(57)【要約】【課題】耐食性に優れ、かつ接触抵抗が低くい金属基板を用いた固体高分子型燃料電池用セパレータの提供、及びその製造方法を提供する。【解決手段】金属製燃料電池用セパレータ基板の少なくとも一方の表面に導電性炭素被膜と金属オキシカーバイド被膜との積層被膜を被着する。本発明に係る製造方法は、プラズマ処理容器内にセパレータ基板を設置し、非酸化性ガス雰囲気中で前記セパレータ基板を１００℃乃至４５０℃に加熱する工程と、前記セパレータ基板表面をプラズマ処理する工程と、放電プラズマＣＶＤによる導電性炭素被膜を形成する工程と、前記導電性炭素被膜表面にクロムオキシカーバイドを主成分とする被膜を形成する工程とからなる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池セパレータ基板の少なくとも一方の主面が、導電性炭素被膜と金属オキシカーバイド被膜との積層被膜で被覆されていることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
【請求項２】
前記導電性炭素被膜が導電性ダイヤモンドライクカーボン被膜であって、その厚さが０．０３μｍ乃至１μｍであることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項３】
前記金属オキシカーバイド被膜がクロムオキシカーバイドを主成分とする被膜層であって、その厚さが０．０３μｍ乃至１μｍであることを特徴とする請求項１及び２に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項４】
前記燃料電池セパレータ基板が、鉄、チタニウム、マグネシウム、アルミニウム及びこれらの群から選ばれる金属の合金材料であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項５】
前記燃料電池セパレータ基板表面に化学量論組成以下の窒素元素を含有する導電性窒化金属層を有することを特徴とする請求項１から４に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項６】
燃料電池セパレータ基板をプラズマ処理容器内に設置し、高真空中又は非酸化性ガス雰囲気中で前記燃料電池セパレータ基板を１００℃乃至４５０℃に加熱する第１工程と、不活性ガス又は非酸化性ガス雰囲気中で前記燃料電池セパレータ基板に高周波電力と負のバイアス電圧を給電して放電プラズマを発生させ、前記燃料電池セパレータ基板表面をイオン照射する第２工程と、炭素被膜形成用原料ガス雰囲気中で放電プラズマを発生させ、前記導電性炭素被膜を形成する第３工程と、引き続いて金属オキシカーバイド被膜形成用原料ガス雰囲気中で放電プラズマを発生させ、前記導電性炭素被膜表面にクロムオキシカーバイドを主成分とする被膜を形成する第４工程とからなることを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項７】
複数枚の前記燃料電池セパレータ基板をほぼ平行、等間隔に配置し、奇数番目の前記セパレータ基板を電気的に結線して第１の基板電極とし、偶数番目のセパレータ基板を電気的に結線して第２の基板電極とし、前記第１の基板電極と前記第２の基板電極を対向電極として高周波電力を給電し、且つ両基板電極に交互に負のバイアス電圧を給電して請求項６に記載の第２工程から第４工程を実施することを特長とする燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項８】
前記バイアス電圧が、負のパルス電圧又は負の脈流電圧であって、その波高値が３００Ｖ乃至５０００Ｖであることを特徴とする請求項６及び７に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項９】
