(57)【要約】【課題】シャットダウン特性や耐熱性に加え、電解液の分解抑制にも優れた非水系二次電池用セパレータを提供すること。【解決手段】ポリオレフィン微多孔膜と、耐熱性樹脂と無機フィラーを含んで形成され前記ポリオレフィン微多孔膜の片面又は両面に積層された耐熱性多孔質層と、を備えた非水系二次電池用セパレータであって、前記無機フィラーの表面の少なくとも一部がフッ化マグネシウムであることを特徴とする非水系二次電池用セパレータ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン微多孔膜と、耐熱性樹脂と無機フィラーを含んで形成され前記ポリオレフィン微多孔膜の片面又は両面に積層された耐熱性多孔質層と、を備えた非水系二次電池用セパレータであって、
前記無機フィラーの表面の少なくとも一部がフッ化マグネシウムであることを特徴とする非水系二次電池用セパレータ。
【請求項２】
セパレータ全体の３５０℃から４００℃における発熱量が０〜−２００Ｊ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項３】
リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池であって、請求項１または２に記載の非水系二次電池用セパレータを用いたことを特徴とする非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池に関わるものであり、特に非水系二次電池等の安全性を向上させる技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリオレフィン微多孔膜の表面に、耐熱性樹脂からなる耐熱性多孔質層を被覆した非水系二次電池用セパレータが知られている（例えば特許文献１，２参照）。特許文献１には、全芳香族ポリアミド等の耐熱性樹脂からなる耐熱性多孔質層中に、アルミナ等の無機微粒子を含ませて、シャットダウン機能に加えて耐熱性の向上を図った構成が示されている。特許文献２には、全芳香族ポリアミド等の耐熱性樹脂からなる耐熱性多孔質層中に、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物粒子を含ませて、シャットダウン機能および耐熱性に加えて難燃性の向上を図った構成が示されている。
【０００３】
これらの構成はいずれも、高温においてポリオレフィンが溶融してポリオレフィン微多孔膜の孔を閉塞し、電流を遮断することによって電池の熱暴走を防止する機能（いわゆるシャットダウン機能）を有する。また、さらなる温度上昇によってポリオレフィン微多孔膜全体が溶融し得る状況になっても、耐熱性多孔質層が優れた耐熱性を発揮するため、セパレータ全体の形状を保持することができ、正負極間の短絡を防止できる。このようにシャットダウン機能と耐熱性を両立させた点において、電池の安全性という観点で優れた効果が期待できる。
【０００４】
しかし、耐熱性向上を目的として添加した無機フィラーが、電池内の水分と反応して、フッ化水素が生成され、このフッ化水素によって電解液が分解されてしまい、電池内でのガス発生や電池の耐久性の低下が懸念されていた。特に、全芳香族ポリアミド等の耐熱性樹脂は水分を含み易い材料であるため、上述した問題は顕著に現れ易い状況といえる。
【０００５】
一方、電池内のフッ化水素を金属フッ化物で反応活性の低い物質に変えて、フッ化水素に起因する電池特性の低下を防止する技術が知られている（特許文献３参照）。この特許文献３には、正極、負極及び非水電解質の少なくとも一つがフッ素化合物を含有するリチウム二次電池において、正極、負極、非水電解質及びセパレータの少なくとも一つに、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ、ＭｇＦ2 、ＣａＦ2 、ＳｒＦ2 及びＢａＦ2よりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属フッ化物を含有させた構成が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００８／０６２７２７号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００８／１５６０３３号パンフレット
【特許文献３】特開平８−３２１３２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述した特許文献３は、全芳香族ポリアミド等の耐熱性樹脂を用いた構成に関しては何ら言及がなく、ポリオレフィン微多孔膜と耐熱性多孔質層を兼ね備えたセパレータを開示しているわけでもない。
そこで、本発明の目的は、シャットダウン特性や耐熱性に加え、電解液の分解抑制効果にも優れた非水系二次電池用セパレータを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
