(57)【要約】      （修正有）【課題】有機溶媒を必要とせず、高固形分量および高分子量を可能にする複合体の製造方法を提供する。【解決手段】ａ）ポリマー粒子の安定な水性分散物を、段階成長重合の方法によってポリマーを形成することができる疎水性第１モノマーと一緒にし；ｂ）第１モノマーがポリマー粒子を実質的な平衡まで膨潤させ；ｃ）第１モノマーと反応して熱可塑性段階成長ポリマーを形成することができる第２モノマーを、工程ｂ）の混合物に添加し、前記第２モノマーは少なくとも部分的にポリマー粒子に吸収されるのに充分な疎水性を有することにより特徴付けられる；ｄ）第１モノマーおよび第２モノマーを重合させて熱可塑性段階成長ポリマーを形成する；ことを含む方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ポリマー粒子の安定な水性分散物を、段階成長重合の方法によってポリマーを形成することができる疎水性第１モノマーと一緒にし；
ｂ）第１モノマーがポリマー粒子を実質的な平衡まで膨潤させ；
ｃ）第１モノマーと反応して熱可塑性段階成長ポリマーを形成することができる第２モノマーを、工程ｂ）の混合物に添加し、
前記第２モノマーは少なくとも部分的にポリマー粒子に吸収されるのに充分な疎水性を有することにより特徴付けられる；
ｄ）第１モノマーおよび第２モノマーを重合させて熱可塑性段階成長ポリマーを形成する；
ことを含む方法。
【請求項２】
第１モノマーがジグリシジルエーテルであり、かつ第２モノマーがジオール、ジチオール、第一級アミン、アルカノール第一級アミン、チオアルキル第一級アミン、ジ−第二級アミン、メルカプトアルコールまたはシリルアルキル第一級アミンである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第２モノマーが第一級アミン、アルカノール第一級アミンまたはジ−第二級アミンである請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ポリマー粒子の安定な水性分散物がアクリル、スチレン−アクリル、アルキド、またはポリウレタンポリマー粒子の安定な水性分散物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
第１モノマーがジイソシアナートであり、かつ第２モノマーがジオール、ジアミン、ジチオール、アルカノールアミン、チオアミンまたはメルカプトアルコールである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
第２モノマーがジオール、ジアミンまたはアルカノールアミンである請求項５に記載の方法。
【請求項７】
工程ａ）からのポリマー粒子がペンダントヒドロキシル、グリシジルエーテルまたはアセトアセトキシエチル基を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
ポリヒドロキシアミノエーテル、ポリヒドロキシチオールエーテル、ポリヒドロキシアミノエステル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリウレア、またはポリシロキサンである熱可塑性段階成長ポリマーを吸収したポリマー粒子の安定な水性分散物を含む組成物であって、
ただし、前記熱可塑性段階成長ポリマーがポリウレタンまたはポリウレアである場合には、前記段階成長ポリマーには酸基が実質的になく、かつ前記ポリマー粒子はペンダント第一級アミンまたはヒドラジン基の残部を実質的に含まない；
組成物。
【請求項９】
ポリマー粒子が、ポリウレタンまたはポリウレアウレアを吸収した、アクリル、スチレン−アクリル、スチレン−ブタジエン、ウレタン、エステル、オレフィン、塩化ビニル、エチレン酢酸ビニル、またはポリ酢酸ビニル粒子である、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
ポリマー粒子がアクリルまたはスチレン−アクリル粒子である請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
ポリマー粒子が、ポリヒドロキシアミノエーテル、ポリヒドロキシチオールエーテルまたはポリヒドロキシアミノエステルを吸収した、アクリル、スチレン−アクリル、スチレン−ブタジエン、ウレタン、エステル、オレフィン、塩化ビニル、エチレン酢酸ビニル、またはポリ酢酸ビニル粒子である、請求項８に記載の組成物。
【請求項１２】
ポリマー粒子がアクリルまたはスチレン−アクリル粒子である請求項９に記載の組成物。
【請求項１３】
コーティング剤、接着剤、シーラント、プライマー、コーキング材、染色剤または充填剤に適するように配合される請求項８〜１２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
金属、プラスチック、コンクリート、木材、アスファルト、毛髪、紙、皮革、ゴム、発泡体または布地である基材に、請求項１３に記載の組成物を適用する工程を含む複合体を形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
ポリマー粒子の水性分散物から製造されるコーティングは、溶媒系ポリマーから製造されたものと比較して光沢、耐性、および硬度発現に欠陥がある場合がある。異なる水性ポリマー分散物のブレンド、例えば、アクリルおよびポリウレタン分散物のブレンド、並びにアクリルおよびエポキシ分散物のブレンドを含む分散物はコーティング特性を向上させることが知られているが；湿潤状態のブレンドは貯蔵不安定性を示す場合がありかつ固形分が限定される場合がある。さらに、これらブレンドから生じるコーティングは、ラテックス不適合性およびポリマー相分離のせいで性能の問題を示しうる。
【０００２】
コーティング性能を向上させるアプローチの１つは、ギオット（Ｇｕｙｏｔ）らにより「ハイブリッドポリマーラテックス（Ｈｙｂｒｉｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｔｅｘ）」Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．３２（２００７）１４３９〜１４６１に記載されるような複合体粒子技術の使用である。複合体粒子は少なくとも２種の異なるポリマーを含み、それらポリマーはその製造方法のせいで物理的ブレンドよりも緊密に混合されている粒子もしくは区別できる微小相内に均質なブレンドを形成することができる。このような複合体粒子は、例えば、ポリマー粒子、例えば、ポリウレタン粒子の分散物を、エチレン性不飽和モノマー、例えば、アクリルモノマーおよびメタクリルモノマーなどで膨潤させ、次いでこれらモノマーを重合させてポリアクリルポリウレタン粒子を形成することにより製造されうる。あるいは、異なる種類のあらかじめ形成されたポリマーがバルク相からまたは有機溶液から水に共分散されうる。
【０００３】
さらに、モノマーは、プレポリマーの製造のための溶媒として、およびその後第２のポリマーとしての二重の役割を果たすことができる。例えば、アクリルモノマーおよびメタクリルモノマーはポリウレタンプレポリマーを製造するための溶媒として使用されることができ、このプレポリマーはその後水に分散され、次いで分子量を大きくするためのジアミンで鎖が伸ばされる。（メタ）アクリルモノマーはその後ラジカル重合によって重合される。
【０００４】
複合体を形成するさらに別の例においては、ポリマー粒子の分散物がモノマーまたはプレポリマーと混合されることができ、このモノマーまたはプレポリマーはペンダント官能基によって第１のポリマーに実質的にグラフト化される。
【０００５】
上記プロセスは典型的には実質的に架橋されている複合体を生じさせ、それ故に低温膜形成が望まれる用途を制限するか、またはそれは不利なことに製造に有機溶媒を必要とするか、もしくはその最終分散物中に有機溶媒を含むか、または他には製造するのに大量のエネルギーを必要とする。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ギオット（Ｇｕｙｏｔ）らにより「ハイブリッドポリマーラテックス（Ｈｙｂｒｉｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｔｅｘ）」Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．３２（２００７）１４３９〜１４６１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
