(57)【要約】【課題】柔軟性などの機械的特性に優れ、かつ電子機器などの障害となる低沸成分の揮発を抑制できる熱伝導性フィルムを提供する。【解決手段】熱伝導性無機フィラー及び架橋ゴムを含む熱伝導性フィルムにおいて、前記架橋ゴムを液状ゴム及び架橋剤の架橋体で形成する。前記液状ゴムは非シリコーン系ゴムであってもよい。前記液状ゴムの数平均分子量は１００００以下であってもよい。前記液状ゴムは、末端にヒドロキシル基を有し、かつ芳香族ビニル単位を実質的に含まないジエン系ゴムであってもよい。前記熱伝導性無機フィラーの割合は、架橋ゴム１００重量部に対して１００〜５００重量部程度であってもよい。本発明の熱伝導性フィルムの厚みは２５０μｍ以下であってもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱伝導性無機フィラー及び架橋ゴムを含む熱伝導性フィルムであって、前記架橋ゴムが、液状ゴム及び架橋剤の架橋体で形成されている熱伝導性フィルム。
【請求項２】
液状ゴムが非シリコーン系ゴムである請求項１記載の熱伝導性フィルム。
【請求項３】
液状ゴムの数平均分子量が１００００以下である請求項１又は２記載の熱伝導性フィルム。
【請求項４】
液状ゴムが、ヒドロキシル基及び／又はエポキシ基の官能基を有する請求項１〜３のいずれかに記載の熱伝導性フィルム。
【請求項５】
液状ゴムのヒドロキシル基含量が０．０５〜５モル／ｋｇである請求項１〜４のいずれかに記載の熱伝導性フィルム。
【請求項６】
液状ゴムが、末端にヒドロキシル基を有し、かつ芳香族ビニル単位を実質的に含まないジエン系ゴムである請求項１〜５のいずれかに記載の熱伝導性フィルム。
【請求項７】
液状ゴムが、１，４結合量と１，２結合量との割合（モル比）が、前者／後者＝９９／１〜５０／５０であるポリブタジエンである請求項１〜６のいずれかに記載の熱伝導性フィルム。
【請求項８】
熱伝導性無機フィラーが、平均粒径０．１〜１００μｍの導電性又は絶縁性無機フィラーである請求項１〜７のいずれかに記載の熱伝導性フィルム。
【請求項９】
熱伝導性無機フィラーの割合が、架橋ゴム１００重量部に対して１００〜５００重量部である請求項１〜８のいずれかに記載の熱伝導性フィルム。
【請求項１０】
厚みが２５０μｍ以下である請求項１〜９のいずれかに記載の熱伝導性フィルム。
【請求項１１】
熱伝導性無機フィラーと液状ゴムと架橋剤とを含む組成物の膜を形成した後、前記液状ゴムを架橋する請求項１記載の熱伝導性フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、柔軟性及び熱伝導性を有し、電気・電子機器などに利用される熱伝導性フィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気・電子部品などのエレクトリックデバイスの発熱部材（例えば、パーソナルコンピュータのＣＰＵなど）から発生する熱を逃すため、前記発熱部材と筐体などとの間に、放熱部材として熱伝導性フィルムを介在させている。この熱伝導性フィルムは、マトリックス樹脂（バインダー樹脂）と熱伝導性無機フィラーとからなるが、バインダー樹脂は金属材料などの無機物に比べて熱伝導性が低い。このため、熱伝導性無機フィラーをバインダー樹脂に対して高い割合で配合することにより、熱伝導性フィルムの熱伝導性を向上させる試みがなされている。このような熱伝導性フィルムにおけるバインダーとしては、耐熱性、絶縁性、耐候性に優れるシリコーンゴムが汎用されている。
【０００３】
例えば、特開昭５４−１６３３９８号公報（特許文献１）には、電気絶縁性及び熱伝導性の優れた無機物質７０〜９０重量％を合成ゴム中に不均一に分散したシートであって、前記無機物質の最低含量部分が５〜６０重量％である合成ゴム絶縁シートが開示されている。この文献には、合成ゴムとして、シリコーンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、エチレンプロピレン系ゴム、フッ素ゴムが記載され、シリコーンゴムが好ましいと記載されている。
【０００４】
また、特開平９−２８３９５５号公報（特許文献２）には、平均アスペクト比が３未満の黒鉛質炭素繊維をマトリックス樹脂中に分散させて形成された放熱シートが開示されている。この文献には、マトリックス樹脂として、シリコーンゲル又はシリコーンゴムなどが好ましく、その他、多数の合成ゴムを例示することができると記載され、実施例ではシリコーンゲルが使用されている。
【０００５】
しかし、これらのシートでは、ゴム成分を用いるため、成形性が低い上に、ゴム成分としてシリコーンゴムやシリコーンゲルを用いると、低分子シロキサンや環状シロキサン成分などの低沸成分の揮発により電子機器の接点不良などの障害が起こり易い。さらに、これらのシートでは、熱伝導性を高めるために、無機フィラーの割合を増加させると、シートの機械的特性が低下する。特に、シリコーンゴムでは柔軟性も充分でなく、薄肉化が困難である上に、デバイスの凹凸構造に対する追従性や密着性も低い。
【０００６】
さらに、特許文献１のシートでは、機械的特性を低下させることなく、熱伝導性を向上させるために、低含量の無機物質を含むシートに、さらに無機物質を圧着充填させており、構造が複雑であり、生産性も低い。