１.  ポリオレフィン微多孔膜と、耐熱性樹脂と無機フィラーを含んで形成され前記ポリオレフィン微多孔膜の片面又は両面に積層された耐熱性多孔質層と、を備えた非水系二次電池用セパレータであって、前記無機フィラーの表面の少なくとも一部がフッ化マグネシウムであることを特徴とする非水系二次電池用セパレータ。
２．  セパレータ全体の３５０℃から４００℃における発熱量が０〜−２００Ｊ／ｇであることを特徴とする上記１に記載の非水系二次電池用セパレータ。
３．  リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池であって、上記１または２に記載の非水系二次電池用セパレータを用いたことを特徴とする非水系二次電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明では、シャットダウン特性や耐熱性に加え、電解液の分解抑制効果にも優れた非水系二次電池用セパレータを提供することができる。本発明の非水系二次電池用セパレータによれば、非水系二次電池の安全性および電池特性を向上することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明の実施の形態について順次説明する。なお、これらの説明及び実施例は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。
【００１１】
［非水二次電池用セパレータ］
本発明の非水二次電池用セパレータは、ポリオレフィン微多孔膜と、耐熱性樹脂と無機フィラーを含んで形成され前記ポリオレフィン微多孔膜の片面又は両面に積層された耐熱性多孔質層と、を備えた非水系二次電池用セパレータであって、前記無機フィラーの表面の少なくとも一部がフッ化マグネシウムであることを特徴とする。
このような本発明の非水系二次電池用セパレータによれば、基材となるポリオレフィン微多孔膜によりシャットダウン機能が得られると共に、耐熱性多孔質層によりシャットダウン温度以上の温度においても、ポリオレフィンが保持されるためメルトダウンが防止できる。
【００１２】
ここで、アルミナ等の一般的な無機フィラーは、電池内に微量に存在するフッ化水素（ＨＦ）と反応して表面がフッ素化され、その際に水が生成されると共に、電解液中のカーボネート成分を分解する。ここで生成された水が、再び電解液中のＬｉＰＦ６などの電解質を分解し、フッ化水素を発生させる。このフッ化水素が生成されるサイクルが繰り返し生じることで、電解液の分解が連鎖的に進行する。その点、本発明によれば、無機フィラーの表面の少なくとも一部を不動態のフッ化マグネシウムを適用することによって、無機フィラーが電池内のフッ化水素と反応せず、電解液の分解が抑制される。そのため、本発明のセパレータによれば、高温時の安全性を確保できる上、電池のガス膨れやサイクル特性の低下を防止でき、電池特性に優れた非水系二次電池を得ることができる。
【００１３】
（ポリオレフィン微多孔膜）
本発明において、ポリオレフィン微多孔膜とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となったポリオレフィン製の多孔質膜を言う。
ポリオレフィン微多孔膜の原料としては、ポリオレフィン、すなわちポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン及びその共重合体が挙げられる。中でもポリエチレンが好ましく、より好ましくは高密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンと超高分子量ポリエチレンの混合物が、強度、耐熱性等の観点から好ましい。なお、本発明で用いるポリオレフィン微多孔膜は、９０重量％以上がポリオレフィンからなるものであればよく、１０重量％以下の電池特性に影響を与えない他の成分を含んでいても構わない。
【００１４】
ポリオレフィン微多孔膜の膜厚は、力学強度、ハンドリング性、エネルギー密度の観点から、５〜２５μｍであることが好ましい。ポリオレフィン微多孔膜の空孔率は、透過性、力学強度、ハンドリング性の観点から、３０〜６０％であることが好ましい。ポリオレフィン微多孔膜のガーレ値（ＪＩＳ・Ｐ８１１７）は、機械強度と膜抵抗のバランスの観点から、５０〜５００ｓｅｃ／１００ｃｃであることが好ましい。ポリオレフィン微多孔膜の膜抵抗は、非水系二次電池の負荷特性の観点から、０．５〜５ｏｈｍ・ｃｍ２であることが好ましい。ポリオレフィン微多孔膜の突刺強度は、セパレータの強度、ハンドリング性および電池の短絡防止の観点から、２５０ｇ以上であることが好ましい。ポリオレフィン微多孔膜の引張強度は、セパレータの強度およびハンドリング性の観点から、１０Ｎ以上であることが好ましい。ポリオレフィン微多孔膜の１０５℃における熱収縮率は、セパレータの形状安定性とシャットダウン特性のバランスの観点から、５〜３０％以下であることが好ましい。
