(57)【要約】【課題】良好な形状のパターンを形成可能とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、マスクブランクス、及びパターン形成方法を提供する。【解決手段】本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含んだ樹脂（Ｐ）を含有している。【化１】2012155234.tif 000111【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含んだ樹脂（Ｐ）を含有した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2012155234.tif 000107
式中、
Ｒ１１〜Ｒ１３及びＲ１７〜Ｒ１９は、各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。  
Ａｒ１１及びＡｒ１２は、各々独立に、アリーレン基を表す。  
Ｒ１４及びＲ１５は、各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。  
Ｒ１６は、各々独立に、アルキレン基を表す。  
Ｘ１１は、各々独立に、２価の連結基を表す。  
Ｙは、（ｎ１２＋１）価の連結基を表す。  
ｎ１１は、０〜１０の整数を表す。  
ｎ１２は、１〜１０の整数を表す。
【請求項２】
前記樹脂（Ｐ）は、下記一般式（２）で表される繰り返し単位と、下記一般式（３）で表される繰り返し単位及び下記一般式（４）で表される繰り返し単位の少なくとも一方とを更に含んでいる請求項１に記載の組成物。
【化２】
2012155234.tif 000108
式中、Ｒ２１〜Ｒ２３、Ｒ３１〜Ｒ３３、及びＲ４１〜Ｒ４３は、各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。  
Ａｒ２１及びＡｒ３１は、各々独立に、アリーレン基を表す。  
Ｌ４１は、単結合又は２価の連結基を表す。  
Ｙ１及びＹ２は、酸の作用により脱離する基を表す。
【請求項３】
前記樹脂（Ｐ）は、前記一般式（３）で表される繰り返し単位を含み、前記Ｙ１は、下記一般式（５）により表される基である請求項２に記載の組成物。
【化３】
2012155234.tif 000109
式中、
Ｒ５１及びＲ５２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はこれらの２種以上の組み合わせを表す。
Ｍ５１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、アルキル基、脂環基、又は、芳香環基を表す。
Ｒ５１、Ｒ５２、Ｍ５１及びＱの少なくとも２つは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ｒ５１、Ｒ５２、Ｍ５１及びＱの炭素数の総和は５以上であり、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｍ５１及びＱのうち少なくとも１つは環を含んでいる。
【請求項４】
上記一般式(５)で表される繰り返し単位中、Ｍ５１及びＱの炭素数の和が８以上である請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記樹脂（Ｐ）は、下記一般式（６）により表される繰り返し単位を更に含んでいる請求項１乃至４の何れか１項に記載の組成物。
【化４】
2012155234.tif 000110
式中、
Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は、各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。  
Ａｒ６１は、アリーレン基を表す。  
Ｌ６１は、単結合又は２価の連結基を表す。  
Ｓは、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生させる構造部位を表す。
【請求項６】
電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光により露光される請求項１乃至５の何れか１項に記載の組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６の何れか１項に記載の組成物を用いて形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
【請求項８】
請求項７に記載の膜が塗布されたマスクブランクス。
【請求項９】
請求項７に記載の膜を露光することと、
前記露光された膜を現像することと
を含んだパターン形成方法。
【請求項１０】
請求項８に記載のマスクブランクスを露光することと、
前記露光されたマスクブランクスを現像することと
を含んだパターン形成方法。
【請求項１１】
前記露光は、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光により行われる請求項９又は１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、マスクブランクス、及びパターン形成方法に関する。より詳細には、本発明は、例えば、超ＬＳＩ及び高容量マイクロチップの製造プロセス、ナノインプリント用モールド作成プロセス及び高密度情報記録媒体の製造プロセス等に適用可能な超マイクロリソグラフィプロセス、並びに、その他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる組成物、膜、マスクブランクス、及びパターン形成方法に関する。更に詳細には、本発明は、例えば、電子線又はＥＵＶ光による半導体素子の微細加工に好適に用いられる組成物、膜、マスクブランクス、及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レジスト組成物を用いた微細加工では、集積回路の高集積化に伴って、超微細パターンの形成が要求されている。それゆえ、露光波長にも短波長化の傾向が見られ、例えば、エキシマレーザー光の代わりに電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光を用いたリソグラフィー技術の開発が進んでいる。
【０００３】
このような超微細パターンを形成するためには、レジストを薄膜化することが必要である。ところが、レジストを薄膜化すると、そのドライエッチング耐性が低下する場合がある。
【０００４】
電子線（ＥＢ）リソグラフィーでは、ＥＢの加速電圧を増大させることによって、レジスト膜中での電子散乱、即ち前方散乱の影響が小さくなることが分かっている。それゆえ、近年では、ＥＢの加速電圧は増大傾向にある。ところが、ＥＢの加速電圧を増大させると、レジスト膜の電子エネルギー捕捉率が低下し、感度が低下する場合がある。
【０００５】
これらの問題を解決する方法の１つとして、ナフタレン等の多環芳香族骨格を有する樹脂の使用が検討されている（例えば、特許文献１〜５参照）。多環芳香族骨格を有する樹脂を用いることにより、例えば、ドライエッチング耐性及び感度を向上させることが可能となる。
【０００６】
しかしながら、ＥＢの加速電圧を増大させると、前方散乱の影響が小さくなる代わりに、レジスト基板において反射した電子の散乱、即ち後方散乱の影響が増大する。それゆえ、例えばＥＢの加速電圧を増大させると、パターンのトップが膜減りして形状が悪化したり、解像性が低下する可能性がある。
【０００７】
近年では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。また、レジスト組成物による微細加工は、直接に集積回路の製造に用いられるだけでなく、近年ではいわゆるインプリント用モールド構造体の作製等にも適用されている（例えば、特許文献６、７、及び非特許文献１を参照）。そのため、特に、Ｘ線、ＥＵＶ光などの軟Ｘ線、又は電子線を露光光源として使用してパターンを形成する場合においても、高感度、高解像性、良好なパターン形状、及び良好なドライエッチング耐性を同時に満足させることが重要な課題となっており、これらの解決が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−９５００９号公報
【特許文献２】国際公開第２００７−０４６４５３号公報
【特許文献３】特開２００８−５０５６８号公報
【特許文献４】特開２００８−２６８８７１号公報
【特許文献５】特開２００９−８６３５４号公報
【特許文献６】特開２００４−１５８２８７号公報
【特許文献７】特開２００８−１６２１０１号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】平井義彦（編集）「ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開−ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開」−フロンティア出版（２００６年６月発行）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、良好な形状のパターンを形成可能とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、マスクブランクス、及びパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、例えば、以下の通りである。
【００１２】
〔１〕下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含んだ樹脂（Ｐ）を含有した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2012155234.tif 000002
【００１３】
式中、
Ｒ１１〜Ｒ１３及びＲ１７〜Ｒ１９は、各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。  
Ａｒ１１及びＡｒ１２は、各々独立に、アリーレン基を表す。  
Ｒ１４及びＲ１５は、各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。  
Ｒ１６は、各々独立に、アルキレン基を表す。  
Ｘ１１は、各々独立に、２価の連結基を表す。  
Ｙは、（ｎ１２＋１）価の連結基を表す。  
ｎ１１は、０〜１０の整数を表す。  
ｎ１２は、１〜１０の整数を表す。
【００１４】
〔２〕前記樹脂（Ｐ）は、下記一般式（２）で表される繰り返し単位と、下記一般式（３）で表される繰り返し単位及び下記一般式（４）で表される繰り返し単位の少なくとも一方とを更に含んでいる〔１〕に記載の組成物。
【化２】
2012155234.tif 000003
【００１５】
式中、Ｒ２１〜Ｒ２３、Ｒ３１〜Ｒ３３、及びＲ４１〜Ｒ４３は、各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。  
Ａｒ２１及びＡｒ３１は、各々独立に、アリーレン基を表す。  
Ｌ４１は、単結合又は２価の連結基を表す。  
Ｙ１及びＹ２は、酸の作用により脱離する基を表す。
【００１６】
〔３〕前記樹脂（Ｐ）は、前記一般式（３）で表される繰り返し単位を含み、前記Ｙ１は、下記一般式（５）により表される基である〔２〕に記載の組成物。
【化３】
2012155234.tif 000004
【００１７】
式中、
Ｒ５１及びＲ５２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はこれらの２種以上の組み合わせを表す。  
Ｍ５１は、単結合又は２価の連結基を表す。  
Ｑは、アルキル基、脂環基、又は、芳香環基を表す。  
Ｒ５１、Ｒ５２、Ｍ５１及びＱの少なくとも２つは、互いに結合して、環を形成していてもよい。  
Ｒ５１、Ｒ５２、Ｍ５１及びＱの炭素数の総和は５以上であり、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｍ５１及びＱのうち少なくとも１つは環を含んでいる。
【００１８】
〔４〕上記一般式(５)で表される繰り返し単位中、Ｍ５１及びＱの炭素数の和が８以上である〔３〕に記載の組成物。
【００１９】
〔５〕前記樹脂（Ｐ）は、下記一般式（６）により表される繰り返し単位を更に含んでいる〔１〕〜〔４〕の何れかに記載の組成物。
【化４】
2012155234.tif 000005
【００２０】
式中、
Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は、各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。  
Ａｒ６１は、アリーレン基を表す。  
Ｌ６１は、単結合又は２価の連結基を表す。  
Ｓは、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生させる構造部位を表す。
【００２１】
〔６〕電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光により露光される〔１〕〜〔５〕の何れかに記載の組成物。
【００２２】
〔７〕〔１〕〜〔６〕の何れかに記載の組成物を用いて形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
【００２３】
〔８〕〔７〕に記載の膜が塗布されたマスクブランクス。
【００２４】
〔９〕〔７〕に記載の膜を露光することと、前記露光された膜を現像することとを含んだパターン形成方法。
【００２５】
〔１０〕〔８〕に記載のマスクブランクスを露光することと、前記露光されたマスクブランクスを現像することとを含んだパターン形成方法。
【００２６】
〔１１〕前記露光は、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光により行われる〔９〕又は〔１０〕に記載の方法。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によると、良好な形状のパターンを形成可能とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、マスクブランクス、及びパターン形成方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】実施例に係る組成物を用いて形成したパターンの一例を示す写真。
【図２】比較例に係る組成物を用いて形成したパターンの一例を示す写真。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００３０】
なお、ここでは、置換又は無置換を明示していない基及び原子団には、置換基を有していないものと置換基を有しているものとの双方が含まれることとする。例えば、置換又は無置換を明示していない「アルキル基」は、置換基を有していないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有しているアルキル基（置換アルキル基）をも包含することとする。
【００３１】
また、ここで「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外（ＥＵＶ）線、Ｘ線又は電子線（ＥＢ）を意味している。「光」とは、活性光線又は放射線を意味している。「露光」とは、水銀灯、遠紫外線、Ｘ線及びＥＵＶ光等による光照射のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画をも意味している。
【００３２】
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、例えばポジ型の組成物であり、典型的にはポジ型のレジスト組成物である。以下、この組成物の構成を説明する。
【００３３】
〔１〕樹脂（Ｐ）
本発明に係る組成物は、樹脂（Ｐ）を含んでいる。この樹脂（Ｐ）は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位（１）ともいう）を含有する。
【化５】
2012155234.tif 000006
【００３４】
式中、Ｒ１１〜Ｒ１３及びＲ１７〜Ｒ１９は、各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。Ａｒ１１及びＡｒ１２は、各々独立に、アリーレン基を表す。Ｒ１４及びＲ１５は、各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｒ１６は、各々独立に、アルキレン基を表す。Ｘ１１は、各々独立に、２価の連結基を表す。Ｙは、（ｎ１２＋１）価の連結基を表す。ｎ１１は、０〜１０の整数を表す。ｎ１２は、１〜１０の整数を表す。
【００３５】
本発明者らは、特に半導体露光に使用されるフォトマスクブランクスへのパターニングを行う場合、パターンがテーパー形状になり易いことを見出した。本発明者らは、その理由を、以下のように推測している。即ち、フォトマスクブランクスへのパターニングを行う場合、組成物膜の下には、クロム、モリブデン、及びタンタル等の重原子を含んだ遮光膜が存在する。それゆえ、シリコンウェハー上に組成物を塗布する場合と比較して、組成物膜の下層からの反射に起因する後方散乱の影響がより顕著である。また、ブランクスと組成物膜との界面には、基板由来の塩基性物質が存在する。そのため、ブランクス界面は、パターンが抜けにくく、すそを引くような形でテーパー形状になりやすい傾向がある。その為、フォトマスクブランクス上でパターンを形成する場合には、後方散乱の影響によるパターントップの膜減り、ブランクス界面でのすそ引きに起因して、パターンが特にテーパー形状になり易い。
【００３６】
本発明者らは、上述した樹脂（Ｐ）を用いると、上述した問題点を解消又は緩和できることを見出した。即ち、本発明者らは、上述した樹脂（Ｐ）を用いると、より良好な形状のパターンを形成できることを見出した。
【００３７】
一般式（１）において、Ｒ１１〜Ｒ１３及びＲ１７〜Ｒ１９の各々は、上述したように、水素原子又は１価の置換基である。１価の置換基としては、例えば、アルキル基；シクロアルキル基；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子及びケイ素原子等のヘテロ原子を含む置換基；並びにこれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。
【００３８】
アルキル基の炭素数は、好ましくは２０以下とし、更に好ましくは８以下とする。このアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基及びドデシル基が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基及びｔ−ブチル基が特に好ましい。
【００３９】
シクロアルキル基は、単環型であってもよく、多環型であってもよい。このシクロアルキル基の炭素数は、好ましくは３〜８とする。
【００４０】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。これらのうち、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子がより好ましく、臭素原子が特に好ましい。
【００４１】
ヘテロ原子を含む置換基としては、例えば、水酸基、アルコキシ基、チオール基、チオエーテル基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、アミノ基、アシルオキシ基及びアシルアミド基が挙げられる。
【００４２】
アルコキシ基、アシルオキシ基及びアシルアミド基の炭素数は、好ましくは２０以下とし、更に好ましくは８以下とする。このアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブチロキシ基、ｔ−ブトキシ基及びオクチロキシ基が挙げられる。中でも、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基及びｔ−ブトキシ基が特に好ましい。なお、チオエーテル基についても、酸素原子の代わりに硫黄原子を用いることを除いては、アルコキシ基と同様のものが挙げられる。アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基が挙げられる。アシルアミド基としては、例えば、アセチルアミド基が挙げられる。
【００４３】
アルキル基、シクロアルキル基及びヘテロ原子を含む基は、置換基を更に有していてもよい。
【００４４】
アルキル基が更に有し得る置換基としては、例えば、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基が挙げられる。
【００４５】
シクロアルキル基及びヘテロ原子を含む基が更に有し得る置換基としては、アルキル基、及び、アルキル基が更に有し得る置換基の具体例として前述した各基が挙げられる。
【００４６】
なお、アルキル基、シクロアルキル基及びヘテロ原子を含む基が更に有し得る置換基の炭素数は、好ましくは８以下とする。
【００４７】
Ａｒ１１及びＡｒ１２は、上述したように、アリーレン基を表す。このアリーレン基は、複数の芳香族化合物が単結合を介して結合した構造を有する２価の連結基（例えば４、４’−ビフェニレン）も含む。このアリーレン基はヘテロ環を有していてもよい。また、このアリーレン基は、置換基を更に有していてもよい。
【００４８】
アリーレン基が更に有し得る置換基としては、例えば、ニトロ基、フッ素原子等のハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、及びアルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）が挙げられる。
