(57)【要約】【課題】有機溶媒溶解性に優れ、又液晶配向膜として光配向処理法での液晶配向性の発現が期待されるポリイミド用のモノマーである酸二無水物化合物、その製造法、ポリアミック酸及びポリイミドを提供すること。【解決手段】下記式［１］で表される化合物、その製造方法及びポリイミド。【化１】2012224578.tif 000033（式中、Ｒ1及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のハロアルコキシ基及び炭素数２〜２０のシアノアルキル基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式［１］で表される化合物。
【化１】
2012224578.tif 000027
（式中、Ｒ1及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素
数１〜２０のハロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のハロアルコキシ基及び炭素数２〜２０のシアノアルキル基を表す。）
【請求項２】
Ｒ1及びＲ２が、水素原子である請求項１記載の化合物。
【請求項３】
下記式［２］
【化２】
2012224578.tif 000028
（式中、Ｒ1及びＲ２は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル
基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のハロアルコキシ基及びシアノアルキル基を表す。）
で表されるレゾルシノール化合物と下記式［３］
【化３】
2012224578.tif 000029
（式中、Ｘは、ハロゲン原子を表す。）
で表される無水トリメリット酸ハライドとを、塩基の存在下で反応させることを特徴とする下記式［１］
【化４】
2012224578.tif 000030
（式中、Ｒ1及びＲ２は、前記と同じ意味を表す。）
で表されるテトラカルボン酸二無水物化合物の製造法。
【請求項４】
Ｒ1及びＲ２が、水素原子であり、無水トリメリット酸ハライドが無水トリメリット酸ク
ロライドである請求項３記載の製造法。
【請求項５】
式［４］で表される繰り返し単位を含有するポリアミック酸。
【化５】
2012224578.tif 000031
（式中、Ｒ1及びＲ２は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル
基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のハロアルコキシ基及びシアノアルキル基を表し、Ａは、２価の有機基を表し、ｎは、２以上の整数を表す。）
【請求項６】
前記Ｒ1及びＲ２が、水素原子である請求項５記載のポリアミック酸。
【請求項７】
式［５］で表される繰り返し単位を含有するポリイミド。
【化６】
2012224578.tif 000032
（式中、Ｒ1及びＲ２は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル
基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のハロアルコキシ基及びシアノアルキル基を表し、Ａは、２価の有機基を表し、ｎは、２以上の整数を表す。）
【請求項８】
前記Ｒ1及びＲ２が、水素原子である請求項７記載のポリイミド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビスフェニルアゾベンゼン型酸二無水物、その製造法およびポリイミドに関し、さらに詳述すると、例えば、電子材料用として好適なポリイミドおよびその原料モノマーであるビスフェニルアゾベンゼン型酸二無水物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリイミド樹脂はその特長である高い機械的強度、耐熱性、絶縁性、耐溶剤性のために、液晶表示素子や半導体における保護材料、絶縁材料、カラーフィルターなどの電子材料として広く用いられている。また、最近では光導波路用材料等の光通信用材料としての用途も期待されている。
【０００３】
近年、この分野の発展は目覚ましく、それに対応して、用いられる材料に対しても益々高度な特性が要求される様になっている。即ち、単に耐熱性、耐溶剤性に優れるだけでなく、用途に応じた性能を多数合わせ有することが期待されている。
【０００４】
しかしながら、ポリイミド、特に全芳香族ポリイミド樹脂の代表例として多用されているピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）と４，４’−ジオキシアニリン（ＯＤＡ）から製造されるポリイミド（カプトン：商品名）においては、溶解性が乏しく溶液としてもちいることは出来ないため、ポリアミック酸と呼ばれる前駆体を経て、加熱し脱水反応させることで得ている。
また溶媒溶解性を有するポリイミド（以下可溶性ポリイミド）においては、従来多用されて来た溶解度の高いＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）やγ―ブチロラクトン等のアミド系やラクトン系有機溶媒は高沸点のため、溶媒を除去するためには高温焼成が避けられなかった。
液晶表示素子分野では、近年プラスチック基板を用いたフレキシブル液晶表示素子の研究開発が行われており、高温焼成になると素子構成成分の変質が問題になってくるため、近年低温焼成が望まれるようになった。
一方で、高い溶媒溶解性を示すポリアミック酸では十分な液晶表示特性が得られずイミド化に起因した体積変化も起こりやすいという問題点もあり、沸点の低い有機溶媒類に対して可溶であるポリイミドが望まれるようになってきた。
【０００５】
又、近年、液晶表示素子分野において、配向処理法として従来のラビング法での傷の発生や塵の付着などの欠点を生じない光配向処理法が注目されている。
【０００６】
その中でアゾベンゼン系高分子膜による液晶プレチルト角制御が報告されている。（例えば非特許文献１参照）
そのほかに、ＣＤやＤＶＤ、更にはブルーレイのように年々大きな容量を記録できる記録媒体の開発がなされており、偽造防止策や認証システムなどにおいてはホログラムを用いた技術が応用されている。
これらの光記録媒体などの材料にアゾベンゼン系色素が応用されており、長期に亘る化学的・物理的安定性が望まれている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】機能材料，Ｖｏｌ．１７，Ｎｏ．１１，１３〜２２（１９９７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、有機溶媒類に対して溶解性に優れ、又液晶配向膜分野においては、液晶配向膜に光配向性能を付与でき、光記録媒体として応用可能性のあるビスフェニルアゾベンゼン型酸二無水物、その製造法およびポリイミドを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、光配向制御化合物としてビスフェニルアゾレゾルシノール型酸二無水物とトリメリット酸無水物ハライド化合物から得られるエステル型酸二無水化合物の製造方法を確立し、そのポリイミドへの誘導を図り本発明を完成させた。得られた酸二無水物及びそのポリイミドは新規化合物である。
【００１０】
すなわち、本発明は、
１．下記式［１］で表される化合物、
【００１１】
【化１】
2012224578.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ1及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素
数１〜２０のハロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のハロアルコキシ基及び炭素数２〜２０のシアノアルキル基を表す。）
２．Ｒ1及びＲ２が、水素原子である１記載の化合物、
３．下記式［２］
【００１３】
【化２】
2012224578.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ1及びＲ２は、前記と同じ意味を表す。）
