(57)【要約】      （修正有）【課題】高加工性及び高耐熱性を有するコーティングを形成することのできるポリアミドイミド樹脂組成物、及びこのポリアミドイミド樹脂組成物を塗膜成分としてなる塗料を提供する。【解決手段】塩基性極性溶媒中で、（ａ）ジアミン化合物及び／又はジイソシアネート化合物と（ｂ）ジカルボン酸化合物、ジオール化合物、三塩基酸無水物、三塩基酸無水物モノクロライド及び／又は四塩基酸無水物とを共重合させて得られるポリアミドイミド樹脂組成物で、全（ｂ）成分中の１〜５０モル％が下記一般式（I）2012172039.tif 000011で表されるポリカーボネートジオールであるポリアミドイミド樹脂。更に、このポリアミドイミド樹脂を塗膜成分としてなる塗料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基性極性溶媒中で、（ａ）ジアミン化合物及び／又はジイソシアネート化合物と（ｂ）ジカルボン酸化合物、ジオール化合物、三塩基酸無水物、三塩基酸無水物モノクロライド及び／又は四塩基酸無水物とを共重合させて得られるポリアミドイミド樹脂であって、全（ｂ）成分中の１〜５０モル％が下記一般式（I）
【化１】
2012172039.tif 000008
（ただし、式中、複数個のＲは、それぞれ独立に下記構造式（II）
【化２】
2012172039.tif 000009
または下記構造式（III）
【化３】
2012172039.tif 000010
を示し、それぞれの構成比は構造式（II）／構造式（III）＝３／１であり、ｎは１〜１０の整数を示す）で表されるポリカーボネートジオールであることを特徴とするポリアミドイミド樹脂。
【請求項２】
請求項１に記載のポリアミドイミド樹脂を塗膜成分としてなる塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高加工性及び高耐熱性を有するポリアミドイミド樹脂及びそれを用いた塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドイミド樹脂は高絶縁性、高耐熱性、高強度性、高耐摩耗性及び高耐溶剤性などの優れた特性を多数有し、かつ、樹脂骨格中のアミド結合及び樹脂末端の酸基が各種基材表面と水素結合を形成し優れた密着性を示すことから、各種工業分野の様々な用途において金属又はガラスなど多様な基材表面用の優れた保護コーティング材として広く使用されている。様々な用途の中には化粧品、医薬品、食品又は化学製品向けの缶又はチューブのようにポリアミドイミド樹脂をコーティングした後に基材を様々な形状に加工するものがあるが、従来のジフェニルメタンジイソシアネートと無水トリメリット酸からなるポリアミドイミド樹脂ではコーティングが硬いために加工時の基材の変形に追従できず、剥離、うき及び亀裂の発生など様々な不良が発生してしまう。この対策として、下記一般式（IV）
【０００３】
【化１】
2012172039.tif 000002
（ＩＶ）
（式中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、複数個のＸは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基又はアリーレン基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜２０の整数を示し、Ｙは三価の有機基を示す）で表される繰り返し単位をポリアミドイミド樹脂に含有することで、高加工性を有するコーティングを形成可能なポリアミドイミド樹脂を開発した。
【０００４】
しかしこの高加工性を有するポリアミドイミド樹脂は耐熱性が低く、この点の改善が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２９１３３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、高加工性及び高耐熱性を有するコーティングを形成することのできるポリアミドイミド樹脂組成物及びこのポリアミドイミド樹脂を塗膜成分としてなる塗料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の高加工性及び高耐熱性を有するコーティングを形成することのできるポリアミドイミド樹脂組成物に関して検討した結果、シクロヘキサン構造を有するポリカーボネートジオールを用いることで、炭素数１〜１８のアルキレン構造を有するポリカーボネートジオールを用いたポリアミドイミド樹脂コーティングに比較して、同等の加工性を有し、かつ耐熱性を向上させることが可能であることを見出して本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、  塩基性極性溶媒中で、（ａ）ジアミン化合物及び／又はジイソシアネート化合物と（ｂ）ジカルボン酸化合物、ジオール化合物、三塩基酸無水物、三塩基酸無水物モノクロライド及び／又は四塩基酸無水物とを共重合させて得られるポリアミドイミド樹脂であって、全（ｂ）成分中の１〜５０モル％が下記一般式（I）
【化２】
2012172039.tif 000003
（ただし、式中、複数個のＲは、それぞれ独立に下記構造式（II）
【化３】
2012172039.tif 000004
または下記構造式（III）
【化４】
2012172039.tif 000005
を示し、それぞれの構成比は構造式（II）／構造式（III）＝３／１であり、ｎは１〜１０の整数を示す）で表されるポリカーボネートジオールであることを特徴とするポリアミドイミド樹脂に関する。
【０００９】
また、本発明は、上記のポリアミドイミド樹脂を塗膜成分としてなる塗料に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリアミドイミド樹脂組成物を用いることで、加工性及び耐熱性に優れるポリアミドイミド樹脂コーティングを形成することが可能となる。これは、化粧品、医薬品、食品又は化学製品向けの缶又はチューブをはじめとして、ポリアミドイミド樹脂をコーティングした後に基材を様々な形状に加工する多種多様な用途向けに多大な有益性を有している。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のポリアミドイミド樹脂は、塩基性極性溶媒中で、（ａ）ジアミン化合物及び／又はジイソシアネート化合物と（ｂ）ジカルボン酸化合物、ジオール化合物、三塩基酸無水物、三塩基酸無水物モノクロライド及び／又は四塩基酸無水物とを共重合させて得られる。上記製造法に用いられる代表的な化合物を次に列挙する。
