(57)【要約】【課題】簡易な方法で、所望の微細孔、特にナノメータオーダの微細孔を有する金属多孔質体を提供する。【解決手段】平均粒子径が５０ｎｍ〜１μｍの範囲内にある第１の金属粒子と、第２の金属材料を含有する金属粒子の平均粒子径が５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内にあり、第１の金属粒子の平均粒子径以下である第２の金属粒子とを準備する。次いで、前記第１の金属粒子及び前記第２の金属粒子を混合して混合物を得るとともに、前記第２の金属粒子を溶融させ、得られた溶融物によって前記第１の金属粒子を結合し、金属多孔質体を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の金属材料を含有する金属粒子であって、該金属粒子の平均粒子径が５０ｎｍ〜１μｍの範囲内にある第１の金属粒子と、
前記第１の金属材料の融点よりも低い融点の第２の金属材料を含有する金属粒子であって、該金属粒子の平均粒子径が５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内にあり、且つ該平均粒子径が前記第１の金属粒子の平均粒子径以下である第２の金属粒子とを準備する工程と、
前記第１の金属粒子及び前記第２の金属粒子を混合して混合物を得る工程と、
前記混合物を加熱して、前記第２の金属粒子を溶融させ、得られた溶融物によって前記第１の金属粒子を結合し、金属多孔質体を得る金属多孔質体生成工程と、
を具えることを特徴とする、金属多孔質体の製造方法。
【請求項２】
前記第１の金属粒子の平均粒子径ｄ１が、５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内にあって、前記第２の金属粒子の平均粒子径ｄ２との比ｄ１／ｄ２が、５〜２００の範囲内にあることを特徴とする、請求項１に記載の金属多孔質体の製造方法。
【請求項３】
前記第１の金属材料の融点と前記第２の金属材料の融点との差が、５０℃以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の金属多孔質体の製造方法。
【請求項４】
前記第２の金属粒子の、前記第１の金属粒子に対する割合が、５質量％〜４０質量％の範囲であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一に記載の金属多孔質体の製造方法。
【請求項５】
前記第１の金属材料は、ニッケル、コバルト、鉄及び銅からなる群より選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一に記載の金属多孔質体の製造方法。
【請求項６】
前記第２の金属材料は、金、銀及び銅からなる群より選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一に記載の金属多孔質体の製造方法。
【請求項７】
前記第１の金属材料及び／又は前記第２の金属材料の前駆体である金属塩を有機溶媒に溶解して、金属錯体を生成させた錯化反応液を得る工程と、
前記錯化反応液を、マイクロ波照射によって加熱して、前記第１の金属粒子のスラリー及び／又は前記第２の金属粒子のスラリーを得る工程と、
前記第１の金属粒子のスラリー及び／又は前記第２の金属粒子のスラリーから前記第１の金属粒子及び／又は前記第２の金属粒子を単離する工程と、
を具えることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一に記載の金属多孔質体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特にエネルギーデバイスへの応用が可能な金属多孔質体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
比表面積の大きな金属多孔質体は、触媒やガス吸蔵材、ガスセンサ、キャパシタ、選択透過膜等として使用されている。これらの用途においては、比表面積が高いほど各用途における機能性が向上する。
【０００３】
従来、金属多孔質体を製造するに際しては、高温焼成時に金属粒子が相互に凝集しやすくなるので、多孔質化に制約が加わり、特にナノメータオーダの微細孔を有する金属多孔質体を製造するのは困難であった。
【０００４】
このような状況に鑑みて、特許文献１には、ポリビニルアルコールのフィルムにニッケル化合物を分散吸着させた後、還元性又は非酸化性雰囲気中で加熱することによりポリビニルアルコールフィルムを消失させると共にニッケル化合物を金属Ｎｉに還元することにより、ニッケル多孔質体を製造する技術が開示されている。また、特許文献２には、金属ベース化合物及びポリマーを含む粒子を溶媒中に分散させた後、得られた分散液を基材上に塗布した後、溶媒を除去して多孔性の金属含有材料を提供することが開示されている。
