(57)【要約】      （修正有）【課題】可視光で効率的に水素、酸素などのガスを発生させることのできる装置を提供する。【解決手段】ガス生成装置は、水を含む電解液１２から酸素ガスおよび／または水素ガスを生成するガス生成装置である。このガス生成装置は、電解液から酸素ガスを生成するアノード電極と、電解液で生成された水素イオンおよび電子から水素ガスを生成するカソード電極３と、アノード電極およびカソード電極の少なくとも一方に設けられていて、可視光を利用する光触媒反応により、電解液から酸素ガスを生成する第１光触媒および／または水素ガスを生成する第２光触媒を含む光触媒含有層１５と、アノード電極またはカソード電極の少なくとも一方に設けられ、電解液を通過させず、かつ生成された酸素ガスまたは水素ガスを通過させる複数の貫通孔１１３と、貫通孔を通過した酸素ガスまたは水素ガスを収容するガス収容部と、を備える。【選択図】図４９
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水を含む電解液から酸素ガスおよび／または水素ガスを生成するガス生成装置であって、
前記電解液から酸素ガスを生成するアノード電極と、
前記電解液で生成された水素イオンおよび電子から水素ガスを生成するカソード電極と、
前記アノード電極および前記カソード電極の少なくとも一方に設けられていて、可視光を利用する光触媒反応により、前記電解液から酸素ガスを生成する第１光触媒および／または水素ガスを生成する第２光触媒を含む光触媒含有層と、
前記アノード電極または前記カソード電極の少なくとも一方に設けられ、前記電解液を通過させず、かつ生成された前記酸素ガスまたは前記水素ガスを通過させる複数の貫通孔と、
前記貫通孔を通過した前記酸素ガスまたは前記水素ガスを収容するガス収容部と、
を備えるガス生成装置。
【請求項２】
請求項１に記載のガス生成装置であって、
前記光触媒含有層の平均空孔率が１０％以上８０％以下である、ガス生成装置。
【請求項３】
請求項１または２に記載のガス生成装置であって、
層厚方向において５５０ｎｍ波長で測定したときの、前記光触媒含有層の可視光透過率が１０％以上９０％以下である、ガス生成装置。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載のガス生成装置であって、
下記の条件で測定したときの光電流が２μＡ／ｃｍ２以上である、ガス生成装置。
＜条件＞
シリコン基板上に前記光触媒含有層を形成することによりアノード電極を得るとともに、シリコン基板上に白金を形成することによりカソード電極を得る。次いで、前記アノード電極と前記カソード電極とを対向配置させて前記電解液に浸漬させる。次いで、前記アノード電極上に前記光触媒含有層に対して可視光を照射する。このとき、前記アノード電極と前記カソード電極との間に流れる電流を光電流として測定する。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載のガス生成装置であって、
前記光触媒含有層が、前記第１光触媒かつ前記第２光触媒を含み、
前記光触媒含有層の平面視において、前記第２光触媒が占有する面積に対する、前記第１光触媒が占有する面積の比率を示す占有面積比率の平均値が０．３以上１．７以下であり、前記平均値の標準偏差が２以下である、ガス生成装置。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載のガス生成装置であって、
前記アノード電極および前記カソード電極が一体に設けられた電極を構成しており、
前記電極が、前記第１光触媒及び第２光触媒を含有する前記光触媒含有層を有する、ガス生成装置。
【請求項７】
請求項１から５のいずれか１項に記載のガス生成装置であって、
前記アノード電極が、前記第１光触媒を含有し、かつ前記第２光触媒を含有しない第１光触媒含有層を有しており、
前記カソード電極が、前記第２光触媒を含有し、かつ前記第１光触媒を含有しない第２光触媒含有層を有する、ガス生成装置。
【請求項８】
請求項１から５のいずれか１項に記載のガス生成装置であって、
前記アノード電極上に前記第１光触媒及び第２光触媒を含有する前記光触媒含有層を有しており、
前記カソード電極は導電部材を有しており、
前記導電部材を介して、前記光触媒含有層と前記カソード電極とが電気的に接続している、ガス生成装置。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１項に記載のガス生成装置であって、
前記カソード電極は、前記光触媒含有層が可視光を受光することにより水素ガスを生成する助触媒含有層を有する、ガス生成装置。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか１項に記載のガス生成装置であって、
前記アノード電極が、耐酸性の導電層を有している、ガス生成装置。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか１項に記載のガス生成装置であって、
前記第１光触媒及び前記第２光触媒の少なくとも一方の表面に、導電物質が固着されている、ガス生成装置。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか１項に記載のガス生成装置であって、
前記第１光触媒が可視光を利用する光触媒反応により前記電解液から酸素ガスを生成することに応じて、前記第２光触媒は、当該光触媒反応により前記電解液で生成された水素イオンおよび電子から水素ガスを生成する、ガス生成装置。
【請求項１３】
水を含む電解液から酸素ガスおよび／または水素ガスを生成する方法であって、
前記電解液から酸素ガスを生成するアノード電極と、前記電解液で生成された水素イオンおよび電子から水素ガスを生成するカソード電極と、に前記電解液を接触させる工程と、
前記アノード電極および前記カソード電極の少なくとも一方に設けられていて、可視光を利用する光触媒反応により、前記電解液から酸素ガスを生成する第１光触媒および／または水素ガスを生成する第２光触媒を含む光触媒含有層に光触媒の可視光を照射する工程と、
前記アノード電極で生成された前記酸素ガスまたは前記カソード電極で生成された前記水素ガスの少なくとも一方を、該アノード電極または該カソード電極に設けられた複数の貫通孔を通じて捕集する工程と、
を含むガス生成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒を用いたガス生成装置およびガス生成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光触媒が水を分解するために広く利用されていた。例えば、光触媒に紫外線を照射することにより、光触媒反応が進行する。光触媒反応により、水が分解されて、水素ガスとともに酸素ガスが得られる。
このような技術としては、非特許文献１に記載されており、光触媒の酸化チタンに波長４００ｎｍ以下の紫外線を照射している。
【０００３】
図１は、光触媒電極を備えた構造を有し、紫外線を照射することにより水電解を行なう一般的な装置図である。この種の装置として、非特許文献９には、電解液溜め中の電解液に浸され、さらにイオン交換膜の塩橋で隔てられた、ｎ型酸化チタン（ＴｉＯ２）電極と白金（Ｐｔ）電極とが通電用ワイヤで接続された装置が記載されている。ＴｉＯ２の表面に４００ｎｍよりも短波長の光が照射されると、ワイヤに光電流が流れ、ＴｉＯ２の表面では酸素が発生し、Ｐｔの表面では水素が発生する。酸素は酸素ガス気泡となり酸素ガス収容部に収集される。水素は水素ガス気泡となり水素ガス収容部に収集される。この光触媒による反応式はｅ−とｈ＋をそれぞれ光励起で生成した電子と正孔として、以下の式１０１〜式１０３で表される。式１０３は、式１０１と式１０２の和である。
【０００４】
２ｈ＋＋Ｈ２Ｏ  →  （１／２）Ｏ２＋２Ｈ＋（ＴｉＯ２上で）    （式１０１）
２ｅ−＋２Ｈ＋  →  Ｈ２（Ｐｔ上で）                          （式１０２）
Ｈ２Ｏ  ２ｈν  →  Ｈ２＋（１／２）Ｏ２                        （式１０３）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１９９１８７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】「水分解光触媒技術」佐藤真理著、荒川裕則監修、シーエムシー出版、第２章「紫外光応答性一段光触媒による水分解の達成」９−２１頁
【非特許文献２】Ｃｈｕｎ，Ｗ．Ｊ．ｅｔ  ａｌ．；Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１０７，１７９８−１８０３（２００３）
【非特許文献３】「水分解光触媒技術」工藤昭彦著、荒川裕則監修、シーエムシー出版、第４章「可視光応答性光触媒による水分解の達成」１６８−１７２頁、「３．２遷移金属ドーピング系可視光応答性光触媒」
【非特許文献４】Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｎｅｒｇｙ３５（２０１０）  １５２３−１５２９
【非特許文献５】Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．  ２０１０，１，２６０７−２６１２
【非特許文献６】Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ  ２００９  １１３  １７５３６−１７５４２
【非特許文献７】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ２５９（２００８）  １３３−１３７
【非特許文献８】Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．  ２０１０，１，２６５５−２６６１
【非特許文献９】Ａ．Ｆｕｊｉｓｈｉｍａ，Ｋ．Ｈｏｎｄａ  Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．２３８，Ｐ３７−３８（１９７２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の装置は、いずれも紫外光を利用するものである。これに対し、可視光で駆動する装置とすれば、自然光で動くなど、応用範囲が広がる。
【０００８】
また、これらの公知文献に記載された装置では、光触媒におけるガス生成の本質的に内在されている以下の問題が解決されない。すなわち、光触媒の励起光が光触媒表面に照射された際に電子と正孔が発生し、光触媒に接している水分子は正孔によって酸化され、酸素分子と水素イオン（プロトン）を生成する。光触媒表面にて酸素分子同士が会合し気泡に成長しやがて光触媒表面から離脱して行く。また、同時に光触媒表面で発生した水素イオン（プロトン）は、水に溶けてカソード電極に移動していくが、残存する酸素分子と会合した場合には再び水に戻る逆反応を辿ることになる。
例えば、白金担時した酸化チタン粉末を、ガラスセルに水を含む電解水中に分散させ、紫外光を照射して水素発生量を測定するという実験を行った場合、紫外光を照射する方向の違いにより、水素ガスの発生量が大きく異なることが確認されている。また、図２（ａ）に示すように、光触媒である白金担持酸化チタン粉体４２が分散する電解液１２に対して紫外光７を下から照射すると水素ガス３３の発生量は少ないが、逆に図２（ｂ）に示すように紫外光７を電解液１２の表面側から照射すると水素ガス３３の発生量が増加するということが知られている。光触媒４２としては、酸化チタン粉体４０に白金微粒子４１を担持させたものが例示される。これは、図３に示すように、紫外光７が照射されて担持白金上に形成された水素ガス３３の気泡が、白金担持光触媒４２の上に形成された酸素ガス２３の気泡と白金上で会合することにより、水に戻ってしまう逆反応が生じるためである。
【０００９】
従って、光触媒によって分解された水分子から発生した酸素分子と水素イオンを素早く分離することが必要である。例えば、非特許文献１には、図４に示すように、光触媒４２の表面を覆う液膜層の厚みを、紫外光７の照射により形成される気泡（酸素ガス２３および水素ガス３３）のサイズよりも小さくすることが提案されている。これにより、水素と酸素の会合により水に戻ってしまう逆反応が阻害され、光触媒反応が迅速に行われる。
【００１０】
本発明は、可視光で効率的に水素、酸素などのガスを発生させることのできる装置を提供することを目的とする。
【００１１】
本発明は以下を含む。
［１］
水を含む電解液から酸素ガスおよび／または水素ガスを生成するガス生成装置であって、
前記電解液から酸素ガスを生成するアノード電極と、
前記電解液で生成された水素イオンおよび電子から水素ガスを生成するカソード電極と、
前記アノード電極および前記カソード電極の少なくとも一方に設けられていて、可視光を利用する光触媒反応により、前記電解液から酸素ガスを生成する第１光触媒および／または水素ガスを生成する第２光触媒を含む光触媒含有層と、
前記アノード電極または前記カソード電極の少なくとも一方に設けられ、前記電解液を通過させず、かつ生成された前記酸素ガスまたは前記水素ガスを通過させる複数の貫通孔と、
前記貫通孔を通過した前記酸素ガスまたは前記水素ガスを収容するガス収容部と、
を備えるガス生成装置。
［２］
［１］に記載のガス生成装置であって、
前記光触媒含有層の平均空孔率が１０％以上８０％以下である、ガス生成装置。
［３］
［１］または［２］に記載のガス生成装置であって、
層厚方向において５５０ｎｍ波長で測定したときの、前記光触媒含有層の可視光透過率が１０％以上９０％以下である、ガス生成装置。
［４］
［１］から［３］のいずれか１項に記載のガス生成装置であって、
下記の条件で測定したときの光電流が２μＡ／ｃｍ２以上である、ガス生成装置。
＜条件＞
シリコン基板上に前記光触媒含有層を形成することによりアノード電極を得るとともに、シリコン基板上に白金を形成することによりカソード電極を得る。次いで、前記アノード電極と前記カソード電極とを対向配置させて前記電解液に浸漬させる。次いで、前記アノード電極上に前記光触媒含有層に対して可視光を照射する。このとき、前記アノード電極と前記カソード電極との間に流れる電流を光電流として測定する。
［５］
［１］から［４］のいずれか１項に記載のガス生成装置であって、
前記光触媒含有層が、前記第１光触媒かつ前記第２光触媒を含み、
前記光触媒含有層の平面視において、前記第２光触媒が占有する面積に対する、前記第１光触媒が占有する面積の比率を示す占有面積比率の平均値が０．３以上１．７以下であり、前記平均値の標準偏差が２以下である、ガス生成装置。
［６］
［１］から［５］のいずれか１項に記載のガス生成装置であって、
前記アノード電極および前記カソード電極が一体に設けられた電極を構成しており、
前記電極が、前記第１光触媒及び第２光触媒を含有する前記光触媒含有層を有する、ガス生成装置。
［７］
［１］から［５］のいずれか１項に記載のガス生成装置であって、
前記アノード電極が、前記第１光触媒を含有し、かつ前記第２光触媒を含有しない第１光触媒含有層を有しており、
前記カソード電極が、前記第２光触媒を含有し、かつ前記第１光触媒を含有しない第２光触媒含有層を有する、ガス生成装置。
［８］
［１］から［５］のいずれか１項に記載のガス生成装置であって、
前記アノード電極上に前記第１光触媒及び第２光触媒を含有する前記光触媒含有層を有しており、
前記カソード電極は導電部材を有しており、
前記導電部材を介して、前記光触媒含有層と前記カソード電極とが電気的に接続している、ガス生成装置。
［９］
［１］から［８］のいずれか１項に記載のガス生成装置であって、
前記カソード電極は、前記光触媒含有層が可視光を受光することにより水素ガスを生成する助触媒含有層を有する、ガス生成装置。
［１０］
［１］から［９］のいずれか１項に記載のガス生成装置であって、
前記アノード電極が、耐酸性の導電層を有している、ガス生成装置。
［１１］
［１］から［１０］のいずれか１項に記載のガス生成装置であって、
前記第１光触媒及び前記第２光触媒の少なくとも一方の表面に、導電物質が固着されている、ガス生成装置。
［１２］
［１］から［１１］のいずれか１項に記載のガス生成装置であって、
前記第１光触媒が可視光を利用する光触媒反応により前記電解液から酸素ガスを生成することに応じて、前記第２光触媒は、当該光触媒反応により前記電解液で生成された水素イオンおよび電子から水素ガスを生成する、ガス生成装置。
［１３］
水を含む電解液から酸素ガスおよび／または水素ガスを生成する方法であって、
前記電解液から酸素ガスを生成するアノード電極と、前記電解液で生成された水素イオンおよび電子から水素ガスを生成するカソード電極と、に前記電解液を接触させる工程と、
前記アノード電極および前記カソード電極の少なくとも一方に設けられていて、可視光を利用する光触媒反応により、前記電解液から酸素ガスを生成する第１光触媒および／または水素ガスを生成する第２光触媒を含む光触媒含有層に光触媒の可視光を照射する工程と、
前記アノード電極で生成された前記酸素ガスまたは前記カソード電極で生成された前記水素ガスの少なくとも一方を、該アノード電極または該カソード電極に設けられた複数の貫通孔を通じて捕集する工程と、
を含むガス生成方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、可視光で効率的に水素、酸素などのガスを発生させることのできる装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】従来の、アノード電極に光を照射することにより水電解を行う一般的な装置図の模式図である。
【図２】（ａ）、（ｂ）は電解液に紫外線光を照射した場合の状態を示す説明図である。
【図３】水素ガス気泡と酸素ガス気泡とが会合する状態を示す説明図である。
【図４】光触媒表面を液膜層で覆った状態を示す説明図である。
【図５】（ａ）〜（ｄ）は本実施形態のガス生成装置の基本概念を示す模式図である。
【図６】（ａ）〜（ｃ）はヤング−ラプラスの式を説明する図である。
【図７】アノード電極に形成した孔加工部の例を示す平面図である。
【図８】（ａ）は光触媒含有層と、夫々の貫通孔との構造に起因する特徴を説明する模式図であり、（ｂ）は拡大図である。記号Ｘは、酸素分子の発生箇所を示したものであり、矢印は、発生箇所Ｘと貫通孔までの最短距離、すなわち界面−反応点距離を示したものである。
【図９】（ａ）〜（ｄ）は対向配置型のガス生成装置の基本構成を示す模式図である。
【図１０】（ａ）、（ｂ）は対向配置型のガス生成装置におけるプロトンと電子の移動を示す説明図である。（ａ）は、電子がリード線を介して、アノード電極からカソード電極に移動する様子を示したものである。（ｂ）は、アノード電極とカソード電極間に設置されたメッシュ状の導電材料を介して電子がアノード電極からカソード電極に移動する様子を示したものである。
【図１１】（ａ）は光触媒セル（アノードセル）の側面断面図であり、（ｂ）は正面図である。
【図１２】（ａ）はアノード電極自身の正面図であり、（ｂ）は側面断面図であり、（ｃ）は（ｂ）の拡大図である。
【図１３】アノード電極に形成した孔加工部の一例を示す平面図である。
【図１４】（ａ）は助触媒セル（カソードセル）の側面断面図であり、（ｂ）は正面図である。
【図１５】第１基本構成のガス生成装置の側面断面図である。
【図１６】図１５に示される、第１実施形態のガス生成装置の正面図である。
【図１７】第２基本構成のガス生成装置の側面断面図である。
【図１８】第３基本構成のガス生成装置の側面断面図である。
【図１９】図１８に示される第３実施形態のガス生成装置の正面図である。
【図２０】図１８、図１９に示される第３実施形態のガス生成装置の上面図である。
【図２１】第３基本構成のガス生成装置における、光の照射方向をカソード電極側とした例である。
【図２２】第４基本構成の太陽光対応ガス生成装置の上面図である。
【図２３】第４実基本構成の太陽光対応ガス生成装置の側面断面図であり、上面から光を照射している様子を示したものである。
【図２４】第４基本構成の太陽光対応ガス生成装置の下面図である。
【図２５】第５基本構成の太陽光対応ガス生成装置の側面断面図であり、上面から光を照射している様子を示したものである。
【図２６】（ａ）、（ｂ）は第６実施形態のアノードカソード一体型電極の斜視図である。
【図２７】光触媒含有層と助触媒含有層との位置関係の一例を示す、第７実施形態のアノードカソード一体型電極の概略正面図である。
【図２８】図２７に示したアノードカソード一体型電極の断面図であり、水素と酸素の生成および分離の様子を図示したものである。
【図２９】光触媒含有層と助触媒含有層との位置関係の一例を示す、第８実施形態のアノードカソード一体型電極の概略正面図である。
【図３０】（ａ）は第９基本構成におけるアノードカソード一体型電極を備えたガス生成装置の側面断面図であり、（ｂ）はその正面図である。
【図３１】第９基本構成におけるアノードカソード一体型電極を備えたガス生成装置の透視立体図である。
【図３２】（ａ）は第１０基本構成におけるアノードカソード一体型電極を備えたガス生成装置の上面図であり、（ｂ）は短辺側における側面断面図であり、（ｃ）は長辺側における側面断面図であり、（ｄ）は循環ポンプを接続したガス生成装置の側面断面図である。
【図３３】（ａ）は、第１１基本構成に用いられるアノードカソード一体型電極を備えたガス生成装置において、ガス生成装置を水平方向に切断した上面図であり、（ｂ）は水素と酸素のガスの流路を側面から見た断面図である。
【図３４】図３３に示すガス生成装置の透視上面図であり、水素ガスと酸素ガスの流路の位置関係を示している。
【図３５】（ａ）は第１２基本構成の尾根型ガス生成装置の側面図であり、（ｂ）は拡大図である。
【図３６】（ａ）は第１２基本構成の尾根型ガス生成装置の平面図であり、（ｂ）は拡大図である。
【図３７】第１２基本構成の尾根型ガス生成装置にて光を反射させる様子を示す図である。
