(57)【要約】【課題】トリアミノ−及びフルオルアルキル官能性オルガノシロキサンの提供。【解決手段】  式Ｉ  ［ＮＨｘ（ＣＨ２）ａＮＨｙ（ＣＨ２）ｂＮＨｚ］−（Ｉ）［その際、これは、Ｃ原子１〜４個を有するＮ−結合アルキレン基少なくとも１個を介して珪素原子少なくとも１個と結合しており、ａ及びｂは同一又は異なる１〜６の整数であり、ｘは０又は１又は２であり、ｙは０又は１であり、ｚは０又は１又は２であり、（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦４の条件を有する］のトリアミノ基少なくとも１個及び式ＩＩ  Ｆ３Ｃ（ＣＦ２）ｒ（ＣＨ２）ｓ−（ＩＩ）［式中、ｒは０〜１８の整数であり、ｓは０又は２である］のＳｉ−Ｃ−結合フルオルアルキル基少なくとも１個を有する、オルガノシロキサンによって解決された。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ
［ＮＨｘ（ＣＨ２）ａＮＨｙ（ＣＨ２）ｂＮＨｚ］−  （Ｉ）
［その際、これは、Ｃ原子１〜４個を有するＮ−結合アルキレン基少なくとも１個を介して珪素原子少なくとも１個と結合しており、ａ及びｂは同一又は異なるものであり、１〜６の整数を表わし、ｘは０又は１又は２であり、ｙは０又は１であり、ｚは０又は１又は２であり、（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦４の条件を有する］のトリアミノ基少なくとも１個
及び一般式ＩＩ
Ｆ３Ｃ（ＣＦ２）ｒ（ＣＨ２）ｓ−  （ＩＩ）
［式中、ｒは０〜１８の整数を表わし、ｓは０又は２である］のＳｉ−Ｃ−結合フルオルアルキル基少なくとも１個を特徴とする、オルガノシロキサン。
【請求項２】
オルガノシロキサンが、一般式Ｉ
［ＮＨｘ（ＣＨ２）ａＮＨｙ（ＣＨ２）ｂＮＨｚ］−  （Ｉ）
［その際、これは、Ｃ原子１〜４個を有するＮ−結合アルキレン基少なくとも１個を介して珪素原子少なくとも１個と結合しており、ａ及びｂは同一又は異なるものであり、１〜６の整数を表わし、ｘは０又は１又は２であり、ｙは０又は１であり、ｚは０又は１又は２であり、（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦４の条件を有する］のトリアミノ基少なくとも１個
及び一般式ＩＩ
Ｆ３Ｃ（ＣＦ２）ｒ（ＣＨ２）ｓ−  （ＩＩ）
［式中、ｒは０〜１８の整数を表わし、ｓは０又は２である］のＳｉ−Ｃ−結合フルオルアルキル基少なくとも１個を有することを特徴とする、ヒドロキシ基及び／又はアルコキシ基含有オルガノシロキサン少なくとも１種及び水を含有する組成物。
【請求項３】
オルガノシロキサン及び／又はオルガノシロキサン混合物中の式Ｉ及びＩＩによる基のモル比が１：≦３．５であることを特徴とする、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
オルガノシロキサンの含量が組成物に対して０．００５〜４０質量％であることを特徴とする、請求項２又は３に記載の組成物。
【請求項５】
１１より少ないｐＨ値を特徴とする、請求項２から４までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
５質量％より少ないアルコール含量を特徴とする、請求項２から５までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載のオルガノシロキサン含有組成物を製造するに当たり、
ｉ）一般式ＩＩＩａ
ＮＨ２（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（Ｒ’）ｊ（ＯＲ）（３−ｊ）  （ＩＩＩａ）
［式中、Ｒ及びＲ’は同一又は異なるものであり、Ｃ原子１〜４個を有する線状又は枝分れアルキル基を表わし、ｊは０又は１である］
及び／又は
一般式ＩＩＩｂ
［ＮＨ２（ＣＨ２）２］２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（Ｒ’）ｋ（ＯＲ）（３−ｋ）  （ＩＩＩｂ）
［式中、Ｒ及びＲ’は同一又は異なるものであり、Ｃ原子１〜４個を有する線状又は枝分れアルキル基を表わし、ｋは０又は１である］のアミノアルキルアルコキシシラン少なくとも１種
及び／又は
一般式ＩＩＩｃ
［ＮＨｘ（ＣＨ２）ａＮＨｙ（ＣＨ２）ｂＮＨｚ］・［（ＣＨ２）ｃＳｉ（Ｒ’）ｄ（ＯＲ）（３−ｄ）］ｅ  （ＩＩＩｃ）
