(57)【要約】【課題】遷移金属からなる導電層上に蒸着法により形成された光電変換層を備えた光電変換素子において、密着性を向上させる。【解決手段】光電変換素子１を、基板１０上に、遷移金属元素からなる導電層２０と、Iｂ族元素、IIIｂ族元素およびVIｂ族元素を含有する化合物半導体からなる光電変換層３０と、透明電極６０との積層構造を有する光電変換素子１において、導電層２０と光電変換層３０との間に、遷移金属元素とVIｂ族元素とからなる遷移金属二カルコゲニド薄膜２５を備えた構成とする。この遷移金属二カルコゲニド薄膜２５を構成する多数の微結晶２５ａのうち、導電層２０の表面にｃ軸が略垂直に形成されている微結晶の、薄膜が形成されている導電層２０の表面に占める割合を８０％以下とする。【選択図】図１Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、遷移金属元素からなる導電層と、Iｂ族元素、IIIｂ族元素およびVIｂ族元素を含有する化合物半導体からなる光電変換層と、透明電極との積層構造を有する光電変換素子であって、
前記導電層と前記光電変換層との間に、前記遷移金属元素と前記VIｂ族元素とからなる遷移金属二カルコゲニド薄膜を備え、
該遷移金属二カルコゲニド薄膜が、微結晶を多数含み、該多数の微結晶のうち、前記導電層の表面にｃ軸が略垂直に形成されている微結晶の、該薄膜が形成されている導電層の表面に占める割合が８０％以下であることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記導電層が、所定の面を表面に有する配向した多結晶薄膜からなり、膜厚方向の面間隔がバルク結晶の面間隔以下であることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記所定の面が（１１０）であることを特徴とする請求項２記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記導電層が、表層の少なくとも一部が配向していない微結晶を含む薄膜からなることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記導電層が、表層の少なくとも一部が酸化もしくは窒化されていることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記遷移金属元素がＭｏであることを特徴とする請求項１から５いずれか１項記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記Iｂ族元素が、Ｃｕであり、
前記IIIｂ族元素が、Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選択された少なくとも１種であり、
前記VIｂ族元素が、Ｓｅであることを特徴とする請求項１から６いずれか１項記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記遷移金属二カルコゲニド薄膜が、ＭｏＳｅ2薄膜であることを特徴とする請求項１から７いずれか１項記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記基板が、
Ａｌ基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
Ｆｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌ材が複合された複合基材の、少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
および、Ｆｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌ膜が成膜された基材の、少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
からなる群より選ばれた陽極酸化基板であることを特徴とする請求項１から８いずれか１項記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池、ＣＣＤセンサ等に用いられる光電変換素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光電変換層とこれに導通する電極とを備えた光電変換素子が、太陽電池等の用途に使用されている。従来、太陽電池においては、バルクの単結晶Ｓｉまたは多結晶Ｓｉ、あるいは薄膜のアモルファスＳｉを用いたＳｉ系太陽電池が主流であったが、Ｓｉに依存しない化合物半導体系太陽電池の研究開発がなされている。化合物半導体系太陽電池としては、ＧａＡｓ系等のバルク系と、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなるＣＩＧＳ系等の薄膜系とが知られている。ＣＩＧＳは、一般式Ｃｕ１−ｚＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２−ｙＳｙ（式中、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦２，０≦ｚ≦１）で表される化合物半導体であり、ｘ＝０のときがＣＩＳ、ｘ＞０のときがＣＩＧＳである。本明細書では、ＣＩＧＳはＣＩＳを含むものとする。
