(57)【要約】【課題】色点の発生を抑制することができる静電荷像現像トナーを提供すること。【解決手段】少なくとも、結着樹脂、及び、着色剤を含み、コア粒子表面にシェル層を有してなるコアシェル構造を有し、前記コア粒子中の結着樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂とを含み、前記シェル層が、結晶性ポリエステル樹脂を含み、四酸化ルテニウムによる染色によって観察される前記シェル層における結晶性ポリエステル樹脂により表面が覆われている割合が、７０〜１００面積％であり、前記シェル層の平均厚みが、５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満であることを特徴とする静電荷像現像トナー、並びに、前記静電荷像現像トナーを使用した静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成方法、及び、画像形成装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、結着樹脂、及び、着色剤を含み、
コア粒子表面にシェル層を有してなるコアシェル構造を有し、
前記コア粒子中の結着樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂とを含み、
前記シェル層が、結晶性ポリエステル樹脂を含み、
四酸化ルテニウムによる染色によって観察される前記シェル層における結晶性ポリエステル樹脂により表面が覆われている割合が、７０〜１００面積％であり、
前記シェル層の平均厚みが、５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満であることを特徴とする
静電荷像現像トナー。
【請求項２】
請求項１に記載の静電荷像現像トナーと、キャリアと、を含む静電荷像現像剤。
【請求項３】
少なくとも請求項１に記載の静電荷像現像トナーを収容しているトナーカートリッジ。
【請求項４】
像保持体表面上に形成された静電潜像を静電荷像現像トナー又は静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、像保持体、前記像保持体表面を帯電させるための帯電手段、及び、前記像保持体表面に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段よりなる群から選ばれる少なくとも１種と、を備え、
請求項１に記載の静電荷像現像トナー、又は、請求項２に記載の静電荷像現像剤を収容しているプロセスカートリッジ。
【請求項５】
像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、
前記像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、
前記トナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、
前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程、を含み、
前記現像剤として請求項１に記載の静電荷像現像トナー、又は、請求項２に記載の静電荷像現像剤を用いる
画像形成方法。
【請求項６】
像保持体と、
前記像保持体を帯電させる帯電手段と、
帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、
トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、
前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、
前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、
前記現像剤として請求項１に記載の静電荷像現像トナー、又は、請求項２に記載の静電荷像現像剤を用いる
画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成方法、及び、画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法など静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法においては帯電、露光工程により感光体上に静電荷像を形成し、トナーを含む現像剤で静電潜像を現像し、転写、定着工程を経て可視化される。
また、近年、環境への意識の高まりから、電子写真におけるフルカラー画像形成装置は、低環境負荷の要求が高まっており、様々な方法が提案されている。
従来の静電荷像現像トナーや画像形成方法としては、以下に示す特許文献１〜３が知られている。
特許文献１には、コア粒子表面にシェル層を有してなるコアシェル構造型トナー粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、シェル層が軟化点６０〜１２０℃の結晶性ポリエステル樹脂をシェル層構成樹脂全体の７０〜１００重量％含有することを特徴とする静電荷像現像用トナーが記載されている。
特許文献２には、第１の画像担持体上に形成されたトナー画像を中間転写体に転写した後、第２の画像担持体上に更に転写する画像形成方法において、該中間転写体の表面層が高潤滑性粉体を表面層全重量の２０〜８０重量％含有しており、かつ、該トナーが少なくとも、中心部を形成している低軟化点化合物と、中心部を被覆している内層と、中心部及び内層を被覆している上層とを有する粒子を有するトナーであり、該中心部と該内層と該上層とが四三酸化ルテニウム及び四三酸化オスミウム染色法により識別し得る材料で構成されていることを特徴とする画像形成方法が記載されている。
特許文献３には、少なくとも、結着樹脂として結晶性ポリエステルと無定形高分子とを含み、表面が前記無定形高分子を主成分とする表面層で被覆された静電荷像現像用トナーにおいて、前記結晶性ポリエステルの含有量が３０〜８０重量％の範囲内であり、前記静電荷像現像用トナーの最表面に含まれる前記結晶性ポリエステルの割合が１５ａｔｏｍｉｃ％以下であり、且つ、前記表面層の平均厚みが０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナーが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−９９０７９号公報
【特許文献２】特開平９−１９００１０号公報
【特許文献３】特開２００４−１９１９２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、色点の発生を抑制することができる静電荷像現像トナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、従来技術の問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下の＜１＞〜＜６＞に記載の手段により、上記課題が解決されることを見出した。
＜１＞少なくとも、結着樹脂、及び、着色剤を含み、コア粒子表面にシェル層を有してなるコアシェル構造を有し、前記コア粒子中の結着樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂とを含み、前記シェル層が、結晶性ポリエステル樹脂を含み、四酸化ルテニウムによる染色によって観察される前記シェル層における結晶性ポリエステル樹脂により表面が覆われている割合が、７０〜１００面積％であり、前記シェル層の平均厚みが、５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満であることを特徴とする静電荷像現像トナー、
＜２＞上記＜１＞に記載の静電荷像現像トナーと、キャリアと、を含む静電荷像現像剤、
＜３＞少なくとも上記＜２＞に記載の静電荷像現像トナーを収容しているトナーカートリッジ、
＜４＞像保持体表面上に形成された静電潜像を静電荷像現像トナー又は静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、像保持体、前記像保持体表面を帯電させるための帯電手段、及び、前記像保持体表面に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段よりなる群から選ばれる少なくとも１種と、を備え、上記＜１＞に記載の静電荷像現像トナー、又は、上記＜２＞に記載の静電荷像現像剤を収容しているプロセスカートリッジ、
＜５＞像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、前記トナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程、を含み、前記現像剤として上記＜１＞に記載の静電荷像現像トナー、又は、上記＜２＞に記載の静電荷像現像剤を用いる画像形成方法、
＜６＞像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、前記現像剤として上記＜１＞に記載の静電荷像現像トナー、又は、上記＜２＞に記載の静電荷像現像剤を用いる画像形成装置。
【発明の効果】
【０００６】
上記＜１＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、色点の発生を抑制することができる静電荷像現像トナーを提供することができる。
上記＜２＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、色点の発生を抑制することができる静電荷像現像剤を提供することができる。
上記＜３＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、色点の発生を抑制することができるトナーカートリッジを提供することができる。
上記＜４＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、色点の発生を抑制することができるプロセスカートリッジを提供することができる。
上記＜５＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、色点の発生を抑制することができる画像形成方法を提供することができる。
上記＜６＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、色点の発生を抑制することができる画像形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本実施形態について、詳述する。
なお、本実施形態において、「Ａ〜Ｂ」との記載は、ＡからＢの間の範囲だけでなく、その両端であるＡ及びＢも含む範囲を表す。例えば、「Ａ〜Ｂ」が数値範囲であれば、「Ａ以上Ｂ以下」又は「Ｂ以上Ａ以下」を表す。
【０００８】
（静電荷像現像トナー）
本実施形態の静電荷像現像トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）は、少なくとも、結着樹脂、及び、着色剤を含み、コア粒子表面にシェル層を有してなるコアシェル構造を有し、前記コア粒子中の結着樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂とを含み、前記シェル層が、結晶性ポリエステル樹脂を含み、四酸化ルテニウムによる染色によって観察される前記シェル層における結晶性ポリエステル樹脂により表面が覆われている割合が、７０〜１００面積％であり、前記シェル層の平均厚みが、５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満であることを特徴とする。
【０００９】
特許文献１では、コアシェル構造型トナーのシェル層に結晶性ポリエステル樹脂を多く含有させることで、低温定着、耐熱保管性、オフセット防止などが実現されるとしている。しかしながら、特許文献１に記載されたトナーでは、直接転写のように定着器からの熱が現像器に伝わりやすいシステムにおいて、熱と撹拌のストレスが同時にかかる状況下で、外添剤の埋没やトナー同士の融着が発生し、色点などの画質欠陥を引き起こす場合がある。
【００１０】
本実施形態の静電荷像現像トナーは、前記コア粒子中に結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂とを含むため、定着温度を下げることができ、定着器の温度が低くなることから、定着器から現像器に伝わる熱を抑制し、かつ、表面が結晶性ポリエステル樹脂を主として形成されているため、現像器内の熱及び撹拌のストレスによる外添埋没及びトナー融着が抑制され、色点の発生が抑制されると推定される。
また、本実施形態の静電荷像現像トナーは、シェル層の平均厚みが５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満と、通常シェルがけするよりも薄くなっており、結晶性ポリエステル樹脂が剥離し、感光体に付着することによる色点を防止できると推定される。
【００１１】
＜シェル層＞
本実施形態の静電荷像現像トナーは、コア粒子表面にシェル層を有してなるコアシェル構造を有し、前記シェル層が、結晶性ポリエステル樹脂を含み、四酸化ルテニウムによる染色によって観察される前記シェル層における結晶性ポリエステル樹脂により表面が覆われている割合が、７０〜１００面積％であり、前記シェル層の平均厚みが、５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満である。
前記シェル層は、結晶性ポリエステル樹脂を主成分として含む、すなわち、シェル層の全重量に対し、７０重量％以上含むことが好ましく、８０重量％以上含むことがより好ましく、９５重量％以上含むことが更に好ましく、前記シェル層が結晶性ポリエステル樹脂からなることが特に好ましい。
また、前記シェル層は、結晶性ポリエステル樹脂以外に、着色剤等の他のトナー成分を含んでいてもよいが、含有しないことが好ましい。
【００１２】
前記シェル層における結晶性ポリエステル樹脂により表面が覆われている割合は、四酸化ルテニウムによる染色によって観察される。
前記四酸化ルテニウムによる染色は、四酸化ルテニウムを使用し公知の方法により行われるものであるが、具体的には、以下の方法で測定することが好ましい。
トナーを四酸化ルテニウム０．５重量％水溶液に接触させて染色し、染色されたトナーを日立ハイテクノロジーズ（株）製電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００により、各トナーを静止画像として撮像して、撮像されたトナー像を、２次元画像処理して、前記シェル層における結晶性ポリエステル樹脂により表面が覆われている割合を、トナー１００個の平均値として算出する。染色されたトナーおいて、結晶性ポリエステル樹脂は染色されず、前記画像において黒く観察され、一方、非結晶性ポリエステル樹脂は染色され、前記画像において前記結晶性ポリエステル樹脂と比較し白く観察される。
なお、トナーが外添剤を有する場合は、外添剤を除去したトナーについて上記操作を行うことが好ましい。
四酸化ルテニウムによる染色によって観察される前記シェル層における結晶性ポリエステル樹脂により表面が覆われている割合が、７５〜１００面積％であることが好ましく、８０〜１００面積％であることがより好ましい。
【００１３】
本実施形態の静電荷像現像トナーにおける前記シェル層の平均厚みは、５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満であり、５０〜８０ｎｍであることが好ましく、６０〜７５ｎｍであることがより好ましい。上記範囲であると、前記シェル層の結晶性ポリエステル樹脂が剥がれて感光体へ付着することが抑止され、得られる画像における色点の発生が抑制される。
前記シェル層の平均厚みの測定方法としては、特に制限はないが、四酸化ルテニウムによりトナー断面を染色し、測定することが好ましく、具体的には、以下の方法で測定することがより好ましい。
トナーをエポキシ樹脂に包埋し、ミクロトームによって厚さ１００ｎｍに切片化する。前記トナーは外添剤を有するものであっても、有しない又は除去したものであってもよい。前記トナーの断面を、四酸化ルテニウム０．５重量％水溶液を用いて染色し、走査型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察する。前記トナーの断面中、色のコントラストから前記シェル層の厚みを測定する。
なお、本実施形態におけるシェル層の厚みの測定位置は、トナーの略中心で直行する２つの直線と交わるシェル層の位置４点で測定するものとする。トナー１００個につきそれぞれ４点測定したシェル層の厚みの値を平均し、前記シェル層の平均厚みを算出するものとする。
【００１４】
＜コア粒子＞
本実施形態の静電荷像現像トナーは、コア粒子表面にシェル層を有してなるコアシェル構造を有し、前記コア粒子中の結着樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂とを含む。前記コア粒子が結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂とを含むことにより、トナー定着温度を低くすることができ、定着器から現像器に伝わる熱を抑制し、現像器でのトナーの融着を抑制できるため、色点の発生が抑制されると推定される。
結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂とが含まれることは、公知の方法により確認することができ、例えば、樹脂組成等の成分分析や、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によるガラス転移温度や結晶融点の測定等が挙げられる。
