(57)【要約】【課題】ガス精製に要するエネルギーを低減しつつ高純度アルゴンを高回収率で得るのに適した方法と装置を提供する。【解決手段】本方法は、不純物を含むアルゴンガスＧ0をルテニウム触媒に接触させる前処理工程と、ＰＳＡ法により、前処理を経たガスＧ1の不純物を吸着剤に吸着させ、アルゴンが富化された準精製ガスＧ2を導出する吸着工程、吸着剤から不純物を脱着させ塔内ガスを導出する脱着工程、および吸着工程を経た吸着塔と脱着工程を経た吸着塔との内部圧力を均圧化する均圧工程、を含むサイクルを行うＰＳＡガス分離工程と、ＴＳＡ法により、吸着剤が低温の状態にて準精製ガスＧ2を導入して不純物を吸着剤に吸着させ、準精製ガスＧ2よりアルゴンが富化された精製ガスＧ6を導出する吸着工程、および吸着剤を昇温させつつ吸着剤から不純物を脱着させ塔内ガスを導出する再生工程、を含むサイクルを行うＴＳＡガス分離工程と、を含む。【選択図】図１
2012082080.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも酸素、一酸化炭素、水素および窒素を不純物として含むアルゴンガスからアルゴンを濃縮精製する方法であって、
上記アルゴンガスをルテニウム触媒に接触させて当該アルゴンガスに含まれる一酸化炭素および水素を酸素と反応させることにより、二酸化炭素および水に変化させて当該一酸化炭素および水素を実質的に除去する前処理工程と、
ＰＳＡ吸着剤が充填された３塔以上のＰＳＡ吸着塔を用いて行う圧力変動吸着法により、上記ＰＳＡ吸着塔が相対的に高圧である状態にて、当該ＰＳＡ吸着塔に、上記前処理工程を経て一酸化炭素および水素が除去された混合ガスを導入して当該混合ガス中の不純物を上記ＰＳＡ吸着剤に吸着させ、当該ＰＳＡ吸着塔からアルゴンが富化された準精製ガスを導出するＰＳＡ吸着工程、上記ＰＳＡ吸着塔を減圧して上記ＰＳＡ吸着剤から不純物を脱着させ、当該ＰＳＡ吸着塔からガスを導出する脱着工程、上記ＰＳＡ吸着塔に洗浄ガスを導入しつつ当該ＰＳＡ吸着塔からガスを導出する洗浄工程、および、上記吸着工程を経たＰＳＡ吸着塔の内部圧力および上記洗浄工程を経たＰＳＡ吸着塔の内部圧力を均圧化するための均圧工程、を含むサイクルを繰り返し行う圧力変動式ガス分離工程と、
ＴＳＡ吸着剤が充填されたＴＳＡ吸着塔を用いて行う温度変動吸着法により、上記ＴＳＡ吸着塔内の上記ＴＳＡ吸着剤が低温の吸着温度にて、当該ＴＳＡ吸着塔に上記準精製ガスを導入して当該準精製ガス中の不純物を上記ＴＳＡ吸着剤に吸着させ、当該ＴＳＡ吸着塔から、上記準精製ガスよりもアルゴンが富化された精製ガスを導出するＴＳＡ吸着工程、および上記ＴＳＡ吸着塔内の上記ＴＳＡ吸着剤を高温の温度へと昇温させつつ当該ＴＳＡ吸着剤から不純物を脱着させて当該ＴＳＡ吸着塔からオフガスを導出することにより当該ＴＳＡ吸着剤を再生する再生工程、を含むサイクルを繰り返し行う温度変動吸着式ガス分離工程と、を含む、アルゴン精製方法。
【請求項２】
上記前処理が施される前の上記混合ガスは、当該混合ガスにおける酸素モル濃度が一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度との和の１／２を超えるように調節される、請求項１に記載のアルゴン精製方法。
【請求項３】
上記圧力変動式ガス分離工程における上記均圧工程は、当該均圧工程の開始から途中までにおいて上記吸着工程を経たＰＳＡ吸着塔から第１ガスを導出して当該ＰＳＡ吸着塔の内部圧力を吸着圧力より低い第１圧力とする第１均圧工程と、当該ＰＳＡ吸着塔から第２ガスを導出して当該ＰＳＡ吸着塔の内部圧力を上記第１圧力よりも低い第２圧力とする、上記第１均圧工程の後の第２均圧工程とを含み、
上記第２均圧工程では、上記洗浄工程を経たＰＳＡ吸着塔に上記第２ガスを導入して当該ＰＳＡ吸着塔の内部圧力を上記第２圧力まで昇圧し、
上記第１均圧工程では、上記第２均圧工程を経て内部圧力が上記第２圧力まで昇圧されたＰＳＡ吸着塔に上記第１ガスを導入して当該ＰＳＡ吸着塔の内部圧力を上記第１圧力まで昇圧する、請求項１または２に記載のアルゴン精製方法。
【請求項４】
上記洗浄工程の後で且つ上記第２均圧工程の前に行われ、上記洗浄工程を経て相対的に低圧である状態のＰＳＡ吸着塔に対するガスの出入りを遮断することにより、当該ＰＳＡ吸着塔内の上記ＰＳＡ吸着剤からガスを脱着させて当該ガスを回収するための回収工程をさらに備える、請求項３に記載のアルゴン精製方法。
【請求項５】
上記ＰＳＡ吸着剤は、カーボンモレキュラーシーブを含む、請求項１ないし４のいずれかに記載のアルゴン精製方法。
【請求項６】
上記ＴＳＡ吸着塔は、その内部に上記ＴＳＡ吸着剤が充填された吸着管を備え、
上記ＴＳＡ吸着工程では、液状冷媒を上記ＴＳＡ吸着塔内に通流させることにより、上記ＴＳＡ吸着剤を冷却し、
上記再生工程では、液状熱媒を上記ＴＳＡ吸着塔内に通流させることにより、上記ＴＳＡ吸着剤を加熱する、請求項１ないし５のいずれかに記載のアルゴン精製方法。
【請求項７】
上記ＴＳＡ吸着工程における上記吸着温度は、−５０〜−１０℃である、請求項１ないし６のいずれかに記載のアルゴン精製方法。
【請求項８】
少なくとも酸素、一酸化炭素、水素および窒素を不純物として含むアルゴンガスからアルゴンを濃縮精製するための装置であって、
上記アルゴンガスをルテニウム触媒に接触させて当該アルゴンガスに含まれる一酸化炭素および水素を酸素と反応させるための前処理装置と、
ＰＳＡ吸着剤が充填された３塔以上のＰＳＡ吸着塔を用いて行う圧力変動吸着法により、上記ＰＳＡ吸着塔が相対的に高圧である状態にて、当該ＰＳＡ吸着塔に、上記前処理工程を経て一酸化炭素および水素が除去された混合ガスを導入して当該混合ガス中の不純物を上記ＰＳＡ吸着剤に吸着させ、当該ＰＳＡ吸着塔からアルゴンが富化された準精製ガスを導出するＰＳＡ吸着工程、上記ＰＳＡ吸着塔を減圧して上記ＰＳＡ吸着剤から不純物を脱着させ、当該ＰＳＡ吸着塔からガスを導出する脱着工程、上記ＰＳＡ吸着塔に洗浄ガスを導入しつつ当該ＰＳＡ吸着塔からガスを導出する洗浄工程、および、上記吸着工程を経たＰＳＡ吸着塔の内部圧力および上記洗浄工程を経たＰＳＡ吸着塔の内部圧力を均圧化するための均圧工程、を含むサイクルを繰り返し行うように構成された圧力変動吸着式ガス分離装置と、
ＴＳＡ吸着剤が充填されたＴＳＡ吸着塔を用いて行う温度変動吸着法により、上記ＴＳＡ吸着塔内の上記ＴＳＡ吸着剤が低温の吸着温度にある状態にて、当該ＴＳＡ吸着塔に上記準精製ガスを導入して当該準精製ガス中の不純物を上記ＴＳＡ吸着剤に吸着させ、当該ＴＳＡ吸着塔から、上記準精製ガスよりもアルゴンが富化された精製ガスを導出するＴＳＡ吸着工程、および上記ＴＳＡ吸着塔内の上記ＴＳＡ吸着剤を高温の温度へと昇温させつつ当該ＴＳＡ吸着剤から不純物を脱着させて当該ＴＳＡ吸着塔からオフガスを導出することにより当該ＴＳＡ吸着剤を再生する再生工程、を含むサイクルを繰り返し行うように構成された温度変動吸着式ガス分離装置と、を備える、アルゴン精製装置。
【請求項９】
上記ＴＳＡ吸着塔は、第１ガス通過口および第２ガス通過口を有し、当該第１および第２ガス通過口と連通し且つ上記ＴＳＡ吸着剤が充填された吸着管を備え、
上記温度変動吸着式ガス分離装置は、
上記吸着管内の上記ＴＳＡ吸着剤を冷却するために上記ＴＳＡ吸着塔に供給される液状冷媒を保持するための冷媒貯槽と、
上記吸着管内の上記ＴＳＡ吸着剤を加熱するために前記ＴＳＡ吸着塔に供給される液状熱媒を保持するための熱媒貯槽と、
上記冷媒貯槽から上記ＴＳＡ吸着塔に上記冷媒を供給するための第１の冷媒ラインと、
上記ＴＳＡ吸着塔から上記冷媒貯槽に上記冷媒を戻すための第２の冷媒ラインと、
上記熱媒貯槽から上記ＴＳＡ吸着塔に上記熱媒を供給するための第１の熱媒ラインと、
上記ＴＳＡ吸着塔から上記熱媒貯槽に上記熱媒を戻すための第２の熱媒ラインと、を備える、請求項８に記載のアルゴン精製装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧力変動吸着法および温度変動吸着法を利用してアルゴンを精製するための方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン単結晶引き上げ炉や、セラミック焼結炉、製鋼用真空脱ガス炉、太陽電池用シリコンプラズマ溶解炉などにおける炉内雰囲気ガスとして、アルゴンが使用されることが多い。炉内雰囲気ガスとして使用されたアルゴンは、水素、一酸化炭素、空気（主に窒素と酸素）などの不純物の混入により純度が低下している。炉内雰囲気ガスとして使用されたアルゴンについては、再利用のため、混入した不純物を吸着剤に吸着させることによって精製される場合がある。さらに、そのような不純物の吸着を効率よく行うために、吸着処理の前処理として不純物中の酸素と可燃成分とを反応させることが提案されている（例えば、特許文献１，２を参照）。
【０００３】
特許文献１に開示された方法においては、アルゴンおよび不純物を含む混合ガスにおける酸素の量を、水素、一酸化炭素等の可燃成分を完全燃焼させるのに必要な化学量論量よりも僅かに少なくなるように調節する。次に、一酸化炭素と酸素との反応よりも水素と酸素との反応を優先させるパラジウムまたは金を触媒として、混合ガスにおける酸素を一酸化炭素、水素等と反応させることで、一酸化炭素を残留させた状態で二酸化炭素と水を生成する。次いで、圧力変動吸着法（ＰＳＡ法）によって混合ガスに含有される二酸化炭素と水を常温で吸着剤に吸着させて非吸着ガスを排出させる。しかる後に、温度変動吸着法（ＴＳＡ法）によって上記の非吸着ガスに含有される一酸化炭素と窒素を−１０℃〜−５０℃の温度で吸着剤に吸着させ、ここで吸着されなかったガスを精製ガスとして取得している。このような低温で一酸化炭素と窒素を吸着した吸着剤を再生する場合、一酸化炭素は窒素に比べて吸着剤から脱離させるのにエネルギーを要することから工業的に不利である。
【０００４】
