(57)【要約】【課題】液晶性化合物に対する配向能を十分に有するとともに、機械的な強度と耐熱性を有し、液晶性化合物が配向して得られる光学異方性膜、特に配向状態で重合した重合性液晶性化合物の重合体を含む光学異方性膜との密着性にも優れる配向膜を形成可能な、新規な高分子化合物、およびこれを含有する配向膜用組成物、ならびにこれを用いて得られる配向膜、光学素子、光学ヘッド装置を提供する。【解決手段】フマル酸ジエステルに基づく重合単位と、側鎖にラジカル重合性基を有する重合単位を含む高分子化合物を提供する。この高分子化合物を用いて配向膜を作製する。この配向膜と光学異方性膜を有する光学素子を作製し位相差板４とする。位相差板４は、機械的な強度と耐熱性を有し、剥離なく信頼性が良好であり、これを用いて光ヘッド装置を構成することができる。【選択図】図１
2012224734.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フマル酸ジエステルに基づく重合単位と、側鎖にラジカル重合性基を有する重合単位を含む高分子化合物。
【請求項２】
請求項１に記載の高分子化合物であって、下記式（１）で表される高分子化合物。
【化１】
2012224734.tif 000024
ただし、式（１）中の記号は、以下の通りである。
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜１２の直鎖、分岐または環状構造を有するアルキル基であり、炭素−炭素結合間にエーテル結合性の酸素原子を有していてもよく、水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されていてもよい。
Ｒ３は水素原子、メチル基またはフッ素原子を示す。
Ｓｐ１およびＳｐ２はそれぞれ独立に、単結合または炭素数１〜１２の炭化水素基であり、炭素−炭素結合間または主鎖側の末端にエーテル結合、スルフィド結合、エステル結合、アミド結合、チオエステル結合、チオアミド結合、ジチオカルボン酸エステル結合、炭酸エステル結合、ウレタン結合、ウレア結合、アミノ基、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−を有していてもよく、水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されていてもよい。
Ｒ４はラジカル重合性基を末端に有する１価の有機基を示す。
Ｒ５はヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基またはグリシジルオキシ基を示す。
ｌ、ｍおよびｎはモル％を表し、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１００、３０≦ｌ≦９５、５≦ｍ≦７０、０≦ｎ≦３０である。
【請求項３】
前記式（１）におけるＳｐ１が下記式（２−１）で示され、Ｓｐ２が下記式（２−２）で示され、かつＲ４が下記式（３−１）〜（３−６）からなる群から選ばれる式で示される基である請求項２に記載の高分子化合物。
−Ｗ−Ｒ１１−［Ｚ−Ｒ１２］ｓ−      …（２−１）
−Ｗ−Ｒ１１−    …（２−２）
ただし、式（２−１）および式（２−２）中の記号は、以下の通りである。
Ｗは、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、エステル結合、アミド結合、チオエステル結合、またはアミノ基を示す。
Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されていてもよい炭素数０〜１２の２価炭化水素基であり、炭素−炭素結合間または主鎖側の末端にフェニレン基またはエーテル性酸素を有してもよい。
Ｚは、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、エステル結合、アミド結合、チオエステル結合、チオアミド結合、ジチオカルボン酸エステル結合、炭酸エステル結合、ウレタン結合、ウレア結合、アミノ基、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＯＣＯ−、または−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−を示す。
ｓは０〜６の整数を示し、Ｒ１１の炭素数とＲ１２の炭素数にｓを乗じた値の合計は０〜１２である。
【化２】
2012224734.tif 000025
ただし、式（３−１）〜（３−６）中、Ｘは水素原子、フッ素原子またはメチル基を、Ｙは酸素原子、硫黄原子またはアミノ基（−ＮＨ−）を、Ａは水素原子、塩素原子またはシアノ基をそれぞれ示す。
【請求項４】
前記式（１）におけるＲ１およびＲ２が、それぞれ独立に炭素数３〜１２の分岐または環状構造を有するアルキル基であり、炭素−炭素結合間にエーテル結合性の酸素原子を有していてもよく、水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されていてもよい、請求項２または３記載の高分子化合物。
【請求項５】
前記式（２−１）および式（２−２）におけるＷが、単結合、エーテル結合またはエステル結合であり、前記式（２−１）におけるＺが、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、エステル結合、アミド結合、チオエステル結合、炭酸エステル結合、ウレタン結合、ウレア結合、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＯＣＯ−、または−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−である請求項３または４記載の高分子化合物。
【請求項６】
前記式（１）におけるＲ４が、下記式（３−１１）、（３−２１）、（３−４）、（３−５１）、（３−５２）または（３−６１）で示される基である請求項２〜５のいずれか１項に記載の高分子化合物。
【化３】
2012224734.tif 000026
ただし、式（３−１１）、（３−２１）、（３−４）および（３−６１）中、Ｘは水素原子、フッ素原子またはメチル基を示す。
【請求項７】
前記式（１）におけるＲ１とＲ２が同一の基である請求項２〜６のいずれか１項に記載の高分子化合物。
【請求項８】
前記式（１）におけるＲ４がアクリロキシ基またはメタクリロキシ基である請求項２〜７のいずれか１項に記載の高分子化合物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の高分子化合物を含有する配向膜用組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載の配向膜用組成物を用いて形成した薄膜を配向処理してなる配向膜。
【請求項１１】
請求項１０に記載の配向膜と、少なくとも１種の重合性液晶性化合物を配向状態で重合して得られる重合体を含む光学異方性膜を有する光学素子。
【請求項１２】
前記重合体が、２以上の重合性基を有する重合性液晶性化合物の重合単位を含有する請求項１１記載の光学素子。
【請求項１３】
光記録媒体に情報を記録する、および／または、光記録媒体に記録された情報を再生する光ヘッド装置であって、請求項１１または１２に記載の光学素子を有する光ヘッド装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子化合物、配向膜用組成物、配向膜、光学素子および光ヘッド装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種の光記録媒体、例えば、ＣＤ（Compact Disk）、ＤＶＤ（Digital Versatile Disk）や青色光による高密度光記録媒体（以下、「ＢＤ」という）が開発され、これら光記録媒体への情報の記録および／または再生を行うための光ヘッド装置が広く普及している。
【０００３】
このような光ヘッド装置には、通常、光源からの入射光（レーザ光）を変調（偏光、回折、位相調整など）させる位相差板や回折素子等の光学素子が用いられている。また、光ヘッド装置においては、位相差板として、例えば、直線偏光を円偏光とする１／４波長板、直線偏光を偏光面が９０度傾いた直線偏光とする１／２波長板等が一般的に使用されている。
【０００４】
また、上記のような入射光を変調させる光学素子は、液晶表示装置にも組み込まれており、液晶表示装置を構成する吸収型円偏光板（λ／４位相差層，λ／２位相差層）や、直線偏光板、各種液晶モードの視角補償層として広く用いられている。
【０００５】
ここで、位相差板や回折素子等の光学素子は、一般的には液晶材料を配向させた光学異方性材料を用いて作製される。光学異方性材料は、メソゲン骨格に由来する屈折率異方性などの光学異方性を有する材料である。なお、このような光学異方性材料を用いて作製される光学素子では、均一かつ適正なＲｄ値（屈折率異方性（Δｎ）と光の伝播方向の厚さ（ｄ）を用いて、Ｒｄ＝Δｎ×ｄで示される）を有することが重要である。
【０００６】
上記光学異方性材料を製造する方法として、重合性の液晶性化合物を、配向膜を用いて配向させた状態で重合させ、この配向状態を固定化して膜状の光学異方性材料とする方法が知られている。例えば、液晶性骨格を有する（メタ）アクリレート化合物は、反応性が高いことから、上記方法で光学異方性材料を作製すると、均一なＲｄ値を有し、透明性にも優れる光学異方性材料が得られることが、特許文献１や特許文献２に記載されている。なお、特許文献１や特許文献２では単官能の（メタ）アクリレート化合物が用いられている。
【０００７】
しかし、上記液晶性骨格を有する（メタ）アクリレート化合物を用いて作製される光学異方性膜は、機械的な強度および耐熱性において十分ではなく、これらを向上させるための各種提案がなされている。例えば、特許文献３には、単官能の（メタ）アクリレート化合物に液晶性骨格を有する多官能の（メタ）アクリレートを添加して架橋を行う方法が記載されている。また、特許文献４および特許文献５には液晶性骨格を有する多官能のアクリレートのみからなる重合性液晶組成物にて光学素子を作製する方法が記載されている。しかしながら、多官能（メタ）アクリレートの含有量の増加に伴い、隣接する配向膜との密着力が乏しくなり、密着力不足に起因する剥離の発生が問題であった。
【０００８】
ここで、液晶性化合物を配向させるための配向膜としては、液晶性化合物に対する配向能に優れるとともに十分な耐熱性、機械的強度を有することから一般にポリイミド膜が使用されている。さらには、配向膜の薄膜化を目的として、特許文献６にはフマル酸ジエステル重合体の単分子膜（ＬＢ膜）を用いた配向膜基板が記載されている。また、上記同様の目的で特許文献７にはフマル酸ジエステル重合体薄膜をラビング法により配向処理する方法が記載されている。しかしながら、これらのフマル酸ジエステル重合体の配向膜はポリイミド配向膜と同様に、上記配向能や耐熱性、機械的強度を有するものの、多官能の（メタ）アクリレート化合物重合体と密着性の点で脆弱であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平７−１７９１０号公報
【特許文献２】特開平８−３１１１号公報
【特許文献３】特開平１１−８００８１号公報
【特許文献４】特開２００５−２７２５６０号公報
【特許文献５】特開２００８−９２８４号公報
【特許文献６】特開平０２−２１４７３１号公報
