(57)【要約】【課題】ドライエッチングが困難な遷移金属の膜を、サイドエッチングが極力生じないようにパターニングする。【解決手段】絶縁膜の上にバリア層・密着層を形成し（Ｓ１）、その上に遷移金属からなるシード層を形成する（Ｓ２）。シード層の上にＳｉＯ２膜及びフォトレジスト膜を順次形成し（Ｓ３、Ｓ４）、フォトレジスト膜、ＳｉＯ２膜をパターニングして開口を形成し（Ｓ５，Ｓ６）、開口内にＣｕ膜及びマスクＡｌ膜を積層する（Ｓ７、Ｓ８）。次に、ＳｉＯ２膜をエッチング（Ｓ９）、露出したシード層をその膜厚方向に異方的に改質し（Ｓ１０）、改質されたシード層、露出したバリア・密着層、及びマスクＡｌ膜を順次エッチングにより除去することにより（Ｓ１０〜Ｓ１３）、パターン化金属膜を得る。【選択図】図１
2012114287.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁膜の上に、バリア・密着層を形成する工程と、
前記バリア・密着層の上に、遷移金属からなるシード層を形成する工程と、
前記シード層の上に二酸化珪素膜を形成する工程と、
二酸化珪素膜の上にフォトレジスト膜を形成する工程と、
フォトレジスト膜をフォトリソグラフィー技術によりパターニングして開口を形成し、該開口の底に二酸化珪素膜を露出させる工程と、
前記開口内の前記二酸化珪素膜をドライエッチングして前記シード層が露出する深さまで前記開口を拡張する工程と、
前記開口内の前記シード層の上に、選択的熱ＣＶＤ法により選択的にＣｕ膜を充填する工程と、
前記開口内のＣｕ膜の上に、選択的熱ＣＶＤ法により選択的にマスクＡｌ膜を積層する工程と、
ウエットエッチング処理により前記二酸化珪素膜を除去すると同時に前記フォトレジスト膜も除去して前記Ｃｕ膜とマスクＡｌ膜とが積層したパターン化金属積層体を形成する工程と、
前記パターン化金属積層体をマスクとして、露出したシード層をその膜厚方向に異方的に改質する工程と、
改質された部分のシード層をエッチングにより除去する工程と、
前記シード層を除去した部分に露出したバリア・密着層を、エッチングにより除去する工程と、
前記Ｃｕ膜を残してマスクＡｌ膜をエッチングにより除去することにより、パターン化金属膜を得る工程と、
を備えたパターン化金属膜の形成方法。
【請求項２】
前記シード層を異方的に改質する工程は、シード層を構成する遷移金属をハロゲン化又は酸化することにより、ハロゲン化物又は酸化物に変化させる請求項１に記載のパターン化金属膜の形成方法。
【請求項３】
前記改質されたシード層をエッチングにより除去する工程を、Ｈ（ｈｆａｃ）［ヘキサフルオロアセチルアセトン；Hexafluoroacetylacetone］、ＴＦＡ［トリフルオロ酢酸；Trifluoroacetic acid)、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、及び吉草酸から選ばれるガスを用いるドライエッチングにより行う請求項２に記載のパターン化金属膜の形成方法。
【請求項４】
前記開口内に選択的にＣｕ膜を充填する工程では、前記二酸化珪素膜の膜厚の８０％以下の膜厚になるように前記Ｃｕ膜を形成する請求項１から３のいずれか１項に記載のパターン化金属膜の形成方法。
【請求項５】
前記マスクＡｌ膜とＣｕ膜との合計膜厚が、前記二酸化珪素膜の膜厚以下になるように前記マスクＡｌ膜を積層する請求項４に記載のパターン化金属膜の形成方法。
【請求項６】
前記マスクＡｌ膜のエッチングを強アルカリ性溶液によって行う請求項１から５のいずれか１項に記載のパターン化金属膜の形成方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載のパターン化金属膜の形成方法により形成されたパターン化金属膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば半導体装置において金属配線を形成するためのパターン化金属膜及びその形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
超ＬＳＩの配線は、現在では銅ダマシン法によって形成されている。銅ダマシン法とは、絶縁膜にフォトリソグラフィー技術とドライエッチング技術を組み合わせてパターン化された溝を形成し、その表面を銅バリア膜で被覆してから銅をめっきで埋め込み、不要な上層部をＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）で研磨して除去し、金属パターンを形成する方法である（非特許文献１参照）。
