(57)【要約】【課題】正極合剤層中の正極活物質粒子を高密度化することにより、サイクル特性に優れた高容量の非水電解質二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】正極集電体と正極集電体表面に形成された正極合剤層とを備え、正極合剤層は正極活物質と導電助剤とを含み、且つ、密度３．５〜４．０ｇ／ｃｍ3の範囲であり、正極活物質が平均粒子径（Ｄ50）１８〜２５μｍの第一活物質粒子と平均粒子径（Ｄ50）３〜７μｍの第二活物質粒子とを９：１〜６：４の配合比率で含有し、導電助剤がカーボンブラックと膨張黒鉛とを７：３〜３：７の配合比率で含有し、膨張黒鉛の平均粒子径が１〜５μｍの範囲である非水電解質二次電池用正極。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体と前記正極集電体表面に形成された正極合剤層とを備え、
前記正極合剤層は正極活物質と導電助剤とを含み、且つ、密度３．５〜４．０ｇ／ｃｍ3の範囲であり、
前記正極活物質が平均粒子径（Ｄ50）１８〜２５μｍの第一活物質粒子と平均粒子径（Ｄ50）３〜７μｍの第二活物質粒子とを９：１〜６：４の配合比率で含有し、
前記導電助剤がカーボンブラックと膨張黒鉛とを７：３〜３：７の配合比率で含有し、
前記膨張黒鉛の平均粒子径が１〜５μｍの範囲であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極。
【請求項２】
前記正極活物質１００質量部に対して前記導電助剤を０．５〜３質量部含有する請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項３】
前記正極活物質１００質量部に対して前記膨張黒鉛を０．２〜２質量部含有する請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項４】
前記第一活物質粒子及び前記第二活物質粒子の少なくとも一方は、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含むリチウム含有複合酸化物である請求項１〜３の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項５】
正極合剤スラリーを正極集電体の表面に塗布することにより正極合剤層を形成する合剤層形成工程と、前記正極合剤層を圧延する圧延工程と、を備え、
前記正極合剤スラリーは、正極活物質として、平均粒子径（Ｄ50）１８〜２５μｍの第一活物質粒子と平均粒子径（Ｄ50）３〜７μｍの第二活物質粒子とを９：１〜６：４の配合比率で含有し、さらに、導電助剤としてカーボンブラックと平均粒子径が１〜５μｍの範囲である膨張黒鉛とを７：３〜３：７の配合比率で含有し、
前記圧延工程において、密度３．５〜４．０ｇ／ｃｍ3の範囲になるように圧延することを特徴とする非水電解質二次電池用正極の製造方法。
【請求項６】
前記正極活物質１００質量部に対して前記導電助剤を０．５〜３質量部含有する請求項５に記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４の何れか１項に記載の正極と負極とをセパレータを介在させて捲回した電極群と、非水電解質とを備えることを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用正極に関し、詳しくは、高密度化された正極合剤層の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノートパソコンなどの電子機器の小型化、軽量化に伴い、これらの機器の電源である二次電池に対する高容量化が要求されている。このような要求から、高エネルギー密度化が可能な非水電解質二次電池が広く普及している。非水電解質二次電池は、正極、負極、正極と負極との間に介在するように配されたセパレータおよび非水電解質を備える。正極、負極およびセパレータは、捲回されて電極群を構成する。
【０００３】
非水電解質二次電池用正極（以下、単に正極ともいう）は、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極合剤層とを有する。正極合剤層は、正極活物質粒子と、導電助剤と結着剤を含む。
