(57)【要約】【課題】本発明は、チップ信頼性を向上させることができる外部電極用導電性ペースト組成物、これを含む積層セラミックキャパシタ及びその製造方法を提供する。【解決手段】外部電極用導電性ペースト組成物は、導電性金属粉末と、ａＳｉＯ２−ｂＢ２Ｏ３−ｃＡｌ２Ｏ３−ｄＴＭｘＯｙ−ｅＲ１２Ｏ−ｆＲ２Ｏの化学式で組成されるガラスフリットと、を含み、ここで、ＴＭは亜鉛、チタン、銅、バナジウム、マンガン、鉄、ニッケルからなる群から選択された遷移金属であり、Ｒ１はリチウム、ナトリウム、カリウムからなる群から選択され、Ｒ２はマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムからなる群から選択され、ｘ、ｙ＞０であり、ａは１５〜７０、ｂは１５〜４５、ｃは１〜１０、ｄは１〜５０、ｅは２〜３０、ｆは５〜４０モル％の範囲でａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１００モル％となるように夫々選択される。【選択図】図１
2012134120.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性金属粉末と、
ａＳｉＯ２−ｂＢ２Ｏ３−ｃＡｌ２Ｏ３−ｄＴＭｘＯｙ−ｅＲ１２Ｏ−ｆＲ２Ｏの化学式で組成されるガラスフリット（ｇｌａｓｓ  ｆｒｉｔ）と、
を含み、ここで、ＴＭは亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）からなる群から選択された遷移金属（Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｍｅｔａｌ）であり、Ｒ１はリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）からなる群から選択され、Ｒ２はマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）からなる群から選択され、ｘ、ｙ＞０であり、ａは１５〜７０、ｂは１５〜４５、ｃは１〜１０、ｄは１〜５０、ｅは２〜３０、ｆは５〜４０モル％の範囲でａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１００モル％となるように夫々選択される外部電極用導電性ペースト組成物。
【請求項２】
前記導電性金属粉末は銅（Ｃｕ）である請求項１に記載の外部電極用導電性ペースト組成物。
【請求項３】
前記ガラスフリットの平均粒子サイズは３．０〜４．０μｍである請求項１に記載の外部電極用導電性ペースト組成物。
【請求項４】
前記ガラスフリットの含量は、前記導電性金属粉末１００重量部に対して５〜２０重量部である請求項１に記載の外部電極用導電性ペースト組成物。
【請求項５】
ケイ素酸化物、ホウ素酸化物、アルミニウム酸化物、遷移金属酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物を夫々秤量して溶融する段階と、
前記溶融液を冷却してガラスフレーク（ｇｌａｓｓ  ｆｌａｋｅ）を製造する段階と、
前記ガラスフレークを粉砕してガラスフリットを製造する段階と、
前記ガラスフリットと導電性金属粉末とを混合してペーストを製造する段階と、
を含む外部電極用導電性ペースト組成物の製造方法。
【請求項６】
前記遷移金属は、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）からなる群から選択された一つ以上である請求項５に記載の外部電極用導電性ペースト組成物の製造方法。
【請求項７】
前記アルカリ金属は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）からなる群から選択された一つ以上である請求項５に記載の外部電極用導電性ペースト組成物の製造方法。
【請求項８】
前記アルカリ土類金属は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）からなる群から選択された一つ以上である請求項５に記載の外部電極用導電性ペースト組成物の製造方法。
【請求項９】
前記溶融段階は、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱して１，４００℃で行われる請求項５に記載の外部電極用導電性ペースト組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記粉砕は、アルコールを用いて湿式粉砕で行われる請求項５に記載の外部電極用導電性ペースト組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記導電性金属粉末は銅（Ｃｕ）である請求項５に記載の外部電極用導電性ペースト組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記ガラスフリットの平均粒子サイズは３．０〜４．０μｍである請求項５に記載の外部電極用導電性ペースト組成物の製造方法。
【請求項１３】
前記ガラスフリットの含量は、前記導電性金属粉末１００重量部に対して５〜２０重量部である請求項５に記載の外部電極用導電性ペースト組成物の製造方法。
【請求項１４】
セラミック素体と、
前記セラミック素体の内部に形成され、一端が前記セラミック素体の側面に夫々交互に露出する内部電極層と、
前記セラミック本体の側面に形成され、前記内部電極と電気的に連結された外部電極と、を含み、