【０００７】
一方、特開２００６−１５６９３５号公報（特許文献３）には、アルミナ粒子を、ガラス転移温度が−５０〜５０℃であるバインダー樹脂で結着させてなる放熱シートであって、アルミナ粒子／バインダー樹脂の質量比が７０／３０〜９１／９であり、シート厚みが５０〜１５０μｍであることを特徴とする放熱シートが開示されている。この文献には、バインダー樹脂として、ポリウレタン、ポリオレフィン、アクリル樹脂、各種合成ゴムが例示され、ポリエステル系樹脂及びエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂が好ましいと記載されている。
【０００８】
また、特開２００８−１６３１４５号公報（特許文献４）には、特定の構造を有する共役ジエン−芳香族ビニル共重合体の水添物及び／又はその変性体、核部とこの核部から４軸方向に伸びた針状結晶部を有する酸化亜鉛、平均粒径１〜１００μｍの黒鉛、パラフィン系オイル及び難燃剤を含む放熱材料が開示されている。この文献では、共役ジエン−芳香族ビニル共重合体の水添物又は変性体の重量平均分子量は５万〜１００万であり、芳香族ビニル単位の含有量は５０質量％を超え、９０質量％以下であることが記載され、実施例では、重量平均分子量１６．５万〜１７．５万のスチレンと１，３−ブタジエンとの共重合体の水添物又は変性体が使用されている。
【０００９】
しかし、これらの熱可塑性樹脂やエラストマーでは、耐熱性が低く、高温下では溶融して無機フィラーのパスが崩れる。さらに、無機フィラーに対する接着力が低いためか、無機フィラーを高い割合で充填すると、薄肉化が困難であり、柔軟性などの機械的特性も低下する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭５４−１６３３９８号公報（特許請求の範囲、第２頁右下欄１０〜１５１行、実施例）
【特許文献２】特開平９−２８３９５５号公報（請求項１、段落［００２３］、実施例）
【特許文献３】特開２００６−１５６９３５号公報（請求項１、段落［００１１］、実施例）
【特許文献４】特開２００８−１６３１４５号公報（請求項１、実施例）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、柔軟性などの機械的特性に優れ、かつデバイスなどの凹凸構造に対して高い追従性や密着性を有する熱伝導性フィルム及びその製造方法を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、電子機器などの障害となる低沸成分の揮発を抑制できる熱伝導性フィルム及びその製造方法を提供することにある。
【００１３】
本発明のさらに他の目的は、成形性及び生産性に優れ、薄肉化できる熱伝導性フィルム及びその製造方法を提供することにある。
【００１４】
本発明の別の目的は、柔軟性などの機械的特性に優れ、かつ耐熱性も向上できる熱伝導性フィルム及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、熱伝導性無機フィラーと、液状ゴム及び架橋剤の架橋体で形成された架橋ゴムとを組み合わせることにより、フィルムにおける柔軟性などの機械的特性を向上でき、かつデバイスなどの凹凸構造に対して追従して密着できることを見出し、本発明を完成した。
【００１６】
すなわち、本発明の熱伝導性フィルムは、熱伝導性無機フィラー及び架橋ゴムを含む熱伝導性フィルムであって、前記架橋ゴムが、液状ゴム及び架橋剤の架橋体で形成されている。前記液状ゴムは非シリコーン系ゴムであってもよい。前記液状ゴムの数平均分子量は１００００以下であってもよい。前記液状ゴムは、ヒドロキシル基及び／又はエポキシ基の官能基を有していてもよい。前記液状ゴムのヒドロキシル基含量は０．０５〜５モル／ｋｇ程度であってもよい。前記液状ゴムは、末端にヒドロキシル基を有し、かつ芳香族ビニル単位を実質的に含まないジエン系ゴムであってもよい。前記液状ゴムは、１，４結合量と１，２結合量との割合（モル比）が、前者／後者＝９９／１〜５０／５０であるポリブタジエンであってもよい。前記熱伝導性無機フィラーは、平均粒径０．１〜１００μｍの導電性又は絶縁性無機フィラーであってもよい。前記熱伝導性無機フィラーの割合は、架橋ゴム１００重量部に対して１００〜５００重量部程度であってもよい。本発明の熱伝導性フィルムの厚みは２５０μｍ以下であってもよい。
【００１７】
本発明には、熱伝導性無機フィラーと液状ゴムと架橋剤とを含む組成物の膜を形成した後、前記液状ゴムを架橋する前記熱伝導性フィルムの製造方法も含まれる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明では、熱伝導性無機フィラーと、液状ゴム及び架橋剤の架橋体で形成された架橋ゴムとを組み合わせているため、フィルムにおける柔軟性などの機械的特性を向上でき、かつデバイスなどの凹凸構造に対して追従して密着できるため、幅広い用途に使用できる。また、前記架橋ゴムを非シリコーン系ゴムで構成することにより、電子機器などの障害となる低沸成分の揮発を抑制できる。また、架橋ゴムが高い弾性を有するため、成形性及び生産性に優れ、高い柔軟性により容易にフィルムを薄肉化できる。特に、柔軟性に優れるため、シート化してロール・ツー・ロール方式での製造が可能であり、工業的な価値が高い。さらに、架橋ゴムを用いるため、柔軟性などの機械的特性に優れ、かつ耐熱性も向上できる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
