(57)【要約】【課題】  信頼性の高い変換効率を得ること。【解決手段】  下部電極層上に設けられた、Ｉ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を含む光吸収層と、該光吸収層上に設けられた、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を含む第１半導体層と、該第１半導体層上に設けられた、II−Ｂ族元素を含む第２半導体層とを有する光電変換素子であって、前記光吸収層は、前記第１の半導体層側から順に、全体にII−Ｂ族元素を含む第１ドープ層領域と、粒界にII−Ｂ族元素を多く含む第２ドープ層領域とを有する。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下部電極層上に設けられた、Ｉ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を含む光吸収層と、
該光吸収層上に設けられた、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を含む第１半導体層と、
該第１半導体層上に設けられた、II−Ｂ族元素を含む第２半導体層とを有する光電変換素子であって、
前記光吸収層は、前記第１の半導体層側から順に、全体にII−Ｂ族元素を含む第１ドープ層領域と、粒界にII−Ｂ族元素を多く含む第２ドープ層領域とを有する光電変換素子。
【請求項２】
前記第１半導体層は前記第２半導体層の近傍の部位が多孔質形状または針状である請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記第１ドープ層領域のII−Ｂ族元素はＺｎとＣｄを含み、前記第２ドープ層領域のII−Ｂ族元素はＣｄを主成分とする請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法であって、
下部電極層上にＩ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を含む光吸収層を形成する第１工程、
前記光吸収層に第１のII−Ｂ族元素を含む溶液を接触させて前記第１のII−Ｂ族元素を前記光吸収層へ注入する第２工程、
第２工程の後の光吸収層上にIII−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を含む第１半導体層を形成する第３工程、および
スパッタリング法によって前記第１半導体層上に第２のII−Ｂ族元素を含む第２半導体層を形成するとともに、前記第１半導体層を介して前記光吸収層へ前記第２のII−Ｂ族元素を注入する第４工程を有する光電変換素子の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法であって、
下部電極層上にＩ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を含む光吸収層を形成する第１工程、
前記光吸収層に第１のII−Ｂ族元素を含む溶液を接触させて前記第１のII−Ｂ族元素を前記光吸収層へ注入する第２工程、
第２工程の後の光吸収層上にIII−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を含む第１半導体層を形成する第３工程、および
イオン注入法によって前記第１半導体層を介して前記光吸収層に第２のII−Ｂ族元素を注入する第４工程を有する光電変換素子の製造方法。
【請求項６】
前記第３工程において、前記第１半導体層を多孔質形状または針状に形成する請求項４または５に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項７】
前記第２工程において、加圧した前記溶液に前記光吸収層を浸漬させることによって前記光吸収層と前記溶液とを接触させる請求項４乃至６のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至３のいずれかに記載の光電変換素子を用いた光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光電変換素子および光電変換装置ならびに光電変換素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電などに使用される光電変換装置としては、光吸収係数が高いＣＩＧＳなどのカルコパライト系のI−III−VI族化合物半導体によって光吸収層が形成されたものがある。ＣＩＧＳは光吸収係数が高く、光電変換装置の薄膜化や大面積化や低コスト化に適しており、これを用いた次世代太陽電池の研究開発が進められている。
【０００３】