【００４９】
アリーレン基の炭素数は、好ましくは４〜２０とし、更に好ましくは６〜１４とする。このアリーレン基としては、例えば、下記（Ａｒ−１）乃至（Ａｒ−８）の何れかが挙げられ、中でも（Ａｒ−１）又は（Ａｒ−２）が好ましい。
【化６】
2012155234.tif 000007
【００５０】
Ｒ１４及びＲ１５は、上述したように、各々独立に水素原子又は１価の置換基を表す。１価の置換基としては、例えば、アルキル基；シクロアルキル基；アリール基；アラルキル基；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子及びケイ素原子等のヘテロ原子を含む置換基；並びにこれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。
【００５１】
アルキル基、シクロアルキル基及びハロゲン原子としては、例えば、先にＲ１１〜Ｒ１３について列挙したのと同様のものが挙げられる。
【００５２】
アリール基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。このアリール基の炭素数は、好ましくは４〜２０とし、更に好ましくは６〜１４とし、特に好ましくは６〜１２とする。このアリール基としては、例えば、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。
【００５３】
アリール基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、及びアルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）が挙げられる。
【００５４】
アラルキル基は、例えば、炭素数６〜２０のアラルキル基である。好ましくは、ベンジル基及びフェネチル基が挙げられる。
【００５５】
ヘテロ原子を含む置換基としては、例えば、水酸基、アルコキシ基、チオール基、チオエーテル基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、アミノ基、アシルオキシ基及びアシルアミド基が挙げられる。
【００５６】
アルコキシ基、アシルオキシ基及びアシルアミド基の炭素数は、好ましくは２０以下とし、更に好ましくは１２以下とする。このアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブチロキシ基、ｔ−ブトキシ基、オクチロキシ基、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、４−シクロヘキシルフェニルオキシ基、４−フェニルフェニルオキシ基が挙げられる。中でも、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基が特に好ましい。なお、チオエーテル基についても、酸素原子の代わりに硫黄原子を用いることを除いては、アルコキシ基と同様のものが挙げられる。アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ナフトイルオキシ基が挙げられる。アシルアミド基としては、例えば、アセチルアミド基、フェニルアミド基、ナフチルアミド基が挙げられる。
【００５７】
Ｒ１６は、上述したように、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基又はオクチレン基）を表し、エチレン基又はプロピレン基が特に好ましい。これらアルキレン基の各々は、置換基を更に有していてもよい。
【００５８】
Ｘ１１は、上述したように、２価の連結基を表す。２価の連結基としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【化７】
2012155234.tif 000008
【００５９】
式中、ＲＡは、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。これら基としては、例えば、先にＲ１４及びＲ１５について列挙したのと同様のものが挙げられる。
【００６０】
Ｙは、上述したように、（ｎ１２＋１）価の連結基を表す。この連結基は、例えば炭素数１〜５０の炭化水素基であり、この炭化水素基は、例えば、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、及びアルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等の置換基により置換されてもよい。
【００６１】
Ｙの炭素数については、１２以下、より好ましくは６以下の場合には、露光ラチチュード(ＥＬ)が大きくなり好ましい。また一方で、６以上、より好ましくは１２以上の場合に、ドライエッチング耐性が大きくなり好ましい。
【００６２】
以下にＹの好ましい例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化８】
2012155234.tif 000009
【００６３】
ｎ１１は、上述したように０〜１０の整数である。ｎ１１は好ましくは０〜６であり、０〜３が更に好ましい。
【００６４】
ｎ１２は、上述したように１〜１０の整数である。ｎ１２は好ましくは１〜６であり、１〜３が更に好ましい。
【００６５】
一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂（Ｐ）の合成方法としては、特に限定されないが、例えば、下記（Ａ）〜（Ｃ）の方法が挙げられる。
【００６６】
方法（Ａ）：下記一般式（１−Ａ）で表される繰り返し単位を有する樹脂を、酸触媒下、下記一般式（１−Ｂ）で表される架橋剤と反応させる方法。  
【化９】
2012155234.tif 000010
【００６７】
【化１０】
2012155234.tif 000011
【００６８】
用いる酸触媒としては、特に限定されないが、例えば硫酸、硝酸、燐酸などの無機酸類、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩のような有機酸が好適に用いられ、中でもｐ−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸が好ましい。酸触媒の添加量としては、一般式（１−Ｂ）で表される化合物に対して０．００１モル％〜１０モル％が好ましく、０．０１モル％〜５モル％が更に好ましく、０．０５モル％〜１モル％が特に好ましい。用いる溶媒としては、特に限定されないが、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、などが挙げられる。反応温度は特に限定されないが、０〜６０℃の範囲で行われるのが好ましく、０〜３０℃の範囲で行われるのが更に好ましい。
【００６９】
方法（Ｂ）：上記一般式(１−Ａ）で表される繰り返し単位を有する樹脂を、塩基性条件下、下記一般式（１−Ｃ）で表される架橋剤と反応させる方法。
【化１１】
2012155234.tif 000012
【００７０】
一般式（１−Ｃ）中、Ｘ１２は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、中でも塩素原子が好ましい。
【００７１】
用いる塩基としては、特に限定されないが、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンなどが挙げられる。塩基の添加量としては、一般式（１−Ｃ）で表される化合物に対して１〜１０等量が好ましく、１．５〜５等量が更に好ましく、２〜３等量が特に好ましい。用いる溶媒としては、特に限定されないが、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(ＰＧＭＥＡ)、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)、Ｎ−メチルピロリドン(ＮＭＰ)などが挙げられ、ＴＨＦ、ＤＭＦがより好ましい。反応温度は特に限定されないが、０〜６０℃の範囲で行われるのが好ましく、０〜３０℃の範囲で行われるのが更に好ましい。
【００７２】
なお、架橋剤(１−Ｃ)は、例えば、下記一般式(１−a)で表される多価アルコールと、下記一般式(１−b)で表されるケトン若しくはアルデヒドとを、下記一般式(1−c)で表されるプロトン酸中で反応させることで得られる。
【化１２】
2012155234.tif 000013
【００７３】
方法（Ｃ）：下記一般式（１−Ｄ）で表されるモノマーを重合する方法。
【化１３】
2012155234.tif 000014
【００７４】
重合方法としては、例えば、ラジカル重合、アニオン重合又はカチオン重合を用いることができ、ラジカル重合又はアニオン重合がより好ましい。
【００７５】
以下に、一般式（１）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【化１４】
2012155234.tif 000015
【００７６】
【化１５】
2012155234.tif 000016
【００７７】
【化１６】
2012155234.tif 000017
【００７８】
【化１７】
2012155234.tif 000018
【００７９】
【化１８】
2012155234.tif 000019
【００８０】
樹脂（Ｐ）は、更に、下記一般式（２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位（２）ともいう）と、下記一般式（３）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位（３）ともいう）及び一般式（４）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位（４）ともいう）の少なくとも一方とを有することが好ましい。
【化１９】
2012155234.tif 000020
【００８１】
式中、Ｒ２１〜Ｒ２３、Ｒ３１〜Ｒ３３、及びＲ４１〜Ｒ４３は、各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。Ａｒ２１及びＡｒ３１は、各々独立に、アリーレン基を表す。Ｌ４１は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｙ１及びＹ２は、酸の作用により脱離する基を表す。
【００８２】
一般式（２）において、Ｒ２１〜Ｒ２３は、各々独立に、水素原子又は１価の置換基であり、例えば、先に述べたＲ１１〜Ｒ１３と同様のものである。Ａｒ２１はアリーレン基を表し、例えば、先に述べたＡｒ１１と同様のものである。
【００８３】
以下に、一般式(２)で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【化２０】
2012155234.tif 000021
【００８４】
一般式（３）において、Ｒ３１〜Ｒ３３は各々独立に水素原子又は１価の置換基であり、例えば、先に述べたＲ１１〜Ｒ１３と同様のものである。Ａｒ３１はアリーレン基を表し、例えば、先に述べたＡｒ１１と同様のものである。
【００８５】
Ｙ１は。酸の作用により脱離する基を表す。酸の作用により脱離する基としては、例えば、下記一般式（７）〜（９）のいずれかにより表される基が挙げられる。
【化２１】
2012155234.tif 000022
【００８６】
式中、Ｒ７１〜Ｒ７３、Ｒ８１〜Ｒ８３及びＲ９１〜Ｒ９３は、各々独立に、例えば、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。なお、Ｒ７１及びＲ７２、Ｒ８１及びＲ８２、並びにＲ９１及びＲ９２の各々は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
【００８７】
アルキル基及びシクロアルキル基としては、例えば、先にＲ１１〜Ｒ１３について列挙したのと同様のものが挙げられる。
【００８８】
アリール基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。このアリール基の炭素数は、好ましくは４〜２０とし、更に好ましくは６〜１４とし、特に好ましくは６〜１２とする。このアリール基としては、例えば、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。
【００８９】
アリール基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、及びアルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）が挙げられる。
【００９０】
以下に、一般式（７）〜（９）のいずれかにより表される基の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。なお、式中、「−」はＯ原子への結合手を表し、メチル基は「Ｍｅ−」として表記して区別している。
【化２２】
2012155234.tif 000023
【００９１】
Ｙ１は、下記一般式（５）により表される基であることも好ましい。
【化２３】
2012155234.tif 000024
【００９２】
式中、Ｒ５１及びＲ５２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はこれらの２種以上の組み合わせを表す。  
Ｍ５１は、単結合又は２価の連結基を表す。  
Ｑは、アルキル基、脂環基、又は、芳香環基を表す。  
Ｒ５１、Ｒ５２、Ｍ５１及びＱの少なくとも２つは、互いに結合して、環を形成していてもよい。  
Ｒ５１、Ｒ５２、Ｍ５１及びＱの炭素数の総和は５以上であり、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｍ５１及びＱのうち少なくとも１つは環を含んでいる。
【００９３】
樹脂（Ｐ）が、一般式（３）により表され且つＹ１が上記一般式（５）により表される繰り返し単位を含んでいる場合、パターン線幅のＰＥＢ温度依存性（Post Exposure Bake Sensitivity；ＰＥＢＳ）を更に低下させることができる。
【００９４】
Ｒ５１又はＲ５２としてのアルキル基は、例えば、炭素数１〜８のアルキル基である。好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基が挙げられる。
【００９５】
Ｒ５１又はＲ５２としてのシクロアルキル基は、例えば、炭素数３〜１５のシクロアルキル基である。好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基が挙げられる。
【００９６】
Ｒ５１又はＲ５２としてのアリール基は、例えば、炭素数６〜１５のアリール基である。好ましくは、フェニル基、トリル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。
【００９７】
Ｒ５１又はＲ５２としてのアラルキル基は、例えば、炭素数６〜２０のアラルキル基である。好ましくは、ベンジル基及びフェネチル基が挙げられる。
【００９８】
Ｍ５１としての２価の連結基は、例えば、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基又はオクチレン基）、シクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン基又はシクロヘキシレン基）、アルケニレン基（例えば、エチレン基、プロペニレン基又はブテニレン基）、アリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基又はナフチレン基）、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ０）−、又はこれらの２種以上の組み合わせであり、総炭素数が２０以下のものが好ましい。ここで、Ｒ０は、水素原子又はアルキル基（例えば炭素数１〜８のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基等）である。
【００９９】
Ｑとしてのアルキル基は、例えば、上述したＲ５１及びＲ５２としてのアルキル基と同様である。
【０１００】
Ｑとしての脂環基及び芳香環基は、ヘテロ原子を含んでいてもよく、ヘテロ原子を含んでいなくてもよい。
【０１０１】
脂環基及び芳香環基としては、例えば、上述したＲ５１及びＲ５２としてのシクロアルキル基及びアリール基が挙げられる。その炭素数は、好ましくは、３〜１５である。なお、本発明においては、複数の芳香環が単結合を介して連結されてなる基（例えば、ビフェニル基、ターフェニル基）もＱとしての芳香族基に含まれる。
【０１０２】
ヘテロ原子を含む脂環基及びヘテロ原子を含む芳香環基としては、例えば、チイラン、シクロチオラン、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール及びピロリドンが挙げられる。なお、本発明においては、複数の“ヘテロ原子を含む芳香環”が単結合を介して連結されてなる基（例えば、ビオローゲン基）もＱとしての芳香族基に含まれる。
【０１０３】
Ｒ５１、Ｒ５２、Ｍ５１及びＱの少なくとも２つが互いに結合して環を形成する場合、この環は、５員環又は６員環であることが好ましい。例えば、Ｒ５１とＲ５２とが結合してブチレン基又はペンチレン基を形成して５員環又は６員環を形成する場合、及び、Ｍ５１及びＱのいずれかとＲ５１及びＲ５２のいずれかとが結合してプロピレン基又はブチレン基を形成して、酸素原子を含有する５員環又は６員環を形成する場合が挙げられる。
【０１０４】
Ｒ５１、Ｒ５２、Ｍ５１及びＱにより表される各基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、上記のＲ１１〜Ｒ１３が有し得る置換基として列挙したのと同様のものが挙げられる。なお、この置換基の炭素数は、好ましくは８以下である。
【０１０５】
Ｒ５１、Ｒ５２、Ｍ５１及びＱの炭素数の総和をＮＣと表記すると、ＮＣが大きい場合には一般式（５）で表される基が脱離する前後における樹脂(Ｐ)のアルカリ溶解速度変化が大きくなり、パターンの矩形性が向上する為、ＮＣは５以上とする。一方ＮＣを大きくし過ぎると、樹脂(Ｐ)のガラス転移温度が低下して、組成物の露光ラチチュード（ＥＬ）が低下したり、一般式（５）で表される基が脱離した残渣がパターン上に欠陥として残ったりして好ましくなく、ＮＣは３０以下であることが好ましい。ＮＣの範囲としては、好ましくは５〜３０であり、更に好ましくは７〜２５であり、７〜２０が特に好ましい。
【０１０６】
Ｍ５１及びＱの炭素数の和は、８以上であることが好ましく、８〜３０の範囲内であることがより好ましく、８〜２０の範囲内であることが更に好ましい。
【０１０７】
また、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｍ５１及びＱのうち少なくとも１つは、環を含んでいる。この環としては、例えば、脂環及び芳香環が挙げられる。ここでの脂環基及び芳香環基は、例えば、上述したＱとしての脂環基及び芳香環基と同様である。
【０１０８】
以下に、一般式（５）により表される基の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。なお、式中、「−」はＯ原子への結合手を表し、メチル基は「Ｍｅ−」として表記して区別している。また、具体例において、Ａｃはアセチル基を表す。
【化２４】
2012155234.tif 000025
【０１０９】
【化２５】
2012155234.tif 000026
【０１１０】
【化２６】
2012155234.tif 000027
【０１１１】
以下に、一般式(３)で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない
【化２７】
2012155234.tif 000028
【０１１２】
【化２８】
2012155234.tif 000029
【０１１３】
【化２９】
2012155234.tif 000030
【０１１４】
【化３０】
2012155234.tif 000031
【０１１５】
一般式（４）において、Ｒ４１〜Ｒ４３は、各々独立に、水素原子又は１価の置換基であり、例えば、先に述べたＲ１１〜Ｒ１３と同様のものである。
【０１１６】
Ｌ４１は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｌ４１が２価の連結基の場合、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｎ（ＲＮ）−及びこれらの複数の組み合わせ等が挙げられる。ここで、ＲＮは、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【０１１７】
Ｌ４１としてのアルキレン基は、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基及びオクチレン基等が挙げられる。
【０１１８】
Ｌ４１としてのシクロアルキレン基は、炭素数５〜１０のものが好ましく、例えば、シクロペンチレン基及びシクロヘキシレン基等が挙げられる。
【０１１９】
Ｌ４１としてのアリーレン基は、炭素数４〜２０のものが好ましく、例えば、フェニレン基及びナフチレン基等が挙げられる。
【０１２０】
Ｌ４１としてのアリール基の炭素数は、好ましくは４〜２０であり、更に好ましくは６〜１４である。このアリール基としては、例えば、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。
【０１２１】
