(57)【要約】      （修正有）【課題】成形品の機械的物性を延性領域に高めることができ、シートのひずみ点の数を減少させることができそして透視性の低下を防ぐと共に、高温高湿条件下発生する白点を最小限にできる芳香族ポリカーボネートの製造方法の提供。【解決手段】芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを、エステル交換触媒の存在下、反応混合物の粘度平均分子量Ｍｎと、当該Ｍｎによって規定される重合装置内部の最も低温度部分の温度である最低温度Ｔｃ（℃）とが、Ｍｎを横軸としＴｃを縦軸とする座標において、点（Ｔｃ，Ｍｎ）＝（２２０、４，０００）、（２３４、４，８１０）、（２４４、６，５１０）、（２４５、７，４００）、（２４４、９，２１０）、（２３６、１２，０５０）、（２２６、１７，０００）の各点を結ぶ曲線とＴｃ＝２２０およびＭｎ＝１８，０００の２本の直線で囲まれた範囲外で、溶融重縮合させて芳香族ポリカーボネートを製造する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（２）
【化１】
2012067312.tif 000014
（式中Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数６〜２０のシクロアルコキシ基または炭素数６〜２０のアリールオキシ基を表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜４の数であり、Ｘは単結合、酸素原子、カルボニル基、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルキリデン基、炭素数６〜２０のシクロアルキレン基、炭素数６〜２０のシクロアルキリデン基、炭素数６〜２０のアリーレン基または炭素数６〜２０のアルキレンアリーレンアルキレン基を表す。）
で表される芳香族ジヒドロキシ化合物と、
下記式（３）
【化２】
2012067312.tif 000015
（ここで、Ａｒ１およびＡｒ２は、互いに独立に、置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基、アラルキル基あるいは炭素数１〜４のアルキル基である）
で表される炭酸ジエステルとを、エステル交換触媒の存在下、溶融重縮合させる方法において、
反応混合物の粘度平均分子量Ｍｎと、当該粘度平均分子量Ｍｎによって規定される重合装置内部の最も低温度部分の温度である最低温度Ｔｃ（℃）とが、Ｍｎを横軸としＴｃを縦軸とする座標において、点（Ｔｃ，Ｍｎ）＝（２２０、４，０００）、（２３４、４，８１０）、（２４４、６，５１０）、（２４５、７，４００）、（２４４、９，２１０）、（２３６、１２，０５０）、（２２６、１７，０００）の各点を滑らかに結ぶ曲線とＴｃ＝２２０およびＭｎ＝１８，０００の２本の直線で囲まれた範囲に入らないようにして、溶融重縮合を行って
（ａ）主たる繰返し単位が下記式（１）
【化３】
2012067312.tif 000016
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、ｍおよびｎの定義は上記式（２）に同じである）
で表され、
（ｃ）溶融粘度安定性が０．５％以下であり、
（ｄ）粘度平均分子量が１０，０００〜１００，０００であり、
（ｅ）末端基が実質的にアリールオキシ基（Ａ）とフェノール性ＯＨ基（Ｂ）とからなり、両者のモル比（Ａ）／（Ｂ）が９５／５〜４０／６０であり、そして
（ｆ）塩化メチレン溶液としたときに公称孔径３μｍのフィルターに捕集されかつＸ線回折パターンを示す微細結晶性粒子の含有量が５０個／ｋｇポリマー以下である、
芳香族ポリカーボネートを製造することを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項２】
前記芳香族ジヒドロキシ化合物および炭酸ジエステルとして、金属元素含有量が５０ｐｐｂ以下のものを用い、重合時、ポリカーボネートのバルク温度を２５０〜３３０℃にし、エステル交換触媒が溶融粘度安定剤により活性を失う以前の段階において、ポリカーボネートを３５０℃以上の高温金属表面に接触させないようにする請求項１記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項３】
前記金属元素が、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｉ、ＡｌおよびＴｉである請求項２記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項４】
エステル交換触媒が、含窒素塩基性化合物および／または含リン塩基性化合物、およびアルカリ金属化合物である請求項１記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項５】
前記芳香族ジヒドロキシ化合物が、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２，２’，２’−テトラヒドロ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビス［１Ｈ−インデン］−６，６’−ジオールおよびα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンからなる群より選ばれた少なくとも１種のビスフェノールである請求項１記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項６】
溶融粘度安定剤として、重合後ポリカーボネートが溶融状態にある間に、有機スルホン酸のホスホニウム塩および／または有機スルホン酸のアンモニウム塩を添加する請求項１記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項７】
重合反応仕込み時の炭酸ジエステル／芳香族ジヒドロキシ化合物のモル比を１．０３から１．１０の間に設定する請求項１記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項８】
エステル交換触媒として、含窒素塩基性化合物および／または含リン塩基性化合物を、塩基性窒素原子あるいは塩基性リン原子が芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対し、１×１０−５〜１×１０−３化学当量となる割合で用いる請求項４記載の製造方法。
【請求項９】
エステル交換触媒として、アルカリ金属化合物を芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対し、アルカリ金属元素として１×１０−８〜５×１０−６化学当量の範囲で使用する請求項４記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は芳香族ポリカーボネートの製造方法に関する。さらに詳しくは、成形ひずみの少なく、耐久性および安定性が良好な成形品を成形するに好適な芳香族ポリカーボネートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オーディオディスク、レーザーディスク（登録商標）、光ディスクメモリあるいは光磁気ディスク等のレーザー光を利用して情報の記録および／または再生をおこなう記録媒体透明基板、あるいは透明シート、レンズ等に、成形性、機械的強度、透明度等の点で他樹脂より優れているポリカーボネート樹脂が素材として利用されている。しかしながら、このように優れたポリカーボネート樹脂の特性も、ポリカーボネートの非結晶性に基づく性質であり、ポリカーボネート結晶性粒子が混入すると成形品の破断強度、伸度に代表される機械的物性が低下、ポリカーボネートの特徴の一つである延性が失われ衝撃強度が低下したり、光学的には、内部ひずみを生じて外部像が歪んだり、透視性の利点が損なわれたり、高温、高湿下において加水分解を受けやすくて、分子量の低下等をきたしやすいという欠点がある。
【０００３】
ポリカーボネート樹脂は、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート結合形成性前駆体とより製造されるが、その製造法としては、カーボネート結合形成性前駆体としてホスゲンを直接反応させる界面重縮合法、あるいは炭酸ジエステルと加熱減圧下、エステル交換反応させる溶融重縮合法などが知られている。このうち溶融重縮合法は界面重縮合法と比較して、安価にポリカーボネート樹脂を製造できる等の利点を有する。しかし、溶融重縮合法により製造したポリカーボネートを使用した成形品、シートあるいは光ディスク基板の場合、内部に結晶粒子を含有し、破断伸度などの機械的物性が低くポリカーボネート樹脂の特徴である高い延性を実現できず、衝撃強度が低下したり、透視性の利点が損なわれたり、結晶粒子界面において高温、高湿下において加水分解しやすくて分子量の低下等をきたしやすいという傾向があった。さらには、見かけ上結晶粒子を含有していなくても結晶粒子を含有するポリカーボネートより成形された成形品の場合、機械的物性が低くなる傾向があった。
ポリカーボネート中の異物は、特許文献１において検討されている。この公報では、ポリカーボネートの塩化メチレン溶液を、２０μｍ孔寸のフィルターでろ過したときにフィルター上に残留して得られるゲル化物の量が規定されている。界面重縮合法によって得られたポリカーボネートの成形時の熱分解において長さ１ｃｍにもなるゲル化物が発生し、この該ゲル化物が多いとポリカーボネートをシート状にしたときの屈折異常が多くなることが記載されている。
【０００４】
界面重縮合法に比べて、より高温でかつ長時間の熱履歴を受ける溶融重縮合法で得られるポリカーボネートの異物は、多種発生すると考えられる。しかしながら、それら種々の異物に関して、特定の異物と含有量が、ポリマー品質に与える影響についての知見は得られていない。
ポリカーボネート樹脂中には、Ｘ線回折パターンを有する、融点３１０℃以上、長径５０μｍ以下（５０μｍを超える粗大粒子はほとんど含まれてなく、また通常のフィルターで除去されるため問題にはなりにくい）の微細結晶性粒子を含有する場合がある。この微細結晶性粒子の含有量はエステル交換法の溶融重縮合において、エステル交換触媒が活性を有する時点に、特定粘度平均分子量（以下特に説明を要する場合を除いて単に分子量と省略する）を有する反応物が、分子量により規定されるある特定温度より低い温度を履歴すると、多くなる傾向にある。しかし、この微細結晶性粒子を低減して機械的物性の良好な成形品を得る技術、あるいは透明樹脂用途、とりわけ光学用ディスク基板の長期間にわたる信頼性の向上を図ることは従来知られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−１３５２２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、該問題点について鋭意検討を重ねた結果、エステル交換触媒の存在下に溶融重縮合させることにより得られるポリカーボネートについて、成形品の破断伸度等の機械物性の低下が、３μｍフィルターにより補足されそしてＸ線回折パターンを有する微細結晶物質に起因することを見出した。さらに微細結晶性粒子のなかでも、塩化メチレン溶媒に不溶であり、融点３１０℃以上であるものにとくに起因することを明らかにした。以下上記Ｘ線回折パターンを有する微細結晶性粒子を特に説明の必要がない場合、単に微細結晶あるいは微細結晶性粒子と記述することがある。
