(57)【要約】【課題】本発明は、金属部材と金属部材に密着されたフッ素ゴムシール材とを有するボンデッドシールから、フッ素ゴムシール材を剥離除去し、金属部材を分離回収する方法を提供することを課題とする。【解決手段】金属部材と金属部材に密着されたフッ素ゴムシール材とを有するボンデッドシールを、超臨界状態もしくは亜臨界状態の流体、又は、含フッ素溶剤に曝露すること、および、フッ素ゴムシール材を剥離除去することを含む金属部材の分離回収方法を提供する。フッ素ゴムシール材はパーフルオロフッ素ゴムを含有することが好ましい。【選択図】図２
2012177472.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属部材（５１）と前記金属部材の少なくとも一つの表面に密着されたフッ素ゴムシール材（５２）とを有するボンデッドシール（５）を、超臨界状態もしくは亜臨界状態の流体、又は、含フッ素溶剤に曝露すること、および
前記フッ素ゴムシール材を剥離除去すること
を含む金属部材の分離回収方法。
【請求項２】
前記フッ素ゴムシール材がパーフルオロフッ素ゴムを含有する請求項１に記載の金属部材の分離回収方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の金属部材の分離回収方法によって得られた前記金属部材に、接着剤によって、フッ素ゴムシール材を密着すること
を含むボンデッドシールの製造方法。
【請求項４】
金属部材（５１）と、前記金属部材に接着層を介して接着されたフッ素ゴムシール材（５２）とを有する弁体（５）から、フッ素ゴムシール材非含有弁体を製造する方法であって、前記弁体（５）を超臨界状態もしくは亜臨界状態の流体、又は、含フッ素溶剤に曝露する工程と、前記フッ素ゴムシール材を剥離除去する工程とを含む、フッ素ゴムシール材非含有弁体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボンデッドシールからの金属部材の分離回収方法、およびボンデッドシールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、特許文献１（特表２００１−５０９６４７号公報）に示されるように、半導体を製造する際には、真空チャンバーが用いられている。真空チャンバーは、ウエハを出し入れするための出入り口を有しており、出入り口には、出入り口を開閉する弁体が取り付けられている。かかる弁体には、エラストマー製のシール材が使用されている。このようなシール材は、例えば、弁体の本体に形成された溝に挿入されており、継続使用により破損した場合には、新しいシール材に交換されている。しかし、このような交換可能なシール材は、溝内で転動してそのシール性能が低下し、その結果、十分な真空を実現できなくなる場合や、使用中に脱落する場合がある、という問題があった。このため、近年、特に重要な箇所においては、シール材が、使用中に転動または脱落しないように、接着剤によって金属部材に強固に接着されているボンデッドシールが用いられている。特に半導体製造においては、シール材として、耐熱性、耐腐食ガス性および耐プラズマ性に優れるフルオロエラストマー製のシール材、いわゆるフッ素ゴムシール材が好適に用いられている。
【０００３】
このようなボンデッドシールは、シール材の破損を考慮して、定期的に交換される。使用済みのボンデッドシールを、シール材と金属部材とに分別することができれば、廃棄コストの削減、およびリサイクルが可能になるので好ましい。特に、金属部材に汎用されている金属であるアルミニウムは製造に多量の電力を必要とするので、これをリサイクルできれば、環境への負荷の軽減の効果は多大である。しかし、ボンデッドシールの使用上の必要性から、シール材は金属部材に強固に接着されているので、物理的な手段によって、シール材と金属部材とを分別することはできない。また、フルオロエラストマーは耐溶媒性に優れるので、フルオロエラストマーを溶解除去することができないばかりでなく、フルオロエラストマーに覆われた接着剤層に溶媒を到達させることも困難である。このため、従来、このようなフッ素ゴムシール材を有するボンデッドシールは、金属部材とシール材とに分別されることなく、産業廃棄物として処分されている。したがって、使用済みの、フッ素ゴムシール材を有するボンデッドシールを、シール材と金属部材とに分別することができる方法、すなわち金属部材の分離回収方法の開発が望まれていた。
【０００４】
接着剤を用いて接着された被着体を剥離する方法として、特許文献２（国際公開第２００４／０９２２９２号パンフレット）には、ポリビニルブチラール樹脂からなるガラス用中間膜を接着層として使用した合わせガラスを、水の存在下、室温〜６０℃、１５〜２５ＭＰａの超臨界状態の二酸化炭素中で３〜２４時間保持することによって、ガラスと接着層とを分離する方法が開示されている。しかしながら、フッ素ゴムシール材が金属部材に接着剤で固着された部材から、フッ素ゴムシール材を剥離除去して金属部材を回収・再利用することは示されていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明は、金属部材にフッ素ゴムシール材が固着されたボンデッドシールを、フッ素ゴムシール材と金属部材とに分別することができる方法、ひいては金属部材の分離回収方法を提供することを課題とする。
また、本発明は、金属部材にフッ素ゴムシール材が固着された弁体からフッ素ゴムシール材を除去して、新たなフッ素ゴムシール材と組み合わせて使用可能なフッ素ゴムシール材非含有弁体を製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
第１発明の金属部材の分離回収方法は、
金属部材と金属部材の少なくとも一つの表面に密着されたフッ素ゴムシール材とを有するボンデッドシールを、超臨界状態もしくは亜臨界状態の流体、又は、含フッ素溶剤に曝露すること、および
フッ素ゴムシール材を剥離除去することを含む。
第２発明の分離回収方法は、第１発明の金属部材の分離回収方法であって、
フッ素ゴムシール材がパーフルオロフッ素ゴムを含有する。
パーフルオロフッ素ゴムを含有するシール材は耐熱性、耐腐食ガス性および耐プラズマ性に非常に優れる一方で、ボンデッドシールからの剥離除去が困難である。しかし、本発明の方法によれば、このようなシール材も剥離除去が可能であり、それによって金属部材の分離回収することができる。
第３発明のボンデッドシールの製造方法は、第１発明または第２発明の金属部材の分離回収方法によって得られた金属部材に、接着剤によって、フッ素ゴムシール材を密着することを含む。
この製造方法によれば、ボンデッドシールを低コスト、かつ小さな環境負荷で製造することができる。
第４発明のフッ素ゴムシール材非含有弁体の製造方法は、金属部材と、金属部材に接着層を介して接着されたフッ素ゴムシール材とを有する弁体から、フッ素ゴムシール材非含有弁体を製造する方法であって、上記「金属部材に接着層を介して接着されたフッ素ゴムシール材とを有する弁体」を超臨界状態もしくは亜臨界状態の流体、又は、含フッ素溶剤に曝露する工程と、前記フッ素ゴムシール材を剥離除去する工程とを含む。
この製造方法によれば、弁体の金属部材を再使用できるため、コスト削減、環境負荷低減が実現できる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、金属部材と金属部材の少なくとも一つの表面に密着されたフッ素ゴムシール材とを有するボンデッドシールから、フッ素ゴムシール材を剥離除去し、金属部材を分離回収することが可能になる。
また、本発明によれば、低コスト、かつ小さな環境負荷でボンデッドシールを製造することが可能になる。
