(57)【要約】【課題】本発明の目的は、膜の硬度が高く、基材や下地などとの密着性が良好であり、誘電率や誘電正接といった電気特性に優れ、かつ透過率が高く、特に波長４００ｎｍ付近の透過率が高い硬化膜を得ることが出来る感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】樹脂（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、酸化防止剤（Ｃ）と、光重合性モノマー（Ｄ）とを含有する感光性樹脂組成物であって、樹脂（Ａ）が、（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）を共重合させて共重合体（ａ６）を得て、得られた共重合体（ａ６）と（ａ４）とを反応させて共重合体（ａ７）を得て、更に得られた共重合体（ａ７）と（ａ５）とを反応させて得られる樹脂（Ａ１）を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物により解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、酸化防止剤（Ｃ）と、光重合性モノマー（Ｄ）とを含有する感光性樹脂組成物であって、樹脂（Ａ）が、下記（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）を共重合させて共重合体（ａ６）を得て、得られた共重合体（ａ６）と不飽和１塩基酸（ａ４）とを反応させて共重合体（ａ７）を得て、更に得られた共重合体（ａ７）と多塩基酸無水物（ａ５）とを反応させて得られる樹脂（Ａ１）を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
（ａ１）；１分子中に脂環式骨格とエチレン性不飽和結合とを有する化合物
（ａ２）；１分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和結合とを有する化合物
（ａ３）；（ａ１）及び（ａ２）以外の、エチレン性不飽和結合を有する化合物
（ａ４）；不飽和１塩基酸
（ａ５）；多塩基酸無水物
【請求項２】
酸化防止剤（Ｃ）が、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、およびリン系酸化防止剤からなる群より選ばれるいずれかの化合物であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
樹脂（Ａ）が、さらに熱硬化性樹脂（Ａ２）を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
熱硬化性樹脂（Ａ２）が、下記一般式（１）で表される構造の化合物を含み、かつ重量平均重合度が１．０〜５．０であるメラミン化合物を含むことを特徴とする請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
一般式（１）：
【化１】
2012163735.tif 000011
［一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立して水素原子、または−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2ＯＣＨ3、および−ＣＨ2ＯＣ4Ｈ9からなる群より選ばれるいずれかの置換基を表す。］
【請求項５】
酸化防止剤（Ｃ）の重量［Ｃ］と熱硬化性樹脂（Ａ２）の重量［Ａ２］との比率（［Ｃ］／［Ａ２］）が、０．００５〜０．１であることを特徴とする請求項３または４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
光重合開始剤（Ｂ）が、アセトフェノン系光重合開始剤またはオキシムエステル系光重合開始剤であることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
光重合開始剤（Ｂ）が、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オンまたは１，２−オクタジオン−１−［４−（フェニルチオ）−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］であることを特徴とする請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
光重合性モノマー（Ｄ）が、一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜７いずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
一般式（２）：
【化２】
2012163735.tif 000012
［一般式（２）中、ｍは１〜３の整数、ａは２〜６の整数、ｂは０〜４の整数を表す。ただし、ａ＋ｂ＝６である。］
【請求項９】
さらに密着促進添加剤（Ｅ）を含むことを特徴とする請求項１〜８いずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９いずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成される保護膜。
【請求項１１】
請求項１〜９いずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されるタッチパネル用絶縁膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性樹脂組成物、それを用いた保護膜およびタッチパネル用絶縁膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高機能化や多様化や小型軽量化が進むに伴い、液晶等の表示素子の前面に透明タッチパネルを装着し、この透明タッチパネルを通して表示素子に表示された文字や記号、絵柄などの視認、選択を行い、透明タッチパネルの操作によって機器の各機能の切り替えを行うものが増えている。
【０００３】
タッチパネルパネルは、例えば、銀行ＡＴＭ、自動販売機、携帯情報端末（ＰＤＡ、ＵＭＰＣ）、複写機、ファクシミリ、携帯ゲーム機、案内板、カーナビゲーション、マルチメディアステーション（コンビニエンスストアに設置されている多機能端末）、携帯電話、鉄道車両のモニタ装置、クイズ番組などの回答用機器等の入力機器として急激に普及している。
【０００４】
既存のタッチパネルの方式としては、抵抗膜方式、光学方式、静電容量方式、超音波方式、圧力方式、電磁波誘導方式、画像認識方式、振動検出方式などに分けられる。
液晶などの表示装置上に配置されるタッチパネルとしての具体例としては、抵抗膜方式や静電容量方式があり、抵抗膜方式は押圧された位置を電圧によって検知する方式であり、静電容量方式は押圧することによって起きる静電容量の変化を捉えて位置を検出するものである。
静電容量方式は、特許文献１〜３などが開示され、接触した位置の誤認識を防ぐ為にその積層構造の中に絶縁膜や保護膜を設けることが行なわれている。
【０００５】
これら絶縁膜や保護膜において要求される性能としては、基材、下地、その他の層（ガラス、無機材料、金属材料、ＩＴＯなどの透明電極、有機材料など）との密着性、積層基板にした際の透過率、さらには、タッチパネルとしての駆動安定性と高速応答性を得るために低い誘電率と誘電正接が挙げられる。
【０００６】
しかしながら、これら従来の絶縁膜や保護膜では、基材または下地、さらにその上に形成する層との密着性が不十分であることが多い。また透過率に関しては、膜形成時における加熱工程で膜が黄変してしまうため低波長領域、特に４００ｎｍ付近における透過率が低くなってしまい、表示装置上に据えられるタッチパネルの構造から考えて好ましくない。さらに、誘電率と誘電正接においても好ましい特性を呈するものがなかった。
また膜硬度において、硬度が低いために製造ライン上を搬送する際パネルにキズがついてしまうことがあった。
