(57)【要約】【課題】高い光電変換効率及び耐久性を有するバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子とその製造方法、それを用いた太陽電池を提供する。【解決手段】少なくとも、基板上に第１の電極、電子供与性を有するｐ型有機半導体材料と電子受容性を有するｎ型有機半導体材料および金属酸化物微粒子を含有する有機光電変換層、および第２の電極を有する有機光電変換素子の製造方法において、該有機光電変換層を形成する工程が、前記ｐ型有機半導体材料と前記ｎ型有機半導体材料を含みかつ金属酸化物微粒子を分散させた塗布液を、前記電極上に塗布して層を形成した後、９０℃以上で加熱処理を行うことにより、該金属酸化物微粒子を、該有機光電変換層面に対する法線方向に偏在させて、少なくとも一方の表面近傍の該金属酸化物微粒子の濃度を高めることを特徴とする有機光電変換素子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、基板上に第１の電極、電子供与性を有するｐ型有機半導体材料と電子受容性を有するｎ型有機半導体材料および金属酸化物微粒子を含有する有機光電変換層、および第２の電極を有する有機光電変換素子の製造方法において、
該有機光電変換層を形成する工程が、前記ｐ型有機半導体材料と前記ｎ型有機半導体材料を含みかつ金属酸化物微粒子を分散させた塗布液を、前記電極上に塗布して層を形成した後、９０℃以上で加熱処理を行うことにより、該金属酸化物微粒子を、該有機光電変換層面に対する法線方向に偏在させて、少なくとも一方の表面近傍の該金属酸化物微粒子の濃度を高めることを特徴とする有機光電変換素子の製造方法。
【請求項２】
前記有機光電変換層を形成する工程が、前記ｐ型有機半導体材料と前記ｎ型有機半導体材料を含みかつ金属酸化物微粒子を分散させた塗布液を、前記電極上に塗布した後、９０℃以上の温度で乾燥して層を形成することを特徴とする、請求項１記載の有機光電変換素子の製造方法。
【請求項３】
前記金属酸化物微粒子が、前記有機光電変換層の両方の表面近傍に偏在していることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機光電変換素子。
【請求項４】
前記金属酸化物微粒子の平均１次粒径が、光電変換層の膜厚に対して３０％以下であることを特徴とする請求項２又は３に記載の有機光電変換素子。
【請求項５】
前記金属酸化物微粒子の含有量が、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料の合計に対して、０．５質量％以上、１０質量％以下であることを特徴とする請求項３又は４に記載の有機光電変換素子。
【請求項６】
請求項３〜５の何れか１項に記載の有機光電変換素子からなることを特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機光電変換素子、太陽電池に関し、さらに詳しくは、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子、この有機光電変換素子を用いた太陽電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の化石エネルギーの高騰によって、自然エネルギーから直接電力を発電できるシステムが求められており、単結晶、多結晶あるいはアモルファスのＳｉを用いた太陽電池、ＧａＡｓやＣＩＧＳなどの化合物系の太陽電池、あるいは色素増感型光電変換素子（グレッツェルセル）などが開発され実用化されている。
【０００３】
しかしながら、これらの太陽電池で発電するコストは、未だ化石燃料を用いて発電し送電される電気の価格よりも高いものとなっており、普及の妨げとなっていた。また、基板に重いガラスを用いなければならないため、設置時に補強工事が必要であり、これらも発電コストが高くなる一因であった。
【０００４】
このような状況に対し、化石燃料による発電コストよりも低コストを達成しうる太陽電池として、透明電極と対電極との間に電子供与体層（ｐ型半導体層）と電子受容体層（ｎ型半導体層）とが混合された光電変換層を挟んだバルクヘテロジャンクション型光電変換素子が提案されている（例えば、非特許文献１および特許文献１参照）。
【０００５】
これらのバルクヘテロジャンクション型太陽電池においては、陽極と陰極以外は塗布プロセスで形成されているため、高速且つ安価な製造が可能であると期待され、従来の高発電コストの課題を解決できる可能性がある。更に、従来のＳｉ系太陽電池や化合物半導体系太陽電池或いは色素増感太陽電池などと異なり、１６０℃より高温のプロセスがないため、安価且つ軽量なプラスチック基板上への形成も可能であると期待される。
【０００６】
例えば非特許文献１記載の発明では、５％を超える変換効率を達成するにいたっているが、これはチオフェン環とベンゾチアジアゾール環との間の分子内電荷移動を利用することで、非常な長波長（〜９００ｎｍ）までの幅広い太陽光を吸収することが可能となったためである。
【０００７】
又、太陽電池には耐久性も要求されるが、未だ有機薄膜太陽電池の耐久性は不十分なものであった。上記材料を用いた非特許文献２では、１００時間で光電変換効率が約４０％低下したと報告されている。
【０００８】
このような課題に対して、通常の有機薄膜太陽電池と逆の順番に積層し、透明電極側から電子をとりだし、仕事関数の深い安定な金属電極側から正孔を取りだす、いわゆる逆層構成の有機薄膜太陽電池が提案されている（特許文献２）。
【０００９】
このような構成にすることで、電極に不安定で酸化されやすい浅い仕事関数の金属を使用する必要がなくなり、電極に起因する劣化が抑制され、大幅に寿命を向上できることが開示されている。
【００１０】
このような逆層構成では、電子輸送層上に光電変換層を塗布積層する必要があるため、電子輸送層に用いられる材料としては、塗布製膜可能でかつ光電変換層を塗布する溶媒に不溶である材料が求められる。しかしこのような電子輸送材料の報告例は少なく、塗布プロセスで成膜できる電子輸送材料としてＴｉＯｘが開示されているが（特許文献２）、ＴｉＯｘ層は水分とチタニウムアルコキシドを反応させて形成させるため、水分により劣化が起きる有機光電変換素子においては好ましい素材であるとはいえず、また量産規模で安定な膜が形成できないといった問題があった。
【００１１】
また、順層においても光電変換層上に塗布プロセスで成膜できる電子輸送材料としてＴｉＯｘが開示されているが（特許文献３）、前記同様、水分による劣化が起きる有機光電変換素子においては好ましい素材であるとはいえず、また量産規模で安定な膜が形成できないといった問題があった。
【００１２】
一方、光電変換効率を向上するために、光電変換層に無機ナノ粒子を含有させ、無機ナノ粒子を正極もしくは負極の平面から法線方向に対して、濃度分布を持たせて電荷の取り出し効率を向上させる方法が提案されている（特許文献４）。しかしながら、この発明では濃度分布を持たせるために多層塗布のプロセスが必要であり、工程負荷が大きかった。また、光電変換層が多層塗布であるため経時よる光電変換層同士の界面接触の変動があり耐久性に問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特表平８−５００７０１号公報
【特許文献２】特開２００９−１４６９８１号公報
【特許文献３】特表２００９−５２２８１８号公報
【特許文献４】特開２００９−１５８７３０号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔ．，ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７、Ａ．Ｈｅｅｇｅｒ  ｅｔｃ．
【非特許文献２】Ｓｃｉｅｎｃｅ＿３１７＿２００７＿ｐ２２２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、高い光電変換効率及び耐久性を有するバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子とその製造方法、それを用いた太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
【００１７】
（１）
少なくとも、基板上に第１の電極、電子供与性を有するｐ型有機半導体材料と電子受容性を有するｎ型有機半導体材料および金属酸化物微粒子を含有する有機光電変換層、および第２の電極を有する有機光電変換素子の製造方法において、
該有機光電変換層を形成する工程が、前記ｐ型有機半導体材料と前記ｎ型有機半導体材料を含みかつ金属酸化物微粒子を分散させた塗布液を、前記電極上に塗布して層を形成した後、９０℃以上で加熱処理を行うことにより、該金属酸化物微粒子を、該有機光電変換層面に対する法線方向に偏在させて、少なくとも一方の表面近傍の該金属酸化物微粒子の濃度を高めることを特徴とする有機光電変換素子の製造方法。
【００１８】
