(57)【要約】【課題】異物による成膜不良を抑制し良好な成膜を実現する成膜方法を提供する。【解決手段】長尺の基材１００を連続的に搬送しながら、プラズマ反応を用いて当該基材１００の成膜面１００ａに連続的に薄膜層を形成する成膜方法であって、基材１００の搬送経路に沿って、有機ケイ素化合物と酸素とを含む成膜ガスの放電プラズマを、プラズマ強度が主として有機ケイ素化合物の完全酸化反応を生じる強度である第１の空間と、主として有機ケイ素化合物の不完全酸化反応を生じる強度である第２の空間と、が交互に連続するように生じさせ、第１の空間および第２の空間と重なるように基材１００を搬送し、第１の空間または第２の空間を通過した後に、表面が基材１００より柔らかい搬送ロール２２，２３で成膜面１００ａを保持しながら、基材１００を搬送する。【選択図】図１
2012082465.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
長尺の基材を連続的に搬送しながら、プラズマ反応を用いて当該基材の一方の面に連続的に薄膜層を形成する成膜方法であって、
前記基材の搬送経路に沿って、有機ケイ素化合物と酸素とを含む成膜ガスの放電プラズマを、プラズマ強度が主として前記有機ケイ素化合物の完全酸化反応を生じる強度である第１の空間と、主として前記有機ケイ素化合物の不完全酸化反応を生じる強度である第２の空間と、が交互に連続するように生じさせ、
前記第１の空間および前記第２の空間と重なるように前記基材を搬送し、
前記第１の空間または前記第２の空間を通過した後に、表面が前記基材より柔らかい搬送手段で前記一方の面を保持しながら、前記基材を搬送することを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
前記薄膜層が珪素、酸素及び炭素を含有しており、且つ、
該層の膜厚方向における該層の表面からの距離と、珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する珪素原子の量の比率（珪素の原子比）、酸素原子の量の比率（酸素の原子比）及び炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係をそれぞれ示す珪素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線において、下記条件（i）〜（iii）：
（i）珪素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が、該層の膜厚の９０％以上の領域において下記式（１）：
（酸素の原子比）＞（珪素の原子比）＞（炭素の原子比）・・・（１）
で表される条件を満たすこと、或いは、珪素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が、該層の膜厚の９０％以上の領域において下記式（２）：
（炭素の原子比）＞（珪素の原子比）＞（酸素の原子比）・・・（２）
で表される条件を満たすこと、
（ii）前記炭素分布曲線が少なくとも１つの極値を有すること、
（iii）前記炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上であること、
を全て満たすように、前記成膜ガスに含まれる前記有機ケイ素化合物と前記酸素との混合比を制御することを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
【請求項３】
前記搬送手段の表面が、導電性ゴムで覆われていることを特徴とする請求項１または２に記載の成膜方法。
【請求項４】
前記基材が巻き掛けられることにより搬入方向とは異なる方向に前記基材を搬出する第１成膜ロールと、前記第１成膜ロールに対向し前記基材の搬送経路の下流において前記基材が巻き掛けられる第２成膜ロールと、の間に交流電界を形成するとともに、前記第１成膜ロールと前記第２成膜ロールとが対向する空間に膨らんだ無終端のトンネル状の磁場を形成し、
前記トンネル状の磁場に沿って形成される前記第１の空間と、前記トンネル状の磁場の周囲に形成される前記第２の空間と、に重なるように前記基材を搬送し、
前記第１成膜ロールと前記第２成膜ロールとの間を、前記搬送手段にて搬送することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成膜方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フィルム状の基材に機能性を付与するために、基材の表面に薄膜層を積層した積層フィルムが知られている。例えば、薄膜層を積層することにより基材にガスバリア性を付与したガスバリア性フィルムは、飲食品、化粧品、洗剤といった物品の充填包装に適する包装用容器として好適に用いることができる。近年、プラスチックフィルム等の基材フィルムの表面に、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化アルミニウムといった無機酸化物の薄膜層を成膜してなるガスバリア性フィルムが提案されている。
【０００３】
このように無機酸化物の薄膜層をプラスチック基材の表面上に成膜する方法としては、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ）、減圧化学気相成長法、プラズマ化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣＶＤ）が知られている。また、このような成膜方法を実現する成膜装置として、例えば、長尺の基材を搬送しながら基材表面に連続的にＣＶＤ法による成膜を行う成膜装置が提案されている。
【０００４】
例えば特許文献１では、図３に示すような成膜装置が示されている。すなわち、図に示す成膜装置９は、送り出しロール９１１と、搬送ロール９２１、９２２、９２３、９２４と、第１成膜ロール９３１、第２成膜ロール９３２と、ガス供給管９４１と、プラズマ発生用電源９５１と、第１成膜ロール９３１及び第２成膜ロール９３２の内部に設置された磁場形成装置９６１、９６２と、巻取りロール９７１と、を備えており、これらが真空チャンバー９８１の内部に配置されている。また、真空チャンバー９８１は真空ポンプ９９１に接続されており、かかる真空ポンプ９９１により真空チャンバー９８１内の圧力を適宜調整することが可能となっている。
【０００５】
