(57)【要約】【課題】排気口と制御弁のゴム板との接触状態やシリコンオイルの付着量といった微細な構造変化の影響を受けずに弁作動圧を一定化させることで、寿命特性が改善された制御弁式鉛蓄電池を提供する。【解決手段】複数のセル室を設けた電槽のそれぞれのセル室に極板群と電解液とを収納して直列に接続し、それぞれのセル室の直上に相応する位置に排気口を設けた蓋でこの電槽の上部を覆い、それぞれの排気口を、ゴム板と、ゴム板の上に載置されるクッション材と、クッション材を押圧し固定する押え板とからなる制御弁で封じた制御弁式鉛蓄電池であって、排気口の周辺の一部に対応する部分の厚みを他の部位より小さくした押え板によって、クッション材を押圧し固定した。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のセル室を設けた電槽のそれぞれのセル室に極板群と電解液とを収納して直列に接続し、それぞれのセル室の直上に相応する位置に排気口を設けた蓋でこの電槽の上部を覆い、それぞれの排気口を、ゴム板と、ゴム板の上に載置されるクッション材と、クッション材を押圧し固定する押え板とからなる制御弁で封じた制御弁式鉛蓄電池であって、
前記排気口の周辺の一部に対応する部分の厚みを他の部位より小さくした前記押え板によって、前記クッション材を押圧し固定したことを特徴とする制御弁式鉛蓄電池。
【請求項２】
複数のセル室を設けた電槽のそれぞれのセル室に極板群と電解液とを収納して直列に接続し、それぞれのセル室の直上に相応する位置に排気口を設けた蓋でこの電槽の上部を覆い、それぞれの排気口を、ゴム板と、ゴム板の上に載置されるクッション材と、クッション材を押圧し固定する押え板とからなる制御弁で封じた制御弁式鉛蓄電池であって、
前記排気口の周辺の一部に対応する部分の密度を他の部位より小さくした前記クッション材を、前記押え板で押圧し固定したことを特徴とする制御弁式鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、制御弁式鉛蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
制御弁式鉛蓄電池を充電すると、正極と負極の活物質を充電する反応以外に、電解液中の水が電気分解することにより、正極から酸素ガスが発生する。発生した酸素ガスは、負極の活物質である海綿状鉛に吸収されて反応し、負極が部分的に未充電状態になることにより、負極から発生するガス量が少なくなる機能を備えている。従って、充電電圧が低い場合は電池の外部にガスが放出されにくい。しかしながら実用的には、充電時間を短くするために充電電流を大きくするので、分極を考慮して比較的高い充電電圧が採用されることが多い。そうすると、全ての酸素ガスと水素ガスが電池の内部で消費されることはなく、発生したガスにより、電池内圧が上昇する。但し電池内圧が上昇すると、制御弁を通して電池内部のガスを放出することで、電池の内圧が上昇することを抑制している。
【０００３】
さらに制御弁は、電池の外部から酸素が侵入するのを妨げる機能も備えている。仮に充電の後に電池の内部が外部と連通していると、負極は電池の内部の酸素だけでなく大気中の酸素も吸収して劣化する。制御弁がこの不具合を解消しているのだが、制御弁式鉛蓄電池を放置すると、大気と連通することなく負極が電池の内部の酸素を吸収するため、電池の内部が減圧状態になることがある。
【０００４】
制御弁式鉛蓄電池の内部透視図を図５に示す。複数のセル室を設けた電槽ａのそれぞれのセル室に極板群ｇ（正極ｄと負極板ｅとセパレータｆとからなる）と電解液とを収納して直列に接続し、その両端（一方は正極側で他方は負極側）を端子ｃに接続し、それぞれのセル室の直上に相応する位置に排気口を設けた蓋ｂで電槽ａの上部を覆い、排気口を制御弁ｈで封じ、端子ｃを蓋ｂの外側に出すことで、制御弁式鉛蓄電池が構成される。なお制御弁ｈと蓋ｂの排気口の周辺の界面にシリコンオイルなどを介在させることで、電池内部の密閉状態を強固に保っている。