【特許文献７】特開平０３−２１９１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、液晶性化合物に対する配向能を十分に有するとともに、液晶性化合物が配向して得られる光学異方性膜、特に配向状態で重合した重合性液晶性化合物の重合体を含む光学異方性膜との密着性にも優れる配向膜を形成可能な、新規な高分子化合物、およびこれを含有する配向膜用組成物、ならびにこれを用いて得られる配向膜の提供を目的とする。
本発明は、また、このような配向膜と光学異方性膜を用いて得られる、機械的強度と耐熱性を有するとともに、配向膜の剥離がなく信頼性が良好な光学素子および、これを用いた信頼性の高い光ヘッド装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、以下の［１］〜［８］の構成を有する高分子化合物、［９］の構成を有する配向膜用組成物、［１０］の構成を有する配向膜、［１１］、［１２］の構成を有する光学素子および［１３］の構成を有する光ヘッド装置を提供する。
［１］フマル酸ジエステルに基づく重合単位と、側鎖にラジカル重合性基を有する重合単位を含む高分子化合物。
［２］［１］に記載の高分子化合物であって、下記式（１）で表される高分子化合物。
【００１２】
【化１】
2012224734.tif 000003
【００１３】
ただし、式（１）中の記号は、以下の通りである。
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜１２の直鎖、分岐または環状構造を有するアルキル基であり、炭素−炭素結合間にエーテル結合性の酸素原子を有していてもよく、水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されていてもよい。
Ｒ３は水素原子、メチル基またはフッ素原子を示す。
Ｓｐ１およびＳｐ２はそれぞれ独立に、単結合または炭素数１〜１２の炭化水素基であり、炭素−炭素結合間または主鎖側の末端にエーテル結合、スルフィド結合、エステル結合、アミド結合、チオエステル結合、チオアミド結合、ジチオカルボン酸エステル結合、炭酸エステル結合、ウレタン結合、ウレア結合、アミノ基、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−を有していてもよく、水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されていてもよい。
Ｒ４はラジカル重合性基を末端に有する１価の有機基を示す。
Ｒ５はヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基またはグリシジルオキシ基を示す。
ｌ、ｍおよびｎはモル％を表し、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１００、３０≦ｌ≦９５、５≦ｍ≦７０、０≦ｎ≦３０である。
【００１４】
［３］前記式（１）におけるＳｐ１が下記式（２−１）で示され、Ｓｐ２が下記式（２−）で示され、かつＲ４が下記式（３−１）〜（３−６）からなる群から選ばれる式で示される基である［２］に記載の高分子化合物。
−Ｗ−Ｒ１１−［Ｚ−Ｒ１２］ｓ−      …（２−１）
−Ｗ−Ｒ１１−    …（２−２）
ただし、式（２−１）および式（２−２）中の記号は、以下の通りである。
Ｗは、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、エステル結合、アミド結合、チオエステル結合、またはアミノ基を示す。
Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されていてもよい炭素数０〜１２の２価炭化水素基であり、炭素−炭素結合間または主鎖側の末端にフェニレン基またはエーテル性酸素を有してもよい。
Ｚは、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、エステル結合、アミド結合、チオエステル結合、チオアミド結合、ジチオカルボン酸エステル結合、炭酸エステル結合、ウレタン結合、ウレア結合、アミノ基（−ＮＨ−）、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＯＣＯ−、または−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−を示す。
ｓは０〜６の整数を示し、Ｒ１１の炭素数とＲ１２の炭素数にｓを乗じた値の合計は０〜１２である。
【００１５】
【化２】
2012224734.tif 000004
ただし、式（３−１）〜（３−６）中、Ｘは水素原子、フッ素原子またはメチル基を、Ｙは酸素原子、硫黄原子またはアミノ基（−ＮＨ−）を、Ａは水素原子、塩素原子またはシアノ基をそれぞれ示す。
【００１６】
［４］前記式（１）におけるＲ１およびＲ２が、それぞれ独立に炭素数３〜１２の分岐または環状構造を有するアルキル基であり、炭素−炭素結合間にエーテル結合性の酸素原子を有していてもよく、水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されていてもよい、［２］または［３］記載の高分子化合物。
［５］前記式（２−１）および式（２−２）におけるＷが、単結合、エーテル結合またはエステル結合であり、前記式（２−１）におけるＺが、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、エステル結合、アミド結合、チオエステル結合、炭酸エステル結合、ウレタン結合、ウレア結合、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＯＣＯ−、または−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−である［３］または［４］記載の高分子化合物。
【００１７】
［６］前記式（１）におけるＲ４が、下記式（３−１１）、（３−２１）、（３−４）、（３−５１）、（３−５２）または（３−６１）で示される基である［２］〜［５］のいずれかに記載の高分子化合物。
【化３】
2012224734.tif 000005
ただし、式（３−１１）、（３−２１）、（３−４）および（３−６１）中、Ｘは水素原子、フッ素原子またはメチル基を示す。
［７］前記式（１）におけるＲ１とＲ２が同一の基である［２］〜［６］のいずれかに記載の高分子化合物。
［８］前記式（１）におけるＲ４がアクリロキシ基またはメタクリロキシ基である請求項２〜７のいずれか１項に記載の高分子化合物。
【００１８】
［９］［１］〜［８］のいずれかに記載の高分子化合物を含有する配向膜用組成物。
［１０］［９］に記載の配向膜用組成物を用いて形成した薄膜を配向処理してなる配向膜。
［１１］［１０］に記載の配向膜と、少なくとも１種の重合性液晶性化合物を配向状態で重合して得られる重合体を含む光学異方性膜を有する光学素子。
［１２］前記重合体が、２以上の重合性基を有する重合性液晶性化合物の重合単位を含有する［１１］記載の光学素子。
［１３］光記録媒体に情報を記録する、および／または、光記録媒体に記録された情報を再生する光ヘッド装置であって、［１１］または［１２］に記載の光学素子を有する光ヘッド装置
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、液晶性化合物に対する配向能を十分に有するとともに、液晶性化合物が配向して得られる光学異方性膜、特に配向状態で重合した重合性液晶性化合物の重合体を含む光学異方性膜との密着性にも優れる配向膜を形成可能な、新規な高分子化合物、およびこれを含有する配向膜用組成物、ならびにこれを用いて得られる配向膜を提供できる。
また、本発明によれば、前記配向膜と光学異方性膜を用いて得られる、機械的強度と耐熱性を有するとともに、配向膜の剥離がなく信頼性が良好な光学素子および、これを用いた信頼性の高い光ヘッド装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の光ヘッド装置の実施形態の一例を模式的に示す構成図である。
【図２】実施例で得られた光学素子Ｃ１の左右円偏光における透過率スペクトルを示す図である。
【図３】比較例で得られた光学素子Ｃ２の左右円偏光における透過率スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本明細書の記載において使用される用語は、下記にしたがって解釈するものとする。また、式で表される化合物は、その式の番号を付した化合物としても表記し、例えば、式(１)で表される高分子化合物は、高分子化合物(１)とも表記する。
【００２２】
「液晶性化合物」とは、「単独で液晶相を示し得る化合物もしくは、それ自体は液晶相を持たなくても、他の液晶化合物と混合したときに、液晶組成物の成分として使用できる化合物」を意味し、「重合性液晶性化合物」とは、「重合性を有し、単独で液晶相を示し得る化合物もしくは、それ自体は液晶相を持たなくても、他の液晶化合物と混合したときに、液晶組成物の成分として使用できる化合物」を意味する。また、「液晶性組成物」とは、「液晶性化合物を１種以上含有し、該液晶性化合物のそれぞれが単独で液晶相を示し得る、または、該液晶性化合物を含む組成物が含有する各種成分が、反応して得られた反応生成物が液晶相を示し得る組成物」を意味する。メソゲンとは、棒状または板状の分子鎖（脂環、芳香環を含む。）のような剛性の分子鎖部分をいう。
「Δｎ」は、「屈折率異方性」の略記である。なお、以下の記載における波長の値は、記載値±２ｎｍの範囲を含み得るものとする。
【００２３】
「（メタ）アクリ…」の表記は、「アクリ…」と「メタクリ…」の両者を意味する総称として使用する。例えば、「（メタ）アクリロキシ基」は、「アクリロキシ基」と「メタクリロキシ基」の両者を意味する。また、化学式における−ＣＯＯ−は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−を示し、−ＯＣＯ−は、−ＯＣ（＝Ｏ）−を示す。
【００２４】
［高分子化合物］
本発明の高分子化合物は、フマル酸ジエステルに基づく重合単位と、側鎖にラジカル重合性基を有する重合単位を含む高分子化合物である。このような高分子化合物を用いて配向膜を作製すれば、主にフマル酸ジエステルに基づく重合単位の作用により、液晶性化合物に対する配向能に優れる配向膜となる。また、高分子化合物は側鎖にラジカル重合性基を有することから、重合性液晶性化合物を配向状態で重合して得られる重合体（光学異方性材料）、特に多官能の重合性液晶性化合物を含有する液晶性組成物から得られる光学異方性材料に対する密着性に優れる。
【００２５】
このような本発明の高分子化合物として、具体的には、下記式（１）で表される高分子化合物が挙げられる。
【００２６】
【化４】
2012224734.tif 000006
【００２７】
ただし、式（１）中の記号は、以下の通りである。
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜１２の直鎖、分岐または環状構造を有するアルキル基であり、炭素−炭素結合間にエーテル結合性の酸素原子を有していてもよく、水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されていてもよい。
Ｒ３は水素原子、メチル基またはフッ素原子を示す。
Ｓｐ１およびＳｐ２はそれぞれ独立に、単結合または炭素数１〜１２の２価炭化水素基であり、炭素−炭素結合間または主鎖側の末端にエーテル結合、スルフィド結合、エステル結合、アミド結合、チオエステル結合、チオアミド結合、ジチオカルボン酸エステル結合、炭酸エステル結合、ウレタン結合、ウレア結合、アミノ基、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−を有していてもよく、水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されていてもよい。
