(57)【要約】【課題】高反射基板や段差基板に対するリソグラフィ工程において、良好なパターン形状を得ることができる感放射線性組成物を提供する。【解決手段】感放射線性組成物において、ヒドロキシスチレン由来の構造単位（ＨＳ１）と、下記式（ａ−１）で表される基を有する構造単位（ａ１）とを含有し、かつ酸の作用により解離して酸性官能基を生じる酸解離性基を実質的に有していない重合体［Ａ１］と、ヒドロキシスチレン由来の構造単位（ＨＳ２）を含有し、かつ前記酸解離性基を有する重合体［Ａ２］と、を含むものとする。2012155047.tif 000041【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシスチレン由来の構造単位（ＨＳ１）と、下記式（ａ−１）で表される基を有する構造単位（ａ１）とを含有し、かつ酸の作用により解離して酸性官能基を生じる酸解離性基を実質的に有していない重合体［Ａ１］と、
ヒドロキシスチレン由来の構造単位（ＨＳ２）を含有し、かつ前記酸解離性基を有する重合体［Ａ２］と、を含む感放射線性組成物。
【化１】
2012155047.tif 000037
（式中、Ｘは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−であり、Ｒａは、置換されてもよい１価の炭化水素基であってその少なくとも１つのＲａが１価の芳香族炭化水素基であるか、又は、隣接する２つのＲａが互いに結合してそれぞれが結合する炭素原子と共に芳香環を形成している。ｍは、１〜５の整数であり、ｍが２以上の場合、複数のＸ及びＲａはそれぞれ同じでも異なってもよい。）
【請求項２】
前記構造単位（ａ１）は、下記式（ａ−２）で表される基を有する構造単位である請求項１に記載の感放射線性組成物。
【化２】
2012155047.tif 000038
（式中、Ｘは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−であり、Ｒａ１及びＲａ２は、相互に独立して、置換されてもよい１価の炭化水素基である。但し、隣接する２つのＲａ１及び隣接する２つのＲａ２は、互いに結合してそれぞれが結合する炭素原子と共に芳香環を形成してもよい。ｍａは０〜４の整数であり、ｎは０〜５の整数である。但し、ｍａが２以上の場合、複数のＲａ１は同じでも異なってもよく、ｎが２以上の場合、複数のＲａ２は同じでも異なってもよい。）
【請求項３】
前記構造単位（ａ１）は、下記式（ａ−３）で表される構造単位である請求項１又は２に記載の感放射線性組成物。
【化３】
2012155047.tif 000039
（式中、Ｒ１１は、水素原子、メチル基、又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基であり、Ｌは、単結合又は２価の有機基である。Ｘは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−であり、Ｒａ１及びＲａ２は、相互に独立して、置換されてもよい１価の炭化水素基である。ｍａは０〜４の整数であり、ｎは０〜５の整数である。但し、ｍａが２以上の場合、複数のＲａ１は同じでも異なってもよく、ｎが２以上の場合、複数のＲａ２は同じでも異なってもよい。）
【請求項４】
前記重合体［Ａ１］を、重合体全量に対して１〜３０質量％含有する請求項１乃至３のいずれか一項に記載の感放射線性組成物。
【請求項５】
前記重合体［Ａ１］は、前記構造単位（ａ１）を、前記重合体［Ａ１］が有する全構造単位に対して１〜３０モル％含有する請求項１乃至４のいずれか一項に記載の感放射線性組成物。
【請求項６】
ヒドロキシスチレン由来の構造単位（ＨＳ１）と、下記式（ａ−１）で表される基を有する構造単位（ａ１）とを含有し、かつ酸の作用により解離して酸性官能基を生じる酸解離性基を実質的に有していない重合体［Ａ１］と、ヒドロキシスチレン由来の構造単位（ＨＳ２）を含有し、かつ前記酸解離性基を有する重合体［Ａ２］と、を配合する工程を含む感放射線性組成物の製造方法。
【化４】
2012155047.tif 000040
（式中、Ｘは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−であり、Ｒａは、置換されてもよい１価の炭化水素基であってその少なくとも１つのＲａが１価の芳香族炭化水素基であるか、又は、隣接する２つのＲａが互いに結合してそれぞれが結合する炭素原子と共に芳香環を形成している。ｍは、１〜５の整数であり、ｍが２以上の場合、複数のＸ及びＲａはそれぞれ同じでも異なってもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性組成物及びその製造方法に関し、詳しくは、紫外線や遠赤外線、Ｘ線、荷電粒子線などの各種放射線を用いる超微細加工に好適なレジストを得るのに有用な感放射線性組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、従来、酸の作用により解離して酸性官能基を生じる基（以下、酸解離性基という）を有する重合体を樹脂組成物に含有させ、その樹脂組成物によって基板上にレジスト被膜を形成することが行われている。また、このように形成されたレジスト被膜に対しては、短波長の放射線（ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーなど）等をマスクパターンを介して照射（露光）し、その後、ポジ型であれば露光部をアルカリ現像液で除去することにより、微細なレジストパターンを形成することが行われている。その際、樹脂組成物中に、放射線照射により酸を発生する酸発生剤を含有させ、その酸の作用により感度を向上させた「化学増幅型レジスト」が利用されている。
【０００３】
集積回路素子の製造におけるイオン注入工程では、基板上に形成されたレジストパターンを利用して基板へのイオン注入が行われる。ここで、イオン注入用のレジストパターンを形成する際には、その後のイオン注入に及ぼす影響を考慮して、一般に反射防止膜を使用せずに実施される。かかる場合、パターン形成に際して、高反射基板からの反射による定在波の影響により、パターン側壁に凸凹が生じやすくなってしまうことが考えられる。
【０００４】
これに鑑み、従来、イオン注入用の化学増幅型レジストとして、基板からの反射光に対して吸収性のある官能基を重合体成分中に導入したものが種々提案されている（例えば、特許文献１や特許文献２参照）。特許文献１には、酸解離性基を有する単量体とヒドロキシスチレンとの共重合体、及び、ビニル系又はアクリル系の単量体とアントラセン基を有する単量体との共重合体を重合体成分として含有するレジスト組成物が開示されている。また、特許文献２のレジスト組成物は、酸解離性基を有する２つの重合体（Ｂ１）、（Ｂ２）を含有しており、そのうちの一方の重合体（Ｂ２）が、ビフェニル基又はナフチル基を有する構造単位を含有するものとなっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−５８２３６号公報
【特許文献２】特開２００８−２５０２２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１や特許文献２のものでは、基板からの反射による定在波の影響を十分に抑制しきれず、基板界面付近がえぐれた状態になってしまうことがあった。また、ＦｉｎＦＥＴなどの立体構造を有する集積回路素子の製造に際しては、段差基板に対してレジストパターンを形成することがあり、かかる場合、段差の上段と下段とが受ける露光量の相違に起因して、パターントップのエッジ部が丸みを帯びた形状になってしまうことがあった。
【０００７】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、高反射基板や段差基板に対するリソグラフィ工程において、良好なパターン形状を得ることができる感放射線性組成物、及び当該感放射線性組成物の製造方法を提供することを主たる目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、酸解離性基を有する重合体とは別に、反射光に対する吸収性のある官能基を有する重合体［Ａ１］を含有させるとともに、当該重合体［Ａ１］については酸解離性基を実質的に有しないものとすることで、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明により以下の感放射線性組成物及び当該感放射線性組成物の製造方法が提供される。
【０００９】
本発明によれば、ヒドロキシスチレン由来の構造単位（ＨＳ１）と、下記式（ａ−１）で表される基を有する構造単位（ａ１）とを含有し、かつ酸の作用により解離して酸性官能基を生じる酸解離性基を実質的に有していない重合体［Ａ１］と、ヒドロキシスチレン由来の構造単位（ＨＳ２）を含有し、かつ前記酸解離性基を有する重合体［Ａ２］と、を含む感放射線性組成物が提供される。
【化１】
2012155047.tif 000002
（式中、Ｘは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−であり、Ｒａは、置換されてもよい１価の炭化水素基であってその少なくとも１つのＲａが１価の芳香族炭化水素基であるか、又は、隣接する２つのＲａが互いに結合してそれぞれが結合する炭素原子と共に芳香環を形成している。ｍは、１〜５の整数であり、ｍが２以上の場合、複数のＸ及びＲａはそれぞれ同じでも異なってもよい。）
【００１０】
本発明の感放射線性組成物は、基板からの反射による定在波に対して吸収性のある官能基として、上記式（ａ−１）で表される基を有する重合体［Ａ１］を含有するため、レジストの露光工程において、反射による定在波の影響を小さくすることができる。また特に、当該組成物は、上記重合体［Ａ１］を、酸解離性基を実質的に有さないものとすることにより、レジストパターンにおいて基板界面付近にえぐれが生じるのを抑制することができるとともに、パターントップ形状が悪化するのを抑制することができる。よって、本発明によれば、高反射基板や段差基板に対するリソグラフィ工程においても、良好なパターン形状を得ることができる。