（２）
前記有機光電変換層を形成する工程が、前記ｐ型有機半導体材料と前記ｎ型有機半導体材料を含みかつ金属酸化物微粒子を分散させた塗布液を、前記電極上に塗布した後、９０℃以上の温度で乾燥して層を形成することを特徴とする、（１）記載の有機光電変換素子の製造方法。
【００１９】
（３）
前記金属酸化物微粒子が、前記有機光電変換層の両方の表面近傍に偏在していることを特徴とする（１）又は（２）に記載の有機光電変換素子。
【００２０】
（４）
前記金属酸化物微粒子の平均１次粒径が、光電変換層の膜厚に対して３０％以下であることを特徴とする（２）又は（３）に記載の有機光電変換素子。
【００２１】
（５）
前記金属酸化物微粒子の含有量が、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料の合計に対して、０．５質量％以上、１０質量％以下であることを特徴とする（３）又は（４）に記載の有機光電変換素子。
【００２２】
（６）
（３）〜（５）の何れか１項に記載の有機光電変換素子からなることを特徴とする太陽電池。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、高い光電変換効率及び耐久性を有するバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子とその製造方法、それを用いた太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】順層構成の有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図。
【図２】逆層構成の有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図。
【図３】タンデム型の光電変換層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図。
【図４】本発明の有機光電変換層の断面ＴＥＭ画像の一例。
【図５】本発明の有機光電変換層の断面ＴＥＭ画像の一例。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明を実施するための代表的な形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるわけではない。
【００２６】
本発明者らは、上記課題に対して鋭意検討したところ、ｐ型有機半導体材料と電子受容性を有するｎ型有機半導体材料が混合されたバルクヘテロジャンクション型光電変換層塗布液に、金属酸化物微粒子を含有させて塗布すると、層形成後の熱処理温度あるいは塗布液を乾燥させる温度により、金属酸化物微粒子が光電変換層中で分散した状態ではなく、正極または負極の平面から法線方向にいずれか一方または両方の表面近傍に偏在することを見出し、上記課題を達成できることを見出した。
【００２７】
ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料が混合されたバルクヘテロジャンクション型光電変換層に光が入射されると、ｐ型有機半導体材料の電子が最高被占軌道（以下、「ＨＯＭＯ」という）から最低空軌道（以下、「ＬＵＭＯ」と言う）に励起され、この電子はｎ型有機半導体材料の伝導帯に移動した後、外部回路を経由してｐ型共役高分子の伝導帯に移動する。そして、ｐ型共役高分子の伝導帯で生じた電子は、ＬＵＭＯのレベルに移動する。
【００２８】
一方、光が入射されると、ｐ型有機半導体材料のＨＯＭＯのレベルに発生した正孔は、外部回路を経由してｎ型半導体の価電子帯に移動する。こうしてバルクヘテロジャンクション型光電変換層おいて光電流が流れる。このような光電荷分離はｐ型有機半導体材料とｎ型半導体材料の接触界面が大きいほど促進されると考えられている。
【００２９】
ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料が混合されたバルクヘテロジャンクション型光電変換層は混合液を塗布し層形成した後、熱によるアニール処理を行うとｐ型有機半導体材料の結晶性が促進されミクロ相分離構造を形成し、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料の接触界面が増大し、変換効率が向上することが知られている。
【００３０】
本発明者らは、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料と金属酸化物微粒子が混合されたバルクヘテロジャンクション型光電変換層塗布液を塗布し層形成した後９０℃以上の加熱処理を行うことにより、または、塗布液を塗布した後９０℃以上の温度で乾燥し層を形成することにより、金属酸化物微粒子は光電変換層中で分散した状態ではなく、正極もしくは負極の平面から法線方向に、いずれか一方または両方の表面近傍に偏在することを見出した。特開２００９−１５８７３０号公報では混合塗布液を塗布後、８０℃の真空恒温槽で６０分乾燥を実施し、膜厚方向に濃度分布を設けた例を記載されている。しかしながら、本発明の方法によれば、従来にないより優れた光電変換効率及び耐久性を示している。これは、本発明の方法により少なくとも金属酸化物微粒子の配向性が確実に、かつ明確に進んでいるためと思われる。
【００３１】
これについて本発明者らは、混合塗布液を塗布後９０℃以上の加熱処理を行うことにより、または、塗布液を塗布した後９０℃以上の温度で乾燥し層を形成することによりｐ型有機半導体材料の結晶性が促進されミクロ相分離構造を形成する過程において金属酸化物微粒子が押し出されて正極もしくは負極の平面からなる法線方向のいずれか一方または両方の表面近傍に偏在したものと考えている。
【００３２】
本発明では、金属酸化物微粒子が正極もしくは負極の平面からなる法線方向にいずれか一方の表面近傍に偏在することにより、その仕事関数により電子受容性が上がり電子を効率よく取り出す、または正孔受容性が上がり正孔を効率よく取り出すことが出来る。
【００３３】
金属酸化物微粒子が正極もしくは負極の平面から法線方向に両方の表面近傍に偏在すると、電子または正孔の取り出しを阻害してしまうと考えられたが、驚くべきことに阻害作用はないことを見出した。その理由は、偏在しているだけでは金属酸化物微粒子が平面方向に連続した層を形成しているのではないためｐ型有機半導体材料およびｎ型有機半導体材料からの電子または正孔の取り出しを妨げないものと本発明者らは考えている。
【００３４】
また、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料と金属酸化物微粒子が混合された液を塗布することで金属酸化物微粒子を正極もしくは負極の平面からなる法線方向にいずれか一方または両方の表面近傍に偏在させることで耐久性が向上するのは、多層塗布で形成された金属酸化物微粒子を偏在させた光電変換層とは異なり、光電変換層間の界面が存在しないため光電変換層内のミクロ層分離構造が変化しないこと、また、製造段階で安定な位置に偏在しているため、金属酸化物微粒子の光電変換層内での流動変化を抑制しているためと本発明者らは考えている。
【００３５】
以下、本発明に係る各構成要素の詳細について、順次説明する。
【００３６】
〔有機光電変換素子及び太陽電池の構成〕
図１は、順層型のバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子を示す断面図の一例である。図１において、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０は、基板１１の面上に、透明電極（一般に陽極）１２、正孔輸送層１７、光電変換層１４、電子輸送層１８及び対極（一般に陰極）１３が順次積層されている。
【００３７】
基板１１は、順次積層された透明電極１２、光電変換層１４及び対極１３を保持する部材である。本実施形態では、基板１１側から光電変換される光が入射するので、基板１１は、この光電変換される光を透過させることが可能な、即ちこの光電変換すべき光の波長に対して透明な部材である。基板１１は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が用いられる。この基板１１は必須ではなく、例えば、光電変換層１４の両面に透明電極１２及び対極１３を形成することで、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０が構成されてもよい。
【００３８】
光電変換層１４は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とを一様に混合し構成される。ｐ型有機半導体材料は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型有機半導体材料は、相対的に電子受容体（アクセプタ）として機能する。
【００３９】