［式中、Ｒ及びＲ’は同一又は異なるものであり、Ｃ原子１〜４個を有する線状又は枝分れアルキル基を表わし、ａは１〜６の整数を表わし、ｂは１、２、３、４、５又は６であり、ｃは１、２、３又は４であり、ｄは０又は１であり、ｅは１、２、３、４又は５であり、ｘは０又は１又は２であり、ｙは０又は１であり、ｚは０又は１又は２でありかつ（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦４の条件を有し、その際、ｅは（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０の場合には数値５であり、（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝１の場合にはｅ＝４であり、（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝２の場合にはｅ＝３であり、（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝３の場合にはｅ＝２であり、（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝４の場合にはｅ＝１である］の"ビスプロダクト"又は"ビスプロダクト"の混合物
及び
ｉｉ）一般式ＩＶ
Ｆ３Ｃ（ＣＦ２）ｒ（ＣＨ２）ｓＳｉ（Ｒ"）ｔ（ＯＲ）（３−ｔ）  （ＩＶ）
［式中、ｒは０〜１８の整数であり、ｓは０又は２であり、ｔは０又は１であり、Ｒ及びＲ"は同一又は異なるものであり、Ｃ原子１〜４個を有する線状又は枝分れアルキル基を表わす］のフルオルアルキルアルコキシラン少なくとも１種を混合し、水又は水／アルコール混合物を添加し、反応させ、アルコールを完全にか又は部分的に除去することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載のオルガノシロキサン含有組成物の製法。
【請求項８】
ｉ）一般式ＩＩＩａからＩＩＩｃによるトリアミノシラン少なくとも１種及びｉｉ）一般式ＩＶのフルオルアルキルシラン少なくとも１種をモル比ｉ／ｉｉ≧０．２９で使用することを特徴とする、請求項７に記載の製法。
【請求項９】
成分ｉ）及びｉｉ）の他にＣ1〜Ｃ16−アルキルアルコキシシランを使用することを特徴とする、請求項７又は８に記載の製法。
【請求項１０】
アルコキシシランから成る混合物に反応前にアルコールを添加することを特徴とする、請求項７から９までのいずれか１項に記載の製法。
【請求項１１】
反応を温度＜１００℃で行うことを特徴とする、請求項７から１０までのいずれか１項に記載の製法。
【請求項１２】
反応を触媒としてプロトン酸の存在で行うことを特徴とする、請求項７から１１までのいずれか１項に記載の製法。
【請求項１３】
反応をｐＨ値４〜１２で行うことを特徴とする、請求項７から１２までのいずれか１項に記載の製法。
【請求項１４】
反応により得られた生成物混合物からアルコールを５質量％より少ない含量まで除去することを特徴とする、請求項７から１３までのいずれか１項に記載の製法。
【請求項１５】
生成物混合物をアルコールの除去後に無機又は有機酸の添加によりｐＨ値＜１２にすることを特徴とする、請求項７から１４までのいずれか１項に記載の製法。
【請求項１６】
触媒として及び／又はｐＨ値調整用の酸として塩化水素、酢酸又は蟻酸を使用することを特徴とする、請求項７から１５までのいずれか１項に記載の製法。
【請求項１７】
請求項７から１６までのいずれか１項により得られる組成物。
【請求項１８】
請求項７から１６までのいずれか１項により得られる、トリアミノ−及びフルオルアルキル官能性オルガノシロキサン並びにその混合物。
【請求項１９】
請求項１から１８までのいずれか１項によるオルガノシロキサンを含有する薬剤。
【請求項２０】
請求項１から１９までのいずれか１項によるトリアミノ−及びフルオルアルキル官能性オルガノシロキサンの、表面の疎水化及び／又は疎油化用の薬剤として並びに薬剤中へ、建造物保護剤として、コンクリート、鉱物性天然物並びに釉薬処理又は釉薬未処理セラミック製品の処理用薬剤として並びに薬剤中へ、表面加工用製剤中の添加物として、"アンチ−グラファイト（Ａｎｔｉ−Ｇｒａｆｆｉｔｉ）"加工用並びに"アンチ−グラファイト"加工用薬剤中へ、"イージートゥクリーン（Ｅａｓｙ  ｔｏ  ｃｌｅａｎ）"加工用の並びに"イージートゥクリーン"加工用薬剤中へ、水溶性接着助剤として、塗料系並びに腐蝕防止剤中の成分として、表面の殺生物加工用、木材の処理用、皮革、皮革製品及び毛皮の処理用、ガラス表面処理用、板ガラス処理用、プラスチック表面処理用、製薬及び化粧品製造用、ガラス−及び鉱物表面並びにガラス−及び鉱物繊維表面の変性用、人造石の製造用、廃水処理用、顔料の表面変性及び処理用並びに着色料及びラッカー中の成分としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規トリアミノ−及びフルオルアルキル官能性オルガノシロキサンに関する。更に本発明は、その製造、相応するオルガノシロキサンを含有する組成物又は薬剤並びにその使用に関する。
【０００２】
特に本発明は、アミノアルキル−及びフルオルアルキル官能性、ヒドロキシ基及び／又はアルコキシ基含有のオルガノシロキサン、水、場合によりアルコールの含量及び場合により酸の含量を含有する組成物に関する。本特許明細書では、水性組成物中に含有されているヒドロキシ基−及び／又はアルコキシ基含有のオルガノシロキサンとは、化学的知識により完全に又は部分的に加水分解されている、即ち、平衡状態の範囲でヒドロキシ−又はアルコキシ基を含有することができるような化合物のことである。