で表されるレゾルシノール化合物と下記式［３］
【００１５】
【化３】
2012224578.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｘは、ハロゲン原子を表す。）
で表される無水トリメリット酸ハライドとを、塩基の存在下で反応させることを特徴とする下記式［１］
【００１７】
【化４】
2012224578.tif 000005
【００１８】
（式中、Ｒ1及びＲ２は、前記と同じ意味を表す。）
で表されるテトラカルボン酸二無水物化合物の製造法、
４．Ｒ1及びＲ２が、水素原子であり、無水トリメリット酸ハライドが無水トリメリット
酸クロライドである３記載の製造法、
５．式［４］で表される繰り返し単位を含有するポリアミック酸、
【００１９】
【化５】
2012224578.tif 000006
【００２０】
（式中、Ｒ1及びＲ２は、前記と同じ意味を表し、Ａはジアミン由来の２価の有機基を表
し、ｎは、２以上の整数を表す。）
６．前記Ｒ1及びＲ２が、水素原子である５記載のポリアミック酸、
７．式［５］で表される繰り返し単位を含有するポリイミド、
【００２１】
【化６】
2012224578.tif 000007
【００２２】
（式中、Ｒ1、Ｒ２、Ａ及びｎは、前記と同じ意味を表す。）
８．前記Ｒ1及びＲ２が、水素原子である７記載のポリイミドを提供する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、光配向制御官能基のフェニルアゾ基を二つ有するビスフェニルアゾレゾルシノール化合物とトリメリット酸無水物化合物から得られるエステル型酸二無水化合物の製造方法を確立し、そのポリイミドは液晶配向膜として光配向処理法での液晶配向性の発現とポリイミド主鎖に対するビスフェニルアゾ基の分岐置換構造から有機溶媒溶解性の発現が期待される。
実用場面としては、液晶表示素子の他に半導体における保護材料、絶縁材料などの電子材料等として好適に用いることが期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
【００２５】
上記式［１］で表されるエステル型酸二無水化合物（以下、ＢＰＢＣＣと略記する）の製造法は、下記の反応スキームで表される。
【００２６】
【化７】
2012224578.tif 000008
【００２７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＸは、上記と同じ意味を表す。）
即ちフェニルアゾベンゼン化合物（ＢＰＡＲＣ）と２モル倍の無水トリメリット酸ハライド(ＴＡＨ)を、塩基の存在下で縮合させることにより、目的のＢＰＢＣＣが製造される。原料の一つであるＢＰＡＲＣは、フェニルアゾ基のフェニル部分に各種置換基を導入することが可能である。
ここで、Ｒ1及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素
数１〜１０のハロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のハロアルコキシ基及び炭素数２〜２０のシアノアルキル基を表す。
炭素数１〜２０のアルキル基としては、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｃ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチル−ｎ−ブチル、２−メチル−ｎ−ブチル、３−メチル−ｎ−ブチル、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル、ｃ−ペンチル、２−メチル−ｃ−ブチル、ｎ−ヘキシル、１−メチル−ｎ−ペンチル、２−メチル−ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル、１−エチル−ｎ−ブチル、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル、ｃ−ヘキシル、１−メチル−ｃ−ペンチル、１−エチル−ｃ−ブチル、１，２−ジメチル−ｃ−ブチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル及びｎ−エイコシル基等が一例として挙げられる。
なお、ｎはノルマルを、ｉはイソを、ｓはセカンダリーを、ｔはターシャリーを、ｃはシクロをそれぞれ表す。
炭素数１〜２０のハロアルキル基としては、CF3−、CF3CH2−、CF3CF2−、CF3(CH2)2−、CF3(CF2)2−、CF3CF2CH2−、CF3(CF2)3−、CF3CF2(CH2)2−、CF3(CF2)4−、CF3(CF2)2(CH2)2−、CF3(CF2)5−、CF3(CF2)3(CH2)2−、CF3(CF2)6−、CF3(CF2)4(CH2)2−、CF3(CF2)7−、CF3(CF2)5(CH2)2−、CF3(CF2)8−、CF3(CF2)6(CH2)2−、CF3(CF2)9−、CF3(CF2)7(CH2)2−、CF3(CF2)10−、CF3(CF2)8(CH2)2−、CF3(CF2)11−、CF3(CF2)12−、CF3(CF2)13−、CF3(CF2)14−、CF3(CF2)15−、CF3(CF2)16−、CF3(CF2)17−、CF3(CF2)18−及びCF3(CF2)19−基等が一例として挙げられる。
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、１−メチル−ｎ−ブチルオキシ、２−メチル−ｎ−ブチルオキシ、３−メチル−ｎ−ブトキシ、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシ、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシ、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ、１−エチル−ｎ−ブトキシ、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ、ｎ−オクチルオキシ、ｎ−ノニルオキシ、ｎ−デシルオキシ、ｎ−ウンデシルオキシ、ｎ−ドデシルオキシ、ｎ−トリデシルオキシ、ｎ−テトラデシルオキシ、ｎ−ペンタデシルオキシ、ｎ−ヘキサデシルオキシ、ｎ−ヘプタデシルオキシ、ｎ−オクタデシルオキシ、ｎ−ノナデシルオキシ及びｎ−エイコシルオキシ基等が一例として挙げられる。
炭素数１〜２０のハロアルコキシ基としては、CF3O−、CF3CH2O−、CF3CF2O−、CF3(CH2)2−、CF3(CF2)2O−、CF3CF2CH2O−、CF3(CF2)3O−、CF3CF2(CH2)2O−、CF3(CF2)4O−、CF3(CF2)2(CH2)2O−、CF3(CF2)5O−、CF3(CF2)3(CH2)2O−、CF3(CF2)6O−、CF3(CF2)4(CH2)2O−、CF3(CF2)7O−、CF3(CF2)5(CH2)2O−、CF3(CF2)8O−、CF3(CF2)6(CH2)2O−、CF3(CF2)9O−、CF3(CF2)7(CH2)2O−、CF3(CF2)10O−、CF3(CF2)8(CH2)2O−、CF3(CF2)11O−、CF
3(CF2)12O−、CF3(CF2)13O−、CF3(CF2)14O−、CF3(CF2)15O−、CF3(CF2)16O−、CF3(CF2)17O−、CF3(CF2)18O−及びCF3(CF2)19O−基等が一例として挙げられる。
炭素数２〜２０のシアノアルキル基としては、シアノメチル、シアノエチル、シアノプロピル、シアノブチル、シアノペンチル、シアノヘキシル、シアノヘプチル、シアノオクチル、シアノノニル、シアノデシル、シアノウンデシル、シアノドデシル、シアノトリデシル、シアノテトラデシル、シアノペンタデシル、シアノヘキサデシル、シアノヘプタデシル、シアノオクタデシル、シアノノナデシル及びシアノエイコシル等が一例として挙げられる。
これらの中で、代表例は、Ｒ１とＲ２が共に水素原子である４，６−ビスフェニルアゾレゾルシノール(ＢＰＡＲ)を挙げることができる。ＢＰＡＲは、公知の方法（特開平２００１−１３１１３４号公報）を用いることにより、高収率で製造できる。
【００２８】
