(57)【要約】【課題】  水性分散体として塗布乾燥しても割れの無い可塑化されたポリ塩化系ビニル系皮膜を提供するものであり、更にはブリードアウトを起こさない皮膜や成型体等を提供するものである。【解決手段】  変性ポリ塩化ビニル樹脂粒子の水性分散体（Ａ）と、ポリウレタン樹脂粒子の水性分散体（Ｂ）とを混合して得られる水性複合樹脂組成物であって、（Ａ）／（Ｂ）が、樹脂固形分換算の重量比で、５０／５０〜８０／２０の範囲であること、並びに変性ポリ塩化ビニル樹脂粒子の水性分散体（Ａ）が、水酸基とビニル基を含有する単量体（ａ１）と塩化ビニル単量体（ａ２）とを共重合させて得られるものであって、（ａ１）／（ａ２）が、重量比で、２／９８〜２０／８０の範囲であることを特徴とする水性複合樹脂組成物。【選択図】  図１
2012136605.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
変性ポリ塩化ビニル樹脂粒子の水性分散体（Ａ）と、ポリウレタン樹脂粒子の水性分散体（Ｂ）とを混合して得られる水性複合樹脂組成物であって、（Ａ）／（Ｂ）が、樹脂固形分換算の重量比で、５０／５０〜８０／２０の範囲であること、並びに変性ポリ塩化ビニル樹脂粒子の水性分散体（Ａ）が、水酸基とビニル基を含有する単量体（ａ１）と塩化ビニル単量体（ａ２）とを共重合させて得られるものであって、（ａ１）／（ａ２）が、重量比で、２／９８〜２０／８０の範囲であることを特徴とする水性複合樹脂組成物。
【請求項２】
水酸基とビニル基を含有する単量体（ａ１）が、下記式（１）又は（２）で示される水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類、下記式（３）又は（４）で示される水酸基含有ビニルエーテル類、並びに下記式（５）又は（６）で示される水酸基含有アリルエーテル類からなる群より選択される１種又は２種以上の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の水性複合樹脂組成物。
【化１】
2012136605.tif 000010
［上記式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。］
【化２】
2012136605.tif 000011
［上記式（２）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。］
【化３】
2012136605.tif 000012
［上記式（３）中、ｎは１〜１０の整数を表す。］
【化４】
2012136605.tif 000013
［上記式（４）中、ｎは１〜１０の整数を表す。］
【化５】
2012136605.tif 000014
［上記式（５）中、ｎは１〜１０の整数を表す。］
【化６】
2012136605.tif 000015
［上記式（６）中、ｎは１〜１０の整数を表す。］。
【請求項３】
ポリウレタン樹脂粒子の水性分散体（Ｂ）が、ポリイソシアネート成分（ｂ１）、ポリオール成分（ｂ２）、及び活性水素を有する親水基含有化合物（ｂ３）を反応させて得られるものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の水性複合樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の水性複合樹脂組成物を乾燥して得られる複合樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の水性複合樹脂組成物を乾燥し、成型して得られる複合樹脂組成物の成型体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性ポリ塩化ビニル樹脂粒子の水性分散体とポリウレタン樹脂粒子の水性分散体とを混合して得られる水性複合樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニル樹脂は、品質バランスに優れるため、コーティング、塗料、レザー類、ホース、電線被覆材、建築資材等の様々な分野で利用されている。しかしながら、塩化ビニル樹脂は，フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）等の可塑剤を使用しなければ、塩化ビニル樹脂に柔軟性が付与されず、長期にわたり使用した場合、ブリードアウトと言われる可塑剤が樹脂表面へ移行する問題があった。このため、塩化ビニル樹脂にポリウレタン樹脂を複合化することで、可塑性を付与しながらブリードアウトを解決すべく、幾つかの提案がなされている。
【０００３】
（１）塩化ビニル樹脂と熱可塑性ポリウレタン樹脂のグラフト重合体．
塩化ビニル単量体に溶解可能な熱可塑性ポリウレタンと塩化ビニル単量体との懸濁重合（グラフト共重合）による軟質熱可塑性樹脂の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この方法では、熱可塑性ポリウレタンを塩化ビニル単量体に溶解させ均一混合する必要があるため、熱可塑性ポリウレタンの組成及び配合量は制約されたとものとならざるを得ない。また、塗料やコーティング剤用途においては、軟質熱可塑性樹脂を有機溶剤に溶解して使用するため、環境問題や労働衛生の観点から問題があった。
