(57)【要約】【課題】金属酸化物中の炭素含有量を精度良く定量する。【解決手段】金属酸化物を助燃剤とともに酸素気流中で加熱燃焼し、金属酸化物中の炭素を二酸化炭素に変換し、当該二酸化炭素の濃度から当該金属酸化物中の炭素含有量を求める炭素の燃焼分析方法において、助燃剤に銅と鉄の混合物を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物を助燃剤とともに酸素気流中で加熱燃焼させ、当該金属酸化物中の炭素を二酸化炭素に変換し、当該二酸化炭素の濃度から当該金属酸化物中の炭素含有量を求める炭素の燃焼分析方法において、
上記助燃剤に銅と鉄の混合物を用いることを特徴とする炭素の燃焼分析方法。
【請求項２】
上記金属酸化物は、構成元素としてリチウム、アルミニウム、ニッケル、コバルト、マンガンの少なくとも２種を含むことを特徴とする請求項１記載の炭素の燃焼分析方法。
【請求項３】
上記金属酸化物は、リチウム二次電池の正極材料であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の炭素の燃焼分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物中の全炭素の含有量を分析する炭素の燃焼分析方法に関するものであり、特にリチウム二次電池用正極材料中の全炭素の含有量を分析する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属酸化物は、例えば、リチウム二次電池の正極材料に用いられている。リチウム二次電池は、軽量性や充放電サイクル特性に優れることから、パーソナルコンピューター、ビデオカメラ、携帯電話等の携帯型電子機器に搭載されている。最近では、世界的な環境問題や資源枯渇問題を背景に自動車分野でも注目され、燃料電池自動車やハイブリッド自動車への搭載が鋭意検討されている。
【０００３】
一般的に、リチウム二次電池は、金属酸化物等からなる正極、炭素等からなる負極、有機溶媒にリチウム塩を溶解した電解液、及びセパレータで構成されている。正極材料としては、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム等の含リチウム遷移金属酸化物が一般的である。正極材料を構成する元素の組成管理及び組成コントロール技術は、リチウム二次電池の容量密度、充放電サイクル寿命、安全性、経済性等の特性において極めて重要である。組成管理の対象は、正極材料の主成分となる元素の各濃度とともに、不純物として含有されている炭素の濃度は重要な管理項目の一つであり、より一層の分析精度の改善が要求されている。
【０００４】
正極材料は、リチウム源として例えば炭酸リチウムや水酸化リチウムを用いて製造するため、炭酸リチウム中の炭素や水酸化リチウムが空気中の炭素を吸収することによって、炭素が含有されてしまう。正極材料中に含まれている炭素は、電池の膨らみ等の不具合を発生させる要因となる。このため、正極材料においては、炭素の含有量が少ない方が好ましい。正極材料を製造するにあたって、炭素の含有量をより少なくするため、正極材料中の炭素の含有量を正確に分析でき、把握できることが必要である。
【０００５】
金属酸化物中の炭素を分析する方法については、日本工業規格の「金属材料の炭素定量方法通則」（ＪＩＳ  Ｚ  ２６１５）（非特許文献１）に規定されているように、金属酸化物を単独又は助燃剤と共に酸素気流中で加熱燃焼し、金属酸化物中の炭素を酸化して二酸化炭素に変換し、二酸化炭素を赤外線吸収法や熱伝導度法により検出して炭素量を求める燃焼分析方法がある。
【０００６】
