(57)【要約】      （修正有）【課題】硬化物の難燃性に優れる難燃材製造用活性エネルギー線硬化型組成物の提供、及び当該組成物から得られた難燃性樹脂シートの提供。【解決手段】芳香環直結（メタ）アクリレート（Ａ）を含む難燃材製造用活性エネルギー線硬化型組成物。当該組成物としては、さらに、難燃剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）を含むものが好ましい。難燃性樹脂フィルム又はシートの構成としては、前記載の組成物の活性エネルギー線照射硬化物（２）が、フィルム又はシート状基材（１）に形成されてなるものが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香環直結（メタ）アクリレート（Ａ）を含む難燃材製造用活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項２】
さらに、難燃剤（Ｂ）を含む請求項１に記載の難燃材製造用活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分の１００重量部に対して、又は、（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和化合物（Ｄ）を含む場合は（Ａ）成分及び（Ｄ）成分の合計の１００重量部に対して、（Ｂ）成分を１００重量％以下の割合で含む請求項２に記載の難燃材製造用活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項４】
さらに、光重合開始剤（Ｃ）を含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の難燃材製造用活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分の１００重量部に対して、又は、（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和化合物（Ｄ）を含む場合は（Ａ）成分及び（Ｄ）成分の合計の１００重量部に対して、（Ｃ）成分を０．０１〜１０重量％の割合で含む請求項４に記載の難燃材製造用活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の組成物の活性エネルギー線照射硬化物が、フィルム又はシート状基材（以下、これらをまとめて「シート状基材」という）に形成されてなる難燃性樹脂フィルム又はシート。
【請求項７】
シート状基材、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の組成物の活性エネルギー線照射硬化物及びシート状基材が、この順に形成されてなる難燃性樹脂フィルム又はシート。
【請求項８】
シート状基材に、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の組成物を塗布した後、塗工面側又はシート状基材側から活性エネルギー線を照射する難燃性樹脂フィルム又はシートの製造方法。
【請求項９】
シート状基材が剥離可能な基材である請求項８記載の難燃性樹脂フィルム又はシートの製造方法。
【請求項１０】
シート状基材に、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の組成物を塗布し、組成物の塗工面に他のシート状基材を貼合した後、前記シート状基材のいずれかの側から活性エネルギー線を照射する難燃性樹脂フィルム又はシートの製造方法。
【請求項１１】
シート状基材のいずれか一方又は両方が剥離可能な基材である請求項９記載の難燃性樹脂フィルム又はシートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性樹脂フィルム又はシートの製造に使用される活性エネルギー線硬化型組成物及び当該組成物を基材に塗布して得られる難燃性樹脂フィルム又はシートに関し、これら技術分野に属する。
尚、下記においては、便宜上、特に断りがない場合は、「樹脂フィルム又はシート」を「樹脂シート」と記載する。又、アクリレート又はメタクリレートを、（メタ）アクリレートと表す。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ等の電子機器に用いられるフレキシブルプリント配線板やＬＥＤ照明用に用いられる光拡散シート等の電子・光学関連材料には、安全性の観点から高い難燃性を求められる。具体的には、安全の国際的標準であるＵＬ９４規格（Underwriters Laboratories社）で、Ｖ-０もしくはＶ-１（薄いフィルムの場合はＶＴＭ-０もしくはＶＴＭ-１）であることが求められる。
【０００３】
ＵＬ９４規格で求められる高い難燃性を満たすため、従来のプリント基板材料等にはハロゲン系難燃剤が多用されてきた。しかし近年の化学物質の安全性や環境影響性に対する関心から、世界的にハロゲンフリーの材料を採用する気運が高まっている。ハロゲン系難燃剤に代わる代表的な難燃剤として、リン系難燃剤が挙げられる。しかしながら、リン系難燃剤であるリン酸エステル等は、その吸湿性などのために、プリント基板材料の樹脂マトリックスに配合された際に、著しく特性が劣化することが知られている。
【０００４】
特許文献１及び２には、リン系難燃剤として、近年注目されているホスファゼン系難燃剤が開示されているが、添加したホスファゼン系難燃剤がアクリル系化合物やポリイミド・アクリル系化合物に混合されているだけであるため、プリント基板の加工プロセスやその後の信頼性試験等の際に表面に遊離して、いわゆる「ブリードアウト」を生じさせることが問題となる事がある。
