(57)【要約】【課題】内部短絡による発火のない、高い信頼性を有するリチウム二次電池を歩留まりよく製造する。【解決手段】電極膜１２を形成するためのスラリーの流路１０に前記スラリー中に混入した金属異物を検出する異物検出部２を設ける。異物検出部２の下流側に異物検出部の異物検出信号に基づいてスラリーが正常流路１０ｂを流れるか排出流路１０ａを流れるかを弁別するリジェクトバルブ３を設ける。正常流路１０ｂにおける下流側にはスラリーの流量を一定に保つ流量調整タンク４を設け、流量調整タンク４の下流側に前記スラリーを金属箔１１に塗布するための塗工部９を設けた塗布装置によってリチウム二次電池用電極板を製造する。これによって、金属性の異物による内部短絡を防止したリチウム二次電池を製造することが出来る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極膜を形成するためのスラリーの流路に前記スラリー中に混入した金属異物を検出する異物検出部を設け、
前記異物検出部の下流側に前記異物検出部の異物検出信号に基づいて前記スラリーが正常流路を流れるか排出流路を流れるかを弁別するリジェクトバルブを設け、
前記正常流路における下流側には前記スラリーの流量を一定に保つ流量調整タンクを設け、
前記流量調整タンクの下流側に前記スラリーを金属箔に塗布するための塗工部を設けたことを特徴とするリチウム二次電池用電極板の製造装置。
【請求項２】
前記検出部において、前記スラリーの流路は複数の細管に分割され、各前記細管に検査装置を配置したことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極板の製造装置。
【請求項３】
検出部における前記スラリーの流路が平坦流路であり、前記平坦流路に検査装置を配置したことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極板の製造装置。
【請求項４】
前記検査装置は電磁石と、磁場変化による誘導起電力を検出するコイルからなる請求項２に記載のリチウム二次電池用電極板の製造装置。
【請求項５】
前記検出部における流路は光透過性の部材で構成され、前記検査装置は、前記光透過性の流路を流れる前記スラリーに光を照射する照明手段と、前記スラリーを透過した光を受光して光電変換をおこなうセンサを具備することを特徴とする請求項２または３に記載のリチウム二次電池用電極板の製造装置。
【請求項６】
前記検出部における流路は光透過性の部材で構成され、前記検査装置は流路にＸ線を照射するＸ線発生器と、試料から発生する蛍光Ｘ線を検出するセンサを具備することを特徴とする請求項２または３に記載のリチウム二次電池用電極板の製造装置。
【請求項７】
電極膜が塗布された電極板を有するリチウム二次電池の製造方法であって、
前記電極膜を形成するためのスラリーの塗布装置における流路に前記スラリー中に混入した金属異物を検出する異物検出部を設け、
前記異物検出部の下流側に前記異物検出部の異物検出信号に基づいて前記スラリーが正常流路を流れるか排出流路を流れるかを弁別するリジェクトバルブを設け、
前記正常流路における下流側には前記スラリーの流量を一定に保つ流量調整タンクを設け、
前記流量調整タンクの下流側に塗工部を設けて前記スラリーを金属箔に塗布することによって電極板を形成することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
【請求項８】
前記検出部において、前記スラリーの流路は複数の細管に分割され、各前記細管に検査装置を配置したことを特徴とする請求項７に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項９】
検出部における前記スラリーの流路が平坦流路であり、前記平坦流路に検査装置を配置したことを特徴とする請求項７に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、異物除去装置を有するリチウム二次電池用電極膜の塗布装置およびそれを用いたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、エネルギー密度が高いという特徴から、ノート型パーソナルコンピュータ、デジタルカメラ、携帯電話などの携帯電子機器に多用されている。さらに、リチウム二次電池は高容量、高出力という利点を有しており、近年電気自動車用電池や電力貯蔵システムの電源としても注目されている。
