(57)【要約】      （修正有）【課題】長時間に亘って発色状態を維持することが可能なエレクトロクロミック化合物、エレクトロクロミック組成物、表示素子及び表示装置を提供する。【解決手段】エレクトロクロミック化合物は、一般式2012224548.tif 000065で表される化合物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
【化１】
2012224548.tif 000053
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８及びＸ９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換若しくは無置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールカルボニル基、アミノカルボニル基、置換若しくは無置換のモノアルキルアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のジアルキルアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のモノアリールアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のジアリールアミノカルボニル基、スルホン酸基、置換若しくは無置換のアルコキシスルホニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシスルホニル基、置換若しくは無置換のアルキルスルホニル基、置換若しくは無置換のアリールスルホニル基、アミノスルホニル基、置換若しくは無置換のモノアルキルアミノスルホニル基、置換若しくは無置換のジアルキルアミノスルホニル基、置換若しくは無置換のモノアリールアミノスルホニル基、置換若しくは無置換のジアリールアミノスルホニル基、アミノ基、置換若しくは無置換のモノアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のジアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、置換若しくは無置換のアリールチオ基又は置換若しくは無置換の複素環基であり、Ｙは、パーハロアルキル基であり、Ｚは、カルボキシル基、ホスホン酸基、スルホン酸基、リン酸基又はヒドロキシル基であり、Ｅは、オキシ基、チオ基又はセレノ基であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアルケニレン基、置換若しくは無置換のアルキニレン基、置換若しくは無置換のアリーレン基又は置換若しくは無置換のアラルキレン基であり、Ａ−及びＢ−は、それぞれ独立に、１価のアニオンである。）
で表される化合物であることを特徴とするエレクトロクロミック化合物。
【請求項２】
一般式
【化２】
2012224548.tif 000054
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８、Ｘ９、Ｘ１０及びＸ１１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換若しくは無置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールカルボニル基、アミノカルボニル基、置換若しくは無置換のモノアルキルアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のジアルキルアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のモノアリールアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のジアリールアミノカルボニル基、スルホン酸基、置換若しくは無置換のアルコキシスルホニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシスルホニル基、置換若しくは無置換のアルキルスルホニル基、置換若しくは無置換のアリールスルホニル基、アミノスルホニル基、置換若しくは無置換のモノアルキルアミノスルホニル基、置換若しくは無置換のジアルキルアミノスルホニル基、置換若しくは無置換のモノアリールアミノスルホニル基、置換若しくは無置換のジアリールアミノスルホニル基、アミノ基、置換若しくは無置換のモノアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のジアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、置換若しくは無置換のアリールチオ基又は置換若しくは無置換の複素環基であり、Ｙは、パーハロアルキル基であり、Ｚは、カルボキシル基、ホスホン酸基、スルホン酸基、リン酸基又はヒドロキシル基であり、Ｌは、置換若しくは無置換のアリーレン基であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアルケニレン基、置換若しくは無置換のアルキニレン基、置換若しくは無置換のアリーレン基又は置換若しくは無置換のアラルキレン基であり、Ａ−及びＢ−は、それぞれ独立に、１価のアニオンであり、ｎは０以上３以下の整数である。）
で表される化合物であることを特徴とするエレクトロクロミック化合物。
【請求項３】
一般式
【化３】
2012224548.tif 000055
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７及びＸ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換若しくは無置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールカルボニル基、アミノカルボニル基、置換若しくは無置換のモノアルキルアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のジアルキルアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のモノアリールアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のジアリールアミノカルボニル基、スルホン酸基、置換若しくは無置換のアルコキシスルホニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシスルホニル基、置換若しくは無置換のアルキルスルホニル基、置換若しくは無置換のアリールスルホニル基、アミノスルホニル基、置換若しくは無置換のモノアルキルアミノスルホニル基、置換若しくは無置換のジアルキルアミノスルホニル基、置換若しくは無置換のモノアリールアミノスルホニル基、置換若しくは無置換のジアリールアミノスルホニル基、アミノ基、置換若しくは無置換のモノアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のジアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、置換若しくは無置換のアリールチオ基又は置換若しくは無置換の複素環基であり、Ｙは、パーハロアルキル基であり、Ｚは、カルボキシル基、ホスホン酸基、スルホン酸基、リン酸基又はヒドロキシル基であり、Ａは、Ｎ、Ｏ、Ｓ又はＳｅを１個以上含み、Ｌと結合するＣを含む置換又は無置換の５員環の複素環基であり、Ｌは、置換又は無置換のアリーレン基であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアルケニレン基、置換若しくは無置換のアルキニレン基、置換若しくは無置換のアリーレン基又は置換若しくは無置換のアラルキレン基であり、Ｂ−及びＣ−は、それぞれ独立に、１価のアニオンであり、ｎは１以上３以下の整数である。）
で表される化合物であることを特徴とするエレクトロクロミック化合物。
【請求項４】
一般式
【化４】
2012224548.tif 000056
