(57)【要約】【課題】生産性がよく、エネルギー変換効率が向上した有機光電変換素子を提供することにある。【解決手段】光電変換層を少なくとも２層以上有するタンデム型の有機光電変換素子であって、前記２層以上の光電変換層の内、少なくとも１対の隣り合った光電変換層の間に、有機物が７０質量％以上の再結合層及び電子または正孔を選択的に輸送する電荷輸送層を少なくとも１層有し、該再結合層の導電率が５〜５０，０００Ｓ／ｃｍであることを特徴とする有機光電変換素子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光電変換層を少なくとも２層以上有するタンデム型の有機光電変換素子であって、前記２層以上の光電変換層の内、少なくとも１対の隣り合った光電変換層の間に、有機物が７０質量％以上の再結合層及び電子または正孔を選択的に輸送する電荷輸送層を少なくとも１層有し、該再結合層の導電率が５〜５０，０００Ｓ／ｃｍであることを特徴とする有機光電変換素子。
【請求項２】
前記再結合層の導電率が１０〜１０，０００Ｓ／ｃｍであることを特徴とする請求項１に記載の有機光電変換素子。
【請求項３】
前記電荷輸送層のうち、正孔を選択的に輸送する電荷輸送層（正孔輸送層）の導電率が１０−５〜１Ｓ／ｃｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の有機光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機光電変換素子に関し、さらに詳しくは、光電変換層を少なくとも２層以上有するタンデム型の有機光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機光電変換素子は、透明電極上に有機物からなる光電変換層と電荷輸送層とを積層し、さらに電極で挟みこんだ構造をしており、発生したフリーキャリアを各電極で回収して外部回路を駆動するデバイスである。さらに、可撓性の高い透明樹脂基板を用いることで、フレキシブルな有機光電変換素子を実現できるだけでなく、有機層はダイコーターのような生産設備を用いてロールツーロールで塗布製膜でき、製造コストの低い高生産性のプロセスが期待できる。
【０００３】
光電変換素子において、紫外線から、可視光、赤外線まで広く分布する太陽光の有効に活用するために、複数の光電変換層を積層するタンデム素子構成は広く知られており、有機光電変換素子においても、例えば特許文献１〜３、非特許文献１〜３にタンデム素子構成が提案されている。有機光電変換素子において、タンデム素子を構成する２つ以上の光電変換層の間に、光電変換層で発生した電子及び正孔を効率よく再結合させ、光電変換効率を向上させるために再結合層を設け、再結合層として、非特許文献１、２、特許文献１では蒸着法で形成した金属ナノ粒子からなる層を設けている。しかし、金属ナノ粒子層を蒸着で形成する場合は、真空プロセスを導入することが必要であり、生産性・コストの観点で課題を有しており、有機光電変換素子の利点が失われていた。
【０００４】
また、金属ナノ粒子に代わって、再結合層に透明性の高いＩＴＯを形成させる方法が知られているが（例えば、特許文献２参照）、金属ナノ粒子と同様に真空製膜法であるため、生産性が低かった。また非特許文献３では、蒸着法は用いずにゾル−ゲル法で形成した酸化チタンからなる無機半導体の層を有するが、無機酸化物からなる正孔輸送層及び電子輸送層は、ゾル−ゲル法、スパッタリング等で積層し、塗布時の析出、真空プロセスが必要等で生産上の課題があった。
【０００５】
このように有機光電変換素子のエネルギー変換効率向上のために、タンデム構成の有機光電変換素子が望まれているが、有機光電変換素子の高い生産性の可能性を生かすために、タンデム構成の有機光電変換素子を構成する２つ以上の光電変換層の間に、実質的に有機物からなり塗布で形成可能な層を有する素子構成が望まれていた。また、従来の方法では、タンデム構成の出力は、２つ以上のサブセルの和になっておらず、効率のロスが生じており、その改良が求められていた。
【０００６】
非特許文献３、特許文献３には、２つ以上の光電変換層の間に、実質的に有機物からなる層を用いる方法が開示されているが、有機層の必要要件について、十分明らかになっていなかった。また、有機物からなる再結合層に隣接する電荷輸送層の関する記載がなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００６−５２０５３３号公報
【特許文献２】特開２００６−２７９０１１号公報
【特許文献３】特表２００６−５２７４９０号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｍ．Ｈｉｒｏｍｏｔｏ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．１９９０，３２７
【非特許文献２】Ｓ．Ｔ．Ｆｏｒｒｅｓｔ，Ｊ．Ａｐｐｌｙ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，２００４，９６，７５１９
【非特許文献３】Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ，Ｓｃｅｉｅｎｃｅ  ２００７，３１７，２２２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、生産性がよく、エネルギー変換効率が向上した有機光電変換素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
【００１１】
１．光電変換層を少なくとも２層以上有するタンデム型の有機光電変換素子であって、前記２層以上の光電変換層の内、少なくとも１対の隣り合った光電変換層の間に、有機物が７０質量％以上の再結合層及び電子または正孔を選択的に輸送する電荷輸送層を少なくとも１層有し、該再結合層の導電率が５〜５０，０００Ｓ／ｃｍであることを特徴とする有機光電変換素子。
【００１２】
２．前記再結合層の導電率が１０〜１０，０００Ｓ／ｃｍであることを特徴とする前記１に記載の有機光電変換素子。
【００１３】
３．前記電荷輸送層のうち、正孔を選択的に輸送する電荷輸送層（正孔輸送層）の導電率が１０−５〜１Ｓ／ｃｍであることを特徴とする前記１または２に記載の有機光電変換素子。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、生産性がよく、エネルギー変換効率が向上した有機光電変換素子を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の有機光電変換素子の断面構造を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、光電変換層を少なくとも２層以上有するタンデム型の有機光電変換素子であって、前記２層以上の光電変換層の内、少なくとも１対の隣り合った光電変換層の間に、有機物が７０質量％以上の再結合層及び電荷輸送層を有し、該再結合層の導電率が５〜５０，０００Ｓ／ｃｍであることにより、生産性がよく、エネルギー変換効率が向上した有機光電変換素子を実現できることを見出し、本発明に至った。