Ｌ４１としてのアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜８である。このアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基が挙げられる。
【０１２２】
Ｌ４１としてのシクロアルキル基の炭素数は、好ましくは５〜８である。このシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。
【０１２３】
Ｌ４１の各基は、更に、置換基を有していてもよく、このような置換基の具体例としては、前記Ａｒ１１としてのアリーレン基が更に有し得る置換基として説明したものと同様のものを挙げることができる。
【０１２４】
Ｙ２は酸の作用により脱離する基を表し、具体的には下記一般式で表される基であることが好ましい。
【化３１】
2012155234.tif 000032
【０１２５】
Ｒ４４〜Ｒ４６は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ４４〜Ｒ４６の２つは、互いに結合して、シクロアルキル基を形成してもよい。
【０１２６】
Ｒ４４〜Ｒ４６のアルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖又は分岐状のものが好ましい。
【０１２７】
Ｒ４４〜Ｒ４６のシクロアルキル基としては、炭素数３〜８の単環のシクロアルキル基又は炭素数７〜２０の多環のシクロアルキル基が好ましい。
【０１２８】
Ｒ４４〜Ｒ４６の２つが互いに結合して形成し得るシクロアルキル基としては、炭素数３〜８の単環のシクロアルキル基又は炭素数７〜２０の多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。Ｒ４６がメチル基又はエチル基であり、Ｒ４４とＲ４５とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が更に好ましい。
【０１２９】
以下に、一般式（４）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【化３２】
2012155234.tif 000033
【０１３０】
【化３３】
2012155234.tif 000034
【０１３１】
樹脂(Ｐ)は、更に、一般式（６）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位（６）ともいう）を含んでもよい。
【化３４】
2012155234.tif 000035
【０１３２】
Ｒ６１〜Ｒ６３は、各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表し、例えば、前記Ｒ１１〜Ｒ１３と同様である。Ａｒ６１はアリーレン基を表し、例えば、前記Ａｒ１１と同様である。
【０１３３】
Ｌ６１は単結合又は２価の連結基を表す。Ｌ６１が２価の連結基の場合、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ）−及びこれらの２種以上の組み合わせが挙げられ、総炭素数が２０以下のものが好ましい。ここで、Ｒは、アリール基、アルキル基又はシクロアルキルを表す。
【０１３４】
樹脂（Ｐ）が繰り返し単位（６）を含んでいる場合、例えば、解像度、ラフネス特性及びＥＬ（露光ラチチュード）の少なくとも１つが更に向上する。
【０１３５】
Ｌ６１のアルキレン基としては、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、及びドデカニレン基等の炭素数１〜１２のものが挙げられる。
【０１３６】
Ｌ６１のシクロアルキレン基としては、好ましくは、シクロペンチレン基及びシクロヘキシレン基等の炭素数５〜８のものが挙げられる。
【０１３７】
Ｌ６１のアリーレンとしては、好ましくは、フェニレン基及びナフチレン基等の炭素数６〜１４のものが挙げられる。
【０１３８】
これらアルキレン基、シクロアルキレン基及びアリーレン基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基が挙げられる。
【０１３９】
Ｓは活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生させる構造部位を表す。Ｓは、活性光線又は放射線の照射により分解して樹脂側鎖に酸アニオンを生じる構造部位であることが好ましく、より好ましくは光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、又はマイクロレジスト等に使用されている公知の光により酸を発生する化合物が有する構造部位が挙げられ、該構造部位はイオン性構造部位であることが更に好ましい。
【０１４０】
Ｓとしては、スルホニウム塩又はヨードニウム塩を含むイオン性構造部位がより好ましい。より具体的には、Ｓとして、下記一般式（ＰＺＩ）又は（ＰＺＩＩ）で表される基が好ましい。
【化３５】
2012155234.tif 000036
【０１４１】
上記一般式（ＰＺＩ）において、
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、各々独立に、有機基を表す。  
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
【０１４２】
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成したものを用いると、露光時の分解物で露光機を汚染することを抑えることが期待でき、好ましい。
【０１４３】
Ｚ−は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する酸アニオンを示し、非求核性アニオンが好ましい。非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
【０１４４】
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これにより樹脂の経時安定性が向上し、組成物の経時安定性も向上する。
【０１４５】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３の有機基としては、アリール基、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、インドリル基などが挙げられる。ここで、シクロアルキル基及びシクロアルケニル基は、環を形成する炭素原子の少なくとも１つがカルボニル炭素であってもよい。
【０１４６】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基であることが好ましく、三つ全てがアリール基であることがより好ましい。
【０１４７】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３におけるアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
【０１４８】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３におけるアルキル基、シクロアルキル基、及び、シクロアルケニル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）、炭素数３〜１０のシクロアルケニル基（例えば、ペンタジエニル基、シクロヘキセニル基）を挙げることができる。
【０１４９】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての、これらアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、インドリル基などの有機基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜１４）、ヒドロキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、シクロアルキルカルボニル基（好ましくは炭素数４〜１５）、アリールカルボニル基（好ましくは炭素数７〜１４）、シクロアルケニルオキシ基（好ましくは炭素数３〜１５）、シクロアルケニルアルキル基（好ましくは炭素数４〜２０）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５０】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の各基が有していても良い置換基としてのシクロアルキル基及びシクロアルケニル基は、環を形成する炭素原子の少なくとも１つがカルボニル炭素であってもよい。
【０１５１】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の各基が有していても良い置換基は、更に置換基を有していてもよく、このような更なる置換基の例としては、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の各基が有していても良い置換基の上記例と同じものを挙げることができるが、アルキル基、シクロアルキル基が好ましい。
【０１５２】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基でない場合の好ましい構造としては、特開２００４−２３３６６１号公報の段落００４６，００４７、特開２００３−３５９４８号公報の段落００４０〜００４６、米国特許出願公開第２００３／０２２４２８８号明細書に式（Ｉ−１）〜（Ｉ−７０）として例示されている化合物、米国特許出願公開第２００３／００７７５４０号明細書に式（ＩＡ−１）〜（ＩＡ−５４）、式（ＩＢ−１）〜（ＩＢ−２４）として例示されている化合物等のカチオン構造を挙げることができる。
【０１５３】
前記一般式（ＰＺＩＩ）中、Ｒ２０４、Ｒ２０５は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。これらアリール基、アルキル基、シクロアルキル基としては、前述の化合物（ＰＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基として説明したアリール基と同様である。
【０１５４】
Ｒ２０４、Ｒ２０５のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。
【０１５５】
Ｒ２０４、Ｒ２０５のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物（ＰＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。
【０１５６】
Ｚ−は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する酸アニオンを示し、非求核性アニオンが好ましく、一般式（ＰＺＩ）に於けるＺ−と同様のものを挙げることができる。
【０１５７】
Ｓの好ましい具体例を以下に挙げるが、特にこれらに限定されない。なお、＊印はＬ６１への結合手を表す。
【化３６】
2012155234.tif 000037
【０１５８】
【化３７】
2012155234.tif 000038
【化３８】
2012155234.tif 000039
【０１５９】
【化３９】
2012155234.tif 000040
【０１６０】
【化４０】
2012155234.tif 000041
【０１６１】
繰り返し単位（６）に相当するモノマーの合成方法としては、特に限定されないが、例えばオニウム構造の場合、前記繰り返し単位に対応する重合性不飽和結合を有する酸アニオンと既知のオニウム塩のハライドを交換して合成する方法が挙げられる。
【０１６２】
より具体的には、前記繰り返し単位に対応する重合性不飽和結合を有する酸の金属イオン塩（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）又はアンモニウム塩（アンモニウム、トリエチルアンモニウム塩等）と、ハロゲンイオン（塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）を有するオニウム塩を、水又はメタノールの存在下で攪拌し、アニオン交換反応を行い、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロキシフラン等の有機溶剤と水で分液及び洗浄操作をすることにより、目的とする繰り返し単位（６）に相当するモノマーを合成することができる。
【０１６３】
また、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロキシフラン等の水との分離が可能な有機溶剤と水の存在下で攪拌してアニオン交換反応を行った後に、水で分液・洗浄操作をすることによって合成することもできる。
【０１６４】
繰り返し単位（６）はまた、高分子反応によって側鎖に酸アニオン部位を導入し、塩交換によりオニウム塩を導入することによっても合成することが出来る。
【０１６５】
以下に、繰り返し単位（６）の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【化４１】
2012155234.tif 000042
【０１６６】
【化４２】
2012155234.tif 000043
【０１６７】
【化４３】
2012155234.tif 000044
【０１６８】
【化４４】
2012155234.tif 000045
【０１６９】
一般式（１）により表される繰り返し単位の樹脂（Ｐ）に占める含有量は、一般的には、全繰り返し単位を基準として、１〜４０モル％とすることが好ましく、３〜３０モル％とすることがより好ましく、５〜２５モル％とすることが更に好ましい。
【０１７０】
一般式（２）により表される繰り返し単位の樹脂（Ｐ）に占める含有量は、全繰り返し単位を基準として、１０〜９０モル％とすることが好ましく、２０〜８５モル％とすることがより好ましく、３０〜８０モル％とすることが更に好ましい。
【０１７１】
本発明の樹脂（Ｐ）中に一般式（３）で表される繰り返し単位が含まれる場合、一般式（３）により表される繰り返し単位の樹脂（Ｐ）に占める含有量は、全繰り返し単位を基準として、１〜６０モル％とすることが好ましく、３〜５０モル％とすることがより好ましく、５〜４０モル％とすることが更に好ましい。
【０１７２】
本発明の樹脂（Ｐ）中に一般式（４）で表される繰り返し単位が含まれる場合、一般式（４）により表される繰り返し単位の樹脂（Ｐ）に占める含有量は、全繰り返し単位を基準として、１〜６０モル％とすることが好ましく、３〜５０モル％とすることがより好ましく、５〜４０モル％とすることが更に好ましい。
【０１７３】
本発明の樹脂（Ｐ）中に一般式（３）で表される繰り返し単位と一般式（４）で表される繰り返し単位とが含まれる場合、一般式（３）で表される繰り返し単位及び一般式（４）により表される繰り返し単位の樹脂（Ｐ）に占める含有量は、全繰り返し単位を基準として、１〜６０モル％とすることが好ましく、３〜５０モル％とすることがより好ましく、５〜４０モル％とすることが更に好ましい。
【０１７４】
本発明の樹脂（Ｐ）中に一般式（６）で表される繰り返し単位が含まれる場合、一般式（６）により表される繰り返し単位の樹脂（Ｐ）に占める含有量は、全繰り返し単位を基準として、０．５〜８０モル％とすることが好ましく、１〜６０モル％とすることがより好ましく、３〜４０モル％とすることが更に好ましい。
【０１７５】
樹脂（Ｐ）の形態は、ランダム型、ブロック型、クシ型及びスター型等の何れであってもよい。
【０１７６】
上述した樹脂（Ｐ）は、例えば、各繰り返し単位に対応する不飽和モノマーを、ラジカル、カチオン又はアニオン重合させることにより合成することができる。また各繰り返し単位の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いて重合した後に、高分子反応を行うことにより合成することも可能である。
【０１７７】
この樹脂（Ｐ）の分子量は、特に制限されないが、重量平均分子量が１０００〜１００００００の範囲であることが好ましく、３０００〜２５００００の範囲であることがより好ましく、５０００〜１５００００の範囲であることが特に好ましい。ここで、樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ）によって測定したポリスチレン換算分子量を示す。
【０１７８】
また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．００〜２５．００であり、より好ましくは１．００〜２０．００であり、更に好ましくは１．００〜１５．００である。
【０１７９】
樹脂（Ｐ）の性能を更に向上させるべく、耐ドライエッチング性を著しく損なわない範囲で、他の重合性モノマー由来の繰り返し単位を更に含有させてもよい。
【０１８０】
他の重合性モノマー由来の繰り返し単位の樹脂（Ｐ）に占める含有量は、全繰り返し単位を基準として、一般的に５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下である。使用可能な他の重合性モノマーには、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類及びクロトン酸エステル類等から選択される付加重合性不飽和結合を少なくとも１個有する化合物が含まれる。その他、マレイン酸ジアルキルエステル類、フマル酸ジアルキルエステル類、イタコン酸ジアルキルエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びマレイロニトリルも挙げられる。
【０１８１】
具体的には、（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルなどが挙げられる。
【０１８２】
（メタ）アクリルアミド類としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなどが挙げられる。
【０１８３】
アリル化合物としては、例えば、アリルエステル類（例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなどが挙げられる。
【０１８４】
ビニルエーテル類としては、例えば、アルキルビニルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）が挙げられる。
【０１８５】
ビニルエステル類としては、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルなどが挙げられる。
【０１８６】
スチレン類としては、例えば、スチレン、アルキルスチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン、４−(１−ナフチルメトキシ)スチレン、４−ベンジルオキシスチレン、４−(４−クロロベンジルオキシ)スチレンなど）、アルキルカルボニルオキシスチレン（例えば、４−アセトキシスチレン、４−シクロヘキシルカルボニルオキシスチレン）、アリールカルボニルオキシスチレン（例えば、４−フェニルカルボニルオキシスチレン）、ハロゲンスチレン（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、シアノスチレン、カルボキシスチレン、インデン、アセナフチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。
【０１８７】
クロトン酸エステル類としては、例えば、クロトン酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネートなど）が挙げられる。
【０１８８】
イタコン酸ジアルキルエステル類としては、例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
【０１８９】
マレイン酸又はフマル酸のジアルキルエステル類としては、例えば、ジメチルマレレート、ジブチルフマレートなどが挙げられる。その他にも、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等をあげることができる。また一般に前記本発明にかかわる繰り返し単位と共重合可能である付加重合性不飽和化合物であれば、特に制限されず用いることができる。
【０１９０】
樹脂（Ｐ）は、前述の繰り返し単位（１）、繰り返し単位（２）、繰り返し単位（３）、繰り返し単位（４）、繰り返し単位（６）以外の、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を更に有していても良い。これにより基板密着性、現像液親和性を向上させることができる。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましく、酸分解性基を有さないことが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造が好ましい。
【化４５】
2012155234.tif 000046
【０１９１】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於いて、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の１つ又は２つが水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＶＩＩａ）に於いて、更に好ましくは、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の２つが水酸基で、残りが水素原子である。