【０００５】
特許文献３には、「ブリードアウト」のような樹脂マトリックスと難燃剤との相分離による問題を克服するためには、樹脂マトリックスと難燃剤とを反応させて、不動化させるために、不飽和結合を有する重合反応性の官能基などをもつ、いわゆる「反応型ホスファゼン系難燃剤」が開示されているが、メタクリロイル基を有するホスファゼン系難燃剤を配合した場合には、活性エネルギー線硬化性の低下が問題となる事があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−４０６３３号公報
【特許文献２】特開２００５−４７９９５号公報
【特許文献３】特開２００３−３０２７５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記した通り、ハロゲン系難燃剤に代わる代表的な難燃剤として、リン系難燃剤が使用されているが、リン酸エステル類は、ポリマーに配合された際に著しく特性が劣化するという問題が生じ、ホスファゼン系難燃剤は、ブリードアウトの問題が生じることがあった。
【０００８】
本発明は、硬化物の難燃性に優れる難燃材製造用活性エネルギー線硬化型組成物及び当該組成物から得られた難燃性樹脂シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、芳香環直結（メタ）アクリレートを含む難燃材製造用活性エネルギー線硬化型組成物が、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
以下、本発明を詳細に説明する。尚、本明細書では、組成物に活性エネルギー線を照射して得られる架橋物及び硬化物を、まとめて「硬化物」と表す。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の組成物によれば、得られる硬化物の難燃性に優れる。
従って、本発明の組成物から得られる難燃性樹脂シートは、フレキシブルプリント配線板及びＬＥＤ照明用光拡散シート等の用途に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、芳香環直結（メタ）アクリレート〔以下、「（Ａ）成分」という〕を含む難燃材製造用活性エネルギー線硬化型組成物に関する。
以下、（Ａ）成分及び所望成分について説明する。
【００１２】
１．（Ａ）成分
本発明で使用する（Ａ）成分は、芳香環直結（メタ）アクリレートである。
本発明において「芳香環直結」とは、芳香環のフェノール性水酸基と（メタ）アクリル酸とのエステル化反応物等のように、オキシアルキレン基等を介さず直接エステル化された化合物を意味する。例えば、フェノールとアクリル酸との反応物では、Ｐｈ−Ｏ−ＣＯＣＨ2＝ＣＨ2である（Ｐｈ：フェニル基）。
当該（Ａ）成分は、他の（メタ）アクリレートと比較して、難燃性を有するものである。
【００１３】
（Ａ）成分としては、芳香環及び１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物〔以下、単に「(A-1)成分」という〕及び/又は芳香環及び２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物〔以下、単に「(A-2)成分」という〕が挙げられる。
【００１４】
(A-1)成分としては、下記化１で表されるフェニル基、ビフェニル基及びクミル基に（メタ）アクリロイル基が直結された化合物が挙げられる。
【００１５】
【化１】
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【００１６】
(A-1)成分の具体例としては、フェニル（メタ）アクリレート、о−フェニルフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１７】
(A-2)成分としては、下記化２で表される３種の芳香環に（メタ）アクリロイル基が直結された化合物が挙げられる。
【００１８】
【化２】
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【００１９】
(A-2)成分の具体例としては、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル〕スルフィド及びビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２０】
（Ａ）成分は、１種のみを使用しても、２種以上を併用しても良い。
【００２１】
２．難燃材製造用活性エネルギー線硬化型組成物
本発明は、前記（Ａ）成分を必須成分として含む難燃材製造用活性エネルギー線硬化型組成物である。
組成物の製造方法としては、常法に従えばよく、（Ａ）成分を使用し、必要に応じてその他の成分をさらに使用し、これらを攪拌・混合して得ることができる。
【００２２】
本発明の組成物は、前記（Ａ）成分を必須とするものであるが、目的に応じて種々の成分を配合することができる。
具体的には、難燃剤〔以下、「（Ｂ）成分」という〕、光重合開始剤〔以下、「（Ｃ）成分」という〕、（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和化合物〔以下、「（Ｄ）成分」という〕、有機溶剤〔以下、「（Ｅ）成分」という〕、光重合開始助剤、重合禁止剤又は／及び酸化防止剤、耐光性向上剤等を挙げることができる。
以下これらの成分について説明する。
【００２３】
●（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、難燃剤である。