【００１７】
このようなタンデム型の有機光電変換素子では、２つ光電変換層を、再結合層を介して連結させることにより、正孔と電子の再結合サイトが増加し、エネルギー変換効率が向上する。光電変換素子の生産性を高めるため、塗布で設置可能であることが好ましく、従来の金属や、金属酸化物に代わり、有機物からなる再結合層や電荷輸送層が、完全有機物からなる例は知られていなかった。本発明において、詳細なメカニズムは不明であるが、電荷輸送層及び再結合層での正孔、電子の選択的導電性から、再結合層は５Ｓ／ｃｍ以上の導電率により再結合層として有効に機能しているものとみている。再結合層の導電率は、抵抗低減の観点から高い方が好ましいが、高くなり過ぎると電荷輸送層と再結合層の電荷の輸送性のバランスがくずれ、再結合層として有効に機能しなくなるため、本発明では再結合層の導電率は５〜５０，０００Ｓ／ｃｍであることが好ましい。特に再結合層の導電率は１０〜１０，０００Ｓ／ｃｍであることが好ましい。
【００１８】
また、本発明は２つ光電変換層の間に再結合層と電荷輸送層を有し、これらの層が７０質量％以上の有機物からなることを特徴とする。これらの層の有機物は８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。有機物がこの範囲であれば、無機化合物を含んでもよい。
【００１９】
また３層以上の光電変換層を含む形態も本発明に含まれる。
【００２０】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
【００２１】
〔有機光電変換素子の構成〕
本発明の有機光電変換素子の好ましい形態について図１を用いて説明するが、これに限定されるものではない。
【００２２】
図１は本発明の好ましい有機光電変換素子の断面構造を示す模式図である。
【００２３】
図１（１）において、有機光電変換素子１０は基板１００上に、第１電極（透明電極、カソード）１０１、第１電子輸送層１０２、第１光電変換層１０３、第１正孔輸送層１０４、再結合層１０５、第２電子輸送層１０６、第２光電変換層１０７、第２正孔輸送層１０８、第２電極（アノード）１０９を積層した構造を示している。
【００２４】
図１（２）において、有機光電変換素子２０は基板１００上に、第１電極（透明電極、カソード）２０１、第１正孔輸送層１０４、第１光電変換層１０３、第１電子輸送層１０２、再結合層１０５、第２正孔輸送層１０８、第２光電変換層１０７、第２電子輸送層１０６、第２電極（カソード）２０９を積層した構造を示している。
【００２５】
〔再結合層〕
本発明では、タンデム素子を形成する少なくとも２つ光電変換層の間に再結合層を有し、この層が７０質量％以上の有機物からなり、導電率が５〜５０，０００Ｓ／ｃｍであることを特徴とする。導電率は１００〜１０，０００Ｓ／ｃｍがより好ましい。
【００２６】
このような導電率にするには、下記導電性高分子材料及びドーパントを添加することで達成できる。
【００２７】
また、再結合層の透明性は、光電変換層の吸収波長領域（３８０〜８００ｎｍ）で透過率８０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは９０％以上である。再結合層の膜厚は、１〜１０００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは５〜５０ｎｍである。
【００２８】
再結合層を構成する材料は、上記導電率、透過率を達成する導電性有機材料であれば特に限定はなく、１種類の素材で構成しても、複数の素材で構成してもよい。また分子量に特に制約はないが、導電性高分子化合物が好ましく用いられる。
【００２９】
（導電性高分子）
本発明に係る透明導電性材料に適用される導電性高分子としては、例えば、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる化合物等を挙げることができる。
【００３０】
本発明に係る導電性高分子は、１種類の導電性高分子を単独で含有してもよいし、２種類以上の導電性高分子を組み合わせて含有してもよいが、導電性及び透明性の観点から、下記一般式（Ｉ）または一般式（II）で示される繰り返し単位を有するポリアニリンまたはその誘導体や、下記一般式（III）で示される繰り返し単位を有するポリピロール誘導体、または下記一般式（IV）で示される繰り返し単位を有するポリチオフェン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことがより好ましい。
【００３１】
【化１】
2012134337.tif 000002
【００３２】
なお、上記一般式（III）及び一般式（IV）において、Ｒは主として線状有機置換基であり、アルキル基、アルコキシ基、アリル基またはこれらの基の組み合わせが好ましいが、可溶性導電性高分子としての性質を失わなければよく、さらにこれらにスルホネート基、エステル基、アミド基などが結合しても、組み合わされてもよい。なお、ｎは整数である。
【００３３】
本発明に係る透明導電性高分子には、所定の導電率を得るためにドーピング処理を施すことができる。導電性高分子に対するドーパントとしては、例えば、炭素数が６〜３０の炭化水素基を有するスルホン酸（以下、長鎖スルホン酸ともいう。）あるいはその重合体（例えば、ポリスチレンスルホン酸）、ハロゲン原子、ルイス酸、プロトン酸、遷移金属ハロゲン化物、遷移金属化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ＭＣｌＯ４（Ｍ＝Ｌｉ＋、Ｎａ＋）、Ｒ４Ｎ＋（Ｒ＝ＣＨ３、Ｃ４Ｈ９、Ｃ６Ｈ５）、またはＲ４Ｐ＋（Ｒ＝ＣＨ３、Ｃ４Ｈ９、Ｃ６Ｈ５）からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。なかでも、上記長鎖スルホン酸が好ましい。
【００３４】
また、導電性高分子に対するドーパントは、水素化フラーレン、水酸化フラーレン、スルホン酸化フラーレンなどのフラーレン類に導入されていてもよい。上記ドーパントは、導電性高分子１００質量部に対して、０．００１質量部以上含まれていることが好ましい。さらには、０．５質量部以上含まれていることがより好ましい。
【００３５】
