(57)【要約】      （修正有）【課題】高い電荷輸送性を発揮し得る構造を有するとともに、溶媒への溶解性にも優れる多環縮環重合体を提供すること。【解決手段】式（１）で表される構造単位を有する多環縮環重合体。2012177104.tif 000059【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される構造単位を有する、多環縮環重合体。
【化１】
2012177104.tif 000053
［式（１）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、不飽和アルキル基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜３０のアルキル基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜３０のアルキル基を含む非アルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜６０のアリール基、又は、置換基を有してもよい炭素数４〜６０の複素環基を示し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜３０のアルコキシ基、又は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜３０のアルキルチオ基を示す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、１価の基を示し、ｓ、ｔ、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｒ０は、水素原子又は１価の基を示し、Ｒ０が複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。ｍ、ｎ、ｓ、ｔ及びｒは、それぞれ独立に、０〜２の整数である。］
【請求項２】
式（１）中、Ｘ１及びＸ２が、硫黄原子である、請求項１記載の多環縮環重合体。
【請求項３】
式（１）中、Ｒ１及びＲ２が、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜３０のアルキルチオ基である、請求項１記載の多環縮環重合体。
【請求項４】
式（３）で表される構造単位を更に有する、請求項１又は２記載の多環縮環重合体。
【化２】
2012177104.tif 000054
［式（３）中、Ａｒ１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい複素環基を示す。］
【請求項５】
式（３）中、Ａｒ１が、式（４）で表される基である、請求項３記載の多環縮環重合体。
【化３】
2012177104.tif 000055
【化４】
2012177104.tif 000056
［式（４）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示し、Ｒ５とＲ６とは互いに結合して環を形成していてもよい。Ｚ１は、式（ｉ）で表される基、式（ｉｉ）で表される基、式（ｉｉｉ）で表される基、式（ｉｖ）で表される基、式（ｖ）で表される基、式（ｖｉ）で表される基、式（ｖｉｉ）で表される基、式（ｖｉｉｉ）で表される基又は式（ｉｘ）で表される基を示す。
式（ｖｉｉ）、（ｖｉｉｉ）及び（ｉｘ）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示し、Ｒ７とＲ８とは互いに結合して環を形成していてもよい。また、式（ｖｉｉｉ）で表される基は左右反転していてもよい。］
【請求項６】
式（４）中、Ｚ１が、式（ｉｉ）で表される基である、請求項５記載の多環縮環重合体。
【請求項７】
式（５）で表される、多環縮環化合物。
【化５】
2012177104.tif 000057
［式（５）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、不飽和アルキル基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜３０のアルキル基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜３０のアルキル基を含む非アルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜６０のアリール基、又は、置換基を有してもよい炭素数４〜６０の複素環基を示し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜３０のアルコキシ基又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜３０のアルキルチオ基を示す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、１価の基を示し、ｓ、ｔ、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｒ０は、水素原子又は１価の基を示し、Ｒ０が複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数４〜６０の複素環基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、アルキルスタニル基、アリールスタニル基、アリールアルキルスタニル基、ホウ酸エステル残基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸残基、ホルミル基、又はビニル基を示す。ｍ、ｎ、ｓ、ｔ及びｒは、それぞれ独立に、０〜２の整数である。］
【請求項８】
式（７）で表される、多環縮環化合物。
【化６】
2012177104.tif 000058
［式（７）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜３０のアルキル基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜３０のアルキル基を含む非アルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜６０のアリール基、又は、置換基を有してもよい炭素数４〜６０の複素環基を示し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜３０のアルコキシ基、又は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜３０のアルキルチオ基を示す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、１価の基を示し、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｒ０は、水素原子又は１価の基を示し、Ｒ０が複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｙ５及びＹ６は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数４〜６０の複素環基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、アルキルスタニル基、アリールスタニル基、アリールアルキルスタニル基、ホウ酸エステル残基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸残基、ホルミル基、又はビニル基を示す。Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい複素環基を示す。ｍ、ｎ、ｓ、ｔ及びｒは、それぞれ独立に、０〜２の整数である。ｕ及びｖは、それぞれ独立に０又は１であって、かつ、ｕ＋ｖは１以上である。］
【請求項９】
式（５）又は式（７）中、Ｘ１及びＸ２は、硫黄原子である、請求項７又は８記載の多環縮環化合物。
【請求項１０】
式（５）又は式（７）中、Ｒ１及びＲ２は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜３０のアルキルチオ基である、請求項７又は８記載の多環縮環化合物。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の多環縮環重合体、又は、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の多環縮環化合物を含む有機薄膜。
【請求項１２】
請求項１１記載の有機薄膜を備える有機薄膜素子。
【請求項１３】
請求項１１記載の有機薄膜を備える有機薄膜トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多環縮環化合物、多環縮環重合体及びこれらを含む有機薄膜、並びに、この有機薄膜を備える有機薄膜素子及び有機薄膜トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電荷（電子又はホールを意味し、以下、同様である。）輸送性を有する有機材料を含む薄膜は、有機薄膜トランジスタ、有機太陽電池、光センサといった有機薄膜素子への応用が期待されている。そのため、このような薄膜を形成できる有機ｐ型半導体材料（ホール輸送性を示す）や有機ｎ型半導体材料（電子輸送性を示す）が種々検討されている。
【０００３】
有機ｐ型半導体材料としては、オリゴチオフェン、ポリチオフェン等のチオフェン環を有する化合物のほか、架橋した構造を有するポリチオフェンやラダー型のフルオレンが検討されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願公開２００４／１８６２６６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述したような電荷輸送性を有する有機材料は、溶媒等に溶解させて塗布することにより、簡便に有機薄膜を形成できるという利点を有している。しかし、高い特性を有する有機薄膜素子を得るためには、有機薄膜とした状態で高い電荷輸送性を有している必要があるが、上述したような構造的に高い電荷輸送性を有する有機材料は、有機薄膜とすると高い電荷輸送性が得られなくなることが少なくなかった。これは、電荷輸送性が高い構造を有する従来の有機材料は、溶媒に対する溶解性が低いため、有機薄膜を形成する際に均質な膜を形成することが困難であることが一因であると考えられる。
【０００６】
そこで、本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、高い電荷輸送性を発揮し得る構造を有するとともに、溶媒への溶解性にも優れる多環縮環重合体を提供することを目的とする。本発明はまた、多環縮環重合体を得るのに好適な多環縮環化合物、多環縮環重合体又は多環縮環化合物を含む有機薄膜、この有機薄膜を備える有機薄膜トランジスタ等の有機薄膜素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明の多環縮環重合体は、式（１）で表される構造単位を有することを特徴とする。
【化１】
2012177104.tif 000002
［式（１）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、不飽和アルキル基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜３０のアルキル基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜３０のアルキル基を含む非アルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜６０のアリール基、又は、置換基を有してもよい炭素数４〜６０の複素環基を示し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜３０のアルコキシ基、又は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜３０のアルキルチオ基を示す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、１価の基を示し、ｓ、ｔ、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｒ０は、水素原子又は１価の基を示し、Ｒ０が複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。ｍ、ｎ、ｓ、ｔ及びｒは、それぞれ独立に、０〜２の整数である。］
【０００８】
このような本発明の多環縮環重合体は、複数の環同士が縮合した構造であることから高いπ共役平面性を有しているため、高い電荷輸送性を発揮し得る構造となっている。また、かかる多環縮環重合体は、Ｒ１及びＲ２として、所定の置換基、特に、Ｒ１又はＲ２として所定のアルコキシ基又は所定のアルキルチオ基を少なくとも１つ有していることから、溶媒に対する高い溶解性も有している。したがって、本発明の多環縮環重合体によれば、塗布により均質な薄膜を良好に形成することができ、その構造に起因する高い電荷輸送性を得ることが可能となる。
【０００９】
上記本発明の多環縮環重合体において、式（１）中、Ｘ１及びＸ２は、硫黄原子であると好ましい。このような構造を有すると、多環縮環重合体は、より高い電荷輸送性を発揮し得るようになる。
【００１０】
また、式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜３０のアルキルチオ基であると好ましい。これによって、一層優れた溶媒に対する溶解性が得られるようになる。
【００１１】
本発明の多環縮環重合体は、式（３）で表される構造単位を更に有すると好ましい。これにより、一層高い電荷輸送性及び溶媒に対する溶解性が得られるようになる。
【化２】
2012177104.tif 000003
［式（３）中、Ａｒ１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい複素環基を示す。］
【００１２】
式（３）で表される構造単位において、Ａｒ１は、式（４）で表される基であると好ましい。これにより、より優れた電荷輸送性が得られるようになる。特に、式（４）中のＺ１は、式（ｉｉ）で表される基であると好適である。