このように、従来の技術では、絶縁膜や保護膜に要求される密着性、透過率、電気特性、および膜硬度をすべて満たすことはできていないのが現状であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−６５７４８号公報
【特許文献２】特開２００９−１５４８９号公報
【特許文献３】特開２０１０−４４４５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、膜の硬度が高く、基材や下地などとの密着性が良好であり、誘電率や誘電正接といった電気特性に優れ、かつ透過率が高く、特に波長４００ｎｍ付近の透過率が高い硬化膜を得ることが出来る感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記の課題を解決しうる新たな手段について鋭意検討の結果、下記する材料を含む感光性樹脂組成物が前述の課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
すなわち本発明は、  樹脂（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、酸化防止剤（Ｃ）と、光重合性モノマー（Ｄ）とを含有する感光性樹脂組成物であって、樹脂（Ａ）が、下記（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）を共重合させて共重合体（ａ６）を得て、得られた共重合体（ａ６）と不飽和１塩基酸（ａ４）とを反応させて共重合体（ａ７）を得て、更に得られた共重合体（ａ７）と多塩基酸無水物（ａ５）とを反応させて得られる樹脂（Ａ１）を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物に関する。
（ａ１）；１分子中に脂環式骨格とエチレン性不飽和結合とを有する化合物
（ａ２）；１分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和結合とを有する化合物
（ａ３）；（ａ１）及び（ａ２）以外の、エチレン性不飽和結合を有する化合物
（ａ４）；不飽和１塩基酸
（ａ５）；多塩基酸無水物
また本発明は、酸化防止剤（Ｃ）が、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、およびリン系酸化防止剤からなる群より選ばれるいずれかの化合物であることを特徴とする前記感光性樹脂組成物に関する。
【００１１】
また本発明は、樹脂（Ａ）が、さらに熱硬化性樹脂（Ａ２）を含むことを特徴とする前記感光性樹脂組成物に関する。
また本発明は、熱硬化性樹脂（Ａ２）が、下記一般式（１）で表される構造の化合物を含み、かつ重量平均重合度が１．０〜５．０であるメラミン化合物を含むことを特徴とする前記感光性樹脂組成物に関する。
一般式（１）：
【００１２】
【化１】
2012163735.tif 000002
［一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立して水素原子、または−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2ＯＣＨ3、および−ＣＨ2ＯＣ4Ｈ9からなる群より選ばれるいずれかの置換基を表す。］
また本発明は、酸化防止剤（Ｃ）の重量［Ｃ］と熱硬化性樹脂（Ａ２）の重量［Ａ２］との比率（［Ｃ］／［Ａ２］）が、０．００５〜０．１であることを特徴とする請求項４または５に記載の感光性樹脂組成物。
【００１３】
また本発明は、光重合開始剤（Ｂ）が、アセトフェノン系光重合開始剤またはオキシムエステル系光重合開始剤であることを特徴とする前記感光性樹脂組成物に関する。
また本発明は、光重合開始剤（Ｂ）が、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オンまたは１，２−オクタジオン−１−［４−（フェニルチオ）−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］であることを特徴とする前記感光性樹脂組成物に関する。
また本発明は、光重合性モノマー（Ｄ）が、一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする前記感光性樹脂組成物に関する。
一般式（２）：
【００１４】
【化２】
2012163735.tif 000003
［一般式（２）中、ｍは１〜３の整数、ａは２〜６の整数、ｂは０〜４の整数を表す。ただし、ａ＋ｂ＝６である。］
また本発明は、さらに密着促進添加剤（Ｅ）を含むことを特徴とする前記感光性樹脂組成物に関する。
【００１５】
また本発明は、前記感光性樹脂組成物を用いて形成される保護膜に関する。
また本発明は、前記感光性樹脂組成物を用いて形成されるタッチパネル用絶縁膜に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の感光性樹脂組成物から形成される硬化膜は、基材や下地などとの密着性が良好であり、また透過率が高く、特に波長４００ｎｍ付近の透過率が高く、さらに誘電率と誘電正接が低く良好な電気特性を示すため、タッチパネル用絶縁膜として使用することに適している。また高い膜硬度を有するため、タッチパネル製造工程において、搬送時のローラー等との接触で起こりうるキズツキを防ぐ保護膜としても適している。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
まず、本発明の感光性樹脂組成物について説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、酸化防止剤（Ｃ）、光重合性モノマー（Ｄ）を含有する感光性樹脂組成物であって、樹脂（Ａ）が、特定構造を有する樹脂（Ａ１）を含むことを特徴とする。
【００１８】
なお、本願では、「（メタ）アクリル」、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリル及び／又はメタクリル」、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」、「アクリレート及び／又はメタクリレート」を表すものとする。
【００１９】
＜樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）は、特定構造を有する樹脂（Ａ１）を含み、好ましくは、さらに熱硬化性樹脂（Ａ２）を含むことが好ましい。
【００２０】
［樹脂（Ａ１）］
樹脂（Ａ１）は、下記（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）を共重合させて共重合体（ａ６）を得て、得られた共重合体（ａ６）と不飽和１塩基酸（ａ４）とを反応させて共重合体（ａ７）を得て、更に得られた共重合体（ａ７）と多塩基酸無水物（ａ５）とを反応させて得られる樹脂であり、樹脂（Ａ１）を含むことにより、基材や下地などとの密着性が良好となり、誘電率と誘電正接が低く良好な電気特性を持つ塗膜を得る事ができる。
（ａ１）；１分子中に脂環式骨格とエチレン性不飽和結合とを有する化合物
（ａ２）；１分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和結合とを有する化合物
（ａ３）；（ａ１）及び（ａ２）以外の、エチレン性不飽和結合を有する化合物
（ａ４）；不飽和１塩基酸
（ａ５）；多塩基酸無水物
（ａ１）；１分子中に脂環式骨格とエチレン性不飽和結合とを有する化合物として具体的には、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、メンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキセニル（メタ）アクリレート、シクロヘプテニル（メタ）アクリレート、シクロオクテニル（メタ）アクリレート、メンタジエニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ピナニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ノルボルネニル（メタ）アクリレート、ピネニル（メタ）アクリレートおよびこれらの脂環式環上に置換基を有する誘導体が挙げられる。これらの単量体の脂環式環上の置換基としてはアルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００２１】
