(57)【要約】【課題】短残光で、かつ、発光特性および信頼性を向上させた蛍光体材料を提供することを目的とする。【解決手段】蛍光体材料は、一般式ｘ（Ｚｎ1-yＭｎyＡzＯ）ＳｉＯ2（式中、ＡはＺｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃｒから成る群より選択される少なくとも一種の元素であり、ｘは１．８≦ｘ≦２．２、ｙは０．０１≦ｙ≦０．２、ｚは０≦ｚ≦０．１である）で表される組成の蛍光体化合物を有し、蛍光体化合物の表面の少なくとも一部は、二酸化ケイ素と酸化マグネシウムとで被覆されている。【選択図】図１
2012177008.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ｘ（Ｚｎ1-yＭｎyＡzＯ）ＳｉＯ2（式中、ＡはＺｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃｒから成る群より選択される少なくとも一種の元素であり、ｘは１．８≦ｘ≦２．２、ｙは０．０１≦ｙ≦０．２、ｚは０≦ｚ≦０．１である）で表される組成の蛍光体化合物を有し、
前記蛍光体化合物の表面の少なくとも一部は、二酸化ケイ素と酸化マグネシウムとで被覆された、
蛍光体材料。
【請求項２】
前記蛍光体化合物の表面の少なくとも一部は、二酸化ケイ素、酸化マグネシウムの順で積層された、
請求項１に記載の蛍光体材料。
【請求項３】
二酸化ケイ素は、前記蛍光体化合物の表面全体を被覆した、
請求項２に記載の蛍光体材料。
【請求項４】
マグネシウム酸化物は、二酸化ケイ素で被覆された前記蛍光体化合物の最表面全体を被覆した、
請求項２または３のいずれか一項に記載の蛍光体材料。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の蛍光体材料を含んでいる、
プラズマディスプレイパネル。
【請求項６】
請求項５のプラズマディスプレイパネルを備えた、
プラズマディスプレイ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示技術は、電子線、Ｘ線および紫外線等により励起されて緑色に発光する蛍光体材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと称する）は、隔壁で仕切られた放電空間に複数の放電セルを備えている。隔壁間には赤色、緑色、青色に発光する蛍光体層が形成されている。蛍光体層に使用される蛍光体として、赤色蛍光体層には（Ｙ、Ｇｄ）2Ｏ3：Ｅｕ、Ｙ（Ｐ、Ｖ）Ｏ4：Ｅｕ、（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕ等が用いられている。緑色蛍光体層にはＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、（Ｙ、Ａｌ）ＢＯ3：Ｔｂ等が用いられている。青色蛍光体層にはＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ等が用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかし、緑色蛍光体は、一種に限られず、上述の緑色蛍光体の混合物が用いられることがある。それは、それぞれの緑色蛍光体には、残光時間、発光特性（輝度および発光色の色度）または信頼性（長時間に亘って、輝度の低下および色度の変化を抑制すること）等の課題があるからである。そのため、一種の緑色蛍光体ではテレビの画像表示に対して好ましくない特性を示す。よって、テレビの表示用途に合わせて２種あるいは３種の緑色蛍光体が混合され、残光時間、色度および信頼性が調節されて使用されている。
【０００４】
近年、立体（３Ｄ）表示用テレビの製品開発が進んでいる。３Ｄ表示用テレビでは、蛍光体層に残光時間の短い短残光の蛍光体を用いる必要がある。しかし、緑色蛍光体には３Ｄ表示用テレビに好適な短残光の蛍光体材料が少ない。そのため、実用されている蛍光体材料の多くは、Ｚｎ2ＳｉＯ4：ＭｎのＭｎ濃度を高濃度にすることで短残光にした蛍光体が主成分とされ、他の材料が添加されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１５２０６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎは、一般に長期使用による輝度の低下および色度の変化が他の緑色蛍光体よりも大きい。そのため、蛍光体間で発光色のバランスを崩した色ずれ現象を起こすことがある。その上、Ｍｎ濃度を高くすると、その影響で信頼性はさらに悪化する。