なお、本発明に係る導電性高分子は、長鎖スルホン酸、長鎖スルホン酸の重合体（例えば、ポリスチレンスルホン酸）、ハロゲン、ルイス酸、プロトン酸、遷移金属ハロゲン化物、遷移金属化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ＭＣｌＯ４、Ｒ４Ｎ＋、及びＲ４Ｐ＋からなる群から選ばれる少なくとも１種のドーパントと、フラーレン類との双方を含んでいてもよい。
【００３６】
本発明に係る導電性高分子を含む透明導電性材料には、水溶性有機化合物を含有してもよい。水溶性有機化合物の中で、導電性高分子材料に添加することによって導電性を向上させる効果を有する化合物が知られており、２ｎｄ．ドーパント（或いは増感剤）と称される場合がある。本発明に係る高導電性材料で用いることができる２ｎｄ．ドーパントには特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）やジエチレングリコール、その他酸素含有化合物が好適に挙げられる。
【００３７】
本発明に係る導電性高分子を含む透明導電性材料においては、導電性高分子１００質量部に対する上記２ｎｄ．ドーパントの含有量は、０．００１質量部以上が好ましく、０．０１〜５０質量部がより好ましく、０．０１〜１０質量部が特に好ましい。
【００３８】
本発明に係る導電性高分子を含む透明導電性材料は、成膜性や膜強度を確保するために、導電性高分子の他に透明な樹脂成分や添加剤を含んでいてもよい。透明な樹脂成分としては、導電性高分子と相溶または混合分散可能であれば特に制限されず、熱硬化性樹脂であってもよいし、熱可塑性樹脂であってもよい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のポリイミド系樹脂、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド１２、ポリアミド１１等のポリアミド樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル等のビニル樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、アラミド樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリウレア系樹脂、メラミン樹脂、フェノール系樹脂、ポリエーテル、アクリル系樹脂及びこれらの共重合体等が挙げられる。
【００３９】
〔電荷輸送層：正孔輸送層、電子輸送層〕
本発明では、タンデム素子を形成する少なくとも２つ光電変換層の間に電荷輸送層を有し、この層が７０質量％以上の有機物からなることを特徴とする。
【００４０】
電荷輸送層の本来の機能として、光電変換層で発生した正孔または電子の一方を電極まで輸送し、反対のキャリアの輸送を阻止する阻止層としての役割がある。この場合、正孔輸送層を電子阻止層、電子輸送層を正孔阻止層と言い換えることができる。
【００４１】
本発明において、再結合層とその両側に位置する２つの光電変換層のどちらか一方に７０質量％以上の有機物からなる電荷輸送を有する。さらに詳しくは、再結合層とアノード側に位置する光電変換層の間に電子輸送層を有するか、再結合層とカーソド側に位置する光電変換層の間に正孔輸送層を有する態様が好ましい。光電変換層の間に電子輸送層または正孔輸送層のどちらか一方が存在することが本発明の態様であるが、再結合層とアノード側に位置する光電変換層の間に電子輸送層を有し、再結合層とカーソド側に位置する光電変換層の間に正孔輸送層を有する態様がさらに好ましい。
【００４２】
電子輸送層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、詳しくは、電子を輸送する機能を有しかつ正孔を輸送する能力が著しく小さい（好ましくは、移動度で１０倍以上）材料からなり、電子を輸送しつつ正孔移動を阻止することで、電子と正孔の再結合層での再結合確率を向上させることができる。
【００４３】
一方、正孔輸送層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、詳しくは正孔を輸送する機能を有しかつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料（好ましくは、移動度で１０倍以上）からなり、正孔を輸送しつつ電子移動を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
【００４４】
電荷輸送層の膜厚は１〜２０００ｎｍであることが好ましい。リーク防止効果をより高める視点からは５ｎｍ以上の膜厚であることがさらに好ましい。また、高い透過率と低い抵抗を維持する視点から１０００ｎｍ以下の膜厚であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００４５】
また、電荷輸送層の導電率は高い方が好ましいが、高くなりすぎると逆の電荷に対する導電率も上がり逆の電荷に対する阻止能力が低下し、整流性（一方の電荷に対して反対側の電荷の移動度の違い）が少なくなることから、電荷輸送層のうち、正孔を選択的に輸送する電荷輸送層（正孔輸送層）の導電率は１０−５〜１Ｓ／ｃｍであることが好ましく、さらには１０−４〜１０−２Ｓ／ｃｍが好ましい。
【００４６】
（正孔輸送層）
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
【００４７】
正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものがあり、主として有機物からなり、塗布で容易に設置可能であることが本発明の態様である。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
【００４８】
正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
【００４９】
さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ  ｅｔ．ａｌ．著文献（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，８０（２００２），ｐ．１３９）に記載されているような所謂、ｐ型正孔輸送材料を用いることもできる。
【００５０】
また、不純物をドープしたｐ性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
【００５１】
これらの材料は塗布で積層可能とするために、塗膜形成後、化学結合、物理的な接着により塗膜を形成するものが好ましく、化学的物理的な接着を促進するために、反応性基、架橋基の導入。反応性化合物の導入。熱処理による融着等の接着促進策をとることができる。
