(57)【要約】【課題】混合や加熱の必要が特にないという湿気硬化性の利点を維持し、短時間で内部まで均一に硬化できるとともに、保存安定性にも優れる湿気硬化性液状組成物およびこれを用いた硬化物を提供する。【解決手段】湿気硬化性を有する液状高分子または液状モノマーと、アミン化合物のアミノ基がアミン保護基により保護されてなり、紫外線により前記アミン保護基が脱離して前記アミン化合物が発生するアミン発生剤と、を含有する液状組成物とする。アミン発生剤は、−ＮＨ−ＣＯＯ−Ｒ１で表される構造を有するものが好ましい。ただし、Ｒ１は、ｏ−ニトロベンジル基、置換ｏ−ニトロベンジル基、ケトイミノ基、α−ベンゾイルベンジル基、置換α−ベンゾイルベンジル基、ジメトキシベンジル基、置換ジメトキシベンジル基のいずれかの基である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿気硬化性を有する液状高分子または液状モノマーと、
アミン化合物のアミノ基がアミン保護基により保護されてなり、紫外線により前記アミン保護基が脱離して前記アミン化合物が発生するアミン発生剤と、を含有することを特徴とする湿気硬化性液状組成物。
【請求項２】
前記アミン発生剤は、下記の一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする請求項１に記載の湿気硬化性液状組成物。
【化１】
2012082248.tif 000025
ただし、Ｒ１は、ｏ−ニトロベンジル基、置換ｏ−ニトロベンジル基、ケトイミノ基、α−ベンゾイルベンジル基、置換α−ベンゾイルベンジル基、ジメトキシベンジル基、置換ジメトキシベンジル基のいずれかの基である。
【請求項３】
前記湿気硬化性を有する液状高分子または液状モノマーは、変成シリコーン樹脂、シアノアクリレート、または、ウレタンプレポリマーであることを特徴とする請求項１または２に記載の湿気硬化性液状組成物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の湿気硬化性液状組成物が硬化されてなることを特徴とする硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿気硬化性液状組成物およびこれを用いた硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、材料の加工や成型などにおいて、接着、コーティング、シールなどの工程は重要であり、これらの工程において、様々な材料が使用されている。このうち、常温で添加や塗布などが可能な材料は、取り扱い性、加工性などから、好まれて用いられる。
【０００３】
このような材料としては、一般には、有機溶剤や水などの溶剤で希釈された接着剤や塗料などが良く知られている。しかしながら、有機溶剤を用いたものは、溶剤の揮発による揮発性ガスが発生する。また、溶剤として水を用いたものは、乾燥に時間がかかりすぎる。そこで、これらの溶剤を用いない材料も使用されている。溶剤を用いない材料は、常温で液状のもので構成されている。常温で液状の材料は、添加後あるいは塗布後には、所定の形状を維持するために、各種方法により硬化される。
【０００４】
常温で液状の材料の硬化方法としては、１）互いに反応する２液の混合による硬化方法、２）加熱による硬化方法、３）光や電子線の照射による硬化方法、４）水分との反応による硬化方法、などを挙げることができる。
【０００５】
このうち、１）の硬化方法においては、混合後の保存安定性が悪いため、ただちに使い切らなければならない。そのため、使用毎に混合調製する必要がある。２）の硬化方法においては、熱に弱い被着体に対しては使用が制限されることがある。また、常温においてもゆっくりと硬化反応が進行するため、冷蔵保存が必要であり、保存安定性に劣る。３）の硬化方法においては、アクリレート誘導体等の二重結合を分子内に持つ化合物のラジカル重合反応が用いられている。すなわち、光や電子線でラジカルを発生する化合物をアクリレート誘導体等に混合しておき、光や電子線照射により、硬化反応を引き起こさせる方式である。しかしながら、ラジカル種は活性が高い反面、寿命が非常に短く、酸素などで容易に失活してしまうため、照射を止めると硬化反応がただちに停止してしまい、光や電子線が照射行き届かない箇所では硬化させる事ができない。
【０００６】
これらの硬化方法に対し、４）の硬化方法は、使用毎に混合調製する必要がない。また、特に加熱を必要としない。また、寿命の短いラジカル種を用いるものでもない。４）の硬化方法を用いるものとしては、例えば、変成シリコーン樹脂、シアノアクリレート系接着剤、ウレタンプレポリマーなどを挙げることができる。
【０００７】
変成シリコーン樹脂は、接着剤、粘着剤、塗料、コーティング剤、シーラントなどとして広く使用されている。一般に、アルコキシシリル基の加水分解によりシロキサン結合を形成して硬化に至る（特許文献１）。
