(57)【要約】【課題】タンタル粒子を高い収率で得られるタンタル粒子の製造方法を提供する。【解決手段】タンタル化合物を還元剤で還元する還元工程と、前記還元工程で得られた還元物を水に懸濁させて懸濁液とし、この懸濁液を限外ろ過膜又は精密ろ過膜で処理する水洗工程とを有することよりなる。前記限外ろ過膜又は前記精密ろ過膜は中空糸膜であることが好ましく、前記水洗工程の後に、前記還元物を酸で洗浄する酸洗工程を実質的に有しないことがより好ましく、前記タンタル粒子は、静電容量が空気透過式比表面積が９０００ｃｍ２／ｇ以上であることが好ましい。【選択図】図４
2012255209.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
タンタル化合物を還元剤で還元する還元工程と、
前記還元工程で得られた還元物を水に懸濁させて懸濁液とし、この懸濁液を限外ろ過膜又は精密ろ過膜に接触させる水洗工程とを有するタンタル粒子の製造方法。
【請求項２】
前記限外ろ過膜又は前記精密ろ過膜は中空糸膜である請求項１に記載のタンタル粒子の製造方法。
【請求項３】
前記水洗工程の後に、前記還元物を酸で洗浄する酸洗工程を実質的に有しない請求項１又は２に記載のタンタル粒子の製造方法。
【請求項４】
前記タンタル粒子は、空気透過式比表面積が９０００ｃｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のタンタル粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タンタル粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子集積回路は、より低電圧での駆動、高周波化、低ノイズ化が求められており、そこに用いられる固体電解コンデンサに関しても、等価直列抵抗が低く（低ＥＳＲ）、等価直列インダクタンスが低い（低ＥＳＬ）等の優れた特性が求められている。
固体電解コンデンサのアノードを構成する金属としては、タンタル、ニオブ、チタン、タングステン、モリブデン等が用いられている。中でも、タンタルをアノードに用いたタンタル電解コンデンサ（以下、単に電解コンデンサということがある）は、小型で低ＥＳＲかつ高容量であることから、携帯電話やパソコン等の部品として普及が進んでいる。
一般的に、電解コンデンサは、タンタル粒子をプレス成形、焼結して多孔質体とした後、化成酸化処理を施して表面に酸化物質（誘電体膜）を形成し、その表面に固体電解質層を設け、そこにカソードを接続することで製造される。
【０００３】
タンタル粒子の製造方法としては、原料であるフッ化タンタルカリウム（Ｋ２ＴａＦ７）等のタンタル化合物を、塩化ナトリウムや塩化カリウム等の希釈塩中で、ナトリウム等の還元剤を用いて還元し（還元工程）、この還元物を水で洗浄して希釈塩及び還元剤を除去（水洗工程）した後、フッ酸等で洗浄する（酸洗工程）方法が一般的である（例えば、特許文献１）。
【０００４】
通常、還元工程は、ニッケル製の反応器内で行われる。この際、反応器に由来するニッケルや鉄等の不純物が還元物に混入する。また、還元された金属タンタルには、希釈塩又は還元剤に由来するナトリウムやカリウム等のアルカリ成分により水酸化物の被膜が形成されている。不純物が含まれたり、水酸化物の被膜が形成された金属タンタルを陽極体原料に用いると、電解コンデンサの性能を低下させてしまうという問題がある。このため、酸洗工程を設け、金属タンタルの表面及び表層の不純物（例えば、ニッケルや鉄等）を溶解除去し、またタンタルの表面の水酸化膜を除去する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４２３６９０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、酸洗工程に用いられるフッ酸は、不純物のみならず、金属タンタルを溶解する。酸洗工程で、不純物が溶解する程の酸洗浄を行うと、金属タンタルもフッ酸に溶解し流失される。
また、単に還元物を水中に浸漬したり、還元物に水を流し掛けて洗浄すると、還元物に含まれる希釈塩又は還元剤により、金属タンタルに接触した水が強アルカリとなり、金属タンタルが溶解する。
近年、電解コンデンサに対するさらなる性能向上の要求に伴い、２０万μＦＶ／ｇ以上という、より静電容量（ＣＶ）の高い電解コンデンサ用のタンタル粒子が求められている。このようなタンタル粒子を従来の方法で製造すると、収率が著しく低下するという問題があった。
そこで、本発明は、タンタル粒子を高い収率で得られるタンタル粒子の製造方法を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
タンタル粒子を高ＣＶ値の電解コンデンサ用とするには、タンタル粒子の比表面積を高める必要があるが、タンタル粒子の比表面積を高めるほどタンタル粒子の収率が低下する。特に、空気透過式比表面積（ＳＳＡ）が９０００ｃｍ２／ｇ以上のタンタル粒子において、著しく収率が低下していた。
本発明者らは、鋭意検討した結果、酸洗工程でのタンタル粒子の溶解が、タンタル粒子の収率に大きく影響するとの知見を得、本発明に至った。
【０００８】
即ち、本発明のタンタル粒子の製造方法は、タンタル化合物を還元剤で還元する還元工程と、前記還元工程で得られた還元物を水に懸濁させて懸濁液とし、この懸濁液を限外ろ過膜又は精密ろ過膜に接触させる水洗工程とを有することを特徴とする。
前記限外ろ過膜又は前記精密ろ過膜は中空糸膜であることが好ましく、前記水洗工程の後に、前記還元物を酸で洗浄する酸洗工程を実質的に有しないことがより好ましく、前記タンタル粒子は、空気透過式比表面積が９０００ｃｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のタンタル粒子の製造方法によれば、タンタル粒子を高い収率で得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のタンタル粒子の製造方法に用いる反応装置の一例を示す模式図である。
【図２】本発明のタンタル粒子の製造方法に用いる密閉炉用原料投入装置の一例を示す模式図である。
【図３】本発明のタンタル粒子の製造方法に用いる気相反応装置の一例を示す模式図である。
【図４】本発明のタンタル粒子の製造方法に用いる水洗システムの一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（タンタル粒子）
タンタル粒子は、金属タンタルの粒子（タンタル一次粒子）の凝集物であるタンタル二次粒子が、複数個凝集して形成された三次粒子（タンタル三次粒子）を含むものである。
本発明のタンタル粒子の製造方法で得られるタンタル粒子は、例えば、１５万μＦＶ／ｇ以上の電解コンデンサ用であることが好ましく、２０万μＦＶ／ｇ以上の電解コンデンサ用であることがより好ましく、２５万μＦＶ／ｇ以上の電解コンデンサ用であることがさらに好ましく、３０万μＦＶ／ｇ以上の電解コンデンサ用であることが特に好ましい。本発明は、ＣＶ値の高い電解コンデンサ用のタンタル粒子の製造において、本発明の効果が顕著に現れるためである。ＣＶ値は、高いほど有用性が高いため、その上限は特に限定されないが、製造性等を勘案し、例えば、４０万μＦＶ／ｇとされる。
なお、ＣＶ値は、次の方法で測定される値である。まず、タンタル粒子を４．５ｇ／ｃｍ３のプレス密度で加圧成形してタンタルペレットとし、次いでこのペレットを１１００℃で焼結する。焼結したペレットを日本電子機械工業規格のＥＩＡＪ  ＲＣ−２３６１に準拠し、６０℃、１０Ｖ、保持時間１２０分において、０．１質量％リン酸水溶液中で化成したものを下記測定条件で測定した値である。
＜測定条件＞
測定装置：アジレント製ＬＣＲメータ
陰極：白金黒
電解液：３０．５質量％硫酸
測定温度：２５℃
測定周波数：１２０Ｈｚ
ＤＣバイアス：１．５Ｖ
【００１２】
タンタル粒子がどのようなＣＶ値の電解コンデンサ用であるかは、主にタンタル粒子のペレットを焼結し化成酸化被膜を形成した後の比表面積によって決定される。タンタル粒子の比表面積は、そのまま電解コンデンサのＣＶ値に反映されるわけではないものの重要な因子であり、例えば、ＣＶ値を２０万μＦＶ／ｇ以上とする場合、ＢＥＴ法比表面積は４．０ｍ２／ｇ以上とされる。
【００１３】
タンタル粒子は、空気透過式比表面積（ＳＳＡ）が高いほど、高いＣＶ値の電解コンデンサを得られる。例えば、ＣＶ値２０万μＦＶ／ｇの電解コンデンサ用のタンタル粒子は、ＳＳＡ１００００ｃｍ２／ｇ以上である。
タンタル粒子のＳＳＡは、特に限定されないが、ＳＳＡ８０００ｃｍ２／ｇ以上が好ましく、ＳＳＡ９０００ｃｍ２／ｇ以上がより好ましく、ＳＳＡ１１０００ｃｍ２／ｇ以上がさらに好ましい。製造するタンタル粒子のＳＳＡが大きいほど、本発明の効果がより顕著に現れるためである。
【００１４】
ＳＳＡは、粒子を球状と仮定した場合に、粒子からなる試料層を透過する空気の透過性と比表面積との関係を表したコゼニー−カーマンの式（後述する式（ｉ））を利用して測定される比表面積であり、特開２００７−２９１４８７号公報の段落［０００７］〜［００１２］に記載の方法（空気透過式比表面積測定装置による比表面積（Ｓｗ）の測定方法）により求められる。
【００１５】
空気透過式比表面積測定装置は、特開２００７−２９１４８７号公報の図１に示されるように、粉末の試料からなる試料層が充填される管状のセルと、前記セルが装着され、底部が有孔部材からなるセル装着部と、標線Ｘと標線Ｙが記された液面計を備え、鉛直に配置され、水が充填される水充填管と、水を排出する排出口と、前記水充填管及び前記排出口を接続する可撓性の接続管と、前記接続管に設けられた開閉弁と、前記排出口から排出された水を受ける容器とを備える。このような空気透過式比表面積測定装置の例としては、株式会社島津製作所製の粉体比表面積測定装置ＳＳ−１００形等が挙げられる。
【００１６】
この空気透過式比表面積測定装置を用いてＳＳＡを求める場合、まず、前記セル内にタンタル粒子を充填し、圧縮して試料層を形成する。試料層を形成する際のタンタル粒子の充填質量Ｗは１６．６ｇである。また、後述のように電解コンデンサ製造の実情にあった粒子径にするため、試料層の密度が４．０〜４．５ｇ／ｃｍ３になるように圧縮することが好ましい。