成膜装置９において、送り出しロール９１１から送り出された長尺の基材１００は、搬送ロール９２１を介して第１成膜ロール９３１に達する。第１成膜ロール９３１と第２成膜ロール９３２との間では、ガス供給管９４１から供給される成膜ガスの放電プラズマを生じさせ、基材１００が第１成膜ロール９３１上を通過する際に、基材１００の一面（成膜面１００ａ）に成膜ガスを形成材料として薄膜層が形成される。
【０００６】
ここで基材１００は、第１成膜ロール９３１に沿って搬送されるため、第１成膜ロール９３１から離れるときには搬送方向が変更されている。そのため、下流側に配置された搬送ロール９２２，９２３では、成膜面１００ａ側から基材１００を折り返して搬送し、基材１００の搬送方向を第２成膜ロール９３２の方に変更する。
【０００７】
第２成膜ロール９３２においては、第１成膜ロール９３１と同様に、第１成膜ロール９３１と第２成膜ロール９３２との間に生じさせる放電プラズマにより成膜面１００ａに薄膜層が形成される。成膜された基材１００は、搬送ロール９２４を介して巻取りロール９７１に送られ、巻き取りロール９７１では、成膜が行われた後の基材１００を牽引しながら巻き取り、ロール状に収容する。成膜装置９では、このようにして長尺の基材１００に連続してＣＶＤ成膜を行う。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第４２６８１９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、上述のような成膜装置を用いて形成したガスバリア性フィルムにおいて、所望のガスバリア性を発現しないことがある。そのような場合、形成したガスバリア性フィルムを観察すると、形成した薄膜層に成膜不良が生じており、該成膜不良部分が原因となりガスバリア性が低下していることが多い。
【００１０】
図４は、上述の成膜装置で基材１００上に薄膜層を形成したときの成膜不良部分の一例を観察した断面ＴＥＭ写真である。ここでは、基材１００を巻出しロール９１１から巻取りロール９７１まで一度搬送させながら成膜した後の薄膜層の様子について示している。写真から、異物Ｘにより薄膜層Ｈが破損している様子が示されている。
【００１１】
図５のような成膜が行われていることから考えると、成膜不良部分では、基材１００上に第１成膜ロール９３１での成膜に対応する薄膜層Ｈ１が形成された後に異物Ｘが薄膜層Ｈ１を打ち抜き（符号Ｈｘ）、その後、異物Ｘを覆うようにして第２成膜ロール９３２での成膜に対応する薄膜層Ｈ２が形成されていると予想される。成膜面に付着しうる異物Ｘとしては、真空チャンバー内壁や搬送ロールなどに付着しているＣＶＤ堆積物や、成膜ロールや搬送ロールなどの駆動部材から欠け落ちた構造材などがあげられる。
【００１２】
このような成膜不良は、異物Ｘが成膜面に付着した後に、異物Ｘを押し付ける力が加わることにより生じていると考えられる。具体的には、上述のような成膜装置の場合、成膜面１００ａの薄膜層Ｈ１に異物Ｘが付着した後、搬送ロール９２２，９２３が成膜後の成膜面に接触して搬送するため、異物Ｘを基材１００と搬送ロールと９２２，９２３との間に挟み込んで異物Ｘを押し付け、形成された薄膜層Ｈ１を破損させてしまうと考えられる。
【００１３】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、成膜不良を抑制し、良好な成膜を実現する成膜方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の課題を解決するため、本発明の成膜方法は、長尺の基材を連続的に搬送しながら、プラズマ反応を用いて当該基材の一方の面に連続的に薄膜層を形成する成膜方法であって、前記基材の搬送経路に沿って、有機ケイ素化合物と酸素とを含む成膜ガスの放電プラズマを、プラズマ強度が主として前記有機ケイ素化合物の完全酸化反応を生じる強度である第１の空間と、主として前記有機ケイ素化合物の不完全酸化反応を生じる強度である第２の空間と、が交互に連続するように生じさせ、前記第１の空間および前記第２の空間と重なるように前記基材を搬送し、前記第１の空間または前記第２の空間を通過した後に、表面が前記基材より柔らかい搬送手段で前記一方の面を保持しながら、前記基材を搬送することを特徴とする。
【００１５】
本発明においては、前記薄膜層が珪素、酸素及び炭素を含有しており、且つ、該層の膜厚方向における該層の表面からの距離と、珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する珪素原子の量の比率（珪素の原子比）、酸素原子の量の比率（酸素の原子比）及び炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係をそれぞれ示す珪素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線において、下記条件（i）〜（iii）：
（i）珪素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が、該層の膜厚の９０％以上の領域において下記式（１）：
（酸素の原子比）＞（珪素の原子比）＞（炭素の原子比）・・・（１）
で表される条件を満たすこと、或いは、珪素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が、該層の膜厚の９０％以上の領域において下記式（２）：
（炭素の原子比）＞（珪素の原子比）＞（酸素の原子比）・・・（２）
で表される条件を満たすこと、
（ii）前記炭素分布曲線が少なくとも１つの極値を有すること、
（iii）前記炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上であること、を全て満たすように、前記成膜ガスに含まれる前記有機ケイ素化合物と前記酸素との混合比を制御することが望ましい。
【００１６】
本発明においては、前記搬送手段の表面が、導電性ゴムで覆われていることが望ましい。
【００１７】
