(57)【要約】【課題】光電変換効率の高い光電変換装置を提供すること。【解決手段】Ｉ族元素、III族元素およびVI族元素を含む化合物半導体を有する第１の半導体層と、該第１の半導体層上に配置された、該第１の半導体層とともにｐｎ接合を形成する第２の半導体層とを備えている。そして、前記第１の半導体層は、該第１の半導体層における前記III族元素の平均モル濃度よりも前記第２の半導体層の近傍における前記III族元素のモル濃度の方が小さい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｉ族元素、III族元素およびVI族元素を含む化合物半導体を有する第１の半導体層と、
該第１の半導体層上に配置された、該第１の半導体層とともにｐｎ接合を形成する第２の半導体層とを備えており、
前記第１の半導体層は、該第１の半導体層における前記III族元素の平均モル濃度よりも前記第２の半導体層の近傍における前記III族元素のモル濃度の方が小さい、光電変換装置。
【請求項２】
前記III族元素はガリウムを含み、前記第１の半導体層における前記ガリウムの平均モル濃度よりも前記第２の半導体層の近傍における前記ガリウムのモル濃度の方が小さい、請求項１に記載の光電変換装置。
【請求項３】
前記第１の半導体層における前記ガリウムのモル濃度は、前記第１の半導体層の前記第２の半導体層側の部位から前記第１の半導体層の前記第２の半導体層と反対側の部位に向かって大きくなっている、請求項２に記載の光電変換装置。
【請求項４】
前記Ｉ族元素は銅を含み、前記第１の半導体層は、前記第２の半導体層の近傍における前記銅のモル濃度よりも前記第１の半導体層における前記銅の平均モル濃度の方が小さいことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の光電変換装置。
【請求項５】
前記VI族元素はセレンを含み、前記第１の半導体層は、該第１の半導体層における前記セレンの平均モル濃度よりも前記第２の半導体層の近傍における前記セレンのモル濃度の方が大きいことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光電変換装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池として、ＣＩＧＳ等のカルコパライト系のI−III−VI族化合物半導体から成る光吸収層を具備する光電変換装置を用いたものがある。この光電変換装置は、例えば、基板上に裏面電極が形成され、この裏面電極上にI−III−VI族化合物半導体からなる光吸収層が形成されている。さらに、その光吸収層上には、ＺｎＳ、ＣｄＳなどからなるバッファ層を介して、ＺｎＯなどからなる透明導電膜が形成されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１５６５１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
カルコパイライト系の光電変換装置において、I−III−VI族化合物半導体からなる光吸収層は、該光吸収層の内部において、Ｉ族元素とVI族元素とが部分的に異相を生成し、該異相の生成によって短絡が生じる可能性があった。
【０００５】
そこで、本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は光吸収層内のＩ族とVI族との異相生成を低減して光電変換効率を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一実施形態に係る光電変換装置は、Ｉ族元素、III族元素およびVI族元素を含む化合物半導体を有する第１の半導体層と、該第１の半導体層上に配置された、該第１の半導体層とともにｐｎ接合を形成する第２の半導体層とを備えている。本実施形態において、前記第１の半導体層は、該第１の半導体層における前記III族元素の平均モル濃度よりも前記第２の半導体層の近傍における前記III族元素のモル濃度の方が小さい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の一実施形態に係る光電変換装置によれば、第１の半導体層におけるIII族元素の平均モル濃度よりも、第２の半導体層の近傍における第１の半導体層のIII族元素のモル濃度の方が小さいため、第２の半導体層の近傍以外の第１の半導体層内のＩ族元素およびVI族元素の少なくとも一方を相対的に減らすことができる。それゆえ、本実施形態では、第２の半導体層と第１の半導体層との界面におけるｐｎ接合の品質を維持しつつ、第１の半導体層内のI族元素およびVI族元素の少なくとも一方の量を減らすことにより、I族元素とVI族元素との異相生成を低減することができる。その結果、本実施形態では、光電変換効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の光電変換装置の実施形態の一例を示す斜視図である。