Ｒ４はラジカル重合性基を末端に有する１価の有機基を示す。
Ｒ５はヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基またはグリシジルオキシ基を示す。
ｌ、ｍおよびｎはモル％を表し、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１００、３０≦ｌ≦９５、５≦ｍ≦７０、０≦ｎ≦３０である。
【００２８】
上記式（１）に示される高分子化合物は、フマル酸ジエステルに基づく重合単位（以下、重合単位（ａ１）という）と、側鎖にラジカル重合性基を有する重合単位（以下、重合単位（ａ２）という）と、側鎖に上記所定の官能基を有する重合単位（以下、重合単位（ａ３）という）とで構成された共重合体であり、共重合体を構成する全構成単位を１００モル％とした際の各重合単位のモル％が、重合単位（ａ１）についてはｌモル％、重合単位（ａ２）についてはｍモル％、重合単位（ａ３）についてはｎモル％で表される共重合体である。
【００２９】
高分子化合物（１）において、重合単位（ａ１）が占める割合、すなわちｌモル％の範囲は、３０≦ｌ≦９５であり、重合単位（ａ２）が占める割合、すなわちｍモル％の範囲は、５≦ｍ≦７０であり、重合単位（ａ３）が占める割合、すなわちｎモル％の範囲は、０≦ｎ≦３０である。
重合単位（ａ１）すなわちフマル酸ジエステルに基づく重合単位の割合ｌが３０モル％未満では、高分子化合物（１）を用いて得られる配向膜が液晶性化合物を十分に配向させられないことがある。一方、重合単位（ａ２）すなわち側鎖にラジカル重合性基を有する重合単位の割合ｍが５モル％未満では、高分子化合物（１）を用いて得られる配向膜と、液晶性化合物が配向した光学異方性材料、特に配向状態で重合した多官能の重合性液晶性化合物を重合単位として含む光学異方性材料との間の密着性が十分に得られないことがある。配向特性と密着性のバランスから高分子化合物（１）における上記各重合単位の割合（モル％）は、特に５０≦ｌ≦８０、２０≦ｍ≦５０（モル％）であることが好ましい。
【００３０】
ここで、高分子化合物（１）において、重合単位（ａ３）は上記の通り任意の重合単位である。高分子化合物（１）は、光学素子の配合膜に使用される場合には、重合単位（ａ１）と重合単位（ａ２）のみで構成されることが好ましい。このような場合には、高分子化合物（１）は、重合単位（ａ３）のような任意の重合単位を、その効果が損なわれない範囲で、具体的には、上記に示す３０モル％以下の範囲で含んでもよい。重合単位（ａ３）は、例えば、高分子化合物（１）を製造する際に、側鎖にラジカル重合性基を導入するために用いられる重合単位であって、最終的に得られる高分子化合物（１）に、上記割合であれば残留してもよい重合単位である。
【００３１】
高分子化合物（１）中の重合単位（ａ１）におけるＲ１およびＲ２は、単量体としてのフマル酸ジエステルにおいてフマル酸とエステル化反応したアルコール残基を示す。Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜１２の直鎖、分岐または環状構造を有するアルキル基であり、炭素−炭素結合間にエーテル結合性の酸素原子を有していてもよく、水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されていてもよい。高分子量体作製の観点から、Ｒ１およびＲ２は、炭素数３〜１２の非置換の分岐アルキル基または環状アルキル基であることが好ましい。このようなアルキル基として、具体的には、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。特に配向特性に優れたものとなることからイソプロピル基が好ましい。また、配向特性の観点から、Ｒ１とＲ２は同一の基であることが好ましい。
【００３２】
高分子化合物（１）中の重合単位（ａ２）および重合単位（ａ３）における、Ｒ３は水素原子、メチル基またはフッ素原子を示す。また、重合単位（ａ２）および重合単位（ａ３）における、Ｓｐ１およびＳｐ２は、それぞれラジカル重合性基を末端に有する１価の有機基を示すＲ４およびヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基またはグリシジルオキシ基を示すＲ５と、主鎖の炭素を連結する基または単結合である。
【００３３】
Ｓｐ１およびＳｐ２は、具体的には、それぞれ独立に、単結合または炭素数１〜１２の炭化水素基であり、炭素−炭素結合間または主鎖側の末端にエーテル結合、スルフィド結合、エステル結合、アミド結合、チオエステル結合、チオアミド結合、ジチオカルボン酸エステル結合、炭酸エステル結合、ウレタン結合、ウレア結合、アミノ基、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−を有していてもよく、水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されていてもよい。なお、上記各結合において左右対称でないものについては、その結合の向きは制限されない。例えば、エステル結合であれば、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−のいずれも適用可能である。
【００３４】
このようなＳｐ１として具体的には、以下の式（２−１）で示される基が、またＳｐ２として、具体的には、以下の式（２−２）で示される基が好ましく用いられる。
−Ｗ−Ｒ１１−［Ｚ−Ｒ１２］ｓ−      …（２−１）
−Ｗ−Ｒ１１−      …（２−２）
式（２−１）および式（２−２）においては、左側に示すＷが主鎖の炭素に結合する。式（２−１）においては、右側に示す［Ｚ−Ｒ１２］ｓがラジカル重合性基を末端に有する１価の有機基（Ｒ４）と結合し、式（２−２）においては、右側に示すＲ１１が上記官能基のいずれか（Ｒ５）と結合する。
【００３５】
また、式（２−１）および式（２−２）においてＷは、単結合、エーテル結合（−Ｏ−）、スルフィド結合（−Ｓ−）、エステル結合（ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−）、アミド結合（−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−）、チオエステル結合（−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−）、またはアミノ基（−ＮＨ−）を示す。これらのうちでも、本発明においては高分子化合物の作製の観点から、Ｗとして、単結合、エーテル結合およびエステル結合が好ましい。
【００３６】
Ｒ１１は、水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されていてもよい炭素数０〜１２の２価炭化水素基であり、炭素−炭素結合間または主鎖側の末端にフェニレン基またはエーテル性酸素を有してもよい。Ｒ１１としては、非置換の２価炭化水素基（−（ＣＨ２）ｔ−、ただしフェニレン基を含んでいてもよくｔは０〜１２の整数を示す。）が好ましく、１，４−フェニレン基（以下、「Ｐｈ」と示す。）、Ｗ側にＰｈが結合しさらにＰｈに非置換の炭素数１〜６の２価炭化水素基が結合した基、炭素数０〜６の非置換の直鎖アルキレン基（炭素数が２以上の場合、炭素−炭素間にエーテル性酸素を有してもよい）、がより好ましい。特に、Ｐｈ、および非置換の炭素数０〜４の直鎖アルキレン基が好ましい。
【００３７】
Ｚは、単結合、エーテル結合（−Ｏ−）、スルフィド結合（−Ｓ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−）、アミド結合（−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−）、チオエステル結合（−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−）、チオアミド結合（−ＮＨ−ＣＳ−、−ＣＳ−ＮＨ−）、ジチオカルボン酸エステル結合（−ＣＳ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＳ−）、炭酸エステル結合（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）、ウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＮＨ−）、ウレア結合（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）、アミノ基（−ＮＨ−）、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＯＣＯ−、または−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−を示す。これらのうちでも、本発明においては高分子化合物の作製の観点から、Ｚとして、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、エステル結合、アミド結合、チオエステル結合、炭酸エステル結合、ウレタン結合、ウレア結合、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＯＣＯ−、および−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−が好ましい。
【００３８】
Ｒ１２は、水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されていてもよい炭素数０〜１２の２価炭化水素基であり、炭素−炭素結合間または末端にフェニレン基を有してもよい。Ｒ１２としては、非置換の２価炭化水素基（−（ＣＨ２）ｕ−、ただしフェニレン基を含んでいてもよくｕは０〜１２の整数を示す。）が好ましく、炭素数０〜６の非置換の直鎖アルキレン基がより好ましい。特に、非置換の炭素数０〜４の直鎖アルキレン基が好ましい。［Ｚ−Ｒ１２］の繰り返し数を示すｓは０〜６の整数である。ｓの値は好ましくは、０〜４であり、０〜２がより好ましい。
【００３９】
また、式（２−１）において、Ｒ１１の炭素数とＲ１２の炭素数にｓを乗じた値の合計は０〜１２である。高分子化合物（１）を用いて得られる配向膜が液晶性化合物を水平に配向させる配向能の観点から、この合計数は０〜６が好ましい。
【００４０】
高分子化合物（１）におけるＳｐ１およびＳｐ２として、より好ましくは、それぞれ独立に、下記（Ｓｐ−１）、（Ｓｐ−２）でそれぞれ示される基が挙げられる。また、さらにＳｐ１としては、下記（Ｓｐ−３）で示される基も好ましい基として挙げられる。
−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ−    （Ｓｐ−１）
−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｔ−        （Ｓｐ−２）
−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ−ＯＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｕ−      （Ｓｐ−３）
上記各式において、ｔおよびｕは、それぞれ独立に０〜１２の整数を示し、ｔ＋ｕは０〜１２である。好ましくは、ｔおよびｕは０〜４、ｔ＋ｕは０〜６である。