本発明においては、前記基材が巻き掛けられることにより搬入方向とは異なる方向に前記基材を搬出する第１成膜ロールと、前記第１成膜ロールに対向し前記基材の搬送経路の下流において前記基材が巻き掛けられる第２成膜ロールと、の間に交流電界を形成するとともに、前記第１成膜ロールと前記第２成膜ロールとが対向する空間に膨らんだ無終端のトンネル状の磁場を形成し、前記トンネル状の磁場に沿って形成される前記第１の空間と、前記トンネル状の磁場の周囲に形成される前記第２の空間と、に重なるように前記基材を搬送し、前記第１成膜ロールと前記第２成膜ロールとの間を、前記搬送手段にて搬送することが望ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、成膜不良を抑制し、良好な成膜を実現する成膜方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本実施形態の成膜方法を行うための装置例を示す模式図である。
【図２】本実施形態の成膜方法で製造される積層フィルムの例を示す模式図である。
【図３】従来の方法で用いられるプラズマＣＶＤ成膜装置の例を示す模式図である。
【図４】基材上に形成した薄膜層の成膜不良部分の一例を観察した断面ＴＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、図を参照しながら、本発明の実施形態に係る成膜方法についてより詳細に説明する。なお、以下の全ての図面においては、図面を見やすくするため、各構成要素の寸法や比率などは適宜異ならせてある。また、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００２１】
図１は、本実施形態の成膜方法を行うための装置例であるプラズマＣＶＤ成膜装置１を示す模式図である。図に示すプラズマＣＶＤ成膜装置１は、送り出しロール１１と、搬送ロール２１、２２、２３、２４と、第１成膜ロール３１、第２成膜ロール３２と、ガス供給管４１と、プラズマ発生用電源５１と、第１成膜ロール３１及び第２成膜ロール３２の内部に設置された磁場形成装置６１、６２と、巻取りロール７１と、を備えており、これらが真空チャンバー８１の内部に配置されている。また、真空チャンバー８１は真空ポンプ９１が接続されており、かかる真空ポンプ９１により真空チャンバー８１内の圧力を適宜調整することが可能となっている。
【００２２】
この装置を用いると、プラズマ発生用電源５１を制御することにより、第１成膜ロール３１と第２成膜ロール３２との間の空間に、ガス供給管４１から供給される成膜ガスの放電プラズマを発生させることができ、発生する放電プラズマを用いてプラズマＣＶＤ成膜を行うことができる。
【００２３】
以下、本実施形態のプラズマＣＶＤ成膜装置１を用いて基材１００上にガスバリア膜を形成し、ガスバリア性積層フィルムを製造することとして、順に説明する。
【００２４】
送り出しロール１１には、成膜前の基材１００が巻き取られた状態で設置され、基材１００を長尺方向に巻き出しながら送り出しする。また、基材１００の端部側には巻取りロール７１が設けられ、成膜が行われた後の基材１００を牽引しながら巻き取り、ロール状に収容する。
【００２５】
基材１００としては、樹脂または樹脂を含む複合材料からなるフィルム又はシートが好適に用いられる。このような樹脂フィルムまたはシートは、透光性を有していても良く、また、不透明であっても良い。
【００２６】
基材１００を構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、環状ポリオレフィン等のポリオレフィン樹脂；ポリアミド樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリスチレン樹脂；ポリビニルアルコール樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物；ポリアクリロニトリル樹脂；アセタール樹脂；ポリイミド樹脂；ポリエーテルサルファイド（ＰＥＳ）が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を組み合わせて用いることもできる。透明性、耐熱性、線膨張性等の必要な特性に合わせて、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂から選ばれることが好ましく、ＰＥＴ、ＰＥＮ、環状ポリオレフィンがより好ましい。また、樹脂を含む複合材料としては、ポリジメチルシロキサン、ポリシルセスキオキサンなどのシリコーン樹脂、ガラスコンポジット基板、ガラスエポキシ基板などが挙げられる。これらの樹脂の中でも、耐熱性が高く、線膨張率が小さいという観点から、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ガラスコンポジット基板、ガラスエポキシ基板が好ましい。また、これらの樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２７】
基材１００の厚みは、基材１００を製造する際の安定性等を考慮して適宜設定されるが、真空中においても基材１００の搬送が容易であることから、５μｍ〜５００μｍであることが好ましい。さらに、本実施形態で採用するガスバリア膜の形成では、後述するように基材１００を通して放電を行うことから、基材１００の厚みは５０μｍ〜２００μｍであることがより好ましく、５０μｍ〜１００μｍであることが特に好ましい。
【００２８】
なお、基材１００は、形成するガスバリア膜との密着性の観点から、その表面を清浄するための表面活性処理を施してもよい。このような表面活性処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理が挙げられる。
【００２９】
送り出しロール１１から送り出される基材１００は、搬送ロール２１によりガイドされながら下流側へ送られ第１成膜ロール３１に達する。
【００３０】
第１成膜ロール３１と第２成膜ロール３２とは、平行に延在して対向配置されている。両ロールは導電性材料で形成され、それぞれ回転しながら基材１００を搬送する。また、第１成膜ロール３１と第２成膜ロール３２とは、相互に絶縁されていると共に、共通するプラズマ発生用電源５１に接続されている。プラズマ発生用電源５１から印加すると、第１成膜ロール３１と第２成膜ロール３２との間の空間Ｓに電場が形成される。
【００３１】
さらに、第１成膜ロール３１と第２成膜ロール３２は、内部に磁場形成装置６１，６２が格納されている。磁場形成装置６１，６２は、空間Ｓに磁場を形成する部材であり、第１成膜ロール３１および第２成膜ロール３２と共には回転しないようにして格納されている。
【００３２】