【００１１】
また、本発明の感放射線性組成物は、上記構造単位（ａ１）は、下記式（ａ−２）で表される基を有するものであってもよい。
【化２】
2012155047.tif 000003
（式中、Ｘは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−であり、Ｒａ１及びＲａ２は、相互に独立して、置換されてもよい１価の炭化水素基である。但し、隣接する２つのＲａ１及び隣接する２つのＲａ２は、互いに結合してそれぞれが結合する炭素原子と共に芳香環を形成してもよい。ｍａは０〜４の整数であり、ｎは０〜５の整数である。但し、ｍａが２以上の場合、複数のＲａ１は同じでも異なってもよく、ｎが２以上の場合、複数のＲａ２は同じでも異なってもよい。）
【００１２】
本発明において、上記構造単位（ａ１）は、下記式（ａ−３）で表される構造単位であってもよい。
【化３】
2012155047.tif 000004
（式中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｌは、単結合又は２価の有機基である。Ｘは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−であり、Ｒａ１及びＲａ２は、相互に独立して、置換されてもよい１価の炭化水素基である。ｍａは０〜４の整数であり、ｎは０〜５の整数である。但し、ｍａが２以上の場合、複数のＲａ１は同じでも異なってもよく、ｎが２以上の場合、複数のＲａ２は同じでも異なってもよい。）
【００１３】
本発明において、上記重合体［Ａ１］を、重合体全量に対して１〜３０質量％含有するものとしてもよい。また、上記重合体［Ａ１］は、上記構造単位（ａ１）を、上記重合体［Ａ］が有する全構造単位に対して１〜３０モル％含有するものとしてもよい。
【００１４】
本発明によれば、ヒドロキシスチレン由来の構造単位（ＨＳ１）と、上記式（ａ−１）で表される基を有する構造単位（ａ１）とを含有し、かつ酸の作用により解離して酸性官能基を生じる酸解離性基を実質的に有していない重合体［Ａ１］と、ヒドロキシスチレン由来の構造単位（ＨＳ２）を含有し、かつ前記酸解離性基を有する重合体［Ａ２］と、を配合する工程を含む感放射線性組成物の製造方法が提供される。
【００１５】
本発明の感放射線性組成物の製造方法によれば、既に説明した重合体［Ａ１］と重合体［Ａ２］とが配合された感放射線脂組成物を得ることができる。つまり、高反射基板や段差基板に対するリソグラフィ工程において良好なパターン形状を得ることができる感放射線性組成物を製造することができる。
【００１６】
ここで、本明細書において、単に「炭化水素基」という場合には、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基であってもよいし不飽和炭化水素基であってもよい。
【００１７】
また、「鎖状炭化水素基」とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基を意味し、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の双方を含むものとする。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。但し、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。
「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」と「メタクリル」の双方を含むことを意味する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】レジストパターンの断面図。
【図２】レジストパターンの模式図であり、（ａ）は縦断面図、（ｂ）は平面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の感放射線性組成物は、重合体成分として、重合体［Ａ１］と重合体［Ａ２］とを含んでいる。また、本組成物は、好適な任意成分として感放射線性酸発生剤［Ｂ］を含んでいてもよく、更に、その他の任意成分として、酸拡散抑制剤［Ｃ］、界面活性剤［Ｄ］及び溶剤［Ｅ］等を含んでいてもよい。以下、各構成成分について順に説明する。
【００２０】
＜重合体［Ａ１］＞
本発明における重合体［Ａ１］は、ヒドロキシスチレン由来の構造単位（ＨＳ１）と、特定の官能基を有する構造単位（ａ１）とを有する。また特に、上記重合体［Ａ１］は、構造単位（ＨＳ１）、構造単位（ａ１）、及び必要に応じて導入される他の構造単位のいずれにおいても、酸解離性基を実質的に有していない。
【００２１】
［構造単位（ＨＳ１）］
構造単位（ＨＳ１）は、ヒドロキシスチレン由来の構造単位（但し、酸解離性基を有するものを除く。）であり、具体的には、ヒドロキシスチレン（単量体）のエチレン性不飽和結合が開裂してなる構造を基本骨格として有するものである。当該構成単位（ＨＳ１）は、例えば下記式（ＨＳ−１）で表される。
【化４】
2012155047.tif 000005
（式中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、ＲＨ１は、置換されてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、アルコキシ基又はアリール基である。ａは１〜３の整数であり、ｂは０〜３の整数であり、ａ＋ｂ≦５である。但し、ｂが２又は３の場合、ＲＨ１はそれぞれ独立して上記定義を有する。）
【００２２】
上記式（ＨＳ−１）において、Ｒ１の炭素数１〜５のアルキル基としては、直鎖状及び分岐状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基等が挙げられる。Ｒ１として好ましくは、水素原子又はメチル基である。
【００２３】
ＲＨ１の炭素数１〜１２のアルキル基としては、直鎖状及び分岐状のいずれであってもよく、具体的には、例えば、上記Ｒ１における炭素数１〜５のアルキル基の具体例のほか、ｎ−へキシル基、イソヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−デカニル基等が挙げられる。
ＲＨ１の炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、直鎖状及び分岐状のいずれであってもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、イソペントキシ基等が挙げられる。
ＲＨ１の炭素数１〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基等が挙げられる。
ＲＨ１におけるアルキル基、アルコキシ基及びアリール基が有してもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基等を挙げることができる。なお、ＲＨ１におけるアルキル基等は、これらの置換基を１種単独で１個以上有していてもよく、複数種をそれぞれ１個以上有していてもよい。
ＲＨ１としては、これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。
【００２４】
ａは１〜３の整数であり、好ましくは１又は２であり、より好ましくは１である。ｂは０〜３の整数であり、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。また、ベンゼン環における水酸基の結合位置は特に限定しないが、ａが１の場合には４−位であるのが好ましい。なお、ａが２又は３の場合、複数の水酸基の結合位置の組み合わせは任意である。
【００２５】
これらの中でも、構造単位（ＨＳ１）として好ましくは、下記式（ｈ１−１）〜（ｈ１−４）で表される構造単位であり、特に好ましくは、下記式（ｈ１−１）で表される構造単位である。
【化５】
2012155047.tif 000006
【００２６】
構造単位（ＨＳ１）の含有率（モル％）は、重合体［Ａ１］を構成する全構成単位に対して、構造単位（ＨＳ１）の総量として表した場合に、２０〜９５モル％であるのが好ましく、４０〜９０モル％であるのがより好ましい。上記範囲とすることにより、重合体［Ａ１］のアルカリ現像液に対する親和性をより優れたものとすることができ、レジストパターン形状を良好にする上で好適である。なお、重合体［Ａ１］は、上記構造単位（ＨＳ１）を、１種単独で又は２種以上を組み合わせて有していてもよい。
【００２７】
［構造単位（ａ１）］
構造単位（ａ１）は、反射光に対する吸収性のある官能基を有するものであり、具体的には、下記式（ａ−１）で表される基を有するものである。
【化６】
2012155047.tif 000007
（式中、Ｘは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−であり、Ｒａは、置換されてもよい１価の炭化水素基であってその少なくとも１つのＲａが１価の芳香族炭化水素基であるか、又は、隣接する２つのＲａが互いに結合してそれぞれが結合する炭素原子と共に芳香環を形成している。ｍは、１〜５の整数であり、ｍが２以上の場合、複数のＸ及びＲａはそれぞれ同じでも異なってもよい。）
【００２８】
上記式（ａ−１）において、Ｒａの１価の炭化水素基としては、炭素数１〜４の鎖状炭化水素基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、及び炭素数６〜１９の芳香族炭化水素基を挙げることができる。具体的には、炭素数１〜４の鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などを；炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環の脂環式炭化水素基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基などの鎖状構造が結合された単環の脂環式炭化水素基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基、アダマンチル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシル基などの多環の脂環式炭化水素基などを；炭素数６〜１９の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ベンジル基、フェニルメチレン基、ビフェニルメチレン基、フェニルシクロへキシレン基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、９−フルオレニル基などを；挙げることができる。