また、本発明によれば、使用済み弁体からフッ素ゴムシール材を剥離除去することにより、再度使用可能な、フッ素ゴムシール材を含まない弁体（弁体用金属部材）を、低コスト、かつ小さな環境負荷で提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】ボンデッドシールおよびボンデッドシールが適用されるチャンバーを示す図である。
【図２】ボンデッドシールの部分拡大図である。
【図３】本発明の実施例におけるボンデッドシールの概観図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（１）金属部材の分離回収方法
本発明の実施形態に係る金属部材の分離回収方法は、
工程１：金属部材と当該金属部材の少なくとも一つの表面に密着されたフッ素ゴムシール材とを有するボンデッドシールを、超臨界状態の二酸化炭素に曝露すること、および
工程２：当該シール材を剥離除去すること
を含む。
【００１０】
（１．１）ボンデッドシール
本発明の方法により金属部材を分離回収する対象となる「ボンデッドシール」は、金属部材と、金属部材に強固に接合したフッ素ゴムシール材とを有するものであれば特に限定されないが、好ましくは、真空チャンバーの開口部を開閉するために用いられる弁体（valve body）である。
当該真空チャンバーは、例えば、半導体製造装置における真空チャンバーである。当該半導体製造装置における真空チャンバーの開口部は、好ましくは、ウエハを出し入れするための出入り口である。
当該ボンデッドシールは、金属部材と当該金属部材の少なくとも一つの表面に密着されたフッ素ゴムシール材とを有する、シール材一体型金属部品である。図１に当該ボンデッドシールの使用の一態様を示す。ボンデッドシール５は、例えば、プロセスチャンバー６とトランスファーチャンバー７との仕切り弁、および／またはロードロックチャンバーとトランスファーチャンバー７との仕切り弁として機能する弁体である。なお、図１において、ボンデッドシール５における、金属部材のシール材が接着されたシール側表面は、図示されていない。
図２に、ボンデッドシール５の部分拡大図を示す。ボンデッドシール５は、主として、金属部材５１と、フッ素ゴムシール材（本明細書中、単にシール材と称する場合がある。）５２とからなる。図２における金属部材５１の上側の面が、金属部材５１のシール側表面である。図２に示すように、金属部材５１のシール側表面にフッ素ゴムシール材５２が密着されている。本実施形態において、フッ素ゴムシール材５２は、金属部材５１のシール側表面に、接着剤で接着されることによって密着（固着）されている。
【００１１】
（１．１．１）金属部材
本発明における「金属部材」の形状および材質は、ボンデッドシールに求められる性能等に応じて、適宜決定される。
金属部材は、例えば図２に示すように、シール側表面の外延近くに溝５３を有していてもよい。当該溝５３には、接着剤が塗られ、それにより、細長い形状に加工されたゴム製のシール材５２が接着されている。当該溝５３の形状は特に限定されない。また、別の態様として、金属部材は溝を有さずに、金属部材のシール側表面の平面部に接着剤が塗られ、それにより、細長い形状に加工されたゴム製のシール材が接着されていてもよい。
金属部材のシール側表面の接着剤の塗布部には、接着性を高めるために、物理的または化学的な方法により、表面エッチング処理が施されていてもよい。このように、接着性を高めた場合であっても、本発明の方法によれば、金属部材の分離回収、さらには再利用が可能である。
金属部材の材質としては、例えば、使用条件に合わせて、必要な機械的強度や耐久性を有する材料が用いられ、具体的には、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミ合金、ニッケル合金などの金属材料が挙げられる。
【００１２】
（１．１．２）フッ素ゴムシール材
本発明における「フッ素ゴムシール材」とは、フッ素ゴムから形成されるシール材である。
【００１３】
（１．１．２．１）フッ素ゴム
フッ素ゴムとしては、非パーフルオロフッ素ゴムおよびパーフルオロフッ素ゴムが挙げられる。耐熱性、耐腐食ガス性および耐プラズマ性の観点からは、パーフルオロフッ素ゴムが好ましい。パーフルオロフッ素ゴムを含有するシール材は耐熱性、耐腐食ガス性および耐プラズマ性に非常に優れる一方で、ボンデッドシールからの剥離除去が困難である。しかし、本発明の方法では、シール材を剥離除去して、金属部材の分離回収することができる。
【００１４】
非パーフルオロフッ素ゴムとしては、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系フッ素ゴム、フルオロシリコーン系フッ素ゴム、またはフルオロホスファゼン系フッ素ゴムなどが挙げられ、これらをそれぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に組み合わせて用いることができる。
【００１５】
ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムとは、ビニリデンフルオライド４５〜８５モル％と、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他の単量体５５〜１５モル％とからなる含フッ素エラストマー性共重合体をいう。好ましくは、ビニリデンフルオライド５０〜８０モル％と、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他の単量体５０〜２０モル％とからなる含フッ素共重合体をいう。
【００１６】
ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他の単量体としては、たとえばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、フッ化ビニルなどの含フッ素単量体、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテルなどの非フッ素単量体が挙げられる。これらをそれぞれ単独で、または、任意に組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）が好ましい。具体的なゴムとしては、ＶｄＦ−ＨＦＰ系ゴム、ＶｄＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ−ＣＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ−ＣＴＦＥ−ＴＦＥ系ゴムなどがある。
【００１７】
テトラフルオロエチレン／プロピレン系フッ素ゴムとは、テトラフルオロエチレン４５〜７０モル％、プロピレン５５〜３０モル％からなり、さらにテトラフルオロエチレンとプロピレンの合計量に対して、架橋部位を与える単量体０〜５モル％含有する含フッ素共重合体をいう。架橋部位を与える単量体としては、たとえば特公平５−６３４８２号公報、特開平７−３１６２３４号公報に記載されているようなパーフルオロ（６，６−ジヒドロ−６−ヨード−３−オキサ−１−ヘキセン）やパーフルオロ（５−ヨード−３−オキサ−１−ペンテン）などのヨウ素含有単量体、特開平４−５０５３４１号公報に記載されている臭素含有単量体、特開平４−５０５３４５号公報、特開平５−５０００７０号公報に記載されているようなシアノ基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、アルコキシカルボニル基含有単量体などが挙げられる。
【００１８】