磁場形成装置６１，６２は、第１成膜ロール３１、第２成膜ロール３２の延在方向と同方向に延在する中心磁石６１１，６２１と、中心磁石６１１，６２１の周囲を囲みながら第１成膜ロール３１、第２成膜ロール３２の延在方向と同方向に延在して配置される円環状の外部磁石６１２，６２２と、を有している。磁場形成装置６１では、中心磁石６１１と外部磁石６１２とを結ぶ磁力線（磁界）が、無終端のトンネルを形成している。磁場形成装置６２においても同様に、中心磁石６２１と外部磁石６２２とを結ぶ磁力線が、無終端のトンネルを形成している。
【００３３】
この磁力線と、第１成膜ロール３１と第２成膜ロール３２との間に形成される電解と、が交叉するマグネトロン放電によって、成膜ガスの放電プラズマが生成される。成膜ガスの放電プラズマを生じさせる。すなわち、詳しくは後述するように、空間Ｓは、プラズマＣＶＤ成膜を行う成膜空間として用いられ、基材１００において第１成膜ロール３１および第２成膜ロール３２に接しない面（成膜面１００ａ）には、成膜ガスを形成材料とするガスバリア膜が形成される。
【００３４】
空間Ｓの近傍には、空間ＳにプラズマＣＶＤの原料ガスなどの成膜ガスを供給するガス供給管４１が設けられている。ガス供給管４１は、第１成膜ロール３１及び第２成膜ロール３２の延在方向と同一方向に延在する管状の形状を有しており、複数箇所に設けられた開口部から空間Ｓに成膜ガスを供給する。図では、ガス供給管４１から空間Ｓに向けて成膜ガスを供給する様子を矢印で示している。
【００３５】
原料ガスは、形成するバリア膜の材質に応じて適宜選択して使用することができる。原料ガスとしては、例えばケイ素を含有する有機ケイ素化合物を用いることができる。このような有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ジメチルジシラザン、トリメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ペンタメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザンが挙げられる。これらの有機ケイ素化合物の中でも、化合物の取り扱い性や得られるバリア膜のガスバリア性等の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。また、これらの有機ケイ素化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。さらに、原料ガスとして、上述の有機ケイ素化合物の他にモノシランを含有させ、形成するバリア膜のケイ素源として使用することとしてもよい。
【００３６】
成膜ガスとしては、原料ガスの他に反応ガスを用いてもよい。このような反応ガスとしては、原料ガスと反応して酸化物、窒化物等の無機化合物となるガスを適宜選択して使用することができる。酸化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、酸素、オゾンを用いることができる。また、窒化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、窒素、アンモニアを用いることができる。これらの反応ガスは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができ、例えば酸窒化物を形成する場合には、酸化物を形成するための反応ガスと窒化物を形成するための反応ガスとを組み合わせて使用することができる。
【００３７】
成膜ガスとしては、原料ガスを真空チャンバー内に供給するために、必要に応じて、キャリアガスを用いてもよい。さらに、成膜ガスとしては、放電プラズマを発生させるために、必要に応じて、放電用ガスを用いてもよい。このようなキャリアガス及び放電用ガスとしては、適宜公知のものを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガス；水素を用いることができる。
【００３８】
真空チャンバー内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができるが、空間Ｓの圧力が０．１Ｐａ〜５０Ｐａであることが好ましい。気相反応を抑制する目的により、プラズマＣＶＤを低圧プラズマＣＶＤ法とする場合、通常０．１Ｐａ〜１０Ｐａである。また、プラズマ発生装置の電極ドラムの電力は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、０．１ｋＷ〜１０ｋＷであることが好ましい。
【００３９】
基材１００の搬送速度（ライン速度）は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、０．１ｍ／ｍｉｎ〜１００ｍ／ｍｉｎであることが好ましく、０．５ｍ／ｍｉｎ〜２０ｍ／ｍｉｎであることがより好ましい。ライン速度が下限未満では、基材１００に熱に起因する皺の発生しやすくなる傾向にあり、他方、ライン速度が上限を超えると、形成されるバリア膜の厚みが薄くなる傾向にある。
【００４０】
送り出しロール１１から送り出され、第１成膜ロール３１上で成膜された基材１００は、円筒形の搬送ロール２２、２３に巻き掛けられて第２成膜ロール３２に搬送される。搬送ロール２１、２２、２３、２４は基材１００の成膜面１００ａに接するように配置されており、成膜面１００ａに接触しながら基材１００を搬送する。
【００４１】
搬送ロール２２，２３の表面は、基材１００よりも柔らかい材料にて覆われ、表面層２２１，２３１が形成されている。ここで、「基材１００よりも柔らかい材料」とは、基材１００を構成する材料よりも相対的に小さい体積弾性率を有する材料のことであり、用いる基材１００の種類により種々選択することができる。材料の体積弾性率（Ｋ）は、ヤング率（Ｅ）とポアソン比（ｒ）によって定まる値であり、これらの値を用い、Ｋ＝Ｅ／３（１−２ｒ）により求めることができる。
【００４２】
例えば、基材１００の形成材料としてＰＥＴ（ヤング率：１０．７ＧＰａ）を用いる場合、表面層２２１，２３１の形成材料として、ＰＥＴよりも体積弾性率が低い材料であるシリコーンゴム（ヤング率：４ＭＰａ〜４０ＭＰａ）を好適に用いることができる。
【００４３】
さらに、表面層２２１，２３１の形成材料として、導電性を付与した樹脂材料を用いることとすると良い。導電性の付与は、表面層２２１，２３１の形成材料に通常知られた導電性付与剤を添加することにより行うことができる。また、公知の導電性樹脂を用いることとしても良い。このようにすると、搬送ロール２２，２３に巻き掛けられた基材１００が搬送ロール２２，２３から剥離される際の剥離帯電を抑制し、基材１００への異物の静電付着を低減することが可能となる。