【００２９】
Ｒａの１価の炭化水素基が有してもよい置換基としては、上記ＲＨ１が有していてもよい置換基として挙げた具体例のほか、上記Ｒａにおける炭素数１〜４の鎖状炭化水素基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、及び炭素数６〜１９の芳香族炭化水素基の具体例が挙げられる。当該置換基として好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、水酸基、ハロゲン原子等が挙げられる。なお、Ｒａにおける１価の炭化水素基は、これらの置換基を１種単独で１個以上有していてもよく、複数種をそれぞれ１個以上有していてもよい。
【００３０】
但し、Ｒａは、その少なくとも１つが１価の芳香族炭化水素基であるか、又は、隣接する２つのＲａが互いに結合してそれぞれが結合する炭素原子と共に芳香環を形成している。したがって、ｍが１の場合、Ｒａは１価の芳香族炭化水素基である。この場合の１価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフタレン基、又はこれらが有する少なくとも１つの水素原子が、上記好ましい置換基として例示した基で置換されたものが好ましい。
一方、ｍが２〜５の場合、Ｒａにおける１価の芳香族炭化水素基として好ましい基は、ｍ＝１の場合と同様である。また、ｍが２〜５の場合に、隣接する２つのＲａが互いに結合することにより形成される芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等を例示できる。この場合、上記式（ａ−１）で表される基としては、ナフタレン基、アントラセン基、又はこれらが有する少なくとも１つの水素原子が、上記好ましい置換基として例示した基で置換されたものが好ましい。
【００３１】
Ｘとしては、単結合、−ＣＯ−、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−又は＊−ＮＨ−ＣＯ−（但し、「＊」は、上記式（ａ−１）中のベンゼン環に結合する結合手を示す。）が好ましく、単結合がより好ましい。
ｍは、１〜３の整数であるのが好ましく、１又は２であるのがより好ましい。
【００３２】
上記式（ａ−１）で表される基として好ましくは、下記式（ａ−２）で表される基である。
【化７】
2012155047.tif 000008
（式中、Ｒａ１及びＲａ２は、相互に独立して、置換されてもよい１価の炭化水素基であり、隣接する２つのＲａ１及び隣接する２つのＲａ２は、互いに結合してそれぞれが結合する炭素原子と共に芳香環を形成してもよい。ｍａは０〜４の整数であり、ｎは０〜５の整数である。但し、ｍａが２以上の場合、複数のＲａ１は同じでも異なってもよく、ｎが２以上の場合、複数のＲａ２は同じでも異なってもよい。Ｘは、上記式（ａ−１）と同義である。）
【００３３】
上記式（ａ−２）において、Ｒａ１及びＲａ２の１価の炭化水素基としては、上記Ｒａの１価の炭化水素基として例示したものが挙げられる。また、これらは置換基を有していてもよく、具体的には、上記Ｒａにおける置換基として例示したものが挙げられる。Ｒａ１及びＲａ２は、それぞれ、隣接する２つのＲ（Ｒａ１又はＲａ２）が互いに結合してそれぞれが結合する炭素原子と共に芳香環を形成してもよい。この場合の芳香環の具体例としては、例えば、上記Ｒａで例示したものと同様のものを挙げることができる。
ｍａは０〜４の整数であり、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。ｎは０〜５の整数であり、好ましくは０〜３の整数であり、より好ましくは０又は１である。
【００３４】
上記式（ａ−２）の２つのベンゼン環において、（ｍａ＋２）価のベンゼン環に対する（ｎ＋１）価のベンゼン環の結合位置は特に限定しないが、４−位であるのが好ましい。このような基を有する構造単位（ａ１）として具体的には、下記式（ａ−３）で表される構造単位が好ましい。
【化８】
2012155047.tif 000009
（式中、Ｌは、単結合又は２価の有機基である。Ｒ１は、上記式（ＨＳ−１）と同義であり、Ｘは、上記式（ａ−１）と同義であり、Ｒａ１、Ｒａ２、ｍａ及びｎは、上記式（ａ−２）と同義である。）
【００３５】
上記式（ａ−３）のＲ１の具体例としては、例えば、上記式（ＨＳ−１）のＲ１で例示した基と同様のものを挙げることができる。Ｒ１としては、中でも、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００３６】
Ｌにおける２価の有機基としては、例えば、−Ｏ−ＸＬ−、−ＣＯ−ＸＬ−、−ＣＯ−Ｏ−ＸＬ−、−Ｏ−ＣＯ−ＸＬ−、−ＣＯ−ＮＲＩ−ＸＬ−（但し、ＸＬは、単結合又は炭素数１〜４のアルカンジイル基であり、ＲＩは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。）、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基が挙げられる。この場合の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基は、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれであってもよく、それらの組み合わせであってもよい。当該２価の炭化水素基として具体的には、上記式（ａ−１）におけるＲａの１価の炭化水素基として例示した基から水素原子１つを取り除いたものが挙げられる。また、ＸＬの炭素数１〜４のアルカンジイル基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基等が挙げられ、ＲＩの炭素数１〜４のアルキル基としては、上記Ｒａの炭素数１〜４の鎖状炭化水素基の説明を適用できる。
Ｌとしては、中でも、単結合、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−ＣＯ−ＮＨ−、＊−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−（但し、「＊」は、主鎖の炭素原子に結合する結合手を示す）、炭素数１〜４のアルカンジイル基が好ましく、単結合、＊−ＣＯ−Ｏ−又は＊−ＣＯ−ＮＨ−がより好ましい。
【００３７】
構造単位（ａ１）の具体例としては、下記式で表される構造単位を挙げることができる。
【化９】
2012155047.tif 000010
【化１０】
2012155047.tif 000011
（式中、Ｒ１は、上記式（ａ−３）と同義である。）
【００３８】
構造単位（ａ１）の含有率（モル％）は、重合体［Ａ１］を構成する全構成単位に対する構造単位（ａ１）の総量として表した場合に、１〜３０モル％であるのが好ましく、５〜２０モル％であるのがより好ましい。上記範囲とすることにより、基板からの反射による定在波を十分に吸収することができ、結果として、高反射基板や段差基板を用いる場合であっても、基板界面付近がえぐれた状態になったり、パターントップのエッジ部が丸みを帯びたりするのを好適に抑制することができる。なお、重合体［Ａ１］は、上記構造単位（ａ１）を、１種単独で又は２種以上を組み合わせて有していてもよい。
【００３９】
上記重合体［Ａ１］は、酸解離性基を実質的に有していない。ここで、本発明における感放射線性組成物は、重合体［Ａ１］中に、基板からの反射による定在波に対して吸収性のある官能基（染料成分）として上記式（ａ１）で表される基が導入されており、これにより、反射による定在波の影響を低減させるようにしている。特に、本組成物では、染料成分を有する重合体［Ａ１］が酸解離性基を実質的に有さないものとすることにより、レジストパターンの基板界面付近におけるえぐれを抑制できるとともに、パターントップ形状の悪化を抑制することができる。その理由の一つとしては、本発明を拘束するものではないが、例えば、形成されたレジスト被膜において、染料成分が均一に分散されるためと推測される。なお、酸解離性基の具体例及び当該酸解離性基を有する構造単位の具体例については後述する。
【００４０】
上記重合体［Ａ１］中に「酸解離性基を実質的に有していない」とは、重合体［Ａ１］が、酸解離性基を有する構造単位を有していないか、又は有していても微量であることを意味する。具体的には、酸解離性基を有する構造単位の含有率（モル％）が、重合体［Ａ１］を構成する全構成単位に対して、０〜５モル％であるのが好ましく、０〜１モル％であるのがより好ましい。
【００４１】
重合体［Ａ１］の含有量としては、重合体成分として含有される重合体の全量に対して、通常０．１〜８０質量％であり、好ましくは１〜３０質量％であり、特に好ましくは５〜１０質量％である。上記範囲とすることにより、基板からの反射による定在波を十分に吸収でき、パターン形状を良好にできる。また、後述する重合体［Ａ２］による露光部の現像液溶解性を良好にすることができる。なお、本発明における重合体成分は、重合体［Ａ１］を１種単独で、又は２種以上を組み合わせて有していてもよい。
【００４２】
重合体［Ａ１］のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは１，０００〜１５０，０００であり、より好ましくは３，０００〜１００，０００、更に好ましくは３，０００〜２０，０００である。重合体［Ａ１］のＭｗを上記範囲とすることにより、形成されたレジスト被膜において、耐熱性及び現像性を更に良好にすることができる。また、重合体［Ａ１］のＭｗと、ＧＰＣ法による数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜１０であり、好ましくは１〜５である。
