(57)【要約】【課題】クラックの入り難い界面層を有し、充放電を繰り返しても、負極層と固体電解質層との接合を維持することができる非水電解質電池を提供する。【解決手段】正極層13、負極層14、及びこれら両層の間に介在される固体電解質層15を有する非水電解質電池である。この電池は、負極層14と固体電解質層15との間に、Siを主成分とする界面層16を備える。この界面層16は、不活性ガスに酸素を添加した混合ガス雰囲気で、Siを蒸着材料とした物理蒸着により形成される。その混合ガスにおける酸素の添加割合は0.5体積％未満である。【選択図】図１
2012160324.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極層、負極層、及びこれら両層の間に介在される固体電解質層を有する非水電解質電池であって、
前記負極層と前記固体電解質層との間に、Siを主成分とする界面層を備え、
この界面層は、不活性ガスに酸素を添加した混合ガス雰囲気で、Siを蒸着材料とした物理蒸着により形成され、
その混合ガスにおける酸素の添加割合が0.5体積％未満であることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
前記酸素の添加割合が0.1体積％以上であることを特徴とする請求項1に記載の非水電解質電池。
【請求項３】
前記固体電解質層が、Li2SとP2S5を含む硫化物系固体電解質であることを特徴とする請求項1又は2に記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充放電サイクル特性に優れる非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯機器といった比較的小型の電気機器の電源に非水電解質電池が利用されている。非水電解質電池の代表例として、正・負極体間でのLiイオンの授受反応を利用したリチウム電池やリチウムイオン二次電池(以下、単にリチウムイオン電池と呼ぶことがある)が挙げられる。
【０００３】
このリチウムイオン電池は、正極層と負極層の間で電解質層を介してリチウム（Li）イオンをやり取りすることによって充放電を行う電池である。近年、有機電解液に代えて不燃性の無機固体電解質を電解質層に用いた全固体リチウム二次電池の研究が行われている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００４】
特許文献１では、正極層、負極層及び固体電解質層を気相法（例えばスパッタリング法や蒸着法）により形成した電池が提案されている。この電池は、負極層と固体電解質層との間に界面層を備える。界面層は、電池の充電時に正極層から固体電解質層を介して移動してきたLiイオンを吸蔵し、同イオンを負極層内部に拡散させる機能を有する。それにより、充電時、負極層／固体電解質層界面にLiを析出し難くして、負極層と固体電解質層との剥離を抑制する。界面層の材質としては、例えばSiを利用することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開2009‐277381号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、従来のリチウムイオン電池では、固体電解質層の上に界面層を形成した際、界面層から固体電解質層にまで達するクラックが入ることがある。このクラックは、負極層と固体電解質層との剥離を招いたり、クラックに沿ってLiのデンドライトが進展することで、短絡を招く要因となる。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的の一つは、クラックの入り難い界面層を有し、充放電を繰り返しても、負極層と固体電解質層との接合を維持することができる非水電解質電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（１）本発明非水電解質電池は、正極層、負極層、及びこれら両層の間に介在される固体電解質層を有する。この電池は、前記負極層と前記固体電解質層との間に、Siを主成分とする界面層を備え、この界面層は、不活性ガスに酸素を添加した混合ガス雰囲気で、Siを蒸着材料とした物理蒸着により形成される。そして、その混合ガスにおける酸素の添加割合が0.5体積％未満である。
【０００９】
Siを主成分とする界面層は、充電時に正極層から固体電解質層を経て移動してきたLiイオンを吸蔵して、Liイオンを負極層内部に拡散させる能力（拡散能）が高い。よって、本発明の構成によれば、充電時に負極層／固体電解質層界面にLiが析出し難く、両層の界面が押し広げられて接合不良となることを抑制できる。
【００１０】
また、界面層成膜時の雰囲気ガスへの酸素の添加により、正確な理由は不明だが、界面層には成膜後にクラックが生じにくい。界面層にクラックが生じると、通常、その界面層に隣接する固体電解質層にもクラックが生じ、そのクラックを介してLiのデンドライトが成長することで、正負極層の短絡の要因となる。そのため、クラックのない界面層を高い確率で形成できれば、前記短絡により早期に電池が機能しなくなることを抑制できる。