【０００３】
銅ダマシン法は、微細な溝に良好に銅バリア膜を被覆するプロセス、銅バリア膜上に良好に銅めっきシード膜を被覆するプロセス、銅めっきを微細構造に良好に埋め込むプロセスが必要とされ、より微細なパターンへの適用が難しくなってきている。さらに、パターン形成にＣＭＰプロセスが必須となるため、ＴＳＶ(Through Silicon Via)に接続させるバンプのような、大きなパターン形成プロセスにはコスト高になってしまう。
【０００４】
ダマシン法以外の金属膜パターン形成プロセスの一つに、ウェットエッチング法がある。これは金属膜上にマスクをパターニングして、マスクがない金属膜部分を希塩酸などでウエットエッチング除去する手法である。しかし、この手法は金属を等方的にエッチングするため、微細な構造だとサイドエッチング量が制御できずに構造が崩壊してしまう。
【０００５】
もう一つの手法として、ＲＩＥ(Reactive Ion Etching)法がある。この手法は、反応性プラズマによりマスクされていない金属部をエッチングする方法であり、ハロゲン化物の蒸気圧が高い金属元素であるＡｌ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗなどは良好なパターン形成が確認されている（非特許文献２参照）。
【０００６】
しかし、ハロゲン化物の蒸気圧が低い金属であるＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕ，Ｐｔ，ＲｕなどをＲＩＥ法にてパターン形成する場合、ハロゲン化金属をガス化して取り除き、反応容器の壁への再付着を防ぐために基板と反応容器の壁の温度を高温に保つ必要がある。
【０００７】
しかも、このような高温ＲＩＥプロセスでは、プラズマの活性種であるハロゲンイオンとラジカルがエッチングにより形成された開口（溝やホール）の側壁を腐食し、良好なパターン形状を保つことが難しい（非特許文献３）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】D. Edelstein et al, IEDM Technical Digest, IEEE (1997).
【非特許文献２】Y. Yasuda, Thin Solid Films, Volume 90, Issue 3, 23 April 1982, Pages 259-270.
【非特許文献３】B.J. Howard and C. Steinbruchel, Applied Physics Letters, 59(8), 19 p914, (1991).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、ドライエッチングが困難な遷移金属の膜を、サイドエッチングが極力生じないようにパターニングする方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のパターン化金属膜の形成方法は、
絶縁膜の上に、バリア・密着層を形成する工程と、
前記バリア・密着層の上に、遷移金属からなるシード層を形成する工程と、
前記シード層の上に二酸化珪素膜を形成する工程と、
二酸化珪素膜の上にフォトレジスト膜を形成する工程と、
フォトレジスト膜をフォトリソグラフィー技術によりパターニングして開口を形成し、該開口の底に二酸化珪素膜を露出させる工程と、
前記開口内の前記二酸化珪素膜をドライエッチングして前記シード層が露出する深さまで前記開口を拡張する工程と、
前記開口内の前記シード層の上に、選択的熱ＣＶＤ法により選択的にＣｕ膜を充填する工程と、
前記開口内のＣｕ膜の上に、選択的熱ＣＶＤ法により選択的にマスクＡｌ膜を積層する工程と、
ウエットエッチング処理により前記二酸化珪素膜を除去すると同時に前記フォトレジスト膜も除去して前記Ｃｕ膜とマスクＡｌ膜とが積層したパターン化金属積層体を形成する工程と、
前記パターン化金属積層体をマスクとして、露出したシード層をその膜厚方向に異方的に改質する工程と、
改質された部分のシード層をエッチングにより除去する工程と、
前記シード層を除去した部分に露出したバリア・密着層を、エッチングにより除去する工程と、
前記Ｃｕ膜を残してマスクＡｌ膜をエッチングにより除去することにより、パターン化金属膜を得る工程と、
を備えている。
