(57)【要約】【課題】  生活環境において問題となる悪臭ガスの吸着性能を向上させた吸着材の提供、及び押出成形等の簡便な方法で製造し得る吸着性成形物を提供すること。【解決手段】  ゼオライトおよびヒドラジド化合物を成形して吸着性成形物とする。  ゼオライトおよびヒドラジド化合物は、ゼオライトにヒドラジド化合物を担持させたものとすることができ、さらに、粘土鉱物等のバインダーを含むことができる。  吸着性成形物は、押出成形等公知の成形方法により、粒状物やペレット状成形物その他適宜の形状とすることができる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライトおよびヒドラジド化合物を成形して得られる吸着性成形物。
【請求項２】
前記ゼオライトおよびヒドラジド化合物が、ゼオライトにヒドラジド化合物を担持させたものであることを特徴とする請求項１に記載の吸着性成形物。
【請求項３】
前記吸着性成形物が、バインダーをさらに含むことを特徴とする請求項１または２に記載の吸着性成形物。
【請求項４】
前記バインダーが、粘土鉱物である、請求項３記載の吸着性成形物。
【請求項５】
ゼオライトとヒドラジド化合物の重量比が１：３〜１０：１の範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の吸着性成形物。
【請求項６】
成形物が粒状物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の吸着性成形物。
【請求項７】
成形物がペレット状成形物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の吸着性成形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライトおよびヒドラジド化合物よりなる吸着性成形物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年建設される住宅は、気密性が著しく高く、冷暖房にかかるエネルギーの削減効果は著しく向上しているが、自然な空気の流れによる換気は期待できない状況である。これは自動車内でも同様であり、内装材や製造に不可欠な接着剤やプラスチック成形物などから発生するＶＯＣガスについて、製造各社が削減の努力を進めている。ＶＯＣガスは、現代人の生活環境に欠かせない自動車、家電製品、家具、住宅建材等、あらゆる物質から発生する可能性がある。
【０００３】
一方、我々を取巻く生活環境において発生する生活臭についても様々な対応が考えられている。例えばアンモニア、硫化水素、メルカプタン、アルデヒド、酢酸、等が挙げられるが、中でもタバコ臭の原因になる成分としては、アンモニア、アルデヒド、ピリジン等が代表的な悪臭として取り上げられる。
ＶＯＣガスならびに生活臭において、アルデヒド類はとりわけ除去することが困難でその発生量も大きいため、大きな問題である。硫化水素、メルカプタン、アンモニアは生ごみやペット飼育環境において、生活する人々に強い不快感を与える臭いである。
【０００４】
このような背景から、近年、高度な消臭機能を有する吸着性製品に対する要望が益々高まっている。繊維製品を例にとると、難水溶性ヒドラジド化合物を繊維原料に練りこんだ消臭繊維（特許文献１）等が提案されている。
また、ゼオライトを吸着材とする非繊維成形物としては、電磁波放射セラミックス粉材を含む抗菌性粒状基材（特許文献２）、ゼオライトと無機バインダーとを含む硫黄化合物吸着体（特許文献３）、亜鉛イオン交換ゼオライトからなる脱臭剤（特許文献４）などが知られ、特許文献４には、結合剤（バインダー）を用いて、顆粒状、ペレット状、ハニカム状、板状、円筒状に成形することも開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第２８１８９２９号公報
【特許文献２】特開平１１−５６９８７号公報
【特許文献３】特開平１１−９６７３号公報
【特許文献４】特開平８−１０３４８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記文献記載の先行技術では、十分に満足できる消臭効果が得られておらず、また、製法的にも、より簡便な製造方法で得られる技術が望まれていた。