【０００８】
シアノアクリレート系接着剤は、金属、プラスチック、ゴム、木材などの一液常温硬化型の瞬間接着剤として広く使用されている。シアノアクリレートは、被着体表面に吸着されている微量の水分により硬化する（特許文献２）。
【０００９】
ウレタンプレポリマーは、建材などの一液湿気硬化型接着剤として広く使用されている。ウレタンプレポリマーは、イソシアネート基を含有しており、イソシアネート基が大気中の水分と反応し、尿素結合を形成することにより硬化する（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−２４８２００号公報
【特許文献２】特開２０１０−１５０４２２号公報
【特許文献３】特開２０１０−０９０２６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、変成シリコーン樹脂およびウレタンプレポリマーは、硬化に数十分から数十時間を要し、硬化速度が遅いという問題がある。また、これらのものは、塗膜の表面から水分を吸収して硬化することから、厚塗りすると、表面が固化するだけで、内部が固まらないという問題があった。
【００１２】
シアノアクリレート系接着剤は、被着体表面の吸着水で硬化反応が始まるものの、空気中の水分との反応は遅く、一対の被着体に挟まれていない成型やコーティング用途としては、全体硬化に数分から数時間の時間を要し、内部硬化は更に遅くなるという問題があった。
【００１３】
これに対し、例えば、硬化速度を高めるような触媒を予め添加することが考えられるが、このような触媒を単に添加しただけでは、保存時にも硬化反応が進行するため、水との反応性を高めたことにより保存安定性が悪化するという相反する問題が生じることとなる。
【００１４】
本発明が解決しようとする課題は、混合や加熱の必要が特にないという湿気硬化性の利点を維持し、短時間で内部まで均一に硬化できるとともに、保存安定性にも優れる湿気硬化性液状組成物およびこれを用いた硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、鋭意検討した結果、変成シリコーン樹脂、シアノアクリレート、ウレタンプレポリマーなどの湿気硬化性を有する液状高分子または液状モノマーは、いずれもアニオン種であるアミンの存在下で硬化反応速度が向上することを見い出した。このアミンを、単に添加するのではなく、紫外線照射により活性を発現する潜在性アミンとして添加することで保存安定性も向上させることが可能であるとの考えに到達し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、本発明に係る湿気硬化性液状組成物は、湿気硬化性を有する液状高分子または液状モノマーと、アミン化合物のアミノ基がアミン保護基により保護されてなり、紫外線により前記アミン保護基が脱離して前記アミン化合物が発生するアミン発生剤と、を含有することを要旨とするものである。
【００１７】
この際、アミン発生剤は、下記の一般式（１）で表される構造を有することが望ましい。
【化１】
2012082248.tif 000002
ただし、Ｒ１は、ｏ−ニトロベンジル基、置換ｏ−ニトロベンジル基、ケトイミノ基、α−ベンゾイルベンジル基、置換α−ベンゾイルベンジル基、ジメトキシベンジル基、置換ジメトキシベンジル基のいずれかの基である。
【００１８】
そして、湿気硬化性を有する液状高分子または液状モノマーは、変成シリコーン樹脂、シアノアクリレート、または、ウレタンプレポリマーであることが好ましい。
【００１９】
一方、本発明に係る樹脂硬化物は、上記湿気硬化性液状組成物が硬化されてなることを要旨とするものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係る湿気硬化性液状組成物によれば、紫外線によりアミン保護基が脱離してアミン化合物が発生するアミン発生剤を用いているため、使用時には、被着体に塗工した後、紫外線を照射することにより、塗膜中にアミン化合物が発生し、硬化反応速度を向上できる。これにより、混合や加熱の必要が特にないという湿気硬化性の利点を維持しつつ、短時間で硬化させることができる。この際、仮に、塗膜の厚さ方向に紫外線が均一に照射されないことがあったとしても、発生したアミン化合物は塗膜内で容易に拡散するため、短時間で塗膜の内部まで均一に硬化できる。また、湿気が遮断され、紫外線が照射されない状態では安定であるため、長期に渡って保存安定性に優れる。
【００２１】
そして、本発明に係る硬化物によれば、上記上記湿気硬化性液状組成物が硬化されたものであるから、短時間で内部まで均一に硬化できるとともに、保存安定性にも優れる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
次に、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００２３】
