(57)【要約】      （修正有）【課題】海水を電解質として用いる従来の海水電池は、放電過程において負極活物質から生成したイオンが電解質中へ拡散するために、繰り返しの充放電が不可能であったが、この繰り返しの充放電を可能とする電池を提供する。【解決手段】水酸化物イオンを輸送し、カチオンの移動を阻害する、アニオン交換機能を有する高分子を有する、電解質とを有することを特徴とする電池と、当該電池をエネルギー源とする機械装置。電解質がアニオン交換機能を有するために、負極活物質の電解質中の移動が抑制され、充電が可能な海水電池を実現可能である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極と、正極と、電解質とを、構成要素の一部または全部とする、電池であって、
前記負極は、負極活物質を、構成要素の一部または全部として有し、
前記正極は、水を活物質として水酸化物イオンを生成することを特徴とし、
前記電解質は、アニオンを輸送し、カチオンの移動を阻害する、アニオン交換機能を有する高分子を、構成要素の一部または全部として有する
ことを特徴とする、電池。
【請求項２】
前記負極活物質が、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、バリウム、カルシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、スズ、鉛、および、これらの化合物、および、これらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の電池。
【請求項３】
前記電解質が、疎水性物質を有することを特徴とする、請求項１から２に記載の電池であって、
前記負極活物質が、前記電解質のうちで前記疎水性物質を有する部分により、前記電解質のうちで前記疎水性物質を有さない部分、および、前記正極から遮蔽されている
ことを特徴とする、請求項１から２に記載の電池。
【請求項４】
前記負極、および前記電解質のうち少なくともいずれか一方が、前記負極活物質の酸化もしくは還元反応を促進する触媒を有することを特徴とする、請求項１から３に記載の電池。
【請求項５】
前記正極、および前記電解質のうち少なくともいずれか一方が、水の酸化もしくは還元反応を促進する触媒を有することを特徴とする、請求項１から４に記載の電池。
【請求項６】
前記電解質が、主に固体高分子から構成されることを特徴とする、請求項１から５に記載の電池であって、前記電解質が、前記負極活物質との界面において、イオン伝導性液体メニスカスを形成することを特徴とする、請求項１から５に記載の電池。
【請求項７】
請求項１から６に記載の電池をエネルギー源の一部または全部とする、機械装置であって、主要な用途が、海上、海中、もしくは沿岸部のいずれかまたはそれらの組み合わせであることを特徴とする、機械装置。
【請求項８】
前記機械装置が、水中走行体であることを特徴とする、請求項７に記載の機械装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充電可能な海水電池と、充電可能な海水電池を駆動源とし、水中、水上、またはその両方を走行する、水中走行体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
海水電池は電解液に海水を用いるもので、正極に塩化銀、塩化鉛、塩化銅等の金属化合物を用い、負極に金属マグネシウム、マグネシウム合金、リチウム、リチウム合金等を用いるのが一般的である。海水電池は、使用時に海水中に浸漬させることによって起電力を生じさせるものである。負極にリチウムまたはリチウム合金を用いる海水電池においては、電解質として水酸化リチウムを用い、使用時に海水を混合することで電解質濃度を制御する海水電池も存在する。
【０００３】
一方で、正極酸化剤として海水中に溶存している酸素を用い、負極にマグネシウムまたはマグネシウム合金を用いた溶存酸素電池も、海水電池の一種として知られている（特許文献１）。
【０００４】
上記した海水電池は、放電電流、放電持続時間、製造コスト等の面で様々な特徴を有するが、全て、充電不可能な一次電池である。
【０００５】