このようなカルコパライト系の光電変換装置は、光電変換素子が、平面的に複数並設された構成を有する。この光電変換素子は、ガラスなどの基板上に、金属電極などの下部電極と、光吸収層やバッファ層などを含む半導体層である光電変換層と、透明電極や金属電極などの上部電極とが、この順に積層されて構成される。そして、複数の光電変換素子は、隣り合う一方の光電変換素子の上部電極と他方の光電変換素子の下部電極とが、接続導体によって電気的に接続されることで、電気的に直列に接続されている。
【０００４】
そして、近年ではＣＩＧＳの光吸収層に直接Ｚｎを拡散する方法が知られている。例えば、バッファ層であるＺｎＳをＣＢＤ法（ケミカルバス成膜法）で成膜する際に、ＺｎをＣＩＧＳの光吸収層に拡散して光吸収層内にｐｎ接合を形成する方法が開示されている（特許文献１および２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１５０３９号公報
【特許文献２】特開平１１−３４０４８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら特許文献１および２のような方法では、変換効率が安定しなかった。よって、本発明の目的は、安定して高い光電変換効率を得ることが可能な光電変換装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の光電変換素子は、下部電極層上に設けられた、Ｉ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を含む光吸収層と、該光吸収層上に設けられた、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を含む第１半導体層と、該第１半導体層上に設けられた、II−Ｂ族元素を含む第２半導体層とを有する光電変換素子であって、前記光吸収層は、前記第１の半導体層側から順に、全体にII−Ｂ族元素を含む第１ドープ層領域と、粒界にII−Ｂ族元素を多く含む第２ドープ層領域とを有する。
【０００８】
さらに、本発明の光電変換素子の製造方法は、下部電極層上にＩ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を含む光吸収層を形成する第１工程、前記光吸収層に第１のII−Ｂ族元素を含む溶液を接触させて前記第１のII−Ｂ族元素を前記光吸収層へ注入する第２工程、第２工程の後の光吸収層上にIII−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を含む第１半導体層を形成する第３工程、およびスパッタリング法によって前記第１半導体層上に第２のII−Ｂ族元素を含む第２半導体層を形成するとともに、前記第１半導体層を介して前記光吸収層へ前記第２のII−Ｂ族元素を注入する第４工程を有する。
【０００９】
さらに、本発明の光電変換素子の製造方法は、下部電極層上にＩ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を含む光吸収層を形成する第１工程、前記光吸収層に第１のII−Ｂ族元素を含む溶液を接触させて前記第１のII−Ｂ族元素を前記光吸収層へ注入する第２工程、第２工程の後の光吸収層上にIII−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を含む第１半導体層を形成する第３工程、およびイオン注入法によって前記第１半導体層を介して前記光吸収層に第２のII−Ｂ族元素を注入する第４工程を有する。
【００１０】
そして本発明は、上記光電変換素子を用いた光電変換モジュールを提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、第１のドープ層領域が障壁となって第２のドープ層領域のII−Ｂ族元素が第１半導体層側へ拡散することを抑制できる。これにより、光吸収層の第１半導体層側に安定したｐｎ接合を形成することができ、変換効率を安定させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本実施形態に係る光電変換装置の構成を示す上面図である。
【図２】本実施形態の光電変換素子の断面模式図である。
【図３】図１の光電変換装置の斜視図である。
【図４】図１の光電変換装置の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の一実施形態を図面に基づいて説明する。
【００１４】
＜光電変換素子および光電変換装置の概略構成＞
図１は本発明の一実施形態に係る光電変換装置の構成を示す上面図である。図２は図１の光電変換装置における光電変換素子の断面模式図である。また、図３は図１の光電変換装置の斜視図であり、図４はその断面図である。
【００１５】
光電変換装置２０は、基板９の上に複数の光電変換素子１０を並設した構成を有する。
【００１６】
