(57)【要約】【課題】臭化水素を酸素で酸化して、臭素を良好な収率で製造する方法を提供する。【解決手段】金属ルテニウム及びルテニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する触媒の存在下に、臭化水素を酸素により酸化することにより、臭素を製造する。前記触媒は、金属ルテニウム及びルテニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種が担体に担持されてなる触媒であることが好ましい。前記担体は、酸化チタン、アルミナ及び酸化ジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ルテニウム及びルテニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する触媒の存在下に、臭化水素を酸素により酸化する臭素の製造方法。
【請求項２】
前記触媒が、金属ルテニウム及びルテニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種が担体に担持されてなる触媒である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記担体が、酸化チタン、アルミナ及び酸化ジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記ルテニウム化合物が、酸化ルテニウムである請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、臭素の製造方法に関するものである。臭素は、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルエーテル等の難燃剤の製造原料として有用である。
【背景技術】
【０００２】
臭化水素を酸素で酸化して臭素を製造する方法として、例えば、特許文献１には、Ｃｕの酸化物、ハロゲン化物、及び／又は酸化ハロゲン化物を触媒として用い、前記酸化を行う方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００９−５２５３９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記従来の方法では、臭素の収率の点で必ずしも満足できないことがあった。そこで、本発明の目的は、臭化水素を酸素で酸化して、臭素を良好な収率で製造することができる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、前記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
（１）金属ルテニウム及びルテニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する触媒の存在下に、臭化水素を酸素により酸化する臭素の製造方法。
（２）前記触媒が、金属ルテニウム及びルテニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種が担体に担持されてなる触媒である前記（１）に記載の製造方法。
（３）前記担体が、酸化チタン、アルミナ及び酸化ジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する前記（２）に記載の製造方法。
（４）前記ルテニウム化合物が、酸化ルテニウムである前記（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、臭化水素を酸素で酸化して、臭素を良好な収率で製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明においては、金属ルテニウム及びルテニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する触媒の存在下に、臭化水素を酸素により酸化する。
【０００９】