本発明に係る湿気硬化性液状組成物（以下、本組成物ということがある。）は、湿気硬化性を有する液状高分子または液状モノマーと、アミン発生剤と、を含有するものからなる。
【００２４】
湿気硬化性を有する液状高分子または液状モノマーとしては、変成シリコーン樹脂、シアノアクリレート、ウレタンプレポリマーなどを挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、２種以上組み合わせて用いても良い。これらの液状高分子または液状モノマーは、常温で湿気硬化するものであることが好ましい。
【００２５】
変成シリコーン樹脂としては、例えば、オキシアルキレン重合体を含有する分子鎖の分子鎖中あるいは分子末端に、加水分解性を有するシリコーン官能基を有するものなどを挙げることができる。加水分解性を有するシリコーン官能基が加水分解されると、シロキサン結合を形成して、このシロキサン結合により分子鎖間が架橋される。
【００２６】
このような加水分解性を有するシリコーン官能基としては、下記の一般式（２）に示すものを挙げることができる。
【化２】
2012082248.tif 000003
ただし、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基のいずれかである。一般式（２）に示す構造が分子鎖中に存在する場合には、ｎは、１から２の整数である。一般式（２）に示す構造が分子末端に存在する場合には、ｎは、１から３の整数である。ｎが２以上の場合には、Ｘは互いに同じであっても良いし、異なっていても良い。
【００２７】
上記の一般式（２）においては、Ｘとしては、より好ましくは、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカブト基、アルケニルオキシ基である。さらに好ましくは、加水分解性が穏やかで取扱い易いという観点から、アルコキシ基である。
【００２８】
一般式（２）に示す構造が分子鎖中に存在する場合におけるｎが１の場合や、一般式（２）に示す構造が分子末端に存在する場合におけるｎが１または２の場合において、Ｓｉと結合するＸ以外の置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基などの置換基を挙げることができる。アルキル基としては、炭素数１〜２０のものを挙げることができる。アルキル基は、直鎖状のものでも良いし、分岐状のものであも良い。アリール基としては、炭素数６〜２０のものを挙げることができる。アラルキル基としては、炭素数７〜２０のものを挙げることができる。
【００２９】
オキシアルキレン重合体のアルキレン部位の炭素数としては、特に限定されるものではないが、２〜４の範囲内であることが好ましい。
【００３０】
変成シリコーン樹脂は、直鎖状であっても良いし、分岐状であっても良い。また、これらの混合物であっても良い。また、変成シリコーン樹脂中に、オキシアルキレン重合体構造以外に、他の単量体構造や他の重合体構造を含んでいても良い。他の単量体構造や他の重合体構造としては、ビニル構造、エステル構造、ウレタン構造などを挙げることができる。この場合、オキシアルキレン重合体構造が変成シリコーン樹脂の分子構造中に５０質量％以上含まれていることが好ましい。より好ましくは８０質量％以上である。
【００３１】
変成シリコーン樹脂の数平均分子量としては、３，０００〜５０，０００の範囲内が好ましい。より好ましくは５，０００〜２０，０００の範囲内である。数平均分子量が５，０００〜２０，０００の範囲内であると、溶剤を用いなくても十分な流動性を有する液状にすることができる。
【００３２】
変成シリコーン樹脂としては、具体的には、東レダウコーニング社製、「ＳＥ９１２０」、信越シリコーン社製、「ＫＥ−３４７５」などを挙げることができる。
【００３３】
シアノアクリレートとしては、下記の一般式（３）に示すものを挙げることができる。
【化３】
2012082248.tif 000004
式（３）中、Ｒ２としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシアルキル基、トリアルキルシリルアルキル基などを挙げることができる。Ｒ２の炭素数は特に限定されるものではないが、１〜８個の範囲内が好ましい。
【００３４】
シアノアクリレートとしては、より具体的には、メチルα−シアノアクリレート・エチルα−シアノアクリレート・プロピルα−シアノアクリレート・ブチルα−シアノアクリレートなどのアルキルα−シアノアクリレート、シクロヘキシルα−シアノアクリレートなどのシクロアルキルα−シアノアクリレート、アリルα−シアノアクリレート・メタリルα−シアノアクリレートなどのアルケニルα−シアノアクリレート、シクロヘキセニルα−シアノアクリレートなどのシクロアルケニルα−シアノアクリレート、プロパルギルα−シアノアクリレートなどのアルキニルα−シアノアクリレート、フェニルα−シアノアクリレート、トルイルα−シアノアクリレートなどのアリールα−シアノアクリレート、メトキシエチルα−シアノアクリレート、エトキシエチルα−シアノアクリレート、フルフリルα−シアノアクリレート、トリメチルシリルメチルα−シアノアクリレート、トリメチルシリルエチルα−シアノアクリレート、トリメチルシリルプロピルα−シアノアクリレート、ジメチルビニルシリルメチルα−シアノアクリレートなどを挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３５】