【００４４】
以上のようなプラズマＣＶＤ成膜装置１においては、以下のようにして基材１００に対し成膜が行われる。
【００４５】
まず、真空チャンバー８１内を減圧環境とし、第１成膜ロール３１，第２成膜ロール３２に印加して空間Ｓに電界を生じさせる。第１成膜ロール３１，第２成膜ロール３２からは真空チャンバー８１内に電子が放出される。
【００４６】
この際、磁場形成装置６１，６２では上述した無終端のトンネル状の磁場を形成しているため、成膜ガスを導入することにより、該磁場と空間Ｓに放出される電子とによって、該トンネルに沿ったドーナツ状の成膜ガスの放電プラズマが形成される。この放電プラズマは、数Ｐａ近傍の低圧力で発生可能であるため、真空チャンバー８１内の温度を室温近傍とすることが可能になる。
【００４７】
一方、磁場形成装置６１，６２が形成する磁場に高密度で捉えられている電子の温度は高いので、当該電子と成膜ガスとの衝突により生じる放電プラズマが生じる。すなわち、空間Ｓに形成される磁場と電場により電子が空間Ｓに閉じ込められることにより、空間Ｓに高密度の放電プラズマが形成される。より詳しくは、無終端のトンネル状の磁場と重なる空間においては、高密度の（高強度の）放電プラズマが形成され、無終端のトンネル状の磁場とは重ならない空間においては低密度の（低強度の）放電プラズマが形成される。これら放電プラズマの強度は、連続的に変化するものである。
【００４８】
放電プラズマが生じると、ラジカルやイオンを多く生成してプラズマ反応が進行し、成膜ガスに含まれる原料ガスと反応ガスとの反応が生じる。例えば、原料ガスである有機ケイ素化合物と、反応ガスである酸素とが反応し、有機ケイ素化合物の酸化反応が生じる。ここで、高強度の放電プラズマが形成されている空間では、酸化反応に与えられるエネルギーが多いため反応が進行しやすく、主として有機ケイ素化合物の完全酸化反応を生じさせることができる。一方、低強度の放電プラズマが形成されている空間では、酸化反応に与えられるエネルギーが少ないため反応が進行しにくく、主として有機ケイ素化合物の不完全酸化反応を生じさせることができる。
【００４９】
なお、本明細書において「有機ケイ素化合物の完全酸化反応」とは、有機ケイ素化合物と酸素との反応が進行し、有機ケイ素化合物が二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）と水と二酸化炭素にまで酸化分解されることを指す。「有機ケイ素化合物の不完全酸化反応」とは、有機ケイ素化合物が完全酸化反応をせず、ＳｉＯ２ではなく構造中に炭素を含むＳｉＯｘＣｙ（０＜ｘ＜２，０＜ｙ＜２）が生じる反応となることを指す。
【００５０】
上述のように放電プラズマは、第１成膜ロール３１，第２成膜ロール３２の表面にドーナツ状に形成されるため、第１成膜ロール３１，第２成膜ロール３２の表面を搬送される基材１００は、高強度の放電プラズマが形成されている空間と、低強度の放電プラズマが形成されている空間と、を交互に通過することとなる。そのため、第１成膜ロール３１，第２成膜ロール３２の表面を通過する基材１００の成膜面１００ａには、完全酸化反応によって生じるＳｉＯ２と不完全酸化反応によって生じるＳｉＯｘＣｙとが、交互に形成される。
【００５１】
これらに加えて、高温の２次電子が磁場の作用で基材１００に流れ込むのが防止され、よって、基材１００の温度を低く抑えたままで高い電力の投入が可能となり、高速成膜が達成される。膜の堆積は、主に基材１００の成膜面１００ａのみに起こり、成膜ロールは基材１００に覆われて汚れにくいために、長時間の安定成膜ができる。
【００５２】
図２では、第１成膜ロール３１にてガスバリア膜が形成された後の基材１００を示す模式図である。図では、完全酸化反応によって形成されるＳｉＯ２を多く含む第１層Ｈａ、不完全酸化反応によって生じるＳｉＯｘＣｙを多く含む第２層Ｈｂ、で示し、薄膜層Ｈを第１層Ｈａと第２層Ｈｂとが交互に積層された３層構造であることとして示している。
【００５３】
ただし、図は膜組成に分布があることを模式的に示したものであり、実際には第１層Ｈａと第２層Ｈｂとの間は明確に界面が生じているものではなく、組成が連続的に変化している。
【００５４】
すなわち、本実施形態で形成される薄膜層Ｈは、珪素、酸素及び炭素を含有する薄膜層Ｈが、該層の膜厚方向における該層の表面からの距離と、珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する珪素原子の量の比率（珪素の原子比）、酸素原子の量の比率（酸素の原子比）及び炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係をそれぞれ示す珪素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線において、下記条件（i）〜（iii）の全てを満たしている。
【００５５】
（i）まず、薄膜層Ｈが、珪素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が、該層の膜厚の９０％以上（より好ましくは９５％以上、特に好ましくは１００％）の領域において下記式（１）：
（酸素の原子比）＞（珪素の原子比）＞（炭素の原子比）・・・（１）
で表される条件を満たすこと、或いは、珪素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が、該層の膜厚の９０％以上（より好ましくは９５％以上、特に好ましくは１００％）の領域において下記式（２）：
（炭素の原子比）＞（珪素の原子比）＞（酸素の原子比）・・・（２）
で表される条件を満たしている。
【００５６】
薄膜層Ｈにおける珪素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が、(i)の条件を満たす場合には、得られるガスバリア性積層フィルムのガスバリア性が十分なものとなる。
【００５７】
（ii）次に、このような薄膜層Ｈは、炭素分布曲線が少なくとも１つの極値を有するものである。
【００５８】
