(57)【要約】【課題】熱的安定性が良好であり、且つ触媒活性の高い触媒とその製造方法を提供する。【解決手段】ランタノイドが添加されたスピネル結晶構造を有するＣｕＡｌ2Ｏ4を含む触媒であって、ＣｕＡｌ2Ｏ4の表面にＣｕＯが担持された状態で存在しており、Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折パターンにおいて、ＣｕＯ及びＣｕＡｌ2Ｏ4に帰属する回折ピークを有し、且つαアルミナに帰属する回折ピークを有さないことを特徴とする。触媒表面に存在するＣｕＯの存在量はＣｕ換算で５質量％以上３０質量％未満である。【選択図】図１
2012115771.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素が添加されたスピネル結晶構造を有するＣｕＡｌ2Ｏ4を含む触媒であって、
前記希土類元素がランタノイドであり、
前記ＣｕＡｌ2Ｏ4の表面にＣｕＯが担持された状態で存在しており、
Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折パターンにおいて、ＣｕＯ及びＣｕＡｌ2Ｏ4に帰属する回折ピークを有し、且つαアルミナに帰属する回折ピークを有さないことを特徴とする、触媒。
【請求項２】
触媒表面に存在するＣｕＯの存在量がＣｕ換算で５質量％以上３０質量％未満である、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記ランタノイドの添加量が、ＣｕＡｌ2Ｏ4の前駆体であるＡｌ2Ｏ3に対して０．１〜１０ｍｏｌ％である、請求項１または請求項２に記載の触媒。
【請求項４】
希土類元素が添加されたＣｕＡｌ2Ｏ4を含む触媒の製造方法であって、
前記希土類元素がランタノイドであり、
担体としてランタノイドが添加されたＡｌ2Ｏ3を焼成を経て製造する担体製造工程と、
前記担体へＣｕを担持させるＣｕ担持工程と、
該Ｃｕ担持体を焼成して触媒を得る工程とを有し、
前記Ｃｕ担持体の焼成は、ＣｕＡｌ2Ｏ4を形成可能な温度以上の温度で行い、
前記担体の焼成は、前記Ｃｕ担持体の焼成温度より低い温度で行うことを特徴とする、触媒の製造方法。
【請求項５】
前記Ｃｕ担持体の焼成温度が７００〜９００℃である、請求項４に記載の触媒の製造方法。
【請求項６】
前記担体の焼成温度が１００℃以上である、請求項４または請求項５に記載の触媒の製造方法。
【請求項７】
前記Ｃｕを担持させる工程におけるＣｕ担持量が５質量％より多く３０質量％以下である、請求項４ないし請求項６のいずれかに記載の触媒の製造方法。
【請求項８】
前記担体製造工程は、可溶性のアルミニウム化合物と可溶性のランタノイド化合物とが溶解した混合水溶液を調製する混合水溶液調製工程と、該混合水溶液中へアルカリ水溶液を滴下して沈殿物を生成する共沈工程と、該沈殿物を乾燥してから焼成する担体焼成工程とを含み、
前記Ｃｕ担持工程では、可溶性の銅化合物が溶解した水溶液へ前記担体を浸して、該担体にＣｕを含浸担持させる、請求項４ないし請求項７のいずれかに記載の触媒の製造方法。
【請求項９】
前記共沈工程は、ｐＨ８以上となるまでアルカリ水溶液を滴下する、請求項４ないし請求項８のいずれかに記載の触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スピネル結晶構造を有するＣｕＡｌ２Ｏ４を含む触媒とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、低温で動作し小型化が可能なことから一般家庭用あるいはモバイル機器用の電源として普及が期待されている。このＰＥＦＣの燃料となるのが水素で、効率、コストの点から炭化水素系の燃料を改質反応させて水素を取り出し、燃料電池に供給する方法が有力である。