【０００５】
従来の制御弁ｈの構造の一例を図６に示す。クロロプレンゴムなどからなるゴム板２の上にエチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）の発泡体などからなるクッション材３を載置し、このクッション材３を押え板４で押圧し固定して構成された制御弁ｈが、排気口１を封じている。押え板４がクッション材３を押圧し固定することで、通常は電池の内部が外部と遮断されている。そして充電によって酸素ガスや水素ガスが発生し、電池の内圧が上昇して弁作動圧に達したとき、排気口１の周辺からゴム板２が剥れるように浮き上がり、電池内部のガスは放出される。そしてこれらのガスを放出することで電池の内圧が弁作動圧を下回ったとき、クッション材３が押圧することでゴム板２は排気口１に密着し、電池の内部は再び密閉される。
【０００６】
但しクッション材３がゴム板２を押圧する力が一定でなければ、制御弁ｈの弁作動圧を一定に設定したつもりでも、実際は弁作動圧がばらつくことになる。ここで制御弁ｈの弁作動圧が高い場合、多くの酸素ガスが負極に吸収されるため、負極の充電状態は低くなる。逆に制御弁ｈの弁作動圧が低い場合、負極に吸収される酸素ガスが少なくなるため、負極の充電状態は高くなる。すなわち、制御弁ｈの弁作動圧がばらついた状態で、セル室を多直列に接続して制御弁式鉛蓄電池を構成した場合、セル室ごとの充電状態も一定でなくなる。そうすると、充電状態が低いセル室は過放電になり、短寿命の原因になる。さらに充電状態が低いまま充放電を繰り返すことで、短寿命化は加速される。
【０００７】
特許文献１では図４に示すように、ゴム板２の上方に設置された押え板４に、先端が曲面である直径１ｍｍ程度の突起ｔを複数本、適当に間隔をおいて全体として環状になるように設け、この突起ｔの先端をゴム板２に０．２ｍｍ程度食い込むように押し込ませて、排気口１の周囲を固定する構成が記されている。この構成であれば、突起ｔによってゴム板２は排気口１の周囲で固定されるので、強い減圧によってゴム板２が排気口１の中に吸い込まれることがなく、振動や衝撃によってゴム板２がずれることもないため、電池内部の密閉性を安定して保つことができると考えられる。この構成を図５および６に示した従来の構成と併せることで、常に設定通りの安定した弁作動圧を示す、セル室間の充電状態が一定した制御弁式鉛蓄電池を提供できるものと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６３−３１０５５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしクッション材３がゴム板２を押圧する力が一定であっても、電池の内圧が弁作動圧に達した直後にゴム板２が最初に排気口１の周辺から剥れ始める部位は、排気口１とゴム板２との接触状態（排気口１の周辺の蓋ｂの表面粗さや、傷の有無および深さに起因）やシリコンオイルの付着量に影響されるため、実際にガス放出が開始する時点の電池の内圧は、排気口１ごとに（すなわちセル室ごとに）異なる。加えて、排気口１とゴム板２との接触状態やシリコンオイルの付着量は、排気が起こる度に変化するので、制御弁ｈの弁作動圧は都度異なることになる。そうなると結局、セル室ごとの充電状態は一定でなくなり、短寿命が根本的に改善されない。
【００１０】
本発明はこの課題を解決するためのものであって、排気口１と制御弁ｈのゴム板２との接触状態やシリコンオイルの付着量といった微細な構造変化の影響を受けずに弁作動圧を一定化させることで、寿命特性が改善された制御弁式鉛蓄電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記した課題を解決するために、本発明の請求項１に係る発明は、複数のセル室を設けた電槽のそれぞれのセル室に極板群と電解液とを収納して直列に接続し、それぞれのセル室の直上に相応する位置に排気口を設けた蓋でこの電槽の上部を覆い、それぞれの排気口を、ゴム板と、ゴム板の上に載置されるクッション材と、クッション材を押圧し固定する押え板とからなる制御弁で封じた制御弁式鉛蓄電池であって、排気口の周辺の一部に対応する部分の厚みを他の部位より小さくした押え板によって、クッション材を押圧し固定したことを特徴とする。
