(57)【要約】【課題】混練プロセスにおける炭素繊維の折損を抑制することによって得られる、熱伝導率の高い熱伝導性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】光学顕微鏡で観測した平均繊維径が５μｍ以上２０μｍ以下であり、平均繊維長が２０μｍ以上５００μｍ以下であり、アスペクト比が４以上５０以下であり、繊維軸方向の引張強度が１０００ＭＰａ以上である炭素繊維と、マトリクス樹脂とを、混練時の樹脂の溶融粘度１００Ｐａ・ｓ以上２０００Ｐａ・ｓ以下、最大せん断応力が０．１ＭＰａ以上２ＭＰａ以下で混練することによる熱伝導性樹脂組成物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学顕微鏡で観測した平均繊維径が５μｍ以上２０μｍ以下であり、平均繊維長が２０μｍ以上５００μｍ以下であり、アスペクト比が４以上５０以下であり、繊維軸方向の引張強度が１０００ＭＰａ以上である炭素繊維と、マトリクス樹脂とを、混練時の樹脂の溶融粘度１００Ｐａ・ｓ以上２０００Ｐａ・ｓ以下、最大せん断応力が０．１ＭＰａ以上２ＭＰａ以下で混練することによる熱伝導性樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
炭素繊維が、メソフェーズピッチを原料としたピッチ系黒鉛化短繊維であり、Ｘ線回折により求めた（００２）面の平均層面間隔（ｄ００２）が０．３３５５ｎｍ以上０．３３６５ｎｍ以下であり、透過型電子顕微鏡によるフィラー端面観察においてグラフェンシートが閉じており、かつ走査型電子顕微鏡での観察表面が実質的に平坦である請求項１に記載の熱伝導性樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
マトリクス樹脂１００体積部に対して、１０体積部以上１００体積部以下の炭素繊維を含有する請求項１〜２のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
マトリクス樹脂が、ポリカーボネート類、ポリエチレンテレフタレート類、ポリブチレンテレフタレート類、ポリエチレン−２，６−ナフタレート類、ナイロン類、ポリプロピレン類、ポリエチレン類、ポリエーテルケトン類、ポリフェニレンスルフィド類、ポリスチレン類、液晶性ポリエステル類、およびアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系共重合樹脂類からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂である、請求項１〜３のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
炭素繊維とマトリクス樹脂との混練に単軸押出機を用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、混練プロセスにおける炭素繊維の折損を抑制した熱伝導率の高い熱伝導性樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギーに代表されるエネルギーの効率的使用方法が注目されている一方で、高速化されたＣＰＵや電子回路のジュール熱による発熱が重篤な問題として認識されつつある。これらを解決するためには、熱を効率的に処理するという、所謂サーマルマネジメントを達成する必要がある。
【０００３】
サーマルマネジメントを達成するためには、金属・金属酸化物・金属窒化物・金属酸窒化物・合金といった、熱伝導性の高い無機材料を用いることが多い。金属ダイカストは、その典型的な例と考えることができる。しかし、複雑な形状をした電気部品の筐体を作製するには、熱伝導性フィラーをマトリクス樹脂に混合した組成物を用いることが、デザイン性、費用対効果の面から望ましい。熱伝導性フィラーとしては、アルミナ、窒化ホウ素、黒鉛系材料等熱伝導率が高いフィラーが広く用いられており、その中でも、炭素繊維はその高熱伝導性、軽量性といった観点から、実用性に優れた材料として注目されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、直径が５０〜２００μｍの気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）の混練による折損を抑制し、最大で７．５Ｗ／ｍＫの熱伝導率が得られることが報告されている。また、特許文献２には、熱可塑性樹脂に特定の炭素繊維と特定の有機化合物を混ぜ合わせて、混練による炭素繊維の折損を抑制できることが報告されている。しかしながら、特許文献１に記載の方法は、特殊な混練機を用いていることから生産性に問題があり、さらに、熱伝導性樹脂組成物の熱伝導率向上のために炭素繊維を多く添加する場合には、溶融粘度が著しく増加し、成形性が悪くなる問題がある。特許文献２に記載の方法は、炭素繊維の折損抑制のために、炭素繊維のＸ線回折により求められる（００２）面の平均層面間隔（ｄ００２）が大きく、熱伝導性樹脂組成物の熱伝導率が低くなる場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３２５３４５号公報