本願発明は、従来技術の上記問題を解決し、生活環境において問題となる悪臭ガスの吸着性能を向上させた吸着材を提供すること、かつ、押出成形等の簡便な方法で製造し得る吸着性成形物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ゼオライトにヒドラジド化合物を併用することにより、ゼオライト元来の芳香族類吸着能力を損なうことなく、生活環境において問題となる悪臭ガスの吸着性能を飛躍的に向上させた吸着性成形物が得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、次の技術を基礎とする。
【０００８】
（１）ゼオライトおよびヒドラジド化合物を成形して得られる吸着性成形物。
【０００９】
（２）前記ゼオライトおよびヒドラジド化合物が、ゼオライトにヒドラジド化合物を担持させたものであることを特徴とする（１）に記載の吸着性成形物。
【００１０】
（３）前記吸着性成形物が、バインダーをさらに含むことを特徴とする（１）または（２）に記載の吸着性成形物。
【００１１】
（４）前記バインダーが、粘土鉱物である、（３）記載の吸着性成形物。
【００１２】
（５）前記ゼオライトとヒドラジド化合物の重量比が１：３〜１０：１の範囲であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の吸着性成形物。
【００１３】
（６）成形物が粒状物であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の吸着性成形物。
【００１４】
（７）成形物がペレット状成形物であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の吸着性成形物。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の吸着成形物は、生活環境において問題となる悪臭ガス、特にアルデヒドの吸着性能に優れ、かつ、押出成形等の簡便な方法で、粒状物、ペレット状成形物及びその他の形状の成形物を製造することができる、という利点がある。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、ゼオライト及びヒドラジド化合物を混合、成形することにより成形体を得る。成形体の形状としては、粒状、球状、ペレット状、粉末状、モノリス状などが挙げられる。混合物を成形してそのまま使用したり、得られた成形体を破砕等により微小な成形体としたり、あるいは押出成形などの公知の成形法により、望む形に成形すればよい。使用環境や条件に合わせて、種々の形状が選択される。
【００１７】
ゼオライトとヒドラジド化合物の重量比は１：３〜１０：１が好ましい。
この範囲を外れ、ヒドラジド化合物の割合が少ない場合は、特にアセトアルデヒドガスの吸着能力が不足し、逆に多い場合は悪臭ガスの吸着能力が低下してしまう場合がある。
【００１８】
＜１．ゼオライト＞
本発明におけるゼオライトは、結晶性アルミノケイ酸塩である三次元骨格構造を有すればよい。例えばＡ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｌ型やβ型、ＭＦＩ型等のゼオライトが挙げられるが、結晶型には特に制限は無く、不定形であっても良く、それらが混合したものであっても良い。
【００１９】
合成ゼオライトを用いる場合、当該合成ゼオライトは、例えば、ケイ酸ナトリウム等のシリカ源、アルミン酸ナトリウム等のアルミナ源、水酸化ナトリウム等の硬化剤及び水を含む原料を用いた水熱合成法により製造することができる。
本件に使用するゼオライトの平均粒子径は10μ以下が望ましい。
【００２０】
ゼオライトよりなる吸着性成形物は、ヒドラジド化合物と組み合わせることによりアセトアルデヒド等のアルデヒド類に対して有効な吸着性成形物となる。
【００２１】
＜２．ヒドラジド化合物＞
