(57)【要約】【課題】光電変換効率を向上できる上、光電変換効率の経時劣化を防止できる色素増感型光電変換素子用電極及びこれを用いた色素増感型光電変換素子を提供する。【解決手段】透明基板(1)と、透明基板(1)上に形成された透明導電層(4)とを有し、透明基板(1)は、シクロヘキサンポリカルボン酸類の残基としてシクロヘキシル環を含むカルボン酸残基と、芳香環とを有するポリアミドイミドにより形成されており、前記ポリアミドイミド中のシクロヘキシル環と芳香環のモル比（シクロヘキシル環／芳香環）が、２５／７５〜８０／２０である、色素増感型光電変換素子用電極(10)とする。【選択図】図１
2012114002.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板と、前記透明基板上に形成された透明導電層とを有する色素増感型光電変換素子用電極において、
前記透明基板は、シクロヘキサンポリカルボン酸類の残基としてシクロヘキシル環を含むカルボン酸残基と、芳香環とを有するポリアミドイミドにより形成されており、
前記ポリアミドイミド中のシクロヘキシル環と芳香環のモル比（シクロヘキシル環／芳香環）が、２５／７５〜８０／２０である、色素増感型光電変換素子用電極。
【請求項２】
前記ポリアミドイミドは、シクロヘキサンポリカルボン酸類及び芳香族ポリカルボン酸類と、ジイソシアネート類との反応により得られる請求項１記載の色素増感型光電変換素子用電極。
【請求項３】
請求項１又は２記載の色素増感型光電変換素子用電極を光入射側の電極として備えてなる色素増感型光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型光電変換素子用電極及びこれを用いた色素増感型光電変換素子に関し、詳しくはフレキシブル型に対応し得る色素増感型の光電変換素子用電極及びこれを用いた光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電の分野では、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン及びこれらを組み合わせた光電変換素子（太陽電池）が実用化され、主力技術となっている。これらの光電変換素子は、光電変換効率が２０％近くあり、広く使われている。しかし、シリコン系光電変換素子は素材製造にかかるエネルギーコストが高く、環境負荷などの面でも課題が多く、価格や材料供給等における制限もある。
【０００３】
一方、近年において色素増感型光電変換素子が安価な光電変換素子として注目されている。例えば酸化物半導体を有する電極に色素を担持させ増感させる色素増感型光電変換素子が知られている。この色素増感型光電変換素子は、理論的に高い効率が期待でき、一般に普及しているシリコン半導体を用いた光電変換素子より、コスト的に非常に有利であると考えられている。このため、次世代の光電変換素子として注目されており、実用化に向けて開発が進められている（特許文献１参照）。
【０００４】
従来の色素増感型光電変換素子では、透明基板上に酸化物半導体である酸化チタンを焼成することにより、多孔質状の層を形成した電極が使用されている（特許文献２参照）。また、近年では、様々な形態の光電変換素子に適合することが可能な、低コストでフレキシブルな電極が求められ、酸化亜鉛などを用いて焼成せずに酸化物半導体の層を形成することも知られている（特許文献３参照）。また、色素増感型光電変換素子に用いられる色素に関しては、短絡電流密度や、光電変換効率などの性能の向上を目的として、シアニン系色素などの有機色素や、ルテニウム錯体色素などの金属錯体色素などを用いることが提案されている（特許文献４参照）。更に、特許文献５では、透明基板の材料として透明合成樹脂を用いて、屈曲自在な光発電体シートが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３０８８９１号公報
【特許文献２】特開２００５−３１０６６６号公報
【特許文献３】特開平１０−２５９４９７号公報
【特許文献４】特開２０００−２９４００３号公報
【特許文献５】特開２００３−２５７５０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
透明基板の材料として透明合成樹脂を用いた色素増感型光電変換素子は、柔軟化や軽量化が可能であるが、合成樹脂によっては可視光領域に吸収を有するものがあるため、光電変換効率の向上が困難となるおそれがあった。また、透明基板を透過した紫外光により色素等が劣化する場合があり、耐久性、つまり光電変換効率の経時劣化の問題も懸念されている。
【０００７】
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち本発明は、光電変換効率を向上できる上、光電変換効率の経時劣化を防止できる色素増感型光電変換素子用電極及びこれを用いた色素増感型光電変換素子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の色素増感型光電変換素子用電極は、透明基板と、前記透明基板上に形成された透明導電層とを有し、
前記透明基板は、シクロヘキサンポリカルボン酸類の残基としてシクロヘキシル環を含むカルボン酸残基と、芳香環とを有するポリアミドイミドにより形成されており、
前記ポリアミドイミド中のシクロヘキシル環と芳香環のモル比（シクロヘキシル環／芳香環）が、２５／７５〜８０／２０である、色素増感型光電変換素子用電極である。
【００１０】
前記ポリアミドイミドとしては、例えば、シクロヘキサンポリカルボン酸類及び芳香族ポリカルボン酸類と、ジイソシアネート類との反応により得られるものが使用できる。
【００１１】
また、本発明の色素増感型光電変換素子は、上記本発明の色素増感型光電変換素子用電極を光入射側の電極として備えてなる色素増感型光電変換素子である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の色素増感型光電変換素子用電極によれば、透明基板が上述した特定のポリアミドイミドにより形成されているため、透明基板による可視光の吸収が抑制され（即ち、可視光透過率が向上し）、光電変換効率の向上が可能となる。また、透明基板が上述した特定のポリアミドイミドにより形成されているため、透明基板の紫外光透過率を低減できる。これにより、光電変換効率の経時劣化を防止できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】Ａ〜Ｆは、本発明の一例に係る色素増感型光電変換素子の製造プロセスを示した概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の色素増感型光電変換素子用電極（以下、単に「電極」ともいう）は、透明基板と、透明基板上に形成された透明導電層とを有し、透明基板が上記特定のポリアミドイミドにより形成されている。つまり、本発明の電極に使用される透明基板は、シクロヘキサンポリカルボン酸類の残基としてシクロヘキシル環を含むカルボン酸残基と、芳香環とを有するポリアミドイミドにより形成されている。
【００１５】
本発明で用いられるポリアミドイミドは、例えば、酸成分とジイソシアネート類とを反応させる方法、酸成分とジアミン類とを反応させる方法、あるいは酸クロリド法などの方法を採用し、アミド系溶剤などの高沸点極性溶剤中で合成される。透明基板の高温での寸法安定性や強度維持の観点からは、ガラス転移温度が１５０℃以上のポリアミドイミドが好ましい。ガラス転移温度の制御は、例えばトリメリット酸残基などの芳香族残基の割合を調整すればよい。なかでも、シクロヘキサンポリカルボン酸類及び芳香族ポリカルボン酸類と、ジイソシアネート類との反応により得られるポリアミドイミドは、透明基板の可視光透過率を向上できる上、透明基板の紫外光透過率を低減できるため好ましい。
【００１６】