各光電変換素子１０は、下部電極層５と、光吸収層４と、第１半導体層１と、第２半導体層２と、上部電極層７と、グリッド電極８とを主として備える。光電変換装置２０においては、上部電極層７およびグリッド電極８が設けられた側の主面が受光面側となっている。
【００１７】
＜基板＞
基板９は、複数の光電変換素子１０を支持するためのものである。基板９に用いられる材料としては、ガラス、セラミックス、樹脂、および金属などが挙げられる。ここでは、基板９として、厚さ１〜３ｍｍ程度の青板ガラス（ソーダライムガラス）が用いられているものとする。
【００１８】
＜下部電極層＞
下部電極層５は、基板９の一主面上に設けられた、Ｍｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ、またはＡｕなどの金属、あるいはこれらの金属の積層構造体からなる導体である。下部電極層５は、スパッタ方または蒸着法などの公知の薄膜形成方法を用いて、０．２〜１μｍ程度の厚みに形成される。
【００１９】
＜光吸収層＞
光吸収層４は、下部電極層５の上に設けられた、カルコパライト系（以下ＣＩＳ系とも言う）のI−III−VI族化合物を主として含む、ｐ型の導電型を有する半導体層である。この光吸収層４は、１〜３μｍ程度の厚みを有している。
【００２０】
ここで、I−III−VI族化合物とは、I−Ｂ族元素と、III−Ｂ族元素とVI−Ｂ族元素（換言すれば、１１族元素、１３族元素、１６族元素ともいう）との化合物である。I−III−VI族化合物としては、ＣｕＩｎＳｅ２（二セレン化銅インジウム、ＣＩＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（二セレン化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２（二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳＳともいう）等が挙げられる。あるいは、I−III−VI族化合物として、薄膜の二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム層を表面層として有する二セレン化銅インジウム・ガリウム等の多元化合物半導体薄膜が用いられてもよい。
【００２１】
このような光吸収層４については、スパッタ法、蒸着法などのいわゆる真空プロセスによって形成可能であるほか、光吸収層４の構成元素を含む溶液を下部電極層５の上に塗布し、その後、乾燥・熱処理を行う、いわゆる塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスによって形成することもできる。
【００２２】
＜第１ドープ層領域＞
第１ドープ層領域３ｂは上記光吸収層４における第１半導体層１の近傍に位置する部位である。そして、第１ドープ層領域３ｂはこの領域全体にわたってII−Ｂ族元素を有している。すなわち、第１ドープ層領域３ｂを構成するＩ−III−VI族化合物の粒子の内部にも粒界にもII−Ｂ族元素を有している。
【００２３】
第１ドープ層領域３ｂの粒子の内部に存在するII−Ｂ族元素と、粒子の粒界に存在するII−Ｂ族元素とは同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００２４】
例えば、第１ドープ層領域３ｂに含まれるII−Ｂ族元素は、第２半導体層２から第１半導体層１を介して第１ドープ層領域３ｂを構成するＩ−III−VI族化合物の粒子の内部に拡散したＺｎと、第１ドープ層領域３ｂを構成するＩ−III−VI族化合物の粒子の粒界に含浸したＣｄとを具備していてもよい。あるいは、第１ドープ層領域３ｂの粒子内部および粒界のどちらにもＺｎを具備していてもよい。
【００２５】
＜第２ドープ層領域＞
第２ドープ層領域３ａは、上記光吸収層４の第１半導体層１側の領域において、第１ドープ層領域３ｂの下部電極層５側に第１ドープ層領域３ｂと隣接して位置している部位である。第２ドープ層領域３ａは、第２ドープ層領域３ａを構成するＩ−III−VI族化合物の粒子の粒界にII−Ｂ族元素を多く有している。すなわち、Ｉ−III−VI族化合物の粒子の内部においてはII−Ｂ族元素が存在しないか、あるいは、存在率が低くなっている。
例えば、第２ドープ層領域３ａは、光吸収層４の粒界にＣｄやＺｎ等のII−Ｂ族元素が含浸することによって形成される。
【００２６】
このような構成により、第１ドープ層領域３ｂが障壁となって、第２ドープ層領域３ａの粒界に含まれるII−Ｂ族元素が第１半導体層１側へ逆拡散することを抑制できる。つまり、従来は、光吸収層４内に拡散してｐｎ接合を形成していたII−Ｂ族元素が、第１半導体層１側へ逆拡散することによってｐｎ接合が安定化しなかったが、上記のように第１ドープ層領域３ｂと第２ドープ層領域３ａとを含む構成とすることで、ｐｎ接合に寄与するII−Ｂ族元素の第１半導体層１側への逆拡散を低減し、ｐｎ接合を安定に維持することができる。その結果、変換効率を高い状態で安定化させることができる。
