(57)【要約】【課題】タック性が無く、伸度があり、アルカリ現像可能な光パターニング性を有する光硬化型樹脂組成物を提供すること。【解決手段】（ａ）エポキシ基を有する化合物、（ｂ）光塩基発生剤、（ｃ）チオール基を有する硬化剤、及び（ｄ）カルボン酸基又は無水カルボン酸基の少なくとも一方を有する化合物を含有する光硬化型樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ基を有する化合物（ａ）、
光塩基発生剤（ｂ）、
チオール基を有する硬化剤（ｃ）、及び
カルボキシル基又は無水カルボン酸基の少なくとも一方を有する化合物（ｄ）
を含有する光硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
下記式（ｉ）の関係を満たす、請求項１に記載の光硬化型樹脂組成物。
（（ｃ）成分のチオール基のモル数）÷（（ｂ）成分のモル数）＜２０．１  ・・・（ｉ）
【請求項３】
下記式（ｉｉ）の関係を満たす、請求項１又は２に記載の光硬化型樹脂組成物。
０．０２≦（（ａ）成分及び（ｄ）成分のカルボキシル基の合計モル数）÷（（ａ）成分及び（ｄ）成分のエポキシ基の合計モル数）≦２  ・・・（ｉｉ）
【請求項４】
前記チオール基を有する硬化剤（ｃ）が、チオールカルボン酸エステル化物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
前記エポキシ基を有する化合物（ａ）が、ノボラック型エポキシ樹脂又はノボラック型エポキシ樹脂変性物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
前記カルボキシル基又は無水カルボン酸基の少なくとも一方を有する化合物（ｄ）が、下記式（１）で表される化合物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の光硬化型樹脂組成物。
【化１】
2012159657.tif 000017
（式中、Ｒ1乃至Ｒ5は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アラルキル基、又は芳香族基を表し、酸素原子により連結されていてもよく、置換又は無置換であってもよい。ｎ1、ｎ2、及びｎ3は、整数である。）
【請求項７】
前記光塩基発生剤（ｂ）が、下記式（２）又は式（３）で表される、２−アミノトロポン又はその誘導体である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の光硬化型樹脂組成物。
【化２】
2012159657.tif 000018
（式（２）において、Ｒ6とＲ7は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、置換又は無置換であってもよい。Ｒ8乃至Ｒ12は、それぞれ独立に、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ホルミル基、アシル基、ニトロ基、ニトロソ基、アルキル基、チオール基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子、又はアミノ基を表し、置換又は無置換であってもよい。Ｚは、酸素原子又は硫黄原子を表す。）
【化３】
2012159657.tif 000019
（式（３）において、Ｒ6は水素原子又はアルキル基を表し、置換又は無置換であってもよい。Ｒ8乃至Ｒ13は、それぞれ独立に、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ホルミル基、アシル基、ニトロ基、ニトロソ基、アルキル基、チオール基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子、又はアミノ基を表し、置換又は無置換であってもよい。）
【請求項８】
以下の（１）〜（３）工程を有する、パターン形成された基材の製造方法；
（１）エポキシ基を有する化合物（ａ）、光塩基発生剤（ｂ）、チオール基を有する硬化剤（ｃ）、及びカルボキシル基又は無水カルボン酸基の少なくとも一方を有する化合物（ｄ）を含有する光硬化型樹脂組成物を、基材に塗布して膜を形成する工程、
（２）前記膜に光照射することにより、前記膜中に塩基を発生させ、前記膜を硬化させる工程、
（３）前記膜の硬化していない部分を、アルカリ現像液により前記基材から除去することにより、前記基材上にパターンを形成する工程。
【請求項９】
請求項８に記載の製造方法により得られる基材を備える電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化型樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成された基材の製造方法、並びに該基材を備える電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂の光硬化技術は、低温・短時間の硬化が可能であるのみにならず、光パターニングによる微細加工が可能である等、従来の熱硬化技術にはない長所を有しており、特に電子材料分野で多用されている。樹脂の光硬化技術は、ラジカル型、カチオン型、アニオン型の３種類に大別される。
【０００３】
従来、ラジカル型が主流だが、ラジカル型として用いられる（メタ）アクリル酸系ポリマーは、硬化収縮が大きいという問題に加え、耐熱性や接着性に劣る等の問題がある。これらの弱点を改良したエポキシ−アクリレート系の光硬化型樹脂組成物としては、例えば特許文献1や特許文献２に開示されているものが挙げられる。しかし、耐熱性及び硬化収縮という観点においても、未だ十分でない。
【０００４】
カチオン型としては、光酸発生剤が用いられ、数々の化合物が開発されている。このような光酸発生剤としては、例えば特許文献３や特許文献４に開示されているものが挙げられる。しかし、いずれも光照射されることにより強いプロトン酸を発生するため、金属類の腐食が問題となり、電子材料分野での実用化は困難であると考えられる。これらの問題を解決することが期待されるアニオン型として、光塩基発生剤が用いられている。このような光塩基発生剤としては、例えば特許文献５や特許文献６に開示されているものが挙げられる。しかし、光感度や硬化温度が高い等の問題があり実用には至っていない。
【０００５】
一方、比較的低温での硬化が可能であり、潜在性光硬化型樹脂組成物となり得るものとして、光塩基発生剤と、チオール基含有硬化剤と、エポキシ樹脂を組み合わせた光硬化型樹脂組成物が挙げられる。かかる潜在性光硬化型樹脂組成物としては、例えば、特許文献７のようなものが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−３２４４９０号公報
【特許文献２】特公平１−５４３９０号公報
【特許文献３】特開平５−１１４４１号公報
【特許文献４】特開平１１−１５１５９号公報
【特許文献５】特開平１１−２３７７４１号公報
【特許文献６】特開２００４−７７５５１号公報
【特許文献７】国際公開第２００２／０５１９１５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記した従来の光硬化型樹脂組成物には未だ改良すべき問題がある。例えば、特許文献７に記載の潜在性光硬化型樹脂組成物は、アルカリ現像型でないので環境に優しくない。さらに、得られる硬化物のタック性が無く（タックフリー）かつ十分な伸度がある、アルカリ現像可能なネガ型光硬化型樹脂組成物の開発が望まれている。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、タック性が無く、伸度があり、アルカリ現像が可能な光パターニング性を有する光硬化型樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、エポキシ基を有する化合物（ａ）、光塩基発生剤（ｂ）、チオール基を有する硬化剤（ｃ）、及びカルボキシル基又は無水カルボン酸基の少なくとも一方を有する化合物（ｄ）を含有する光硬化型樹脂組成物が有用であることを見出し、本発明を完成した。驚いたことに、かかる光硬化型樹脂組成物は、タック性が十分に低減され、硬化物の伸度が良好であり、かつ、硬化性能、特にパターニングの際に有効な硬化速度性において優れた性能を示すことがわかった。
【００１０】
即ち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
エポキシ基を有する化合物（ａ）、
光塩基発生剤（ｂ）、
チオール基を有する硬化剤（ｃ）、及び