【化３】
2012177104.tif 000004
【化４】
2012177104.tif 000005
［式（４）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示し、Ｒ５とＲ６とは互いに結合して環を形成していてもよい。Ｚ１は、式（ｉ）で表される基、式（ｉｉ）で表される基、式（ｉｉｉ）で表される基、式（ｉｖ）で表される基、式（ｖ）で表される基、式（ｖｉ）で表される基、式（ｖｉｉ）で表される基、式（ｖｉｉｉ）で表される基及び式（ｉｘ）で表される基のうちのいずれかの基（以下、同様の記載を、「式（ｉ）〜（ｉｘ）のうちのいずれかの基」と表記する。）を示す。
式（ｖｉｉ）、（ｖｉｉｉ）及び（ｉｘ）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示し、Ｒ７とＲ８とは互いに結合して環を形成していてもよい。また、式（ｖｉｉｉ）で表される基は左右反転していてもよい。］
【００１３】
また、本発明は、式（５）で表される多環縮環化合物を提供する。
【化５】
2012177104.tif 000006
［式（５）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、不飽和アルキル基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜３０のアルキル基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜３０のアルキル基を含む非アルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜６０のアリール基、又は、置換基を有してもよい炭素数４〜６０の複素環基を示し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜３０のアルコキシ基又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜３０のアルキルチオ基を示す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、１価の基を示し、ｓ、ｔ、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｒ０は、水素原子又は１価の基を示し、Ｒ０が複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数４〜６０の複素環基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、アルキルスタニル基、アリールスタニル基、アリールアルキルスタニル基、ホウ酸エステル残基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸残基、ホルミル基、又はビニル基を示す。ｍ、ｎ、ｓ、ｔ及びｒは、それぞれ独立に、０〜２の整数である。］
【００１４】
本発明の多環縮環化合物は、式（７）で表される化合物であってもよい。このような多環縮環化合物も、上述した多環縮環化合物と同様の構造を含むことから、本発明の多環縮環重合体を得るために好適な化合物であり、高い電荷輸送性及び高い溶媒への溶解性を有する。
【化６】
2012177104.tif 000007
［式（７）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜３０のアルキル基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜３０のアルキル基を含む非アルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜６０のアリール基、又は、置換基を有してもよい炭素数４〜６０の複素環基を示し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜３０のアルコキシ基、又は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜３０のアルキルチオ基を示す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、１価の基を示し、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｒ０は、水素原子又は１価の基を示し、Ｒ０が複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｙ５及びＹ６は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数４〜６０の複素環基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、アルキルスタニル基、アリールスタニル基、アリールアルキルスタニル基、ホウ酸エステル残基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸残基、ホルミル基、又はビニル基を示す。Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい２価の複素環基を示す。ｍ、ｎ、ｓ、ｔ及びｒは、それぞれ独立に、０〜２の整数である。ｕ及びｖは、それぞれ独立に０又は１であって、かつ、ｕ＋ｖは１以上である。］
【００１５】
上述した本発明の多環縮環化合物は、それらが有しているＹ１、Ｙ２、Ｙ５及びＹ６で表される基として重合活性基を有する場合、重合させることによって本発明の多環縮環重合体を容易に形成することができる。そのため、本発明の多環縮環重合体を得るために好適な原料化合物として有用である。また、本発明の多環縮環化合物、なかでも式（７）で表される構造単位を含む多環縮環化合物は、電荷輸送性が高い構造を有しており、また溶媒への溶解性にも優れていることから、それ自体が電荷輸送性を有する材料として有用なものであり、有機薄膜素子に適用することが可能である。
【００１６】
上記本発明の多環縮環化合物において、式（５）又は式（７）中、Ｘ１及びＸ２は、硫黄原子であると好ましい。これにより、多環縮環化合物やそれらにより得られる多環縮環重合体の電荷輸送性が更に良好になる。
【００１７】
また、式（５）又は式（７）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜３０のアルキルチオ基であると好ましい。これによって、電荷輸送性や溶媒への溶解性が一層良好になる。
【００１８】
本発明はまた、上記本発明の多環縮環重合体又は多環縮環化合物を含む有機薄膜を提供する。このような有機薄膜は、上記本発明の多環縮環重合体又は多環縮環化合物を用いて得られることから、ほぼ均質な膜であり、そのため、多環縮環重合体又は多環縮環化合物が本来有する高い電荷輸送性を十分に発揮し得るものとなる。
【００１９】
さらに、本発明は、上記本発明の有機薄膜を備える有機薄膜素子、特に有機薄膜トランジスタを提供する。これらの有機薄膜素子及び有機薄膜トランジスタは、高い電荷輸送性を有する有機薄膜を備えることから、素子としても優れた特性を有するものとなり得る。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、高い電荷輸送性を発揮し得る構造を有するとともに、溶媒への溶解性にも優れる多環縮環重合体を提供することが可能となる。また、電荷輸送性及び溶媒への溶解性に優れるとともに、多環縮環重合体を得るための原料化合物として好適な多環縮環化合物や、多環縮環重合体又は多環縮環化合物を含む有機薄膜、さらにはこの有機薄膜を備える有機薄膜トランジスタ等の有機薄膜素子を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】第１実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図２】第２実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図３】第３実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図４】第４実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図５】第５実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図６】第６実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図７】第７実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図８】好適な実施形態に係る太陽電池の模式断面図である。
【図９】第１実施形態に係る光センサの模式断面図である。
【図１０】第２実施形態に係る光センサの模式断面図である。
【図１１】第３実施形態に係る光センサの模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００２３】
［多環縮環重合体］
まず、好適な実施形態に係る多環縮環重合体について説明する。好適な実施形態の多環縮環重合体は、上記式（１）で表される構造単位を有するものである。ここで、多環縮環重合体の「構造単位」とは、当該重合体の主鎖を構成している構造単位を意味する。また、「重合体」とは、かかる「構造単位」を少なくとも２つ有するものをいい、通常オリゴマーやポリマーに分類されるものの両方を含む。
【００２４】
以下、式（１）で表される構造単位の好適な構成について説明する。まず、一般式（１）におけるＸ１及びＸ２は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子であり、硫黄原子であると好ましい。また、Ｘ１及びＸ２が同じ原子であると、多環縮環重合体の製造が容易になるので好ましく、両方が硫黄原子であると、特に高い電荷輸送性が得られることから更に好ましい。
【００２５】
また、Ｒ１及びＲ２としては、溶媒への溶解性が高くなるので、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜３０のアルキル基、及び、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜３０のアルキル基を含む非アルキル基が好ましい。ここで、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜３０のアルキル基を含む非アルキル基とは、アルキル基以外の置換基であって、その構造中に直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜３０のアルキル基を有している基であり、以下、同様の表現は同様の意味である。Ｒ１又はＲ２の少なくとも一方は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜３０のアルキル基を含む非アルキル基であることが好ましく、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜３０のアルコキシ基、又は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜３０のアルキルチオ基であることがより好ましく、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜３０のアルキルチオ基であることがさらに好ましい。これらにより、多環縮合環重合体による分子間の相互作用が高められ、より高い電荷輸送性が得られる傾向にある。Ｒ１及びＲ２の両方が直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜３０のアルキルチオ基であると、多環縮環重合体の製造が容易となる。
【００２６】
また、Ｒ１及びＲ２において、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜３０のアルキル基、及び、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜３０のアルキル基を含む非アルキル基のアルキル基としては、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数３〜２４のアルキル基が好ましく、直鎖状若しくは分岐状の炭素数６〜２０のアルキル基がより好ましい。ただし、分子間の配列をよくするためには、直鎖状のアルキル基が好ましい一方、有機溶媒への溶解性を高くするためには、分岐状のアルキル基が好ましく、これらは所望とする特性に応じて選択することができる。なお、Ｒ１及びＲ２が同じ基であると、多環縮環重合体の製造が容易となるため、より好ましい。
【００２７】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−メチルブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、３，７−ジメチルオクチル基、３，７，１１−トリメチルドデシル基が挙げられる。これらのアルキル基は、水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよく、置換されるハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
【００２８】
また、アルキル基を含む非アルキル基とは、アルキル基及び炭素原子以外の原子を含む基、並びにアルキル基及び不飽和結合を含む基をいう。アルキル基を含む非アルキル基の炭素数は、１〜３０であると好ましく、３〜２４であるとより好ましく、６〜２０であると更に好ましい。アルキル基を含む非アルキル基としては、例えば、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル−アルケニル基、アルキル−アルキニル基、アルキルフェニル基、アルコキシフェニル基、アルキルチオフェニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオカルボニル基、アルキルシリル基及びアルキルアミノ基が挙げられる。なかでも、アルコキシ基、アルキルチオ基が好ましく、アルキルチオ基がより好ましい。なお、非アルキル基に含まれるアルキル基としては、上記と同様のものが例示できる。