前記外部電極は、導電性金属粉末とａＳｉＯ２−ｂＢ２Ｏ３−ｃＡｌ２Ｏ３−ｄＴＭｘＯｙ−ｅＲ１２Ｏ−ｆＲ２Ｏの化学式で組成されるガラスフリット（ｇｌａｓｓ  ｆｒｉｔ）とを含み、ここで、ＴＭは亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）からなる群から選択された遷移金属（Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｍｅｔａｌ）であり、Ｒ１はリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）からなる群から選択され、Ｒ２はマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）からなる群から選択され、ｘ、ｙ＞０であり、ａは１５〜７０、ｂは１５〜４５、ｃは１〜１０、ｄは１〜５０、ｅは２〜３０、ｆは５〜４０モル％の範囲でａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１００モル％となるように夫々選択される導電性ペースト組成物の焼成によって形成された積層セラミックキャパシタ。
【請求項１５】
複数のセラミックグリーンシートを製造する段階と、
前記セラミックグリーンシートに内部電極パターンを形成する段階と、
前記内部電極パターンが形成されたセラミックグリーンシートを積層してセラミック積層体を形成する段階と、
前記内部電極パターンの一端が側面に交互に露出するように、前記セラミック積層体を切断及び焼成してセラミック素体を形成する段階と、
前記内部電極パターンの一端と電気的に連結されるように前記セラミック素体の側面に、導電性金属粉末とａＳｉＯ２−ｂＢ２Ｏ３−ｃＡｌ２Ｏ３−ｄＴＭｘＯｙ−ｅＲ１２Ｏ−ｆＲ２Ｏの化学式で組成されるガラスフリット（ｇｌａｓｓ  ｆｒｉｔ）とを含み、ここで、ＴＭは亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）からなる群から選択された遷移金属（Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｍｅｔａｌ）であり、Ｒ１はリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）からなる群から選択され、Ｒ２はマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）からなる群から選択され、ｘ、ｙ＞０であり、ａは１５〜７０、ｂは１５〜４５、ｃは１〜１０、ｄは１〜５０、ｅは２〜３０、ｆは５〜４０モル％の範囲でａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１００モル％となるように夫々選択される外部電極用導電性ペースト組成物で外部電極パターンを形成する段階と、
前記外部電極パターンを焼結させて外部電極を形成する段階と、
を含む積層セラミックキャパシタの製造方法。
【請求項１６】
前記導電性金属粉末は銅（Ｃｕ）である請求項１５に記載の積層セラミックキャパシタの製造方法。
【請求項１７】
前記ガラスフリットの平均粒子サイズは３．０〜４．０μｍである請求項１５に記載の積層セラミックキャパシタの製造方法。
【請求項１８】
前記ガラスフリットの含量は、前記導電性金属粉末１００重量部に対して５〜２０重量部である請求項１５に記載の積層セラミックキャパシタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チップ信頼性を向上させることができる外部電極用導電性ペースト組成物、これを含む積層セラミックキャパシタ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、キャパシタ、インダクター、圧電体素子、バリスタまたはサーミスターなどのセラミック材料を用いる電子部品は、セラミック材料からなるセラミック本体と、本体の内部に形成された内部電極と、上記内部電極と接続されるようにセラミック本体の表面に設けられた外部電極と、を備える。
【０００３】
セラミック電子部品のうち積層セラミックキャパシタは、積層された複数の誘電体層と、一誘電体層を挟んで対向配置される内部電極と、上記内部電極に電気的に接続された外部電極と、を含む。
【０００４】
積層セラミックキャパシタは、小型でありながらも高容量が保障され、実装が容易であるという長所により、コンピューター、ＰＤＡ、携帯電話などの移動通信装置の部品として広く用いられている。
【０００５】
最近は、電子製品が小型化及び多機能化されるにつれて、チップ部品も小型化及び高機能化される傾向にあるため、積層セラミックキャパシタもサイズが小さいながら容量が大きい高容量製品が求められている。
【０００６】
このような場合、外部電極層の厚さを減少させることにより、チップ全体のサイズは同一に維持しながらも積層セラミックキャパシタの小型化及び大容量化が試されている。
【０００７】
しかし、外部電極層の厚さが薄くなると、相対的に電極の緻密度や角（ｃｏｒｎｅｒ）部のカバレッジ（ｃｏｖｅｒａｇｅ）が低下し、この場合、外部電極の焼成後のメッキ工程でメッキ液が電極内部に侵透する可能性が高くなる。
【０００８】