前記第２工程において、前記不活性ガス又は非酸化性ガスが窒素ガス、アンモニアガスのいずれかを含む不活性ガスであることを特徴とする請求項６から８のいずれかに記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、耐食性に優れ、カーボンペーパーとの接触電気抵抗が小さく、安価な個体高分子型燃料電池用セパレータ、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  近年、地球環境問題やエネルギー問題を解決するエネルギー源として燃料電池が注目されている。特に、固体高分子型燃料電池は低い温度で動作可能であること、小型化・軽量化が可能であることから家庭用電源や燃料電池自動車への適用が検討されている。【０００３】  一般的な固体高分子型燃料電池を構成する重要部品の一つにセパレータがある。このセパレータに要求される特性としては、酸性雰囲気における耐食性に優れていること、振動等に対する機械的強度が大きいこと、アノード及びカソード電極となるカーボンペーパーとの接触抵抗が小さいこと、溝加工等の加工性に優れ、軽量かつ安価であることなどである。【０００４】  最近では、上記諸特性を満たすセパレータの基材として、ステンレス鋼板などの金属板が主として検討されている。ステンレス鋼やチタン及びその合金などの金属を用いたセパレータは、表面に不動態皮膜を形成することによって良好な耐食性を得ているが、この不動態皮膜がアノード及びカソード電極との接触抵抗を高くするため、導電性を阻害し、燃料電池の発電効率を低下させることが知られている。また、安価なセパレータ基材としてアルミニウムやマグネシウム金属などが検討されているが、基材表面に絶縁性の酸化被膜が形成され易く、耐食性も十分ではなく、溶出したイオンが触媒特性を劣化させたり、固体高分子膜のイオン伝導性を低下させたりするため、結果的に燃料電池の発電特性を劣化させることが知られている。【０００５】  このため、耐食性金属材料、例えばステンレス鋼表面に炭化物系または硼化物系金属介在物などを析出させて、不動態皮膜による導電性阻害要因を除去するもの（特許文献１参照）、金属基板表面にアモルファスカーボンと導電部を有する被膜層を形成するもの（特許文献２参照）、金属基板表面にクロムオキシカーバイド被膜を形成するもの（特許文献３参照）、などが検討されている。【０００６】  特許文献１には、ステンレス鋼を８００℃〜１２００℃で長時間熱処理することによってステンレス鋼中の炭素又は／及び硼素をクロム系炭化物及びクロム系硼化物の微粒子として基材表面に析出させる技術が開示されている。これらの微粒子は低抵抗率であって、その表面に不動態皮膜を形成しないので、接触抵抗を十分低くできるとされている。しかし、ステンレス鋼基材が露出しているため、電解液中に金属イオンが溶出する、またステンレス鋼基材を８００℃〜１２００℃で長時間熱処理する必要があるなどの課題があった。【０００７】  特許文献２では、金属基板上にアモルファスカーボン層と導電部とからなる被覆層を有する燃料電池用セパレータ技術が開示されている。当該セパレータは、アモルファスカーボン層と、アモルファスカーボン層と黒鉛微粒子で構成される導電部とからなる被覆層を備えることを特徴とする。アモルファスカーボンは絶縁性膜であるため、接触抵抗は１０ｍΩ・ｃｍ２程度で、十分低くできないという課題があった。また、アモルファスカーボン被覆層は耐食性に優れているとされているが、電位＋１Ｖにあるアモルファスカーボン被覆層はｐＨ２の硫酸液中で溶解するという課題があった。