本発明で用いることのできるヒドラジド化合物としては、例えば、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、ラウリン酸ヒドラジド、ステアリン酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、安息香酸ヒドラジド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ヒドラジド、メチルカルバゼート、エチルカルバゼート、セミカルバジド塩酸塩などのモノヒドラジド、カルボヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、ヘキサデカンジオヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４´−ビスベンゼンジヒドラジド、２，６−ピリジンジヒドラジド、１，４−シクロヘキサンジヒドラジド、Ｎ，Ｎ´−ヘキサメチレンビスセミカルバジドなどのジヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、ピロメリット酸トリヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジドなどのトリヒドラジド、エチレンジアミン四酢酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジドなどのテトラヒドラジドなどを用いることができる。特に、ヒドラジノ基を２つ以上有するヒドラジド化合物が好適である。
【００２２】
一般に、ヒドラジド化合物とアセトアルデヒドガスは、以下の化学式で吸着反応が進行する。
-NH2+ CH3CHO →-NH(OH)CHCH3
【００２３】
ゼオライトとヒドラジド化合物から吸着性成形物を成形するに当っては、ゼオライトとヒドラジド化合物、必要によりバインダーやその他の成分をいっしょに混合して調整する方法や、あらかじめゼオライトにヒドラジド化合物を担持させる方法などがある。特に安定して高い悪臭ガスの吸着能力を得ることができので、あらかじめゼオライトにヒドラジド化合物を担持させることが好ましい。ゼオライトにヒドラジド化合物を担持させる方法は特に限定されないが、たとえばヒドラジド化合物を溶媒中に溶解あるいは分散させそこにゼオライトを投入して担持させる方法、固体状の他の化合物を化学的あるいは物理的方法により担持させる方法等を挙げることができる。
【００２４】
本発明における担持とは、ゼオライト表面に付着している状態、化学的に結合している状態、ゼオライトの細孔に含浸している状態などを言い、直接付着や含浸をさせてもよいし、結合剤等を用いてもよい。
【００２５】
＜３．バインダー＞
一般に粉末をペレット状等に成形する場合、成形し易くするためにバインダー（結合剤）が用いられるが、本発明においても通常使用されるバインダーを用いて成形することができる。
【００２６】
好ましいバインダーとしては長石、カオリン、陶石、ベントナイト、モンモリロナイト、タルク、パイロフェライト、スメクタイト等の粘土鉱物、金属アルコキシド加水分解物、アルミナゾル、コロイダルシリカ、ポリシロキサンといった無機物、あるいはアルギン酸ナトリウム、グルコース、デキストリン、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、及びにかわ、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリジノン等の有機ポリマー系結合剤等があげられ、通常使用されるバインダーであればいずれも使用が可能である。これらの中で、特にスメクタイト（例えばオプチゲルＣＫ、ロックウッド社）が好適である。
【００２７】
また、バインダーの使用量は、ゼオライトとヒドラジド化合物の合計に対し、５：１〜１：１が好ましい。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
実施例１〜５及び比較例１〜４におけるゼオライト、ヒドラジド化合物及び粘土鉱物の組成は表１に示す通りである。
【００２９】
【表１】
2012115737.tif 000002
【００３０】
また、評価試験は以下により行った。
［アセトアルデヒドガスの除去試験および評価］
