(57)【要約】【課題】箔物メタルマスクであっても硬さがあり伸びの発生が少なく、破損しにくく、しかも表面からカーボンナノチューブの先端が殆ど突出していない、カーボンナノチューブを含む金属複合めっき皮膜からなるメタルマスクを得る。【解決手段】カーボンナノチューブを含まないＮｉめっき皮膜からなる支持体としての第１皮膜１ａと、第１皮膜の上に設けられ、カーボンナノチューブを含むＮｉめっき皮膜からなる引張り強度を持たせた第２皮膜１ｂと、第２皮膜の上に設けられ、カーボンナノチューブを含まないＮｉめっき皮膜からなる支持体としての第３皮膜１ｃとからなる三層構造であり、第２皮膜に取り込まれたカーボンナノチューブの先端２は、薄いＮｉめっき皮膜が施されて第３皮膜の表面から僅かに突出している。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブを含まないＮｉめっき皮膜からなる支持体としての第１皮膜と、  前記第１皮膜の上に設けられ、カーボンナノチューブを含むＮｉめっき皮膜からなる引張り強度を持たせた第２皮膜と、
前記第２皮膜の上に設けられ、カーボンナノチューブを含まないＮｉめっき皮膜からなる支持体としての第３皮膜と、
からなる三層構造であることを特徴とするメタルマスク。
【請求項２】
カーボンナノチューブを含まないＮｉめっき皮膜からなる支持体としての第１皮膜と、  前記第１皮膜の上に設けられ、カーボンナノチューブを含むＮｉめっき皮膜からなる引張り強度を持たせた第２皮膜と、
前記第２皮膜の上に設けられ、カーボンナノチューブを含まないＮｉめっき皮膜からなる支持体としての第３皮膜とからなる三層構造であり、
前記第２皮膜に取り込まれたカーボンナノチューブの粒子は、分散されて間引きされ、粒子の先端は、薄いＮｉめっき皮膜が施されて前記第３皮膜の表面から僅かに突出していることを特徴とするメタルマスク。
【請求項３】
第１皮膜、第２皮膜、第３皮膜の膜厚比が、２：１：２であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のメタルマスク。
【請求項４】
第１皮膜、第２皮膜、第３皮膜の膜厚比が、１：１：１であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のメタルマスク。
【請求項５】
カーボンナノチューブを含むＮｉめっき皮膜からなる引張り強度を持たせた皮膜と、
前記皮膜の上に設けられ、カーボンナノチューブを含まないＮｉめっき皮膜からなる支持体としての皮膜と、
からなる二層構造であることを特徴とするメタルマスク。
【請求項６】
カーボンナノチューブを含むＮｉめっき皮膜からなる引張り強度を持たせた皮膜と、
前記皮膜の上に設けられ、カーボンナノチューブを含まないＮｉめっき皮膜からなる支持体としての皮膜とからなる二層構造であり、
前記皮膜に取り込まれたカーボンナノチューブの粒子は、分散されて間引きされ、粒子の先端は、薄いＮｉめっき皮膜が施されて前記支持体としての皮膜の表面から僅かに突出していることを特徴とするメタルマスク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、カーボンナノチューブを含む金属複合めっき皮膜からなるメタルマスクに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属中にカーボンナノチューブもしくはその誘導体を常温で混入させることのできるめっき構造物およびその製造方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、カーボンナノチューブは、機械的特性に優れる物質であり、金属に分散させることにより、機械的強度を向上させることが知られている。