【背景技術】
【０００３】
フルオルアルキルアルコキシシラン又は相応する重縮合物を製造すること及び疎水剤並びに疎油剤として使用することは以前から公知である（例えばＤＥ−ＰＳ８３４００２、ＵＳ３０１３０６６、ＧＢ９３５３８０、ＤＥ−ＯＳ３１００５５５、ＥＰ０３８２５５７Ａ１、ＥＰ０４９３７４７Ｂ１、ＥＰ０５８７６６７Ｂ１及びＤＥ−ＯＳ１９５４４７６３）。
【０００４】
フルオルアルキルアルコキシシランは、非常に高価な製品であるために、通常は濃縮形で使用することはない。更にフルオルアルキルアルコキシシランは水に可溶性でない。
【０００５】
フルオルアルキル官能性シラン並びに相応する共縮合体の十分に安定な溶液又は製剤を得るために、有機溶剤又は乳化剤も使用されている（例えばＤＥ−ＯＳ３４４７６３６、ＤＥ−ＰＳ３６１３３８４、ＷＯ９５／２３８３０、ＷＯ９５／２３８０４、ＷＯ９６／０６８９５、ＷＯ９７／２３４３２、ＥＰ０８４６７１６Ａ１）。
【０００６】
溶剤−並びに乳化剤含有製剤並びに高い割合のアルコキシ基を有するオルガノシロキサンの欠点は、このような系が生態学的及び作業上の安全技術的理由から望ましくないことである。従って、できる限り僅かな揮発性有機化合物（略称："ＶＯＣ"＝"ｖｏｌａｔｉｌｅ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ"）割合を有する水性系を提供することが益々求められている。
【０００７】
窒素含有又はアミノアルキル−及びフルオルアルキル官能性及び主としてアルコキシ基不含のオルガノシロキサンは、表面の撥水、撥油及び撥汚れ加工用の乳化剤−又は界面活性剤不含の薬剤中の水溶性成分として公知である（ＤＥ−ＯＳ１５１８５５１、ＥＰ０７３８７７１Ａ１、ＥＰ０８４６７１７Ａ１）。
【０００８】
前記水性系では、良好な水溶性を確実なものとするために、常に比較的高いアミノアルキル基割合を使用せねばならない。高いアミノアルキル基割合は他方では逆効果である。それは、これが親水性を有し、従ってできる限り疎水性の作用を有する系を提供する試みとは相反することになるからである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＤＥ−ＰＳ８３４００２
【特許文献２】ＵＳ３０１３０６６
【特許文献３】ＧＢ９３５３８０
【特許文献４】ＤＥ−ＯＳ３１００５５５
【特許文献５】ＥＰ０３８２５５７Ａ１
【特許文献６】ＥＰ０４９３７４７Ｂ１
【特許文献７】ＥＰ０５８７６６７Ｂ１
【特許文献８】ＤＥ−ＯＳ１９５４４７６３
【特許文献９】ＤＥ−ＯＳ３４４７６３６
【特許文献１０】ＤＥ−ＰＳ３６１３３８４
【特許文献１１】ＷＯ９５／２３８３０
【特許文献１２】ＷＯ９５／２３８０４
【特許文献１３】ＷＯ９６／０６８９５
【特許文献１４】ＷＯ９７／２３４３２
【特許文献１５】ＥＰ０８４６７１６Ａ１
【特許文献１６】ＤＥ−ＯＳ１５１８５５１
【特許文献１７】ＥＰ０７３８７７１Ａ１
【特許文献１８】ＥＰ０８４６７１７Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の根底をなす課題は、その他の水溶性のアミノアルキル−及びフルオルアルキル官能性オルガノシロキサンを提供することである。特に本発明の課題は、アミノアルキル基の数と比べてできる限り多い数のフルオルアルキル基を有するオルガノシロキサンを提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この課題は、本発明により特許請求項の記載により解決することができる。
【００１２】
本発明は、一般式Ｉ
［ＮＨｘ（ＣＨ２）ａＮＨｙ（ＣＨ２）ｂＮＨｚ］−  （Ｉ）
［その際、これは、Ｃ原子１〜４個を有するＮ−結合アルキレン基少なくとも１個を介して珪素原子少なくとも１個と結合しており、ａ及びｂは同一又は異なるものであり、１〜６の整数を表わし、ｘは０又は１又は２であり、ｙは０又は１であり、ｚは０又は１又は２であり、（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦４の条件を有する］のトリアミノ基少なくとも１個
及び一般式ＩＩ
Ｆ３Ｃ（ＣＦ２）ｒ（ＣＨ２）ｓ−  （ＩＩ）
［式中、ｒは０〜１８の整数を表わし、ｓは０又は２である］のＳｉ−Ｃ−結合フルオルアルキル基少なくとも１個を特徴とする、オルガノシロキサンである。
【００１３】
また、本発明は、オルガノシロキサンが、一般式Ｉ
［ＮＨｘ（ＣＨ２）ａＮＨｙ（ＣＨ２）ｂＮＨｚ］−  （Ｉ）
［その際、これは、Ｃ原子１〜４個を有するＮ−結合アルキレン基少なくとも１個を介して珪素原子少なくとも１個と結合しており、ａ及びｂは同一又は異なるものであり、１〜６の整数を表わし、ｘは０又は１又は２であり、ｙは０又は１であり、ｚは０又は１又は２であり、（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦４の条件を有する］のトリアミノ基少なくとも１個