前記シクロヘキサンポリカルボン酸類としては、例えばシクロヘキサントリカルボン酸又はその無水物等のシクロヘキサントリカルボン酸系酸（水添トリメリット酸系酸）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸や１，２−シクロヘキサンジカルボン酸等のシクロヘキサンジカルボン酸系酸等を使用することができる。
【００１７】
前記芳香族ポリカルボン酸類としては、酸無水物として、トリメリット酸無水物や、エチレングリコールビスアンヒドリドトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドリドトリメリテート、１，４−ブタンジオールビスアンヒドリドトリメリテート、ヘキサメチレングリコールビスアンヒドリドトリメリテート、ポリエチレングリコールビスアンヒドリドトリメリテート、ポリプロピレングリコールビスアンヒドリドトリメリテートなどのアルキレングリコールビスアンヒドリドトリメリテート、あるいはピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物や、これら酸の置換基導入化合物等を使用することができる。
【００１８】
また、前記芳香族ポリカルボン酸類としては、上記列挙した酸無水物以外にも、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、スチルベンジカルボン酸等のポリカルボン酸を使用することもできる。
【００１９】
前記ジイソシアネート類としては、例えばｏ−トリジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアナート、３，３’−ジクロロジフェニル４，４’−ジイソシアナート、３，３’−ジメチルビフェニル４，４’−ジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、ｍ−フェニレンジイソシアナートや、これらの置換基導入化合物等を使用することができる。
【００２０】
また、ジアミン類を用いる場合は、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、オルトクロロパラフェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２’−ビス（アミノフェニル）プロパン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、イソホロンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン等が使用できる。
【００２１】
これらの酸成分とジイソシアネート類（ジアミン類）とは、各々一種又は二種以上の混合物として用いる事ができるが、酸成分としては、シクロヘキサントリカルボン酸系酸（水添トリメリット酸系酸）とその他のポリカルボン酸の混合物が好ましく、全酸成分に占めるシクロヘキサントリカルボン酸系酸（水添トリメリット酸系酸）の含有量が、１５モル％以上であることが好ましい。シクロヘキサントリカルボン酸系酸（水添トリメリット酸系酸）の含有量が１５モル％以上であれば、着色を抑制できる上、波長領域４００〜５００ｎｍにおける２０μｍ厚さ換算の平均光線透過率（以下、５００Ｔｐともいう）を高くでき、かつ色度ｂ＊を低減できるため光電変換素子用途に好適となる。
【００２２】
また、ジイソシアネート類としては、ｏ−トリジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアナート及びイソホロンジイソシアナートから選択される一種以上を用いると、５００Ｔｐ及びガラス転移温度を高くすることができる上、生産性が良好となるため好ましい。また、ジアミン類としては、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン及びイソホロンジアミンから選択される一種以上を用いると、５００Ｔｐ及びガラス転移温度を高くすることができる上、生産性が良好となるため好ましい。
【００２３】
ポリアミドイミドを合成する際に使用する溶剤は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチル尿素、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルイミダゾリルジノン等の高沸点極性溶剤を単独で、又は混合して用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
ポリアミドイミドは、上記溶剤中、５０〜２５０℃、好ましくは８０〜２３０℃でモノマー成分を攪拌することにより合成されるが、反応を促進するためにトリエチルアミン、ルチジン、ピコリン、トリエチレンジアミン等のアミン類、リチウムメチラート、ナトリウムメチラート、リチウムエチラート、ナトリウムエチラート、マグネシウムエチラート、カリウムブトキサイド、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム等のアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物、あるいはコバルト、チタニウム、スズ、亜鉛等の金属、半金属化合物等の触媒存在下で反応を行ってもよい。
【００２５】
また、本発明で用いられるポリアミドイミドは、透明基板の可視光透過率向上の観点、及び透明基板の紫外光透過率低減の観点から、シクロヘキシル環と芳香環のモル比（シクロヘキシル環／芳香環、以下「Ｎｃ／Ｎａ比」ともいう）が２５／７５〜８０／２０であり、３３／６７〜８０／２０であることが好ましく、３３／６７〜７０／３０であることがより好ましく、４０／６０〜７０／３０であることが更に好ましい。Ｎｃ／Ｎａ比が上記好適な範囲であれば、例えば、５００Ｔｐが７５％以上で、波長領域３５０〜３９９ｎｍにおける２０μｍ厚さ換算の平均光線透過率（以下、３５０Ｔｐともいう）が２５％以下の透明基板を作製できる。また、Ｎｃ／Ｎａ比が上記好適な範囲であれば、高いガラス転移温度を得ることもできる。
【００２６】
また、本発明で用いられるポリアミドイミドは、フィルム成形性の観点から、対数粘度（Ｎ−メチル−２−ピロリドン（２５℃）中、ポリマー濃度０．５ｇ／１００ｍｌのときの対数粘度）が、０．５ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．６ｄｌ／ｇ以上であることがより好ましい。上記範囲の対数粘度の樹脂を得る方法としては、反応成分の当量比、添加順序、反応時間や反応温度等を制御する方法が挙げられる。
【００２７】
合成されたポリアミドイミドと高沸点極性溶剤とからなる溶液より、透明基板となるフィルムを製造する場合には、その生産性を改良するために、溶剤種を低沸点溶剤に置換することも可能である。例えば、まず、合成して得られたポリアミドイミドの高沸点極性溶剤溶液（樹脂組成物）を、ポリアミドイミドと混和せず、高沸点極性溶剤と混和する溶剤（凝固浴）中に投入して再沈殿させる。上記凝固浴としては水が好ましい。また、樹脂組成物を凝固浴に投入する方法は、特に限定されないが、連続的に効率よく製造するには、細孔ノズルから樹脂組成物を吐出させることが好ましい。
【００２８】
この際、樹脂組成物から、効果的に高沸点極性溶剤を溶出させるために、エチレングリコール、トリエチレングリコール等のアルコール系溶剤、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶剤、水、アルカリ水、酸性水、塩含有水等の水系溶剤等を凝固浴に加えてもよい。また、樹脂組成物のポリマー濃度を低めて、凝固浴の温度を高くすることで、高沸点極性溶剤の溶出を更に速めることができる。
【００２９】