【００１１】
このような接合不良やクラックの抑制に伴い、充放電を繰り返しても負極層と固体電解質層との接合が良好に維持され、電池容量が低下し難い。界面層中のSiの含有量は、50質量％以上が好ましく、80質量％以上がより好ましい。
【００１２】
（２）本発明の非水電解質電池の一形態として、前記酸素の添加割合が0.1体積％以上である形態が挙げられる。
【００１３】
この構成によれば、界面層成膜時の混合ガスへの酸素の添加量をさらに特定することで、クラックのない界面層を一層形成し易くできる。
【００１４】
（３）本発明の非水電解質電池の一形態として、固体電解質層が、Li2SとP2S5を含む硫化物系固体電解質である形態が挙げられる。
【００１５】
上記のような硫化物であれば、高いLiイオン伝導度を有する固体電解質層とすることができる。その結果、非水電解質電池の内部抵抗を低減することができる。固体電解質層に用いる硫化物系固体電解質としては、例えばLi2S‐P2S5系、Li2S‐SiS2系、Li2S‐B2S3系などが挙げられ、更にP2O5やLi3PO4を添加してもよい。中でも、Li2SとP2S5を含む硫化物系固体電解質は、高いLiイオン伝導性を示すので、好適である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の非水電解質電池は、負極層と固体電解質層との間に特定の界面層を備えることで、充放電の繰り返しに伴う、負極層と固体電解質層との剥離や固体電解質層のクラックの発生を防止することができる。その結果、充放電を繰り返しても、電池容量が低下し難く、優れた充放電サイクル特性を発揮する非水電解質電池とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施形態に係る非水電解質電池の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態を図1に基づいて説明する。
【００１９】
≪全体構成≫
このリチウム電池1は、正極集電体層11の上に、正極層13、固体電解質層（SE層）15、界面層16、負極層14、負極集電体層12の順に積層された積層構造を有している。この電池1の特徴の一つは、界面層16の主成分をSiとし、その界面層に所定量の酸素を含有させたことにある。以下、各構成を詳細に説明する。
【００２０】
≪各構成部材≫
（正極集電体層）
正極集電体層11は、所定の厚さを有する金属製の薄板であり、後述する各層を支持する基板の役割を兼ねている。正極集電体層11としては、アルミニウム(Al)、ニッケル(Ni)、これらの合金、ステンレスから選択される1種が好適に利用できる。その他、絶縁性の基板の上に金属膜を形成して正極集電体層としても良い。金属膜からなる集電体層11は、PVD法（物理的気相蒸着法）やCVD法（化学的気相蒸着法）により形成することができる。PVD法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、レーザアブレーション法が、CVD法としては、熱CVD法、プラズマCVD法などが挙げられる。
【００２１】
（正極層）
正極層13は、Liイオンの吸蔵及び放出を行う活物質を含む層である。正極活物質としては、Mn，Fe，Co，Niから選択される少なくとも一種以上の元素とリチウムとの酸化物が好適に利用可能である。例えば、LiCoO2やLiNiO2、LiMnO2、LiNi0.5Mn0.5O2、LiCo0.5Fe0.5O2などを挙げることができる。
【００２２】
正極層13は、さらに導電助剤を含んでいても良い。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラックといったカーボンブラック、天然黒鉛、熱膨張黒鉛、炭素繊維、酸化ルテニウム、酸化チタン、アルミニウムやニッケルなどの金属繊維からなるものが利用できる。特に、カーボンブラックは、少量で高い導電性を確保できて好ましい。
【００２３】
上述した正極層13の形成方法としては、PVD法やCVD法などの乾式法あるいは塗布法やスクリーン印刷法などの湿式法を使用できる。湿式法を利用するのであれば、正極層に結着剤を含有させて、活物質同士、あるいは、活物質と活物質以外の物質（電解質粒子や導電助剤）などを結着するようにしても良い。このような結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）や、ポリフッ化ビニリデン（PVdF）などを使用することができる。
【００２４】
（固体電解質層）
固体電解質層（SE層）15は、Liイオン伝導度(20℃)が10−5S／cm以上あり、かつLiイオン輸率が0.999以上であることが好ましい。特に、Liイオン伝導度が10−4S／cm以上あり、かつLiイオン輸率が0.9999以上であれば良い。また、SE層15は、電子伝導率が10−8S／cm以下であることが好ましい。SE層15の材質としては、酸化物（例えば、Li-P-O-N）や、硫化物（例えば、Li-P-S-OやLi-P-S）のアモルファス膜あるいは多結晶膜などで構成することが好ましい。特に、Li2SとP2S5とからなるLi-P-Sは、優れたLiイオン伝導度を有するので、SE層15に採用した場合、電池の性能を向上させることができる。