【０００５】
特許文献３には、予め所定の大きさの多孔質基体を準備し、この多孔質基体に対してナノ粒子を含むスラリー及びエアロゾルを供給し、多孔質基体に対して多孔質焼結ナノ粒子の層を形成する方法が開示されている。また、特許文献４には、カップリング剤又は該カップリング剤の反応物を含む下地層を備える基材の、当該下地層上に、結合剤を含まない金属ナノ粒子コロイド溶液からなる塗膜を形成し、この塗膜を焼結することによって多孔質膜を形成することが開示されている。
【０００６】
特許文献５には、多孔質基体上に、焼結可能粒子の懸濁物を塗布した後、この焼結可能粒子を焼結することによって、多孔質基体上に多孔質膜を形成することが開示されている。また、特許文献６には、異なる粒径のものを含む金属粉体（大粒径金属粉体及び小粒径金属粉体）を焼結し、金属粉体の間に空気室を形成することにより多孔質材料を形成することが開示されている。
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、多孔質体を製造するに際し、母材となる金属粒子のサイズの制御に何ら注意が払われておらず、加熱による有機フィルム消失の過程で金属粒子の溶融も生じる可能性があるので、母材の溶融制御が困難になることや、金属粒子によって形成される微細孔のサイズにも制限があった。また、特許文献２に記載の方法においても、金属含有ポリマー粒子の熱処理により、ポリマーの分解及び除去を行い、母材となる金属粒子を焼結するので、細孔サイズを制御するためには、分散液の濃度や温度制御などを厳密に行う必要があり、製造方法が煩雑になるという問題があった。
【０００８】
特許文献３に記載の方法では、多孔質基体に対してナノ粒子を含むスラリーを供給して表層のみに多孔質体を製造するものであるため、全体としてナノメータオーダの微細孔を有する金属多孔質体を製造することは困難である。また、特許文献４に記載の方法においても、下地層によって多孔質膜の固定化と細孔の形成を行っているので、３次元的な構造を有する多孔質体の製造には不向きである。特許文献５に記載の方法においては、粒子の懸濁物を用いる製造方法であるため、多孔質体を所定の厚みにするためには、被覆と焼結を数回繰り返す必要があり、形成する細孔サイズの制御は、分散液の濃度や温度制御などを厳密に行う必要があり、製造方法が煩雑になるという問題があった。
【０００９】
さらに、特許文献６に記載の方法では、目的とする多孔質体を得るための原料となる金属粉体が、数１０ｎｍ〜１μｍ程度の粒子径のものになると、焼結過程での金属粒子の溶融が生じやすいため、その制御が困難であり、所望する微細孔を有する金属多孔質体を製造することは困難であった。
【００１０】
また、数十ナノメートルオーダの粒子サイズの金属粒子を製造する方法として、液相反応を利用した技術が報告されている（例えば、特許文献７〜９参照）。特許文献７では、ポリオール溶液に、還元剤、分散剤、およびニッケル塩を添加して混合溶液を製造する工程と、混合溶液を撹拌および加熱する工程と、混合溶液を反応させてニッケルナノ粒子を生成する工程と、を含むニッケルナノ粒子の製造方法が開示されている。特許文献８では、ニッケル前駆物質、有機アミンおよび還元剤を混合した後、加熱することでニッケルナノ粒子を得る技術が開示されている。特許文献９では、金属塩の還元をマイクロ波照射によって行っている。これらの従来技術は、金属多孔質体の製造方法については何ら教えるものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００３−２３９０２８号公報
【特許文献２】特表２００８−５３２９１３号公報
【特許文献３】特表２００６−５０９９１８号公報
【特許文献４】特開２０１０−３７４６４号公報
【特許文献５】特表２０１０−５０５０４３号公報
【特許文献６】特開２０１０−５３４１４号公報
【特許文献７】特開２００９−０２４２５４号公報
【特許文献８】特開２０１０−０３７６４７号公報
【特許文献９】特開２０００−２５６７０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、簡易な方法で、所望の微細孔、特にナノメータオーダの微細孔を有する金属多孔質体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成すべく、本発明の金属多孔質体の製造方法は、
第１の金属材料を含有する金属粒子であって、該金属粒子の平均粒子径が５０ｎｍ〜１μｍの範囲内にある第１の金属粒子と、
前記第１の金属材料の融点よりも低い融点の第２の金属材料を含有する金属粒子であって、該金属粒子の平均粒子径が５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内にあり、且つ該平均粒子径が前記第１の金属粒子の平均粒子径以下である第２の金属粒子とを準備する工程と、