【００２７】
光吸収層４におけるII−Ｂ族元素の分布はＸＰＳで検出することができ、さらにＴＥＭのＥＤＳ分析を用いれば、格子欠陥や粒界に選択的に入っていることを観察できる。
【００２８】
より良好なｐｎ接合を光吸収層４の内部に容易に形成できるとともにｐｎ接合をより安定に維持するという観点からは、第１ドープ層領域３ｂのII−Ｂ族元素はＺｎとＣｄを主に含み、第２ドープ層領域３ａのII−Ｂ族元素はＣｄを主成分とすることができる。
【００２９】
＜第１半導体層＞
第１半導体層１は、光吸収層４の上に設けられた、該光吸収層４の導電型とは異なるｎ型の導電型を有する半導体層であり、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を含む。第１半導体層１は光吸収層４がI−III−VI族化合物半導体によって構成される場合に、光吸収層４とヘテロ接合する態様で設けられる。
【００３０】
光電変換素子１０では、このヘテロ接合を構成する光吸収層４と第１半導体層１とにおいて光電変換が生じることから、光吸収層４と第１半導体層１とが光電変換層となっている。
【００３１】
また、第１半導体層１はＣＢＤ法（ケミカルバス成膜法）によって、例えばＩｎ２Ｓ３系の組成で構成され、１〜３０ｎｍの厚みに形成されることが好ましい。これにより、光吸収層４側に第１の半導体層１を介してII−Ｂ族元素（例えばＺｎ）を容易に拡散することができ、光吸収層４の表層により良好に第１ドープ層３ｂを形成することができる。
【００３２】
第１半導体層１は、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を含むことによって第１半導体層１や第２半導体層２等から光吸収層４へII−Ｂ族元素が過剰に拡散するのを低減できる。その結果、光吸収層４の表面部におけるｐｎ接合をより安定化することができる。
【００３３】
さらに、前記第１半導体層１には１〜４０原子％程度のII−Ｂ族元素が含まれていてもよい。その場合、第１半導体層１におけるII−Ｂ族元素の濃度は、光吸収層４側よりも第２半導体層２側の方が高いことが好ましい。これは例えば第２半導体層２と第１半導体層１の電気的接合効率がよくなるとともに、第１半導体層１と光吸収層４との格子定数がマッチして格子欠陥を抑制できるからである。特に第１半導体層１にＩｎ２Ｓ３を用い、第２半導体層２にＺｎＯを用いる場合、ＺｎＯを成膜することで、光吸収層４の第１半導体層１側にＺｎをドープさせ、第１ドープ層領域３を良好に作製することができる。
【００３４】
また、第２半導体層２から光吸収層４へII−Ｂ族元素が拡散するのをさらに低減してｐｎ接合をより安定化するという観点からは、第１半導体層１は第２半導体層２の近傍の部位が多孔質形状または針状であってもよい。このように多孔質形状または針状の構成であると、第２半導体層２との間に空隙が生じ、空隙によってII−Ｂ族元素の拡散が起こり難くなる。このような多孔質または針状の形状とするには、第１半導体層１をＣＢＤ法で形成する際、ｐＨを調整したり、溶液中に析出して分散している粒子状の析出物の粒径を調整すればよい。第１半導体層１のＣＢＤ法による形成において、例えば、ｐＨが２．６より小さい場合、第１半導体層１が緻密になる傾向があり、ｐＨが２．４以上２．６未満であれば毛羽立ったような針状になる傾向があり、ｐＨが２．６以上２．８未満であれば多孔質形状になる傾向がある。また、第１半導体層１のＣＢＤ法による形成において、溶液が径時変化により粒子状の析出物が生じてくるが、この析出物がほとんど発生していない状態の場合、第１半導体層１が緻密になる傾向があり、析出物の平均粒径が数μｍ程度である場合、第１半導体層１が多孔質形状や針状になる傾向がある。
【００３５】
＜第２半導体層＞
第２半導体層２は、第１半導体層１の上に設けられた、II−Ｂ族元素を含むｎ型の半導
体層で、例えば酸化亜鉛（ＺｎＯ）等を用いて構成され、スパッタ法、蒸着法などによって形成される。
【００３６】
このような第２半導体層２の存在によって、上部電極層７と光吸収層４との間におけるリーク電流の発生が抑制される。
【００３７】
＜上部電極層＞
上部電極層７は、第２半導体層２の上に設けられた、ｎ型の導電型を有する透明導電膜である。上部電極層７は、光電変換層において生じた電荷を第２半導体層２を介して取り出す電極として設けられている。
【００３８】
また、上部電極層７は第１半導体層１および第２半導体層２よりも低い抵抗率を有する物質、例えば錫を含んだ酸化インジウム（ＩＴＯ）などによって構成される。上部電極層７は、スパッタ法、蒸着法などによって形成される。
【００３９】