これらのうちでも、上記式（１）中のＳｐ１およびＳｐ２として特に好ましくは、−Ｏ−（ＣＨ２）２−、−ＣＯＯ−（ＣＨ２）２−等が挙げられる。Ｓｐ１としては、さらに−Ｏ−（ＣＨ２）２−ＯＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ２）２−等も好ましい。
【００４１】
高分子化合物（１）中の重合単位（ａ２）において、上記Ｓｐ１と連結して側鎖の末端を構成しているＲ４としては、ラジカル重合性基を末端に有する１価の有機基であれば特に制限されない。ラジカル重合性基として具体的には、置換されていてもよいビニル基等が挙げられる。Ｒ４において、末端のラジカル重合性基とＳｐを連結する構成としては、単結合、エーテル結合（−Ｏ−）、スルフィド結合（−Ｓ−）、アミノ基（−ＮＨ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−）、チオエステル結合（−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−）、置換または非置換のアミド結合（−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−）、１，４−フェニレン基等が挙げられる。
このようなＲ４として、好ましくは、下記式（３−１）〜（３−６）にそれぞれ示される１価の有機基が挙げられる。
【００４２】
【化５】
2012224734.tif 000007
【００４３】
ただし、式（３−１）〜（３−６）中、Ｘは水素原子、フッ素原子またはメチル基を、Ｙは酸素原子、硫黄原子またはアミノ基（−ＮＨ−）を、Ａは水素原子、塩素原子またはシアノ基をそれぞれ示す。
これらのうちでも、Ｒ４としては、以下の式（３−１１）、（３−２１）、（３−４）、（３−５１）、（３−５２）または（３−６１）で示される、末端にラジカル重合性基を有する１価の有機基がより好ましい。なお、下記式中のＸは上記と同様の意味を表す。
【００４４】
【化６】
2012224734.tif 000008
【００４５】
さらにこれらのうちでも、上記式（１）中のＲ４としては、上記式（３−１１）に示される基であって、Ｘが水素原子またはメチル基である（メタ）アクリロキシ基が好ましい。Ｒ４が、（メタ）アクリロキシ基であれば、高分子化合物（１）を用いて得られる配向膜と、液晶性化合物が配向した光学異方性材料、特に配向状態で重合した多官能の重合性液晶性化合物を重合単位として含む光学異方性材料との間の密着性に優れる効果が顕著となる。
【００４６】
高分子化合物（１）中の重合単位（ａ３）において、上記Ｓｐ２と連結して側鎖の末端を構成しているＲ５は、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基またはグリシジルオキシ基である。これらのうちでも、Ｒ５としては、ヒドロキシル基およびカルボキシル基が好ましい。なお、通常、重合単位（ａ２）は、重合性基（ａ３）におけるＲ５に、これと反応性の官能基と上記Ｒ４を共に有する化合物を反応させ結合させた構成を有する。したがって、重合単位（ａ２）におけるＳｐ１のＺは、単結合以外の場合に、Ｒ５の残基を含む構成となる。
【００４７】
本発明の高分子化合物（１）は、フマル酸ジエステルに基づく重合単位（ａ１）と、側鎖にラジカル重合性基を有する単量体に基づく重合単位（ａ２）と、側鎖に上記所定の官能基を有する重合単位（ａ３）が、モル％で上記ｌ：ｍ：ｎの割合で含まれる組成であれば特に制限されない。また、高分子化合物（１）は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト重合体等のいずれであってもよい。製造方法は以下に説明する。
高分子化合物（１）の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）として、１，０００〜１，０００，０００が好ましく、これを用いて配向膜とした際の上記配向特性の観点から５，０００〜１，０００，０００が特に好ましく、さらに、配向膜を薄膜として作製する観点から５，０００〜３００，０００がとりわけ好ましい。なお、本明細書において数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法でポリスチレンを標準として測定したものをいう。
【００４８】
＜高分子化合物（１）の合成＞
本発明の高分子化合物（１）の合成方法について、Ｒ４が（メタ）アクリロキシ基である下記式（１Ａ）で示される高分子化合物を例にして、具体的に説明する。ただし、以下に説明する方法以外の方法によっても合成できる。
【００４９】
【化７】
2012224734.tif 000009
【００５０】
ここで、上記化合物（１Ａ）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｓｐ１、Ｓｐ２およびｌ、ｍ、ｎは、式（１）における各記号と同様であり、Ｘ１は水素原子またはメチル基である。
化合物（１Ａ）の合成方法は、式（１Ａ)中のＳｐ１、Ｓｐ２−Ｒ５の構成により適宜選択される。以下、Ｓｐ１およびＳｐ２がそれぞれ上記式（２−１）および式（２−２）で示される場合の数種の構成に対応した化合物（１Ａ）の合成方法を説明する。
まず、Ｓｐ１において［Ｚ−Ｒ１２］ｓのｓが０、すなわちＳｐ１＝Ｓｐ２＝−Ｗ−Ｒ１１−であって、Ｒ５がヒドロキシル基である場合については、例えば、以下の反応式に示す合成方法が挙げられる。
【００５１】
【化８】
2012224734.tif 000010
【００５２】
上記反応式に示される通り、まず、重合単位（ａ１）を構成するための単量体としてフマル酸ジエステルと、重合単位（ａ２）および重合単位（ａ３）を構成するための単量体として側鎖に−Ｗ１−Ｒ１１−ＯＨ基を持つビニル化合物を、モル％でｌ：ｍ＋ｎの割合で重合して高分子化合物（Ｍ１）を得る。重合はラジカル重合法で行う。ラジカル重合法としては、従来公知のラジカル重合法、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法のいずれも採用できる。なお、最終的に得られる高分子化合物における分子量は、ここで行われるラジカル重合の重合度により調整される。
【００５３】
ラジカル重合法を行う際の重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビ（２−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系開始剤が挙げられる。
【００５４】
また、溶液重合法や沈殿重合法を行う場合、使用する溶媒は特に制限はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール系溶媒；シクロヘキサン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、酢酸イソプロピル等が挙げられ、これらの混合溶媒を使用してもよい。
また、ラジカル重合を行う際の重合温度は、重合開始剤の分解温度に応じて適宜設定でき、４０〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。
【００５５】
次に、上記で得られた高分子化合物（Ｍ１）に、式（１１）で示される無水（メタ）アクリル酸を反応させて、高分子化合物（Ｍ１）中の側鎖に−Ｗ１−Ｒ１１−ＯＨ基を有する重合単位のｍモル％を側鎖の末端に（メタ）アクリロキシ基を有する重合単位（ａ２）に変換することで、上記反応式中の高分子化合物（１Ａ−１）が得られる。ここで、高分子化合物（Ｍ１）において、側鎖に−Ｗ１−Ｒ１１−ＯＨ基を有する重合単位のうち上記反応に供しなかった重合単位（ｎモル％）が、高分子化合物（１Ａ−１）における重合単位（ａ３）となる。
【００５６】
また、Ｓｐ２が有する官能基Ｒ５がヒドロキシル基であって、Ｓｐ１において［Ｚ−Ｒ１２］ｓのｓが１であり、ＺがＲ５のヒドロキシル基との反応により得られるウレタン結合である場合については、例えば、以下の反応式に示す合成方法が挙げられる。
【００５７】
【化９】
2012224734.tif 000011
【００５８】
上記反応式において、重合単位（ａ１）を構成するための単量体としてフマル酸ジエステルと、重合単位（ａ２）および重合単位（ａ３）を構成するための単量体として側鎖に−Ｗ１Ｒ１１−ＯＨ基を持つビニル化合物をモル％でｌ：ｍ＋ｎの割合で重合し高分子化合物（Ｍ１）を得る工程は、上記と同様に行うことができる。
【００５９】
次に、上記で得られた高分子化合物（Ｍ１）に、式（１２）で示されるイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートを反応させることで、上記反応式中の高分子化合物（１Ａ−２）が得られる。この反応により、高分子化合物（Ｍ１）中の側鎖に−Ｗ１−Ｒ１１−ＯＨ基を有する重合単位のｍモル％が、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートとウレタン結合し、側鎖の末端に（メタ）アクリロキシ基を有する重合単位（ａ２）に変換される。また、高分子化合物（Ｍ１）において、側鎖に−Ｗ１−Ｒ１１−ＯＨ基を有する重合単位のうち上記反応に供しなかった重合単位（ｎモル％）が、高分子化合物（１Ａ−２）における重合単位（ａ３）となる。
【００６０】
さらに、化合物（１２）のイソシアネート基を、ヒドロキシル基と反応性のその他の官能基、例えば、カルボキシル基に換えて、公知の反応条件で反応させることによりＺとしてエステル結合を有する高分子化合物を合成することができる。
【００６１】
また、Ｓｐ２が有する官能基Ｒ５がカルボキシル基であって、Ｓｐ１において［Ｚ−Ｒ１２］ｓのｓが１であり、ＺがＲ５のカルボキシル基との反応により得られる−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−で示される基である場合については、例えば、以下の反応式に示す合成方法が挙げられる。
【００６２】
【化１０】
2012224734.tif 000012
【００６３】
上記反応式に示される通り、まず、重合単位（ａ１）を構成するための単量体としてフマル酸ジエステルと、重合単位（ａ２）および重合単位（ａ３）を構成するための単量体として側鎖に−Ｗ１Ｒ１１−ＣＯＯＨ基を持つビニル化合物をモル％でｌ：ｍ＋ｎの割合で重合して高分子化合物（Ｍ２）を得る。重合はラジカル重合法で行う。ラジカル重合の方法は、上記高分子化合物（Ｍ１）を得る場合と同様である。
【００６４】
次に、上記で得られた高分子化合物（Ｍ２）に、式（１３）で示されるグリシジルオキシ基を有する（メタ）アクリレートを反応させることで、上記反応式中の高分子化合物（１Ａ−３）が得られる。この反応により、高分子化合物（Ｍ２）中の側鎖に−Ｗ１−Ｒ１１−ＣＯＯＨ基を有する重合単位のｍモル％が、グリシジルオキシ基を有する（メタ）アクリレートとエステル結合し、側鎖の末端が（メタ）アクリロキシ基を有する重合単位（ａ２）に変換される。また、高分子化合物（Ｍ２）において、側鎖に−Ｗ１−Ｒ１１−ＣＯＯＨ基を有する重合単位のうち上記反応に供しなかった重合単位（ｎモル％）が、高分子化合物（１Ａ−３）における重合単位（ａ３）となる。
【００６５】
さらに、化合物（１３）のグリシジルオキシ基を、カルボキシル基と反応性のその他の官能基、例えば、ヒドロキシル基、アミノ基等に換えて、それぞれに公知の反応条件で反応させることによりＺとしてエステル結合やアミド結合を有する高分子化合物を合成することができる。
【００６６】