【０００３】
ＣＩＧＳ系光電変換素子を製造するにあたっては、積層された層間における剥離の問題が重要である。特に、ロール・トウ・ロール方式による製造を実施する際には、搬送の際に膜にかかる負荷のために、より剥離が生じ易い。剥離の軽減は製造の際の歩留まりを向上させることに貢献するほか、光電変換効率特性の向上にも貢献する。
【０００４】
ＣＩＧＳ系光電変換素子における剥離の原因は、主に光電変換層であるＣＩＧＳと裏面電極であるＭｏ層との界面に形成されるＭｏＳｅ2層が裏面電極層に対してｃ軸配向した層状に形成されることにあると言われている（図５参照）。
非特許文献１には、層状に形成されたＭｏＳｅ2層の層間の結合はファンデルワールス力による弱い結合であるため、層状にＭｏＳｅ2層が形成されたＭｏ層とＣＩＧＳ膜との密着性が弱くなると言及されている。
そのため、剥離の軽減を図るために、ＭｏＳｅ2層の形成を抑制する方法が、特許文献１、２、および３等において検討されている。
特許文献１〜３においては、ＣＩＧＳ層をセレン化法により形成する場合における、ＭｏＳｅ2層の抑制方法が開示されている。
【０００５】
一方、Ｍｏ層とＣＩＧＳ層との間にＭｏＳｅ2層が存在することにより、Ｍｏ層とＭｏＳｅ２層との間にオーミック接触が形成され、太陽電池の効率向上を担っているとの報告がなされている。また、このＭｏＳｅ2層の代わりに、ＺｎＯ等の半導体層をＭｏ層上に形成して変換効率の向上を図ることも提案されている（特許文献４、５等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−１８８４４４号公報
【特許文献２】特開平９−３２１３２６号公報
【特許文献３】特開２００９−２８９９５５号公報
【特許文献４】特開２００６−１３０２８号公報
【特許文献５】特開２００７−３３５６２５号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Thin Sold Films Vol480-481 p.433-438
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、遷移金属からなる裏面電極上に、蒸着法によりＣＩＧＳ層を形成する場合における、ＭｏＳｅ2層の抑制方法は未だ確立されておらず、蒸着法を用いてＣＩＧＳ層が形成されてなる光電変換素子において剥離を抑制することは重要な課題となっている。
なお、裏面電極をＭｏ以外の遷移金属により構成し、光電変換層として、Iｂ−IIIｂ−ＶIｂ化合物半導体により構成する場合には、遷移金属二カルコゲニド層が裏面電極と光電変換層との間に生成され、同様の問題が生じる。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、密着性が高く、剥離が生じにくい光電変換素子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
基板上に、遷移金属元素からなる導電層と、Iｂ族元素、IIIｂ族元素およびVIｂ族元素を含有する化合物半導体からなる光電変換層と、透明電極との積層構造を有する光電変換素子であって、
前記導電層と前記光電変換層との間に、前記遷移金属元素と前記VIｂ族元素とからなる遷移金属二カルコゲニド薄膜を備え、
該遷移金属二カルコゲニド薄膜が、微結晶を多数含み、該多数の微結晶のうち、前記導電層の表面にｃ軸が略垂直に形成されている微結晶の、該薄膜が形成されている導電層の表面に占める割合が８０％以下であることを特徴とするものである。
【００１１】
ｃ軸が略垂直に形成されている微結晶の、導電層の表面に占める割合は、以下のようにして算出した値とする。
1）透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ：transmission electron microscopy）により、積層膜の、基板面に対して垂直な断面のＴＥＭ像（特に光電変換層―裏面電極界面領域）を撮影する。これを原画像とする。
2）ＴＥＭ像において光電変換層と遷移金属二カルコゲニド薄膜と導電層のコントラストが異なることを利用し、画像処理ソフトのコントラスト調整機能を利用して、所定のしきい値で２値化し、画像処理ソフトのエッジ抽出機能を用いて抽出する。この場合のしきい値は、できるだけノイズを除去するとともに明らかに遷移金属二カルコゲニド薄膜と判別できるものだけが抽出されるようにする。２値化画像において遷移金属二カルコゲニドと判別できるものだけが抽出されるようにする。２値化画像において遷移金属二カルコゲニド薄膜の輪郭が不鮮明な場合、２値化画像を見ながら経験的に輪郭線を引く。