また、カーボンナノチューブを含む金属複合めっき皮膜を作製する場合、カーボンナノチューブがめっき浴中で凝集しやすい上に、導電性を有するカーボンナノチューブを均一に分散した緻密な金属複合めっきを形成することは難しいため、例えば回転攪拌又は超音波攪拌により、常に攪拌しながらめっき処理を行う必要がある。回転攪拌の場合は、ニッケルに覆われた多数の粒子の共析が確認でき、カーボンナノチューブが凝集したまま取り込まれるため、粒子サイズはめっき浴中のカーボンナノチューブ凝集体のサイズと相関があり、回転数を上げることで、共析する粒子が小さくなり、若干の表面粗さの改善は見られるが、表面粗さは約２μｍＲａである。一方、超音波攪拌を用いて形成しためっき皮膜は、大きな粒子の共析はほとんど見られず、表面粗さは０．２８μｍＲａである。このことから、回転攪拌に比べ、超音波攪拌が表面粗さ改善に有効であり、めっき中のカーボンナノチューブの分散に効果的であると考えられる。また、めっき皮膜の硬さは、カーボンナノチューブを含まないニッケルめっき皮膜に比べて約２倍の約５００ＨＶの値となることが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−９３３３号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】鈴木庸久、「カーボンナノチューブ複合めっき皮膜の応用事例の紹介」、社団法人表面技術協会めっき部会、平成２２年１０月２６日、１０月例会、ｐ.３−４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１に記載された従来のめっき構造物は、カーボンナノチューブの先端がめっき皮膜表面から突出しているため、電解放出用エミッタとして好適に使用できるが、メタルマスク用めっき皮膜としては好適なものではなかった。また、上記非特許文献１によれば、カーボンナノチューブを含む金属複合めっき皮膜を作製する場合、カーボンナノチューブを均一に分散させるために、例えば回転攪拌又は超音波攪拌により、常に攪拌しながらめっき処理を行う必要があり、特に、超音波攪拌を用いて形成しためっき皮膜は、大きな粒子の共析はほとんど見られず、表面粗さは０．２８μｍＲａであること、めっき皮膜の硬さは、カーボンナノチューブを含まないニッケルめっき皮膜に比べて約２倍の約５００ＨＶの値となることが判っている。しかしながら、上記のようなカーボンナノチューブを含む金属複合めっき皮膜でメタルマスクを作製すると、カーボンナノチューブを含むめっき浴のみから作製しためっき皮膜では、非常に脆く、破損しやすいという問題が発生する。また、ニッケルで覆われた多数のカーボンナノチューブの先端がメタルマスクの表面から突出するため、メタルマスク用めっき皮膜としては好適なものではなかった。
【０００６】
この発明は、上述のような課題を解決するためになされたもので、膜厚が薄い箔物メタルマスクであっても硬さがあり伸びの発生が少なく、破損しにくく、しかも表面からカーボンナノチューブの先端が殆ど突出していない、カーボンナノチューブを含む金属複合めっき皮膜からなるメタルマスクを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この発明に係るメタルマスクにおいては、カーボンナノチューブを含まないＮｉめっき皮膜からなる支持体としての第１皮膜と、第１皮膜の上に設けられ、カーボンナノチューブを含むＮｉめっき皮膜からなる引張り強度を持たせた第２皮膜と、第２皮膜の上に設けられ、カーボンナノチューブを含まないＮｉめっき皮膜からなる支持体としての第３皮膜とからなる三層構造である。
【０００８】
また、カーボンナノチューブを含まないＮｉめっき皮膜からなる支持体としての第１皮膜と、第１皮膜の上に設けられ、カーボンナノチューブを含むＮｉめっき皮膜からなる引張り強度を持たせた第２皮膜と、第２皮膜の上に設けられ、カーボンナノチューブを含まないＮｉめっき皮膜からなる支持体としての第３皮膜とからなる三層構造であり、第２皮膜に取り込まれたカーボンナノチューブの粒子は、分散されて間引きされ、粒子の先端は、薄いＮｉめっき皮膜が施されて第３皮膜の表面から僅かに突出しているものである。