【０１９２】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【化４６】
2012155234.tif 000047
【０１９３】
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）に於いて、Ｒ１ｃは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
【０１９４】
Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於ける、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃと同義である。
【０１９５】
樹脂（Ｐ）が水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を含有する場合、その含有率は、樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対し、０．５〜８０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１〜６０ｍｏｌ％、更に好ましくは２〜４０ｍｏｌ％である。
【０１９６】
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【化４７】
2012155234.tif 000048
【０１９７】
また、本発明の樹脂（Ｐ）は、更に、極性基を持たない環状炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有することもできる。このような繰り返し単位としては、一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【化４８】
2012155234.tif 000049
【０１９８】
一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ５は少なくとも一つの環状炭化水素構造を有し、極性基（水酸基やシアノ基など）を持たない炭化水素基を表す。
【０１９９】
Ｒａは水素原子、アルキル基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ２基を表す。式中、Ｒａ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒａは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【０２００】
Ｒ５が有する環状炭化水素構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、たとえば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基などの炭素数３から１２のシクロアルキル基、シクロへキセニル基など炭素数３から１２のシクロアルケニル基、フェニル基などが挙げられる。好ましい単環式炭化水素基としては、炭素数３から７の単環式炭化水素基であり、より好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
【０２０１】
多環式炭化水素基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基、ビフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基などが含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）などの２環式炭化水素環及び、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［４．３．１．１２，５］ウンデカン環などの３環式炭化水素環、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環などの４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン環などの５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
【０２０２】
好ましい架橋環式炭化水素環として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。
【０２０３】
これらの環状炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護された水酸基、保護基で保護されたアミノ基などが挙げられる。好ましいハロゲン原子としては臭素、塩素、フッ素原子、好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基は更に置換基を有していても良く、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護された水酸基、保護基で保護されたアミノ基を挙げることができる。
【０２０４】
保護基としては、たとえばアルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基、好ましい置換メチル基としてはメトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル基、好ましい置換エチル基としては、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６の脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基としては炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
【０２０５】
極性基を持たない環状炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、又はＣＦ３を表す。
【化４９】
2012155234.tif 000050
【０２０６】
【化５０】
2012155234.tif 000051
【０２０７】
樹脂（Ｐ）は、極性基を持たない環状炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を含有していてもいなくてもよいが、添加する場合は、樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対し、１〜４０モル％が好ましく、より好ましくは３〜２０モル％である。
【０２０８】
本発明の樹脂（Ｐ）は、１種類単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【０２０９】
樹脂（Ｐ）の含量は、組成物の全固形分を基準として、３０〜１００質量％とすることが好ましく、５０〜９９．７質量％とすることがより好ましく、７０〜９９．５質量％とすることが特に好ましい。
【０２１０】
樹脂（Ｐ）の例としては、一般式（１）により表される繰り返し単位の具体例から選択される１種以上の繰り返し単位と、一般式（２）により表される繰り返し単位の具体例から選択される１種以上の繰り返し単位と、一般式（３）及び一般式（４）により表される繰り返し単位の少なくとも一方の具体例から選択される１種以上の繰り返し単位とを含んだ樹脂が挙げられる。また、樹脂（Ｐ）の他の例としては、上記に加え、一般式（６）により表される繰り返し単位の具体例から選択される１種以上の繰り返し単位を含んだ樹脂が挙げられる。
【０２１１】
樹脂（Ｐ）の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【化５１】
2012155234.tif 000052
【０２１２】
【化５２】
2012155234.tif 000053
【０２１３】
【化５３】
2012155234.tif 000054
【０２１４】
【化５４】
2012155234.tif 000055
【０２１５】
【化５５】
2012155234.tif 000056
【０２１６】
【化５６】
2012155234.tif 000057
【０２１７】
【化５７】
2012155234.tif 000058
【０２１８】
【化５８】
2012155234.tif 000059
【０２１９】
【化５９】
2012155234.tif 000060
【０２２０】
＜その他の成分＞
本発明に係る組成物は、塩基性化合物、酸分解性樹脂、光酸発生剤、有機溶剤、界面活性剤、酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、現像液に対する溶解を促進させる化合物、及びプロトンアクセプター性官能基を有する化合物等を更に含んでいてもよい。
【０２２１】
〔２〕塩基性化合物
本発明に係る組成物は、塩基性化合物を更に含んでいてもよい。塩基性化合物を更に含有させると、露光から加熱までの経時による性能変化を更に低減することが可能となる。また、こうすると、露光によって発生した酸の膜中拡散性を制御することが可能となる。
【０２２２】
この塩基性化合物は、含窒素有機化合物であることが好ましい。使用可能な化合物は特に限定されないが、例えば、以下の（１）〜（４）に分類される化合物を用いることができる。
【０２２３】
（１）下記一般式（ＢＳ−１）により表される化合物
【化６０】
2012155234.tif 000061
【０２２４】
一般式（ＢＳ−１）中、
Ｒは、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。但し、３つのＲのうち少なくとも１つは有機基である。この有機基は、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、単環若しくは多環のシクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０２２５】
Ｒとしてのアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常１〜２０であり、好ましくは１〜１２である。
【０２２６】
Ｒとしてのシクロアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常３〜２０であり、好ましくは５〜１５である。
【０２２７】
Ｒとしてのアリール基の炭素数は、特に限定されないが、通常６〜２０であり、好ましくは６〜１０である。具体的には、フェニル基及びナフチル基等が挙げられる。
【０２２８】
Ｒとしてのアラルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常７〜２０であり、好ましくは７〜１１である。具体的には、ベンジル基等が挙げられる。
【０２２９】
Ｒとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、水素原子が置換基により置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基及びアルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０２３０】
なお、一般式（ＢＳ−１）により表される化合物では、Ｒのうち少なくとも２つが有機基であることが好ましい。
【０２３１】
一般式（ＢＳ−１）により表される化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、及び２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）アニリンが挙げられる。
【０２３２】
また、一般式（ＢＳ−１）により表される好ましい塩基性化合物として、少なくとも１つのＲがヒドロキシ基で置換されたアルキル基であるものが挙げられる。具体的には、例えば、トリエタノールアミン及びＮ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリンが挙げられる。
【０２３３】
なお、Ｒとしてのアルキル基は、アルキル鎖中に酸素原子を有していてもよい。即ち、オキシアルキレン鎖が形成されていてもよい。オキシアルキレン鎖としては、−CH2CH2O
−が好ましい。具体的には、例えば、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン、及び、ＵＳ６０４０１１２号明細書のカラム３の６０行目以降に例示されている化合物が挙げられる。
【０２３４】
（２）含窒素複素環構造を有する化合物
この含窒素複素環は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。また、窒素原子を複数有していてもよい。更に、窒素以外のヘテロ原子を含有していてもよい。具体的には、例えば、イミダゾール構造を有する化合物（２−フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾールなど）、ピペリジン構造を有する化合物〔Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン及びビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートなど〕、ピリジン構造を有する化合物（４−ジメチルアミノピリジンなど）、並びにアンチピリン構造を有する化合物（アンチピリン及びヒドロキシアンチピリンなど）が挙げられる。
【０２３５】
また、環構造を２つ以上有する化合物も好適に用いられる。具体的には、例えば、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン及び１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−ウンデカ−７−エンが挙げられる。
【０２３６】
（３）フェノキシ基を有するアミン化合物
フェノキシ基を有するアミン化合物とは、アミン化合物が含んでいるアルキル基のＮ原子と反対側の末端にフェノキシ基を備えた化合物である。フェノキシ基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基及びアリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
【０２３７】
この化合物は、より好ましくは、フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン鎖を有している。１分子中のオキシアルキレン鎖の数は、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン鎖の中でも−CH2CH2O−が特
に好ましい。
【０２３８】
具体例としては、２−［２−｛２―（２，２―ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル｝−ビス−（２−メトキシエチル）］−アミン、及び、ＵＳ２００７／０２２４５３９Ａ１号明細書の段落［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）が挙げられる。
【０２３９】
（４）アンモニウム塩
アンモニウム塩も適宜用いることができる。このアンモニウム塩は、好ましくは、ヒドロキシド又はカルボキシレートである。より具体的には、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
【０２４０】
その他、本発明に係る組成物に使用可能なものとして、特開２００２−３６３１４６号公報の実施例で合成されている化合物、及び特開２００７−２９８５６９号公報の段落０１０８に記載の化合物等が挙げられる。
【０２４１】
また、塩基性化合物として、感光性の塩基性化合物を用いてもよい。感光性の塩基性化合物としては、例えば、特表２００３−５２４７９９号公報、及びＪ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ＆Ｔｅｃｈ． Ｖｏｌ．８，Ｐ．５４３−５５３（１９９５）等に記載の化
合物を用いることができる。
【０２４２】
塩基性化合物の分子量は、２５０〜２０００であることが好ましく、４００〜１０００であることが更に好ましい。
【０２４３】
これらの塩基性化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２４４】
本発明に係る組成物が塩基性化合物を更に含んでいる場合、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、通常は０．００１〜１０質量％とし、好ましくは０．０１〜５質量％とする。
【０２４５】
後述する光酸発生剤の塩基性化合物に対するモル比は、１．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度及び解像度を向上させる観点から１．５以上が好ましく、露光後加熱処理前におけるパターン太りによる解像度の低下を抑制する観点から３００以下が好ましい。このモル比は、より好ましくは２．０〜２００であり、更に好ましくは２．５〜１５０である。
【０２４６】
なお、樹脂（Ｐ）が上記繰り返し単位（６）を含む場合には、上記モル比における光酸発生剤とは、該繰り返し単位（６）と後述する光酸発生剤との合計の量を基準とするものである。
【０２４７】
〔３〕酸分解性樹脂
本発明に係る組成物は、樹脂（Ｐ）以外に、酸の作用により分解してアルカリ水溶性に対する溶解速度が増大する樹脂、即ち酸分解性樹脂を更に含んでいてもよい。
【０２４８】
酸分解性樹脂は、典型的には、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（以下、酸分解性基ともいう）を備えている。この樹脂は、酸分解性基を、主鎖及び側鎖の一方に備えていてもよく、これらの両方に備えていてもよい。この樹脂は、酸分解性基を側鎖に備えていることが好ましい。
【０２４９】
酸分解性樹脂は、欧州特許２５４８５３号明細書、特開平２−２５８５０号公報、同３−２２３８６０号公報及び同４−２５１２５９号公報等に開示されているように、例えば、アルカリ可溶性樹脂に酸の作用により脱離する基の前駆体を反応させるか、又は、酸の作用により脱離する基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合させることにより得られる。
【０２５０】
酸分解性基としては、−ＣＯＯＨ基及び−ＯＨ基等のアルカリ可溶性基の水素原子を、酸の作用により脱離する基で置換した基が好ましい。
【０２５１】
酸分解性基の具体例及び好ましい例としては、樹脂（Ｐ）における一般式（３）の「ＯＹ１」、及び、一般式（４）の「ＣＯＯＹ２」と同様のものが挙げられる。
【０２５２】
上述したアルカリ可溶性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、フェノール性水酸基を含んだ樹脂、並びに、（メタ）アクリル酸及びノルボルネンカルボン酸等のカルボキシル基を有する繰り返し単位を含んだ樹脂が挙げられる。
【０２５３】
フェノール性水酸基を含んだ樹脂としては、好ましくは、ポリ（ｏ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）及びこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、下記構造により表される置換基を有するポリ（ヒドロキシスチレン）類、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、及び水素化ノボラック樹脂等のヒドロキシスチレン構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。
【化６１】
2012155234.tif 000062
【０２５４】
これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）を用いて２３℃で測定して、１７０Å／秒以上であることが好ましく、３３０Å／秒以上であることがより好ましい。より具体的には、上記アルカリ溶解速度は、アルカリ可溶性樹脂のみをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等の溶剤に溶解して固形分濃度４質量％とした組成物をシリコンウエハ上に塗布して塗膜（膜厚１００ｎｍ）を形成し、この塗膜がＴＭＡＨ水溶液に完全に溶解するまでの時間（秒）を測定することにより得ることができる。
【０２５５】
これら樹脂の原料として採用可能なモノマーとしては、例えば、アルキルカルボニルオキシスチレン（例えば、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）、アルコキシスチレン（例えば、１−アルコキシエトキシスチレン又はｔ−ブトキシスチレン）、及び、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル（例えば、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート又は２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート又はジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレート）が挙げられる。
【０２５６】
本発明に係る組成物に、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線又は波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（例えばＥＵＶ）を照射する場合には、酸分解性樹脂は、芳香族基を備えた繰り返し単位を含んでいることが好ましい。特には、ヒドロキシスチレンを繰り返し単位として含んでいることが好ましい。このような樹脂としては、例えば、ヒドロキシスチレンと酸の作用により脱離する基で保護されたヒドロキシスチレンとの共重合体、又は、ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル酸３級アルキルエステルとの共重合体が挙げられる。