【００２９】
炭素数６〜６０のアリール基は、置換基を有する置換アリール基であってもよい。当該アリール基が置換アリール基である場合、炭素数６〜６０のアリール基が有している置換基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、その置換基の数は、１〜４個であるとより好ましい。アリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基や、それらにおける水素原子の少なくとも一つが炭素数１〜１２のアルキル基で置換されたものが挙げられる。例えば、フェニル基における水素原子の少なくとも一つが炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換された置換フェニル基、フェニル基における水素原子の少なくとも一つが炭素数１〜１２のアルキル基で置換された置換フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が例示できる。なかでも、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、フェニル基における水素原子の少なくとも一つが炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換された置換フェニル基、及びフェニル基における水素原子の少なくとも一つが炭素数１〜１２のアルキル基で置換された置換フェニル基が更に好適である。
【００３０】
炭素数３〜６０の複素環基は、縮環構造と一つの結合手にて結合している１価の複素環基であると好ましい。複素環基は、置換基を有する置換複素環基であってもよい。当該複素環基が置換複素環基である場合、炭素数３〜６０の複素環基が有している置換基の炭素数は１〜２０であると好ましく、その置換基の数は、１〜４個であるとより好ましい。複素環基としては、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基や、それらにおける水素原子の少なくとも一つが炭素数１〜１２のアルキル基で置換されたものが挙げられる。例えば、チエニル基における水素原子の少なくとも一つが炭素数１〜１２のアルキル基で置換された置換チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、ピリジル基における水素原子の少なくとも一つが炭素数１〜１２のアルキル基で置換された置換ピリジル基等が例示できる。なかでも、炭素数３〜２０の１価の複素環基が好ましく、チエニル基、チエニル基における水素原子の少なくとも一つが炭素数１〜１２のアルキル基で置換された置換チエニル基、ピリジル基、及び、ピリジル基における水素原子の少なくとも一つが炭素数１〜１２のアルキル基で置換された置換ピリジル基がより好ましい。なお、複素環基とは、環状構造を有する有機基において、環を構成する少なくとも１つの原子がヘテロ原子である基をいうものとする。
【００３１】
Ｒ３及びＲ４で表される１価の基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、フルオロアルキルチオ基、アリール基、アリールアミノ基、１価の複素環基等が挙げられる。これらの１価の基は、置換基を更に有するものであってもよい。Ｒ３及びＲ４で表される１価の基としてのアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基としては、上述したＲ１及びＲ２についてそれらの基として例示したものと同じ基が挙げられる。また、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、フルオロアルキルチオ基としては、上記アルキル基、上記アルコキシ基、上記アルキルチオ基における一つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されたものが、さらに、アリールアミノ基としては、上記アリール基にアミノ基が置換したものが挙げられる。Ｒ３及びＲ４で表される１価の基としては、なかでも、アルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、アリール基、アリールアミノ基が好ましく、アルキル基、アリール基が更に好ましい。ｓ、ｔ、ｍ及びｎのいずれかが２である場合、Ｒ３、Ｒ４は分子中に複数含まれることになるが、その場合、複数のＲ３、Ｒ４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ただし、多環縮環重合体の製造が容易になるので、Ｒ３同士、Ｒ４同士、又は、Ｒ３とＲ４との組み合わせは、同じ基であることが好ましい。
【００３２】
また、ｓ及びｔは、１又は２であることが好ましい。これにより、溶媒への溶解性がさらに高められる。
【００３３】
Ｒ０で表される１価の基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、フルオロアルキルチオ基、アリール基、アリールアミノ基、１価の複素環基等が挙げられる。なかでも、アルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、アリール基、アリールアミノ基が好ましく、アルキル基、アリール基が更に好ましい。Ｒ０で表される１価の基におけるこれらの基としても、Ｒ３及びＲ４についてそれらの基として例示したものと同じ基が挙げられる。また、Ｒ０で表される１価の基も、Ｒ３及びＲ４で表される１価の基の場合と同様、その構造に応じて置換基を更に有するものであってもよい。ｒは、０〜２の整数であり、０または２であると好ましい。
【００３４】
式（１）において、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜２の整数であるが、ｍ＋ｎが０、１、２又は４となる組み合わせであると好ましく、ｍ＋ｎが０であると特に好ましい。これらの条件を満たす場合、多環縮環重合体の電荷移動度がより高くなる傾向にある。
【００３５】
好適な実施形態の多環縮環重合体は、上述した式（１）で表される構造単位に加えて、上記の式（３）で表される構造単位を更に有していると好ましい。式（３）で表される構造単位を適切に含むことで、溶媒への溶解性や、機械的、熱的又は電子的特性を広い範囲で変化させることが可能となり、所望とする特性が得られ易くなる。
【００３６】
この場合、多環縮環重合体は、式（１）で表される構造単位と、式（３）で表される構造単位との含有割合が、前者１００モルに対して後者１０〜１０００モルであると好ましく、前者１００モルに対して後者２５〜４００モルであるとより好ましく、前者１００モルに対して後者５０〜２００モルであると更に好ましい。これらの条件を満たすと、高い電荷移動度が得られるとともに上記の各特性を高めることが一層容易となる。
【００３７】
式（３）中、Ａｒ１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい複素環基であり、両隣の構造単位とそれぞれ単結合を介して結合することで合計２つの結合手を有している２価の芳香族炭化水素基又は２価の複素環基であると好ましい。ここで、２価の芳香族炭化水素基とは、ベンゼン環又は多環縮環から水素原子２個を除いた残りの原子団をいう。２価の芳香族炭化水素基は、炭素数６〜６０であると好ましく、炭素数６〜２０であるとより好ましい。多環縮環としては、例えば、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ピレン環、ペリレン環、フルオレン環が挙げられる。
【００３８】
２価の芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。この場合、上述した好適な２価の芳香族炭化水素基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれないこととする。置換基としては、ハロゲン原子、飽和若しくは不飽和炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、１価の複素環基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。これらの置換基としての飽和炭化水素基としては、上述したＲ１及びＲ２におけるアルキル基として例示したものと同じ基が挙げられ、不飽和炭化水素基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、プロパルギル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基等が挙げられ、ビニル基が好ましい。また、アリール基、アルコキシ基、１価の複素環基としては、Ｒ１及びＲ２についてそれらの基として例示したものと同じ基がそれぞれ挙げられ、アリールオキシ基としては、オキシ基（−Ｏ−）に同様のアリール基が結合したものが挙げられる。
【００３９】
また、２価の複素環基とは、複素環式化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団をいう。２価の複素環基は、炭素数は３〜６０であると好ましく、３〜２０であるとより好ましい。ここで、複素環式化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する原子が炭素原子だけでなく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子、ケイ素原子等のヘテロ原子を環内に含むものをいう。複素環式化合物としては、チオフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、チオフェン環が４又は５個縮環した化合物、ベンゾチオフェン、ベンゾジチオフェン、ジベンゾチオフェン、シクロペンタジチオフェン、ピロール、ピリジン、ベンゾチアジアゾール、ピリミジン、ピラジン、トリアジンが挙げられ、チオフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、シクロペンタジチオフェン、ベンゾチアジアゾールが好ましい。
【００４０】
２価の複素環基も置換基を有していてよいが、上述した２価の複素環基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。置換基としては、ハロゲン原子、飽和若しくは不飽和炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、１価の複素環基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。これらの置換基としては、上述した２価の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。
【００４１】
２価の芳香族炭化水素基又は２価の複素環基としては、ベンゼン環、ペンタセン環、ピレン環又はフルオレン環から水素原子２個を除いた残りの原子団からなる基が特に好ましい。
【００４２】
式（３）で表される構造単位におけるＡｒ１で表される基としては、上記式（４）で表される基が特に好ましい。多環縮環重合体がこのような基を構造単位中に含んでいると、より優れた溶媒への溶解性や電荷輸送性が得られ易くなる。
【００４３】
式（４）中のＺ１としては、上記式（ｉ）〜（ｉｘ）で表される基のうちのいずれかの基が好ましく、式（ｉｉ）、（ｖｉｉ）で表される基のうちのいずれかの基がより好ましく、式（ｉｉ）で表される基が特に好ましい。Ｚ１が式（ｉ）、（ｉｉ）又は（ｉｘ）で表される基である場合、式（４）で表される基はそれぞれチオフェン環、フラン環又はピロール環の構造を有する。これらの環、特にチオフェン環は、好適な電気的性質を示すため、種々の電気的特性を発揮することが可能となる。
【００４４】
また、Ｒ５〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基であるが、Ｒ５とＲ６、又は、Ｒ７とＲ８が１価の基である場合は、これらは互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ５〜Ｒ１０で表される１価の基としては、直鎖状若しくは分岐状の低分子鎖を有する基及び１価の環状基が好ましい。なお、１価の環状基は、単環及び縮合環のどちらでもよく、炭化水素環及び複素環のどちらでもよく、飽和環及び不飽和環のどちらでもよく、さらに置換基を有していてもよい。これらの１価の基は、電子供与基であっても電子吸引基であってもよい。
【００４５】
なかでも、Ｒ５〜Ｒ１０の１価の基としては、低分子鎖の炭素数が１〜２０である低分子鎖を有する基、環状基の構成原子数が３〜６０である環状基が好ましい。具体的には、飽和若しくは不飽和炭化水素基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基（ＩＵＰＡＣ名：アルカノイルオキシ基）、アミノ基、オキシアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基（ＩＵＰＡＣ名：アルカノイルアミノ基）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、１個以上のハロゲン原子で水素原子が置換されたアルキル基、アルコキシスルホニル基（ただし、アルキル部分に含まれる水素原子の１個以上は、ハロゲン原子で置換されてもよい）、アルキルスルホニル基（ただし、アルキル部分に含まれる水素原子の１個以上は、ハロゲン原子で置換されてもよい）、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基がより好ましい。
【００４６】
上述した１価の基のうち、飽和炭化水素基（すなわち、アルキル基）としては、炭素数１〜２０の飽和炭化水素基が好ましい。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。また、上述した１価の基のうち、アルキル基を構造中に含む基（アルコキシ基、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基等）におけるアルキル基としても、上記アルキル基と同様の基が好ましい。
【００４７】