さらに、以下の反応式に示すように、フマル酸ジエステルと、末端に３−ブロモプロピオン酸エステルまたは３−ブロモ−２−メチルプロピオン酸エステル構造を有し、連結基として上記式（２−１）に示されるＳｐ１を有するビニル化合物とを重合させ、これを脱ＨＢｒによるアクリル化処理する方法を用いれば、連結基Ｓｐ１の種類によらず同様の方法で、高分子化合物（１Ａ）を合成できる。
【００６７】
【化１１】
2012224734.tif 000013
【００６８】
この方法においては、上記反応式に示す通り、まず、重合単位（ａ１）を構成するための単量体としてフマル酸ジエステルと、重合単位（ａ２）を構成するための単量体として末端に３−ブロモプロピオン酸エステルまたは３−ブロモ−２−メチルプロピオン酸エステル構造を有し、連結基として上記式（２−１）に示されるＳｐ１を有するビニル化合物をモル％でｌ：ｍの割合で重合して高分子化合物（Ｍ３）を得る。重合はラジカル重合法で行う。ラジカル重合の方法は、上記高分子化合物（Ｍ１）を得る場合と同様である。
次に、この高分子化合物（Ｍ３）を、脱ＨＢｒによるアクリル化処理をすることで高分子化合物（１Ａ−４）が得られる。なお、この方法で得られる高分子化合物（１Ａ−４）は、フマル酸ジエステルに基づく重合単位：重合単位（ａ１）と、側鎖にラジカル重合性基を有する重合単位：重合単位（ａ２）のみで構成され、側鎖に上記所定の官能基を有する重合単位：重合単位（ａ３）を有しない共重合体である。
【００６９】
なお、上記各反応式において、ｌで示されるフマル酸ジエステルに基づく重合単位：重合単位（ａ１）のモル％は、出発物質、例えば、高分子化合物（Ｍ１）、（Ｍ２）と、反応生成物である高分子化合物（１Ａ−１）〜（１Ａ−３）の間で増減する場合もある。これは、反応過程において、フマル酸ジイソプロピルのホモポリマーが合成されることがあり、精製過程において、これと高分子化合物（１）の溶解度の違いに起因する増減である。
【００７０】
本発明の高分子化合物は、これを薄膜化すれば、液晶性化合物を配向させて光学異方性材料とする配向膜として用いることができる。さらに、重合性液晶性化合物を配向状態で重合して重合体（光学異方性材料）を得るための配向膜、特には、多官能の重合性液晶性化合物を含有する重合性液晶性組成物から重合体（光学異方性材料）を得るための配向膜として用いることが好ましい。
【００７１】
［配向膜用組成物・配向膜］
上記本発明の高分子化合物を用いて配向膜を作製するには、まず、上記本発明の高分子化合物を含有する配向膜用組成物を作製する。
配向膜用組成物は、上記本発明の高分子化合物、好ましくは高分子化合物（１）を必須成分で含有し、さらに、通常、これを十分に溶解し配向膜形成が可能な状態とするために有機溶媒を含有する。有機溶媒としては、上記本発明の高分子化合物を溶解可能な有機溶媒であれば、特に制限されない。具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール系溶媒；シクロヘキサン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、酢酸イソプロピル等が挙げられ、これらの混合溶媒も好ましく挙げられる。また、必要に応じて各種添加剤を用いてもよい。配向膜用組成物における、上記本発明の高分子化合物と有機溶媒の配合割合は、配向膜を形成する方法により適宜選択される。
【００７２】
上記配向膜用組成物を用いて配向膜を作製するには、通常、液晶性化合物を配向させて光学異方性材料とするための配向膜を作製する際に用いられる、基板上に配向膜を作製する方法が適用できる。基板はその上に形成された配向膜とともに、液晶性化合物の配向に用いられるが、その後もそのまま光学素子を構成する要素となることが多い。したがって、光学素子の構成要素として好適な基板使用が好ましい。
【００７３】
基板としては、透明基板が好ましい。透明基板としては、例えば、可視光に対する透過率が高い材料からなる基板が好ましい。具体的には、アルカリガラス、無アルカリガラスおよび石英ガラスなどの無機ガラスの他に、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリビニルアルコール、および、ポリフッ化ビニルなどのフッ素含有ポリマーなどの透明樹脂からなる基板が挙げられる。剛性が高い点で、無機ガラスからなる基板を用いることが好ましい。透明基板の厚みは、特に限定はないが、通常は０．２ｍｍ〜１．５ｍｍとすることができ、０．３ｍｍ〜１．１ｍｍが好ましい。この透明基板には、必要に応じて、アルカリ溶出防止、接着性向上、反射防止またはハードコートなどを目的とした、無機物または有機物などからなる表面処理層が設けられていてもよい。その場合、本発明の配向膜はこの表面処理層上に作製される。
【００７４】
次に、透明基板の表面に上述の方法により得られた本発明の高分子化合物を含有する配向膜用組成物をスピンコート法、ラングミュアー・ブロージェット法、印刷法などの方法により塗布し、乾燥等により溶媒を除去して、薄膜を形成する。膜厚は１〜１００ｎｍが液晶性化合物の配向制御の点で好ましい。膜厚は、さらには１０〜１００ｎｍが好ましく、１０〜５０ｎｍが特に好ましい。
【００７５】
このようにして得られた薄膜に配向処理を行うことにより配向膜とする。配向処理としては、従来公知の配向膜、例えば、ポリイミド膜やフマル酸ジエステル重合体薄膜に行われる配向処理と同様の方法が、特に制限なく使用可能である。このような配向処理として、例えば、ナイロンやレーヨンなどのラビング布で、配向膜の表面を一方向にラビングすることによって、その方向に液晶性化合物が配向する処理方法が挙げられる。ラビングの条件としては、特に制限されないが、例えば、トルク１〜１０ｋｇｆ/ｃｍ２によるラビング処理等が挙げられる。
なお、配向膜は液晶性化合物を配向させて光学異方性材料とした後に、この光学異方性材料と分離されることもある。その場合は、必要に応じて配向膜の表面に離型処理を行う。離型処理としては、離型剤、例えば、フルオロシラン系または含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体などで配向膜表面を処理する方法が挙げられる。
【００７６】
［光学素子］
本発明の光学素子は、上記により得られた配向膜と少なくとも１種の重合性液晶性化合物を配向状態で重合して得られる重合体を含む光学異方性膜を有する。
このような光学異方性膜は、重合性液晶性化合物を含有する重合性液晶性組成物を用いて上記配向膜の作用を利用して形成される。
【００７７】
＜重合性液晶性組成物＞
本発明の光学素子の作製に用いる重合性液晶性組成物は、少なくとも１種の重合性液晶性化合物を含有する。
重合性液晶性化合物として、具体的には、メソゲン骨格を有し、ラジカル重合性基を有する基、例えば、上記高分子化合物（１）におけるＲ４で示される基と同様の基を１個有する単官能の重合性液晶性化合物、同様にメソゲン骨格を有し、ラジカル重合性基を有する基を２個有する２官能の重合性液晶性化合物等が用いられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明においては、２官能の重合性液晶性化合物を含有する重合性液晶性組成物を用いた場合に、得られる光学異方性膜と上記配向膜との密着性に優れる効果がより顕著であり好ましい。
【００７８】
本発明に用いられる重合性液晶性化合物として、例えば、以下に示す（メタ）アクリロキシ基を１個有する単官能の化合物（２Ａ）や、（メタ）アクリロキシ基を２個有する２官能の化合物（２Ｂ）等が挙げられる。
【００７９】
ＣＨ２＝ＣＲ２１−ＣＯＯ−Ｒ２２−Ａ１−Ｙ１−Ａ２−Ａ３−Ａ４−Ｒ２３    （２Ａ）
ＣＨ２＝ＣＲ２４−ＣＯＯ−Ｒ２５−Ａ５−Ｙ２−Ａ６−Ｙ３−Ａ７−Ｙ４−Ａ８−Ｒ２６−ＯＣＯ−ＣＲ２７＝ＣＨ２    （２Ｂ）
【００８０】
式（２Ａ）および式（２Ｂ）における各記号は、以下の意味を示す。
Ｒ２１、Ｒ２４およびＲ２７は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基を表す。
Ｒ２２、Ｒ２５およびＲ２６は、それぞれ独立して単結合または炭素数が１〜１５のアルキレン基を表し、アルキレン基の場合には、それぞれ独立してアルキレン基の炭素−炭素結合間または環基と結合する末端にエーテル結合性の酸素原子を有していてもよく、また、環基と結合する末端にカルボキシル基を有していてもよく、さらにこのアルキレン基中の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されていてもよい。
【００８１】
Ｒ２３は、炭素数が１〜１２のアルキル基、炭素数が１〜１２のアルコキシ基、炭素数が１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基またはフッ素原子であり、アルキル基、アルコキシ基またはアルキルカルボニルオキシ基の場合には、これらの基中の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されていてもよい。
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立して単結合または−ＣＯＯ−を表し、Ｙ３は、単結合または−ＣＨ２−ＣＨ２−を表し、Ｙ４は、単結合または−ＯＣＯ−を表す。
【００８２】
Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７およびＡ８は、それぞれ独立して、単結合、トランス−１，４−シクロヘキシレン基または１，４−フェニレン基を表す。ただし、Ａ１、Ａ２およびＡ３のうち１つは、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基またはトランス−２，６−デカヒドロナフタレン基であってもよい。Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４の組み合わせ、およびＡ５、Ａ６、Ａ７およびＡ８の組み合わせにおいて、それぞれ独立して単結合は２個以下であり、かつ、１，４−フェニレン基が３個連続することはない。また、上記トランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基、ナフタレン−ジイル基またはトランス−２，６−デカヒドロナフタレン基の水素原子の一部または全部がフッ素原子もしくはメチル基に置換されていてもよい。
【００８３】
重合性液晶性組成物は、上記重合性液晶性化合物の少なくとも１種を含有するが、さらに必要に応じて非液晶性の重合性化合物や非重合性化合物を含むことができる。重合性液晶性組成物における重合性液晶性化合物の含有量は、重合性液晶性組成物の全量に対して５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。
【００８４】
非液晶性の重合性化合物としては、重合性カイラル剤が挙げられる。これを重合性液晶性組成物に添加することによって、重合性コレステリック液晶性組成物を得ることができる。コレステリック液晶は、ネマチック液晶やスメクチック液晶とは異なる光学的性質を有するため、コレステリック液晶性組成物を用いれば、ネマチック液晶性組成物またはスメクチック液晶性組成物等の重合性液晶性組成物では実現できない光学素子が作製できる。
【００８５】