このような薄膜層Ｈにおいては、炭素分布曲線が少なくとも２つの極値を有することがより好ましく、少なくとも３つの極値を有することが特に好ましい。炭素分布曲線が極値を有さない場合には、得られるガスバリア性積層フィルムのフィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性が不十分となる。また、このように少なくとも３つの極値を有する場合においては、炭素分布曲線の有する一つの極値及び該極値に隣接する極値における薄膜層Ｈの膜厚方向における薄膜層Ｈの表面からの距離の差の絶対値がいずれも２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００５９】
なお、本実施形態において極値とは、薄膜層Ｈの膜厚方向における薄膜層Ｈの表面からの距離に対する元素の原子比の極大値又は極小値のことをいう。また、本明細書において極大値とは、薄膜層Ｈの表面からの距離を変化させた場合に元素の原子比の値が増加から減少に変わる点であって且つその点の元素の原子比の値よりも、該点から薄膜層Ｈの膜厚方向における薄膜層Ｈの表面からの距離を更に２０ｎｍ変化させた位置の元素の原子比の値が３ａｔ％以上減少する点のことをいう。さらに、本実施形態において極小値とは、薄膜層Ｈの表面からの距離を変化させた場合に元素の原子比の値が減少から増加に変わる点であり、且つその点の元素の原子比の値よりも、該点から薄膜層Ｈの膜厚方向における薄膜層Ｈの表面からの距離を更に２０ｎｍ変化させた位置の元素の原子比の値が３ａｔ％以上増加する点のことをいう。
【００６０】
（iii）更に、このような薄膜層Ｈは、炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上である。
【００６１】
このような薄膜層Ｈにおいては、炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が６ａｔ％以上であることがより好ましく、７ａｔ％以上であることが特に好ましい。絶対値が５ａｔ％未満では、得られるガスバリア性積層フィルムのフィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性が不十分となる。
【００６２】
本実施形態においては、薄膜層Ｈの酸素分布曲線が少なくとも１つの極値を有することが好ましく、少なくとも２つの極値を有することがより好ましく、少なくとも３つの極値を有することが特に好ましい。酸素分布曲線が極値を有さない場合には、得られるガスバリア性積層フィルムのフィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性が低下する傾向にある。また、このように少なくとも３つの極値を有する場合においては、酸素分布曲線の有する一つの極値及び該極値に隣接する極値における薄膜層Ｈの膜厚方向における薄膜層Ｈの表面からの距離の差の絶対値がいずれも２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００６３】
また、本実施形態においては、薄膜層Ｈの酸素分布曲線における酸素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上であることが好ましく、６ａｔ％以上であることがより好ましく、７ａｔ％以上であることが特に好ましい。絶対値が下限未満では、得られるガスバリア性積層フィルムのフィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性が低下する傾向にある。
【００６４】
本実施形態においては、薄膜層Ｈの珪素分布曲線における珪素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％未満であることが好ましく、４ａｔ％未満であることがより好ましく、３ａｔ％未満であることが特に好ましい。絶対値が上限を超えると、得られるガスバリア性積層フィルムのガスバリア性が低下する傾向にある。
【００６５】
また、本実施形態においては、薄膜層Ｈの膜厚方向における該層の表面からの距離と珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する酸素原子及び炭素原子の合計量の比率（酸素及び炭素の原子比）との関係を示す酸素炭素分布曲線において、酸素炭素分布曲線における酸素及び炭素の原子比の合計の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％未満であることが好ましく、４ａｔ％未満であることがより好ましく、３ａｔ％未満であることが特に好ましい。絶対値が上限を超えると、得られるガスバリア性積層フィルムのガスバリア性が低下する傾向にある。
【００６６】
ここで、珪素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線及び酸素炭素分布曲線は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の測定とアルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、試料内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う、いわゆるＸＰＳデプスプロファイル測定により作成することができる。このようなＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を各元素の原子比（単位：ａｔ％）とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成することができる。なお、このように横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線においては、エッチング時間は膜厚方向における薄膜層Ｈの膜厚方向における薄膜層Ｈの表面からの距離に概ね相関することから、「薄膜層Ｈの膜厚方向における薄膜層Ｈの表面からの距離」として、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に採用したエッチング速度とエッチング時間との関係から算出される薄膜層Ｈの表面からの距離を採用することができる。また、このようなＸＰＳデプスプロファイル測定に際して採用するスパッタ法としては、エッチングイオン種としてアルゴン（Ａｒ＋）を用いた希ガスイオンスパッタ法を採用し、そのエッチング速度（エッチングレート）を０．０５ｎｍ／ｓｅｃ（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）とすることが好ましい。