【０００４】
非水電解質二次電池の更なる高容量化を目的として、正極活物質粒子を正極合剤層に高密度に充填して、正極合剤層の密度を高くすることや、正極合剤層の厚さを厚くすることが検討されている。
【０００５】
下記特許文献１は、膨張黒鉛とカーボンブラックとを１：１〜５：１の配合比率で混合した導電助剤を使用した正極合剤層を開示している。そしてこのような正極合剤層を備えた非水電解質二次電池によれば、電池の高容量化と充放電サイクル特性が改善されることが述べられている。
【０００６】
また、下記特許文献２は、正極活物質の平均粒子径が５〜２０μｍの範囲内にあり、導電性物質として膨張黒鉛を用いたことを特徴とする、高容量で、負荷特性及びサイクル特性にも優れた非水二次電池を開示している。
【０００７】
また、下記特許文献３は、平均粒径１〜３０μｍの膨張黒鉛を含有する導電助剤を含有する正極を開示している。そしてこのような正極を備えた非水電解質二次電池によれば、正極の導電性が向上することにより、活物質の利用率が向上して高容量化を実現できることが述べられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３１１５２５６号公報
【特許文献２】特開２００１−３１９６５８号公報
【特許文献３】特開平１０−１８８９９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１〜３は、いずれも導電助剤として膨張黒鉛を含有する正極を開示する。しかし、特許文献１〜３に開示された正極においては、導電助剤をある程度高い割合で配合しなければ、正極活物質粒子間の導電性を充分に確保できなかった。例えば、特許文献１の実施例では、導電助剤を６重量％含有する正極合剤を開示している。しかしながら、導電助剤を６重量％も配合した場合には正極活物質粒子の高密度化が困難になるという問題があった。すなわち、正極活物質粒子を高密度化するために、正極合剤の圧延時に無理に高い圧力で正極合剤層を圧延しようとした場合には、正極活物質粒子に粒子割れが生じて導電性が低下するなどの理由により、サイクル特性が低下するという問題があった。
【００１０】
本発明は、正極合剤層中の正極活物質粒子を高密度化することにより、サイクル特性に優れた高容量の非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、特定の範囲に平均粒子径を有する２種類の正極活物質粒子を正極活物質として配合し、さらに、カーボンブラックと特定の範囲に平均粒子径を有する膨張黒鉛とを７：３〜３：７の配合比率で配合した正極合剤によれば、正極合剤層の圧延時に正極活物質粒子の粒子割れの発生等が抑制されて正極合剤層の密度を容易に高密度化することができることを見出した。また、このような平均粒子径を有する正極活物質粒子、カーボンブラック、及び膨張黒鉛を配合することにより、正極活物質粒子同士が充分に接触するために、導電剤の含有割合を比較的低くしても、充分な導電性が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の一局面は、正極集電体と正極集電体表面に形成された正極合剤層とを備え、正極合剤層は正極活物質と導電助剤とを含み、且つ、密度３．５〜４．０ｇ／ｃｍ3の範囲であり、正極活物質が平均粒子径（Ｄ50）１８〜２５μｍの第一活物質粒子と平均粒子径（Ｄ50）３〜７μｍの第二活物質粒子とを９：１〜６：４の配合比率で含有し、導電助剤がカーボンブラックと膨張黒鉛とを７：３〜３：７の配合比率で含有し、膨張黒鉛の平均粒子径が１〜５μｍの範囲である非水電解質二次電池用正極である。このような正極においては、それぞれ所定の平均粒子を有する第一活物質粒子と第二活物質粒子とを所定の配合比率で配合することにより、正極活物質粒子を高密度で充填しやすくなる。また、カーボンブラックと所定の範囲の平均粒子径を有する膨張黒鉛とを所定の配合比率で配合することにより、導電助材による導電性付与効果を充分に維持することができ、また、圧延時においては、膨張黒鉛が潤滑剤となるために、高密度化が容易になる。
【００１３】