【００１５】
（耐熱性多孔質層）
本発明において、耐熱性多孔質層とは、耐熱性樹脂を含んで形成され、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった層のことを言う。
【００１６】
本発明で用いられる耐熱性樹脂は、融点２００℃以上のポリマーあるいは融点を有しないが分解温度が２００℃以上のポリマーが適当であり、好ましくは、全芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトンおよびポリエーテルイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂である。特に、耐久性の観点から全芳香族ポリアミドが好適であり、多孔質層を形成しやすく耐酸化還元性に優れるという観点から、メタ型全芳香族ポリアミドであるポリメタフェニレンイソフタルアミドがさらに好適である。
【００１７】
本発明において、耐熱性多孔質層はポリオレフィン多孔質基材の両面または片面に形成すればよいが、ハンドリング性、耐久性および熱収縮の抑制効果の観点から、基材の表裏両面に形成した方が好ましい。
【００１８】
本発明において、耐熱性多孔質層の厚みについては、耐熱性多孔質層が基材の両面に形成されている場合は、耐熱性多孔質層の厚みの合計が３μｍ以上１２μｍ以下であることが好ましく、耐熱性多孔質層が基材の片面にのみ形成されている場合は耐熱性多孔質層の厚みが３μｍ以上１２μｍ以下であることが好ましい。耐熱性多孔質層の空孔率は６０〜９０％の範囲が好適である。
【００１９】
（無機フィラー）
本発明において、耐熱性多孔質層には無機フィラーが含まれている必要がある。耐熱性多孔質層中の無機フィラーは、耐熱性樹脂に捕捉された状態で存在している。本発明における無機フィラーとしては、表面の一部にフッ化マグネシウムを有していれば特に限定はないが、具体的にはアルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニアなどの金属酸化物、炭酸カルシウムなどの金属炭酸塩、リン酸カルシウムなどの金属リン酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物などが好適に用いられる。このような無機フィラーは、不純物の溶出や耐久性の観点から結晶性の高いものが好ましい。
【００２０】
中でも、無機フィラーとしては、２００〜４００℃において吸熱反応を生じるものであるものが好ましい。この様な特性を有する無機フィラーとして、特に限定されないが、金属水酸化物、硼素塩化合物または粘土鉱物等からなる無機フィラーであって、２００〜４００℃において吸熱反応を生じるものが挙げられる。具体的には、例えば、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム、アルミン酸カルシウム、ドーソナイト、硼酸亜鉛等が挙げられ、これらは単独若しくは２種以上を組合せて用いることができる。また、これらの難燃性の無機フィラーには、アルミナやジルコニア、シリカ、マグネシア、チタニア等の金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属炭酸塩などの他の無機フィラーを適宜混合して用いることもできる。
【００２１】
ここで、非水系二次電池では、正極の分解に伴う発熱が最も危険と考えられており、この分解は３００℃近傍で起こる。このため、吸熱反応の発生温度が２００℃〜４００℃の範囲であれば、非水系二次電池の発熱を防ぐ上で有効である。なお、２００℃以上においては、負極はほぼ活性を失っているので、金属水酸化物から発生した水と反応して発熱を引き起こすことはなく安全である。また、無機フィラーの吸熱反応温度が４００℃を超える場合、非水系二次電池の発熱を好適に防止できないおそれがあるため好ましくない。例えば、水酸化アルミニウムやドーソナイト、アルミン酸カルシウムは２００〜３００℃の範囲において脱水反応が起こり、また、水酸化マグネシウムや硼酸亜鉛は３００〜４００℃の範囲において脱水反応が起こるため、これらの無機フィラーのうち少なくともいずれか一種を用いることが好ましい。
【００２２】