【０００３】
リチウム二次電池は、金属箔に正極合剤を塗布した正極板と、金属箔に負極合剤を塗布した負極板を、セパレータを介して積層した構成である。電極板は電極合剤を塗布し、乾燥し、加熱してプレスすることによって形成される。電極膜に金属等の異物が混入すると、信頼性低下の要因となる。したがって、塗布される電極合剤スラリーには異物が存在しないことが重要であり、仮に電極合剤スラリー中に異物が存在している場合でも、塗布工程において除去することが望ましい。
【０００４】
異物除去の背景技術として、「特許文献１」には、野菜や果物のピューレ（流動体）から異物を除去する技術が記載されている。具体的には、「流動体の流路途中に平板部を形成し、内部を複数の細路に構成する。各細路に光学的異物を検出する検出部とその下流に検出部の信号に基づいて作動する異物の除去部を設けてあることを特徴とするリキッドソーター」が記載されている。一方、リチウム二次電池に関する異物除去の背景技術として、「特許文献２」には、「活物質、導電剤及び結着剤とを溶媒下混合してスラリーを調製し、これを集電体上に塗布・乾燥する非水電解液二次電池用電極板の製造方法において、該スラリーを集電体上に塗布する工程の前に、磁力により鉄粉及び／又はＳＵＳ粉を除去する工程を有することを特徴とする非水電解液二次電池用電極板の製造方法」が記載されている。
【０００５】
また、「特許文献３」には、「活物質を含む塗料をノズルより塗布装置に供給し、この塗布装置に設けられたスリットより集電体表面に塗料を塗布して電極を形成するに際し、上記ノズルの下方にフィルタを配し、供給される塗料を濾過することを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法」が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−４３６９５号公報
【特許文献２】特開２００３−１２３７４２号公報
【特許文献３】特開平１０−１８８９６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
電気自動車や電力貯蔵システムの電源として用いられる二次電池としては、信頼性が最も重要視される。リチウム二次電池の製造時に信頼性に影響を与える項目として、製造工程での装置及び配管からの微小金属粉末の混入がある。
【０００８】
リチウム二次電池は、充放電によりリチウムイオンの放出・吸蔵が可能な正極活物質を塗布した正極板と充放電によりリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質を塗布した負極板とを備え、正極板と負極板の接触を防止するセパレータを介して捲回または積層されている。そして、この捲回体または積層体を電池外装容器に収納した後、外装容器内に電解液が注入されている。
【０００９】
金属粉末は電極膜を形成するためのスラリーに混じっていることがあり、金属粉末が混入した場合、充放電を繰り返すうちに金属イオンとなって負極部にデンドライト状に析出し、やがて正極と負極を隔てるセパレータを突き破って正極に到達し、内部短絡することで発火事故となることが知られている。
【００１０】
「特許文献１」には、食品、医薬品の製造過程における流動体中の異物を検出・除去する方法が記載されている。しかし、除去後の流動体の流量制御については記載されていない。このような異物除去装置では、例えばリチウム二次電池電極の製造中で異物検出した場合、スラリーが一時的に配管を流れなくなるため、電極膜作成時に塗工量が変動し、塗工ムラが生じてしまう。
【００１１】
「特許文献２」には、スラリー中の鉄系異物を磁力により除去する方法が、「特許文献３」には塗布ヘッドの中にフィルタを配置し、これによってスラリー中の異物を除去する方法が記載されている。しかし、これらはいずれも捕集した異物が堆積することにより、除去能力が損なわれるという問題が生じていた。
【００１２】
