(57)【要約】      （修正有）【課題】巣及びボイドのないビアを形成する。【解決手段】半導体基板１１を貫通するビアホール５１と、ビアホール５１の内壁面を被覆する無機絶縁膜１３と、無機絶縁膜１３の表面に脱水縮合により一端が結合され、他端にメルカプト基又は含硫黄芳香族複素環式基を有するカップリング剤から形成されたカップリング層１５と、メルカプト基又は含硫黄芳香族複素環式基に結合された触媒金属１６と、触媒金属１６上に形成された無電解めっき金属からなるシード層１７と、ビアホール５１を埋め込みシード層１７上に形成された電解めっき金属１８からなるビア１８ａと、を有する半導体装置。【選択図】図１０
2012146784.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
上面に半導体回路が形成された半導体基板と、
前記半導体基板を貫通するビアホールと、
前記ビアホールの内壁面を被覆する無機絶縁膜と、
前記無機絶縁膜の表面に脱水縮合により一端が結合され、他端にメルカプト基又は含硫黄芳香族複素環式基を有するカップリング剤から形成されたカップリング層と、
前記メルカプト基又は前記含硫黄芳香族複素環式基に結合された触媒金属と、
前記触媒金属上に形成された無電解めっき金属からなるシード層、
前記ビアホールを埋め込み前記シード層上に形成された電解めっき金属からなるビアと、
を有することを特徴とする半導体装置。
【請求項２】
前記カップリング剤は、前記他端にチオール基又はチエニル基を有することを特徴とする請求項１記載の半導体装置。
【請求項３】
前記カップリング剤は、前記他端にチアジル化合物を含む官能基を有することを特徴とする請求項１記載の半導体装置。
【請求項４】
前記半導体基板の下端に前記ビアに接続された接続用電極を有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の半導体装置。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４記載の第１の半導体装置上に、請求項４記載の第２の半導体装置が、前記第２の半導体装置の前記接続用電極が前記第１の半導体装置の前記ビアの上端に接続されて積み重ねられていることを特徴とするスタックドパッケージ型半導体装置。
【請求項６】
半導体基板の上面に盲穴からなるビアホールを形成する工程と、
前記ビアホールの内壁面を被覆する無機絶縁膜を形成する工程と、
前記無機絶縁膜の表面に脱水縮合により一端が結合され、他端にメルカプト基又は含硫黄芳香族複素環式基を有するカップリング剤からなるカップリング層を形成する工程と、
ついで、前記メルカプト基又は前記含硫黄芳香族複素環式基に触媒金属を結合させた後、前記触媒金属を活性化する工程と、
無電解めっきを用いて、活性化された前記触媒金属上に金属薄膜からなるシード層を形成する工程と、
前記シード層を一方の電極とする電解めっきを用いて、前記シード層上に前記ビアホールを埋め込む電解めっき金属からなるビアを形成する工程と、
前記半導体基板の下面を前記ビアが表出するまで研削して、前記半導体基板を貫通する前記ビアを形成する工程と、
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記カップリング剤は、前記他端にチオール基又はチエニル基を有することを特徴とする請求項６記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記カップリング剤は、前記他端にチアジル化合物を含む官能基を有することを特徴とする請求項６記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置、スタックドパッケージ型半導体装置および半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体回路が形成された複数の半導体チップを互いに重ね合わせて一つのパッケージに収容するスタックドパッケージ型半導体装置は、小さな実装面積に多くの半導体チップ、例えばメモリチップを搭載することできることから、高密度実装技術として期待され開発が進められている。
【０００３】
かかるスタックドパッケージ型半導体装置に、半導体チップの基板（半導体基板）を貫通するビアを形成し、このビアを介して半導体回路と実装基板とを接続するものがある。このスタックドパッケージ型半導体装置では、上下に積み重ねられた半導体チップのビアが重なり互いに接続されるように、半導体チップが積層される。そして、上方に積層された半導体チップに形成された半導体回路は、積層された２個の半導体チップに形成されたビアを介して実装基板の配線に接続される。この半導体装置では、半導体チップの外側に接続用の配線スペースを設ける必要がないので、半導体チップとほぼ同じ実装面積で実装することができる。
【０００４】
上述の半導体基板を貫通するビアの形成工程は、まず、半導体基板上面にビアホールとなる盲穴を形成し、その盲穴の内壁面に例えば金属酸化物からなる無機絶縁膜を形成した後、盲穴をめっき金属で埋め込む。その後、半導体基板の下面をめっき金属が表出するまで研削して、半導体基板を貫通するビアが形成される。この盲穴へのめっき金属の埋め込みは、通常、無機絶縁膜上に金属薄膜を形成したのち、この金属薄膜をシード層とする電解めっきによりなされる。