【０００７】
そこで、本開示技術は、短残光で、かつ、発光特性および信頼性を向上させた蛍光体材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示の蛍光体材料は、一般式ｘ（Ｚｎ1-yＭｎyＡzＯ）ＳｉＯ2（式中、ＡはＺｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃｒから成る群より選択される少なくとも一種の元素であり、ｘは１．８≦ｘ≦２．２、ｙは０．０１≦ｙ≦０．２、ｚは０≦ｚ≦０．１である）で表される組成の蛍光体化合物を有し、蛍光体化合物の表面の少なくとも一部は、二酸化ケイ素と酸化マグネシウムとで被覆されている。
【発明の効果】
【０００９】
本開示の蛍光体材料であれば、短残光で、かつ、発光特性および信頼性を向上させた蛍光体材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施の形態におけるＰＤＰの分解斜視図である。
【図２】同ＰＤＰの電極配線図である。
【図３】本実施の形態におけるプラズマディスプレイ装置のブロック回路図である。
【図４】同プラズマディスプレイ装置の駆動電圧波形図である。
【図５】実施例のＰＤＰおよび比較例１のＰＤＰにおける発光スペクトルを示す図である。
【図６】実施例のＰＤＰおよび比較例１のＰＤＰにおける点灯時間と輝度維持率との関係を示す図である。
【図７】実施例のＰＤＰおよび比較例１のＰＤＰにおける点灯時間と色度座標の変化量との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（実施の形態）
本実施の形態にかかるＰＤＰ１００は、前面板１と背面板２とから構成されている。以下、本実施の形態にかかるＰＤＰ１００の詳細について説明する。
【００１２】
まず、前面板１について説明する。図１に示されるように、前面板１は、ガラス製の基板４上に、走査電極５と維持電極６とで対をなす複数の表示電極７が互いに平行に形成されている。走査電極５および維持電極６は、走査電極５−維持電極６−維持電極６−走査電極５の配列で順に形成されている。走査電極５および維持電極６は、透明電極５ａ、６ａと、バス電極５ｂ、６ｂとから構成されている。透明電極５ａ、６ａは、基板４上に所定のパターン形状で形成されたインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）などの薄膜で形成されている。バス電極５ｂ、６ｂは、透明電極５ａ、６ａ上に電気的に接続されるように形成したＡｇを主成分とする導電性の高い材料で形成されている。なお、透明電極５ａ、６ａは、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの導電性金属酸化物でもよい。バス電極５ｂ、６ｂは、銅やクロムなどでもよい。
【００１３】
そして、表示電極７上には、表示電極７を覆うように誘電体層８が形成されている。誘電体層８は、膜厚が約４０μｍ程度である。誘電体層８は、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）系低融点ガラス材料を含むペーストをダイコート法などで塗布し、その後焼成することにより形成されている。なお、誘電体層８は、酸化亜鉛系低融点ガラスで構成してもよい。
【００１４】
さらに、誘電体層８上には保護層９が形成されている。保護層９は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を主体とするアルカリ土類金属酸化物を真空蒸着法により形成された膜厚が約０．８μｍ程度の薄膜層である。保護層９は、誘電体層８をイオンスパッタから保護するとともに、放電開始電圧などの放電特性を安定させる役目を果たす。
【００１５】
次に、背面板２について説明する。図１に示されるように、背面板２は、ガラス製の基板１０上に、互いに平行な複数のデータ電極１２が形成されている。データ電極１２は、Ａｇを主成分とする導電性の高い材料で形成されている。
【００１６】
データ電極１２上には、データ電極１２を覆うように下地誘電体層１１が形成されている。下地誘電体層１１は、Ｂｉ2Ｏ3系低融点ガラスと可視光を反射する働きも持つＴｉＯ2粒子とを含むペーストを、スクリーン印刷法を用いてデータ電極１２上に印刷し、その後焼成することにより形成されている。なお、下地誘電体層１１は、ＺｎＯ系低融点ガラスであってもよい。
【００１７】