3）抽出した遷移金属二カルコゲニドの微粒子(微結晶)の像の、面積を画像処理ソフトのピクセル数から算出する。視野に存在するそれぞれの微粒子についてピクセル数を算出し、全体に占める、c軸が略垂直形成されている微結晶の割合を算出する。
１）においてTEM像を撮影するサンプルは、倍率を200万倍で観察するものとする。また視野は100nm×100nm以上とする。
奥行き方向(観察断面と垂直方向)は100nm以下の均一な厚みとなるように加工されたものとする。また、測定において、電子線は、基板面に対して垂直方向に入射させるものとする。画像処理ソフトとしては、例えばPhotoShop（登録商標）を利用するものとする。
なお、本明細書においては、ｃ軸が略垂直形成されている微結晶が導電層の表面に占める割合が８０％以下のものは優先配向していない、ランダムな配向であると看做している。
【００１２】
前記導電層が、所定の面を表面に有する配向した多結晶薄膜からなり、膜厚方向の面間隔がバルク結晶の面間隔以下であることが好ましい。
【００１３】
前記所定の面が（１１０）であることが特に好ましいが、（１００）、（１１１）面であってもよい。
【００１４】
前記導電層が、表層の少なくとも一部が、配向していない微結晶を含む薄膜からなるものであってもよい。
【００１５】
前記導電層が、表層の少なくとも一部が酸化もしくは窒化されていてもよい。
【００１６】
前記遷移金属元素がＭｏであることが好ましい。
【００１７】
光電変換層を構成する元素としては、特に、前記Iｂ族元素が、Ｃｕであり、
前記IIIｂ族元素が、Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選択された少なくとも１種であり、
前記VIｂ族元素が、Ｓｅであることが好ましい。
【００１８】
前記遷移金属二カルコゲニド薄膜が、ＭｏＳｅ2薄膜であることが好ましい。
【００１９】
前記基板が、
Ａｌ基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
Ｆｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌ材が複合された複合基材の、少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
および、Ｆｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌ膜が成膜された基材の、少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
からなる群より選ばれた陽極酸化基板であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の光電変換素子は、導電層と光電変換層との間に、多数の微結晶を含む遷移金属二カルコゲニド薄膜を備え、その多数の微結晶のうち、導電層の表面にｃ軸が略垂直に形成されている微結晶の、薄膜が形成されている導電層の表面に占める割合が８０％以下とされているので、ＭｏＳｅ2層に代表される遷移金属二カルコゲニド薄膜が一様な層状に裏面電極（導電層）上に形成されている従来の素子と比較して、密着性が高く、剥離抑制効果が高い。
【００２１】
密着性の向上は歩留まりの向上に繋がり、また、密着性低下に起因する不良部分減少によるモジュールとしての変換効率の向上に繋がる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１Ａ】本発明の実施形態にかかる光電変換素子の概略構成を示す断面図
【図１Ｂ】図１Ａに示す光電変換素子の一部拡大断面図
【図２】光電変換素子の基板の具体的な例を示す概略断面図
【図３】実施例の光電変換素子の光電変換層と裏面電極層との界面のＴＥＭ像
【図４】比較例の光電変換素子の光電変換層と裏面電極層との界面のＴＥＭ像
【図５】従来の光電変換素子の一部拡大断面図
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態にかかる光電変換素子について説明する。
【００２４】
＜光電変換素子＞
図１Ａは本実施形態の光電変換素子１の概略構成を示す断面図、図１Ｂは、図１Ａに示す光電変換素子１の一部を模式的に示した拡大断面図である。視認しやすくするため、図中、各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある。
【００２５】
図１Ａに示すように、光電変換素子１は、基板１０上に、主として遷移金属元素からなり裏面電極として機能する導電層２０と光電変換層３０とバッファ層４０と窓層５０と透明電極（透光性導電層）６０と取出し電極（グリッド電極）７０とが積層された素子であって、導電層２０と光電変換層３０との間に、遷移金属元素とVIｂ族元素とからなる遷移金属二カルコゲニド薄膜２５を備えている。なお、光電変換層は蒸着法により形成される。