また、本発明の他の一局面は、正極合剤スラリーを正極集電体の表面に塗布することにより正極合剤層を形成する合剤層形成工程と、正極合剤層を圧延する圧延工程と、を備え、正極合剤スラリーは、正極活物質として、平均粒子径（Ｄ50）１８〜２５μｍの第一活物質粒子と平均粒子径（Ｄ50）３〜７μｍの第二活物質粒子とを９：１〜６：４の配合比率で含有し、さらに、導電助剤としてカーボンブラックと平均粒子径が１〜５μｍの範囲である膨張黒鉛とを７：３〜３：７の配合比率で含有し、圧延工程において、密度３．５〜４．０ｇ／ｃｍ3の範囲になるように圧延する非水電解質二次電池用正極の製造方法である。このような組成の正極合剤スラリーを用いて圧延工程において密度３．５〜４．０ｇ／ｃｍ3の範囲になるように圧延することにより、正極活物質の割れ等を抑制しながら、高密度の圧延が可能になる。
【００１４】
また、本発明の他の一局面は、上記正極と負極とをセパレータを介在させて捲回した電極群と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、サイクル特性に優れた高容量の非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態に係る角型の非水電解質二次電池の構成を概略的に示す縦断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
はじめに、本実施形態の非水電解質二次電池用正極について詳しく説明する。
本実施形態の非水電解質二次電池用正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極合剤層とを有する。正極合剤層は、正極活物質粒子、導電助剤、及び結着剤を含む。
【００１８】
正極活物質粒子としては、通常、リチウム含有複合酸化物が用いられる。リチウム含有複合酸化物としては、従来から、非水電解質二次電池の正極活物質として用いられているものであれば、特に限定なく用いられる。特には、例えば、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む、層状もしくは六方晶の結晶構造またはスピネル構造を有するリチウム含有複合酸化物が好ましい。特にＮｉを含むリチウム含有複合酸化物は、高容量が得られるものの、充填性が低下する傾向があるが、本発明によれば、このようなリチウム含有複合酸化物を用いるときでも、充填性を向上させることができるために、極めて高い高容量化を実現できる。
【００１９】
Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含むリチウム含有複合酸化物の具体例としては、例えば、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2），ニッケル酸リチウムの変性体，コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2），コバルト酸リチウムの変性体，マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4），マンガン酸リチウムの変性体，これらの酸化物のＣｏ，ＮｉもしくはＭｎの一部を、他の遷移金属元素、アルミニウムなどの典型金属元素もしくはマグネシウムなどのアルカリ土類金属元素で置換したもの等が挙げられる。
【００２０】
さらに好ましくは、例えば、一般式：ＬｉxＭyＭｅ1-yＯz（Ｍは、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍｅは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、０．９≦ｘ≦１．１、０．９≦ｙ≦２．０および１．９≦ｚ≦４．０を満たす）で表されるリチウム含有複合酸化物が挙げられる。
【００２１】
本実施形態の正極活物質は、平均粒子径（Ｄ50）１８〜２５μｍの第一活物質粒子と平均粒子径（Ｄ50）３〜７μｍの第二活物質粒子とを９：１〜６：４の配合比率で含有する。このような正極活物質は、通常、第一活物質粒子の粒子径分布におけるピーク及び第二活物質粒子の粒子径分布におけるピークの少なくとも２つのピークを有する。具体的には、１８〜２５μｍの間に１つのピークを有し、３〜７μｍの間に１つのピークを有する。このような第一活物質粒子及び第二活物質粒子を９：１〜６：４の配合比率で配合した正極活物質を用いることにより、圧延により得られる正極合剤層を高密度化することができる。なお、正極活物質粒子の平均粒子径（Ｄ50）は、粒度分布計で測定したときの体積基準の粒度分布のメディアン径を意味する。
