(57)【要約】【課題】高電圧でも二次電池の主要特性を維持することが可能な、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供すること。【解決手段】本発明に係るリチウム二次電池用正極活物質は、リチウムを可逆的に挿入及び脱離することが可能な化合物を含むコアと、コアの表面に付着した下記化学式（１）の化合物と、を含む。ここで、下記化学式（１）において、Ｍ（Ｉ）及びＭ（ＩＩ）は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙ、Ｌａ、Ｌｕ、及びＭｇからなる群より選択され、ｘの範囲は０＜ｘ≦０．７であり、ｙの範囲は０≦ｙ≦１である。  Ｌｉ１＋ｘＭ（Ｉ）ｘＭ（ＩＩ）２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２・・・（１）【選択図】図１
2012099482.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを可逆的に挿入及び脱離することが可能な化合物を含むコアと、
前記コアの表面に付着した下記化学式（１）の化合物と、
を含むことを特徴とする、リチウム二次電池用正極活物質。
Ｌｉ１＋ｘＭ（Ｉ）ｘＭ（ＩＩ）２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２・・・（１）
ここで、前記化学式（１）において、
Ｍ（Ｉ）及びＭ（ＩＩ）は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙ、Ｌａ、Ｌｕ、及びＭｇからなる群より選択され、
ｘの範囲は０＜ｘ≦０．７であり、
ｙの範囲は０≦ｙ≦１である。
【請求項２】
前記Ｍ（Ｉ）は、Ａｌであり、前記Ｍ（ＩＩ）は、Ｔｉである
ことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記化学式（１）の化合物は、前記コアの表面に層（ｌａｙｅｒ）形態及び／又は島（ｉｓｌａｎｄ）形態で付着する
ことを特徴とする、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項４】
前記化学式（１）の化合物は、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３である
ことを特徴とする、請求項１〜３の何れか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項５】
前記リチウム二次電池用正極活物質における前記コアの含量は、前記正極活物質の総質量に対して９６〜９８．５質量％であり、
前記化学式（１）の化合物の含量は、前記正極活物質の総質量に対して１．５〜４質量％である
ことを特徴とする、請求項１〜４の何れか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項６】
前記コアは、コバルト、マンガン、ニッケル及びこれらの組み合わせからなる群より選択される金属と、リチウムと、の複合酸化物のうちの１種以上である
ことを特徴とする、請求項１〜５の何れか１項に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項に記載の正極活物質と、導電剤と、バインダと、を含むことを特徴とする、リチウム二次電池用正極。
【請求項８】
請求項７に記載の正極を含むことを特徴とする、リチウム二次電池。
【請求項９】
前記リチウム二次電池は、４．３５Ｖ以上の高充電カット−オフ電圧を有し、安全性に優れることを特徴とする、請求項８に記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】
（ａ）Ｌｉ原料物質、Ｍ（Ｉ）原料物質、Ｍ（ＩＩ）原料物質、及びホスフェート原料物質を混合する段階と、
（ｂ）前記（ａ）段階の混合物を加熱して下記化学式（１）で表される化合物を形成する段階と、
（ｃ）前記（ｂ）段階で形成された化学式（１）で表される化合物にリチウムを可逆的に挿入及び脱離することができる化合物を含むコアを添加した後、ミキシングする段階と、
を含むことを特徴とする、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
Ｌｉ１＋ｘＭ（Ｉ）ｘＭ（ＩＩ）２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２・・・（１）
ここで、前記化学式（１）において、
Ｍ（Ｉ）及びＭ（ＩＩ）は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙ、Ｌａ、Ｌｕ、及びＭｇからなる群より選択され、
ｘの範囲は０＜ｘ≦０．７であり、
ｙの範囲は０≦ｙ≦１である。
【請求項１１】
前記（ｂ）段階は、
（ｂ１）前記化学式（１）で表される化合物の形成のための１次加熱段階と、
（ｂ２）前記（ｂ１）段階で形成された化合物を粉砕する段階と、
（ｂ３）前記（ｂ２）段階で粉砕された化合物の結晶化のための２次加熱段階と、
を含み、
前記１次加熱段階の温度が、前記２次加熱段階の温度よりも低い
ことを特徴とする、請求項１０に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１２】
前記Ｍ（Ｉ）は、Ａｌであり、前記Ｍ（ＩＩ）はＴｉである
ことを特徴とする、請求項１０又は１１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１３】
前記化学式（１）の化合物は、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３である
ことを特徴とする、請求項１０〜１２の何れか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１４】
前記（ｃ）段階の前記コアは、コバルト、マンガン、ニッケル及びこれらの組み合わせからなる群より選択される金属と、リチウムと、の複合酸化物のうちの１種以上である
ことを特徴とする、請求項１０〜１３の何れか１項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１５】
請求項１０〜１４の何れか１項に記載の製造方法によって製造された正極活物質と、導電剤と、バインダと、を含むことを特徴とする、リチウム二次電池用正極。
【請求項１６】
請求項１５に記載の正極を含むことを特徴とする、リチウム二次電池。
【請求項１７】
前記リチウム二次電池は、４．３５Ｖ以上の高充電カット−オフ電圧を有し、安定性に優れることを特徴とする、請求項１６に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子装備の小型化及び軽量化の実現により携帯用電子機器の使用が一般化することに伴い、携帯用電子機器の電源として高いエネルギー密度を有するリチウム二次電池に関する研究が活発に行われている。
【０００３】
リチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）及び脱離（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）が可能な物質を負極及び正極として用い、前記正極と負極との間に、リチウムイオンの移動が可能な有機電解液又はポリマー電解質を充填させて製造し、リチウムイオンが正極及び負極に挿入／脱離するときの酸化、還元反応によって、電気的エネルギーを生成するものである。
【０００４】
このようなリチウム二次電池の負極（ａｎｏｄｅ）活物質としてリチウム金属が用いられたりもしたが、リチウム金属を用いる場合には、電池の充放電過程中にリチウム金属の表面にデンドライト（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）が形成され、電池短絡及び電池爆発の危険性が生じる。このような問題を解決するために、構造及び電気的性質を維持しながら可逆的にリチウムイオンを受け取ったり供給したりすることができ、リチウムイオンの挿入及び脱離時の半電池のポテンシャルがリチウム金属と類似する炭素系物質が、負極活物質として幅広く用いられている。
【０００５】
リチウム二次電池の正極（ｃａｔｈｏｄｅ）活物質としては、リチウムイオンの挿入と脱離が可能な金属のカルコゲナイド（ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅ）化合物が用いられ、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０＜Ｘ＜１）、ＬｉＭｎＯ２などの複合金属酸化物が実用化されている。前記正極活物質のうちＬｉＮｉＯ２は、充電容量が大きいが合成することが難しく、サイクル特性が良くないという短所がある。また、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２などのＭｎ系統活物質は、合成が容易であり、価格が比較的安く、環境汚染も少ないという長所があるが、容量が小さいという短所がある。さらに、ＬｉＣｏＯ２は、室温で１０２〜１Ｓ／ｃｍ程度の電気伝導度と高い電池電圧、さらには優れた電極特性を示すため幅広く用いられているが、高率充放電時の安定性が低く、高温及び４．３Ｖよりも高い電圧で効果的に作動しないという問題がある。
【０００６】
一般的に、このような複合金属酸化物は、固体状態の原料粉末を混合し、得られた混合物を焼成する固相反応法によって製造される。例えば、以下の特許文献１には、Ｎｉ（ＯＨ）２とＣｏ（ＯＨ）２、又はＮｉとＣｏとを含有する水酸化物を混合して熱処理した後、粉砕、粒度分別などの過程を経てＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０＜Ｘ＜１）を製造する方法が開示されている。他の方法としては、ＬｉＯＨ、Ｎｉ酸化物及びＣｏ酸化物を反応させ、これを４００〜５８０℃で１次焼結して初期酸化物を形成した後、６００〜７８０℃で２次焼結して完全な結晶性活物質を製造する方法も存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−１５３５１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、上記の方法によって製造された活物質を利用してリチウム二次電池を製造する際、電解質との副反応などにより、高電圧でリチウム二次電池の主要特性を維持することができないという問題点があった。
【０００９】
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、高電圧でも二次電池の主要特性を維持することが可能な、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、リチウムを可逆的に挿入及び脱離することが可能な化合物を含むコアと、前記コアの表面に付着した下記化学式（１）の化合物と、を含むリチウム二次電池用正極活物質が提供される。
【００１１】
Ｌｉ１＋ｘＭ（Ｉ）ｘＭ（ＩＩ）２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２・・・（１）
【００１２】
ここで、前記化学式（１）において、Ｍ（Ｉ）及びＭ（ＩＩ）は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙ、Ｌａ、Ｌｕ、及びＭｇからなる群より選択され、ｘの範囲は０＜ｘ≦０．７であり、ｙの範囲は０≦ｙ≦１である。
【００１３】
前記Ｍ（Ｉ）は、Ａｌであり、前記Ｍ（ＩＩ）は、Ｔｉであってもよい。
【００１４】
前記化学式（１）の化合物は、前記コアの表面に層（ｌａｙｅｒ）形態及び／又は島（ｉｓｌａｎｄ）形態で付着していてもよい。
【００１５】
前記化学式（１）の化合物は、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３であってもよい。
【００１６】
前記リチウム二次電池用正極活物質における前記コアの含量は、正極活物質の総質量に対して９６〜９８．５質量％であってもよく、前記化学式（１）の化合物の含量は、正極活物質の総質量に対して１．５〜４質量％であってもよい。
【００１７】
前記コアは、コバルト、マンガン、ニッケル及びこれらの組み合わせからなる群より選択される金属と、リチウムと、の複合酸化物のうちの１種以上であってもよい。
【００１８】
また、上記課題を解決するために、本発明の更に別の観点によれば、（ａ）Ｌｉ原料物質、Ｍ（Ｉ）原料物質、Ｍ（ＩＩ）原料物質、及びホスフェート原料物質を混合する段階と、（ｂ）前記（ａ）段階の混合物を加熱して上記化学式（１）で表される化合物を形成する段階と、（ｃ）前記（ｂ）段階で形成された化学式（１）で表される化合物にリチウムを可逆的に挿入及び脱離することができる化合物を含むコアを添加した後、ミキシングする段階と、を含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。
【００１９】
前記（ｂ）段階は、（ｂ１）前記化学式（１）で表される化合物の形成のための１次加熱段階と、（ｂ２）前記（ｂ１）段階で形成された化合物を粉砕する段階と、（ｂ３）前記（ｂ２）段階で粉砕（ボールミリング）された化合物の結晶化のための２次加熱段階と、を含み、前記１次加熱段階の温度が、前記２次加熱段階の温度よりも低いことが好ましい。
【００２０】
前記Ｍ（Ｉ）は、Ａｌであり、前記Ｍ（ＩＩ）はＴｉであってもよい。
【００２１】
前記化学式（１）の化合物は、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３であってもよい。
【００２２】
前記（ｃ）段階の前記コアは、コバルト、マンガン、ニッケル及びこれらの組み合わせからなる群より選択される金属と、リチウムと、の複合酸化物のうちの１種以上であってもよい。
【００２３】
また、上記課題を解決するために、本発明の更に別の観点によれば、上記正極活物質と、導電剤と、バインダと、を含むリチウム二次電池用正極が提供される。
【００２４】
また、上記課題を解決するために、本発明の更に別の観点によれば、上記リチウム二次電池用正極を含むリチウム二次電池が提供される。
【００２５】
前記リチウム二次電池は、４．３５Ｖ以上の高充電カット−オフ電圧を有することが好ましく、安定性に優れるものである。
【発明の効果】
【００２６】