特許文献２に開示された方法においては、混合ガスにおける酸素の量を、水素、一酸化炭素等の可燃成分を完全燃焼させるのに十分な量とする。次に、パラジウム系の触媒を用いて混合ガスにおける酸素を一酸化炭素、水素等と反応させることで、酸素を残留させた状態で二酸化炭素と水を生成する。次いで、混合ガスに含有される二酸化炭素と水を常温で吸着剤に吸着させて非吸着ガスを排出させる。しかる後に、ＴＳＡ法によって上記の非吸着ガスに含有される酸素と窒素を−１７０℃程度の温度で吸着剤に吸着させ、ここで吸着されなかったガスを精製ガスとして取得している。ＴＳＡ法（温度変動吸着法）で酸素を吸着するには吸着時のガスの温度を−１７０℃程度まで低下させる必要がある。すなわち、吸着処理の前処理で酸素を残留させるため、吸着処理の際の冷却エネルギーが増大し、精製負荷が大きくなるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３４９６０７９号公報
【特許文献２】特許第３７３７９００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような事情の下で考え出されたものであって、不純物を含むアルゴンガスを精製するにあたり、ガス精製に要するエネルギーを低減しつつ、高純度アルゴンを高回収率で得るのに適した方法および装置を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の側面によって提供されるアルゴンの精製方法は、少なくとも酸素、一酸化炭素、水素および窒素を不純物として含むアルゴンガスからアルゴンを濃縮精製する方法であって、上記アルゴンガスをルテニウム触媒に接触させて当該アルゴンガスに含まれる一酸化炭素および水素を酸素と反応させることにより、二酸化炭素および水に変化させて当該一酸化炭素および水素を実質的に除去する前処理工程と、ＰＳＡ吸着剤が充填された３塔以上のＰＳＡ吸着塔を用いて行う圧力変動吸着法により、上記ＰＳＡ吸着塔が相対的に高圧である状態にて、当該ＰＳＡ吸着塔に、上記前処理工程を経て一酸化炭素および水素が除去された混合ガスを導入して当該混合ガス中の不純物を上記ＰＳＡ吸着剤に吸着させ、当該ＰＳＡ吸着塔からアルゴンが富化された準精製ガスを導出するＰＳＡ吸着工程、上記ＰＳＡ吸着塔を減圧して上記ＰＳＡ吸着剤から不純物を脱着させ、当該ＰＳＡ吸着塔からガスを導出する脱着工程、上記ＰＳＡ吸着塔に洗浄ガスを導入しつつ当該ＰＳＡ吸着塔からガスを導出する洗浄工程、および、上記吸着工程を経たＰＳＡ吸着塔の内部圧力および上記洗浄工程を経たＰＳＡ吸着塔の内部圧力を均圧化するための均圧工程、を含むサイクルを繰り返し行う圧力変動式ガス分離工程と、ＴＳＡ吸着剤が充填されたＴＳＡ吸着塔を用いて行う温度変動吸着法により、上記ＴＳＡ吸着塔内の上記ＴＳＡ吸着剤が低温の吸着温度にて、当該ＴＳＡ吸着塔に上記準精製ガスを導入して当該準精製ガス中の不純物を上記ＴＳＡ吸着剤に吸着させ、当該ＴＳＡ吸着塔から、上記準精製ガスよりもアルゴンが富化された精製ガスを導出するＴＳＡ吸着工程、および上記ＴＳＡ吸着塔内の上記ＴＳＡ吸着剤を高温の温度へと昇温させつつ当該ＴＳＡ吸着剤から不純物を脱着させて当該ＴＳＡ吸着塔からオフガスを導出することにより当該ＴＳＡ吸着剤を再生する再生工程、を含むサイクルを繰り返し行う温度変動吸着式ガス分離工程と、を含む。
【０００８】
好ましくは、上記前処理が施される前の上記混合ガスは、当該混合ガスにおける酸素モル濃度が一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度との和の１／２を超えるように調節される。
【０００９】
好ましくは、上記圧力変動式ガス分離工程における上記均圧工程は、当該均圧工程の開始から途中までにおいて上記吸着工程を経たＰＳＡ吸着塔から第１ガスを導出して当該ＰＳＡ吸着塔の内部圧力を吸着圧力より低い第１圧力とする第１均圧工程と、当該ＰＳＡ吸着塔から第２ガスを導出して当該ＰＳＡ吸着塔の内部圧力を上記第１圧力よりも低い第２圧力とする、上記第１均圧工程の後の第２均圧工程とを含み、上記第２均圧工程では、上記洗浄工程を経たＰＳＡ吸着塔に上記第２ガスを導入して当該ＰＳＡ吸着塔の内部圧力を上記第２圧力まで昇圧し、上記第１均圧工程では、上記第２均圧工程を経て内部圧力が上記第２圧力まで昇圧されたＰＳＡ吸着塔に上記第１ガスを導入して当該ＰＳＡ吸着塔の内部圧力を上記第１圧力まで昇圧する。
【００１０】
好ましくは、上記洗浄工程の後で且つ上記第２均圧工程の前に行われ、上記洗浄工程を経て相対的に低圧である状態のＰＳＡ吸着塔に対するガスの出入りを遮断することにより、当該ＰＳＡ吸着塔内の上記ＰＳＡ吸着剤からガスを脱着させて当該ガスを回収するための回収工程をさらに備える。
【００１１】
好ましくは、上記ＰＳＡ吸着剤は、カーボンモレキュラーシーブを含む。
【００１２】
好ましくは、上記ＴＳＡ吸着塔は、その内部に上記ＴＳＡ吸着剤が充填された吸着管を備え、上記ＴＳＡ吸着工程では、液状冷媒を上記ＴＳＡ吸着塔内に通流させることにより、上記ＴＳＡ吸着剤を冷却し、上記再生工程では、液状熱媒を上記ＴＳＡ吸着塔内に通流させることにより、上記ＴＳＡ吸着剤を加熱する。
【００１３】
好ましくは、上記ＴＳＡ吸着工程における上記吸着温度は、−５０〜−１０℃である。
【００１４】
本発明の第２の側面によって提供されるアルゴンの精製装置は、少なくとも酸素、一酸化炭素、水素および窒素を不純物として含むアルゴンガスからアルゴンを濃縮精製するための装置であって、上記アルゴンガスをルテニウム触媒に接触させて当該アルゴンガスに含まれる一酸化炭素および水素を酸素と反応させるための前処理装置と、ＰＳＡ吸着剤が充填された３塔以上のＰＳＡ吸着塔を用いて行う圧力変動吸着法により、上記ＰＳＡ吸着塔が相対的に高圧である状態にて、当該ＰＳＡ吸着塔に、上記前処理工程を経て一酸化炭素および水素が除去された混合ガスを導入して当該混合ガス中の不純物を上記ＰＳＡ吸着剤に吸着させ、当該ＰＳＡ吸着塔からアルゴンが富化された準精製ガスを導出するＰＳＡ吸着工程、上記ＰＳＡ吸着塔を減圧して上記ＰＳＡ吸着剤から不純物を脱着させ、当該ＰＳＡ吸着塔からガスを導出する脱着工程、上記ＰＳＡ吸着塔に洗浄ガスを導入しつつ当該ＰＳＡ吸着塔からガスを導出する洗浄工程、および、上記吸着工程を経たＰＳＡ吸着塔の内部圧力および上記洗浄工程を経たＰＳＡ吸着塔の内部圧力を均圧化するための均圧工程、を含むサイクルを繰り返し行うように構成された圧力変動吸着式ガス分離装置と、ＴＳＡ吸着剤が充填されたＴＳＡ吸着塔を用いて行う温度変動吸着法により、上記ＴＳＡ吸着塔内の上記ＴＳＡ吸着剤が低温の吸着温度にある状態にて、当該ＴＳＡ吸着塔に上記準精製ガスを導入して当該準精製ガス中の不純物を上記ＴＳＡ吸着剤に吸着させ、当該ＴＳＡ吸着塔から、上記準精製ガスよりもアルゴンが富化された精製ガスを導出するＴＳＡ吸着工程、および上記ＴＳＡ吸着塔内の上記ＴＳＡ吸着剤を高温の温度へと昇温させつつ当該ＴＳＡ吸着剤から不純物を脱着させて当該ＴＳＡ吸着塔からオフガスを導出することにより当該ＴＳＡ吸着剤を再生する再生工程、を含むサイクルを繰り返し行うように構成された温度変動吸着式ガス分離装置と、を備える。
【００１５】
本発明の第２の側面において、好ましくは、上記ＴＳＡ吸着塔は、第１ガス通過口および第２ガス通過口を有し、当該第１および第２ガス通過口と連通し且つ上記ＴＳＡ吸着剤が充填された吸着管を備え、上記温度変動吸着式ガス分離装置は、上記吸着管内の上記ＴＳＡ吸着剤を冷却するために上記ＴＳＡ吸着塔に供給される液状冷媒を保持するための冷媒貯槽と、上記吸着管内の上記ＴＳＡ吸着剤を加熱するために前記ＴＳＡ吸着塔に供給される液状熱媒を保持するための熱媒貯槽と、上記冷媒貯槽から上記ＴＳＡ吸着塔に上記冷媒を供給するための第１の冷媒ラインと、上記ＴＳＡ吸着塔から上記冷媒貯槽に上記冷媒を戻すための第２の冷媒ラインと、上記熱媒貯槽から上記ＴＳＡ吸着塔に上記熱媒を供給するための第１の熱媒ラインと、上記ＴＳＡ吸着塔から上記熱媒貯槽に上記熱媒を戻すための第２の熱媒ラインと、を備える。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係るアルゴン精製方法によれば、上述の前処理、圧力変動吸着法（ＰＳＡ法）および温度変動吸着法（ＴＳＡ法）を実行し、これによってアルゴンの高純度化を図るところ、高純度化されるアルゴン（精製ガス）を得るためのエネルギーを低減しつつ、高い回収率を達成しやすい。本方法の前処理においては、ルテニウム触媒を用いて上記アルゴンガスに不純物として含まれる一酸化炭素および水素を酸素と反応させる。ルテニウム触媒は、一酸化炭素や水素を反応させる能力が他の白金系触媒などよりも優れており、一酸化炭素および水素を完全に他の化合物に変成することができる。また、ルテニウム触媒によれば、反応に必要な雰囲気温度（反応温度）が他の触媒と比べて低温でよく、このことは、前処理におけるアルゴンガスの加熱ためのエネルギーの低減に資する。
【００１７】
また、本方法のＰＳＡ法によるガス精製においては、ＰＳＡ吸着工程を終えたＰＳＡ吸着塔内のガスはアルゴン濃度が比較的に高い（準精製ガスと同程度）ところ、このようなアルゴン濃度の高いガスを、均圧工程において、洗浄工程を経た他のＰＳＡ吸着塔に導入することにより、ＰＳＡ吸着工程に備えるべく当該他のＰＳＡ吸着塔の昇圧に供する。そのため、当該他のＰＳＡ吸着塔に導入される上記アルゴン濃度の高いガスは、装置外に排出されずに後のＰＳＡ吸着工程にて準精製ガスとして取り出され、次のＴＳＡ法によるガス精製に付される。したがって、本方法は、高純度アルゴンを高回収率で得るのに適している。
【００１８】
本発明のその他の特徴および利点は、添付図面を参照して以下に行う詳細な説明によって、より明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に係るアルゴン精製装置の全体概略構成図である。
【図２】本発明に係るアルゴン精製装置の一部であるＰＳＡガス分離装置の構成図である。