もう一方の原料は、無水トリメリット酸ハライド（ＴＡＨ）であり、Ｘは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素の各原子を表す。これらの中で市販の無水トリメリット酸クロライドがそのまま使用できる。
その使用量は、ＢＰＡＲＣに対し、２．０〜３．０モル倍が好ましく、２．０〜２．５モル倍がより好ましい。
塩基としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン及びピリジン等の有機塩基または炭酸リチウム、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等を用いることができるが、特には、トリエチルアミンが好ましい。その使用量は、ＢＰＡＲＣに対し、２．０〜３．０モル倍が好ましく、２．０〜２．５が好ましく、２．０〜２．３モル倍がより好ましい。
【００２９】
反応溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及び１，４−ジオキサン等が好ましい。それらの使用量は、ＢＰＡＲＣに対し３〜５０質量倍が好ましく、５〜３０質量倍がより好ましい。
【００３０】
反応温度は、−３０〜１５０℃程度であるが、０〜１２０℃が好ましい。
反応時間は、１〜５０時間が好ましく、特には、２〜３０時間が好ましい。
【００３１】
反応後は、ろ過後アセトニトリルで洗浄してから減圧乾燥して得られた固体を、水と酢酸エチルで加温洗浄し更に減圧乾燥することにより目的物が得られる。更に、これをＤＭＦでの再結晶化によって精製することもできる。
本反応は、常圧または加圧下で行うことができ、また回分式でも連続式でもよい。
【００３２】
以上説明した本発明のテトラカルボン酸二無水物であるＢＰＢＣＣは、ジアミンとの重縮合反応によりポリアミック酸とした後、熱または脱水剤を用いた脱水閉環反応により対応するポリイミドに導くことができる。
【００３３】
本発明のテトラカルボン酸二無水物であるＢＰＢＣＣは、ジアミンの種類により有機溶媒溶解性が異なるポリイミドを与え、低沸点有機溶媒に対しても優れた溶解性を有するポリイミドを与える。
【００３４】
ジアミンとしては、特に限定されるものではなく、従来ポリイミド合成に用いられている各種ジアミンを用いることができる。その具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン（以下、ｐ−ＰＤＡと略記する）、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−メチレンジアニリン（以下、ＭＤＡと略記する）、４，４’−オキシジアニリン（以下、ＯＤＡと略記する）、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、ビス（３，５−
ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノナフタレン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、４，４’−（１，３−フェニレンジオキシ）ジアニリン（以下、ＰＯＤＡと略記する）、３，５−ジアミノ−１，６−ジメトキシベンゼン、３，５−ジアミノ−１，６−ジメトキシトルエン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル等の芳香族ジアミン；４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（以下、ＭＢＣＡと略記する）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、ビス（４−アミノシクロヘキシル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）エーテル、ビス（４−アミノシクロヘキシル）スルフィド、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）スルフィド、ビス（４−アミノシクロヘキシル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）スルホン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）ジメチルシラン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）ジメチルシラン等の脂環式ジアミン；テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及び３，３’−（ジメチルシランジイル）ビス（オキシ）ジプロパン−１−アミン（ＭＳＰＡ）等の脂肪族ジアミン等が挙げられる。これらのジアミンは、単独で、または２種類以上を混合して用いることができる。
【００３５】
なお、上記式［４］および［５］におけるＡは、使用したジアミンに由来する２価の有機基である。
【００３６】
本発明においては、使用されるテトラカルボン酸二無水物の全モル数のうち、少なくとも１０ｍｏｌ％は式［１］のＢＰＢＣＣであることが好ましい。
さらに、本発明の目的である高い有機溶媒溶解性及び液晶光配向性を達成するためには、テトラカルボン酸二無水物のうち、５０ｍｏｌ％以上がＢＰＢＣＣであることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上がＢＰＢＣＣであることがより好ましく、９０ｍｏｌ％以上がＢＰＢＣＣであることが最適である。
【００３７】
なお、通常のポリイミドの合成に使用されるテトラカルボン酸化合物およびその誘導体を同時に用いることもできる。
その具体例としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸等の脂環式テトラカルボン酸およびこれらの酸二無水物、並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物等が挙げられる。
また、ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジン等の芳香族テトラカルボン酸およびこれらの酸二無水物
、並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物等も挙げられる。なお、これらのテトラカルボン酸化合物は、それぞれ単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい
本発明のポリアミック酸を得る方法は特に限定されるものではなく、テトラカルボン酸二無水物およびその誘導体とジアミンとを公知の手法によって反応、重合させればよい。
【００３８】
ポリアミック酸を合成する際の全テトラカルボン酸二無水物化合物のモル数と全ジアミン化合物のモル数との比は、カルボン酸化合物／ジアミン化合物＝０．８〜１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応と同様に、このモル比が１に近いほど生成する重合体の重合度は大きくなる。重合度が小さすぎるとポリイミドを製膜した際の強度が不十分となり、また重合度が大きすぎるとポリイミド塗膜を形成する際の作業性が悪くなる場合がある。
【００３９】
したがって、本反応における生成物の重合度は、ポリアミック酸溶液の還元粘度換算で、０．０５〜５．０ｄｌ／ｇ（３０℃のＮ−メチル−２−ピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）が好ましい。
【００４０】
ポリアミック酸合成に用いられる溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記する）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略記する）、ｍ−クレゾール、Ｎ−メチルカプトラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらは、単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリアミック酸を溶解しない溶媒であっても、均一な溶液が得られる範囲内で上記溶媒に加えて使用してもよい。
【００４１】