【０２５７】
酸分解性樹脂としては、上記一般式（３）により表される繰り返し単位を有する樹脂が特に好ましい。
【０２５８】
酸分解性樹脂は、他の重合性モノマー由来の繰り返し単位を有していてもよい。これら他の重合性モノマーとしては、例えば、先に樹脂（Ｐ）が含み得る他の重合性モノマーとして説明したものが挙げられる。なお、これら他の重合性モノマー由来の繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位を基準として、一般的に５０モル％以下であり、好ましくは３０モル％以下である。
【０２５９】
また酸分解性樹脂は、水酸基、カルボキシ基及びスルホン酸基等のアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含有しても良く、その場合のアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有率は、酸分解性樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ましくは１〜９９モル％、より好ましくは３〜９５モル％、特に好ましくは５〜９０モル％である。
【０２６０】
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有率は、酸分解性樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ましくは３〜９５モル％、より好ましくは５〜９０モル％、特に好ましくは１０〜８５モル％である。
【０２６１】
酸分解性樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法（溶媒：ＴＨＦ）によるポリスチレン換算値として、好ましくは５０，０００以下であり、より好ましくは１，０００〜２０，０００であり、特に好ましくは１，０００〜１０，０００である。
【０２６２】
酸分解性樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜３．０であり、より好ましくは１．０５〜２．０であり、更に好ましくは１．１〜１．７である。
【０２６３】
また、酸分解性樹脂は、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０２６４】
酸分解性樹脂の好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【化６２】
2012155234.tif 000063
【０２６５】
【化６３】
2012155234.tif 000064
【０２６６】
なお、本発明に係る組成物が樹脂（Ｐ）以外の樹脂を更に含んでいる場合、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．５〜８０質量％であり、より好ましくは５〜５０質量％であり、更に好ましくは１０〜３０質量％である。
【０２６７】
〔４〕光酸発生剤
光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。光酸発生剤としては、例えば、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、マイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物、及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。これらの例としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩及びビス（アルキルスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。
【０２６８】
光酸発生剤の好ましい例としては、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）及び（ＺＩＩＩ）により表される化合物が挙げられる。
【化６４】
2012155234.tif 000065
【０２６９】
上記一般式（ＺＩ）において、Ｒ２０１’、Ｒ２０２’及びＲ２０３’は、各々独立に、有機基を表す。Ｒ２０１’、Ｒ２０２’及びＲ２０３’としての有機基の炭素数は、例えば１〜３０であり、好ましくは１〜２０である。
【０２７０】
Ｒ２０１’〜Ｒ２０３’のうち２つは、単結合又は連結基を介して互いに結合して、環を形成してもよい。この場合の連結基としては、例えば、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、カルボニル基、メチレン基及びエチレン基が挙げられる。Ｒ２０１’〜Ｒ２０３’のうちの２つが結合して形成する基としては、例えば、ブチレン基及びペンチレン基等のアルキレン基が挙げられる。
【０２７１】
Ｒ２０１’、Ｒ２０２’及びＲ２０３’の具体例としては、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）又は（ＺＩ−３）における対応する基が挙げられる。
【０２７２】
Ｘ−は、非求核性アニオンを表す。Ｘ−としては、例えば、スルホン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ４−、ＰＦ６−及びＳｂＦ６−が挙げられる。Ｘ−は、好ましくは、炭素原子を含んだ有機アニオンである。好ましい有機アニオンとしては、例えば、下記ＡＮ１〜ＡＮ３に示す有機アニオンが挙げられる。
【化６５】
2012155234.tif 000066
【０２７３】
式ＡＮ１〜ＡＮ３中、Ｒｃ１〜Ｒｃ３は、各々独立に、有機基を表す。この有機基としては、例えば、炭素数１〜３０のものが挙げられ、好ましくは、アルキル基、アリール基、又はこれらの複数が単結合又は連結基を介して連結された基である。なお、この連結基としては、例えば、−Ｏ−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ３−及び−ＳＯ２Ｎ（Ｒｄ１）−が挙げられる。ここで、Ｒｄ１は水素原子又はアルキル基を表し、結合しているアルキル基又はアリール基と環を形成してもよい。
【０２７４】
Ｒｃ１〜Ｒｃ３の有機基は、１位がフッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたアルキル基、又は、フッ素原子若しくはフロロアルキル基で置換されたフェニル基であってもよい。フッ素原子又はフロロアルキル基を含有させることにより、光照射によって発生する酸の酸性度を上昇させることが可能となる。これにより、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の感度を向上させることができる。なお、Ｒｃ１〜Ｒｃ３は、他のアルキル基及びアリール基等と結合して、環を形成していてもよい。
【０２７５】
また、好ましいＸ−として、下記一般式（ＳＡ１）又は（ＳＡ２）により表されるスルホン酸アニオンが挙げられる。
【化６６】
2012155234.tif 000067
【０２７６】
式（ＳＡ１）中、
Ａｒは、アリール基を表し、スルホン酸アニオン及び−（Ｄ−Ｂ）基以外の置換基を更に有していてもよい。
【０２７７】
ｎは、０以上の整数を表す。ｎは、好ましくは１〜４であり、より好ましくは２〜３であり、最も好ましくは３である。
【０２７８】
Ｄは、単結合又は２価の連結基を表す。この２価の連結基としては、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン基、スルホン酸エステル基、エステル基、及び、これらの２種以上の組み合わせからなる基等を挙げることができる。
【０２７９】
Ｂは、炭化水素基を表す。
【化６７】
2012155234.tif 000068
【０２８０】
式（ＳＡ２）中、
Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。  
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表し、複数存在する場合のＲ１及びＲ２の各々は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。  
Ｌは、２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。  
Ｅは、環状の有機基を表す。  
ｘは１〜２０の整数を表し、ｙは０〜１０の整数を表し、ｚは０〜１０の整数を表す。
【０２８１】
まず、式（ＳＡ１）により表されるスルホン酸アニオンについて、詳しく説明する。  
式（ＳＡ１）中、Ａｒは、好ましくは、炭素数６〜３０の芳香族環である。具体的には、Ａｒは、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インデセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセタフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環又はフェナジン環である。中でも、ラフネス改良と高感度化との両立の観点から、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
【０２８２】
Ａｒがスルホン酸アニオン及び−（Ｄ−Ｂ）基以外の置換基を更に有している場合、この置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシ基；カルボキシ基；並びにスルホン酸基が挙げられる。
【０２８３】
式（ＳＡ１）中、Ｄは、好ましくは、単結合であるか、又は、エーテル基若しくはエステル基である。より好ましくは、Ｄは、単結合である。
【０２８４】
式（ＳＡ１）中、Ｂは、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はシクロアルキル基である。Ｂは、好ましくは、アルキル基又はシクロアルキル基であり、更に好ましくはシクロアルキル基である。Ｂとしてのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
【０２８５】
Ｂとしてのアルキル基は、好ましくは、分岐アルキル基である。この分岐アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、イソヘキシル基、３，３−ジメチルペンチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。
【０２８６】
Ｂとしてのアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基が挙げられる。
【０２８７】
Ｂとしてのアルキニル基としては、例えば、プロピニル基、ヘキシニル基等が挙げられる。
【０２８８】
Ｂとしてのアリール基としては、例えば、フェニル基、ｐ−トリル基が挙げられる。
【０２８９】
Ｂとしてのシクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。単環のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基が挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基及びピネニル基が挙げられる。
【０２９０】
Ｂとしてのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はシクロアルキル基が置換基を有している場合、この置換基としては、例えば、以下のものが挙げられる。即ち、この置換基として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基及びｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メチルチオキシ基、エチルチオキシ基及びｔｅｒｔ−ブチルチオキシ基等のアルキルチオキシ基；フェニルチオキシ基及びｐ−トリルチオキシ基等のアリールチオキシ基；メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセトキシ基；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、ドデシル基及び２―エチルヘキシル基等の直鎖アルキル基；分岐アルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、プロペニル基及びヘキセニル基等のアルケニル基；アセチレン基；プロピニル基及びヘキシニル基等のアルキニル基；フェニル基及びトリル基等のアリール基；ヒドロキシ基；カルボキシ基；スルホン酸基；並びにカルボニル基等が挙げられる。中でも、ラフネス改良と高感度化との両立の観点から、直鎖アルキル基及び分岐アルキル基が好ましい。
【０２９１】
次に、式（ＳＡ２）により表されるスルホン酸アニオンについて、詳しく説明する。  
式（ＳＡ２）中、Ｘｆは、フッ素原子であるか、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基である。このアルキル基としては、炭素数が１〜１０のものが好ましく、炭素数が１〜４のものがより好ましい。また、フッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
【０２９２】
Ｘｆは、好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。具体的には、Ｘｆは、好ましくは、フッ素原子、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９又はＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９である。中でも、フッ素原子又はＣＦ３が好ましく、フッ素原子が最も好ましい。
【０２９３】
式（ＳＡ２）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基である。アルキル基は、置換基（好ましくはフッ素原子）を有していてもよく、炭素数１〜４のものが好ましい。Ｒ１及びＲ２の置換基を有していてもよいアルキル基としては、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基が特に好ましい。具体的には、Ｒ１、Ｒ２の置換基を有するアルキル基は、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９及びＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもＣＦ３が好ましい。
【０２９４】
式（ＳＡ２）中、ｘは１〜８が好ましく、１〜４がより好ましい。ｙは０〜４が好ましく、０がより好ましい。ｚは０〜８が好ましく、０〜４がより好ましい。
【０２９５】
式（ＳＡ２）中、Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、例えば、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はこれらの２種以上の組み合わせが挙げられ、総炭素数が２０以下のものが好ましい。中でも、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ２−が好ましく、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＳＯ２−がより好ましい。
【０２９６】
式（ＳＡ２）中、Ｅは、環状の有機基を表す。Ｅとしては、例えば、環状脂肪族基、アリール基及び複素環基が挙げられる。
【０２９７】
Ｅとしての環状脂肪族基は、単環構造を有していてもよく、多環構造を有していてもよい。単環構造を有した環状脂肪族基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が好ましい。多環構造を有した環状脂肪族基としては、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。特には、Ｅとして６員環以上のかさ高い構造を有する環状脂肪族基を採用した場合、ＰＥＢ（露光後加熱）工程での膜中拡散性が抑制され、解像力及びＥＬ（露光ラチチュード）を更に向上させることが可能となる。
【０２９８】
Ｅとしてのアリール基は、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環又はアントラセン環である。
【０２９９】
Ｅとしての複素環基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。この基に含まれているヘテロ原子としては、窒素原子又は酸素原子が好ましい。複素環構造の具体例としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環、ピペリジン環及びモルホリン環等が挙げられる。中でも、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピペリジン環及びモルホリン環が好ましい。
【０３００】
Ｅは、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、炭素数１〜１２が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基及びスルホン酸エステル基が挙げられる。
【０３０１】
光酸発生剤としては、一般式（ＺＩ）により表される構造を複数有する化合物を使用してもよい。例えば、一般式（ＺＩ）により表される化合物のＲ２０１’〜Ｒ２０３’の少なくとも１つが、一般式（ＺＩ）により表されるもう１つの化合物のＲ２０１’〜Ｒ２０３’の少なくとも１つと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０３０２】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）〜（ＺＩ−４）を挙げることができる。
【０３０３】
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ２０１’〜Ｒ２０３’の少なくとも１つがアリール基である。即ち、化合物（ＺＩ−１）は、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
【０３０４】
化合物（ＺＩ−１）は、Ｒ２０１’〜Ｒ２０３’の全てがアリール基であってもよく、Ｒ２０１’〜Ｒ２０３’の一部がアリール基であり、それら以外がアルキル基であってもよい。なお、化合物（ＺＩ−１）が複数のアリール基を含んでいる場合、これらアリール基は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
【０３０５】
化合物（ＺＩ−１）としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物及びアリールジアルキルスルホニウム化合物が挙げられる。
【０３０６】
化合物（ＺＩ−１）におけるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、又は、インドール残基及びピロール残基等のヘテロアリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基又はインドール残基が特に好ましい。
【０３０７】
化合物（ＺＩ−１）が必要に応じて有しているアルキル基としては、炭素数１〜１５の直鎖、分岐又はシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。
【０３０８】
これらアリール基及びアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基及びフェニルチオ基が挙げられる。
【０３０９】
好ましい置換基としては、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルキル基、及び、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基が挙げられる。特に好ましい置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数１〜６のアルコキシ基が挙げられる。置換基は、３つのＲ２０１’〜Ｒ２０３’のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３がフェニル基の場合には、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０３１０】
また、Ｒ２０１’、Ｒ２０２’及びＲ２０３’のうち１つ又は２つが、置換基を有していてもよいアリール基であり、残りの基が直鎖、分岐又は環状のアルキル基である態様も好ましい。この構造の具体例としては、特開２００４−２１０６７０号公報の段落０１４１〜０１５３に記載の構造が挙げられる。
【０３１１】
このとき、上記アリール基としては、具体的には、Ｒ２０１’、Ｒ２０２’及びＲ２０３’としてのアリール基と同様であり、フェニル基又はナフチル基が好ましい。また、アリール基は、水酸基、アルコキシ基又はアルキル基のいずれかを置換基として有することが好ましい。置換基としより好ましくは、炭素数１〜１２のアルコキシ基であり、更に好ましくは、炭素数１〜６のアルコキシ基である。