また、下地誘電体層１１上には、井桁状に構成された隔壁１３が形成されている。隔壁１３は、Ｂｉ2Ｏ3系の低融点ガラス材料とフィラーと感光性樹脂とを含むペーストを用いて形成されている。ペーストは、スクリーン印刷法を用いて下地誘電体層１１上に印刷された後、乾燥され、その後、露光・現像法により所定の形状にパターニングされた後、焼成されることにより形成されている。ここで、画面サイズが４２インチクラスのフルハイビジョンテレビの場合、隔壁１３の高さは約０．１ｍｍ〜０．１５ｍｍ、表示電極７に平行に隣接する隔壁１３のピッチは約０．１５ｍｍの大きさで形成されている。
【００１８】
そして、下地誘電体層１１の表面と隔壁１３の側面には、約１５μｍ程度の膜厚で蛍光体層１４Ｒ、１４Ｇ、１４Ｂが形成されている。蛍光体層１４Ｒ、１４Ｇ、１４Ｂは、赤色に発光する赤色蛍光体層１４Ｒ、緑色に発光する緑色蛍光体層１４Ｇ、および青色に発光する青色蛍光体層１４Ｂで構成されている。赤色蛍光体層１４Ｒには、Ｙ（Ｐ、Ｖ）Ｏ4：Ｅｕ3+を有する蛍光体材料が用いられる。緑色蛍光体層１４Ｇには、ｘ（Ｚｎ1-yＭｎyＡzＯ）ＳｉＯ2（式中、ＡはＺｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃｒから成る群より選択される少なくとも一種の元素であり、ｘは、１．８≦ｘ≦２．２の実数、ｙは０．０１≦ｙ≦０．２の実数、ｚは０≦ｚ≦０．１の実数である）の組成の蛍光体化合物を有する蛍光体材料が用いられる。青色蛍光体層１４Ｂには、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕを有する蛍光体材料が用いられる。なお、蛍光体材料は、上記材料に限定されるものではない。例えば蛍光体材料として、赤色の蛍光体材料にＹ2Ｏ3：Ｅｕ3+、（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕ、青色の蛍光体材料にＹ2ＳｉＯ5：Ｃｅ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）19（ＰＯ4）6Ｃ12：Ｅｕ2+、（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ａｇを用いてもよい。緑色蛍光体材料の詳細は、後で説明される。
【００１９】
そして、走査電極５および維持電極６とデータ電極１２とが交差するように、前面板１と背面板２とは対向配置される。図２に示されるように、走査電極５および維持電極６とデータ電極１２とが交差する領域には、放電セル１５が設けられている。放電空間３には、放電ガスとして、例えばネオンとキセノンの混合ガスが封入されている。なお、ＰＤＰ１００の構造は上述したものに限られるわけではない。ＰＤＰ１００の構造は、例えばストライプ状の隔壁を備えたものでもよい。
【００２０】
走査電極５は、行方向に長いｎ本の走査電極Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３・・・Ｙｎで構成されている。維持電極６は、行方向に長いｎ本の維持電極Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３・・・Ｘｎで構成されている。データ電極１２は、列方向に長いｍ本のデータ電極Ａ１・・・Ａｍで構成されている。１対の走査電極Ｙｐおよび維持電極Ｘｐ（１≦ｐ≦ｎ）と、１本のデータ電極Ａｑ（１≦ｑ≦ｍ）と、が交差した領域には、放電セル１５が形成されている。放電セル１５は、放電空間３内にｍ×ｎ個形成されている。走査電極５および維持電極６は、走査電極Ｙ１−維持電極Ｘ１−維持電極Ｘ２−走査電極Ｙ２・・・の順で、前面板１に形成されている。走査電極５および維持電極６は、放電セル１５が形成された画像表示領域の外に設けられた駆動回路の端子に接続されている。
【００２１】
次に、プラズマディスプレイ装置２００の全体構成および駆動方法が説明される。
【００２２】
図３に示されるように、ＰＤＰ１００を用いたプラズマディスプレイ装置２００は、ＰＤＰ１００、画像信号処理回路１６、データ電極駆動回路１７、走査電極駆動回路１８、維持電極駆動回路１９、タイミング発生回路２０および電源回路（図示せず）を備えている。データ電極駆動回路１７は、ＰＤＰ１００のデータ電極１２の一端に接続されている。データ電極駆動回路１７は、データ電極１２に電圧を供給するための半導体素子からなる複数のデータドライバを有している。データ電極１２は、数本ずつのデータ電極１２を１ブロックとして複数のブロックに分割されている。データ電極１２は、そのブロック単位で複数のデータドライバをＰＤＰ１００の下端部に設けられた電極引出部に接続されている。
【００２３】