【図３】図２に示すＰＳＡガス分離装置にて実行されるＰＳＡガス分離工程において、各ＰＳＡ吸着塔で行われる工程（ステップ１〜９）の一例、および各ステップにおける各弁の開閉状態を示す図である。
【図４】図３に示すステップ１〜９におけるガス流れ状態を表す図である。
【図５】図３に示すステップ１〜９における各ＰＳＡ吸着塔の内部圧力の変化を表す図である。
【図６】本発明に係るアルゴン精製装置の一部であるＴＳＡガス分離装置の構成図である。
【図７】図６に示すＴＳＡガス分離装置にて実行されるＴＳＡガス分離工程において、各ＴＳＡ吸着塔で行われる工程（ステップ１〜６）、および各ステップにおける各弁の開閉状態を示す図である。
【図８】図２に示すＰＳＡガス分離装置にて実行されるＰＳＡガス分離工程において、各ＰＳＡ吸着塔で行われる工程（ステップ１〜９）の他の例、および各ステップにおける各弁の開閉状態を示す図である。
【図９】図８に示すステップ１〜９におけるガス流れ状態を表す図である。
【図１０】図８に示すステップ１〜９における各ＰＳＡ吸着塔の内部圧力の変化を表す図である。
【図１１】本発明の実施例および比較例をまとめた表である。
【図１２】本発明の実施例および比較例をまとめた表である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の好ましい実施の形態として、アルゴンを含む原料ガスからアルゴンを濃縮分離する方法について、図面を参照して具体的に説明する。
【００２１】
図１は、本実施形態に係るアルゴン精製方法を実行するのに使用することができるアルゴン精製装置の概略構成を示している。アルゴン精製装置Ｘは、濃度調節装置１と、加熱器２と、反応器３と、冷却器４と、圧縮機５と、脱水機６と、ライン７と、吸着装置８とを備え、アルゴンを含む原料ガス（アルゴンガス）を供給しつつ連続的にアルゴンを精製することができるように構成されている。
【００２２】
原料ガスＧ0は、シリコン結晶引き上げ炉や、セラミック焼結炉、製鋼用真空脱ガス炉、太陽電池用シリコンプラズマ溶解炉などにおける炉内雰囲気ガスとして使用されて不純物が混入しているアルゴンであり、少なくとも一つの所定の炉（図示略）から連続的に又は断続的に排出されたものである。この排ガス（原料ガスＧ0）の排出流量や、圧力、組成は、炉で実施中の工程や炉の操業条件に応じて変動することが多く、急激に変動する場合もある。原料ガスＧ0は、図外のフィルター等（図示略）により防塵され、ブロア等のガス送り手段（図示略）を介して、原料ガス導入端Ｅ１を通じてライン７に導入される。原料ガスＧ0は、例えば、主成分としてアルゴンを含み、且つ、不純物として酸素、一酸化炭素、水素、窒素、および水を含む。また、二酸化炭素、炭化水素等の他の不純物を含む場合もある。主たる不純物は例えば窒素である。原料ガスＧ0における不純物の濃度は特に限定されず、例えば５モルｐｐｍ〜４００００モルｐｐｍ（４モル％）程度とされるが、上記ガス送り手段によっては、空気が混入する場合があり、不純物濃度にして３０モル％程度まで含有する場合もある。
【００２３】
濃度調節装置１、加熱器２、反応器３、冷却器４、圧縮機５、および脱水機６は、ライン７内において直列に配されている。濃度調節装置１は、必要に応じて原料ガスＧ0に酸素を添加するためのものであり、ライン７と連結されている。濃度調節装置１は、例えば、各不純物の濃度を測定する濃度分析計と、酸素貯留部と、開度や開状態時間を制御可能なバルブとを備え、当該バルブによって酸素貯留部からライン７へと必要に応じて供給される酸素の流量が制御される。このような濃度調節装置１は、反応器３に導入される原料ガスにおける酸素モル濃度が一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度との和の１／２以下である場合、原料ガスＧ0に所定量の酸素を添加する。酸素の添加により、反応器３に導入される原料ガスＧ0における酸素モル濃度が一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度との和の１／２を超える値となるように調節される。
【００２４】
加熱器２は、反応器３に導入される前に原料ガスＧ0を昇温するためのものであり、例えば電気ヒータよりなる。加熱器２による原料ガスＧ0の加熱温度は、反応器３における反応を完結するために１００℃以上にするのが好ましく、触媒の寿命短縮を防止する観点から３００℃以下とするのが好ましい。
【００２５】
反応器３は、原料ガスＧ0中の酸素を一酸化炭素および水素のそれぞれと反応させることにより二酸化炭素および水に変化させて、一酸化炭素および水素を実質的に除去するためのものである。反応器３には、下記の反応式（１）、（２）で表される転化反応を促進する触媒が充填されている。当該触媒としては、ルテニウム触媒を採用することができる。ルテニウム触媒は、一酸化炭素や水素を反応させる能力が他の白金系触媒よりも優れており、原料ガスＧ0中に不純物として含まれる一酸化炭素、水素を完全に他の化合物に変成できるので好ましい。また、ルテニウム触媒は、一酸化炭素と水素とを反応させてメタン化させる能力についても他の白金系触媒よりもはるかに優れており、ルテニウム触媒を用いれば、下記の反応式（３）で表される反応も促進される。したがって、このようなルテニウム触媒の使用は、原料ガスＧ0中に不純物として含まれる一酸化炭素、水素を他の化合物に完全に変成するうえで好ましい。実際に使用されるルテニウム触媒としては、ルテニウムをアルミナ等の担体により担持したものを用いることができる。また、反応器３に充填される触媒としては、ルテニウム触媒だけを用いてもよいが、ルテニウム触媒と他の白金系触媒（プラチナ触媒、パラジウム触媒など）の少なくとも１種類とを含む、複数種類からなる触媒を用いてもよい。
【００２６】
【化１】
2012082080.tif 000003
【化２】
2012082080.tif 000004
【化３】
2012082080.tif 000005
【００２７】
反応器３内に原料ガスＧ0が導入されると、触媒の作用により、原料ガスＧ0における酸素が一酸化炭素および水素と反応し、酸素が残留した状態で二酸化炭素と水が生成される。このようにして、実質的に一酸化炭素および水素が除去されたガスＧ1（混合ガス）が反応器３から導出される。なお、シリコン結晶引き上げ炉等から排出される原料ガスＧ0は可燃成分として炭化水素を含む場合もあるが、当該炭化水素のモル濃度は一酸化炭素と水素の合計モル濃度の通常は１／１００以下である。よって、通常は濃度調節装置１により、原料ガスＧ0について一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度との和の１／２を僅かに超えるように酸素モル濃度を設定すれば、反応器３においては、炭化水素が燃焼により実質的に除去されて酸素が残留した状態で二酸化炭素と水が生成される。また、反応器３を経たガスＧ1に炭化水素が残存した場合でも、後のＰＳＡガス分離装置による吸着除去が容易である。したがって、濃度調節装置１による酸素モル濃度の調整に際しては、炭化水素の濃度を考慮する必要はない。
【００２８】
冷却器４は、反応器３から導出されたガスＧ1を冷却するためのものであり、例えば冷却水を冷却媒体とする熱交換器よりなる。冷却器４を経たガスＧ1の温度は、例えば２０〜４０℃程度とされる。なお、上記の加熱器２、反応器３、および冷却器４は、本発明方法の前処理工程を担う装置（以下、「前処理装置」という）である。前処理装置は、後段の吸着装置８にガスＧ1を供給する前に除去すべき不純物の種類や量に応じて、上記したのと異なる構成を採用してもよい。
【００２９】
圧縮機５は、ライン７内を通流するガスＧ1を加圧しつつ後段の吸着装置８に向けて送り出すためのものである。
【００３０】
脱水機６は、圧縮機５から供給されるガスＧ1について脱水操作を行い、当該ガスＧ1の水分含有率を低減するためのものである。脱水機６としては市販のものを用いればよく、例えばガスＧ1を加圧して吸着剤により水分を除去し、吸着剤を減圧下で再生させる加圧式脱水装置、ガスＧ1を加圧冷却して凝縮された水分を除去する冷凍式脱水装置、ガスＧ1に含まれる水分を脱水剤により除去し、脱水剤を加熱して再生させる加熱再生式脱水装置等を用いることができる。加熱再生式脱水装置が水分含有率を効果的に低減する上で好ましく、ガスＧ1における水分を約９９％程度除去できるものがよい。なお、脱水機６は、反応器３から導出されるガスＧ1中の水分が少ない場合には必ずしも必要ではなく、後述するＰＳＡガス分離装置１０の３つの吸着塔１１Ａ，１１Ｂ，１１Ｃの下部にアルミナゲル等の脱水剤（吸着剤）を充填することにより、水分除去を十分に賄うことができる。反応器３から導出されるガスＧ1中の水分が多い場合とは、原料ガスＧ0に空気が混入した場合であり、例えば原料ガスＧ0に空気が２０モル％混入すると、酸素が４モル％程度混じる。これを水素と反応させれば８モル％の水分が副生する。このような場合、脱水機６は必須である。空気の混入が１モル％以上の場合は脱水機６を用いた方がよい。
【００３１】
吸着装置８は、直列的に配置された圧力変動吸着式ガス分離装置（ＰＳＡガス分離装置）１０および温度変動吸着式ガス分離装置（ＴＳＡガス分離装置）２０と、これらにつながるラインとを備えている。
【００３２】
図２に示すように、ＰＳＡガス分離装置１０は、３つの吸着塔１１Ａ，１１Ｂ，１１Ｃ（ＰＳＡ吸着塔）と、ガス流路をなす複数のライン１２〜１７とを備え、脱水機６を経たガスＧ1から圧力変動吸着法（ＰＳＡ法）を利用してアルゴンを濃縮分離することが可能なように構成されている。
【００３３】