【図２】本発明の光電変換装置の実施形態の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に本発明の光電変換装置の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１０】
本発明の一実施形態に係る光電変換装置１０は、図１および図２に示すように、基板１と、第１の電極層２と、第１の半導体層に相当する光吸収層３と、第２の半導体層に相当するバッファ層４と、第２の電極層５とを含んでいる。
【００１１】
光電変換装置１０は、図１に示すように、複数並べて形成されており、光電変換モジュール１１を構成している。そして、光電変換装置１０は、光吸収層３の基板１側に第１の電極層２と離間して設けられた第３の電極層６を具備している。隣接する光電変換装置１０同士は、光吸収層３に設けられた接続導体７によって、第２の電極層５と第３の電極層６とが電気的に接続されている。この第３の電極層６は、隣接する光電変換装置１０の第１の電極層２としての機能を兼ねている。この構成により、隣接する光電変換装置１０同士は、互いに直列接続されている。なお、一つの光電変換装置１０内において、接続導体７は光吸収層３およびバッファ層４を分断するように設けられている。そのため、光電変換装置１０では、第１の電極層２と第２の電極層５とで挟まれた光吸収層３とバッファ層４とで光電変換が行なわれる。さらに、本実施形態のように、第２の電極層５上に集電電極８が設けられていてもよい。
【００１２】
次に、光電変換装置１０の各部材について説明する。
【００１３】
基板１は、光電変換装置１０を支持するためのものである。基板１に用いられる材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂等が挙げられる。
【００１４】
第１の電極層２および第３の電極層６は、Ｍｏ（モリブデン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｔｉ（チタン）またはＡｕ（金）等の導電体が用いられ、基板１上にスパッタリング法または蒸着法等で形成される。
【００１５】
光吸収層３は、光を吸収するとともに、バッファ層４と協働して光電変換を行うものである。光吸収層３は、カルコパイライト系化合物半導体を含んでなり、第１の電極層２上および第３の電極層上に設けられている。ここで、カルコパイライト系化合物半導体とは、Ｉ−Ｂ族元素（１１族元素ともいう）のようなＩ族元素と、III−Ｂ族元素（１３族元素ともいう）のようなIII族元素と、VI−Ｂ族元素（１６族元素ともいう）のようなVI族元素との化合物半導体である（ＣＩＳ系化合物半導体ともいう）。カルコパイライト系化合物半導体としては、例えば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２（ＣＩＧＳＳともいう）およびＣｕＩｎＳ２（ＣＩＳともいう）が挙げられる。なお、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２とは、Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅから主に構成された化合物をいう。また、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２とは、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、ＳｅおよびＳから主に構成された化合物をいう。
【００１６】
光吸収層３は、光電変換効率を高めるという観点から、例えば、１．０〜２．５μｍの厚みであるのがよい。
【００１７】
そして、本実施形態において、光吸収層３は、光吸収層３におけるIII族元素の平均モル濃度よりもバッファ層４の近傍におけるIII族元素のモル濃度の方を小さくしている。これにより、バッファ層４の近傍以外の光吸収層３内のＩ族元素およびVI族元素の少なくとも一方をIII族元素に対して相対的に減らすことができる。より詳細に言えば、Ｉ族元素の量およびVI族元素の量をIII族元素の量で割った値が、バッファ層４の近傍以外の光吸収層３内において減っているということになる。それゆえ、本実施形態では、バッファ層４と光吸収層３との界面におけるｐｎ接合の品質を維持しつつ、光吸収層３内のＩ族元素およびVI族元素の少なくとも一方の量を減らすことにより、Ｉ族元素とVI族元素との間で生じ得る異相生成を低減することができる。