【０００８】  特許文献３では、燃料電池セパレータ基板上にクロムオキシカ��バイド又はクロムオキシカーバイドを主成分とする被膜を備えた固体高分子型又はリン酸型燃料電池セパレータ、及びその製造方法として燃料電池セパレータ基板を３００℃〜５００℃に保持して、ヘキサカルボニルクロムを原料として化学蒸着法により、前記基板上にクロムオキシカーバイド又はクロムオキシカーバイドを主成分とする被膜を形成する技術が開示されている。しかし、アルミニウムやマグネシウムなどの安価な金属基板表面に酸素を含む雰囲気中で前記クロムオキシカーバイド被膜を形成すると、金属基板とクロムオキシカーバイド被膜との界面に絶縁性の酸化膜が形成され、接合抵抗が大きくなるという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−１９３２０６号公報
【特許文献２】特開２００８−２０４８７６号公報
【特許文献３】特開２００６−２７８０４０号公報
【特許文献４】特願２００８−１８４７６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】  本発明が解決しようとする課題は、耐食性に優れ、かつ接触抵抗が低くい固体高分子型燃料電池用セパレータを安価に提供すること、及びその製造方法を提供することにある。また、これによって表面処理された燃料電池用セパレータ、及び当該燃料電池用セパレータを用いた固体高分子型燃料電池を安価に提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】  本発明は、上記課題を解決するために成されたもので下記の燃料電池用セパレータ及び燃料電池用セパレータの製造方法を提供する。【００１２】  請求項１に係る発明は、燃料電池セパレータ基板の少なくとも一方の主面が、導電性炭素被膜と金属オキシカーバイド被膜との積層被膜で被覆されていることを特徴とする燃料電池用セパレータである。【００１３】  請求項２に係る発明は、請求項１に記載の前記導電性炭素被膜が導電性ダイヤモンドライクカーボン被膜であって、その厚さが０．０３μｍ乃至１μｍであることを特徴とする燃料電池用セパレータである。【００１４】  請求項３に係る発明は、請求項１及び２に記載の前記金属オキシカーバイド被膜がクロムオキシカーバイドを主成分とする被膜層であって、その厚さが０．０３μｍ乃至１μｍであることを特徴とする燃料電池用セパレータである。【００１５】  請求項４に係る発明は、請求項１から３のいずれかに記載の前記燃料電池セパレータ基板が、鉄、チタニウム、マグネシウム、アルミニウム及びこれらの群から選ばれる金属の合金材料であることを特徴とする燃料電池用セパレータである。【００１６】  請求項５に係る発明は、請求項１から４のいずれかに記載の前記燃料電池セパレータ基板の表面に化学量論組成以下の窒素元素を含有する導電性窒化金属層を有することを特徴とする燃料電池用セパレータである。【００１７】  請求項６に係る発明は、燃料電池用セパレータ基板をプラズマ処理容器内に設置し、高真空中又は非酸化性ガス雰囲気中で前記燃料電池セパレータ基板を１００℃乃至４５０℃に加熱する第１工程と、不活性ガス又は非酸化性ガス雰囲気中で前記燃料電池セパレータ基板に高周波電力と負のバイアス電圧を給電して放電プラズマを発生させ、前記燃料電池セパレータ基板表面をイオン照射する第２工程と、炭素被膜形成用原料ガス雰囲気中で放電プラズマを発生させ、前記導電性炭素被膜を形成する第３工程と、引き続いて金属オキシカーバイド被膜形成用原料ガス雰囲気中で放電プラズマを発生させ、前記導電性炭素被膜表面にクロムオキシカーバイドを主成分とする被膜を形成する第４工程とからなることを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法である。