前記コア粒子中における結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂は、相溶していても、相溶していなくともよいが、相溶しているか、又は、ミクロ相分離構造を形成していることが好ましく、ミクロ相分離構造を形成していることがより好ましい。ミクロ相分離構造とは、２種の樹脂が互いに数百ナノメートル以下のオーダーで相分離した状態である。ミクロ相分離構造の例としては、数百ナノメートル以下のオーダーで相分離した、海島構造や相互貫入網目構造などが挙げられる。これらの中でも、海島構造をコア粒子中に有していることが好ましく、前記海島構造における島相の長径は、１５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１〜１５０ｎｍであることが更に好ましい。また、結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂のいずれが海島構造における島を形成していてもよい。
前記コア粒子における結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂との海島構造を確認する方法としては、前記シェル層の平均厚みの測定方法と同様の方法によりトナー断面を染色し、断面のコア粒子部分を観察する方法が挙げられる。
【００１５】
コア粒子中の結着樹脂において、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂との重量比としては、結晶性ポリエステル樹脂：非結晶性ポリエステル樹脂＝１０：９０〜９０：１０であることが好ましく、２０：８０〜８０：２０であることがより好ましく、３０：７０〜７０：３０であることが更に好ましい。上記範囲であると、トナー定着温度を低くすることができ、より色点の発生が抑制される。
【００１６】
次に、本実施形態に用いられる結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂などのトナー構成材料やトナーの製造方法等について説明する。
【００１７】
＜ポリエステル樹脂＞
本実施形態のトナーは、前記コア粒子中の結着樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂とを含み、前記シェル層が、結晶性ポリエステル樹脂を含む。
結晶性ポリエステル樹脂は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、非結晶性ポリエステル樹脂は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよく、特に限定されない。また、コア粒子とシェル層とで同じ結晶性ポリエステル樹脂を使用しても、異なる種類の結晶性ポリエステル樹脂を使用してもよいが、同じ結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
【００１８】
ここで、前記「結晶性ポリエステル樹脂」における「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを示し、具体的には、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であることを意味する。
一方、吸熱ピークの半値幅が１５℃を超える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非結晶性（非晶質）であることを意味する。
【００１９】
ポリエステル樹脂を合成するための重縮合反応に用いる重縮合性単量体としては、例えば、ポリカルボン酸及びポリオールが挙げられる。ポリエステル樹脂は、重縮合性単量体としてポリカルボン酸とポリオールとを用いて得られたポリエステル樹脂であることが好ましい。更に、これらの中でも多価カルボン酸としてジカルボン酸を使用し、ポリオールとしてジオールを使用することがより好ましい。
【００２０】
本実施形態において、ポリカルボン酸は、脂肪族、脂環族、芳香族及びヒドロキシカルボン酸等のポリカルボン酸並びにそれらのアルキルエステル等を含み、ポリオールは、多価アルコール、それらのエステル化合物及びヒドロキシカルボン酸などを含む。ポリエステル樹脂は、重縮合性単量体を用いた直接エステル化反応又はエステル交換反応等により重縮合を行い、作製することができる。この場合、重合されるポリエステル樹脂としてはアモルファス（無定形・非結晶性）ポリエステル、結晶性ポリエステル、などのいずれかの形態、又はそれらの混合形態がある。
【００２１】
重縮合性単量体として用いられるポリカルボン酸は、１分子中にカルボキシ基を２個以上含有する化合物である。
このうち、二価のポリカルボン酸は１分子中にカルボキシ基を２個含有する化合物であり、例えば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、アジピン酸、グルタル酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、グルタコン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−ジカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロルフタル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸、及び、アダマンタン二酢酸等が挙げられる。
また、三価以上のポリカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸、及びメサコニン酸、並びに、これらの低級エステル等が挙げられる。更にまた、上記ポリカルボン酸の酸塩化物も挙げられるが、この限りではない。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。更に、前述した脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、二重結合を持つジカルボン酸成分を含有することもある。
【００２２】
本実施形態に用いられるポリオールは、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物である。１分子中に水酸基を２個含有するジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、ドデカンジオール、トリデカンジオール、テトラデカンジオール、オクタデカンジオール、エイコサンデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、及び、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
１分子中に水酸基を３個以上含有するポリオールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、及び、テトラエチロールベンゾグアナミン等が挙げられる。
これらのポリオールは１種単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００２３】
−結晶性ポリエステル樹脂−
本実施形態において、結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を含む。
結晶性ポリエステル樹脂を得るために使用されるポリカルボン酸としては、上記カルボン酸のうち、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカメチレンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、これらの酸無水物、低級エステルあるいは酸塩化物が挙げられる。
【００２４】
結晶性ポリエステル樹脂を得るために使用されるジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、及び、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
また、二価以上の多価アルコールも併用される。例えば、グリコール、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、及び、テトラエチロールベンゾグアナミン等が挙げられる。
【００２５】
結晶性ポリエステル樹脂としては、１，９−ノナンジオールと１，１０−デカンジカルボン酸とを反応させて得られるポリエステル樹脂、１，９−ノナンジオールとアゼライン酸とを反応させて得られるポリエステル樹脂、シクロヘキサンジオールとアジピン酸とを反応させて得られるポリエステル樹脂、１，９−ノナンジオールとセバシン酸とを反応させて得られるポリエステル樹脂、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応させて得られるポリエステル樹脂、エチレングリコールとコハク酸とを反応させて得られるポリエステル樹脂、エチレングリコールとセバシン酸とを反応させて得られるポリエステル樹脂、及び、１，４−ブタンジオールとコハク酸とを反応させて得られるポリエステル樹脂を挙げることができる。これらの中でも特に１，９−ノナンジオールと１，１０−デカンジカルボン酸とを反応させて得られるポリエステル樹脂、１，９−ノナンジオールとアゼライン酸とを反応させて得られるポリエステル樹脂、１，９−ノナンジオールとセバシン酸とを反応させて得られるポリエステル樹脂、及び、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応させて得られるポリエステル樹脂が好ましい。
【００２６】
多価カルボン酸成分のうち、脂肪族ジカルボン酸の含有量が８０モル％以上であることが好ましく、９０％モル以上であることがより好ましい。脂肪族ジカルボン酸の含有量が８０モル％以上であると、ポリエステル樹脂の結晶性に優れ、融点が適度であるため、耐トナーブロッキング性、画像保存性。及び、低温定着性に優れる。
多価アルコール成分のうち、前記脂肪族ジオール成の含有量が８０モル％以上であることが好ましく、９０％モル以上であることがより好ましい。前記脂肪族ジオール成の含有量が８０モル％以上であると、ポリエステル樹脂の結晶性に優れ、融点が適度であるため、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び、低温定着性に優れる。
【００２７】
−非結晶性ポリエステル樹脂−
本実施形態において、結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂を併用する。
非結晶性ポリエステル樹脂を得るために使用される二価のカルボン酸としてはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロルフタル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、マロン酸、メサコニン酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸、及び、アダマンタン二酢酸が挙げられる。
また、三価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、及び、ピレンテトラカルボン酸等が挙げられる。
また、これらのポリカルボン酸のカルボキシ基を酸無水物、酸塩化物、又は、低級エステル等に誘導したものを用いてもよい。なお、低級エステルとは、炭素数１から８の脂肪族アルコールとのエステルをいう。
これらの中でも、テレフタル酸やその低級エステル、フェニレン二酢酸、フェニレンジプロパン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等を用いることが好ましく、１，４−フェニレン二酢酸、１，４−フェニレンジプロパン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等がより好ましい。
【００２８】
非結晶性ポリエステル樹脂を得るために使用されるポリオールとしては、上記ポリオールのうち、特に、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ナフタレンジオール、アダマンタンジオール、アダマンタンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、及び、シクロヘキサンジメタノール等を用いることが好ましい。
また、前記ビスフェノール類はアルキレンオキサイド付加物であることも好ましく、アルキレンオキサイド基としては、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド等を挙げることができ、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが好ましい。
【００２９】
これらの中でも非結晶性ポリエステル樹脂が、芳香族基を有する重縮合性単量体を用いて重合された非結晶性ポリエステル樹脂を含むことが好ましい。すなわち、非結晶性ポリエステル樹脂は、芳香族基を有するポリオール及び／又は芳香族基を有するポリカルボン酸を重縮合して得られた非結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましく、芳香族基を有するジオール及び／又は芳香族基を有するジカルボン酸を重縮合して得られた非結晶性ポリエステル樹脂であることがより好ましく、芳香族基を有するジオールを重縮合して得られた非結晶性ポリエステル樹脂であることが更に好ましい。
【００３０】
前記芳香族基としては特に限定されず、その構造内にフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の芳香族基を含むものであれば特に限定されない。これらの中でも、ビスフェノール骨格を有することが好ましく、ビスフェノール骨格を有し、かつ直鎖状のポリエステル樹脂であることがより好ましい。
前記ビスフェノール骨格とは、２つのフェノール基より構成される骨格であれば特に限定はなく、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＺ等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。好ましく使用される骨格としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＺが例示され、より好ましくは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦであり、更に好ましくはビスフェノールＡである。すなわち、非結晶性ポリエステル樹脂は、ビスフェノールＡ構造を有する重縮合性単量体を用いて重合された非結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
【００３１】
ビスフェノール骨格を有する非結晶性ポリエステル樹脂を得るために使用される重縮合性単量体としては、ビスフェノール骨格を有するポリオールが好ましく、特に、ビスフェノール又はビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物がより好ましい。
アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の炭素数２〜６のアルキレンオキサイドが例示でき、これらの中でもエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドがより好ましい。
これらの中でも非結晶性ポリエステル樹脂を得るために使用されるポリオールとしてはビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が好ましく、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物がより好ましい。また、アルキレンオキサイドは両末端換算（合計モル数）で２〜４モル付加していることが好ましく、２モル又は４モル付加していることがより好ましい。
【００３２】
芳香族基を有する重縮合性単量体を用いて重合された非結晶性ポリエステル樹脂を、非結晶性ポリエステル樹脂全体の３０〜１００重量％含有することが好ましく、５０〜１００重量％含有することがより好ましく、７０〜１００重量％含有することが更に好ましい。
なお、前記芳香族基を有する重縮合性単量体を用いて重合された非結晶性ポリエステル樹脂は、ポリオールに由来する単量体単位及びポリカルボン酸に由来する単量体単位を合わせた全単量体単位中、芳香族基を有する単量体単位を、３０モル％以上含有することが好ましく、４０モル％以上含有することがより好ましい。
【００３３】
非結晶性ポリエステル樹脂としては、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及び／又はプロピレンオキサイド付加物とテレフタル酸とを反応させたポリエステル樹脂が好ましく、これに、ポリカルボン酸成分として、更にフマル酸、ドデセニルコハク酸及び無水トリメリット酸よりなるから選択された少なくとも１つのポリカルボン酸を併用することも好ましい。
【００３４】
前記ポリカルボン酸及びポリオールは、１種のポリエステル樹脂（結晶性ポリエステル樹脂又は非結晶性ポリエステル樹脂）を作製するために、それぞれ１種ずつを単独で用いても、一方が１種で他方が２種以上用いても、それぞれ２種以上を用いてもよい。また、重縮合樹脂を作製するためヒドロキシカルボン酸を用いる場合、１種単独で用いても、２種以上を用いてもよく、ポリカルボン酸やポリオールを併用してもよい。