【００４３】
＜重合体［Ａ２］＞
本発明における重合体［Ａ２］は、ヒドロキシスチレン由来の構造単位（ＨＳ２）を有するとともに、必要に応じて他の構造単位が導入されている。また、当該重合体［Ａ２］は、上記構造単位（ＨＳ２）及び上記他の構造単位の少なくともいずれかにおいて酸解離性基を有している。
【００４４】
［構造単位（ＨＳ２）］
構造単位（ＨＳ２）は、ヒドロキシスチレン由来の構造単位である。当該構造単位（ＨＳ２）は、ヒドロキシスチレン及びその誘導体が有するエチレン性不飽和結合が開裂してなる構造単位である。当該構造単位（ＨＳ２）として具体的には、例えば、上記式（ＨＳ−１）で表される構造単位（ＨＳ１）と同様の構造単位（以下、構造単位（ＨＳ２−１）とする。）；ヒドロキシスチレンのエチレン性不飽和結合が開裂してなる構造においてベンゼン環に結合する水酸基が有する水素原子が酸解離性基で置換された構造単位（以下、構造単位（ｐ１）とする。）等が挙げられる。
【００４５】
［構造単位（ＨＳ２−１）］
重合体［Ａ２］が、構造単位（ＨＳ２）として上記構造単位（ＨＳ１）と同じ構造単位（ＨＳ２−１）を有する場合、重合体［Ａ２］中における構造単位（ＨＳ２−１）の含有率は、重合体［Ａ２］を構成する構造単位の総量を１００モル％としたときに、２０〜９０モル％が好ましく、４０〜８０モル％であるのがより好ましい。上記範囲とすることにより、重合体［Ａ２］のアルカリ現像液に対する親和性をより優れたものとすることができ、レジストパターン形状を良好にすることができる。なお、重合体［Ａ２］は、上記構造単位（ＨＳ２−１）を１種単独で又は２種以上を組み合わせて有していてもよい。また、重合体［Ａ２］は、上記構造単位（ＨＳ２−１）として、上記構造単位（ＨＳ１）として例示したもののうち、上記重合体［Ａ１］が有するものと同じ構造単位を有していてもよいし、これとは異なる構造単位を有していてもよい。
重合体［Ａ２］が有していてもよい構造単位（ＨＳ２−１）として好ましくは、上記式（ｈ１−１）〜（ｈ１−４）で表される構造単位を挙げることができ、特に好ましくは、上記式（ｈ１−１）で表される構造単位である。
【００４６】
［構造単位（ｐ１）］
構造単位（ｐ１）は、酸解離性基を有する構造単位であり、下記式（ｐ−１）で表される。
【化１１】
2012155047.tif 000012
（式中、Ｒｐ１は、１価の酸解離性基であり、Ｒｐ２は、置換されてもよい１価の炭化水素基である。ｋａは１〜３の整数であり、ｋｂは０〜４の整数であり、ｋａ＋ｋｂ≦５である。但し、ｋａが２〜３の場合、Ｒｐ１は相互に独立して上記定義を有し、ｋｂが２〜４の場合、Ｒｐ２は相互に独立して上記定義を有する。Ｒ１は、上記式（ＨＳ−１）と同義である。）
【００４７】
上記式（ｐ−１）中において、Ｒａ１の１価の酸解離性基としては、例えば、１−分岐アルキル基、トリオルガノシリル基、トリオルガノゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、１価の複素環基、アルコキシアルキル基、置換されてもよいベンジル基等を挙げることができる。Ｒａ１としては、これらの中でも、ｔｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−フェノキシエチル基、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基等が好ましい。
【００４８】
上記式（ｐ−１）中のベンゼン環において、Ｒｐ１の結合位置は特に限定しないが、４−位であるのが好ましい。また、ベンゼン環がＲｐ１を複数有する場合、それらＲｐ１の結合位置の組合せは任意である。
Ｒａ２における置換されてもよい１価の炭化水素基としては、例えば、上記Ｒａの具体例を適用できる。
ｋａは１〜３の整数であり、好ましくは１又は２の整数である。ｋｂは０〜４の整数であり、好ましくは０〜３の整数であり、より好ましくは０又は１である。
【００４９】
上記構造単位（ｐ１）として特に好ましい具体的としては、４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）スチレン、４−（１−エトキシ）スチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチレンスチレン等におけるエチレン性不飽和結合が開裂してなる構造単位を挙げることができる。
【００５０】
上記重合体［Ａ２］において、構造単位（ｐ１）の含有率は、重合体［Ａ２］を構成する全構造単位に対する構造単位（ｐ１）の総量が、１〜４０モル％が好ましく、５〜３５モル％が更に好ましく、１５〜３０モル％が特に好ましい。このような含有率とすることにより、露光部と未露光部とのコントラストを良好なものとすることができ、レジストパターンの形状を良好にすることができる。なお、重合体［Ａ２］は、構造単位（ｐ１）を、１種単独で又は２種以上を組み合わせて有していてもよい。
【００５１】
上記重合体［Ａ２］は、酸解離性基を有する構造単位として、上記構造単位（ｐ１）のみを有していてもよいが、上記構造単位（ｐ１）に代えて、又は上記構造単位（ｐ１）と共に、例えば、下記式（ｐ−２）で表される構造単位（ｐ２）や、下記式（ｐ−３）で表される構造単位（ｐ３）を有していてもよい。なお、重合体［Ａ２］が上記構造単位（ｐ１）を有しない場合、当該重合体［Ａ２］は、ヒドロキシスチレン由来の構造単位として上記構造単位（ＨＳ２−１）を有する。
【００５２】
［構造単位（ｐ２）］
構造単位（ｐ２）は、下記式（ｐ−２）で表される。
【化１２】
2012155047.tif 000013
（式中、Ｒｐ３は、１価の酸解離性基である。Ｒ１は、上記式（ＨＳ−１）と同義である。）
【００５３】
上記式（ｐ−２）において、Ｒｐ３の１価の酸解離性基としては、上記式（ｐ−１）におけるＲｐ１で説明したものと同様のものを挙げることができる。
【００５４】
構造単位（ｐ２）として好ましくは、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸１−メチルアダマンチル、アクリル酸１−エチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸１−メチルシクロペンチル、（メタ）アクリル酸１−エチルシクロペンチルにおけるエチレン性不飽和結合が開裂して形成される構造単位を挙げることができる。
【００５５】
上記重合体［Ａ２］における構造単位（ｐ２）の含有率は、重合体［Ａ２］を構成する全構造単位に対する構造単位（ｐ２）の総量が、０〜６０モル％であることが好ましく、１０〜５０モル％であることがより好ましく、１０〜３０モル％が更に好ましい。なお、重合体［Ａ２］は、構造単位（ｐ２）を１種単独で、又は２種以上を組み合わせて有していてもよい。
【００５６】
［構造単位（ｐ３）］
構造単位（ｐ３）は、下記式（ｐ−３）で表される。
【化１３】
2012155047.tif 000014
（式中、Ｒｐ４、Ｒｐ５、Ｒｐ７及びＲｐ８は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒｐ６は、炭素数１〜８のアルカンジイル基である。Ｒ１は、それぞれ独立に、上記式（ＨＳ−１）と同じ定義を有する。）
【００５７】
上記式（ｐ−３）において、Ｒｐ４、Ｒｐ５、Ｒｐ７及びＲｐ８の炭素数１〜４のアルキル基としては、直鎖状及び分岐状のいずれであってもよく、例えば、上記式（ａ−１）のＲａにおける炭素数１〜４のアルキル基として例示した基が挙げられる。これらの中でも、当該アルキル基として好ましくは、メチル基又はエチル基である。
Ｒｐ６の炭素数１〜８のアルカンジイル基としては、例えば、上記式（ａ−３）のＸＬの説明で例示したアルカンジイル基の他、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基などが挙げられる。Ｒｐ６として好ましくは炭素数２〜６のものであり、より好ましくはエチレン基である。
【００５８】
構造単位（ｐ３）として好ましくは、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ（メタ）アクリレートのエチレン性不飽和結合が開裂してなる構造単位が挙げられる。
【００５９】
上記重合体［Ａ２］において、構造単位（ｐ３）の含有率は、重合体［Ａ２］を構成する全構造単位に対して、構造単位（ｐ３）の総量が、０〜２０モル％であるのが好ましく、０〜１５モル％であるのがより好ましく、０〜１０モル％であるのが更に好ましい。なお、重合体［Ａ２］は、構造単位（ｐ３）を１種単独で、又は２種以上を組み合わせて有していてもよい。
【００６０】
重合体［Ａ２］は、上記式（ａ−１）で表される基を有する構造単位（ａ１）を有していてもよい。つまり、構造単位（ａ１）は、酸解離性基を実質的に有さない重合体［Ａ１］と、酸解離性基を有する重合体［Ａ２］との双方に含有されていてもよい。但し、各重合体中における構造単位（ａ１）の含有率（モル％）は、重合体［Ａ１］よりも重合体［Ａ２］の方が少ないのが好ましく、重合体［Ａ２］が構造単位（ａ１）を実質的に有していないのがより好ましい。
【００６１】
重合体［Ａ２］の含有量としては、重合体成分として含有される重合体の全量に対して、通常、２０〜９９．９質量％であり、好ましくは５０〜９５質量％であり、より好ましくは８０〜９５質量％である。上記範囲とすることにより、露光部における現像液溶解性を高くすることができ、良好なパターン形状を得ることができる。なお、本発明における重合体成分は、重合体［Ａ２］を１種単独で、又は２種以上を組み合わせて有していてもよい。
【００６２】
