(57)【要約】【課題】電極の導電層中に含まれる結着剤の劣化度合に基づいて、電池の性能がどの程度低下しているかを精度よく判定する。【解決手段】導電層５にレーザ光Ｒを照射し、発生したラマン散乱光Ｚに基づいてラマンスペクトルを得る。そして、得られたラマンスペクトルに基づいて、導電層５中に含まれる導電助剤および結着剤の両方に関連するピーク強度ＩAと、導電助剤に関連する一方、結着剤に関連しないピーク強度ＩBとの比率Ｘを算出し、この比率Ｘの値に基づいて電池の劣化度合を判定する。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質と、Ｃ−Ｃ結合を有する炭素系の導電助剤と、Ｃ−Ｃ結合を有する樹脂系の結着剤とが混合された導電層と、この導電層が表面に形成された集電体とを含む電極を備えた電池の劣化度合をラマン分光法を用いて分析する方法であって、
上記導電層にレーザ光を照射し、発生したラマン散乱光に基づいてラマンスペクトルを得る工程と、
得られたラマンスペクトルに基づいて、上記導電助剤および結着剤の両方に関連するピーク強度ＩAと、上記導電助剤に関連する一方、結着剤に関連しないピーク強度ＩBとの比率Ｘを算出し、この比率Ｘの値に基づいて劣化度合を判定する工程とを含むことを特徴とする電池の劣化分析方法。
【請求項２】
請求項１記載の電池の劣化分析方法において、
上記ピーク強度ＩAを求める波数が、１５９０〜１６００ｃｍ-1の範囲にあり、上記ピーク強度ＩBを求める波数が、１５６５〜１５７５ｃｍ-1の範囲にあることを特徴とする電池の劣化分析方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の電池の劣化分析方法において、
上記比率Ｘは、上記ピーク強度ＩBをピーク強度ＩAで割った値ＩB／ＩAであり、当該値が大きいほど電池の劣化が進行していると判定することを特徴とする電池の劣化分析方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の電池の劣化分析方法において、
未使用の電池に対して得られる上記比率Ｘを初期比率Ｘ０として特定しておき、この初期比率Ｘ０と、使用済の電池に対して得られる上記比率Ｘとの相違に基づいて劣化度合を判定することを特徴とする電池の劣化分析方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電池の劣化分析方法において、
上記電池として、上記電極を内部に収納するケース体の一部に窓部を設けたものを用い、
上記ラマン分光法用の光を、上記窓部を通じて上記電極の導電層に照射することを特徴とする電池の劣化分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活物質、炭素系の導電助剤、および樹脂系の結着剤が混合された導電層と、この導電層が表面に付着された集電体とを含む電極を備えた電池の劣化度合をラマン分光法を用いて分析する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エンジンとモータとを駆動源として併用するハイブリッド自動車や、モータのみを駆動源とする電気自動車、もしくは各種モバイル装置等には、繰り返し充放電が可能な二次電池が用いられる。とりわけ、この二次電池として、最近は容量の大きなＬｉイオン電池の研究開発、普及が急速に進んでいる。Ｌｉイオン電池の場合、その正極には、アルミニウムや銅等からなる金属製の集電体と、この集電体の表面に形成された導電層とを備えた電極が用いられる。導電層には、例えばＭｎやＣｏ等を含む複合酸化物粒子からなる活物質と、導電性を確保するための導電助剤と、これら活物質および導電助剤を固めるための結着剤（バインダー）とが含まれ、かつ電解液（例えばプロピレンカーボネートおよびジメチルカーボネートの混合溶媒にＬｉＰＦ6等の電解質を混合した溶液）が含浸されている。
【０００３】
ここで、一般的に、導電助剤としてはグラファイトやアセチレンブラック（ＡＢ）、またはケッツェンブラック（ＫＢ）等が用いられ、結着剤としてはＣ−Ｃ結合を有する樹脂系のものが用いられる。これら導電助剤および結着剤は、活物質の粒子間の導電性を確保する役割、換言すれば、導電層内の内部抵抗を減らす役割を担っている。
【０００４】
一方、Ｌｉイオン電池の負極では、その導電層として、例えば、比表面積が大きく多数のＬｉイオンを吸着可能な活性炭粒子、またはＬｉイオンを層間にインターカレート可能なグラファイトと、導電助剤と、結着剤と、電解液とを含んだものが用いられる。