外部電極内のガラスがメッキ液成分に対して優れた耐食性を有さないと、ガラスが浸食されてメッキ液が電極を介してチップの内部まで侵透し、これによってチップ信頼性が低下するという問題があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、チップ信頼性を向上させることができる外部電極用導電性ペースト組成物、これを含む積層セラミックキャパシタ及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一実施形態によると、導電性金属粉末と、ａＳｉＯ２−ｂＢ２Ｏ３−ｃＡｌ２Ｏ３−ｄＴＭｘＯｙ−ｅＲ１２Ｏ−ｆＲ２Ｏの化学式で組成されるガラスフリット（ｇｌａｓｓ  ｆｒｉｔ）と、を含み、ここで、ＴＭは亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）からなる群から選択された遷移金属（Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｍｅｔａｌ）であり、Ｒ１はリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）からなる群から選択され、Ｒ２はマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）からなる群から選択され、ｘ、ｙ＞０であり、ａは１５〜７０、ｂは１５〜４５、ｃは１〜１０、ｄは１〜５０、ｅは２〜３０、ｆは５〜４０モル％の範囲でａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１００モル％となるように夫々選択される外部電極用導電性ペースト組成物が提供される。
【００１１】
上記導電性金属粉末は銅（Ｃｕ）であることができる。
【００１２】
上記ガラスフリットの平均粒子サイズは３．０〜４．０μｍであることができる。
【００１３】
上記ガラスフリットの含量は、上記導電性金属粉末１００重量部に対して５〜２０重量部であることができる。
【００１４】
本発明の他の実施形態によると、ケイ素酸化物、ホウ素酸化物、アルミニウム酸化物、遷移金属酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物を夫々秤量して溶融する段階と、上記溶融液を冷却してガラスフレーク（ｇｌａｓｓ  ｆｌａｋｅ）を製造する段階と、上記ガラスフレークを粉砕してガラスフリットを製造する段階と、上記ガラスフリットと導電性金属粉末とを混合してペーストを製造する段階と、を含む外部電極用導電性ペースト組成物の製造方法が提供される。
【００１５】
上記遷移金属は、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）からなる群から選択された一つ以上であることができる。
【００１６】
上記アルカリ金属は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）からなる群から選択された一つ以上であることができる。
【００１７】
上記アルカリ土類金属は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）からなる群から選択された一つ以上であることができる。
【００１８】
上記溶融段階は、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱して１，４００℃で行われることができる。
【００１９】
上記粉砕は、アルコールを用いて湿式粉砕で行われることができる。
【００２０】
本発明の他の実施形態によると、セラミック素体と、上記セラミック素体の内部に形成され、一端が上記セラミック素体の側面に夫々交互に露出する内部電極層と、上記セラミック本体の側面に形成され、上記内部電極と電気的に連結された外部電極と、を含み、上記外部電極は、導電性金属粉末とａＳｉＯ２−ｂＢ２Ｏ３−ｃＡｌ２Ｏ３−ｄＴＭｘＯｙ−ｅＲ１２Ｏ−ｆＲ２Ｏの化学式で組成されるガラスフリット（ｇｌａｓｓ  ｆｒｉｔ）とを含み、ここで、ＴＭは亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）からなる群から選択された遷移金属（Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｍｅｔａｌ）であり、Ｒ１はリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）からなる群から選択され、Ｒ２はマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）からなる群から選択され、ｘ、ｙ＞０であり、ａは１５〜７０、ｂは１５〜４５、ｃは１〜１０、ｄは１〜５０、ｅは２〜３０、ｆは５〜４０モル％の範囲でａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１００モル％となるように夫々選択される導電性ペースト組成物の焼成によって形成された積層セラミックキャパシタが提供される。
【００２１】
本発明のさらに他の実施形態によると、複数のセラミックグリーンシートを製造する段階と、上記セラミックグリーンシートに内部電極パターンを形成する段階と、上記内部電極パターンが形成されたセラミックグリーンシートを積層してセラミック積層体を形成する段階と、上記内部電極パターンの一端が側面に交互に露出するように、上記セラミック積層体を切断及び焼成してセラミック素体を形成する段階と、上記内部電極パターンの一端と電気的に連結されるように上記セラミック素体の側面に、導電性金属粉末とａＳｉＯ２−ｂＢ２Ｏ３−ｃＡｌ２Ｏ３−ｄＴＭｘＯｙ−ｅＲ１２Ｏ−ｆＲ２Ｏの化学式で組成されるガラスフリット（ｇｌａｓｓ  ｆｒｉｔ）とを含み、ここで、ＴＭは亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）からなる群から選択された遷移金属（Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｍｅｔａｌ）であり、Ｒ１はリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）からなる群から選択され、Ｒ２はマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）からなる群から選択され、ｘ、ｙ＞０であり、ａは１５〜７０、ｂは１５〜４５、ｃは１〜１０、ｄは１〜５０、ｅは２〜３０、ｆは５〜４０モル％の範囲でａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１００モル％となるように夫々選択される外部電極用導電性ペースト組成物で外部電極パターンを形成する段階と、上記外部電極パターンを焼結させて外部電極を形成する段階と、を含む積層セラミックキャパシタの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２２】