本発明の課題は、内部短絡による発火を生じない信頼性の高いリチウム二次電池を提供するために、電極板を形成する導電膜のスラリー中の混入金属異物を送液中に検出・除去し、かつ送液流量を制御可能な異物除去装置含むスラリー塗布装置を実現し、信頼性の高いリチウム二次電池を実現することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
以上のような課題は以下に示すような、リチウム二次電池の電極板の製造装置によって実現することが出来る。主な具体的手段は次のとおりである。
【００１４】
（１）電極膜を形成するためのスラリーの流路に前記スラリー中に混入した金属異物を検出する異物検出部を設け、前記異物検出部の下流側に前記異物検出部の異物検出信号に基づいて前記スラリーが正常流路を流れるか排出流路を流れるかを弁別するリジェクトバルブを設け、前記正常流路における下流側には前記スラリーの流量を一定に保つ流量調整タンクを設け、前記流量調整タンクの下流側に前記スラリーを金属箔に塗布するための塗工部を設けたことを特徴とするリチウム二次電池用電極板の製造装置。
【００１５】
（２）前記検出部において、前記スラリーの流路は複数の細管に分割され、各前記細管に検査装置を配置したことを特徴とする（１）に記載のリチウム二次電池用電極板の製造装置。
【００１６】
（３）検出部における前記スラリーの流路が平坦流路であり、前記平坦流路に検査装置を配置したことを特徴とする（１）に記載のリチウム二次電池用電極板の製造装置。
【００１７】
（４）前記検査装置は電磁石と、磁場変化による誘導起電力を検出するコイルからなる（２）に記載のリチウム二次電池用電極板の製造装置。
【００１８】
（５）前記検出部における流路は光透過性の部材で構成され、前記検査装置は、前記光透過性の流路を流れる前記スラリーに光を照射する照明手段と、前記スラリーを透過した光を受光して光電変換をおこなうセンサを具備することを特徴とする（２）または（３）に記載のリチウム二次電池用電極板の製造装置。
【００１９】
（６）前記検出部における流路は光透過性の部材で構成され、前記検査装置は流路にＸ線を照射するＸ線発生器と、試料から発生する蛍光Ｘ線を検出するセンサを具備することを特徴とする（２）または（３）に記載のリチウム二次電池用電極板の製造装置。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、金属異物に起因した内部短絡を生じない信頼性の高いリチウム二次電池を製造することが可能になる。また、リチウム二次電池の製造歩留まりを向上させることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】異物除去装置の基本構成図である。
【図２】磁気センサ異物検出部の構成図である。
【図３】異物検出信号の例である。
【図４】光学的異物検出部の構成図である。
【図５】蛍光Ｘ線異物検出部の構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の内容を実施例を用いて説明する。
【実施例１】
【００２３】
本実施例では、リチウム二次電池の製造工程において、スラリー送液中に混入した金属異物を除去することの出来る異物除去装置において、特に磁気センサを用いて異物を検出するシステムについて説明する。
【００２４】
図１は本発明の異物除去装置の基本構成の一例である。リチウム二次電池の電極膜は、電極活物質、導電助剤、およびバインダを溶媒と共に混合したスラリーを金属箔で形成された集電体上に塗布することにより作製される。以下、スラリーの作製工程を「混練」、スラリーを集電体上に塗布する工程を「塗工」と記載する。
【００２５】
異物除去装置１は検出部２、リジェクトバルブ３、流量調整タンク４を備えている。混練後のスラリーは流路１０を通って検出部２へ送られ、検出部２から排出されたスラリーは流量調整タンク４内へ送り込まれ、一定圧力で塗工部９へ送られる。塗工部９では、一定量のスラリーが吐出され、金属箔からなる集電体１１上に塗布され、電極膜１２が形成される。
【００２６】
検出部２の前には、ポンプ５およびフローメータ６を設置し、検出部２に送られる流速を制御している。フローメータ６、検出部２、リジェクトバルブ３は制御装置７に接続している。制御装置７は、検出部２で検出された異物信号を受信し、リジェクトバルブ３に流路１０から排出流路１０ａに切り替える信号を発信する。
