(57)【要約】【課題】半導体ウエハ表面および近傍の不純物を除去して高清浄化する半導体ウエハの洗浄方法を得ること。【解決手段】実施の形態にかかる半導体ウエハの洗浄方法は、酸化膜を形成する第１の薬液を用いて半導体ウエハを洗浄する第１洗浄工程（Ｓ１０１）と、前記第１洗浄工程の後に、フッ酸（ＨＦ）を含む溶液で前記半導体ウエハを洗浄する第２洗浄工程（Ｓ１０３）と、前記第２洗浄工程の後に、フッ酸（ＨＦ）と酸化剤を含む溶液で前記半導体ウエハを洗浄する第３洗浄工程（Ｓ１０５）と、前記第３洗浄工程の後に、酸化膜を形成する第２の薬液を用いて前記半導体ウエハを洗浄する第４洗浄工程（Ｓ１０７）と、前記第４洗浄工程の後に、フッ酸（ＨＦ）を含む溶液で前記半導体ウエハを洗浄する第５洗浄工程（Ｓ１０９）とを有する。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化膜を形成する第１の薬液を用いて半導体ウエハを洗浄する第１洗浄工程と、
前記第１洗浄工程の後に、フッ酸（ＨＦ）を含む溶液で前記半導体ウエハを洗浄する第２洗浄工程と、
前記第２洗浄工程の後に、フッ酸（ＨＦ）と酸化剤を含む溶液で前記半導体ウエハを洗浄する第３洗浄工程と、
前記第３洗浄工程の後に、酸化膜を形成する第２の薬液を用いて前記半導体ウエハを洗浄する第４洗浄工程と、
前記第４洗浄工程の後に、フッ酸（ＨＦ）を含む溶液で前記半導体ウエハを洗浄する第５洗浄工程と
を有することを特徴とする半導体ウエハの洗浄方法。
【請求項２】
前記第１乃至第５洗浄工程の各工程の間及び前記第５洗浄工程の後のいずれか或いは全てにおいて、純水または超純水を用いて前記半導体ウエハを洗浄する工程を更に備える
ことを特徴とする請求項１に記載の半導体ウエハの洗浄方法。
【請求項３】
前記第１の薬液と前記第２の薬液が同じである
ことを特徴とする請求項１または２に記載の半導体ウエハの洗浄方法。
【請求項４】
前記第１の薬液がオゾンを含有する水溶液である請求項１または２に記載の半導体ウエハの洗浄方法。
【請求項５】
前記第１の薬液が塩酸と過酸化水素水を含有する水溶液である請求項１または２に記載の半導体ウエハの洗浄方法。
【請求項６】
前記第２の薬液がオゾンを含有する水溶液である請求項１、２または３に記載の半導体ウエハの洗浄方法。
【請求項７】
前記第２の薬液が塩酸と過酸化水素水を含有する水溶液である請求項１、２または３に記載の半導体ウエハの洗浄方法。
【請求項８】
前記酸化剤が、オゾンを含有する水溶液或いは過酸化水素水である
ことを特徴とした請求項１〜７のいずれか１項に記載の半導体ウエハの洗浄方法。
【請求項９】
１つまたは複数の半導体ウエハを保持しつつ所定の移動方向に移動可能なウエハキャリアと、
移動してくる前記半導体ウエハに前記移動方向と略垂直な方向から順に洗浄液を噴き付けて洗浄することが可能となるように並列した第１、第２、第３、第４、第５の洗浄液噴付けノズルと
を備え、
前記第１の洗浄液噴付けノズルは酸化膜を形成させる洗浄液を噴きつけ、
前記第２の洗浄液噴付けノズルはフッ酸（ＨＦ）を含む洗浄液を噴きつけ、
前記第３の洗浄液噴付けノズルはフッ酸（ＨＦ）と酸化剤を含む溶液を噴きつけ、
前記第４の洗浄液噴付けノズルは酸化膜を形成させる洗浄液を噴きつけ、
前記第５の洗浄液噴付けノズルはフッ酸（ＨＦ）を含む洗浄液を噴きつける
ことを特徴とした半導体ウエハ洗浄装置。
【請求項１０】
前記第１および第２の洗浄液噴付けノズルの間、前記第２および第３の洗浄液噴付けノズルの間、前記第３および第４の洗浄液噴付けノズルの間、前記第４および第５の洗浄液噴付けノズルの間、前記第５の洗浄液噴付けノズルの前記第４の洗浄液噴付けノズルとは反対側に、それぞれ純水または超純水を用いて前記半導体ウエハを洗浄する洗浄液噴付けノズルを備える
ことを特徴とした請求項９に記載の半導体ウエハ洗浄装置。
【請求項１１】
前記ウエハキャリアは前記半導体ウエハを回転可能である
ことを特徴とした請求項９または１０に記載の半導体ウエハ洗浄装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ウエハ表面および表面近傍の不純物汚染を除去するための半導体ウエハの洗浄方法および半導体ウエハ洗浄装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の洗浄方法では、オゾン水処理後にフッ酸過水（ＦＰＭ：ＨＦ／Ｈ２Ｏ２）処理を実施し、その後オゾン水洗浄とフッ酸水溶液(ＤＨＦ)処理を行い、半導体ウエハ表面を洗浄している。具体的には、太陽電池製造プロセスで不純物がウエハに付着すると太陽電池の変換効率が低下する。したがって、上述した不純物等をウエハ上に付着させない、又は除去する必要がある。従来の洗浄方法としては、アンモニア過水、塩酸過水で洗浄する方法が一般的に用いられている。
【０００３】
ワンバス洗浄式の半導体ウエハ洗浄方法では、酸化性洗浄液による処理を実施した後、希フッ酸処理を行い、酸化性洗浄液により形成された酸化膜を除去し、続いて純水による洗浄処理を２回以上実施して乾燥処理を行っている（例えば、特許文献１参照）。しかし、オゾン水で形成された酸化膜中に含まれる不純物がＦＰＭ処理による半導体ウエハ表面近傍のエッチング効果を阻害する。そのため十分な洗浄効果が得られなかった。
【０００４】
また、半導体ウエハ表面にオゾン水、硫酸過水(ＳＰＭ)、塩酸過水(ＨＰＭ)およびアンモニア過水(ＡＰＭ)等で洗浄し、酸化膜が形成されたまま洗浄を終了した場合（例えば、特許文献２参照）、最終工程で形成された酸化膜が不純物として作用するため、十分な洗浄効果が得られなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１０２３４３号公報
【特許文献２】特開２００２−３２９６９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように半導体ウエハの洗浄では、酸化膜を形成する洗浄処理により除去された不純物は酸化膜を形成させる洗浄処理によって形成された酸化膜に介在する。その結果、酸化膜を形成させる洗浄処理後にＦＰＭ処理を実施すると、酸化膜中に介在する不純物がＦＰＭ処理のエッチングおよび不純物除去効果を阻害し、十分な洗浄効果を得られないという問題があった。
【０００７】
この発明は上記のような問題点を解決するためになされたものであり、半導体表面近傍の不純物を効果的に除去する半導体ウエハの洗浄方法および半導体ウエハ洗浄装置を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明は、酸化膜を形成する第１の薬液を用いて半導体ウエハを洗浄する第１洗浄工程と、前記第１洗浄工程の後に、フッ酸（ＨＦ）を含む溶液で前記半導体ウエハを洗浄する第２洗浄工程と、前記第２洗浄工程の後に、フッ酸（ＨＦ）と酸化剤を含む溶液で前記半導体ウエハを洗浄する第３洗浄工程と、前記第３洗浄工程の後に、酸化膜を形成する第２の薬液を用いて前記半導体ウエハを洗浄する第４洗浄工程と、前記第４洗浄工程の後に、フッ酸（ＨＦ）を含む溶液で前記半導体ウエハを洗浄する第５洗浄工程とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、従来よりも高清浄な半導体ウエハ表面を得られるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の実施の形態の説明において使用される用語が示す部位を示す図である。
【図２】図２は、従来技術にかかる半導体ウエハの洗浄方法を示す図である。
【図３】図３は、従来技術にかかる半導体ウエハの洗浄方法を示す図である。
【図４】図４は、従来技術にかかる半導体ウエハの洗浄方法を示す図である。
【図５】図５は、従来技術にかかる半導体ウエハの洗浄方法を示す図である。
【図６】図６は、実施の形態１乃至５にかかる半導体ウエハの洗浄方法の洗浄の工程のフローを示すフローチャートである。
【図７−１】図７−１は、図６の第１洗浄工程を実施する前の半導体ウエハの断面模式図を示す。
【図７−２】図７−２は、図６の第１洗浄工程を実施した後の半導体ウエハの断面模式図を示す。
【図７−３】図７−３は、図６の第２洗浄工程を実施した後の半導体ウエハの断面模式図を示す。
【図７−４】図７−４は、図６の第３水洗工程を実施した後の半導体ウエハの断面模式図を示す。
【図７−５】図７−５は、図６の第４水洗工程を実施した後の半導体ウエハの断面模式図を示す。
【図７−６】図７−６は、図６の第５水洗工程を実施した後の半導体ウエハの断面模式図を示す。
【図８−１】図８−１は、実施の形態２の半導体ウエハの洗浄方法における図６の第１洗浄工程を実施する洗浄装置を示す図である。
【図８−２】図８−２は、実施の形態２の半導体ウエハの洗浄方法における図６の第１水洗工程を実施する洗浄装置を示す図である。
【図８−３】図８−３は、実施の形態２の半導体ウエハの洗浄方法における図６の第２洗浄工程を実施する洗浄装置を示す図である。
【図８−４】図８−４は、実施の形態２の半導体ウエハの洗浄方法における図６の第２水洗工程を実施する洗浄装置を示す図である。
【図８−５】図８−５は、実施の形態２の半導体ウエハの洗浄方法における図６の第３洗浄工程を実施する洗浄装置を示す図である。
【図８−６】図８−６は、実施の形態２の半導体ウエハの洗浄方法における図６の第３水洗工程を実施する洗浄装置を示す図である。
【図８−７】図８−７は、実施の形態２の半導体ウエハの洗浄方法における図６の第４洗浄工程を実施する洗浄装置を示す図である。
【図８−８】図８−８は、実施の形態２の半導体ウエハの洗浄方法における図６の第４水洗工程を実施する洗浄装置を示す図である。