中でも、特に波長４００ｎｍ付近の透過率を高くすることができるためシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、またはアダマンチル（メタ）アクリレートが好ましく、最も好ましいものとしては、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、またはアダマンチル（メタ）アクリレートである。これらは、それぞれ単独で、または複数を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
（ａ２）；１分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和結合とを有する化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、β−プロピルグリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル−α−エチルアクリレート、３−メチル−３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、４−メチル−４，５−エポキシペンチル（メタ）アクリレート、５−メチル−５，６−エポキシヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテルなどが挙げられ、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２３】
（ａ３）；（ａ１）及び（ａ２）以外の、エチレン性不飽和結合を有する化合物として具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレートのような不飽和カルボン酸の無置換または置換アルキルエステル；
ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレートのような不飽和カルボン酸の芳香環を含むエステル化合物；
スチレン、α―メチルスチレン、α−フェニルスチレンおよびビニルトルエンのような芳香族ビニル化合物；
酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニルのようなカルボン酸ビニルエステル；
（メタ）アクリロニトリルおよびα−クロロアクリロニトリルのようなシアン化ビニル化合物；
Ｎ―シクロヘキシルマレイミドやＮ−フェニルマレイミド、Ｎ―ベンジルマレイミドのようなＮ−置換マレイミド化合物などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、または組み合わせて用いることが可能である。
【００２４】
（ａ４）；不飽和１塩基酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ビニル安息香酸、（メタ）アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体などのモノカルボン酸などが挙げられる。中でも（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００２５】
（ａ５）；多塩基酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物：無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の多塩基酸無水物が挙げられる。中でもテトラヒドロ無水フタル酸または無水コハク酸が好ましい。
（樹脂（Ａ１）の製造方法）
樹脂（Ａ１）は、（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）を共重合させて共重合体（ａ６）を得て、得られた共重合体（ａ６）と下記（ａ４）とを反応させて共重合体（ａ７）を得て、更に得られた共重合体（ａ７）と多塩基酸無水物（ａ５）とを反応させて得られる共重合体である。
【００２６】
まず共重合体（ａ６）を得るために（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）を共重合させる。この共重合時は、通常の条件下で行われる。例えば、攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコに（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）の合計量に対して、重量基準で、０．５〜２０倍量の溶剤を導入し、フラスコ内雰囲気を空気から窒素に置換する。その後、溶剤を４０〜１４０℃に昇温した後、（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）の所定量、（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）の合計量に対して、質量基準で０〜２０倍量の溶剤、および重合開始剤を（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）の重量比に対して、０．１〜１０部添加した溶液（室温または加熱下にて攪拌溶解）を滴下ロートから０．１〜８時間かけて前記のフラスコに滴下し、さらに４０〜１４０℃で１〜１０時間攪拌する。
【００２７】
なお、上記の工程において、重合開始剤の一部または全量をフラスコ側に仕込んでも良いし、
（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）の一部または全量をフラスコ側に仕込んでもよい。また、分子量や分子量分布を制御するために、α−メチルスチレンダイマーやメルカプト化合物を連鎖移動剤として使用してもよい。α−メチルスチレンダイマーやメルカプト化合物の使用量は、（ａ１）〜（ａ３）の合計量に対して、質量基準で、０．００５〜５部である。なお、上記した重合条件は、製造設備や重合による発熱量等などを考慮し、仕込み方法や反応温度を適宜調整してもよい。
【００２８】
それぞれから導かれる構成成分の比率としては、前記の共重合体（ａ６）を構成する構成成分の合計モル数に対してモル分率で、（ａ１）から導かれる構成単位２〜４０モル％、（ａ２）から導かれる構成単位２〜９５モル％、（ａ３）から導かれる構成単位３〜６５モル％であることが好ましく、可とう性および耐熱性のバランスから（ａ１）から導かれる構成単位５〜３５モル％、（ａ２）から導かれる構成単位５〜８０モル％、（ａ３）から導かれる構成単１５〜５０モル％であることがより好ましい。
【００２９】
次に、前記の共重合体（ａ６）に（ａ４）を付加して樹脂（Ａ）に光や熱硬化性を付与する。共重合体（ａ６）と（ａ４）との反応は、例えば、特開２００１−８９５３３号公報に記載の条件で行われることができる。具体的には、フラスコ内雰囲気を窒素から空気に置換し、カルボキシル基とエポキシ基の反応触媒として、例えば、トリスジメチルアミノメチルフェノールを（ａ１）〜（ａ４）の合計量に対して、質量基準で、０．０１〜５％、および重合禁止剤として、例えばハイドロキノンを（ａ１）〜（ａ４）の合計量に対して、質量基準で、０．００１〜５％をフラスコ内に入れて、６０〜１３０℃で、１〜１０時間反応することにより、前記の共重合体（ａ６）と（ａ４）とを反応させることができる。なお、重合条件と同様に、製造設備や重合による発熱量等を考慮し、仕込み方法や反応温度を適宜調整してもよい。
【００３０】
（ａ４）の付加量は、（ａ１）〜（ａ３）を共重合させて得られた樹脂中のエポキシ基に対して５〜１００モル％、好ましくは１０〜９５モル％である。（ａ２）の組成比が上記範囲内にあると、十分な光硬化性や熱硬化性が得られ、信頼性に優れるので好ましい。