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換若しくは無置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールカルボニル基、アミノカルボニル基、置換若しくは無置換のモノアルキルアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のジアルキルアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のモノアリールアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のジアリールアミノカルボニル基、スルホン酸基、置換若しくは無置換のアルコキシスルホニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシスルホニル基、置換若しくは無置換のアルキルスルホニル基、置換若しくは無置換のアリールスルホニル基、アミノスルホニル基、置換若しくは無置換のモノアルキルアミノスルホニル基、置換若しくは無置換のジアルキルアミノスルホニル基、置換若しくは無置換のモノアリールアミノスルホニル基、置換若しくは無置換のジアリールアミノスルホニル基、アミノ基、置換若しくは無置換のモノアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のジアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、置換若しくは無置換のアリールチオ基又は置換若しくは無置換の複素環基であり、Ｙは、パーハロアルキル基であり、Ｚは、カルボキシル基、ホスホン酸基、スルホン酸基、リン酸基又はヒドロキシル基であり、Ａは、置換又は無置換のベンゼン由来のｎ価の基であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアルケニレン基、置換若しくは無置換のアルキニレン基、置換若しくは無置換のアリーレン基又は置換若しくは無置換のアラルキレン基であり、Ｂ−及びＣ−は、それぞれ独立に、１価のアニオンであり、ｎは２以上６以下の整数であり、ｍは１以上ｎ−１以下の整数である。）
で表される化合物であることを特徴とするエレクトロクロミック化合物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック化合物が導電性又は半導体性のナノ構造体に結合又は吸着していることを特徴とするエレクトロクロミック組成物。
【請求項６】
導電性又は半導体性のナノ構造体に、一般式
【化５】
2012224548.tif 000057
（式中、Ｂは、ハロゲン基であり、Ｃは、アルキレン基であり、Ｄ１は、ハロゲン基又はアルコキシ基であり、Ｄ２及びＤ３は、それぞれ独立に、ハロゲン基、アルコキシ基又はアルキル基である。）
で表される化合物を反応させた後、一般式
【化６】
2012224548.tif 000058
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８及びＸ９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換若しくは無置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールカルボニル基、アミノカルボニル基、置換若しくは無置換のモノアルキルアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のジアルキルアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のモノアリールアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のジアリールアミノカルボニル基、スルホン酸基、置換若しくは無置換のアルコキシスルホニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシスルホニル基、置換若しくは無置換のアルキルスルホニル基、置換若しくは無置換のアリールスルホニル基、アミノスルホニル基、置換若しくは無置換のモノアルキルアミノスルホニル基、置換若しくは無置換のジアルキルアミノスルホニル基、置換若しくは無置換のモノアリールアミノスルホニル基、置換若しくは無置換のジアリールアミノスルホニル基、アミノ基、置換若しくは無置換のモノアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のジアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、置換若しくは無置換のアリールチオ基又は置換若しくは無置換の複素環基であり、Ｙは、パーハロアルキル基であり、Ｅは、オキシ基、チオ基又はセレノ基であり、Ｒ１は、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアルケニレン基、置換若しくは無置換のアルキニレン基、置換若しくは無置換のアリーレン基又は置換若しくは無置換のアラルキレン基であり、Ａ−は、１価のアニオンである。）
で表される化合物を反応させて製造されていることを特徴とするエレクトロクロミック組成物。
【請求項７】
導電性又は半導体性のナノ構造体に、一般式
【化７】
2012224548.tif 000059
（式中、Ｂは、ハロゲン基であり、Ｃは、アルキレン基であり、Ｄ１は、ハロゲン基又はアルコキシ基であり、Ｄ２及びＤ３は、それぞれ独立に、ハロゲン基、アルコキシ基又はアルキル基である。）
で表される化合物を反応させた後、一般式
【化８】
2012224548.tif 000060
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８、Ｘ９、Ｘ１０及びＸ１１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換若しくは無置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールカルボニル基、アミノカルボニル基、置換若しくは無置換のモノアルキルアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のジアルキルアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のモノアリールアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のジアリールアミノカルボニル基、スルホン酸基、置換若しくは無置換のアルコキシスルホニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシスルホニル基、置換若しくは無置換のアルキルスルホニル基、置換若しくは無置換のアリールスルホニル基、アミノスルホニル基、置換若しくは無置換のモノアルキルアミノスルホニル基、置換若しくは無置換のジアルキルアミノスルホニル基、置換若しくは無置換のモノアリールアミノスルホニル基、置換若しくは無置換のジアリールアミノスルホニル基、アミノ基、置換若しくは無置換のモノアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のジアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、置換若しくは無置換のアリールチオ基又は置換若しくは無置換の複素環基であり、Ｙは、パーハロアルキル基であり、Ｌは、置換若しくは無置換のアリーレン基であり、Ｒ１は、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアルケニレン基、置換若しくは無置換のアルキニレン基、置換若しくは無置換のアリーレン基又は置換若しくは無置換のアラルキレン基であり、Ａ−は、１価のアニオンであり、ｎは０以上３以下の整数である。）
で表される化合物を反応させて製造されていることを特徴とするエレクトロクロミック組成物。
【請求項８】
導電性又は半導体性のナノ構造体に、一般式
【化９】
2012224548.tif 000061
（式中、Ｃは、ハロゲン基であり、Ｄは、アルキレン基であり、Ｅ１は、ハロゲン基又はアルコキシ基であり、Ｅ２及びＥ３は、それぞれ独立に、ハロゲン基、アルコキシ基又はアルキル基である。）
で表される化合物を反応させた後、一般式
【化１０】
2012224548.tif 000062
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７及びＸ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換若しくは無置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールカルボニル基、アミノカルボニル基、置換若しくは無置換のモノアルキルアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のジアルキルアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のモノアリールアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のジアリールアミノカルボニル基、スルホン酸基、置換若しくは無置換のアルコキシスルホニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシスルホニル基、置換若しくは無置換のアルキルスルホニル基、置換若しくは無置換のアリールスルホニル基、アミノスルホニル基、置換若しくは無置換のモノアルキルアミノスルホニル基、置換若しくは無置換のジアルキルアミノスルホニル基、置換若しくは無置換のモノアリールアミノスルホニル基、置換若しくは無置換のジアリールアミノスルホニル基、アミノ基、置換若しくは無置換のモノアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のジアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、置換若しくは無置換のアリールチオ基又は置換若しくは無置換の複素環基であり、Ｙは、パーハロアルキル基であり、Ａは、Ｎ、Ｏ、Ｓ又はＳｅを１個以上含み、Ｌと結合するＣを含む置換又は無置換の５員環の複素環基であり、Ｌは、置換又は無置換のアリーレン基であり、Ｒ１は、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアルケニレン基、置換若しくは無置換のアルキニレン基、置換若しくは無置換のアリーレン基又は置換若しくは無置換のアラルキレン基であり、Ｂ−は、１価のアニオンであり、ｎは１以上３以下の整数である。）