【００３５】
本実施形態において、結晶性ポリエステル樹脂の結晶融点Ｔｍは、５０〜１００℃であることが好ましく、５０〜９０℃であることがより好ましく、５０〜８０℃であることが更に好ましい。上記範囲であると、剥離性及び低温定着性に優れ、更にオフセットが低減できるので好ましい。
ここで、結晶性ポリエステル樹脂の結晶融点の測定には、示差走査熱量計を用い、室温（２０℃）から１８０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時のＪＩＳ  Ｋ−７１２１：８７に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。なお、結晶性ポリエステル樹脂は、複数の融解ピークを示す場合があるが、本実施形態においては、最大のピークをもって結晶融点とみなす。
【００３６】
一方、非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、３０℃以上であることが好ましく、３０〜１００℃であることがより好ましく、５０〜８０℃であることが更に好ましい。上記範囲であると、使用状態においてガラス状態であるため、画像形成時に受ける熱や圧力によってトナー粒子が凝集することがなく、機内に付着堆積することがなく、長期間にわたって安定した画像形成能が得られる。
ここで、非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）で測定した値のことをいう。
また、本実施形態におけるガラス転移温度の測定は、例えば、示差走査熱量測定法に従い、例えば、「ＤＳＣ−２０」（セイコー電子工業（株）製）によって測定でき、具体的には、試料約１０ｍｇを一定の昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で加熱し、ベースラインと吸熱ピークの傾線との交点よりガラス転移温度が得られる。
【００３７】
結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、１０，０００〜６０，０００であることが好ましく、１５，０００〜４５，０００であることがより好ましく、２０，０００〜３０，０００であることが更に好ましい。
また、非結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜１００，０００であることが好ましく、１０，０００〜９０，０００であることがより好ましく、２０，０００〜８０，０００であることが更に好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量が、それぞれ上記の数値の範囲内であると、画像強度と定着性が両立されるので好ましい。上記の重量平均分子量は、いずれもテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による分子量測定で得られる。樹脂の分子量はＴＨＦ可溶物をＴＳＫ−ＧＥＬ（ＧＭＨ（東ソー（株）製））等を使用して、ＴＨＦ溶媒で測定し、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出される。
【００３８】
前記結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、８〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。上記範囲であると、定着特性及び帯電安定性に優れるので好ましい。
なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調製等の目的で、酢酸、安息香酸等の一価の酸や、シクロヘキサノールベンジルアルコール等の一価のアルコールも用いられる。
【００３９】
本実施形態において、既述の重縮合単量体であるポリカルボン酸及びポリオールと、予め作製しておいたオリゴマー及び／又はプレポリマーとの重合反応とを含むこともできる。プレポリマーは、上記単量体に溶融又は均一混合できるポリマーであれば限定されない。
また、本実施形態において、結着樹脂は、結晶性及び非結晶性ポリエステル樹脂を含むものであれば上述した重縮合成分の単独重合体、上述した重縮合成分を含む２種以上の単量体を組み合わせた共重合体又はそれらの混合物、グラフト重合体、一部枝分かれや架橋構造などを有していてもよい。
【００４０】
ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等が挙げられ、モノマーの種類によって使い分けて製造する。
ポリエステル樹脂は、上記多価アルコールと多価カルボン酸を常法に従って縮合反応させることによって製造してもよい。例えば、上記多価アルコールと多価カルボン酸、必要に応じて触媒を入れ、温度計、撹拌器、流下式コンデンサを備えた反応容器に配合し、不活性ガス（窒素ガス等）の存在下、１５０〜２５０℃で加熱し、副生する低分子化合物を連続的に反応系外に除去し、所定の酸価に達した時点で反応を停止させ、冷却し、目的とする反応物を取得することによって製造される。
【００４１】
前記コア粒子中における結着樹脂の含有量としては、特に制限はないが、コア粒子の全重量に対して、５〜９５重量％であることが好ましく、２０〜９０重量％であることがより好ましく、４０〜８５重量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、定着性、保管性、粉体特性、帯電特性等に優れる。
また、本実施形態のトナーにおける結着樹脂の含有量としては、特に制限はないが、トナーの全重量に対して、１０〜９５重量％であることが好ましく、２５〜９０重量％であることがより好ましく、４５〜８５重量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、定着性、保管性、粉体特性、帯電特性等に優れる。
【００４２】
また、本実施形態のトナーは、結着樹脂として、ポリエステル樹脂以外の樹脂を含有していてもよいが、その含有量は、トナーの全重量に対して、２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましく、５重量％以下であることが更に好ましく、含有しないことが特に好ましい。
ポリエステル樹脂以外の樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン等の単独重合体又は共重合体が例示される。
【００４３】
＜着色剤＞
本実施形態に使用されるトナーは、コア粒子及び／又はシェル層に着色剤を含有し、コア粒子に少なくとも着色剤を含有することが好ましい。
着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシン、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーン・オキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３などを代表的なものとして例示される。
【００４４】
本実施形態のトナーにおいて、着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透過性、トナー中での分散性の観点から選択される。前記トナー中における着色剤の添加量は、特に制限はないが、トナーに含まれる結着樹脂１００重量部に対して、４〜２０重量部の範囲内が好適である。
【００４５】
＜離型剤＞
本実施形態に使用されるトナーは、コア粒子及び／又はシェル層に離型剤を含有することが好ましく、コア粒子に少なくとも離型剤を含有することがより好ましい。
本実施形態に用いられる離型剤は、特に制限はなく、公知のものが用いられ、次のようなワックスから得られるものが好ましい。パラフィンワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体等である。誘導体とは酸化物、ビニルモノマーとの重合体、グラフト変性物を含む。この他に、アルコール、脂肪酸、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、エステルワックス、酸アミド等も用いられる。
【００４６】
離型剤として用いられるワックスは、７０〜１４０℃のいずれかの温度で溶融しかつ１〜２００センチポアズの溶融粘度を示すことが好ましく、１〜１００センチポアズの溶融粘度を示すことがより好ましい。溶融するのが７０℃以上であると、ワックスの変化温度が十分高く、耐ブロッキング性、及び、複写機内温度が高まった時に現像性に優れる。１４０℃以下であると、ワックスの変化温度が十分低く、高温での定着を行う必要がなく、省エネルギー性に優れる。また、溶融粘度が２００センチポアズ以下であると、トナーからの溶出が適度であり、定着剥離性に優れる。
本実施形態のトナーにおいて、離型剤は、定着性、トナーブロッキング性、トナー強度等の観点から選択される。離型剤の添加量は、特に制限はないが、トナーに含まれる結着樹脂１００重量部に対して、２〜２０重量部の範囲内が好適である。
【００４７】
＜外添剤＞
本実施形態のトナーは、流動性付与やクリーニング性向上の目的で通常のトナーと同様に乾燥した後、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機粒子やビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂粒子を乾燥状態でせん断をかけながらトナー粒子表面に添加し外添剤として使用することができる。
また、水系媒体中にてトナー表面に付着させる場合、無機粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど通常トナー表面の外添剤として使うすべてのものをイオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基で分散することにより使用することができる。
【００４８】
前記無機粒子は、表面が予め疎水化処理されていることが好ましい。この疎水化処理によりトナーの粉体流動性改善のほか、帯電の環境依存性、耐キャリア汚染性に対してより効果的である。
前記疎水化処理は、疎水化処理剤に前記無機粒子を浸漬等することにより行ってもよい。前記疎水化処理剤としては特に制限はないが、例えば、シランカップリング剤、シリコーンオイル、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シランカップリング剤が好適に挙げられる。
【００４９】
前記シランカップリング剤としては、例えば、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤のいずれかのタイプを使用することも可能である。
具体的には、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００５０】
前記疎水化処理剤の量としては、前記無機粒子の種類等により異なり一概に規定することはできないが、無機粒子１００重量部に対して、１〜５０重量部であることが好ましく、５〜２０重量部であることがより好ましい。なお、本実施形態においては、前記疎水性シリカ粒子として、市販品も好適に使用される。
本実施形態のトナーに外添剤として用いられる無機粒子の平均粒径（平均一次粒径）は、１〜５００ｎｍであることが好ましく、５〜３００ｎｍであることがより好ましい。
本実施形態のトナーに混合される外添剤の割合は、特に制限はないが、トナーの全重量に対し、０．０１〜５重量％であることが好ましく、０．０１〜２．０重量％であることがより好ましい。
【００５１】
＜その他の添加剤＞
本実施形態のトナーには、前記したような成分以外にも、更に必要に応じて内添剤、帯電制御剤等の種々の成分を添加することができる。
内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、又は、これら金属を含む化合物などの磁性体等が挙げられる。
帯電制御剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料などが挙げられる。
【００５２】
本実施形態のトナーの体積平均粒径は、２〜９μｍが好ましく、３〜７μｍがより好ましい。上記範囲であると、帯電性、現像性、及び、画像の解像性に優れる。
また、本実施形態のトナーは、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．３０以下であることが好ましい。体積分布指標ＧＳＤｖが１．３０以下であると、画像の解像性に優れる。
なお、本実施形態において、トナーの粒径や、上記した体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖの値は、次のようにして測定し算出した。まず、コールターカウンターＴＡＩＩ（ベックマン・コールター社製）、マルチサイザーＩＩ（ベックマン・コールター社製）等の測定器を用いて測定されたトナーの粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、個々のトナー粒子の体積について小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ16vと定義し、累積５０％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ50vと定義する。同様に、累積８４％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ84vと定義する。この際、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は、Ｄ84v／Ｄ16vとして定義されるこれらの関係式を用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）を算出される。
【００５３】
また、本実施形態のトナーは、形状係数ＳＦ１（＝（（トナー径の絶対最大長）2／トナーの投影面積）×（π／４）×１００）が、１１０〜１６０の範囲が好ましく、１２５〜１４０の範囲がより好ましい。
なお、形状係数ＳＦ１の値は、トナーの丸さを示すものであり、真球の場合は１００となり、トナーの形状が不定形になるに従って増大するものである。また、形状係数ＳＦ１を用いた算出に際して必要となる値、すなわち、トナー径の絶対最大長、トナーの投影面積は光学顕微鏡（（株）ニコン製、Ｍｉｃｒｏｐｈｏｔｏ−ＦＸＡ）を用いて倍率５００倍に拡大したトナー粒子像を撮影し、得られた画像情報を、インターフェースを介して、例えば、（株）ニレコ製画像解析装置（ＬｕｚｅｘＩＩＩ）に導入して画像解析を行って求めた。なお、形状係数ＳＦ１の平均値は、無作為にサンプリングした１，０００個のトナー粒子を測定して得られたデータを元にして算出した。
形状係数ＳＦ１が１１０以上であると、画像形成の際に転写工程での残存トナーの発生が抑制され、ブレード等によりクリーニングする際のクリーニング性に優れ、結果として画像欠陥が抑制される。一方、形状係数ＳＦ１が１６０以下であると、トナーを現像剤として使用する場合に、現像器内でのキャリアとの衝突によりトナーが破壊されることを防止し、結果として微粉の発生を抑制し、これによってトナー表面に露出した離型剤成分により感光体表面等が汚染されることを防ぎ、帯電特性に優れるばかりでなく、微粉に起因するかぶりの発生等が抑制される。
【００５４】
（静電荷像現像トナーの製造方法）
本実施形態のトナーの製造方法においては、特にシェル層の平均厚みを５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満で形成することが重要な点である。
本実施形態のトナーは、以下に示す２つの方法のいずれかにより製造されることが好ましい。
１つ目としては、水系媒体中において体積平均粒径が５０〜８０ｎｍである結晶性ポリエステル樹脂粒子及び体積平均粒径が５０〜８０ｎｍである非結晶性ポリエステル樹脂粒子を少なくとも凝集し凝集粒子を得る凝集工程、前記凝集粒子を加熱して融合させる融合工程、並びに、前記融合された凝集粒子の表面に体積平均粒径が５０〜８０ｎｍである結晶性ポリエステル樹脂粒子を付着させるシェル付着工程をこの順で含み、前記凝集工程における結晶性ポリエステル樹脂粒子と非結晶性ポリエステル樹脂粒子との体積平均粒径の差が５ｎｍ以下である方法（以下、「製造方法Ａ」ともいう。）が好ましく挙げられる。上記製造方法Ａにおいては、凝集工程のコアの樹脂粒子とシェル付着工程のシェルの樹脂粒子の差が小さいため、コア凝集粒子の凹部にシェルの粒子が集中することなく、また、樹脂粒子径が十分に小さいため、コア凝集粒子をシェル粒子で薄く覆うことができ、本実施形態のトナーが製造される。
また、２つ目としては、水系媒体中において結晶性ポリエステル樹脂粒子及び非結晶性ポリエステル樹脂粒子を少なくとも凝集し凝集粒子を得る凝集工程、前記凝集粒子を加熱して融合させる融合工程、前記融合された凝集粒子を冷却する冷却工程、前記凝集粒子の表面に結晶性ポリエステル樹脂粒子を付着させるシェル付着工程、前記結晶性ポリエステル樹脂粒子を付着させた凝集粒子を乾燥する乾燥工程、並びに、前記乾燥した凝集粒子の表面をなめすなめし工程をこの順で含む方法（以下、「製造方法Ｂ」ともいう。）が好ましく挙げられる。上記製造方法Ｂにおいては、コア粒子を一度融合・冷却していることにより、コア粒子の表面が平滑になり、コア粒子の凹部にシェルの粒子が集中することなく、コア粒子をシェル粒子で薄く覆うことができ、本実施形態のトナーが製造される。