【００３１】
次に、前記共重合体（ａ７）と（ａ５）とを反応させて樹脂（Ａ）にアルカリ溶解性を付与する。
【００３２】
共重合体（ａ７）と（ａ５）の反応は、例えば、特開２００１−８９５３３号公報に記載の条件で行われることができる。具体的には、反応触媒として、例えば、トリエチルアミンを（ａ１）〜（ａ４）の合計量に対して、質量基準で、０．０１〜５％をフラスコ内に入れて、６０〜１３０℃で、１〜１０時間反応することにより、前記の共重合体（ａ７）と（ａ５）とを反応させることができる。なお、重合条件と同様に、製造設備や重合による発熱量等などを考慮し、仕込み方法や反応温度を適宜調整してもよい。
【００３３】
（ａ５）の付加量は、共重合体（ａ７）のアルコール性の水酸基のモル数に対して、５〜１００モル％、好ましくは１０〜９５モル％である。
【００３４】
樹脂（Ａ１）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは、３０００〜１０００００であり、より好ましくは５０００〜５００００である。樹脂（Ａ１）の重量平均分子量が、前記の範囲にあると、塗工性が良好であり、また現像時に膜減りが生じにくく、さらに現像時に未露光部分の現像性が良好である傾向にあり、好ましい。
【００３５】
樹脂（Ａ１）の分子量分布［重量平均分子量／数平均分子量］は、好ましくは１．５〜６．０であり、より好ましくは、１．８〜４．０である。分子量分布が、前記の範囲にあると、現像性に優れるので好ましい。
【００３６】
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる樹脂（Ａ１）の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分１００重量％中、通常５〜９０重量％、好ましくは１０〜７０重量％である。樹脂（Ａ１）の含有量が、前記の範囲にあると、現像液への溶解性に優れ、現像残渣が発生し難く、また現像時に露光部の膜減りが生じ難いため好ましい。
【００３７】
なお、本発明のように、樹脂の側鎖に（メタ）アクリル基を導入した樹脂としては、本発明の樹脂（Ａ１）の他に、カルボキシル基を有する樹脂と一分子中にエポキシ基と（メタ）アクリル基とを含有する化合物とを反応させたタイプがある。このタイプのもので側鎖の（メタ）アクリル基含有量を高くするためには、カルボキシル基比率が高い樹脂を使用しなければならない。ところが、カルボキシル基比率が高い樹脂は溶液粘度が高いため取り扱いにくいという不具合がある。本発明は、カルボキシル基を含有しない幹ポリマーを使用するので前述のような問題点はない。
【００３８】
［熱硬化性樹脂（Ａ２）］
熱硬化性樹脂（Ａ２）としては例えば、エポキシ化合物やメラミン化合物が挙げられる。
【００３９】
エポキシ化合物は、低分子化合物でも高分子化合物でもよく、代表例としては、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、環式脂肪族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系樹脂、グリシジルアミン系樹脂、エポキシ化油等のエポキシ樹脂；前記エポキシ樹脂の臭素化誘導体や、トリス（グリシジルフェニル）メタン、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。中でも、ビスフェニルＡ系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、環式脂肪族系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系樹脂、グリシジルアミン系樹脂、トリス（グリシジルフェニル）メタンが、膜の硬化密度が高く、かつ着色組成物の現像性に対する悪影響が少ない点で好ましい。
【００４０】
メラミン化合物としては、アミノ基（−ＮＨ2）の水素が１〜６個メチロール化されたメラミンや、その数量体からなる水溶性メラミン樹脂、例えば住友化学（株）「スミテックスレジン」、あるいはメチロール基をＣ１〜４の脂肪族アルコールでエステル化したメラミンや、その数量体からなる油溶性メラミン樹脂、例えば大日本インキ化学工業（株）「スーパーベッカミン」、あるいはポリエステル樹脂、アクリル樹脂をメラミン樹脂で架橋したものなどが挙げられる。
【００４１】
中でも、メラミン化合物として、下記一般式（１）で表される熱硬化性メラミン化合物、またはその部分縮合物の混合物、を含むものであり、熱硬化性メラミン化合物と、その部分縮合物の混合物、とをともに含有する場合も含む。このメラミン化合物は、塗膜の硬度を高くすることができることにより好ましい。
【００４２】
このメラミン化合物の重量平均重合度は、「一般式（１）で表される熱硬化性メラミン化合物」、および「その部分縮合物の混合物」を含むメラミン化合物の重量平均分子量を、「一般式（１）で表される熱硬化性メラミン化合物の重量平均分子量」で割った値である。重量平均重合度は、好ましくは１．０〜５．０である化合物を含むと、塗膜の硬度をより高くすることができ好ましい。より好ましくは、１．０〜２．５、最も好ましくは、１．０〜２．０である。
一般式（１）：
【００４３】
【化３】
2012163735.tif 000004
［一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立して水素原子、または−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2ＯＣＨ3、および−ＣＨ2ＯＣ4Ｈ9からなる群より選ばれるいずれかの置換基を表す。］
一般式（１）で表される熱硬化性メラミン化合物、またはその部分縮合物の混合物、としては、例えば以下の市販品が挙げられる。
【００４４】
Ｒ1〜Ｒ6がーＣＨ2ＯＣＨ3の製品としては、ニカラックＭＷ−３０Ｍ、ニカラックＭＷ−３０、ニカラックＭＷ−２２、およびニカラックＭＷ−２１（以上株式会社三和ケミカル社製）、並びに、サイメル３００、サイメル３０１、サイメル３０３、およびサイメル３５０（以上日本サイテックインダストリーズ社製）等、Ｒ1〜Ｒ6がーＣＨ2ＯＨの製品としてはニカラックＭＳ−１１、Ｒ1〜Ｒ6がーＣＨ2ＯＣＨ3およびーＣＨ2ＯＣ4Ｈ9の製品として、ニカラックＭＸ−４５、ニカラックＭＸ−５００、ニカラックＭＸ−５２０、およびニカラックＭＸ−４３（以上株式会社三和ケミカル社製）、並びに、サイメル２３２、サイメル２３５、サイメル２３６、およびサイメル２３８（以上日本サイテックインダストリーズ社製）等、Ｒ1〜Ｒ6がーＣＨ2ＯＣ4Ｈ9の製品として、サイメル５０６（以上日本サイテックインダストリーズ社製）等のヘキサメチロールメラミンのフルアルキルエーテル化合物および／またはその部分縮合物の混合物（平均重合度が１〜２）が挙げられる。
【００４５】
熱硬化性樹脂（Ａ２）をさらに含むことで、加熱工程時に反応し、網目状の塗膜構造を形成することで硬度の高い塗膜を得る事ができる。そのため、より高い硬度が要求される保護膜において、製造ラインでの搬送時のキズつきを防止する効果に優れたものとなる。
【００４６】
熱硬化性樹脂（Ａ２）は、感光性樹脂組成物の固形分１００重量％中、３〜３０重量％の量で用いることが好ましい。熱硬化性樹脂（Ａ２）が３重量％より少ない場合、充分な硬度良化の効果を得られ難く、３０重量％より多い場合、樹脂の黄変による透過率の低下が著しい。
【００４７】
［その他の樹脂（Ａ３）］
本発明の感光性樹脂組成物は、さらにその他の樹脂（Ａ３）を含んでいても良い。
その他の樹脂としては、４００〜７００ｎｍの全波長領域において透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上の樹脂が好ましい。その他の樹脂には、熱可塑性樹脂、活性エネルギー線硬化性樹脂などがあり、これらを単独で、または２種以上混合して用いることができる。