で表される化合物を反応させて製造されていることを特徴とするエレクトロクロミック組成物。
【請求項９】
導電性又は半導体性のナノ構造体に、一般式
【化１１】
2012224548.tif 000063
（式中、Ｃは、ハロゲン基であり、Ｄは、アルキレン基であり、Ｅ１は、ハロゲン基又はアルコキシ基であり、Ｅ２及びＥ３は、それぞれ独立に、ハロゲン基、アルコキシ基又はアルキル基である。）
で表される化合物を反応させた後、一般式
【化１２】
2012224548.tif 000064
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換若しくは無置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールカルボニル基、アミノカルボニル基、置換若しくは無置換のモノアルキルアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のジアルキルアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のモノアリールアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のジアリールアミノカルボニル基、スルホン酸基、置換若しくは無置換のアルコキシスルホニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシスルホニル基、置換若しくは無置換のアルキルスルホニル基、置換若しくは無置換のアリールスルホニル基、アミノスルホニル基、置換若しくは無置換のモノアルキルアミノスルホニル基、置換若しくは無置換のジアルキルアミノスルホニル基、置換若しくは無置換のモノアリールアミノスルホニル基、置換若しくは無置換のジアリールアミノスルホニル基、アミノ基、置換若しくは無置換のモノアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のジアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、置換若しくは無置換のアリールチオ基又は置換若しくは無置換の複素環基であり、Ｙは、パーハロアルキル基であり、Ａは、置換又は無置換のベンゼン由来のｎ価の基であり、Ｒ１は、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアルケニレン基、置換若しくは無置換のアルキニレン基、置換若しくは無置換のアリーレン基又は置換若しくは無置換のアラルキレン基であり、Ｂ−は、１価のアニオンであり、ｎは２以上６以下の整数であり、ｍは１以上ｎ−１以下の整数である。）
で表される化合物を反応させて製造されていることを特徴とするエレクトロクロミック組成物。
【請求項１０】
表示電極と、前記表示電極に対して、所定の間隔を隔てて対向して設けられている対向電極と、前記表示電極及び前記対向電極の間に挟持されている電解質を有する表示素子であって、
前記表示電極の前記対向電極が設けられている側の表面に、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック化合物又は請求項５乃至９のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック組成物を含む表示層が形成されていることを特徴とする表示素子。
【請求項１１】
請求項１０に記載の表示素子と、
前記表示素子を駆動する手段を有することを特徴とする表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロクロミック化合物、エレクトロクロミック組成物、表示素子及び表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、紙に替わる電子媒体として、電子ペーパーが知られている。電子ペーパーは、表示装置が紙のように用いられる。
【０００３】
電子ペーパー用途の表示装置としては、反射型液晶表示装置、電気泳動表示装置等が知られている。しかしながら、白反射率及びコントラスト比を確保しながら、多色表示することは大変困難である。一般に、多色表示するためには、カラーフィルタを設けるが、カラーフィルタが光を吸収することに加え、一画素を、例えば、レッド、グリーン及びブルーに３分割するため、白反射率が低下し、それに伴ってコントラスト比が低下する。
【０００４】
一方、カラーフィルタを設けない反射型の表示装置として、エレクトロクロミック表示装置が知られている。エレクトロクロミック表示装置は、エレクトロクロミック化合物の構造によって様々な色を発色できるため、多色カラー表示装置として期待されている。
【０００５】
特許文献１には、一般式
Ａ−（ＣＸ２）ｎ−Ｂ
（ただし、Ａは、一価の結合基であり、Ｂは、酸化還元発色団であり、Ｘは、ハロゲン原子であり、ｎは１以上の整数である。）
で表されるエレクトロクロミック化合物が開示されている。
【０００６】
しかしながら、さらに長時間に亘って発色状態を維持することが望まれている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術が有する問題に鑑み、長時間に亘って発色状態を維持することが可能なエレクトロクロミック化合物、エレクトロクロミック組成物、表示素子及び表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のエレクトロクロミック化合物は、一般式
【０００９】
【化１】
2012224548.tif 000002
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８及びＸ９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換若しくは無置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールカルボニル基、アミノカルボニル基、置換若しくは無置換のモノアルキルアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のジアルキルアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のモノアリールアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のジアリールアミノカルボニル基、スルホン酸基、置換若しくは無置換のアルコキシスルホニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシスルホニル基、置換若しくは無置換のアルキルスルホニル基、置換若しくは無置換のアリールスルホニル基、アミノスルホニル基、置換若しくは無置換のモノアルキルアミノスルホニル基、置換若しくは無置換のジアルキルアミノスルホニル基、置換若しくは無置換のモノアリールアミノスルホニル基、置換若しくは無置換のジアリールアミノスルホニル基、アミノ基、置換若しくは無置換のモノアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のジアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、置換若しくは無置換のアリールチオ基又は置換若しくは無置換の複素環基であり、Ｙは、パーハロアルキル基であり、Ｚは、カルボキシル基、ホスホン酸基、スルホン酸基、リン酸基又はヒドロキシル基であり、Ｅは、オキシ基、チオ基又はセレノ基であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアルケニレン基、置換若しくは無置換のアルキニレン基、置換若しくは無置換のアリーレン基又は置換若しくは無置換のアラルキレン基であり、Ａ−及びＢ−は、それぞれ独立に、１価のアニオンである。）
で表される化合物である。
【００１０】
本発明のエレクトロクロミック化合物は、一般式
【００１１】