図３において、画像信号処理回路１６は、画像信号をサブフィールド毎の画像データに変換する。データ電極駆動回路１７は、サブフィールド毎の画像データを各データ電極Ａ１〜Ａｍに対応する信号に変換し、各データ電極Ａ１〜Ａｍを駆動する。タイミング発生回路２０は、水平同期信号および垂直同期信号をもとにして各種のタイミング信号を発生させ、各駆動回路ブロックに各種のタイミング信号を供給する。走査電極駆動回路１８は、タイミング信号にもとづいて走査電極Ｙ１〜Ｙｎに駆動電圧波形を供給する。維持電極駆動回路１９は、タイミング信号にもとづいて維持電極Ｘ１〜Ｘｎに駆動電圧波形を供給する。なお、維持電極の一端は、ＰＤＰ１００内、またはＰＤＰ１００外において共通に接続され、その共通に接続された配線は、維持電極駆動回路１９に接続されている。
【００２４】
次に、ＰＤＰ１００を駆動するための駆動電圧波形とその動作が図４を用いて説明される。
【００２５】
本実施の形態に係るＰＤＰ１００において、１フィールドは複数のサブフィールドに分割され、それぞれのサブフィールドは、初期化期間、書込み期間、維持期間を有している。
【００２６】
第１サブフィールドの初期化期間では、データ電極Ａ１〜Ａｍおよび維持電極Ｘ１〜Ｘｎは０（Ｖ）に保持される。走査電極Ｙ１〜Ｙｎは、放電開始電圧以下となる電圧Ｖｉ１（Ｖ）から放電開始電圧を超える電圧Ｖｉ２（Ｖ）に向かって緩やかに上昇するランプ電圧を印加される。すると、すべての放電セル１５において１回目の微弱な初期化放電が発生し、走査電極Ｙ１〜Ｙｎ上に負の壁電圧が蓄えられる。また、維持電極Ｘ１〜Ｘｎ上およびデータ電極Ａ１〜Ａｍ上に正の壁電圧が蓄えられる。ここで、電極上の壁電圧とは、電極を覆う誘電体層および蛍光体層上等に蓄積した壁電荷により生じる電圧を指す。
【００２７】
その後、維持電極Ｘ１〜Ｘｎは正の電圧Ｖｈ（Ｖ）に保たれ、走査電極Ｙ１〜Ｙｎは、電圧Ｖｉ３（Ｖ）から電圧Ｖｉ４（Ｖ）に向かって緩やかに下降するランプ電圧を印加される。すると、すべての放電セル１５において２回目の微弱な初期化放電が起こる。これにより、走査電極Ｙ１〜Ｙｎ上と維持電極Ｘ１〜Ｘｎ上との間の壁電圧は、弱められ、書込み動作に適した値に調整される。データ電極Ａ１〜Ａｍ上の壁電圧も書込み動作に適した値に調整される。
【００２８】
続く書込み期間では、走査電極Ｙ１〜Ｙｎは一旦Ｖｒ（Ｖ）に保持される。次に、１行目の走査電極Ｙ１は、負の走査パルス電圧Ｖａ（Ｖ）を印加される。また、データ電極Ａ１〜Ａｍのうち１行目に表示すべき放電セル１５のデータ電極Ａｋ（ｋ＝１〜ｍ）は、正の書込みパルス電圧Ｖｄ（Ｖ）を印加される。このときデータ電極Ａｋと走査電極Ｙ１との交差部の電圧は、外部印加電圧（Ｖｄ−Ｖａ）（Ｖ）にデータ電極Ａｋ上の壁電圧と走査電極Ｙ１上の壁電圧とが加算されたものとなり、放電開始電圧を超える。そして、データ電極Ａｋと走査電極Ｙ１との間および維持電極Ｘ１と走査電極Ｙ１との間に書込み放電が起こる。これにより、この放電セル１５の走査電極Ｙ１上に正の壁電圧が蓄積され、維持電極Ｘ１上に負の壁電圧が蓄積される。このとき、データ電極Ａｋ上にも負の壁電圧が蓄積される。
【００２９】
このようにして、１行目に表示すべき放電セル１５で書込み放電が起こり、各電極上に壁電圧を蓄積する書込み動作が行われる。一方、書込みパルス電圧Ｖｄ（Ｖ）が印加されなかったデータ電極Ａ１〜Ａｍと走査電極Ｙ１との交差部の電圧は放電開始電圧を超えないので、書込み放電は発生しない。以上の書込み動作がｎ行目の放電セル１５に至るまで順次行われ、書込み期間が終了する。
【００３０】
続く維持期間では、走査電極Ｙ１〜Ｙｎには第１の電圧として正の維持パルス電圧Ｖｓ（Ｖ）が印加される。維持電極Ｘ１〜Ｘｎには第２の電圧として接地電位、すなわち０（Ｖ）が印加される。このとき書込み放電を起こした放電セル１５においては、走査電極Ｙｉ（ｉ＝１〜ｎ）上と維持電極Ｘｉ上との間の電圧は、維持パルス電圧Ｖｓ（Ｖ）に走査電極Ｙｉ上の壁電圧と維持電極Ｘｉ上の壁電圧とが加算されたものとなり、放電開始電圧を超える。そして、走査電極Ｙｉと維持電極Ｘｉとの間に維持放電が起こり、このとき発生した紫外線により蛍光体層が発光する。そして走査電極Ｙｉ上に負の壁電圧が蓄積され、維持電極Ｘｉ上に正の壁電圧が蓄積される。このときデータ電極Ａｋ上にも正の壁電圧が蓄積される。
【００３１】
書込み期間において書込み放電が起きなかった放電セル１５では、維持放電は発生せず、初期化期間の終了時における壁電圧が保持される。続いて、走査電極Ｙ１〜Ｙｎには第２の電圧である０（Ｖ）が印加される。維持電極Ｘ１〜Ｘｎには第１の電圧である維持パルス電圧Ｖｓ（Ｖ）が印加される。すると、維持放電を起こした放電セル１５では、維持電極Ｘｉ上と走査電極Ｙｉ上との間の電圧が放電開始電圧を超えるので、再び維持電極Ｘｉと走査電極Ｙｉとの間に維持放電が起こる。そして維持電極Ｘｉ上に負の壁電圧が蓄積され、走査電極Ｙｉ上に正の壁電圧が蓄積される。