【００４８】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン（ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ）、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
【００４９】
活性エネルギー線硬化性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する高分子に、イソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性置換基を有する（メタ）アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、（メタ）アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を導入した樹脂が用いられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。
【００５０】
＜光重合開始剤（Ｂ）＞
光重合開始剤（Ｂ）としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等のアセトフェノン系光重合開始剤、１，２−オクタジオン−１−［４−（フェニルチオ）−、２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系光重合開始剤、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤、ボレート系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤等が用いられ、光重合開始剤（Ｂ）は、単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００５１】
なかでもアセトフェノン系光重合開始剤、およびオキシムエステル系光重合開始剤は感度が高く、添加量が少なくて良く、透過率が高くなることから、好ましい。
また、アセトフェノン系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤のなかでも、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、または１，２−オクタジオン−１−［４−（フェニルチオ）−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］は、加熱工程時に黄変しないため、透過率が高く、特に波長４００ｎｍ付近の透過率が高い感光性樹脂組成物を提供することができるため、より好ましい。
【００５２】
そのため、より高い透過率が要求されるタッチパネル付表示装置上に据えられるタッチパネル用絶縁膜において、より好ましく用いることが出来るものとなる。
光重合開始剤（Ｂ）は、感光性樹脂組成物の固形分１００重量％中、１〜３０重量％の量で用いることが好ましい。
【００５３】
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに増感剤として、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４’−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等の化合物を併用することもできる。増感剤は、光重合開始剤（Ｂ）１００重量部に対して、０．１〜１５０重量部の量で用いることができる。
【００５４】
＜酸化防止剤（Ｃ）＞
本発明の感光性樹脂組成物は、塗膜の透過率を上げるために、酸化防止剤（Ｃ）を含む。
酸化防止剤（Ｃ）は、感光性樹脂組成物に含まれる光重合開始剤（Ｂ）や熱硬化性樹脂（Ａ２）が、熱硬化やＩＴＯアニール時の熱工程によって酸化し黄変することを防ぐため、塗膜の透過率を高くすることができる。すなわち本発明の感光性樹脂組成物は、酸化防止剤（Ｃ）を含むことで、加熱工程時の酸化による黄変を防止し、高い塗膜の透過率を得る事ができるものである。
【００５５】
酸化防止剤（Ｃ）として好ましいものとしては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤またはスルフィド系酸化防止剤などが挙げられる。また、より好ましくは、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、またはリン系酸化防止剤である。これらは１種又は２種以上を併用して使用することができる。
【００５６】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、２，４−ビス〔（ラウリルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）、及び２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等が挙げられる。
【００５７】
ヒンダードアミン系酸化防止剤では、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサメチレンジアミン、２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）プロピオンアミド、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）（１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチル｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、ポリ〔（６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、コハク酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、Ｎ，Ｎ′−４，７−テトラキス〔４，６−ビス｛Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ｝−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン等が好ましく、これらは１種又は２種以上を使用することができる。
【００５８】
リン系酸化防止剤としては、トリス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル］オキシ］エチル］アミン、トリス［２−［（４，６，９，１１−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−２−イル）オキシ］エチル］アミン、亜りん酸エチルビス（２，４−ジｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）が挙げられ、これらからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましく、これらは１種又は２種以上を使用することができる。
【００５９】
スルフィド系酸化防止剤としては、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、２，４−ビス〔（ラウリルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾールが挙げられる。
【００６０】
酸化防止剤（Ｃ）は、感光性樹脂組成物の固形分の合計１００重量％中、０．１〜５重量％の量で用いることが好ましい。酸化防止剤（Ｃ）が０．１重量％より少ない場合、透過率アップの効果が少なく、５重量％より多い場合、硬度が大きくダウンし、また感光性樹脂組成物の感度が大きく低下する。
【００６１】
また、酸化防止剤（Ｃ）の重量［Ｃ］と熱硬化性樹脂（Ａ２）の重量［Ａ２］との比率（［Ｃ］／［Ａ２］）が、０．００５〜０．１の範囲が好ましい。