これらの中でも、本実施形態のトナーの製造方法としては、製造方法Ａが特に好ましい。
以下、製造方法Ａ及びＢをそれぞれ説明する。
【００５５】
＜製造方法Ａ＞
−凝集工程−
本実施形態のトナーの製造方法は、水系媒体中において体積平均粒径が５０〜８０ｎｍである結晶性ポリエステル樹脂粒子及び体積平均粒径が５０〜８０ｎｍである非結晶性ポリエステル樹脂粒子を少なくとも凝集し凝集粒子を得る凝集工程を含み、前記結晶性ポリエステル樹脂粒子と前記非結晶性ポリエステル樹脂粒子との体積平均粒径の差が５ｎｍ以下であることが好ましい。
また、前記凝集工程であると、結晶性ポリエステル樹脂粒子と前記非結晶性ポリエステル樹脂粒子とのミクロ相分離構造を有するコア粒子が容易に製造される。
【００５６】
前記凝集工程においては、互いに混合された、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液、非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液、並びに、必要に応じて、着色剤分散液、離型剤分散液、ポリエステル樹脂以外の樹脂粒子分散液中の各粒子を凝集させて、コア粒子における所望の体積平均粒径の凝集粒子を形成する。前記凝集粒子はヘテロ凝集等により形成され、凝集粒子の安定化、粒度／粒度分布制御を目的として、界面活性剤や凝集剤を添加してもよい。また、凝集粒子の形成は、回転せん断型ホモジナイザーで撹拌下、１０〜３５℃で凝集剤を添加することにより行うことが好ましい。
本実施形態においては、目的に応じて、前記樹脂粒子分散液、前記着色剤分散液及び前記離型剤分散液の少なくともいずれかに、内添剤、帯電制御剤、無機粒体、有機粒体、滑剤、研磨材などのその他の成分（粒子）を分散させてもよい。その場合、前記結着樹脂分散液、着色剤分散液及び離型剤分散液の少なくともいずれかの中に、その他の成分（粒子）を分散させてもよいし、樹脂粒子分散液、着色剤分散液及び離型剤分散液を混合してなる混合液中に、その他の成分（粒子）を分散させてなる分散液を混合してもよい。
【００５７】
〔水系媒体〕
前記樹脂粒子分散液、前記着色剤分散液、前記離型剤分散液等の分散液における分散媒としては、例えば、水系媒体などが挙げられる。
本実施形態に用いられる水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水や、エタノール、メタノール等のアルコール類などが挙げられる。これらの中でも、エタノールや水であることが好ましく、蒸留水及びイオン交換水等の水が特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、水系媒体には、水混和性の有機溶媒を含んでいてもよい。水混和性の有機溶媒としては、例えば、アセトンや酢酸等が挙げられる。
【００５８】
〔界面活性剤〕
本実施形態において、トナーの製造時に、例えば、前記凝集工程における樹脂粒子分散液、着色剤分散液及び離型剤分散液等の分散安定を目的として界面活性剤を用いることができる。
界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、第四級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等のノニオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でも、イオン性界面活性剤が好ましく、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤がより好ましい。
【００５９】
トナーにおいては、一般的にはアニオン系界面活性剤は分散力が強く、樹脂粒子、着色剤の分散に優れている。また、離型剤を分散させるための界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤を用いることが有利である。
非イオン系界面活性剤は、前記アニオン系界面活性剤又はカチオン系界面活性剤と併用するのが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して使用してもよい。
【００６０】
アニオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油ナトリウム等の脂肪酸セッケン類；オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート等の硫酸エステル類；ラウリルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプロピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネートなどのアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム；ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート、ラウリン酸アミドスルホネート、オレイン酸アミドスルホネート等のスルホン酸塩類；ラウリルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ノニルフェニルエーテルホスフェート等のリン酸エステル類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸塩類；スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム等のスルホコハク酸塩類などが挙げられる。
【００６１】
カチオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩等のアミン塩類；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ラウロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート、アルキルベンゼントリメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩類などが挙げられる。
【００６２】
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート等のアルキルエステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル、ポリオキシエチレン大豆アミノエーテル、ポリオキシエチレン牛脂アミノエーテル等のアルキルアミン類；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のアルキルアミド類；ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンナタネ油エーテル等の植物油エーテル類；ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のソルビタンエステルエーテル類などが挙げられる。
【００６３】
界面活性剤の各分散液中における含有量としては、本実施形態を阻害しない程度であればよく、一般的には少量であり、具体的には、０．０１重量％以上３重量％以下の範囲であることが好ましく、０．０５重量％以上２重量％以下の範囲であることがより好ましく、０．１重量％以上１重量％以下の範囲であることが更に好ましい。上記範囲であると、樹脂粒子分散液、着色剤分散液及び離型剤分散液等の各分散液が安定であり、凝集や特定粒子の遊離も生じず、また、銅化合物の添加量に影響を与えず、本実施形態の効果が十分に得られる。一般的に粒子径の大きい懸濁重合トナー分散物は、界面活性剤の使用量が少量でも安定である。
【００６４】
〔凝集剤〕
前記凝集工程においては、ｐＨ変化等により凝集を発生させ、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒径の粒子を調製することができる。同時に粒子の凝集を安定に、また迅速に、又は、より狭い粒度分布を持つ凝集粒子を得るため、凝集剤を添加してもよい。
凝集剤としては、一価以上の電荷を有する化合物が好ましく、その化合物の具体例としては、前述のイオン性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等の水溶性界面活性剤類、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等の酸類、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩、酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸、芳香族酸の金属塩、ナトリウムフェノレート等のフェノール類の金属塩等が挙げられる。
【００６５】
凝集粒子の安定性、凝集剤の熱や経時に対する安定性、洗浄時の除去を考慮した場合、凝集剤としては、無機酸の金属塩が性能、使用の点で好ましい。具体的には塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩などが挙げられる。
これらの凝集剤の添加量は、電荷の価数により異なるが、いずれも少量であることが好ましく、一価の場合は３重量％以下、二価の場合は１重量％以下、三価の場合は０．５重量％以下であることが好ましい。凝集剤の量は少ない方が好ましいため、価数の多い化合物を用いることが好ましい。
【００６６】
〔体積平均粒径が５０〜８０ｎｍであるポリエステル樹脂粒子分散液の作製方法〕
結晶性又は非結晶性のポリエステル樹脂粒子分散液を体積平均粒径が５０〜８０ｎｍで作製する方法としては、特に限定されるものではないが、乳化重合、又は、乳化によって作製することが好ましく、公知の乳化重合法、公知の乳化方法が用いられ、例えば、転相乳化法が挙げられる。
前記転相乳化法によるポリエステル樹脂粒子分散液の製造方法は、ポリエステル樹脂と溶剤とを、前記結晶性ポリエステル樹脂の融解温度又は非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度近傍の温度で撹拌・溶解して油相とする工程、油相を撹拌しながら塩基性化合物を少量滴下する工程、更に撹拌しながら水を少しずつ滴下し乳化液を調製する工程、その後、前記乳化液を冷却し、減圧・脱溶剤する工程を経ることを特徴とする。
【００６７】
以下、転相乳化法によるポリエステル樹脂粒子分散液の製造方法について、一例を挙げて説明する。
まず、ポリエステル樹脂と有機溶剤とを、コンデンサー、撹拌機、温度計を備えた反応容器に投入し、前記結晶性ポリエステル樹脂の融点（結晶融点）又は非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度近傍の温度に加熱、撹拌し樹脂を溶解させる。前記加熱温度は、結晶性ポリエステル樹脂においては、融点の−１５℃から＋１５℃が好ましく−１０℃から＋１０℃がより好ましい。また、非結晶性ポリエステル樹脂においては、ガラス転移温度の−２５℃から＋５℃が好ましく−２０℃から０℃がより好ましい。上記様態であると、体積平均粒径５０〜８０ｎｍの樹脂粒子分散液が安定して作製される。
【００６８】
前記有機溶剤としては、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコール誘導体、更には、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル等が例示される。
これらの溶剤は、１種単独で使用しても、また２種以上を混合して使用してもよい。
また、これらの溶剤の使用量は、樹脂量に対して２００重量％以上４００重量％以下が好ましい。上記様態であると、樹脂に対して十分な量の溶剤が使用されることで撹拌中の粘度が下がり、体積平均粒径５０〜８０ｎｍの樹脂粒子分散液が容易に作製される。
【００６９】
次に、ポリエステル樹脂の溶解液に塩基性化合物を加え中和する。本実施形態においては、ポリエステル樹脂のカルボキシル基との中和反応が水性化の起動力であり、しかも生成したカルボキシルアニオン間の電気反発力によって、粒子間の凝集が防止される。
塩基性化合物としては、アンモニア、沸点が２５０℃以下の有機アミン化合物等が挙げられる。
好ましい有機アミン化合物の例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等を挙げられる。
【００７０】
塩基性化合物は、ポリエステル樹脂中に含まれるカルボキシル基に応じて、少なくとも部分中和し得る量、すなわち、カルボキシル基に対して０．２〜９．０倍モル当量を添加することが好ましく、０．６〜２．０倍モル当量を添加することがより好ましい。０．２倍モル当量以上であると、塩基性化合物添加の効果が十分得られ、９．０倍モル当量以下であると、油相の親水性が適度であり、粒径分布が狭い良好な分散液を得られる。
次に、水系媒体を加えながら撹拌せん断を与えることによって転相させ、前記ポリエステル樹脂の乳化液を得、次いで、ポリエステル樹脂の乳化液を冷却し、再び加熱操作を施し、更に必要により減圧操作を施して溶剤を除去することによりポリエステル樹脂の樹脂粒子分散液が得られる。
【００７１】
このようにして得られた樹脂粒子分散液の体積平均粒子径は、例えば、レーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００、（株）堀場製作所製）で測定することが好ましい。
測定法として具体的には、以下の方法が例示される。
分散液となっている状態の試料を固形分で約２ｇになるように調整し、これにイオン交換水を添加して、約４０ｍｌにする。これをセルに適当な濃度になるまで投入し、約２分待って、セル内の濃度がほぼ安定になったところで測定する。得られたチャンネルごとの体積平均粒径を、体積平均粒径の小さい方から累積し、累積５０％になったところを体積平均粒径（Ｄ50）とする。
【００７２】
〔着色剤分散液の作製方法〕
前記着色剤分散液は、少なくとも着色剤を分散させてなる。
着色剤は、公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。また、着色剤は、極性を有するイオン性界面活性剤を用い、既述したようなホモジナイザーを用いて水系溶媒中に分散し、着色剤粒子分散液を作製してもよい。着色剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記着色剤の体積平均粒径（以下、単に平均粒径ということがある。）としては、１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましく、０．０１〜０．５μｍが特に好ましい。
また、着色剤の水系媒体中での分散安定性をより安定化させ、トナー中での着色剤のエネルギーを低くするために添加する分散剤として、ロジン、ロジン誘導体、カップリング剤、高分子分散剤などが挙げられる。
【００７３】
〔離型剤分散液の作製方法〕
前記離型剤分散液は、少なくとも離型剤を分散させてなる。
離型剤は、公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。また、離型剤は、極性を有するイオン性界面活性剤を用い、既述したようなホモジナイザーを用いて水系溶媒中に分散し、離型剤粒子分散液を作製してもよい。本実施形態において、離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。前記離型剤粒子の平均粒径としては、１μｍ以下が好ましく、０．０１〜１μｍがより好ましい。
【００７４】
−融合工程−
本実施形態のトナーの製造方法は、前記凝集粒子を加熱して融合させる融合工程を含むことが好ましい。
前記融合工程においては、前記凝集粒子中における前記非結晶性ポリエステル樹脂粒子のガラス転移温度以上の温度条件で融合させることが好ましい。前記凝集粒子を加熱することで、凝集粒子は不定形からより球形へと変化する。
前記融合工程における加熱温度としては、（非結晶性ポリエステル樹脂粒子のガラス転移温度＋０〜５０）℃の範囲であることが好ましく、（非結晶性ポリエステル樹脂粒子のガラス転移温度＋１０〜４０）℃の範囲であることがより好ましい。上記範囲であると、結晶性ポリエステル樹脂粒子と前記非結晶性ポリエステル樹脂粒子とのミクロ相分離構造を容易に形成される。
【００７５】
−シェル付着工程−
本実施形態のトナーの製造方法は、前記融合された凝集粒子の表面に体積平均粒径が５０〜８０ｎｍである結晶性ポリエステル樹脂粒子を付着させるシェル付着工程を含むことが好ましい。
体積平均粒径が５０〜８０ｎｍである結晶性ポリエステル樹脂粒子の添加量は、シェル層の厚さが５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満になるように調整すればよいが、コア粒子の全重量１００重量部に対し、５〜１０重量部であることが好ましく、５〜８重量部であることがより好ましい。
前記シェル付着工程において、凝集粒子の安定化、粒度／粒度分布制御を目的として、界面活性剤や凝集剤を添加してもよい。
【００７６】
本実施形態のトナーの製造方法は、前記シェル付着工程後、結晶性ポリエステル樹脂粒子が付着した粒子を加熱する工程を含むことが好ましい。加熱温度としては、（結晶性ポリエステル樹脂粒子の結晶融点Ｔｍ＋０〜２０）℃の範囲であることが好ましい。加熱時間としては、加熱温度に依存するので一概に規定することはできないが、５分〜１．５時間であることが好ましい。
【００７７】
−その他の工程−
前記シェル付着工程の終了後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程、外添工程等を経て所望のトナーを得てもよい。