本発明で使用される触媒は、金属ルテニウム及びルテニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種（以下、「ルテニウム成分」と称することがある）を含有する触媒である。前記の金属ルテニウムとは、金属単体のルテニウムをいう。前記ルテニウム化合物としては、例えば、ＲｕＯ２、ＲｕＯ４、Ｒｕ２Ｏ３、Ｒｕ２Ｏ７の如き酸化物、ＲｕＯ（ＯＨ）２、Ｒｕ（ＯＨ）３、Ｒｕ（ＯＨ）４の如きオキシ水酸化物又は水酸化物；ＲｕＣｌ３、ＲｕＢｒ３の如きハロゲン化物、Ｋ３ＲｕＣｌ６、Ｋ２ＲｕＣｌ６の如きハロゲノ酸塩、Ｋ２ＲｕＯ４の如きオキソ酸塩、Ｒｕ２ＯＣｌ４、Ｒｕ２ＯＣｌ５、Ｒｕ２ＯＣｌ６の如きオキシハロゲン化物、Ｋ２［ＲｕＣｌ５（Ｈ２Ｏ）４］、［ＲｕＣｌ２（Ｈ２Ｏ）４］Ｃｌ、Ｋ２［Ｒｕ２ＯＣｌ１０］、Ｃｓ２［Ｒｕ２ＯＣｌ４］の如きハロゲノ錯体、［Ｒｕ（ＮＨ３）５Ｈ２Ｏ］Ｃｌ２、［Ｒｕ（ＮＨ３）５Ｃｌ］Ｃｌ２、［Ｒｕ（ＮＨ３）６］Ｃｌ２、［Ｒｕ（ＮＨ３）６］Ｃｌ３、［Ｒｕ（ＮＨ３）６］Ｂｒ３の如きアンミン錯体、Ｒｕ（ＣＯ）５、Ｒｕ３（ＣＯ）１２の如きカルボニル錯体、［Ｒｕ３Ｏ（ＯＣＯＣＨ３）６（Ｈ２Ｏ）３］ＯＣＯＣＨ３、［Ｒｕ２（ＯＣＯＲ）４］Ｃｌ（Ｒ＝炭素数１〜３のアルキル基）の如きカルボキシラト錯体、Ｋ２［ＲｕＣｌ５（ＮＯ）］、［Ｒｕ（ＮＨ３）５（ＮＯ）］Ｃｌ３、［Ｒｕ（ＯＨ）（ＮＨ３）４（ＮＯ）］（ＮＯ３）２、［Ｒｕ（ＮＯ）］（ＮＯ３）３の如きニトロシル錯体、ホスフィン錯体、アミン錯体、アセチルアセトナト錯体、酸化ルテニウムと他の酸化物との複合酸化物等が挙げられる。前記複合酸化物における他の酸化物としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、アルミナ、シリカ、酸化バナジウム、酸化ホウ素、酸化クロム、酸化ニオブ、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化タングステン等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上が前記複合酸化物に含まれてもよい。尚、ルテニウム化合物としては、その水和物であってもよいし、また、２種以上のルテニウム化合物の混合物であってもよい。ルテニウム化合物としては、中でも、酸化物が好ましい。酸化物の中でも、二酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）が好ましく、その酸化数は、通常＋４であるが、他の酸化数のルテニウムないし他の形態の酸化ルテニウムが含まれていてもよい。また、反応条件によっては、触媒において、金属ルテニウムが反応後に酸化ルテニウムになることや、ルテニウム化合物が金属ルテニウムになることがある。
【００１０】
ルテニウム成分を含有する触媒として、金属ルテニウムやルテニウム化合物のそれ自体を使用してもよいが、高価な金属ルテニウムやルテニウム化合物の使用量を削減するために、ルテニウム成分が担体に担持されてなる触媒を使用することが好ましい。担体としては、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、ゼオライト、シリカ、シリカアルミナ、酸化バナジウム、ケイソウ土、酸化チタンと他の酸化物との複合酸化物、酸化ジルコニウムと他の酸化物との複合酸化物、アルミナと他の酸化物との複合酸化物、金属硫酸塩等が挙げられ、必要に応じてこれらの２種以上を用いることもできる。中でも、酸化チタン、アルミナ及び酸化ジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する担体が好ましい。
【００１１】
前記担体は、粉末状やゾル状の担体を混練、成形し、次いで焼成したものを用いることができる。焼成した担体は、公知の方法に基づいて調製することができ、例えば、粉末状の担体やゾル状の担体を、有機バインダー等の成形助剤及び水と混練し、ヌードル状に押出成形した後、乾燥、破砕して成形体を得、次いで得られた成形体を空気等の酸化性ガス雰囲気下で焼成することで調製できる。
【００１２】
前記担体に酸化チタンが含まれる場合、酸化チタンとしては、ルチル型酸化チタン（ルチル型の結晶構造を有する酸化チタン）、アナターゼ型酸化チタン（アナターゼ型の結晶構造を有する酸化チタン）、又は非晶質の酸化チタンからなるものであってもよいし、これらの混合物からなるものであってもよい。
【００１３】
前記担体にアルミナが含まれる場合、アルミナとしては、α−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ、δ−アルミナ、β−アルミナ、非晶質アルミナ、ベーマイト等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。中でも、α−アルミナが好ましい。