【特許文献２】特開２０１０−７７４０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、混練プロセスにおける炭素繊維の折損を抑制することによって、熱伝導率の高い熱伝導性樹脂組成物を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、光学顕微鏡で観測した平均繊維径が５μｍ以上２０μｍ以下であり、平均繊維長が２０μｍ以上５００μｍ以下であり、アスペクト比が４以上５０以下であり、繊維軸方向の引張強度が１０００ＭＰａ以上である炭素繊維と、マトリクス樹脂とを、混練時の樹脂の溶融粘度１００Ｐａ・ｓ以上２０００Ｐａ・ｓ以下、最大せん断応力が０．１ＭＰａ以上２ＭＰａ以下で混練することによる熱伝導性樹脂組成物の製造方法、および該製造方法により得られる熱伝導性樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の効果は、混練プロセスにおける炭素繊維の折損を抑制することによって得られる、熱伝導率の高い熱伝導性樹脂組成物を提供することにある。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について順次詳述する。
［熱伝導性樹脂組成物］
本発明は光学顕微鏡で観測した平均繊維径が５μｍ以上２０μｍ以下であり、平均繊維長が２０μｍ以上５００μｍ以下であり、アスペクト比が４以上５０以下であり、繊維軸方向の引張強度が１０００ＭＰａ以上である炭素繊維と、マトリクス樹脂とを、混練時の樹脂の溶融粘度１００Ｐａ・ｓ以上２０００Ｐａ・ｓ以下、最大せん断応力が０．１ＭＰａ以上２ＭＰａ以下で混練することによる熱伝導性樹脂組成物の製造方法、および該製造方法により得られる熱伝導性樹脂組成物である。
【００１０】
以下、本発明の熱伝導性樹脂組成物の特徴について詳述する。
本発明の熱伝導性樹脂組成物の製造方法における炭素繊維としては、熱伝導性樹脂組成物の熱伝導率を高めるに、ピッチ系黒鉛化短繊維を用いるのが好ましく、その中でもメソフェーズピッチを出発材料とした黒鉛結晶構造の非常に発達したピッチ系黒鉛化短繊維を用いることが特に好ましい。黒鉛化短繊維の熱伝導性は黒鉛結晶の格子構造を伝播するフォノン振動に主に由来するため、熱伝導性を高めるには黒鉛結晶の結晶性を高めること、すなわち黒鉛結晶の格子構造ができるだけ欠陥少なく、かつ大きく広がるようにすることが好ましい。なお、ピッチ系黒鉛化短繊維の製法については後述する。
【００１１】
本発明に用いられる炭素繊維は、光学顕微鏡で観測した平均繊維径が５μｍ以上２０μｍ以下である。平均繊維径が５μｍ未満の場合、繊維径が細いために繊維強度が弱く、マトリクス樹脂と混練する際に折損し易くなる。また、マトリクス樹脂と混練する際に当該短繊維の本数が多くなるため、マトリクス樹脂と炭素繊維を混練する際の粘度が高くなり、ハンドリングが困難になることがある。逆に平均繊維径が２０μｍを超えると、マトリクス樹脂と複合する際に短繊維の本数が少なくなるため、当該短繊維同士が接触しにくくなり、熱伝導性組成物とした時に効果的な熱伝導を発揮しにくくなることがある。平均繊維径の好ましい範囲は７〜１８μｍであり、より好ましくは８〜１５μｍである。
【００１２】
本発明に用いられる炭素繊維は、光学顕微鏡で観測した平均繊維長が２０μｍ以上５００μｍ以下である。平均繊維長が２０μｍ未満の場合、当該短繊維同士が接触しにくくなり、高い熱伝導率を有する熱伝導性組成物を得にくくなることがある。逆に平均繊維長が５００μｍより大きくなる場合、マトリクス樹脂と炭素繊維を混練する際の粘度が高くなり、ハンドリングが困難になることがある。より好ましくは、平均繊維長が５０〜３００μｍの範囲である。ここで、平均繊維長は個数平均繊維長とし、光学顕微鏡下で測長器を用い、複数の視野において所定本数を測定し、その平均値から求めることができる。
【００１３】
本発明に用いられる炭素繊維は、アスペクト比は４以上５０以下である。アスペクト比が４未満の場合、当該短繊維同士が接触しにくくなり、高い熱伝導率を有する熱伝導性組成物を得にくくなることがある。逆にアスペクト比が５０より大きくなる場合、マトリクス樹脂と炭素繊維を混練する際の粘度が高くなり、ハンドリングが困難になることがある。また、炭素繊維とマトリクス樹脂との混練処理においては、炭素繊維の折損をゼロとすることは困難であり、実質的にアスペクト比が５０より大きくケースは少ない。アスペクト比の好ましい範囲は７〜４０であり、より好ましくは１０〜３０である。ここで、アスペクト比とは、炭素繊維の平均繊維長を平均繊維径で除した値である。
