(57)【要約】【課題】着色・消色の反応性を良好に保ちつつ、エレクトロクロミック膜の劣化が抑制されたエレクトロクロミックミラーを提供する。【解決手段】本エレクトロクロミックミラー１０では、エレクトロクロミック膜１６と、導電性反射膜１８、２０と、導電性膜２６とリチウムイオンを含む電解液３４とを備え、金属を含んで構成される貫通孔４８を有する第１の導電性反射膜１８と、厚さ方向に貫通し、前記第１の導電性反射膜１８が有する孔４８よりも内径が小さな孔５０を有する多孔質金属含有膜である第２の導電性反射膜２０と、を設けてなる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
還元反応することで着色されるエレクトロクロミック膜と、
前記エレクトロクロミック膜の厚さ方向一方の側に設けられ、前記エレクトロクロミック膜を透過した光を反射すると共に導電性を有し、厚さ方向に貫通する孔を有する多孔質金属含有膜である第１の導電性反射膜と、
前記第１の導電性反射膜の厚さ方向一方の側で前記エレクトロクロミック膜とは反対側に設けられ、厚さ方向に貫通し、前記第１の導電性反射膜が有する孔よりも内径が小さな孔を有する多孔質金属含有膜である第２の導電性反射膜と、
前記第２の導電性反射膜の厚さ方向で前記第１の導電性反射膜とは反対側に設けられた導電性を有する導電性膜と、
リチウムイオンを含有し、前記保護膜と前記導電性膜との間に封入され、前記導電性膜を正とし、前記導電性反射膜または前記保護膜を負として電圧を印加することで前記リチウムイオンが前記エレクトロクロミック膜の側へ移動して、前記エレクトロクロミック膜の還元反応に供される電解液と、
を備えるエレクトロクロミックミラー。
【請求項２】
前記第２の導電性反射膜が含有する金属が、前記第１の導電性反射膜が含有する金属よりも腐食し難い金属である請求項１に記載のエレクトロクロミックミラー。
【請求項３】
前記第２の導電性反射膜が有する厚さ方向に貫通する孔の内径を１００としたとき、前記第１の導電性反射膜が有する厚さ方向に貫通する孔の内径が１０４以上１２０以下である請求項１又は請求項２に記載のエレクトロクロミックミラー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、車両の後方確認用としてアウタミラーやインナミラーに用いられ、電圧を印加することにより反射率が可変とされたエレクトロクロミックミラーに関する。
【背景技術】
【０００２】
車両の後方確認用として用いられるエレクトロクロミックミラーは、夜間の走行中に強い光を後方より受けた場合に、これに反応して電圧が印可され、反射率が変わることで眩しさを低減する機能を有する。また、夜間走行中には電圧の印可により昼間よりも反射率を低減させ、昼間の走行においては、電圧を印加せずに十分な反射率を有する状態で使用される態様もある。
エレクトロクロミックミラーとして、エレクトロクロミック膜と反射膜の間に透明なリチウムイオン透過膜が設けられ、リチウムイオンの移動によりパラジウムなどの金属を用いた反射膜が還元反応を起こし、変色する構成が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、パラジウムを用いた反射膜は反射率が十分ではなく、より反射率の高い金属としてアルミニウムを用いることが試みられている。しかしながら、アルミニウムを用いた反射膜では、リチウムイオンを含有する電解液の影響で腐食しやすく耐久性に問題があった。
このため、反射率に優れ、耐久性が改良された技術として、主に光を反射する第１の導電性反射膜の表面に、保護層として、第１の導電性反射膜よりも腐食し難い金属を含有する第２の導電性反射膜を設ける技術が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第３８４４６３６号明細書
【特許文献２】特開２００９−８７４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、反射膜の耐久性は向上するものの、保護層によりリチウムイオンの透過が抑制されるために、着色や消色の反応性に若干の低下が見られ、特に−３０℃やそれ以下の低温雰囲気下において反応性の低下が著しくなるという問題があり、季節によっては氷点下、例えば、−３０℃以下の環境でも使用されうる自動車用の防眩ミラーに用いる際には実用上問題となるために、応答性の低下抑制が望まれていた。
