(57)【要約】【課題】高昇華温度で、耐熱性が高い有機材料を高純度、高収率、短時間で昇華精製することができる、有機材料の精製方法を提供すること。【解決手段】真空度１×１０−２Ｐａ以下での熱重量測定における１０％重量減少温度が２５０℃以上の有機材料の精製方法であって、有機材料中の無機不純物の濃度を５０００ｐｐｍ以下とした後に、該有機材料を昇華精製する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空度１×１０−２Ｐａ以下での熱重量測定における１０％重量減少温度が２５０℃以上の有機材料の精製方法であって、
前記有機材料中の無機不純物の濃度を５０００ｐｐｍ以下とした後に、該有機材料を昇華精製する、有機材料の精製方法。
【請求項２】
前記濃度が５０００ｐｐｍ以下の無機不純物が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、又は典型金属に属する金属の原子及びイオンである、請求項１に記載の有機材料の精製方法。
【請求項３】
前記濃度が５０００ｐｐｍ以下の無機不純物が、アルカリ金属又は遷移金属に属する金属の原子及びイオンである、請求項２に記載の有機材料の精製方法。
【請求項４】
真空度１×１０−２Ｐａ以下での熱重量測定における１０％重量減少温度が２５０℃以上の有機エレクトロニクス用材料であって、該有機エレクトロニクス用材料の純度が９８．５％以上である有機エレクトロニクス用材料。
【請求項５】
前記有機エレクトロニクス用材料が、下記一般式（１）で表される化合物である、請求項４に記載の有機エレクトロニクス用材料。
【化１】
2012224618.tif 000154
（式中、Ｒ１は、置換基を有してもよい、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｒａ１〜Ｒａ８は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ１及びＲａ１〜Ｒａ８のうち少なくとも２つが互いに結合して環を形成してもよい。Ｘａは、単結合、酸素原子、硫黄原子、又は、置換基を有してもよい、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、若しくはイミノ基を表す。）
【請求項６】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（Ｆ−１）で表される化合物である、請求項５に記載の有機エレクトロニクス用材料。
【化２】
2012224618.tif 000155
（一般式（Ｆ−１）中、Ｒ１１〜Ｒ１８、Ｒ’１１〜Ｒ’１８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、又はメルカプト基を表し、これらは更に置換基を有してもよい。但し、Ｒ１５〜Ｒ１８中のいずれか一つは、Ｒ’１５〜Ｒ’１８中のいずれか一つと連結し、単結合を形成する。Ａ１１及びＡ１２はそれぞれ独立に下記一般式（Ａ−１）で表される置換基を表し、Ｒ１１〜Ｒ１４中のいずれか一つ、及びＲ’１１〜Ｒ’１４中のいずれか一つとして置換する。Ｙはそれぞれ独立に、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、又はケイ素原子を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。）
【化３】
2012224618.tif 000156
（一般式（Ａ−１）中、Ｒａ１〜Ｒａ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、又はアルコキシ基を表し、これらは更に置換基を有してもよい。Ｒａ１〜Ｒａ８のうち少なくとも２つが互いに結合して環を形成してもよい。＊は結合位置を表す。Ｘａは、単結合、酸素原子、硫黄原子、又は、置換基を有してもよい、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、若しくはイミノ基を表す。Ｓ１１はそれぞれ独立に下記置換基（Ｓ１１）を示し、Ｒａ１〜Ｒａ８中のいずれかひとつとして置換する。ｎはそれぞれ独立に１〜４の整数を表す。）
【化４】
2012224618.tif 000157
（ＲＳ１〜ＲＳ３はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。ＲＳ１〜ＲＳ３のうち少なくとも２つが互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項７】
前記一般式（Ｆ−１）で表される化合物が、下記一般式（Ｆ−２）で表される化合物である、請求項６に記載の有機エレクトロニクス用材料。
【化５】
2012224618.tif 000158
（一般式（Ｆ−２）中、Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｒ１８、Ｒ’１１〜Ｒ’１６、Ｒ’１８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、又はメルカプト基を表し、これらは更に置換基を有してもよい。Ａ１１及びＡ１２はそれぞれ独立に前記一般式（Ａ−１）で表される置換基を表し、Ｒ１１〜Ｒ１４中のいずれか一つ、及びＲ’１１〜Ｒ’１４中のいずれか一つとして置換する。Ｙはそれぞれ独立に、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、又はケイ素原子を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。）
【請求項８】
前記一般式（Ｆ−１）及び前記一般式（Ｆ−２）において、前記一般式（Ａ−１）で表される置換基がＲ１２及びＲ’１２にそれぞれ独立に置換する、請求項６又は７に記載の有機エレクトロニクス用材料。
【請求項９】
前記一般式（Ａ−１）におけるｎが１又は２を表す、請求項６〜８のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス用材料。
【請求項１０】
前記一般式（Ａ−１）におけるＲａ３及びＲａ６のいずれか少なくとも１つがそれぞれ独立に、前記置換基（Ｓ１１）を表す、請求項６〜９のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス用材料。
【請求項１１】
前記一般式（Ｆ−１）及び前記一般式（Ｆ−２）におけるＹが−Ｎ（Ｒ２０）−を表し、該Ｒ２０はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す、請求項６〜１０のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス用材料。
【請求項１２】
前記一般式（Ｆ−１）及び前記一般式（Ｆ−２）におけるＹが−Ｃ（Ｒ２１）（Ｒ２２）−を表し、該Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す、請求項６〜１０のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス用材料。
【請求項１３】
前記有機エレクトロニクス用材料が、下記一般式（２）で表される材料である、請求項４に記載の有機エレクトロニクス用材料。
【化６】
2012224618.tif 000159
（式中、Ｒ１は、置換基を有してもよい、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｒ０及びＲ２〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。）
【請求項１４】
前記一般式（２）において、置換基を有してもよいＲ１がアリール基である、請求項１３に記載の有機エレクトロニクス用材料。
【請求項１５】
前記有機エレクトロニクス用材料のガラス転移温度Ｔｇが１３０℃以上である、請求項４〜１４のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス用材料。
【請求項１６】
前記有機エレクトロニクス用材料の分子量が５００〜２０００である、請求項４〜１５のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス用材料。
【請求項１７】
透明導電性膜、光電変換膜、及び導電性膜をこの順で有する光電変換素子であって、前記光電変換膜は、光電変換層及び電子ブロッキング層を含み、前記電子ブロッキング層が請求項４〜１６のいずれか１項に記載に記載の有機エレクトロニクス用材料を含有する、光電変換素子。
【請求項１８】
前記光電変換層がｎ型有機半導体を含む、請求項１７に記載の光電変換素子。
【請求項１９】
前記ｎ型有機半導体がフラーレン又はフラーレン誘導体である、請求項１８に記載の光電変換素子。
【請求項２０】
前記光電変換膜が下記一般式（Ｉ）の化合物を含む、請求項１７〜１９のいずれか１項に記載の光電変換素子。
一般式（Ｉ）
【化７】
2012224618.tif 000160
（式中、Ｚ１は、少なくとも２つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、又は、５員環及び６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３はそれぞれ独立に、無置換メチン基、又は置換メチン基を表す。Ｄ１は原子群を表す。ｎ１は０以上の整数を表す。）
【請求項２１】
請求項１７〜２０のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法であって、前記光電変換層及び前記電子ブロッキング層を、それぞれ真空加熱蒸着により成膜する工程を含む、光電変換素子の製造方法。
【請求項２２】
請求項１７〜２０のいずれか１項に記載の光電変換素子を含む光センサ。
【請求項２３】
請求項１７〜２０のいずれか１項に記載の光電変換素子を含む撮像素子。
【請求項２４】
一対の電極間に、発光層を含む少なくとも１層の有機層を有する有機電界発光素子であって、該有機層に請求項４〜１６のいずれか１項に記載に記載の有機エレクトロニクス用材料を含有する、有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機材料の精製方法、有機エレクトロニクス用材料、光電変換素子、光センサ、撮像素子、及び有機電界発光素子に関する。特に、光電変換素子、有機電界発光素子、有機薄膜トランジスタ等の有機半導体素子の構成材料などとして用いられる有機材料の純度向上に有効な精製方法及び純度が向上した有機エレクトロニクス用材料に関する。また、光電変換素子用材料として有用な有機エレクトロニクス用材料及び該材料を用いた光電変換素子、光センサ、撮像素子、及び有機電界発光素子にも関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光（ＥＬ）素子、有機薄膜トランジスタ、光電変換素子に代表される有機エレクトロニクス素子は、軽量、面積、フレキシブル、印刷が可能などの特徴から電子ペーパーやディスプレイ、照明などの様々な用途への展開が期待されている。
【０００３】
例えば、撮像素子として、有機材料を用いた素子が検討されている。一般に、撮像素子は半導体中に光電変換部位を２次元的に配列して画素とし、各画素で光電変換により発生した信号をＣＣＤ回路やＣＭＯＳ回路により電荷転送、読み出しを行う平面型受光素子が広く用いられている。従来の光電変換部位は、一般にＳｉなどの半導体中にＰＮ接合を用いたフォトダイオード部が形成されたものが用いられているが、近年、多画素化が進む中で画素サイズが小さくなっており、フォトダイオード部の面積が小さくなり、開口率の低下、集光効率の低下及びその結果である感度低下が課題となっている。開口率等を向上させる手法として、有機材料を用いた光電変換膜を有する固体撮像素子が検討されている。
【０００４】
また、有機半導体を用いる太陽電池は、シリコンなどに代表される無機太陽電池に比べ製造工程の容易さから低コストで大面積化が可能であるという利点を持ち、広く検討されているが、エネルギー変換効率は低く実用レベルに達していない。
【０００５】
有機電界発光（ＥＬ）素子は、低電圧で高輝度の発光を得ることができるため、表示素子、発光素子として注目されている。有機ＥＬ素子は消費電力を大幅低減、小型化、大面積化が容易であり、次世代の表示素子、発光素子としてその実用化研究が積極的になされている。
【０００６】
通常、有機化合物には合成過程に由来する未反応物・中間生成物・無機塩類などの不純物が多く含まれており、有機エレクトロニクス用材料としてそのまま使用した場合には、前記不純物が正孔若しくは電子伝導を妨げるトラップ若しくは正孔と電子の再結合を妨げるトラップ、また再結合で生じる励起子のクエンチャーとして作用するので、駆動電圧の上昇、発光効率や光電変換効率の低下などの素子性能に悪影響を与えることが知られている。
【０００７】
そこで、有機エレクトロニクス用材料に含まれる不純物を除去する方法として、例えばカラムクロマトグラフィー、再結晶、再沈精製、昇華精製などの精製方法が用いられてきた。特に昇華精製は、無溶媒で精製が行うため、溶媒に含まれる不純物の混入や材料中への溶媒残留（素子作製で行う真空蒸着中の真空度低下の原因となる）が抑制できるため、高純度の有機エレクトロニクス用材料を得るための精製方法として広く用いられてきた。
例えば、特許文献１では、有機ＥＬ素子に用いられるカルバゾール誘導体を昇華精製により昇華している。
【０００８】
しかしながら、通常の昇華精製方法は昇華に時間がかかり、また収率も低く、その改善が望まれていた。
また、耐熱性が高い材料の昇華精製は、材料の昇華温度が高くなるため、より時間がかかり、材料自体の分解が生じることが知られている。この材料分解物は素子中に混入すると、電荷トラップや励起子クエンチャーとして作用して素子性能を低下させる原因ともなり得るため、材料分解を起こさせない昇華精製方法の提案が望まれていた。
【０００９】
特許文献２〜５では、昇華精製装置の改良により昇華速度、収率を向上させる試みがなされているが、昇華させる材料については十分に記載されていない。
【００１０】
特許文献６及び７においては、材料の攪拌、振動や核成長の促進（石英ウールの添加）により効率（高純度、高収率、短時間）の向上を達成しているが、昇華前の材料に含まれる不純物量については充分に記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００７−２８４４１１号公報
【特許文献２】国際公開第０１／０７０３６４号
【特許文献３】特許第２７０６９３６号明細書
【特許文献４】特開２００７−４４５９２号公報
【特許文献５】特開２００３−８８７０４号公報
【特許文献６】特開２０００−２０３９８８号公報
【特許文献７】特開平１１−１７１８０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
前述の通り、有機エレクトロニクス用材料として使用される有機化合物に含まれる不純物は素子性能に悪影響を与えるため、有機エレクトロニクス用材料では、一般的に昇華精製よる不純物除去が行われているが、昇華効率（高純度、高収率、昇華時間）に問題があった。
【００１３】
特に、昇華温度の高い材料は、該材料の熱分解温度と昇華温度との差が小さく、昇華精製中の材料の熱分解が起こりやすい。材料の熱分解は純度、収率を低下させるため、高昇華温度の材料を効率よく昇華させるのは困難であった。
更に、高い耐熱性（高いガラス転移温度Ｔｇ）を有する材料は、ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ力が大きく分子量の大きな材料が多く、分子量が大きな分子は昇華温度が高く、材料の熱分解温度との差が小さくなりやすいため、効率の良い昇華条件を見出すのは困難である。
このため、耐熱性が高い有機材料の昇華精製を効率よく行うことは難しく、他の精製方法を含めて、これらの有機材料については、高純度のものが得られていないのが実情であった。
【００１４】
一方、有機エレクトロニクス用材料の中でも、光電変換素子用の材料は、カラーフィルタ設置、保護膜設置、素子のハンダ付け等、加熱工程を有する製造プロセスへの適用や保存性の向上のために、耐熱性が高いことが必要であった。
有機光電発光素子においても、カーナビゲーション用ディスプレイ、屋外型ディスプレイ、照明用途において耐熱性の高い材料が必要とされている。
前述のとおり、有機エレクトロニクス用材料には素子性能の観点から不純物除去が望まれ、耐熱性が高く、高純度の材料が望まれていた。
【００１５】
以上のような状況に鑑みて、本発明の目的は、高昇華温度で、耐熱性が高い有機材料を高純度、高収率、短時間で昇華精製することができる、有機材料の精製方法を提供することである。
本発明の他の目的は、高昇華温度で、耐熱性が高く、高純度の有機エレクトロニクス用材料を提供することである。更に、本発明の他の目的は、該有機エレクトロニクス用材料を用いた光電変換素子、光センサ、撮像素子、及び有機電界発光素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者による鋭意検討の結果、昇華精製前の材料中に含まれる特定の不純物の量を一定量以下とすることで、該材料の昇華精製における昇華効率（高純度、高収率、昇華時間）を格段に向上させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、上記課題の具体的達成手段は以下のとおりである。
【００１７】
［１］
真空度１×１０−２Ｐａ以下での熱重量測定における１０％重量減少温度が２５０℃以上の有機材料の精製方法であって、
前記有機材料中の無機不純物の濃度を５０００ｐｐｍ以下とした後に、該有機材料を昇華精製する、有機材料の精製方法。
［２］
前記濃度が５０００ｐｐｍ以下の無機不純物が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、又は典型金属に属する金属の原子及びイオンである、［１］に記載の有機材料の精製方法。
［３］
前記濃度が５０００ｐｐｍ以下の無機不純物が、アルカリ金属又は遷移金属に属する金属の原子及びイオンである、［２］に記載の有機材料の精製方法。
［４］
真空度１×１０−２Ｐａ以下での熱重量測定における１０％重量減少温度が２５０℃以上の有機エレクトロニクス用材料であって、該有機エレクトロニクス用材料の純度が９８．５％以上である有機エレクトロニクス用材料。
［５］
前記有機エレクトロニクス用材料が、下記一般式（１）で表される化合物である、［４］に記載の有機エレクトロニクス用材料。
【化１】
2012224618.tif 000002
（式中、Ｒ１は、置換基を有してもよい、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｒａ１〜Ｒａ８は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ１及びＲａ１〜Ｒａ８のうち少なくとも２つが互いに結合して環を形成してもよい。Ｘａは、単結合、酸素原子、硫黄原子、又は、置換基を有してもよい、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、若しくはイミノ基を表す。）
［６］
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（Ｆ−１）で表される化合物である、［５］に記載の有機エレクトロニクス用材料。
【化２】
2012224618.tif 000003
（一般式（Ｆ−１）中、Ｒ１１〜Ｒ１８、Ｒ’１１〜Ｒ’１８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、又はメルカプト基を表し、これらは更に置換基を有してもよい。但し、Ｒ１５〜Ｒ１８中のいずれか一つは、Ｒ’１５〜Ｒ’１８中のいずれか一つと連結し、単結合を形成する。Ａ１１及びＡ１２はそれぞれ独立に下記一般式（Ａ−１）で表される置換基を表し、Ｒ１１〜Ｒ１４中のいずれか一つ、及びＲ’１１〜Ｒ’１４中のいずれか一つとして置換する。Ｙはそれぞれ独立に、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、又はケイ素原子を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。）
【化３】
2012224618.tif 000004
（一般式（Ａ−１）中、Ｒａ１〜Ｒａ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、又はアルコキシ基を表し、これらは更に置換基を有してもよい。Ｒａ１〜Ｒａ８のうち少なくとも２つが互いに結合して環を形成してもよい。＊は結合位置を表す。Ｘａは、単結合、酸素原子、硫黄原子、又は、置換基を有してもよい、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、若しくはイミノ基を表す。Ｓ１１はそれぞれ独立に下記置換基（Ｓ１１）を示し、Ｒａ１〜Ｒａ８中のいずれかひとつとして置換する。ｎはそれぞれ独立に１〜４の整数を表す。）
【化４】
2012224618.tif 000005
（ＲＳ１〜ＲＳ３はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。ＲＳ１〜ＲＳ３のうち少なくとも２つが互いに結合して環を形成してもよい。）
［７］
前記一般式（Ｆ−１）で表される化合物が、下記一般式（Ｆ−２）で表される化合物である、［６］に記載の有機エレクトロニクス用材料。
【化５】
2012224618.tif 000006
（一般式（Ｆ−２）中、Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｒ１８、Ｒ’１１〜Ｒ’１６、Ｒ’１８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、又はメルカプト基を表し、これらは更に置換基を有してもよい。Ａ１１及びＡ１２はそれぞれ独立に前記一般式（Ａ−１）で表される置換基を表し、Ｒ１１〜Ｒ１４中のいずれか一つ、及びＲ’１１〜Ｒ’１４中のいずれか一つとして置換する。Ｙはそれぞれ独立に、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、又はケイ素原子を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。）
［８］
前記一般式（Ｆ−１）及び前記一般式（Ｆ−２）において、前記一般式（Ａ−１）で表される置換基がＲ１２及びＲ’１２にそれぞれ独立に置換する、［６］又は［７］に記載の有機エレクトロニクス用材料。
［９］
前記一般式（Ａ−１）におけるｎが１又は２を表す、［６］〜［８］のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス用材料。
［１０］
前記一般式（Ａ−１）におけるＲａ３及びＲａ６のいずれか少なくとも１つがそれぞれ独立に、前記置換基（Ｓ１１）を表す、［６］〜［９］のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス用材料。
［１１］
前記一般式（Ｆ−１）及び前記一般式（Ｆ−２）におけるＹが−Ｎ（Ｒ２０）−を表し、該Ｒ２０はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す、［６］〜［１０］のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス用材料。
［１２］
前記一般式（Ｆ−１）及び前記一般式（Ｆ−２）におけるＹが−Ｃ（Ｒ２１）（Ｒ２２）−を表し、該Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す、［６］〜［１０］のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス用材料。
［１３］
前記有機エレクトロニクス用材料が、下記一般式（２）で表される材料である、［４］に記載の有機エレクトロニクス用材料。
【化６】
2012224618.tif 000007
（式中、Ｒ１は、置換基を有してもよい、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｒ０及びＲ２〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。）
［１４］
前記一般式（２）において、置換基を有してもよいＲ１がアリール基である、［１３］に記載の有機エレクトロニクス用材料。
［１５］
前記有機エレクトロニクス用材料のガラス転移温度Ｔｇが１３０℃以上である、［４］〜［１４］のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス用材料。
［１６］
前記有機エレクトロニクス用材料の分子量が５００〜２０００である、［４］〜［１５］のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス用材料。
［１７］
透明導電性膜、光電変換膜、及び導電性膜をこの順で有する光電変換素子であって、前記光電変換膜は、光電変換層及び電子ブロッキング層を含み、前記電子ブロッキング層が［４］〜［１６］のいずれか１項に記載に記載の有機エレクトロニクス用材料を含有する、光電変換素子。
［１８］
前記光電変換層がｎ型有機半導体を含む、［１７］に記載の光電変換素子。
［１９］
前記ｎ型有機半導体がフラーレン又はフラーレン誘導体である、［１８］に記載の光電変換素子。
［２０］
前記光電変換膜が下記一般式（Ｉ）の化合物を含む、［１７］〜［１９］のいずれか１項に記載の光電変換素子。
一般式（Ｉ）
【化７】
2012224618.tif 000008
（式中、Ｚ１は、少なくとも２つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、又は、５員環及び６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３はそれぞれ独立に、無置換メチン基、又は置換メチン基を表す。Ｄ１は原子群を表す。ｎ１は０以上の整数を表す。）
［２１］
［１７］〜［２０］のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法であって、前記光電変換層及び前記電子ブロッキング層を、それぞれ真空加熱蒸着により成膜する工程を含む、光電変換素子の製造方法。
［２２］
［１７］〜［２０］のいずれか１項に記載の光電変換素子を含む光センサ。
［２３］
［１７］〜［２０］のいずれか１項に記載の光電変換素子を含む撮像素子。
［２４］
一対の電極間に、発光層を含む少なくとも１層の有機層を有する有機電界発光素子であって、該有機層に［４］〜［１６］のいずれか１項に記載に記載の有機エレクトロニクス用材料を含有する、有機電界発光素子。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、昇華精製前の材料に含まれる無機不純物の量を少なくすることで、高い昇華温度を有し、耐熱性の高い有機材料を、高効率（高純度、高収率、短い昇華時間）で昇華精製することができる。
また、本発明の方法で精製した高純度の有機材料を有機エレクトロニクス用材料として用いることで高性能の有機エレクトロニクス素子を得ることができる。特に、光電変換素素子に適用する場合、低い暗電流を示し、かつ素子を加熱処理した場合にも暗電流の増加幅を小さい光電変換素子及びそのような光電変換素子を備えた撮像素子を提供することができる。更に、有機電界発光素子に適用する場合、外部量子効率が高く、駆動電圧の低い有機電界発光素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１（ａ）及び図１（ｂ）は、それぞれ本発明に係る光電変換素子の一構成例を示す断面模式図である。
【図２】本発明に係る撮像素子の１画素分の断面模式図である。
【図３】本発明に係る有機電界発光素子の層構成の一例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
【００２１】
［有機材料の精製方法］
本発明の有機材料の精製方法は、真空度１×１０−２Ｐａ以下での熱重量測定における１０％重量減少温度が２５０℃以上の有機材料の精製方法であって、有機材料中の無機不純物の濃度を５０００ｐｐｍ以下とした後に、該有機材料を昇華精製することを特徴とする。
ここで、真空度１×１０−２Ｐａ以下での熱重量測定における１０％重量減少温度は材料の昇華温度の指標であり、本発明では、該１０％重量減少温度が２５０℃以上の材料は昇華精製温度が高い材料であることを意味する。
該１０％重量減少温度は３００℃以上がより好ましく、３５０℃以上が特に好ましい。高い耐熱性を有する有機材料（ガラス転移温度Ｔｇが高い有機材料）は、ｖａｎ  ｄｅｒ
Ｗａａｌｓ力が大きく分子量の大きい化合物が多く、昇華温度も高くなるため、１０％重量減少温度も高くなる。
なお、熱重量測定は、所定の真空度において材料の温度を変化させながら、該材料の質量を測定する。熱重量測定と示差熱分析（測定対象材料と基準物質との温度差を検知する測定）と同時に行う、いわゆる示差熱−熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）によっても上記１０％重量減少温度は測定することができる。
【００２２】
本発明では、昇華温度が高く、耐熱性が高い有機材料であっても、該材料中の昇華精製前の無機不純物の濃度を５０００ｐｐｍ以下とすることで、高い昇華効率（高純度、高収率、短い昇華時間）で昇華精製することができる。その理由について詳細は定かではないが以下のように考えている。