【００１４】
担体にルテニウム成分を担持する方法としては、担体をルテニウム成分を含む溶液と接触処理する方法が挙げられる。接触処理において、処理時の温度は、通常０〜１００℃、好ましくは０〜５０℃であり、処理時の圧力は通常０．１〜１ＭＰａ、好ましくは大気圧である。また、かかる接触処理は、空気雰囲気下や、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化酸素の如き不活性ガス雰囲気下で行うことができ、この際、水蒸気を含んでいてもよい。
【００１５】
接触処理としては、含浸、浸漬等が挙げられる。前記溶液と接触処理する方法として、（Ａ）ルテニウム成分を含む溶液を担体に含浸させる方法や、（Ｂ）担体をルテニウム成分を含む溶液に浸漬させて、ルテニウム成分を吸着させる方法等が挙げられるが、前記（Ａ）の方法が好ましい。
【００１６】
前記溶液の調製に使用される溶媒としては、水が好ましい。水としては、蒸留水、イオン交換水、超純水などの純度の高い水が好ましい。使用する水に不純物が多く含まれると、かかる不純物が触媒に付着して、触媒の活性を低下させる場合がある。水の使用量は、前記溶液に含まれるルテニウム成分１モルに対して、通常１．５〜８０００モル、好ましくは３〜２５００モル、より好ましくは７〜１５００モルである。
【００１７】
担体にルテニウム成分を担持した後、乾燥し、その後、焼成するのが好ましい。かかる乾燥方法としては、従来公知の方法を採用することができ、その温度は、通常、室温から１００℃程度であり、その圧力は、通常０．００１〜１ＭＰａ、好ましくは大気圧である。かかる乾燥は、空気雰囲気下や、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化酸素の如き不活性ガス雰囲気下で行うことができ、この際、水蒸気を含んでいてもよい。取り扱いの観点から、上記不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
【００１８】
前記焼成は、酸化性ガス、還元性ガス又は不活性ガス雰囲気下で行うことができ、これらのガス雰囲気下を組み合わせて多段階で行ってもよい。酸化性ガスとは、酸化性物質を含むガスであり、例えば酸素含有ガス等が挙げられ、その酸素濃度としては、通常、１〜３０容量％程度である。この酸素源としては、通常、空気や純酸素が用いられ、必要に応じて不活性ガスや水蒸気で希釈される。酸化性ガスは、中でも、空気が好ましい。また、焼成温度は、通常、１００〜１０００℃、好ましくは２００〜４５０℃である。酸化性ガス雰囲気下で焼成を行うことにより、担持されたルテニウム成分は酸化ルテニウムに変換され得る。
【００１９】
前記還元性ガスとは、還元性物質を含むガスであり、例えば水素含有ガス、一酸化炭素含有ガス、炭化水素含有ガス等が挙げられる。その濃度としては、通常、１〜３０容量％程度であり、例えば、不活性ガスや水蒸気で濃度調整される。還元性ガスは、中でも、水素含有ガス、一酸化炭素含有ガスが好ましい。また、焼成温度は、通常、１００〜１０００℃、好ましくは２００〜５００℃である。還元性ガス雰囲気下で焼成を行うことにより、担持されたルテニウム成分は金属ルテニウムに変換され得る。
【００２０】
前記不活性ガスとしては、例えば窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられ、必要に応じて水蒸気で希釈される。不活性ガスは、中でも、窒素、二酸化炭素が好ましい。また、焼成温度は、通常、１００〜１０００℃、好ましくは２００〜６００℃である。
【００２１】
ルテニウム成分が担体に担持されてなる触媒において、担体に対する金属ルテニウム及びルテニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の含有割合（ルテニウム成分／担体）は、重量比として、通常０．１／９９．９〜２０／８０、好ましくは０．５／９９．５〜１５／８５、より好ましくは０．５／９９．５〜５／９５であり、この範囲になるように、担体にルテニウム成分を担持する際のルテニウム成分と担体との使用割合が適宜調整される。担体に担持されたルテニウム成分があまり少ないと触媒活性が十分でないことがあり、あまり多いとコスト的に不利となる。
【００２２】