［熱伝導性フィルム］
本発明の熱伝導性フィルムは、熱伝導性無機フィラー及び架橋ゴムを含む。特に、本発明では、前記架橋ゴムが液状ゴム及び架橋剤の架橋体で形成されているため、架橋ゴムが高い弾性を有するとともに、熱伝導性無機フィラーに対して高い接着性を有し、成形性にも優れるためか、ゴム弾性だけでなく、柔軟性や強度などの機械的特性、耐熱性も向上できるため、高温下での使用や、凹凸構造に追従させる必要がある電気・電子部品などのエレクトリックデバイスの部材としてバランスがとれたフィルムである。
【００２０】
（熱伝導性無機フィラー）
熱伝導性無機フィラーとしては、熱伝導性を有していればよく、電気特性については、用途に応じて選択でき、導電性であっても、絶縁性であってもよい。
【００２１】
導電性無機フィラーとしては、例えば、炭素材（例えば、人造黒鉛、膨張黒鉛、天然黒鉛、コークス、カーボンナノチューブ、炭素繊維など）、金属単体又は合金（例えば、金属シリコン、鉄、銅、マグネシウム、アルミニウム、金、白金、亜鉛、マンガン、ステンレスなど）、セラミックス類（例えば、フェライト、トルマリン、珪藻土など）などが挙げられる。これらの導電性無機フィラーは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの導電性無機フィラーのうち、安価でかつ導電性を効果的に向上できる点から、黒鉛（グラファイト）や炭素繊維などの炭素材が好ましい。
【００２２】
絶縁性無機フィラーとしては、例えば、窒素化合物（窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化炭素、窒化ケイ素など）、炭素化合物（炭化ケイ素、炭化フッ素、炭化ホウ素、炭化タングステン、ダイヤモンドなど）、金属酸化物（酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ベリリウムなど）などが挙げられる。これらの絶縁性無機フィラーは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの絶縁性無機フィラーのうち、絶縁性及び熱伝導性に優れる点から、窒化ホウ素や窒化アルミニウムなどの窒素化合物が好ましく、窒化ホウ素が特に好ましい。窒化ホウ素は、グラファイトと類似の構造を有する六方晶形型であってもよく、ダイヤモンド構造を有する立方晶形型であってもよいが、六方晶形型が好ましい。
【００２３】
熱伝導性無機フィラーの形状は、特に限定されず、例えば、球状、楕円体状、多角体形（多角錘状、正方体状、直方体状など）、板状又は鱗片状、棒状、繊維状、不定形状などが挙げられる。これらの形状のうち、不定形状や板状などが汎用される。
【００２４】
熱伝導性無機フィラーの平均粒径は、無機フィラーの種類に応じて０．０１〜５００μｍ程度の範囲から適宜選択でき、例えば、０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、さらに好ましくは３〜３０μｍ（特に４〜２０μｍ）程度である。この平均粒径は、無機フィラーが板状である場合、板面の平均径（板面における長軸と短軸との加算平均径）であってもよい。本発明では、無機フィラーの粒径は、均一に分散できる範囲で、大きい方が熱伝導性を向上できる。さらに、板状である場合、前記板面の平均径と厚みとのアスペクト比（板面の平均径／厚み）は、例えば、２以上、好ましくは２〜５０、さらに好ましくは３〜３０（特に５〜２０）程度であってもよい。平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いた方法などで測定できる。
【００２５】
熱伝導性無機フィラーの重量割合は、例えば、架橋ゴム１００重量部に対して、１０〜１０００重量部程度の範囲から選択でき、例えば、５０〜８００重量部、好ましくは１００〜５００重量部、さらに好ましくは１２０〜４００重量部（特に１５０〜３５０重量部）程度である。無機フィラーの割合が少なすぎると、熱伝導性が低下し、多すぎると、機械的特性が低下する。
【００２６】
（架橋ゴム）
架橋ゴムは、液状ゴム及び架橋剤（又は硬化剤）の架橋体で形成されている。液状ゴムとしては、慣用のゴム、例えば、ジエン系ゴム、オレフィン系ゴム（例えば、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）など）、オレフィン−ビニルエステル共重合体（例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＡＭ）など）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、アルキルクロロスルホン化ポリエチレン（ＡＣＳＭ）、エピクロロヒドリンゴム（ＣＯ）、多硫化ゴム（ＯＴ）、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴムなどが挙げられる。なお、液状ゴムは共重合ゴムであってもよい。共重合ゴムは、ランダム又はブロック共重合体であってもよく、ブロック共重合体には、ＡＢ型、ＡＢＡ型、テーパー型、ラジアルテレブロック型の構造を有する共重合体などが含まれる。これらの未架橋ゴムは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００２７】