【化２】
2012224548.tif 000003
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８、Ｘ９、Ｘ１０及びＸ１１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換若しくは無置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールカルボニル基、アミノカルボニル基、置換若しくは無置換のモノアルキルアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のジアルキルアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のモノアリールアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のジアリールアミノカルボニル基、スルホン酸基、置換若しくは無置換のアルコキシスルホニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシスルホニル基、置換若しくは無置換のアルキルスルホニル基、置換若しくは無置換のアリールスルホニル基、アミノスルホニル基、置換若しくは無置換のモノアルキルアミノスルホニル基、置換若しくは無置換のジアルキルアミノスルホニル基、置換若しくは無置換のモノアリールアミノスルホニル基、置換若しくは無置換のジアリールアミノスルホニル基、アミノ基、置換若しくは無置換のモノアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のジアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、置換若しくは無置換のアリールチオ基又は置換若しくは無置換の複素環基であり、Ｙは、パーハロアルキル基であり、Ｚは、カルボキシル基、ホスホン酸基、スルホン酸基、リン酸基又はヒドロキシル基であり、Ｌは、置換若しくは無置換のアリーレン基であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアルケニレン基、置換若しくは無置換のアルキニレン基、置換若しくは無置換のアリーレン基又は置換若しくは無置換のアラルキレン基であり、Ａ−及びＢ−は、それぞれ独立に、１価のアニオンであり、ｎは０以上３以下の整数である。）
で表される化合物である。
【００１２】
本発明のエレクトロクロミック化合物は、一般式
【００１３】
【化３】
2012224548.tif 000004
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７及びＸ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換若しくは無置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールカルボニル基、アミノカルボニル基、置換若しくは無置換のモノアルキルアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のジアルキルアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のモノアリールアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のジアリールアミノカルボニル基、スルホン酸基、置換若しくは無置換のアルコキシスルホニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシスルホニル基、置換若しくは無置換のアルキルスルホニル基、置換若しくは無置換のアリールスルホニル基、アミノスルホニル基、置換若しくは無置換のモノアルキルアミノスルホニル基、置換若しくは無置換のジアルキルアミノスルホニル基、置換若しくは無置換のモノアリールアミノスルホニル基、置換若しくは無置換のジアリールアミノスルホニル基、アミノ基、置換若しくは無置換のモノアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のジアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、置換若しくは無置換のアリールチオ基又は置換若しくは無置換の複素環基であり、Ｙは、パーハロアルキル基であり、Ｚは、カルボキシル基、ホスホン酸基、スルホン酸基、リン酸基又はヒドロキシル基であり、Ａは、Ｎ、Ｏ、Ｓ又はＳｅを１個以上含み、Ｌと結合するＣを含む置換又は無置換の５員環の複素環基であり、Ｌは、置換又は無置換のアリーレン基であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアルケニレン基、置換若しくは無置換のアルキニレン基、置換若しくは無置換のアリーレン基又は置換若しくは無置換のアラルキレン基であり、Ｂ−及びＣ−は、それぞれ独立に、１価のアニオンであり、ｎは１以上３以下の整数である。）
で表される化合物である。
【００１４】
本発明のエレクトロクロミック化合物は、一般式
【００１５】
【化４】
2012224548.tif 000005
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換若しくは無置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールカルボニル基、アミノカルボニル基、置換若しくは無置換のモノアルキルアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のジアルキルアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のモノアリールアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のジアリールアミノカルボニル基、スルホン酸基、置換若しくは無置換のアルコキシスルホニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシスルホニル基、置換若しくは無置換のアルキルスルホニル基、置換若しくは無置換のアリールスルホニル基、アミノスルホニル基、置換若しくは無置換のモノアルキルアミノスルホニル基、置換若しくは無置換のジアルキルアミノスルホニル基、置換若しくは無置換のモノアリールアミノスルホニル基、置換若しくは無置換のジアリールアミノスルホニル基、アミノ基、置換若しくは無置換のモノアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のジアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、置換若しくは無置換のアリールチオ基又は置換若しくは無置換の複素環基であり、Ｙは、パーハロアルキル基であり、Ｚは、カルボキシル基、ホスホン酸基、スルホン酸基、リン酸基又はヒドロキシル基であり、Ａは、置換又は無置換のベンゼン由来のｎ価の基であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアルケニレン基、置換若しくは無置換のアルキニレン基、置換若しくは無置換のアリーレン基又は置換若しくは無置換のアラルキレン基であり、Ｂ−及びＣ−は、それぞれ独立に、１価のアニオンであり、ｎは２以上６以下の整数であり、ｍは１以上ｎ−１以下の整数である。）
で表される化合物である。
【００１６】
本発明のエレクトロクロミック組成物は、本発明のエレクトロクロミック化合物が導電性又は半導体性のナノ構造体に結合又は吸着している。
【００１７】
本発明のエレクトロクロミック組成物は、導電性又は半導体性のナノ構造体に、一般式
【００１８】
【化５】
2012224548.tif 000006
（式中、Ｂは、ハロゲン基であり、Ｃは、アルキレン基であり、Ｄ１は、ハロゲン基又はアルコキシ基であり、Ｄ２及びＤ３は、それぞれ独立に、ハロゲン基、アルコキシ基又はアルキル基である。）
で表される化合物を反応させた後、一般式
【００１９】
【化６】
2012224548.tif 000007
