(57)【要約】【課題】ＳＥ粉末が溶媒と反応して変質することがなく、また、正極内のＬｉ＋伝導や電子伝導パスが途切れることがない低抵抗の全固体リチウム電池用正極とその製造方法および全固体リチウム電池を提供する。【解決手段】予め、粉末状の正極活物質と固体電解質とを混合して合材正極材料とする合材正極材料混合工程と、混合された合材正極材料に、粉末状のバインダーを添加して混合するバインダー混合工程と、バインダーが混合された合材正極材料を加圧成形して、合材正極を製造する合材正極製造工程とを備えており、バインダー混合工程は、溶媒を用いることなく、バインダーの粒子径を５０〜５００ｎｍに制御しつつ混合する工程である全固体リチウム電池用正極の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
予め、粉末状の正極活物質と固体電解質とを混合して合材正極材料とする合材正極材料混合工程と、
混合された前記合材正極材料に、粉末状のバインダーを添加して混合するバインダー混合工程と、
前記バインダーが混合された前記合材正極材料を加圧成形して、合材正極を製造する合材正極製造工程とを備えており、
前記バインダー混合工程は、溶媒を用いることなく、バインダーの粒子径を５０〜５００ｎｍに制御しつつ混合する工程であることを特徴とする全固体リチウム電池用正極の製造方法。
【請求項２】
前記バインダーの粒子径が、５０〜１００ｎｍに制御されていることを特徴とする請求項１に記載の全固体リチウム電池用正極の製造方法。
【請求項３】
前記バインダーが、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥ（ポリエチレン）から選択された１種または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の全固体リチウム電池用正極の製造方法。
【請求項４】
前記固体電解質が、硫化物系固体電解質であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の全固体リチウム電池用正極の製造方法。
【請求項５】
前記合材正極材料に、さらに粉末状の導電助剤を添加することを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の全固体リチウム電池用正極の製造方法。
【請求項６】
粉末状の正極活物質粒子、固体電解質およびバインダーを含有する全固体リチウム電池用正極であって、
前記バインダーの粒子径が５０〜５００ｎｍであることを特徴とする全固体リチウム電池用正極。
【請求項７】
請求項６に記載の全固体リチウム電池用正極が用いられていることを特徴とする全固体リチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気抵抗が低減された全固体リチウム電池用正極とその製造方法および全固体リチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話やノートパソコンなどの普及に伴い、その電源用電池として、リチウムイオン二次電池が注目されている。このようなリチウムイオン二次電池としては、従来、主に電解液を用いた電池が用いられており、その正極には、シート状の正極が用いられている。そして、前記正極は、一般に、粉末状の正極活物質と、溶媒（例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ））に溶解または分散させたバインダーとを混合してスラリー化した後、集電体であるアルミニウム箔や銅箔等の金属箔に塗布・乾燥して作製されている（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−５５８４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一方、近年、電解液を用いたリチウムイオン二次電池に替えて、Ｌｉ＋伝導性固体電解質を用いた全固体リチウム電池が注目されている。
【０００５】
しかし、このような全固体リチウム電池において、上記と同様にしてシート状の正極を作製した場合、以下のような問題があった。
【０００６】
即ち、全固体リチウム電池用正極においては、正極活物質粒子間のＬｉ＋伝導を確保するために、正極活物質にＳＥ（固体電解質）粉末を混合しておく必要があるが、溶媒と反応するＳＥ粉末が用いられていると、上記のスラリー化の際、ＳＥ粉末が溶媒と反応して変質する。
【０００７】
また、バインダーが溶媒に溶解または分散されているため、バインダーが正極活物質粉末やＳＥ粉末の表面を被覆し、このため、正極内のＬｉ＋伝導や電子伝導パスが途切れて、高抵抗となる。
【０００８】