ここで反応の担い手となるのが触媒であり、また改質された混合ガス中に含まれる一酸化炭素ＣＯ濃度を低濃度化するＣＯシフト触媒の性能も重要である。一般に、これら触媒には高い反応性と生成するガスの選択性が要求される。このような機能を備える触媒としてＣｕ系触媒が有力視されている。ここで、非特許文献１には、触媒中にＣｕＡｌ２Ｏ４を含むと、ＣｕＯの活性を助長する旨が開示されている。しかし、一般的なＣｕＡｌ２Ｏ４は熱的安定性が高いとはいえない。したがって、高温雰囲気においてＣｕＡｌ２Ｏ４を含む触媒を使用した場合、十分な触媒活性が得られないおそれがある。
【０００３】
そこで、スピネル結晶構造を有するＣｕＡｌ２Ｏ４に、希土類元素であるランタン（Ｌａ）を添加することで、高温域においても良好な熱的安定性を有する触媒が、特許文献１に開示されている。具体的には、Ｌａを酸化体の状態で含有し、その含有量は０．０１〜５．０質量％とされている。また、触媒を構成する結晶体中に遊離酸化物の形態でＣｕＯを含んでおり、その含有量は５質量％以下とされている。そのうえで、ＣｕＡｌ２Ｏ４が触媒の主成分とされており、その含有量はＣｕＯとしての換算値で１〜５４質量％とされている。その製造方法は、先ず、硝酸銅、アルミナ、ＣｕＯ、及びランタン化合物を混合した混合水溶液を酸性成形補助剤であるギ酸の存在下で混練し、乾燥してから５００〜１０００℃で焼成して、Ｌａ添加ＣｕＡｌ２Ｏ４を得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００２−５２７２３２号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】CatalysisCommunications 7 (2006) 228-231
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１では、Ｌａを添加することで触媒の熱的安定性を向上している。しかし、その主体成分はＣｕＡｌ２Ｏ４なので、触媒活性が十分とはいえない。すなわち、ＣｕＯが触媒活性を示すことが従来から知られているが、特許文献１ではＣｕＯの大部分はＣｕＡｌ２Ｏ４中に存在するので、十分な触媒活性は見込めない。ＣｕＯによる触媒活性を利用するには、少なくとも触媒表面にＣｕＯが存在しており、且つＸ線回折パターンにおいて、ＣｕＯに帰属する回折ピークを有する程度に存在している必要がある。これに対し、特許文献１でも製造過程ではＣｕＯが触媒の表面に存在し得るが、１０００℃のような極めて高温で焼成すれば、表面のＣｕＯは消失してしまう。しかも、極めて高温で焼成すると、スピネル結晶構造の相転移やこれに基づく比表面積の低下による触媒活性低下の問題も生じる。仮に触媒表面にＣｕＯが僅かに存在しているとしても、極少量ではＸ線回折では検出ず、また、高い触媒活性も望めない。
【０００７】
そこで本発明は、熱的安定性が良好であり、且つ触媒活性の高い触媒とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そのための手段として、第１の発明は、希土類元素が添加されたスピネル結晶構造を有するＣｕＡｌ２Ｏ４（アルミン酸銅）を含む触媒であって、前記希土類元素がランタノイドであり、前記ＣｕＡｌ２Ｏ４の表面に酸化銅（II）（ＣｕＯ）が担持された状態で存在しており、Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折パターンにおいて、ＣｕＯ及びＣｕＡｌ２Ｏ４に帰属する回折ピークを有し、且つαアルミナに帰属する回折ピークを有さないことを特徴とする。
【０００９】