ルテニウム成分を含有する触媒には、ルテニウム成分の他に、パラジウム、銅化合物、クロム化合物、バナジウム化合物、アルカリ金属化合物、稀土類化合物、マンガン化合物、アルカリ土類化合物等の他成分が含まれていてもよい。他成分の含有量は、担体及び他成分の総量に対して、通常０．１〜１０重量％である。
【００２３】
ルテニウム成分を含有する触媒の形状は、球形粒状、円柱形ペレット状、押出形状、リング形状、ハニカム状あるいは成型後に粉砕分級した適度の大きさの顆粒状等で用いられる。この際、触媒の直径としては５ｍｍ以下が好ましい。触媒の直径が大きすぎると、臭化水素の転化率が低くなることがある。触媒の直径の下限は特に制限はないが、過度に小さくなると、触媒層での圧力損失が大きくなるため、通常は０．５ｍｍ以上のものが用いられる。なお、ここでいう触媒の直径とは、球形粒状では球の直径、円柱形ペレット状では円形断面の直径、その他の形状では断面の最大直径を意味する。
【００２４】
本発明における、ルテニウム成分を含有する触媒は、上述の方法により製造されたものであってもよいし、市販のものであってもよい。
【００２５】
かかるルテニウム成分を含有する触媒の存在下に、臭化水素を酸素により酸化することにより、臭化水素を効率的に製造することができる。
【００２６】
原料である臭化水素としては、水素と臭素との反応により生成する臭化水素や、臭素化合物の熱分解反応や燃焼反応により生成する臭化水素や、アルカン、芳香族化合物等の有機化合物の臭素による臭素化反応、臭素化炭化水素の加水分解反応、臭素化炭化水素のアミノ化反応、臭化アルキルと芳香族化合物のフリーデルクラフツアルキル化反応、臭化アシルと芳香族化合物のフリーデルクラフツアシル化反応、臭素化有機化合物のカップリング反応等により副生する臭化水素や、臭化水素の臭素への酸化反応やアルケンの臭化水素による臭素化反応等から回収される臭化水素等を使用することができる。また、これらの臭化水素を使用する場合、臭化水素とともに回収されうる未反応原料や反応生成物との混合物として使用してもよい。また、臭化水素として、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、水蒸気等のガスにより希釈された、臭化水素を含有するガスを使用してもよい。
【００２７】
酸素としては、酸素含有ガスを使用することができ、酸素含有ガスとしては、純酸素や、純酸素を窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、水蒸気等のガスで希釈したものや、空気を使用することができる。純酸素は、空気の圧力スイング法や深冷分離等の通常の工業的な方法によって得ることができる。
【００２８】
反応方式としては、流動床、固定床、移動床等の反応方式が採用可能であり、断熱方式又は熱交換方式の固定床反応器が好ましい。断熱方式の固定床反応器を用いる場合には、単管式固定床反応器、多管式固定床反応器のいずれも使用することができるが、単管式固定床反応器を好ましく使用することができる。熱交換方式の固定床反応器を用いる場合には、単管式固定床反応器、多管式固定床反応器のいずれも使用することができるが、多管式固定床反応器を好ましく使用することができる。
【００２９】
この酸化反応は平衡反応であり、あまり高温で行うと平衡転化率が下がるため、比較的低温で行うのが好ましく、反応温度は、通常５０〜５００℃、好ましくは１００〜４５０℃であり、より好ましくは３００〜４５０℃である。また、反応圧力は、通常０．１〜５ＭＰａ程度である。臭化水素に対する酸素の理論モル量は１／４モルであるが、通常、この理論量の０．１〜１０倍の酸素が使用される。また、臭化水素の供給速度は、触媒１Ｌあたりのガス供給速度（Ｌ／ｈ；０℃、０．１ＭＰａ換算）、すなわちＧＨＳＶで表して、通常１０〜２００００ｈ−１程度である。
【００３０】
尚、ルテニウム成分を含有する触媒を使用する際、チタニア、アルミナ、ジルコニア、シリカ等で希釈して使用することもできる。
【実施例】
【００３１】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。例中、ガスの供給速度（ｍｌ／ｍｉｎ）は、特記ない限り、０℃、０．１ＭＰａの換算値である。
【００３２】
実施例１
（担持酸化ルテニウム触媒の調製）