一般的に、昇華精製では、減圧下（約０．２Ｐａ以下）で材料を加熱、昇華させ、低温の捕集部で目的の化合物のみを分離させるが（化合物はそれぞれ固有の昇華温度を持っているため、捕集部に温度勾配をかけることで、不純物と目的物を分離できる）、昇華精製の進行に伴い、昇華前の材料に含まれていた高昇華温度の不純物（特に無機不純物）が、残渣として未昇華の材料に濃縮される。
残渣として濃縮された不純物は、未昇華の材料表面において固い殻を形成し、目的物への熱伝導の低下をもたらし昇華効率を著しく低下させ、あるいは殻の内部に閉じ込められた分子の昇華を阻害するため、昇華精製に要する時間を長くしていると推定される。昇華効率が悪くなると、加熱時間が長くなり、材料の熱分解が生じやすくなる。また、高昇華温度の不純物でも、特に無機不純物は、一般的に昇華点を有しないため、残渣として残りやすく、材料の昇華効率を低下させたり、無機不純物自体が材料の熱分解を促進させたりすると推定される。
本発明では、昇華精製前に含まれる無機不純物の濃度を５０００ｐｐｍ以下とすることで、昇華精製時において、未昇華の材料表面に形成される無機不純物由来の殻が形成されづらくし、材料への熱伝導効率を良好に保つことで、材料の昇華の阻害や熱分解を防ぐことができ、その結果、高純度、高収率、短精製時間の昇華精製が可能となったと考えられる。
また、高純度に精製された有機材料は、有機エレクトロニクス用材料として使用することで、高性能の有機エレクトロニクス素子を得ることできる。
【００２３】
昇華精製前の有機材料中の無機不純物の濃度は、昇華効率が高く、純度の高い有機材料を得る観点から、２０００ｐｐｍ以下がより好ましく、１０００ｐｐｍ以下が更に好ましく、５００ｐｐｍ以下が更に好ましく、２００ｐｐｍ以下が特に好ましい。
有機材料中の無機不純物含量の定量方法は、特に限定されないが、定量分析法としては例えば、ＩＣＰ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）、原子吸光分析法（ＡＡＳ）、ＩＣＰ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）、グロー放電質量分析法（ＧＤＭＳ）、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）、イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）、キャピラリー電気泳動法（ＣＥ）等が挙げられる。分析元素の種類、定量性、感度の観点からＩＣＰ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）、原子吸光分析法（ＡＡＳ）、ＩＣＰ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）で測定するのが好ましい。
【００２４】
（無機不純物）
有機材料に含まれることのある無機不純物としては、例えば、以下の原子及びイオンが挙げられる。
【００２５】
リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、プラチナ、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、スズ、鉛、リン、ひ素、アンチモン、ビスマス、セレン、テルル、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素。（なお、本発明では、上記元素が、昇華させる有機材料の置換基、置換基を構成する原子、又は対イオンとして含まれる場合には、無機不純物とは見なさない。）
【００２６】
本発明の効果の点から、昇華精製前に有機材料中に含まれる濃度５０００ｐｐｍ以下の無機不純物としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、典型金属に属する原子及びイオンであることが好ましく、アルカリ金属、遷移金属に属する原子及びイオンであることがより好ましい。より具体的には、前記無機不純物は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、鉄、ニッケル、パラジウム、プラチナ、銅及びこれらのイオンであることが好ましく、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ニッケル、パラジウム、銅及びこれらのイオンであることがより好ましく、ルビジウム、セシウム、ニッケル、パラジウム、銅及びこれらのイオンであることが特に好ましい。
これらの金属原子及びそのイオンは、有機材料にその合成工程中で含まれやすく、昇華精製の加熱時に熱分解を促進させやすい。特に、アルカリ金属、遷移金属には触媒反応工程で使われることが多いため、有機材料中に不純物として含まれやすく、かつ触媒的に材料の熱分解を促進させやすい。中でも原子（イオン）半径の大きいアルカリ金属であるルビジウム、セシウムは反応性が高く分解を促進させやすい。また、パラジウム、銅原子も触媒活性が高く分解を促進させやすい。
このような理由により、上記金属原子及びそのイオンは無機不純物として昇華精製前の有機材料に含まれないことが望ましい。
【００２７】
（無機不純物の精製工程）
昇華精製前の有機材料に含まれる無機不純物の濃度を５０００ｐｐｍ以下とする方法としては、特に限定されないが、例えば、再結晶精製；再沈殿精製；カラムクロマトグラフィー精製；分液；水、溶媒による洗浄；リスラリー；ろ過；ろ別；イオン交換樹脂クロマトグラフィー；活性炭、珪藻土、イオン交換樹脂、樹脂による吸着などが挙げられる。
操作の簡便さ、製造適性を考慮すると、精製方法としては、再結晶精製；水、溶媒による洗浄；リスラリー；溶媒溶解後の不純物、沈殿物のろ別；活性炭、珪藻土、イオン交換樹脂、樹脂による吸着が好ましい。
また、酸化剤、還元剤、酸（例えば塩酸、硫酸、リン酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、酢酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、過塩素酸、塩化アンモニウムなど）、塩基（水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムブトキシド、カリウムブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、水酸化セシウム、水酸化ルビジウム、水酸化タリウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、トリエチルアミン、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸三カリウム、炭酸セシウムなど）、塩（塩化リチウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム）、キレート（アゾベンゼン化合物、ナフチルアゾ化合物、ピリジルアゾ化合物、シュウ酸、エチレンジアミン、ビピリジン、エチレンジアミン四酢酸、フェナントロリン、ポルフィリン、クラウンエーテル、シュウ酸、ロシェル塩、リンゴ酸、クエン酸）、単座配位子（Ｎ−複素環カルベン配位子、ホスフィン配位子（トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン）、ピリジン、アセトニトリル、ノルボルナジエン）等の可溶化剤、沈殿剤添加よる無機金属元素及びイオンの可溶化、析出による無機不純物の除去を行っても良い。
【００２８】
（有機材料）
本発明の精製方法に用いる有機材料としては、真空度１×１０−２Ｐａ以下での熱重量測定における１０％重量減少温度が２５０℃以上の有機材料であれば、特に限定されないが、高純度が求められる光電変換素子、有機ＥＬ素子、有機薄膜トランジスタ等の有機エレクトロニクス用材料であることが好ましい。
上記１０％重量減少温度が２５０℃以上の有機材料は、分子量が大きな有機材料である傾向があり、該有機材料の分子量は５００〜２０００が好ましく、５００〜１５００がより好ましく、７００〜１５００がさらに好ましく、８００〜１５００が中でも好ましく、９００〜１５００が特に好ましく、９４０〜１５００が最も好ましい。
また、上記１０％重量減少温度が２５０℃以上の有機材料は、耐熱性が高い傾向があり、そのガラス転移温度Ｔｇは１３０℃以上が好ましく、１６０℃以上がより好ましく、１７５℃以上が更に好ましく、２００℃以上が更に好ましく、２２０℃以上が特に好ましい。ガラス転移温度が１３０℃以上の有機材料は、有機エレクトロニクス用材料として用いることで有機エレクトロニクス素子の耐熱性を向上させることができる。
【００２９】
［有機エレクトロニクス用材料］
本発明の有機エレクトロニクス用材料は、真空度１×１０−２Ｐａ以下での熱重量測定における１０％重量減少温度が２５０℃以上の有機エレクトロニクス用材料であって、該有機エレクトロニクス用材料の純度が９８．５％以上である。
該有機エレクトロニクス用材料の純度としては、９９．０％以上が好ましく、９９．５％以上がより好ましく、９９．９％以上が特に好ましい。昇華温度が高い有機エレクトロニクス用材料を本発明の精製方法により精製することにより、このような高純度にすることができる
高昇華温度が高く、耐熱性が高い有機エレクトロニクス用材料で上記のような高純度のものを有機エレクトロニクス素子に用いることで、該素子の素子性能を向上させることができる。
【００３０】
有機エレクトロニクス用材料としては、下記一般式（１）で表される化合物や下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００３１】
一般式（２）で表される化合物は、電荷の移動速度が高いため、素子の耐熱性を維持しつつ素子性能の向上が実現できる。具体的には、光電変換素子では、高い電荷捕集効率、高速応答を、有機電界発光素子では、高効率の発光、有機トランジスタでは高いＯｎ／Ｏｆｆ比を実現することができる。
【００３２】
一方、縮環ジアリールアミン構造を有している一般式（１）で表される化合物は、熱運動による分子の自由回転が抑制されるため、ガラス転移温度が高くなり、素子の耐熱性が高くなる。
【００３３】
更に、縮環ジアリールアミン（下記一般式（Ａ−１）で表される置換基）を下記の２価の連結基（Ｄ−１）でつないだ下記一般式（Ｆ−１）で表される化合物は、光電変換素子の電子ブロッキング材料として有用である。連結基（Ｄ−１）でつないだ下記一般式（Ｆ−１）で表される化合物は、（Ｄ−２）で連結した材料と比較して、高分子量化し、耐熱性を向上させることができる。また、骨格間の結合がねじれて共役系が切断されているため、該材料を用いた層（例えば、電子ブロッキング層）とその隣接層（例えば、光電変換層）とが相互作用しないため、光電変換素子の暗電流が低く保たれると推定される。また、電荷輸送ユニットであるジアリールアミン構造が、分子の内側ではなく、両端に導入されているため、高い電荷輸送性を有していると考えられる。
【００３４】
【化８】
2012224618.tif 000009
【００３５】
（Ｙはそれぞれ独立に、−Ｃ（Ｒ２１）（Ｒ２２）−、−Ｓｉ（Ｒ２３）（Ｒ２４）−、−Ｎ（Ｒ２０）−、酸素原子、又は硫黄原子を表し、Ｒ２０〜Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、又はメルカプト基を表す。）
【００３６】
更に、本発明者らの検討により、一般式（Ｆ−１）において、連結基（Ｄ―１）の連結位置、一般式（Ａ−１）で表される置換基の結合位置、下記置換基（Ｓ１１）の置換位置、及び置換基（Ｓ１１）の種類を選択することで、光電変換素子の応答速度の低下を起こさずに電子ブロッキング層を高耐熱化させることができることが分かった。連結基（Ｄ―１）の連結位置、一般式（Ａ−１）で表される置換基の結合位置、置換基（Ｓ１１）の置換位置、及び置換基（Ｓ１１）の最適点を見出すことで、光電変換層との相互作用抑制、高分子量化による一般式（Ｆ−１）で表される化合物同士の分子間力増大の効果が強く表われ、高耐熱化したと考えられる。
【００３７】
以下、各一般式で表される化合物について説明する。
まず、一般式（１）で表される化合物について説明する。
【００３８】
【化９】
2012224618.tif 000010
【００３９】
（式中、Ｒ１は、置換基を有してもよい、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｒａ１〜Ｒａ８は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ１及びＲａ１〜Ｒａ８のうち少なくとも２つが互いに結合して環を形成してもよい。Ｘａは、単結合、酸素原子、硫黄原子、又は、置換基を有していてもよい、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、若しくはイミノ基を表す。）
【００４０】
Ｒ１は、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表し、置換基を有していてもよい。該置換基の具体例は後述の置換基Ｗが挙げられ、好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、又はメルカプト基であり、より好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基であり、更に好ましくはフッ素原子、アルキル基、アリール基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基であり、最も好ましくはアルキル基である。該置換基を複数有する場合、置換基同士が連結して環を形成してもよい。形成する環としては、後述の環Ｒが挙げられる。
Ｒ１がアルキル基である場合、アルキル基は、直鎖状・分岐状のアルキル基でもよいし、環状のアルキル基（シクロアルキル基）でもよいが、好ましくはシクロアルキル基である。炭素数は、Ｒ１中にカルバゾール骨格が含まれない場合は、好ましくは４〜２０であり、より好ましくは５〜１６であり、Ｒ１中にカルバゾール骨格が含まれる場合は、好ましくは１９〜３５であり、より好ましくは２０〜３１である。具体的には、シクロアルキル基としては、シクロアルキル基（シクロピロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、シクロアルケニル基（２−シクロヘキセン−１−イル基等）等が挙げられる。
【００４１】
Ｒ１がアリール基である場合、アリール基としては、Ｒ１中にカルバゾール骨格が含まれない場合は、好ましくは炭素数６〜２０であり、より好ましくは６〜１６であり、Ｒ１中にカルバゾール骨格が含まれる場合は、好ましくは炭素数２１〜３５であり、より好ましくは２１〜３１の置換、無置換のアリール基である。より具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基等が挙げられる。
Ｒ１が複素環基である場合、複素環基としては、５員又は６員の複素環基が挙げられ、具体的には、フリル基、チエニル基、ピリジル基、キノリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、アゼピニル基、カルバゾリル基等が挙げられる。アリール基又は複素環基は、２〜４個の単環からなる縮合環を含んでいてもよい。
【００４２】
Ｒ１として好ましくはアリール基又は複素環基であり、より好ましくはアリール基であり、最も好ましくはフェニル基である。
また、Ｒ１の他の好ましい態様として、下記一般式（Ｆ）で表される骨格を有するアリール基又は複素環基である。
【００４３】
【化１０】
2012224618.tif 000011
【００４４】
（Ｙは、−Ｃ（Ｒ２１）（Ｒ２２）−、−Ｓｉ（Ｒ２３）（Ｒ２４）−、−Ｎ（Ｒ２０）−、酸素原子、又は硫黄原子を表し、Ｒ２０〜Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、又はメルカプト基を表す。）
【００４５】
一般式（Ｆ）で表される骨格を有する基は更に置換基を有してもよく、置換基の具体例は後述の置換基Ｗが挙げられる。置換基として、更に一般式（Ｆ）で表される骨格を有するアリール基又は複素環基（これらの基が更に後述の置換基Ｗを有してもよい）を有することも好ましい。また、置換基同士が連結して環を形成してもよく、形成する環としては後述の環Ｒが挙げられる。
Ｒ１の他のより好ましい態様としては、一般式（Ｆ）で表される骨格を有するアリール基又は複素環基が単結合又は置換基を介して２個以上連結した態様（更に好ましくは２個連結した態様）であり、特に好ましい態様としては、一般式（Ｆ）で表される骨格を有するアリール基又は複素環基が単結合を介して２個連結した態様である。
【００４６】
一般式（１）中、Ｒａ１〜Ｒａ８はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、置換基の具体例は後述の置換基Ｗが挙げられる。置換基として好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、メルカプト基、又はアルコキシ基であり、より好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基であり、更に好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、更に好ましくはフッ素原子、アルキル基、アリール基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基であり、最も好ましくはアルキル基である。
【００４７】
Ｒ１及びＲａ１〜Ｒａ８のうち少なくとも２つが互いに結合して環を形成してもよい。形成する環としては、後述の環Ｒが挙げられる。
【００４８】
Ｘａは、単結合、酸素原子、又は、置換基を有してもよい、硫黄原子、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、又はイミノ基を表す。該置換基の具体例は置換基Ｗが挙げられ、好ましくはアルキル基、又はアリール基である。
Ｘａは、単結合、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数２〜１２のアルケニレン基、炭素数６〜１４のアリーレン基、炭素数４〜１３の複素環基、酸素原子、硫黄原子、炭素数１〜１２の炭化水素基（好ましくはアリール基又はアルキル基）を有するイミノ基（例えばフェニルイミノ基、メチルイミノ基、ｔ−ブチルイミノ基）、シリレン基が好ましく、単結合、酸素原子、炭素数１〜６のアルキレン基（例えばメチレン基、１，２−エチレン基、１，１−ジメチルメチレン基）、炭素数２のアルケニレン基（例えば−ＣＨ２＝ＣＨ２−）、炭素数６〜１０のアリーレン基（例えば１，２−フェニレン基、２，３−ナフチレン基）、シリレン基がより好ましく、単結合、酸素原子、炭素数１〜６のアルキレン基（例えばメチレン基、１，２−エチレン基、１，１−ジメチルメチレン基）が更に好ましい。
【００４９】
一般式（１）で表される化合物として、好ましい形態の一つは、下記一般式（Ｆ−１）で表される化合物である。
【００５０】
【化１１】
2012224618.tif 000012
【００５１】
（一般式（Ｆ−１）中、Ｒ１１〜Ｒ１８、Ｒ’１１〜Ｒ’１８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、又はメルカプト基を表し、これらは更に置換基を有してもよい。但し、Ｒ１５〜Ｒ１８中のいずれか一つは、Ｒ’１５〜Ｒ’１８中のいずれか一つと連結し、単結合を形成する。Ａ１１及びＡ１２はそれぞれ独立に下記一般式（Ａ−１）で表される置換基を表し、Ｒ１１〜Ｒ１４中のいずれか一つ、及びＲ’１１〜Ｒ’１４中のいずれか一つとして置換する。Ｙはそれぞれ独立に、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、又はケイ素原子を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。）
【００５２】
【化１２】
2012224618.tif 000013
【００５３】
（一般式（Ａ−１）中、Ｒａ１〜Ｒａ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、又はアルコキシ基を表し、これらは更に置換基を有してもよい。Ｒａ１〜Ｒａ８のうち少なくとも２つが互いに結合して環を形成してもよい。＊は結合位置を表す。Ｘａは、単結合、酸素原子、硫黄原子、又は、置換基を有してもよい、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、若しくはイミノ基を表す。Ｓ１１はそれぞれ独立に下記置換基（Ｓ１１）を示し、Ｒａ１〜Ｒａ８中のいずれかひとつとして置換する。ｎはそれぞれ独立に１〜４の整数を表す。）
【００５４】
【化１３】
2012224618.tif 000014
【００５５】
（ＲＳ１〜ＲＳ３はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。ＲＳ１〜ＲＳ３のうち少なくとも２つが互いに結合して環を形成してもよい。）
【００５６】
一般式（Ｆ−１）中、Ｒ１１〜Ｒ１８、Ｒ’１１〜Ｒ’１８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、又はメルカプト基を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。更なる置換基の具体例は後述の置換基Ｗが挙げられ、好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、又はメルカプト基であり、より好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、であり、更に好ましくはフッ素原子、アルキル基、アリール基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基であり、最も好ましくはアルキル基である。
Ｒ１１〜Ｒ１８、Ｒ’１１〜Ｒ’１８として好ましくは、化学的安定性、電荷移動度、耐熱性の観点から、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、複素環基であり、より好ましくは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、又は炭素数４〜１６の複素環基である。中でも電荷移動度、耐熱性の観点から、一般式（Ａ−１）で表される置換基がＲ１２及びＲ’１２にそれぞれ独立に置換することが好ましく、一般式（Ａ−１）で表される置換基がＲ１２及びＲ’１２にそれぞれ独立に置換し、Ｒ１１、Ｒ１３〜Ｒ１８、Ｒ’１１、Ｒ’１３〜Ｒ’１８が水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基であることがより好ましく、特に好ましくは一般式（Ａ−１）で表される置換基がＲ１２及びＲ’１２にそれぞれ独立に置換し、Ｒ１１、Ｒ１３〜Ｒ１８、Ｒ’１１、Ｒ’１３〜Ｒ’１８が水素原子である。
【００５７】
Ｙはそれぞれ独立に、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、又はケイ素原子を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。すなわち、Ｙは炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、又はケイ素原子からなる二価の連結基を表す。該置換基としては後述の置換基Ｗが挙げられる。
Ｙはそれぞれ独立に、−Ｃ（Ｒ２１）（Ｒ２２）−、−Ｓｉ（Ｒ２３）（Ｒ２４）−、−Ｎ（Ｒ２０）−、酸素原子、又は硫黄原子を表し、Ｒ２０〜Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、又はメルカプト基を表すことが好ましい。このうち、化学的安定性、電荷移動度、耐熱性の観点から、−Ｃ（Ｒ２１）（Ｒ２２）−、−Ｓｉ（Ｒ２３）（Ｒ２４）−、−Ｎ（Ｒ２０）−、が好ましく、−Ｃ（Ｒ２１）（Ｒ２２）−、−Ｎ（Ｒ２０）−、がより好ましく、−Ｃ（Ｒ２１）（Ｒ２２）−が特に好ましい。
【００５８】
前記−Ｃ（Ｒ２１）（Ｒ２２）−において、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、又はメルカプト基を表す。Ｒ２１及びＲ２２は更に置換基を有してもよく、その更なる置換基の具体例は置換基Ｗが挙げられ、好ましくはアルキル基、アリール基、又はアルコキシ基である。
Ｒ２１及びＲ２２として好ましくは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、複素環基であり、より好ましくは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、又は炭素数４〜１６の複素環基であり、更に好ましくは水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基である。
【００５９】
前記−Ｓｉ（Ｒ２３）（Ｒ２４）−において、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、又はメルカプト基を表す。Ｒ２３及びＲ２４はさらに置換基を有してもよく、そのさらなる置換基の具体例は置換基Ｗが挙げられ、好ましくはアルキル基、アリール基、又はアルコキシ基である。
Ｒ２３及びＲ２４として好ましくは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、複素環基であり、より好ましくは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、又は炭素数４〜１６の複素環基であり、更に好ましくは水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基である。
また、Ｒ２３及びＲ２４は結合して環を形成してもよく、該環としては脂肪族炭化水素環が好ましく、炭素数４〜１０の脂肪族炭化水素環がより好ましい。
【００６０】
前記−Ｎ（Ｒ２０）−において、Ｒ２０は、好ましくは、アルキル基、アリール基、複素環基を表す。Ｒ２０は更に置換基を有してもよく、その更なる置換基の具体例は置換基Ｗが挙げられ、好ましくはアルキル基、又はアリール基である。
Ｒ２０としてより好ましくは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、又は炭素数４〜１６の複素環基であり、更に好ましくは水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基である。
【００６１】
一般式（Ａ−１）におけるＲａ１〜Ｒａ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、又はアルコキシ基を表す。Ｒａ１〜Ｒａ８は更に置換基を有してもよく、その更なる置換基の具体例は置換基Ｗが挙げられ、アルキル基が好ましい。また、Ｒａ１〜Ｒａ８のうち少なくとも２つが互いに結合して環を形成してもよい。形成する環としては、炭素数５〜１８のシクロアルキル環、ベンゼン環、ナフタレン環、インダン環、アントラセン環、ピレン環、フェナントレン環、ペリレン環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、フェナントリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、シンノリン環、アクリジン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ナフチリジン環、プテリジン環、ピロール環、ピラゾール環、トリアゾール環、インドール環、カルバゾール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、イミダゾピリジン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、フラン環、ベンゾフラン環、ホスホール環、ホスフィニン環、シロール環などが挙げられる。好ましくは、炭素数５〜１８のシクロアルキル環、ベンゼン環、ナフタレン環、インダン環、アントラセン環、ピレン環、フェナントレン環、ペリレン環、ピロール環、インドール環、カルバゾール環、インダゾール環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、フラン環、ベンゾフラン環であり、さらに好ましくは、炭素数５〜１８のシクロアルキル環、ベンゼン環、ナフタレン環、インダン環、インドール環、カルバゾール環、インダゾール環であり、特に好ましくは、炭素数５〜１０のシクロアルキル環、ベンゼン環、ナフタレン環、インダン環、アントラセン環であり、中でも好ましくは炭素数５〜１０のシクロアルキル環、ベンゼン環、ナフタレン環、インダン環であり、最も好ましくは、炭素数５〜６のシクロアルキル環、ベンゼン環、インダン環である。これらの環は更に後述する置換基Ｗを有していてもよい。
【００６２】
Ｒａ１〜Ｒａ８として、化学的安定性、電荷移動度、耐熱性の観点から、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数４〜１６の複素環基、炭素数１〜２のアルコキシ基が好ましく、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基がより好ましく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基が更に好ましい。アルキル基は分岐を有するものであってもよい。
Ｒａ１〜Ｒａ８の好ましい具体例としては、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