本発明は、上記事実を考慮してなされたものであり、着色・消色の反応性を良好に保ちつつ、エレクトロクロミック膜の劣化が抑制されたエレクトロクロミックミラーを提供すことを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は鋭意検討の結果、主に光を反射する第１の導電性反射膜と、その保護層としての機能を有する第２の導電性反射膜とを構成する金属膜が有する貫通孔の内径の相対関係を制御することで上記問題点を解決しうることを見出し、本発明を完成した。即ち、本発明の構成は以下の通りである。
本発明の請求項１にかかるエレクトロクロミックミラーは、還元反応することで着色されるエレクトロクロミック膜と、前記エレクトロクロミック膜の厚さ方向一方の側に設けられ、前記エレクトロクロミック膜を透過した光を反射すると共に導電性を有し、厚さ方向に貫通する孔を有する多孔質金属含有膜である第１の導電性反射膜と、前記第１の導電性反射膜の厚さ方向一方の側で前記エレクトロクロミック膜とは反対側に設けられ、厚さ方向に貫通し、前記第１の導電性反射膜が有する孔よりも内径が小さな孔を有する多孔質金属含有膜である第２の導電性反射膜と、前記第２の導電性反射膜の厚さ方向で前記第１の導電性反射膜とは反対側に設けられた導電性を有する導電性膜と、リチウムイオンを含有し、前記保護膜と前記導電性膜との間に封入され、前記導電性膜を正とし、前記導電性反射膜または前記保護膜を負として電圧を印加することで前記リチウムイオンが前記エレクトロクロミック膜の側へ移動して、前記エレクトロクロミック膜の還元反応に供される電解液と、を備える。
【０００６】
請求項１に記載の本発明にかかるエレクトロクロミックミラーでは、第２の導電性反射膜に、第１の導電性反射膜におけるよりも内径の小さい貫通孔か形成されているために、電解液の通過に有効な孔において、第２の導電性反射膜よりも深部に存在する第１の導電性反射膜を構成する金属の側壁面（孔の外周面）が、第２の導電性反射膜の貫通孔の側壁面よりも後退しているので、貫通孔内における電位の障壁が形成され難く、このため、リチウムイオンの通過に供される貫通孔内の電位の障壁の形成に起因するリチウムイオンの透過性阻害が抑制され、高い応答性を維持しながら、第２の導電性反射膜による保護層の機能が発現され、高い応答性が維持されるとともに、２種の金属を用いた場合のエレクトロクロミック膜の劣化が抑制されるものと考えられる。
本発明においては、第１及び第２の導電性反射膜は微細な貫通孔を有するために、電解液のリチウムイオンが第１導電性反射膜及び第２の導電性反射膜の各々に形成された貫通孔を抜けて容易にエレクトロクロミック膜に到達し、これにより、エレクトロクロミック膜において還元反応が生じる。従って、導電性反射膜が厚さ方向の貫通孔を有するために、着色・消色の反応性がさらに改良される。
【０００７】
請求項２に記載の本発明に係るエレクトロクロミックミラーは、請求項１に記載の本発明において、前記第２の導電性反射膜が含有する金属が、前記第１の導電性反射膜が含有する金属よりも腐食し難い金属である。
第２の導電性反射膜に腐食し難い金属を用いることで、第２の導電性反射膜が第１の導電性反射膜の保護層としての機能がより高まるために、エレクトロクロミックミラーの耐久性が一層向上する。
【０００８】
請求項３に記載の本発明に係るエレクトロクロミックミラーは、請求項１に記載の本発明において、前記第２の導電性反射膜が有する厚さ方向に貫通する孔の内径を１００としたとき、前記第１の導電性反射膜が有する厚さ方向に貫通する孔の内径が１０４以上１２０以下である。
第２の導電性反射膜における貫通孔の内径を１００としたとき、第１の導電性反射膜の貫通孔の内径が１０４以上であることで、本発明の効果が向上する。また、第１の導電性反射膜の貫通孔の内径を、１２０を超えて大きくしても効果の向上は見られず、却って膜の耐久性が低下する懸念がある。
【発明の効果】
【０００９】
以上説明したように、本発明にかかるエレクトロクロミックミラーでは、着色・消色の反応性を良好に保ちつつ、エレクトロクロミック膜の劣化が抑制される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のエレクトロクロミックミラーの構成例の概略を示す断面図である。
【図２】図１で示したエレクトロクロミックミラーの構成例において要部を拡大した概略断面図である。