本発明による外部電極用導電性ペーストは、錫（Ｓｎ）メッキ液に対する耐食性が強化されたガラスフリット組成物を含むことにより、積層セラミックキャパシタの外部電極の塗布厚さが薄い場合にもメッキ液の浸透を防止して、チップ信頼性が向上する効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の一実施形態による積層セラミックキャパシタを示す斜視図である。
【図２】図１のＡ−Ａ'に沿って切断した断面図である。
【図３】本発明の一実施形態による積層セラミックキャパシタの製造工程図である。
【図４】本発明の一実施例と比較例による外部電極の表面及び断面を比較した電子顕微鏡写真である。
【図５】本発明の一実施例と比較例による電極焼成チップの断面研磨の後、錫（Ｓｎ）メッキ液に１時間浸漬した後の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、添付の図面を参照して本発明の好ましい実施形態を説明する。
【００２５】
但し、本発明の実施形態は様々な他の形態に変形されることができ、本発明の範囲は以下で説明する実施形態に限定されるものではない。また、本発明の実施形態は当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００２６】
従って、図面における要素の形状及び大きさ等はより明確な説明のために誇張されることがあり、図面上において同一の符号で表される要素は同一の要素である。
【００２７】
本発明の一実施形態による外部電極用導電性ペースト組成物は、導電性金属粉末と、ａＳｉＯ２−ｂＢ２Ｏ３−ｃＡｌ２Ｏ３−ｄＴＭｘＯｙ−ｅＲ１２Ｏ−ｆＲ２Ｏの化学式で組成されるガラスフリット（ｇｌａｓｓ  ｆｒｉｔ）と、を含み、ここで、ＴＭは亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）からなる群から選択された遷移金属（Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｍｅｔａｌ）であり、Ｒ１はリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）からなる群から選択され、Ｒ２はマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）からなる群から選択され、ｘ、ｙ＞０であり、ａは１５〜７０、ｂは１５〜４５、ｃは１〜１０、ｄは１〜５０、ｅは２〜３０、ｆは５〜４０モル％の範囲でａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１００モル％となるように夫々選択される。
【００２８】
上記導電性金属粉末は外部電極製造用であれば特に制限されず、例えば、銅（Ｃｕ）などを用いることができる。
【００２９】
上記外部電極用導電性ペースト組成物を製造するための導電性金属粉末の含量は、本発明の実施のために多様に決められることができ、特に制限されない。
【００３０】
積層セラミックキャパシタの小型化、大容量化のために外部電極の厚さが薄くなることにより、外部電極の焼成後のメッキ工程でメッキ液が電極の内部に浸透し、これによるチップの信頼性低下の問題が続いている。
【００３１】
このような場合、外部電極内のガラスがメッキ液に対して優れた耐食性を有さないため、メッキ液によって上記ガラスが浸食され、メッキ液が電極内部に侵透するようになる。
【００３２】
従って、メッキ液が電極内部に浸透することによるチップの信頼性低下の問題を解決するために、本発明の一実施形態によると、メッキ液に対して優れた耐食性を有するガラスフリットを含む導電性ペースト組成物が提供される。
【００３３】
即ち、外部電極内のガラスのメッキ液に対する耐食性を強化することにより、メッキ工程で発生する可能性があるメッキ液の電極内への浸透を防止し、チップの信頼性を向上させることができる。
【００３４】
外部電極に適用されるガラスは多様な酸化物が混合された組成であり、本発明の一実施形態によると、ガラスのメッキ液に対する耐食性を強化するために上記酸化物の種類や組成比を調節する。
【００３５】
即ち、本発明の一実施形態によると、ケイ素酸化物（ＳｉＯ２）及びホウ素酸化物（Ｂ２Ｏ３）のようなガラス網目形成酸化物（ｇｌａｓｓ  ｎｅｔｗｏｒｋ  ｆｏｒｍｅｒ）の比重を高めることにより、ガラスのメッキ液に対する耐食性を向上させる。
【００３６】
具体的には、本発明の一実施形態によると、外部電極用導電性ペースト組成物に含まれるガラスフリットは、ａＳｉＯ２−ｂＢ２Ｏ３−ｃＡｌ２Ｏ３−ｄＴＭｘＯｙ−ｅＲ１２Ｏ−ｆＲ２Ｏの組成を有する。
【００３７】
ここで、ガラス網目形成酸化物であるケイ素酸化物（ＳｉＯ２）のａは、メッキ液に対する耐食性向上のために多様に適用されることができるが、１５〜７０モル％が好ましい。