【０００４】
（２）塩化ビニル樹脂中でのポリウレタン樹脂の生成．
粉末又は粒状塩化ビニル樹脂にポリオールを含浸させ、攪拌下、これにポリイソシアネートを添加し、塩化ビニル樹脂中でのポリウレタン樹脂を生成させることによるポリ塩化ビニル−ポリウレタン系複合体の製造方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。この方法では、固体の塩化ビニル樹脂中で原料を自然拡散させるため、原料組成の制限や、ポリウレタン樹脂の生成が不均一となり、ポリウレタンのゲル化や機械強度の低下を招く。また、塗料やコーティング剤用途においては、有機溶剤への溶解が必要となり、環境問題や労働衛生上の問題があった。
【０００５】
（３）塩化ビニル樹脂中での溶融状態でのポリウレタン樹脂の生成．
塩化ビニル樹脂とポリオール及びポリイソシアネートとの混合物をせん断力下加熱溶融し、ポリ塩化ビニルの溶融状態下でポリウレタンを生成するポリ塩化ビニル−ポリウレタン複合体の製造方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。この方法は、過度のせん断力が加わった場合、塩化ビニル樹脂の分解やポリウレタン樹脂のゲル化が生じ、成型時の加工性の低下や、成型体の外観不良、機械物性等の低下が起こり、、ポリウレタン樹脂の組成及び配合量は制約される。また、塗料やコーティング剤用途として使用する場合には、有機溶剤に溶解する必要があり、環境問題や労働衛生上の問題があった。
（４）ポリウレタン樹脂粒子の水性分散体とポリ塩化ビニル樹脂水性分散体とのブレンド．
ポリウレタン樹脂水性分散体とポリ塩化ビニル樹脂水性分散体とを一定の重量比でブレンドして得られる複合樹脂水性分散体組成物が提案されている（例えば、特許文献４参照）。同文献によれば、この複合樹脂水性分散体を接着剤として用いた場合、各種接着剤に対する密着性が改善され接着強度が向上するとされている。しかしながら、これを塗料・コーティング剤として使用した場合、ポリ塩化ビニル樹脂とポリウレタン樹脂の相溶性が十分でなく、特にポリ塩化ビニル樹脂の比率が高い場合は、乾燥後の塗膜に割れが生じる問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭６０−３０６８８号公報
【特許文献２】特公昭５９−３９４６４号公報
【特許文献３】特公平０７−９１４５６公報
【特許文献４】特開平１０−２７３５８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、塗布乾燥しても割れのない、可塑化されたポリ塩化ビニル系皮膜を形成することができる水性複合樹脂組成物を提供することであり、更にはブリードアウトを起こさない皮膜や成型体等を形成することができる水性複合樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、特定の変性ポリ塩化ビニル樹脂粒子とポリウレタン樹脂粒子を含有する水性複合樹脂組成物を見出し、それを乾燥することにより得られる皮膜やフィルム、シート等の成型体等が上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は以下に示すとおりの、水性複合樹脂組成物、それから得られる複合樹脂組成物、及びその成型体である。
【００１０】
［１］変性ポリ塩化ビニル樹脂粒子の水性分散体（Ａ）と、ポリウレタン樹脂粒子の水性分散体（Ｂ）とを混合して得られる水性複合樹脂組成物であって、（Ａ）／（Ｂ）が、樹脂固形分換算の重量比で、５０／５０〜８０／２０の範囲であること、並びに変性ポリ塩化ビニル樹脂粒子の水性分散体（Ａ）が、水酸基とビニル基を含有する単量体（ａ１）と塩化ビニル単量体（ａ２）とを共重合させて得られるものであって、（ａ１）／（ａ２）が、重量比で、２／９８〜２０／８０の範囲であることを特徴とする水性複合樹脂組成物。
【００１１】
［２］水酸基とビニル基を含有する単量体（ａ１）が、下記式（１）又は（２）で示される水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類、下記式（３）又は（４）で示される水酸基含有ビニルエーテル類、並びに下記式（５）又は（６）で示される水酸基含有アリルエーテル類からなる群より選択される１種又は２種以上の化合物であることを特徴とする上記［１］に記載の水性複合樹脂組成物。
【００１２】
【化１】
2012136605.tif 000003
［上記式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。］
【００１３】
【化２】
2012136605.tif 000004
［上記式（２）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。］
【００１４】
【化３】
2012136605.tif 000005