【０００９】
また、第１皮膜、第２皮膜、第３皮膜の膜厚比が、２：１：２である。
【００１０】
また、第１皮膜、第２皮膜、第３皮膜の膜厚比が、１：１：１である。
【００１１】
また、カーボンナノチューブを含むＮｉめっき皮膜からなる引張り強度を持たせた皮膜と、皮膜の上に設けられ、カーボンナノチューブを含まないＮｉめっき皮膜からなる支持体としての皮膜とからなる二層構造である。
【００１２】
また、カーボンナノチューブを含むＮｉめっき皮膜からなる引張り強度を持たせた皮膜と、皮膜の上に設けられ、カーボンナノチューブを含まないＮｉめっき皮膜からなる支持体としての皮膜とからなる二層構造であり、皮膜に取り込まれたカーボンナノチューブの粒子は、分散されて間引きされ、粒子の先端は、薄いＮｉめっき皮膜が施されて支持体としての皮膜の表面から僅かに突出しているものである。
【発明の効果】
【００１３】
この発明によれば、カーボンナノチューブを含むＮｉめっき皮膜単体が持っている脆さや破損しやすいという従来の問題点を両面に設けた支持体としての第１皮膜及び第３皮膜の存在によって改善することができる。また、Ｎｉに覆われたカーボンナノチューブの先端が、メタルマスク表面から突出する量を僅かにできるので、メタルマスク用めっき皮膜としても好適に使用できる。そして、マスク作製においては、寸法経時変化が抑えられるという大きな特性が得られるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】この発明の実施例１におけるメタルマスクを示す断面図である。
【図２】この発明の実施例１におけるメタルマスクの一部を拡大して示す断面図である。
【図３】この発明の実施例１におけるメタルマスクの第１皮膜であるＮｉめっきを形成する第１工程を示す断面図である。
【図４】第１皮膜の上にメタルマスクの第２皮膜であるカーボンナノチューブを含むＮｉめっきを形成する第２工程を示す断面図である。
【図５】第２皮膜の上にメタルマスクの第３皮膜であるＮｉめっきを形成する第３工程を示す断面図である。
【図６】この発明の実施例２におけるメタルマスクの第１皮膜であるカーボンナノチューブを含むＮｉめっきを形成する第１工程を示す断面図である。
【図７】第１皮膜の上にメタルマスクの第２皮膜であるＮｉめっきを形成する第２工程を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
実施例１．
図１はこの発明の実施例１におけるメタルマスクを示す断面図、図２はメタルマスクの一部を拡大して示す断面図、図３はメタルマスクの第１皮膜であるＮｉめっきを形成する第１工程を示す断面図、図４は第１皮膜の上にメタルマスクの第２皮膜であるカーボンナノチューブを含むＮｉめっきを形成する第２工程を示す断面図、図５は第２皮膜の上にメタルマスクの第３皮膜であるＮｉめっきを形成する第３工程を示す断面図である。
【００１６】
図１及び図２において、１は膜厚が薄い箔物メタルマスク（膜厚約２０〜３０μｍ）であっても硬さがあり伸びの発生が少なく、破損しにくく、しかも表面からカーボンナノチューブの先端２が殆ど突出していない、カーボンナノチューブを含む金属複合めっき皮膜からなるメタルマスクである。この発明によるカーボンナノチューブを含む金属複合めっき皮膜からなるメタルマスク１は、カーボンナノチューブを含まないＮｉめっき皮膜からなる支持体としての第１皮膜１ａと、この第１皮膜１ａの上に設けられ、カーボンナノチューブを含むＮｉめっき皮膜からなる引張り強度を持たせた第２皮膜１ｂと、この第２皮膜１ｂの上に設けられ、カーボンナノチューブを含まないＮｉめっき皮膜からなる支持体としての第３皮膜１ｃとからなる三層構造で構成されている。この第１皮膜１ａ、第２皮膜１ｂ、第３皮膜１ｃの膜厚比は、約２：１：２としているが、約１：１：１であっても構わない。なお、図２において、２はＮｉに覆われたカーボンナノチューブの先端であり、メタルマスク表面からカーボンナノチューブの先端２が僅かに突出し、突出した先端には、薄いＮｉめっき皮膜が施されている状態を表わしている。