前記第１の金属粒子及び前記第２の金属粒子を混合して混合物を得る工程と、
前記混合物を加熱して、前記第２の金属粒子を溶融させ、得られた溶融物によって前記第１の金属粒子を結合し、金属多孔質体を得る金属多孔質体生成工程と、
を具えることを特徴とする。
【００１４】
また、前記第１の金属粒子の平均粒子径ｄ１が、５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内にあって、前記第２の金属粒子の平均粒子径ｄ２との比ｄ１／ｄ２が、５〜２００の範囲内にあってもよいし、前記第１の金属材料の融点と前記第２の金属材料の融点との差が、５０℃以上であってもよい。
【００１５】
更に、前記第２の金属粒子の、前記第１の金属粒子に対する割合が、５質量％〜４０質量％の範囲であってもよい。
【００１６】
更にまた、前記第１の金属材料は、ニッケル、コバルト、鉄及び銅からなる群より選ばれる少なくとも一つであること、又は前記第２の金属材料は、金、銀及び銅からなる群より選ばれる少なくとも一つであることのいずれかであってもよい。
【００１７】
また、本発明の金属多孔質体の製造方法は、
前記第１の金属材料及び／又は前記第２の金属材料の前駆体である金属塩を有機溶媒に溶解して、金属錯体を生成させた錯化反応液を得る工程と、
前記錯化反応液を、マイクロ波照射によって加熱して、前記第１の金属粒子のスラリー及び／又は前記第２の金属粒子のスラリーを得る工程と、
前記第１の金属粒子のスラリー及び／又は前記第２の金属粒子のスラリーから前記第１の金属粒子及び／又は前記第２の金属粒子を単離する工程と、
を具えることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る金属多孔質体の製造方法は、溶融を抑制した第１の金属粒子と、溶融を可能とする第２の金属粒子とを用いることにより、第１の金属粒子の原形を留めたまま、第１の金属粒子同士を繋ぐことが可能となる。例えば、金属多孔質体の母材となる金属粒子が、その表層部のみならず、金属粒子の内部まで溶融が進行しやすい場合であっても、第２の金属粒子を介在させることにより、特段の加熱制御を行うことなく、簡便に所望の金属多孔質体を提供することができる。
【００１９】
また、高融点の金属粒子を用いて金属多孔質体の母材を形成する場合であっても、第２の金属粒子を介在させることにより、比較的低温での金属多孔質体の形成が可能となる。このように、本発明に係る金属多孔質体の製造方法は、簡易な方法で、所望の微細孔、特にナノメータオーダの微細孔を有する金属多孔質体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の詳細、並びにその他の特徴及び利点について、実施の形態に基づいて説明する。
【００２１】
［第１の金属粒子及び第２の金属粒子の準備工程］
本実施形態においては、最初に、第１の金属材料を有する金属粒子であって、該金属粒子の平均粒子径ｄ１が５０ｎｍ〜１μｍの範囲内、好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内、より好ましくは５０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲内、更に好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内にある第１の金属粒子と、前記第１の金属材料の融点よりも低い融点の第２の金属材料を含有する金属粒子であって、該金属粒子の平均粒子径ｄ２が５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内、好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内、より好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内、更に好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内にあり、且つ該平均粒子径が前記第１の金属粒子の平均粒子径以下、すなわち第１の金属粒子の平均粒子径ｄ１と、第２の金属粒子の平均粒子径ｄ２との比ｄ１／ｄ２が１以上である第２の金属粒子とを準備する。
【００２２】
（第１の金属粒子）
第１の金属粒子は、目的とする金属多孔質体の母材を構成するものであって、金属多孔質体の形成後も、その原形が判別できる状態となっていることが望ましい。第１の金属粒子の平均粒子径の下限値を５０ｎｍとすることによって、第１の金属粒子の内部への溶融進行を抑制しやすくなり、母材を構成する第１の金属粒子の原形が完全に消失することを防ぐことができる。また、第１の金属粒子の平均粒子径が１μｍを超えると、第１の金属粒子同士によって形成される空隙が大きくなり、第２の金属粒子による結合機能が低下する傾向となる。