本発明は、上記の問題点に鑑み、ＳＥ粉末が溶媒と反応して変質することがなく、また、正極内のＬｉ＋伝導や電子伝導パスが途切れることがない低抵抗の全固体リチウム電池用正極とその製造方法、および全固体リチウム電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するべく、種々のバインダーを用いて、正極活物質とＳＥ粉末とを混合し、その状況を観察した。その結果、粒子径が５０〜５００ｎｍに制御されたナノオーダーの微粒子からなるバインダーを用いた場合、溶媒を使用することなく、正極活物質とＳＥ粉末とを充分、均一に混合することができることを見出した。
【００１０】
そして、上記のように、溶媒を使用しないため、正極活物質とＳＥ粉末との混合に際して、溶媒との反応によるＳＥ粉末の変質が発生することがない。
【００１１】
また、溶媒を使用せず、正極活物質とＳＥ粉末とを混合するため、正極活物質粉末やＳＥ粉末の表面がバインダーにより被覆されることがない。このため、正極内のＬｉ＋伝導や電子伝導パスが途切れたりすることがなく、イオン伝導性や電子伝導性に優れた低抵抗の全固体リチウム電池用正極を提供することができる。
【００１２】
また、溶媒を乾燥させる工程を設ける必要がないため、工程の簡略化を図ることができる。
【００１３】
（１）本発明に係る全固体リチウム電池用正極の製造方法は、上記の知見に基づく発明であり、
予め、粉末状の正極活物質と固体電解質とを混合して合材正極材料とする合材正極材料混合工程と、
混合された前記合材正極材料に、粉末状のバインダーを添加して混合するバインダー混合工程と、
前記バインダーが混合された前記合材正極材料を加圧成形して、合材正極を製造する合材正極製造工程とを備えており、
前記バインダー混合工程は、溶媒を用いることなく、バインダーの粒子径を５０〜５００ｎｍに制御しつつ混合する工程であることを特徴とする。
【００１４】
（２）次に、前記の全固体リチウム電池用正極の製造方法は、
前記バインダーの粒子径が、５０〜１００ｎｍに制御されていることを特徴とする。
【００１５】
バインダーの粒子径は、５０〜５００ｎｍであれば、本発明の効果を充分に得ることができるが、５０〜１００ｎｍに制御されていると、さらに、分散性が向上するため、より好ましい。
【００１６】
（３）また、前記の全固体リチウム電池用正極の製造方法は、
前記バインダーが、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥ（ポリエチレン）から選択された１種または２種以上の混合物であることを特徴とする。
【００１７】
これらの材料は、バインダーとしての結着性に優れると共に、通常、粒子径５０〜５００ｎｍの一次粒子が凝集した粒子径１００〜３００μｍの二次粒子の形で供給されているため、混合によって一次粒子の凝集を解除することにより、容易に、粒子径５０〜５００ｎｍの一次粒子とすることができる。
【００１８】
（４）また、前記の全固体リチウム電池用正極の製造方法は、
前記固体電解質が、硫化物系固体電解質であることを特徴とする。
【００１９】
硫化物系固体電解質は、正極活物質粉末と混合することにより、全固体リチウム電池用正極として、正極内のリチウムイオン伝導の効果を発揮するが、ＮＭＰなどの有機溶媒と反応する恐れがある。しかし、本発明においては、有機溶媒を使用する必要がないため、本発明の効果を顕著に発揮させることができる。
【００２０】
このような硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４（ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ）などを挙げることができる。
【００２１】
（５）また、前記の全固体リチウム電池用正極の製造方法は、
前記合材正極材料に、さらに粉末状の導電助剤を添加することを特徴とする。
【００２２】
粉末状の導電助剤を添加することにより、正極内において電子伝導パスが途切れることを一層確実に抑制することができるため、良好な性能を有する全固体リチウム電池用正極を安定して製造することができる。
【００２３】
このような導電助剤としては、例えば、アセチレンブラックや、ケッチェンブラック、ＶＧＣＦなどを挙げることができる。
【００２４】
（６）次に、本発明に係る全固体リチウム電池用正極は、前記の製造方法に基づく発明であり、
粉末状の正極活物質粒子、固体電解質およびバインダーを含有する全固体リチウム電池用正極であって、
前記バインダーの粒子径が５０〜５００ｎｍであることを特徴とする。
【００２５】
本発明の全固体リチウム電池用正極は、前記した通り、ＳＥ粉末の変質が発生することがない。また、正極活物質粉末やＳＥ粉末の表面がバインダーにより被覆されることがないため、正極内のＬｉ＋伝導や電子伝導パスが途切れたりすることがない。このため、イオン伝導性や電子伝導性に優れた低抵抗の全固体リチウム電池用正極を提供することができる。