不飽和炭化水素基としては、炭素数１〜２０の不飽和炭化水素基が好ましい。例えば、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、プロパルギル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基等が挙げられ、ビニル基が好ましい。
【００４８】
アシル基（ＩＵＰＡＣ名：アルカノイル基）としては、炭素数１〜２０のアシル基が好ましい。好ましいアシル基としては、ＲＣ（＝Ｏ）−で表される基（Ｒは、水素原子又はアルキル基）が挙げられる。その場合、アシル基の炭素数にはカルボニル炭素も含まれる。例えば、ホルミル基（ＩＵＰＡＣ名：メタノイル基）は、炭素数１のアルカノイル基である。アシル基としては、ホルミル基（ＩＵＰＡＣ名：メタノイル基）、アセチル基（ＩＵＰＡＣ名：エタノイル基）、プロピオニル基（ＩＵＰＡＣ名：プロパノイル基）、イソブチリル基（ＩＵＰＡＣ名：イソブチロイル基）、バレリル基（ＩＵＰＡＣ名：ペンタノイル基）、イソバレリル基（ＩＵＰＡＣ名：３−メチルブタノイル基）等が挙げられる。また、アシル基を構造中に含む基（アシルオキシ基、アシルアミノ基等）におけるアシル基も同様である。好ましいアシル基としては、ホルミル基、アセチル基が挙げられる。さらに、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
【００４９】
上述した構造を有する本実施形態の多環縮環重合体としては、式（９）〜（２１）で表される構造を有するものが好適である。なお、式（９）〜（２１）中の各符号を有する基は、いずれも上記で説明した同一符号の基と同義である。またＡｒ１１は、Ａｒ１と同義であって、これらと同じ基であっても異なる基であっていてもよい。ｋ及びｋ’は、０〜６の整数であり、０〜２の整数が好ましい。さらに、下記構造中、同一の符号が複数存在することになる場合、同一符号の基同士はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００５０】
【化７】
2012177104.tif 000008
【化８】
2012177104.tif 000009
【００５１】
【化９】
2012177104.tif 000010
【化１０】
2012177104.tif 000011
【００５２】
【化１１】
2012177104.tif 000012
【化１２】
2012177104.tif 000013
【００５３】
【化１３】
2012177104.tif 000014
【化１４】
2012177104.tif 000015
【００５４】
【化１５】
2012177104.tif 000016
【化１６】
2012177104.tif 000017
【００５５】
【化１７】
2012177104.tif 000018
【化１８】
2012177104.tif 000019
【化１９】
2012177104.tif 000020
【００５６】
多環縮環重合体の末端基としては、水素原子、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アミノケト基、アリール基、１価の複素環基（これらの基に結合している水素原子の一部又は全部はフッ素原子と置換されていてもよい）、α−フルオロケトン構造を有する基や、その他の電子供与基及び電子吸引基等が挙げられる。なかでも、アルキル基、アルコキシ基、アリール基及び１価の複素環基が好ましい。また、末端基は、主鎖の共役構造と連続した共役結合を有するものも好ましい。このような末端基としては、例えば、主鎖と炭素−炭素結合を介して結合したアリール基及び１価の複素環基が挙げられる。なお、これらの末端基としてのアルキル基、アルコキシ基、アリール基、１価の複素環基としては、上述したＲ１及びＲ２についてそれらの基として例示したものと同じ基が挙げられ、アシル基としては、上述したＲ５〜Ｒ１０におけるアシル基と同じ基が挙げられる。
【００５７】
さらに、多環縮環重合体の末端基としては、重合活性基も挙げられる。末端基として重合活性基を有している場合、その多環縮環重合体は、更に高分子量の多環縮環重合体を得るための前駆体として用いることもできる。このような前駆体として用いる場合、多環縮環重合体は、分子内に２つの重合活性基を有していることが好ましい。
【００５８】
重合活性基としては、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、スズ原子に１〜３つのアルキル基が結合したアルキルスタニル基、スズ原子に１〜３つのアリール基が結合したアリールスタニル基、スズ原子に１〜３つのアリールアルキル基が結合したアリールアルキルスタニル基、ホウ酸エステル残基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）２で表される基）、ホルミル基、ビニル基等が例示される。これらの重合活性基中に含まれるアルキル基、アルコキシ基、アリール基としては、上述したＲ１及びＲ２についてそれらの基として例示したものと同じ基が挙げられる。重合活性基としては、なかでも、ハロゲン原子、アルキルスタニル基、ホウ酸エステル基が好ましい。ここで、ホウ酸エステル残基とは、ホウ酸エステルにおけるホウ素原子が有する結合手の１つが置換用の結合手に置き換えられた構造を有する１価の基であり、式（１００ａ）〜（１００ｄ）で表される基が挙げられる。
【化２０】
2012177104.tif 000021
【００５９】
なお、多環縮環重合体を有機薄膜として用いる場合、末端基として重合活性基がそのまま残っていると、有機薄膜素子を形成したときの特性や耐久性が低下するおそれがあることから、重合活性基は安定な基で保護するようにしてもよい。
【００６０】
多環縮環重合体としては、式（２２）〜（３７）で表される構造を有するものが、より高い電荷移動度及び優れた溶媒への溶解性を両立させ得ることから特に好適である。
【化２１】
2012177104.tif 000022
【化２２】
2012177104.tif 000023
【００６１】
【化２３】
2012177104.tif 000024
【化２４】
2012177104.tif 000025
【００６２】
【化２５】
2012177104.tif 000026
【化２６】
2012177104.tif 000027
【００６３】
【化２７】
2012177104.tif 000028
【化２８】
2012177104.tif 000029
【００６４】
【化２９】
2012177104.tif 000030
【化３０】
2012177104.tif 000031
【００６５】
【化３１】
2012177104.tif 000032
【化３２】
2012177104.tif 000033
【００６６】
【化３３】
2012177104.tif 000034
【化３４】
2012177104.tif 000035
【００６７】
【化３５】
2012177104.tif 000036
【化３６】
2012177104.tif 000037
【００６８】
式（２２）〜（３７）中、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、上述した末端基を示す。なかでも、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、１価の複素環基が好ましい。Ｒは、水素原子または１価の基を示し、かかる１価の基としては、Ｒ３及びＲ４としての１価の基と同じ基が例示できる。また、ｐは２以上の整数を示し、ｑはｑ＝ｐ−１を満たす整数である。ｐ及びｑは、多環縮環重合体を用いた有機薄膜の形成方法に応じて選ぶことができる。すなわち、多環縮環重合体が昇華性を有しているのであれば、真空蒸着法等の気相成長法を用いて有機薄膜にすることができることから、この場合、ｐ及びｑは２〜１０が好ましく、２〜５がさらに好ましい。一方、多環縮環重合体を有機溶媒に溶解させた溶液を塗布する方法により有機薄膜を形成する場合、ｐ及びｑは、それぞれ独立に、３〜５００が好ましく、６〜３００がより好ましく、２０〜２００がさらに好ましい。
【００６９】
上述した多環縮環重合体は、塗布により有機薄膜を形成したときの膜の均一性が向上するので、ポリスチレン換算の数平均分子量が、１×１０３〜１×１０８であると好ましく、１×１０３〜１×１０６であるとより好ましく、５×１０３〜１×１０５であるとさらに好ましい。
【００７０】
［多環縮環重合体の製造方法］
上述した構造を有する多環縮環重合体の製造方法としては、以下に示すように多環縮環化合物を重合させる方法が簡便であるため、特に好ましい。以下の例では、上記式（１）で表される構造単位と、上記式（３）で表される構造単位とを備えた構造を有する多環縮環重合体の好適な製造方法について説明する。
【００７１】
すなわち、本実施形態の多環縮環重合体は、式（１）で表される構造単位を形成するための多環縮環化合物と、式（３）で表される構造単位を形成するための原料モノマーとを反応させて重合体を形成することにより得ることができる。
【００７２】
式（１）で表される構造単位を形成するための多環縮環化合物としては、上記式（５）で表される多環縮環化合物においてＹ１及びＹ２が重合活性基である多環縮環化合物が好適である。さらに、式（３）で表される構造単位を形成するためのモノマー化合物としては、式（３８）で表される化合物が好適である。なお、これらの多環縮環化合物やモノマー化合物としては、それぞれ複数種を組み合わせて用いてもよい。
【化３７】
2012177104.tif 000038
【００７３】
ここで、式（５）において、上述した「多環縮環重合体」で説明したのと同じ符号は、いずれも上記と同義である。Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数４〜６０の複素環基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、アルキルスタニル基、アリールスタニル基、アリールアルキルスタニル基、ホウ酸エステル残基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸残基、ホルミル基、ビニル基等が挙げられる。これらのうち、Ｙ１及びＹ２としてのアルキル基、アリール基、複素環基としては、上述したＲ１及びＲ２についてそれらの基として例示したものと同じ基が挙げられ、その他の基としては、上述した重合活性基において例示したものと同じ基が挙げられる。
【００７４】
式（３８）におけるＡｒ１は、式（３）におけるＡｒ１と同じである。また、Ｙ２及びＹ３としては、それぞれ独立に、上記Ｙ１及びＹ２と同じ基が挙げられる。
【００７５】
また、本実施形態の多環縮環重合体は、例えば、上記式（７）で表される多環縮環化合物においてＹ５及びＹ６が重合活性基であるものを重合することによって得ることもできる。式（７）で表される多環縮環化合物は、モノマーの状態で式（３）で表される構造単位に相当する構造を含むものである。そのため、式（７）で表される多環縮環化合物を重合することで、式（１）で表される構造単位及び式（３）で表される構造単位を含む多環縮環重合体が得られる。
【００７６】
また、式（７）において、上述した「多環縮環重合体」で説明したのと同じ符号は、いずれも上記と同義である。Ｙ５及びＹ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数４〜６０の１価の複素環基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、アルキルスタニル基、アリールスタニル基、アリールアルキルスタニル基、ホウ酸エステル残基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸残基、ホルミル基、又はビニル基を示す。Ｙ５及びＹ６におけるこれらの基としては、Ｙ１及びＹ２についてそれらの基として例示したものと同じ基が挙げられる。なお、アルキル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよい。
【００７７】
さらに、式（７）において、Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい複素環基を示す。これらの芳香族炭化水素基又は複素環基としては、上記Ａｒ１として例示したものと同じ基が挙げられる。特に、式（７）においては、Ａｒ２及びＡｒ３の少なくとも一方は置換基を有していてもよい複素環基であると好適である。この場合、分子間のヘテロ原子同士の相互作用により、π−πスタック構造をとりやすくなる。
【００７８】
多環縮環化合物やモノマー化合物を多環縮環重合体の原料として用いる場合には、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５及びＹ６は、上述したような重合活性基であると好ましい。これにより、多環縮環化合物やモノマー化合物の反応性が高められる。なかでも、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、アルキルスタニル基、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基が好ましい。
【００７９】
多環縮環重合体は、上述した多環縮環化合物とモノマー化合物との間や多環縮環化合物同士で結合を生じる反応を繰り返し生じさせることにより合成することができる。これらの化合物同士で結合を生じさせる反応としては、Ｗｉｔｔｉｇ反応、Ｈｅｃｋ反応、Ｈｏｒｎｅｒ−Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ−Ｅｍｍｏｎｓ反応、Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応、鈴木カップリング反応、Ｇｒｉｎａｒｄ反応、Ｓｔｉｌｌｅ反応や、Ｎｉ（０）触媒を用いた重合反応等が挙げられる。その他、適当な脱離基を有する中間体化合物の分解による反応も適用でき、スルホニウム基を有する中間体化合物からポリ（ｐ−フェニレンビニレン）を合成する方法が挙げられる。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５及びＹ６で表される基の組み合わせは、目的とする反応に応じて選択することができる。
【００８０】