【００１２】
まず、（ａ）成分としては、トリジン、ジヒドロキシベンジジン、ジアニシジン、ジアミノジフェニルメタン、ジメチルジアミノジフェニルメタン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、トルエンジアミン、ビス（トリフルオロメチル）ジアミノジフェニル、トリジンスルホン、ジアミノベンゾフェノン、チオジアニリン、スルホニルジアニリン、ジアミノベンズアニリド、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス［（アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［（アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ジアミノベンジジン、ヘキサメチレンジアミン、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。また、（ｂ）成分としては、ナフタレンジカルボン酸、ヒドロキシナフトエ酸、オキシナフトエ酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、無水トリメリット酸、無水トリメリット酸クロライド、セバシン酸、アジピン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヒドロキシビフェニルカルボン酸、エチレングリコール、１，４‐ブタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、ポリカーボネートジオール、ドデカン二酸、１２‐アミノドデカン酸、ブラシル酸、シュウ酸（無水物）、イタコン酸、３，３’‐ジチオジプロピオン酸、３，３’‐チオジプロピオン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、無水クエン酸、グルコン酸、乳酸、フマル酸、ＤＬ‐リンゴ酸、キシリトール、Ｄ‐ソルビトール、ＤＬ‐アラニン、無水ピロメリット酸、オキシジフタル酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、ターフェニルテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【００１３】
なお、本発明のポリアミドイミド樹脂の製造に使用される（ａ）成分と（ｂ）成分は上記の化合物に限定されるものではなく、その他ポリアミドイミドの原料となる化合物を使用することができる。
【００１４】
また、本発明のポリアミドイミド樹脂は、全（ｂ）成分の１〜５０モル％が前記一般式（I）で表されるポリカーボネートジオールを導入することで、炭素数１〜１８のアルキレン構造を有するポリカーボネートジオールを用いたポリアミドイミド樹脂コーティングに比較して、同等の加工性を有し、かつ耐熱性を向上させることを可能とする。上記一般式（I）で表されるポリカーボネートジオールが１モル％未満では加工性の向上が見られず、また５０モル％を超えては耐熱性が低下する。加工性と耐熱性の観点からは５〜３０モル％とすることがより好ましい。このようなポリカーボネートジオールは、市販品を使用することができ、例えば、宇部興産（株）製のＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＭ−９０（３／１）、ダイセル化学（株）製のＰＬＡＣＣＥＬ  ＣＤ−２２０ＰＬなどがある。
【００１５】
前記（ａ）成分と（ｂ）成分の配合量は、生成されるポリアミドイミド樹脂の分子量、架橋度の観点から（ｂ）成分の総量１．０モルに対して（ａ）成分を０．８〜１．２モルとすることが好ましく、０．９５〜１．１モルとすることがより好ましい。
【００１６】
本発明のポリアミドイミド樹脂の重合に使用される塩基性極性溶媒としては、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、γ‐ブチロラクトン、ジメチルアセトアミド又はジメチルホルムアミドなどを用いることが出来るが、アミドイミド化反応を高温で短時間に行うためには、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンなどの高沸点溶媒を用いることが好ましい。また、溶媒の使用量には得に制限はないが、（ａ）成分と（ｂ）成分の総量１００重量部に対して５０〜５００重量部とすることが好ましい。ポリアミドイミド樹脂の合成条件は多様であり、一概に特定できないが、通常、１２０〜１５５℃の温度で行われ、空気中の水分の影響を低減するため、窒素などの雰囲気下で行うことが好ましい。
【００１７】
本発明のポリアミドイミド樹脂は、数平均分子量が５，０００〜５０，０００のものが好ましい。数平均分子量が５，０００未満では塗膜の耐溶剤性等の耐性が低下し、５０，０００を超えると、塗料として適正な濃度で溶媒に溶解した時に粘度が高くなり、塗装時の作業性に劣る傾向がある。このことから、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は１０，０００〜３０，０００とすることがより好ましい。
【００１８】
なお、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、樹脂合成時にサンプルリングしてゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定し、目的の数平均分子量になるまで合成を継続することにより上記範囲に管理される。
【００１９】
このようにして得られたポリアミドイミド樹脂組成物は、使用する際に必要に応じて適当な濃度に希釈される。希釈溶媒としては、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、γ‐ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、キシレン、ジメチルスルホキサイドなどの極性溶媒の他に、助溶媒として、ポリオール類、これらの低級アルキルエーテル化物、アセチル化物などを用いても良い。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、イソプロピルアルコール又はそれらのモノメチルエーテル化物、モノエチルエーテル、モノイソプロピルエーテル化物、モノブチルエーテル化物、ジメチルエーテル化物及びこれらのモノアセチル化物等が使用される。