以上説明したように本発明に係る正極活物質は、高イオン伝導性セラミック化合物が表面にコーティングされているため二次電池の電解液と直接に接触せず、高温／高電圧環境における副反応を抑制することができる。さらに、コーティングされた活物質の表面におけるイオン伝達反応が速いため、電池の効率が高く、インピーダンスを向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の一実施形態に係る二次電池用正極活物質の製造方法を示すフローチャートである。
【図２Ａ】Ｌｉ１＋ｘＭ（Ｉ）ｘＭ（ＩＩ）２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２の含量別の放電容量実験結果を示したデータである。
【図２Ｂ】Ｌｉ１＋ｘＭ（Ｉ）ｘＭ（ＩＩ）２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２の含量別の放電容量実験結果を示したデータである。
【図３Ａ】サイクリックボルタンモグラムの測定結果を示したグラフ図である。
【図３Ｂ】サイクリックボルタンモグラムの測定結果を示したグラフ図である。
【図４】１ｓｔサイクルのＣＶ効率データを示したグラフ図である。
【図５Ａ】ＣＶサイクルによる容量維持率及びサイクル効率データを示したグラフ図である。
【図５Ｂ】ＣＶサイクルによる容量維持率及びサイクル効率データを示したグラフ図である。
【図６】温度別電圧別のレートパフォーマンスデータを示したグラフ図である。
【図７】充電カット−オフ電圧による充電容量を比較した結果を示したグラフ図である。
【図８Ａ】高充電カット−オフ電圧におけるサイクル回数毎の放電容量を比較した結果を示したグラフ図である。
【図８Ｂ】高充電カット−オフ電圧におけるサイクル回数毎の放電容量を比較した結果を示したグラフ図である。
【図９】多様なポテンシャル及びＣ−ｒａｔｅによる高充電カット−オフ電圧における１ｓｔサイクル効率を比較した結果を示したグラフ図である。
【図１０Ａ】比較例１の電極の高充電カット−オフ電圧における表面ＳＥＭ写真である。
【図１０Ｂ】比較例１の電極の高充電カット−オフ電圧における表面ＳＥＭ写真である。
【図１０Ｃ】比較例１の電極の高充電カット−オフ電圧における表面ＳＥＭ写真である。
【図１１Ａ】実施例２の電極の高充電カット−オフ電圧における表面ＳＥＭ写真である。
【図１１Ｂ】実施例２の電極の高充電カット−オフ電圧における表面ＳＥＭ写真である。
【図１１Ｃ】実施例２の電極の高充電カット−オフ電圧における表面ＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００２９】
本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用正極活物質は、高電圧における安定性を確保すると同時に、リチウム二次電池の特性を減少させないために、高イオン伝導性セラミック化合物を利用する。
【００３０】
本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用正極活物質を利用して製造された電池は、４．３Ｖ以下の電圧において性能の低下がなく、４．３０Ｖ以上約４．７Ｖ以下の電圧では、電池特性、特に安定性がより強化される。
【００３１】
本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用正極活物質は、リチウムを可逆的に挿入及び脱離することができる化合物を含むコアと、高イオン伝導性セラミック化合物として前記コアの表面に付着した下記化学式（１）の化合物と、を含む。
【００３２】
Ｌｉ１＋ｘＭ（Ｉ）ｘＭ（ＩＩ）２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２・・・（１）
【００３３】
ここで、上記化学式（１）において、Ｍ（Ｉ）及びＭ（ＩＩ）は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙ、Ｌａ、Ｌｕ、及びＭｇからなる群より選択される元素であり、ｘの範囲は０＜ｘ≦０．７であり、ｙの範囲は０≦ｙ≦１である。
【００３４】
前記コア粒子として用いられる化合物の非制限的な例としては、従来の電気化学素子の正極に用いることができる通常の正極活物質化合物があり、具体的には、コバルト、マンガン、ニッケル、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される金属と、リチウムと、の複合酸化物のうちの１種以上を挙げることができる。より具体的には、下記化学式（２）のうちのいずれか１つで表される化合物を用いてもよい。
【００３５】
ＬｉａＡ１−ｂＸｂＤ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５）、ＬｉａＡ１−ｂＸｂＯ２−ｃＤｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）、ＬｉＥ２−ｂＸｂＯ４ｃＤｃ（０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）、ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＸｃＤα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２）、ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＸｃＯ２−αＴα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）、ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＸｃＯ２−αＴ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）、ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＸｃＤα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２）、ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＸｃＯ２−αＴα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）、ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＸｃＯ２−αＴ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）、ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１）、ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１）、ＬｉａＮｉＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）、ＬｉａＣｏＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）、ＬｉａＭｎＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）、ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）、ＱＯ２、ＱＳ２、ＬｉＱＳ２、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＶ２Ｏ５、ＬｉＺＯ２、ＬｉＮｉＶＯ４、Ｌｉ（３−ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）、Ｌｉ（３−ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）、ＬｉＦｅＰＯ４・・・（２）
