(57)【要約】【課題】  加熱時にフィルム表面への色剤の析出が抑制された透明感と遮光性を有し、曲面ガラスに積層しても光学歪みが発生しない二軸延伸ポリエステルフィルムを提供する。【解決手段】  色剤を含有する中間層と、実質的に色剤を含有しない厚さ３．０〜３０μｍの両最外層とを含む、少なくとも３層からなる共押出積層二軸延伸ポリエステルフィルムであり、フィルムヘーズが５．０％以下であり、フィルム流れ方向（ＭＤ）およびフィルム幅方向（ＴＤ）の１８０℃で５分間の加熱収縮率の差の絶対値が１．０％以下であることを特徴とする合わせガラス用着色積層二軸延伸ポリエステルフィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
色剤を含有する中間層と、実質的に色剤を含有しない厚さ３．０〜３０μｍの両最外層とを含む、少なくとも３層からなる共押出積層二軸延伸ポリエステルフィルムであり、フィルムヘーズが５．０％以下であり、フィルム流れ方向（ＭＤ）およびフィルム幅方向（ＴＤ）の１８０℃で５分間の加熱収縮率の差の絶対値が１．０％以下であることを特徴とする合わせガラス用着色積層二軸延伸ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建物や自動車の窓などの遮光、ガラス飛散防止や防犯に役立つ合わせガラスに好適に用いることのできる二軸延伸ポリエステルフィルム基材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車の窓や建築物の窓等に、プライバシーの保護、意匠性、日照調整、ガラス飛散防止や防犯等の目的で貼り合わされるフィルムには、透明性、耐光性、耐水性、耐熱性、耐薬品に優れた二軸ポリエステルフィルムが使用されている。例えば窓貼り用の着色積層フィルムとして特許文献１と２によれば、色剤が表面に析出することを防ぐために内層に色剤を含む少なくとも３層からなる積層フィルムが提案されている。
【０００３】
しかしながら加熱時の色剤析出防止は十分とは言えず、例えばフィルム生産ラインで熱処理した後、フィルムと接触するロールに色剤が付着してフィルム生産性に悪影響を与えるという問題がある。
【０００４】
また、合わせガラス用の二軸延伸ポリエステルフィルムとして、例えば特許文献３と４には透明積層ポリエステルフィルムに関して開示されているが、中間層に色剤を含有する積層ポリエステルフィルムは開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−９４８５０号公報
【特許文献２】特開平１０−１５７０４０号公報
【特許文献３】特開２００５−１８６６１３号公報
【特許文献４】特開２０１０−１３８０２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記実状に鑑みなされたものであって、その解決課題は、加熱時にフィルム表面への色剤の析出が抑制された透明感と遮光性を有し、曲面ガラスに積層しても光学歪みが発生しない二軸延伸ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成を有する二軸延伸ポリエステルフィルムによれば、上記課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は、色剤を含有する中間層と、実質的に色剤を含有しない厚さ３．０〜３０μｍの両最外層とを含む、少なくとも３層からなる共押出積層二軸延伸ポリエステルフィルムであり、フィルムヘーズが５．０％以下であり、フィルム流れ方向（ＭＤ）およびフィルム幅方向（ＴＤ）の１８０℃で５分間の加熱収縮率の差の絶対値が１．０％以下であることを特徴とする合わせガラス用着色積層二軸延伸ポリエステルフィルムに存する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、建物や自動車の窓などの遮光とガラス飛散防止や防犯に役立つ、フィルム加熱時の色剤析出防止に優れたフィルム生産およびフィルム加工ラインの取り扱いに悪影響を与えない生産性に優れた合わせガラス用着色積層二軸延伸ポリエステルフィルムを提供することができ、本発明の工業的価値は高い。