該微細結晶性粒子は塩化メチレン不溶でありかつ融点が３１０℃以上であるので、塩化メチレンに易溶でかつ融点が高々２４０℃である従来のホスゲン法、あるいは融点が高々２８５℃である固相重合法で得られる結晶性粉粒体とは異なるものである。
【０００７】
かかるポリカーボネート樹脂中の微細結晶性粒子の含有量を５０個／ｋｇ以下とすることにより、該樹脂より成形した成形品の破断強度、伸度に代表される機械的物性が確実に延性破壊を示す状態に高められ、ポリカーボネートの特徴の一つである衝撃強度の高い成形品が得られる。また透明成形品である基板、シート、レンズ等に含まれるひずみ点の数を大幅に低減出来ること、高温高湿雰囲気下での分子量の低下等の劣化もまた極めて有効に制御できること、この結果、例えば光学用ディスクにおいては長期にわたって高い信頼性を維持できること、また例えばシートその他光学部品においては透明性および透視性良好な成形物として得られることを明らかにした。
ここで公称公径３μｍフィルターに捕捉され、Ｘ線回折パターンを有する微細結晶性粒子の含有量は外乱を排除するためクラス１０００以上のクリーンルーム中ポリカーボネート樹脂１ｋｇを２０Ｌの塩化メチレン中に溶解し、３μｍミリポアフィルターにより加圧濾過し、フィルター上の微細結晶性粒子の数を偏光顕微鏡により１００倍の倍率にて観察し計測した。
【０００８】
本発明は、ポリカーボネートより形成された成形品の破断伸度に代表される機械物性や光学用成形品である透明シート、レンズあるいは光学用ディスク基板における透視性を低下させる内部歪みの数および高温高湿条件下発生する白点の個数が、樹脂中に含まれるＸ線回折パターンを有する微細結晶性粒子の含有量に関連することを見出したことにより到達されたものである。
【０００９】
本発明の目的は、Ｘ線回折パターンを有する微細結晶性粒子の含有量の少ない芳香族ポリカーボネートの製造方法を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、成形品の機械的物性を延性領域に高めることができ、シートあるいは基板内面のひずみ点の数を減少させることができそして透視性の低下を防げると共に、高温高湿条件下発生する白点を最小限に制御できる芳香族ポリカーボネートの製造方法を提供することにある。
【００１１】
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、
下記式（２）
【００１３】
【化１】
2012067312.tif 000002
【００１４】
（式中Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数６〜２０のシクロアルコキシ基または炭素数６〜２０のアリールオキシ基を表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜４の数であり、Ｘは単結合、酸素原子、カルボニル基、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルキリデン基、炭素数６〜２０のシクロアルキレン基、炭素数６〜２０のシクロアルキリデン基、炭素数６〜２０のアリーレン基または炭素数６〜２０のアルキレンアリーレンアルキレン基を表す。）
で表される芳香族ジヒドロキシ化合物と、
下記式（３）
【００１５】
【化２】
2012067312.tif 000003
【００１６】
（ここで、Ａｒ１およびＡｒ２は、互いに独立に、置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基、アラルキル基あるいは炭素数１〜４のアルキル基である）
で表される炭酸ジエステルとを、エステル交換触媒の存在下、溶融重縮合させる方法において、
反応混合物の粘度平均分子量Ｍｎと、当該粘度平均分子量Ｍｎによって規定される重合装置内部の最も低温度部分の温度である最低温度Ｔｃ（℃）とが、Ｍｎを横軸としＴｃを縦軸とする座標において、点（Ｔｃ，Ｍｎ）＝（２２０、４，０００）、（２３４、４，８１０）、（２４４、６，５１０）、（２４５、７，４００）、（２４４、９，２１０）、（２３６、１２，０５０）、（２２６、１７，０００）の各点を滑らかに結ぶ曲線とＴｃ＝２２０およびＭｎ＝１８，０００の２本の直線で囲まれた範囲に入らないようにして、溶融重縮合を行って
（ａ）主たる繰返し単位が下記式（１）
【００１７】
【化３】
2012067312.tif 000004
【００１８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、ｍおよびｎの定義は上記式（２）に同じである）
で表され、
（ｃ）溶融粘度安定性が０．５％以下であり、
（ｄ）粘度平均分子量が１０，０００〜１００，０００であり、
（ｅ）末端基が実質的にアリールオキシ基（Ａ）とフェノール性ＯＨ基（Ｂ）とからなり、両者のモル比（Ａ）／（Ｂ）が９５／５〜４０／６０であり、そして
（ｆ）塩化メチレン溶液としたときに公称孔径３μｍのフィルターに捕集されかつＸ線回折パターンを示す微細結晶性粒子の含有量が５０個／ｋｇポリマー以下である、
芳香族ポリカーボネートを製造することを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法によって達成される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】微細結晶性粒子のＸ線回折パターンである。
【図２】芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量Ｍｎと微細結晶性粒子を生成しない最低温度（Ｔｃ）との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の製造方法により製造される芳香族ポリカーボネートの上記特長的な性質（ｆ）について先ず説明する。
ポリカーボネート樹脂中、Ｘ線回折パターンを示しそして公称孔径３μｍのフィルターに捕集される（以下大きさが３μｍ以上ということがある）微細結晶性粒子の含有量が５０個／ｋｇを超えると、例えば、その樹脂から成形品を成形すると該成形品の破断伸度が脆性破壊を示すほど低くなることがあり、またディスク基板を成形した場合、その基板を使用した情報記録媒体では、上記粒子および上記粒子が誘起する光学歪みが確実にエラー原因となり、光ディスク基板としての信頼性を低下させる。上記微細結晶性粒子はＸ線回折パターンにおいて例えば回折角（２θ）１７．２°±０．３°にメインピークを持つものとして特定できる。
この微細結晶性粒子の含有量は、好ましくは、５０個／ｋｇ以下、さらに好ましくは、含有量を３０個／ｋｇ以下さらに好ましくは、１０個／ｋｇ以下である。かかる含有量に低減することにより成形品の機械物性を高めることができ、光媒体基板の信頼性を高いレベルにすることができる。
【００２１】
またこの微細結晶性粒子のなかでも、とくに塩化メチレン溶媒に不溶であり、融点は３１０℃以上であるものの含有量が、好ましくは４０個／ｋｇ以下、さらに好ましくは３０個／ｋｇ以下、特に好ましくは１０個／ｋｇ以下に低減することにより成形品の機械物性を高めることができ、光媒体基板の信頼性を高いレベルにすることができる。
溶融重合法ポリカーボネートを製造するに際し、微細結晶性粒子含め有機、無機性の異物の含有量を低減するためには、通常はフィルターで除去する方法が有効と判断されるがポリカーボネート樹脂は溶融粘度が高いため、濾過時、初期圧力を高くとる必要があり、濾過を継続するにつれ濾過圧力を次第に高くする必要がある。濾過圧が例えば２００気圧を超えた場合フィルターを交換する必要が発生する。
【００２２】
工業的に運転途中フィルター交換等のため運転が中断されると、その前後でポリカーボネートの品質に差が出るなど問題が大きい。また、かかる微細結晶性粒子を除去するために濾過効率の高いフィルターを使用した場合フィルターケース内でポリマー流動に偏りが発生し、フィルター時間にバラツキが生まれ、色相の変化、架橋などの副反応が起こりやすくなる。
溶融重合法ポリカーボネートを製造するに際し、Ｘ線回折パターンを有し、融点３１０℃以上を示す微細結晶性粒子の含有量を低減するためには溶融重合時、反応混合物の分子量が特定範囲にある間に、平均分子量によって規定される温度より反応混合物の温度を低下させないこと、しかもバルクポリカーボネートが直接接触する重合装置内部のもっとも低温度部分の温度を、上記平均分子量によって規定される特定温度以下にしないことが有効な手法の一つである。
【００２３】
従来、高溶融粘度ポリカーボネートを溶融重合するために各種重合装置が提案されているが、いずれの重合装置においても、攪拌効率を良くし、重合速度を速めることに主眼が置かれている。しかしかかる高粘度用重合装置では、内部に温度差のあることが多く、低温部と高温部の温度差が２０℃〜５０℃あることもさして珍しいことではない。
重合装置内部の低温部の温度を反応混合物の平均分子量によって規定される最低温度以上に保つことにより、上記Ｘ線回折パターンを有し、とくに融点３１０℃以上を示す微細結晶性粒子の数を大きく低減することができる。
【００２４】
反応混合物の粘度平均分子量をＭｎ、上記最低温度をＴｃとするとき、Ｔｃ（℃）を縦軸とし、Ｍｎを横軸とするグラフにおいて、Ｍｎが３，０００から１８，０００の領域において、点（Ｔｃ，Ｍｎ）＝（２２０、４，０００）、（２３４、４，８１０）、（２４４、６，５１０）、（２４５、７，４００）、（２４４、９，２１０）、（２３６、１２，０５０）、（２２６、１７，０００）の各点を滑らかに結ぶ添付のグラフ（図２）のような曲線が得られる。
微細結晶性粒子の含有量を低減するためには重合時の反応系内低温部の温度Ｔｃを上記曲線と横軸で囲まれた範囲に入らないようにすることが重要であり、なかでも低重合度から中重合度の範囲における最低温度をこの範囲の曲線より上にしておくことが好ましい。
重合時の最低温度の上限は通常の重合温度を適宜選択できるが、あまり重合温度が高いと低重合度領域では、モノマー、オリゴマーが揮散しモルバランスが崩れることがあり、高重合度では、副反応が目立つようになることから、上限温度
はＭｎ＜６，０００では２７０℃、６，０００≦Ｍｎ≦１０，０００では３１０℃、そしてＭｎ＞１０，０００では３３０℃とするのが好ましい。
【００２５】
粘度平均分子量が３，０００から１８，０００の範囲において一度微細結晶性粒子が生成すると該微細結晶性粒子は反応温度により熱処理されて急速に融点を上昇させて、通常の溶融重合の温度範囲では融解しないほどにその融点を上昇させる。
粘度平均分子量が低いほど反応混合物は結晶化しやすいが、粘度平均分子量が３,０００に満たない時は、微細結晶性粒子の融点に比較し、通常の溶融重合の反応温度のほうが十分高く、反応混合物の結晶化による微細結晶性粒子の生成は問題にならない。
【００２６】
また粘度平均分子量が１８，０００を超えると、重合反応は重合速度を確保するため２５５℃以上で実施されると同時に、ポリカーボネート反応混合物の結晶化速度が低下するので、ある程度低温部に接触したりあるいは反応混合物が低温になっても結晶化する問題は少なくなる。しかしながら、通常の成形加工においても微細結晶性粒子が発生することがある。この場合加工装置内でのポリマー流動の滞留と、ポリカーボネート中のビスフェノールＡ含有量により微細結晶性粒子の発生は促進される。成形加工時における微細結晶性粒子の発生を抑制するためビスフェノールＡ含有量を１０〜５０ｐｐｍに抑制することが有効である。さらに好ましくは１０〜４０ｐｐｍ、特に好ましくは１０〜３０ｐｐｍの範囲が挙げられる。ビスフェノールＡ含有量を１０ｐｐｍ未満に減少させても微細結晶性粒子の発生を抑制する効果は少ない。かかるビスフェノールＡ含有量を実現するためには、重縮合反応の最終段階、すなわち溶融粘度安定化剤を添加した後の段階において短時間高真空処理することも、有効な手段の一つである。例えば３０分間１３．３Ｐａ（０．１ｍｍＨｇ）以下の高真空を経由することが好ましい。さらに好ましくは１〜２０分間、１３．３Ｐａ〜６．７Ｐａ（０．１〜０．０５ｍｍＨｇ）の高真空処理を加えることである。