【００３２】
以降同様に、走査電極Ｙ１〜Ｙｎと維持電極Ｘ１〜Ｘｎとに交互に輝度重みに応じた数の維持パルスが印加されることにより、書込み期間において書込み放電を起こした放電セル１５で維持放電が継続して行われる。こうして維持期間における維持動作が終了する。続くサブフィールドにおける初期化期間、書込み期間、維持期間の動作も第１サブフィールドにおける動作とほぼ同様のため、説明は省略される。
【００３３】
次に、本実施の形態にかかる緑色蛍光体材料について説明する。本実施の形態にかかる緑色蛍光体層１４Ｇは、ｘ（Ｚｎ1-yＭｎyＡzＯ）ＳｉＯ2（式中、ＡはＺｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃｒから成る群より選択される少なくとも一種の元素であり、ｘは、１．８≦ｘ≦２．２の実数、ｙは０．０１≦ｙ≦０．２の実数、ｚは０≦ｚ≦０．１の実数である）の組成である蛍光体化合物を有する。蛍光体化合物には、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）と酸化マグネシウム（ＭｇＯ）が被覆されている。蛍光体化合物の表面全体には、ＳｉＯ2が被覆されている。また、ＳｉＯ2で被覆された蛍光体化合物の表面全体には、ＭｇＯが被覆されている。つまりＳｉＯ2の被膜上に、ＭｇＯが被覆されている。
【００３４】
本実施の形態の蛍光体化合物のＭｎの濃度は、従来使用されていたＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎに含まれるＭｎの濃度に比べ高い。そのため、本実施の形態の蛍光体化合物を用いたＰＤＰ１００は、従来使用されていたＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎを用いたＰＤＰと比べ短残光である。ＳｉＯ2の被膜は、蛍光体化合物の表面の欠損を補填するとともに表面の劣化を抑制する。ＭｇＯの被膜は、蛍光体化合物の表面を負帯電から正帯電にすることで、＋イオンの衝突を防ぐ。それにより、ＰＤＰ１００の輝度の低下が抑制される。また、ＰＤＰ１００の色度の変化が抑制される。よって、本実施の形態の蛍光体化合物を有する蛍光体材料は、短残光で、かつ、発光特性および信頼性を向上させたＰＤＰ１００を提供することができる。なお、本実施の形態において、ＳｉＯ2の被膜およびＭｇＯの被膜は、蛍光体化合物の表面全体に被覆されたが、一部の被覆でも発光特性および信頼性を向上させることができる。
【００３５】
次に、本実施の形態にかかる蛍光体化合物の合成方法について説明する。まず、蛍光体化合物の原料として（１）二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、（２）二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）等のマンガン化合物、（３）二酸化亜鉛（ＺｎＯ2）、が、合成される蛍光体のモル比に合わせて秤量される。秤量された原料は十分に混合される。混合された原料は、坩堝等の耐熱容器に充填され、大気中もしくは還元雰囲気中１１００℃以上１３００℃以下で、１時間以上１２時間以下、１回以上焼成される。焼成された原料は、粉砕される。粉砕された原料は、水洗いされ、その後乾燥される。このようにして、本実施の形態の蛍光体化合物の粉末が合成される。
【００３６】
その後、蛍光体化合物は、被覆するＳｉＯ2のモル比に合わせた有機系ケイ酸化合物の溶液と混合される。有機系ケイ酸化合物の溶液は、蛍光体化合物の粉末の重量に対しケイ素（Ｓｉ）が所定の濃度となるように調製される。有機系ケイ酸化合物の溶液と混合された蛍光体化合物は、乾燥される。乾燥された蛍光体化合物は、４００℃〜８００℃で焼成される。これにより、蛍光体化合物の表面全体がＳｉＯ2で被覆される。
【００３７】
次に、ＳｉＯ2で被覆された蛍光体化合物は、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）2）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）等のマグネシウム化合物の溶液と混合される。マグネシウム化合物の溶液は、蛍光体化合物の粉末の重量に対しマグネシウム（Ｍｇ）が所定の濃度となるように調製される。マグネシウム化合物の溶液に混合された蛍光体化合物は、乾燥される。乾燥された蛍光体化合物は、４００℃〜８００℃で焼成される。これにより、ＳｉＯ2で被覆された蛍光体化合物は、さらに、表面全体をＭｇＯで被覆される。なお、蛍光体化合物の表面に被覆されるＳｉＯ2およびＭｇＯは、製造時の焼成工程によって酸化されてもよい。
