオキサイド（Ｂ）を付加重合させるポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールの製造方法であって、活性水素基含有化合物（Ａ）の活性水素と化合物（Ｅ）とのモル比｛（Ａの活性水素のモル数）／（Ｅのモル数）｝が２，０００〜５０，０００であり、化合物（Ｅ）とルイス酸（Ｃ）とのモル比｛（Ｅのモル数）／（Ｃのモル数）｝が０．６〜１．２であることを要旨とする。
【００１１】
【化１】
2012172129.tif 000002
【００１２】
［一般式（１）中、Ｍはホウ素原子又はアルミニウム原子を表す。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数１〜１８の１価の炭化水素基又は炭化水素オキシ基である。炭化水素基又は炭化水素オキシ基の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。］
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法によれば、得られるポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールの収量が多く、副反応物アルデヒドおよびアセタールの量が少なく、反応後に発生する廃残渣の量が低減でき、生産効率よく、高い末端１級水酸基率を有するポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に本発明を詳細に説明する。
アルキレンオキサイド（Ｂ）の付加重合は、活性水素含有化合物（Ａ）にアルキレンオキサイド（Ｂ）を付加する反応である。活性水素含有化合物（Ａ）としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基及び酸アミド基を有する化合物が挙げられる。活性水素含有化合物（Ａ）の具体的な例としては、次の（Ａ１）〜（Ａ７）が挙げられる。これらは１種類でもよいし２種類以上を併用してもよい。
【００１５】
（Ａ１） 水
（Ａ２） アルコール
１価アルコールとしては、直鎖、分岐、飽和、不飽和、脂環式及び芳香族からなる群より選ばれる炭素数１〜４０のアルコールが含まれ、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−オクタノール、デシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、オクタデシルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール及びトリプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
２価アルコールとしては、直鎖、分岐、飽和、不飽和、脂環式及び芳香族からなる群より選ばれる炭素数２〜４０の２価アルコールが含まれ、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコール等が挙げられる。
３価アルコールとしては、直鎖、分岐、飽和、不飽和、脂環式及び芳香族からなる群より選ばれる炭素数３〜８０の３価アルコールが含まれ、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、グリセリンのプロピレンオキサイド付加物及びトリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
４〜８価アルコールとしては、直鎖、分岐、飽和、不飽和、脂環式及び芳香族からなる群より選ばれる炭素数５〜８０の４〜８価アルコールが含まれ、ペンタエリスリトール、ソルビトール、キシリット、マンニット、ジペンタエリスリトール、グルコース、フルクトース、ショ糖、ペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド付加物及びショ糖のプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００１６】
（Ａ３）フェノール
１価フェノールとしては、炭素数６〜４０の１価フェノールが含まれ、フェノール及びクレゾール等が挙げられる。多価フェノールとしては、炭素数６〜４０の多価フェノールが含まれピロガロール、カテコール、ヒドロキノン及びビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００１７】
（Ａ４） カルボン酸
１価カルボン酸としては、直鎖、分岐、飽和、不飽和、脂環式及び芳香族からなる群より選ばれる炭素数１〜４０の１価カルボン酸が含まれ、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸、ラウリン酸、オレイン酸及びリノール酸等が挙げられる。２価カルボン酸としては、直鎖、分岐、飽和、不飽和、脂環式及び芳香族からなる群より選ばれる炭素数４〜４０の２価カルボン酸が含まれ、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸及びフタル酸等が挙げられる。３〜８価カルボン酸としては、直鎖、分岐、飽和、不飽和、脂環式及び芳香族からなる群より選ばれる炭素数４〜４０の３〜８価カルボン酸が含まれ、アクリル酸の３〜８量体等が挙げられる。