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８及びＸ９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換若しくは無置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールカルボニル基、アミノカルボニル基、置換若しくは無置換のモノアルキルアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のジアルキルアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のモノアリールアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のジアリールアミノカルボニル基、スルホン酸基、置換若しくは無置換のアルコキシスルホニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシスルホニル基、置換若しくは無置換のアルキルスルホニル基、置換若しくは無置換のアリールスルホニル基、アミノスルホニル基、置換若しくは無置換のモノアルキルアミノスルホニル基、置換若しくは無置換のジアルキルアミノスルホニル基、置換若しくは無置換のモノアリールアミノスルホニル基、置換若しくは無置換のジアリールアミノスルホニル基、アミノ基、置換若しくは無置換のモノアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のジアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、置換若しくは無置換のアリールチオ基又は置換若しくは無置換の複素環基であり、Ｙは、パーハロアルキル基であり、Ｅは、オキシ基、チオ基又はセレノ基であり、Ｒ１は、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアルケニレン基、置換若しくは無置換のアルキニレン基、置換若しくは無置換のアリーレン基又は置換若しくは無置換のアラルキレン基であり、Ａ−は、１価のアニオンである。）
で表される化合物を反応させて製造されている。
【００２０】
本発明のエレクトロクロミック組成物は、導電性又は半導体性のナノ構造体に、一般式
【００２１】
【化７】
2012224548.tif 000008
（式中、Ｂは、ハロゲン基であり、Ｃは、アルキレン基であり、Ｄ１は、ハロゲン基又はアルコキシ基であり、Ｄ２及びＤ３は、それぞれ独立に、ハロゲン基、アルコキシ基又はアルキル基である。）
で表される化合物を反応させた後、一般式
【００２２】
【化８】
2012224548.tif 000009
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８、Ｘ９、Ｘ１０及びＸ１１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換若しくは無置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールカルボニル基、アミノカルボニル基、置換若しくは無置換のモノアルキルアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のジアルキルアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のモノアリールアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のジアリールアミノカルボニル基、スルホン酸基、置換若しくは無置換のアルコキシスルホニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシスルホニル基、置換若しくは無置換のアルキルスルホニル基、置換若しくは無置換のアリールスルホニル基、アミノスルホニル基、置換若しくは無置換のモノアルキルアミノスルホニル基、置換若しくは無置換のジアルキルアミノスルホニル基、置換若しくは無置換のモノアリールアミノスルホニル基、置換若しくは無置換のジアリールアミノスルホニル基、アミノ基、置換若しくは無置換のモノアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のジアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、置換若しくは無置換のアリールチオ基又は置換若しくは無置換の複素環基であり、Ｙは、パーハロアルキル基であり、Ｌは、置換若しくは無置換のアリーレン基であり、Ｒ１は、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアルケニレン基、置換若しくは無置換のアルキニレン基、置換若しくは無置換のアリーレン基又は置換若しくは無置換のアラルキレン基であり、Ａ−は、１価のアニオンであり、ｎは０以上３以下の整数である。）
で表される化合物を反応させて製造されている。
【００２３】
本発明のエレクトロクロミック組成物は、導電性又は半導体性のナノ構造体に、一般式
【００２４】
【化９】
2012224548.tif 000010
（式中、Ｃは、ハロゲン基であり、Ｄは、アルキレン基であり、Ｅ１は、ハロゲン基又はアルコキシ基であり、Ｅ２及びＥ３は、それぞれ独立に、ハロゲン基、アルコキシ基又はアルキル基である。）
で表される化合物を反応させた後、一般式
【００２５】
【化１０】
2012224548.tif 000011
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７及びＸ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換若しくは無置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールカルボニル基、アミノカルボニル基、置換若しくは無置換のモノアルキルアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のジアルキルアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のモノアリールアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のジアリールアミノカルボニル基、スルホン酸基、置換若しくは無置換のアルコキシスルホニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシスルホニル基、置換若しくは無置換のアルキルスルホニル基、置換若しくは無置換のアリールスルホニル基、アミノスルホニル基、置換若しくは無置換のモノアルキルアミノスルホニル基、置換若しくは無置換のジアルキルアミノスルホニル基、置換若しくは無置換のモノアリールアミノスルホニル基、置換若しくは無置換のジアリールアミノスルホニル基、アミノ基、置換若しくは無置換のモノアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のジアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、置換若しくは無置換のアリールチオ基又は置換若しくは無置換の複素環基であり、Ｙは、パーハロアルキル基であり、Ａは、Ｎ、Ｏ、Ｓ又はＳｅを１個以上含み、Ｌと結合するＣを含む置換又は無置換の５員環の複素環基であり、Ｌは、置換又は無置換のアリーレン基であり、Ｒ１は、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアルケニレン基、置換若しくは無置換のアルキニレン基、置換若しくは無置換のアリーレン基又は置換若しくは無置換のアラルキレン基であり、Ｂ−は、１価のアニオンであり、ｎは１以上３以下の整数である。）
で表される化合物を反応させて製造されている。
【００２６】
本発明のエレクトロクロミック組成物は、導電性又は半導体性のナノ構造体に、一般式
【００２７】
【化１１】
2012224548.tif 000012
（式中、Ｃは、ハロゲン基であり、Ｄは、アルキレン基であり、Ｅ１は、ハロゲン基又はアルコキシ基であり、Ｅ２及びＥ３は、それぞれ独立に、ハロゲン基、アルコキシ基又はアルキル基である。）
で表される化合物を反応させた後、一般式
【００２８】
【化１２】
2012224548.tif 000013
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換若しくは無置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールカルボニル基、アミノカルボニル基、置換若しくは無置換のモノアルキルアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のジアルキルアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のモノアリールアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のジアリールアミノカルボニル基、スルホン酸基、置換若しくは無置換のアルコキシスルホニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシスルホニル基、置換若しくは無置換のアルキルスルホニル基、置換若しくは無置換のアリールスルホニル基、アミノスルホニル基、置換若しくは無置換のモノアルキルアミノスルホニル基、置換若しくは無置換のジアルキルアミノスルホニル基、置換若しくは無置換のモノアリールアミノスルホニル基、置換若しくは無置換のジアリールアミノスルホニル基、アミノ基、置換若しくは無置換のモノアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のジアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、置換若しくは無置換のアリールチオ基又は置換若しくは無置換の複素環基であり、Ｙは、パーハロアルキル基であり、Ａは、置換又は無置換のベンゼン由来のｎ価の基であり、Ｒ１は、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアルケニレン基、置換若しくは無置換のアルキニレン基、置換若しくは無置換のアリーレン基又は置換若しくは無置換のアラルキレン基であり、Ｂ−は、１価のアニオンであり、ｎは２以上６以下の整数であり、ｍは１以上ｎ−１以下の整数である。）