【００２７】
反応混合物の粘度平均分子量が３，０００から１８，０００の間にあるとき生成した、Ｘ線回折パターンを有しかつ３１０℃以上の融点を有する微細結晶性粒子は、重合後成形加工時、ポリカーボネートの加工温度を平衡融点である３２７℃以上に上昇させることにより見かけ上、溶融除去することができる。しかしながらかかる方法で微細結晶性粒子を含有するポリカーボネート樹脂を成形して得た成形品の場合、微細結晶性粒子を含有しないものからの成形品に比較し破断伸度が低いという問題が残ったままである。
【００２８】
本発明の製造方法により製造される芳香族ポリカーボネートは、さらに、（ｇ）塩化メチレン溶液としたときに公称孔径１０μｍのフィルターに捕集されかつ波長３８０ｎｍの紫外線の照射で発光する長径１００μｍ以下の粒子の含有量が１００個／ｋｇポリマー以下である、ことが好ましい。
【００２９】
芳香族ポリカーボネート中において上記のような発光する粒子の含有量を、上記値以下にすると成形品の衝撃強度、強伸度等の機械的物性の低下、長期温湿度にさらされた場合の上記物性の低下、あるいは基板、透明シート、レンズあるいは光学用ディスク基板における流動配向の異常、屈折率差の発生を防げると共に、高温高湿条件下発生する加水分解、あるいは分子量の低下、衝撃強度の低下を最小限に制御できる。
芳香族ポリカーボネート中、波長３８０ｎｍの紫外線の照射により発光する長径１００μｍ以下の大きさの物質の含有量が１００個／ｋｇを超えると、例えば、その樹脂から得られた成形品の衝撃強度、強伸度等の機械的物性が低く、さらに高温高湿条件下に長期間さらした後の機械的物性の低下が大きく、透明シート、レンズあるいは光学用ディスク基板における流動配向の異常点、屈折率に差が生じるようになる。
この粒子の含有量は、好ましくは、８０個／ｋｇ以下、さらに好ましくは５０個／ｋｇ以下である。かかる含有量に低減することにより光媒体基板の信頼性をより一層高いレベルにすることができる。
【００３０】
溶融重合法ポリカーボネートを製造するに際し、上記のような発光粒子の量を低減するには、例えば以下のような方法を用いることができる。
ｉ）重合温度を低下させ、しかもバルクポリカーボネート部分の温度と重合装置中での発熱部分との温度差を低減させると共に、
ii）ポリカーボネート重合装置の装置表面を本発明者らが以前に提案したごとく、不活性酸化物層で被覆したり、
iii）原料として高純度のものを使用することなどによりポリカーボネート中の金属不純物含有量を低減させることなどを有効な手法の一つとして挙げることができる。
【００３１】
高溶融粘度ポリカーボネートを溶融重合するため、各種重合装置が提案されているが、いずれの重合装置においても、攪拌効率を良くし、重合速度を速めることに主眼が置かれている。しかしかかる高粘度用重合装置では、高効率攪拌により、攪拌翼相互、あるいは攪拌翼と重合装置本体とのせん断が激しくなり、せん断発熱を引き起こす。このためポリカーボネートバルク部分に比較し、せん断部分が１００℃以上も高温に成ることがある。
【００３２】
せん断部分の温度を低温にするには、重合時、ポリカーボネートのバルク温度をできるだけ低温にするのが好ましい。例えば通常の重合温度の２５０〜３５０℃を２５０〜３３０℃に、さらに好ましくは２５０〜３００℃に、特に好ましくは２５０〜２８０℃に低下させることが挙げられる。このように重合温度を低下させた上で、せん断部分での発熱を低下させるのが好ましい。せん断部での発熱を低減させるには、好ましくは攪拌速度を制御することにより達成できる。ポリカーボネート製造時、粘度平均分子量が少なくとも８，０００に達し、樹脂の溶融粘度が高まった段階以降、せん断部の温度を検出しつつ、攪拌速度を制御することができる。
【００３３】
エステル交換触媒が溶融粘度安定剤により活性を失う以前の段階において、ポリカーボネートが３５０℃以上の高温金属表面に接触を避けることが好ましい。さらに好ましくは３３０℃以上、特に好ましくは３２０℃以上の高温にならないようにすることである。
さらに加えてポリカーボネートが、かかる高温化活性金属表面に接触しないようにすることが好ましい。
金属の表面は、高温条件下、ポリカーボネートに分解その他の副反応を生じやすい。金属活性表面を不活性化するには、例えば、金属活性表面に酸化膜を形成するなどの手段が推奨される。
かかるせん断発熱域において、上記３８０ｎｍ光照射により発光する物体の大部分が金属表面、あるいはポリカーボネート中混入した金属イオンの触媒作用により生成していると推測される。かかる反応機構による発光物質の生成を抑制するため、上述のように例えば不活性酸化物層で重合装置表面を被覆したり、ポリカーボネート中の金属不純物含有量を低減させることが有効な手法の一つである。
【００３４】
本発明において、製造されるポリカーボネートの耐久性、色調および透明性に及ぼす影響を考え、原料中に不純物として含まれるＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｐｄの如き遷移金属元素、Ａｌ、Ｔｉの如き金属、両性元素の微量金属元素含有量を５０ｐｐｂ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｂ以下としたものが推奨される。
より耐久性に優れた芳香族ポリカーボネートを得るために、芳香族ジヒドロキシ化合物および炭酸ジエステルに含まれる、大きなエステル交換能を有するアルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素の含有量は０〜６０ｐｐｂであることが好ましい。
また、耐久性により優れた芳香族ポリカーボネートを得るために、芳香族ジヒドロキシ化合物、炭酸ジエステル中の、アルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素の含有量が８０ｐｐｂ以下、かつ遷移金属元素濃度が１０ｐｐｂ以下であることが好ましい。
【００３５】
さらに炭酸ジエステル、芳香族ジヒドロキシ化合物中含有される上記金属、両性元素含有濃度が２０ｐｐｂ以下であることを特徴とする方法が好ましい。
原料としてこのような遷移金属元素、金属、あるいは両性元素の含有量は低いほど好ましいが従来の技術の限界である１０ｐｐｂ以下である芳香族ジヒドロキシ化合物、および炭酸ジエステルを使用することで、優れた耐久性をもつ芳香族ポリカーボネートを得ることができる。
【００３６】
本発明において、遷移金属、金属、両性元素不純物の含有量が低減された芳香族ジヒドロキシ化合物類および炭酸ジエステルを得るためには、公知の精製方法、例えば、蒸留、抽出、再結晶、昇華法などの種々の精製法を用いることができる。また、さらに上記の精製法を種々組み合わせることがより好ましい。
また、本発明における金属不純物の少ないポリカーボネートを得るためには、かかる原料の精製において、金属不純物の含有量が極めて少ない高純度の溶媒を用いるのが好ましく、例えば電子工業用の溶媒などが使用できる。
【００３７】
本発明の芳香族ポリカーボネートは、前記式（１）で表される繰返し単位から主としてなる。
前記式（１）において、Ｒ１およびＲ２の定義は上記のとおりである。
ハロゲン原子はフッ素、塩素、臭素等を挙げることができる。
【００３８】
炭素数１〜２０のアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。その例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、デシル等を挙げることができる。炭素数１〜２０のアルコキシ基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、その例としてはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、オクチルオキシ、デシルオキシ等を挙げることができる。炭素数６〜２０のシクロアルキル基としては、例えばシクロヘキシル、シクロペンチル等を挙げることができる。炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル、トリル、４−ｔ−ブチルフェニル、ナフチル等を挙げることができる。炭素数７〜２０のアラルキル基としては、例えばクミル（Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ３）２−）ベンジル、フェネチル等を挙げることができる。炭素数６〜２０のシクロアルコキシ基としては例えばシクロヘキシルオキシ、シクロペンチルオキシ等を挙げることができる。炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えばフェニルオキシ、トリルオキシ、４−ｔ−ブチルフェニルオキシ、ナフチルオキシ等を挙げることができる。
また、Ｘの定義も上記のとおりである。
【００３９】
炭素数１〜２０のアルキレン基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
その例としては、メチレン、１，２−エチレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，１０−デシレン等を挙げることができる。
炭素数２〜２０のアルキリデン基としては、例えばエチリデン、２，２−プロピリデン、２，２−ブチリデン、３，３−ヘシリデン等を挙げることができる。
炭素数６〜２０のシクロアルキレン基としては、例えば１，４−シクロヘキシレン、２−イソプロピル−１，４−シクロヘキシレン等を挙げることができる。
炭素数６〜２０のシクロアルキリデン基としては、例えばシクロヘキシリデン、イソプロピルシクロヘキシリデン等を挙げることができる。
炭素数６〜２０のアリーレン基としては、例えば１，４−フェニレン、４，４’−ビフェニレン、２−ｔ−ブチル−１,４−フェニレン等を挙げることができる。
炭素数６〜２０のアルキレン−アリーレン−アルキレン基としては、例えばｍ−ジイソプロピルフェニレン基などが挙げられる。
また、ｍおよびｎは、互いに独立に、０、１、２、３または４である。
【００４０】
上記式（１）において、Ｘが炭素数２〜２０のアルキリデン基でありそしてｎおよびｍがいずれもゼロであるのが好ましい。とりわけＸがシクロヘキシリデン基、２，２−プロピリデン基が好ましく、２，２−プロピリデン基が特に好ましい。
芳香族ポリカーボネートは、上記式（１）で表される繰返し単位を全繰返し単位に基づき少なくとも８５モル％を占めるものが好ましい。
本発明の製造方法により製造される芳香族ポリカーボネートは、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換触媒の存在下、溶融重縮合させることにより製造される。
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、下記式（２）
【００４１】
【化４】
2012067312.tif 000005
【００４２】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、ｎおよびｍの定義は式（１）に同じである、
で表される化合物が用いられる。
【００４３】