コレステリック液晶は、多数の層の重なりからなり、その一つの薄い層内において、液晶分子は長軸を層と平行にするとともに方向を揃えて並んでいる。また、分子の方向は、隣接する層ごとに少しずつ異なっており、全体として螺旋構造をなしている。このため、液晶性化合物は特異な光学的性質を示す。具体的には、液晶性化合物が螺旋状に捩れた配向を有する結果、螺旋ピッチに対応して左／右円偏光成分のいずれか一方を選択的に反射する。例えば、選択反射を示す方の円偏光を用いてコレステリック液晶の透過率測定を行うと、急峻な波長依存性を有する透過スペクトル、すなわち、選択反射を持つ波長帯域に矩形を有するスペクトルが得られる。この性質は、特定波長の光を反射するミラー、反射型回折格子、反射帯を利用した屈折率異常分散による円偏光回折素子などに適用できる。
【００８６】
重合性カイラル剤としては、従来公知の重合性カイラル剤が特に制限なく使用できる。具体的には、上記同様のラジカル重合性基を有する基、例えば、上記高分子化合物（１）におけるＲ４で示される基と同様の基を１個有する単官能のまたは２個有する２官能のイソソルビド誘導体やイソマンニド誘導体が挙げられる。このような重合性カイラル剤のうちでも、本発明においては、下記（Ｃ１−１）〜（Ｃ１−４）に示すイソソルビド誘導体またはイソマンニド誘導体からなる重合性カイラル剤が好ましい。
【００８７】
【化１２】
2012224734.tif 000014
【００８８】
ただし、上記各式における、Ｒ３１〜Ｒ３３は、それぞれ独立に直鎖または分岐状の炭素数１〜８のアルキル基を、ｒ、ｖ、ｘ、ｙは、それぞれ独立に２〜８の整数を示す。
なお、重合性カイラル剤を用いる場合の重合性液晶性組成物における重合性カイラル剤の含有量は、重合性液晶性組成物全量に対して５０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。
【００８９】
上記非液晶性の非重合性化合物としては、例えば、重合開始剤、重合禁止剤、非重合性カイラル剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤および色素などの各種添加剤が挙げられる。これら添加剤の量は、重合性液晶性組成物の全量に対して５質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。
【００９０】
上記重合性液晶性組成物における重合性液晶性化合物による重合反応としては、光重合反応および熱重合反応等が挙げられる。重合性液晶性組成物が液晶相を示す状態で重合性液晶性化合物の配向状態を保持したまま、これを重合させやすい点から、光重合反応が好ましい。光重合反応に用いる光としては、紫外線または可視光線が好ましい。光重合反応を行う場合は光重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤は、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ベンゾイン類、ベンジル類、ミヒラーケトン類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルジメチルケタール類、およびチオキサントン類等から適宜選択され、１種または２種以上を使用できる。光重合開始剤の含有量は、重合性液晶性組成物の全量に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．０１〜２質量％が特に好ましい。
【００９１】
＜光学素子＞
本発明の光学素子は、上記本発明の配向膜と、上記重合性液晶性組成物がこの組成物が液晶相を示す状態で、かつ含有する重合性液晶性化合物が上記配向膜の作用により配向した状態で重合することにより得られる重合体を含む光学異方性膜を有する。なお、上記本発明の配向膜を用いることにより、重合に際して重合性液晶性化合物は、この配向膜表面と略平行な方向に十分に一軸配向し、光学異方性膜はこの配向が固定された状態で得られる。
【００９２】
ここで、光学異方性膜の形成に際して、重合性液晶性組成物を液晶相を示す状態に保つためには、雰囲気温度をネマチック相−等方相における相転移温度（Ｔｃ）℃以下にすればよい。ただし、Ｔｃに近い温度では重合性液晶性組成物のΔｎが極めて小さくなるため、雰囲気温度の上限は（Ｔｃ−１０）以下が好ましい。
【００９３】
本発明の光学素子は、上記で作製した本発明の配向膜付き基板と、上記重合性液晶性組成物を用いて、例えば、以下の(i)〜(iii)に示す方法により作製できる。
【００９４】
(i)セルに注入する方法
本発明の配向膜付き基板を一対準備し、これらを配向膜が対向するように間隔をおいて重ね合わせて接着してセルを作製する。得られる光学異方性膜の膜厚は、この一対の配向膜付き基板の間隔により制御される。ここで、セルを作製する際、外部から重合性液晶性組成物を充填可能な開口部を設けておく。
得られたセル内に開口部から重合性液晶性組成物を注入する。注入には、真空注入法を用いてもよく、大気中で毛細管現象を利用した方法を用いてもよい。また、重合性液晶性組成物をその相転移温度（Ｔｃ）以上の温度に加熱して注入することが好ましい。Ｔｃ以上に加熱すると重合性液晶性組成物の粘度が低下し、注入時間が短くなる。また、Ｔｃ以下で注入すると注入むらが生じるため、Ｔｃ以上での注入が好ましい。また、重合性液晶組成物が重合しないように、重合性液晶組成物は重合禁止剤を含有することが好ましい。
【００９５】
セルへの重合性液晶性組成物の注入後、組成物中の重合性液晶性化合物の配向が可能な温度、例えば（Ｔｃ−１０）℃程度の温度で１〜１０分間程度アニールすると、該化合物の配向度が高くなり好ましい。その後、光重合や熱重合により重合性液晶組成物中の重合性化合物を重合させて、光学異方性膜を得る。必要に応じて、重合後さらに加熱処理を行ってもよい。このようにして得られた光学素子は、例えば、位相板のようにさらに加工をする必要がない用途に使用できる。
【００９６】
ここで、上記セルを作製する際に、配向膜付き基板の一方に、配向膜表面が離型処理されたものを使用し、２枚の基板の接着を仮接着としておけば、光学異方性膜を形成した後に、離型処理した配向膜付き基板を取り除くことができる。このようにして得られる光学素子は、本発明の配向膜付き基板の配向膜表面に光学異方性膜を有する構成の光学素子である。
【００９７】
(ii)溶融キャスト法
本発明の配向膜付き基板を一対準備する。その一方の基板上の配向膜表面に重合性液晶性組成物を滴下する。この際、配向膜付き基板は、重合性液晶性組成物の相転移温度（Ｔｃ）以上の温度に加熱しておくことが好ましい。その後、上記準備されたもう一方の配向膜付き基板を、配向膜面が重合性液晶性組成物の側になるようにして、上記配向膜付き基板と重ね合わせる。その際基、板ギャップを一定にするために、必要に応じてシリカスペーサー等のスペーサーを２枚の基板間に配設してもよい。
【００９８】
次いで、重合性液晶性組成物中の重合性液晶性化合物の配向が可能な温度、例えば（Ｔｃ−１０）℃程度の温度で１〜１０分間程度アニールすると、該化合物の配向度が高くなり好ましい。その後、光重合や熱重合により重合性液晶組成物中の重合性化合物を重合させて、光学異方性膜を得る。必要に応じて、重合後さらに加熱処理を行ってもよい。
【００９９】
この方法においても、配向膜付き基板の一方に、配向膜表面が離型処理されたものを使用すれば、光学異方性膜を形成した後に、離型処理した配向膜付き基板を取り除くことができる。このようにして得られる光学素子は、本発明の配向膜付き基板の配向膜表面に光学異方性膜を有する構成の光学素子である。
【０１００】
(iii)溶液キャスト法
本発明の配向膜付き基板の配向膜表面に重合性液晶性組成物を塗布する。次いで、重合性液晶性組成物中の重合性液晶性化合物の配向が可能な温度、例えば（Ｔｃ−１０）℃程度の温度で１〜１０分間程度アニールすると、該化合物の配向度が高くなり好ましい。その後、必要に応じて酸素を遮断した状態で、光重合や熱重合により重合性液晶組成物中の重合性化合物を重合させて、光学異方性膜を得る。必要に応じて、重合後さらに加熱処理を行ってもよい。
重合性液晶組成物を基板配向膜表面に塗布する際の方法としては、スピンコーティング、ダイコーティング、エクストルージョンコーティング、ロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、ディッピング、プリント法等が挙げられる。
【０１０１】
またコーティングの際、重合性液晶組成物に有機溶媒を添加してもよい。有機溶媒としては、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、塩化メチレン、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、セロソルブ類を挙げることができる。これらは単独でも、組み合わせて用いてもよく、その蒸気圧と重合性液晶組成物の溶解性を考慮し、適宜選択すればよい。また、有機溶媒の添加量は、重合性液晶性組成物と有機溶媒の総量に対して９０質量％以下が好ましい。また、添加した有機溶媒を揮発させる方法としては、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥が使用できる。なお、乾燥は通常重合の前に行われる。
【０１０２】
上記のようにして得られた本発明の配向膜付き基板の配向膜表面に光学異方性膜が形成された構成を有する光学素子は、本発明の配向膜の特性により配向膜・光学異方性膜間の密着性が良好であり、剥離等の不具合の発生が抑制された信頼性のある光学素子である。また、本発明の高分子化合物、好ましくは高分子化合物（１）を用いて得られる本発明の配向膜は、機械的な強度と耐熱性を有するものであり、この点においても光学素子の信頼性の向上に寄与できる。
【０１０３】
本発明の光学素子は、本発明の配向膜、通常は配向膜付き基板と、その配向膜表面に形成され光学異方性膜を有する光学素子であり、必要に応じて、さらに光学特性制御の目的で電極を設けた構成や、反射型素子として使用する目的で反射膜を設けた構成とすることができる。さらに、目的に応じて、上記構成の光学素子に、フレネルレンズ構成、回折格子用の格子、色調調整用の着色層または迷光抑制用の低反射層などを設けることが可能である。
【０１０４】
本発明の光学素子は、その２個が組み合わされて用いられてもよい。また、本発明の光学素子に他の光学素子、例えば、レンズ、波面補正面、位相差板、絞りまたは回折格子等を組み合わせて用いてもよい。光学素子を２個組み合わせる場合には、それぞれ２枚の基板を用いた光学素子を形成してから重ねてもよく、３枚の基板の中に２層の光学異方性膜を形成してもよい。
【０１０５】
このような本発明の光学素子は、例えば、以下に説明する光ヘッド装置に利用した場合に、その信頼性の高さから良好な光の利用効率が得られる。
【０１０６】
［光ヘッド装置］
本発明の光学素子は、光記録媒体に情報を記録する、および／または、光記録媒体に記録された情報を再生する光ヘッド装置に用いるのに適する。具体的には、本発明による光学素子は、光ヘッド装置のレーザ光の光路中に、例えば、偏光ホログラムなどの回折格子、位相差板または波面補正素子等として、好ましく配置される。
【０１０７】
偏光ホログラムとしては、レーザ光源からの出射光が光記録媒体の情報記録面で反射されて発生する信号光を分離し、受光素子へと導光する例が挙げられる。具体的には、本発明の光学素子として作製された偏光ホログラム等の回折格子を備えた光ヘッド装置では、光記録媒体から反射された光は、回折格子によって回折される。なお、この光ヘッド装置は、回折格子の他に、回折格子に入射する光を発生させる光源、光源から出射された光を光記録媒体に集光する対物レンズ、光記録媒体で反射された光を検出する検出器などを有することができる。
【０１０８】