及び一般式ＩＩ
Ｆ３Ｃ（ＣＦ２）ｒ（ＣＨ２）ｓ−  （ＩＩ）
［式中、ｒは０〜１８の整数を表わし、ｓは０又は２である］のＳｉ−Ｃ−結合フルオルアルキル基少なくとも１個を有することを特徴とする、ヒドロキシ基及び／又はアルコキシ基含有オルガノシロキサン少なくとも１種及び水を含有する組成物である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
さて、意外にも、水溶性のトリアミノ−及びフルオルアルキル官能性、ヒドロキシ基−及び／又はアルコキシ基含有のオルガノシロキサン又は相応するオルガノシロキサンの混合物、水、場合によりアルコールの含量及び場合により酸の含量から成る、低粘性の、即ち有利には＜１００ｍＰａｓの、通常透明から僅かに白濁した、水と希釈する際でも有利に数ヶ月間貯蔵安定性の組成物が、
ｉ）一般式ＩＩＩａ
ＮＨ２（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（Ｒ’）ｊ（ＯＲ）（３−ｊ）  （ＩＩＩａ）
［式中、Ｒ及びＲ’は同一又は異なるものであり、Ｃ原子１〜４個を有する線状又は枝分れアルキル基を表わし、ｊは０又は１である］
及び／又は
一般式ＩＩＩｂ
［ＮＨ２（ＣＨ２）２］２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（Ｒ’）ｋ（ＯＲ）（３−ｋ）  （ＩＩＩｂ）
［式中、Ｒ及びＲ’は同一又は異なるものであり、Ｃ原子１〜４個を有する線状又は枝分れアルキル基を表わし、ｋは０又は１である］のアミノアルキルアルコキシシラン少なくとも１種
及び／又は
一般式ＩＩＩｃ
［ＮＨｘ（ＣＨ２）ａＮＨｙ（ＣＨ２）ｂＮＨｚ］・［（ＣＨ２）ｃＳｉ（Ｒ’）ｄ（ＯＲ）（３−ｄ）］ｅ  （ＩＩＩｃ）
［式中、Ｒ及びＲ’は同一又は異なるものであり、Ｃ原子１〜４個を有する線状又は枝分れアルキル基を表わし、ａは１〜６の整数を表わし、ｂは１、２、３、４、５又は６であり、ｃは１、２、３又は４であり、ｄは０又は１であり、ｅは１、２、３、４又は５であり、ｘは０又は１又は２であり、ｙは０又は１であり、ｚは０又は１又は２でありかつ（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦４の条件を有し、その際、ｅは（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０の場合には数値５であり、（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝１の場合にはｅ＝４であり、（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝２の場合にはｅ＝３であり、（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝３の場合にはｅ＝２であり、（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝４の場合にはｅ＝１である］の"ビスプロダクト"又は"ビスプロダクト"の混合物
及び
ｉｉ）一般式ＩＶ
Ｆ３Ｃ（ＣＦ２）ｒ（ＣＨ２）ｓＳｉ（Ｒ"）ｔ（ＯＲ）（３−ｔ）  （ＩＶ）
［式中、ｒは０〜１８の整数であり、ｓは０又は２であり、ｔは０又は１であり、Ｒ及びＲ"は同一又は異なるものであり、Ｃ原子１〜４個を有する線状又は枝分れアルキル基を表わす］のフルオルアルキルアルコキシラン少なくとも１種を混合し、場合によりアルコール、水又は水／アルコール混合物並びに場合により触媒を添加し、反応させ又は成分を反応させ、即ち、場合により前加水分解し、加水分解し、共縮合させ、アルコールを完全にか又は部分的に、即ち有利には残量を５質量％より少なくなるよう、除去し、場合により得られた生成物混合物を無機又は有機酸の添加によりｐＨ＜１２に調整することにより得られることを見出した。組成物がｐＨ値＜１１を有するのが好適である。
【００１５】
更に本発明による組成物は、相応して処理された鉱物表面のなお改善された撥液体特性−親水性並びに疎水性の標準試験液体を使用下で（ＤｕＰｏｎｔ社の"ＴｅｆｌｏｎR  ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｔｅｓｔ  ｋｉｔ"による試験）−を生じる。これに関しては実施例を参照にされたい。
【００１６】
特に、１：≦３．５、有利には１：３〜１：０．５、特に有利には１：３〜１；１、極めて特に有利には１：３〜１：２の、式ＩＩＩｂ又は式ＩＩＩｃによるＮ−［Ｎ’−（２−アミノエチル）−２−アミノエチル］−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン又はアミノアルキルアルコキシシラン対式ＩＶによるフルオルアルキルアルコキシシランの使用物質モル比により、本発明による水溶性共縮合体中の特に高いフルオルアルキル基含量を得ることができる。
【００１７】