【００２０】
本発明によるポリアミドイミド樹脂組成物、およびこのポリアミドイミド樹脂組成物を塗膜成分としてなる塗料は、被塗物に塗布、硬化させて、被塗物表面に塗膜を形成する。特に本発明によるポリアミドイミド樹脂組成物からなる塗膜は炭素数１〜１８のアルキレン構造を有するポリカーボネートジオールを用いたポリアミドイミド樹脂からなる塗膜に比較して、同等の加工性を有し、かつ耐熱性を向上させることが可能であることから、化粧品、医薬品、食品又は化学製品向けの缶又はチューブをはじめとして、ポリアミドイミド樹脂をコーティングした後に基材を様々な形状に加工する多種多様な用途向けの塗料として多大な有益性を有している。
【００２１】
次に本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、発明の主旨に基づいたこれら以外の多くの実施態様を含むことは言うまでもない。
【実施例１】
【００２２】
アミン成分として４，４’‐ジフェニルメタンジイソシアネート１．０モル、酸成分として無水トリメリット酸０．８モル、シクロヘキサン構造を有するポリカーボネートジオール（宇部興産（株）製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＭ−９０（３／１））０．２０モル、合成溶媒としてＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンの使用量はイソシアネート成分及び酸成分の総量１００重量部に対して３００重量部とした）を、温度計、冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で攪拌しながら約２時間かけて徐々に昇温して１３０℃まで上げた。反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら１３０℃を保持し、このまま約８時間加熱を続けた後反応を停止させ、ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
【実施例２】
【００２３】
アミン成分としてｏ‐トリジンジイソシアネート０．５モル、４，４’‐ジフェニルメタンジイソシアネート０．５モル、酸成分として無水トリメリット酸０．７モル、シクロヘキサン構造を有するポリカーボネートジオール（宇部興産（株）製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＭ−９０（３／１））０．３モル、合成溶媒としてＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンの使用量はイソシアネート成分及び酸成分の総量１００重量部に対して３００重量部とした）を、温度計、冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で攪拌しながら約２時間かけて徐々に昇温して１３０℃まで上げた。反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら１３０℃を保持し、このまま約７時間加熱を続けた後反応を停止させ、ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
【００２４】
（比較例）
アミン成分として４，４’‐ジフェニルメタンジイソシアネート１．０モル、酸成分として無水トリメリット酸０．８モル、炭素数１〜１８のアルキレン構造を有するポリカーボネートジオール（ダイセル化学（株）製、ＰＬＡＣＣＥＬ  ＣＤ−２２０ＰＬ）０．２０モル、合成溶媒としてＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンの使用量はイソシアネート成分及び酸成分の総量１００重量部に対して３００重量部とした）を、温度計、冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で攪拌しながら約２時間かけて徐々に昇温して１３０℃まで上げた。反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら１３０℃を保持し、このまま約８時間加熱を続けた後反応を停止させ、ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
【００２５】
（試験例）
実施例１及び２、及び比較例で得られたポリアミドイミド樹脂溶液からそれぞれポリアミドイミドフィルムを作製し、初期およびエリクセン試験機で５ｍｍ押し出した後の密着性、曲げ性及びＴｇに関して試験を実施した。試験結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
2012172039.tif 000006
【００２７】
１）旧ＪＩＳ  Ｋ  ５４００（％、クロスカット残率）に準拠し、クロスカット後にテープ剥離５回行った後の残率。
Ｎ＝２の基板にて各２回測定し、計４つの測定値を範囲で示す。
（１００は全てのデータが１００であったことを示す。）
２）エリクセン試験機により押し出し。
３）Ｔベント法。ｔ＝０．５ｍｍのアルミ基板に塗布硬化させ、Ｔ＝１．０ｍｍのアルミ基板を間に挟んで折り曲げた際の塗膜の剥離、うき及び亀裂の発生を確認。
４）間にアルミ基板を挟まずそのまま折り曲げても、塗膜の剥離、うき及び亀裂は発生せず。
５）ポリアミドイミド樹脂組成物からフィルムを作製し、ＴＭＡ法（引張モード）にて測定。
【００２８】
ポリアミドイミド樹脂塗膜の作製条件を表２に示す。
【００２９】
【表２】
2012172039.tif 000007
【００３０】
表１より実施例１及び２で得られたポリアミドイミド樹脂溶液から作製された塗膜は、比較例で得られたポリアミドイミド樹脂溶液から作製された塗膜と比較して、加工性は同等に良好であり、かつ耐熱性が向上していることが分かった。
【００３１】
本結果より、本発明によるポリアミドイミド樹脂組成物、及びこのポリアミドイミド樹脂組成物を塗膜成分としてなる塗料が、比較例に代表されるポリアミドイミド樹脂と比較して、同等の加工性を有し、かつ耐熱性が向上していることが分かる。このことから、化粧品、医薬品、食品又は化学製品向けの缶又はチューブをはじめとして、ポリアミドイミド樹脂をコーティングした後に基材を様々な形状に加工する多種多様な用途向けに多大な有益性を有していることは明らかである。