重合体［Ａ２］のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは１，０００〜１５０，０００であり、より好ましくは３，０００〜１００，０００、更に好ましくは３，０００〜２０，０００である。重合体［Ａ２］のＭｗを上記範囲とすることにより、レジスト被膜の耐熱性及び現像性を更に良好にすることができる。また、重合体［Ａ２］のＭｗと、ＧＰＣ法による数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜１０であり、好ましくは１〜５である。
【００６３】
［重合体成分が有していてもよい他の構造単位］
重合体［Ａ１］及び重合体［Ａ２］は、それぞれ、上記に例示した構造単位とは異なる他の構造単位を有していてもよい。当該他の構造単位として具体的には、例えば、下記に示す構造単位（Ｓｔ）、構造単位（ｄ１）〜（ｄ３）などが挙げられる。
【００６４】
［構造単位（Ｓｔ）］
構造単位（Ｓｔ）は、下記式（ｓ−１）で表される。
【化１４】
2012155047.tif 000015
（式中、Ｒｓ１は、フッ素原子、又はフッ素原子を有してもよい炭素数１〜５のアルキル基である。ｋｃは０〜５の整数である。但し、ｋｃが２〜５の整数の場合、Ｒｓ１はそれぞれ独立して上記定義を有する。Ｒ１は、上記式（ＨＳ−１）と同義である。）
【００６５】
上記式（ｓ−１）のＲｓ１における炭素数１〜５のアルキル基の具体例としては、上記Ｒ１における炭素数１〜５のアルキル基の説明を適用できる。当該アルキル基は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｒｓ１として好ましくは、フッ素原子又はメチル基である。
上記式（ｓ−１）中のベンゼン環において、Ｒｓ１の結合位置は特に限定しないが、４−位であるのが好ましい。また、ベンゼン環がＲｓ１を複数有する場合、それらＲｓ１の結合位置の組合せは任意である。
ｋｃは、０〜３の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０が最も好ましい。
【００６６】
構造単位（Ｓｔ）として好ましくは、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン又はα−メチルスチレンが有するエチレン性不飽和結合が開裂してなる構造単位であり、特に好ましくは、スチレン、４−メチルスチレン又はα−メチルスチレンが有するエチレン性不飽和結合が開裂してなる構造単位である。
【００６７】
上記重合体［Ａ１］における構造単位（Ｓｔ）の含有率は、重合体［Ａ１］を構成する全構造単位に対して、構造単位（Ｓｔ）の総量が、０〜５モル％であるのが好ましく、０〜１モル％であるのがより好ましく、０〜０．５％であるのが特に好ましい。また、上記重合体［Ａ２］における構造単位（Ｓｔ）の含有率は、重合体［Ａ２］を構成する全構造単位に対して、構造単位（Ｓｔ）の総量が、０〜２０モル％であるのが好ましく、０〜１０モル％であるのがより好ましい。なお、重合体［Ａ１］、［Ａ２］のそれぞれは、構造単位（Ｓｔ）を１種単独で、又は２種以上を組み合わせて有していてもよい。
【００６８】
［構造単位（ｄ１）〜（ｄ３）］
構造単位（ｄ１）〜（ｄ３）は、それぞれ、下記式（ｄ−１）〜（ｄ−３）で表される。
【化１５】
2012155047.tif 000016
（式中、Ｒｄ１及びＲｄ２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒｄ３は、水素原子、メチル基、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基又は炭素数３〜２０の１価の環状炭化水素基であり、Ｒｄ４は、１価の有機基である。ｒは０〜２の整数である。Ｒ１は、上記式（ＨＳ−１）と同義である。）
【００６９】
上記式（ｄ−１）において、Ｒｄ１及びＲｄ２における炭素数１〜５のアルキル基の具体例としては、上記Ｒ１における炭素数１〜５のアルキル基の説明を適用できる。Ｒｄ１及びＲｄ２として好ましくは、メチル基である。
【００７０】
上記式（ｄ−２）において、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基としては、上記Ｒ１における炭素数１〜５のアルキル基が有する水素原子の全部をフッ素原子で置換したものが挙げられる。Ｒｄ３における炭素数３〜２０の１価の環状炭化水素基は、脂環式炭化水素基であっても芳香族炭化水素基であってもよいが、中でも、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基が好ましい。当該脂環式炭化水素基として具体的には、上記式（ａ−１）のＲａにおける１価の炭化水素基の具体例が挙げられる。好ましくはトリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基である。
【００７１】
上記式（ｄ−３）におけるＲｄ４で表される１価の有機基としては、例えば、上記式（ＨＳ−１）中のＲＨ１として例示した基を挙げることができる。また、ｒは０が好ましい。なお、重合体［Ａ１］、［Ａ２］は、構造単位（ｄ１）〜（ｄ３）を、１種単独で又は２種以上を組み合わせて有してもよい。
【００７２】
＜感放射線性酸発生剤［Ｂ］＞
感放射線性酸発生剤［Ｂ］（以下、酸発生剤［Ｂ］という）は、露光により酸を発生する成分である。酸発生剤［Ｂ］としては、非イオン性感放射線性酸発生剤が好ましい。非イオン性感放射線性酸発生剤としては、例えば、下記一般式（Ｂ−１）で表されるスルホニルオキシイミド化合物を挙げることができる。
【化１６】
2012155047.tif 000017
（上記式中、Ｒ２２はアルキレン基、アリーレン基、アルコキシレン基、シクロアルキレン基、不飽和結合を有する環状骨格を含むシクロアルキレン基等の２価の基を表し、Ｒ２３はハロゲン原子、シクロアルキル基で置換されていてもよいアルキル基、アルキル基、エステル結合を有する基で置換されていてもよいシクロアルキル基、ハロゲン原子またはアルキル基で置換されていてもよいアリール基を表す。）
【００７３】
本発明において、スルホニルオキシイミド化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７４】
スルホニルオキシイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−トルエンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛（５−メチル−５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ｝スクシンイミド等を挙げることができる。
【００７５】
他の非イオン性酸発生剤としては、スルホニルジアゾメタン化合物が好ましい。スルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、下記一般式（Ｂ−２）で表される化合物を挙げることができる。
【化１７】
2012155047.tif 000018
（上記式中、各Ｒ２４は相互に独立にアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を表す。）
【００７６】
スルホニルジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキサンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４―ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−クロロベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル・４−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキサンスルホニル・４−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキサンスルホニル・１，１−ジメチルエタンスルホニルジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエタンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルエタンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ドデカン−８―スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
【００７７】
酸発生剤［Ｂ］として、フッ素原子で置換されてもよいベンゼンスルホン酸を発生するオニウム塩を使用できる。
【００７８】
オニウム塩化合物の具体例としては、下記一般式（Ｂ−３）又は（Ｂ−４）で表される化合物を挙げることができる。
【化１８】
2012155047.tif 000019
（上記式（Ｂ−３）中、Ｒ２５及びＲ２６は、相互に独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基であるか、あるいは、Ｒ２５及びＲ２６が相互に結合して式中のヨウ素原子とともに環状構造を形成していてもよい。上記式（Ｂ−４）中、Ｒ２７、Ｒ２８、及びＲ２９は、相互に独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基であるか、あるいは、Ｒ２７、Ｒ２８、及びＲ２９のいずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子とともに環状構造を形成しており、残りの１つが置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数６〜１８のアリール基である。）
【００７９】
上記式（Ｂ−３）及び（Ｂ−４）中、Ｘ−はＲ−ＳＯ3−またはＲ−ＣＯＯＨ−を表し、Ｒ−はフッ素原子、水酸基、アルコキシル基、カルボキシル基で置換されてもよいアルキル基又は芳香族誘導体を表す。
【００８０】