ここで、電子供与体及び電子受容体は、“光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）を形成する電子供与体及び電子受容体”であり、電極のように単に電子を供与あるいは受容するものではなく、光反応によって、電子を供与あるいは受容するものである。
【００４０】
図１において、基板１１を介して透明電極１２から入射された光は、光電変換層１４の光電変換層における電子受容体あるいは電子供与体で吸収され、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）が形成される。発生した電荷は内部電界、例えば、透明電極１２と対極１３の仕事関数が異なる場合では透明電極１２と対極１３との電位差によって、電子は電子受容体間を通り、また正孔は電子供与体間を通り、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流が検出される。
【００４１】
ここで、通常透明電極１２の仕事関数は対極１３の仕事関数よりも大きいため、正孔は透明電極１２へ、電子は対極１３へ輸送される。
【００４２】
なお、仕事関数の大小が逆転すれば電子と正孔は、これとは逆方向に輸送される逆層構成となる。
【００４３】
図２は、逆層型のバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子を示す断面図の一例である。前述のように仕事関数の関係を逆転させ、さらに図１における正孔輸送層１７と電子輸送層１８の位置を入れ替えている。
【００４４】
なお、図１、図２には記載していないが、正孔ブロック層、電子ブロック層、電子注入層、正孔注入層、あるいは平滑化層等の他の層を有していてもよい。
【００４５】
更に、太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、このような光電変換素子を積層した、タンデム型の構成としてもよい。図３は、タンデム型の光電変換層を備える有機光電変換素子を示す断面図の一例である。
【００４６】
タンデム型構成の場合、基板１１上に順次透明電極１２、電子輸送層１８、第１の光電変換層１４′を積層した後、電荷再結合層１５を積層した後、第２の光電変換層１６、次いで対電極１３を積層することで、タンデム型の構成とすることができる。第２の光電変換層１６は、第１の光電変換層１４′の吸収スペクトルと同じスペクトルを吸収する層でもよいし、異なるスペクトルを吸収する層でもよいが、好ましくは異なるスペクトルを吸収する層である。また、第１の光電変換層１４′、第２の光電変換層１６と各電極の間には、正孔輸送層１７を有していても良い。
【００４７】
本発明では、光電変換層がｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料と金属酸化物微粒子の混合溶液を塗布することにより形成され、かつ、金属酸化物微粒子が有機光電変換層中で正極もしくは負極の平面からなる法線方向に対していずれか一方または両方の表面近傍に偏在している。よって前述のように光電変換層内で光反応で発生した電荷をより効率よく電極または隣接した層に輸送することが出来る。
【００４８】
以下に、これらの層を構成する材料について述べる。
【００４９】
〔金属酸化物微粒子〕
本発明の金属酸化物微粒子について説明する。
【００５０】
金属酸化物微粒子の金属酸化物としては、例えばＴｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｙ、Ａｌ、Ｎｉ及びＮｂから選択される少なくとも１種の金属酸化物、又はこれらの金属の２種以上を組み合わせてなる複合金属酸化物が挙げられ、前記金属酸化物微粒子は、前記金属酸化物、又は前記複合金属酸化物を含有することが好ましい。
【００５１】
前記金属酸化物としては、例えばＺｎＯ、ＧｅＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、ＳｉＯ２、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｎＯ３、Ｍｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｍｏ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ｎｉ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５などが挙げられる。
【００５２】
前記複合金属酸化物としては、例えばチタンとジルコニウムの複合酸化物、チタンとジルコニアとハフニウムの複合酸化物、チタンとバリウムの複合酸化物、チタンとケイ素の複合酸化物、チタンとジルコニウムとケイ素の複合酸化物、チタンと錫の複合酸化物、チタンとジルコニアと錫の複合酸化物、ＡＺＯ（ＡｌをドープしたＺｎＯ）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化アンチモン錫（ＡＴＯ）、ＧＺＯ（ＧａをドープしたＺｎＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）などが挙げられる。
【００５３】
このような金属酸化物としては、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＡＺＯ、ＧＺＯが好ましく、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２が更に好ましい。ＴｉＯ２の結晶構造としてはアナターゼ型（正方晶）、ルチル型（正方晶）、ブルサイト型（斜方晶）のいずれでも良いが、ルチル型が好ましく、ナターゼ型、ブルサイト型が混在していても良い。
【００５４】
前記金属酸化物微粒子の製造方法としては、特に限定されるものではなく、公知のいずれの方法も用いることができる。例えば、金属塩や金属アルコキシドを原料に用い、水を含有する反応系において加水分解することにより、所望の酸化物微粒子を得ることができる。
【００５５】
本発明の金属酸化物微粒子は平均１次粒径が光電変換層の膜厚に対して３０％以下であることが好ましい。平均１次粒径が光電変換層の膜厚に対して３０％以下であると、正極もしくは負極の平面からなる法線方向に対していずれか一方または両方の表面近傍に偏在が容易であり、膜厚を均一化しやすく、また電池の短絡等の発生を抑制する。通常バルクヘテロジャンクション型光電変換層の膜厚は、５０ｎｍから４００ｎｍであり、より好ましくは８０ｎｍから３００ｎｍの範囲であるため、金属酸化物微粒子の平均１次粒径としては１ｎｍ以上、９０ｎｍ以下が好ましい。また平均１次粒径が１ｎｍより小さな金属酸化物微粒子を得ることは一般的に困難である。また、平均１次粒径が小さすぎると金属酸化物微粒子が平面方向に連続した層を形成してしまい本発明の効果が得られにくくなる。金属酸化物微粒子の平均１次粒径は好ましくは２ｎｍ以上であり、より好ましくは３ｎｍ以上である。
【００５６】
金属酸化物微粒子の平均１次粒径の測定は当該分野で知られた方法によりそれを行うことができ、例えば、ＴＥＭ、吸着法、光散乱法、ＳＡＸＳ、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置などにより測定できる。ＴＥＭでは電子顕微鏡で観察するが、粒子径分布が広い場合には、視野内に入った粒子が全粒子を代表しているか否かに注意を払う必要がある。吸着法は、Ｎ２吸着などによりＢＥＴ表面積を評価するものである。
【００５７】
本発明の金属酸化物微粒子の含有量はｐ型有機半導体材料と電子受容性を有するｎ型有機半導体材料の合計に対して０．５から１０質量％であることが好ましい。この範囲とすることにより正極もしくは負極の平面からなる法線方向に対していずれか一方または両方の表面近傍に金属酸化物微粒子を偏在させやすく、膜厚を均一化しやすく、また電池の短絡等の発生を抑制する。より好ましくは１質量％から５質量％である。
【００５８】
本発明の金属酸化物微粒子はあらかじめ溶液に分散された状態で使用することが望ましい。分散溶液としては、後述するバルクヘテロジャンクション層の形成方法に使用する溶媒が好ましく、またバルクヘテロジャンクション層の形成方法に使用する溶媒に混合した時に金属酸化物微粒子が凝集または沈降しない溶媒が好ましい。分散溶液には界面活性剤等の分散剤を含有しても良い。
【００５９】
〔ｐ型有機半導体材料〕
本発明の光電変換層（バルクヘテロジャンクション層）に用いられるｐ型有機半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族低分子化合物や共役ポリマーが挙げられる。
【００６０】