【図３】対照例であるエレクトロクロミックミラーの構成例において要部を拡大した概略断面図である。
【図４】エレクトロクロミックミラーに電圧を印加した後の着色反射率（％）の時間経過と、その後、電圧を０Ｖに切り替えた後の消色反射率（％）の時間変化を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
図１には本発明にかかるエレクトロクロミックミラーの構成の一例が概略的な断面図により示されている。
図１に示されるように、エレクトロクロミックミラー１０は表面側基板１２を備えている。表面側基板１２はガラス等により形成された透明の基板本体１４を備えている。前記基板本体１４を構成する材質は、ミラーの表面を構成するのに適する透明性（透光性）を有するものであれば特に制限はない。例えば、ガラス（無機ガラス）や樹脂を挙げることができる。
【００１２】
この基板本体１４の厚さ方向一方側の面にはエレクトロクロミック膜１６が形成されている。エレクトロクロミック膜１６は、例えば、三酸化タングステン（ＷＯ３）や三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、又は、このような酸化物が含まれる混合物により形成されており、特に、本発明においては、三酸化タングステンによりエレクトロクロミック膜１６が形成されていることが好ましい。
また基板本体１４の厚さ方向に沿ったエレクトロクロミック膜１６の厚さには、特に制限はなく、例えば、３００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲で設定することができる。本発明においては反射率低下の観点から、エレクトロクロミック膜１６の厚さは４００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１３】
前記基板本体上にエレクトロクロミック膜を形成する方法としては、特に制限なく通常用いられる方法を適用することができる。例えば、蒸着法、スパッタリング法等を挙げることができる。
【００１４】
このエレクトロクロミック膜１６の基板本体１４とは反対側の面には第１の導電性反射膜１８が形成されている。この第１の導電性反射膜１８は、導電性を有し、且つ、リチウムイオンの透過が可能な厚さ方向に貫通する微細な空隙（貫通孔）４８が形成された、表面に光沢を有する反射膜であって、光反射性の観点からは、ロジウム（Ｒｈ）、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、及びインジウム（Ｉｎ）などから選択される金属を含んで形成されることが好ましい。
第１の導電性反射膜に含まれる金属は、反射性が十分である限りにおいて、ロジウム、アルミニウム、銀、及びインジウムをそれぞれ含む合金であってもよい。
【００１５】
例えば、銀を含む合金としては、銀を主体（５０質量％以上）として、その他の金属を含む合金であり、銀合金に含まれるその他の金属としては、好ましくは、カチオン透過性の高い金属材料であり、具体的には、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）等を挙げることができ、中でもパラジウム（Ｐｄ）を含む合金であることが好ましい。かかる態様であることで導電性反射膜のカチオン透過性が向上し、応答速度が向上する。
また、アルミニウム合金としては、アルミニウムを主体（５０質量％以上）として、その他の金属を含む合金であり、アルミニウム合金に含まれるその他の金属としては、例えば、タングステン、タンタル、モリブデン、銅、チタンを挙げることができ、これらの金属との合金とすることでアルミニウムの耐食性が向上する。
【００１６】
基板本体１４の厚さ方向に沿った第１の導電性反射膜１８の厚さには特に制限はないが、例えば、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲で設定することができる。本発明においては、導電性と反射率の観点から、第１の導電性反射膜１８の厚さは、５０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１７】
前記第１の導電性反射膜１８は、種々の物理的または化学的蒸着法によって作製（成膜）することができる。例えば、第１の導電性反射膜に含まれるよう選択された金属（例えば、ロジウム、アルミニウム、銀等）を含むターゲット材料を用意し、そのターゲット材料を用いて種々のスパッタリングを行なうことによって所定の金属を含む導電性反射膜を前記エレクトロクロミック膜上に形成することができる。