【図８−９】図８−９は、実施の形態２の半導体ウエハの洗浄方法における図６の第５洗浄工程を実施する洗浄装置を示す図である。
【図８−１０】図８−１０は、実施の形態２の半導体ウエハの洗浄方法における図６の第５水洗工程を実施する洗浄装置を示す図である。
【図９】図９は、本発明の実施の形態３にかかる半導体ウエハ洗浄装置の構成を示す図である。
【図１０】図１０は、本発明の実施の形態４にかかる半導体ウエハ洗浄装置の構成を示す図である。
【図１１】図１１は、本発明の実施の形態５にかかる半導体ウエハ洗浄装置の構成を示す図である。
【図１２】図１２は、実施の形態２にかかる実施例の洗浄方法および比較例の洗浄方法の処理条件を洗浄工程ごとに示した図である。
【図１３】図１３は、実施の形態２にかかる実施例の洗浄方法および比較例の洗浄方法により洗浄した半導体ウエハにアモルファスシリコンを成膜してライフタイムを評価したグラフである。
【図１４】図１４は、実施の形態２にかかる実施例の洗浄方法および比較例の洗浄方法により洗浄した半導体ウエハから太陽電池セルを作製してＩＶ測定を実施しその変換効率を評価したグラフである。
【図１５】図１５は、実施の形態２にかかる実施例の洗浄方法および比較例の洗浄方法により洗浄した半導体ウエハにアモルファスシリコンを成膜してライフタイムを評価した数値データである。
【図１６】図１６は、実施の形態２にかかる実施例の洗浄方法および比較例の洗浄方法により洗浄した半導体ウエハから太陽電池セルを作製してＩＶ測定を実施しその変換効率を評価した数値データである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明にかかる半導体ウエハの洗浄方法の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、これらの実施の形態によりこの発明が限定されるものではない。以下の説明において使用される用語が示す部位は図１に示す通りである。即ち、図１の半導体ウエハ４の表面が半導体ウエハ表面１であり、そこに不純物および汚染２が付着する。また、半導体ウエハ表面近傍３とは、半導体ウエハ４の半導体ウエハ表面１から1μm程の深さまでの部分を示す。
【００１２】
実施の形態１．
本実施の形態にかかる半導体ウエハの洗浄方法の洗浄の工程を図６および図７−１〜図７−６を用いて説明する。図６は洗浄フローであり、順に、第１洗浄工程（ステップＳ１０１）、第１水洗工程（ステップＳ１０２）、第２洗浄工程（ステップＳ１０３）、第２水洗工程（ステップＳ１０４）、第３洗浄工程（ステップＳ１０５）、第３水洗工程（ステップＳ１０６）、第４洗浄工程（ステップＳ１０７）、第４水洗工程（ステップＳ１０８）、第５洗浄工程（ステップＳ１０９）、第５水洗工程（ステップＳ１１０）からなる。
【００１３】
図７−１〜図７−６は、図６の洗浄フローに従った半導体ウエハ（被洗浄ウエハ）１１の各工程後の表面状態の様子を示す断面模式図である。図７−１は図６の第１洗浄工程（ステップＳ１０１）を実施する前の半導体ウエハ１１の断面模式図を示す。図７−２は図６の第１洗浄工程（ステップＳ１０１）を実施した後の半導体ウエハ１１の断面模式図を示す。図７−３は図６の第２洗浄工程（ステップＳ１０３）を実施した後の半導体ウエハ１１の断面模式図を示す。
【００１４】
図７−４は図６の第３水洗工程（ステップＳ１０６）を実施した後の半導体ウエハ１１の断面模式図を示す。図７−５は図６の第４水洗工程（ステップＳ１０８）を実施した後の半導体ウエハ１１の断面模式図を示す。図７−６は図６の第５水洗工程（ステップＳ１１０）を実施した後の半導体ウエハ１１の断面模式図を示す。図７−１〜図７−６に示した被洗浄ウエハである半導体ウエハ１１は複数であってもよく、それらがウエハを投入することができるキャリアにセットされている場合もある。
【００１５】
本実施の形態および以降の実施の形態において、図６の第１洗浄工程（ステップＳ１０１）および第４洗浄工程（ステップＳ１０７）による処理は、酸化膜を形成させる洗浄処理、例えばオゾン（Ｏ３）水処理または、塩酸過水(ＨＰＭ)、硫酸過水(ＳＰＭ)、アンモニア過水(ＡＰＭ)、アンモニア(ＮＨ３)水、塩酸(ＨＣｌ)、硫酸(Ｈ２ＳＯ４)、硝酸(ＮＨ３)、過水(Ｈ２Ｏ２)による洗浄処理であるのが好ましい形態である。また。リンス液による処理は、純水、アノード水、カソード水、水素水によるリンス処理であり、第１洗浄工程（ステップＳ１０１）で形成された酸化膜を除去するためにフッ酸（ＨＦ）の水溶液を使用するのが好ましい。
【００１６】
本実施の形態においては、図６に示すように第１洗浄工程（ステップＳ１０１）にて酸化膜を形成させる洗浄液で半導体ウエハ１１を洗浄し、さらに水洗する第１水洗工程（ステップＳ１０２）を実施し、第２洗浄工程（ステップＳ１０３）にてフッ酸（ＨＦ）を含む溶液で半導体ウエハ１１を洗浄し、さらに水洗する第２水洗工程（ステップＳ１０４）を実施する。
【００１７】
そして、第３洗浄工程（ステップＳ１０５）にてフッ酸（ＨＦ）と過水(Ｈ２Ｏ２)、塩酸(ＨＣｌ)もしくはオゾン（Ｏ３）等酸化剤を含む溶液で半導体ウエハ１１を洗浄して、水洗する第３水洗工程（ステップＳ１０６）を実施し、その後、第４洗浄工程（ステップＳ１０７）として更に、酸化膜を形成させる洗浄液で半導体ウエハ１１を洗浄して、水洗する第４水洗工程（ステップＳ１０８）を実施する。さらに、第５洗浄工程（ステップＳ１０９）としてフッ酸（ＨＦ）を含む溶液で半導体ウエハ１１を洗浄し、水洗する第５水洗工程（ステップＳ１１０）を実施する。
【００１８】
図６に示すように、第１洗浄工程（ステップＳ１０１）において、酸化膜を形成する洗浄液で半導体ウエハ１１を洗浄し金属および有機物等の不純物２が除去および分解される。これにより図７−１に示した半導体ウエハ１１に不純物２が付着した状態から図７−２に示すように、不純物２が除去および分解され、半導体ウエハ１１上に酸化膜１３が形成される。
【００１９】
次にこの酸化膜１３を形成する洗浄液から取り出した半導体ウエハ１１を水洗する（ステップＳ１０２）。さらに、第２洗浄工程においてフッ酸（ＨＦ）を含む洗浄液で洗浄する（ステップＳ１０３）ことにより第１洗浄工程（ステップＳ１０１）で用いた酸化膜を形成する洗浄液により形成された酸化膜１３を除去して不純物を除去する（図７−３）。
【００２０】
この第１洗浄工程（ステップＳ１０１）、水洗する工程（ステップＳ１０２）、および第２洗浄工程（ステップＳ１０３）を数回繰り返すことによって金属および有機物等が徐々に除去される。これにより、図７−２に示した酸化膜１３が除去される。この酸化膜１３と共に酸化膜１３中に介在する不純物２も除去される。すなわち、第１洗浄工程（ステップＳ１０１）で半導体ウエハ１１の表面を酸化し、不純物２を含む酸化膜層１３を形成させる。この第１洗浄工程（ステップＳ１０１）では１ｎｍ以下の酸化膜が形成され、この酸化膜１３は酸化膜を形成する洗浄液で洗浄することで形成される。
【００２１】
第２洗浄工程（ステップＳ１０３）においては、第１洗浄工程（ステップＳ１０１）により形成された酸化膜１３の厚みにあわせて、フッ酸（ＨＦ）を含む洗浄液のＨＦ濃度を高くしたり低くしたり、或いは洗浄時間を長くしたり低くしたりして洗浄を行う。また、第２洗浄工程（ステップＳ１０３）にてフッ酸（ＨＦ）を含む洗浄液を用いて半導体ウエハ１１を洗浄することで、第１洗浄工程（ステップＳ１０１）で形成された不純物２を介在する酸化膜１３を除去する（図７−３）。半導体ウエハ１１の表面には、表面近傍の不純物１４が残存している。
【００２２】
次に、第１洗浄工程（ステップＳ１０１）および第２洗浄工程（ステップＳ１０３）を経た半導体ウエハ１１を純水で洗浄し（ステップＳ１０４）、第３洗浄工程（ステップＳ１０５）にてフッ酸（ＨＦ）と過水(Ｈ２Ｏ２)、塩酸(ＨＣｌ)もしくはオゾン（Ｏ３）等酸化剤を含む洗浄液で洗浄を実施する。この第３洗浄工程（ステップＳ１０５）により、図７−３で示した半導体ウエハ１１の表面近傍に存在する不純物１４は一旦除去されるが、図７−４に示すようにエッチングにより堆積した不純物１５として再び堆積する。
【００２３】
次に、第１洗浄工程（ステップＳ１０１）、第２洗浄工程（ステップＳ１０３）、および第３洗浄工程（ステップＳ１０５）を終えた半導体ウエハ１１を水洗し（ステップＳ１０６）、第４洗浄工程（ステップＳ１０７）の酸化膜を形成する洗浄液で洗浄を実施する。第４洗浄工程（ステップＳ１０７）で酸化膜を形成する洗浄液で半導体ウエハ１１を洗浄し、次にこの酸化膜を形成する洗浄液から取り出した半導体ウエハ１１を水洗する工程（ステップＳ１０８）を実施する。ここで、図７−５に示すように半導体ウエハ１１上に再び酸化膜１６が形成される。
【００２４】
さらに、第５洗浄工程（ステップＳ１０９）としてフッ酸（ＨＦ）を含む洗浄液で洗浄する工程と水洗する工程（ステップＳ１１０）を数回繰り返す。ここで、図７−５に示した酸化膜１６は除去される。さらに、酸化膜１６と共に酸化膜１６中に介在する不純物も除去される。この処理により図７−６に示すように、清浄な半導体ウエハ表面１７が得られる。
【００２５】
第５洗浄工程（ステップＳ１０９）においては、第４洗浄工程（ステップＳ１０７）により形成された酸化膜１６の厚みにあわせて、フッ酸（ＨＦ）を含む洗浄液のＨＦ濃度を高くしたり低くしたり、或いは洗浄時間を長くしたり低くしたりして洗浄を行う。また第５洗浄工程（ステップＳ１０９）でフッ酸（ＨＦ）を含む洗浄液を用いて半導体ウエハ１１を洗浄することで、第３洗浄工程（ステップＳ１０５）で堆積させた不純物１５を第４洗浄工程（ステップＳ１０７）にて形成した酸化膜１６と共に除去する。
