(57)【要約】【課題】シリカを含有するエポキシ樹脂硬化物と金属とが一体化された金属含有品から金属を効率良く回収することができる金属含有品からの金属の回収方法を提供する。【解決手段】シリカを含有するエポキシ樹脂硬化物と金属とが一体化された金属含有品を、アルカリ金属塩およびアルカリ金属の水酸化物のうち少なくともいずれかのアルカリを共存させた亜臨界水に接触させてエポキシ樹脂硬化物を分解して金属を回収する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカを含有するエポキシ樹脂硬化物と金属とが一体化された金属含有品を、アルカリ金属塩およびアルカリ金属の水酸化物のうち少なくともいずれかのアルカリを共存させた亜臨界水に接触させて前記エポキシ樹脂硬化物を分解して前記金属を回収することを特徴とする金属含有品からの金属の回収方法。
【請求項２】
前記アルカリの添加量が、エポキシ樹脂硬化物１重量部に対して０．０５重量部以上であることを特徴とする請求項１に記載の金属含有品からの金属の回収方法。
【請求項３】
前記アルカリ金属の水酸化物が、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムであることを特徴とする請求項１または２に記載の金属含有品からの金属の回収方法。
【請求項４】
前記金属含有品を２００〜３５０℃の亜臨界水に接触させることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の金属含有品からの金属の回収方法。
【請求項５】
前記亜臨界水による分解は、前記エポキシ樹脂硬化物１重量部に対して水を１重量部以上添加して行うことを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の金属含有品からの金属の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属含有品からの金属の回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
貴金属類や希少金属類などの有価金属は、石油同様埋蔵量が有限であるため、採掘による確保のほかに使用済電化製品などの廃棄物からの回収システムの構築が重要である。使用済電化製品に搭載されているプリント基板には様々な有価金属を含む電子部品が取り付けられている。この電子部品に含まれる有価金属を回収するには、それを封止している封止樹脂を除去する必要がある。
【０００３】
これまでに報告されている回収技術としては、電子部品を超臨界水で処理して樹脂成分を酸化分解して有価無機物部品材料を回収する技術が挙げられる（例えば、特許文献１）。また、金属部品を使用したプラスチック成型物を、加温加圧下、アンモニアやアンモニア水溶液を用いて樹脂成分を分解して金属部品を回収する技術も挙げられる（例えば、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２３３８４７号公報
【特許文献２】特開２０１０−１５０２９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前者の回収技術は非常に高圧で強い酸化力を有する超臨界水を利用するため、処理条件が過酷であり過大なエネルギーが必要であること、その処理条件で分解するための装置の材質が限定され設備コストが甚大になるなどの問題がある。後者の回収技術はアンモニアやアンモニア水溶液を利用するため、刺激臭が強いなどの作業上の問題がある。
【０００６】
電子部品の封止樹脂に使用される熱硬化性樹脂としては、耐熱性、低吸湿性、機械的強度、絶縁性などの点からエポキシ樹脂が長年選定され、また、無機充填材としてシリカを配合することが一般的である。しかしながら、これまでの樹脂成分を分解処理して金属を回収する回収技術においては、無機充填材としてシリカを含有するエポキシ樹脂硬化物で金属が封止されている金属含有品から金属を効率良く回収する技術についてあまり検討されていない。例えば、上記した回収技術はいずれも樹脂成分のみを分解する技術であるため、金属含有品から金属を回収する場合、所定の分解処理を行って樹脂成分を分解した後、シリカと金属とを分離する工程を経てから金属を回収する必要がある。
【０００７】