また、前記開閉弁を閉じた状態で、前記液面計の標線Ｘより水面が上に位置するように前記水充填管に水を充填する。前記試料層の高さＬを測定した後、前記セルを前記セル装着部に装着する。
次いで、前記開閉弁を開き、前記排出口から水を排出させて、前記試料層を介して前記水充填管に空気を流入させる。これにより、前記セル内の試料層に空気を透過させ、前記液面計における水面が標線Ｘから標線Ｙに降下するまでの時間ｔを測定する。
そして、これらの測定結果を下記式（ｉ）に代入することにより、ＳＳＡが求められる。
【００１７】
【数１】
2012255209.tif 000003
【００１８】
式（ｉ）において、ＳＳＡはタンタル粒子の空気透過式比表面積、ρは金属タンタルの密度（１６．６ｇ／ｃｍ３）、△Ｐ１は前記試料層を透過する空気の圧力（以下、透過圧力という）、μは空気の粘度（０．０００１８ｇ／（ｃｍ・秒））、Ａは前記試料層の断面積（前記セルの孔の断面積）、ｔは、前記排出口から水を排出した際に水面が標線Ｘから標線Ｙに降下するまでの時間、Ｌは前記試料層の高さ、Ｑは前記試料層を透過する空気の体積、εは前記試料層の空隙率であり、１−｛Ｗ／（ρ・Ａ・Ｌ）｝の式で求められる値である（Ｗは前記試料層の質量である）。
測定に際して、△Ｐ１は前記排出口の高さを調節して２００ｍｍＨ２Ｏ（１９６１Ｐａ）になるように調整する。
前記試料層を透過する空気の体積Ｑは、水面が標線Ｘから標線Ｙに降下した際に前記水充填管から流出する水の体積に等しい。
【００１９】
空気透過式比表面積測定装置を用いたＳＳＡの測定では、タンタル粒子をセル内で圧縮している。このとき、粉末内での空気の流れの状態が反映される。そのため、ＳＳＡから求められる粒子径（以下、ＰＤという）は、二次粒子の構造及び三次粒子の構造が反映されている。また、電解コンデンサを製造する際にはタンタル粒子を圧縮してペレット化するため、タンタル粒子をセル内で圧縮して測定して求めたＰＤは、電解コンデンサ製造の実情に合った粒子径である。
ＰＤは、ＳＳＡ（ｃｍ２／ｇ）を、下記式（ｉｉ）に代入することにより求められる（式（ｉｉ）中のρは金属タンタルの密度（＝１６．６ｇ／ｃｍ３）である。）
ＰＤ＝６／（ρ・ＳＳＡ）  ・・・（ｉｉ）
【００２０】
本発明のタンタル粒子は、酸素含量が少ないほど、電解コンデンサの漏れ電流を抑制できるものの、高ＣＶ値であるほど、不可避的な酸素含量を多く含む。例えば、タンタル粒子中の酸素含量は、ＣＶ値２０万μＦＶ／ｇのタンタル粒子であれば１３５００〜１４５００質量ｐｐｍ、ＣＶ値２５万μＦＶ／ｇのタンタル粒子であれば１４５００〜１７０００質量ｐｐｍ、ＣＶ値３０万μＦＶ／ｇのタンタル粒子であれば１７０００〜１９０００質量ｐｐｍ、ＣＶ値３５万μＦＶ／ｇのタンタル粒子であれば１９０００〜２３０００質量ｐｐｍとされる。
タンタル粒子の酸素含量は、ＪＩＳ  Ｈ１６９５（タンタル中の酸素定量方法）により測定できる。
また、本発明のタンタル粒子は、酸素含量と、当該タンタル粒子が用いられる電解コンデンサのＣＶ値との比｛酸素含量（質量ｐｐｍ）／［ＣＶ値（μＦＶ／ｇ）×１０−４］｝が、４００〜６００であることが好ましく、４５０〜５５０であることがより好ましい。上記下限値以上であれば、高いＣＶ値のタンタル粒子を大気中で安定して取り扱うために必要とされる酸化膜が十分に形成され、上記上限値以下であれば漏れ電流を抑制できる。
【００２１】
本発明のタンタル粒子は、例えば、窒素、マグネシウム、ナトリウム、カリウム、水素、炭素、ニッケル、クロム、ケイ素、リン、ホウ素等の元素を含んでいてもよい。
これらの中でも、不可避的に含まれる酸素の影響を低減するために窒素を含有することが好ましい。これにより、酸素の影響が抑えられ、漏れ電流がより抑制される。特に、高容量化のためにタンタル粒子の表面積を大きくすると、表面に吸着する酸素量も増え、漏れ電流が増加する傾向があるが、窒素原子を含有させることで、漏れ電流の増加を抑制し、電解コンデンサの信頼性を向上させることができる。
タンタル粒子の窒素含量は、５００〜６０００質量ｐｐｍが好ましく、６００〜４０００質量ｐｐｍがより好ましく、８００〜２５００質量ｐｐｍがさらに好ましい。
タンタル粒子の窒素含量は、市販の酸素／窒素分析計（例えば、堀場製作所ＥＭＧＡ５２０）を使用して、ヘリウムガス中、試料をインパルス融解加熱し、発生ガスをＴＣＤ（熱伝導度法）で定量する方法（ＪＩＳ  Ｈ１６８５）等により測定できる。
【００２２】
本発明のタンタル粒子は、電解コンデンサの製造に好適に用いられ、例えば、以下の手順で電解コンデンサとされる。
タンタル粒子に、３〜５質量％程度のバインダー（例えば、ショウノウ（Ｃ１０Ｈ１６Ｏ）等）を加えてプレス成形し、９００〜１２５０℃で０．３〜１時間程度加熱して焼結し、多孔質焼結体を製造する。焼結温度は、タンタル粒子の比表面積等に応じて適宜設定できる。この多孔質焼結体をアノードとして使用する場合には、プレス成形する前にタンタル粒子中にリード線を埋め込み、それからプレス成形し、焼結して、リード線を一体化させることが好ましい。
次いで、該多孔質焼結体に対し、陽極酸化処理（化成酸化処理）を施す。化成酸化処理は、例えば、温度３０〜９０℃、濃度０．１質量％程度のリン酸、硝酸等の電解溶液中で、４０〜３００ｍＡ／ｇの電流密度で４〜１５Ｖまで昇圧して１〜３時間処理することにより実施できる。このとき、酸化された部分が誘電体酸化膜になる。
化成酸化処理後、多孔質焼結体上に、固体電解質層、グラファイト層、銀ペースト層を順次形成し、その上に陰極端子をハンダ付け等で接続した後、樹脂外被を形成することにより、電解コンデンサが得られる。固体電解質層等の形成は公知の方法により実施できる。例えば、固体電解質層は、固体電解質又はその前駆体の溶液もしくは分散液を多孔質焼結体に含浸させ、加熱する等の方法により形成できる。固体電解質としては、二酸化マンガン、導電性高分子等が挙げられる。
【００２３】
（製造方法）
本発明のタンタル粒子の製造方法は、タンタル化合物を還元剤で還元する還元工程と、前記還元工程で得られた還元物を水に懸濁させて懸濁液とし、この懸濁液を限外ろ過膜（ＵＦ膜）又は精密ろ過膜（ＭＦ膜）に接触させる水洗工程とを有するものである。
以下、タンタル粒子の製造方法について、一実施形態を挙げて説明する。
本実施形態のタンタル粒子の製造方法は、還元工程と、水洗工程と、乾燥工程と、造粒工程と、熱処理工程と、脱酸素工程とを備えるものである。
【００２４】
＜還元工程＞
還元工程は、原料のタンタル化合物を還元し、金属タンタルの一次粒子（タンタル一次粒子、体積標準の粒子径２０〜５０ｎｍ）複数個からなるタンタル二次粒子（体積基準の粒子径１〜３０μｍ）と、製造に用いた希釈塩又は還元剤とを含む集塊物を得る工程である。原料のタンタル化合物を還元する方法としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、フッ化タンタルカリウムを溶融還元する方法（溶融還元法）、塩化タンタルをナトリウムにより気相還元する方法（気相還元法）が挙げられる。
【００２５】
≪溶融還元法≫
溶融還元法は、溶融塩中で、原料のタンタル化合物を還元剤で還元する方法である。
溶融還元法には、例えば、図１の反応装置１０が用いられる。反応装置１０は、反応器１と、反応器１の上面に設けられた原料投入口２と、還元剤投入口３と、雰囲気ガス供給口４と、反応器１の内部を攪拌する攪拌機５とを具備する。
攪拌機５は、攪拌翼５ａと、攪拌翼５ａを固定する回転軸５ｂと、回転軸５ｂを回転駆動させるモータ５ｃとを備える。本実施形態では、攪拌翼５ａとして、水平方向に対して傾斜するように配置された２枚のピッチドパドル翼が用いられている。
【００２６】
反応器１の材質としては、一般に純ニッケル等の金属が用いられ、好ましくは純タンタルであり、より好ましくはインコネル（登録商標、Ｉｎｃｏ  Ａｌｌｏｙｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．製）、インコロイ（同）等の耐熱合金を爆着させて形成した外壁を備えていることが好ましい。このような材質の反応器１を用いることで、反応器１を構成するニッケル等が溶出するのを防止し、タンタル粒子中の不純物を低減できる。
また、攪拌翼５ａの材質としては、ステンレス鋼やインコネル（登録商標）等の耐熱合金を純ニッケル又は純タンタル等の金属で被覆したものが好ましい。特に表面がタンタルで被覆されていることで、攪拌翼５ａを構成するニッケル等がタンタル粒子中に不純物として含まれるのを防止できる。
回転軸５ｂの材質は、攪拌翼５ａの材質と同様である。
【００２７】
まず、反応器１内に希釈塩を充填する。
希釈塩としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、フッ化カリウム等が挙げられる。希釈塩は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２８】
希釈塩は、不純物が少ないほどよいが、例えば、希釈塩としてフッ化カリウムを用いる場合、通常、フッ化カリウム中の不純物の含量は、鉄１．５質量ｐｐｍ以下、イオウ４０〜８０質量ｐｐｍとされる。
希釈塩は、水分含量が少ないほど、得られるタンタル粒子中の不純物を低減できる。例えば、希釈塩としてフッ化カリウムを用いる場合、フッ化カリウムの水分含量は、０．１５質量％以下が好ましい。また、例えば、希釈塩として塩化カリウムを用いる場合、塩化カリウムの水分含量は、０．０５質量％以下が好ましい。希釈塩の水分含量が上記上限値超であると、得られる集塊物中の不純物量が多くなり、酸洗工程を設ける必要が生じる。
【００２９】
