(57)【要約】【課題】芳香族ポリアミド短繊維が本来有している物性を阻害せずに、フェノール樹脂等との接着性を十分満足する摩擦材用芳香族ポリアミド短繊維を提供すること。【解決手段】芳香族ポリアミド短繊維の表面に、エチレンオキサイドが付加したノニオン化合物を少なくとも１０重量％以上含有する油剤が、繊維重量に対して０．２〜０．８重量％付着しており、捲縮数６〜２０個／２５．４ｍｍである摩擦材用芳香族ポリアミド短繊維。ノニオン化合物が、芳香環含有ヒドロキシ化合物であることや、短繊維が平均繊維長が２０〜１００ｍｍ、主幹繊維の平均繊維径が１０μｍ以上であることや、捲縮率が５〜３０％であることが好ましい。または、摩擦材用芳香族ポリアミド短繊維と、熱硬化性樹脂からなる摩擦材である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリアミド短繊維の表面に、エチレンオキサイドが付加したノニオン化合物を少なくとも１０重量％以上含有する油剤が、繊維重量に対して０．２〜０．８重量％付着しており、捲縮数６〜２０個／２５．４ｍｍであることを特徴とする摩擦材用芳香族ポリアミド短繊維。
【請求項２】
ノニオン化合物が、芳香環含有ヒドロキシ化合物である請求項１記載の摩擦材用芳香族ポリアミド短繊維。
【請求項３】
平均繊維長が２０〜１００ｍｍ、主幹繊維の平均繊維径が１０μｍ以上である請求項１または２記載の摩擦材用芳香族ポリアミド短繊維。
【請求項４】
捲縮率が５〜３０％である請求項１〜３のいずれか１項記載の摩擦材用芳香族ポリアミド短繊維。
【請求項５】
請求項１〜４記載の摩擦材用芳香族ポリアミド短繊維と、熱硬化性樹脂からなることを特徴とする摩擦材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は摩擦材用途、特には湿式摩擦材用途に適した芳香族ポリアミド短繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリアミド短繊維は高強度、高耐摩耗性、高耐熱性を有するため、ブレーキパッド、ブレーキライニングなどの乾式摩擦材、オートマチックトランスミッションのクラッチフェーシングなどの湿式摩擦材、ガスケットなどシール材の補強用繊維に適し、アスベスト代替素材として広く用いられている。例えばこの芳香族ポリアミド短繊維は、湿式摩擦材用途に好適であり、繊維状材料に摩擦調整剤や固体潤滑剤等の各種無機フィラーを抄造して紙状やフェルトの基材を得、これにフェノール樹脂等のバインダー樹脂を含浸して加熱硬化して製造する方法が知られている。
【０００３】
しかし、特許文献１のように、カードの静電気を抑制する目的のための制電性の油剤として、通常の短繊維用油剤であるカチオンやアニオン活性剤を含有した油剤を用いた場合には、フェノール樹脂等との相溶性に劣り、摩擦材用原綿用の短繊維としては、不十分なものしか得ることが出来なかった。
【０００４】
そこで、特許文献２ではフェノール樹脂との相溶性を改善させるための表面処理剤としてエポキシバインダー、ウレタンエポキシバインダー、アミノ糖類等を、繊維外表面及びその内部オープン構造に処理する方法が提案されているが、この方法は処理剤の均一付与が難しく安定した品質が得られないという問題があった。また、加工薬品コストが高く、実用性にも難点があった。その他、新規なフェノール樹脂の開発等も行なわれるようになってきたものの、十分に満足できる特性のものは得られていない。
【０００５】
従来公知の技術では、芳香族ポリアミド短繊維とフェノール樹脂等との接着性を十分に満足できるものはなく、芳香族ポリアミド短繊維が本来有している高耐熱性、耐摩耗性及び耐久性などの優れた性質を、摩擦材用途に十分に活かすことが出来ない、という問題があったのである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−７５１３０号公報