で表される化合物を反応させて製造されている。
【００２９】
本発明の表示素子は、表示電極と、前記表示電極に対して、所定の間隔を隔てて対向して設けられている対向電極と、前記表示電極及び前記対向電極の間に挟持されている電解質を有する表示素子であって、前記表示電極の前記対向電極が設けられている側の表面に、本発明のエレクトロクロミック化合物又は本発明のエレクトロクロミック組成物を含む表示層が形成されている。
【００３０】
本発明の表示装置は、本発明の表示素子と、前記表示素子を駆動する手段を有する。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、長時間に亘って発色状態を維持することが可能なエレクトロクロミック化合物、エレクトロクロミック組成物、表示素子及び表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の表示素子の一例を示す図である。
【図２】図１の表示素子の変形例を示す図である。
【図３】実施例１及び比較例１の表示基板の発色状態の光吸収スペクトルである。
【図４】実施例１及び比較例１のメモリ性試験の評価結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
次に、本発明を実施するための形態を図面と共に説明する。
【００３４】
本発明のエレクトロクロミック化合物は、一般式（１）〜（４）で表される化合物である。
【００３５】
本発明のエレクトロクロミック化合物は、末端にパーハロアルキル基を有する炭化水素基がピリジニウムイオンの窒素原子に結合しているため、還元電位の絶対値が小さくなり、長時間に亘って発色状態を維持することができる、即ち、メモリ性に優れる。
【００３６】
パーハロアルキル基におけるハロゲン原子としては、特に限定されないが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
【００３７】
１価のアニオンとしては、特に限定されないが、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｂｒ−、Ｃｌ−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、ＢＦ４−等が挙げられる。
【００３８】
なお、本発明のエレクトロクロミック化合物は、合成の容易さ及び安定性の面から、対称的な構造であることが好ましい。
【００３９】
一般式（１）で表される化合物としては、特に限定されないが、化学式（１−１）〜（１−１２）で表される化合物が挙げられる。
【００４０】
【化１３】
2012224548.tif 000014
【００４１】
【化１４】
2012224548.tif 000015
【００４２】
【化１５】
2012224548.tif 000016
【００４３】
【化１６】
2012224548.tif 000017
【００４４】
【化１７】
2012224548.tif 000018
【００４５】
【化１８】
2012224548.tif 000019
【００４６】
【化１９】
2012224548.tif 000020
【００４７】
【化２０】
2012224548.tif 000021
【００４８】
【化２１】
2012224548.tif 000022
【００４９】
【化２２】
2012224548.tif 000023
【００５０】
【化２３】
2012224548.tif 000024
【００５１】
【化２４】
2012224548.tif 000025
なお、一般式（１）で表される化合物は、シアンを発色及び消色することができる。
【００５２】
一般式（２）で表される化合物としては、特に限定されないが、化学式（２−１）〜（２−９）で表される化合物が挙げられる。
【００５３】
【化２５】
2012224548.tif 000026
【００５４】
【化２６】
2012224548.tif 000027
【００５５】
【化２７】
2012224548.tif 000028
【００５６】
【化２８】
2012224548.tif 000029
【００５７】
【化２９】
2012224548.tif 000030
【００５８】
【化３０】
2012224548.tif 000031
【００５９】
【化３１】
2012224548.tif 000032
【００６０】
【化３２】
2012224548.tif 000033
【００６１】
【化３３】
2012224548.tif 000034
なお、一般式（２）で表される化合物は、マゼンタを発色及び消色することができる。
【００６２】
一般式（３）で表される化合物としては、特に限定されないが、化学式（３−１）〜（３−８）で表される化合物が挙げられる。
【００６３】
【化３４】
2012224548.tif 000035
【００６４】
【化３５】
2012224548.tif 000036
【００６５】
【化３６】
2012224548.tif 000037
【００６６】
【化３７】
2012224548.tif 000038
【００６７】
【化３８】
2012224548.tif 000039
【００６８】
【化３９】
2012224548.tif 000040
【００６９】
【化４０】
2012224548.tif 000041
【００７０】
【化４１】
2012224548.tif 000042
なお、一般式（３）で表される化合物は、イエローを発色及び消色することができる。
【００７１】
一般式（４）で表される化合物としては、特に限定されないが、化学式（４−１）〜（４−８）で表される化合物が挙げられる。
【００７２】
【化４２】
2012224548.tif 000043
【００７３】
【化４３】
2012224548.tif 000044
【００７４】
【化４４】
2012224548.tif 000045
【００７５】
【化４５】
2012224548.tif 000046
【００７６】
【化４６】
2012224548.tif 000047
【００７７】
【化４７】
2012224548.tif 000048
【００７８】
【化４８】
2012224548.tif 000049
【００７９】
【化４９】
2012224548.tif 000050
なお、一般式（４）で表される化合物は、イエローを発色及び消色することができる。
【００８０】
以上のように、一般式（１）〜（４）で表される化合物は、マゼンタ、イエロー及びシアンの３原色を発色及び消色することができるため、フルカラー表示素子に適用することができる。
【００８１】
本発明のエレクトロクロミック組成物は、本発明のエレクトロクロミック化合物が導電性又は半導体性のナノ構造体に、結合又は吸着している。具体的には、本発明のエレクトロクロミック化合物は、Ｚがカルボキシル基、ホスホン酸基、スルホン酸基、リン酸基又はヒドロキシル基であるため、水素結合等を介して、導電性又は半導性のナノ構造体に結合又は吸着している。このとき、導電性又は半導性のナノ構造体に対する結合力が大きいことから、Ｚがホスホン酸基であることが好ましい。
【００８２】
また、本発明のエレクトロクロミック組成物は、導電性又は半導体性のナノ構造体に、一般式（５）で表される化合物を反応させた後、一般式（６）又は（７）で表される化合物を反応させて製造されている、又は、導電性又は半導体性のナノ構造体に、一般式（８）で表される化合物を反応させた後、一般式（９）又は（１０）で表される化合物を反応させて製造されている。
【００８３】
一般式（５）又は（８）で表される化合物は、導電性又は半導性のナノ構造体の表面のヒドロキシル基と反応し、シロキサン結合を形成することができる。
【００８４】
このとき、一般式（５）で表される化合物においては、導電性又は半導性のナノ構造体に対する結合力が大きいことから、Ｄ１、Ｄ２及びＤ３がエトキシ基、メトキシ基等のアルコキシ基又はクロロ基であることが好ましい。また、Ｂは、ブロモ基であることが好ましく、Ｃは、炭素数が１〜６のアルキレン基であることが好ましい。同様に、一般式（８）で表される化合物においては、導電性又は半導性のナノ構造体に対する結合力が大きいことから、Ｅ１、Ｅ２及びＥ３がエトキシ基、メトキシ基等のアルコキシ基又はクロロ基であることが好ましい。また、Ｃは、ブロモ基であることが好ましく、Ｄは、炭素数が１〜６のアルキレン基であることが好ましい。