【０００５】
ところで、上記のようなＬｉイオン等の電池が劣化するしくみについては未だ充分に解明されていないのが現状であるが、電池の劣化度合を調べるための方法としては、これまでも種々の方法が提案されている。その一例として、下記特許文献１には、プラスチック電極に備わる活性層の活性炭素繊維について、レーザーラマン分光法によりラマンスペクトルを特定し、そのスペクトルの１３５５ｃｍ-1のピーク面積と１５８０ｃｍ-1のピーク面積とを求め、これら２種類のピーク面積の比から黒鉛化度を測定するとともに、その測定結果に基づいて電極の劣化度合を診断するという方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−９９８４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ここで、電池の性能が劣化する原因としては、上記のような活性炭素繊維の黒鉛化以外に、集電体に対する導電助剤等の密着性が結着剤の劣化により低下することも一因として考えられる。しかしながら、導電助剤および結着剤はともにＣ−Ｃ結合を有するため、上記特許文献１のような方法では、結着剤の劣化に関するデータを充分に得ることは困難である。また、例えば赤外分光法を用いて結着剤の成分を分析することも考えられるが、結着剤は少量しか存在せず、また、導電助剤に使用される黒色炭素系物質が赤外線を吸収するため、結着剤の成分を正しく検出できないという問題がある。
【０００８】
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、電極の導電層中に含まれる結着剤の劣化度合に基づいて、電池の性能がどの程度低下しているかを精度よく判定することが可能な電池の劣化分析方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するためのものとして、本発明は、活物質と、Ｃ−Ｃ結合を有する炭素系の導電助剤と、Ｃ−Ｃ結合を有する樹脂系の結着剤とが混合された導電層と、この導電層が表面に形成された集電体とを含む電極を備えた電池の劣化度合をラマン分光法を用いて分析する方法であって、上記導電層にレーザ光を照射し、発生したラマン散乱光に基づいてラマンスペクトルを得る工程と、得られたラマンスペクトルに基づいて、上記導電助剤および結着剤の両方に関連するピーク強度ＩAと、上記導電助剤に関連する一方、結着剤に関連しないピーク強度ＩBとの比率Ｘを算出し、この比率Ｘの値に基づいて劣化度合を判定する工程とを含むことを特徴とするものである（請求項１）。
【００１０】
本発明によれば、電極の導電層にレーザ光を照射することで得られるラマンスペクトルの中に、導電助剤および結着剤の両方に関連するピーク強度ＩAと、導電助剤のみに関連するピーク強度ＩBとが存在することを利用して、両者のピーク強度の比率Ｘを算出することにより、その比率Ｘに基づいて、導電助剤のみに関連する（結着剤には関連しない）ピーク強度ＩBが相対的にどの程度強くなっているかを調べることができる。これにより、同じＣ−Ｃ結合を有する導電助剤および結着剤を含む導電層を対象としながら、その中の結着剤がどの程度劣化しているか、つまり、結着剤を介して集電体に固定されている導電助剤や活物質の密着性がどの程度低下しているかを調べることができ、その密着性の低下（電極としての機能の低下）に伴う電池性能の低下を精度よく判定することができる。
【００１１】
ここで、上記ピーク強度ＩAを求める波数としては、１５９０〜１６００ｃｍ-1の範囲が好適であり、上記ピーク強度ＩBを求める波数としては、１５６５〜１５７５ｃｍ-1の範囲が好適である（請求項２）。
【００１２】
上記比率Ｘとして、上記ピーク強度ＩBをピーク強度ＩAで割った値ＩB／ＩAを算出した場合、当該値が大きいほど電池の劣化が進行していると判定するとよい（請求項３）。
【００１３】
これにより、比率Ｘ（＝ＩB／ＩA）に基づいて電池の劣化度合を適正に判定することができる。
【００１４】
本発明においては、未使用の電池に対して得られる上記比率Ｘを初期比率Ｘ０として特定しておき、この初期比率Ｘ０と、使用済の電池に対して得られる上記比率Ｘとの相違に基づいて劣化度合を判定するようにしてもよい（請求項４）。
【００１５】
このようにすれば、初期比率Ｘ０が製品の特性等により異なる場合でも、正確に電池の劣化度合を判定することができる。