ウレタンプレポリマーとしては、イソシアネート基を１分子中に２以上有するものが好ましい。このようなウレタンプレポリマーとしては、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートを水と反応させて得られるビウレット型ポリイソシアネート、トリメチロールプロパン等の多価アルコールと反応させて得られるアダクト型ポリイソシアネート、イソシアヌレート化して得られる多量体などを挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３６】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネートなどを挙げることができる。脂環族ポリイソシアネートとしては、水素添加４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、水素添加キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、水素添加２，４−トリレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）などを挙げることができる。芳香族ポリイソシアネートとしては、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、１，４−ジフェニルジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｏ−トリジンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェートなどを挙げることができる。
【００３７】
ウレタンプレポリマーとしては、具体的には、住化バイエルウレタン社製「デスモジュールＮ３２００」、「デスモジュールＮ３６００」、ＤＩＣ社製、「ウレハイパー」などを挙げることができる。
【００３８】
アミン発生剤は、アミン化合物のアミノ基がアミン保護基により保護されたものである。紫外線が照射されることにより、アミン保護基が脱離して、アミノ基（アミン化合物）が発生するものである。
【００３９】
アミン保護基としては、紫外線により容易に脱離するものであって、アミンのアミンとしての性質が発揮されないようにするものであれば特に限定されるものではないが、このようなアミン保護基としては、例えば下記の一般式（１）で表される構造のものを挙げることができる。一般式（１）で表される構造は、アミン発生剤の１分子中に少なくとも１つ有していれば良いが、好ましくは２つ以上である。
【化１】
2012082248.tif 000005
ただし、Ｒ１は、ｏ−ニトロベンジル基、置換ｏ−ニトロベンジル基、ケトイミノ基、α−ベンゾイルベンジル基、置換α−ベンゾイルベンジル基、ジメトキシベンジル基、置換ジメトキシベンジル基のいずれかの基である。
【００４０】
上記の一般式（１）で表される構造は、アミド結合を有する。アミド基は、アミンとしての性質を持たないため、この状態では、アミンとしての性質は発揮されない。紫外線が照射されると、アミド基はアミノ基に変化する。
【００４１】
ここで、Ｒ１がｏ−ニトロベンジル基の場合について、アミノ基（ポリアミン化合物）が発生する反応過程の一例を下記の式（４）に示す。ただし、式（４）中のＲはアミノ残基を表すものであり、反応過程ではモノアミンが発生するように示されているが、これは、１つのアミノ基における反応を例に挙げて示しているだけであり、実際には、反応過程で２以上のアミノ基が発生する場合もある。式（４）に示すように、アミン保護基が脱離して、アミノ基（アミン化合物）が発生する。
【化４】
2012082248.tif 000006
【００４２】
アミン発生剤は、上記の一般式（１）で表される構造に結合する構造として、分子構造中に、アルキル構造、環状アルキル構造、芳香環構造、Ｎ，Ｎ−ジカルボキシカルバミド酸構造、イソシアヌル酸構造などの各種構造を有するものを挙げることができる。これらの構造は、アミン発生剤の分子構造中の中間部位に存在していても良いし、末端部位に存在していても良い。アミン発生剤の分子構造中には、これらの構造の１種のみ含まれていても良いし、２種以上が含まれていても良い。また、分子構造中には、これらの構造以外に、例えば、アミド結合、エーテル結合、エステル結合などの結合部位が含まれていても良い。
