(57)【要約】【課題】発光強度に優れる蛍光体の製造方法および発光装置を提供することを目的とする。【解決手段】本発明に係る蛍光体の製造方法は、アルカリ金属元素の少なくとも１種を含有する第１原料、ＳｉおよびＧｅの少なくとも１種を含有する第２原料、Ｃａ、ＳｒおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種を含有する第３原料、希土類元素、ＢｉおよびＭｎから選択される少なくとも１種を含有する第４原料および水を４０℃以上、６０℃以下で混合して水溶液を得る工程（１）と、前記水溶液を４０℃未満に冷却する工程（２）と、前記水溶液を６０℃以上に加温する工程（３）と、前記水溶液から水を除去して、前駆体を得る工程（４）と、前記前駆体を焼成する工程（５）を、工程（１）〜（５）の順番で含むことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光体の製造方法であって、
アルカリ金属元素の少なくとも１種を含有する第１原料、
ＳｉおよびＧｅの少なくとも１種を含有する第２原料、
Ｃａ、ＳｒおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種を含有する第３原料、
希土類元素、ＢｉおよびＭｎから選択される少なくとも１種を含有する第４原料
および水を、４０℃以上、６０℃以下で混合して水溶液を得る工程（１）と、
前記水溶液を４０℃未満に冷却する工程（２）と、
前記水溶液を６０℃以上に加温する工程（３）と、
前記水溶液から水を除去して、前駆体を得る工程（４）と、
前記前駆体を焼成する工程（５）
を、工程（１）〜（５）の順番で含むことを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項２】
前記第１原料は、リチウム含有物質である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記リチウム含有物質は、水酸化リチウム、酸化リチウムおよび炭酸リチウムよりなる群から選択される１種以上である請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記第２原料は、二酸化ケイ素およびケイ酸よりなる群から選択される少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記第３原料は、ストロンチウム含有物質のみであるか、ストロンチウム含有物質とバリウム含有物質、またはストロンチウム含有物質とカルシウム含有物質である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記第３原料は、ストロンチウム含有物質のみである請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記ストロンチウム含有物質は、水酸化ストロンチウム、酸化ストロンチウムおよび炭酸ストロンチウムよりなる群から選択される少なくとも１種である請求項５または６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記第４原料は、ユウロピウム含有物質である請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
前記ユウロピウム含有物質は、水酸化ユウロピウム、酸化ユウロピウム、炭酸ユウロピウム、硝酸ユウロピウムおよび塩化ユウロピウムよりなる群から選択される少なくとも１種である請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記工程（２）において、前記水溶液を３０℃以下に冷却する請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
前記工程（３）において、前記水溶液を１００℃以下で加温する請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
前記前駆体はＬｉ4ＳｉＯ4を含む請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１３】
前記前駆体は、有機成分を実質的に含まない請求項１〜１２のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１４】
前記前駆体は、副生物を実質的に含まない請求項１〜１３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１５】
前記工程（５）において、焼成温度は７５０〜９５０℃である請求項１〜１４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１６】
前記工程（５）において、焼成は還元性雰囲気で行われる請求項１〜１５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１７】
還元性雰囲気での焼成の前に、大気中で焼成を行う請求項１６に記載の製造方法。