【００１８】
（Ａ５） アミン
１価アミンとしては、直鎖、分岐、飽和、不飽和、脂環式及び芳香族からなる群より選ばれる炭素数２〜４０の１価アミンが含まれ、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン及びジオレイルアミン等が挙げられる。２価アミンとしては、直鎖、分岐、飽和、不飽和、脂環式及び芳香族からなる群より選ばれる炭素数１〜４０の２価アミンが含まれ、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン及びｎ−ブチルアミン等が挙げられる。３〜５価アミンとしては、アンモニア並びに直鎖、分岐、飽和、不飽和、脂環式及び芳香族からなる群より選ばれる炭素数２〜４０の３〜５価アミンが含まれ、アンモニア、Ｎ−メチルアミノエチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン及びジプロピレントリアミン等が挙げられる。
なお、アミンの価数は、アミンの有する活性水素の数を意味する。
【００１９】
（Ａ６） チオール
チオールとしては、直鎖、分岐、飽和、不飽和、脂環式及び芳香族からなる群より選ばれる炭素数１〜８０の１価及び多価チオールが含まれ、上記（Ａ２）の１〜５価アルコールとチオ尿素との反応により得られる１〜５官能のチオール、及びエピクロルヒドリン又はエピクロルヒドリンの２〜５量体と水硫化ナトリウムとの反応により得られる１〜５官能のチオール等が挙げられる。
（Ａ７） 酸アミド
酸アミドとしては、直鎖、分岐、飽和、不飽和、脂環式及び芳香族からなる群より選ばれる炭素数１〜４０の１価及び多価酸アミドが含まれ、オレイン酸アミド及び不飽和モノカルボン酸アミドの２〜５量体（モノカルボン酸アミドとしてはアクリルアミド及びメタクリルアミド等）等が挙げられる。
【００２０】
活性水素含有化合物（Ａ）のうち、入手しやすさの観点から、（Ａ１）〜（Ａ７）の化合物が好ましく、さらに好ましくは（Ａ１）〜（Ａ３）であり、特に好ましくは（Ａ２）である。得られるポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールの粘度が高くなりすぎず取り扱いが容易である観点から、（Ａ）の活性水素の数は１〜８が好ましく、さらに好ましくは１〜４である。
【００２１】
アルキレンオキサイド（Ｂ）としては、エチレンオキサイド、１，２−プロピレンオキサイド、１，３−プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、エピクロルヒドリン及びグリシジルエーテル等が挙げられる。これらのうち、従来に比べ高い１級水酸基率を有するという本願発明の効果を奏しやすい観点から、１，２−アルキレンオキサイド（１，２−プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン及びグリシジルエーテル）が好ましく、さらに好ましくは１，２−プロピレンオキサイドである。
前記アルキレンオキサイド（Ｂ）は１種類でもよいし２種類以上を併用してもよい。付加反応は、ランダム付加でも、ブロック付加でも構わない。従来に比べ高い１級水酸基率を有するという本願発明の効果を奏しやすい観点から、（Ｂ）は１，２−アルキレンオキサイドを少なくとも１種以上含むことがこのましい。
【００２２】
本発明の製造方法は、下記一般式（１）で表されるルイス酸（Ｃ）を使用する。後述する化合物（Ｅ）とルイス酸（Ｃ）との併用は、アルデヒド及びアセタールなどの副生を防止することを飛躍的に向上させる。
【００２３】
【化２】
2012172129.tif 000003
【００２４】
一般式（１）において、Ｍはホウ素原子又はアルミニウム原子を表す。Ｍがこれら以外の原子であると、重合活性が向上せず好ましくない。また、ホウ素及びアルミニウムは両性元素であるため、これらが中心元素（Ｍ）であると、（Ｃ）を加水分解した場合に加水分解物が中性化合物となるため、ポリオキシアルキレンモノオール又はポリオール中に残存しても品質への悪影響はない。
一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数１〜１８の１価の炭化水素基又は炭化水素オキシ基である。炭化水素基又は炭化水素オキシ基の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００２５】
ルイス酸（Ｃ）の具体的な例としては、次の（Ｃ１）〜（Ｃ４）が挙げられる。これらは１種類でもよいし２種類以上を併用してもよい。
【００２６】
（Ｃ１）芳香族及びハロゲン置換した芳香族ボラン