【００１８】
図２は、図１に示すエレクトロクロミックミラーにおいて、本発明の要部である第１の導電性反射膜及び第２の導電性反射膜の態様を示す部分拡大図である。図２に示されるように、第１導電性反射膜１８にはその厚さ方向に貫通した微細な多数の貫通孔４８が形成されており、以下にその構成を詳述する第２導電性反射膜２０にも、その厚さ方向に貫通した微細な多数の貫通孔５０が形成されている。これらの貫通孔４８と貫通孔５０とは互いに連通している。また、これらの貫通孔４８、５０の内径（内周部の直径）は、それぞれ２０μｍ以下であることが好ましいが、特に、本実施の形態では貫通孔４８の内径は５．５μｍとされている。ここで、第２の導電性反射膜における貫通孔５０の内径は、第１の導電性反射膜における貫通孔４８の内径よりも小さいことを要する。より具体的には、第２の導電性反射膜の貫通孔の内径を１００としたとき、第１の導電性反射膜の貫通孔の内径は、１０４〜１２０の範囲であることが好ましい。
これらの貫通孔４８、５０は基本的に第１の導電性反射膜１８及び第２の導電性反射膜２０に、それぞれ不規則（ランダム）に形成されている。但し、これらの貫通孔４８、５０は隣り合う貫通孔４８、５０の中心間距離Ｌが１０μｍとされている。中心間距離Ｌは、８μｍ〜１５μｍの範囲であることが好ましく、１０μｍ程度であることがより好ましい。
【００１９】
貫通孔４８は、フォトレジストが塗布された第１の導電性反射膜１８に貫通孔４８のパターンが印刷されたフォトマスクを施して露光し、その後に貫通孔４８に対応したフォトレジストを除去し、エッチング液で第１の導電性反射膜１８を溶かすことで形成されている。また、第２の導電性反射膜における貫通孔５０も、同様にフォトマスクとエッチングにより形成される。
このとき、貫通孔４８と貫通孔５０との配置は、互いに重なり合う様にして両者が貫通されることが必要であり、そのような貫通孔を形成するためには、第１の導電性反射膜におけるフォトマスクの貫通孔４８形成位置と第２の導電性反射膜における貫通孔５０の形成位置とを同一位置とし、開口部の内径のみを貫通孔４８が大きくなるようにしてもよく、また、第１の導電性反射膜と第２の導電性反射膜とを積層して形成し、フォトマスクを介して第２の導電性反射膜側から露光した後、第２の導電性反射膜を構成する金属を溶解し難く、第１の導電性反射膜を構成する金属を溶解し易い溶液をエッチング液としてエッチングしてもよい。後者の方法をとる場合、例えば、第１の導電性反射膜としてアルミニウムを用い、第２の導電性反射膜としてニッケルを用い、エッチング液として水酸化ナトリウム溶液を用い、これに所定時間浸漬することで、第１の導電性反射膜に形成される貫通孔４８の内径を第２の導電性反射膜に形成される貫通孔５０の内径よりも大きくすることができる。
このとき、水酸化ナトリウム溶液の濃度や浸漬時間を制御することで第１の導電性反射膜に形成される貫通孔４８の内径を制御することができる。
【００２０】
貫通孔４８、５０は内径（内周部の直径）寸法Ｄが５．５μｍ及び５μｍ（すなわち、２０μｍ以下）と、微細な開口部であるために、通常は、目視にて貫通孔４８、５０の存在を確認することができない。このため、第１の導電性反射膜に貫通孔４８を形成しても、エレクトロクロミックミラー６０での反射光を目視した際に違和感が生じない。
【００２１】
また、第１の導電性反射膜１８のエレクトロクロミック膜１６とは反対側の面には第２の導電性反射膜２０が形成される。この第２導電性反射膜２０は外周縁部が第１導電性反射膜１８の外周縁部よりも外側に位置するように形成されている。これにより、第１導電性反射膜１８は、その全体がエレクトロクロミック膜１６とは反対側から第２導電性反射膜２０により覆われている。
第２の導電性反射膜２０は、第１の導電性反射膜１８に対して保護層としての機能を有する。第２の導電性反射膜２０に含まれる金属は、第１の導電性反射膜１８に含まれる金属よりも腐食し難い金属を含むことが耐久性向上の観点から好ましい。
【００２２】
即ち、第１の導電性反射膜１８がアルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）等により形成されている場合、これに対して、第２の導電性反射膜２０は第１の導電性反射膜１８よりも腐食し難い金属、例えば、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）等により形成されていることが好ましい。