【００１８】
この異相とは、光吸収層３で所望される化合物とは異なるものを指す。具体的に、例えば、Ｉ族元素がＣｕ（銅）、III族元素がＩｎ（インジウム）、Ｇａ（ガリウム）、VI族元素がＳｅ（セレン）を含む場合、所望される化合物はＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＧａＳｅ２またはＣｕＩｎＳｅ２とＣｕＧａＳｅ２との混合物である。しかしながら、光吸収層３内には、ＣｕＩｎＳｅ２およびＣｕＧａＳｅ２とは異なる構造を有するＣｕ２Ｓｅが部分的に生成される。そして、このＣｕ２Ｓｅが異相となる。このＣｕ２Ｓｅは、導電性を有しているため、光吸収層３内で短絡が生じて光電変換効率の低下を引き起こす場合がある。これに対し、本実施形態では、光吸収層３内のＣｕ（Ｉ族元素）およびＳｅ（VI族元素）の少なくとも一方を減らすことにより、光吸収層３におけるＣｕ２Ｓｅの発生を低減することができる。
【００１９】
一方で、光電変換装置１０は、光吸収層３とバッファ層４との界面でｐｎ接合を形成している。このｐｎ接合部では、Ｉ族元素、III族元素およびVI族元素が所定の割合であるほうが望ましい。具体的に、例えば、Ｉ族元素がＣｕ、III族元素がＩｎ、Ｇａ、VI族元素がＳｅを含む場合、ｐｎ接合が形成される付近、すなわち、光吸収層３のバッファ４の近傍において、その組成（モル比）が、Ｃｕ：（Ｉｎ＋Ｇａ）：Ｓｅ＝１：１：２が理想である。そのため、本実施形態では、バッファ層４の近傍における光吸収層３を理想のモル比を維持しつつ、バッファ層４の近傍以外の光吸収層３の各種元素の濃度を制御している。なお、光吸収層３のバッファ層４の近傍とは、図２中の積層方向Ａにおける光吸収層３の厚みの１／１０を指す。
【００２０】
また、光吸収層３における平均のモル濃度としては、Ｉ族元素がＣｕ、III族元素がＩｎ、Ｇａ、VI族元素がＳｅを含む場合、例えば、Ｃｕが２２〜２４ｍｏｌ％、ＩｎおよびＧａが２６〜２８ｍｏｌ％、Ｓｅが４８〜５２ｍｏｌ％である。また、光吸収層３のバッファ層４の近傍におけるIII族元素（Ｉｎ、Ｇａ）のモル濃度は、上記した光吸収層３におけるIII族の平均モル濃度の１％以上小さい。
【００２１】
さらに、本実施形態において、III族元素がガリウムを含む場合、光吸収層３におけるガリウムの平均モル濃度よりもバッファ層４の近傍におけるガリウムのモル濃度の方が小さいほうがよい。そのため、上記構成において、III族元素としてさらにインジウムを含んでいる場合、光吸収層３の厚み方向において、インジウムは、ガリウムのモル濃度と逆の分布を示すようになる。このとき、バッファ層４の近傍における光吸収層３のガリウムのモル濃度は、当該近傍を除く部位における光吸収層３のガリウムのモル濃度よりも０．５〜２．５ｍｏｌ％程度小さければよい。
【００２２】
このような形態であれば、光吸収層３の深さ方向（積層方向Ａの逆方向）に対して生じるバンドギャップを変化させることができる。これにより、光吸収層３内に生じる電界によって光励起されたキャリアがバッファ層４側に輸送されやすくなる。その結果、光電変換装置１０の短絡電流および光電変換効率が向上する。
【００２３】
また、III族元素がガリウムを含む場合、光吸収層３におけるガリウムのモル濃度は、光吸収層３のバッファ層４側の部位から光吸収層３のバッファ層４と反対側の部位に向かって大きくなっていてもよい。すなわち、光吸収層３におけるガリウムのモル濃度は、バッファ層４側から光吸収層３の深さ方向に向かうにつれて大きくなっている。このような形態であれば、上述したバンドギャップを徐々に変化させることができるため、より短絡電流および光電変換効率が向上する。
【００２４】
さらに、本実施形態において、Ｉ族元素がＣｕを含む場合、光吸収層３は、バッファ層４の近傍におけるＣｕのモル濃度よりも光吸収層３におけるＣｕの平均モル濃度の方が小
さいほうがよい。このように、光吸収層３におけるＣｕの平均モル濃度を小さくすれば、Ｃｕ２Ｓｅの生成を低減することができる。Ｃｕ２Ｓｅは、ＣｕとＳｅとがＣｕ：Ｓｅ＝２：１の割合で結合するため、光吸収層３内でＣｕの割合を減らす、すなわち、Ｃｕのモル濃度を小さくするようにした方が、VI族元素（Ｓｅ）を減らすよりも、より効率良くＣｕ２Ｓｅの生成を低減できる。このような場合、バッファ層４の近傍におけるＣｕのモル濃度は、光吸収層３におけるＣｕの平均モル濃度の１％以上大きければよい。
【００２５】