本発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであり、シリカを含有するエポキシ樹脂硬化物と金属とが一体化された金属含有品から金属を効率良く回収することができる金属含有品からの金属の回収方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために、本発明の金属含有品からの金属の回収方法は、シリカを含有するエポキシ樹脂硬化物と金属とが一体化された金属含有品を、アルカリ金属塩およびアルカリ金属の水酸化物のうち少なくともいずれかのアルカリを共存させた亜臨界水に接触させて前記エポキシ樹脂硬化物を分解して前記金属を回収することを特徴とする。
この金属含有品からの金属の回収方法においては、アルカリの添加量がエポキシ樹脂硬化物１重量部に対して０．０５重量部以上であることが好ましい。
【０００９】
また、この金属含有品からの金属の回収方法においては、アルカリ金属の水酸化物が、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムであることが好ましい。
【００１０】
また、この金属含有品からの金属の回収方法においては、金属含有品を２００〜３５０℃の亜臨界水に接触させることが好ましい。
【００１１】
さらにまた、この金属含有品からの金属の回収方法においては、亜臨界水による分解は、エポキシ樹脂硬化物１重量部に対して水を１重量部以上添加して行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、シリカを含有するエポキシ樹脂硬化物と金属とが一体化された金属含有品から金属を効率良く回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の金属含有品からの金属の回収方法の一実施形態を示したフローチャートである。
【図２】亜臨界水処理のプロセスフローの模式図である。
【図３】亜臨界水処理の別のプロセスフローの模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、上記のとおり、シリカを含有するエポキシ樹脂硬化物と金属とが一体化された金属含有品から金属を回収する方法である。
【００１５】
本発明が対象としている金属含有品としては、例えば、シリカを含有するエポキシ樹脂硬化物と、貴金属、希少金属、その他の金属などの金属とが一体化されているものであれば、特に限定されない。例えば、コンピュータ周辺機器、電子機器、通信機器、医療機器などに組み込まれるプリント回路基板に搭載される電子部品などを挙げることができる。本発明が対象としている金属含有品は、使用済み品などの廃棄品も対象にしている。
【００１６】
本発明において、エポキシ樹脂硬化物とは、分子内にエポキシ基を有する樹脂を硬化剤によって架橋ネットワーク化させた熱硬化性樹脂のことを指し、樹脂や硬化剤の種類は問わない。樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、Ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂などを挙げることができる。硬化剤としては、例えば、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸などの酸無水物系硬化剤、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミンなどのアミン系硬化剤、フェノールノボラック樹脂などのフェノール系硬化剤などを挙げることができる。
【００１７】
エポキシ樹脂硬化物には無機充填材としてシリカが配合されている。シリカは、低熱膨張化、作業性改善、原材料の低コスト化を目的として使用され、例えば、エポキシ樹脂硬化物全量の４０〜９５重量％の割合で配合することができる。
【００１８】
シリカの種類としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、微粉シリカなどを挙げることができる。シリカの粒子径、配合量は特に限定されない。例えば、レーザ回折散乱法などにより測定される平均粒子径０．１〜３０μｍの範囲のシリカを用いることができる。
【００１９】
またエポキシ樹脂硬化物にはシリカ以外の無機充填材、水酸化アルミニウムなど難燃剤を含む各種の添加剤など、その他の成分が含有されていてもよい。
【００２０】
エポキシ樹脂硬化物と金属とが一体化されているとは、金属の全部または一部が、エポキシ樹脂硬化物で被覆もしくは封止されていたり、接着剤などを介してまたは介さずにエポキシ樹脂硬化物と固着されていたりすることなどをいう。
【００２１】
以下、図１の金属回収のフローチャート、図２の亜臨界水処理のプロセスフローの模式図に沿って説明する。図１の金属回収のフローチャートは、本発明の金属含有品からの金属の回収方法の一実施形態を示している。