【請求項１８】
蛍光体が、組成式：Ｍ12a（Ｍ2bＬc）Ｍ3dＯ4で表される請求項１〜１７のいずれかに記載の製造方法。
但し、Ｍ1はアルカリ金属から選択される少なくとも１種、
Ｍ2はＣａ、ＳｒおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種、
Ｍ3はＳｉおよびＧｅよりなる群から選択される少なくとも１種、
Ｌは希土類元素、ＢｉおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種であり、
ａは、０．９以上、１．２以下、
ｂは、０．８以上、１．２以下、
ｃは、０．００５以上、０．２以下、
ｄは、０．８以上、１．２以下である。
【請求項１９】
Ｍ1はＬｉであり、Ｍ3はＳｉである請求項１８に記載の製造方法。
【請求項２０】
ｂ＋ｃ＝１、ｄ＝１である請求項１８または１９に記載の製造方法。
【請求項２１】
Ｍ2は、Ｓｒであるか、ＳｒとＢａ、またはＳｒとＣａである請求項１８〜２０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項２２】
請求項１〜２１のいずれかに記載の製造方法で得られる蛍光体を有する発光装置。
【請求項２３】
請求項１〜２１のいずれかに記載の製造方法で得られる蛍光体を有する白色ＬＥＤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
白色ＬＥＤは、紫外から青色の領域の光（波長が３８０〜５００ｎｍ程度）を放出するＬＥＤチップと、該ＬＥＤチップから放出される光で励起されて発光する蛍光体とを組み合わせて構成されるものであり、その組み合わせによって様々な色温度の白色を実現することができる。
【０００３】
紫外から青色の領域の光によって励起され発光する蛍光体は、白色ＬＥＤに好適に用いることができる。白色ＬＥＤ用の蛍光体として、例えば、特許文献１にはＹ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ（ＹＡＧ：Ｃｅ）で示される蛍光体が開示され、特許文献２、３には、Ｌｉ2ＳｒＳｉＯ4：Ｅｕで示される蛍光体が開示されている。
【０００４】
蛍光体を高輝度化するため、従来から様々な製造方法が検討されており、例えば液相反応で、蛍光体を構成する成分を均一に分散させた前駆体を得た後、その前駆体を焼成することによって蛍光体を製造する方法が知られている。より具体的には、金属イオン含有溶液のｐＨを変化させて水酸化物を析出させる方法や、炭酸ガスや炭酸水素アンモニウムを添加することによって不溶性の炭酸塩を析出させて前駆体を調製する共沈法、金属アルコキシドを加水分解して前駆体を得るゾルゲル法、また金属イオン含有溶液中の金属イオンを錯体化させ、加熱することでポリマー化し、有機成分を大気焼成によって除去することで均一な前駆体を調製する錯体重合法などが挙げられる。しかし、これらの方法でも得られる蛍光体の発光強度（発光スペクトルのピーク強度）は不十分であり、蛍光体の高輝度化には未だ改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２４２５１３号公報
【特許文献２】国際公開第０３／８０７６３号パンフレット
【特許文献３】特開２００６−２３７１１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、発光強度（発光スペクトルのピーク強度）に優れる蛍光体の製造方法および発光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る蛍光体の製造方法は、アルカリ金属元素の少なくとも１種を含有する第１原料、ＳｉおよびＧｅの少なくとも１種を含有する第２原料、Ｃａ、ＳｒおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種を含有する第３原料、希土類元素、ＢｉおよびＭｎから選択される少なくとも１種を含有する第４原料および水を、４０℃以上、６０℃以下で混合して水溶液を得る工程（１）と、前記水溶液を４０℃未満に冷却する工程（２）と、前記水溶液を６０℃以上に加温する工程（３）と、前記水溶液から水を除去して、前駆体を得る工程（４）と、前記前駆体を焼成する工程（５）を、工程（１）〜（５）の順番で含むことを特徴とする。
【０００８】
前記第１原料は、リチウム含有物質であることが好ましく、該リチウム含有物質が水酸化リチウム、酸化リチウムおよび炭酸リチウムよりなる群から選択される１種以上であることがより好ましい。
【０００９】
前記第２原料は、二酸化ケイ素およびケイ酸よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１０】
前記第３原料は、ストロンチウム含有物質のみであるか、ストロンチウム含有物質とバリウム含有物質、またはストロンチウム含有物質とカルシウム含有物質であることが好ましく、特にストロンチウム含有物質のみであることが好ましい。さらに前記ストロンチウム含有物質は、水酸化ストロンチウム、酸化ストロンチウムおよび炭酸ストロンチウムよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１１】