重縮合反応の温度は、−２０〜１５０℃、好ましくは−５〜１００℃の任意の温度を選択することができる。
【００４２】
本発明のポリイミドは、以上のようにして合成したポリアミック酸を、加熱により脱水閉環（熱イミド化）して得ることができる。なお、この際、ポリアミック酸を溶媒中でイミドに転化させ、溶剤可溶性のポリイミドとして用いることも可能である。
【００４３】
また、公知の脱水閉環触媒を使用して化学的に閉環する方法も採用することができる。
【００４４】
加熱による方法は、１００〜３５０℃、好ましくは１２０〜３００℃の任意の温度で行うことができる。
【００４５】
化学的に閉環する方法は、例えば、ピリジンやトリエチルアミン等と、無水酢酸等との存在下で行うことができ、この際の温度は、−２０〜２００℃の任意の温度を選択することができる。
【００４６】
このようにして得られたポリイミド溶液は、そのまま使用することもでき、また、メタノール、エタノール及び水等の貧溶媒を加えてポリイミドを沈殿させ、これを単離してポリイミド粉末として、あるいはそのポリイミド粉末を適当な溶媒に再溶解させて使用することができる。
【００４７】
再溶解用溶媒は、得られたポリイミドを溶解させるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ｍ−クレゾール、２−ピロリドン、ＮＭＰ、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、γ−ブチロラクトン、１，４−ジオキサン、ＴＨＦ、アセトニトリル、酢酸エチル及びクロロホルム等が挙げられる。
【００４８】
また、単独ではポリイミドを溶解しない溶媒であっても、溶解性を損なわない範囲であれば上記溶媒に加えて使用することができる。その具体例としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル等が挙げられる。
【００４９】
本発明において、ポリイミド（ポリアミック酸）の数平均分子量は、フィルムにした場合の柔軟性などを考慮すると、少なくとも３０００が好ましく、５０００〜１０００００がより好ましい。
【００５０】
以上のようにして調製したポリアミック酸（ポリイミド前駆体）溶液を基板に塗布し、加熱により溶媒を蒸発させながら脱水閉環させることで、あるいは、ポリイミド溶液を基板に塗布して加熱により溶媒を蒸発させることで、ポリイミド膜を製造することができる。
【００５１】
この際、加熱温度は、通常１００〜３００℃程度である。
【００５２】
なお、ポリイミド膜と基板との密着性を更に向上させる目的で、ポリアミック酸溶液やポリイミド溶液に、カップリング剤等の添加剤を加えてもよい。
【実施例】
【００５３】
以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。実施例における各物性の測定装置は以下のとおりである。
【００５４】
［１］  ［質量分析（ＭＡＳＳ）］
機種：ＡＱ−Ｔｏｄ（ＪＥＯＬ） イオン化法：ＤＡＲＴ＋  測定範囲：ｍ／ｚ ＝ １
００〜１０００
［２］  ［1Ｈ ＮＭＲ］
機種：Ｖａｒｉａｎ社製ＮＭＲ  Ｓｙｓｔｅｍ  ４００ＮＢ（４００ＭＨｚ）
測定溶媒：ＣＤＣｌ3、ＤＭＳＯ−ｄ6
標準物質：ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ（ＴＭＳ）
［３］［ＩＲ］
機種：Nicolet 6700 FT-IR(Thermo)
測定法：ATR法(ダイヤモンド結晶)      分解能：4.0cm-1 (測定範囲：400~4000cm-1)
サンプルスキャン：50回                 バックグラウンドスキャン：50回
［４］  ［融点（ｍ.ｐ.）］［軟化点（ＰＭＴ）］
機種：微量融点測定装置（ＭＰ−Ｓ３）（ヤナコ機器開発研究所社製））
［５］数平均分子量および重量平均分子量の測定：ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅｒａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法
ポリマーの重量平均分子量（以下Ｍｗと略す）と分子量分布は、日本分光（株）製ＧＰＣ装置（Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）カラムＫＦ８０３ＬおよびＫＦ８０５Ｌ）を用い、溶出溶媒としてＤＭＦを流量１ｍＬ／分、カラム温度５０℃の条件で測定した。なお、Ｍｗはポリスチレン換算値とした。
［実施例１］  ＢＰＢＣの合成
【００５５】
【化８】
2012224578.tif 000009
【００５６】
1００ｍＬの四つ口反応フラスコに４，６−ビス（フェニルアゾ）レゾルシノール（ＢＰ
ＡＲ）６．８８ｇ（２１．６ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ７６ｇ（１１質量倍）を仕込み、水浴上１２℃に冷却下にマグネティクスタラーで攪拌しながらスラリー中に、無水トリメリット酸クロライド（ＴＡＣ）９．５５ｇ（４５．３ｍｍｏｌ）を添加・溶解させた。  続いてトリエチルアミン５．２５ｇ（５１．８ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。続いてスラリー状で５０℃で１５時間攪拌し反応を停止させた。
続いて、ろ過後アセトニトリルで３回洗浄してから減圧乾燥すると橙色固体１４．４ｇが得られた。この粗物に酢酸エチル２２ｇと水５５ｇを加えて７０℃で３時間攪拌してから、氷冷・ろ過し、酢酸エチルと水で洗浄してから減圧乾燥すると橙色固体（ＢＰＢＣ−１）９．１ｇ（収率６３．２％）（ｍ．ｐ．：２９０〜２９５℃）が得られた。
この結晶は、MASS及び１H NMRから目的の４，６−ビス(フェニルジアゼニル)−１，３−
フェニレンビス(１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフランー５−カルボキ
シレート)（ＢＰＢＣ）であることを確認した。
MASS ( ESI+, m/z(%) ) : 667.0([M+H]+, 100)
1H NMR ( DMSO-d6, δppm ) : 7.513-7.579 ( m, 7H ), 7.750 ( d, J=7.2 Hz, 4H ), 8.189 ( s, 1H ), 8.231 ( d, J=4.4 Hz, 1H ), 8.346 ( d, J=8.4 Hz, 2H ), 8.748 ( d, J=6.8 Hz, 3H )
ＩＲ(cm-1)：1775.7（酸無水物C=O）
ＢＰＢＣ−１の精製
橙色固体（ＢＰＢＣ−１）３．９５ｇにＤＭＦ６０ｇを添加し、７０℃で２時間攪拌した後氷冷した。続いてろ過後、酢酸エチルで３回洗浄してから１２０〜１３０℃で２時間減圧乾燥して、橙色固体（ＢＰＢＣ−２）１．９３ｇが得られた。
［実施例２］  ＢＰＢＣの合成
【００５７】
【化９】
2012224578.tif 000010
【００５８】
1００ｍＬの四つ口反応フラスコに４，６−ビス（フェニルアゾ）レゾルシノール（ＢＰ
ＡＲ）７．９６ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ１５５ｇ（１９質量倍）を仕込み、水浴上８℃に冷却下にマグネティクスタラーで攪拌しながらスラリー中に、無水トリメリット酸クロライド（ＴＡＣ）１１．１ｇ（５２．５ｍｍｏｌ）を添加・溶解させた。続いてトリエチルアミン６．０７ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。続いて５０℃で２１時間攪拌し反応を停止させた。
続いて、ろ過後アセトニトリル５０ｍｌで３回洗浄してから７０℃で２時間減圧乾燥すると橙色固体１４．５ｇが得られた。この粗物に酢酸エチル５０ｇと水５０ｇを加えて７０℃で攪拌してから、氷冷、ろ過し、得られた固体を酢酸エチル５０ｍｌ、水５０ｍｌで２回、更に酢酸エチル５０ｍｌの合計４回洗浄してから７０℃で１時間減圧乾燥すると橙色固体８．３８ｇが得られた。（収率５０．３％）
この橙色固体８．３８ｇにＤＭＦ８５ｇを添加し、７０℃で２時間攪拌した後氷冷した。
続いてろ過後、アセトニトリルで２回洗浄してから１２０〜１３０℃で３時間減圧乾燥して、橙色固体５．８９ｇ（収率３５．３％）（ｍ．ｐ．：２９５〜３００℃）が得られた。