パーフルオロフッ素ゴムとしては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなるもの、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）／架橋部位を与える単量体からなるものなどが挙げられる。テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の組成は、５０〜９０モル％／１０〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは５０〜８０モル％／２０〜５０モル％であり、さらに好ましくは５５〜７０モル％／３０〜４５モル％である。また、架橋部位を与える単量体は、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の合計量に対して、０〜５モル％であることが好ましく、０〜２モル％であることがより好ましい。
【００１９】
この場合のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、たとえばパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）などが挙げられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組合せて用いることができる。
【００２０】
架橋部位を与える単量体としては、たとえば、一般式（１）：
ＣＸ12＝ＣＸ1−Ｒf1ＣＨＲ1Ｘ2  （１）
［式（１）中、Ｘ1は、水素原子、フッ素原子またはメチル基、Ｒf1は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロポリオキシアルキレン基またはパーフルオロポリオキシアルキレン基、Ｒ1は、水素原子またはメチル基、Ｘ2は、ヨウ素原子または臭素原子］
で表されるヨウ素または臭素含有単量体、一般式（２）：
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）m（ＣＦ2）n−Ｘ3  （２）
［式（２）中、ｍは、０〜５の整数、ｎは、１〜３の整数、Ｘ3は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、臭素原子］
で表される単量体などが挙げられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組み合わせて用いることができる。
このヨウ素原子、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、臭素原子が、架橋点として機能することができる。
上記架橋部位を与える単量体としては、具体的には、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＮ（ＣＮＶＥ）などが挙げられる。
【００２１】
上記パーフルオロフッ素ゴムの具体例としては、国際公開第９７／２４３８１号パンフレット、特公昭６１−５７３２４号公報、特公平４−８１６０８号公報、特公平５−１３９６１号公報などに記載されているフッ素ゴムなどが挙げられ、具体的には、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＣＮＶＥなどが挙げられる。
【００２２】
（１．１．２．２）フッ素ゴムの製造方法
以上説明したフッ素ゴムは、常法により製造することができるが、得られる重合体は分子量分布が狭く、分子量の制御が容易である点、末端にヨウ素原子を導入することができる点から、フッ素ゴムの製造法として公知のヨウ素移動重合法が好ましい。たとえば、実質的に無酸素下で、ヨウ素化合物、好ましくはジヨウ素化合物の存在下に、前記単量体を加圧下で撹拌しながらラジカル重合開始剤の存在下、水媒体中での乳化重合、あるいは溶液重合を行なう方法が挙げられる。
【００２３】
使用するヨウ素化合物の代表例としては、たとえば、一般式（３）：
Ｒ2ＩxＢｒy   （３）
（式中、ｘおよびｙはそれぞれ０〜２の整数であり、かつ１≦ｘ＋ｙ≦２を満たすものであり、Ｒ2は炭素数１〜１６の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数１〜３の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいてもよい）で示される化合物などを挙げることができる。このようなヨウ素化合物を用いて得られるフッ素ゴムの末端には、ヨウ素原子または臭素原子が導入される。
【００２４】
上記一般式（３）で表されるヨウ素化合物としては、たとえば１，３−ジヨードパーフルオロプロパン、１，３−ジヨード−２−クロロパーフルオロプロパン、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、１，５−ジヨード−２，４−ジクロロパーフルオロペンタン、１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン、１，８−ジヨードパーフルオロオクタン、１，１２−ジヨードパーフルオロドデカン、１，１６−ジヨードパーフルオロヘキサデカン、ジヨードメタン、１，２−ジヨードエタン、１，３−ジヨード−ｎ−プロパン、ＣＦ2Ｂｒ2、ＢｒＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ、ＣＦ3ＣＦＢｒＣＦ2Ｂｒ、ＣＦＣｌＢｒ2、ＢｒＣＦ2ＣＦＣｌＢｒ、ＣＦＢｒＣｌＣＦＣｌＢｒ、ＢｒＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ、ＢｒＣＦ2ＣＦＢｒＯＣＦ3、１−ブロモ−２−ヨードパーフルオロエタン、１−ブロモ−３−ヨードパーフルオロプロパン、１−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブタン、２−ブロモ−３−ヨードパーフルオロブタン、３−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブテン−１、２−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブテン−１、ベンゼンのモノヨードモノブロモ置換体、ジヨード置換体、ならびに（２−ヨードエチル）および（２−ブロモエチル）置換体などが挙げられ、これらの化合物は、単独で使用してもよく、相互に組み合せて使用することもできる。これらのなかでも、重合反応性、架橋反応性、入手容易性などの点から、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、ジヨードメタンなどが好ましい。
上記一般式（３）で表されるヨウ素化合物の添加量としては、フッ素ゴムの分子量を調整するために適宜変化させれば良いが、得られるフッ素ゴムの全重量の０．０００１〜１５重量％であればよい。
【００２５】
前記ラジカル重合開始剤としては、従来からフッ素ゴムの重合に使用されているものであればよく、たとえば、有機および無機の過酸化物ならびにアゾ化合物がある。典型的な開始剤として過硫酸塩類、過酸化カーボネート類、過酸化エステル類などがあり、好ましい開始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）が挙げられる。ＡＰＳは単独で使用してもよく、またサルファイト類、亜硫酸塩類のような還元剤と組み合わせて使用することもできる。
【００２６】
前記乳化重合に使用される乳化剤としては、広範囲なものが使用可能であるが、重合中におこる乳化剤分子への連鎖移動反応を抑制する観点から、フルオロカーボン鎖、またはフルオロポリエーテル鎖を有するカルボン酸の塩類が望ましい。乳化剤の使用量は、添加された水の約０．０５〜２重量％が好ましく、とくに０．２〜１．５重量％が好ましい。
【００２７】
