(57)【要約】【課題】  発泡することなしに速硬化させることのできるラジカル硬化型成形用樹脂組成物を提供する。【解決手段】  ラジカル反応性モノマー、ラジカル硬化型の熱硬化性樹脂、並びに、ラジカル硬化剤を含有するラジカル硬化型成形用樹脂組成物であって、  ラジカル硬化剤として、少なくとも、ラジカル反応性モノマーが蒸発し発泡する温度域である沸点を中心に温度差±２０℃以内の温度域で分解する硬化剤Ａと、  この硬化剤Ａの分解温度よりも２０℃以上低い温度で分解する硬化剤Ｂとを含み、  硬化剤Ａと硬化剤Ｂとの両者の総配合量は、ラジカル反応性モノマーとラジカル硬化型の熱硬化性樹脂との合計量：１００質量部に対して０．５質量部以上５．０質量部未満のラジカル硬化型成形用樹脂組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル反応性モノマー、ラジカル硬化型の熱硬化性樹脂、並びに、ラジカル硬化剤を含有するラジカル硬化型成形用樹脂組成物であって、
ラジカル硬化剤として、少なくとも、ラジカル反応性モノマーが蒸発し発泡する温度域である沸点を中心に温度差±２０℃以内の温度域で分解する硬化剤Ａと、
この硬化剤Ａの分解温度よりも２０℃以上低い温度で分解する硬化剤Ｂとを含み、
硬化剤Ａと硬化剤Ｂとの両者の総配合量は、ラジカル反応性モノマーとラジカル硬化型の熱硬化性樹脂との合計量：１００質量部に対して０．５質量部以上５．０質量部未満であることを特徴とするラジカル硬化型成形用樹脂組成物。
【請求項２】
前記硬化剤Ａと硬化剤Ｂとの質量比Ｂ／Ａが、０．５〜５の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のラジカル硬化型成形用樹脂組成物。
【請求項３】
前記ラジカル硬化型の熱硬化性樹脂が、不飽和ポリエステル系樹脂、アリル樹脂、ビニルエステル樹脂の中から選ばれる一つまたは複数の樹脂であり、
前記ラジカル反応性モノマーが、スチレン、α−メチルスチレン、フマル酸、メチルメタクリレートの中から選ばれる一つまたは複数のモノマーであることを特徴とする、請求項１または２に記載のラジカル硬化型成形用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載のラジカル硬化型成形用樹脂組成物が加熱硬化され成形されてなることを特徴とする樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡することなしに速硬化させることのできるラジカル硬化型成形用樹脂組成物および樹脂成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的にラジカル硬化型樹脂を速硬化させるには、硬化剤を増量することが知られている。しかし、ただ単純に硬化剤を増量させるだけでは硬化速度を速めることはできるが、急激な発熱を生じるために、部分的にゲル化が起こり、いわゆるプリゲル現象により、成形品の表面に肌荒れやあばたができるなどの表面欠陥が生じることがあった。
【０００３】
その改良として、分解温度が少しずれた２つの硬化剤を併用して、成形時の加熱過程で早めに樹脂の硬化をスタートさせて、結果的に速く硬化・成形する手法のラジカル硬化型成形用樹脂組成物が種々試みられてきた。
【０００４】
プレス成形法などに於ける加熱過程で、先ず７０℃付近で、中低温分解型の有機過酸化物の硬化剤が分解して硬化反応が始まり、次いで、その誘発効果や外部加熱で温度上昇して、１００℃前後で、高温分解型の有機過酸化物の硬化剤が分解して、そのラジカルにより樹脂の硬化が更に進むという手法のラジカル硬化型成形用樹脂組成物である。
（特許文献１〜３参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５５−１４５７１９号公報
【特許文献２】特開平１０−１５８４９６号公報
【特許文献３】特開２０００−２３８０５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記した硬化剤併用のラジカル硬化型成形用樹脂組成物では、プリゲル現象の肌荒れや、流動プリゲル現象による流れ模様は抑制できても、微細な表面欠陥の外観不良や、成形サイクル短縮化などの解決課題は、依然として残されたままである。
【０００７】
すなわち、ラジカル硬化型樹脂に配合使用されているラジカル反応性モノマーが、加熱成形時にじわじわと蒸発、発泡し、その気泡で外観不良がもたらされる。