トリフェニルボラン、トリス（４−フルオロフェニル）ボラン、トリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（３−メチルテトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェノキシ）ボラン、トリス（２−ペンタフルオロフェニルテトラフルオロフェニル）ボラン等が挙げられる。
（Ｃ２）アルキルボラン
例えば、トリメチルボラン、トリエチルボラン、トリイソブチルボラン、トリｎ−ブチルボラン、トリヘキシルボラン、トリシクロヘキシルボラン、トリオクチルボラン等が挙げられる。
（Ｃ３）芳香族及びハロゲン置換した芳香族アルミニウム
トリフェニルアルミニウム、トリス（４−フルオロフェニル）アルミニウム、トリス（２，６−ジフルオロフェニル）アルミニウム、トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）アルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、トリス（３−メチルテトラフルオロフェニル）アルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェノキシ）アルミニウム等が挙げられる。
（Ｃ４）アルキルアルミニウム
例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、エチルジイソブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリへキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム及びトリオクチルアルミニウム等が挙げられる。
【００２７】
ルイス酸（Ｃ）のうち、重合活性の観点から（Ｃ１）及び（Ｃ３）が好ましく、さらに好ましくは（Ｃ１）である。
【００２８】
化合物（Ｅ）は、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド及びバナジウムアルコキシドからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。
【００２９】
アルコキシド基はアルコールから水酸基の水素原子を除いた構造を有する官能基であり、このアルコールとしては、直鎖、分岐、飽和、不飽和、脂環式及び芳香族からなる群より選ばれる炭素数１〜１８のアルコールが含まれ、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−オクタノール、デシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、オクタデシルアルコール等が挙げられる。
これらのうち、使いやすさと入手のしやすさの観点から、炭素数１〜１２のアルコールが好ましく、さらに好ましくは炭素数１〜８のアルコールである。
【００３０】
化合物(Ｅ)としては、次の（Ｅ１）〜（Ｅ３）が含まれる。（Ｅ）は１種類でもよいし２種類以上を併用してもよい。
【００３１】
（Ｅ１）チタンアルコキシド
チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド等が挙げられる。
（Ｅ２）ジルコニウムアルコキシド
ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコニウムテトラーｔ−ブトキシド等が挙げられる。
（Ｅ３）バナジウムアルコキシド
バナジウムテトライソプロポキシド、バナジウムテトラノルマルブトキシド、バナジウムテトラ−２−エチルヘキソキシド等が挙げられる。
【００３２】
これら（Ｅ）のうち、使いやすさと入手のしやすさの観点から、（Ｅ１）及び（Ｅ２）が好ましく、さらに好ましくは（Ｅ１）である。
【００３３】
化合物（Ｅ）とルイス酸（Ｃ）の使い方としては、反応槽とは別の容器で均一に混合してから使用してもよい。さらに、混合物をヘキサンに溶解させ、ろ過、減圧蒸留操作で精製してから使用してもよい。
【００３４】
本発明の製造方法において、活性水素基含有化合物（Ａ）の活性水素と化合物(Ｅ)とのモル比｛（Ａの活性水素のモル数）／（Ｅのモル数）｝は、重合反応率と反応速度の観点から、２，０００〜５０，０００であり、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００である。２，０００未満であると、化合物（Ｅ）が多すぎるため、重合反応後の触媒残渣が多く、回収、処理作業をしなければならないので、生産効率やコストの問題がある。また、（Ｅ）の量に伴ってルイス酸（Ｃ）の投入量も多くなるため、副生成物であるアルデヒド及びアセタールの量も多くなり、重合反応率低下する。一方、５０，０００を超えると、触媒の濃度が低いので、反応速度が遅く、反応率が低く、末端１級水酸基率が低い。
【００３５】