【００１６】
本発明において、好ましくは、上記電池として、上記電極を内部に収納するケース体の一部に窓部を設けたものを用い、上記ラマン分光法用の光を、上記窓部を通じて上記電極の導電層に照射する（請求項５）。
【００１７】
このようにすれば、電池を分解しなくてもラマン分光法による劣化分析を適正に行うことができる。
【発明の効果】
【００１８】
以上説明したように、本発明の電池の劣化分析方法によれば、電極の導電層中に含まれる結着剤の劣化度合に基づいて、電池の性能がどの程度低下しているかを精度よく判定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態にかかる電池の劣化分析方法が適用される二次電池の概略構成を示す図である。
【図２】図１の一部拡大図である。
【図３】上記二次電池の劣化をラマン分光法により分析するために正極にレーザ光を照射している様子を示す図である。
【図４】未使用の電池と使用済の電池に対しそれぞれ得られたラマンスペクトルの相違を説明するためのグラフである。
【図５】図４のラマンスペクトルに基づき算出されたピーク強度の比率Ｘを電池ごとにプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
（１）電池の構成
図１は、本発明の一実施形態にかかる電池の劣化分析方法が適用される電池（電池セル）の概略構成を示す図である。本図に示される電池は、いわゆる積層タイプの二次電池であり、シート状をなす複数の正極１および負極２と、これらを収納するラミネートフィルム等からなるケース体１１を備える。上記複数の正極１および負極２は、リチウム塩等の電解質を保持するセパレータ３を介して１枚ずつ交互に積層されている。
【００２１】
図２は、図１の一部を拡大して示す図である。図１および図２に示すように、正極１は、金属製（例えばアルミニウム、銅、ステンレス等）のシート状体からなる集電体４と、集電体４の表面に形成された導電層５とを有する。同様に、負極２は、金属製のシート状体からなる集電体６と、集電体６の表面に形成された導電層７とを有する。なお、図１では、集電体４，６、およびセパレータ３を実線で表し、導電層５，７を破線で表している。
【００２２】
上記正極１、負極２、およびセパレータ３は、その積層状態が崩れないようにテープ（図示省略）にて保持されている。上記正極１の各集電体４は、長手方向（積層方向と直交する方向）の一方側に延出され、そこでクリップ１３により一体に束ねられている。また、上記負極２の各集電体６は、長手方向の他方側に延出され、そこでクリップ１４により一体に束ねられている。
【００２３】
上記正極１の導電層５には、電気反応を促進するための活物質と、導電性を確保するための導電助剤と、これら活物質および導電助剤の粉体を固めるための結着剤（バインダー）とが含まれる。この導電層５を形成する際には、上記活物質、導電助剤、および結着剤が混練されてペースト状にされ、集電体４の表面に層状に塗布されることにより、集電体４上に導電層５が固定される。なお、導電層５には、プロピレンカーボネートやジエチルカーボネート等からなる電解液が含浸される。
【００２４】
上記活物質としては、例えばＭｎやＣｏ等を含む複合酸化物が用いられ、上記導電助剤としては、例えばカーボンブラックやグラファイト等を含む炭素材が用いられる。また、上記結着剤としては、例えば有機フッ素化合物等の樹脂系材料が用いられる。
【００２５】
上記負極２の導電層７にも、活物質、導電助剤、および結着剤が含まれむ。ただし、正極１の導電層５の場合と異なり、活物質にはカーボンブラック等が用いられる。また、導電助剤は必須ではなく、場合によっては省略してもよい。
【００２６】
図２に示すように、上記正極１および負極２を収納するケース体１１には、その一部を切り欠いた孔が設けられており、そこには、例えば透明な石英からなる窓部１５が設けられている。この窓部１５は、後述するラマン分光法による劣化測定において使用されるレーザ光を正極１に照射するための窓である。このため、窓部１５の大きさは、レーザ光を内部に照射できるものであれば充分であり、例えば外径が１ｍｍ程度、厚みが０．５ｍｍ程度とされる。
【００２７】
（２）劣化分析
本実施形態では、上記のような構成の二次電池の劣化を分析するために、以下に示すようなラマン分光法による測定を行う。
【００２８】