［実施例３］（ＢＰＢＣ−ＰＯＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成）
【００５９】
【化１０】
2012224578.tif 000011
【００６０】
２２℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、４，４’−（１，３−フェニレンジオキシ）ジアニリン（ＰＯＤＡ）０．６９８ｇ（２．５ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ９．４６ｇを仕込み、溶解させた。続いて、この溶液を攪拌中に、実施例１で得られたＢＰＢＣ−１を１．６７ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を溶解させながら分割添加した。更に、２２℃で１６時間攪拌して重合反応を行い、固形分２０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この重合液の粘度は、９６２ｍＰａ・ｓであった。
【００６１】
この溶液に、ＮＭＰ２７．６ｇを加えて固形分６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は１１，０７５で、重量平均分子量（Ｍｗ）は３０，６９６であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．７７であった。
続いて、この固形分６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸２．５５ｇ（２５ｍｍｏｌ）およびピリジン１．１９ｇ（１５ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で３時間３０分攪拌した。室温に戻してから、水１４０ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに１時間攪拌して橙色固形物を析出させた。これを濾過後、水５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で３時間減圧乾燥し、ＢＰＢＣ−ＰＯＤＡポリイミドの橙色粉末２．１６ｇ（収率９５％）を得た。
ＰＭＴ:２４３〜２４７℃
［実施例４］（ＢＰＢＣ−ＯＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成）
【００６２】
【化１１】
2012224578.tif 000012
【００６３】
２２℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）０．５００ｇ（２．５ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ１０．９ｇを仕込み、溶解させた。続いて、この溶液を攪拌中に、実施例１で得られたＢＰＢＣ−１を１．６７ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を溶解させながら分割添加した。更に、２２℃で２９時間攪拌して重合反応を行い、固形分１６．７質量％のポリアミック酸溶液を得た。この重合液の粘度は、１６６ｍＰａ・ｓであった。
【００６４】
この溶液に、ＮＭＰ２５．３ｇを加えて固形分６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は６，９５８で、重量平均分子量（Ｍｗ）は１６，１０５であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．３１であった。
続いて、この固形分６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸２．５５ｇ（２５ｍｍｏｌ）およびピリジン１．１９ｇ（１５ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で３時間攪拌した。室温に戻してから、水１４０ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに１時間攪拌して橙色固形物を析出させた。これを濾過後、水５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で３時間減圧乾燥し、ＢＰＢＣ−ＯＤＡポリイミドの橙色粉末２．００ｇ（収率９６％）を得た。
ＰＭＴ:２２０〜２３０℃
［実施例５］（ＢＰＢＣ−ＯＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成）
【００６５】
【化１２】
2012224578.tif 000013
【００６６】
２２℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）０．５００ｇ（２．５ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ８．６４ｇを仕込み、溶解させた。続いて、この溶液を攪拌中に、実施例１で得られたＢＰＢＣ−２を１．６７ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を溶解させながら分割添加した。更に、２２℃で２５時間攪拌して重合反応を行い、固形分２０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この重合液の粘度は、８３３ｍＰａ・ｓであった。
【００６７】
この溶液に、ＮＭＰ２５．３ｇを加えて固形分６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は１０，９０７で、重量平均分子量（Ｍｗ）は２２，３９１であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．０５であった。
続いて、この固形分６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸２．５５ｇ（２５ｍｍｏｌ）およびピリジン１．１９ｇ（１５ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で６時間攪拌した。室温に戻してから、水１４０ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに１時間攪拌して橙色固形物を析出させた。これを濾過後、水５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で３時間減圧乾燥し、ＢＰＢＣ−ＯＤＡポリイミドの橙色粉末２．０７ｇ（収率９９％）を得た。
ＰＭＴ:２３０〜２３５℃
［実施例６］（ＢＰＢＣ−ｐ−ＰＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成）
【００６８】
【化１３】
2012224578.tif 000014
【００６９】
２２℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）０．２７０ｇ（２．５ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ７．７４ｇを仕込み、溶解させた。続いて、この溶液を攪拌中に、実施例１で得られたＢＰＢＣ−１を１．６７ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を溶解させながら分割添加した。更に、２２℃で２１時間攪拌して重合反応を行い、固形分２０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この重合液の粘度は、２８６ｍＰａ・ｓであった。
【００７０】
この溶液に、ＮＭＰ２２．６ｇを加えて固形分６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は７，９３５で、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４，９１０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．８８であった。
