(57)【要約】【課題】水素よりもイオン化傾向の大きい金属をシード層として使用し、硫酸銅めっき液等の酸性のめっき液を使用した電気めっきを行っても、ビアホールの内部に銅等のめっき金属をより確実に埋込むことができるようにする。【解決手段】表面に水素よりもイオン化傾向の大きな第１金属によって覆われたビアホールが形成された基板を用意し、基板を前記第１金属より貴な第２金属またはその塩を溶解させた前処理液に浸漬させて基板の前処理を行い、しかる後、基板の表面に電気めっきを行って前記ビアホール内に前記第２金属または第３金属を埋込む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に水素よりもイオン化傾向の大きな第１金属によって覆われたビアホールが形成された基板を用意し、
基板を前記第１金属より貴な第２金属またはその塩を溶解させた前処理液に浸漬させて基板の前処理を行い、しかる後、
基板の表面に電気めっきを行って前記ビアホール内に前記第２金属または第３金属を埋込むことを特徴とする電気めっき方法。
【請求項２】
前記前処理液は、弱酸性から弱アルカリ性であることを特徴とする請求項１記載の電気めっき方法。
【請求項３】
基板を脱気水に浸漬させる前処理を行った後、基板を前記第２金属またはその塩を溶解させた前処理液に浸漬させる前記前処理を行うことを特徴とする請求項１または２記載の電気めっき方法。
【請求項４】
前記第１金属は、コバルトであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電気めっき方法。
【請求項５】
前記第２金属は銅で、前記前処理液中の銅濃度は、１〜７０ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の電気めっき方法。
【請求項６】
前記第２金属は、パラジウム、金、プラチナまたは銀で、前記第３金属は銅であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の電気めっき方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気めっき方法に関し、特に、内部に上下に貫通する多数の貫通電極（ビアプラグ）を有し、半導体チップ等のいわゆる３次元実装に使用される基板を製造する際に、基板に予め設けられたビアホール内に銅等の金属を埋込むのに使用される電気めっき方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体基板を多層に積層させる際に各層間を導通させるための手段として、基板の内部に上下に貫通する複数の銅等の金属からなる貫通電極を形成する技術が知られている。
【０００３】
内部に銅からなる貫通電極を有する基板の製造例を図１を参照して説明する。先ず、図１（ａ）に示すように、シリコンウェーハ等からなる基材１０の内部に、例えばリソグラフィ・エッチング技術により、上方に開口する複数のビアホール１２を形成し、ビアホール１２の側壁を含む基材１０の表面に絶縁膜（図示せず）を形成し、更にビアホール１２の表面を含む基材１０の全表面にＴｉ（チタン）等からなるバリア層１４を、バリア層１４の表面に銅シード層１６をＰＶＤ等により順次形成した基板Ｗを用意する。ビアホール１２の直径ｄは、例えば２〜５０μｍ、特に１０〜２０μｍで、深さｈは、例えば２０〜１５０μｍである。
【０００４】
次に、基板Ｗの表面に、銅シード層１６をカソードとした電気銅めっきを施すことで、図１（ｂ）に示すように、基板Ｗのビアホール１２の内部にめっき金属（銅）１８を埋込むとともに、銅シード層１６の表面にめっき金属１８を堆積させる。このように、電気銅めっきによって、ビアホール１２の内部に銅を埋込む場合、めっき液として、比較的安価で、排液処理を含めめっき液の管理が比較的容易な硫酸銅めっき液が広く使用される。
【０００５】
その後、図１（ｃ）に示すように、化学的機械的研磨（ＣＭＰ）等により、基材１０上の余剰なめっき金属１８、銅シード層１６及びバリア層１４を除去し、更に、ビアホール１２内に充填しためっき金属１８の底面が外部に露出する、例えば２点鎖線で示す位置まで基材１０の裏面側を研磨除去する。これによって、上下に貫通する銅（めっき金属１８）からなる複数の貫通電極を内部に有する基板Ｗを完成させる。
【０００６】
ビアホール１２は、直径に対する深さの比、即ちアスペクト比が一般に大きく、深さも深い。通常、このようなアスペクト比が大きく、深い深さのビアホール１２内に電気めっきによって成膜される銅（めっき金属）を、内部にボイド等の欠陥を生じさせることなく完全に埋込むためには、ビアホール１２の内部に優先的にめっき金属を成長させる、いわゆるボトムアップ成長が必要となる。
【０００７】
このため、めっき液として、例えばＳＰＳ（ビス（３−スルホプロピル）ジスルファイド）からなるめっき促進剤、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）からなる抑制剤、及びＰＥＩ（ポリエチレンイミン）からなるレベラ（平滑化剤）といった各種添加剤を含む硫酸銅めっき液が一般に使用される。これらの添加剤は、基板の表面に吸着することでそれぞれの効果を示す。
【０００８】
ここに、ＰＶＤは、一般にステップカバレッジが低い。このため、ＰＶＤによって、バリア層１４の表面に連続した銅シード層１６を形成するためには、銅シード層１６の膜厚を、例えば８００〜１０００ｎｍ程度とかなり厚くする必要があり、シード層の膜厚をより薄くすることが求められている。
【０００９】