【００２６】
なお、図１Ｂに、導電層２０、遷移金属二カルコゲニド薄膜２５および光電変換層３０を拡大して示すように、遷移金属二カルコゲニド薄膜２５は、微結晶２５ａを多数含む多結晶体であり、多数の微結晶２５ａのうち、導電層２０の表面にｃ軸が略垂直に形成されている微結晶の、薄膜が形成されている導電層２０の表面に占める割合が８０％以下であることを特徴とする。図１Ｂにおいて、微結晶２５ａ中に示されている矢印はｃ軸方向を示している。
【００２７】
図１Ｂに示す本発明の光電変換素子１は、微結晶２５ａのｃ軸が導電層２０の表面に略垂直となっているものと、そうでないものとがランダムに配置形成されている。
ここで、「導電層２０の表面にｃ軸が略垂直に形成されている微結晶の、薄膜が形成されている導電層２０の表面に占める割合が８０％以下である」とは、導電層２０表面に形成されている微結晶数のうち、ｃ軸が表面に垂直となっているものの微結晶数が８０％以下であることを意味する。微結晶の大きさは均一ではないが、ここでは、各微結晶は全て一様な平均サイズとみなしている。なお、導電層２０表面に形成されている微結晶数のうち、ｃ軸が表面に垂直となっているものの微結晶数が６０％以下であることがより好ましい。
【００２８】
図５は、従来の蒸着法により形成された光電変換層を有する従来の光電変換素子における、導電層２０、遷移金属二カルコゲニド薄膜２５および光電変換層３０の構成を模式的に示す断面図である。図５に示すように、従来は遷移金属二カルコゲニド薄膜２５中の微結晶２５ａは、基体となる導電層２０の上にｃ軸が略垂直となるように配向形成されている。微結晶２５ａのｃ軸が導電層２０の表面に略垂直となるように配向されることにより、導電層２０に対して、層状の遷移金属二カルコゲニド薄膜２５が形成され、剥離が生じ易いものとなっている。
【００２９】
なお、図５に示すように、多数の微結晶のｃ軸がほぼ全域に亘って導電層の表面に略垂直となるように配向している場合、非常に密着性が悪く、剥離しやすいが、図１Ｂに示すように、図５と比較して微結晶の優先配向度が低く、ランダムに配向されていれば、より詳細には、多数の微結晶中の２割程以上の微結晶がそのｃ軸が表面に略垂直とは異なる方向となるように形成されていれば、全域に亘って層状に形成されている場合と比較して格段に剥離が抑制されると考えられる。
【００３０】
遷移金属二カルコゲニド薄膜の微結晶のｃ軸を導電層に垂直な方向に一様配向とさせないための手法としては、以下の方法が挙げられる。
【００３１】
第１の方法は、導電層２０を、所定の面を表面に有する配向した多結晶薄膜からなるものとして、膜厚方向の面間隔がバルク結晶の面間隔以下となるようにする方法である。このときの所定の面は、（１１１）、（１００）、（１１０）などが挙げられる。
【００３２】
特に、面間隔がバルク結晶の面間隔より小さくなっていること、すなわち導電層の結晶に引張り応力が掛かっていることがより好ましい。
応力は、導電層形成時のスパッタ圧力に依存し、変化させることができる。スパッタ圧力が大きい場合には膜は上に凸になるように応力が掛かり、すなわち膜は引張られている状態であり、格子が引張られることにより膜厚方向の面間隔は狭くなる。面間隔が小さくなれば、VIｂ族元素が、導電層の結晶格子内に侵入しにくくなり、層状の遷移金属二カルコゲニド層の形成を抑制することができると考えられる。
【００３３】
第２の方法は、導電層２０を、その表層の少なくとも一部が配向していない微結晶を含む薄膜からなるものとする方法である。なお、表層は配向していない多数の微結晶からなる場合の他、アモルファスとなっていてもよい。薄膜の表面の配向度を評価するためには、Ｘ線回折の平行ビーム薄膜測定法を用いることができる。これにより薄膜の表面近傍の結晶構造を評価することができる。この手法によって薄膜表面の配向度を評価したときに、ロットゲーリング法による特定の面方向に対する配向度が80％以下の場合に配向していないとする。このような導電層上に光電変換層を形成する場合、層状の遷移金属二カルコゲニドの形成が抑制される。
【００３４】
なお、一般にはスパッタ法により導電層を形成すると、（１１０）配向の導電層ができるため、導電層２０の配向性を制御するために、導電層の下層に配向制御層を設けることが好ましい。
配向制御層としては、ＣｒやＦｅからなる層を用いることができ、Ｃｒ層がより好ましい。
【００３５】