ラマン分光法による劣化測定では、まず、図３に示すように、二次電池のケース体１１に設けられた窓部１５を通じて、アルゴンレーザ等からなる単色のレーザ光Ｒを正極１の導電層５に照射する。これにより、導電層５から反射光Ｚが発生するが、この反射光は、導電層５での分子の振動・回転により変調したもので、ラマン散乱光（ラマン信号）と呼ばれる。そこで、このラマン散乱光Ｚを分光器等を用いて解析し、いわゆるラマンスペクトルを得ることにより、分子の構造や状態を調べることができる。
【００２９】
本願発明者は、上記のようなラマン分光法を用いて正極１の導電層５を調べたときに、電池が未使用の場合と使用済みの場合とで、得られるラマンスペクトルのパターンが異なることを発見した。そこで、２種類の波数（ｃｍ-1）でピーク強度を調べて相互に比較し、その結果に基づいて電池の劣化を分析することを案出した。
【００３０】
次に、具体的な例を挙げながら、電池の劣化分析の詳細な中身について説明する。図４は、未使用（新品）の電池と、容量が１７％低下した電池と、容量が５３％低下した電池とを対象に、それぞれラマン分光法による測定を行い、その結果得られたラマンスペクトルを図示したものである。図４のグラフは、横軸に波数（ｃｍ-1）（＝10000／波長）をとり、縦軸に強度をとったものである。
【００３１】
なお、図４において、測定に使用したラマン分光装置、測定対象とした電池、およびこれを劣化させるための条件は、それぞれ以下のようなものである。
【００３２】
（使用したラマン分光装置）
装置名（型式）：ＲＥＮＩＳＨＡＷ社製顕微ラマン分光装置（Ramascope 1000）
（対象とした電池）
形式：積層タイプ、容量：４Ａｈ
活物質：Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎの３元系複合酸化物（正極）、カーボンブラック（負極）
導電助剤：カーボンブラック（正極）、アセチレンブラック（負極）
結着剤：ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）
電解質：ＬｉＰＦ6（六フッ化リン酸リチウム）
電解液：ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）、ＰＣ（プロピレンカーボネート）、およびＥＣ（エチレンカーボネート）の混合液
（電池劣化の条件）
未使用の電池をＳＯＣ（State of Charge）＝１００％まで充電した後、６０℃の恒温槽で一定期間保存することにより、電池を劣化させた。この恒温槽での保存期間を変化させることにより、未使用時と比較して、電池容量（充電量の最大値）をそれぞれ１７％および５３％低下させた。なお、以下では、未使用時の電池を電池Ｃ１、容量が１７％低下した電池を電池Ｃ２、容量が５３％低下した電池を電池Ｃ３と称する。
【００３３】
次に、図４のグラフに基づいて、電池の劣化に伴い現れるラマンスペクトルのパターン変化について説明する。本図に示すように、上記電池Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３のそれぞれに対し得られたラマンスペクトルのパターンを比較すると、波数が１６００ｃｍ-1の付近において得られるピーク強度が異なることが分かる。
【００３４】
具体的には、ピーク強度を求める波数として、１５９０〜１６００ｃｍ-1の範囲に波数Ａを設定し、これよりもわずかに小さい１５６５〜１５７５ｃｍ-1の範囲に波数Ｂを設定した場合、電池が劣化してその容量が低下するほど、波数Ｂにおいて得られるピーク強度が、波数Ａにおいて得られるピーク強度に対し相対的に高くなることが分かる。
【００３５】
図５は、上記波数Ａのピーク強度をＩA、波数Ｂのピーク強度をＩBとした場合に、ピーク強度ＩBをピーク強度ＩAで割った値である比率Ｘ（＝ＩB／ＩA）を、上記電池Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３についてプロットしたグラフである。なお、図５において、比率Ｘの算出にあたっては、ピーク強度ＩAを求める波数Ａを１５９０ｃｍ-1とし、ピーク強度ＩBを求める波数Ｂを１５７５ｃｍ-1とした。
【００３６】
ここで、図４に示したようなラマンスペクトルから、ある特定の波数（波数Ａ，Ｂ）のピーク強度を求める操作は、ラマンスペクトルのパターンをフォークト関数を用いて波形近似させる、いわゆるカーブフィッティングにより行った。なお、フォークト関数とは、正規分布の特性関数であるガウス関数と、コーシー分布の特性関数であるローレンツ関数との畳み込みによって得られる関数である。