特に本発明では、無機フィラーは金属水酸化物からなることが好ましい。金属水酸化物は、加熱により大きな吸熱を伴う脱水反応が起こるため、水の放出と吸熱の双方による難燃性の向上効果が得られる。水の放出は、可燃性の電解液を希釈して、電池そのものも難燃化する上で有効である。また、金属水酸化物はアルミナ等のような金属酸化物と比較して軟らかい材料であるため、セパレータに含まれる無機フィラーによって製造時の各工程で使用する部品が磨耗してしまうといったハンドリング上の問題が発生しない。また、耐熱性多孔質層に水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の金属水酸化物を添加した場合は、帯電した電荷の減衰が速くなるため、帯電を低いレベルに保つことが可能となり、ハンドリング性が改善される。さらに、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムはフッ酸を吸着・共沈させる機能があるため、電解液中のフッ酸濃度を低いレベルに維持することが可能であり、非水系二次電池の耐久性を改善することが可能となる。よって、無機フィラーは金属水酸化物であることが好ましく、中でも水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウムであることが好ましい。中でも水酸化マグネシウムは、フッ化水素との反応により、表面に不動態となる、フッ化マグネシウムを形成するので、電解液の分解という観点から、特に好ましい。
【００２３】
本発明において、無機フィラーの表面にフッ化マグネシウムを付与する手法としては特に限定されるものではないが、上述した母材に水酸化マグネシウムを用いる場合は、フッ化水素等により表面処理する方法が挙げられる。母材に水酸化マグネシウム以外の無機粒子を用いる場合は、フッ化マグネシウムをスパッタリング等の物理蒸着法により無機フィラーの表面に蒸着させる方法、フッ化マグネシウムの微粒子をバインダを用いて無機フィラー表面に付着させる方法、フッ化マグネシウム微粒子の水分散ゾルを無機フィラー表面に付着させ乾燥させる方法等が挙げられる。
【００２４】
本発明において、無機フィラーの平均粒子径は、塗膜強度、粉落ち防止、および高温時の耐短絡性の観点から、０．１〜２μｍの範囲が好ましい。耐熱性多孔質層における無機フィラーの含有量は、イオン透過性、ハンドリング性および耐熱性向上の効果の観点から、５０〜９５重量％であることが好ましい。
【００２５】
（セパレータのその他の構成）
本発明の非水系二次電池用セパレータは、セパレータ全体の３５０℃から４００℃における発熱量が０〜−２００Ｊ／ｇであることが好ましい。３５０℃から４００℃は電解液の熱分解反応が生じる温度であるが、この温度におけるセパレータの発熱量が０〜−２００Ｊ／ｇであれば、電解液分解反応が非常に小さい事を示し、高温下での電解液の分解抑制効果がより高いと言える。なお、セパレータの発熱量が０Ｊ／ｇ以下である場合、電解液の分解反応を抑制する効果がより優れたものとなり、セパレータの発熱量が−２００Ｊ／ｇ以上である場合、フィラー混合量が適正であるために耐熱層が剥離し難くなるという観点で好ましい。
【００２６】
このようにセパレータの３５０℃から４００℃における発熱量を抑制する手法として特に限定は無いが、乾燥等により無機フィラー中の水を減少させる方法、セパレータ中の水を減少させる方法、発生したフッ化水素を酸化防止剤等によりクエンチさせる方法、無機フィラーの表面処理や無機フィラーの表面に不動態を形成する方法などが挙げられる。
【００２７】
非水系二次電池用セパレータの膜厚は、エネルギー密度の観点から、３０μｍ以下であることが好ましい。セパレータの空孔率は、機械的強度、ハンドリング性およびリチウムイオンの移動度の観点から、３０〜７０％であることが好ましい。セパレータのガーレ値（ＪＩＳ・Ｐ８１１７）は、セパレータの機械強度と膜抵抗のバランスの観点から、１００〜５００ｓｅｃ／１００ｃｃであることが好ましい。セパレータの膜抵抗は、電池の負荷特性の観点から、１．５〜１０ｏｈｍ・ｃｍ２であることが好ましい。セパレータの突刺強度は、耐短絡性、機械強度およびハンドリング性の観点から、２５０ｇ以上であることが好ましい。セパレータの引張強度は、耐短絡性、機械強度およびハンドリング性の観点から、１０Ｎ以上であることが好ましい。
【００２８】
セパレータのシャットダウン温度は１３０〜１５５℃であることが好ましい。ここで、シャットダウン温度は、抵抗値が１０３ｏｈｍ・ｃｍ２となった温度を差す。シャットダウン温度が１３０℃未満の場合、同時にポリオレフィン微多孔膜が完全溶融し短絡現象が発生するメルトダウンと呼ばれる現象が低温で発生する事になり、安全上好ましくない。また、シャットダウン温度が１５５℃より大きい場合、高温時の十分な安全機能が期待できず好ましくない。好ましくは１３５〜１５０℃である。
【００２９】
本発明の非水系二次電池用セパレータの１０５℃における熱収縮率は０．５〜１０％であることが好ましい。熱収縮率がこの範囲にある時、非水系二次電池用セパレータの形状安定性とシャットダウン特性のバランスがとれたものとなる。１０％以上の場合、高温時の形状安定性が悪くなり、好ましくない。更に好ましくは０．５〜５％である。
【００３０】
［ポリオレフィン微多孔膜の製造法］
本発明において、ポリオレフィン微多孔膜の製造法に、特に制限は無いが、具体的には下記（１）〜（６）の工程を経て製造できる。
【００３１】
（１）ポリオレフィン溶液の調整