続いて、この固形分６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸２．５５ｇ（２５ｍｍｏｌ）およびピリジン１．１９ｇ（１５ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で４時間３０分攪拌した。室温に戻してから、水１２５ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに１時間攪拌して橙
色固形物を析出させた。これを濾過後、水５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で３時間減圧乾燥し、ＢＰＢＣ−ｐ−ＰＤＡポリイミドの橙色粉末１．８３ｇ（収率９９％）を得た。
ＰＭＴ:   ＞３００℃
［実施例７］（ＢＰＢＣ−ｐ−ＰＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成）
【００７１】
【化１４】
2012224578.tif 000015
【００７２】
２２℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）０．２７０ｇ（２．５ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ７．７４ｇを仕込み、溶解させた。続いて、この溶液を攪拌中に、実施例２で得られたＢＰＢＣを１．６７ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を溶解させながら分割添加した。更に、２２℃で２８時間攪拌して重合反応を行い、固形分２０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この重合液の粘度は、３．６３Ｐａ・ｓであった。
【００７３】
この溶液に、ＮＭＰ２２．６ｇを加えて固形分６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は１５，０６８で、重量平均分子量（Ｍｗ）は３４，１９９であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．２７であった。
続いて、この固形分６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸２．５５ｇ（２５ｍｍｏｌ）およびピリジン１．１９ｇ（１５ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で４時間攪拌した。室温に戻してから、メタノール１７６ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに１時間攪拌して橙色固形物を析出させた。これを濾過後、メタノール５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で３時間減圧乾燥し、ＢＰＢＣ−ｐ−ＰＤＡポリイミドの橙色粉末１．５７ｇ（収率８８％）を得た。
ＰＭＴ:   ＞３００℃
［実施例８］（ＢＰＢＣ−ｍ−ＰＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成）
【００７４】
【化１５】
2012224578.tif 000016
【００７５】
２２℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、ｍ−フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）０．２７０ｇ（２．５ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ７．７４ｇを仕込み、溶解させた。続いて、この溶液を攪拌中に、実施例２で得られたＢＰＢＣ１．６７ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を溶解させながら分割添加した。更に、２０℃で２４時間攪拌して重合反応を行い、固形分２０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この重合液の粘度は、２．２０Ｐａ・ｓであった。
【００７６】
この溶液に、ＮＭＰ２２．６ｇを加えて固形分６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は１８，７３４で、重量平均分子量（Ｍｗ）は４７，９６１であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．５６であった。
続いて、この固形分６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸２．５５ｇ（２５ｍｍｏｌ）およびピリジン１．１９ｇ（１５ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で４時間攪拌した。室温に戻してから、メタノール１４０ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに１時間攪拌して橙色固形物を析出させた。これを濾過後、メタノール５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で２時間減圧乾燥し、ＢＰＢＣ−ｍ−ＰＤＡポリイミドの橙色粉末１．５３ｇ（収率８３％）を得た。
ＰＭＴ:   ＞３００℃
［実施例９］（ＢＰＢＣ−ｍ−ＰＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成）
【００７７】
【化１６】
2012224578.tif 000017
【００７８】
２２℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、ｍ−フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）０．２７０ｇ（２．５ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ１０．５ｇを仕込み、溶解させた。続いて、この溶液を攪拌中に、実施例２で得られたＢＰＢＣ１．６７ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を溶解させながら分割添加した。更に、２０℃で２２時間攪拌して重合反応を行い、固形分１５質量％のポリアミック酸溶液を得た。この重合液の粘度は、１０２ｍＰａ・ｓであった。
【００７９】
この溶液に、ＮＭＰ２４ｇを加えて固形分６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は８，６４９で、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，００８であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．３１であった。
続いて、この固形分６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸２．５５ｇ（２５ｍｍｏｌ）およびピリジン１．１９ｇ（１５ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で４時間攪拌した。室温に戻してから、メタノール１４０ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに１時間攪拌して橙色固形物を析出させた。これを濾過後、メタノール５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で２時間減圧乾燥し、ＢＰＢＣ−ｍ−ＰＤＡポリイミドの橙色粉末１．４３ｇ（収率７７％）を得た。
ＰＭＴ:   ＞３００℃
［実施例１０］（ＢＰＢＣ−ｍ−ＰＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成）
【００８０】
【化１７】
2012224578.tif 000018
【００８１】