また、Ｒａ３及びＲａ６の少なくとも一方が水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、かつＲａ１、Ｒａ２、Ｒａ４、Ｒａ５、Ｒａ７、Ｒａ８は、水素原子である場合、又はＲａ２及びＲａ７の少なくとも一方が水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、かつＲａ１、Ｒａ３、Ｒａ４、Ｒａ５、Ｒａ６、Ｒａ８は、水素原子である場合が好ましく、Ｒａ３及びＲａ６が水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、かつＲａ１、Ｒａ２、Ｒａ４、Ｒａ５、Ｒａ７、Ｒａ８は、水素原子である場合が特に好ましい。
【００６３】
Ｘａは、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、又はイミノ基を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。該更なる置換基の具体例は置換基Ｗが挙げられ、好ましくはアルキル基、又はアリール基である。
Ｘａは、単結合、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数２〜１２のアルケニレン基、炭素数６〜１４のアリーレン基、炭素数４〜１３の複素環基、酸素原子、硫黄原子、炭素数１〜１２の炭化水素基（好ましくはアリール基又はアルキル基）を有するイミノ基（例えばフェニルイミノ基、メチルイミノ基、ｔ−ブチルイミノ基）、シリレン基が好ましく、単結合、酸素原子、炭素数１〜６のアルキレン基（例えばメチレン基、１，２−エチレン基、１，１−ジメチルメチレン基）、炭素数２のアルケニレン基（例えば−ＣＨ２＝ＣＨ２−）、炭素数６〜１０のアリーレン基（例えば１，２−フェニレン基、２，３−ナフチレン基）、シリレン基がより好ましく、単結合、酸素原子、炭素数１〜６のアルキレン基（例えばメチレン基、１，２−エチレン基、１，１−ジメチルメチレン基）が更に好ましい。
【００６４】
置換基（Ｓ１１）において、ＲＳ１は水素原子又はアルキル基を表す。ＲＳ１として、化学的安定性、電荷移動度、耐熱性の観点から、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基が好ましく、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００６５】
ＲＳ２は水素原子又はアルキル基を表す。ＲＳ２として、化学的安定性、電荷移動度、耐熱性の観点から、好ましくは、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基、より好ましくは水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基であり、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基であり、更に好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００６６】
ＲＳ３は水素原子又はアルキル基を表す。ＲＳ３として、化学的安定性、電荷移動度、耐熱性の観点から、好ましくは、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基、より好ましくは水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基であり、具体的には、水素原子、又はメチル基であり、より好ましくはメチル基である。
【００６７】
また、ＲＳ１〜ＲＳ３のうち少なくとも２つが互いに結合して環を形成してもよい。該環としては、脂肪族炭化水素環が好ましい。環員数は特に限定されないが、好ましくは５〜１２員環であり、より好ましくは５又は６員環であり、更に好ましくは６員環である。該環としては、具体的には、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、アダマンタン環などが挙げられる。
【００６８】
Ｓ１１は上記置換基（Ｓ１１）を示し、Ｒａ１〜Ｒａ８中のいずれかひとつとして置換する。一般式（Ａ−１）におけるＲａ３及びＲａ６のいずれか少なくとも１つがそれぞれ独立に、置換基（Ｓ１１）を表すことが好ましい。
置換基（Ｓ１１）として好ましくは下記（ａ）〜（ｘ）を挙げることができ、（ａ）〜（ｊ）がより好ましく、（ａ）〜（ｈ）がより好ましく、（ａ）〜（ｆ）が特に好ましく、更に（ａ）〜（ｃ）が好ましく、（ａ）が最も好ましい。下記（ａ）〜（ｘ）において「＊」は、一般式（Ａ−１）に置換する位置を表す。
【００６９】
【化１４】
2012224618.tif 000015
【００７０】
ｎはそれぞれ独立に１〜４の整数を表し、１〜３が好ましく、１又は２がより好ましく、２が特に好ましい。Ｓ１１で表される置換基が導入されることで、一般式（Ｆ−１）で表される化合物を光電変換素子の電子ブロッキング層に用いた場合に、光電変換層との相互作用が抑制され、暗電流が小さくなり、高分子量化によって一般式（Ｆ−１）で表される化合物同士の分子間力が増大し、素子が高耐熱化する。
【００７１】
本発明における好ましい態様の一つとして、一般式（Ａ−１）で表される基において、Ｒａ１〜Ｒａ８が、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表す場合が挙げられる。
【００７２】
一般式（Ａ−１）で表される基において、Ｒａ１〜Ｒａ８が、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表す場合、好ましい形態のひとつは、一般式（Ａ−１）が、下記一般式（Ａ−３）〜（Ａ−５）で表される基である。
【００７３】
【化１５】
2012224618.tif 000016
【００７４】
（一般式（Ａ−３）〜（Ａ−５）中、Ｒａ３３〜Ｒａ３８、Ｒａ４１、Ｒａ４４〜Ｒａ４８、Ｒａ５１、Ｒａ５２、Ｒａ５５〜Ｒａ５８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表す。＊は結合位置を表す。Ｘａは、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、又はイミノ基を表す。Ｓ１１はそれぞれ独立に前記置換基（Ｓ１１）を示し、Ｒａ３３〜Ｒａ３８、Ｒａ４１、Ｒａ４４〜Ｒａ４８、Ｒａ５１、Ｒａ５２、Ｒａ５５〜Ｒａ５８中のいずれかひとつとして置換する。Ｚ３１、Ｚ４１、Ｚ５１はシクロアルキル環、芳香族炭化水素環、又は芳香族複素環を表す。ｎは１〜４の整数を表す。）
【００７５】
一般式（Ａ−３）〜（Ａ−５）のＸａ、Ｓ１１、及びｎは一般式（Ａ−１）のＸａ、Ｓ１１、及びｎと同義であり、好ましいものも同様である。一般式（Ａ−３）〜（Ａ−５）のＲａ３３〜Ｒａ３８、Ｒａ４１、Ｒａ４４〜Ｒａ４８、Ｒａ５１、Ｒａ５２、Ｒａ５５〜Ｒａ５８は一般式（Ａ−１）のＲａ２１〜Ｒａ２８が表す水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基と同義であり、好ましいものも同様である。
【００７６】
Ｚ３１、Ｚ４１、Ｚ５１はシクロアルキル環、芳香族炭化水素環、又は芳香族複素環を表す。Ｚ３１、Ｚ４１、Ｚ５１として表される環として好ましくは、炭素数５〜１８のシクロアルキル環、ベンゼン環、ナフタレン環、インダン環、アントラセン環、ピレン環、フェナントレン環、ペリレン環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、フェナントリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、シンノリン環、アクリジン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ナフチリジン環、プテリジン環、ピロール環、ピラゾール環、トリアゾール環、インドール環、カルバゾール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、イミダゾピリジン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、フラン環、ベンゾフラン環、ホスホール環、ホスフィニン環、シロール環などが挙げられる。より好ましくは、炭素数５〜１８のシクロアルキル環、ベンゼン環、ナフタレン環、インダン環、アントラセン環、ピレン環、フェナントレン環、ペリレン環、ピロール環、インドール環、カルバゾール環、インダゾール環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、フラン環、ベンゾフラン環であり、更に好ましくは、炭素数５〜１８のシクロアルキル環、ベンゼン環、ナフタレン環、インダン環、インドール環、カルバゾール環、インダゾール環であり、特に好ましくは、炭素数５〜１０のシクロアルキル環、ベンゼン環、ナフタレン環、インダン環、アントラセン環であり、中でも好ましくは炭素数５〜１０のシクロアルキル環、ベンゼン環、ナフタレン環、インダン環であり、最も好ましくは、炭素数５〜６のシクロアルキル環、ベンゼン環、インダン環である。これらの環は更に後述する置換基Ｗを有していてもよい。
【００７７】
一般式（Ａ−１）で表される基の具体例としては、下記Ｎ−１〜Ｎ−１３５で表される基が挙げられる。但し、本発明はこれらに限定されない。一般式（Ａ−１）で表される基として好ましくはＮ−１〜Ｎ−９３であり、Ｎ−１〜Ｎ−７９がより好ましく、Ｎ−１〜Ｎ−３７がより更に好ましく、Ｎ−１〜Ｎ−３、Ｎ−１２〜Ｎ−２２、Ｎ−２４〜Ｎ−３５が中でも好ましく、Ｎ−１〜Ｎ−３、Ｎ−１７〜Ｎ−２２、Ｎ−３０〜Ｎ−３５が特に好ましく、Ｎ−１〜Ｎ−３、Ｎ−１７〜Ｎ−１９、Ｎ−３０〜Ｎ−３２が最も好ましい。図中の（Ｓ）は前述の置換基（Ｓ１１）を表し、ｎ’及びｎ”は各々独立に１〜４の整数を表し、ｎ’＋ｎ”は１〜４の整数である。
【００７８】
【化１６】
2012224618.tif 000017
【００７９】
【化１７】
2012224618.tif 000018
【００８０】
【化１８】
2012224618.tif 000019
【００８１】
【化１９】
2012224618.tif 000020
【００８２】
【化２０】
2012224618.tif 000021
【００８３】
【化２１】
2012224618.tif 000022
【００８４】
【化２２】
2012224618.tif 000023
【００８５】
【化２３】
2012224618.tif 000024
【００８６】
【化２４】
2012224618.tif 000025
【００８７】
一般式（Ｆ−１）で表される化合物として、好ましい形態の一つは、下記一般式（Ｆ−２）で表される化合物である。一般式（Ｆ−２）のような構造を有することで、該化合物を光電変換素子の電子ブロッキング層に用いた場合に、光電変換層との相互作用が抑制され、暗電流が小さくなり、高分子量化によって分子間力が増大し、素子が高耐熱化する。
【００８８】
【化２５】
2012224618.tif 000026
【００８９】
（一般式（Ｆ−２）中、Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｒ１８、Ｒ’１１〜Ｒ’１６、Ｒ’１８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、又はメルカプト基を表し、これらは更に置換基を有してもよい。Ａ１１及びＡ１２はそれぞれ独立に前記一般式（Ａ−１）で表される置換基を表し、Ｒ１１〜Ｒ１４中のいずれか一つ、及びＲ’１１〜Ｒ’１４中のいずれか一つとして置換する。Ｙはそれぞれ独立に、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、又はケイ素原子を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。）
【００９０】
一般式（Ｆ−２）において、Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｒ１８、Ｒ’１１〜Ｒ’１６、Ｒ’１８、Ｙ、Ａ１１、及びＡ１２は一般式（Ｆ−１）におけるＲ１１〜Ｒ１６、Ｒ１８、Ｒ’１１〜Ｒ’１６、Ｒ’１８、Ｙ、Ａ１１、及びＡ１２と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
【００９１】
一般式（Ｆ−１）で表される化合物及び一般式（Ｆ−２）で表される化合物の好ましい形態の一つは、前記一般式（Ｆ−１）及び一般式（Ｆ−２）において、Ｙがそれぞれ独立に、−Ｃ（Ｒ２１）（Ｒ２２）−、−Ｓｉ（Ｒ２３）（Ｒ２４）−、酸素原子、又は硫黄原子を表し、かつ、前記一般式（Ａ−１）で表される基において、Ｒａ１〜Ｒａ８が、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表す場合である。このような態様の化合物を光電変換素子の電子ブロッキング層に用いることで、光電変換層との相互作用が抑制され、暗電流が小さくなり、高分子量化によって分子間力が増大し、素子が高耐熱化する。Ｙはそれぞれ独立に、−Ｃ（Ｒ２１）（Ｒ２２）−であり、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す場合は特に好ましい。
【００９２】
一般式（Ｆ−１）で表される化合物及び前記一般式（Ｆ−２）で表される化合物の他の態様として、前記一般式（Ｆ−１）及び一般式（Ｆ−２）において、Ｙがそれぞれ独立に、−Ｎ（Ｒ２０）−を表し、Ｒ２０がアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す場合も好ましい。このような態様の化合物を電子ブロッキング層に用いることで、応答速度の速い素子が得られるという効果が得られる。
【００９３】
更に、前記一般式（Ｆ−１）で表される化合物及び前記一般式（Ｆ−２）で表される化合物の好ましい形態の一つは、一般式（Ａ−１）で表される置換基がＲ１２及びＲ’１２にそれぞれ独立に置換する場合である。分子の対称性が高まり、融点、ガラス転移点が高くなる。
【００９４】
前記一般式（Ａ−１）におけるｎは１又は２である場合が好ましい。このような態様の化合物を光電変換素子の電子ブロッキング層に用いることで、光電変換層との相互作用が抑制され、暗電流が小さくなり、高分子量化によって分子間力が増大し、素子が高耐熱化する。
【００９５】
特に前記一般式（Ａ−１）において、Ｒａ３及びＲａ６のいずれか少なくとも１つがそれぞれ独立に、前記置換基（Ｓ１１）を表す場合、特に好ましい。活性位が保護される事で、化合物の化学的安定性が向上する。
【００９６】
記一般式（Ｆ−１）で表される化合物及び前記一般式（Ｆ−２）で表される化合物のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）は、電子ブロッキング層に用いた場合に光電変換層中のホール輸送を担う材料から障壁なくホールを受け取る必要があるため、光電変換層中のホール輸送を担う材料のＩｐより小さい必要がある。特に、可視域に感度を有するような吸収の材料を選択した場合、より多くの材料に適合するためには、本発明に係る化合物のイオン化ポテンシャルは５．８ｅＶ以下であることが好ましい。Ｉｐが５．８ｅＶ以下であることにより、電荷輸送に対し障壁を発生させず、高い電荷捕集効率、高速応答性を発現させる効果が得られる。
また、Ｉｐは、４．９ｅＶ以上であることが好ましく、５．０ｅＶ以上あることがより好ましい。Ｉｐが４．９ｅＶ以上であることにより、より高い暗電流抑制効果が得られる。
なお、各化合物のＩｐは、紫外光電子分光法（ＵＰＳ）や、大気中光電子分光装置（例えば、理研計器製ＡＣ−２など）によって測定できる。
本発明に係る化合物のＩｐは骨格に結合する置換基を変えること等により前記範囲とすることができる。
【００９７】
次に、一般式（２）で表される化合物について説明する。
【００９８】
【化２６】
2012224618.tif 000027
【００９９】
（式中、Ｒ１は、置換基を有してもよい、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｒ０及びＲ２〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。）
【０１００】
Ｒ１は、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表し、置換基を有していてもよい。該置換基の具体例は後述の置換基Ｗが挙げられ、好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、又はメルカプト基であり、より好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アミノ基であり、更に好ましくはフッ素原子、アルキル基、アリール基、アミノ基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基、アミノ基であり、最も好ましくは置換基を有する、アリール基、アミノ基（該置換基としては、アルキル基、アリール基、複素環基が好ましい）である。
また、置換基を複数有する場合、置換基同士が連結して環を形成してもよい。形成する環としては、後述の環Ｒが挙げられる。
【０１０１】
Ｒ１がアルキル基である場合、アルキル基は、直鎖状・分岐状のアルキル基でもよいし、環状のアルキル基（シクロアルキル基）でもよいが、好ましくはシクロアルキル基である。炭素数は、Ｒ１中にカルバゾール骨格が含まれない場合は、好ましくは４〜２０であり、より好ましくは５〜１６であり、Ｒ１中にカルバゾール骨格が含まれる場合は、好ましくは１９〜３５であり、より好ましくは２０〜３１である。具体的には、シクロアルキル基としては、シクロアルキル基（シクロピロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、シクロアルケニル基（２−シクロヘキセン−１−イル基等）等が挙げられる。
【０１０２】
Ｒ１がアリール基である場合、アリール基としては、Ｒ１中にカルバゾール骨格が含まれない場合は、好ましくは炭素数６〜２０であり、より好ましくは６〜１６であり、Ｒ１中にカルバゾール骨格が含まれる場合は、好ましくは炭素数２１〜３５であり、より好ましくは２１〜３１の置換、無置換のアリール基である。より具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基等が挙げられる。
Ｒ１が複素環基である場合、複素環基としては、５員又は６員の複素環基が挙げられ、具体的には、フリル基、チエニル基、ピリジル基、キノリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、アゼピニル基、カルバゾリル基等が挙げられる。アリール基又は複素環基は、２〜４個の単環からなる縮合環を含んでいてもよい。
【０１０３】
Ｒ１として好ましくはアリール基又は複素環基であり、より好ましくはアリール基であり、最も好ましくはフェニル基である。
【０１０４】
Ｒ０及びＲ２〜Ｒ１０はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、置換基の具体例は後述の置換基Ｗが挙げられる。置換基として好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、又はメルカプト基であり、より好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、であり、更に好ましくはフッ素原子、アルキル基、アリール基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基であり、最も好ましくはアルキル基である。
【０１０５】
Ｒ０及びＲ２〜Ｒ１０のうち少なくとも２つが互いに結合して環を形成してもよい。形成する環としては、後述の環Ｒが挙げられる。
【０１０６】
以下、本発明に係る一般式（１）、（２）、（Ｆ−１）又は（Ｆ−２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明は以下の具体例には限定されない。
【０１０７】
【化２７】
2012224618.tif 000028
【０１０８】
【化２８】
2012224618.tif 000029
【０１０９】
【化２９】
2012224618.tif 000030
【０１１０】
【化３０】
2012224618.tif 000031
【０１１１】
【化３１】
2012224618.tif 000032
【０１１２】
【化３２】
2012224618.tif 000033
【０１１３】
【化３３】
2012224618.tif 000034
【０１１４】
【化３４】
2012224618.tif 000035
【０１１５】
【化３５】
2012224618.tif 000036
【０１１６】
【化３６】
2012224618.tif 000037
【０１１７】
【化３７】
2012224618.tif 000038
【０１１８】
以下、特に、本発明に係る一般式（Ａ−１）で表される構造の具体例（（Ｂ−１）〜（Ｂ−１３６））と一般式（Ｆ−１）又は（Ｆ−２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明は以下の具体例には限定されない。以下の、式（ａ）〜（ｔ）において、「Ａ１１とＡ１２」、「Ｒ２０とＲ’２０」、「Ｒ２３、Ｒ２４とＲ’２３、Ｒ’２４」等がそれぞれ同一でない場合について、例示した構造以外の組み合わせも可能である。
なお、以下の化合物例において、Ｍｅ：メチル基、Ｅｔ：エチル基、ｉ−Ｐｒ：イソプロピル基、ｎ−Ｂｕ：ｎ−ブチル基、ｔ−Ｂｕ：ｔｅｒｔ−ブチル基、Ｐｈ：フェニル基、２−ｔｏｌ：２−トルイル基、３−ｔｏｌ：３−トルイル基、４−ｔｏｌ：４−トルイル基、１−Ｎｐ：１−ナフチル基、２−Ｎｐ：２−ナフチル基、２−Ａｎ：２−アンスリル基、２−Ｆｎ：２−フルオレニル基である。
【０１１９】
【化３８】
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【０１２０】
【化３９】
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【０１２１】
【化４０】
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【０１２２】
【化４１】
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【０１２３】
【化４２】
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【０１２４】
【化４３】
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【０１２５】
【化４４】
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【０１２６】
【化４５】
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【０１２７】
【化４６】
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【化４７】
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【化４８】
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【０１３０】
【化４９】
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【０１３１】
【化５０】
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【０１３２】
【化５１】
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【０１３３】
【化５２】
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【０１３４】
【化５３】
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【０１３５】
【化５４】
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【０１３６】
【化５５】
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【０１３７】
【化５６】
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【０１３８】
【化５７】
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【０１３９】
【化５８】
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【０１４０】
【化５９】
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【０１４１】
【化６０】
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【０１４２】
【化６１】
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【０１４３】
【化６２】
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【０１４４】
【化６３】
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【０１４５】
【化６４】
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【０１４６】
【化６５】
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【０１４７】
【化６６】
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【０１４８】
【化６７】
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【０１４９】
【化６８】
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【０１５０】
【化６９】
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【０１５１】
【化７０】
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【０１５２】
【化７１】
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【０１５３】
【化７２】
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【０１５４】
【化７３】
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【０１５５】
【化７４】
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【０１５６】
【化７５】
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【０１５７】
【化７６】
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【０１５８】
【化７７】
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【０１５９】
【化７８】
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【０１６０】
【化７９】
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【０１６１】
【化８０】
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【０１６２】
【化８１】
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【０１６３】
【化８２】
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【０１６４】
【化８３】
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【０１６５】
【化８４】
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【０１６６】
【化８５】
2012224618.tif 000086
【０１６７】
一般式（１）、（２）、（Ｆ−１）又は（Ｆ−２）で表される化合物の分子量は、好ましくは、５００〜２０００が好ましく、５００〜１５００がより好ましく、７００〜１５００がさらに好ましく、８００〜１５００が中でも好ましく、９００〜１５００が特に好ましく、９４０〜１５００が最も好ましい。分子量が５００以上２０００以下であることにより、材料の蒸着が可能となり、耐熱性をより高くすることができる。
これらの化合物は、有機エレクトロニクス素子に用いた場合、その素子性能の観点から、ハロゲンイオン及び金属イオンなどの不純物が少ないほうが好ましい。