本発明による組成物は任意の比で水で有利に希釈することができる。その際、完全に加水分解された系では、通常付加的な加水分解アルコールが全く生じない。通常本発明による組成物並びに希釈した系は、６ヶ月以上にわたって非常に貯蔵安定性である。
【００１８】
従って、ヒドロキシ基−及び／又はアルコキシ基含有のオルガノシロキサン少なくとも１種及び水を含有する組成物も本発明の目的であり、オルガノシロキサンが、  一般式Ｉ
［ＮＨｘ（ＣＨ２）ａＮＨｙ（ＣＨ２）ｂＮＨｚ］−  （Ｉ）
［その際、トリアミノ基は、Ｃ原子１〜４個を有するＮ−結合アルキレン基少なくとも１個を介して珪素原子少なくとも１個と結合しており、ａ及びｂは同一又は異なるものであり、１〜６の整数を表わし、ｘは０又は１又は２であり、ｙは０又は１であり、ｚは０又は１又は２であり、（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦４の条件を有する］のトリアミノ基少なくとも１個
及び一般式ＩＩ
Ｆ３Ｃ（ＣＦ２）ｒ（ＣＨ２）ｓ−  （ＩＩ）
［式中、ｒは０〜１８の整数を表わし、ｓは０又は２である］のＳｉ−Ｃ−結合フルオルアルキル基少なくとも１個を有することを特徴とする。
【００１９】
一般式Ｉ
［ＮＨｘ（ＣＨ２）ａＮＨｙ（ＣＨ２）ｂＮＨｚ］−  （Ｉ）
［その際、トリアミノ基は、Ｃ原子１〜４個を有するＮ−結合アルキレン基少なくとも１個を介して珪素原子少なくとも１個と結合しており、ａ及びｂは同一又は異なるものであり、１〜６の整数を表わし、ｘは０又は１又は２であり、ｙは０又は１であり、ｚは０又は１又は２であり、（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦４の条件を有する］のトリアミノ基少なくとも１個
及び一般式ＩＩ
Ｆ３Ｃ（ＣＦ２）ｒ（ＣＨ２）ｓ−  （ＩＩ）
［式中、ｒは０〜１８の整数を表わし、ｓは０又は２である］のＳｉ−Ｃ−結合フルオルアルキル基少なくとも１個を含有する、オルガノシロキサンも本発明の目的である。
【００２０】
本発明によるオルガノシロキサンは通常、当業者に公知であるような、いわゆる［Ｍ］−、［Ｄ］−並びに［Ｔ］−構造単位をベースとし、その際、オリゴマー又はポリマーのオルガノシロキサン単位は凝結体を形成してもよい。
【００２１】
このようなオルガノシロキサンは通常、本発明のよる官能性基の他に、その他の官能基としてヒドロキシ基及び／又はアルコキシ基を有する。ヒドロキシ−又はアルコキシ基の存在は通常製造で供給される水量及びアルコール分離の完全性により調整することができる。更に本発明によるオルガノシロキサンは付加的な官能基としてＣ原子１〜１６個を有するアルキル基を含有、即ち有することができる。
【００２２】
特に本発明によるオルガノシロキサンは、水で非常に良好に希釈することができる。その際、通常低粘性の僅かに白濁した液体が得られる。しかし本発明よるオルガノシロキサンはアルコール中にも溶解させることができ又は水溶性乳濁液中に混入させることもできる。
【００２３】
更にオルガノシロキサン含有組成物の製法も本発明の目的であり、これは、
ｉ）一般式ＩＩＩａ
ＮＨ２（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（Ｒ’）ｊ（ＯＲ）（３−ｊ）  （ＩＩＩａ）
［式中、Ｒ及びＲ’は同一又は異なるものであり、Ｃ原子１〜４個を有する線状又は枝分れアルキル基を表わし、ｊは０又は１である］
及び／又は
一般式ＩＩＩｂ
［ＮＨ２（ＣＨ２）２］２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（Ｒ’）ｋ（ＯＲ）（３−ｋ）  （ＩＩＩｂ）
［式中、Ｒ及びＲ’は同一又は異なるものであり、Ｃ原子１〜４個を有する線状又は枝分れアルキル基を表わし、ｋは０又は１である］のアミノアルキルアルコキシシラン少なくとも１種
及び／又は
一般式ＩＩＩｃ
［ＮＨｘ（ＣＨ２）ａＮＨｙ（ＣＨ２）ｂＮＨｚ］・［（ＣＨ２）ｃＳｉ（Ｒ′）ｄ（ＯＲ）（３−ｄ）］ｅ  （ＩＩＩｃ）
［式中、Ｒ及びＲ’は同一又は異なるものであり、Ｃ原子１〜４個を有する線状又は枝分れアルキル基を表わし、ａは１〜６の整数を表わし、ｂは１、２、３、４、５又は６であり、ｃは１、２、３又は４であり、ｄは０又は１であり、ｅは１、２、３、４又は５であり、ｘは０又は１又は２であり、ｙは０又は１であり、ｚは０又は１又は２でありかつ（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦４の条件を有し、その際、ｅは（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０の場合には数値５であり、（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝１の場合にはｅ＝４であり、（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝２の場合にはｅ＝３であり、（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝３の場合にはｅ＝２であり、（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝４の場合にはｅ＝１である］の"ビスプロダクト"又は"ビスプロダクト"の混合物