【００２５】
SE層15の形成方法としては、固相法や気相蒸着法を使用することができる。固相法としては、例えば、メカニカルミリング法を使用して原料粉末を作製し、この原料粉末を焼結して形成することが挙げられる。一方、気相蒸着法としては、例えば、PVD法、CVD法が挙げられる。気相蒸着法によりSE層15を形成した場合、固相法によりSE層を形成した場合よりも、SE層15の厚さを薄くすることができる。
【００２６】
（界面層）
界面層16は、SE層15と後述する負極層14との接合を確保する役割を果たす層である。界面層16の主たる材料としては、Siを利用することができる。界面層16におけるSiの含有量は、50質量％以上が好ましく、より好ましくは80質量％以上である。より具体的には、この界面層16は、実質的にSiと酸素とで構成される。後述するように、界面層16の成膜時の雰囲気ガスに所定量の酸素を添加することで、酸素を含有した界面層16を容易に形成することができる。酸素を含有した界面層16は、その成膜時にクラックが発生しにくく、放電特性に優れたリチウムイオン電池の部材として利用することができる。
【００２７】
界面層16の形成方法としては、物理蒸着法が好適に利用できる。例えば、抵抗加熱や電子ビームによる蒸着や、スパッタリング、イオンプレーティング、PLD（パルスレーザデポジション）法などが利用できる。これらは、通常、ターゲットを所定の雰囲気で蒸着粒子とし、基板に蒸着粒子を付着させることで成膜を行う技術である。ここで、Siターゲットを用い、成膜時の雰囲気を不活性ガスに酸素を添加した混合ガスとする。不活性ガスには、Ar、N2などが利用できる。また、混合ガスにおける酸素の含有量は、0.5体積％未満とする。この酸素添加量とすることで、酸素が添加されない雰囲気により成膜した界面層に比べて、クラックの発生、変色、しみ状部の発生などの欠陥を抑制することができ、界面層形成の歩留まり高めることができる。酸素添加量の下限は、0.1体積％程度である。この下限値以上の酸素を雰囲気ガスに添加することで、界面層16に対するクラックの抑制効果が得られ易い。
【００２８】
界面層16の厚さは、50nm以下とすることが好ましい。界面層16の厚さを50nm超とした場合、界面層16の負極層14へのLiイオン拡散能よりも界面層自身のLiイオン吸蔵性が勝り、界面層16の体積変化が大きくなって、負極層／固体電解質層界面の接合が破壊される虞がある。好ましい界面層の厚さは、20nm以下である。また、界面層16の厚さを小さくし過ぎると、界面層16を設ける効果が低く、やはり負極層／固体電解質層界面の接合が破壊される虞がある。そこで、界面層16の厚さは、好ましくは5nm超、より好ましくは10nm以上とする。
【００２９】
界面層16の厚さTbと次述する負極層14の厚さTnとの比であるTb／Tnを以下のように規定することが好ましい。
0.005＜Tb／Tn＜0.5
【００３０】
界面層16の厚さと負極層14の厚さの比であるTb／Tnを0.005〜0.5とすることにより、負極層14とSE層15との接合を十分に確保することができる。特に、Tb／Tnは、0.01〜0.4であることが好ましい。Tb／Tnが0.005未満であると、相対的に界面層厚さTbが薄いことになるので、負極層14とSE層15との接合を保持することが困難になる。一方、Tb／Tnが0.5超であると、相対的に界面層厚さTbが厚いことになるので、電池の充放電に伴う界面層16の体積変化が大きく、負極層14とSE層15との接合を保持することが困難になる。
【００３１】
（負極層）
負極層14は、Liイオンの吸蔵及び放出を行う活物質を含む層で構成する。具体的には、負極層14として、Li金属、あるいはLi合金（例えば、Li-Al、Li-Mn-Alなど）を使用する。このような負極層14は、負極層14自体に集電体としての機能を持たせることができるので、後述する負極集電体12を省略することもできる。
【００３２】
この負極層14の厚さTnは、0.1μm〜10μmの範囲とすることが好ましい。このような負極層厚さTnを有することにより、種々の用途に使用可能な放電容量を備えるリチウム電池とすることができる。負極層14の厚さTnのより好ましい範囲は、0.5μm〜2μmである。
【００３３】
また、負極層14の形成方法は、PVD法やCVD法などの気相蒸着法を利用することが好ましい。気相蒸着法を利用することで、金属箔で負極層14を形成するよりも、負極層14の厚さを薄くできるし、SE層15に対する接触を十分に確保することができる。
【００３４】
（負極集電体層）
負極集電体層12は、負極層14に給電するための金属膜である。負極集電体層12としては、銅(Cu)、ニッケル(Ni)、鉄(Fe)、クロム(Cr)、及びこれらの合金から選択される1種が好適に利用できる。この負極集電体層12も、正極集電体層11の場合と同様に、PVD法やCVD法で形成することができる。なお、既に述べたように、負極集電体層12は省略することができる。