【００１８】  請求項７に係る発明は、複数枚の前記燃料電池セパレータ基板をほぼ平行、等間隔に配置し、奇数番目の前記セパレータ基板を電気的に結線して第１の基板電極とし、偶数番目のセパレータ基板を電気的に結線して第２の基板電極とし、前記第１の基板電極と前記第２の基板電極を対向電極として高周波電力を給電し、且つ両基板電極に交互に負のバイアス電圧を給電して請求項６に記載の第２工程から第４工程を実施することを特長とする燃料電池用セパレータの製造方法である。【００１９】  請求項８に係る発明は、請求項６及び７に記載の前記バイアス電圧が、負のパルス電圧又は負の脈流電圧であって、その波高値が３００Ｖ乃至５０００Ｖであることを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法である。【００２０】  請求項９に係る発明は、請求項６から８のいずれかに記載の前記第２工程において、前記不活性ガス又は非酸化性ガスが窒素ガス、アンモニアガスのいずれかを含む不活性ガスであることを特徴��する燃料電池用セパレータの製造方法である。
【発明の効果】
【００２１】  本発明によって、耐食性に優れ、かつ接触抵抗が低くい固体高分子型燃料電池用のセパレータを安価に提供し、生産性に優れた製造方法を提供することができる。また、これによって製造された燃料電池用セパレータ、及び当該燃料電池用セパレータを用いた固体高分子型燃料電池を安価に提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るプラズマ処理装置の要部構成を示す概略図面である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】  本発明に係る燃料電池用セパレータは、安価な金属製セパレータ基板表面に導電性炭素被膜と金属オキシカーバイド被膜を積層してなることを特徴とする。前記炭素被膜は抵抗率１０Ω・ｃｍ以下の導電性ダイヤモンドライクカーボン（以下、導電性ＤＬＣとも記す）とすることができる。通常のダイヤモンドライクカーボン（以下、ＤＬＣとも記す）は絶縁性であって使用できないが、抵抗率１０Ω・ｃｍ以下の導電性ＤＬＣ被膜であれば、厚さ１μｍの被膜を形成すると、１平方センチメートル当たりの抵抗値は１ｍΩ以下となり、実用上は問題なく使用することができる。しかし、接触抵抗を１０ｍΩ・ｃｍ２以下にするためには導電性ＤＬＣ被膜の抵抗率を０．１Ω・ｃｍ以下とすることが望ましい。本発明の製造方法によれば、抵抗率１０ｍΩ・ｃｍの導電性ＤＬＣ被膜を得ることができる（特許文献４参照）。
【００２３】  一方、通常のＤＬＣ被膜は耐薬品性に優れた被膜であって、酸性溶液やアルカリ性溶液に侵されることはないとされているが、電位＋１Ｖにある導電性ＤＬＣ被膜はｐＨ２の硫酸液中で溶解する。本発明は、前記導電性ＤＬＣ被膜上に硫酸溶液にも耐食性を有する金属オキシカーバイド被膜を積層することによって前記課題を解決したものである。
【００２４】  前記燃料電池セパレータ基板表面に導電性ＤＬＣ被膜とクロムオキシカーバイドを主成分とする被膜を積層する本発明は、ステンレス基板以外の酸化され易い金属基板、例えば、鉄、チタニウム、マグネシウム、アルミニウム及びこれらの合金材料など安価な基板材料にも適用することができる。しかし、前記セパレータ基板表面に導電性ＤＬＣ被膜及びクロムオキシカーバイドを主成分とする被膜を形成する工程ではセパレータ基板表面に高抵抗の酸化被膜が生成され易い。これら酸化され易い金属セパレータ基板表面に対しては、その最表面に予め化学量論組成以下の窒素元素を含有する導電性窒化金属層を形成する。該導電性窒化物層はセパレータ基板表面に窒素イオンを照射することによって形成することができる。