カルボキシル基又は無水カルボン酸基の少なくとも一方を有する化合物（ｄ）
を含有する光硬化型樹脂組成物。
〔２〕
下記式（ｉ）の関係を満たす、〔１〕に記載の光硬化型樹脂組成物。
（（ｃ）成分のチオール基のモル数）÷（（ｂ）成分のモル数）＜２０．１  ・・・（ｉ）
〔３〕
下記式（ｉｉ）の関係を満たす、〔１〕又は〔２〕に記載の光硬化型樹脂組成物。
０．０２≦（（ａ）成分及び（ｄ）成分のカルボキシル基の合計モル数）÷（（ａ）成分及び（ｄ）成分のエポキシ基の合計モル数）≦２  ・・・（ｉｉ）
〔４〕
前記チオール基を有する硬化剤（ｃ）が、チオールカルボン酸エステル化物である、〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の光硬化型樹脂組成物。
〔５〕
前記エポキシ基を有する化合物（ａ）が、ノボラック型エポキシ樹脂又はノボラック型エポキシ樹脂変性物である、〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の光硬化型樹脂組成物。
〔６〕
前記カルボキシル基又は無水カルボン酸基の少なくとも一方を有する化合物（ｄ）が、下記式（１）で表される化合物である、〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の光硬化型樹脂組成物。
【化１】
2012159657.tif 000002
（式中、Ｒ1乃至Ｒ5は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アラルキル基、又は芳香族基を表し、酸素原子により連結されていてもよく、置換又は無置換であってもよい。ｎ1、ｎ2、及びｎ3は、整数である。）
〔７〕
前記光塩基発生剤（ｂ）が、下記式（２）又は式（３）で表される、２−アミノトロポン又はその誘導体である、〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載の光硬化型樹脂組成物。
【化２】
2012159657.tif 000003
（式（２）において、Ｒ6とＲ7は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、置換又は無置換であってもよい。Ｒ8乃至Ｒ12は、それぞれ独立に、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ホルミル基、アシル基、ニトロ基、ニトロソ基、アルキル基、チオール基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子、又はアミノ基を表し、置換又は無置換であってもよい。Ｚは、酸素原子又は硫黄原子を表す。）
【化３】
2012159657.tif 000004
（式（３）において、Ｒ6は、水素原子又はアルキル基を表し、置換又は無置換であってもよい。Ｒ8乃至Ｒ13は、それぞれ独立に、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ホルミル基、アシル基、ニトロ基、ニトロソ基、アルキル基、チオール基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子、又はアミノ基を表し、置換又は無置換であってもよい。）
〔８〕
以下の（１）〜（３）工程を有する、パターン形成された基材の製造方法；
（１）エポキシ基を有する化合物（ａ）、光塩基発生剤（ｂ）、チオール基を有する硬化剤（ｃ）、及びカルボキシル基又は無水カルボン酸基の少なくとも一方を有する化合物（ｄ）を含有する光硬化型樹脂組成物を、基材に塗布して膜を形成する工程、
（２）前記膜に光照射することにより、前記膜中に塩基を発生させ、前記膜を硬化させる工程、
（３）前記膜の硬化していない部分を、アルカリ現像液により前記基材から除去することにより、前記基材上にパターンを形成する工程。
〔９〕
〔８〕に記載の製造方法により得られる基材を備える電子部品。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、タック性が無く、伸度があり、アルカリ現像が可能な光パターニング性を有する光硬化型樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、下記の本実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１３】
本実施形態に係る光硬化型樹脂組成物は、エポキシ基を有する化合物（ａ）、光塩基発生剤（ｂ）、チオール基を有する化合物（ｃ）、及びカルボキシル基又は無水カルボン酸基の少なくとも一方を有する化合物（ｄ）を含有する。
【００１４】
本実施形態の光硬化型樹脂組成物に用いることのできるエポキシ基を有する化合物（ａ）としては、その種類に特に制限はなく、例えば、エポキシ樹脂やエポキシ樹脂変性物が挙げられる。
【００１５】
エポキシ樹脂としては、公知のものを用いることができ、例えば、２価フェノール類のグリシジルエーテル、３〜６価又はそれ以上のヒドロキシ基を有する多価フェノール類のポリグリシジルエーテル、脂肪族２価アルコールのジグリシジルエーテル、３〜６価又はそれ以上のヒドロキシ基を有する脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテルのようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂肪族又は脂環式骨格を有するポリカルボン酸のグリシジルエステル、活性水素原子を有する芳香族アミン類のグリシジルアミン、活性水素原子を有する脂環式アミン類のグリシジルアミン、活性水素原子を有する複素環式アミン類のグリシジルアミン、鎖状脂肪族エポキシド、脂環式エポキシド等が挙げられる。
【００１６】
上記の２価フェノール類のグリシジルエーテルとしては、例えば、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４'−ジヒドロキシフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、９，９'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルとの反応から得られるジグリシジルエーテルが挙げられる。
【００１７】
上記の３〜６価又はそれ以上のヒドロキシ基を有する多価フェノール類のポリグリシジルエーテルとしては、例えば、ピロガロールトリグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔｅｒｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、４，４'−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４'−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノール又はクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド又はホルムアルデヒドとの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル、レゾルシンとアセトンとの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテルが挙げられる。平均エポキシ基数は２〜１０であり、かつ軟化点が室温以上であることが、タック性の観点から好ましい。平均エポキシ基数は、ＧＰＣにより求めた平均分子量をＪＩＳ  Ｋ７２３６により求めたエポキシ当量により割ることにより求めることができ、軟化点は、環球法、ＪＩＳ  Ｋ７２３４に準じて求めることができる。
【００１８】
上記の脂肪族２価アルコールのジグリシジルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド（エチレンオキシド又はプロピレンオキシド）付加物のジグリシジルエーテルが挙げられる。
【００１９】
上記の３〜６価又はそれ以上のヒドロキシ基を有する脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテルとしては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールヘキサグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテルが挙げられる。
【００２０】