これらの液状ゴムのうち、例えば、ジエン系ゴム、多硫化ゴム、シリコーン系ゴムなどが汎用され、電子機器における接点不良などの障害を抑制できる点から、非シリコーン系ゴムが好ましく、バインダー樹脂としての接着性と弾力性に優れる点から、ジエン系ゴムが特に好ましい。
【００２８】
ジエン系ゴムとしては、ポリブタジエン［例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、１，２−ポリブタジエン（ＶＢＲ）など］、イソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、オレフィン含有ジエン系ゴム［例えば、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、イソブチレン−イソプレン共重合体など］、スチレン含有ジエン系ゴム［例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体など］、アクリル系単量体含有ジエン系ゴム［例えば、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体など］などが挙げられる。これらのジエン系ゴムは水添物（例えば、水素化スチレン−ブタジエン共重合体、水素化ブタジエン系重合体など）などであってもよい。
【００２９】
これらのジエン系ゴムのうち、ポリブタジエン、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ＥＰＤＭなどが汎用され、ポリブタジエンが好ましい。さらに、ポリブタジエンは、高いゴム弾性を有する点から、１，４結合量の割合が多い方が好ましく、１，４結合量（シス−及びトランス−１，４付加）と、１，２結合量（１，２付加）との割合（モル比）が、例えば、１，４結合量／１，２結合量＝９９／１〜５０／５０、好ましくは９５／５〜６０／４０、さらに好ましくは９０／１０〜７０／３０程度である。
【００３０】
液状ゴムは、架橋剤に対する反応性官能基を有していてもよい。特に、液状ゴムに反応性官能基を導入することにより、ゴムの機械的特性を向上できる。反応性官能基を有する液状ゴムは、反応性官能基を主鎖及び／又は側鎖に含んでいればよく、例えば、反応性官能基を有する共重合性単量体との共重合体（ランダム、ブロック又はグラフト共重合体など）などであってもよいが、少なくとも末端に反応性官能基を有する液状ゴムが特に好ましい。末端に反応性官能基を有する液状ゴムは、反応性官能基を有する単量体を用いて末端を封鎖する方法などにより製造でき、末端自由鎖の発生が抑制されたテレケリックゴム架橋体を形成でき、機械的特性を向上できる。
【００３１】
前記反応性官能基としては、架橋剤の種類に応じて選択でき、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、酸アミド基、エポキシ基などが挙げられる。これらの反応性官能基は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの反応性官能基のうち、反応性や汎用性などの点から、カルボキシル基、酸無水物基、ヒドロキシル基、エポキシ基などが汎用され、少なくともヒドロキシル基を含む反応性官能基（例えば、ヒドロキシル基単独、ヒドロキシル基とエポキシ基との組み合わせなど）が好ましい。
【００３２】
反応性官能基（特にヒドロキシル基）の含有量は、液状ゴム全体に対して、例えば、０．０５〜５モル／ｋｇ、好ましくは０．１〜３モル／ｋｇ、さらに好ましくは０．３〜２モル／ｋｇ（特に０．５〜１モル／ｋｇ）程度であってもよい。例えば、反応性官能基がヒドロキシル基の場合、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７に準拠した方法で測定できる。反応性官能基の含有量が小さすぎると、強度などの機械的特性が低下し、大きすぎると、柔軟性が低下する。
【００３３】
具体的には、反応性官能基（特にヒドロキシル基）を有する液状ゴムは、末端ヒドロキシル基を有するポリブタジエン、末端ヒドロキシル基を有するエポキシ化ポリブタジエンなどであってもよい。エポキシ化ポリブタジエン（例えば、末端ヒドロキシル基を有するエポキシ化ポリブタジエン）におけるエポキシ当量は、例えば、５０〜１０００ｇ／ｅｑ、好ましくは７０〜５００ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは１００〜３００ｇ／ｅｑ（特に、１００〜２５０ｇ／ｅｑ）程度である。
【００３４】