上述した多環縮環重合体の合成方法のなかでも、Ｗｉｔｔｉｇ反応を用いる方法、Ｈｅｃｋ反応を用いる方法、Ｈｏｒｎｅｒ−Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ−Ｅｍｍｏｎｓ反応を用いる方法、Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応を用いる方法、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を用いる方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応を用いる方法、Ｓｔｉｌｌｅ反応を用いる方法、又はＮｉ（０）触媒を用いる方法が、多環縮環重合体の構造を制御し易いことから好ましい。特に、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を用いる方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応を用いる方法、Ｓｔｉｌｌｅ反応を用いる方法、Ｎｉ（０）触媒を用いる方法が、原料を入手しやすく、また反応操作も簡便であるためより好ましい。
【００８１】
多環縮環重合体の合成反応は、例えば、原料である多環縮環化合物やモノマー化合物を、必要に応じて有機溶媒に溶解した後、必要に応じてアルカリや適当な触媒の存在下、有機溶媒の融点以上沸点以下の温度で反応させることにより行うことができる。
【００８２】
このような反応においては、用いる化合物や反応の種類によっても異なるが、一般に副反応を抑制するために、有機溶媒として十分に脱酸素処理が施されたものを用いることが好ましく、脱水処理が施された溶媒を用いることも好適である（ただし、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応のような水との２相系での反応の場合にはその限りではない）。また、反応は、不活性雰囲気下で進行させることが好ましい。
【００８３】
反応に用いる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の不飽和炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等のエーテル類、塩酸、臭化水素酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸等の無機酸等が挙げられる。上記溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８４】
また、上述したアルカリや適当な触媒を添加することによって、多環縮環重合体の合成反応を効率よく生じさせることができる。アルカリや触媒は、生じさせる反応に応じて選択すればよい。アルカリや触媒としては、反応に用いる溶媒に十分に溶解するものが特に好ましい。
【００８５】
多環縮環重合体からなる有機薄膜を有機薄膜素子に用いる場合、多環縮環重合体の純度が素子特性に影響を与える傾向にある。そのため、反応前の多環縮環化合物やモノマー化合物は、蒸留、昇華精製、再結晶等の方法によって精製した後に反応させることが好ましい。また多環縮環重合体を合成した後は、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理を行うことが好ましい。
【００８６】
反応後、多環縮環重合体は、水を用いて反応を停止させた後に有機溶媒による抽出を行い、更に溶媒を留去する等の通常の後処理で得ることができる。多環縮環重合体の単離及び精製は、クロマトグラフィーによる分取や再結晶等の方法により行うことができる。
【００８７】
上述した多環縮環重合体の製造に用いる多環縮環化合物は、例えば、下記スキームによって表される反応によって得ることができる。下記の例では、式（５）で表される多環縮環化合物を製造する工程を示す。下記スキーム中、ｍ及びｎは上記と同義であり、Ｘは上述したＸ１及びＸ２と同義であり、Ｙは上述したＹ１及びＹ２と同義であり、さらに、環に結合している−Ｓ−Ｒで表される基は、上述したＲ１及びＲ２として示されたアルキルチオ基と同様のものである。なお、多環縮環化合物は、以下のような方法によって好適に得られるが、その他の方法によって製造してもよい。
【化３８】
2012177104.tif 000039
【化３９】
2012177104.tif 000040
【００８８】
このような多環縮環化合物を生成する反応においては、反応性の高い官能基を保護するため、その官能基をその後の反応では不活性な官能基（保護基）で変換する工程や、さらに反応の終了後に保護基を外す工程を更に行ってもよい。保護基は、保護すべき官能基や用いる反応等に応じて選択することができる。例えば、活性水素の保護にはトリメチルシリル（ＴＭＳ）、トリエチルシリル（ＴＥＳ）、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル（ＴＢＳ又はＴＢＤＭＳ）、トリイソプロピルシリル（ＴＩＰＳ）、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル（ＴＢＤＰＳ）等を適用できる。
【００８９】
また、上記の多環縮環化合物を合成する反応では、式中に示されるように、必要に応じて適切な溶媒を用いることができる。溶媒としては、なるべく目的の反応を阻害しないものであることが好ましい。溶媒としては、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、アセトニトリル等のニトリル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化溶媒等が挙げられ、ジクロロメタンが好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００９０】
なお、上述した多環縮環重合体、及び、その原料である多環縮環化合物の合成における反応条件や用いる反応試薬等は、上記で例示したもの以外も選択して用いることが可能である。
【００９１】
また、上述した多環縮環化合物は、それ自体が高い電荷輸送性を有することもあるため、そのまま電荷輸送性材料として用いることができる場合がある。特に、式（７）で表される化合物は、高い電荷輸送性を示す傾向にある。式（７）で表される化合物のうち、電荷輸送性材料として好適な化合物としては、式（３８）〜（４５）で表される構造を有するものが挙げられる。なお、式（３８）〜（４５）中、上述されたものと同じ符号が付された基は、いずれも上記と同義である。Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又は１価の複素環基を示し、なかでもアルキル基が好ましい。Ｒ１２及びＲ１３としてのアルキル基、アルコキシ基、アリール基又は１価の複素環基としては、上述したＲ１及びＲ２についてそれらの基として例示したものと同じ基が挙げられる。
【００９２】
【化４０】
2012177104.tif 000041
【００９３】
【化４１】
2012177104.tif 000042
【００９４】
【化４２】
2012177104.tif 000043
【００９５】
【化４３】
2012177104.tif 000044
【００９６】
［有機薄膜］
次に、好適な実施形態に係る有機薄膜について説明する。有機薄膜は、上述した実施形態の多環縮環重合体又は多環縮環化合物を含み、膜状の形状を有する構成を有している。
【００９７】
有機薄膜の好適な厚さは、当該有機薄膜を適用する素子に応じて異なるが、１ｎｍ〜１００μｍの範囲であると好ましく、２ｎｍ〜１０００ｎｍであるとより好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍであると更に好ましく、２０ｎｍ〜２００ｎｍであると特に好ましい。
【００９８】
有機薄膜は、本発明の多環縮環重合体又は多環縮環化合物の１種類を単独で含むものであってもよく、また多環縮環重合体又は多環縮環化合物の２種類以上を含むものであってもよい。また、有機薄膜の電子輸送性又はホール輸送性を高めるため、多環縮環重合体又は多環縮環化合物以外に電子輸送性又はホール輸送性を有した低分子化合物又は高分子化合物を混合して用いることもできる。有機薄膜が、多環縮環重合体又は多環縮環化合物以外の成分を含む場合は、良好な電荷移動度となるので、多環縮環重合体又は多環縮環化合物を３０質量％以上含むことが好ましく、５０質量％以上含むことがより好ましい。
【００９９】
ホール輸送性を有する化合物としては、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体が例示できる。
【０１００】
また、電子輸送性を有する化合物としては、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、Ｃ６０等のフラーレン類及びその誘導体が例示できる。
【０１０１】
有機薄膜は、その特性を向上させるために、その他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、電荷発生材料が挙げられる。有機薄膜が電荷発生材料を含むことで、当該薄膜が光を吸収して電荷を発生するようになり、光の吸収による電荷発生を要する光センサ等の用途に好適となる。
【０１０２】
電荷発生材料としては、アゾ化合物及びその誘導体、ジアゾ化合物及びその誘導体、無金属フタロシアニン化合物及びその誘導体、金属フタロシアニン化合物及びその誘導体、ペリレン化合物及びその誘導体、多環キノン系化合物及びその誘導体、スクアリリウム化合物及びその誘導体、アズレニウム化合物及びその誘導体、チアピリリウム化合物及びその誘導体、Ｃ６０等のフラーレン類及びその誘導体等が挙げられる。
【０１０３】
また、有機薄膜は、種々の機能を発現させるために必要な材料を含んでいてもよい。例えば、吸収した光により電荷を発生させる機能を増感するための増感剤、安定性を増すための安定化剤、紫外（ＵＶ）光を吸収するためのＵＶ吸収剤等が挙げられる。
【０１０４】
さらに、有機薄膜は、その機械的強度を高めることができるので、高分子化合物材料を高分子バインダーとして含有していてもよい。このような高分子バインダーとしては、電荷輸送性を過度に低下させないものが好ましく、また、可視光を過度に吸収しないものが好ましい。
【０１０５】
高分子バインダーとしては、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）及びその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が挙げられる。
【０１０６】
上述した有機薄膜は、例えば、以下の方法によって製造することができる。
【０１０７】
すなわち、有機薄膜は、多環縮環重合体又は多環縮環化合物、並びに、必要に応じて上述したその他の成分を溶媒に溶解させた溶液を、所定の基材上に塗布した後、溶媒を揮発させる等により除去することによって形成することができる。なお、多環縮環重合体又は多環縮環化合物が昇華性を有する場合は、真空蒸着法等の方法により有機薄膜を形成することもできる。
【０１０８】
溶媒としては、多環縮環重合体又は多環縮環化合物や、その他の成分を溶解又は均一に分散し得るものが好ましい。このような溶媒としては、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ｎ−ブチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類系溶媒が例示できる。多環縮環重合体又は多環縮環化合物は、溶媒に０．１質量％以上溶解させることが好ましい。
【０１０９】
溶液を塗布する方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法等が挙げられる。なかでも、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法及びディスペンサー印刷法が好ましい。
【０１１０】
なお、有機薄膜に対しては、その用途に応じて有機薄膜中の多環縮環重合体又は多環縮環化合物を配向させる工程を更に施してもよい。かかる配向によって、有機薄膜中の多環縮環重合体又は多環縮環化合物の主鎖や側鎖が一定の方向に並ぶこととなり、有機薄膜の電荷輸送性が更に高められる。
【０１１１】
有機薄膜の配向方法としては、通常液晶等の配向に用いられる方法を適用することができる。具体的には、ラビング法、光配向法、シェアリング法（ずり応力印加法）、引き上げ塗布法が、簡便かつ有用であることから好ましく、ラビング法、シェアリング法がより好ましい。
【０１１２】
［有機薄膜素子］
上述した実施形態の有機薄膜は、上記実施形態の多環縮環重合体又は多環縮環化合物を含むことから、優れた電荷輸送性を有するものである。したがって、この有機薄膜は、電極等から注入された電子又はホール、或いは、光吸収により発生した電荷等を効率よく輸送できるものであり、有機薄膜を用いた各種の電気素子（有機薄膜素子）に応用することができる。なお、有機薄膜をこれらの有機薄膜素子に用いる場合は、配向処理により配向させて用いると、より高い電子輸送性又はホール輸送性が得られることから好ましい傾向にある。以下、有機薄膜素子の例についてそれぞれ説明する。
【０１１３】
（有機薄膜トランジスタ）
まず、好適な実施形態に係る有機薄膜トランジスタについて説明する。有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となり本発明の多環縮環重合体又は多環縮環化合物を含む活性層（すなわち、有機薄膜層）、電流経路を通る電流量を制御するゲート電極を備えた構造であればよく、電界効果型、静電誘導型などが例示される。
【０１１４】
電界効果型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となり本発明の多環縮環重合体又は多環縮環化合物を含む活性層、電流経路を通る電流量を制御するゲート電極、並びに、活性層とゲート電極との間に配置される絶縁層を備えることが好ましい。特に、ソース電極及びドレイン電極が、本発明の多環縮環重合体又は多環縮環化合物を含む活性層に接して設けられており、さらに活性層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられていることが好ましい。
【０１１５】