第１の導電性反射膜１８を、電解液の腐食に強い第２の導電性反射膜２０で覆うことにより、第１の導電性反射膜１８の溶解が阻止されるために、エレクトロクロミック膜１６の耐久性が向上する。
【００２３】
本実施形態をとる場合の第１の導電性反射膜と第２の導電性反射膜に含まれる金属の好ましい組み合わせの例を以下に挙げる。
（１）第１の導電性反射膜：アルミニウム（Ａｌ）、第２の導電性反射膜：クロム（Ｃｒ）
（２）第１の導電性反射膜：アルミニウム（Ａｌ）、第２の導電性反射膜：ニッケル（Ｎｉ）
（３）第１の導電性反射膜：アルミニウム（Ａｌ）、第２の導電性反射膜：ロジウム（Ｒｈ）
（４）第１の導電性反射膜：アルミニウム（Ａｌ）、第２の導電性反射膜：ルテニウム（Ｒｕ）
【００２４】
前記第２の導電性反射膜２０の厚さには特に制限はないが、実用上は、例えば、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲で設定することができる。本発明においては、エレクトロクロミック膜１６の劣化を効果的に抑制するという観点からは、第２の導電性反射膜２０の厚さは、２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２５】
前記第２の導電性反射膜２０は、前記第１の導電性反射膜１８と同様に、種々の物理的または化学的蒸着法によって作製（成膜）することができる。即ち、第１の導電性反射膜に含まれる金属との関係を考慮して選択された所定の金属を含むターゲット材料を用意し、そのターゲット材料を用いて種々のスパッタリングを行なうことによって、第２の導電性反射膜２０を前記第１の導電性反射膜１８上に形成することができる。
第１の導電性反射膜１８上に第２の導電性反射膜２０を製膜した後、既述のように、第２の導電性反射膜側から、フォトマスクを介して露光し、フォトマスクを剥離し、これらの金属への溶解性を考慮した特定のエッチング液によりエッチングすることで、比較的内径の大きい貫通孔４８と貫通孔４８に比べて内径の小さい貫通孔５０とを同時に形成すればよい。
【００２６】
以上の構成の表面側基板１２の厚さ方向一方の側には裏面側基板２４が表面側基板１２と対向するように設けられている。裏面側基板２４はガラス等により形成された透明の基板本体２６を備えている。この基板本体２６の厚さ方向他方、すなわち、表面側基板１２の側の面には導電性膜２８が形成されている。導電性膜２８は、クロム（Ｃｒ）やニッケル（Ｎｉ）等の金属や、インジウムチンオキサイド（Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ、所謂「ＩＴＯ」）や酸化スズ（ＳｎＯ２）、フッ素ドープ酸化スズ（ＳｎＯ２：Ｆ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ２）等、更にはこれらの混合物により形成されていることが好ましい。
前記導電性膜２８は、前記導電性反射膜１８、２０と同様に、種々の物理的または化学的蒸着法によって作製（成膜）することができる。
【００２７】
この導電性膜２８の表面側基板１２の側の面には導電性を有するカーボン膜３０が形成されている。カーボン膜３０はグラファイト、カーボンブラック、及び活性炭から選ばれる少なくとも１種を含んで形成されるが、活性炭が５０重量パーセント以上含まれていることが好ましい。カーボン材料として活性炭を含むことで、電極の表面積が増大し、電子（電流）の流れがよりスムーズになり電圧ロスも少なくなる。また活性炭表面は、水素イオンを容易に発生させ得る触媒の好適な担持場所にもなる。
さらに、グラファイト等のカーボン材料を含むことによって、当該電極層における水素イオン吸収能を向上させ、電圧の印加を解除した際にエレクトロクロミック膜から電解液への水素イオンの移行を促進することができる。さらに、活性炭やグラファイトとともにカーボンブラックを含むことにより、カーボン電極を構成する主要構成要素（活性炭、グラファイト等）同士の電気的接触度合いを向上させることができる。このような機能を有する構成を酸化還元補償手段と称する。
前記カーボン膜３０は、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、およびアクリル樹脂等の合成樹脂材の少なくとも１種をバインダーとしてさらに含んでいることが好ましい。