【００２２】
また、正極活物質粒子は、平均粒子径（Ｄ50）２０〜２３μｍの第一活物質粒子と平均粒子径（Ｄ50）３〜５μｍの第二活物質粒子とを８：２〜７：３の配合比率で含有することが好ましい。このような正極活物質を含有することにより、より優れた充填性が得られるために正極合剤層中の正極活物質粒子をより高密度化することができる。
【００２３】
平均粒子径（Ｄ50）が２５μｍを超えるような正極活物質粒子を含有する場合には、充放電時における電子伝導性及びイオン伝導性が低下する。また、平均粒子径（Ｄ50）が３μｍ未満の正極活物質粒子を含有する場合には、３μｍ未満の正極活物質粒子が圧延時に滑り抵抗を発生させることにより、充分に高密度化することが困難になる。
【００２４】
また、正極活物質粒子全体の平均粒子径（Ｄ50）としては、１０〜２５μｍ、さらには１２〜１８μｍであることが好ましい。
【００２５】
導電助剤は、カーボンブラックと平均粒子径が１〜５μｍの範囲である膨張黒鉛とを７：３〜３：７の配合比率、好ましくは、６：４〜４：６の配合比率で含有する。カーボンブラックの配合比率が７：３よりも多すぎる場合には、導電助剤のかさ密度が増加して正極活物質粒子の充填性が低下する。また、平均粒子径が１〜５μｍの範囲である膨張黒鉛の配合比率が３：７よりも多すぎる場合には、導電性が低下することにより容量やサイクル特性が低下する。なお、膨張黒鉛の平均粒子径（Ｄ50）は、粒度分布計で測定したときの体積基準の粒度分布のメディアン径を意味する。
【００２６】
本実施形態において用いられるカーボンブラックの種類は特に限定されず、従来から、非水電解質二次電池の正極の導電助剤として用いられているものであれば、特に限定なく用いられる。カーボンブラックの具体例としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等が挙げられる。カーボンブラックの平均粒子径は特に限定されず、従来から、導電助剤として用いられている、例えば１０〜３００ｎｍの範囲であれば特に限定されない。
【００２７】
膨張黒鉛としては、従来から知られた公知の方法、具体的には、例えば、天然黒鉛、キッシュ黒鉛、熱分解黒鉛等の高結晶化した黒鉛を濃硫酸と硝酸の混酸、濃硫酸と過マンガン酸カリウムの混酸、濃硫酸と過酸化水素水の混酸等の強酸化性溶液に浸漬させる化学処理、電解処理等の酸化処理を行ない、黒鉛−硫酸層間化合物を生成させ、水洗、乾燥してから急速加熱して黒鉛結晶のＣ軸方向に膨張させて得られた膨張黒鉛をシート状に圧縮した後、ジェットミル等の公知の粉砕機で粉砕し、必要に応じて分級処理すること等により得られた、平均粒子径１〜５μｍの範囲の膨張黒鉛粒子が特に限定なく用いられる。
【００２８】
本実施形態において用いられる膨張黒鉛の平均粒子径は１〜５μｍの範囲であり、好ましくは、３〜５μｍの範囲である。膨張黒鉛の粒子サイズが１μｍ未満の場合には、微細な膨張黒鉛が圧延時の滑り抵抗を発生させることにより、圧延時の正極合剤の充填性が低下する。また、膨張黒鉛の粒子サイズが５μｍを超える場合には、膨張黒鉛のサイズが大きすぎることにより、正極活物質粒子間に形成される空隙に充填されにくくなる。このため、合剤密度が低下するとともに導電性も低下する。
【００２９】
正極活物質１００質量部に対する導電助剤の配合割合としては、０．５〜３質量部、さらには１〜２質量部であることが好ましい。導電助剤が多すぎる場合には、正極活物質粒子の高密度化が困難になる傾向がある。導電助剤が少なすぎる場合には、正極内における導電性を充分に確保することが困難になる傾向がある。
【００３０】
また、正極活物質１００質量部に対する平均粒子径１〜５μｍの膨張黒鉛の配合割合としては、０．２〜２質量部、さらには０．４〜１．５質量部であることが好ましい。膨張黒鉛の配合割合が多すぎる場合には、正極内における導電性を充分に確保することが困難になる傾向がある。また、膨張黒鉛の配合割合が低すぎる場合には、圧延時に正極合剤の滑り性が低下することにより、正極活物質粒子の高密度化が困難になる傾向がある。