前記第４原料は、ユウロピウム含有物質であることが好ましく、該ユウロピウム含有物質は、水酸化ユウロピウム、酸化ユウロピウム、炭酸ユウロピウム、硝酸ユウロピウムおよび塩化ユウロピウムよりなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００１２】
前記工程（２）において水溶液を３０℃以下に冷却することや、また前記工程（３）において水溶液を１００℃以下で加温することなどが好ましい。
【００１３】
前記前駆体はＬｉ4ＳｉＯ4を含むことや、前駆体が有機成分を実質的に含まないこと、また前駆体が副生物を実質的に含まないことなどが好ましい。
【００１４】
前記工程（５）において焼成温度は７５０〜９５０℃であることが好ましい。また前記工程（５）において、焼成が還元性雰囲気で行われることが好ましく、さらには前記還元性雰囲気での焼成の前に、大気中での焼成をあらかじめ行うことが好ましい。
【００１５】
本発明の製造方法によって得られる蛍光体は、組成式：Ｍ12a（Ｍ2bＬc）Ｍ3dＯ4で表されることが好ましい。但し、Ｍ1はアルカリ金属から選択される少なくとも１種、Ｍ2はＣａ、ＳｒおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種、Ｍ3はＳｉおよびＧｅよりなる群から選択される少なくとも１種、Ｌは希土類元素、ＢｉおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも1種であり、ａは、０．９以上、１．２以下、ｂは、０．８以上、１．２以下、ｃは、０．００５以上、０．２以下、ｄは、０．８以上、１．２以下である。また、前記蛍光体の結晶系は、六方晶又は三方晶であることが好ましい。
【００１６】
Ｍ1はリチウムであり、かつＭ3はケイ素であることが好ましく、またＭ2は、Ｓｒであるか、ＳｒとＢａ、またはＳｒとＣａであることが好ましい。ｂ＋ｃ＝１、かつｄ＝１であることが好ましい。
【００１７】
本発明は、上記記載の製造方法で得られる蛍光体を有する発光装置および白色ＬＥＤも包含する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の製造方法によれば、前駆体を合成する際の有機成分の混入、および副生物（塩化物、フッ化物、硝酸塩など）の生成を回避することができる。すなわち、前駆体が有機成分や副生物を実質的に含まないものとなり、還元雰囲気において除去することが難しい塩化物、フッ化物、硝酸塩などに起因する問題が生じにくく、従来の液相合成法により得られた蛍光体と比較して発光強度が高い蛍光体を得ることができる。その結果、高性能な白色ＬＥＤの実現に不可欠な高輝度蛍光体の製造方法として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の製造方法によって得られる蛍光体は、例えば組成式：Ｍ12a（Ｍ2bＬc）Ｍ3dＯ4で表される。Ｍ1はアルカリ金属から選択される少なくとも１種であり、好ましくはＬｉ、ＮａおよびＫから選択される少なくとも１種であり、より好ましくはＬｉである。Ｍ2は、Ｃａ、ＳｒおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種であり、好ましくはＳｒ単独であり、ＳｒおよびＣａであること、ＳｒおよびＢａであることも好ましい。Ｌは、希土類元素、ＢｉおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種であり、少なくともＥｕを含むことが好ましく、この場合のＬはＥｕ単独であるか、Ｅｕに加えてさらに希土類元素、ＢｉおよびＭｎの少なくとも１種を含有することもできる。Ｌは、Ｅｕのみであることがより好ましい。Ｍ3はＳｉおよびＧｅよりなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｓｉであることが好ましい。なお、本明細書においてＳｉおよびＧｅなどの半金属元素も「金属元素」と表現する。また上記組成式において、Ｍ1がＬｉであり、かつＭ3がＳｉであることが好ましい。
【００２０】
また上記組成式のａ〜ｄの値は、それぞれ、ａ：０．９以上１．２以下、ｂ：０．８以上１．２以下、ｃ：０．００５以上０．２以下、ｄ：０．８以上１．２以下であることが好ましい。ａと、（ｂ＋ｃ）と、ｄの値はほぼ同じであることがより好ましく、すなわちａ／（ｂ＋ｃ）＝０．９〜１．１であり、ａ／ｄ＝０．９〜１．１であり、かつ（ｂ＋ｃ）／ｄ＝０．９〜１．１であることがより好ましい。さらに、ｂ＋ｃ＝１かつｄ＝１であることが好ましい。本発明の製造方法により得られる蛍光体は、例えばＬｉ2Ｓｒ0.98Ｅｕ0.02ＳｉＯ4である。
【００２１】
本発明の蛍光体は、紫外から青色の領域の光で励起されることによって、通常、黄色に発光するものであり、すなわち発光スペクトルにおいて５６０ｎｍ〜５９０ｎｍ付近の波長に発光ピークを持っている。
【００２２】