また、カーボン膜３０を設ける代わりに、電解液中に酸化還元反応を生起させ得る化合物を添加して酸化還元補償手段とすることもできる。
【００２８】
基板本体２６の厚さ方向に沿ったカーボン膜３０の厚さ寸法は、５０μｍ以上であることが好ましい。
また前記カーボン膜３０の形成方法としては、例えば、数種のカーボン材料（例えば、上述した活性炭、グラファイト及びカーボンブラック）を適当なバインダー（例えば、カルボキシメチルセルロースのようなセルロース系バインダー、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂等の合成樹脂系バインダー）とともに混合し、ドクターブレード法のような周知の方法によって、導電性膜２８が形成された裏面側基板２６上に塗布し、適当な温度（例えば１５０℃〜２００℃）で加熱することによって成膜して形成することができる。
【００２９】
以上の構成の表面側基板１２と裏面側基板２４との間には所定の隙間が形成されていると共に、表面側基板１２の外周部と裏面側基板２４の外周部との間は封止材３２により封止されている。表面側基板１２、裏面側基板２４、及び封止材３２により囲まれた空間内には電解液３４が封入されている。電解液３４は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド等、又はこれらの混合物により形成された溶媒を有しており、特に、本発明においてはプロピレンカーボネートが溶媒として用いられていることが好ましい。
【００３０】
前記電解質３４は、前記溶媒の他に、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）等やこれらの混合物を電解質として有しており、特に、本発明においては、過塩素酸リチウムが電解質として用いられていることが好ましい。
【００３１】
さらに、以上の構成のエレクトロクロミックミラー１０の導電性膜２８は、回路４０を構成するスイッチ４２に接続されている。スイッチ４２は、ＯＮ状態で接続される端子に車両に搭載されるバッテリー等で構成され定格電圧が１．３Ｖ程度の直流電源４４の正極が接続されている。この直流電源４４の負極は導電性反射膜１８に接続されている。また、スイッチ４２がＯＦＦ状態で接続される端子は、上記の直流電源４４を介さずに導電性反射膜１８に接続されており、ＯＦＦ状態では導電性反射膜１８と導電性膜２８とが短絡される。
また、図示しないが、直流電源４４の負極が保護膜３６に接続され、スイッチ４２がＯＦＦ状態で接続される端子は、上記の直流電源４４を介さずに保護膜３６に接続されており、ＯＦＦ状態では保護膜３６と導電性膜２８とが短絡される態様であってもよい。
【００３２】
以上の構成のエレクトロクロミックミラー１０では、スイッチ４２のＯＦＦ状態では、エレクトロクロミック膜１６が略透明となっており、このため、基板本体１４のエレクトロクロミック膜１６とは反対側から入射した光は、基板本体１４、エレクトロクロミック膜１６を透過して導電性反射膜１８にて反射される。さらに、導電性反射膜１８にて反射された光はエレクトロクロミック膜１６、基板本体１４を透過する。本発明に係るエレクトロクロミックミラーにおいて、光の反射率に特に制限はなく、例えば、５５パーセント程度とすることができる。
【００３３】
一方、スイッチ４２をＯＮ状態に切り替えると、回路４０を導電性反射膜１８の側に移動した電子（ｅ−）がエレクトロクロミック膜１６に侵入すると共に、電解液３４の電解質を構成するリチウムイオン（Ｌｉ＋）が、保護膜３６と導電性反射膜１８を透過してエレクトロクロミック膜１６に侵入する。これにより、エレクトロクロミック膜１６では以下の式１の還元反応が生じ、所謂タングステンブロンズと称される青色のＬｉｘＷＯ３がエレクトロクロミック膜１６で形成される。
Ｌｉ＋＋ｅ−＋ＷＯ３→ＬｉｘＷＯ３・・・（式１）
このようにしてエレクトロクロミック膜１６が青色に着色されることでエレクトロクロミック膜１６が着色される前では５５パーセント程度であった反射率が例えば、７パーセント程度まで低下する。
【００３４】
さらに、以上の還元反応が生じる際には、カーボン膜３０を構成する炭素から直流電源４４の側へ電子（ｅ−）が移動し、これにより、電解質を構成する塩に由来する負イオン、例えば、過塩素酸リチウムの負イオン（ＣｌＯ４−）がカーボン膜３０の側へ移動する。これにより、上記の還元反応に対する以下の式２のような補償反応が生じる。
