(57)【要約】      （修正有）【課題】高屈折率対称型（メタ）アクリル酸エステルの製造方法の提供。【解決手段】一般式（１）で表される二置換２−プロパノールと、ハロゲン化アクリロイルとを反応させることにより、一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステル［式中、Ｑ1およびＱ2は硫黄原子であり、Ｒ1およびＲ2は、各々独立に、アリール基またはヘテロアリール基であって、少なくとも一方がヘテロアリール基である。また、Ｚ1は、（メタ）アクリロイル基を表す］を製造する。2012082145.tif 0000142012082145.tif 000015【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される二置換２−プロパノールと、ハロゲン化アクリロイルとを反応させることにより、下記一般式（２）で表される高屈折率対称型（メタ）アクリル酸エステルを形成する工程を含むことを特徴とする高屈折率対称型（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【化１】
2012082145.tif 000012
〔上記式において、Ｑ1 およびＱ2 は硫黄（Ｓ）であり、Ｒ1 およびＲ2 は、各々独立に、アリール基またはヘテロアリール基であって、Ｒ1 およびＲ2 の少なくとも一方がヘテロアリール基である。〕
【化２】
2012082145.tif 000013
〔上記式において、Ｑ1 およびＱ2 は硫黄（Ｓ）であり、Ｒ1 およびＲ2 は、各々独立に、アリール基またはヘテロアリール基であって、Ｒ1 およびＲ2 の少なくとも一方がヘテロアリール基である。また、Ｚ1 は、（メタ）アクリロイル基である。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高屈折率対称型（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学材料などとして用いられる高屈折率対称型（メタ）アクリル酸エステルを得る方法としては、例えば、特許文献１に開示されている方法が挙げられる。
【０００３】
しかしながら、特許文献１に開示される方法によっては、高屈折率対称型（メタ）アクリル酸エステルを製造するための反応の進行が遅く、製造に要する時間が極めて長いこと、および、副生成物が多量に生成されて得られる高屈折率対称型（メタ）アクリル酸エステルの収率が低いことなどの問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１３３０７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、迅速に、高い収率で高屈折率対称型（メタ）アクリル酸エステルを製造することのできる高屈折率対称型（メタ）アクリル酸エステルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の高屈折率対称型（メタ）アクリル酸エステルの製造方法は、下記一般式（１）で表される二置換２−プロパノールと、ハロゲン化アクリロイルとを反応させることにより、下記一般式（２）で表される高屈折率対称型（メタ）アクリル酸エステルを形成する工程を含むことを特徴とする。
【０００７】
【化１】
2012082145.tif 000002
【０００８】
〔上記式において、Ｑ1 およびＱ2 は硫黄（Ｓ）であり、Ｒ1 およびＲ2 は、各々独立に、アリール基またはヘテロアリール基であって、Ｒ1 およびＲ2 の少なくとも一方がヘテロアリール基である。〕
【０００９】
【化２】
2012082145.tif 000003
【００１０】
〔上記式において、Ｑ1 およびＱ2 は硫黄（Ｓ）であり、Ｒ1 およびＲ2 は、各々独立に、アリール基またはヘテロアリール基であって、Ｒ1 およびＲ2 の少なくとも一方がヘテロアリール基である。また、Ｚ1 は、（メタ）アクリロイル基である。〕
【発明の効果】
【００１１】
本発明の高屈折率対称型（メタ）アクリル酸エステルの製造方法によれば、反応性の高いハロゲン化アクリロイルを使用するために、迅速に高い収率で高屈折率対称型（メタ）アクリル酸エステルを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係る実施例において得られた生成物についての高速液体クロマトグラフィーの測定結果を示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１４】
本発明の高屈折率対称型（メタ）アクリル酸エステルの製造方法は、上記一般式（１）で表される二置換２−プロパノールと、ハロゲン化アクリロイルとを反応させることにより、上記一般式（２）で表される高屈折率対称型（メタ）アクリル酸エステルを形成する工程を含むことを特徴とする方法である。