また、位相差板としては、１／２波長板として使用し、レーザ光源からの出射光の位相差制御を行う例や、１／４波長板として光路中に設置し、レーザ光源の出力を安定化する例などが挙げられる。光ヘッド装置が、本発明の光学素子として作製された位相差板を有する場合、この位相差板は、光源からの光を透過した後、光記録媒体で反射された光の偏光状態を変える役割を果たす。例えば、位相差板を１／４波長板とした場合、光源からの光または光記録媒体で反射した光の偏光状態は、この位相差板によって、直線偏光であれば円偏光または楕円偏光に、円偏光であれば直線偏光に偏光面が変えられる。また、１／４波長板に代えて１／２波長板とした場合には、Ｐ偏光であればＳ偏光に、Ｓ偏光であればＰ偏光に、円偏光（右旋）であれば円偏光（左旋）に、円偏光（左旋）であれば円偏光（右旋）に変えられる。
【０１０９】
具体例として、図１に、本発明の光学素子を１／４波長の位相差を有する位相差板４として搭載した光ヘッド装置の一例を示す。この光ヘッド装置では、次のようにして、光記録媒体に記録された情報が読み出される。
【０１１０】
光源１から出射された直線偏光は、ビームスプリッタ２、コリメータレンズ３、位相差板４および対物レンズ５を透過した後に、光記録媒体６の情報記録面に到達する。この間に、直線偏光は、偏向方向を変えずにビームスプリッタ２を透過した後、１／４波長の位相差を有する位相差板４で円偏光に変換される。その後、光記録媒体６の情報記録面で反射されて逆回りの円偏光となり、往路とは逆に、対物レンズ５、位相差板４およびコリメータレンズ３の順で復路を辿ることになる。ここで、復路における位相差板４で、円偏光は、入射前と直交する直線偏光に変換される。これにより、復路の光は、直線偏光の方向が往路の光に対して９０度ずれるので、ビームスプリッタ２を通過する際に進行方向が９０度曲げられて光検出器７に到達する。
【０１１１】
なお、図１に示す光ヘッド装置において、ビームスプリッタ２を用いる替わりに、本発明の光学素子を偏光依存性の回折格子として配置することができる。これにより、往路の偏光方向の光に対しては透過率を高めることができ、それとは直交する偏光方向を有する復路の偏光方向の光に対しては回折効率を高めることができるので、光ヘッド装置全体の光の利用効率をさらに向上できる。
【０１１２】
以上、本発明の光学素子を光ヘッド装置に適用した場合について説明したが、本発明の光学素子は、これ以外にも、例えば、プロジェクタ用途などにおけるイメージング素子や、波長可変フィルタ用途などにおける通信用デバイスなどでも位相差板や偏光子などとして好ましく用いられる。
【実施例】
【０１１３】
以下、本発明の実施例について記載するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、数平均分子量（Ｍｎ）はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするＧＰＣ装置（ＨＬＣ８２２０、東ソー社製）を用いて測定した。また、共重合組成比は、重クロロホルムを溶媒とし、１Ｈ−ＮＭＲ（ＡＬ４００、日本電子社製）を用いて測定した。また、ネマチック相−等方相の相転移温度（Ｔｃ）は、メトラー（ＦＰ９０、ＴＯＬＥＤＯ社製）と偏光顕微鏡を用いて測定した。リタデーション（Ｒｄ）は、リタデーション測定装置（ＲＥＴＳ−１００、大塚電子社製）を用いて測定した。
【０１１４】
［実施例１］高分子化合物（１）の合成−１
（工程１−１）
下記の反応式にしたがって、化合物（２１）と化合物（２２）とを重合させて化合物（２３−ａ）を合成した。
【０１１５】
【化１３】
2012224734.tif 000015
【０１１６】
３０ｍＬのバイアルに、フマル酸ジイソプロピル（２１）を３．０ｇ（１５．０ミリモル）、エチレングリコールモノビニルエーテル（２２）を０．５７ｇ（６．４ミリモル）、日油社製の「パーロイルＴＣＰ」（商品名）を１０ｍｇ加え、４０℃で１６時間反応を行った。反応終了後、室温に戻して、ＴＨＦの１３ｍＬに溶解させ、ヘキサンの２５０ｍＬに滴下した。析出した固体をろ過にて回収、減圧乾燥し、２．３ｇの高分子化合物（２３−ａ）を得た。収率は６４％であった。ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は１９，８００であった。また、高分子化合物（２３−ａ）におけるフマル酸ジイソプロピル（２１）に基づく重合単位とエチレングリコールモノビニルエーテル（２２）に基づく重合単位の組成比は、５６モル％：４４モル％であり、上記式にはこの組成（モル％）を記載した。
【０１１７】
（工程１−２）
次に、上記で得られた高分子化合物（２３−ａ）を用い、下記の反応式にしたがって、本発明の高分子化合物である化合物（１Ａ−１１）を合成した。
【０１１８】
【化１４】
2012224734.tif 000016
【０１１９】
５０ｍＬのなすフラスコに、上記（工程１−１）で得られた高分子化合物（２３−ａ）の０．５ｇ、ＴＨＦの５ｍＬを加え、さらに、窒素雰囲気下、０℃にてジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫の０．１１ｍＬ（０．１８ミリモル）、アクリル酸−２−イソシアナトエチル（２４）の０．６ｍＬ（４．５ミリモル）を順次加えた。室温に戻し、２４時間撹拌した後、反応溶液を蒸留水１００ｍＬに滴下した。析出した固体をろ過にて回収後、トルエン５ｍＬに溶解させ、ヘキサン２５０ｍＬに滴下し、再度析出した固体をろ過にて回収、減圧乾燥し、０．３６ｇの高分子化合物（１Ａ−１１）を得た。収率は５７％であった。得られた高分子化合物（１Ａ−１１）におけるＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は、２０，９００であった。また、高分子化合物（１Ａ−１１）におけるフマル酸ジイソプロピルに基づく重合単位（ａ１）と側鎖末端にアクリロキシ基を有する重合単位（ａ２）の組成比は、上記高分子化合物（２３）と同様５６モル％：４４モル％であり、上記式にはこの組成（モル％）を記載した。
【０１２０】
［実施例２］高分子化合物（１）の合成−２
（工程２−１）
下記の反応式にしたがって、化合物（２１）と化合物（２２）を重合させて化合物（２３−ｂ）を合成した。
【０１２１】
【化１５】
2012224734.tif 000017
【０１２２】
すなわち、２０ｍＬのバイアルに、フマル酸ジイソプロピル（２１）の０．５ｇ（２．５ミリモル）、１，４−ジオキサンの０．３ｇ、日油社製の「パーロイルＴＣＰ」（商品名）の２５ｍｇを加え、５０℃で１．５時間反応を行った。そこに、フマル酸ジイソプロピル（２１）の０．３８ｇ（１．９ミリモル）、エチレングリコールモノビニルエーテル（２２）の０．１６ｇ（１．９ミリモル）、１，４−ジオキサンの０．３ｇで構成される混合溶液を添加し、５０℃でさらに１６時間反応を行った。反応終了後、室温に戻して、トルエンを３ｇ加えて溶解させ、ヘキサン１２０ｇに滴下した。析出した固体をろ過にて回収、減圧乾燥し、０．６ｇの高分子化合物（２３−ｂ）を得た。収率は５９％であった。ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は９，９００であった。また、高分子化合物（２３−ｂ）におけるフマル酸ジイソプロピル（２１）に基づく重合単位とエチレングリコールモノビニルエーテル（２２）に基づく重合単位の組成比は、６１モル％：３９モル％であり、上記式にはこの組成（モル％）を記載した。
【０１２３】
（工程２−２）
次に、上記で得られた高分子化合物（２３−ｂ）を用い、下記の反応式にしたがって、本発明の高分子化合物である化合物（１Ａ−１２）を合成した。
【０１２４】
【化１６】
2012224734.tif 000018
【０１２５】
５０ｍＬのなすフラスコに、上記（工程２−１）で得られた高分子化合物（２３−ｂ）の０．５７ｇ、メタクリル酸無水物の５．７ｇ、触媒量のジブチルヒドロキシトルエンの２６ｍｇを加え、７０℃にて２２時間反応を行った。反応終了後、反応溶液をヘキサン１００ｇに滴下し、析出した固体をろ過にて回収後、ピリジン２．５ｇに溶解させ、蒸留水６０ｇに滴下し、再度析出した固体をろ過にて回収した。再度、トルエン３ｇに溶解させ、ヘキサン６０ｇに滴下、析出した固体をろ過にて回収後、減圧乾燥し、０．２８ｇの高分子化合物（１Ａ−１２）を得た。収率は４８％であった。ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は１２，３００であった。また、高分子化合物（１Ａ−１２）におけるフマル酸ジイソプロピルに基づく重合単位（ａ１）、側鎖末端にメタクリロキシ基を有する重合単位（ａ２）およびエチレングリコールモノビニルエーテル（２２）に基づく重合単位（ａ３）の組成比は、５０モル％：２０モル％：３０モル％であり、上記式にはこの組成（モル％）を記載した。
【０１２６】
なお、上記反応式において、出発物質である高分子化合物（２３−ｂ）と反応生成物である高分子化合物（１Ａ−１２）において、反応に寄与しないフマル酸ジイソプロピルに基づく重合単位が６１モル％と５０モル％と減少しているが、これは反応過程において、フマル酸ジイソプロピルのホモポリマーのみが単離されることに起因する。
【０１２７】
［実施例３］高分子化合物（１）の合成−３
（工程３−１）
下記の反応式にしたがって、化合物（２４）と化合物（２５）を反応させて化合物（２６）を合成した。
【化１７】
2012224734.tif 000019
【０１２８】
５００ｍＬの３つ口フラスコに、ヒドロキシエチルアクリレート（２４）の７．０ｇ（６０．３ミリモル）、ジクロロメタンの２００ｍＬ、ピリジンの５．３６ｍＬ（６６．３ミリモル）を加え、窒素気流下で、内温が２０℃を越えないように氷冷しながら、３−ブロモブチリルクロリド（２５）を６．０８ｍＬ（６０．３ミリモル）滴下して、室温で５時間撹拌を行った。反応終了後、ジクロロメタンを減圧除去し、ヘキサン／酢酸エチル（４：１、容量比）を展開液としたカラムクロマトグラフィーで精製し、７．５ｇのアクリレート化合物（２６）を得た。収率は５０％であった。
【０１２９】
（工程３−２）
次に、下記の反応式にしたがって、化合物（２１）と上記で得られたアクリレート化合物（２６）を重合させて高分子化合物（２７）を合成した。
【０１３０】
【化１８】
2012224734.tif 000020
【０１３１】
２０ｍＬのバイアルに、フマル酸ジイソプロピル（２１）の０．８ｇ（４．０ミリモル）、１，４−ジオキサンの０．４ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル（ＭＡＩＢ）の４０ｍｇを加え、７０℃で１．５時間反応を行った。ついで、上記で得られたアクリレート化合物（２６）の０．４３ｇ（１．９ミリモル）、１，４−ジオキサンの０．３ｇで構成される混合溶液を添加し、７０℃でさらに３．５時間反応を行った。反応終了後、室温に戻して、トルエンを５ｇ加えて溶解させ、メタノール１８０ｇに滴下した。析出した固体をろ過にて回収、減圧乾燥し、０．６５ｇの高分子化合物（２７）を得た。収率は５３％であった。ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は１９，６００であった。また、高分子化合物（２７）におけるフマル酸ジイソプロピル（２１）に基づく重合単位と上記で得られたアクリレート化合物（２６）に基づく重合単位の組成比は、５６モル％：４４モル％であり、上記式にはこの組成（モル％）を記載した。
【０１３２】
（工程３−３）
次に、上記（工程３−２）で得られた高分子化合物化（２７）を用い、下記の反応式にしたがって、本発明の高分子化合物である化合物（１Ａ−１３）を合成した。
【０１３３】
【化１９】
2012224734.tif 000021
【０１３４】