【特許文献２】特開２００４−９２９０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記従来技術に鑑みなされたもので、その目的は、芳香族ポリアミド短繊維が本来有している物性を阻害せずに、フェノール樹脂等との接着性を十分満足する摩擦材用芳香族ポリアミド短繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の摩擦材用芳香族ポリアミド短繊維は、芳香族ポリアミド短繊維の表面に、エチレンオキサイドが付加したノニオン化合物を少なくとも１０重量％以上含有する油剤が、繊維重量に対して０．２〜０．８重量％付着しており、捲縮数６〜２０個／２５．４ｍｍであることを特徴とする。
【０００９】
さらには、ノニオン化合物が、芳香環含有ヒドロキシ化合物であることが好ましい。また短繊維としては、平均繊維長が２０〜１００ｍｍ、主幹繊維の平均繊維径が１０μｍ以上であることや、捲縮率が５〜３０％であることが好ましい。
また、もう一つの本発明である摩擦材は、上記の本発明の摩擦材用芳香族ポリアミド短繊維と、熱硬化性樹脂からなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、芳香族ポリアミド短繊維が本来有している物性を阻害せずに、フェノール樹脂等との接着性を十分満足する摩擦材用芳香族ポリアミド短繊維が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】摩擦材の評価方法を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の摩擦材用芳香族ポリアミド短繊維は、芳香族ポリアミド短繊維の表面に、エチレンオキサイドが付加したノニオン化合物を少なくとも１０重量％以上含有する油剤が付着していることを必須としている。さしてさらにこの摩擦材用芳香族ポリアミド短繊維の捲縮数は６〜２０個／２５ｍｍであるものである。
【００１３】
ここで本発明に用いられる芳香族ポリアミド繊維としてはいわゆるアラミド繊維であり、より具体的にはメタ系芳香族ポリアミド繊維（以下、メタ系アラミド繊維と記す）やパラ系芳香族ポリアミド繊維（以下、パラ系アラミド繊維と記す）を挙げることが出来る。
【００１４】
さらにメタ系アラミド繊維について述べると、メタ系アラミド繊維とは、主骨格を構成する芳香環がアミド結合によりメタ型に結合されてなるものであるが、本発明ではポリマーの全繰返し単位の８５モル％以上がメタフェニレンイソフタルアミド単位であるものが好ましく、特にはポリメタフェニレンイソフタルアミドホモポリマーが望ましい。全繰返し単位の１５モル％以下、さらに好ましくは５モル％以下で共重合し得る第３成分としては、ジアミン成分として、例えばパラフェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、パラキシリレンジアミン、ビフェニレンジアミン、３，３’−ジクロルベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ナフタレンジアミン等の芳香族ジアミンが、また酸成分として、例えばテレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。また、これらの芳香族ジアミン及び芳香族ジカルボン酸は、その芳香族環の水素原子の一部がハロゲン原子やメチル基等のアルキル基によって置換されていてもよい。なお、ポリマーの全末端の２０％以上が、アニリン等の一価のジアミンもしくは一価のカルボン酸成分で封鎖されている場合には、特に高温下に長時間保持しても繊維の強力低下が小さくなるので好ましい。このようなメタ系芳香族ポリアミドは、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ジハライドとを、例えば従来、公知の界面重合させる方法により製造することができる。ポリマーの重合度としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として０℃で測定した固有粘度（ＩＶ）が０．８〜３．０、特に１．０〜２．０の範囲にあるものが好ましい。