【００３６】
ここで、上記化学式（２）において、ＡはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＸはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＤはＯ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＥはＣｏ、Ｍｎ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＴはＦ、Ｓ、Ｐ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＧはＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＱはＴｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＺはＣｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＪはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される。
【００３７】
前記化学式（１）で表される高イオン伝導性セラミック化合物（Ｌｉ１＋ｘＭ（Ｉ）ｘＭ（ＩＩ）２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２）の特性は、リチウム伝導性に優れ、電気伝導性は無視できる程度である。
【００３８】
前記化学式（１）のＭ（Ｉ）及びＭ（ＩＩ）は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙ、Ｌａ、Ｌｕ、及びＭｇからなる群より選択されてもよい。ただし、伝導度は、添加される物質に応じて異なる場合がある。前記化学式（１）のＭ（Ｉ）は、Ａｌであってもよく、Ｍ（ＩＩ）は、Ｔｉであってもよい。
【００３９】
前記化学式（１）で表される高イオン伝導性セラミック化合物を前記コアの表面に付着することで、コアとリチウム二次電池の電解質との副反応を抑制することができる。
【００４０】
このとき、前記ｘの範囲は、上述したように０＜ｘ≦０．７であってもよく、前記ｙの範囲は０≦ｙ≦１であってもよい。前記ｘ及びｙの範囲が前記範囲を満たせば、最適な電気化学的効果を得ることができる。
【００４１】
既存のコアをコーティングする材料として用いられるものとして、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、又はＳｎなどの元素のオキシド、ヒドロキシド、オキシヒドロキシド、オキシカーボネート、またはヒドロキシカーボネート化合物が利用されてきたが、これらの化合物にコアをコーティングすることに比べ、本発明の一実施形態に係る高リチウムイオン伝導性セラミック化合物をコアの表面に付着する方が、高電圧環境でリチウム二次電池の安定性側面において優れている。
【００４２】
前記化学式（１）で表される高リチウムイオン伝導性セラミック化合物は、前記コアに層（ｌａｙｅｒ）形態及び／又は島（ｉｓｌａｎｄ）形態で付着されていてもよい。前記島形態とは、高リチウムイオン伝導性セラミック化合物粒子がコアの表面に不連続的に存在することを意味する。
【００４３】
前記高リチウムイオン伝導性セラミック化合物がコアの表面に層の形態で付着する場合、その厚さは０．０５〜５μｍであってもよい。前記コーティング層の厚さが前記範囲よりも厚い場合は、電極の単位体積あたりの活物質量が減少するようになってエネルギー密度及び電気化学特性の減少を示し、さらには活物質の電気伝導性の低下によって電池性能を阻害する。コーティング層の厚さが薄い場合は、コアと電解質との副反応抑制効果が微小となる。
【００４４】
前記高リチウムイオン伝導性セラミック化合物が前記コアに島形態で付着する場合、前記高リチウムイオン伝導性セラミック化合物の大きさは０．０５〜４μｍであってもよい。高リチウムイオン伝導性セラミック化合物の大きさが前記範囲に属することにより、適切な密度でコアを覆うことができ、発明の効果を制限しない。
【００４５】
上述したリチウム二次電池用正極活物質内の前記コア粒子の含量は、前記正極活物質の総質量に対して、例えば９６〜９８．５質量％であり、前記高リチウムイオン伝導性セラミック化合物の含量は、前記正極活物質の総質量に対して、例えば１．５〜４質量％であってもよい。また、リチウム二次電池用正極活物質内の前記コア粒子の含量は、９７〜９８質量％であり、前記高リチウムイオン伝導性セラミック化合物の含量は２〜３質量％であることが更に好ましい。前記含量比が満たされる場合、前記活物質を利用したリチウム二次電池放電容量（ｄｉｓｃｈａｒｇｅ  ｃａｐａｃｉｔｙ）が最大となる。
【００４６】
上述した本発明の一実施形態に係る正極活物質は、高イオン伝導性セラミック化合物コーティングによってリチウム二次電池の電解液との直接的な接触を防ぎ、高温または高電圧環境における副反応を抑制する。したがって、高価の添加剤を用いなくても、電池システムの安定性を向上させることができる。
【００４７】
また、本発明の一実施形態に係る正極活物質を利用したリチウム二次電池は、高率（Ｃレート）特性が優れ、電池の効率が高い。
【００４８】
以下、本発明の一実施形態に係る二次電池用正極活物質の製造方法について説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る二次電池用正極活物質の製造方法を示すフローチャートである。
【００４９】
正極活物質の生成のために、本発明の一実施形態に係る二次電池用正極活物質の製造方法は、Ｌｉ原料物質、Ｍ（Ｉ）原料物質、Ｍ（ＩＩ）原料物質、及びホスフェート原料物質を混合する段階（Ｓ１０１）を含む。このとき、上記原料物質に加え、Ｓｉ原料物質をさらに添加してもよい。
【００５０】
上述したように、高イオン伝導性セラミック化合物の各元素の含量が異なる場合があるため、これに対応するように原料物質の添加量を調節してもよい。
【００５１】