【００３８】
［実施例］
以下、蛍光体化合物が用いられた実施例のＰＤＰ１００について説明する。
【００３９】
まず、原料としてＳｉＯ2、ＺｎＯ2、ＭｎＣＯ3が、１．９７（Ｚｎ0.92Ｍｎ0.08Ｏ）ＳｉＯ2の比率となるようにエタノールに混合された。混合された原料は、乾燥された後、アルミナ製坩堝に充填された。充填された原料は、空気中において１２００度で２時間焼成された。焼成された原料は、粉砕された。粉砕された原料は、水洗いされ、その後乾燥された。これにより、１．９７（Ｚｎ0.92Ｍｎ0.08Ｏ）ＳｉＯ2の組成である蛍光体化合物の粉末が合成された。
【００４０】
その後、蛍光体化合物の粉末は、有機系ケイ酸化合物の溶液に混合された。有機系ケイ酸化合物の溶液は、蛍光体化合物の粉末の重量に対しＳｉが１５００ｐｐｍとなるように調製された。その後、有機系ケイ酸化合物の溶液に混合された蛍光体化合物は、乾燥された。乾燥された蛍光体化合物は、６００℃で焼成された。これにより、ＳｉＯ2の被膜が、蛍光体化合物の全表面に形成された。
【００４１】
さらに、ＳｉＯ2で被覆された蛍光体化合物は、ＭｇＣｌ2水溶液に混合された。ＭｇＣｌ2水溶液は、蛍光体化合物の粉末の重量に対しＭｇが４０００ｐｐｍとなるように調製された。その後、ＭｇＣｌ2水溶液に混合された蛍光体化合物は、乾燥された。乾燥された蛍光体化合物は、６００℃で焼成された。これにより、ＳｉＯ2で被覆された蛍光体化合物の表面に、さらに、ＭｇＯの被膜が形成された。なお、ＳｉＯ2の被覆量およびＭｇＯの被覆量は、溶液の濃度とほぼ一致することが確認されている。
【００４２】
以上のようにして合成された蛍光体化合物を有する蛍光体材料を用いて、ＰＤＰ１００の基板１０に形成される緑色蛍光体層１４Ｇの蛍光体ペーストが作成された。実施例では、赤色蛍光体にはＹ（Ｐ，Ｖ）Ｏ4：Ｅｕ3+が用いられた。青色蛍光体にはＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+が用いられた。
【００４３】
なお、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）発光分析の結果より、この蛍光体化合物の組成は、１．９７（Ｚｎ0.92Ｍｎ0.08Ｏ）ＳｉＯ2であることが確認された。
【００４４】
このＳｉＯ2およびＭｇＯで二重に被覆された蛍光体化合物を用いて作成した実施例のＰＤＰ１００について、比較例１から比較例３のＰＤＰと比較して説明する。比較例１から比較例３のＰＤＰは、実施例と同様の１．９７（Ｚｎ0.92Ｍｎ0.08）ＳｉＯ2の組成の蛍光体化合物が用いられた。蛍光体化合物の合成方法も同様である。
【００４５】
【表１】
2012177008.tif 000003
【００４６】
表１に示すように、比較例１のＰＤＰは、ＳｉＯ2およびＭｇＯを被覆されてない蛍光体化合物を用いて作成された。比較例２のＰＤＰは、ＳｉＯ2のみを被覆した蛍光体化合物を用いて作成された。比較例２では、有機系ケイ酸化合物の溶液は、蛍光体化合物の粉末の重量に対しＳｉが４０００ｐｐｍ〜２５０００ｐｐｍとなるように調製された。比較例３のＰＤＰは、ＭｇＯのみが被覆された蛍光体化合物を用いて作成された。比較例３では、ＭｇＣｌ2水溶液は、蛍光体化合物の粉末の重量に対しＭｇが５００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍとなるように調製された。
【００４７】
また、実施例のＰＤＰおよび比較例１のＰＤＰの発光スペクトルを図５に示す。図５に示すように、蛍光体化合物の表面にＳｉＯ2およびＭｇＯが被覆された実施例のＰＤＰ１００は、比較例１のＰＤＰよりも輝度が大きかった。つまり、実施例のＰＤＰ１００は、比較例のＰＤＰよりも点灯時の輝度を低下させないことが確認された。
【００４８】
比較例のＰＤＰの輝度に対する実施例のＰＤＰ１００の輝度は、１３９％であった。このように、実施例のＰＤＰ１００は、蛍光体化合物の表面がＳｉＯ2およびＭｇＯで被覆されても、輝度を悪化させない。これは、被覆されているＳｉＯ2およびＭｇＯの透過率が高いからである。また、被覆されているＳｉＯ2およびＭｇＯの帯電性が、ＰＤＰ１００内で生じる発光と放電現象に対して有利な性質を持っているからである。
【００４９】
比較例１のＰＤＰの輝度に対する比較例２のＰＤＰの輝度は、９８％〜１００％であった。ＳｉＯ2の被覆濃度が高くなっても、ＰＤＰの輝度はほぼ同等であった。これより、ＳｉＯ2の被覆濃度とＰＤＰの輝度との相関関係が低いことが確認できた。
【００５０】