２２℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、ｍ−フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）０．２７０ｇ（２．５ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ７．４２ｇを仕込み、溶解させた。続いて、この溶液を攪拌中に、実施例２で得られたＢＰＢＣ１．５９ｇ（２．３７ｍｍｏｌ）を溶解させながら分割添加した。更に、２０℃で２４時間攪拌して重合反応を行い、固形分２０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この重合液の粘度は、３９０ｍＰａ・ｓであった。
【００８２】
この溶液に、ＮＭＰ２２．６ｇを加えて固形分６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は９，６０７で、重量平均分子量（Ｍｗ）は２１，０９３であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．２０であった。
続いて、この固形分６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸２．５５ｇ（２５ｍｍｏｌ）およびピリジン１．１９ｇ（１５ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で４時間攪拌した。室温に戻してから、メタノール１４０ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに１時間攪拌して橙色固形物を析出させた。これを濾過後、メタノール５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で２時間減圧乾燥し、ＢＰＢＣ−ｍ−ＰＤＡポリイミドの橙色粉末１．３０ｇ（収率７４％）を得た。
ＰＭＴ:   ＞３００℃
［実施例１１］（ＢＰＢＣ−ＭＢＣＡポリアミック酸およびポリイミドの合成）
【００８３】
【化１８】
2012224578.tif 000019
【００８４】
２２℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（ＭＢＣＡ）０．４２ｇ（２．０ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ８．７５ｇを仕込み、溶解させた。続いて、この溶液を攪拌中に、実施例２で得られたＢＰＢＣ１．３３ｇ（２．００ｍｍｏｌ）を溶解させながら分割添加した。更に、２０℃で２２時間攪拌して重合反応を行い、固形分１６．６質量％のポリアミック酸溶液を得た。この重合液の粘度は、７０ｍＰａ・ｓであった。
【００８５】
この溶液に、ＮＭＰ２０ｇを加えて固形分６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は３，５９１で、重量平均分子量（Ｍｗ）は６，５７２であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．８３であった。
続いて、この固形分６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸２．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）およびピリジン０．９５ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で４時間攪拌した。室温に戻してから、水１１６ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに１時間攪拌して橙色固形物を析出させた。これを濾過後、水５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で２時間減圧乾燥し、ＢＰＢＣ−ＭＢＣＡポリイミドの橙色粉末１．６０ｇ（収率９５％）を得た。
ＰＭＴ:１５０〜１５５℃
［実施例１２］（ＢＰＢＣ−ＭＢＣＡポリアミック酸およびポリイミドの合成）
【００８６】
【化１９】
2012224578.tif 000020
【００８７】
２２℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、ＭＢＣＡ０．５２６ｇ（２．５ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ６．６ｇを仕込み、溶解させた。続いて、この溶液を攪拌中に、実施例２で得られたＢＰＢＣ１．６７ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）を溶解させながら分割添加した。更に、２０℃で２２時間攪拌して重合反応を行い、固形分２５質量％のポリアミック酸溶液を得た。この重合液の粘度は、５３３ｍＰａ・ｓであった。
【００８８】
この溶液に、ＮＭＰ２８ｇを加えて固形分６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は５，５４２で、重量平均分子量（Ｍｗ）は８，６３２であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５６であった。
続いて、この固形分６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸２．５５ｇ（２５ｍｍｏｌ）およびピリジン１．１９ｇ（１５ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で４時間攪拌した。室温に戻してから、水１４７ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに１時間攪拌して橙色固形物を析出させた。これを濾過後、水５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で２時
間減圧乾燥し、ＢＰＢＣ−ＭＢＣＡポリイミドの橙色粉末１．８８ｇ（収率８９％）を得た。
ＰＭＴ:１６０〜１６５℃
［実施例１３］（ＢＰＢＣ−ＭＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成）
【００８９】
【化２０】
2012224578.tif 000021
【００９０】
２２℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、４，４’−メチレンジアニリン（ＭＤＡ）０．４９６ｇ（２．５ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ６．５ｇを仕込み、溶解させた。続いて、この溶液を攪拌中に、実施例２で得られたＢＰＢＣ１．６７ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）を溶解させながら分割添加した。更に、２０℃で２２時間攪拌して重合反応を行い、高粘度の固形分２５質量％のポリアミック酸溶液を得た。
【００９１】
この溶液に、ＮＭＰ２８ｇを加えて固形分６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は２０，７５８で、重量平均分子量（Ｍｗ）は４２，５８８であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．０５であった。
続いて、この固形分６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸２．５５ｇ（２５ｍｍｏｌ）およびピリジン１．１９ｇ（１５ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で４時間攪拌した。室温に戻してから、水１４７ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに１時間攪拌して橙色固形物を析出させた。これを濾過後、水５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で２時間減圧乾燥し、ＢＰＢＣ−ＭＤＡポリイミドの橙色粉末２．００ｇ（収率９６％）を得た。
ＰＭＴ:２００〜２０５℃
［実施例１４］（ＢＰＢＣ−ＭＳＰＡポリアミック酸およびポリイミドの合成）
【００９２】
【化２１】
2012224578.tif 000022
【００９３】