【０００５】
しかし、チップ面積を小さくするには、ビアは細いことが望ましい。一方、半導体基板の強度を保持するために、半導体基板は厚いことが望ましい。従って、ビアを形成するためのビアホールは、大きなアスペクト比、例えば５以上のアスペクト比を有する盲穴として形成される。従来、シード層となる金属薄膜は、蒸着またはスパッタにより形成されていた。しかし、蒸着またはスパッタでは、このようなアスペクト比の大きな盲穴の内壁面を一様に被覆することが難しい。
【０００６】
このため、無電解めっきによるシード層の形成が提案されている。しかし、無電解めっきにより無機絶縁膜上に形成された金属薄膜は、絶縁膜との密着性が弱く剥離しやすく、一部が欠落することがある。そのため、無機絶縁膜上に一様に金属薄膜を形成することが難しい。このような金属薄膜をシードとして盲穴をめっき金属で埋め込むと、巣やボイドを発生し、ビアの信頼性が損なわれる。
【０００７】
絶縁膜と金属薄膜との密着強度を高めるために、金属捕捉能を有する官能基を付加したカップリング剤を絶縁膜に結合させたのち、触媒金属をその官能基に捕捉させ、その上に無電解めっき金属からなる金属薄膜をシード層として形成する方法が開発されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−０１９３１２号公報
【特許文献２】特開２００７−０４３１３１号公報
【特許文献３】特開２０００−２１２７５４号公報
【特許文献４】特開２００６−０１６６８４号公報
【特許文献５】特許第３６７０２３８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述したように、盲穴の内壁面を無機絶縁膜で被覆し、その無機絶縁膜上に無電解めっきにより金属薄膜を形成すると、無機絶縁膜と金属薄膜との接着強度が弱く、一様な金属薄膜を形成することが難しい。このような金属薄膜をシード層として用いて盲穴をめっき金属で埋め込むと、巣またはボイドが発生しやすくビアの信頼性が損なわれる。
【００１０】
無機絶縁膜と金属薄膜との密着強度を高めるために、金属捕捉能を有する官能基が付加されたカップリング剤による無機絶縁膜の改質処理がなされている。従来、金属捕捉能を有する官能基として、多様な官能基、例えばメルカプト基、チオール基、ジスルフィド基、アミノ基、アゾール基または含硫黄複素環式化合物を含む複素環式化合物が提案されている。
【００１１】
しかし、従来のカップリング剤を用いてビアを形成する半導体装置では、無機絶縁膜と無電解めっき金属薄膜との密着性が劣るものがあり、信頼性の高いビアを形成することが難しかった。
【００１２】
本発明は、半導体基板を貫通するビアを形成する際、無電解めっきを用いて無機絶縁膜との高い密着強度を有するシード層を形成することで、信頼性の高いビアを有する半導体装置、スタックドパッケージ型半導体装置およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するための本発明は、その一態様によれば、上面に半導体回路が形成された半導体基板と、前記半導体基板を貫通するビアホールと、前記ビアホールの内壁面を被覆する無機絶縁膜と、前記無機絶縁膜の表面に脱水縮合により一端が結合され、他端にメルカプト基又は含硫黄芳香族複素環式基を有するカップリング剤から形成されたカップリング層と、前記メルカプト基又は前記含硫黄芳香族複素環式基に結合された触媒金属と、前記触媒金属上に形成された無電解めっき金属からなるシード層と、前記ビアホールを埋め込み前記シード層上に形成された電解めっき金属からなるビアと、を有することを特徴とする半導体装置として提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によると、金属酸化物からなる無機絶縁膜上に密着強度の高い無電解めっき金属からなるシード層が形成される。このため、このシード層をシードとする電解めっきによりビアを埋め込むことで、巣またはボイドのない信頼性の高いビアを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の第１実施形態の密着度試験の工程断面図
【図２】本発明の第１実施形態の密着度試験の結果を表す図
【図３】本発明の第１実施形態で用いられたカップリング剤の化学式を表す図
【図４】本発明の第１実施形態の積層構造断面図
【図５】本発明の第２実施形態の半導体装置の製造工程断面図（その１）
【図６】本発明の第２実施形態の半導体装置の製造工程断面図（その２）
【図７】本発明の第２実施形態の半導体装置の製造工程断面図（その３）
【図８】本発明の第２実施形態の半導体装置の製造工程断面図（その４）
【図９】本発明の第２実施形態の半導体装置の製造工程断面図（その５）
【図１０】本発明の第２実施形態の半導体装置の製造工程断面図（その６）
【図１１】本発明の第２実施形態の半導体装置の製造工程断面図（その７）
【図１２】本発明の第２実施形態のスタックドパッケージ型半導体装置の製造工程断面図（その１）