本発明の製造方法において、化合物（Ｅ）とルイス酸（Ｃ）とのモル比｛（Ｅのモル数）／（Ｃのモル数）｝は、末端１級水酸基の生成率と反応速度の観点から、０．６〜１．２であり、好ましくは０．６５〜１．０である。この範囲であると、ルイス酸（Ｃ）の分子中の１つのＲ1、Ｒ2及びＲ3（すなわち、１価の炭化水素基又は炭化水素オキシ基）が置換され、触媒のルイス酸性度及び構造が最適になり、重合反応の高速度と高い末端１級水酸基率の両方を達成することができ、触媒活性が向上する。一方、０．６未満では、触媒のルイス酸性度が強くなり、副生成物であるアルデヒド及びアセタールの量も多くなり、末端１級水酸基率と重合反応率が低下する。また、１．２を超えると、触媒の活性が低下、末端１級水酸基率が低く、反応速度が遅くなる。
【００３６】
本発明の製造方法において、活性水素基含有化合物（Ａ）の活性水素とルイス酸（Ｃ）とのモル比｛（Ａの活性水素のモル数）／（Ｃのモル数）｝は、ルイス酸（Ｃ）の濃度と反応率又は１級水酸基率の観点から、２，０００〜７５，０００が好ましく、さらに好ましくは１，８００〜４５，０００である。上記範囲内であると、化合物（Ｃ）の量が適切であるため、プロピレンアルデヒドが酸化されにくく、副生成物であるアルデヒド及びアセタールの量が少なくなり、重合反応率が向上し、末端１級水酸基率が高くなる。
【００３７】
本発明の製造方法としては、化合物（Ｅ）とルイス酸（Ｃ）を均一混合し触媒を調製する（必要により、混合物をヘキサンに溶解させ、ろ過、減圧蒸留等の操作で精製し、不純物を除去する）工程（工程１）、次いで活性水素基含有化合物（Ａ）及びアルキレンオキサイド（Ｂ）並びに、必要により有機溶媒を加え付加重合させる工程（工程２）、次いでポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールを含有する混合物を処理し、触媒残渣を除去する、及び／又は溶剤及び低沸点物を熱分解及び減圧下で除去する工程（工程３）を経てポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールを製造する方法が好ましく例示できる。
【００３８】
工程１において、化合物（Ｅ）とルイス酸（Ｃ）の混合方法は特に限定されず、例えば化合物（Ｅ）の溶剤溶液を（Ｃ）に添加混合する方法が挙げられる。混合物は、必要により、混合物をヘキサンに溶解させ、ろ過、減圧蒸留操作で精製し、不純物を除去する。溶剤を留去する際の温度は、生成した触媒の熱安定性の観点から、１２０℃以下が好ましく、さらに好ましくは１００〜１１０℃である。また、−０．００５ＭＰａ（ゲージ圧）の減圧下で行う。
【００３９】
工程２において、アルキレンオキサイド（Ｂ）の添加方法は特に限定されず、一度に全量を加えてもよいし、複数回に分割して添加してもよい。異種のアルキレンオキサイド（Ｂ）を逐次的に添加し、添加するごとに重合反応を完結させることで、ブロック共重合体を得ることもできる。
【００４０】
重合を行う条件は、特に限定されず、用いる活性水素基含有化合物（Ａ）やアルキレンオキサイド（Ｂ）、ルイス酸（Ｃ）と化合物（Ｅ）の使用量、目的とする分子量などに応じて決定すればよい。重合時の圧力は、従来のアルキレンオキサイドの付加反応の条件で行うことができる。重合時の温度は、触媒の熱安定性及び重合物分子量の観点から０〜１００℃が好ましく、さらに好ましくは１０〜８０℃である。重合時間は、反応温度や圧力にもよるが、５分から２４時間であることが好ましい。
【００４１】
所定のアルキレンオキサイド（Ｂ）を付加重合させた後、工程３において次いでポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールを含有する混合物を処理し、触媒残渣を除去する、及び／又は溶剤及び低沸点物を減圧下で除去する。触媒残渣を除去する処理方法としては、公知の吸着剤｛キョーワード１０００（協和化学製）等｝を得られた反応混合物の合計重量に対し０．０５〜１重量％使用し９０〜１００℃で１時間吸着処理した後、ろ過処理で除去する方法等が挙げられる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に規定しない限り、部は重量部を意味する。
【００４３】
なお、得られたポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールの分析は末端１級水酸基率及び水酸基価を測定した。
【００４４】
末端１級水酸基率は、無水トリフルオロ酢酸で水酸基を処理した後、1Ｈ−ＮＭＲで測定し、算出した。無水トリフルオロ酢酸で前処理するのは、末端水酸基が結合した炭素に結合している水素のピークのみを低磁場にシフトさせ、末端水酸基が結合した炭素にメチレンかメチンかを同定するためである。
１級水酸基が結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基が結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測される。従って、末端１級水酸基率は次の計算式により算出した。
【００４５】
末端１級水酸基率（％）＝［a／（a  ＋  ２×ｂ）］×１００