【００１７】
この発明によるカーボンナノチューブを含む金属複合めっき皮膜からなるメタルマスクの製造工程を図３〜図５により説明する。先ず第１工程では、カーボンナノチューブを含まない支持体用のめっき浴組成として、Ｎｉ塩としてのＮｉ：約１Ｍ、クエン酸Ｎａ３：１５ｇ／Ｌ、その他添加剤等を加え、pH４．０、浴温５０℃とする。そして、カーボンナノチューブを含まないめっき浴中に陽極としてＮｉ電極、陰極にＳＵＳ材を浸漬させ、直流電源を外部から加え、ＳＵＳ材からなる基板３の上にカーボンナノチューブを含まないＮｉめっき皮膜からなる支持体としての第１皮膜１ａを作製する。次に第２工程では、カーボンナノチューブを含む引張り強度を持たせるためのめっき浴組成として、Ｎｉ塩としてのＮｉ：約１Ｍ、ホウ酸：３０ｇ／Ｌを主として、その他添加剤等を加え、pH４．０、浴温５０℃とする。そして、カーボンナノチューブを含むめっき浴中に陽極としてＮｉ電極、陰極に上記第１工程で得られたＳＵＳ材からなる基板３を浸漬させ、直流電源を外部から加え、ＳＵＳ材からなる基板３の第１皮膜１ａの上にカーボンナノチューブを含むＮｉめっき皮膜からなる引張り強度を持たせた第２皮膜１ｂを作製する。この時、カーボンナノチューブを含むめっき浴を、回転攪拌装置又は超音波攪拌装置（いずれも図示せず）により、常に攪拌しながらめっき処理を行う。カーボンナノチューブはめっき浴中で凝集しやすい上に、導電性を有するカーボンナノチューブを均一に分散した緻密な金属複合めっきを形成することが難しいため、常に攪拌しながらめっき処理を行うことにより、カーボンナノチューブ粒子が分散されて間引きされる訳である。回転攪拌装置の場合は、ニッケルに覆われた多数の粒子の共析が確認でき、カーボンナノチューブが凝集したまま取り込まれるため、粒子サイズはめっき浴中のカーボンナノチューブ凝集体のサイズと相関があり、回転数を上げることで、共析する粒子が小さくなり、若干の表面粗さの改善が期待できる。また、超音波攪拌装置を用いて形成しためっき皮膜は、大きな粒子の共析はほとんど見られず、表面粗さも大きく改善される。このことから、回転攪拌装置に比べ、超音波攪拌装置が表面粗さ改善に有効であり、めっき中のカーボンナノチューブの分散に効果的である。次に第３工程では、カーボンナノチューブを含まない支持体用のめっき浴組成として、第１工程と同じくＮｉ塩としてのＮｉ：約１Ｍ、クエン酸Ｎａ３：１５ｇ／Ｌ、その他添加剤等を加え、pH４．０、浴温５０℃とする。そして、カーボンナノチューブを含まないめっき浴中に陽極としてＮｉ電極、陰極に上記第２工程で得られたＳＵＳ材からなる基板３を浸漬させ、直流電源を外部から加え、ＳＵＳ材からなる基板３のカーボンナノチューブを含む第２皮膜１ｂの上にカーボンナノチューブを含まないＮｉめっき皮膜からなる支持体としての第３皮膜１ｃを作製する。これにより、カーボンナノチューブ粒子の先端は、薄いＮｉめっき皮膜が施されて第３皮膜の表面から僅かに突出するものである。また、上記製造工程により得られた三層構造からなるこの発明によるカーボンナノチューブを含む金属複合めっき皮膜からなるメタルマスク１は、引張り試験の結果、皮膜最大応力は約１０００ＭＰａ、ヤング率は約１３００００〜１５００００ＭＰａであったが、マスク作製においては、寸法経時変化が抑えられるという大きな特性が得られた。