及びｉｉ）一般式ＩＶ
Ｆ３Ｃ（ＣＦ２）ｒ（ＣＨ２）ｓＳｉ（Ｒ"）ｔ（ＯＲ）（３−ｔ）  （ＩＶ）
［式中、ｒは０〜１８の整数であり、ｓは０又は２であり、ｔは０又は１であり、Ｒ及びＲ"は同一又は異なるものであり、Ｃ原子１〜４個を有する線状又は枝分れアルキル基を表わす］のフルオルアルキルアルコキシラン少なくとも１種を混合し、水又は水／アルコール混合物並びに場合により触媒を添加し、反応させ、アルコールを完全にか又は部分的に除去することを特徴とする。こうして得た生成物混合物を無機又は有機酸の添加によりｐＨ値＜１２に調整することが有利である。その際ｐＨ値を４〜７に調整することが有利である。
【００２４】
更に、本発明の方法により得られる組成物も本発明の目的である。本発明によるトリアミノ−及びフルオルアルキル官能性オルガノシロキサン、特に本発明の方法により得られるその混合物も本発明の目的である。
【００２５】
本発明による方法で式ＩＩＩａによる成分ｉ）としてＮ−［Ｎ’−（２−アミノエチル）−２−アミノエチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（Ｒ）ＴＲＩＡＭＯ）を使用するのが有利である。
【００２６】
式ＩＩＩｂによる成分の例として、
（Ｈ２Ｎ−ＣＨ２ＣＨ２）２Ｎ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
が挙げられる。
【００２７】
"ビスプロダクト"とは本発明では、一般式ＩＩＩｃから想定されるような化合物、従って例えば、
（Ｈ３ＣＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
のようなものである。
【００２８】
しかし本発明による方法でトリアミノアルキル−官能性アルコキシシランから成る混合物を使用することもできる。
【００２９】
一般式ＩＶのフルオルアルキルアルコキシシランとして本発明による方法では有利には、トリデカフルオル−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリメトキシシラン又はトリデカフルオル−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（Ｒ）Ｆ８２６１）を使用する。しかし数種のフルオルアルキルアルコキシシランの混合物を使用することもできる。
【００３０】
本発明による方法で使用するアルコキシシランには、メトキシ−又はエトキシシランが挙げられる。方法の間にアルコールを添加する限り、相応するメタノール及び／又はエタノールを使用することができる。
【００３１】
触媒として特にプロトン酸又はプロトン酸から成る混合物が好適である。即ち、本発明による方法では例えば蟻酸、酢酸並びに塩化水素を使用することができる。更に前記酸は本発明による組成物のｐＨ値の調整用に使用することもできる。
【００３２】
本発明による方法で、ｉ）一般式ＩＩＩａからＩＩＩｃ）によるトリアミノシラン少なくとも１種及びｉｉ）一般式ＩＶのフルオルアルキルシラン少なくとも１種をｉ／ｉｉのモル比≧０．２９、有利には０．３〜２、特に有利には０．３３〜０．５で使用する。
【００３３】
更に本発明による水溶液中のオルガノシロキサン濃度を作用物質含量＜５０質量％に調整する。５０質量％より上の作用物質含量によりゲル化又は強力な混濁が生じる恐れがある。
【００３４】
本発明による組成物中でオルガノシロキサンの含量は、０．００５〜４０質量％、有利には０．０１〜２０質量％、特に有利には０．０５〜１５質量％、極めて特に有利には０．１〜５質量％である。
【００３５】
本発明による方法は通常、一般式ＩＩＩａからＩＩＩｃのアミノアルキルアルコキシシラン及び一般式ＩＶのフルオルアルキルアルコキシシランを混合し−場合によりアルコールを添加し−、一緒に加水分解し、共縮合させ、加水分解アルコールも含めてアルコールを蒸留により除去するようにして行う。アルコキシシランの混合は、使用するシランの凝固点と沸点の間の温度範囲で行うことができる。加水分解を実施するために通常シラン混合物に過剰の水を添加する。その際、通常ヒドロキシ官能性オルガノシロキサンが得られる。しかし加水分解又は共縮合を化学量論的又は化学量論より下の量の水を用いて行うこともできる。反応に供給する水の量を使用するＳｉ−化合物１モル当たり水３モルより少なく制限する限り、主としてアルコキシ含有の本発明によるオルガノシロキサンを製造することができる。反応で本発明によるオルガノシロキサンは通常は混合物として生じる。
【００３６】