重合圧力は、広い範囲で変化させることができる。一般には、０．５〜７ＭＰａの範囲である。重合圧力は、高い程重合速度が大きくなるため、生産性の向上の観点から、０．７ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００２８】
本発明におけるフッ素ゴムシール剤が、架橋部位を与える単量体を含む架橋型フッ素ゴムから形成される場合、その架橋のために、架橋剤、および架橋助剤を用いてもよい。当該架橋剤としては、採用する架橋系によって適宜選定すればよい。架橋系としてはポリアミン架橋系、ポリオール架橋系、パーオキサイド架橋系、イミダゾール架橋系のいずれも採用できる。また、トリアジン架橋系、オキサゾール架橋系、チアゾール架橋系なども採用できる。
【００２９】
当該架橋剤としては、ポリオール架橋系では、たとえば、ビスフェノールＡＦ、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ジアミノビスフェノールＡＦなどのポリヒドロキシ化合物が挙げられ、パーオキサイド架橋系では、たとえば、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物が挙げられ、ポリアミン架橋系では、たとえばヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ′−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミンなどのポリアミン化合物が挙げられ、トリアジン架橋系では、テトラフェニルスズ、トリフェニルスズなどの有機スズ化合物が挙げられる。
【００３０】
オキサゾール架橋系、イミダゾール架橋系、チアゾール架橋系に使用する架橋剤としては、たとえば一般式（４）：
【化１】
2012177472.tif 000003
（式中、Ｒ3は−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基または単結合手であり、Ｒ4およびＲ5は一方が−ＮＨ2であり他方が−ＮＨＲ6、−ＮＨ2、−ＯＨまたは−ＳＨであり、Ｒ6は水素原子、フッ素原子または一価の有機基であり、好ましくはＲ4が−ＮＨ2でありＲ5が−ＮＨＲ6である）
で示されるビスジアミノフェニル系架橋剤、ビスアミノフェノール系架橋剤、ビスアミノチオフェノール系架橋剤、一般式（５）：
【化２】
2012177472.tif 000004
で示されるビスアミドラゾン系架橋剤、一般式（６）または（７）：
【化３】
2012177472.tif 000005
（式中、Ｒf2は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基）、
【化４】
2012177472.tif 000006
（式中、ｎは１〜１０の整数）
で示されるビスアミドキシム系架橋剤などが挙げられる。これらのビスアミノフェノール系架橋剤、ビスアミノチオフェノール系架橋剤またはビスジアミノフェニル系架橋剤などは、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基と反応し、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環を形成し、架橋物を与える。
【００３１】
とくに好ましい架橋剤としては、複数個の３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル基、または３−アミノ−４−メルカプトフェニル基を有する化合物、もしくは一般式（８）：
【化５】
2012177472.tif 000007
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は前記と同じ）
で示される化合物が挙げられ、具体的には、たとえば２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（一般名：ビス（アミノフェノール）ＡＦ）、２，２−ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、テトラアミノベンゼン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）メタン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）エーテル、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−［３−アミノ−４−（Ｎ−メチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−［３−アミノ−４−（Ｎ−エチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−［３−アミノ−４−（Ｎ−プロピルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−［３−アミノ−４−（Ｎ−パーフルオロフェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−［３−アミノ−４−（Ｎ−ベンジルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどである。
前記架橋剤の添加量は、フッ素ゴム１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部である。架橋剤が、０．０１重量部未満であると、架橋度が不足するため、フッ素ゴムシール材の性能が損なわれる傾向があり、１０重量部をこえると、架橋密度が高くなりすぎるため架橋時間が長くなる傾向があることに加え、経済的にも好ましくない。
【００３２】
架橋助剤としては、ポリオール架橋系の架橋助剤、パーオキサイド架橋系の架橋助剤などが使用できる。ポリオール架橋系の架橋助剤としては、各種の４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、環状アミン、１官能性アミン化合物など、通常エラストマーの架橋に使用される有機塩基が使用できる。具体例としては、たとえば、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩；ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、トリブチルアリルホスホニウムクロリド、トリブチル−２−メトキシプロピルホスホニウムクロリド、ベンジルフェニル（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドなどの４級ホスホニウム塩；ベンジルメチルアミン、ベンジルエタノールアミンなどの一官能性アミン；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−ウンデク−７−エンなどの環状アミンなどが挙げられる。
【００３３】
パーオキサイド架橋系の架橋助剤としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリス（ジアリルアミン−ｓ−トリアジン）、トリアリルホスファイト、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、ヘキサアリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリルテトラフタラミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２,４,６−トリビニルメチルトリシロキサン、トリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレートなどが挙げられる。これらの中でも、架橋性、架橋物の物性の点から、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。これらの架橋助剤の添加量は、フッ素ゴム１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部である。架橋助剤が、０．０１重量部未満であると、架橋時間が実用に耐えないほど長くなる傾向があり、１０重量部をこえると、架橋時間が短くなり過ぎることに加え、成形品の圧縮永久歪も低下する傾向がある。