また、一般式（１）、（２）、（Ｆ−１）又は（Ｆ−２）で表される化合物は、既知の方法を応用して合成することが可能である。合成後、本発明の精製方法により精製することで、高純度の有機エレクトロニクス用材料を高収率、短時間で得ることができる。
【０１６８】
本発明の有機エレクトロニクス用材料は、光電変換素子、有機電界発光素子、有機薄膜トランジスタ等の有機半導体素子などの有機エレクトロニクス素子に用いることができ、高純度の材料なため、素子性能に優れる有機エレクトロニクス素子を得ることができる。
なかでも、本発明の有機エレクトロニクス用材料は、光電変換素子や有機電界発光素子に用いることが好ましい。
以下、本発明の有機エレクトロニクス用材料を用いた光電変換素子、及び該光電変換素子用いた光センサ及び撮像素子、並びに本発明の有機エレクトロニクス用材料を用いた有機電界発光素子について説明する。
【０１６９】
［光電変換素子］
本発明に係る光電変換素子は、本発明の有機エレクトロニクス用材料を含む。本発明に有機エレクトロニクス用材料は、高純度の材料であるため、感度が高く、また暗電流が低い光電変換素子が得られる。
光電変換素子の好ましい態様は、透明導電性膜、光電変換膜、及び導電性膜をこの順に有し、光電変換膜としては、光電変換層及び電子ブロッキング層を含む、電子ブロッキング層に本発明の有機エレクトロニクス化合物材料を含む態様である。更に、導電性膜、電子ブロッキング層、光電変換層、及び透明導電性膜がこの順に積層された態様がより好ましい態様である。素子の応答速度、感度、耐熱性の観点で、電子ブロッキング層に、前記一般式（１）又は（２）で表される化合物を含むのが好ましく、一般式（１）で表される化合物を含むのがより好ましく、一般式（Ｆ−１）で表される化合物を含むのが更に好ましく、一般式（Ｆ−２）で表される化合物を含むのが特に好ましい。
また、光電変換層に本発明の有機エレクトロニクス用材料を含むのも好ましく、本発明の有機エレクトロニクス用材料であって光電変換層用の材料としては、後述の一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【０１７０】
図１に、本発明の実施形態に係る光電変換素子の構成例を示す。
図１（ａ）に示す光電変換素子１０ａは、下部電極として機能する導電性膜（以下、下部電極とする）１１上に、下部電極１１上に形成された光電変換膜（電子ブロッキング層１６Ａと、電子ブロッキング層１６Ａ上に形成された光電変換層１２）と、上部電極として機能する透明導電性膜（以下、上部電極とする）１５がこの順に積層された構成である。
図１（ｂ）に別の光電変換素子の構成例を示す。図１（ｂ）に示す光電変換素子１０ｂは、下部電極１１上に、光電変換膜（電子ブロッキング層１６Ａと、光電変換層１２と、正孔ブロッキング層１６Ｂ）と、上部電極１５がこの順に積層された構成である。なお、図１（ａ）、図１（ｂ）中の電子ブロッキング層、光電変換層、正孔ブロッキング層の積層順は、用途、特性に応じて逆にしても構わない。
これらのような構成では、透明導電性膜を介して光電変換膜に光が入射されることが好ましい。
また、これらの光電変換素子を使用する場合には電場を印加することができる。この場合、導電性膜と透明導電性膜が一対の電極とし、この一対の電極間に例えば、１×１０―４Ｖ／ｃｍ以上１×１０７Ｖ／ｃｍ以下の電場を印加することができる。電子ブロッキング層に接触する電極を陰極とし、もう一方の電極を陽極とするのが好ましい。
本実施形態に係る光電変換素子を構成する要素について説明する。
【０１７１】
（電極）
電極（上部電極（透明導電性膜）１５と下部電極（導電性膜）１１）は、導電性材料から構成される。導電性材料としては、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、又はこれらの混合物などを用いることができる。
上部電極１５から光が入射されるため、上部電極１５は検知したい光に対し十分透明である事が必要である。具体的には、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル等の金属薄膜、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、及びこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられる。この中で好ましいのは、高導電性、透明性等の点から、透明導電性金属酸化物である。透明導電性膜は光電変換膜上に直接形成されることが好ましい。上部電極１５は光電変換層１２上に成膜するため、光電変換層１２の特性を劣化させることのない方法で成膜されることが好ましい。
【０１７２】
下部電極１１は、用途に応じて、透明性を持たせる場合と、逆に透明を持たせず光を反射させるような材料を用いる場合等がある。具体的には、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル、チタン、タングステン、アルミ等の金属及びこれらの金属の酸化物や窒化物などの導電性化合物（一例として窒化チタン（ＴｉＮ）を挙げる）、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、及びこれらとＩＴＯ又は窒化チタンとの積層物などが挙げられる。
【０１７３】
電極を形成する方法は特に限定されず、電極材料との適正を考慮して適宜選択することができる。具体的には、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式等により形成することができる。
電極の材料がＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾルーゲル法など）、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法で形成することができる。さらに、ＩＴＯを用いて作製された膜に、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。電極の材料がＴｉＮの場合、反応性スパッタリング法をはじめとする各種の方法が用いられ、さらにＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。
薄膜化に伴う、リーク電流の抑制、薄膜の抵抗値の増大、透過率の増加を考慮すると、上部電極１５の膜厚は、５〜１００ｎｍであることが好ましく、さらに好ましくは５〜２０ｎｍである事が望ましい。
【０１７４】
（光電変換層）
本発明において、光電変換層（図１中の１２）を構成する有機材料は、ｐ型有機半導体及びｎ型有機半導体の少なくとも一方を含んでいることが好ましく、ｐ型有機半導体及びｎ型有機半導体の両方を含むことがより好ましい。また、本発明の効果は、光電変換層に電子親和力（Ｅａ）が４．０ｅＶ以上の材料を含む場合に特に大きな効果が発現する。電子親和力（Ｅａ）が４．０ｅＶ以上の材料としては、後述のｎ型有機半導体が挙げられる。
【０１７５】
〔ｐ型有機半導体〕
ｐ型有機半導体（化合物）は、ドナー性有機半導体（化合物）であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。更に詳しくは２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。なお、これに限らず、上記したように、ｎ型（アクセプター性）化合物として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であればドナー性有機半導体として用いてよい。上記の中でも、好ましいのはトリアリールアミン化合物である。
【０１７６】
ｐ型有機半導体としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物がより好ましい。
【０１７７】
【化８６】
2012224618.tif 000087
【０１７８】
式中、Ｚ１は、少なくとも２つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、又は、５員環及び６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３はそれぞれ無置換メチン基、又は置換メチン基を表す。Ｄ１は原子群を表す。ｎ１は０以上の整数を表す。
【０１７９】
一般式（Ｉ）について説明する。
Ｚ１は５又は６員環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３はそれぞれ無置換メチン基、又は置換メチン基を表す。Ｄ１は原子群を表す。ｎ１は０以上の整数を表す。
【０１８０】
Ｚ１は、少なくとも２つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、又は、５員環及び６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。５員環、６員環、又は、５員環及び６員環の少なくともいずれかを含む縮合環としては、通常メロシアニン色素で酸性核として用いられるものが好ましく、その具体例としては例えば以下のものが挙げられる。
【０１８１】
（ａ）１，３−ジカルボニル核：例えば１，３−インダンジオン核、１，３−シクロヘキサンジオン、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン等。
（ｂ）ピラゾリノン核：例えば１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（２−ベンゾチアゾイル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン等。
（ｃ）イソオキサゾリノン核：例えば３−フェニル−２−イソオキサゾリン−５−オン、３−メチル−２−イソオキサゾリン−５−オン等。
（ｄ）オキシインドール核：例えば１−アルキル−２，３−ジヒドロ−２−オキシインドール等。
（ｅ）２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核：例えばバルビツル酸又は２−チオバルビツール酸及びその誘導体等。誘導体としては例えば１−メチル、１−エチル等の１−アルキル体、１，３−ジメチル、１，３−ジエチル、１，３−ジブチル等の１，３−ジアルキル体、１，３−ジフェニル、１，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）、１，３−ジ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）等の１，３−ジアリール体、１−エチル−３−フェニル等の１−アルキル−１−アリール体、１，３−ジ（２―ピリジル）等の１，３位ジヘテロ環置換体等が挙げられる。
（ｆ）２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核：例えばローダニン及びその誘導体等。誘導体としては例えば３−メチルローダニン、３−エチルローダニン、３−アリルローダニン等の３−アルキルローダニン、３−フェニルローダニン等の３−アリールローダニン、３−（２−ピリジル）ローダニン等の３位ヘテロ環置換ローダニン等が挙げられる。
【０１８２】
（ｇ）２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン（２−チオ−２，４−（３Ｈ，５Ｈ）−オキサゾールジオン核：例えば３−エチル−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン等。
（ｈ）チアナフテノン核：例えば３（２Ｈ）−チアナフテノン−１，１−ジオキサイド等。
（ｉ）２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核：例えば３−エチル−２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン等。
（ｊ）２，４−チアゾリジンジオン核：例えば２，４−チアゾリジンジオン、３−エチル−２，４−チアゾリジンジオン、３−フェニル−２，４−チアゾリジンジオン等。
（ｋ）チアゾリン−４−オン核：例えば４−チアゾリノン、２−エチル−４−チアゾリノン等。
（ｌ）２，４−イミダゾリジンジオン（ヒダントイン）核：例えば２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２，４−イミダゾリジンジオン等。
（ｍ）２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン（２−チオヒダントイン）核：例えば２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン等。
（ｎ）イミダゾリン−５−オン核：例えば２−プロピルメルカプト−２−イミダゾリン−５−オン等。
（ｏ）３，５−ピラゾリジンジオン核：例えば１，２−ジフェニル−３，５−ピラゾリジンジオン、１，２−ジメチル−３，５−ピラゾリジンジオン等。
（ｐ）ベンゾチオフェン−３−オン核：例えばベンゾチオフェン−３−オン、オキソベンゾチオフェンー３−オン、ジオキソベンゾチオフェンー３−オン等。
（ｑ）インダノン核：例えば１−インダノン、３−フェニル−１−インダノン、３−メチル−１−インダノン、３，３−ジフェニル−１−インダノン、３，３−ジメチル−１−インダノン等。
【０１８３】
Ｚ１で表される環として好ましくは、１，３−ジカルボニル核、ピラゾリノン核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含み、例えばバルビツール酸核、２−チオバルビツール酸核）、２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核、２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン核、２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核、２，４−チアゾリジンジオン核、２，４−イミダゾリジンジオン核、２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン核、２−イミダゾリン−５−オン核、３，５−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェンー３−オン核、インダノン核であり、より好ましくは１，３−ジカルボニル核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含み、例えばバルビツル酸核、２−チオバルビツール酸核）、３，５−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェンー３−オン核、インダノン核であり、更に好ましくは１，３−ジカルボニル核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含み、例えばバルビツル酸核、２−チオバルビツール酸核）であり、特に好ましくは１，３−インダンジオン核、バルビツル酸核、２−チオバルビツール酸核及びそれらの誘導体である。
【０１８４】
Ｚ１で表される環として好ましいものは下記の式で表される。
【０１８５】
【化８７】
2012224618.tif 000088
【０１８６】
Ｚ３は、少なくとも３つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、又は、５員環及び６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。Ｚ３としては上記Ｚ１により形成される環中から選ぶことができ、好ましくは１，３−ジカルボニル核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含む）であり、特に好ましくは１，３−インダンジオン核、バルビツール酸核、２−チオバルビツール酸核及びそれらの誘導体である。
【０１８７】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、Ｄ１で表される構造がドナー部とＺ１で表される構造がアクセプター部として働き、両者がＬ１等を介して連結させることにより、光電変換材料として有用であることが見出された。
また、Ｃ６０などのｎ型半導体材料（アクセプター性）と併用した際に、アクセプター部同士の相互作用を制御することにより、Ｃ６０と共蒸着膜とした際、高い正孔輸送性を発現させる事ができることが見出された。
ここで、アクセプター部の構造、及び立体障害となる置換基の導入により相互作用の制御を行うことが可能である。バルビツール酸核、２−チオバルビツール酸核において、２つのＮ位の水素を好ましくは２つとも、置換基により置換する事で好ましく分子間相互作用を制御することが可能であり、置換基としては後述の置換基Ｗがあげられるが、より好ましくはアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基である。
Ｚ１で表される環が１，３−インダンジオン核の場合、下記一般式（ＩＶ）で示される基又は下記一般式（Ｖ）で示される基である場合が好ましい。
一般式（ＩＶ）
【０１８８】
【化８８】
2012224618.tif 000089
【０１８９】
Ｒ４１〜Ｒ４４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
一般式（Ｖ）
【０１９０】
【化８９】
2012224618.tif 000090
【０１９１】
Ｒ４１、Ｒ４４、Ｒ４５〜Ｒ４８はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
【０１９２】
前記一般式（ＩＶ）で示される基の場合、Ｒ４１〜Ｒ４４は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。置換基としては例えば置換基Ｗとして挙げたものが適用できる。また、Ｒ４１〜Ｒ４４はそれぞれ隣接するものが、結合して環（形成する環としては、後述の環Ｒが挙げられる。）を形成することができ、Ｒ４２とＲ４３が結合して環（例えば、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環）を形成する場合が好ましい。Ｒ４１〜Ｒ４４としては全てが水素原子である場合が好ましい。
前記一般式（ＩＶ）で示される基が前記一般式（Ｖ）で示される基である場合が好ましい。
前記一般式（Ｖ）で示される基の場合、Ｒ４１、Ｒ４４、Ｒ４５〜Ｒ４８はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。置換基としては例えば置換基Ｗとして挙げたものが適用できる。Ｒ４１、Ｒ４４、Ｒ４５〜Ｒ４８としては全てが水素原子である場合が好ましい。
【０１９３】
Ｚ１で表される環が２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含む）の場合、下記一般式（ＶＩ）で示される基である場合が好ましい。
一般式（ＶＩ）
【０１９４】
【化９０】
2012224618.tif 000091
【０１９５】
Ｒ８１、Ｒ８２はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ８３は、酸素原子、硫黄原子又は置換基を表す。
【０１９６】
前記一般式（ＶＩ）で示される基の場合、Ｒ８１、Ｒ８２はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。置換基としては例えば置換基Ｗとして挙げたものが適用できる。Ｒ８１、Ｒ８２としてはそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基（２−ピリジル等）が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル）を表す場合がより好ましい。
Ｒ８３は、酸素原子、硫黄原子又は置換基を表すが、Ｒ８３としては酸素原子、又は硫黄原子を表す場合が好ましい。前記置換基としては結合部が窒素原子であるものと炭素原子であるものが好ましく、窒素原子の場合はアルキル基（炭素数１〜１２）若しくはアリール基（炭素数６〜１２）が好ましく、具体的にはメチルアミノ基、エチルアミノ基、ブチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、又はナフチルアミノ基が挙げられる。炭素原子の場合は更に少なくとも一つの電子吸引性基が置換していれば良く、電子吸引性基としてはカルボニル基、シアノ基、スルホキシド基、スルホニル基、又はホスホリル基が挙げられ、更に置換基を有している場合が良い。この置換基としては前記Ｗが挙げられる。Ｒ８３としては、結合部の炭素原子を含む５員環又は６員環を形成するものが好ましく、具体的には下記構造のものが挙げられる。
【０１９７】
【化９１】
2012224618.tif 000092
【０１９８】
【化９２】
2012224618.tif 000093
【０１９９】
上記の基中のＰｈはフェニル基を表す。
【０２００】
一般式（Ｉ）において、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３は、それぞれ独立に、無置換メチン基、又は置換メチン基を表す。置換メチン基同士が結合して環（例、６員環例えばベンゼン環）を形成してもよい。置換メチン基の置換基は置換基Ｗが挙げられるが、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３は全てが無置換メチン基である場合が好ましい。
【０２０１】
一般式（Ｉ）において、ｎ１は０以上の整数を表し、好ましくは０以上３以下の整数を表し、より好ましくは０である。ｎ１を増大させた場合、吸収波長域が長波長にする事ができるか、熱による分解温度が低くなる。可視域に適切な吸収を有し、かつ蒸着成膜時の熱分解を抑制する点でｎ１＝０が好ましい。
【０２０２】
一般式（Ｉ）において、Ｄ１は原子群を表す。
前記Ｄ１は−ＮＲａ（Ｒｂ）を含む基であることが好ましく、更に、前記Ｄ１が−ＮＲａ（Ｒｂ）が置換したアリール基（好ましくは、置換基を有してもよい、フェニル基又はナフチル基）を表す場合が好ましい。
Ｒａ、Ｒｂはそれぞれ独立に、水素原子、又は置換基を表し、Ｒａ、Ｒｂで表される置換基は置換基Ｗが挙げられるが、好ましくは、置換基を有してもよい、脂肪族炭化水素基（好ましくは置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基）、アリール基（好ましくは置換基を有してもよいフェニル基）、又はヘテロ環基である。前記ヘテロ環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサジアゾール等の５員環が好ましい。
【０２０３】
Ｒａ、Ｒｂが脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基の場合の置換基として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルホニル基、シリル基、芳香族ヘテロ環基であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、芳香族ヘテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、芳香族ヘテロ環基である。具体例は置換基Ｗで挙げたものが適用できる。
【０２０４】
Ｒａ、Ｒｂとして好ましくはアルキル基、アリール基、又は芳香族へテロ環基である。Ｒａ、Ｒｂとして特に好ましくはアルキル基、Ｌと連結して環を形成するアルキレン基、又はアリール基であり、より好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、Ｌと連結して５ないし６員環を形成するアルキレン基、又は置換若しくは無置換のフェニル基であり、更に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、又は置換若しくは無置換のフェニル基である。
【０２０５】
Ｒａ、Ｒｂが置換基（好ましくはアルキル基、アルケニル基、又はこれらの基を置換基として有する基）である場合、これらの基は、−ＮＲａ（Ｒｂ）が置換したアリール基の芳香環（好ましくはベンゼン環）骨格の水素原子、又は置換基と結合して環（好ましくは６員環）を形成してもよい。この場合、後記の一般式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）又は（Ｘ）で表される場合が好ましい。
Ｒａ、Ｒｂが互いに置換基同士が結合して環（形成する環としては、後述の環Ｒが挙げられる。好ましくは５員又は６員環、より好ましくは６員環）を形成してもよく、また、Ｒａ、ＲｂはそれぞれがＬ（Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３のいずれかを表す）中の置換基と結合して環（好ましくは５員又は６員環、より好ましくは６員環）を形成してもよい。
Ｄ１はパラ位にアミノ基が置換したアリール基（好ましくはフェニル基）である場合が好ましい。この場合、下記一般式（ＩＩ）で示されることが好ましい。該アミノ基は置換されていてもよい。該アミノ基の置換基としては、置換基Ｗが挙げられるが、脂肪族炭化水素基（好ましくは置換基を有してもよいアルキル基）、アリール基（好ましくは置換基を有してもよいフェニル基）、又はヘテロ環基が好ましい。前記アミノ基はアリール基が２つ置換した、いわゆるジアリール基置換のアミノ基が好ましく、この場合、下記一般式（ＩＩＩ）で示されることが好ましい。更に該アミノ基の置換基（好ましくは置換基を有してもよい、アルキル基、アルケニル基）はアリール基の芳香環（好ましくはベンゼン環）骨格の水素原子、又は置換基と結合して環（形成する環としては、後述の環Ｒが挙げられる。好ましくは６員環）を形成してもよい。
【０２０６】
一般式（ＩＩ）
【０２０７】
【化９３】
2012224618.tif 000094
【０２０８】
式中、Ｒ２１１〜Ｒ２１６はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。またＲ２１１とＲ２１２、Ｒ２１３とＲ２１４、Ｒ２１５とＲ２１６、Ｒ２１２とＲ２１５、Ｒ２１４とＲ２１６がそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
【０２０９】
一般式（ＩＩＩ）
【０２１０】
【化９４】
2012224618.tif 000095
【０２１１】
式中、Ｒ８１１〜Ｒ８１４、Ｒ８２０〜Ｒ８２４、Ｒ８３０〜Ｒ８３４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。またＲ８１１〜Ｒ８１４、Ｒ８２０〜Ｒ８２４、Ｒ８３０〜Ｒ８３４の少なくとも２つが互いに結合して環を形成してもよい。
【０２１２】
前記Ｄ１が下記の一般式（ＶＩＩ）で示される場合も好ましい。
【０２１３】
一般式（ＶＩＩ）
【０２１４】
【化９５】
2012224618.tif 000096
【０２１５】
式中、Ｒ９１〜Ｒ９８はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。ｍは０以上の整数を表す。Ｒｘ、Ｒｙは、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、ｍが２以上の場合、各６員環に結合するＲｘ、Ｒｙは異なる置換基であっても良い。また、Ｒ９１とＲ９２、Ｒ９２とＲｘと、ＲｘとＲ９４、Ｒ９４とＲ９７、Ｒ９３とＲｙ、ＲｙとＲ９５、Ｒ９５とＲ９６、Ｒ９７とＲ９８はそれぞれ互いに独立して環を形成しても良い。また、Ｌ３（ｎ１が０のときはＬ１）との結合部は、Ｒ９１、Ｒ９２、Ｒ９３の位置でも良く、その場合、一般式（ＶＩＩ）中のＬ３との結合部として表記されている部位に、それぞれＲ９１、Ｒ９２、Ｒ９３に相当する置換基又は水素原子が結合し、隣接するＲ同士は結合して環を形成しても良い。ここで、「隣接するＲ同士は結合して環を形成しても良い。」とは、例えば、Ｒ９１がＬ３（ｎ１が０のときはＬ１）との結合部になる場合、一般式（ＶＩＩ）の結合部にはＲ９０が結合しているとするとＲ９０とＲ９３とが結合し環を形成してもよく、また、Ｒ９２がＬ３（ｎ１が０のときはＬ１）との結合部になる場合、一般式（ＶＩＩ）の結合部にはＲ９０が結合しているとするとＲ９０とＲ９１、Ｒ９０とＲ９３とがそれぞれ結合し環を形成してもよく、また、Ｒ９３がＬ３（ｎ１が０のときはＬ１）との結合部になる場合、一般式（ＶＩＩ）の結合部にはＲ９０が結合しているとするとＲ９０とＲ９１、Ｒ９１とＲ９２とがそれぞれ結合し環を形成してもよいことを言う。
上記の環はベンゼン環である場合が好ましい。
Ｒ９１〜Ｒ９８、Ｒｘ、Ｒｙの置換基は置換基Ｗが挙げられる。
Ｒ９１〜Ｒ９６はいずれも水素原子である場合が好ましく、Ｒｘ、Ｒｙはいずれも水素原子である場合が好ましい。Ｒ９１〜Ｒ９６は水素原子であり、かつＲｘ、Ｒｙも水素原子である場合が好ましい。
前記Ｒ９７及びＲ９８は、それぞれ独立に、置換されてよいフェニル基を表す場合が好ましく、該置換基としては置換基Ｗが挙げられるが、好ましくは無置換フェニル基である。
ｍは０以上の整数を表すが、０又は１が好ましい。
【０２１６】
前記Ｄ１が一般式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）又は（Ｘ）で表される基である場合も好ましい。
【０２１７】
一般式（ＶＩＩＩ）
【０２１８】
【化９６】
2012224618.tif 000097
【０２１９】
式中、Ｒ５１〜Ｒ５４はそれぞれ独立に、水素又は置換基を表す。該置換基として置換基Ｗが挙げられる。Ｒ５２とＲ５３、Ｒ５１とＲ５２はそれぞれ連結して環を形成してもよい。
【０２２０】
一般式（ＩＸ）
【０２２１】
【化９７】