【００２６】
また、第１洗浄工程（ステップＳ１０１）、第２洗浄工程（ステップＳ１０３）、第３洗浄工程（ステップＳ１０５）、第４洗浄工程（ステップＳ１０７）、および第５洗浄工程（ステップＳ１０９）の間には、適宜水洗および薬液洗浄を実施して良い。これら第１乃至第５洗浄工程を実施した後に、乾燥を実施して半導体ウエハ１１表面に付着した、純水を蒸発させる。
【００２７】
その後、半導体ウエハ１１の表面にパッシベーション膜を形成することで、従来よりも表面再結合速度を低く抑えることができる。被洗浄物の半導体ウエハ１１には上記洗浄工程の前に、ゲッタリング等の不純物を表面近傍に集める処理を実施するのが好ましい。このゲッタリング処理により半導体内部に存在する不純物が半導体ウエハ近傍に集まるため、上記洗浄工程の不純物除去効果が高くなる。
【００２８】
また、上記した実施の形態における第１洗浄工程（ステップＳ１０１）に入る時点で半導体ウエハ１１の表面に酸化膜が既に形成されている場合があるため、第１洗浄工程（ステップＳ１０１）の前にフッ酸（ＨＦ）を含む洗浄液で半導体ウエハ１１に対して酸化膜除去処理を実施しても良い。
【００２９】
第１洗浄工程（ステップＳ１０１）では１ｎｍ以下の酸化膜１３が形成され、この酸化膜１３は酸化膜を形成する洗浄液で０．１〜６０ｍｉｎ洗浄することで形成される。第１洗浄工程（ステップＳ１０１）の洗浄液が塩酸(ＨＣｌ)、硫酸(Ｈ２ＳＯ４)、過水(Ｈ２Ｏ２)、アンモニア(ＮＨ３)水、硝酸（ＨＮＯ３)およびオゾン（Ｏ３）等を含む酸化膜を形成させる洗浄液の場合には、その薬液濃度は０．０００１〜９６ｗｔ％程度が好ましい。薬液濃度がそれ以上高くても、形成される酸化膜１３の厚みは飽和するため、これ以上の薬液濃度で処理しても追加的な効果は期待できない。
【００３０】
さらに、第１洗浄工程（ステップＳ１０１）の後に、処理時間０．１〜６０minで、水洗を実施する（ステップＳ１０２）のが好ましい。さらに、上記第１洗浄工程（ステップＳ１０１）および水洗工程（ステップＳ１０２）は、洗浄液が蒸発しない温度である２５℃から１５０℃の間で実施するのが好ましい。
【００３１】
第２洗浄工程（ステップＳ１０３）は、第１洗浄工程（ステップＳ１０１）で洗浄した半導体ウエハ１１をフッ酸（ＨＦ）を含む純水または超純水を用いて洗浄する。また、第２洗浄工程（ステップＳ１０３）で使用する洗浄液のフッ酸（ＨＦ）濃度は０．０００００００１〜５０wt％程度が好ましく、その処理時間は０．１〜６０minで処理し、第２洗浄工程（ステップＳ１０３）の後に水洗を実施する（ステップＳ１０４）のが好ましい。それ以上水洗を実施しても、第１洗浄工程（ステップＳ１０１）で形成された酸化膜１３が完全に除去されているため、洗浄の効果はない。また、第１洗浄工程（ステップＳ１０１）、水洗工程（ステップＳ１０２）、第２洗浄工程（ステップＳ１０３）、水洗工程（ステップＳ１０４）の処理を繰り返し実施しても良い。
【００３２】
第３洗浄工程（ステップＳ１０５）の洗浄液としてはフッ酸（ＨＦ）と過水(Ｈ２Ｏ２)、塩酸(ＨＣｌ)もしくはオゾン（Ｏ３）等の酸化剤を含む洗浄液を用いて、半導体ウエハ１１を０．１〜６０min洗浄し、半導体ウエハ１１の表面近傍をエッチングして図７−３に示したウエハ表面近傍にある不純物または汚染物１４を半導体ウエハ１１の表面に堆積させる（図７−４）。第３洗浄工程（ステップＳ１０５）で使用する洗浄液はフッ酸（ＨＦ）が０．０００００００１〜５０wt％、過水(Ｈ２Ｏ２)、塩酸(ＨＣｌ)もしくはオゾン（Ｏ３）等の酸化剤が０．０００１〜３０wt％、純水が０．１〜１００％の水溶液であることが好ましい。それ以上の濃度条件のフッ酸（ＨＦ）と過水(Ｈ２Ｏ２)、塩酸(ＨＣｌ)もしくはオゾン（Ｏ３）等の酸化剤を含む洗浄液を用いた処理を実施しても、半導体ウエハ１１の表面のエッチング量は変化しないため、追加的な効果はない。
【００３３】
第３洗浄工程（ステップＳ１０５）の処理時間は０．１〜６０min程度で処理するのが望ましく、その後に水洗処理（ステップＳ１０６）を実施するのが好ましい。それ以上第３洗浄工程（ステップＳ１０５）の処理を実施しても図７−４に示すように表面に不純物１５が堆積するため、ウエハ表面のエッチングの効果が低い。
【００３４】
第４洗浄工程（ステップＳ１０７）では、半導体ウエハ１１を０．０００１〜９６wt％のオゾン（Ｏ３）、塩酸(ＨＣｌ)、過水(Ｈ２Ｏ２)、硫酸(Ｈ２ＳＯ４)、硝酸（ＨＮＯ３)、アンモニア(ＮＨ３)水等を含む酸化膜を形成させる洗浄液で、処理時間は０．１〜６０min程度で洗浄することが望ましい。第４洗浄工程（ステップＳ１０７）の後は、水洗を実施する（ステップＳ１０８）のが好ましい。酸化膜を形成させる洗浄を上記処理時間以上実施しても、形成される酸化膜１６の膜厚（図７−５）が飽和するため、追加的な効果はない。
【００３５】
さらに、上記第４洗浄工程（ステップＳ１０７）および水洗工程（ステップＳ１０８）は、洗浄液が蒸発しない温度である２５℃から１５０℃の間で実施するのが好ましい。この第４洗浄工程（ステップＳ１０７）では、第３洗浄工程（ステップＳ１０５）で半導体ウエハ１１の表面に堆積させた不純物または汚染物１５（図７−４）を除去する。ここで使用する洗浄液にはオゾン（Ｏ３）、塩酸(ＨＣｌ)、硫酸(Ｈ２ＳＯ４)、過水(Ｈ２Ｏ２)、アンモニア(ＮＨ３)水、硝酸（ＨＮＯ３)等を含むか溶解した純水または超純水が含まれる。
【００３６】
第５洗浄工程（ステップＳ１０９）においては、第４洗浄工程（ステップＳ１０７）で洗浄した半導体ウエハ１１をフッ酸（ＨＦ）を含む純水または超純水を用いて洗浄する。第５洗浄工程（ステップＳ１０９）では、第４洗浄工程（ステップＳ１０７）により形成された酸化膜の厚みにあわせてフッ酸（ＨＦ）を含む洗浄液のフッ酸（ＨＦ）濃度を０．０００００００１〜５wt%および洗浄時間を０．１〜６０ｍｉｎの範囲で変化させて使用する。それ以上の濃度および処理時間の条件で処理を実施しても第４洗浄工程（ステップＳ１０７）で形成された酸化膜１６はすぐに除去されてしまうため、追加的な効果はない。さらに、第４洗浄工程（ステップＳ１０７）、水洗工程（ステップＳ１０８）、第５洗浄工程（ステップＳ１０９）、水洗工程（ステップＳ１１０）の処理を繰り返し実施するのが好ましい。
【００３７】
上記実施の形態においては、オゾン（Ｏ３）、塩酸(ＨＣｌ)、過水(Ｈ２Ｏ２)、硫酸(Ｈ２ＳＯ４)、硝酸（ＨＮＯ３)等を含む酸化膜を形成させる洗浄液によって半導体ウエハ１１を洗浄することにより酸化膜を成長させる。しかし、その酸化膜の膜厚は処理時間０．０００１〜６０minの間で飽和してそれ以上処理を継続してもさらなる酸化膜の成長は生じない。そのため、酸化膜を形成させる洗浄液による洗浄は、半導体酸化膜が一定量成長する時間より長い時間実施する必要はない。
【００３８】
また、第１乃至第５洗浄工程（ステップＳ１０１、Ｓ１０３、Ｓ１０５、Ｓ１０７、Ｓ１０９）に使用する溶媒は純水、超純水、アノード水、カソード水、水素水等の機能水を使用することができる。
【００３９】
また、第１洗浄工程（ステップＳ１０１）、第２洗浄工程（ステップＳ１０３）、第３洗浄工程（ステップＳ１０５）、第４洗浄工程（ステップＳ１０７）、第５洗浄工程（ステップＳ１０９）の間、および第５洗浄工程（ステップＳ１０９）の後には水洗およびアノード水、カソード水、水素水等の機能水洗浄、薬液洗浄、超音波洗浄、電解処理等を実施することができる。そして、第５洗浄工程（ステップＳ１０９）および水洗工程（ステップＳ１１０）の後には乾燥処理を実施するのが好ましい。これにより、図７−６に示す半導体ウエハ表面１７に付着した純水を蒸発させる。その後、半導体ウエハ表面１７に清浄で欠陥の少ないパッシベーション膜を形成することができる。
【００４０】
ここで、比較のため従来の半導体ウエハの洗浄方法を説明する。例えば、特許文献１に記載された洗浄方法等においては、図２および図３に示すように、酸化性洗浄液による処理（オゾン水処理）後に希フッ酸（ＤＨＦ）処理あるいはフッ酸過水（ＦＰＭ：ＨＦ／Ｈ２Ｏ２）処理を行う。また、例えば、特許文献２に記載された洗浄方法等においては、図４および図５に示すように、半導体ウエハ表面をオゾン水、フッ酸過水（ＦＰＭ：ＨＦ／Ｈ２Ｏ２）、フッ酸水溶液(ＤＨＦ)、アンモニア過水(ＡＰＭ)および塩酸過水(ＨＰＭ)等で洗浄し、酸化膜が形成されたまま洗浄を終了する。これらいずれの洗浄方法においても、十分な洗浄効果が得られなかった。
【００４１】
しかし、本実施の形態にかかる半導体ウエハの洗浄方法により半導体ウエハ表面１７にパッシベーション膜を形成することで、従来よりもライフタイムを長く、即ち表面再結合速度を低く抑えることができ、太陽電池セルの変換効率を大きく向上させることが可能となる。
【００４２】
実施の形態２．
本実施の形態においても、実施の形態１と同様に図６および図７−１乃至図７−６に示した洗浄工程に従って半導体ウエハの洗浄を実施する。そして本実施の形態にかかる半導体ウエハの洗浄方法おいては、図８−１乃至図８−１０に示した洗浄装置を用いて浸漬方式による洗浄を実施する。図８−１乃至図８−１０に示した洗浄の様子は、以下で説明するように、順に図６のステップＳ１０１乃至Ｓ１１０の工程にそれぞれ対応している。
【００４３】
図８−１は、第１洗浄工程（ステップＳ１０１）を実施する洗浄装置を示している。ここで使用する洗浄液２１はオゾン（Ｏ３）水、塩酸(ＨＣｌ)、硫酸(Ｈ２ＳＯ４)、アンモニア(ＮＨ３)水、および過水(Ｈ２Ｏ２)等を含む酸化膜を形成させる洗浄液である。被洗浄物である半導体ウエハ１１はウエハキャリア３６に投入されており、ウエハキャリア３６ごとに洗浄液２１が供給された洗浄容器２６の洗浄槽に浸漬されて半導体ウエハ１１の表面および表面近傍が洗浄される。