【００３４】
（１．１．２．３）その他の添加物（充填材）
本発明におけるフッ素ゴムシール材は、さらに、強度、硬度、シール性の点から、カーボンブラック、金属酸化物などの無機フィラー、エンジニアリング樹脂粉末などの有機フィラーなどの充填材を含有することが好ましい。具体的には、金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどが挙げられ、有機フィラーとしては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドなどのイミド構造を有するイミド系フィラー；ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオキシベンゾエート、有機顔料としても用いられるイソインドリノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、アンスラキノン系顔料などを挙げることができるが、これらの中でも、耐熱性、耐プラズマ性の点から、酸化アルミニウム、ポリイミドが好ましい。
これらの充填材の添加量は、フッ素ゴム１００重量部に対して、１〜５０重量部であることが好ましく、５〜２０重量部であることがより好ましい。充填材の添加量が、１重量部未満であると、ほとんど充填材としての効果が期待できない傾向があり、５０重量部をこえると、非常に高硬度となり、シール材として適さない傾向にある。
また、加工助剤、顔料、水酸化カルシウムのような金属水酸化物などを本発明の目的を損なわない限り使用してもよい。
【００３５】
（１．１．３）接着剤
本発明における「接着剤」としては、ボンデッドシールとシール材との強い接着の観点から架橋接着剤が好ましい。
架橋接着剤としては、シランカップリング剤等の金属有機化合物、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のほか、一般にゴム用として市販されている物が使用できる。
【００３６】
シランカップリング剤架橋接着剤としては、アミノ基含有シランカップリング剤、ビニル基含有シランカップリング剤及びメタクリロイロキシ基含有シランカップリング剤などが挙げられ、  アミノ基含有シランカップリング剤としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどが、ビニル基含有シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシランビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシランビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が、メタクリロイロキシ基含有シランカップリング剤としては、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００３７】
エポキシ樹脂架橋接着剤としては、エポキシ樹脂とアミン系硬化剤とを配合してなる架橋接着剤などが挙げられる。エポキシ樹脂としてはノボラック型エポキシ樹脂が挙げられ、なかでもクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。アミン系硬化剤としては、モノアミン、ジアミン、トリアミンが挙げられ、芳香族アミンが好ましく、なかでも芳香族ジアミンであることがより好ましい。芳香族ジアミンとしては、例えば、メタフェニレンジアミン〔ＭＰＤＡ〕、メチレンジアニリン〔ＤＤＭ〕、ジアミノジフェニルスルホン〔ＤＤＳ〕、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン〔ＭＯＣＡ〕等が挙げられる
【００３８】
接着方法としては、例えば、接着剤を塗布し、室温で風乾後、さらに１２０〜２００℃で５〜２０分間の焼付けを行うことができる。その後、フッ素ゴムシール材を接合して、例えば１４０〜２００℃で３〜６０分間プレスして架橋形成を行ったのち、さらに１６０〜３００℃で２〜２０時間かけて架橋させて、フッ素ゴムと金属部材を接着する方法が例示できる。
【００３９】
（１．１．４）製造方法
本発明の金属部材の分離回収方法により金属部材を分離回収する対象となるボンデッドシールは、上述のように、金属部材のシール側表面に接着剤が塗布され、塗布された接着剤の形状に加工されたフッ素ゴムシール材が、接着剤の上に載置されて金属部材に接着されることによって得られる。フッ素ゴムシール材の成形は、通常の成形条件によって成形すればよく、例えば、本発明におけるフッ素ゴムシール材が、架橋部位を与える単量体を含むフッ素ゴムから形成される場合、前記フッ素ゴム等の成分を金型に入れ、加圧下において１２０〜２５０℃で１〜１２０分間保持することによって、プレス架橋を行い、続いて１２０〜３２０℃の炉中で０〜４８時間保持することによってオーブン架橋を行う方法などを挙げることができる。
好ましくは、金属部材のシール側表面に下記で詳細説明する接着剤を塗布し、その上に前記フッ素ゴム等の成分を載置し、金型を用いてプレス成形により圧力と熱とを加えて、金属部材への接着とともにフッ素ゴムシール材を形成させる。
【００４０】
（１．２）工程１（超臨界状態または亜臨界状態の流体への曝露）
前記ボンデッドシールの、超臨界状態または亜臨界状態の流体への曝露は、以下の工程を含む。なお、超臨界状態または亜臨界状態の流体のシール剤への浸透性を向上させるために、工程１を実施する前に、シール材に物理的および化学的処理を行ってもよい。例えば、シール材の表面をスクラッチして溝を設ける処理を行ってもよい。
工程１ａ：前記ボンデッドシールと超臨界状態または亜臨界状態の流体を圧力容器中に  封入する。
工程１ｂ：前記圧力容器内を加熱、および加圧する。
工程１ｃ：加熱および加圧を所定時間維持する。
工程１ｄ：脱圧する。
【００４１】
（１．２．１）超臨界状態または亜臨界状態の流体
超臨界状態または亜臨界状態の流体としては、超臨界状態または亜臨界状態の二酸化炭素、若しくは、超臨界状態または亜臨界状態の水およびアルコールが用いられてもよい。また、これら以外にも、超臨界状態または亜臨界状態の酸素、窒素、二酸化窒素、エタン、プロパン等が用いられてもよい。このように種種の物質が用いられてもよいが、取扱いやコストの観点から、および、不燃性で臨界温度と臨界圧力が低いことから、本発明の実施形態で用いられる二酸化炭素が好ましい。
なお、超臨界状態の流体とは、臨界点以上の温度・圧力下においた流体のことであり、また、亜臨界状態の流体とは、本明細書においては、臨界温度をＴｃ、臨界圧力をＰｃとした場合に、Ｔｃ／２以上の温度・Ｐｃ／２以上の圧力においた流体をさす。
以下、二酸化炭素を例として説明する。
【００４２】
（１．２．２）工程１ａ
工程１ａは、例えば、前記ボンデッドシールを圧力容器に入れ、圧力容器を密封した後、圧力容器内の気体を二酸化炭素に置換することによって実施することができる。