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムにおける積層された各層に用いるポリエステルは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グルコースとを重縮合させて得られるものである。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グルコースとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレンカルボキシレート（ＰＥＮ）等が例示される。これらの中でもＰＥＴは物性とコストのバランスが良好であり、最も良く用いられるポリエステルである。
【００１２】
また、本発明で用いるポリエステルは、合計で１０モル％以内、好ましくは５モル％以内であれば第三成分を含有した共重合体であってもよい。共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、Ｐ−オキシ安息香酸など）の一種または二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。
【００１３】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、少なくとも３層以上のポリエステルフィルム層が積層されたフィルムであることが必要で、さらに詳しくは、全ての層が押出口金から共に溶融押し出しされる、いわゆる共押出法により押し出しされたフィルムである。また、フィルムは未延伸の状態や一軸延伸フィルムではなくて、縦方向および横方向の二軸方向に延伸して配向させ、その後に熱固定を施したフィルムであることが必要である。
【００１４】
このような積層フィルムは、両面に共押出表層を有し、その間には共押出中間層を有するが、この共押出中間層自体が積層構造となっていてもよい。
【００１５】
両側最外層（以下、Ａ層と略記することがある。）は色剤を実質的に含有せず、Ａ層を除く中間層（以下、Ｂ層と略記することがある。）は色剤を含有する。最外層が色剤を含有するポリエステル層からなるフィルムの場合は、添加した色剤が表面に析出する現象（いわゆるブリードアウト）が起こり、フィルム製造工程が汚染される問題がある。なお、「実質的に含有せず」の意味は１００ｐｐｍを超える量を含有しないということである。
【００１６】
本発明のフィルムにおける最外層（Ａ層）厚さは、３．０〜２０μｍであり、好ましくは３．５〜１８μｍ、さらに好ましくは４．０〜１５μｍ、特に好ましくは５．０〜１５μｍである。最外層の厚みが３．０μｍ未満では、加熱時の色剤の浸出を十分に防ぐことができない。また、最外層の厚みが２０μｍを超えると、フィルム走行性や巻取り性向上のためにＡ層に通常添加する粒子によるフィルムのヘーズが増加し、フィルムの窓越しの視認性が低下し透明感に劣る。
【００１７】
本発明のフィルムの中間層（Ｂ層）は、色剤を含有する。添加する色剤の濃度や複数種類の色剤を組み合わせて添加することにより、可視光線を吸収することでフィルム色目やフィルム全体の可視光線透過率をコントロールすることができる。
【００１８】
本発明のフィルムに用いる色剤は、ポリエステルの溶融温度で分解しにくいものでかつポリエステルに溶解することが好ましい。色剤が分解しやすいとガスが発生し、フィルム製造が困難になることがある。またポリエステルへの溶解性が悪いとフィルムの外観品質に悪影響を与えることがある。好ましい色剤としては、アントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系、アゾメチン系、複素環系色剤等が挙げられる。
【００１９】
色剤のフィルム中の含有量は、通常０．００２〜２．０重量％、好ましくは０．００５〜１．０重量％である。色剤の中間層（Ｂ層）への添加はフィルムの可視光線透過率が通常３〜８０％、好ましくは５〜７０％になるように添加される。
【００２０】
本発明のフィルムの中間層（Ｂ層）には、必要に応じて顔料、紫外線吸収剤、帯電防止剤、酸化防止剤、蛍光増白剤等の添加剤を含有してもよい。
【００２１】