０．００５未満だと、酸化防止剤（Ｃ）による透過率アップの効果が少なく、０．１を超えると硬度が大きくダウンし、また感光性樹脂組成物の感度が大きく低下することがある。０．００５〜０．１の範囲では酸化防止剤による、光重合阻害の低減による光硬化性の向上効果と、熱硬化性樹脂による硬度向上効果の相乗効果が期待でき、好ましい。
【００６２】
＜光重合性モノマー（Ｄ）＞
光重合性モノマー（Ｄ）としては、単官能モノマーの他、２官能、その他の多官能モノマーを用いることが出来る。
単官能モノマーの具体例としては、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。
【００６３】
２官能モノマーの具体例としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００６４】
その他の多官能モノマーの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物などが挙げられる。
【００６５】
なかでも下記一般式（２）で示される化合物を用いることで基材や下地などとの密着性が良好となるため好ましい。
一般式（２）：
【００６６】
【化４】
2012163735.tif 000005
［一般式（２）中、ｍは１〜３の整数、ａは２〜６の整数、ｂは０〜４の整数を表す。ただし、ａ＋ｂ＝６である。］
光重合性モノマー（Ｄ）の含有量としては、感光性樹脂組成物の固形分１００重量％中、１０〜５０重量％の量で用いることが好ましい。
【００６７】
＜密着促進添加剤（Ｅ）＞
さらに密着促進添加剤（Ｅ）を含むとガラス基材、ＩＴＯなどとの密着性が向上し好ましい。
密着促進添加剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００６８】
中でもシラン系の密着促進添加剤（Ｅ）を含むとガラス基材、ＩＴＯなどとの密着性が向上するため好ましく、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
密着促進添加剤（Ｅ）は、感光性樹脂組成物の固形分１００重量％中、０．１〜５重量％の量で用いることが好ましい。
【００６９】
＜その他の成分＞
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて溶剤、界面活性剤、貯蔵安定性などを使用することもできる。
【００７０】
＜溶剤＞
溶剤としては、例えば１，２，３−トリクロロプロパン、１，３−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，４−ジオキサン、２−ヘプタノン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−１，３−ブタンジオール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、３−メトキシブタノール、３−メトキシブチルアセテート、４−ヘプタノン、ｍ−キシレン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルベンゼン、ｎ−プロピルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、ｏ−キシレン、ｏ−クロロトルエン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−クロロトルエン、ｐ−ジエチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸ｎ−アミ���、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。
【００７１】
特に溶剤の乾燥性を考慮し、ダイコートや印刷法などにおいては１６０℃以上の高沸点溶剤を含むことが好ましく、たとえば、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（ｂｐ１７４℃）、１，３−ブタンジオール（ｂｐ２０３℃）、３−メチル−１，３−ブタンジオール（ｂｐ２０３℃）、２−メチル−１，３−プロパンジオール（ｂｐ２１３℃）、ジイソブチルケトン（ｂｐ１６８．１℃）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ｂｐ１７１．２℃）、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（ｂｐ２０８．１℃）、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ｂｐ１９１．５℃）、エチレングリコールジブチルエーテル（ｂｐ２０３．３℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ｂｐ１９４．０℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ｂｐ２０２．０℃）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（ｂｐ１８８．４℃）、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル（ｂｐ２０７．３℃）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（ｂｐ１７０．２℃）、プロピレングリコールジアセテート（ｂｐ１９０．０℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ｂｐ１８７．２℃）、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル（ｂｐ１９７．８℃）、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ｂｐ２１２．０℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ｂｐ１７５℃）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ｂｐ２０６．３℃）、３−エトキシプロピオン酸エチル（ｂｐ１６９．７℃）、３−メトキシブチルアセテート（ｂｐ１７２．５℃）、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート（ｂｐ１８８℃）、γ−ブチロラクトン（ｂｐ２０４℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ｂｐ１６６．１℃）、Ｎ−メチルピロリドン（ｂｐ２０２℃）、ｐ−クロロトルエン（ｂｐ１６２．０℃）、ｏ−ジエチルベンゼン（ｂｐ１８３．４℃）、ｍ−ジエチルベンゼン（ｂｐ１８１．１℃）、ｐ−ジエチルベンゼン（ｂｐ１８３．８℃）、ｏ−ジクロロベンゼン（ｂｐ１８０．５℃）、ｍ−ジクロロベンゼン（ｂｐ１７３．０℃）、ｎ−ブチルベンゼン（ｂｐ１８３．３℃）、ｓｅｃ−ブチルベンゼン（ｂｐ１７８．３℃）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ｂｐ１６９．１℃）、シクロヘキサノール（ｂｐ１６１．１℃）、シクロヘキシルアセテート（ｂｐ１７３℃）、メチルシクロヘキサノール（ｂｐ１７４℃）等が挙げられ、１６０℃以上の高沸点溶剤は溶剤の全量１００重量％中、５〜５０重量％が好ましい。
溶剤は、感光性樹脂組成物の固形分の合計１００重量部に対して、２００〜４０００重量部の量で用いることができる。
【００７２】
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸モノエタノールアミン、ドデシル硫酸トリエタノールアミン、ドデシル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００７３】
＜貯蔵安定剤＞