このため、図２に示すように、ビアホール１２の表面を含む基板の全表面に、バリア性を有しバリア層を兼ねるシード層としてのコバルト膜２０を、コンフォーマルなＣＶＤにより形成し、このコバルト膜２０をカソードとした電気銅めっきを行って、ビアホール１２内へのめっき金属（銅）の埋込みを行うことが考えられている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、例えば、図２に示す、表面をコバルト膜２０で覆われた、アスペスト比が高く深さの深いビアホール１２の内部に、銅等のめっき金属を未充填部を生じさせることなく電気めっきで完全に埋込むことはかなり困難である。
【００１１】
例えば、図３に示すように、表面をコバルト膜で覆われた、直径１０μｍで深さ１００μｍ程度のビアホール１２ａを有する基板Ｗの表面に、各種添加剤を含む硫酸銅めっき液を使用した電気めっきを行って、ビアホール１２ａの内部にめっき金属（銅）１８を埋込むと、ビアホール１２ａの底部のかなりの領域に、表面がかなり荒れた未充填部２２ａが生じてしまう。
【００１２】
図４に示すように、表面がコバルト膜で覆われた、直径２０μｍで深さ１２０μｍ程度のビアホール１２ｂを有する基板Ｗの表面に、各種添加剤を含む硫酸銅めっき液を使用した電気めっきを行って、ビアホール１２ｂの内部にめっき金属（銅）１８を埋込むと、ビアホール１２ａの底部のかなりの領域に、表面がかなり荒れた未充填部２２ｂが生じ、しかも、めっき金属１８の埋込み深さにばらつきが生じる。
【００１３】
更に、図５に示すように、表面がコバルト膜で覆われた、直径３０μｍで深さ１３０μｍ程度のビアホール１２ｃを有する基板Ｗの表面に、各種添加剤を含む硫酸銅めっき液を使用した電気めっきを行って、ビアホール１２ｃの内部にめっき金属（銅）１８を埋込むと、ビアホール１２ｃの上部内周面にのみのめっき金属（銅）１８が成膜され、しかもビアホール１２ｃの開口端がめっき金属１８で閉塞されずに、ビアホール１２ｃ内にめっき金属１８が埋込まれない事態が発生する。
【００１４】
上記のように、表面をコバルト膜で覆われた、アスペスト比が高く深さの深いビアホールの内部に、硫酸銅めっき液を使用した電気めっきによって、未充填部を生じさせることなく銅（めっき金属）を完全に埋込むことが困難であるのは、めっき処理中に酸性の硫酸銅めっき液に直接触れることによって、コバルト膜が硫酸銅めっき液中に溶けてしまうためであると考えられる。つまり、シード層の金属がコバルトのように卑な金属の場合、すなわちイオン化傾向が水素より大きい金属の場合、シード層が酸性めっき液に溶解してしまう。
【００１５】
コバルト膜（シード層）がめっき液に溶解してしまう問題は、基板の外周部のシール材と接触して該外周部をめっき液から保護（シール）するシール材との接触部及びその近傍で特に顕著になる。基板の外周部のシール材との接触部及びその近傍は、電場が遮蔽されるなどの影響によりめっき膜が析出しにくく、局所的にコバルト膜の溶解が進行しやすい。基板への電流の供給は、シール材でめっき液から保護された基板の外周部に接点を接触させて行うのが一般的であり、基板の外周部のシール材との接触部及びその近傍のコバルト膜が溶解してなくなってしまうと、コバルト膜からなるシード層が断絶して、電流の基板への供給ができなくなってしまう場合がある。
【００１６】
めっき処理中にコバルト膜がめっき液中に溶けてしまうことを防止するため、めっき液として、アルカリ性のピロリン酸銅めっき液を使用することが考えられる。しかし、ピロリン酸銅めっき液は、硫酸銅めっき液に比べて高価であるばかりでなく、排液処理を含めためっき液の管理が複雑となる。
【００１７】
酸性のめっき液にシード層が溶解してしまうという問題は、コバルト膜の表面に銅をめっきする場合だけでなく、水素よりもイオン化傾向が大きい金属の表面に他の金属をめっきする場合にも生じうる。
【００１８】
本発明は上記事情に鑑みて為されたもので、水素よりもイオン化傾向の大きい金属をシード層として使用し、硫酸銅めっき液等の酸性のめっき液を使用した電気めっきを行っても、ビアホールの内部に銅等のめっき金属をより確実に埋込むことができるようにした電気めっき方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記目的を達成するため、本発明の電気めっき方法は、表面に水素よりもイオン化傾向の大きな第１金属によって覆われたビアホールが形成された基板を用意し、基板を前記第１金属より貴な第２金属またはその塩を溶解させた前処理液に浸漬させて基板の前処理を行い、しかる後、基板の表面に電気めっきを行って前記ビアホール内に前記第２金属または第３金属を埋込む。
【００２０】
このように、表面に水素よりもイオン化傾向の大きな第１金属によって覆われたビアホールが形成された基板を該第１金属より貴な第２金属またはその塩を溶解させた前処理液に浸漬させて基板の前処理を行うことで、第１金属の表面に、第１金属より貴な第２金属からなる金属皮膜を置換によって形成することができる。これによって、電気めっきの際に、第１金属が酸性のめっき液に直接接触してめっき液中に溶けることを第１金属の表面に形成された金属皮膜で防止して、ビアホールの内部にめっき金属をより確実に埋込むことができる。
【００２１】
前記前処理液は、弱酸性から弱アルカリ性であることが望ましく、これによって、コバルト膜が前処理液に接触して前処理液中に溶けることを防止することができる。
【００２２】
基板を脱気水に浸漬させる基板の前処理を行った後、基板を第２金属またはその塩を溶解させた前処理液に浸漬させる前記前処理を行うことが好ましい。