Ｌｉ原料物質の例としては、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４などがある。Ｍ（Ｉ）原料物質の例としては、Ｍ（Ｉ）の酸化物、ホスフェート、ナイトレート、アルコキシドなどが挙げられるが、これに限定されるのではない。もし、Ｍ（Ｉ）がＡｌであれば、Ａｌ原料物質の例はＡｌ２Ｏ３、ＡｌＰＯ４、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏなどがある。Ｍ（ＩＩ）の原料物質の例としては、Ｍ（ＩＩ）の酸化物、ホスフェート、ナイトレート、アルコキシドなどが挙げられるが、これに限定されるのではない。もし、Ｍ（ＩＩ）がＴｉであれば、Ｔｉ原料物質の例はＴｉＯ２、ＴｉＰ２Ｏ７、チタニウムプロポキシド、又はチタニウムブトキシドなどがあり、ホスフェート原料物質の例は（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４などがある。Ｓｉ原料物質をさらに使用する場合、Ｓｉ原料物質の例としては、Ｓｉ酸化物、アルコキシド、ヒドロキシドなどが挙げられるが、これに限定されるのではない。
【００５２】
前記混合段階は、ボールミリングによって実行されてもよい。ボールミリングに用いられるボールは、例えばジルコニアボールなどであってもよく、ボールの大きさは、約０．３〜１０ｍｍであってもよい。本発明の効果を制限しなければ、ボールの種類には制限がない。
【００５３】
ボールミリングは、約１〜４８時間で実行してもよい。前記時間ボールミリングを実行することにより、コアに付着するための適切な大きさの高イオン伝導性セラミック化合物を製造することができる。
【００５４】
ただし、反応物を均一に混合することができれば、前記ボールミリング以外の多様な方法が用いられてもよい。
【００５５】
上記混合段階の以後に、前記混合物を１次加熱する段階（Ｓ１０２）を実行する。１次加熱段階（Ｓ１０２）により、前記混合段階において混合された混合物が高イオン伝導性セラミック化合物として形成される。
【００５６】
１次加熱段階（Ｓ１０２）の昇温速度は、例えば、０．１〜１０℃／分であってもよい。昇温速度が前記範囲であれば、副反応を抑制することができる。
【００５７】
昇温した温度は、６５０〜８００℃であることが好ましい。８００℃を超える温度で１次加熱段階（Ｓ１０２）が実行されると、副反応が生じるという問題点がある。
【００５８】
１次加熱段階の以後に、形成された高イオン伝導性セラミック化合物を自然冷却させてもよい。
【００５９】
１次加熱段階の以後に、形成された高イオン伝導性セラミック化合物を粉砕する（Ｓ１０３）。この段階において、高イオン伝導性セラミック化合物を０．０５〜４μｍの均一な大きさに粉砕してもよい。この段階では、均一な大きさの粒子に粉砕することができれば、いかなる方法を利用しても問題ない。このような粉砕方法として、例えば、ペイントシェーカー（ｐａｉｎｔｓｈａｋｅｒ）、ホモジナイザー（ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ）、ピーディーミキサー（ＰＤ  ｍｉｘｅｒ）、ボールミリング方法などがある。
【００６０】
前記ボールミリング方法に用いられるボールは、例えばジルコニアボールなどであってもよく、ボールの大きさは約０．３〜５ｍｍであってもよい。本発明の効果を制限しなければ、ボールの大きさまたは形状には制限がない。ボールミリングは約１時間〜４８時間で実行してもよい。前記時間のボールミリングを実行することにより、形成された高イオン伝導性セラミック化合物粒子を均等に分布させることができる。
【００６１】
上記粉砕工程の次に、２次加熱段階（Ｓ１０４）を実行する。
２次加熱段階（Ｓ１０４）の昇温速度は、例えば、０．５〜１０℃／分であってもよい。昇温速度が前記範囲内であれば、反応を制御することができ、全体サンプルの温度勾配がなく、全体的な結晶化度の均一性を確保することができる。
【００６２】
昇温した温度は、１次加熱段階（Ｓ１０２）の温度よりも高く、約８００℃以上、好ましくは９５０℃以上の温度であってもよい。前記温度よりも低い場合、高イオン伝導性セラミック化合物粒子の構造的な結晶化度が低く、イオンの伝導度が急激に低下して電池の性能に影響を与える。
【００６３】
２次加熱段階（Ｓ１０４）により、高イオン伝導性セラミック化合物が結晶質相の異なる混合物から単一性結晶質の構造へと変更させることができる。
【００６４】
以後、形成された高イオン伝導性セラミック化合物は、約３００℃まで１〜５℃／分の速度で冷却され、以後は自然冷却されてもよい。前記範囲よりも速い速度の冷却は、粒子の表面の構造と内部の構造が変形し、物質の性能が十分でない可能性がある。
【００６５】
２次加熱段階（Ｓ１０４）によって結晶質の高イオン伝導性セラミック化合物が得られ、これを再び粉砕する（Ｓ１０５）。
【００６６】
前記粉砕段階（Ｓ１０５）は、乾湿条件で実行されてもよい。前記粉砕段階により、高イオン伝導性セラミック化合物を微細に粉砕することができる。粉砕方法としては、均一な粉砕及びミキシングが可能な方法であれば制限されず、例えばボールミリング、ペイントシェーカー、またはホモジナイザーのような方法が用いられてもよい。
【００６７】
例えば、前記粉砕段階（Ｓ１０５）は、ボールミリング方法によって実行されてもよく、前記ボールミリング方法は溶媒の存在下で実行され、溶媒としてはエタノール、ヘキサン、ヘプタン、イソプロパノール、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）などが用いられてもよい。
【００６８】
ボールミリングに用いられるボールは、例えばジルコニアボールなどであってもよく、ボールの大きさは約０．３〜１０ｍｍであってもよい。本発明の効果を制限しなければ、ボールの大きさまたは形状には制限がない。ボールミリングは約８時間〜４８時間で実行されてもよい。前記時間のボールミリングを実行することにより、形成された高イオン伝導性セラミック化合物粒子を均等に分布させることができる。
【００６９】
溶媒下に前記粉砕段階を経るようになれば、高イオン伝導性セラミック化合物が沈殿するようになる（Ｓ１０６）。十分な沈澱のために、６〜８時間程度の沈澱段階（Ｓ１０６）を実行してもよい。十分な沈澱のためには、前記時間程度の沈殿段階を経ることが好ましい。
【００７０】
以後、沈殿した高イオン伝導性セラミック化合物の上層部を採取し、リチウムを可逆的に挿入及び脱離することができる化合物を含むコアを添加する（Ｓ１０７）。
【００７１】
添加するコアは、コバルト、マンガン、ニッケル、及びこれらの組み合わせから選択される金属とリチウムとの複合酸化物のうちの１種以上であってもよい。
【００７２】
添加後、コア粒子の表面に高イオン伝導性セラミック化合物が付着するようにミキシング段階を実行する（Ｓ１０８）。
【００７３】
前記ミキシング段階は、コア粒子と高イオン伝導性セラミック化合物の均一なミキシングのためのものであって、過剰なミキシングによる粒度の変化がなければ、いかなる方法を用いても問題ない。
【００７４】
例えば、ボールミリング方法を用いてもよく、ボールミリングに用いられるボールは、例えばジルコニアボールなどであってもよく、ボールの大きさは約０．３〜１０ｍｍであってもよい。
【００７５】
本発明の効果を制限しなければ、ボールの大きさまたは形状には制限がなく、ボールの大きさが前記範囲を満たすことにより、コアの表面に高イオン伝導性セラミック化合物の付着が可能となる。ボールミリングは約１〜４８時間で実行してもよい。前記時間のボールミリングを実行することにより、十分な高イオン伝導性セラミック化合物が付着したコア粒子を得ることができる。
【００７６】
これにより、本発明の一実施形態に係る表面に高イオン伝導性セラミック化合物が付着したリチウムを可逆的に挿入及び脱離することができる化合物を含むコアを含むリチウム二次電池用正極活物質が製造されるようになる。