本発明による反応は通常は０〜１００℃の範囲の温度で行う。本発明による反応をｐＨ値４〜１２で行うのが好適である。加水分解を温度＜１００℃、特に有利には＜９０℃、極めて特に有利には＜６０℃で行うのが有利である。その際通常、例えば攪拌により良好な混合が行われるように留意する。本明細書に記載の反応は更に触媒の存在で行うことができる。
【００３７】
本発明による方法で通常アルコール又は加水分解アルコールを蒸留により除去し、その際、蒸留を有利には温度＜９０℃、特に有利には＜６０℃並びに好適には−生成物保護作用があるので−減圧下で行う。その際、組成物中のアルコール含量を下げて５質量％より少なく、有利には１質量％より少なく、特に有利には０．５質量％より少なくするのが好適である。
【００３８】
蒸留は有利には蒸留塔を用いて行い、塔の頭頂部でもはやアルコールが確認されなくなるまで行うことができ、その際、たまり液中に所望の生成物が沈殿し、場合により更に後処理することができる。混濁物質が生じる場合には、これを濾過、沈降、遠心分離又は類似の標準方法を用いて生成物から除去することができる。
【００３９】
本発明による組成物の塗布は、５０％溶液又は希釈した溶液から行うことができる。希釈剤として例えば水を使用することができる。しかし基本的には本発明による組成物を相応するアルコールで希釈してもよい。
【００４０】
本発明によるオルガノシロキサンを含有する薬剤、例えば−これだけに限定するものではないが−表面の疎水化及び／又は疎油化、"アンチグラファイト"加工、"イージー  トゥ  クリーン"加工（例をニ三挙げたにすぎないが）用に使用されるようなものも本発明の目的である。
【００４１】
従って本発明による組成物は、表面の疎水化及び／又は疎油化用の薬剤として、建造物保護剤として、コンクリート、鉱物性天然物並びに釉薬処理又は釉薬未処理セラミック製品の処理用薬剤として、表面加工用製剤中の添加物として、"アンチ−グラファイト"加工用並びに"アンチ−グラファイト"加工用薬剤中へ、"イージートゥクリーン"加工用並びに"イージートゥクリーン"加工用薬剤中へ、水溶性接着助剤として、塗料系並びに腐蝕防止剤中の成分として、表面の殺生物加工、木材の処理、皮革、皮革製品及び毛皮の処理、ガラス表面処理、板ガラス処理、プラスチック表面処理、製薬及び化粧品製造、ガラス−及び鉱物表面並びにガラス−及び鉱物繊維表面の変性、人造石の製造、廃水処理、顔料の表面変性及び処理用に並びに着色料及びラッカー中の成分として、非常に有利に使用することができる。
【実施例】
【００４２】
次に本発明を実施例に付き詳説する。
【００４３】
例１
モル比１：３のＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（Ｒ）ＴＲＩＡＭＯ及びＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（Ｒ）Ｆ８２６１からの水溶性縮合物の製造
装置
蒸留装置、内部温度計、添加装置を有する加熱可能な攪拌反応器
バランスシート
物質使用量
ｍ（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（Ｒ）ＴＲＩＡＭＯ）＝  ２６．５ｇ  ０．１モル
ｍ（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（Ｒ）Ｆ８２６１）  ＝１５３．０ｇ  ０．３モル
ｍ（エタノール）                     ＝  ６０．０ｇ  
ｍ（水）                             ＝  １０．９ｇ  １．５モル／Ｓｉモル                                        （前加水分解）
ｍ（蟻酸）                           ＝  １６．３ｇ  ０．３モル
（Ｂｉｅｓｔｅｒｆｅｌｄ、８５％）
ｍ（水）                             ＝８６０．０ｇ  
最終質量
ｍ（蒸留物）                         ＝  １１３．０ｇ  
ｍ（生成物）                         ＝１０２０．０ｇ  
方法
ＴＲＩＡＭＯ２６．５ｇ及びＦ８２６１  １５３．０ｇ及びエタノール６０ｇを前装入し、還流（約８０℃）で２時間攪拌する。引き続き、約５０℃で前加水分解用の水を添加する。反応混合物を８時間還流（約７８℃）で加水分解する。その後、蟻酸（８５％）１６．３ｇを約５０℃で添加し、水８６０ｇを添加する。その後生成物は僅かに混濁している。
【００４４】
生じた加水分解アルコール及びエタノール６０ｇを真空下で蒸留により除去する。
圧力：    １６０〜１３０ミリバール
内部温度：４８〜５０℃
２９−Ｓｉ−ＮＭＲ−分析による生成物の試験から下記が判明した：
Ｓｉの１２．９モル％−モノマーのシラン（トリアミノ官能性）及びＭ−構造  
（トリアミノ官能性）
Ｓｉの９．２モル％−  Ｍ−構造（フルオルアルキル官能性）及びＤ−構造  
（トリアミノ官能性）、
Ｓｉの６８．１モル％−  Ｄ−構造（フルオルアルキル官能性）及びＴ−構造  
（トリアミノ官能性）。
【００４５】