なお、水分含量は、６００℃に加熱して発生した水の量からカールフィッシャー法で求めた値である。カールフィッシャー法は、水の定量用試薬であるカールフィッシャー試薬を用いて水の量を求める方法であり、カールフィッシャー試薬とは、ヨウ素と二酸化硫黄とピリジンとをＩ２：ＳＯ２：ピリジン＝１：３：１０（モル比）となるように混合した試薬である。この試薬中のＩ２１モルとＨ２Ｏ１モルとが反応することを利用して、水を溶解させたアルコール等の被検溶液をカールフィッシャー試薬で滴定することより、被検溶液中の水の量を精度よく求めることができる。滴定の終点の確認は、視覚法のほかに異種金属電位差滴定法、定電圧分極電流滴定法等の方法により行うことができる。
【００３０】
水分含量の具体的な測定方法としては、１〜３ｇ程度の試料を秤量し、ブローボックス内にある気化器に試料をセットする。
まず、サンプリング段階で、付着した水分を１００〜１５０℃に加熱し気化させる。その水分量をカールフィッシャー法で測定し、その後、６００℃に試料を加熱し、発生した水分量をカールフィッシャー法で測定する。この測定法により、試料の水分含量を正確に把握できる。
【００３１】
希釈塩の水分含量を低減する方法としては、例えば、希釈塩が保管されている容器内を空気エゼクタ等で０．１〜１ｋＰａに減圧し１２０〜１５０℃に加熱する方法や、希釈塩を５５０〜６００℃に加熱する方法が挙げられる。５５０〜６００℃に加熱することで、希釈塩の結晶水も除去される。
希釈塩を保管する容器としては、インコネル（登録商標）製のものを用いることができ、この容器から不純物が混入するのを防ぐため、テフロン（登録商標）で内壁がコーティングされたものが好ましい。内壁がテフロン（登録商標）でコーティングされた容器を用いる場合には、容器の温度が２００℃以上にならないようにマイクロ波で希釈塩の水分を直接加熱すると共に、容器内で希釈塩を攪拌することが好ましい。
水分含量を低減した希釈塩を反応器１に充填する際には、例えば、加熱したり減圧したりできる投入用ホッパー等が用いられる。
【００３２】
希釈塩の充填量は、原料（タンタル化合物）と還元剤との合計量に対し、５〜１５質量倍が好ましい。希釈塩の充填量が原料と還元剤との合計量に対して５質量倍以上であれば、原料の濃度を適度に低くでき、反応速度を抑えて、得られるタンタル二次粒子の粗大化を防止できる。希釈塩の充填量が原料と還元剤の合計量に対して１５質量倍以下であれば、反応速度の過度な低下を防ぎ、十分な生産性を確保できる。
【００３３】
次いで、雰囲気ガス供給口４からアルゴン等の希ガスを反応器１に導入して空気を排除し、反応器１を加熱して希釈塩を溶融させる（以下、溶融した希釈塩のことを「溶融塩」という）。溶融後、攪拌翼５ａを回転させて、溶融塩を攪拌する。
反応器１の加熱温度は、７５０〜８５０℃であることが好ましい。加熱温度が７５０℃以上であれば、希釈塩を十分に溶融でき、８５０℃以下であれば、エネルギーの過剰な消費を抑えることができる。
【００３４】
次いで、原料投入口２から原料のタンタル化合物を反応器１内に投入した後、還元剤投入口３から還元剤を反応器１の内部に投入し、攪拌を継続して、反応融液を得る。この反応融液中でタンタル化合物が還元されてタンタル一次粒子となり、このタンタル一次粒子同士が凝集してタンタル二次粒子が形成される。形成されたタンタル二次粒子は、反応融液中を沈降して反応器１の下部に堆積する。
【００３５】
原料のタンタル化合物としては、フッ化タンタルカリウム（Ｋ２ＴａＦ７）、タンタルのハロゲン化物（例えば、五塩化タンタル、低級塩化タンタル等）等が挙げられる。タンタル化合物としては、上記の中でも、フッ化タンタルカリウムが好ましい。
【００３６】
タンタル化合物は、不純物が少ないほどよいが、例えば、タンタル化合物としてフッ化タンタルカリウムを用いる場合、通常、フッ化タンタルカリウム中の不純物の含量は、ケイ素４５質量ｐｐｍ以下、鉄３質量ｐｐｍ以下、ニッケル１．５質量ｐｐｍ以下、クロム１質量ｐｐｍ以下とされる。
タンタル化合物は、水分含量が少ないほど、得られるタンタル粒子中の不純物を低減できる。タンタル化合物中の水分含量は、例えば、０．１質量％以下が好ましい。タンタル化合物の水分含量が上記上限値超であると、得られる集塊物中の不純物量が多くなり、酸洗工程を設ける必要が生じる。
加えて、原料のタンタル化合物と希釈塩との水分含量の合計は、０．２質量％以下が好ましく、０．０２質量％以下がより好ましく、０．００１質量％以下（カールフィッシャー法による測定下限）がさらに好ましい。タンタル化合物と希釈塩との水分含量の合計が上記上限値超であると、得られる集塊物中の不純物量が多くなり、酸洗工程を設ける必要が生じる。
【００３７】
原料のタンタル化合物の水分含量を低減する方法は、希釈塩の水分含量を低減する方法と同様である。
水分含量を低減したタンタル化合物を反応器１に充填する際には、特許第２７２８５９０号公報に記載の原料投入装置を用いることが好ましい。原料投入装置について、図２を用いて説明する。図２に示す原料投入装置２０は、計量用ホッパー２１と、気密性の投入用ホッパー２２と、投入用ホッパー２２の排出側に設けられた仕切弁２７とを備えるものである。本実施形態では、仕切弁２７の排出側に設けられた排出管３２が、反応装置１０の原料投入口２と接続されている。
【００３８】
計量用ホッパー２１はフレーム２９を介してロードセル２３上に載置されており、計量用ホッパー２１内に貯留されたタンタル化合物を計量できるようになっている。
計量用ホッパー２１には受入ハッチ２８と排出用の定量フィーダー２４が設置されている。定量フィーダー２４は計量用ホッパー２１内の希釈塩を一定割合であるいは所定の量を投入用ホッパー２２へ送り出すものである。定量フィーダー２４としては、ロータリーフィーダー、スクリューフィーダー、振動フィーダー等が挙げられる。定量フィーダー２４には仕切弁２５が接続されている。仕切弁２５は、定量フィーダー２４停止後にこぼれたタンタル化合物が質量減として計量されないようにするためのものである。
【００３９】
投入用ホッパー２２には仕切弁２６と仕切弁２７が設置されており、計量用ホッパー２１からタンタル化合物を受け入れる際又は反応器１にタンタル化合物を供給するに際して、反応器１内は大気から遮断されて気密が保たれる。仕切弁２６と仕切弁２５はフレキシブルチューブ３１で接続されている。フレキシブルチューブ３１は、ロードセル２３の計量用ホッパー２１と固定式の投入用ホッパー２２を接続するもので、布、ゴム等の柔らかい材質のものが好適に用いられる。
【００４０】
タンタル化合物は、以下の手順により反応器１に充填される。まず、仕切弁２５、２６及び２７を閉じて反応器１内と原料投入装置２０を遮断した後、受入ハッチ２８から計量用ホッパー２１にタンタル化合物を投入する。次に仕切弁２５、２６を開き、定量フィーダー２４を用いて任意の量のタンタル化合物を投入用ホッパー２２に供給する。投入用ホッパー２２にタンタル化合物を供給した後、仕切弁２５、２６を閉じる。投入用ホッパー２２内を不活性ガス（例えば、アルゴンガス）で置換した後、仕切弁２７を開いて投入用ホッパー２２内のタンタル化合物を反応器１に投入する。タンタル化合物を反応器１に投入した後、仕切弁２７を閉じる。
このような原料投入装置を用いることで、大気中の水分をタンタル化合物に付着させることなく、反応器１にタンタル化合物を充填できる。
【００４１】
なお、原料のタンタル化合物及び希釈塩の水分含量を十分に低減させても、希釈塩の溶融後に反応器１を構成するニッケルやタンタル等から重金属が不純物として混入する場合がある。このため、タンタルロッドを用いた溶融塩中の電解電析により、重金属をタンタルロッドに析出させて回収してもよい。
【００４２】
還元剤としては、ナトリウム等のアルカリ金属、アルカリ金属の水素化物、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、アルカリ土類金属の水素化物等が挙げられる。これらの中でも、ナトリウムが好ましい。
特に、タンタル化合物としてフッ化タンタルカリウムを用い、還元剤としてナトリウムを用いると、フッ化タンタルカリウム中のフッ素とナトリウムとが反応して、ナトリウムのフッ化物が生成する。このフッ化物は、水溶性であるため、後の工程で容易に除去される。
還元剤の使用量は、タンタル化合物との反応当量が好ましく、タンタル化合物を残らず還元するため少し過剰に使用することもできるが、１０質量％以上過剰に使用することは、残存する還元剤の処理が問題となるため避ける必要がある。
【００４３】
原料及び還元剤を反応器１に投入する際、雰囲気ガス供給口４から窒素含有ガスを反応器１の反応融液の上側に導入しておくと、還元反応により生じたタンタルと窒素とが固溶した固溶体からなるタンタル二次粒子が形成される。そして、得られるタンタル二次粒子は窒素を含有するものとなる。
還元工程で使用できる窒素含有ガスとしては、例えば、窒素ガス、アンモニア等が挙げられる。
また、窒素含有ガスを反応器１内に導入する際、窒素含有ガス中の窒素濃度、窒素含有ガスの供給量、反応融液の攪拌速度等を調節することで、得られるタンタル二次粒子の窒素含量を調節できる。例えば、窒素含有ガスの供給中、反応融液を攪拌する攪拌翼５ａの回転数が多いほど、得られるタンタル二次粒子中の窒素含量が多くなる。かかる観点から、該回転数は、１００〜２００回転／分が好ましく、１４０〜１７０回転／分がより好ましい。該回転数が１００回転／分未満であると、得られるタンタル二次粒子の窒素含量が所望の値に満たないことがあり、２００回転／分を超えると、得られるタンタル二次粒子の窒素含量が過剰になることがある。
【００４４】
反応融液中で生成した還元物であるタンタル二次粒子は、反応器１の下部に堆積し、希釈塩又は還元剤を含む集塊物として得られる。
この堆積量が任意の量となるまで、原料及び還元剤の投入を任意の回数繰り返す。その後、原料及び還元剤の投入を停止し、溶融塩を冷却する。
【００４５】
≪気相還元法≫
気相還元法は、気化させた塩化タンタルと、気化させたナトリウムとを接触させて、塩化タンタルを還元する方法である。
気相還元法には、例えば、図３に示す気相反応装置４０が用いられる。
この気相反応装置４０は、反応器４１と、反応器４１の上端４１ａに設けられた原料供給管４２、不活性ガス供給管４３及び還元剤供給管４４と、反応器４１の下端に接続された取出管４５と、反応器４１の全体を加熱する加熱体４６と、反応器４１内から加熱体４６の外部に排気ガスを排出させる排気ガス管４７とを備える。