（Ｂ）成分は、用途に応じて、難燃性を更に向上させる目的で配合する成分である。
【００２４】
難燃剤としては、ポリクロルパラフィン、塩素化ポリエチレン、テトラブロムエタン、テトラブロムビスフェノール等のハロゲン系難燃剤；
トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート等のリン酸エステル;ビスフェノールＡジホスフェート、レゾルシンジホスフェート、テトラキシレニルレゾルシンジホスフェートなどオリゴマータイプの縮合リン酸エステル系難燃剤等のリン系難燃剤；
脂肪族アミン化合物、芳香族アミン化合物、含窒素複素環化合物、シアン化合物、脂肪族アミドや芳香族アミド、尿素、チオ尿素、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸塩、ポリリン酸メラミンおよびホスファゼン化合物の窒素化合物系難燃剤；
フェニルプロピルシリコーンレジン等のシリコーン樹脂；シリコーンパウダー；シリコーンオイル等のシリコーン系難燃剤；
三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸バリウム等の無機化合物がハロゲンを含まない難燃剤等を添加することもできる。
【００２５】
（Ｂ）成分としては、前記した化合物の１種のみを使用しても、２種以上を併用しても良い。
【００２６】
これらの中でも、無機化合物と比べて配合量を少なくできるという点で、リン系難燃剤、窒素化合物系難燃剤、シリコーン系難燃剤が好ましい。
【００２７】
難燃剤の配合割合は、目的に応じて適宜設定すれば良く、得られる硬化物からブリードアウトがない量であれば良いが、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、０〜１００重量％であることが好ましく、より好ましくは０〜６０重量％である。
尚、本発明において硬化性成分とは、（Ａ）成分のみの場合は、（Ａ）成分を意味し、後記（Ｄ）成分を含む場合は、（Ａ）及び（Ｄ）成分を意味する。
【００２８】
●（Ｃ）成分
（Ｃ）成分は、光重合開始剤である。
（Ｃ）成分は、可視光線又は紫外線硬化型組成物とする場合、配合する成分である。また、電子線硬化型組成物とする場合は、光重合開始剤を必ずしも配合する必要はない。
【００２９】
（Ｃ）成分としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［4-（２−ヒドロキシエトキシ）-フェニル］−２−ヒドロキシー２−メチルー１−プロパンー１−オン、オリゴ［２−ヒドロキシー２−メチルー１−［４−１−（メチルビニル）フェニル］プロパノン、２−ヒドロキシー１−[４−［４−（２−ヒドロキシー２−メチループロピオニル）−ベンジル］−フェニル]−２−メチルプロパンー１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）］フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジルー２−ジメチルアミノー１−（４−モルフォリノフェニル）ブタンー１−オン、２−ジメチルアミノー２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イルーフェニル）−ブタンー１−オン、アデカオプトマーＮ−１４１４（旭電化製）、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン化合物；
ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−（メチルフェニルチオ）フェニルフェニルメタン、メチル−２−ベンゾフェノン、１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルフォニル）プロパンー１−オン、４，４‘−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４‘−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン及び４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィネート及びビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物；
チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルチオキサントン、３−［３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサントン−２−イル］オキシ］−２−ヒドロキシプロピル−N，Ｎ，Ｎ―トリメチルアンモニウムクロライド及びフロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物；
アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン等のアクリドン系化合物；
１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ―ベンゾイルオキシム）］及びエタノン１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ―アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；
２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体及び２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；並びに
