(57)【要約】【課題】成型性良好で、強靭性値が高く、半導体素子及び基板の表面との密着性に優れ、耐熱衝撃性に優れた硬化物を与える液状エポキシ樹脂組成物及び該組成物の硬化物で半導体素子を封止した半導体装置を提供する。【解決手段】（Ａ）下記（Ｄ）成分以外のエポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）無機充填剤、（Ｄ）特定の構造式で示されるシリコーン変性エポキシ樹脂、及び（E）特定の範囲の重合度を有するジメチルシリコーン、を含む液状エポキシ樹脂組成物；上記液状エポキシ樹脂組成物の硬化物と、該硬化物で封止された半導体素子とを有する半導体装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記（Ｄ）成分以外のエポキシ樹脂、
（Ｂ）硬化剤、
（Ｃ）無機充填剤、
（Ｄ）下記構造式（1）：
【化１】
2012082281.tif 000011
（上記式中、Ｒ1は炭素原子数１〜４のアルキル基、Ｒ2は独立に水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基、Ｑは独立に炭素原子数３〜６のアルキレン基、炭素原子数３〜６のオキシアルキレン基、又は炭素原子数３〜６のヒドロキシオキシアルキレン基であり、ｒは４〜１９９の整数、ｐは１〜１０の整数、ｑは１〜１０の整数である。）
で示されるシリコーン変性エポキシ樹脂、及び
（E）下記一般式（２）：
【化２】
2012082281.tif 000012
（上記式中、ｎは、０〜１０００の整数）
で示されるジメチルシリコーン
を含む液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及び下記エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１に係る液状エポキシ樹脂組成物。
【化３】
2012082281.tif 000013
（式中、Ｒ3は炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基であり、ｎは１〜４の整数である）
【請求項３】
上記構造式（1）において、Ｒ1がメチル基、Ｒ2が水素原子、ｒが７０〜１０９の整数、ｐ及びｑが２〜５の整数、Ｑが式：−ＯＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−で表されるヒドロキシオキシアルキレン基である請求項1又は２に係る液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分が、下記式（７）、（８）、（９）もしくは（１０）で表される芳香族アミン系硬化剤又はこれらの２種以上の組み合わせである請求項１〜３のいずれか１項に係る液状エポキシ樹脂組成物。
【化４】
2012082281.tif 000014
【化５】
2012082281.tif 000015
（式中、Ｒ８〜Ｒ１１のおのおのは、互いに独立に、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基、式：ＣＨ3Ｓ−で表される基又は式：Ｃ2Ｈ5Ｓ−で表される基である。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の液状エポキシ樹脂組成物の硬化物と、該硬化物で封止された半導体素子とを有する半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状エポキシ樹脂組成物及び半導体装置に関し、詳細には、エポキシ樹脂とシリコーン骨格を含み、成型性に優れ、耐熱衝撃性が高く、半導体素子及び基板の表面との密着性、耐湿性に優れた硬化物を与える液状エポキシ樹脂組成物及び該組成物の硬化物で半導体素子を封止した半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気機器の小型化、軽量化、高機能化に伴い、実装方法はピン挿入タイプの実装よりも表面実装が主流になっている。また、半導体素子の高集積化に伴い、ダイサイズの一辺が２０ｍｍを超える大型ダイもあり、ダイサイズの大型化が進んできている。このような大型ダイを用いた半導体装置では、アンダーフィル材充填時にアンバランスな侵入によりボイドが発生しやすい問題があり、また、半田リフロー時にダイと封止材（アンダーフィル材）にかかる応力が増大し、封止材とダイ又は基板との界面での剥離が生じると問題があり、更に、基板実装時にパッケージにクラックが入るという問題がある。
【０００３】