一方、静電誘導型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となり本発明の多環縮環重合体又は多環縮環化合物を含む活性層、並びに電流経路を通る電流量を制御するゲート電極を有し、ゲート電極が活性層中に設けられていることが好ましい。特に、ソース電極、ドレイン電極及び活性層中に設けられたゲート電極が、本発明の多環縮環重合体又は多環縮環化合物を含む活性層に接して設けられていることが好ましい。ゲート電極の構造としては、ソース電極からドレイン電極へ流れる電流経路が形成され、かつゲート電極に印加した電圧で電流経路を流れる電流量が制御できる構造であればよく、例えば、くし形電極が挙げられる。
【０１１６】
図１は第１実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図１に示す有機薄膜トランジスタ１００は、基板１と、基板１上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６を覆うようにして基板１上に形成された活性層２と、活性層２上に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の絶縁層３の領域を覆うように絶縁層３上に形成されたゲート電極４と、を備えるものである。
【０１１７】
図２は第２実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図２に示す有機薄膜トランジスタ１１０は、基板１と、基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５を覆うようにして基板１上に形成された活性層２と、ソース電極５と所定の間隔を持って活性層２上に形成されたドレイン電極６と、活性層２及びドレイン電極６上に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の絶縁層３の領域を覆うように絶縁層３上に形成されたゲート電極４と、を備えるものである。
【０１１８】
図３は、第３の実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図３に示す有機薄膜トランジスタ１２０は、基板１と、基板１上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６を一部覆うようにして活性層２上に形成された絶縁層３と、ソース電極５が下部に形成されている絶縁層３の領域とドレイン電極６が下部に形成されている絶縁層３の領域とをそれぞれ一部覆うように、絶縁層３上に形成されたゲート電極４と、を備えるものである。
【０１１９】
図４は、第４実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図４に示す有機薄膜トランジスタ１３０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域を一部覆うように、絶縁層３上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６を一部覆うように絶縁層３上に形成された活性層２と、を備えるものである。
【０１２０】
図５は、第５実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図５に示す有機薄膜トランジスタ１４０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域を一部覆うように絶縁層３上に形成されたソース電極５と、ソース電極５を一部覆うようにして絶縁層３上に形成された活性層２と、ゲート電極４が下部に形成されている活性層２の領域を一部覆うように、ソース電極５と所定の間隔を持って絶縁層３上に形成されたドレイン電極６と、を備えるものである。
【０１２１】
図６は、第６実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図６に示す有機薄膜トランジスタ１５０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域を覆うように形成された活性層２と、ゲート電極４が下部に形成されている活性層２の領域を一部覆うように絶縁層３上に形成されたソース電極５と、ゲート電極４が下部に形成されている活性層２の領域を一部覆うように、ソース電極５と所定の間隔を持って絶縁層３上に形成されたドレイン電極６と、を備えるものである。
【０１２２】
図７は、第７実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（静電誘導型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図７に示す有機薄膜トランジスタ１６０は、基板１と、基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って複数形成されたゲート電極４と、ゲート電極４の全てを覆うようにして活性層２上に形成された活性層２ａ（活性層２ａを構成する材料は、活性層２と同一でも異なっていてもよい）と、活性層２ａ上に形成されたドレイン電極６と、を備えるものである。
【０１２３】
第１〜第７実施形態に係る有機薄膜トランジスタにおいては、活性層２及び／又は活性層２ａは、本発明の多環縮環重合体又は多環縮環化合物を含有しており、ソース電極５とドレイン電極６の間の電流通路（チャネル）となる。また、ゲート電極４は、電圧を印加することにより活性層２及び／又は活性層２ａにおける電流通路（チャネル）を通る電流量を制御する。
【０１２４】
このような電界効果型有機薄膜トランジスタは、公知の方法、例えば特開平５−１１００６９号公報記載の方法により製造することができる。また、静電誘導型有機薄膜トランジスタは、公知の方法、例えば特開２００４−００６４７６号公報記載の方法により製造することができる。
【０１２５】
基板１としては、有機薄膜トランジスタとしての特性を阻害しなければよく、ガラス基板やフレキシブルなフィルム基板やプラスチック基板を用いることができる。
【０１２６】
活性層２を形成する際に、有機溶媒可溶性の化合物を用いることが製造上有利であり好ましいことから、上記で説明した有機薄膜の製造方法を用いて、活性層２となる有機薄膜を形成することができる。
【０１２７】
活性層２に接した絶縁層３としては、電気の絶縁性が高い材料であればよく、公知のものを用いることができる。例えば、ＳｉＯｘ、ＳｉＮｘ、Ｔａ２Ｏ５、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、有機ガラス及びフォトレジストが挙げられる。低電圧化できるので、誘電率の高い材料の方が好ましい。
【０１２８】
絶縁層３の上に活性層２を形成する場合は、絶縁層３と活性層２の界面特性を改善するため、シランカップリング剤等の表面処理剤で絶縁層３の表面を処理して表面改質した後に活性層２を形成することも可能である。表面処理剤としては、長鎖アルキルクロロシラン類、長鎖アルキルアルコキシシラン類、フッ素化アルキルクロロシラン類、フッ素化アルキルアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン等のシリルアミン化合物が挙げられる。表面処理剤で処理する前に、絶縁層表面をオゾンＵＶ、Ｏ２プラズマで処理をしておくことも可能である。
【０１２９】
また、有機薄膜トランジスタの作製後には、素子を保護するために有機薄膜トランジスタ上に保護膜を形成することが好ましい。これにより、有機薄膜トランジスタが、大気から遮断され、有機薄膜トランジスタの特性の低下を抑えることができる。また、保護膜により有機薄膜トランジスタの上に駆動する表示デバイスを形成する工程からの影響を低減することができる。
【０１３０】
保護膜を形成する方法としては、ＵＶ硬化樹脂、熱硬化樹脂又は無機のＳｉＯＮｘ膜でカバーする方法が挙げられる。大気との遮断を効果的に行うため、有機薄膜トランジスタを作製後、保護膜を形成するまでの工程を大気に曝すことなく（例えば、乾燥した窒素雰囲気中、真空中で）行うことが好ましい。
【０１３１】
（太陽電池）
次に、本発明の有機薄膜の太陽電池への応用を説明する。図８は、実施形態に係る太陽電池の模式断面図である。図８に示す太陽電池２００は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極７ａと、第１の電極７ａ上に形成された本発明の多環縮環重合体又は多環縮環化合物を含む有機薄膜からなる活性層２と、活性層２上に形成された第２の電極７ｂと、を備えるものである。
【０１３２】
本実施形態に係る太陽電池においては、第１の電極７ａ及び第２の電極７ｂの一方に透明又は半透明の電極を用いる。電極材料としては、アルミニウム、金、銀、銅、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属及びそれらの半透明膜、透明導電膜を用いることができる。高い開放電圧を得るためには、それぞれの電極として、仕事関数の差が大きくなるように選ばれることが好ましい。活性層２（有機薄膜）中には光感度を高めるために電荷発生剤、増感剤等を添加して用いることができる。基材１としては、シリコン基板、ガラス基板、プラスチック基板等を用いることができる。
【０１３３】
（光センサ）
次に、本発明の有機薄膜の光センサへの応用を説明する。図９は、第１実施形態に係る光センサの模式断面図である。図９に示す光センサ３００は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極７ａと、第１の電極７ａ上に形成された本発明の多環縮環重合体又は多環縮環化合物を含む有機薄膜からなる活性層２と、活性層２上に形成された電荷発生層８と、電荷発生層８上に形成された第２の電極７ｂと、を備えるものである。
【０１３４】
図１０は、第２実施形態に係る光センサの模式断面図である。図１０に示す光センサ３１０は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極７ａと、第１の電極７ａ上に形成された電荷発生層８と、電荷発生層８上に形成された本発明の多環縮環重合体又は多環縮環化合物を含む有機薄膜からなる活性層２と、活性層２上に形成された第２の電極７ｂと、を備えるものである。
【０１３５】
図１１は、第３実施形態に係る光センサの模式断面図である。図１１に示す光センサ３２０は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極７ａと、第１の電極７ａ上に形成された本発明の多環縮環重合体又は多環縮環化合物を含む有機薄膜からなる活性層２と、活性層２上に形成された第２の電極７ｂと、を備えるものである。
【０１３６】
第１〜第３実施形態に係る光センサにおいては、第１の電極７ａ及び第２の電極７ｂの一方に透明又は半透明の電極を用いる。電荷発生層８は光を吸収して電荷を発生する層である。電極材料としては、アルミニウム、金、銀、銅、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属及びそれらの半透明膜、透明導電膜を用いることができる。活性層２（有機薄膜）中には光感度を高めるためにキャリア発生剤、増感剤等を添加して用いることができる。また基材１としては、シリコン基板、ガラス基板、プラスチック基板等を用いることがきる。
【０１３７】
以上、本発明をその実施形態に基づいて詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。例えば、有機薄膜素子は、有機薄膜を適用した電気素子であれば上述した実施形態のものに限定されない。上記以外の有機薄膜素子としては、有機ＥＬ素子、有機メモリー、フォトリフラクティブ素子、空間光変調器、撮像素子等が挙げられる。
【実施例】
【０１３８】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１３９】
（測定条件）
以下の合成例及び実施例において、各種の分析等は以下の条件で行った。まず、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルは、日本電子社製のＪＮＭ−ＧＳＸ−４００を用いて測定した。ガスクロマトグラフ−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）は、島津製作所社製のＱＰ−５０５０を用い、電子衝撃法により行った。高分解質量分析（ＨＲＭＳ）は、日本電子社製のＪＭＳ−ＤＸ−３０３を用いて行った。ガスクロマトグラフ（ＧＣ）分析は、島津製作所社製のＧＣ−８Ａにジーエルサイエンス社製のシリコンＯＶ−１７充填ガラスカラム（内径２．６ｍｍ、長さ１．５ｍ）を装着して用いた。カラムクロマトグラフィー分離におけるシリカゲルは、和光純薬工業社製のワコーゲルＣ−２００を用いた。分子量は、ＧＰＣ測定装置（Ｗａｔｅｒｓ製、Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ／Ｖ２０００）を用い、カラム（ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ（東ソー製））を２本直列に接続し、カラム温度１４０℃にて、オルトジクロロベンゼン（流速１ｍｌ／分）の移動相で、示差屈折率検出器を用いて測定した。
【０１４０】
［実施例１］
＜多環縮環化合物Ａ：３，７−ビス（ドデシルチオ）ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ］ジチオフェン−２，６−ジカルボン酸ブチルの合成＞
まず、出発原料である２，６−ビス（ブトキシカルボニル）−３，７−ジクロロベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェンを、参考文献（Ｍｉｔｓｕｒｕ  Ｍｉｙａｓａｋａ，  ＫｏｊｉＨｉｒａｎｏ，Ｔｅｔｓｕｙａ  Ｓａｔｏｈ，  ａｎｄ  Ｍａｓａｈｉｒｏ  Ｍｉｕｒａ，  Ａｄｖ．  Ｓｙｎｔｈ．  Ｃａｔａｌ．  ２００９，  ３５１，２６８３）の記載を参照して合成した。１００ｍＬの二つ口反応器に２，６−ビス（ブトキシカルボニル）−３，７−ジクロロベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（１．４ｇ，３．０ｍｍｏｌ）、ドデカンチオール（１．３ｇ，９．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１．７ｇ，１２．２ｍｍｏｌ）、及び、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（２０ｍＬ）を加えて、窒素雰囲気下、８０℃で１２時間反応を行った。