また、本発明のポリエステルフィルムの最外層（Ａ層）には、平均粒子径が０．１〜５μｍの無機または有機粒子を０．０００５〜０．５重量％含有することが好ましい。表層に粒子を添加することでフィルム表面に微小な突起を形成することができ、フィルムの走行性や巻取り性を向上できる。
【００２２】
具体的な粒子の例としては、炭酸カルシウム、シリカ、酸化アルミニウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、ガラス等の無機質微粒子やメラミン樹脂、ポリスチレン、有機シリコーン樹脂、アクリル−スチレン共重合体等の有機粒子が挙げられる。
【００２３】
本発明のフィルムのフィルム流れ方向（MD）とフィルム幅方向（TD）の１８０℃で５分間の加熱収縮率の差（絶対値）は１．０％以下であり、好ましくは０．７％以下、さらに好ましくは０．５％以下、特に好ましくは０．３％以下である。当該加熱収縮率の差の絶対値が１．０％を超えると、曲面を持ったガラスに積層する場合、ガラスの曲面に添うようにポリエステルフィルムが追従できず、光学歪みが発生する。加熱収縮率の差（絶対値）を１．０％以下にするには、例えばフィルム製膜工程での熱処理時に弛緩を行わない、または実施しても弛緩率を２％以内とすることにより達成できる。
【００２４】
本発明のフィルムのヘーズは、５．０％以下であり、好ましくは４．０％以下、さらに好ましくは３．０％以下である。ヘーズが５．０％を超えると、窓越しの視認性に悪影響を与える。
【００２５】
本発明のフィルムは透明樹脂を介して、ガラスに接着されることが一般的である。透明樹脂は、例えばポリビニルブチラール（ＰＶＢ）またはエチレン―酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）が用いられるが、これら透明樹脂との接着性を向上させるため、本発明のフィルム表面にコロナ処理を行うことが好ましい。コロナ処理されたフィルム表面のぬれ指数は５２ｄｙｎｅ／ｃｍ以上が好ましい。
【００２６】
本発明のフィルム厚さは、特に限定はしないが、通常３０〜３００μｍであり、好ましくは５０〜２００μｍである。フィルム厚さが３０μｍよりも小さい場合、合わせガラスを作成する際にシワ等が入りやすい傾向があり、フィルム厚さが３００μｍよりも大きい場合は、フィルムのヘーズが高くなり、合わせガラスの透明感が低下する傾向がある。
【００２７】
次に本発明のフィルムの製造方法を具体的に説明するが、本発明の構成要件を満足する限り、以下の例示に特に限定されるものではない。
【００２８】
本発明のフィルムを製造するときには、ポリエステルを少なくとも２台の押出機に供給し、各ポリエステルの融点以上の温度に加熱してそれぞれ溶融させる。次いで、各押出機からの溶融ポリマーをギヤポンプとフィルターを介してフィードブロックで合流させダイから溶融シートとして押出す。続いて、溶融シートを回転冷却ドラム上でガラス転位温度未満にまで急冷し、非晶質の未延伸フィルムを得る。このとき、未延伸フィルムの平面性を向上させるために、静電印加密着法や液体塗布密着法等によって、未延伸フィルムと回転冷却ドラムとの密着性を向上させてもよい。そして、ロール延伸機を用いて、未延伸フィルムをその長手方向に延伸（縦延伸）することにより一軸延伸フィルムを得る。このときの延伸温度は、原料レジンのガラス転移温度（Ｔｇ）のマイナス１０℃からプラス４０℃の温度範囲で延伸する。また、延伸倍率は、好ましくは１．５〜６．０倍、さらに好ましくは２．０〜５．０倍である。さらに、縦延伸を一段階のみで行ってもよいし、二段階以上に分けて行ってもよい。その後テンターに導きテンター延伸機を用いて、一軸延伸フィルムをその幅方向に延伸（横延伸）することにより二軸延伸フィルムを得る。
【００２９】