かかる芳香族ジヒドロキシ化合物の代表的な例としては、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２，２’，２’−テトラヒドロ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビス［１Ｈ−インデン］−６，６’−ジオール、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｏ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等があげられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。
【００４４】
なかでもビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２，２’，２’−テトラヒドロ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビス［１Ｈ−インデン］−６，６’−ジオールおよびα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンからなる群より選ばれた少なくとも１種のビスフェノールより得られる単独重合体または共重合体が好ましく、特に、ビスフェノールＡの単独重合体および１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンとビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパンまたはα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンとの共重合体が好ましく使用される。
【００４５】
また、本発明には上記式（２）以外の芳香族ジヒドロキシ化合物、具体的にはハイドロキノン、レゾルシノール、カテコール等を共重合しても構わない。
溶融重縮合法によって反応させてポリカーボネートを製造するに当っては、必要に応じて、末端停止剤、立体障害フェノール等の酸化防止剤等を使用してもよい。またポリカーボネートは三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネートであっても、芳香族または脂肪族の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネートであってもよく、また、得られたポリカーボネートの２種以上を混合した混合物であってもよい。
炭酸ジエステルとしては、例えば、下記式（３）
【００４６】
【化５】
2012067312.tif 000006
【００４７】
ここで、Ａｒ１およびＡｒ２は、互いに独立に、置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基、アラルキル基あるいは炭素数１〜４のアルキル基である、
で表される化合物を挙げることができる。
式（３）中、Ａｒ１とＡｒ２が同じ基である炭酸ジエステルが好ましい。
炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられる。なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
また、エステル交換触媒としては、好ましくは ア）含窒素塩基性化合物および／または含リン塩基性化合物（以下ＮＣＢＡと略称）および イ）アルカリ金属化合物（以下ＡＭＣと略称）が使用される。
【００４８】
含窒素塩基性化合物としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｍｅ４ＮＯＨ）、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（φ−ＣＨ２（Ｍｅ）３ＮＯＨ）、などのアルキル、アリール、アルキルアリール基などを有するアンモニウムヒドロキシド類；テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムフェノキシド、テトラブチルアンモニウム炭酸塩、ベンジルトリメチルアンモニウム安息香酸塩、などのアルキル、アリール、アルキルアリール基などを有する塩基性アンモニウム塩；トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミンなどの第三級アミン、あるいはテトラメチルアンモニウムボロハイドライド（Ｍｅ４ＮＢＨ４）、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド（Ｂｕ４ＮＢＨ４）、テトラメチルアンモニウムテトラフェニルボレート（Ｍｅ４ＮＢＰｈ４）などの塩基性塩を挙げることができる。
【００４９】
また含リン塩基性化合物としては、例えばテトラブチルホスホニウムヒドロキシド（Ｂｕ４ＰＯＨ）、ベンジルトリメチルホスホニウムヒドロキシド（φ−ＣＨ２（Ｍｅ）３ＰＯＨ）、などのアルキル、アリール、アルキルアリール基などを有するホスホニウムヒドロキシド類、あるいはテトラメチルホスホニウムボロハイドライド（Ｍｅ４ＰＢＨ４）、テトラブチルホスホニウムボロハイドライド（Ｂｕ４ＰＢＨ４）、テトラメチルホスホニウムテトラフェニルボレート、（Ｍｅ４ＰＢＰｈ４）などの塩基性塩を挙げることができる。
【００５０】
上記ＮＣＢＡは、塩基性窒素原子あるいは塩基性リン原子が芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対し、１×１０−５〜１×１０−３化学当量となる割合で用いるのが好ましい。より好ましい使用割合は同じ基準に対し２×１０−５〜５×１０−４化学当量となる割合である。特に好ましい割合は同じ基準に対し５×１０−５〜５×１０−４化学当量となる割合である。
特にこの時、得られるポリカーボネートの色相を良好にするためには、ＮＣＢＡ化合物使用量を原料炭酸ジエステル、芳香族ジヒドロキシ化合物中含有される鉄分合計量；Ｆｅ＊（ｗｔｐｐｂで表す）に対し｛２０×（Ｆｅ＊）＋２００｝×１０−６化学当量を超えないように、使用すると有効であることが見出された。特に好ましくは｛２０×（Ｆｅ＊）＋１５０｝×１０−６化学当量を超えない範囲である。
【００５１】
さらに本発明においては、原料中不純物を低減させた効果を、ポリマー色調、
安定性に実現するために、上記、ＮＣＢＡとともにＡＭＣが併用される。ＡＭＣ化合物としては、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対し、アルカリ金属元素として１×１０−８〜５×１０−６化学当量の範囲で好ましく使用される。かかる量比の触媒を使用することにより、末端の封鎖反応や重縮合反応速度を損なうことなく重縮合反応中に生成しやすい分岐反応、主鎖開裂反応や、成形加工時における装置内での異物の生成、焼けといった好ましくない現象を効果的に抑止できるので好ましい。
上記範囲を逸脱すると、得られるポリカーボネートの諸物性に悪影響を及ぼしたり、またエステル交換反応が十分に進行せず、高分子量のポリカーボネートが得られない等の問題があり、好ましくない。
【００５２】
ＡＭＣとしては、例えばアルカリ金属の水酸化物、炭化水素化合物、炭酸塩、酢酸塩、ステアリン酸塩、安息香酸塩等のカルボン酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、水素化硼素塩、燐酸水素化物、ビスフェノール、フェノールの塩等が挙げられる。
具体例としては水酸化ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、酢酸リチウム、硝酸ルビジウム、硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、シアン酸ナトリウム、シアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、水素化硼素ナトリウム、水素化硼素カリウム、水素化硼素リチウム、フェニル化硼素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、リン酸水素ジナトリウム、リン酸水素ジカリウム、ビスフェノールＡのジナトリウム塩、モノカリウム塩、ナトリウムカリウム塩、フェノールのカリウム塩などが挙げられる。
【００５３】
その他、所望により、アルカリ金属化合物として、特開平７−２６８０９１号公報に記載の（ア）周期律表第１４族元素のアート錯体アルカリ金属塩または（イ）周期律表第１４族元素のオキソ酸のアルカリ金属塩を用いることができる。ここで周期律表第１４族の元素とは、ケイ素、ゲルマニウム、スズのことをいう。
かかるアルカリ金属化合物を重縮合反応の触媒として用いることにより、重縮合反応を迅速にかつ十分に進めることができる利点を有する。また重縮合反応中に進行する分岐反応のような好ましくない副反応を低いレベルに押さえることができる。
【００５４】
本発明の重縮合反応には、上記触媒と一緒に、必要により周期律表第１４属元素のオキソ酸、酸化物および同元素のアルコキシド、フェノキシドより成る群から選ばれる少くとも一種の化合物を助触媒として共存させることができる。これらの助触媒を特定の割合で用いることにより末端の封鎖反応、重縮合反応速度を損なうことなく重縮合反応中に生成しやすい分岐反応、主鎖開裂反応や、成形加工時における装置内での異物の生成、焼けといった好ましくない現象を効果的に抑止でき本発明の目的に好ましい。
【００５５】
周期律表第１４族のオキソ酸としては、例えばケイ酸、スズ酸、ゲルマニウム酸を挙げることができる。
周期律表第１４族の酸化物としては、例えば二酸化珪素、二酸化スズ、二酸化ゲルマニウム、シリコンテトラメトキシド、シリコンテトラフェノキシド、テトラエトキシスズ、テトラノニルオキシスズ、テトラフェノキシスズ、テトラブトキシゲルマニウム、テトラフェノキシゲルマニウム、およびこれらの縮合体を挙げることができる。
助触媒は重縮合反応触媒中のアルカリ金属元素１モル原子当たり、周期律表第１４族の元素が５０モル原子以下となる割合で存在せしめるのが好ましい。同金属元素が５０モル原子を超える割合で助触媒を用いると、重縮合反応速度が遅くなり好ましくない。
助触媒は、重縮合反応触媒のアルカリ金属元素１モル原子当たり助触媒としての周期律表第１４族の元素が０．１〜３０モル原子となる割合で存在せしめるのがさらに好ましい。
【００５６】
本発明におけるこれらの重合触媒の使用量は、アルカリ金属化合物を使用する場合は、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対し１×１０−８〜５×１０−６化学当量、好ましくは５×１０−８〜３×１０−６化学当量、特に好ましくは７×１０−８〜２×１０−６化学当量の範囲で選択される。
【００５７】
溶融重合法は、常圧および／または減圧窒素雰囲気下、上記の如き芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを上記の如きエステル交換触媒の存在下に、加熱しながら攪拌して、生成するアルコールまたは芳香族モノヒドロキシ化合物を留出させることで行われる。その反応温度は生成物の沸点等により異なるが、反応により生成するアルコールまたは芳香族モノヒドロキシ化合物を除去するため通常１２０〜３５０℃の範囲であるが、ポリカーボネート中の微細結晶性粒子含有量を減少させるため、反応混合物の分子量が７，０００を越えた時点より反応混合物の温度がＴｃを下回らないように、Ｔｃ以下の反応装置部分と直接接触しないようにすることが重要である。さらに加えて成形加工における微細結晶性粒子の発生を減少させるため、微細結晶性粒子の発生を促進するビスフェノールＡの含有量を１０〜４０ｐｐｍに抑制することも有効である。反応後期には系を減圧にして生成するアルコールまたは芳香族モノヒドロキシ化合物の留出を容易にさせる。反応後期の系の内圧は、好ましくは１３３．３Ｐａ（１ｍｍＨｇ）以下であり、より好ましくは６６．７Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ）以下である。