【００５２】
（電子輸送層）
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層主として有機物からなり、塗布で容易に設置可能であることが本発明の態様である。
【００５３】
その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【００５４】
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ３）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。
【００５５】
また、不純物をドープしたｎ性の高い電子輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、同１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
【００５６】
具体例としては、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１′−ビフェニル）−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４′−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物やその誘導体、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４′，４″−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、ポルフィン、テトラフェニルポルフィン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポリフィリン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジザゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アニールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体等を用いることができ、高分子材料では、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体や、その誘導体等を好ましく用いることができる。
【００５７】
これらの材料は塗布で積層可能とするために、塗膜形成後、化学結合、物理的な接着により塗膜を形成するものが好ましく、化学的物理的な接着を促進するために、反応性基、架橋基の導入。反応性化合物の導入。熱処理による融着等の接着促進策をとることができる。
【００５８】
〔光電変換層〕
本発明に係る光電変換層は、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料を用いるバルクへテロジャンクション型の光電変換層が好ましい。
【００５９】
（ｐ型半導体材料）
本発明に係る光電変換層に用いられるｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族低分子化合物や共役系ポリマーが挙げられる。
【００６０】
縮合多環芳香族低分子化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、へプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
【００６１】
また上記の縮合多環を有する誘導体の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基を持ったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２７，Ｎｏ．１４，ｐ４９８６、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３，ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８），Ｎｏ．９，ｐ２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物等が挙げられる。
【００６２】
共役系ポリマーとしては、例えば、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等のポリチオフェン及びそのオリゴマー、またはＴｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＰＶＳＥＣ−１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェン、Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ，（２００６）ｖｏｌ．５，ｐ３２８に記載のポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、ＷＯ２００８０００６６４に記載のポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００７，ｐ４１６０に記載のポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体，Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔ．，ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７に記載のＰＣＰＤＴＢＴ等のようなポリチオフェン共重合体、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマー、等のポリマー材料が挙げられる。
【００６３】
また、ポリマー材料ではなくオリゴマー材料としては、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。
【００６４】
これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、かつ乾燥後は結晶性薄膜を形成し、高い移動度を達成することが可能な化合物が好ましい。また、光電変換層上に電子輸送層を塗布で製膜する場合、電子輸送層溶液が光電変換層を溶かしてしまうという課題があるため、溶液プロセスで塗布した後に不溶化できるような材料を用いてもよい。
【００６５】