更に、鉛代替半田の普及により、用いられる溶融温度が鉛含有の半田を用いた場合より高くなっている。そのため、リフローの温度も２６０〜２７０℃に設定されており、従来の液状エポキシ樹脂組成物からなる封止材では、不良が発生し大きな問題となっている。このようにリフローの温度が高くなると、従来何ら問題のなかったパッケージであっても、リフロー時にクラックが発生したり、封止材とチップ又は基板との界面での剥離が発生したり、その後の冷熱サイクルが数百回以上経過すると樹脂、基板、チップ又はバンプ部にクラックが発生したりするという問題が起こるようになった。
【０００４】
上記問題を解決するものとして、ボイド改善のため、消泡効果のあるジメチルシリコーンを封止材に添加することが知られているが、単純に添加してしまうと、ジメチルシリコーンはエポキシ樹脂系には混ざらずハジキを起こすことが知られている。また、これらを相溶させるにはポリエーテル又はポリエステルで変性されたシリコーンを併用することが挙げられるが、上記問題を解決するために用いた場合、該変性シリコーンは２６０〜２７０℃で容易に分解反応を起こしてしまい、パッケージの信頼性低下の懸念がある。
【０００５】
また、耐熱衝撃性などの信頼性を改善するためにシリコーン変性エポキシ樹脂を配合した樹脂組成物が知られている（特許文献１及び２）。該樹脂組成物をアンダーフィル材として用いた場合、大型ダイを用いた半導体装置では、アンバランスな侵入によりボイドが発生しやすい問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第3773022号公報
【特許文献２】特開2007-224124号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、成型性良好で、強靭性値が高く、半導体素子及び基板の表面との密着性に優れ、耐熱衝撃性に優れた硬化物を与える液状エポキシ樹脂組成物及び該組成物の硬化物で半導体素子を封止した半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、下記の液状エポキシ樹脂組成物及び半導体装置により上記目的を達成できることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
即ち、本発明は第一に、
（Ａ）下記（Ｄ）成分以外のエポキシ樹脂、
（Ｂ）硬化剤、
（Ｃ）無機充填剤、
（Ｄ）下記構造式（1）：
【００１０】
【化１】
2012082281.tif 000002
（上記式中、Ｒ1は炭素原子数１〜４のアルキル基、Ｒ2は独立に水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基、Ｑは独立に炭素原子数３〜６のアルキレン基、炭素原子数３〜６のオキシアルキレン基、又は炭素原子数３〜６のヒドロキシオキシアルキレン基であり、ｒは４〜１９９の整数、ｐは１〜１０の整数、ｑは１〜１０の整数である。）
で示されるシリコーン変性エポキシ樹脂、及び
（E）下記一般式（２）：
【００１１】
【化２】
2012082281.tif 000003
（上記式中、ｎは、０〜１０００の整数）
で示されるジメチルシリコーン
を含む液状エポキシ樹脂組成物を提供する。
【００１２】
本発明は第二に、上記液状エポキシ樹脂組成物の硬化物と、該硬化物で封止された半導体素子とを有する半導体装置を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、成型性良好で、強靭性値が高く、半導体素子及び基板の表面との密着性に優れ、耐熱衝撃性に優れた硬化物を与える。よって、大型ダイを用いた場合であっても、該硬化物とダイ及び基板の界面で剥離及びボイドが発生しにくく、また、パッケージにクラックが生じにくい。本発明の組成物は半導体素子封止用及び半導体装置製造用に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
【００１５】
［（Ａ）エポキシ樹脂］
（Ａ）成分は、後述する（Ｄ）成分以外のエポキシ樹脂であり、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１６】
（Ａ）成分のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂、下記各式で表されるエポキシ樹脂、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１７】
【化３】
2012082281.tif 000004
（式中、Ｒ3は炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜３の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基等が挙げられ、ｎは１〜４の整数、特に１又は２である）
【００１８】
これらのうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、上記各式で表されるエポキシ樹脂、及びこれらの２種以上の混合物が好ましい。（Ａ）成分の具体例としては、東都化成（株）製ＹＤＦ８１７０、ジャパンエポキシレジン株式会社製ｊＥＲ６３０ＬＳＤ、日本化薬社製ＭＲＧＥ等が挙げられる。