【００３１】
本実施形態において用いられる結着剤としては、従来から、非水電解質二次電池の正極活物質粒子の結着に用いられている結着剤であれば特に限定なく用いられる。結着剤の具体例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが用いられる。結着剤の含有割合は、正極活物質１００質量部に対して、
０．５〜３質量部、さらには、０．７〜１．５質量部であることが好ましい。
【００３２】
正極は、例えば次のような方法で作製される。はじめに、上述したような、正極活物質粒子と、導電助剤と、結着剤と、分散媒とを混合することにより正極合剤スラリーを調製する。そして、得られた正極合剤スラリーを正極集電体の両面に塗布し、必要に応じて乾燥させて、正極合剤層を形成する。そして、正極集電体の表面に形成された正極合剤層をローラ等で３．５〜４．０ｇ／ｃｍ3の密度の範囲になるように圧延する。
【００３３】
正極集電体としては、従来から、非水電解質二次電池の正極集電体として用いられている金属材料を含むシートや金属箔などが特に限定なく用いられうる。金属材料の具体例としては、ステンレス鋼、アルミニウム、チタンなどが挙げられる。正極集電体の厚みは特に限定されないが、５〜２０μｍであることが好ましい。
【００３４】
正極合剤スラリーは、正極活物質として、平均粒子径（Ｄ50）１８〜２５μｍの第一活物質粒子と平均粒子径（Ｄ50）３〜７μｍの第二活物質粒子とを９：１〜６：４の配合比率で配合し、さらに、導電助剤としてカーボンブラックと平均粒子径が１〜５μｍの範囲である膨張黒鉛とを７：３〜３：７の配合比率で配合し、さらに、結着剤と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の公知の分散媒とを混合することにより調製される。正極合剤スラリー中の導電助剤及び結着剤の配合割合は上述の通りである。
【００３５】
このようにして調製された正極合剤スラリーを正極集電体の表面に塗布した後、乾燥することにより正極合剤層が形成される。そして、正極集電体の表面に形成された正極合剤層を、その密度を３．５〜４．０ｇ／ｃｍ3範囲になるようにローラ等で圧延することにより、本実施形態の正極が得られる。圧延時の線圧は、例えば、１．０×１０3〜２．０×１０3ｋｇｆ／ｃｍ程度とすることが好ましい。また、圧延は、１回のみでも、複数回行ってもよい。
【００３６】
なお、正極集電体を圧延する工程においては、正極合剤層が形成された正極集電体を２０〜１００℃まで加熱しながら圧延することが好ましい。これにより、正極合剤層の密度をより高くすることができる。
【００３７】
圧延後の正極合剤層の密度は３．５〜４．０ｇ／ｃｍ3であり、好ましくは３．７〜４．０ｇ／ｃｍ3の範囲である。圧延後の正極合剤層の密度が３．５ｇ／ｃｍ3未満の場合には、充分に高容量化された電池が得られず、４．０ｇ／ｃｍ3を超える場合には、正極活物質粒子が圧縮されすぎて圧延しにくくなり、割れが生じるおそれ等がある。なお、正極合剤層の密度は、単位体積あたりの正極合剤層中に含まれる正極合剤の構成成分（一般に正極活物質、導電材および結着剤の合計）の質量から算出することができる。
【００３８】
このようにして得られた圧延後の正極合剤層の空隙率としては、２０％以下、さらには１８％以下であることが好ましい。また、圧延後の正極合剤層の厚さとしては、３０〜９０μｍ、さらには４０〜６０μｍの範囲であることが好ましい。
【００３９】
次に、本実施形態の非水電解質二次電池について説明する。本実施形態の非水電解質二次電池は、上述したような正極と、負極とを、セパレータを介在させて捲回した電極群および非水電解質を備える。
【００４０】
負極は、従来から非水電解質二次電池の負極として用いられているものであれば、特に限定なく用いられうる。このような負極は、例えば、負極活物質と、結着剤とを含む負極合剤スラリーを、負極集電体に塗布し、乾燥し、圧延することにより得られる。負極活物質としては、炭素材料、金属、合金、金属酸化物、金属窒化物などが挙げられる。炭素材料の具体例としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などが好ましく用いられる。金属もしくは合金としては、リチウム単体、リチウム合金、ケイ素単体、ケイ素合金、スズ単体、スズ合金などが好ましい。金属酸化物の具体例としては、例えば、ＳｉＯx（０＜ｘ＜２、好ましくは０．１≦ｘ≦１．２）等が挙げられる。負極集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼などの材料を含むシートや箔が挙げられる。