これにより、基板の親水性を良くして、ビアホールの内部に、浸透性の良好な脱気水を浸入させた後、ビアホールの内部に侵入した脱気水と前処理液との置換を行うことで、ビアホールの内部に前処理液を確実に浸入させることができる。
【００２３】
前記第１金属は、例えばコバルトであり、コバルトより貴な第２金属は、例えば銅である。このように、第１金属としてコバルトを、コバルトより貴な第２金属として銅を使用する場合、前処理液中の銅濃度は、１〜７０ｇ／Ｌであることが好ましい。
これにより、コバルト膜の表面に銅からなる金属皮膜を置換によって形成することで、たとえめっき液として酸性の硫酸銅めっき液を使用しても、めっき液中にコバルト膜が溶けてしまうことを防止することができる。銅を有する前処理液は、例えば純水に硫酸銅を溶解させることで製造され、前処理液中の銅濃度は、ビアホールの大きさ等に応じて、任意に設定される。
【００２４】
前記第２金属は、パラジウム、金、プラチナまたは銀で、前記第３金属は銅であってもよい。
この場合、めっき液として、酸性の硫酸銅めっき液が好ましく使用される。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、水素よりもイオン化傾向の大きな第１金属（例えばコバルト）をシード層として使用し、たとえ硫酸銅めっき液等の酸性のめっき液を使用した電気めっきを行っても、第１金属の表面に置換によって形成される、第１金属より貴な第２金属からなる金属皮膜で第１金属をめっき液から保護して、第１金属で覆われたビアホールの内部に銅等のめっき金属をより確実に埋込むことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】内部に上下に貫通する複数の銅からなる貫通電極を有する基板の製造例を工程順に示す図である。
【図２】ビアホールを有する基板表面をコバルト膜で覆った状態を示す断面図である。
【図３】表面をコバルト膜で覆われた、直径１０μｍで深さ１００μｍ程度のビアホールを有する基板の表面に、硫酸銅めっき液を使用した電気めっきを行って、ビアホールの内部にめっき金属（銅）を埋込んだ状態を模式的に示す断面図である。
【図４】表面をコバルト膜で覆われた、直径２０μｍで深さ１２０μｍ程度のビアホールを有する基板の表面に、硫酸銅めっき液を使用した電気めっきを行って、ビアホールの内部にめっき金属（銅）を埋込んだ状態を模式的に示す断面図である。
【図５】表面をコバルト膜で覆われた、直径３０μｍで深さ１３０μｍ程度のビアホールを有する基板の表面に、硫酸銅めっき液を使用した電気めっきを行って、ビアホールの内部にめっき金属（銅）を埋込んだ状態を模式的に示す断面図である。
【図６】本発明の電気めっき方法に使用されるめっき処理設備の全体配置図である。
【図７】図６に示すめっき処理設備に備えられている搬送ロボットの概要図である。
【図８】図６に示すめっき処理設備に備えられているめっき装置の概略断面図である。
【図９】図６に示すめっき装置の攪拌パドル（攪拌具）を示す平面図である。
【図１０】図９のＡ−Ａ線断面図である。
【図１１】表面をコバルト膜で覆われた、直径１０μｍで深さ１００μｍ程度のビアホールを有する基板の表面に、銅濃度が１０ｇ／Ｌの前処理液を使用した基板の前処理を行った後、硫酸銅めっき液を使用した電気めっきを行って、ビアホールの内部にめっき金属（銅）を埋込んだ時の状態を模式的に示す断面図である。
【図１２】表面をコバルト膜で覆われた、直径２０μｍで深さ１２０μｍ程度のビアホールを有する基板の表面に、銅濃度が１０ｇ／Ｌの前処理液を使用した基板の前処理を行った後、硫酸銅めっき液を使用した電気めっきを行って、ビアホールの内部にめっき金属（銅）を埋込んだ時の状態を模式的に示す断面図である。
【図１３】表面をコバルト膜で覆われた、直径３０μｍで深さ１３０μｍ程度のビアホールを有する基板の表面に、銅濃度が１０ｇ／Ｌの前処理液を使用した基板の前処理を行った後、硫酸銅めっき液を使用した電気めっきを行って、ビアホールの内部にめっき金属（銅）を埋込んだ時の状態を模式的に示す断面図である。
【図１４】表面をコバルト膜で覆われた、直径１０μｍで深さ１００μｍ程度のビアホールを有する基板の表面に、銅濃度が３０ｇ／Ｌの前処理液を使用した基板の前処理を行った後、硫酸銅めっき液を使用した電気めっきを行って、ビアホールの内部にめっき金属（銅）を埋込んだ時の状態を模式的に示す断面図である。
【図１５】表面をコバルト膜で覆われた、直径２０μｍで深さ１２０μｍ程度のビアホールを有する基板の表面に、銅濃度が３０ｇ／Ｌの前処理液を使用した基板の前処理を行った後、硫酸銅めっき液を使用した電気めっきを行って、ビアホールの内部にめっき金属（銅）を埋込んだ時の状態を模式的に示す断面図である。
【図１６】表面をコバルト膜で覆われた、直径１０μｍで深さ１００μｍ程度のビアホールを有する基板の表面に、銅濃度が６０ｇ／Ｌの前処理液を使用した基板の前処理を行った後、硫酸銅めっき液を使用した電気めっきを行って、ビアホールの内部にめっき金属（銅）を埋込んだ時の状態を模式的に示す断面図である。
【図１７】表面をコバルト膜で覆われた、直径２０μｍで深さ１２０μｍ程度のビアホールを有する基板の表面に、銅濃度が６０ｇ／Ｌの前処理液を使用した基板の前処理を行った後、硫酸銅めっき液を使用した電気めっきを行って、ビアホールの内部にめっき金属（銅）を埋込んだ時の状態を模式的に示す断面図である。