【００１９】
（Ａ）成分のエポキシ樹脂の含有量は、本発明の組成物中に存在する全エポキシ樹脂中好ましくは２５〜１００質量％、より好ましくは５０〜１００質量％、更に好ましくは７５〜１００質量％である。該含有量が全エポキシ樹脂中２５〜１００質量％であると、組成物の粘度が上昇しにくく、硬化物の耐熱性が低下しにくい。
【００２０】
［（Ｂ）硬化剤］
（Ｂ）成分は硬化剤であり、エポキシ樹脂の硬化剤であれば特に限定されない。（Ｂ）成分は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２１】
（Ｂ）成分としては、アミン系硬化剤、ポリメルカプタン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、及びジシアンジアミド等を使用することができ、必要に応じて酸無水物系硬化剤を使用してもよく、好ましくはアミン系硬化剤が使用される。
【００２２】
アミン系硬化剤は、下記一般式（３）〜（６）で表される少なくとも１種類の芳香族アミン系硬化剤であることが好ましい。
【００２３】
【化４】
2012082281.tif 000005
（式中、Ｒ4〜Ｒ7のおのおのは、互いに独立に、水素原子、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基、式：ＣＨ3Ｓ−で表される基又は式：Ｃ2Ｈ5Ｓ−で表される基である。）
【００２４】
一価炭化水素基である上記Ｒ4〜Ｒ7の炭素原子数は１〜６であるが、特に好ましくは１〜３である。一価炭化水素基である上記Ｒ4〜Ｒ7としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したフルオロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基を挙げることができる。
【００２５】
より好ましくは、アミン系硬化剤は、下記式（７）、（８）、（９）もしくは（１０）で表される芳香族アミン系硬化剤又はこれらの２種以上の組み合わせである。
【００２６】
【化５】
2012082281.tif 000006
【００２７】
【化６】
2012082281.tif 000007
（式中、Ｒ８〜Ｒ１１のおのおのは、互いに独立に、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基、式：ＣＨ3Ｓ−で表される基又は式：Ｃ2Ｈ5Ｓ−で表される基である。）
【００２８】
芳香族アミン系硬化剤は、通常、常温で固体であり、そのまま配合すると樹脂粘度が上昇し、作業性が著しく悪くなるため、エポキシ樹脂と反応しない温度で、溶融混合することが好ましい。即ち、後述する配合量で、７０〜１５０℃の温度範囲で１〜２時間、エポキシ樹脂と溶融混合することが望ましい。混合温度が７０℃未満であると芳香族アミン系硬化剤が十分に相溶しにくくなるおそれがあり、１５０℃を超える温度であるとエポキシ樹脂と反応して粘度上昇するおそれがある。また、混合時間が１時間未満であると芳香族アミン系硬化剤が十分に相溶せず、粘度上昇を招くおそれがあり、２時間を超えるとエポキシ樹脂と反応し、粘度上昇するおそれがある。
【００２９】
（Ｂ）成分の硬化剤の配合量は、（A）成分中のエポキシ基に対して、（Ｂ）成分中のエポキシ基反応性基（例えば、アミン系硬化剤であればアミノ基をいい、ポリメルカプタン系硬化剤であればメルカプト基をいう）のモル比が好ましくは０．７〜１．２、より好ましくは０．７〜１．１、更により好ましくは０．８０〜１．０５となる量である。（Ｂ）成分がアミン系硬化剤である場合には、（Ｂ）成分の硬化剤の配合量は、（A）成分中のエポキシ基に対して、（Ｂ）成分中のアミノ基のモル比が好ましくは０．７〜１．２、より好ましくは０．７〜１．１、更により好ましくは０．８０〜１．０５となる量である。（Ｂ）成分の配合量が前記モル比が０．７〜１．２となる量であると、得られる硬化物は、未反応のアミノ基が残存しにくく、ガラス転移温度及び密着性の低下を防ぎやすく、硬くなりすぎないため脆くなりにくく、リフロー時又は温度サイクル時にクラックが発生するのを効果的に抑えることができる。
【００３０】
［（Ｃ）無機充填剤］
（Ｃ）成分の無機充填剤としては、公知である各種の無機充填剤を使用することができる。（Ｃ）成分は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。（Ｃ）成分としては、例えば、ゾルゲル法又は爆燃法で製造されたシリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ボロンナイトライド、窒化アルミニウム、窒化珪素、マグネシア、マグネシウムシリケート、アルミニウムなどが挙げられる。中でも、組成物の低粘度化の点から、ゾルゲル法又は爆燃法で製造された球状シリカ、球状の溶融シリカが好ましく、更には、ゾルゲル法又は爆燃法で製造された球状シリカが好ましい。