【００４４】
図８−２は、第１水洗工程（ステップＳ１０２）を実施する洗浄装置を示している。ここで使用する洗浄液２２は純水、超純水、アノード水、カソード水または水素水等の機能水である。ウエハキャリア３６は洗浄液２２が供給された洗浄容器２７の洗浄槽に浸漬されて半導体ウエハ１１の表面および表面近傍が洗浄される。
【００４５】
図８−３は、第２洗浄工程（ステップＳ１０３）を実施する洗浄装置を示している。ここで使用する洗浄液２３はフッ酸（ＨＦ）と純水を含む洗浄液である。ウエハキャリア３６は洗浄液２３が供給された洗浄容器２８の洗浄槽に浸漬されて半導体ウエハ１１の表面および表面近傍が洗浄される。
【００４６】
図８−４は、第２水洗工程（ステップＳ１０４）を実施する洗浄装置を示している。ウエハキャリア３６は純水、超純水、アノード水、カソード水または水素水等の機能水からなる洗浄液２２が供給された洗浄容器２９の洗浄槽に浸漬されて半導体ウエハ１１の表面および表面近傍が洗浄される。
【００４７】
図８−５は、第３洗浄工程（ステップＳ１０５）を実施する洗浄装置を示している。ここで使用する洗浄液２４はフッ酸（ＨＦ）と過水(Ｈ２Ｏ２)、塩酸(ＨＣｌ)もしくはオゾン（Ｏ３）等の酸化剤を含む洗浄液である。ウエハキャリア３６は洗浄液２４が供給された洗浄容器３０の洗浄槽に浸漬されて半導体ウエハ１１の表面および表面近傍が洗浄される。
【００４８】
図８−６は、第３水洗工程（ステップＳ１０６）を実施する洗浄装置を示している。ウエハキャリア３６は純水、超純水、アノード水、カソード水または水素水等の機能水からなる洗浄液２２が供給された洗浄容器３１の洗浄槽に浸漬されて半導体ウエハ１１の表面および表面近傍が洗浄される。
【００４９】
図８−７は、第４洗浄工程（ステップＳ１０７）を実施する洗浄装置を示している。ここで使用する洗浄液２１はオゾン（Ｏ３）水、塩酸(ＨＣｌ)、硫酸(Ｈ２ＳＯ４)、アンモニア(ＮＨ３)水、および過水(Ｈ２Ｏ２)等を含む酸化膜を形成させる洗浄液である。ウエハキャリア３６は洗浄液２１が供給された洗浄容器３２の洗浄槽に浸漬されて半導体ウエハ１１の表面および表面近傍が洗浄される。
【００５０】
図８−８は、第４水洗工程（ステップＳ１０８）を実施する洗浄装置を示している。ウエハキャリア３６は純水、超純水、アノード水、カソード水または水素水等の機能水からなる洗浄液２２が供給された洗浄容器３３の洗浄槽に浸漬されて半導体ウエハ１１の表面および表面近傍が洗浄される。
【００５１】
図８−９は、第５洗浄工程（ステップＳ１０９）を実施する洗浄装置を示している。ここで使用する洗浄液２３はフッ酸（ＨＦ）と純水を含む洗浄液である。ウエハキャリア３６は洗浄液２３が供給された洗浄容器３４の洗浄槽に浸漬されて半導体ウエハ１１の表面および表面近傍が洗浄される。
【００５２】
図８−１０は、第５水洗工程（ステップＳ１１０）を実施する洗浄装置を示している。ウエハキャリア３６は純水、超純水、アノード水、カソード水または水素水等の機能水からなる洗浄液２２が供給された洗浄容器３５の洗浄槽に浸漬されて半導体ウエハ１１の表面および表面近傍が洗浄される。
【００５３】
以上、図８−１乃至図８−１０に示したように、ウエハキャリア３６に投入された、１枚乃至複数枚の半導体ウエハ１１は、それぞれ洗浄液が供給された洗浄容器２６〜３５の洗浄槽に順に浸漬されて半導体ウエハ１１の表面および表面近傍が洗浄される。これら洗浄槽内の薬液および純水は各工程中常にオーバーフローされており、常時調合されたオゾン水、ＳＰＭ、ＨＰＭ、ＡＰＭ、アノード水およびカソード水、塩酸(ＨＣｌ)、硫酸(Ｈ２ＳＯ４)、アンモニア(ＮＨ３)、および過水(Ｈ２Ｏ２)等の洗浄液および純水が供給されている。
【００５４】
本実施の形態においては実施の形態１および図６、７に示した工程と同様に第１乃至第５洗浄工程（ステップＳ１０１、Ｓ１０３、Ｓ１０５、Ｓ１０７、Ｓ１０９）を図８−１乃至図８−１０に示す浸漬装置を用いて実施した後に、乾燥を実施して半導体ウエハ１１の表面に付着した純水を蒸発させた。
【００５５】
本実施の形態にかかる半導体ウエハの洗浄処理の効果を検証するために浸漬式洗浄において本実施の形態による実施例と比較例との比較を行った。本実施の形態にかかる実施例の洗浄方法および比較例の洗浄方法の処理条件を洗浄工程ごとに図１２に示す。図１２に示した実施例１〜２１それぞれの各洗浄工程の処理時間はそれぞれ１０ｍｉｎとした。洗浄した半導体ウエハ１１は１００ｍｍ角のｐ型ウエハ基板であり比抵抗:５Ωｃｍである。
【００５６】
比較例１として、同じく１００ｍｍ角の半導体ウエハを用いて第１洗浄工程にオゾン濃度が２５ｍｇ／Ｌ（２５℃）のオゾン水を用いて洗浄し、その後水洗を実施して、第２洗浄工程としてフッ酸（ＨＦ）濃度が０．５ｗｔ％のフッ酸を含む洗浄液（ＤＨＦ）（２５℃）を用いて洗浄を実施し、その後水洗を実施し、この処理を２回繰り返した。即ち、図１２に示すように第３洗浄工程は第１洗浄工程と同じ、第４洗浄工程は第２洗浄工程と同じである。その後、乾燥処理を行ってアモルファスシリコンを成膜してライフタイムを評価した。さらに太陽電池セルを作製し、セル特性を評価した。
【００５７】
さらに、比較例２として、１００ｍｍ角の半導体ウエハを用いて第１洗浄工程にオゾン（Ｏ３）濃度が２５ｍｇ／Ｌ（２５℃）のオゾン水を用いて洗浄し、その後水洗を実施して、第２洗浄工程にフッ酸（ＨＦ）（０．５ｗｔ％）と過水(Ｈ２Ｏ２)（０．５ｗｔ％）とからなるＦＰＭ処理液（２５℃）を用いて洗浄を実施し、その後水洗を実施した。そして第３洗浄工程においてフッ酸（ＨＦ）（０．５ｗｔ％）（２５℃）を含む洗浄液処理を実施し、その後水洗を実施し、第４洗浄工程においてアンモニア(ＮＨ３)（１０ｗｔ％）と過水(Ｈ２Ｏ２)（５ｗｔ％）のＡＰＭ処理（１００℃）を実施し、第５洗浄工程として塩酸(ＨＣｌ)を１０ｗｔ％、過水(Ｈ２Ｏ２)を５ｗｔ％含有する洗浄液（９０℃）で半導体ウエハ１１を洗浄して水洗を実施し、さらに水洗を実施して乾燥処理を行いアモルファスシリコンを成膜してライフタイムを評価した。
【００５８】
実施例１として実施の形態２の浸漬洗浄方式を用いて１００ｍｍ角の半導体ウエハを実施の形態１の洗浄工程と同様に第１洗浄工程として硫酸(Ｈ２ＳＯ４)を９６ｗｔ％含有する洗浄液（１２０℃）で半導体ウエハ１１を洗浄して水洗を実施し、第２洗浄工程にフッ酸（ＨＦ）（０．５ｗｔ％）（２５℃）のＤＨＦ処理液を用いて洗浄を実施して水洗を行い、第３洗浄工程においては洗浄液の濃度がフッ酸（ＨＦ）が０．５ｗｔ％で塩酸(ＨＣｌ)が１ｗｔ％となるフッ酸と酸化剤を含む溶液（２５℃）を用いて洗浄する工程を実施して水洗を行い、第４洗浄工程として硫酸(Ｈ２ＳＯ４)を９６ｗｔ％を含有する洗浄液（１２０℃）で半導体ウエハ１１を洗浄して水洗を実施し、第５洗浄工程としてフッ酸（ＨＦ）（０．５ｗｔ％）となるＤＨＦ（２５℃）を用いて洗浄を実施し、水洗と乾燥処理を実施して半導体ウエハ１１上にアモルファスシリコンを成膜し、ライフタイムを評価した。
【００５９】
実施例２として実施の形態２の浸漬洗浄方式を用いて１００ｍｍ角の半導体ウエハを実施の形態１の洗浄工程と同様に第１洗浄工程として硝酸（ＨＮＯ３)を３０ｗｔ％含有する洗浄液（２５℃）で半導体ウエハ１１を洗浄して水洗を実施し、第２洗浄工程にフッ酸（ＨＦ）（０．５ｗｔ％）（２５℃）のＤＨＦ処理液を用いて洗浄を実施して水洗を行い、第３洗浄工程に洗浄液の濃度がフッ酸（ＨＦ）が０．５ｗｔ％で塩酸(ＨＣｌ)が１ｗｔ％となるフッ酸と酸化剤を含む溶液（２５℃）を用いて洗浄する工程を実施して水洗を行い、第４洗浄工程として硝酸（ＨＮＯ３)を３０ｗｔ％を含有する洗浄液（２５℃）で半導体ウエハ１１を洗浄して水洗を実施し、第５洗浄工程としてフッ酸（ＨＦ）（０．５ｗｔ％）となるＤＨＦ処理液（２５℃）を用いて洗浄を実施し、水洗と乾燥処理を実施してアモルファスシリコンを成膜し、ライフタイムを評価した。
【００６０】
実施例３として実施の形態２の浸漬洗浄方式を用いて１００ｍｍ角の半導体ウエハを実施の形態１の洗浄工程と同様に第１洗浄工程として塩酸(ＨＣｌ)を３０ｗｔ％含有する洗浄液（８０℃）で半導体ウエハ１１を洗浄して水洗を実施し、第２洗浄工程においてフッ酸（ＨＦ）（０．５ｗｔ％）（２５℃）のＤＨＦ処理液を用いて洗浄を実施して水洗を行い、第３洗浄工程において洗浄液の濃度がフッ酸（ＨＦ）が０．５ｗｔ％で塩酸(ＨＣｌ)が１ｗｔ％となるフッ酸と酸化剤を含む溶液（２５℃）を用いて洗浄する工程を実施して水洗を行い、第４洗浄工程として塩酸(ＨＣｌ)３０ｗｔ％を含有する洗浄液（８０℃）で半導体ウエハ１１を洗浄して水洗を実施し、第５洗浄工程としてフッ酸（ＨＦ）（０．５ｗｔ％）となるＤＨＦ処理液（２５℃）を用いて洗浄を実施し、水洗と乾燥処理を実施して半導体ウエハ１１上にアモルファスシリコンを成膜し、ライフタイムを評価した。
【００６１】
実施例４として実施の形態２の浸漬洗浄方式を用いて１００ｍｍ角の半導体ウエハを実施の形態１の洗浄工程と同様に第１洗浄工程としてアンモニア(ＮＨ３)を１０ｗｔ％、過水(Ｈ２Ｏ２)を５ｗｔ％含有する洗浄液（１００℃）で半導体ウエハ１１を洗浄して水洗を実施し、第２洗浄工程にフッ酸（ＨＦ）（０．５ｗｔ％）（２５℃）のＤＨＦ処理液を用いて洗浄を実施して水洗を行い、第３洗浄工程に洗浄液の濃度がフッ酸（ＨＦ）が０．５ｗｔ％で塩酸(ＨＣｌ)が１ｗｔ％となるフッ酸（ＨＦ）と酸化剤を含む溶液（２５℃）を用いて洗浄する工程を実施して水洗を行い、第４洗浄工程としてアンモニア(ＮＨ３)を１０ｗｔ％、過水(Ｈ２Ｏ２)を５ｗｔ％含有する洗浄液（１００℃）で半導体ウエハ１１を洗浄して水洗を実施し、第５洗浄工程としてフッ酸（ＨＦ）（０．５ｗｔ％）となるＤＨＦ処理液（２５℃）を用いて洗浄を実施し、水洗と乾燥処理を実施してアモルファスシリコンを成膜し、ライフタイムを評価した。