［上記式（３）中、ｎは１〜１０の整数を表す。］
【００１５】
【化４】
2012136605.tif 000006
［上記式（４）中、ｎは１〜１０の整数を表す。］
【００１６】
【化５】
2012136605.tif 000007
［上記式（５）中、ｎは１〜１０の整数を表す。］
【００１７】
【化６】
2012136605.tif 000008
［上記式（６）中、ｎは１〜１０の整数を表す。］
［３］ポリウレタン樹脂粒子の水性分散体（Ｂ）が、ポリイソシアネート成分（ｂ１）、ポリオール成分（ｂ２）、及び活性水素を有する親水基含有化合物（ｂ３）を反応させて、プレポリマーを合成した後、乳化することで得られるものであることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の水性複合樹脂組成物。
【００１８】
［４］上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の水性複合樹脂組成物を乾燥して得られる複合樹脂組成物。
【００１９】
［５］上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の水性複合樹脂組成物を乾燥し、成型して得られる複合樹脂組成物の成型体。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の水性複合樹脂組成物を乾燥して得られる複合樹脂組成物の皮膜は、ポリ塩化ビニル樹脂の特性を維持しつつ耐磨耗性等のポリウレタン樹脂に起因する優れた特性を併せ持つことから、コーティングや塗料、シーリング剤、レザー類、ホース、電線被覆等の用途に好適に使用することができる。
【００２１】
また、本発明の水性複合樹脂組成物を乾燥し、成型することにより、成型性及び機械物性に優れ、可塑剤のブリードアウトのないフィルムやシート等の成型品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例１で得られたフィルム成型体の形状を示す写真である。
【図２】比較例１で得られたフィルム成型体の形状を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２４】
本発明の水性複合樹脂組成物は、
変性ポリ塩化ビニル樹脂粒子の水性分散体（Ａ）と、ポリウレタン樹脂粒子の水性分散体（Ｂ）とを混合して得られる水性複合樹脂組成物であって、（Ａ）／（Ｂ）が、樹脂固形分換算の重量比で、５０／５０〜８０／２０の範囲であること、並びに
変性ポリ塩化ビニル樹脂粒子の水性分散体（Ａ）が、水酸基とビニル基を含有する単量体（ａ１）と塩化ビニル単量体（ａ２）とを共重合させて得られるものであって、（ａ１）／（ａ２）が、重量比で、２／９８〜２０／８０の範囲であること
をその特徴とする。
【００２５】
まず、本発明で使用される変性ポリ塩化ビニル樹脂粒子の水性分散体（Ａ）について説明する。
【００２６】
本発明で使用される変性ポリ塩化ビニル樹脂粒子の水性分散体（Ａ）は、水酸基とビニル基を含有する単量体（ａ１）と塩化ビニル単量体（ａ２）とを、通常の懸濁重合、乳化重合、シード重合を利用して共重合することにより調製することができる。
【００２７】
本発明で使用される変性塩化ビニル樹脂水性分散体は、水酸基とビニル基を含有する単量体（ａ１）と塩化ビニル単量体（ａ２）とを、［水酸基とビニル基を含有する単量体（ａ１）］／［塩化ビニル単量体（ａ２）］の重量比として、２／９８〜２０／８０の範囲で反応させて得られる。（ａ１）／（ａ２）の重量比を、２／９８以上とすることで、水性複合樹脂組成物の成型性が向上し、２０／８０以下とすることで成型性のみならず機械物性が向上する。
【００２８】
本発明で使用される水酸基とビニル基を含有する単量体（ａ１）としては、上記式（１）又は（２）で示される水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類、上記式（３）又は（４）で示される水酸基含有ビニルエーテル類、並びに上記式（５）又は（６）で示される水酸基含有アリルエーテル類からなる群より選択される１種又は２種以上の化合物が好適に使用される。上記式中、ｎを１０以下とすることで、得られる水性複合樹脂組成物の成型性や機械物性が向上する。
【００２９】
上記式（１）又は（２）で示される水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等が好適なものとして挙げられる。
【００３０】
上記式（３）又は（４）で示される水酸基含有ビニルエーテル類としては、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等が好適なものとして挙げられる。
【００３１】