シール材の剥離を補助するために、前記ボンデッドシールと一緒に有機溶媒を圧力容器に入れてもよい。当該有機溶媒としては、例えば、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素；および、塩化メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；および、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール；および、ジエチルエーテル、テトラヒドロブタン、アセトアルデヒドジエチルエーテル等のエーテル；および、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；および、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル等が挙げられる。当該有機溶媒の使用量は、通常、超臨界流体（例えば、超臨界二酸化炭素）１００重量％に対し、０〜３０重量％である。
有機溶媒としては、取り扱いの容易さから、アルコールが好ましい。
また、シール材の剥離を補助するために、前記ボンデッドシールと一緒に界面活性剤を圧力容器に入れてもよい。界面活性剤としては、例えば、イオン性の有機塩、イオン性の無機塩、キレート化合物、低分子量有機化合物等が挙げられる。また、シール材の剥離を補助するために、前記ボンデッドシールと一緒に水を圧力容器に入れてもよい。但し、水は酸化力が高いため、回収する金属部材を再利用する場合には、反応性が高い水を添加することによって、回収したい金属部材表面が変質・変色してしまう可能性があり、また、フッ素ゴム、パーフルオロゴムが過度に分解されることによって、腐食性の分解物が生成することも考えられ、好ましくない場合もある。
【００４３】
（１．２．３）工程１ｂ
工程１ｂにおける加熱は、通常、所定の温度まで圧力容器を加熱する。ここで、所定の温度とは、二酸化炭素が超臨界状態になる温度以上であればよいが、温度が高すぎるとシール剤が分解して金属部材の腐食が生じるおそれがあるので、通常、４０〜２５０℃、好ましくは４０〜１００℃である。
工程１ｂにおける加圧は、通常、所定の圧力まで、圧力容器内の圧力を上昇させる。ここで所定の圧力とは、二酸化炭素が超臨界状態になる圧力以上であればよいが、圧力が高すぎると装置の耐久性および安全性の問題が生じるおそれがあるので、通常、１０〜１００ＭＰａ、好ましくは２０〜５０ＭＰａである。加圧は、例えば、加熱の後、二酸化炭素を圧入することによって実施することができる。
【００４４】
（１．２．４）工程１ｃ
工程１ｃでは、工程１ｂにおける所定温度、および所定圧力を、通常、５〜６００分、好ましくは１０〜３００分維持する。
【００４５】
（１．２．５）工程１ｄ
工程１ｄにおける脱圧は、密封を解除することにより、速やかに行ってもよい。また、所望により、ボンデッドシールを室温環境下に放置するなどによって冷却してもよい。
当該工程１により、フッ素ゴムシール材が金属部材から剥離する。なお、続く工程２に移行する前に、当該工程１を複数回繰り返してもよい。
【００４６】
（１．３）工程１’（含フッ素溶剤への曝露）
本発明の金属部材の分離回収方法では、ボンデッドシール（５）を、含フッ素溶剤に曝露してもよい。当該含フッ素溶剤としては、水素原子の全てがフッ素原子で置換されたパーフルオロ系溶剤が好ましい。パーフルオロ系溶剤の具体例としては、パーフルオロトリ−ｎ−ブチルアミン、パーフルオロトリエチルアミンなどのパーフルオロ三級アミン；パーフルオロ置換テトラヒドロフラン、パーフルオロベンゼン、フロリナートＦＣ−７７（住友スリーエム株式会社製、Ｃ8Ｆ18とＣ8Ｆ16Ｏの混合物）、デムナムソルベント（ダイキン工業株式会社製、主成分：Ｃ6Ｆ14）、Ｒ−３１８（ダイキン工業株式会社製、主成分：Ｃ4Ｆ8Ｃｌ2）、フロリナートＦＣ−４３（住友スリーエム株式会社製、主成分：（Ｃ4Ｆ9）3Ｎ）等が挙げられるが、取扱いの観点から、パーフルオロトリ−ｎ−ブチルアミン、フロリナートＦＣ−７７、Ｃ4Ｆ8Ｃｌ2が好ましい。また、パーフルオロ系溶剤以外の含フッ素溶剤としては、パーフルオロアルカン、ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）、ＨＦＥ（ハイドロフルオロエーテル）、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）などが挙げられ、具体的には、ＨＦＥ−７１００（住友スリーエム株式会社製、主成分：Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3）、ＨＦＥ−７２００（住友スリーエム株式会社製、主成分：Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5）、バートレルＸＦ（デュポン株式会社製、主成分：Ｃ5Ｈ2Ｆ10）等を挙げることができる。
【００４７】
上記含フッ素溶剤を用いるフッ素ゴムシール材の除去方法における、ボンデッドシールを含フッ素溶剤に曝露する方法としては、含フッ素溶剤に浸漬する方法、含フッ素溶剤の蒸気に曝露する方法、含フッ素溶剤を噴霧する方法等が挙げられる。
フッ素ゴムシール材を上記含フッ素溶剤に浸漬する場合、その浸漬条件は、使用される溶剤の種類およびフッ素ゴムシール材の組成などにより、適宜決めればよいが、好ましい条件としては、室温〜２５０℃（より好ましくは室温〜２００℃）で、１〜１００時間浸漬することが好ましく、室温〜１００℃、４８〜７０時間浸漬することがより好ましい。さらに、高圧下で処理することが好ましい。
【００４８】
（１．４）工程２（シール材の剥離除去）
通常、前記工程１により、フッ素ゴムシール材が金属部材から完全に剥離しているので、ほとんど物理的な力を加えずに、フッ素ゴムシール材をボンデッドシールから除去し、ボンデッドシールの金属部材を分離回収することができる。工程２は、工程１又は１’の後に実施してもよく、工程１又は１’と並行して実施してもよい。なお、工程１又は１’の実施条件によっては、工程１又は１’において特に人為的に除去を行わなくても、フッ素ゴムシール材が金属部材から分離している場合がある。このような場合も、工程２を実施したとみなされる。
なお、工程１又は１’の実施条件によっては、フッ素ゴムシール材が金属部材から分離していても、フッ素ゴムシール材の断片が金属部材に付着している場合がある。このような場合、工程２において、物理的および化学的方法を用いて、金属部材の表面のフッ素ゴムシール材の断片を除去してもよい。そのような方法として、例えば、フッ素ゴムシール材の断片を摘んで除去する方法や、金属部材を超音波洗浄することでフッ素ゴムシール材の断片を除去する方法がある。超音波洗浄に使用する溶媒としては、水、エタノール、上記含フッ素溶剤等が使用できる。
工程２で得られる金属部材には、実質的に接着剤成分やフッ素ゴムシール材の残存が無く、またその使用上の観点からは、新しく製造された金属部材と実質的に同じ性質を有する。
【００４９】
（２）ボンデッドシールの製造（再生）方法
本発明のボンデッドシールの製造（再生）方法は、
上述した本発明の分離回収方法によって得られた金属部材に、接着剤によって、フッ素ゴムシール材を接着することを含む。
ここで、本発明の分離回収方法によって得られた金属部材は、実質的に接着剤成分やフッ素ゴムシール材の残存が無く、その使用上の観点からは、新しく製造された金属部材と実質的に同じ性質を有する。従って、金属部材への接着剤によるフッ素ゴムシール材への接着は、上述したボンデッドシールの製造方法と同様に実施することができる。
かくして得られたボンデッドシールは、繰り返して金属部材を回収し、ボンデッドシールを製造（再生）することができる。この繰り返し回数は、製造されたボンデッドシールが、その使用上の観点から、新しく製造されたボンデッドシールと実質的に同じ性質を有する限り制限されないが、通常、１〜５回である。
【００５０】
（３）フッ素ゴムシール材非含有弁体の製造方法