【図１３】本発明の第２実施形態のスタックドパッケージ型半導体装置の製造工程断面図（その２）
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の発明者は、金属酸化物からなる無機絶縁膜上に、カップリング剤による処理工程および触媒金属の付加工程を経て形成された無電解めっき金属薄膜の接着強度を、カップリング剤に含まれる触媒金属捕捉能を有する官能基との関係について鋭意検討した。その結果、メルカプト基または含硫黄芳香族複素環式基を触媒金属の捕捉能を有する官能基として含むカップリング剤を用いた場合に、とくに無機絶縁膜との密着強度が高い無電解めっき金属薄膜が形成されることを発見した。本発明はかかる発見に基づきなされた。以下、本発明を、実施形態を参照しつつ詳細に説明する。
【００１７】
本発明の第１実施形態は、無機絶縁膜上にシード層を介して形成された電解めっき金属の密着強度と、シード層形成の際に用いたカップリング剤との関係を明らかにするための密着度試験に関する。
【００１８】
図１は本発明の第１実施形態の密着度試験の工程断面図であり、密着度試験の試料断面を表している。
【００１９】
本第１実施形態の密着度試験では、図１（ａ）を参照して、まず、上面が研磨された半導体基板１１、例えばシリコン基板を準備し、その半導体基板１１の上面を異方性イオンエッチングした。これにより、イオン５２が照射された半導体基板１１の上面に、微細な凹凸が形成される。この異方性イオンエッチングは、後述する第２実施形態におけるビアホールの内壁面と同様の凹凸を、半導体基板１１上面に形成するためになされる。従って、この異方性イオンエッチングは、第２実施形態におけるビアホールを形成するイオンエッチングと同じ方法でなされることが好ましい。ここでは、塩素系ガスを用いた反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）を用いた。なお、この凹凸は、その上に形成される各種薄膜のアンカーとして機能し、これらの薄膜の密着強度を向上させる。
【００２０】
ついで、図１（ｂ）を参照して、半導体基板１１の上面上に、金属酸化膜からなる無機絶縁膜１３、例えばシリコン酸化膜を気相堆積法（ＣＶＤ法）により形成した。この気相堆積法は低温での堆積が可能なので、半導体回路が形成されている半導体基板にも、半導体回路を損傷することなく無機絶縁膜１３を形成することができる。もちろん、半導体回路を損傷しない他の形成方法を用いてもよい。
【００２１】
ついで、図１（ｃ）を参照して、無機絶縁膜１３の上面にカップリング剤が結合したカップリング層１５を形成する。カップリング層１５は、半導体基板１１を１％濃度のカップリング剤水溶液に１分間浸漬した後、１００℃、３０分間の加熱脱水処理を行い形成した。用いたカップリング剤についは後述する。この加熱脱水処理により、無機絶縁膜１３の表面（上面）に吸着されたカップリング剤は、その一端に有する加水分解性基が無機絶縁膜１３と脱水縮合して強固に結合し、無機絶縁膜１３上面に密着性の高いカップリング層１５として形成される。
【００２２】
ついで、図１（ｄ）を参照して、半導体基板１１を例えは塩化パラジウム及び塩化第１すずのコロイド浴又は錯塩を含む液温５５℃のキャタポジット液（例えば、ロームアンドハース社の商品名キャタポジット４４）に３分間浸漬した。これにより、触媒金属１６が、カップリング剤の上面側に付加された金属捕捉能を有する官能基に捕捉され、カップリング層１５の上面に結合する。
【００２３】
ついで、触媒金属１６の活性化処理を行った。この処理により、例えば加水分解生成物として吸着されているキャタポジットが、活性化した触媒金属１６、例えば活性金属パラジウムに変換される。このように活性化された触媒金属１６は、次工程の無電解めっき工程で触媒として作用し、金属の析出を促進する。この活性化処理は、例えばロームアンドハース社の商品名アクセレレータ１９Ｅ水溶液に室温で６分間浸漬してなされる。
【００２４】
ついで、図１（ｅ）を参照して、半導体基板１１を無電解めっき液（例えばロームアンドハース社の商品名カッパーミックス）に室温下で２０分間浸漬し、カップリング層１５の上面に、触媒金属１６を介して厚さ０．５μｍの無電解めっき金属薄膜からなるシード層１７を形成した。
【００２５】
ついで、図１（ｆ）を参照して、シード層１７を一方の電極とする電解めっきを用いて、シード層１７に厚さ３０μｍのＣｕからなる電解めっき金属１８を析出させた。ついで、１５０℃で１時間の熱処理を施した。この工程を経て、図１（ｆ）に示す密着度試験の試料が作製された。
【００２６】
ついで、クロスカット法（ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６：ＩＳＯ２４０９）による電解めっき金属１８の密着度試験を行った。
【００２７】
密着度試験は、図１（ｇ）を参照して、まず、電解めっき金属１８、シード層１７、触媒金属１６、カップリング層１５及び無機絶縁膜１３を貫通し半導体基板１１に達する溝５３を、カッターナイフを用いて形成する。この溝５３は碁盤目状に形成され、これにより、電解めっき金属１８〜無機絶縁膜１３が、縦横それぞれ１０行１０列の辺長１ｍｍの正方形パターンに切り出される。