【図３８】第１２基本構成の尾根型ガス生成装置にて電解液を下置きした状態を示す図である。
【図３９】第１３基本構成のアーチ型ガス生成装置の側面図である。
【図４０】第１３基本構成のアーチ型ガス生成装置の平面図である。
【図４１】第１３基本構成のアーチ型ガス生成装置にて電解液を下置きした状態を示す図である。
【図４２】（ａ）〜（ｃ）は第１４実施形態のスリット型ガス生成装置の説明図である。
【図４３】（ａ）、（ｂ）は第１４実施形態のスリット型ガス生成装置の斜視図である。
【図４４】第１５基本構成のフレキシブル型ガス生成装置の側面図である。
【図４５】図４４の拡大図である。
【図４６】第１５基本構成のフレキシブル型ガス生成装置の使用状態を示す図である。
【図４７】第１５基本構成のフレキシブル型ガス生成装置の斜視図である。
【図４８】第９基本構成におけるアノードカソード一体型電極を備えたガス生成装置を用いたガスの生成実験の説明図である。
【図４９】第１の実施の形態の水素生成用の光カソード一面照射型電極を備えるガス生成装置の側面断面図である。
【図５０】第２の実施の形態の水素生成用の光カソード一面照射型電極を備えるガス生成装置の側面断面図である。
【図５１】第３の実施の形態の酸素・水素生成用の光アノード・カソード混載一面照射型電極を備えるガス生成装置の側面断面図である。
【図５２】第４の実施の形態の酸素・水素生成用の光アノード・カソード混載一面照射型電極を備えるガス生成装置の側面断面図である。
【図５３】第５の実施の形態の酸素・水素生成用の光アノード・カソード混載一面照射型電極を備えるガス生成装置の側面断面図である。
【図５４】第６の実施の形態の酸素・水素生成用の光アノード・カソード混載一面照射型電極を備えるガス生成装置の側面断面図である。
【図５５】第７の実施の形態の酸素・水素生成用の光アノード・カソード混載一面照射型電極を備えるガス生成装置の側面断面図である。
【図５６】第８の実施の形態の酸素生成用の光アノード電極と水素生成用のカソード電極を対向配置した構成を備えるガス生成装置の側面断面図である。
【図５７】第９の実施の形態の酸素生成用の光アノード電極と水素生成用のカソード電極を対向配置した構成を備えるガス生成装置の側面断面図である。
【図５８】第１０の実施の形態の酸素生成用の光アノード電極と水素生成用の光カソード電極を対向配置した構成を備えるガス生成装置の側面断面図である。
【図５９】第１１の実施の形態の酸素生成用の光アノード電極と水素生成用の光カソード電極を対向配置した構成を備えるガス生成装置の側面断面図である。
【図６０】水分解セルを模式的に示す断面図である。
【図６１】光電流の簡易測定装置を模式的に示す断面図である。
【図６２】可視照射光源の発光スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宣説明を省略する。
【００１５】
まず、本実施の形態のガス発生装置の基本構成について説明する。
【００１６】
本基本構成のガス生成装置は、水を含む電解液から酸素ガスおよび／または水素ガスを生成する装置である。本基本構成のガス生成装置は、アノード電極、カソード電極、複数の貫通孔、およびガス収容部を備えている。
アノード電極（光触媒担持電極）は、光触媒反応により電解液から酸素ガスを生成する光触媒を含む光触媒含有層を有する。カソード電極は、光触媒含有層における光触媒反応により電解液で生成された水素イオンおよび電子から水素ガスを生成する。貫通孔（第一および／または第二貫通孔）は、アノード電極またはカソード電極の少なくとも一方に設けられ、電解液を通過させず、かつ生成された酸素ガスまたは水素ガスを通過させる。そして、ガス収容部（第一および／または第二ガス収容部）は、貫通孔を通過した酸素ガスまたは水素ガスを収容する。
【００１７】
図５（ａ）〜（ｄ）は、本基本構成のガス生成装置１００の基本概念を示す模式図である。ガス生成装置１００は、アノード電極２と、カソード電極３とを備える。アノード電極２は、基材２５と、この基材２５の一方の主面に積層して設けられた光触媒含有層２７とからなる。光触媒含有層２７は、光触媒反応により電解液槽１０中の電解液１２（図９を参照）から酸素ガスを生成する光触媒を含む。
【００１８】
カソード電極３は、光触媒含有層２７において光７により誘起された光触媒反応で生成された水素イオンと電子とから、電解液１２中で水素ガスを生成する。
【００１９】
アノード電極２およびカソード電極３の少なくとも一方は、複数の貫通孔（第一貫通孔１１１および／または第二貫通孔１１３）を備えている。貫通孔は、電解液１２を通過させず、光触媒の励起光の照射により電極の表面側で生成されたガス（酸素ガスまたは水素ガス）を、裏面側に選択的に通過させる。
【００２０】
本基本構成のカソード電極３は、光触媒の励起光を受光することにより水素ガスを生成する光触媒含有層４３を含む。光触媒含有層２７は第一貫通孔１１１の近傍に配置され、光触媒含有層４３は第二貫通孔１１３の近傍に配置されている。
【００２１】
ガス生成装置１００は、貫通孔が開口している裏面を囲繞するガス収容部（第一ガス収容部２１および／または第二ガス収容部３１）を備えている。
【００２２】
すなわち、ガス生成装置１００は、アノード電極２に設けられて電解液１２を通過させず酸素ガスを通過させる第一の貫通孔（第一貫通孔１１１）と、カソード電極３に設けられて電解液１２を通過させず水素ガスを通過させる第二の貫通孔（第二貫通孔１１３）と、を備えている。
【００２３】
そして、ガス生成装置１００は、第一貫通孔１１１の開口に設けられて酸素ガスを収容する第一ガス収容部２１と、第二貫通孔１１３の開口に設けられて水素ガスを収容する第二ガス収容部３１と、を備えている。
【００２４】
また、ガス生成装置１００は、光触媒の可視光を透過させるとともに該励起光を光触媒含有層に照射する受光窓をさらに備えている。
【００２５】
図５（ａ）を用いて詳細に説明する。同図はガス生成装置１００の側面図である。
光７（可視光）が受光窓４および電解液槽１０を通過して、光触媒含有層２７に照射されることにより、光触媒反応が生じて電解液１２に酸素とプロトンが形成される。ここで、形成されたプロトンは光触媒含有層４３の表面にて初めて水素に変化する。
このプロトンから水素に変化する際には電子も必要であるが、この電子の供給ルートはいくつかの手段があり、図示は省略する。プロトンは、光触媒含有層２７から光触媒含有層４３に電解液１２中を泳導することにより到達する。従って、このプロトンの泳導距離は短い方が好ましい。しかし、図５（ａ）の示す重要な点は、光触媒含有層２７および光触媒含有層４３にて発生した酸素と水素が相互に出会うことがなく、言い換えると酸素と水素とが会合によって水に逆戻り反応してしまう前に、気液分離を目的とする貫通孔１１１、１１３によって分離され、会合する機会を失うことにより、効率よく水素ガスの捕集が行われることにある。なお、光触媒含有層４３を含むカソード電極３に光７が照射される。
【００２６】
図５（ａ）に示す受光窓４は、基材２５に対して光触媒含有層２７と同じ側に配置されている。言い換えると、光７は基材２５を透過することなく光触媒含有層２７に照射される。このため、基材２５は、透光性の材料または不透光性の材料のいずれを用いることもできる。同図では、不透光性の基材２９を例示している。
【００２７】
図５（ｂ）は、図５（ａ）とほぼ同様であるが、光７の照射方向が逆向きになっている。アノード電極２は、光触媒含有層２７を支持する基材２５を備えている。この基材２５は、励起光７を透過する透光性の材料（透光性基材２８）から構成されている。また、第一ガス収容部２１を構成する材料も透光性である。
【００２８】
また、光触媒含有層４３と受光窓４との間に設けられた第二ガス収容部３１も同様に透光性の材料からなる。
これにより、受光窓４を通過した光７は、第一ガス収容部２１または第二ガス収容部３１を通じて基材２５（透光性基材２８）に入射し、さらに基材２５を通過して光触媒含有層２７または光触媒含有層４３に至り、電解液槽１０に貯留された電解液１２に対して電解作用を及ぼす。
【００２９】
図５（ｃ）は、図５（ａ）に示した光触媒含有層２７を有するアノード電極２単独のガス生成装置である。例えば、アノード電極２をこのガス生成装置に取り付け、カソード電極としては白金リボン（図示せず）にて代用するような構造とすることができる。例えば、カソード電極３をこのガス生成装置に取り付け、アノード電極としては白金リボン（図示せず）にて代用するような構造とすることができる。
【００３０】
また、図５（ｄ）は、図５（ａ）に示した光触媒含有層４３を有するカソード電極３単独のガス生成装置である。このような形態を有するものも、ガス生成装置を構成する部材として用いることが可能である。
【００３１】
ここで、電解液１２に接した貫通孔に働くヤング−ラプラス圧について説明する。
【００３２】
図６（ａ）は、ヤング−ラプラスの式を説明する図であり、貫通孔１１１におけるガス相と電解液１２の気液界面５２の形成機構についての説明である。図６（ｂ）は貫通孔１１１の開口部５１が矩形形状の場合を示し、図６（ｃ）は貫通孔１１１の開口部５１が略円形の場合を示している。
【００３３】
ヤング−ラプラスの式は、以下の式（１）のように定義される。
ΔＰ（＝Ｐ１−Ｐ２）  ≦  −４γｃｏｓθ／Ｗ  ＝  Δｐ  ・・・  （１）
【００３４】
上記式（１）において、Δｐはヤング−ラプラス圧、γは電解液１２の表面張力、θは電解液１２と貫通孔１１１（または貫通孔１１３）の壁面との接触角、Ｗは貫通孔１１１の開口部５１の径を表す。
【００３５】
図６（ａ）に示すように、接触角θで接する電解液１２を貫通孔１１１又は貫通孔１１３の深さ方向に広げるのに必要な力は、−γｃｏｓθとなる。ここで、図６（ｂ）に示すように、貫通孔１１１、１１３の開口部５１がＷ×Ｗの矩形形状の場合、表面張力は、電解液１２と接している面にかかる。すなわち、このときに電解液１２を貫通孔１１１に押し込むのに必要な力は、−４Ｗγｃｏｓθとなる。これを貫通孔１１１の面積（Ｗ２）で除して圧力に換算すると、ヤング−ラプラスの式は上式（１）のようになる。
同様に図６（ｃ）に示すように、貫通孔１１１、１１３の開口部５１が直径Ｗの円形状の場合、電解液１２を貫通孔１１１、１１３の深さ方向に押し込むのに必要な力は、−πＷγｃｏｓθとなる。これを貫通孔１１１の面積（π・Ｗ２／４）で除して圧力に換算すると、この場合もヤング−ラプラスの式は上式（１）のようになる。
【００３６】
なお、スリット状の貫通孔のように、一辺Ｌが他の一辺Ｗよりも遥かに長い場合（Ｌ≫Ｗ）のヤング−ラプラス圧Δｐは、式（１）に類似する以下の式（２）によって表すことができる。
【００３７】
Δｐ  ＝  −２γｃｏｓθ／Ｗ  ・・・  （２）
【００３８】
ここで、貫通孔をスリット状とする場合、その開口幅（Ｗに相当）は、１０００μｍ以下、好ましくは５００μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下、最も好ましくは５０μｍ以下である。貫通孔の開口幅は、生成したガスが通過可能である限りにおいて、小さい方がより好ましい。式（１）に示すように、幅Ｗが小さい方がヤング−ラプラス圧はより大きくなる傾向にあり、ヤング−ラプラス圧がより大きくなることにより電解液１２の侵入を抑制する力がより強くなる。
【００３９】
水を主成分とする電解液の表面張力を７０［ｍＮ／ｍ］とし、電解液１２と貫通孔１１１の内壁面との接触角を１１０°とした時の、想定した開口幅Ｗに対するヤング−ラプラス圧Δｐの大きさを下に示す。
Ｗ＝１０００μｍにおける  Δｐ＝    ９６Ｐａ  ＝  ０．９ｃｍ−水柱
Ｗ＝  ５００μｍにおける  Δｐ＝  １９３Ｐａ  ＝  １．９ｃｍ−水柱
Ｗ＝  １００μｍにおける  Δｐ＝  ９５７Ｐａ  ＝  ９．６ｃｍ−水柱
Ｗ＝    ５０μｍにおける  Δｐ＝１９１４Ｐａ  ＝１９．２ｃｍ−水柱
【００４０】
この結果は、カソード電極３を鉛直方向に設置する縦型のガス生成装置１００の場合において、拡張可能なカソード電極３の開口幅Ｗの限界を示したものである。一方、カソード電極３を水平方向に設置する横型のガス生成装置１００の場合には、アノード電極２の上方に設置されたカソード電極３の上面から電解液面までの制限高さを示したものである。貫通孔１１３の開口幅Ｗをより小さくすることにより、カソード電極３の設計の自由度と操作安定性の向上を達成することができる。
【００４１】
図７は、貫通孔１１１、１１３が形成された状況を観察した平面図であり、貫通孔の孔径とピッチの関係を示したものである。ここで、貫通孔のピッチとは、隣接する孔の中心（重心）同士の距離である。
【００４２】
本基本構成においては、複数の貫通孔１１１、１１３が、アノード電極２またはカソード電極３に規則的に配置されている。図７に記載したものは千鳥格子状に貫通孔を配したものであり、孔径を記載した貫通孔と、これに隣接する横の貫通孔、および６０°傾いた位置にある貫通孔とのピッチは同距離である。なお、千鳥格子状に代えて、正方格子状や斜方格子状に貫通孔１１１、１１３を配置してもよい。
【００４３】
隣接する貫通孔１１１、１１３の重心間距離は、０．１μｍ以上８００μｍ以下が好ましい。隣接する他の貫通孔との距離がこの範囲にある貫通孔１１１、１１３を含むことで、光触媒反応により生じたガス（酸素ガスまたは水素ガス）を高い収率で捕集することができる。
【００４４】
そして、本基本構成のガス生成装置１００は、すべての貫通孔１１１、１１３において、隣接する他の貫通孔との重心間距離が０．１μｍ以上８００μｍ以下であることが好ましい。これにより、アノード電極２またはカソード電極３の場所によらずガスの収率が良好となる。
【００４５】
隣接する貫通孔１１１、１１３同士の重心間距離は、貫通孔１１１、１１３の開口直径の１．５倍以上かつ５倍以下が好ましい。孔ピッチ間隔は、後述するように、発生した正孔および電子がその移動における距離ができるだけ短いことが好ましいため、上記範囲にあると気体が効率良く生成する。
【００４６】
また、貫通孔１１１、１１３の開口直径は３００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。前述のように、孔径は小さい方がヤング−ラプラス圧に基づき、電解液の漏洩に対してより抗しやすくなるため、孔径が上記範囲にあると、電解液を通過せずガスのみを選択的に通過させることができる。
【００４７】
したがって、これらの条件（孔径、孔ピッチ間隔）をいずれも満たすことにより、触媒層（光触媒含有層２７、光触媒含有層４３）の表面で効率よくガスを生成させることができ、さらに生成ガスが貫通孔１１１、１１３を介して裏面側に効率よく移動する。つまり、生成ガスが触媒層表面に付着し、後続のガス生成を抑制することがないので、電解液から所望のガスを効率よく生成することができ、さらに生成ガスの分離回収性にも優れる。
【００４８】
図８（ａ）は、光触媒含有層２７および光触媒含有層４３と、夫々の貫通孔（第一貫通孔１１１と第二貫通孔１１３）との構造に起因する特徴を説明する模式図である。同図（ｂ）はその拡大図である。
【００４９】
光触媒含有層２７（光触媒含有層４３）は多数の空孔を含む多孔質材料であり、光触媒（助触媒）は空孔に露出している。光触媒含有層２７および光触媒含有層４３は、実質的に光触媒および助触媒のみからなる。
【００５０】
光触媒含有層２７（光触媒含有層４３）の空孔は、貫通孔１１１、１１３の内壁面に露出して存在している。すなわち、アノード電極２およびカソード電極３の貫通孔１１１、１１３の内壁面には、光触媒または助触媒からなる多数の空孔が開口している。
【００５１】
また、貫通孔１１１、１１３の内壁面に露出した光触媒含有層２７（光触媒含有層４３）の空孔は、他の空孔と互いに連通している。言い換えると、光触媒含有層２７、光触媒含有層４３は連続気泡タイプの多孔質材料からなる。これにより、光触媒含有層２７（光触媒含有層４３）に対して厚み方向に含浸した電解液１２において発生したガスは、空孔を通じて、近接する貫通孔１１１、１１３に至る。貫通孔１１１、１１３には、ヤング−ラプラス圧以下の電解液１２は侵入しないため、貫通孔１１１、１１３の開口近傍が電解液１２とガスとの気液界面となっている。したがって、光触媒含有層２７（光触媒含有層４３）の内部で生じたガスは、貫通孔１１１、１１３に至ることで電解液１２より離脱し、気泡となってアノード電極２（カソード電極３）の反対面側に捕集される。
【００５２】
すなわち、図８のポイントＸで示した位置において、電解液１２が沁みこんだ光触媒含有層２７中に、あるいは電解液１２に触れた状態にある光触媒含有層２７において、光照射によって光励起反応が生じて電子と正孔が発生し、次いで上述の（式１０１）に示したように酸素分子とプロトンが生成される。酸素分子は集合して初めて気泡を形成するが、発生初期の段階では分子として電解液に溶けたままの状態である。ポイントＸで発生した酸素分子は、拡散により光触媒含有層２７中および電解液１２中を漂うが、やがて貫通孔１１１と電解液１２が形成する気液界面５２に到達し、気体に取り込まれるようにして酸素ガスを構成する分子になる。このようにして酸素分子は、酸素気体として捕集されていく。
【００５３】
一方、プロトンは電子があって初めて水素分子に変化しうる。プロトンを水素分子に変化させるには、電子の存在の他に、水素ガスを生成する光触媒の存在が欠かせない。従って、プロトンは光触媒含有層２７中を拡散し、電解液１２に溶け出した後、光触媒含有層４３に到達して初めて水素分子になりうる。
【００５４】
しかし、もし光触媒含有層２７に貫通孔１１１がない場合、光触媒含有層２７中に形成された酸素分子はプロトンと同じ拡散による動きにより、気泡化できなかったものは光触媒含有層４３に到達し、ここで水への逆戻り反応によってプロトンとともに消失してしまう。
【００５５】
従って、本基本構成のように貫通孔１１１の形成する気液界面５２が光触媒含有層２７のすぐ近くに存在していることで、生成した酸素を酸素気泡として分離回収することができる。このため、水への逆戻り反応を阻害し、その結果、水素の捕集効率を向上させる。
【００５６】
また、光触媒含有層４３に形成された貫通孔１１３により、水素が気液界面により分離捕集されることを促進する。これにより、酸素の分離捕集のプロセスと同様に水素の捕集効率を向上する。
【００５７】
光触媒含有層２７および光触媒含有層４３に形成された貫通孔１１１、１１３が形成する気液界面５２と、酸素分子とプロトンの発生ポイント、もしくは水素分子の発生ポイントとの距離は、近い方が好ましい。この距離を、以下、界面−反応点距離という。界面−反応点距離は、気液分離のプロセスを有効足らしめるのに必要な距離である。貫通孔の径およびピッチ距離の異なる系で繰り返し実験を行ったところ、界面−反応点距離は、４００μｍ以内が望ましいことが明らかとなっている。
【００５８】
したがって、隣接する貫通孔１１１、１１３の近接縁間距離は０．１μｍ以上４００μｍ以下が好ましい。これにより、貫通孔１１１、１１３からもっとも遠い位置、すなわち貫通孔１１１、１１３同士の中間位置がプロトンの発生ポイントとなった場合でも、界面−反応点距離を４００μｍ以下とすることができる。
【００５９】
また、隣接する貫通孔１１１、１１３の重心間距離が１００μｍ以下であることが更に好ましい。隣接する貫通孔同士の距離がこの範囲にあることで、界面−反応点距離を良好に低減することができる。
【００６０】
ここで、貫通孔１１１、１１３の内壁面に疎水化処理が施されていることが好ましい。
同様に、アノード電極２またはカソード電極３のうちガス収容部２１、３１（図５を参照）が設けられた裏面側は、電解液１２に対して疎液性であることが好ましい。
【００６１】
これにより、貫通孔１１１、１１３に対して電解液１２が侵入することが抑制されて貫通孔１１１、１１３の内部の略全体が気相となり、気液界面５２が貫通孔１１１、１１３の開口近傍に形成される。このため、アノード電極２やカソード電極３の内部のみならず表面近傍で発生したガスに関しても、貫通孔１１１、１１３に至ることで、ただちにガス（気相）化されて捕集される。
【００６２】
光触媒含有層２７およびカソード電極３は、電解液１２に対して親液性であることが好ましい。これにより、電解液１２が光触媒含有層２７およびカソード電極３（光触媒含有層４３）と良好に接触して光触媒反応が行われる。
【００６３】
ここで、本基本構成にかかるガス生成方法（以下、本方法という場合がある）を説明する。
【００６４】
本方法は、水を含む電解液から酸素ガスおよび／または水素ガスを生成する方法である。
本方法は、液接触工程と照射工程と捕集工程とを含む。
液接触工程では、光触媒反応により電解液から酸素ガスを生成する光触媒を含む光触媒含有層２７を有するアノード電極２と、光触媒含有層２７における光触媒反応により生成された電解液中の水素イオンと電子とから水素ガスを生成するカソード電極３と、に電解液を接触させる。
照射工程では、光触媒含有層２７に光触媒の励起光を照射する。
そして、捕集工程では、アノード電極２で生成された酸素ガスまたはカソード電極３で生成された水素ガスの少なくとも一方を、このアノード電極２またはカソード電極３に設けられた複数の貫通孔１１１、１１３を通じて捕集する。
【００６５】
図９は、アノード電極２とカソード電極３とが対向して設置された、対向配置型のガス生成装置の基本構成を示す模式図である。カソード電極３と、アノード電極２の光触媒含有層２７と、は互いに対向して配置されている。
【００６６】
図９（ａ）は斜視図であり、図９（ｂ）は側面断面図である。これらの図は、光触媒含有層２７の背面から光７を照射した場合を示している。光７は、受光窓４、ガス収集部２１、透光性基材２８を通過して光触媒含有層２７に照射される。
【００６７】
一方、図９（ｃ）、（ｄ）は、同じく対向配置型のガス生成装置の基本構成を示す図である。これらの図は、それぞれ斜視図および側面断面図である。光７の照射方向は、同図（ａ）、（ｂ）の場合とは逆であり、光触媒含有層４３の背面から照射されている。
【００６８】