これらの海水電池が充電不可能であることには、放電過程において負極活物質から生成したイオンが電解質中へ拡散することがその理由の一つとしてあげられる。放電過程において、負極活物質（金属）はイオンとして電解質（海水）中に溶出し、電解質（海水）中のアニオン、例えばＯＨ−やＣｌ−等と反応して塩を形成する。海水電池の電解質部分は外部に解放されており、放電過程において生成された塩は外部に流出する。このように、放電にともない負極活物質（金属）が電池内から流出するため、繰り返しの充放電が原理的に不可能である。
【０００６】
また、電解質（海水）と負極活物質（金属）とは、放電を行わない場合でも徐々に反応する。このため、電力を生じることなく、負極活物質（金属）が酸化される。この反応は寄生反応と呼ばれる。
【０００７】
海水電池は、海上または海中において比較的少ない電力を長期間にわたり必要とする機器、例えば、深海の海中測定機器、海上標識灯、浮標灯、漁業用集魚灯等の電源や、船舶が極度に浸水したり沈没した場合に、電池内に海水が流入することで自動的に信号を発信する、船舶用の緊急信号発信装置用電源として利用されている。
【０００８】
一方、上述した特徴のため、従来の海水電池を、海中測定機器や浮標灯などと比較して大電力を必要とする用途、特に、水上もしくは水中を走行、もしくは長期間にわたり遊行する、水中走行体の動力源もしくは通信機器等のための電源として用いることは、困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許３４５４２８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記の課題を鑑み、本発明は、海水、もしくは池や河川等の淡水、もしくはタンクに貯められた各種水溶液を正極活物質として用いる海水電池であって、実用的な充放電の電流を得ることが可能な電池と、それを用いた水中走行体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明においては、負極活物質を含む負極と、水を活物質として水酸化物イオンを生成する正極と、水酸化物イオンを輸送し、カチオンの移動を阻害する、アニオン交換機能を有する高分子を有する、電解質とを有することを特徴とする、電池である。
【００１２】
また、本発明は、上述した電池をエネルギー源とする、機械装置であって、主要な用途が、海上、海中、もしくは沿岸部のいずれかまたはそれらの組み合わせであることを特徴とする、機械装置であって、特に、水中、水上、またはその両方を走行することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、電解質がアニオン交換機能を有するために、負極金属イオンの電解質中の移動、および負極金属イオンの正極における酸化還元反応を抑制することができる。また、電解質に疎水性物質を用いることで、負極活物質と水との反応が抑制され、自己放電を抑えることができる。
【００１４】
本発明の電池、およびこの電池を用いた水中走行体は、海水や淡水中に豊富に存在する水を活物質とする点、および、電解質中のアニオンのみを負極に移動させることで起電力を得るという点で、従来の海水電池とは機構が異なる。
【００１５】
負極活物質と水による寄生反応を防止し、より長期の使用を実現するためには、疎水性物質を含む電解質を、負極周辺に配置することで、負極活物質を、疎水性物質を含まない電解質、および、正極から遮蔽することが有効である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の第１実施形態の構成の断面図である。
【図２】第１実施形態における、電池の充放電試験結果を示す図である。
【図３】本発明の第２実施形態の構成の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明の実施形態を説明する。本発明は、以下の実施形態により限定されない。
【００１８】
（第１実施形態）本発明の第１実施形態の構成を図１に示す。なお、図１は本発明の第１実施形態の構成の断面を示す図であり、各部は紙面と垂直方向に奥行きを持つ。本発明の第１実施形態は、負極活物質０１０１と負極集電体０１０２とを備える負極と、正極触媒０１０６と正極集電体０１０７とを備える正極と、非水系溶媒０１０３、海水０１０４、およびアニオン交換膜０１０５とを備える電解質とを有する。正極、負極、および電解質は、ケース０１０８に格納されている。アニオン交換膜０１０５は、電解質を負極側と正極側に分断するように存在する。