【００２６】
（７）また、本発明に係る全固体リチウム電池は、
前記の全固体リチウム電池用正極が用いられていることを特徴とする。
【００２７】
前記した通り、前記の全固体リチウム電池用正極は、イオン伝導性や電子伝導性に優れた低抵抗の全固体リチウム電池用正極であるため、このような全固体リチウム電池用正極を用いることにより、優れた特性を有する全固体リチウム電池を安定して提供することができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、ＳＥ粉末が溶媒と反応して変質することがなく、また、正極内のＬｉ＋伝導や電子伝導パスが途切れることがない低抵抗の全固体リチウム電池用正極とその製造方法、および全固体リチウム電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】全固体リチウム電池の積層体の構成を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明を実施の形態に基づいて説明する。
【００３１】
１．全固体リチウム電池用正極
はじめに、全固体リチウム電池用正極の製造方法について説明する。
【００３２】
（１）原材料
本実施の形態の全固体リチウム電池用正極は、溶媒を用いず、正極活物質粉末、ＳＥ粉末およびバインダーを混合した後、加圧成形して形成された合材正極であり、この混合物には、必要に応じて導電助剤粉末が添加される。
【００３３】
（ａ）正極活物質粉末
正極活物質粉末としては、一般式ＬｉＭＯ２やＬｉＭ２Ｏ４（但し、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｐの１種または２種以上を含む）で表されるリチウム複合酸化物の粉末を好ましく用いることができる。具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．９Ｃｏ０．１Ｏ４およびＬｉＦｅＰＯ４などの粉末を挙げることができる。
【００３４】
また、正極活物質粉末の平均粒子径は、１〜２０μｍが好ましい。
【００３５】
（ｂ）ＳＥ粉末
ＳＥ粉末としては、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系、ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４）等の硫化物系、ＬｉＰＯＮ（Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６）、Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ２．９４粉末が用いられるが、リチウムイオン伝導度の高さと粒界抵抗の低さの観点より、硫化物系の粉末が好ましく用いられる。また、正極活物質粉末に対する混合量は、２０〜５０ｗｔ％が好ましく、ＳＥ粉末の平均粒子径は、０．５〜５μｍが好ましい。
【００３６】
（ｃ）導電助剤粉末
導電助剤粉末としては、導電性が良好で化学的に安定なアセチレンブラック等の微細な炭素粉末が好ましく用いられる。また、正極活物質粉末に対する混合量は、０〜１０ｗｔ％が好ましい。
【００３７】
（ｄ）バインダー
前記のように、バインダーとしては、ＰＴＦＥ、ＰＰ、ＰＥ等の粉末が好ましく用いられる。また、二次粒子の粒子径としては、１００〜５００μｍのものが用いられる。
【００３８】
正極活物質、ＳＥおよび導電助剤の合計量に対するバインダーの添加量は、１〜１０ｖｏｌ％が好ましい。
【００３９】
（２）製造方法
本発明の全固体リチウム電池用正極の製造方法は、合材正極材料混合工程とバインダー混合工程と合材正極製造工程を備えている。以下、各工程について説明する。
【００４０】
（ａ）合材正極材料混合工程
前記正極活物質粉末、ＳＥ粉末および必要に応じて導電助剤粉末を加えた材料粉末を秤量し、混合することにより、合材正極材料を作製する。
【００４１】
（ｂ）バインダー混合工程
混合された合材正極材料に、粉末状のバインダーを添加して、バインダーの粒子径を５０〜５００ｎｍに制御しながら、混合する。混合は、ボールミル混合法により行う。混合により、通常、バインダーは二次粒子が解除されて一次粒子となる。
【００４２】
（ｃ）合材正極製造工程
バインダーが混合された合材正極材料を、プレス、ローラーなどを用いて所定の圧力、具体的には２００〜５００ＭＰａの圧力でプレスすることによりシート状の合材正極に成形する。なお、加圧に際しては加熱の必要はなく、常温で加圧することにより成形することができるが、加熱すると更に密度、強度が向上する。尚、加熱温度は正極活物質とＳＥの反応が起こらないように、３００℃以下で行うことが望ましい。
【実施例】
【００４３】
（実施例１）