【００６２】
実施例５として実施の形態２の浸漬洗浄方式を用いて１００ｍｍ角の半導体ウエハを実施の形態１の洗浄工程と同様に第１洗浄工程として硫酸(Ｈ２ＳＯ４)を８０ｗｔ％、過水(Ｈ２Ｏ２)を５ｗｔ％含有する洗浄液（１２０℃）で半導体ウエハ１１を洗浄して水洗を実施し、第２洗浄工程にフッ酸（ＨＦ）（０．５ｗｔ％）のＤＨＦ処理液（２５℃）を用いて洗浄を実施して水洗を行い、第３洗浄工程として洗浄液の濃度がフッ酸（ＨＦ）が０．５ｗｔ％で塩酸(ＨＣｌ)が１ｗｔ％となるフッ酸（ＨＦ）と酸化剤（２５℃）を含む溶液を用いて洗浄する工程を実施して水洗を行い、第４洗浄工程として硫酸(Ｈ２ＳＯ４)を８０ｗｔ％、過水(Ｈ２Ｏ２)を５ｗｔ％含有する洗浄液（１２０℃）で半導体ウエハ１１を洗浄して水洗を実施し、第５洗浄工程としてフッ酸（ＨＦ）（０．５ｗｔ％）となるＤＨＦ処理液（２５℃）を用いて洗浄を実施し、水洗と乾燥処理を実施してアモルファスシリコンを成膜し、ライフタイムを評価した。
【００６３】
実施例６として実施の形態２の浸漬洗浄方式を用いて１００ｍｍ角の半導体ウエハを実施の形態１の洗浄工程と同様に第１洗浄工程として塩酸(ＨＣｌ)を１０ｗｔ％、過水(Ｈ２Ｏ２)を５ｗｔ％含有する洗浄液（８０℃）で半導体ウエハ１１を洗浄して水洗を実施し、第２洗浄工程にフッ酸（ＨＦ）（０．５ｗｔ％）（２５℃）のＤＨＦ処理液を用いて洗浄を実施して水洗を行い、第３洗浄工程に洗浄液の濃度がフッ酸（ＨＦ）が０．５ｗｔ％で塩酸(ＨＣｌ)が１ｗｔ％となるフッ酸（ＨＦ）と酸化剤を含む溶液（２５℃）を用いて洗浄する工程を実施して水洗を行い、第４洗浄工程として塩酸(ＨＣｌ)を１０ｗｔ％、過水(Ｈ２Ｏ２)を５ｗｔ％含有する洗浄液（８０℃）で半導体ウエハ１１を洗浄して水洗を実施し、第５洗浄工程としてフッ酸（ＨＦ）（０．５ｗｔ％）となるＤＨＦ処理液（２５℃）を用いて洗浄を実施し、水洗と乾燥処理を実施してアモルファスシリコンを成膜し、ライフタイムを評価した。
【００６４】
実施例７として実施の形態２の浸漬洗浄方式を用いて１００ｍｍ角の半導体ウエハを実施の形態１の洗浄工程と同様に第１洗浄工程においてオゾン（Ｏ３）を２５ｍｇ／Ｌ含有する洗浄液（２５℃）で半導体ウエハ１１を洗浄して水洗を実施し、第２洗浄工程においてフッ酸（ＨＦ）（０．５ｗｔ％）（２５℃）のＤＨＦ処理液を用いて洗浄を実施して水洗を行なう。さらに、第３洗浄工程において洗浄液の濃度がフッ酸（ＨＦ）が０．５ｗｔ％で塩酸(ＨＣｌ)が１ｗｔ％となるフッ酸（ＨＦ）と酸化剤を含む溶液（２５℃）を用いて洗浄する工程を実施して水洗を行い、第４洗浄工程においてオゾンを２５ｍｇ／Ｌ含有する洗浄液（２５℃）で半導体ウエハ１１を洗浄して水洗を実施し、第５洗浄工程においてフッ酸（ＨＦ）（０．５ｗｔ％）（２５℃）となるＤＨＦ処理液を用いて洗浄を実施し、水洗と乾燥処理を実施して半導体ウエハ１１上にアモルファスシリコンを成膜し、ライフタイムを評価した。
【００６５】
実施例８として実施の形態２の浸漬洗浄方式を用いて１００ｍｍ角の半導体ウエハを実施の形態１の洗浄工程と同様に第１洗浄工程において硫酸(Ｈ２ＳＯ４)を９６ｗｔ％含有する洗浄液（１２０℃）で半導体ウエハ１１を洗浄して水洗を実施し、第２洗浄工程においてフッ酸（ＨＦ）（０．５ｗｔ％）（２５℃）のＤＨＦ処理液を用いて洗浄を実施して水洗を行い、第３洗浄工程において洗浄液の濃度がフッ酸（ＨＦ）が０．５ｗｔ％で過水(Ｈ２Ｏ２)が０．５ｗｔ％となるフッ酸（ＨＦ）と酸化剤を含む溶液（２５℃）を用いて洗浄する工程を実施して水洗を行い、第４洗浄工程において硫酸(Ｈ２ＳＯ４)を９６ｗｔ％含有する洗浄液（１２０℃）で半導体ウエハ１１を洗浄して水洗を実施し、第５洗浄工程においてフッ酸（ＨＦ）（０．５ｗｔ％）となるＤＨＦ処理液（２５℃）を用いて洗浄を実施し、水洗と乾燥処理を実施してアモルファスシリコンを成膜し、ライフタイムを評価した。
【００６６】
実施例９として実施の形態２の浸漬洗浄方式を用いて１００ｍｍ角の半導体ウエハを実施の形態１の洗浄工程と同様に第１洗浄工程として硝酸（ＨＮＯ３)を３０ｗｔ％含有する洗浄液（２５℃）で半導体ウエハ１１を洗浄して水洗を実施し、第２洗浄工程にフッ酸（ＨＦ）（０．５ｗｔ％）（２５℃）のＤＨＦ処理液を用いて洗浄を実施して水洗を行い、第３洗浄工程に洗浄液の濃度がフッ酸（ＨＦ）が０．５ｗｔ％で過水(Ｈ２Ｏ２)が０．５ｗｔ％となるフッ酸（ＨＦ）と酸化剤を含む溶液（２５℃）を用いて洗浄する工程を実施して、その後水洗を行い、第４洗浄工程として硝酸（ＨＮＯ３)を３０ｗｔ％を含有する洗浄液（２５℃）で半導体ウエハ１１を洗浄して水洗を実施し、第５洗浄工程としてフッ酸（ＨＦ）０．５ｗｔ％となるＤＨＦ処理液（２５℃）を用いて洗浄を実施し、水洗と乾燥処理を実施して半導体ウエハ１１上にアモルファスシリコンを成膜し、ライフタイムを評価した。
【００６７】
実施例１０として実施の形態２の浸漬洗浄方式を用いて１００ｍｍ角の半導体ウエハを実施の形態１の洗浄工程と同様に第１洗浄工程として塩酸(ＨＣｌ)を３０ｗｔ％含有する洗浄液（８０℃）で半導体ウエハ１１を洗浄して水洗を実施し、第２洗浄工程においてフッ酸（ＨＦ）（０．５ｗｔ％）（２５℃）のＤＨＦ処理液を用いて洗浄を実施して水洗を行い、第３洗浄工程に洗浄液の濃度がフッ酸（ＨＦ）が０．５ｗｔ％で過水(Ｈ２Ｏ２)が０．５ｗｔ％となるフッ酸（ＨＦ）と酸化剤を含む溶液（２５℃）を用いて洗浄する工程を実施して水洗を行い、第４洗浄工程として塩酸(ＨＣｌ)を３０ｗｔ％含有する洗浄液（８０℃）で半導体ウエハ１１を洗浄して水洗を実施し、第５洗浄工程としてフッ酸（ＨＦ）（０．５ｗｔ％）となるＤＨＦ処理液（２５℃）を用いて洗浄を実施し、水洗と乾燥処理を実施して半導体ウエハ１１上にアモルファスシリコンを成膜し、ライフタイムを評価した。
【００６８】
実施例１１として実施の形態２の浸漬洗浄方式を用いて１００ｍｍ角の半導体ウエハを実施の形態１の洗浄工程と同様に第１洗浄工程としてアンモニア(ＮＨ３)を１０ｗｔ％、過水(Ｈ２Ｏ２)を５ｗｔ％含有する洗浄液（１００℃）で半導体ウエハ１１を洗浄して水洗を実施し、第２洗浄工程にフッ酸（ＨＦ）（０．５ｗｔ％）（２５℃）のＤＨＦ処理液を用いて洗浄を実施して水洗を行い、第３洗浄工程に洗浄液の濃度がフッ酸（ＨＦ）が０．５ｗｔ％で過水(Ｈ２Ｏ２)が０．５ｗｔ％となるフッ酸（ＨＦ）と酸化剤を含む溶液（２５℃）を用いて洗浄する工程を実施して水洗を行い、第４洗浄工程としてアンモニア(ＮＨ３)を１０ｗｔ％、過水(Ｈ２Ｏ２)を５ｗｔ％含有する洗浄液（１００℃）で半導体ウエハ１１を洗浄して水洗を実施し、第５洗浄工程としてフッ酸（ＨＦ）（０．５ｗｔ％）となるＤＨＦ処理液（２５℃）を用いて洗浄を実施し、水洗と乾燥処理を実施してアモルファスシリコンを成膜し、ライフタイムを評価した。
【００６９】
実施例１２として実施の形態２の浸漬洗浄方式を用いて１００ｍｍ角の半導体ウエハを実施の形態１の洗浄工程と同様に第１洗浄工程として硫酸(Ｈ２ＳＯ４)を８０ｗｔ％、過水(Ｈ２Ｏ２)を５ｗｔ％含有する洗浄液（１２０℃）で半導体ウエハ１１を洗浄して水洗を実施し、第２洗浄工程にフッ酸（ＨＦ）（０．５ｗｔ％）のＤＨＦ処理液（２５℃）を用いて洗浄を実施して水洗を行い、第３洗浄工程に洗浄液の濃度がフッ酸（ＨＦ）が０．５ｗｔ％で過水(Ｈ２Ｏ２)が０．５ｗｔ％となるフッ酸（ＨＦ）と酸化剤（２５℃）を含む溶液を用いて洗浄する工程を実施して水洗を行い、第４洗浄工程として硫酸(Ｈ２ＳＯ４)を８０ｗｔ％、過水(Ｈ２Ｏ２)を５ｗｔ％含有する洗浄液（１２０℃）で半導体ウエハ１１を洗浄して水洗を実施し、第５洗浄工程としてフッ酸（ＨＦ）（０．５ｗｔ％）のＤＨＦ処理液（２５℃）を用いて洗浄を実施し、水洗と乾燥処理を実施してアモルファスシリコンを成膜し、ライフタイムを評価した。
【００７０】
実施例１３として実施の形態２の浸漬洗浄方式を用いて１００ｍｍ角の半導体ウエハを実施の形態１の洗浄工程と同様に第１洗浄工程として塩酸(ＨＣｌ)を１０ｗｔ％、過水(Ｈ２Ｏ２)を５ｗｔ％含有する洗浄液（８０℃）で半導体ウエハ１１を洗浄して水洗を実施し、第２洗浄工程においてフッ酸（ＨＦ）（０．５ｗｔ％）（２５℃）のＤＨＦ処理液を用いて洗浄を実施して水洗を行い、第３洗浄工程に洗浄液の濃度がフッ酸（ＨＦ）が０．５ｗｔ％と過水(Ｈ２Ｏ２)が０．５ｗｔ％となるフッ酸（ＨＦ）と酸化剤を含む溶液（２５℃）を用いて洗浄する工程を実施して水洗を行い、第４洗浄工程において塩酸(ＨＣｌ)を１０ｗｔ％、過水(Ｈ２Ｏ２)を５ｗｔ％含有する洗浄液（８０℃）で半導体ウエハ１１を洗浄して水洗を実施し、第５洗浄工程としてフッ酸（ＨＦ）（０．５ｗｔ％）となるＤＨＦ処理液（２５℃）を用いて洗浄を実施し、水洗と乾燥処理を実施してアモルファスシリコンを成膜し、ライフタイムを評価した。
【００７１】
実施例１４として実施の形態２の浸漬洗浄方式を用いて１００ｍｍ角の半導体ウエハを実施の形態１の洗浄工程と同様に第１洗浄工程においてオゾン（Ｏ３）を２５ｍｇ／Ｌ含有する洗浄液（２５℃）で半導体ウエハ１１を洗浄して水洗を実施し、第２洗浄工程においてフッ酸（ＨＦ）（０．５ｗｔ％）（２５℃）のＤＨＦ処理液を用いて洗浄を実施して水洗を行い、第３洗浄工程において洗浄液の濃度がフッ酸（ＨＦ）が０．５ｗｔ％で過水(Ｈ２Ｏ２)が０．５ｗｔ％となるフッ酸（ＨＦ）と酸化剤を含む溶液（２５℃）を用いて洗浄する工程を実施して水洗を行い、第４洗浄工程においてオゾンを２５ｍｇ／Ｌ含有する洗浄液（２５℃）で半導体ウエハ１１を洗浄して水洗を実施し、第５洗浄工程においてフッ酸（ＨＦ）（０．５ｗｔ％）（２５℃）のＤＨＦ処理液を用いて洗浄を実施し、水洗と乾燥処理を実施して半導体ウエハ１１上にアモルファスシリコンを成膜し、ライフタイムを評価した。