液状ゴムの数平均分子量は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２５０３に準拠した方法により測定された分子量で、１００００以下であればよく、例えば、５００〜１００００、好ましくは１０００〜６０００、さらに好ましくは１５００〜５０００（特に２０００〜４０００）程度であってもよい。分子量が大きすぎると、成形性などの生産性が低下し、小さすぎると、強度などの機械的特性が低下する。
【００３５】
液状ゴムの粘度（３０℃）は、ＪＩＳ  Ｋ２２８３に準拠した方法で、例えば、０．１〜１００Ｐａ・ｓ，好ましくは０．３〜５０Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは０．５〜１０Ｐａ・ｓ（特に１〜５Ｐａ・ｓ）程度であってもよい。粘度が大きすぎると、成形性が低下する。
【００３６】
架橋剤（又は硬化剤）としては、液状ゴムの種類に応じて、慣用の架橋剤、例えば、硫黄系加硫剤、有機過酸化物、金属酸化物、アゾ化合物などを利用できるが、液状ゴムが反応性官能基を有する液状ゴムである場合、液状ゴムの反応性官能基に対して反応性を有する架橋剤（例えば、多価金属イオン、ポリイソシアネート、ポリアミン、ポリカルボン酸又はその反応性誘導体、ポリオール、複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物、複数の加水分解性シリル基を有する化合物、ビスオキサゾリン化合物など）を、液状ゴムの反応性官能基の種類に応じて利用できる。これらの架橋剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００３７】
これらの架橋剤のうち、液状ゴムが反応性官能基を有する液状ゴム（特に、ヒドロキシル基を有する液状ゴム）である場合、反応性や取り扱い性などの点から、ポリイソシアネートが好ましい。
【００３８】
ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ジイソシアネート［例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどのＣ２−１６アルカンジイソシアネートなど］、脂環族ジイソシアネート［例えば、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、水添キシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなど］、芳香脂肪族ジイソシアネート［例えば、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど］、芳香族ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネート［例えば、フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネートなど］などが挙げられる。
【００３９】
ポリイソシアネートは、分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート、例えば、リジンエステルトリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼン、トリフェニルメタントリイソシアネート、ジフェニルメタンテトライソシアネートなどであってもよい。
【００４０】
ポリイソシアネートは、ポリイソシアネート誘導体、例えば、前記ポリイソシアネートのダイマーやトリマーなどの多量体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、カルボジイミド、ウレットジオンなどであってもよい。
【００４１】
ポリイソシアネートは、末端イソシアネート基を有するプレポリマー（例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのジオール、ポリエステルジオールなどのジオール成分とジイソシアネートとの反応生成物など）であってもよい。
【００４２】
これらのポリイソシアネートは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのポリイソシアネートのうち、ＨＤＩなどの脂肪族ジイソシアネート、ＩＰＤＩ、水添ＸＤＩなどの脂環族ジイソシアネート、ＸＤＩなどの芳香脂肪族ジイソシアネート、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＮＤＩなどの芳香族ジイソシアネートなどが汎用される。
【００４３】
ポリイソシアネートは、イソシアネート基と反応性を有する単量体［例えば、ポリオール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールなどのＣ２−４アルカンジオール、ビスフェノールＡポリアルキレンオキシド付加体、ジグリセリン、ポリグリセリン、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールなど）、ポリアミン類（テトラメチレンジアミンやヘキサメチレンジアミンなどのジアミン類など）など］を架橋助剤又は鎖伸長剤として組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