アノード電極２は、光７（可視光）を透過する材料から構成されている。そして、受光窓４はカソード電極３に対向して配置されて、受光窓４を透過した励起光７が、アノード電極２をさらに透過して光触媒含有層２７に照射される。この場合、光触媒含有層４３は透光性である必要があり、１００ｎｍ程度の層厚であることが好ましい。また、カソード電極３を構成する基材もまた透光性が好ましく、透光性基材２８を用いるとよい。
【００６９】
図９（ａ）、（ｂ）に示す受光窓４は、基材２５を介して光触媒含有層２７の反対側に配置されている。受光窓４を透過した励起光は、基材２５をさらに透過して光触媒含有層２７に照射される。
【００７０】
図９に示す対向配置型のガス生成装置の利点は、構造が簡単であり、またアノード電極２とカソード電極３との間の距離を可能な限り狭くすることができる点にある。これにより、プロトンの移動距離の低減、ひいては水素の捕集効率の向上につながる。
【００７１】
アノード電極２は、光触媒含有層２７を支持する基材（透光性基材２８）を備えている。透光性基材２８は、励起光７を透過する材料から構成されている。そして、図９（ａ）、（ｂ）に示す照射工程では、透光性基材２８を透過させた励起光７を光触媒含有層２７に照射する。
【００７２】
カソード電極３は、励起光７を透過する材料から構成されている。そして、図９（ｃ）、（ｄ）に示す照射工程では、カソード電極３を透過させた励起光７を光触媒含有層２７に照射する。
【００７３】
図１０は、プロトンの移動を示す説明図である。具体的には、図１０（ａ）は、カソード電極３とアノード電極２とを、これらの外部を通るリード線２０２で結合した状態を示している。光触媒含有層２７にて発生した電子８（ｅ−）を効率よく、カソード電極３に輸送することができる。プロトン３４（Ｈ＋）は、電解液１２内を移動して、カソード電極３の光触媒含有層４３に至る。同じく発生した酸素ガス２３はアノード電極２を貫通して捕集され、水素ガス３３はカソード電極３を貫通して捕集される。
【００７４】
なお、光触媒反応の機構を考察すれば、必ずしもこのような外部を通るリード線２０２は必要ではない。例えば、図１０（ｂ）に示すような多孔質チタン２０６のような、導電性かつ物質輸送性（拡散性）の良好な構造の材料を、アノード電極２とカソード電極３との間に挟みこんでもよい。これにより、水素ガスおよび酸素ガスの発生を損なうことなく、光７の照射によってアノード電極２で発生した電子をカソード電極３に輸送することが可能である。
【００７５】
すなわち、カソード電極３が光触媒の励起光７を受光することにより水素ガスを生成する光触媒含有層４３を含むとともに、アノード電極２の光触媒含有層２７とカソード電極３の光触媒含有層４３との間に、導電性の材料からなり、かつ電解液の透過が可能な電子移動層（多孔質チタン２０６）を備えてもよい。
【００７６】
＜光触媒電解セル＞
図１１は、本実施の形態における光触媒電解セルの構成を示した模式図である。図１１（ａ）は光触媒電解セルの側面断面図であり、図１１（ｂ）は光触媒電解セルの正面図である。光触媒電解セルは、アノード電極２またはカソード電極３の一方を備え、他方（カソード電極３またはアノード電極２）とともに用いることでガス生成装置１００を構成する部材である。
【００７７】
図１１（ａ）、（ｂ）に示すように、光触媒電解セル１は、通電用金属枠２０１によって光触媒電解セル１に固定されたアノード電極２と、受光窓４と、酸素ガスを収容する第一ガス収容部２１と、酸素ガス排出管１０１と、不活性ガス供給管１０２と、通電用ワイヤ２０２とを備える。アノード電極２はシートホルダー１２０に装着されている。
【００７８】
アノード電極２は、基材２５と、基材２５の一方の面に形成された光触媒含有層２７とからなり、平板形状を有する。光触媒含有層２７を備える光触媒担持面２０は、アノード電極２において受光窓４から光を受光する面の裏面側に位置する。電解液に接することとなる面に形成される光触媒含有層２７は、電解液に対して親液性である。電解液は水を含むものであり、光触媒含有層２７は親水性であることが好ましい。
【００７９】
本基本構成において、アノード電極２を構成する基材２５の形状としては、シート状、基板状、フィルム状等を挙げることができる。
基材２５は、光触媒含有層２７に含まれる触媒を励起する励起光に対して透明である。これにより、光触媒はガス生成機能を発揮することができる。受光窓４から入射した励起光は、アノード電極２を透過し、裏面側から光触媒担持面２０の光触媒含有層２７に照射されて、光触媒機能が発揮される。
【００８０】
基材２５は、照射する励起光に対して透明である基材から構成することができる。基材２５としては、ガラスなども使用できるが、可視光に対して透明性が必要であれば、石英板が好ましい。またプラスチックフィルムを用いることも可能であるが、可視光に対しても透明性を有するものが好ましい。プラスチックフィルムであれば、微細な孔を多数形成することは容易であり、ガス生成装置および生成ガスの低コスト化が可能になる。
【００８１】
なお、本基本構成においては、基材２５と光触媒含有層２７とを積層したアノード電極２を例示しているが、本発明はこれに限られない。光触媒含有層２７のみでアノード電極２を構成してもよく、基材２５を使用は任意である。なお、本基本構成のガス生成装置１００を地面または設置台（図示せず）に搭載する際の土台として、アノード電極２（光触媒含有層２７）または他の部材を載置するための基材（基台）を用いてもよい。
【００８２】
基材２５として用いられる透明基材としては、上述したガラス、石英の他、プラスチックフィルムであれば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、環状ポリオレフィンコポリマーなどのポリオレフィン樹脂フィルム、メタクリル樹脂フィルム、ポリカーボネート樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、セルロースアセテート樹脂フィルム、透明性ポリイミド樹脂フィルム、透明性フッ素樹脂フィルム、シリコーン樹脂フィルム、また一部の生分解性ポリマーなどを用いることができる。
【００８３】
また、透明な基材２５は、導電性を有するものであることが好ましいが、一般には絶縁性である。この場合、後述する図１２（ｃ）に示すように、基材２５と光触媒含有層２７との間に透明導電膜２４を形成することによって、その表面に導電性を付与することも可能である。
【００８４】
本基本構成においては、光触媒担持面２０の裏面に対向する位置に設けられた受光窓４から、励起光が照射される例によって説明する。なお、励起光が光触媒担持面２０側から直接照射される場合、基材２５は励起光に対して透明である必要はない。この場合、アノード電極２に用いる基材２５は、金属基板や黒鉛板などから構成することができる。また、メッシュ状やすだれ状のものをアノード電極２に用いる場合には、金属製や黒鉛製のファイバーなどを用いることも可能である。これらの材料からなる基材２５は導電性であるので、透明導電膜２４を設ける必要はない。
なお、アノード電極２の基材２５が励起光に対して不透明である場合、アノード電極２に対向するカソード電極３を励起光に対して透明な材料から形成し、光触媒含有層２７に励起光を照射可能に構成することが好ましい。
【００８５】
透明導電膜２４は、インジウム錫酸化鉄（ＩＴＯ）、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等から形成することができる。透明導電膜２４は、真空蒸着、化学気相蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング、ゾルゲルコーティング等の方法により形成することができる。
【００８６】
光触媒含有層２７に含まれる光触媒は、可視光により光触媒反応を発揮する触媒であれば特に限定されず、例えば、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化ジルコニア、酸化ネビジウム、酸化モリブデン、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化ガリウム、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化錫、酸化アンチモン、酸化鉛および酸化ビスマスよりなる群から選択される少なくとも１種から選択された金属に、元素をドープしたものが用いられる。代表的な可視光型光触媒としては、酸化セリウムを担持した酸化チタンや、タンタル酸ナトリウム複合酸化物、ビスマス酸化物系とロジウムをドーピングしたストロンチウム系酸化チタンなどの研究が進められており、これらの光触媒を用いることもできる。
【００８７】
これらの光触媒を含む光触媒含有層２７の形成方法としては、イオンプレーティング法、化学蒸着法、真空蒸着法、スパッタ法などが挙げられる。
また、光触媒がシート基板を侵食しない溶剤に溶ける場合は、スピンコート法、スクリーン印刷法、スプレー法などの形成方法が好適に採用される。上記の形成直後、これらの光触媒はアモルファス状態であるので、光励起で生成した電子・正孔が反応表面に達する前に欠陥やディスオーダーで捕捉されてしまい、触媒機能が期待できない。そこで結晶化を進めるために、加熱処理が行なわれる。加熱温度は２００℃〜７００℃の範囲が好ましい。
【００８８】
このほか、光触媒含有層２７の形成方法としては、光触媒を分散させた触媒分散溶液を金型に流し込み、これを加熱焼成または溶剤処理して触媒分散溶液を除去するキャスト法を用いてもよい。具体的には、触媒分散溶液として樹脂組成物（バインダ）を用い、これを加熱焼成することで、実質的に光触媒のみからなる多孔質材料を製造することができる。触媒分散溶液を流し込む金型には、貫通孔に対応する箇所が突出した、光触媒含有層２７の反転金型を用いる。光触媒含有層４３の製造に関しても同様である。
【００８９】
光触媒含有層２７（光触媒含有層４３）の層厚は０．２５μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、１μｍ以上かつ１０μｍ以下の範囲がより好ましい。光励起で発生した正孔や電子が電解液と効率良く反応するためには光触媒の微粒子と電解液の接触面積を大きくする必要がある。そのため、表面だけでなく膜の深さ方向にも距離が長い方がより微粒子と接触する機会が増える。層厚が過小の場合は、電解が起きず触媒活性が低下することがあり、一方、層厚が過大の場合は電極膜の剥離が発生することがあり電解が中断する可能性がある。
【００９０】
酸素ガス排出管１０１は、ガス収容部２１に連通しており、このガス収容部２１内に回収された酸素ガスを排出することができる。通電用ワイヤ２０２は通電用金属枠２０１に接続しており、光触媒含有層２７で生成された電子を、通電用ワイヤ２０２を介してカソード電極（同図には図示せず）に供給することができる。このような構成は、アノード電極２に代えてカソード電極３に適用可能である。
【００９１】
図１１（ｂ）は光触媒電解セル１の正面図である。図１１（ｂ）において、電解を行なう光触媒担持面２０側を正面にしており、励起光が照射される面は裏面となる。図１１（ｂ）に示すように、光触媒電解セル１は、酸素ガス排出管１０１と不活性ガス供給管１０２を備え、これらはガス収容部２１に連通している。窒素ガス等の不活性ガスを、不活性ガス供給管１０２からガス収容部２１に供給することにより、酸素ガスの回収を促進することができる。
【００９２】
図１２は、酸素ガスを選択的に通過させる複数の貫通孔１１１を有するアノード電極２の一例を示す模式図である。なお、図１２において、基材２５は、励起光に対して透明な材料から構成されている。
【００９３】
図１２（ａ）は、アノード電極２の正面図であり、図１２（ｂ）は、アノード電極２の側面断面図である。さらに、図１２（ｃ）は、アノード電極２の中心部分を拡大した図である。拡大部分は正方形の破線で囲まれた部分である。アノード電極２は、基材２５、透明導電膜２４、光触媒含有層２７が順に積層された構造を有する。
【００９４】
アノード電極２は、光触媒電解セル１に固定するための支持具であるシートホルダー１２０に装着されている。なお、シートホルダー１２０は図１１および図１２以外の図面においては記載を省略する。アノード電極２には、複数の貫通孔１１１が形成されている。貫通孔１１１の形状は、ヤング−ラプラスの式を満たす範囲において自由に設計することができる。また、アノード電極２自身が、複数の貫通孔１１１を備える多孔構造であるほか、メッシュ状のものや、すだれ状のものであってもよい。すなわち、アノード電極２は、電解液１２を通過させず、かつ生成された酸素ガスを裏面側に選択的に通過させる貫通孔が形成されていればよい。このような構成は、アノード電極２に代えてカソード電極３に適用可能である。
【００９５】
図１３は、アノード電極２（カソード電極３）に形成した孔加工部の一例を示す平面図である。本基本構成において、貫通孔１１１の孔径は１００μｍとし、孔のピッチ間隔（重心間距離）は１５０μｍとしている。この孔径およびピッチ間隔は適宣決定することができるが、前述するように、孔径が小さい方がヤング−ラプラス圧に基づき、電解液の漏洩がより抑制される。
【００９６】
基材２５に貫通孔１１１を形成する方法としては、ドリル加工、レーザー加工、サンドブラスト加工等を用いることが可能である。なお、貫通孔１１１を形成した後に透明導電膜２４および光触媒含有層２７を形成してもよく、透明導電膜２４および光触媒含有層２７を基材２５に形成した後に貫通孔１１１を穿設してもよい。
【００９７】
貫通孔１１１の内壁面は、電解液に対して疎液性であることが好ましい。さらに、アノード電極２の光触媒担持面２０の裏面も電解液に対して疎液性であることが望ましい。これにより、電解液の貫通孔１１１内への浸入をより効果的に抑制することができる。電解液は水を主成分として含むものであり、貫通孔１１１の内壁面とアノード電極２の裏面は疎水性であることが好ましい。
【００９８】
貫通孔１１１の内壁面を疎水化する方法として、予め疎水性の基板を用いることの他、疎水性のコーティング剤を塗布する方法を用いることができる。例えば、ＣＹＴＯＰ（旭硝子製）などのテフロン(登録商標)製樹脂コーティング剤等を用いることが可能である。また、フッ素系のガスを用いたプラズマ処理による疎水化も可能である。
【００９９】
アノード電極２の光触媒含有層２７を電解液１２に接触させ、さらに受光窓４を透過した光触媒の励起光をさらに基材２５を透過して光触媒含有層２７に照射させることにより、光触媒含有層２７における光触媒反応により酸素ガスを発生する。なお、貫通孔１１１のうち、基材２５の厚み部分に対応する内壁面には光触媒が担持されておらず、当該箇所では酸素ガスは発生しない。貫通孔１１１はヤング−ラプラスの式に基づいて形成されており、電解液は貫通孔１１１への深さの侵入が抑制される。貫通孔１１１の開口部には、電解液面とガス相の境界面である気液界面が形成される。この気液界面５２は、前述したヤング−ラプラス圧に起因して形成される。なお、貫通孔１１１の内壁面が疎水性である場合、貫通孔１１１内への電解液の浸入をより効果的に抑制することができる。
【０１００】
そして、光触媒含有層２７にて発生した酸素ガスは、気泡に成長すると同時に気液界面５２に接触し、破泡現象によって貫通孔１１１内部のガス相に吸収されることになる。この結果、酸素ガスが発生すると同時に貫通孔１１１内に吸い込まれ、アノード電極２の裏面側に移動する現象が連続して生じる。そして、アノード電極２の光触媒含有層２７にて発生した酸素ガスは、貫通孔１１１を介して裏面側に移動し、ガス収容部２１に蓄積されることになる。
【０１０１】
＜水素ガス生成用電解セル＞
図１４は、水素ガス生成用電解セル６の模式図である。図１４（ａ）は、水素ガス生成用電解セルの側面断面図である。図１４（ｂ）は水素ガス生成用電解セルの正面図である。
【０１０２】
図１４（ａ）、（ｂ）に示す水素ガス生成用電解セル６は、通電用金属枠２０１によって水素ガス生成用電解セル６に固定されたカソード電極３と、受光窓４と、水素ガスを収容するガス収容部３１と、水素ガス排出管１０３と、通電用ワイヤ２０２とを備える。
【０１０３】
カソード電極３は透明基材から構成されていてもよい。透明基材としては、例えばアルカリガラス、石英ガラス等を挙げることができる。また、透明なプラスチックフィルムとして、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、環状ポリオレフィンコポリマーなどのポリオレフィン樹脂フィルム、メタクリル樹脂フィルム、ポリカーボネート樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、セルロースアセテート樹脂フィルム、透明性ポリイミド樹脂フィルム、透明性フッ素樹脂フィルム、シリコーン樹脂フィルム、また一部の生分解性ポリマーなどを用いることができる。
【０１０４】
受光窓４は、対向して設けられるカソード電極３の光触媒含有層４３に励起光を照射するためのものである。光触媒電解セル１（図１１を参照）に受光窓４が設けられ、さらに基材２５が励起光に対して透明であれば、水素ガス生成用電解セル６に受光窓４は必ずしも必要ではなく、さらにカソード電極３は励起光に対して透明でなくてもよい。この場合、カソード電極３は、白金、ニッケル、等から構成されるとよい。なお、光触媒含有層４３に効率的に励起光を照射し水素ガスの生成を促進するためには、水素ガス生成用電解セル６に受光窓４を設け、さらにカソード電極３を可視光に対して透明とすることが好ましい。
【０１０５】
カソード電極３は、シート状、基板状、フィルム状等の形状を有しており、図１２（ｃ）、図１３に示すものと同様の貫通孔が設けられている。カソード電極３には、メッシュ状のもの、すだれ状のものなど、貫通孔を隔てて離散的に配置された複数の電極部分を備えるカソード電極３を用いることができる。カソード電極３における貫通孔（第二貫通孔）は、電解液を通過せず、カソード電極３におけるアノード電極２と対向する面において発生した水素ガスを、裏面側に選択的に通過させる。
【０１０６】
通電用ワイヤ２０２は通電用金属枠２０１に接続している。カソード電極３表面において、通電用ワイヤ２０２を介してカソード電極３に供給された電子と、光触媒反応により生成された電解液中の水素イオンとにより水素ガスが生成する。水素ガス生成用電解セル６の通電用ワイヤ２０２と、光触媒電解セル１（図１１を参照）の通電用ワイヤ２０２とを電気的に接続することにより、光触媒含有層２７において生成した電子をカソード電極３に供給し、ガス生成を連続的に行うことができる。通電用ワイヤ２０２は、図１４（ａ）に示すように通電用金属枠２０１に電気的に接続されており、不活性ガス供給管１０２の中を通ってアノード電極２からの電子を供給可能に構成されている。
【０１０７】
図１４（ｂ）は水素ガス生成用電解セル６の正面図である。図１４（ｂ）において、電解が行われる面を正面にしており、可視光が照射される面は裏面となる。図１４（ｂ）に示すように、水素ガス生成用電解セル６は、水素ガス排出管１０３と不活性ガス供給管１０２を備え、これらは第二ガス収容部３１に連通している。窒素ガス等の不活性ガスを、不活性ガス供給管１０２から第二ガス収容部３１に供給することにより、酸素ガスの回収を促進することができる。
以下、上記の光触媒電解セルおよび／または上記の水素ガス生成用電解セルを用いたガス生成装置の基本構成について、図面を用いて説明する。
【０１０８】
［第１基本構成］
本基本構成のガス生成装置１００は、図１１に示した光触媒電解セル１を用いている。図１５は、図１１に示した光触媒電解セル１を電解液槽１０内に装着したガス生成装置１００の側面断面図であり、図１６はガス生成装置１００の正面図である。本基本構成のガス生成装置１００は、アノード電極２を有する光触媒電解セル１を、白金電極を有する電解液槽１０内に装着したものである。
【０１０９】
電解液槽１０は、蓋部材１１により水素ガスが漏洩しないように密閉されている。蓋部材１１には、光触媒電解セル１の酸素ガス排出管１０１および不活性ガス供給管１０２が貫通しており、これにより光触媒電解セル１が固定されている。不活性ガス供給管１０２は、蓋部材１１の上面において通電用ワイヤ挿入口２０３を備える。通電用ワイヤ挿入口２０３を介して、不活性ガス供給管１０２内に通電用ワイヤ２０２が通っている。さらに、通電用ワイヤ２０２は支持棒３０１内を通ってカソード電極３と電気的に接続されている。
【０１１０】
蓋部材１１には、支持棒３０１が貫通している。支持棒３０１にはカソード電極３が固定されており、アノード電極２の光触媒担持面２０と対向している。蓋部材１１には、さらに、熱電対挿入口３０３が形成されており、熱電対挿入口３０３を介して温度計測用の熱電対３０２が電解液槽１０内に挿入されている。蓋部材１１には、電解液槽１０内の空間に不活性ガスを供給する不活性ガス供給管１０２と、水素ガス排出管１０３とを備える。
【０１１１】
触媒の励起光は、受光窓４を介してアノード電極２における光触媒担持面２０の裏面側から照射される。本基本構成においては、電解液槽１０自体も励起光に対して透明な材料から構成される。励起光は、電解液槽１０および基材２５を透過し、基材２５上の光触媒含有層２７に照射される。そして、電解液１２と接する光触媒含有層２７の表面にて酸素ガスと水素イオンが発生する。酸素ガスは、アノード電極２の貫通孔を通って光触媒担持面２０から裏面側に移動してガス収容部２１に蓄積され、酸素ガス排出管１０１を介して回収される（図１１を参照）。
【０１１２】
一方、水素イオンは、光触媒含有層２７（図１１を参照）で発生した後、電解液１２に溶け込み、カソード電極３に到達する。また、光触媒含有層２７で発生した電子は、通電用ワイヤ２０２を介して同じくカソード電極３に到達する。カソード電極３の表面において、電子と水素イオンとから水素ガスが生成する。生成した水素ガスは、浮力によってカソード電極３から離脱し、水素ガス排出管１０３を経て回収される。
【０１１３】