次に本発明の蛍光体の製造方法について説明する。本発明の製造方法は、第１乃至第４原料と水を原料とし、工程（１）〜（５）を順に含む。工程（１）では第２原料を解重合するとともに、第１、３、４原料中の金属イオンを分散させる。工程（２）では、第１原料と第２原料から化合物を生成させる。工程（３）では第１原料と第２原料から生成した化合物を、第３原料および第４原料に含まれる金属元素などを内包した状態でゲル化させる。工程（４）では水溶液から水を除去して乾燥ゲルの前駆体を得る。本発明において、水溶液とは、非沈降性水性液体を指し、例えばゾルやコロイド溶液も含む意味で用いる。工程（５）では前記前駆体を焼成して蛍光体を得る。以下、第１原料乃至第４原料、および工程（１）〜（５）について順に説明する。
【００２３】
第１原料は、上記した蛍光体の組成式のＭ1で表される元素を含む物質であり、第２原料はＭ3で表される元素を含む物質、第３原料はＭ2で表される元素を含む物質、第４原料はＬで表される元素を含む物質である。
【００２４】
第１原料は、アルカリ金属元素の少なくとも１種を含有する物質であり、好ましくはリチウム含有物質、ナトリウム含有物質、カリウム含有物質であり、特にリチウム含有物質が好ましい。前記リチウム含有物質は、好ましくは水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）および炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）よりなる群から選択される１種以上であり、より好ましくは水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）である。
【００２５】
第２原料は、ＳｉおよびＧｅの少なくとも１種を含有する物質であり、好ましくはＳｉを含有する物質であり、より好ましくは二酸化ケイ素および／またはケイ酸である。
【００２６】
第３原料は、Ｃａ、ＳｒおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種を含有する物質であり、好ましくはストロンチウム含有物質のみであるか、ストロンチウム含有物質とカルシウム含有物質であること、ストロンチウム含有物質とバリウム含有物質であるも好ましい。ストロンチウム含有物質のみであるか、ストロンチウム含有物質とカルシウム含有物質であることが特に好ましい。前記ストロンチウム含有物質は、水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）2）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）および炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、より好ましくは水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）2）である。
【００２７】
第４原料は、希土類元素、ＢｉおよびＭｎから選択される少なくとも１種を含有する物質であり、少なくともユウロピウム含有物質を含むことが好ましく、ユウロピウム含有物質のみであることが好ましい。前記ユウロピウム含有物質は、水酸化ユウロピウム（Ｅｕ（ＯＨ）2、Ｅｕ（ＯＨ）3）、酸化ユウロピウム（ＥｕＯ、Ｅｕ2Ｏ3）、炭酸ユウロピウム（ＥｕＣＯ3、Ｅｕ2（ＣＯ3）3）、硝酸ユウロピウム（Ｅｕ（ＮＯ3）2、Ｅｕ（ＮＯ3）3）および塩化ユウロピウム（ＥｕＣｌ2、ＥｕＣｌ3）よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００２８】
工程（１）では第１乃至第４の原料と水を４０℃以上、６０℃以下で混合して水溶液を得る。工程（１）では、水溶液の温度（混合温度）を６０℃以下にして、イオン化した第１原料中のアルカリ金属元素（例えばリチウムイオン）によって、第２原料（例えば二酸化ケイ素）の結合単位を小さくして解重合させる。６０℃以下という温度は、解重合して切断された第２原料の末端に、イオン化した第１原料中のアルカリ金属元素が結合して生成する化合物（例えば、ケイ酸リチウム。以下、「第１原料と第２原料から生成する化合物」と呼ぶ。）のゲル化温度以下となるように定められた値であり、水溶液の温度（混合温度）は好ましくは５７℃以下、より好ましくは５５℃以下である。工程（１）における水溶液の温度（混合温度）の下限は、４０℃とする。工程（１）における水溶液の温度（混合温度）の下限は、好ましくは４５℃であり、より好ましくは５０℃である。また、工程（１）では攪拌によって第１原料、第３原料、第４原料に含まれる金属元素の金属イオンを分散させることが望ましい。
【００２９】
工程（１）では、大気中の二酸化炭素による炭酸塩の生成を抑制することが好ましく、混合雰囲気を不活性ガス雰囲気下（例えば窒素、アルゴン等）とすることが好ましい。混合雰囲気を大気中とする場合は、大気中とのＣＯ2との接触を避けるため、弱攪拌、またはほぼ静置した状態で混合してもよい。ＣＯ2と接触すると炭酸塩を生じ、不均一反応の原因となる。
【００３０】