なお、上記製造工程では、メタルマスクのパターン開口の形成方法について説明を省略したが、製造工程の各皮膜作成工程に周知のパターン開口用のレジストを形成する工程を入れても良いし、最後にレーザー加工によりパターン開口を形成しても良い。
【００１８】
比較例．
この発明の比較例として、カーボンナノチューブを含むめっき浴組成として、Ｎｉ塩としてのＮｉ：約１Ｍ、ホウ酸：３０ｇ／Ｌを主として、その他添加剤等を加え、pH４．０、浴温５０℃とし、カーボンナノチューブを含むめっき浴中に陽極としてＮｉ電極、陰極にＳＵＳ材からなる基板を浸漬させ、直流電源を外部から加え、基板の上にカーボンナノチューブを含むＮｉめっき皮膜の単体を作製した。このカーボンナノチューブを含むめっき浴のみから作製したメタルマスクは、非常に脆く、破損しやすいという問題が発生する。また、ニッケルで覆われた多数のカーボンナノチューブの先端がメタルマスクの表面から大きく突出するため、メタルマスク用めっき皮膜としては好適なものではないことが判った。
【００１９】
この発明によるカーボンナノチューブを含む金属複合めっき皮膜からなるメタルマスク１は、カーボンナノチューブを含むＮｉめっき皮膜からなる引張り強度を持たせた第２皮膜１ｂの上下両面に、カーボンナノチューブを含まないＮｉめっき皮膜からなる支持体としての第１皮膜１ａ及び第３皮膜１ｃを形成しているので、カーボンナノチューブを含むＮｉめっき皮膜単体が持っている脆さや破損しやすいという比較例の問題点を支持体としての第１皮膜１ａ及び第３皮膜１ｃの存在によって改善することができる。また、攪拌しながらめっき処理を行うことにより、カーボンナノチューブ粒子が分散されて間引きされ、分散されて間引きされたカーボンナノチューブの先端２が、薄いＮｉめっき皮膜が施されてメタルマスク表面から突出する量を僅かにできるので、メタルマスク用めっき皮膜としても好適に使用できる。そして、マスク作製においては、寸法経時変化が抑えられるという大きな特性が得られるという効果がある。
【００２０】
実施例２．
図６はこの発明の実施例２におけるメタルマスクの第１皮膜であるカーボンナノチューブを含むＮｉめっきを形成する第１工程を示す断面図、図７は第１皮膜の上にメタルマスクの第２皮膜であるＮｉめっきを形成する第２工程を示す断面図である。
【００２１】
上記実施例１によるカーボンナノチューブを含む金属複合めっき皮膜からなるメタルマスク１は、カーボンナノチューブを含まないＮｉめっき皮膜からなる支持体としての第１皮膜１ａと、この第１皮膜１ａの上に設けられ、カーボンナノチューブを含むＮｉめっき皮膜からなる引張り強度を持たせた第２皮膜１ｂと、この第２皮膜１ｂの上に設けられ、カーボンナノチューブを含まないＮｉめっき皮膜からなる支持体としての第３皮膜１ｃとからなる三層構造で構成しているが、この実施例２においては、カーボンナノチューブを含むＮｉめっき皮膜からなる引張り強度を持たせた皮膜１ｂと、この皮膜１ｂの上に設けられ、カーボンナノチューブを含まないＮｉめっき皮膜からなる支持体としての皮膜１ｃとからなる二層構造で構成したものである。なお、反対に、カーボンナノチューブを含まないＮｉめっき皮膜からなる支持体としての皮膜１ｃを先に形成し、この皮膜１ｃの上に設けられ、カーボンナノチューブを含むＮｉめっき皮膜からなる引張り強度を持たせた皮膜１ｂとからなる二層構造で構成しても良い。
【００２２】
この実施例２によるカーボンナノチューブを含む金属複合めっき皮膜からなるメタルマスクの製造工程を図６〜図７により説明する。先ず第１工程では、カーボンナノチューブを含む引張り強度を持たせるためのめっき浴組成として、Ｎｉ塩としてのＮｉ：約１Ｍ、ホウ酸：３０ｇ／Ｌを主として、その他添加剤等を加え、pH４．０、浴温５０℃とする。そして、カーボンナノチューブを含むめっき浴中に陽極としてＮｉ電極、陰極にＳＵＳ材からなる基板３を浸漬させ、直流電源を外部から加え、ＳＵＳ材からなる基板３の上にカーボンナノチューブを含むＮｉめっき皮膜からなる引張り強度を持たせた皮膜１ｂを作製する。