ＣｌＯ４−＋Ｃ−ｅ−→Ｃ＋・ＣｌＯ４−・・・（式２）
【００３５】
また、カーボン膜３０には、活性炭のみならず、グラファイトとカーボンインクが含まれており、これにより、カーボン膜３０は充分な導電性が付与され、カーボン膜３０における反応を早くできる。
さらに、カーボン膜３０を備えることにより、エレクトロクロミック膜１６を着色するに際して印加する電圧を低くできる。このため、スイッチ４２をＯＦＦ状態にして第１の導電性反射膜１８と導電性膜２８とを短絡させると上記の式１及び式２とは逆向きの反応が生じ、エレクトロクロミック膜１６が素早く消色される。
【００３６】
以上のようなエレクトロクロミックミラー１０を、例えば、車両における後方確認用のインナミラー（ルームミラー）やアウタミラー（ドアミラーやフェンダーミラー）等のミラー本体に用いると、昼間時にはスイッチ４２をＯＦＦ状態で維持して高い反射率で後方を確認でき、夜間時等に後方の車両がヘッドライトを点灯させている場合には、スイッチ４２をＯＮ状態に切り換えてエレクトロクロミック膜１６を着色し、反射率を低下させることで、ヘッドライトの反射光を低減でき、眩しさが低下する。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３８】
＜実施例１＞
８５×１１４ｍｍのガラス基板上に、以下のようにしてエレクトロクロミック膜を形成した。即ち、市販の真空蒸着装置を用いて、三酸化タングステン（ＷＯ３）を蒸着し、厚さ５００ｎｍの三酸化タングステンからなるエレクトロクロミック膜１６をガラス基板１２上に形成した。
次に、上記得られたエレクトロクロミック膜１６に接して第１の導電性光反射膜１８を形成した。即ち、上記エレクトロクロミック膜１６の形成において、三酸化タングステン（ＷＯ３）の代わりにアルミニウム（Ａｌ）を用いて、エレクトロクロミック膜１６上に厚さ１００ｎｍの第１の導電性反射膜１８を形成した。
次に、上記得られた第１の導電性反射膜１８に接して第２の導電性反射膜２０を形成した。即ち、上記第１の導電性反射膜１８の形成において、アルミニウム（Ａｌ）に代えてクロム（Ｃｒ）を用いて、第１の導電性反射膜１６上に厚さ３０ｎｍのクロムからなる第２の導電性反射膜２０を形成した。
第２の導電性反射膜２０の表面にフォトレジストを塗布して、直径（Ｄ）５μｍ、隣接する貫通孔５０同士の中心間距離（Ｌ）が１０μｍの貫通孔５０に相当する円形パターンが印刷されたフォトマスクを施して露光し、その後、貫通孔５０に対応したフォトレジストを現像により除去し、水酸化ナトリウムを含有するエッチング液を用いて１００秒間エッチングすることで第１及び第２の導電性反射膜１８、２０を溶解した。その結果、第２の導電性反射膜２０には内径が５μｍの貫通孔５０が形成され、水酸化ナトリウム水溶液により溶解しやすい第１の導電性反射膜１８では、内径が５．５μｍ（貫通孔５０の内径を１００としたとき１１０）の貫通孔４８が形成された。
【００３９】
その一方、上記表面側基板と同じガラス基板を裏面側基板としても採用し、その表面に厚さ２００ｎｍのクロム（Ｃｒ）からなる導電性膜２８を、上記と同様にして蒸着により形成した。
次いでクロムからなる導電性膜２８上に、カーボン電極膜３０を形成した。即ち、グラファイト１０質量％、カーボンブラック１０質量％、活性炭７０質量％及びポリイミド系バインダー１０質量％からなるカーボン材料を適量の水と混合し、得られた混合材料を基板表面にドクターブレード法により塗布した。その後、１８０℃で１時間加熱し、厚さ約５０μｍのカーボン電極膜３０を形成した。
【００４０】
こうして得られたカーボン電極膜３０の表面の周縁部にエポキシ系樹脂から成るシール材３２を塗布し、その内部に電解液３４を約０．２ｍｍの厚さに塗布した。本実施例に係る電解液は、非プロトン溶媒であるプロピレンカーボネートに、濃度１００ｍＭとなるように過塩素酸リチウムを加えたものを使用した。
次いで、エレクトロクロミック膜１６、第１の導電性反射膜１８および第２の導電性反射膜２０を備える表側面基板１２を重ね合わせ、上記シール材３２で封止することによって図１に示す構造を有するエレクトロクロミックミラー１０を得た。
＜比較例１＞