【００２３】
本発明に係る金属多孔質体において、ナノメートルオーダの微細孔の形成を容易とするためには、その上限値が４００ｎｍであることが好ましく、さらには２００ｎｍであることが好ましい。ここで、平均粒子径は、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）により粉末の写真を撮影して、そのなかから無作為に２００個を抽出したものの面積平均粒子径である。また、金属粒子の粒子径は、一次粒子径（凝集せずに完全に独立した１個の金属粒子の粒子径）のみならず、凝集粒子の粒子径（複数の金属粒子が凝集して１個の金属粒子と見做したときの粒子径）を意味する。
【００２４】
第１の金属粒子は、第１の金属材料を含有する。この第１の金属材料は、１気圧（１０１,３２５Ｐａ）での融点が１０００℃以上の金属元素を主成分として含有していることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上含有することがよい。
【００２５】
このような金属元素として、例えばニッケル（融点；１４５５℃）、コバルト（融点；１４９５℃）、鉄（融点；１５３５℃）、銅（融点；１０８３℃）、金（融点；１０６３℃）、白金（融点；１７７０℃）、パラジウム（融点；１５５０℃）、ロジウム（融点；１９６６℃）、イリジウム（融点；２４５４℃）、ルテニウム（融点；２５００℃）、タングステン（融点；３３９０℃）、モリブデン（融点；２６１９℃）、バナジウム（融点；１７３０℃）、ニオブ（融点；２４３７℃）等が挙げられ、これらを単独又は２種以上を含有していてもよい。
【００２６】
その他の金属元素として、例えば亜鉛、錫、銀等を含有してもよく、また水素元素、炭素元素、酸素元素、窒素元素、硫黄元素等の金属元素以外の元素を含有してもよいし、これらの合金であってもよい。さらに、第１の金属粒子は、単一の金属粒子で構成されていてもよく、２種以上の金属粒子の混合物であってもよい。特に、最終的に得る金属多孔質体を触媒やガス吸蔵材、ガスセンサ、キャパシタ等の用途に用いる場合、第１の金属材料は、ニッケル、コバルト等とすることが好ましい。
【００２７】
なお、本発明が定義する融点は、金属材料（バルク材）の固有値（例えば、文献値）から確認することができる。ここに、上記に例示した金属元素の１気圧での融点の数値は、化学便覧  基礎編II（改訂３版  丸善出版）より引用した。
【００２８】
第１の金属粒子は、２種類以上の化学種によって構成されるコア−シェル構造（Ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）や、２種類以上の化学種同士が互いに結合して複合化した構造であってもよく、例えば２種の化学種によって構成されるコア−シェル構造では、上記の第１の金属材料が任意の化学種の周囲を取り囲んでいるような構造である。
【００２９】
（第２の金属粒子）
第２の金属粒子は、金属多孔質体の母材となる第１の金属粒子に対する結合剤として機能するものであるので、第１の金属材料の融点よりも低い融点の第２の金属材料を含有することが必要である。第２の金属材料の融点は、第１の金属材料の融点との差が、好ましくは５０℃以上、より好ましくは１００℃以上であることがよい。これによって、第１の金属粒子および第２の金属粒子を同時に加熱した場合においても、第２の金属粒子のみを簡易に溶解させることができ、上記結合剤として簡易に機能させることができる。なお、融点の差の上限値は特に限定されず、上述した第１の金属材料および以下に詳述する第２の金属材料の種類によって必然的に決定されるものである。
【００３０】
また、第２の金属材料は、第１の金属材料の主成分の金属元素に比べて融点が低い金属元素を、第２の金属材料の主成分として含有することが好ましく、具体的には、第２の金属材料１００質量部に対し、７０質量部以上、好ましくは９５質量部以上含有していることがよい。
【００３１】
また、第２の金属粒子の主成分として含有する金属元素は、該金属元素の１気圧での融点が、好ましくは１１００℃以下、より好ましくは１０００℃以下がよい。このような金属元素として、例えば銅（融点；１０８３℃）、金（融点；１０６３℃）、銀（融点；９６１℃）、インジウム（融点；１５７℃）、錫（融点；２３２℃）、亜鉛（融点；４２０℃）等が挙げられ、これらを単独又は２種以上を含有していてもよい。その他の金属元素、水素元素、炭素元素、酸素元素、窒素元素、硫黄元素等の金属元素以外の元素を含有してもよいし、これらの合金であってもよい。さらに、第２の金属粒子は、単一の金属粒子で構成されていてもよく、２種以上の金属粒子の混合物であってもよい。特に、金、銀、及び銅などは電気的良導体であるので、最終的に得た金属多孔質体を特に電極、キャパシタ等に用いた場合、母材である第１の金属粒子（例えば第１の金属材料としてニッケル等）の電気的特性を劣化させることがないので好ましい。