再沈殿させたポリマーはろ過し、遠心分離等で脱溶剤した後、乾燥し、更にフィルムの製造効率を上げるための低沸点溶剤に再溶解させる。再溶解に用いられる主たる溶剤として、例えば、アルコール系溶剤を挙げることができる。アルコール系溶剤については特に制限はなく、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、へプチルアルコール、オクチルアルコール等の一価の脂肪族アルコール、エチレングリコ−ル、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール、ベンジルアルコール等の芳香族アルコールが挙げられる。
【００３０】
これらのアルコールは、フィルムの製造効率の点で他の揮発性の高い有機溶剤と混合して用いることも可能である。他の揮発性の高い有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン等のケトン系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、セロソルブアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、テトラヒドロフラン、１，４ジオキサン等のエーテル系溶剤等が挙げられる。
【００３１】
本発明の透明基板として使用されるポリアミドイミドフィルムは、上述した方法で得られた樹脂組成物を塗工し、任意の方法で溶剤を除去することにより得られる。例えば、溶剤を含有するポリアミドイミド樹脂組成物を、ダイコーター、グラビアコーター、リバースロールコーター、ドクターブレードコーター、ノズルコーター、コンマコーター等で、任意の支持体、ドラム又はベルトコンベヤー等に任意の厚みに塗布し、搬送後、常圧又は減圧下で、加熱処理して溶剤を除去する方法が挙げられる。加熱処理は、樹脂組成物中の溶剤が除去され、且つ均一な厚み精度が得られる条件であれば、温度条件や、加熱処理における温度勾配等の条件は特に限定されない。
【００３２】
また、上述した方法で得られた樹脂組成物を金属箔にキャスティングして、透明基板となるポリアミドイミドキャスティング膜を作製してもよい。この場合、金属箔／キャスティング膜の積層体が得られる。なお、キャスティングする場合も、前記フィルムの作製方法と同様に、樹脂組成物を処理することができる。
【００３３】
本発明で使用されるフィルムやキャスティング膜の厚みは、加工時のハンドリング性と、製造後の光電変換素子のフレキシビリティ及び軽量性とを両立させる観点から、３〜２００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは５〜１００μｍ、更に好ましくは１２〜７６μｍの範囲である。
【００３４】
本発明で使用されるフィルムやキャスティング膜は、透明基板の高温での寸法安定性や強度維持の観点から、ガラス転移温度Ｔｇが１５０℃以上であることが好ましく、より好ましくは２１０℃以上、更に好ましくは２６０℃以上、より更に好ましくは２９０℃以上である。Ｔｇの上限は特に制限されないが、一般にＴｇが３８０℃を超える高分子は、ほぼ例外なく着色しており、当該用途には不向きである。フィルムやキャスティング膜のＴｇの制御は、ポリアミドイミドの骨格の芳香族残基、脂環族残基、あるいは脂肪族残基の比率を制御することで行なえる。また、耐屈折強度の観点から、フィルムやキャスティング膜の対数粘度は０．５ｄｌ／ｇ以上であることが好ましい。フィルムやキャスティング膜の対数粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上であれば、フィルムやキャスティング膜を製造する際の歩留まりの低下を防止することもできる。
【００３５】
本発明で使用されるフィルムやキャスティング膜は、光電変換素子に使用するために、５００Ｔｐが７５％以上で、３５０Ｔｐが２５％以下であることが好ましい。また、着色を抑制するために、フィルムやキャスティング膜の色度ｂ＊が１０未満であることが好ましい。色度ｂ＊の下限は特に制限されないが、紫外光透過率を低減するためには、色度ｂ＊が１．５以上であることが好ましい。十分な透明性を有し、なおかつ高いＴｇを維持するためには、例えば、酸成分としてシクロヘキサントリカルボン酸系酸（水添トリメリット酸系酸）とその他のポリカルボン酸の混合物、特に全酸成分に占めるシクロヘキサントリカルボン酸系酸（水添トリメリット酸系酸）の含有量が１５モル％以上の酸混合物を用いて合成された、着色の少ないポリアミドイミドの低沸点溶剤溶液をキャスト後になるべく低温で、しかも不活性ガス雰囲気下で乾燥し、製膜することが好ましい。
【００３６】
本発明で使用されるフィルムやキャスティング膜は、レターデーションが１６０ｎｍ以下であることが好ましい。レターデーションが１６０ｎｍ以下であれば、透明基板として使用した場合に、表面に干渉斑が生じることを防止できる。レターデーションを低くするためには、例えば、原料溶液の粘度を低くすることによって、製膜時のリップギャップでのせん断による分子の配向を抑制することが好ましい。
【００３７】
また、生産性の観点から、製膜温度における原料溶液の粘度が３００ポイズ以下かつ製膜時の見かけ剪断速度γが５００／秒以下で製膜されることが好ましい。なお、上記「見かけ剪断速度γ」とは、リップギャップをｄとし、リップギャップでの移動速度をｖとしたときに、式γ＝ｖ／ｄにより計算される値である。更に、製膜直後から加熱乾燥を開始するまでの時間を１５秒以上とって、分子の配向を緩和することが好ましい。
【００３８】
本発明で使用されるフィルムやキャスティング膜は、無色透明性などの光学特性を損なわない範囲で、フィルムやキャスティング膜の取り扱い性を改良するために、滑剤を添加することが可能である。滑剤としては、二酸化ケイ素、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、テレフタル酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、リン酸カルシウム、シリコン粒子、タルク等の無機化合物又は有機金属塩の微粒子、ポリオレフィン系やアクリル系などの有機微粒子等が挙げられる。これらは、ポリアミドイミド溶液に溶解又は分散するものであれば、特に限定されない。なお、滑剤の他に必要に応じて、安定剤、着色剤、酸化防止剤、消泡剤、帯電防止剤等の添加剤を配合することができる。本発明においては、透明基板としてポリアミドイミドのフィルムやキャスティング膜が採用されるが、生産性や薄膜化が容易である等の点から、該透明基板がキャスティング膜であることが好ましい。
【００３９】
次に、本発明の色素増感型光電変換素子（以下、単に「素子」ともいう）について説明する。本発明の素子は、上述した本発明の電極を光入射側の電極として備える限り、その構造等は特に限定されず、従来の色素増感型光電変換素子と同様の構造を採用できる。以下、図１Ａ〜Ｆを参照しながら本発明の一例に係る素子の製造プロセスを説明する。
【００４０】
まず、図１Ａに示すように、本発明の透明基板の一例である透明基板１に金属層２が積層された積層体を用意する。そして、金属層２をエッチングし、図１Ｂに示すように、透明基板１上に集電電極３を形成する。次いで、図１Ｃに示すように、透明基板１及び集電電極３上に透明導電層４を形成し、本発明の一例である電極１０が得られる。なお、本発明の電極は、図１Ｃに示す構造に限定されず、例えば、集電電極３を設けずに、透明基板１と透明導電層４のみで構成されていてもよい。
【００４１】
次いで、図１Ｄに示すように、透明導電層４上に多孔質金属酸化物層５を形成する。次いで、図１Ｅに示すように、多孔質金属酸化物層５の金属酸化物に色素６を坦持させる。そして、例えば、背面電極８が形成された背面基板９と組み合わせてセルを構成し、背面電極８と多孔質金属酸化物層５との間に電解質層７を形成し、封止することで、図１Ｆに示す素子が得られる。
【００４２】