第３の方法は、導電層２０の表層の少なくとも一部を酸化もしくは窒化する方法である。導電層２０の形成後、導電層の表面に対して酸素プラズマ処理、あるいは窒素プラズマ処理を施すことに表層を酸化あるいは窒化することができる。遷移金属からなる導電層中に１０at.％以下の窒素もしくは酸素を含有させることにより導電層の配向を１軸配向ではなくすることができる(１軸配向とは膜厚方向に面が揃っている状態で、面内方向はランダムな面方位を向いている。ここでは１軸配向は、膜厚方向の配向度が９０％以上である場合と定義する。)。なお、遷移金属中に１０at.％以上の窒素もしくは酸素が含有されると、遷移金属窒化物もしくは遷移金属酸化物の結晶ができてしまい、遷移金属二カルコゲニドの成長そのものが抑制されてしまう。
【００３６】
第４の方法は、光電変換層の成膜条件を調整する方法である。遷移金属二カルコゲニドが形成されるのは光電変換層を成膜するときであるため、光電変換層の蒸着する際の基板温度、蒸着のレート、蒸着源の元素種を調整する。具体的には、初期(蒸着初期)の基板温度を下げる方法があげられる。成膜の初期だけ基板温度を低くすることで、遷移金属とカルコゲンの反応が起こりづらい状態で遷移金属上に光電変換層を形成してやり、その光電変換層によってその後のカルコゲンと遷移金属の反応を抑えることができる。カルコゲンと遷移金属との反応が抑えられた状態(すなわち反応速度が低い状態)とすることにより、遷移金属二カルコゲニドの軸配向を抑制することができる。
【００３７】
一般に、基板上にスパッタにより形成される遷移金属からなる導電層においては、遷移金属の柱状結晶が形成され易く、この柱状結晶の表面に対して、層状に遷移金属二カルコゲニド薄膜層が生成される。そのため、第１から第３の方法のように、導電層の表面の状態を変化させることにより、導電層の表面に生成される遷移金属二カルコゲニド薄膜の配向状態を変化させることができると考えられる。
【００３８】
他方、第４の方法のように、光電変換層の成膜条件を調整することにより、導電層を構成する遷移金属元素とVIｂ族元素との反応条件を変化させることができるため、遷移金属二カルコゲニド薄膜の配向状態を変化させることができると考えられる。
【００３９】
既述の通り、遷移金属二カルコゲニド薄膜が層状に裏面電極上に一様に形成されることにより、光電変換素子における密着性が低下するため、遷移金属二カルコゲニド薄膜を構成する微結晶がランダムに配向されていれば、密着性の低下を抑制する効果を得ることができる。
なお、密着性の低下抑制のためには遷移金属二カルコゲニド薄膜の生成を抑制する方法も検討されうるが、既述の通り、ＭｏＳｅ2層がオーミック接触により光電変換効率の向上に寄与することから、遷移金属二カルコゲニド薄膜の生成を抑制してしまうよりも、配向が制御された遷移金属二カルコゲニド薄膜を備えた本発明の素子は、剥離を抑制することができると共に、光電変換効率の向上も可能となり好ましい。
【００４０】
上述の遷移金属二カルコゲニド薄膜２５以外の光電変換素子１を構成する各層の詳細について以下に説明する。
【００４１】
（基板）
図２は基板１０の具体的な形態１０Ａおよび１０Ｂの概略断面図を示すものである。基板１０Ａ，１０Ｂは基材１１の少なくとも一方の面側を陽極酸化して得られた基板である。基材１１は、Ａｌを主成分とするＡｌ基材、Ｆｅを主成分とするＦｅ材（例えば、ＳＵＳ）の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材、あるいはＦｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材であることが好ましい。
【００４２】
図２の左図に示す基板１０Ａは、基材１１の両面に陽極酸化膜１２が形成されたものであり、図２の右図に示す基板１０Ｂは、基材１１の片面に陽極酸化膜１２が形成されたものである。陽極酸化膜１２はＡｌ2Ｏ3を主成分とする膜である。デバイスの製造過程において、ＡｌとＡｌ2Ｏ3との熱膨張係数差に起因した基板の反り、およびこれによる膜剥がれ等を抑制するには、図２の左図に示すように基材１１の両面に陽極酸化膜１２が形成されたものがより好ましい。
【００４３】
陽極酸化は、必要に応じて洗浄処理・研磨平滑化処理等が施された基材１１を陽極とし陰極と共に電解質に浸漬させ、陽極陰極間に電圧を印加する周知の方法で行うことができる。
【００４４】
基材１１および陽極酸化膜１２の厚みは特に制限されない。基板１０の機械的強度および薄型軽量化等を考慮すれば、陽極酸化前の基材１１の厚みは例えば０．０５〜０．６ｍｍが好ましく、０．１〜０．３ｍｍがより好ましい。基板の絶縁性、機械的強度、および薄型軽量化を考慮すれば、陽極酸化膜１２の厚みは例えば０．１〜１００μｍが好ましい。
【００４５】
さらに、基板１０は、陽極酸化膜１２上にソーダライムガラス（ＳＬＧ）層が設けられたものであってもよい。ソーダライムガラス層を備えることにより、光電変換層にＮａを拡散させることができる。光電変換層がＮａを含むことにより、光電変換効率をさらに向上させることができる。
【００４６】
（導電層（裏面電極））
導電層２０を構成する構成元素は、電極として用いることができる遷移金属であれば特に限定されないが、特には、Ｍｏ，Ｃｒ，Ｗ，およびこれらの組合せが好ましく、Ｍｏが特に好ましい。導電層２０の膜厚は制限されず、２００〜１０００ｎｍ程度が好ましい。