ラジカル反応性モノマーは、ラジカル硬化型樹脂の取扱い性向上や、成形作業の便宜のため、ラジカル硬化型樹脂に配合されている必須不可欠な成分であるから、その存在を前提に発泡の抑制を図ることが必要になる。
【０００８】
そこで、本発明では、ラジカル反応性モノマーを含むラジカル硬化型樹脂の成形時に、ラジカル反応性モノマーの蒸発・発泡を抑えることができ、成形品の外観向上を図ることのできるラジカル硬化型成形用樹脂組成物および樹脂成形品を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するために、本発明のラジカル硬化型成形用樹脂組成物は、ラジカル反応性モノマー、ラジカル硬化型の熱硬化性樹脂、並びに、ラジカル硬化剤を含有するラジカル硬化型成形用樹脂組成物であって、ラジカル硬化剤として、少なくとも、ラジカル反応性モノマーが蒸発し発泡する温度域である沸点を中心に温度差±２０℃以内の温度域で分解する硬化剤Ａと、
この硬化剤Ａの分解温度よりも２０℃以上低い温度で分解する硬化剤Ｂとを含み、
硬化剤Ａと硬化剤Ｂとの両者の総配合量は、ラジカル反応性モノマーとラジカル硬化型の熱硬化性樹脂との合計量：１００質量部に対して０．５質量部以上５．０質量部未満であることを特徴としている。
【００１０】
本発明のラジカル硬化型成形用樹脂組成物においては、硬化剤Ａと硬化剤Ｂとの質量比Ｂ／Ａが、０．５〜５の範囲内であることが好ましい。
また、本発明のラジカル硬化型成形用樹脂組成物においては、ラジカル硬化型の熱硬化性樹脂が、不飽和ポリエステル系樹脂、アリル樹脂、ビニルエステル樹脂の中から選ばれる一つまたは複数の樹脂であり、ラジカル反応性モノマーがスチレン、α−メチルスチレン、フマル酸、メチルメタクリレートの中から選ばれる一つまたは複数のモノマーであることが好ましい。
【００１１】
さらに、本発明の樹脂成形品は、上記したいずれかのラジカル硬化型成形用樹脂組成物が加熱硬化され成形されてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のラジカル硬化型成形用樹脂組成物は、ラジカル反応性モノマーを含むラジカル硬化型樹脂の成形時に、ラジカル反応性モノマーの蒸発・発泡を抑えることができ、成形品の外観向上を図ることができ、成形サイクルを短縮化できるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明は、発泡することがほとんどなしに速硬化させることのできるラジカル硬化型成形用樹脂組成物を提供する。
本発明のラジカル硬化型成形用樹脂組成物は、ラジカル反応性モノマー、ラジカル硬化型の熱硬化性樹脂、並びに、ラジカル硬化剤を含有するラジカル硬化型成形用樹脂組成物であって、ラジカル硬化剤として、少なくとも、ラジカル反応性モノマーが蒸発し発泡する温度域、即ち、沸点を中心に温度差±２０℃以内の温度域で分解する硬化剤Ａと、この硬化剤Ａの分解温度よりも２０℃以上低い温度で分解する硬化剤Ｂとを含んでいる。
【００１４】
［ラジカル反応性モノマー］
本発明におけるラジカル反応性モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、フマル酸、メチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００１５】
［ラジカル硬化型の熱硬化性樹脂］  
本発明におけるラジカル硬化型の熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ビニルエステル樹脂等のラジカル硬化型樹脂であればよく、その平均分子量や分子構造には制限がなく所望する諸物性にあわせて選定することができる。また、ラジカル反応性単官能モノマーや多官能モノマーを希釈剤として含んでいても良い。
【００１６】
［ラジカル硬化剤］
本発明におけるラジカル硬化剤としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンソイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、ビス（４-ｔ-ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２-メチルシクロヘキサン、ｔ−アルミパーオキシベンソエート、ジクミルパーオキサイド等の有機化酸化物が挙げられる。
【００１７】
本発明でいうラジカル硬化剤の分解温度とは、半減期が１０時間となる温度、即ち、１０時間半減期温度（Ｔ１０）である。