実施例１〜５および比較例１〜４において製造された各粒状消臭材について、アセトアルデヒドガスの除去試験を行った。各材を直径４ｃｍ、深さ１．５ｃｍのガラス製シャーレに所定量入れ、このシャーレを、１００ｐｐｍのアセトアルデヒドガス３Ｌとともに容積５Ｌのテドラーパックに封入し、室温（２０℃）にて静置させた。次に、仕込みから２４時間後の残存濃度をガス検知管（光明理化学株式会社）を用いて測定し、除去されたアセトアルデヒドガス成分を重量換算し、試験に使用した吸着材重量で割り返すことで、吸着材重量あたりのアセトアルデヒドガス成分吸着重量を算出し、比較評価した。
【００３１】
［高温条件下におけるアセトアルデヒドの除去試験および評価］
実施例１および比較例１、４において製造された各粒状消臭材について、６０℃条件下でアセトアルデヒドガスの除去試験を行った。各材を1Ｌ真空捕集びん（ＧＬサイエンス株式会社）に所定量いれ、アセトアルデヒドガスと共に封入し、６０℃の恒温乾燥機内で静置させた（初期濃度：２６ｐｐｍ）。静置４時間経過後、残存濃度をガス検知管（ガステック株式会社）を用いて測定し、除去されたアセトアルデヒドガス濃度を初期濃度で除し、各材のアセトアルデヒド除去率を算出し、比較評価した。
【００３２】
［実施例１］
ヒドラジド化合物担持Ｙ型ゼオライト含有粒状消臭材を次のようにして製造した。平均粒子径が１０μｍ以下のＹ型ゼオライト（ＨｉＳｉｖ１０００、ユニオン昭和株式会社）６ｇを蒸留水１５ｇに分散してゼオライト懸濁液を調製し、次に、コハク酸ジヒドラジド（ＳＵＤＨ、株式会社日本ファインケム）４ｇを投入し混ぜ棒で撹拌した後、３０分間静置した。その後、粘土鉱物（スメクタイト：オプチゲルＣＫ、ロックウッド社）３ｇを投入し、混ぜ棒を用いて適度に混練した。次に混練物を、プラスチックシリンダーを用いて直径１ｍｍ程度の棒状成形物を作成し、１０５℃で２時間程度乾燥したのち適度に破砕して、粒状消臭材を得た。粒状消臭材のコハク酸ジヒドラジド含有量は３０．８重量％、ゼオライト含有量は４６．２重量％であった。
【００３３】
［実施例２］
ヒドラジド化合物担持Ｙ型ゼオライト含有粒状消臭材を次のようにして製造した。平均粒子径が１０μｍ以下のＹ型ゼオライト（ＨｉＳｉｖ１０００、ユニオン昭和株式会社）６ｇを蒸留水１５ｇに分散してゼオライト懸濁液を調製し、次に、コハク酸ジヒドラジド（ＳＵＤＨ、株式会社日本ファインケム）６ｇを投入し混ぜ棒で撹拌した後、３０分間静置した。その後、粘土鉱物（スメクタイト：オプチゲルＣＫ、ロックウッド社）３ｇを投入し、混ぜ棒を用いて適度に混練した。次に、混練物をプラスチックシリンダーを用いて直径１ｍｍ程度の棒状成形物を作成し、１０５℃で２時間程度乾燥したのち適度に破砕して、粒状消臭材を得た。粒状消臭材のコハク酸ジヒドラジド含有量は４０重量％、ゼオライト含有量は４０重量％であった。
【００３４】
［実施例３］
ヒドラジド化合物担持Ｙ型ゼオライト含有粒状消臭材を次のようにして製造した。平均粒子径が１０μｍ以下のＹ型ゼオライト（ＨｉＳｉｖ１０００、ユニオン昭和株式会社）６ｇを蒸留水１５ｇに分散してゼオライト懸濁液を調製し、次に、コハク酸ジヒドラジド（ＳＵＤＨ、株式会社日本ファインケム）２ｇを投入し混ぜ棒で撹拌した後、３０分間静置した。その後、粘土鉱物（スメクタイト：オプチゲルＣＫ、ロックウッド社）３ｇを投入し、混ぜ棒を用いて適度に混練した。次に、混練物をプラスチックシリンダーを用いて直径１ｍｍ程度の棒状成形物を作成し、１０５℃で２時間程度乾燥したのち適度に破砕して、粒状消臭材を得た。粒状消臭材のコハク酸ジヒドラジド含有量は１８．２重量％、ゼオライト含有量は５４．６重量％であった。
【００３５】
［実施例４］
ヒドラジド化合物担持Ａ型ゼオライト含有粒状消臭材を次のようにして製造した。平均粒子径が１０μｍ以下のＡ型ゼオライト（４Ａ、ユニオン昭和株式会社）６ｇを蒸留水１２ｇに分散してゼオライト懸濁液を調製し、次に、コハク酸ジヒドラジド（ＳＵＤＨ、株式会社日本ファインケム）４ｇを投入し混ぜ棒で撹拌した後、３０分間静置した。その後、粘土鉱物（スメクタイト：オプチゲルＣＫ、ロックウッド社）３ｇを投入し、混ぜ棒を用いて適度に混練した。次に、混練物をプラスチックシリンダーを用いて直径１ｍｍ程度の棒状成形物を作成し、１０５℃で２時間程度乾燥したのち適度に破砕して、粒状消臭材を得た。粒状消臭材のコハク酸ジヒドラジド含有量は３０．８重量％、ゼオライト含有量は４６．２重量％であった。