この燃焼分析法に用いられる助燃剤は、酸素気流中で金属酸化物を加熱燃焼させる際に、酸化反応を円滑に進め、金属酸化物の試料中の炭素を十分に酸化して二酸化炭素とするため、予め金属酸化物と混和するか、金属酸化物の上に載せるなどして使用するものである。助燃剤としては、一般に鉄、銅、すず、鉛、タングステン、すず鉛合金、酸化第二銅、二酸化マンガン、酸化クロム、四三酸化鉛、ばい焼砂鉄を単独又は２〜３種組み合わせて用いる。助燃剤の種類や量は、金属酸化物から二酸化炭素の抽出する抽出率に影響するため、最適化が重要となる。
【０００７】
しかしながら、上述の日本工業規格における「金属材料の炭素定量方法通則」においては、明確な規定がないため、助燃剤の種類や量の最適な選択は困難である。例えば、助燃剤として一般的なすずとタングステンの混合物を用いて金属酸化物の炭素を分析した場合には、炭素含有量の測定結果の精度が低く、また分析値の再現性が悪く、数値にバラツキが見られたりして精度良く金属酸化物中の炭素含有量を求めることができない。このため、すずとタングステンの混合物では、リチウム二次電池の正極材料中の炭素の含有量を正確に把握することができない。
【０００８】
従って現在、金属酸化物中の炭素含有量を直接的にしかも精度良く定量分析できる新規技術の確立が、緊急的な課題となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】ＪＩＳ  Ｚ  ２６１５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、金属酸化物中の全炭素の含有量を高精度に分析、測定できる炭素の燃焼分析方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上述した目的を達成する本発明に係る燃料分析方法は、金属酸化物を助燃剤とともに酸素気流中で加熱燃焼させ、当該金属酸化物中の炭素を二酸化炭素に変換し、当該二酸化炭素の濃度から当該金属酸化物中の炭素含有量を求める燃焼分析法において、助燃剤に銅と鉄の混合物を用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明では、金属酸化物を助燃剤と共に加熱燃焼させて、含有されている炭素を二酸化炭素に変換し、この二酸化炭素の濃度から当該金属酸化物中の炭素含有量を求める燃焼分析法において、助燃剤として銅と鉄の混合物を用いることによって、他の助燃剤を用いた場合よりも金属酸化物中の炭素の酸化反応が円滑に進み、炭素から二酸化炭素への変換が十分に行われ、炭素の含有量を高精度に分析することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明を適用した金属酸化物中の炭素含有量を求める炭素の燃焼分析法について、詳細に説明する。
【００１４】
この燃焼分析方法は、炭素を含有する金属酸化物の中でも、アルカリ金属や弱アルカリ金属を含む金属酸化物中に含有される炭素や炭酸塩等の全炭素の含有量を測定する方法である。金属酸化物としては、例えばリチウム、アルミニウム、ニッケル、コバルト、マンガンの少なくとも２種を含むものが適している。金属酸化物は、例えばリチウム二次電池の正極材料に用いられる。以下では、リチウム二次電池の正極材料に用いる金属酸化物の燃焼分析方法について説明する。
【００１５】
試料の形態としては、塊状、粒状、粉末状などが挙げられるが、これらのうち好ましいのは、粒状又は粉末状である。
【００１６】