【００３５】
（その他）
図1には示していないが、正極層13とSE層15との間に、これら両層の界面近傍におけるLiイオンの偏りを緩和する中間層を設けてもかまわない。硫化物系固体電解質をSE層15に利用する場合、このSE層15と正極層13との間でLiイオンの偏りが生じ、電池の内部抵抗が高くなる傾向にある。そこで、正極層13とSE層15との間に、これら両層の界面近傍におけるLiイオンの偏りを緩和する中間層を備えることが好ましい。中間層の材料としては、Li伝導性の酸化物、例えば、LiNbO3、LiTaO3、Li4Ti5O12、LiXLa(2-X)/3TiO3（X=0.1〜0.5）、Li7+XLa3Zr2O12+(X/2)（-5≦X≦3）、Li3.6Si0.6P0.4O4、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li1.8Cr0.8Ti1.2(PO4)3、Li1.4In0.4Ti1.6(PO4)3などが挙げられ、これらを単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【実施例１】
【００３６】
図１に示すような全固体リチウム二次電池に利用できる電池用試料を作製し、その界面層の評価を行った。この試料は、正極集電体層11、正極層13、中間層、SE層15、界面層16を順次形成した積層体である。
【００３７】
＜電池用試料の作製手順＞
正極集電体層11となるステンレス製の基材（厚さ0.5mm、直径φ16mm）の上に、PLD法を用いてLiCoO2を成膜することで、正極層13（厚さ5μm、直径φ16mm）を形成した。また、成膜後、LiCoO2の正極層13が形成された基材を、大気中500℃で3時間のアニール処理を行った。
【００３８】
次に、正極層13の上に、PLD法を用いてLiNbO3を成膜することで、中間層（図示略）を形成した。中間層は、厚さ0.02μm、直径φ16mmとした。
【００３９】
次いで、中間層の上に、PLD法を用いてLi2S‐P2S5系固体電解質を成膜することで、SE層15（厚さ10μm、直径φ16mm）を形成した。
【００４０】
次いで、SE層15の上に、スパッタリング法を用いて界面層16（厚さ0.01μm（10nm）、直径φ10mm）を形成した。この界面層16は、Siをターゲットに用い、表1に示す酸素添加量のArガスを雰囲気ガスとして成膜される。比較のため、酸素の添加がない点以外は上記の試料と同様の構成である試料No.1も作製した。この試料No.1は、成膜時の雰囲気ガスをArガスのみとし、酸素を添加していない。この電池用試料の界面層１６の上に、真空蒸着法を用いてLiを成膜することで、負極層14（厚さ1μm、直径φ10mm）を形成すれば、リチウム二次電池を構成できる。
【００４１】
そして、得られた電池用試料に対して目視観察及び顕微鏡観察を行い、各試料の界面層の表面状態を評価した。表１の評価項目において、「白変色」は目視にて部分的に白濁した箇所が存在したことを、「クラック」は界面層表面に明確なクラックが認められ、そのクラックがSE層15にまで達しているものと推測されることを、「しみ状」は顕微鏡観察において局部的にしみ状の領域が認められることを示す。いずれの試料も複数製作し、最も発生頻度の高い界面層16の表面性状を示している。
【００４２】
【表１】
2012160324.tif 000003
【００４３】
表１から明らかなように、界面層成膜時の雰囲気ガスに酸素を添加しない場合及び酸素を0.5体積％以上添加した場合はいずれもクラック等の異常が認められた。これに対して、雰囲気ガスに酸素を0.1体積％添加した試料No.2は異常が認められなかった。従って、この試料No.2を用いて電池を構成した場合、界面層16及びSE層15のクラックの発生に伴う種々の不都合を解消することができると考えられる。
【００４４】
なお、本発明の実施形態は、上述したものに限定されるわけではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。例えば、界面層の構成元素として、Si以外の周期律表第14族元素であるC、Ge、Sn及びPbなどを利用することもできる。これら周期律表第14族元素は、電池の充電時に正極層から移動してきたLiイオンを吸蔵し、そして負極層に拡散させることができるという共通の性質を有するので、Siでできた界面層と同様の機能を発揮することが期待できる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の非水電解質電池は、携帯機器などの電源として好適に利用できる。
【符号の説明】
【００４６】
1  リチウム電池
11  正極集電体層  12  負極集電体層  13  正極層  14  負極層
15  固体電解質層（SE層）  16  界面層
【図１】
2012160324.tif 000004