好ましいＲ−ＳＯ3−としては、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ベンゼンスルホネート、１０−カンファースルホネート、２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、パーフルオロベンゼンスルホネート、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エタンスルホネートを挙げることができる。
【００８１】
上記式（Ｂ−３）及び（Ｂ−４）に用いられるＸ−の中で好ましいＲ−ＣＯＯＨ−としては、下記式（Ｘ−１）〜式（Ｘ−８）で表される基が挙げられる。
【化１９】
2012155047.tif 000020
【００８２】
上記以外の酸発生剤としては、例えば、ジスルホニルメタン化合物、オキシムスルホネート化合物、ヒドラジンスルホネート化合物等を挙げることができる。
【００８３】
ジスルホニルメタン化合物としては、例えば、下記一般式（Ｂ−５）で表される化合物を挙げることができる。
【化２０】
2012155047.tif 000021
（上記式において、各Ｒ３０は相互に独立に直鎖状若しくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を有する他の１価の有機基を示し、Ｖ及びＷは相互に独立に、アリール基、水素原子、直鎖状若しくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基又はヘテロ原子を有する他の１価の有機基を示し、かつＶ及びＷの少なくとも一方がアリール基であるか、あるいはＶとＷが相互に連結して少なくとも１個の不飽和結合を有する炭素単環構造又は炭素多環構造を形成しているか、あるいはＶとＷが相互に連結して下記一般式（Ｂ−６）で表される基を形成していてもよい。
【化２１】
2012155047.tif 000022
上記式において、Ｖ'及びＷ'は相互に独立に、かつ複数存在するＶ'及びＷ'はそれぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表すか、あるいは同一の若しくは異なる炭素原子に結合したＶ'とＷ'が相互に連結して炭素単環構造を形成しており、ｎは２〜１０の整数である。）
【００８４】
上記オキシムスルホネート化合物としては、例えば、下記一般式（Ｂ−７）又は（Ｂ−８）で表される化合物を挙げることができる。
【化２２】
2012155047.tif 000023
（上記式（Ｂ−７）及び上記式（Ｂ−８）において、各Ｒ３１及び各Ｒ３２は相互に独立に１価の有機基を表す。）
【００８５】
これらの他の酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８６】
本発明において、酸発生剤［Ｂ］の使用量は、上記重合体成分１００質量部当り、好ましくは０．１〜３０質量部、更に好ましくは０．５〜２５質量部である。この場合、酸発生剤［Ｂ］の使用量が０．１質量部以上であることにより、感度及び現像性が適度なものとなり、一方３０質量部以下であることにより、放射線に対する透明性、パターン形状、耐熱性等が良好なものとなる。
【００８７】
また、スルホニルオキシイミド化合物、スルホニルジアゾメタン化合物、およびフッ素原子で置換されていてもよいベンゼンスルホン酸を発生するオニウム塩化合物以外の酸発生剤の使用割合は、酸発生剤［Ｂ］の全量に対して、通常、３０質量％以下、好ましくは１０質量％以下である。
【００８８】
本発明の感放射線性組成物には、酸拡散制御剤［Ｃ］及び界面活性剤［Ｄ］を含むことができる。
【００８９】
＜酸拡散制御剤［Ｃ］＞
酸拡散制御剤［Ｃ］は、露光により酸発生剤［Ｂ］から生じる酸の、レジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。
【００９０】
このような酸拡散制御剤［Ｃ］を含有させることにより、得られる感放射線性組成物の貯蔵安定性が向上する。また、形成したレジスト被膜の解像度が更に向上するとともに、露光後、加熱処理を行なうまでの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動に起因するレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた感放射線性組成物が得られる。
【００９１】
酸拡散制御剤［Ｃ］としては、例えば、含窒素有機化合物を挙げることができる。
【００９２】
含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（Ｃ−１）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（ｉ）」という）、下記一般式（Ｃ−２）で表される同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ｉｉ）」という）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体（以下、これらをまとめて「含窒素化合物（ｉｉｉ）」という）、下記一般式（Ｃ−３）で表されるアミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【化２３】
2012155047.tif 000024
（上記式中、Ｒ３３は、相互に独立に、水素原子、置換されていてもよい、直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル基、置換されていてもよいアリール基、または置換されていてもよいアラルキル基である。）
【００９３】
含窒素化合物（ｉ）としては、ジ（シクロ）アルキルアミン類、トリ（シクロ）アルキルアミン類、トリアルコールアミン等の置換アルキルアミン類、アニリン類等の芳香族アミン類を挙げることができる。
【化２４】
2012155047.tif 000025
（上記式中、Ｒ３４は、相互に独立に、水素原子、置換されていてもよい、直鎖状、分岐状若しくは環状アルキル基、置換されていてもよいアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基を示し、Ｌ’は単結合若しくは炭素数１〜６のアルキレン基、エーテル基、カルボニル基又はアルコキシカルボニル基を表す。）
【００９４】
含窒素化合物（ｉｉｉ）としては、例えば、トリアジン類、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
【００９５】
アミド基含有化合物としては、例えば、下記一般式（Ｃ−３）で表される化合物を挙げることができる。
【化２５】
2012155047.tif 000026
（上記式中、Ｒ３５は、相互に独立に、水素原子、置換されていてもよい、直鎖状、分岐状若しくは環状アルキル基、置換されていてもよいアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基を表し、Ｒ３５は互いに結合し複素環式構造を形成してもよい。Ｒ３６は置換基を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状アルキル基、置換されていてもよいアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基を表す。）
【００９６】
ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等を挙げることができる。
【００９７】
含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール類、ピリジン類、ピペラジン類、ピペリジン類、トリアジン類、モルホリン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を好適例として挙げることができる。
上記酸拡散制御剤［Ｃ］は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００９８】
酸拡散制御剤［Ｃ］の配合量は、上記重合体成分１００質量部当り、通常、１５質量部以下、好ましくは０．００１〜１０質量部、更に好ましくは０．００５〜５質量部である。酸拡散制御剤［Ｃ］の配合量が１５質量部以下であることにより、レジストとしての感度や露光部の現像性が好適なものとなる。また、酸拡散制御剤［Ｃ］の配合量が０．００１質量部以上であることにより、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が良好なものとなる。
【００９９】
＜界面活性剤［Ｄ］＞
界面活性剤［Ｄ］としては、組成物の塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良する作用を示すものを用いることができる。
【０１００】
このような界面活性剤［Ｄ］としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等を挙げることができる。また市販品としては、商品名で、例えば、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックス  Ｆ１７１、同  Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。
【０１０１】
前記界面活性剤［Ｄ］は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。また、界面活性剤［Ｄ］の配合量は、上記重合体成分１００質量部当り、通常、２質量部以下である。
【０１０２】
＜溶剤［Ｅ］＞
本発明のポジ型感放射線性組成物は、通常、その使用に際して、全固形分の濃度が、通常、０．１〜５０質量％、好ましくは１〜４０質量％になるように、溶剤［Ｅ］に均一に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することにより、組成物溶液として調製される。
【０１０３】
組成物溶液の調製に使用される溶剤［Ｅ］としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル等の乳酸エステル類；ぎ酸ｎ−アミル、ぎ酸ｉ−アミル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクン等のラクトン類；