【００４３】
アルキル構造は、直鎖状のものでも良いし、分岐状のものでも良い。炭素数としては、特に限定されるものではないが、原料化合物の入手しやすさや合成物の分子量などの観点から、２〜３０程度が好ましい。より好ましくは２〜２４の範囲内である。環状アルキル構造および芳香環構造においても、同様に、炭素数としては２〜３０程度が好ましい。
【００４４】
アルキル構造の好ましい例としては、例えば、炭素数が４〜１８の直鎖状のものを挙げることができる。環状アルキル構造の好ましい例としては、例えば、シクロヘキサン構造、メチレンジシクロヘキサン構造などを挙げることができる。芳香環構造の好ましい例としては、例えば、ベンゼン構造、メチルベンゼン構造、メチレンビスベンゼン構造などを挙げることができる。Ｎ，Ｎ−ジカルボキシカルバミド酸構造を有する構造、イソシアヌル酸構造を有する構造の好ましい例としては、例えば、下記の式（５）、（６）に示す構造のものを挙げることができる。
【化５】
2012082248.tif 000007
【化６】
2012082248.tif 000008
【００４５】
上記する好ましい例の構造を有するアミン発生剤から発生する好ましいアミン化合物としては、モノアミン化合物としては、１−ブチルアミン、１−ヘキシルアミン、１−オクチルアミン、１−ドデシルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、４−メチルアニリンなどを挙げることができる。ポリアミン化合物としては、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンジ（シクロヘキサンアミン）、２−メチル−１，５−ベンゼンジアミン、２−メチル−１，３−ベンゼンジアミン、４，４’−メチレンビスベンゼンアミンなどを挙げることができる。
【００４６】
脱離基中のＲ１の好ましい例としては、２−ニトロベンジル基、α−メチル−２−ニトロベンジル基、４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル基、α−メチル−４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル基、２，６−ジニトロベンジル基、α−メチル−２，６−ジニトロベンジル基、３，４−ジメトキシ−２，６−ジニトロベンジル基、α−メチル−３，４−ジメトキシ−２，６−ジニトロベンジル基、メチルフェニルケトイミノ基、ジフェニルケトイミノ基、９Ｈ−フルオレン−９−オンイミノ基（９Ｈ−フルオレン−９−オンオキシムから得られるケトイミノ基）、メチルナフチルケトイミノ基、α−ベンゾイルベンジル基、α−ベンゾイル−３，５−ジメトキシベンジル基、３，５−ジメトキシベンジル基、α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル基などを挙げることができる。
【００４７】
アミン発生剤は、１種のみを単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて、用いても良い。
【００４８】
アミン発生剤の含有量としては、湿気硬化性を有する液状高分子または液状モノマー１００質量部に対して、０．１〜５０質量部の範囲内であることが好ましい。より好ましくは０．２〜４０質量部の範囲内、さらに好ましくは１〜４０質量部の範囲内である。含有量が０．１質量部未満では、含有量が少なすぎて、常温条件下において、本組成物の硬化反応が進行しにくい。一方、含有量が５０質量部を超えると、含有量が多すぎて、硬化反応が進行しやすいため、保存安定性が低下しやすい。
【００４９】
本組成物においては、本発明の目的を損なわない範囲で、上記各種成分以外に、必要に応じて、各種の添加剤を含んでいても良い。添加剤としては、例えば、充填剤、可塑剤、軟化剤、チクソトロピー性付与剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、増感剤、分散剤、抗菌抗カビ剤などを挙げることができる。これらは、適宜、組み合わせて用いることができる。
【００５０】
充填剤としては、各種形状のものを使用することができる。例えば、炭酸カルシウム、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、けいそう土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー、カーボンブラック等の有機または無機充填剤、これらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル処理物、脂肪酸エステルウレタン化合物処理物などを挙げることができる。
【００５１】