本基本構成において、電解液１２は水を主成分として含むものであり、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等を含む弱酸水溶液、過酸化ナトリウム、過酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の弱アリカリ水溶液、メタノールやエタノール、プロパノールなどのアルコール類の水溶液、アクリル酸、フタル酸などのカルボン酸類等の水溶液を用いることができる。また電子輸送剤として鉄やヨウ素などのイオンを添加しても良い。
【０１１４】
［第２基本構成］
本基本構成のガス生成装置１００は、図１４に示した水素ガス生成用電解セル６を用いている。図１７は、図１４に示した水素ガス生成用電解セル６を電解液槽１０内に装着したガス生成装置１００の側面断面図である。本基本構成のガス生成装置１００は、カソード電極３を有する光触媒電解セル１を、アノード電極２を有する電解液槽１０内に装着したものである。
【０１１５】
第１基本構成と異なり、カソード電極３に第二貫通孔が形成され、アノード電極２には貫通孔が形成されていない。蓋部材１１には、水素ガス生成用電解セル６の水素ガス排出管１０３および不活性ガス供給管１０２が貫通しており、これにより水素ガス生成用電解セル６が固定されている。不活性ガス供給管１０２は、蓋部材１１の上面において通電用ワイヤ挿入口を備える。通電用ワイヤ挿入口を介して、不活性ガス供給管１０２内に通電用ワイヤ２０２が通っている。さらに、通電用ワイヤ２０２は支持棒３０４内を通ってアノード電極２と電気的に接続されている。
【０１１６】
蓋部材１１には、支持棒３０４が貫通している。支持棒３０４にはアノード電極２が固定されており、アノード電極２の光触媒担持面２０がカソード電極３と対向するように配置されている。蓋部材１１には、電解液槽１０内の空間に不活性ガスを供給する不活性ガス供給管１０２と、酸素ガス排出管１０１とを備える。
【０１１７】
触媒の励起光は、受光窓４およびカソード電極３を透過し、アノード電極２の光触媒含有層２７に照射される。本基本構成においては、電解液槽１０自体も励起光に対して透明な材料から構成される。本基本構成において、アノード電極２は励起光に対して不透明な材料から構成することができる。そして、電解液１２と接する光触媒含有層２７の表面にて酸素ガスと水素イオンが発生する。光触媒含有層２７で生成した酸素ガスは、浮力によってアノード電極２から離脱し、酸素ガス排出管１０１を経て回収される。
【０１１８】
一方、水素イオンは、光触媒含有層２７で発生した後、電解液１２に溶け込み、カソード電極３に到達する。また、光触媒含有層２７で発生した電子は、通電用ワイヤ２０２を介して同じくカソード電極３に到達する。カソード電極３の表面において、電子と水素イオンとから水素ガスが生成する。生成した水素ガスは、カソード電極３の第二貫通孔を通ってガス生成面から裏面側に移動し、ガス収容部３１に蓄積され、水素ガス排出管１０３を介して回収される。
【０１１９】
［第３基本構成］
本基本構成のガス生成装置１００は、図１１に示した光触媒電解セル１と、図１４に示した水素ガス生成用電解セル６とを用いて構成されている。
図１８は本基本構成のガス生成装置の側面断面図であり、図１９はカソード電極３側からの正面図であり、図２０は上面図である。
【０１２０】
図１８に示すように、光触媒電解セル１と、水素ガス生成用電解セル６とは、電極間スペーサー６１を挟んだ構成で、平行に設置された構成となっている。電極間スペーサーによるアノード電極２の光触媒担持面２０と、カソード電極３とは対向して設置されている。アノード電極２と、カソード電極３とにより、空間（電極間隙部）が形成され、その電極間隙部には電解液１２が満たされた状態になっている。
【０１２１】
図１９の正面図に示すように、ガス生成装置１００の一方には、電解液供給細管１３３と電解液供給管１３１とが配置されており、上記の空間に外部より電解液を供給することができる。そして、他方には電解液排出細管１３４と電解液排出管１３２とが配置されており、上記の空間（電極間隙部）において光触媒反応に供された電解液１２を外部に排出することができる。つまり、アノード電極２と、カソード電極３とにより形成された電極間隙部は、電解液流路の一部を構成する。
【０１２２】
言い換えると、ガス生成装置１００は、電解液１２を貯留してアノード電極２およびカソード電極３をこの電解液１２に接触させる電解液貯留部（電極間隙部）と、この電解液貯留部に電解液１２を供給する電解液供給管１３１と、触媒反応に供された電解液１２を電解液貯留部から排出する電解液排出管１３２と、をさらに備えている。
【０１２３】
触媒の励起光は、受光窓４を介してアノード電極２における光触媒担持面２０の裏面側から照射される。励起光は基材２５をさらに透過し、基材２５上の光触媒含有層２７に照射される。そして、電解液１２と接する光触媒含有層２７の表面にて酸素ガスと水素イオンが発生する。酸素ガスは、アノード電極２の貫通孔を通って光触媒担持面２０から裏面側に移動し、第一ガス収容部２１に蓄積され、酸素ガス排出管１０１を介して回収される。
【０１２４】
一方、水素イオンは、光触媒含有層２７で発生した後、電解液１２に溶け込み、カソード電極３に到達する。また、光触媒含有層２７で発生した電子は、図２０に示すように、通電用ワイヤ２０２を介して同じくカソード電極３に到達する。カソード電極３の表面において、電子と水素イオンとから水素ガスが生成する。生成した水素ガスは、カソード電極３の第二貫通孔を通ってガス生成面から裏面側に移動し、第二ガス収容部３１に蓄積され、水素ガス排出管１０３を介して回収される。
【０１２５】
このように、アノード電極２で発生した酸素ガスと、カソード電極３で発生した水素ガスは、互いに交じり合うことなく、第一ガス収容部２１と第二ガス収容部３１に別々に蓄積される。これにより、アノード電極２とカソード電極３との間隔は従来の電極構造では達成し得ない間隔にまで近接配置することが可能になる。
【０１２６】
また、酸素ガス、水素ガスの移動は、後述するように重力によらない表面張力によって行なわれるので、上下左右の配置を気にせず、自由に電極配置を行なうことができるようになる。例えば、アノード電極２とカソード電極３とを上下に向き合うように水平に配置することも可能になる。
【０１２７】
図２１は、図１８と同じく二つの電解セルを連結させたものであるが、光の照射は図１７とは正反対にカソード電極３側の受光窓４より照射される。この場合、カソード電極３は励起光に対して透明であり、照射された光はアノード電極２の光触媒含有層２７に照射される。この場合も、図１８に示すガス生成装置１００と同様に、酸素ガスと水素ガスは夫々のガス収容部に蓄積された後、夫々のガス排出管によって外部に供出される。
【０１２８】
図１８に示すガス生成装置１００においては、カソード電極３を励起光に対して不透明な部材から構成することができ、図２１に示すガス生成装置１００においては、アノード電極２を励起光に対して不透明な部材から構成することができる。この場合には、両方から励起光を照射してもよい。本基本構成においては、励起光の照射を効率よく行う観点から、アノード電極２およびカソード電極３を励起光に対して透明な部材から構成することも好ましい。
【０１２９】
［第４基本構成］
本基本構成のガス生成装置１００は、水平に配置されたカソード電極３の上方にアノード電極２を平行に配置し、太陽光等の上方向から照射される励起光に対して略直角になるようにアノード電極２を設けられたガス生成装置１００（太陽光対応ガス生成装置）である。本基本構成のガス生成装置１００は、水平に設置されたアノード電極２と、その下方に平行に設置されたカソード電極３とを備えている。
【０１３０】
図２２は本基本構成の太陽光対応のガス生成装置１００の上面図であり、図２３は側面断面図であり、図２４は下面図である。
【０１３１】
図２３に示すように、カソード電極３の上方に、カソード電極３と平行となるようにアノード電極２が配置されている。アノード電極２の光触媒担持面２０が、カソード電極３と対向している。図２２、２３に示すように、アノード電極２の上方には受光窓４が配置されており、広い面積にて太陽光等をアノード電極２に受光できる構造になっている。
【０１３２】
アノード電極２とカソード電極３との間の空間に、電解液１２が満たすことができる。電解液１２は、電解液供給管１３１より電解液溜め１７に供給され、さらに電解液供給細管１３３を介して、電極間の空間に供給される。そして、光触媒反応に供された電解液１２は、電解液排出細管１３４を介して電解液溜め１７に移動し、電解液排出管１３２により外部に放出される。このようにして、電解液１２の供給と太陽光の照射により、水素と酸素を継続して発生することができるようになる。
【０１３３】
アノード電極２の上方には、光触媒担持面２０の裏面を囲繞するように第一ガス収容部２１が配置されている。アノード電極２には第一貫通孔１１１が形成されており、酸素ガスは第一貫通孔１１１を通って光触媒担持面２０から裏面側に移動し、第一ガス収容部２１に蓄積される。そして、酸素ガス排出管１０１を介して回収される。
【０１３４】
一方、カソード電極３の下方には第二ガス収容部３１が配置されている。カソード電極３には第二貫通孔が形成されており、水素ガスは第二貫通孔を通ってガス生成面から裏面側に移動し、第二ガス収容部３１に蓄積される。そして、水素ガス排出管１０３を介して回収される。
【０１３５】
なお、この太陽光対応ガス生成装置は、傾きを替えて使用することが可能である。ただし、電解液が供給側から排出側に流れるように供給側が高くなるように配置することは不可欠である。図２４は、太陽光対応ガス生成装置を下面から見た図である。
【０１３６】
［第５基本構成］
図２５に示す第５基本構成は、第４基本構成とは逆に、カソード電極３をアノード電極２の上に設置した場合の太陽光対応のガス生成装置１００の側面断面図である。本基本構成のガス生成装置１００は、水平に設置されたカソード電極３と、その下方に平行に設置されたアノード電極２とを備える。
【０１３７】
太陽光は、上方に設置された受光窓４よりカソード電極３を透過して、アノード電極２の光触媒含有層２７に入射される。アノード電極２の光触媒含有層２７は、上向きに配置されている。相互の電極に電解液１２が満たされた状態になっている。
【０１３８】
カソード電極３の上方には第二ガス収容部３１が配置されている。カソード電極３には第二貫通孔が形成されており、水素ガスは第二貫通孔を通ってガス生成面から裏面側に移動し、第二ガス収容部３１に蓄積される。そして、水素ガス排出管１０３を介して回収される。
【０１３９】
一方、アノード電極２の下方には、光触媒担持面２０の裏面を囲繞するように第一ガス収容部２１が配置されている。アノード電極２には第一貫通孔１１１が形成されており、酸素ガスは第一貫通孔１１１を通って光触媒担持面２０から裏面側に移動し、第一ガス収容部２１に蓄積される。そして、酸素ガス排出管１０１を介して回収される。
【０１４０】
［第６基本構成］
図２６（ａ）、（ｂ）は、第６基本構成のガス生成装置１００の斜視図である。
【０１４１】
本基本構成のガス生成装置１００においては、カソード電極３とアノード電極２とが、共通の基材２５に支持されて横並びに配置されている。
【０１４２】
ここで、アノード電極２とカソード電極３とが横並びであるとは、平面方向に互いにずれあった位置にあることをいい、両電極が完全に同一平面内にあることを必ずしも要するものではない。
【０１４３】
複数のカソード電極３と複数のアノード電極２とは、互いに隣接して配置されている。
本基本構成のカソード電極３およびアノード電極２は、それぞれ帯状をなしている。アノード電極２には複数の第一貫通孔１１１がそれぞれ形成され、またカソード電極３には複数の第二貫通孔１１３がそれぞれ形成されている。第一貫通孔１１１と第二貫通孔１１３とは千鳥格子状などに規則配置されている。
【０１４４】
帯状のアノード電極２およびカソード電極３は、図２６（ａ）のように貫通孔（第一貫通孔１１１、第二貫通孔１１３）をそれぞれ一列ずつ有してもよく、または図２６（ｂ）のように貫通孔をそれぞれ複数列ずつ有してもよい。
【０１４５】
また、第一貫通孔１１１および第二貫通孔１１３の内壁面は、電解液に対して疎水性であることが好ましい。さらに、アノード電極２の光触媒含有層２７およびカソード電極３の光触媒含有層４３からなる受光面に対して、その裏面は疎水性であることが望ましい。これにより、電解液が第一貫通孔１１１および第二貫通孔１１３を介して裏面側に移動するのを効果的に抑制することができる。
【０１４６】
［第７基本構成］
本基本構成におけるガス生成装置１００は、図２７の概略上面図に示すように、光触媒含有層２７が第一貫通孔１１１の周縁部に沿ってリング状に形成されている。リング状に形成された光触媒含有層２７の幅は１μｍ以上である。
【０１４７】
すなわち、本基本構成の光触媒含有層２７（光触媒担持面２０）は第一貫通孔１１１の開口部の周縁部にリング状に設けられている。また、光触媒含有層４３は第二貫通孔１１３の開口部の周縁部にリング状に設けられている。
【０１４８】
また、光触媒含有層４３が第二貫通孔１１３の周縁部に沿ってリング状に形成されている。リング状に形成された光触媒含有層４３の幅は１μｍ以上である。ただし光触媒含有層２７と光触媒含有層４３は、基材２５の厚み範囲内においては、貫通孔１１１、１１３の内壁には形成されていない。光触媒含有層２７の幅が１μｍ以上であり、光触媒含有層４３の幅が１μｍ以上であることにより、ガス生成に優れる。
【０１４９】
すなわち、アノード電極２はリング状の光触媒含有層２７によって構成され、カソード電極３はリング状の光触媒含有層４３によって構成されている。そして、カソード電極３とアノード電極とは電気絶縁性の材料（シート１１０）を介して横並びに隣接して設けられ、カソード電極３とアノード電極２との隣接距離は０．１μｍ以上である。
【０１５０】
図２８を参照して、光触媒含有層２７および光触媒含有層４３におけるガス生成、さらに生成ガスの収集方法について説明する。まず、光触媒含有層２７における酸素ガスの発生および収集方法について説明する。なお、図２８は、図２７中に示した破線における断面図である。
【０１５１】
光触媒含有層２７が、受光窓４から照射された励起光を受光すると、電解液１２（ここでは水：Ｈ２Ｏとして示す）に接している光触媒含有層２７上で光励起によって電子ｅ−と正孔ｈ＋が生成される。
２個の正孔ｈ＋は、Ｈ２Ｏを酸化し２個のＨ＋（プロトン）と２分の１個のＯ２（酸素分子）を生成する（上式１０１）。このＯ２は気体状態のまま直ちに第一貫通孔１１１を通過し、裏面側に移動する。水は前述するヤング−ラプラス圧のために気液界面５２を形成し第一貫通孔１１１内部へは侵入しない（上式２）。
【０１５２】
一方、光触媒含有層２７において生成された２個のＨ＋は、水中を拡散して２個の電子ｅ−と光触媒含有層４３上で反応し１個のＨ２（水素分子）を生成する（上式１０２）。このＨ２は気体状態のまま直ちに第二貫通孔１１３を通過し、裏面側に移動する。水は前述するヤング−ラプラス圧のために気液界面５２を形成し第二貫通孔１１３内部へは侵入しない（上式２）。
【０１５３】
酸素を通過させる第一貫通孔１１１と水素を通過させる第二貫通孔１１３とは空間的に隔てられており、酸素と水素が水へ戻る逆反応の確率は非常に小さくなる。本基本構成のガス生成装置において、光触媒含有層２７は第一貫通孔１１１の開口部の周縁部に設けられ、光触媒含有層４３は第二貫通孔１１３の開口部の周縁部に設けられている。したがって、本基本構成のガス生成装置は、酸素ガスおよび水素ガスの生産効率が向上するとともにこれらのガスの分離性に優れる。
【０１５４】
本基本構成においては、第一貫通孔１１１の内壁に光触媒が担持されておらず、内壁において酸素ガスは発生しない。そして、第一貫通孔１１１の内壁が疎水性であるので、電解液１２は侵入することができず、第一貫通孔１１１の開口部に電解液１２面とガス相の面である気液界面５２（図２８に記載）が形成される。この気液界面５２が形成される機構は、前述するヤング−ラプラス圧によるものである。
【０１５５】
したがって、光触媒含有層２７にて発生した酸素ガスは、気泡に成長すると同時に気液界面５２に接触し、破泡現象によって第一貫通孔１１１内部のガス相に吸収されることになる。この結果、酸素ガスが発生すると同時に第一貫通孔１１１に吸い込まれ、裏面側に移動する現象が継続して生じることなる。ガス生成装置１００にて発生した酸素ガスは、その背面に設けられた第１ガス収容部から酸素ガス排出管１０１を介して送出されることになる。このように、酸素ガス排出管１０１（後述する図３０（ａ）および（ｂ）を参照）を介して酸素ガスを回収することができる。
【０１５６】
次に、光触媒含有層４３における水素ガスの発生および収集方法について説明する。
受光窓４からの励起光を光触媒含有層２７が受光すると、光触媒含有層２７は光触媒反応により、Ｈ＋と電子ｅ−を生成する。そして、光触媒含有層４３には、電解液中のＨ＋と電子ｅ−から水素ガスを生成する。本基本構成において、第二貫通孔１１３の内壁には光触媒が担持されていないことが好ましい（ただし、ガスの捕集に妨げにならない程度に、光照射側の開口周辺の内壁の一部に光触媒含有層が形成されることは許容され得る）。そして、第二貫通孔１１３の内壁が疎水性であるので、電解液１２は侵入することができず、貫通孔の開口部に電解液１２面とガス相の面である気液界面５２（図２８を参照）が形成される。この気液界面５２が形成される機構は、前述するヤング−ラプラス圧によるものである。
【０１５７】
したがって、光触媒含有層４３にて発生した水素ガスは、気泡に成長すると同時に気液界面５２に接触し、破泡現象によって第二貫通孔１１３内部のガス相に吸収されることになる。この結果、水素ガスが発生すると同時に第二貫通孔１１３に吸い込まれ、裏面側に移動する現象が継続して生じることなる。このようにして、ガス生成装置１００にて発生した水素ガスがその裏面に設けられた第２ガス収容部から水素ガス排出管１０３（図３０（ｂ）を参照）を介して水素ガスを回収することができる。
【０１５８】
［第８基本構成］
本基本構成のガス生成装置を、図２９を参照して説明する。なお、本基本構成においては、ガス生成装置が光触媒セルに装着された例を省略しているが、本明細書に記載のいずれの光触媒セルにも用いることができる。
【０１５９】
本基本構成におけるガス生成装置１００は、図２９の概略上面図に示すように、光触媒含有層２７からなる領域に、複数の第一貫通孔１１１が開口している。一方、光触媒含有層４３は、第二貫通孔１１３の周縁部に沿ってリング状に形成されている。光触媒含有層４３は光触媒含有層２７上に積層されていてもよく、酸素と水素が反応し水に戻る逆反応を抑制する観点から、光触媒含有層４３のみが第二貫通孔１１３の周縁部に沿ってリング状に形成されていてもよい。
【０１６０】
なお、光触媒含有層２７と光触媒含有層４３は貫通孔の内壁には形成されておらず、内壁において酸素ガスおよび水素ガスは発生しない。そして、第二貫通孔１１３の内壁が疎水性であるので、電解液１２の侵入を抑制することができる。
【０１６１】
［第９基本構成］
図３０は、本基本構成における光触媒セル１の構成を示す模式図であり、図３０（ａ）は光触媒セル１の側面断面図である。図３０（ｂ）は、電解が行なわれる面側（光を受光する面側）から見た光触媒セルの正面図である。
【０１６２】
図３０（ａ）および（ｂ）に示す光触媒セル１は、ガス生成装置１００と、触媒層８１（光触媒含有層２７および光触媒含有層４３）を備えるガス生成装置１００の光触媒担持面２０に対向して設けられた受光窓４と、ガス生成装置１００の光触媒担持面２０の裏面側に設けられた第一ガス収容部２１と、ガス生成装置１００の光触媒担持面２０の裏面側に設けられた第二ガス収容部３１と、を備える。本基本構成においては、光触媒担持面２０を囲繞する電解液収容部１０を備える。
【０１６３】
すなわち、本基本構成のガス生成装置１００は、光触媒の励起光を透過させるとともにこの励起光を光触媒含有層２７に照射する受光窓４を備えている。そして、受光窓４は、光触媒含有層２７および光触媒含有層４３（図２７を参照）に対してともに対向する位置に配置されて、受光窓４を透過した励起光が光触媒含有層２７および光触媒含有層４３に照射される。
【０１６４】
また、受光窓４に対して光触媒含有層２７に含まれる光触媒の励起光を照射する照射光源が別途設けられていてもよい。照射光源としては、高圧水銀ランプやキセノンランプ等を用いることができる。光触媒の励起光としては、可視光（例えば、３８０ｎｍ以上から７５０ｎｍ以下の波長を有する光）を用いることができる。例えば、３８０ｎｍ以上未満の波長又は７５０ｎｍを超える波長の光を除去するカットフィルターを用いても良い。
【０１６５】
ガス生成装置１００は、基材２５（シート１１０）の一方の面に触媒層８１が設けられている。ガス生成装置１００はシートホルダー１２０に装着され、シートホルダー１２０を介して光触媒セル１に固定されている。受光窓４は、励起光を透過することができる材料から構成され、具体的には、ガラス等の無機材料、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂等の高分子材料などを用いることができる。
【０１６６】
本基本構成においては、受光窓４が電解液収容部１０の側壁の一部を構成している例によって示すが、受光窓４とガス生成装置１００との間に、励起光を透過することができ、電解液収容部１０の側壁を構成する隔壁を別途設けることもできる。
【０１６７】
光触媒セル１は底壁２６を備え、ガス生成装置１００の光触媒担持面２０の裏面側を囲繞するガス収容部３０を構成する。ガス収容部３０は、隔壁により区画されており、第一ガス収容部（不図示）と、第二ガス収容部（不図示）とが設けられている。
【０１６８】
電解液収容部１０には、電解液供給管１３１および電解液排出管１３２が接続され、図示しない循環ポンプ等により電解液を循環可能に構成することができる。図３０（ａ）においては、電解液収容部１０に電解液１２が充填されている。
【０１６９】