【００７７】
前記ミキシング段階（Ｓ１０８）をボールミリング方法によって実行する場合、コア粒子の表面に高イオン伝導性セラミック化合物が均一な密度で付着するため、費用が低廉であるという長所がある。
【００７８】
以後、反応の完結のために３次加熱段階（Ｓ１０９）を実行する。
３次加熱段階（Ｓ１０９）の昇温速度は０．１５〜１０℃／分であってもよい。昇温速度が前記範囲内であれば、反応を制御することができる。
【００７９】
昇温した温度は、約６００〜９５０℃であってもよい。前記温度範囲の場合、形成された高イオン伝導性セラミック化合物が表面に付着したコアを安定化させることができる。
【００８０】
以後、形成された高イオン伝導性セラミック化合物が表面に付着したコアは、約３００℃まで１〜２℃／分の速度で冷却され、以後は自然冷却されてもよい。
【００８１】
本発明の別の観点により提供されるリチウム二次電池の正極は、上述した正極活物質、導電剤、及びバインダを溶媒中で混合して製造された活物質組成物を電流集電体に塗布して製造されてもよい。前記溶媒としてはＮメチルピロリドンなどを用いてもよいが、これに限定されるものではない。
【００８２】
電池を構成するための負極、電解質、及びセパレータは、当該分野において周知の内容であるため、詳細な説明は省略する。
【００８３】
本発明の更に別の観点で提供されるリチウム二次電池は、上述した正極、負極、電解質及びセパレータを利用して製造されてもよい。
【実施例】
【００８４】
（１．ＡＴＰの製造）
下記過程によって、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３（以下、この化合物を「ＡＴＰ」と略記する。）を製造した。
【００８５】
１０ｇのАТР合成のために、Ａｌｄｒｉｃｈ社の純度９９％、４０ｍｅｓｈであるＬｉ２ＣＯ３  １．２５ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ社の純度９９％以上、３２５メッシュ（ｍｅｓｈ）であるＴｉＯ２  ３．５４ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ社の活性化した中性標準等級の１５０ｍｅｓｈであるＡｌ２Ｏ３  ０．３９９ｇ、及びＳｈｉｎｙｏＰｕｒｅ社の１等級の（ＮＨ４）２ＨＰＯ４  １０．３３ｇを５ｍｍのジルコニアボール（ｚｉｒｃｏｎｉａ  ｂａｌｌ）によって２〜１２時間ボールミリングして混合した。
【００８６】
以後、得られた混合物を常温で１℃／分の昇温速度で７００℃まで加熱し、７００℃で２時間維持して自然冷却した。
【００８７】
以後、冷却生成物は５ｍｍのジルコニアボールを用い、１２〜２４時間ボールミリングした。
【００８８】
ボールミリングを経た生成物を１℃／分の昇温速度で９２０℃まで加熱し、９２０℃の状態を８時間維持した後、１℃／分速度で３００℃まで冷却し、以後は自然冷却した。
【００８９】
２回の加熱によって形成されたＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３をエタノール下に５ｍｍのジルコニアボールを用いて４８〜７２時間以上ボールミリングした。
【００９０】
（２．ＡＴＰがコーティングされたＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯ）の製造）
ボールミリングを経たＡＴＰをエタノール下に７時間沈殿させた。以後、ＬｉＣｏＯ２を沈殿したＡＴＰに添加した。５ｍｍジルコニアボールを利用して、エタノールの存在下でＡＴＰとＬｉＣｏＯ２を１〜１０時間ボールミリングさせた。
【００９１】
以後、ボールミリングされた生成物を１℃／分の昇温速度で７００℃まで加熱し、７００℃の状態を２．５時間維持した後、１℃／分の冷却速度で３００℃まで冷却し、以後は自然冷却をしてＡＴＰが表面にコーティングされたＬｉＣｏＯ２を製造した。
【００９２】
（３．電極の製造）
＜正極の製造＞
［実施例１］
ＡＴＰ粒子が表面に付着したＬｉＣｏＯ２を正極活物質として用いた。このとき、ＡＰＴ粒子は、ＬｉＣｏＯ２に薄膜及び島形態で付着していた。正極活物質の大きさは２０μｍであり、正極活物質内のＡＴＰの含量は、全体正極活物質の総質量の１質量％であった。
【００９３】
前記ＡＴＰのコーティングされたＬＣＯ正極活物質９４質量％、導電剤としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ）３質量％、結合剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３質量％を、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して正極スラリーを製造した。前記正極スラリーを厚さ１５μｍの正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布及び乾燥させ、ロールプレス（ｒｏｌｌ  ｐｒｅｓｓ）を実施して正極を製造した。
【００９４】
［実施例２］
ＡＴＰ粒子が表面に付着したＬｉＣｏＯ２を正極活物質として用いた。このとき、ＡＰＴ粒子は、ＬｉＣｏＯ２に薄膜及び島形態で付着していた。正極活物質の大きさは２０μｍであり、正極活物質内のＡＴＰの含量は、全体正極活物質の総質量の２質量％であった。
【００９５】
前記ＡＴＰのコーティングされたＬＣＯ正極活物質９４質量％、導電剤としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ）３質量％、結合剤としてポリフッ化ビニリデン３質量％を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して正極スラリーを製造した。前記正極スラリーを厚さ１５μｍの正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布及び乾燥させ、ロールプレス（ｒｏｌｌ  ｐｒｅｓｓ）を実施して正極を製造した。
【００９６】
［実施例３］
ＡＴＰ粒子が表面に付着したＬｉＣｏＯ２を正極活物質として用いた。このとき、ＡＰＴ粒子はＬｉＣｏＯ２に薄膜及び島形態で付着していた。正極活物質の大きさは２０μｍであり、正極活物質内のＡＴＰの含量は、全体正極活物質の総質量の３質量％であった。
【００９７】
前記ＡＴＰのコーティングされたＬＣＯ正極活物質９４質量％、導電剤としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ）３質量％、結合剤としてポリフッ化ビニリデン３質量％を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに添加して正極スラリーを製造した。前記正極スラリーを厚さ１５μｍの正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布及び乾燥させ、ロールプレス（ｒｏｌｌ  ｐｒｅｓｓ）を実施して正極を製造した。
【００９８】
［実施例４］
ＡＴＰ粒子が表面に付着したＬｉＣｏＯ２を正極活物質として用いた。このとき、ＡＰＴ粒子はＬｉＣｏＯ２に薄膜及び島形態で付着していた。正極活物質の大きさは２０μｍであり、正極活物質内のＡＴＰの含量は、全体正極活物質の総質量の５質量％であった。