反応器４１は、直胴部４１ｃと、直胴部４１ｃより下に位置するテーパー部４１ｄとを有する漏斗状の容器である。このような形状の反応器４１では、直胴部４１ｃにて生成したタンタル二次粒子をテーパー部４１ｄにて集められるようになっている。
【００４６】
原料供給管４２、不活性ガス供給管４３及び還元剤供給管４４は、同心円状の三重管になっており、原料供給管４２が最も内側に配置され、原料供給管４２の外側に不活性ガス供給管４３が配置され、最も外側に還元剤供給管４４が配置されている。このような配置により、不活性ガスを原料（塩化タンタル）と還元剤（ナトリウム）との間に供給して、原料と還元剤との急激な反応を抑制する。
【００４７】
上記気相反応装置４０を用いた気相還元法では、塩化タンタル（沸点：２４２℃）を加熱して気化させ、気化させた塩化タンタルを原料供給管４２で反応器４１内に供給する。また、ナトリウム（沸点：８８３℃）を加熱し、高温のアルゴンガスで気化させ、気化させたナトリウムを還元剤供給管４４で反応器４１内に供給する。また、アルゴン等の不活性ガスを不活性ガス供給管４３により反応器４１内に供給する。
その際、塩化タンタルとナトリウムとの質量比（塩化タンタル：ナトリウム）は、量論比相当（３．１：１）とされるが、ナトリウムを少し多くすることが好ましい。
また、原料供給管４２で供給する塩化タンタルは不活性ガスで希釈してもよく、還元剤供給管４４で供給するナトリウムは不活性ガスで希釈してもよい。希釈用の不活性ガスは、不活性ガス供給管４３によって供給する不活性ガスと同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００４８】
次いで、加熱体４６により加熱した反応器４１の直胴部４１ｃ内で、反応器４１に供給した塩化タンタルとナトリウムとを例えば７００〜９００℃で反応させる。この反応では、まず、タンタル一次粒子が形成され、そのタンタル一次粒子の複数個が、塩化タンタルとナトリウムとの反応によって生成した塩化ナトリウムによって包まれて、タンタル二次粒子が形成される。なお、気相還元法では、還元物であるタンタル二次粒子と、還元剤とを含む集塊物が粉末状で得られる。
集塊物は、反応器４１のテーパー部４１ｄに落下して集められ、取出管４５を介して取り出される。また、未反応の塩化タンタル、未反応のナトリウム及び不活性ガスは、排気ガス管４７を介して反応器４１の外部に排出される。
【００４９】
＜水洗工程＞
水洗工程は、還元工程で得られた集塊物を水に懸濁させて懸濁液（以下、タンタル懸濁液ということがある）とし、タンタル懸濁液をＵＦ膜又はＭＦ膜に接触させて、希釈塩又は還元剤を除去する工程である。即ち、水洗工程は、希釈塩又は還元剤に由来するアルカリ成分（ナトリウム、カリウム、マグネシウム等）を集塊物から除去する工程である。
本実施形態の水洗工程は、第一の粉砕操作と水洗操作とを有するものである。水洗工程に先立って、還元工程で得られた集塊物をスチーム処理することで、過剰な還元剤に由来するアルカリ成分（ナトリウム、カリウム、マグネシウム等）を低減しておくことが好ましい。
【００５０】
≪第一の粉砕操作≫
第一の粉砕操作は、還元工程で得られた集塊物を任意の大きさの粒子に粉砕するものである。第一の粉砕操作は、例えば、ボールミル、チョッパーミル、スピードミル、ジョークラッシャー、カッターミル、スクリーンミル、ジェットミル等の粉砕機で粉砕する方法、超音波を照射して粉砕する方法等が挙げられる。
第一の粉砕操作後の粒子（以下、粉砕粒子ということがある）の大きさは、例えば、乾式又は湿式の篩分器やスクリーンによる篩分けの粒子径が２００〜５０００μｍとされる。
【００５１】
≪水洗操作≫
水洗操作は、粉砕粒子を水に懸濁してタンタル懸濁液とし、このタンタル懸濁液をＵＦ膜又はＭＦ膜（以下、総じて分離膜ということがある）に接触させ、分離膜を透過できないタンタル二次粒子と、分離膜を透過する希釈塩又は還元剤とを分離するものである。
水洗工程に用いられる水洗システムの一例を図４に示す。
図４の水洗システム１００は、水貯留槽１１０と、混合槽１２０と、膜分離装置１３０とを備えるものである。水貯留槽１１０は、配管１１２により図示されない水源と接続され、配管１１４により混合槽１２０と接続されている。混合槽１２０は、配管１２２と配管１２４により膜分離装置１３０と接続されている。膜分離装置１３０は、排出管１３６により図示されない排液口と接続されている。配管１１４には、ポンプ１１６が設けられ、配管１２２には、ポンプ１２６が設けられている。なお、混合槽１２０には、攪拌装置と粉砕粒子投入装置とを設けることが好ましい。
【００５２】
膜分離装置１３０は、膜モジュール１３４と、該膜モジュール１３４を収納する容体１３２とを備えるものである。膜モジュール１３４は、複数の中空糸膜が略円筒状に束ねられたものであり、その開口端の一方が排出管１３６と接続されている。
配管１２４は、バルブ又はポンプによって加圧又は減圧することができるようになっており、膜モジュール１３４で処理するための差圧を調整することができる。
【００５３】
膜モジュール１３４を構成する中空糸膜は、ＵＦ膜又はＭＦ膜である。
ＵＦ膜は、分画分子量１万〜３０万、ＭＦ膜は、分画分子量１０万〜３００万のものである。分離膜としては、分画分子量１万〜３０万のＵＦ膜が好ましく、分画分子量１０万〜３０万のＵＦ膜がより好ましい。分画分子量が上記下限値未満であると処理速度が遅くなりすぎるおそれがあり、分画分子量が上記上限値超であるとタンタル粒子の回収効率が低下するおそれがある。
ＵＦ膜としては、開孔径１〜１００ｎｍのものが好ましい。開孔径が上記下限値未満であると処理速度が遅くなりすぎるおそれがあり、開孔径が上記上限値超であるとタンタル粒子の回収効率が低下するおそれがある。
【００５４】
分離膜の内径は、例えば、０．３〜３ｍｍが好適であり、分離膜の膜厚は、例えば、ＵＦ膜で１５０〜３００μｍ、ＭＦ膜で５０〜１００μｍとされる。
分離膜の材質は、特に限定されず、酢酸セルロース、芳香族ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。また、アルミナ等のセラミック系の材質であってもよい。
【００５５】
次に、水洗システム１００を用いた水洗方法について説明する。まず、水貯留槽１１０に水１１１を貯留する。水１１１は、タンタル懸濁液の媒体となるものであり、できるだけ不純物を含有しないものが好ましく、例えば、イオン交換水、純水、超純水（比抵抗１８ＭΩ・ｃｍ以上）が挙げられ、中でも超純水が好ましい。また、例えば、井水、地下水、河川水等を用いて水洗した後、イオン交換水、純水、超純水等で水洗してもよい。ただし、タンタル粒子中のアルカリ成分等の不純物の含量をより低減させる観点からは、イオン交換水、純水又は超純水等、できるだけ不純物を含有しない水のみを用いて水洗することが好ましい。
本操作における処理温度、即ち水の温度は、より速やかに希釈塩又は還元剤を除去する観点から、３０〜１００℃が好ましく、５０〜９０℃がより好ましく、６０〜８０℃がさらに好ましい。
【００５６】
ポンプ１１６を起動し、水貯留槽１１０の水１１１を混合槽１２０内に供給する。混合槽１２０内に任意の量の水が貯留された後、粉砕粒子を混合槽１２０に投入しタンタル懸濁液１２１を調製しつつ、ポンプ１２６を起動する。粉砕粒子を水に投入すると、タンタル二次粒子は水に懸濁した状態となり、粉砕粒子に含まれている希釈塩及び還元剤は水に溶解する。タンタル懸濁液１２１は、ポンプ１２６により流動するが、さらに攪拌することが好ましい。攪拌の方法は、振動攪拌であってもよい。
混合槽１２０において、水に対する粉砕粒子の量が多すぎると、タンタル懸濁液１２１のｐＨが高くなりすぎて、タンタルが溶解する。このため、混合槽１２０内に投入する粉砕粒子の量は、水貯留槽１１０から混合槽１２０に供給される水１１１の単位時間当たりの量と、膜モジュール１３４の処理能力等を勘案して決定される。混合槽１２０内に投入する粉砕粒子の量は、タンタル懸濁液１２１のｐＨが好ましくは７〜１３、より好ましくは７〜９の範囲となるようにする。例えば、混合槽１２０内のタンタル懸濁液１２１中の粉砕粒子は、５〜３０質量％が好ましく、５〜１０質量％がより好ましい。
【００５７】
ポンプ１２６を起動すると、タンタル懸濁液１２１は配管１２２を通流して、膜分離装置１３０に流入する。膜分離装置１３０へのタンタル懸濁液１２１の供給量は、膜モジュール１３４の能力等を勘案して決定でき、例えば、１〜８ｍ／秒とされる。また、膜分離装置１３０内へのタンタル懸濁液１２１の供給圧力は、分離膜がＵＦ膜である場合、０．１〜０．３ＭＰａが好ましく、分離膜がＭＦ膜である場合、０．１〜０．２ＭＰａが好ましい。
膜分離装置１３０に流入したタンタル懸濁液１２１は、容体１３２内を上昇して流れる。この際、水に溶解している希釈塩及び還元剤は、水の一部と共に分離膜を透過し、中空糸膜内を通流して排出管１３６から排出される。一方、タンタル懸濁液１２１中のタンタル粒子は、分離膜を透過できず、中空糸膜の外側と、配管１２４との順に通流し、混合槽１２０に流入する。
こうして、タンタル懸濁液１２１を混合槽１２０、配管１２２、膜分離装置１３０、配管１２４との順に循環させることで、混合槽１２０内のタンタル懸濁液１２１は、希釈塩及び還元剤が速やか、かつ高度に除去されたものとなる。
また、配管１２２と配管１２４とを膜モジュール１３４の両端にそれぞれ配管し、タンタル懸濁液１２１を中空糸膜の内部に通流させてもよい。この際、タンタル懸濁液中の希釈塩及び還元剤は、一部の水と共に中空糸膜の内部から外部に透過するため、容体１３２に排出管１３６を接続して、希釈塩及び還元剤を含む透過液を排出する。この場合に、配管１２２にフィルターを設け、大きな粉砕粒子が膜モジュール１３４に通流しないようにすることが好ましいが、粉砕粒子を中空糸膜の内径より小さくすることがより好ましい。
【００５８】