【００１１】
本発明のパターン化金属膜の形成方法において、前記シード層を異方的に改質する工程は、シード層を構成する遷移金属をハロゲン化又は酸化することにより、ハロゲン化物又は酸化物に変化させることが好ましい。この場合、前記改質されたシード層をエッチングにより除去する工程を、ヘキサフルオロアセチルアセトン(1,1,1,5,5,5-Hexafluoro-2,4-pentanedione:Ｈ（ｈｆａｃ）)、トリフルオロ酢酸(trifluoroacetic acid:ＴＦＡ)、蟻酸(Formic acid)、酢酸(Acetic acid)、プロピオン酸、酪酸、及び吉草酸から選ばれるガスを用いるドライエッチングにより行うことが好ましい。
【００１２】
また、本発明のパターン化金属膜の形成方法において、前記開口内に選択的にＣｕ膜を充填する工程では、前記二酸化珪素膜の膜厚の８０％以下の膜厚になるように前記Ｃｕ膜を形成することが好ましい。この場合、前記マスクＡｌ膜とＣｕ膜との合計膜厚が、前記二酸化珪素膜の膜厚以下になるように前記マスクＡｌ膜を積層することが好ましい。
【００１３】
また、本発明のパターン化金属膜の形成方法は、前記マスクＡｌ膜のエッチングを強アルカリ性溶液によって行うことが好ましい。
【００１４】
本発明のパターン化金属膜は、上記いずれかに記載のパターン化金属膜の形成方法により形成されたものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明方法によれば、遷移金属からなる配線等の金属膜を所定の形状にパターニングする際に、遷移金属膜のエッチング量を必要最小限にすることができる。つまり、本発明方法では、目的とするパターン化金属膜の大部分を選択的熱ＣＶＤ法によって形成するとともに、その形状はパターニングされた二酸化珪素膜の開口の形状を転写することによりほぼ規定することができる。そのため、遷移金属膜のエッチングはシード層だけでよく、エッチング量をシード層の膜厚にまで最小化できる。さらに選択的熱ＣＶＤ法により遷移金属を埋め込むために、めっきに必要とされるシード層よりも膜厚を薄くすることが可能である。また、本発明方法によれば、エッチングしにくい遷移金属からなるシード層に対し、事前にマスクＡｌ膜をマスクとして用い、選択的に異方性の改質処理を加えておくため、シード層を効率的に短時間でエッチングできる。つまり、シード層を改質させておくことによって、短時間で確実にシード膜のみを除去できる。従って、配線となるパターン化金属膜にサイドエッチングが入ることを極力抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施の形態のパターン化金属膜の形成方法の概要を示すフローチャートである。
【図２】絶縁膜上にバリア・密着層を形成した状態を示す基板表面付近の断面図である。
【図３】バリア・密着層の上に、シード層を形成した状態を示す基板表面付近の断面図である。
【図４】シード層の上に、ＳｉＯ２膜を形成した状態を示す基板表面付近の断面図である。
【図５】ＳｉＯ２膜の上に、フォトレジスト膜を形成した状態を示す基板表面付近の断面図である。
【図６】フォトレジスト膜をパターニングした状態を示す基板表面付近の断面図である。
【図７】フォトレジスト膜をマスクとしてＳｉＯ２膜をパターニングした状態を示す基板表面付近の断面図である。
【図８】ＳｉＯ２膜の開口内にＣｕ膜を形成した状態を示す基板表面付近の断面図である。
【図９】Ｃｕ膜の上に、マスクＡｌ膜を積層形成した状態を示す基板表面付近の断面図である。
【図１０】ＳｉＯ２膜及びフォトレジスト膜を除去し、パターン化金属積層体を残した状態を示す基板表面付近の断面図である。
【図１１】シード層の露出部分を改質して改質層を形成した状態を示す基板表面付近の断面図である。
【図１２】改質層を除去した状態を示す基板表面付近の断面図である。
【図１３】露出したバリア・密着層を除去した状態を示す基板表面付近の断面図である。
【図１４】マスクＡｌ膜を除去した後のパターン化Ｃｕ膜を示す基板表面付近の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
次に、図１から図１４を参照しながら、本発明の一実施の形態に係るパターン化金属膜の形成方法について説明する。図１は、本実施の形態のパターン化金属膜の形成方法の工程の概要を示すフローチャートであり、図２から図１４は、本実施の形態のパターン化金属膜の形成方法の各工程を説明する図面である。本実施の形態のパターン化金属膜の形成方法は、図１に示すステップＳ１〜ステップＳ１３の手順で実施することができる。