具体的に、燃焼分析方法は、金属材料の炭素定量方法通則（ＪＩＳ  Ｚ  ２６１５）に基づいて行う。燃焼分析方法は、先ず、炭素定量の妨害となる不純物を除去した酸素を試料燃焼部に供給し、試料燃焼部において試料の金属酸化物を助燃剤とともに酸素気流中で加熱燃焼して、試料中の炭素を二酸化炭素に変換する。助燃剤としては、銅と鉄とを適当に混合した混合物を用いる。生成された二酸化炭素を酸素気流とともに検出器に導入して、二酸化炭素の量を測定し、試料中の炭素量に換算することによって、金属酸化物中の炭素の全含有量を測定することができる。
【００１７】
ここで、この燃焼分析方法では、金属酸化物を燃焼させる加熱源として、高周波加熱方式又は発熱体による管状燃焼方式を適用できる。
【００１８】
加熱源に高周波加熱方式を用いる場合には、高周波の出力を高めると短い加熱時間で全炭素を抽出することができるが、試料及び助燃剤を急速に加熱してしまうため、助燃剤が突沸して磁性燃焼るつぼ等からこぼれたり、飛散したりする場合がある。突沸や飛散した助燃剤は、分析装置の燃焼管を劣化させ、破裂等を引き起こす他、分析値のばらつきや偏りの原因となる。このため、高周波加熱方式を用いる場合には、高周波の出力を調整し、３０〜８０秒程度の時間で全炭素が抽出できるようにすることが好ましい。また、試料は、磁性燃焼るつぼに量り取り、試料を加熱燃焼させるが、磁性燃焼るつぼはそのままでも測定に用いることができるが、試料を秤量する前に約１０００〜１３００℃程度で数〜数十分間程度あらかじめ加熱して、磁性燃焼るつぼの含有炭素を除去したものを用いる方が空試験値を低減できるために好ましい。
【００１９】
管状燃焼方式の場合には、高周波加熱方式と比較すると試料及び助燃剤の燃焼が穏やかに進むので、助燃剤が突沸して磁性燃焼ボート等からこぼれたり、飛散したりする可能性は低いと考えられるが、同様に３０〜８０秒程度の時間で全炭素が抽出できるように燃焼温度を調整することが好ましい。また、管状燃焼方式の場合においても、磁性燃焼ボートをそのまま用いてもよいが、試料を秤量する前に約１０００〜１３００℃程度で数〜数十分間程度あらかじめ加熱して、含有炭素を除去したものを用いる方が空試験値を低減できるために好ましい。
【００２０】
試料の金属酸化物を燃焼させる際に用いる助燃剤は、酸素気流中で試料を加熱燃焼させる際に、炭素の酸化反応が円滑に進むようにし、試料中の炭素の二酸化炭素への変換を十分に行えるようにする。この助燃剤は、あらかじめ試料と混和するか、試料の上に載せるなどして使用する。
【００２１】
助燃剤には、銅と鉄の混合物を用いる。銅と鉄の混合割合は、試料によって適宜決定し、銅の含有量を鉄の含有量よりも多くすることが好ましい。銅と鉄の混合割合は、２：０．１〜２：１である。銅２に対して鉄が１より多い場合には、磁性燃焼るつぼの内容物が突沸してこぼれる可能性がある。また，銅２に対して鉄が０．１より少ない場合には、助燃剤を混合することによる効果が得られない。したがって、銅と鉄の混合割合を２：０．１〜２：１とすることによって、磁性燃焼るつぼの内容物が突沸せずに、金属酸化物中の炭素の酸化が十分に円滑となり、炭素を二酸化炭素に変換することができる。
【００２２】
助燃剤と金属酸化物との混合割合は、２．５：１〜２５０：１である。金属酸化物１に対して助燃剤が２．５より少ないと金属酸化物の酸化反応が不十分となり、金属酸化物中の炭素が十分に二酸化炭素に変換されなくなる。金属酸化物１に対して助燃剤を２５０より多くしても、金属酸化物中の炭素の抽出率が上がることがなく、助燃剤の使用量が多くなるだけである。したがって、助燃剤と金属酸化物との混合割合を２．５：１〜２５０：１とすることによって、適切な量の助燃剤で、金属酸化物中の炭素を十分に二酸化炭素に変換することができる。
【００２３】