【００３８】
ａが１５モル％未満の場合はメッキ液に対する耐食性の向上効果が微弱であり、７０モル％を超過する場合は銅（Ｃｕ）とのぬれ性が良くないという問題があるため、上記のようなモル％が好ましい。
【００３９】
また、ガラス網目形成酸化物であるホウ素酸化物（Ｂ２Ｏ３）のｂもメッキ液に対する耐食性向上のために多様に適用されることができるが、１５〜４５モル％が好ましい。
【００４０】
ｂが１５モル％未満の場合はメッキ液に対する耐食性向上の効果が微弱であり、４５モル％超過する場合は銅（Ｃｕ）とのぬれ性が良くないという問題がある。
【００４１】
また、上記ガラスフリットの組成に含まれるアルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３）のｃは多様なモル％の適用が可能であるが、１〜１０モル％が好ましい。
【００４２】
上記ガラスフリットの組成には遷移金属酸化物（ＴＭｘＯｙ）も含まれるが、遷移金属としては特に制限されず、例えば、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）などがあり、これらを単独または二種以上混合して用いることができる。
【００４３】
上記ｘとｙは正数であり、遷移金属酸化物の形態に応じて多様な数に表されることができる。
【００４４】
遷移金属酸化物のｄは本発明の目的に応じて多様に適用されることができ、１〜５０モル％が好ましい。
【００４５】
一方、上記ガラスフリットは追加組成としてＲ１２ＯとＲ２Ｏ形態の酸化物を含むことができる。
【００４６】
ここで、Ｒ１としてはアルカリ金属であれば特に制限されず、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）などがあり、これらを単独または二種以上混合して用いることができる。
【００４７】
また、Ｒ１２Ｏ形態の酸化物のｅは本発明の目的に応じて多様に適用されることができ、２〜３０モル％が好ましい。
【００４８】
Ｒ２としてはアルカリ土類金属であれば特に制限されず、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）などがあり、これらを単独または二種以上混合して用いることができる。
【００４９】
また、Ｒ２Ｏ形態の酸化物のｆは本発明の目的に応じて多様に適用されることができ、５〜４０モル％が好ましい。
【００５０】
上述のように、本発明の一実施形態によるペースト組成物は、ガラス網目形成酸化物であるケイ素酸化物とホウ素酸化物との含量比重が相対的に高い組成を有するガラスフリットを含むことにより、メッキ液に対する耐食性を強化させてチップ信頼性を向上させる効果がある。
【００５１】
上記ガラスフリットの平均粒子サイズは本発明の実施のために多様に適用されることができ、３．０〜４．０μｍであることができる。
【００５２】
上記ガラスフリットの平均粒度は、導電性金属粉末、特に銅（Ｃｕ）とのぬれ性に優れると共にメッキ液に対する耐食性強化の効果が得られるように、適切なサイズに調節されることができる。
【００５３】
また、上記ガラスフリットの含量は本発明の目的に応じて多様に適用されることができ、例えば、上記導電性金属粉末１００重量部に対して５〜２０重量部であることができる。
【００５４】
上記ガラスフリットの含量が５重量部未満の場合はメッキ液の浸透を防止してチップ信頼性を向上させる効果が微弱であり、２０重量部を超過する場合はガラス溶融時に相分離が発生する可能性があるという問題がある。
【００５５】
本発明の一実施形態による外部電極用導電性ペースト組成物の製造方法は、ケイ素酸化物、ホウ素酸化物、アルミニウム酸化物、遷移金属酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物の夫々を秤量して溶融する段階と、上記溶融液を冷却させてガラスフレーク（ｇｌａｓｓ  ｆｌａｋｅ）を製造する段階と、上記ガラスフレークを粉砕してガラスフリットを製造する段階と、上記ガラスフリットと導電性金属粉末とを混合してペーストを製造する段階と、を含む。
【００５６】
以下、外部電極用導電性ペースト組成物の製造方法を各段階毎に具体的に説明する。
【００５７】
まず、ケイ素酸化物、ホウ素酸化物、アルミニウム酸化物、遷移金属酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物の夫々を秤量して溶融する。
【００５８】
各酸化物の秤量は上述した本発明の一実施形態による外部電極用導電性ペースト組成物に含まれるガラスフリットの組成比に応じて行われる。
【００５９】
上記遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属の種類は上述したガラスフリットの組成と同様である。
【００６０】
上記溶融段階は１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱して１，４００℃で行われることができる。
【００６１】
次に、上記溶融液を冷却させてガラスフレーク（ｇｌａｓｓ  ｆｌａｋｅ）を形成する。上記冷却はツインローラー（ｔｗｉｎ  ｒｏｌｌｅｒ）を利用して行われることができる。
【００６２】
次に、ガラスフリットを製造するために上記ガラスフレークを粉砕することができ、粉砕方式に制限はないが、ガラスフリットの平均粒子サイズの制御のために 、例えば、上記粉砕は乾式及び湿式で行われることができる。
【００６３】
上記乾式粉砕及び湿式粉砕は、ガラスフリットの平均粒子サイズを３．０〜４．０μｍに調節するために行われることができる。
【００６４】
また、上記湿式粉砕はアルコールを用いて行われることができる。