【００１２】
また本発明の請求項２に係る発明は、複数のセル室を設けた電槽のそれぞれのセル室に極板群と電解液とを収納して直列に接続し、それぞれのセル室の直上に相応する位置に排気口を設けた蓋でこの電槽の上部を覆い、それぞれの排気口を、ゴム板と、ゴム板の上に載置されるクッション材と、クッション材を押圧し固定する押え板とからなる制御弁で封じた制御弁式鉛蓄電池であって、排気口の周辺の一部に対応する部分の密度を他の部位より小さくしたクッション材を押え板で押圧し固定したことを特徴とする。
【００１３】
発明者が検討した結果、ゴム板２の押圧力が小さくなる箇所を敢えて選択的に設けることで、排気口１とゴム板２との接触状態やシリコンオイルの付着量といった微細な構造変化があった場合でも、電池の内圧が弁作動圧に達した直後にゴム板２が最初に排気口１の周辺から剥れ始める部位とその剥がれ度合とを安定化できるようになることを見出した。本発明はこの知見を活用したものであって、大きくは次の２つの態様として具現化できる。
【００１４】
第１の態様は、排気口１の周辺の一部に対応する部分の厚みを他の部位より小さくした押え板４によって、クッション材３を押圧し固定することである。押え板４が薄い部分はクッション材３を押圧する力が小さいので、その直下でゴム板２を押圧する力も小さくなる。従って、電池の内圧が弁作動圧に達した直後にゴム板２のこの近傍から最初に排気口１の周辺から剥れ始めることになる。
【００１５】
第２の態様は、排気口１の周辺の一部に対応する部分の密度を他の部位より小さくしたクッション材３を押え板４で押圧し固定することである。クッション材３の密度が小さい部分は押え板４によって押圧される力によって厚み方向に変形するので、その直下でゴム板２を押圧する力も小さくなる。従って、電池の内圧が弁作動圧に達した直後にゴム板２のこの近傍から最初に排気口１の周辺から剥れ始めることになる。
【００１６】
ここで第１の態様と第２の態様とを組み合わせても、本発明の効果は発揮されることになる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の構成によれば、排気口１と制御弁ｈのゴム板２との接触状態やシリコンオイルの付着量といった微細な構造変化の影響を受けずに弁作動圧を一定化させることができるので、寿命特性が改善された制御弁式鉛蓄電池を提供できるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の制御弁式鉛蓄電池の制御弁の一態様を示す断面図
【図２】本発明の制御弁式鉛蓄電池の制御弁の他の態様を示す断面図
【図３】本発明の制御弁式鉛蓄電池の制御弁の他の態様を示す断面図
【図４】特許文献１の制御弁式鉛蓄電池の制御弁の態様を示す断面図
【図５】制御弁式鉛蓄電池の内部透視図
【図６】従来の制御弁式鉛蓄電池の制御弁の態様を示す断面図
【図７】実施例における放電時間の推移を表す図
【図８】実施例における弁作動圧の推移を表す図
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の制御弁式鉛蓄電池の基本構造は、図５に示すとおりであり、セル室の直上に相応する位置に排気口１を設けた蓋を用いている。ここでは、本発明の要部である制御弁を中心に、実施の形態を詳述する。
【００２０】
図１は、本発明の制御弁式鉛蓄電池の制御弁の一態様を示す断面図である。排気口１を、ゴム板２と、ゴム板２の上に載置されるクッション材３と、クッション材３を押圧し固定する押え板４とからなる制御弁で封じている。ここで押え板４は、排気口１の周辺の一部に対応する部分の厚みが他の部位より小さくなっている。押え板４が薄い部分はクッション材３を押圧する力が小さいので、その直下でゴム板２を押圧する力も小さくなる。従って、内圧が弁作動圧に達した直後にゴム板２のこの近傍から最初に排気口１の周辺から剥れ始めることになる。