これによれば、Ｘ線回折によってその存在を検知できる程度にＣｕＯとＣｕＡｌ２Ｏ４を含んでいるので、ＣｕＯの触媒活性を利用できる。そのうえで、ＣｕＯはＣｕＡｌ２Ｏ４の表面に担持された状態で存在しているので、ＣｕＯによる触媒活性を確実に確保しながら、ＣｕＡｌ２Ｏ４による助長作用も利用することができる。また、ＣｕＯがＣｕＡｌ２Ｏ４の表面に担持されていれば、触媒の比表面積も向上する。これにより、優れた触媒活性が得られる。しかも、Ｘ線回折によってαアルミナは検出されないので、スピネル結晶構造が確実に維持されており、結晶の相変化や比表面積の低下に伴う触媒活性の低下は生じない。
【００１０】
第２の発明は、触媒表面に存在するＣｕＯの存在量がＣｕ換算で５ｗｔ％以上３０ｗｔ％未満である。この範囲であれば、ＣｕＯによる触媒活性を確実に得ることができる。
【００１１】
第３の発明は、前記ランタノイドの含有量を、ＣｕＡｌ２Ｏ４の前駆体であるＡｌ２Ｏ３に対して０．１〜１０ｍｏｌ％としている。これによれば、ＣｕＯの凝集を防止しながら、触媒の熱的安定性を的確に向上できる。
【００１２】
第４の発明は、希土類元素が添加されたＣｕＡｌ２Ｏ４を含む触媒の製造方法であって、前記希土類元素がランタノイドであり、担体としてランタノイドが添加されたアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を焼成を経て製造する担体製造工程と、前記担体へＣｕを担持させるＣｕ担持工程と、該Ｃｕ担持体を焼成して触媒を得る工程とを有し、前記Ｃｕ担持体の焼成はＣｕＡｌ２Ｏ４を形成可能な温度以上の温度で行い、前記担体の焼成は前記Ｃｕ担持体の焼成温度より低い温度で行うことを特徴とする。担体としてのＡｌ２Ｏ３にＣｕを担持させた状態で、ＣｕＡｌ２Ｏ４を形成可能な温度以上の温度で焼成すると、Ｃｕの一部が担体と反応してＣｕＡｌ２Ｏ４が形成され、その余がＣｕＯとして触媒の表面に存在することになる。このとき、担体はＣｕ担持体の焼成温度より低い温度で焼成されていることで、的確にＣｕＡｌ２Ｏ４を形成させることができる。このように、ＣｕＡｌ２Ｏ４の前躯体となるＡｌ２Ｏ３を担体として製造したうえで、Ｃｕを担持させて焼成することで、ＣｕＯを触媒表面に露出させることができる。
【００１３】
第５の発明は、前記Ｃｕ担持体の焼成温度を７００〜９００℃としている。これによれば、的確にＣｕＡｌ２Ｏ４とＣｕＯの双方を生成することができる。
【００１４】
第６の発明は、前記担体の焼成温度を１００℃以上としている。これによれば、確実にランタノイド添加Ａｌ２Ｏ３を製造できると共に、触媒の焼成時にＣｕＡｌ２Ｏ４の生成が阻害されることもない。
【００１５】
第７の発明は、前記Ｃｕを担持させる工程において、Ｃｕ担持量を５質量％より多く３０質量％以下としている。これによれば、ＣｕＯによる触媒活性を確実に得ることができる。
【００１６】
第８の発明は、前記担体製造工程として、可溶性のアルミニウム化合物と可溶性のランタノイド化合物とが溶解した混合水溶液を調製する混合水溶液調製工程と、該混合水溶液中へアルカリ水溶液を滴下して沈殿物を生成する共沈工程と、該沈殿物を乾燥してから焼成する担体焼成工程とを含み、前記Ｃｕ担持工程では、可溶性の銅化合物が溶解した水溶液へ前記担体を浸して該担体にＣｕを含浸担持させている。これによれば、担体及び触媒を効率良く製造することができる。
【００１７】
第９の発明は、前記共沈工程において、ｐＨ８以上となるまでアルカリ水溶液を滴下している。これによれば、確実にアルミニウム及びランタノイドを共沈させることができる。このとき、混合水溶液はゲル化している。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ランタノイドを添加しながら適量のＣｕＯとＣｕＡｌ２Ｏ４とを含み、しかもＣｕＯがＣｕＡｌ２Ｏ４の表面に担持された状態で存在するので、熱的安定性が良好であり、且つ触媒活性の高い触媒を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】Ｘ線回折結果である。