工程（１）において、第１乃至第４原料および水の混合順序は特に限定されず、例えば、水に、第１乃至第４原料を全て混合した物を添加すれば良い。工程（１）で用いる水の量は、例えば第１原料、第３原料、および第４原料を溶解させるのに必要な量の１．３倍以上、１．８倍以下程度とすることができる。
【００３１】
工程（２）では、工程（１）で得られた水溶液を４０℃未満になるまで冷却する。工程（２）では、工程（１）で結合単位の小さくなった第２原料の末端に、イオン化した第１原料中のアルカリ金属元素が結合して、化合物を形成する（例えば、珪酸リチウム（Ｌｉ4ＳｉＯ4））。工程（２）の冷却温度は、例えば３０℃〜４０℃未満（または２５℃〜４０℃未満）とすることができるが、第１原料と第２原料から十分に化合物を生成させ、前駆体の組成を均質化するためには、３０℃以下とすることが好ましい。工程（１）を開始してから工程（２）を終了するまでの時間（すなわち、工程（１）に要する時間、工程（１）から工程（２）の冷却に要する時間および工程（２）に要する時間の合計）は通常１０〜６０時間であり、より好ましくは１２〜２４時間である。
【００３２】
工程（３）では、混合物を６０℃以上に加温する。工程（３）では、６０℃以上という温度は、前述した「第１原料と第２原料から生成した化合物」（例えば、ケイ酸リチウム）のゲル化温度以上となるように定められた値であり、このような温度とすることによって「第１原料と第２原料から生成した化合物」をゲル化させることができる（例えば、ポリケイ酸リチウム）。前記化合物は、その他の元素（第３原料および第４原料に含まれる金属元素など）を内包した状態でゲル化する。工程（３）の温度は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上とする。工程（３）の温度の上限は、例えば１００℃である。
【００３３】
工程（４）では、水溶液から水を除去して前駆体を得る。該前駆体は、例えばＬｉ4ＳｉＯ4を含有している。水の除去は、例えば水溶液を加熱して行えば良く、加熱温度は通常９０〜１２０℃であり、好ましくは１００〜１１０℃である。水を除去する際の圧力は特に限定されず、大気圧下でも良いし、減圧下でも良い。大気圧下で水を除去する際は、リボンヒーター、カバーヒーター、マントルヒーターなどを用いることができる。また減圧下で水を除去する場合は、ロータリーエバポレーターなどを用いることができる。
【００３４】
本発明の製造方法は、有機成分を用いていないので、工程（４）で得られる前駆体は、有機成分を実質的に含んでいない。本発明の前駆体が、有機成分を実質的に含んでいないとは、有機成分を意図的に加えておらず、原料に含まれる不純物や大気中から混入する物質以外に有機成分を含んでいないことを意味する。また、本発明の製造方法では、塩化物や硝酸塩を用いないか、用いた場合でもそれらの量が従来の液相反応による製造方法と比べて少ないため、本発明の前駆体は、副生物を実質的に含んでいない。本発明の前駆体が副生物を実質的に含んでいないとは、蛍光体の生成を阻害する物質を含んでいないことを意味する。蛍光体の生成を阻害する物質として、例えば塩化物（塩化アンモニウムなど）、フッ化物（フッ化アンモニウムなど）、硝酸塩などが挙げられる。
【００３５】
工程（５）では、工程（４）で得られた前駆体を焼成して蛍光体を得る。焼成の雰囲気は、前駆体の組成などにも依存するのであるが、特に蛍光体を構成する元素が還元されることによって発光強度がより向上する蛍光体の場合は還元性雰囲気とすることが好ましく、例えば不活性ガス（窒素、アルゴンなど）と０．１〜１０体積％の水素との混合ガスや、アンモニアが挙げられ、特に窒素と５体積％の水素との混合ガスが好ましい。また、強い還元性雰囲気で焼成する場合は、前駆体に適量の（前駆体に対して例えば０．５〜５質量％）炭素を添加して焼成しても良い。前記還元性雰囲気での焼成の前に、不活性ガス雰囲気（例えば、窒素、アルゴン）または酸化性ガス雰囲気（例えば空気（大気中）、酸素、０体積％超１００体積％未満の酸素と不活性ガスとの混合ガス）で焼成を行ってもよい。このようにすることによって、前駆体中の吸着水等を除去することが可能となる。また、工程（５）では、焼成の前に焼成温度よりも低い温度（例えば５００〜８００℃）で所定時間保持して（例えば１〜１００時間、好ましくは１０〜９０時間）、仮焼を行うことができる。仮焼によって、前駆体を酸化物に変えたり、前駆体の結晶水を除去することができる。仮焼時の雰囲気は特に限定されず、例えば大気中とすることができる。
【００３６】
焼成温度および時間についても、前駆体の組成などに依存するが、焼成温度は、通常７００〜１０００℃であり、好ましくは７５０〜９５０℃、より好ましくは８００〜９００℃である。焼成時間は、通常１〜１００時間であり、好ましくは１０〜９０時間であり、より好ましくは２０〜８０時間である。焼成の後は、蛍光体を室温まで冷却すればよい。
【００３７】