【００１５】
一方、パラ系アラミド繊維について述べると、パラ系アラミド繊維とは主骨格を構成する芳香環がアミド結合によりパラ型結合されてなるものであるが、ポリマーの全繰返し単位の８５モル％以上がパラフェニレンテレフタルアミド単位であるものが好ましく、特にはポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）が望ましい。これはテレフタル酸とパラフェニレンジアミンを重縮合して得られる重合体であるが、少量の他のジカルボン酸およびジアミンを共重合したものも使用でき、重合体または共重合体の分子量は通常２０，０００〜２５，０００が好ましく、またＰＰＴＡ繊維は、ＰＰＴＡを濃硫酸に溶解し、その粘調な溶液を紡糸口金から押し出し、空気中または水中に紡出することによりフィラメント状にした後、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、最終的には１２０〜５００℃の乾燥・熱処理前のＰＰＴＡ繊維は結晶サイズ（１１０面）が５０Å未満であり、乾燥・熱処理後では５０Å以上となる一般的なＰＰＴＡ繊維が好ましく用いられる。
【００１６】
本発明においては、摩擦材として強度が必要なため、より強度の高いパラ系アラミド繊維がより好適に用いられる。
また、本発明の摩擦材用芳香族ポリアミド繊維としては、その捲縮数が６〜２０個／２５.４ｍｍ（１ｉｎｃｈ）であることが必要である。さらには本発明の捲縮短繊維の捲縮特性しては捲縮数（ＣＮ）が８〜１５／２５.４ｍｍであることが好ましい。また、捲縮率（ＣＤ）は、５〜３０％であることが好ましく、さらには８〜１５％であることが好ましい。このような数値範囲内であることにより、ニードルパンチ工程での繊維の絡み及び締まりにおいて良好な状態となる。
【００１７】
本発明の芳香族ポリアミド短繊維の長さ加重平均繊維長としては、２０〜１００ｍｍが好ましく、さらには３８〜７６ｍｍの範囲であることが好ましい。繊維長が小さすぎる場合には、繊維の補強効果が低下する傾向にあり、長すぎる場合にはニードルパンチ工程での繊維の絡みが悪化し、物性が低下する傾向にある。
【００１８】
このような本発明に用いられる捲縮した短繊維を得る方法としては、例えば長繊維として紡糸した後に、押し込み捲縮などの公知の捲縮加工を施した後、ロータリーカッター、ギロチンカッターなど公知のカッティング装置を用いて切断して作成することができる。
【００１９】
また、このような加工方法を採用した場合等には、繊維径の細い部分と太い部分が形成されるが、太い部分である主幹繊維の繊維径としては、１０μｍ以上、さらには１２μｍ以上であることが好ましい。さらには１２〜５０μｍであることが好ましい。繊維径が細すぎる場合には、特に湿式摩擦材の原料として用いた場合、繊維が過度に充填され、湿式摩擦材としての十分な気孔率が確保できないという問題が生じる傾向にある。
【００２０】
本発明の摩擦材用芳香族ポリアミド短繊維では、このような芳香族ポリアミド短繊維の表面に、エチレンオキサイドが付加したノニオン化合物を少なくとも１０重量％以上含有する油剤が、繊維重量に対して０．２〜０．８重量％付着していることを必要としている。
【００２１】
このエチレンオキサイドが付加したノニオン化合物としては、高級アルコールのエチレンオキサイド付加物、ポリエチレングライコールエステル、及び多価アルコールエステルのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。このようなノニオン化合物が芳香族ポリアミド短繊維の表面に付着していることにより、芳香族ポリアミド短繊維とフェノール樹脂等のマトリックス樹脂との接着性が向上する。特にマトリックス樹脂としてフェノール樹脂を用いた場合、その相溶性を改善させ、得られる摩擦材の剥離時間等の物性が向上するのである。