【０１４１】
反応後の溶液に希塩酸を加え、エーテルで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、さらに溶媒を留去した。その後、酢酸エチルを２質量％含むヘキサン溶液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製することにより、目的の３，７−ビス（ドデシルベンゾチオ）［１，２−ｂ；４，５−ｂ］ジチオフェン−２，６−ジカルボン酸ブチル（多環縮環化合物Ａ）を黄色固体（１．７４ｇ，２．５７ｍｍｏｌ，収率８５％）として得た。
【０１４２】
得られた多環縮環化合物Ａの１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝０．８７（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ），１．０２（ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，６Ｈ），１．３７−１．２０（ｍ，３６Ｈ），１．５８−１．５０（ｍ，８Ｈ），１．８４−１．７７（ｍ，４Ｈ），３．０４（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），４．４１（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，４Ｈ），８．２０（ｓ，２Ｈ）
【化４４】
2012177104.tif 000045
【０１４３】
［実施例２］
＜多環縮環化合物Ｂ：３，７−ビス（ドデシルチオ）ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジカルボン酸の合成＞
１００ｍＬのナスフラスコに、３，７−ビス（ドデシルチオ）ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジカルボン酸ブチル（多環縮環化合物Ａ）（１．９５ｇ，２．０ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム（９３３ｇ，１６．７ｍｍｏｌ）、水（４ｍＬ）、及び、エタノール（２４ｍＬ）を加えて、窒素雰囲気下、１００℃で６時間還流を行った。
【０１４４】
反応後の溶液を室温まで冷却し、エタノールを留去した後、希塩酸を加えた。析出した固体を吸引ろ過により取り出し、乾燥させることにより、目的の３，７−ビス（ドデシルチオ）ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジカルボン酸（多環縮環化合物Ｂ）を白色固体（１．６４ｇ，２．４４ｍｍｏｌ，収率９５％）として得た。
【０１４５】
得られた多環縮環化合物Ｂの１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，（ＣＤ３）２ＳＯ）：δ（ｐｐｍ）＝０．７７（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ），１．３３−１．０６（ｍ，４０Ｈ），３．０３（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，４Ｈ），７．９４（ｓ，２Ｈ）
【化４５】
2012177104.tif 000046
【０１４６】
［実施例３］
＜多環縮環化合物Ｃ：３，７−ビス（ドデシルチオ）ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェンの合成＞
１００ｍＬのナスフラスコに、３，７−ビス（ドデシルチオ）ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジカルボン酸（多環縮環化合物Ｂ）（１．５５ｇ，２．２９ｍｍｏｌ）、銅粉（３００ｍｇ，４．７２ｍｍｏｌ）、及び、キノリン（１０ｍＬ）を加えて、窒素雰囲気下、２６０℃で１２時間加熱した。
【０１４７】
反応後の溶液に希塩酸を加え、エーテルで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。そして、溶媒を留去して、ヘキサンを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的の３，７−ビス（ドデシルチオ）ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（多環縮環化合物Ｃ）を白色固体（０．８４ｇ，１．５２ｍｍｏｌ，収率６２％）として得た。
【０１４８】
得られた多環縮環化合物Ｃの１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝０．８７（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ），１．４０−１．２４（ｍ，３６Ｈ），１．６４−１．５９（ｍ，４Ｈ），２．９０（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，４Ｈ），７．３２（ｓ，２Ｈ），７．９３（ｓ，２Ｈ）
【化４６】
2012177104.tif 000047
【０１４９】
［実施例４］
＜多環縮環化合物Ｄ：２，６−ジブロモ−３，７−ビス（ドデシルチオ）ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェンの合成＞
１００ｍＬのナスフラスコに、３，７−ビス（ドデシルチオ）ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（多環縮環化合物Ｃ）（７３０ｍｇ，１．５２ｍｍｏｌ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）（８９０ｍｇ，５．０ｍｍｏｌ）、及び、ＤＭＦ（１０ｍＬ）を加えて、室温で６時間撹拌した。
【０１５０】
反応後の溶液に希塩酸を加え、エーテルで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、ヘキサンを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的の２，６−ジブロモ−３，７−ビス（ドデシルチオ）ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（多環縮環化合物Ｄ）を白色固体（８５４ｍｇ，１．３５ｍｍｏｌ，収率８８％）として得た。
【０１５１】
得られた多環縮環化合物Ｄの１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝０．８７（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ），１．３９−１．２２（ｍ，３６Ｈ），１．５６−１．４９（ｍ，４Ｈ），２．８５（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，４Ｈ），７．９３（ｓ，２Ｈ）
【化４７】
2012177104.tif 000048
【０１５２】
［実施例５］
＜多環縮環化合物Ｅ：３，７−ビス（ドデシルチオ）−２，６−（５−フェニル−２−チエニル）ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェンの合成＞
２０ｍＬの反応器に、トルエン（１．５ｍＬ）に溶かした２，６−ジブロモ−３，７−ビス（ドデシルチオ）ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（多環縮環化合物Ｄ）（７３ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）、トリブチル（５−フェニル−２チエニル）スズ（１３０ｇ，０．２９  ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１４．２ｇ，０．０１１ｍｍｏｌ）、及び、ＤＭＦ（１．５ｍＬ）を加えて、窒素雰囲気下、８５℃で１２時間反応を行った。
【０１５３】
反応後の溶液に希塩酸を加え、トルエンで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、トルエンを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーでろ過した。溶媒を留去し、得られた固体をヘキサンとアセトンで洗浄した後、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで精製することで、目的の３，７−ビス（ドデシルチオ）−２，６−（５−フェニル−２−チエニル）ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（多環縮環化合物Ｅ）を黄色固体（６０ｍｇ，０．０７６ｍｍｏｌ，収率６６％）として得た。
【０１５４】
得られた多環縮環化合物Ｅの１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝０．８７（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ），１．３０−１．１５（ｍ，３２Ｈ），１．４２−１．３４（ｍ，４Ｈ），１．６１−１．５３（ｍ，４Ｈ），２．８５（ｔ，Ｊ＝６．９，４Ｈ），７．３３−７．２８（ｍ，４Ｈ），７．４０（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），７．５５（ｄｄ，Ｊ＝４．０，１．８Ｈｚ，２Ｈ），７．６８（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），δ７．９８（ｓ，２Ｈ）
【化４８】
2012177104.tif 000049
【０１５５】
［実施例６］
＜多環縮環重合体ａ：３，７−ビス（ドデシルチオ）−２−（２，２’−ビチエニル）ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェンポリマーの合成＞
２０ｍＬの反応器に、原料として２，６−ジブロモ−３，７−ビス（ドデシルチオ）ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（多環縮環化合物Ｄ）（１８０ｍｇ，０．２４ｍｍｏｌ）を用い、５，５’−ビス（トリブチルスタニル）−２，２’−ビチオフェン（１８０ｍｇ，０．２４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（３０．０ｍｇ，０．０３０ｍｍｏｌ）、トルエン（２ｍＬ）、及び、ＤＭＦ（２ｍＬ）を加えて、窒素雰囲気下、８０℃で２日間反応を行った。
【０１５６】
反応後の溶液を、メタノール（１００ｍＬ）、塩酸（１０ｍＬ）の混合溶液に加え、撹拌した。その後、浮遊した固体を吸引ろ過により取り出し、ヘキサン、アセトンの順番で洗浄した。得られた固体はソックスレー抽出器を用いて、アセトンで洗浄した後、ヘキサン、クロロベンゼンで抽出した。抽出により得られた溶液にメタノールを加え、撹拌することで固体を再沈殿した。再沈殿した固体を吸引ろ過により取り出し、ヘキサン可溶分から、３，７−ビス（ドデシルチオ）−２−（チエノチエニル）ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェンポリマーを赤黒色固体（５６ｍｇ）として得た。また、同様にクロロベンゼン可溶分から、３，７−ビス（ドデシルチオ）−２−（チエノチエニル）ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェンポリマーを赤黒色固体（多環縮環重合体ａ）（２６ｍｇ）として得た。なお、下記式中、ｎは繰り返し単位数を示す。多環縮環重合体ａのポリスチレン換算の数平均分子量は５，６００であった。
【化４９】
2012177104.tif 000050
【０１５７】
［実施例７］
＜多環縮環重合体ｂ：３，７−ビス（ドデシルチオ）−２−（チエノチエニル）ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェンポリマーの合成）＞
２０ｍＬの反応器に、原料として２，６−ジブロモ−３，７−ビス（ドデシルチオ）ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（多環縮環化合物Ｄ）（１５０ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）、２，２’−ビス（トリブチルスタニル）チエノチオフェン（１４４ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１１．５６ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、及び、クロロベンゼン（５ｍＬ）を加えて、窒素雰囲気下、１５０℃で２日間反応を行った。
【０１５８】
反応後の溶液を、メタノール（１００ｍＬ）、及び、塩酸（１０ｍＬ）の混合溶液に加え、撹拌した。その後、浮遊した固体を吸引ろ過により取り出し、ヘキサン、アセトンの順番で洗浄した。得られた固体はソックスレー抽出器を用い、アセトン、ヘキサンの順番で洗浄した後、クロロホルム、クロロベンゼンで抽出した。抽出により得られた溶液にメタノールを加え、撹拌することで固体を再沈殿した。再沈殿した固体を吸引ろ過により取り出し、クロロホルム可溶分から３，７−ビス（ドデシルチオ）−２−（チエノチエニル）ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェンポリマー（多環縮環重合体ｂ）を赤黒色固体（３０ｍｇ）として得た。また、同様にクロロベンゼン可溶分から３，７−ビス（ドデシルチオ）−２−（チエノチエニル）ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェンポリマー（多環縮環重合体ｂ）を赤黒色固体（３０ｍｇ）として得た。なお、下記式中、ｎは繰り返し単位数を示す。多環縮環重合体ｂのポリスチレン換算の数平均分子量は５，９００であった。
【化５０】
2012177104.tif 000051
【０１５９】
［実施例８］
＜有機薄膜トランジスタ１の製造及びそのトランジスタ特性の評価＞