【００２７】
リジェクトバルブ３は、制御装置７の信号を受信し、流路を一時的に切り替え、異物が混入しているスラリーを排出流路１０ａを介して排出するようにしている。検出した異物がリジェクトバルブ３の部分に到達する時間、およびバルブの開閉時間（流路の開閉時間）は、検出部２とリジェクトバルブ３との距離及びスラリー流速の情報に基づいて、あらかじめ制御装置７に設定する。スラリー流速は、ポンプ５およびフローメータ６によって制御される。
【００２８】
フローメータ６は、常時流速を監視し、一定圧力になるようポンプ５にフィードバック制御を行っている。但し、異物の種類や大きさにより、異物の流速が変動したり、乱流により一時的に滞留したりすることがあるため、リジェクトバルブ６の開閉時間は上記の変動分を考慮した時間が設定される。また、開閉時間はあらかじめ設定せずに、フローメータ６で検出した流速情報から、開閉時間をリアルタイムに制御することもできる。
【００２９】
流量調整タンク４は流路１０に対して液面が上になるように設置され、サージタンクの役割を果たす。流量調整タンク４により、流量の変化を吸収することができる。また、リジェクトバルブ３の制御時に発生するスラリー流の乱れを緩和することができる。
【００３０】
さらに、リチウム二次電池の塗工工程は、信頼性を向上させるために塗布電極量の管理が重要となる。リジェクトバルブ３が作動した際、一定時間において、スラリーは正常流路１０ｂを流れず、タンク内の圧力が変動する。タンク内圧力が変動すると、塗工部で集電体１１に塗布されるスラリー量が変動し、塗工不良を生じることがある。そのため、流量調整タンク４には、圧力調整器８を取り付けることが好ましい。
【００３１】
圧力調節器８は制御装置７から発信されるリジェクトバルブ３の開閉信号を受信し、タンク内圧力を一定に制御する。タンク内の圧力は、例えば空気圧によって制御される。この場合、圧力調節器８はバルブの作動により変動した圧力分を、空気を注入することにより補う。本実施例の流量調整タンク４により、塗工部９のスラリー流量を一定にすることができる。
【００３２】
本実施例では圧力調節器８を用いた例を示したが、タンク４の後に、ポンプを設置することもできる。しかし、異物の混入を防ぐ目的から、図１の例に示すような圧力調節器８を用いた構成が望ましい。タンク４の材質としては、腐食を防ぐ観点から、ステンレス等が挙げられるが、異物除去の観点からはセラミックスなどの無機化合物が望ましい。また、内側のみセラミックスでコーティングしても良い。
【００３３】
以上の構成から、スラリー中に混入した異物を確実に除去でき、かつ一定圧力で塗工部に送液することが可能となり、信頼性に優れた電極膜を得ることが出来る。
【００３４】
図２は磁気センサを用いた異物検出装置の検出部２ａの構成図である。検出部２ａは電磁石１０１、検出コイル部１０２、信号処理部１０３および流路１０４から構成される。電磁石１０１で作られる均一磁場中をスラリーが通過したとき、磁化されたスラリーにより、検出コイル１０２を通過する磁束が変化する。その磁束の変化により、検出コイル１０２には磁化の大きさに応じた誘導起電力が発生する。
【００３５】
異物を含まないスラリーは流速や成分が一定であるため、一定の起電力が検出される。この起電力を基準として信号処理部１０３に入力する。信号処理部１０３では、検出コイル部１０２により検出した起電力を入力し、その起電力とあらかじめ設定されたスラリーの基準起電力とを比較することにより、スラリー中の異物を検出する。
【００３６】
図３は異物の検出信号の例である。磁化の大きさが異なる金属異物が通過すると、検出コイル部１０２で発生する起電力が急激に変化するため、基準起電力をあらかじめ設定しておき、急激な起電力変化が起きた際に異物が含まれていると判定する。
【００３７】
制御装置７は信号処理部１０３から発信される検出信号に基づき、リジェクトバルブ３の開閉制御を行う。同時に、圧力調節器８の圧力制御も行い、塗工流量の制御を行っている。また、異物の検出状況や排除状況を記録することで、スラリーの品質管理にも使用することができる。
【００３８】