上記のグリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、例えば、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル等の芳香族ポリカルボン酸のグリシジルエステルが挙げられる。
【００２１】
上記の脂肪族又は脂環式骨格を有するポリカルボン酸のグリシジルエステルとしては、例えば、芳香族ポリカルボン酸のグリシジルエステルの芳香核水素添加物、ダイマー酸ジグリシジルエステル、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体、トリカルバリル酸トリグリシジルエステルが挙げられる。
【００２２】
上記の活性水素原子を有する芳香族アミン類のグリシジルアミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジルジエチルジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジルアミノフェノールが挙げられる。
【００２３】
上記の活性水素原子を有する脂環式アミン類のグリシジルアミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジルキシリレンジアミンの水素添加物が挙げられる。
【００２４】
上記の活性水素原子を有する複素環式アミン類のグリシジルアミンとしては、例えば、トリスグリシジルメラミンが挙げられる。
【００２５】
上記の鎖状脂肪族エポキシドとしては、例えば、エポキシ化ブタジエン、エポキシ化大豆油が挙げられる。
【００２６】
上記の脂環式エポキシドとしては、例えば、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３'，４'−エポキシ６'−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミンが挙げられる。
【００２７】
エポキシ基を有する化合物（ａ）としては、１種を単独で用いもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。得られる硬化物の性能や入手容易性の観点から、エポキシ基を有する化合物（ａ）は、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂又はグリシジルエステル型エポキシ樹脂が好ましく、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂がより好ましい。光硬化型樹脂組成物のタック性を重視する場合には、ノボラック型エポキシ樹脂が更に好ましく、軟化点温度が室温以上であるノボラック型エポキシ樹脂がより更に好ましい。
【００２８】
エポキシ樹脂変性物としては、エポキシ樹脂のエポキシ基の一部を変性したものであればよく、その種類は特に制限されない。エポキシ樹脂変性物は、例えば、第一の反応で、エポキシ樹脂のエポキシ当量の１０〜７０モル％にあたる量のモノカルボン酸のカルボキシル基とエポキシ基を付加反応させることによりヒドロキシル基を形成させ、第二の反応で、生成又は導入されたヒドロキシ基と酸無水物を半エステル化することにより得ることができる。ここで用いられるモノカルボン酸としては、特に制限されず、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、（メタ）アクリル酸、桂皮酸、シアノ桂皮酸、モノメチロールプロパン、ジメチロールプロピオン酸、モノメチロールブタン酸、ジメチロールブタン酸等が挙げられる。これらのモノカルボン酸は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
上記の第一の反応に用いられる溶媒としては、反応に悪影響を与えないものであれば、その種類は特に制限されず、例えば、ヒドロキシル基を有さない溶媒を用いることができる。具体的には、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレンジエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油溶剤等を用いることができる。反応時には反応を促進するために触媒を用いることが好ましく、該触媒の使用量は、反応原料混合物に対して０．１〜１０質量％であることがより好ましい。その際の反応条件は、特に制限されないが、通常、反応温度は６０〜１５０℃であり、反応時間は５〜６０時間である。
【００３０】
上記の反応で使用する触媒としては、特に制限されず、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が挙げられる。
【００３１】
上記の第二の反応に用いられる酸無水物としては、特に制限されず、例えば、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸等から１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３２】
エポキシ樹脂変性物の中で、好ましいのはグリシジルエーテル型エポキシ樹脂変性物又はグリシジルエステル型エポキシ樹脂変性物であり、より好ましくはグリシジルエーテル型エポキシ樹脂変性物である。光硬化型樹脂組成物の硬化性能、得られる硬化物の物性及びタック性を勘案した場合、ノボラック型エポキシ樹脂変性物が更に好ましく、軟化点温度が室温以上であるノボラック型エポキシ樹脂変性物がより更に好ましい。
【００３３】
本実施形態の光硬化型樹脂組成物に用いることのできるカルボキシル基又は無水カルボン酸基の少なくとも一方を有する化合物（ｄ）とは、その分子中にカルボキシル基又は無水カルボン酸基を有するものであればよく、特に制限されない。ここでいう「無水カルボン酸基」とは、下記式にて表される基をいう。
【化４】
2012159657.tif 000005
【００３４】
カルボキシル基又は無水カルボン酸基の少なくとも一方を有する構造上に含む化合物（ｄ）としては、その種類は特に制限されないが、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸、ソルビン酸、ケイ皮酸等の予めカルボキシ基を含有する不飽和単量体を含む単量体を共重合することによって得られるアイオノマーやモノカルボン酸が挙げられる。モノカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、（メタ）アクリル酸、桂皮酸、シアノ桂皮酸、モノメチロールプロパン、ジメチロールプロピオン酸、モノメチロールブタン酸、ジメチロールブタン酸等が挙げられる。これらの中で好ましい具体例としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリグルタミン酸等が挙げられ、ポリアクリル酸又はポリメタクリル酸がより好ましく、ポリメタクリル酸が更に好ましい。
【００３５】
硬化物の物性の観点からは、一つの分子中にカルボキシル基又は無水カルボン酸基と、エポキシ基の両方の構造を有する化合物（すなわち、（ａ）成分に該当し、かつ（ｄ）成分にも該当する化合物）が好ましく、例えば、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
【化５】
2012159657.tif 000006
（式中、Ｒ1乃至Ｒ5は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アラルキル基、又は芳香族基を表し、これらは酸素原子により連結されていてもよく、置換又は無置換であってもよい。ｎ1、ｎ2、及びｎ3は、整数である。）
【００３６】
Ｒ1乃至Ｒ5は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アラルキル基、又は芳香族基を表す。これらは酸素原子により連結されていてもよく、脂肪族基又は脂環式基等で置換されていてもよく、カルボキシル基、水酸基、ハロゲン基、ベンゼン基、シクロヘキシル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の官能基を有していてもよい。
【００３７】
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、プロペニル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ブテニル基、イソブテニル基、ベンジル基が挙げられる。これらの中でも、硬化物の物性の観点から、メチル基、エチル基、又はプロペニル基が好ましい。