吸着塔１１Ａ，１１Ｂ，１１Ｃのそれぞれは、両端にガス通過口１１ａ，１１ｂを有し、ガス通過口１１ａ，１１ｂの間において、ガスＧ1に含まれる不純物を選択的に吸着するための吸着剤（ＰＳＡ吸着剤）が充填されている。例えば、不純物たる窒素や、一酸化炭素、二酸化炭素を吸着するための吸着剤としては、ゼオライトを用いることができる。例えば、不純物たる酸素や二酸化炭素、メタンを吸着するための吸着剤としては、カーボンモレキュラーシーブを用いることができる。例えば、不純物たる水分を吸着するための吸着剤としては、アルミナゲルを用いることができる。一種類の吸着剤を吸着塔１１Ａ，１１Ｂ，１１Ｃ内に充填してもよいし、複数種類の吸着剤を吸着塔１１Ａ，１１Ｂ，１１Ｃ内にて積層させて充填してもよい。吸着塔１１Ａ，１１Ｂ，１１Ｃ内に充填する吸着剤の種類や数については、吸着塔１１Ａ，１１Ｂ，１１Ｃにて除去すべき不純物の種類および量に応じて決定する。本実施形態では、前処理を経たガスＧ1に含まれる酸素を効率よく除去するために、吸着剤としては、カーボンモレキュラーシーブが好適に用いられる。
【００３４】
吸着塔１１Ａ，１１Ｂ，１１Ｃのガス通過口１１ａは、分岐路１２Ａ，１２Ｂ，１２Ｃを介してライン１２に接続されている。分岐路１２Ａ，１２Ｂ，１２Ｃには、開状態と閉状態との間を切り替わることが可能な自動弁１２ａ，１２ｂ，１２ｃが設けられている。
【００３５】
吸着塔１１Ａ，１１Ｂ，１１Ｃのガス通過口１１ａはまた、分岐路１３Ａ，１３Ｂ，１３Ｃを介してオフガスライン１３に接続されている。分岐路１３Ａ，１３Ｂ，１３Ｃには自動弁１３ａ，１３ｂ，１３ｃが設けられている。オフガスライン１３の端部にはサイレンサ１３ｄが設けられており、オフガスライン１３の当該端部は、サイレンサ１３ｄを介して大気中に開放している。
【００３６】
吸着塔１１Ａ，１１Ｂ，１１Ｃのガス通過口１１ａはさらに、分岐路１４Ａ，１４Ｂ，１４Ｃを介して下部均圧ライン１４に接続されている。分岐路１４Ａ，１４Ｂ，１４Ｃには自動弁１４ａ，１４ｂ，１４ｃが設けられている。
【００３７】
吸着塔１１Ａ，１１Ｂ，１１Ｃのガス通過口１１ｂは、分岐路１５Ａ，１５Ｂ，１５Ｃを介して準精製ガスライン１５に接続されている。分岐路１５Ａ，１５Ｂ，１５Ｃには、自動弁１５ａ，１５ｂ，１５ｃが設けられている。準精製ガスライン１５には、均圧槽１５ｄ、圧力調整弁１５ｅが設けられている。圧力調整弁１５ｅは、各吸着塔１１Ａ，１１Ｂ，１１Ｃ内を所望の吸着圧力とするように制御するためのものである。準精製ガスライン１５の端部は、後述するＴＳＡガス分離装置２０のライン２２ａに接続されている。
【００３８】
吸着塔１１Ａ，１１Ｂ，１１Ｃのガス通過口１１ｂはまた、分岐路１６Ａ，１６Ｂ，１６Ｃを介して洗浄ライン１６に接続されている。分岐路１６Ａ，１６Ｂ，１６Ｃには自動弁１６ａ，１６ｂ，１６ｃが設けられている。洗浄ライン１６は、準精製ガスライン１５の途中に分岐状に接続されており、ガス通過口１１ｂから導出される準精製ガスの一部を洗浄ガスとしていずれかの吸着塔に導入するためのものである。洗浄ライン１６には、逆止弁１６ｄ、流量計１６ｅ、および流量制御弁１６ｆが設けられている。
【００３９】
吸着塔１１Ａ，１１Ｂ，１１Ｃのガス通過口１１ｂはさらに、分岐路１７Ａ，１７Ｂ，１７Ｃを介して上部均圧ライン１７に接続されている。分岐路１７Ａ，１７Ｂ，１７Ｃには自動弁１７ａ，１７ｂ，１７ｃが設けられている。
【００４０】
上記構成のＰＳＡガス分離装置１０においては、ラインや分岐路に設けられた各自動弁の開閉状態を適宜切り替えることにより、各吸着塔１１Ａ，１１Ｂ，１１Ｃ内でのガスの流れ方向や圧力が調整される。ＰＳＡガス分離装置１０を用いて行うＰＳＡガス分離行工程では、吸着塔１１Ａ，１１Ｂ，１１Ｃのそれぞれにおいて、例えば、吸着工程と、脱着工程と、洗浄工程と、均圧工程とを含むサイクルが繰り返される。
【００４１】
吸着工程は、塔内が所定の高圧状態にあるいずれかの吸着塔に混合ガスを導入して当該混合ガス中の不純物（酸素、二酸化炭素、窒素、水など）を吸着剤に吸着させ、当該吸着塔からアルゴンが富化された非吸着ガス（準精製ガス）を導出するための工程である。脱着工程は、例えば吸着工程を終えたいずれかの吸着塔を減圧して吸着剤から不純物を脱着させ、塔内のガスをオフガスとして塔外へ導出するための工程である。洗浄工程は、他の吸着塔から導出されたアルゴン濃度の高いガス（例えば準精製ガス）を洗浄ガスとして導入しつつ、塔内のガスをオフガスとして塔外へ導出するための工程である。均圧工程は、例えば吸着工程を終えたいずれかの吸着塔と洗浄工程を終えた他の吸着塔とを連通させ、両吸着塔内の圧力差により両吸着塔の間でガスの流れを生じさせて、両吸着塔の内部圧力を均圧化するための工程である。均圧工程では、当該均圧工程の開始時に相対的に高圧である吸着塔（吸着工程を終えた吸着塔）は降圧させられ、均圧工程の開始時に相対的に低圧である吸着塔（洗浄工程を終えた吸着塔）は昇圧させられる。
【００４２】
本実施形態に係るアルゴン精製方法においては、ＰＳＡガス分離装置１０を用いて混合ガスからアルゴンが富化された準精製ガスが分離される。具体的には、図３に示す態様で自動弁１２ａ〜１２ｃ，１３ａ〜１３ｃ，１４ａ〜１４ｃ，１５ａ〜１５ｃ，１６ａ〜１６ｃ，１７ａ〜１７ｃを切り替えることにより、装置内において所望のガス流れ状態を実現し、例えば以下のステップ１〜９からなる１サイクルを繰り返すことができる。なお、図３では、各自動弁の開状態を○で表し且つ閉状態を×で表す。本方法の１サイクルにおいては、吸着塔１１Ａ，１１Ｂ，１１Ｃのそれぞれにて、吸着工程、第１均圧（減圧）工程、第２均圧（減圧）工程、脱着洗浄工程、第２均圧（昇圧）工程、待機、および第１均圧（昇圧）工程が行われる。図４は、ステップ１〜９におけるＰＳＡガス分離装置１０でのガスの流れ状態を模式的に表したものである。図５は、ステップ１〜９における各吸着塔１１Ａ，１１Ｂ，１１Ｃの内部圧力の変化を表す。
【００４３】
ステップ１では、図３に示すように各自動弁の開閉状態が選択され、図４（ａ）に示すようなガス流れ状態が達成されて、吸着塔１１Ａにて吸着工程が、吸着塔１１Ｂにて第２均圧（昇圧）工程が、吸着塔１１Ｃにて第２均圧（減圧）工程が行われる。
【００４４】
図３および図４（ａ）を参照するとよく理解できるように、ステップ１では、所定の高圧状態にある吸着塔１１Ａのガス通過口１１ａ側にガスＧ1（混合ガス）が導入されて、当該ガスＧ1中の不純物（二酸化炭素、水、窒素など）が吸着塔１１Ａ内の吸着剤に吸着され、且つ、アルゴンが富化された準精製ガスＧ2が吸着塔１１Ａのガス通過口１１ｂ側から導出される。準精製ガスＧ2は、準精製ガスライン１５を介してＴＳＡガス分離装置２０に向けて送出される。吸着塔１１Ｂでは先に脱着洗浄工程が行われ、吸着塔１１Ｃでは先に第１均圧（減圧）工程が行われる（図４（ｉ）に示されるステップ９参照）。このため、ステップ１の開始時には、吸着塔１１Ｂの内部圧力は脱着圧力と同程度の低い圧力である一方、吸着塔１１Ｃの内部圧力は吸着塔１１Ｂの内部圧力よりも高い圧力（第１圧力）となっている。したがって、ステップ１では、吸着塔１１Ｃのガス通過口１１ａ，１１ｂ両側からガスＧ4（第２ガス）が導出され、当該ガスＧ4は、ライン１４，１７を介して吸着塔１１Ｂに導入される。これにより、吸着塔１１Ｂの内部が昇圧する一方、吸着塔１１Ｃの内部が降圧し、ステップ１の終了時には、両吸着塔１１Ｂ，１１Ｃの内部圧力は、いずれも第２圧力となる（図５参照）。
【００４５】
ステップ２では、図３に示すように各自動弁の開閉状態が選択され、図４（ｂ）に示すようなガス流れ状態が達成されて、吸着塔１１Ａにて吸着工程が、吸着塔１１Ｂにて待機が、吸着塔１１Ｃにて脱着洗浄工程が行われる。
【００４６】
図３および図４（ｂ）を参照するとよく理解できるように、ステップ２では、吸着塔１１Ａにおいて、ステップ１から引き続き吸着工程が行われ、準精製ガスＧ2が導出される。吸着塔１１Ｂについては、ガス通過口１１ａ，１１ｂのそれぞれに通じる分岐路１２Ｂ，１３Ｂ，１４Ｂ，１５Ｂ，１６Ｂ，１７Ｂに設けられた自動弁１２ｂ，１３ｂ，１４ｂ，１５ｂ，１６ｂ，１７ｂがすべて閉じていることから、ガスの出入りが遮断されて待機状態とされる。吸着塔１１Ｂの内部は、先のステップ１の終了時の第２圧力と略同一の圧力（第２圧力）に維持される。これとともに、ステップ２では、吸着塔１１Ａからの準精製ガスＧ2の一部が洗浄ライン１６、流量制御弁１６ｆを介して吸着塔１１Ｃのガス通過口１１ｂ側に洗浄ガスとして導入される。吸着塔１１Ｃでは、吸着剤から不純物が脱着しており、通過口１１ｂから導入される洗浄ガスと入れ替わるようにしてガス通過口１１ａ側からガスＧ5がオフガスとして導出される。このガスＧ5は、オフガスライン１３およびサイレンサ１３ｄを介して装置外（大気中）に排出される。
【００４７】
ステップ３では、図３に示すように各自動弁の開閉状態が選択され、図４（ｃ）に示すようなガス流れ状態が達成されて、吸着塔１１Ａにて第１均圧（減圧）工程が、吸着塔１１Ｂにて第１均圧（昇圧）工程が、吸着塔１１Ｃにて脱着洗浄工程が行われる。
【００４８】
先のステップ２において、吸着塔１１Ａでは吸着工程が行われ、吸着塔１１Ｂでは待機状態とされる。このため、ステップ３の開始時には、吸着塔１１Ａの内部圧力は吸着圧力と同程度の高い圧力である一方、吸着塔１１Ｂの内部圧力は吸着塔１１Ａの内部圧力よりも低い圧力（第２圧力）となっている。したがって、ステップ３では、吸着塔１１Ａのガス通過口１１ａ，１１ｂ両側からガスＧ3（第１ガス）が導出され、当該ガスＧ3は、ライン１４，１７を介して吸着塔１１Ｂに導入される。これにより、吸着塔１１Ｂの内部が昇圧する一方、吸着塔１１Ａの内部が降圧し、ステップ３の終了時には、両吸着塔１１Ａ，１１Ｂの内部圧力は、いずれも第１圧力となる（図５参照）。これとともに、ステップ３では、先のステップ２において吸着塔１１Ａから導出されて準精製ガスライン１５に残存する準精製ガスＧ2が洗浄ライン１６、流量制御弁１６ｆを介して吸着塔１１Ｃのガス通過口１１ｂ側に洗浄ガスとして導入される。吸着塔１１Ｃでは、ステップ２から引き続き吸着剤から不純物が脱着しており、通過口１１ｂから導入される洗浄ガスと入れ替わるようにしてガス通過口１１ａ側からガスＧ5がオフガスとして導出される。このガスＧ5は、オフガスライン１３およびサイレンサ１３ｄを介して装置外に排出される。