粘度発現のせいで、吸収されるポリマーは低分子量ポリマーに限定され、そして最終分散物はより低い潜在固形分量に限定される。低分子量の吸収されるポリマーは、そのような材料から製造された塗膜の硬度、スクラッチ耐性およびダートピックアップ耐性の低下のような、その最終用途における複合体材料の性能に悪影響を及ぼしうる。よって、有機溶媒を必要とせず、架橋をほとんどもしくは全く有さず、かつ高固形分量および高分子量を可能にする複合体を製造するのに効果的な方法を見いだすことは有利であろう。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
第１の形態においては、本発明は、
ａ）ポリマー粒子の安定な水性分散物を、段階成長（ｓｔｅｐ−ｇｒｏｗｔｈ）重合の方法によってポリマーを形成することができる疎水性第１モノマーと一緒にし；
ｂ）ポリマー粒子を実質的な平衡まで膨潤させ；
ｃ）第１モノマーと反応して熱可塑性段階成長ポリマーを形成することができる第２モノマーを、工程ｂ）の安定な水性分散物と接触させ、当該第２モノマーは少なくとも部分的にポリマー粒子に吸収されるのに充分な疎水性を有することにより特徴付けられる；
ｄ）第１モノマーおよび第２モノマーを重合させて熱可塑性段階成長ポリマーを形成する；
ことを含む方法である。
【０００９】
第２の形態においては、本発明は、ポリヒドロキシアミノエーテル、ポリヒドロキシチオールエーテル、ポリヒドロキシアミノエステル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリウレア、またはポリシロキサンである熱可塑性段階成長ポリマーを吸収したポリマー粒子の安定な水性分散物を含む組成物であるが、ただし、前記熱可塑性段階成長ポリマーがポリウレタンまたはポリウレアである場合には、前記段階成長ポリマーは酸ペンダント基を実質的に有さず、かつ前記ポリマー粒子はペンダントアミンまたはヒドラジン基を実質的に含まない。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の方法はラテックス粒子の内側に吸収されたポリマーの分子量を大きくするためのメカニズムを提供し、それにより溶液中での高分子ポリマーがもたらす粘度の制限を除くことにより、当該技術分野における必要性に取り組む。この方法は熱可塑性段階成長ポリマーを吸収したラテックス粒子の貯蔵安定なワンポット熱可塑性複合体を製造する簡単な方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の方法の第１の工程においては、ポリマー粒子の安定な水性分散物（すなわちラテックス）が、段階成長重合の方法によってポリマーを形成できる疎水性第１モノマーと一緒にされる。このラテックスはフリーラジカル乳化もしくは懸濁付加重合によって、またはあらかじめ形成されたポリマーを剪断下で水性媒体中に分散させることにより製造されうる。好ましくは、ラテックスは従来のフリーラジカル乳化重合技術を用いて製造される。適切なラテックスの例には、アクリル、スチレン−アクリル、スチレン−ブタジエン、ウレタン、エステル（ポリエステルおよびアルキドをはじめとする）、オレフィン、塩化ビニル、エチレン酢酸ビニル、およびポリ酢酸ビニルベースのラテックスが挙げられ、アクリルおよびスチレン−アクリルラテックスが好ましい。
【００１２】
ある好ましい形態においては、ラテックスはアクリルラテックスである。アクリルラテックスの製造に適するモノマーには、（メタ）アクリラート、例えば、メチル（メタ）アクリラート、エチル（メタ）アクリラート、ブチル（メタ）アクリラート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリラートおよびこれらの組み合わせが挙げられる。本明細書において使用される場合、用語「（メタ）アクリラート」とは、アクリラートまたはメタクリラートをいう。同様に、用語「（メタ）アクリル酸」はメタクリル酸またはアクリル酸をいう。
【００１３】
アクリルラテックスを製造するために、カルボン酸モノマー、例えば、（メタ）アクリル酸およびイタコン酸、並びにその塩；スルホン酸モノマー、例えば、スチレンスルホン酸ナトリウムおよびアクリルアミド−メチル−プロパンスルホナート、並びにその塩；並びに、リン酸モノマー、例えば、ホスホエチルメタクリラートおよびその塩をはじめとする追加のモノマーが使用されることができる。スチレン、アクリロニトリルおよびアセトアセトキシエチルメタクリラート（ＡＡＥＭ）のようなモノマー、並びに補助硬化性（ｃｏ−ｃｕｒａｂｌｅ）官能基を付与することができるモノマー、例えば、グリシジル（メタ）アクリラートおよびヒドロキシアルキル（メタ）アクリラートがアクリルラテックスの製造に使用されても良い。
【００１４】
ＡＡＥＭが使用される例においては、アクリラートポリマーを第一級アミンまたはアンモニアと後反応させて、以下に例示されるような対応するエナミンを含むポリマーを形成させることが望ましい場合がある：
【化１】
2012255135.tif 000002
式中、ＲはＨまたはアルキル基であり、破線はポリマー骨格への結合点を表す。
【００１５】
ある実施形態においては、少量の共重合された多エチレン性不飽和モノマー群例えば、アリル（メタ）アクリラート、ジアリルフタラート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリラート、１，２−エチレングリコールジ（メタ）アクリラート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリラートおよびジビニルベンゼンなどをアクリルポリマーに組み込むことも有利である場合がある。このモノマー基を不均一にポリマーに組み込んで、多相ポリマー粒子を形成して、コア−シェル、半球もしくは閉塞形態を造り出すことも有利である場合がある。
【００１６】
これらラテックスを製造するために連鎖移動剤が使用されることができ、その例にはドデシルメルカプタン、ブチルメルカプトプロピオナート、メチルメルカプトプロピオナートおよびメルカプトプロピオン酸が挙げられる。
【００１７】
ある実施形態においては、Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ２００５，２１，１０９６−１１０２においてデューダ（Ｄｕｄａ）らにより開示されるもののような多相ポリマー粒子をホストラテックスとして使用することが有利な場合がある。これら形態の製造は当該技術分野において周知である。多段階乳化重合プロセスは、通常、少なくとも２つの相互に混和可能でないポリマー組成物の形成をもたらし、それにより少なくとも２つの相の形成をもたらす。２以上のポリマー組成物の相互非混和性および得られるポリマー粒子の多相構造は、これら相間の差異を強調する染色技術を使用する走査型電子顕微鏡観察をはじめとする様々な方法で決定されうる。
【００１８】
多相ポリマー粒子はコア／シェルもしくはコア／シース粒子、シェル相がコアを不完全に封入しているコア／シェル粒子、および複数のコアを有するコア／シェル粒子をはじめとする様々な形態のものであり得る。これらラテックスの最終的な特性は多くの場合、個々の相のモノマー組成およびその相対的比率のバランスを取ることによって達成される。本発明のためには、全く異なるもしくは類似のＴｇ、および類似のもしくは全く異なる疎水性を使用することが有利であり得る。ラテックスの最終使用用途は、通常、各ポリマー相の特性を決定づける。
【００１９】
ホストラテックスの形態は厳密に有機材料に限定されない。無機相もしくはドメインを埋め込んだもしくは吸着したポリマー、例えば、以下のものを使用することが有利である場合がある：ｉ）１００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の直径および１．８〜４．５の屈折率を有する不透明化顔料粒子；ｉｉ）硫黄酸モノマーまたはその塩の重合単位を含む封入用ポリマー；並びにｉｉｉ）封入される不透明化顔料粒子および前記ポリマーのためのポリマー系分散剤であって、例えば米国特許出願公開第２０１０／０２９８４８３Ａ１号に記載されている硫黄酸基またはその塩、並びにアミン基を含む分散剤；を含むポリマー封入された不透明化顔料粒子。
【００２０】
疎水性第１モノマーはａ）ポリマー粒子内に移動するのに充分な疎水性を有すること、およびｂ）適切な第２モノマーとの反応によって熱可塑性段階成長ポリマーを形成できることにより特徴付けられる。一形態においては、疎水性第１モノマーは求電子性であり、その例にはジイソシアナートおよびジオキシランが挙げられる。
【００２１】
適切なジイソシアナートの例には、脂肪族ジイソシアナート、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアナート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，１０−デカメチレンジイソシアナート、４，４’−メチレンビス（イソシアナトシクロヘキサン）、１，４−シクロヘキシレンジイソシアナート、１，３−シクロヘキサンジイルビス（メチレン）ジイソシアナート、１，４−シクロヘキサンジイルビス（メチレン）ジイソシアナート、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアナート、および１，５−テトラヒドロナフチレンジイソシアナートが挙げられる。