2012224618.tif 000098
【０２２２】
式中、Ｒ６１〜Ｒ６４はそれぞれ独立に、水素又は置換基を表す。該置換基として置換基Ｗが挙げられる。Ｒ６２とＲ６３、Ｒ６１とＲ６２はそれぞれ連結して環を形成してもよい。
【０２２３】
一般式（Ｘ）
【０２２４】
【化９８】
2012224618.tif 000099
【０２２５】
式中、Ｒ７１〜Ｒ７３はそれぞれ独立に、水素又は置換基を表す。該置換基として置換基Ｗが挙げられる。Ｒ７２とＲ７３はそれぞれ連結して環を形成してもよい。
【０２２６】
前記Ｄ１は前記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で示される基がより好ましく用いられる。
【０２２７】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ２１１〜Ｒ２１６はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。またＲ２１１とＲ２１２、Ｒ２１３とＲ２１４、Ｒ２１５とＲ２１６、Ｒ２１２とＲ２１５、Ｒ２１４とＲ２１６がそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。形成する環としては、後述の環Ｒが挙げられる。
Ｒ２１１〜Ｒ２１４における置換基は置換基Ｗが挙げられるが、好ましくはＲ２１１〜Ｒ２１４が水素原子、又はＲ２１２とＲ２１５若しくはＲ２１４とＲ２１６が５員環を形成する場合であり、より好ましくはＲ２１１〜Ｒ２１４のいずれもが水素原子である場合である。
Ｒ２１５、Ｒ２１６における置換基は置換基Ｗが挙げられるが、置換基の中でも、置換若しくは無置換のアリール基が好ましく、置換アリール基の置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチレン基、フェナントリル基、アントリル基）が好ましい。Ｒ２１５、Ｒ２１６は好ましくはフェニル基、アルキル置換フェニル基、フェニル置換フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基又はフルオレニル基（好ましくは９，９’−ジメチル−２−フルオレニル基）である。
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ８１１〜Ｒ８１４、Ｒ８２０〜Ｒ８２４、Ｒ８３０〜Ｒ８３４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。またＲ８１１〜Ｒ８１４、Ｒ８２０〜Ｒ８２４、Ｒ８３０〜Ｒ８３４がそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。形成する環としては、後述の環Ｒが挙げられる。その環形成の例としては、Ｒ８１１とＲ８１２、Ｒ８１３とＲ８１４が結合してベンゼン環を、Ｒ８２０〜Ｒ８２４の隣接する２つ（Ｒ８２４とＲ８２３、Ｒ８２３とＲ８２０、Ｒ８２０とＲ８２１、Ｒ８２１とＲ８２２）が結合してベンゼン環を、Ｒ８３０〜Ｒ８３４の隣接する２つ（Ｒ８３４とＲ８３３、Ｒ８３３とＲ８３０、Ｒ８３０とＲ８３１、Ｒ８３１とＲ８３２）が結合してベンゼン環を、Ｒ８２２とＲ３４が結合してＮ原子と共に５員環を形成する場合が挙げられる。
Ｒ８１１〜Ｒ８１４、Ｒ８２０〜Ｒ８２４、Ｒ８３０〜Ｒ８３４で表される置換基は置換基Ｗが挙げられるが、好ましくはアルキル基（例えば、メチル基、エチル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）であり、これらの基は更に置換基Ｗ（好ましくはアリール基）が置換していてもよい。中でも、Ｒ８２０、Ｒ８３０が置換基である場合が好ましく、かつ、その他のＲ８１１〜Ｒ８１４、Ｒ８２１〜Ｒ８２４、Ｒ８３１〜Ｒ８３４は水素原子である場合がより好ましい。
【０２２８】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、下記一般式（ｐＩ）で表される化合物であることが好ましい。
【０２２９】
一般式（ｐＩ）
【０２３０】
【化９９】
2012224618.tif 000100
【０２３１】
式中、Ｚ１は、少なくとも２つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、又は、５員環及び６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３は、それぞれ独立に無置換メチン基又は置換メチン基を表す。ｎ１は０以上の整数を表す。Ｒｐ１、Ｒｐ２、Ｒｐ３、Ｒｐ４、Ｒｐ５、Ｒｐ６は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒｐ１とＲｐ２、Ｒｐ２とＲｐ３、Ｒｐ４とＲｐ５、Ｒｐ５とＲｐ６、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。Ｒｐ２１、Ｒｐ２２は、それぞれ独立に、置換アリール基、無置換アリール基、置換ヘテロアリール基、又は無置換ヘテロアリール基を表す。
【０２３２】
光電変換材料として上記のようにドナー部（−ＮＲｐ２１Ｒｐ２２の部位）／アクセプター部（Ｌ１〜Ｌ３を介してナフチレン基に結合している部位）の連結部をナフチレン基とした化合物をフラーレン類とともに使用することで、優れた耐熱性と高速応答性を有する光電変換素子が得られる。これは、ドナー部／アクセプター部の連結部をナフチレン基とすることで、フラーレン類との相互作用が向上し、応答速度が改善したものと考えられる。また、上記化合物は十分な感度を有する。
【０２３３】
一般式（ｐＩ）において、Ｚ１、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、ｎ１は、一般式（Ｉ）におけるＺ１、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、ｎ１と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【０２３４】
Ｒｐ１〜Ｒｐ６は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒｐ１〜Ｒｐ６が置換基を表す場合、Ｒｐ１〜Ｒｐ６が表す置換基としては後述の置換基Ｗが挙げられるが、特にハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニル基、シアノ基ヘテロ環チオ基が好ましい。
Ｒｐ１〜Ｒｐ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニル基、シアノ基又はヘテロ環チオ基であることが好ましく、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基がより好ましく、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜１６の複素環基がより好ましく、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基がさらに好ましく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。アルキル基の場合分岐があってもよい。また、Ｒｐ１〜Ｒｐ６が置換基である場合、更なる置換基を有していてもよい。更なる置換基としては後述の置換基Ｗが挙げられる。該更なる置換基が複数ある場合には、該複数の置換基同士が連結して環を形成してもよい。形成される環としては後述の環Ｒが挙げられる。
Ｒｐ１〜Ｒｐ６の好ましい具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
【０２３５】
Ｒｐ１とＲｐ２、Ｒｐ２とＲｐ３、Ｒｐ４とＲｐ５、Ｒｐ５とＲｐ６、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。形成される環としては、後述の環Ｒが挙げられる。好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環、ピリミジン環等である。
【０２３６】
Ｒｐ２１、Ｒｐ２２は、それぞれ独立に置換アリール基、無置換アリール基、置換ヘテロアリール基、又は無置換ヘテロアリール基を表す。
Ｒｐ２１、Ｒｐ２２の両方が無置換フェニル基ではないことが好ましい。
Ｒｐ２１、Ｒｐ２２が表すアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、炭素数６〜２０のアリール基がより好ましい。アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニル基、アントリル基、フルオレニル基が挙げられる。
Ｒｐ２１、Ｒｐ２２における置換アリール基の置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基）、ヘテロアリール基（例えば、チエニル基、フラニル基、ピリジル基、カルバゾリル基）が好ましい。
【０２３７】
Ｒｐ２１、Ｒｐ２２が表すアリール基又は置換アリール基は、好ましくは、フェニル基、置換フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオレニル基、置換フルオレニル基（好ましくは９，９’−ジアルキル−２−フルオレニル基）である。
【０２３８】
Ｒｐ２１、Ｒｐ２２がヘテロアリール基である場合、ヘテロアリール基としては、５員、６員又は７員の環又はその縮合環からなるヘテロアリール基が好ましい。ヘテロアリール基に含まれるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子挙げられる。ヘテロアリール基を構成する環の具体例としては、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピロリン環、ピロリジン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、フラザン環、テトラゾール環、ピラン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環、トリアジン環等が挙げられる。
縮合環としては、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドール環、インドリン環、イソインドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、キノリン環、イソキノリン環、シンノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ジベンゾフラン環、カルバゾール環、キサンテン環、アクリジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、フェナジン環、フェノキサジン環、チアントレン環、チエノチオフェン環、インドリジン環、キノリジン環、キヌクリジン環、ナフチリジン環、プリン環、プテリジン環等が挙げられる。
【０２３９】
Ｒｐ２１、Ｒｐ２２における置換ヘテロアリール基の置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基）、ヘテロアリール基（例えば、チエニル基、フラニル基、ピリジル基、カルバゾリル基）が好ましい。
Ｒｐ２１、Ｒｐ２２が表すヘテロアリール基又は置換ヘテロアリール基を構成する環としては、好ましくは、チオフェン環、置換チオフェン環、フラン環、置換フラン環、チエノチオフェン環、置換チエノチオフェン環、カルバゾリル基である。
【０２４０】
Ｒｐ２１、Ｒｐ２２は、それぞれ独立に、好ましくはフェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、ビフェニル基、アントラセニル基、フェナントレニル基であり、フェニル基、ナフチル基、又はフルオレニル基がより好ましい。Ｒｐ２１、Ｒｐ２２が置換基を有する場合の置換基として好ましくは、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基であり、より好ましくはメチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、又はカルバゾリル基である。
【０２４１】
Ｚ１が上記一般式（ＶＩ）で示される基又は上記一般式（ＶＩＩ）で示される基である場合、前記一般式（ｐＩ）で表される化合物は、それぞれ下記一般式（ｐＩＩ）で表される化合物又は下記一般式（ｐＩＩＩ）で表される化合物となる。
一般式（ｐＩ）で表される化合物が、下記一般式（ｐＩＩ）で表される化合物、又は下記一般式（ｐＩＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
【０２４２】
一般式（ｐＩＩ）
【０２４３】
【化１００】
2012224618.tif 000101
【０２４４】
式中、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、ｎ１、Ｒｐ１、Ｒｐ２、Ｒｐ３、Ｒｐ４、Ｒｐ５、Ｒｐ６、Ｒｐ２１、Ｒｐ２２は、一般式（ｐＩ）と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒｐ４１、Ｒｐ４２、Ｒｐ４３、Ｒｐ４４は一般式（ＩＶ）におけるＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０２４５】
一般式（ｐＩＩＩ）
【０２４６】
【化１０１】
2012224618.tif 000102
【０２４７】
式中、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、ｎ１、Ｒｐ１、Ｒｐ２、Ｒｐ３、Ｒｐ４、Ｒｐ５、Ｒｐ６、Ｒｐ２１、Ｒｐ２２は、一般式（ｐＩ）と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒｐ５１、Ｒｐ５２、Ｒｐ５３、Ｒｐ５４、Ｒｐ５５、Ｒｐ５６は一般式（Ｖ）におけるＲ４１、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７、Ｒ４８と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０２４８】
一般式（ｐＩ）で表される化合物は、下記一般式（ｐＩＶ）で表される化合物であることが好ましい。
【０２４９】
一般式（ｐＩＶ）
【０２５０】
【化１０２】
2012224618.tif 000103
【０２５１】
式中、Ｚ１、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、ｎ１、Ｒｐ１、Ｒｐ２、Ｒｐ３、Ｒｐ４、Ｒｐ５、Ｒｐ６は、一般式（ｐＩ）と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒｐ７〜Ｒｐ１１、Ｒｐ１２〜Ｒｐ１６は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。ただし、Ｒｐ７〜Ｒｐ１１、Ｒｐ１２〜Ｒｐ１６のすべてが水素原子である場合を除く。また、Ｒｐ７〜Ｒｐ１１、Ｒｐ１２〜Ｒｐ１６のうち隣接するものが互いに結合して環を形成してもよい。更に、Ｒｐ３とＲｐ７、Ｒｐ６とＲｐ１６はそれぞれ連結してもよい。
【０２５２】
一般式（ｐＩＶ）において、Ｒｐ７〜Ｒｐ１１、Ｒｐ１２〜Ｒｐ１６、はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。但し、Ｒｐ７〜Ｒｐ１１、Ｒｐ１２〜Ｒｐ１６のすべてが水素原子となることはない。なお、Ｒｐ３とＲｐ７又はＲｐ６とＲｐ１６が連結する場合は、これ以外のＲｐ８〜Ｒｐ１１、Ｒｐ１２〜Ｒｐ１５がすべて水素原子となっていてもよい。
Ｒｐ７〜Ｒｐ１１、Ｒｐ１２〜Ｒｐ１６が置換基を表す場合、Ｒｐ７〜Ｒｐ１１、Ｒｐ１２〜Ｒｐ１６が表す置換基としては後述の置換基Ｗが挙げられるが、特にハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニル基、シアノ基、ヘテロ環チオ基が好ましい。
Ｒｐ７〜Ｒｐ１１、Ｒｐ１２〜Ｒｐ１６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニル基、シアノ基又はヘテロ環チオ基であることが好ましく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基がより好ましく、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、５員、６員若しくは７員環又はその縮合環からなる複素環基がより好ましく、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキルオキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、５員若しくは６員環又はその縮合環からなる複素環基がさらに好ましい。
アルキル基の場合、直鎖状でも分岐状でもよい。複素環基に含まれるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
アルキル基、アルケニル基、アリール基等の具体例としては後述の置換基Ｗのアルキル基、アルケニル基、アリール基で例示する基が挙げられる。
【０２５３】
また、Ｒｐ７〜Ｒｐ１１、Ｒｐ１２〜Ｒｐ１６のうち隣接するものが互いに結合して環を形成してもよい。形成される環としては後述の環Ｒが挙げられる。形成される環として好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環、ピリミジン環等である。
更に、Ｒｐ３とＲｐ７、Ｒｐ６とＲｐ１６はそれぞれ連結してもよい。Ｒｐ３とＲｐ７又はＲｐ６とＲｐ１６が連結する場合、ナフチレン基とフェニル基とを含む４環以上の縮合環となる。Ｒｐ３とＲｐ７又はＲｐ６とＲｐ１６との連結は、単結合でもよい。
【０２５４】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、特開２０００−２９７０６８号公報に記載の合成方法に準じて製造することができる。合成後、本発明の精製方法により精製することで、高純度の有機エレクトロニクス用材料（ここでは、光電変換材料）を高収率、短時間で得ることができる。
以下に、一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２５５】
【化１０３】
2012224618.tif 000104
【０２５６】
【化１０４】
2012224618.tif 000105
【０２５７】
【化１０５】
2012224618.tif 000106
【０２５８】
【化１０６】
2012224618.tif 000107
【０２５９】
【化１０７】
2012224618.tif 000108
【０２６０】
【化１０８】
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【０２６１】
【化１０９】
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【０２６２】
【化１１０】
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【０２６３】
【化１１１】
2012224618.tif 000112
【０２６４】
【化１１２】
2012224618.tif 000113
【０２６５】
【化１１３】
2012224618.tif 000114
【０２６６】
【化１１４】
2012224618.tif 000115
【０２６７】
【化１１５】
2012224618.tif 000116
【０２６８】
【化１１６】
2012224618.tif 000117
【０２６９】
【化１１７】
2012224618.tif 000118
【０２７０】
【化１１８】
2012224618.tif 000119
【０２７１】
【化１１９】
2012224618.tif 000120
【０２７２】
【化１２０】
2012224618.tif 000121
【０２７３】
【化１２１】
2012224618.tif 000122
【０２７４】
【化１２２】
2012224618.tif 000123
【０２７５】
上記例示化合物中、Ｒ１０１、Ｒ１０２はそれぞれ独立に水素原子、又は置換基を表す。置換基としては置換基Ｗが挙げられるが、アルキル基、又はアリール基が好ましい。
【０２７６】
〔ｎ型有機半導体〕
ｎ型有機半導体（化合物）は、アクセプター性有機半導体（化合物）であり、主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。更に詳しくは２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。
したがって、アクセプター性有機化合物は、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン、アントラセン、フラーレン、フェナントレン、テトラセン、ピレン、ペリレン、フルオランテン、又はこれらの誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５ないし７員のヘテロ環化合物（例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。なお、これに限らず、上記したように、ドナー性有機化合物として用いた有機化合物よりも電子親和力の大きな有機化合物であればアクセプター性有機半導体として用いてよい。
【０２７７】
ｎ型有機半導体としては、フラーレン又はフラーレン誘導体を用いることが好ましい。
【０２７８】
フラーレンとは、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８０、フラーレンＣ８２、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ９０、フラーレンＣ９６、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブを表し、フラーレン誘導体とはこれらに置換基が付加された化合物のことを表す。置換基としては、アルキル基、アリール基、又は複素環基が好ましい。
フラーレン誘導体としては、以下の化合物が好ましい。
【０２７９】
【化１２３】
2012224618.tif 000124
【０２８０】
【化１２４】
2012224618.tif 000125
【０２８１】
また、フラーレン及びフラーレン誘導体としては、日本化学会編  季刊化学総説Ｎｏ．４３（１９９９）、特開平１０−１６７９９４号公報、特開平１１−２５５５０８号公報、特開平１１−２５５５０９号公報、特開２００２−２４１３２３号公報、特開２００３−１９６８８１号公報等に記載の化合物を用いることもできる。
フラーレン及びフラーレン誘導体の含有量は、ｐ型材料との混合層中において、それ以外に混合膜を形成する材料の量の５０％以上の量（モル比）であることが好ましく、２００％以上の量（モル比）であることが更に好ましく、３００％以上の量（モル比）であることが特に好ましい。
【０２８２】
光電変換層は、蒸着により形成することができる。蒸着は、物理蒸着（ＰＶＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）のいずれでもよいが、真空蒸着等の物理蒸着が好ましい。真空蒸着により成膜する場合、真空度、蒸着温度等の製造条件は常法に従って設定することができる。
光電変換層の厚みは、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下、特に好ましくは１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。１０ｎｍ以上とすることにより、好適な暗電流抑制効果が得られ、１０００ｎｍ以下とすることにより、好適な光電変換効率が得られる。
本発明の光電変換素子の製造方法においては、光電変換層及び電子ブロッキング層を、それぞれ真空加熱蒸着（真空蒸着）により製膜する工程を含むことも好ましい。
【０２８３】
（電子ブロッキング層）
電子ブロッキング層には、電子供与性有機材料を用いることができる。具体的には、低分子材料では、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、ポルフィン、テトラフェニルポルフィン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポリフィリン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジザゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アニールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体などを用いることができ、高分子材料では、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体や、その誘導体を用いることができる。電子供与性化合物でなくとも、十分なホール輸送性を有する化合物であれば用いることは可能である。
具体的には特開２００８−７２０９０号公報の［００８３］〜［００８９］に記載の化合物が好ましい。
本発明では、特に、電子ブロッキング層は一般式（１）又は（２）で表される化合物を含有することが好ましく、より好ましくは一般式（１）で表される化合物を含有することであり、更に好ましくは一般式（Ｆ−１）で表される化合物を含有することであり、特に好ましくは一般式（Ｆ−１）で表される化合物を含有することである。
【０２８４】
（正孔ブロッキング層）
正孔ブロッキング層には、電子受容性有機材料を用いることができる。電子受容性材料としては、１，３−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾリル）フェニレン（ＯＸＤ−７）等のオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、バソクプロイン、バソフェナントロリン、及びこれらの誘導体、トリアゾール化合物、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、ビス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール化合物などを用いることができる。また、電子受容性有機材料でなくとも、十分な電子輸送性を有する材料ならば使用することは可能である。ポルフィリン系化合物や、DCM（4-ジシアノメチレン-2-メチル-6-(4-(ジメチルアミノスチリル))-4Hピラン）等のスチリル系化合物、4Hピラン系化合物を用いることができる。
【０２８５】
［光センサ］
光電変換素子は光電池と光センサに大別できるが、本発明の光電変換素子は光センサに適している。光センサとしては、上記光電変換素子単独で用いたものでもよいし、前記光電変換素子を直線状に配したラインセンサや、平面上に配した２次元センサの形態とすることができる。本発明の光電変換素子は、ラインセンサでは、スキャナー等の様に光学系及び駆動部を用いて光画像情報を電気信号に変換し、２次元センサでは、撮像モジュールのように光画像情報を光学系でセンサ上に結像させ電気信号に変換することで撮像素子として機能する。
光電池は発電装置であるため、光エネルギーを電気エネルギーに変換する効率が重要な性能となるが、暗所での電流である暗電流は機能上は問題にならない。更にカラーフィルタ設置当の後段の加熱工程が必要ない。光センサは明暗信号を高い精度で電気信号に変換することが重要な性能となるため、光量を電流に変換する効率も重要な性能であるが、暗所で信号を出力するとノイズとなるため、低い暗電流が要求される。更に後段の工程に対する耐性も重要である。
【０２８６】
［撮像素子］
次に、本発明の光電変換素子を含む撮像素子の構成例を説明する。なお、以下に説明する構成例において、すでに説明した部材などと同等な構成・作用を有する部材等については、図中に同一符号又は相当符号を付すことにより、説明を簡略化或いは省略する。
撮像素子とは画像の光情報を電気信号に変換する素子であり、複数の光電変換素子が同一平面状でマトリクス上に配置されており、各々の光電変換素子（画素）において光信号を電気信号に変換し、その電気信号を画素ごとに逐次撮像素子外に出力できるものをいう。そのために、画素ひとつあたり、一つの光電変換素子、一つ以上のトランジスタから構成される。
図２は、本発明の一実施形態を説明するための撮像素子の概略構成を示す断面模式図である。この撮像素子は、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ等の撮像装置、電子内視鏡、携帯電話機等の撮像モジュール等に搭載して用いられる。
この撮像素子は、図１に示したような構成の複数の光電変換素子と、各光電変換素子の光電変換膜で発生した電荷に応じた信号を読み出す読み出し回路が形成された回路基板とを有し、該回路基板上方の同一面上に、複数の光電変換素子が１次元状又は二次元状に配列された構成となっている。
【０２８７】
図２に示す撮像素子１００は、基板１０１と、絶縁層１０２と、接続電極１０３と、画素電極（下部電極）１０４と、接続部１０５と、接続部１０６と、光電変換膜１０７と、対向電極（上部電極）１０８と、緩衝層１０９と、封止層１１０と、カラーフィルタ（ＣＦ）１１１と、隔壁１１２と、遮光層１１３と、保護層１１４と、対向電極電圧供給部１１５と、読出し回路１１６とを備える。
【０２８８】
画素電極１０４は、図１に示した光電変換素子１０ａの電極１１と同じ機能を有する。対向電極１０８は、図１に示した光電変換素子１０ａの電極１５と同じ機能を有する。光電変換膜１０７は、図１に示した光電変換素子１０ａの電極１１及び電極１５間に設けられる層と同じ構成である。