洗浄工程は、帯電性の点から十分にイオン交換水による置換洗浄を施すことが好ましい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引ろ過、加圧ろ過等が好ましく用いられる。更に、乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。本実施形態のトナーは、乾燥後の含水分率を、１．０重量％以下に調整することが好ましく、０．５重量％以下に調整することがより好ましい。
外添工程におけるトナー母粒子の表面にシリカ、チタニアなどの無機粒子を外添する方法としては、特に制限はなく、公知の方法が用いられ、例えば、機械的方法、又は、化学的方法で付着させる方法が挙げられる。
【００７８】
＜製造方法Ｂ＞
−凝集工程−
本実施形態のトナーの製造方法は、水系媒体中において結晶性ポリエステル樹脂粒子及び前記非結晶性ポリエステル樹脂粒子を少なくとも凝集し凝集粒子を得る凝集工程を含むことが好ましい。
製造方法Ｂにおける凝集工程は、樹脂粒子の粒径以外は、前記製造方法Ａにおける凝集工程と同様であり、好ましい態様も同様である。
製造方法Ｂの凝集工程における結晶性ポリエステル樹脂粒子及び非結晶性ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径はそれぞれ、５０〜４００ｎｍであることが好ましく、５０〜２００ｎｍであることがより好ましく、５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満であることが特に好ましい。
【００７９】
−融合工程−
本実施形態のトナーの製造方法は、前記凝集粒子を加熱して融合させる融合工程を含むことが好ましい。
製造方法Ｂにおける融合工程は、前記凝集工程における樹脂粒子の粒径以外は、前記製造方法Ａにおける融合工程と同様であり、好ましい態様も同様である。
【００８０】
−冷却工程−
本実施形態のトナーの製造方法は、前記融合された凝集粒子を冷却する冷却工程を含むことが好ましい。
前記冷却工程における温度としては、前記融合工程における温度よりも低い温度であればよいが、３０℃以下であることが好ましく、２０℃以下であることがより好ましい。
また、前記冷却工程における冷却速度は、１０℃／分以上で行うことが好ましく、５０℃／分以上で行うことがより好ましく、８０℃／分以上で行うことが更に好ましい。
前記冷却工程における冷却方法としては、特に制限はないが、具体的には、系中、すなわち、分散液に氷水を添加する方法が好ましく例示される。
【００８１】
−シェル付着工程−
本実施形態のトナーの製造方法は、前記冷却工程後、前記凝集粒子の表面に結晶性ポリエステル樹脂粒子を付着させるシェル付着工程を含むことが好ましい。
前記シェル付着工程においては、分散液の温度が好ましくはコア粒子に使用される非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度から−２０℃以上−５℃以下、より好ましくは前記ガラス転移温度から−１５℃以上−５℃以下、更に好ましくは前記ガラス転移温度から−１０℃以上−５℃以下の状態で凝集剤を添加することが好ましい。凝集剤としては、前述したものが好ましく例示できる。また、凝集剤に加え、塩酸・硝酸などを加え、ｐＨを３．０〜５．０に調整することでシェルの付着を促進することができ、好ましい。
また、前記シェル付着工程おいては、凝集剤を添加後、前記温度を０．５〜２４時間維持することが好ましい。上記態様であると、前記融合された凝集粒子、すなわち、コア粒子に凝集剤を含浸させ、低温でのシェル層形成が容易になる。
前記シェル付着工程において、凝集粒子の安定化、粒度／粒度分布制御を目的として、界面活性剤を添加してもよい。
【００８２】
本実施形態のトナーの製造方法は、前記シェル付着工程後、結晶性ポリエステル樹脂粒子が付着した粒子を加熱する工程を含むことが好ましい。加熱温度としては、コア粒子に使用される非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度から−１０℃以上＋１０℃以下であることが好ましく、前記ガラス転移温度から−５℃以上＋５℃以下であることがより好ましい。加熱時間としては、できるだけ低温でシェル層の形成を行うため、２〜１２０時間であることが好ましく、４〜６０時間であることが好ましく、１２〜４８時間であることが更に好ましい。
【００８３】
−乾燥工程−
本実施形態のトナーの製造方法は、前記結晶性ポリエステル樹脂粒子を付着させた凝集粒子を乾燥する乾燥工程を含むことが好ましい。
前記乾燥工程における乾燥方法としては、特に方法に制限はないが、生産性の点から、凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
また、本実施形態のトナーの製造方法は、前記乾燥工程の前に、前記結晶性ポリエステル樹脂粒子を付着させた凝集粒子を分散液から分離する固液分離工程、及び／又は、前記結晶性ポリエステル樹脂粒子を付着させた凝集粒子を洗浄する洗浄工程を含んでいてもよい。
製造方法Ｂにおける洗浄工程及び固液分離工程は、前記製造方法Ａにおける洗浄工程及び固液分離工程と同様であり、好ましい態様も同様である。
【００８４】
−なめし工程−
本実施形態のトナーの製造方法は、前記乾燥工程の後、前記乾燥した凝集粒子の表面をなめすなめし工程を含むことが好ましい。なめし工程を行うことにより、均一なシェル層を有するトナーが容易に得られる。
前記なめし工程におけるなめし手段としては、衝撃式粉砕機を使用することが好ましく、サンプルミルを使用することがより好ましい。
サンプルミルを使用する場合、回転数５，０００〜５０，０００ｒｐｍでなめしを行うことが好ましく、１０，０００〜２０，０００ｒｐｍで行うことがより好ましい。
また、なめし工程におけるなめし時間は、特に制限はないが、５分〜２４時間であることが好ましい。
【００８５】
−その他の工程−
前記なめし工程の終了後、任意の外添工程等を経て所望のトナーを得てもよい。
製造方法Ｂにおける外添工程は、前記製造方法Ａにおける外添工程と同様であり、好ましい態様も同様である。
【００８６】
（静電荷像現像剤）
本実施形態の静電荷像現像トナーは、静電荷像現像剤として好適に使用される。
本実施形態の静電荷像現像剤は、本実施形態の静電荷像現像トナーを含有すること以外は、特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成を取りうる。本実施形態の静電荷像現像トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤として調製される。
一成分系現像剤として、現像スリーブ又は帯電部材と摩擦帯電して、帯電トナーを形成して、静電潜像に応じて現像する方法も適用される。
【００８７】
本実施形態において、現像方式は特に規定されるものではないが、二成分現像方式が好ましい。また、上記条件を満たしていれば、キャリアは特に規定されないが、キャリアの芯材としては例えば、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、これらとマンガン、クロム、希土類等との合金、及び、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等が挙げられるが、芯材表面性、芯材抵抗の観点から、フェライト、特にマンガン、リチウム、ストロンチウム、マグネシウム等との合金が好ましく挙げられる。
【００８８】
本実施形態で用いるキャリアは、芯材表面に樹脂を被覆してなることが好ましい。前記樹脂としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択される。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル及びポリビニルケトン等のポリビニル系樹脂及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂又はその変性品；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；シリコーン樹脂；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；フェノール樹脂；尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂、等のそれ自体公知の樹脂が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。本実施形態においては、これらの樹脂の中でも、フッ素系樹脂及び／又はシリコーン樹脂を少なくとも使用することが好ましい。前記樹脂として、フッ素系樹脂及び／又はシリコーン樹脂を少なくとも使用すると、トナーや外添剤によるキャリア汚染（インパクション）の防止効果が高い点で有利である。
前記樹脂による被膜は、前記樹脂中に樹脂粒子及び／又は導電性粒子が分散されていると良い。前記樹脂粒子としては、例えば、熱可塑性樹脂粒子、熱硬化性樹脂粒子等が挙げられる。これらの中でも、比較的硬度を上げることが容易な観点から熱硬化性樹脂が好ましく、トナーに負帯電性を付与する観点からは、Ｎ原子を含有する含窒素樹脂による樹脂粒子が好ましい。なお、これらの樹脂粒子は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記樹脂粒子の平均粒径としては、０．１〜２μｍが好ましく、０．２〜１μｍがより好ましい。前記樹脂粒子の平均粒径が０．１μｍ以上であると、前記被膜における樹脂粒子の分散性に優れ、一方、２μｍ以下であると、前記被膜から樹脂粒子の脱落が生じにくい。
【００８９】
前記導電性粒子としては、金、銀、銅等の金属粒子、カーボンブラック粒子、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等の表面を酸化スズ、カーボンブラック、金属等で覆った粒子等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、製造安定性、コスト、導電性等の良好な点で、カーボンブラック粒子が好ましい。前記カーボンブラックの種類としては、特に制限はないが、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が５０〜２５０ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックが製造安定性に優れるため好ましい。芯材表面への、前記樹脂、前記樹脂粒子、前記導電性粒子による被覆量は、０．５〜５．０重量％であることが好ましく、０．７〜３．０重量％であることがより好ましい。
【００９０】
前記被膜を形成する方法としては、特に制限はないが、例えば、架橋性樹脂粒子等の前記樹脂粒子及び／又は前記導電性粒子と、マトリックス樹脂としてのスチレンアクリル樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂等の前記樹脂とを溶剤中に含む被膜形成用液を用いる方法等が挙げられる。
具体的には前記キャリア芯材を、前記被膜形成用液に浸漬する浸漬法、被膜形成用液を前記キャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、前記キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で前記被膜形成用液を混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。これらの中でも、本実施形態において、ニーダーコーター法が好ましい。
【００９１】
前記被膜形成用液に用いる溶剤としては、マトリックス樹脂としての前記樹脂のみを溶解することが可能なものであれば、特に制限はなく、それ自体公知の溶剤の中から選択され、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類等が挙げられる。前記被膜に前記樹脂粒子が分散されている場合において、その厚み方向及びキャリア表面の接線方向に、前記樹脂粒子及びマトリックス樹脂としての前記粒子が均一に分散しているため、前記キャリアを長期間使用して前記被膜が摩耗したとしても、常に未使用時と同様な表面形成を保持でき、前記トナーに対し、良好な帯電付与能力を長期間にわたって維持される。また、前記被膜に前記導電性粒子が分散されている場合においては、その厚み方向及びキャリア表面の接線方向に、前記導電性粒子及びマトリックス樹脂としての前記樹脂が均一に分散しているため、前記キャリアを長期間使用して前記被膜が摩耗したとしても、常に未使用時と同様な表面形成を保持でき、キャリア劣化が長期間防止される。なお、前記被膜に前記樹脂粒子と前記導電性粒子とが分散されている場合において、上述の効果を同時に発揮される。
【００９２】
以上のように形成された磁性キャリア全体の１０4Ｖ／ｃｍの電界下における磁気ブラシの状態での電気抵抗は１０8〜１０13Ωｃｍであることが好ましい。磁性キャリアの該電気抵抗が１０8Ωｃｍ以上であると、像担持体上の画像部にキャリアの付着が抑制され、また、ブラシマークが出にくい。一方、磁性キャリアの該電気抵抗が１０13Ωｃｍ以下であると、エッジ効果の発生が抑制され、良好な画質が得られる。
なお、体積固有抵抗は以下のように測定する。
エレクトロメーター（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、商品名：ＫＥＩＴＨＬＥＹ  ６１０Ｃ）及び高圧電源（ＦＬＵＫＥ社製、商品名：ＦＬＵＫＥ  ４１５Ｂ）と接続された一対の２０ｃｍ2の円形の極板（鋼製）である測定治具の下部極板上に、サンプルを厚さ約１ｍｍ〜３ｍｍの平坦な層を形成するように載置する。次いで上部極板をサンプルの上にのせた後、サンプル間の空隙をなくすため、上部極板上に４Ｋｇの重しをのせる。この状態でサンプル層の厚さを測定する。次いで、両極板に電圧を印加することにより電流値を測定し、次式に基づいて体積固有抵抗を計算する。
体積固有抵抗＝印加電圧×２０÷（電流値−初期電流値）÷サンプル厚
上記式中、初期電流は印加電圧０のときの電流値であり、電流値は測定された電流値を示す。
【００９３】
二成分系の静電荷像現像剤における本実施形態のトナーとキャリアとの混合割合は、キャリア１００重量部に対して、トナー２〜１０重量部であることが好ましい。また、現像剤の調製方法は、特に限定されないが、例えば、Ｖブレンダー等で混合する方法等が挙げられる。
【００９４】
（画像形成方法）
また、静電荷像現像剤（静電荷像現像トナー）は、通常の静電荷像現像方式（電子写真方式）の画像形成方法に使用される。
本実施形態の画像形成方法は、像保持体を帯電させる帯電工程と、前記像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記像保持体表面に形成された静電潜像を静電荷像現像トナー又は静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記トナー像を定着する定着工程と、を含むことが好ましい。また、必要に応じて、クリーニング工程等を含んでいてもよい。
前記各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。なお、本実施形態の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施される。
【００９５】
前記潜像形成工程は、像保持体表面に静電潜像を形成する工程である。
前記現像工程は、現像剤保持体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー像を形成する工程である。前記現像剤層としては、前記本実施形態の静電荷像現像トナーを含有する本実施形態の静電荷像現像剤を含んでいれば、特に制限はない。
前記転写工程は、前記トナー像を被転写体上に転写する工程である。
前記定着工程は、光定着装置や熱定着装置等により、記録紙などの被記録媒体上に転写したトナー像を定着して複写画像を形成する工程である。
前記クリーニング工程は、像保持体上に残留する静電荷像現像剤を除去する工程である。本実施形態の画像形成方法においては、更にリサイクル工程をも含む態様が好ましい。
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程において回収した静電荷像現像トナーを現像剤層に移す工程である。このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施される。また、クリーニング工程を省略し、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムにも適用される。
このような一連の処理工程を経て、目的とする複製品（印刷物など）を得られる。
【００９６】
（画像形成装置）
本実施形態の画像形成装置は、像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、静電荷像現像トナー又は静電荷像現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体に転写する転写手段と、を有することが好ましい。上記転写手段では、中間転写体を用いて２回以上の転写を行ってもよい。また、像保持体上に残留するトナーを除去するクリーニング手段等を有していてもよい。
【００９７】
前記像保持体、及び、前記の各手段は、前記の画像形成方法の各工程で述べた構成が好ましく用いられる。
前記の各手段は、いずれも画像形成装置において公知の手段が利用される。また、本実施形態で用いる画像形成装置は、前記した構成以外の手段や装置等を含むものであってもよい。また、本実施形態で用いる画像形成装置は前記した手段のうちの複数を同時に行ってもよい。