【００４９】
ステップ１〜３において、ステップ１〜２の吸着工程にある吸着塔１１Ａの内部の最高圧力（吸着圧力）は、例えば７００〜８００ｋＰａＧである。ステップ１の第２均圧工程の終了時点における吸着塔１１Ｂ，１１Ｃの内部の圧力（第２圧力）は、例えば２００〜２５０ｋＰａＧである。ステップ２の待機状態にある吸着塔１１Ｂの内部の圧力は、例えば２００〜２５０ｋＰａＧである。ステップ３の第１均圧工程の終了時点における吸着塔１１Ａ，１１Ｂの内部の圧力（第１圧力）は、例えば４００〜４５０ｋＰａＧである。ステップ２〜３にわたる脱着洗浄工程にある吸着塔１１Ｃの内部の最低圧力（脱着圧力）は、例えば０〜３０ｋＰａＧである。
【００５０】
ステップ４〜６では、ステップ１〜３で吸着塔１１Ａにおいて行われたのと同様に、吸着塔１１Ｂにおいて、図４（ｄ）〜（ｆ）に示すように吸着工程（ステップ４，５）、第１均圧（減圧）工程（ステップ６）が行われる。これとともに、ステップ４〜６では、ステップ１〜３で吸着塔１１Ｂにおいて行われたのと同様に、吸着塔１１Ｃにおいて、図４（ｄ）〜（ｆ）に示すように第２均圧（昇圧）工程、待機、第１均圧（昇圧）工程が行われる。これとともに、ステップ４〜６では、ステップ１〜３で吸着塔１１Ｃにおいて行われたのと同様に、吸着塔１１Ａにおいて、図４（ｄ）〜（ｆ）に示すように第２均圧（減圧）工程（ステップ４）、脱着洗浄工程（ステップ５，６）が行われる。
【００５１】
ステップ７〜９では、ステップ１〜３で吸着塔１１Ａにおいて行われたのと同様に、吸着塔１１Ｃにおいて、図４（ｇ）〜（ｉ）に示すように吸着工程（ステップ７，８）、第１均圧（減圧）工程（ステップ９）が行われる。これとともに、ステップ７〜９では、ステップ１〜３で吸着塔１１Ｂにおいて行われたのと同様に、吸着塔１１Ａにおいて、図４（ｇ）〜（ｉ）に示すように第２均圧（昇圧）工程、待機、第１均圧（昇圧）工程が行われる。これとともに、ステップ７〜９では、ステップ１〜３で吸着塔１１Ｃにおいて行われたのと同様に、吸着塔１１Ｂにおいて、図４（ｇ）〜（ｉ）に示すように第２均圧（減圧）工程（ステップ７）、脱着洗浄工程（ステップ８，９）が行われる。
【００５２】
以上のようにして、ＰＳＡガス分離装置１０からは、アルゴンが富化された準精製ガスＧ2が、ＴＳＡガス分離装置２０に向けて送出され続ける。
【００５３】
次に、ＴＳＡガス分離装置２０の具体的な構成について説明する。図６に示すように、ＴＳＡガス分離装置２０は、吸着塔２１Ａ，２１Ｂ（ＴＳＡ吸着塔）と、ガス流路をなすライン２２ａ〜２２ｅと、熱交換器２３Ａと、クーラ２３Ｂと、冷媒タンク２３Ｃと、冷媒ポンプ２３Ｄと、ブラインクーラ２３Ｅと、熱媒タンク２３Ｆと、熱媒ポンプ２３Ｇと、冷媒流れ及び熱媒流れに係るライン２４ａ〜２４ｈとを備え、ＰＳＡガス分離装置１０からの準精製ガスＧ2から、温度変動吸着法（ＴＳＡ法）を利用してアルゴンを更に濃縮分離することが可能なように構成されたものである。
【００５４】
吸着塔２１Ａ，２１Ｂのそれぞれは、ガス通過口２１ａ，２１ｂ、少なくとも一本の吸着管２１ｃ、二枚の管板２１ｄ、空間部２１ｅ，２１ｆを有する。吸着管２１ｃには、準精製ガスＧ2に含まれる不純物たる窒素を選択的に吸着するための吸着剤（ＴＳＡ吸着剤）が充填されている。そのような吸着剤として、例えば、ＣａＸ型ゼオライト、Ｃａモルデナイト型ゼオライト、およびＬｉＸ型ゼオライトを用いることができる。一種類の吸着剤を吸着管２１ｃ内に充填してもよいし、複数種類の吸着剤を吸着管２１ｃ内にて積層させて充填してもよい。このような吸着管２１ｃは、塔内において管板２１ｄに支持されており、吸着管２１ｃ内部と空間部２１ｅないしガス通過口２１ａ，２１ｂとは連通している。また、空間部２１ｅはガス流路の一部であり、空間部２１ｆは、冷媒や熱媒を受容する部位であり、これら空間部２１ｅ，２１ｆは管板２１ｄによって仕切られている。
【００５５】
ＴＳＡガス分離装置２０には、精製ガス取出しライン３０およびオフガスライン４０が接続されている。精製ガス取出しライン３０は、後述する各吸着塔２１Ａ，２１Ｂのガス通過口２１ｂから導出される精製ガスＧ6を回収するためのラインである。オフガスライン４０は、後述する各吸着塔２１Ａ，２１Ｂのガス通過口２１ａから導出されるオフガス（ガスＧ7）を装置外（大気中）に排出するためのものである。
【００５６】
ライン２２ａは、ＰＳＡガス分離装置１０からの準精製ガスＧ2を吸着塔２１Ａ，２１Ｂに供給するためのものであり、上述の準精製ガスライン１５と、分岐路を介して吸着塔２１Ａ，２１Ｂの各ガス通過口２１ａのそれぞれとを繋いでいる。
【００５７】
ライン２２ｂは、各吸着塔２１Ａ，２１Ｂから導出される精製ガスＧ6の流路であり、精製ガス取出しライン３０と、分岐路を介して吸着塔２１Ａ，２１Ｂの各ガス通過口２１ｂのそれぞれとを繋いでいる。
【００５８】
ライン２２ｃは、ライン２２ｂ内を通流する精製ガスの一部を吸着塔２１Ａ，２１Ｂに供給するためのものであり、ライン２２ｂと、分岐路を介して吸着塔２１Ａ，２１Ｂの各ガス通過口２１ｂのそれぞれとを繋いでいる。
【００５９】
ライン２２ｄは、各吸着塔２１Ａ，２１Ｂから導出されるガスＧ7を装置外に排出するためのものであり、オフガスライン４０と、分岐路を介して吸着塔２１Ａ，２１Ｂの各ガス通過口２１ａのそれぞれとを繋いでいる。
【００６０】
ライン２２ｅは、吸着塔２１Ａ，２１Ｂを互いに接続するためのものであり、分岐路を介して吸着塔２１Ａのガス通過口２１ｂと吸着塔２１Ｂのガス通過口２１ｂとを繋いでいる。
【００６１】
熱交換器２３Ａは、ＰＳＡガス分離装置１０の吸着塔１１Ａ，１１Ｂ，１１Ｃから導出され、準精製ガスライン１５を介して供給された準精製ガスＧ2を冷却するためのものである。クーラ２３Ｂは、熱交換器２３Ａを経た準精製ガスＧ2を冷却するためのものである。冷媒タンク２３Ｃは、液状の冷媒Ｍ１を保持するためのものである。冷媒Ｍ１としては、例えば、エタノール水溶液、メタノール水溶液、塩化カルシウム水溶液、塩化メチレン、またはエチレングリコールを使用することができる。冷媒ポンプ２３Ｄは、冷媒タンク２３Ｃ内の冷媒Ｍ１をブラインクーラ２３Ｅ側ないし吸着塔２１Ａ，２１Ｂ側に送流するためのものである。ブラインクーラ２３Ｅは、冷媒Ｍ１が吸着塔２１Ａ，２１Ｂに至る前に当該冷媒Ｍ１を所定温度まで冷却するための、冷凍機付き冷媒冷却器である。熱媒タンク２３Ｆは、液状の熱媒Ｍ２を保持し且つ熱媒Ｍ２を加熱するためのものである。熱媒タンク２３Ｆには所定の加熱手段（図示略）が設けられている。熱媒Ｍ２としては、例えば、エタノール水溶液、メタノール水溶液、塩化カルシウム水溶液、塩化メチレン、またはエチレングリコールを使用することができる。本実施形態では、冷媒Ｍ１および熱媒Ｍ２は同種の液体である。熱媒ポンプ２３Ｇは、熱媒タンク２３Ｆ内の熱媒Ｍ２を吸着塔２１Ａ，２１Ｂ側に送流するためのものである。
【００６２】
ライン２４ａ，２４ｂは、吸着塔２１Ａ，２１Ｂへの冷媒供給用ラインであり、冷媒タンク２３Ｃ、冷媒ポンプ２３Ｄ、ブラインクーラ２３Ｅを直列に連結し、且つ、吸着塔２１Ａ，２１Ｂの空間部２１ｆの下端側と連通可能に設けられている。
【００６３】
ライン２４ｃ，２４ｄは、吸着塔２１Ａ，２１Ｂからの冷媒回収用ラインであり、吸着塔２１Ａ，２１Ｂの空間部２１ｆの上端側と連通可能であり且つ空間部２１ｆの下端側と連通可能に、設けられている。また、ライン２４ｃ，２４ｄは、冷媒タンク２３Ｃに接続されている。
【００６４】
ライン２４ｅ，２４ｆは、吸着塔２１Ａ，２１Ｂへの熱媒供給用ラインであり、熱媒タンク２３Ｆおよび熱媒ポンプ２３Ｇを直列に連結し、且つ、吸着塔２１Ａ，２１Ｂの空間部２１ｆの下端側と連通可能に設けられている。
【００６５】
ライン２４ｇ，２４ｈは、吸着塔２１Ａ，２１Ｂからの熱媒回収用ラインであり、吸着塔２１Ａ，２１Ｂの空間部２１ｆの上端側と連通可能であり且つ空間部２１ｆの下端側と連通可能に、設けられている。また、ライン２４ｇ，２４ｈは、熱媒タンク２３Ｆに接続されている。
【００６６】
ライン２２ａ〜２２ｅ，２４ａ〜２４ｈには、開状態と閉状態との間を切り替わることが可能な複数の自動弁２５ａ〜２５ｊ，２６ａ〜２６ｈが設けられており、各自動弁２５ａ〜２５ｊ，２６ａ〜２６ｈの開閉状態を適宜切り替えることにより、各吸着塔２１Ａ，２１Ｂ内での流体の流れ方向や圧力が調整される。各吸着塔２１Ａ，２１Ｂにおいては、自動弁２５ａ〜２５ｊ，２６ａ〜２６ｈの切り替え状態に応じて、吸着工程（ＴＳＡ吸着工程）、および再生工程を含むサイクルが繰り返される。吸着工程では、吸着管２１ｃ内が所定の高圧・低温状態にある吸着塔に準精製ガスＧ2を供給することにより当該準精製ガスＧ2中の不純物窒素を吸着管２１ｃ内の吸着剤に吸着させ、当該吸着塔から、上記準精製ガスＧ2よりもアルゴンが富化された精製ガスＧ6を導出させる。再生工程では、吸着工程を終えた吸着塔内の圧力を低下させる減圧工程、吸着塔内の温度を上昇させる昇温操作を行い、吸着剤からの不純物の脱着、塔外への導出を高温・低圧下で行う加熱脱着工程、および吸着管２１ｃ内を降温させる冷却操作と吸着工程への準備として吸着管２１ｃ内の圧力を上昇させる昇圧操作とを同時に行う冷却昇圧工程が順次行われる。なお、吸着工程を行っている吸着塔においては、吸着管２１ｃ内の最高圧力（吸着圧力）は例えば０．４〜１ＭＰａＧとされ、吸着管２１ｃ内の吸着剤の最低温度（吸着温度）は例えば−５０〜−１０℃とされる。加熱脱着工程を行っている吸着塔においては、吸着管２１ｃ内の最低圧力（脱着圧力）は例えば大気圧程度とされ、吸着管２１ｃ内の吸着剤の最高温度（脱着温度）は例えば３０〜５０℃とされる。
【００６７】