【００３２】
第２の金属粒子は、常温で固体のものであれば、特に制限なく使用可能である。但し、例えばビスマス、アンチモン、亜鉛等、その融点が５００℃未満である金属材料を主成分として含有する場合には、これらの金属をナノ粒子化することによる量子効果による融点降下に起因して得られる融点の絶対値が大きく減少する。したがって、以下に説明する加熱処理において、比較的低い温度においても溶融してしまうため、温度制御が困難となる場合がある。また、最終的に得た金属多孔質体を所定の用途に対して使用した場合において、環境温度によって再溶融してしまい、金属多孔質体の構造が崩れてしまって、当該用途に対して用いることができなくなってしまう場合がある。このような観点から、第２の金属材料の融点の下限値は、５００℃以上とすることが好ましい。
【００３３】
また、第１の金属粒子の平均粒子径ｄ１と、第２の金属粒子の平均粒子径ｄ２との比ｄ１／ｄ２は１以上であり、好ましくは５〜２００の範囲内、より好ましくは１０〜２００の範囲内がよい。前述のように、金属をナノ粒子化することによる量子効果に基づく融点降下に起因して、第１の金属粒子および第２の金属粒子の融点の絶対値が大きく減少する。このようなことから、第１の金属粒子の平均粒子径ｄ１が、特に５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内にある場合には、ｄ１／ｄ２を５以上とし、第１の金属粒子の融点降下を第２の金属粒子の融点降下に比較して小さくし、第１の金属粒子および第２の金属粒子の融点差を利用した加熱処理によって、第２の金属粒子のみを溶解させ、第１の金属粒子に対する結合剤として簡易に機能させることができる。
【００３４】
第１の金属粒子の原形を完全に消失させずに母材として所定の、特にナノメートルオーダの微細孔を有する金属多孔質体を得るためには、第１の金属粒子の平均粒子径ｄ１が５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内にあって、該平均粒子径ｄ１と、第２の金属粒子の平均粒子径ｄ２との比ｄ１／ｄ２が、好ましくは５〜２００の範囲内、より好ましくは１０〜２００の範囲内となるように設定することがよい。５よりも小さいと、第２の金属粒子の絶対量が多くなりすぎ、形成した金属多孔質体の細孔を塞いでしまい、ナノメートルオーダの微細孔を有する金属多孔質体を得るのが困難になる場合がある。また、２００よりも大きくなると、第２の金属粒子の絶対量が少なくなって、第１の金属粒子を結合させることができなくなる。
【００３５】
また、第２の金属粒子の、第１の金属粒子に対する割合が、５質量％〜４０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは５質量％〜２０質量％の範囲がよい。５質量％よりも小さいと、第２の金属粒子の絶対量が少なくなって、第１の金属粒子を結合させることができなくなる。また、４０質量％よりも大きくなると、第２の金属粒子の絶対量が多くなりすぎ、形成した金属多孔質体の細孔を塞いでしまい、ナノメートルオーダの微細孔を有する金属多孔質体を得るのが困難になる場合がある。
【００３６】
＜第１の金属粒子及び第２の金属粒子の製造方法＞
上記第１の金属粒子及び第２の金属粒子は、気相法や液相法などの方法により製造することもでき、その方法については特に限定されない。気相法では、例えば、気化部、反応部、冷却部を有する反応装置を用いるとともに、原料として金属塩化物を用い、この金属塩化物を気化部で加熱気化した後にキャリアガスで反応部に移送し、ここで水素と接触させることによって粒子状に金属を析出させ、その後、得られた金属粒子を冷却部で冷却するようにして得ることができる。例えば、ニッケルの金属粒子を製造する場合は、反応温度を９５０℃〜１１００℃程度に制御する。
【００３７】
この方法における粒径制御は、例えばキャリアガスの流速を制御することによって実施できる。一般に、キャリアガスの流速を上昇させれば、得られる金属粒子の粒径は小さくなる傾向がある。
【００３８】
また、気相法は液相法に比べて製造コストが高価になりがちであるので、液相法を適用することは有利である。液相法のなかでも、金属多孔質体の空隙率を向上させるために、好ましくは第１の金属粒子の粒子径分布が狭いもの、より好ましくは第１の金属粒子の粒子径分布が狭いもの及び第２の金属粒子の粒子径分布が狭いものを選択することがよい。このような粒子径分布が狭い金属粒子を短時間で容易に製造する方法として、下記の工程Ａ〜Ｃ；