上記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、３−ブテニル基、メタリル基、２−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、１，１−ジメチル−２−プロペニル基、４−ペンテニル基が挙げられる。これらの中でも、硬化物の物性の観点から、ビニル基又はアリル基が好ましい。
上記シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、2-メチルシクロプロピル基、シクロヘキシル基が挙げられる。これらの中でも、硬化物の物性の観点から、シクロヘキシル基が好ましい。
上記シクロアルケニル基としては、例えば、シクロへキセニル基、シクロペンテニル基、ノルボルネン基、が挙げられる。これらの中でも、硬化物の物性の観点から、シクロヘキセニル基が好ましい。
上記アラルキル基としては、例えば、フェニルアルキル基、ビフェニルアルキル基、ナフチルアルキル基が挙げられる。これらの中でも、フェニル−Ｃ16アルキル基、ビフェニル−Ｃ16アルキル基が好ましく、硬化物の物性の観点から、ベンジル基がより好ましい。
上記芳香族基としては、例えば、ベンゼン基、ナフタレン基、アントラセン基、フェナントレン基、ナフタセン基、ピレン基及びペリレン基が挙げられる。これらの中でも、硬化物の物性の観点から、ベンゼン基又はナフタレン基が好ましい。
上記ハロゲン基としては、例えば、フルオル基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基が挙げられる。これらの中でも、硬化物の物性の観点から、フルオル基、クロロ基又はブロモ基が好ましい。
【００３８】
ｎ1、ｎ2は整数であり、官能基の繰り返し単位数を表す。ｎ1、ｎ2としては、硬化物の物性の観点から、好ましくは１〜５０であり、より好ましくは、２〜２０である。ｎ2としては、アルカリ溶解性の観点から、好ましくは１〜２０であり、より好ましくは、１〜５である。
ｎ3は整数であり、置換基の価数を表す。ｎ3としては、アルカリ溶解性及び硬化物の物性の観点から、好ましくは１〜３であり、より好ましくは、１〜２である。
【００３９】
本実施形態において（ｄ）成分としては、上記した化合物１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４０】
（ａ）成分とは別に（ｄ）成分を添加する場合、そのカルボキシル基含有化合物（ｄ）の重量分子量は、特に制限されないが、アルカリ溶解性及び硬化物の物性の観点から、１００〜１００万が好ましい。また、分子鎖中に含まれるカルボキシル基含有単位の割合は、アルカリ現像液に溶解する範囲内であれば特に制限されるものではないが、分子鎖中の繰り返し単位のうちの１０モル％以上に含まれることが好ましく、１５モル％以上がより好ましく、２０モル％以上が更に好ましい。
【００４１】
光硬化型樹脂組成物におけるカルボキシル基含有化合物の添加量は、アルカリ現像性の観点から、下記式（ｉｉ）の関係を満たすことが好ましい。
０．０２≦（（ａ）成分及び（ｄ）成分のカルボキシル基の合計モル数）÷（（ａ）成分及び（ｄ）成分のエポキシ基の合計モル数）≦２  ・・・（ｉｉ）
【００４２】
例えば、（ａ）成分でもあり（ｄ）成分でもある化合物を用いる場合、その化合物中におけるエポキシ基に対するカルボキシル基のモル比が０．０２〜２の範囲内であることが好ましい。（ａ）成分のエポキシ基に対する（ｄ）成分のカルボキシル基のモル比は、アルカリ現像性の観点から、０．０２以上が好ましく、より好ましくは０．０８以上、更に好ましくは０．１８以上である。また、硬化物の物性の観点から、２以下が好ましく、より好ましくは１．５０以下、更に好ましくは１．２０以下である。なお、本実施形態において、上記した無水カルボン酸基を有する場合、当該無水カルボン酸基１モルは、カルボキシル基を２モル有するものとして計算する。
【００４３】
本実施形態の光硬化型樹脂組成物は、光塩基発生剤（ｂ）を含有する。光酸発生剤を用いた場合に比較して、光塩基発生剤を用いることにより、腐食性が無く、露光によりガス等の副生なく塩基性を発現し、絶縁信頼性、耐熱性、微細加工性に優れる光硬化型樹脂組成物を得ることができる。
【００４４】
光塩基発生剤（ｂ）の配合量は特に制限されないが、エポキシ基を有する化合物（ａ）１００質量部に対し、通常、０．００１〜１００質量部、好ましくは０．００５〜８０質量部、より好ましくは０．０１〜５０質量部である。十分実用的な硬化速度が得られる観点から、０．００１質量部以上が好ましく、硬化物の物性の観点から１００質量部以下が好ましい。
【００４５】
光塩基発生剤（ｂ）の種類は公知のものであれば特に制限は無い。例えば、ベンジル型光脱保護基タイプ（例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５５（１９９０）５９１９に記載）、Ｎｏｒｒｉｓｈ  Ｔｙｐｅ  ＩＩ（例えば、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．Ｉ，１９７５，１０６９）、Ｎｏｒｒｉｓｈ  Ｔｙｐｅ  Ｉ（例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１８（１９９６）１２９２５）、アミンイミドタイプ（例えば、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，４０（２００２）４０４５）、ウレタンオキシムタイプ（例えば、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．１８（２００５）１４１）、アルキルオキシムタイプ（例えば、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌ．Ａ：Ｃｈｅｍ．１５１（２００２）２７）、クマル酸アミドタイプ（例えば、特開２０１０−１０６２３３号）やＢＡＳＦ製、「ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ９０７」、２−アミノトロポンタイプ（例えば、国際公開第２００８／０７２６５１号パンフレット）等が挙げられるが、硬化性能の観点から２−アミノトロポン又はその誘導体を用いることが好ましい。
【００４６】
２−アミノトロポン又はその誘導体としては、下記式（２）又は（３）で表される化合物であることが好ましい。
【化６】
2012159657.tif 000007
（式（２）において、Ｒ6とＲ7は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、置換又は無置換であってもよい。Ｒ8乃至Ｒ12は、それぞれ独立に、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ホルミル基、アシル基、ニトロ基、ニトロソ基、アルキル基、チオール基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子、又はアミノ基を表し、置換又は無置換であってもよい。Ｚは、酸素原子又は硫黄原子を表す。）
【００４７】
上記アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボキシル基、ヒドロキシエトキシカルボニル基等が挙げられ、これらの中でもメトキシカルボニル基が好ましい。
上記アシル基としては、アセチル基が好ましい。
上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、プロペニル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ブテニル基、イソブテニル基、ベンジル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、これらの中でもメチル基とイソプロピル基が好ましい。
上記アリール基としては、フェニル基が好ましい。
上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられ、これらの中でもメトキシ基が好ましい。
上記ハロゲン原子としては、塩素又は臭素が好ましい。
上記アミノ基としては、無置換のアミノ基の他、モノ置換アミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルアミノ基が挙げられ、メチルアミノ基が好ましく、ジ置換アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基等が挙げられ、ジメチルアミノ基が好ましい。