上記透明基板１に金属層２が積層された積層体としては、上記ポリアミドイミドフィルムと金属箔を熱圧着などの手段にて積層した積層体（熱圧着法を用いた積層体）、金属箔と上記ポリアミドイミドフィルムを接着剤にて貼り合わせた積層体、金属箔上に溶融したポリアミドイミドを押し出してコーティングした積層体（押し出し法を用いた積層体）、金属箔上にポリアミドイミド又はその前駆体の溶液を塗布し、乾燥して（反応させて）ポリアミドイミドキャスティング膜を形成した積層体（キャスト法を用いた積層体）、ポリアミドイミドフィルム表面に金属層を真空薄膜法、湿式めっき法、それらの組み合わせ手段等にて形成した積層体等が例示できる。なかでも、熱圧着法、押し出し法又はキャスト法、特にキャスト法を用いた場合においては、金属箔表面の凹凸が透明基板１の表面に転写され、光閉じこめ効果を促進するのに好ましい適度な凹凸を形成することができるため、本発明の素子の光電変換効率向上の観点から好ましい。
【００４３】
金属層２として好ましく用いられる金属箔は、銅箔、銀箔、ニッケル箔、金箔、アルミニウム箔、チタニウム箔、黄銅箔、リン青銅箔、鉄箔、鋼箔、クロム箔、ニッケルクロム系合金箔、白金箔、ロジウム箔、ルテニウム箔、モリブデン箔、タングステン箔、モネル合金箔、錫箔、鉛箔、半田箔等の金属箔、合金箔を用いることができる。金属箔は単層であっても二層以上からなる積層構造であってもよい。
【００４４】
上記金属箔の厚さについては、実用レベルの導電性が得られれば特に制限されないが、具体的には、例えば１〜５００μｍ、好ましくは２〜８０μｍ、より好ましくは３〜３５μｍである。
【００４５】
上記金属箔の表面（透明基板１との界面）については、樹脂との接着性を良くするために、酸化処理、クロメート処理等の表面処理を行うことができる。金属箔表面の形状は、凹凸が逆になった形で透明基板１の表面に転写される。金属箔表面の形状を、あらかじめ光閉じこめ効果の高い形に制御しておけば、その形状を透明基板１の表面形状として転写することができる。かかる形状はエンボス加工等により効果的に形成可能である。また金属箔を電解法で作製する場合には、電解時の結晶成長に伴って現れるグレイン形状を、適切な大きさに制御して、表面の凹凸形状として用いることもできる。
【００４６】
金属層２のエッチングには、所謂プリント配線板加工技術の手法を用いることができる。例えば、スクリーン印刷によりレジストパターンを形成する方法、あるいは感光性のドライフィルムレジストや液状レジストなどを用いてレジストパターンを形成した後、エッチング液により金属層２をパターニングすればよい。この際、エッチング液は、使用される金属箔に応じて適宜選択される。エッチングにより得られる集電電極３の幅は、例えば１０〜５００μｍ程度である。
【００４７】
透明導電層４としては、例えば、酸化インジウム、酸化スズ、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、酸化スズにフッ素をドープしたもの（ＦＴＯ：Ｆ−ＳｎＯ２ ）などの導電性金属酸化物の薄膜や、金、銀、白金などの金属の薄膜や、導電性高分子などで形成されたものなどが挙げられる。本発明における透明導電層の厚さは特に限定されず、十分な透明性と導電性が両立できれば差し支えない。透明性については波長４００〜７００ｎｍの平均透過率で例えば８４％以上、好ましくは９１％以上、より好ましくは９４％以上、より更に好ましくは９７％以上である。導電性に関してはシート抵抗値において例えば３００ｍΩ以下、好ましくは９０ｍΩ以下、より好ましくは２５ｍΩ以下、より更に好ましくは８ｍΩ以下である。
【００４８】
透明導電層４の集電電極３側の表面粗さＲａについては、０．３〜１０μｍの範囲であることが好ましく、０．４〜８μｍの範囲がより好ましく、０．９〜５μｍの範囲が更に好ましい。透明導電層４の集電電極３側の表面粗さについては、金属層２として金属箔を用いる場合は、該金属箔の表面形状の転写となるため、金属箔の表面粗さにより調整できる。透明導電層４の集電電極３側の表面粗さが上記範囲内であれば、光電変換効率を向上できる上、素子の正負極間の短絡を防止できる。
【００４９】
多孔質金属酸化物層５は、例えば、緻密層と多孔質層とから形成されている。透明導電層４との界面においては、緻密層が形成され、この緻密層は、緻密で空隙が少ないことが好ましく、膜状であることがより好ましい。電解質層７と接する表面においては、多孔質層が形成され、この多孔質層は、空隙が多く、表面積が大きくなる構造が好ましく、特に、多孔質の微粒子が付着している構造がより好ましい。多孔質金属酸化物層５の厚みは、例えば５〜３０００μｍ程度であり、好ましくは７〜８００μｍであり、より好ましくは１０〜３００μｍである。なお、多孔質金属酸化物層５は、例えば、膜状の単層構造となるように形成されてもよい。
【００５０】
多孔質金属酸化物層５の材料としては、酸化亜鉛、酸化チタン等を挙げることができる。また、多孔質金属酸化物層５は、酸化亜鉛及び／又は酸化チタンと、他の１又は２種以上の酸化物とを、混合、混晶、固溶体などにより複合化させた材料からなるものであってもよい。他の酸化物としては、例えば、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化インジウム、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化バナジウム、酸化イットリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどが挙げられる。
【００５１】
多孔質金属酸化物層５の形成方法の一例として、多孔質酸化チタン層を例に説明する。まず、二酸化チタンゾルを以下の方法で調製する。二酸化チタン粒子（チタニア（ＴｉＯ2）粒子）は、アナターゼ型結晶とルチル型結晶の双方の構造が含まれた粒子が好適で、アナターゼ型結晶とルチル型結晶の割合は重量比で９：１〜７：３の範囲が特に好ましい。また二酸化チタン粉末は、平均粒径５〜２０ｎｍの粉末８０〜９５重量％と、平均粒径１００〜５００ｎｍの粉末５〜２０重量％とからなる混合粉末が、光散乱による吸光効率の改善の観点から好ましい。この二酸化チタン粉末を水溶媒に添加混合して分散液を調製し、この分散液に増粘剤や分散剤等を加えて均一に混合することにより、二酸化チタンゾルを調製する。そして、この二酸化チタンゾルを透明導電層４上に、スプレーコート法、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法、スクリーン印刷法等により塗布し、乾燥した後に、電気炉に入れて大気中で２５０℃以上の温度で６０分間程度焼成し、多孔質酸化チタン層を形成する。焼成時間を６０分程度とするのは、焼成時間が短すぎると焼結不良を起こす不具合があり、焼成時間が長すぎると焼成による粒成長が進行し過ぎて比表面積が低下するという不具合が発生するからである。上記の方法に、加圧法、マイクロ波加熱法、フラッシュ加熱法、レーザー加熱法などを組み合わせて実施する方法が適宜採用されてもよい。
【００５２】
多孔質金属酸化物層５の金属酸化物に色素６を坦持させる方法としては、多孔質金属酸化物層５を色素６の溶液に浸漬する方法等が例示できる。
【００５３】
色素６としては、公知の色素増感型光電変換素子に使用される色素が挙げられるが、多孔質金属酸化物層５の金属酸化物と化学的に結合することができる電子吸引性の置換基を有する色素が好ましく、例えば、エオシンＹ、ジブロモフルオレセイン、フルオレセイン、ローダミンＢ、ピロガロール、ジクロロフルオレセイン、エリスロシンＢ、フルオレシン、マーキュロクロム、シアニン系色素、メロシアニンジスアゾ系色素、トリスアゾ系色素、アントラキノン系色素、多環キノン系色素、インジゴ系色素、ジフェニルメタン系色素、トリメチルメタン系色素、キノリン系色素、ベンゾフェノン系色素、ナフトキノン系色素、ペリレン系色素、フルオレノン系色素、スクワリリウム系色素、アズレニウム系色素、ペリノン系色素、キナクリドン系色素、無金属フタロシアニン系色素又は無金属ポルフィリン系色素などの有機色素などが挙げられる。