【００９８】
また、本実施形態における定着は公知の定着装置が用いられ、例えば、表面にフッ素樹脂成分、シリコーン系樹脂に代表される低表面エネルギー材料を有し、かつベルト形状である定着ベルト、同様に表面にフッ素樹脂成分、シリコーン系樹脂に代表される低表面エネルギー材料を有し、かつ円筒状のロール形状である定着ロールが挙げられる。
定着ロール又は定着ベルト表面は、トナーを付着させない目的で、例えばロール表面をトナーに対して離型性の優れた材料、シリコンゴムやフッ素系樹脂などで形成する必要がある。この際、定着ロールに塗布されるシリコーンオイル等の離型性液体は限りなく少ないことが有効である。
本実施形態のトナーの構成では十分な定着ラチチュードを示すので、定着ロール又は定着ベルトに塗布されるシリコーンオイル等の離型性液体はわずかでよい。例えば、Ａ４用紙１枚当たりで１μｌ以下でよい。上記範囲にあれば、定着される被転写材に転移やベトツキが抑制され、また、テープを貼ったり、マジックで文字を書き加えたりすることが容易であり、また、定着表面がスムーズであり、ＯＨＰ透明性にも優れる。
【００９９】
（トナーカートリッジ及びプロセスカートリッジ）
本実施形態のトナーカートリッジは、本実施形態の静電荷像現像トナーを少なくとも収容しているトナーカートリッジである。本実施形態のトナーカートリッジは、本実施形態の静電荷像現像トナーを静電荷像現像剤として収納していてもよい。
また、本実施形態のプロセスカートリッジは、像保持体表面上に形成された静電潜像を前記静電荷像現像トナー又は前記静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、像保持体、前記像保持体表面を帯電させるための帯電手段、及び、前記像保持体表面に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段よりなる群から選ばれる少なくとも１種と、を備え、本実施形態の静電荷像現像トナー、又は、本実施形態の静電荷像現像剤を少なくとも収容しているプロセスカートリッジである。
【０１００】
本実施形態のトナーカートリッジは、画像形成装置に着脱可能であることが好ましい。すなわち、トナーカートリッジが着脱可能な構成を有する画像形成装置において、本実施形態のトナーを収納した本実施形態のトナーカートリッジが好適に使用される。
また、トナーカートリッジは、トナー及びキャリアを収納するカートリッジであってもよく、トナーを単独で収納するカートリッジとキャリアを単独で収納するカートリッジとを別体としたものでもよい。
【０１０１】
本実施形態のプロセスカートリッジは、画像形成装置に脱着されることが好ましい。
また、本実施形態のプロセスカートリッジは、その他必要に応じて、除電手段等、その他の部材を含んでもよい。
トナーカートリッジ及びプロセスカートリッジとしては、公知の構成を採用してもよく、例えば、特開２００８−２０９４８９号公報、及び、特開２００８−２３３７３６号公報等が参照される。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例を交えて本実施形態を詳細に説明するが、以下に示す実施例のみに本実施形態は限定されるものではない。
【０１０３】
＜樹脂の製造＞
（分子量分布の測定）
分子量分布は以下の条件で行った。
東ソー（株）ＨＬＣ ８１２０ＧＰＣ、ＳＣ８０２０装置を用い、カラムはＴＳＫ ｇｅｉ， ＳｕｐｅｒＨＭＨ（６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ×２）を用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ．、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、検量線はＡ５００、Ｆ１、Ｆ１０、Ｆ８０、Ｆ３８０、Ａ２５００、Ｆ４、Ｆ４０、Ｆ１２８、Ｆ７００の１０サンプルから作製した。また試料解析におけるデータ収集間隔は３００ｍｓとした。
【０１０４】
（Ｔｇ（ガラス転移温度）の測定）
示差走査熱量計（マックサイエンス社製：ＤＳＣ３１１０、熱分析システム００１）（以下「ＤＳＣ」と略記する。）を用いて、０℃から１５０℃まで１０℃／分で昇温し、１５０℃で５分間ホールドし、１５０℃から０℃まで液体窒素を用いて １０℃／分で降温し、０℃で５分間ホールドし、再度０℃から１５０まで１０℃／分で昇温して得られた、２度目の昇温時の吸熱曲線から解析したオンセット温度をＴｇとした。
【０１０５】
（酸価の測定）
樹脂約１ｇを精秤し、テトラヒドロフラン８０ｍｌに溶解する。指示薬としてフェノールフタレイン指示薬を加え、０．１ＮＫＯＨエタノール溶液を用いて滴定し、３０秒間色が持続したところを終点とし、使用した０．１ＮＫＯＨエタノール溶液量より、酸価（樹脂１ｇに含有する遊離脂肪酸を中和するのに必要なＫＯＨｍｇ数であり、ＪＩＳ  Ｋ００７０；９２記載に準じる。）を算出した。
【０１０６】
（結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ１）の調製）
・１，１０−ドデカンジカルボン酸    １００ｍｏｌ％
・１，９−ノナンジオール            １００ｍｏｌ％
加熱乾燥した三口フラスコに、上記のモノマーと触媒としてジブチル錫オキサイド０．３％とを入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械撹拌にて１７０℃で５時間撹拌・還流を行った。
その後、減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温を行い２時間撹拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ１）を合成した。
酸価が１１．２ｍｇＫＯＨ／ｇで、ＧＰＣによる分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２３，０００であった。
また、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ１）の溶融温度（Ｔｍ）を、前述の測定方法により、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確な吸熱ピークを示し、吸熱ピーク温度は７３．２℃であった。
【０１０７】
（非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）の調製）
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物    １０ｍｏｌ％
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物  ４０ｍｏｌ％
・テレフタル酸                                        ２５ｍｏｌ％
・フマル酸                                            １５ｍｏｌ％
・ドデセニルコハク酸無水物                            １０ｍｏｌ％
・トリメリット酸無水物                                  ２ｍｏｌ％
撹拌装置、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管を備えた反応容器に、上記モノマー成分のうちフマル酸とトリメリット酸無水物以外のモノマー成分と、ジオクタン酸スズを前記モノマー成分の合計１００重量部に対して０．２４重量部投入した。窒素ガス気流下、２３０℃で６時間反応させた後、２００℃に降温して、上記フマル酸とトリメリット酸無水物を投入し１時間反応させた。更に２２０℃まで４時間で昇温し、１０ｋＰａの圧力下で所望の分子量になるまで重合させ、淡黄色透明な非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）を得た。
この非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）の酸価は１１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によるガラス転移温度（Ｔｇ）は５８℃、ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は２４，０００であった。
【０１０８】
＜樹脂粒子分散液の製造＞
（樹脂粒子分散液の体積平均粒径の測定）
レーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００、（株）堀場製作所製）を用いて測定した。具体的には、分散液となっている状態の試料を固形分で約２ｇになるように調整し、これにイオン交換水を添加して、約４０ｍｌにする。これをセルに適当な濃度になるまで投入し、約２分待って、セル内の濃度がほぼ安定になったところで測定する。得られたチャンネルごとの体積平均粒径を、体積平均粒径の小さい方から累積し、累積５０％になったところを体積平均粒径（Ｄ50v）とした。
【０１０９】
（結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｃ１）の調製）
撹拌翼、コンデンサー、温度計、水滴下装置を備えた、セパラブルフラスコに、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ１）１００重量部とメチルエチルケトン（溶剤）３３０重量部とイソプロピルアルコール（溶剤）３０重量部とを入れ、湯バスにて７０℃まで加温し、７０℃で維持して、１５０ｒｐｍで撹拌混合しながら樹脂を溶解させた。
その後、撹拌回転数を１９０ｒｐｍにし、湯バスを６６℃に設定して３０分間放置し温度を安定させた。
次に、１０重量％アンモニア水（試薬）２００重量部を１分間で投入し、１０分間混合した後、６６℃に保温されたイオン交換水（水系媒体）を７重量部／分の速度で、合計９００重量部滴下し転相させて、乳化液を得た。
水滴下終了後、湯バス内の湯を排出しながら、排出した湯量と同量の１０℃の冷水を湯バスに加え、フラスコを２０℃まで冷却した。２０℃までの冷却速度は１℃／分であった。
冷却後の乳化液８００重量部とイオン交換水５００重量部をナスフラスコに入れ、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレーター（東京理化器械（株）製）にセットした。
ナスフラスコを回転させながら湯バスにて６０℃で３０分間加温して液温を安定させた後、減圧を開始した。減圧条件は、１０１ｋＰａから５０ｋＰａまでポンプの能力限界速度で、５０ｋＰａから７ｋＰａまで１７２分で減圧し、７ｋＰａ到達後は７ｋＰａを維持して、途中、内容物が突沸しないように真空度を調整しながら溶剤を回収した。
溶剤回収量が８５０重量部になった時点で常圧に戻し、ナスフラスコを水冷して結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｃ１）を得た。
この分散液における樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ50vは、６２ｎｍであった。得られた分散液にイオン交換水を加え、固形分濃度を３０重量％に調整した。
【０１１０】
（結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｃ２）の調製）
撹拌翼、コンデンサー、温度計、水滴下装置を備えた、セパラブルフラスコに、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ１）１００重量部とメチルエチルケトン（溶剤）２００重量部とイソプロピルアルコール（溶剤）２５重量部とを入れ、湯バスにて７０℃まで加温し、７０℃で維持して、１４０ｒｐｍで撹拌混合しながら樹脂を溶解させた。
その後、撹拌回転数を１８０ｒｐｍにし、湯バスを６６℃に設定して３０分間放置し温度を安定させた。
次に、１０重量％アンモニア水（試薬）２００重量部を１分間で投入し、１０分間混合した後、６６℃に保温されたイオン交換水（水系媒体）を７重量部／分の速度で、合計９００重量部滴下し転相させて、乳化液を得た。
水滴下終了後、湯バス内の湯を排出しながら、排出した湯量と同量の１０℃の冷水を湯バスに加え、フラスコを２０℃まで冷却した。２０℃までの冷却速度は１℃／分であった。
冷却後の乳化液８００重量部とイオン交換水５００重量部をナスフラスコに入れ、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレーター（東京理化器械（株）製）にセットした。
ナスフラスコを回転させながら湯バスにて６０℃で３０分間加温して液温を安定させた後、減圧を開始した。減圧条件は、１０１ｋＰａから５０ｋＰａまでポンプの能力限界速度で、５０ｋＰａから７ｋＰａまで１７２分で減圧し、７ｋＰａ到達後は７ｋＰａを維持して、途中、内容物が突沸しないように真空度を調整しながら溶剤を回収した。
溶剤回収量が８５０重量部になった時点で常圧に戻し、ナスフラスコを水冷して結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｃ２）を得た。
この分散液における樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ50vは、７８ｎｍであった。得られた分散液にイオン交換水を加え、固形分濃度を３０重量％に調整した。
【０１１１】
（結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｃ３）の調製）
撹拌翼、コンデンサー、温度計、水滴下装置を備えた、セパラブルフラスコに、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ１）３００重量部とメチルエチルケトン（溶剤）１７０重量部とイソプロピルアルコール（溶剤）５０重量部とを入れ、湯バスにて７０℃まで加温し、７０℃で維持して、１２０ｒｐｍで撹拌混合しながら樹脂を溶解させた。
その後、撹拌回転数を１７０ｒｐｍにし、湯バスを６６℃に設定して３０分間放置し温度を安定させた。
次に、１０重量％アンモニア水（試薬）５０重量部を１分間で投入し、１０分間混合した後、６６℃に保温されたイオン交換水（水系媒体）を７重量部／分の速度で、合計９００重量部滴下し転相させて、乳化液を得た。
水滴下終了後、湯バス内の湯を排出しながら、排出した湯量と同量の１０℃の冷水を湯バスに加え、フラスコを２０℃まで冷却した。２０℃までの冷却速度は１℃／分であった。
冷却後の乳化液８００重量部とイオン交換水５００重量部をナスフラスコに入れ、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレーター（東京理化器械（株）製）にセットした。
ナスフラスコを回転させながら湯バスにて６０℃で３０分間加温して液温を安定させた後、減圧を開始した。減圧条件は、１０１ｋＰａから５０ｋＰａまでポンプの能力限界速度で、５０ｋＰａから７ｋＰａまで１７２分で減圧し、７ｋＰａ到達後は７ｋＰａを維持して、途中、内容物が突沸しないように真空度を調整しながら溶剤を回収した。
溶剤回収量が８５０重量部になった時点で常圧に戻し、ナスフラスコを水冷して結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｃ３）を得た。
この分散液における樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ50vは、１０１ｎｍであった。得られた分散液にイオン交換水を加え、固形分濃度を３０重量％に調整した。
【０１１２】
（非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ１）の調製）
コンデンサー、温度計、水滴下装置、アンカー翼を備えたジャケット付き反応槽（東京理化器械（株）製：ＢＪ  ３０Ｎ）を、水循環式恒温槽にて４０℃に維持しながら、メチルエチルケトン４３０重量部とイソプロピルアルコール５０重量部との混合溶剤を投入し、これに上記非晶性ポリエステル樹脂２００重量部を投入して、スリーワンモーターで１９０ｒｐｍにて撹拌を施し、溶解させて油相を得た。
この撹拌されている油相に１０重量％アンモニア水溶液を滴下時間１分間で１１５重量部滴下し、１０分間混合した後、更にイオン交換水９００重量部を毎分７重量部の速度で滴下して転相乳化させた。
得られた乳化液８００重量部とイオン交換水５００重量部とをナスフラスコに入れ、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレーター（東京理化器械（株）製）にセットした。
ナスフラスコを回転させながら湯バスにて６０℃で３０分間加温して液温を安定させた後、減圧を開始した。減圧条件は、１０１ｋＰａから６０ｋＰａまでポンプの能力限界速度で、５０ｋＰａから７ｋＰａまで２５０分で減圧し、７ｋＰａ到達後は７ｋＰａを維持して、途中、内容物が突沸しないように真空度を調整しながら溶剤を回収した。
溶剤回収量が８５０重量部になった時点で常圧に戻し、ナスフラスコを水冷して非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ１）を得た。
この分散液における樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ50vは、６１ｎｍであった。その後、イオン交換水で調整して固形分濃度を２０重量％とした。
【０１１３】