【図２】実施例２，４及び比較例２の触媒活性を示すグラフである。
【図３】比較例１〜３の触媒活性を示すグラフである。
【図４】実施例１〜３の触媒活性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、本発明について詳しく説明する。本発明の触媒は、ランタノイドが添加（ドープ）されたＡｌ２Ｏ３にＣｕを担持させて焼成することで得られ、ＣｕＡｌ２Ｏ４の表面にＣｕＯが担持された状態で存在している。したがって、本発明の触媒は、基本的には主としてＣｕＯによる触媒活性を利用し、ＣｕＡｌ２Ｏ４はＣｕＯの活性を助長するものである。ここでのＣｕＡｌ２Ｏ４は、スピネル結晶構造を有している。また、ＣｕＡｌ２Ｏ４は、その形成時にＣｕＯが微粒子化する効果を示す。ＣｕＡｌ２Ｏ４は、担持されたＣｕ種と担体Ａｌ２Ｏ３との反応により、担体側（Ａｌ２Ｏ３側）に生成される。なお、担体側では大部分がＡｌ２Ｏ３として残存している。当然、残存するＡｌ２Ｏ３もスピネル結晶構造を有するγアルミナである。したがって、本発明の触媒は、少なくともＡｌ２Ｏ３の表層部分（ＣｕＯとＡｌ２Ｏ３の界面部分）にＣｕＡｌ２Ｏ４が存在している。なお、後述のように触媒を一定の形状に成形する場合は、中心部分にもＣｕＯが存在している。
【００２１】
ＣｕＯ及びＣｕＡｌ２Ｏ４は、少なくともＸ線回折によって検出される程度含まれている。すなわち、本発明の触媒は、Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折パターンにおいて、ＣｕＯに帰属する回折ピークとＣｕＡｌ２Ｏ４に帰属する回折ピークとの双方を有する。なお、スピネル結晶構造であるため、Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折パターンにおいて、αアルミナに帰属する回折ピークは有さない。
【００２２】
触媒全体に対するＣｕＯの含有量はＣｕ換算で少なくとも５質量％以上３０質量％未満とし、好ましくは５〜２０質量％、より好ましくは１０〜２０質量％である。ＣｕＯの含有量が５質量％未満では触媒表面へ適度にＣｕＯを存在させられない。したがって、ＣｕＯによる触媒活性を有効に利用できないため、十分な触媒活性が得られない。この場合、Ｘ線回折によってもＣｕＯは検知できない。一方、ＣｕＯの含有量が３０質量％を超えると、担持されたＣｕＯ及びＣｕＡｌ２Ｏ４が凝集して肥大化することから、全体的な触媒活性が低下する。
【００２３】
ランタノイドとしては、ランタン（Ｌａ），セリウム（Ｃｅ），プラセオジム（Ｐｒ），ネオジム（Ｎｄ），プロメチウム（Ｐｍ），サマリウム（Ｓｍ），ユーロピウム（Ｅｕ），ガドリニウム（Ｇｄ），テルビウム（Ｔｂ），ジスプロジウム（Ｄｙ），ホルミウム（Ｈｏ），エルビウム（Ｅｒ），ツリウム（Ｔｍ），イッテルビウム（Ｙｂ），ルテチウム（Ｌｕ）から選ばれる一種または二種以上を使用できる。中でも、ランタンが好ましい。
【００２４】
ランタノイドの添加量は、ＣｕＡｌ２Ｏ４の前駆体であるＡｌ２Ｏ３に対して少なくとも０．１〜１０ｍｏｌ％とし、好ましくは１〜１０ｍｏｌ％、より好ましくは３〜５ｍｏｌ％である。ランタノイドの添加量が１０ｍｏｌ％を超えると、相対的にＡｌ２Ｏ３の含有量が減少することから、全体的な触媒活性が低下する。一方、ランタノイドの添加量が０．１ｍｏｌ％未満では、熱的安定性の向上効果が得られない。
【００２５】
（製造方法）