【００１８】
＜バリア・密着層の形成＞
ステップＳ１では、図２に示したように、図示しない基板（半導体ウエハ）に設けられた絶縁膜１０１上にバリア・密着層１０２を形成する。バリア・密着層１０２は、例えば、Ｔｉ膜、Ｔａ膜等の金属膜に、それらの窒化物であるＴｉＮ膜、ＴａＮ膜等の少なくとも片方を積層したものが用いられる。バリア・密着層１０２は、例えばＰＶＤ法（物理気相成長法）により成膜することができる。バリア・密着層１０２の厚みは、例えば５ｎｍとすることができる。
【００１９】
＜シード層の形成＞
次に、ステップＳ２では、図３に示したように、バリア・密着層１０２の上に、シード層１０３を形成する。シード層１０３は、ＰＶＤ法により形成された金属膜である。シード層１０３の厚みは、例えば１０ｎｍとすることができるが、後の工程（ステップＳ１０、Ｓ１１）で不要な部位を改質し、除去する必要があるため、極力薄く形成しておくことが好ましい。なお、シード層１０３は、後の熱ＣＶＤプロセスでシード層上１０３上にＣｕ膜を成膜するときフォトレジスト膜１０５とＳｉＯ２膜１０４とに対して選択性があれば、金属種は限定されるものではない。ただし、シード層１０３は、後の工程でＳｉＯ２膜１０４の開口１１１に埋め込まれるＣｕ膜１０６と直接接触するため（図８参照）、密着不足によるマイグレーションを抑制する観点から、Ｃｕ膜１０６と同じ材質の銅によって形成しておくことが好ましい。
【００２０】
＜ＳｉＯ２膜の形成＞
次に、ステップＳ３では、図４に示したように、シード層１０３の上に、二酸化珪素（ＳｉＯ２）膜１０４を形成する。ここで、ＳｉＯ２膜１０４は、後の工程で形成するＣｕ膜１０６（図８参照）の膜厚よりも、大きくなるように形成する。
【００２１】
ＳｉＯ２膜１０４は、例えばＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）を用いてプラズマＣＶＤ法により形成することができる。例えばＴＥＯＳをバブリング法によりチャンバー内に供給し、プラズマの作用によって分解反応を生じさせ、Ｏ２ガスと反応させることでＳｉＯ２膜１０４を形成する。
【００２２】
＜フォトレジスト膜の形成＞
次に、ステップＳ４では、図５に示したように、ＳｉＯ２膜１０４の上に、フォトレジスト膜１０５を形成する。フォトレジスト膜１０５は、例えばスピンコート法などの公知の塗布方法により形成することができる。
【００２３】
＜フォトレジスト膜のパターニング＞
次に、ステップＳ５では、フォトレジスト膜１０５をフォトリソグラフィー技術により露光・現像し、パターニングする。パターニングにより、図６に示したように、フォトレジスト膜１０５よりも下層のＳｉＯ２膜１０４が部分的に露出した状態になるように開口１１０を形成する。つまり、フォトレジスト膜１０５を貫通するように開口１１０を形成する。この場合、開口１１０は、最終的に形成を目的とする配線パターンに対応する形状にする。例えば、ライン＆スペースの配線パターンを形成する場合、開口１１０の幅Ｄ１は、最終的に形成される配線部分（パターン化Ｃｕ膜１０６Ａ；図１４参照）の幅に対応させる。また、隣接する開口１１０と開口１１０との間に残すフォトレジスト膜１０５の幅Ｄ２は、最終的に形成を目的とする配線パターンのスペース部分に対応させる。
【００２４】
露光・現像の具体的条件は、フォトレジスト材料の種類とパターンの線幅に応じて既知の条件から適宜選択することができる。このように、本実施の形態のパターン形成方法では、既に技術的に確立された最先端のフォトリソグラフィー技術によって、精度良く配線パターンの形状を画定できる。
【００２５】
＜ＳｉＯ２膜のパターニング＞
次に、ステップＳ６では、パターン形成されたフォトレジスト膜１０５をマスクとして用い、ＳｉＯ２膜１０４をドライエッチングし、パターニングする。パターニングにより、図７に示したように、ＳｉＯ２膜１０４よりも下層のシード層１０３が部分的に露出した状態になるように開口１１１を形成する。つまり、フォトレジスト膜１０５及びＳｉＯ２膜１０４を貫通するように開口１１１を形成する。この場合、開口１１１は、ステップＳ５で形成した開口１１０が深さ方向に拡張されたものであり、最終的に形成を目的とする配線パターンに対応する形状にする。例えば、ライン＆スペースの配線パターンを形成する場合、開口１１１の幅Ｄ１は、最終的に形成される配線部分（パターン化Ｃｕ膜１０６Ａ；図１４参照）の幅に対応させる。また、隣接する開口１１１と開口１１１との間に残すフォトレジスト膜１０５の幅Ｄ２は、最終的に形成を目的とする配線パターンのスペース部分に対応させる。