【０２８９】
基板１０１は、ガラス基板又はＳｉ等の半導体基板である。基板１０１上には絶縁層１０２が形成されている。絶縁層１０２の表面には複数の画素電極１０４と複数の接続電極１０３が形成されている。
【０２９０】
光電変換膜１０７は、複数の画素電極１０４の上にこれらを覆って設けられた全ての光電変換素子で共通の層である。
【０２９１】
対向電極１０８は、光電変換膜１０７上に設けられた、全ての光電変換素子で共通の１つの電極である。対向電極１０８は、光電変換膜１０７よりも外側に配置された接続電極１０３の上にまで形成されており、接続電極１０３と電気的に接続されている。
【０２９２】
接続部１０６は、絶縁層１０２に埋設されており、接続電極１０３と対向電極電圧供給部１１５とを電気的に接続するためのプラグ等である。対向電極電圧供給部１１５は、基板１０１に形成され、接続部１０６及び接続電極１０３を介して対向電極１０８に所定の電圧を印加する。対向電極１０８に印加すべき電圧が撮像素子の電源電圧よりも高い場合は、チャージポンプ等の昇圧回路によって電源電圧を昇圧して上記所定の電圧を供給する。
【０２９３】
読出し回路１１６は、複数の画素電極１０４の各々に対応して基板１０１に設けられており、対応する画素電極１０４で捕集された電荷に応じた信号を読出すものである。読出し回路１１６は、例えばＣＣＤ、ＣＭＯＳ回路、又はＴＦＴ回路等で構成されており、絶縁層１０２内に配置された図示しない遮光層によって遮光されている。読み出し回路１１６は、それに対応する画素電極１０４と接続部１０５を介して電気的に接続されている。
【０２９４】
緩衝層１０９は、対向電極１０８上に、対向電極１０８を覆って形成されている。封止層１１０は、緩衝層１０９上に、緩衝層１０９を覆って形成されている。カラーフィルタ１１１は、封止層１１０上の各画素電極１０４と対向する位置に形成されている。隔壁１１２は、カラーフィルタ１１１同士の間に設けられており、カラーフィルタ１１１の光透過効率を向上させるためのものである。
【０２９５】
遮光層１１３は、封止層１１０上のカラーフィルタ１１１及び隔壁１１２を設けた領域以外に形成されており、有効画素領域以外に形成された光電変換膜１０７に光が入射する事を防止する。保護層１１４は、カラーフィルタ１１１、隔壁１１２、及び遮光層１１３上に形成されており、撮像素子１００全体を保護する。
【０２９６】
このように構成された撮像素子１００では、光が入射すると、この光が光電変換膜１０７に入射し、ここで電荷が発生する。発生した電荷のうちの正孔は、画素電極１０４で捕集され、その量に応じた電圧信号が読み出し回路１１６によって撮像素子１００外部に出力される。
【０２９７】
撮像素子１００の製造方法は、次の通りである。
【０２９８】
対向電極電圧供給部１１５と読み出し回路１１６が形成された回路基板上に、接続部１０５，１０６、複数の接続電極１０３、複数の画素電極１０４、及び絶縁層１０２を形成する。複数の画素電極１０４は、絶縁層１０２の表面に例えば正方格子状に配置する。
【０２９９】
次に、複数の画素電極１０４上に、光電変換膜１０７を例えば真空加熱蒸着法によって形成する。次に、光電変換膜１０７上に例えばスパッタ法により対向電極１０８を真空下で形成する。次に、対向電極１０８上に緩衝層１０９、封止層１１０を順次、例えば真空加熱蒸着法によって形成する。次に、カラーフィルタ１１１、隔壁１１２、遮光層１１３を形成後、保護層１１４を形成して、撮像素子１００を完成する。
【０３００】
撮像素子１００の製造方法においても、光電変換膜１０７に含まれる光電変換層の形成工程と封止層１１０の形成工程との間に、作製途中の撮像素子１００を非真空下に置く工程を追加しても、複数の光電変換素子の性能劣化を防ぐことができる。この工程を追加することで、撮像素子１００の性能劣化を防ぎながら、製造コストを抑えることができる。
【０３０１】
以下では、上述した撮像素子１００の構成要素の封止層１１０の詳細について説明する。［封止層］
封止層１１０としては次の条件が求められる。
第一に、素子の各製造工程において溶液、プラズマなどに含まれる有機の光電変換材料を劣化させる因子の浸入を阻止して光電変換層を保護することが挙げられる。
第二に、素子の製造後に、水分子などの有機の光電変換材料を劣化させる因子の浸入を阻止して、長期間の保存／使用にわたって、光電変換膜１０７の劣化を防止する。
第三に、封止層１１０を形成する際は既に形成された光電変換層を劣化させない。
第四に、入射光は封止層１１０を通じて光電変換膜１０７に到達するので、光電変換膜１０７で検知する波長の光に対して封止層１１０は透明でなくてはならない。
【０３０２】
封止層１１０は、単一材料からなる薄膜で構成することもできるが、多層構成にして各層に別々の機能を付与することで、封止層１１０全体の応力緩和、製造工程中の発塵等によるクラック、ピンホールなどの欠陥発生の抑制、材料開発の最適化が容易になることなどの効果が期待できる。例えば、封止層１１０は、水分子などの劣化因子の浸透を阻止する本来の目的を果たす層の上に、その層で達成することが難しい機能を持たせた「封止補助層」を積層した２層構成を形成することができる。３層以上の構成も可能だが、製造コストを勘案するとなるべく層数は少ない方が好ましい。
【０３０３】
［有機電界発光素子］
本発明の有機エレクトロニクス用材料を用いた有機電界発光素子について詳細に説明する。
本発明に係る有機電界発光素子は、一対の電極間に発光層を含む少なくとも１層の有機層を有する有機電界発光素子であって、該有機層に本発明の有機エレクトロニクス用材料を含有する。ここで、本発明の有機エレクトロニクス用材料は、発光材料、ホスト材料、電子輸送材料、正孔輸送材料、電子ブロック材料、正孔ブロック材料のいずれであってもよいが、発光材料、ホスト材料、正孔輸送材料、電子ブロック材料、であることが好ましく、発光材料、ホスト材料、正孔輸送材料、であることがより好ましい。
各材料とも化合物を合成後に本発明の精製方法により精製することで、高純度の材料を高収率、短時間で得ることができる。
【０３０４】
＜有機層の構成＞
前記有機層の層構成としては、特に制限はなく、有機電界発光素子の用途、目的に応じて適宜選択することができるが、前記透明電極上に又は前記背面電極上に形成されるのが好ましい。この場合、有機層は、前記透明電極又は前記背面電極上の前面又は一面に形成される。
有機層の形状、大きさ、及び厚み等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０３０５】
本発明に係る有機電界発光素子の具体的な層構成として、下記が挙げられるが本発明はこれらの構成に限定されるものではない。
・陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
・陽極／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／陰極
・陽極／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／電子注入層／陰極
・陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／陰極
・陽極／正孔輸送層／電子ブロック層／発光層／電子輸送層／陰極
・陽極／正孔輸送層／電子ブロック層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
・陽極／正孔注入層／正孔輸送層／電子ブロック層／発光層／電子輸送層／陰極
・陽極／正孔注入層／正孔輸送層／電子ブロック層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
・陽極／正孔注入層／正孔輸送層／電子ブロック層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／電子注入層／陰極
・陽極／正孔注入層／正孔輸送層／電子ブロック層／発光層／正孔ブロック層／電子注入層／陰極
・陽極／正孔注入層／正孔輸送層／電子ブロック層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／陰極
・陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／ブロック層／電子輸送層／電子注入層／陰極
・陽極／正孔注入層／正孔輸送層／電子ブロック層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／電子注入層／陰極
・陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
【０３０６】
図３は、本発明に係る有機電界発光素子の構成の一例を示している。図３に示される本発明に係る有機電界発光素子１は、支持基板２上において、陽極３と陰極９との間に発光層６が挟まれている。具体的には、陽極３と陰極９との間に正孔注入層４、正孔輸送層５、発光層６、正孔ブロック層７、及び電子輸送層８がこの順に積層されている。
以下、本発明に係る有機電界発光素子を構成する各要素について詳細に説明する。
【０３０７】
＜基板＞
本発明で使用する基板としては、有機層から発せられる光を散乱又は減衰させない基板であることが好ましい。有機材料の場合には、耐熱性、寸法安定性、耐溶剤性、電気絶縁性、及び加工性に優れていることが好ましい。
＜陽極＞
陽極は、通常、有機層に正孔を供給する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。前述のごとく、陽極は、通常透明陽極として設けられる。
＜陰極＞
陰極は、通常、有機層に電子を注入する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。
【０３０８】
基板、陽極、陰極については、特開２００８−２７０７３６号公報の段落番号［００７０］〜［００８９］に記載の事項を本発明に適用することができる。
【０３０９】
＜有機層＞
本発明における有機層について説明する。
有機層は発光層を含み、発光層以外の有機層としては、前述したごとく、正孔輸送層、電子輸送層、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層等の各層が挙げられる。
【０３１０】
−有機層の形成−
本発明の有機電界発光素子において、各有機層は、蒸着法やスパッタ法等の乾式製膜法、溶液塗布などの湿式製膜法、転写法、印刷法等いずれによっても好適に形成することができる。
【０３１１】
−発光層−
発光層は、電界印加時に、陽極、正孔注入層、又は正孔輸送層から正孔を受け取り、陰極、電子注入層、又は電子輸送層から電子を受け取り、正孔と電子の再結合の場を提供して発光させる機能を有する層である。
本発明における発光層は、発光材料のみで構成されていても良く、ホスト材料と発光材料の混合層とした構成でも良い。発光材料としては、蛍光発光材料又は燐光発光材料を用いることができ、ドーパントは一種であっても二種以上であっても良い。ホスト材料は電荷輸送材料であることが好ましい。ホスト材料は一種であっても二種以上であってもよく、例えば、電子輸送性のホスト材料とホール輸送性のホスト材料を混合した構成が挙げられる。更に、発光層中に電荷輸送性を有さず、発光しない材料（バインダー材料）を含んでいてもよい。
また、発光層は一層であっても二層以上の多層であってもよい。また、それぞれの発光層が異なる発光色で発光してもよい。
【０３１２】
（蛍光発光材料）
本発明に使用できる蛍光発光材料の例としては、例えば、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、スチリルベンゼン誘導体、ポリフェニル誘導体、ジフェニルブタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ナフタルイミド誘導体、クマリン誘導体、縮合芳香族化合物、ペリノン誘導体、オキサジアゾール誘導体、オキサジン誘導体、アルダジン誘導体、ピラリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体、キナクリドン誘導体、ピロロピリジン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、スチリルアミン誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、芳香族ジメチリディン化合物、８−キノリノール誘導体の錯体やピロメテン誘導体の錯体に代表される各種錯体等、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン等のポリマー化合物、有機シラン誘導体などの化合物等が挙げられる。
【０３１３】
（燐光発光材料）
本発明に使用できる燐光発光材料としては、例えば、ＵＳ６３０３２３８Ｂ１、ＵＳ６０９７１４７、ＷＯ００／５７６７６、ＷＯ００／７０６５５、ＷＯ０１／０８２３０、ＷＯ０１／３９２３４Ａ２、ＷＯ０１／４１５１２Ａ１、ＷＯ０２／０２７１４Ａ２、ＷＯ０２／１５６４５Ａ１、ＷＯ０２／４４１８９Ａ１、ＷＯ０５／１９３７３Ａ２、特開２００１−２４７８５９、特開２００２−３０２６７１、特開２００２−１１７９７８、特開２００３−１３３０７４、特開２００２−２３５０７６、特開２００３−１２３９８２、特開２００２−１７０６８４、ＥＰ１２１１２５７、特開２００２−２２６４９５、特開２００２−２３４８９４、特開２００１−２４７８５９、特開２００１−２９８４７０、特開２００２−１７３６７４、特開２００２−２０３６７８、特開２００２−２０３６７９、特開２００４−３５７７９１、特開２００６−２５６９９９、特開２００７−１９４６２、特開２００７−８４６３５、特開２００７−９６２５９等の特許文献に記載の燐光発光化合物などが挙げられ、中でも、更に好ましい発光性ドーパントとしては、Ｉｒ錯体、Ｐｔ錯体、Ｃｕ錯体、Ｒｅ錯体、Ｗ錯体、Ｒｈ錯体、Ｒｕ錯体、Ｐｄ錯体、Ｏｓ錯体、Ｅｕ錯体、Ｔｂ錯体、Ｇｄ錯体、Ｄｙ錯体、及びＣｅ錯体が挙げられる。特に好ましくは、Ｉｒ錯体、Ｐｔ錯体、又はＲｅ錯体であり、中でも金属−炭素結合、金属−窒素結合、金属−酸素結合、金属−硫黄結合の少なくとも一つの配位様式を含むＩｒ錯体、Ｐｔ錯体、又はＲｅ錯体が好ましい。更に、発光効率、駆動耐久性、色度等の観点で、３座以上の多座配位子を含むＩｒ錯体、Ｐｔ錯体、又はＲｅ錯体が特に好ましい。
【０３１４】
本発明に用いることのできる発光材料の含有量は、発光層の総質量に対して、０．１質量％以上５０質量％以下の範囲が好ましく、１質量％以上４０質量％以下の範囲がより好ましく、５質量％以上３０質量％以下の範囲が最も好ましい。特に５質量％以上３０質量％以下の範囲では、その有機電界発光素子の発光の色度は、発光材料の添加濃度依存性が小さい。
【０３１５】
（ホスト材料）
ホスト材料とは、発光層において主に電荷の注入、輸送を担う化合物であり、また、それ自体は実質的に発光しない化合物のことである。本明細書において「実質的に発光しない」とは、該実質的に発光しない化合物からの発光量が好ましくは素子全体での全発光量の５％以下であり、より好ましくは３％以下であり、さらに好ましくは１％以下であることをいう。
【０３１６】
本発明においては、発光層が、ホスト材料を含むことが好ましい。
ホスト材料としては、正孔輸送性ホスト材料、電子輸送性ホスト材料または両者を兼ね備えた、いわゆるバイポーラ性ホスト材料などが挙げられるが、バイポーラ性ホスト材料であることが好ましい。
発光層中のホスト材料の濃度は、特に限定されないが、発光層中において主成分（含有量が一番多い成分）であることが好ましく、５０質量％以上９９．９質量％以下がより好ましく、５０質量％以上９９．８質量％以下がさらに好ましく、６０質量％以上９９．７質量％以下が特に好ましく、７０質量％以上９５質量％以下が最も好ましい。
【０３１７】
前記ホスト材料のガラス転移点Ｔｇは、６０℃以上５００℃以下であることが好ましく、９０℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、Ｔｇは１３０℃以上２５０℃以下が更に好ましく、１７５℃以上２５０℃以下が中でも更に好ましく、２００℃以上２５０℃以下が特に好ましく、２２０℃以上２５０℃以下が最も好ましい。
【０３１８】
発光層において、前記ホスト材料の三重項最低励起エネルギー（Ｔ１エネルギー）が前記発光材料のＴ１エネルギーより高いことが発光効率、駆動耐久性の点で好ましい。
【０３１９】
本発明に用いられるホスト材料として、以下の化合物を部分構造に含有していても良い。例えば、ピロール、インドール、カルバゾール（例えばＣＢＰ（４，４’−ジ（９−カルバゾイル）ビフェニル））、アザインドール、アザカルバゾール、トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ピラゾール、イミダゾール、チオフェン、ポリアリールアルカン、ピラゾリン、ピラゾロン、フェニレンジアミン、アリールアミン、アミノ置換カルコン、スチリルアントラセン、フルオレノン、ヒドラゾン、スチルベン、シラザン、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、有機シラン、カーボン膜、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、アントラキノジメタン、アントロン、ジフェニルキノン、チオピランジオキシド、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン、ジスチリルピラジン、フッ素置換芳香族化合物、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン、８−キノリノ−ル誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾ−ルやベンゾチアゾ−ルを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体及びそれらの誘導体（置換基や縮環を有していてもよい）や、後述の正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層の項で例示されている材料が挙げられる。
【０３２０】
さらに、本発明に用いるホスト材料として例えば、特開２００２−１００４７６号公報の段落［０１１３］〜［０１６１］に記載の化合物及び特開２００４−２１４１７９号公報の段落［００８７］〜［００９８］に記載の化合物を好適に用いることができるが、これらに限定されることはない。
【０３２１】
発光層の厚さは、特に限定されるものではないが、通常、１ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍであるのがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであるのが更に好ましい。
【０３２２】
−正孔注入層、正孔輸送層−
正孔注入層、正孔輸送層は、陽極と発光層の間に設けられ、陽極又は陽極側から正孔を受け取り陰極側に輸送する機能を有する層である。正孔注入層、正孔輸送層は、具体的には、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、ポルフィリン系化合物、有機シラン誘導体、カーボン等を含有する層であることが好ましい。
【０３２３】
正孔注入層、正孔輸送層の厚さは、駆動電圧を下げるという観点から、各々５００ｎｍ以下であることが好ましい。
正孔輸送層の厚さとしては、１ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍであるのがより好ましく、５ｎｍ〜１００ｎｍであるのが更に好ましい。また、正孔注入層の厚さとしては、０．１ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましく、０．５ｎｍ〜３００ｎｍであるのがより好ましく、１ｎｍ〜２００ｎｍであるのが更に好ましい。
正孔注入層、正孔輸送層は、上述した材料の一種又は二種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【０３２４】
−電子注入層、電子輸送層−
電子注入層、電子輸送層は、陰極と発光層の間に設けられ、陰極又は陰極側から電子を受け取り陽極側に輸送する機能を有する層である。電子注入層、電子輸送層は、具体的には、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、フェナントレン誘導体、フェナントロリン誘導体、８−キノリノール誘導体の錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする錯体に代表される各種錯体、有機シラン誘導体、等を含有する層であることが好ましい。
【０３２５】
電子注入層、電子輸送層の厚さは、駆動電圧を下げるという観点から、各々１００ｎｍ以下であることが好ましい。
電子輸送層の厚さとしては、１ｎｍ〜１００ｎｍであるのが好ましく、５ｎｍ〜５０ｎｍであるのがより好ましく、１０ｎｍ〜３０ｎｍであるのが更に好ましい。また、電子注入層の厚さとしては、０．１ｎｍ〜１００ｎｍであるのが好ましく、０．２ｎｍ〜８０ｎｍであるのがより好ましく、０．５ｎｍ〜５０ｎｍであるのが更に好ましい。
電子注入層、電子輸送層は、上述した材料の一種又は二種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【０３２６】
−正孔ブロック層−
正孔ブロック層は、陰極と発光層の間に設けられ、陽極側から発光層に輸送された正孔が、陰極側に通りぬけることを防止する機能を有する層である。本発明において、発光層と陰極側で隣接する有機層として、正孔ブロック層を設けることができる。
正孔ブロック層を構成する有機化合物の例としては、アルミニウム（ＩＩＩ）ビス（２−メチル−８−キノリナト）４−フェニルフェノラート（Ａｌｕｍｉｎｕｍ  （ＩＩＩ）ｂｉｓ〔２−ｍｅｔｈｙｌ−８−ｑｕｉｎｏｌｉｎａｔｏ〕４−ｐｈｅｎｙｌｐｈｅｎｏｌａｔｅ（ＢＡｌｑと略記する））等のアルミニウム錯体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（２，９−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，７−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ（ＢＣＰと略記する））等のフェナントロリン誘導体等が挙げられる。
正孔ブロック層の厚さとしては、１ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍであるのがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであるのが更に好ましい。
正孔ブロック層は、上述した材料の一種又は二種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【０３２７】
−電子ブロック層−
電子ブロック層は、陽極と発光層の間に設けられ、陰極側から発光層に輸送された電子が、陽極側に通りぬけることを防止する機能を有する層である。本発明において、発光層と陽極側で隣接する有機層として、電子ブロック層を設けることができる。
電子ブロック層を構成する有機化合物の例としては、例えば前述の正孔輸送材料として挙げたものが適用できる。
電子ブロック層の厚さとしては、１ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍであるのがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであるのが更に好ましい。
電子ブロック層は、上述した材料の一種又は二種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【０３２８】
＜保護層＞
本発明において、有機ＥＬ素子全体は、保護層によって保護されていてもよい。
保護層については、特開２００８−２７０７３６号公報の段落番号［０１６９］〜［０１７０］に記載の事項を本発明に適用することができる。
【０３２９】
＜封止容器＞
本発明の素子は、封止容器を用いて素子全体を封止してもよい。
封止容器については、特開２００８−２７０７３６号公報の段落番号［０１７１］に記載の事項を本発明に適用することができる。
【０３３０】
（駆動）
本発明に係る有機電界発光素子は、陽極と陰極との間に直流（必要に応じて交流成分を含んでもよい）電圧（通常２ボルト〜１５ボルト）、又は直流電流を印加することにより、発光を得ることができる。
【０３３１】
本発明に係る有機電界発光素子の駆動方法については、特開平２−１４８６８７号、同６−３０１３５５号、同５−２９０８０号、同７−１３４５５８号、同８−２３４６８５号、同８−２４１０４７号の各公報、特許第２７８４６１５号、米国特許５８２８４２９号、同６０２３３０８号の各明細書、等に記載の駆動方法を適用することができる。
【０３３２】
（有機電界発光素子の用途）
本発明に係る有機電界発光素子は、表示素子、ディスプレイ、バックライト、電子写真、照明光源、記録光源、露光光源、読み取り光源、標識、看板、インテリア、又は光通信等に好適に利用できる。特に、照明装置、表示装置等の発光輝度が高い領域で駆動されるデバイスに好ましく用いられる。
【０３３３】
［置換基Ｗ］
置換基Ｗについて記載する。
置換基Ｗとしてはハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基といっても良い）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）２）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）２）、スルファト基（−ＯＳＯ３Ｈ）、その他の公知の置換基が挙げられる。
【０３３４】
更に詳しくは、Ｗは、下記の（１）〜（４８）などを表す。
（１）ハロゲン原子
例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子
（２）アルキル基
直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルキル基を表す。それらは、（２−ａ）〜（２−ｅ）なども包含するものである。
（２−ａ）アルキル基
好ましくは炭素数１から３０のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル）
【０３３５】
（２−ｂ）シクロアルキル基
好ましくは、炭素数３から３０の置換又は無置換のシクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）
（２−ｃ）ビシクロアルキル基
好ましくは、炭素数５から３０の置換若しくは無置換のビシクロアルキル基（例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）
【０３３６】
（２−ｄ）トリシクロアルキル基
好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のトリシクロアルキル基（例えば、１−アダマンチル）
【０３３７】
（２−ｅ）更に環構造が多い多環シクロアルキル基
なお、以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）はこのような概念のアルキル基を表すが、更にアルケニル基、アルキニル基も含むこととする。
【０３３８】
（３）アルケニル基
直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、（３−ａ）〜（３−ｃ）を包含するものである。
【０３３９】
（３−ａ）アルケニル基
好ましくは炭素数２から３０の置換又は無置換のアルケニル基（例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）
【０３４０】
（３−ｂ）シクロアルケニル基
好ましくは、炭素数３から３０の置換若しくは無置換のシクロアルケニル基（例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）
【０３４１】
（３−ｃ）ビシクロアルケニル基
置換又は無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換若しくは無置換のビシクロアルケニル基（例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）
【０３４２】
（４）アルキニル基
好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のアルキニル基（例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）
【０３４３】
（５）アリール基
好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリール基（例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル、フェロセニル）
【０３４４】
（６）複素環基
好ましくは、５又は６員の置換若しくは無置換の、芳香族若しくは非芳香族の複素環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数２から５０の５若しくは６員の芳香族の複素環基である。（例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル、２−カルバゾリル、３−カルバゾリル、９−カルバゾリル。なお、１−メチル−２−ピリジニオ、１−メチル−２−キノリニオのようなカチオン性の複素環基でも良い）