【００２８】
ついで、図１（ｈ）を参照して、電解めっき金属１８上面に粘着テープ５４を貼付し、粘着テープ５４の一端を半導体基板の垂直方向に引張り引き剥がした。そのとき、半導体基板１１上に残存している電解めっき金属の正方形パターンの数（以下「残存個数」という。）、言い換えれは、粘着テープ５４に貼着したまま半導体基板１１から剥がれることなく半導体基板１１上に残留している正方形パターンの数を計測した。
【００２９】
この密着度試験は、異なる官能基（金属捕捉能を有する官能基）を有する複数種類のカップリング剤を用いて形成した電解めっき金属１８について、各カップリング剤ごとにそれぞれ２回づつ行った。また、密着強度の判定は、残存個数が１００〜９５個のときを○、残存個数が９４〜８０個のときを△、残存個数が７９〜０のときを×とした。なお、２回の密着度試験のうち、残存個数が少ない方の結果を判定に用いた。
【００３０】
図２は本発明の第１実施形態の密着度試験の結果を表す図であり、カップリング剤が有する官能基と密着強度との関係を表している。図３は本発明の第１実施形態で用いられたカップリング剤の化学式を表す図であり、図３（ａ）は実施例１で用いられたカップリング剤を、図３（ｂ）は実施例２で用いられたカップリング剤を表している。なお、図３（ｂ−１）は図３（ｂ）中にＸで表された官能基を例示している。図４は本発明の第１実施形態の積層構造断面図であり、図１（ｆ）に示す上述した密着度試験の試料の断面を表している。
【００３１】
図２を参照して、本第１実施形態の実施例１は、カップリング剤として、金属捕捉能を有する官能基としてメルカプト基を含むシランカップリング剤を用いたものである。
【００３２】
一般に、カップリング剤は、骨格の一端側に単数又は複数の加水分解基を有し、他端側に単数又は複数の金属捕捉能を有する官能基を有する。図３（ａ）を参照して、実施例１では、化学式、
（ＣＨ3 Ｏ）3 Ｓｉ（ＣＨ）2 ＣＨ3-n （ＳＨ）n 
（メルカプトプロピルトリメトキシシラン）で表されるカップリング剤（信越シリコーン社の商品名ＫＢＭ−８０３）を用いた。即ち、実施例１で用いたカップリング剤は、Ｓｉ（ＣＨ）2 ＣＨ3-n からなる骨格を持ち、その骨格の一端に３個のメトキシ基と、他端にｎ個（ｎ＝１〜３）のメルカプト基をチオール基として有するシランカップリング剤である。
【００３３】
実施例１で用いられるカップリング剤として、同素芳香族環式化合物又は複素芳香族環式化合物の１個又は複数の水素をチオール基又はメルカプト基で置換した官能基を有するシランカップリング剤を用いることができる。なお、カップリング剤の骨格および加水分解基は、通常のシランカップリング剤に用いられるものと同様である。また、チタンカップリング剤もシランカップリング剤と同様に用いることができる。
【００３４】
再び図２の実施例１を参照して、メルカプト基を有するカップリング剤を用いた場合、２回の密着度試験の結果は、１００個の正方形パターンのうち残留個数がそれぞれ９７個及び９５、少ない方の残存率は９５％であり、良（○）と判定された。
【００３５】
本第１実施形態の実施例２は、カップリング剤として、金属捕捉能を有する官能基として含硫黄芳香族複素環式化合物を有するシランカップリング剤を用いた。他は、実施例１と同様である。
【００３６】
図３（ｂ）を参照して、この実施例２では、シランカップリング剤として、化学式
（ＣＨ3 Ｏ）3 Ｓｉ（ＣＨ）2 ＣＨ3 −Ｘ
で表されるチオフェン誘導体を用いた。ここで、Ｘは、図３（ｂ−１）に示すチエニル基でしある。また、図３（ｂ−２）に示すチアゾリル基または図３（ｂ−３）に示すチエニル基の炭素の一つを酸素で置換した官能基であってもよい。これらの官能基を有するカップリング剤を用いて形成された電解めっき金属の密着度試験は、同様の結果であった。
【００３７】
即ち、図２の実施例２を参照して、実施例２で形成された電解めっき金属の密着度試験の結果は、１００個の正方形パターンのうち残留個数がそれぞれ９５個及び１００個、少ない方の残存率は９５％であり、良（○）と判定された。
【００３８】
本第１実施形態の実施例２で用いられるはカップリング剤として、金属捕捉能を有する官能基として、含硫黄芳香族複素環式化合物を有するシランカップリング剤又はチタンカップリング剤を用いることができる。この含硫黄芳香族複素環式化合物を有する官能基は、硫黄を介して触媒金属と結合し、かつ触媒金属の触媒能を阻害しないものであることが必要とされる。かかる含硫黄芳香族複素環式化合物として、例えば図３（ｂ−１）〜（ｂ−３）に示す５環の化合物のはか、チアゾリジニル基を有する化合物、チアジン及びその誘導体、またはチアジル化合物を用いることができる。
【００３９】
図２の比較例１〜比較例９を参照して、従来多用されているシランカップリング剤を用いて形成された電解めっき金属についての密着度試験結果を、本発明の実施例１及び実施例２の結果と比較して示した。
【００４０】