本基本構成において、電解液１２は水を主成分として含むものであり、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等を含む弱酸水溶液、過酸化ナトリウム、過酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の弱アリカリ水溶液、メタノールやエタノール、プロパノールなどのアルコール類の水溶液、アクリル酸、フタル酸などのカルボン酸類等の水溶液を用いることができる。
【０１７０】
第一ガス収容部は、ガス生成装置１００の第一貫通孔と連通している。後述するように、光触媒含有層２７で生成された酸素ガスは、第一貫通孔を介して第一ガス収容部に移動し収容される。第一ガス収容部には、酸素ガス排出管１０１が接続されており、酸素ガス排出管１０１を介して酸素ガスを回収することができる。
【０１７１】
第二ガス収容部は、ガス生成装置１００の第二貫通孔と連通している。後述するように、光触媒含有層４３で生成された水素ガスは、第二貫通孔を介して第二ガス収容部に移動し収容される。第二ガス収容部には、水素ガス排出管１０３が接続されており、水素ガス排出管１０３を介して水素ガスを回収することができる。
【０１７２】
本基本構成においては、酸素ガス排出管１０１と水素ガス排出管１０３とが設置されているが、これらを併用することも可能である。また、窒素ガスやアルゴンガスなどのイナートガスを、必要に応じて酸素ガス排出管１０１および水素ガス排出管１０３から導入して、生成ガスを容易に排出することができる。
【０１７３】
本基本構成のガス生成装置１００は、光触媒の励起光を照射することにより水を含む電解液から酸素ガスと水素ガスとを生成することができる。
ガス生成装置１００は、基材２５（シート１１０）と、シート１１０の一方の面に設けられた、酸素ガスを生成する光触媒含有層２７および水素ガスを生成する光触媒含有層４３とを備える。シート１１０は、複数の第一貫通孔１１１と、複数の第二貫通孔１１３と、を備える。第一貫通孔１１１の開口部における周縁部には光触媒含有層２７を備え、第二貫通孔１１３の開口部における周縁部には光触媒含有層４３を備える。この第一貫通孔１１１と第二貫通孔１１３は隣接して設けられている。
【０１７４】
シート１１０は、光触媒を担時可能であり、電解液に溶解せずまたその液圧力に耐えられる程度の機械強度を有する材料から構成される。例えば、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂等の高分子材料やガラス等の無機材料や金属膜などが好適に使用される。
本基本構成においては、基材としてシート１１０を用いた例によって説明するが、基材の形状としては、シート状、基板状、フィルム状等を挙げることができる。本基本構成においてシート１１０は、厚さ０．５ｍｍ程度である。
【０１７５】
本基本構成では、アノード電極２およびカソード電極３の光触媒担持面２０（光触媒含有層２７、光触媒含有層４３）に対向させて受光窓４を配置したが、本発明はこれに限られない。アノード電極２およびカソード電極３を装着するシート１１０を、励起光７の透過性材料で構成し、アノード電極２およびカソード電極３の裏面から励起光７を照射してもよい。
【０１７６】
すなわち、アノード電極２およびカソード電極３を、光触媒の励起光７を透過する材料からそれぞれ構成し、励起光７を透過させるとともに光触媒含有層２７に照射する受光窓４を、アノード電極２およびカソード電極３に対向して、光触媒担持面２０（光触媒含有層２７および光触媒含有層４３）の反対側に配置してもよい。そして、受光窓４を透過した励起光７を、アノード電極２およびカソード電極３をさらに透過させて光触媒含有層２７および光触媒含有層４３に照射してもよい。
【０１７７】
［第１０実施形態］
本基本構成のガス生成装置１００の構造を、図３１および図３２を参照して説明する。図３１（ａ）は孔加工が施されているガス生成装置１００の正面図であり、図３１（ｂ）はその側面断面図であり、図３１（ｃ）は図３１（ｂ）の部分拡大図である。図３２は、ガス生成装置１００に形成された貫通孔（第一貫通孔１１１および第二貫通孔１１３）相互の位置関係を示す概略正面図である。
【０１７８】
本基本構成のガス生成装置１００は、光触媒セル１に固定するための支持具であるシートホルダー１２０に装着されている。ガス生成装置１００は、基材２５（シート１１０）と、その一方の面に設けられた触媒層８１とからなる。触媒層８１は、光触媒含有層２７と光触媒含有層４３とからなる。光触媒含有層４３は光触媒含有層２７上に積層されていてもよく、光触媒含有層２７および光触媒含有層４３が積層されず触媒層８１を単層構造としていてもよい。また、光触媒含有層２７を構成する第１光触媒及び光触媒含有層４３を構成する第２光触媒が互いに分散することにより光触媒含有層を構成してもよい。さらに、光触媒含有層２７および光触媒含有層４３は電解液１２に対して、親液性であることが必要である。
【０１７９】
シート１１０は、複数の第一貫通孔１１１と、複数の第二貫通孔１１３とを有する。シート１１０は、複数の貫通孔を備える多孔構造である他、メッシュ状のものやすだれ状のものであってもよい。すなわち、電解液１２を通過せず、生成された水素ガスまたは酸素ガスを裏面側に選択的に通過させる貫通孔が形成されていればよい。第一貫通孔１１１および第二貫通孔１１３は、生成ガスを選択的に通過させる。
【０１８０】
［第１１基本構成］
本基本構成におけるガス生成装置１００は、図３２に示すようにガス生成装置（光触媒セル）に装着された例より説明する。
本基本構成におけるガス生成装置１００は、図３２（ａ）の光触媒セル１の概略上面図に示すように、光触媒含有層２７からなる領域に、複数の第一貫通孔１１１が開口しており、光触媒含有層４３からなる領域に、複数の第二貫通孔１１３が開口している。図３２（ｂ）は、第一貫通孔１１１および第二貫通孔１１３の位置関係を示す光触媒セル１の短辺側における側面断面図を示し、図３２（ｃ）は長辺側における側面断面図を示す。
【０１８１】
図３２（ａ）〜（ｃ）に示すように、光触媒セル１は、ガス生成装置１００の裏面側に酸素ガス排出管１０１と、水素ガス排出管１０３を備える。さらに、ガス生成装置１００の光触媒担持面２０側に設けられた電解液収容部１０に電解液供給管１３１、電解液排出管１３２を備える。
【０１８２】
図３２（ｂ）、（ｃ）に示すように、ガス生成装置１００は、光照射側の透明ガラス板（受光窓）７１と側壁板７２と底板７３で囲まれ支持された光触媒セル筐体内部に固定されている。ガス生成装置１００の裏面側に、酸素ガス収集用の空隙（第１ガス収容部１０４）と、水素ガス収集用の空隙（第２ガス収容部１０５）が設けられている。図３２（ｂ）に示される第１ガス収容部１０４は連通しており、第一貫通孔１１１を介して第１ガス収容部１０４内に収容された酸素ガスは酸素ガス排出管１０１を通して外部へ排出される。同様に、第２ガス収容部１０５は連通しており第二貫通孔１１３を介して第２ガス収容部１０５内に収容された水素ガスは水素ガス排出管１０３を通して外部へ排出される。なお、図３２（ｂ）と、図３２（ｃ）、（ｄ）とでは、酸素ガス排出管１０１および水素ガス排出管１０３の接続位置が異なるが、装置の構成に合わせて適宜変更することができる。
電解液は電解液供給管１３１から電解液収容部１０内に供給され、ガス生成装置１００とガラス板７１の間を通過し、電解液排出管１３２から排出される。
【０１８３】
図３２（ｄ）の光触媒セルは、図３２（ｃ）とは異なり、電解液供給管１３１と電解液排出管１３２が循環ポンプに接続され、電解液収容部１０内の電解液が循環可能に構成されている。
まず、新しい電解液は図示しない貯留槽に保管されており、開けられた保給水バルブ１３７を通り電解液ポンプ１３５によって電解液フィルタ槽１３６に送液され、異物などが除去される。
【０１８４】
次に、電解液フィルタ槽１３６の液面が一定値まで達すると、その圧力によって電解液供給管１３１を介して電解液収容部１０内部へ送液される。ガス生成装置１００上で反応が終了した電解液は電解液排出管１３２へ送液されポンプ１３５に戻る。空になった電解液フィルタ槽１３６の液面が一定値に達するとこのサイクルが再び繰り返される。
電解液が消費されるとバルブ１３７を通して排液され、再度新しい電解液が供給される。
【０１８５】
［第１２基本構成］
本基本構成のガス生成装置を、ガス生成装置が装着されたガス生成装置（光触媒セル）の構成を示す模式図を用いて説明する。
本基本構成におけるガス生成装置１００は、第３基本構成におけるガス生成装置１００に比べ、第１ガス収容部１０４および第２ガス収容部１０５の配置のみが異なるため、相違点のみ説明する。
【０１８６】
図３３（ａ）は、本基本構成における光触媒セル１において、ガス生成装置１００の面と平行となるようにガス生成装置１００を切断した場合の概略上面図であり、水素ガスと酸素ガスの流路の位置関係を示している。図３３（ｂ）は、第一貫通孔１１１および第二貫通孔１１３の位置関係を示す光触媒セル１の短辺側の側面断面図である。図３３（ｃ）は、水素ガスと酸素ガスの流路の位置関係を示す、ガス生成装置の透視上面図である。
【０１８７】
ガス生成装置１００の裏面側において、第一貫通孔１１１の下方に第１ガス収容部１０４が櫛歯状に設けられており、第二貫通孔１１３の下方に第２ガス収容部１０５が櫛歯状に設けられている。第１ガス収容部１０４と第２ガス収容部１０５は、相互に入り組んで配置されている。第１ガス収容部１０４は全ての第一貫通孔１１１と連通している。第１ガス収容部１０４は、酸素ガス排出管１０１に接続され、酸素ガスを回収することができる。第２ガス収容部１０５は全ての第二貫通孔１１３と連通している。第２ガス収容部１０５は、水素ガス排出管１０３に接続され、水素ガスを回収することができる。
【０１８８】
＜ガス生成装置１００の製造方法＞
次に、ガス生成装置１００の作成方法について説明する。
まず、シートに貫通孔を設ける。加工方法は、シート一面に均一な孔形状を周期的に形成できる方法を用いることができる。例えば回転ドリルによる切削やエッチング法などで好適に形成される。
【０１８９】
貫通孔の開口部の形状は、特に規定しないが周囲の孔から電子、プロトンがどの方向からも等方的に相互移動するためには円形が好ましい。この貫通孔の開口部の直径は３００μｍ以下であり、開口部のピッチ間隔は直径の１．５倍以上５倍以下であることが好ましい。
【０１９０】
本基本構成のガス生成装置１００により生成されたガスの発生量は、以下のように測定することができる。図４８に示すような簡易的に構成されたガス生成装置において説明する。
【０１９１】
図４８に示すように、ガス生成装置は、光触媒セル３０１に、さらにガス収集手段（気相側ガスバッグ３０７，液相側ガスバッグ３０８）と、光源３１０とを設けて構成されている。光源３１０には高圧水銀ランプやキセノンランプが好適に採用される。気相側ガスバッグ３０７，液相側ガスバッグ３０８としては酸素・水素などの無機ガスを遮断するガスバリア性の高い材質であれば何でも良いが、アルミニウムバッグが好適に採用される。
【０１９２】
光触媒セル３０１は、本基本構成のガス生成装置１００の固定・支持と酸素ガスと水素ガスの収集を兼ねた光触媒セルであり、電解液１２を入れたビーカー３０９に浸され、ガス生成装置１００の光触媒担持面２０の表面が電解液１２に接する。
【０１９３】
シート１１０には貫通孔（第一貫通孔１１１，第二貫通孔１１３）が設けられている。第一貫通孔１１１，第二貫通孔１１３は、前述したラプラス圧によりシート１１０裏面側への電解液１２の侵入が抑制される。光源３１０からの励起光を、ガス生成装置１００の触媒層８１が受光して発生した酸素・水素ガスの大半は、第一貫通孔１１１，第二貫通孔１１３を通じて裏面側のガス溜め空洞部に溜まり、気相側セル内排出口３１３及び気相側排出管３０５を通過し、気相側ガスバッグ３０７に収集・蓄積される。
【０１９４】
一方、第一貫通孔１１１，第二貫通孔１１３を通過しなかった気体は、液相側で気泡に成長し、液相側セル内排出口３１４及び液相側排出管３０６を通過し、液相側ガスバッグ３０８に収集・蓄積される。
【０１９５】
この光触媒セル３０１に対し、光源３１０から可視光を一定時間照射する。気相側ガスバッグ３０７，液相側ガスバッグ３０８を光触媒セル３０１から外してガスクロマトグラフに接続し、発生気体のリテンションタイムとピーク面積を測定する。尚、校正のために予め純水素と純酸素のそれぞれリテンションタイムとピーク面積を測定しておく。
【０１９６】
例えば水素発生量を定量化する場合、光分解による発生水素の濃度をＸ、ピーク面積をＡとすれば、純水素（１００％濃度）のピーク面積をＡｐとして、Ｘ＝１００＊Ａ／Ａｐとなる。
容器の体積をＶ０とすれば、発生水素の体積Ｖは、Ｖ＝Ｖ０＊Ｘ、従ってこの発生水素の気体発生量（分子数）は、気体の状態方程式：Ｐ＊Ｖ＝ｎ＊Ｒ＊Ｔ（Ｐ：圧力、Ｖ：体積、ｎ：分子数、Ｒ：気体定数、Ｔ：絶対温度）から求めることができる。
【０１９７】
［第１３基本構成］
図３５は、本基本構成のガス生成装置１００の側面図である。図３６は、このガス生成装置１００の平面図である。
【０１９８】
光触媒含有層（アノード電極２）または光触媒含有層（カソード電極３）の少なくとも一方は、基材に対して傾斜して配置されている。
【０１９９】
さらに、光触媒含有層（アノード電極２）または光触媒含有層（カソード電極３）は、基材から突出する凸面部を含む。
【０２００】
本基本構成のガス生成装置１００は、アノード電極２およびカソード電極３を交互に配置するとともに、夫々の電極に相互の角度がつけられて、かつアノード電極２とカソード電極３とが向き合うような位置で折りたたむように配置された、立体配置型（尾根型）をなしている。
【０２０１】
また、本基本構成のガス生成装置１００には、ガス収容部２１、３１が夫々の電極に設置されている。これにより、受光窓４を介して入射する光７を有効に捕捉するとともに、発生する酸素と水素の分離回収を効率よく行うことが可能である。
図３５は、側面からその断面構造を見たものであり、図３６はアノード電極２およびカソード電極３の配置を表すため、電極部分に限ってその上面からの配置を示したものである。また、図３５（ｂ）および図３６（ｂ）は、各図（ａ）の破線で囲った部分を拡大して図示したものである。
【０２０２】
アノード電極２およびカソード電極３は、夫々がガス収容部２１，３１を取り囲むように、かつ尾根を形成しており、夫々の電極の上に電解液１２が配置されている。アノード電極２およびカソード電極３の夫々には、貫通孔１１１、１１３が形成されている。貫通孔１１１、１１３の内壁は撥水化（疎液化）処理が施されており、貫通孔１１１、１１３に電解液が沁み込んで漏洩することはない。アノード電極２からは貫通孔１１１を介してガス収容部２１を経て酸素ガスを取り出すことができる。一方、カソード電極３からは貫通孔１１３を介してガス収容部３１を経て水素ガスを取り出すことができる。
【０２０３】
アノード電極２は２つで一組になって一つの尾根を形成している。アノード電極２は、隣接する同じく２つ一組になって一つの尾根を形成しているカソード電極３とは傾いて配置されている。アノード電極２とカソード電極３とは相対向している。その様子を示したものが図３５（ｂ）である。アノード電極２とカソード電極３とは、電解液１２を挟んで傾きながらも対向している。これは２つの意味で、酸素および水素の発生を促進することに貢献している。一つ目はアノード電極２とカソード電極３との距離が近くなることで、カソード電極３にて発生したプロトンの移動距離を低減させることができる。このため、プロトンの捕集効率が向上する。２つ目は、入射してきた光を反射させることで、対向する電極に照射、さらに反射を行わしめることにより、入射光の有効利用を図ることができる。この光を反射させる様子を図３７に示す。このような構造は、特に集光タイプの場合に有効であり、入射光を最大限に有効活用することができるようになる。また、集光型の場合に、電極が加熱されるという問題があるが、常に電解液に浸されているので、温度上昇を抑制しやすいという特徴も有している。
【０２０４】
すなわち、カソード電極３は、励起光７を受光することにより水素ガスを生成する光触媒含有層４３を含んでいる。そして、本方法の照射工程では、アノード電極２またはカソード電極３で反射した励起光７を、他のアノード電極２の光触媒含有層２７またはカソード電極３の光触媒含有層４３に照射する。
【０２０５】
図３８に示したものは、電解液が下置きで、発生した酸素や水素ガスを上側に捕集する構成となっているものである。この場合にも、アノード電極２とカソード電極３は、傾いた配置を取りながらも相対する構成となっている。但し、図示していないが、アノード電極２の有する光触媒含有層およびカソード電極の有する光触媒含有層は夫々下向きになっているので、光は基材を通過して光触媒含有層に照射される必要があることから、少なくともカソード電極３を構成する基材は透光性であることが要件である。
【０２０６】
アノード電極２の光触媒含有層の面と、カソード電極３の光触媒含有層を有した面とがなす角度が、０°より大きく１８０°未満の角度にて配置されていることが望ましい。両者のなす角度が０°の場合にはアノード電極２とカソード電極３とが互いに平行に向き合う形で配置されていることを意味する。同じく、両者のなす角度が１８０°の場合にはアノード電極２とカソード電極３とが平面を構成していることを意味する。なお、本基本構成において、アノード電極２の光触媒含有層とカソード電極３の光触媒含有層とのさらに望ましい角度は、２０°よりも大きく９０°未満である。
【０２０７】
［第１４基本構成］
図３９は、本基本構成のガス生成装置１００の側面図である。図４０は、このガス生成装置１００の平面図である。
【０２０８】
本基本構成の光触媒含有層（アノード電極２）と光触媒含有層（カソード電極３）は、基材から突出する凸面部を含み、立体配置型（アーチ型）をなしている。
【０２０９】
この凸面部は、互いに対向する一対の立面を含む箱状をなしている。そして、ガス収容部２１、３１は、この凸面部の内部に形成されている。
【０２１０】
本基本構成のガス生成装置１００は、アノード電極２およびカソード電極３の夫々がアーチ形状を有しており、図３５から図３８に示した尾根形の構成の変形とも言うべきガス生成装置である。本基本構成の構造はより緻密なものとなっている。図３９に示すように、貫通孔１１１を有したアノード電極２は、一片が開いた矩形の構造を有している。開いた一片はガス収容部２１と連通しており、かつ矩形の中もガス収容部２１の一部を形成している。電解液１２はアーチ形状を有したアノード電極２の上部に配置されている。貫通孔１１１の内壁面は疎水化処理が施されている。このため、上部にある電解液１２がガス収容部２１に漏洩することはない。また、カソード電極３も同じくアーチ形状を有しており、アノード電極２と同様の箱状構造を有している。図４０は、アノード電極２およびカソード電極３の配置を上から見たものである。
【０２１１】
アノード電極２およびカソード電極３は、夫々が隣接した箱状（矩形）構造を有しているので、対向する面と同じ方向を向いている面とが存在する。しかし、アーチ形状の高さ方向を高くとることで、対向する面を広く取ることができ、かつアノード−カソード間距離が相対的に短くなる。このため本基本構成のガス生成装置１００は、アノード電極２で発生するプロトンの移動距離を短く取ることができるという大きな利点がある。
【０２１２】
さらに、本基本構成のアーチ型の構造を有したガス生成装置１００は、光の閉じ込め効果に優れている。夫々の電極が構成するアーチの狭間に入射した光はアーチ側面に反射され、対向面に再び照射される。カソード電極３の有する光触媒含有層４３は光を吸収する必要はなく反射させるだけでいいので、反射光を再びアノード電極の有する光触媒含有層２７（図３９には図示せず）に照射させることができる。また、アノード電極２を構成する基材（図示せず）が透光性である場合には、電解液１２を通過して裏側に存在する同じくアノード電極２の光触媒含有層２７に裏側から入射することも可能であり、光の有効利用を図ることができるようになる。
【０２１３】
図４１は、電解液が下置きで、発生した酸素や水素ガスを上側に捕集する構成となっているものである。
【０２１４】
［第１５基本構成］
図４２各図は、本基本構成のガス生成装置１００の説明図である。本基本構成のガス生成装置１００は、アノード電極２に縦長の貫通スリット１１５を形成し、この貫通スリット１１５に気液分離機能を持たせたスリット型である。
【０２１５】
すなわち、本基本構成のカソード電極３またはアノード電極２に設けられた貫通孔（貫通スリット１１５、１１７）はスリット形状である。
【０２１６】
カソード電極３およびアノード電極２は、ともにスリット形状の貫通孔（貫通スリット１１７、１１５）を備えている。そして、カソード電極３とアノード電極２とが対向して配置された状態で、スリット形状の貫通孔は互いにずれあっている。
【０２１７】
本基本構成のガス生成装置１００は、光触媒機能により発生したガス（酸素）を、貫通スリット１１５、１１７により有効に捕集するものである。図４２（ｂ）に示すように、光７は、ガス収集部２１を経て、透光性基材２８を有したアノード電極２に入射する。これにより、光触媒含有層２７の裏面から入射した光７によって、電解液１２に酸素とプロトンが発生する。発生した酸素は、貫通スリット１１５を介してガス収集部２１に回収される。一方、発生したプロトンは電解液１２を泳道して光触媒含有層４３に到達し、水素ガスとなり、基材２９に形成された貫通スリット１１７を通って、ガス収容部３１に捕集される。図４２（ａ）、図４２（ｃ）は夫々、図４２（ｂ）の左側面と右側面を図示したものである。
【０２１８】
すなわち、本基本構成のカソード電極３は、励起光７を受光することにより水素ガスを生成する光触媒含有層４３を含んでいる。そして、本方法の照射工程では、アノード電極２またはカソード電極３に設けられた貫通孔（貫通スリット１１５、１１７）を通過した励起光７を、他のカソード電極３の光触媒含有層４３またはアノード電極２の光触媒含有層２７に照射する。
【０２１９】
これにより、光７の一部は光触媒含有層２７に照射され、他の一部は貫通スリット１１５を通過して光触媒含有層４３にて反射され、再び光触媒含有層２７の電解液に接している面に照射される。このようにして、光７は有効利用される。
【０２２０】