９−フェニルアクリジン及び１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体等が挙げられる。
【００３０】
（Ｃ）成分としては、前記した化合物の１種のみを使用しても、２種以上を併用しても良い。
【００３１】
これらの中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、４−フェニルベンゾフェノン、４−（メチルフェニルチオ）フェニルフェニルメタン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルチオキサントンが、接着力や耐熱性、保存安定性の点から好ましい。
【００３２】
（Ｃ）成分の配合割合としては、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
（Ｃ）成分の配合割合を０．０１重量％以上とすることにより、適量な紫外線光量で組成物を硬化させることができ生産性を向上させることができ、一方１０重量％以下とすることで、硬化物を耐侯性や透明性に優れたものとすることができる。
【００３３】
●（Ｄ）成分
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和化合物である。
（Ｄ）成分は、組成物全体の粘度を低下させる目的や、硬化物の機械物性等を調整する目的で、必要に応じて配合する成分である。
【００３４】
（Ｄ）成分の具体例としては、（Ａ）成分以外の（メタ）アクリレート〔以下、「その他（メタ）アクリレート」という〕等が挙げられる。
【００３５】
その他（メタ）アクリレートとしては、１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物〔以下、「単官能（メタ）アクリレート」という〕、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物〔以下、「多官能（メタ）アクリレート」という〕等が挙げられる。
【００３６】
単官能（メタ）アクリレートの具体例としては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、о−フェニルフェノールＥＯ変性（ｎ＝１〜４）（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノールＥＯ変性（ｎ＝１〜４）（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、1-アダマンチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アリル(メタ）アクリレート、２−エトキシエチル(メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、о−フェニルフェノールＥＯ変性（ｎ＝１〜４）（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノールＥＯ変性（ｎ＝１〜４）（メタ）アクリレート、フェニル(メタ）アクリレート、о−フェニルフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタルイミド等が挙げられる。
尚、上記においてＥＯ変性とは、エチレンオキサイド変性を意味し、ｎはアルキレンオキサイド単位の繰返し数を意味する。
【００３７】
多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｎ＝１〜２）ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝５〜１４）ジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝５〜１４）ジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール（ｎ＝３〜１６）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（１−メチルブチレングリコール）（ｎ＝５〜２０）ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート及びポリエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３８】
（Ｄ）成分としては、前記した化合物の１種のみを使用しても、２種以上を併用しても良い。
【００３９】
（Ｄ）成分の割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、得られる硬化物の難燃性を低下させない量であれば良く、（Ａ）成分の１００重量部に対して１〜５０重量％が好ましく、より好ましくは１〜２０重量％である。
【００４０】
●（Ｅ）成分
本発明の組成物は、基材への塗工性を改善する等の目的で、（Ｅ）成分の有機溶剤を含むものが好ましい。
【００４１】
（Ｅ）成分の具体例としては、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びシクロヘキサン等の炭化水素系溶剤；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−イソペンチルオキシエタノール、２−ヘキシルオキシエタノール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール及び１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール系溶剤；
テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ビス(２−メトキシエチル)エーテル、ビス(２−エトキシエチル)エーテル及びビス(２−ブトキシエチル)エーテル等のエーテル系溶剤；
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、ジエチルケトン、ブチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソブチルケトン、ホロン、イソホロン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤が挙げられる。
【００４２】
（Ｅ）成分としては、前記した化合物の１種又は２種以上用いることができる。
【００４３】
（Ｅ）成分の割合としては、適宜設定すれば良いが、好ましくは組成物中に１０〜９０重量％が好ましく、より好ましくは４０〜８０重量％である。
【００４４】
●光重合開始助剤
本発明の組成物を可視光線又は紫外線硬化型組成物とする場合、さらに反応性を高めるために、光重合開始助剤として添加することもできる。
光重合開始助剤としては、脂肪族アミンあるいはジエチルアミノフェノン、ジメチルアミノ安息香酸エチル、ジメチルアミノ安息香酸イソアシル等の芳香族アミン等が挙げられる。
光重合開始助剤の配合割合は、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜５重量％である。
【００４５】
●重合禁止剤又は／及び酸化防止剤
本発明の組成物には、重合禁止剤又は／及び酸化防止剤を添加することが、本発明の組成物の保存安定性を向上させことができ、好ましい。
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、並びに種々のフェノール系酸化防止剤が好ましいが、イオウ系二次酸化防止剤、リン系二次酸化防止剤等を添加することもできる。
これら重合禁止剤又は／及び酸化防止剤の総配合割合は、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、０．００１〜３重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．５重量％である。
【００４６】
●耐光性向上剤
本発明の組成物には、紫外線吸収剤や光安定剤等の耐光性向上剤を添加しても良い。
紫外線吸収剤としては、２−（２'−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール化合物；
２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−イソ−オクチルオキシフェニル）−ｓ−トリアジン等のトリアジン化合物；
２，４−ジヒドロキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４'−メチルベンゾフェノン、２,２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２、４、４'−トリヒドロキシベンゾフェノン、２,２',４,４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３'，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、又は２、２'−ジヒドロキシ−４，４'−ジメトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物を挙げることができる。
光安定性剤としては、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−Ｎ，Ｎ′−ジホルミルヘキサメチレンジアミン、ビス（１，２，６，６−）ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート等の低分子量ヒンダードアミン化合物；Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−Ｎ，Ｎ′−ジホルミルヘキサメチレンジアミン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート等の高分子量ヒンダードアミン化合物等のヒンダードアミン系光安定剤を挙げることができる。
耐光性向上剤の配合割合は、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、０〜５重量％であることが好ましく、より好ましくは０〜１重量％である。
【００４７】
３．使用方法
本発明の組成物は、目的に応じて種々の使用方法を採用することができる。
具体的には、基材に組成物を塗工し活性エネルギー線を照射して硬化させる方法、基材に組成物を塗工し別の基材と貼り合せた後さらに活性エネルギー線を照射して硬化させる方法、凹部を有する型枠に組成物を流し込み、活性エネルギー線を照射して硬化させる方法等が挙げられる。
【００４８】
基材としては、剥離可能な基材及び離型性を有しない基材（以下、「非離型性基材」という）のいずれも使用することができる。
【００４９】
剥離可能な基材としては、離型処理されたフィルム及び剥離性を有する表面未処理フィルム（以下、まとめて「離型材」という）等が挙げられる。