【００１９】
以下、放電過程での反応について説明する。まず正極において、海水０１０４中の水が、正極集電体０１０７から来る電子によって還元され、水酸化物イオンＯＨ−が生成される。海水０１０４中においては、海水中に存在するＯＨ−やＣｌ−等のアニオンが負極側へ移動し、アニオン交換膜０１０５に到達する。その後、アニオンはアニオン交換膜０１０５を通過し、負極へ到達する。負極において、負極活物質０１０１は、正極側から移動してきたＯＨ−やＣｌ−等のアニオンと反応して酸化され、電子が放出される。放出された電子は負極集電体０１０２に移動し、外部回路を経由して正極集電体０１０７に移動する。充電過程ではこれと逆の反応が起こる。
【００２０】
アニオン交換膜０１０５が無い場合、放電過程において、負極活物質０１０１はカチオンとして海水０１０４中へ流出する。このため、海水０１０４に外部の海水が流入すると、負極活物質が外部に流出するため、繰り返しの充放電が不可能となる。本発明においては、負極活物質の移動が、アニオン交換膜０１０５により非水系溶媒０１０３内に制限されるために、海水０１０４に外部の海水が流入した場合でも、負極活物質の外部海水への流出が起こらず、繰り返しの充放電が可能となる。
【００２１】
正極は、外部の海水に解放されていてもよい。この場合、外部の海水が正極を経由して海水０１０４に流入し、海水０１０４は外部の海水と随時混合し、入れ替わる。すなわち、正極においては活物質が常に供給されるため、海水０１０４を含む部分の体積を縮小することができ、エネルギー密度の高い電池を構成することが可能となる。
【００２２】
アニオン交換膜０１０５は有機材料から構成されており、セラミック等の無機電解質と比較し、高いイオン透過性を有する。このため、十分な量の充放電電流を得ることができる。アニオン交換膜０１０５の構造例としては、ベンゼン環の水素の一部がアニオン交換基で置換された構造を持つポリスチレンもしくはその架橋体、もしくは、アニオン交換機で置換された構造を持つポリビニルピリジニウム塩もしくはその架橋体がある。アニオン交換基の例としては、強塩基性の第四級アンモニウム塩基、弱塩基性の第一、第二、第三級アミン等がある。
【００２３】
負極活物質は、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、バリウム、カルシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、スズ、鉛、および、これらの化合物、および、これらの組み合わせからなる群から選択して用いる。特にリチウム、ナトリウム、マグネシウム、および、これらの化合物、さらにこれらの組み合わせからなる群は、エネルギー密度が高く、好ましい負極活物質である。
【００２４】
非水系溶媒０１０３として疎水性を示すものを用いることで、海水０１０４中の水が負極側に混入することを抑制することができる。すなわち、負極活物質０１０１と水との反応が抑制され、自己放電を抑えることができる。疎水性を示す非水系溶媒０１０３の例としては、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、１，１，１，２−テトラクロロ−２，２−ジフルオロエタン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンがある。また、他にも、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブチル）アミン、および、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，５−ウンデカフルオロ−Ｎ，Ｎ−ビス（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，５−ウンデカフルオロペンチル）−１−ペンタンアミン等の、パーフルオロアルキルアミン類も疎水性を示す非水系溶媒０１０３の例として挙げられる。パーフルオロアルキルアミン類は、スリーエム社より、Ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｖ  Ｌｉｑｕｉｄという名称で販売されており、これも非水系溶媒０１０３の例として挙げられる。親水性を示す非水系溶媒０１０３の例としては、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン等がある。