【００１４】
本発明に用いられる炭素繊維は、繊維軸方向の引張強度が１０００ＭＰａ以上である。引張強度が１０００ＭＰａ未満の場合、強度が弱いために、混練処理時の炭素繊維の折損が発生し易くなる。また、ピッチ系黒鉛化短繊維の場合、引張強度の上限は約５０００ＭＰａである。引張強度の好ましい範囲は１２００ＭＰａ以上であり、より好ましくは１５００ＭＰａ以上である。なお、炭素繊維とマトリクス樹脂の混練時に発生する炭素繊維の折損は、主にせん断力に起因して発生している。また、炭素繊維の耐せん断強度は繊維軸方向の引張強度と正の相関があり、かつ、引張強度は耐せん断強度と比較して測定が簡易なため、本発明では引張強度を用いている。
【００１５】
本発明に用いられる炭素繊維は、Ｘ線回折により求めた（００２）面の平均層面間隔（ｄ００２）が０．３３５５ｎｍ以上０．３３６５ｎｍ以下であることが好ましい。平均層面間隔（ｄ００２）は小さい方が結晶性に優れていることを表している。平均層面間隔（ｄ００２）が０．３３５５ｎｍより小さい場合、結晶化が過剰状態となり、弾性率が高くなるために、逆に折損し易くなることがある。逆に平均層面間隔（ｄ００２）が０．３３６５より大きい場合、結晶化が不十分となり、所望の熱伝導率が発現しないことがある。平均層面間隔の好ましい範囲は０．３３５６〜０．３３６４であり、より好ましくは０．３３５７〜０．３３６３である。
【００１６】
本発明に用いられる炭素繊維は、透過型電子顕微鏡による繊維末端観察において、グラフェンシートの端面が閉じていることが好ましい。グラフェンシートの端面が閉じている場合、余分な官能基の発生や、形状に起因する電子の局在化が起こり難い。このため、炭素繊維に活性点が生じず、熱伝導性組成物にした時、マトリクスの劣化、例えば加水分解を抑制し、湿熱耐久性能を向上することが可能となる。５０万〜４００万倍に拡大した透過型電子顕微鏡による視野範囲で、グラフェンシートの端面は８０％超閉じていることが好ましい。８０％以下であると余分な官能基の発生や、形状に起因する電子の局在化を引き起こし、マトリクスとの反応を促進する可能性があるため好ましくない。グラフェンシート端面の閉鎖率の好ましい範囲は９０％以上であり、より好ましくは９５％以上である。
【００１７】
またグラフェンシート端面構造は、黒鉛化の前に粉砕を実施するか、黒鉛化の後に粉砕を実施するかにより、大きく異なる。すなわち、黒鉛化後に粉砕処理を行った場合、黒鉛化で成長したグラフェンシートが切断破断され、グラフェンシート端面が開いた状態になり易い。一方、黒鉛化前に粉砕処理を行った場合、黒鉛の成長過程でグラフェンシート端面がＵ字上に湾曲し、湾曲部分が炭素繊維に露出した構造になり易い。このため、グラフェンシート端面閉鎖率が８０％を超えるような炭素繊維を得るためには、粉砕を行った後に黒鉛化処理することが好ましい。
【００１８】
尚、グラフェンシートが閉じているとは、炭素繊維を構成するグラフェンシートそのものの端部が炭素繊維端部に露出することなく、グラファイト層が略Ｕ字上に湾曲し、湾曲部分が炭素繊維端部に露出している状態である。
【００１９】
また、本発明に用いられる炭素繊維は走査型電子顕微鏡での観察表面が実質的に平坦であることを特徴とする。ここで、実質的に平坦であるとは、フィブリル構造のような激しい凹凸を炭素繊維表面に有しないことを意味する。炭素繊維の表面に激しい凹凸のような欠陥が存在する場合には、マトリクス樹脂との混練に際して表面積の増大に伴う粘度の増大を引き起こし、成形性を悪化させる。よって、表面凹凸のような欠陥はできるだけ小さい状態が望ましい。より具体的には、走査型電子顕微鏡において１０００倍で観察した像での観察視野に、凹凸のような欠陥が１０箇所以下であることとする。
本発明に用いられる炭素繊維は、後述するが粉砕処理を行った後に黒鉛化処理を実施することによって、好ましく得ることができる。
【００２０】
本発明においては熱伝導性樹脂組成物は、マトリクス樹脂１００体積部に対して、１０体積部以上１００体積部の炭素繊維を含有することが好ましい。炭素繊維の含有量が１０体積部未満の場合、高い熱伝導性が得られ難い。逆に炭素繊維の含有量が１００体積部を超えると、熱伝導性フィラーを樹脂に分散させ、均一な熱伝導性樹脂組成物を得るのが困難になりやすく、また樹脂の流動性が不十分となりやすい。炭素繊維の含有量の好ましい範囲は２０〜９０体積部であり、より好ましくは３０〜８０体積部である。