金属酸化物の試料の重量は、０．０１〜３．０ｇ程度とし、約０．１ｇとすることが適当である。例えば、試料０．１ｇに対して銅約２．０ｇと鉄約０．５ｇとを混合した助燃剤を用いることが最も好ましい。この燃焼分析法では、試料の量が０．０１ｇと少ない場合であっても、この少ない試料中に含有されている全炭素の含有量を精度良く測定することができる。なお、金属酸化物及び助燃剤の量は、使用する磁性燃焼るつぼ等との関係から金属酸化物の上限値３．０ｇ、助燃剤の上限値２．５ｇに限定されるものではない。
【００２４】
助燃剤としては、一般には銅、すず、すずとタングステン混合物等が使用されるが、銅と鉄の混合物を用いることによって、金属酸化物中の全炭素の含有量の測定を最も精度良く行うことができる。例えば、鉄、銅、すず、タングステンを単独、又は鉄とすず、銅とすず、銅とタングステン、すずとタングステン混合物等では、測定毎に分析結果にばらつきが生じ、銅と鉄の混合物を用いた場合よりも、再現性のある分析結果を得ることができない。また、銅又は鉄のみの場合には、銅又は鉄がすぐ溶解してしまい、一度上がった燃焼温度がすぐに下がってしまうため、炭素の正確な測定ができない場合がある。したがって、助燃剤としては、銅と鉄の混合物を用いることによって、鉄や銅の単体、他の混合物を用いた場合よりも、金属酸化物中の全炭素の含有量を精度良く測定することができる。
【００２５】
二酸化炭素の検出方法としては、試料中の炭素を酸素気流中で加熱燃焼して生成した二酸化炭素を赤外線吸収法を用いた赤外線吸収検出器で測定するのが一般的な方法であるが、赤外線吸収法の他に熱伝導法等、他の検出方法を用いても検出できるため、特に制約はない。ただし、生成した二酸化炭素を特異的に測定できる検出方法を用いることが好ましい。
【００２６】
以上のように、燃焼分析方法では、金属酸化物を銅と鉄の混合物からなる助燃剤と共に、酸素気流中で加熱燃焼することによって、炭素の酸化反応が円滑に進み、含有されている全炭素を十分に酸化して二酸化炭素に変換することができるため、炭素の測定精度を上げることができる。これにより、この燃焼分析方法では、リチウム二次電池の正極材料である金属酸化物中に含有されている不純物の炭素の量を正確に分析、測定することができる。
【００２７】
また、この燃焼分析方法では、助燃剤に銅と鉄の混合物を用いることによって、他の助燃剤を用いた場合よりも、測定毎のばらつきが少ないため、測定回数が少なくても精度良く測定できることから、迅速に測定することができる。
【００２８】
また、この燃焼分析方法では、金属酸化物の試料の量が少なくても、含有されている不純物の炭素の含有量を高精度に分析、測定できるため、リチウム二次電池の正極材料の組成管理をより正確に把握することができ、電池製造工程の品質管理に役立てることができる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を適用した具体的な実施例について、実験結果をもとに詳細に説明する。以下の実施例及び比較例では、リチウム二次電池用の正極材料に用いられるアルカリ金属酸化物について説明するが、リチウム二次電池用の正極材料に限定されず、他の金属酸化物についても同様のことがいえる。
【００３０】
（実施例１）
実施例１では、先ず、予め約１１００℃で１５分間程度空焼きした磁性燃焼るつぼにリチウム、ニッケル、コバルト及びアルミニウムを含むリチウム二次電池用の正極材料の粉末試料Ａを約０．１ｇ正確に秤量した。次に、助燃剤として銅約２．０ｇ及び鉄約０．５ｇを磁性燃焼るつぼに加え、ＬＥＣＯジャパン合同会社製のＣＳ−６００型炭素硫黄分析装置を用いて試料Ａ中の含有炭素量を測定した。
【００３１】
この炭素硫黄分析装置は、周波数１８ＭＨｚ、出力２．２ｋＷの高周波炉で試料Ａを加熱燃焼させる。炭素の測定条件は、高周波炉の出力を５０％、測定時間を６０秒に設定して測定を行った。また、二酸化炭素の測定は、赤外線吸収法により行った。このような測定条件下で、試料Ａについて５回連続して繰り返し測定を行い、分析値及び相対標準偏差を得た。５回の測定結果の分析値の平均は０．０３７％であり、分析精度は相対標準偏差で２．１４％であり、後述の比較例１〜４と比べて高精度であった。