可塑剤または軟化剤としては、例えば、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、ジエチレングリコールジペンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル、フェノール、ラウリル酸、ステアリン酸、ドコサン酸、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマ系オイル等の石油系軟化剤などを挙げることができる。
【００５２】
チクソトロピー性付与剤としては、例えば、乾式シリカ、ホワイトカーボン、水素添加ひまし油、炭酸カルシウム、ポリテトラフルオロエチレンなどを挙げることができる。顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等の有機顔料などを挙げることができる。老化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物などを挙げることができる。酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソールなどを挙げることができる。
【００５３】
帯電防止剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩、ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物などを挙げることができる。難燃剤としては、例えば、クロロアルキルポスフェート、ジメチル・メチルポスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリボスフェート、ネオペンチルブロマイドーポリエーテル、臭素化ポリエーテルなどを挙げることができる。接着性付与剤としては、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペンーフェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができる。増感剤としては、ジメチルホルムアミドやＮ−メチルピロリドン等の弱塩基性溶剤や、塩基の作用によって自ら分解して新たな塩基を生成する塩基増殖剤や、加熱によって塩基性を発揮するヒドラジド誘導体等などを挙げることができる。
【００５４】
本組成物を製造する方法は、特に限定されないが、上記各成分を、減圧下または窒素等の不活性ガス雰囲気下で、混合ミキサー等の攪拌装置を用いて十分に混練し、均一に分散させる方法が好ましい。
【００５５】
本組成物において、アミン発生剤から発生するアミンはアニオン種である。また、アミン構造部分は親水性が高い。この２つの性質が本組成物の硬化反応促進に深く関わっていると推察される。
【００５６】
例えば変成シリコーン樹脂に対しては、アミン発生剤から発生するアミンは、アニオン種として反応性シリコーン官能基の加水分解を促進する。また、アミン構造部分は親水性が高いため、親水基として水分との親和性を高める。すなわち、水の浸透を促進して、反応性シリコーン官能基と水の接触が促進される。これらの作用が相乗的に働くことで、変成シリコーン樹脂の硬化反応が格段に速くなると推察される。
【００５７】
シアノアクリレートに関しては、シアノアクリレート自体がアニオン重合活性が高く、通常アニオン性を示さないような付着水の酸素原子をもアニオン種として硬化している。シアノアクリレートに対しては、このような付着水と比べて強アニオン性を示すアミンを用いることになるため、アニオン重合速度が格段に速くなる。また、アミン構造部分が親水基として、付着水に対しても親和性を高める。すなわち、水の浸透を促進して、シアノアクリレートと水の接触が促進される。これらの作用が相乗的に働くことで、シアノアクリレートの硬化反応が格段に速くなると推察される。
【００５８】
ウレタンプレポリマーに関しては、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基が大気中の水分と反応し、尿素結合を形成して架橋、硬化する。アミン発生剤から発生するアミンは親水性が高いため、親水基として水分との親和性を高める。これにより、水の浸透を促進して、ウレタンプレポリマーの水分との硬化反応が促進される。また、アミン自体が、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基との反応性を示す。イソシアネート基は、アミンとは常温で瞬時に付加反応し尿素結合を形成する。これらの作用が相乗的に働くことで、ウレタンプレポリマーの硬化反応が格段に速くなると推察される。
【００５９】