図４３は、図４２にて示したガス生成装置の斜視図である。図４３（ａ）は、図４２に示した構造のまま、アノード電極２（光触媒含有層２７）の側から光７を照射したものである。一方、図４３（ｂ）は、逆にカソード電極３（光触媒含有層４３）の側から照射したものである。同図の場合、貫通スリット１１７をすり抜けた光は、光触媒含有層２７に照射されることにより、酸素と水素を発生する光触媒機能を果たすことになる。
【０２２１】
すなわち、本基本構成のガス生成装置１００は、カソード電極３に設けられた貫通孔（貫通スリット１１７）と対向する位置に、アノード電極２の光触媒含有層２７が形成されている。カソード電極３は、光触媒の励起光を受光することにより水素ガスを生成する光触媒含有層４３を含んでいる。そして、アノード電極２に設けられた貫通孔（貫通スリット１１５）と対向する位置に、カソード電極３の光触媒含有層４３が形成されている。
【０２２２】
［第１６基本構成］
図４４は、本基本構成のガス生成装置１００の側面図である。本基本構成のガス生成装置１００は、円弧状に形成されて可撓性を有するフレキシブル型である。
【０２２３】
ガス生成装置１００は、所定の間隔をあけて互いに平行に配置されたカソード電極３およびアノード電極２からなる電極対を備えている。そして、この電極対は、面直方向に湾曲または屈曲可能な可撓性を有している。
【０２２４】
ガス生成装置１００のアノード電極２は、円弧の外周側に配置され、カソード電極３は内周側に配置されている。これは外周側に酸素を放出し、内周側に捕集すべき水素を集めるためであり、内周側に水素を捕集するためのガス収容部３１を設置している。但し、外周側に水素を捕集する機能を持たせる場合には、アノード電極２は円弧の内周側に配置し、カソード電極３は外周側に配置しても良い。
【０２２５】
図４５は、図４４に示したガス生成装置の破線で囲んだ一部を拡大したものである。アノード電極２は透光性基材２８と光触媒含有層２７とから形成されており、光触媒含有層４３と不透光過性基材２９とから形成されているカソード電極３に挟まれた電解液である水を光分解して酸素と水素を発生する構造となっている。発生した酸素は、貫通孔１１１を通って外に放出されるが、同じく発生した水素は貫通孔１１３を通過してガス収容部３１に捕集される。
【０２２６】
図４６は、本基本構成のガス生成装置１００の使用状態を示す図である。図４７は、本基本構成のガス生成装置１００の斜視図である。図４６では、ガス生成装置１００を、屋外で太陽光を利用して水素ガスを発生させるように配した様子を示している。ガス生成装置１００は、太陽光をできるだけ垂直に照射できるよう、傾けて配置されている。この装置は、電解液となる貯水槽１３８、水を送り出す循環ポンプ１３５、水の清浄さを維持するためのフィルタ槽１３６を備えている。
【０２２７】
本基本構成のガス生成装置は、燃料電池や、燃料電池の原料となる水素製造装置などに利用することができる。
【０２２８】
以上、図面を参照して本発明の実施形態に用いる基本構成について述べたが、これらは例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【０２２９】
例えば、本基本構成におけるガス生成装置は、アノード電極２とカソード電極３の１組の電極対だけでなく、並列に複数組の電極対を配置して使用することも可能である。さらに、アノード電極２、カソード電極３ともに照射光に対して透明であれば、直列に配置して使用することも可能である。
【０２３０】
また、本基本構成においては励起光を照射する光源を別途設けることもできる。すなわち、ガス生成装置１００は、励起光を照射する光源をさらに備えてもよい。
【０２３１】
また、本基本構成においては、同サイズのアノード電極２とカソード電極３とを平行に配置し、光触媒担持面２０とカソード電極３のガス生成面とが対向する例によって示したが、アノード電極２およびカソード電極３のサイズを変更し、カソード電極３を複数設けてもよく、アノード電極２に対しカソード電極３を垂直となるように複数配置してもよい。なお、この場合、カソード電極３には第二貫通孔は形成されない。
【０２３２】
本基本構成のガス生成装置は、酸素ガスと水素ガスを分離回収しているが、混成ガスとして回収するように構成されていてもよい。また、本基本構成のガス生成装置は、酸素ガスと水素ガスのいずれも回収しているが、一方の生成ガスのみを回収するように構成されていてもよい。
【０２３３】
以下、本実施の形態について説明する。下記の実施の形態のガス生成装置の構成は、上記基本構成が適用されていてもよい。
本実施の形態のガス生成装置は、水を含む電解液から酸素ガスおよび／または水素ガスを生成するガス生成装置である。このガス生成装置は、電解液から酸素ガスを生成するアノード電極と、電解液１２で生成された水素イオンおよび電子から水素ガスを生成するカソード電極と、アノード電極およびカソード電極の少なくとも一方に設けられていて、可視光を利用する光触媒反応により、電解液から酸素ガスを生成する第１光触媒および／または水素ガスを生成する第２光触媒を含む光触媒含有層と、アノード電極またはカソード電極の少なくとも一方に設けられ、電解液を通過させず、かつ生成された酸素ガスまたは水素ガスを通過させる複数の貫通孔と、貫通孔を通過した酸素ガスまたは水素ガスを収容するガス収容部と、を備える。
【０２３４】
＜第１の実施の形態＞
図４９（ａ）は、第１の実施の形態の水素生成用の光カソード一面照射型電極を備えるガス生成装置１００の側面断面図である。図４９（ｂ）は、助触媒８が水素生成触媒９に担持された助触媒担持水素生成光触媒１５を示す。
本実施の形態のガス生成装置１００は、水を含む電解液１２から水素ガスを生成するガス生成装置である。このガス生成装置１００は、電解液１２から酸素ガスを生成するアノード電極（図示せず）と、電解液１２で生成された水素イオンおよび電子から水素ガスを生成するカソード電極３と、カソード電極３に設けられていて、可視光を利用する光触媒反応により、電解液１２から水素ガスを生成する第２光触媒（助触媒担持水素生成光触媒１５）を含む光触媒含有層４３と、カソード電極３に設けられ、電解液１２を通過させず、かつ生成された水素ガスを通過させる複数の貫通孔（第二貫通孔１１３）と、貫通孔（第二貫通孔１１３）を通過した酸素ガスまたは水素ガスを収容するガス収容部（図示せず）と、を備える。
【０２３５】
ガス生成装置１００は、不図示のアノード電極とカソード電極３とを備える。カソード電極３は、基材２９、基材２９の一方の主面に積層して設けられた光触媒含有層４３から構成される。光触媒含有層４３は、可視光７を利用した、光触媒反応により電解液１２から水素ガスを生成する光触媒（以下、第２光触媒と称することもある）を含む。例えば、光触媒含有層４３は、アノード電極の光触媒反応で生成された水素イオンと電子とから、又は、水素イオン供給能を有する電解液１２（例えば、硫酸等を含有していて、ｐＨが１〜５と低い電解液）から生成された水素イオンと自身が生成した電子とから、水素ガスを生成する。
【０２３６】
光触媒含有層４３は、助触媒担持水素生成光触媒１５（第２光触媒）から構成される積層体である。助触媒担持水素生成光触媒１５は、助触媒８及び水素生成触媒９から構成される。
【０２３７】
図４９に示されるガス生成装置１００は、Ｆｅ２＋イオンを犠牲試薬として電解液１２に使用した水素生成用のガス生成装置である。電解液１２は、例えば、ＦｅＣｌ２（２ｍＭ）を含有する。電解液１２中でＦｅ２＋イオンは、光触媒含有層４３の光触媒反応により生成された正孔と反応して、Ｆｅ３＋イオンになる。また、鉄イオンが触媒膜上に析出しないようにＨ２ＳＯ４を微量加えることにより、電解液１２のｐＨを調整することが好ましい。例えば、水素採取量を最大にするにはｐＨは２．４付近が好ましい（非特許文献７）。
【０２３８】
続いて、水素ガスが生成されるメカニズムについて説明する。まず、可視光７が電解液１２通過して、カソード電極３の主面上の光触媒含有層４３に照射される。水素生成触媒９（ＲｈドープＳｒＴｉＯ３）中に電子（ｅ−）と正孔（ｈ＋）との対が励起される。水素生成触媒９に助触媒８（Ｒｕ）が担持されている場合には、助触媒８上で励起電子が電解液１２中のプロトンと結合して、水素分子に還元さる。水素分子は、光触媒含有層４３の中まで拡散して、基材２９の一面から他面まで貫通する貫通孔（第二貫通孔１１３）を通過して、基材２９の他面まで移動される。一方、Ｆｅ２＋イオンは、水素生成触媒９から生成された正孔により酸化されてＦｅ３＋となる。この酸化に応じて、水素生成触媒９は還元されて元の基底状態に戻る。
【０２３９】
助触媒８としては、特に限定されないが、白金、ニッケル、酸化ニッケル、ルテニウムおよび酸化ルテニウムなどが挙げられる。ルテニウム等の助触媒８は、Ｈ２の逆反応を抑制することにより、安定したＨ２ガスの発生を促すことができる。
【０２４０】
水素生成触媒９（第２光触媒）としては、特に限定されないが、ＲｈがドープされたＳｒＴｉＯ３、や元素がドープされた酸化チタン等を用いることができる。元素がドープされた酸化チタンは、酸化チタンと、酸化チタンの表面に担持された金属と、を有し、酸化チタンの内部に、ルテニウム、クロム、ロジウム、イリジウムおよびマンガンからなる群から選択される少なくとも一種の元素がドープされている。金属は、銅、鉄または白金からなる群から選択される少なくとも一種の金属を含む。
【０２４１】
第２光触媒に用いる元素は、酸化チタンの内部にドープされている。ここで、ドープするとは、準位を形成し、可視光を一定程度吸光する構造を実現するように含有させることをいう。すなわち、元素を酸化チタンの内部及び／またはその表面に含有させた状態で、加熱処理を行うことにより、元素が、酸化チタンの内部にドープされ、準位を形成し、酸化チタン由来の吸収帯とは、別の吸収帯を形成することができる。この点で、ドープと単なる含有とは異なる。また、固溶もドープの一態様であるが、固溶に限定されない。
このように、酸化チタンに特定元素をドープすることにより、第２光触媒において可視光の吸収を実現することができる。
【０２４２】
次に、第２光触媒の製造方法について説明する。
第２光触媒の製造工程においては、ドープする工程は、元素または元素成分を含む化合物を、酸化チタンに混合させる工程と、得られた結果物を焼成する工程とを含む。ドープする工程により、元素ドープ酸化チタンが得られる。また、担持する工程は、金属または金属成分を含む化合物を、元素ドープ酸化チタンに担持させる工程と、得られた結果物を乾燥させる工程とを含む。担持する工程により、ドープ元素および担持金属を備える酸化チタンを含む光触媒が得られる。
【０２４３】
まず、元素または元素成分を含む化合物（以下、元素化合物と称する）を、酸化チタンに混合させる。元素を酸化チタンに混合するには、種々の方法を用いることができる。例えば、溶液中で混合する方法、気相中で混合する方法や固相中で混合する方法が用いられる。溶液混合方法としては、例えば、（１）元素化合物の存在下、必要に応じて結晶種の存在下、チタン化合物を加水分解あるいは中和する方法、（２）元素化合物の溶液に、酸化チタン粒子を浸漬する方法や酸化チタン粒子に元素化合物の溶液を含浸する方法、（３）元素化合物を酸化チタン粒子の懸濁液に加えた後、得られた化合物を加水分解、中和、または酸化する方法等がある。
【０２４４】
一方、気相混合方法としては、上記元素の塩化物を塩化チタンに添加し、これを高温気相酸化する方法がある。また、化学気相反応法（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＣＶＤ）により、無機化合物や金属有機化合物を気化させ、気相中あるいは気相／基板界面での化学反応により、酸化チタン結晶の内部に、元素または元素化合物を含有する酸化チタンを製造することも可能である。一方、固相混合方法としては、上記元素の化合物を酸化チタンに添加し、乳鉢やジェットミルで混合する方法がある。
【０２４５】
続いて、元素を含有する酸化チタンを焼成する。元素を含有する酸化チタンには水分、硝酸、塩酸、硫酸などの酸、アンモニアなどのアルカリおよびエタノール、イソプロピルアルコールなどの有機溶媒を含んでいてもよい。
焼成温度としては、例えば、５００℃〜１１００℃であり、好ましくは５５０℃〜１１００℃であり、より好ましくは６００℃〜１０００℃、最も好ましくは６５０℃〜９００℃である。
また、焼成における昇温条件としては、特に限定されないが、例えば１ｈ〜４０ｈの間に、室温（２０℃）から、５００℃〜１１００℃の温度領域までに昇温させてもよい。
また、焼成雰囲気としては、空気、酸素、水蒸気、窒素、アルゴン、ヘリウム、真空、窒素などの不活性ガスで希釈した水素雰囲気などが挙げられる。好ましくは、空気や酸素雰囲気で焼成することにより、光触媒活性を高くすることができる。これは、酸化チタンの酸素欠陥が減少するためであると考えられる。以上のようにして、元素がドープされた酸化チタンが得られる。
【０２４６】
続いて、このドープ元素を備える酸化チタンの表面に、金属または金属成分を含む化合物（以下、金属化合物と称する）を少なくとも一種、担持させる。担持方法としては、各種の方法を用いることができる。一例としては、金属化合物の溶液に、元素がドープされた酸化チタン粒子または、この酸化チタン粒子を保持した支持体を浸漬する方法、元素がドープされたチタン化合物粒子の懸濁液または、このチタン化合物粒子を保持した支持体を入れた液に、金属化合物を添加し、溶液のｐＨを調整する方法等がある。
【０２４７】
以上のようにして、ドープ元素および担持金属を備える酸化チタンが生成物として得られる。得られた生成物を本発明の光触媒として用いることができる。必要に応じて生成物を分別し、洗浄し、乾燥してもよい。分別は、通常のろ過や傾斜法などの方法によって行うことができる。乾燥は、任意の温度、圧力で行うことができるが、例えば２０℃や室温（２５℃）〜３００℃の温度、常圧あるいは減圧下が適当である。その他の乾燥方法としては、特に限定されないが、例えば、風乾、減圧乾燥、加熱乾燥、噴霧乾燥、などが好適に利用できる。また、光触媒の用途によっては、乾燥工程を省略することも可能である。
【０２４８】
光触媒含有層４３の形成方法として、真空蒸着法、化学蒸着法、スパッタ法、イオンプレート法などの乾式法の他に、フィルム基材（基材２９）を侵さない溶剤に光触媒が溶解又は分散する場合は、スピンコート法、キャスト法、スクリーン印刷法、スプレー法などの湿式法も挙げられる。
【０２４９】
光触媒含有層４３の膜厚は、通常０．０１μｍ〜２０μｍの範囲が好ましいが、光励起で発生した正孔や電子が電解液と効率良く反応するためには光触媒の微粒子と電解液の接触面積を大きくする必要がある。そのため、表面だけでなく膜の深さ方向にも距離が長い方がより微粒子と接触する機会が増えるので、１μｍ〜１０μｍの範囲がより好ましい。膜厚を０．０１μｍ以上とすることにより、電解が起きず触媒活性が低下することを抑制でき、一方、２０μｍ以下とすることにより、電極膜の剥離が発生することを抑制することができる。
【０２５０】
助触媒はその表面でプロトンと電子が効率良く結合して水素を発生させて、また水への逆反応が起き難いことが要求される。
【０２５１】
光触媒含有層４３に含まれる助触媒は、白金、ニッケル、酸化ニッケルおよび酸化ルテニウムよりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。これらの助触媒を含む光触媒含有層４３は、第二貫通孔１１３の周囲に１μｍ以上の幅で形成されることが好ましい。
【０２５２】
光触媒含有層４３の形成方法は、例えばポジ型フォトレジストをシート全面に塗布し、孔直径より１μｍ以上大きい直径の円形開口を設けたフォトマスクを助触媒電極の位置と一致させて固定する。そして、レジストが感光する波長の光で露光することで、第二貫通孔１１３周囲のレジストだけが可溶になり、現像時に除去される。
次に光触媒含有層２７と同様にイオンプレーティング法、化学蒸着法、真空蒸着法、スパッタ法、スピンコート法、スクリーン印刷法、スプレー法、キャスト法などで光触媒含有層４３を成膜し、最後に残ったレジストをレジスト部分に付着した助触媒と共に剥離することで光触媒含有層４３を選択的にパターニングすることが可能になる。
【０２５３】
またスパッタ膜用のマスクを用いてスパッタしても同様のパターニングが可能である。この光触媒含有層４３の膜厚は、パターニングの際のレジスト剥離時の応力で剥離しないように、２０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲が好ましい。また、光触媒含有層２７と光触媒含有層４３との間に外部から電圧を印加して電解を促進しても良い。
【０２５４】
次に貫通孔の内壁とシート１１０裏面の疎水化の方法について述べる。
固体表面の分散性や濡れ性、接着性、吸着性などの界面化学的性質を制御するための代表的な表面修飾の方法として、（１）カップリング剤修飾法、（２）高分子のグラフト共重合法、（３）カプセル化法、（４）ゾル−ゲル法、などが挙げられる。
【０２５５】
カップリング剤修飾法ではシラン系またはチタン系カップリング剤が広く用いられており、これらの分子の末端が固体表面の水酸基と化学反応することで、他端が表面側に向いた配向単分子膜を形成することを利用しており、目的に応じて様々な官能基を固体表面に導入できる。特に、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）は好適に樹脂表面を疎水化することができる。
【０２５６】
高分子のグラフト修飾法は、固体表面の官能基とモノマーとの化学反応により、高分子を固体表面で成長させる方法である。カップリング剤で導入された官能基を利用して高分子をグラフトしたり、電解重合反応やメカノケミカル反応、放射線、プラズマを利用して重合反応を誘起したりすることもある。
カプセル化法は、固体粒子を高分子膜で被覆する方法で、一般にグラフト重合化法に比べて厚い膜が形成されるのが特徴であり、膜と固体表面間に化学結合が形成される必要はない。
ゾル−ゲル法では、アルコキシドを原料として固体表面を無機ガラスによって被覆する。
【０２５７】
光触媒含有層４３の膜厚は、一回のスプレー噴霧量で足りない場合は何回かに分けて吹き付けることで調整する。このようにして形成された光触媒含有層４３は、膜中に空孔が適度に含有され、この空孔中に電解液１２が浸透しやすく、かつ照射された励起光７が膜内部まで到達することが可能であり、光触媒の反応表面積を非常に大きくできる利点を有している。
【０２５８】
また、基材２９中の第二貫通孔１１３と光触媒含有層４３中の空孔が連結していてもよい。第二貫通孔１１３と空孔とを連通させることにより、電解液１２中で生成された水素ガスを第二貫通孔１１３に即座に排出することができる。第二貫通孔１１３のピーク径は、好ましくは０．１μｍ以上１０００μｍ以下であり、より好ましくは５００μｍ以下であり、さらに好ましくは１００μｍ以下である。第二貫通孔１１３は、基材２９の全面に多数設けられており、その内壁面が撥水性を示すことが好ましい。
【０２５９】
第二貫通孔１１３の内壁面上を撥水性とすることにより、第二貫通孔１１３の内部に電解液２６が浸入することを抑制することができる。第二貫通孔１１３の一面には、電解液面とガス相の面である気液界面が形成される。気液界面が形成される機構は、ヤング−ラプラス圧によるものである。従って、助触媒担持水素生成光触媒１５の表面にて発生した水素ガスは、気泡に成長すると同時に気液界面に接触し、破泡現象によって第二貫通孔１１３の内部のガス相に吸収されることになる。この結果、水素ガスは、発生すると同時に第二貫通孔１１３に吸い込まれる。そして、水素ガスは、第二貫通孔１１３を通過して、基材２９の他面側に設けられた水素ガス収容部に回収される。本実施の形態では、このような水素ガスの発生から移動までのサイクルが継続して生じることなる。
【０２６０】
本実施の形態では、光触媒は粒子形状であるために、光触媒粒子間に空孔が生じることがある。ここで、光触媒粒子間の空孔の広さの度合いを空孔率と定義する。空孔率の測定方法としては、例えば、光触媒含有層（触媒膜）の断面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、触媒粒子間の隙間の面積を画像処理して求め、その隙間の合計面積を光触媒含有層全体の合計面積で割ることで得ることができる。この場合のＳＥＭ試料は、基材上に形成した光触媒含有層をＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ）法で裁断し断面を露出させ、５０００倍の全視野（膜に平行な方向２４μｍ×膜に垂直な厚さ方向６μｍ）から任意に５ブロック（１ブロック当たり膜平行３μｍ×膜垂直３μｍ）を選択し、それぞれのブロックを画像解析し、空孔率は５ブロックを平均して求める。電子顕微鏡の機能として膜の断層を掃引することが可能な場合は、面積より体積で計算ができるため、より正確な空孔率を求めることが可能になる。
【０２６１】
光触媒含有層の平均空孔率は、好ましくは１０％以上８０％以下であり、より好ましくは３０％以上６０％以下である。平均空孔率を下限値以上とすることにより、電解液が浸透せず又は光が透過せずに、反応効率が低下することを抑制することができる。一方、平均空孔率を上限値以下とすることにより、触媒量が少なくなり、反応量が減少することを抑制することができる。
【０２６２】
また、照射された可視光は、光触媒粒子間の隙間を触媒表面において乱反射を繰り返しながら透過する。光透過率が大きいほど空孔率も大きくなると見做すことができる。このため、上記の空孔率を光透過率によって把握することも可能である。空孔率に対応した光透過率を測定するにあたり、例えば、照射光として可視光の代表的な波長である５５０ｎｍを選択できる。本実施の形態では、層厚方向において５５０ｎｍ波長で測定したときの、光触媒含有層の可視光透過率は、特に限定されないが、１０％以上９０％以下が好ましく、２０％以上がより好ましい。
【０２６３】
また、光触媒含有層の表面粗さを小さくしたり、光触媒含有層の膜厚を薄くしたり、又は、光触媒含有層の面内方向において触媒凝集度を高くすること（触媒粒子の間隙を大きくすること）により、光触媒含有層の可視光透過率を向上させることができる。