【００２５】  特に、アルミニウムセパレータ基板の場合、窒化アルミニウムは窒化物の中で最も酸化に対して安定な材料で、前記導電性ＤＬＣ被膜の形成工程及びクロムオキシカーバイドを主成分とする被膜の形成工程においてアルミニウムセパレータ基板表面の酸化を抑制し、セパレータ基板と前記導電性ＤＬＣ被膜との接合抵抗を著しく低減することができる。
【００２６】  本発明によれば、導電性窒化アルミニウム層の厚さは０．０１μｍ〜０．１μｍでその効果を発揮する。また、前記導電性ＤＬＣ被膜の厚さは１μｍ以下、好ましくは０．０３μｍ〜１μｍである。前記クロムオキシカーバイドの抵抗率は約０．２ｍΩ・ｃｍであって、前記クロムオキシカーバイドを主成分とする被膜の厚さは特定されるものではないが、生産性を考慮すれば２μｍ以下、好ましくは０．０３μｍ〜１μｍである。
【００２７】  本発明に係る燃料電池用セパレータの製造方法は、プラズマ処理容器内にセパレータ基板を設置し、非酸化性ガス雰囲気中で前記セパレータ基板を１００℃乃至４５０℃に加熱する工程と、前記セパレータ基板表面をプラズマ処理する工程と、放電プラズマＣＶＤによる導電性炭素被膜を形成する工程と、前記導電性炭素被膜表面にクロムオキシカーバイドを主成分とする被膜を形成する工程とからなる。本発明は同一プラズマ処理装置内で前記第１工程から前記第４工程まで原料ガスを切り替えることによって実施することができる特長を有する。
【００２８】  図１に本発明に係るプラズマ処理装置の要部構成の概略図を示す。複数枚のセパレータ基板３をほぼ平行、等間隔に配置し、奇数番目のセパレータ基板を電気的に結線して第１の基板電極２ａとし、偶数番目のセパレータ基板を電気的に結線して第２の基板電極２ｂとし、前記第１の基板電極２ａと前記第２の基板電極２ｂを一対の基板電極４としてコンデンサー７を介して高周波電源５から高周波電力を給電して放電プラズマを発生させ、且つバイアス電源８からローパスフィルタ１２を介して両基板電極に交互に負のバイアス電圧を給電して前記第２工程から第４工程を実施する。
【００２９】  前記第１工程では、前記プラズマ処理容器１内を真空排気した高真空中、又はアルゴンガス、窒素ガス等の非酸化性ガス雰囲気中で、プラズマ処理装置内に設置した加熱手段（図示せず）によって前記セパレータ基板を所定温度に加熱する。この工程では、前記セパレータ基板表面の酸化反応を抑制しながら１００℃以上に加熱して十分にガス出しすると同時に、第３工程で導電性ＤＬＣ被膜を形成する基板温度２５０℃〜４５０℃まで加熱することが好ましい。
【００３０】  前記第２工程では、前記プラズマ処理容器１内に不活性ガス、例えばアルゴンガス又はアルゴンガスと水素の混合ガス等の非酸化性ガスを導入し、前記一対の基板電極２ａ、２ｂに高周波電力を給電して放電プラズマを発生させ、同時に負のバイアス電圧を印加して前記セパレータ基板の両面をイオン照射して基板表面の酸化被膜や付着物を除去する。前記高周波電源５には、例えば周波数１３．５６ＭＨｚ、出力３００Ｗ〜３ｋＷを有するものを使用することができる。
【００３１】  また、バイアス電圧として前記一対の基板電極に交互に波高値３００Ｖ〜５ｋＶの負の脈流電圧又は／及び負のパルス電圧を印加する必要がある。その為に図１に示すように、交流電圧発生器９の出力電圧を変圧器１０の一次側に給電し、二次側の出力電圧をダイオード１１によって両波整流して負の脈流電圧を発生させ、ローパスフィルタ１２を介して前記一対の基板電極４に前記脈流電圧を交互に給電することができる。前記交流電圧の周波数は、特定されるものではないが、５０Ｈｚ乃至２００ｋＨｚが好適である。更に、好ましくは１ｋＨｚ乃至１００ｋＨｚである。