【０３１２】
上記の残りの基としての直鎖、分岐又は環状のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。これら基は、更に置換基を有していてもよい。また、上記の残りの基が２つ存在する場合、これら２つが互いに結合して、環構造を形成していてもよい。
【０３１３】
化合物（ＺＩ−１）は、例えば、以下の一般式（ＺＩ−１Ａ）により表される化合物である。
【化６８】
2012155234.tif 000069
【０３１４】
一般式（ＺＩ−１Ａ）中、
Ｒ１３は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基又はアルコキシカルボニル基を表す。  
Ｒ１４は、複数存在する場合は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基又はシクロアルキルスルホニル基を表す。  
Ｒ１５は、各々独立して、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。２つのＲ１５は、互いに結合して、環構造を形成していてもよい。  
ｌは０〜２の整数を表す。  
ｒは０〜８の整数を表す。  
Ｘ−は、非求核性アニオンを表し、例えば、一般式（ＺＩ）におけるＸ−と同様のものが挙げられる。
【０３１５】
Ｒ１３、Ｒ１４又はＲ１５のアルキル基は、直鎖アルキル基であってもよく、分岐鎖アルキル基であってもよい。このアルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基及びｎ−デシル基が挙げられる。これらのうち、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基及びｔ−ブチル基が特に好ましい。
【０３１６】
Ｒ１３、Ｒ１４又はＲ１５のシクロアルキル基としては、環若しくは多環のシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基）が挙げられ、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロドデカニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル及びシクロオクタジエニル基が挙げられる。これらのうち、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル及びシクロオクチル基が特に好ましい。
【０３１７】
Ｒ１３又はＲ１４のアルコキシ基のアルキル基部分としては、例えば、先にＲ１３、Ｒ１４又はＲ１５のアルキル基として列挙したものが挙げられる。このアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基及びｎ−ブトキシ基が特に好ましい。
【０３１８】
Ｒ１３のシクロアルキルオキシ基のシクロアルキル基部分としては、例えば、先にＲ１３、Ｒ１４又はＲ１５のシクロアルキル基として列挙したものが挙げられる。このシクロアルキルオキシ基としては、シクロペンチルオキシ基及びシクロヘキシルオキシ基が特に好ましい。
【０３１９】
Ｒ１３のアルコキシカルボニル基のアルコキシ基部分としては、例えば、先にＲ１３又はＲ１４のアルコキシ基として列挙したものが挙げられる。このアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基及びｎ−ブトキシカルボニル基が特に好ましい。
【０３２０】
Ｒ１４のアルキルスルホニル基のアルキル基部分としては、例えば、先にＲ１３、Ｒ１４又はＲ１５のアルキル基として列挙したものが挙げられる。また、Ｒ１４のシクロアルキルスルホニル基のシクロアルキル基部分としては、例えば、先にＲ１３、Ｒ１４又はＲ１５のシクロアルキル基として列挙したものが挙げられる。これらアルキルスルホニル基又はシクロアルキルスルホニル基としては、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基及びシクロヘキサンスルホニル基が特に好ましい。
【０３２１】
ｌは、好ましくは０又は１であり、より好ましくは１である。ｒは、好ましくは０〜２である。
【０３２２】
Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５の各基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、フッ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アルコキシアルキル基、シクロアルキルオキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、及びシクロアルキルオキシカルボニルオキシ基が挙げられる。
【０３２３】
アルコキシ基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基及びｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜２０のものが挙げられる。  
シクロアルキルオキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシ基及びシクロヘキシルオキシ基等の炭素数３〜２０のものが挙げられる。
【０３２４】
アルコキシアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基及び２−エトキシエチル基等の炭素数２〜２１のものが挙げられる。
【０３２５】
シクロアルキルオキシアルキル基としては、例えば、シクロペンチルオキシエチル基、シクロペンチルオキシペンチル基、シクロヘキシルオキシエチル基及びシクロヘキシルオキシペンチル基等の炭素数４〜２１のものが挙げられる。
【０３２６】
アルコキシカルボニル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基及びｔ−ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜２１のものが挙げられる。
【０３２７】
シクロアルキルオキシカルボニル基としては、例えば、シクロペンチルオキシカルボニル基及びシクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素数４〜２１のものが挙げられる。
【０３２８】
アルコキシカルボニルオキシ基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基及びｔ−ブトキシカルボニルオキシ基等の炭素数２〜２１のものが挙げられる。
【０３２９】
シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシカルボニルオキシ基及びシクロヘキシルオキシカルボニルオキシ基等の炭素数４〜２１のものが挙げられる。
【０３３０】
２つのＲ１５が互いに結合して形成し得る環構造としては、一般式（ＺＩ−１Ａ）中のＳ原子と共に、５員環又は６員環、特に好ましくは５員環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）を形成する構造が好ましい。
【０３３１】
この環構造は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、及びアルコキシカルボニルオキシ基が挙げられる。前記環構造に対する置換基は、複数個存在しても良く、また、それらが互いに結合して環（芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、又はこれらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環など）を形成しても良い。
【０３３２】
Ｒ１５としては、メチル基、エチル基、及び２つのＲ１５が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基が特に好ましい。
【０３３３】
Ｒ１３のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基、Ｒ１４のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基及びシクロアルキルスルホニル基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、及びハロゲン原子（特にフッ素原子）が好ましい。
【０３３４】
以下に、一般式（ＺＩ−１Ａ）により表される化合物におけるカチオンの好ましい具体例を示す。
【化６９】
2012155234.tif 000070
【０３３５】
【化７０】
2012155234.tif 000071
【０３３６】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。  
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ２０１’〜Ｒ２０３’が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
【０３３７】
Ｒ２０１’〜Ｒ２０３’としての芳香環を含有しない有機基は、炭素数が例えば１〜３０であり、好ましくは１〜２０である。
【０３３８】
Ｒ２０１’〜Ｒ２０３’は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、ビニル基であることが好ましい。更に好ましくは、直鎖、分岐若しくは環状の２−オキソアルキル基又はアルコキシカルボニルメチル基であり、特に好ましくは、直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基である。
【０３３９】
Ｒ２０１’〜Ｒ２０３’としてのアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基又はペンチル基）及び炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基又はノルボニル基）が挙げられる。
【０３４０】
Ｒ２０１’〜Ｒ２０３’としての２−オキソアルキル基は、直鎖、分岐及び環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基が挙げられる。
【０３４１】
Ｒ２０１’〜Ｒ２０３’としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基の好ましい例としては、炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）が挙げられる。
【０３４２】
Ｒ２０１’〜Ｒ２０３’は、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基及び／又はニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０３４３】
Ｒ２０１’〜Ｒ２０３’のうち２つが互いに結合して、環構造を形成していてもよい。この環構造は、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合及び／又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１’〜Ｒ２０３’の内の２つが結合して形成する基としては、例えば、アルキレン基（例えば、ブチレン基又はペンチレン基）が挙げられる。
【０３４４】
上記環構造としては、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、又は、これらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環を挙げることができる。環構造としては、３〜１０員環を挙げることができ、４〜８員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。
【０３４５】
次いで、化合物（ＺＩ−３）について説明する。  
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）により表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【化７１】
2012155234.tif 000072
【０３４６】
式中、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。アルキル基及びアルコキシ基の炭素数は、１〜６が好ましい。
【０３４７】
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、水素原子又はアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は、１〜６が好ましい。
【０３４８】
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基又はビニル基を表す。これら原子団の炭素数は、１〜６が好ましい。
【０３４９】
Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃのいずれか２つ以上が互いに結合して、環構造を形成していてもよい。また、ＲｘとＲｙとが結合して、環構造を形成していてもよい。これらの環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合及び／又はアミド結合を含んでいてもよい。
【０３５０】
一般式（ＺＩ−３）におけるＸ−は、一般式（ＺＩ）におけるＸ−と同義である。
【０３５１】
化合物（ＺＩ−３）の具体例としては、特開２００４−２３３６６１号公報の段落００４６及び００４７、又は、特開２００３−３５９４８号公報の段落００４０〜００４６に例示されている化合物に記載されている化合物が挙げられる。
【０３５２】
続いて、化合物（ＺＩ−４）について説明する。  
化合物（ＺＩ−４）は、以下の一般式（ＺＩ−４）により表されるカチオンを有した化合物である。この化合物（ＺＩ−４）は、アウトガスの抑制に有効である。
【化７２】
2012155234.tif 000073
【０３５３】
一般式（ＺＩ−４）中、
Ｒ１〜Ｒ１３は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ１〜Ｒ１３のうち少なくとも１つは、アルコール性水酸基を含む置換基であることが好ましい。なお、ここで「アルコール性水酸基」とは、アルキル基の炭素原子に結合した水酸基を意味している。
【０３５４】
Ｚは、単結合又は２価の連結基である。
【０３５５】
Ｒ１〜Ｒ１３がアルコール性水酸基を含む置換基である場合、Ｒ１〜Ｒ１３は−（Ｗ−Ｙ）により表される基であることが好ましい。ここで、Ｙは水酸基で置換されたアルキル基であり、Ｗは単結合又は２価の連結基である。
【０３５６】
Ｙにより表されるアルキル基の好ましい例としては、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。Ｙは、特に好ましくは、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨにより表される構造を含んでいる。
【０３５７】
Ｗにより表される２価の連結基としては、特に制限は無いが、好ましくは単結合、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基における任意の水素原子を単結合で置き換えた２価の基であり、更に好ましくは、単結合、アシルオキシ基、アルキルスルホニル基、アシル基又はアルコキシカルボニル基における任意の水素原子を単結合で置き換えた２価の基である。
【０３５８】
Ｒ１〜Ｒ１３がアルコール性水酸基を含む置換基である場合、含まれる炭素数は、好ましくは２〜１０であり、更に好ましくは２〜６であり、特に好ましくは２〜４である。
【０３５９】
Ｒ１〜Ｒ１３としてのアルコール性水酸基を含む置換基は、アルコール性水酸基を２つ以上有していてもよい。Ｒ１〜Ｒ１３としてのアルコール性水酸基を含む置換基の有するアルコール性水酸基の数は、１〜６であり、好ましくは１〜３であり、更に好ましくは１である。
【０３６０】
一般式（ＺＩ−４）により表される化合物の有するアルコール性水酸基の数は、Ｒ１〜Ｒ１３すべて合わせて１〜１０であり、好ましくは１〜６であり、更に好ましくは１〜３である。
【０３６１】
Ｒ１〜Ｒ１３がアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ１〜Ｒ１３としての置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及び複素環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基〔−Ｂ（ＯＨ）２〕、ホスファト基〔−ＯＰＯ（ＯＨ）２〕、スルファト基（−ＯＳＯ３Ｈ）、並びに、他の公知の置換基が挙げられる。
【０３６２】
Ｒ１〜Ｒ１３がアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ１〜Ｒ１３は、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、シリル基又はウレイド基である。
【０３６３】
Ｒ１〜Ｒ１３がアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ１〜Ｒ１３は、更に好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基である。
【０３６４】
Ｒ１〜Ｒ１３がアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ１〜Ｒ１３は、特に好ましくは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子又はアルコキシ基である。
【０３６５】
Ｒ１〜Ｒ１３のうちの隣接する２つが互いに結合して、環を形成してもよい。この環には、芳香族及び非芳香族の炭化水素環並びに複素環が含まれる。これら環は、更に組み合わされて、縮合環を形成していてもよい。
【０３６６】
化合物（ＺＩ−４）は、好ましくは、Ｒ１〜Ｒ１３のうち少なくとも１つがアルコール性水酸基を含んだ構造を有しており、更に好ましくは、Ｒ９〜Ｒ１３のうち少なくとも１つがアルコール性水酸基を含んだ構造を有している。
【０３６７】
Ｚは、上述したように、単結合又は２価の連結基を表している。この２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基、スルホニルアミド基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、ジスルフィド基、アシル基、アルキルスルホニル基、−ＣＨ＝ＣＨ−、アミノカルボニルアミノ基及びアミノスルホニルアミノ基が挙げられる。
【０３６８】
この２価の連結基は、置換基を有していてもよい。これらの置換基としては、例えば、先にＲ１〜Ｒ１３について列挙したのと同様のものが挙げられる。
【０３６９】
Ｚは、好ましくは、単結合、アルキレン基、アリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、−ＣＨ＝ＣＨ−、アミノカルボニルアミノ基及びアミノスルホニルアミノ基等の電子求引性を持たない結合又は基であり、更に好ましくは、単結合、エーテル基又はチオエーテル基であり、特に好ましくは、単結合である。
【０３７０】
以下、一般式（ＺＩＩ）及び（ＺＩＩＩ）について説明する。
【０３７１】
一般式（ＺＩＩ）及び（ＺＩＩＩ）中、Ｒ２０４’、Ｒ２０５’、Ｒ２０６及びＲ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。これらアリール基、アルキル基及びシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
【０３７２】
Ｒ２０４’、Ｒ２０５’、Ｒ２０６及びＲ２０７としてのアリール基の好ましい例としては、先に化合物（ＺＩ−１）におけるＲ２０１’〜Ｒ２０３’について列挙したのと同様の基が挙げられる。
【０３７３】
Ｒ２０４’、Ｒ２０５’、Ｒ２０６及びＲ２０７としてのアルキル基及びシクロアルキル基の好ましい例としては、先に化合物（ＺＩ−２）におけるＲ２０１’〜Ｒ２０３’について列挙した直鎖、分岐又はシクロアルキル基が挙げられる。
【０３７４】
Ｒ２０４’、Ｒ２０５’、Ｒ２０６及びＲ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４’、Ｒ２０５’、Ｒ２０６及びＲ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【０３７５】
なお、一般式（ＺＩＩ）におけるＸ−は、一般式（ＺＩ）におけるＸ−と同義である。
【０３７６】
光酸発生剤の他の好ましい例として、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）又は（ＺＶＩ）により表される化合物が挙げられる。
【化７３】
2012155234.tif 000074
【０３７７】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ３及びＡｒ４は、各々独立に、置換又は無置換のアリール基を表す。  