比較例１のＰＤＰの輝度に対する比較例３のＰＤＰの輝度は、１０６％〜１１１％であった。ＭｇＯの被覆濃度が０ｐｐｍから１５００ｐｐｍまでは、ＰＤＰの輝度はＭｇＯの被覆濃度に正の相関関係を示した。しかし、蛍光体化合物の合成段階における溶液中のＭｇの濃度を１５００ｐｐｍ以上にしても、ＰＤＰの輝度はほぼ同等であった。
【００５１】
また、色度座標値も測定したところ、実施例のＰＤＰ１００の色度座標値は、ｘ＝０．２６６、ｙ＝０．６７９であった。比較例の色度座標値は、ｘ＝０．２６４とｙ＝０．６８０であった。よって、実施例のＰＤＰ１００は、蛍光体化合物の表面にＳｉＯ2およびＭｇＯが被覆されても、色度がほとんど変わらないことが確認された。
【００５２】
このように、実施例のＰＤＰ１００は、色度を維持したまま、比較例のＰＤＰより高い輝度を維持できる。
【００５３】
次に、ＰＤＰ１００において、緑色に発光する放電セルのみを点灯させた点灯直後（０時間）の輝度を基準として、所定の点灯時間（２００、８００、２０００時間）毎の輝度を測定した。そして、０時間での輝度に対する所定の点灯時間毎の輝度が、輝度維持率として測定された。輝度維持率は、［（輝度維持率（％））＝（各点灯時間輝度／０時間での輝度）×１００］である。
【００５４】
実施例のＰＤＰおよび比較例１のＰＤＰの点灯時間と輝度維持率との関係を示すグラフを図６に示す。図６に示すように、実施例のＰＤＰ１００は、比較例１のＰＤＰと比べ輝度維持率が高くなることが確認された。８００時間点灯時における比較例１のＰＤＰ１００の輝度維持率は、７６％であった。実施例のＰＤＰ１００の輝度維持率は、８９％であった。
【００５５】
８００時間点灯時における比較例２のＰＤＰの輝度維持率は、８０％〜８７％であった。ＳｉＯ2の被覆濃度が高くなると、ＰＤＰの輝度維持率は向上した。これより、ＳｉＯ2の被覆濃度とＰＤＰの輝度維持率とは相関関係があることが確認できた。これは、ＳｉＯ2が非常に薄く被覆されているため、蛍光体化合物を励起する紫外線および発光時に発生する可視光線に対する透過率が高い状態を維持できるからであると考える。一方、蛍光体化合物の劣化の要因であるガスを蛍光体化合物の表面へ通過しにくい性質をＳｉＯ2層が有しているからであると考えられる。
【００５６】
８００時間点灯時における比較例３のＰＤＰの輝度維持率は、８３％〜８９％であった。ＭｇＯの被覆濃度が高くなると、ＰＤＰの輝度維持率は向上した。
【００５７】
このように、実施例のＰＤＰ１００は、輝度維持率の低下を抑制することができる。これは、ＳｉＯ2を被膜することにより、蛍光体化合物の損傷を低減できるからである。よって、実施例のＰＤＰ１００は、信頼性を向上させることができる。
【００５８】
次に、ＰＤＰ１００において、緑色に発光する放電セルのみを点灯させた点灯直後（０時間）の色度を基準として、所定の点灯時間（２００、８００、２０００時間）毎の色度が測定された。
【００５９】
実施例のＰＤＰおよび比較例１のＰＤＰの点灯時間と色度座標の変化量との関係を示すグラフを図７に示す。図７に示すように、比較例１のＰＤＰは、点灯時間の経過とともに緑色の色度が変化した。しかし、実施例１のＰＤＰ１００は、比較例１のＰＤＰよりも変化が少ないことが確認された。
【００６０】
このように、実施例のＰＤＰ１００は、長時間に亘って表示色を維持することができる。よって、実施例のＰＤＰ１００は、信頼性を向上させることができる。
【００６１】
以上のように、実施例のＰＤＰ１００は、点灯時の蛍光体の輝度を増加するとともに、長時間に亘る点灯に対しても、輝度の維持と表示色の変化を抑制できる。よって、実施例のＰＤＰ１００は、高い発光効率と信頼性の良いプラズマディスプレイ装置２００を提供できる。特に、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎにおいて、短残光にするためにＭｎの濃度を高くした組成に、本実施の形態は効果がある。
【００６２】
なお、発明者は、蛍光体化合物の合成段階における溶液中の濃度は、体積累積平均Ｄ５０が２μｍの蛍光体化合物に対する濃度として以下の濃度が望ましいと考えている。
【００６３】