【００４８】
Ｒ6乃至Ｒ12は互いに結合し飽和又は不飽和環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環等のアゾール環を形成していてもよい。また、Ｒ6乃至Ｒ12は、脂肪族基又は芳香族基等によって置換されていてもよいし、前記式（１）及び／又は他の式（２）の分子と結合していてもよい。Ｚは酸素原子又は硫黄原子を表す。保存安定性の観点から、Ｚとしては酸素原子が好ましい。
【化７】
2012159657.tif 000008
（式（３）において、Ｒ6は、水素原子又はアルキル基を表し、置換又は無置換であってもよい。Ｒ8乃至Ｒ13は、それぞれ独立に、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ホルミル基、アシル基、ニトロ基、ニトロソ基、アルキル基、チオール基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子、又はアミノ基を表し、置換又は無置換であってもよい。）
【００４９】
アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボキシル基、ヒドロキシエトキシカルボニル基等が挙げられ、これらの中でもメトキシカルボニル基が好ましい。
アシル基としては、アセチル基が好ましい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、プロペニル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ブテニル基、イソブテニル基、ベンジル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、これらの中でもメチル基とイソプロピル基が好ましい。
アリール基としてはフェニル基が好ましい。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられ、これらの中でもメトキシ基が好ましい。
ハロゲン原子としては、塩素又は臭素が好ましい。
アミノ基としては、無置換のアミノ基の他、モノ置換アミノ基、ジ置換アミノ基等が挙げられる。モノ置換アミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルアミノ基が挙げられ、これらの中でもメチルアミノ基が好ましい。ジ置換アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基等が挙げられ、これらの中でもジメチルアミノ基が好ましい。Ｒ6乃至Ｒ13互いに結合し飽和又は不飽和環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環等のアゾール環を形成していてもよい。また、Ｒ6乃至Ｒ13は、脂肪族基又は芳香族基等によって置換されていてもよいし、前記式（１）及び／又は前記（２）の分子と結合していてもよい。
【００５０】
なお、式（２）においてＲ7が水素原子となる場合には、式（２）と式（３）の構造は互変異性の関係となるので（下記式（４）参照）、両者は等価である。本実施形態の光硬化型樹脂組成物は、式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物の両方を含有していてもよい。
【化８】
2012159657.tif 000009
【００５１】
２−アミノトロポン及びその誘導体は、７員環の特徴である光分子内環化反応により塩基性を発現する。すなわち、下記式（５）や式（６）で表されるように、光分子環化反応により７員環全体に及んでいた共役系を切断し、窒素原子上の電子密度を増大させることにより塩基性を発現させるものである（但し、本実施形態の作用はこれに限定されない）。
【化９】
2012159657.tif 000010
【化１０】
2012159657.tif 000011
７員環がこうした光分子内環化反応を起こすことは既に知られており（Ｏ，Ｌ，Ｃｈａｐｍａｎ，  Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｖｏｌ１，  ｐ．３２３（１９６３））、置換基の種類を問わず様々な分子おいて同様な反応が観測されている。
【００５２】
本実施形態の光硬化型樹脂組成物は、チオール基を有する硬化剤（ｃ）を含有するが、チオール基を有する硬化剤（ｃ）を含有することにより、カルボキシル基含有成分と光塩基発生剤（ｂ）が共存する光硬化型樹脂組成物において、高い硬化性能を発現する。また、従来、エポキシ樹脂を主成分とする硬化物は、堅くて脆く、剥離しやすいことが欠点として挙げられるが、チオール基含有硬化物（ｃ）を含む光硬化型樹脂組成物の硬化物の物性は伸度等において望ましいものとなり、電子材料分野においてプリント配線板や半導体の絶縁材として好適となる。チオール基含有硬化剤（ｃ）としては、ポリチオールが硬化性能の面から好ましい。
【００５３】
（チオール基含有硬化剤（ｃ）に含有されるチオール基のモル数）÷（光塩基発生剤（ｂ）のモル数）の範囲は、光硬化型樹脂組成物の硬化速度の観点から、２０．１未満であることが好ましく、より好ましくは６．７未満である。同時に、エポキシ基を有する化合物（ａ）とカルボン酸又はカルボン酸無水物の少なくとも一方を構造上に含む化合物（ｄ）に含まれるエポキシ基の合計に対するチオール基のモル比率は、硬化物の物性の観点から、１．５〜０．５となる範囲が好ましく、より好ましくは１．２〜０．８の範囲である。
【００５４】
ポリチオールは公知のものであれば特に制限されないが、例えば、炭素数１〜２０、官能基数２〜６又はそれ以上のアルキルチオール化合物が挙げられる。そのようなアルキルチオール化合物としては、例えば、１，４−ブタンジチオール、１，８−オクタンジチオールが挙げられる。それら以外のチオール基を有する化合物としては、例えば、ポリオキサイドと硫化水素の反応によって得られるチオール、炭素数２〜２０で官能基数２〜３又はそれ以上のチオールカルボン酸（例えば、チオール酢酸、チオールプロピオン酸、チオール酪酸、チオールヘキサン酸、チオールオクタン酸、チオールステアリン酸）と炭素数２〜３０で官能基数２〜６のポリオールとのエステル化物（チオールカルボン酸エステル化物）が挙げられる。それらのなかでは、硬化物の性能や入手容易性の観点から、チオールカルボン酸エステル化物が好ましい。具体的にはトリメチロールプロパン  トリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、ペンタエリスリトール  テトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトール  ヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ブタンジオール  ビスチオグリコレートなどが挙げられる。
【００５５】
また、本実施形態の光硬化型樹脂組成物としては上述した（ａ）〜（ｄ）成分以外に、無機充填剤、着色剤、重合禁止剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、光ラジカル開始剤等を、必要に応じて、１種単独又は２種類以上を組み合わせて添加することができる。これらを添加する場合の添加量は、エポキシ基を有する化合物（ａ）１００質量部に対して、合計で０．０１〜２０質量部であることが好ましい。
【００５６】
無機充填剤としては、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母等の公知のものが挙げられ、硬化体と基材の密着性、硬化体の硬度等の各種物性を向上させる目的で用いられる。
【００５７】
着色剤としては、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等が挙げられる。
【００５８】
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェチアジン等が挙げられる。
【００５９】
増粘剤としては、アスベスト、オルベン、ベントン、モンモリロナイト等が挙げられる。
【００６０】
また、本実施形態には公知のヒドロキシ基を持つ化合物を含有してもかまわない。
【００６１】
本実施形態では、上述した光硬化型樹脂組成物を用いて、パターン形成された基材を製造することができる。即ち、本実施形態のパターン形成された基材の製造方法は、
（１）エポキシ基を有する化合物（ａ）、光塩基発生剤（ｂ）、チオール基を有する硬化剤（ｃ）、及びカルボキシル基又は無水カルボン酸基の少なくとも一方を有する化合物（ｄ）を含有する光硬化型樹脂組成物を、基材に塗布して膜を形成する工程、