【００４１】
非水電解質としては、従来から非水電解質二次電池の非水電解質として用いられているものであれば、特に限定なく用いられうる。例えば、非水溶媒およびこれに溶解する溶質からなる液状の電解質が好ましい。非水溶媒の具体例としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート類とジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類との混合溶媒が好ましく用いられる。また、γ−ブチロラクトンやジメトキシエタンなども用いられる。リチウム塩としては、無機リチウムフッ化物やリチウムイミド化合物などが挙げられる。無機リチウムフッ化物としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4等が挙げられ、リチウムイミド化合物としてはＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等が挙げられる。
【００４２】
セパレータとしては、従来から非水電解質二次電池のセパレータとして用いられているものであれば、特に限定なく用いられうる。具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどからなる微多孔性フィルムが挙げられる。セパレータの厚みは特に限定されないが、例えば、１０〜３０μｍであることが好ましい。
【００４３】
本発明は、円筒型、角型などの様々な形状の非水電解質二次電池に適用可能である。
【００４４】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明の範囲は実施例により何ら限定して解釈されるものではない。
【実施例】
【００４５】
［実施例１］
（i）正極の作製
平均粒子径（Ｄ50）２０μｍのLiNi0.80Co0.15Al0.05O2と平均粒子径（Ｄ50）５μｍのLiNi0.80Co0.15Al0.05O2とを８：２の質量比で混合した正極活物質粒子１００質量部に対して、結着剤０．９質量部（ＰＶＤＦ、重量平均分子量１００万）、アセチレンブラック０．７５質量部、膨張黒鉛０．７５質量部及び分散媒である適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を混合することにより正極合剤スラリーを調製した。なお、膨張黒鉛は、次のように調製した。９８質量％の濃硫酸５００ｇに天然黒鉛５０ｇを入れて攪拌しながら、２５質量％の過酸化水素水を適量加えることにより黒鉛層間化合物を得た。そして、得られた黒鉛層間化合物を水洗乾燥し、８００℃で加熱することにより膨張黒鉛を得た。そして、得られた膨張黒鉛をロールでシート状に圧縮成型した後、ジェットミルで粉砕することにより、平均粒子径（Ｄ50）３μｍの膨張黒鉛粒子が得られた。
【００４６】
そして、得られた正極合剤スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔（住軽アルミ箔（株）製のアルミニウム合金箔、べスパＦＳ１３）からなる正極集電体の両面に塗布した後、８０℃で１０分間乾燥させることにより正極合剤層が形成された。圧延前の正極合剤層の密度は２．２ｇ／ｃｍ3であった。そして、正極合剤層の密度が３．７ｇ／ｃｍ3、空隙率が１７％となるように、ローラで塗膜を圧延することにより正極シートを作製した。なお、ローラの線圧は２．０×１０3ｋｇｆ／ｃｍとした。圧延後の正極合剤層の厚さは５０μｍであり、シート全体の厚さは１１５μｍであった。正極シートを幅３５ｍｍ×長さ４５０ｍｍに切断することにより正極を作製した。
【００４７】
（ii）負極の作製