ポリオレフィンをパラフィン、流動パラフィン、パラフィン油、鉱油、ひまし油、テトラリン、エチレングリコール、グリセリン、デカリン、トルエン、キシレン、ジエチルトリアミン、エチルジアミン、ジメチルスルホキシド、ヘキサン等の溶剤に溶解させた溶液を調整する。この時、溶剤を混合して溶液を作成しても構わない。ポリオレフィン溶液の濃度は１〜３５重量％が好ましく、より好ましくは１０〜３０重量％である。ポリオレフィン溶液の濃度が１重量％未満では、冷却ゲル化して得られるゲル状成形物が溶媒で高度に膨潤されるため変形し易く、取扱いに支障をきたす場合がある。一方、３５重量％を越えると、押し出しの際の圧力が高くなるため吐出量が低くなり生産性が上げられない場合がある。また、押し出し工程での配向が進み、延伸性や均一性が確保できなくなる場合がある。
【００３２】
（２）ポリオレフィン溶液の押出
調整した溶液を一軸押出機、もしくは二軸押出機で混練し、融点以上かつ融点＋６０℃以下の温度でＴダイもしくはＩダイで押し出す。好ましくは二軸押出機を用いる。そして、押し出した溶液をチルロールまたは冷却浴に通過させて、ゲル状組成物を形成する。この際、ゲル化温度以下に急冷しゲル化することが好ましい。
【００３３】
（３）ゲル状組成物の乾燥
延伸温度で揮発する溶剤を使用する場合、ゲル状組成物を乾燥する。
【００３４】
（４）ゲル状組成物の延伸
ゲル状組成物を延伸する。ここで、延伸処理の前に弛緩処理を行っても良い。延伸処理は、ゲル状成形物を加熱し、通常のテンター法、ロール法、圧延法もしくはこれらの方法の組合せによって所定の倍率で２軸延伸する。２軸延伸は、同時または逐次のどちらであってもよい。また縦多段延伸や３、４段延伸とすることもできる。
延伸温度は、９０℃〜ポリオレフィンの融点未満であることが好ましく、さらに好ましくは１００〜１２０℃である。加熱温度が融点を越える場合は、ゲル状成形物が溶解するために延伸できない。又、加熱温度が９０℃未満の場合は、ゲル状成形物の軟化が不十分で延伸において破膜し易く高倍率の延伸が困難となる場合がある。
また、延伸倍率は、原反の厚さによって異なるが、１軸方向で少なくとも２倍以上、好ましくは４〜２０倍で行う。
延伸後、必要に応じて熱固定を行い、熱寸法安定性を持たせる。
【００３５】
（５）溶剤の抽出・除去
延伸後のゲル状組成物を抽出溶剤に浸漬して、溶媒を抽出する。抽出溶剤としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカリン、テトラリンなどの炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素、メチレンクロライドなどの塩素化炭化水素、三フッ化エタンなどのフッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類など易揮発性のものを用いることができる。これらの溶剤はポリオレフィン組成物の溶解に用いた溶媒に応じて適宜選択し、単独もしくは混合して用いることができる。溶媒の抽出は、微多孔膜中の溶媒を１重量％未満に迄除去する。
【００３６】
（６）微多孔膜のアニール
微多孔膜をアニールにより熱セットする。アニールは８０〜１５０℃で実施する。
【００３７】
［耐熱性多孔質層の製造法］
本発明において、非水系二次電池用セパレータの製造法は、上述した構成の本発明のセパレータが製造できれば特に限定されないが、例えば下記（１）〜（５）の工程を経て製造することが可能である。
【００３８】
（１）塗工用スラリーの作製
耐熱性樹脂を溶剤に溶かし、塗工用スラリーを作製する。溶剤は耐熱性樹脂を溶解するものであればよく、特に限定は無いが、具体的には極性溶剤が好ましく、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。また、当該溶剤はこれらの極性溶剤に加えて耐熱性樹脂に対して貧溶剤となる溶剤も加えることができる。このような貧溶剤を適用することでミクロ相分離構造が誘発され、耐熱性多孔質層を形成する上で多孔化が容易となる。貧溶剤としては、アルコールの類が好適であり、特にグリコールのような多価アルコールが好適である。塗工用スラリー中の耐熱性樹脂の濃度は４〜９重量％が好ましい。また必要に応じ、これに無機フィラーを分散させて塗工用スラリーとする。塗工用スラリー中に無機フィラーを分散させるに当たって、無機フィラーの分散性が好ましくないときは、無機フィラーをシランカップリング剤などで表面処理し、分散性を改善する手法も適用可能である。
【００３９】
（２）スラリーの塗工
スラリーをポリオレフィン多孔質基材の少なくとも一方の表面に塗工する。ポリオレフィン多孔質基材の両面に耐熱性多孔質層を形成する場合は、基材の両面に同時に塗工することが、工程の短縮という観点で好ましい。塗工用スラリーを塗工する方法としては、ナイフコーター法、グラビアコーター法、スクリーン印刷法、マイヤーバー法、ダイコーター法、リバースロールコーター法、インクジェット法、スプレー法、ロールコーター法などが挙げられる。この中でも、塗膜を均一に形成するという観点において、リバースロールコーター法が好適である。基材の両面に同時に塗工する場合は、例えば、基材を一対のマイヤーバーの間に通すことで基材の両面に過剰な塗工用スラリーを塗布し、これを一対のリバースロールコーターの間に通して過剰なスラリーを掻き落すことで精密計量するという方法が挙げられる。