【００３１】
（Ｃ）成分の無機充填剤は、樹脂との結合強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤で予め表面処理したものであることが好ましい。このようなカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、γ−メルカプトシラン等のメルカプトシランなどのシランカップリング剤を用いることが好ましい。ここで表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については、特に制限されるものではない。
【００３２】
（Ｃ）成分の無機充填剤の粒径は、半導体装置のギャップサイズ、即ち基板と半導体チップとの隙間の幅、に依存して、適宜調整することが好ましい。ギャップサイズは、典型的には、１０〜２００μｍ程度であるが、この場合、アンダーフィル剤の粘度及び硬化物の線膨張係数の点から、（Ｃ）成分の平均粒径は好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは０．５〜２μｍである。（Ｃ）成分の平均粒径が０．１〜５μｍであると、ギャップ内への組成物の侵入が組成物の粘度上昇により又は粒径の大きい充填剤により阻害されにくく、未充填部分が生じにくい。
【００３３】
さらに、（Ｃ）成分の無機充填剤は、該ギャップサイズの１／２以上の粒径のものが、無機充填剤全体の０．１質量％以下、特に０〜０．０８質量％であるような粒度分布を有することが好ましい。より好ましくは、ギャップサイズに対して平均粒径（ｄ５０：メジアン径）が約１／１０以下、最大粒径（ｄ９８：９８％累積径）が１／２以下の無機充填剤を用いる。なお、充填剤の粒径（平均粒径、最大粒径）及び粒度分布は、レーザー光回折法による粒度分布測定により得ることができる。また、ギャップサイズに対して１／２以上の粒径のものの測定方法としては、例えば、無機充填剤と純水を１：９の質量比で混合し、超音波処理を行って凝集物を十分崩し、これをギャップサイズの１／２の目開きのフィルターで篩い、篩上の残量を秤量する粒径検査方法を用いることができる。
【００３４】
上記粒径及びその分布をコントロールするためには、ゾルゲル法又は爆燃法が最も適している。これらの方法で製造された球状シリカは、溶融シリカに比べて真球度が高い傾向にあり、粒度分布も容易に設計できるメリットがある。なお、ゾルゲル法及び爆燃法は、従来公知の方法であってよい。
【００３５】
ゾルゲル法又は爆燃法で製造された球状シリカの配合量は、（Ｃ）成分の無機充填剤全体の８０質量％以上、特に９０〜１００質量％、とりわけ９５〜１００質量％であることが好ましい。該配合量が８０質量％以上であると、組成物の流動性が良好となりやすい。
【００３６】
（Ｃ）成分の無機充填剤の配合量は、（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００質量部に対して好ましくは５０〜５００質量部、より好ましくは１００〜４００質量部の範囲である。該配合量が５０〜５００質量部の範囲内であると、組成物は粘度が高くなりにくく、ギャップへの侵入性が良好となりやすく、硬化物の膨張係数は大きくなりにくい。
【００３７】
［（Ｄ）シリコーン変性エポキシ樹脂］
（Ｄ）成分は、上記構造式（1）で示されるシリコーン変性エポキシ樹脂であり、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３８】
上記Ｒ1は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、好ましくはメチル基である。
上記Ｒ2は独立に水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、好ましくは独立に水素原子又はメチル基である。
上記Ｑは独立に炭素原子数３〜６のアルキレン基、炭素原子数３〜６のオキシアルキレン基、又は炭素原子数３〜６のヒドロキシオキシアルキレン基であり、例えば、該アルキレン基としては式：−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−で表されるアルキレン基が挙げられ、該オキシアルキレン基としては式：−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−で表されるオキシアルキレン基が挙げられ、該ヒドロキシオキシアルキレン基としては式：−ＯＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−で表されるヒドロキシオキシアルキレン基が挙げられる。Ｑは、炭素原子数３〜６のオキシアルキレン基又は炭素原子数３〜６のヒドロキシオキシアルキレン基である場合、これらの基の一方の端に存在する酸素原子の側でベンゼン環に結合し他端に存在するアルキレン基の側でケイ素原子に結合してもよいし、逆に、上記酸素原子の側でケイ素原子に結合し上記アルキレン基の側でベンゼン環に結合してもよい。この場合、（Ｄ）成分の合成がより容易であることから、上記酸素原子の側でベンゼン環に結合し上記アルキレン基の側でケイ素原子に結合することが好ましい。