【００６５】
最後に、上記ガラスフリットと導電性金属粉末とを混合してペーストを製造することができ、上記ペーストはベース樹脂、有機ビークル（ｖｅｈｉｃｌｅ）及びその他の添加剤をさらに含むことができる。
【００６６】
上記導電性金属粉末は上述したように、銅（Ｃｕ）であることができ、含量は本発明の目的に応じて多様に適用されることができる。
【００６７】
上記ガラスフリットの含量は本発明の目的に応じて多様に適用されることができ、例えば、導電性金属粉末１００重量部に対して５〜２０重量部であることができる。
【００６８】
上記ベース樹脂、有機ビークル（ｖｅｈｉｃｌｅ）、その他の添加剤は、通常に外部電極用導電性ペースト組成物の製造時に用いられるものであれば特に制限されず、その含量も本発明の目的に応じて多様に適用されることができる。
【００６９】
上述した本発明の一実施形態による製造方法によって製造された外部電極用導電性ペースト組成物は、メッキ液に対する耐食性が強化されたガラスフリットの組成を有することができる。
【００７０】
従って、メッキ工程でメッキ液が内部電極層に浸透することを抑制することにより、超小型、高容量の積層セラミックキャパシタを製造する場合にもチップ信頼性を向上させる効果がある。
【００７１】
図１は本発明の一実施形態による積層セラミックキャパシタを示す斜視図であり、図２は図１のＡ−Ａ'に沿って切断した断面図である。
【００７２】
図１及び図２を参照すると、本実施形態による積層セラミックキャパシタ１００は、セラミック素体１１０と、上記セラミック素体１１０の内部に形成された内部電極層１３０ａ、１３０ｂと、上記内部電極と電気的に連結された外部電極１２０ａ、１２０ｂと、を含む。
【００７３】
上記セラミック素体１１０は複数のセラミック誘電体層１１１を積層した後に焼結させたものであり、隣接する誘電体層同士は境界を確認することができないほど一体化されている。
【００７４】
上記セラミック誘電体層１１１は高い誘電率を有するセラミック材料からなることができ、これに制限されず、例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系材料、鉛複合ペロブスカイト系材料またはチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）系材料などを用いることができる。
【００７５】
上記内部電極層１３０ａ、１３０ｂは上記複数の誘電体層の積層過程で上記一誘電体層の間に形成されたものであり、焼結によって一誘電体層を挟んで上記セラミック素体の内部に形成される。
【００７６】
上記内部電極層１３０ａ、１３０ｂは相違する極性を有する一対の電極であり、誘電体層の積層方向に沿って対向配置され、誘電体層によって互いに電気的に絶縁されている。
【００７７】
上記内部電極層１３０ａ、１３０ｂの一端は交互に上記セラミック素体の両側面に露出する。
【００７８】
上記セラミック素体の側面に露出する内部電極層１３０ａ、１３０ｂの一端は、外部電極１２０ａ、１２０ｂと夫々電気的に連結される。
【００７９】
上記外部電極１２０ａ、１２０ｂに所定の電圧を印加すると、互いに対向する内部電極層１３０ａ、１３０ｂの間に電荷が蓄積され、積層セラミックキャパシタの静電容量は内部電極層１３０ａ、１３０ｂの面積のサイズに比例する。
【００８０】
上記内部電極層１３０ａ、１３０ｂは導電性金属で形成され、上記導電性金属としては特に制限されず、例えば、銀（Ａｇ）、鉛（Ｐｂ）、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）または銅（Ｃｕ）などがあり、これらを単独または二種以上混合して用いることができる。
【００８１】
上記外部電極１２０ａ、１２０ｂは上述した本発明の一実施形態による外部電極用導電性ペーストの焼成によって形成されたものであり、上記ペーストの組成及び含量は上述した通りである。
【００８２】
本発明の一実施形態による積層セラミックキャパシタは、上述したように、メッキ液に対する耐食性が強化されたガラスフリットを含むペースト組成物で形成された外部電極を含むため、メッキ液の内部電極への浸透を防止し、優れたチップ信頼性を有する。
【００８３】
従って、上述のような効果により、本発明の一実施形態によると、優れた信頼性を有しながらも超小型及び超高容量の積層セラミックキャパシタの製造が可能となる。
【００８４】
図３は本発明の一実施形態による積層セラミックキャパシタの製造工程図である。
【００８５】
図３を参照すると、本発明の一実施形態による積層セラミックキャパシタの製造方法は、複数のセラミックグリーンシートを製造する段階と、上記セラミックグリーンシートに内部電極パターンを形成する段階と、上記内部電極パターンが形成されたセラミックグリーンシートを積層してセラミック積層体を形成する段階と、上記内部電極パターンの一端が側面に交互に露出するように、上記セラミック積層体を切断及び焼成してセラミック素体を形成する段階と、上記内部電極パターンの一端と電気的に連結されるように外部電極パターンを形成する段階と、上記外部電極パターンを焼結させて外部電極を形成する段階と、を含む。
【００８６】
以下、本発明の一実施形態による積層セラミックキャパシタの製造方法を具体的に説明する。
【００８７】
まず、複数のセラミックグリーンシートを製造する（ａ）。上記セラミックグリーンシートは、セラミック粉末、バインダ、溶剤を混合してスラリーを製造した後、上記スラリーをドクターブレード法で数μｍの厚さを有するシート（ｓｈｅｅｔ）型に製作する。
【００８８】
そして、セラミックグリーンシートの表面に、内部電極ペーストを塗布して内部電極パターンを形成する（ｂ）。