【００４０】
（３）スラリーの凝固
スラリーが塗工された基材を、前記耐熱性樹脂を凝固させることが可能な凝固液で処理する。これにより、耐熱性樹脂を凝固させて、耐熱性樹脂からなる耐熱性多孔質層あるいは、耐熱性樹脂に無機フィラーが結着された耐熱性多孔質層を形成する。凝固液で処理する方法としては、塗工用スラリーを塗工した基材に対して凝固液をスプレーで吹き付ける方法や、当該基材を凝固液の入った浴（凝固浴）中に浸漬する方法などが挙げられる。ここで、凝固浴を設置する場合は、塗工装置の下方に設置することが好ましい。凝固液としては、当該耐熱性樹脂を凝固できるものであれば特に限定されないが、水、または、スラリーに用いた溶剤に水を適当量混合させたものが好ましい。ここで、水の混合量は凝固液に対して４０〜８０重量％が好適である。水の量が４０重量％より少ないと、耐熱性樹脂を凝固するのに必要な時間が長くなったり、凝固が不十分になったりという問題が生じる。また、水の量が８０重量％より多いと、溶剤回収においてコスト高となったり、凝固液と接触する表面の凝固が速くなりすぎて表面が十分に多孔化されなかったりという問題が生じる。
【００４１】
（４）凝固液の除去
凝固液を水洗することによって除去する。
【００４２】
（５）乾燥
シートから水を乾燥して除去する。乾燥方法は特に限定は無いが、乾燥温度は５０〜８０℃が好適であり、高い乾燥温度を適用する場合は熱収縮による寸法変化が起こらないようにするためにロールに接触させるような方法を適用することが好ましい。
【００４３】
［非水系二次電池］
本発明の非水系二次電池は、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池であって、上述した構成の非水系二次電池用セパレータを用いたことを特徴とする。非水系二次電池は、負極と正極がセパレータを介して対向している電池要素に電解液が含浸され、これが外装に封入された構造となっている。
【００４４】
負極は、負極活物質、導電助剤およびバインダーからなる負極合剤が、集電体上に成形された構造となっている。負極活物質としては、リチウムを電気化学的にドープすることが可能な材料が挙げられ、例えば炭素材料、シリコン、アルミニウム、スズ、ウッド合金などが挙げられる。導電助剤は、アセチレンブラック、ケッチェンブラックといった炭素材料が挙げられる。バインダーは有機高分子からなり、例えばポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。集電体には銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔などを用いることが可能である。
【００４５】
正極は、正極活物質、導電助剤およびバインダーからなる正極合剤が、集電体上に成形された構造となっている。正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物等が挙げられ、具体的にはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４等が挙げられる。導電助剤はアセチレンブラック、ケッチェンブラックといった炭素材料が挙げられる。バインダーは有機高分子からなり、例えばポリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。集電体にはアルミ箔、ステンレス箔、チタン箔などを用いることが可能である。
【００４６】
電解液は、リチウム塩を非水系溶媒に溶解した構成である。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４などが挙げられる。非水系溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネートなどが挙げられ、これらは単独で用いても混合して用いてもよい。
【００４７】
外装材は、金属缶またはアルミラミネートパック等が挙げられる。電池の形状は角型、円筒型、コイン型などがあるが、本発明のセパレータはいずれの形状においても好適に適用することが可能である。
【実施例】
【００４８】
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。
［測定方法］
本実施例における各値は、以下の方法に従って求めた。
（１）ポリオレフィン微多孔膜及び非水系二次電池用セパレータの膜厚は、接触式の膜厚計（ミツトヨ社製）にて２０点測定し、これを平均することで求めた。ここで接触端子は底面が直径０．５ｃｍの円柱状のものを用いた。