【００３２】
（実施例２）
実施例２では、リチウム、ニッケル、コバルト及びマンガンを含むリチウム二次電池用正極材料の粉末試料Ｂを用いて、実施例１と同様に測定を行った。試料Ｂを５回連続して繰り返し測定した結果、５回の測定結果の分析値の平均は、０．０６８％であり、分析精度は、相対標準偏差で１．１７％であり、後述の比較例１〜４と比べて高精度であった。
【００３３】
（比較例１）
比較例１では、予め約１１００℃で１５分程度空焼きした磁性燃焼るつぼにリチウム、ニッケル、コバルト及びアルミニウムを含むリチウム二次電池用正極材料の粉末試料Ａを約０．１ｇ正確に秤量した。次に、助燃剤としてすず約０．１８ｇ及びタングステン約１．８ｇを磁性燃焼るつぼに加え、ＬＥＣＯジャパン合同会社製のＣＳ−６００型炭素硫黄分析装置を用いて、試料Ａ中の含有炭素量を測定した。
【００３４】
この炭素硫黄分析装置は、周波数１８ＭＨｚ、出力２．２ｋＷの高周波炉で試料Ａを加熱燃焼させる。炭素の測定条件は、高周波炉の出力を１００％、測定時間を４０秒に設定して測定を行った。また、二酸化炭素の測定は、赤外線吸収法により行った。このような測定条件下で、試料Ａを５回連続して繰り返し測定を行い、５回の測定結果の分析値の平均は０．０３６％であり、分析精度は相対標準偏差で８．３７％であり、上述の実施例１及び２のような満足する精度が得られなかった。
【００３５】
（比較例２）
比較例２では、予め約１１００℃で１５分程度空焼きした磁性燃焼るつぼにニッケル、コバルト及びアルミニウムを含むリチウム二次電池用正極材料の粉末試料Ａを約０．１ｇ正確に秤量した。次に、助燃剤として、銅約２．０ｇを加え、その他は実施例１と同様に試料Ａ中の含有炭素量を測定した。上記測定条件の下で、試料Ａを５回連続して繰り返し測定し、５回の測定結果の分析値の平均は０．０４０％であり、分析精度は相対標準偏差で６．０９％であり、上述の実施例１及び２のような満足する精度が得られなかった。
【００３６】
（比較例３）
比較例３は、予め約１１００℃で１５分程度空焼きした磁性燃焼るつぼにリチウム、ニッケル、コバルト及びマンガンを含むリチウム二次電池用正極材料の粉末試料Ｂを約０．１ｇ正確に秤量した。次に、助燃剤としてすず約０．１８ｇ及びタングステン約１．８ｇを加え、以下は比較例１と同様の方法で試料Ｂ中の含有炭素量を測定した。上記測定条件の下で、試料Ｂを５回連続して繰り返し測定し、５回の測定結果の分析値の平均は０．０６７％であり、分析精度は相対標準偏差で５．３１％であり、上述の実施例１及び２のような満足する精度が得られなかった。
【００３７】
（比較例４）
比較例４では、予め約１１００℃で１５分程度空焼きした磁性燃焼るつぼにニッケル、コバルト及びアルミニウムを含むリチウム二次電池用正極材料の粉末試料Ａを約０．１ｇ正確に秤量した。次に、助燃剤として、すず約０．１８ｇ及びタングステン約１．８ｇを加え、その他は実施例１と同様に試料Ａ中の含有炭素量を測定した。上記測定条件の下で、試料Ａを５回連続して繰り返し測定し、５回の測定結果の分析値の平均は０．０３７％であり、分析精度は相対標準偏差で６．１６％であり、上述の実施例１及び２のような満足する精度が得られなかった。
【００３８】
以上より、実施例１及び２では、分析精度は相対標準偏差で１〜２％であったが、比較例１〜４では５〜８％とばらつきが大きく、金属酸化物、特にリチウム二次電池用正極材料中の炭素含有量を高精度で、再現性よく分析することは不可能であった。