【００２６】
＜Ｃｕ膜の形成＞
次に、ステップＳ７では、先ずＣｕ膜を形成する前にＴＥＯＳ形成プロセス（ステップＳ３のＳｉＯ２膜１０４の形成）およびＴＥＯＳエッチング（ステップＳ６のＳｉＯ２膜１０４のパターニング）時に酸化したシード層１０３の表面を改質する。具体的には窒素雰囲気下、圧力９９８Ｐａ（７．５Ｔｏｒｒ）〜１６６３Ｐａ（１２．５Ｔｏｒｒ）、好ましくは１３３３Ｐａ(１０Ｔｏｒｒ）の条件で基板を１００℃〜２００℃、好ましくは１５０℃まで加熱し、その後圧力と基板温度を保ちつつ、ギ酸ガス（ＨＣＯＯＨ）を７５ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）〜１２５ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、好ましくは１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）流す。この処理により、酸化したシード層１０３の表面が還元される。
【００２７】
次に、選択的熱ＣＶＤ法で、開口１１１内にＣｕをボトムアップフィルすることにより、図８に示したようにＣｕ膜１０６を形成する。Ｃｕ膜１０６を形成する選択的熱ＣＶＤ処理の条件は、例えば基板温度は１００℃〜２００℃、好ましくは１５０℃、プロセス圧力は１００Ｐａ（０．７５Ｔｏｒｒ）〜１６６Ｐａ（１．２５Ｔｏｒｒ）、好ましくは１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）とする。プリカーサーとして第一ギ酸銅（Ｃｕ（ＨＣＯＯ））を用いる。また、プリカーサーガスのキャリアガスとしてギ酸（ＨＣＯＯＨ）と窒素の混合ガスを用いる。なお、この工程では、選択性が破れて、フォトレジスト膜１０５上にＣｕが部分的に堆積することがあっても、後のウェット処理によりフォトレジスト膜１０５と一緒にリフトオフされるので問題ない。
【００２８】
ステップＳ７で、開口１１１内に充填するＣｕ膜１０６の膜厚Ｔ２は、次の工程（ステップＳ８）で開口１１１内のＣｕ膜１０６上に積層形成するマスクＡｌ膜１０７の厚みを考慮して、ＳｉＯ２膜１０４の膜厚Ｔ１より充分に小さくする。具体的には、例えば膜厚Ｔ２が膜厚Ｔ１の８０％以下になるように調整することが好ましい。
【００２９】
このように、本実施の形態のパターン化金属膜の形成方法では、開口１１１内に埋め込むＣｕ膜１０６の厚み（膜厚Ｔ２）によって、配線となるパターン化金属膜の高さと幅との比（高さ／幅；アスペクト比）を自由に設定できる。つまり、エッチングが困難な遷移金属膜をエッチングする深さによって配線のアスペクト比が決定されていた従来法に比べて、ＳｉＯ２膜１０４の開口１１１にＣｕ膜１０６を充填する方法を採用することによって、高アスペクト比の配線についても、高い寸法精度で容易に形成することができる。
【００３０】
＜マスクＡｌ膜の積層形成＞
次に、ステップＳ８では、図９に示したように、Ｃｕ膜１０６の上に、さらにマスクＡｌ膜１０７を形成する。まず、選択性を確保するために、Ｃｕ膜１０６の表面を改質することが好ましい。具体的には窒素雰囲気下、圧力９９８Ｐａ（７．５Ｔｏｒｒ）〜１６６３Ｐａ（１２．５Ｔｏｒｒ）、好ましくは１３３３Ｐａ(１０Ｔｏｒｒ）の条件で基板を１００℃〜２００℃、好ましくは１５０℃まで加熱し、その後圧力と基板温度を保ちつつ、ギ酸ガス（ＨＣＯＯＨ）を７５ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）〜１２５ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、好ましくは１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の流量で流す。この処理により、Ｃｕ膜１０６の表面の酸化銅層が還元され金属に戻る。その後、大気暴露無しに、基板を、Ａｌ膜を成膜するためのＣＶＤ容器へと搬送する。
【００３１】