負極活物質である人造黒鉛１００質量部、結着剤であるスチレン−ブタジエン共重合体（日本ゼオン（株）製のＢＭ−４００Ｂ）１．０質量部、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．０質量部、及び分散媒である適量の水を混合することにより負極合剤スラリーを調製した。
【００４８】
厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に得られた負極合剤スラリーを塗布した後、８０℃で２０分間乾燥させることにより負極合剤層を形成した。そして、負極合剤層の厚さが１４０μｍとなるようにローラで塗膜を圧延することにより負極シートを作製した。そして、負極シートを幅３７ｍｍ×長さ４６０ｍｍに切断することにより負極を作製した。
【００４９】
（iii）電極群の作製
正極の正極集電体の端部にアルミニウムからなる正極リードを取り付け、負極の負極集電体の端部にニッケルからなる負極リードを取り付けた。そして、正極と負極とを、これらの間に厚さ１５μｍのポリエチレン製の微多孔質フィルムからなるセパレータを介して捲回することにより、断面が略楕円形である型式５０４０４２の電極群を作製した。
【００５０】
（iv）電池の作製
以下のようにして、図１に示すような角型リチウムイオン二次電池を作製した。
上述のようにして得られた電極群（電極群２１）を角型の電池ケース２０の内部に収容した。電池ケース２０は、底部と、側壁とを有し、上部は開口しており、その形状は略矩形である。側壁の主要平坦部の厚みは８０μｍとした。その後、電池ケース２０と正極リード２２との短絡を防ぐための絶縁体２４を、電極群２１の上部に配置した。次に、絶縁ガスケット２６で囲まれた負極端子２７を中央に有する矩形の封口板２５を、電池ケース２０の開口に配置した。負極リード２２は、負極端子２７と接続した。正極リード２３は、封口板２５の下面と接続した。開口の端部と封口板２５とをレーザで溶接し、電池ケース２０の開口を封口した。その後、封口板２５の注液孔から非水電解質を電池ケース２０に注入した。非水電解質は、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジメチルカーボネートを３：３：４の体積割合で含む混合溶媒に、１．４ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解させたものを用いた。最後に、注液孔を封栓２９で溶接により塞ぎ、高さ４２ｍｍ、幅４０ｍｍ、厚み約５．０ｍｍ、設計容量１０００ｍＡｈの角型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００５１】
［角型電池の評価］
得られた角型リチウムイオン二次電池のサイクル特性を以下の方法により評価した。
（１）放電容量密度の評価
２０℃環境下で、下記条件で充放電し、初期容量を求めた。
その初期容量をもとに、下記式より、放電容量密度を求めた。
放電容量密度（ｍＡｈ／ｃｍ3）＝初期放電容量（ｍＡｈ）／合剤層の体積（ｃｍ3）
＜充放電条件＞
定電流充電：充電電流値７００ｍＡ／充電終止電圧４．２Ｖ
定電圧充電：充電電圧値４．２Ｖ／充電終止電流１００ｍＡ
定電流放電：放電電流値１０００ｍＡ／放電終止電圧２．５Ｖ
（２）容量維持率の評価
２０℃環境下で、下記条件で充放電し、初期容量を求めた。
その後、２０℃環境下で、下記条件で、充放電を５００サイクル繰り返し、５００サイクル目の放電容量を求めた。そして、下記式により、サイクル容量維持率を求めた。
サイクル容量維持率（％）＝５００サイクル目の放電容量／初期の放電容量×１００
【００５２】
＜充放電条件＞
定電流充電：充電電流値７００ｍＡ／充電終止電圧４．２Ｖ
定電圧充電：充電電圧値４．２Ｖ／充電終止電流１００ｍＡ
定電流放電：放電電流値１０００ｍＡ／放電終止電圧２．５Ｖ
【００５３】
（３）電池厚みの増加率の評価
（１）と同様の条件で充放電サイクルを繰り返し５００サイクル後の電池の厚みを測定した。そして、予め測定していた初期の電池厚みに対する５００サイクル後の電池厚みの増加率を下記式により求めた。
電池厚みの増加率（％）＝５００サイクル後の電池厚み／初期の電池厚み×１００
【００５４】
結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