【００２２】
適切なジオキシランの例はジグリシジルエーテルおよびエステル、例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、フタル酸のジグリシジルエステル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，３−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル、およびノボラック樹脂、並びにこの組み合わせである。市販のジグリシジルエーテルにはＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３１液体エポキシ樹脂（ザダウケミカルカンパニーまたはその関連会社の商標）がある。
【００２３】
疎水性第１モノマーは攪拌しつつ、そのままで、溶液で、またはエマルションでラテックスに有利に添加され；次いで充分な時間が割り当てられてポリマー粒子を平衡まで膨潤させ；択一的にまたは追加的に、疎水性第１モノマーは水性相とは別個の相を形成するのに充分に疎水性であり、平衡はこの別個の相の消失によって確定されうる。ある実施形態においては、疎水性モノマーの輸送は、シクロデキストリンのような相間移動触媒の使用によって容易にされうる。ポリマー粒子の膨潤の停止または別個の相の実質的な消失は第１の疎水性モノマーのポリマー粒子への実質的に完全な移動を示唆する。ある形態においては、特にラテックスがアクリルラテックスである場合には、分散物の重量平均粒子サイズが理論的最大サイズの少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％になるまでは、第２モノマーは添加されない。特に、第１モノマーが水と非反応性である場合に、周囲温度より高い温度で第１モノマーを添加することも、そのモノマーのポリマー相内への輸送を容易にするのに有利であり得る。
【００２４】
ポリマー粒子を実質的な平衡まで膨潤させた後で、疎水性第１モノマーと反応して熱可塑性段階成長ポリマーを形成することができる第２モノマーが、膨潤したポリマー粒子の安定な水性分散物と接触させられる。ニートの、または溶液中の、好ましくは水溶液としてのこの第２モノマーは、疎水性第１モノマーを含むラテックスに好ましくは添加される。第２モノマーは、ポリマー粒子に少なくとも部分的に吸収されるのに充分な疎水性を有することによってさらに特徴付けられる。ある実施形態においては、疎水性第２モノマーの輸送はシクロデキストリンのような相間移動触媒の使用によっても促進されうる。
【００２５】
第１モノマーまたは第２モノマーが水性分散物として添加される場合には、分散物は安定化量の界面活性剤で、好ましくは約０．５〜約５重量％の範囲の濃度で安定化される。非イオン性界面活性剤が好ましく、例えば、ＡＰＥＯを含まない、非イオン性湿潤剤、例えば、ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー、ポリオキシエチレングリコールアルキルエーテル、グルコシドアルキルエーテル、脂肪酸エステル、グリセロールアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステルおよびポリオキシエチレングリコールアルキルフェノールエーテルが挙げられ、例えば、商業的に入手可能な湿潤剤、例えば、トライトン（ＴＲＩＴＯＮ（商標））Ｘ−４０５オクチルフェノールエトキシラート（ザダウケミカルカンパニーもしくはその関連会社の商標）が挙げられる。第１モノマーまたは第２モノマーがそのままの化合物としてラテックスと組み合わせられる場合には、室温以上での攪拌によって吸収は促進される。
【００２６】
ある形態においては、第２モノマーは、求電子剤と熱可塑性段階成長ポリマーを形成することができる求核剤であり、適する第２モノマーの選択は疎水性第１モノマーの官能基に応じて変化し、例えば、疎水性第１モノマーがジグリシジルエーテルである場合には、適する第２モノマーにはジオール、ジチオール、第一級アミン、アルカノール第一級アミン、チオアルキル第一級アミン、ジ−第二級（ｄｉ−ｓｅｃｏｎｄａｒｙ）アミン、メルカプトアルコール、およびシリルアルキル第一級アミンが挙げられ、ジグリシジルエーテルのために好ましい第２モノマーは第一級アミン、アルカノール第一級アミンおよびジ−第二級アミンである。ジグリシジルエーテルとの反応に適する具体的なモノマーの例には、エタノールアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミンおよびピペラジンが挙げられる。
【００２７】
疎水性第１モノマーがジイソシアナートである場合には、適する第２モノマーには、二官能性ジイソシアナート反応性化合物、例えば、ジオール、ジアミン、ジチオール、アルカノールアミン、チオアミンおよびメルカプトアルコールが挙げられ、ジオール、ジアミンおよびアルカノールアミンが好ましい。具体的な二官能性ジイソシアナート反応性化合物の例には、ジオール、例えば、１，４−ブタンジオール、ポリアルコキシエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリテトラメチレンエーテルジオール、ポリカルボナートジオール、ジシクロヘキサンジオール、１，３−ジシクロヘキサンジメタノール、１，４−ジシクロヘキサンジメタノール；並びに、ジアミン、例えば、エチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、およびＮ，Ｎ’−ビス（２−プロピル）ポリオキシプロピレンジアミンが挙げられる。この二官能性ジイソシアナート反応剤は、ある程度吸収されることとなるのに充分な、ポリマー粒子に対する親和性を有することにより特徴付けられる。ある実施形態においては、ポリウレタンまたはポリウレア段階成長ポリマーを形成するように温度を上げる必要がある場合がある。
【００２８】
上述のように、ラテックス粒子は第１または第２モノマーと反応することができる官能基、例えば、ヒドロキシル基またはグリシジルエーテル基を含むことができるが；このような状況下では、吸収される段階成長ポリマーはラテックス中にまたはラテックス上に物理的に組み込まれうるだけでなく、ラテックス粒子に化学的に結合されうる。
【００２９】
モノマーの添加の順序を逆にすることが有利である場合があり；従って、第１モノマーは求核剤であることができ、および第２モノマーは求電子剤であることができる。
【００３０】
本明細書において使用される場合、用語「熱可塑性段階成長ポリマー」とは、多官能性モノマーの反応によって製造されるポリマーまたはポリマーの混合物をいう。特に、ポリマーが熱可塑性なので、この多官能性モノマーは、主として、排他的でないが、二官能性モノマーである傾向がある。本明細書において使用される場合、用語「二官能性モノマー」とは、２つだけの活性部位を有するモノマーをいい；よって、第一級アミンおよびジ−第二級アミンは、これらのアミンが２つの活性水素原子を有するという点においては、ジグリシジルエーテルに対して二官能性のモノマーである。一方、１，６−ヘキサメチレンジアミンのようなジアミンは、各アミノ基が必ず線状熱可塑性ポリウレアを形成するという点においては、ジイソシアナートに対して二官能性である。
【００３１】
さらなる工程においては、疎水性第１モノマーおよび第２モノマーは反応させられて、熱可塑性段階成長ポリマーを形成する。熱可塑性段階成長ポリマーの例には、ポリヒドロキシアミノエーテル、ポリヒドロキシチオールエーテル、ポリヒドロキシアミノエステル、ポリウレタン、ポリエステル、ポリシロキサン、ポリスルフィド、ポリカルボナート、およびポリウレアが挙げられる。好ましい熱可塑性段階成長ポリマーには、ポリヒドロキシアミノエーテル、ポリウレタンおよびポリウレアが挙げられる。
【００３２】
第２の形態においては、本発明は、ポリヒドロキシアミノエーテル、ポリヒドロキシチオールエーテル、ポリヒドロキシアミノエステル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリウレアまたはポリシロキサンである熱可塑性段階成長ポリマーを吸収したポリマー粒子の安定な水性分散物を含む組成物である。熱可塑性段階成長ポリマーがポリウレタンまたはポリウレアである場合には、段階成長ポリマーにおいては酸基が実質的になく、かつポリマー粒子はペンダント第一級アミンまたはヒドラジン基を実質的に含まない。
【００３３】