【００３２】  この工程では、必要に応じて前記アルゴンガスに窒素ガス等を混合して前記セパレータ基板表面に窒素イオン注入して窒化物層を形成する。アルゴンガスと窒素ガスの混合割合によって、窒化物層の窒素含有割合を制御することができる。例えば、アルミニウムセパレータ基板の場合、窒化アルミニウムは絶縁性であるが、窒素の含有量を５０原子％未満、好ましくは２５〜４５原子％の窒素元素を含むアルミニウム層を形成することによって導電性の窒化アルミニウム層を形成することができる。
【００３３】  前記第３工程では、前記プラズマ処理容器１内に設置した前記セパレータ基板３を２５０℃〜４５０℃に加熱し、原料ガスとしてメタン、アセチレン、トルエンガスなど炭化水素ガスと必要に応じて水素ガスを導入して前記一対の基板電極２ａ、２ｂに高周波電力を給電して放電プラズマを発生させる。高周波電力に重畳して負のバイアス電圧を印加して前記セパレータ基板の両面に導電性ＤＬＣ被膜を形成することができる。
【００３４】  前記導電性ＤＬＣ被膜の形成には、前記セパレータ基板の温度が２５０℃以上であることと所定量のイオン照射が不可欠である。対向するセパレータ基板である前記第１の基板電極２ａと前記第２の基板電極２ｂに交互に負のバイアス電圧を印加することによって前記セパレータ基板表面に導電性ＤＬＣ被膜を被着することができる。前記負のバイアス電圧として波高値３００Ｖ〜５０００Ｖの脈流電圧、或いはパルス電圧を印加することができる。
【００３５】  本発明の他の実施形態によれば、原料ガスの放電プラズマ発生に前記高周波電力を補助的に使用し、前記バイアス電源８からの脈流電圧によって放電プラズマを維持して所望の導電性ＤＬＣ被膜を形成することもできる。更に、前記バイアス電圧の給電のみによって所望の導電性ＤＬＣ被膜を形成することも可能である。
【００３６】  前記第４工程では、第３工程に引き続いて原料ガスとして金属ヘキサカルボニルガスを追加導入して、セパレータ基板である前記一対の基板電極２ａ、２ｂに高周波電力を給電して放電プラズマを発生させ、導電性ＤＬＣ被膜を被着したセパレータ基板表面に金属オキシカーバイド被膜を形成する。セパレータ基板は前記第３工程と同じく２５０℃〜４５０℃の温度に保持し、−２００Ｖ〜−５００Ｖの前記バイアス電圧を印加する。
【実施例１】
【００３７】  図１に示す如く、前記プラズマ処理容器内にＡ６サイズのステンレス（ＳＵＳ３０４）セパレータ基板６枚を絶縁体支持具にほぼ４ｃｍ間隔で平行に係止し、奇数番目の３枚を電気的に結線して第１の電極基板２ａとし、偶数番目の３枚を電気的に結線して第２の電極基板２ｂとし、一対の対向電極板４とした。前記第１の電極基板２ａの給電端子を整合器６とコンデンサー７を介して高周波電源５の出力端子に接続し、前記第２の電極基板２ｂの接地端子はコンデンサー７を介して接地した。また、前記一対の対向電極板４の給電端子及び接地端子はローパスフィルタ１２を介してバイアス電源８に接続した。【００３８】  前記第１工程では、前記プラズマ処理容器１内を予め高真空に排気して十分にガス出した後、非酸化性ガスとして窒素ガス８０％と水素ガス２０％の混合ガスを導入して圧力約１００Ｐａに保持し、前記プラズマ処理容器の内壁面に沿って熱遮蔽材を介して設置した加熱手段によって前記一対の対向電極板を３００℃まで加熱した。【００３９】  前記第２工程では、前記プラズマ処理装置内に基板表面クリーニングガスとしてアルゴンガス８０％と水素ガス２０％の混合ガスを導入して圧力約１Ｐａに保持し、前記一対の対向電極板４に周波数１３．５６ＭＨｚ、出力５００Ｗの高周波電力を給電して放電プラズマを発生させ、ローパスフィルタ１２を介して前記一対の対向電極板４に周波数３３ｋＨｚ、−８００Ｖの脈流電圧を交互に印加してセパレータ基材表面をクリーニングした。２０分間のクリーニング処理によって基板表面の自然酸化膜や汚染物を除去した。