【００６７】
また、本実施形態においては、膜面全体において均一で且つ優れたガスバリア性を有する薄膜層Ｈを形成するという観点から、薄膜層Ｈが膜面方向（薄膜層Ｈの表面に平行な方向）において実質的に一様であることが好ましい。本明細書において、薄膜層Ｈが膜面方向において実質的に一様とは、ＸＰＳデプスプロファイル測定により薄膜層Ｈの膜面の任意の２箇所の測定箇所について酸素分布曲線、炭素分布曲線及び酸素炭素分布曲線を作成した場合に、その任意の２箇所の測定箇所において得られる炭素分布曲線が持つ極値の数が同じであり、それぞれの炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が、互いに同じであるかもしくは５ａｔ％以内の差であることをいう。
【００６８】
さらに、本実施形態においては、炭素分布曲線は実質的に連続であることが好ましい。
本明細書において、炭素分布曲線が実質的に連続とは、炭素分布曲線における炭素の原子比が不連続に変化する部分を含まないことを意味し、具体的には、エッチング速度とエッチング時間とから算出される薄膜層Ｈの膜厚方向における該層の表面からの距離（ｘ、単位：ｎｍ）と、炭素の原子比（Ｃ、単位：ａｔ％）との関係において、下記数式（Ｆ１）：
｜ｄＣ／ｄｘ｜≦  １  ・・・（Ｆ１）
で表される条件を満たすことをいう。
【００６９】
本実施形態の方法により製造されるガスバリア性積層フィルムは、上記条件（i）〜（iii）を全て満たす薄膜層Ｈを少なくとも１層備えるが、そのような条件を満たす層を２層以上を備えていてもよい。さらに、このような薄膜層Ｈを２層以上備える場合には、複数の薄膜層Ｈの材質は、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、このような薄膜層Ｈを２層以上備える場合には、このような薄膜層Ｈは基材の一方の表面上に形成されていてもよく、基材の両方の表面上に形成されていてもよい。また、このような複数の薄膜層Ｈとしては、ガスバリア性を必ずしも有しない薄膜層Ｈを含んでいてもよい。
【００７０】
また、珪素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線において、珪素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が、該層の膜厚の９０％以上の領域において式（１）で表される条件を満たす場合には、薄膜層Ｈ中における珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する珪素原子の含有量の原子比率は、２５ａｔ％〜４５ａｔ％であることが好ましく、３０ａｔ％〜４０ａｔ％であることがより好ましい。また、薄膜層Ｈ中における珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する酸素原子の含有量の原子比率は、３３ａｔ％〜６７ａｔ％であることが好ましく、４５ａｔ％〜６７ａｔ％であることがより好ましい。さらに、薄膜層Ｈ中における珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する炭素原子の含有量の原子比率は、３ａｔ％〜３３ａｔ％であることが好ましく、３ａｔ％〜２５ａｔ％であることがより好ましい。
【００７１】
さらに、珪素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線において、珪素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が、該層の膜厚の９０％以上の領域において式（２）で表される条件を満たす場合には、薄膜層Ｈ中における珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する珪素原子の含有量の原子比率は、２５ａｔ％〜４５ａｔ％であることが好ましく、３０ａｔ％〜４０ａｔ％であることがより好ましい。また、薄膜層Ｈ中における珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する酸素原子の含有量の原子比率は、１ａｔ％〜３３ａｔ％であることが好ましく、１０ａｔ％〜２７ａｔ％であることがより好ましい。さらに、薄膜層Ｈ中における珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する炭素原子の含有量の原子比率は、３３ａｔ％〜６６ａｔ％であることが好ましく、４０ａｔ％〜５７ａｔ％であることがより好ましい。
【００７２】
また、薄膜層Ｈの厚みは、５ｎｍ〜３０００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲であることより好ましく、１００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲であることが特に好ましい。薄膜層Ｈの厚みが下限未満では、酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性等のガスバリア性が劣る傾向にあり、他方、上限を超えると、屈曲によりガスバリア性が低下しやすくなる傾向にある。
【００７３】
また、本実施形態のガスバリア性積層フィルムが複数の薄膜層Ｈを備える場合には、それらの薄膜層Ｈの厚みの合計値は、通常１０ｎｍ〜１００００ｎｍの範囲であり、１０ｎｍ〜５０００ｎｍの範囲であることが好ましく、１００ｎｍ〜３０００ｎｍの範囲であることより好ましく、２００ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲であることが特に好ましい。薄膜層Ｈの厚みの合計値が下限未満では、酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性等のガスバリア性が劣る傾向にあり、他方、上限を超えると、屈曲によりガスバリア性が低下しやすくなる傾向にある。
【００７４】
このような薄膜層Ｈを形成するには、成膜ガスに含まれる原料ガスと反応ガスの比率としては、原料ガスと反応ガスとを完全に反応させるために理論上必要となる反応ガスの量の比率よりも、反応ガスの比率を過剰にし過ぎないことが好ましい。反応ガスの比率を過剰にし過ぎてしまうと、上記条件（i）〜（iii）を全て満たす薄膜層Ｈが得られなくなってしまう。
【００７５】