【００８９】
上記内部電極パターンはスクリーン印刷法によって形成されることができる。
【００９０】
上記内部電極ペーストは金属粉末であれば制限されず、ニッケル（Ｎｉ）またはニッケル（Ｎｉ）合金からなる粉末を有機バインダ及び有機溶剤に分散させてペースト型にしたものである。
【００９１】
上記有機バインダとしては、当業界で公知されたものを用いることができ、これに制限されるものではないが、例えば、セルロース系樹脂、エポキシ樹脂、アリル樹脂、アクリル樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、アルキド樹脂またはロジンエステルなどのバインダを用いることができる。
【００９２】
また、有機溶剤としても当業界で公知されたものを用いることができ、これに制限されるものではないが、例えば、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テルピン油、テルピネオール、またはブチルフタレートなどの溶剤を用いることができる。
【００９３】
次に、内部電極パターンが形成されたセラミックグリーンシートを積層して加圧することにより、積層されたセラミックグリーンシートと内部電極ペーストとを互いに圧着させる（ｃ）。
【００９４】
これにより、セラミックグリーンシートと内部電極ペーストとが交互に積層されたセラミック積層体が製造される（ｄ）。
【００９５】
次に、セラミック積層体を一つのキャパシタに対応する領域毎に切断する（ｅ）。
【００９６】
この際、内部電極パターンの一端が側面に交互に露出するように切断する。
【００９７】
その後、切断された積層体を例えば１，２００℃程度で焼成してセラミック素体を製造する（ｆ）。
【００９８】
セラミック素体を水及び研磨媒体を含むバーレル（Ｂａｒｒｅｌ）内で処理して表面研磨をする。
【００９９】
表面研磨はセラミック積層体の製造段階で行っても良い。
【０１００】
次に、セラミック素体の側面に露出した内部電極と電気的に連結されるように外部電極を形成する（ｇ）。
【０１０１】
以下、外部電極の形成方法を具体的に説明する。
【０１０２】
上述した本発明の一実施形態による外部電極用導電性ペーストをセラミック素体の側面に塗布して外部電極パターンを形成する。
【０１０３】
上記外部電極用導電性ペーストを焼結させて外部電極を形成する。
【０１０４】
上記外部電極用導電性ペーストの焼結は６００〜９００℃で行われることができる。
【０１０５】
その後、外部電極の表面にニッケル、錫などのメッキ処理を施すことができる。
【０１０６】
最近、積層セラミックキャパシタの超小型化及び高容量化によって外部電極の厚さが薄くなることにより、上記メッキ工程でメッキ液が内部電極層に浸透するという問題があった。
【０１０７】
本発明の一実施形態によると、メッキ液に対する耐食性が強化されたガラスフリット組成物を含む導電性ペーストで外部電極を形成するため、メッキ液の内部電極層への浸透を防止することができる。
【０１０８】
従って、本発明の一実施形態による積層セラミックキャパシタの製造方法によると、キャパシタの信頼性が向上されると共に積層セラミックキャパシタの超小型化及び高容量化を果たすことができる優れた効果がある。
【０１０９】
以下、実施例及び比較例を参照して本発明をより具体的に説明するが、本発明の範囲がこれに制限されるものではない。
【０１１０】
実施例
本発明の実施例はａＳｉＯ２−ｂＢ２Ｏ３−ｃＡｌ２Ｏ３−ｄＴＭｘＯｙ−ｅＲ１２Ｏ−ｆＲ２Ｏ組成で夫々の元素を秤量し、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１，４００℃で溶融させた後、ツインローラー（ｔｗｉｎ  ｒｏｌｌｅｒ）を用いて急冷させることによってガラスフレーク（ｇｌａｓｓ  ｆｌａｋｅ）を製作した。次に、乾式粉砕及びアルコールを用いた湿式粉砕を用いてガラスの平均粒度が３．５μｍとなるようにガラスフリットを製造した。
【０１１１】
上記組成での遷移金属（ＴＭ）、Ｒ１及びＲ２の種類及び具体的な含量は、下記表１に記載した通りである。
【０１１２】
比較例１〜１０
【０１１３】
比較例１〜１０は実施例と比較して、ガラスフリットの組成であるａＳｉＯ２−ｂＢ２Ｏ３−ｃＡｌ２Ｏ３−ｄＴＭｘＯｙ−ｅＲ１２Ｏ−ｆＲ２Ｏで各酸化物の種類及び含量が本発明の範囲を外れるように製造されたことを除き、上記実施例と同様に製作した。
【０１１４】
また、具体的な酸化物の種類及び含量は、下記表１に記載した通りである。
【０１１５】
ガラスの物性評価は、ガラス形成程度、軟化温度、錫（Ｓｎ）メッキ液に対する耐食性、電極焼成後の電極表面に対するガラス溶出有無で評価した。
【０１１６】
ガラス形成程度は、ガラスの溶融時に完全な溶融がなされなかったり、溶融体内で相分離が発生して不安定になる場合に対してＮＧと判定した。
【０１１７】
軟化温度は、ＴＧ／ＤＴＡ及び高温顕微鏡を利用して１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。
【０１１８】
錫（Ｓｎ）メッキ液に対する耐食性は、ガラスの溶融後に冷却させて得られたカレット（ｃｕｌｌｅｔ）を６０℃の錫（Ｓｎ）メッキ液に１時間浸漬した後、ガラス溶出現象による重量減少量の測定によって耐食性を評価した。
【０１１９】
この際、夫々のガラス毎に実際の重量減少量を測定し、重量減少量がもっとも大きい比較例１のガラスの重量減少量を１００と換算した時の相対的な重量減少量が１０以下の値を示す場合を良好であると判断した。
【０１２０】