（２）前記膜に光照射することにより、前記膜中に塩基を発生させ、前記膜を硬化させる工程、
（３）前記膜の硬化していない部分を、アルカリ現像液により前記基材から除去することにより、前記基材上にパターンを形成する工程、
を有する。かかる方法は、露光によりガス等の副生なく塩基性を発現できるので、微細なパターンを簡便且つ容易に基材上に形成することができる。
【００６２】
光硬化型樹脂組成物を塗布する基材は特に制限されない。その具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系基材、縮合型ポリイミド、付加型ポリイミド、高温付加型ポリイミド等のポリイミド系基材、ＢＡ型エポキシ樹脂、ＢＦ型エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂等のエポキシ樹脂系基材、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン等のフェノール樹脂系基材、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリシクロオレフィン等のポリオレフィン系基材、ナイロン６，６、ナイロン６、ナイロン６，Ｔ、ナイロン４，６、ナイロン１２、ナイロン６，１２等のポリアミド系基材等の他、ポリウレタン系、ポリカーボネート系、ポリアセタール系、ポリフェニレンエーテ系、ポリ（メタ）アクリレート系、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体系、ポリフェニレンサルファイド系、ポリエーテルエーテルケトン系、ポリエーテルイミド系、ポリエーテルサルホン系、ポリベンゾオキサゾール系等の基材、ガラス繊維等で強化した樹脂基材、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｓｎ等の金属系基材等が挙げられる。本実施形態の光硬化型樹脂組成物は、基材上に膜を形成するために高温で焼結する工程が必須でないため、基材の耐熱性等について制限を受けない。従って、上記したような種々の樹脂を用いることができる。
【００６３】
基材の形態は特に制限されない。その具体例としては、フィルム状、シート状、テープ状、微粒子状、積層板、立体的成型品、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｓｎ等の金属をパターニングしたプリント配線板やフィルム、テープ等が挙げられる。
【００６４】
光硬化型樹脂組成物を基材に塗布する方法は特に制限されない。その具体例としては、例えば、インクジェット法、スプレー法、スピンコート法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、グラビアオフセット印刷法、スクリーン印刷法等の公知の方法が挙げられる。これらの中でも、フレキソ印刷法及びグラビア印刷法が好ましい。これらの印刷法によって光硬化型樹脂組成物を基材に塗布することで、パターニングに好適な膜厚の保護膜を高い位置精度で形成することができる。
【００６５】
本実施形態の光硬化型樹脂組成物を基材に塗布するに際しては、本実施形態の光硬化型樹脂組成物を有機溶媒に溶解させて光硬化型樹脂組成物溶液とすることができる。有機溶媒としては特に制限されないが、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等に代表されるエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等に代表されるグリコールモノエーテル類（いわゆるセロソルブ類）；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンに代表されるケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル等に代表されるエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンに代表されるアルコール類；塩化メチレン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、１−クロロプロパン、クロロベンゼンに代表されるハロゲン化炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等に代表されるアミド類；Ｎ−メチルピロリドンに代表されるピロリドン類；γ−ブチロラクトンに代表されるラクトン類；ジメチルスルホキシドに代表されるスルホキシド類；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンに代表される鎖状又は環状飽和炭化水素類；その他の有機極性溶媒類が挙げられる。さらには、有機溶媒としてベンゼン、トルエン、キシレンに代表される芳香族炭化水素類、及び、その他の有機非極性溶媒類が挙げられる。これらの有機溶媒は１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。
【００６６】
上記有機溶媒の添加量としては、例えば基材上に上記光硬化型樹脂組成物を塗工し、光硬化型樹脂組成物の塗膜を形成する際に、均一に塗工されるように適宜選択すればよいが、好ましくは光硬化型樹脂組成物に対し０．１質量部から２００質量部の範囲で、より好ましくは１質量部から１５０質量部の範囲で、最も好ましくは１０質量部から１００質量部の範囲である。
【００６７】
本実施形態の光硬化型樹脂組成物は、光照射のみを施されることにより、光照射と加熱を同時に施されることにより、あるいは、光照射の後に加熱を施されることにより、硬化する。本実施形態では、必ずしも加熱する必要はないが、所望する物性やパターン形状等によって、適宜加熱することが好ましい。光照射は１５０〜７５０ｎｍの波長域の照射光を用いて行われることが好ましい。より具体的には、光源として低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ及び／又はメタルハイドライドランプを用いて、０．０１〜１００Ｊ／ｃｍ2の照射量で光照射を行うことにより、光硬化型樹脂組成物を効率よく硬化させることができる。上記光照射は３００〜５００ｎｍの波長域の照射光を用いて０．０５〜２０Ｊ／ｃｍ2の照射量で行われることが好ましい。光照射を行う雰囲気は空気中あるいは不活性ガス中であってもかまわないが、好ましくは不活性ガス中であり、より好ましくは窒素ガス雰囲気である。
【００６８】
また、加熱を行う場合の加熱温度は、本実施形態の光硬化型樹脂組成物の分解点以下の温度であれば特に制限されず、通常、３０〜４００℃の温度であると好ましく、５０〜３００℃の温度であるとより好ましい。加熱を行う場合の加熱時間は、硬化を更に十分に行うために、１秒間〜３時間であると好ましく、３０秒間〜１時間であるとより好ましい。加熱を行う雰囲気は、空気中あるいは不活性ガス中であってもかまわない。
【００６９】
そして、前記膜の硬化していない部分を、アルカリ現像液により基材から除去することにより、基材上にパターンを形成する（パターン形成工程）。本実施形態の光硬化型樹脂組成物により形成される膜をパターニングするためにアルカリ現像液によって、不溶化されていない部分を溶解除去することができる。
【００７０】
本実施形態において用いることができるアルカリ現像液としては、例えば、有機アルカリ化合物や無機アルカリ化合物が挙げられる。これらはアルカリ性水溶液として用いることができるため、環境に優しいという利点を有する。
【００７１】
有機アルカリ化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、エタノールアミン、及びトリエタノールアミン等が挙げられる。
【００７２】
無機アルカリ化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、及びアンモニア等が挙げられる。
【００７３】
更に必要に応じて、上記アルカリ性水溶液に、メタノール、エタノール、プロパノール、またはエチレングリコール等の水溶性有機溶媒、界面活性剤、保存安定剤及び樹脂の溶解抑制剤等を適量添加することができる。
【００７４】