次に、触媒の製造方法について説明する。本発明の触媒は、担体としてランタノイドが添加されたＡｌ２Ｏ３を焼成を経て製造する担体製造工程と、当該担体へＣｕを担持させるＣｕ担持工程と、当該Ｃｕ担持体を焼成する工程とを経て製造される。Ａｌ２Ｏ３へのランタノイドの添加方法は特に限定されず、例えば所定量のアルミニウム単体やアルミナそのものとランタノイド単体とを混合して焼成することもできるが、共沈法によって混合することが好ましい。この場合、担体製造工程は、可溶性のアルミニウム化合物と可溶性のランタノイド化合物とが溶解した混合水溶液を調製する混合水溶液調製工程と、該混合水溶液中へアルカリ水溶液を滴下して沈殿物を生成する共沈工程と、該沈殿物を乾燥してから焼成する担体焼成工程とを含む。
【００２６】
可溶性のアルミニウム化合物及び可溶性のランタノイド化合物としては、酸性水溶液となる硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、蟻酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、塩基性のアンミン酸塩などが挙げられる。中でも硝酸塩が好ましい。これらの混合水溶液を調製する際は、最終的にランタノイドが目的とするモル濃度添加されるように、アルミニウム化合物とランタノイド化合物との重量を調整して混合溶解する。
【００２７】
次いで、酸性の混合水溶液に対して、沈殿剤としてアルカリ水溶液を滴下する。アルカリ水溶液としては、代表的にはアンモニア水を例示できるが、他にも塩基性炭酸アルカリ金属塩等を使用することもできる。アルカリ水溶液は、混合水溶液のｐＨが少なくとも８以上となるまで滴下する。これにより、混合水溶液がゲル化する。このとき、中性ないし塩基性となるまで、具体的にはｐＨが７〜８程度となるまでは比較的アルカリ濃度の高いアルカリ水溶液を滴下し、それ以降は微調整可能なように比較的アルカリ濃度の低いアルカリ水溶液を滴下することが好ましい。ｐＨの上限は９．５程度である。ｐＨが９．5を超えると、所望の結晶構造が得られない、沈殿物が再溶解するなどの問題が生じる。所定のｐＨとなるまでアルカリ水溶液を滴下した後は、１〜３時間程度静置することが好ましい。これにより、ゲル中においてＡｌＯＯＨ（Ｂｏｅｈｍｉｔｅ）の結晶成長が生じ、的確にγアルミナを得られる。
【００２８】
次いで、得られたゲルのろ過と水洗を十分に（必要に応じて複数回繰り返す）行った後に乾燥し、得られた固形物を酸素存在下で焼成することで、担体としてランタノイドが添加されたアルミナが得られる。このときの焼成温度は、少なくとも後に行うＣｕ担持体の焼成温度よりも低い温度で行う。担体の焼成温度が高いと、Ｃｕ担持体の焼成時にＣｕＡｌ２Ｏ４が生成され難くなるからである。担体焼成温度の下限は、１００℃程度とすればよい。担体の焼成時間は、２〜４時間程度行えばよい。なお、担体の（本）焼成の前に、比較的低い温度（例えば２５０〜３５０℃前後）で仮焼成することも好ましい。仮焼成は０．５〜１．５時間程度行えばよい。また、得られた担体は、適宜粉砕しておく。
【００２９】
次いで、得られた担体にＣｕを担持させる。Ｃｕの担持方法としては、代表的には公知の含浸法が好ましい。この場合、Ｃｕ担持工程では、可溶性の銅化合物が溶解した水溶液へ担体を浸して、当該担体の表面にＣｕを含浸担持させることになる。可溶性の銅化合物としては、硝酸銅を好適に使用できる。このとき、最終的にＣｕの担持量が５質量％より多く３０質量％以下、好ましくは１０〜２０質量％となるように、担体及び硝酸銅の重量を調整しておく。含浸法は、室温にて行えばよい。その後、加熱等により水分を除去し、得られた固形物（Ｃｕ担持体）を十分に乾燥させ、適宜粉砕してから酸素存在下で焼成する。すると、担持されたＣｕの一部が担体と反応してＣｕＡｌ２Ｏ４が形成されると共に、その余が酸化されてＣｕＯとなる。これにより、ＣｕＯとＣｕＡｌ２Ｏ４とを含み、且つＣｕＯがＣｕＡｌ２Ｏ４の表面に担持された状態で存在する触媒を得ることができる。なお、還元焼成等は不要である。