比較例１は、シランカップリング剤として信越シリコン社の商品名ＫＩＢＭ−１００３を用いた、このシランカップリング剤は、金属捕捉能を有する官能基としてビニル基を有する、ビニルトリメトキシシランを主成分としている。なお、比較例１〜比較例９は、カップリング剤が異なる他は、実施例１と同一工程で電解めっき金属を形成し、同一条件の密着度試験を行った。
【００４１】
密着度試験の結果は、２回の試験とも残留個数は０個、残留率は０％であり、不良（×）と判定された。
【００４２】
比較例２は、シランカップリング剤として信越シリコン社の商品名ＫＢＭ−４０３を用いた、このシランカップリング剤は、金属捕捉能を有する官能基としてエポキシ基を有する、グリシドキシプロピルトリメトキシシランを主成分としている。
【００４３】
比較例２の密着度試験の結果は、２回の試験とも残留個数は０個、残留率は０％であり、不良（×）と判定された。
【００４４】
比較例３は、シランカップリング剤として信越シリコン社の商品名ＫＢＭ−１４０３を用いた、このシランカップリング剤は、金属捕捉能を有する官能基としてスチリル基を有する、スチリルトリメトキシシランを主成分としている。
【００４５】
比較例３の密着度試験の結果は、２回の試験とも残留個数は０個、残留率は０％であり、不良（×）と判定された。
【００４６】
比較例４は、シランカップリング剤として信越シリコン社の商品名ＫＢＭ−５０３を用いた、このシランカップリング剤は、金属捕捉能を有する官能基としてメタクロシキ基を有する、メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを主成分としている。
【００４７】
比較例４の密着度試験の結果は、２回の試験とも残留個数は０個、残留率は０％であり、不良（×）と判定された。
【００４８】
比較例５は、シランカップリング剤として信越シリコン社の商品名ＫＢＭ−５１０３を用いた、このシランカップリング剤は、金属捕捉能を有する官能基としてアクリロキシ基を有する、アクリロキシプロピルトリメトキシシランを主成分としている。
【００４９】
比較例５の密着度試験の結果は、２回の試験とも残留個数は０個、残留率は０％であり、不良（×）と判定された。
【００５０】
比較例６は、シランカップリング剤として信越シリコン社の商品名ＫＢＭ−６０３を用いた。このシランカップリング剤は、金属捕捉能を有する官能基としてアミノ基を有する、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシランを主成分としている。
【００５１】
比較例６の２回の密着度試験の結果は、それぞれ残留個数は２２個及び３０個、小さい方の残留率は２２％であり、不良（×）と判定された。
【００５２】
比較例７は、シランカップリング剤として信越シリコン社の商品名ＫＢＭ−５８５を用いた、このシランカップリング剤は、金属捕捉能を有する官能基としてウレイド基を有する、ウレイドプロピルトリエトキシシランを主成分としている。
【００５３】
比較例７の２回の密着度試験の結果は、ともに残留個数は５４個、残留率は５４％であり、不良（×）と判定された。
【００５４】
比較例８は、シランカップリング剤として信越シリコン社の商品名ＫＢＭ−７０３を用いた、このシランカップリング剤は、金属捕捉能を有する官能基としてクロロプロピル基を有する、クロロプロピルトリメトキシシランを主成分としている。
【００５５】
比較例８の２回の密着度試験の結果は、ともに残留個数は５４個、残留率は５４％であり、不良（×）と判定された。
【００５６】
比較例９は、シランカップリング剤として信越シリコン社の商品名ＫＢＭ−８４６を用いた、このシランカップリング剤は、ポリスルフィドであり、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドを主成分としている。
【００５７】
比較例９の密着度試験の結果は、２回の試験とも残留個数は０個、残留率は０％であり、不良（×）と判定された。
【００５８】
上述したように、金属捕捉能を有する官能基として、メルカプト基または含硫黄芳香族環式化合物を含むカップリング剤を用いた実施例１及び実施例２では、密着強度の高い電解めっき金属が形成された。これに対して、メルカプト基または含硫黄芳香族環式化合物を金属捕捉能を有する官能基として含まないカップリング剤を用いた引用例１〜引用例８では、十分な密着強度が得られない。この理由は未だ解明されてはいないが、本発明の発明者は以下のように考察している。
【００５９】
図４を参照して、第１実施形態では、半導体基板１１（シリコン基板）上に、無機絶縁膜（シリコン酸化膜）１３、カップリング層１５、触媒金属１６、無電解めっき金属薄膜からなるシード層１７及び電解めっき金属１８がこの順に積層される。なお、カップリング層１５中の骨格４１は、カップリング剤の骨格４１を表している。
【００６０】
半導体基板１１と金属酸化膜、例えばシリコン酸化膜からなる無機絶縁膜１３は、酸素を介して結合される。無機絶縁膜１３とカップリング層１５は、無機絶縁膜１３表面に形成されたシラノールとカップリング剤の加水分解基とが縮合反応して結合される。さらに、触媒金属１６と無電解めっき金属（図４中にＭ１として示す。）薄膜からなるシード層１７、および、シード層１７と電解めっき金属１８（図４中にＭ２として示す）は、金属結合により結合される。これらの、酸素を介した結合、縮合反応による結合および金属結合は強固であり、十分な密着強度を付与する。これらは、実施例１、２のみならず、比較例１〜９についても同様の結合をしており十分な密着強度を有している。