このようにして得られたパターン形成された基材は、例えばスクリーン印刷によるパターン形成された基材に比較して精細なパターンを形成でき、非感光性絶縁材を使った基材に比較して工数を削減することが出来、簡便であるという利点を有する。かかる基材は、フレキシブル配線基板やＩＣタグアンテナ回路基板等の電子部品として好適に用いることができる。より具体的には、ＲＦＩＤ用ＩＣタグのアンテナ回路、フレキシブル、リジッド、リジッドフレックス等のプリント配線板の回路、電磁波シールド用微細配線、半導体の配線、トランジスタの配線、コンデンサーの配線、抵抗器の配線、電池の配線や電極、有機ＥＬディスプレイにおける配線や電極、無機ＥＬディスプレイにおける配線や電極、デジタルサイネージにおける配線や電極、電子ペーパーにおける配線や電極、液晶ディスプレイにおける配線や電極、プラズマディスプレイの配線や電極、有機ＥＬ等の面発光照明の配線や電極等の用途に応用できる。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７６】
（タック性の評価）
６インチシリコンウエハーに、実施例及び比較例で得られたネガ型感光性樹脂組成物を、硬化後の膜厚が約１０μｍとなるように、スピンコーターを用いて回転塗布し、８０℃で５分間加熱した後、触診により塗膜の粘着性を評価した。評価は以下の基準にて行った。
○：均一性に変化が無かった場合（「タック性無し」と評価した。）
×：塗膜表面の接触した部分が均一性を乱した場合（「タック性あり」と評価した。）
【００７７】
（伸度の測定）
６インチシリコンウエハー（フジミファインテクノロジー社製）に、実施例及び比較例で得られたネガ型感光性樹脂組成物を、硬化後の膜厚が約１０μｍとなるように、スピンコーターを用いて回転塗布し、８０℃で５分間加熱した後、高圧水銀灯を用いて、ｉ線換算にて１０００ｍＪ／ｃｍ2の全波長露光を行った。次に２００℃、１時間加熱して、樹脂硬化膜を得た。得られた樹脂硬化膜をフッ化水素酸によりウエハーから剥がして樹脂硬化膜のテープを作製し、得られた樹脂硬化膜の伸度を、ＡＳＴＭ  Ｄ−８８２−８８に準拠して測定した。
【００７８】
（アルカリ現像光パターニングの評価）
ガラス基板上に実施例及び比較例で得られたネガ型感光性樹脂組成物を、硬化後の膜厚が約２０μｍとなるように、スピンコーターを用いて回転塗布し、８０℃で５分間加熱した後、フォトマスク上から高圧水銀灯を用いて、ｉ線換算にて１０００ｍＪ／ｃｍ2の全波長露光を行った。次に適宜条件の加熱（例えば１２０℃×３ｍｉｎ）を行った後、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液により現像を行った。その後、２００℃、１時間加熱して光パターニングされた硬化膜を得た。得られた硬化膜のパターンの詳細を顕微鏡観察と目視によりアルカリ現像光パターニングを評価した。評価は以下の基準にて行った。
○：顕微鏡観察でパターン埋まりが無く、目視でパターン全体の形が良好であった場合
×：顕微鏡観察のパターン埋まりがあるか、目視でパターン全体の形が崩れていた場合
【００７９】
（製造例１）
＜光塩基発生剤（ｂ）の合成＞
４−イソプロピルトロポロンとトリメチルシリルジアゾメタンとから常法に従って合成した、２−メトキシ−４−イソプロピルトロポンと２−メトキシ−６−イソプロピルトロポンの混合物（３６０ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）と、１，２−プロパンジアミン（３７ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）をエタノール（２ｍＬ）に溶解し、還流温度で２４時間加熱撹拌した。エタノールを減圧下に留去した後、カラムクロマトグラフ（和光純薬工業（株）製、シリカゲル「ワコーゲルＣ−３００」を用い、酢酸エチルを展開溶媒として使用）により、光塩基発生剤（分子量：３６６．５０）を単離した。その収量は１５７ｍｇ（０．４３ｍｍｏｌ）であり、１，２−プロパンジアミン基準の収率は８５％であった。なお、得られた２−アミノトロポン誘導体の確認は1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子（株）製「ＥＣＡ−５００」、重クロロホルム溶液）によって行った。
【００８０】
（製造例２）
＜光塩基発生剤（ｂ）の合成＞
４−イソプロピルトロポロン（旭化成ファインケム（株）社製）とトリメチルシリルジアゾメタン（東京化成工業（株）社製）とから常法に従って合成した、２−メトキシ−４−イソプロピルトロポンと２−メトキシ−６−イソプロピルトロポンの混合物（４９８ｍｇ、２．８ｍｍｏｌ）と、２５質量％アンモニア４．０ｇ（アンモニア分１．０ｇ、５８．８ｍｍｏｌ）を混合し、５０℃で２４時間加熱撹拌した。２５℃に冷却した後、ジクロロメタン１０ｍＬで３回抽出した。ジクロロメタンを減圧下で留去した後、カラムクロマトグラフ（和光純薬工業（株）製、シリカゲル「ワコーゲルＣ−３００」を用い、酢酸エチルを展開溶媒として使用）により、光塩基発生剤として、２−アミノトロポン誘導体（２−アミノ−４−イソプロピルトロポンと２−アミノ−６−イソプロピルトロポンの混合物））を単離した。その収量は２７４ｍｇ（１．６８ｍｍｏｌ）であり、２−メトキシ−４−イソプロピルトロポンと２−メトキシ−６−イソプロピルトロポンの混合物基準の収率は６０％であった。なお、得られた２−アミノトロポン誘導体の確認は1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子（株）製、「ＥＣＡ−５００」）によって行った。以下、特に断りがない限り、得られた各化合物の構造は1Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
【００８１】
（製造例３）
＜（ａ）成分に該当し、かつ（ｄ）成分にも該当する物質の合成＞
フェノール−ノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製、商品名「Ｎ−７７５」、エポキシ当量１９０（ｇ／ｅｑ）、平均エポキシ基数５．５、軟化点７３℃）４７．２質量部、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸  １１質量部、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル  ４１．８質量部、及びトリフェニルフォスフィン  ０．２６質量部を溶解し、窒素雰囲気で１００℃×１６時間反応させた。ＫＯＨ滴定により２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸の残存量が０であることを確認後、ｍ−クロロ過安息香酸  ０．２４部添加した。
続いて、上記反応物へテトラヒドロ無水フタル酸  １８質量部と酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル  ２０質量部添加し、窒素雰囲気で１００℃×６時間反応させて、下記式（７）で表される化合物を得た。
【化１１】
2012159657.tif 000012
【００８２】
（製造例４）
＜（ａ）成分に該当し、かつ（ｄ）成分にも該当する物質の合成＞
クレゾール−ノボラック型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名「ＥＣＮ１２９９」、エポキシ当量２２５（ｇ／ｅｑ）、平均エポキシ基数５．４、軟化点９２℃）  ５３部、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸  ９．８質量部、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル  ３７．２質量部、及びトリフェニルホスフィン  ０．２８質量部を溶解し、窒素雰囲気で１００℃×１６時間反応させた。ＫＯＨ滴定により２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸の残存量が０であることを確認後、ｍ−クロロ過安息香酸  ０．２４質量部添加した。
続いて、上記反応物へテトラヒドロ無水フタル酸  １７．６質量部と酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル  １８．９質量部添加し、窒素雰囲気で１００℃×６時間反応させ、下記式（８）で表される化合物を得た。
【化１２】
2012159657.tif 000013
【００８３】
（製造例５）
＜（ａ）成分に該当し、かつ（ｄ）成分にも該当する物質の合成＞