マスクＡｌ膜１０７は、選択的熱ＣＶＤ法により形成することができる。マスクＡｌ膜１０７を形成する選択的熱ＣＶＤ法は、プリカーサーとしてジメチルアルミニウムハイドライド（Dimethylaluminumhydride:ＤＭＡＨ）を使用する。また還元ガスに水素ガスを使用する。ガス流量は、例えばＤＭＡＨは５〜１５ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、好ましくは１０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、水素ガスは４００〜６００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、好ましくは５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）とする。プロセス圧力は２００Ｐａ（１．５Ｔｏｒｒ）〜３３３Ｐａ（２．５Ｔｏｒｒ）、好ましくは２６６Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）、成膜温度は２１０℃〜２６０℃により行うことができる。
【００３２】
マスクＡｌ膜１０７の膜厚Ｔ３は、Ｃｕ膜１０６上に積層された状態でマスクＡｌ膜１０７の上面がＳｉＯ２膜１０４とフォトレジスト膜１０５との境界よりも上に位置しない程度に調整する。つまり、膜厚Ｔ２＋膜厚Ｔ３≦膜厚Ｔ１となるようにする。なお、マスクＡｌ膜１０７は、最終的に除去するものであるため、マスクとしての役割を果たし得る最小膜厚にすることが好ましく、例えば５〜２０ｎｍとすることができる。
【００３３】
＜ＳｉＯ２膜の除去＞
次に、ステップＳ９では、ウエットエッチング処理によりＳｉＯ２膜１０４を除去し、同時にフォトレジスト膜１０５も除去する。この場合、フォトレジスト膜１０５の土台となっているＳｉＯ２膜１０４を除去することで、同時にフォトレジスト膜１０５もリフトオフされる。このようにして、図１０に示したように、シード層１０３上に、パターン化されたＣｕ膜１０６とマスクＡｌ膜１０７とからなる積層体（パターン化金属積層体１０８）を残すことができる。
【００３４】
ＳｉＯ２膜１０４の除去は、例えば希フッ酸を用いたウエットエッチング処理により行うことが好ましい。希フッ酸によるウエットエッチング処理の条件としては、例えば、０．１ｗｔ％の希フッ酸溶液で１分間処理する。その後、リフトオフしたフォトレジスト膜１０５を純水洗浄によって残留フッ酸と共に除去する。
【００３５】
＜シード層の改質＞
次に、ステップＳ１０では、パターン化金属積層体１０８のマスクＡｌ膜１０７をマスクとして、その周囲に露出しているシード層１０３を改質する。改質の目的は、次の工程（ステップＳ１１）でシード層１０３の除去を容易にし、短時間でエッチングを完了させるためである。改質処理では、シード層１０３を、その膜厚方向へ異方的にハロゲン化もしくは酸化して、図１１に示したように改質層１０３Ａに変化させる。ここで、シード層１０３の膜厚Ｔ４は、Ｃｕ膜１０６及びマスクＡｌ膜１０７の合計の膜厚Ｔ２＋Ｔ３に比べてはるかに小さい（薄い）ため、膜厚方向への改質を容易に行うことができる。
【００３６】
シード層１０３を異方的にハロゲン化する方法としては、例えば、ＮＦ３ガスもしくはＣｌＦ３ガスを用いるＧＣＩＢ（Ｇａｓ Ｃｌｕｓｔｅｒ Ｉｏｎ  ｂｅａｍ）処理、ＮＦ３ガスもしくはＣｌＦ３ガスを用いるＧＣＩ（Ｇａｓ Ｃｌｕｓｔｅｒ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ)処理、又は、図示しない基板へバイアス電圧を印加しながらＣＦ４ガスとＡｒガスを用いるプラズマ処理等の方法により行うことができる。
【００３７】
また、シード層１０３を異方的に酸化する方法としては、例えば、Ｏ２ガスもしくはＯ３ガスにＡｒガス、Ｈｅガス等の希ガスを混合したガスによるＧＣＩＢ処理、Ｏ２ガスもしくはＯ３ガスにＡｒガス、Ｈｅガス等の希ガスを混合したガスによるＧＣＩ処理、図示しない基板へバイアス電圧を印加しながらＯ２ガスとＡｒガスの混合ガスを用いるプラズマ処理等の方法によって行うことができる。
【００３８】
ここで、ＧＣＩＢ処理には、例えばｎＦｕｓｉｏｎ（商標）プロセス装置［東京エレクトロン株式会社製］を利用することができる。
【００３９】
シード層１０３を異方的に改質する方法として、例えば上記の中でＯ２ガスとＡｒガスとの混合ガスを用いるＧＣＩＢ処理を選択した場合の具体的条件としては、出来るだけ高いイオンエネルギーを持つ条件が好ましく、例えば６０ｋｅＶの打ち込みエネルギー以上のエネルギーでおこなう。