【００２１】
図２は、本発明の制御弁式鉛蓄電池の制御弁の他の態様を示す断面図である。排気口１を、ゴム板２と、ゴム板２の上に載置されるクッション材３と、クッション材３を押圧し固定する押え板４とからなる制御弁で封じている。ここでクッション材３は、排気口１の周辺の一部に対応する部分の密度が他の部位より小さくなっている。クッション材３の密度が小さい部分は押え板４によって押圧される力によって厚み方向に変形するので、その直下でゴム板２を押圧する力も小さくなる。従って、内圧が弁作動圧に達した直後にゴム板２のこの近傍から最初に排気口１の周辺から剥れ始めることになる。
【００２２】
図１や２のようにゴム板２が最初に排気口１の周辺から剥れ始める部位を敢えて一定にすることで剥がれ度合を安定化すれば、セル室ごとに排気口１とゴム板２との接触状態やシリコンオイルの付着量といった微細な構造の差異があっても、ガス放出が開始する時点の内圧を揃えることができるようになるので、セル室ごとの充電状態が揃うようになり、制御弁式鉛蓄電池を長寿命化できるようになる。
【００２３】
さらには図３のように、図１と２の特徴を組み合わせても、上述した本発明の効果は発揮される。
【００２４】
ここでゴム板２には、クロロプレンゴムなどを用いることができる。またクッション材３には、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）の発泡体などを用いることができる。さらに押え板４には、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合合成樹脂（ＡＢＳ）などの材質を用いることができる。
【００２５】
以下、実施例により、本発明の効果を説明する。
【実施例】
【００２６】
（試験電池Ａ）
鉛粉と鉛丹とを適宜混合し、硫酸を用いて練り上げた正極ペーストを、鉛合金からなる格子に塗布して乾燥することで、正極板ｄを作製した。一方、鉛粉と硫酸鉛とリグニン化合物とを適宜混合し、硫酸を用いて練り上げた負極ペーストを、鉛合金からなる格子に塗布して乾燥することで、負極板ｅを作製した。この正極板ｄと負極板ｅとを、セパレータｆを介して対峙させることで、極板群ｇを作製した。
【００２７】
この極板群ｇを、セル室を６つ設けた電槽ａのそれぞれのセル室に電解液（図示せず）とともに収納して直列に接続し、それぞれのセル室の直上に相応する位置に排気口１を設けた蓋ｂで電槽ａの上部を覆い、それぞれの排気口１を、ゴム板２と、ゴム板２の上に載置されるクッション材３と、クッション材３を押圧し固定する押え板４とからなる制御弁ｈで封じ、端子ｃを蓋ｂの外側に出すことで、１２Ｖ７．２Ａｈの制御弁式鉛蓄電池を構成した。なおセル室内部の密閉状態を強固に保つために、制御弁ｈと蓋ｂの排気口の周辺の界面にシリコンオイルを塗布した。
【００２８】
ここで制御弁ｈは、図１に示す構造とした。具体的には、クロロプレンゴムからなるゴム板２（厚さ０．５ｍｍ）の上に、ＥＰＤＭ製の発泡体からなるクッション材３（厚さ３ｍｍ、見かけ密度１１０ｋｇ／ｍ3、２５％圧縮応力５ｋＰａ）を載置し、このクッション材３を、厚さを０．６ｍｍから１．４ｍｍに変化させたテーパ状のＡＢＳからなる押え板４で押圧し固定した。その結果、押え板４の厚い箇所（厚さ１．４ｍｍ）に押圧されたクッション材３の厚さは０．８ｍｍ、押え板４の薄い箇所（厚さ０．６ｍｍ）に押圧されたクッション材３の厚さは１．６ｍｍとなった。これを試験電池Ａとする。
【００２９】
（試験電池Ｂ）
試験電池Ａに対し、制御弁ｈを図２に示す構造としたこと以外は、図１と同様にして制御弁式鉛蓄電池を構成した。具体的には、クロロプレンゴムからなるゴム板２（厚さ０．５ｍｍ）の上に、見かけ密度を９０ｋｇ／ｍ3から１２０ｋｇ／ｍ3（２５％圧縮応力を４ｋＰａから６ｋＰａ）まで連続的に変化させたＥＰＤＭ製の発泡体からなるクッション材３（厚さ３ｍｍ）を載置し、このクッション材３を、ＡＢＳからなる押え板４（厚さ１ｍｍ）で押圧し固定した。その結果、クッション材３の厚さは１．２ｍｍとなった。これを試験電池Ｂとする。