焼成は、反応促進剤の存在下で行うことができる。反応促進剤を用いることによって、得られる蛍光体の発光強度をより向上できる。反応促進剤としては、例えばアルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、ハロゲン化アンモニウム、ホウ素の酸化物（Ｂ2Ｏ3）、ホウ素のオキソ酸（Ｈ3ＢＯ3）などを用いることができる。前記アルカリ金属ハロゲン化物は、好ましくはアルカリ金属のフッ化物またはアルカリ金属の塩化物であり、例えばＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌなどである。前記アルカリ金属炭酸塩は、例えばＬｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3である。前記アルカリ金属炭酸水素塩は、例えばＮａＨＣＯ3である。前記ハロゲン化アンモニウムは、例えばＮＨ4Ｃｌ、ＮＨ4Ｉである。
【００３８】
工程（４）で得られた前駆体、工程（５）で仮焼した後又は焼成後の焼成物は、粉砕、洗浄、または分級しても良い。粉砕には、通常の粉砕機を用いればよく、例えばボールミルや、ジェットミルなどである。
【００３９】
上記した組成式：Ｍ12a（Ｍ2bＬc）Ｍ3dＯ4で表される蛍光体を得るためには、第１原料乃至第４原料の混合割合を、第１原料乃至第４原料中の（Ｍ1元素）：（Ｍ2元素）：（Ｌ元素）：（Ｍ3元素）の原子比が２ａ：ｂ：ｃ：ｄとなるように定めればよい。
【００４０】
本発明によって得られる蛍光体は、ハロゲン元素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を含有していてもよく、これらの合計含有量は、製造原料（上記第１〜４原料で用いられるハロゲン化物、および上記反応促進剤）に含有されるハロゲン元素の合計質量に対して同量以下であれば良く、好ましくは５０質量％以下であり、さらに好ましくは２５質量％以下である。また蛍光体の結晶系は六方晶又は三方晶であることが好ましい。結晶系が六方晶及び三方晶以外であると、白色ＬＥＤに用いる蛍光体として適切な黄色発光（５６０〜５９０ｎｍ程度）とならない場合がある。
【００４１】
本発明によって得られる蛍光体は発光強度が高いため、発光装置、例えば白色ＬＥＤに好適に用いることができ、本発明は該蛍光体を有する発光装置、および白色ＬＥＤも包含する。白色ＬＥＤは、例えば特開平１１−３１８４５号公報、特開２００２−２２６８４６号公報等に開示の方法によって製造することができる。すなわち、３８０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の波長の光を発する発光素子を、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の透光性樹脂で封止し、その表面を覆うように蛍光体を配置することによって、白色ＬＥＤを製造することができる。白色ＬＥＤが所望の白色を発光できるように、蛍光体の量を適宜設定すれば良い。
【００４２】
蛍光体は、本発明の蛍光体を単独で用いても良いし、他の蛍光体と併用しても良い。他の蛍光体としては、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ａｌ，Ｇａ）2Ｓ4：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：（Ｅｕ，Ｍｎ）、ＢａＡｌ12Ｏ19：（Ｅｕ，Ｍｎ）、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｓ：（Ｅｕ，Ｍｎ）、ＹＢＯ3：（Ｃｅ，Ｔｂ）、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、ＹＶＯ4：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ、ＳｒＹ2Ｏ4：Ｅｕ、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｓｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕ、β−サイアロン、ＣａＳｃ2Ｏ4：Ｃｅ、Ｌｉ−（Ｃａ，Ｍｇ）−Ｌｎ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ（ただし、ＬｎはＥｕ以外の希土類金属元素を表す）などが挙げられる。
【００４３】
３８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長の光を発する発光素子としては、紫外ＬＥＤ、青色ＬＥＤ等が挙げられ、これらは発光層としてＧａＮ、ＩｎiＧａ1-iＮ（０＜ｉ＜１）、ＩｎiＡｌjＧａ1-i-jＮ（０＜ｉ＜１、０＜ｊ＜１、ｉ＋ｊ＜１）等の層を有する半導体が用いられる。発光層の組成を変化させることにより、発光波長を変化させることができる。
【００４４】
蛍光体は、白色ＬＥＤ以外にも、蛍光体励起源が真空紫外線である発光装置（例えば、ＰＤＰ）；蛍光体励起源が紫外線である発光装置（例えば、液晶ディスプレイ用バックライト、三波長形蛍光ランプ）；蛍光体励起源が電子線である発光装置（例えば、ＣＲＴやＦＥＤ）にも使用できる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００４６】