【００４７】
（光電変換層）
光電変換層３０の主成分は、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体である。
具体的には、ＣｕおよびＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、
Ａｌ，ＧａおよびＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、
Ｓ，Ｓｅ，およびＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることが好ましい。
【００４８】
上記化合物半導体としては、
ＣｕＡｌＳ2，ＣｕＧａＳ2，ＣｕＩｎＳ2，
ＣｕＡｌＳｅ2，ＣｕＧａＳｅ2，
ＡｇＡｌＳ2，ＡｇＧａＳ2，ＡｇＩｎＳ2，
ＡｇＡｌＳｅ2，ＡｇＧａＳｅ2，ＡｇＩｎＳｅ2，
ＡｇＡｌＴｅ2，ＡｇＧａＴｅ2，ＡｇＩｎＴｅ2，
Ｃｕ（Ｉｎ，Ａｌ）Ｓｅ2，Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）2，
Ｃｕ1-zＩｎ1-xＧａxＳｅ2-yＳy（式中、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦２，０≦ｚ≦１）（ＣＩ（Ｇ）Ｓ），
Ａｇ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2，およびＡｇ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）2等が挙げられる。
特には、ＣｕＩｎＧａＳｅ2が好ましい。
光電変換層３０の膜厚は特に制限されず、１．０〜３．０μｍが好ましく、１．５〜２．５μｍが特に好ましい。
【００４９】
（バッファ層）
バッファ層４０は、ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、を主成分とする層からなる。バッファ層４０の膜厚は特に制限されず、１０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、１５〜２００ｎｍがより好ましい。
【００５０】
（窓層）
窓層５０は、光を取り込む中間層である。窓層５０の組成としては特に制限されず、ｉ−ＺｎＯ等が好ましい。窓層５０の膜厚は特に制限されず、１５〜２００ｎｍが好ましい。なお、窓層は任意の層であり、窓層５０のない光電変換素子としてもよい。
【００５１】
（透明電極）
透明電極６０は、光を取り込むと共に電極として機能する層である。透明電極６０の組成としては特に制限されず、ＺｎＯ：Ａｌ等のｎ−ＺｎＯ等が好ましい。透明電極６０の膜厚は特に制限されず、５０ｎｍ〜２μｍが好ましい。
【００５２】
（取出し電極）
取出し電極７０は、裏面電極２０および透明電極６０間に生じる電力を効率的に外部に取り出すための電極である。
取出し電極７０の主成分としては特に制限されず、Ａｌ等が挙げられる。取出し電極７０膜厚は特に制限されず、０．１〜３μｍが好ましい。
【００５３】
光電変換素子１は、太陽電池として好ましく使用することができる。
例えば、上記の光電変換素子１を多数集積化し、必要に応じて、カバーガラス、保護フィルム等を取り付けて、太陽電池とすることができる。なお、多数の光電変換素子（セル）が集積化された太陽電池においては、セル毎に取出し電極を設ける必要はない。集積化太陽電池は、例えば、可撓性の長尺基板を用いてロール・トゥ・ロール方式にて、基板上に各層を形成する工程、集積化のためのパターニング（スクライブ）プロセスを含む光電変換素子形成工程、および素子形成された基板を１モジュールに切断する工程等を経て形成される。なお、ロール・トゥ・ロール方式による製造を行う場合には、スクライブ処理や、各処理工程での基板の巻き取り工程を伴うため、導電層と光電変換層との間の剥離の問題がより顕著となるので、導電層と光電変換層との高い密着性を有する本発明の光電変換素子が非常に有効である。
【００５４】
なお、本発明の製造方法で作製される光電変換素子は、太陽電池のみならずＣＣＤ等の他の用途にも適用可能である。
【００５５】
＜光電変換素子の製造方法＞
上述の光電変換素子の製造方法を簡単に説明する。
【００５６】
まず、基板１０を用意し、基板１０上に導電層２０を形成する。
導電層２０は、スパッタ法により形成する。例えば、遷移金属としてＭｏを用い、スパッタ法により、Ｍｏ層（遷移金属層）を基板１０上に形成する。このとき、その後の光電変換層３０の形成時に、遷移金属二カルコゲニド薄膜の微結晶のｃ軸を導電層に垂直な方向に一様配向とさせないために、Ｍｏ層スパッタ時のスパッタ圧力を従来のスパッタ圧力と比較して高くする。従来のスパッタ圧力は０．３Ｐａ程度とされているが、０．５Ｐａ以上、例えば１．０Ｐａとすることで膜に対し引張りの応力を与えるように成膜することができる。これによりＭｏ膜の膜厚方向の面間隔をバルクに比べ小さくすることができる（膜厚方向の面間隔を他の方向よりも小さくすることができる）。