このときの延伸温度は、原料レジンのガラス転移温度（Ｔｇ）からプラス５０℃の温度範囲で延伸する。また、延伸倍率は、好ましくは２．５〜６．０倍、さらに好ましくは３．０〜５．０倍である。さらに、横延伸を一段階のみで行ってもよいし、二段以上に分けて行ってもよい。また縦と横を同時に行う同時二軸延伸を行ってもよい。そして二軸延伸フィルムを熱処理することにより積層フィルムが製造される。このときの熱処理温度は、共押出し積層の表層（Ａ層）に用いるポリエステルの融点をＴｍとすると、Tm−６〜Tm−１００℃である。また熱固定の時間は１．５〜１０秒である。また二軸延伸フィルムを熱処理するときには、二軸延伸フィルムに対して２％以内のフィルム幅方向の弛緩を行ってもよい。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および本発明で用いた測定法および用語の定義は次のとおりである。
【００３１】
（１）可視光線透過率
分光式測色計ＳＥ−２０００（日本電色（株）製）を用いてＤ６５光源で各波長の光線透過率を測定し、ＪＩＳ−Ｓ３１０７に従って可視光線透過率を算出した。
【００３２】
（２）フィルムのヘーズ
濁度計ＮＤＨ３００Ａ（日本電色（株）製）を用いてフィルムの濁度（へ一ズ）を測定した。
【００３３】
（３）最外層（Ａ層）の厚さ
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるフィルム断面の観察にて行った。すなわち、フィルムサンプルの小片を、エポキシ樹脂に硬化剤、加速剤を配合した樹脂に包埋処理し、ウルトラミクロトームにて厚み約２００ｎｍの切片を作成し、観察用サンプルとした。得られたサンプルを、日立（株）製透過型電子顕微鏡Ｈ−９０００を用いて断面の顕微鏡写真を撮影し、Ａ層に添加した粒子を観察しＡ層厚みを測定した。ただし、加速電圧は３００ｋＶ、倍率は最表層厚みに応じ、１万〜１０万倍の範囲で設定した。厚み測定は５０点行い、測定値の厚い方から１０点、薄い方から１０点を削除して３０点を平均した。
【００３４】
（４）色剤析出溶液のＶＬＴ（％）
窒素雰囲気下、１８０℃のオーブンに１０分間放置し熱処理した評価フィルムを底面の面積が２５０ｃｍ２となるようにＡ４サイズのケント紙と合せて折って四角の箱を作成する。次いで箱中にＤＭＦ（N，N−ジメチルフォルムアルデヒド）１０ｍｌを入れ、３分間放置する。次にその溶液をキシレンで５０％希釈し、光軸距離１０ｍｍの石英セルに入れ、ハンターラボ社製色差計（Ｕｌｔｒａ  Ｓｃａｎ  ＶＩＳ）を用いて可視光線率を測定した。
【００３５】
（５）フィルム加熱時の色剤析出評価
フィルム加熱時の色剤析出傾向は以下のようにした。
○：溶液の可視光線透過率は９５％%以上でほとんど色剤の析出傾向はなくフィルム生産性への悪影響はない
△：溶液の可視光線透過率が９０〜９５％でやや色剤の析出傾向があり、フィルム生産にやや悪影響あり
×：溶液の可視光線透過率が９０％未満で色剤の析出傾向があり、ロールへの色剤析出物の付着がありロール清掃頻度を上げるため生産性が低下する
【００３６】
（６）合わせガラスの光学歪み
曲面を持った２枚のガラス板の間にポリビニルブチラールフィルムおよびポリエステルフィルムを挟み込み、ガラス温度８０〜１００℃、減圧度６５０ｍｍＨｇ以上で予備圧着し、次いで、温度１２０〜１５０℃、圧力１０〜１５ｋｇ／ｃｍ２のオートクレーブ中で２０〜４０分間の本接着を行うことにより、合わせガラスとした。作成した合わせガラスの外観を観察して、合わせガラスにおける光学歪みについて以下の基準で評価を行った。  ○：合わせガラスにおいてポリエステルフィルムに起因するシワなく、光学歪みの全くない優れた外観
×：合わせガラスにおいてポリエステルフィルムに起因するシワがあり、透明性が低下し実用上問題がある。
【００３７】
以下の実施例・比較例において使用した原料は以下のようにして調整した。
（原料の調整）
・ポリエステルａ
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩０．０９重量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート０．０４部を添加した後、三酸化アンチモン０．０４部を加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６３に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させた。得られたポリエステルａの極限粘度は０．７０、融点は２５３℃であった。
【００３８】
・ポリエステルｂ