【００７２】
実施例１５として実施の形態２の浸漬洗浄方式を用いて１００ｍｍ角の半導体ウエハを実施の形態１の洗浄工程と同様に第１洗浄工程に硫酸(Ｈ２ＳＯ４)を９６ｗｔ％含有する洗浄液（１２０℃）で半導体ウエハ１１を洗浄して水洗を実施し、第２洗浄工程にフッ酸（ＨＦ）（０．５ｗｔ％）（２５℃）のＤＨＦ処理液を用いて洗浄を実施して水洗を行い、第３洗浄工程に洗浄液の濃度がフッ酸（ＨＦ）が０．５ｗｔ％でオゾン（Ｏ３）が２５ｍｇ／Ｌとなるフッ酸（ＨＦ）と酸化剤を含む溶液（２５℃）を用いて洗浄する工程を実施して水洗を行い、第４洗浄工程として硫酸(Ｈ２ＳＯ４)を９６ｗｔ％含有する洗浄液（１２０℃）で半導体ウエハ１１を洗浄して水洗を実施し、第５洗浄工程としてフッ酸（ＨＦ）（０．５ｗｔ％）となるＤＨＦ処理液（２５℃）を用いて洗浄を実施し、水洗と乾燥処理を実施して半導体ウエハ１１上にアモルファスシリコンを成膜し、ライフタイムを評価した。
【００７３】
実施例１６として実施の形態２の浸漬洗浄方式を用いて１００ｍｍ角の半導体ウエハを実施の形態１の洗浄工程と同様に第１洗浄工程として硝酸（ＨＮＯ３)を３０ｗｔ％含有する洗浄液（２５℃）で半導体ウエハ１１を洗浄して水洗を実施し、第２洗浄工程においてフッ酸（ＨＦ）（０．５ｗｔ％）（２５℃）のＤＨＦ処理液を用いて洗浄を実施して水洗を行い、第３洗浄工程において洗浄液の濃度がフッ酸（ＨＦ）が０．５ｗｔ％でオゾン（Ｏ３）が２５ｍｇ／Ｌとなるフッ酸（ＨＦ）と酸化剤を含む溶液（２５℃）を用いて洗浄する工程を実施して水洗を行い、第４洗浄工程において硝酸（ＨＮＯ３)を３０ｗｔ％含有する洗浄液（２５℃）で半導体ウエハ１１を洗浄して水洗を実施し、第５洗浄工程においてフッ酸（ＨＦ）（０．５ｗｔ％）となるＤＨＦ処理液（２５℃）を用いて洗浄を実施し、水洗と乾燥処理を実施して半導体ウエハ１１上にアモルファスシリコンを成膜し、ライフタイムを評価した。
【００７４】
実施例１７として実施の形態２の浸漬洗浄方式を用いて１００ｍｍ角の半導体ウエハを実施の形態１の洗浄工程と同様に第１洗浄工程として塩酸(ＨＣｌ)を３０ｗｔ％含有する洗浄液（８０℃）で半導体ウエハ１１を洗浄して水洗を実施し、第２洗浄工程においてフッ酸（ＨＦ）（０．５ｗｔ％）（２５℃）のＤＨＦ処理液を用いて洗浄を実施して水洗を行い、第３洗浄工程において洗浄液の濃度がフッ酸（ＨＦ）が０．５ｗｔ％でオゾン（Ｏ３）が２５ｍｇ／Ｌとなるフッ酸（ＨＦ）と酸化剤を含む溶液（２５℃）を用いて洗浄する工程を実施して水洗を行い、第４洗浄工程として塩酸(ＨＣｌ)を３０ｗｔ％含有する洗浄液（８０℃）で半導体ウエハ１１を洗浄して水洗を実施し、第５洗浄工程として（ＨＦ）（０．５ｗｔ％）となるＤＨＦ処理液（２５℃）を用いて洗浄を実施し、水洗と乾燥処理を実施して半導体ウエハ１１上にアモルファスシリコンを成膜し、ライフタイムを評価した。
【００７５】
実施例１８として実施の形態２の浸漬洗浄方式を用いて１００ｍｍ角の半導体ウエハを実施の形態１の洗浄工程と同様に第１洗浄工程においてアンモニア(ＮＨ３)を１０ｗｔ％、過水(Ｈ２Ｏ２)を５ｗｔ％含有する洗浄液（１００℃）で半導体ウエハ１１を洗浄して水洗を実施し、第２洗浄工程においてフッ酸（ＨＦ）（０．５ｗｔ％）（２５℃）のＤＨＦ処理液を用いて洗浄を実施して水洗を行う。さらに、第３洗浄工程において洗浄液の濃度がフッ酸（ＨＦ）が０．５ｗｔ％でオゾン（Ｏ３）が２５ｍｇ／Ｌとなるフッ酸（ＨＦ）と酸化剤を含む溶液（２５℃）を用いて洗浄する工程を実施して水洗を行い、第４洗浄工程においてアンモニア(ＮＨ３)を１０ｗｔ％、過水(Ｈ２Ｏ２)を５ｗｔ％含有する洗浄液（１００℃）で半導体ウエハ１１を洗浄して水洗を実施し、第５洗浄工程においてフッ酸（ＨＦ）（０．５ｗｔ％）となるＤＨＦ処理液（２５℃）を用いて洗浄を実施し、水洗と乾燥処理を実施して半導体ウエハ１１上にアモルファスシリコンを成膜し、ライフタイムを評価した。
【００７６】
実施例１９として実施の形態２の浸漬洗浄方式を用いて１００ｍｍ角の半導体ウエハを実施の形態１の洗浄工程と同様に第１洗浄工程として硫酸(Ｈ２ＳＯ４)を８０ｗｔ％、過水(Ｈ２Ｏ２)を５ｗｔ％含有する洗浄液（１２０℃）で半導体ウエハ１１を洗浄して水洗を実施し、第２洗浄工程にフッ酸（ＨＦ）（０．５ｗｔ％）のＤＨＦ処理液（２５℃）を用いて洗浄を実施して水洗を行い、第３洗浄工程に洗浄液の濃度がフッ酸（ＨＦ）が０．５ｗｔ％でオゾン（Ｏ３）が２５ｍｇ／Ｌとなるフッ酸（ＨＦ）と酸化剤を含む溶液（２５℃）を用いて洗浄する工程を実施して水洗を行い、第４洗浄工程として硫酸(Ｈ２ＳＯ４)を８０ｗｔ％、過水(Ｈ２Ｏ２)を５ｗｔ％含有する洗浄液（１２０℃）で半導体ウエハ１１を洗浄して水洗を実施し、第５洗浄工程としてフッ酸（ＨＦ）（０．５ｗｔ％）となるＤＨＦ処理液（２５℃）を用いて洗浄を実施し、水洗と乾燥処理を実施してアモルファスシリコンを成膜し、ライフタイムを評価した。
【００７７】
実施例２０として実施の形態２の浸漬洗浄方式を用いて１００ｍｍ角の半導体ウエハを実施の形態１の洗浄工程と同様に第１洗浄工程として塩酸(ＨＣｌ)を１０ｗｔ％、過水(Ｈ２Ｏ２)を５ｗｔ％含有する洗浄液（８０℃）で半導体ウエハ１１を洗浄して水洗を実施し、第２洗浄工程においてフッ酸（ＨＦ）（０．５ｗｔ％）（２５℃）のＤＨＦ処理液を用いて洗浄を実施して水洗を行い、第３洗浄工程において洗浄液の濃度がフッ酸（ＨＦ）が０．５ｗｔ％でオゾン（Ｏ３）を２５ｍｇ／Ｌとなるフッ酸（ＨＦ）と酸化剤を含む溶液（２５℃）を用いて洗浄する工程を実施して水洗を行い、第４洗浄工程として塩酸(ＨＣｌ)を１０ｗｔ％、過水(Ｈ２Ｏ２)を５ｗｔ％含有する洗浄液（８０℃）で半導体ウエハ１１を洗浄して水洗を実施し、第５洗浄工程としてフッ酸（ＨＦ）（０．５ｗｔ％）となるＤＨＦ処理液（２５℃）を用いて洗浄を実施し、水洗と乾燥処理を実施してアモルファスシリコンを成膜し、ライフタイムを評価した。
【００７８】
実施例２１として実施の形態２の浸漬洗浄方式を用いて１００ｍｍ半導体ウエハを実施の形態１の洗浄工程と同様に第１洗浄工程においてオゾン（Ｏ３）を２５ｍｇ／Ｌ含有する洗浄液（２５℃）で半導体ウエハ１１を洗浄して水洗を実施し、第２洗浄工程においてフッ酸（ＨＦ）（０．５ｗｔ％）（２５℃）のＤＨＦ処理液を用いて洗浄を実施して水洗を行い、第３洗浄工程において洗浄液の濃度がフッ酸（ＨＦ）が０．５ｗｔ％でオゾン（Ｏ３）が２５ｍｇ／Ｌとなるフッ酸（ＨＦ）と酸化剤を含む溶液（２５℃）を用いて洗浄する工程を実施して水洗を行い、第４洗浄工程においてオゾン（Ｏ３）を２５ｍｇ／Ｌ含有する洗浄液（２５℃）で半導体ウエハ１１を洗浄して水洗を実施し、第５洗浄工程においてフッ酸（ＨＦ）（０．５ｗｔ％）（２５℃）となるＤＨＦ処理液を用いて洗浄を実施し、水洗と乾燥処理を実施して半導体ウエハ１１上にアモルファスシリコンを成膜し、ライフタイムを評価した。
【００７９】
上記した実施例１乃至２１及び比較例１、２による半導体ウエハの洗浄方法により洗浄された半導体ウエハにアモルファスシリコンを成膜してライフタイムを評価し、その結果を図１３および図１５に示す。さらに、太陽電池セルを作製するために、上記した洗浄を実施した半導体ウエハ１１にＣＶＤ成膜装置でＳｉＮ膜を形成して、それをレーザーで開口して電極を取付けた。太陽電池セルを作製したものについてＩＶ測定を実施してセル特性、すなわち太陽電池セルの変換効率を評価した。その結果を図１４および図１６に示す。
【００８０】
図１３乃至図１６からわかるように、本実施の形態にかかる実施例１乃至２１の半導体ウエハの洗浄方法を実施した場合、電荷キャリアの再結合抑制効果および太陽電池セルの変換効率は比較例１および２を上回った。即ち、本実施の形態にかかる半導体ウエハの洗浄方法により半導体ウエハ１１の表面にパッシベーション膜を形成することで、従来よりもライフタイムを長く、即ち表面再結合速度を低く抑えることができ、太陽電池セルの変換効率を大きく向上させることが可能となる。
【００８１】
実施の形態３．
本実施の形態においても、実施の形態１と同様に図６および図７−１乃至図７−６に示した洗浄工程に従って半導体ウエハの洗浄を実施する。そして本実施の形態にかかる半導体ウエハの洗浄方法においては、洗浄液噴付けノズルを用いて洗浄液を半導体ウエハに噴き付けて洗浄する方式を用いており、図９に示した半導体ウエハ洗浄装置を用いる。
【００８２】
図９の左側に示した洗浄液噴付けノズル４１は洗浄液供給ライン４９とつながっている。洗浄液噴付けノズル４１から噴出される洗浄液４２としては、塩酸(ＨＣｌ)、硫酸(Ｈ２ＳＯ４)、硝酸（ＨＮＯ３)、アンモニア(ＮＨ３)、過水(Ｈ２Ｏ２)およびオゾン（Ｏ３）水等が溶解した洗浄液４２が供給される。図９の右側に示した乾燥用気体噴付けノズル４３は乾燥用気体供給ライン５０につながっている。乾燥用気体噴付けノズル４３から噴出される乾燥用気体４４は、Ｎ２、空気、Ｏ２、ヘリウム等の気体である。半導体ウエハ４５はウエハキャリア４６に投入されている。
【００８３】