【００５８】
本発明の製造方法により製造される芳香族ポリカーボネートは溶融粘度安定性が０．５％以下である。
溶融粘度安定性は、窒素気流下、せん断速度１ｒａｄ／ｓｅｃ、３００℃で３０分間測定した溶融粘度の変化の絶対値で評価し、１分あたりの変化率であらわす。この値を０．５％以下にすることが必須であり、この値が大きいとポリカーボネートの加水分解劣化、分子量の低下あるいは着色が促進されることがある。実際的な耐加水分解安定性等を確保するためにはこの値を０．５％にしておくと十分である。そのために特に重合後に溶融粘度安定化剤を用いて溶融粘度を安定化することが好ましい。
【００５９】
本発明における溶融粘度安定化剤は、ポリカーボネート製造時に使用する重合触媒の活性の一部または全部を失活させる作用も有する。
溶融粘度安定化剤を添加する方法としては、例えば重合後にポリマーが溶融状態にある間に添加してもよいし、一旦ポリカーボネートをペレタイズした後、再溶解し添加しても良い。前者においては、反応槽内または押し出し機内の反応生成物であるポリカーボネートが溶融状態にある間に溶融粘度安定化剤を添加してもよいし、また重合後得られたポリカーボネートが反応槽から押し出し機を通ってペレタイズされる間に、溶融粘度安定化剤を添加して混練することもできる。
【００６０】
溶融粘度安定化剤としては公知の剤が使用できる。得られるポリマーの色相や耐熱性、耐沸水性などの物性の向上に対する効果が大きい点から、有機スルホン酸の塩、有機スルホン酸エステル、有機スルホン酸無水物、有機スルホン酸ベタインなどのスルホン酸化合物、なかでもスルホン酸のホスホニウム塩および／またはスルホン酸のアンモニウム塩を使用することが好ましい。そのなかでも特に、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩やパラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩などが好ましい例として挙げられる。
【００６１】
本発明の製造方法により製造される芳香族ポリカーボネートは、粘度平均分子量が１０，０００〜１００，０００の範囲にある。射出成形品、例えばディスク基板材料としては、粘度平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜２２，０００が好ましく、１２，０００〜２０，０００がより好ましく、１３，０００〜１８，０００が特に好ましい。かかる粘度平均分子量を有するポリカーボネートは、光学用材料として十分な強度が得られ、また、成形時の溶融流動性も良好であり成形歪みを発生せず好ましい。また押し出し成形品、例えばシートなどの用途においては、粘度平均分子量が好ましくは１７，０００〜１００，０００、さらに好ましくは２０，０００〜８０，０００である。
【００６２】
本発明の製造方法により製造される芳香族ポリカーネートは、さらに、末端基が実質的にアリールオキシ基（Ａ）とフェノール性水酸基（Ｂ）とよりなり、かつ両者のモル比（Ａ）／（Ｂ）が９５／５〜４０／６０である。好ましくは、フェノール性末端基濃度が４０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下である。かかる量比でフェノール性末端基を含有することにより、本発明の目的をより一層好適に達成することができ、組成物の成形性（金型汚れ製、離型性；以下単に成形性と略称する）もまた向上する。
【００６３】
他方、フェノール性末端基濃度を５モル％より減少させても組成物の更なる物性の向上は少ない、またフェノール性末端基濃度を６０％以上導入したときは、本発明の目的に好ましくないことは、上記議論より自明である。
アリールオキシ基としては、例えば炭素数１〜２０の炭化水素基、置換あるいは無置換フェニールオキシ基が好ましく選択される。樹脂熱安定性の点から置換基として、第３級アルキル基、第３級アラルキル基またはアリール基を有するフェニルオキシ基または無置換のフェニールオキシ基が好ましい。ベンジルタイプの水素原子を有するものも、耐活性放射線の向上など所望の目的を有する場合、使用可能であるが、熱、熱老化、熱分解等に対する安定性の観点よりは避けたほうが良い。
【００６４】
好ましいアリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェニルオキシ基、４−ｔ−アミルフェニルオキシ基、４−フェニルフェニルオキシ基、４−クミルフェニルオキシ基等であり、さらに好ましくはフェノキシ基である。
界面重合法では分子量調節剤により末端フェノール性末端基は低い濃度に抑えられるが、溶融重合法においては、化学反応論的にフェノール性末端基濃度が６０モル％、あるいはそれ以上のものが製造されやすいため、積極的にフェノール性末端基を減少させる必要がある。
【００６５】
すなわちフェノール性末端基濃度を上記範囲内にするには、以下記述する１）あるいは２）の方法で有利に達成しうる。
１）重合原料仕込みモル比制御法；重合反応仕込み時の炭酸ジエステル／芳香族ジヒドロキシ化合物のモル比を高める。例えば重合反応装置の特徴を考慮のうえ１．０３から１．１０の間に設定する。
２）末端封止法；重合反応終了時点において例えば、米国特許第５６９６２２２号明細書記載の方法に従い、上記文献中記載のサリチル酸エステル系化合物を添加することにより末端水酸基を封止する。
【００６６】
サリチル酸エステル系化合物により末端水酸基を封止する場合の、サリチル酸エステル系化合物の使用量は封止反応前の末端水酸基、１化学当量当たり０．８〜１０モル、より好ましくは０．８〜５モル、特に好ましくは０．９〜２モルの範囲である。かかる量比で添加することにより、フェノール性末端基の８０％以上を好適に封止することができる。また本封止反応を行うとき、上記米国特許に記載の触媒を使用するのが好ましい。
フェノール性末端基濃度の低減は、重合触媒を失活させる以前の段階において好ましく実施される。
【００６７】
該サリチル酸エステル系化合物としては、米国特許第５６９６２２２号明細書記載のサリチル酸エステル系化合物が好ましく使用でき、具体的には、２−メトキシカルボニルフェニル−フェニルカーボネートの如き２−メトキシカルボニルフェニルアリールカーボネート；２−メトキシカルボニルフェニル−ラウリルカーボネートの如き２−メトキシカルボニルフェニル−アルキルカーボネート；２−エトキシカルボニルフェニル−フェニルカーボネートの如き２−エトキシカルボニルフェニル−アリールカーボネート；２−エトキシカルボニルフェニル−オクチルカーボネートの如き２−エトキシカルボニルフェニル−アルキルカーボネート；（２−メトキシカルボニルフェニル）ベンゾエートの如き芳香族カルボン酸の（２’−メトキシカルボニルフェニル）エステル；および（２−メトキシカルボニルフェニル）ステアレート、ビス（２−メトキシカルボニルフェニル）アジペートの如き脂肪族カルボン酸エステルが挙げられる。
【００６８】
本発明の製造方法により製造される芳香族ポリカーボネートには、これを用いて各種成形品を成形する場合に、用途に応じて従来公知の加工安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、離型剤などを添加することができる。
【００６９】
例えば、本発明の製造方法により製造される芳香族ポリカーボネートには、分子量の低下や色相の悪化を防止するために熱安定剤を配合することができる。かかる熱安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル等が挙げられ、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、４，４’−ビフェニレンジホスホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスチルジフォスファイト、トリメチルホスフェートおよびベンゼンホスホン酸ジメチルが好ましく使用される。これらの熱安定剤は、単独でもしくは２種以上混合して用いてもよい。かかる熱安定剤の配合量は、本発明の芳香族ポリカーボネート１００重量部に対して０．０００１〜１重量部が好ましく、０．０００５〜０．５重量部がより好ましく、０．００１〜０．１重量部がさらに好ましい。
【００７０】
また、本発明の製造方法により製造される芳香族ポリカーボネートには溶融成形時の金型からの離型性をより向上させるために、本発明の目的を損なわない範囲で離型剤を配合することも可能である。かかる離型剤としては、例えばオレフィン系ワックス、カルボキシル基および／またはカルボン酸無水物基を含有するオレフィン系ワックス、シリコーンオイル、オルガノポリシロキサン、一価または多価アルコールの高級脂肪酸エステル、パラフィンワックス、蜜蝋等が挙げられる。かかる離型剤の配合量は、本発明の芳香族ポリカーボネート１００重量部に対し、０．０１〜５重量部が好ましい。
【００７１】
高級脂肪酸エステルとしては、例えば炭素原子数１〜２０の一価または多価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルが好ましい。かかる一価または多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルとしては、例えばステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレートが好ましく用いられる。かかる離型剤の配合量は、本発明の芳香族ポリカーボネート１００重量部に対し、０．０１〜５重量部が好ましい。
【００７２】
さらに、本発明の製造方法により製造される芳香族ポリカーボネートには、本発明の目的を損なわない範囲で、剛性などを改良するために固体フィラーおよび／または本発明の芳香族ポリカーボネート以外の熱可塑性樹脂を配合することが可能であって、それにより芳香族ポリカーボネート組成物が提供される。
かかる固体フィラーとしては、例えばタルク、マイカ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、酸化チタンの如き板状または粒状の無機充填材；ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、ワラストナイト、カーボン繊維、アラミド繊維、金属系導電性繊維の如き繊維状充填材；および架橋アクリル粒子、架橋シリコーン粒子の如き有機粒子を挙げることができる。これら固体フィラーの配合量は本発明の芳香族ポリカーボネート１００重量部に対して１〜１５０重量部が好ましく、３〜１００重量部がさらに好ましい。
【００７３】
また、本発明で使用可能な無機充填材はシランカップリング剤等で表面処理されていてもよい。この表面処理により、芳香族ポリカーボネートの分解が抑制されるなど良好な結果が得られる。
また、上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、非晶性ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリメタクリレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。