さらに、本実施形態において、VI族元素がＳｅを含む場合、光吸収層３は、該光吸収層３におけるＳｅの平均モル濃度よりもバッファ層４の近傍におけるＳｅのモル濃度の方が大きいほうがよい。このように、バッファ層４の近傍におけるＳｅのモル濃度を大きくすれば、ｐｎ接合付近における欠陥をＳｅで効率良く埋めることができるため、ｐｎ接合の品質を向上させることができる。このような場合、バッファ層４の近傍におけるＳｅのモル濃度は、光吸収層３におけるＳｅの平均モル濃度の２％以上大きければ、より良好なｐｎ接合が可能である。
【００２６】
光吸収層３の各種元素のモル濃度は、例えば、断面を電子顕微鏡観察しながらエネルギー分散型Ｘ線分析法（EDS：Energy Dispersive x-ray Spectroscopy）を用いて測定できる。また、他の方法としては、エッチング等で光吸収層３を厚み方向に削りながらＸ線光電子分光法（XPS：X-ray photoelectron spectroscopy）、オージェ電子分光（AES：Auger Electron Spectroscopy）等で測定してもよい。また、光吸収層３におけるIII族元素の平均モル濃度は、例えば、上記いずれかの方法で測定する場合、光吸収層３の任意の１０点の断面（積層方向Ａにおける断面）を選択して測定し、その数値の平均値とすればよい。また、バッファ層４の近傍における各種元素のモル濃度は、光吸収層３のバッファ層４との接合面から深さ方向（積層方向Ａと逆方向）に光吸収層３の厚みの１／１０の領域において、任意の１０点の断面（積層方向Ａにおける断面）を選択して測定し、その数値の平均値とすればよい。
【００２７】
このような光吸収層３は、例えば、次のようにして作製される。まず、第１の電極層２を有する基板１上に、Ｉ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を含むカルコパイライト系化合物の原料溶液を塗布することにより第１前駆体を形成する（Ａ１工程）。次に、上記第１前駆体を仮焼（加熱処理）することにより仮焼第１前駆体を形成する（Ａ２工程）。このＡ２工程における仮焼第１前駆体の形成温度は２５０〜３５０℃である。次に、窒素やアルゴン等の不活性雰囲気中で上記仮焼第１前駆体を加熱することにより光吸収層３の第１層を形成する（Ａ３工程）。このＡ３工程における第１層の形成温度は４００〜６００℃である。次に、この第１層上にＩ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を含むカルコパイライト系化合物の原料溶液を塗布することにより第２前駆体を形成する（Ａ４工程）。次に、窒素やアルゴン等の不活性雰囲気中で上記第２前駆体を仮焼（加熱処理）することにより仮焼第２前駆体を形成する（Ａ５工程）。このＡ５工程における仮焼第２前駆体の形成温度は２５０〜３５０℃である。次に、VI−Ｂ族元素を含む雰囲気または窒素やアルゴン等の不活性雰囲気中で上記第２前駆体を加熱することにより第２層を形成する（Ａ６工程）。このＡ６工程における第２層の形成温度は４００〜６００℃である。次に、第２層上にＩ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を含むカルコパイライト系化合物の原料溶液を塗布することにより第３前駆体を形成する（Ａ７工程）。次に、窒素やアルゴン等の不活性雰囲気中で上記第３前駆体を仮焼（加熱処理）することにより仮焼第３前駆体を形成する（Ａ８工程）。このＡ８工程における仮焼第３前駆体の形成温度は２５０〜３５０℃である。次に、VI−Ｂ族元素を含む雰囲気または窒素やアルゴン等の不活性雰囲気中で上記第３前駆体を加熱することにより第３層を形成する（Ａ９工程）。このＡ９工程における第３層の形成温度は４００〜６００℃である。
【００２８】
上述した工程に用いる原料溶液としては、例えば、Ｉ−Ｂ族金属と、III−Ｂ族金属と
、含カルコゲン元素含有有機化合物と、ルイス塩基性有機溶剤とを含んだものが好ましい。このような原料溶液は、含カルコゲン元素含有有機化合物とルイス塩基性有機溶剤とを含む溶媒（以下、含カルコゲン元素含有有機化合物とルイス塩基性有機溶剤とを含む溶媒を混合溶媒Ｓともいう）を用いることによって、Ｉ−Ｂ族金属およびIII−Ｂ族金属を良好に溶解させて６ｗｔ％以上（混合溶媒Ｓに対する、Ｉ−Ｂ族金属およびIII−Ｂ族金属の合計の濃度）の原料溶液を作製できる。つまり、このような混合溶媒Ｓを用いることにより、含カルコゲン元素含有有機化合物のみ、またはルイス塩基性有機溶剤のみでＩ−Ｂ族金属およびIII−Ｂ族金属の溶液を作製した場合に比べ、比較的、高濃度の溶液を得ることができる。よって、この原料溶液を用いて被膜状の前駆体を形成することにより、一度の塗布でも比較的厚い良好な前駆体を得ることができ、その結果、所望の厚みの光吸収層３を容易にかつ良好に作製することができる。