【００６１】
一方、カップリング層１５と触媒金属１６（図４中にＭｃと示す。）とは、実施例１、２では、官能基に含まれる硫黄（図４中にＳとして示す。）を介して結合する。これに対して、引用例１〜８では、官能基に触媒金属と反応する硫黄が含まれないため、かかる硫黄を介する結合を生じない。メルカプト基の硫黄を介する金属の結合は、メルカプチドを形成して強固な結合となる。また、含硫黄芳香族環式化合物は、容易に金属と強固な結合を形成する。このため、実施例１、２では、カップリング層１５に、触媒金属１６が強固に結合する。この結果、カップリング層と無電解めっき金属からなるシード層１７との間の密着強度が高くなり、このシード層１７上に形成された電解めっき金属１８も高い密着強をを有するものと本発明の発明者は考察している。
【００６２】
本発明の第２実施形態は、半導体基板を貫通するビアを有する半導体装置と、その半導体装置を積層して形成されるスタックドパッケージ型半導体装置に関する。
【００６３】
まず、半導体基板を貫通するビアを有する半導体装置をその製造工程を参照して説明する。
【００６４】
図５〜図１１は本発明の第２実施形態の半導体装置の製造工程断面図（その１）〜（その７）であり、製造工程における半導体装置の断面を表している。
【００６５】
図５（ａ）を参照して、初めに、上面に複数の半導体回路１１ａが行列状に配置されて形成された半導体基板１１、例えばシリコンウエーハを準備する。この半導体基板１１の上面は、層間絶縁膜および保護膜からなる絶縁層１２により被覆されている。そして、半導体回路１１ａの上方の絶縁層１２中に、外部接続用の電極パッド１１ｂが形成されている。また、絶縁層１２には、電極パッド１１ｂの上面を表出する開口１２ａが形成されている。
【００６６】
ついで、半導体基板１１の上面全面にレジスト６１を塗布し、レジスト６１を露光、現像してビアホール５１（図５（ｂ）を参照）を画定する開口６１ａを形成する。この開口６１ａは電極パッド１１ｂの近くに形成することが配線長を短くする観点から好ましく、電極パッド１１ｂが半導体回路１１ａの周縁部に配置されるときは、半導体回路の外周に沿って形成することが好ましい。また、半導体回路１１ａの内部に回路が形成されない領域を設け、その領域内に開口６１ａを形成することもできる。
【００６７】
ついで、図５（ｂ）を参照して、レジスト６１をマスクとする反応性イオンエッチングを用いて、絶縁膜１２および半導体基板１１を順次エッチングして、絶縁層１２を貫通し、先端が半導体基板１１の厚さの途中まで達する盲穴からなるビアホール５１を形成する。このビアホール５１の直径は、形成面積を小さくするため小さいことが望ましく、例えは直径が２０μｍ〜１００μｍに形成される。また、深さは完成した半導体装置の半導体基板１１を貫通するように、例えば深さ２００μｍ〜４００μｍの盲穴として形成される。ここでは、直径３０μｍ、深さ３００μｍのビアホール５１を形成した。その後、レジスト６１を除去した。この反応性イオンエッチングの少なくとも半導体基板１１をエッチングする工程は、既述した第１実施形態で用いた反応性イオンエッチングと同じ条件（エッチング時間を除く。）でなされた。
【００６８】
ついで、図６（ｃ）を参照して、気相堆積法を用いて、ビアホール５１の内壁面及び半導体基板１１の上面を覆う例えば厚さ５μｍのシリコン酸化膜からなる無機絶縁膜１３を形成した。この無機絶縁膜１３は、第１実施形態の無機絶縁膜１３と同じ条件で形成された。その後、電極パッド１１ｂ上面の無機絶縁膜１３を除去して、電極パッド１１ｂ上面を表出させた。
【００６９】
ついで、図６（ｄ）を参照して、スパッタにより、半導体基板１１上面に導電性金属、例えばＴｉ又はＮｉからなる例えば厚さ１μｍのスパッタ膜１４を形成した。このスパッタ膜１４は、後述するシード層との密着性を向上すくために用いられる。なお、スパッタ膜１４を厚く堆積するとスパッタ膜１４がビアホール５１の開口部に庇状に突出して堆積し、開口部を塞いでしまう。また、スパッタ膜１４は、アスペクト比がこのように大きなビアホール５１の内壁面には殆ど形成されない。このため、スパッタにより、ビアホール５１の内壁面を被覆するスパッタ膜を形成することは難しい。
【００７０】
ついで、図７（ｅ）を参照して、半導体基板１１を、室温でカップリング剤の１％水溶液に１分間浸漬した後、１００℃、３０分間の熱処理を行った。これにより、無機絶縁膜１３が表出するビアホール５１の内壁面上に、無機絶縁膜１３と縮合結合したカップリング剤からなるカップリング層１５が形成された。なお、浸漬中はバブリング及び超音波を加えて、ビアホール５１内の気泡残留を阻止した。本第２実施形態では、第１実施形態の実施例１で用いたカップリング剤（メルカプト基を有するシランカップリング剤）を用いた。
【００７１】