貯蔵安定剤としては、例えばベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、ｔ−ブチルピロカテコール、トリエチルホスフィン、トリフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、感光性樹脂組成物の合計１００重量％中、０．１〜５重量％の量で用いることができる。
【００７４】
＜感光性樹脂組成物の製法＞
本発明の感光性樹脂組成物は、樹脂（Ａ１）を含む樹脂（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、酸化防止剤（Ｃ）と、光重合性モノマー（Ｄ）と、必要に応じて熱硬化性樹脂（Ａ２）や、密着促進添加剤（Ｅ）および溶剤とを攪拌・混合して得ることが出来る。
【００７５】
＜粗大粒子の除去＞
本発明の感光性樹脂組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子および混入した塵、異物の除去を行うことが好ましい。
【００７６】
＜保護膜＞
本発明の保護膜は、本発明による感光性樹脂組成物をガラス基材、ＩＴＯ上、金属膜上、有機膜上などにスピンコートなどの回転塗布、ダイコートなどの流延塗布、ロールコートによる塗布、ロール転写法による塗布などにより塗膜を形成することにより得ることが出来る。また、フォトリソグラフィによりパターン形成されていても構わない。本発明の感光性樹脂組成物により形成される保護膜は硬度が高く、製造ラインでの搬送時のキズつきを防止する効果に優れている。
【００７７】
＜タッチパネル用絶縁膜＞
本発明のタッチパネル用絶縁膜は、本発明による感光性樹脂組成物をガラス基材、ＩＴＯ上、金属膜上、有機膜上などにスピンコートなどの回転塗布、ダイコートなどの流延塗布、ロールコートによる塗布、ロール転写法による塗布などにより塗膜を形成することにより得ることが出来る。また、フォトリソグラフィによりパターン形成されていても構わない。タッチパネル用絶縁膜はタッチパネル付表示装置上に据えられるため、本発明の感光性樹脂組成物により形成される絶縁膜は透過率が高く、好ましく用いることが出来る。
【実施例】
【００７８】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例中、「部」および「％」は、「重量部」および「重量％」をそれぞれ表す。
【００７９】
また、樹脂の重量平均分子量、および酸価の測定方法は、以下の通りである。
（樹脂の重量平均分子量）
ゲルパーミエーションクロマトグラフ測定装置（「Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｓｙｓｔｅｍ−２１Ｈ」昭和電工製）を用い、ポリスチレン換算で測定した。
（酸価）
樹脂溶液０．５〜１ｇに、アセトン８０ｍｌおよび水１０ｍｌを加えて攪拌して均一に溶解させ、０．１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液を滴定液として、自動滴定装置（「ＣＯＭ−５５５」平沼産業製）を用いて滴定し、樹脂溶液の酸価を測定した。そして、樹脂溶液の酸価と樹脂溶液の固形分濃度から、樹脂の固形分あたりの酸価を算出した。
【００８０】
まず、実施例および比較例に用いた樹脂溶液の製造方法について説明する。
＜樹脂溶液の製造方法＞
（樹脂溶液Ａ１−１の調製）
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら１２０℃に加熱して、同温度で滴下管よりスチレン５．２部、グリシジルメタクリレート３５．５部、ジシクロペンタニルメタクリレート４１．０部、アゾビスイソブチロニトリル１．０部の混合物を２．５時間かけて滴下し重合反応を行った。
次にフラスコ内を空気置換し、アクリル酸１７．０部にトリスジメチルアミノメチルフェノール０．３部、およびハイドロキノン０．３部を投入し、１２０℃で５時間反応を続け固形分酸価＝０．８となったところで反応を終了し、重量平均分子量が約１２０００（ＧＰＣによる測定）の樹脂溶液を得た。
さらにテトラヒドロ無水フタル酸３０．４部、トリエチルアミン０．５部を加え１２０℃で４時間反応させ、不揮発分が４０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して樹脂溶液Ａ１−１を調製した。
【００８１】
（樹脂溶液Ａ１−２の調製）
樹脂溶液Ａ１−１のジシクロペンタニルメタクリレートをジシクロペンテニルメタクリレートにした以外は樹脂溶液Ａ１−１と同様の方法にて合成反応を行い、樹脂溶液Ａ１−２を調製した。重量平均分子量は１２５００であった。
【００８２】
（樹脂溶液Ａ１−３の調製）
樹脂溶液Ａ１−１のジシクロペンタニルメタクリレートをジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレートにした以外は樹脂溶液Ａ１−１と同様の方法にて合成反応を行い、樹脂溶液Ａ１−３を調製した。重量平均分子量は１２５００であった。
【００８３】
（樹脂溶液Ａ１−４の調製）
樹脂溶液Ａ１−１のジシクロペンタニルメタクリレートをジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートにした以外は樹脂溶液Ａ１−１と同様の方法にて合成反応を行い、樹脂溶液Ａ１−４を調製した。重量平均分子量は１２５００であった。
【００８４】
（樹脂溶液Ａ３−１の調製）
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン４０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら１００℃に加熱して、同温度で滴下管よりスチレン９．０部、メタクリル酸９．０部、メチルメタクリレート９．５部、ブチルメタクリレート９．５部、アゾビスイソブチロニトリル１．５部の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。
滴下後さらに１００℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル０．２部をシクロヘキサノン５部で溶解させたものを添加し、さらに１００℃で１時間反応を続けて、重量平均分子量が約４００００（ＧＰＣによる測定）のアクリル樹脂の溶液を得た。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が４０％になるようにシクロヘキサノンを添加して樹脂溶液Ａ３−１を調製した。
【００８５】
（樹脂溶液Ａ３−２の調製）
反応容器にシクロヘキサノン５６０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度で下記モノマーおよび熱重合開始剤の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。メタクリル酸３４．０部、メチルメタクリレート２３．０部、ｎ−ブチルメタクリレート４５．０部、グリセロールモノメタクリレート４７．０部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４．０部を滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１．０部をシクロヘキサノン５５部に溶解させたものを添加し、さらに８０℃で１時間反応を続けて、共重合体溶液を得た。
次に、得られた共重合体溶液３３８部に対して、下記化合物の混合物を７０℃で３時間かけて滴下した。２−メタクロイルエチルイソシアネート  ３２．０部、ラウリン酸ジブチル錫０．４部、シクロヘキサノン１２０．０部を室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにシクロヘキサノンを添加して感光性の樹脂溶液Ａ３−２を調製した。得られた感光性樹脂の重量平均分子量は１２０００であった。
【００８６】
［実施例１］
（感光性樹脂組成物１）
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して、感光性樹脂組成物１を得た。