本発明の実施形態においては、以上のように構成されたＴＳＡガス分離装置２０を用いて準精製ガスＧ2から精製ガスＧ6が分離される。各吸着塔２１Ａ，２１Ｂでは図７に示すようなタイミング（ステップ）で各工程が行われ、ステップ１〜６を１サイクルとして、このようなサイクルが繰り返し行われる。なお、図７には、各ステップにおける各自動弁２５ａ〜２５ｊ，２６ａ〜２６ｈの開閉状態を同時に示した。図７では、各自動弁の開状態を○で表し且つ閉状態を×で表す。
【００６８】
ステップ１では、図７に示したように各自動弁の開閉状態が選択され、吸着塔２１Ａでは吸着工程が行われ、吸着塔２１Ｂでは減圧工程（塔内の減圧、昇温）が行われている。
【００６９】
より具体的には、ステップ１では、冷媒Ｍ１が、冷媒タンク２３Ｃからライン２４ａを介して吸着塔２１Ａの空間部２１ｆの下端側に供給される。この冷媒Ｍ１は、冷媒タンク２３Ｃから冷媒ポンプ２３Ｄによってポンプアップされてブラインクーラ２３Ｅを通過して冷却されたものである。ブラインクーラ２３Ｅによる冷媒Ｍ１の冷却温度は例えば−５０〜−４０℃である。これとともに、吸着塔２１Ａの空間部２１ｆの上端側からライン２４ｃを介して冷媒タンク２３Ｃに冷媒Ｍ１が回収される。この冷媒Ｍ１は、冷媒タンク２３Ｃに回収される前にクーラ２３Ｂを通過し、準精製ガスＧ2を冷却するのに利用される。冷媒Ｍ１と準精製ガスＧ2の比熱の差が大きいので、クーラ２３Ｂでは効率よく準精製ガスＧ2を冷却することができる。冷媒Ｍ１は、吸着塔２１Ａの空間部２１ｆとブラインクーラ２３Ｅとの間を巡回し、これにより、吸着塔２１Ａの吸着管２１ｃ内の吸着剤は冷却され続けて低温の吸着温度に維持される。吸着温度は低くとも−５０℃とする。本実施形態では、吸着温度は例えば−３５℃である。これとともに、吸着塔２１Ａのガス通過口２１ａ側にライン２２ａを介して準精製ガスＧ2が導入されて、当該ガスＧ2中の不純物窒素を吸着塔２１Ａの吸着管２１ｃ内の吸着剤に吸着させ、且つ、準精製ガスＧ2よりもアルゴンが富化された精製ガスＧ6が吸着塔２１Ａのガス通過口２１ｂ側から導出される。精製ガスＧ6は、ライン２２ｂ、精製ガス取出しライン３０を介して装置外へ取り出される。この精製ガスＧ6は、装置外に取り出される前に熱交換器２３Ａを通過し、準精製ガスＧ2を冷却するのに利用される。換言すると、精製ガスＧ6は、熱交換器２３Ａを通過する際に、相対的に高温な準精製ガスＧ2によって加熱される。吸着工程にある吸着塔２１Ａの吸着管２１ｃの内部圧力は、０.０１〜１ＭＰａＧの範囲である。
【００７０】
これとともに、熱媒Ｍ２が、熱媒ポンプ２３Ｇによってポンプアップされて熱媒タンク２３Ｆからライン２４ｆを介して吸着塔２１Ｂの空間部２１ｆの下端側に供給される。熱媒タンク２３Ｆ内では、熱媒Ｍ２は例えば４５〜５０℃に加熱されている。これとともに、吸着塔２１Ｂの空間部２１ｆの上端側からライン２４ｈを介して熱媒タンク２３Ｆに熱媒Ｍ２が回収される。熱媒Ｍ２は、吸着塔２１Ｂの空間部２１ｆと熱媒タンク２３Ｆとの間を巡回し、これにより、吸着塔２１Ｂの吸着管２１ｃ内の吸着剤は加熱されて昇温する。また、吸着塔２１Ｂでは、先に吸着工程を行っていたことから、ステップ１の開始時に吸着管２１ｃの内部は大気圧よりも高圧下にある（図７に示されるステップ６参照）。そして、吸着塔２１Ｂの吸着管２１ｃ内のガスがガス通過口２１ａ側から導出され、ライン２２ｄを介してオフガスライン４０に送り出される。これにより、吸着塔２１Ｂの吸着管２１ｃの内部は、所定の圧力まで減圧される。
【００７１】
ステップ２では、図７に示したように各自動弁の開閉状態が選択され、吸着塔２１Ａでは吸着工程が行われ、吸着塔２１Ｂでは加熱脱着工程が行われている。
【００７２】
より具体的には、ステップ２では、吸着塔２１Ａにおいて、ステップ１から引き続き吸着工程が行われ、精製ガスＧ6が導出される。精製ガスＧ6は、熱交換器２３Ａを通過する際に、相対的に高温な準精製ガスＧ2によって加熱される。そして、加熱されたこの精製ガスＧ6は、一部がライン２２ｂ、精製ガス取出しライン３０を介して装置外へ回収され、残りがパージガスとしてライン２２ｃを介して吸着塔２１Ｂに供給される。
【００７３】
これとともに、熱媒Ｍ２が、吸着塔２１Ｂの空間部２１ｆと熱媒タンク２３Ｆとの間を巡回し、これにより、吸着塔２１Ｂの吸着管２１ｃ内の吸着剤は加熱され続けて例えば４０℃に至るまで昇温される。加熱脱着工程における吸着剤の最高温度は高くとも５０℃とする。吸着塔２１Ｂでは、先に減圧工程を終えて、吸着管２１ｃの内部は高温・低圧下にあることから、吸着剤から不純物窒素が脱着する。また、これとともに、吸着塔２１Ｂのガス通過口２１ｂ側に、吸着塔２１Ａから導出された精製ガスＧ6の一部がライン２２ｃを介して導入されつつ、吸着塔２１Ｂのガス通過口２１ａ側から吸着管２１ｃ内のガスが導出される。これにより、吸着管２１ｃの内部を洗浄することができる。さらに、吸着塔２１Ｂに導入される精製ガスＧ6は熱交換器２３Ａで加熱されているため、吸着管２１ｃ内の吸着剤の昇温（加熱）に寄与する。吸着塔２１Ｂのガス通過口２１ａ側から導出されたガスＧ7は、ライン２２ｄを介してオフガスライン４０に送り出される。また、加熱脱着工程にある吸着塔２１Ｂの吸着管２１ｃの内部圧力は、吸着工程における吸着管２１ｃの内部圧力より低い限りにおいて、大気圧から０.１ＭＰａＧの範囲である。
【００７４】
ステップ３では、図７に示したように各自動弁の開閉状態が選択され、吸着塔２１Ａでは吸着工程が行われ、吸着塔２１Ｂでは冷却昇圧工程が行われている。
【００７５】
より具体的には、ステップ３では、吸着塔２１Ａにおいて、ステップ２から引き続き吸着工程が行われ、精製ガスＧ6が導出される。この精製ガスＧ6は、一部がライン２２ｂ、精製ガス取出しライン３０を介して装置外へ回収され、残りがパージガスとしてライン２２ｅを介して吸着塔２１Ｂに供給される。
【００７６】
これとともに、冷媒Ｍ１が、冷媒タンク２３Ｃからライン２４ｂを介して吸着塔２１Ｂの空間部２１ｆの下端側に供給される。この冷媒Ｍ１は、冷媒タンク２３Ｃから冷媒ポンプ２３Ｄによってポンプアップされてブラインクーラ２３Ｅを通過して冷却されたものである。これとともに、吸着塔２１Ｂの空間部２１ｆの上端側からライン２４ｄを介して冷媒タンク２３Ｃに冷媒Ｍ１が回収される。冷媒Ｍ１は、吸着塔２１Ｂの空間部２１ｆとブラインクーラ２３Ｅとの間を巡回し、これにより、吸着塔２１Ｂの吸着管２１ｃ内の吸着剤は冷却され続けて例えば−３５℃（吸着温度）に至るまで降温される。これとともに、吸着塔２１Ｂのガス通過口２１ｂ側に、吸着塔２１Ａから導出された精製ガスＧ6の一部がライン２２ｅを介して導入される。これにより、吸着塔２１Ｂの吸着管２１ｃ内部を昇圧することができる。さらに、吸着塔２１Ｂへと導入される精製ガスＧ6は、吸着工程を経て低温であり且つ加熱されていないため、吸着塔２１Ｂの吸着管２１ｃ内の吸着剤の冷却に寄与する。
【００７７】
ステップ４〜６では、ステップ１〜３で吸着塔２１Ａにおいて行われたのと同様に、吸着塔２１Ｂにおいて吸着工程が行われる。これとともに、ステップ４〜６では、ステップ１〜３で吸着塔２１Ｂにおいて行われたのと同様に、吸着塔２１Ａにおいて、減圧工程（ステップ４）、加熱脱着工程（ステップ５）、冷却昇圧工程（ステップ６）が行われる。
【００７８】
以上のようにして、ＴＳＡガス分離装置２０では、吸着塔２１Ａ，２１ＢのいずれかでＴＳＡ吸着工程が常時的に行われ、アルゴン精製装置Ｘから、高純度の精製ガスＧ6が回収され続ける。この精製ガスＧ6において、窒素は１モルｐｐｍ未満の濃度にまで除去されている。
【００７９】
本実施形態のアルゴン精製方法では、前処理、ＰＳＡ法およびＴＳＡ法を実行し、これによってアルゴンの高純度化を図るところ、高純度化されるアルゴン（精製ガスＧ6）を得るためのエネルギーを低減しつつ、高い回収率を達成しやすい。
【００８０】
本方法の前処理においては、原料ガスＧ0中の一酸化炭素および水素がすべて酸素と反応しうるように必要に応じて原料ガスＧ0中の酸素モル濃度が調節されたうえで、反応器３にてルテニウム触媒を用いて原料ガスの転化反応（上述の反応式（１）、（２）で表す）が行われる。ルテニウム触媒は、一酸化炭素や水素を反応させる能力が他の白金系触媒などよりも優れており、原料ガスＧ0中に不純物として含まれる一酸化炭素および水素を完全に他の化合物に変成することができる。また、ルテニウム触媒によれば、反応温度が他の触媒と比べて低温でよく、このことは、加熱器２における原料ガスＧ0の加熱ためのエネルギーの低減に資する。
【００８１】
本方法のＰＳＡ法においては、例えば吸着工程を終えた吸着塔１１Ａ（１１Ｂ，１１Ｃ）内のガスはアルゴン濃度が比較的に高い（準精製ガスＧ2と同程度）ところ、このようなアルゴン濃度の高いガスを、均圧工程において、脱着洗浄工程を経た他の吸着塔１１Ｂ，１１Ｃに導入することにより、吸着工程に備えるべく当該他の吸着塔１１Ｂ，１１Ｃの昇圧に供する。そのため、当該他の吸着塔１１Ｂ，１１Ｃに導入される上記アルゴン濃度の高いガスは、装置外に排出されずに後の吸着工程にて準精製ガスＧ2として取り出され、次のＴＳＡガス分離工程に付される。したがって、本方法は、高純度アルゴンを高回収率で得るのに適している。
【００８２】
また、本方法のＰＳＡ法において、均圧工程は、第１均圧工程と、第２均圧工程とを有する。例えば上記したステップ３，４（図３〜図５）を参照するとよく理解できるように、第１均圧工程では、吸着工程を経た吸着塔１１Ａにおいて均圧工程の開始から途中までアルゴン濃度の高いガスＧ3（第１ガス）を導出しつつ、当該第１ガスを吸着塔１１Ｂに導入し、吸着塔１１Ａ，１１Ｂの内部圧力を吸着圧力よりも低い第１圧力とする。第２均圧工程では、第１均圧（減圧）工程を終えた吸着塔１１Ａにおいてアルゴン濃度の高いガスＧ4（第２ガス）を導出しつつ、当該第２ガスを、脱着洗浄工程を終えた吸着塔１１Ｃに導入し、吸着塔１１Ｂ，１１Ｃの内部圧力を、上記の第１圧力よりも低い第２圧力とする。これら第１均圧工程および第２均圧工程は、圧力差が比較的に少ない２つの吸着塔の間で行われ、第１均圧工程が行われる２つの吸着塔の組み合わせと、第２均圧工程が行われる２つの吸着塔の組み合わせとは異なる。このような第１均圧工程および第２均圧工程は、３塔以上の吸着塔を用いて行われるＰＳＡ法において、吸着塔間の圧力差に応じて生じるガス流れを工夫することにより実現可能であり、均圧工程において昇圧する吸着塔については、異なる他の２つの吸着塔から２段階でアルゴン濃度の高いガスＧ4，Ｇ3（第２ガスおよび第１ガス）が順次導入され、吸着圧力に比較的近い第１圧力まで昇圧される。その結果、アルゴン濃度の高いより多くのガスＧ4，Ｇ3（第２ガスおよび第１ガス）を、装置外に排出せずに準精製ガスＧ2として取り出すことができるので、アルゴンの回収率をより高めるうえで適している。