Ｒ２０８は、一般式（ＺＶ）と（ＺＶＩ）とで各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表している。これらアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換されていてもよく、置換されていなくてもよい。  
これら基は、フッ素原子により置換されていることが好ましい。こうすると、光酸発生剤が発生する酸の強度を高めることが可能となる。
【０３７８】
Ｒ２０９及びＲ２１０は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は電子吸引性基を表す。これらアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及び電子吸引性基は、置換されていてもよく、置換されていなくてもよい。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及び電子吸引性基が有していても良い置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、及び、ニトロ基が挙げられる。
【０３７９】
好ましいＲ２０９としては、置換又は無置換のアリール基が挙げられる。  
好ましいＲ２１０としては、電子吸引性基が挙げられる。この電子吸引性基としては、好ましくは、シアノ基及びフロロアルキル基が挙げられる。
【０３８０】
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。これらアルキレン基、アルケニレン基及びアリーレン基は、置換基を有していてもよい。
【０３８１】
Ａｒ３、Ａｒ４、Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０のアリール基の具体例としては、上記一般式（ＺＩ−１）におけるＲ２０１’、Ｒ２０２’及びＲ２０３’としてのアリール基の具体例と同様のものを挙げることができる。
【０３８２】
Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例としては、それぞれ、上記一般式（ＺＩ−２）におけるＲ２０１’、Ｒ２０２’及びＲ２０３’としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例と同様のものを挙げることができる。
【０３８３】
Ａのアルキレン基としては、炭素数１〜１２のアルキレン（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基など）を、Ａのアルケニレン基としては、炭素数２〜１２のアルケニレン基（例えば、エチニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）を、Ａのアリーレン基としては、炭素数６〜１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）を、それぞれ挙げることができる。
【０３８４】
なお、光酸発生剤として、一般式（ＺＶＩ）により表される構造を複数有する化合物も好ましい。このような化合物としては、例えば、一般式（ＺＶＩ）により表される化合物のＲ２０９又はＲ２１０と、一般式（ＺＶＩ）により表されるもう一つの化合物のＲ２０９又はＲ２１０とが互いに結合した構造を有する化合物が挙げられる。
【０３８５】
光酸発生剤としては、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）により表される化合物がより好ましく、一般式（ＺＩ）により表される化合物が更に好ましく、化合物（ＺＩ−１）〜（ＺＩ−３）が特に好ましい。
【０３８６】
光酸発生剤の具体例を以下に示すが、本発明の範囲は、これらに限定されるものではない。
【化７４】
2012155234.tif 000075
【０３８７】
【化７５】
2012155234.tif 000076
【０３８８】
【化７６】
2012155234.tif 000077
【０３８９】
【化７７】
2012155234.tif 000078
【０３９０】
【化７８】
2012155234.tif 000079
【０３９１】
【化７９】
2012155234.tif 000080
【０３９２】
【化８０】
2012155234.tif 000081
【０３９３】
【化８１】
2012155234.tif 000082
【０３９４】
なお、光酸発生剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。２種以上を組み合わせて使用する際には、水素原子を除く全原子数が２以上異なる２種の有機酸を発生する化合物を組み合わせることが好ましい。
【０３９５】
本発明に係る組成物が光酸発生剤を更に含んでいる場合、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．１〜４０質量％であり、より好ましくは０．５〜３０質量％であり、更に好ましくは１〜２０質量％である。
【０３９６】
〔５〕溶剤
本発明に係る組成物は溶剤を含有することが好ましい。  
組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、各成分を溶解するものである限り特に限定されないが、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）など）、アルキレングリコールモノアルキルエーテル（プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１−メトキシ−２−プロパノール）など）、乳酸アルキルエステル（乳酸エチル、乳酸メチルなど）、環状ラクトン（γ−ブチロラクトンなど、好ましくは炭素数４〜１０）、鎖状又は環状のケトン（２−ヘプタノン、シクロヘキサノンなど、好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、カルボン酸アルキル（酢酸ブチルなどの酢酸アルキルが好ましい）、及びアルコキシ酢酸アルキル（エトキシプロピオン酸エチル）などが挙げられる。その他使用可能な溶媒として、例えば、ＵＳ２００８／０２４８４２５Ａ１号明細書の［０２４４］以降に記載されている溶剤などが挙げられる。
【０３９７】
上記の溶剤のうち、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、及び乳酸エチルが特に好ましい。
【０３９８】
これら溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合して用いる場合、水酸基を含んだ溶剤と水酸基を含んでいない溶剤とを混合することが好ましい。水酸基を含んだ溶剤と水酸基を含んでいない溶剤との質量比は、通常は１／９９〜９９／１であり、好ましくは１０／９０〜９０／１０であり、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。
【０３９９】
水酸基を含んだ溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテル又は乳酸アルキルエステルが好ましく、水酸基を含んでいない溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートが好ましい。溶剤の５０質量％以上がプロピレングリコールモノメチルエーテルである溶剤を用いることが特に好ましい。
【０４００】
なお、溶剤の使用量は、組成物の全固形分濃度が、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは２．０〜６．０質量％、更に好ましくは３．０〜５．０質量％となるように定める。
【０４０１】
〔６〕界面活性剤
本発明に係る組成物は、界面活性剤を更に含有していてもよい。この界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が特に好ましい。
【０４０２】
この界面活性剤としては、例えば、大日本インキ化学工業（株）製のメガファックＦ１７６及びメガファックＲ０８、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６及びＰＦ６３２０、トロイケミカル（株）製のトロイゾルＳ−３６６、住友スリーエム（株）製のフロラードＦＣ４３０、並びに、信越化学工業（株）製のポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１が挙げられる。
【０４０３】
また、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の界面活性剤を使用することもできる。より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類及びポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類等が挙げられる。
【０４０４】
その他、公知の界面活性剤が適宜使用可能である。使用可能な界面活性剤としては、例えば、米国特許２００８／０２４８４２５Ａ１号明細書の［０２７３］以降に記載の界面活性剤が挙げられる。
【０４０５】
界面活性剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。  
本発明に係る組成物が界面活性剤を更に含んでいる場合、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．０００１〜２質量％であり、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０４０６】
〔７〕溶解阻止化合物
本発明に係る組成物は、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（以下、「溶解阻止化合物」ともいう）を更に含んでいてもよい。
【０４０７】
この溶解阻止化合物としては、２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｏｆ  ＳＰＩＥ，  ２７２４，３５５  （１９９６）に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体等の、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。この酸分解性基としては、例えば、先に樹脂（Ｐ）における一般式（３）の「ＯＹ１」、及び、一般式（４）の「ＣＯＯＹ２」と同様のものが挙げられる。
【０４０８】
なお、本発明に係る組成物をＫｒＦエキシマレーザーで露光するか又は電子線で照射する場合には、溶解阻止化合物としては、フェノール化合物のフェノール性水酸基を酸分解基で置換した構造を含んだ化合物が好ましい。フェノール化合物としては、フェノール骨格を１〜９個含有するものが好ましく、２〜６個含有するものが更に好ましい。
【０４０９】
溶解阻止化合物の分子量は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３０００であり、更に好ましくは５００〜２５００である。
【０４１０】
本発明に係る組成物が溶解阻止化合物を含有する場合、その添加量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．０００１〜２０質量％であり、より好ましくは０．５〜１０質量％である。
【０４１１】
以下に溶解阻止化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【化８２】
2012155234.tif 000083
【０４１２】
〔８〕その他の添加剤
本発明に係る組成物は、例えば、必要に応じて、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び現像液に対する溶解を促進させる化合物（以下、溶解促進性化合物ともいう）等を更に含有させることができる。また、特開２００６−２０８７８１号公報及び特開２００７−２８６５７４号公報等に記載されているプロトンアクセプター性官能基を備えた化合物も好適に用いることができる。
【０４１３】
上記の溶解促進性化合物は、例えば、フェノール性水酸基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１０００以下の低分子化合物である。なお、カルボキシ基を有する場合は、溶解促進性化合物は、脂環族又は脂肪族化合物であることが好ましい。
【０４１４】
これら溶解促進性化合物の添加量は、樹脂（Ｐ）の質量を基準として、好ましくは０〜５０質量％であり、更に好ましくは５〜３０質量％である。現像残渣抑制及び現像時パターン変形防止の観点から、この添加量は、５０質量％以下とすることが好ましい。
【０４１５】
なお、上記の溶解促進性化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４９１６２１０号及び欧州特許第２１９２９４号等に記載の方法を参考にして、容易に合成することができる。
【０４１６】
〔９〕パターン形成方法
本発明に係る組成物は、典型的には、以下のようにして用いられる。即ち、本発明に係る組成物は、典型的には、基板等の支持体上に塗布されて、膜を形成する。この膜の厚みは、０.０２〜０．１μｍが好ましい。基板上に塗布する方法としては、スピン塗布が好
ましく、その回転数は１０００〜３０００ｒｐｍが好ましい。
【０４１７】
例えば、この組成物は、精密集積回路素子の製造等に使用される基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆、窒化シリコン及びクロム蒸着された石英基板など）上に、スピナー及びコーター等の適当な塗布方法により塗布される。その後、これを乾燥して、感活性光線性又は感放射線性の膜（以下、レジスト膜ともいう）を得る。なお、公知の反射防止膜を予め塗設することもできる。
【０４１８】
次いで、このレジスト膜に活性光線又は放射線（好ましくは、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光）を照射し、好ましくはベーク（通常８０〜１５０℃、より好ましくは９０〜１３０℃）を行った後、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。そして、このパターンをマスクとして用いて、適宜エッチング処理及びイオン注入などを行い、半導体微細回路及びインプリント用モールド構造体等を作成する。
【０４１９】
なお、本発明の組成物を用いてインプリント用モールドを作成する場合のプロセスの詳細については、例えば、特許第４１０９０８５号公報、特開２００８−１６２１０１号公報、及び「ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開―ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集：平井義彦（フロンティア出版）」等を参照されたい。また、特に情報記録媒体の製造に好適なモールド構造体の製造方法については、例えば、特許第４１０９０８５号公報及び特開２００８−１６２１０１号公報を参照されたい。
【０４２０】
現像工程では、通常アルカリ現像液を用いる。現像方法は、パドル形成、ディップ及びダイナミックディスペンス等の公知の方法を適宜使用する。アルカリ現像液としては、種々のアルカリ水溶液が適用可能であるが、通常は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドアルカリ性水溶液が使用される。アルカリ現像液には、アルコール類及び／又は界面活性剤を、適当量添加してもよい。
【０４２１】
アルカリ現像液の濃度は、通常、０．１〜２０質量％である。アルカリ現像液のｐＨは、通常、１０．０〜１５．０である。
【０４２２】
また、本発明のパターン形成方法において、レジスト膜をマスクブランクス上に形成しても良い。
【０４２３】
ここで、マスクブランクスとは、半導体製造工程に用いられるフォトマスクを作製するための材料であり、通常、透明基板（好ましくはガラス基板）の上に遮光膜が設けられてなる。透明基板に対する遮光膜の形成方法は特に限定されないが、例えば、透明基板上に、遮光材料を構成する材料を化学蒸着することにより形成することができる。
【０４２４】
遮光膜を構成する材料としては、タンタル、クロム、モリブデン、チタン、ジルコニウム、スズ、ガリウム、アルミニウム等の金属を主成分とし、これらの金属元素の酸化物、窒化物、酸化窒化物が好適に用いられる。具体的には、酸化クロム、窒化クロム、クロム、酸化タンタル、窒化タンタル、タンタル、モリブデンシリサイド酸化物、モリブデンシリサイド窒化物、モリブデンシリサイド酸化窒化物、モリブデン等を挙げることができる。
【０４２５】
遮光膜は単層でも良いが、複数の材料を塗り重ねた複層構造であることがより好ましい。複層構造の場合、１層当たりの膜の厚みは、特に限定されないが、５ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜８０ｎｍであることがより好ましい。遮光膜全体の厚みとしては、特に限定されないが、５ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１５０ｎｍであることがより好ましい。
【０４２６】
このようなマスクブランクス上にレジスト膜を形成し、露光、現像することにより、フォトマスクを得ることができる。
【実施例】
【０４２７】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の内容はこれにより限定されるものではない。
【０４２８】
＜合成例１：樹脂（Ｐ−１）の合成＞
ポリヒドロキシスチレン化合物としてのポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（ＶＰ−２５００, 日本曹達株式会社製）３０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(ＰＧＭＥＡ)１２０ｇに溶解した。この溶液に、ビニルエーテル化合物として２,６−ジフェニルフェニルオキシエチルビニルエーテル(以下、ＶＥ−１と表記することがある)１４．２２ｇ及び１．４５ｇの２％カンファースルホン酸（ＰＧＭＥＡ溶液）を加え、室温で２時間撹拌した。次いでジビニルエーテル化合物としてブタンジオールジビニルエーテル(以下、ＤＶＥ−１と表記することがある)３．５５ｇを加え、更に２時間攪拌した。１．０５ｇの１０％トリエチルアミン（ＰＧＭＥＡ溶液）を加え、しばらく撹拌した後、反応液を酢酸エチル１６５ｍＬの入った分液ロートに移した。この有機層を蒸留水２００ｍＬで３回洗浄後、有機層をエバポレーターで濃縮し、酢酸エチルを除去した。この反応液をヘキサン２Ｌ中に滴下した。上澄みを除去して得られた沈殿を９５ｇのＰＧＭＥＡに溶解した。得られた溶液からエバポレーターで低沸点溶媒を除去することで、樹脂（Ｐ−１）のＰＧＭＥＡ溶液（２９．７質量％）が１３５．４ｇ得られた。
【０４２９】
得られた樹脂（Ｐ−１）につき、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、樹脂（Ｐ−１）の組成比（モル比）を算出した。また、ＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ）測定により、樹脂（Ｐ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）、数平均分子量（Ｍｎ：ポリスチレン換算）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ、以下「ＰＤＩ」ともいう）を算出した。これらの結果を、以下の化学式中に示す。
【化８３】
2012155234.tif 000084
【０４３０】
＜合成例２〜１４：樹脂（Ｐ−２）〜（Ｐ−１４）の合成＞
合成例１と同様にして、樹脂（Ｐ−２）〜（Ｐ−１４）を合成した。使用した反応試薬、その仕込み量（ポリヒドロキシスチレン単位に対するmol％）、及び得られた樹脂溶液の濃度(質量％)、得量（ｇ）を下記表１に示す。
【表１】
2012155234.tif 000085
【０４３１】
樹脂(Ｐ−２)〜(Ｐ−１４)の合成に用いた反応試薬を以下に示す。
【０４３２】
ＶＰ−８０００：ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（日本曹達株式会社製）
ＭＨＳ：ポリ(ｍ−ヒドロキシスチレン)(Ｍｗ＝４２００, ＰＤＩ＝１．２)
【化８４】
2012155234.tif 000086
【０４３３】
＜ジビニルエーテル化合物(ＤＶＥ−２)の合成＞
４，４’−ジヒドロキシビフェニル２０ｇ、水酸化ナトリウム９．４５ｇにＮ−メチルピロリドン８０ｍＬを加え、８０℃で攪拌した。次いで、反応液に２−クロロエチルビニルエーテル２９．７５ｇを滴下し、８０℃で４時間攪拌した。反応液を室温に戻した後、反応液を１．５Ｌの蒸留水に注ぎ、得られた沈殿をろ取した。この沈殿をメタノール／イソプロパノール＝１０／１の混合溶液中で再結晶化することにより、２８．７５ｇのジビニルエーテル化合物(ＤＶＥ−２)を得た。  
他のジビニルエーテル化合物についても、同様の方法で合成した。
【０４３４】
＜合成例１５〜２０：樹脂（Ｐ−１５）〜（Ｐ−２０）の合成＞
フェニルアセトアルデヒドジメチルアセタール２０．０ｇに塩化アセチル１０．８６ｇを加え、５０℃で３時間攪拌した。反応液を室温に戻した後、生成した酢酸メチルを減圧下で除去することで、クロロアルキルエーテル化合物として、１−クロロ−２−フェニルメチル メチルエーテル(以下、Ｃｌ−１と表記することがある)２０．４ｇを得た。
【０４３５】