縮合多環芳香族化合物としては、例えば、オリゴチオフェン、オリゴパラフェニレン、フルオレン、カルバゾール、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、チエノチオフェン、ベンゾジチオフェン、シクロペンタジチオフェン、ジチエノピロール、ジチエノシロール、ジチエノナフタレン、ベンゾチオフェノベンゾチオフェン、アントラジチオフェン、チエノピラジン、ベンゾチアジアゾール、ジケトピロロピロール、ピラゾロトリアゾール等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、ビスエチレンジチアテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）、およびこれらの誘導体等を挙げることができる。
【００６１】
なお、本発明において低分子化合物とは、化合物の分子量に分布のない、単一分子であることを意味する。他方、高分子化合物とは、所定のモノマーを反応させることによって一定の分子量分布を有する化合物の集合体であることを意味する。しかし、実用上分子量によって定義をする際には、好ましくは分子量が５０００以上の化合物を高分子化合物と区分する。より好ましくは１００００以上、さらに好ましくは３００００以上である。他方、高分子量になるほど溶解性が低下するため、分子量は１００万以下、より好ましくは１０万以下であることが好ましい。なお、分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができる。また、分子量に応じた精製も分取用のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で精製することができる。
【００６２】
より好ましいｐ型半導体材料としては、分子構造に共役二重結合を有する共役高分子半導体材料であり、共役高分子半導体材料としては、公知の共役高分子材料が使用できる。
【００６３】
共役系高分子としては、例えば、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等のポリチオフェン及びそのオリゴマー、またはＴｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＰＶＳＥＣ−１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェン、Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ，（２００６）ｖｏｌ．５，ｐ３２８に記載のポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、国際公開第０８／０００６６４号パンフレットに記載のポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００７，ｐ４１６０に記載のポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体，Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔ．ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７に記載のＰＣＰＤＴＢＴ等のようなポリチオフェン共重合体、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマー、等のポリマー材料が挙げられる。なかでもポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、ＰＣＰＤＴＢＴ等のようなポリチオフェン共重合体が特に好ましい。
【００６４】
また、縮合多環芳香族低分子化合物および、共役高分子を併用しても良い。更に公知のオリゴマー材料を併用しても良い。
【００６５】
オリゴマー材料としては、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーを好適に用いることができる。
【００６６】
〔ｎ型有機半導体材料〕
本発明のバルクヘテロジャンクション層に用いられるｎ型有機半導体材料としては、特に限定されないが、例えば、フラーレン、オクタアザポルフィリン等、ｐ型半導体の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。
【００６７】
しかし、各種のｐ型有機半導体材料と高速（〜５０ｆｓ）かつ効率的に電荷分離を行うことができる、フラーレン誘導体が好ましい。フラーレン誘導体としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等、及びこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、シリル基等によって置換されたフラーレン誘導体を挙げることができる。
【００６８】
中でも、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎブチルエステル（ＰＣＢｎＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−イソブチルエステル（ＰＣＢｉＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎヘキシルエステル（ＰＣＢＨ）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６等に記載のｂｉｓ−ＰＣＢＭ、特開２００６−１９９６７４号公報等のアミノ化フラーレン、特開２００８−１３０８８９号公報等のメタロセン化フラーレン、米国特許第７，３２９，７０９号明細書等の環状エーテル基を有するフラーレン等のような、置換基を有しより溶解性が向上したフラーレン誘導体を用いることが好ましい。
【００６９】
〔バルクヘテロジャンクション層の形成方法〕
本発明のバルクヘテロジャンクション層はｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料と金属酸化物微粒子の混合溶液を塗布することにより形成される。塗布法としては、キャスト法、スピンコート法、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、グラビアコート法、スプレーコーティング法、ディッピング（浸漬）コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法、インクジェット法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法等の印刷法Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ（ＬＢ）法などの通常の方法を用いることができ、キャスト法、スピンコート法、およびブレードコーティング法を用いることが特に好ましい。
【００７０】
塗布法を用いてバルクヘテロジャンクション層の形成する場合、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料を溶解または分散し、金属酸化物微粒子を分散できる溶媒を使用することが好ましい。溶剤としては、例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、１−メチルナフタレンなどの炭化水素系溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロトルエンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル系溶媒、例えば、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールなどのアルコール系溶媒、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル系溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、１−メチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルフォキサイドなどの極性溶媒が挙げられる。好ましくはトルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、キシレンが挙げられる。
【００７１】
本発明のバルクヘテロジャンクション型光電変換層のｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料との混合比は、質量比で２：８〜８：２の範囲が好ましく、より好ましくは４：６〜６：４の範囲である。本発明の金属酸化物微粒子の含有量はｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料の総和に対して０．５〜１０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％の範囲である。
【００７２】