これらのうち、架橋ゴムとの親和性やフィルムの柔軟性や引張強度を向上させるための可塑剤としての役割も付与できる点から、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのポリＣ２−４アルキレングリコール（特にポリエチレングリコールなどのポリＣ２−３アルキレングリコール）が好ましい。ポリエーテルポリオール（特にポリエチレングリコール）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）において、ポリスチレン換算で、例えば、１００〜６０００、好ましくは２００〜３０００、さらに好ましくは３００〜１０００（特に５００〜８００）程度である。
【００４５】
架橋助剤又は鎖伸長剤の割合は、液状ゴム１００重量部に対して１〜１０００重量部程度の範囲から選択でき、例えば、５〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量部、さらに好ましくは１５〜４０重量部程度であってもよい。特に、溶媒を使用せずに、架橋助剤又は鎖伸長剤を液状ゴム１００重量部に対して１００重量部以上（例えば、１００〜２００重量部程度）使用してもよい。
【００４６】
架橋剤の割合は、液状ゴムの種類に応じて、液状ゴム１００重量部に対して１〜１００重量部程度の範囲から選択でき、例えば、５〜９０重量部、好ましくは１０〜８０重量部、さらに好ましくは１５〜６０重量部（特に２０〜５０重量部）程度である。
【００４７】
液状ゴムが反応性官能基を有する場合、架橋剤と液状ゴムとの割合は、架橋剤の反応性官能基（例えば、イソシアネート基）と液状ゴムの反応性官能基（例えば、ヒドロキシル基）とが、当量比で略当量となる範囲、例えば、架橋剤の反応性官能基／液状ゴムの反応性官能基＝０．８／１〜１．２／１、好ましくは０．９／１〜１．１５／１、さらに好ましくは１／１〜１．１／１程度であってもよい。なお、架橋助剤や鎖伸長剤を使用する場合、架橋助剤や鎖伸長剤の官能基も含めた当量比が前記範囲となるように調整してもよい。
【００４８】
前記架橋剤は、慣用の硬化触媒と併用してもよく、例えば、架橋剤がポリイソシアネートである場合、ウレタン化触媒、例えば、アミン系触媒（トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等の脂肪族アミン類やトリエチレンジアミンなどの環状アミン類、ジメチルアミノエタノールなどのアルコールアミン類など）、有機金属触媒（ジブチルチンジラウレートＤＢＴＤＬ、ジブチルチンチオカルボキシレートなどのスズ系触媒など）と併用してもよい。硬化触媒の割合は、例えば、架橋剤１００重量部に対して、例えば、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部、さらに好ましくは０．１〜１重量部程度である。
【００４９】
（他の添加剤）
本発明の熱伝導性フィルムは、さらに硬化樹脂を含んでいてもよい。硬化樹脂は、未硬化の状態で、前記未架橋ゴムの硬化剤又は架橋剤として配合してもよい。硬化樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、メラミン系樹脂、尿素樹脂、フェノール系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ウレタン系樹脂などが挙げられる。これらの硬化樹脂のうち、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂などが汎用される。硬化樹脂の割合は、液状ゴム１００重量部に対して１００重量部以下、好ましくは１〜５０重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部程度である。
【００５０】
熱伝導性フィルムは、さらに、慣用の添加剤、例えば、合成可塑剤［フタル酸エステル（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど）、リン酸エステル（リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチルなど）、脂肪族多価カルボン酸エステル（アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチルなど）、エポキシ系化合物（アルキルエポキシステアレート、エポキシ化大豆油など）など］、軟化剤［植物油（リノール酸、オレイン酸、ひまし油、あまに油、パーム油など）、鉱物油（パラフィン、テレピン油、ナフテン性油、プロセスオイル、エキステンダーなど）、瀝青質物質（ストレートアスファルト、脱瀝アスファルト、ブローンアスファルト、タールなど）など］、共加硫又は架橋剤（酸化亜鉛などの金属酸化物など）、加硫又は架橋遅延剤、粘着付与剤、カップリング剤（シランカップリング剤など）、安定剤（熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤など）、分散剤、帯電防止剤、着色剤、難燃剤、潤滑剤などを含有していてもよい。これらの添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００５１】