【００５４】
また、色素６の別の例としては、有機金属錯体化合物が挙げられ、その一例としては、芳香族複素環内にある窒素アニオンと金属カチオンとで形成されるイオン性の配位結合と、窒素原子又はカルコゲン原子と金属カチオンとの間に形成される非イオン性配位結合の両方を有する有機金属錯体化合物や、酸素アニオン又は硫黄アニオンと金属カチオンとで形成されるイオン性の配位結合と、窒素原子又はカルコゲン原子と金属カチオンとの間に形成される非イオン性配位結合の両方を有する有機金属錯体化合物などが挙げられる。具体的には、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニンなどの金属フタロシアニン系色素、金属ナフタロシアニン系色素、金属ポルフィリン系色素、あるいはビピリジルルテニウム錯体、ターピリジルルテニウム錯体、フェナントロリンルテニウム錯体、ビシンコニン酸ルテニウム錯体、アゾルテニウム錯体、キノリノールルテニウム錯体などのルテニウム錯体などが挙げられる。
【００５５】
より具体的には、Ｎ３（ｃｉｓ−ｄｉ（ｔｈｉｏｃｙａｎａｔｏ）−ｂｉｓ（２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｙｌ−４，４’−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄ）−ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ（ＩＩ））、Ｎ６２１（ｃｉｓ−ｄｉ（ｔｈｉｏｃｙａｎａｔｏ）−（２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｙｌ−４，４’−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄ）（４，４’−ｄｉｔｒｉｄｅｃｙｌ−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｙｌ）−ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ（ＩＩ））、Ｎ７１９（ｃｉｓ−ｄｉ（ｔｈｉｏｃｙａｎａｔｏ）−ｂｉｓ（２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｙｌ−４−ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ−４’−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄ）−ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ（ＩＩ））、Ｎ７４９（（２，２’：６’，２’  ’−ｔｅｒｐｙｒｉｄｉｎｅ−４，４’，４’  ’−ｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ（ＩＩ）  ｔｒｉｓ（ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）  ｔｒｉｓ（ｉｓｏｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ））、Ｎ８２０（ｃｉｓ−ｄｉ（ｔｈｉｏｃｙａｎａｔｏ）−（２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｙｌ−４，４’−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄ）（４，４’−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｙｌ）−ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ（ＩＩ））、Ｎ８２３（ｃｉｓ−ｄｉ（ｔｈｉｏｃｙａｎａｔｏ）−（２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｙｌ−４，４’−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄ）（４，４’−ｄｉｈｅｘｙｌ−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｙｌ）−ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ（ＩＩ））、Ｎ９４５、Ｋ８、Ｋ９、Ｋ１９、ｋ２３、Ｋ２７、Ｋ２９、Ｋ５１、Ｋ６０、Ｋ６６、Ｋ６９、Ｋ７３、Ｋ７７、Ｚ３１６（ｃｉｓ−ｄｉ（ｔｈｉｏｃｙａｎａｔｏ）−（２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｙｌ−４，４’−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄ）（４−ｍｅｔｈｙｌ−４’−ｈｅｘａｄｅｃｙｌ−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｙｌ）−ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ（ＩＩ））、Ｚ９０７（ｃｉｓ−ｄｉ（ｔｈｉｏｃｙａｎａｔｏ）−（２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｙｌ−４，４’−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄ）（４，４’−ｄｉｎｏｎｙｌ−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｙｌ）−ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ（ＩＩ））、Ｚ９０７Ｎａ、Ｚ９１０、ＷＭＣ２１７、ＷＭＣ２３４、ＷＭＣ２３６、ＷＭＣ２３９、ＷＭＣ２７３、ＣＹＣ−Ｂ１、Ｍｃ１８、ＮＫＸ−２３１１、ＮＫＸ−２５１０、ＮＫＸ−２５８６、ＮＫＸ−２５８７、ＮＫＸ−２６７７、ＮＫＸ−２６９７、ＮＫＸ−２７５３、ＮＫＸ−２８８３、Ｅｏｓｉｎ  Ｙ、Ｍｅｒｃｕｒｏｃｈｒｏｍｅ、ＭＫ−２、Ｄ７７、Ｄ１０２、Ｄ１２０、Ｄ１３１、Ｄ１４９、Ｄ１５０、Ｄ１９０、Ｄ２０４、Ｄ２０５、ＨＲＳ−１、ＪＫ−１、ＪＫ−２、ＴＡ−Ｓｔ−ＣＡなどが挙げられる。なお、前記においてＮ３は色素名を、括弧内はフルネームを示す。これらの中で、具体例として、下記化１、化２などが挙げられる。
【００５６】
【化１】
2012114002.tif 000003
【００５７】
【化２】
2012114002.tif 000004
【００５８】
背面電極８としては、例えば背面基板９に設けられた導電層を使用できる。背面電極８は、外部回路に対して、正極として機能するものである。上記導電層に用いる導電材としては、例えば、白金、金、銀、銅、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウムなどの金属や、炭素、あるいは導電性高分子などが挙げられる。これらの導電材は、単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。また、必要に応じて、結着材として、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、セルロース、メラミン樹脂、フロロエラストマー、ポリイミド樹脂などを用いてもよい。なお、背面電極８は、例えば、導電層の単層構造でもよい。
【００５９】