離型材としては、シリコーン処理ポリエチレンテレフタレートフィルム、表面未処理ポリエチレンテレフタレートフィルム、表面未処理シクロオレフィンポリマーフィルム及び表面未処理ＯＰＰフィルム（ポリプロピレン）等が挙げられる。
【００５０】
非離型性基材としては、予め回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙−フェノール樹脂、紙−エポキシ樹脂、ガラス布−エポキシ樹脂、ガラス−ポリイミド、ガラス布／不繊布−エポキシ樹脂、ガラス布／紙−エポキシ樹脂、合成繊維−エポキシ樹脂、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンオキサイド・シアネートエステル等の複合材を用いた全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層板、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂及びメラミン樹脂等のプラスチック、ガラス基板、セラミック基板、金属板、ウエハ板等の基板等が挙げられる。
【００５１】
塗工方法としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、従来公知のバーコート、アプリケーター、ドクターブレード、ナイフコーター、コンマコーター、リバースロールコーター、ダイコーター、グラビアコーター及びマイクログラビアコーター等で塗工する方法が挙げられる。
【００５２】
活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線、Ｘ線及び電子線等が挙げられ、安価な装置を使用できることから、紫外線又は／及び可視光線を使用することが好ましく、硬化物の耐光性に優れることから、電子線を使用することが好ましい。
【００５３】
紫外線又は／及び可視光線により硬化させる場合の光源としては、種々のものが使用可能である。好適な光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＵＶ無電極ランプ及び紫外線又は／及び可視光を放射するＬＥＤ等が挙げられる。
【００５４】
活性エネルギー線照射における、照射強度等の照射条件は、使用する組成物、基材及び目的等に応じて適宜設定すれば良い。
【００５５】
本発明の組成物は、硬化物が難燃性を示し、難燃性が要求される種々の用途に使用することができる。
例えば、塗料等のコーティング剤、接着剤、レジスト及び成形品等が挙げられる。
本発明の組成物は、フィルム状又はシート状に成形して、難燃性樹脂シートの製造に好ましく使用できる。
【００５６】
４．難燃性樹脂シート
本発明の組成物は、難燃性樹脂シートの製造に好ましく使用できる。
以下、難燃性樹脂シートについて説明する。
尚、以下においては、図１及び図２に基づき一部説明する。
【００５７】
4−1．難燃性樹脂シートの製造方法
難燃性樹脂シートの製造方法としては常法に従えば良く、例えば、組成物を基材に塗布した後、活性エネルギー線を照射して製造することができる。
【００５８】
図１は、離型材／硬化物から構成される難燃性樹脂シートの好ましい製造方法の一例を示す。
図１において、(1)は離型材を意味する。
組成物が無溶剤型の場合（図１：Ｆ１）は、組成物を離型材〔図１：(1)〕に塗工する。組成物が有機溶剤等を含む場合（図１：Ｆ２）は、組成物を離型材〔図１：(1)〕に塗工した後に、乾燥させて有機溶剤等を蒸発させる（図１：１−１）。
離型材に組成物層(2)が形成されてなるシートに対して活性エネルギー線を照射することで、離型材／硬化物から構成される難燃性樹脂シートが得られる。活性エネルギー線の照射は、通常、組成物層側から照射するが、離型材側からも照射できる。
上記において、基材(1)として離型材を使用すれば、離型材／硬化物から構成される難燃性樹脂シートを製造することができる。
【００５９】
本発明の組成物の塗工量としては、使用する用途に応じて適宜選択すればよいが、有機溶剤等を乾燥した後の膜厚が５〜５００μｍとなるよう塗工するのが好ましく、より好ましくは１０〜３００μｍである。
【００６０】
組成物が有機溶剤等を含む場合は、塗布後に乾燥させ、有機溶剤等を蒸発させる。
乾燥条件は、使用する有機溶剤等に応じて適宜設定すれば良く、４０〜１５０℃の温度に加熱する方法等が挙げられる。
【００６１】
活性エネルギー線照射における、照射強度等の照射条件は、使用する組成物、基材及び目的等に応じて適宜設定すれば良い。
【００６２】
図２は、離型材／硬化物／離型材から構成される難燃性樹脂シートの好ましい製造方法の一例を示す。
図２において、(1)、(3)、(4)は離型材を意味する。
組成物が無溶剤型の場合（図２：Ｆ１）は、組成物を離型材〔図２：(1)〕に塗工する。組成物が有機溶剤等を含む場合（図２：Ｆ２）は、組成物を離型材〔図２：(1)〕に塗工した後に、乾燥させて有機溶剤等を蒸発させる（図２：２−１）。組成物層(2)には離型材(3)をラミネートした後活性エネルギー線照射したり、活性エネルギー線照射した後に離型材をラミネートする事で、離型材、硬化物及び離型材が、この順に形成されてなる難燃性樹脂シートが得られる。
【００６３】
上記図１及び２では基材として離型材を使用した例を記載したが、非離型性基材を使用して、難燃性樹脂シートを製造することもできる。
例えば、図１において、(1)の離型材に代え非離型性基材を使用し、前記と同様に活性エネルギー線照射して硬化させ、非離型性基材／硬化物から構成され難燃性樹脂シートを製造することもできる。
又、図２において、(1)、(3)及び(4)のいずれかの離型材として、非離型性基材を使用し、前記と同様の方法で活性エネルギー線照射して硬化させ、離型材／硬化物／非離型性基材から構成される難燃性樹脂シートや、非離型性基材／硬化物／非離型性基材から構成される難燃性樹脂シートを製造することもできる。