酸化チタン５０重量部〔堺化学（株）製のＳＴＲ−６０Ｒ、１００％ルチル型〕、α−アルミナ１００重量部〔住友化学（株）製のＡＥＳ−１２〕、チタニアゾル１３．２重量部〔堺化学（株）製のＣＳＢ、チタニア含有量３８重量％〕、及びメチルセルロース２重量部〔信越化学（株）製のメトローズ６５ＳＨ−４０００〕を混合し、次いで純水を加えて混練した。この混合物を直径３．０ｍｍφの円柱状に押出し、乾燥した後、長さ４〜６ｍｍ程度に破砕した。得られた成型体を空気中、８００℃で３時間焼成し、酸化チタンとα−アルミナの混合物からなる担体を得た。得られた担体１００重量部に、塩化ルテニウム水和物〔ＮＥケムキャット（株）製のＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ、Ｒｕ含有量４０．０重量％〕３．８８重量部を純水２２重量部に溶解して調製した水溶液を含浸させ、空気雰囲気下、室温で乾燥した。得られた乾燥物を、空気流通下、２５０℃〜２８０℃で２時間焼成し、酸化ルテニウムの含有量が２．０重量％である青灰色の担持酸化ルテニウムを得た。
【００３３】
（触媒の活性評価）
上記で得られた担持酸化ルテニウム１．０ｇを直径２ｍｍのα−アルミナ球〔ニッカトー（株）製のＳＳＡ９９５〕１２ｇで希釈し石英製反応管（内径１２ｍｍ）に充填した。この中に、臭化水素ガスを８０ｍｌ／ｍｉｎ（０．２１ｍｏｌ／ｈ）、及び酸素ガスを４０ｍｌ／ｍｉｎ（０．１１ｍｏｌ／ｈ）の速度で常圧下に供給し、触媒層の最も温度の高い部分（ホットスポット）が３２３℃となるように加熱して反応を行った。反応開始１．４時間後の時点で、反応管出口のガスを３０重量％ヨウ化カリウム水溶液に流通させることによりサンプリングを２０分間行い、ヨウ素滴定法により臭素の生成量を測定し、臭素の生成速度（ｍｏｌ／ｈ）を求めた。この臭素の生成速度と上記の臭化水素の供給速度から、下式より臭化水素の転化率を計算し、表１に示した。
【００３４】
臭化水素の転化率（％）＝〔臭素の生成速度（ｍｏｌ／ｈ）×２÷臭化水素の供給速度（ｍｏｌ／ｈ）〕×１００
【００３５】
実施例２
（担持酸化ルテニウム触媒の調製）
実施例１と同様の方法で担持酸化ルテニウムを得た。
【００３６】
（触媒の活性評価）
（触媒の活性評価）において触媒の最も温度の高い部分（ホットスポット）が１５７℃となるようにし、反応開始１．０時間の時点でサンプリングを行った以外は、実施例１と同様の方法で、担持酸化ルテニウムの活性評価を行った。結果を表１に示した。
【００３７】
実施例３
（担持酸化ルテニウム触媒の調製）
実施例１と同様の方法で担持酸化ルテニウムを得た。
【００３８】
（触媒の活性評価）
（触媒の活性評価）において触媒の最も温度の高い部分（ホットスポット）が２０６℃となるようにし、反応開始１．０時間の時点でサンプリングを行った以外は、実施例１と同様の方法で、担持酸化ルテニウムの活性評価を行った。結果を表１に示した。
【００３９】
比較例１
（担持酸化銅触媒の調製）
特開２００８-１５５１９９号公報に記載の方法に基づき、チタニア粉末〔昭和タイタニウム（株）製のＦ−１Ｒ、ルチル型チタニア比率９３％〕１００重量部と有機バインダー２重量部〔ユケン工業（株）製のＹＢ−１５２Ａ〕とを混合し、次いで純水２９重量部、チタニアゾル〔堺化学（株）製のＣＳＢ、チタニア含有量４０重量％〕１２．５重量部を加えて混練した。この混合物を直径３．０ｍｍφのヌードル状に押出し、６０℃で２時間乾燥した後、長さ３〜５ｍｍ程度に破砕した。得られた成形体を、空気中で室温から６００℃まで１．７時間かけて昇温した後、同温度で３時間保持し、酸化チタンからなる担体を得た。この担体１０．００ｇに、塩化銅（ＩＩ）二水和物〔和光純薬工業（株）製のＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、Ｃｕ含有量３７重量％〕２．３８ｇを純水２．２８ｇに溶解して調製した水溶液を含浸させ、空気雰囲気下、室温で乾燥した。得られた固体１３．０４ｇを、空気流通下、室温から２５０℃まで１．１時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成し、酸化銅の含有量が１０重量％である茶色の担持酸化銅１１．６６ｇを得た。
【００４０】
（触媒の活性評価）
（触媒の活性評価）において、担持酸化ルテニウムに代えて上記で得られた担持酸化銅を使用し、触媒の最も温度の高い部分（ホットスポット）が３３１℃となるようにし、反応開始１．３時間の時点でサンプリングを行った以外は、実施例１と同様の方法で、担持酸化銅の活性評価を行った。結果を表１に示した。
【００４１】
【表１】
2012200700.tif 000002