樹脂溶液Ａ１−１                                                  ３６．７部
光重合開始剤                                                        ０．７部
（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「イルガキュア９０７」）
光重合性モノマー                                                    ７．０部
（一般式（２）において、ｍ＝１、ａ＝３、ｂ＝３のモノマー）
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン                          ０．６部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                  ５５．０部
【００８７】
［実施例２〜２０、比較例１〜３］
（感光性樹脂組成物２〜２３）
表１に示した組成物、および配合量に変えた以外は、感光性樹脂組成物１と同様にして、感光性樹脂組成物２〜２３を得た。
【００８８】
【表１】
2012163735.tif 000006
【００８９】
【表２】
2012163735.tif 000007
【００９０】
表１および表２中の略語を下記に示す。
＜光重合開始剤（Ｂ）＞
・イルガキュア９０７；「イルガキュア９０７」（チバ・ジャパン社製）
２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン
・イルガキュア３６９；「イルガキュア３６９」（チバ・ジャパン社製）
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン
・イルガキュアＯＸＥ−０１；「イルガキュアＯＸＥ−０１」（チバ・ジャパン社製）
１，２−オクタジオン−１−［４−（フェニルチオ）−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］
・イルガキュアＯＸＥ−０２；「イルガキュアＯＸＥ−０２」（チバ・ジャパン社製）
エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム
【００９１】
＜熱硬化性樹脂（Ａ２）＞
・ＭＷ−３０；「ニカラック  ＭＷ−３０」（株式会社三和ケミカル社製）
一般式（２）のＲ1〜Ｒ6が−ＣＨ2ＯＣＨ3である化合物を含む混合物
・ＥＸ４９３１；下記式（３）で表されるエポキシ樹脂（ナガセケムテック社製）
式（３）
【化５】
2012163735.tif 000008
【００９２】
＜密着促進添加剤（Ｅ）＞
・密着促進添加剤ａ；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
・密着促進添加剤ｂ；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
＜酸化防止剤（Ｃ）＞
・酸化防止剤ａ；ヒンダードフェノール系酸化防止剤
１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）
・酸化防止剤ｂ；ヒンダードアミン系酸化防止剤
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート
・酸化防止剤ｃ；リン系酸化防止剤
亜りん酸エチルビス（２，４−ジｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）
・酸化防止剤ｄ；スルフィド系酸化防止剤
２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕
＜溶剤＞
・ＰＧＭＡｃ；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【００９３】
実施例および比較例で得られた感光性着色組成物の透過率、ガラスおよびＩＴＯに対する密着性、膜硬度、および電気特性評価を下記の方法で行った。
＜透過率＞
感光性樹脂組成物を、１００ｍｍ×１００ｍｍ、１．１ｍｍ厚のガラス基板（コーニング社製ガラス  イーグル２０００）に、スピンコーターを用いて塗布し基板を得た。次に、減圧乾燥後、超高圧水銀ランプを用いて、積算光量２００ｍＪで紫外線露光を行った。塗布基板を２３０℃で２０分加熱、放冷後、顕微分光光度計（オリンパス光学社製「ＯＳＰ−ＳＰ１００」）を用いて、得られた塗膜の透過率（Ｔ）を求め、下記の基準で評価した。
透過率評価基準：
○；透過率９５．０％以上／良好なレベル
△；透過率９０．０％以上９５．０％未満／○と比較すると劣るが実用可能なレベル
×；透過率９０．０％未満／実用には適さないレベル
【００９４】
＜ガラスおよびＩＴＯに対する密着性＞
透過率の測定用に作製したものと同じ方法で得た感光性樹脂組成物塗布基板をＪＩＳ  Ｋ５４００に準じた碁盤目付着性試験方法により塗膜の密着性を評価し、碁盤目１００個中の剥離個数を数え、下記の基準で評価した。
基材はコーニング社製ガラス  イーグル２０００、三容真空工業社製ＩＴＯ膜を使用した。
密着性評価基準：
○；碁盤目の剥離個数＜３個
△；３個≦碁盤目の剥離個数≦１０個
×；碁盤目の剥離個数＞１０個
【００９５】
＜膜硬度＞
透過率の測定用に作製したものと同じ方法で得た感光性樹脂組成物塗布基板について、ＪＩＳ  Ｋ−５４００−１９９０の８．４．１鉛筆引っかき試験により鉛筆硬度を測定し、保護膜の表面硬度を下記の基準で評価した。この値が６Ｈまたはそれより硬いとき、表面硬度は良好といえる。
膜硬度評価基準：
○；６Ｈ以上
△；５Ｈ
×；４Ｈ以下
【００９６】
＜電気特性＞
感光性樹脂組成物を、電極用にアルミ蒸着した１００ｍｍ×１００ｍｍ、０．７ｍｍ厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて２．０μｍ厚みになる回転数で塗布し、塗布基板を得た。次に、減圧乾燥後、超高圧水銀ランプを用いて、積算光量３００ｍＪ、照度３０ｍＷで紫外線露光を行った。アルカリ現像後、塗布基板を２３０℃で１時間加熱、放冷後、得られた硬化塗膜上に、面積３．４６４×１０-4ｍ2の電極用のアルミを蒸着し、硬化塗膜をアルミ電極で挟んだサンプルを作製した。得られたサンプルの１０Ｈｚ〜１ＭＨｚまでの誘電正接を、インピーダンスアナライザー（ソーラトロン社製「１２６０型」）を用いて、印過電圧１００ｍＶで１ｋＨｚにおける比誘電率、２０Ｈｚにおける誘電正接、を得た。塗膜の電気特性を誘電率値により下記の基準で評価した。
電気特性評価基準：
［比誘電率（１ｋＨｚ）］
○；３．６未満
×；３．６以上
［誘電正接（２０Ｈｚ）］
○；０．０１２未満
×；０．０１２以上
【００９７】
以下、表３および表４にその結果を示す。
【００９８】
【表３】
2012163735.tif 000009
【００９９】
【表４】
2012163735.tif 000010
【０１００】
樹脂（Ａ１）と、酸化防止剤（Ｃ）とを含む本発明の感光性樹脂組成物から形成される硬化膜は、いずれも高透過率であるだけでなく、膜の硬度が高く、密着性も良好であった。さらに、比誘電率（１ｋＨｚ）も、保護膜及びタッチパネル用絶縁膜として一般に望ましいとされている３．６未満をすべて満たしており、誘電率や誘電正接といった電気特性にも優れていた。
【０１０１】
また、絶縁膜用として用いる際には、誘電率（２０Ｈｚ）も、好ましいとされている０．０１２未満をすべて満たしていた。
さらに、一般式（２）の構造を有する光重合性モノマー（Ｄ）を含む場合、あるいは密着促進剤ａを含む場合、ガラス基材、ＩＴＯ層への密着性が特に優れる結果となった。
【０１０２】
また、酸化防止剤としてヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、またはリン系酸化防止剤を含む感光性樹脂組成物は透過率が特に優れており、熱硬化性樹脂（Ａ２）を含む感光性樹脂組成物は膜硬度において良好な結果であった。