上記式（５）又は（６）で示される水酸基含有アリルエーテル類としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アリルエーテル、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテル、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテル、４−ヒドロキシブチル（メタ）アリルエーテル、３−ヒドロキシブチル（メタ）アリルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル（メタ）アリルエーテル、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アリルエーテル、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アリルエーテル等が挙げられる。
【００３２】
このようにして得られるポリ塩化ビニル樹脂の数平均分子量としては、１万〜２０万の範囲であることが好ましい。
【００３３】
次に、本発明で使用されるポリウレタン樹脂の水性分散体（Ｂ）について説明する。
【００３４】
本発明で使用されるポリウレタン樹脂粒子の水性分散体（Ｂ）は、例えば、ポリイソシアネート成分（ｂ１）、ポリオール成分（ｂ２）、及び活性水素を有する親水基含有化合物（ｂ３）の反応により得られる。具体的には、ポリイソシアネート成分（ｂ１）、ポリオール成分（ｂ２）、及び活性水素を有する親水基含有化合物（ｂ３）を反応させて、プレポリマーを合成した後、それを乳化することが好ましい。
【００３５】
本発明で使用されるポリイソシアネート成分（ｂ１）としては、通常入手できる各種の脂肪族、脂環族、芳香族のイソシアネート化合物を用いることが可能である。
【００３６】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等が挙げられる。
【００３７】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、３−イソシアナトメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３８】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３９】
本発明においてポリオールとは、イソシアネート基に対して反応性を有する水酸基を２個以上含む化合物をいう。
【００４０】
本発明で使用されるポリオール成分（ｂ２）としては、通常入手できる各種のポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテルポリオール、分子量４００未満の低分子ポリオール等を用いることが可能である。
【００４１】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、縮合ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリラクトンポリオール等が挙げられる。
【００４２】
縮合ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のジオール類と、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸との反応物が挙げられる。具体的には、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチレンアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール等のアジペート系縮合ポリエステルジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール等のアゼレート系縮合ポリエステルジオール等が例示される。
【００４３】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上記ジオール類とジメチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類との反応物等が挙げられる。具体的には、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリ３−メチルペンタメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等が例示される。
【００４４】
ポリラクトンポリオールとしては、例えば、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、及びこれらの２種以上の混合物の開環重合物等が挙げられ、具体的にはポリカプロラクトンジオール等が例示される。
【００４５】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ等の活性水素原子を少なくとも２個有する化合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のモノマーを付加重合させた反応物が挙げられる。２種以上のモノマーを付加重合させる場合は、ブロック付加、ランダム付加、又は両者の混合系でもよい。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が例示される。