比較例１
水酸化リチウム（和光純薬工業株式会社製、特級）、水酸化ストロンチウム（和光純薬工業株式会社製、鹿特級）、塩化ユウロピウム（関東化学株式会社製、純度３Ｎ５）、二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製、純度４Ｎ）を、Ｌｉ：Ｓｒ：Ｅｕ：Ｓｉの原子比が２．０：０．９８：０．０２：１．０となるように秤量した。これらに水を加えて攪拌し、白濁したスラリーを得た。水の量は、上記原料（水酸化リチウム、水酸化ストロンチウム、塩化ユウロピウム）を全て溶解させるのに必要な量の１．５倍とした。白濁した混合物を、ＩＫＡ製、ホットスターラーを用いて大気中、５００ｒｐｍで攪拌しながら、２５℃で２時間保持した。
【００４７】
続いて、前記混合物をエバポレーターを用い、減圧下、１１０℃で加熱して水を除去し、前駆体を得た。ＸＲＤ法（Ｘ線回折法）を用いて前駆体の組成を測定したところ、前駆体はＬｉ4ＳｉＯ4を含有していなかった。
【００４８】
前記前駆体を大気中、５００℃で１２時間仮焼して粉末を得た。該粉末を、Ｎ2と５体積％のＨ2との混合ガス雰囲気下、８００℃で２４時間焼成した後、室温（２５℃）まで冷却（空冷）し、組成式Ｌｉ2（Ｓｒ0.98Ｅｕ0.02）ＳｉＯ4で表される蛍光体を得た。
【００４９】
得られた蛍光体の発光強度（発光スペクトルのピーク強度）を紫外可視蛍光分光測定装置（日本分光株式会社製ＦＰ−６５００）を用いて測定し、この時の発光強度を１００とした。
【００５０】
実施例１
水酸化リチウム（和光純薬工業株式会社製、特級）、水酸化ストロンチウム（和光純薬工業株式会社製、鹿特級）、塩化ユウロピウム（関東化学株式会社製、純度３Ｎ５）、二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製、純度４Ｎ）を、Ｌｉ：Ｓｒ：Ｅｕ：Ｓｉの原子比が２．０：０．９８：０．０２：１．０となるように秤量した。これらに水を加えて攪拌し、白濁したスラリーを得た。水の量は、上記原料（水酸化リチウム、水酸化ストロンチウム、塩化ユウロピウム）を全て溶解させるのに必要な量の１．５倍とした。白濁した混合物を、ＩＫＡ製、ホットスターラーを用いて大気中、５０ｒｐｍで弱攪拌しながら、５０℃で２時間保持した後、１０分間で３０℃まで冷却し、３０℃で１０時間保持した。
【００５１】
続いて、前記混合物を９０℃まで昇温し、攪拌しながら９０℃で２時間保持した後、前記混合物をエバポレーターを用い、減圧下、１１０℃で加熱して水を除去し、前駆体（粉末）を得た。ＸＲＤ法（Ｘ線回折法）を用いて前駆体の組成を測定したところ、前駆体はＬｉ4ＳｉＯ4を含有していることを確認できた。
【００５２】
前記前駆体を大気中、５００℃で１２時間仮焼して粉末を得た。該粉末を、Ｎ2と５体積％のＨ2との混合ガス雰囲気下、８００℃で２４時間焼成した後、室温（２５℃）まで冷却し組成式Ｌｉ2（Ｓｒ0.98Ｅｕ0.02）ＳｉＯ4で表される蛍光体を得た。
【００５３】
得られた蛍光体の発光強度（発光スペクトルのピーク強度）を、紫外可視蛍光分光測定装置（日本分光株式会社製ＦＰ−６５００）を用いて測定したところ、２３３であり、発光スペクトルのピーク波長は５７０ｎｍであった。蛍光体の結晶系が六方晶であることをＸＲＤにより確認した。
【００５４】
実施例２
水酸化リチウム（和光純薬工業株式会社製、特級）、水酸化ストロンチウム（和光純薬工業株式会社製、鹿特級）、塩化ユウロピウム（関東化学株式会社製、純度３Ｎ５）、二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製、純度４Ｎ）を、Ｌｉ：Ｓｒ：Ｅｕ：Ｓｉの原子比が２．０：０．９７：０．０３：１．０となるように秤量した。これらに水を加えて攪拌し、白濁したスラリーを得た。水の量は、上記原料（水酸化リチウム、水酸化ストロンチウム、塩化ユウロピウム）を全て溶解させるのに必要な量の１．５倍とした。白濁した混合物を、ＩＫＡ製、ホットスターラーを用いて大気中、５０ｒｐｍで弱攪拌しながら、５０℃で２時間保持した後、１０分間で３０℃まで冷却し、３０℃で１０時間保持した。
【００５５】
続いて、前記混合物を９０℃まで昇温し、攪拌しながら９０℃で２時間保持した後、前記混合物をエバポレーターを用い、減圧下、１１０℃で加熱して水を除去し、前駆体を得た。ＸＲＤ法（Ｘ線回折法）を用いて前駆体の組成を測定したところ、前駆体はＬｉ4ＳｉＯ4を含有していることを確認できた。
【００５６】
前記前駆体を大気中、５００℃で１２時間仮焼して粉末を得た。該粉末を、Ｎ2と５体積％のＨ2との混合ガス雰囲気下、８００℃で２４時間焼成した後、室温（２５℃）まで冷却し、組成式Ｌｉ2（Ｓｒ0.97Ｅｕ0.03）ＳｉＯ4で表される蛍光体を得た。
【００５７】
得られた蛍光体の発光強度（発光スペクトルのピーク強度）を、紫外可視蛍光分光測定装置（日本分光株式会社製ＦＰ−６５００）を用いて測定したところ、２６２であり、発光スペクトルのピーク波長は５７０ｎｍであった。蛍光体の結晶系が六方晶であることをＸＲＤにより確認した。