添加剤の割合は、液状ゴム１００重量部に対して、例えば、０〜１００重量部、好ましくは０．１〜８０重量部、さらに好ましくは１〜５０重量部程度であってもよい。
【００５２】
（熱伝導性フィルムの特性）
本発明の熱伝導性フィルムの熱伝導率は１．４Ｗ／ｍ・Ｋ以上であってもよく、例えば、１．４〜５Ｗ／ｍ・Ｋ、好ましくは１．５〜４Ｗ／ｍ・Ｋ、さらに好ましくは１．６〜３Ｗ／ｍ・Ｋ（特に１．７〜２．５Ｗ／ｍ・Ｋ）程度であってもよい。
【００５３】
本発明の熱伝導性フィルムは、液状ゴム及び架橋剤の架橋体で形成された架橋ゴムをバインダーとして含むため、導電性が高いにも拘わらず、柔軟性に優れており、ＪＩＳ  Ｋ７１６１に準拠した弾性率が４００ＭＰａ以下、好ましくは１〜３００ＭＰａ、さらに好ましくは５〜１００ＭＰａ（特に１０〜５０ＭＰａ）程度である。そのため、シート化してロール・ツー・ロール方式での製造が可能であるため、生産性が高く、工業的な価値が高い。
【００５４】
本発明の熱伝導性フィルムの厚みは、用途に応じて１〜１０００μｍ程度の範囲から選択できるが、薄肉化しても機械的特性に優れるとともに、前記熱伝導性を発現できるため、薄肉化する用途に適しており、例えば、２５０μｍ以下、好ましくは１０〜２５０μｍ、さらに好ましくは３０〜２００μｍ（特に５０〜１５０μｍ）程度であってもよい。
【００５５】
［熱伝導性フィルムの製造方法］
本発明の熱伝導性フィルムは、熱伝導性無機フィラーと液状ゴムと架橋剤とを含む組成物の膜を形成した後、液状ゴムを架橋（又は硬化）することにより得られる。組成物の調製方法としては、前述のように、可塑剤（又は可塑剤としての機能を発現する助剤など）の割合を多くすることにより、溶媒を用いることなく、組成物を調製してもよいが、機械的特性と熱伝導性とを両立できるフィルムを製造し易い点から、液状ゴムを溶解又は分散可能な溶媒を用いて組成物を調製するのが好ましい。組成物の調製方法としては、例えば、各成分を慣用の混合機（ミキサー）を用いて混合する方法であってもよい。
【００５６】
前記溶媒としては、例えば、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、脂肪族炭化水素類（ヘキサンなど）、脂環式炭化水素類（シクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレンなど）、ハロゲン化炭素類（ジクロロメタン、ジクロロエタンなど）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、水、アルコール類（エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノールなど）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）など）、セロソルブアセテート類、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）などが例示できる。
【００５７】
これらの溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。本発明では、これらの溶媒のうち、液状ゴムが液状ポリブタジエンである場合、ケトン類（特に、メチルエチルケトンなどのジアルキルケトン）、芳香族炭化水素類（特に、トルエンなどの芳香族炭化水素）、又はこれらの混合溶媒などを用いてもよい。
【００５８】
前記組成物は、溶媒を用いる場合、例えば、固形分が１０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％、さらに好ましくは４０〜６５重量％程度であってもよい。
【００５９】
膜の形成方法は、バーコーターやナイフコーターなどの慣用の方法を利用して、基材（例えば、離型紙など）の上に塗布する方法を利用できる。
【００６０】
架橋方法は、液状ゴムの種類に応じて選択で、慣用の方法を利用でき、熱や活性エネルギー線（紫外線や電子線など）などを用いて架橋又は硬化処理してもよい。これらの方法のうち、通常、加熱処理が用いられ、加熱温度は、例えば、５０〜２００℃、好ましくは６０〜１８０℃、さらに好ましくは７０〜１５０℃（特に７０〜１３０℃）程度であってもよい。
【実施例】
【００６１】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例で得られた絶縁性放熱フィルムの導電性は、以下の方法で測定した。
【００６２】
［弾性率］
得られた熱伝導性フィルムを２ｃｍ×１５ｃｍの短冊にカットし、ＪＩＳ  Ｋ７１６１に従って引張試験を行い、応力−ひずみ曲線から、弾性率を求めた。
【００６３】
［導電性］
得られた熱伝導性フィルムについて、ＪＩＳ  Ｋ７１９４に従い、抵抗率測定装置（三菱化学（株）製「Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ」）を用いて表面抵抗率を測定し、体積抵抗率を求めた。