【００２２】
本実施形態では、図１に示すように、まず、薄型テレビなどの電子機器から手解体などで取り出したプリント回路基板に搭載されている電子部品（金属含有品）を簡易な工作機械や治具などを用いて取り外す。次いで、比重、ふるい、磁力などの方法で電子部品を大きさ、含有金属ごとに選別する。
【００２３】
電子部品の選別は必須ではなく選別せずに種々の電子部品が混在した状態で次工程の亜臨界水処理を行うこともできる。電子部品の種類によりその電子部品に含まれる金属の種類が異なるため、電子部品をその含有金属ごとに選別した方が目的の対象金属の回収が容易となるため望ましい。図１では、ＴａコンデンサとＳＯＰチップとに選別している。Ｔａコンデンサはそれに含まれる金属がＴａリッチであり、ＳＯＰチップはそれに含まれる金属がＡｕリッチであるため、ＴａコンデンサとＳＯＰチップとに選別することにより各々からＴａリッチの金属塊とＡｕリッチの金属塊の回収が可能となる。
【００２４】
次に、電子部品を亜臨界水で処理する。亜臨界水処理にあたっては、まず、底面が焼結フィルター製のバスケットに処理対象の電子部品を所定量入れ、これを分解処理槽１に投入する。
【００２５】
分解処理槽１は、蓋部８を有する圧力容器であり、蓋部８が急速に開閉自在に作動するＪＩＳなどで定められた急速蓋開閉機構を備えていることが好ましい。ボルト締め方式によって蓋部８を開閉することもできるが、規模が大きい工業用装置において作業性を考慮すると急速蓋開閉機構によって蓋部８を開閉することが好ましい。
【００２６】
亜臨界水処理は、図２に示すように、連続式の処理として行うことができる。貯水槽２からの水が、ポンプ３により加圧され、熱交換器４で熱媒と熱交換をしながら加熱され、加圧熱水が分解処理槽１へ供給される。分解処理槽１内では電子部品と加圧熱水が接触して電子部品の亜臨界水処理が行われる。分解処理槽１から排出した熱水は、貯水槽２から分解処理槽１に供給される水と熱交換しながら冷却され、また熱交換器５で冷水と熱交換しながら冷却され、圧力調整弁６を通じて、減圧される。減圧された水は有機物や無機物を含む場合もあるため、水循環排水設備７で有機物や無機物が取り除かれるなどの水処理が施されたうえで、大部分の水は貯水槽２に供給されて循環使用され、一部は排水される。貯水槽２内の水が不足する場合には、外部から水が適宜補給される。
【００２７】
亜臨界水処理は、分解処理槽１内に加圧熱水を通水しつづけて行なわれてもよいが、一定時間通水した後、加圧熱水の供給を停止してそのまま加圧熱水を分解処理槽１内に保持することにより行われてもよい。本実施形態では、電子部品中のエポキシ樹脂硬化物の分解に必要な熱源がこの加圧熱水から供給されるので、分解処理槽１は断熱容器であることが望ましい。
【００２８】
また、亜臨界水処理は、図３に示すようにバッチ式の処理として行うこともできる。この方式では、貯水槽２の水がポンプ１１により分解処理槽１へ供給され、分解処理槽１に供給された水は所定の圧力に加圧され、また、分解処理槽１の周囲に設けられたジャケット１２内を循環する熱媒により所定の温度に加熱される。分解処理槽１内では、図２の連続式の処理と同様、電子部品と加圧熱水が接触して電子部品の亜臨界水処理が行われる。
【００２９】
分解処理槽１に供給される水には、アルカリを共存させている。アルカリは、アルカリ金属塩またはアルカリ金属の水酸化物であり、いずれか一方または両者を水に共存させて電子部品を亜臨界水処理している。
【００３０】
アルカリを共存させることで電子部品中のエポキシ樹脂硬化物に含まれるシリカを亜臨界水処理において溶解させることができる。またエポキシ樹脂硬化物の樹脂成分の加水分解反応を効果的に進行させて低分子化することができる。このように電子部品中のエポキシ樹脂硬化物に含まれるシリカの溶解もしくはエポキシ樹脂硬化物の樹脂成分の低分子化、またはそれら両方の作用によりエポキシ樹脂硬化物が分解され、電子部品中の金属から剥離可能な状態になる。エポキシ樹脂硬化物に含まれるシリカ以外の無機充填材や添加剤なども溶解させることができる。例えば、難燃剤として配合された水酸化アルミニウムを亜臨界水処理において溶解させることが可能である。
【００３１】
アルカリを共存させた亜臨界水処理によるシリカの溶解反応は下記反応式によると推測される。下記式はアルカリとして水酸化ナトリウムを用いた場合の推定反応式である。
SiO2  ＋  2NaOH  →  Na2SiO3（ケイ酸ナトリウム）  ＋  H2O
【００３２】