【００８３】
本方法のＰＳＡ法においては、吸着塔１１Ａ，１１Ｂ，１１Ｃに充填される吸着剤（ＰＳＡ吸着剤）として、カーボンモレキュラーシーブが用いられる。カーボンモレキュラーシーブは酸素の吸着能力に優れるので、ＰＳＡ法によりガスＧ1（混合ガス）中の酸素をほぼ完全に除去することができ、後のＴＳＡ法において除去すべき不純物としては窒素だけでよい。すなわち、ＴＳＡ法における吸着温度は、酸素を除去する場合は窒素を除去する場合に比べて極端に低温である必要があることころ、本方法ではＴＳＡ法にて除去すべき不純物が窒素だけであるため、ＴＳＡガス分離装置２での吸着工程における吸着剤（ＴＳＡ吸着剤）の吸着温度を比較的に高い温度（−５０〜−１０℃）とすることができる。これにより、ＴＳＡ法における不純物除去のための冷却エネルギーを低減することができる。
【００８４】
また、本方法のＴＳＡ法においては、ＴＳＡガス分離装置２０でのＴＳＡサイクル時間を短縮化しやすい。本実施形態では、吸着剤の温度変動を伴うＴＳＡ法を実行するうえで、液状の冷媒Ｍ１および液状の熱媒Ｍ２を用いて吸着剤の温度変動を実現するからである。
【００８５】
具体的には、ＴＳＡ法における加熱脱着工程では、液状の熱媒Ｍ２を用いて吸着管２１ｃ内の吸着剤を加熱する。吸着剤が充填されている吸着管２１ｃに液状の熱媒Ｍ２を接触させて、当該熱媒Ｍ２から吸着管２１ｃ内の吸着剤へと熱を供給することによって、吸着剤を加熱する。液状の熱媒Ｍ２は気体よりも比熱が相当程度に大きいので、ＴＳＡ法において吸着剤を加熱するための媒体として気体を用いる場合よりも、本実施形態のように液状の熱媒Ｍ２を用いて吸着剤を加熱する場合の方が、吸着剤を所望の温度にまで早く昇温させることができる。これにより、短時間で加熱脱着工程を終了させることが可能である。加熱脱着工程時間の短縮化は、ＴＳＡサイクル時間の短縮化に資する。
【００８６】
一方、冷却昇圧工程では、液状の冷媒Ｍ１を用いて吸着管２１ｃ内の吸着剤を冷却する。吸着剤が充填されている吸着管２１ｃに液状の冷媒Ｍ１を接触させて、当該冷媒Ｍ１によって吸着管２０ｃ内の吸着剤から熱を奪うことによって、吸着剤を冷却する。液状の冷媒Ｍ１は気体よりも比熱が相当程度に大きいので、ＴＳＡ法において吸着剤を冷却するための媒体として気体を用いる場合よりも、本実施形態のように液状の冷媒Ｍ１を用いて吸着剤を冷却する場合の方が、吸着剤を所望の温度にまで早く降温させることができる。これにより、短時間で冷却昇圧工程を終了させることが可能である。冷却昇圧工程時間の短縮化は、ＴＳＡサイクル時間の短縮化に資する。
【００８７】
本実施形態のアルゴン精製方法において、ＴＳＡガス分離装置２０での吸着工程における吸着剤の吸着温度は、上述のように−５０℃以上である。このような構成は、本方法を簡便に実施し、本方法の実施のための装置に要するコストを抑制する観点から好ましい。低くとも−５０℃の吸着温度を実現する程度に冷媒Ｍ１を冷却することは、比較的入手が容易な冷却機等によって実現可能だからである。
【００８８】
次に、本発明に係るアルゴン精製方法の他の例について説明する。本実施形態のアルゴン精製方法は、ＰＳＡ法における各吸着塔１１Ａ，１１Ｂ，１１Ｃで実行される工程（ステップ１〜９）について、上記実施形態で図３〜図５を参照して上述した方法と比べて一部変更が加えられたものである。
【００８９】
図８は、図２を参照して上述したＰＳＡガス分離装置１０を用いて混合ガスからアルゴンが富化された準精製ガスを分離するために各吸着塔で行われる工程の他の例を示す。
【００９０】
本実施形態のＰＳＡ法おいては、図８に示す態様で自動弁１２ａ〜１２ｃ，１３ａ〜１３ｃ，１４ａ〜１４ｃ，１５ａ〜１５ｃ，１６ａ〜１６ｃ，１７ａ〜１７ｃを切り替えることにより、装置内において所望のガス流れ状態を実現し、例えば以下のステップ１〜９からなる１サイクルを繰り返すことができる。なお、図８では、各自動弁の開状態を○で表し且つ閉状態を×で表す。本実施形態の１サイクルにおいては、吸着塔１１Ａ，１１Ｂ，１１Ｃのそれぞれにて、吸着工程、第１均圧（減圧）工程、第２均圧（減圧）工程、脱着洗浄工程、回収工程、第２均圧（昇圧）工程、待機、および第１均圧（昇圧）工程が行われる。すなわち、上記実施形態の第１均圧工程と並行して行われていた脱着洗浄工程（ステップ３の吸着塔１１Ｃ、ステップ６の吸着塔１１Ａ、およびステップ９の吸着塔１１Ｂ）に代えて、回収工程を実行する。図９は、図８に示すステップ１〜９におけるＰＳＡガス分離装置１０でのガスの流れ状態を模式的に表したものである。図１０は、図８に示すステップ１〜９における各吸着塔１１Ａ，１１Ｂ，１１Ｃの内部圧力の変化を表す。
【００９１】
回収工程では、例えばステップ３の吸着塔１１Ｃに着目すると分かるように、吸着塔１１Ｃのガス通過口１１ａ，１１ｂのそれぞれに通じる分岐路１２Ｃ，１３Ｃ，１４Ｃ，１５Ｃ，１６Ｃ，１７Ｃに設けられた自動弁１２ｃ，１３ｃ，１４ｃ，１５ｃ，１６ｃ，１７ｃがすべて閉じていることから、ガスの出入りが遮断されている。また、図９および図１０を参照すると理解できるように、先のステップ２では脱着洗浄工程がなされ、回収工程の開始時には吸着塔１１Ｃの内部圧力は低い状態にあるが、回収工程（ステップ３）では、図１０に示すように、吸着塔１１Ｃの内部圧力が若干上昇する。回収工程時の内部圧力の上昇は、吸着剤に吸着されていたアルゴンが脱着されたことによると考えられる。アルゴンは不純物ガス成分に比べて吸着容量が小さく、吸着剤に吸着される量（吸着容量）そのものは少ない。その一方、様々な内部圧力状態における種々のガス成分の吸着容量の関係から、アルゴンについては、酸素や二酸化炭素などの他のガス成分に比べて脱着し難く、内部圧力が十分に低い状態にあるときの方が脱着し易い。回収工程時に脱着したガス（主にアルゴン）は、後に行われる吸着工程において準精製ガスＧ2として取り出される。したがって、ＰＳＡ法において回収工程を実行する本実施形態は、アルゴンの回収率をより高めるうえで適している。
【００９２】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明の範囲は上記した実施形態に限定されるものではない。本発明に係るアルゴンの精製方法および精製装置の具体的な構成は、発明の思想から逸脱しない範囲内で種々に変更が可能である。例えば、ＰＳＡガス分離装置１０やＴＳＡガス分離装置２０のガス流路をなすラインの構成については、上記実施形態とは異なる構成を採用してもよい。上記実施形態においてＰＳＡガス分離装置やＴＳＡガス分離装置から装置外へ排出していたガス（上記実施形態におけるガスＧ5やガスＧ7）を、装置外に排出せずに、例えば回収用ラインを介して、濃度調節装置に導入される前の原料ガスに合流させてもよい。かかる構成によれば、精製ガスにおけるアルゴン回収率を高めることができる。ＰＳＡガス分離装置の吸着塔数については上記実施形態で示した３塔式だけに限定されるものではなく、４塔以上の場合でも同様の効果が期待できる。また、ＰＳＡガス分離装置やＴＳＡガス分離装置においてそれぞれ実行される複数工程からなるサイクルについても、上記実施形態とは異なる態様とすることができる。
【実施例】
【００９３】
〔実施例１〕
本実施例では、図面を参照して上述したアルゴン精製装置Ｘを用いて原料ガスＧ0（アルゴンガス）の精製を行った。
【００９４】
原料ガス導入端Ｅ１を通じてアルゴン精製装置Ｘに供給される原料ガスＧ0は、不純物として酸素を５００モルｐｐｍ、水素を２０モルｐｐｍ、一酸化炭素を１８００モルｐｐｍ、窒素を１０００モルｐｐｍ、二酸化炭素を２０モルｐｐｍ、水分を２０モルｐｐｍそれぞれ含有するものを用いた。この原料ガスＧ0を標準状態で８．０Ｌ／ｍｉｎの流量で反応器３に導入し、さらに、その原料ガスＧ0に酸素を標準状態で７．２８ｍＬ／ｍｉｎの流量で添加した。
【００９５】
反応器３には、アルミナ担持のルテニウム触媒（商品名：ＲＵＡ，ズードケミー触媒（株）製）を９６ｍＬ充填し、反応器３内の反応条件については、温度を１８０℃、圧力を大気圧、空間速度を４５００／ｈとした。反応器３から流出するガスＧ1（混合ガス）について、脱水機６により水分を除去し、吸着装置８（ＰＳＡガス分離装置１０およびＴＳＡガス分離装置２０）により不純物を除去した。ＰＳＡガス分離装置１０に導入されるガスＧ1における不純物の組成は、酸素が４５０モルｐｐｍ、窒素が１０００モルｐｐｍ、水素が１モルｐｐｍ未満、一酸化炭素が１モルｐｐｍ未満、二酸化炭素が２０００モルｐｐｍ、水分が１モルｐｐｍ未満であった。ガスＧ1の不純物の組成を図１２の表に示した。
【００９６】
ＰＳＡガス分離装置１０は、吸着塔１１Ａ，１１Ｂ，１１Ｃを具備する３塔式とし、各吸着塔１１Ａ，１１Ｂ，１１Ｃには、ＰＳＡ吸着剤として円柱状成形炭のカーボンモレキュラーシーブ（型番：ＧＮ−ＵＣ−Ｈ，クラレケミカル（株）製）を１Ｌ充填した。ＰＳＡ法の操作条件は、吸着圧力を０．８ＭＰａＧ、脱着圧力を１０ｋＰａＧ、サイクルタイムを８０ｓｅｃ／塔とし、図８および図９に示されたステップからなるサイクルを繰り返した。すなわち、本実施例では、均圧工程については第１均圧工程および第２均圧工程を２段階で行い、第２均圧工程を５ｓｅｃ、第１均圧工程と並行して行われる回収工程を１５ｓｅｃ実施した。
【００９７】