【０３４５】
（７）シアノ基
【０３４６】
（８）ヒドロキシ基
【０３４７】
（９）ニトロ基
【０３４８】
（１０）カルボキシ基
【０３４９】
（１１）アルコキシ基
好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）
【０３５０】
（１２）アリールオキシ基
好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）
【０３５１】
（１３）シリルオキシ基
好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）
【０３５２】
（１４）ヘテロ環オキシ基
好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾールー５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）
【０３５３】
（１５）アシルオキシ基
好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニルオキシ基（例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）
【０３５４】
（１６）カルバモイルオキシ基
好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のカルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）
【０３５５】
（１７）アルコキシカルボニルオキシ基
好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基（例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）
【０３５６】
（１８）アリールオキシカルボニルオキシ基
好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）
【０３５７】
（１９）アミノ基
好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアニリノ基（例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）
【０３５８】
（２０）アンモニオ基
好ましくは、アンモニオ基、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキル、アリール、複素環が置換したアンモニオ基（例えば、トリメチルアンモニオ、トリエチルアンモニオ、ジフェニルメチルアンモニオ）
【０３５９】
（２１）アシルアミノ基
好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニルアミノ基（例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）
【０３６０】
（２２）アミノカルボニルアミノ基
好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアミノカルボニルアミノ（例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）
【０３６１】
（２３）アルコキシカルボニルアミノ基
好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）
【０３６２】
（２４）アリールオキシカルボニルアミノ基
好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）
【０３６３】
（２５）スルファモイルアミノ基
好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のスルファモイルアミノ基（例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）
【０３６４】
（２６）アルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基
好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールスルホニルアミノ（例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）
【０３６５】
（２７）メルカプト基
【０３６６】
（２８）アルキルチオ基
好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）
【０３６７】
（２９）アリールチオ基
好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールチオ（例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）
【０３６８】
（３０）ヘテロ環チオ基
好ましくは、炭素数２から３０の置換又は無置換のヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）
【０３６９】
（３１）スルファモイル基
好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のスルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）
【０３７０】
（３２）スルホ基
【０３７１】
（３３）アルキル若しくはアリールスルフィニル基
好ましくは、炭素数１から３０の置換又は無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換又は無置換のアリールスルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）
【０３７２】
（３４）アルキル若しくはアリールスルホニル基
好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換若しくは無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）
【０３７３】
（３５）アシル基
好ましくは、ホルミル基、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から３０の置換若しくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基（例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２―ピリジルカルボニル、２―フリルカルボニル）
【０３７４】
（３６）アリールオキシカルボニル基
好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）
【０３７５】
（３７）アルコキシカルボニル基
好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）
【０３７６】
（３８）カルバモイル基
好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のカルバモイル（例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）
【０３７７】
（３９）アリール及びヘテロ環アゾ基
好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換若しくは無置換のヘテロ環アゾ基（例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）
【０３７８】
（４０）イミド基
好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド
【０３７９】
（４１）ホスフィノ基
好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のホスフィノ基（例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）
【０３８０】
（４２）ホスフィニル基
好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のホスフィニル基（例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）
【０３８１】
（４３）ホスフィニルオキシ基
好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のホスフィニルオキシ基（例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）
【０３８２】
（４４）ホスフィニルアミノ基
好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のホスフィニルアミノ基（例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）
【０３８３】
（４５）ホスフォ基
【０３８４】
（４６）シリル基
好ましくは、炭素数３から３０の置換若しくは無置換のシリル基（例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）
（４７）ヒドラジノ基
好ましくは炭素数０から３０の置換若しくは無置換のヒドラジノ基（例えば、トリメチルヒドラジノ）
（４８）ウレイド基
好ましくは炭素数０から３０の置換若しくは無置換のウレイド基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルウレイド）
【０３８５】
上記の置換基Ｗの中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていても良い。そのような置換基の例としては、−ＣＯＮＨＳＯ２−基（スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基（カルボニルカルバモイル基）、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−基（スルフォニルスルファモイル基）が挙げられる。より具体的には、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセチルアミノスルホニル）、アリールカルボニルアミノスルホニル基（例えば、ベンゾイルアミノスルホニル基）、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メチルスルホニルアミノカルボニル）、アリールスルホニルアミノカルボニル基（例えば、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル）が挙げられる。
【０３８６】
［環Ｒ］
環Ｒとしては、芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環や、これらが更に組み合わされて形成された多環縮合環が挙げられる。例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、及びフェナジン環が挙げられる。環Ｒは更に上記置換基Ｗの置換基を有していてもよい。
【実施例】
【０３８７】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０３８８】
［実施例１〜３８、比較例１〜３０］
以下に、実施例及び比較例に用いた有機材料である例示化合物の構造を示す。
【０３８９】
【化１２５】
2012224618.tif 000126
【０３９０】
【化１２６】
2012224618.tif 000127
【０３９１】
【化１２７】
2012224618.tif 000128
【０３９２】
【化１２８】
2012224618.tif 000129
【０３９３】
〔化合物の合成〕
（例示化合物４の合成）
例示化合物４は、以下の反応式により製造することができる。
【０３９４】
【化１２９】
2012224618.tif 000130
【０３９５】
２−ブロモフルオレン（８９．０ｇ，０．３６３ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１．３ｌに溶解し、５℃に冷却、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（１０２ｇ，０．９０８ｍｏｌ）を加える。ヨウ化メチル（５６５ｍｌ，０．９０８ｍｏｌ）を５℃において滴下する。滴下後、室温で５時間攪拌し、２−ブロモ−９，９−ジメチル−フルオレンを収率８７％で得た。窒素雰囲気下、ＴＨＦ５０ｍｌ中に、マグネシウム粉末（３．５１ｇ，０．１４４ｍｏｌ）を加え、沸点還流し、２−ブロモ−９，９−ジメチル−フルオレン（７５．０ｇ，０．２７５ｍｏｌ）のＴＨＦ２５０ｍｌ溶液を滴下、１時間攪拌する。その後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１．５９ｇ，１．３８ｍｍｏｌ）を加え、２時間沸点還流し、収率８２％で化合物ａを得た。化合物ａ（４３．８ｇ，０．１１３ｍｏｌ）のクロロホルム５００ｍｌ溶液に臭素（３９．８ｇ，０．２４９ｍｏｌ）を滴下、３時間攪拌して収率７８％で化合物ｂを合成した。化合物ｂ（１．１０ｇ，２．０２ｍｍｏｌ）と酢酸パラジウム（２２．７ｍｇ，０．１０１ｍｍｏｌ）、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン（６１．３ｍｇ，０．３０３ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（２．６３ｇ，８．０８ｍｍｏｌ）、及び化合物ｃ（９９１ｍｇ，４．４４ｍｍｏｌ）をキシレン１１ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下４時間沸点還流にて反応させた。反応混合物に酢酸エチルと水を加えて有機相を分離し、有機相を、水、飽和食塩水で洗浄した後減圧下に濃縮し、得られた反応混合物を再結晶により精製、例示化合物４を収率７７％で得た。得られた例示化合物４のＮＭＲ測定結果は以下のとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００  ＭＨｚ，ｉｎ  ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１．５０（ｓ，１８Ｈ），１．６５（ｓ，１２Ｈ），７．２８−７．３２（ｍ，２Ｈ），７．４０−７．４６（ｍ，４Ｈ），７．４９（ｄ，Ｊ＝８．２，２Ｈ），７．５３（ｄｄ，Ｊ＝８．７，１．９Ｈｚ、２Ｈ），７．５７（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．８Ｈｚ、２Ｈ），７．６６（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ、２Ｈ），７．７４（ｄｄ，Ｊ＝７．９，１．６Ｈｚ、２Ｈ），７．７７（ｓ，２Ｈ），７．８９（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．９６（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、８．１８−８．１８（ｍ，６Ｈ）
ＨＰＬＣによれば、得られた例示化合物４は９９．５％の純度を有していた。Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＥＬＥＭＮＴＸＲを用いたＨＲ−ＩＣＰ−ＭＳによる分析では、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ原子及びイオンの総含有量は７５２０ｐｐｍであった。得られた例示化合物４を、トルエンに溶解し、ろ過することで（ＪＩＳ規格２種の濾紙でろ過を行った）、無機不純物を除いた。無機不純物除去後の例示化合物４の前述のＨＲ−ＩＣＰ−ＭＳによる分析では、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ原子及びイオンの総含有量は２６００ｐｐｍであった。
【０３９６】
（例示化合物１の合成）
例示化合物１は、以下の反応式により製造することができる。
【０３９７】
【化１３０】
2012224618.tif 000131
【０３９８】
化合物ｂ（１．１０ｇ，２．０２ｍｍｏｌ）と酢酸パラジウム（２２．７ｍｇ，０．１０１ｍｍｏｌ）、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン（６１．３ｍｇ，０．３０３ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（２．６３ｇ，８．０８ｍｍｏｌ）、及び化合物ｄ（１．２４ｇ，４．４４ｍｍｏｌ）をキシレン１１ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下４時間沸点還流にて反応させた。反応混合物に酢酸エチルと水を加えて有機相を分離し、有機相を、水、飽和食塩水で洗浄した後減圧下に濃縮し、得られた反応混合物を再結晶により精製、例示化合物１を収率７６％で得た。得られた例示化合物１のＮＭＲ測定結果は以下のとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００  ＭＨｚ，ｉｎ  ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１．４９（ｓ，３６Ｈ），７．４４（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），７．５１（ｄｄ，Ｊ＝８．４，１．９Ｈｚ、４Ｈ），７．５６（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．９Ｈｚ、２Ｈ），７．６５（ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ、２Ｈ），７．７３（ｄｄ，Ｊ＝７．８，１．８Ｈｚ、２Ｈ），７．７７（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ、２Ｈ），７．８８（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ），７．９５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ），８．１７（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ、４Ｈ）
ＨＰＬＣによれば、得られた例示化合物１は９９．５％の純度を有していた。前述のＨＲ−ＩＣＰ−ＭＳによる分析では、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ原子及びイオンの総含量は５９３５ｐｐｍであった。
得られた例示化合物１を、トルエンに溶解し、ろ過することで（ＪＩＳ規格２種の濾紙でろ過後、更にＪＩＳ規格４種の濾紙でろ過を行い）、無機不純物を除いた。無機不純物除去後の例示化合物１の前述のＨＲ−ＩＣＰ−ＭＳによる分析では、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ原子及びイオンの総含有量は９１１ｐｐｍであった。
【０３９９】
例示化合物１は、以下の反応式によっても製造することができる。
【０４００】
【化１３１】
2012224618.tif 000132
【０４０１】
化合物ｂ（５．００ｇ，９．１９ｍｍｏｌ）とよう化銅（Ｉ）（１．７５ｇ，９．１９ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（５．０９ｇ，１５．６ｍｍｏｌ）、及び化合物ｄ（５．９０ｇ，２１．１ｍｍｏｌ）をＮ−エチルピロリドン２０ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下１０時間沸点還流にて反応させた。反応混合物をＴＨＦ１００ｍｌに溶解、セライトろ過した後、減圧下に濃縮し、再結晶により精製、例示化合物１を収率６１％で得た。
ＨＰＬＣによれば、得られた例示化合物１の９９．０％の純度を有していた。前述のＨＲ−ＩＣＰ−ＭＳによる分析では、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ原子及びイオンの総含量は７３２０ｐｐｍであった。
【０４０２】
（例示化合物２の合成）
例示化合物２は、以下の反応式により製造することができる。
【０４０３】
【化１３２】
2012224618.tif 000133
【０４０４】
化合物ｂ（１．１０ｇ，２．０２ｍｍｏｌ）と酢酸パラジウム（２２．７ｍｇ，０．１０１ｍｍｏｌ）、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン（６１．３ｍｇ，０．３０３ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（２．６３ｇ，８．０８ｍｍｏｌ）、及び化合物ｅ（１．３６ｇ，４．２４ｍｍｏｌ）をキシレン１０ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下４時間沸点還流にて反応させた。反応混合物に酢酸エチルと水を加えて有機相を分離し、有機相を水、飽和食塩水で洗浄した後減圧下に濃縮し、得られた反応混合物を再結晶により精製、例示化合物２を収率５８％で得た。得られた例示化合物２のＮＭＲ測定結果は以下のとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００  ＭＨｚ，ｉｎ  ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１．３２（ｓ，１８Ｈ），１．６０（ｓ，１２Ｈ），１．７６（ｓ，１２Ｈ），６．２９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ），７．００（ｄｄ，Ｊ＝８．６，２．２Ｈｚ，４Ｈ），７．３１（ｄｄ，Ｊ＝７．９，１．８Ｈｚ，２Ｈ），７．４３（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ、２Ｈ），７．５０（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ、４Ｈ），７．７３（ｄ，Ｊ＝７．９，１．５Ｈｚ、２Ｈ），７．７７（ｓ，２Ｈ），７．８８（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ），７．９７（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ、２Ｈ）
ＨＰＬＣによれば、得られた例示化合物２は９８．６％の純度を有していた。前述のＨＲ−ＩＣＰ−ＭＳによる分析では、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ原子及びイオンの総含有量は５５９０ｐｐｍであった。
【０４０５】
（例示化合物３の合成）
例示化合物３は、以下の反応式により製造することができる。
【０４０６】
【化１３３】
2012224618.tif 000134
【０４０７】
化合物ｂ（１．１０ｇ，２．０２ｍｍｏｌ）と酢酸パラジウム（２２．７ｍｇ，０．１０１ｍｍｏｌ）、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン（６１．３ｍｇ，０．３０３ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（２．６３ｇ，８．０８ｍｍｏｌ）、及び化合物ｆ（１．１３ｇ，４．２４ｍｍｏｌ）をキシレン１０ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下４時間沸点還流にて反応させた。反応混合物に酢酸エチルと水を加えて有機相を分離し、有機相を水、飽和食塩水で洗浄した後減圧下に濃縮し、得られた反応混合物を再結晶により精製、例示化合物３を収率６４％で得た。得られた例示化合物３のＮＭＲ測定結果は以下のとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００  ＭＨｚ，ｉｎ  ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１．３２（ｓ，１８Ｈ），１．６1（ｓ，１２Ｈ），１．７３（ｓ，１２Ｈ），６．３１−６．３７（ｍ，４Ｈ），６．９１−６．９９（ｍ，４Ｈ），７．０２（ｄｄ，Ｊ＝８．６，２．１Ｈｚ，２Ｈ），７．３２（ｄｄ，Ｊ＝７．９，１．６Ｈｚ、２Ｈ），７．４２（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ、２Ｈ），７．４７（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ、２Ｈ），７．５１（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，２Ｈ），７．７３（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ），７．７７（ｓ，２Ｈ），７．８８（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ），７．９９（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ、２Ｈ）
ＨＰＬＣによれば、得られた例示化合物３は９９．０％の純度を有していた。前述のＨＲ−ＩＣＰ−ＭＳによる分析では、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ原子及びイオンの総含有量は６６７０ｐｐｍであった。
【０４０８】
（例示化合物２０の合成）
例示化合物２０は、以下の反応式により製造することができる。
【０４０９】
【化１３４】
2012224618.tif 000135
【０４１０】
化合物ｂ（１．１０ｇ，２．０２ｍｍｏｌ）と酢酸パラジウム（２２．７ｍｇ，０．１０１ｍｍｏｌ）、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン（６１．３ｍｇ，０．３０３ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（２．６３ｇ，８．０８ｍｍｏｌ）、及び化合物ｇ（８４５ｍｇ，４．２４ｍｍｏｌ）をキシレン１０ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下４時間沸点還流にて反応させた。反応混合物に酢酸エチルと水を加えて有機相を分離し、有機相を水、飽和食塩水で洗浄した後減圧下に濃縮し、得られた反応混合物を再結晶により精製、例示化合物２０を収率４８％で得た。得られた例示化合物２０のＮＭＲ測定結果は以下のとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００  ＭＨｚ，ｉｎ  ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１．６１（ｓ，１２Ｈ），６．３１（ｄ，Ｊ＝８．０，１．４Ｈｚ，４Ｈ），６．８０−６．８９（ｍ，８Ｈ），７．０４（ｄｄ，Ｊ＝７．３，１．８Ｈｚ，４Ｈ），７．４０（ｄｄ，Ｊ＝７．９，１．８Ｈｚ，２Ｈ），７．４９（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ、２Ｈ），７．７２（ｄｄ，Ｊ＝７．９，１．６Ｈｚ、２Ｈ），７．７６（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ、２Ｈ），７．８７（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ、２Ｈ），７．９８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）
ＨＰＬＣによれば、得られた例示化合物２０は９８．５％の純度を有していた。前述のＨＲ−ＩＣＰ−ＭＳによる分析では、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ原子及びイオンの総含有量は５９４０ｐｐｍであった。
【０４１１】
（例示化合物１９の合成）
例示化合物１９は、以下の反応式により製造することができる。
【０４１２】
【化１３５】
2012224618.tif 000136
【０４１３】
化合物ｂ（１．１１ｇ，２．０４ｍｍｏｌ）と酢酸パラジウム（４５．８ｍｇ，０．２０４ｍｍｏｌ）、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン（８２．５ｍｇ，０．４０８ｍｍｏｌｊ、炭酸セシウム（２．６６ｇ，８．１６ｍｍｏｌ）、及び化合物ｈ（１.２０ｇ，４．４９ｍｍｏｌ）をキシレン１０ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下８時間沸点還流にて反応させた。反応混合物に酢酸エチルと水を加えて有機相を分離し、有機相を水、飽和食塩水で洗浄した後減圧下に濃縮し、得られた反応混合物を再結晶により精製、例示化合物１９を収率５０％で得た。得られた例示化合物１９のＮＭＲ測定結果は以下のとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００  ＭＨｚ，ｉｎ  ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１．６４(６)（ｓ，６Ｈ），１．６５(４)（ｓ，６Ｈ），７．２０（ｔ，Ｊ＝７．７，２Ｈ），７．４４（ｔ，Ｊ＝８．０，２Ｈ），７．４８（ｄ，Ｊ＝８．９，２Ｈ），７．５２−７．５７（ｍ，４Ｈ），７．６２−７．６４（ｍ，４Ｈ），７．７６−７．８４（ｍ，８Ｈ），７．８８（ｄ，Ｊ＝８．７，２Ｈ），８．０１（ｄ，Ｊ＝７．８，２Ｈ），８．０５（ｄ，Ｊ＝８．０，４Ｈ），８．０９（ｄ，Ｊ＝８．３，２Ｈ），８．８２（ｄ，Ｊ＝８．９，２Ｈ），９．０１（ｄ，Ｊ＝８．２，２Ｈ）