【００４６】
分子量４００未満の低分子ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等の脂肪族ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリロトール等の多官能脂肪族ポリオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環族ジオール、ビスフェノールＡ、ハイドロキノン、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族ジオール、これらのアルキレンオキシド付加体のポリオール等が挙げられる。分子量４００未満の低分子ポリオールは物性調整を目的として一般に使用される。
【００４７】
本発明で使用される活性水素を有する親水基含有化合物（ｂ３）としては、例えば、カルボキシル基を有するジオールを使用することができ、具体的には、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸等が挙げられる。また、これらを原料の一部として製造したカルボン酸基含有ポリエステルポリオールも好適に用いることができる。さらに、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸等によってスルホン酸基が導入されたポリエステルポリオールを使用しても良い。これらの親水基が導入された活性水素を有する親水基含有化合物を、アンモニア、トリエチルアミン等の有機アミンやＮａ、Ｋ、Ｌｉ等の金属塩基等によって中和することで、得られるポリウレタン樹脂を水中に分散することができる。
【００４８】
また、本発明においては、活性水素としてアミノ基を有する親水基含有化合物を使用することもでき、例えば、２−（２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とエチレンジアミンとの付加反応物のナトリウム塩、リジン、１，３−プロピレンジアミン−β−エチルスルホン酸等が挙げられる。
【００４９】
本発明において、ポリイソシアネート成分（ｂ１）、ポリオール成分（ｂ２）、及び活性水素を有する親水基含有化合物（ｂ３）を反応させて、プレポリマーを合成する際に、反応を均一に進行させるため、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、酢酸エチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のイソシアネート基に不活性な有機溶剤を、反応中又は反応終了後に添加してもよい。
【００５０】
プレポリマーがカルボン酸基やスルホン酸基等の塩形成可能な親水基を含む場合は、中和剤を用いて親水化（中和）させることが望ましい。中和剤としては、例えば、塩基性化合物が使用でき、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機塩基類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルアミノエタノール、Ｎ−メチルモルホリン等の第３級アミン類、アンモニア水等が例示される。
【００５１】
親水化（中和）の方法としては、特に限定するものではないが、例えば、（１）プレポリマーの合成前、合成中又は合成後に中和剤と反応させる方法、（２）乳化の際に用いる水に中和剤を添加する方法等が挙げられる。
【００５２】
本発明において、ポリウレタン樹脂粒子の水性分散体（Ｂ）は、例えば、プレポリマーに水を分散しながら水性ポリウレタン樹脂を得る転相乳化や、非イオン性界面活性剤を含む水中のプレポリマーを乳化し水性ポリウレタン樹脂を得る強制乳化等の乳化方法によって得られる。
【００５３】
乳化に用いられる界面活性剤としては、一般に非イオン性界面活性剤が用いられ、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アセチレンジオールの酸化エチレン付加物、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンラウリルアミン等のポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられる。
【００５４】
非イオン性界面活性剤の添加法については、特に限定するものではないが、例えば（１）乳化前に添加する方法、（２）乳化中に使用する水と共に添加する方法等が挙げられる。
【００５５】
本発明において、乳化前、乳化中又は乳化後に鎖延長剤を添加して、プレポリマーを高分子量化することが望ましい。本発明において、鎖延長剤とは、水又は１級若しくは２級のアミノ基を２個以上含有するポリアミン化合物をいう。プレポリマーの残イソシアネート基を鎖延長剤により鎖延長することでプレポリマーの高分子量化が達成できる。このようなポリアミン化合物として、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ピペラジン、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