【００４０】  前記第３工程では、前記セパレータ基板温度を３００℃に保持し、導電性ＤＬＣ被膜形成ガスとしてアセチレンガス８０％と水素ガス２０％の混合ガスを導入して圧力約５Ｐａに保持し、前記一対の対向電極板４に周波数１３．５６ＭＨｚ、出力７００Ｗの高周波電力を給電して放電プラズマを発生させ、ローパスフィルタ１２を介して前記一対の対向電極板に周波数３３ｋＨｚ、−８００Ｖの脈流電圧を交互に印加して導電性ＤＬＣ被膜を形成した。１５分間の製膜で厚さ１５０ｎｍの導電性ＤＬＣ被膜を得た。【００４１】  前記第４工程では、前記セパレータ基板温度を３５０℃に保持し、前記真空容器内にアセチレンガス及び水素をキャリヤガスとしてヘキサカルボニルクロムと水蒸気を導入して圧力約５Ｐａに調整した。ヘキサカルボニルクロムの水素に対する分圧比は約０．０１とした。セパレータ基板である前記一対の対向電極板に周波数１３．５６ＭＨｚ、出力７００Ｗの高周波電力を給電して放電プラズマを発生させ、ローパスフィルタ１２を介して前記一対の対向電極板に周波数３３ｋＨｚ、−３００Ｖの脈流電圧を交互に印加してクロムオキシカーバイド被膜を形成した。１０分間の製膜で厚さ２６０ｎｍのクロムオキシカーバイド被膜を積層した。【００４２】  得られた導電性ＤＬＣ膜とクロムオキシカーバイド被膜の積層被膜の評価結果を表２に示す。評価試料として有効表面積５．７６ｃｍ２について腐食加速試験を行った。腐食加速試験は温度９０℃、ｐＨ２の硫酸溶液中に浸漬してアノード分極試験を行った。硫酸溶液８００ｍｌ、自然浸漬電位＋０．８Ｖと＋１Ｖ（ＳＨＥ）で２４時間の加速試験を行った。接触抵抗は、試料を面積４ｃｍ２に切断し、カーボンペーパーを挟んで銅の電極間に挟み、４０ｋｇの荷重をかけて測定した。測定結果を表１に示す。【００４３】
【表１】
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【００４４】  導電性ＤＬＣ被膜のみの試料では、自然電位０．８Ｖでの腐食加速試験結果ではＤＬＣ被膜は２４時間後も殆ど溶解せず、ＳＵＳ基板からの金属イオン溶出は微量で被膜は殆ど変化しなかった。接触抵抗は浸漬前２．７ｍΩ・ｃｍ２であったものが６．３ｍΩ・ｃｍ２まで増加したが殆ど変化しなかった。しかし、自然電位＋１ＶのときＤＬＣ被膜は１時間以内に完全に溶解してＳＵＳ基板の金属イオンが溶出した。接触抵抗は浸漬前５．７ｍΩ・ｃｍ２であったものが１７００ｍΩ・ｃｍ２まで増加した。これは導電性ＤＬＣ膜が溶解し、ＳＵＳ基板表面に酸化クロム被膜ができたことによるものと考えられる。【００４５】  一方、本発明による導電性ＤＬＣ被膜とクロムオキシカーバイド被膜の積層被膜を被着した試料については、イオンの溶出量は測定限界である０．０１ｍｇ以下であった。また、自然電位＋１Ｖにおける加速試験後の試料表面の目視評価では変化が認められなかった。接触抵抗は加速試験前３．５ｍΩ・ｃｍ２であったものが、４．１ｍΩ・ｃｍ２まで増加したが殆ど変化しなかった。ｐＨ２の硫酸溶液中で自然電位＋１Ｖにおける加速試験で金属イオンの溶出は認められず腐食しないことが明らかになった。
【実施例２】
【００４６】  本実施例では、セパレータ基板としてアルミニウム−マグネシウム系合金（５０００系）板を採用し、実施例１と同様な製造条件で実施し、導電性ＤＬＣ被膜とクロムオキシカーバイド被膜の積層被膜を被着した。【００４７】  評価試料として有効表面積５．７６ｃｍ２について腐食加速試験を行った。腐食加速試験は温度９０℃、ｐＨ２の硫酸溶液中に浸漬してアノード分極試験を行った。硫酸溶液８００ｍｌ、自然浸漬電位＋１．０Ｖと＋１．２Ｖ（ＳＨＥ）で２４時間の加速試験を行った。接触抵抗は、試料を面積４ｃｍ２に切断し、カーボンペーパーを挟んで銅の電極間に挟んで４０ｋｇの荷重をかけて測定した。導電性ＤＬＣ膜とクロムオキシカーバイド被膜の積層被膜の評価結果を表２に示す。【００４８】