本明細書において使用される場合、用語「酸基が実質的にない」とは、吸収されたポリウレタンまたはポリウレアの重量を基準にして、０．１重量％未満、好ましくは０．０１重量％未満、最も好ましくは０．００１重量％未満の酸基またはその塩をいう。最も好ましくは、ポリウレタンまたはポリウレアはペンダント酸基を含まない。また、最も好ましくは、吸収されているポリマーは、一般的には、ペンダント酸基を含まない。
【００３４】
本明細書において使用される場合、用語「ペンダント第一級アミンまたはヒドラジン基の残部（ｒｅｍｎａｎｔ）を実質的に含まない」とは、予備反応させられた（ｐｒｅ−ｒｅａｃｔｅｄ）状態での、吸収されたポリウレタンまたはポリウレアの重量を基準にして０．１重量％未満、好ましくは０．０１重量％未満、および最も好ましくは０．００１重量％未満のペンダントアミン基をいう。よって、ポリマー粒子に結合している第一級アミンが以下：
【化２】
2012255135.tif 000003
のように示される場合には、この残部は以下：
【化３】
2012255135.tif 000004
のように描かれうる。
【００３５】
好ましくは、未反応状態でのポリマー粒子は第一級アミンまたはヒドラジン基を含まない。
【００３６】
高固形分量の吸収ラテックス（ｉｍｂｉｂｅｄ  ｌａｔｅｘ）、すなわち、ラテックスの全重量を基準にして少なくとも４０重量％の、特に４５〜６０重量パーセントの範囲の固形分量のラテックスが、本発明の組成物で達成可能である。さらに、これら吸収ラテックスは、先行技術のものとは異なって、驚くべき高水準の、熱可塑性粒子および熱可塑性段階成長ポリマーの重量を基準にして典型的には６０重量パーセント以下、例えば、３０〜５０重量パーセントの熱可塑性段階成長ポリマーを含むように改変されうる。これら吸収ラテックスは溶媒を使用することなく製造されることができ、それ故にＶＯＣが事実上存在しないことを達成することができる。
【００３７】
吸収ラテックス組成物はワンポットシステムとして有用であり、すなわち、それは外部硬化剤を必要とせず、かつ周囲温度での膜形成に悪影響を及ぼす熱硬化性ポリマーを含まないかまたは実質的に含まない。このようなシステムが、貯蔵安定であって、かつ最終塗膜の特性が、本明細書に記載される吸収された熱可塑性段階成長ポリマーを含む組成物から形成されるのではないものよりも優れていることが驚くべきことに見いだされた。
【００３８】
本発明に従う吸収ラテックス組成物は、さらに以下の添加剤の１種以上を含むことができる：溶媒；増粘剤；充填剤；顔料、例えば、二酸化チタン、マイカ、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、粉砕ガラス、三水和アルミナ、タルク、三酸化アンチモン、フライアッシュ、およびクレイ；ポリマー封入顔料、例えば、ポリマー封入もしくは部分封入二酸化チタン、酸化亜鉛もしくはリトポン；二酸化チタンのような顔料の表面に吸着もしくは結合しているポリマーもしくはポリマーエマルション；中空顔料、例えば、１以上の空隙を有する顔料；分散剤、例えば、アミノアルコールおよびポリカルボキシラート；造膜助剤；追加の界面活性剤；接着促進剤；粘着付与剤；ワックス；脱泡剤；防腐剤、例えば、殺生物剤、殺カビ剤、殺真菌剤、殺藻剤、およびこれらの組み合わせ；流動剤；レベリング剤；並びに追加の中和剤、例えば、水酸化物、アミン、アンモニアおよび炭酸塩。
【００３９】
この組成物は、コーティング剤、接着剤、シーラント、プライマー、コーキング材、染色剤または充填剤をはじめとする多くの用途のために配合されうる。
【００４０】
本発明の組成物および本発明の方法は、金属、プラスチック、コンクリート、木材、アスファルト、毛髪、紙、皮革、ゴム、発泡体または布地をはじめとする多くの基材の何らかをコーティングするのに有用である。
【実施例】
【００４１】
以下の実施例は例示目的のみのためであり、本発明の範囲を限定することを意図していない。
【００４２】
【表１】
2012255135.tif 000005
ＲＯＣＲＹＬはザダウケミカルカンパニーまたはその関連会社の商標である。
【００４３】
中間体１：熱可塑性ポリマーでの修飾のためのスチレン−アクリルラテックスの製造
脱イオン水（６２５．５ｇ）、界面活性剤Ａ（２６．３ｇ）、２−ＥＨＡ（６６６．０ｇ）、ＭＭＡ（５８０．０ｇ）、ＳＴＹ（５２４．０ｇ）、ＨＥＭＡ（２００．０ｇ）、ＭＡＡ（３０．０ｇ）およびｎＤＤＭ（２０．０ｇ）を容器内で混合することによりモノマーエマルションが調製された。別のフラスコに脱イオン水（８２８．２ｇ）を入れ、次いでＮ２パージ下で８８℃にした。このフラスコに脱イオン水（４６．０ｇ）中の水性アンモニア（２．０ｇ）およびＡＰＳ（４．１ｇ）の溶液、ポリマーシードＡ（５３％ＢＡ／４７％ＭＭＡ、４１％固形分、６０ｎｍ粒子サイズ、１４１．５ｇ）並びにすすぎとしての脱イオン水（２３．０ｇ）を入れた。８５℃の反応器温度を維持しつつ、モノマーエマルションが、８．３ｇ／分の割合で２０分間にわたってこの反応器に供給され、次いで、１６．６ｇ／分の割合に増加され、１６０分間供給された。モノマーエマルションフィードと同時に、２．０ｇのＡＰＳ、２．０ｇの水性アンモニアおよび９６．６ｇの脱イオン水の混合物が最初の２０分間は０．２８ｇ／分の割合で、および１６０分間は０．５５ｇ／分の割合でこの反応器に添加された。
【００４４】
添加の完了後、モノマーエマルションラインは脱イオン水（８４．４ｇ）ですすがれ、反応器は７５℃に冷却され、その際、硫酸鉄七水和物（１３．４ｇ）の０．１５％水溶液およびＥＤＴＡ（１．２ｇ）の１．０％水溶液の混合物が添加され、次いで別の溶液のｔ−ＢＨＰ（３０．７ｇの脱イオン水中１．５ｇ）が添加された。ＩＡＡの溶液（３８．３ｇの脱イオン水中１．５ｇ）が７５℃で１５分間にわたって添加され、そして第２のｔＢＨＰ溶液（３０．７ｇの脱イオン水中１．５ｇ）が添加された。次いで、反応器は６５℃に冷却され、ｔＢＨＰ（９．２ｇの脱イオン水中１．５ｇ）およびＩＡＡ（１４．６ｇの脱イオン水中０．８ｇ）の別のレドックス対が添加された。水（６１．９ｇ）がこの反応器に入れられ、次いで内容物は４０℃に冷却された。ラテックスは１００および３２５メッシュスクリーンを通され、固形分、ｐＨ、粒子サイズ、ＴｇおよびＭＦＦＴについて特徴付けられた（表１）。
【００４５】
中間体２〜４：熱可塑性ポリマーでの修飾のためのスチレン−アクリルラテックスの製造
ラテックスポリマー中間体２〜４は中間体１について詳述されたのと実質的に同じ手順を用いて製造された。使用されたモノマーの重量並びにパーセント固形分、ｐＨ、粒子サイズ、ＴｇおよびＭＦＦＴは表１に記載される。
ラテックスポリマー中間体２〜４は中間体１について詳述されたのと実質的に同じ手順を用いて製造された。使用されたモノマーの重量並びにパーセント固形分、ｐＨ、粒子サイズ、ＴｇおよびＭＦＦＴは表１に記載される。
ブルックハーベンインスツルメンツコーポレーションからの９０−プラスパーティクルサイズアナライザーを用いて光散乱によってナノメートル（ｎｍ）単位での重量平均粒子サイズが決定された。ガラス転移温度（Ｔｇ）はサンプルを１５０℃で５分間予備加熱し、−９０℃に冷却し、次いでそのサンプルを７℃／分の割合で１５０℃まで再加熱することによる、サーマルアソシエート（ｔｈｅｒｍａｌ  ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ）示差走査熱量測定を用いる改変されたＤＳＣによって決定された。最低造膜温度（ＭＦＦＴ）はＡＳＴＭ  Ｄ２３５４に従って、ポールエヌガードナーカンパニーインコーポレーティドからのＭＦＦＴバー装置を用いて決定された。反応したジオールのパーセントはテトラヒドロフラン中での抽出によって未反応のジオールを分離し、そしてアジレント（Ａｇｉｌｅｎｔ）６８９０Ｃ液体クロマトグラフを用いて、二本のカラム（カラムＡ：レステック（Ｒｅｓｔｅｋ）ＲＴＸ−２００、３０ｍ×０．３２ｍｍ×１μｍ；カラムＢ：ＤＢ−ｗａｘ  ３０ｍ×０．３２ｍｍ×１μｍ）で、液体注入ＧＣによって存在する量を測定することにより決定された。
【００４６】
【表２】
2012255135.tif 000006
【００４７】
中間体５：熱可塑性ポリマーでの修飾のためのスチレン−アクリルラテックスの製造
脱イオン水（４８６．７ｇ）、界面活性剤Ｂ（４５．２ｇ）、２−ＥＨＡ（１０７５．９ｇ）、ＭＭＡ（３６０．７ｇ）、ＳＴＹ（５００．２ｇ）、およびＰＥＭ（６４．０ｇ）を容器内で混合することによりモノマーエマルションが調製された。別のフラスコに脱イオン水（１０８１．５ｇ）および界面活性剤Ｂ（１．３ｇ）を入れ、次いでＮ２パージ下で８７℃にした。このフラスコに１．９重量％のモノマーエマルション（４７．９ｇ）および脱イオン水すすぎ（２１．６ｇ）を添加し、次いでＡＰＳ溶液（５４．１ｇの脱イオン水中６．３ｇ）を添加した。８６℃の反応器温度を維持しつつ、モノマーエマルションが、１０．５５ｇ／分の割合で１０分間にわたってこの反応器に供給され、次いで、２２．０６ｇ／分の割合に増加され、１１０分間供給された。モノマーエマルションフィードと同時に、ＡＰＳ溶液（８６．５ｇの脱イオン水中２．７ｇ）が最初の１０分間は０．３７ｇ／分の割合で、および１１０分間は０．７８ｇ／分の割合でこの反応器に添加された。