本発明のバルクヘテロジャンクション型光電変換層の膜厚は、５０ｎｍから４００ｎｍが好ましく、より好ましくは８０ｎｍから３００ｎｍの範囲である。
【００７３】
塗布に使用する溶液の固形分濃度は、塗布方法、膜厚にもよるが、１質量％から１５質量％が好ましく、より好ましくは１．５質量％から１０質量％である。
【００７４】
本発明の金属酸化物微粒子が有機光電変換層中で正極もしくは負極の平面からなる法線方向に対していずれか一方または両方の表面近傍に偏在しているバルクヘテロジャンクション型光電変換層を得るには、塗布液を塗布して層を形成した後９０℃以上の加熱処理を行うこと、または、塗布液を塗布した後９０℃以上の温度で乾燥し層を形成することが必要である。加熱処理温度または乾燥温度が９０℃未満では金属酸化物微粒子は表面近傍に充分偏在せず、光電変換層中に分散してしまうことになる。好ましくは９０℃から２００℃の範囲、より好ましくは１００℃から１６０℃の範囲である。熱処理時間は３分から３０分が好ましく、より好ましくは５分から１５分である。乾燥時間は好ましくは３０秒から５分の範囲、より好ましくは４０秒から２分の範囲である。１６０℃を超えると金属酸化物微粒子が偏在されるものの、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料が過剰に相分離することにより金属酸化物粒子との接触界面面積が減少し効果が減少し始める。また、有機光電変換層を形成後、次の別層を設ける前に、所定の温度で加熱処理、乾燥することは金属酸化物微粒子の偏在が確実化するので好ましい。有機光電変換層の次に別層を設けた後に加熱処理を行った場合、偏在させることが難しくなる。
【００７５】
〔電子輸送層・正孔ブロック層〕
本発明の有機光電変換素子１０は、バルクヘテロジャンクション層と陰極との中間に電子輸送層１８を形成することで、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。
【００７６】
電子輸送層１８としては、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）を用いることができるが、同様に、バルクヘテロジャンクション層に用いられるｐ型有機半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する電子輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した正孔を陰極側には流さないような整流効果を有する、正孔ブロック機能が付与される。より好ましくは、ｎ型半導体のＨＯＭＯ準位よりも深い材料を電子輸送層として用いることである。また、電子を輸送する特性から、電子移動度の高い化合物を用いることが好ましい。
【００７７】
このような電子輸送層は、正孔ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する電子輸送層を使用する方が好ましい。このような材料としては、バソキュプロイン等のフェナントレン系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型半導体材料、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物及びフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等を用いることができる。また、バルクヘテロジャンクション層に用いたｎ型有機半導体材料単体からなる層を用いることもできる。
【００７８】
これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。
【００７９】
〔正孔輸送層・電子ブロック層〕
本発明の有機光電変換素子１０は、バルクヘテロジャンクション層と陽極との中間には正孔輸送層１７を、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。
【００８０】
これらの層を構成する材料としては、例えば、正孔輸送層１７としては、スタルクヴイテック社製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ等のＰＥＤＯＴ、ポリアニリン及びそのドープ材料、ＷＯ２００６／０１９２７０号等に記載のシアン化合物、等を用いることができる。なお、バルクヘテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有する正孔輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した電子を陽極側には流さないような整流効果を有する、電子ブロック機能が付与される。このような正孔輸送層は、電子ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する正孔輸送層を使用する方が好ましい。このような材料としては、特開平５−２７１１６６号公報等に記載のトリアリールアミン系化合物、また酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン等の金属酸化物等を用いることができる。また、バルクヘテロジャンクション層に用いたｐ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。
【００８１】
これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。バルクヘテロジャンクション層を形成する前に、下層に塗布膜を形成すると塗布面をレベリングする効果があり、リーク等の影響が低減するため好ましい。
【００８２】
〔その他の層〕
エネルギー変換効率の向上や、素子寿命の向上を目的に、各種中間層を素子内に有する構成としてもよい。中間層の例としては、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロック層、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層等を挙げることができる。また、上層に偏在した金属酸化物微粒子をより安定にするため等にシランカップリング剤等の層を設けてもよい。さらに本発明のバルクヘテロジャンクション型有機光電変換層に隣接して金属酸化物の層を積層しても良い。
【００８３】
〔電極〕
本発明の有機光電変換素子においては、少なくとも陽極と陰極とを有する。また、タンデム構成をとる場合には中間電極を用いることでタンデム構成を達成することができる。なお、本発明においては主に正孔が流れる電極を陽極と呼び、主に電子が流れる電極を陰極と呼ぶ。
【００８４】
また透光性があるかどうかといった機能から、透光性のある電極を透明電極と呼び、透光性のない電極を対電極と呼び分ける場合がある。通常、陽極は透光性のある透明電極であり、陰極は透光性のない対電極である。
【００８５】
（陽極）
本発明の陽極は、好ましくは３８０〜８００ｎｍの光を透過する電極である。材料としては、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の透明導電性金属酸化物、金、銀、白金等の金属薄膜、金属ナノワイヤー、カーボンナノチューブ用いることができる。
【００８６】
またポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる導電性高分子等も用いることができる。また、これらの導電性化合物を複数組み合わせて陽極とすることもできる。
【００８７】
（陰極）
陰極は導電材単独層であってもよいが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。陰極の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子の取り出し性能及び酸化等に対する耐久性の点から、これら金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００８８】
陰極の導電材として金属材料を用いれば陰極側に来た光は反射されて第１電極側に反射され、この光が再利用可能となり、光電変換層で再度吸収され、より光電変換効率が向上し好ましい。
【００８９】
また、陰極は、金属（例えば金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素からなるナノ粒子、ナノワイヤー、ナノ構造体であってもよく、ナノワイヤーの分散物であれば、透明で導電性の高い陰極を塗布法により形成でき好ましい。
【００９０】
また、陰極側を光透過性とする場合は、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、銀及び銀化合物等の陰極に適した導電性材料を薄く１〜２０ｎｍ程度の膜厚で作製した後、上記陽極の説明で挙げた導電性光透過性材料の膜を設けることで、光透過性陰極とすることができる。
【００９１】
（中間電極）