Ａ）第１の金属材料及び／又は前記第２の金属材料の前駆体である金属塩を有機溶媒に溶解して、金属錯体を生成させた錯化反応液を得る工程、
Ｂ）前記錯化反応液を、マイクロ波照射によって加熱して、前記第１の金属粒子のスラリー及び／又は前記第２の金属粒子のスラリーを得る工程、
Ｃ）前記第１の金属粒子のスラリー及び／又は前記第２の金属粒子のスラリーから前記第１の金属粒子及び／又は前記第２の金属粒子を単離する工程、
を具えることが好ましい。
【００３９】
工程Ａ）錯化反応液生成工程：
（金属塩）
金属塩の種類は特に限定されず、得られる金属粒子の金属材料の種類に応じて選定することができる。金属塩として、例えば水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、カルボン酸塩、β−ジケトナト塩等が挙げられる。この中でも、還元過程での解離温度（分解温度）が比較的低いカルボン酸塩を用いることが好ましい。
【００４０】
（有機溶媒）
有機溶媒は、金属塩を溶解できるものであれば、特に限定されず、例えばエチレングリコール、アルコール類、有機アミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン等が挙げられるが、金属塩に対して還元作用があるエチレングリコール、アルコール類、有機アミン類等の有機溶媒が好ましい。このなかでも特に、１級の有機アミン（以下、「１級アミン」と略称する。）は、金属塩との混合物を溶解することにより、金属イオンとの錯体を形成することができ、金属錯体（又は金属イオン）に対する還元能を効果的に発揮すしやすく、加熱による還元温度が高温の金属塩に対して有利に使用できる。１級アミンは、金属イオンとの錯体を形成できるものであれば、特に限定するものではなく、常温で固体又は液体のものが使用できる。ここで、常温とは、２０℃±１５℃をいう。
【００４１】
常温で液体の１級アミンは、ニッケル錯体を形成する際の有機溶媒としても機能する。なお、常温で固体の１級の有機アミンであっても、加熱によって液体であるか、又は有機溶媒を用いて溶解するものであれば、特に問題はない。
【００４２】
１級アミンは、芳香族１級アミンであってもよいが、反応液におけるニッケル錯体形成の容易性の観点からは脂肪族１級アミンが好適である。脂肪族１級アミンは、例えばその炭素鎖の長さを調整することによって生成する金属粒子の粒径を制御することができる。金属粒子の粒径を制御する観点から、脂肪族１級アミンは、その炭素数が６〜２０程度のものから選択して用いることが好適である。炭素数が多いほど得られる金属粒子の粒径が小さくなる。このようなアミンとして、例えばオクチルアミン、トリオクチルアミン、ジオクチルアミン、ヘキサデシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ミリスチルアミン、ラウリルアミン等を挙げることができる。
【００４３】
１級アミンは、還元反応後の生成したナノ粒子の固体成分と溶剤または未反応の１級アミン等を分離する洗浄工程における処理操作の容易性の観点からは室温で液体のものが好ましい。更に、１級アミンは、金属錯体を還元して金属粒子を得るときの反応制御の容易性の観点からは還元温度より沸点が高いものが好ましい。１級アミンの量は、金属塩１ｍｏｌに対して２ｍｏｌ以上用いることが好ましく、２．２ｍｏｌ以上用いることがより好ましい。１級アミンの量が２ｍｏｌ未満では、得られる金属粒子の粒子径の制御が困難となり、粒子径がばらつきやすくなる。また、１級アミンの量の上限は特にはないが、例えば生産性の観点からは２０ｍｏｌ以下とすることが好ましい。
【００４４】
均一溶液での反応をより効率的に進行させるために、１級アミンとは別の有機溶媒を新たに添加してもよい。使用できる有機溶媒としては、１級アミンと金属イオンとの錯形成を阻害しないものであれば、特に限定するものではなく、例えば炭素数４〜３０のエーテル系有機溶媒、炭素数７〜３０の飽和又は不飽和の炭化水素系有機溶媒、炭素数８〜１８のアルコール系有機溶媒等を使用することができる。また、マイクロ波照射による加熱条件下でも使用を可能とする観点から、使用する有機溶媒は、沸点が１７０℃以上のものを選択することが好ましく、より好ましくは２００〜３００℃の範囲内にあるものを選択することがよい。このような有機溶媒の具体例としては、例えばテトラエチレングリコール、ｎ−オクチルエーテル等が挙げられる。
【００４５】
錯形成反応は室温に於いても進行することができるが、十分且つ、より効率の良い錯形成反応を行うために、例えば５０℃〜１６０℃の範囲内に加熱して反応を行う。この加熱は、後に続く金属錯体（又は金属イオン）のマイクロ波照射による加熱還元の過程と確実に分離し、前記の錯形成反応を完結させるという観点から、上記上限を適宜設定することができる。
【００４６】