【０２６４】
また、触媒粒子間を溶着（ネッキングともいう）することにより、バンドギャップ中に新たなエネルギー準位が形成される。電子は、新たに形成されたエネルギー準位をトラップ・デトラップしながらホッピング伝導によって触媒粒子間を移動する。ネッキングの方法は、光触媒含有層（触媒膜）を、例えば、２００〜７００℃の温度で加熱・焼成して行う方法等が挙げられる。この場合、フィルム基材としては、ＰＥＴよりも耐熱温度の高いポリイミドなどの高分子基材が好ましい。
【０２６５】
また、触媒粒子間の固体接合だけでなく、酸化グラフェンのような電子受容体をバインダーとして光触媒に混合して、光触媒含有層を成膜してもよい（非特許文献５参照）。例えば、酸化グラフェンは、触媒粒子から電子を受け取り、還元された酸化グラフェン（ＲＧＯ：Ｒｅｄｕｃｅｄ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｏｘｉｄｅ）になる。このため、ＲＧＯ中を電子が移動して、フィルム基材の表層に達することになる。これにより、電子の触媒粒子間移動を促進させる電子輸送効果が得られる。このような電子輸送の効果は、例えば光触媒を含有する電極と対抗配置させた助触媒電極を電解液に浸し、光触媒の励起光を照射して電極間を流れる光電流を測定することで把握することができる。光電流の下限値は、好ましくは２μＡ／ｃｍ２以上、より好ましくは３０μＡ／ｃｍ２以上である。一方、光電流の上限値は、特に限定されないが、例えば、１００ｍＡ／ｃｍ２とすることができる。光電流を下限値以上とすることにより、抵抗が小さくなり、電子輸送を効率的に生じさせることができる。
【０２６６】
ここで、光触媒含有層の光電流は次のようにして測定することができる。例えば、シリコン基板上に光触媒含有層を形成することによりアノード電極を得るとともに、シリコン基板上に白金を形成することによりカソード電極を得る。次いで、アノード電極とカソード電極とを対向配置させて電解液に浸漬させる。次いで、アノード電極上に光触媒含有層に対して可視光を照射する。このとき、アノード電極とカソード電極との間に流れる電流を光電流として測定する。
【０２６７】
ここで、本実施の形態にかかるガス生成方法（以下、本方法という場合がある）を説明する。
本方法は、水を含む電解液から酸素ガスおよび／または水素ガスを生成する方法である。
本方法は、電解液１２から酸素ガスを生成するアノード電極と、電解液１２で生成された水素イオンおよび電子から水素ガスを生成するカソード電極と、に電解液１２を接触させる工程と、アノード電極およびカソード電極の少なくとも一方に設けられていて、可視光を利用する光触媒反応により、電解液１２から酸素ガスを生成する第１光触媒および／または水素ガスを生成する第２光触媒を含む光触媒含有層に光触媒の可視光を照射する工程と、アノード電極で生成された酸素ガスまたはカソード電極で生成された前記水素ガスの少なくとも一方を、該アノード電極または該カソード電極に設けられた複数の貫通孔を通じて捕集する工程と、を含む。
【０２６８】
本実施の形態では、可視光で効率的に水素、酸素などのガスを発生させる装置を提供できる。このような可視光で駆動する装置は、自然光で動くなど、応用範囲が広がるものとなる。
【０２６９】
また、本実施の形態において、発生した酸素ガスまたは水素ガスを貫通孔に導かせることにより捕集できる。このため、光触媒含有層の表面からガスを素早く取り除くことが可能となる。従って、迅速な光触媒反応を行うことができる。また、実質的な電極面積の減少を抑制できるので、触媒反応効率を高めることができる。
【０２７０】
＜第２の実施の形態＞
図５０（ａ）は、第２の実施の形態の水素生成用の光カソード一面照射型電極を備えるガス生成装置１００の側面断面図である。図４９（ｂ）は、水素生成触媒９を示す。
第２の実施の形態は、カソード電極３は光触媒含有層が可視光を受光することにより水素ガスを生成する助触媒含有層（助触媒層１３）を有する点が異なる以外は、第１の実施の形態と同様である。すなわち、カソード電極３において、水素生成触媒９が助触媒８を担持されておらず、基材２９（多孔フィルム）の一面上に助触媒層１３が形成されている。
助触媒層１３は、光触媒含有層４３の形成方法と同様にして、真空蒸着法、化学蒸着法、スパッタ法、イオンプレート法、スピンコート法、キャスト法、スクリーン印刷法、スプレー法等を用いて、基材２９上に形成される。図５０に示すように、光励起された電子は水素生成触媒９の粒子間を移動してから、基材２９にフィルム表面に到達する。この電子は助触媒層１３の表面でプロトンを還元する。これにより、水素ガスが得られる。
【０２７１】
＜第３の実施の形態＞
図５１（ａ）は、第３の実施の形態の酸素・水素生成用の光アノード・カソード混載一面照射型電極を備えるガス生成装置１００の側面断面図である。図５１（ｂ）は、助触媒８が担持された水素生成触媒９と酸素生成光触媒１４との間で、鉄イオンの酸化還元により電子伝達されることを示す。
第３の実施の形態は、アノード電極およびカソード電極が一体に設けられた電極６を構成しており、電極６が、第１光触媒及び第２光触媒を含有する光触媒含有層５を備える点が異なる以外は第１の実施の形態と同様である。本実施の形態では、第１光触媒及び第２光触媒として、Ｚスキーム型可視光応答光触媒を用いる。また、光触媒含有層５は、これらの第１光触媒及び第２光触媒等の２種以上の光触媒を含有する混合膜である。
【０２７２】
（Ｚスキーム型可視光応答光触媒の適用）
Ｚスキームとは、自然の光合成を模倣した２段階光励起システムのことである。２段階光励起システムにおいては、酸素生成反応を水の酸化に十分な正側の価電子帯ポテンシャルを持つ可視光応答性の半導体酸化物で行わせ、レドックス媒体の還元反応を進行させる。一方、水の還元に十分な負の伝導帯ポテンシャルを持つ別の水素生成反応用の可視光応答性光触媒でレドックス還元体を酸化させている。これらの２段階光励起システムを用いることにより、全体として水の完全分解が可能になる。
【０２７３】
以下、Ｚスキーム型可視光応答性光触媒を気液分離多孔フィルム（前述のガス生成装置の基本構成）へ適用するための具体的な手段について述べる。ただし、本実施の形態は、これらの適用例に何ら限定されるものではなく、他の可視光応答性光触媒にも適用できるものである。本実施の形態では、一例として、水素生成触媒として、Ｒｕ（助触媒８）を担時したＲｈドープＳｒＴｉＯ３（助触媒担持水素生成光触媒１５）を用い、酸素生成触媒として、ＢｉＶＯ４（酸素生成光触媒１４）を用いる。これらの助触媒担持水素生成光触媒１５及び酸素生成光触媒１４は、Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋イオンレドックスの電子伝達体で電気的に結合されるＺスキーム型可視光応答性光触媒である。また、図５１に示された電極６は、可視光応答性光触媒を多孔フィルム（基材２９）上に薄膜形成することにより得られる。
【０２７４】
図５１に示すように、可視光７が照射されると、水素生成触媒９（ＲｈドープＳｒＴｉＯ３）、又は酸素生成光触媒１４（ＢｉＶＯ４）中に電子（ｅ−）と正孔（ｈ＋）との電子正孔対が励起される。水素生成触媒９に担持されている助触媒８上で励起電子が電解液１２中のプロトンと結合して、水素分子に還元される。一方、酸素生成光触媒１４上で励起正孔が水分子を酸化することにより酸素ガスが生成される。また、電解液１２中のＦｅ３＋は、酸素生成光触媒１４から電子を奪うことにより、酸素生成光触媒１４を酸化して元の基底状態に戻す。Ｆｅ３＋は、還元されＦｅ２＋となる。Ｆｅ２＋は、助触媒担持水素生成光触媒１５から励起を奪うことにより、水素生成触媒９を還元させて元の基底状態に戻す。Ｆｅ２＋は酸化されＦｅ３＋になる。このように、鉄イオン（Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋）は自身の酸化還元を繰り返しながら、第１光触媒（酸素生成光触媒１４）と第２光触媒（水素生成触媒９）との間を、電気的に循環する。
ここで、Ｒｕ等の助触媒８は、水への逆反応を抑制することにより、生成した水素と酸素が再結合して再び水へ変化することを抑制することができる。
【０２７５】
第一光触媒としては、例えば、酸化タングステン（ＷＯ３）、バナジル酸ビスマス（ＢｉＶＯ４）、モリブデン酸ビスマス（Ｂｉ２ＭｏＯ６）などから選択することができる。一方、第２光触媒としては、ＲｈがドープされたＳｒＴｉＯ３の他に、前述の元素がドープされた酸化チタンを用いることができる。このほか、特許文献１に例示される光触媒を用いることができる。
【０２７６】
また、非特許文献８は、ＧａＮとＺｎＯの固溶体からなる母体半導体ナノ粒子上に、酸素生成助触媒としてＭｎ３Ｏ４（第１光触媒）を、水素生成助触媒としてＲｈ／Ｃｒ２Ｏ３（第２光触媒）を同時に担持させることにより、可視光による１段階反応で水分解を達成し、酸素と水素を同じ光触媒粒子から生成させることが可能であることを示している。非特許文献８に記載の光触媒を、第３の実施の形態に適用することも可能である。
【０２７７】
また、光触媒含有層５は、互いに分散している酸素生成光触媒１４（第１光触媒）及び助触媒担持水素生成光触媒１５（第２光触媒）を有する。光触媒含有層５において、第１光触媒と第２光触媒との相互の分散性は高いほうが好ましい。なぜなら、分散性を高くすることにより、光触媒反応効率を高めることができるためである。このため、酸素生成光触媒（第１光触媒）と水素生成光触媒（第２光触媒）の異種粒子間の混合分散状態を示す指標として分散性の把握が重要である。分散性の測定方法としては、例えば、次の方法を採用することができる。
【０２７８】
まず、触媒膜（光触媒含有層５）において、異種光触媒は、含有される金属原子の違いによって区別できる。なぜなら、例えば、触媒膜の断面または表面を反射電子線で撮影した画像において、異種光触媒が含有する金属原子の種類に応じて濃淡の度合いが異なるためである。
５０００倍の全体視野（膜に平行な方向２４μｍ×膜に垂直な厚さ方向６μｍ）から任意の５ブロック（１ブロック当たり、膜平行３μｍ×膜垂直３μｍの視野）を選択し、例えば一方の水素生成光触媒粒子の単位ブロック中の第１占有面積比、他方の酸素生成光触媒粒子の第２占有面積比、及び、第２占有面積に対する第１占有面積の割合を示す、２種の触媒粒子の面積比率を画像解析から計算して求め、５ブロックのそれらの平均値と標準偏差を求める。２種の触媒粒子の面積比率の平均値（以下、平均面積比率という）、及びその標準偏差は、２種触媒間の混合分散度合いを表す指標となる。なお、第１占有面積比の平均値を、平均第１占有面積比と呼称し、第２占有面積比の平均値を、平均第２占有面積比と呼称する。
【０２７９】
本実施の形態では、第１光触媒の平均第１占有面積比は、好ましくは１０％以上６０％以下であり、より好ましくは２０％以上５０％以下である。また、第２触媒の平均第２占有面積比は、好ましくは１０％以上６０％以下であり、より好ましくは２０％以上５０％以下である。また、占有面積比の平均値の標準偏差は、好ましくは０．００１％以上１％以下である。また、光触媒含有層５の平面視において、第２光触媒が占有する面積に対する、第１光触媒が占有する面積の比率を示す平均面積比率は、好ましくは０．３以上１．７以下であり、より好ましくは０．８以上１．２以下である。また、平均面積比率の標準偏差は、好ましくは０．００１以上２以下であり、より好ましくは０．０１以上１．６以下である。平均面積比率及びその標準偏差を上記範囲内とすることにより、酸素または水素の発生に偏りが生じる。これにより、反応が制限されることを抑制して、触媒反応効率を高めることができる。
【０２８０】
また、第１光触媒と第２光触媒との相互の分散性を高めるには、次の手法を用いて光触媒含有層５を形成することができる。例えば、第１光触媒を分散媒に分散させて得られた第１分散液、第２光触媒を分散媒に分散させて得られた第２分散液を準備する。これらの第１分散液及び第２分散液を基材上に、例えば、スプレーを用いて、第１光触媒層と第２光触媒層とを交互に積層する。これにより、第１光触媒と第２光触媒とを含有する混合溶液を基材にスプレーして得られた触媒層と比較して、第１光触媒と第２光触媒との相互分散特性に優れた光触媒含有層５が得られる。また、これらの第１分散液及び第２分散液に界面活性剤を添加してもよい。
一方で、混合溶液には、比重の違いにより、第１光触媒と第２光触媒との間で相分離が生じるおそれがある。このため、相分離が生じた状態の混合溶液を基材にスプレーすると、相互分散特性が低下することがあり得る。
【０２８１】
ここで、特許文献１の記載によると、水素生成側としてＰｔに比べ水への逆反応が起き難い助触媒であるＲｕを担時したＲｈドープＳｒＴｉＯ３と、酸素生成側としてＷＯ３、Ｂｉ２ＭｏＯ６、ＢｉＶＯ４などを電子伝達剤である、＋２価と＋３価のＦｅイオンレドックスで結合したＺスキーム型可視光応答性光触媒が検討されており、４４０ｎｍの可視光での量子効率が最大４％にて水の完全分解が達成されている。しかしながら、特許文献１に記載のＺスキーム型可視光応答性光触媒のガス発生装置は、水素生成用と酸素生成用の２種類の光触媒粉体を一つの槽の溶液中に分散させて得られたものである。このため、本発明者らが検討した結果、特許文献１に記載のガス発生装置には、実用化を考慮した場合、水素と酸素が混在したガスが発生するため最終的には水素と酸素を分離する手段が必要となる。
【０２８２】
これに対して、本実施の形態のガス生成装置１００は、電解液を通過させず、かつ生成された酸素ガスまたは水素ガスを通過させる複数の貫通孔が、少なくとも一方に設けられているアノード電極またはカソード電極を備える。このため、生成された酸素ガスまたは水素ガスを充分に分離することができる。このため、歩留まり特性に優れたガス生成装置が得られる。
【０２８３】
引き続き、水素生成光触媒９（ＲｈドープＳｒＴｉＯ３）と酸素生成光触媒１４（ＢｉＶＯ４）をＺスキーム型で組み合わせ、混合塗布あるいは空間的に分離塗布して形成した触媒膜（光触媒含有層５）について図５２〜図５５を用いて説明する。
【０２８４】
＜第４の実施の形態＞
図５２（ａ）は、第４の実施の形態の酸素・水素生成用の光アノード・カソード混載一面照射型電極を備えるガス生成装置１００の側面断面図である。図５１（ｂ）は、水素生成触媒９と酸素生成光触媒１４との間で、鉄イオンの酸化還元により電子伝達されることを示す。
第４の実施の形態は、図５２に示すように、基材２９上に助触媒層１３が形成されており、一方で、水素生成触媒９上に助触媒８が担持されていない点を除いて、第３の実施の形態と同様である。ＲｈドープＳｒＴｉＯ３（水素生成触媒９）にＲｕ（助触媒８）が担持されない場合は、第１の実施の形態と同様に、同種触媒粒子間の電子移動の効率化を目的として、粒子間のネッキング処理を行うことが好ましい。また、本実施の形態において、電解液１２に鉄イオンを添加しなくてもよい。例えば、非特許文献６にはＲｕ担持したＲｈドープＳｒＴｉＯ３とＢｉＶＯ４が電解液中に電子伝達剤の鉄イオンが無い状態で混合されていても電解液がある酸性条件では、固体間接触によって電子移動が行われ酸素と水素が生成できる例が示されている。第４の実施の形態は、第３の実施の形態と同様の効果が得られる。
【０２８５】
＜第５の実施の形態＞
図５３（ａ）は、第５の実施の形態の酸素・水素生成用の光アノード・カソード混載一面照射型電極を備えるガス生成装置１００の側面断面図である。図５３（ｂ）は、助水素生成触媒９と酸素生成光触媒１４との間で、異種触媒間溶接（ネッキング）により電子伝達されることを示す。
第５の実施の形態は、図５３に示すように、基材２９上に助触媒層１３が形成されており、一方で、水素生成触媒９上に助触媒８が担持されていない点を除いて、第３の実施の形態と同様である。本実施の形態では、Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋（鉄イオン）の代わりに、ＲｈドープＳｒＴｉＯ３（水素生成触媒９）ＢｉＶＯ４（酸素生成光触媒１４）間の異種触媒間の固体結合によって、電子移動を行う。第１光触媒及び第２光触媒の少なくとも一方の表面に導電物質（例えば、助触媒８）が固着されている。導電物質は、第１光触媒と第２光触媒とを結合させることができる。このため、導電物質は、異種触媒間での電子移動を促すことができる。この場合も異種触媒間の固体接合のため、光触媒含有層５に対して２００〜７００℃の温度範囲での焼成処理を行うことが好ましい。第５の実施の形態は、第３の実施の形態と同様の効果が得られる。
【０２８６】
＜第６の実施の形態＞
図５４（ａ）は、第６の実施の形態の酸素・水素生成用の光アノード・カソード混載一面照射型電極を備えるガス生成装置１００の側面断面図である。図５４（ｂ）は、助水素生成触媒９と酸素生成光触媒１４との間で、異種触媒間溶接（ネッキング）により電子伝達されることを示す。
第６の実施の形態は、図５４に示すように、図２９に示された第８基本構成が適用されている点を除いて、第５の実施の形態と同様である。すなわち、第一貫通孔１１１の周囲の基材２９の一面上には、助触媒層１３が形成されていないが、第二貫通孔１１３の周囲の基材２９の一面上には、助触媒層１３が形成されている。また、アノード電極の機能を果たす部分は、基材２９と、基材２９を貫通する第一貫通孔１１１と、第一貫通孔１１１の周囲に設けられた光触媒含有層５を有する。一方、カソード電極の機能を果たす部分は、基材２９と、基材２９を貫通する第二貫通孔１１３と、第二貫通孔１１３の周囲に設けられていて、助触媒層１３と接する光触媒含有層５を有する。本実施の形態において、例えば、平面視において、第一貫通孔１１１の列と、周囲に助触媒層１３が形成された第二貫通孔１１３の列とが交互に基材２９に形成されている。これにより、酸素ガスと水素ガスとを別々に収集することができる。また、第６の実施の形態は、第５の実施の形態と同様の効果が得られる。
【０２８７】
＜第７の実施の形態＞
図５５（ａ）は、第７の実施の形態の酸素・水素生成用の光アノード・カソード混載一面照射型電極を備えるガス生成装置１００の側面断面図である。図５５（ｂ）は、助水素生成触媒９と酸素生成光触媒１４との間で、異種触媒間溶接（ネッキング）により電子伝達されることを示す。
第７の実施の形態は、図５５に示すように、第一貫通孔１１１の周囲における酸素生成光触媒１４の存在比率（水素生成触媒９に対する）を高くし、一方、第二貫通孔１１３の周囲における水素生成触媒９の存在比率（酸素生成光触媒１４に対する）を高くしている点を除いて、第６の実施の形態と同様である。
【０２８８】
本実施の形態では、光触媒含有層５の全体において、酸素生成光触媒１４及び水素生成触媒９が均一に分散しておらず、特定の領域に対して分散比率に重み付けを行っている。すなわち、酸素ガスを排出する第一貫通孔１１１の周縁部には、酸素ガスを生成する第１光触媒の存在比率を高くしている。一方で、水素ガスを排出する第二貫通孔１１３の周縁部には、水素ガスを生成する第２光触媒の存在比率を高くしている。このため、孔が排出するガス種、生成されるガス種及びガスの生成位置を合わせることにより、孔周辺において、孔に対応するガス種の存在比率を高めることができる。従って、ガスの分離特性に優れたガス生成装置１００が得られる。また、第７の実施の形態は、第６の実施の形態と同様の効果が得られる。
【０２８９】
＜第８の実施の形態＞
図５６（ａ）は、第８の実施の形態の酸素生成用の光アノード電極と水素生成のカソード電極を対向配置した構成を備えるガス生成装置１００の側面断面図である。図５６（ｂ）は、助水素生成触媒９と酸素生成光触媒１４との間で、異種触媒間溶接（ネッキング）により電子伝達されることを示す。
第８実施の形態は、図５６に示すように、アノード電極２とカソード電極３とが離間して対向配置されている点、アノード電極２が耐酸性の導電膜を有している点を除いて、第３の実施の形態と同様である。本実施の形態では、水素ガス及び酸素ガスの分離採取を容易にするために、アノード電極２とカソード電極３を分離して対向させる構成が用いられている。アノード電極２は、透光性基材２８、透光性基材２８上に設けられた透明導電膜２４と、透光性基材２８の一面から他面に貫通する第一貫通孔１１１と、透光性基材２８の一面上に設けられた光触媒含有層５とを有する。透光性基材２８は、可視光を透過させることができる。また、透明導電膜２４は、可視光を透過させつつも、耐酸性を有する。一方で、カソード電極３は、基材２９と、基材２９の一面上に設けられた助触媒層１３と、基材２９の一面から他面に貫通する第二貫通孔１１３とを有する。
【０２９０】
透光性基材２８としては、特に限定されないが、例えば、透明性を維持しつつ導電性を有する、ＩＴＯ、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｉＴｉＯ３、ＦＴＯ等が挙げられる。一方、透明導電膜２４としては、特に限定されないが、耐酸性、耐久性を有する、ＩＴＯ、ＦＴＯ等が挙げられる。
【０２９１】
透光性基材２８の他面側から照射された可視光７は、透光性基材２８及び透明導電膜２４を透過して、光触媒含有層５に入射する。水素生成触媒９（ＲｈドープＳｒＴｉＯ３）、又は酸素生成光触媒１４（ＢｉＶＯ４）中に電子（ｅ−）と正孔（ｈ＋）との電子正孔対が励起される。発生した電子は、透明導電膜２４、リード線１６を介して、助触媒層１３に電子移動する。助触媒層１３上で、移動してきた電子が電解液１２中のプロトンと結合して、水素分子に還元さる。一方、酸素生成光触媒１４上で励起正孔が水分子を酸化することにより酸素ガスが生成される。水分子を酸化されることにより、アノード電極２の近傍では、プロトンが発生する。このため、アノード電極２は、耐酸性を有していることが好ましく、とくに、透光性基材２８の表面は、耐酸性を有する透明導電膜２４で覆われていることが好ましい。また、第８の実施の形態は、第３の実施の形態と同様の効果が得られる。
【０２９２】
＜第９の実施の形態＞