【００２１】
本発明においては熱伝導性樹脂組成物の成形性、機械物性などのその他特性をより高めるために、ガラス繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼化アルミニウムウィスカ、窒化ホウ素ウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、アスベスト繊維、石膏繊維、金属繊維などの繊維状フィラーを必要な機能に応じて適宜添加してもよい。これらを２種類以上併用することも可能である。ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラスビーズ、ガラスフレーク及びセラミックビーズなどの非繊維状フィラーも必要に応じて適宜添加することが可能である。これらは中空であってもよく、さらにはこれらを２種類以上併用することも可能である。ただ、上記化合物は、密度が炭素繊維より大きなものが多く、軽量化を目的とするときには、添加量や添加比率に気を配る必要がある。
また、必要に応じて他の添加剤を複数、組成物に添加しても構わない。他の添加剤としては離型剤、難燃剤、乳化剤、軟化剤、可塑剤、界面活性剤を挙げることができる。
【００２２】
［熱伝導性樹脂組成物の混練方法］
本発明の熱伝導性樹脂組成物の製造方法における、炭素繊維とマトリクス樹脂との混練は、単軸押出機、二軸押出機、ニーダ等の公知の溶融混練装置を用いて好ましく実施できるが、炭素繊維の折損を抑制する観点で、単軸押出機を用いることが好ましい場合が多い。またニ軸押出機を用いて繊維状の炭素繊維をマトリクスに混練する場合には、溶融混練時の樹脂せん断力が比較的小さいタイプのスクリュ構成を取ることが好ましく、また、炭素繊維はサイドフィーダー等から投入し、混練時間を短めに設定することが好ましい場合が多い。
【００２３】
本発明の熱伝導性樹脂組成物の製造方法における、炭素繊維とマトリクス樹脂との混練は、混練時の溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ以上２０００Ｐａ・ｓ以下である。溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ未満の場合、樹脂の溶融粘度が小さいために、混練機内での炭素繊維のマトリクスへの分散が不十分となることがある。逆に２０００Ｐａ・ｓより大きい場合、樹脂の溶融粘度が大きいために、混練機内でサージングを発生し、吐出が不安定になることがある。なお、混練機内の熱伝導性樹脂組成物の溶融粘度は混練温度、スクリュ回転数、スクリュとシリンダ間のクリアランス、マトリクス樹脂の溶融粘度、炭素繊維の含有量で変わるため、好適範囲内となるように適宜調整を実施する。混練時の溶融粘度の好ましい範囲は、２００〜１８００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは３００〜１６００Ｐａ・ｓである。
【００２４】
本発明の熱伝導性樹脂組成物の製造方法における、炭素繊維とマトリクス樹脂との混練は、混練時の最大せん断応力が０．１ＭＰａ以上２ＭＰａ以下である。混練時の最大せん断応力が０．１ＭＰａ未満の場合、混練機内での炭素繊維のマトリクスへの分散が不十分となることがある。逆に２ＭＰａより大きい場合、炭素繊維の折損が激しく発生し、熱伝導性樹脂組成物の熱伝導率が小さくなってしまう。なお、混練時のせん断応力が最大となるのは、大概のケースでは、せん断速度が最大となる部分、すなわち、スクリュとシリンダ間のクリアランスの最狭幅部であり、最も炭素繊維の折損が発生する部分である。また、混練時のせん断応力は、混練時の樹脂の溶融粘度に比例して大小するため、上述した方法により、樹脂の溶融粘度を適宜調整する。混練時の最大せん断応力の好ましい範囲は、０．２〜１．５ＭＰａであり、より好ましくは、０．３〜１．０ＭＰａである。
【００２５】
［マトリクス樹脂］
熱伝導性樹脂組成物のマトリクス樹脂としては、例えばポリエステル類及びその共重合体（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート）、ポリスチレン類（ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレンなど）及びその共重合体（スチレン−アクリロニトリル共重合体、ＡＢＳ樹脂など）、ポリアクリロニトリル類及びその共重合体、ポリプロピレン類やポリエチレン類などのポリオレフィン類、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）類及びその共重合体（変性ＰＰＥ樹脂なども含む）、脂肪族ポリアミド類及びその共重合体、ポリイミド類及びその共重合体、ポリアミドイミド類及びその共重合体、ポリカーボネート類及びその共重合体、ポリフェニレンスルフィド類及びその共重合体、ポリサルホン類及びその共重合体、ポリエーテルサルホン類及びその共重合体、ポリエーテルニトリル類及びその共重合体、ポリエーテルケトン類及びその共重合体、ポリエーテルエーテルケトン類及びその共重合体、ポリケトン類及びその共重合体、エラストマー、液晶性ポリエステル類などの液晶性ポリマー等が挙げられる。