（非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ２）の調製）
コンデンサー、温度計、水滴下装置、アンカー翼を備えたジャケット付き反応槽（東京理化器械（株）製：ＢＪ  ３０Ｎ）を、水循環式恒温槽にて４０℃に維持しながら、メチルエチルケトン３５０重量部とイソプロピルアルコール５０重量部との混合溶剤を投入し、これに上記非晶性ポリエステル樹脂２００重量部を投入して、スリーワンモーターで１６０ｒｐｍにて撹拌を施し、溶解させて油相を得た。
この撹拌されている油相に１０重量％アンモニア水溶液を滴下時間１分間で６０重量部滴下し、１０分間混合した後、更にイオン交換水９００重量部を毎分７重量部の速度で滴下して転相乳化させた。
得られた乳化液８００重量部とイオン交換水５００重量部とをナスフラスコに入れ、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレーター（東京理化器械（株）製）にセットした。
ナスフラスコを回転させながら湯バスにて６０℃で３０分間加温して液温を安定させた後、減圧を開始した。減圧条件は、１０１ｋＰａから６０ｋＰａまでポンプの能力限界速度で、５０ｋＰａから７ｋＰａまで２５０分で減圧し、７ｋＰａ到達後は７ｋＰａを維持して、途中、内容物が突沸しないように真空度を調整しながら溶剤を回収した。
溶剤回収量が８５０重量部になった時点で常圧に戻し、ナスフラスコを水冷して非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ２）を得た。
この分散液における樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ50vは、８０ｎｍであった。その後、イオン交換水で調整して固形分濃度を２０重量％とした。
【０１１４】
（非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ３）の調製）
コンデンサー、温度計、水滴下装置、アンカー翼を備えたジャケット付き反応槽（東京理化器械（株）製：ＢＪ ３０Ｎ）を、水循環式恒温槽にて４０℃に維持しながら、メチルエチルケトン３５０重量部とイソプロピルアルコール５０重量部との混合溶剤を投入し、これに上記非晶性ポリエステル樹脂２５０重量部を投入して、スリーワンモーターで１３０ｒｐｍにて撹拌を施し、溶解させて油相を得た。
この撹拌されている油相に１０重量％アンモニア水溶液を滴下時間１分間で５０重量部滴下し、１０分間混合した後、更にイオン交換水９００重量部を毎分７重量部の速度で滴下して転相乳化させた。
得られた乳化液８００重量部とイオン交換水５００重量部とをナスフラスコに入れ、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレーター（東京理化器械（株）製）にセットした。
ナスフラスコを回転させながら湯バスにて６０℃で３０分間加温して液温を安定させた後、減圧を開始した。減圧条件は、１０１ｋＰａから６０ｋＰａまでポンプの能力限界速度で、５０ｋＰａから７ｋＰａまで２５０分で減圧し、７ｋＰａ到達後は７ｋＰａを維持して、途中、内容物が突沸しないように真空度を調整しながら溶剤を回収した。
溶剤回収量が８５０重量部になった時点で常圧に戻し、ナスフラスコを水冷して非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ３）を得た。
この分散液における樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ50vは、１０５ｎｍであった。その後、イオン交換水で調整して固形分濃度を２０重量％とした。
【０１１５】
＜トナーの製造＞
（トナーの粒度分布の測定）
トナーの体積平均粒径Ｄ50vや、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖの値は、次のようにして測定し算出した。まず、マルチサイザーＩＩ（ベックマン・コールター社製）を用いて測定されたトナーの粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、個々のトナー粒子の体積について小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒径を体積平均粒子径Ｄ16vと定義し、累積５０％となる粒径を体積平均粒子径Ｄ50vと定義した。同様に、累積８４％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ84vと定義した。この際、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は、Ｄ84v／Ｄ16vとして定義されるこれらの関係式を用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）を算出した。
【０１１６】
（トナーの形状係数の測定）
トナーの形状係数ＳＦ１は以下のようにして測定した。トナー径の絶対最大長、トナーの投影面積は光学顕微鏡（（株）ニコン製、Ｍｉｃｒｏｐｈｏｔｏ−ＦＸＡ）を用いて倍率５００倍に拡大したトナー粒子像を撮影し、得られた画像情報を、インターフェースを介して、（株）ニレコ製画像解析装置（ＬｕｚｅｘＩＩＩ）に導入して画像解析を行って求めた。なお、形状係数ＳＦ１の平均値は、無作為にサンプリングした１，０００個のトナー粒子を測定して得られたデータを元にして算出した。
【０１１７】
（トナー表面における結晶性ポリエステル樹脂被覆率の測定）
トナー表面がシェル層における結晶性ポリエステル樹脂により覆われている割合は、四酸化ルテニウムによる染色によって観察した。具体的には、以下の方法で測定した。
トナーを四酸化ルテニウム０．５重量％水溶液に接触させて染色し、染色されたトナーを日立ハイテクノロジーズ（株）製電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００により、各トナーを静止画像として撮像して、撮像されたトナー像を２次元画像処理して、シェル層における結晶性ポリエステル樹脂により表面が覆われている割合を、トナー１００個の平均値として算出した。染色されたトナーおいて、結晶性ポリエステル樹脂は染色されず、前記画像において黒く観察され、一方、非結晶性ポリエステル樹脂は染色され、前記画像において前記結晶性ポリエステル樹脂と比較し白く観察された。
【０１１８】
（トナー断面におけるシェル層の平均厚みの測定）
トナー断面におけるシェル層の平均厚みの測定方法としては、四酸化ルテニウムによりトナー断面を染色して測定した。具体的には、以下の方法で測定した。
トナーをエポキシ樹脂に包埋し、ミクロトームによって厚さ１００ｎｍに切片化した。前記トナーは外添剤を有するものであっても、有しない又は除去したものであってもよい。前記トナーの断面を、四酸化ルテニウム０．５重量％水溶液を用いて染色し、走査型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察する。前記トナーの断面中、色のコントラストから前記シェル層の厚みを測定した。
なお、本実施形態におけるシェル層の厚みの測定位置は、トナーの略中心で直行する２つの直線と交わるシェル層の位置４点で測定した。トナー１００個につきそれぞれ４点測定したシェル層の厚みの値を平均し、前記シェル層の平均厚みを算出した。
【０１１９】
（離型剤分散液の調製）
・離型剤（日本精鑞（株）製、商品名：ＨＮＰ９、融点Ｔｗ７６．８℃）：２７０重量部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫ、有効成分量：６０重量％）：１３．５重量部（有効成分として、離型剤に対して３．０重量％）
・イオン交換水：７２２重量部
上記成分を混合し、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリン社製、ゴーリンホモジナイザー）で、内液温度１２０℃にて、離型剤を溶解した後、分散圧力５ＭＰａで１１０分間、つづいて、４０ＭＰａで３５０分間分散処理し、冷却して、離型剤分散液を得た。
この分散液中の粒子の体積平均粒径Ｄ50vは、２２０ｎｍであった。その後、イオン交換水を加えて固形分濃度を２０．０重量％に調整し、離型剤分散液を得た。
【０１２０】
（着色剤分散液の調製）
・シアン顔料（大日精化工業（株）製：ＥＣＢ  ３０１）：２００重量部
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＳＣ）：３３重量部（有効成分６０重量％。着色剤に対して１０重量％）
・イオン交換水：７５０重量部
上記成分をすべて投入した際に液面の高さが容器の高さの１／３程度になる大きさのステンレス容器に、イオン交換水を２７０重量部とアニオン系界面活性剤２０重量部とを入れ、充分に界面活性剤を溶解させた後、前記シアン顔料すべてを投入し、撹拌機を用いて濡れていない顔料がなくなるまで撹拌するとともに、充分に脱泡させた。脱泡後に残りのイオン交換水を加え、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、５，０００回転で１０分間分散した後、撹拌器で１昼夜撹拌させて脱泡した。
脱泡後、再度ホモジナイザーを用いて、６，０００回転で１０分間分散した後、撹拌器で１昼夜撹拌させて脱泡した。続けて、分散液を高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて、圧力２４０ＭＰａで分散した。分散は、トータル仕込み量と装置の処理能力とから換算して２５パス相当行った。得られた分散液を７２時間放置して沈殿物を除去し、イオン交換水を加えて、固形分濃度を１５重量％に調整した。
この着色剤分散液中の粒子の体積平均粒径Ｄ50vは、１１９ｎｍであった。なお、該体積平均粒径Ｄ50vはマイクロトラックにて５回測定した内の、最大値と最小値を除いた３回の測定値の平均値を用いた。
【０１２１】
（硫酸アルミニウム水溶液の調製）
硫酸アルミニウム粉末（浅田化学工業（株）製：１７重量％硫酸アルミニウム）：３５重量部、及び、イオン交換水：１，９６５重量部を容器へ投入し、３０℃にて、沈殿物が消失するまで撹拌混合して硫酸アルミニウム水溶液を調製した。
【０１２２】
〔実施例１〕
（トナー（１）の製造）
・結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｃ１）                      ２７０重量部
・非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ１）                      ５００重量部
・着色剤分散液                                                    ７０重量部
・離型剤分散液                                                    ６０重量部
・イオン交換水                                                  ２００重量部
・アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製：Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１）  ７．０重量部
上記各成分を、温度計、ｐＨ計、撹拌機を具備した反応容器に入れ、温度２５℃にて、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラックスＴ５０）にて５，０００ｒｐｍで分散しながら、調製した硫酸アルミニウム水溶液を１２５重量部添加して６分間分散した。その後、反応容器に撹拌機、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に撹拌するように撹拌機の回転数を調整しながら、温度４０℃までは０．２℃／分で、４０℃を超えてからは０．０５℃／分で昇温し１０分ごとにマルチサイザーＩＩ（アパーチャー径：５０μｍ、ベックマン−コールター社製）にて粒径を測定し、体積平均粒径が５．６μｍとなったところで温度を保持し、更にシェル層を形成するため、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｃ１）６３重量部を５分間かけて投入した。投入後３０分間保持した後、４重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、５℃ごとにｐＨを９．０に調整しながら、昇温速度１℃／分で９０℃まで昇温し、９０℃で保持した。１５分ごとに光学顕微鏡と走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて粒子形状及び表面性を観察したところ、１．５時間目で粒子の合一が確認されたので、冷却水にて容器を３０℃まで５分間で冷却した。
【０１２３】
冷却後のスラリーを、目開き１５μｍのナイロンメッシュに通過させ粗大粉を除去した後、メッシュを通過したトナースラリーをアスピレータで減圧ろ過した。ろ紙上に残ったトナーを手でできるだけ細かく砕いて、温度３０℃でトナー量の１０倍のイオン交換水に投入し、３０分間撹拌混合した後、再度アスピレータで減圧ろ過し、ろ液の伝導度を測定した。ろ液の伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下となるまでこの操作を繰り返し、トナーを洗浄した。洗浄したトナーを湿式乾式整粒機（コーミル）で細かく砕いてから、３５℃のオーブン中で３６時間真空乾燥して、トナー粒子を得た。
得られたトナー粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（日本アエロジル（株）製、ＲＸ５０）１．２重量部と疎水性酸化チタン（日本アエロジル（株）製、Ｔ８０５）０．９重量部とを加え、サンプルミルを用いて１３，０００ｒｐｍで３０秒間混合ブレンドした。その後、目開き４５μｍの振動篩いで篩分して、トナー（１）を得た。
得られたトナー（１）は、体積平均粒径Ｄ50vが５．７μｍ、ＧＳＤｖが１．２２、形状係数ＳＦ１が１２８であった。また、トナー表面における結晶性ポリエステル樹脂被覆率は９８％であり、トナー断面におけるシェル層の平均厚みは７１ｎｍであった。
【０１２４】
〔実施例２〕
（トナー（２）の製造）
トナー（１）の製造において、シェル層形成用の結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｃ１）６３重量部を、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｃ１）３８．２５重量部と非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ１）６．７５重量部とに変更した以外は、トナー（１）と同様にして、トナー（２）を製造した。
得られたトナー（２）は、体積平均粒径Ｄ50vが５．８μｍ、ＧＳＤｖが１．２３、形状係数ＳＦ１が１２７であった。また、トナー表面における結晶性ポリエステル樹脂被覆率は８１％であり、トナー断面におけるシェル層の平均厚みは７２ｎｍであった。
【０１２５】
〔実施例３〕
（トナー（３）の製造）
トナー（１）の製造において、シェル層形成用の結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｃ１）６３重量部を、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｃ１）３５．１重量部と非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ１）９．９重量部とに変更した以外は、トナー（１）と同様にして、トナー（３）を製造した。
得られたトナー（３）は、体積平均粒径Ｄ50vが５．７μｍ、ＧＳＤｖが１．２３、形状係数ＳＦ１が１２８であった。また、トナー表面における結晶性ポリエステル樹脂被覆率は７５％であり、トナー断面におけるシェル層の平均厚みは７０ｎｍであった。
【０１２６】
〔実施例４〕
（トナー（４）の製造）
トナー（１）の製造において、シェル層形成用の結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｃ１）６３重量部を、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｃ１）３２．８５重量部と非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ１）１２．１５重量部とに変更した以外は、トナー（１）と同様にして、トナー（４）を製造した。
得られたトナー（４）は、体積平均粒径Ｄ50vが５．６μｍ、ＧＳＤｖが１．２４、形状係数ＳＦ１が１２６であった。また、トナー表面における結晶性ポリエステル樹脂被覆率は７０％であり、トナー断面におけるシェル層の平均厚みは７２ｎｍであった。
【０１２７】
〔実施例５〕
（トナー（５）の製造）
トナー（１）の製造において、シェル層形成用の結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｃ１）６３重量部を、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｃ１）５４重量部に変更した以外は、トナー（１）と同様にして、トナー（５）を製造した。
得られたトナー（５）は、体積平均粒径Ｄ50vが５．６μｍ、ＧＳＤｖが１．２３、形状係数ＳＦ１が１２７であった。また、トナー表面における結晶性ポリエステル樹脂被覆率は９８％であり、トナー断面におけるシェル層の平均厚みは６０ｎｍであった。