図５７（ａ）は、第９の実施の形態の酸素生成用の光アノード電極と水素生成のカソード電極を対向配置した構成を備えるガス生成装置１００の側面断面図である。図５７（ｂ）は、助水素生成触媒９と酸素生成光触媒１４との間で、異種触媒間溶接（ネッキング）により電子伝達されることを示す。
第９の実施の形態は、アノード電極２とカソード電極３と電気的に接続する導電部材（多孔質チタン３７）が間に形成されている点を除いて、第８の実施の形態と同様である。図５７に示すように、アノード電極２は透光性基材２８の一面上に設けられた光触媒含有層５を有する。一方、カソード電極３は、基材２９の一面上に設けられた助触媒層１３と、助触媒層１３の一面上に設けられていて、光触媒含有層５と助触媒層１３とを電気的に接続する多孔質チタン３７とを有する。本実施の形態では、電解液１２やプロトンが、膜内を連通する空孔を通して、多孔質チタン３７を通過してカソード電極３に到達する。本実施の形態では、アノード電極２の透光性基材２８は、導電性は無くても良い。また、透光性基材２８は、耐酸性を有していることが好ましい。また、第９の実施の形態は、第８の実施の形態と同様の効果が得られる。
【０２９３】
＜第１０の実施の形態＞
図５８は、第１０の実施の形態の酸素生成用の光アノード電極と水素生成のカソード電極を対向配置した構成を備えるガス生成装置１００の側面断面図である。
第１０の実施の形態は、アノード電極２は、第１光触媒を含有し、かつ第２光触媒を含有しない第１光触媒含有層（光触媒含有層２７）を有しており、かつ、カソード電極３が、第２光触媒を含有し、かつ第１光触媒を含有しない第２光触媒含有層（光触媒含有層４３）を有する点を除いて、第８の実施の形態と同様である。図５８に示すように、アノード電極２は、透光性基材２８、透光性基材２８の一面上に形成された透明導電膜２４、光触媒含有層２７の一面上に形成された光触媒含有層２７を有する。一方、カソード電極３は、透明性を有する基材２９、基材２９の一面上に形成された助触媒層１３、助触媒層１３の一面上に形成された光触媒含有層４３を有する。アノード電極２及びカソード電極３は、透明導電膜２４と助触媒層１３とに接触して形成されたリード線１６を介して電気的に結合されている。
【０２９４】
また、アノード電極２とカソード電極３とは対向配置されている。本実施の形態では、アノード電極２の他面及びカソード電極３の他面の両面に可視光７が照射されてもよく、２つの可視光７の照射タイミング、及び照射時間は適切に制御できる。いずれも同一でもよいし異なっていてもよい。このため、透光性基材２８及び基材２９は、可視光７が透過する部材で構成されていることが好ましい。また、第１０の実施の形態は、第８の実施の形態と同様の効果が得られる。
【０２９５】
＜第１１の実施の形態＞
図５９（ａ）は、第９の実施の形態の酸素生成用の光アノード電極と水素生成のカソード電極を対向配置した構成を備えるガス生成装置１００の側面断面図である。図５９（ｂ）は、水素生成触媒９と酸素生成光触媒１４との間で、鉄イオンの酸化還元により電子伝達されることを示す。
第１１の実施の形態は、Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋からなるレドックス対により、アノード電極２とカソード電極３とが電気的に接続している点を除いて、第１０の実施の形態と同様である。図５９に示すように、アノード電極２とカソード電極３との間には、リード線１６が形成されておらず、電解液１２にＦｅ２＋／Ｆｅ３＋（鉄イオン）が含有されている。これにより、アノード電極２とカソード電極３と間の電子移動が可能となる。また、第１１の実施の形態は、第１０の実施の形態と同様の効果が得られる。
【０２９６】
さらに、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【実施例】
【０２９７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
＜可視光応答性光触媒の実施例＞
（実施例１）
本実施例では、図６１に示す装置を用いて、光触媒含有層の光電流を測定した。
まず、厚さ１ｍｍのシリコンウエハ上に、厚さ５０ｎｍのチタンをスパッタで形成して積層体を得た。この積層体を４端子法で抵抗を測定した。その結果、表面抵抗値は、８．３オーム／□であった。積層体を外形１ｃｍ×３ｃｍに裁断して、図６１に示すアノード電極及びカソード電極に用いるシリコン基板３３３を得た。
【０２９８】
続いて、Ｒｈを１％ドープしたＳｒＴｉＯ３触媒をＩＰＡ（イソプロピルアルコール）溶液に１％分散させ、１０分間超音波揺動させて安定させ光触媒の分散媒を準備した。アノード側のシリコン基板３３３にこの分散媒をピペットで数滴滴下し常温で１０分間乾燥させ３００℃で１時間焼成し、シリコン基板３３３上に光触媒含有層が形成された光触媒多孔電極３４を得た。光触媒含有層の触媒重量を測定すると０．５ｍｇであった。光触媒含有層のＳＥＭ画像解析で求めた平均空孔率は２３％であった。
【０２９９】
ここで、平均空孔率は次のようにして測定した。すなわち、光触媒含有層（触媒膜）の断面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、触媒粒子間の隙間の面積を画像処理して求め、その隙間の合計面積を光触媒含有層全体の合計面積で割ることで得た。この場合のＳＥＭ試料は、基材上に形成した光触媒含有層をＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ）法で裁断し断面を露出させ、５０００倍の全視野（膜に平行な方向２４μｍ×膜に垂直な厚さ方向６μｍ）から任意に５ブロック（１ブロック当たり膜平行３μｍ×膜垂直３μｍ）を選択し、それぞれのブロックを画像解析し、空効率は５ブロックを平均して求めた。
【０３００】
続いて、カソード側のシリコン基板３３３上に１０ｎｍの白金をスパッタで形成して対向カソード電極３３５を得た。光触媒多孔電極３３４及び対向カソード電極３３５のそれぞれに銀ペーストを介してリード線１６を接続した。光触媒多孔電極３３４と対向カソード電極３３５とを対向配置し、その電極の間隔が１．５ｍｍになるように固定した。続いて、ビーカ３３２（容量１００ｃｃ）に犠牲試薬として塩化第二鉄（ＦｅＣｌ２：濃度２ｍＭ）を含有する電解液１２を８０ｃｃ導入し、作成した電極対（光触媒多孔電極３３４、対向カソード電極３３５）をそれに浸漬させて、電解液１２の水温を室温２５℃に保った。
【０３０１】
次に、光触媒多孔電極３３４の光触媒含有層の一面に、キセノンランプ３２０（ウシオ電機製ソーラーシミュレーター：型名Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｍｏｄｕｌｅｘ）を用いて可視光３２２を照射した。図６３は、使用したキセノンランプ３２０の発光スペクトルを示す。光源（キセノンランプ３２０）から光触媒含有層までの距離は、１０ｃｍ、触媒面における照射強度は１５ｍＷ／ｃｍ２であった。このとき、電極間の光励起短絡電流を電流計３３６（アドバンテスト社製デジタルマルチメーターＴＲ６８４５）を用いて、ＧＰＩＢインターフェースを介してパーソナルコンピュータに自動的にデータをサンプリングして取り込んで測定した。得られた光触媒含有層の光電流は、３．１μＡ／ｃｍ２であった。
【０３０２】
（実施例２）
光触媒含有層を形成するための焼成温度を４００℃にした以外は実施例１と同様に光電流を測定したところ、１２．８μＡ／ｃｍ２であった。光触媒含有層のＳＥＭ画像解析で求めた平均空孔率は２５％であった。
【０３０３】
（実施例３）
光触媒含有層を形成するための焼成温度を５００℃にした以外は実施例１と同様に光電流を測定したところ、１２．３μＡ／ｃｍ２であった。光触媒含有層のＳＥＭ画像解析で求めた平均空孔率は２４％であった。
【０３０４】
（実施例４）
光触媒含有層を形成するための焼成温度を６００℃にした以外は実施例１と同様に光電流を測定したところ、１６．４μＡ／ｃｍ２であった。光触媒含有層のＳＥＭ画像解析で求めた平均空孔率は２３％であった。
【０３０５】
表１には、実施例１〜４の評価結果を示す。
【０３０６】
【表１】
2012188683.tif 000003
【０３０７】
（実施例５）
次に、本実施例では、図６０に示す装置を用いて、光触媒含有層のガス発生能及びそのガス分離能を評価した。
厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム基材の外形を２ｃｍ×２ｃｍの正方形にカットし、このフィルム片の内側の１ｃｍ×１ｃｍの正方形の領域に、ＮＣ加工機（ＦＡＮＵＣ製、型番Ｓｅｒｉｅｓ  ２１ｉ−ＭＢ）で８０μｍ直径の孔を１６０μｍピッチで貫通・形成し、貫通孔を有する多孔シートを作成した。続いて、固相法で調整したチタン酸ストロンチウム（Ｒｈを１％ドープしたＳｒＴｉＯ３）に光析出法で酸化ルテニウムＲｕを担持させた水素生成光触媒粉体を調整した。続いて、水素生成光触媒粉体をＩＰＡ溶剤に１％濃度で分散させたスラリーを準備した。多孔シートの片面の貫通孔を形成した領域にスプレーガンで上方から、スラリーを噴霧・塗布して１時間室温で自然乾燥させた。これにより、多孔シート上に光触媒含有層が形成された光触媒含有カソード電極（カソード電極３）を得た。多孔シートに塗布された光触媒含有層の重量は１．４ｍｇであった。また、光触媒含有層の厚さは、マイクロメータで測定したところ３０μｍであった。光触媒含有層のＳＥＭ画像解析で求めた平均空孔率は、４０％であった。また、光触媒含有層の５５０ｎｍでの光透過率は４１％であった。
【０３０８】
次いで、生成水素ガスの採取用光触媒セルについて図６０を元に説明する。基本的な材料として、透明なアクリルを用いた。しかし、材料について限定する必要はなく、電解液に対して溶解性がなければあらゆる材料を用いることができる。受光窓３２５には石英ガラスを用いた。前述で得られたカソード電極３を装着して、光触媒水素ガス回収セル３２４を完成させた。電解液供給管３２７から塩化第二鉄（ＦｅＣｌ２：濃度２ｍＭ）に、０．１規定の希硫酸を微量添加してｐＨを２．４に調整した電解液１２を供給した。尚、装着後にパージガス供給管３２９にアルゴンガスを流して、ガス収容部３３１の内部を十分にパージして、系内の不要なガスを追い出してから使用した。
【０３０９】
次いで、受光窓３２５からキセノンランプ３２０（ウシオ電機製ソーラーシミュレーター；Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｍｏｄｕｌｅｘ）の可視光３２２を照射することにより、カソード電極３を作動させた。光の照射強度は、３０ｍＷ／ｃｍ２で１時間照射し、発生した水素ガスを水素ガス排出管３２８から１０ｃｃのガスタイトシリンジに０．１７ｃｃ／ｍｉｎの吸引速度で採取して、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製、型番ＧＣ−８Ａ）で水素濃度を分析した。水素濃度は、４６１ｐｐｍであった。水素濃度を単位時間当たりの水素生成量に換算すると、０．２０６μｍｏｌ／ｈｒになり、水素生成光触媒の単位重量当たりでは１４７μｍｏｌ／ｇ／ｈｒに相当する。
【０３１０】
（実施例６）
光触媒含有層の重量を２．４ｍｇ、厚さを２４μｍとした以外は実施例５と同じにした。水素生成量を測定したところ、水素濃度が１９０ｐｐｍで触媒の単位重量当たりでは３５μｍｏｌ／ｇ／ｈｒであった。また、光触媒含有層のＳＥＭ画像解析で求めた平均空孔率が１５％であった。また、５５０ｎｍでの光透過率は２６％であった。
【０３１１】
（実施例７）
多孔シートとして、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）基材上に透明導電膜であるＩＴＯ（インジウム錫酸化物）膜をスパッタ法で形成したものを用い、光触媒含有層の重量を１．１ｍｇ、厚さを１１．１μｍにした以外は実施例５と同じにした。水素生成量を測定したところ、水素濃度が４７８ｐｐｍであり、触媒の単位重量当たりでは１９４μｍｏｌ／ｇ／ｈｒであった。また、光触媒含有層のＳＥＭ画像解析で求めた平均空孔率は２５％であった。５５０ｎｍでの光透過率は３２％であった。
【０３１２】
（実施例８）
Ｒｈを１％ドープしＲｕを担持したＳｒＴｉＯ３とＢｉＶＯ４とを交互にスプレー塗布することにより得られた、Ｒｕを担持したＳｒＴｉＯ３を重量０．７ｍｇ、ＢｉＶＯ４を重量０．５ｍｇを有しており、厚さ１０．８μｍの光触媒含有層を用いること、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ２、濃度２ｍＭ）と塩化第三鉄（ＦｅＣｌ３、濃度２ｍＭ）を２：５の体積比率で混合し、０．１規定の希硫酸を微量添加してｐＨを２．４に調整した溶液を電解液１２として用いること以外は実施例５と同じにした。水素生成量を測定したところ、水素濃度が７６ｐｐｍであり、水素生成触媒の単位重量当たりでは４８μｍｏｌ／ｇ／ｈｒであった。光触媒含有層のＳＥＭ画像解析で求めた平均空孔率は５０％であった。また、Ｒｕ／ＳｒＴｉＯ３：Ｒｈが占める平均面積比が２８．３％であり、標準偏差は０．０９％であり、ＢｉＶＯ４が占める平均面積比が２１．９％であり、標準偏差は０．０８％であり、ＢｉＶＯ４に対するＳｒＴｉＯ３の平均面積比率が１．６６であり、標準偏差が１．４２であった。
【０３１３】
ここで、平均面積比、平均面積比率、及びこれらの標準偏差は、次の手法により算出した。すなわち、５０００倍の全体視野（膜に平行な方向２４μｍ×膜に垂直な厚さ方向６μｍ）から任意の５ブロック（１ブロック当たり、膜平行３μｍ×膜垂直３μｍの視野）を選択し、例えば一方の水素生成光触媒粒子の単位ブロック中の第１占有面積比、他方の酸素生成光触媒粒子の第２占有面積比、及び、第２占有面積に対する第１占有面積の割合を示す、２種の触媒粒子の面積比率を画像解析から計算して求め、５ブロックのそれらの平均値と標準偏差を求めた。
【０３１４】
（実施例９）
基材（ＰＥＮ）にＩＴＯをスパッタし、ＩＴＯ上に、Ｒｈを１％ドープしＲｕを担持したＳｒＴｉＯ３とＢｉＶＯ４とを交互にスプレー塗布することにより得られた、Ｒｕを担持したＳｒＴｉＯ３を重量０．８ｍｇ、ＢｉＶＯ４を重量０．４ｍｇを有しており、厚さ１１．８μｍの光触媒含有層を用いること以外は実施例８と同じにした。水素生成量を測定したところ、水素濃度が６１ｐｐｍであり、水素生成触媒の単位重量当たりでは３４μｍｏｌ／ｇ／ｈｒであった。光触媒含有層のＳＥＭ画像解析で求めた平均空孔率は３３％であった。Ｒｕ／ＳｒＴｉＯ３：Ｒｈが占める平均面積比が２０．１％であり、標準偏差は０．１４％であり、ＢｉＶＯ４が占める平均面積比が４７．４％であり、標準偏差は０．１５％であり、ＢｉＶＯ４に対するＳｒＴｉＯ３平均面積比率が０．５５であり、標準偏差は０．５２だった。
【０３１５】
（実施例１０）
基材（ＰＥＮ）にＩＴＯをスパッタした上に更にＰｔを厚さ５０ｎｍでスパッタし、Ｒｈを１％ドープしたＳｒＴｉＯ３とＢｉＶＯ４とを交互にスプレー塗布することにより得られた、ＲｈドープＳｒＴｉＯ３を重量０．７ｍｇ、ＢｉＶＯ４を重量０．５ｍｇを有しており、厚さ１１．６μｍの光触媒含有層を用いた以外は実施例８と同じにして水素生成量を測定したところ、濃度が９７ｐｐｍで水素生成触媒の単位重量当たりでは６２μｍｏｌ／ｇ／ｈｒであった。
【０３１６】
表２には、実施例５〜１０の評価結果を示す。
【０３１７】
【表２】
2012188683.tif 000004
【符号の説明】
【０３１８】
１ 光触媒電解セル
２ アノード電極
３ カソード電極
４ 受光窓
５ 光触媒含有層
６ 電極
７ 光
８ 助触媒
９ 水素生成触媒
１０ 電解液槽
１１ 蓋部材
１２ 電解液
１３ 助触媒層
１４ 酸素生成光触媒
１５ 助触媒担持水素生成光触媒
１６ リード線
１７  電解液溜め１３
２０ 光触媒担持面
２１ 第一ガス収容部
２３ 酸素ガス
２４ 透明導電膜
２５ 基材
２６ 底壁
２７ 光触媒含有層
２８ 透光性基材
２９ 基材
３１ 第二ガス収容部
３３ 水素ガス
３４  プロトン
３７ 多孔質チタン
４０ 酸化チタン粉体
４１ 白金微粒子
４２ 光触媒
４３ 光触媒含有層
５１ 開口部
５２ 気液界面
６１ 電極間スペーサー
７１ ガラス板
７２ 側壁板
７３ 底板
８１ 触媒層
１００ ガス生成装置
１０１ 酸素ガス排出管
１０２ 不活性ガス供給管
１０３ 水素ガス排出管
１０４ ガス収容部
１０５ ガス収容部
１１０ シート
１１１ 第一貫通孔
１１３ 第二貫通孔
１１５ 貫通スリット
１１７ 貫通スリット
１２０ シートホルダー
１３１ 電解液供給管
１３２ 電解液排出管
１３３ 電解液供給細管
１３４ 電解液排出細管
１３５ ポンプ
１３６ フィルタ槽
１３７ バルブ
１３８ 貯水槽
２０１ 通電用金属枠
２０２ 通電用ワイヤ
２０３ 通電用ワイヤ挿入口
２０６ 多孔質チタン
３０１ 支持棒
３０１ 光触媒セル
３０２ 熱電対
３０３ 熱電対挿入口
３０４ 支持棒
３０５ 気相側排出管
３０６ 液相側排出管
３０７ 気相側ガスバッグ
３０８ 液相側ガスバッグ
３０９ ビーカー
３１０ 光源
３１３ 気相側セル内排出口
３１４ 液相側セル内排出口
３２０ キセノンランプ
３２２ 可視光
３２４ 光触媒水素ガス回収セル
３２５ 受光窓
３２７ 電解液供給管
３２８ 水素ガス排出管
３２９ パージガス供給管
３３０ パージガス
３３１ ガス収容部
３３２ ビーカ
３３３ シリコン基板
３３４ 光触媒多孔電極
３３５ 対向カソード電極
３３６ 電流計
【図１】
2012188683.tif 000005
【図２】
2012188683.tif 000006
【図３】
2012188683.tif 000007
【図４】
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【図５】
2012188683.tif 000009
【図６】
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【図７】
2012188683.tif 000011
【図８】
2012188683.tif 000012
【図９】
2012188683.tif 000013
【図１０】
2012188683.tif 000014
【図１１】
2012188683.tif 000015
【図１２】
2012188683.tif 000016
【図１３】
2012188683.tif 000017
【図１４】
2012188683.tif 000018
【図１５】
2012188683.tif 000019
【図１６】
2012188683.tif 000020
【図１７】
2012188683.tif 000021
【図１８】
2012188683.tif 000022
【図１９】
2012188683.tif 000023
【図２０】
2012188683.tif 000024
【図２１】
2012188683.tif 000025
【図２２】
2012188683.tif 000026
【図２３】
2012188683.tif 000027
【図２４】
2012188683.tif 000028
【図２５】
2012188683.tif 000029
【図２６】
2012188683.tif 000030
【図２７】
2012188683.tif 000031
【図２８】
2012188683.tif 000032
【図２９】
2012188683.tif 000033
【図３０】
2012188683.tif 000034
【図３１】
2012188683.tif 000035
【図３２】
2012188683.tif 000036
【図３３】
2012188683.tif 000037
【図３４】
2012188683.tif 000038
【図３５】
2012188683.tif 000039
【図３６】
2012188683.tif 000040
【図３７】
2012188683.tif 000041
【図３８】
2012188683.tif 000042
【図３９】
2012188683.tif 000043
【図４０】
2012188683.tif 000044
【図４１】
2012188683.tif 000045
【図４２】
2012188683.tif 000046
【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
2012188683.tif 000049
【図４６】
2012188683.tif 000050
【図４７】
2012188683.tif 000051
【図４８】
2012188683.tif 000052
【図４９】
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【図５０】
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【図５１】
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【図５２】
2012188683.tif 000056
【図５３】
2012188683.tif 000057
【図５４】
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【図５５】
2012188683.tif 000059
【図５６】
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【図５７】
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【図５８】
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【図５９】
2012188683.tif 000063
【図６０】
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【図６１】
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【図６２】
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