このような材料としては、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＰＶＳＥＣ−１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェンのような、塗布後に塗布膜を重合架橋して不溶化できる材料、または米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書、及び特開２００８−１６８３４号公報等に記載されているような、熱等のエネルギーを加えることによって可溶性置換基が反応して不溶化する（顔料化する）材料等を挙げることができる。
【００６６】
〈ｎ型半導体材料〉
本発明に係る光電変換層に用いられるｎ型半導体材料としては、特に限定されないが、例えば、フラーレン、オクタアザポルフィリン等、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。
【００６７】
しかし、チオフェン含有縮合環を有する材料をｐ型半導体材料として用いる場合、効率的な電荷分離を行えるフラーレン誘導体が好ましい。フラーレン誘導体としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等、及びこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、シリル基等によって置換されたフラーレン誘導体を挙げることができる。
【００６８】
中でも［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎブチルエステル（ＰＣＢｎＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−イソブチルエステル（ＰＣＢｉＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎヘキシルエステル（ＰＣＢＨ）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６等に記載のｂｉｓ−ＰＣＢＭ、特開２００６−１９９６７４号公報等のアミノ化フラーレン、特開２００８−１３０８８９号公報等のメタロセン化フラーレン、米国特許第７３２９７０９号明細書等の環状エーテル基を有するフラーレン等のような、置換基を有してより溶解性が向上したフラーレン誘導体を用いることが好ましい。
【００６９】
〔その他の機能層〕
本発明の有機光電変換素子は、エネルギー変換効率の向上や、素子寿命の向上を目的に、各種中間層を素子内に有する構成としてもよい。中間層の例としては、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層、平滑化層等を挙げることができる。
【００７０】
〔電極〕
（透明電極）
本発明に係る透明電極は、陰極、陽極は特に限定せず、素子構成により選択することができるが、通常陽極として用いることが一般的である。なお本発明において陽極とは、正孔を取り出す電極のことを意味する。例えば、陽極として用いる場合、好ましくは３８０〜８００ｎｍの光を透過する電極である。材料としては、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の透明導電性金属酸化物、金、銀、白金等の金属薄膜、金属ナノワイヤー、カーボンナノチューブ用いることができる。
【００７１】
またポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる導電性高分子等も用いることができる。また、これらの導電性化合物を複数組み合わせて透明電極とすることもできる。
【００７２】
（対電極）
本発明に係る対電極は、陰極、陽極は特に限定せず、素子構成により選択することができるが、通常陰極として用いることが一般的である。なお本発明において陰極とは、電子を取り出す電極のことを意味する。例えば、陰極として用いる場合、対電極は導電材単独層であってもよいが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。対電極は導電材単独層であってもよいが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。対電極の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。
【００７３】
このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子の取り出し性能及び酸化等に対する耐久性の点から、これら金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。対電極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００７４】
対電極の導電材として金属材料を用いれば対電極側に来た光は反射されて第１電極側に反射され、この光が再利用可能となり、光電変換層で再度吸収され、より光電変換効率が向上し好ましい。
【００７５】
また、対電極は、金属（例えば金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素からなるナノ粒子、ナノワイヤー、ナノ構造体であってもよく、ナノワイヤーの分散物であれば、透明で導電性の高い対電極を塗布法により形成でき好ましい。
【００７６】
また、対電極側を光透過性とする場合は、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、銀及び銀化合物等の対電極に適した導電性材料を薄く１〜２０ｎｍ程度の膜厚で作製した後、上記透明電極の説明で挙げた導電性光透過性材料の膜を設けることで、光透過性対電極とすることができる。
【００７７】
〔基板〕
基板側から光電変換される光が入射する場合、基板はこの光電変換される光を透過させることが可能な、即ちこの光電変換すべき光の波長に対して透明な部材であることが好ましい。基板は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることが望ましい。
【００７８】
本発明で透明基板として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限がなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜８００ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
【００７９】
本発明に用いられる透明基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。
【００８０】