背面基板９の材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、透明基板１と同様の材料が使用できる。なお、背面電極８及び背面基板９は、いずれも光透過性を有する材料から形成されていてもよい。背面電極８及び背面基板９が光透過性を有する材料から形成されている場合は、本発明の素子において、透明基板１及び背面基板９の双方の表面を光入射面として使用できる。
【００６０】
電解質層７に含まれる電解質としては、例えば、レドックス電解質を含むものなどが挙げられ、レドックス電解質としては、例えば、Ｉ− ／Ｉ３−系、Ｂｒ− ／Ｂｒ３−系、キノン／ハイドロキノン系などが挙げられる。このようなレドックス電解質の具体例としては、例えば、ハロゲン化セシウム、ハロゲン化四級アルキルアンモニウム類、ハロゲン化イミダゾリウム類、ハロゲン化チアゾリウム類、ハロゲン化オキサゾリウム類、ハロゲン化キノリニウム類、ハロゲン化ピリジニウム類から選択される１種以上とハロゲン単体との組み合わせなどを用いることができる。より具体的には、ヨウ化セシウムや、テトラエチルアンモニウムヨージド、テトラプロピルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラペンチルアンモニウムヨージド、テトラヘキシルアンモニウムヨージド、テトラへプチルアンモニウムヨージド、トリメチルフェニルアンモニウムヨージド等の四級アルキルアンモニウムヨージド類や、３−メチルイミダゾリウムヨージド、１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムヨージド等のイミダゾリウムヨージド類や、３−エチル−２−メチル−２−チアゾリウムヨージド、３−エチル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウムヨージド、３−エチル−２−メチルベンゾチアゾリウムヨージド等のチアゾリウムヨージド類や、３−エチル−２−メチル−ベンゾオキサゾリウムヨージド等のオキサゾリウムヨージド類や、１−エチル−２−メチルキノリニウムヨージド等のキノリニウムヨージド類や、ピリジニウムヨージド類から選択される１種以上とヨウ素との組み合わせ、あるいは四級アルキルアンモニウムブロミドと臭素との組み合わせなどを用いることができる。電解質は、液体電解質でもよく、これを高分子物質中に含有させたゲル状電解質でもよい。液体電解質の溶媒としては、電気化学的に不活性なものが用いられ、例えば、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどが例示できる。更に、液体電解質にシリカ、アルミナ、カオリンなどの無機粒子を添加した半固体電解質であってもよい。
【００６１】
液体電解質を用いる場合、液体電解質の注入方法は、まず、多孔質金属酸化物層５と、背面電極８が形成された背面基板９とを、多孔質金属酸化物層５の色素６が担持された面と背面電極８とが対向し、かつ多孔質金属酸化物層５と背面電極８とが所定の間隔を保つように配置する。その後、多孔質金属酸化物層５と背面電極８との間に、液体電解質を注入すればよい。
【００６２】
また、電解質層７として、レドックス電解質の代わりに固体電解質を用いて、固体電荷移動層を設けてもよい。固体電荷移動層は、例えば、固体中のキャリアー移動が電気伝導にかかわる材料を有している。この材料としては、電子輸送材料や正孔（ホール）輸送材料などが好ましい。正孔輸送材料としては、芳香族アミン類や、トリフェニレン誘導体類などが好ましく、例えば、オリゴチオフェン化合物、ポリピロール、ポリアセチレンあるいはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレン）あるいはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）あるいはその誘導体、ポリチエニレンビニレンあるいはその誘導体、ポリチオフェンあるいはその誘導体、ポリアニリンあるいはその誘導体、ポリトルイジンあるいはその誘導体などの有機導電性高分子などである。その他の正孔輸送材料としては、例えば、ｐ型無機化合物半導体が例示できる。このｐ型無機化合物半導体は、バンドギャップが２ｅＶ以上であることが好ましく、２．５ｅＶ以上であることがより好ましい。また、ｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルは色素の正孔を還元できる条件から、透明導電層４のイオン化ポテンシャルより小さいことが必要である。使用する色素によってｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルの好ましい範囲は異なってくるが、一般に４．５〜５．５ｅＶの範囲内であることが好ましく、４．７〜５．３ｅＶの範囲内であることがより好ましい。ｐ型無機化合物半導体としては、例えば、一価の銅を含む化合物半導体などが挙げられる。一価の銅を含む化合物半導体の一例としては、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩｎＳｅ２ 、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２ 、ＣｕＧａＳｅ２ 、Ｃｕ２ Ｏ、ＣｕＳ、ＣｕＧａＳ２ 、ＣｕＩｎＳ２ 、ＣｕＡｌＳｅ２ などがある。その他のｐ型無機化合物半導体としては、例えば、ＧａＰ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＦｅＯ、Ｂｉ２ Ｏ３ 、ＭｏＯ２ 、Ｃｒ２ Ｏ３ などが挙げられる。
【００６３】
固体電荷移動層として有機導電性高分子を用いる場合は、例えば、色素６が担持された多孔質金属酸化物層５上に、真空蒸着法、キャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解重合法、光電解重合法などの手法により固体電荷移動層を形成することができる。固体電荷移動層としてｐ型無機化合物半導体を用いる場合は、例えば、色素６を担持した多孔質金属酸化物層５上に、キャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解メッキ法などの手法により固体電荷移動層を形成することができる。その後、固体電荷移動層と背面電極８とが接するように、背面電極８が形成された背面基板９を配置すればよい。いずれの方法でも、固体電荷移動層の一部を、色素６が担持された多孔質金属酸化物層５の内部に導入することができる。つまり、固体電荷移動層（特に、正孔輸送材料を有するもの）の一部を、多孔質金属酸化物層５の多孔質構造の隙間に部分的に浸透させることができる。これにより、素子の光電変換効率の向上が可能となる。
【００６４】
本発明の素子は、単位セル面積が１０ｃｍ２以上であることが好ましく、２５ｃｍ２以上であることがより好ましく、５０ｃｍ２以上であることが更に好ましい。本発明の素子は、光電変換効率の経時劣化を防止できるため、特に単位セル面積が大きい色素増感型光電変換素子に好適である。
【実施例】
【００６５】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中で示される特性は、以下の方法で測定・評価したものである。
【００６６】
（対数粘度）
対数粘度の測定は、０．５ｇのポリマーを１００ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して得た溶液について、ウベローデ粘度管を用いて２５℃において行った。なお、対数粘度とは、以下の式により定義される物性である。
（対数粘度）＝（ｌｎηｒｅｌ）／Ｃ
上記式のうち、ｌｎは自然対数を表す。また、ηｒｅｌは、溶剤落下時間測定による純溶剤に対する溶液の粘度比であり、Ｃは溶液の濃度（ｇ／ｄｌ）である。
【００６７】
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