なお、第１半導体層１、第２半導体層２、上部電極層７は、光吸収層４が吸収する光の波長領域に対して光透過性を有する物質によって構成されることが好ましく、また、第１半導体層１、第２半導体層２、上部電極層７は、絶対屈折率が略同一であることが好ましい。これにより、光吸収層４での光の吸収効率の低下が抑制される。
【００４０】
＜グリッド電極＞
グリッド電極８はＡｇなどの導電体からなる集電部８ａと連結部８ｂとを具備しており、光電変換素子１０において発生して上部電極層７において取り出された電荷を集電する役割を担う。これにより上部電極層７の薄層化が可能となる。
【００４１】
グリッド電極８は、導電性と、光吸収層４への光透過性とを考慮すると、５０〜４００μｍの幅を有することが好ましい。
【００４２】
＜光電変換素子および光電変換装置の製造方法＞
次に、上記構成を有する光電変換装置の製造プロセスについて説明する。以下においては、I−III−VI族化合物半導体からなる光吸収層４（例えば、Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅを含むＣＩＧＳ等）が塗布法を用いて形成され、さらに、第１半導体層１以降が形成される場合を例として説明する。
【００４３】
＜第一の方法＞
洗浄された基板１の略全面に、スパッタ法で例えばＭｏからなる下部電極層５が成膜される。下部電極層５が形成された後、光吸収層４を形成するための溶液が下部電極層５の表面に塗布され、乾燥によって被膜が形成された後、該被膜が熱処理されることで光吸収層４が形成される。
【００４４】
光吸収層４を形成するための溶液は、カルコゲン元素含有機化合物と塩基性有機溶剤とを含む溶媒に、I−Ｂ族金属およびIII−Ｂ族金属を直接溶解することで作成され、I−Ｂ族金属およびIII−Ｂ族金属の合計濃度が１０重量％以上の溶液とされる。
【００４５】
なお、溶液の塗布にはスピンコーター、スクリーン印刷、ディッピング、スプレー、ダイコータなど様々な方法の適用が可能である。
【００４６】
なお、カルコゲン元素含有有機化合物とは、カルコゲン元素を含む有機化合物である。カルコゲン元素としては、VI−Ｂ族元素のうちのＳ、Ｓｅ、Ｔｅをいう。カルコゲン元素含有有機化合物としては、例えば、チオール、スルフィド、セレノール、テルノール等が
挙げられる。
【００４７】
金属を混合溶媒に直接溶解させるというのは、単体金属または合金の地金を、直接、混合溶媒に混入し、溶解させることをいう。乾燥は、還元雰囲気下で行われることが望ましい。乾燥温度は例えば、５０〜３００℃である。熱処理は、酸化防止のために水素雰囲気や窒素雰囲気などの還元雰囲気下で行われることが望ましい。熱処理温度は、例えば、４００〜６００℃である。
【００４８】
光吸収層４が形成された後、光吸収層４をII−Ｂ族元素を含む溶液（以下、光吸収層４と接触させる溶液中に含まれるII−Ｂ族元素を第１のII−Ｂ族元素という）と接触させることにより、光吸収層４を構成する粒子の粒界に沿って、上記溶液中の第１のII−Ｂ族元素が光吸収層４内に侵入する。これにより、第２ドープ層領域３ａを形成できる。
【００４９】
第１のII−Ｂ族元素を含む溶液は、第１のII−Ｂ族元素の塩が溶解された溶液であり、第１のII−Ｂ族元素の化合物が析出しないような条件に調整されたものである。第１のII−Ｂ族元素の化合物が析出しないような条件とは、第１のII−Ｂ族元素と化合物を形成しやすいカルコゲン元素を含んでおらず、また、第１のII−Ｂ族元素の水酸化物も生成し難い条件である。このような水酸化物が生じ難い条件としては、例えば、第１のII−Ｂ族元素を含む溶液がＺｎ水溶液（例えば、酢酸亜鉛、塩化亜鉛等の水溶液）である場合、水溶液のｐＨをＮＨ３等で１１〜１３とすればＺｎの水酸化物が生じ難くなる。
【００５０】
上記第１のII−Ｂ族元素の光吸収層４への注入は、上記第１のII−Ｂ族元素を含む溶液を加圧させると、第１のII−Ｂ族元素の光吸収層４への注入深さを増加させることができる。溶液の加圧方法としては、例えば、溶液をシリンダー内に配置してピストンで加圧する方法など自由に選択できる。
【００５１】
次に、この第１のII−Ｂ族元素を注入した光吸収層４上にIII−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を含む第１半導体層１が形成される。第１半導体層１はＣＢＤ法（ケミカルバス成膜法）によって形成されるが、第２半導体層２からII−Ｂ族元素が適度に通過でき、かつ、光吸収層４を後工程のスパッタリングによるダメージから保護できる程度の厚みであることが好ましい。ＣＢＤ法による第１半導体層１を形成するための溶液としては、例えば、塩化インジウムおよびチオアセトアミドの水溶液等が用いられる。
【００５２】