タンタル懸濁液１２１の循環は、膜分離装置１３０の能力等を勘案して決定でき、タンタル懸濁液１２１又は透過液のｐＨや電気伝導度に基づいて決定でき、例えば、膜分離装置１３０に流入するタンタル懸濁液の量が、水洗操作開始時のタンタル懸濁液の５〜１００倍量（循環回数５〜１００）となるように循環することが好ましい。循環回数が５以上であれば、タンタル懸濁液中の希釈塩又は還元剤を良好に除去でき、循環回数が１００以下であれば、製造効率の低下を防止できる。
【００５９】
水洗操作後のタンタル懸濁液に含まれるタンタル二次粒子は、ナトリウムとカリウムとの合計の含量が、好ましくは５０〜３００質量ｐｐｍ、より好ましくは５０〜２００質量ｐｐｍ、さらに好ましくは５０〜１００質量ｐｐｍとされる。水洗操作後のタンタル二次粒子中の希釈塩又は還元剤が少ないほど好ましいが、上記下限値以上であれば、水洗工程の処理時間が長くなりすぎず、製造効率の面で好ましい。上記上限値以下であれば、以降の工程で希釈塩又は還元剤を除去して、希釈塩又は還元剤の含量を電解コンデンサ用のタンタル粒子に求められる含量にまで低減できる。
【００６０】
水洗工程においては、膜分離装置１３０内を通流するタンタル懸濁液に、超音波を照射してもよい。超音波を照射することで、タンタル懸濁液中のタンタル二次粒子の分散を良好なものとし、かつ希釈塩又は還元剤をより良好に除去できる。さらに、混合槽１２０に真空超音波洗浄機（例えば、ＳＤ−２４０−Ｖ１：新サン電子株式会社製、ＵＣ−６００ＡＶ：マルサンテック株式会社製、等）を設置することで、タンタル二次粒子の微細孔からも効率的に希釈塩又は還元剤を除去することができる。
【００６１】
＜乾燥工程＞
乾燥工程は、水洗工程で希釈塩及び還元剤が除去されたタンタル懸濁液を乾燥し、タンタル二次粒子を得る工程である。
タンタル懸濁液を乾燥する方法としては、例えばタンタル懸濁液から懸濁物（タンタル二次粒子）をろ別し、ろ別した固体分を乾燥する方法、遠心分離機で遠心分離又は遠心沈降する方法が挙げられる。
【００６２】
タンタル懸濁液からろ別した固体分を乾燥する方法としては、従来公知の乾燥方法を採用でき、中でも、十分に乾燥できることから、ろ別した固体分をトレー等に充填し、これを真空乾燥法、真空加熱乾燥法により乾燥することが好ましい。この際、ろ別した固体分を厚さ１５ｍｍ以下になるように、トレー等に充填することが好ましい。加えて、タンタル二次粒子のＳＳＡが高いほど、トレー等に薄く充填することが好ましい。薄く充填することで、乾燥効率を向上できる共に、後述する第一の徐酸化操作の効果のさらなる向上が図れる。
また、例えば、容器回転式の乾燥機（コニカル乾燥機等）を用いて、固体分を乾燥してもよい。タンタル懸濁液からろ別した固形分をコニカル乾燥機の乾燥容器の２５容積％以下に充填し、真空下で毎分１回転以下の低速回転で乾燥容器を回転させながら、任意の温度で加熱する。この際、充填量が少ないほど乾燥効率がよく、後述する第１の徐酸化操作の効果の向上が図れる。乾燥機からの取り出しで粉塵の発生が伴う場合は、不活性ガスを封入下で密閉容器に取り出すことが望ましい。
なお、タンタル懸濁液を加熱して乾燥する場合には、ろ別した固体分と酸素とが接触するのを避けることが好ましい。
加熱する場合の乾燥温度は８０〜１２０℃であることが好ましい。乾燥温度が８０℃以上であれば、短時間で十分に乾燥でき、１２０℃以下とすることで、タンタル二次粒子の表面を過度に酸化するのを防止できる。
乾燥工程で得られるタンタル二次粒子は、水分含量１．０質量％以下が好ましい。水分含量の下限は特に制御する必要はないが、乾燥設備の能力や乾燥時間の効率及び過度の乾燥による静電気発生の抑制等を勘案して決定される。
【００６３】
＜第一の徐酸化工程＞
乾燥工程の後に第一の徐酸化工程を設けることが好ましい。
乾燥工程後のタンタル二次粒子は、酸素との反応性が極めて高い。このため、乾燥工程後のタンタル二次粒子を大気中に曝露すると、タンタル二次粒子は、急激に酸化反応が進み、発熱し、燃焼に至ることがある。特に比表面積が大きいタンタル二次粒子は、急激な酸化反応により燃焼する可能性が高い。そこで、乾燥工程後のタンタル二次粒子に、酸素を含有するガス（酸素含有ガス）や酸素を発生する物質（酸素含有物という）を徐々に接触させて、表面に酸化被膜を形成する処理（徐酸化処理）を施す。
第一の徐酸化工程としては、例えば、タンタル二次粒子を大気環境よりも酸素含有率が極めて低い（例えば、０．５〜１．５体積％）酸素含有ガス中に置き、次いで、酸素含有ガスの酸素含有率を段階的に高める方法が挙げられる。酸素含有ガスの酸素含有率を段階的に高めるには、例えば、タンタル二次粒子を入れた容器に、任意の酸素含有率の酸素含有ガスを導入した後、容器内を脱気し、次いで新たな酸素含有ガスを容器に導入することを繰り返す方法が挙げられる。この際、容器内へ酸素含有ガスを導入する処理と容器内を脱気する処理とを数回繰り返す毎に、窒素やアルゴンやヘリウム等の不活性ガスを容器内に導入し、次いで容器内を脱気するのが好ましい。不活性ガスをタンタル二次粒子と接触させることで、タンタル二次粒子と酸素との反応熱を除去し、タンタル二次粒子が燃焼するのを防ぐためである。
【００６４】
また、第一の徐酸化工程として、タンタル二次粒子に除湿した空気を低圧（例えば、３０〜７０ｈＰａ）で供給し、次いで、この圧力を段階的に高める方法が挙げられる。
あるいは、第一の徐酸化工程として、タンタル二次粒子に酸素含量の高い（例えば、４０〜７０体積％）酸素含有ガスを極低圧（例えば、１０〜４０ｈＰａ）で供給し、次いで、この圧力を段階的に高める方法が挙げられる。
【００６５】
＜造粒工程＞
造粒工程は、乾燥工程で得られたタンタル二次粒子を凝集させ、任意の大きさの粒子（以下、二次粒子造粒物ということがある）とする工程である。本実施形態の造粒工程は、第二の粉砕操作と、造粒操作と、球形化操作とを有するものである。
【００６６】
≪第二の粉砕操作≫
第二の粉砕操作は、乾燥工程で得られたタンタル二次粒子を任意の粒子径に粉砕するものである。タンタル二次粒子の粉砕方法は、例えば、造粒装置を用いて攪拌する方法、粉砕装置を用いる方法等が挙げられる。
タンタル二次粒子として、溶融還元法で得られたタンタル二次粒子を用いる場合には、造粒装置及び粉砕機のいずれを用いてもよく、中でも造粒装置を用いることが好ましい。造粒装置を用いることで、目的のタンタル粒子をより得やすくなる。
タンタル二次粒子として、気相還元法で得られたタンタル二次粒子を用いる場合には、得られるタンタル粒子の十分な強度を確保するために、造粒装置を用いる。
【００６７】
造粒装置としては、例えば、円筒状の本体容器と、該本体容器内の周壁に沿って回転する低速翼と、容器本体の中心で低速翼よりも高い回転数で回転する高速翼と、容器本体内に水を噴霧する噴霧機を備えたスパルタン・リューザー（不二パウダル株式会社製）等が挙げられる。
【００６８】
低速翼の回転数は１３〜２７回転／分であることが好ましい。低速翼の回転数は１３回転／分以上であれば、造粒中のタンタル二次粒子を攪拌すると共に高速翼に供給するのに十分な回転数となり、２７回転／分以下であれば、造粒中のタンタル二次粒子の無駄な攪拌を防止できる。
高速翼の回転数は７５０〜６２００回転／分であることが好ましい。７５０回転／分以上であれば、タンタル二次粒子を十分に粉砕でき、６２００回転／分超としてもタンタル二次粒子の粉砕の程度を向上できないおそれがある。
加えて、高速翼の回転数は、実用上の観点からは、低速翼の回転数の１０倍以上であり、３０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがさらに好ましい。また、高速翼の回転数は、低速翼の回転数の１０００倍以下であることが好ましい。
【００６９】
また、造粒装置としては、円筒状の容器本体と、該容器本体の底面近傍にて設置され、かつ鉛直方向に沿った回転軸に複数の回転羽根が取り付けられた低速翼と、低速翼の上方に設置され、容器本体の直径方向に沿った回転軸に複数の攪拌羽根が取り付けられ、前記低速翼よりも高い回転数で回転する高速翼と、容器本体内に水を噴霧する噴霧機とを備えたハイフレックスグラル（深江パウテック株式会社製）等が挙げられる。
ハイフレックスグラルの低速翼の回転数は１００〜３００回転／分であることが好ましい。低速翼の回転数は１００回転／分以上であれば、造粒中のタンタル二次粒子を攪拌すると共に高速翼に供給するのに十分な回転数となり、３００回転／分以下であれば、造粒中のタンタル二次粒子の無駄な攪拌を防止できる。
ハイフレックスグラルの高速翼の回転数は１５００〜６０００回転／分であることが好ましい。高速翼の回転数は１５００回転／分以上であれば、タンタル二次粒子を十分に粉砕できる。回転数を６０００回転／分超としても、粉砕の程度が変わらないおそれがある。
【００７０】
粉砕装置とは、粉砕機能を有する装置であって、前記造粒装置を除くものである。
粉砕装置としては、例えば、ボールミル、チョッパーミル、スピードミル、ジョークラッシャー、カッターミル、スクリーンミル、ジェットミル等が挙げられる。
【００７１】
≪造粒操作≫
造粒操作は、第二の粉砕操作で得られたタンタル二次粒子の粉砕物に水を添加し、造粒して、二次粒子造粒物を得る工程である。
造粒方法は、特に限定されず、例えば、粉砕操作に用いた造粒装置中で、バインダーとしての水を添加しながらタンタル二次粒子を攪拌する方法が挙げられる。この際、添加した水の量によって、後述するタンタル三次粒子の嵩密度を調整できる。嵩密度をより低くできる好ましい水の添加量は、使用するタンタル二次粒子、造粒装置、粉砕機の種類によって異なる。
添加する水には、後述する熱処理工程又は脱酸素工程で一次粒子の融合成長を抑えて高表面積を維持できることから、リンやホウ素等が添加されていることが好ましく、特にリンが添加されていることがより好ましい。リンの形態としては、リン酸、アンモニウムヘキサフルオロリン酸塩等が挙げられる。
【００７２】
リン又はホウ素の添加量は、タンタル二次粒子を１００質量％とした際の０．００５〜０．０９質量％が好ましい。リン又はホウ素の添加量が０．００５質量％以上であれば、一次粒子の融合を十分に抑制でき、０．０９質量％以下であれば、得られるタンタル三次粒子を用いた電解コンデンサの性能低下を防止できる。
【００７３】