本発明のフッ素ゴムシール材非含有弁体の製造方法は、金属部材と、前記金属部材に接着層を介して接着されたフッ素ゴムシール材とを有する弁体から、フッ素ゴムシール材非含有弁体を製造する方法であって、前記弁体を超臨界状態または亜臨界状態の流体、又は含フッ素溶剤に曝露する工程と、前記フッ素ゴムシール材を剥離除去する工程を含むことを特徴とする。金属部材、フッ素ゴムシール材、弁体としては、上記のものが使用できる。また、超臨界状態または亜臨界状態の流体、又は含フッ素溶剤に曝露する工程、フッ素ゴムシール材を剥離除去する工程も上記の工程と同様とすることができる。
本発明のフッ素ゴムシール材非含有弁体の製造方法によれば、フッ素ゴムシール材を固着して、金属部材と、前記金属部材に接着層を介して接着されたフッ素ゴムシール材とを有する弁体を新たに製造することができる、再生されたフッ素ゴムシール材装着用の非含有弁体（金属部材）が得られる。このため、廃棄コストの削減、およびリサイクルが可能になるので好ましい。特に、金属部材がアルミニウムである場合には、製造に多量の電力を必要とするので、これをリサイクルできれば、環境への負荷の軽減の多大な効果が得られる。
【００５１】
（４）変形例
（４．１）変形例１
本発明の実施形態に係る金属部材の分離回収方法では、フッ素ゴムシール材が、金属部材のシール側表面に接着剤で接着されることによって密着されているが、フッ素ゴムシール材が、金属部材のシール側表面に接着剤を用いずに密着されてもよい。例えば、フッ素ゴムシール材の表面を有機溶剤等で溶解して金属部材のシール側表面に接着させる方法や、フッ素ゴムシール材を金属部材のシール側表面に圧着させる方法によって、密着されてもよい。なお、フッ素ゴムシール材を金属部材のシール側表面に圧着させる方法を採用する場合、密着効果を向上させるために、金属部材のシール側表面を圧着前に表面処理してもよい。
【００５２】
（４．２）変形例２
本発明の実施形態に係る金属部材の分離回収方法では、超臨界状態の二酸化炭素以外に、亜臨界状態の二酸化炭素、若しくは、超臨界状態または亜臨界状態の水およびアルコールが用いられてもよい。また、これら以外にも、超臨界状態または亜臨界状態の酸素、窒素、二酸化窒素、エタン、プロパン等が用いられてもよい。このように種種の物質が用いられてもよいが、取扱いやコストの観点から、および、不燃性で臨界温度と臨界圧力が低いことから、本発明の実施形態で用いられる二酸化炭素が好ましい。
【００５３】
（４．３）変形例３
本発明の金属部材の分離回収方法では、ボンデッドシールを超臨界状態もしくは亜臨界状態の流体、又は、含フッ素溶剤へ曝露する工程の後に、シール材を剥離除去する工程２に移行しても良く、工程２に移行する前に、ボンデッドシールを電気炉等で加熱処理する工程を行ってもよい。この工程では、ボンデッドシールを、接着剤またはシール材に含まれる成分が分解する温度まで加熱することによって、続く工程２において、シール材が剥離除去しやすくなる場合がある。
【実施例】
【００５４】
以下に、実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５５】
＜試験片の調製＞
製造例１（フルオロエラストマーの合成）
着火源をもたない内容積６リットルのステンレススチール製オートクレーブに、純水２リットル、乳化剤としてＣ7Ｆ15ＣＯＯＮＨ4２０ｇ、ｐＨ調整剤としてリン酸水素二ナトリウム・１２水塩０．１８ｇを仕込んだ。続いて、系内を窒素ガスで充分に置換し脱気した。こののち、６００ｒｐｍで撹拌しながら、８０℃に昇温し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）の混合ガス（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝２９／７１モル比）を、内圧が１．１７ＭＰａ・Ｇになるように仕込んだ。ついで、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の１８６ｍｇ／ｍｌの濃度の水溶液２ｍｌを窒素圧で圧入して反応を開始した。
重合の進行により内圧が、１．０８ＭＰａ・Ｇまで降下した時点で、Ｉ（ＣＦ2）4Ｉ４ｇを圧入した。ついでＴＦＥ２２．０ｇおよびＰＭＶＥ２０．０ｇをそれぞれ自圧にて圧入し、昇圧、降圧を繰り返した。ＴＦＥおよびＰＭＶＥの合計仕込量が４３０ｇ、５１１ｇ、５９６ｇおよび６９７ｇに達した時点でＩＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2をそれぞれ１．５ｇずつ圧入した。また反応開始後１２時間毎に２０ｍｇ／ｍｌのＡＰＳ水溶液２ｍｌを窒素ガスで圧入した。
重合反応の開始から４５時間後、ＴＦＥおよびＰＭＶＥの合計仕込み量が、８６０ｇになった時点で、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度３０．０重量％の水性分散体を得た。
この水性分散体をビーカーに入れ、ドライアイス／メタノール中で凍結させ凝析を行い、解凍後、凝析物を水洗、真空乾燥してゴム状重合体８５０ｇを得た。この重合体のムーニー粘度ＭＬ（１＋１０）（１００℃）は５５であった。
19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、この重合体のモノマー単位組成は、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝６４．０／３６．０（モル％）であり、元素分析から得られたヨウ素含有量は０．３４重量％であった。
【００５６】
製造例２（末端にカルボキシル基を有するシアノ基含有含フッ素エラストマーの合成）
着火源をもたない内容積３リットルのステンレススチール製オートクレーブに、純水１リットル、乳化剤として
2012177472.tif 000008
を１０ｇ、ｐＨ調整剤としてリン酸水素二ナトリウム・１２水塩０．０９ｇを仕込んだ。続いて、系内を窒素ガスで充分に置換し脱気したのち、６００ｒｐｍで撹拌しながら、５０℃に昇温した。この状態で、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）の混合ガス（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝２５／７５モル比）を、内圧が０．７８ＭＰａ・Ｇになるように仕込んだ。ついで、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の５２７ｍｇ／ｍｌの濃度の水溶液１０ｍｌを窒素圧で圧入して反応を開始した。
重合の進行により内圧が、０．６９ＭＰａ・Ｇまで降下した時点で、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＮ（ＣＮＶＥ）３ｇを窒素圧にて圧入した。ついで圧力が０．７８ＭＰａ・Ｇになるように、ＴＦＥ４．７ｇおよびＰＭＶＥ５．３ｇをそれぞれ自圧にて圧入した。以後、反応の進行にともない同様にＴＦＥ、ＰＭＶＥを圧入し、０．６９〜０．７８ＭＰａ・Ｇのあいだで、昇圧、降圧を繰り返した。ＴＦＥとＰＭＶＥの合計量が７０ｇ、１３０ｇ、１９０ｇおよび２５０ｇとなった時点でそれぞれＣＮＶＥ３ｇを窒素圧で圧入した。
重合反応の開始から１９時間後、ＴＦＥおよびＰＭＶＥの合計仕込み量が、３００ｇになった時点で、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度２１．２重量％の水性分散体１３３０ｇを得た。
この水性分散体のうち１１９６ｇを水３５８８ｇで希釈し、３．５重量％塩酸水溶液２８００ｇ中に、撹拌しながらゆっくりと添加した。添加後５分間撹拌した後、凝析物をろ別した。得られたポリマーをさらに２ｋｇのＨＣＦＣ−１４１ｂ中にあけ、５分間撹拌し、再びろ別した。この後このＨＣＦＣ−１４１ｂによる洗浄、ろ別の操作をさらに４回繰り返した。こののち、６０℃で７２時間真空乾燥させ、２４０ｇのポリマーを得た。