次に、本実施例の検出部２ａに係る流路１０４について図２を用いて説明する。流路１０４は異物検出装置の入口で、複数の細管に分岐されている。この実施形態において、流路１０は直径５０ｍｍのステンレス管であり、直径１．６ｍｍの流路１０４に分岐されている。検出コイル１０２は各細管に設置されている。流路１０４は磁場の変化の少ないガラスや高分子材料などの非金属性にすることが好ましい。流路１０４は検出部２ｂの出口で流路１０に連通されている。
【００３９】
上述した検出器は、コイルの径が細いほど、発生する起電力が大きいという特徴を持ち、流路１０４を細管に分岐することで異物の検出感度を向上させることが出来る。また、流路を細く形成することにより、管内のスラリー流を整流とし、発生起電力のノイズ成分を低減する機能も持っている。  
以下、本構成を用いた異物除去装置の負極スラリー異物検出結果について説明する。負極電極膜のスラリーは負極活物質として非晶質炭素粉末を用いた。粉末サイズは平均粒径（Ｄ５０）が９．５μｍであった。この非晶質炭素粉末９０重量部、導電助剤としてカーボンブラックを５重量部混合して負極合剤を調整した。この負極合剤にポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略記する）が５重量部と成るように、ＰＶＤＦを溶解したＮ-メチル-２-ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する）溶液（以下、バインダ溶液と記載する）を加えるとともにＮＭＰに分散させてスラリー状とした。
【００４０】
同様に、正極電極膜のスラリーは、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物のリチウムマンガンコバルトニッケル複合酸化物（ＬｉＭｎＣｏＮｉＯ）粉末を用いた。粉末サイズは平均粒径（Ｄ５０）９．６μｍであった。このリチウムマンガンコバルトニッケル複合酸化物を８５重量部に対して、導電助剤として黒鉛粉末を９重量部およびカーボンブラックを２重量部を混合して正極合剤を調整した。この正極合剤にＰＶＤＦが４重量部と成るようにバインダ溶液を加えるとともにＮＭＰに分散させてスラリー状とした。
【００４１】
これら正極スラリー及び負極スラリーを本実施例に記載の磁気センサ異物除去装置を用いて塗工を行った。流速１ｍ／ｓにおいて、異物除去装置が作動し、最小で線幅が約２５μｍの線状の鉄異物が除去された。また、異物除去装置が作動した際も、塗工量変化はなく、安定した塗工が可能であった。以上説明したように、本実施形態により、送液中に金属異物を検出・除去し、かつ塗工量を一定に保つことが出来る。
【実施例２】
【００４２】
本実施例では、検出部２に光学的に異物を検出する検出部を用いた異物除去装置について説明する。図４はＣＣＤセンサを用いた異物除去装置の検出部２ｂの構成図である。本実施例の異物除去装置の基本構成は、実施例１と同様であり、検出部２、リジェクトバルブ３、流量調整タンク４から成る。リジェクトバルブ３の開閉時間制御、流量調整タンク４の圧力制御方法も、実施例１と同様である。
【００４３】
本実施例の検出部２ｂは、光源２０１とラインセンサ２０２および信号処理部２０３を備え、両者間の光軸を流路２０４を上下に貫通して配置している。信号処理部２０３は制御装置７と接続されている。
【００４４】
本実施例において、検出部２ｂ入口で流路１０は平坦流路２０４に連通されている。流路１０は５０ｍｍ、平坦流路２０４は厚さ５ｍｍとしている。流路２０４は光軸が貫通する様、高分子材料やガラス等、透光性の材質からなる管を使用する。もしくは、光軸が貫通する場所に透光性の検出窓を設けても良い。薄い平坦流路とすることで、スラリーに吸収される透過光や反射光が減少し、検出感度を向上させることが出来る。なお、実施例１のように、複数の細管としても良い。  
流路２０４により検出部２ｂに導入されたスラリーに対し、光源２０１により下方から投光され、その透過光がセンサ２０２に受光される。ラインセンサ２０２はＣＣＤイメージセンサであり、センサには複数のダイオードが配置されている。このダイオードに透過した光が受光すると光電変換によって光の強度に応じた電荷が生じる。
【００４５】