【００４８】
添加の完了後、モノマーエマルションラインは脱イオン水（８６．５ｇ）ですすがれ、反応器温度は８６℃で１５分間保たれた。次いで、アンモニア溶液（２１．６ｇのアンモニア、５．４ｇの脱イオン水中）が５分間にわたって添加され、５分間攪拌した後でこの反応器は８０℃に冷却された。８０℃で、硫酸鉄七水和物（１３．３ｇ）の０．１５％水溶液、ＥＤＴＡ（２．０５ｇ）の１．０％水溶液、および脱イオン水（５．４ｇ）の混合物が５分間にわたって添加され、次いで８０℃に５分間保持された。ｔ−ＢＨＰの溶液（２１．６ｇの脱イオン水中１．４ｇ）が添加され、次いでＩＡＡの溶液（２１．６ｇの脱イオン水中０．９７ｇ）が１５分間にわたって添加され、このとき７０℃に冷却された。反応器の内容物は７０℃に１０分間保持され、次いでさらに冷却された。６５℃で、別のレドックス対のｔＢＨＰ（１６．２ｇの脱イオン水中０．８７ｇ）およびＩＡＡ（１６．２ｇの脱イオン水中０．６１ｇ）が添加された。反応器温度は６５℃で１５分間保持され、次いで４０℃に冷却された。ラテックスは１００および３２５メッシュスクリーンを通され、固形分、ｐＨ、粒子サイズ、ＴｇおよびＭＦＦＴについて特徴付けられた（表２）。
【００４９】
中間体６〜８：熱可塑性ポリマーでの修飾のためのスチレン−アクリルラテックスの製造
ラテックスポリマー中間体６〜８は、中間体６および７についてはシードとして３．８重量％のモノマーエマルションが反応器に入れられたことを除いて、中間体５について詳述されたのと実質的に同じ手順を用いて製造された。使用された個々のモノマーの重量並びにパーセント固形分、ｐＨ、粒子サイズ、ＴｇおよびＭＦＦＴは表２に記載される。
【００５０】
【表３】
2012255135.tif 000007
【００５１】
中間体９：熱可塑性ポリマーでの修飾のためのポリウレタン分散物の製造
ポリオール（１６５．０ｇのＴ１４００および１６５．０ｇのＴ２０００）およびＤＭＰＡ（３３．０ｇ）が１３７．５ｇのＮＭＰと共に反応器に入れられた。この反応器内容物は６０℃に３０分間窒素スイープ下で加熱された。Ｈ１２ＭＤＩ（１８７．０ｇ）が反応器に添加され、温度は９５℃に上げられた。９５℃で４時間後、反応器は７０℃まで冷却され、ＴＥＡ（２３．４ｇ）が添加された。ＴＥＡは１０分間にわたって攪拌された。脱イオン水（８０８．１５ｇ）が別の分散物容器に添加された。ポリウレタンプレポリマー混合物が１５分間にわたって、この脱イオン水に、攪拌しつつゆっくりと添加されて、水性分散物を調製した。５分後、ＰＤＡの溶液（３７．２ｇの脱イオン水中で１６．０ｇ）が１２時間にわたって添加された。得られたポリウレタン分散物は１００メッシュスクリーンを通されて、固形分、ｐＨおよび粒子サイズについて特徴付けられた（３５．２％固形分、６．２のｐＨ、４０ｎｍの粒子サイズ）。
【００５２】
中間体１０：熱可塑性ポリマーでの修飾のためのアルキド分散物の製造
中間体１０はまずアルキド樹脂を製造し、次いでその樹脂を水中に分散させることによって製造された。このアルキド樹脂の製造に使用された合成プロトコルは２段階アルコール分解−ポリエステル化法であった。第１の段階において、大スケールのアルコール分解が行われ、このアルコール分解生成物のアリコートが第２のポリエステル化工程において使用された。５Ｌの三ツ口丸底フラスコにヒマワリ油が入れられた。このフラスコの中央接合部にガラス攪拌棒およびパドルが配置された。このフラスコはオーバーヘッド攪拌を備えた格子に取り付けられ、そしてこのフラスコが沈むように室温で油浴が持ち上げられた。この浴の設定点は２２０℃であり、加熱および攪拌が開始された。攪拌したヒマワリ油に、ペンタエリスリトール（ＰＥ）およびジブチルスズオキシド（ＤＢＴＯ）（１２００ｐｐｍ添加）が添加された。全ての反応物質が添加されたら、９５℃の設定点のパック凝縮器（ｐａｃｋｅｄ  ｃｏｎｄｅｎｓｅｒ）が側接合部の一方に取り付けられ、ホースバルブアダプタが頂部に取り付けられ、そのアダプタはバブラーに接続された。他方の側首にホースバルブアダプタが取り付けられ窒素入口に接続された。ゆっくりとした窒素スィープがシステムにおいて行われ、かつバブラー内に観察された。反応混合物は１６時間にわたって加熱および混合されて、モノグリセリド形成を確実にし、４部のメタノール中での溶解度により確認された。次いで、９００ｇのアリコートが２Ｌの三ツ口丸底フラスコに移された。このフラスコは使用の準備ができるまで、Ｎ２のパッドの下で冷却された。第２の段階において、アルコール分解混合物を収容していたフラスコはガラス攪拌シャフトおよびパドルを備えていた。このフラスコはオーバーヘッド攪拌をしつつ格子に取り付けられた。室温の油浴はフラスコを沈めるために持ち上げられた。浴の設定点は２２０℃であり、加熱および攪拌が開始された。このフラスコに精製されたイソフタル酸、フタル酸無水物およびキシレン（全添加量の２％）が添加された。次いで、側接合部の一方にディーンスターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）トラップが接続され、バブラーに接続されたフリードリッヒ（Ｆｒｉｅｄｒｉｃｈｓ）凝縮器を頂部に接続した。他方の側接合部にホースバルブアダプタが取り付けられ、これは窒素入口に接続された。システム上に窒素スイープが行われた。このシステムは加熱され（〜２２０℃）、形成された水はキシレンとの共沸蒸留物として蒸留除去された。３時間後、１〜２ｇの反応混合物が集められ、酸価（ＡＶ）を決定するためにＡＳＴＭ方法Ｄ１６３９を用いてＫＯＨで滴定された。ＡＶが８〜１０になるまでこの反応が進められ、次いでこの反応内容物はガラスジャーに注ぎ込まれて、窒素のパッド下で室温まで冷却された。添加されたモノマーの相対組成は２３．７９重量％のペンタエリスリトール、４６．３０重量％のヒマワリ油、１１．９７重量％のイソフタル酸および１７．９５重量％のフタル酸であった。
【００５３】
アルキド樹脂の水性分散物は上記樹脂を９５℃で８〜１２時間加熱して溶融状態を形成し、次いで、それをローターステーター（ｒｏｔｏｒ−ｓｔａｔｏｒ）ミキサーに５０ｇ／分の割合で供給することにより製造された。２８パーセント（重量／重量）水酸化アンモニウム溶液が０．３４６ｇ／分で供給され、２２．０ｇ／分の割合でポンプ移送された追加の水および３．３３ｍＬ／分の割合でポンプ移送された追加のＥ−ｓｐｅｒｓｅ１００界面活性剤（エトックスケミカルズ、６０％活性）とブレンドされ、そして高内相エマルションを造り出すためにミキサーにインジェクトされた。このミキサースピードは約７００ｒｐｍに設定された。高内相エマルションは６６重量％の固形分を有していた。最初の高内相エマルションに２３ｇ／分で水を添加することにより、高内相エマルションはさらに希釈され、それによりアルキド分散物中間体１０を形成した。このアルキド分散物は固形分、ｐＨおよび粒子サイズについて特徴付けられた（５３．７％固形分、ｐＨ８．１、粒子サイズ＝１８８ｎｍ、Ｔｇ＝−１０℃、およびＭＦＦＴ＜０℃）。
【００５４】
ハイブリッドバインダー製造実施例
以下の実施例においては、吸収ポリマー複合体がモノマー液滴およびそのようなモノマー液滴内での重合から生じる粒子を実質的に含まないことが光学顕微鏡観察によって、ＴＥＭ顕微鏡観察によって決定され；平均粒子サイズの増大が光散乱によって確認された。
【００５５】
実施例１：熱可塑性ポリウレタンポリマーで修飾された中間体ラテックスの製造
中間体ラテックス１（３７５．０ｇ）がフラスコに入れられ、脱イオン水（２６６．４ｇ）で希釈された。攪拌しつつ、界面活性剤Ｃ（２．８ｇ）がこのラテックスに１５分間にわたって添加された。ＴＥＡ（０．３ｇ）をゆっくりと添加することによって、このラテックスのｐＨは６．０〜７．０に調節された。ジオール（ＵＤ、１５．０ｇ）がゆっくりと添加され、そしてこのラテックスは３０分間攪拌された。次いで、ジイソシアナート（ＩＰＤＩ、３９．８ｇ）が１０分間にわたって滴下添加され、次いでさらに１０分間にわたって攪拌された。フラスコの内容物は８５℃に加熱され、３時間保持され、その時間の後で、フラスコは３０℃未満に冷却された。最終的なラテックスのｐＨは、ＴＥＡ（１．３ｇ）で８．５〜９．５に調節され、１００メッシュスクリーンを通され、％固形分、ｐＨ、粒子サイズ、ＴｇおよびＭＦＦＴについて特徴付けられた（表３）。
【００５６】
実施例２：熱可塑性ポリウレタンポリマーで修飾された中間体ラテックスの製造