【００３７】
図５に示すように、未使用の電池Ｃ１では、上記比率Ｘがほぼゼロであり、波数Ａのピーク強度ＩAと比べて、波数Ｂのピーク強度ＩBが極めて小さいことが分かる。すなわち、未使用の電池Ｃ１に対し得られたラマンスペクトル（図４）についてカーブフィッティングを行うと、そのほとんどが波数Ａでピークを迎える波形成分として得られ、波数Ｂでピークを迎える波形成分は相対的に極めて小さいものとなる。この結果、ピーク強度ＩBをピーク強度ＩAで割った値である上記比率Ｘは、ほぼゼロになる。
【００３８】
一方、容量が１７％低下した電池Ｃ２では、波数Ｂのピーク強度ＩBが相対的に増大し、上記比率Ｘが０．４程度となる。さらに、容量が５３％低下した電池Ｃ３に至っては、上記比率Ｘが２を超えており、波数Ｂのピーク強度ＩBが波数Ａのピーク強度ＩAの２倍以上にまで増大していることが分かる。このことは、図４のスペクトルパターンにおいて、強度の値が最も大きくなる波形の山の位置が、電池Ｃ１→Ｃ２→Ｃ３にかけて波数Ａの付近から波数Ｂの付近へと徐々に変化していることからも、類推することができる。
【００３９】
上記のような測定結果に基づいて、図５の一点鎖線に示すような特性線Ｐを規定することができる。電池の劣化分析の際には、この特性線Ｐを利用することで、電池の容量低下を実測することなく、その劣化度合を判定することができる。具体的には、ラマン分光法に基づき得られた上記比率Ｘを、上記特性線Ｐに当てはめることにより、電池の容量がどの程度低下したか、つまり電池の劣化がどの程度進行しているかを判定することができる。
【００４０】
例えば、比率Ｘが１の場合には、電池の容量が３５％程度低下していると判定でき、比率Ｘが２の場合には、電池の容量が５０％程度低下していると判定することができる。このように、電池の劣化度合は、比率Ｘが大きいほど、より進行していると判定されることになる。
【００４１】
次に、電池の劣化に伴って上記のようなスペクトルパターンの変化が見られた理由について考察する。
【００４２】
図４に示したような、１６００ｃｍ-1付近の波数においてピークを迎えるようなラマンスペクトルは、主にＣ−Ｃ結合の振動に起因して生じるラマン散乱光によるものである。すなわち、正極１の導電層５には、カーボンブラックからなる導電助剤と、ポリフッ化ビニリデン（有機フッ素化合物）からなる結着剤とが含まれ、これらはＣ−Ｃ結合を有するため、このＣ−Ｃ結合に起因したラマン散乱光が生じ、図４に示すようなスペクトルが得られる。
【００４３】
しかしながら、実際には、樹脂系材料からなる結着剤は、アモルファスカーボン（ガラス状炭素）を含む一方、カーボンブラックからなる導電助剤は、炭素の結晶体であるグラファイトを含む。このように、結着剤と導電助剤とは、同じＣ−Ｃ結合をもつものでありながら、分子構造が異なるため、得られるラマンスペクトルのピーク位置（ピーク強度が得られる波数）が微妙に異なる。
【００４４】
ここで、未使用の電池Ｃ１のように、上記比率Ｘ（＝ＩB／ＩA）の値がほぼゼロになる、つまり波数Ａのピーク強度ＩAが波数Ｂのピーク強度ＩBに対し極端に大きくなるのは、結着剤がほとんど劣化しておらず、これに含まれるアモルファスカーボンに起因したピーク波長が強く出るためと考えられる。
【００４５】
これに対し、電池の使用時間が長くなると、結着剤は、温度条件や充放電による作用により、電解液中に溶出する（Ｃ−Ｃ結合が部分的に切断される）という性質がある。このように、結着剤の劣化が進行すると、導電層５全体としては、結着剤がもつアモルファスカーボンの性質が相対的に弱くなり、導電助剤がもつグラファイトの性質が強くなる。すると、図４における電池Ｃ２，Ｃ３の波形に示すように、グラファイトのみに起因して生じるピーク強度として、波数Ｂのピーク強度ＩBが強く出るようになり、その結果、ピーク強度の比率Ｘ（＝ＩB／ＩA）が増大するものと考えられる。
【００４６】
すなわち、上述した波数Ａのピーク強度ＩAは、導電助剤および結着剤の両方に関連するピーク強度であり、これよりもわずかに小さい波数Ｂのピーク強度ＩBは、導電助剤のみに関連する（結着剤には関連しない）ピーク強度であると考えられる。このため、電池がある程度の時間使用されて結着剤の劣化が進行すると、導電助剤のみに関連するピーク強度ＩBが、導電助剤および結着剤の両方に関連するピーク強度ＩAに対し相対的に強くなり、上記比率Ｘ（＝ＩB／ＩA）が徐々に増大するものと考えられる。