【００８５】
一般式（６）、（７）、（９）又は（１０）で表される化合物は、合成の容易さ及び安定性の面から、対称的な構造であることが好ましい。
【００８６】
導電性又は半導性のナノ構造体としては、特に限定されないが、ナノ粒子集積体、ナノポーラス構造体等のナノスケールの凹凸を有する構造体が挙げられる。
【００８７】
導電性又は半導性のナノ構造体を構成する材料としては、特に限定されないが、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、シリカ、酸化イットリウム、酸素ホウ素、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、酸化カルシウム、フェライト、酸化ハフニウム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、アルミノケイ酸、リン酸カルシウム、アルミノシリケート等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、発消色の応答速度に優れた多色表示が可能であることから、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化インジウム又は酸化タングステンが好ましく、酸化チタンが特に好ましい。
【００８８】
導電性又は半導性のナノ構造体を構成するナノ粒子は、平均一次粒径が３０ｎｍ以下であることが好ましい。これにより、光の透過率が向上し、比表面積が大きくなる。
【００８９】
導電性又は半導性のナノ構造体は、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。これにより、発消色の表示コントラスト比に優れた多色表示が可能となる。
【００９０】
図１に、本発明の表示素子の一例を示す。表示素子１０は、表示電極１１ａが形成されている表示基板１１と、表示電極１１ａに対して、所定の間隔を隔てて対向して設けられている対向電極１２ａが形成されている対向基板１２を有する。また、表示電極１１ａの対向電極１２ａが設けられている側の表面に、本発明のエレクトロクロミック化合物１３ａを含む表示層１３が形成されている。具体的には、エレクトロクロミック化合物１３ａは、Ｚがカルボキシル基、ホスホン酸基、スルホン酸基、リン酸基又はヒドロキシル基であるため、水素結合等を介して、表面にヒドロキシル基を有する表示電極１１ａに結合又は吸着している。さらに、表示基板１１及び対向基板１２の間に電解液１４が充填されている。このとき、エレクトロクロミック化合物１３ａは、表示電極１１の表面で酸化還元反応することにより、発色及び消色する。
【００９１】
また、対向電極１２の表示電極１１側の表面に、白色の顔料粒子を含む反射層１５が形成されているため、表示素子１０は、反射型の表示素子である。さらに、表示基板１１及び対向基板１２は、スペーサ１６を介して、貼り合わされている。
【００９２】
表示層１３を形成する方法としては、特に限定されないが、ディッピング法、蒸着法、スピンコート法、印刷法、インクジェット法等が挙げられる。
【００９３】
図２に、表示素子１０の変形例を示す。表示素子２０は、表示電極１１ａの対向電極１２ｂが設けられている側の表面に、エレクトロクロミック化合物１３ａを含む表示層１３が形成されている代わりに、本発明のエレクトロクロミック組成物２３ａを含む表示層２３が形成されている以外は、表示素子１０と同一の構成である。
【００９４】
表示層２３を形成する方法としては、特に限定されないが、ディッピング法、蒸着法、スピンコート法、印刷法、インクジェット法等が挙げられる。
【００９５】
表示基板１１は、表示電極１１ａが形成されている透明基板１１ｂである。
【００９６】
表示電極１１ａを構成する材料としては、透明であれば、特に限定されないが、スズをドープした酸化インジウム（以下、ＩＴＯという）、フッ素をドープした酸化スズ（以下、ＦＴＯという）、アンチモンをドープした酸化スズ（以下、ＡＴＯという）等の無機材料が挙げられる。中でも、スパッタ法を用いて、容易に薄膜を形成できることから、インジウム酸化物、スズ酸化物又は亜鉛酸化物を含む無機材料が好ましく、ＩｎＳｎＯ、ＧａＺｎＯ、ＳｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯが特に好ましい。
【００９７】
透明基板１１ｂを構成する材料としては、ガラス、プラスチック等が挙げられる。このとき、透明基板１１ｂとして、プラスチックフィルムを用いると、軽量でフレキシブルな表示素子を作製することができる。
【００９８】
対向基板１２は、対向電極１２ａが形成されている基板１２ｂである。
【００９９】
対向電極１２ａを構成する材料としては、特に限定されないが、ＩＴＯ、ＦＴＯ、酸化亜鉛、亜鉛、白金、カーボン等が挙げられる。このとき、対向電極１２ａが、エレクトロクロミック化合物が酸化（又は還元）するときに、還元（又は酸化）する材料を含むと、安定に発色及び消色することが可能な表示素子が得られる。
【０１００】
基板１２ｂを構成する材料としては、ガラス、プラスチック等が挙げられる。
【０１０１】
なお、対向基板１２の代わりに、亜鉛板等の金属板を用いてもよい。
【０１０２】
電解液１４としては、支持塩を溶媒に溶解させた溶液、イオン液体等が用いられる。このため、イオン伝導度が高い。
【０１０３】
支持塩としては、特に限定されないが、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ３、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ４、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２等の金属塩；過塩素酸テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスファート等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【０１０４】
溶媒としては、特に限定されないが、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アルコール類等が挙げられる。
【０１０５】
なお、電解液１４の代わりに、ゲル状の電解質；ポリマー電解質等の固体電解質を用いてもよい。ポリマー電解質としては、パーフルオロスルホン酸系高分子等が挙げられる。これにより、耐久性に優れる表示素子を作製することができる。
【０１０６】
反射層１５は、白色の顔料粒子及び樹脂（不図示）を含む塗布液を対向電極１２上に塗布することにより形成することができる。
【０１０７】
白色の顔料粒子を構成する材料としては、特に限定されないが、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化セシウム、酸化イットリウム等の金属酸化物が挙げられる。
【０１０８】
白色の顔料粒子は、反射率を考慮すると、平均粒径が５０〜４００ｎｍであることが好ましい。
【０１０９】
なお、反射層１５を形成する代わりに、ポリマー電解質中に白色の顔料粒子を分散させてもよい。
【０１１０】
表示素子１０、２０を駆動する方法としては、表示電極１１ａと対向電極１２ａの間に、所定の電圧を印加することが可能であれば、特に限定されない。このとき、パッシブ駆動する方法を用いると、安価な表示装置が得られる。また、アクティブ駆動する方法を用いると、高速で、高精細に表示することが可能な表示装置が得られる。なお、対向基板１２にアクティブ駆動素子を設けることにより、容易にアクティブ駆動することができる。
【０１１１】
表示素子１０、２０は、電子書籍、電子看板、電子棚札等の表示装置に適用することができる。
【実施例】
【０１１２】
（実施例１）
［化学式（３−１）で表される化合物の合成］
４−ブロモ安息香酸ヒドラジド５．７ｇ、４−ブロモ安息香酸１０．０ｇ及びオキシ塩化リン１３ｍｌを反応フラスコに仕込み、１１０℃で３時間撹拌した後、放冷した。次に、反応液を氷水中に徐々に排出した後、希水酸化ナトリウム水溶液で中和し、生成物を析出させた。さらに、析出した生成物を濾過した後、水及びメタノールで順次洗浄し、乾燥して、中間体（Ａ）８．３ｇを得た。
【０１１３】
中間体（Ａ）４．６ｇ、４−ピリジンボロン酸３．１ｇ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）０．８４ｇ、炭酸セシウム１１．７ｇ、水２４ｍｌ及び１，４−ジオキサン６０ｍｌを、窒素で置換した反応フラスコに仕込み、９０℃で１２時間撹拌した後、放冷した。次に、反応液をクロロホルムで希釈した後、濾過した。さらに、濾液を水洗した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、クロロホルムを留去した。得られた固体を、溶離液として、クロロホルム／エタノール混合溶媒（容量比２０／１）を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、中間体（Ｂ）２．８ｇを得た。