ＰＳＡガス分離装置１０から流出する準精製ガスＧ2の組成は、アルゴンが９９．９モル％以上、酸素が１モルｐｐｍ未満、窒素が２２０モルｐｐｍ、一酸化炭素が１モルｐｐｍ未満、二酸化炭素が０モルｐｐｍ、水分が１モルｐｐｍ未満であった。また、準精製ガスＧ2におけるアルゴン回収率（ＰＳＡガス分離装置１０に導入されるガスＧ1における１００％濃度換算アルゴンに対する、取得される準精製ガスＧ2における１００％濃度換算アルゴンの割合）は、５５％であった。なお、各ガス成分の濃度測定は、酸素濃度については、微量酸素濃度計（型番：ＤＦ−１５０Ｅ，ＤＥＬＴＡ  Ｆ社製）を用いて行い、一酸化炭素濃度については、ガス分析計（型番：ＧＣ−ＦＩＤ，島津製作所（株）製）を用いてメタナイザーを介して行い、二酸化炭素濃度についてはガス分析計（型番：ＧＣ−ＴＣＤ，島津製作所（株）製）を用いて行い、窒素濃度については、ガス分析計（型番：ＧＣ−ＰＩＤ，ジーエルサイエンス（株）製）を用いて行い、水分については露点計を用いて行った。
【００９８】
ＴＳＡガス分離装置２０は、吸着塔２１Ａ，２１Ｂを具備する２塔式とし、各吸着塔２１Ａ，２１Ｂには、ＴＳＡ吸着剤としてＣａＸ型ゼオライト（型番：ＳＡ−６００Ａ，東ソー（株）製）を１．５Ｌ充填した。ＴＳＡ法の操作条件は、吸着圧力を０．８ＭＰａＧ、吸着温度を−３５℃、脱着圧力を０．１ＭＰａＧ、脱着温度を４０℃とした。ＴＳＡガス分離装置２０から流出する精製ガスＧ6中の窒素濃度は１モルｐｐｍ未満となった。実施例１の結果を図１１の表に示した。
【００９９】
〔実施例２〕
本実施例においては、原料ガスＧ0の供給態様が実施例１と異なっており、これにともない、ＰＳＡ法で使用する吸着剤の充填量、ＰＳＡ法の操作条件、およびＴＳＡ法で用いる吸着剤の充填量を実施例１と異ならせた。
【０１００】
本実施例で原料ガス導入端Ｅ１を通じてアルゴン精製装置Ｘに供給される原料ガスＧ0は、不純物として酸素を６モル％、水素を２０モルｐｐｍ、一酸化炭素を１８００モルｐｐｍ、窒素を２４モル％、二酸化炭素を２０モルｐｐｍ、水分を２０モルｐｐｍそれぞれ含有するものを用いた。この原料ガスＧ0を標準状態で８．０Ｌ／ｍｉｎの流量で反応器３に導入した。なお、原料ガスＧ0は、アルゴン精製装置Ｘに向けて送り出される過程で空気が混入したものであり、酸素濃度および窒素濃度が実施例１に比べて相当に高い。このため、原料ガスＧ0が原料ガス導入端Ｅ１を介してアルゴン精製装置Ｘに導入される時点で一酸化炭素および水素をすべて二酸化炭素および水に変成させるのに十分な酸素濃度となっており、酸素の添加は不要であった。
【０１０１】
ＰＳＡガス分離装置１０の各吸着塔１１Ａ，１１Ｂ，１１Ｃに充填するＰＳＡ吸着剤については、実施例１と同じものを使用したが、その充填量を４Ｌとした。ＰＳＡ法の操作条件は、吸着圧力を０．８ＭＰａＧ、脱着圧力を１０ｋＰａＧ、サイクルタイムを１２０ｓｅｃ／塔とし、均圧工程については、第２均圧工程を５ｓｅｃ、第１均圧工程と並行して行われる回収工程を３０ｓｅｃ実施した。ＴＳＡガス分離装置２０の各吸着塔２１Ａ，２１Ｂに充填するＴＳＡ吸着剤については、実施例１と同じものを使用したが、その充填量を１５Ｌとした。その他の条件は、実施例１と同様とした。準精製ガスＧ2の組成およびアルゴン回収率を図１１の表に示した。なお、精製ガスＧ6中の窒素濃度は１モルｐｐｍ未満となった。
【０１０２】
〔実施例３〕
本実施例においては、ＰＳＡ法にて回収工程を行わない以外は実施例１と同様にして原料ガスの精製を行った。すなわち、本実施例では、図３および図４に示されたステップからなるサイクルを繰り返した。準精製ガスＧ2の組成が酸素濃度１モルｐｐｍ未満もしくは窒素濃度２２０モルｐｐｍとなる操作条件でガス分離操作を行った場合のアルゴン回収率を図１１の表に示した。なお、精製ガスＧ6中の窒素濃度は１モルｐｐｍ未満となった。
【０１０３】
〔実施例４〕
本実施例においては、ＰＳＡ法にて均圧工程を２段階ではなく１段階とした以外は実施例１と同様にして原料ガスの精製を行った。均圧工程を１段階とする本実施例では、図８および図９に示されたステップのうちステップ３，６，９が省略されるとともに、ステップ２，５，８における脱着洗浄工程を回収工程に置き換えたステップからなるサイクルを繰り返した。準精製ガスＧ2の組成が酸素濃度１モルｐｐｍ未満もしくは窒素濃度２２０モルｐｐｍとなる操作条件でガス分離操作を行った場合のアルゴン回収率を図１１の表に示した。なお、精製ガスＧ6中の窒素濃度は１モルｐｐｍ未満となった。
【０１０４】
〔実施例５〕
本実施例においては、ＰＳＡ法にて均圧工程を２段階ではなく１段階とし、且つ、回収工程を行わない以外は実施例１と同様にして原料ガスの精製を行った。本実施例では、図３および図４に示されたステップのうちステップ３，６，９が省略されたステップからなるサイクルを繰り返した。準精製ガスＧ2の組成が酸素濃度１モルｐｐｍ未満もしくは窒素濃度２２０モルｐｐｍとなる操作条件でガス分離操作を行った場合のアルゴン回収率を図１１の表に示した。なお、精製ガスＧ6中の窒素濃度は１モルｐｐｍ未満となった。
【０１０５】
〔比較例１〕
本比較例においては、反応器３に充填する触媒を上記の実施例１と異ならせた。本比較例では、反応器３には、アルミナ担持のプラチナ触媒（商品名：ＤＡＳＨ−２２０触媒，エヌ・イー  ケムキャット（株）製）を９６ｍＬ充填し、反応器３内の反応条件については、温度を１８０℃、圧力を大気圧、空間速度を４５００／ｈとした。その他の条件は実施例１と同様にして原料ガスの精製を行った。ＰＳＡガス分離装置１０に導入されるガスＧ1（反応器３および脱水機６を経たガス）の不純物の組成は、酸素が９５０モルｐｐｍ、窒素が１０００モルｐｐｍ、水素が２モルｐｐｍ未満、一酸化炭素が１４１０モルｐｐｍ、二酸化炭素が５６０モルｐｐｍ、水分が１モルｐｐｍ未満であった。ガスＧ1の不純物の組成を図１２の表に示した。本比較例では、ＰＳＡ法を経た準精製ガスＧ2中の一酸化炭素濃度（２００モルｐｐｍ）も高かった。また、ＴＳＡ法によるガス分離では、準精製ガスＧ2中の一酸化炭素が窒素よりも優先的に吸着され、吸着された当該一酸化炭素が脱着し難い。そのため、窒素の吸着除去量が実質的に減少し、ＴＳＡ法を経て最終的に得られた精製ガスＧ6については、窒素が５モルｐｐｍ、一酸化炭素が１モルｐｐｍ残存しており、高純度のアルゴンを得ることができなかった。
【０１０６】
〔比較例２〕
本比較例においては、反応器３内の温度を３００℃とした以外は比較例１と同様にして原料ガスの精製を行った。ＰＳＡガス分離装置１０に導入されるガスＧ1の不純物の組成を図１２の表に示した。本比較例における準精製ガスＧ2および精製ガスＧ6のガス組成は、実施例１におけるものと同等であった。本比較例では、反応器３内の温度を３００℃と高温にする必要があるので、加熱器２における原料ガスの加熱に要するエネルギーが実施例の場合と比べてかなり大きかった。
【０１０７】
〔比較例３〕
本比較例においては、ＰＳＡ法にて均圧工程を行わず、且つ、回収工程を行わない以外は実施例１と同様にして原料ガスの精製を行った。準精製ガスＧ2の組成が酸素濃度１モルｐｐｍ未満もしくは窒素濃度２２０モルｐｐｍとなる操作条件でガス分離操作を行った場合のアルゴン回収率を図１１の表に示した。なお、精製ガスＧ6中の窒素濃度は１モルｐｐｍ未満となった。
【０１０８】
本発明の実施例１〜５によれば、不純物がほぼ完全に除去された高純度のアルゴン（精製ガス）を取得することができる。このことは、ルテニウム触媒を用いた前処理を実施することにより、不純物たる一酸化炭素および水素がほぼ完全に二酸化炭素および水に変化し（一部はメタンに変化する場合もある）、不純物たる一酸化炭素および水素が実質的に除去されたことによると考えられる。また、図１１に示された表の実施例１〜５および比較例３を、それぞれ対比すると理解できるように、ＰＳＡ法において均圧工程を実施する場合は、均圧工程を実施しない場合と比べてアルゴンの回収率が高かった。均圧工程は１段よりも２段の方がアルゴン回収率が高く、また、ＰＳＡ法にて回収工程を実施する場合は実施しない場合よりもアルゴン回収率が高かった。さらに、図１２の表の比較例１に示すように、前処理においてルテニウム触媒の代わりにプラチナ触媒を用いた場合（反応器３内の温度は１８０℃）には、取得ガスにおけるアルゴンの純度はあまり高くなかった。このことは、前処理において一酸化炭素および水素が酸素と十分に反応しておらず、前処理後のガスに一酸化炭素や水素（特に一酸化炭素）が比較的に高い濃度で残存したことによると考えられる。
【符号の説明】
【０１０９】
Ｘ          アルゴン精製装置
１          濃度調節装置
２          加熱器
３          反応器
４          冷却器
５          圧縮機
６          脱水機
７          ライン
８          吸着装置
１０        ＰＳＡガス分離装置
１１Ａ，１１Ｂ，１１Ｃ    吸着塔（ＰＳＡ吸着塔）
１２        ライン
１３        オフガスライン
１４        下部均圧ライン
１５        準精製ガスライン
１６        洗浄ライン
１７        上部均圧ライン
２０        ＴＳＡガス分離装置
２１Ａ，２１Ｂ    吸着塔（ＴＳＡ吸着塔）
２１ａ      ガス通過口（第１ガス通過口）
２１ｂ      ガス通過口（第２ガス通過口）
２１ｃ      吸着管
２２ａ〜２２ｅ    ライン
２３Ｃ      冷媒タンク
２３Ｆ      熱媒タンク
２４ａ〜２４ｈ    ライン
３０        精製ガス取出しライン
４０        オフガスライン
Ｍ１        冷媒
Ｍ２        熱媒
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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