【００２９】
含カルコゲン元素含有有機化合物とは、カルコゲン元素を含む有機化合物である。カルコゲン元素とは、VI−Ｂ族元素のうちのＳ（硫黄）、Ｓｅ（セレン）、Ｔｅ（テルル）をいう。カルコゲン元素がＳ（硫黄）である場合、含カルコゲン元素含有有機化合物としては、例えば、チオール、スルフィド、ジスルフィド、チオフェン、スルホキシド、スルホン、チオケトン、スルホン酸、スルホン酸エステルおよびスルホン酸アミド等が挙げられる。好ましくは、金属と錯体を形成して金属溶液を良好に作製できるという観点からは、チオール、スルフィド、ジスルフィド等が良い。特に塗布性を高めるという観点からは、フェニル基を有するものが好ましい。このようなフェニル基を有するものとしては、例えば、チオフェノール、ジフェニルスルフィド等およびこれらの誘導体が挙げられる。
【００３０】
カルコゲン元素がＳｅである場合、含カルコゲン元素含有有機化合物としては、例えば、セレノール、セレニド、ジセレニド、セレノキシド、セレノン等が挙げられる。好ましくは、金属と錯体を形成して金属溶液を良好に作製できるという観点からは、セレール、セレニド、ジセレニド等が良い。特に塗布性を高めるという観点からは、フェニル基を有するものが好ましい。このようなフェニル基を有するものとしては、例えば、フェニルセレノール、フェニルセレナイド、ジフェニルジセレナイド等およびこれらの誘導体が挙げられる。
【００３１】
カルコゲン元素がＴｅである場合、含カルコゲン元素含有有機化合物としては、例えば、テルロール、テルリド、ジテルリド、等が挙げられる。
【００３２】
ルイス塩基性有機溶剤とは、ルイス塩基となり得る有機溶剤である。ルイス塩基性有機溶剤としては、ピリジン、アニリン、トリフェニルフォスフィン等およびこれらの誘導体が挙げられる。特に塗布性を高めるという観点からは、沸点が１００℃以上であるものが好ましい。
【００３３】
好ましくは、上記Ｉ−Ｂ族金属と上記含カルコゲン元素含有有機化合物とが化学結合しており、上記III−Ｂ族金属と上記含カルコゲン元素含有有機化合物とが化学結合しており、上記含カルコゲン元素含有有機化合物と上記ルイス塩基性有機溶剤とが化学結合していることが好ましい。これにより、８ｗｔ％以上のより高濃度の原料溶液を作製できる。
【００３４】
Ｉ−Ｂ族金属と含カルコゲン元素含有有機化合物との化学結合、III−Ｂ族金属と含カルコゲン元素含有有機化合物との化学結合および含カルコゲン元素含有有機化合物とルイス塩基性有機溶剤との化学結合とは、Ｉ−Ｂ族金属と含カルコゲン元素含有有機化合物中のカルコゲン元素との配位結合等の化学的な結合、III−Ｂ族金属と含カルコゲン元素含有有機化合物中のカルコゲン元素との配位結合等の化学的な結合、および、含カルコゲン元素含有有機化合物中のカルコゲン元素とルイス塩基性有機溶剤との配位結合等の化学的な結合であり、例えば、ＮＭＲ（ＮＭＲ：Nuclear Magnetic Resonance）法により、確認
することができる。そして、この方法によれば、Ｉ−Ｂ族金属と含カルコゲン元素含有有機化合物との化学結合は、カルコゲン元素の多核ＮＭＲのピークシフトとして検出できる。また、III−Ｂ族金属と含カルコゲン元素含有有機化合物との化学結合はカルコゲン元素の多核ＮＭＲのピークシフトとして検出できる。また、含カルコゲン元素含有有機化合物とルイス塩基性有機溶剤との化学結合は有機溶剤由来のピークのシフトとして検出できる。好ましくは、Ｉ−Ｂ族金属と含カルコゲン元素含有有機化合物との化学結合のモル数は、含カルコゲン元素含有有機化合物とルイス塩基性有機溶剤との化学結合のモル数の０．１〜１０倍の範囲であるのがよい。
【００３５】
混合溶媒Ｓは、取り扱い性の観点からは、室温で液状となるような組み合わせであることが好ましい。含カルコゲン元素含有有機化合物は、ルイス塩基性有機溶剤に対して０．１〜１０倍であるのがよい。これにより、Ｉ−Ｂ族金属と含カルコゲン元素含有有機化合物との化学結合、III−Ｂ族金属と含カルコゲン元素含有有機化合物との化学結合および含カルコゲン元素含有有機化合物とルイス塩基性有機溶剤との化学結合を良好に形成することができ、高濃度のＩ−Ｂ族金属およびIII−Ｂ族金属の溶液を得ることができる。
【００３６】