同一組成のスラリーが一定の速度で流れる場合、透過光の光量は一定であり、発生する電荷量も一定となる。この基準となるスラリーの電荷量をあらかじめ信号処理部２０３に入力しておく。信号処理部２０３ではセンサ２０２により受光したスラリーの電荷量を入力し、基準レベルと比較することにより異物を検出する。
【００４６】
制御装置７では、信号処理部２０３から発信される検出信号に基づき、リジェクトバルブ３の開閉制御、圧力調節器８の圧力制御を行い、スラリー流量と異物の検出状況及び排出状況を記録している。
【００４７】
検出部２ｂの光源としては、リチウム二次電池の電極スラリーは、不透明であるため、スラリーと金属異物の反射光もしくは透過光の差が顕著に現れる赤外線、紫外線あるいはＸ線などが好ましい。スラリーの種類や固形分比に応じて適切な波長や強度の光が使用できる。
【００４８】
本実施例では、光源２０１とセンサ２０２を対向に配置し、検出光に透過光を用いた検出部を説明しているが、光源２０１とセンサ２０２を同じ側に配置し、検出光に反射光を用いても良い。
【００４９】
以上の構成によれば、複数の細管につきＣＣＤラインセンサを最低でも一つ設置すれば良く、低コストに金属異物を検出・除去し、かつ塗工量を一定に保つことが出来る。
【実施例３】
【００５０】
本実施例では、検出部２に蛍光Ｘ線検出器を用いた異物除去装置について説明する。元素に特有の一定以上のエネルギーをもつＸ線を照射することによって、その物質を構成する原子の内殻の電子が励起されて生じた空孔に、外殻の電子が遷移する際に元素に特有のＸ線が放出される。この放出されたＸ線を蛍光Ｘ線といい、Ｘ線の波長を検出することで、元素を特定することができる。
【００５１】
図５は蛍光Ｘ線検出器を用いた異物除去装置の検出部２ｃの構成図である。本実施例の異物除去装置の基本構成は、実施例１と同様であり、検出部２、リジェクトバルブ３、流量調整タンク４から成る。リジェクトバルブ３の開閉時間制御、流量調整タンク４の圧力制御方法も、実施例１と同様である。
【００５２】
本実施例の検出部は、Ｘ線発生器３０１と蛍光Ｘ線検出器３０２および信号処理部３０３を備え、流路３０４の同じ側に配置している。信号処理部３０３は制御装置７と接続されている。本実施例の蛍光Ｘ線検出器はエネルギー分散型検出器の例を示した。
【００５３】
流路３０４により検出部２ｃに導入されたスラリーに対し、Ｘ発生器３０１によりＸ線が照射される。このとき発生した蛍光Ｘ線を検出器３０２で検出し、エネルギーの同定を行う。スラリー及び配管に含まれる元素の蛍光Ｘ線のエネルギーをあらかじめ信号処理部３０３に入力しておき、検出器３０２で検出されたエネルギーレベルから減算することで、異物を検出する。制御装置７では、信号処理部３０３から発信される検出信号に基づき、リジェクトバルブ３の開閉制御、圧力調節器８の圧力制御を行い、スラリー流量と異物の検出状況及び排出状況を記録している。流路３０４は、実施例２に記載された構成と同様であるが、Ｘ線の入射時や反射時に散乱が起こらないよう、平坦流路をとることが好ましい。
【００５４】
Ｘ線発生器３０１は熱陰極型の２極真空管や、電子加速器を用いた放射光Ｘ線発生器が使用できる。また、検出器は、波長分散型検出器を用いても良い。蛍光Ｘ線はエネルギーレベルから、異物の種類を同定することが可能であるため、制御装置に異物の検出状況を記録することで、発生異物の種類を同定でき、異物の混入経路の推定を行うことが可能である。
【符号の説明】
【００５５】
１  異物除去装置
２  異物検出装置
３  リジェクトバルブ
４  流量調整タンク
５  ポンプ
６  フローメータ
７  制御装置
８  圧力調整器
９  塗工部
１０  流路
１０ａ  排出流路
１０ｂ  正常流路
１１  集電体
１２  電極膜
１０１  電磁石
１０２  検出コイル
１０３、２０３、３０３  信号処理部
１０４、２０４、３０４  検出部における流路
２０１  光源
２０２  ラインセンサ
３０１  Ｘ発生器
３０２  蛍光Ｘ検出器。
【図１】
2012109029.tif 000003
【図２】
2012109029.tif 000004
【図３】
2012109029.tif 000005
【図４】
2012109029.tif 000006
【図５】
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