なかでもポリカーボネート類、ポリエチレンテレフタレート類、ポリブチレンテレフタレート類、ポリエチレン−２，６−ナフタレート類、ナイロン類、ポリプロピレン類、ポリエチレン類、ポリエーテルケトン類、ポリフェニレンスルフィド類、ポリスチレン類、液晶性ポリエステル類、およびアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系共重合樹脂類からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂が好ましい。これらから一種を単独で用いても、二種以上を適宜組み合わせて用いても良い。
【００２６】
［ピッチ系黒鉛化短繊維の製造方法］
以下本発明に用いられるピッチ系炭素短繊維の好ましい製造法について述べる。
本発明に用いられるピッチ系炭素短繊維の原料としては、例えば、ナフタレンやフェナントレンといった縮合多環炭化水素化合物、石油系ピッチや石炭系ピッチといった縮合複素環化合物等が挙げられる。その中でもナフタレンやフェナントレンといった縮合多環炭化水素化合物が好ましく、特にメソフェーズピッチが好ましい。メソフェーズピッチのメソフェーズ率としては少なくとも９０％以上、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９９％以上である。なお、メソフェーズピッチのメソフェーズ率は、溶融状態にあるピッチを偏光顕微鏡で観察することで確認出来る。
【００２７】
さらに、原料ピッチの軟化点としては、２３０℃以上３４０℃以下が好ましい。不融化処理は、軟化点よりも低温で処理する必要がある。このため、軟化点が２３０℃より低いと、少なくとも軟化点未満の低い温度で不融化処理する必要があり、結果として不融化に長時間を要するため好ましくない。一方、軟化点が３４０℃を超えると、紡糸に３４０℃を超える高温が必要となり、ピッチの熱分解を引き起こし、発生したガスで糸に気泡が発生するなどの問題を生じるため好ましくない。軟化点のより好ましい範囲は２５０〜３２０℃、さらに好ましくは２６０〜３１０℃以下である。なお、原料ピッチの軟化点はメトラー法により求めることが出来る。原料ピッチは、二種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。組み合わせる原料ピッチのメソフェーズ率は少なくとも９０％以上であり、軟化点が２３０〜３４０℃であることが好ましい。
メソフェーズピッチは溶融法により紡糸され、その後不融化、炭化、粉砕、黒鉛化によってピッチ系黒鉛化短繊維となる。場合によっては、粉砕の後、分級工程を入れることもある。
【００２８】
以下各工程の好ましい態様について説明する。
紡糸方法には、特に制限はないが、所謂溶融紡糸法を適応することができる。具体的には、口金から吐出したメソフェーズピッチをワインダーで引き取る通常の紡糸延伸法、熱風をアトマイジング源として用いるメルトブロー法、遠心力を利用してメソフェーズピッチを引き取る遠心紡糸法などが挙げられる。中でもピッチ系炭素繊維前駆体の形態の制御、生産性の高さなどの理由からメルトブロー法を用いることが望ましい。このため以下本発明に用いられるピッチ系黒鉛化短繊維の製造方法に関してはメルトブロー法について記載する。
【００２９】
ピッチ系炭素繊維前駆体を形成する紡糸ノズルの形状はどのようなものであっても良い。通常真円状のものが使用されるが、適時楕円などの異型形状のノズルを用いても何ら問題ない。ノズル孔の長さ（ＬＮ）と孔径（ＤＮ）の比（ＬＮ／ＤＮ）としては、２〜２０の範囲が好ましい。ＬＮ／ＤＮが２０を超えると、ノズルを通過するメソフェーズピッチに強いせん断力が付与され、繊維断面にラジアル構造が発現する。ラジアル構造の発現は、黒鉛化の過程で繊維断面に割れを生じさせることがあり、機械特性の低下を引き起こすことがあるため好ましくない。一方、ＬＮ／ＤＮが２未満では、原料ピッチにせん断を付与することが出来ず、結果として黒鉛の配向が低いピッチ系炭素繊維前駆体となる。このため、黒鉛化しても黒鉛化度を十分に上げることが出来ず、熱伝導性を向上させ難く好ましくない。機械強度と熱伝導性の両立を達成するには、メソフェーズピッチに適度のせん断を付与する必要がある。このため、ノズル孔の長さ（ＬＮ）と孔径（ＤＮ）の比（ＬＮ／ＤＮ）は２〜２０の範囲が好ましく、さらには３〜１２の範囲が特に好ましい。