ついで、図７（ｆ）を参照して、半導体基板１１を、第１実施形態の実施例１と同様に、塩化パラジウム及び塩化第１すずのコロイド浴又は錯塩を含む液温５５℃のキャタポジット液に３分間浸漬した。これにより、触媒金属１６（パラジウム）は、カップリング剤の金属捕捉能を有する官能基（ここではメルカプト基）に捕捉され、カップリング層１５上に結合する。
【００７２】
ついで、触媒金属１６の活性化処理を行った。この活性化処理は、第１実施形態の実施例１と同様に、ロームアンドハース社の商品名アクセレレータ１９Ｅ水溶液に室温で６分間浸漬して行った。
【００７３】
ついで、図８（ｇ）を参照して、半導体基板１１を室温の無電解めっき液に２０分間浸漬して、厚さ０．５μｍのＣｕからなるシード層１７を形成した。このシード層１７は、触媒金属１６上の他、金属からなるスパッタ膜上にも形成される。その結果、シード層１７は、ビアホール５１の内面からスパッタ膜１４上に延在して形成される。なお、無電解めっき液は、第１実施形態の実施例１と同じくロームアンドハース社の商品名カッパーミックス）を用いた。
【００７４】
ついで、図８（ｈ）を参照して、半導体基板１１を電解めっき液に浸漬、シード層１７にパルス電流を流す電解めっきにより、シード層１７上にＣｕからなる電解めっき金属１８を析出した。この電解めっき金属１８は、ビアホール５１を完全に埋込み、半導体基板１１の上面に厚さ３０μｍで平坦に延在するように形成される。ついで、１５０℃で１時間の熱処理を施した。この工程で、ビアホール５１を電解めっき金属１８で埋め込んだビア１８ａと、半導体基板１１上面を被覆する電解めっき金属１８からなる層が形成される。
【００７５】
ついで、図９（ｉ）を参照して、フォトリソグラフィを用いて、半導体基板１１の上面に形成された電解めっき金属１８からなる層をパターニングする。これにより、電解めっき金属１８からなる層は、ビアホール５１を埋め込むビア１８ａの上面に形成された電極（リング）と、ビア１８ａと電極パッド１１ｂとを接続する配線とにパターニングされる。なお、これらの電極及び配線は、後述するように必要に応じて、例えばスタックドパッケージの１層目と２層目とを構成する半導体装置１０Ａ、１０Ｂ（図１２を参照）の相違に応じて、異なるパッドと接続するように変更することができる。
【００７６】
ついで、図９（ｊ）を参照して、半導体基板１１上面を被覆する絶縁性の保護膜１９、例えば感光性樹脂からなる保護膜１９を形成する。この保護膜１９は、次工程で半導体基板１１の上面を保護するために形成される。なお、保護膜１９に代えて、又はこの保護膜１９上にさらに保護テープを貼着してもよい。
【００７７】
次いで、図１０（ｋ）を参照して、半導体基板１１の裏面を研削して、半導体基板１１の厚さを２５０μｍまで薄くした。これにより、半導体基板１１は、ビア１８ａが完全に半導体基板１１を貫通するまで薄くされ、半導体基板１１の下面にビアが表出される。
【００７８】
ついで、図１０（ｋ−２）を参照して、ビア１８ａ直上の保護膜１９に、電解めっき金属１８の上面を表出する開口１９ａを形成する。この開口１９ａは、図１２を参照して後述するように、上面に積層される半導体装置１０Ａと接続するための開口１９ａであり、、接続が必要なビア１８ａの直上にのみ選択的に開設することが好ましい。なお、上面に他の半導体装置１０Ａが積層されない最上層の半導体装置１０Ａには開設しなくてもよい。
【００７９】
ついで、図１１を参照して、ビア１８ａ直下の半導体基板１１の下面に、ビア１８ａに接続するランド２１を形成し、さらにランド２１に接続するはんだボール２２とを形成する。このランド２１とはんだボールとは、ビア１８ａを外部に接続するための接続用電極２０となる。
【００８０】
ついで、シリコンウエーハからなる半導体基板１１を半導体回路１１ａごとにダイシングして、個々の半導体装置１０Ａ、１０Ｂに分割する。この工程を経て、本第２実施形態の半導体装置１０Ａ、１０Ｂが製造される。
【００８１】
このとき、図１０（ｋ）に示す半導体基板１１に接続用電極２０を形成した図１１（ｌ）に示す半導体装置１０Ａと、図１０（ｋ−１）に示す半導体基板１１に接続用電極２０を形成した図１１（ｌ−１）に示す半導体装置１０Ｂと、を製造する。この半導体装置１０Ａ、１０Ｂは、上面に電解めっき金属１８を表出する開口１９ａの有無の点で異なる他、ビア１８ａと半導体回路１１ａとを接続する配線パターンが異なるものとすることもできる。
【００８２】
ついで、これらの半導体装置１０Ａ、１０Ｂを縦に切断し、切断面に表出する２００本のビア１８ａの断面を走査型電子顕微鏡で観測した。このとき、ビア１８には、シード層１１の剥離又は欠落は観測されず、また、巣又はボイドも観測されなかった。
【００８３】
本第２実施形態の半導体装置１０Ａ、１０Ｂは、ビア１８ａの形成の際に、メルカプト基を有するカップリング剤を用いる。第１実施形態で説明したように、かかるカップリング剤を用いると、密着強度の高いシード層１７を形成することができる。同様に、含硫黄芳香族複素環式基を有するカップリング剤を用いても、強度の高いシード層１７が形成される。このため、アスペクト比の大きなビアホールを、電解めっき金属１８で巣又はボイドを生ずることなく埋め込むことができる。従って、高い信頼性を有するビア１８ａが形成される。
【００８４】