上記ｒは４〜１９９の整数であり、好ましくは１９〜１３０の整数であり、より好ましくは７０〜１０９の整数であり、
上記ｐは１〜１０の整数であり、好ましくは２〜５の整数である。
上記ｑは１〜１０の整数であり、好ましくは２〜５の整数である。
【００３９】
上記構造式（1）において、Ｒ1がメチル基、Ｒ2が水素原子、ｒが７０〜１０９の整数、ｐ及びｑが２〜５の整数、Ｑが式：−ＯＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−で表されるヒドロキシオキシアルキレン基であることが好ましい。該ヒドロキシオキシアルキレン基は、一方の端に存在する酸素原子の側でベンゼン環に結合し他端に存在するプロピレン基の側でケイ素原子に結合することが好ましい。
【００４０】
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００質量部に対して、（Ｄ）成分中のジオルガノポリシロキサン量が好ましくは１〜２０質量部、特に好ましくは２〜１５質量部となるように、本発明の組成物に配合することが好ましい。（Ｄ）成分の配合量が該ジオルガノポリシロキサン量が１〜２０質量部となる量であると、硬化物の応力を容易に低下させることができ、基板への密着性を効果的に向上させることができる。ここで、ジオルガノポリシロキサン量は、下記式で示される。
ジオルガノポリシロキサン量＝（（Ｄ）成分中のジオルガノポリシロキサン部分の分子量／（Ｄ）成分のシリコーン変性エポキシ樹脂の分子量）×（Ｄ）成分の添加量
式中、「ジオルガノポリシロキサン部分」とは、（Ｄ）成分中の２個のＱで挟まれた部分を意味し、Ｑは含まない。
【００４１】
［（Ｅ）ジメチルシリコーン］
（Ｅ）成分は、上記一般式（２）で示されるジメチルシリコーンである。ジメチルシリコーンは表面張力が低いので、ジメチルシリコーンを含む液状エポキシ樹脂組成物は表面張力が低減しフリップチップ実装により生じたギャップに均一なスピードで侵入する傾向が高くなる。その結果、大型ダイでもボイドが出づらくなる。（Ｅ）成分は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４２】
上記ｎは０〜１０００の整数であり、好ましくは０〜５００の整数である。
【００４３】
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜０．５質量部、特に好ましくは０．０５〜０．２５質量部である。（Ｅ）成分の配合量が０．０１〜０．５質量部の範囲内であると、ジメチルシリコーンの添加による表面張力の低減効果が適度に得られるため、ギャップの未充填もボイドも発生しにくくなる。
【００４４】
なお、（Ｅ）成分のジメチルシリコーンは、（Ａ）成分のエポキシ樹脂との相溶が悪いため、各成分を単に混合しただけでは（Ｅ）成分と（Ａ）成分とが互いに分離してしまう恐れがある。そこで、事前に（Ｅ）成分のジメチルシリコーンを（Ｄ）成分のシリコーン変性エポキシ樹脂に相溶させておくことが好ましい。
【００４５】
［その他の成分］
本発明の組成物には、（Ａ）〜（Ｅ）成分以外にその他の成分として、必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。該添加剤としては、例えば、溶剤、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム、カルナバワックス、高級脂肪酸、合成ワックス等のワックス類、カーボンブラック等の着色剤、ハロゲントラップ剤等、これらの２種以上の組み合わせが挙げられる。
【００４６】
［組成物の製造法］
本発明の組成物は、（Ａ）〜（Ｅ）成分、必要に応じてその他の成分を同時に又は別々に、必要により加熱処理を加えながら、撹拌、溶解、混合、分散させることにより得ることができるが、各成分に関する説明に留意して製造することが好ましい。これらの撹拌、溶解、混合、分散等に用いる装置は特に限定されず、該装置としては、例えば、撹拌・加熱装置を備えたライカイ機、３本ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー、ビーズミル等が挙げられる。これら装置は適宜組み合わせて使用してもよい。
【００４７】
［組成物の硬化法］