【００５７】
その後、導電層２０の上に、Ｉｂ、IIIｂ、VIｂ族元素からなる光電変換層３０を蒸着法により形成する。ここでは、ＣｕＩｎＧａＳｅ層を形成するものとする。
【００５８】
蒸着法のうち、特に多源同時蒸着法を好適である。その代表的な方法としては、３段階法（J.R.Tuttle et.al, Mat.Res.Soc.Symp.Proc.,Vol.426(1996)p.143.等）と、ＥＣグループの同時蒸着法（L.Stolt et al.：Proc.13th ECPVSEC(1995,Nice)1451.等）とが知られている。
【００５９】
３段階法は、高真空中で最初にＩｎ、Ｇａ、Ｓｅを基板温度４００℃で同時蒸着し、次に５００〜５６０℃に昇温してＣｕ、Ｓｅを同時蒸着後、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅを更に同時蒸着する方法で、禁制帯幅が傾斜したグレーデッドバンドギャップＣＩＧＳ膜が得られる。ＥＣグループの方法は、蒸着初期にＣｕ過剰ＣＩＧＳ、後半でＩｎ過剰ＣＩＧＳを蒸着するＢｏｅｉｎｇ社の開発したバイレーヤー法をインラインプロセスに適用できるように改良したものである。バイレーヤー法は、W.E.Devaney，W.S.Chen，J.M.Stewart，and R.A.Mickelsen：IEEE Trans.Electron.Devices 37(1990)428.に記載されている。
【００６０】
３段階法及びＥＣグループの同時蒸着法は共に、膜成長過程でＣｕ過剰なＣＩＧＳ膜組成とし、相分離した液相Ｃｕ２−ｘＳｅ（ｘ＝０〜１）による液相焼結を利用するため、大粒径化が起こり、結晶性に優れたＣＩＧＳ膜が形成されるという利点がある。更に、近年ＣＩＧＳ膜の結晶性を向上させるため、この方法に加えた種々の方法に関する検討が行われており、これらを用いてもよい。
【００６１】
ＣＩＧＳ膜の結晶性を向上させるため、上記方法に改良を加えた方法として、
ａ）イオン化したＧａを使用する方法（H.Miyazaki, et.al, phys.stat.sol.(a),Vol.203（2006）p.2603.等）、
ｂ）クラッキングしたＳｅを使用する方法（第６８回応用物理学会学術講演会 講演予稿集（２００７秋 北海道工業大学）７Ｐ−Ｌ−６等）、
ｃ）ラジカル化したＳｅを用いる方法（第５４回応用物理学会学術講演会 講演予稿集（２００７春 青山学院大学）２９Ｐ−ＺＷ−１０等）、
ｄ）光励起プロセスを利用した方法（第５４回応用物理学会学術講演会 講演予稿集（２００７春 青山学院大学）２９Ｐ−ＺＷ−１４等）等が知られている。
【００６２】
この光電変換層の形成の際に、ＣＩＧＳ層のVIｂ元素であるＳｅがＭｏと反応してＭｏＳｅ2層２５が形成される。
【００６３】
光電変換層３０の形成後、光電変換層３０の上にバッファ層４０を形成する。バッファ層４０としては、例えばＣｄＳを、ＣＢＤ法（化学浴析出法）等により形成する。
【００６４】
次いで、ＣｄＳバッファ層４０の表面に窓層５０として、たとえばＺｎＯ層を、さらに、透明電極６０として、例えばＡｌ−ＺｎＯ層をスパッタ法により形成する。
最後に、透明電極６０の表面に、取出し電極７０として、例えばＡｌ層を蒸着法により形成して光電変換素子１とする。
【００６５】
基板として可撓性を有する基板を用いる場合、導電層形成工程、光電変換層形成などの各工程は、長尺な可撓性基板をロール状に巻回してなる供給ロール（巻出しロール）と、成膜済の基板をロール状に巻回する巻取りロールとを用いる、いわゆるロール・トゥ・ロール（Roll to Roll）方式を用いることが好ましい。
【実施例】
【００６６】
光電変換素子について実施例、比較例のサンプルを作製し、その界面を観察すると共に、密着性試験（クロスカット試験）を行った。
【００６７】
（実施例）
本発明の光電変換素子の実施例のサンプルを、以下の方法で作製した。
【００６８】
まず、３ｃｍ×３ｃｍ×１．１ｍｍｔのソーダライムガラス基板を用意し、アセトン，エタノール，純水にて各５分間超音波洗浄を施した。
【００６９】
その後スパッタ装置に基板を導入し、ＲＦスパッタにて、ＲＦ電力８００Ｗ、Ａｒガス圧１．０Ｐａ、基板温度室温にて、基板上にＭｏをスパッタ成膜した。膜厚が約６００ｎｍになるように成膜時間を調整した。
【００７０】
次に、光電変換層（半導体層）として、裏面電極上に、いわゆる３段階法によりＣｕ（Ｉｎ０．７Ｇａ０．３）Ｓｅ２を２μｍ成膜した。３段階法における２、３段階目の基板温度を５５０℃とした。なお、Ｋセル（knudsen-Cell：クヌーセンセル）を蒸発源として用いた。
【００７１】
次に、光電変換層（ＣＩＧＳ層）の表面にＣｄＳバッファ層を、５０ｎｍの厚さにＣＢＤ法（化学浴析出法）により成膜した。