これらの熱可塑性樹脂は本発明の製造方法により製造された芳香族ポリカーボネート１００重量部に対し１０〜１５０重量部で使用することができる。
【００７４】
本発明の製造方法により製造された芳香族ポリカーボネートおよびそれを用いた芳香族ポリカーボネート組成物は、光情報記録媒体の基板の素材として好適に使用される。本発明の製造方法により製造された芳香族ポリカーボネートおよびそれを用いた芳香族ポリカーボネート組成物を素材とする基板からなる光情報記録媒体例えばコンパクトディスク（ＣＤ）、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ等、マグネット・オプティカルディスク（ＭＯ）等、デジタルバーサタイルディスク（ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｖｉｄｅｏ、ＤＶＤ−Ａｕｄｉｏ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＡＭ等）で代表される高密度光ディスクは長期に渡って高い信頼性が得られる。特にデジタルバーサタイルディスクの高密度光ディスクに有用である。
【００７５】
また、本発明の製造方法により製造された芳香族ポリカーボネートおよびそれを用いた芳香族ポリカーボネート組成物からのシートは、接着性や印刷性の優れたシートであり、その特性を生かして電気部品、建材部品、自動車部品等に広く利用される。具体的には各種窓材すなわち一般家屋、体育館、野球ドーム、車両（建設機械、自動車、バス、新幹線、電車車両等）等の窓材のグレージング製品、また各種側壁板（スカイドーム、トップライト、アーケード、マンションの腰板、道路側壁板）、車両等の窓材、ＯＡ機器のデイスプレーやタッチパネル、メンブレンスイッチ、写真カバー、水槽用ポリカーボネート樹脂積層板、プロジェクションテレビやプラズマディスプレイの前面板やフレンネルレンズ、光カード、光ディスクや偏光板との組合せによる液晶セル、位相差補正板等の光学用途等に有用である。かかるシートの厚みは特に制限する必要はないが、通常０．１〜１０ｍｍ、好ましくは０．２〜８ｍｍ、０．２〜３ｍｍが特に好ましい。また、かかるシートに、新たな機能を付加する各種加工処理（耐候性を改良するための各種ラミネート処理、表面硬度改良のための耐擦傷性改良処理、表面のしぼ加工、半および不透明化加工等）を施してもよい。
【００７６】
本発明の製造方法により製造された芳香族ポリカーボネートに前記の各成分を配合するには、任意の方法が採用される。例えばタンブラー、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等で混合する方法が適宜用いられる。こうして得られる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、そのまままたは溶融押出機で一旦ペレット状にしてから、溶融押出法でシート化することができる。
【００７７】
本発明の製造方法により製造された芳香族ポリカーボネートは、溶融重合法により製造した後、射出成形に供するためのペレットを得る押出工程（ペレット化工程）では溶融状態の時に濾過精度１０μｍの焼結金属フィルターを通すなどして異物を除去することが好ましい。必要により、例えばリン系等の酸化防止剤などの添加剤を加えることも好ましい。いずれにしても射出成形前の原料樹脂は異物、不純物、溶媒などの含有量を極力低くしておくことが必要である。
【００７８】
本発明の製造方法により製造された芳香族ポリカーボネートおよびそれを用いた芳香族ポリカーボネート組成物より光ディスク基板を製造する場合には射出成形機（射出圧縮成形機を含む）が用いられる。この射出成形機としては一般的に使用されているものでよいが、炭化物の発生を抑制しディスク基板の信頼性を高める観点からシリンダーやスクリューとして樹脂との付着性が低く、かつ耐食性、耐摩耗性を示す材料を使用してなるものを用いるのが好ましい。射出成形の条件としてはシリンダー温度３００〜４００℃、金型温度５０〜１４０℃が好ましく、これらにより光学的に優れた光ディスク基板を得ることができる。成形工程での環境は、本発明の目的から考えて、可能な限りクリーンであることが好ましい。また、成形に供する材料を十分乾燥して水分を除去することや、溶融樹脂の分解を招くような滞留を起こさないように配慮することも重要となる。
【００７９】
本発明の製造方法により製造された芳香族ポリカーボネートおよびそれを用いた芳香族ポリカーボネート組成物はいかなる用途に使用してもよく、各種成形品例えば電子・通信器材、ＯＡ機器、レンズ、プリズム、光ディスク基板、光ファイバーなどの光学部品；家庭電器、照明部材、重電部材などの電子・電機部品；車両内外装、精密機械、絶縁材などの機械部品；医療材料、保安・保護材料、スポーツレジャー用品、家庭用品などの雑貨部品；容器・包装材料、表示・装飾材料などに用いることができる。また他の樹脂や有機・無機材料との複合材料として好適に用いることができる。
【実施例】
【００８０】
以下に実施例をあげてさらに説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。実施例中、部とあるのは重量部を意味する。
【００８１】
分析法
実施例、比較例によって製造した芳香族ポリカーボネートの試験方法は以下の方法によった。
【００８２】
１）粘度平均分子量（Ｍｎ）：塩化メチレン溶液として、２０℃でウベローデ粘度計で測定した固有粘度（［η］）より、以下の式によって求めた。
［η］＝１．２３×１０−４×Ｍｎ０．８３
【００８３】
２）金属不純物含有量の定量方法
装置；セイコー電子工業（株）製ＩＣＰ−ＭＳ、ＳＰＱ９０００
サンプル濃度；サンプル（０．５ｇ）を電子工業用イソプロピルアルコール（重合原料：ビスフェノールＡ、ジフェニルカーボネート定量時に使用）あるいは
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）（ポリカーボネート定量時に使用）２５ｇに溶解、標準試料検量線により定量した。
【００８４】
３）微細結晶性粒子の数の測定；
クラス１０００以上のクリーンルーム中ポリカーボネート樹脂１ｋｇを２０Ｌの塩化メチレン中に溶解し、３μｍミリポアフィルターにより加圧濾過し、フィルター上の結晶性微細粒子の数を偏光顕微鏡により１００倍の倍率にて観察し計測した。
【００８５】
４）Ｘ線回折パターンの測定；装置；理学電気（株）ＲＡＤ−ｒＢ
測定条件；Ｃｕ  Ｋ    ＡＬＰＨＡ１／５０ｋＶ／２００ｍＡ
カウンター；シンチレーションカウンター
発散スリット；０．５°
散乱スリット；０．５°
受光スリット；０．６ｍｍ
走査モード；連続
スキャンスピード；４°／ｍｉｎ
スキャンステップ；０．０２°
走査範囲；５〜５０°
【００８６】
５）溶融粘度安定性
レオメトリックス社のＲＡＡ型流動解析装置を用い窒素気流下、せん断速度１ｒａｄ／ｓｅｃ、３００℃で溶融粘度を３０分間測定、粘度の変化の絶対値を溶融粘度で除し、１分あたりの変化率を求め、この値を溶融粘度安定性とした。芳香族ポリカーボネートの長時間安定性が良好であるためには、この値が０．５％をこえてはならない。
【００８７】
６）色相測定；
射出成形機によりシリンダー温度３００℃、金型温度８０℃の条件で、成形して得た色見本板の色相（カラーＬ，ａ，ｂ）を色差計で測定し評価した。装置は日本電色（株）製Ｚ−１００１ＤＰ色差計を使用した。
【００８８】
７）フェノール性末端基濃度、アリールオキシ末端数の定量
ポリマーのサンプル０．０２ｇを０．４ｍｌの重クロロフォルムに溶解し２０℃で１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製ＥＸ−２７０）を用いて、フェノール性末端基濃度を測定した。
またアリールオキシ末端基数は、固有粘度［η］より次式で求めた全末端基数とフェノール性末端基数の差として計算した。
全末端基数＝５６．５４／［η］１．４３３８
【００８９】
８）高温高湿処理後の白点個数の測定；
過酷な雰囲気下に長時間放置した時の白点の増加を再現する為に、ディスクを温度８０℃、相対湿度８５％に制御した恒温恒湿槽に１，０００時間保持し、その後偏光顕微鏡を用いて２０μｍ以上の白点の数を数えた。これを２５枚の光学用ディスク基板（直径１２０ｍｍ）について行い、その平均値を求め、これを白点個数とした。これが１個／枚以下であれば合格と判定した。
【００９０】
９）歪点の検出
歪点−１；ディスク基板２５枚を偏光顕微鏡で観察、屈折率異常点の数を計数、
これを歪点−１とし、１枚当りの平均値を求めた。これが１個／枚以下であれば合格と判定した。
歪点−２；厚さ２ｍｍ、５０ｃｍ×５０ｃｍの押し出しシート、１０枚を偏光顕微鏡で観察、屈折率異常点の数を計数、これを歪点−２とし、１枚当りの平均値を求めた。これが３個／枚以下であれば合格と判定した。
【００９１】
１０）耐衝撃性
アイゾット衝撃強度  ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６（ノッチ付き）によって評価した。
ポリマーを１２０℃、高真空下で１２時間乾燥した後、金型で３．２ｍｍの射出成形試験片を作成しアイゾット衝撃強度を測定した。
【００９２】
１１）発光物質の数の測定；
クラス１０００以上のクリーンルーム中ポリカーボネート樹脂１ｋｇを２０Ｌの塩化メチレン中に溶解し、１０μｍフィルターにより常温常圧でろ過し、フィルター上の残存物を乾燥して、波長３８０ｎｍの光の照射により発光する物質の数を光学顕微鏡にて観察して計測した。
【００９３】
原料精製例
１）ビスフェノールＡ：
市販ビスフェノールＡ（以下ＢＰＡと略する）を５倍量のフェノールに溶解、４０℃でＢＰＡとフェノールとのアダクト結晶を作成、得られたアダクト結晶を５．３３ｋＰａ（４０Ｔｏｒｒ）、１８０℃でＢＰＡ中のフェノール濃度が３％に成るまでフェノールを除去し、次いでスチームストリッピングによりフェノールを除去した。次いで減圧装置、冷却装置を備えた容器に上記ＢＰＡを仕込み、窒素雰囲気下で圧力１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）、温度１３９℃にて昇華して精製した。昇華精製を２回繰り返し行い精製ＢＰＡを得た。
【００９４】
２）ジフェニルカーボネート
原料ジフェニルカーボネート（以下ＤＰＣと略する）を“プラスチック材料講座  １７  ポリカーボネート  著者  立川利久ほか（日刊工業新聞社）  ４５ページ記載の方法に従い温水（５０℃）洗浄を３回繰り返し、乾燥後、減圧蒸留を行い１６７〜１６８℃／２．０００ｋＰａ（１５ｍｍＨｇ）の留分を採取し、さらに上記と同様の昇華精製を行い、ＤＰＣ精製物を得た。
以上のように調製したＢＰＡ、ＤＰＣ中の金属含有量を下記表１に示す。
【００９５】
【表１】
2012067312.tif 000007
【００９６】
実施例１（ＰＣ−１の製造）
微細結晶性粒子にかかるポリカーボネートの製造は以下のように行った。攪拌装置、精留塔および減圧装置を備えた反応槽に、原料として上記の精製ＢＰＡを１３７重量部および精製ＤＰＣを１３５重量部、重合触媒としてビスフェノールＡのジナトリウム塩４．１×１０−５重量部、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド５．５×１０−３重量部を仕込んで窒素雰囲気下１８０℃で溶融した。
４０ｒｐｍの回転速度で攪拌下、反応槽内を１３．３ｋＰａ（１００ｍｍＨｇ）に減圧し、生成するフェノールを溜去しながら２０分間反応させた。
次に２００℃に昇温した後、徐々に減圧し、フェノールを溜去しながら４．０ｋＰａ（３０ｍｍＨｇ）で２０分間反応させた。