洗浄液４２は洗浄液噴付けノズル４１から噴射され、洗浄液噴付けノズル４１は洗浄槽４７内にある半導体ウエハ４５の表面に均一に洗浄液４２が供給されるように、ウエハキャリア４６を覆うように設置してある。洗浄液噴付けノズル４１の一つ一つは独立してオゾン（Ｏ３）水、フッ酸（ＨＦ）を含む洗浄液、フッ酸（ＨＦ）と過水(Ｈ２Ｏ２)、塩酸(ＨＣｌ)もしくはオゾン（Ｏ３）等酸化剤を含む溶液、純水および塩酸(ＨＣｌ)、硫酸(Ｈ２ＳＯ４)、アンモニア(ＮＨ３)、硝酸（ＨＮＯ３)、過水(Ｈ２Ｏ２)、オゾン（Ｏ３）水を含む薬液を供給でき、１回の処理で連続して種類の異なる洗浄液を半導体ウエハ４５に供給することができる。洗浄液噴付けノズル４１の噴出圧力は１００ｋＰａから７００ｋＰａの圧力に調整される。洗浄液４２の温度は２５℃から１５０℃に調整されてから、半導体ウエハ４５に吹きつけられる。さらに、洗浄液噴付けノズル４１から噴射される洗浄液４２は、常時噴射し続けたり、パルス状に０〜６０ｓｅｃの間隔で噴付けたりする処理をすることができる。
【００８４】
乾燥用気体噴付けノズル４３の噴射圧力は１００ｋＰａから１ＭＰａに調整され、乾燥用気体４４にはＮ２、空気、Ｏ２、ヘリウム、アルゴン等気体を使用できる。乾燥用気体４４はその温度が２５℃から５００℃に加熱されて乾燥槽４８内にある半導体ウエハ４５に噴射される。本実施の形態にかかる半導体ウエハの洗浄方法においては、図６および図７−１〜図７−６に示した第１乃至第５洗浄工程（ステップＳ１０１、Ｓ１０３、Ｓ１０５、Ｓ１０７、Ｓ１０９）を図９の左側に示す洗浄液噴付けノズル４１を用いて実施した後に、乾燥用気体噴付けノズル４３から供給される乾燥用気体４４を半導体ウエハ４５の表面に噴き付けて付着した、液体を蒸発させる。
【００８５】
本実施の形態にかかる半導体ウエハの洗浄方法によっても半導体ウエハ４５の表面にパッシベーション膜を形成することで、従来よりもライフタイムを長く、即ち表面再結合速度を低く抑えることができ、太陽電池セルの変換効率を大きく向上させることが可能となる。
【００８６】
実施の形態４．
本実施の形態においても、実施の形態１と同様に図６および図７−１乃至図７−６に示した洗浄工程に従って半導体ウエハの洗浄を実施する。そして本実施の形態にかかる半導体ウエハの洗浄方法においては、洗浄液噴付けノズルを用いて洗浄液を半導体ウエハに噴き付けて洗浄する方式を用いており、図１０に示した半導体ウエハ洗浄装置を用いる。
【００８７】
図１０において、半導体ウエハ５２はウエハキャリア６０に投入されている。洗浄液噴付けノズル５１には、洗浄液供給ライン６１を介して酸化膜を形成させる洗浄液５３、純水または超純水５４、フッ酸（ＨＦ）を含む洗浄液５５、フッ酸（ＨＦ）と過水(Ｈ２Ｏ２)、塩酸(ＨＣｌ)もしくはオゾン（Ｏ３）等酸化剤を含む溶液５６が供給される。
【００８８】
例えば、複数並んだ洗浄液噴付けノズル５１からはそれぞれ、図６の各ステップ、第１洗浄工程（ステップＳ１０１）、第１水洗工程（ステップＳ１０２）、第２洗浄工程（ステップＳ１０３）、第２水洗工程（ステップＳ１０４）、第３洗浄工程（ステップＳ１０５）、第３水洗工程（ステップＳ１０６）、第４洗浄工程（ステップＳ１０７）、第４水洗工程（ステップＳ１０８）、第５洗浄工程（ステップＳ１０９）、第５水洗工程（ステップＳ１１０）に対応して、図１０に示すように酸化膜を形成させる洗浄液５３、純水または超純水５４、フッ酸（ＨＦ）を含む洗浄液５５、純水または超純水５４、フッ酸（ＨＦ）と酸化剤を含む溶液５６、純水または超純水５４、酸化膜を形成させる洗浄液５３、純水または超純水５４、フッ酸（ＨＦ）を含む洗浄液５５、純水または超純水５４が並列して噴出されるようになっている。最後に並列設置された乾燥用気体噴付けノズル５８は乾燥用気体供給ライン６２につながっていて乾燥用気体５９が供給され、乾燥用気体５９を半導体ウエハ５２表面に噴きつけて半導体ウエハ５２の表面を乾燥する。
【００８９】
本実施の形態の半導体ウエハの洗浄方法はキャリア搬送装置５７に半導体ウエハ５２の投入されたウエハキャリア６０を載せて洗浄液噴付けノズル５１から噴射される洗浄液５３〜５６を半導体ウエハ５２に噴付けて洗浄する方法である。洗浄液噴付けノズル５１はキャリア搬送装置５７の脇に０．１ｍｍ〜５０ｍｍの間隔で設置してあり、各洗浄液の洗浄回数にあわせて上述したように複数本設置することができる。実施の形態１に示した洗浄プロセスの順に設置された洗浄液噴付けノズル５１から吹き付けられる洗浄液がウエハキャリア６０および半導体ウエハ５２に均一に供給されるようにキャリア搬送装置５７に乗せられたウエハキャリア６０が移動することにより洗浄処理が実施される。
【００９０】
洗浄液噴付けノズル５１は半導体ウエハ５２およびウエハキャリア６０を覆うようにキャリア搬送装置５７の脇に複数本設置されており、様々な角度から半導体ウエハ５２およびウエハキャリア６０に洗浄液５３〜５６を噴付けることができる。キャリア搬送装置５７の半導体ウエハ搬送速度は必要に応じて０〜１０ｍ／ｓｅｃのスピードに調整することができる。洗浄液噴付けノズル５１の噴出圧力は１００ｋＰａから７００ｋＰａの圧力に調整される。洗浄液５３〜５６の温度は２５℃から１５０℃に調整されてから、半導体ウエハ５２に吹きつけられる。さらに、洗浄液噴付けノズル５１から噴射される洗浄液５３〜５６は、常時噴射し続けたり、パルス状に０〜６０ｓｅｃの間隔で噴付けたりする処理をすることができる。
【００９１】
図１０に示すように乾燥用気体噴付けノズル５８は、例えば複数配置された洗浄液噴付けノズル５１の列の最後に設置されている。乾燥用気体噴付けノズル５８の噴射圧力は１００ｋＰａから１ＭＰａに調整され、乾燥用気体５９にはＮ２、空気、Ｏ２、ヘリウム、アルゴン等の気体を使用できる。乾燥用気体５９はその温度が２５℃から５００℃に加熱されて半導体ウエハ５２に噴射される。
【００９２】
本実施の形態にかかる半導体ウエハの洗浄方法おいては、図６および図７−１〜図７−６に示した第１乃至第５洗浄工程（ステップＳ１０１、Ｓ１０３、Ｓ１０５、Ｓ１０７、Ｓ１０９）を図１０に示す洗浄装置の複数の洗浄液噴付けノズル５１を用いて実施した後に、乾燥用気体噴付けノズル５８から乾燥用気体５９を半導体ウエハ５２に噴付ける処理を実施することにより、半導体ウエハ５２の表面に付着した純水などの液体を蒸発させる。
【００９３】
本実施の形態にかかる半導体ウエハの洗浄方法によっても半導体ウエハ５２の表面にパッシベーション膜を形成することで、従来よりもライフタイムを長く、即ち表面再結合速度を低く抑えることができ、太陽電池セルの変換効率を大きく向上させることが可能となる。
【００９４】
実施の形態５．
本実施の形態においても、実施の形態１と同様に図６および図７−１乃至図７−６に示した洗浄工程に従って半導体ウエハの洗浄を実施する。そして本実施の形態にかかる半導体ウエハの洗浄方法においては、洗浄液噴付けノズルを用いて洗浄液を半導体ウエハに噴き付けて洗浄する方式を用いており、図１１に示した半導体ウエハ洗浄装置を用いる。
【００９５】
図１１において、半導体ウエハ７２は半導体ウエハ回転装置８０の上にセットされており、その半導体ウエハ回転装置８０は半導体ウエハ７２を回転させながら半導体ウエハ搬送装置７７で搬送される。即ち、半導体ウエハ回転装置８０はウエハキャリアにもなっている。洗浄液噴付けノズル５１には、洗浄液供給ライン６１を介して酸化膜を形成させる洗浄液５３、純水または超純水５４、フッ酸（ＨＦ）を含む洗浄液５５、フッ酸（ＨＦ）と過水(Ｈ２Ｏ２)、塩酸(ＨＣｌ)もしくはオゾン（Ｏ３）等酸化剤を含む溶液５６が供給される。
【００９６】
本実施の形態においても、実施の形態４と同様に、例えば、複数並んだ洗浄液噴付けノズル５１からはそれぞれ、図６の各ステップ、第１洗浄工程（ステップＳ１０１）乃至第５水洗工程（ステップＳ１１０）に対応して、図１１に示すように酸化膜を形成させる洗浄液５３、純水または超純水５４、フッ酸（ＨＦ）を含む洗浄液５５、純水または超純水５４、フッ酸（ＨＦ）と酸化剤を含む溶液５６、純水または超純水５４、酸化膜を形成させる洗浄液５３、純水または超純水５４、フッ酸（ＨＦ）を含む洗浄液５５、純水または超純水５４が並列して噴出されるようになっている。最後に並列設置された乾燥用気体噴付けノズル５８は乾燥用気体供給ライン６２につながっていて乾燥用気体５９が供給され、乾燥用気体５９を半導体ウエハ７２表面に噴きつけて半導体ウエハ７２の表面を乾燥する。
【００９７】
本実施の形態の半導体ウエハの洗浄方法は半導体ウエハ搬送装置７７に取り付けられた半導体ウエハ回転装置８０に半導体ウエハ７２を固定して、半導体ウエハ搬送装置７７に取り付けてある洗浄液噴付けノズル５１から噴射される洗浄液５３〜５６を半導体ウエハ７２に噴き付けて洗浄する方法である。洗浄液噴付けノズル５１は半導体ウエハ７２および半導体ウエハ回転装置８０を覆うように半導体ウエハ搬送装置７７の脇に０．１ｍｍ〜５０ｍｍの間隔で複数本設置されており、様々な角度から半導体ウエハ７２および半導体ウエハ回転装置８０に洗浄液５３〜５６を吹き付けることができる。
【００９８】
半導体ウエハ搬送装置７７が半導体ウエハ７２および半導体ウエハ回転装置８０を搬送する搬送速度は必要に応じて０〜１０ｍ／ｓｅｃのスピードに調整することができる。さらに、洗浄液噴付けノズル５１から噴射される洗浄液５３〜５６は、常時噴射し続けたり、パルス状に０〜６０ｓｅｃの間隔で噴付けたりする処理をすることができる。洗浄液噴付けノズル５１の噴出圧力は１００ｋＰａから７００ｋＰａの圧力に調整される。洗浄液５３〜５６の温度は２５℃から１５０℃に調整されてから、半導体ウエハ７２に吹きつけられる。
【００９９】
図１１に示すように乾燥用気体噴付けノズル５８は、例えば複数配置された洗浄液噴付けノズル５１の列の最後に設置されている。乾燥用気体噴付けノズル５８の噴射圧力は１００ｋＰａから１ＭＰａに調整され、乾燥用気体５９にはＮ２、空気、Ｏ２、ヘリウム、アルゴン等の気体を使用できる。乾燥用気体５９はその温度が２５℃から５００℃に加熱されて半導体ウエハ７２に噴射される。
【０１００】