【００４０】
異方的なハロゲン化又は酸化により、シード層１０３を構成するＣｕ等の金属の露出部分が選択的にハロゲン化又は酸化されてハロゲン化物又は酸化物となり、改質層１０３Ａが形成される。その一方で、パターン化金属積層体１０８のＣｕ膜１０６の側壁部分は、シード層１０３と同種の材質であっても、異方的なハロゲン化又は酸化によってはほとんど改質されない。そのため、ステップＳ１０の改質工程の後でも、パターン化金属積層体１０８はＳｉＯ２膜１０４の開口１１１の形状が転写されたパターン精度を維持することができる。
【００４１】
＜シード層の除去＞
次に、ステップＳ１１では、改質層１０３Ａを除去して図１２に示したように下地のバリア・密着層１０２を表出させた状態にする。改質層１０３Ａを除去する方法としては、例えば有機化合物気体への暴露によるドライエッチングや、薬液によるウエットエッチングを挙げることができる。本工程（ステップＳ１１）では、ウエットエッチングを利用することも可能であるが、下地のバリア・密着層１０２のエッチングも同時に起こり、パターン化金属積層体１０８がリフトオフされる可能性があるので、ドライエッチングによって行うことが好ましい。
【００４２】
改質層１０３Ａをドライエッチングする場合、使用可能な気体としては、例えばＨ（ｈｆａｃ）［ヘキサフルオロアセチルアセトン；Hexafluoroacetylacetone］等のハロゲン含有有機溶媒や、ＴＦＡ［トリフルオロ酢酸；Trifluoroacetic acid )、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸等の有機酸を挙げることができる。これらの中で、例えば、Ｈ（ｈｆａｃ）を用いた場合には、処理温度１５０℃〜２５０℃、好ましくは２００℃、処理圧力１００Ｐａ（０．７５Ｔｏｒｒ）〜１６６Ｐａ（１．２５Ｔｏｒｒ）、好ましくは１３３Ｐａ(１Ｔｏｒｒ）、Ｈ（ｈｆａｃ）流量７５ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）〜１２５ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、好ましくは１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）などの条件でドライエッチングを行うことが好ましい。この場合の反応は、例えば以下の式（i）のように記述することができる。
ＣｕＯ＋２Ｈ（ｈｆａｃ）→Ｃｕ（ｈｆａｃ）２↑  ＋  Ｈ２Ｏ↑・・・（ｉ）
【００４３】
＜バリア・密着層のエッチング＞
次に、ステップＳ１２では、バリア・密着層１０２の露出部分を除去して図１３に示したように下地の絶縁膜１０１を表出させた状態にする。バリア・密着層１０２には、上記のとおり、Ｔｉ膜、Ｔａ膜等の金属膜に、その窒化物であるＴｉＮ膜、ＴａＮ膜等を積層したものが用いられている。これらの材質は、遷移金属であるＣｕと異なり、ハロゲン化物の蒸気圧が高いので、ハロゲンガスを用いたドライエッチングによって容易に除去することができる。
【００４４】
ステップＳ１２でバリア・密着層１０２のドライエッチングを行う場合の具体的な方法としては、例えば図示しない基板にバイアス電圧を印加しながら、ＣＦ４ガスとＡｒガスを用いたプラズマに曝すプラズマエッチング処理が好ましい。この場合、例えば、ＣＦ４流量４０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）〜６０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、好ましくは５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、Ａｒ流量４０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）〜６０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、好ましくは５０ｓｃｃｍ、圧力０．０７Ｐａ（０．５ｍＴｏｒｒ）〜０．２Ｐａ（１．５ｍＴｏｒｒ）、好ましくは０．１３Ｐａ(１ｍＴｏｒｒ）、バイアス用のＲＦパワー４００Ｗ〜６００Ｗ、好ましくは５００Ｗの条件でドライエッチングを行うことが好ましい。
【００４５】
＜マスク膜の除去＞