【００４７】
また、上記のようにして結着剤が劣化すると、集電体４に対する導電助剤および活物質の密着性が低下するため、これら導電助剤等の働きが鈍ることで、電池の性能（容量）に悪影響が及ぶ。このため、上記比率Ｘが大きいほど（つまり結着剤が劣化しているほど）、図５に示すように、電池の容量が低下していると判定することができる。
【００４８】
（３）作用効果等
以上説明したように、当実施形態では、電池の劣化度合を分析するために、正極１の導電層５にレーザ光Ｒを照射し、発生したラマン散乱光Ｚに基づいてラマンスペクトル（図４）を得た（ラマン分光法）。そして、得られたラマンスペクトルに基づいて、上記導電層５中の導電助剤および結着剤の両方に関連するピーク強度ＩAと、導電助剤のみに関連する（結着剤には関連しない）ピーク強度ＩBとの比率Ｘを算出し、この比率Ｘに基づいて劣化度合を判定するようにした。このような方法によれば、導電層５中に含まれる結着剤の劣化度合に基づいて、電池の性能がどの程度低下しているかを精度よく判定できるという利点がある。
【００４９】
すなわち、上記実施形態では、正極１の導電層５にレーザ光Ｒを照射することで得られるラマンスペクトルの中に、導電助剤および結着剤の両方に関連するピーク強度ＩAと、導電助剤のみに関連するピーク強度ＩBとが存在することを利用して、両者のピーク強度の比率Ｘを算出することにより、その比率Ｘに基づいて、導電助剤のみに関連する（結着剤には関連しない）ピーク強度ＩBが相対的にどの程度強くなっているかを調べることができる。これにより、同じＣ−Ｃ結合を有する導電助剤および結着剤を含む導電層５を対象としながら、その中の結着剤がどの程度劣化しているか、つまり、結着剤を介して集電体４に固定されている導電助剤や活物質の密着性がどの程度低下しているかを調べることができ、その密着性の低下（電極としての機能の低下）に伴う電池性能の低下を精度よく判定することができる。
【００５０】
特に、上記実施形態では、正極１および負極２を内部に収納するケース体１１の一部に窓部１５を設け、この窓部１５を通じて上記レーザ光Ｒを照射するようにしたため、電池を分解しなくてもラマン分光法による劣化分析を適正に行うことができる。また例えば、電池を使用している状態で、その窓部１５からレーザ光を照射し、正極１の導電層５からのラマン散乱光（ラマン信号）を逐次モニターするようにすれば、正極１の劣化に基づく電池の性能低下を診断するシステムを構築することができる。
【００５１】
なお、上記実施形態では、導電助剤および結着剤の両方に関連するピーク強度ＩA（波数１５９０〜１６００ｃｍ-1におけるピーク強度）と、導電助剤のみに関連するピーク強度ＩB（波数１５６５〜１５７５ｃｍ-1におけるピーク強度）とから、両者の比率Ｘとして、ピーク強度ＩBをピーク強度ＩAで割った値であるＩB／ＩAを算出し、その値が大きいほど劣化が進行しているものと判定したが、上記比率Ｘとして、ピーク強度ＩAをピーク強度ＩBで割った値であるＩA／ＩBを算出してもよい。ただしこの場合には、ＩA／ＩBが小さいほど劣化が進行していると判定されることになる。
【００５２】
また、上記実施形態では、ピーク強度ＩBをピーク強度ＩAで割った値である比率Ｘ（＝ＩB／ＩA）が、電池の未使用時にほぼゼロになることから（図５）、使用済の電池に対する上記比率Ｘをそのまま用いて電池の劣化度合を判定するようにしたが、製品の特性、もしくは上記ピーク強度を求める波数Ａ，Ｂの設定の仕方等によっては、未使用時の電池Ｃ１に対し得られる上記比率Ｘが、必ずしもゼロにならないこともあり得る。そこで、このような場合には、未使用の電池Ｃ１に対して得られる上記比率Ｘを初期比率Ｘ０として特定しておき、この初期比率Ｘ０と、使用済の電池（Ｃ２またはＣ３）に対して得られる上記比率Ｘとの相違に基づいて劣化度合を判定するとよい。このようにすれば、初期比率Ｘ０が製品の特性等により異なる場合でも、正確に電池の劣化度合を判定することができる。
【符号の説明】
【００５３】
１  正極（電極）
４  集電体
５  導電層
１１  ケース体
１５  窓部
Ｒ  レーザ光
Ｚ  ラマン散乱光
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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