ＨＰＬＣによれば、得られた例示化合物１９は９８．２％の純度を有していた。前述のＨＲ−ＩＣＰ−ＭＳによる分析では、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ原子及びイオンの総含有量は５７１０ｐｐｍであった。
【０４１４】
（例示化合物５の合成）
例示化合物５は、以下の反応式により製造することができる。
【０４１５】
【化１３６】
2012224618.tif 000137
【０４１６】
カルバゾールカリウム塩（１７．６ｇ，８５．９ｍｏｌ）、１，３−ジブロモ−５−フルオロベンゼン（２４．０ｇ，９４．５ｍｏｌ）を１−メチル−２−ピロリドン１５０ｍｌに溶解し、１００℃で３時間攪拌し、化合物ｉを収率７５％で得た。化合物ｉ（４０．０ｇ，９９．７ｍｍｏｌ）とフェニルボロン酸（１３．４ｇ，１１０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（２．３０ｇ，１．９９ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（２１．１ｇ，１９９ｍｍｏｌ）をトルエン５００ｍｌ/Ｈ２Ｏ２００ｍｌ/エタノール２００ｍｌ混合溶媒に溶解させ、窒素雰囲気下２時間沸点還流にて反応させ、収率３２％で化合物ｊを合成した。化合物ｊ（７．００ｇ，１７．６ｍｍｏｌ）とビス（ピナコラート）ジボロン（２．２３ｇ，８．８０ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）（７１９ｍｇ，０．８８ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（５．１８ｇ，５２．８ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）８０ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下３時間沸点還流にて反応させた。反応混合物に酢酸エチルと水を加えて有機相を分離し、有機相を、水、飽和食塩水で洗浄した後減圧下に濃縮し、得られた反応混合物を再結晶により精製、例示化合物５を収率３０％で得た。
ＨＰＬＣによれば、得られた例示化合物５は９８．９％の純度を有していた。前述のＨＲ−ＩＣＰ−ＭＳによる分析では、ＩＣＰ発光分析では、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ原子及びイオンの総含有量は６１２０ｐｐｍであった。
【０４１７】
（例示化合物９の合成）
例示化合物９は、以下の反応式により製造することができる。
【０４１８】
【化１３７】
2012224618.tif 000138
【０４１９】
化合物ｋ（７．００ｇ，１９．０ｍｏｌ）、１，３，５−トリブロモベンゼン（１．９３ｇ，６．１３ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（３５５ｍｇ，０．３０７ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（３．９０ｇ，３６．８ｍｍｏｌ）をＤＭＥ（１,２−ジメトキシエタン）３００ｍｌ/Ｈ２Ｏ８０ｍｌ混合溶媒に溶解させ、窒素雰囲気下６時間沸点還流にて反応させた。反応混合物をろ過、酢酸エチルで洗浄し、得られた白色粉末を再結晶により精製、例示化合物９を収率５３％で得た。
ＨＰＬＣによれば、得られた例示化合物９は９７．５％の純度を有していた。前述のＨＲ−ＩＣＰ−ＭＳによる分析では、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ原子及びイオンの総含有量は１２９００ｐｐｍであった。
【０４２０】
（例示化合物１４の合成）
例示化合物１４は、以下の反応式により製造することができる。
【０４２１】
【化１３８】
2012224618.tif 000139
【０４２２】
化合物ｌ（２．５０ｇ，７．０２ｍｏｌ）、３−ビフェニルボロン酸（２．９３ｇ，１４．８ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（４０６ｍｇ，０．３５１ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（５．９６ｇ，５６．２ｍｍｏｌ）をＤＭＥ（１，２−ジメトキシエタン）４０ｍｌ/Ｈ２Ｏ  ４０ｍｌ混合溶媒に溶解させ、窒素雰囲気下６時間沸点還流にて反応させ、化合物ｍを収率７２％で得た。化合物ｍ（１．７６ｇ,４．３９ｍｍｏｌ）と塩化白金（１．１７ｇ,４．３９ｍｍｏｌ）をベンゾニトリル１４ｍｌに加え、窒素雰囲気下５時間沸点還流にて反応させた。反応混合物をろ過、酢酸エチルで洗浄し、得られた橙色粉末をベンゾニトリルを溶媒とした再結晶により精製、例示化合物１４を収率５０％で得た。
ＨＰＬＣによれば、得られた例示化合物１４は９８．８％の純度を有していた。前述のＨＲ−ＩＣＰ−ＭＳによる分析では、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ原子及びイオンの総含有量は６６５０ｐｐｍであった。
【０４２３】
（例示化合物１５の合成）
例示化合物１５は、以下の反応式により製造することができる。
【０４２４】
【化１３９】
2012224618.tif 000140
【０４２５】
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００５年，７０巻，５０１４−５０１９項に従い、２，７−ジブロモカルバゾールを合成し、このサンプル３．５ｇ、２-ブロモアントラセン８．３ｇ、銅粉末０．８ｇ、炭酸カリウム３ｇ、１，２−ジクロロベンゼン２０ｍｌ、１８−クラウン−６−エーテル１．４ｇを加熱還流下、６時間窒素雰囲気下で攪拌した。室温まで冷却した後、反応液をトルエンーヘキサン混合溶媒でシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物ｎ  １．７ｇを得た。このサンプルを化合物ｄと反応させ、例示化合物１５を得た。
ＨＰＬＣによれば、得られた例示化合物１５は９８．８％の純度を有していた。前述のＨＲ−ＩＣＰ−ＭＳによる分析では、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ原子及びイオンの総含有量は７５１０ｐｐｍであった。
【０４２６】
（例示化合物１６の合成）
例示化合物１６は、以下の反応式により製造することができる。
【０４２７】
【化１４０】
2012224618.tif 000141
【０４２８】
４−ヨードアニソール（２５．１ｇ，０．１０７ｍｏｌ）に１，４−ジブロモ−２−ニトロベンゼン（２３．２ｇ，０．０８２５ｍｏｌ）と銅粉末（１５．６ｇ，０．２４８ｍｏｌ）を加え、１７５℃で３時間攪拌し、化合物ｏを収率４４％で得た。化合物ｏ（１１．１ｇ，３６．０ｍｍｏｌ）とトリフェニルホスフィン（２３．６ｇ，９０．０ｍｍｏｌ）をｏ−ジクロロベンゼン７０ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下５時間沸点還流にて反応させ、化合物ｐを収率８９％で得た。化合物ｐ（４．４ｇ，０．１５．９ｍｍｏｌ）と酢酸パラジウム（８９．４ｍｇ，０．３９８ｍｍｏｌ）、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン（２４１ｍｇ，１１９ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（１５．５ｇ，４７．７ｍｍｏｌ）、及びヨードトルエン（１６．２ｇ，７９．５ｍｍｏｌ）をキシレン８６ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下３時間沸点還流にて反応させ、化合物ｑを合成した（収率５２％）。
窒素雰囲気下ＴＨＦ２ｍｌ中に、マグネシウム（１０３ｍｇ，４．２４ｍｍｏｌ）を加え、沸点還流し、化合物ｑ（２．９０ｇ，８．２３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ８ｍｌ溶液を滴下、１時間攪拌した。その後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（４７．６ｍｇ，０．０４１２ｍｍｏｌ）を加え、２時間沸点還流し、収率５２％で化合物ｒを得た。化合物ｒ（１．２０ｇ，２．２０ｍｍｏｌ）を塩化メチレン５０ｍｌに溶解させ、０℃、窒素雰囲気下、１ｍｏｌ／ｌＢＢｒ３塩化メチレン溶液を５．５ｍｌ滴下し、室温にて３時間反応させた。
反応クエンチ後、反応混合物に酢酸エチルと水を加えて有機相を分離し、有機相を、水、飽和食塩水で洗浄した後減圧下に濃縮した。濃縮した反応混合物（化合物ｓ）を塩化メチレン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド混合溶媒（１：１）３０ｍｌに溶解し、トリエチルアミン（０．９２ｍｌ, ６．６０ｍｍｏｌ）を加えた。窒素雰囲気下５℃で、ペルフルオロブタンスルホニルフルオリド（１．１６ｍｌ，６．６０ｍｍｏｌ）を滴下、３時間室温にて反応させ、収率４６％で化合物ｔを得た。化合物ｔ（１．００ｇ，０．９２５ｍｍｏｌ）との酢酸パラジウム（１１．３ｍｇ，０．０４６３ｍｍｏｌ）、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン（２８．１ｍｇ，０．１３９ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（１．２１ｇ，３．７０ｍｍｏｌ）、及び化合物ｄ（５６７ｍｇ，２．０３ｍｍｏｌ）をキシレン９ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下４時間沸点還流にて反応させた。
反応混合物に酢酸エチルと水を加えて有機相を分離し、有機相を、水、飽和食塩水で洗浄した後減圧下に濃縮し、得られた反応混合物を再結晶により精製、例示化合物１６を収率４２％で得た。
ＨＰＬＣによれば、例示化合物１６の純度は、９８．０％であった。前述のＨＲ−ＩＣＰ−ＭＳによる分析では、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ原子及びイオンの総含有量は５８３０ｐｐｍであった。
【０４２９】
（例示化合物１７の合成）
例示化合物１７は、以下の反応式により製造することができる。
【０４３０】
【化１４１】
2012224618.tif 000142
【０４３１】
３，６−ジブロモ−９−フェニルカルバゾール（２．００ｇ，４．９９ｍｍｏｌ）と酢酸パラジウム（６０．８ｍｇ，０．２４９ｍｍｏｌ）、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン（１５１ｍｇ，０．７４７ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（６．５１ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）、及びビス（９，９‘−ジメチルフルオレ−２−イル）アミン（４．４６ｇ，１１．０ｍｍｏｌ）をキシレン５５ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下５時間沸点還流にて反応させた。
反応混合物に酢酸エチルと水を加えて有機相を分離し、有機相を、水、飽和食塩水で洗浄した後減圧下に濃縮し、得られた反応混合物を再結晶により精製、例示化合物１７を収率６３％で得た。
ＨＰＬＣによれば、例示化合物１７の純度は９８．３％であった。前述のＨＲ−ＩＣＰ−ＭＳによる分析では、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ原子及びイオンの総含有量は６２１０ｐｐｍであった。
【０４３２】
（例示化合物２１の合成）
例示化合物２１は、以下の反応式により製造することができる。
【０４３３】
【化１４２】
2012224618.tif 000143
【０４３４】
Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．，１９７３年，１６巻，１３３４−１３３９項に従い、Ｂｅｎｚ［ｆ］ｉｎｄａｎｅ−１，３−ｄｉｏｎｅを合成し、このサンプル２ｇと４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒド３．１ｇをエタノール２０ｍｌ中で還流下、６時間過熱攪拌し、室温まで冷却した。得られた結晶を濾別、洗浄し、クロロホルムーアセトニトリルから再結晶を行うことで例示化合物２１  ４．３ｇを得た。
ＨＰＬＣによれば、例示化合物２１は９８．５％の純度を有していた。前述のＨＲ−ＩＣＰ−ＭＳによる分析では、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ原子及びイオンの総含有量は６６２０ｐｐｍであった。
【０４３５】
（例示化合物２２の合成）
例示化合物２２は、以下の反応式により製造することができる。
【０４３６】
【化１４３】
2012224618.tif 000144
【０４３７】
Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．，１９７３年，１７巻，２０８８−２０９４項に従い化合物ｕを合成し、化合物ｕ（２．０ｇ，４．７０ｍｍｏｌ）とＢｅｎｚ［ｆ］ｉｎｄａｎｅ−１，３−ｄｉｏｎｅ（１．０１ｇ，５．１７ｍｍｏｌ）をエタノール１５ｍｌ２０ｍｌ中で還流下、６時間過熱攪拌し、室温まで冷却した。得られた結晶を濾別、洗浄し、クロロホルムーアセトニトリルから再結晶を行うことで例示化合物２２  １．９ｇを得た。
ＨＰＬＣによれば、例示化合物２２は９８．２％の純度を有していた。前述のＨＲ−ＩＣＰ−ＭＳによる分析では、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ原子及びイオンの総含有量は５５２０ｐｐｍであった。
【０４３８】
その他の例示化合物は、上記の方法、ＵＳ２００７／０２９３７０４、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，２００６，３５，１５８−１５９、ＥＰ１５５９７０６、ＷＯ９９／４０６５５などの文献を参考に合成した。
【０４３９】
上記方法で合成した材料に含まれる無機不純物は、種々の精製法により除去した。具体的には、再結晶精製、カラムクロマトグラフィー精製、水、溶媒による洗浄、リスラリー、溶媒溶解後の不純物、沈殿物ろ別を行い、下記表１に示す無機不純物含量の材料を調製した。なお、比較例の昇華精製材料は、無機不純物の除去を目的とした精製は行わなかった。
【０４４０】
〔無機不純物含有量測定〕
昇華精製前の材料の無機不純物の含有量の測定は、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＥＬＥＭＮＴＸＲを用いてＨＲ−ＩＣＰ−ＭＳで行った。試料約５０ｍｇをマイクロ波分解容器に採り、硝酸３ｍｌ、塩酸１ｍｌを加え、密封した後、マイクロ波分解を行った。分解液をＨ２Ｏで希釈、定容し、ＨＲ−ＩＣＰ−ＭＳでアルカリ金属、遷移金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ）について測定した。含有量は絶対検量線法にて定量した。
【０４４１】
また、例示化合物１〜２８及び化合物Ａの１０％重量減少温度及びガラス転移温度を以下のようにして測定した。
【０４４２】
〔真空下でのＴＧ／ＤＴＡ測定〕
各化合物に対して、測定は、アルバック理工株式会社製ＶＡＰ−９０００を用い、真空条件下３０℃〜５００℃の範囲において２℃／ｍｉｎで昇温を行った。真空度は１．０×１０−２Ｐａになったことを確認し、温度制御を開始した。真空条件下３０℃〜５００℃の範囲で昇温させ、化合物の残量が９０重量％に達した温度を１０％重量減少温度とした。
【０４４３】
〔ガラス転移点測定〕
ガラス転移点（Ｔｇ）の測定はエスアイアイナノテクノロジー社製ＤＳＣ６２２０を用いて行った。試料５ｍｇをパンに乗せ、３０℃〜４００℃の範囲で昇降温させ（昇温：２０℃/min、降温：５０℃/min、２サイクル）、熱容量変化を測定した。ガラス転移に相当する熱量変化曲線に２本の延長線を引き、延長線間の１／２直線と熱量曲線の交点からガラス転移点（Ｔｇ）を求めた。下記の表１〜３中、◎、○、△、×は以下を表す。
◎：Ｔｇ＝２００℃以上
○：１６０℃以上２００℃未満
△：１３０℃以上１６０℃未満
×：１３０℃未満
【０４４４】
化合物１〜２８及び化合物Ａの１０％重量減少温度、ガラス転移温度、並びに各実施例及び比較例での昇華精製前の無機不純物の含有量については下記の表１及び表２に示す。
【０４４５】
〔昇華精製〕
各実施例及び比較例において、昇華精製は、アルバック理工株式会社製ＴＲＳ−１６０を用いて行った。７．０×１０−２Ｐａに減圧し、３００〜４００℃の範囲で昇温し、下記表１及び表２に示す加熱温度及び加熱時間で行った。ガラスチューブに付着した結晶をスパチュラを用いて、昇華精製済みの試料として採取した。昇華前の試料と昇華精製済みの試料の比を昇華精製収率とした。
昇華精製後の純度は、ＨＰＬＣ(分析システム：島津製作所製ＬＣ−１０Ａ、カラム：東ソー製ＴＳＫＧｅｌ−８０ＴＳ)のピーク面積比によって算出した（検出波長:２５４ｎｍ）。
昇華精製の収率と昇華精製後の純度を下記表１及び表２に示す。
【０４４６】
【表１】
2012224618.tif 000145
【０４４７】
【表２】
2012224618.tif 000146
【０４４８】
実施例１〜３５と比較例１〜２８を比べて、昇華精製前の材料の無機不純物の含有量が５０００ｐｐｍ以下と少ないほうが、昇華精製時の試料の収率、純度が高いことが分かる。また、同じ材料で比べた場合、加熱時間が同程度でも実施例の試料の方が収率が高いので、同じ収率を得る場合には短時間の昇華精製で済むことが分かる。
更にまた、比較例２９及び３０により、１０％重量減少温度が２５０℃に満たない材料の場合には、昇華精製前の無機不純物の濃度が５０００ｐｐｍ以下としても、昇華精製時の収率及び純度に差が見られなかった。
なお、合成後の例示化合物の純度に比べて昇華精製済み試料の純度が若干低下しているものもあるが、昇華精製は合成時等に使用する溶媒に起因する残留溶媒等を除去できるため、有機エレクトロニクス素子への適用を考えた場合には行うことが望まれる方法である。前述の通り、残留溶媒は素子作製時の障害となるため、昇華精製を行うことはそれによる純度低下を上回る利点がある。また、昇華精製前に無機不純物の濃度を５０００ｐｐｍ以下とすることで、昇華精製時の純度低下幅を小さくすることができる。
【０４４９】
［実施例２−１］
図１（ａ）に示す形態の光電変換素子を作製した。すなわち、ガラス基板上に、アモルファス性ＩＴＯ  ３０ｎｍをスパッタ法により成膜後、下部電極とし、実施例１の昇華精製後の化合物１を真空加熱蒸着法により成膜し、膜厚１００ｎｍの電子ブロッキング層を形成した。更にその上に、化合物Ａ−１とフラーレン（Ｃ６０）をそれぞれ単層換算で１００ｎｍ、３００ｎｍとなるように共蒸着した層を真空加熱蒸着により２５℃に基板の温度を制御した状態で成膜して、光電変換層を形成した。なお、光電変換層の真空蒸着は４×１０−４Ｐａ以下の真空度で行った。
更にその上に、上部電極としてスパッタ法によりアモルファス性ＩＴＯを１０ｎｍ成膜して透明導電性膜を形成し、光電変換素子を作製した。
【０４５０】
［実施例２−２〜１３、比較例２−１〜２−１２］
実施例２−１において、電子ブロッキング層に用いた化合物１と光電変換層に用いた化合物Ａ−１を表３及び表４に示すように変更したこと以外は同様にして、光電変換素子を作製した。表３及び表４中に示す化合物は各実施例及び比較例の昇華精製後の化合物を指す。
【０４５１】
［評価］
得られた各素子について光電変換素子として機能するかどうかの確認を行った。即ち、得られた各素子の下部電極及び上部電極に、２．５×１０５Ｖ／ｃｍの電界強度となるように電圧を印加すると、いずれの素子も暗所では１００ｎＡ／ｃｍ２以下の暗電流を示すが、明所では１０μＡ／ｃｍ２以上の電流を示し、光電変換素子が機能することを確認した。表３及び表４に、得られた各素子の室温、１３０℃加熱時、１６０℃加熱時、及び２００℃加熱時のそれぞれの暗電流値（室温時の実施例２−１の素子の値を「１００」とする相対値）を示す。
また、得られた各実施例２−１〜２−１３、比較例２−１〜２−１２における光電変換素子を２×１０５Ｖ／ｃｍの電場で印加したときの波長５００〜７５０ｎｍ領域での感度（実施例２−１の素子の値を「１００」とする相対値）を表３及び表４に示す。なお、各素子の光電変換性能の測定の際には、上部電極（透明導電性膜）側から光を入射した。
【０４５２】
【表３】
2012224618.tif 000147
【０４５３】
【表４】
2012224618.tif 000148
【０４５４】
表３及び表４から、実施例２−１〜２−１３と比較例２−１〜２−１２を比べて、昇華精製後の純度が高い材料を用いた実施例２−１〜２−１２の素子の方が、暗電流が低く、感度が高いことが分かる。また、加熱時の暗電流測定の結果から、ガラス転移温度が高い素子の方が耐熱性が高いことが分かる。
【０４５５】
以下に、化合物Ａ−１及びＡ−２の構造を示す。
【０４５６】
【化１２８】
2012224618.tif 000149
【０４５７】
［実施例３−１］
図１（ａ）に示す形態の光電変換素子を作製した。即ち、ガラス基板上に、アモルファス性ＩＴＯ  ３０ｎｍをスパッタ法により成膜後、下部電極とし、化合物Ａを真空加熱蒸着法により成膜し、膜厚１００ｎｍの電子ブロッキング層を形成した。更にその上に、実施例３０の昇華精製後の化合物２１とフラーレン（Ｃ６０）をそれぞれ単層換算で１００ｎｍ、３００ｎｍとなるように共蒸着した層を真空加熱蒸着により２５℃に基板の温度を制御した状態で成膜して、光電変換層を形成した。なお、光電変換層の真空蒸着は４×１０−４Ｐａ以下の真空度で行った。
更にその上に、上部電極としてスパッタ法によりアモルファス性ＩＴＯを１０ｎｍ成膜して透明導電性膜を形成し、光電変換素子を作製した。
【０４５８】
［実施例３−２〜３−３、比較例３−１〜３−２］
実施例３−１において、光電変換層に用いた化合物２１を表５に示すように変更したこと以外は同様にして、光電変換素子を作製した。表５中に示す化合物は各実施例及び比較例の昇華精製後の化合物を指す。
【０４５９】
［評価］
得られた各素子について光電変換素子として機能するかどうかの確認を行った。即ち、得られた各素子の下部電極及び上部電極に、２．５×１０５Ｖ／ｃｍの電界強度となるように電圧を印加すると、いずれの素子も暗所では１００ｎＡ／ｃｍ２以下の暗電流を示すが、明所では１０μＡ／ｃｍ２以上の電流を示し、光電変換素子が機能することを確認した。
表５に、得られた各素子の暗電流値（実施例３−１の素子の値を「１００」とする相対値）を示す。また、得られた各実施例３−１〜３−３、比較例３−１〜３−２における光電変換素子を２×１０５Ｖ／ｃｍの電場で印加したときの波長５００〜７５０ｎｍ領域での感度（実施例３−１の素子の値を「１００」とする相対値）を表５に示す。なお、各素子の光電変換性能の測定の際には、上部電極（透明導電性膜）側から光を入射した。
【０４６０】
【表５】
2012224618.tif 000150
【０４６１】
表５から、実施例３−１〜３−３と比較例３−１〜３−２を比べて、昇華精製後の純度が高い材料を用いた実施例３−１〜３−３の素子の方が、暗電流が低く、感度が高いことが分かる。
【０４６２】
［実施例４−１］
洗浄したＩＴＯ基板を蒸着装置に入れ、銅フタロシアニンを１０ｎｍ蒸着し、この上に、ＮＰＤ（（Ｎ，Ｎ’−ジ−α−ナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル）−ベンジジン）を４０ｎｍ蒸着した。この上に、実施例９の昇華精製後の化合物４と化合物Ｂ−１を１２：８８の比率（質量比）で２０ｎｍの蒸着し、発光層とした。この上に、ＢＡｌｑ［ビス−（２−メチル−８−キノリノレート）−４−（フェニルフェノレート）アルミニウム］［ビス（６−ヒドロキシキノリン）−（４−フェニル−フノール）Ａｌ錯塩］を４０ｎｍ蒸着し電子輸送層を形成した。この上に、フッ化リチウムを３ｎｍ蒸着した後、アルミニウム６０ｎｍを蒸着し、有機電界発光素子を作製した。
東陽テクニカ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流定電圧を得られた素子に印加して発光させた結果、Ｂ−１に由来する燐光発光が得られた。
【０４６３】
［実施例４−２〜４−８、比較例４−１〜４−７］
実施例４−１において、発光層に用いた化合物を表５に記載のものに変更した以外は同様にして、実施例４−２〜４−８及び比較例４−１〜４−７の有機電界発光素子を作製した。各素子とも用いた発光材料に由来する燐光発光が得られた。表６中に示す化合物は各実施例及び比較例の昇華精製後の化合物を指す。
以下に、用いた化合物Ｂ−１及びＢ−２の構造を示す。
【０４６４】
【化１２９】
2012224618.tif 000151
【０４６５】
［評価］
（外部量子効率）
東陽テクニカ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流定電圧を各素子に印加して発光させた。１０００ｃｄ／ｍ２時の正面輝度から外部量子効率（％）を算出した。表６に各素子の外部量子効率（実施例４−１を基準「１．００」とした相対値）を示す。（駆動電圧）
１０００ｃｄ／ｍ２時のときの印加電圧を駆動電圧として、実施例４−１の素子との駆動電圧差（ΔＶ）として評価した。この値がマイナスに大きいほど駆動電圧が小さく、素子性能に優れることを意味する。評価結果を表６に示す。
【０４６６】
【表６】
2012224618.tif 000152
【０４６７】
表６から明らかなように、昇華精製後の純度が高い材料を用いた実施例４−１〜４−８の素子の方が、外部量子効率が高く、駆動電圧が低いことが分かる。
【０４６８】
［実施例５−１］
洗浄したＩＴＯ基板を蒸着装置に入れ、銅フタロシアニンを１０ｎｍ蒸着し、この上に、ＮＰＤ（（Ｎ，Ｎ’−ジ−α−ナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル）−ベンジジン）を４０ｎｍ蒸着した。この上に、化合物Ａと実施例２０の化合物１４を１２：８８の比率（質量比）で２０ｎｍの蒸着し、発光層とした。この上に、ＢＡｌｑ［ビス−（２−メチル−８−キノリノレート）−４−（フェニルフェノレート）アルミニウム］［ビス（６−ヒドロキシキノリン）−（４−フェニル−フノール）Ａｌ錯塩］を４０ｎｍ蒸着し電子輸送層を形成した。この上に、フッ化リチウムを３ｎｍ蒸着した後、アルミニウム６０ｎｍを蒸着し、有機電界発光素子を作製した。
東陽テクニカ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流定電圧を得られた素子に印加して発光させた結果、化合物１４に由来する燐光発光が得られた。
【０４６９】
［比較例５−１］
比較例５−１において、発光層に用いた化合物を表７に記載のものに変更した以外は同様にして、比較例５−１の有機電界発光素子を作製した。各素子とも用いた発光材料に由来する燐光発光が得られた。表７中に示す化合物は各実施例及び比較例の昇華精製後の化合物を指す。
【０４７０】
［評価］
（外部量子効率）
東陽テクニカ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流定電圧を各素子に印加して発光させた。１０００ｃｄ／ｍ２時の正面輝度から外部量子効率（％）を算出した。表６に各素子の外部量子効率（実施例５−１を基準「１．００」とした相対値）を示す。（駆動電圧）
１０００ｃｄ／ｍ２時のときの印加電圧を駆動電圧として、実施例５−１の素子との駆動電圧差（ΔＶ）として評価した。この値がマイナスに大きいほど駆動電圧が小さく、素子性能に優れることを意味する。評価結果を表７に示す。
【０４７１】
【表７】
2012224618.tif 000153
【０４７２】
表７から明らかなように、昇華精製後の純度が高い材料を用いた実施例５−１の素子の方が、外部量子効率が高く、駆動電圧が低いことが分かる。
【符号の説明】
【０４７３】
１    有機電界発光素子
２    基板
３    陽極
４    正孔注入層
５    正孔輸送層
６    発光層
７    正孔ブロック層
８    電子輸送層
９    陰極
１０ａ、１０ｂ    光電変換素子
１１    下部電極（導電性薄膜）
１２    光電変換層（光電変換膜）
１５    上部電極（透明導電性薄膜）
１６Ａ    電子ブロッキング層
１６Ｂ    正孔ブロッキング層
１００    撮像素子
１０１    基板
１０２    絶縁層
１０３    接続電極
１０４    画素電極（下部電極）
１０５    接続部
１０６    接続部
１０７    光電変換膜
１０８    対向電極（上部電極）
１０９    緩衝層
１１０    封止層
１１１    カラーフィルタ（ＣＦ）
１１２    隔壁
１１３    遮光層
１１４    保護層
１１５    対向電極電圧供給部
１１６    読出し回路
【図１】
2012224618.tif 000161
【図２】
2012224618.tif 000162
【図３】
2012224618.tif 000163