ＳｉＯ2およびＭｇＯの被膜は、蛍光体化合物の表面全体が被覆することが望ましい。つまり、蛍光体化合物にＳｉＯ2の被膜を形成する際の溶液中のＳｉの濃度は、１５００ｐｐｍ以上であることが望ましい。また、蛍光体化合物にＭｇＯの被膜を形成する際の溶液中のＭｇの濃度は、１５００ｐｐｍ以上であることが望ましい。それは、溶液中のＳｉまたはＭｇの濃度が、１５００ｐｐｍで蛍光体化合物の表面全体に被膜が形成されるからである。蛍光体化合物の表面にＳｉＯ2が被覆されない箇所が存在すると、ＰＤＰ１００の製造時の加熱および点灯時の放電によって発生する熱、紫外線、イオン、ガス等により蛍光体表面の損傷が大きくなる。これにより、蛍光体化合物の劣化の進行が早まり、輝度が低下する。また、ＰＤＰ１００の表示色の変化が大きくなる。しかし、本実施の形態における蛍光体化合物は、たとえＳｉＯ2が蛍光体化合物の全体を被覆していなくても、ＭｇＯがその上にさらに被覆されているため、蛍光体化合物の劣化を抑制できる。そのため、溶液中のＳｉの濃度は、５００ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ以下でもよい。
【００６４】
蛍光体化合物の合成段階における溶液中のＭｇの濃度およびＳｉの濃度の合計は、１００００ｐｐｍ程度が望ましいと考える。それは、これらの酸化物の被覆量が多くなると、励起光である紫外線等が遮蔽され、ＰＤＰ１００の発光輝度が低減すると考えられるからである。
【００６５】
以上のように、実施例の蛍光体化合物を用いたＰＤＰ１００は、点灯時の蛍光体の輝度を増加するとともに、長時間に亘る点灯に対しても、輝度の維持と表示色の変化を抑制できる。よって、蛍光体化合物を用いた実施例のＰＤＰ１００は、高い発光効率と信頼性の良いプラズマディスプレイ装置２００を提供できる。特に、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎにおいて、短残光にするためにＭｎの濃度を高くした組成に、本実施例は効果がある。Ｍｎの濃度を高くしたＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎは、輝度の低下傾向が高く、色度変化も大きい。しかし、ＳｉＯ2およびＭｇＯで二重に被覆した蛍光体化合物は、Ｍｎの濃度を高くても、色度の変化を抑制できる。また、ＳｉＯ2およびＭｇＯで二重に被覆した蛍光体化合物は、Ｍｎの濃度を高くても、輝度の低下を抑制できる。よって、実施例の蛍光体化合物を用いたプラズマディスプレイ装置２００において、高輝度かつ高画質の３Ｄ表示が実現できる。
【００６６】
なお、一般式ｘ（Ｚｎ1-yＭｎyＡzＯ）ＳｉＯ2で示される本実施の形態の蛍光体化合物においては、好ましい組成ｘは、１．８≦ｘ≦２．２であり、より好ましくは、１．９５≦ｘ≦２．１である。ｘが２．２より大きいと発光が弱い上、焼成後に亜鉛酸化物やマンガン酸化物が残りやすく、長残光になる。一方、ｘが１．８より小さくても焼成後にシリカが残りやすく、発光は弱くなる。Ｍｎの好ましい含有量ｙは、０．０１≦ｙ≦０．２であり、より好ましくは、ｙが０．０４≦ｙ≦０．１である。ｙが０．２より大きいと短残光であるにも関わらず濃度消光を生じやすい。また、ｙが０．０１より小さいと長残光になる上、濃度によっては発光が弱くなる。元素Ａ（のうち少なくとも一元素）の好ましい含有量ｚは、０≦ｚ≦０．１の範囲であり、より好ましくは０≦ｚ≦０．０５である。ｙとの組み合わせによって、蛍光体を短残光化することが可能であるが、ｙが０．１より大きくなると発光が低下する。
【００６７】
以上のように、本実施の形態における蛍光体材料を用いて作成されたプラズマディスプレイ装置２００は、輝度を増加できる。また、このプラズマディスプレイ装置２００は、長時間に亘って点灯させても、輝度の低下と表示色の変化を抑制できる。よって、本実施の形態における蛍光体材料は、高い発光効率と信頼性の良いプラズマディスプレイ装置２００を提供できる。特に、短残光を条件とするプラズマディスプレイ装置２００において、高輝度で高画質の３Ｄ表示が実現できる。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明は、３Ｄ表示用テレビ等、短残光の蛍光体層を用いる画像表示装置等に有用である。
【符号の説明】
【００６９】
１    前面板
２    背面板
３    放電空間
４，１０    基板
５    走査電極
６    維持電極
５ａ，６ａ    透明電極
５ｂ，６ｂ    バス電極
７    表示電極
８    誘電体層
９    保護層
１１    下地誘電体層
１２    データ電極
１３    隔壁
１４Ｒ，１４Ｇ，１４Ｂ    蛍光体層
１５    放電セル
１６    画像信号処理回路
１７    データ電極駆動回路
１８    走査電極駆動回路
１９    維持電極駆動回路
２０    タイミング発生回路
１００    ＰＤＰ
２００    プラズマディスプレイ装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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