５０ｍＬのなすフラスコに、上記で得られた高分子化合物（２７）の０．６ｇ、１，４−ジオキサンの５．４ｇ、トルエンの６．０ｇを加え、８０℃に加熱し高分子化合物（２７）を溶解させた。室温に戻した後、トリエチルアミン０．５１ｍＬを滴下し、室温で１４時間撹拌を行った。反応終了後、反応溶液をメタノール２００ｇに滴下し、析出した固体をろ過にて回収した。その後、ＴＨＦ５ｇに溶解させ、蒸留水１２０ｇに滴下し、再度析出した固体をろ過、メタノール洗浄により、回収、減圧乾燥し、０．１７ｇの高分子化合物（１Ａ−１３）を得た。収率は３２％であった。ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は２１，４００であった。また、高分子化合物（１Ａ−１３）におけるフマル酸ジイソプロピルに基づく重合単位（ａ１）、側鎖末端にアクリロキシ基を有する重合単位（ａ２）の組成比は、上記高分子化合物（２７）と同様５６モル％：４４モル％であり、上記式にはこの組成（モル％）を記載した。
【０１３５】
［実施例４］配向膜付き基板の作製
信越化学社製の「ＫＢＭ−５０３」（商品名）で処理された６インチ石英基板上に、上記実施例１で得られた高分子化合物（１Ａ−１１）の０．０５ｇをトルエン５ｇに溶解させた配向膜用組成物を、３０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートした後、１００℃で３０分間乾燥させることにより、石英基板上に高分子化合物薄膜を得た。この薄膜をナイロンクロスで一定方向にトルク４ｋｇｆ/ｃｍ２でラビング処理して配向膜付き基板１を作製した。
【０１３６】
［実施例５、６］光学素子の作製
実施例４で得られた配向膜付き基板１の２枚を、配向処理を施した配向膜の面が向かい合うように接着剤を用いて貼り合わせてセル１を作製した。接着剤には、直径５．３μｍのガラスビーズを添加し、上記２枚の配向膜付き基板１間の間隔が５．３μｍになるように調整した。
【０１３７】
次に、以下に構造式を示す５種類の重合性液晶性化合物（４−１）〜（４−５）を、（４−１）：（４−２）：（４−３）：（４−４）：（４−５）＝７．５：７．５：２２．５：２２．５：４０（モル比）で混合した混合物に、重合開始剤をこの混合物に対して０．１質量％となるように添加し、重合性液晶性組成物Ａ（Ｔｃ＝７６℃）を得た。
また、重合性液晶性化合物として、ＢＡＳＦ社製の「ＬＣ２４２」（商品名）を用い、重合開始剤をこの重合性液晶性化合物に対する割合として０．１質量％となるように添加し、重合性液晶性組成物Ｂ（Ｔｃ＝１２０℃）を得た。なお、光重合開始剤としては、上記重合性液晶性組成物Ａ、Ｂにおいて、ともにチバスペシャリティーケミカルズ社製の「ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ」（商品名）を用いた。
【０１３８】
【化２０】
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【０１３９】
次に、上記で作製したセル１内に重合性液晶性組成物Ａを９０℃の温度で注入し、６５℃に温度を下げたところ、重合性液晶性組成物Ａは、クロスニコル下での観察により、基板のラビング方向に一軸配向していることがわかった。
上記と同様にして作製したセル１内に重合性液晶性組成物Ｂを１２０℃の温度で注入し、３０℃に温度を下げたところ、重合性液晶性組成物Ｂはクロスニコル下での観察により、基板のラビング方向に一軸配向していることがわかった。
その後、これらに６５℃で強度５０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を積算光量が９０００ｍＪ／ｃｍ２となるよう照射して光重合を行い、光学素子Ａ１および光学素子Ｂ１を得た。
【０１４０】
光学素子Ａ１および光学素子Ｂ１において、液晶はいずれもクロスニコル下での観察により、基板のラビング方向に一軸配向していることがわかった。また、光学素子Ａ１および光学素子Ｂ１は、いずれも可視域で透明であり、散乱も認められなかった。
さらに、光学素子Ａ１は波長４０５ｎｍのレーザ光に対するＲｄが２０２．２ｎｍ、波長６６０ｎｍのレーザ光に対するＲｄが１９７．５ｎｍであった。光学素子Ｂ１は波長４０５ｎｍのレーザ光に対するＲｄが７５１．３ｎｍ、波長６６０ｎｍのレーザ光に対するＲｄが６３８．８ｎｍであった。
【０１４１】
［実施例７］コレステリック液晶組成物の調製および光学素子の作製
実施例６で調製した重合性液晶性組成物Ｂに、下記式（７−１）に示す重合性カイラル剤を上記重合性液晶性組成物Ｂに対する割合として１０．１８質量％となるように添加して、コレステリック液晶組成物Ｃを得た。
【０１４２】
【化２１】
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【０１４３】
次に、実施例５と同様にして作製したセル１内にコレステリック液晶組成物Ｃを９０℃の温度で注入し、３５℃に温度を下げたところ、重合性液晶性組成物Ｃは安定なコレステリック相を示した。その後、３５℃で強度１３０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を積算光量が２３４００ｍＪ／ｃｍ２となるよう照射して光重合を行い、光学素子Ｃ１を得た。
【０１４４】
図２は、光学素子Ｃ１の一定波長領域での、左右円偏光における光透過率のスペクトルを示す。(ａ)は右円偏光による光透過率のスペクトルであり、（ｂ）は左円偏光による光透過率のスペクトルである。この結果から、右円偏光による光透過率のスペクトルは下側に大きく選択反射帯を有するのに対して、左円偏光による光透過率のスペクトルは全測定波長領域において特に反射帯を有しないことがわかる。これらより、光学素子Ｃ１においては、コレステリック液晶組成物Ｃが、選択反射帯が良好に維持された状態に重合していることがわかる。
これは後述のポリイミド配向膜を用いて得られるコレステリック液晶層を有する光学素子と同様の結果であり、本発明の高分子化合物による配向膜はポリイミド配向膜と同様に配向性に優れる。
【０１４５】
なお、上記光透過率のスペクトルの測定は、光源の先に設置した偏光子に、光源が発する無偏光の光を通して直線偏光を取り出し、この直線偏光を所定の角度でλ／４波長板に入射させて偏光変換（右円偏光化または左円偏光化）し、この偏光を測定試料に透過させて、得られた透過光を分光計で測定することにより行った。
【０１４６】
［比較例１〜３］配向膜付き基板および光学素子の作製
６インチの石英基板に、ポリイミド溶液（ＳＥ５１０（商品名）、日産化学社製）をスピンコータで塗布し乾燥した後、得られた薄膜をナイロンクロスで一定方向にトルク４ｋｇｆ/ｃｍ２でラビング処理して比較例の配向膜付き基板２を作製した。
配向膜付き基板２の２枚を、配向処理を施した配向膜の面が向かい合うように接着剤を用いて貼り合わせてセル２を３個作製した。接着剤には、直径５．３μｍのガラスビーズを添加し、上記２枚の配向膜付き基板２間の間隔が５．３μｍになるように調整した。
【０１４７】
次に、セル１のかわりにセル２を用いた以外は、実施例５と同様にして、重合性液晶性組成物Ａ、重合性液晶性組成物Ｂ、コレステリック液晶組成物Ｃを、上記３個のセル２内にそれぞれ注入、重合させて、光学素子Ａ２、Ｂ２、Ｃ２を作製した。
【０１４８】
このようにして得られた光学素子Ａ２および光学素子Ｂ２において、液晶はいずれもクロスニコル下での観察により、基板のラビング方向に一軸配向していることがわかった。また、光学素子Ａ２および光学素子Ｂ２は、いずれも可視域で透明であり、散乱も認められなかった。
さらに、光学素子Ａ２は、波長４０５ｎｍのレーザ光に対するＲｄが２２６．１ｎｍ、波長６６０ｎｍのレーザ光に対するＲｄが２２０．９ｎｍであった。また、光学素子Ｂ２は波長４０５ｎｍのレーザ光に対するＲｄが７４９．７ｎｍ、波長６６０ｎｍのレーザ光に対するＲｄが６３８．１ｎｍであった。
【０１４９】
図３は、光学素子Ｃ２の一定波長領域での、左右円偏光における光透過率のスペクトルを示す。(ａ)は右円偏光による光透過率のスペクトルであり、（ｂ）は左円偏光による光透過率のスペクトルである。この結果から、右円偏光による光透過率のスペクトルは下側に大きく選択反射帯を有するのに対して、左円偏光による光透過率のスペクトルは全測定波長領域において特に反射帯を有しないことがわかる。これらより、光学素子Ｃ２は、コレステリック液晶組成物Ｃが、選択反射帯が良好に維持された状態に重合していることがわかる。
【０１５０】
＜密着性の評価＞
（１）評価用サンプルの作製
実施例４で得られた配向膜付き基板１と、この配向膜に離型処理を施した配向膜付き基板１’とを、実施例５と同様にして、接着剤を用いて貼り合わせてセル３を３個作製した。接着剤には、直径５．３μｍのガラスビーズを添加し、２枚の配向膜付き基板１、１’間の間隔が５．３μｍになるように調整した。
実施例４で得られた配向膜付き基板１のかわりに比較例で得られた配向膜付き基板２を用い、これと、この配向膜に離型処理を施した配向膜付き基板２’を用いて、上記同様にセル４を３個作製した。
【０１５１】
次に、３個のセル３内に、上記実施例５と同様にして、重合性液晶性組成物Ａ、重合性液晶性組成物Ｂ、コレステリック液晶組成物Ｃをそれぞれ注入し、光重合させて、実施例の光学素子Ａ３、Ｂ３、Ｃ３を作製した。
同様にして、３個のセル４内に、上記実施例５と同様にして、重合性液晶性組成物Ａ、重合性液晶性組成物Ｂ、コレステリック液晶組成物Ｃをそれぞれ注入し、光重合させて、比較例の光学素子Ａ４、Ｂ４、Ｃ４を作製した。
【０１５２】
光学素子Ａ３から離型処理を施した基板を剥がし、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６  第５部  第６節：付着性（クロスカット法）に則って、密着性試験を行った。なお、テープは、３Ｍ社製の「スコッチ  はってはがせるテープ」（商品名）を用いた。実施例の光学素子Ｂ３、Ｃ３、比較例の光学素子Ａ４、Ｂ４、Ｃ４についても同様の密着性試験を行った。
【０１５３】
実施例４で得られた配向膜付き基板１を用いた光学素子Ａ３、Ｂ３、Ｃ３については、試験結果はいずれも「１」に分類され、良好な密着性が確認できた。
一方、比較例で得られた配向膜付き基板２を用いた光学素子Ａ４、Ｂ４、Ｃ４から、離型処理を施された基板２’を剥がしたところ、いずれも、ポリイミドと液晶性組成物重合体の界面に剥離が見られた。また、光学素子Ａ４、Ｂ４、Ｃ４における上記試験結果はいずれも「５」に分類され、密着性は不十分であった。
なお、本発明に係る高分子化合物を用いて作製される配向膜は、分子内にフマル酸ジエステルに基づく重合単位を有する化合物からなることから、従来のフマル酸ジエステル重合体からなる配向膜と同様な機械的強度と耐熱性を有するものと想定される。
【産業上の利用可能性】
【０１５４】
本発明に係る高分子化合物を用いて作製される配向膜は、機械的な強度と耐熱性を有し、液晶性化合物に対する配向能を十分に有するとともに、液晶性化合物が配向して得られる光学異方性膜、特に配向状態で重合した重合性液晶性化合物の重合体を含む光学異方性膜との密着性にも優れる。したがって、本発明に係る高分子化合物を利用して作製される配向膜を用いた光学素子は、光ヘッド装置、液晶表示装置及び通信用デバイス等に利用される回折素子および位相差板等として有効に用い得る。
【符号の説明】
【０１５５】
１…光源、２…ビームスプリッタ、３…コリメータレンズ、４…位相差板、５…対物レンズ、６…光記録媒体、７…光検出器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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