【００３０】
Ｃｕ担持体の焼成温度は、少なくともＣｕＡｌ２Ｏ４を形成可能な温度以上の温度で行う。これより低い温度で焼成しても、ＣｕＯは形成できるが、ＣｕＡｌ２Ｏ４が形成されず、良好な触媒活性を有する触媒が得られないからである。具体的には、７００〜９００℃、好ましくは７５０〜８５０℃で焼成する。９００℃を超える温度で焼成すると、Ｃｕが肥大化してしまい、触媒の比表面積が低下してしまう。また、９００℃を超える温度で焼成すると、担体側のスピネル結晶構造が相転移し、αアルミナが形成されるおそれもある。Ｃｕ担持体の焼成は、４〜１０時間程度行えばよい。
【００３１】
なお、得られる触媒は、使用目的や使用方法等に応じて、粉末状や所定形状の成形体とすることができる。所定形状に成形する場合は、予めＣｕ担持体を押圧成形や押出し成形などによって所定形状に形成したうえで焼成すればよい。その形状としては、ペレット状、ハニカム状、環状、チップ状などとすることができる。
【００３２】
本発明の触媒は、窒素酸化物の分解、窒素酸化物の選択的触媒還元、一酸化炭素の酸化、ココヤシ脂肪酸の水素化分解、オキソアルコール仕上げ処理、不飽和第二級アミンへのニトリルの水素化、アクリルアミドへのアクリロニトリルの水和、メチルラウレートの水素化分解、フェノールのアルコールによるアルキル化、アルコールのアミノ化、アルコールの脱水素化、ニトリルの水和、アルデヒドの水素化、アミドの水素化、エステル化と水素化分解とを経た脂肪酸の水素化、脂肪の選択的水素化、油脂の選択的水素化、二トリルの水素化、ニトロ芳香族炭化水素の水素化、ケトンの水素化、フルフラールの水素化、エステルの水素化、メタノールへの一酸化炭素の水素化、蒸気有機組成物の酸化、二酸化硫黄の酸化、アルコールの酸化、及び酸素除去による気体流の浄化など、種々の用途に使用できる。特に、本発明の触媒は高い熱的安定性を有し、高温雰囲気において良好な触媒活性を有することから、高温環境に曝されるような使用態様であると、本発明の効果を最大限発揮できる点で好ましい。
【実施例】
【００３３】
次に、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。各実施例及び比較例では、共沈法によりランタノイドを添加し、Ｃｕの担持は含浸法により行った。このとき使用した可溶性のアルミニウム化合物、ランタノイド化合物、及び銅化合物としては、それぞれ市販の（関東化学製の特級グレード）硝酸塩をそのまま使用した。各実施例及び比較例におけるこれらの混合量と、Ｃｕ担持体の焼成温度を表１に示す。また、溶媒には、日本ミリポア社製の超純水製造装置であるMilli−Qで精製した超純水を使用した。
【００３４】
【表１】
2012115771.tif 000003
【００３５】
各実施例及び比較例において、５００ｍｌビーカーにて表１に示す量のＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ及びＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを溶解させた３００ｍｌの水溶液とした。次いで、撹拌子で強く撹拌しながらアンモニア水を徐々に滴下し、ｐＨが８．５となるように調整した。なお、ｐＨ８付近までは試薬をそのまま、それ以上では試薬を５倍に希釈して滴下した。得られたゲルを２時間静置した後、吸引ろ過と水洗を２回行ってから水分を十分に除去して１５０℃で一晩乾燥させた。そして、３００℃で１時間仮焼成行ったものをアルミナ乳鉢を用いて１０分程度粉砕した。そのうえで、昇温温度を５℃／ｍｉｎとして５００℃で３時間焼成することで、γアルミナを主成分とする担体を得た。