以下、成膜ガスとして、原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ：（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ：）と反応ガスとしての酸素（Ｏ２）を含有するものを用い、ケイ素−酸素系の薄膜層を製造する場合を例に挙げて、成膜ガス中の原料ガスと反応ガスの好適な比率等についてより詳細に説明する。
【００７６】
原料ガスとしてのＨＭＤＳＯと、反応ガスとしての酸素とを含有する成膜ガスをプラズマＣＶＤにより反応させてケイ素−酸素系の薄膜層を作製する場合、その成膜ガスにより下記反応式（１）に記載のような反応が起こり、二酸化ケイ素が製造される。
［化１］
（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ＋１２Ｏ２→６ＣＯ２＋９Ｈ２Ｏ＋２ＳｉＯ２    …（１）
【００７７】
このような反応においては、ＨＭＤＳＯ１モルを完全酸化するのに必要な酸素量は１２モルである。そのため、成膜ガス中に、ＨＭＤＳＯ１モルに対して酸素を１２モル以上含有させて完全に反応させた場合には、均一な二酸化ケイ素膜が形成されてしまうため、上記条件（i）〜（iii）を全て満たす薄膜層Ｈを形成することができなくなってしまう。そのため、本実施形態の薄膜層Ｈを形成する際には、上記（１）式の反応が完全に進行してしまわないように、ＨＭＤＳＯ１モルに対して酸素量を化学量論比の１２モルより少なくする必要がある。
【００７８】
なお、プラズマＣＶＤ成膜装置１の真空チャンバー８１内の反応では、原料のＨＭＤＳＯと反応ガスの酸素は、ガス供給部から成膜領域へ供給されて成膜されるので、反応ガスの酸素のモル量（流量）が原料のＨＭＤＳＯのモル量（流量）の１２倍のモル量（流量）であったとしても、現実には完全に反応を進行させることはできず、酸素の含有量を化学量論比に比して大過剰に供給して初めて反応が完結すると考えられる（例えば、ＣＶＤにより完全酸化させて酸化ケイ素を得るために、酸素のモル量（流量）を原料のＨＭＤＳＯのモル量（流量）の２０倍以上程度とする場合もある）。そのため、原料のＨＭＤＳＯのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）は、化学量論比である１２倍量以下（より好ましくは、１０倍以下）の量であることが好ましい。
【００７９】
このような比でＨＭＤＳＯ及び酸素を含有させることにより、完全に酸化されなかったＨＭＤＳＯ中の炭素原子や水素原子が薄膜層Ｈ中に取り込まれ、上記条件（i）〜（iii）を全て満たす薄膜層Ｈを形成することが可能となって、得られるガスバリア性積層フィルムに優れたバリア性及び耐屈曲性を発揮させることが可能となる。
【００８０】
なお、成膜ガス中のＨＭＤＳＯのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）が少なすぎると、酸化されなかった炭素原子や水素原子が薄膜層Ｈ中に過剰に取り込まれるため、この場合はバリア膜の透明性が低下する。このようなガスバリア性フィルムは有機ＥＬデバイスや有機薄膜太陽電池などのような透明性を必要とするデバイス用のフレキシブル基板には利用できなくなってしまう。このような観点から、成膜ガス中のＨＭＤＳＯのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）の下限は、ＨＭＤＳＯのモル量（流量）の０．１倍より多い量とすることが好ましく、０．５倍より多い量とすることがより好ましい。
【００８１】
このように、有機ケイ素化合物が完全酸化するか否かは、成膜ガス中の原料ガスと反応ガスとの混合比の他に、第１成膜ロール３１，第２成膜ロール３２に印加する印加電圧によっても制御することができる。
【００８２】
このような放電プラズマを用いたプラズマＣＶＤ法により、第１成膜ロール３１，第２成膜ロール３２に巻き掛けた基材１００の表面に対してガスバリア膜の形成を行うことができる。また、搬送ロール２１、２２、２３、２４や巻き取りロール７１により基材１００を連続的に搬送しながらガスバリア膜の形成を行うことで、ガスバリア膜の連続的な成膜プロセスを実現することが可能となる。
【００８３】
ここで、第１成膜ロール３１で成膜後、下流側に配置されている搬送ロール２２、２３は、成膜面１００ａに接して基材１００を搬送するが、搬送ロール２２，２３の表面は、基材１００よりも柔らかい材料で形成された表面層２２１，２３１で覆われている。そのため、仮に成膜後の成膜面１００ａに異物が付着し、該異物を基材１００と搬送ロール２２，２３との間に挟み込んで異物を押し付けたとしても、基材１００よりも柔らかい表面層２２１，２３１が優先的に変形するため、形成されたガスバリア膜が異物によって破損することがない。したがって、形成されたガスバリア膜の破損による成膜不良を抑制し、高いガスバリア性を有する良好な品質のガスバリア膜を形成することが可能となる。
【００８４】
すなわち、以上のような成膜方法によれば、基材１００よりも柔らかい表面を有する搬送ロール２２，２３を用いて搬送しながらガスバリア膜を形成するため、ガスバリア膜の破損による成膜不良を抑制し、高いガスバリア性を有する良好な品質のガスバリア膜を形成することが可能となる。
【００８５】
このように形成される積層フィルムは、樹脂フィルムを基材１００として用い、フレキシブルな製品の部材として使用可能であり、また、ガスバリア膜及び透明導電膜を有するため、有機ＥＬ素子、有機薄膜太陽電池、液晶ディスプレイをはじめとするフレキシブルでガスバリア性及び導電性が必要とされる各種製品の部材として好適に用いることができる。
【００８６】
以上、添付図面を参照しながら本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。上述した例において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。
【符号の説明】
【００８７】
１…プラズマＣＶＤ成膜装置、２２，２３…搬送ロール、３１…第１成膜ロール、３２…第２成膜ロール、１００…基材、１００ａ…成膜面、Ｓ…空間（成膜空間）、
【図１】
2012082465.tif 000003
【図２】
2012082465.tif 000004
【図３】
2012082465.tif 000005
【図４】
2012082465.tif 000006