本組成物は、アミン発生剤から発生するアミンにより、湿気硬化性を有する液状高分子または液状モノマーの硬化速度が促進されるという特有の作用効果を有する。また、アミン発生剤から発生するアミンにより水の浸透が促進されるため、厚塗りした塗膜においても、短時間で内部まで均一に硬化できる。この際、仮に、塗膜の厚さ方向に紫外線が均一に照射されないことがあったとしても、発生したアミン化合物は塗膜内で容易に拡散するため、短時間で塗膜の内部まで均一に硬化できる。そして、本組成物の保存時には、紫外線が照射されない状態にあるため、活性なアミンが発生していない状態にある。したがって、保存時には湿気硬化性を有する液状高分子または液状モノマーの硬化速度が促進されないため、湿気を遮断する限り、長期に渡って安定である。
【００６０】
本組成物の硬化物よりなる本発明に係る硬化物は、例えば、接着剤、コーティング剤、シーリング剤などの用途に用いることができる。
【実施例】
【００６１】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限られるものではない。
【００６２】
＜アミン発生剤の合成＞
＜化合物Ａ（式７）の合成＞
冷却還流管と温度計を付した１００ｍｌ三口フラスコに乾燥トルエン５０ｍｌを入れ、さらに２−ニトロベンジルアルコール２．８ｇ（１８．３ｍｍｏｌ）とジラウリン酸ジブチルすずを１滴入れて、常温下で攪拌子で攪拌して溶解させた。攪拌を続けながら、そこにイソシアン酸ヘキシル１．６０ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下した。その後７０℃まで加温し、３時間その温度で攪拌を続けて反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、析出物を吸引濾過により採取した。濾過採取物は再び、１０ｍｌのトルエンから再結晶して乾燥し、白色粉末の目的物である化合物Ａ（式７）を３．２ｇ得た。（収率９１％）
【化７】
2012082248.tif 000009
【００６３】
＜化合物Ｂ（式８）の合成＞
イソシアン酸ヘキシルに代えて、イソシアン酸シクロヘキシル１．５０ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）を用いたこと以外、化合物Ａと同様にして合成した。（収率８９％）
【化８】
2012082248.tif 000010
【００６４】
＜化合物Ｃ（式９）の合成＞
冷却還流管と温度計を付した１００ｍｌ三口フラスコに乾燥トルエン５０ｍｌを入れ、さらに２−ニトロベンジルアルコール２．８ｇ（１８．３ｍｍｏｌ）とジラウリン酸ジブチルすずを１滴入れて、常温下で攪拌子で攪拌して溶解させた。攪拌を続けながら、そこにヘキサメチレンジイソシアネート１．０５ｇ（６．２５ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下した。その後７０℃まで加温し、３時間その温度で攪拌を続けて反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、析出物を吸引濾過により採取した。濾過採取物は再び、１０ｍｌのトルエンから再結晶して乾燥し、白色粉末の目的物である化合物Ｃ（式９）を２．８ｇ得た。（収率９４％）
【化９】
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【００６５】
＜化合物Ｄ（式１０）の合成＞
ヘキサメチレンジイソシアネートに代えて、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン１．２１ｇ（６．２２ｍｍｏｌ）を用いたこと以外、化合物Ｃと同様にして合成した。（収率８９％）
【化１０】
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【００６６】
＜化合物Ｅ（式１１）の合成＞
ヘキサメチレンジイソシアネートに代えて、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート１．６４ｇ（６．２５ｍｍｏｌ）を用いたこと以外、化合物Ｃと同様にして合成した。（収率８５％）
【化１１】
2012082248.tif 000013
【００６７】
＜化合物Ｆ（式１２）の合成＞
ヘキサメチレンジイソシアネートに代えて、２，４−ジイソシアン酸トリレン１．０９ｇ（６．２６ｍｍｏｌ）を用いたこと以外、化合物Ｃと同様にして合成した。（収率９２％）
【化１２】
2012082248.tif 000014
【００６８】
＜化合物Ｇ（式１３）の合成＞
ヘキサメチレンジイソシアネートに代えて、４，４’−ジイソシアン酸メチレンジフェニル１．５６ｇ（６．２３ｍｍｏｌ）を用いたこと以外、化合物Ｃと同様にして合成した。（収率８１％）
【化１３】
2012082248.tif 000015
【００６９】
＜化合物Ｈ（式１４）の合成＞