中間体ラテックス５（３２５．０ｇ）がフラスコに入れられ、脱イオン水（２３０．２ｇ）で希釈された。攪拌しつつ、界面活性剤Ｃ（２．４ｇ）がこのラテックスに１５分間にわたって添加された。ＴＥＡ（０．２ｇ）をゆっくりと添加することによって、このラテックスのｐＨは６．０〜７．０に調節された。ジオール（ＵＤ、１３．０ｇ）がゆっくりと添加され、そしてこのラテックスは１時間にわたって攪拌された。次いで、ジイソシアナート（ＩＰＤＩ、２０．０ｇ）が１０分間にわたって滴下添加され、そしてこの混合物は３０分間攪拌された。フラスコの内容物は８５℃に加熱され、３時間保持された。３時間後、フラスコは３０℃未満に冷却された。最終的なラテックスのｐＨは、ＴＥＡ（１．６ｇ）で８．５〜９．５に調節され、１００メッシュスクリーンを通され、固形分、ｐＨ、粒子サイズ、ＴｇおよびＭＦＦＴについて特徴付けられた（表３）。
【００５７】
実施例３〜４：熱可塑性ポリウレタンポリマーで修飾された中間体ラテックスの製造
実施例３〜４は、ジイソシアナートの添加の後で１時間にわたって反応器内容物が攪拌されたことを除いて、実施例２について詳述されたのと実質的に同じ手順を用いて製造された。％固形分、ｐＨ、粒子サイズ、ＴｇおよびＭＦＦＴは表３に詳述される。表３は実施例１および３についてＭＦＦＴの増大を示す。
【００５８】
【表４】
2012255135.tif 000008
【００５９】
実施例５：熱可塑性ポリ（ウレタン−ウレア）ポリマーで修飾された中間体ラテックスの製造
中間体ラテックス５（４００．１ｇ）がフラスコに入れられ、そして脱イオン水（２７６．１ｇ）で希釈された。攪拌しつつ、界面活性剤Ｃ（３．１ｇ）がこのラテックスに１５分間にわたって添加された。ＴＥＡ（０．１ｇ）をゆっくりと添加することによって、このラテックスのｐＨは６．０〜７．０に調節された。ジオール（ＵＤ、１６．０ｇ）がゆっくりと添加され、そしてこのラテックスは３０分間攪拌された。ジイソシアナート（Ｈ１２ＭＤＩ、４３．７ｇ）が１０分間にわたって滴下添加され、そして攪拌が３０分間にわたって続けられた。フラスコの内容物は８５℃に加熱され、３時間保持され、その時間の後で、フラスコは３０℃未満に冷却され；攪拌しつつ、１５分間にわたってＥＤＡ（４．１ｇ）がゆっくりと添加された。最終的なラテックスは１００メッシュスクリーンを通され、固形分、ｐＨ、粒子サイズ、ＴｇおよびＭＦＦＴについて特徴付けられた（表４）。
【００６０】
実施例６〜１１は、ジオールの添加の後の攪拌時間が３０分から１時間に変わり、かつジイソシアナートの添加の後の攪拌時間が１０分から１時間に変わったことを除いて、実施例５について詳述されたのと実質的に同じ手順を用いて製造された。使用された個々の添加物についての重量は表４に詳述される。実施例１０はＴＥＡ中和剤を含んでいなかった。
【００６１】
実施例１２：熱可塑性ポリ（ウレタン−ウレア）ポリマーで修飾された中間体ラテックスの製造
中間体ラテックス２（３００．２ｇ）がフラスコに入れられ、そして脱イオン水（１５１．１ｇ）で希釈された。攪拌しつつ、界面活性剤Ｃ（全界面活性剤の５０％、２．２ｇ）がこのラテックスに１５分間にわたって添加された。ジオール（ＵＤ、１２．０ｇ）がゆっくりと添加され、そしてこのラテックスは１時間にわたって攪拌された。ジイソシアナート（ＩＰＤＩ、４７．９ｇ）が脱イオン水（１８．０ｇ）および界面活性剤Ｃ（全界面活性剤の５０％、２．２ｇ）と混合された。ティシュティアロール（Ｔｉｓｓｕｅ  Ｔｅａｒｏｒ）携帯型ホモジナイザー（モデル３９８、バイオスペックプロダクツ）を用いて、３０ｒｐｍで２分間にわたってこの混合物を均質化することによって微細エマルションが得られた。得られたエマルションは１０分間にわたって反応器に滴下添加され、次いで、さらに１時間にわたって攪拌された。フラスコの内容物は８５℃に加熱され、３時間保持され、その時間の後で、フラスコは３０℃未満に冷却され；攪拌しつつ、１５分間にわたってＥＤＡ（３．５ｇ）がゆっくりと添加された。最終的なラテックスは１００メッシュスクリーンを通され、固形分、ｐＨ、粒子サイズ、ＴｇおよびＭＦＦＴについて特徴付けられた（表４）。
【００６２】
実施例１３は実施例１２について詳述されたのと実質的に同じ手順を用いて製造された。％固形分、ｐＨ、粒子サイズ、ＴｇおよびＭＦＦＴは表４に詳述される。アクリルポリマー中にＨＥＭＡを伴う表４における組成物はＴｇおよび／またはＭＦＦＴの増大を示す。
【００６３】
【表５】
2012255135.tif 000009
【００６４】
実施例１３：熱可塑性ポリウレアポリマーで修飾された中間体ラテックスの製造
中間体ラテックス３（３００．１ｇ）がフラスコに入れられ、そして脱イオン水（１００．８ｇ）で希釈された。攪拌しつつ、界面活性剤Ｃ（２．４ｇ）がこのラテックスに１５分間にわたって添加された。ジイソシアナート（Ｈ１２ＭＤＩ、１７．９ｇ）が脱イオン水（２６ｇ）および界面活性剤Ｃ（１．２ｇ）と混合され、ティシュティアロール（Ｔｉｓｓｕｅ  Ｔｅａｒｏｒ）携帯型ホモジナイザー（モデル３９８、バイオスペックプロダクツ）を用いて、３０ｒｐｍで５分間にわたって均質化された。得られたエマルションは３分間にわたって反応器に滴下添加され、次いで、さらに１時間にわたって攪拌された。ジアミン（ＳＤ２３１、１２．０ｇ）が脱イオン水（１２．３ｇ）および界面活性剤Ｃ（１．３ｇ）と混合され、均質になるまで攪拌された。このジアミン溶液が１０分間にわたってゆっくりと添加され、そして反応温度が５０℃に設定された。フラスコの内容物は５０℃で２時間にわたって加熱された。２時間後、このフラスコは３０℃未満に冷却された。最終的なラテックスは１００メッシュスクリーンを通され、固形分、ｐＨ、粒子サイズ、ＴｇおよびＭＦＦＴについて特徴付けられた（表６）。
【００６５】
実施例１４：熱可塑性ポリウレアポリマーで修飾された中間体ラテックスの製造
中間体ラテックス３（２９９．６ｇ）がフラスコに入れられ、そして脱イオン水（９９．７ｇ）で希釈された。攪拌しつつ、界面活性剤Ｃ（１．６ｇ）がこのラテックスに１５分間にわたって添加された。ジイソシアナート（Ｈ１２ＭＤＩ、２１．７ｇ）が脱イオン水（１４．６ｇ）および界面活性剤Ｃ（１．５ｇ）と混合された。ティシュティアロール（Ｔｉｓｓｕｅ  Ｔｅａｒｏｒ）携帯型ホモジナイザー（モデル３９８、バイオスペックプロダクツ）を用いて、３０ｒｐｍで５分間にわたる混合の均質化によって微細エマルションがえられた。得られたエマルションは６分間にわたって反応器に滴下添加され、次いで、さらに１時間にわたって攪拌された。ジアミン（Ｄ２３０、１２．０ｇ）が脱イオン水（２０．３ｇ）および界面活性剤Ｃ（１．５ｇ）と混合され、均質になるまで攪拌され、次いで１０分間にわたってゆっくりと添加された。フラスコの内容物は３０℃で３時間にわたって加熱され、その時間の後で、このフラスコは３０℃未満に冷却された。最終的なラテックスは１００メッシュスクリーンを通され、固形分、ｐＨ、粒子サイズ、ＴｇおよびＭＦＦＴについて特徴付けられた（表５）。表５に示されるように、修飾後に、実施例１３および１４についての中間体３と比較して、ＭＦＦＴは増加する。
【００６６】
【表６】
2012255135.tif 000010
【００６７】
実施例１５：熱可塑性ポリ（ヒドロキシアミノエーテル）ポリマーで修飾された中間体ラテックスの製造
Ｄ．Ｅ．Ｒ−３３１液体エポキシ樹脂（３０．２ｇ）、脱イオン水（１５．２ｇ）および界面活性剤Ｃ（１０．４ｇ）がガラスジャー内で混合された。この混合物は磁気攪拌を用いて１５分間攪拌され、次いでティシュティアロール（Ｔｉｓｓｕｅ  Ｔｅａｒｏｒ）携帯型ホモジナイザー（モデル３９８、バイオスペックプロダクツ）を用いて、３０ｒｐｍで３分間にわたって均質化された。次いで、攪拌しつつこのエポキシエマルションに中間体ラテックス５が添加された。ジャーの内容物は１時間にわたって攪拌され、その１時間の経過時に、さらなる脱イオン水（１５．０ｇ）が添加された。攪拌はさらに２０分間継続され、その時間の後で、アミン溶液（５．３ｇのｎ−ブチルアミン、６．３７ｇの脱イオン水および０．３６ｇの界面活性剤Ｃ）が１５分間にわたって添加された。３時間攪拌した後で、最終的なラテックスは１００メッシュスクリーンを通され、固形分、ｐＨ、粒子サイズ、ＴｇおよびＭＦＦＴについて特徴付けられた（表６）。
【００６８】
実施例１６〜２０：熱可塑性ポリ（ヒドロキシアミノエーテル）ポリマーで修飾された中間体ラテックスの製造
実施例１６〜２０は実施例１５に詳述されたのと実質的に同じ手順を用いて製造された。固形分、ｐＨ、粒子サイズ、ＴｇおよびＭＦＦＴは表６に詳述される。これらの結果は、この段階成長ポリマーがＴｇおよびＭＦＦＴに及ぼす影響はアクリルラテックスのＴｇおよび使用されるアミンに応じて変化することを示す。
【００６９】
【表７】
2012255135.tif 000011
【００７０】