【００６４】
［熱伝導性］
レーザーフラッシュ熱伝導率測定装置（ＮＥＴＺＳＣＨ社製）を用いて、得られた熱伝導性フィルムの厚み方向及び面方向の熱拡散率を測定し、下記式に基づいて熱伝導率を求めた。なお、厚み方向の熱拡散率の測定には、レーザーフラッシュアナライザー（ＮＥＴＺＳＣＨ（ネッチ社）製「ＬＦＡ４４７」）を使用し、面方向の熱拡散率の測定には、レーザーフラッシュアナライザー（アルバック理工（株）製「ＴＣ−７０００Ｈ／ＳＢ２」）を使用した。
【００６５】
熱伝導率(Ｗ／ｍ・Ｋ)＝密度(ｇ／ｃｍ３)×比熱(Ｊ／ｇ・Ｋ)×熱拡散率(ｍｍ２／ｓ)
【００６６】
［屈曲性］
得られた熱伝導性フィルムを２ｃｍ×１５ｃｍの短冊にカットし、ＪＩＳ  Ｋ５６００に従って屈曲性試験を行い、直径１６ｍｍのマンドレルで割れが発生するか否かを確認し、以下の基準で評価した。
【００６７】
○：割れやひびは発生しない
×：割れやひびが発生した。
【００６８】
実施例１
末端ヒドロキシル基含有液状ポリブタジエンゴム（出光興産（株）製「ｐｏｌｙ  ｂｄ  Ｒ−１５ＨＴ」）８重量部、ポリエチレングリコール（和光純薬工業（株）製「ＰＥＧ６００」）３重量部、架橋剤（ＭＤＩ、日本ポリウレタン工業（株）製「コロネートＭＸ」）３重量部、触媒（ＤＢＴＤＬ、和光純薬工業（株）製）０．００４重量部、窒化ホウ素（電気化学工業（株）製「ＳＰ３」、平均粒径４μｍ、アスペクト比２以上）３４重量部、溶媒（メチルエチルケトン）５２重量部を、自公転式混合脱泡機（シンキー（株）製「ＡＲＥ−２５０」）を使用して混合し、組成物を作製した。得られた組成物を、バーコーター（＃９０）を使用して離型紙上に塗工し、温度６０℃で３０分間乾燥した。その後、温度１２０℃で３時間硬化処理した後、離型紙から剥離して厚み１００μｍの硬化フィルムを得た。
【００６９】
実施例２
窒化ホウ素として、窒化ホウ素（電気化学工業（株）製「ＧＰ」、平均粒径８μｍ、アスペクト比２以上）３４重量部を使用し、溶媒として、メチルエチルケトン６０重量部を使用した以外は、実施例１と同じ方法で組成物から硬化フィルムを得た。
【００７０】
実施例３
末端ヒドロキシル基含有エポキシ化ポリブタジエン（ダイセル化学工業（株）製「エポリード  ＰＢ３６００」）１７重量部、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ６００）４重量部、架橋剤（コロネートＭＸ）４重量部、触媒（ＤＢＴＤＬ）０．００９重量部、黒鉛（伊藤黒鉛（株）製「人造黒鉛ＡＧＢ−２０」、平均粒径１８μｍ）３７重量部、溶媒（メチルエチルケトン）３８重量部を使用して、実施例１と同じ方法で組成物から硬化フィルムを得た。
【００７１】
比較例１
エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、三菱化学（株）製「ｊＥＲ８２８」）１２重量部、硬化剤（変性脂肪族ポリアミン、三菱化学（株）製「ｊＥＲ  キュア  ＳＴ１２」）５重量部、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ６００）３重量部、窒化ホウ素（ＧＰ、平均粒径８μｍ）４６重量部、溶媒（メチルエチルケトン）３４重量部を、自公転式混合脱泡機（ＡＲＥ−２５０）を使用して混合し、組成物を作製した。得られた組成物を、バーコーター（＃９０）を使用して離型紙上に塗工し、温度６０℃で３０分間乾燥した。その後、温度８０℃で３時間硬化処理した後、離型紙から剥離して厚み１００μｍの硬化フィルムを得た。
【００７２】
比較例２
エポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８）１８重量部、硬化剤（ｊＥＲ  キュア  ＳＴ１２）９重量部、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ６００）５重量部、黒鉛（ＡＧＢ−２０）４８重量部、溶媒（メチルエチルケトン）３４重量部を使用して、比較例１と同じ方法で組成物から硬化フィルムを得た。
【００７３】
実施例及び比較例で得られた硬化フィルムの導電性の測定結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
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【００７５】
表１の結果から明らかなように、実施例の硬化フィルムは柔軟性と熱伝導性とを併せ持つのに対して、比較例の硬化フィルムは硬くて脆い。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の熱伝導性フィルムは、熱伝導性を要求される各種用途に利用でき、例えば、画像表示装置、コンピュータ、照明機器、電池などの電気・電子部品（放熱板、半導体素子、熱電変換素子、光電変換素子、電磁波吸収放熱材、基盤、セパレータなど）に利用でき、特に、コンピュータの中央処理装置（ＣＰＵ）、パワーモジュール、発光ダイオード（ＬＥＤ）などの放熱板として特に有用である。