【００２５】
アニオン交換膜０１０５は、セパレーターに担持されていてもよい。
【００２６】
以下に、第１実施形態の具体的な実施例とその試験結果を示す。
【００２７】
（正極）正極触媒、および集電体として、白金薄膜（約１ｃｍ２）を用いた。（負極）集電体となるニッケル網に、負極活物質として金属マグネシウム粉末を、プレス機を用いて平板状（約１ｃｍ２）にプレス成形した。（構成）直径１ｃｍのガラス管端部に、面積約１ｃｍ２のアニオン交換膜ＡＭＩ−７００１（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃ．（ＵＳＡ））を、エポキシ樹脂を用いて接着し、ガラス管内に、先に調製した負極を挿入した。ガラス管内部に、疎水性溶媒であるジクロロベンゼンを溶媒としたテトラブチルトシレート０．１Ｍ溶液を２ｍｌ添加した後、ポリオレフィン系の接着剤を用いてガラス管のもう一端を塞ぎ、負極および電解質の構造体とした。上記の操作は全て、露点ー２０度の乾燥空気内にて実施した。ポリプロピレン円筒容器内に、上記により作製した負極および電解質の構造体、および正極を設置し、容器内に海水１０ｍｌを添加し、電池構造体を得た。
【００２８】
製作した電池の開放電圧は１．４３Ｖであった。定電流での放電（１μＡ、４時間）および充電（１μＡ、４時間）を繰り返し行ったところ、図２のような結果を得た。放電電圧は比較的安定しており、時間、充放電サイクルに伴う値の変化は０．１Ｖ程度であった。充電電圧に関しては、１回目の充電においては、充電開始時からの電圧の上昇が０．３Ｖ程度であった。その後、充放電サイクルに伴い充電電圧は徐々に上昇したが、４サイクル以降は安定した充放電特性を示した。３サイクルまでの充電電圧が安定しないのは、アニオン交換膜内における、Ｃｌ−からＯＨ−の置換、溶媒の水による飽和、マグネシウム表面にける保護膜の形成等が起こり、電池内が定常状態に至っていないためであると考えられる。従って、これらの結果は、本電池が原理的に充放電可能であることを示すものであると考えられる。
【００２９】
（第２実施形態）本発明の第２実施形態の構成を図３に示す。なお、図３は本発明の第２実施形態の構成の断面を示す図であり、各部は紙面と垂直方向に奥行きを持つ。本発明の第２実施形態は、負極活物質０１０１と負極集電体０１０２とを備える負極と、正極触媒０１０６触媒と正極集電体０１０７とを備える正極と、非水系溶媒０１０３と高分子材料０２０１とから構成されるアニオン交換ゲル０２０２、および、海水０１０４とを有する電解質とを備える。正極、負極、および電解質は、ケース０１０８に格納されている。高分子材料０２０１は、水酸化物イオンＯＨ−の輸送を行う機能を有する。 
【００３０】
以下、放電過程での反応について説明する。まず海水０１０４中の水が、正極において、正極集電体０１０７から来る電子によって還元され、水酸化物イオンＯＨ−が生成される。海水０１０４中においては、海水中に存在するＯＨ−やＣｌ−等のアニオンが、負極側へ移動し、アニオン交換ゲル０２０２に到達する。その後、アニオンはアニオン交換ゲル０２０２内を負極側へ移動し、負極に到達する。負極において、負極活物質０１０１は、正極側から移動してきたＯＨ−やＣｌ−等のアニオンと反応して酸化され、電子が放出される。放出された電子は負極集電体０１０２に移動し、外部回路を経由して正極集電体０１０７に移動する。充電過程ではこれと逆の反応が起こる。
【００３１】
アニオン交換ゲル０２０２が無い場合、放電過程において、負極活物質０１０１はカチオンとして海水０１０４中へ流出する。このため、海水０１０４に外部の海水が流入すると、負極活物質が外部に流出するため、繰り返しの充放電が不可能となる。本発明においては、負極活物質の移動が、アニオン交換ゲル０２０２により非水系溶媒０１０３内に制限されるために、海水０１０４に外部の海水が流入した場合でも、負極活物質の外部海水への流出が起こらず、繰り返しの充放電が可能となる。
【００３２】
正極は、外部の海水に解放されていてもよい。この場合、外部の海水が正極を経由して海水０１０４に流入し、海水０１０４は外部の海水と随時混合し、入れ替わる。すなわち、正極においては活物質が常に供給されるため、海水０１０４を含む部分の体積を縮小することができ、エネルギー密度の高い電池を構成することが可能となる。