但し、ａは４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値、ｂは５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値である。
【００４６】
具体的には以下のように1Ｈ−ＮＭＲで測定し、算出した。
＜末端１級水酸基率の算出方法＞
（１）測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍの1Ｈ―ＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し、分析用試料とする。
なお、上記の重水素化溶媒としては例えば、重水素化クロロホルム、重水素化アセトン、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
（２）調整した試料を通常の条件で1Ｈ−ＮＭＲを測定し、上記の計算式より算出する。
【００４７】
また、水酸基価の測定方法は、次のように行う。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）：ＪＩＳＫ１５５７−１（無水フタル酸／ピリジン法）
また、重合反応率は以下の計算式で計算した。
重合反応率（％）：｛（重合物の水酸基価からの分子量）−（活性水素基含有化合物分子量）｝／｛（仕込んだアルキレンオキサイドのモル数）×アルキレンオキサイドの分子量÷仕込んだ活性水素基含有化合物の活性水素のモル数）｝×１００
なお、重合物の水酸基価からの分子量の求め方は次の通りである。
分子量＝（５６１００×活性水素基含有化合物の活性水素個数）／水酸基価
【００４８】
＜合成例１＞
氷バス中、２００ｍｌ三つ口ガラスフラスコに、窒素通気下にチタンテトライソプロポキシド（純度９８重量％）０．９７部とトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン(純度９０重量％)の３重量％トルエン溶液６３．５部とを仕込みながら３時間攪拌した。さらに、２５℃で１０時間撹拌して触媒の粗製品を合成した。
【００４９】
＜合成例２＞
合成例１で合成した触媒の粗製品を１００℃で２時間、−０．０３ＭＰａ（ゲージ圧）の減圧下でトルエンを留去した後、ヘキサン１００部を仕込み、攪拌溶解した後、ろ過を行った。ろ液から１１０℃で２時間、−０．００５ＭＰａ（ゲージ圧）の減圧下で溶媒を留去し、触媒の精製品を合成した。
【００５０】
＜合成例３＞
合成例１において、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン(９０％)の３重量％トルエン溶液６３．５部を９５．１部に変えたこと以外は合成例１と同様の操作を行って、触媒の粗製品を合成した。
【００５１】
＜合成例４＞
合成例１において、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン(純度９０重量％)の３重量％トルエン溶液６３．５部を７６．０部に変えたこと以外は合成例１と同様の操作を行って、触媒の粗製品を合成した。
【００５２】
＜合成例５＞
合成例１において、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（純度９０重量％）の３重量％トルエン溶液６３．５部に代えてトリス（ペンタフルオロフェノキシ）アルミニウム（純度９０重量％）３重量％トルエン溶液７１．３部を用いること以外は合成例１と同様の操作を行って、触媒の粗製品を合成した。
【００５３】
＜合成例６＞
合成例１において、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（純度９０重量％）の３重量％トルエン溶液６３．５部に代えてトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム（純度９０重量％）３重量％トルエン溶液６５．３部を用いること以外は合成例１と同様の操作を行って、触媒の粗製品を合成した。
【００５４】
＜合成例７＞
合成例１において、チタンテトライソプロポキシド(純度９８重量％)０．９７部に代えてジルコニウムテトラノルマルプロポキシド（純度７４重量％）１．５部を用いる以外は合成例１と同様の操作を行って、触媒の粗製品を合成した。
【００５５】
＜合成例８＞
合成例１において、チタンテトライソプロポキシド(純度９８重量％)０．９７部に代えてバナジウムテトライソプロポキシド（純度８０重量％）１．２を用いること以外は合成例１と同様の操作を行って、触媒の粗製品を合成した。
【００５６】
＜合成例９＞
合成例１において、チタンテトライソプロポキシド（純度９８重量％）０．９７部を９．７部に変えたこと以外は合成例１と同様の操作を行って、触媒の粗製品を合成した。
【００５７】
＜合成例１０＞
合成例１において、チタンテトライソプロポキシド（純度９８重量％）０．９７部を０．０５部に変えたこと以外は合成例１と同様の操作を行って、触媒の粗製品を合成した。      