アルカリの添加量は、エポキシ樹脂硬化物１重量部に対して０．０５重量部以上であることが好ましい。かかる割合でアルカリを添加することにより、シリカを効果的に溶解したり、エポキシ樹脂硬化物の樹脂成分を効果的に低分子化したりすることができるなどエポキシ樹脂硬化物を効率良く分解することができる。アルカリの添加量は多いほどよく、エポキシ樹脂硬化物１重量部に対して例えば７０重量部程度まで添加することもできる。廃液の処理などを考慮すると、好ましくはその上限値をエポキシ樹脂硬化物１重量部に対して２重量部に設定することができる。したがって、アルカリの添加量は、例えば、エポキシ樹脂硬化物１重量部に対して０．０５〜２重量部とすることが好ましい。エポキシ樹脂硬化物をより一層効果的に分解するという観点から、アルカリの添加量はエポキシ樹脂硬化物１重量部に対して０．１〜１．５重量部の割合であることが好ましく、特に０．３８〜０．５重量部の割合であることが望ましい。
【００３３】
アルカリ金属塩の具体例としては、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウムなどを挙げることができる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどを挙げることができる。電子部品中のエポキシ樹脂硬化物に含まれるシリカの溶解性および樹脂成分の低分子化、入手のし易さ、取り扱い性などを総合的に判断すると、これらアルカリのうち水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを好ましいものとして挙げることができる。
【００３４】
図２や図３の分解処理槽１内の加圧熱水は亜臨界状態とされている。ここで、加圧熱水の取りうる温度範囲の下限値は、２００℃である。加圧熱水の温度が２００℃以上であれば、電子部品中のエポキシ樹脂硬化物を金属から剥離可能に分解することができる。効率良くエポキシ樹脂硬化物を金属から剥離するためには好ましくは２６０℃以上、さらに好ましくは２８０℃以上であることが望ましい。２６０℃以上であればスパチュラなどの簡易な道具によってエポキシ樹脂硬化物の分解物を金属から簡単にこそぎ落とすなど金属からエポキシ樹脂硬化物の剥離が容易である。２８０℃以上であれば樹脂成分が微粉化するため、道具を用いることなく流水などによって金属からエポキシ樹脂硬化物を簡単に剥離することができる。加圧熱水の温度の上限値は、例えば樹脂の分解温度を考慮すれば３５０℃であるが、エネルギーコストなどを考慮すると３００℃とすることができる。このように望ましい範囲としては２６０℃〜３００℃、最適な範囲としては２８０℃〜３００℃とすることができる。圧力は、例えば、２〜１５ＭＰａ程度である。反応時間は２ｈ〜１５ｈ程度とすることができる。
【００３５】
亜臨界水処理は、エポキシ樹脂硬化物１重量部に対して水を１重量部以上添加して行うことができる。かかる割合で水を添加することにより、エポキシ樹脂硬化物を効率的に分解することができる。水の添加量は多いほどよく、エポキシ樹脂硬化物１重量部に対して例えば１５００重量部程度まで添加することもできる。分解処理槽の処理量や廃液の処理などを考慮すると、好ましくはその上限値をエポキシ樹脂硬化物１重量部に対して２０重量部に設定することができる。したがって、亜臨界水処理は、例えば、エポキシ樹脂硬化物１重量部に対して水を１〜２０重量部の割合で添加して行うことが好ましい。エポキシ樹脂硬化物をより一層効果的に分解するという観点から、亜臨界水処理はエポキシ樹脂硬化物１重量部に対して水を５〜１５重量部の割合で添加することが好ましく、特に水を８〜１５重量部の割合で添加することが望ましい。
【００３６】
以上のように、亜臨界水処理により電子部品中のエポキシ樹脂硬化物の分解反応が進行する。分解反応が進むと金属からエポキシ樹脂硬化物が剥離したり、その一部が水に溶解するなどして電子部品からエポキシ樹脂硬化物が除去され、金属が効率良く分離される。接着剤を介してエポキシ樹脂硬化物が金属と固着している場合でも、この亜臨界水処理により接着剤としての機能を消失させて金属からエポキシ樹脂硬化物および接着剤を除去することが可能である。
【００３７】
亜臨界水処理後は、減圧および冷水の通水により、分解処理槽１内が常温〜８０℃程度まで冷却される。分解処理槽１を自然冷却することもできる。
【００３８】
減圧、冷却後、分解処理槽１からバスケットを払い出して分解処理槽１内の分解液とバスケット内の固形分とを固液分離する。バスケット内の固形分は、電子部品からエポキシ樹脂硬化物が除去された金属である。また、固形分には未溶解のシリカなどの無機屑や未分解の樹脂成分などの樹脂屑が含まれることもある。電子部品中のエポキシ樹脂硬化物にシリカ以外のフィラーが含まれている場合には、このフィラーも無機屑として固形分に含まれることもある。例えば、図１の例では、Ｔａコンデンサを亜臨界水処理した後、Ｔａおよびその他の金属を含むＴａリッチの金属塊とともにフィラーなどの無機屑や樹脂屑が回収される。また、ＳＯＰチップを亜臨界水処理した後は、Ａｕおよびその他の金属を含むＡｕリッチの金属塊とともにフィラーなどの無機屑や樹脂屑が回収される。