第１半導体層１が形成された後、II−Ｂ族元素を含む第２半導体層２（例えば酸化亜鉛（ＺｎＯ））がスパッタリング法によって第１半導体層１上に形成される。このスパッタリングの際、スパッタリングによるピンニングエフェクト（打ち込み効果）を利用して、第２半導体層２中のII−Ｂ族元素を、第１半導体層１を介して光吸収層４へ注入することができる（以下、第１半導体層１を介して光吸収層へ注入されたII−Ｂ属元素を第２のII−Ｂ族元素という）。このピンニングエフェクト（打ち込み効果）とは、成膜される粒子が高速のプラズマ粒子となって第１半導体層１上に衝突することによって、光吸収層４の深部にまで注入されていく現象である。この第２半導体層２の形成時において、スパッタリングにおける圧力や、投入電力を大きくして、打ち込み効果が高くなる条件とすることにより、第２半導体層２中の第２のII−Ｂ族元素を、第１半導体層１を介して光吸収層４中に良好に拡散させることができる。
【００５３】
なお、このようにしてスパッタリングにより光吸収層４に注入された第２のII−Ｂ族元素は、光吸収層４のＣｕの欠損部へ良好に拡散する傾向がある。よって、光吸収層４を構成する粒子中に第２のII−Ｂ族元素が拡散することとなる。これにより、光吸収層４の第１半導体層１側表面部は、II−Ｂ族元素を含む溶液から注入された粒界中に存在する第１のII−Ｂ族元素と、スパッタリングにより粒子内に注入された第２のII−Ｂ族元素とを含
んだ第１ドープ層領域３ｂを形成することができる。つまり、スパッタリングによる第２のII−Ｂ族元素の光吸収層４への注入深さは第１のII−Ｂ族元素が侵入している深さよりも浅くなるようにすればよい。
【００５４】
なお、スパッタリングにより光吸収層４に注入された第２のII−Ｂ族元素は、光吸収層４の粒界中にも存在していてもよい。
【００５５】
このようにして溶液との接触により、光吸収層４中に第１のII−Ｂ族元素を注入する工程に加え、スパッタリングにより、第２のII−Ｂ族元素を後から注入する工程を含むことで、先に注入された第１のII−Ｂ族元素を光吸収層４内に押し入れることができ、第１半導体層１への第１のII−Ｂ族元素の逆拡散を抑制する効果がある。
【００５６】
第２半導体層２が形成された後、上部電極層７として錫を含んだ酸化インジウム（ＩＴＯ）などがスパッタ法、蒸着法で形成される。
【００５７】
上部電極層７が形成された後、グリッド電極８がＡｇなどの金属粉を樹脂バインダーなどに分散させた導電性ペーストをパターン状に印刷し、これを乾燥固化することで形成される。
【００５８】
＜第二の方法＞
また、上記第一の方法において、スパッタリングによる第２の半導体層２を形成する際に第２のII−Ｂ属元素を光吸収層４へ注入させる工程を、以下のようなイオン注入法を用いた工程とすることもできる。このイオン注入法を用いた方法について以下に示す。
【００５９】
上記第一の方法と同様の方法で第１半導体層１の形成までの工程を行なう。そして、この第１半導体層１に対してイオン注入法によって第１半導体層１を介して光吸収層４に第２のII−Ｂ族元素を注入する。
【００６０】
イオン注入法は、物質のイオンを固体に注入する加工方法であり、対象の物質と別の元素を注入することにより物質に化学的変化を与えると同時に、構造的な変化も与えるものである。イオン注入法であればスパッタリングと同様に、Ｚｎ等の第２のII−Ｂ族元素を第１半導体層１を介して光吸収層４のＣｕの欠損部へ良好に注入させることができる。これにより、第一の方法と同様に光吸収層４を構成する粒子の内部へ第２のII−Ｂ族元素を注入させることができ、第１ドープ層領域３ｂを形成することができる。
【００６１】
このような第二の方法に用いるイオン注入装置は、目的とする元素のイオンを発生させるイオン源、必要なイオンだけを取り出す質量分析器、イオンを電気的に加速する加速器、対象物であるターゲット、および、高真空チャンバーから成る一般的なイオン注入装置を用いることができる。
【００６２】
対象物の損傷を小さくする場合は、イオンビーム成長であっても構わない。また、打ち込まれたばかりのイオンは半導体原子の結晶に並ばないため、結晶格子に格子欠陥が生じる場合もあり、注入後は結晶格子を整えるためにアニール処理を行なってもよい。
【００６３】
このようにしてイオン注入により第２のII−Ｂ族元素を注入した後、第一の方法と同様に、第２半導体層２以後の工程を行なうことにより、光電変換素子１０を作製することができる。
【００６４】
以上のような光電変換素子１０を用いた光電変換装置であれば、経年変化に対して信頼性の高い光電変換効率を有することが出来る。
【符号の説明】
【００６５】
１：第１半導体層
２：第２半導体層
３ａ：第２ドープ層領域
３ｂ：第１ドープ層領域
４：光吸収層
５：下部電極層
７：上部電極層
８：グリッド電極
８ａ：集電部
８ｂ：接続部
９：基板
１０：光電変換素子
２０：光電変換装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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