ポリヒドロキシスチレン化合物としてのポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（ＶＰ−２５００, 日本曹達株式会社製）３０ｇをＰＧＭＥＡ１２０ｇに溶解した。この溶液に、ビニルエーテル化合物としてブタンジオールジビニルエーテル(ＤＶＥ−１)２．８４ｇ及び１．４５ｇの２％カンファースルホン酸（ＰＧＭＥＡ溶液）を加え、室温で２時間撹拌した。１．０５ｇの１０％トリエチルアミン（ＰＧＭＥＡ溶液）を加え、しばらく撹拌した後、反応液を酢酸エチル１６５ｍＬの入った分液ロートに移した。この有機層を蒸留水２００ｍＬで３回洗浄後、反応液を減圧乾固した。
【０４３６】
得られた反応物をテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)１２０ｍＬに溶解し、トリエチルアミン２５．２７ｇを加え、氷水浴で冷却した。反応液を攪拌しながら１６．１９ｇのＣｌ−１を滴下し、０℃で２時間攪拌した後、反応液を室温に戻して更に２時間攪拌した。反応液に蒸留水を加え、生成した塩を溶解した後、エバポレーターでＴＨＦを減圧留去した。酢酸エチル２００ｍＬを加え、有機層を蒸留水２００ｍＬで３回洗浄後、反応液をヘキサン２Ｌ中に滴下した。上澄みを除去して得られた沈殿を９５ｇのＰＧＭＥＡに溶解した。得られた溶液からエバポレーターで低沸点溶媒を除去することで、樹脂（Ｐ−１５）のＰＧＭＥＡ溶液（２８．８質量％）が１３４．８ｇ得られた。
【０４３７】
樹脂（Ｐ−１６）〜（Ｐ−２０）についても、樹脂（Ｐ−１５）と同様の方法で合成した。使用した反応試薬、その仕込み量（ポリヒドロキシスチレン単位に対するmol％）、及び得られた樹脂溶液の濃度（質量％）、得量（ｇ）を下記表２に示す。
【表２】
2012155234.tif 000087
【０４３８】
樹脂(Ｐ−１５)〜(Ｐ−２０)の合成に用いた反応試薬を以下に示す。
【化８５】
2012155234.tif 000088
【０４３９】
＜合成例２１〜２３：樹脂（Ｐ−２１）〜（Ｐ−２３）の合成＞
ポリヒドロキシスチレン化合物としてのポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（ＶＰ−２５００, 日本曹達株式会社製）３０ｇをＰＧＭＥＡ１２０ｇに溶解した。この溶液に、ビニルエーテル化合物として２,６−ジフェニルフェニルオキシエチルビニルエーテル(ＶＥ−１)１４．２２ｇ及び１．４５ｇの２％カンファースルホン酸（ＰＧＭＥＡ溶液）を加え、室温で２時間撹拌した。次いでジビニルエーテル化合物としてブタンジオールジビニルエーテル(ＤＶＥ−１)１．４２ｇを加え、更に２時間攪拌した。１．０５ｇの１０％トリエチルアミン（ＰＧＭＥＡ溶液）を加え、しばらく撹拌した後、反応液を酢酸エチル１６５ｍＬの入った分液ロートに移した。この有機層を蒸留水２００ｍＬで３回洗浄後、有機層を濃縮乾固した。
【０４４０】
得られた反応物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)１２０ｍＬに溶解し、ピリジン１９．７５ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン３６７ｍｇを加えた。２−スルホ安息香酸無水物２．７６ｇのＤＭＦ溶液を反応液に滴下し、滴下後室温で８時間攪拌した。反応液に酢酸エチル２００ｍＬを加え分液ロートに移した。この有機層を２００ｍＬの蒸留水で３回、２００ｍＬの飽和食塩水で３回洗浄し、エバポレーターで有機層を濃縮した。
【０４４１】
得られた反応物をＴＨＦ９０ｍＬ、メタノール３０ｍＬの混合溶液に溶解し、臭化トリフェニルスルホニウム６．００ｇを加えて室温で３時間攪拌した。反応液をエバポレーターで濃縮後、酢酸エチル２００ｍＬを加え分液ロートに移した。この有機層を２００ｍＬの蒸留水で５回洗浄後、反応液をヘキサン２Ｌ中に滴下した。上澄みを除去して得られた沈殿を１００ｍＬのアセトンに溶解し、水１．８Ｌ、メタノール０．２Ｌの混合液中に滴下した。上澄みを除去して得られた沈殿を９５ｇのＰＧＭＥＡに溶解した。得られた溶液からエバポレーターで低沸点溶媒を除去することで、樹脂（Ｐ−２１）のＰＧＭＥＡ溶液（２９．１質量％）が１２８．６ｇ得られた。
【０４４２】
樹脂（Ｐ−２２）〜（Ｐ−２３）についても、樹脂(Ｐ−２１）と同様の方法で合成した。使用した反応試薬、その仕込み量（ポリヒドロキシスチレン単位に対するmol％）、得られた樹脂溶液の濃度(質量％)、及び得量（ｇ）を下記表３に示す。
【表３】
2012155234.tif 000089
【０４４３】
樹脂(Ｐ−２３)の合成に用いたＮｆ−ＰＨＳの構造及び製造法を以下に示す。
【化８６】
2012155234.tif 000090
【０４４４】
＜Ｎｆ−ＰＨＳの合成＞
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（ＶＰ−２５００, 日本曹達株式会社製）３０ｇをアセトン１２０ｇに溶解し、１−クロロメチルナフタレン２．２１ｇ、炭酸カリウム３．４５ｇ、ヨウ化ナトリウム０．９４ｇを加えて４時間還流した。反応液を室温に戻した後、エバポレーターでアセトンを除去し、酢酸エチル２００ｍＬを加えて反応液を分液ロートに移した。この有機層を１規定塩酸水溶液２００ｍＬで２回、蒸留水２００ｍＬで２回洗浄後、有機層をエバポレーターで濃縮乾固することで、Ｎｆ−ＰＨＳが得られた。
【０４４５】
＜合成例２５：樹脂（Ｐ−２５）の合成＞
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（ＶＰ−２５００, 日本曹達株式会社製）３０ｇをアセトン１２０ｇに溶解し、ブロモ酢酸tert−ブチル１９．９７ｇ、炭酸カリウム２８．３０ｇ、ヨウ化ナトリウム１．５３ｇを加えて４時間還流した。反応液を室温に戻した後、エバポレーターでアセトンを除去し、酢酸エチル２００ｍＬを加えて反応液を分液ロートに移した。この有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液２００ｍＬで２回、蒸留水２００ｍＬで２回洗浄後、有機層をエバポレーターで濃縮乾固した。
【０４４６】
得られた反応物をＰＧＭＥＡ１２０ｇに溶解し、１，１’−ビ−２−ナフトキシエチルジビニルエーテル(以下、ＤＶＥ−７と表記することがある)３．１９ｇ及び１．４５ｇの２％カンファースルホン酸（ＰＧＭＥＡ溶液）を加え、室温で２時間撹拌した。１．０５ｇの１０％トリエチルアミン（ＰＧＭＥＡ溶液）を加え、しばらく撹拌した後、反応液を酢酸エチル１６５ｍＬの入った分液ロートに移した。この有機層を蒸留水２００ｍＬで３回洗浄後、有機層をエバポレーターで濃縮し、酢酸エチルを除去した。この反応液をヘキサン２Ｌ中に滴下した。上澄みを除去して得られた沈殿を９５ｇのＰＧＭＥＡに溶解した。得られた溶液からエバポレーターで低沸点溶媒を除去することで、樹脂（Ｐ−２５）のＰＧＭＥＡ溶液（２９．５質量％）が１３６．５ｇ得られた。
【化８７】
2012155234.tif 000091
【０４４７】
＜合成例２６：樹脂（Ｐ−２６）の合成＞
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（ＶＰ−２５００, 日本曹達株式会社製）３０ｇをアセトン１２０ｇに溶解し、ブロモ酢酸（１−エチル）シクロペンチル２２．３１ｇ、炭酸カリウム２６．２３ｇ、ヨウ化ナトリウム１．４２ｇを加えて４時間還流した。反応液を室温に戻した後、エバポレーターでアセトンを除去し、酢酸エチル２００ｍＬを加えて反応液を分液ロートに移した。この有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液２００ｍＬで２回、蒸留水２００ｍＬで２回洗浄後、有機層をエバポレーターで濃縮乾固した。
【０４４８】
得られた反応物をＰＧＭＥＡ１２０ｇに溶解し、下記に示すジビニルエーテル化合物(以下、ＤＶＥ−８と表記することがある)２．７６ｇ及び１．４５ｇの２％カンファースルホン酸（ＰＧＭＥＡ溶液）を加え、室温で２時間撹拌した。１．０５ｇの１０％トリエチルアミン（ＰＧＭＥＡ溶液）を加え、しばらく撹拌した後、反応液を酢酸エチル１６５ｍＬの入った分液ロートに移した。この有機層を蒸留水２００ｍＬで３回洗浄後、有機層を濃縮乾固した。
【０４４９】
得られた反応物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)１２０ｍＬに溶解し、ピリジン１９．７５ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン３６７ｍｇを加えた。２−スルホ安息香酸無水物２．７６ｇのＤＭＦ溶液を反応液に滴下し、滴下後室温で８時間攪拌した。反応液に酢酸エチル２００ｍＬを加え分液ロートに移した。この有機層を２００ｍＬの蒸留水で３回、２００ｍＬの飽和食塩水で３回洗浄し、エバポレーターで有機層を濃縮した。
【０４５０】
得られた反応物をＴＨＦ９０ｍＬ、メタノール３０ｍＬの混合溶液に溶解し、臭化トリフェニルスルホニウム６．００ｇを加えて室温で３時間攪拌した。反応液をエバポレーターで濃縮後、酢酸エチル２００ｍＬを加え分液ロートに移した。この有機層を２００ｍＬの蒸留水で５回洗浄後、反応液をヘキサン２Ｌ中に滴下した。上澄みを除去して得られた沈殿を１００ｍＬのアセトンに溶解し、水１．８Ｌ、メタノール０．２Ｌの混合液中に滴下した。上澄みを除去して得られた沈殿を９５ｇのＰＧＭＥＡに溶解した。得られた溶液からエバポレーターで低沸点溶媒を除去することで、樹脂（Ｐ−２６）のＰＧＭＥＡ溶液（２９．８質量％）が１３１．６ｇ得られた。
【化８８】
2012155234.tif 000092
【０４５１】
＜合成例２７：樹脂（Ｐ−２７）の合成＞
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（ＶＰ−２５００, 日本曹達株式会社製）３０ｇをＰＧＭＥＡ１２０ｇに溶解した。この溶液に、下記に示すジビニルエーテル化合物(以下、ＤＶＥ−９と表記することがある)３．００ｇ及び１．４５ｇの２％カンファースルホン酸（ＰＧＭＥＡ溶液）を加え、室温で２時間撹拌した。２５．２７ｇのトリエチルアミン、次いで二炭酸ジ−tertブチル１７．４４ｇを加え、室温で８時間攪拌した。反応液を分液ロートに移し、酢酸エチル２００ｍＬを加えた後、有機層を蒸留水２００ｍＬで３回洗浄した。エバポレーターで酢酸エチルを除去した後、反応液をヘキサン２Ｌ中に滴下した。上澄みを除去して得られた沈殿を９５ｇのＰＧＭＥＡに溶解した。得られた溶液からエバポレーターで低沸点溶媒を除去することで、樹脂（Ｐ−２７）のＰＧＭＥＡ溶液（２７．７質量％）が１３４．４ｇ得られた。
【化８９】
2012155234.tif 000093
【０４５２】
＜合成例２８：樹脂（Ｐ−２８）の合成＞
１−メトキシー２−プロパノール６．９１ｇを窒素気流下、７０℃に加熱した。この液を攪拌しながら、以下に示すモノマー（Ｍ−１）３．８９ｇ、モノマー（Ｍ−２）２．８２ｇ、モノマー（Ｍ−３）１．２２ｇ、モノマー（Ｍ−４）０．７０ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール２７．６３ｇ、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製〕０．５９ｇの混合溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で更に４時間攪拌した。反応液を放冷後、多量のヘキサン／酢酸エチルで再沈殿を行い、真空乾燥を行うことで、本発明の樹脂（Ｐ−２８）を５．８１ｇ得た。
【化９０】
2012155234.tif 000094
【０４５３】
＜合成例２９：樹脂（Ｐ−２９）の合成＞
１−メトキシ−２−プロパノール５．８３ｇを窒素気流下、７０℃に加熱した。この液を攪拌しながら、上記モノマー（Ｍ−１）３．８９ｇ、モノマー（Ｍ−２）２．１６ｇ、下記に示すモノマー（Ｍ−５）０．７０ｇ、モノマー（Ｍ−６）０．５３ｇ、１−メトキシー２−プロパノール２３．３０ｇ、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル０．５３ｇの混合溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で更に４時間攪拌した。反応液を放冷後、多量のヘキサン／酢酸エチルで再沈殿を行い、真空乾燥を行うことで、本発明の樹脂（Ｐ−２９）を５．２４ｇ得た。
【化９１】
2012155234.tif 000095
【０４５４】
以下、樹脂（Ｐ−１）〜（Ｐ−２９）の各々について、構造、組成比、重量平均分子量、及び分散度を示す。
【化９２】
2012155234.tif 000096
【０４５５】
【化９３】
2012155234.tif 000097
【０４５６】
【化９４】
2012155234.tif 000098
【０４５７】
＜参考合成例１〜５：樹脂（Ｒ−１）及び(Ｐ−３０)〜(Ｐ−３３)の合成＞
上記合成例と同様の方法にて、下記記載の樹脂（Ｒ−１）及び(Ｐ−３０)〜(Ｐ−３３)を得た。以下、樹脂（Ｒ−１）、(Ｐ−３０)〜(Ｐ−３３)の各々について、構造、組成比、重量平均分子量、及び分散度を示す。
【化９５】
2012155234.tif 000099
【０４５８】
〔光酸発生剤〕
光酸発生剤としては、次式により表される化合物を用いた。
【化９６】
2012155234.tif 000100
【０４５９】
＜合成例：ＰＡＧ−１＞
（トリシクロヘキシルベンゼンの合成）
ベンゼン２０.０ｇに塩化アルミニウム６．８３ｇを加え、３℃で冷却攪拌し、シクロ
ヘキシルクロリド４０．４ｇをゆっくり滴下した。滴下後、室温で５時間攪拌し、氷水にあけた。酢酸エチルで有機層を抽出し、得られた有機層を４０℃で減圧留去した。更に１７０℃で減圧留去後、室温に冷却し、アセトン５０ｍｌを投入し、再結晶させた。析出した結晶を濾取し、トリシクロヘキシルベンゼン１４ｇを得た。
【０４６０】
（トリシクロヘキシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの合成）
トリシクロヘキシルベンゼン３０ｇを塩化メチレン５０ｍｌに溶解し、３℃で冷却攪拌し、クロロスルホン酸１５．２ｇをゆっくり滴下した。滴下後、室温で５時間攪拌し、氷１０ｇを投入後、５０％水酸化ナトリウム水溶液を４０ｇ投入した。更にエタノールを２０ｇ加え、５０℃で１時間攪拌後、不溶分を濾過除去し、４０℃で減圧留去した。析出した結晶を濾取し、ヘキサン洗浄し、１，３，５−トリシクロヘキシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３０ｇを得た。
【０４６１】
（ＰＡＧ−１の合成）
トリフェニルスルホニウムブロミド４．０ｇをメタノール２０ｍｌに溶解し、２０ｍｌのメタノールに溶解させた１，３，５−トリシクロヘキシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５．０ｇを加えた。室温で２時間攪拌後、イオン交換水５０ｍｌを加えクロロホルムで抽出した。得られた有機層を水で洗浄後、４０℃で減圧留去し、得られた結晶をメタノール/酢酸エチル溶媒で再結晶した。これにより化合物ＰＡＧ−１を５．０ｇ得た。
【０４６２】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ＝７．８５（ｄ，６Ｈ），７．６８（ｔ，３Ｈ），７．５９（ｔ，６Ｈ），６．９７（ｓ，２Ｈ），４．３６−４．２７（ｍ，２Ｈ），２．４８−２．３８（ｍ，１Ｈ），１．９７−１．１６（ｍ，３０Ｈ）。
【０４６３】
同様にして、ＰＡＧ−２〜ＰＡＧ−６についても合成した。
【０４６４】
〔塩基性化合物〕
塩基性化合物としては、次式により表される化合物を用いた。
【化９７】
2012155234.tif 000101
【０４６５】
〔界面活性剤及び溶剤〕
界面活性剤としては、以下のものを用いた。
【０４６６】
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製；フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製；フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製；フッ素系）
溶剤としては、以下のものを用いた。
【０４６７】
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
［実施例１〜８及び比較例１］
下記表４に示す各成分を、同表に示す溶剤に溶解させた。これを０．１μｍのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレンフィルターを用いてろ過した。これにより、表４に示す全固形分濃度のポジ型レジスト溶液を調製した。なお、表４に示す各成分の濃度は、全固形分の質量を基準とした質量濃度である。
【０４６８】
＜レジスト評価＞
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコータを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、１３０℃で９０秒間に亘って加熱乾燥を行った。これにより、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
【０４６９】
このレジスト膜に対して、電子線照射装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０；加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて、電子線照射を行った。照射後直ぐに、１２０℃で９０秒間ホットプレート上にて加熱した。その後、濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて、２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水を用いてリンスした後、乾燥させた。これにより、ラインアンドスペースパターン（ライン：スペース＝１：１）を形成した。なお、以下では、ラインアンドスペースパターンをＬ＆Ｓと略記することがある。
【０４７０】
〔感度、形状〕
得られた各パターンの断面形状を、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−4800）を用いて観察した。Ｌ＆Ｓパターンについて、１００ｎｍの線幅のラインを解像する際の最小照射エネルギーを感度（μＣ／ｃｍ２）とした。パターン形状については、１００ｎｍのＬ＆Ｓパターンにおける形状を観察し、最も矩形に近いものを◎、矩形に近いものを○、テーパー形状のものを△で表した。
【０４７１】
〔解像力〕
上記の感度を示す照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像する最小の線幅）を解像力（ｎｍ）とした。
【０４７２】
〔残膜率（ドライエッチング耐性）〕
ヘキサメチルジシラザン処理をしたウエハー上に、膜厚１００ｎｍのポジ型レジスト膜を形成した。この膜に対し、ＣＦ４（１０ｍＬ／ｍｉｎ）とＯ２（２０ｍＬ／ｍｉｎ）とＡｒ（１０００ｍＬ／ｍｉｎ）との混合ガスを用いて、２３℃で３０秒間プラズマエッチングを行った。その後、プラズマエッチング後のレジスト膜の膜厚を測定した。そして、このエッチング後の膜厚を、エッチング前の膜厚で除して１００倍することにより、残膜率（％）を得た。なお、残膜率が大きいほど、ドライエッチング耐性は良好である。
【表４】
2012155234.tif 000102
【０４７３】
表４に示すように、実施例１〜８に係る組成物は、比較例１に係る組成物と比較して、パターン形状及び残膜率が優れていた。また、実施例１〜５と、実施例６〜８との比較により、前述のＮＣの値が５以上の場合に、より顕著にパターン形状が良化することが分かった。
【０４７４】
［実施例６〜３３及び比較例５〜９］
マスクブランクス上におけるレジスト膜の性能を確認するべく、（１）ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板を、化学蒸着によって厚み１００nｍの酸化クロム膜（遮光膜）が設けられたガラス基板に、（２）レジスト溶液塗布後の加熱条件を１３０℃で９０秒間から１３０℃で６００秒間に、（３）電子線照射後の加熱条件を１２０℃で９０秒間から１２０℃で６００秒間に変更した以外は、実施例１〜５と同様にポジ型レジスト溶液を調製し、レジスト膜を形成し、レジスト評価を行った。結果を表５に示す。なお、表５のＬ＆Ｓ形状において、すそ引きもトップの膜減りも見られず矩形に近いものを◎、すそ引きは見られるがトップの膜減りが小さいものを○、すそ引きもトップの膜減りも見られテーパー形状が顕著なものを△で表した。
【表５−１】
2012155234.tif 000103
【０４７５】
【表５−２】
2012155234.tif 000104
【０４７６】
【表５−３】
2012155234.tif 000105
【０４７７】
【表５−４】
2012155234.tif 000106
【０４７８】
表５に示すように、実施例６〜４０に係る組成物は、比較例２に係る組成物と比較して、残膜率及びパターン形状が優れていた。
【０４７９】
実施例４０に係る組成物を用いて形成したパターン及び比較例２に係る組成物を用いて形成したパターンの断面形状を図１及び図２に示す。
【０４８０】
図１は、実施例に係る組成物を用いて形成したパターンの一例を示す写真である。図２は、比較例に係る組成物を用いて形成したパターンの一例を示す写真である。
【０４８１】
図１及び図２から分かるように、実施例に係る組成物を用いると、比較例に係る組成物を用いた場合と比較して、より優れた形状のパターンを形成することができた。
【図１】
2012155234.tif 000112
【図２】
2012155234.tif 000113