また、酸素及び水蒸気の透過を抑制する目的で、透明基板にはバリアコート層が予め形成されていてもよいし、透明導電層を転写する反対側にはハードコート層が予め形成されていてもよい。
【００８１】
〔その他の光学機能層〕
本発明の有機光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していてよい。光学機能層としては、たとえば、反射防止膜、マイクロレンズアレイ等の集光層、陰極で反射した光を散乱させて再度光電変換層に入射させることができるような光拡散層等を設けてもよい。
【００８２】
反射防止層としては、各種公知の反射防止層を設けることができるが、例えば、透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。
【００８３】
集光層としては、例えば、支持基板の太陽光受光側にマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより特定方向からの受光量を高めたり、逆に太陽光の入射角度依存性を低減することができる。
【００８４】
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
【００８５】
また光散乱層としては、各種のアンチグレア層、金属または各種無機酸化物等のナノ粒子・ナノワイヤー等を無色透明なポリマーに分散した層等を挙げることができる。
【００８６】
本発明の有機光電変換素子の層構成は、前記金属微粒子の集合体構造を有する電極が陽極を構成し、陽極、高導電性層、正孔輸送層の層構成であることが好ましい。
【００８７】
また、前記金属微粒子の集合体構造を有する電極が陰極を構成し、陰極、高導電性層、電子輸送層の層構成であることが好ましい。
【００８８】
さらに、少なくとも、陽極、高導電性層、正孔輸送層、光電変換層、電子輸送層、高導電性層、陰極をこの順で基板上に有する有機光電変換素子が好ましい。
【００８９】
（製膜方法・表面処理方法）
電子受容体と電子供与体とが混合された光電変換層、及び輸送層・電極の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。このうち、光電変換層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。このうち、正孔と電子が電荷分離する界面の面積を増大させ、高い光電変換効率を有する素子を作製するためには、塗布法が好ましい。また塗布法は、製造速度にも優れている。
【００９０】
この際に使用する塗布方法に制限はないが、例えば、スピンコート法、溶液からのキャスト法、ディップコート法、ブレードコート法、ワイヤバーコート法、グラビアコート法、スプレーコート法等が挙げられる。さらには、インクジェット法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法等の印刷法でパターニングすることもできる。
【００９１】
塗布後は残留溶媒及び水分、ガスの除去、及び半導体材料の結晶化による移動度向上・吸収長波化を引き起こすために加熱を行うことが好ましい。製造工程中において所定の温度でアニール処理されると、微視的に一部が凝集または結晶化が促進され、光電変換層を適切な相分離構造とすることができる。その結果、光電変換層のキャリア移動度が向上し、高い効率を得ることができるようになる。
【００９２】
光電変換層は、ｐ型半導体とｎ型半導体とが混在された層で構成してもよいが、それぞれ混合比が膜厚方向で異なる複数層または混合比のグラデーション構成でもよい。
【００９３】
（パターニング）
本発明に係る電極、光電変換層、正孔輸送層、電子輸送層、再結合層等をパターニングする方法やプロセスには特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。
【００９４】
光電変換層、輸送層等の可溶性の材料であれば、ダイコート、ディップコート等の全面塗布後に不要部だけ拭き取ってもよいし、製膜後に炭酸レーザー等を用いてアブレーションする方法、スクライバで直接削り取る方法等でパターニングしてもよいし、インクジェット法やスクリーン印刷、グラビア印刷等の各種印刷方法を使用して直接パターニングしてもよい。
【００９５】
電極材料等の不溶性の材料の場合は、真空蒸着法や真空スパッタ法、プラズマＣＶＤ法、電極材料の微粒子を分散させたインキを用いたスクリーン印刷法やグラビア印刷法、インクジェット法等の各種印刷方法、蒸着膜に対しエッチングまたはリフトオフする等の公知の方法、また、別の基板上に形成したパターンを転写することによってパターンを形成してもよい。
【００９６】
（封止）
作製した有機光電変換素子が大気中の酸素、水分等で劣化しないために、公知の手法によって封止することが好ましい。例えば、アルミまたはガラスでできたキャップを接着剤によって接着することによって封止する手法、アルミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等のガスバリア層が形成されたプラスチックフィルムと有機光電変換素子上を接着剤で貼合する手法、ガスバリア性の高い有機高分子材料（ポリビニルアルコール等）をコートする方法、ガスバリア性の高い無機薄膜（酸化ケイ素、酸化アルミニウム等）または有機膜（パリレン等）を真空下で堆積する方法、及びこれらを複合的に積層する方法等を挙げることができる。
【００９７】
さらに本発明においては、エネルギー変換効率と素子寿命向上の観点から、素子全体を２枚のバリア付き基板で封止した構成でもよく、好ましくは、水分ゲッター、酸素ゲッター等を同封した構成であることが本発明においてより好ましい。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９９】
実施例１
《有機光電変換素子の作製》
〔有機光電変換素子ＳＣ−１０５の作製〕
有機光電変換素子ＳＣ−１０５を以下の手順で作製した。なお、これらの操作は、特に断りがない限り窒素雰囲気下で実施した。
【０１００】
（透明電極層）
大気下で、ＰＥＴ基板上に、銀ナノ粒子ペースト１（Ｍ−Ｄｏｔ  ＳＬＰ  三ツ星ベルト製）をＲＫ  Ｐｒｉｎｔ  Ｃｏａｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ製グラビア印刷試験機Ｋ３０３ＭＵＬＴＩＣＯＡＴＥＲを用いて、線幅５０μｍ、高さ０．８μｍ、間隔１．０ｍｍの細線格子を印刷した後、１１０℃、５分の乾燥処理を行い、補助電極を作製した。補助電極を設けた基板上に、下記組成の透明電極層層塗布液をウェット膜厚１０μｍになるように塗布し、９０℃、１分間乾燥した。その後、電気炉を用いて１２０℃で３０分の加熱処理を行い、透明電極層を形成した。
【０１０１】
透明電極層塗布液