【００４９】
（２）ポリオレフィン微多孔膜及び非水系二次電池用セパレータのガーレ値はＪＩＳ  Ｐ８１１７に従って求めた。
【００５０】
（３）ポリオレフィン微多孔膜及び非水系二次電池用セパレータのシャットダウン温度は、以下の方法で求めた。
サンプルをΦ１９ｍｍに打ち抜き、非イオン性界面活性剤（花王社製エマルゲン２１０Ｐ）を３重量％溶解したメタノール溶液（メタノール：和光純薬社製）に切り出したサンプルを浸漬し、風乾した。サンプルをΦ１５．５ｍｍのＳＵＳ板に挟んだ。サンプルに電解液である１ＭのＬｉＢＦ４  プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート（１／１重量比）（キシダ化学社製）を含浸させた。これを２０３２型コインセルに封入した。コインセルからリード線をとり、熱電対を付けてオーブンの中に入れた。昇温速度１．６℃／分で昇温させ、同時に交流インピーダンス法で振幅１０ｍＶ、周波数１００ｋＨｚにて該セルの抵抗を測定した。抵抗値が１０３ｏｈｍ・ｃｍ２以上となった温度をシャットダウン温度とした。
【００５１】
（４）ポリオレフィン微多孔膜及び非水系二次電池用セパレータの熱収縮率は、サンプルを１０５℃で１時間加熱することによって測定した。なお、測定方向は機械方向である。
【００５２】
（５）非水系二次電池用セパレータの３５０℃から４００℃の間における発熱量は、ＤＳＣ（ＴＡインスツルメント社製、ＴＡ−２９２０）を用いて測定した。
【００５３】
（６）非水系二次電池の放電性評価を、以下の方法で実施した。
実施例および比較例で作製した非水系二次電池について、１．６ｍＡ、４．２Ｖで８時間定電流・定電圧充電、１．６ｍＡ、２．７５Ｖで定電流放電の充放電サイクルを１０サイクル実施し、１０サイクル目に得られた放電容量をこの電池の放電容量とした。次に、１．６ｍＡ、４．２Ｖで８時間定電流・定電圧充電、１６ｍＡ、２．７５Ｖで定電流放電を行った。このとき得られた容量を１０サイクル目の電池の放電容量で割り、得られた数値を負荷特性の指標とした。
【００５４】
（７）非水系二次電池セパレータの電解液の分解抑制効果について、以下の方法で検証した。
上記（６）に記載の放電性評価の実施後、非水系二次電池を１．６ｍＡ、４．２Ｖで８時間定電流・定電圧充電した。充電後、８０℃の雰囲気炉に７２時間投入した。７２時間後、セルの厚みの増加量が１ｍｍ未満の場合は良好（○）と判断し、セルの厚みが１ｍｍ以上増加した場合は不良（×）と判断した。なお、上記のフロート特性評価で良好だったということは、ガス発生が少ない、すなわち電解液の分解抑制効果が優れていたことを意味する。
【００５５】
（８）非水系二次電池セパレータの電解液の分解抑制効果および耐熱性を、以下の釘刺試験で評価した。
実施例および比較例で作製した非水系二次電池について、０．２Ｃで４．２Ｖまで１２時間の充電を行い、満充電状態とした。そして、充電した電池を２．５ｍｍΦの鉄製釘を貫通させた。その結果、発火が確認された場合は×、発火が確認されなかったが煙が立ちあがった場合は△、発火も煙も確認されなかった場合は○と評価した。各実施例および比較例の電池をそれぞれ２０個ずつ作製した上で上記評価を実施し、２０個中の〇、△、×の個数を表１に示した。なお、上記試験で発火や煙が確認されなかったということは、電池温度が非常に高まった状況においても電解液の分解が抑制され、かつ、耐熱性にも優れていることを意味する。
【００５６】
［参考例１］
ポリエチレンパウダーとしてＴｉｃｏｎａ社製ＧＵＲ２１２６（重量平均分子量４１５万、融点１４１℃）とＧＵＲＸ１４３（重量平均分子量５６万、融点１３５℃）を用いた。ＧＵＲ２１２６とＧＵＲＸ１４３を２：８（重量比）となる様にして、ポリエチレン濃度が３０重量％となるように流動パラフィン（松村石油研究所社製スモイルＰ−３５０：沸点４８０℃）とデカリン（和光純薬社製、沸点１９３℃）の混合溶媒中に溶解させ、ポリエチレン溶液を作製した。該ポリエチレン溶液の組成はポリエチレン：流動パラフィン：デカリン＝３０：６７．５：２．５（重量比）である。
このポリエチレン溶液を１４８℃でダイから押し出し、水浴中で冷却してゲル状テープ（ベーステープ）を作製した。該ベーステープを６０℃で８分、９５℃で１５分乾燥し、該ベーステープを縦延伸、横延伸を逐次行う２軸延伸にて延伸した。ここで、縦延伸６倍、延伸温度は９０℃、横延伸は延伸倍率９倍、延伸温度は１０５℃とした。横延伸の後に１３０℃で熱固定を行った。次にこれを塩化メチレン浴に浸漬し、流動パラフィンとデカリンを抽出した。その後、５０℃で乾燥し、１２０℃でアニール処理することでポリオレフィン微多孔膜を得た。得られたポリオレフィン微多孔膜はフィブリル状ポリオレフィンが網目状に交絡し、細孔を構成する構造を有するものであった。
得られたポリオレフィン微多孔膜の特性（膜厚、ガーレ値、シャットダウン（ＳＤ）温度、熱収縮率、３５０℃から４００℃の間における発熱量）の測定結果を表１に示す。なお、以下の実施例および比較例の各測定結果についても同様に表１にまとめて示す。