【００１５】
上記一般式（１）および上記一般式（２）において、Ｑ1 およびＱ2 は硫黄（Ｓ）であり、Ｒ1 およびＲ2 は、各々独立に、アリール基またはヘテロアリール基であって、Ｒ1 およびＲ2 の少なくとも一方がヘテロアリール基である。
【００１６】
上記一般式（１）および上記一般式（２）において、Ｒ1 およびＲ2 は、共にヘテロアリール基であることが好ましい。この理由は、当該ヘテロアリール基から、例えば硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、リン（Ｐ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）およびヨウ素（Ｉ）などの高原子量のヘテロ原子が、得られる高屈折率対称型（メタ）アクリル酸エステルに導入されるために、当該高屈折率対称型（メタ）アクリル酸エステルが極めて高屈折率のものとなるからである。
【００１７】
ヘテロアリール基の具体的な例としては、例えばベンゾチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基、チオシクロヘキサニル基、セレノシクロヘキサニル基、ピリジニル基、チオキサンテニル基、セレノキサンテニル基、ベンゾチオフラニル基、ベンゾセロフラン基、チオピラニル基、セレノピラニル基、チオフェニル基、セレノフェニル基、チアゾリル基、セレナゾリル基、ナフトチアゾリル基などが挙げられ、特に、ベンゾチアゾリル基が好ましい。
【００１８】
また、上記一般式（２）において、Ｚ1 は、（メタ）アクリロイル基である。
【００１９】
ハロゲン化アクリロイルとしては、塩化アクリロイル、フッ化アクリロイル、臭化アクリロイルおよびヨウ化アクリロイルを挙げることができる。
【００２０】
以下に、本発明の高屈折率対称型（メタ）アクリル酸エステルの製造方法の具体的な一例を挙げる。
【００２１】
工程（１）：下記反応式（１）で示されるように、芳香族求核性化合物とエポキシドを反応させることによって一置換２−プロパノールを合成する。
【００２２】
【化３】
2012082145.tif 000004
〔上記式において、Ｑ1 は硫黄（Ｓ）であり、Ｒ1 はアリール基またはヘテロアリール基であり、Ｘ1 はハロゲン原子である。〕
【００２３】
この一置換２−プロパノールの合成反応に用いられるエポキシドとしては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、２−（クロロメチル）−１，２−ブチレンオキシドなどが挙げられる。これらの中でも、エピクロロヒドリンを用いることが好ましい。
【００２４】
この一置換２−プロパノールの合成反応は、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランなどの極性溶媒、トルエン、ベンゼン、クロロホルムなどの無極性溶媒などの溶媒中で行うことが好ましい。これらの中でも、原料の溶解性が高く、不純物の生成が少ないことから、テトラヒドロフランを用いることが好ましい。
【００２５】
この一置換２−プロパノールの合成反応においては、芳香族求核性化合物に対してエポキシドを過剰、具体的には２〜５当量使用することが好ましい。
【００２６】
工程（２）：下記反応式（２）で示されるように、芳香族求核性化合物と金属水酸化物を反応させることによって芳香族求核性化合物の金属塩を合成する。
【００２７】
【化４】
2012082145.tif 000005
〔上記式において、Ｑ2 は硫黄（Ｓ）であり、Ｒ2 はアリール基またはヘテロアリール基であり、Ｍ1 は金属原子である。〕
【００２８】
この芳香族求核性化合物の金属塩の合成反応は、メタノール、エタノールおよびイソプロパノールなどの極性溶媒から選ばれる１種以上、トルエン、ベンゼンおよびクロロホルムなどの無極性溶媒から選ばれる１種以上を混合させた混合溶媒であることが好ましい。
【００２９】
工程（３）：極性溶媒と無極性溶媒との混合溶媒中において、下記反応式（３）で示されるように、上記工程（１）において生成された一置換２−プロパノールと上記工程（２）で生成された芳香族求核性化合物の金属塩を反応させることによって対称に二置換された二置換２−プロパノールを合成する。
【００３０】
【化５】
2012082145.tif 000006
〔上記式において、Ｑ1 およびＱ2 は硫黄（Ｓ）であり、Ｒ1 およびＲ2 は、各々独立に、アリール基またはヘテロアリール基であり、Ｍ1 は金属原子であり、Ｘ1 はハロゲン原子である。〕
【００３１】
この二置換２−プロパノールの合成反応において用いられる混合溶媒は、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびテトラヒドロフランなどの極性溶媒から選ばれる１種以上、トルエン、ベンゼンおよびクロロホルムなどの無極性溶媒から選ばれる１種以上を混合させた混合溶媒が挙げられる。これらの中でも、反応速度が高く不純物の生成が少ないことから、メタノールとトルエンの混合溶媒を用いることが好ましい。