また、前記図３のようなタンデム構成の場合に必要となる中間電極（電荷再結合層）の材料としては、透明性と導電性を併せ持つ化合物を用いた層であることが好ましく、前記陽極で用いたような材料（ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ等の非常に薄い金属層またはナノ粒子・ナノワイヤーを含有する層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等の導電性高分子材料等）を用いることができる。
【００９２】
なお前述した正孔輸送層と電子輸送層の中には、適切に組み合わせて積層することで中間電極（電荷再結合層）として働く組み合わせもあり、このような構成とすると１層形成する工程を省くことができ好ましい。
【００９３】
〔基板〕
基板側から光電変換される光が入射する場合、基板はこの光電変換される光を透過させることが可能な、即ちこの光電変換すべき光の波長に対して透明な部材であることが好ましい。基板は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることが望ましい。
【００９４】
本発明で透明基板として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限がなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜８００ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
【００９５】
本発明に用いられる透明基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。
【００９６】
また、酸素及び水蒸気の透過を抑制する目的で、透明基板にはバリアコート層が予め形成されていてもよいし、透明導電層を転写する反対側にはハードコート層が予め形成されていてもよい。
【００９７】
〔光学機能層〕
本発明の有機光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していてよい。光学機能層としては、例えば、反射防止膜、マイクロレンズアレイ等の集光層、陰極で反射した光を散乱させて再度発電層に入射させることができるような光拡散層等を設けてもよい。
【００９８】
反射防止層としては、各種公知の反射防止層を設けることができるが、例えば、透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。
【００９９】
集光層としては、例えば、支持基板の太陽光受光側にマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより特定方向からの受光量を高めたり、逆に太陽光の入射角度依存性を低減することができる。
【０１００】
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
【０１０１】
また光散乱層としては、各種のアンチグレア層、金属または各種無機酸化物等のナノ粒子・ナノワイヤー等を無色透明なポリマーに分散した層等を挙げることができる。
【０１０２】
〔パターニング〕
本発明に係る電極、発電層、正孔輸送層、電子輸送層等をパターニングする方法やプロセスには特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。
【０１０３】
バルクヘテロジャンクション層、輸送層等の可溶性の材料であれば、ダイコート、ディップコート等の全面塗布後に不要部だけ拭き取ってもよいし、インクジェット法やスクリーン印刷等の方法を使用して塗布時に直接パターニングしてもよい。
【０１０４】
電極材料等の不溶性の材料の場合は、電極を真空堆積時にマスク蒸着を行ったり、エッチングまたはリフトオフ等の公知の方法によってパターニングすることができる。また、別の基板上に形成したパターンを転写することによってパターンを形成してもよい。
【０１０５】
〔封止〕
また、作製した有機光電変換素子が環境中の酸素、水分等で劣化しないために、有機光電変換素子だけでなく有機エレクトロルミネッセンス素子等で公知の手法によって封止することが好ましい。例えば、アルミまたはガラスでできたキャップを接着剤によって接着することによって封止する手法、アルミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等のガスバリア層が形成されたプラスチックフィルムと有機光電変換素子上を接着剤で貼合する手法、ガスバリア性の高い有機高分子材料（ポリビニルアルコール等）をスピンコートする方法、ガスバリア性の高い無機薄膜（酸化ケイ素、酸化アルミニウム等）または有機膜（パリレン等）を真空下で堆積する方法、及びこれらを複合的に積層する方法等を挙げることができる。
【実施例】
【０１０６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０７】
実施例１：
〔有機光電変換素子１の作製〕
ガラス基板上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１１０ｎｍ堆積したもの（シート抵抗１３Ω／□）を、通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングとを用いて２ｍｍ幅にパターニングして、透明電極を形成した。
【０１０８】
パターン形成した透明電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。この透明基板上に、導電性高分子であるＢａｙｔｒｏｎ  Ｐ４０８３（スタルクヴィテック製ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）−ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ））の水分散液）を３０ｎｍの膜厚でスピンコートした後、１４０℃で大気中１０分間加熱乾燥した。
【０１０９】
これ以降は基板をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で作業した。まず、窒素雰囲気下で上記基板を１４０℃で３分間加熱処理した。
【０１１０】
クロロベンゼンにｐ型有機半導体材料として、Ｐ３ＨＴ（プレクトストロニクス製、プレックスコアＯＳ２１００）を１．０質量％、ｎ型半導体材料としてＰＣＢＭ（フロンティアカーボン製）を１．０質量％で混合した溶液に、Ｐ３ＨＴとＰＣＢＭの合計量に対し１０質量％の酸化スズ（ＳｎＯ２）粒子（平均１次粒径２５ｎｍ）を分散した液を作製し、オーブンで７０℃に加熱しながら撹拌（６０分）しＰ３ＨＴとＰＣＢＭを溶解した後室温に冷却した。この溶液を０．２μｍのフィルタでろ過をかけながら７００ｒｐｍで６０秒、次いで２０００ｒｐｍで２秒間のスピンコートを行い、１００ｎｍの膜厚の光電変換層を得た。その後１５０℃、５分のアニール処理を施し、光電変換層を形成した。
【０１１１】
断面ＴＥＭ画像を図４に示す。酸化スズ（ＳｎＯ２）粒子は光電変換層内で分散しておらず、正極もしくは負極の平面からなる法線方向に対して両方の表面近傍に偏在していることが明らかである。また下側表面に多く偏在しており、ＳｎＯ２含有量が少なくなると下側のみの一方に偏在することは容易に予測できる。
【０１１２】
次に、上記有機層を成膜した基板を真空蒸着装置内に設置した。２ｍｍ幅のシャドウマスクが透明電極と直交するように素子をセットし、１０−３Ｐａ以下にまでに真空蒸着機内を減圧した後、フッ化リチウムを０．５ｎｍ、Ａｌを８０ｎｍ蒸着した。蒸着速度はいずれも２ｎｍ／秒で蒸着し、受光部が２ｍｍ角のサイズの有機光電変換素子１を得た。
【０１１３】
得られた有機光電変換素子１は、窒素雰囲気下でアルミニウムキャップとＵＶ硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶ  ＲＥＳＩＮ  ＸＮＲ５５７０−Ｂ１）を用いて封止を行った。
【０１１４】
〔有機光電変換素子２〜９の作製〕
表１に示すように金属酸化物微粒子の添加量と光電変換層のアニール処理温度を変更した以外は有機光電変換素子１と同様にして有機光電変換素子２〜９を得た。
【０１１５】
〔有機光電変換素子１０〜１８の作製〕
表１に示すように金属酸化物微粒子を酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子（平均１次粒径１５ｎｍ）に変更した以外は有機光電変換素子１〜９と同様にして有機光電変換素子１０〜１８を得た。
【０１１６】
図５に有機光電変換素子１０の光電変換層まで形成した後の断面ＴＥＭ画像を示す。酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子は光電変換層内で分散しておらず、正極もしくは負極の平面からなる法線方向に対して両方の表面近傍に偏在していることが明らかである。また上側と下側表面にほぼ同じく偏在しており、ＴｉＯ２含有量が少なくなっても両側に偏在することは容易に予測できる。