【表２】
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【００４９】  自然電位＋１Ｖにおける加速試験では、クロムオキシカーバイド被膜からのクロムイオンの溶出及び前記アルミニウム合金基板からのアルミニウムイオン及びマグネシウムイオンの溶出は測定限界の０．０１ｍｇ以下であった。また、自然電位＋１．２Ｖにおける加速試験では、０．０３ｍｇのクロムイオンが認められたが、目視検査では被膜表面の変化は認められなかった。接触抵抗は５ｍΩ・ｃｍ２以下で、加速試験の前後で有意差は認められなかった。【００５０】「実施形態の効果」
この実施形態によれば、アルミニウム合金基板の場合、前記積層被膜に微小なピンホール等が存在してもピンホール部分のアルミニウム合金基板表面は陽極酸化され、ピンホールに起因する前記積層被膜の剥離や金属イオンの溶出は発生しないという効果がある。【００５１】  更に、この実施形態によれば、前記第２工程において基板表面クリーニングガスとしてアルゴンと水素の混合ガスに１０％乃至３０％の窒素ガスを添加することによって、基板表面をクリーニングすると同時に窒素イオン照射によって酸化され難い金属窒化層を形成することができる。チタニウム基板やアルミニウム基板など自然酸化よって金属酸化被膜が生成され易い金属基板の場合、表面に厚さ５ｎｍ乃至５０ｎｍの導電性の金属窒化層を形成することによって、前記第３工程において被着する導電性ＤＬＣ被膜との接合抵抗を著しく低減する効果を有する。絶縁性の金属窒化層を生成する場合は、化学量論以下の窒素を注入することによって前記接合抵抗を低減することができる。【００５２】「他の実施形態」
上記実施形態では、セパレータ基板材料としてステンレス、アルミニウム合金基板に適用したが、これに限定されるものではなく、チタニウム、マグネシウム、銅、ニッケル及びこれらの合金材料などにも適用できることは云うまでもない。また、必要に応じて前記金属オキシカーバイド被膜として前記クロムオキシカーバイド被膜にモリブデンオキシカーバイド又はタングステンオキシカーバイドを添加することができる。【００５３】  上記実施形態では、セパレータ基板からなる前記一対の対向電極板に高周波電力を給電して放電プラズマを励起し、負の脈流電圧を交互に印加してセパレータ基板表面をクリーニングし、導電性ＤＬＣ被膜及びクロムオキシカーバイド被膜を被着する製造方法について説明したが、上記製造方法に限定されるものではなく、原料ガスのＩＣＰプラズマ、ＥＣＲプラズマ雰囲気中にセパレータ基板を保持してバイアス電圧を印加することによって前記第２工程から第４工程を実施することができ、前記導電性ＤＬＣ被膜及びクロムオキシカーバイド被膜を被着することができる。更に、クロムターゲットと酸化炭素ガスを原料とした反応性スパッタリング法、反応性イオンプレーティング法等によって前記導電性ＤＬＣ被膜及びクロムオキシカーバイド被膜を被着することができる。【００５４】  更に、他の実施形態としては、前記第３工程において導電性ＤＬＣ被膜を被着後にヘキサカルボニルクロムガスを導入し、前記セパレータ基板を３００℃乃至５００℃に保持して熱ＣＶＤ法によってクロムオキシカーバイド被膜を被着することができる。
【符号の説明】
【００５５】  １：真空容器
２ａ、２ｂ：基板電極
３：被加工基板
４：一対の基板電極
５：高周波電源
６：整合器
７：コンデンサー
８：バイアス電源
９：交流電圧発生器
１０：変圧器
１１：ダイオード
１２：ローパスフィルタ
１３：フィードスルー
【図１】
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