2012146590.tif 000003
【００５６】
［実施例２〜３及び比較例１〜２］
正極スラリー中の正極活物質粒子１００質量部に対するアセチレンブラック及び膨張黒鉛の配合割合を表１に示すような割合に変更した以外は実施例１と同様にして、正極合剤スラリーを調製し、角型リチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００５７】
表１の実施例１〜３のように、導電助剤にアセチレンブラックと膨張黒鉛を含む正極を用いた合剤層密度が３．６９ｇ／ｃｍ3以上の正極によれば、５００サイクル後の容量維持率が高く、５００サイクル後の電池厚み増加率が低いことがわかった。一方、アセチレンブラックのみを用いた比較例１では、正極の高密度化が困難であった。また、膨張黒鉛を用いた比較例２では、正極は高密度化することができたが、５００サイクル後の容量維持率が低く、５００サイクル後の電池厚み増加率が高いことがわかった。本発明に係る実施例１〜３のカーボンブラックと膨張黒鉛を含む正極は合剤層が３．６９ｇ／ｃｍ3以上の高密度化が可能であり、サイクル特性にも優れていることがわかった。
【００５８】
［実施例４〜７及び比較例３〜４］
正極スラリー中の正極活物質の配合組成及び正極活物質の平均粒子径を表２に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、正極合剤スラリーを調製し、角型リチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表２に示す。
【００５９】
【表２】
2012146590.tif 000004
【００６０】
表２の実施例４、５のように、正極活物質の混合割合が６：４〜９：１の範囲では合剤密度が３．６１ｇ／ｃｍ3以上であり、かつ５００サイクル後の容量維持率の向上および電池厚み増加率の低減することがわかった。一方、５：５の割合では、合剤密度が３．４８と低く、容量維持率と電池厚み増加率の特性が低下することがわかった。
表２の実施例６、７のように、正極活物質の大きい平均粒子径が２５〜１８μｍの範囲、小さい平均粒子径が３〜７μｍの範囲の場合を組み合わせた場合には、合剤密度が３．５９ｇ／ｃｍ3以上であり、かつ５００サイクル後の容量維持率も高く、電池厚み増加率は低いことがわかった。一方、一種類の平均粒子径の正極活物質粒子のみを用いた比較例４の場合には、合剤密度が３．４０ｇ／ｃｍ3であり、また、容量維持率が低く、電池厚み増加率が高いことがわかった。
【００６１】
［実施例８〜９及び比較例５〜６］
正極スラリー中の膨張黒鉛の粒子サイズを表３に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、正極合剤スラリーを調製し、角型リチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表３に示す。
【００６２】
【表３】
2012146590.tif 000005
【００６３】
表３の実施例８、９のように、膨張黒鉛の平均粒子径が１〜５μｍの範囲では合剤密度が３．６９ｇ／ｃｃ以上であり、かつ５００サイクル後の容量維持率が高く、電池厚み増加率は低かった。一方、膨張黒鉛の平均粒子径が０．５μｍの比較例５では、粒子のサイズが小さすぎるために、圧延時に微粒子による摩擦が生じることにより充分に高密度化することができなかった。また、膨張黒鉛の平均粒子径が７μｍの場合には、活物質粒子間の隙間に膨張黒鉛が嵌らないために合剤密度が低下した。その結果、比較例５及び比較例６では、容量維持率が低くなり、電池厚み増加率は高くなった。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の非水電解質二次電池用正極を用いた電池は、携帯電話やノートパソコンなどの電子機器の小型、軽量化に適した電源として有用である。
【符号の説明】
【００６５】
２０  電池ケース
２１  電極群
２２  負極リード
２３  正極リード
２４  絶縁体
２５  封口板
２６  絶縁ガスケット
２７  負極端子
２９  封栓
【図１】
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