【００３０】
紡糸時のノズルの温度、メソフェーズピッチがノズルを通過する際のせん断速度、ノズルからブローされる風量、風の温度等についても特に制約はなく、安定した紡糸状態が維持できる条件、即ち、メソフェーズピッチのノズル孔での溶融粘度が１〜１００Ｐａ・ｓの範囲にあれば良い。
【００３１】
ノズルを通過するメソフェーズピッチの溶融粘度が１Ｐａ・ｓ未満の場合、溶融粘度が低すぎて糸形状を維持することが出来ず好ましくない。一方、メソフェーズピッチの溶融粘度が１００Ｐａ・ｓを超える場合、メソフェーズピッチに強いせん断力が付与され、繊維断面にラジアル構造を形成するため好ましくない。メソフェーズピッチに付与するせん断力を適切な範囲にせしめ、かつ繊維形状を維持するためには、ノズルを通過するメソフェーズピッチの溶融粘度を制御する必要がある。このため、メソフェーズピッチの溶融粘度を１〜１００Ｐａ・ｓの範囲にするのが好ましく、５〜２５Ｐａ・ｓの範囲にすることがさらに好ましい。
【００３２】
本発明に用いられるピッチ系黒鉛化短繊維は、平均繊維径が５〜２０μｍ以下であることを特徴とするが、ピッチ系黒鉛化短繊維の平均繊維径の制御は、ノズルの孔径を変更する、あるいはノズルからの原料ピッチの吐出量を変更する、あるいはドラフト比を変更することで調整可能である。ドラフト比の変更は、１００〜４００℃に加温された毎分１００〜２００００ｍの線速度のガスを細化点近傍に吹き付けることによって達成することができる。吹き付けるガスに特に制限は無いが、コストパフォーマンスと安全性の面から空気が望ましい。
【００３３】
ピッチ系炭素繊維前駆体は、金網等のベルトに捕集されピッチ系炭素繊維前駆体ウェブとなる。その際、ベルト搬送速度により任意の目付量に調整できるが、必要に応じ、クロスラップ等の方法により積層させてもよい。ピッチ系炭素繊維前駆体ウェブの目付量は生産性及び工程安定性を考慮して、１５０〜１０００ｇ／ｍ２が好ましい。
【００３４】
このようにして得られたピッチ系炭素繊維前駆体ウェブは、公知の方法で不融化処理し、ピッチ系不融化繊維ウェブにする。不融化は、空気、或いはオゾン、二酸化窒素、窒素、酸素、ヨウ素、臭素を空気に添加したガスを用いた酸化性雰囲気下で実施できるが、安全性、利便性を考慮すると空気中で実施することが望ましい。また、バッチ処理、連続処理のどちらでも処理可能であるが、生産性を考慮すると連続処理が望ましい。不融化処理は１５０〜３５０℃の温度で、一定時間の熱処理を付与することで達成される。より好ましい温度範囲は、１６０〜３４０℃である。昇温速度は１〜１０℃／分が好適に用いられ、連続処理の場合は任意の温度に設定した複数の反応室を順次通過させることで、上記昇温速度を達成できる。昇温速度のより好ましい範囲は、生産性及び工程安定性を考慮して、３〜９℃／分である。
【００３５】
ピッチ系不融化繊維ウェブは、６００〜２０００℃の温度で、真空中、或いは窒素、アルゴン、クリプトン等の不活性ガスを用いた非酸化性雰囲気中で炭化処理され、ピッチ系炭素繊維ウェブになる。炭化処理は、コスト面を考慮して、常圧かつ窒素雰囲気下での処理が望ましい。また、バッチ処理、連続処理のどちらでも処理可能であるが、生産性を考慮すれば連続処理が望ましい。
【００３６】
炭化処理されたピッチ系炭素繊維ウェブは、所望の繊維長にするために、切断、破砕・粉砕等の処理が実施される。また、場合によっては、分級処理が実施される。処理方式は所望の繊維長に応じて選定されるが、切断にはギロチン式、１軸、２軸及び多軸回転式等のカッターが好適に使用され、破砕、粉砕には衝撃作用を利用したハンマ式、ピン式、ボール式、ビーズ式及びロッド式、粒子同士の衝突を利用した高速回転式、圧縮・引裂き作用を利用したロール式、コーン式及びスクリュ式等の破砕機・粉砕機等が好適に使用される。所望の繊維長を得るために、切断と破砕・粉砕を多種複数機で構成してもよい。処理雰囲気は湿式、乾式のどちらでもよい。分級処理には、振動篩い式、遠心分離式、慣性力式、濾過式等の分級装置等が好適に使用される。所望の繊維長は、機種選定のみならず、ロータ・回転刃等の回転数、供給量、刃間クリアランス、系内滞留時間等を制御することによっても得ることができる。また、分級処理を用いる場合には、所望の繊維長は篩い網孔径等を調整することによっても得ることができる。
【００３７】
上記の切断、破砕・粉砕処理、場合によっては分級処理を併用して作成したピッチ系炭素短繊維は、２０００〜３５００℃に加熱し黒鉛化して最終的なピッチ系黒鉛化短繊維とする。黒鉛化は、アチソン炉、電気炉等にて実施され、真空中、或いは窒素、アルゴン、クリプトン等の不活性ガスを用いた非酸化性雰囲気下等で実施される。
【００３８】