工程Ｂ）金属粒子スラリー生成工程：
本工程では、金属塩と有機溶媒との錯形成反応によって得られた錯化反応液を、マイクロ波照射によって加熱し、錯化反応液中の金属イオンを還元して金属粒子のスラリーを得る。マイクロ波照射によって加熱する温度は、得られるナノ粒子の形状のばらつきを抑制するという観点から、好ましくは１７０℃以上、より好ましくは１８０℃以上とすることがよい。加熱温度の上限は特にないが、処理を能率的に行う観点からは例えば２７０℃以下とすることが好適である。なお、マイクロ波の使用波長は、特に限定するものではなく、例えば２．４５ＧＨｚである。
【００４７】
本工程では、マイクロ波が反応液内に浸透するため、均一加熱が行われ、かつ、エネルギーを媒体に直接与えることができるため、急速加熱を行うことができる。これにより、反応液全体を所望の温度に均一にすることができ、金属錯体（又は金属イオン）の還元、核生成、核成長各々の過程を溶液全体において同時に生じさせ、結果として粒径分布の狭い単分散な粒子を短時間で容易に製造することができる。
【００４８】
均一な粒径を有する金属粒子を生成させるには、錯化反応液生成工程の加熱温度を特定の範囲内で調整し、金属粒子スラリー生成工程におけるマイクロ波による加熱温度よりも確実に低くしておくことで、粒径・形状の整った粒子が生成し易い。例えば、錯化反応液生成工程で加熱温度が高すぎると金属錯体の生成と金属(０価)への還元反応が同時に進行し異種の金属種が発生することで、金属粒子スラリー生成工程での粒子形状の整った粒子の生成が困難となるおそれがある。また、金属粒子スラリー生成工程の加熱温度が低すぎると金属(０価)への還元反応速度が遅くなり核の発生が少なくなるため粒子が大きくなるだけでなく、金属粒子の収率の点からも好ましくはない。
【００４９】
金属粒子スラリー生成工程においては、必要に応じ、前述した有機溶媒を加えてもよい。なお、前記したように、錯形成反応に使用する１級アミンを有機溶媒としてそのまま用いることは、本発明の好適な実施の形態である。
【００５０】
工程Ｃ）金属粒子単離工程：
本工程では、マイクロ波照射によって加熱して得られる金属粒子スラリーを、例えば、静置分離し、上澄み液を取り除いた後、適当な溶媒を用いて洗浄し、乾燥することで、金属粒子が得られる。
【００５１】
以上のように、本実施の形態に係る第１の金属粒子及び第２の金属粒子の製造方法によれば、多量の還元剤を使用することなく、簡便な方法で、均一な粒子径を有する金属粒子を製造できるが、上述した製法によって得られたものに限定されるものではなく、適宜市販のものを用いることができる。
【００５２】
［金属多孔質体生成工程］
本工程では、第１の金属粒子及び第２の金属粒子を混合した後、この混合物を加熱して、第２の金属粒子を溶融させ、得られた第２の金属粒子の溶融物によって第１の金属粒子を結合して、金属多孔質体を得る。
【００５３】
混合方法は、特に限定されず、第１の金属粒子及び第２の金属粒子のそれぞれを粉末の状態で混合してもよく、スラリーの状態にして混合してもよく、ペースト状態にして混合してもよい。また、汎用の混練機、撹拌機、分散機、乳化装置等を用いてもよい。このようにして得られた混合物は、後工程の加熱の前に、所定の容器に入れられるか、あるいは所定の基材上に堆積又は塗布し、必要に応じ、乾燥させる。乾燥させる方法としては、特に制限されず、例えば３０〜１５０℃の範囲内の温度で乾燥を行うことがよい。
【００５４】
また、上記の混合物を加熱して第２の金属粒子を溶融させる前に、例えば０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲内で加圧して所定の成型体を形成しておくことが好ましい。この成型体は、例えば所定の容器に入れた混合物を加圧することも形成できるし、所定の基材上に堆積させた状態の混合物をプレスすることによって形成することもできる。なお、加圧は、続く加熱による第２の金属粒子を溶融させる際にも継続して行うこともできる。
【００５５】
加熱処理は、例えば１５０℃〜６００℃の範囲内、好ましくは１７０℃〜４００℃の範囲内にて行うことができる。この温度は、第１の金属粒子を完全には溶融させずに、第２の金属粒子を溶融させることができる温度に適宜設定すればよい。加熱処理は、例えば窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気中、１〜５ＫＰａの真空中、大気中、又は水素ガス中で行うことができ、第１の金属粒子の種類や得られる金属多孔質体の使用目的によって適宜選択すればよい。また、必要に応じ、加圧又はプレスを併用して加熱を行ってもよい。
【実施例】
【００５６】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、本発明の実施例において特にことわりのない限り、各種測定、評価は下記によるものである。