混合溶媒Ｓに、Ｉ−Ｂ族金属およびIII−Ｂ族金属を溶解させて溶液を作製する方法としては、上記混合溶媒ＳにＩ−Ｂ族金属およびIII−Ｂ族金属を直接溶解させればよい。なお、Ｉ−Ｂ族金属およびIII−Ｂ族金属は、いずれかが金属塩であってもよい。光吸収層３にI−III−VI化合物半導体の成分以外の不純物が残るのを抑制するという観点からは、Ｉ−Ｂ族金属およびIII−Ｂ族金属を混合溶媒Ｓに直接溶解させることが好ましい。なお、Ｉ−Ｂ族金属およびIII−Ｂ族金属を混合溶媒Ｓに直接溶解させるというのは、単体金属の地金または合金の地金を直接、混合溶媒Ｓに混入し、溶解させることをいう。これにより、単体金属の地金または合金の地金を、一旦、他の化合物（例えば塩化物などの金属塩）に変化させた後に溶媒に溶解させるという余計な工程は必要なく、工程が簡略化できるとともに、光吸収層３を構成する元素以外の元素が含まれるのを抑制することができ、光吸収層３の純度を高めることができる。
【００３７】
Ｉ−Ｂ族金属はＣｕ（銅）やＡｇ（銀）などのＩ−Ｂ族金属である。Ｉ−Ｂ族金属は１種の元素であってもよく、２種以上の元素であってもよい。２種以上の元素である場合、混合溶媒Ｓに、Ｉ−Ｂ族金属を溶解させて溶液を作製する方法としては、上記混合溶媒Ｓに２種以上のＩ−Ｂ族金属の混合物を一度に溶解させてもよい。あるいは、各元素のＩ−Ｂ族金属をそれぞれ上記混合溶媒Ｓに溶解させた後、これらを混合してもよい。
【００３８】
III−Ｂ族金属はＧａ（ガリウム）やＩｎ（インジウム）などのIII−Ｂ族金属である。III−Ｂ族金属は１種の元素であってもよく、２種以上の元素であってもよい。２種以上の元素である場合、混合溶媒Ｓに、III−Ｂ族金属を溶解させて溶液を作製する方法としては、上記混合溶媒Ｓに２種以上のIII−Ｂ族金属の混合物を一度に溶解させてもよい。あるいは、各元素のIII−Ｂ族金属をそれぞれ上記混合溶媒Ｓに溶解させた後、これらを混合してもよい。
【００３９】
そして、本実施形態では、上記したＡ１工程、Ａ４工程、Ａ７工程でそれぞれ用いている原料溶液の組成を変えることにより、光吸収層３内のI族元素、III族元素およびVI族元素のモル濃度を制御している。具体的に、III族元素の各工程に使用する原料溶液のモル濃度の大小関係は、Ａ７工程＜Ａ４工程＜Ａ１工程である。また、I族元素およびVI族元素の各工程に使用する原料溶液のモル濃度の大小関係は、Ａ１工程＜Ａ４工程＜Ａ７工程である。このように、各種元素のモル濃度を調製した原料溶液を各工程で使い分けることにより、光吸収層３の積層方向における各種元素のモル濃度を調製できる。それゆえ、光吸収層３の積層方向Ａに沿って、III族元素のインジウムおよびガリウムの濃度を変える場合、各工程に使用する原料溶液のインジウムおよびガリウムのモル濃度を適宜調製した
ものを用いればよい。
【００４０】
なお、上述した製法は、Ａ１〜Ａ９工程を経て３層の半導体層より成る光吸収層３で例示しているが、さらに多くの半導体層を積層させて光吸収層３を作製してもよい。この場合は、基板１側の半導体層よりもバッファ層４側に設ける半導体層が、I族元素およびVI族元素のモル濃度が大きく、且つIII族元素のモル濃度が小さくなるように原料溶液を調製すればよい。
【００４１】
なお、光吸収層３は、上述した原料溶液の塗布による方法だけでなく、例えば、蒸着法を用いて作製してもよい。このとき、基板１側の半導体層よりもバッファ層４側に設ける半導体層が、例えば、I族元素およびVI族元素のモル濃度が大きく、且つIII族元素のモル濃度が小さくなるように、各種元素の蒸着速度を変えることで、各種元素の量を制御すればよい。
【００４２】
光電変換装置１０は、上記半導体層を光吸収層３として用い、この光吸収層３上にバッファ層４が形成される。バッファ層４とは、光吸収層３に対してヘテロ接合を行う層をいう。また、光吸収層３がｐ型半導体であるため、バッファ層４はｎ型半導体である。好ましくはリーク電流を低減するという観点からは、バッファ層は、抵抗率が１Ω・ｃｍ以上の層であるのがよい。バッファ層４としては、例えば、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等が挙げられ、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で形成される。なお、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）とは、ＩｎとＯＨとＳとから主に構成された化合物をいう。（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）は、ＺｎとＩｎとＳｅとＯＨとから主に構成された化合物をいう。（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏは、ＺｎとＭｇとＯとから主に構成された化合物をいう。バッファ層４は光吸収層３の吸収効率を高めるため、光吸収層３が吸収する光の波長領域に対して光透過性を有するものが好ましい。