また、本第２実施形態のビア１８ａの形成は、ビアホール５１の形成、無機絶縁膜１３の形成及びスパッタ膜１４の形成の後は、全てウエット処理又は大気圧中の処理であり、真空中での処理がなされない。このため、処理時間が短く、かつ簡易な工程で半導体装置１０Ａ、１０Ｂを製造することができる。
【００８５】
つぎに、本第２実施形態のスタックドパッケージ型半導体装置を、その製造工程を参照して説明する。
【００８６】
図１２〜図１３は本発明の第２実施形態のスタックドパッケージ型半導体装置の製造工程断面図（その１）〜（その２）であり、製造工程におけるスタックドパッケージ型半導体装置の断面を表している。
【００８７】
図１３に示した本第２実施形態のスタックドパッケージ型半導体装置１０の製造では、まず、図１２を参照して、インターポーザ３０上に、上述の半導体装置１０Ｂ及び半導体装置１０Ａを下からこの順に積層する。
【００８８】
インターポーザ３０は、上面にビア１８ａと同一の平面配置で設けられた接続用の電極パッド３５を有し、下面に例えばグリッド状に設けられたランド３２とはんだボール３３からなる接続用電極３４を有する。ビア１８ａと接続用電極３４は、インターポーザ３０内部の多層配線を介して接続されている。
【００８９】
インターポーザ３０上に、上面に開口１９ａを有する半導体装置１０Ｂを、インターポーザ３０の電極パッド３５上に半導体装置１０Ｂの接続用電極２０を当接させて載置する。さらに、半導体装置１０Ｂ上に、上面が保護膜１９で被覆された半導体装置１０Ａを、半導体装置１０Ｂの開口１９底面に表出する電解めっき金属１８の上面に半導体装置１０Ａの接続用電極２０を当接させて載置する。
【００９０】
ついで、加熱して半導体装置１０Ａ、１０Ｂのはんだホール２０をリフローして、インターポーザ３０上に、半導体装置１０Ｂ及び半導体装置１０Ａをはんだポール２０を介して接合した積層組立体５５を形成する。なお、インターポーザ３０のほんだポール３３は、半導体装置１０Ａ、１０Ｂのはんだホール２０のリフローで溶融しないはんだ材料で形成してもよい。また、同一材料から形成して同時にリフローさせたのち、球形に固化してもよい。
【００９１】
ついで、図１３を参照して、積層組立体５５をモールド樹脂３１で封止し、本第２実施形態のスタックドパッケージ型半導体装置１０が製造される。
【００９２】
本第２実施形態のスタックドパッケージ型半導体装置１０では、積層された半導体装置１０Ａ、１０Ｂに形成された半導体回路１１ａは、半導体基板１１を貫通し、互いに接続されたビア１８ａを介して、インターポーザ３０に電気的に接続される。この接続は、積層された半導体装置１０Ａ、１０Ｂの両方に共通な電源配線又は信号配線、例えはアドレス信号配線等は、上下に接続するビアに共通に接続される。一方、上下の半導体装置１０Ａ、１０Ｂを区別する必要がある信号配線、例えばチップ得ネーブル信号配線等は、異なる平面位置に形成されたビア１８ａに接続されるように、電極パッド１１ｂとビア１８ａとを接続する電解めっき金属から形成された配線のパターンが設計される。もちろん、かかる必要がなければ、電極パッド１１ｂとビア１８ａとを接続する全ての配線を、上下の半導体装置１０Ａ、１０Ｂとも同一パターンとしてもよい。また、３層以上に積層することもできる。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明を半導体基板を貫通するビアを有する半導体装置に適用することで、ビアの信頼性を高くすることができる。
【符号の説明】
【００９４】
１０  スタックパッケージ型半導体装置
１０Ａ、１０Ｂ  半導体装置
１１  半導体基板
１１ａ  半導体回路
１１ｂ  電極パッド
１２  絶縁層
１２ａ、６１ａ  開口
１３  無機絶縁膜
１４  スパッタ膜
１５  カップリング層
１６  触媒金属
１７  シード層
１８  電解めっき金属
１８ａ  ビア
１９  保護膜
１９ａ  開口
２０、３４  接続用電極
２１、３２  ランド
２２、３３  はんだボール
３０  インターポーザ
３１  モールド樹脂
３５  電極パッド
４１  骨格
５１  ビアホール
５２  イオン
５３  溝
５４  粘着テープ
５５  積層組立体
６１  レジスト
【図１】
2012146784.tif 000003
【図２】
2012146784.tif 000004
【図３】
2012146784.tif 000005
【図４】
2012146784.tif 000006
【図５】
2012146784.tif 000007
【図６】
2012146784.tif 000008
【図７】
2012146784.tif 000009
【図８】
2012146784.tif 000010
【図９】
2012146784.tif 000011
【図１０】
2012146784.tif 000012
【図１１】
2012146784.tif 000013
【図１２】
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【図１３】
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