19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、この重合体のモノマー単位組成は、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＣＮＶＥ＝５６．６／４２．３／１．１（モル％）であった。
【００５７】
製造例３［架橋可能なフッ素ゴム組成物（Ａ）の調製］
製造例１で得られたフルオロエラストマーと、架橋剤であるトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ、日本化成（株）製）と、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５Ｂ、日油（株）製）と、充填材であるポリイミド樹脂粉末ＵＩＰ−Ｓ（宇部興産（株）製）とを重量比１００／２／１／１５で混合した。この混合物をオープンロールにて混練して、架橋可能なフッ素ゴム組成物（Ａ）を得た。
【００５８】
製造例４［架橋可能なフッ素ゴム組成物（Ｂ）の調製］
製造例２で得られた末端にカルボキシル基を有するシアノ基含有含フッ素エラストマーと、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンスのポリマー・ケミストリー編、Vol.２０、２３８１〜２３９３頁（１９８２）に記載の方法で合成した架橋剤である２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（ＡＦＴＡ−Ｐｈ）と、充填材であるカーボンブラック（Ｃａｎｃａｒｂ社製  Ｔｈｅｒｍａｘ  Ｎ−９９０）とを重量比１００／２．８３／２０で混合した。この混合物をオープンロールにて混練して、架橋可能なフッ素ゴム組成物（Ｂ）を得た。
【００５９】
製造例５［接着試験片（１）の作製］
製造例３で得られた架橋可能なフッ素ゴム組成物（Ａ）と、Ａ５０５２製弁体とを用いて、１６０℃で７分間プレスして架橋形成を行ったのち、さらに１８０℃のエアーオーブン中で４時間かけてオーブン架橋し、フッ素ゴムと金属部材が一体化したボンデッドシールを得た。このボンデッドシールの概観図を図３に示す。このとき予め弁体のゴムと接着する部分は、サンドブラスト（＃１００）で表面を荒らした。この後に接着剤として３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学（株）製  ＫＢＭ９０３）を刷毛で塗布し、室温で風乾後、さらに１６０℃で１０分間の焼付けを行った。得られたボンデッドシールを小片（厚さ１０ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ３５ｍｍ）に切断し、接着試験片（１）を作製した。
【００６０】
製造例６［接着試験片（２）の作製］
特開２００８−３０８５０９に従い、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：２１８ｇ／ｅｑ）に対し、アミン系硬化剤（ジアミノジフェニルスルホン、三井東圧化学（株）製）をエポキシ当量１ｇ／ｅｇに対し、１Ｈ+ｇ／ｅｇとなる割合で配合した。さらに、上記エポキシ樹脂と上記アミン系硬化剤との合計質量が３％となるようメチルエチルケトン［ＭＥＫ］に溶かして、接着剤を調整した。予めゴムと接着する部分をブラスト（＃１００）で表面を荒らしたＡ５０５２製弁体に、該接着剤を刷毛で塗布した。これを室温で風乾後、さらに１８０℃で１０分間の焼付けを行い、製造例４で得られた架橋可能なフッ素ゴム組成物（Ｂ）を用いて、１８０℃で３０分間プレスして架橋形成を行った。こののち、さらに２９０℃のエアーオーブン中で１８時間かけてオーブン架橋し、フッ素ゴムと金属部材が一体化したボンデッドシールを得た。このボンデッドシールの概観図を図３に示す。得られたボンデッドシールを小片（厚さ１０ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ３５ｍｍ）に切断し、接着試験片（２）を作製した。
【００６１】
＜実施例１〜３＞
（１）超臨界状態の二酸化炭素での処理
小型圧力容器（内径３０ｍｍ、高さ８０ｍｍ）に上記で調製した２種の試験片を各ｌ個装入した。但し、表１の量のエタノールも入れた。小型圧力容器の扉を閉め、二酸化炭素のボンベ圧で２回置換し系中の酸素を放逐した。小型圧力容器を予め表１の温度に加温したウォータ−バス（又はオイルバス）に浸し３０分間放置した。但し、実施例２においては、急激な温度変化を避けるため１２０℃への加熱は、６０℃に加温したオイルバスに小型圧力容器を浸して、オイルバスを約２５分かけて１２０℃まで昇温させることにより実施した。二酸化炭素を表１の圧力まで圧入した。所定温度と圧力を保ったまま６０分間静置した。その後、恒温槽に浸けたまま圧力を速やかに解放し、常圧まで脱圧した。小型圧力容器をウォータ−バス（又はオイルバス）から取り出し、室温まで冷却した後、容器を開け、試験片を取り出した。
【表１】
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【００６２】
（２）剥離試験
シート片をピンセットで引っ張ることにより剥離できるかどうか試験した。結果を表２に示す。表２において、「試験片１」は、製造例５で得られた接着試験片（１）であり、「試験片２」は、製造例６で得られた接着試験片（２）である。
【表２】
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【００６３】
＜実施例４〜９＞
（１）含フッ素溶剤での処理
含フッ素溶剤としてＲ−３１８（ダイキン工業（株）製、主成分：Ｃ4Ｆ8Ｃｌ2）を用い、製造例５、６で得られた２種の試験片の溶剤浸漬処理を行った。但し、実施例５、７、９においては、予め試験片を３００℃のエアーオーブン中で２４時間焼成し、室温まで冷却してから浸漬処理を実施した。小型圧力容器に上記２種の試験片を各１個装入し、試験片が浸る量のＲ−３１８を入れた。小型圧力容器の扉を閉め、加温したオイルバスに浸して３０分間放置した後、表３の条件温度にて所定時間静置した。その後、小型圧力容器をオイルバスから取り出し、室温まで冷却した後、容器を開けて試験片を取り出した。
【表３】
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【００６４】
（２）剥離試験
シート片をピンセットで引っ張ることにより剥離できるかどうか試験した。結果を表４に示す。表４において、「試験片１」は、製造例５で得られた接着試験片（１）であり、「試験片２」は、製造例６で得られた接着試験片（２）である。
【表４】
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【符号の説明】
【００６５】
５  ボンデッドシール
５１  金属部材
５２  フッ素ゴムシール材（シール材）
【先行技術文献】
【特許文献】
【００６６】
【特許文献１】特表２００１−５０９６４７号公報
【特許文献２】国際公開第２００４／０９２２９２号パンフレット
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明によれば、真空チャンバーの出入り口を開閉する弁体について、使用済み弁体からフッ素ゴムシール材を剥離除去することにより、再度使用可能な、フッ素ゴムシール材を含まない弁体（弁体用金属部材）を提供できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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