実施例２１〜２３は、中間体ラテックスとしてアバンセ（ＡＶＡＮＳＥ（商標））ＭＶ−１００アクリル樹脂（５０％固形分、粒子サイズ＝１３０ｎｍ、Ｔｇ＝１４℃）（ザダウケミカルカンパニーまたはその関連会社の商標）を用いて、実施例１５について詳述したのと実質的に同じ手順を用いて製造された。このアクリル樹脂の大きなマスターバッチがＤ．Ｅ．Ｒ３３１液体エポキシ樹脂で最初に修飾されたように手順が変えられた。このマスターバッチは、その後、３００ｇの部分に分けられ、これらは様々なアミンと反応させられた。３００ｇのマスターバッチ中のアクリル樹脂、エポキシ樹脂、界面活性剤Ｃおよび脱イオン水の量は表７の１〜４行に示される。％固形分、ｐＨ、粒子サイズ、ＴｇおよびＭＦＦＴは表７に詳述される。
【００７１】
【表８】
2012255135.tif 000012
【００７２】
実施例２４：熱可塑性ポリ（ヒドロキシアミノエーテル）で修飾された中間体ポリウレタン分散物の製造
まず、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１液体エポキシ樹脂（１２８．０ｇ）および界面活性剤Ｃ（１２．８ｇ）の混合物を脱イオン水（７２．０ｇ）に攪拌しつつ添加し、次いで、携帯型ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラＴｕｒｒａｘＴ−２５ベーシック、６５００ｒｐｍ）を用いて、５分間にわたって均質化することによりエポキシエマルションが製造された。界面活性剤Ｃ（０．８２ｇ）、脱イオン水（１４．７ｇ）およびエポキシエマルション（１７．８８ｇ）が中間体９（１３０ｇ）に添加された。エポキシエマルションの添加の後で、この混合物は２時間攪拌された。ｎ−ブチルアミンの溶液（３．９ｇの脱イオン水中で２．１ｇ）がこの混合物に５分間にわたって、攪拌しつつ滴下添加され、追加の脱イオン水（２０ｇ）で希釈され、２時間攪拌し、その後その材料を一晩置いておいた。
【００７３】
中間体９および実施例２４は両方ともドローダウンされて２ｍｉｌｓの乾燥膜厚さを有する膜を製造し、１週間乾燥させた。次いで、化学物質耐性を試験するために、各膜の表面が、フォーミュラ（Ｆｏｒｍｕｌａ）４０９クリーナー、５０％エタノール、イソプロピルアルコールおよびメチルエチルケトンの２ｃｍ直径のプールを用いて１時間処理された。４種類全ての化学物質は中間体９をキャストした膜を劇的に柔らかくし、または全体的に溶かした。実施例２４をキャストした膜はこれら４種類の化学物質のいずれからも目に見えるダメージを示さなかった。
【００７４】
【表９】
2012255135.tif 000013
１−１０スケール：１０は何らダメージの徴候がないことを意味し、１は膜の完全な除去に対応する。
【００７５】
実施例２５：熱可塑性ポリ（ヒドロキシアミノエーテル）で修飾された中間体アクリルラテックスの製造
実施例２４に詳述されるのと実質的に同じ手順を用いてエポキシエマルションが製造された。界面活性剤Ｃ（０．６ｇ）、脱イオン水（１２ｇ）およびＤ．Ｅ．Ｒ．３３１エマルション（１３．１３ｇ）が１００ｇのロシールド（ＲＯＳＨＩＥＬＤ（商標））３１８８自己架橋性アクリルエマルション（ザダウケミカルカンパニーまたはその関連会社の商標、３３．６％固形分、粒子サイズ＝１１０ｎｍ）に添加された。添加の完了後、この混合物が２時間にわたって攪拌された。次いで、ｎ−ブチルアミン（１．３ｇ）がこのラテックスに５時間にわたって滴下添加された。この混合物は２時間攪拌され、次いで一晩置いておかれた。このアクリルエマルションおよび実施例２５のラテックスはドローダウンされてオーク板上に薄い膜を形成した。実施例２５はより良好な目に見える暖かみを有し、望ましい赤みを帯びた黄色の色相を提供したが、この色相は対照のアクリル配合物によっては提供されない。
【００７６】
実施例２６〜２７：熱可塑性ポリ（ヒドロキシアミノエーテル）で修飾された中間体アルキド分散物の製造
実施例２６〜２７は、中間体１０が修飾されるが、実施例１５に詳述されるのと実質的に同じ手順を用いて製造された。この手順においては、中間体１０の大きなマスターバッチは最初にＤ．Ｅ．Ｒ３３１液体エポキシ樹脂で修飾された。このマスターバッチは、次いで１５０ｇの部分に分けられ、それぞれ、エタノールアミンおよびｎ−ブチルアミンと反応させられた。マスターバッチ１５０ｇ中にある中間体１０、エポキシ樹脂、界面活性剤Ｃおよび脱イオン水の量は表９の行１〜４に示される。％固形分、ｐＨ、粒子サイズ、ＴｇおよびＭＦＦＴは表９の行５〜９に詳述される。
【００７７】
【表１０】
2012255135.tif 000014
【００７８】
コーティング実施例１、２および４、並びに中間体１
モル比１：１のジイソシアナート：ジオールを用いたポリウレタンで修飾されたラテックス、並びに未修飾対照ラテックスのコーティング用途
透明木材コーティングのための、未修飾対照ラテックス中間体のコーティング配合物（Ｃ中間体１）、並びにモル比１：１のジイソシアナート：ジオールを用いたポリウレタンで修飾されたラテックス（実施例１、実施例２および実施例４）が表１０に示される。ＢｕｔｙｌＣａｒｂはブチルカルビトール（ＣＡＲＢＩＴＯＬ（商標））ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ザダウケミカルカンパニーまたはその関連会社の商標）である。Ｓｕｒｆ１０４ＤＰＭはサーフィノール（Ｓｕｒｆｙｎｏｌ）１０４界面活性剤（ジプロピレングリコールモノメチルエーテル中５０％）であり；ＺｏｎｙｌＦＳ６１０はゾニル（Ｚｏｎｙｌ）ＦＳ−６１０フルオロ界面活性剤である。それぞれの材料は徐々に添加され、ベンチトップオーバーヘッドミキサーを用いて混合された。
【００７９】
【表１１】
2012255135.tif 000015
【００８０】
比較例であるＣ中間体１および実施例であるＣ実施例１、２および４のケーニッヒ硬度（Ｋｏｎｉｇ  Ｈａｒｄｎｅｓｓ）、耐汚染性、および化学物質／溶媒耐性特性は表１１に示される。上記配合物は、ＡＳＴＭ  Ｄ−８２３−９５手順Ｅに従って１０ｍｉｌｓの湿潤膜厚さで処理されたアルミニウムパネルに適用されて、約２ｍｉｌｓの乾燥膜厚さを生じさせた。ペンデュラム（ケーニッヒ）硬度は、周囲温度および５０％相対湿度で７日間の乾燥および６０℃のオーブン内でさらに５日間の乾燥の後で、それぞれ、振幅の周期１．４ｓおよび振幅制限６°〜３°で、ＡＳＴＭ  Ｄ４３６６−９５を用いてこのパネル上で試験された。耐汚染性および化学物質／溶媒耐性はオーブン乾燥されたパネル上で以下のようにスポット試験された：丸い繊維ディスクが様々な化学物質または溶媒に浸漬され、コーティング上に配置され、そして蓋で覆われた。〜１時間後に、覆いとディスクが取り除かれ、パネルが軽く拭われた。この塗膜は以下の基準を用いて膜のダメージについて評価された：１０〜９＝ダメージまたは変色なし、８〜７＝わずかな膨潤、膨れ、または、しわ、曇り、黄変、６〜５＝中程度の膨潤、膨れ、または、しわ、４〜３＝重度の膨潤、膨れ、または、しわ、並びに２〜０＝溶解、剥離、または非常に変色。
【００８１】
中間体ラテックス対照を超えるケーニッヒ硬度、耐汚染性、および化学物質／溶媒耐性の向上が、修飾されたラテックスについて、特にヒドロキシル官能基を有するラテックスについて観察された。
【００８２】
【表１２】
2012255135.tif 000016
【００８３】
コーティング実施例５、６、８および９
モル比１．５：１のジイソシアナート：ジオールを用いたポリウレタンで修飾されたラテックスのコーティング用途
表１０におけるのと同じ材料を用いた、透明木材コーティングのための、モル比１．５：１のジイソシアナート：ジオールを用いたポリウレタンで修飾されたラテックスの配合物（実施例５、実施例６、実施例８および実施例９）が表１２に示される。
コーティング実施例５、６、８および９のケーニッヒ硬度、耐汚染性、および化学物質／溶媒耐性特性は表１３に示される。それらはコーティング実施例１、２および４と同じ方法で試験された。
コーティング実施例１、２および４と同様に、中間体ラテックス対照（Ｃ中間体１）を超えるケーニッヒ硬度、耐汚染性、および化学物質／溶媒耐性の向上が、修飾されたラテックスについて、特にヒドロキシル官能基を有するラテックスについて観察された。
【００８４】
【表１３】
2012255135.tif 000017
【００８５】
【表１４】
2012255135.tif 000018
【００８６】
コーティング実施例１５〜１７、並びに中間体５〜７
ポリ（ヒドロキシアミノエーテル）で修飾されたラテックス、並びに未修飾対照ラテックスのコーティング用途