本発明に用いられるピッチ系黒鉛化短繊維は、収束剤もしくは熱伝導性組成物に用いるマトリクスとの親和性をより高め、ハンドリング性の向上を目的として、表面処理をしても良い。表面処理の方法として特に限定は無いが、具体的には、電着処理、めっき処理、オゾン処理、プラズマ処理、酸処理などが挙げられる。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。
なお、本実施例における各値は、以下の方法に従って求めた。
（１）炭素繊維の平均繊維径は、ＪＩＳ  Ｒ７６０７に準じ、光学顕微鏡下でスケールを用いて６０本測定し、その平均値から求めた。
（２）炭素繊維の平均繊維長は、粒度・形状測定器（株式会社セイシン企業製ＰＩＴＡ−１）を用いて１５００本測定し、その個数平均値から求めた。
（３）炭素繊維の（００２）面の平均層面間隔（ｄ００２）は、Ｘ線回折法で求めた。測定手法は集中法とし、解析手法としては、学振法を用いた。
（４）炭素繊維の引張強度は、１２０本の炭素繊維の糸を張り、各々の繊維径を測定した後に、１２０本の機械強度を引張試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ  ＲＴＣ−１１５０Ａ）で測定し、全数平均値を求めることで決定した。
（５）炭素繊維の端面は、透過型電子顕微鏡で１００万倍の倍率で観察し、４００万倍に写真上で拡大し、グラフェンシートを確認した。
（６）ピッチ系黒鉛化短繊維の表面は走査型電子顕微鏡で１０００倍の倍率で観察し、凹凸を確認した。
（７）熱伝導性樹脂組成物の熱伝導率は、４ｍｍ厚の熱伝導性樹脂組成物の成形体から３ｍｍ×１０ｍｍの短冊状にサンプルを切り出し、横に並べて一体化させ、ネッチ製ＬＦＡ−４４７を用いて面内方向の熱伝導率を求めた。
（８）炭素繊維の残存平均繊維長は、マトリクス樹脂を焼飛ばし、残留繊維を粒度・形状測定器（株式会社セイシン企業製ＰＩＴＡ−１）を用いて１５００本測定し、その個数平均値から求めた。
【００４０】
［実施例１］
縮合多環炭化水素化合物よりなるピッチを主原料とした。光学的異方性割合は１００％、軟化点が２８３℃であった。直径０．２ｍｍφの孔の口金を使用し、スリットから加熱空気を毎分５５００ｍの線速度で噴出させて、溶融ピッチを牽引して平均直径１４．５μｍのピッチ系短繊維を作製した。この時の紡糸温度は３２８℃であり、溶融粘度は１３．５Ｐａ・ｓであった。紡出された繊維をベルト上に捕集してマットとし、さらにクロスラッピングで目付４５０ｇ／ｍ２のピッチ系炭素繊維前駆体からなるピッチ系炭素繊維前駆体ウェブとした。
このピッチ系炭素繊維前駆体ウェブを空気中で１７０℃から３２０℃まで平均昇温速度５℃／分で昇温して不融化し、さらに８００℃で焼成を行った。このピッチ系炭素繊維ウェブを一軸回転式粉砕機で粉砕し、３０００℃で黒鉛化した。
ピッチ系黒鉛化短繊維の平均繊維径は９．８μｍ、平均繊維長は１２０μｍ、アスペクト比は１２．２、（００２）面の平均層面間隔（ｄ００２）は０．３３６１ｎｍ、繊維軸方向の引張強度は１６００ＭＰａであった。ピッチ系黒鉛化短繊維の端面は透過型顕微鏡の観察によりグラフェンシートが閉じていることを確認した。また、表面は走査型電子顕微鏡の観察により、凹凸は１個であり実質的に平坦であった。
上記で得られたピッチ系黒鉛化短繊維５０体積部、ポリカーボネート樹脂（帝人化成製  パンライト（登録商標）Ｌ−１２２５ＷＸ）１００体積部をドライブレンドし、単軸押出機を用いて溶融混練し、熱伝導性樹脂のペレットを得た。混練温度は２８０℃、スクリュ回転数１３０ｒｐｍ、スクリュ径７０ｍｍ、スクリュとシリンダ間の最狭クリアランス０．５ｍｍとした。この混練時の熱伝導性樹脂組成物の溶融粘度は５５０Ｐａ・ｓであり、最大せん断応力は０．５ＭＰａであった。このペレットを用いて射出成形機（東芝機械製ＥＣ４０ＮII）を用いて厚み４ｍｍの熱伝導性成形品を得た。熱伝導性成形品の熱伝導率は１４．７Ｗ／ｍＫであった。また、残存平均繊維長は６１μｍ、残存繊維のアスペクト比は６．２であった。
【００４１】
［実施例２］
ピッチ系黒鉛化短繊維の平均繊維径を１７．５μｍ、平均繊維長を１２０μｍ、アスペクト比を６．５とした以外は実施例１と同様のピッチ系黒鉛化短繊維を作製した。また、そのピッチ系黒鉛化短繊維を使用して、実施例１と同様の方法で熱伝導性樹脂組成物を作製した。この熱伝導性成形品の熱伝導率は１０．６Ｗ／ｍＫであった。また、残存平均繊維長は７４μｍ、残存繊維のアスペクト比は４．２であった。
【００４２】
［実施例３］
ピッチ系黒鉛化短繊維の平均繊維径を９．８μｍ、平均繊維長を３５０μｍ、アスペクト比を３５．７とした以外は実施例１と同様のピッチ系黒鉛化短繊維を作製した。また、そのピッチ系黒鉛化短繊維を使用して、実施例１と同様の方法で熱伝導性樹脂組成物を作製した。この熱伝導性成形品の熱伝導率は１５．０Ｗ／ｍＫであった。また、残存平均繊維長は６３μｍ、残存繊維のアスペクト比は６．４であった。