冷却還流管と温度計を付した１００ｍｌ三口フラスコに乾燥トルエン５０ｍｌを入れ、さらに２−ニトロベンジルアルコール２．８ｇ（１８．３ｍｍｏｌ）とジラウリン酸ジブチルすずを１滴入れて、常温下で攪拌子で攪拌して溶解させた。攪拌を続けながら、そこに下記の式（１５）に示す構造を有するデスモジュールＮ３６００（住化バイエルウレタン社製）３．１６ｇ（６．２５ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下した。その後７０℃まで加温し、３時間その温度で攪拌を続けて反応させた。反応終了後、室温まで冷却すると、反応液は２層に分離するので、上層をデカンテーションにて除き、さらにトルエン５０ｍｌを加え、室温にてデカント洗浄を行った。その後、エバポレータにて乾燥し、淡褐色オイルの化合物Ｈを３．８ｇ得た。（収率７５％）
【化１４】
2012082248.tif 000016
【化１５】
2012082248.tif 000017
【００７０】
＜化合物Ｉ（式１６）の合成＞
２−ニトロベンジルアルコールに代えて、２，６−ジニトロベンジルアルコール３．６３ｇ（１８．３ｍｍｏｌ）を用いたこと以外、化合物Ｃと同様にして合成した。（収率８８％）
【化１６】
2012082248.tif 000018
【００７１】
＜化合物Ｊ（式１７）の合成＞
２−ニトロベンジルアルコールに代えて、アセトフェノンオキシム２．４７ｇ（１８．３ｍｍｏｌ）を用いたこと以外、化合物Ｃと同様にして合成した。（収率８１％）
【化１７】
2012082248.tif 000019
【００７２】
＜化合物Ｋ（式１８）の合成＞
２−ニトロベンジルアルコールに代えて、ベンゾイン３．８８ｇ（１８．３ｍｍｏｌ）を用いたこと以外、化合物Ｃと同様にして合成した。（収率８５％）
【化１８】
2012082248.tif 000020
【００７３】
＜化合物Ｌ（式１９）の合成＞
２−ニトロベンジルアルコールに代えて、３，５−ジメトキシベンジルアルコール３．０８ｇ（１８．３ｍｍｏｌ）を用いたこと以外、化合物Ｃと同様にして合成した。（収率９１％）
【化１９】
2012082248.tif 000021
【００７４】
＜液状高分子または液状モノマー＞
・変成シリコーン樹脂［東レダウコーニング社製「ＳＥ９１２０」］、常温湿気硬化型）
・シアノアクリレート［東亜合成社製、アロンアルファ一般用］
・ウレタンプレポリマー［住化バイエルウレタン社製「デスモジュールＮ３２００」］
【００７５】
（実施例１〜３０）
表１または２に記載の配合割合（質量部）となるように液状高分子または液状モノマーと、アミン発生剤とを攪拌機を用いて混合し、分散させることにより、実施例に係る湿気硬化性液状組成物を調製した。
【００７６】
（比較例１〜６）
アミン発生剤に代えて、表３に記載の比較添加剤を用いた以外は実施例と同様にして、比較例に係る液状組成物を調製した。
【００７７】
実施例に係る紫外線硬化性液状組成物および比較例に係る液状組成物を用いて、保存安定性、硬化速度促進効果を調べた。その結果を表１〜３に示す。試験方法および評価方法は以下に示す通りである。
【００７８】
（保存安定性試験）
調製した組成物をアルミホイルで遮光したサンプル瓶に入れ、シリカゲルを設置して乾燥させたデシケータ中に室温下で７日間放置した後、その外観変化を目視にて確認した。外観において、固化が確認されなかったものを「○」、固化が確認されたものを「×」とした。
【００７９】
（硬化性試験）
調製した組成物を、２本のガラス製サンプル瓶に取り分けた。蓋をした状態で、一方のサンプルには、ＵＶランプ（ＳＥＮ特殊光源社製１００ｍＷ／ｃｍ２）で３０秒間紫外線照射を行った。他方のサンプルには、紫外線照射を行わなかった。その後、両サンプル瓶を蓋を外した状態で（大気中の湿気に接触する状態で）室温下で放置し、放置開始から１分後、５分後、１０分後に、硬化したか否かを、外観観察および指触にて調べた。この際、硬化が確認されたものを「○」、硬化が確認されなかったものを「×」とした。
【００８０】
【表１】
2012082248.tif 000022
【００８１】
【表２】
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【００８２】
【表３】
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【００８３】
表１、２の結果から、実施例の湿気硬化性液状組成物によれば、保存安定性に優れていることがわかる。これに対し、表３の比較例１、３、５に示すように、アミン発生剤に代えて、初めからアミンの状態になっているヘキサメチレンジアミンを用いると、混合直後に固化してしまい、調製および保存ができないことが確認された。
【００８４】
また、表１、２の結果から、実施例の湿気硬化性液状組成物によれば、紫外線を照射することにより硬化速度が促進されることが確認できた。これに対し、表３の比較例２、４、６に示すように、アミン発生剤に代えて、紫外線によりアミンを発生しないエチレンジアミドを用いた場合には、硬化速度が促進されないことが確認された。
【００８５】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。