実施例１において、まず、第１の導電性反射膜１８を製膜した後、フォトマスクを用いて内径５０μｍの貫通孔４８を形成し、その後、第２の導電性反射膜２０を製膜し、第２の導電性反射膜２０についても、第１の導電性反射膜１８におけるのと同様の操作を行って、内径５μｍの貫通孔５０を形成した以外は、実施例１と同様にして、比較例１のエレクトロクロミックミラーを得た。
【００４１】
＜実施例２＞
実施例１において、第２の導電性反射膜を構成する金属をクロムからニッケル（Ｎｉ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてエレクトロクロミックミラーを得た。同様の条件で貫通孔を形成したところ、第２の導電性反射膜の貫通孔５０の内径は５μｍであり、第１の導電性反射膜では、内径が５．５μｍ（貫通孔５０の内径を１００としたとき１１０）の貫通孔４８が形成された。
＜比較例２＞
実施例２において、まず、第１の導電性反射膜１８を製膜した後、フォトマスクを用いて内径５０μｍの貫通孔４８を形成し、その後、第２の導電性反射膜２０を製膜し、第２の導電性反射膜２０についても、第１の導電性反射膜１８におけるのと同様の操作を行って、内径５μｍの貫通孔５０を形成した以外は、実施例１と同様にして、比較例２のエレクトロクロミックミラーを得た。
【００４２】
＜対照例１＞
実施例１及び実施例２において、第２の導電性反射膜を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして対照例１のエレクトロクロミックミラーを得た。
【００４３】
＜評価＞
（応答特性）
得られたエレクトロクロミックミラーの応答特性を測定した。応答特性は、電圧を１．３Ｖ印加した後の着色反射率（％）の時間経過であり、９０秒後に電圧を０Ｖ（印可せず）に切り替えた後の消色反射率（％）の時間変化を測定した。結果を図４のグラフに示す。反射率は測定前を１００とした相対評価である。第２の導電性反射膜を設けない対照例１では、グラフＡに示すように、良好な応答特性を示す。
比較例１の応答特性はグラフＢで示され、対照例１におけるグラフＡに比較し、応答特性に劣るが、同様の金属を用いた第１の導電性反射膜１８と第２の導電性反射膜２０とを有していても、貫通孔内径は本発明の範囲である実施例１では、グラフＢ’に示すような良好な応答特性を有することが分かる。
また、第２の導電性反射膜に含まれる金属を換えた実施例２においても、貫通孔の内径は等しい比較例２では、グラフＣに示すように、応答特性が劣っていたが、貫通孔の内径を本発明の範囲とした実施例２では、グラフＣ’に示すように、応答特性が改善されていることが分かる。
結果を表１に示した。
【００４４】
（変色および白濁）
得られたエレクトロクロミックミラーについて、以下のようにしてエレクトロクロミック膜の変色および白濁を評価した。結果を表１に示した。
得られたエレクトロクロミックミラーの導電性反射膜が負極、導電性膜が正極となるように１．３Ｖの直流電源を接続し、スイッチのＯＮ／ＯＦＦを１００回繰り返した後、目視にてエレクトロクロミック膜および導電性反射膜を観察し、下記評価基準に従って評価した。
〜評価基準〜
○：エレクトロクロミック膜の変色が認められず、２４時間経過以降も導電性反射膜の白濁が認められなかった。
△：エレクトロクロミック膜の変色は認められなかったが、２４時間経過後に導電性反射膜の白濁が認められた。
×：エレクトロクロミック膜の変色が認められ、導電性反射膜の白濁も認められた。
【００４５】
【表１】
2012155099.tif 000003
【００４６】
表１から、アルミニウムを用いた導電性反射膜では耐久性に問題があるところ、第２の導電性反射膜を形成することにより、腐食が抑制され耐久性が向上すること、さらに、第１の導電性反射膜に含まれる金属と第２の導電性反射膜に含まれる金属とが同じである場合、貫通孔の内径を本発明の規定する範囲に制御することにより、応答特性が改善され、良好な応答特性を維持しながら、導電性反射膜の劣化を抑制できることが分かる。
【符号の説明】
【００４７】
１０  エレクトロクロミックミラー
１６  エレクトロクロミック膜
１８  第１の導電性反射膜
２０  第２の導電性反射膜（保護膜）
２８  導電性膜
３０  カーボン膜
３４  電解液
４８  ５０  貫通孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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