本発明の組成物は、公知の硬化方法で硬化させることができる。好ましくは、先に１００〜１２０℃、０．５時間以上、特に０．５〜２時間、その後１３０〜２５０℃、０．５時間以上、特に０．５〜５時間の条件で熱オーブンキュアを行う。１００〜１２０℃での加熱が０．５時間以上であると、硬化後にボイドが発生するのを効果的に防止することができ、また１３０〜２５０℃での加熱が０．５時間以上であると、硬化物特性が十分になりやすい。
【実施例】
【００４８】
以下に、本発明を実施例及び比較例により説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００４９】
［実施例１〜2、比較例１〜3］
（樹脂組成物の調製）
表１に示す配合量（質量部）で下記に示す各成分を、３本ロールを用いて均一に混練することにより、各樹脂組成物を得た。
【００５０】
（Ａ）エポキシ樹脂
（イ）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂：ＹＤＦ８１７０（東都化成（株）製）
（ロ）下記式で示される３官能型エポキシ樹脂：ｊＥＲ６３０ＬＳＤ（ジャパンエポキシレジン株式会社製）
【００５１】
【化７】
2012082281.tif 000008
（Ｂ）硬化剤
アミン系硬化剤：カヤハードＡ−Ａ（日本化薬（株）製）
（Ｃ）無機充填剤
球状シリカ：下記シリカ粒径検査方法においてフィルター１残量（粒径２５μｍ以上）が０．０１質量％であり、平均粒径が２．５μｍである爆燃法で製造された球状シリカ
（シリカ粒径検査方法）
シリカと純水を１：９の質量比で混合し、超音波処理を行って凝集物を十分崩し、フィルター１（目開き２５μｍ）又はフィルター２（目開き１０μｍ）で篩い、篩上に残ったシリカを秤量して残量を測定した。測定は５回行い、その平均値を測定値として質量％で表した。
（Ｄ）シリコーン変性エポキシ樹脂
【００５２】
【化８】
2012082281.tif 000009
（Ｅ）ジメチルシリコーン：ＫＦ−９６（信越化学工業（株）製）
（その他の成分）
シランカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）：ＫＢＭ４０３（信越化学工業（株）製）
カーボンブラック：デンカブラック（電気化学工業（株）製）
【００５３】
得られた各樹脂組成物について、以下に示す試験を行った。その結果を表１に示す。
（１）粘度
ＢＨ型回転粘度計を用いて４ｒｐｍの回転数で２５℃における粘度を測定した。
（２）Ｔｇ（ガラス転移温度）
常温から１０℃／分で昇温して、２００〜２６０℃の温度で、３０秒以上５分以下保持して硬化物を得た。該硬化物を、常温まで冷却して、５ｍｍ×５ｍｍ×１５ｍｍの試験片を切り出して、ＴＭＡ（熱機械分析装置）により、毎分５℃で昇温してＴｇを測定した。
（３）強靭性値Ｋ１ｃ
各樹脂組成物を１２０℃／０．５時間＋１６５℃／３時間硬化し、得られた硬化物について、ＡＳＴＭ＃Ｄ５０４５に基づき、常温の強靭性値Ｋ１ｃを測定した。
【００５４】
（半導体装置の作製）
４２．５ｘ４２．５ｍｍｘ厚さ１．０ｍｍのＢＴ樹脂基板上に、２０ｘ２０ｘ０．７２５ｍｍの半田バンプ付シリコンチップをギャップサイズが、約６０μｍになるようにフリップチップ実装し、１１０℃の熱板の上で樹脂を侵入させたあと、１２０℃／０．５時間＋１６５℃／３時間の条件で硬化させ、半導体装置を作成した。得られた半導体装置について、以下に示す試験を行った。その結果を表１に示す。
（４）ボイドテスト
上記方法で得られた試験用半導体装置について、超音波映像診断機Ｃ−ＳＡＭ（ＳＯＮＩＸ社製）を用いてボイドの有無を調べ、ボイドが観察された半導体装置の割合（％）を求めた。
（５）プレッシャークッカーテスト
上記方法で得られた試験用半導体装置を３０℃／６５％ＲＨの条件下に１９２時間（ＪＥＤＥＣレベル３の条件）置き、更に、最高温度２６５℃に設定したＩＲリフロー炉に５回通した後のクラックの有無を、超音波映像診断機Ｃ−ＳＡＭ（ＳＯＮＩＸ社製）を用いて調べた。次いで、プレッシャークッカー中、１２１℃／２．１ａｔｍの環境下に３３６時間置いた後の剥離の有無を、上記同様に調べた。クラック又は剥離が観察された半導体装置の割合（％）を求めた。
（６）熱衝撃テスト
上記方法で得られた試験用半導体装置を３０℃／６５％ＲＨの条件下に１９２時間置き、更に、最高温度２６５℃に設定したＩＲリフロー炉に５回通した後、−５５℃で１０分、１２５℃で１０分を１サイクルとし、５００及び１０００サイクル後のクラックの有無を上記同様に調べ、クラックが観察された半導体装置の割合（％）を求めた。
【００５５】
【表１】
2012082281.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の組成物は、成型性、耐熱衝撃性、靭性ならびに半導体素子及び基板の表面との密着性に優れた硬化物を与え、半導体素子の封止用及び半導体装置の製造に好適に使用できる。