【０１１４】
中間体（Ｂ）１．０ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸２，２，２−トリフルオロエチル１．０ｇ及びトルエン２０ｍｌを反応フラスコに仕込み、１００℃で２時間撹拌した後、放冷した。次に、析出した生成物を濾過した後、２−プロパノールで洗浄し、乾燥して、中間体（Ｃ）２．１５ｇを得た。
【０１１５】
中間体（Ｃ）０．５ｇ、４−ブロモメチルベンジルホスホン酸０．２ｇ及びジメチルホルムアミド３．０ｍｌを仕込み、９０℃で１．５時間反応させた後、放冷した。次に、反応液を氷冷した２−プロパノール中に排出し、分散させた後、回収し、１００℃で２日間減圧乾燥させて、化学式（３−１）で表される化合物０．３３ｇを得た。
【０１１６】
【化５０】
2012224548.tif 000051
［表示素子の作製］
スパッタ法を用いて、４０ｍｍ×４０ｍｍのガラス基板１１ｂの上面の１６ｍｍ×２３ｍｍの領域に、厚さが約１００ｎｍのＩＴＯからなる表示電極１１ａを形成して、表示基板１１を得た。表示電極１１ａの端部間の抵抗を測定したところ、約２００Ωであった。
【０１１７】
次に、スピンコート法を用いて、表示電極１１ａ上に、酸化チタンのナノ粒子の分散液ＳＰ２１０（昭和タイタニウム社製）を塗布し、１２０℃で１５分間アニール処理して、ナノ粒子集積体を形成した。さらに、スピンコート法を用いて、化学式（３−１）で表される化合物の１質量％２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール溶液を塗布し、１２０℃で１０分間アニール処理して、ナノ粒子集積体の表面に化学式（３−１）で表される化合物を吸着させて、エレクトロクロミック組成物２３ｂを含む表示層２３を形成した。
【０１１８】
一方、スパッタ法を用いて、４０ｍｍ×４０ｍｍのガラス基板１２ｂの上面の全面に、厚さが約１５０ｎｍのＩＴＯからなる対向電極１２ａを形成して、対向基板１２を得た。
【０１１９】
表示基板１１及び対向基板１２を、７５μｍのスペーサ１５を介して貼り合わせ、セルを得た。次に、過塩素酸テトラブチルアンモニウムを、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に対して、０．２ｍｏｌ％溶解させた電解液１４中に、平均一次粒径が３００ｎｍの酸化チタン粒子ＣＲ５０（石原産業社製）を３５質量％分散させた液をセル内に封入して、反射層１５を形成し、表示素子２０を得た。
【０１２０】
［発消色試験］
表示素子２０の表示電極１１ａに負極を、対向電極１２ａに正極を接続し、３．０Ｖの電圧を１秒間印加したところ、イエローを発色した。次に、−４．５Ｖの電圧を２秒間印加したところ、完全に消色した。
【０１２１】
［光吸収スペクトルの測定］
表示層２３が形成されている表示基板１１を石英セルに入れ、対極として、白金電極、参照電極として、Ａｇ／Ａｇ＋電極ＲＥ−７（ビー・エー・エス社製）を用い、過塩素酸テトラブチルアンモニウムを、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に対して、０．２ｍｏｌ％溶解させた電解液で石英セルを満たした。ポテンショスタットＡＬＳ−６６０Ｃ（ビー・エー・エス社製）を用いて、−１．０１Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ＋電極）の電圧を印加したところ、イエローを発色した。
【０１２２】
このことから、還元電位の絶対値が小さいことが確認された。
【０１２３】
重水素タングステンハロゲン光源ＤＨ−２０００（オーシャンオプティクス社製）を用いて、石英セルに光を照射し、透過した光をスペクトロメータＵＳＢ４０００（オーシャンオプティクス社製）で検出したところ、図３に示す光吸収スペクトルが得られた。
【０１２４】
図３から、発色状態における表示基板１１は、極大吸収波長が４５０ｎｍ付近であることが確認された。
【０１２５】
［メモリ性試験］
表示素子２０の表示電極１１ａに負極を、対向電極１２ａに正極を接続し、３．０Ｖの電圧を１秒間印加したところ、イエローを発色した。次に、表示電極１１ａ及び対向電極１２ａと負極及び正極との接続を解除し、断線状態とした。
【０１２６】
ハロゲン光源ＨＬ−２０００−ＨＰ（オーシャンオプティクス社製）を用いて、表示素子２０に対して４５°の角度から光を照射し、反射した波長が４５０ｎｍの光をスペクトロメータＵＳＢ４０００（オーシャンオプティクス社製）で検出したところ、図４に示す結果が得られた。なお、電圧を印加する前の消色状態における反射率を１００％、電圧を印加した直後の飽和発色状態における反射率を０％とした。
【０１２７】
図４から、電圧を印加した後、１４００秒間経過しても、２５％程度しか消色しておらず、メモリ性が優れることが確認された。
【０１２８】
（比較例１）
［化合物（Ｃ）の合成］
中間体（Ｂ）０．４５ｇ、８−ブロモオクチルホスホン酸ジエチル２．０ｇ、１−プロパノール３ｍｌ及び水６ｍｌを反応フラスコに仕込み、９０℃で４０時間撹拌した後、放冷した。反応液を、水１５ｍｌと酢酸エチル３０ｍｌの混合液中に排出し、水層を分取した。得られた水層及び濃塩酸２０ｍｌを反応フラスコに仕込み、９０℃で２３時間撹拌した後、放冷した。反応液から水を留去し、タール状の残留物をメタノールに溶解させた後、撹拌下、２−プロパノール／エタノール混合溶媒（容量比２／１）中に滴下して生成物を結晶化させた。さらに、濾過した後、２−プロパノールで洗浄し、乾燥して、化合物（Ｃ）０．４０ｇを得た。
【０１２９】
【化５１】
2012224548.tif 000052
［表示素子の作製］
化学式（３−１）で表される化合物の代わりに、化合物（Ｃ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、表示素子を得た。
【０１３０】
［発消色試験］
表示素子の表示電極１１ａに負極を、対向電極１２ａに正極を接続し、３．０Ｖの電圧を１秒間印加したところ、イエローを発色した。次に、−４．５Ｖの電圧を２秒間印加したところ、完全に消色した。
【０１３１】
［光吸収スペクトルの測定］
表示層が形成されている表示基板を石英セルに入れ、対極として、白金電極、参照電極として、Ａｇ／Ａｇ＋電極ＲＥ−７（ビー・エー・エス社製）を用い、過塩素酸テトラブチルアンモニウムを、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に対して、０．２ｍｏｌ％溶解させた電解液で石英セルを満たした。ポテンショスタットＡＬＳ−６６０Ｃ（ビー・エー・エス社製）を用いて、−１．０８Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ＋電極）の電圧を印加したところ、イエローを発色した。
【０１３２】
このことから、還元電位の絶対値が実施例１よりも大きいことが確認された。
【０１３３】
重水素タングステンハロゲン光源ＤＨ−２０００（オーシャンオプティクス社製）を用いて、石英セルに光を照射し、透過した光をスペクトロメータＵＳＢ４０００（オーシャンオプティクス社製）で検出したところ、図３に示す光吸収スペクトルが得られた。
【０１３４】
図３から、発色状態における表示基板は、極大吸収波長が４５０ｎｍ付近であることが確認された。
【０１３５】
［メモリ性試験］
表示素子の表示電極１１ａに負極を、対向電極１２ａに正極を接続し、３．０Ｖの電圧を１秒間印加したところ、イエローを発色した。次に、表示電極１１ａ及び対向電極１２ａと負極及び正極との接続を解除し、断線状態とした。
【０１３６】
ハロゲン光源ＨＬ−２０００−ＨＰ（オーシャンオプティクス社製）を用いて、表示素子に対して４５°の角度から光を照射し、反射した波長が４５０ｎｍの光をスペクトロメータＵＳＢ４０００（オーシャンオプティクス社製）で検出したところ、図４に示す結果が得られた。
【０１３７】
図４から、電圧を印加した後、３５０秒間経過すると、５０％程度消色しており、実施例１よりもメモリ性が劣ることが確認された。
【符号の説明】
【０１３８】
１０、２０    表示素子
１１    表示基板
１１ａ    表示電極
１１ｂ    透明基板
１２    対向基板
１２ａ    対向電極
１２ｂ    基板
１３    表示層
１３ａ    エレクトロクロミック化合物
１４    電解液
１５    反射層
１６  スペーサ
２３    表示層
２３ａ    エレクトロクロミック組成物
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１３９】
【特許文献１】特開２００９−２１５４６４号公報
【図１】
2012224548.tif 000066
【図２】
2012224548.tif 000067
【図３】
2012224548.tif 000068
【図４】
2012224548.tif 000069