また、造粒操作は、例えば、第二の粉砕操作後のタンタル二次粒子を水中で沈降させた後、余剰の上澄み液を除去し、上澄みを除去したタンタル二次粒子を造粒装置で攪拌してもよいし、粉砕処理を行いながら、タンタル二次粒子に水を噴霧又は滴下してもよい。
【００７４】
造粒装置を用いた場合には、水を添加することによって、タンタル二次粒子が造粒された二次粒子造粒物が形成される。装置の壁等に付着して二次粒子造粒物にならなかった粉砕物については、回収して再度そのまま造粒操作に用いることができる。
得られた二次粒子造粒物は、粒子径が２〜１０ｃｍの粗大粒子が含まれる。
【００７５】
造粒操作において、タンタル二次粒子として気相還元法で得られたタンタル二次粒子を用いる場合には、得られるタンタル三次粒子の十分な強度を確保するために、造粒装置を用いることが好ましい。
【００７６】
≪球形化操作≫
球形化操作は、造粒操作で得られた二次粒子造粒物を任意の粒子径の球状粒子とするものである。
【００７７】
まず、造粒操作で得られた二次粒子造粒物を乾燥する。乾燥方法としては、例えば、真空乾燥法、真空加熱乾燥法等が挙げられ、中でも、十分に乾燥できることから、真空乾燥法、真空加熱乾燥法が好ましい。この際、二次粒子造粒物を厚さ１５ｍｍ以下になるように、トレー等に充填することが好ましい。加えて、タンタル二次粒子のＳＳＡが高いほど、トレー等に薄く充填することが好ましい。なお、二次粒子造粒物を加熱して乾燥する場合には、二次粒子造粒物と酸素とが接触するのを避けることが好ましい。
加熱する場合の乾燥温度は、８０〜１２０℃が好ましい。
二次粒子造粒物を乾燥した後、第一の徐酸化工程と同様の処理を施してもよい。
【００７８】
次いで、二次粒子造粒物の乾燥物（以下、乾燥粒子ということがある）を篩に通して、解砕して、球形化させた二次粒子造粒物（以下、球形化粒子ということがある）を得る。
篩としてはバッチ式のものが用いられる。通常、篩は、水平方向又は鉛直方向に振動させたり、円運動させることにより、篩を通過した二次粒子造粒物を球形化粒子として下方に落下させる。
篩としては、例えば、メッシュ、パンチングメタル等を用いることができる。篩は一段で使用してもよいし、多段に重ねて使用してもよい。
篩の上には通過促進用ボールを配置することが好ましい。篩の上に通過促進用ボールを配置すると、ボールが篩上で跳ねて篩の振動を大きくできるため、球形化粒子が篩を通過する時間を短くできる。
【００７９】
球形化操作では、目的とする粒子径分布に応じて選択した開口面積の篩を用いる。電解コンデンサ用のタンタル粒子としては、体積基準の粒子径が２０〜１００μｍであることが好ましい。全てのタンタル粒子の体積基準の粒子径を１００μｍ以下にする場合には、目開きが７５μｍ以下のメッシュを用いることが好ましい。また、全てのタンタル粒子の体積基準の粒子径を２０μｍ以上にする場合には、目開きが３３μｍ以上のメッシュを用いることが好ましい。
球形化操作で解砕しなかった乾燥塊状物が残った場合には、第二の粉砕操作のタンタル二次粒子として再利用できる。
【００８０】
また、球形化操作において篩を多段にする場合には、選択する篩の開口面積によって、球形化粒子の篩の通過時間が異なる。したがって、使用する篩を適切に組み合わせることにより、球形化粒子の篩の通過時間を短くすることができる。球形化粒子の篩の通過時間を短くできる篩の組み合わせとしては、例えば、６０メッシュ、１００メッシュ、１６０メッシュ及び２００メッシュの組み合わせ等が挙げられる。
【００８１】
球形化操作では、篩を通過した球形化粒子を板上で振動又は転動させることが好ましい。球形化粒子を板上で振動又は転動することで、球形化粒子をより球形化できる。
球形化粒子を板上で振動させる方法としては、板を水平方向又は鉛直方向に振動させる方法が挙げられる。
球形化粒子を板上で転動させる方法としては、板をその重心を軸として回転させる方法、板を円運動させる方法等が挙げられる。平板の板を回転させる場合には、板を水平に配置してもよいし、水平方向に対して斜めに配置してもよいが、球形化粒子の相互接触による破砕を少なくできることから、板を水平に配置することが好ましい。
【００８２】
この時に使用する板としては、例えば、平板、球面状に凹んだ板、湾曲した板等を用いることができ、篩を通過した粉体の相互接触による破砕を少なくできることから平板が好ましい。板の縁部には、振動時又は転動時に、篩を通過した粉体がこぼれ出ないようにするために、側板が立設されていてもよい。
また、板として、球形化粒子を受けるための受け容器の底面を利用しても構わない。受け容器の底面を板として利用する場合には、乾燥粒子を篩に通して解砕すると同時に、篩の振動や円運動を利用して、球形化粒子を受け容器の底面にて球形化することができる。
【００８３】
球形化操作では、球形化粒子が粉砕されにくく、篩を通過した時点での粒子径をほぼそのまま維持することができる。特に粒子径１０μｍ未満の微粉は形成されにくい。
これは、振動や転動では、攪拌のように球形化粒子に強い剪断力を付与しないためと考えられる。
さらに、球形化粒子同士の結合も生じにくい。これは、振動や転動では、球形化粒子同士が強い衝撃力で衝突することがなく、しかも球形化粒子が乾燥状態にあるためと考えられる。このように、球形化操作では、粒子径が大きく変化することなく、かどが消失するように球形化されるため、篩の開口面積に応じて粒子径が揃った球形化粒子を形成させることができる。
なお、上記のように、この球形化操作では粒子径１０μｍ未満の微粉が形成されにくいが、微粉が形成された場合には、篩分けによって微粉を除去することができる。除去した微粉は第二の粉砕操作のタンタル二次粒子として再利用できる。
【００８４】
上記した篩の通過と板上での振動又は転動とは、交互に複数回行ってもよいし、各々１回のみであっても構わない。
篩の通過と板上での振動又は転動とを交互に複数回行う場合には、例えば、各球形化操作にて、受け容器上に配置した一段の篩に、乾燥塊状物又は前段の篩を通過した球形化粒子を通過させ、受け容器にて該受け容器上の篩を通過した球形化粒子を転動又は振動させる方法が採用される。各球形化操作で用いる篩を一段にする場合には、効率的に粒子径を小さくできる点で、１回目の球形化操作で用いる篩の開口面積を最も広くし、２回目以降の球形化操作で用いる篩の開口面積を順次小さくすることが好ましい。
篩の通過と板上での振動又は転動とを１回のみ行う場合には、例えば、受け容器上に多段に配置した篩で乾燥塊状物を処理し、受け容器にて球形化粒子を転動又は振動させる方法が採用される。篩を多段にする場合には、粒子径を効率的に小さくする点で、下段になるにつれて開口面積が小さくなるように配置することが好ましい。
また、特開２００６−３３６０４２号公報や特開２００９−１０２６８０号公報に記載の造粒方法を用いてもよい。
【００８５】
＜熱処理工程＞
熱処理工程は、造粒工程で得られた球形化粒子を加熱する工程である。この熱処理工程を経ることで、球形化粒子は凝集し、タンタル二次粒子同士が凝集したタンタル三次粒子となる。
本工程における加熱温度は８００〜１４００℃が好ましく、９００〜１２００℃がさらに好ましい。加熱温度が８００℃以上であれば、短時間で十分に凝集させることができ、１４００℃以下であれば、タンタル三次粒子同士の凝集及びタンタル三次粒子の過度な焼結を防止できる。
加熱時間は０．１〜２時間であることが好ましい。加熱時間が０．１時間以上であれば、球形化粒子全体を均一加熱でき、２時間超としても温度分布の均一化等のさらなる改善が図れないおそれがあり、無益である。
加熱雰囲気は、例えば、真空雰囲気、希ガス雰囲気、窒素含有ガス雰囲気等にすることができる。希ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等が挙げられる。窒素含有ガスとしては、窒素ガス、アンモニアガス等が挙げられる。中でも、窒素含有ガス雰囲気とした場合には、タンタル粒子にさらに窒素を含有させることができる。
熱処理工程後のタンタル三次粒子の酸素含量は、熱処理工程前の球形化粒子の酸素含量よりも増加する。例えば、熱処理工程前の球形化粒子の酸素含量が１２０００〜２５０００質量ｐｐｍである場合、熱処理工程後のタンタル三次粒子の酸素含量は１５０００〜３７５００質量ｐｐｍとなる。熱処理後の球形化粒子は、熱処理前の形状を保持しており、特に解砕工程を必要としないが、篩分によって、異物、三次粒子同士の凝集体等を除去することが望ましい。
【００８６】
＜第二の徐酸化工程＞
熱処理工程の後に、第二の徐酸化工程を設けることが好ましい。第二の徐酸化工程を設けることで、タンタル粒子が大気中の酸素と接触し、急激に酸化反応が進んで、燃焼するのを防止できる。本工程は、第一の徐酸化工程と同様である。
【００８７】
＜脱酸素工程＞
脱酸素工程は、熱処理工程で得られたタンタル三次粒子に対し、還元剤を用いて脱酸素し（脱酸素操作）、還元剤及び生成物を酸で濯ぎ（酸濯ぎ操作）、水で酸を濯ぎ落とす（水濯ぎ操作）工程である。
脱酸素操作は、例えば、熱処理工程で得られたタンタル三次粒子に還元剤を添加し、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中又は真空中で、加熱する方法等が挙げられる。これにより、タンタル三次粒子に含まれる酸素が、還元剤と反応して除去される。
脱酸素工程に用いられる反応装置としては、例えば、竪形管状炉、ロータリーキルン、流動床炉、複合床炉、特表２００２−５１９６１３号公報に示された高温回転式真空炉等が挙げられる。
【００８８】
脱酸素操作は１回であってもよいが、複数回繰り返すことが好ましく、２回繰り返すことがより好ましい。
脱酸素操作においては、還元剤の反応と共に、窒素ガス、アンモニアガス等の窒素含有ガスを供給して、タンタル三次粒子にさらに窒素を含有させてもよい。窒素含有ガスを供給した場合、供給した窒素含有ガスの窒素のほぼ全量がタンタル三次粒子に取り込まれるため、目的の窒素含量に応じて窒素含有ガスの供給量が設定される。
なお、脱酸素操作で供給する窒素は、窒化物の結晶を生成しやすく、電解コンデンサとしての性能を低下させるおそれがある。このため、脱酸素操作にて供給する窒素含量はできる限り少なくすることが好ましい。