Ｔｇは、動的粘弾性測定により得られる損失正接ｔａｎδの主分散を示す温度をもって定義した。動的粘弾性測定は、幅５ｍｍ、試長２５ｍｍのサンプルについて、動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御社製ＤＶＡ−２２０）を用い、測定周波数１０Ｈｚ、昇温速度５℃／分にて２５〜３００℃の範囲において行った。
【００６８】
（原料溶液の粘度）
製膜時の原料溶液の粘度は、東京計器社製Ｂ型粘度計を用い、Ｎｏ．４アダプタで回転数１２ｒｐｍにて、溶液を製膜時の温度に制御して測定した。
【００６９】
（電解銅箔の表面粗さＲａ）
銅貼り積層フィルムに用いた電解銅箔の表面粗さＲａは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６３３に基づいて、サーフコム３００Ａ型表面粗さ計（東京精密社製）を用い、針径１μｍ、荷重０．０７ｇ、測定基準長０．８ｍｍ、カットオフ０．０８ｍｍの条件で測定したときの、中心線平均粗さ（Ｒａ：μｍ）とした。
【００７０】
（５００Ｔｐ、３５０Ｔｐ）
金属箔をエッチング除去して得られたフィルムについて、分光光度計（日立製作所社製Ｕ−２００１）を用いて波長領域４００〜５００ｎｍにおける光線透過率を１ｎｍおきに測定し、４００〜５００ｎｍの透過率の平均値を算出し、２０μｍ厚さに換算し、これを５００Ｔｐとした。なお、２０μｍ厚さ換算は、平均光線透過率が厚みに反比例するものとして換算した。同様に３５０〜３９９ｎｍの透過率の平均値を算出し、２０μｍ厚さに換算し、これを３５０Ｔｐとした。
【００７１】
（色度ｂ＊）
金属箔をエッチング除去して得られたフィルムを白色標準板に重ね、色差計（日本電色工業社製Ｃｏｌｏｒ Ｍｅｔｅｒ ＺＥ２０００）を用いて反射モードで測定した。標準サンプルとしては、三刺激値がそれぞれＸ＝９３．０８、Ｙ＝９５．０３、Ｚ＝１１１．６９である付属の標準白板を用いた。
【００７２】
（レターデーション値（ΔＮ））
二枚の偏光板を用いて、金属箔をエッチング除去して得られたフィルムの配向軸方向を求め、配向軸がほぼ直行するように、４ｃｍ×２ｃｍの長方形に切り出し、測定用サンプルとした。該サンプルについて、ほぼ直行する二軸の屈折率をアッベ屈折率計（アタゴ社製ＡＴＡＧＯ ４Ｔ）によって求め、屈折率差の絶対値をレターデーション値（ΔＮ）とした。なお、レターデーション値（ΔＮ）とは、フィルム上の直交する二軸の屈折率の異方性（ΔＮ＝｜Ｎｘ−Ｎｙ｜）とフィルム厚みｄ（ｎｍ）との積（ΔＮ×ｄ）で定義される数値である。
【００７３】
（引張強度、引張伸度）
金属箔をエッチング除去して得られたフィルムについて、幅１０ｍｍ、試長４０ｍｍの試験片を作製し、引張試験機（島津製作所社製オートグラフＡＧ５０００Ａ）を用い、引張り速度を２００ｍｍ／分とし、その他条件はＪＩＳ Ｃ２３１８に基づいて測定して得られた応力−ひずみ曲線より、引張強度及び引張伸度を求めた。
【００７４】
（フィルムの厚さ（Ｆｄ））
金属箔をエッチング除去して得られたフィルムについて、電気マイクロメータ（ファインリューフ社製ミリトロン１２４５Ｄ）を用いてフィルムの厚さを測定した。
【００７５】
（製造例１）
反応容器に、シクロヘキサントリカルボン酸無水物（ＣＨＴ）とテレフタル酸（ＴＰＡ）をＣＨＴ：ＴＰＡ＝９：１のモル比で入れ、更にｏ−トリジンジイソシアネート（全酸成分に対して等モル量）を入れて、これらをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して、窒素雰囲気で攪拌しながら８０〜１５０℃で９時間反応させ、透明なポリアミドイミドの溶液を得た。
【００７６】
（製造例２）
１００リットル重合釜にトリメリット酸無水物（１５モル）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（１５モル）、イソホロンジイソシアナート（２９．８５モル）、フッ化カリウム（０．１モル）、及びγ−ブチロラクトン（９．４８ｋｇ）を投入し、攪拌しながら１２０℃で１．５時間、更に１９０℃で５時間反応させた後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリマー濃度を２０重量％に希釈し、２５℃まで冷却した。この溶液を、１００リットルのイオン交換水中に攪拌しながら１時間かけて徐々に加えて、洗浄しながらポリマーを析出させた後、更に５０℃のイオン交換水中で攪拌洗浄し、ろ過後、６０℃で１０時間減圧乾燥し、ポリアミドイミドを得た。
【００７７】
（製造例３）
製造例２において、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を用いずに、酸成分としてトリメリット酸無水物（３０モル）のみを用いたこと以外は、製造例２と同様にしてポリアミドイミドを得た。
【００７８】
（製造例４）
反応容器に、トリメリット酸無水物とｏ−トリジンジイソシアネートを等モル入れて、これらをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して、窒素雰囲気で攪拌しながら８０〜１５０℃で９時間反応させ、透明なポリアミドイミドの溶液を得た。
【００７９】
（製造例５）
反応容器に、シクロヘキサントリカルボン酸無水物とイソホロンジイソシアナートを等モル入れて、これらをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して、窒素雰囲気で攪拌しながら８０〜１５０℃で９時間反応させ、透明なポリアミドイミドの溶液を得た。
【００８０】
上記製造例１〜５で得られたポリアミドイミドの物性等を下記表１に示す。
【００８１】
【表１】
2012114002.tif 000005
【００８２】
（銅貼り積層フィルム１の作製方法）
製造例１で得られたポリアミドイミド溶液を２４時間静置して脱泡をおこない、３０℃における粘度が３１５ポイズの溶液を得た後、表面粗さＲａが０．８５μｍの電解銅箔（幅：６００ｍｍ、厚さ：１８μｍ）の片面に、コンマコーターを用いて塗膜乾燥後の厚さが２０μｍとなるように上記溶液をコーティングして、１１０℃で２０分間乾燥した後、塗膜面の両端に、片面に粘着層を有するガラス繊維不織布テープ（幅９ｍｍ、厚さ１５０μｍ）を貼りながら銅箔面が外側になるように、直径７５ｍｍのアルミニウム管に巻取った。巻取ったロールを真空乾燥機に入れ、真空下、２１０℃に昇温して３時間熱処理を行った。引き続き温度を３５０℃に上げて７時間保持した後、３時間かけて２５℃まで冷却し、銅貼り積層フィルム１を得た。
【００８３】
（銅貼り積層フィルム２の作製方法）
製造例２で得られたポリアミドイミド（９ｋｇ）を、トルエン（１３．５ｋｇ）及びエタノール（１３．５ｋｇ）の混合溶剤（２５℃）中で１０分間攪拌溶解させた後、２４時間静置して脱泡を行い、２５重量％ポリアミドイミド溶液（３６ｋｇ）を得た。得られた該ポリアミドイミド溶液の３０℃における粘度は２９５ポイズであった。このポリアミドイミド溶液を用い、上記銅貼り積層フィルム１と同様の方法で銅貼り積層フィルム２を得た。
【００８４】
（銅貼り積層フィルム３の作製方法）
製造例２の製造工程におけるＮ−メチル−２−ピロリドンを溶剤とするポリマー濃度２０重量％のポリアミドイミド溶液について、ポリマーを析出させることなく２４時間静置して脱泡を行った後、この脱泡後の溶液を用いて上記銅貼り積層フィルム１と同様の方法で銅貼り積層フィルム３を得た。
【００８５】
（銅貼り積層フィルム４の作製方法）
製造例３で得られたポリアミドイミド（９ｋｇ）を、トルエン（１３．５ｋｇ）及びエタノール（１３．５ｋｇ）の混合溶剤（２５℃）中で１０分間攪拌溶解させた後、２４時間静置して脱泡を行い、２５重量％ポリアミドイミド溶液（３６ｋｇ）を得た。得られた該ポリアミドイミド溶液の３０℃における粘度は３２０ポイズであった。このポリアミドイミド溶液を用い、上記銅貼り積層フィルム１と同様の方法で銅貼り積層フィルム４を得た。
【００８６】
（銅貼り積層フィルム５の作製方法）