【００２２】
さらにフェノール樹脂との相溶性を向上させる、エチレンオキサイドが付加されたノニオン化合物としては、分子構造に芳香環、特に２〜４個の芳香環を有するヒドロキシにエチレンオキサイドが付加されたノニオン化合物であることが好ましい。かかる化合物としては、より具体的にはノニルフェノール、ベンジルフェニルフェノール、トリベンジルフェノール、スチレン化フェノールなどのフェノール類のエチレンオキサイド付加物を例示することができ、なかでも例えばベンジルフェニルフェノール、トリベンジルフェノール、スチレン化フェノールなどの芳香環を２〜４個有するフェノール類のエチレンオキサイド付加物が好ましい。
【００２３】
エチレンオキサイドの付加モル数は少なすぎると水への溶解性が劣り、取り扱い性が悪い。逆に多すぎると、フェノール樹脂との相溶性が劣る傾向にある。そのため、好ましいエチレンオキサイドの付加モル数としては、２〜２０モルの範囲が好ましく、特には３〜１０モルの範囲が最適である。
【００２４】
このような、本発明で使用する原綿油剤中のエチレンオキサイドが付加されたノニオン化合物は、油剤中に少なくとも１０重量％以上含有していることが必要である。含有量が１０重量％未満の場合、フェノール樹脂との相溶性が劣り、性能向上効果を発揮することが出来ない。
【００２５】
さらに本発明の摩擦材用芳香族ポリアミド繊維の表面には、繊維重量に対して０．２〜０．８重量％の油剤が付与されていることが必要である。この範囲を外れると、原綿やフェルトを生産する際、平滑性や制電性が不良となり、繊維のフィブリルやカードでの捲付き、ウエブ斑などが発生し、工程通過性が極めて悪くなるのである。
【００２６】
本発明にて用いられる油剤には、エステルや鉱物油等の平滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤等を、本発明に支障しない範囲で含有していてもよいことは言うまでも無い。
このような油剤を芳香族ポリアミド短繊維に付与する方法としては、この捲縮短繊維を生産する時、トウの状態での付与あるいは、カット後、追油の形で付与することが可能である。
【００２７】
本発明の摩擦用芳香族ポリアミド繊維は、熱可塑性樹脂とともに用いられ摩擦材となる。例えば本発明の摩擦用芳香族ポリアミド繊維から紙等を含む広義の不織布やフェルト等の基体を製造し、熱硬化性樹脂を含浸、加熱硬化させること等により、ブレーキパッドやクラッチ板などの摩擦材とすることができる。熱硬化性樹脂としてはフェノール樹脂が好ましく、また芳香族ポリアミド繊維としては、強力に優れたパラ系アラミド繊維であることが好ましい。さらに本発明の摩擦用芳香族ポリアミド繊維を含む基体としては、織物からなるスクリムを含むことが好ましく、その場合にはスクリムとウェブを積層しニードルパンチなどの手段で三次元絡合したものであることが好ましい。この場合、ウェブには高強力のパラ系アラミド繊維を、スクリムには耐熱性に優れるメタ系アラミド繊維であることが好ましい。また、スクリムとしては、目付が５０〜１５０ｇ／ｍ２の平織であることが好ましい。
【００２８】
このような本発明の摩擦用芳香族ポリアミド繊維からなる摩擦材は、特に湿式摩擦材に有効に用いられ、例えば湿式クラッチ等の湿式摩擦材として最適である。
次に本発明の製造方法の一例を示すが、これに限定するものではない。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中の％はすべて重量％を示す。またそれぞれの評価は下記の方法に従った。
【００３０】
（１）  短繊維の繊維径Ｄ