導電性ポリマー分散液（Ｃｌｅｖｉｏｓ  ＴＨ５１０；Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製、固形分１．７質量％）                                                    １７．６ｇ
水溶性バインダーＷＰ−１水溶液（数平均分子量３３７００、分子量分布２．４、固形分２０質量％）                                                          ３．５ｇ
ジメチルスルホキシド                                                  １．０ｇ
【０１０２】
【化２】
2012134337.tif 000003
【０１０３】
（第１電子輸送層）
この透明電極上に、イソプロパノールに溶解したポリエチレンイミンと、グリセロールプロポキシレートトリグリシジルエーテルの混合溶液を塗布し、ホットプレート上で１２０℃、１０分間乾燥し、厚さ５ｎｍの第１電子輸送層を形成した。
【０１０４】
（第１光電変換層）
クロロベンゼンにＰ３ＨＴ（プレクトロニクス社製：レジオレギュラーポリ−３−ヘキシルチオフェン、ＨＯＭＯ：−５．５ｅＶ、ＬＵＭＯ：−３．４ｅＶ）とＰＣ６０ＢＭ（フロンティアカーボン社製：６，６−フェニル−Ｃ６１−ブチリックアシッドメチルエステル、ＨＯＭＯ：−６．１ｅＶ、ＬＵＭＯ：−４．３ｅＶ）を３．０質量％になるように１：０．８で混合した液を調製し、フィルターでろ過し、乾燥膜厚が約２００ｎｍになるように塗布乾燥し、第１電子輸送層を形成した。
【０１０５】
（第１正孔輸送層）
導電性高分子及びポリアニオンからなるＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標）  Ｐ  ＶＰ  ＡＩ  ４０８３、エイチ・シー・スタルク株式会社製、導電率１×１０−３Ｓ／ｃｍ）、イソプロパノールを含む液を調製し、第１光電変換層上に、乾燥膜厚が約１００ｎｍになるように塗布乾燥した。その後、１２０℃で１０分間加熱処理し第１正孔輸送層を形成した。
【０１０６】
（再結合層）
導電性高分子及びポリアニオンからなるＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標）  ＰＨ５００、エイチ・シー・スタルク株式会社製に５質量％のＤＭＳＯを添加し（導電率５００Ｓ／ｃｍ））、イソプロパノールを含む液を調製し、第１正孔輸送層上に乾燥膜厚が約１００ｎｍになるように塗布乾燥した。その後、１２０℃で１０分間加熱処理し再結合層を形成した。
【０１０７】
（第２電子輸送層）
下記ＥＴ−１をブタノールに溶解し再結合層上に塗布した後、３６５ｎｍのＵＶ光を３Ｊ／ｃｍ２の照射エネルギーで３分間照射を行った。その後ホットプレート上で８０℃１０分間加熱し、厚さ５ｎｍの第２電子輸送層を形成した。
【０１０８】
【化３】
2012134337.tif 000004
【０１０９】
（第２光電変換層）
光電変換層ポリマーとして下記ＰＣＰＤＴＢＴとＰＣ７０ＢＭ（フロンティアカーボン社製：６，６−フェニル−Ｃ７１−ブチリックアシッドメチルエステル）を３．０質量％になるように１：１．５で混合した液を調製し、フィルターでろ過し第２電子輸送層上に、乾燥膜厚が約１００ｎｍになるように塗布乾燥し、第２光電変換層を形成した。
【０１１０】
【化４】
2012134337.tif 000005
【０１１１】
（第２正孔輸送層）
導電性高分子及びポリアニオンからなるＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標）  Ｐ  ＶＰ  ＡＩ  ４０８３、エイチ・シー・スタルク株式会社製、導電率１×１０−３Ｓ／ｃｍ）、イソプロパノールを含む液を調製し、第２光電変換層上に、乾燥膜厚が約１００ｎｍになるように塗布乾燥した。その後、１２０℃で１０分間加熱処理し第２正孔輸送層を形成した。
【０１１２】
（電極）
この後、蒸着機にて銀を１５０ｎｍ蒸着し、有機光電変換素子ＳＣ−１０５を作製した。
【０１１３】
〔有機光電変換素子ＳＣ−１０１の作製〕
有機光電変換素子ＳＣ−１０５と同様に第１光電変換層まで積層を行い、その後蒸着機にて、１０−６Ｐａの真空下で銀を１ｎｍ蒸着し再結合層を形成した。その後、真空下から窒素下に戻し、有機光電変換素子ＳＣ−１０５と同様に第２光電変換層以降を形成した。
【０１１４】
〔有機光電変換素子ＳＣ−１０２の作製〕
有機光電変換素子ＳＣ１０１と同様に第１光電変換層まで積層を行い、その後蒸着機にて、１０−６Ｐａの真空下でＭｏＯ３を５ｎｍ蒸着し第１正孔輸送層を形成し、銀を１ｎｍ蒸着し再結合層を形成した。その後真空下から大気下に戻し、ＺｎＯをゾル−ゲル法で塗布を行い、乾燥膜厚が１０ｎｍの第２電子輸送層を形成した。その後、有機光電変換素子ＳＣ−１０５と同様に第２光電変換層以降を形成した。
【０１１５】
〔有機光電変換素子ＳＣ−１０３の作製〕
有機光電変換素子ＳＣ１０１と同様に第１正孔輸送層まで積層を行い、その後蒸着機にて、１０−６Ｐａの真空下で銀を１ｎｍ蒸着し再結合層を形成した。その後、真空下から窒素下に戻し、有機光電変換素子ＳＣ−１０５と同様に第２電子輸送層以降を形成した。
【０１１６】
〔有機光電変換素子ＳＣ−１０４の作製〕
有機光電変換素子ＳＣ１０１と同様に第１正孔輸送層まで積層を行い、その後蒸着機にて、１０−６Ｐａの真空下でアルミニウムを１ｎｍ蒸着し再結合層を形成した。その後、真空下から窒素下に戻し、有機光電変換素子ＳＣ−１０５と同様に第２電子輸送層以降を形成した。
【０１１７】
〔有機光電変換素子ＳＣ−１０６〜１１３の作製〕
有機光電変換素子ＳＣ１０１の作製において、第１正孔輸送層、再結合層、第２電子輸送層を表１に示すように変えた以外は同様にして、有機光電変換素子ＳＣ−１０６〜１１３を作製した。
【０１１８】
なお、再結合層に使用した材料は以下の略称で表示した。
【０１１９】
ＰＨ５００＋ＤＭＳＯ：ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標）  ＰＨ５００、エイチ・シー・スタルク株式会社製に５質量％のＤＭＳＯ添加
ＰＨ１０００＋ＤＭＳＯ：ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標）  ＰＨ１０００、エイチ・シー・スタルク株式会社製に５質量％のＤＭＳＯ添加
ＰＨ５００：ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標）  ＰＨ５００、エイチ・シー・スタルク株式会社製
ＰＨ：ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標）  ＰＨ、エイチ・シー・スタルク株式会社製