【００５７】
［実施例１］
参考例１で得られたポリオレフィン微多孔膜を用い、これに耐熱性樹脂と無機フィラーからなる耐熱性多孔質層を積層させて、本発明の非水系二次電池用セパレータを製造した。
具体的に、耐熱性樹脂として、ポリメタフェニレンイソフタルアミド（帝人テクノプロダクツ社製、コーネックス）を用いた。無機フィラーとして、水酸化マグネシウム（協和化学工業社製、キスマ−５Ｐ、平均粒子径１．０μｍ）の表面をフッ化水素で表面処理して、フッ化マグネシウムをコーティングしたものを用いた。耐熱性樹脂を、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）が重量比５０：５０となっている混合溶媒に溶解させた。このポリマー溶液に、無機フィラーを分散させて、塗工用スラリーを作製した。なお、塗工用スラリーにおけるポリメタフェニレンイソフタルアミドの濃度は５．５重量％となるようにし、かつ、ポリメタフェニレンイソフタルアミドと無機フィラーの重量比は２５：７５となるように調整した。そして、マイヤーバーを２本対峙させ、その間に塗工液を適量のせた。この後、ポリオレフィン微多孔膜を、塗工液がのっているマイヤーバー間を通過させて、ポリオレフィン微多孔膜の表裏面に塗工液を塗工した。ここで、マイヤーバー間のクリアランスは２０μｍに設定し、マイヤーバーの番手は２本とも＃６を用いた。これを重量比で水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝５０：２５：２５で４０℃となっている凝固液中に浸漬し、次いで水洗・乾燥を行った。なお、乾燥温度は６０℃、乾燥時間は１２０分に設定した。これにより、ポリオレフィン微多孔膜の表裏両面に耐熱性多孔質層が形成された非水系二次電池用セパレータを得た。
【００５８】
［実施例２］
セパレータの乾燥温度を６０℃、乾燥時間を１２０分、雰囲気を３ｍｍＨｇの減圧下に設定した以外は、実施例１と同様にして非水系二次電池用セパレータを得た。
【００５９】
［実施例３］
セパレータを乾燥温度を６０℃、乾燥時間を５分で乾燥した後、２５℃、湿度８０ＲＨ％で２日間調湿した以外は、実施例１と同様にして非水系二次電池用セパレータを得た。
【００６０】
［実施例４］
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２：日本化学工業社製）８９．５重量部、アセチレンブラック（電気化学工業社製デンカブラック）４．５重量部、ポリフッ化ビニリデン（クレハ化学社製）６重量部となるように、Ｎ−メチル−ピロリドンを用いてこれらを混練し、スラリーを作製した。得られたスラリーを厚さが２０μｍのアルミ箔上に塗布乾燥後プレスし、１００μｍの正極を得た。
メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ：大阪瓦斯化学社製）８７重量部、アセチレンブラック（電気化学工業社製商品名デンカブラック）３重量部、ポリフッ化ビニリデン（クレハ化学社製）１０重量部となるようにＮ−メチル−２ピロリドンを用いてこれらを混練し、スラリーを作製した。得られたスラリーを厚さが１８μｍの銅箔上に塗布乾燥後プレスし、９０μｍの負極を得た。
上記正極及び負極を、実施例１で作製した非水系二次電池用セパレータを介して対向させた。これに電解液を含浸させアルミラミネートフィルムからなる外装に封入して非水系二次電池を作製した。ここで、電解液には１Ｍ  ＬｉＰＦ６  エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（３／７重量比）（キシダ化学社製）を用いた。
ここで、この試作電池は正極面積が２×１．４ｃｍ２、負極面積は２．２×１．６ｃｍ２で、設定容量は８ｍＡｈ（４．２Ｖ−２．７５Ｖの範囲）である。
得られた非水系二次電池の特性（放電容量、負荷特性、耐熱性）の測定結果を表２に示す。なお、以下の実施例および比較例の測定結果についても同様に表２にまとめて示す。
【００６１】
［実施例５］
実施例２で作製した非水系二次電池用セパレータを使用した以外は実施例４と同様にして非水系二次電池を作成した。
【００６２】
［実施例６］
実施例３で作製した非水系二次電池用セパレータを使用した以外は実施例４と同様にして非水系二次電池を作成した。
【００６３】
［比較例１］
無機フィラーとしてα−アルミナ（岩谷化学工業社製、ＳＡ−１、平均粒子径０．８μｍ）を使用した以外は、実施例１と同様に非水系二次電池用セパレータを得た。
【００６４】
［比較例２］
非水系二次電池用セパレータとして比較例１で得られたものを使用した以外は、実施例４と同様に非水系二次電池を得た。
【００６５】
【表１】
2012099349.tif 000002
【００６６】
【表２】
2012099349.tif 000003