【００５６】
ポリウレタン樹脂粒子の水性分散体（Ｂ）が低沸点の有機溶剤を含有する場合は、減圧下、３０〜８０℃で有機溶剤を留去することが望ましい。また、水を追加又は留去することで、水性ポリウレタン樹脂組成物中の樹脂固形分濃度を調整することも可能である。
【００５７】
本発明において、ポリウレタン樹脂粒子の水性分散体（Ｂ）を製造する際に、更に耐久性を向上させる目的で、架橋剤を配合することもできる。架橋剤としては、通常に使用されるものでよく、特に限定するものではないが、例えば、アミノ樹脂、エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物等を挙げることができる。
【００５８】
次に本発明の水性複合樹脂組成物について説明する。
【００５９】
本発明の水性複合樹脂組成物は、変性ポリ塩化ビニル樹脂粒子の水性分散体（Ａ）と、ポリウレタン樹脂粒子の水性分散体（Ｂ）とを混合して得られるものであって、［変性ポリ塩化ビニル樹脂粒子の水性分散体（Ａ）／ポリウレタン樹脂粒子の水性分散体（Ｂ）］が、樹脂固形分換算の重量比で、５０／５０〜８０／２０の範囲にある。（Ａ）／（Ｂ）の樹脂固形分換算の重量比を、５０／５０以上とすることで、得られる成型体の機械物性が向上し、８０／２０以下とすることで成型体の割れが生じることなく、成型性や機械物性が向上する。
【００６０】
本発明において、変性ポリ塩化ビニル樹脂粒子の水性分散体（Ａ）とポリウレタン樹脂粒子の水性分散体（Ｂ）とを混合する方法としては、特に限定するものではないが、攪拌翼による混合分散、マグネッチクスターラーによる混合分散、ホモジナイザー等による混合分散等が挙げられる。
【００６１】
本発明の水性複合樹脂組成物には、必要に応じて、カルボキシメチルセルロース、親水性基含有合成樹脂エマルション、ウレタン変性ポリエーテル系シックナー、変性ポリアクリル酸系シックナー等の増粘剤、フェノール系老化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、シリコーン系などの帯電防止剤や離型剤、コロイダルシリカ等の無機充填剤、着色剤、顔料、滑剤等の添加剤をフィルムやシート成型時の配合剤として加えても構わない。
【００６２】
本発明においては、水性複合樹脂組成物が低沸点の有機溶剤を含有する場合、減圧下、３０〜８０℃で有機溶剤を留去することが望ましい。また、水を追加又は留去することで、水性複合樹脂組成物中の樹脂固形分濃度を調整することも可能である。
【００６３】
本発明の水性複合樹脂組成物を乾燥することにより、フィルム、シート等の成型体を得ることができる。
【００６４】
具体的には、本発明の水性複合樹脂組成物中に金型を浸漬した後、当該金型を取り出してその表面に付着した水性ポリウレタン樹脂組成物を加熱乾燥することにより、フィルムやシートとして成型することができる。また、本発明の水性複合樹脂組成物を金属や木材等の表面に塗布し乾燥することにより塗膜を得ることができる。更には、本発明の水性複合樹脂組成物を押出し乾燥機で乾燥しペレット化後、射出成型機や押出し成型機を用いて成型体を得ることができる。
【実施例】
【００６５】
以下の実施例、比較例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何らの制限を受けるものではない。
【００６６】
なお、以下の実施例、比較例における水性複合樹脂組成物及びそれを乾燥後成型したフィルムの評価法は以下のとおりである。
【００６７】
＜平均粒径の測定方法＞
ポリウレタン樹脂粒子の水性分散体と変性ポリ塩化ビニル樹脂粒子の水性分散体のそれぞれの平均粒径は、マイクロトラックＵＰＡ１５０（日機装社製）を用い、分散媒の屈折率を１．３３に設定し粒径分布を測定し、メジアン粒径を求め、各々の樹脂粒子の平均粒径とした。
【００６８】
＜乾燥方法＞
（変性）ポリ塩化ビニル樹脂粒子の水性分散体とポリウレタン樹脂粒子の水性分散体とを混合して得られた水性複合樹脂組成物をガラス製の流延板上で流延し、１３０℃の乾燥機で１０分間乾燥し乾燥フィルムを得た。
【００６９】
＜成型性＞
乾燥フィルムの表面状態を割れ、ひび割れ等の有無を観察した。
【００７０】
＜フィルム強度の測定＞
乾燥フィルムを１７０℃で２分間、５ＭＰａの熱プレス成型を行い、恒温室でフィルムを状態調整後ＪＩＳ４号ダンベルで打ち抜いて試験片を得た。この試験片について、引張り試験機（東洋ボールドウイン社製、テンシロンＵＴＭ−４−１００型）を用い、引張り速度２００（ｍｍ／分）で引張り試験を行った。
【００７１】
＜可塑剤のブリードアウト試験＞
乾燥フィルムをフェロ板に挿み、７０℃で７日放置後、フェロ板表面のブリード物の有無を観察した。
【００７２】
調製例１  変性ポリ塩化ビニル樹脂粒子の水性分散体の調製．