【図１８】表面をコバルト膜で覆われた、直径３０μｍで深さ１３０μｍ程度のビアホールを有する基板の表面に、銅濃度が６０ｇ／Ｌの前処理液を使用した基板の前処理を行った後、硫酸銅めっき液を使用した電気めっきを行って、ビアホールの内部にめっき金属（銅）を埋込んだ時の状態を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。以下の例では、図２に示す、ビアホール１２の表面を含む全表面に、バリア性を有しバリア層を兼ねるシード層としてのコバルト膜２０を、コンフォーマルなＣＶＤにより形成した基板Ｗを用意し、基板Ｗの表面に、硫酸銅めっき液を使用した電気銅めっきを行って、ビアホール１２の内部に銅（めっき金属）を充填し、これによって、基板Ｗの内部に銅からなる貫通電極を形成するようにした例を示す。
【００２８】
図６は、本発明のめっき方法に使用されるめっき処理設備の全体配置図を示す。このめっき処理設備は、基板の前処理、めっき処理及びめっきの後処理のめっき全工程を連続して自動的に行うようにしたもので、外装パネルを取付けた装置フレーム１１０の内部は、仕切板１１２によって、基板のめっき処理及びめっき液が付着した基板の処理を行うめっき空間１１６と、それ以外の処理、すなわちめっき液に直接には関わらない処理を行う清浄空間１１４に区分されている。そして、めっき空間１１６と清浄空間１１４とを仕切る仕切板１１２で仕切られた仕切り部には、基板ホルダ１６０（図７参照）を２枚並列に配置して、この各基板ホルダ１６０との間で基板の脱着を行う、基板受渡し部としての基板脱着台１６２が備えられている。清浄空間１１４には、基板を収納した基板カセットを載置搭載するロード・アンロードポート１２０が接続され、更に、装置フレーム１１０には、操作パネル１２１が備えられている。
【００２９】
清浄空間１１４の内部には、基板のオリフラやノッチなどの位置を所定方向に合わせるアライナ１２２と、めっき処理後の基板を洗浄し高速回転させてスピン乾燥させる２台の洗浄・乾燥装置１２４が配置されている。更に、これらの各処理装置、つまりアライナ１２２及び洗浄・乾燥装置１２４のほぼ中心に位置して、これらの各処理装置１２２，１２４、基板脱着台１６２及びロード・アンロードポート１２０に搭載した基板カセットとの間で基板の搬送と受渡しを行う第１搬送ロボット１２８が配置されている。
【００３０】
清浄空間１１４内に配置されたアライナ１２２、洗浄・乾燥装置１２４は、表面を上向きにした水平姿勢で基板を保持して処理する。搬送ロボット１２８は、表面を上向きにした水平姿勢で基板を保持して基板の搬送及び受渡しを行う。
【００３１】
めっき空間１１６内には、仕切板１１２側から順に、基板ホルダ１６０の保管及び一時仮置きを行うストッカ１６４、例えば純水（ＤＩＷ）からなる脱気水に基板を浸漬させて基板表面の親水性を良くするプリウェット処理（第１前処理）を行う第１前処理装置１２６、コバルトより貴な金属である銅を溶解させた中性または弱アルカリの前処理液に基板を浸漬させてコバルト膜表面のコバルトを銅に置換する置換処理（第２前処理）を行う第２前処理装置１６６、基板表面を純水で水洗する第１水洗装置１６８ａ、電気めっきを行う電気めっき装置１７０、第２水洗装置１６８ｂ及びめっき処理後の基板の水切りを行うブロー装置１７２が順に配置されている。そして、これらの装置の側方に位置して、２台の第２搬送ロボット１７４ａ，１７４ｂがレール１７６に沿って走行自在に配置されている。この一方の第２搬送ロボット１７４ａは、基板脱着台１６２とストッカ１６４との間で基板ホルダ１６０の搬送を行う。他方の第２搬送ロボット１７４ｂは、ストッカ１６４、第１前処理装置１２６、第２前処理装置１６６、第１水洗装置１６８ａ、電気めっき装置１７０、第２水洗装置１６８ｂ及びブロー装置１７２の間で基板ホルダ１６０の搬送を行う。
【００３２】
第２搬送ロボット１７４ａ，１７４ｂは、図７に示すように、鉛直方向に延びるボディ１７８と、このボディ１７８に沿って上下動自在でかつ軸心を中心に回転自在なアーム１８０を備えており、このアーム１８０に、基板ホルダ１６０を着脱自在に保持する基板ホルダ保持部１８２が２個並列に備えられている。基板ホルダ１６０は、表面を露出させ周縁部をシールした状態で基板Ｗを着脱自在に保持するように構成されている。
【００３３】
ストッカ１６４、第１前処理装置１２６、第２前処理装置１６６、水洗装置１６８ａ，１６８ｂ及び電気めっき装置１７０は、基板ホルダ１６０の両端部に設けた外方に突出する突出部１６０ａを上端部に引っ掛けて、基板ホルダ１６０を鉛直方向に吊り下げた状態で支持する。
【００３４】
第１前処理装置１２６には、例えば溶在酸素が２ｍｇ／Ｌ以下に脱気された純水（脱気ＤＩＷ）からなる脱気水を内部に保持する２個の前処理槽１２７が備えられ、図７に示すように、基板Ｗを装着した基板ホルダ１６０を鉛直状態で保持した第２搬送ロボット１７４ｂのアーム１８０を下降させ、基板ホルダ１６０を前処理槽１２７の上端部に引っ掛けて吊下げ支持することで、基板ホルダ１６０を基板Ｗごと前処理槽１２７内の脱気水に浸漬させて基板表面のプリウェット処理（第１前処理）を行うように構成されている。
【００３５】
第２前処理装置１６６には、コバルトより貴な金属である銅を溶解させた弱酸性から弱アルカリ性の前処理液を内部に保持する２個の前処理槽１８３が備えられ、図７に示すように、基板Ｗを装着した基板ホルダ１６０を鉛直状態で保持した第２搬送ロボット１７４ｂのアーム１８０を下降させ、基板ホルダ１６０を前処理槽１８３の上端部に引っ掛けて吊下げ支持することで、基板ホルダ１６０を基板Ｗごと前処理槽１８３内の前処理液に浸漬させてコバルト膜表面の置換処理（第２前処理）を行うように構成されている。
【００３６】