ガラスの物性評価後、焼成が完了したチップに本発明のガラスフリットが投入されたペーストを塗布した後、７８５℃で電極焼成を行い、電極焼成が完了したチップの表面を電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭ）で分析して、ガラスが電極表面を覆っている領域の幅が１０μｍ以上である領域が存在する場合をＮＧと判断した。
【０１２１】
また、チップ断面を研磨した後、錫（Ｓｎ）メッキ液に浸漬して外部電極内のガラスが浸食されたか否かを電子顕微鏡（ＳＥＭ）を利用して観察した。
【０１２２】
【表１】
2012134120.tif 000003
[組成単位：モル％（ｍｏｌ％）]
【０１２３】
実施例の場合、本発明の請求範囲を満足するガラス組成であって、メッキ液耐食性が比較例１に比べて４．２％と良好であり、電極焼成後のガラス溶出も発生せず外部電極用ペーストに適用するに適すると判定された。
【０１２４】
比較例１の場合、遷移金属酸化物（ＴＭｘＯｙ）の添加量は２８モル％で、ニッケル−銅（Ｎｉ−Ｃｕ）の接触性及び銅（Ｃｕ）とのぬれ性（ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ）は優れるが、ケイ素酸化物（ＳｉＯ２）の添加量は請求範囲である１５〜７０モル％を外れた値である７モル％であり、錫（Ｓｎ）メッキ液に対する耐食性が非常に脆弱である。
【０１２５】
比較例２の場合、Ａｌ２Ｏ３、ＴＭｘＯｙ、Ｒ２Ｏを含まない組成で、メッキ液耐食性は非常に優れるが、電極焼成後のガラス溶出が激しかった。
【０１２６】
比較例３の場合、Ａｌ２Ｏ３を含まない組成で、メッキ液耐食性が比較例１に比べて５０．６％と良くなく、電極焼成後のガラス溶出も激しかった。
【０１２７】
比較例４の場合、Ｒ１２Ｏを含まない組成で、メッキ液耐食性が比較例１に比べて３７．６％と良くなかったが、電極焼成後のガラス溶出は良好であった。
【０１２８】
比較例５の場合、ＳｉＯ２の含量は請求範囲を外れる値である１２モル％で、Ｒ１２Ｏを含まない組成であり、メッキ液耐食性が比較例１に比べて７６．８％と良くなく、電極焼成後のガラス溶出が激しかった。
【０１２９】
比較例６の場合、Ａｌ２Ｏ３、ＴＭｘＯｙ、Ｒ２Ｏを含まない組成で、メッキ液耐食性は比較例１に比べて１．３％と優れるが、電極焼成後のガラス溶出が激しかった。
【０１３０】
比較例７の場合、ＳｉＯ２は７モル％、Ｂ２Ｏ３は１４モル％、Ｒ２Ｏは４７モル％と夫々請求範囲を外れる値であり、Ｒ１２Ｏを含まない組成であり、ガラス溶融時に不安定で相分離が発生し、その後、評価を進行することができなかった。
【０１３１】
比較例８の場合、Ａｌ２Ｏ３とＲ２Ｏを含まない組成であり、メッキ液耐食性が比較例１に比べて１０．７％と良くなく、電極焼成後のガラス溶出が激しかった。
【０１３２】
比較例９の場合、Ｒ１２Ｏを含まない組成であり、ガラス溶融時に完全な溶融がなされず、その後、評価を進行することができなかった。
【０１３３】
比較例１０の場合、Ａｌ２Ｏ３、Ｒ２Ｏを含まない組成であり、ガラス溶融時に不安定で相分離が発生し、その後、評価を進行することができなかった。
【０１３４】
図４は本発明の一実施例と比較例による外部電極の表面及び断面を比較した電子顕微鏡写真である。
【０１３５】
図５は本発明の一実施例と比較例による電極焼成チップの断面研磨後、錫（Ｓｎ）メッキ液に１時間浸漬した後の電子顕微鏡写真である。
【０１３６】
比較例１から３と実施例のガラスフリットを投入した銅（Ｃｕ）ペーストをチップに塗布して焼成した後の外部電極の微細構造を図４に示した。
【０１３７】
比較例１のガラスフリットを適用した場合、Ｃｕとのぬれ性に優れるため、電極表面へのガラス溶出もなく、比較的安定的な外部電極の微細構造を具現することができる。
【０１３８】
しかし、上述したように、ガラスのメッキ液に対する耐食性が良好でないため電極カバレッジ（ｃｏｖｅｒａｇｅ）が低下する部分が存在する場合、メッキ液が侵透することがあるという問題がある。
【０１３９】
比較例２と比較例３のガラスフリットを適用した場合、銅（Ｃｕ）とのぬれ性が低下するためガラスは、焼結された電極内に均一に分布されず、電極表面に溶出されたり、外部電極とチップセラミックとの界面を全て満たさない微細構造を示す。
【０１４０】
実施例のガラスフリットを適用した場合、銅（Ｃｕ）とのぬれ性が良いため、外部電極の表面へのガラス溶出が抑制されて、比較例１の場合と類似する外部電極の微細構造を示す。
【０１４１】
また、図５に示したように、錫（Ｓｎ）メッキ液に浸漬した場合にも、比較例１のガラスフリットは全てメッキ液に浸食されて除去されたのに対し（ａ）、実施例のガラスフリットは浸食されずにそのまま存在している（ｂ）。
【０１４２】
このことから、実施例のガラスフリットは外部電極の塗布厚さが薄くなって電極カバレッジ（ｃｏｖｅｒａｇｅ）が低下する場合にも、メッキ液の浸透を抑制してチップ信頼性向上に寄与することができるということが分かる。
【０１４３】
本発明は、上述の実施形態及び添付の図面により限定されず、添付の請求範囲により限定される。従って、請求範囲に記載された本発明の技術的思想を外れない範囲内で様々な形態の置換、変形及び変更が出来るということは当技術分野の通常の知識を有する者には明白であり、これも本発明の範囲に属する。
【符号の説明】
【０１４４】
１００  積層セラミックキャパシタ
１１０  セラミック素体
１１１  誘電体層
１２０ａ、１２０ｂ  外部電極
１３０ａ、１３０ｂ  内部電極層
【図１】
2012134120.tif 000004
【図２】
2012134120.tif 000005
【図３】
2012134120.tif 000006
【図４】
2012134120.tif 000007
【図５】
2012134120.tif 000008