さらに徐々に昇温、２２０℃で２０分間反応させた。この時点で粘度平均分子量は３，２００で、Ｔｃは１８０℃であった。
【００９７】
次いで反応混合物の温度が、Ｔｃ以下とならないように、重合槽加熱ジャケットで２４０℃に設定昇温した第二重合槽に送液、４．０ｋＰａ（３０ｍｍＨｇ）で２０分間反応させた。この時点で粘度平均分子量は４，８００でＴｃは２３３℃であった。次いで反応混合物の温度を急速に２５０℃に昇温、２０分間反応させた。この時点で反応混合物の粘度平均分子量は７，０００で、Ｔｃは２４５℃であった。
次いで２５０℃で攪拌速度を３０ｒｐｍに変更し徐々に減圧度を高め、２５０℃、減圧度、２．６７ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）で１０分間、１．３３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）で５分間反応を行い、重合反応装置内部でもっとも温度の上昇する攪拌翼と反応槽とのせん断部の温度を３２０℃以下に保つため、回転動力と粘度平均分子量の関係より、粘度平均分子量が８，０００になった時点で回転速度を２０ｒｐｍに低下させた。
【００９８】
その後さらに反応温度を高め２６０℃で２０分間反応させ、２７０℃に昇温、徐々に減圧度を高め、最終的に２７０℃／６６．７Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ）で粘度平均分子量が１５，３００になるまで反応せしめた。
その後、それぞれにドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を３．６×１０−４重量部加え、２７０℃／６６．７Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ）で１０分間攪拌した。最終的に、得られたポリカーボネートは粘度平均分子量が１５，３００、フェノール性末端基濃度８５（ｅｑ／ｔｏｎ−ＰＣ）、フェノキシ末端基濃度１５４（ｅｑ／ｔｏｎ−ＰＣ）、溶融粘度安定性０％であった。微細結晶性粒子含有量は０個／ｋｇ−ＰＣであった。
【００９９】
比較例１（ＰＣ−２の製造）
攪拌装置、精留塔および減圧装置を備えた反応槽に、原料として精製ＢＰＡを１３７重量部および精製ＤＰＣを１３５重量部、重合触媒としてビスフェノールＡのジナトリウム塩４．１×１０−５重量部、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド５．５×１０−３重量部を仕込んで窒素雰囲気下１８０℃で溶融した。
４０ｒｐｍの回転速度で攪拌下、反応槽内を１３．３３ｋＰａ（１００ｍｍＨｇ）に減圧し、生成するフェノールを溜去しながら２０分間反応させた。次に２００℃に昇温した後、徐々に減圧し、フェノールを溜去しながら４．０ｋＰａ（３０ｍｍＨｇ）で２０分間反応させた。
【０１００】
さらに徐々に昇温、２２０℃で２０分間反応させた。この時点で粘度平均分子量は３，２００でＴｃは１８０℃であった。次いで重合槽加熱ジャケットで２３０℃に昇温した第二重合槽に反応混合物を送液、３０分間反応させた。この時点での粘度平均分子量４，８００で、Ｔｃは２３３℃であった。此の間、重合槽攪拌軸の一部がＴｃ以下になったと推定される。次いで反応混合物の温度を徐々に２０分間かけて２５０℃に昇温反応させさらに同温度、減圧度で２０分間反応を行った。このとき粘度平均分子量は７，０００でＴｃは２４５℃であった。
次いで２５０℃で回転速度を３０ｒｐｍに変更、徐々に減圧度を高め、２．６７ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）で１０分間、１．３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）で５分間反応を続行して粘度平均分子量が８，０００になった時点で回転速度を２０ｒｐｍに低下させた。
【０１０１】
その後さらに反応温度を高め、２６０℃で２０分間反応させ、２７０℃に昇温し、徐々に減圧度を高め、最終的に２７０℃／６６．７Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ）で粘度平均分子量が１５，３００になるまで反応せしめた。
その後、それぞれにドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を３．６×１０−４重量部加え、２７０℃／６６．７Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ）で１０分間攪拌した。最終的に、粘度平均分子量が１５，３００、フェノール性末端基濃度８７（ｅｑ／ｔｏｎ−ＰＣ）、フェノキシ末端基濃度１５２（ｅｑ／ｔｏｎ−ＰＣ）、溶融粘度安定性０％であった。微細結晶性粒子含有量は２００個／ｋｇ−ＰＣであった。微細結晶性粒子の融点は３２０℃であった。
【０１０２】
実施例２、比較例２（ＰＣ−３、ＰＣ−４の製造）
それぞれ実施例１、比較例１において、粘度平均分子量２２，５００になるまで重合を継続した時点で末端封止剤２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート（ＳＡＭ）を２．１重量部添加、２６５℃、１３３．３Ｐａ（１ｍｍＨｇ）で１０分間攪拌、その後溶融粘度安定化剤として、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を６．９×１０−４重量部を加え、２６５℃／６６．７Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ）で１０分間攪拌した。
最終的に粘度平均分子量２２，５００、フェノール性末端ＯＨ濃度各々３０（ｅｑ／ｔｏｎ−ＰＣ）、３２（ｅｑ／ｔｏｎ−ＰＣ）、フェノキシ末端基濃度各々１２０（ｅｑ／ｔｏｎ−ＰＣ）、１１８（ｅｑ／ｔｏｎ−ＰＣ）、溶融粘度安定性０％の芳香族ポリカーボネートを得た（それぞれＰＣ−３、ＰＣ−４とする）。微細結晶性粒子含有量は夫々０個および２０３個／ｋｇ−ＰＣであった。
実施例１、２、比較例１および２の製造法で得られた芳香族ポリカーボネートの物性を下記表２に示す。
【０１０３】
【表２】
2012067312.tif 000008
【０１０４】
参考例１および参考比較例１
上記実施例１および比較例１の芳香族ポリカーボネートにトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．０１重量％、ステアリン酸モノグリセリドを０．０８重量％加えた。次に、かかる組成物をベント式二軸押出機（神戸製鋼（株）製ＫＴＸ−４６）によりシリンダー温度２４０℃で脱気しながら溶融混練し、ペレットを得た。このペレットを用いてＤＶＤ（ＤＶＤ−Ｖｉｄｅｏ）ディスク基板を成形し、温湿劣化試験を行った。
【０１０５】
ディスク基板の成形
住友重機械工業製ＤＩＳＫ３  Ｍ  ＩＩＩ  射出成形機にＤＶＤ専用の金型を取り付け、この金型にアドレス信号などの情報の入ったニッケル製のＤＶＤ用スタンパーを装着し、上記ペレットを自動搬送にて成形機のホッパに投入し、シリンダー温度３８０℃、金型温度１１５℃、射出速度２００ｍｍ／ｓｅｃ、保持圧力３，４３２ｋＰａ（３５ｋｇｆ／ｃｍ２）の条件で直径１２０ｍｍ、肉厚０．６ｍｍのＤＶＤディスク基板を成形した。
長時間で厳しい温度、湿度条件下での光ディスクの信頼性を試験するために、
芳香族ポリカーボネート光ディスク基板を温度８０℃、相対湿度８５％で１，０００時間保持したのち、以下の測定によって基板を評価した。
それぞれについて歪点の数（ディスク基板の場合；偏光顕微鏡で観察、成形後のディスク基板２５枚を観察、屈折率異常点の数を計数し、その平均値を求めた）、白点発生数（偏光顕微鏡を用いて温湿劣化試験後の光ディスク基板を観察し、２０μｍ以上の白点が発生する数を数えた。これを２５枚の光ディスク基板（直径１２０ｍｍ）について行い、その平均値を求めた）の値を、下記表３に表す。
【０１０６】
【表３】
2012067312.tif 000009
【０１０７】
参考例２および参考比較例２
上記実施例２および比較例２の芳香族ポリカーボネートを溶融した後、ギアポンプで定量供給し、成形機のＴダイに送った。ギアポンプの手前からトリスノニルフェニルホスファイトを０．００３重量％加え、鏡面冷却ロールと鏡面ロールで挟持または片面タッチで厚さ２ｍｍまたは０．２ｍｍ、幅８００ｍｍのシートに溶融押出した。厚さ２ｍｍの試料につき、歪点−２の数（得られた厚み２ｍｍ、５０ｃｍ×５０ｃｍのポリカーボネートシート、１０枚を偏光顕微鏡で観察、屈折率異常点の数を計数し、その１枚当りの平均値を求めた。）および破断強度伸度をＪＩＳ，Ｋ６７３５に準拠して測定した。結果を下記表４に表す。
【０１０８】
【表４】
2012067312.tif 000010
【０１０９】
参考例３
実施例２のポリカーボネートより得られた芳香族ポリカーボネートシート（２ｍｍ厚み）の片面に可視光硬化型プラスチック接着剤［（株）アーデル  ＢＥＮＥＦＩＸ  ＰＣ］を塗布し、同じシートを気泡が入らないように一方に押し出すようにしながら積層後、可視光線専用メタルハライドタイプを備えた光硬化装置により５，０００ｍＪ／ｃｍ２の光を照射して得られた積層板の接着強度をＪＩＳ  Ｋ−６８５２（接着剤の圧縮せん断接着強さ試験方法）に準拠して測定した。その結果、接着強度は１０．４ＭＰａ（１０６ｋｇｆ／ｃｍ２）であった。
【０１１０】
参考例４
実施例２のポリカーボネートより得られた厚み０．２ｍｍの芳香族ポリカーボネートシートに、インキ［ナツダ  ７０−９１３２：色  １３６Ｄスモーク］および溶剤［イソホロン／シクロヘキサン／イソブタノール＝４０／４０／２０（ｗｔ％）］を混合させて均一にし、シルクスクリーン印刷機で印刷を行い、１００℃で６０分間乾燥させた。印刷されたインキ面には転移不良もなく、良好な印刷が得られた。
【０１１１】
参考例５
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンとホスゲンとを通常の界面重縮合反応させて得られたポリカーボネート樹脂（比粘度０．８９５、Ｔｇ１７５℃）３０部、染料としてＰｌａｓｔ  Ｒｅｄ  ８３７０（有本化学工業製）１５部および溶剤としてジオキサン１３０部を混合した印刷用インキを得た。該印刷用インキで印刷された参考例２のポリカーボネートより得られたシート（厚み０．２ｍｍ）を射出成形金型内に装着し、ポリカーボネート樹脂ペレット（パンライトＬ−１２２５、帝人化成（株）製）を用いて３１０℃の成形温度でインサート成形を行った。インサート成形後の成形品の印刷部パターンに滲みやぼやけ等の異常もなく、良好な印刷部外観を有したインサート成形品が得られた。
【０１１２】
参考例６
実施例２のポリカーボネート９０重量部および帝人化成製パンライトＬ−１２５０  １０重量部をベント式２軸押出し機（神戸製鋼製  ＫＴＸ−４６）によりシリンダー温度２４０℃で脱揮しながら溶融混練し、ペレットを得た。該ペレットを使用し、参考例２と同様にしてシートを作成した。このシートの物性を表４に示す。
【０１１３】
実施例３
発光する微細粒子に関わるポリカーボネートの製造は以下のように行った。攪拌装置、精留塔および減圧装置を備えた反応槽に、原料として上記精製ＢＰＡを１３７重量部および精製ＤＰＣを１３５重量部、重合触媒としてビスフェノールＡのジナトリウム塩４．１×１０−５重量部、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド５．５×１０−３重量部を仕込んで窒素雰囲気下１８０℃で溶融した。