【００５８】
＜実施例１＞
オートクレーブに活性水素基含有化合物としてグリセリンのＰＯ８．８モル付加物２００部、合成例１で得た触媒の粗製品の３重量％トルエン溶液１．７部を仕込み、混合後、７０℃で１，２−プロピレンオキサイド８００部を２時間かけて連続的に導入した後、同温度で２時間熟成させた。その後、水を３０部投入し、１５０℃で２時間、−０．０３ＭＰａ（ゲージ圧）の減圧下で揮発成分を留去した。次に、キョーワード１０００（協和化学製）５部を仕込み、９５℃で１時間吸着処理した後、ろ過処理して残触媒の除去を行って、ポリオキシアルキレンポリオールを得た。得られたポリオキシアルキレンポリオールは無臭の無色透明液状で、末端１級水酸基率は８０％、水酸基価は５７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合反応率は９７％であった。
【００５９】
＜実施例２＞
実施例１において、合成例１で得た触媒の粗製品の３重量％トルエン溶液１．７部に代えて合成例２で触媒の精製品０．０５部を用いること以外は実施例１と同様の操作を行って、ポリオキシアルキレンポリオールを得た。得られたポリオキシアルキレンポリオールは無臭の無色透明液状で、末端１級水酸基率は９０％、水酸基価は５７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合反応率は９７％であった。
【００６０】
＜実施例３＞
実施例１において、合成例１で得た触媒の粗製品の３重量％トルエン溶液１．７部に代えて合成例３で得た触媒の粗製品の３重量％トルエン溶液０．９部を用いること以外は実施例１と同様の操作を行って、ポリオキシアルキレンポリオールを得た。得られたポリオキシアルキレンポリオールは無臭の無色透明液状で、末端１級水酸基率は７５％、水酸基価は６２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合反応率は８７％であった。
【００６１】
＜実施例４＞
実施例１において、合成例１で得た触媒の粗製品の３重量％トルエン溶液１．７部に代えて合成例４で得た触媒の粗製品の３重量％トルエン溶液９．３部を用いること以外は実施例１と同様の操作を行って、ポリオキシアルキレンポリオールを得た。得られたポリオキシアルキレンポリオールは無臭の無色透明液状で、末端１級水酸基率は７０％、水酸基価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合反応率は７４％であった。
【００６２】
＜実施例５＞
実施例１において、グリセリンのＰＯ８．８モル付加物２００部に代えてジエチレングリコール５０部を、１，２−プロピレンオキサイド８００部に代えて同９５０部を用いること以外は実施例１と同様の操作を行って、ポリオキシアルキレンポリオールを得た。得られたポリオキシアルキレンポリオールは無臭の無色透明液状で、末端１級水酸基率は７０％、水酸基価は５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合反応率は９４％であった。
【００６３】
＜実施例６＞
実施例１において、グリセリンのＰＯ８．８モル付加物２００部に代えてトリプロピレングリコールモノメチルエーテル２００部を用いること以外は実施例１と同様の操作を行って、ポリオキシアルキレンポリオールを得た。得られたポリオキシアルキレンモノオールは無臭の無色透明液状で、末端１級水酸基率は６８％、水酸基価は５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合反応率は９６％であった。
【００６４】
＜実施例７＞
実施例１において、合成例１で得た触媒の粗製品の３重量％トルエン溶液１．７部に代えて合成例５で得た触媒の粗製品の３重量％トルエン溶液１．７部を用いること以外は実施例１と同様の操作を行って、ポリオキシアルキレンポリオールを得た。得られたポリオキシアルキレンポリオールは無臭の無色透明液状で、末端１級水酸基率は６９％、水酸基価は６６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合反応率は８０％であった。
【００６５】
＜実施例８＞
実施例１において、合成例１で得た触媒の粗製品の３重量％トルエン溶液１．７部に代えて合成例６で得た触媒の粗製品の３重量％トルエン溶液１.７部を用いること以外は実施例１と同様の操作を行って、ポリオキシアルキレンポリオールを得た。得られたポリオキシアルキレンポリオールは無臭の無色透明液状で、末端１級水酸基率は６８％、水酸基価は６２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合反応率は８７％であった。
【００６６】
＜実施例９＞