等を挙げることができる。
これらの溶剤［Ｅ］は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１０４】
＜フォトレジストパターンの形成方法＞
本発明のレジストパターンの形成方法は、（１）感放射線性組成物を用いて基板上にフォトレジスト被膜を形成する工程（以下、「工程（１）」ともいう。）と、（２）形成されたフォトレジスト被膜に、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射し、露光する工程（以下、「工程（２）」ともいう。）と、（３）露光された上記レジスト被膜を現像してレジストパターンを形成する工程（以下、「工程（３）」ともいう。）と、を含むものである。
【０１０５】
上記工程（１）では、本発明の感放射線性組成物の溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜が形成される。具体的には、得られるレジスト被膜が所定の膜厚となるように感放射線性組成物溶液を塗布したのち、プレベーク（ＰＢ）することにより塗膜中の溶剤を揮発させ、レジスト被膜が形成される。
【０１０６】
上記レジスト被膜を形成する基板として、その基板表面にポリシリコンによる段差が形成されているものを用いてもよい。また上記レジスト被膜の厚みは特に限定されないが、１０〜５０００ｎｍであることが好ましく、１０〜２０００ｎｍであることがさらに好ましい。また、プレベークの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、３０〜２００℃程度であることが好ましく、より好ましくは５０〜１５０℃である。
【０１０７】
上記工程（２）では、工程（１）で形成されたレジスト被膜に、放射線を照射し、露光する。なお、この際には、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射する。
【０１０８】
上記放射線としては、使用される酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等から適宜選定されて使用される。これらのうち、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましく、特にＫｒＦエキシマレーザーが好ましい。
【０１０９】
また、露光量等の露光条件は、感放射線性組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定することができる。本発明においては、露光後に加熱処理（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、樹脂成分中の酸解離性基の解離反応を円滑に進行させることができる。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性組成物の配合組成によって適宜調整されるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
【０１１０】
上記工程（３）では、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンが形成される。
【０１１１】
この現像工程に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
【０１１２】
上記アルカリ性水溶液の濃度は、１０質量％以下であることが好ましい。アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％を超える場合、非露光部も現像液に溶解するおそれがある。
また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
【０１１３】
また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、有機溶媒を添加することもできる。上記有機溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。この有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液１００体積部に対して、１００体積部以下であることが好ましい。有機溶媒の使用量が１００体積部を超える場合、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【実施例】
【０１１４】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１１５】
１．重合体の合成
下記の合成例１〜合成例７の手法に従って重合体を合成した。重合体の合成に際し、単量体として下記式（Ｌ−１）〜（Ｌ−７）で表される化合物を用いた。
【化２６】
2012155047.tif 000027
【０１１６】
各種物性値の測定方法を以下に示す。
＜ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）、ポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）＞
東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【０１１７】
＜１３Ｃ−ＮＭＲ分析＞
ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（商品名：ＪＮＭ−ＥＣＸ４００、日本電子社製）を使用し、測定した。
【０１１８】
＜合成例１：重合体（Ａ−１）の合成＞
上記式（Ｌ−１）で表される化合物１１７ｇ、上記式（Ｌ−２）で表される化合物４１ｇ、上記式（Ｌ−３）で表される化合物５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）６ｇ、及びｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６０ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合した。重合後、反応溶液を大量のｎ−ヘキサン中に滴下して、生成重合体を凝固精製した。
【０１１９】
次いで、この精製重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、更にメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇ及び水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応後、溶剤及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した（９４ｇ、収率７１％）。
【０１２０】
得られた重合体（重合体（Ａ−１））は、Ｍｗ＝１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７であった。また、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、下記式（ａ−１）で表される構造単位を有し、それぞれの構造単位の含有率（モル比）は、ｐ１／ｐ２／ｐ３＝７２／２３／５であった。
【化２７】
2012155047.tif 000028
【０１２１】
＜合成例２：重合体（Ａ−２）の合成＞
上記式（Ｌ−１）で表される化合物１８２ｇ、上記式（Ｌ−２）で表される化合物６６ｇ、上記式（Ｌ−４）で表される化合物１１ｇ、ＡＩＢＮ１４ｇ及びｔ−ドデシルメルカプタン１１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２４０ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合した。重合後、反応溶液を大量のｎ−ヘキサン中に滴下して、生成重合体を凝固精製し、減圧下５０℃で３時間乾燥した。
【０１２２】
次いで、この精製重合体１９０ｇに、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、更にメタノール３００ｇ、トリエチルアミン１００ｇ及び水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応後、溶剤及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した（１５７ｇ、収率７４％）。
【０１２３】
得られた重合体（重合体（Ａ−２））は、Ｍｗ＝２７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６であった。また、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、下記式（ａ−２）で表される構造単位を有し、それぞれの構造単位の含有率（モル比）は、ｐ１／ｐ２／ｐ３＝７５／２２／３であった。
【化２８】
2012155047.tif 000029
【０１２４】
＜合成例３：重合体（Ａ−３）の合成＞
上記式（Ｌ−１）で表される化合物を１１４ｇ、上記式（Ｌ−２）で表される化合物を３５ｇに変更するとともに、上記式（Ｌ−３）で表される化合物に代えて上記式（Ｌ−５）で表される化合物１１ｇを用いた点以外は、上記合成例１と同様の手法により重合体を得た（９４ｇ、収率７２％）。
【０１２５】
得られた重合体（重合体（Ａ３））は、Ｍｗ＝１４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７であった。また、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、下記式（ａ−３）で表される構造単位を有し、それぞれの構造単位の含有率（モル比）は、ｐ１／ｐ２／ｐ３＝７０／２０／１０であった。
【化２９】
2012155047.tif 000030
【０１２６】
＜合成例４：重合体（Ａ−４）の合成＞