ゲート電極となる高濃度にドープされたｐ型シリコン基板の表面に、絶縁層となるシリコン酸化膜を熱酸化により３００ｎｍ形成した基板を準備し、この基板をオクタデシルトリクロロシラン／オクタン（２００μＬ／２５ｍＬ）溶液に窒素中で１５時間浸漬して、シリコン酸化膜表面の改質処理を行った。
【０１６０】
実施例７で合成した多環縮環化合物ｂ（クロロホルム抽出分）を、０．５質量％ｏ−ジクロロベンゼン溶液とし、塗布液を調製した。表面改質した基板と塗布液の入ったサンプル瓶をホットプレート上で１３０℃に加熱しておき、スピンコーターに加熱した基板をセットした後、すばやく加熱した塗布液を滴下し、スピンして、多環縮環化合物ｂを含む有機薄膜を形成した。得られた有機薄膜上に、真空蒸着法により三酸化モリブデン（１５ｎｍ）／金（５０ｎｍ）からなるソース電極及びドレイン電極（チャネル長／チャネル幅＝２０μｍ／２０００μｍ）を形成して、有機薄膜トランジスタ１を作製した。
【０１６１】
得られた有機薄膜トランジスタ１に、真空中でゲート電圧Ｖｇを０〜−６０Ｖ、ソース−ドレイン間電圧Ｖｓｄを０〜−６０Ｖ印加し、トランジスタ特性を測定すると、良好なドレイン電流−ゲート電圧（Ｉｄ−Ｖｇ）特性が得られた。このときの移動度は１．２×１０−２ｃｍ２／Ｖｓ、しきい値電圧は−１０Ｖ、オン／オフ比は１０４であった。さらに、有機薄膜トランジスタ１を窒素雰囲気中、１３０℃、３０分間ベーク処理した後に、トランジスタ特性を測定すると、移動度は３．３×１０−２ｃｍ２／Ｖｓ、しきい値電圧は−１０Ｖ、オン／オフ比は１０５に向上した。このことから、多環縮環化合物ｂを用いた有機薄膜トランジスタ１は、ｐ型有機トランジスタとして有効に機能することが確認された。
【０１６２】
［参考合成例１］
＜化合物Ｇ：３，７−ジ（１−ドデシニル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジカルボン酸ジブチルの合成＞
３０ｍＬの二口フラスコに、３，７−ジクロロベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジカルボン酸ジブチル（９９０ｍｇ，２．１５ｍｍｏｌ）、１−ドデシン（１．４８ｇ，８．９ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ２（ＰｈＣＮ）２（１７ｍｇ，０．０４４ｍｍｏｌ）、ジシクロヘキシル（２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル−２−イル）ホスフィン（６５．２ｍｇ，０．１３ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（５．７９ｇ，１７．８ｍｍｏｌ）、及び、アセトニトリル（１５ｍＬ）を加え、１００℃で２４時間攪拌した。
【０１６３】
反応後の溶液を、ジエチルエーテル、水で抽出し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ろ紙でろ過し溶媒を留去した。残存物をトルエンに溶かし、５質量％酢酸エチルを含むヘキサンを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、３，７−ジ（１−ドデシニル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジカルボン酸ジブチルを黄白色固体（７６０ｍｇ，収率５２％）の状態で得た（化合物Ｇ）。
【０１６４】
得られた化合物Ｇの１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝７．９９（ｓ，２Ｈ），４．３９（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，４Ｈ），２．６２（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ），１．８３−１．７１（ｍ，８Ｈ），１．５８−１．４８（ｍ，８Ｈ），１．４３−１．１８（ｍ，２４Ｈ），１．００（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，６Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，６Ｈ）
【０１６５】
＜化合物Ｈ：３，７−ジドデシルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジカルボン酸ジブチルの合成＞
５０ｍＬのオートクレーブ容器に、１０質量％Ｐｄ／Ｃ（１２８ｍｇ，０．０６１ｍｍｏｌ）を入れ、この容器内の気体を水素で置換して常圧で１時間活性化した後、３，７−ジ（１−ドデシニル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジカルボン酸ジブチル（化合物Ｇ）（７４２ｍｇ，１．０３ｍｍｏｌ）を脱水エタノール（７ｍＬ）、ジオキサン（６ｍＬ）に溶かした溶液を加え、１４気圧の水素雰囲気下、室温で４８時間攪拌した。
【０１６６】
反応後の溶液をセライトろ過してＰｄ／Ｃを取り除いた後、溶媒を留去することにより、３，７−ジドデシルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジカルボン酸ジブチルを黄白色固体（７２０ｍｇ，収率９６％）の状態で得た（化合物Ｈ）。
【０１６７】
得られた化合物Ｈの１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝７．７８（ｓ，２Ｈ），４．３６（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），３．３２（ｔ，Ｊ＝７．６，４Ｈ），１．８２−１．７５（ｍ，４Ｈ），１．７２−１．６４（ｍ，４Ｈ），１．５８−１．４２（ｍ，１０Ｈ），１．３７−１．１３（ｍ，３０Ｈ），１．０１（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，６Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，６Ｈ）
【０１６８】
＜化合物Ｉ：３，７−ジドデシルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジカルボン酸の合成＞
１００ｍＬのナスフラスコに、３，７−ジドデシルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジカルボン酸ジブチル（化合物Ｈ）（７１０ｍｇ，０．９７ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム（３２７．２ｍｇ，５．８４ｍｍｏｌ）、水（１ｍＬ）、エタノール（１２．５ｍＬ）を加え、１００℃で８時間攪拌した。
【０１６９】
反応後の溶液からエタノールを留去し、希塩酸を加えた後、析出した固体を吸引ろ過によって、３，７−ジドデシルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジカルボン酸を黄白色固体（５５３ｍｇ，収率９２％）として得た（化合物Ｉ）。
【０１７０】
＜化合物Ｊ：３，７−ジドデシルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンの合成＞
１００ｍＬのナスフラスコに、３，７−ジドデシルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジカルボン酸（化合物Ｉ）（５５３ｍｇ，０．８９７ｍｍｏｌ）、銅粉（１１４ｍｇ，１．７４ｍｍｏｌ）、及び、キノリン（４．０ｍＬ）を加え、窒素雰囲気下、２６０℃で４時間撹拌した。
【０１７１】
反応後の溶液をジエチルエーテル、希塩酸、水で抽出した後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を留去した。残存物をトルエンに溶かし、ヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、３，７−ジドデシルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンを黄白色固体（３２０ｍｇ，収率６９％）として得た（化合物Ｊ）。
【０１７２】
得られた化合物Ｊの１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝７．７０（ｓ，２Ｈ），７．０２（ｓ，２Ｈ），２．８８（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），１．７９−１．７３（ｍ，４Ｈ），１．７０−１．５７（ｍ，４Ｈ），１．４８−１．２０（ｍ，３６Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ）
【０１７３】
＜化合物Ｋ：２，６−ジブロモ−３，７−ジドデシルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンの合成＞
１００ｍＬのナスフラスコに、３，７−ジドデシルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（化合物Ｊ）（２９８ｍｇ，０．５８ｍｍｏｌ）、ＮＢＳ（３０７ｍｇ，１．７３ｍｍｏｌ）、及び、ＤＭＦ（５ｍＬ）を加え、室温で５時間攪拌した。
【０１７４】
反応後の溶液をジエチルエーテル、水で抽出した後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ溶媒を留去した。得られた残存物をトルエンに溶かし、ヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、２，６−ジブロモ−３，７−ジドデシルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンを黄白色固体（３６０ｍｇ，収率９３％）の状態で得た（化合物Ｋ）。
【０１７５】
得られた化合物Ｋの１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝７．５９（ｓ，２Ｈ），２．８６（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），１．６８−１．６１（ｍ，４Ｈ），１．４５−１．１２（ｍ，３６Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ）
【０１７６】
＜重合体ｃ：２，６−ジブロモ−３，７−ジドデシルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンと２，２’−ビス（トリブチルスタニル）チエノチオフェンの共重合体の合成＞
２０ｍＬの反応器に、２，６−ジブロモ−３，７−ジドデシルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（化合物Ｋ）（１２０ｍｇ，０．１７５ｍｍｏｌ）、２，２’−ビス（トリブチルスタニル）チエノチオフェン（１２５ｍｇ，０．１７５ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（９．８ｍｇ，０．００８５ｍｍｏｌ）、及び、クロロベンゼン（５ｍＬ）を加えて、窒素雰囲気下、１５０℃で４８時間攪拌した。
【０１７７】
反応後の溶液を、濃塩酸１０ｍＬを含むメタノール１００ｍＬ中に流し込み、析出した沈殿物を吸引ろ過した。回収した固体をアセトン、ヘキサンで洗浄して、赤黒色固体（８０ｍｇ）を得た。さらに、得られた固体からソックスレー抽出器を用い、クロロベンゼンで抽出した。抽出により得られた溶液にメタノールを加え、撹拌することで固体を再沈殿した。再沈殿した固体を吸引ろ過により取り出し、目的とする共重合体（重合体ｃ）を赤黒色固体（３０ｍｇ）として得た。なお、下記式中、ｎは繰り返し単位数を示す。重合体ｃのポリスチレン換算の数平均分子量は１５，０００であった。
【化５１】
2012177104.tif 000052
【０１７８】
［比較例１］
＜有機薄膜トランジスタ２の製造及びそのトランジスタ特性の評価＞
参考合成例１で合成した重合体ｃを、多環縮環重合体ｂに代えて用いたこと以外は、実施例８と同様にして有機薄膜トランジスタ２を得た。
【０１７９】
得られた有機薄膜トランジスタ２に、真空中でゲート電圧Ｖｇを０〜−６０Ｖ、ソース−ドレイン間電圧Ｖｓｄを０〜−６０Ｖ印加し、トランジスタ特性を測定すると、ドレイン電流−ゲート電圧（Ｉｄ−Ｖｇ）特性が得られた。このときの移動度は２．７×１０−３ｃｍ２／Ｖｓ、しきい値電圧は−５Ｖであり、オン／オフ比は１０３であった。さらに、有機薄膜トランジスタ２を、窒素雰囲気中、１３０℃、３０分間ベーク処理した後に、トランジスタ特性を測定すると、移動度は４．４×１０−３ｃｍ２／Ｖｓ、しきい値電圧は−１Ｖ、オン／オフ比は１０４となった。
【符号の説明】
【０１８０】
１…基板、２…活性層、２ａ…活性層、３…絶縁層、４…ゲート電極、５…ソース電極、６…ドレイン電極、７ａ…第１の電極、７ｂ…第２の電極、８…電荷発生層、１００…第１実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１１０…第２実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１２０…第３実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１３０…第４実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１４０…第５実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１５０…第６実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１６０…第７実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、２００…実施形態に係る太陽電池、３００…第１実施形態に係る光センサ、３１０…第２実施形態に係る光センサ、３２０…第３実施形態に係る光センサ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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