【００５７】
［金属粒子の平均粒子径］
金属粒子の平均粒子径は、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）により試料の写真を撮影して、その中から無作為に２００個を抽出してそれぞれの粒子径を求め、平均粒子径を算出した。
【００５８】
［５％熱収縮温度］
５％熱収縮温度は、試料を５Φ×２ｍｍの円柱状成型器に入れ、プレス成型して得られる成型体を作製し、これを窒素ガス（水素ガス３％含有）の雰囲気下で、熱機械分析装置（ＴＭＡ）により測定される５％熱収率の温度とした。
【００５９】
［重量損失開始温度］
重量損失開始温度は、熱重量測定（ＴＧＡ）（島津製作所社製、商品名；ＴＧＡ−５０）により、窒素ガス（窒素ガス流量１００ｍＬ／分）の雰囲気下、昇温速度；１０℃／分で測定される試料の重量変化の開始温度とした。
【００６０】
（実施例１）
第１の金属粒子として、１０ｇのニッケル粒子１ａ（ＪＦＥミネラル社製、商品名；ＮＦＰ２０１Ｓ、ニッケル含有率；９９ｗｔ％、平均粒子径；２００ｎｍ、比表面積；３．４ｍ２／ｇ、５％熱収縮温度；４００℃）を準備し、第２の金属粒子として、２ｇの銀粒子１ｂ（ＤＯＷＡエレクトロニクス社製、商品名；ＤＯＷＡ銀ナノ粒子乾粉、銀含有率；９５ｗｔ％、平均粒子径；２０ｎｍ、比表面積；１７．５ｍ２／ｇ）を準備した。
【００６１】
上記ニッケル粒子１ａ及び銀粒子１ｂに２０ｇのイソプロピルアルコールを加え、シンキー社製の自動公転式ミキサーを用いて、１０分間混錬した後、風乾してイソプロピルアルコールを除去し、混合物１を得た。この混合物１を１０Φ×２ｎｍの円柱状の金型容器に入れ、プレス機で１ＭＰａの圧力下で成型体を作製し、その成型体を窒素ガス（水素ガス３％含有）の雰囲気下で、３５０℃、３時間加熱し、目的とする金属多孔質体１を得た。
【００６２】
金属多孔質体１の窒素吸収等温線からＢＥＴ法によって比表面積を求めたところ、０．７ｍ２／ｇであった。さらに、ＤＨ法（Dollimore-Heal法）で求められたメソ細孔分布から、細孔径約４５ｎｍをピークとし、１ｎｍ〜８５ｎｍ程度の細孔分布を有することが判明した。
【００６３】
（実施例２）
１４４．９ｇのジメチルミリスチルアミンに１８．５ｇのギ酸ニッケル二水和物を加え、窒素フロー下、１２０℃で１０分間加熱することによって、ギ酸ニッケルを溶解させて錯化反応液２ａを得た。次いで、その錯化反応液２に、さらに９６．６ｇのジメチルミリスチルアミンを加え、マイクロ波を用いて１８０℃で１０分間加熱することによって、ニッケル粒子スラリー２ａを得た。
【００６４】
ニッケル粒子スラリー２を静置分離し、上澄み液を取り除いた後、ヘキサンとメタノールを用いて洗浄した後、６０℃に維持される真空乾燥機で６時間乾燥してニッケル粒子２ａ（ニッケル含有率；９８ｗｔ％、平均粒子径；７１ｎｍ、比表面積；１２ｍ２／ｇ、５％熱収縮温度；２９０℃）を得た。
【００６５】
４２００ｇのエチレングリコールに５０ｇのステアリン酸ナトリウムを加え、窒素フロー下、８５℃で１０分間加熱し、その後、この溶液に、８００ｇのエチレングリコールに２８ｇの硝酸銀を溶かした溶液を添加し、マイクロ波で１４０℃で１分加熱した。それを大量のメタノール溶液に入れて急冷し、沈殿物をデカンテーションし、メタノールで２回、アセトンで１回洗浄し、乾燥して銀ナノ粒子２ｂを得た（銀含有率；３０ｗｔ％、平均粒子径；１５ｎｍ、重量損失開始温度；２００℃）。
【００６６】
上記ニッケル粒子２ａの１０ｇ及び銀粒子２ｂの２ｇを準備し、実施例１と同様にして、混錬、風乾して、混合物２を得た。この混合物２を１０Φ×２ｎｍの円柱状の金型容器に入れ、プレス機で１ＭＰａの圧力下で成型体を作製し、その成型体を窒素ガス（水素ガス３％含有）の雰囲気下で、２５０℃、３時間加熱し、目的とする金属多孔質体２を得た。
【００６７】
ＢＥＴ法によって求めた金属多孔質体２の比表面積は、２．５ｍ２／ｇであった。さらに、ＤＨ法で求められたメソ細孔分布から、細孔径約３６ｎｍをピークとし、１ｎｍ〜７５ｎｍ程度の細孔分布を有することが判明した。
【００６８】
上述した実施例から明らかなように、本発明によれば、互いに平均粒子径の異なるナノ粒子である第１の金属粒子及び第２の金属粒子を準備すれば、その後、これらの金属粒子を混合及び加熱するという、いわゆる通常の粉末冶金等における汎用の焼結技術を用いるのみで、目的とする微細孔を有する金属多孔質体を得ることができる。すなわち、湿式法のような複雑な製法を用いることなく、極めて簡易に微細孔を有する金属多孔質体を得ることができる。
【００６９】
以上、本発明を上記具体例に基づいて詳細に説明したが、本発明は上記具体例に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。