【００３６】
次に、１００ｍｌビーカーにて表１に示す量のＣｕ（ＮＯ３）・３Ｈ２Ｏを溶解させて６０ｍｌの水溶液に、先に得られた担体２．０ｇを投入した。撹拌子によって室温で３０分程度撹拌した後、加熱して水を蒸発させた。完全に水を除去した後、１５０℃で一晩乾燥させたものを、めのう乳鉢を用いて１０分程度粉砕・混合した。最後に、昇温温度を５℃／ｍｉｎとして表１に示す温度で８時間焼成することで、目的とする触媒を得た。
【００３７】
そして、同じ焼成温度で製造した上記実施例２，４、比較例２を例にとって、Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折によって結晶相解析を行った。その結果を図１に示す。結晶中にαアルミナが存在する場合、Ｘ線回折パターンにおいて回折角（２θ）３５．１°、４３．３°、及び５７．５°の位置に回折ピークを有する。しかし、図１の結果からも明らかなように、本発明の触媒はランタノイドを添加していることで、αアルミナに帰属する回折ピークは検知されなかった。そのうえで、ＣｕＡｌ２Ｏ４に帰属する回折ピーク（２θ＝３６．９°）と共に、ＣｕＯに帰属する回折ピーク（２θ＝３５．６°、３８．８°）も確認された。
【００３８】
次に、実施例２，４、比較例２の触媒活性について比較検討した。ここでは、水性ガスシフト反応（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ⇔ＣＯ２＋Ｈ２）に基づいて検討した。具体的には、固定床流通式反応器を用いて、触媒量０．１ｇ、反応ガス流量１１１ｍｌ／ｍｉｎ、ガス組成１％ＣＯ、１０％Ｈ２Ｏ、Ｎ２ｂａｌａｎｃｅの条件で実施した。Ｈ２Ｏはリボンヒータを用いて雰囲気を４６℃に維持し、ここへその他のガスを供給することで、飽和蒸気圧として１０％含むようにした。このガスを、実施例２，４及び比較例２の触媒へ作用させ、反応前後のガスをシリカゲルを通してＧＣ（ＴＣＤ）で検出することにより、水素生成率（（Ｈ２生成量／ＣＯ供給量）×１００）を見積もった。反応温度は４００℃→１５０℃の降温評価とし、反応前に特別な還元処理は行わなかった。その結果を図２に示す。
【００３９】
図２の結果から、ランタノイドを添加した実施例２，４は、ランタノイド無添加の比較例２に比して、高い触媒活性を示した。特に、ランタノイド３％添加の実施例２では、全ての温度範囲において優れた触媒活性が得られた。実施例４では比較的低温域では比較例２より触媒活性が低かったが、２５０℃以上の高温域では、比較例２より触媒活性が高くなっていた。これにより、ランタノイドを添加した触媒は熱的安定性が高く、高温雰囲気での使用に適していることが確認された。
【００４０】
次に、焼成温度の相違による触媒活性への影響について検討した。具体的には、実施例１〜３及び比較例１〜３を用いて、上記と同様の条件にて触媒活性を比較検討した。比較例１〜３の触媒活性結果を図３に示し、実施例１〜３の触媒活性結果を図４に示す。
【００４１】
図３の結果から、ランタノイド無添の触媒は、９００℃で焼成すると触媒活性が大きく低下していた。これに対し図４の結果から、ランタノイドを添加していれば、９００℃で焼成しても触媒活性の低下が抑制されていた。また、図３，４の結果から、触媒焼成温度は、７５０〜８５０℃が好ましいことも確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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