【００５８】
参考例１（錯体重合法）
硝酸リチウム（関東化学株式会社製、純度２Ｎ５）、硝酸ストロンチウム（関東化学株式会社製、純度３Ｎ）、硝酸ユウロピウム（関東化学株式会社製、純度３Ｎ５）をそれぞれ水に溶解し、０．１Ｍ硝酸リチウム水溶液、０．１Ｍ硝酸ストロンチウム水溶液、０．１Ｍ硝酸ユウロピウム水溶液を得た。
【００５９】
得られた硝酸リチウム水溶液、硝酸ストロンチウム水溶液、硝酸ユウロピウム水溶液と、二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社、純度４Ｎ）を、Ｌｉ：Ｓｒ：Ｅｕ：Ｓｉの比が２．０：０．９８：０．０２：１．０となるように混合し、混合溶液を得た。
【００６０】
無水クエン酸（和光純薬工業株式会社製、Ｃ6Ｈ8Ｏ7、１９２．１２ｇ／モル、特級）を、前記混合溶液中の金属元素（Ｌｉ＋Ｓｒ＋Ｅｕ＋Ｓｉ）の合計量に対して、モル比で１６倍となるように添加し、８０℃で２時間攪拌して、クエン酸錯体を生成した。
【００６１】
続いて、プロピレングリコール（和光純薬工業株式会社製）をクエン酸の量と同じモル量添加し、１２０℃で３時間攪拌して前記クエン酸錯体を重合して重合体を得、該重合体を電気炉にて大気中８００℃で１２時間焼成して有機物を分解し、前駆体を得た。
【００６２】
前記前駆体を、５体積％のＨ2を含有するＮ2雰囲気下、８００℃で２４時間焼成した後、室温まで冷却した。得られた蛍光体の組成は、Ｌｉ2（Ｓｒ0.98Ｅｕ0.02）ＳｉＯ4であり、発光強度は９６であり、発光スペクトルのピーク波長は５７１ｎｍであった。
【００６３】
参考例２（炭酸塩共沈法１）
硝酸ストロンチウム（関東化学株式会社製、純度３Ｎ）、硝酸ユウロピウム（関東化学株式会社製、純度３Ｎ５）をそれぞれ水に溶解し、０．１Ｍ硝酸ストロンチウム水溶液および０．１Ｍ硝酸ユウロピウム水溶液を得た。
【００６４】
得られた硝酸ストロンチウム水溶液および硝酸ユウロピウム水溶液を、Ｓｒ：Ｅｕの原子比が０．９８：０．０２となるように混合して混合水溶液を得た。
【００６５】
次に、炭酸水素アンモニウム（関東化学株式会社製）を水に溶解して０．１Ｍ炭酸水素アンモニウム水溶液を用意した。また、水に二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製、純度４Ｎ）を分散した後、アンモニア水を滴下してｐＨ１０に調節し、ケイ素含有スラリーを得た。前記ケイ素含有スラリーを攪拌しながら、得られる共沈物のＳｒ：Ｅｕ：Ｓｉの原子比が０．９８：０．０２：１．０となるように、前記混合水溶液および前記０．１Ｍ炭酸水素アンモニウム水溶液を滴下した。ｐＨを一定に保つため、アンモニア水を同時に滴下し、共沈物を得た。
【００６６】
前記共沈物を乾燥して乾燥物を得、乾燥物に、得られる前駆体のＬｉ：Ｓｒ：Ｅｕ：Ｓｉの原子比が２．０：０．９８：０．０２：１．０となるように炭酸リチウム（関東化学株式会社製、純度９９％）を混合し、前駆体を得た。
【００６７】
前記前駆体を大気中、５００℃で１２時間焼成し、さらに５体積％のＨ2を含有するＮ2雰囲気下、８００℃で２４時間焼成した後、室温まで冷却した。得られた蛍光体の組成は、Ｌｉ2（Ｓｒ0.98Ｅｕ0.02）ＳｉＯ4であり、発光強度は１２５であり、発光スペクトルのピーク波長は５７０ｎｍであった。
【００６８】
参考例３（炭酸塩共沈法２）
塩化ストロンチウム（堺化学工業株式会社製、純度２Ｎ以上）、塩化ユウロピウム（関東化学株式会社製、純度３Ｎ５）をそれぞれ水に溶解して、０．１Ｍ塩化ストロンチウム水溶液、０．１Ｍ塩化ユウロピウム水溶液を得た。
【００６９】
得られた塩化ストロンチウム水溶液および塩化ユウロピウム水溶液を、Ｓｒ：Ｅｕの原子比が０．９８：０．０２となるように混合して混合水溶液を得た。
【００７０】
次に、炭酸水素アンモニウム（関東化学株式会社製）を水に溶解して０．１Ｍ炭酸水素アンモニウム水溶液を用意した。また、水に二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製、純度４Ｎ）を分散した後、アンモニア水を滴下してｐＨ１０に調節し、ケイ素含有スラリーを得た。前記ケイ素含有スラリーを攪拌しながら、得られる共沈物のＳｒ：Ｅｕ：Ｓｉの原子比が０．９８：０．０２：１．０となるように、前記混合水溶液および前記０．１Ｍ炭酸水素アンモニウム水溶液を滴下した。ｐＨを一定に保つため、アンモニア水を同時に滴下し、共沈物を得た。
【００７１】
前記共沈物を乾燥して乾燥物を得、乾燥物に、得られる前駆体のＬｉ：Ｓｒ：Ｅｕ：Ｓｉの原子比が２．０：０．９８：０．０２：１．０となるように炭酸リチウム（関東化学株式会社製、純度９９％）を混合し、前駆体を得た。
【００７２】
前記前駆体を大気中、５００℃で１２時間焼成し、さらに５体積％のＨ2を含有するＮ2雰囲気下、８００℃で２４時間焼成した後、室温まで冷却した。得られた蛍光体の組成は、Ｌｉ2（Ｓｒ0.98Ｅｕ0.02）ＳｉＯ4であり、発光強度は１９２であり、発光スペクトルのピーク波長は５７０ｎｍであった。