【００３０】
（試験電池Ｃ）
試験電池Ａに対し、制御弁ｈを図３に示す構造としたこと以外は、図１と同様にして制御弁式鉛蓄電池を構成した。具体的には、クロロプレンゴムからなるゴム板２（厚さ０．５ｍｍ）の上に、見かけ密度を９５ｋｇ／ｍ3から１１５ｋｇ／ｍ3（２５％圧縮応力を４．５ｋＰａから５．５ｋＰａ）まで連続的に変化させたＥＰＤＭ製の発泡体からなるクッション材３（厚さ３ｍｍ）を載置し、このクッション材３を、厚さを０．８ｍｍから１．２ｍｍに変化させたテーパ状のＡＢＳからなる押え板４で押圧し固定した。なおクッション材３の低密度な箇所（９５ｋｇ／ｍ3）は押え板４の薄い箇所（０．８ｍｍ）で押圧し、クッション材３の高密度な箇所（１１５ｋｇ／ｍ3）は押え板４の厚い箇所（１．２ｍｍ）で押圧した。その結果、押え板４の厚い箇所（厚さ１．２ｍｍ）に押圧されたクッション材３の厚さは１．０ｍｍ、押え板４の薄い箇所（厚さ０．８ｍｍ）に押圧されたクッション材３の厚さは１．４ｍｍとなった。これを試験電池Ｃとする。
【００３１】
（試験電池Ｄ）
試験電池Ａに対し、制御弁ｈを図６に示す構造としたこと以外は、図１と同様にして制御弁式鉛蓄電池を構成した。具体的には、クロロプレンゴムからなるゴム板２（厚さ０．５ｍｍ）の上にＥＰＤＭ製の発泡体からなるクッション材３（厚さ３ｍｍ、見かけ密度１１０ｋｇ／ｍ3、２５％圧縮応力５ｋＰａ）を載置し、このクッション材３を、ＡＢＳからなる押え板４（厚さ１ｍｍ）で押圧し固定した。その結果、クッション材３の厚さは１．２ｍｍとなった。これを試験電池Ｄとする。
【００３２】
これら各試験電池それぞれ１個について、２．９Ａで１４．７Ｖまで充電した後で１４．７Ｖ一定のまま充電電流を減衰させるＣＣ−ＣＶ充電（総充電時間８時間）
を行い、１．８Ａの定電流放電（終止電圧１０．５Ｖ）を行った。この充放電を１サイクルとして、２５サイクルごとに放電容量と各セル室の弁作動圧とを実測した。そして試験電池の放電時間が初期の放電時間の５０％を下回った時点で試験を終了した。放電時間の推移を図７に、各セル室の弁作動圧の推移を図８に、それぞれ示す。
【００３３】
図７から、従来の制御弁式鉛蓄電池（試験電池Ｄ）と比較して、本発明の制御弁式鉛蓄電池（試験電池Ａ、Ｂ、Ｃ）は長寿命であった。
【００３４】
本発明の制御弁式鉛蓄電池は、ゴム板２が最初に排気口１の周辺から剥れ始める部位を敢えて一定にする（試験電池Ａの場合は押え板４の薄い箇所、試験電池Ｂの場合はクッション材３の見かけ密度が低い箇所、試験電池Ｃの場合は押え板４が薄くクッション材３の見かけ密度が低い箇所）ことで剥がれ度合を安定化できているので、セル室ごとに排気口１とゴム板２との接触状態やシリコンオイルの付着量といった微細な構造の差異があっても、ガス放出が開始する時点の内圧を揃えることができるようになる。そこで図８のように本発明の制御弁式鉛蓄電池は充放電を繰り返してもセル室ごとの弁作動圧の実測値がほぼ一定となり、結果的にセル室ごとの充電状態が揃うようになるので、図７に示したように長寿命化できたものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明は制御弁式鉛蓄電池において利用可能であり、その用途は限定されないことから、工業的にも広範な利用可能性を有する。
【符号の説明】
【００３６】
１  排気口
２  ゴム板
３  クッション材
４  押え板
ａ  電槽
ｂ  蓋
ｃ  端子
ｄ  正極板
ｅ  負極板
ｆ  セパレータ
ｇ  極板群
ｈ  制御弁
ｔ  突起
【図１】
2012160354.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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