銅を溶解させたｐＨ範囲が２〜９の弱酸性から弱アルカリ性の前処理液は、例えば純水に硫酸銅を溶かすことで製造される。前処理液中の銅濃度は、例えば１〜７０ｇ／Ｌの範囲で、ビアホールの大きさ等によって、任意に設定される。また、前処理液のｐＨ変動を抑えるため、ｐＨ緩衝剤（リン酸塩、フタル酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、ホウ酸など）を加えても良い。
【００３７】
同様に、水洗装置１６８ａ，１６８ｂには、内部に純水を保持した各２個の水洗槽１８４ａ，１８４ｂが、電気めっき装置１７０には、内部にめっき液を保持した複数のめっき槽１８６がそれぞれ備えられ、基板ホルダ１６０を基板Ｗごとこれらの水洗槽１８４ａ，１８４ｂ内の純水またはめっき槽１８６内のめっき液に浸漬させることで、水洗処理やめっき処理が行われるように構成されている。またブロー装置１７２は、基板Ｗを装着した基板ホルダ１６０を鉛直状態で保持した第２搬送ロボット１７４ｂのアーム１８０を下降させ、この基板ホルダ１６０に装着した基板Ｗにエアーや不活性ガスを吹きかけることで、基板のブロー処理を行うように構成されている。
【００３８】
電気めっき装置１７０には、図８に示すように、内部に一定量のめっき液Ｑを保持するめっき槽１８６が備えられており、このめっき槽１８６のめっき液Ｑ中に、基板ホルダ１６０で周縁部を水密的にシールし表面（被めっき面）を露出させて保持した基板Ｗを浸漬させて、基板ホルダ１６０を垂直に配置するようになっている。めっき液Ｑとして、この例では、硫酸、硫酸銅及びハロゲンイオンの他に、例えばＳＰＳ（ビス（３−スルホプロピル）ジスルファイド）からなるめっき促進剤、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）からなる抑制剤、及びＰＥＩ（ポリエチレンイミン）からなるレベラ（平滑化剤）の有機添加物を含んだ、酸性の硫酸銅めっき液が使用される。ハロゲンイオンとしては塩素が好ましく用いられる。
【００３９】
めっき槽１８６の上方外周には、めっき槽１８６の縁から溢れ出ためっき液Ｑを受け止めるオーバーフロー槽２００が備えられている。オーバーフロー槽２００の底部には、ポンプ２０２を備えた循環配管２０４の一端が接続され、循環配管２０４の他端は、めっき槽１８６の底部に設けられためっき液供給口１８６ａに接続されている。これにより、オーバーフロー槽２００内に溜まっためっき液Ｑは、ポンプ２０２の駆動に伴ってめっき槽１８６内に還流される。循環配管２０４には、ポンプ２０２の下流側に位置して、めっき液Ｑの温度を調節する恒温ユニット２０６と、めっき液内の異物をフィルタリング（除去）するフィルタ２０８が介装されている。
【００４０】
更に、めっき槽１８６の底部には、内部に多数のめっき液流通口を有する底板２１０が配置されている。これによって、めっき槽１８６の内部は、上方の基板処理室２１４と下方のめっき液分散室２１２に区画されている。更に、底板２１０には、下方に垂下する遮蔽板２１６が取付けられている。
【００４１】
これによって、この例の電気めっき装置１７０では、めっき液Ｑは、ポンプ２０２の駆動に伴ってめっき槽１８６のめっき液分散室２１２に導入され、底板２１０に設けられた多数のめっき液流通口を通過して基板処理室２１４内に流入し、基板ホルダ１６０で保持された基板Ｗの表面に対して略平行に上方に向けて流れてオーバーフロー槽２００内に流出する。
【００４２】
めっき槽１８６の内部には、基板Ｗの形状に沿った円板状のアノード２２０がアノードホルダ２２２に保持されて垂直に設置されている。このアノードホルダ２２２で保持されたアノード２２０は、めっき槽１８６内にめっき液Ｑを満たした時にめっき槽１８６内のめっき液Ｑ中に浸漬され、基板ホルダ１６０で保持してめっき槽１８６内に配置される基板Ｗと対面する。
【００４３】
更に、めっき槽１８６の内部には、アノード２２０とめっき槽１８６内に配置される基板ホルダ１６０との間に位置して、めっき槽１８６内の電位分布を調整する調整板（レギュレーションプレート）２２４が配置されている。調整板２２４は、この例では、筒状部２２６と矩形状のフランジ部２２８からなり、材質として、誘電体である塩化ビニールを用いている。筒状部２２６は、電場の拡がりを十分制限できるような開口の大きさ、及び軸心に沿った長さを有している。調整板２２４のフランジ部２２８の下端は、底板２１０に達している。
【００４４】
めっき槽１８６の内部には、めっき槽１８６内に配置される基板ホルダ１６０と調整板２２４との間に位置して、鉛直方向に延び、基板Ｗと平行に往復運動して、基板ホルダ１６０と調整板２２４との間のめっき液Ｑを攪拌する攪拌具としての攪拌パドル２３２が配置されている。めっき中にめっき液Ｑを攪拌パドル（攪拌具）２３２で攪拌することで、十分な銅イオンを基板Ｗの表面に均一に供給することができる。
【００４５】
攪拌パドル２３２は、図９及び図１０に示すように、板厚ｔが３〜５ｍｍの一定の厚みを有する矩形板状部材で構成され、内部に複数の長穴２３２ａを平行に設けることで、鉛直方向に延びる複数の格子部２３２ｂを有するように構成されている。攪拌パドル２３２の材質は、例えばＰＶＣ、ＰＰまたはＰＴＦＥなどの樹脂、またはＳＵＳやチタンをフッ素樹脂などで被覆したものであり、少なくともめっき液と接触する部分を電気的絶縁状態にすることが望ましい。攪拌パドル２３２の垂直方向の長さＬ１及び長孔２３２ａの長さ方向の寸法Ｌ２は、基板Ｗの垂直方向の寸法よりも十分に大きくなるように設定されている。また、攪拌パドル２３２の横方向の長さＨは、攪拌パドル２３２の往復運動の振幅（ストローク）と合わせた長さが基板Ｗの横方向の寸法よりも十分に大きくなるように設定されている。