【００３９】
なお、バスケット内には、エポキシ樹脂硬化物が金属から分離されていない状態で電子部品が残存していることもある。エポキシ樹脂硬化物は亜臨界水処理によって金属から剥離可能になっているので、スパチュラなどの道具や流水によってエポキシ樹脂硬化物を剥離して金属を回収することができる。
【００４０】
亜臨界水処理後の回収物は、そのまま有価金属濃縮物として回収することができるが、図１に示すように、Ｔａコンデンサからの回収物は、例えば比重選別によってＴａおよびその他の金属を含むＴａリッチの金属塊と、無機屑や樹脂屑とを分離することができる。ＳＯＰチップの回収物の場合は、比重選別によってＡｕおよびその他の金属を含むＡｕリッチの金属塊と、無機屑や樹脂屑とを分離することができる。なお、比重選別以外の方法として、例えば磁力や渦電流などを利用した公知の選別手法によっても分離することができる。分離した金属塊は、電解精錬、溶媒抽出などの方法によって金属を分離精製してＴａやＡｕなどの目的金属を単離することができる。有価金属濃縮物や単離した金属は有価物として再利用することができる。
【００４１】
以上、本発明は超臨界状態という過酷な条件でなくとも金属の回収が可能である。また、アンモニアやアンモニア水などを使用しないので刺激臭が発生するなどの作業上の問題も生じない。さらにまた、本発明はエポキシ樹脂硬化物中のシリカを亜臨界水処理によって溶解させることができるため、亜臨界水処理後、シリカと金属とを分離せずに金属を回収することができる。
【００４２】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【実施例】
【００４３】
＜実施例１−６、比較例＞
薄型テレビからプリント回路基板を取り出し、このプリント回路基板からエポキシ樹脂硬化物で封止されているＴａコンデンサ（３ｍｍ＊５ｍｍ＊２．５ｍｍ）およびＳＯＰチップ（１５ｍｍ＊２８ｍｍ＊２ｍｍ）を取り外した。次いで、バッチ式のＳＵＳ３１６製分解処理槽（内容積２１ｃｍ３）に各電子部品をそれぞれ１〜２個入れ、１．２ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＯＨ水を約１６ｇ仕込み、亜臨界水処理した。ここで、ＮａＯＨ水の添加量はエポキシ樹脂硬化物１重量部に対して１３００重量部、ＮａＯＨの添加量はエポキシ樹脂硬化物１重量部に対して６３重量部である。また、亜臨界水処理時の圧力はその温度における飽和水蒸気圧である。
【００４４】
亜臨界水処理は表１に示す条件で行い、各電子部品に含有されている金属からエポキシ樹脂硬化物の剥離のし易さの程度を評価した。
【００４５】
エポキシ樹脂硬化物中の樹脂成分が完全に分解（微粉化）して金属からエポキシ樹脂硬化物が剥離するか、もしくは流水によりエポキシ樹脂硬化物が剥離できたものを「◎」と評価した。また、スパチュラなどで軽くこそぎ落とすことでエポキシ樹脂硬化物が剥離できたものと「○」、ピンセットなどで力を入れてこそぎ落とすことでエポキシ樹脂硬化物が剥離できたものと「△」とし、剥離できなかったものを「×」と評価した。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
表１によれば、実施例１−６のように２００℃〜３５０℃の亜臨界水で処理するとエポキシ樹脂硬化物を金属から剥離でき、ＴａコンデンサからはＴａリッチの金属塊を回収でき、ＳＯＰチップからはＡｕリッチの金属塊を回収できた。特に２６０℃〜３００℃、さらに２８０℃〜３００℃の亜臨界水で処理するとエポキシ樹脂硬化物を金属から簡単に剥離することができ、目的の金属を効率良く回収することができた。
【００４８】
比較例のようにアルカリを共存させないで亜臨界水処理した場合には、エポキシ樹脂硬化物を金属から剥離できず、電子部品から目的の金属を回収することができなかった。
【００４９】
また、実施例１−６においてＮａＯＨ水に代えてＫＯＨ水で亜臨界水処理した場合でも、実施例１−６と同様の結果が得られることが確認できた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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