【００８９】
脱酸素操作に用いられる還元剤としては、マグネシウムが好ましい。マグネシウムは、固体及び気体の状態で用いられる。
マグネシウムを用いた脱酸素操作では、Ｔａ２Ｏ５＋５Ｍｇ→２Ｔａ＋５ＭｇＯという反応式の反応が進行してタンタル三次粒子から酸素が除去される。
タンタル三次粒子と混合する固体のマグネシウム（以下、混合Ｍｇということがある。）と気体として供給するマグネシウム（以下、ガスＭｇということがある。）との合計量、つまり、脱酸素操作に使用するマグネシウムの総量は、上記反応式における化学量論比（Ｔａ２Ｏ５に対して５モル倍）の１．０〜３．０モル倍であることが好ましく、１．５〜２．５モル倍であることがより好ましい。前記総量が前記化学量論比の１．０モル倍未満であると、酸素除去に必要なマグネシウム量が不足するため、タンタル三次粒子中の酸素を十分に除去できないことがある。また、前記総量が前記化学量論比の３．０モル倍を超えても、酸素除去量が殆ど向上しないため、不経済である。
混合ＭｇとガスＭｇとの比（混合Ｍｇ／ガスＭｇ）は、０．５〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、２〜５がさらに好ましい。
タンタル三次粒子と混合Ｍｇとの混合比（質量比）は、タンタル三次粒子／混合Ｍｇ＝１５〜５０がより好ましく、１８〜２５がさらに好ましい。該混合比が５０を超えると、脱酸素効果が低減することで酸素除去量が低下し、１５未満であると、一次粒子の凝集が助長されることでＣＶ値が低下するおそれがある。
混合Ｍｇは、タンタル三次粒子との混合性の点から、粉末状又はチップ状であることが好ましい。
【００９０】
脱酸素操作の反応温度は、還元剤の融点以上沸点以下であることが好ましい。反応温度が還元剤の融点以上沸点以下であれば、適度に還元剤を揮発させることができる。還元剤がマグネシウムの場合は６５０〜１０００℃が好ましく、７００〜８９０℃がさらに好ましい。
【００９１】
酸濯ぎ操作は、脱酸素操作で生じた酸化マグネシウム（ＭｇＯ）及び過剰のマグネシウムを除去する操作であり、例えば、脱酸素操作が施されたタンタル三次粒子を任意の鉱酸（例えば、硝酸、硫酸等）に浸漬し、あるいは酸をタンタル三次粒子に噴霧することにより行われる。この際、過剰なマグネシウムの影響による水素の混入を防止するため、過酸化水素等の酸素供給源を追加することが望ましい。
【００９２】
水濯ぎ操作は、酸濯ぎ操作でタンタル三次粒子に付着した酸を水で濯ぎ落とす操作であり、水濯ぎ操作には、タンタル三次粒子を乾燥する処理が含まれる。水としては、できるだけ不純物を含有しないものが好ましく、例えば、イオン交換水、純水、超純水（比抵抗１８ＭΩ・ｃｍ以上）が挙げられ、中でも超純水が好ましい。
【００９３】
＜第三の徐酸化工程＞
脱酸素操作の後に、第三の徐酸化工程を設けることが好ましい。第三の徐酸化工程を設けることで、タンタル粒子が大気中の酸素と接触し、急激に酸化反応が進んで、燃焼するのを防止できる。本工程は、第一の徐酸化工程と同様である。
【００９４】
＜第四の徐酸化工程＞
水濯ぎ操作の後に、第四の徐酸化工程を設けることが好ましい。第四の徐酸化工程を設けることで、タンタル粒子が大気中の酸素と接触し、急激に酸化反応が進んで、燃焼するのを防止できる。本工程は、第一の徐酸化工程と同様である。
【００９５】
こうして得られたタンタル三次粒子は、そのままで、又は必要に応じて篩分けされて、タンタル粒子とされる。
【００９６】
本実施形態のタンタル粒子の製造方法によれば、還元工程で得られたタンタル二次粒子を水に懸濁し、これをＵＦ膜又はＭＦ膜に接触させ、速やかかつ高度に希釈塩又は還元剤に由来するアルカリ成分を除去できる。このため、従来の酸洗工程又は水洗工程で失われていたタンタル二次粒子の量を低減し、タンタル粒子を高い収率で得られる。
本実施形態によれば、分離膜に中空糸膜を用いているため、より効率的に洗浄できる。
本実施形態によれば、還元工程で得られたタンタル二次粒子を酸で洗浄し、その表面及び表層の不純物又はその表面の水酸化膜を除去する酸洗工程が設けられていないため、タンタル粒子をさらに高い収率で得られる。さらに、酸洗工程が設けられていないため、タンタル二次粒子は、表面が溶解されることなく、平滑なものとなる。
【００９７】
本発明のタンタル粒子の製造方法は、上記実施形態に限定されるものではない。
上述の実施形態では、還元工程及び水洗工程の後に、酸洗工程が設けられていないが、本発明はこれに限定されず、酸洗工程が設けられていてもよい。ただし、本発明においては、酸洗工程がタンタル二次粒子中のタンタルの溶解を可及的に抑制するものであるか、又は酸で洗浄する酸洗工程が実質的に設けられていないことが好ましく、熱処理工程の前に酸洗工程が実質的に設けられていないことが最も好ましい。即ち、熱処理工程の前に、ｐＨ３以下の水溶液を使用する工程を有しないことが最も好ましい。
タンタル二次粒子中のタンタルの溶解を可及的に抑制できるものとしては、例えば、タンタル二次粒子をろ布に載置したまま、タンタル二次粒子にタンタル二次粒子と等量のフッ酸を接触させる方法や、タンタル二次粒子にフッ酸を極めて短時間（１０〜３０秒）接触させる方法等が挙げられる。このような酸洗工程であれば、主にタンタル二次粒子表面に形成された水酸化物や酸化膜を溶解し、タンタル自体の溶解を抑制できる。しかしながら、より静電容量（ＣＶ）の高い電解コンデンサ用の複雑な高次構造を持つタンタル二次粒子の細孔内部まで十分に酸洗することは困難な場合がある。
なお、「酸で洗浄する酸洗工程を実質的に有しない」とは、タンタル二次粒子中の不純物を溶解する効果が得られない程度に酸で洗浄する工程が設けられていることを許容する概念である。
【００９８】
上述の実施形態では、膜分離装置の分離膜が中空糸膜とされているが、本発明はこれに限定されず、例えば、平膜、スパイラル膜又はチューブラー膜の分離膜を備える膜分離装置を用いてもよい。ただし、より効率的に水洗する観点から、中空糸膜が好ましい。
【００９９】
上述の実施形態では、乾燥工程と造粒工程とが別々に設けられているが、本発明はこれに限定されず、例えば、タンタル懸濁液を熱風中に噴出させ、乾燥工程と造粒工程とを行うスプレードライ法が挙げられる。
【０１００】
上述の実施形態では、脱酸素工程が設けられているが、本発明はこれに限定されず、脱酸素工程が設けられていなくてもよい。ただし、電解コンデンサ用としてより好適なタンタル粒子を得る観点からは、脱酸素工程が設けられていることが好ましい。
【０１０１】
上述の実施形態では、水洗工程の後に、乾燥工程、造粒工程、熱処理工程及び脱酸工程が設けられているが、本発明はこれに限定されず、例えば、膜分離装置で処理されたタンタル懸濁液をそのまま、あるいは水分調整をして、タンタル粒子入りスラリーとして用いてもよい。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によって限定されるものではない。
【０１０３】
（実施例１）
希釈塩（フッ化カリウム２５０ｋｇ、塩化カリウム２５０ｋｇ、水分含量：０．０３質量％）を２００℃で１時間加熱して水分を除去した後、投入用ホッパーを用いて図１に示す構成の反応器（容量８００Ｌ）に投入した。投入後、８００℃で溶融し、攪拌翼を用いて１５０回転／分で攪拌して、フッ化カリウム及び塩化カリウムの溶融塩を得た。
次いで、攪拌翼の回転数を１５０回転／分に維持したまま、窒素ガスを雰囲気ガス供給口から連続的に溶融塩の液面上に導入しながら、反応器内にフッ化タンタルカリウムの投入と、還元剤（ナトリウム）の投入とを交互に繰り返し行った。その後、７５℃まで冷却し、反応器内の集塊物を回収した。なお、反応器に投入したフッ化タンタルカリウムの総量は１００ｋｇであり、反応器に投入にしたナトリウムの総量は３１．４ｋｇであった。
得られた集塊物をジョークラッシャーで粗砕し、スチームで１０分間処理した。その後、チョッパーミルにより粉砕し、ロールミルで粒子径０．１〜０．６ｍｍに粉砕して粉砕粒子を得た（第一の粉砕操作）。
【０１０４】
次いで、図４に示す水洗システム１００と同様の水洗システム（膜分離装置１３０（ＧＥヘルスケアジャパン株式会社製ＵＦ膜）、ＵＦＰ−３０−Ｅ−６５、分画分子量：３００００）を用い、粉砕粒子含量１０質量％に調製したタンタル懸濁液１００ｋｇを処理した。水洗操作においては、比抵抗１８ＭΩ・ｃｍの水（７０℃）を用い、タンタル懸濁液の量を一定に保ち、タンタル懸濁液を膜分離装置に４．８ｍ／秒で供給し、排出管から排出される透過液の電気抵抗率が１ＭΩ・ｃｍ以上になるまで循環させた（以上、水洗操作）。
【０１０５】
水洗操作を施したタンタル懸濁液をろ別し、固体分をトレーに厚さ約１２ｍｍとなるように充填し、これを真空加熱乾燥（１２０℃）により乾燥して、乾燥粒子を得た（乾燥工程）。
【０１０６】
得られた乾燥粒子に、以下の徐酸化処理を施した（第一の徐酸化工程）。まず、炉内に乾燥粒子を入れ、炉内温度を室温とし、炉内を５ｈＰａまで脱気して３分間保持した。炉内に空気を６７ｈＰａまで導入して１０秒間保持した後、５ｈＰａまで脱気する操作を２回繰り返した。炉内に空気を６７ｈＰａまで導入して６０秒間保持した後、５ｈＰａまで脱気した。炉内に空気を１３３ｈＰａまで導入して１０秒間保持した後、５ｈＰａまで脱気する操作を３回繰り返した。炉内に空気を１３３ｈＰａまで導入して６０秒間保持した後、５ｈＰａまで脱気し、アルゴンを４００ｈＰａまで導入し５分間保持した後、５ｈＰａまで脱気した。炉内に空気を２００ｈＰａまで導入して１０秒間保持した後、５ｈＰａまで脱気する処理を４回繰り返した。炉内に空気を２００ｈＰａまで導入して６０秒間保持した後、５ｈＰａまで脱気し、アルゴンを４００ｈＰａまで導入し５分間保持した後、５ｈＰａまで脱気した。炉内に空気を２６７ｈＰａまで導入して１０秒間保持した後、５ｈＰａまで脱気する処理を５回繰り返した。炉内に空気を２６７ｈＰａまで導入して６０秒間保持した後、５ｈＰａまで脱気し、アルゴンを４００ｈＰａまで導入し５分間保持した後、５ｈＰａまで脱気した。炉内に空気を３３３ｈＰａまで導入して１０秒間保持した後、５ｈＰａまで脱気する処理を６回繰り返した。炉内に空気を３３３ｈＰａまで導入して６０秒間保持した後、５ｈＰａまで脱気し、アルゴンを４００ｈＰａまで導入し５分間保持した後、５ｈＰａまで脱気した。炉内に空気を４００ｈＰａまで導入して１０秒間保持した後、５ｈＰａまで脱気する処理を７回繰り返した。炉内に空気を４００ｈＰａまで導入して６０秒間保持した後、５ｈＰａまで脱気し、アルゴンを４００ｈＰａまで導入し５分間保持した後、５ｈＰａまで脱気した。炉内に空気を４６７ｈＰａまで導入して３０秒間保持した後、５ｈＰａまで脱気する処理を３回繰り返し、炉内に空気を５３３ｈＰａまで導入して３０秒間保持した後、５ｈＰａまで脱気する処理を３回繰り返した。炉内に空気を６００ｈＰａまで導入して３０秒間保持した後、５ｈＰａまで脱気する処理を３回繰り返し、炉内に空気を６６６ｈＰａまで導入して３０秒間保持した後、５ｈＰａまで脱気する処理を２回繰り返した。炉内に空気を７３３ｈＰａまで導入して３０秒間保持した後、５ｈＰａまで脱気する処理を３回繰り返し、その後、アルゴンを４００ｈＰａまで導入し２時間保持してからアルゴンで常圧に戻した。