上記式（Ｌ−１）で表される化合物を１４６ｇ、ＡＩＢＮを５ｇ、及びｔ−ドデシルメルカプタンを３．３ｇに変更するとともに、上記式（Ｌ−２）で表される化合物及び上記式（Ｌ−３）で表される化合物に代えて上記式（Ｌ−６）で表される化合物２０ｇを用いた以外は、上記合成例１と同様にして重合体を得た（６４ｇ、収率５０％）。
【０１２７】
得られた重合体（重合体（Ａ−４））は、Ｍｗ＝７，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９であった。また、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、下記式（ａ−４）で表される構造単位を有し、それぞれの構造単位の含有率（モル比）は、ｐ１／ｐ２＝９０／１０であった。
【化３０】
2012155047.tif 000031
【０１２８】
＜合成例５：重合体（Ａ−５）の合成＞
上記式（Ｌ−１）で表される化合物を１４６ｇ、ＡＩＢＮを５ｇ、及びｔ−ドデシルメルカプタンを１３ｇに変更するとともに、上記式（Ｌ−２）で表される化合物及び上記式（Ｌ−３）で表される化合物に代えて上記式（Ｌ−７）で表される化合物２４ｇを用いた点以外は、上記合成例１と同様の手法により重合体を得た（８１ｇ、収率６１％）。
【０１２９】
得られた重合体（重合体（Ａ−５））は、Ｍｗ＝２１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３であった。また、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、下記式（ａ−５）で表される構造単位を有し、それぞれの構造単位の含有率（モル比）は、ｐ１／ｐ２＝９０／１０であった。
【化３１】
2012155047.tif 000032
【０１３０】
＜合成例６：重合体（Ａ−６）＞
上記式（Ｌ−１）で表される化合物を９７ｇ、上記式（Ｌ−２）で表される化合物を５３ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタンを１３ｇに変更するとともに、上記式（Ｌ−３）で表される化合物に代えて上記式（Ｌ−７）で表される化合物２４ｇを用いた点以外は、上記合成例１と同様の手法により重合体を得た（８９ｇ、収率６０％）。
【０１３１】
得られた重合体（重合体（Ａ−６））は、Ｍｗ＝２０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２であった。また、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、下記式（ａ−６）で表される構造単位を有し、それぞれの構造単位の含有率（モル比）は、ｐ１／ｐ２／ｐ３＝６０／３０／１０であった。
【化３２】
2012155047.tif 000033
【０１３２】
＜合成例７：重合体（Ａ−７）の合成＞
上記式（Ｌ−１）で表される化合物を１４６ｇ、上記式（Ｌ−３）で表される化合物を１０ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタンを３ｇに変更するとともに、上記式（Ｌ−２）で表される化合物を用いなかった点以外は、上記合成例１と同様の手法により重合体を得た（７７ｇ、収率６５％）。
【０１３３】
得られた重合体（重合体（Ａ−７））は、Ｍｗ＝１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４であった。また、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、下記式（ａ−７）で表される構造単位を有し、それぞれの構造単位の含有率（モル比）は、ｐ１／ｐ２＝９０／１０であった。
【化３３】
2012155047.tif 000034
【０１３４】
上記合成例１〜７で合成した重合体の組成を下記表１に示す。なお、合成した重合体のうち、重合体（Ａ−１）〜（Ａ−３）が重合体［Ａ２］に相当し、重合体（Ａ−４）、（Ａ−５）が重合体［Ａ１］に相当する。
【表１】
2012155047.tif 000035
【０１３５】
２．感放射線性組成物の調製及びレジストパターンの形成
上記合成例１〜７にて合成した重合体（Ａ−１）〜（Ａ−７）以外の感放射線性組成物を構成する各成分（酸発生剤［Ｂ］、酸拡散抑制剤［Ｃ］及び溶剤［Ｅ］）について以下に示す。
【０１３６】
＜酸発生剤［Ｂ］＞
（Ｂ−１）：Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド
（Ｂ−２）：Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド
（Ｂ−３）：２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート
（Ｂ−４）：トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート
＜酸拡散制御剤［Ｃ］＞
（Ｃ−１）：２−フェニルベンズイミダゾール
＜溶剤［Ｅ］＞
（Ｅ−１）：乳酸エチル
（Ｅ−２）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｅ−３）：３−エトキシプロピオン酸エチル
【０１３７】
＜実施例１〜８及び比較例１〜５＞
下記表２（但し、部は質量に基づく。）に示す各成分を混合して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）製メンブレンフィルターでろ過して、実施例１〜８及び比較例１〜５の組成物溶液をそれぞれ調製した。
【０１３８】
次いで、１３０℃で５０秒間ＨＭＤＳ処理されたシリコンウエハ上に各組成物溶液を回転塗布したのち、１３０℃で９０秒間ＰＢを行って、膜厚０．３μｍのレジスト被膜を形成した。その後、各レジスト被膜に、ＫｒＦエキシマレーザー照射装置ＮＳＲ−Ｓ２０３Ｂ（商品名、（株）ニコン製）を用い、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）を、マスクパターンを介し露光量を変えて露光したのち、１３０℃で９０秒間ＰＥＢを行った。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として用い、２３℃で６０秒間現像したのち、水で３０秒間洗浄し、乾燥して、レジストパターンを形成した。
【０１３９】
３．レジスト被膜の評価
各レジストの評価は以下のようにして行った。
＜感度の評価＞
設計寸法１５０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。なお、当該感度の好適範囲は１５〜４０（ｍＪ／ｃｍ２）である。
【０１４０】
＜レジストパターンの断面形状の評価（反射による定在波の影響の評価）＞
最適露光量における設計寸法１５０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の断面形状をＣＤ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）−超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（商品名、（株）日立ハイテクノロジース製）で観察した。図１に、レジストパターンの断面図を示す。基板１上に形成したレジストパターン２について、最大ライン幅ｄ１（最も張り出している部分の線幅（ｎｍ））と最小ライン幅ｄ２（最もくびれている部分の線幅（ｎｍ））とを測長し、ｄ２／ｄ１で導かれる計算値によりパターンの断面形状（えぐれの程度）を評価した。このとき、ｄ２／ｄ１が０．８以上の場合を「特に良好」、０．６以上０．８未満の場合を「やや良好」、０．６未満の場合を「不良」と評価した。
【０１４１】
＜レジストパターンのトップ形状の評価＞
最適露光量における設計寸法１５０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）のトップダウン形状をＣＤ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）−走査型電子顕微鏡Ｓ−９２２０（商品名、（株）日立ハイテクノロジース製）で観察した。図２に、レジストパターンの模式図を示す。図中、（ａ）はレジストパターンの縦断面図であり、（ｂ）はレジストパターンの平面図である。図１（ａ）に示すように、レジストパターン２のトップにおけるエッジ部２ａが丸くなった場合、ＣＤで観察すると、そのエッジ部２ａは白く見える（ホワイトエッジ）。ここでは、その白く見える幅ｄ３（エッジ部２ａの欠け幅、図１（ｂ）参照）を測長し、パターンのトップ形状を評価した。このとき、ｄ３が５ｎｍ以下であれば「良好」、５ｎｍを超える場合は「不良」と評価した。
【０１４２】
各実施例１〜８及び比較例１〜５の評価結果を、各組成とともに下記表２に示す。
【表２】
2012155047.tif 000036
【０１４３】
まず、レジストパターンの断面形状を比較すると、比較例１〜５では、いずれもｄ２／ｄ１が０．８未満であり、レジストパターンにえぐれが生じていた。これに対し、実施例１〜８では、いずれもｄ２／ｄ１が０．８以上であり、レジストパターンのえぐれがほとんど生じなかった。このことは、実施例１〜８の感放射線性組成物では、形成されたレジスト被膜において、定在波の影響を十分に抑制できることによるものと考えられる。
【０１４４】
次に、トップ形状を比較すると、まず、比較例のうち、比較例４ではエッジ部２ａの欠け幅ｄ３が５ｎｍ以下であったものの、それ以外の比較例１〜３，５では５ｎｍを超えていた。これに対し、実施例１〜８では、いずれも５ｎｍ以下であった。このことから、実施例１〜８の感放射線性組成物では、形成されたレジスト被膜において良好なトップ形状を示すことが分かった。なお、実施例１〜８では、感度についても良好であった
【符号の説明】
【０１４５】
１…基板、２…レジストパターン、２ａ…エッジ部。
【図１】
2012155047.tif 000042
【図２】
2012155047.tif 000043