【０１２８】
〔実施例６〕
（トナー（６）の製造）
トナー（１）の製造において、シェル層形成用の結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｃ１）６３重量部を、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｃ１）６７．５重量部に変更した以外は、トナー（１）と同様にして、トナー（６）を製造した。
得られたトナー（６）は、体積平均粒径Ｄ50vが５．７μｍ、ＧＳＤｖが１．２４、形状係数ＳＦ１が１２８であった。また、トナー表面における結晶性ポリエステル樹脂被覆率は９７％であり、トナー断面におけるシェル層の平均厚みは７５ｎｍであった。
【０１２９】
〔実施例７〕
（トナー（７）の製造）
トナー（１）の製造において、シェル層形成用の結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｃ１）６３重量部を、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｃ１）４５重量部に変更した以外は、トナー（１）と同様にして、トナー（７）を製造した。
得られたトナー（７）は、体積平均粒径Ｄ50vが５．６μｍ、ＧＳＤｖが１．２２、形状係数ＳＦ１が１２９であった。また、トナー表面における結晶性ポリエステル樹脂被覆率は９８％であり、トナー断面におけるシェル層の平均厚みは５１ｎｍであった。
【０１３０】
〔実施例８〕
（トナー（８）の製造）
トナー（１）の製造において、シェル層形成用の結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｃ１）６３重量部を、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｃ１）７２重量部に変更した以外は、トナー（１）と同様にして、トナー（８）を製造した。
得られたトナー（８）は、体積平均粒径Ｄ50vが５．８μｍ、ＧＳＤｖが１．２４、形状係数ＳＦ１が１２６であった。また、トナー表面における結晶性ポリエステル樹脂被覆率は９７％であり、トナー断面におけるシェル層の平均厚みは７９ｎｍであった。
【０１３１】
〔実施例９〕
（トナー（９）の製造）
トナー（１）の製造において、シェル層形成用の結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｃ１）６３重量部を、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｃ１）９０重量部に変更した以外は、トナー（１）と同様にして、トナー（９）を製造した。
得られたトナー（９）は、体積平均粒径Ｄ50vが５．８μｍ、ＧＳＤｖが１．２５、形状係数ＳＦ１が１２５であった。また、トナー表面における結晶性ポリエステル樹脂被覆率は９９％であり、トナー断面におけるシェル層の平均厚みは９９ｎｍであった。
【０１３２】
〔実施例１０〕
（トナー（１０）の製造）
トナー（１）の製造において、コア粒子に使用した結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｃ１）を結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｃ２）に、非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ１）を非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ２）に、シェル層形成用の結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｃ１）６３重量部を、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｃ２）５４重量部に変更した以外は、トナー（１）と同様にして、トナー（１０）を製造した。
得られたトナー（１０）は、体積平均粒径Ｄ50vが５．７μｍ、ＧＳＤｖが１．２４、形状係数ＳＦ１が１２７であった。また、トナー表面における結晶性ポリエステル樹脂被覆率は８７％であり、トナー断面におけるシェル層の平均厚みは７５ｎｍであった。
【０１３３】
〔実施例１１〕
（トナー（１１）の製造）
・結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｃ１）                      ２７０重量部
・非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ１）                      ５００重量部
・着色剤分散液                                                    ７０重量部
・離型剤分散液                                                    ６０重量部
・イオン交換水                                                  ２００重量部
・アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製：Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１）  ７．０重量部
上記各成分を、温度計、ｐＨ計、撹拌機を具備した反応容器に入れ、温度２５℃にて、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラックスＴ５０）にて５，０００ｒｐｍで分散しながら、調製した硫酸アルミニウム水溶液を１２５重量部添加して６分間分散した。その後、反応容器に撹拌機、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に撹拌するように撹拌機の回転数を調整しながら、温度４０℃までは０．２℃／分で、４０℃を超えてからは０．０５℃／分で昇温し１０分ごとにマルチサイザーＩＩ（アパーチャー径：５０μｍ、ベックマン−コールター社製）にて粒径を測定し、体積平均粒径が５．６μｍとなったところで温度を保持した後、４重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、５℃ごとにｐＨを９．０に調整しながら、昇温速度１℃／分で９０℃まで昇温し、９０℃で保持した。１５分ごとに光学顕微鏡と走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて粒子形状及び表面性を観察したところ、１．５時間目で粒子の合一が確認されたので、冷却水にて容器を２０℃まで５分間で冷却した。
【０１３４】
冷却後のスラリーに０．３Ｍ硝酸を加えてｐＨ４．５とし、調製した硫酸アルミニウム水溶液を２５重量部添加した後、温度を２０℃に調整した結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｃ１）６３重量部を加えて、温度を保持しながら２時間維持した。
その後、スラリーを撹拌しながら昇温１℃／分で５５℃まで昇温し、５時間温度を保持した後、冷却水にて容器を２０℃まで冷却した。
上記スラリーを、目開き１５μｍのナイロンメッシュに通過させ粗大粉を除去した後、メッシュを通過したトナースラリーをアスピレータで減圧ろ過した。ろ紙上に残ったトナーを手でできるだけ細かく砕いて、温度３０℃でトナー量の１０倍のイオン交換水に投入し、３０分間撹拌混合した後、再度アスピレータで減圧ろ過し、ろ液の伝導度を測定した。ろ液の伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下となるまでこの操作を繰り返し、トナーを洗浄した。洗浄したトナーを湿式乾式整粒機（コーミル）で細かく砕いてから、３５℃のオーブン中で３６時間真空乾燥した。
【０１３５】
乾燥して得られた粒子に対し、サンプルミルを用いて、回転数１３，０００ｒｐｍでなめしを行った。なめしは１分間の撹拌を与えた後、走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて粒子表面の平滑性を確認し、平滑性が不十分であれば再度なめしを行った。繰り返しなめしを行い、合計３０分間のなめしにより、粒子表面が平滑になっていることを確認でき、トナー粒子を得られた。
得られたトナー粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（日本アエロジル（株）製、ＲＸ５０）１．２重量部と疎水性酸化チタン（日本アエロジル（株）製、Ｔ８０５）０．９重量部とを加え、サンプルミルを用いて１３，０００ｒｐｍで３０秒間混合ブレンドした。その後、目開き４５μｍの振動篩いで篩分して、トナー（１１）を得た。
得られたトナー（１１）は、体積平均粒径Ｄ50vが５．７μｍ、ＧＳＤｖが１．２３、形状係数ＳＦ１が１２５であった。また、トナー表面における結晶性ポリエステル樹脂被覆率は９９％であり、トナー断面におけるシェル層の平均厚みは７０ｎｍであった。
【０１３６】
〔比較例１〕
（トナー（１２）の製造）
トナー（１）の製造において、コア粒子に使用した結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｃ１）２７０重量部を０重量部に、非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ１）５００重量部を７７０重量部に変更した以外は、トナー（１）と同様にして、トナー（１２）を製造した。
得られたトナー（１２）は、体積平均粒径Ｄ50vが５．８μｍ、ＧＳＤｖが１．２４、形状係数ＳＦ１が１２８であった。また、トナー表面における結晶性ポリエステル樹脂被覆率は９８％であり、トナー断面におけるシェル層の平均厚みは７３ｎｍであった。
【０１３７】
〔比較例２〕
（トナー（１３）の製造）
トナー（１）の製造において、コア粒子に使用した結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｃ１）２７０重量部を７７０重量部に、非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ１）５００重量部を０重量部に変更した以外は、トナー（１）と同様にして、トナー（１３）を製造した。
得られたトナー（１３）は、体積平均粒径Ｄ50vが５．７μｍ、ＧＳＤｖが１．２５、形状係数ＳＦ１が１２５であった。また、トナー表面における結晶性ポリエステル樹脂被覆率は１００％であり、トナー断面におけるシェル層の平均厚みは断面観察時のコントラストがつかないため、測定不可であった。
【０１３８】
〔比較例３〕
（トナー（１４）の製造）
トナー（１）の製造において、シェル層形成用の結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｃ１）６３重量部を、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｃ１）３１．５重量部と非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ１）１３．５重量部とに変更した以外は、トナー（１）と同様にして、トナー（１４）を製造した。
得られたトナー（１４）は、体積平均粒径Ｄ50vが５．６μｍ、ＧＳＤｖが１．２４、形状係数ＳＦ１が１２９であった。また、トナー表面における結晶性ポリエステル樹脂被覆率は６９％であり、トナー断面におけるシェル層の平均厚みは７１ｎｍであった。
【０１３９】
〔比較例４〕
（トナー（１５）の製造）
トナー（１）の製造において、コア粒子に使用した結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｃ１）を結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｃ３）に、非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ１）を非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ３）に、シェル層形成用の結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｃ１）６３重量部を、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｃ３）６３重量部に変更した以外は、トナー（１）と同様にして、トナー（１５）を製造した。
得られたトナー（１５）は、体積平均粒径Ｄ50vが５．９μｍ、ＧＳＤｖが１．２５、形状係数ＳＦ１が１２６であった。また、トナー表面における結晶性ポリエステル樹脂被覆率は６８％であり、トナー断面におけるシェル層の平均厚みは７２ｎｍであった。
【０１４０】
〔比較例５〕
（トナー（１６）の製造）
トナー（１）の製造において、シェル層形成用の結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｃ１）６３重量部を、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｃ１）３６重量部に変更した以外は、トナー（１）と同様にして、トナー（１６）を製造した。
得られたトナー（１６）は、体積平均粒径Ｄ50vが５．８μｍ、ＧＳＤｖが１．２５、形状係数ＳＦ１が１２７であった。また、トナー表面における結晶性ポリエステル樹脂被覆率は９４％であり、トナー断面におけるシェル層の平均厚みは４７ｎｍであった。
【０１４１】
〔比較例６〕
（トナー（１７）の製造）
トナー（１）の製造において、シェル層形成用の結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｃ１）６３重量部を、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｃ１）９９重量部に変更した以外は、トナー（１）と同様にして、トナー（１７）を製造した。
得られたトナー（１７）は、体積平均粒径Ｄ50vが５．７μｍ、ＧＳＤｖが１．２６、形状係数ＳＦ１が１２８であった。また、トナー表面における結晶性ポリエステル樹脂被覆率は９９％であり、トナー断面におけるシェル層の平均厚みは１０１ｎｍであった。
【０１４２】
実施例１〜１１及び比較例１〜６で得られたトナーの特性を、表１にまとめて示す。
【０１４３】
【表１】
2012155121.tif 000002
【０１４４】
＜キャリアの製造＞
・Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト粒子（平均粒径４０μｍ）：１００重量部
・トルエン：１４重量部
・スチレン／メチルメタクリレート共重合体（共重合重量比９０：１０）：２．０重量部
・カーボンブラック（ＶＸＣ７２：キャボット社製）：０．１５重量部
フェライト粒子を除く上記成分及びガラスビーズ（φ１ｍｍ、トルエンと同量）を、関西ペイント（株）製サンドミルを用いて１，２００ｐｐｍ／３０ｍｉｎ撹拌し、樹脂被覆層形成用溶液とした。更に、この樹脂被覆層形成用溶液とフェライト粒子を真空脱気型ニーダーに入れ減圧し、トルエンを留去／乾燥することにより樹脂被覆キャリアを形成した。
【０１４５】
＜現像剤の製造＞
上記キャリア５００重量部に対して前記トナー（１）〜（１７）４０重量部を加え、Ｖ型ブレンダーで２０分間ブレンドした後、目開き２１２μｍの振動ふるいにより凝集体を除去して、現像剤（１）〜（１７）をそれぞれ得た。
【０１４６】
＜評価＞
（低温定着性の評価）
前記現像剤（１）〜（１７）を、富士ゼロックス（株）製Ａｐｅｏｓｐｏｒｔ  Ｃ７５５０Ｉ改造機（定着機を定着温度が可変となるように改造した。）の現像器に充填し、常温常湿（２２℃、５０％ＲＨ）の環境下にて、定着器の定着ロール表面温度を６０℃から１０℃おきに２００℃まで変え、各々の温度でソリッド（トナー載り量：４．５ｇ／ｍ2）及び細線の画像出しを行った。これらの画像について、以下の評価を行った。
【０１４７】
ソリッド部定着像のほぼ中央部分の内側に折り目を入れた後に不織布で拭き取り、目視で定着像の破壊の評価を行い、問題ないレベルになった定着温度を最低定着温度（ＭＦＴ（℃））として、以下の基準により評価した。
◎：ＭＦＴ≦１１０℃  ・・・  優れた低温定着性を有する。
○：１１０℃＜ＭＦＴ≦１２０℃  ・・・  低温定着性を有する。
△：１２０℃＜ＭＦＴ≦１３０℃  ・・・  やや低温定着性を有する。
×：１３０℃＜ＭＦＴ  ・・・  低温定着性での優位性なし。
【０１４８】
（色点の評価）
前記現像剤（１）〜（１７）を、富士ゼロックス（株）製Ａｐｅｏｓｐｏｒｔ  Ｃ７５５０Ｉ改造機（定着機を定着温度が可変となるように改造した。）の現像器に充填し、高温高湿（２８℃、８５％ＲＨ）の環境下にて、定着器の定着ロール表面温度を、ぞれぞれの現像剤の最低定着温度ＭＦＴから＋１５℃した値に設定し、Ａ４白紙を１枚出力した後、現像器を駆動させながらＡ４白紙を１０，０００枚出力した後、引き続き上記同様のＡ４白紙を１枚出力した。出力された１枚及び１０，０００枚後の白紙に対して、目視により白紙部色点をカウントし、以下の基準により評価した。
◎：白点０個
○：白点１〜４個
△：白点５〜９個
×：白点１０個以上
【０１４９】
【表２】
2012155121.tif 000003
【０１５０】
表２に示すように、実施例１〜１１では、定着温度を低く設定することができ、初期及び連続使用での色点発生を抑制することができる。一方、比較例１〜６では、定着温度を高く設定せざるを得ない、色点発生を抑制できない等、実使用上問題となる結果であった。