【０１０７】
得られた乾燥粒子の質量（Ｂｋｇ）を計量し、下記（１）式により収率を求めた。乾燥粒子は、その質量の全てがタンタルであるとみなし、原料として用いたフッ化タンタルカリウム中のタンタル量をＡｋｇとした。
【０１０８】
収率（質量％）＝（Ａ−Ｂ）÷Ａ×１００  ・・・（１）
【０１０９】
得られた乾燥粒子と、純水とをスパルタン・リューザー（株式会社不二パウダル製）に投入した。
容器内の乾燥粒子を低速翼（２７回転／分（周速；１７ｍ／秒））及び高速翼（５４００回転／分）で２分間攪拌して予備混合した。次いで、１０質量％リン酸（Ｈ３ＰＯ４）水溶液と、純水とを乾燥粒子に噴霧しながら、任意の時間（表中の造粒時間）攪拌して、タンタル粒子を得た（造粒工程）。１０質量％リン酸水溶液の添加量は、乾燥粒子に対して、リン酸が２５０質量ｐｐｍになる量とした。純水の添加量は、１０質量％リン酸水溶液中の水と、純水との合計量（総水量）が、乾燥粒子１００質量部に対し、１５質量部となる量とした（造粒工程）。
【０１１０】
得られたタンタル粒子を７０℃で４時間乾燥させた後、第一の徐酸化工程と同様にして、徐酸化処理を施した。
徐酸化処理を施したタンタル粒子を１１００℃で３０分間加熱した（熱処理工程）。
熱処理工程のタンタル粒子について、第一の徐酸化工程と同様にして第二の徐酸化工程で処理した。
【０１１１】
第二の徐酸化工程の後、タンタル粒子１００質量部に対して４質量部のマグネシウムを添加し、７２０℃で加熱する操作を施した（脱酸素操作）。脱酸素操作後のタンタル粒子について、第一の徐酸化工程と同様にして第三の徐酸化工程で処理した。
次いで、タンタル粒子を２倍量の５Ｎ硫酸に３００秒間浸漬（酸濯ぎ操作）した後、２倍量の純水に浸漬（水濯ぎ操作）し、ろ過脱水する処理を２回繰り返した（以上、脱酸素工程）。その後、固体分をトレーに厚さ約１２ｍｍとなるように充填し、これを真空加熱乾燥（１２０℃）により乾燥した。真空加熱乾燥をしたタンタル粒子について、第一の徐酸化工程と同様にして第四の徐酸化工程で処理して、ＳＳＡ９０００ｃｍ２／ｇのタンタル粒子を得た。
【０１１２】
第四の徐酸化工程で処理したタンタル粒子について、ＣＶ値、漏れ電流（ＬＣ）値、比漏れ電流（ＬＣ／ＣＶ）、タンタル粒子中の不純物含量（酸素、窒素、水素、炭素、鉄、ニッケル、クロム、ケイ素、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、リン）の含量を求めた。
なお、本例における水洗操作の方法を表中に「膜式」と記載した（実施例２において同じ）。
【０１１３】
＜測定方法＞
≪ＣＶ値≫
各例のタンタル粒子１００質量部とショウノウ４質量部とを４．５ｇ／ｃｍ３のプレス密度で加圧成形してタンタルペレットとした。このペレットを１１００℃で、２０分間焼結して、焼結ペレット（３ｍｍφ）を得、この焼結ペレットを日本電子機械工業規格のＥＩＡＪ  ＲＣ−２３６１に準拠し、０．１質量％リン酸水溶液中で、６０℃、１０Ｖ、保持時間１２０分にて化成し、化成した焼結ペレットについて、ＣＶ値を測定した。
【０１１４】
≪ＬＣ値、ＬＣ／ＣＶ≫
各例のタンタル粒子１００質量部とショウノウ４質量部とを４．５ｇ／ｃｍ３のプレス密度で加圧成形してタンタルペレットとした。このペレットを１１００℃で、２０分間焼結して、焼結ペレット（３ｍｍφ）を得、この焼結ペレットを日本電子機械工業規格のＥＩＡＪ  ＲＣ−２３６１に準拠し、０．１質量％リン酸水溶液中で、６０℃、１０Ｖ、保持時間１２０分にて化成した。
化成した焼結ペレットについて、１０体積％のリン酸中、電圧１４．０Ｖで測定し、ＬＣ値（μＡ）を求めた。求めたＬＣ値をＣＶ値で除してＬＣ／ＣＶを求めた。
【０１１５】
≪タンタル粒子中の各成分含量≫
ＳＳＡ１００００未満のタンタル粒子の代表例であるＳＳＡ９０００の実施例１及び比較例１と、ＳＳＡ１００００以上のタンタル粒子の代表例であるＳＳＡ１１０００の実施例２及び比較例２とについて、以下のように不純物含量を測定した。
タンタル粒子中の酸素、窒素、水素、炭素の含量をＪＩＳ  Ｈ１６９５、ＪＩＳ  Ｈ１６８５、ＪＩＳ  Ｈ１６９６、ＪＩＳ  Ｈ１６８１に従い測定した。
タンタル粒子中の鉄、ニッケル、クロム、ケイ素、マグネシウム、リンの含量をＪＩＳ  Ｈ１６９９に従い測定した。
タンタル粒子中のナトリウム、カリウムの含量をＪＩＳ  Ｈ１６８３に準拠して、原子吸光法により測定した。
【０１１６】
（実施例２）
希釈塩を５５０ｋｇ（フッ化カリウム２７５ｋｇ、塩化カリウム２７５ｋｇ、水分含量：０．０３質量％）、フッ化タンタルカリウムを８０ｋｇ、ナトリウムを２５．３ｋｇとし、希釈塩及びフッ化タンタルカリウムを反応器への投入前にテフロン（登録商標）ライニングホッパー中で、１ｋＰａの減圧、１８０℃で３時間の除湿処理を実施した後、密閉状態で反応器へ投入した以外は、実施例１と同様にして、ＳＳＡ１１０００ｃｍ２／ｇのタンタル粒子を得た。なお、ロールミルの代わりにロールグラニュレータを用いた。本例の製造方法の収率と、得られたタンタル粒子のＣＶ値、ＬＣ値、ＬＣ／ＣＶ、タンタル粒子中の不純物含量の含量を求めた。
【０１１７】
（実施例３）
希釈塩を６００ｋｇ（フッ化カリウム３００ｋｇ、塩化カリウム３００ｋｇ、水分含量：０．０３質量％）、フッ化タンタルカリウムを１５０ｋｇ、ナトリウムを４６．８ｋｇとした以外は、実施例１と同様にして、ＳＳＡ７０００ｃｍ２／ｇの乾燥粒子を得、本例の製造方法の収率を求めた。
【０１１８】
（実施例４）
希釈塩を５５０ｋｇ（フッ化カリウム２７５ｋｇ、塩化カリウム２７５ｋｇ、水分含量：０．０３質量％）、フッ化タンタルカリウムを５０ｋｇ、ナトリウムを１６．４ｋｇとした以外は、実施例２と同様にして、ＳＳＡ１２５００ｃｍ２／ｇの乾燥粒子を得、本例の製造方法の収率を求めた。
ただし、水洗システムにおいて、排出管からの透過液のｐＨが１０になった時点で、混合槽を密閉状態にして真空超音波洗浄する工程と、膜システムによる洗浄工程とを排出管より排出される透過液の電気抵抗率が１ＭΩ・ｃｍ以上になるまで交互に繰り返した。
【０１１９】
（比較例１）
実施例１で得られた集塊物をジョークラッシャーで粗砕し、スチームで１０分間処理した後、全量を１．５ｍ３の純水に投入して、３６０ｒｐｍで１時間攪拌後、攪拌を止めて静置し浮遊した粉末を沈降させた。粉末沈降後、上澄み液、約１m３を吸引して除去し、新たに純水１m３を追加し、再び攪拌を開始した。この攪拌、上澄み除去、水添加を合計５回繰り返した後、真空ろ過機に排出して水をろ別し、タンタル粉末中の水分量を５０質量％以下にした。
得られた含水タンタル粉を耐酸容器に移し、３５％ＨＣｌ；６リットルと６０％ＨＮＯ３；２リットルとＨＦ；１リットルとの混合液を加えて攪拌しながら酸洗した後、静置し、粉末を沈降させて上水を除去した。この操作を２回行った後、真空ろ過機に取り出し、ろ布上でさらに温水（１ＭΩ・ｃｍ）でろ過洗浄（中和）した。ろ過洗浄した後、固体分を加熱乾燥（１２０℃）により乾燥して、乾燥粒子を得た。この乾燥粒子について、以降の処理を実施例１と同様にして、ＳＳＡ９０００ｃｍ２／ｇのタンタル粒子を得た。本例の製造方法の収率と、得られたタンタル粒子のＣＶ値、ＬＣ値、ＬＣ／ＣＶ、タンタル粒子中の不純物含量の含量を求めた。
なお、本例における水洗操作の方法を表中に「従来式」と記載した（比較例２において同じ）。
【０１２０】
（比較例２）
実施例１で得られた集塊物を実施例２で得られた集塊物とした以外は、比較例１と同様にして、ＳＳＡ１１０００ｃｍ２／ｇのタンタル粒子を得た。本例の製造方法の収率と、得られたタンタル粒子のＣＶ値、ＬＣ値、ＬＣ／ＣＶ、タンタル粒子中の不純物含量を求めた。
【０１２１】
（比較例３）
実施例１で得られた集塊物を実施例３で得られた集塊物とした以外は、比較例１と同様にして、ＳＳＡ７０００ｃｍ２／ｇの乾燥粒子を得、本例の製造方法の収率を求めた。
【０１２２】
（比較例４）
実施例１で得られた集塊物を実施例４で得られた集塊物とした以外は、比較例１と同様にして、ＳＳＡ１２５００ｃｍ２／ｇの乾燥粒子を得、本例の製造方法の収率を求めた。
【０１２３】
【表１】
2012255209.tif 000004
【０１２４】
結果を表１に示すように、本発明を適用した実施例１〜４は、比較例１〜４と比較して、収率が向上していた。
加えて、実施例１〜２の不純物含量は、比較例１〜２の不純物含量と同程度、即ち、精度高く不純物が除去されたものであった。
これらの結果から、本発明を適用することで、電解コンデンサ用途のタンタル粒子を高い収率で製造でき、かつ得られたタンタル粒子の不純物含量を精度高く除去できることが判った。
【符号の説明】
【０１２５】
１１１    水
１２１    タンタル懸濁液
１００    水洗システム
１３０    膜分離装置
１３４    膜モジュール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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