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名「ＡＥＲ２５０」、エポキシ当量１８５（ｇ／ｅｑ）、液状）  ６７質量部、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸  １２質量部、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル  ２１質量部、及びトリフェニルフォスフィン  ０．２５質量部を溶解し、窒素雰囲気で１００℃×１６時間反応させた。ＫＯＨ滴定により２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸の残存量が０であることを確認後、ｍ−クロロ過安息香酸  ０．２４質量部添加した。
続いて、上記反応物へテトラヒドロ無水フタル酸  ２５質量部と酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル  ３３質量部添加し、窒素雰囲気で１００℃×６時間反応させ、下記式（９）で表される化合物を得た。なお、丸善出版  新実験化学講座  １３巻−Ｉ  Ｐ７８に記載の方法でテトラヒドロ無水フタル酸の残存量が０であることを確認した。
【化１３】
2012159657.tif 000014
【００８４】
（製造例６）
＜（ｄ）成分に該当する化合物の合成＞
３００ｍＬセパラブルフラスコに４０質量％のメタクリル酸メチルのアセトニトリル溶液を１７１．１３ｇ、メタクリル酸２３．２６ｇ、活性炭７．８ｇを加え、遮光下、室温で１時間攪拌した。次いで、活性炭を濾別した。この溶液９０ｇを３００ｍＬセパラブルフラスコに移し、攪拌しながら３０℃で３０分間窒素パージを行った。ここにＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）６．２７１ｇを加えた。１時間重合を行った後、１００℃で３０分間予備乾燥をし、ポリマーを５ｍｍ程度に粉砕したのちに、窒素雰囲気のイナートオーブン中で、１５０℃で１時間乾燥し、下記式（１０）で表される、メタクリル酸メチルとメタクリル酸の共重合体を得た。
【化１４】
2012159657.tif 000015
【００８５】
（実施例１）
＜光硬化型樹脂組成物＞
製造例３で合成した物質９７．７質量部、製造例２の光塩基発生剤（ｂ）１．４質量部、硬化剤（ｃ）としテトラキス（メルカプト酢酸）ペンタエリトリトール（略称ＰＥＴＭＡ  和光純薬工業（株）製）０．９質量部を混合し光硬化型樹脂組成物を得た。得られた光硬化型樹脂組成物をガラス板上に塗布し、厚さ２０μｍの塗膜を形成した。この塗膜に対し、窒素雰囲気下で３０ｍＷ／ｃｍ2の紫外線（波長：３６５ｎｍ）を２Ｊ／ｃｍ2照射した。その後、この塗膜を１２０℃で３分間加熱した。次に、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液にて現像し、蒸留水にて洗浄後、１８０℃で６０分間加熱した。以上の工程を経て得られた光パターニングされた塗膜は、良好なパターニング性能を示した。
【００８６】
（実施例２）
＜光硬化型樹脂組成物＞
製造例４で合成した物質７８．７質量部、製造例１の光塩基発生剤（ｂ）９．１質量部、硬化剤（ｃ）としてジペンタエリスリトール  ヘキサ−３−メルカプトプロピオネート（略称ＤＰＭＰ、ＳＣ有機化学（株）製）１２．２質量部を混合し光硬化型樹脂組成物を得た。得られた光硬化型樹脂組成物をガラス板上に塗布し、厚さ２０μｍの塗膜を形成した。この塗膜に対し、窒素雰囲気下で３０ｍＷ／ｃｍ2の紫外線（波長：３６５ｎｍ）を２Ｊ／ｃｍ2照射した。その後、この塗膜を１２０℃で３分間加熱した。次に、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液にて現像し、蒸留水にて洗浄後、１８０℃で６０分間加熱した。以上の工程を経て得られた光パターニングされた塗膜は、良好なパターニング性能を示した。
【００８７】
（実施例３）
＜光硬化型樹脂組成物＞
エポキシ基を有する化合物（ａ）としてクレゾール−ノボラック型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名「ＥＣＮ１２９９」）１８．９質量部、製造例１の光塩基発生剤（ｂ）１３質量部、硬化剤（ｃ）としてＤＰＭＰ（ＳＣ有機化学（株）製）８．１質量部、及びカルボン酸又はカルボン酸無水物の少なくとも一方を構造上に含む化合物（ｄ）として製造例６の樹脂６０質量部を混合し、光硬化型樹脂組成物を得た。得られた光硬化型樹脂組成物をガラス板上に塗布し、厚さ２０μｍの塗膜を形成した。この塗膜に対し、窒素雰囲気下で３０ｍＷ／ｃｍ2の紫外線（波長：３６５ｎｍ）を２Ｊ／ｃｍ2照射した。その後、この塗膜を１２０℃で３分間加熱した。次に、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液にて現像し、蒸留水にて洗浄後、１８０℃で６０分間加熱した。以上の工程を経て得られた光パターニングされた塗膜は、良好なパターニング性能を示した。
【００８８】
（実施例４）
＜光硬化型樹脂組成物＞
製造例４で合成した物質６９．６質量部、製造例１の光塩基発生剤（ｂ）１５．４質量部、硬化剤（ｃ）としてＤＰＭＰ（ＳＣ有機化学（株）製）１５．０質量部を混合し、光硬化型樹脂組成物を得た。得られた光硬化型樹脂組成物をガラス板上に塗布し、厚さ２０μｍの塗膜を形成した。この塗膜に対し、窒素雰囲気下で３０ｍＷ／ｃｍ2の紫外線（波長：３６５ｎｍ）を２Ｊ／ｃｍ2照射した。その後、この塗膜を１２０℃で３分間加熱した。次に、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液にて現像し、蒸留水にて洗浄後、１８０℃で６０分間加熱した。以上の工程を経て得られた光パターニングされた塗膜は、良好なパターニング性能を示した。
【００８９】
（実施例５）
＜光硬化型樹脂組成物＞
製造例３で得た（ａ）成分に該当し、かつ（ｄ）成分にも該当する物質９７．８質量部、光重合開始剤として２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」）１．１質量部、硬化剤（ｃ）としテトラキス（メルカプト酢酸）ペンタエリトリトール（略称ＰＥＴＭＡ  和光純薬工業（株）製）１．１質量部を混合し、光硬化型樹脂組成物を得た。得られた光硬化型樹脂組成物をガラス板上に塗布し、厚さ２０μｍの塗膜を形成した。この塗膜に対し、窒素雰囲気下で３０ｍＷ／ｃｍ2の紫外線（波長：３６５ｎｍ）を１０Ｊ／ｃｍ2照射した。その後、この塗膜を１２０℃で３分間加熱した。次に２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液にて現像し、蒸留水にて洗浄後、１８０℃で６０分間加熱した。以上の工程を経て得られた光パターニングされた塗膜は、良好なパターニング性能を示した。
【００９０】
（比較例１）
＜光硬化型樹脂組成物＞
製造例５で得た（ａ）成分に該当し、かつ（ｄ）成分にも該当する物質７７質量部、製造例１の光塩基発生剤（ｂ）２３質量部を混合して比較光硬化型樹脂組成物１を得た。
得られた光硬化型樹脂組成物をガラス板上に塗布し、厚さ２０μｍの塗膜を形成した。この塗膜に対し、窒素雰囲気下で３０ｍＷ／ｃｍ2の紫外線（波長：３６５ｎｍ）を２Ｊ／ｃｍ2照射した。その後、この塗膜を１２０℃で５分間加熱した。次に、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液にて現像し、蒸留水にて洗浄後、１８０℃で６０分間加熱した。以上の工程を経たが、塗膜はパターニングされなかった。
【００９１】
実施例１〜５及び比較例の結果を表１に示す。なお、表中、「−ＳＨ／ＰＢＧ（モル比））とは、（チオール基を有する硬化剤（ｃ）に含有されるチオール基のモル数）÷（光塩基発生剤（ｂ）のモル数）を表し、「カルボキシル基／エポキシ基（モル比）」とは、（カルボン酸基又は無水カルボン酸基の少なくとも一方を有する化合物（ｄ）に含有されるカルボキシル基のモル数）÷（エポキシ基を有する化合物（ａ）及び（ｄ）に含有されるエポキシ基のモル数）を表す（理論値）。
【００９２】
【表１】
2012159657.tif 000016
【００９３】
表１に示すように、実施例１〜５は、いずれもタック性、伸度が良好であり、かつパターニングも良好であることが確認された。一方、比較例１は、タック性、伸度、及びパターニングのいずれも実施例に劣ることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明に係る光硬化型樹脂組成物は、電子材料分野においてパターニングが必要な絶縁材料に用いることができる。また、かかる光硬化型樹脂組成物を用いて得られるパターン形成された基材は、フレキシブル配線基板やＩＣタグアンテナ回路基板として用いることができる。