次いで、ＣｄＳバッファ層の表面に窓層としてＺｎＯ層を、５０ｎｍの厚さにスパッタ法により形成した。
さらに、透明電極としてＡｌ−ＺｎＯ層を、３００ｎｍの厚さにスパッタ法により形成した。
最後に、Ａｌ−ＺｎＯ層の表面に、取出し電極として、Ａｌ層を蒸着法により形成した。
【００７２】
（比較例）
実施例の製造工程において、基板上にＭｏをスパッタ成膜する際のＡｒガス圧を０．３Ｐａとした。この点以外は実施例と同様とした。
【００７３】
（界面観察）
実施例と比較例の各方法で作製したサンプルについて、断面を切り出し透過型電子顕微鏡にて導電層とＣＩＧＳ層との界面を観察した。図３実施例、図４に比較例の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）を示す。図３中には層構成（微結晶）について視認しやすくするため、補助線を加えている。また、図３、４中において、矢印はｃ軸方向を示している。
【００７４】
図３、図４に示すように、いずれのサンプルにおいても、Ｍｏ層とＣＩＧＳ層との界面にＭｏＳｅ2層が形成されていることが確認された。
また、図３に示す実施例のサンプルでは、Ｍｏ層上に形成されている多数の微結晶のｃ軸は様々な方向に向いているのに対し、図４に示す比較例のサンプルにおいては、柱状に形成されたＭｏ層上にＭｏ層の表面に沿ってｃ軸が表面に垂直となるように配向しており、Ｍｏ層の表面に一様に層状のＭｏＳｅ2層が形成されている様子が観察された。
【００７５】
なお、図３に示す実施例のサンプルについて、微結晶のうち、ｃ軸がＭｏ層表面に垂直となっている微結晶の、Ｍｏ層表面に形成されている多数の微結晶数に対する割合を求めたところ約６０％であった。
【００７６】
ｃ軸がＭｏ層表面に垂直となっている微結晶の、Ｍｏ層表面に形成されている多数の微結晶数に対する割合は、以下のようにして求めた。
実施例の方法で作製したサンプルについて、まずFIB加工により奥行き方向(観察断面と垂直方向)は100ｎｍ以下の均一な厚みとなるように薄片化し、光電変換層―裏面電極界面領域が観察できる試料を作製した。次にこれを透過電子顕微鏡法により、積層膜の、基板面に対して垂直な断面のＴＥＭ像を撮影した。評価に使用する画像は倍率を200万倍で観察するものとした。また視野は100ｎｍ×100ｎｍ以上とした。
撮影した画像において光電変換層と遷移金属二カルコゲニド薄膜と導電層のコントラストが異なることを利用し、画像処理ソフト(PhotoShop（登録商標）)のコントラスト調整機能を利用して明らかに遷移金属二カルコゲニド薄膜と判別できるものだけを抽出した。
抽出した遷移金属二カルコゲニドの微粒子(微結晶)の像の、面積を画像処理ソフトのピクセル数から算出する。視野に存在するそれぞれの微粒子についてピクセル数を算出し、全体に占める、c軸が略垂直形成されている微結晶の割合を算出した。このときc軸が略垂直形成されている微結晶とは、c軸がMo膜に対し90°±10°に向いているものを指すこととした。
【００７７】
（クロスカット試験）
また、実施例と比較例の各方法で作製したサンプルについて、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ−Ｋ５６００）に基づきクロスカット試験を行った。カット間隔を１ｍｍとし、付着力（密着力）試験後の２５個の碁盤目およびカット交差部の剥がれ状況により密着性を判断した。剥がれたマスの個数をパーセントで評価し、剥離無し（１００％）から全面剥離（０％）としてランク付けをした。
この試験の結果、実施例は１００％、比較例は０％であった。
【００７８】
以上の結果から、実施例のように、導電層とＣＩＧＳ層との間に生成された遷移金属二カルコゲニドであるＭｏＳｅ2層が、多数の微結晶を含みそのｃ軸が導電層表面に垂直となっている割合が６０％程度であれば、導電層とＣＩＧＳ層との界面にほぼ全域に亘って層状のＭｏＳｅ2層を備えた比較例のサンプルと比較して、格段に密着性がよいことが明らかである。
【符号の説明】
【００７９】
１  光電変換素子（太陽電池）
１０、１０Ａ、１０Ｂ  基板
１１  基材
１２  陽極酸化膜
２０  導電層（裏面電極）
２５  遷移金属二カルコゲニド層
２５ａ  遷移金属二カルコゲニドの微結晶
３０  光電変換層
４０  バッファ層
５０  窓層
６０  透明電極
７０  取出し電極（グリッド電極）
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図５】
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【図３】
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【図４】
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