【００３３】
電解質に含まれるアニオン交換ゲル０２０２は、非水系溶媒０１０３を含まず、高分子材料０２０１のみから構成されるものであってもよい。すなわち、電解質は、固体電解質であってもよい。
【００３４】
アニオン交換ゲル０２０２に疎水性物質を混合することで、海水０１０４中の水が負極側に混入することを抑制することができる。すなわち、負極活物質０１０１と水との反応が抑制され、自己放電を抑えることができる。例えば、アニオン交換ゲル０２０２に含まれる非水系溶媒０１０３に、疎水性を示す溶媒を用いることで、負極活物質０１０１の水との反応が抑制され、自己放電を抑えることができる。
【００３５】
第２実施形態においては、海水０１０４以外の電解質は、アニオン交換膜０１０５と非水系溶媒０１０３との組み合わせ、または、アニオン交換ゲル０２０２から構成されるものを開示しているが、海水０１０４以外の電解質は、異なる材料、溶媒、構成を有する電解質が多層になっていてもよく、また、異なる材料、溶媒、構成を有する電解質が混合したものであってもよい。この場合、少なくとも一種の電解質がアニオン交換機能を有している。
【００３６】
第１、第２実施形態においては、正極側の電解質に海水０１０４を用いたものを開示しているが、池や河川等の淡水、もしくは、タンクに貯められた各種水溶液であってもよい。
【００３７】
負極、および電解質のうち少なくともいずれか一方が、放電時における負極活物質の酸化、もしくは充電時における負極活物質塩の還元反応を促進する触媒を有することが好ましい。これらの触媒は、充放電反応時の過電圧を緩和するため、使用時の電圧値や電流値を増大させることができる。例えば、負極活物質がマグネシウムである場合、マグネシウム中に安定なラジカル骨格を有する化合物を混合すると、充電時におけるＭｇ（ＯＨ）２の還元が促進される。安定なラジカル骨格としては、例えば、ニトロキシルラジカルを有する骨格、オキシラジカルを有する骨格、窒素ラジカルを有する骨格、硫黄ラジカルを有する骨格、炭素ラジカルを有す る骨格及びホウ素ラジカルを有する骨格からなる群より選ばれたものが好ましい。負極活物質がリチウムである場合、Ｃ、Ｍｎ、ＭｎＯ２、Ｐｔ、Ａｕ、ＰｔｘＡｕ１−ｘ（ただし０＜ｘ＜１）、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ｆｅ３Ｏ４、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｕＯ、ＣｏＦｅ２Ｏ４等の触媒を負極に混合することで、リチウム塩の還元が促進される。
【００３８】
正極、および電解質のうち少なくともいずれか一方が、放電時における水の還元もしくは充電時における水酸化物イオンの酸化反応を促進する触媒を有することが好ましい。これらの触媒は、充放電反応時の過電圧を緩和するため、使用時の電圧値や電流値を増大させることができる。正極触媒の例としては、プラチナ、パラジウム、チタン、炭素等がある。
【００３９】
本発明で提供する電池は、水を活物質として用いるために、水上、水中、またはその両方での利用に適している。本発明で提供する電池をエネルギー源の一部または全部とする機械装置は、海上、海中、沿岸部、湖上等のいずれかまたはそれらの組み合わせた場所において、長期間にわたり電池からの電力駆動が可能であり、例えば、長期間作動が可能なブイや潜水艦などが実現可能である。特に無人潜水艦、小型潜水艦に関しては、随時停泊地等において電池の充電を行うことで、長距離航行が実現可能となる。また、この電池を非常用電源や副電源に用いた機械装置も考えられる。さらに、本発明で提供する電池、または、本発明で提供する電池をエネルギー源の一部または全部とする機械装置を、海上や沿岸部等における太陽光発電、波力発電、地熱発電装置と組み合わせることで、電気エネルギーの蓄積装置や電圧平準化装置として用いることも可能である。
【符号の説明】
【００４０】
０１０１  負極活物質
０１０２  負極集電体
０１０３  非水系溶媒
０１０４  海水
０１０５  アニオン交換膜
０１０６  正極触媒
０１０７  正極集電体
０１０８  ケース
０２０１  高分子材料
０２０２  アニオン交換ゲル
【図１】
2012155910.tif 000003
【図２】
2012155910.tif 000004
【図３】
2012155910.tif 000005