本発明のラジカル硬化型成形用樹脂組成物は、ラジカル反応性モノマーが蒸発し発泡する温度域である沸点を中心に温度差±２０℃以内の温度域で分解する硬化剤Ａと、この硬化剤Ａの分解温度よりも２０℃以上低い温度で分解する硬化剤Ｂとを必ず含んでいる。
【００１８】
分解温度差が２０℃以下で近似する２種の硬化剤の併用では、ラジカル反応性モノマーの蒸発・発泡を充分に抑制できないし、加熱過程で、両硬化剤の作用により急激に硬化が進む状況が生じ、それを契機に発熱量が大きくなりラジカル反応性モノマーの蒸発・発泡が活発化するので、避けなければならない。
【００１９】
硬化剤Ａと硬化剤Ｂとの両者の総配合量は、ラジカル反応性モノマーとラジカル硬化型の熱硬化性樹脂との合計量：１００質量部に対して０．５質量部以上５．０質量部未満である。０．５質量部未満では、充分に加熱しても硬化反応にかなり長時間かかって不都合であるし、５．０質量部以上では、急激に硬化反応が進んでラジカル反応性モノマーの発泡が抑制できず成形品表面が荒れることが懸念されるからである。
【００２０】
硬化剤Ａと硬化剤Ｂとの質量比Ｂ／Ａは、０．５〜５の範囲内である。
硬化剤Ｂが少なくてＢ／Ａが０．５未満では、低中温度域での硬化反応が緩やかにすぎるし、硬化剤Ｂが多く硬化剤Ａが少なくてＢ／Ａが５を越える状況では、高温度域での硬化反応が緩やかに過ぎるし、ラジカル反応性モノマーの蒸発・発泡を充分に抑制できないからである。
なお、上記した留意点が守られれば、必要に応じて、３種類以上の硬化剤を併用することもできる。
【００２１】
［無機充填剤］
本発明のラジカル硬化型成形用樹脂組成物は、公知の種々の無機充填剤を含有していてもよい。無機充填剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、アルミナ、ガラス繊維、珪砂、タルク等の無機充填フイラーなどが挙げられる。必要に応じて単独であるいは２種類以上を併用して使用することもできる。
【００２２】
［他の配合成分］
本発明のラジカル硬化型成形用樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内において、さらに他の成分を配合することができる。このような他の成分の具体例としては、難燃剤、密着性付与剤、着色剤、消泡剤、カップリング剤等が挙げられる。
【００２３】
［適用される成形方法］
本発明のラジカル硬化型成形用樹脂組成物は、圧縮成形、トランスファー成形、ＢＭＣ法、ＳＭＣ法など種々の成形方法に適用できる。
【００２４】
［適用される用途］
本発明のラジカル硬化型成形用樹脂組成物は、上記した種々の成形方法により、バスタブ、クーリングタワー、水タンク、浄化槽、自動車部品、電気機器部品などの用途に適用できる。
【実施例】
【００２５】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
（実施例１）
スチレンモノマー（沸点１４５℃）を２０〜３０％含有する不飽和ポリエステル樹脂「リゴラック１５８ＢＱＴ（昭和高分子）」１００質量部と、炭酸カルシウム「ＳＳ＃３０（日東粉化工業）」１００質量部を混合して熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。
【００２６】
ついで、硬化剤として、分解温度（「１０時間半減期温度」を意味する。以下、同様。）が１２６℃であるジ−ｔ−ブチルパーオキサイド「カヤブチルＤ（化薬アクゾ）」０．５質量部と、分解温度が７０℃であるｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノネート「トリゴノックス１２１−５０Ｅ（化薬アクゾ）」１．０質量部を複合させた樹脂組成物を、成形品の厚みが７ｍｍ、型温度が上型１３０℃、下型１５０℃である試験用の型内に流し込み、１時間加熱することで成形品を得た。
【００２７】
（実施例２）
硬化剤を、分解温度が１２６℃であるジ−ｔ−ブチルパーオキサイド「カヤブチルＤ（化薬アクゾ）」１．０質量部と、分解温度が１５９℃であるクメンハイドロパーオキサイド「カヤクメンＨ（化薬アクゾ）」０．５質量部にした以外は実施例１と同様にして成形品を得た。
【００２８】
（実施例３）
硬化剤を、分解温度が１２６℃であるジ−ｔ−ブチルパーオキサイド「カヤブチルＤ（化薬アクゾ）」０．５質量部と、分解温度が９７℃であるｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート「カヤカルボンＢＩＣ-７５（化薬アクゾ）」１．０質量部にした以外は実施例１と同様にして成形品を得た。