本実施の形態にかかる半導体ウエハの洗浄方法おいては、図６および図７−１〜図７−６に示した第１乃至第５洗浄工程（ステップＳ１０１、Ｓ１０３、Ｓ１０５、Ｓ１０７、Ｓ１０９）を図１１に示す洗浄装置の複数の洗浄液噴付けノズル５１を用いて実施した後に、乾燥用気体噴付けノズル５８から乾燥用気体５９を半導体ウエハ７２に噴付ける処理を実施することにより、半導体ウエハ７２の表面に付着した純水などの液体を蒸発させる。
【０１０１】
本実施の形態にかかる半導体ウエハの洗浄方法によっても半導体ウエハ７２の表面にパッシベーション膜を形成することで、従来よりもライフタイムを長く、即ち表面再結合速度を低く抑えることができ、太陽電池セルの変換効率を大きく向上させることが可能となる。
【０１０２】
以上説明して来たように、この発明の実施の形態に係る洗浄方法においては、フッ酸（ＨＦ）と過水(Ｈ２Ｏ２)、塩酸(ＨＣｌ)もしくはオゾン（Ｏ３）等酸化剤を含む溶液で処理を実施する前に酸化膜を形成させる洗浄→水洗処理→ＤＨＦ処理→水洗処理を実施し、フッ酸（ＨＦ）と過水(Ｈ２Ｏ２)、塩酸(ＨＣｌ)もしくはオゾン（Ｏ３）等酸化剤を含む溶液での洗浄処理→水洗処理で不純物を除去およびフッ酸（ＨＦ）と過水(Ｈ２Ｏ２)、塩酸(ＨＣｌ)もしくはオゾン（Ｏ３）等酸化剤を含む溶液での洗浄処理によって半導体ウエハ表面近傍の汚染を除去して、除去された不純物を半導体ウエハ表面に堆積させる洗浄工程を具備し、さらに、酸化膜を形成させる洗浄→水洗処理→ＤＨＦ処理→水洗処理工程を具備することを特徴とする。
【０１０３】
フッ酸（ＨＦ）と過水(Ｈ２Ｏ２)、塩酸(ＨＣｌ)もしくはオゾン（Ｏ３）等酸化剤を含む溶液での処理は半導体ウエハ表面を酸化させながら溶解するため効果的に半導体ウエハ表面近傍をエッチングできるが、半導体ウエハ表面近傍の不純物を除去できる反面、除去された不純物が半導体ウエハ表面に再付着しやすい。しかし、この付着した不純物を除去できれば清浄度の高い半導体ウエハ表面が得られる。したがって、フッ酸（ＨＦ）と過水(Ｈ２Ｏ２)、塩酸(ＨＣｌ)もしくはオゾン（Ｏ３）等酸化剤を含む溶液により半導体ウエハ表面近傍の汚染を除去して、意図的に半導体ウエハ表面に堆積させ、その不純物を、酸化膜形成洗浄→水洗処理→フッ酸（ＨＦ）を含む洗浄液処理→水洗処理で効果的に除去して高清浄な表面を形成させる。
【０１０４】
すなわち、フッ酸（ＨＦ）と過水(Ｈ２Ｏ２)、塩酸(ＨＣｌ)もしくはオゾン（Ｏ３）等酸化剤を含む溶液での処理によって半導体ウエハ近傍の不純物が除去されそれが半導体ウエハ表面に堆積するが、それら汚染を酸化膜を形成させる洗浄液でまとめて除去するために酸化膜を形成させる洗浄とフッ酸（ＨＦ）を含む洗浄液のみで洗浄する場合よりも半導体ウエハ表面の汚染が少なくなる。この処理によって、半導体ウエハ表面および近傍の不純物を除去し、太陽電池セルの変換効率および半導体デバイスの歩留まりを向上させることができる。
【０１０５】
この発明の実施の形態によれば、第３洗浄工程であるフッ酸（ＨＦ）と過水(Ｈ２Ｏ２)、塩酸(ＨＣｌ)もしくはオゾン（Ｏ３）等酸化剤を含む溶液による洗浄処理の前に、酸化膜を形成させる洗浄液による第１洗浄工程およびフッ酸（ＨＦ）を含む洗浄液による第２洗浄工程を実施することで、半導体ウエハ表面の不純物を除去して第３洗浄工程において実施するフッ酸（ＨＦ）と過水(Ｈ２Ｏ２)、塩酸(ＨＣｌ)もしくはオゾン（Ｏ３）等酸化剤を含む溶液での処理のエッチング効果を向上させることができる。
【０１０６】
これにより、第３洗浄工程のフッ酸（ＨＦ）と過水(Ｈ２Ｏ２)、塩酸(ＨＣｌ)もしくはオゾン（Ｏ３）等酸化剤を含む溶液での処理によって半導体ウエハ表面近傍をエッチングして半導体ウエハ近傍の不純物を効果的に除去して半導体ウエハ表面に堆積させることができる。この処理により、酸化膜を形成する洗浄液では除去できなかった半導体ウエハ表面近傍の不純物を除去することができる。これら処理により従来の洗浄方法よりも高清浄な半導体ウエハ表面を得られるといった効果を奏するものである。
【０１０７】
即ち、フッ酸（ＨＦ）と過水(Ｈ２Ｏ２)、塩酸(ＨＣｌ)もしくはオゾン（Ｏ３）等酸化剤を含む溶液での処理により半導体ウエハ表面近傍を酸化しながら、その溶液中に存在するフッ酸（ＨＦ）で酸化膜を除去することにより表面近傍がエッチングされそこに存在する不純物は効果的に除去される。ここで除去された不純物は半導体ウエハ表面に堆積する。更に酸化膜を形成させる洗浄液による第４洗浄工程およびフッ酸（ＨＦ）を含む洗浄液による第５洗浄工程による処理の前に、酸化膜を形成する洗浄液による第１洗浄工程、フッ酸（ＨＦ）を含む洗浄液による第２洗浄工程、およびフッ酸（ＨＦ）と過水(Ｈ２Ｏ２)、塩酸(ＨＣｌ)もしくはオゾン（Ｏ３）等酸化剤を含む溶液による第３洗浄工程の処理を実施することで、堆積した汚染が除去されて、酸化膜を形成させる洗浄液による第４洗浄工程およびフッ酸（ＨＦ）を含む洗浄液による第５洗浄工程の不純物除去効果を高めることができるため、従来よりも高清浄な半導体ウエハ表面を得られるといった効果を奏するものである。
【０１０８】
上記のようにして得られた高清浄な半導体ウエハ表面にパッシベーション膜を形成させることにより表面再結合速度を従来よりも低く抑えることができ、さらに、太陽電池セルとして用いた場合の変換効率を高めることができる。
【０１０９】
更に、本願発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で種々に変形することが可能である。また、上記実施の形態には種々の段階の発明が含まれており、開示される複数の構成要件における適宜な組み合わせにより種々の発明が抽出されうる。
【０１１０】
例えば、上記実施の形態１乃至５それぞれに示される全構成要件からいくつかの構成要件が削除されても、発明が解決しようとする課題の欄で述べた課題が解決でき、発明の効果の欄で述べられている効果が得られる場合には、この構成要件が削除された構成が発明として抽出されうる。更に、上記実施の形態１乃至５にわたる構成要件を適宜組み合わせてもよい。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
以上のように、本発明にかかる半導体ウエハの洗浄方法および半導体ウエハ洗浄装置は、高清浄な半導体ウエハ表面を得るのに有用であり、特に、太陽電池セル用の半導体ウエハの洗浄に適している。
【符号の説明】
【０１１２】
１、１７  半導体ウエハ表面
２  不純物および汚染
３  半導体ウエハ表面近傍
４、１１、４５、５２、７２  半導体ウエハ
１３、１６  酸化膜
１４  表面近傍の不純物
１５  エッチングにより堆積した不純物
２１〜２４、４２  洗浄液
２６〜３５  洗浄容器
３６、４６、６０  ウエハキャリア
４１、５１  洗浄液噴付けノズル
４３、５８  乾燥用気体噴付けノズル
４４、５９  乾燥用気体
４７  洗浄槽
４８  乾燥槽
４９、６１  洗浄液供給ライン
５０、６２  乾燥用気体供給ライン
５３  酸化膜を形成させる洗浄液
５４  純水または超純水
５５  フッ酸（ＨＦ）を含む洗浄液
５６  フッ酸（ＨＦ）と酸化剤を含む溶液
５７  キャリア搬送装置
８０  半導体ウエハ回転装置
７７  半導体ウエハ搬送装置
Ｓ１０１〜Ｓ１１０  ステップ
【図１】
2012114291.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７−１】
2012114291.tif 000009
【図７−２】
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【図７−３】
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【図７−４】
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【図７−５】
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【図７−６】
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【図８−１】
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【図８−２】
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【図８−３】
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【図８−４】
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【図８−５】
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【図８−６】
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【図８−７】
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【図８−８】
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【図８−９】
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【図８−１０】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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