金属への直接コーティング（ｄｉｒｅｃｔ−ｔｏ−ｍｅｔａｌ  ｃｏａｔｉｎｇ）のために、Ｃ中間体５〜７、並びにＣ実施例１５〜１７についての配合物が表１４に示される。ＴＡＭＯＬ（商標）２００１はタモール（ＴＡＭＯＬ（商標））２００１顔料分散物（ザダウケミカルカンパニーまたはその関連会社の商標）をいい；ＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＤＰＭはダウアノール（ＤＯＷＡＮＯＬ（商標））ＤＰＭジプロピレングリコールメチルエーテル（ザダウケミカルカンパニーまたはその関連会社の商標）をいい；亜硝酸ナトリウム（１５％）はシグマアルドリッチカンパニーからの亜硝酸ナトリウム塩から製造された１５重量％水溶液であり；ＡＣＲＹＳＯＬ（商標）ＲＭ−８Ｗはアクリゾル（ＡＣＲＹＳＯＬ（商標））ＲＭ−８Ｗ非イオン性ウレタンレオロジー調整剤（ザダウケミカルカンパニーまたはその関連会社の商標）をいい；ＳｕｒｆｙｎｏｌＣＴ−１１１はサーフィノール（Ｓｕｒｆｙｎｏｌ）ＣＴ−１１１湿潤剤をいい；ＤｒｅｗｐｌｕｓＬ−４９３はドリュープラス（Ｄｒｅｗｐｌｕｓ）Ｌ−４９３脱泡剤をいい；Ｔｉ−Ｐｕｒｅ  Ｒ−７０６はＴｉ−Ｐｕｒｅ（タイ−ピュア）Ｒ−７０６ＴｉＯ２顔料をいい；Ｔｅｘａｎｏｌはテキサノール（Ｔｅｘａｎｏｌ）造膜助剤をいい；並びに、ＤｒｅｗｐｌｕｓＬ−４９３はドリュープラスＬ−４９３脱泡剤をいう。
【００８７】
顔料を除く、グラインドセクションにおける全ての液体材料はグラインドポット内に入れられ、そして攪拌された。次いで、顔料が添加され、コーレス溶解機（Ｃｏｗｌｅｓ  Ｄｉｓｓｏｌｖｅｒ）を用いて、ヘグマン（Ｈｅｇｍａｎ）７＋評定に至るまで、２５分間約２０００ＲＰＭでグラインドが続けられた。レットダウン工程においては、グラインドされた顔料がラテックスに５分間にわたって、攪拌しつつ添加された。造膜助剤混合物（造膜助剤および水）が次いで添加され、攪拌がさらに１５分間続けられた。残りの材料が添加されて、攪拌が２０分間続けられた。ストーマー（Ｓｔｏｍｅｒ）粘度計を用いて、当初および５日目の粘度が測定され、クレブス単位（ＫＵ）で報告された。
【００８８】
修飾されたラテックス（Ｃ実施例１５〜１７）についての５日間にわたるＫＵ粘度の増大は、対照のラテックス（Ｃ中間体５〜７）についての増大と同様であり、このことはポリ（ヒドロキシアミノエーテル）ポリアミンポリマーで修飾されたラテックスがアニオン性／非イオン性着色コーティングを配合する能力を悪化させなかったことを示す。
【００８９】
【表１５】
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【００９０】
比較例であるＣ中間体５〜７および実施例であるＣ実施例１５〜１７の光沢、ケーニッヒ硬度、鉛筆硬度、ブロック耐性（Ｂｌｏｃｋ−Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）およびダートピックアップ耐性（Ｄｉｒｔ  Ｐｉｃｋ  Ｕｐ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）特性は表１５に示される。上記配合物は、ＡＳＴＭ  Ｄ−８２３−９５手順Ｅに従って、１０ｍｉｌｓの湿潤膜厚さで、処理されたアルミニウムパネルに適用され、約２ｍｉｌｓの乾燥膜厚さを生じさせた。
【００９１】
光沢は、周囲温度および５０％相対湿度での様々な乾燥時間の後で、ＡＳＴＭ  Ｄ−５２３−８９（１９９９年再承認）試験方法によって、２０、６０および８５度で決定された。ペンデュラム（ケーニッヒ）硬度は、振幅の周期１．４ｓおよび振幅制限６°〜３°で、ＡＳＴＭ  Ｄ４３６６−９５を用いて同じパネル上で試験された。鉛筆硬度はＡＳＴＭ  Ｄ３３６３−０５標準試験方法を用いて光沢測定のためのものと同じパネルを使用して試験された。
【００９２】
ブロック耐性は、処理されたアルミニウムパネル上に造られたドローダウンを用いて測定された。恒温室（ＣＴＲ）内で２週間乾燥させた後で、１．５インチ正方形がこのドローダウンから切り出され、面と面とを向かい合わせて配置し、以下の２つの方法のうちの１つで試験された：ａ）ＣＴＲ内で室温で一晩；ｂ）１４０°Ｆオーブン内で１／２時間。それぞれの試験において、＃８ストッパーおよび１キログラムの重りがその正方形の上に配置された。評価は面と面とが向かい合って配置された１．５インチの正方形の分離の容易さ、および分離後のコーティングされた表面上のダメージに基づく。評価は０〜１０の範囲であって、向き合って配置された１．５インチの正方形がその膜に完全にダメージを与えなければ分離できない場合に、最も悪い０であり；および、１ｋｇの重りが除かれた後に力を加えることなく向き合って配置された１．５インチの正方形が分離されうる場合に、最良の１０である。
【００９３】
ダートピックアップ耐性（ＤＰＵＲ）も処理されたアルミニウムパネル上で測定された。パネルがＣＴＲ内で２週間乾燥された後で、ダートピックアップ耐性試験が行われた。Ｙ−反射率およびＬ．ａ．ｂ．値が採られた。次いで、パネルはフォグボックス内に１．５時間にわたって入れられ、次いで取り出され、パット乾燥させられ（ｐａｔｔｅｄ  ｄｒｙ）；次いで酸化鉄スラリー（〜０．８ｇ）が適用された。パネルは実験室内で３時間にわたって空気乾燥させられ、次いで１４０°Ｆオーブン内に１時間入れられ、その時間の後で、パネルは取り出され、〜０．５時間にわたって冷却された。次いで、各パネルは各パネルのための個々のチーズクロスを用いてぬるい流水下で洗浄された。パネルはパッド乾燥させられ、実験室内に一晩置いておかれた。各パネルの汚れた部分にわたって、再び、Ｙ−反射率およびＬ．ａ．ｂ．測定値が記録された。ダート処理前および処理後のＹ−反射率並びに保持のそのパーセンテージが計算され、表１５に示された。Ｙ−反射率保持のより高いパーセンテージはより低いダートピックアップかつより良好なダートピックアップ耐性を意味する。
【００９４】
修飾されたラテックスについて、特に低いガラス転移温度を有するラテックスについて、中間体ラテックス対照を超える、ダートピックアップ耐性およびケーニッヒ硬度およびブロック耐性の改良が観察された。
【００９５】
【表１６】
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【００９６】
コーティング実施例２１〜２３−対−対照：未修飾の、およびポリ（ヒドロキシアミノエーテル）で修飾されたアバンセＭＶ−１００ラテックスのコーティング用途
アバンセ（商標）ＭＶ−１００ラテックス（ザダウケミカルカンパニーまたはその関連会社の商標）についての配合物および金属への直接コーティング（ｄｉｒｅｃｔ−ｔｏ−ｍｅｔａｌ  ｃｏａｔｉｎｇ）についての実施例２１〜２３が表１６に示される。これらは同様の材料を用いて、同様の方法で配合された。
【００９７】
【表１７】
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【００９８】
アバンセ（商標）ＭＶ−１００ラテックス（比較）およびＣ実施例２１〜２３に基づく塗膜の光沢、ケーニッヒおよび鉛筆硬度、ブロック耐性およびダートピックアップ耐性特性が表１７に示される。これらはコーティング実施例Ｃ中間体５〜７およびＣ実施例１５〜１７におけるのと同じように測定された。さらに、比較ラテックスおよびＣ実施例２２についてタンニンおよびマーカー（Ｔａｎｎｉｎ  ａｎｄ  Ｍａｒｋｅｒ）汚れブロッキング耐性も試験され、相対的な比較が表１７に報告される。タンニンブロック耐性はシーダーパネルを、２ｍｉｌｓの乾燥膜厚さの目的物でブラシを用いてコーティングすることにより評価された；トップコートは第１のコートの適用の２時間後に適用された。コーティングされたパネルは高湿度環境中で１６〜２４時間にわたってコンディショニングされ、次いで１日間にわたって乾燥させられた。コーティング表面上の相対的な変色が報告された。マーカー汚染耐性は、マーカーがこのチャート上にドローされた後で適用されたコーティングを伴うシールされた白色チャートであるレネタフォーム（Ｌｅｎｅｔａ  Ｆｏｒｍ）ＷＢ上で同様に評価された。
【００９９】
修飾されたラテックスについて、３種類の異なるアミンについてアバンセＭＶ−１００ラテックス対照を超える、ダートピックアップ耐性およびケーニッヒ硬度およびブロック耐性の改良が観察された。さらに、タンニンおよびマーカー汚れブロッキング耐性について、アバンセＭＶ−１００ラテックス対照に対して、Ｃ実施例２２が試験された場合に、向上した性能が観察された。
【０１００】
【表１８】
2012255135.tif 000022
【０１０１】
【表１９】
2012255135.tif 000023
ＮＡはデータを入手できなかったことを意味し、＋は対照よりも良好であったことを意味し、＝は対照と同じであったことを意味する。
【外国語明細書】
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2012255135000002.pdf
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