更に、０．０３７４μｍの平均粒度Ｄ50（レーザー光線）が判明した。
【００４６】
例２
例１からの生成物を水で希釈して最初に使用したフルオルアルキルトリアルコキシシランの濃度ａ）１％、ｂ）０．１％、ｃ）０．０５％にする。
【００４７】
比較用に欧州特許第０８４６７１６Ａ２号明細書に記載の共縮合物をアミノプロピルトリエトキシシラン及びＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（Ｒ）Ｆ８２６１から製造し（欧州特許第０８４６７１６Ａ２号明細書の例２参照）、水で同じフルオルシラン含量に希釈する：溶液ｄ）、ｅ）、ｆ）。
【００４８】
多孔性鉱物支持体への試験
前記溶液中に、１辺の長さ約１０ｃｍの石灰砂岩試験体を各々１０秒間浸す。約１時間空気中で乾燥後、試験体を水及び鉱物油（Ｋａｙｄｏｌ、ＣＡＳ８０１２−９５−１）に関して撥液体特性を比較試験する。
【００４９】
水に関する撥液体試験は全ての場合（ａからｆ）に優れている。ロールオフ角（＝特定の大きさの水１滴を転がすために必要な傾斜−視覚試験：ロールオフ角が小さければ小さい程、撥液体性は良好である）は、勿論ａ）、ｂ）及びｃ）で相応する比較溶液ｄ）、ｅ）及びｆ）より著しく僅か（従って良好）である。特に疎油性の観察で相違が著しい。試験体表面上に塗布した鉱物油（Ｋａｙｄｏｌ）の水滴はａ）及びｂ）では３０秒間の作用時間後に全く斑点を生じず、ｃ）では僅かな斑点形成が観察される（これは油の多孔性鉱物試験体への浸透開始を表わすものである）。ｄ）の場合には同じ操作方法で僅かな斑点形成が認められ、ｅ）及びｆ）の場合には強力な斑点形成又は油滴の完全な吸収が認められる。
【００５０】
結果：本発明による組成物は、公知技術による比較可能な生成物に比して、多孔性鉱物支持体上により良好な疎水及び疎油性特性を付与する。
【００５１】
ガラス上での試験
ガラス製スライドガラス（約７６×２６ｍｍ、直ちに使用できるようにきれいにした、Ｍｅｎｚｅｌ−Ｇｌａｅｓｅｒ、商品番号０１１１０１）を各々１分間溶液ａ）又はｄ）中に浸す。乾燥後、水に対する静的接触角をＤＩＮ  ＥＮ  ８２８により測定する。
【００５２】
溶液ａ）で処理したガラス板は接触角１０４°を示し、溶液ｄ）で処理したガラス板は接触角８７°しか示さない。未処理ガラス板は接触角＜３０°を示す。
【００５３】
従って本発明による例１からの生成物は、公知技術による比較可能な生成物に対して平滑な表面（ガラス）に対してもより良好な撥液体特性を有する。
【００５４】
例３
モル比１：２：１のＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（Ｒ）ＴＲＩＡＭＯ、ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（Ｒ）Ｆ８２６１及びヘキサデシルトリメトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（Ｒ）９１１６）からの水溶性縮合物の製造
装置
蒸留装置、内部温度計、添加装置を有する加熱可能な攪拌反応器
バランスシート
物質使用量
ｍ（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（Ｒ）ＴＲＩＡＭＯ）＝    ５．３ｇ  ０．０２モル
ｍ（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（Ｒ）Ｆ８２６１）  ＝  ２０．４ｇ  ０．０４モル
ｍ（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（Ｒ）９１１６）    ＝    ３．５ｇ  ０．０２モル
ｍ（エタノール）                     ＝  １２．０ｇ  
ｍ（水）                             ＝    ２．１６ｇ
ｍ（蟻酸）                           ＝    ３．２ｇ
（Ｂｉｅｓｔｅｒｆｅｌｄ、８５％）
ｍ（水）                             ＝１７０．０ｇ  
最終質量
ｍ（蒸留物）                         ＝  ９７．９ｇ  
ｍ（生成物）                         ＝１１８．５ｇ  
方法
ＴＲＩＡＭＯ、Ｆ８２６１及びエタノールを前装入し、還流（約８０℃）で２時間攪拌する。引き続き、約５０℃で前加水分解用の水を添加する。反応混合物を８時間還流（約７８℃）で加水分解する。その後蟻酸（８５％）を約５０℃で添加し、残りの水を添加する。その後生成物は僅かに混濁している。
【００５５】
生じた加水分解アルコール及び付加的に添加したエタノールを真空下で蒸留により除去する。
圧力：    １６０〜１３０ミリバール
内部温度：４８〜５０℃
得られた生成物は、僅かに混濁しており、任意の比で水と混合可能である。
【００５６】
生成物６．６７ｇに水９３．３３ｇを加え、石灰砂岩表面に塗布する。乾燥後、優れた水に対する撥液体特性が観察される。