【００４６】
長穴２３２ａの幅及び数は、長穴２３２ａと長孔２３２ａの間の格子部２３２ｂが効率良くめっき液を攪拌し、長穴２３２ａをめっき液が効率良く通り抜けるように、格子部２３２ｂが必要な剛性を有する範囲で格子部２３２ｂが可能な限り細くなるように決めることが好ましい。
【００４７】
電気めっき装置１７０には、めっき時に陽極が導線を介してアノード２２０に、陰極が導線を介して基板Ｗの表面にそれぞれ接続されるめっき電源２５０が備えられている。このめっき電源２５０は、制御部２５２に接続され、この制御部２５０からの信号に基づいて制御される。
【００４８】
次に、図６に示すめっき処理設備を使用して、図２に示す、ビアホール１２の表面を含む全表面にコバルト膜２０を形成した基板Ｗの表面に、酸性の硫酸銅めっき液を使用した電気銅めっきを行って、ビアホール１２の内部に銅（めっき金属）を充填するようにした一連のめっき処理について説明する。
【００４９】
先ず、基板Ｗをその表面（被めっき面）を上にした状態で基板カセットに収容し、この基板カセットをロード・アンロードポート１２０に搭載する。このロード・アンロードポート１２０に搭載した基板カセットから、第１搬送ロボット１２８で基板Ｗを１枚取出し、アライナ１２２に載せて基板Ｗのオリフラやノッチなどの位置を所定の方向に合わせる。一方、基板脱着台１６２にあっては、ストッカ１６４内に鉛直姿勢で保管されていた基板ホルダ１６０を第２搬送ロボット１７４ａで取出し、これを９０゜回転させた水平状態にして基板脱着台１６２に２個並列に載置する。
【００５０】
そして、アライナ１２２に載せてオリフラやノッチなどの位置を所定の方向に合わせた基板Ｗを第１搬送ロボット１２８で搬送し、基板脱着台１６２に載置された基板ホルダ１６０に周縁部をシールして装着する。そして、この基板Ｗを装着した基板ホルダ１６０を第２搬送ロボット１７４ａで２基同時に把持し、上昇させた後、ストッカ１６４まで搬送し、９０゜回転させて基板ホルダ１６０を垂直な状態となし、しかる後、下降させ、これによって、２基の基板ホルダ１６０をストッカ１６４に吊下げ保持（仮置き）する。これを順次繰返して、ストッカ１６４内に収容された基板ホルダ１６０に順次基板を装着し、ストッカ１６４の所定の位置に順次吊り下げ保持（仮置き）する。
【００５１】
一方、第２搬送ロボット１７４ｂにあっては、基板を装着しストッカ１６４に仮置きした基板ホルダ１６０を２基同時に把持し、上昇させた後、第１前処理装置１２６に搬送する。そして、この第１前処理装置１２６で、前処理槽１２７内に入れた純水（ＤＩＷ）等の脱気水に基板Ｗを浸漬させて基板Ｗの表面にプリウェット処理（第１前処理）を施す。このとき使用する脱気水としての純水は、純水中の溶存酸素濃度を真空脱気装置により制御し、好ましくは２ｍｇ／Ｌ以下とする。このように、基板Ｗの表面にプリウェット処理（第１前処理）を施すことで、基板Ｗの表面の親水性を良くし、ビアホール１２の内部に、浸透性の良好な脱気水を浸入させることができる。
【００５２】
次に、第１前処理後の基板を装着した基板ホルダ１６０を、前記と同様にして、第２前処理装置１６６に搬送し、前処理槽１８３に入れた弱酸性から弱アルカリ性の銅を溶解させた前処理液に基板Ｗを浸漬させてコバルト膜２０の表面に置換処理（第２前処理）を施す。この時、基板Ｗの表面に予めプリウェット処理（第１前処理）を施すことで、ビアホール１２の内部に侵入した脱気水と前処理液との置換を行って、ビアホール１２の内部に前処理液を確実に浸入させることができる。
【００５３】
つまり、銅を溶解させた前処理液中に、表面をコバルト膜２０で覆った基板Ｗを浸漬させることで、コバルト膜２０の表面の銅より卑な金属であるコバルトを前処理液中の銅に置換させ、これによって、コバルト膜２０の表面を銅からなる金属皮膜（銅皮膜）で覆う。これによって、コバルト膜２０の表面をめっき液から保護する。この時、銅皮膜がコバルト膜２０の全表面を覆うと置換反応は停止し、コバルト膜２０の表面に極薄い銅皮膜が形成される。このため、コバルト膜２０の膜厚は、銅皮膜に殆ど影響を受けず、コバルト膜２０のバリア層としての役割が阻害されることはない。
【００５４】
前処理液として、弱酸性から弱アルカリ性のものを使用することが好ましく、これにより、コバルト膜２０が前処理液に接触して処理液中に溶け出すことを防止できる。また、前処理液の溶存酸素濃度を前記脱気水と同様に制御してもよい。
【００５５】
この第２前処理後の基板Ｗを装着した基板ホルダ１６０を、前記と同様にして、第１水洗装置１６８ａに搬送し、この水洗槽１８４ａに入れた純水で基板の表面を水洗する。
【００５６】
水洗が終了した基板Ｗを装着した基板ホルダ１６０を、前記と同様にして電気めっき装置１７０のめっき槽１８６の上方に搬送する。めっき槽１８６にあっては、この内部に所定の組成を有する所定量のめっき液Ｑを満たし循環させておく。そして、基板ホルダ１６０を下降させ、基板ホルダ１６０で保持した基板Ｗをめっき槽１８６内のめっき液Ｑに浸漬させてアノードホルダ２２２で保持したアノード２２０に対面させる。
【００５７】
そして、アノード２２０と基板Ｗの表面の銅皮膜で覆われたコバルト膜２０との間に電圧を印加することなく、基板Ｗをめっき液Ｑ中に所定時間浸漬させ、これによって、ビアホール１２内の前処理液をめっき液Ｑに置換する。しかる後、アノード２２０と基板Ｗの表面の銅皮膜で覆われたコバルト膜２０との間に電圧を印加し、基板Ｗの銅皮膜で覆われたコバルト膜２０の表面にめっき膜（銅）を析出させてビアホール１２内にめっき膜（銅）を埋込む電気めっきを行う。