この時、カーボンナノチューブを含むめっき浴を、回転攪拌装置又は超音波攪拌装置（いずれも図示せず）により、常に攪拌しながらめっき処理を行う。カーボンナノチューブはめっき浴中で凝集しやすい上に、導電性を有するカーボンナノチューブを均一に分散した緻密な金属複合めっきを形成することが難しいため、常に攪拌しながらめっき処理を行うことにより、カーボンナノチューブ粒子が分散されて間引きされる訳である。回転攪拌装置の場合は、ニッケルに覆われた多数の粒子の共析が確認でき、カーボンナノチューブが凝集したまま取り込まれるため、粒子サイズはめっき浴中のカーボンナノチューブ凝集体のサイズと相関があり、回転数を上げることで、共析する粒子が小さくなり、若干の表面粗さの改善が期待できる。また、超音波攪拌装置を用いて形成しためっき皮膜は、大きな粒子の共析はほとんど見られず、表面粗さも大きく改善される。このことから、回転攪拌装置に比べ、超音波攪拌装置が表面粗さ改善に有効であり、めっき中のカーボンナノチューブの分散に効果的である。次に第２工程では、カーボンナノチューブを含まない支持体用のめっき浴組成として、Ｎｉ塩としてのＮｉ：約１Ｍ、クエン酸Ｎａ３：１５ｇ／Ｌ、その他添加剤等を加え、pH４．０、浴温５０℃とする。そして、カーボンナノチューブを含まないめっき浴中に陽極としてＮｉ電極、陰極に上記第１工程で得られたＳＵＳ材からなる基板３を浸漬させ、直流電源を外部から加え、ＳＵＳ材からなる基板３のカーボンナノチューブを含む皮膜１ｂの上にカーボンナノチューブを含まないＮｉめっき皮膜からなる支持体としての皮膜１ｃを作製する。また、上記製造工程により得られた二層構造からなるこの発明によるカーボンナノチューブを含む金属複合めっき皮膜からなるメタルマスク１は、引張り試験の結果、皮膜最大応力は約１０００ＭＰａ、ヤング率は約１３００００〜１５００００ＭＰａであったが、マスク作製においては、寸法経時変化が抑えられるという大きな特性が得られた。
なお、上記製造工程では、メタルマスクのパターン開口の形成方法について説明を省略したが、製造工程の各皮膜作成工程に周知のパターン開口用のレジストを形成する工程を入れても良いし、最後にレーザー加工によりパターン開口を形成しても良い。
【００２３】
この実施例２によるカーボンナノチューブを含む金属複合めっき皮膜からなるメタルマスク１は、カーボンナノチューブを含むＮｉめっき皮膜からなる引張り強度を持たせた皮膜１ｂの片面（上面）に、カーボンナノチューブを含まないＮｉめっき皮膜からなる支持体としての皮膜１ｃを形成しているので、カーボンナノチューブを含むＮｉめっき皮膜単体が持っている脆さや破損しやすいという比較例の問題点を支持体としての皮膜１ｃの存在によって改善することができる。また、攪拌しながらめっき処理を行うことにより、カーボンナノチューブ粒子が分散されて間引きされ、分散されて間引きされたカーボンナノチューブの先端２が、薄いＮｉめっき皮膜が施されてメタルマスク表面から突出する量を僅かにできるので、メタルマスク用めっき皮膜としても好適に使用できる。そして、マスク作製においては、寸法経時変化が抑えられるという大きな特性が得られるという効果がある。
【符号の説明】
【００２４】
１  カーボンナノチューブを含む金属複合めっき皮膜からなるメタルマスク
１ａ  カーボンナノチューブを含まないＮｉめっき皮膜からなる第１皮膜
１ｂ  カーボンナノチューブを含むＮｉめっき皮膜からなる第２皮膜
１ｃ  カーボンナノチューブを含まないＮｉめっき皮膜からなる第３皮膜
２  カーボンナノチューブの先端
３  基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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