ジメチルテレフタレート１００部、エチレングリコール６０部および酢酸マグネシウム・４水塩０．０９部を反応器にとり、加熱昇温するとともにメタノールを留去し、エステル交換反応を行い、反応開始から４時間を要して２３０℃に昇温し、実質的にエステル交換反応を終了した。次いで、平均粒径２．５μmのシリカ粒子を２．０部含有するエチレングリコールスラリーを反応系に添加し、さらにエチルアシッドフォスフェート０．０４部、三酸化アンチモン０．０４部を添加した後、１００分で温度を２８０℃、圧力を１５ｍｍＨｇとし、以後も徐々に圧力を減じ、最終的に０．３ｍｍＨｇとした。４時間後系内を常圧に戻しポリエステルｂを得た。得られたポリエステルｂのシリカ粒子含有量は１．０重量％であった。またこのポリエステルの固有粘度は０．６５であった。
【００３９】
・ポリエステルｃ
ポリエステルａをベント付き二軸押出機に供して、三菱化学（株）製ダイアレジンレッドＨＳ３．０重量％、同ブルーＨ３Ｇ５．５重量％、および同イエローＦ１．５重量％の各濃度となるように混合して添加し、溶融混練りを行ってチップ化を行い、染料マスターバッチであるポリエステルｃを作成した。
【００４０】
実施例１：
表層（Ａ層）を形成するポリエステルａとポリエステルｂの比率が９３／７（重量比）の混合物をベント付き２軸押出機（サブ）に供給し、中間層を構成するポリエステルａとポリエステルｃの比率が９１／９（重量比）の混合物を別のベント付き２軸押出機（メイン）に供給して溶融温度２８０℃で溶融した後、各押出機からの溶融ポリマーをギヤポンプとフィルターを介してフィードブロックで合流させ、ダイを通してキャスティングドラムに引き取り２種３層の未延伸フィルムを得た。かくして得られた未延伸フィルムを縦延伸ロールに送り込み、まずフィルム温度９０℃で３．６倍延伸した後、テンターに導き９５℃で横方向に４．０倍延伸して二軸配向フィルムを得た。次いで、得られた二軸配向フィルムを熱固定ゾーンに導き、２２０℃で熱処理し、下記表１に記載したポリエステルフィルムを得た。なお幅方向の熱弛緩は行わなかった。
【００４１】
実施例２：
表層（Ａ層）を形成するポリエステルａとポリエステルｂの比率が９５／５（重量比）の混合物をベント付き２軸押出機（サブ）に供給し、中間層を構成するポリエステルａとポリエステルｃの比率が９１／９（重量比）の混合物を別のベント付き２軸押出機（メイン）に供給し、熱処理温度を２１５℃とし、表１に記載した厚み構成のフィルムを得たほかは実施例１と同じ条件とした。
【００４２】
実施例３：
中間層（Ｂ層）を構成するポリエステルａとポリエステルｃの比率が９６／４（重量比）の混合物を別のベント付き２軸押出機（メイン）に供給し、表１に記載した厚み構成のフィルムを得たほかは実施例２と同じ条件とした。
【００４３】
比較例１：
再外層（Ａ層）の厚さを１．５μｍとし、下記表２に記載した厚み構成のフィルムを得たほかは実施例１と同じ条件とした。
【００４４】
比較例２：
熱処理後に５％のフィルム幅方向の弛緩を行い、表２に記載したフィルムを得たほかは実施例２と同じ条件とした。
【００４５】
比較例３：
再外層（Ａ層）の厚さを３０μｍとし、表２に記載した厚み構成のフィルムを得たほか実施例１と同じ条件とした。得られたフィルムのヘーズは高く、フィルム越しの視認性が低下し透明感が劣った。
【００４６】
【表１】
2012224489.tif 000002
【００４７】
【表２】
2012224489.tif 000003
【００４８】
実施例１〜３においては、共押し出しの最外層(Ａ層)の厚さが適切な範囲にあるため加熱時の色剤の析出防止とフィルム透明感に優れる。一方、比較例１は、最外層(Ａ層)の厚さが小さいため、加熱時の色剤析出防止性に劣った。比較例２は、加熱収縮率の差（絶対値）が大きく、合わせガラスにおいてポリエステルフィルムに起因するシワがあり、透明性が低下した。比較例３は、フィルムのヘーズが高く、フィルム越しの視認性が低下し透明感が劣った。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明のフィルムは、遮光性を要求される合わせガラスの基材フィルムとして好適に利用することができる。