【０１１７】
〔有機光電変換素子１９〜２２の作製〕
表１に示すように金属酸化物微粒子をアルミニウム・亜鉛酸化物（ＡＺＯ）粒子（平均１次粒径２５ｎｍ）、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）粒子（平均１次粒径２５ｎｍ）、ガリウム・亜鉛酸化物（ＧＺＯ）粒子（平均１次粒径２５ｎｍ）、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ２）粒子（平均１次粒径２５ｎｍ）に変更した以外は有機光電変換素子１同様にして有機光電変換素子１９から２２を得た。
【０１１８】
〔有機光電変換素子２３の作製〕
表１に示すように光電変換層を塗布後、特開２００９−１５８７３０号公報に記載のように８０℃の真空恒温槽で６０分間乾燥した以外は、有機光電変換素子１１と同様にして有機光電変換素子２３得た。
【０１１９】
〔有機光電変換素子２４の作製〕
表１に示すように光電変換層に金属酸化物微粒子を添加しなかった以外は、有機光電変換素子１と同様にして有機光電変換素子２４得た。
【０１２０】
〔光電変換効率の評価〕
上記作製した封止した光電変換素子に、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ）の１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、有効面積を４．０ｍｍ２にしたマスクを受光部に重ね、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）及び開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、曲線因子（フィルファクター）ＦＦを、同素子上に形成した４箇所の受光部についてそれぞれ測定し、平均値を求めた。また、Ｊｓｃ、Ｖｏｃ、ＦＦから式１に従ってエネルギー変換効率η（％）を求めた。結果を表１に示す。数字が大きい程エネルギー変換効率（光電変換効率）が良好であることを示す。
【０１２１】
式１        Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ＦＦ＝η（％）
〔光電変換効率の耐久性評価〕
ソーラシュミレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で照射して、電圧−電流特性を測定し、暴露前の変換効率を測定した。更に、陽極と陰極の間に抵抗を接続したまま、ソーラシュミレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１０倍の１０００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で１００ｈ照射し続けた後、ソーラシュミレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で照射して、電圧−電流特性を測定し、暴露後の変換効率を測定した。式２により変換効率の相対効率低下を算出した。結果を表１に示す。数字が小さい程、エネルギー変換効率の耐久性（光電変換効率の耐久性）が良好であることを示す。
【０１２２】
式２      変換効率の相対効率低下（％）
＝（１−暴露後の変換効率／暴露前の変換効率）×１００
【０１２３】
【表１】
2012099592.tif 000002
【０１２４】
表１から、本発明に係る構成および製造方法の光電変換素子はＪｓｃを向上することで変換効率を向上でき、耐久性（変換効率の耐久性）も向上できることがわかる。
【０１２５】
実施例２：
〔有機光電変換素子２５〜３０の作製〕
表２に示すように金属酸化物微粒子の平均粒径を変更した以外は有機光電変換素子２まは１１と同様にして有機光電変換素子２５〜３０を得た。実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１２６】
【表２】
2012099592.tif 000003
【０１２７】
表２から、本発明に係る構成および製造方法の光電変換素子はＪｓｃを向上することで変換効率を向上でき、耐久性（変換効率の耐久性）も向上できることがわかる。
【０１２８】
実施例３：
〔有機光電変換素子３１の作製〕
表３に示すように酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子（平均１次粒径１５ｎｍ）の添加量を変更した以外は有機光電変換素子１０と同様にして有機光電変換素子３１を得た。
【０１２９】
〔有機光電変換素子３２の作製〕
光電変換層を塗布後、特開２００９−１５８７３０号公報に記載のように８０℃の真空恒温槽で６０分間乾燥した以外は、有機光電変換素子３１と同様にして有機光電変換素子３２得た。
【０１３０】
〔有機光電変換素子３３の作製〕
下記に示すように金属酸化物微粒子を含まない光電変換層に次いで、特開２００９−１５８７３０号公報の実施例１に記載のように金属酸化物微粒子を含む光電変換層を塗布した。
【０１３１】
ガラス基板上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１１０ｎｍ堆積したもの（シート抵抗１３Ω／□）を、通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングとを用いて２ｍｍ幅にパターニングして、透明電極を形成した。
【０１３２】
パターン形成した透明電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。この透明基板上に、導電性高分子であるＢａｙｔｒｏｎ  Ｐ４０８３（スタルクヴィテック製ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）−ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ））の水分散液）を３０ｎｍの膜厚でスピンコートした後、１４０℃で大気中１０分間加熱乾燥した。
【０１３３】
これ以降は基板をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で作業した。まず、窒素雰囲気下で上記基板を１４０℃で３分間加熱処理した。
【０１３４】
クロロベンゼンにｐ型有機半導体材料として、Ｐ３ＨＴ（プレクトストロニクス製、プレックスコアＯＳ２１００）を１．０質量％、ｎ型半導体材料としてＰＣＢＭ（フロンティアカーボン製）を１．０質量％で混合した溶液を作製し、オーブンで７０℃に過熱しながら撹拌（６０分）しＰ３ＨＴとＰＣＢＭを溶解した後室温に冷却した。この溶液を０．２μｍのフィルタでろ過をかけながら２０００ｒｐｍで６２秒間のスピンコートを行い、５０ｎｍの膜厚の光電変換層を得た。その後８０℃の真空恒温槽で６０分間乾燥し、光電変換層を形成した。
【０１３５】
次いでクロロベンゼンにｐ型有機半導体材料として、Ｐ３ＨＴ（プレクトストロニクス製、プレックスコアＯＳ２１００）を１．０質量％、ｎ型半導体材料としてＰＣＢＭ（フロンティアカーボン製）を１．０質量％で混合した溶液に、Ｐ３ＨＴとＰＣＢＭの合計量に対し２質量％の酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子（平均１次粒径１５ｎｍ）を分散した液を作製し、オーブンで７０℃に加熱しながら撹拌（６０分）しＰ３ＨＴとＰＣＢＭを溶解した後室温に冷却した。この溶液を０．２μｍのフィルタでろ過をかけながら２０００ｒｐｍで６２秒間のスピンコートを行い、５０ｎｍの膜厚の光電変換層を得た。その後８０℃の真空恒温槽で６０分間乾燥し、２層塗布による光電変換層を形成した。
【０１３６】
光電変換層を形成した以降は実施例１と同様にして有機光電変換素子３３を得た。
【０１３７】
〔有機光電変換素子３４の作製〕
１層目の光電変換層の熱処理を１５０℃、５分のアニール処理に変更した以外は有機光電変換素子３３と同様にして有機光電変換素子３４を得た。
【０１３８】
〔有機光電変換素子３５の作製〕
２層目の光電変換層の熱処理を１５０℃、５分のアニール処理に変更した以外は有機光電変換素子３４と同様にして有機光電変換素子３５を得た。
【０１３９】
実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【０１４０】
【表３】
2012099592.tif 000004
【０１４１】
表３から、本発明に係る構成および製造方法の光電変換素子はＪｓｃを向上することで変換効率を向上でき、耐久性（変換効率の耐久性）も向上できることがわかる。
【０１４２】
実施例４：
〔有機光電変換素子３６の作製〕