実施例１は、各混合材料である正極活物質粉末、ＳＥ粉末およびバインダーとして、それぞれＬｉＣｏＯ２粉末、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５粉末およびＰＴＦＥ粉末を用い、次の工程により全固体リチウム電池用正極を作製した例である。
【００４４】
具体的には、次の工程により作製した。
（ａ）合材正極材料混合工程
静電噴霧法を用い、厚さ１０ｎｍのＬｉＮｂＯ３（ニオブ酸リチウム）がコートされた平均粒子径１０μｍのＬｉＣｏＯ２粉末（正極活物質）と平均粒子径１μｍのＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５粉末（固体電解質）を、７０：３０（重量比）となるように秤量、混合した。
【００４５】
（ｂ）バインダー混合工程
混合された合材正極材料に、粒子径１００〜５００μｍ（二次粒子径）のＰＴＦＥを１ｗｔ％添加し、ＰＴＦＥの粒子径が５０〜５００ｎｍ（一次粒子径）になるように、ボールミル混合法により６０分間混合した。
【００４６】
（ｃ）合材正極製造工程
得られた合材正極材料を３６０ＭＰａで加圧成形し、厚さ１００μｍのシート状の合材正極を作製した。
【００４７】
（ｄ）正極製造工程
上記の合材正極をステンレス（ＳＵＳ）メッシュ（集電体）に載せ、２２０ＭＰａでプレスした後、１５．５ｍｍφに打ち抜き、厚さ１００μｍ（集電体４０μｍ、正極６０μｍ）の全固体リチウム電池用正極を作製した。
【００４８】
（実施例２）
実施例２は、粒子径１００〜３００μｍ（二次粒子径）のＰＴＦＥを用い、ＰＴＦＥの粒子径が５０〜１００ｎｍ（一次粒子径）になるように、ボールミル混合法により６０分間混合したこと以外は、実施例１と同じようにして全固体リチウム電池用正極を作製した例である。
【００４９】
（比較例１）
比較例１は、ＮＭＰ（溶媒）にＰＴＦＥ（バインダー）を混合したバインダー溶液を用いて、全固体リチウム電池用正極を作製した例である。
【００５０】
具体的には、合材正極材料混合工程では、ＬｉＣｏＯ２粉末およびＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５粉末を７０：３０（重量比）になるように秤量、混合し、さらに、ＮＭＰ５ｗｔ％にＰＴＦＥ１ｗｔ％（対混合物重量比）を添加したバインダー溶液を加えて、ボールミル混合法により６０分間混合した。その後、実施例１と同じようにして加圧成形を行った。
【００５１】
２．全固体リチウム電池の作製と性能評価
次に、実施例および比較例の全固体リチウム電池用正極を用いた全固体リチウム電池の作製および電池の性能評価について説明する。
【００５２】
（１）全固体リチウム電池の作製
図１は、全固体リチウム電池の積層体の構成を模式的に示す図である。図１において１は正極、２は固体電解質層、３は負極である。なお、図１では集電体を省略している。
【００５３】
前記のように実施例および比較例により作製された厚さ１００μｍ（集電体４０μｍ、正極６０μｍ）の全固体リチウム電池用の正極１上に、ＰＬＤ法を用いて、厚さ１０μｍのＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５からなる固体電解質層２を形成し、さらに、真空蒸着法を用いて、厚さ１μｍのＬｉ（金属リチウム）からなる負極３を形成した。
【００５４】
次に、得られた積層体を露点−９０℃のアルゴンガス雰囲気のグローブボックス内で、コイン型容器内に封入して、全固体リチウム電池を作製した。
【００５５】
（２）電池の性能評価
（ａ）試験方法
温度２５℃において４．１Ｖまで充電後、インピーダンス測定法により、作製した全固体リチウム電池の内部抵抗を測定した。
【００５６】
（ｂ）試験結果
試験結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
2012099315.tif 000002
【００５８】
表１に示した試験結果から、実施例は比較例に比べて内部抵抗が小さく電池として、良好な特性を有していることが分かる。これは、実施例の場合は、溶媒を用いる代わりにＰＴＦＥの粒子径を所定の微粒子径にまで小さくすることにより均一混合に対応したため、溶媒を用いた場合に生じる合材正極内における正極活物質粒子間のＬｉ＋伝導、電子伝導パスの途切れが発生しなかったためと考えられる。
【００５９】
以上、本発明を実施の形態に基づき説明したが、本発明は上記の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、上記の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。
【符号の説明】
【００６０】
１          正極
２          固体電解質層
３          負極
【図１】
2012099315.tif 000003