【００３２】
工程（４）：下記反応式（４）で示されるように、上記工程（３）において生成された二置換２−プロパノールとハロゲン化アクリロイルを反応させることによって対称に二置換された高屈折率対称型（メタ）アクリル酸エステルを合成する。
【００３３】
【化６】
2012082145.tif 000007
〔上記式において、Ｑ1 およびＱ2 は硫黄（Ｓ）であり、Ｒ1 およびＲ2 は、各々独立に、アリール基またはヘテロアリール基であり、Ｘ2 はハロゲンなどの脱離基であり、Ｚ1 は、（メタ）アクリロイル基である。〕
【００３４】
この高屈折率対称型（メタ）アクリル酸エステルの合成反応は、トルエン、ベンゼン、クロロホルムなどの無極性溶媒などの溶媒中で行うことが好ましい。
【００３５】
以上のような高屈折率対称型（メタ）アクリル酸エステルの製造方法によれば、反応性の高いハロゲン化アクリロイルを使用するために、迅速に高い収率で高屈折率対称型（メタ）アクリル酸エステルを製造することができる。
【００３６】
以上のような高屈折率対称型（メタ）アクリル酸エステルの製造方法によれば、屈折率が１．５０以上である高屈折率対称型（メタ）アクリル酸エステルを得ることができる。
本発明に係る高屈折率対称型（メタ）アクリル酸エステルは、屈折率が１．５５よりも高いことが好ましく、１．６０よりも高いことがより好ましい。
【００３７】
また、本発明の高屈折率対称型（メタ）アクリル酸エステルの製造方法によって得られた高屈折率対称型（メタ）アクリル酸エステルは、着色が抑制されたものであることが好ましい。
【００３８】
以上、本発明の実施形態について説明したが、上記実施形態に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
＜実施例１＞
〔工程１：一置換２−プロパノールの合成〕
磁気スターラー、オイル浴、滴下ロート、ジムロート冷却器を設けた０．２リットル三つ口フラスコに、２−メルカプトベンゾチアゾール（下記反応式（５）における（ａ））２７．０５質量部およびテトラヒドロフラン４０．５８質量部を入れ、原料が溶解した後、８０℃まで昇温して還流し、反応温度を８０℃から８３℃に保持しながら、激しく撹拌した状態の反応系に、２−メルカプトベンゾチアゾールに対して３当量のエピクロロヒドリン（下記反応式（５）における（ｂ））４４．８９質量部を滴下した。反応温度を８０℃に保持して７時間、反応を継続した。反応終了後、反応溶液を室温まで放冷した後、トルエン５０質量部を加えてろ過した。ろ液をエバポレーターで濃縮後、得られた固体を乾燥することにより、３９．５７質量部の白色固体を得た。この白色固体が１−クロロ−３−（２−メルカプトベンゾチアゾール）−２−プロパノール（下記反応式（５）における（ｃ））であることを高速液体クロマトグラフィーによって確認した。この工程１の反応を下記反応式（５）に示す。
この１−クロロ−３−（２−メルカプトベンゾチアゾール）−２−プロパノールの純度は９８．１％、収率は９４．２％であった。
なお、純度は、高速液体クロマトグラフィーによって測定した。以下において同じである。
【００４１】
【化７】
2012082145.tif 000008
【００４２】
〔工程２：求核性化合物の金属塩の合成〕
磁気スターラー、水浴、滴下ロート、ジムロート冷却器を設けた０．５リットル三つ口フラスコに、２−メルカプトベンゾチアゾール（下記反応式（６）における（ａ））４０．８０質量部およびテトラヒドロフラン８１．６０質量部を入れ、原料が溶解した後、水酸化カリウム（下記反応式（６）における（ｄ））１４．３７質量部およびエタノール７１．８６質量部を混合した混合溶液を、反応温度を２０℃から２５℃に保持しながら、激しく撹拌した状態の反応系に滴下した。反応温度を２０℃に保持して２時間、反応を継続した。反応終了後、反応溶液をトルエン９４０質量部に投入して結晶を析出させた。これをろ過して乾燥することにより、３４．３１質量部の白色固体を得た。この白色固体が２−メルカプトベンゾチアゾールカリウム（下記反応式（６）における（ｅ））であることを高速液体クロマトグラフィーによって確認した。この工程２の反応を下記反応式（６）に示す。
この２−メルカプトベンゾチアゾールカリウムの純度は９９．６％、収率は６８．５％であった。
【００４３】
【化８】
2012082145.tif 000009
【００４４】
〔工程３：二置換２−プロパノールの合成〕