ガラス基板上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１１０ｎｍ堆積したもの（シート抵抗１３Ω／□）を、通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングとを用いて２ｍｍ幅にパターニングして、透明電極を形成した。
【０１４３】
パターン形成した透明電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。これ以降は基板をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で作業した。
【０１４４】
この透明基板上に、イソプロパノールに溶解したポリエチレンイミンと、グリセロールプロポキシレートトリグリシジルエーテルの混合溶液を塗布し、３０ｎｍの膜厚でスピンコートした後、ホットプレート上で１２０℃１０分間乾燥させ、電子輸送層を製膜した。
【０１４５】
クロロベンゼンにｐ型有機半導体材料として、Ｐ３ＨＴ（プレクトストロニクス製、プレックスコアＯＳ２１００）を１．０質量％、ｎ型半導体材料としてＰＣＢＭ（フロンティアカーボン製）を１．０質量％で混合した溶液に、Ｐ３ＨＴとＰＣＢＭの合計量に対し１０質量％の酸化スズ（ＳｎＯ２）粒子（平均１次粒径２５ｎｍ）を分散した液を作製し、オーブンで７０℃に過熱しながら撹拌（６０分）しＰ３ＨＴとＰＣＢＭを溶解した後室温に冷却した。この溶液を０．２μｍのフィルタでろ過をかけながら７００ｒｐｍで６０秒、次いで２０００ｒｐｍで２秒間のスピンコートを行い、１００ｎｍの膜厚の光電変換層を得た。その後１５０℃、５分のアニール処理を施し、光電変換層を形成した。
【０１４６】
次いで、導電性高分子であるＢａｙｔｒｏｎ  Ｐ４０８３（スタルクヴィテック製ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）−ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ））の水分散液）を１００ｎｍの膜厚でスピンコートした後、１４０℃で１０分間加熱乾燥した。
【０１４７】
次に、上記有機層を成膜した基板を真空蒸着装置内に設置した。２ｍｍ幅のシャドウマスクが透明電極と直交するように素子をセットし、１０−３Ｐａ以下にまでに真空蒸着機内を減圧した後、Ａｇを８０ｎｍ蒸着した。蒸着速度は２ｎｍ／秒で蒸着し、受光部が２ｍｍ角のサイズの有機光電変換素子３６を得た。
【０１４８】
〔有機光電変換素子３７〜４４の作製〕
表４に示すように金属酸化物微粒子の添加量と光電変換層のアニール処理温度を変更した以外は有機光電変換素子３６と同様にして有機光電変換素子３７〜３４を得た。
【０１４９】
〔有機光電変換素子４５〜５３の作製〕
表４に示すように金属酸化物微粒子を酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子（平均１次粒径１５ｎｍ）に変更した以外は有機光電変換素子３６〜４４と同様にして有機光電変換素子４５〜５３を得た。
【０１５０】
〔有機光電変換素子５４の作製〕
表４に示すように光電変換層を塗布後、特開２００９−１５８７３０号公報に記載のように８０℃の真空恒温槽で６０分間乾燥した以外は、有機光電変換素子４６と同様にして有機光電変換素子５４を得た。
【０１５１】
〔有機光電変換素子５５の作製〕
表４に示すように光電変換層に金属酸化物微粒子を添加しなかった以外は、有機光電変換素子３６と同様にして有機光電変換素子５５を得た。
【０１５２】
実施例１と同様の評価を行った。結果を表４に示す。
【０１５３】
【表４】
2012099592.tif 000005
【０１５４】
表４から、本発明に係る構成および製造方法の光電変換素子はＪｓｃを向上することで変換効率を向上でき、耐久性（変換効率の耐久性）も向上できることがわかる。
【０１５５】
実施例５：
〔有機光電変換素子５６の作製〕
ＰＥＴ基板上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１５０ｎｍ堆積したもの（シート抵抗１２Ω／□）を、通常のフォトリソグラフィ技術と湿式エッチングとを用いて１０ｍｍ幅にパターニングし、第１電極を形成した。パターン形成した第１電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。これ以降は基板をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で作業した。
【０１５６】
この透明基板上に、イソプロパノールに溶解したポリエチレンイミンと、グリセロールプロポキシレートトリグリシジルエーテルの混合溶液を乾燥膜厚が約４００ｎｍになるようにブレードコーターを用いて塗布乾燥した。その後、１２０℃で１０分間加熱処理し電子輸送層を製膜した。
【０１５７】
クロロベンゼンにｐ型有機半導体材料として、Ｐ３ＨＴ（プレクトストロニクス製、プレックスコアＯＳ２１００）を１．０質量％、ｎ型半導体材料としてＰＣＢＭ（フロンティアカーボン製）を１．０質量％で混合した溶液に、Ｐ３ＨＴとＰＣＢＭの合計量に対し１０質量％の酸化スズ（ＳｎＯ２）粒子（平均１次粒径２５ｎｍ）を分散した液を作製し、オーブンで７０℃に過熱しながら撹拌（６０分）しＰ３ＨＴとＰＣＢＭを溶解した後室温に冷却した。この溶液を０．２μｍのフィルタでろ過をかけ、乾燥膜厚が約１００ｎｍになるようにブレードコーターを用いて塗布し、すぐに１１０℃の乾燥風にて６０秒乾燥し光電変換層を得た。
【０１５８】
続いて、正孔輸送層として、導電性高分子及びポリアニオンからなるＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標）  Ｐ  ＶＰ  ＡＩ  ４０８３、エイチ・シー・スタルク株式会社製、導電率１×１０−３Ｓ／ｃｍ）、イソプロパノールを含む液を調製し、乾燥膜厚が約１００ｎｍになるようにブレードコーターを用いて塗布乾燥した。その後、１５０℃で１０分間加熱処理し正孔輸送層を製膜した。
【０１５９】
次に、上記一連の機能層を製膜した基板を真空蒸着装置チャンバー内に移動し、１×１０−４Ｐａ以下にまでに真空蒸着装置内を減圧した後、蒸着速度５．０ｎｍ／秒でＡｇメタルを２００ｎｍ積層することで第２の電極を形成した。得られた有機光電変換素子を窒素チャンバーに移動し、封止用キャップとＵＶ硬化樹脂を用いて封止を行って、受光部が約１０×１０ｍｍサイズの有機光電変換素子５６得た。
【０１６０】
〔有機光電変換素子５７〜５８の作製〕
表５に示すように光電変換層を塗布後の乾燥風温度を変更した以外は有機光電変換素子５６と同様にして有機光電変換素子５７〜５８を得た。
【０１６１】
〔有機光電変換素子５９〜６１の作製〕
表５に示すように金属酸化物微粒子を酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子（平均１次粒径１５ｎｍ）に変更した以外は有機光電変換素子５６〜５８と同様にして有機光電変換素子５９〜６１を得た。
【０１６２】
実施例１と同様の評価を行った。結果を表５に示す。
【０１６３】
【表５】
2012099592.tif 000006
【０１６４】
表５から、本発明に係る製造方法の光電変換素子はＪｓｃを向上することで変換効率を向上でき、耐久性（変換効率の耐久性）も向上できることがわかる。
【０１６５】
実施例６：
〔有機光電変換素子６２の作製〕
光電変換素子１１作製において、Ａｌを蒸着後、１５０℃、５分の追加アニール処理を施し、有機光電変換素子６２を得た。
【０１６６】
〔有機光電変換素子６３の作製〕
光電変換素子１８作製において、Ａｌを蒸着後、１５０℃、５分の追加アニール処理を施し有機光電変換素子６３を得た。
【０１６７】
〔有機光電変換素子６４の作製〕
光電変換素子２４作製において、Ａｌを蒸着後、１５０℃、５分の追加アニール処理を施し有機光電変換素子６４を得た。
【０１６８】
実施例１と同様の評価を行った。結果を表５に示す。
【０１６９】
【表６】
2012099592.tif 000007
【０１７０】
表６から本発明に係る製造方法の光電変換素子はＪｓｃを向上することで変換効率を向上でき、耐久性（変換効率の耐久性）も向上できることがわかる。
【符号の説明】
【０１７１】
１０  有機光電変換素子
１１  基板
１２  透明電極
１３  対極
１４、１４′  光電変換層
１５  電荷再結合層
１６  第２の光電変換層
１７  正孔輸送層
１８  電子輸送層
１０１  ＩＴＯガラス基板
１０２  ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層
１０３  光電変換層
１０４  ＴＥＭ観察試料を得るための保護層
【図１】
2012099592.tif 000008
【図２】
2012099592.tif 000009
【図３】
2012099592.tif 000010
【図４】
2012099592.tif 000011
【図５】
2012099592.tif 000012