【００３６】
［実施例５］
ヒドラジド化合物担持ＭＦＩ型ゼオライト含有粒状消臭材を次のようにして製造した。平均粒子径が１０μｍ以下のＭＦＩ型ゼオライト（ＨｉＳｉｖ３０００、ユニオン昭和株式会社）６ｇを蒸留水１２ｇに分散してゼオライト懸濁液を調製し、次に、コハク酸ジヒドラジド（ＳＵＤＨ、株式会社日本ファインケム）４ｇを投入し混ぜ棒で撹拌した後、３０分間静置した。その後、粘土鉱物（スメクタイト：オプチゲルＣＫ、ロックウッド社）３ｇを投入し、混ぜ棒を用いて適度に混練した。次に、混練物をプラスチックシリンダーを用いて直径１ｍｍ程度の棒状成形物を作成し、１０５℃で２時間程度乾燥したのち適度に破砕して、粒状消臭材を得た。粒状消臭材のコハク酸ジヒドラジド含有量は３０．８重量％、ゼオライト含有量は４６．２重量％であった。
【００３７】
［比較例１］
Ｙ型ゼオライト含有粒状消臭材を次のようにして製造した。平均粒子径が１０μｍ以下のＹ型ゼオライト（ＨｉＳｉｖ１０００、ユニオン昭和株式会社）６ｇを蒸留水１２ｇに分散してゼオライト懸濁液を調製し、その後、粘土鉱物（スメクタイト：オプチゲルＣＫ、ロックウッド社）３ｇを投入し、混ぜ棒を用いて適度に混練した。次に、混練物をプラスチックシリンダーを用いて直径１ｍｍ程度の棒状成形物を作成し、１０５℃で２時間程度乾燥したのち適度に破砕して、粒状消臭材を得た。粒状消臭材のＹ型ゼオライト含有量は６６．７重量％であった。
【００３８】
［比較例２］
Ａ型ゼオライト含有粒状消臭材を次のようにして製造した。平均粒子径が１０μｍ以下のＡ型ゼオライト（４Ａ、ユニオン昭和株式会社）６ｇを蒸留水１２ｇに分散してゼオライト懸濁液を調製し、その後、粘土鉱物（スメクタイト：オプチゲルＣＫ、ロックウッド社）３ｇを投入し、混ぜ棒を用いて適度に混練した。次に、混練物をプラスチックシリンダーを用いて直径１ｍｍ程度の棒状成形物を作成し、１０５℃で２時間程度乾燥したのち適度に破砕して、粒状消臭材を得た。粒状消臭材のＡ型ゼオライト含有量は６６．７重量％であった。
【００３９】
［比較例３］
ＭＦＩ型ゼオライト含有粒状消臭材を次のようにして製造した。平均粒子径が１０μｍ以下のＭＦＩ型ゼオライト（ＨｉＳｉｖ３０００、ユニオン昭和株式会社）６ｇを蒸留水１２ｇに分散してゼオライト懸濁液を調製し、その後、粘土鉱物（スメクタイト：オプチゲルＣＫ、ロックウッド社）３ｇを投入し、混ぜ棒を用いて適度に混練した。次に、混練物をプラスチックシリンダーを用いて直径１ｍｍ程度の棒状成形物を作成し、１０５℃で２時間程度乾燥したのち適度に破砕して、粒状消臭材を得た。粒状消臭材のＭＦＩ型ゼオライト含有量は６６．７重量％であった。
【００４０】
［比較例４］
ヒドラジド化合物含有粒状消臭材を次のようにして製造した。コハク酸ジヒドラジド（ＳＵＤＨ、株式会社日本ファインケム）６ｇを蒸留水１０ｇに溶解させた水溶液を調製し、その後、粘土鉱物（スメクタイト：オプチゲルＣＫ、ロックウッド社）３ｇを投入し、混ぜ棒を用いて適度に混練した。次に、混練物をプラスチックシリンダーを用いて直径１ｍｍ程度の棒状成形物を作成し、１０５℃で２時間程度乾燥したのち適度に破砕して、粒状消臭材を得た。粒状消臭材のコハク酸ジヒドラジド含有量は６６．７重量％であった。
【００４１】
実施例及び比較例について行った評価試験の結果を表２及び表３に示す。
【００４２】
【表２】
2012115737.tif 000003
【００４３】
【表３】
2012115737.tif 000004
【００４４】
以上のように、本発明の吸着性成形物が、良好なアルデヒド吸着性を示している。特に、高温条件下において、きわめて良好な結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の吸着成形物は、上記のように、悪臭ガス、特にアルデヒドの吸着性能に優れるため、生活環境における吸着材としてきわめて有用である。
また、押出成形等の簡便な方法で、粒状物、ペレット状成形物及びその他の形状の成形物を製造することができるため、使用環境や条件に合わせて、種々の形状の吸着材とすることができ、実用的価値が高いものである。