磁気スターラー、オイル浴、滴下ロート、ジムロート冷却器を設けた１リットル三つ口フラスコに、工程１で得られた１−クロロ−３−（２−メルカプトベンゾチアゾール）−２−プロパノール（下記反応式（７）における（ｃ））３５．１７質量部、工程２で得られた２−メルカプトベンゾチアゾールカリウム（下記反応式（７）における（ｅ））３０．３３質量部、メタノール２６６．８３質量部およびトルエン２６６．８３質量部を入れ、原料が溶解した後、６４℃まで昇温して還流し、反応温度を６４℃に保持して４７時間、反応を継続した。反応完了後、反応溶液を室温まで放冷した後、フラスコの内容物を分液ロートに投入して１００質量部の純水で２回、有機層を洗浄した。有機層をろ過してエバポレーターで濃縮後、得られた固体を乾燥することにより、４４．７８質量部の白色固体を得た。この白色固体が１，３−ビス（２−メルカプトベンゾチアゾール）−２−プロパノール（下記反応式（７）における（ｆ））であることを高速液体クロマトグラフィーによって確認した。この工程３の反応を下記反応式（７）に示す。
この１，３−ビス（２−メルカプトベンゾチアゾール）−２−プロパノールの純度は８２．９％、収率は８４．７％であった。
【００４５】
【化９】
2012082145.tif 000010
【００４６】
〔工程４：高屈折率対称型（メタ）アクリル酸エステルの合成〕
磁気スターラー、水浴、滴下ロート、ジムロート冷却器を設けた０．２リットル三つ口フラスコに、工程３で得られた１，３−ビス（２−メルカプトベンゾチアゾール）−２−プロパノール（下記反応式（８）における（ｆ））２２．０６質量部、トルエン１１０．３０質量部およびトリエチルアミン８．５７質量部を入れ、原料が溶解した後、反応温度を２０℃から２５℃に保持しながら、激しく撹拌した状態の反応系に、塩化アクリロイル（下記反応式（８）における（ｇ））７．６７質量部を滴下した。反応温度を２０℃に保持して３時間、反応を継続した。反応完了後、フラスコの内容物を分液ロートに投入して１００質量部の１％炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、１００質量部の純水で２回、有機層を洗浄した。有機層を０．２リットルのナスフラスコに移液して「ＫＷ５００ＳＮ」（協和化学工業社製）３．７７質量部を添加して２５℃で２時間、撹拌し、この溶液をろ過してろ液にハイドロキノンモノメチルエーテル０．００３質量部およびビタミンＥ０．００１質量部を添加した。この溶液をエバポレーターで濃縮してろ過することにより、１８．８１質量部の淡褐色透明液体を得た。この淡褐色透明液体が１，３−ビス（２−メルカプトベンゾチアゾール）−２−プロピルアクリレート（下記反応式（８）における（ｈ））であることを高速液体クロマトグラフィーによって確認した。結果を図１に示す。この工程４の反応を下記反応式（８）に示す。
この１，３−ビス（２−メルカプトベンゾチアゾール）−２−プロピルアクリレートの純度は７８．７％、収率は７４．９％であった。
【００４７】
【化１０】
2012082145.tif 000011
【００４８】
得られた１，３−ビス（２−メルカプトベンゾチアゾール）−２−プロピルアクリレートの屈折率を、「ＰＲ−２屈折計」（Ｃａｒｌ  Ｚｅｉｓｓ  Ｊｅｎａ社製）を用いて、測定温度：２５℃の条件で測定した。スペクトル線のグループは、Ｃ線（６５６．２７３ｎｍ）、ｄ線（５８７．５６２ｎｍ）、Ｆ線（４８６．１３３ｎｍ）である。結果を下記に示す。
【００４９】
Ｃ線（６５６．２７３ｎｍ）−屈折率１．６７１１
ｄ線（５８７．５６２ｎｍ）−屈折率１．６８０２
Ｆ線（４８６．１３３ｎｍ）−屈折率１．７０３９
【００５０】
＜比較例１＞
実施例１における工程１〜工程３と同様にして、１，３−ビス（２−メルカプトベンゾチアゾール）−２−プロパノールを得た。
磁気スターラー、オイル浴、ジムロート冷却器付きディーン・スターク装置、空気導入管を設けた０．２リットル三つ口フラスコに、１，３−ビス（２−メルカプトベンゾチアゾール）−２−プロパノール２２．０６質量部、アクリル酸８．１４質量部、トルエン１１０．３０質量部、パラ−トルエンスルホン酸１．１０質量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．００３質量部およびビタミンＥ０．００１質量部を入れ、乾燥空気を５０ミリリットル／分で導入しながら反応温度を１１０℃に昇温して還流させ、反応温度を１１０℃に保持して１２時間、反応を継続した。このとき得られた反応物は、純度が１０．５％であった。さらに、パラ−トルエンスルホン酸２．２０質量部を添加して１２時間、反応を継続した。このとき得られた反応物は、純度が１１．０％であった。このように反応速度が遅いため、合成は中止した。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の高屈折率対称型（メタ）アクリル酸エステルの製造方法によって得られる高屈折率対称型（メタ）アクリル酸エステルは、液晶ディスプレイに組み込まれる調光フィルムなどの光学物品の原料として有用である。
【図１】
2012082145.tif 000016