２．５Ｌ重合缶内に脱イオン水８００ｇ、２−ヒドロキシプロピルアクリレート２１ｇ、塩化ビニル単量体６７９ｇ、過酸化ラウロイル０．６ｇ、１５重量％ラウリン酸カリウム水溶液４ｇ、及び１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１０ｇを仕込み、温度を５６℃に上げて重合を進めた。そして、圧力が低下した後、未反応塩化ビニル単量体を回収し、Ｋ値６７で平均粒径０．１５μｍの変性ポリ塩化ビニル樹脂粒子の水性分散体（以下、「ポリマーＡ」と称する。）を得た。
【００７３】
調製例２  ポリ塩化ビニル樹脂粒子の水性分散体の調製．
２．５Ｌ重合缶内に脱イオン水７２０ｇ、塩化ビニル単量体６００ｇ、過酸化ラウロイル０．６ｇ、及び１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液６０ｇを仕込み、該重合液をホモミキサーにて７５分間均質化処理後、温度を６４℃に上げて重合を進めた。圧力が低下した後、未反応塩化ビニル単量体を回収することにより、Ｋ値６３で平均粒径０．８μｍを有するポリ塩化ビニル樹脂粒子の水性分散体（以下、「ポリマーＢ」と称する。）を得た。
【００７４】
調製例３  ポリウレタン樹脂粒子の水性分散体の調製．
＜ウレタンプレポリマー溶液の合成＞
還流冷却器を備えた反応器にポリイソシアネート成分としてジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポウレタン社製、ミリオネートＭＴ−Ｆ）６４．３ｇ及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（東京化成製）１６．１ｇ、ポリエステルポリオールとしてポリブチレンアジペート（日本ポリウレタン社製、ニッポラン４０１０）１００ｇ、ポリエチレンアジペート（日本ポリウレタン社製、ニッポラン４０４０）１００ｇ、ジメチロールプロピオン酸３．７ｇ、ネオペンチルグリコール１５．７ｇ、トリメチロールプロパン１．２ｇ、及びメチルエチルケトン１２８ｇを加えて、反応温度８０（℃）で固形分７０重量％のプレポリマー有機溶剤溶液を調製した。
【００７５】
＜ポリウレタン樹脂粒子の水性分散体の合成＞
ホモジナイザー（ＴＫ．ホモミキサーＭＡＲＫＩＩ、ＰＲＩＭＩＸ社製）に、純水６０ｇ、苛性ソーダ０．２２ｇ、ノニオン乳化剤ポリオキシエチレンラウリルエーテル（日油社製、Ｋ２２０）１．０８ｇ、消泡剤（サンノプコ社製、デフォーマー４４０）０．３ｇを入れた分散水を乳化槽に入れ攪拌回転数６０００ｒｐｍで乳化循環した。その後、固形分７０重量％のプレポリマー有機溶剤溶液をメチルエチルケトンで更に固形分６０重量％に希釈した１００ｇのプレポリマー溶液を５分〜１０分間滴下し乳化循環を行なった後、同一攪拌回転数で乳化液を１０分間循環しポリウレタンエマルションの熟成を行なった。鎖延長反応はピペラジン０．６ｇを水に溶解した鎖延長剤溶液を、マグネッチクスターラーで攪拌しながら乳化槽中の水性ウレタンエマルションに加えた。そして、乳化槽中の水性ウレタンエマルションから、エバポレーターを用い４５℃で減圧条件下攪拌しながら有機溶剤を蒸留除去し、ポリウレタン樹脂粒子の水性分散体（以下、「ポリマーＣ」と称する。）を得た。
【００７６】
実施例１．
樹脂固形分にしてポリウレタン樹脂７０重量部に対し、変性ポリ塩化ビニル樹脂３０重量部になるよう調整したポリマーＡとポリマーＣを１００ｍＬビーカーに入れ、マグネチックスターラーで３０分間攪拌して、水性複合樹脂組成物を調製し、上記したとおり評価した。結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
2012136605.tif 000009
表１及び図１から明らかなとおり、実施例１の水性複合樹脂組成物を加熱乾燥して得られたフィルム成型体は、シート成型性が良く、機械強度に優れ、可塑剤のブリードアウトがなかった。
【００７８】
実施例２、実施例３．
ポリマーＡ及びポリマーＣを用い、表１に示すブレンド比を変更した以外は、実施例１と同じ条件で水性複合樹脂組成物を調製し上記したとおり評価した。結果を表１に併せて示す。
【００７９】
表１から明らかなとおり、これら実施例の水性複合樹脂組成物を加熱乾燥して得られたフィルム成型体は、シート成型性が良く、機械強度に優れ、可塑剤のブリードアウトがなかった。
【００８０】
比較例１〜比較例３．
ポリマーＢ及びポリマーＣを用い、表１に示すブレンド比とした以外は、実施例１と同様の条件で水性複合樹脂組成物を調製し、上記したとおり評価した。結果を表１に併せて示す。
【００８１】
表１及び図２から明らかなとおり、これら比較例の水性複合樹脂組成物を加熱乾燥したフィルム成型体は、可塑剤のブリードアウトはないものの、シート成型性が悪く、機械強度も劣っていた。
【００８２】
比較例４．
ポリマーＢを用い、その樹脂固形分換算１００重量部に対し、可塑剤（ジオクチルテレフタレート）４５重量部、安定剤（ステアリン酸亜鉛）３重量部を配合し、２０００ｒｐｍに調整した分散機（ＴＫディスパー型式ＳＬ、特殊機化工製）で分散し、脱泡後、加熱乾燥してポリ塩化ビニルフィルム成型体を得た。この成型体は、可塑剤がブリードアウトしていた。
【図１】
2012136605.tif 000016
【図２】
2012136605.tif 000017