２２℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、３，３’−（ジメチルシランジイル）ビス（オキシ）ジプロパン−１−アミン（ＭＳＰＡ）０．５２６ｇ（２．５ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ６．６ｇを仕込み、溶解させた。続いて、この溶液を攪拌中に、実施例２で得られたＢＰＢＣ１．６７ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）を溶解させながら分割添加した。更に、２０℃で２０時間攪拌して重合反応を行い、固形分２５質量％のポリアミック酸溶液を得た。この重合液の粘度は、４４ｍＰａ・ｓであった。
【００９４】
この溶液に、ＮＭＰ２８ｇを加えて固形分６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は２，７１７で、重量平均分子量（Ｍｗ）は３，０３９であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．１２であった。
続いて、この固形分６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸２．５５ｇ（２５ｍｍｏｌ）およびピリジン１．１９ｇ（１５ｍｍｏｌ）を加えて８０℃で５時間攪拌した。
室温に戻してから、水７０ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに１時間攪拌して橙色固形物を析出させた。これを濾過後、水５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で２時間減圧乾燥し、ＢＰＢＣ−ＭＳＰＡポリイミドの橙色粉末０．４８ｇ（収率４６％）を得た。
ＰＭＴ:１４０〜１５０℃
［比較例１］（ＰＭＤＡ−ＯＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成）
【００９５】
【化２２】
2012224578.tif 000023
【００９６】
２２℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍｌ四つ口反応フラスコに、ＯＤＡ１．００ｇ（５．０ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ１８．８ｇを仕込み溶解させた。続いて、この溶液を攪拌中、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１．０９ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を溶解させながら分割添加した。さらに、２０℃で４２時間攪拌して重合反応を行い、固形分１０質量％のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液をＧＰＣ測定した結果、数平均
分子量（Ｍｎ）は５７，８８１で、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４７，３３９であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．５５であった。
【００９７】
続いてこのポリアミック酸溶液を３．５容量倍のメタノール７０ｍｌ中に滴下し、さらに１時間攪拌したところ、ゲル状物が析出した。デカンテーションにより上澄み液を分離し、残余のゲル状物をメタノール１００ｍｌに添加して攪拌したところ、ガム状物が析出した。さらに、ろ過・乾燥・粉砕することによりＰＭＤＡ−ＤＤＥポリアミック酸の黄色粉末２．０ｇ（収率９６％）を得た。
【００９８】
続いて、この黄色粉末に、ＮＭＰ３１．３ｇを加えて６質量％溶液を調製し、この溶液に、無水酢酸９．７５ｇ（９６ｍｍｏｌ）およびピリジン４．５０ｇ（５７ｍｍｏｌ）を加えて４５℃で３０分攪拌したところ寒天状になり、さらに１００℃で２時間攪拌したところゲル状になった。室温に戻してから、メタノール１６０ｍｌ攪拌中に反応液を滴下し、さらに１時間攪拌したところ黄色粉末が析出した。この黄色粉末を濾過後、メタノールで洗浄を繰り返してから、８０℃で３時間減圧乾燥し、ＰＭＤＡ−ＯＤＡポリイミドの黄色粉末１．５９ｇ（収率８３％）を得た。
ＰＭＴ:   ＞３００℃
［比較例２］（ＰＭＤＡ−ＯＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成）
【００９９】
【化２３】
2012224578.tif 000024
【０１００】
２２℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍｌ四つ口反応フラスコに、ＯＤＡ１．００ｇ（５．０ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ１８．２ｇを仕込み溶解させた。続いて、この溶液を攪拌中、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１．０３ｇ（４．７５ｍｍｏｌ）を溶解させながら分割添加した。さらに、２０℃で２３時間攪拌して重合反応を行い、固形分１０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この溶液に、ＮＭＰ１４ｇを加えて固形分６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は２，１７３で、重量平均分子量（Ｍｗ）は４，３１０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．９８であった。
続いて、この固形分６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸５．１ｇ（５０ｍｍｏｌ）およびピリジン２．３７ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で４時間攪拌した。室温に戻してから、メタノール１４７ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに１時間攪拌して橙色固形物を析出させた。これを濾過後、メタノール５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で２時間減圧乾燥し、ＰＭＤＡ−ＯＤＡポリイミドの橙色粉末１．５５ｇ（収率８６％）を得た。
ＰＭＴ:   ＞３００℃
上記実施例３〜６及び８〜１４で得られたＢＰＢＣ−各ジアミンポリイミド、および比較例１と比較例２で得られたＰＭＤＡ−ＯＤＡポリイミドの有機溶媒溶解性を下記手法によって評価した。その結果を表１及び表２に示す。
（測定法）
各ポリイミド５ｍｇを、有機溶媒１００ｍｇに添加し、所定温度で撹拌し、その溶解性を確認した。
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホオキシド、ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ＴＨＦ：テトラヒドロフラン、ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
【０１０１】
【表１】
2012224578.tif 000025
【０１０２】
【表２】
2012224578.tif 000026
【０１０３】
表１及び表２に示されるように、実施例３〜６及び８〜１４で得られた本発明のポリイミドは、低沸点有機溶媒をはじめとした各種の有機溶媒に溶解する可溶性ポリイミドであることが明らかになった。一方、ＰＭＤＡ−ＯＤＡポリイミドは、低分子量の場合でもいずれの有機溶媒にも不溶であった。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明で提供される新規化合物から得られる新規なポリアミック酸、ポリイミドは低沸点の有機溶媒を始めとした各種有機溶媒に対する溶解性が高い。そのため、低温での焼成が必要な各種電子デバイスへの利用が期待される。また、本発明のポリアミック酸、ポリイミドは、光反応するアゾベンゼン基を有するため、光配向法用途の液晶配向剤としての利用が期待される。