【００９９】
前記ＡＴＰのコーティングされたＬＣＯ正極活物質９４質量％、導電剤としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ）３質量％、結合剤としてポリフッ化ビニリデン３質量％を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して正極スラリーを製造した。前記正極スラリーを厚さ１５μｍの正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布及び乾燥させ、ロールプレス（ｒｏｌｌ  ｐｒｅｓｓ）を実施して正極を製造した。
【０１００】
［実施例５］
ＡＴＰ粒子が表面に付着したＬｉＣｏＯ２を正極活物質として用いた。このとき、ＡＰＴ粒子はＬｉＣｏＯ２に薄膜及び島形態で付着していた。正極活物質の大きさは２０μｍであり、正極活物質内のＡＴＰの含量は全体正極活物質の総質量の９質量％であった。
【０１０１】
前記ＡＴＰのコーティングされたＬＣＯ正極活物質９４質量％、導電剤としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ）３質量％、結合剤としてポリフッ化ビニリデン３質量％を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して正極スラリーを製造した。前記正極スラリーを厚さ１５μｍの正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布及び乾燥させ、ロールプレス（ｒｏｌｌ  ｐｒｅｓｓ）を実施して正極を製造した。
【０１０２】
［比較例１］
ＡＴＰ粒子が表面に付着していないＬｉＣｏＯ２を正極活物質として用いた。正極活物質の大きさは２０μｍであった。
【０１０３】
前記ＬＣＯ正極活物質９４％、導電剤としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ）３質量％、結合剤としてポリフッ化ビニリデン３質量％を溶剤であるＮ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して正極スラリーを製造した。前記正極スラリーを厚さ１５μｍの正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布及び乾燥させ、ロールプレス（ｒｏｌｌ  ｐｒｅｓｓ）を実施して正極を製造した。
【０１０４】
［実施例６］
ＡＴＰ粒子が表面に付着したＬｉＣｏＯ２を正極活物質として用いた。このとき、ＡＰＴ粒子はＬｉＣｏＯ２に薄膜及び島形態で付着していた。正極活物質の大きさは１０μｍであり、正極活物質内のＡＴＰの含量は、全体正極活物質の総質量の２質量％であった。
【０１０５】
前記ＡＴＰのコーティングされたＬＣＯ正極活物質９４質量％、導電剤としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ）３質量％、結合剤としてポリフッ化ビニリデン３質量％を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して正極スラリーを製造した。前記正極スラリーを厚さ１５μｍの正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布及び乾燥させ、ロールプレス（ｒｏｌｌ  ｐｒｅｓｓ）を実施して正極を製造した。
【０１０６】
［実施例７］
ＡＴＰ粒子が表面に付着したＬｉＣｏＯ２を正極活物質として用いた。このとき、ＡＰＴ粒子はＬｉＣｏＯ２に薄膜及び島形態で付着した。正極活物質の大きさは１０μｍであり、正極活物質内のＡＴＰの含量は、全体正極活物質の総質量の３質量％であった。
【０１０７】
前記ＡＴＰのコーティングされたＬＣＯ正極活物質９４質量％、導電剤としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ）３質量％、結合剤としてポリフッ化ビニリデン３質量％を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して正極スラリーを製造した。前記正極スラリーを厚さ１５μｍの正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布及び乾燥させ、ロールプレス（ｒｏｌｌ  ｐｒｅｓｓ）を実施して正極を製造した。
【０１０８】
［実施例８］
ＡＴＰ粒子が表面に付着したＬｉＣｏＯ２を正極活物質として用いた。このとき、ＡＰＴ粒子はＬｉＣｏＯ２に薄膜及び島形態で付着していた。正極活物質の大きさは１０μｍであり、正極活物質内のＡＴＰの含量は、全体正極活物質の総質量の５質量％であった。
【０１０９】
前記ＡＴＰのコーティングされたＬＣＯ正極活物質９４質量％、導電剤としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ）３質量％、結合剤としてポリフッ化ビニリデン３質量％を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して正極スラリーを製造した。前記正極スラリーを厚さ１５μｍの正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布及び乾燥させ、ロールプレス（ｒｏｌｌ  ｐｒｅｓｓ）を実施して正極を製造した。
【０１１０】
［比較例２］
ＡＴＰ粒子が表面に付着していないＬｉＣｏＯ２を正極活物質として用いた。正極活物質の大きさは１０μｍであった。
【０１１１】
前記ＬＣＯ正極活物質９４％、導電剤としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ）３質量％、結合剤としてポリフッ化ビニリデン３質量％を溶剤）であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して正極スラリーを製造した。前記正極スラリーを厚さ１５μｍの正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布及び乾燥させ、ロールプレス（ｒｏｌｌ  ｐｒｅｓｓ）を実施して正極を製造した。
【０１１２】
このように製造されたそれぞれの正極とＬｉ金属対極、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートの３：６：１体積比の混合物、及びＬｉＰＦ６１．１５Ｍを含む電解液を用いてコインタイプの半電池をそれぞれ製造した。
【０１１３】
＜実験例＞
［１．ＡＴＰの含量別の放電容量実験］
前記実施例１〜８及び比較例１、２で製造された電池の放電容量を測定した。その結果は図２Ａ及び図２Ｂに示されている。
【０１１４】
図２Ａを詳察すれば、Ｃ−ｒａｔｅが０．１Ｃ〜２Ｃである場合はすべて類似した傾向を示したが、高率であるほど実施例３と比較例１電池の放電容量の差が大きくなることが分かる。
【０１１５】
図２Ｂを詳察すれば、高率であるほど実施例と比較例の差がより大きくなることが分かるが、最も大きい差を示すのは、２Ｃにおいて比較例２と実施例７であるときであった。
【０１１６】