次に、ステップＳ１３では、パターン化金属積層体１０８の上部に形成されたマスクＡｌ膜１０７を除去し、図１４に示したように、絶縁膜１０１上に所定の間隔で形成されたパターン化Ｃｕ膜１０６Ａを得る。マスクＡｌ膜１０７は、両性金属であるＡｌによって形成されているため、強アルカリ性溶液に溶解する。それに対して、パターン化金属積層体１０８の大部分を占める遷移金属のＣｕ膜１０６はアルカリ性溶液には溶解しない。このような化学的特性の違いを利用し、強アルカリ性溶液を用いたウエットエッチング処理によって選択的にマスクＡｌ膜１０７のみを除去することができる。ステップＳ１３で使用可能な強アルカリ性溶液としては、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）溶液、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液を挙げることができる。例えば強アルカリ性溶液として水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）溶液を用いてウエットエッチングを行う場合の条件としては、例えば、処理温度は常温、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）のモル濃度は２〜３％、好ましくは２．３８％、処理時間は１分〜２分、好ましくは１分３０秒とすることができる。
【００４６】
以上のように、ステップＳ１からステップＳ１３の各工程を実施することによって、絶縁膜１０１上に所定の間隔で形成されたパターン化Ｃｕ膜１０６Ａを得ることができる。
【００４７】
本実施の形態のパターン化金属膜の形成方法によれば、遷移金属からなる金属膜（遷移金属膜）を所定の形状にパターニングする際に、遷移金属膜のエッチング量を必要最小限にすることができる。つまり、本発明方法では、目的とするパターン化Ｃｕ膜１０６Ａの形状は、パターニングされたＳｉＯ２膜１０４の開口１１１の形状が転写されたＣｕ膜１０６の形状である。そのため、遷移金属膜をエッチングする工程は、シード層１０３だけでよく、遷移金属膜のエッチング量をシード層１０３の膜厚Ｔ４（図１１参照）にまで最小化できる。
【００４８】
また、本実施の形態のパターン化金属膜の形成方法によれば、エッチングしにくい遷移金属からなるシード膜１０３は、事前にマスクＡｌ膜１０７をマスクとして用い、異方性のハロゲン化処理もしくは酸化処理によって化学的に改質させておくことにより、短時間で効率的にエッチングできる。つまり、シード層１０３のみを選択的に改質させておくことによって、エッチング工程で遷移金属からなるＣｕ膜１０６のサイドエッチング量を最小限に抑えつつ、確実にシード層１０３のみをエッチングできる。
【００４９】
このように、本実施の形態のパターン化金属膜の形成方法では、ドライエッチングが困難な遷移金属膜をウエットエッチングによってパターニングする場合の問題点であったサイドエッチングの問題を回避できるので、配線パターンの微細化への対応が可能になる。従って、本実施の形態の方法は、微細化が進むＬＳＩの配線形成において、例えばライン幅／スペース幅が２０〜５０ｎｍ／２０〜５０ｎｍの微細配線パターンを形成する場合にも有利に適用できる。この場合、例えば配線の高さと幅との比（高さ／幅）が１以上、例えば１〜５程度であっても、パターン精度の高い配線を形成できる。また、本実施の形態の方法は、例えば３次元半導体集積回路において３次元配線を形成する場合にも適用可能である。
【００５０】
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはない。当業者は本発明の思想及び範囲を逸脱することなく多くの改変を成し得、それらも本発明の範囲内に含まれる。例えば、上記実施の形態では、処理対象の基板として半導体ウエハを例示としたが、これに限るものではなく、液晶表示装置に用いるガラス基板などのフラットパネルディスプレイ用の基板も対象とすることができる。
【符号の説明】
【００５１】
１０１…絶縁膜、１０２…バリア・密着層、１０３…シード層、１０３Ａ…改質層、１０４…ＳｉＯ２膜、１０５…フォトレジスト膜、１０６…Ｃｕ膜、１０６Ａ…パターン化Ｃｕ膜、１０７…マスクＡｌ膜、１０８…パターン化金属積層体、１１０，１１１…開口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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