【００４３】
［実施例４］
ピッチ系黒鉛化短繊維の繊維軸方向の引張強度を３０００ＭＰａとした以外は実施例１と同様のピッチ系黒鉛化短繊維を作製した。また、そのピッチ系黒鉛化短繊維を使用して、実施例１と同様の方法で熱伝導性樹脂組成物を作製した。この熱伝導性成形品の熱伝導率は１５．６Ｗ／ｍＫであった。また、残存平均繊維長は６５μｍ、残存繊維のアスペクト比は６．６であった。
【００４４】
［実施例５］
実施例１で作製したピッチ系黒鉛化短繊維を用いて、混練時の熱伝導性樹脂組成物の溶融粘度を１２００Ｐａ・ｓ、最大せん断応力を１．１ＭＰａとした以外は同様の方法で熱伝導性樹脂組成物を作製した。この熱伝導性成形品の熱伝導率は９．８Ｗ／ｍＫであった。また、残存平均繊維長は５３μｍ、残存繊維のアスペクト比は５．４であった。
【００４５】
［実施例６］
ピッチ系黒鉛化短繊維の（００２）面の平均層間間隔（ｄ００２）を０．３３５７ｎｍとした以外は実施例１と同様のピッチ系黒鉛化短繊維を作製した。また、そのピッチ系黒鉛化短繊維を使用して、実施例１と同様の方法で熱伝導性樹脂組成物を作製した。この熱伝導性成形品の熱伝導率は１５．８Ｗ／ｍＫであった。また、残存平均繊維長は６０μｍ、残存繊維のアスペクト比は６．１であった。
【００４６】
［実施例７］
実施例１で作製したピッチ系黒鉛化短繊維３０体積部をポリカーボネート樹脂（帝人化成製  パンライト（登録商標）Ｌ−１２２５ＷＸ）１００体積部にドライブレンドした以外は同様の方法で熱伝導性樹脂組成物を作製した。この熱伝導性成形品の熱伝導率は８．８Ｗ／ｍＫであった。また、残存平均繊維長は６３μｍ、残存繊維のアスペクト比は６．４であった。
【００４７】
［実施例８］
実施例１で作製したピッチ系黒鉛化短繊維を用いて、単軸押出機を二軸押出機に変更した以外は同様の方法で熱伝導性樹脂組成物を作製した。この熱伝導性成形品の熱伝導率は１２．９Ｗ／ｍＫであった。また、残存平均繊維長は５８μｍ、残存繊維のアスペクト比は５．９であった。
【００４８】
［実施例９］
ピッチ系黒鉛化短繊維の（００２）面の平均層間間隔（ｄ００２）を０．３３８８ｎｍとした以外は実施例１と同様のピッチ系黒鉛化短繊維を作製した。また、そのピッチ系黒鉛化短繊維を使用して、実施例１と同様の方法で熱伝導性樹脂組成物を作製した。この熱伝導性成形品の熱伝導率は７．２Ｗ／ｍＫであった。また、残存平均繊維長は６４μｍ、残存繊維のアスペクト比は６．５であった。
【００４９】
［実施例１０］
実施例１で作製したピッチ系黒鉛化短繊維５体積部をポリカーボネート樹脂（帝人化成製  パンライト（登録商標）Ｌ−１２２５ＷＸ）１００体積部にドライブレンドした以外は同様の方法で熱伝導性樹脂組成物を作製した。この熱伝導性成形品の熱伝導率は１．２Ｗ／ｍＫであった。また、残存平均繊維長は７８μｍ、残存繊維のアスペクト比は８．０であった。
【００５０】
［比較例１］
ピッチ系黒鉛化短繊維の平均繊維径を３．８μｍ、平均繊維長を１２０μｍ、アスペクト比を３１．５とした以外は実施例１と同様のピッチ系黒鉛化短繊維を作製した。また、そのピッチ系黒鉛化短繊維を使用して、実施例１と同様の方法で熱伝導性樹脂組成物を作製した。この熱伝導性成形品の熱伝導率は７．９Ｗ／ｍＫであった。また、残存平均繊維長は１２μｍ、残存繊維のアスペクト比は３．２であった。
【００５１】
［比較例２］
ピッチ系黒鉛化短繊維の平均繊維径を９．８μｍ、平均繊維長を８８０μｍ、アスペクト比を８９．８とした以外は実施例１と同様のピッチ系黒鉛化短繊維を作製した。また、そのピッチ系黒鉛化短繊維を使用して、実施例１と同様の方法で熱伝導性樹脂組成物を作製してみたところ、マトリクス樹脂の熱分解点まで溶融温度を上げても、溶融粘度が２５００Ｐａ・ｓとなり、サージングが発生してしまい、熱伝導性樹脂組成物を安定して得ることができなかった。
【００５２】
［比較例３］
ピッチ系黒鉛化短繊維の繊維軸方向の引張強度を２００ＭＰａとした以外は実施例１と同様のピッチ系黒鉛化短繊維を作製した。また、そのピッチ系黒鉛化短繊維を使用して、実施例１と同様の方法で熱伝導性樹脂組成物を作製した。この熱伝導性成形品の熱伝導率は８．１Ｗ／ｍＫであった。また、残存平均繊維長は３６μｍ、残存繊維のアスペクト比は３．７であった。
【００５３】
［比較例４］
実施例１で作製したピッチ系黒鉛化短繊維を用いて、混練温度を下げることにより、混練時の熱伝導性樹脂組成物の溶融粘度を２６００Ｐａ・ｓ、最大せん断応力を２．４ＭＰａとした以外は同様の方法で熱伝導性樹脂組成物を作製してみたところ、サージングが発生してしまい、熱伝導性樹脂組成物を安定して得ることができなかった。