電子顕微鏡（日本電子製、ＪＳＭ６３３０Ｆ）を使用して主幹繊維の直径を計測した。サンプルの調整は繊維をエタノール中に分散させたものを試料台に滴下して乾燥させたものを用いた。試料台に乗っている繊維から、ランダムに１０本を選び計測対象とした。
【００３１】
（２）  短繊維の平均カール度、加重平均繊維長、本数の測定
測定は市販のパルプ繊維長測定装置（メッツォオートメーション製、ＰｕｌｐＥｘｐｅｒｔ Ｆｉｂｅｒ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて次の手順に従って行った。
繊維を絶乾重量で１．５ｇ秤量し、水１．５Ｌとともに公知の離解機を用いて離解する。次に、ＰｕｌｐＥｘｐｅｒｔ Ｆｉｂｅｒ Ａｎａｌｙｚｅｒの４本のサンプルチューブに離解スラリーを５０ｃｃづつに投入し、測定を開始する。なお、ＰｕｌｐＥｘｐｅｒｔ Ｆｉｂｅｒ Ａｎａｌｙｚｅｒには顕微鏡とＣＣＤカメラが併設されており、繊維スラリーを攪拌しながら繊維画像を撮影し、１水準につき約４００枚の画像を元に画像解析し、平均カール度、長さ加重平均繊維長などを算出する。
また、０．５ｍｍ以上の全繊維本数Ｎ０．５のカウントは、ＰｕｌｐＥｘｐｅｒｔ Ｆｉｂｅｒ Ａｎａｌｙｚｅｒで撮影した４００枚のうちのランダムに４枚の画像を選び出し、繊維長で０．５ｍｍ以上の繊維の比率を求めて算出した。
【００３２】
（３）  短繊維の捲縮特性
捲縮数（ＣＮ）はＪＩＳ  Ｚ  ８４０１に従って２５ｍｍ間当たりの捲縮数を求め、２０回の平均の値を求めた。捲縮率（ＣＤ）もＪＩＳ  Ｚ  ８４０１に従って求めた。
【００３３】
（４）  油剤付着量
原綿３ｇを１０５℃で１時間乾燥後、秤量（Ｗ１）し次いでエーテル系の溶剤を用いてソックスレー抽出を行い、抽出物を１０５℃で１時間乾燥後、秤量（Ｗ２）、下記の式から油剤付着量を求めた
油剤付着量（ｗｔ％）＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００
（５）  摩擦材の物性評価
摩擦材耐剥離性評価は、市販の摩擦摩耗試験機［（株）オリエンテック社製、ＥＦＭ−III−ＥＮ／Ｆ］に３脚リング状圧子（硬質クロムメッキベアリング鋼、外径２５．４ｍｍ、内径２０ｍｍ）を取り付け、脚部を摩擦材試料に押し付けながら回転させ、摩擦材試料表面が剥離するまでの最大摩擦係数及び時間を求めた。このときの試験条件は負荷荷重２００Ｎ、常温油中（ＡＴクラッチオイル）、１００ｒｐｍで行った。図１に試験法の様子を示す。
【００３４】
［実施例１−３、比較例１−３］
下記の各種の油剤が付着したパラ系芳香族ポリアミド短繊維（繊維長５１ｍｍ、繊維径Ｄ１２μｍ、帝人テクノプロダクツ株式会社製、トワロン原綿）をカードで２回通してウェブを作成した（目付け量、２５０ｇ／ｍ２）。このウェブを上下に重ね、ウェブ間にメタ系芳香族ポリアミド繊維（帝人テクノプロダクツ株式会社製、コーネックス）からなるスクリム（布目付け量が７０ｇ／ｍ２）を積層し、ニードルパンチングマシンで三次元絡合させ、フェルト（作成した。
このフェルトにフェノール樹脂（住友化学株式会社製、ＰＲ−５３１２３）を１０重量％含浸させ、その後、室温で２４時間乾燥後、ＡＴクラッチオイルに浸漬させて、摩擦摩耗試験機（株式会社オリエンテック社製）にて、フェルトの摩擦材試料表面が剥離するまでの時間を求めた。結果を併せて表１に示した。
【００３５】
なお、上記の実施例及び比較例で使用した油剤は次の通りである。
Ａ；ラウリルホスフェートＫ塩／ラウリルエーテルのエチレンオキサイド６モル付加物＝６０／４０
Ｂ；ラウリルホスフェートＫ塩／ベンジルフェニルフェノールエーテルのエチレンオキサイド１０モル付加物＝８５／１５
Ｃ；ラウリルホスフェートＫ塩１００％
【００３６】
【表１】
2012082551.tif 000002
【符号の説明】
【００３７】
１  荷重方向
２  回転方向
３  脚部
４  摩擦資料
【図１】
2012082551.tif 000003