Ｐ４０８３：ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標）  Ｐ  ＶＰ  ＡＩ  ４０８３、エイチ・シー・スタルク株式会社製）
【０１２０】
【表１】
2012134337.tif 000006
【０１２１】
《有機光電変換素子の評価》
上記作製した有機光電変換素子について、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ）の１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、有効面積を１ｃｍ２にしたマスクを受光部に重ね、ＩＶ特性を評価することで、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）及びフィルファクターＦＦを、同素子上に形成した４箇所の受光部をそれぞれ測定した。次に、Ｊｓｃ、Ｖｏｃ、ＦＦそれぞれの平均値から式１に従って光電変換効率η（％）を求めた。
【０１２２】
式１    η（％）＝Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ＦＦ（％）
また、ここで作製した有機光電変換素子を８５℃で５００時間加熱を行いその後、ＩＶ特性を評価し熱安定性を評価した。
【０１２３】
評価の結果を表２に示す。
【０１２４】
【表２】
2012134337.tif 000007
【０１２５】
表２から、本発明の有機光電変換素子ＳＣ−１０５〜１１２は、高い生産性を有する常圧下の塗布プロセスで電極を形成することが可能で、光電変換効率が高く、熱安定性も高く本発明の効果が明らかとなった。
【０１２６】
実施例２
《有機光電変換素子の作製》
〔有機光電変換素子ＳＣ−２０５の作製〕
有機光電変換素子ＳＣ−２０５を以下の手順で作製した。なお、これらの操作は、特に断りがない限り窒素雰囲気下で実施した。
【０１２７】
（第１正孔輸送層）
実施例１で作製した透明電極上に、導電性高分子及びポリアニオンからなるＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標）  Ｐ  ＶＰ  ＡＩ  ４０８３、エイチ・シー・スタルク株式会社製、導電率１×１０−３Ｓ／ｃｍ）、イソプロパノールを含む液を調製し、乾燥膜厚が約８０ｎｍになるように塗布乾燥した。その後、１２０℃で１０分間加熱処理し第１正孔輸送層を形成した。
【０１２８】
（第１光電変換層）
光電変換層ポリマーとしてＰＣＰＤＴＢＴとＰＣ７０ＢＭ（フロンティアカーボン社製：６，６−フェニル−Ｃ７１−ブチリックアシッドメチルエステル）を３．０質量％になるように１：１．５で混合した液を調製し、フィルターでろ過し第１正孔輸送層上に、乾燥膜厚が約８０ｎｍになるように第１光電変換層を形成した。
【０１２９】
（第１電子輸送層）
ＰＦＮ−ＯＨをブタノールに溶解し第１光電変換層上に塗布し、８０℃１０分間加熱し、厚さ２０ｎｍの第１電子輸送層を形成した。
【０１３０】
【化５】
2012134337.tif 000008
【０１３１】
（再結合層）
導電性高分子及びポリアニオンからなるＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標）  ＰＨ５００、エイチ・シー・スタルク株式会社製に５質量％のＤＭＳＯを添加した（導電率５００Ｓ／ｃｍ））、イソプロパノールを含む液を調製し、第１電子輸送層上に乾燥膜厚が約１００ｎｍになるように塗布乾燥した。その後、１２０℃で１０分間加熱処理し再結合層を形成した。
【０１３２】
（第２正孔輸送層）
導電性高分子及びポリアニオンからなるＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標）  Ｐ  ＶＰ  ＡＩ  ４０８３、エイチ・シー・スタルク株式会社製、導電率１×１０−３Ｓ／ｃｍ）、イソプロパノールを含む液を調製し、再結合層上に、乾燥膜厚が約１００ｎｍになるように塗布乾燥した。その後、１２０℃で１０分間加熱処理し第１正孔輸送層を形成した。
【０１３３】
（第２光電変換層）
クロロベンゼンにＰ３ＨＴ（プレクトロニクス社製：レジオレギュラーポリ−３−ヘキシルチオフェン、ＨＯＭＯ：−５．５ｅＶ、ＬＵＭＯ：−３．４ｅＶ）とＰＣ６０ＢＭ（フロンティアカーボン社製：６，６−フェニル−Ｃ６１−ブチリックアシッドメチルエステル、ＨＯＭＯ：−６．１ｅＶ、ＬＵＭＯ：−４．３ｅＶ）を３．０質量％になるように１：０．８で混合した液を調製し、フィルターでろ過し乾燥膜厚が約２００ｎｍになるよう塗布乾燥し、第２光電変換層を形成した。
【０１３４】
（第２電子輸送層）
第１電子輸送層と同様に、ＥＴ−２をブタノールに溶解し第２光電変換層上に塗布乾燥し、８０℃で１０分間加熱して、厚さ５０ｎｍの第２電子輸送層を製膜した。
【０１３５】
（電極）
この後、蒸着機にてアルミニウムを１５０ｎｍ蒸着し、有機光電変換素子ＳＣ−２０５を作製した。
【０１３６】
〔有機光電変換素子ＳＣ−２０１の作製〕
有機光電変換素子ＳＣ２０５と同様に第１光電変換層まで積層を行い、その後大気下で、非特許文献３の方法でＴｉＯｘ塗布を行い１０ｎｍ積層し、第１電子輸送層を形成した。その後、窒素下に戻し、有機光電変換素子ＳＣ−２０５と同様に再結合層以降を形成した。
【０１３７】
〔有機光電変換素子ＳＣ−２０２〜２０４、２０６〜２０８の作製〕
有機光電変換素子ＳＣ２０５の作製において、第１正孔輸送層、再結合層、第２輸送層を表３に示すように変えた以外は同様にして、有機光電変換素子ＳＣ−２０２〜２０４、２０６〜２０８を作製した。
【０１３８】
【表３】
2012134337.tif 000009
【０１３９】
《有機光電変換素子の評価》
上記作製した有機光電変換素子について、実施例１と同様に評価した。
【０１４０】
評価の結果を表２に示す。
【０１４１】
【表４】
2012134337.tif 000010
【０１４２】
表４から、本発明の有機光電変換素子ＳＣ−２０２〜２０４、２０６〜２０８は、高い生産性を有する常圧下の塗布プロセスで電極を形成することが可能で、光電変換効率が高く、熱安定性も高く本発明の効果が明らかとなった。
【符号の説明】
【０１４３】
１０、２０  有機光電変換素子
１００  基板
１０１  第１電極（透明電極、カソード）
１０２  第１電子輸送層
１０３  第１光電変換層
１０４  第１正孔輸送層
１０５  再結合層
１０６  第２電子輸送層
１０７  第２光電変換層
１０８  第２正孔輸送層
１０９  第２電極（アノード）
２０１  第１電極（透明電極、アノード）
２０９  第２電極（カソード）
【図１】
2012134337.tif 000011