４０ｒｐｍの回転速度で攪拌下、反応槽内を１３．３３ｋＰａ（１００ｍｍＨｇ）に減圧し、生成するフェノールを溜去しながら２０分間反応させた。次に２００℃に昇温した後、徐々に減圧し、フェノールを溜去しながら４．０ｋＰａ（３０ｍｍＨｇ）で２０分間反応させた。
【０１１４】
さらに徐々に昇温、２２０℃で２０分間反応させた。この時点で粘度平均分子量は３，２００でＴｃは１８０℃であった。次いで反応混合物の温度がＴｃ以下とならないように重合槽加熱ジャケットを２４０℃に昇温した第二重合槽に送液、２０分間反応させた。この時点で粘度平均分子量は４，８００でＴｃは２３３℃であった。次いで反応混合物の温度を急速に、但し設定温度を超えないように２０分間かけ２５０℃に昇温反応させた、このとき粘度平均分子量７，０００でＴｃは２４５℃であった。次いで２５０℃で３０ｒｐｍの回転速度で攪拌しつつ、徐々に減圧、２．６６６ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）で１０分間、１．３３３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）で５分間反応を続行し、粘度平均分子量が８，０００になった時点で、反応装置内のせん断発熱部の温度が３３０℃を超えないように、回転速度を２０ｒｐｍに変更、最終的に２６０℃／６６．７Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ）で粘度平均分子量が１５，３００になるまで反応せしめた。
その後、それぞれにドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を３．６×１０−４重量部加え、２６０℃／６６．７Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ）で１０分間攪拌した。最終的に、粘度平均分子量が１５，３００、フェノール性末端基濃度８５（ｅｑ／ｔｏｎ−ＰＣ）、フェノキシ末端基濃度１５４（ｅｑ／ｔｏｎ−ＰＣ）、溶融粘度安定性０％であった。
【０１１５】
比較例３
芳香族ポリカーボネートの製造は以下のように行った。攪拌装置、精留塔および減圧装置を備えた反応槽に、原料として精製ＢＰＡを１３７重量部および精製ＤＰＣを１３５重量部、重合触媒としてビスフェノールＡのジナトリウム塩４．１×１０−５重量部、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド５．５×１０−３重量部を仕込んで窒素雰囲気下１８０℃で溶融した。
４０ｒｐｍの回転速度で攪拌下、反応槽内を１３．３ｋＰａ（１００ｍｍＨｇ）に減圧し、生成するフェノールを溜去しながら２０分間反応させた。次に２００℃に昇温した後、徐々に減圧、フェノールを溜去しながら４．０ｋＰａ（３０ｍｍＨｇ）で２０分間反応させた。
【０１１６】
さらに徐々に昇温、２２０℃で２０分間、２４０℃で２０分間、２６０℃で２０分間反応させ、その後、２７０℃でも攪拌速度を４０ｒｐｍのままで攪拌しつつ、徐々に減圧、２．６６６ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）で１０分間、１．３３３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）で５分間反応を続行し、次いで減圧度を６６．７Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ）に減圧、このままの減圧度で、重合反応装置内部でもっとも温度の上昇する攪拌翼と反応槽とのせん断部の温度を３５０℃になるのもかまわず、回転動力と粘度平均分子量の関係より粘度平均分子量が１０，０００になった時点でも回転速度を４０ｒｐｍのままで攪拌しつつ、減圧度を最終的に２７０℃／６６．７Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ）で粘度平均分子量が１５，３００になるまで反応せしめた。
その後、それぞれにドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を３．６×１０−４重量部加え、２７０℃／６６．７Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ）で１０分間攪拌した。最終的に得られたポリカーボネートは、粘度平均分子量が１５３００、フェノール性末端基濃度８６（ｅｑ／ｔｏｎ−ＰＣ）、フェノキシ末端基濃度１５３（ｅｑ／ｔｏｎ−ＰＣ）、溶融粘度安定性０％であった。
【０１１７】
実施例４
実施例３において、２６０℃で２０ｒｐｍの回転速度に変更した時点で、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製ＩＲＧＡＮＯＸ  ＨＰ２２１５／ＦＦ；０．０３重量部（２００ｐｐｍ）を添加、さらに攪拌しつつ、徐々に減圧し、最終的に２６０℃／６６．７Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ）で粘度平均分子量が１５，３００になるまで反応せしめた。
その後、それぞれにドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を３．６×１０−４重量部加え、２６０℃／６６．７Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ）で１０分間攪拌した。最終的に、粘度平均分子量が１５，３００、フェノール性末端基濃度８５（ｅｑ／ｔｏｎ−ＰＣ）、フェノキシ末端基濃度１５４（ｅｑ／ｔｏｎ−ＰＣ）、溶融粘度安定性０％であった。
【０１１８】
実施例５〜６および比較例４
それぞれ実施例３、４および比較例３において、粘度平均分子量２２，５００になるまで重合を継続し、この時点で末端封止剤２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート（ＳＡＭ）を２．１重量部添加、２６５℃、１３３．３Ｐａ（１ｍｍＨｇ）で１０分間攪拌、その後溶融粘度安定化剤として、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を６．９×１０−４重量部加え、２６５℃／６６．７Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ）で１０分間攪拌した。最終的に粘度平均分子量１５，３００、フェノール性末端濃度は各々３０（ｅｑ／ｔｏｎ−ＰＣ）、２９（ｅｑ／ｔｏｎ−ＰＣ）、３１（ｅｑ／ｔｏｎ−ＰＣ）、フェノキシ末端基濃度は各々１２０（ｅｑ／ｔｏｎ−ＰＣ）、１２１（ｅｑ／ｔｏｎ−ＰＣ）、１１９（ｅｑ／ｔｏｎ−ＰＣ）溶融粘度安定性０％の芳香族ポリカーボネートを得た。
実施例３〜６で得られた芳香族ポリカーボネートの微細結晶性粒子のＸ線回折パターンを測定すると、図１に示したように回折角（２θ）が１７．１８０°にメインピークを示した。
実施例３〜６、比較例３および比較例４の製造法で得られた芳香族ポリカーボネートの物性を下記表５に示す。
【０１１９】
【表５】
2012067312.tif 000011
【０１２０】
参考例７〜１３および参考比較例３〜９
上記実施例２の芳香族ポリカーボネートにトリスノニルフェニルホスファイトを０．００３重量％、トリメチルホスフェートを０．０５重量％となるようにそれぞれ加え、均一に混合した芳香族ポリカーボネートペレットを得た。このペレットおよび表６、７記載の下記記載の記号で示した各成分をタンブラーを使用して均一に混合した後、３０ｍｍφベント付き二軸押出機（神戸製鋼（株）製ＫＴＸ−３０）により、シリンダー温度２６０℃、１．３３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）の真空度で脱気しながらペレット化し、得られたペレットを１２０℃で５時間乾燥後、射出成形機（住友重機械工業（株）製ＳＧ１５０Ｕ型）を使用して、シリンダー温度２７０℃、金型温度８０℃の条件で測定用の成形片を作成し、参考例７〜１３とした。下記の評価を実施した。結果を表６，７中に記載する。同様に比較例２の芳香族ポリカーボネートを用いて同様の操作を行い、参考比較例３〜９とした。
【０１２１】
（１）−１  ＡＢＳ：スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体；サンタックＵＴ−６１；三井化学（株）製
（１）−２  ＡＳ：スチレン−アクリロニトリル共重合体；スタイラック−ＡＳ  ７６７  Ｒ２７；旭化成工業（株）製
（１）−３  ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート；ＴＲ−８５８０；帝人（株）製、固有粘度０．８
（１）−４  ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート；ＴＲＢ−Ｈ；帝人（株）製、固有粘度１．０７
（２）−１  ＭＢＳ：メチル（メタ）アクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体；カネエースＢ−５６；鐘淵化学工業（株）製
（２）−２  Ｅ−１：ブタジエン−アルキルアクリレート−アルキルメタアクリレート共重合体；パラロイドＥＸＬ−２６０２；呉羽化学工業（株）製
（２）−３  Ｅ−２：ポリオルガノシロキサン成分およびポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分が相互侵入網目構造を有している複合ゴム；メタブレンＳ−２００１；三菱レイヨン（株）製
（３）−１  Ｔ：タルク；ＨＳ−Ｔ０．８；林化成（株）製、レーザー回折法により測定された平均粒子径Ｌ＝５μｍ、Ｌ／Ｄ＝８
（３）−２  Ｇ：ガラス繊維；チョップドストランドＥＣＳ−０３Ｔ−５１１；日本電気硝子（株）製、ウレタン集束処理、繊維径１３μｍ
（３）−３  Ｗ：ワラストナイト；サイカテックＮＮ−４；巴工業（株）製、電子顕微鏡観察により求められた数平均の平均繊維径Ｄ＝１．５μｍ、平均繊維長１７μｍ、アスペクト比Ｌ／Ｄ＝２０
（４）  ＷＡＸ：α−オレフィンと無水マレイン酸との共重合によるオレフィン系ワックス；ダイヤカルナ−Ｐ３０；三菱化成（株）製（無水マレイン酸含有量＝１０ｗｔ％）
【０１２２】
（Ａ）曲げ弾性率
ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０により、曲げ弾性率を測定した。
（Ｂ）ノッチ付衝撃値
ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６により厚み３．２ｍｍの試験片を用いノッチ側からおもりを衝撃させ衝撃値を測定した。
（Ｃ）流動性
シリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃、射出圧力９８．１ＭＰａでアルキメデス型スパイラルフロー（厚さ２ｍｍ、幅８ｍｍ）により流動性を測定した。
（Ｄ）耐薬品性
ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８にて使用する引張り試験片に１％歪みを付加し、３０℃のエッソレギュラーガソリンに３分間浸漬した後、引張り強度を測定し保持率を算出した。保持率は下記式により計算した。
保持率（％）＝（処理サンプルの強度／未処理サンプルの強度）×１００
【０１２３】
【表６】
2012067312.tif 000012
【０１２４】
【表７】
2012067312.tif 000013
【図１】
2012067312.tif 000017
【図２】
2012067312.tif 000018