【００５８】
この電気めっきには、比較的安価で、液管理が比較的容易な酸性の硫酸銅めっき液が使用される。この酸性の硫酸銅めっき液にコバルト膜２０が直接接触すると、コバルト膜２０はめっき液中に溶けてしまうが、この例では、コバルト膜２０の表面に薄い銅皮膜で形成されているため、酸性の硫酸銅めっき液にコバルト膜２０が直接接触することはなく、これによって、コバルト膜２０がめっき液中に溶けてしまうが防止される。そして、アノード２２０と基板Ｗの表面のコバルト膜２０との間に電圧を所定時間印加して電気めっきを終了する。
【００５９】
ここで、基板がめっき液に浸漬されてから電気めっきが終了するまで、必要に応じて、攪拌パドル２３２を基板Ｗと平行に往復運動させて、調整板２２４と基板Ｗとの間のめっき液Ｑを攪拌パドル２３２で攪拌する。埋込みが進行して、めっき液が容易にビアホール内のめっき金属表面に到達することができる程にビアホールのアスペクト比が小さくなった時に、めっき液の強い撹拌を続けると、めっきの成長が遅くなり、埋込みまでの時間が余計にかかる場合がある。このような場合には、めっきがある程度進んだ段階で、めっき液の撹拌の強度を弱めた方が望ましい。
【００６０】
そして、電気めっき終了後、アノード２２０と基板Ｗの表面の銅皮膜で覆われたコバルト膜２０との間の電圧の印加を解き、基板を装着した基板ホルダ１６０を第２搬送ロボット１７４ｂで再度保持してめっき槽１８６から引き上げる。
【００６１】
次に、前述と同様にして、基板ホルダ１６０を第２水洗装置１６８ｂまで搬送し、この水洗槽１８４ｂに入れた純水に浸漬させて基板の表面を純水洗浄する。次に、この基板を装着した基板ホルダ１６０を、前記と同様にして、ブロー装置１７２に搬送し、ここで、不活性ガスやエアーを基板に向けて吹き付けて、基板ホルダ１６０に付着しためっき液や水滴を除去する。しかる後、この基板を装着した基板ホルダ１６０を、前記と同様にして、ストッカ１６４の所定の位置に戻して吊下げ保持する。
【００６２】
第２搬送ロボット１７４ｂは、上記作業を順次繰り返し、電気めっきが終了した基板を装着した基板ホルダ１６０を順次ストッカ１６４の所定の位置に戻して吊下げ保持する。一方、第２搬送ロボット１７４ａにあっては、めっき処理後の基板を装着しストッカ１６４に戻した基板ホルダ１６０を２基同時に把持し、前記と同様にして、基板脱着台１６２上に載置する。
【００６３】
そして、清浄空間１１４内に配置された第１搬送ロボット１２８は、この基板脱着台１６２上に載置された基板ホルダ１６０から基板を取出し、いずれかの洗浄・乾燥装置１２４に搬送する。そして、この洗浄・乾燥装置１２４で、表面を上向きにして水平に保持した基板を、純水等で洗浄し、高速回転させてスピン乾燥させた後、この基板を第１搬送ロボット１２８でロード・アンロードポート１２０に搭載した基板カセットに戻して、一連のめっき処理を完了する。
【００６４】
次に、異なる大きさのビアホールの表面を含む全表面をコバルト膜で覆った複数種類の基板を用意し、基板を脱気水で浸漬させる基板のプリウェット処理（第１前処理）を行った後、銅濃度が異なる複数種類の前処理液を使用してコバルト膜の置換処理（第２前処理）を行い、しかる後、電気めっきを行って、ビアホールの内部にめっき金属（銅）の埋込みを行った時の埋込み状態を以下に説明する。
【００６５】
図１１は、表面をコバルト膜で覆われた、直径１０μｍで深さ１００μｍ程度のビアホール１２ａを有する基板Ｗの表面に、基板Ｗを脱気水に浸漬させるプリウェット処理（第１前処理）を１０分間行った後、銅濃度が１０ｇ／Ｌの前処理液を使用したコバルト膜表面の置換処理（第２前処理）を１分間行い、しかる後、硫酸銅めっき液を使用した電気めっきを行って、ビアホール１２ａの内部にめっき金属（銅）１８の埋込みを行った時の状態を模式的に示す。図１２は、表面をコバルト膜で覆われた、直径２０μｍで深さ１２０ｍ程度のビアホール１２ｂを有する基板Ｗの表面に、前述と同様にして、めっき金属（銅）１８の埋込みを行った時の状態を模式的に示す。図１３は、表面をコバルト膜で覆われた、直径３０μｍで深さ１３０μｍ程度のビアホール１２ｃを有する基板Ｗの表面に、前述と同様にして、めっき金属（銅）１８の埋込みを行った時の状態を模式的に示す。
【００６６】
図１１〜図１３から、銅濃度が１０ｇ／Ｌの前処理液を使用したコバルト膜表面の置換処理（第２前処理）を１分間行うと、図１１に示すように、直径１０μｍで深さ１００μｍ程度のビアホール１２ａに対しては埋込み深さにばらつきが生じ、図１３に示すように、直径３０μｍで深さ１３０μｍ程度のビアホール１２ｃに対してはビアホール１２ｃの深部に未充填部が生じるものの、図１２に示すように、直径２０μｍで深さ１２０μｍ程度のビアホール１２ｂに対する埋込み性が良好となることが判る。
【００６７】
なお、銅濃度が１０ｇ／Ｌの前処理液は、純水に硫酸銅を溶解させて調整される。このように、純水に硫酸銅を溶解させる前処理液を調整することは、以下の銅濃度が３０ｇ／Ｌの前処理液、及び銅濃度が６０ｇ／Ｌの前処理液にあっても同様である。
【００６８】
図１４は、表面をコバルト膜で覆われた、直径１０μｍで深さ１００μｍ程度のビアホール１２ａを有する基板の表面Ｗに、基板Ｗを脱気水に浸漬させるプリウェット処理（第１前処理）を１０分間行った後、銅濃度が３０ｇ／Ｌの前処理液を使用したコバルト膜表面の置換処理（第２前処理）を１分間行い、しかる後、硫酸銅めっき液を使用した電気めっきを行って、ビアホール１２ａの内部にめっき金属（銅）１８の埋込みを行った時の状態を模式的に示す。図１５は、表面をコバルト膜で覆われた、直径２０μｍで深さ１２０μｍ程度のビアホール１２ｂを有する基板Ｗの表面に、前述と同様にして、めっき金属（銅）１８の埋込みを行った時の状態を模式的に示す。