実施例１において、合成例１で得た触媒の粗製品の３重量％トルエン溶液１．７部に代えて合成例７で得た触媒の粗製品の３重量％トルエン溶液１.７部を用いること以外は実施例１と同様の操作を行って、ポリオキシアルキレンポリオールを得た。得られたポリオキシアルキレンポリオールは無臭の無色透明液状で、末端１級水酸基率は７２％、水酸基価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合反応率は９１％であった。
【００６７】
＜実施例１０＞
実施例１において、合成例１で得た触媒の粗製品の３重量％トルエン溶液１．７部に代えて合成例８で得た触媒の粗製品の３重量％トルエン溶液１.７部を用いること以外は実施例１と同様の操作を行って、ポリオキシアルキレンポリオールを得た。得られたポリオキシアルキレンポリオールは無臭の無色透明液状で、末端１級水酸基率は７３％、水酸基価は６２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合反応率は８７％であった。
【００６８】
＜比較例１＞
実施例１において、合成例１で得た触媒の粗製品の３重量％トルエン溶液１．７部に代えて合成例９で得た触媒の粗製品３重量％トルエン溶液０．７部を用いること以外は実施例１と同様の操作を行って、ポリオキシアルキレンポリオールを得た。得られたポリオキシアルキレンポリオールは無臭の無色透明液状で、末端１級水酸基率は３０％、水酸基価は１０７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合反応率は４０％であった。
【００６９】
＜比較例２＞
実施例１において、合成例１で得た触媒の粗製品の３重量％トルエン溶液１．７部に代えて合成例１０で得た触媒の粗製品の３重量％トルエン溶液２２．１部を用いること以外は実施例１と同様の操作を行って、ポリオキシアルキレンポリオールを得た。得られたポリオキシアルキレンポリオールは無臭の無色透明液状で、末端１級水酸基率は５８％、水酸基価は８２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合反応率は６０％であった。
【００７０】
＜比較例３＞
実施例１において、合成例１で得た触媒の粗製品の３重量％トルエン溶液１．７部に代えて２８．３部を用いること以外は実施例１と同様の操作を行って、ポリオキシアルキレンポリオールを得た。得られたポリオキシアルキレンポリオールは無臭の無色透明液状で、末端１級水酸基率は４５％、水酸基価は８２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合反応率は６０％であった。
【００７１】
実施例１〜１０及び比較例１〜３で得たポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールについて、結果を表１に示す。
【００７２】
なお、表１で用いた化合物の略号は下記の通りである。
（１）アルキレンオキサイド（Ｂ）
ＰＯ：１，２−プロピレンオキサイド
（２）化合物（Ｅ）
Ｔｉ（ＯiＰｒ）4：チタンテトライソプロポキシド
Ｚｒ（ＯＰｒ）4：ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド
Ｖ（ＯiＰｒ）4：バナジウムテトライソプロポキシド
（３）ルイス酸（Ｃ）
Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3：トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン
Ａｌ（Ｏ−Ｃ6Ｆ5）3：トリス（ペンタフルオロフェノキシ）アルミニウム
Ａｌ（Ｃ6Ｆ5）3：トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム
【００７３】
【表１】
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【００７４】
表１から明らかなように、本発明の実施例１〜１０で得られたポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールは、比較例１〜３との比較において、末端１級水酸基率が高く、重合反応率が高く、高い分子量のポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールが製造できることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の製造方法によれば、得られるポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールの末端１級水酸基率が高く、重合物の収量が多く、反応後、大量の残渣（廃棄物）の除去、回収という処理作業を行う必要がなく、高い生産効率でポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールを製造することができる。したがって、ウレタン用原料及び化粧品原料、界面活性剤などに使用するポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールの製造に好適である。