製造例４で得られたポリアミドイミド溶液を用い、上記銅貼り積層フィルム１と同様の方法で銅貼り積層フィルム５を得た。
【００８７】
（銅貼り積層フィルム６の作製方法）
製造例５で得られたポリアミドイミド溶液を用い、上記銅貼り積層フィルム１と同様の方法で銅貼り積層フィルム６を得た。
【００８８】
（実施例１）
銅貼り積層フィルム１の銅箔面にドライフィルムレジストをラミネートし、集電電極パターンのネガフィルムにより露光、現像を行い、集電電極形状のレジストパターンを形成し、次いで塩化第２銅溶液を用いて銅箔をエッチングし、レジスト剥離し、銅箔面を希薄酸でソフトエッチングし、水洗、乾燥を経て、集電電極パターンが形成された基材フィルムを得た。当該基材フィルムの銅箔が除去された部分を用いて、フィルム部分の物性評価を行い、得られた値を銅貼り積層フィルム１の物性値とした。結果を下記表２に示す。次いで、基材フィルムの集電電極面にＦ−ＳｎＯ２ からなる透明導電層を形成した後、該透明導電層上に、電解析出により、酸化亜鉛よりなる多孔質金属酸化物層を形成した。電解析出の条件は、水に対してエオシンＹ（３０μｍｏｌ／ｌ）、塩化亜鉛（５ｍｍｏｌ／ｌ）、及び塩化カリウム（０．０９ｍｏｌ／ｌ）を溶解させた電解浴４０ｍｌと、亜鉛板よりなる対極と、銀／塩化銀電極よりなる参照電極を使用し、上記電解浴を酸素により１５分間バブリングしたのち、温度を７０℃とし、３０分間、バブリングしながら、透明導電層に対し−１．０Ｖの定電位電解を行い、多孔質金属酸化物層を形成した。得られた多孔質金属酸化物層を、乾燥させることなく水酸化カリウム水溶液（ｐＨ１１）に浸漬した後、エオシンＹを水洗し、１５０℃で３０分間乾燥させた。次に、一般にブラックダイと呼ばれる前記化１に示した化合物のエタノール溶液（５ｍｍｏｌ／ｌ）に上記多孔質金属酸化物層を５時間浸漬し、色素を担持させ、基材フィルム／透明導電層／色素担持多孔質金属酸化物層からなる積層体（以下、作用電極ともいう）を得た。得られた作用電極と、白金よりなる金属板（背面電極）とを、厚さ５０μｍのスペーサを介して貼り合わせた。次に、背面電極に予め開けておいた穴（φ１ｍｍ）から、テトラプロピルアンモニウムヨージド（０．５ｍｏｌ／ｌ）及びヨウ素（０．０５ｍｏｌ／ｌ）のアセトニトリル溶液（液体電解質）を注入したのち、全体を封止し、実施例１の素子を得た。
【００８９】
（実施例２）
＜二酸化チタンゾルの調製＞
平均粒径２１ｎｍの二酸化チタン粉末（日本アエロジル社製Ｐ−２５、ルチル：アナターゼ（重量比）＝３：７）を用意し、この二酸化チタン粉末３．０ｇに、アセチルアセトン（関東化学社製、純度９９．５％）０．１ｍＬとイオン交換水０．１ｍＬを加え、メノウ乳鉢で１０分間攪拌混合した。更に、イオン交換水１．０ｍＬを加えて３０分間攪拌混合する操作を７回繰り返した。これに、分散剤０．１ｍＬ、イオン交換水１．０ｍＬを加えて５分間攪拌混合した後、イオン交換水７ｍＬを加え、超音波洗浄器を用いて１時間超音波処理を施すことにより、二酸化チタンゾルを得た。
【００９０】
＜作用電極の作製＞
次いで、実施例１と同じ基材フィルムの集電電極面にＦ−ＳｎＯ２ からなる透明導電層を形成した後、この基板をスピンコータ（ACTIVE ACT-300A）の中央の試料台の上に、透明導電層が上になるように固定した。次いで、上記二酸化チタンゾルを基板表面に均質に広げるために、まず、ゾル調製に使用した分散剤と水とを１：１００の容量比で混合した溶液を基板表面に５滴滴下し、０．１秒で２０００ｒｐｍまで回転数を上昇させ、同回転数で３秒間回転させた。次に、基板表面をメタノールで満遍なく濡らし、同回転数、同回転時間で基板を回転させた。その後、上記二酸化チタンゾルを基板表面に満遍なく広げ、同回転数、同回転時間で基板を回転させることにより、基板表面に二酸化チタンからなる薄膜を作製した。次いで、表面に二酸化チタンからなる薄膜を形成した基板を２５℃で風乾した後、これを窒素置換した電気炉に入れ、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で２８５℃まで昇温し、２８５℃で３０分間保持した後、１０℃／ｍｉｎ以下の降温速度で２５℃まで冷却した。得られた薄膜を走査電子顕微鏡（日本電子社製ＪＦＣ−１３００）により観察したところ、この薄膜は多孔質となっており、その厚さは１０μｍ以下であった。次に、前記化１に示した化合物のエタノール溶液（５ｍｍｏｌ／ｌ）に５時間浸漬し、色素を担持させることにより、作用電極を得た。
【００９１】
＜素子の作製＞
電解質溶液として、アセトニトリル：エチレンカーボネート（容量比２：８）の混合溶媒に０．３ＭのＬｉＩ及び０．０１５ＭのＩ2を溶解させた溶液を使用したこと以外は、上記実施例１と同様の方法で、実施例２の素子を得た。
【００９２】
（実施例３）
銅貼り積層フィルム１の代わりに銅貼り積層フィルム２を用いたこと以外は、実施例２と同様にして実施例３の素子を得た。
【００９３】
（実施例４）
銅貼り積層フィルム１の代わりに銅貼り積層フィルム３を用いたこと以外は、実施例２と同様にして実施例４の素子を得た。
【００９４】
上記各実施例においては、基材フィルムの変形や皺、あるいは色素担持多孔質金属酸化物層と透明導電層の剥離はなかった。
【００９５】
（比較例１）
銅貼り積層フィルム１の代わりに銅貼り積層フィルム４を用いたこと以外は、実施例２と同様にして比較例１の素子を得た。
【００９６】
（比較例２）
銅貼り積層フィルム１の代わりに銅貼り積層フィルム５を用いたこと以外は、実施例２と同様にして比較例２の素子を得た。
【００９７】
（比較例３）
銅貼り積層フィルム１の代わりに銅貼り積層フィルム６を用いたこと以外は、実施例２と同様にして比較例３の素子を得た。
【００９８】
（比較例４）
市販のポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）を透明基板として用い、金属酸化物半導体層の形成時の加熱温度を１５０℃としたこと以外は、実施例２と同様にして比較例４の素子を得た。比較例４の素子は、基材フィルムの変形、皺が発生し、後述する光電変換特性評価は不可能であった。
【００９９】
（比較例５）
市販のポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮ）を透明基板として用い、金属酸化物半導体層の形成時の加熱温度を１５０℃としたこと以外は、実施例２と同様にして比較例５の素子を得た。
【０１００】
【表２】
2012114002.tif 000006
【０１０１】
得られた各素子について、ＡＭ１．５（１０００Ｗ／ｍ２）のソーラーシミュレーターを用いて、開放電圧（Ｖｏｃ）、光電流密度（Ｊｓｃ）、形状因子（ＦＦ）及び光電変換効率の測定を行い、素子の光電変換特性を評価した。なお、開放電圧（Ｖｏｃ）とは、素子の出力端子を開放したときの両端子間の電圧を表している。光電流密度（Ｊｓｃ）とは、素子の出力端子を短絡させたときの両端子間に流れる１ｃｍ２当たりの電流を表している。形状因子（ＦＦ）とは、素子の最大出力（Ｐｍａｘ）を開放電圧（Ｖｏｃ）と光電流密度（Ｊｓｃ）の積で除した値（ＦＦ＝Ｐｍａｘ／Ｖｏｃ・Ｊｓｃ）を表している。各例で得られた素子の測定結果を表３に示す。
【０１０２】
更に得られた各素子を、見晴らしの良い、ビル屋上の影が落ちない場所にて南方に向けて４５℃の角度にて設置し、三ヶ月経過後に再び光電変換効率を測定した。結果を表３に示す。
【０１０３】
【表３】
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【符号の説明】
【０１０４】
１  透明基板
２  金属層
３  集電電極
４  透明導電層
５  多孔質金属酸化物層
６  色素
７  電解質層
８  背面電極
９  背面基板
１０  電極
【図１】
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