【００６９】
図１４及び図１５から、銅濃度が３０ｇ／Ｌの前処理液を使用したコバルト膜表面の置換処理（第２前処理）を１分間行うと、図１４に示すように、直径１０μｍで深さ１００μｍ程度のビアホール１２ａに対してはビアホール１２ａの深部に未充填部が生じるものの、かなりの深さまで均一に埋込むことができ、図１５に示すように、直径２０μｍで深さ１２０μｍ程度のビアホール１２ｂに対してはほぼ完全に埋込みを行うことができることが判る。
【００７０】
図１６は、表面をコバルト膜で覆われた、直径１０μｍで深さ１００μｍ程度のビアホール１２ａを有する基板Ｗの表面に、基板Ｗを脱気水に浸漬させるプリウェット処理（第１前処理）を１０分間行った後、銅濃度が６０ｇ／Ｌの前処理液を使用したコバルト膜表面の置換処理（第２前処理）を１分間行い、しかる後、硫酸銅めっき液を使用した電気めっきを行って、ビアホール１２ａの内部にめっき金属（銅）１８の埋込みを行った時の状態を模式的に示す。図１７は、表面をコバルト膜で覆われた、直径２０μｍで深さ１２０μｍ程度のビアホール１２ｂを有する基板Ｗの表面に、前述と同様にして、めっき金属（銅）１８の埋込みを行った時の状態を模式的に示す。図１８は、表面をコバルト膜で覆われた、直径３０μｍで深さ１３０μｍ程度のビアホール１２ｃを有する基板Ｗの表面に、前述と同様にして、めっき金属（銅）１８の埋込みを行った時の状態を模式的に示す。
【００７１】
図１６〜図１８から、銅濃度が６０ｇ／Ｌの前処理液を使用したコバルト膜表面の置換処理（第２前処理）を１分間行うと、図１６に示す直径１０μｍで深さ１００μｍ程度のビアホール１２ａにあっては、ビアホール１２ａの深部に僅かな未充填部が生じるものの、図１７に示す直径２０μｍで深さ１２０μｍ程度のビアホール１２ｂや図１８に示す直径３０μｍで深さ１３０μｍ程度のビアホール１２ｃに対する埋込み性が良好であることが判る。
【００７２】
なお、上記の例では、水素よりもイオン化傾向の大きな第１金属としてコバルトを、コバルトより貴な第２金属として銅を使用し、めっきによって銅（第２金属）をビアホール内に埋込むようにしており、めっき液に含まれる硫酸銅を純水に溶かして銅を含む前処理液を調製している。このように、めっき液に含まれる成分を使用して前処理液を調製することで、後の工程での持ち込みを考慮する必要をなくすことができる。コバルト（第１金属）より貴な金属（第２金属）として、パラジウム、金、プラチナまたは銀を使用し、めっきによって銅（第３金属）をビアホール内に埋込むようにしてもよい。
【００７３】
また、上記の例では、例えば純水（ＤＩＷ）からなる脱気水に基板を浸漬させて基板表面の親水性を良くするプリウェット処理（第１前処理）と、コバルトより貴な金属である銅を溶解させた中性または弱アルカリの前処理液に基板を浸漬させてコバルト膜表面のコバルトを銅に置換する置換処理（第２前処理）を別々に行っているが、銅を溶解させた弱酸性から弱アルカリ性の前処理液を脱気して基板を浸漬させることで、上記プリウェット処理（第１前処理）と上記置換処理（第２前処理）を同時に行うようにしても良い。
【００７４】
なお、上記の例では、バリア膜とシード膜を兼ねるコバルト膜の表面に銅を置換析出させ、さらにビアホール内に銅をめっきで埋込むようにしているが、水素よりもイオン化傾向の大きな金属の表面に銅をめっきで形成する場合にも、本発明は適用できる。この場合、銅を溶解させた前処理液によって前記金属の表面に銅を置換析出させ、しかる後、銅めっきを行う。上記の例のコバルト膜はバリア層として機能するが、バリア性として機能する膜としては、例えばニッケル膜であっても良い。さらに、ビアホールを覆う金属（第１金属）は、バリア性を有する必要性は必ずしもなく、予め他のバリア層を形成した上で、水素よりもイオン化傾向の大きな金属（第１金属）を堆積し、さらにその上に銅をめっきで形成する場合にも本発明は適用できる。また置換析出させる金属は銅に限定されず、またビアホールに埋込む金属も銅に限定されない。
【００７５】
本発明が適用できる水素よりもイオン化傾向の大きな金属（第１金属）としては、コバルトの他に例えばニッケルがある。また、その表面に置換析出させる金属（第２金属）は、銅の他にパラジウム、金、白金、銀などがある。また上記の例では、ビアホール内に金属を埋込むようにしているが、トレンチ配線への金属の埋込み、或いはスルーホールめっきなどにも本発明は適用できる。
【００７６】
これまで本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されず、その技術的思想の範囲内において種々異なる形態にて実施されてよいことはいうまでもない。
【符号の説明】
【００７７】
１２，１２ａ，１２ｂ，１２ｃ  ビアホール
１８  めっき金属（銅）
２０  コバルト膜
１２４  洗浄・乾燥装置
１２６  第１前処理装置
１６０  基板ホルダ
１６４  ストッカ
１６６  第２前処理装置
１６８ａ，１６８ｂ  水洗装置
１７０  電気めっき装置
１７２  ブロー装置
１８６  めっき槽
２２０  アノード
２２４  調整板
２３２  攪拌パドル（攪拌具）
２５０  めっき電源
２５２  制御部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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