【００４３】
バッファ層４がインジウムを含む場合、第２の電極層５は酸化インジウムを含むことが好ましい。第２の電極層５が酸化インジウムを含むことで、透明性が高いとともに高い導電率を有することができる。さらに、バッファ層４にインジウムを含むことで、バッファ層４と第２の電極層５が同じ元素を含み、層間の元素の相互拡散による導電率の変化を抑制することができる。また、光吸収層３はインジウムを含むカルコパイライト系の材料であり、バッファ層４はインジウムを含み、第２の電極層５が酸化インジウムを含むことが好ましい。このような形態では、光吸収層３、バッファ層４、第２の電極層５がすべてインジウムを含むことにより、層間の元素の相互拡散による導電率やキャリア濃度の変化を低減することができる。
【００４４】
光電変換装置１０の耐湿性を向上するという観点からは、バッファ層４はIII−VI族化合物を主成分として含むことが好ましい。なお、III−VI族化合物とは、III−Ｂ族元素とVI−Ｂ族元素との化合物である。また、III−VI族化合物を主成分として含むというのは、バッファ層４を構成する化合物のうち、III−VI族化合物が５０ｍｏｌ％以上、より好ましくは８０ｍｏｌ％以上であることをいう。さらに光電変換装置１０の耐湿性を向上するという観点からは、バッファ層４を構成する金属元素のうち、Ｚｎ元素が５０原子％以下、より好ましくは２０原子％以下であるのがよい。
【００４５】
また、バッファ層４は、その厚みが１０〜２００ｎｍであり、好ましくは１００ｎｍ以上であるのがよい。これにより、高温高湿条件化における光電変換効率の低下を特に効果的に抑制することができる。
【００４６】
第２の電極層５は、ＩＴＯ、ＺｎＯ等の０．０５〜３．０μｍの透明導電膜である。第
２の電極層５は、スパッタリング法、蒸着法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で形成される。第２の電極層５は、バッファ層４よりも抵抗率の低い層であり、光吸収層３で生じた電荷を取り出すためのものである。電荷を良好に取り出すという観点からは、第２の電極層５の抵抗率が１Ω・ｃｍ未満でシート抵抗が５０Ω／□以下であるのがよい。
【００４７】
第２の電極層５は光吸収層３の吸収効率を高めるため、光吸収層３の吸収光に対して光透過性を有するものが好ましい。光透過性を高めると同時に光反射ロス防止効果および光散乱効果を高め、さらに光電変換によって生じた電流を良好に伝送するという観点から、第２の電極層５は０．０５〜０．５μｍの厚さとするのが好ましい。
【００４８】
光電変換装置１０の耐湿性を向上するという観点からは、第２の電極層５はIII−VI族化合物を主成分として含むことが好ましい。なお、III−VI族化合物を主成分として含むというのは、第２の電極層５を構成する化合物のうち、III−VI族化合物（複数種のIII−VI族化合物がある場合、その合計）が５０ｍｏｌ％以上、より好ましくは８０ｍｏｌ％以上であることをいう。さらに光電変換セル１０の耐湿性を向上するという観点からは、第２の電極層５を構成する金属元素のうち、Ｚｎ元素が５０原子％以下、より好ましくは２０原子％以下であるのがよい。
【００４９】
光電変換装置１０において、バッファ層４と第２の電極層５とを合わせた部分、すなわち、光吸収層３と集電電極８とで挟まれる部分は、III−VI族化合物を主成分として含むことが好ましい。なお、III−VI族化合物を主成分として含むというのは、このバッファ層４と第２の電極層５とを合わせた部分を構成する化合物のうち、III−VI族化合物（複数種のIII−VI族化合物がある場合、その合計）が５０ｍｏｌ％以上、より好ましくは８０ｍｏｌ％以上であることをいう。さらに光電変換セル２０の耐湿性を向上するという観点からは、このバッファ層４と第２の電極層５とを合わせた部分を構成する金属元素のうち、Ｚｎ元素が５０原子％以下、より好ましくは２０原子％以下である
のがよい。
【００５０】
光電変換装置１０は、複数個並べてこれらを電気的に接続し、光電変換モジュール１１とすることができる。隣接する光電変換装置１０同士を容易に直列接続するために、図１に示すように、光電変換装置１０は、光吸収層３の基板１側に第１の電極層２と離間して設けられた第３の電極層６を具備している。そして、光吸収層３に設けられた接続導体７によって、第２の電極層５と第３の電極層６とが電気的に接続されている。
【００５１】
接続導体７は、第２の電極層５を形成する際に同時形成して一体化することが好ましい。これにより、工程を簡略化できるとともに第２の電極層５との電気的な接続信頼性を高めることができる。