また、確認することができる事実は、正極活物質の粒子の大きさが小さいほどＡＴＰの含量が多くなることに伴い、放電容量の減少幅が小さくなるということである。
【０１１７】
図２Ａ及び図２Ｂを参照すれば、全体的にＡＴＰの含量が１．５〜３．５質量％ＡＴＰとしてコーティングされたＬＣＯの範囲で、電池の放電容量が優れていることが分かる。
【０１１８】
＜２．循環電圧電流度（Ｃｙｃｌｉｃ  Ｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍ）＞
使用した電極は比較例１及び実施例２で製造された電池であり、スキャン速度は０．０２ｍＶ／秒で測定し、測定温度は２５℃であった。
【０１１９】
測定された結果は、図３Ａ及び図３Ｂに示されている。図３Ａ及び図３Ｂから分かるように、高電圧であるほど（グラフｘ軸の右側）、実施例２及び実施例３の場合、電流値が大きいことから、高電圧において安定性が優れていることを知ることができた。
【０１２０】
＜３．ＣＹの１回目のサイクルのＣＶ効率＞
前記実施例２、５、及び比較例１の電池を利用してＣＶサイクルの間のクーロン効率（ｃｏｕｌｏｍｂｉｃ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）を測定した。２５℃、０．０２ｍＶ／秒の条件において、４．５Ｖ、４．６Ｖ、及び４．８Ｖの環境で実験した。その結果は図４に示した。
【０１２１】
図４を詳察すれば、比較例１電池の場合、４．８Ｖの高電圧において充放電効率が著しく低くなることが分かる。これに比べ、ＡＴＰを含む実施例２、５の電池の場合、高電圧でも充放電効率が維持されることが分かる。また、実施例５よりも実施例２の場合が、効果がさらに良いという点も分かった。
【０１２２】
＜４．ＣＶサイクルによる容量維持率及びサイクル効率＞
前記実施例２、７、及び比較例１で製造された電池を利用してサイクル回数による容量維持率を測定した。２５℃、０．０２ｍＶ／秒の条件で測定した。その結果は図５Ａに示した。
【０１２３】
図５Ａから分かるように、比較例１電池の場合、２回目のサイクルから容量維持率（Ｃａｐａｃｉｔｙ  Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）が５０％ほど著しく減少することが分かり、実施例２及び７の電池の場合は、ＣＶ回数を繰り返しても容量維持率が９０％以上に維持されることが分かった。
【０１２４】
同じ条件でサイクル効率を測定したが、その結果は図５Ｂで確認することができる。
図５Ｂから分かるように、比較例１電池の場合、１ｓｔサイクルにおける効率が著しく低く、回数を繰り返すほど効率が良くなるが、良くなった効率も実施例２及び７の電池の１ｓｔサイクルにおける効率よりも低いことが分かる。
【０１２５】
＜５．温度別充電カット−オフ電圧別のレートパフォーマンス（Ｒａｔｅ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）＞
前記比較例１及び実施例２で製造された電池を選択して実験した。実験条件を２５℃及び６０℃、４．３Ｖ及び４．５Ｖの充電カット−オフ電圧に変更して実験した。その結果は図６に示した。
【０１２６】
図６から分かるように、高いＣ−レートで同じ温度及び充電カット−オフ電圧の場合、実施例２の場合に電池の容量が高いことが分かる。
【０１２７】
さらに注目したい事実は、６０℃、４．５Ｖにおける容量差が最も大きかったが、これはすなわち、高温及び高充電カット−オフ電圧であるほどＡＴＰを含む電極とそうでない電池との容量差がより一層大きくなるという点を意味する。
【０１２８】
＜６．充電カット−オフ電圧による容量比較＞
前記実施例２及び比較例１で製造された２種類の電池を選択して実験した。充電カット−オフ電圧による容量を比較し、０．５Ｃ及び１Ｃの場合に分けて実験した。その結果は図７に示した。
【０１２９】
図７から分かるように、充電カット−オフ電圧が高まるほど、実施例２と比較例１の容量の差が次第に大きくなることが分かる。すなわち、ＡＴＰが高充電カット−オフ電圧において二次電池の容量を一定に維持することができる安定性を保障できるという点を確認することができた。
【０１３０】
比較例１のデータのうち、４．７Ｖ及び４．８Ｖにおけるデータは、実際の電池として用いることができないほどの減少幅を示したことを確認することができた。
【０１３１】
＜７．サイクリング回数による高充電カット−オフ電圧における放電容量比較＞
前記比較例１及び実施例２で製造された２種類の電池を選択して実験した。４．５Ｖ以上の高充電カット−オフ電圧で実験し、それぞれ２回ずつ実験した。サイクリング回数による高充電カット−オフ電圧における放電容量の結果は、図８Ａ及び図８Ｂに示した。
【０１３２】
図８Ａを詳察すれば、サイクル回数が繰り返されるほど、実施例２と比較例１の放電容量の差が次第に大きくなることが分かり、高率である１Ｃの場合にはその差がさらに大きいことが分かった。
【０１３３】
図８Ｂを詳察すれば、サイクル回数が繰り返されるほど、実施例２と比較例１の放電容量の差が次第に大きくなることが分かり、高温（６０℃）の場合にはその差がさらに大きいことが分かった。
【０１３４】
＜８．多様なポテンシャル及びＣ−レートによる高充電カット−オフ電圧における１回目のサイクリング効率比較＞
前記比較例１及び実施例２で製造した２種類の電池２を選択して実験した。４．５Ｖ以上の高充電カット−オフ電圧で実験し、０．５Ｃ及び１Ｃの率別に分けて１回目のサイクル効率を比較した。その結果は図９に示した。
【０１３５】
全体的に実施例２の効率は９４％以上と高く、比較例１の効率は８７％未満と低かった。
【０１３６】
＜９．ＡＴＰがコーティングされていない比較例１電池の高充電カット−オフ電圧における電極表面ＳＥＭ写真＞
正極活物質としてＡＴＰをまったく含有していない比較例１電池の電極表面を充電カット−オフ電圧によって詳察した。その結果は図１０Ａ、図１０Ｂ、及び図１０Ｃに示した。図１０Ａは４．６Ｖ、１Ｃの条件であり、図１０Ｂは４．７Ｖ、１Ｃの条件であり、図１０Ｃは４．８Ｖ、１Ｃの条件である。
【０１３７】
図１０Ａ、図１０Ｂ、及び図１０Ｃから分かるように、４．６Ｖ以上の高充電カット−オフ電圧において電極の表面に多くの副反応が起こることが観察された。これは、高充電カット−オフ電圧であるほど酷くなる傾向を示した（４．７Ｖ及び４．８Ｖに副反応が酷く起こった）。
【０１３８】
＜１０．ＡＴＰがコーティングされた実施例２電池の高電圧での電極表面ＳＥＭ写真＞
実施例２電池の電極表面を電圧によって詳察した。その結果は図１１Ａ、図１１Ｂ、及び図１１Ｃに示した。図１１Ａは４．６Ｖ、１Ｃの条件であり、図１１Ｂは４．７Ｖ、１Ｃの条件であり、図１１Ｃは４．８Ｖ、１Ｃの条件である。
【０１３９】
図１１Ａ、図１１Ｂ、及び図１１Ｃから分かるように、４．８Ｖの高電圧でも電極の表面に副反応がまったく起きないことが分かった。
【０１４０】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１０Ｃ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１１Ｃ】
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