【００２９】
（実施例４）
硬化剤を、分解温度が１２６℃であるジ−ｔ−ブチルパーオキサイド「カヤプチルＤ（化薬アクゾ）」０．５質量部と、９７℃であるｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート「カヤカルボンＢＩＣ−７５（化薬アクゾ）」０．４質量部と、分解温度が７０℃であるｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノネート「トリゴノックス１２１−５０Ｅ（化薬アクゾ）」０．６質量部にした以外は実施例１と同様にして成形品を得た。
【００３０】
（比較例１）
硬化剤を、分解温度が１２６℃であるジ−ｔ−ブチルパーオキサイド「カヤブチルＤ（化薬アクゾ）」１．５質量部のみにした以外は実施例１と同様にして成形品を得た。
（比較例２）
硬化剤を、分解温度が１１７℃であるジクミルパーオキサイド「カヤクミルＤ（化薬アクゾ）」１．５質量部のみにした以外は実施例１と同様にして成形品を得た。
【００３１】
（比較例３）
硬化剤を、分解温度が９７℃であるｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート「カヤカルボンＢＩＣ-７５（化薬アクゾ）」１．５質量部のみにした以外は実施例１と同様にして成形品を得た。
（比較例４）
硬化剤として、分解温度が１２６℃であるジ−ｔ−ブチルパーオキサイド「カヤブチルＤ（化薬アクゾ）」０．５質量部と、分解温度が１１７℃であるジクミルパーオキサイド「カヤクミルＤ（化薬アクゾ）」１．０質量部にした以外は実施例１と同様にして成形品を得た。
【００３２】
［各実施例・比較例の配合組成と評価の結果］
各実施例・比較例の配合組成と評価の結果を表１にまとめて示す。
実験の結果欄の「樹脂の発熱ピーク時間」は、樹脂組成物の加熱開始から樹脂組成物の発熱ピークに至る時間（分）を示す。
【００３３】
ラジカル硬化型成形用樹脂組成物を加熱して成形する場合、発熱ピークに至るまでの時間が短いと、所望の硬化状態になるまでの時間が短くなるため、硬化速度が速くなる。
硬化速度の判定として、この発熱ピークに至るまでの時間の値が、１５分以下のものには「速硬化」として○印を付した。その目安時間の半分以下のもの（実施例４)、(７分）には◎印を付した。他方、１５分を超え２０分以下のものには△印を、さらに２０分を超えたものには×印を付した。
【００３４】
なお、ラジカル硬化型熱成形では、硬化反応に起因する硬化収縮などで一時的に応力が発生し、変形したり反り返って成形不良となるのを回避するため、型内での加熱を更にしばらく継続することが常である。
【００３５】
評価の結果欄の「成形品の外観」は、成形品の表面について、モノマーの発泡による細かな凹凸や、プリゲル現象による肌荒れや、流動プリゲル現象による流れ模様が無いかを子細に目視観察した結果を示す。○印はそれらの外観不良が一切無いものであり、外観不良があるものについては、その程度や内容をコメントした。
【００３６】
表１より、各実施例では、いずれも、成形品の表面は、モノマーの発泡による細かな凹凸や、プリゲル現象による肌荒れや、流動プリゲル現象による流れ模様が無い優れた外観であり、且つ、発熱ピークに至るまでの時間も１５分以下で「速硬化」できた。
【００３７】
特に、実施例４は、硬化剤Ａ（分解温度１２６℃）、硬化剤Ｂ（分解温度７０℃）に第３の硬化剤Ｃ（分解温度９７℃）を加えた３種の併用であるが、相互に分解温度差が２０℃以上有り、配合量も分散されており、加熱過程で、併用剤により急激に硬化が進む状況は避けられているので、モノマーの蒸発・発泡は充分に抑制され、かつ、硬化速度も早い結果となっている。（［ラジカル硬化剤］欄の留意点を参照のこと。）
【００３８】
対して、比較例では、硬化速度と外観の両方で好評価を兼ね備えたものが無い。
比較例４では、分解温度が１２６℃であるジ−ｔ−ブチルパーオキサイド「カヤブチルＤ（化薬アクゾ）」０．５質量部と、分解温度が１１７℃であるジクミルパーオキサイド「カヤクミルＤ（化薬アクゾ）」１．０質量部を複合させた樹脂組成物を加熱成形しているが、両硬化剤の分解温度の差が２０℃未満で近似しているため、モノマーの蒸発・発泡が充分に抑制できず、発泡に起因する外観不良が生じている。
【００３９】
【表１】
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