【００６４】
又、前記の例では、組成物を基材に塗工して難燃性樹脂シートを製造する例を挙げたが、膜厚が大きい難燃性樹脂シートを製造する場合は、特定の凹部を有する型枠等に組成物を流し込み、前記と同様にして活性エネルギー線を照射して組成物を硬化させ難燃性樹脂シートを製造することもできる。
【００６５】
4−2．難燃性樹脂シートの用途
本発明の組成物から形成される難燃性樹脂シートの用途としては、フレキシブルプリント配線板及び光拡散シート等が挙げられる。光拡散シートとしては、高温を発生するＬＥＤ照明用光拡散シート等の用途に好ましく使用できる。
【実施例】
【００６６】
以下に、実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。尚、下記において「部」とは、重量部を意味する。
【００６７】
（１）実施例（組成物の製造）
後記表１に示す成分を表１に示す割合でステンレス製容器に投入し、加温しながらマグネチックスターラーで均一になるまで撹拌し、組成物を得た。
【００６８】
【表１】
2012224792.tif 000005
【００６９】
表１における略号は、下記を意味する。
・ｐ−ＣＰＡ：ｐ−クミルフェニルアクリレート
・ＳＰＢ１００：フェノキシホスファゼン化合物、大塚化学（株）製ＳＰＢ−１００
・Ｍ１１０：ｐ−クミルフェノールエチレンオキサイド１モル変性モノアクリレート、東亞合成（株）製アロニックスＭ−１１０
・Ｄｃ１１７３：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ＢＡＳＦジャパン（株）製ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３
【００７０】
（２）実施例５及び同７、比較例５及び同７（紫外線硬化による樹脂シートの製造）
幅３００ｍｍ×長さ３００ｍｍの離型フィルム〔東レフィルム加工（株）製離型フィルム、商品名：セラピールＢＸ８、シリコーン処理ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ３８μｍ、以下、「セラピール」という。〕に、実施例１及び同３、比較例１及び同３で得られた紫外線硬化型組成物を、膜厚が１００μｍになるようアプリケーターで塗工した。
その後、組成物層に、セラピールをラミネートした後、アイグラフィックス（株）製のコンベア式紫外線照射装置（高圧水銀灯、ランプ高さ１２ｃｍ、３６５ｎｍの照射強度４００ｍＷ／ｃｍ2（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン（株）社製ＵＶ  ＰＯＷＥＲ  ＰＵＣＫの測定値））によりコンベア速度を調整して、積算光量１，０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線照射を行い、紫外線硬化樹脂シートを得た。
硬化後、得られた樹脂シートからセラピールを剥離し、後記する評価に用いた。
【００７１】
（３）実施例６及び同８、比較例６及び同８（電子線硬化による樹脂シートの製造）
セラピールに、実施例２及び同４、比較例２及び同４で得られた組成物を、膜厚が１００μｍになるようアプリケーターで塗工した。
その後、組成物層に、セラピールをラミネートした後、（株）ＮＨＶコーポレーション製の電子線照射装置により、加速電圧２００ｋＶ、線量５０ｋＧｙ（ビーム電流及び搬送速度により調整）、酸素濃度３００ｐｐｍ以下の条件下で電子線照射を行い、電子線硬化樹脂シートを得た。
硬化後、得られた樹脂シートからセラピールを剥離し、後記する評価に用いた。
【００７２】
〔難燃性の評価〕
実施例及び比較例で得られた樹脂シート（試験片サイズ：１２７×１２．７ｍｍ）に関して、ＵＬ９４規格に準拠した垂直燃焼試験を行い、次の基準で評価した。
◎：ＵＬ９４ ＶＴＭ-０相当。試験片に着火後の消炎時間が１０秒以内。
○：ＵＬ９４ ＶＴＭ-２相当。試験片に着火後の消炎時間が３０秒以内。但し、滴下物による脱脂綿の着火あり。
×：３０秒以内に消炎しない、または完全燃焼。
【００７３】
〔ブリードアウトの評価〕
実施例及び比較例で得られた樹脂シート（試験片サイズ：１２７×１２．７ｍｍ）に関して、温度４０℃の雰囲気下で１週間処理したものの表面層を顕微鏡で観察し、次の基準で評価した。
○：表面が白化しておらず、結晶物が析出していない。
×：表面が白化または結晶物が析出している。
【００７４】
【表２】
2012224792.tif 000006
【００７５】
実施例５〜８は、本発明の組成物である実施例１〜４から得られた樹脂シートであり、（Ａ）成分である芳香環直結アクリレートを含むため、難燃性に優れた。
これに対して、比較例５〜８は、比較例１〜４から得られた樹脂シートであるが、（Ａ）成分を含まないため、難燃性を有しなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の難燃材製造用活性エネルギー線硬化型組成物は、難燃性樹脂フィルム又はシートの製造に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】図１は、本発明の組成物を使用した難燃性樹脂シートの製造の１例を示す。
【図２】図２は、本発明の組成物を使用した難燃性樹脂シートの製造の１例を示す。
【図１】
2012224792.tif 000007
【図２】
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