【００５２】
接続導体７は、第２の電極層５と第３の電極層６とを接続するとともに、隣接する光電変換装置１０の各光吸収層３も分断するように形成されている。このような構成により、隣接する光吸収層３でそれぞれ光電変換を良好に行い、直列接続で電流を取り出すことができる。
【００５３】
集電電極８は、第２の電極層５の電気抵抗を小さくする機能を有する。光透過性を高めるという観点からは、第２の電極層５の厚さはできるだけ薄いことが好ましいが、薄いと導電性が低下してしまう。しかしながら、第２の電極層５上に集電電極８が設けられていることにより、光吸収層３で発生した電流を効率よく取り出すことができる。その結果、光電変換装置１０の発電効率を高めることができる。
【００５４】
集電電極８は、例えば、図１に示すように、光電変換装置１０の一端から接続導体７に
わたって線状に形成されている。これにより、光吸収層３の光電変換により生じた電荷を第２の電極層５を介して集電電極８に集電した後、接続導体７を介して隣接する光電変換装置１０に良好に導電させることができる。よって、集電電極８が設けられていることにより、第２電極層５を薄くしても光吸収層３で発生した電流を効率よく取り出すことができる。その結果、発電効率を高めることができる。
【００５５】
集電電極８は光吸収層３への光を遮るのを抑制するとともに良好な導電性を有するという観点からは、５０〜４００μｍの幅を有するのが好ましい。また、集電電極８は、枝分かれした複数の分岐部を有していてもよい。
【００５６】
集電電極８は、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散させた金属ペーストを所定のパターンに印刷し、これを硬化することによって形成することができる。
【００５７】
集電電極８は、半田を含むことが好ましい。これにより、曲げ応力に対する耐性を高めることができるとともに、抵抗をより低下させることができる。また、集電電極８は、融点の異なる金属を２種以上含み、少なくとも１種の金属を溶融させ、他の少なくとも１種の金属は溶融しない温度で加熱して硬化したものがよい。これにより、低い融点の金属が溶融して集電電極８を緻密化し、抵抗を下げることができるとともに、加熱して硬化させる際に溶融した金属が広がろうとするのを高い融点の金属によって低減することができる。
【００５８】
集電電極８は、平面視して光吸収層３の外周端部まで達するように設けられているとよい。このような形態では、集電電極８が光吸収層３の外周部を保護し、光吸収層３の外周部での欠けを抑制して光吸収層３の外周部においても光電変換を良好に行うことができる。また、この光吸収層３の外周部で発生した電流を外周端部まで達する集電電極８によって効率よく取り出すことができる。その結果、このような形態では、光電変換効率を高めることができる。
【００５９】
このように光吸収層３の外周端部に達する集電電極８によって光吸収層３の外周部を保護することができるため、第１の電極層２と集電電極８との間に設けられた部材の合計厚みを小さくすることができる。よって、部材の削減をすることができるとともにこれらの作製工程も短縮化することができる。また、第１の電極層２と集電電極８との間に設けられた部材の合計厚み（光吸収層３とバッファ層４と第２の電極層５との合計厚み）は、１．０６〜３．２μｍであればよい。具体的には、光吸収層３の厚みを１．０〜２．５μｍ、バッファ層４の厚みを０．０１〜０．２μｍ、第２の電極層５の厚みを０．０５〜０．５μｍとすればよい。
【００６０】
また、集電電極８が達している光吸収層３の外周端部において、集電電極８の端面、第２の電極層５の端面および光吸収層３の端面が面一になっていることが好ましい。これにより、光吸収層３の外周端部で光電変換した電流を良好に取り出すことができる。なお、集電電極８が平面視して光吸収層３の外周端部のほうまで達しているほうがよい。これにより、光吸収層３の外周端部を基点とした欠けの進行が低減され得る。このとき、光吸収層３の最も外側の外周端部と集電電極８の端部との距離が１０００μｍ以下程度であればよい。
【００６１】
なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更を施すことは何等差し支えない。
【符号の説明】
【００６２】
１：基板
２：第１の電極層
３：光吸収層（第１の半導体層）
４：バッファ層（第２の半導体層）
５：第２の電極層
６：第３の電極層
７：接続導体
８：集電電極
１０：光電変換装置
１１：光電変換モジュール
【図１】
2012109559.tif 000003
【図２】
2012109559.tif 000004