(57)【要約】【課題】プロトン伝導性が良好なプロトン伝導性材料、プロトン伝導性膜、膜−電極接合体及び燃料電池を提供する。【解決手段】プロトン伝導性材料は、水と、オキソニウムイオンと、酸素原子を有する複数の酸性官能基とを有し、酸性官能基が有する酸素原子と、酸性官能基に最も隣接する酸素原子とが水素結合したときの酸素原子間の距離が２．７オングストローム以下となる確率が、水分子同士の酸素原子間の距離が２．７オングストローム以下となる確率よりも高い。これにより、プロトンホッピングするための活性化エネルギーが低下してプロトンホッピングが容易に起こるため、プロトン伝導性を良好にすることができる。【選択図】図１１
2012204326.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と、オキソニウムイオンと、酸素原子を有する複数の酸性官能基とを有し、
上記酸性官能基が有する酸素原子と、該酸性官能基に最も隣接する酸素原子とが水素結合したときの酸素原子間の距離が２．７オングストローム以下となる確率が、水分子同士の酸素原子間の距離が２．７オングストローム以下となる確率よりも高いプロトン伝導性材料。
【請求項２】
上記酸性官能基が有する酸素原子と、該酸性官能基に最も隣接する酸素原子と水素結合したときの酸素原子間の距離が２．６オングストローム以下となる確率が、水分子同士の酸素原子間の距離が２．６オングストローム以下となる確率よりも高い請求項１記載のプロトン伝導性材料。
【請求項３】
上記酸性官能基としてスルホン酸基又はスルホ基を有するジルコニウム化合物と、上記酸性官能基としてスルホン酸基を有するプロトン伝導性ポリマーとを有し、
上記ジルコニウム化合物と上記プロトン伝導性ポリマーとの界面における、該ジルコニウム化合物のスルホン酸基又はスルホ基及び該プロトン伝導性ポリマーのスルホン酸基が有する酸素原子間の距離が２．６オングストローム以下となる確率が、水分子同士の酸素原子間の距離が２．６オングストローム以下となる確率よりも高い請求項２記載のプロトン伝導性材料。
【請求項４】
プロトン伝導性ポリマーを、第１の極性有機溶媒に溶解してポリマー溶液を得るポリマー溶液調製工程と、
第２の極性有機溶媒に、ジルコニウムアルコキシドとキレート剤と触媒とを溶媒中で反応させて得られるジルコニウムナノ粒子を分散させて、ジルコニウムナノ粒子分散体を得る第１の分散工程と、
上記ポリマー溶液と上記ジルコニウムナノ粒子分散体とを混合して、上記第１の極性有機溶媒及び上記第２の極性有機溶媒と、プロトン伝導性ポリマー及び上記ジルコニウムナノ粒子を有するプロトン伝導性複合材料との複合材料分散体を得る第２の分散工程と、
上記第２の分散工程で得られた複合材料分散体を多孔性ポリマー基材の孔に含浸する含浸工程と、
上記複合材料分散体が含浸された多孔性ポリマー基材と硫酸溶液とを反応させることで、上記多孔性ポリマー基材に、上記ジルコニウムナノ粒子と上記硫酸溶液とから生成された強酸性ジルコニウム化合物と、上記プロトン伝導性ポリマーとが固定されたプロトン伝導性膜を得る反応工程とによって得られ、
水と、オキソニウムイオンと、酸素原子を有する複数の酸性官能基とを有し、該酸性官能基が有する酸素原子と、該酸性官能基に最も隣接する酸素原子とが水素結合したときの酸素原子間の距離が２．７オングストローム以下となる確率が、水分子同士の酸素原子間の距離が２．７オングストローム以下となる確率よりも高く、プロトン伝導度が２×１０−１Ｓｃｍ−１以上であるプロトン伝導性膜。
【請求項５】
触媒層を有する電極と、プロトン伝導性膜とを用いた膜−電極接合体において、
上記プロトン伝導性膜は、水と、オキソニウムイオンと、酸素原子を有する複数の酸性官能基とを有し、
上記酸性官能基が有する酸素原子と、該酸性官能基に最も隣接する酸素原子とが水素結合したときの酸素原子間の距離が２．７オングストローム以下となる確率が、水分子同士の酸素原子間の距離が２．７オングストローム以下となる確率よりも高い膜−電極接合体。
【請求項６】
請求項５記載の膜−電極接合体を用いた燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン伝導性が良好なプロトン伝導性材料、プロトン伝導性膜、膜−電極接合体及び燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ：Polymer Electrolyte Fuel Cell）は、車載用に−４０〜１００℃の広温度範囲、無加湿条件下の運転が望まれている。現状の電解質膜は、低湿度条件ではプロトン伝導性が急激に低下してしまうため、高湿度を保つ必要がある。しかし、電解質膜を高湿度に保つためには、例えば、高湿度を保つためのコンプレッサーが必要となり、それによるエネルギーロス、また、水による燃料ガス拡散の阻害といったフラッディング現象など、様々な問題が生じてしまう。そこで、電解質膜の低湿度条件での伝導性向上が望まれている。
【０００３】
近年、リン酸ジルコニウム（Zirconium Phosphate：ＺｒＰ）（以下、「ＺｒＰと呼ぶ。」)や、スルホフェニルホスホン酸ジルコニウム（Zirconium Sulphophenylphosphate：ＺｒＳＰＰ）（以下、「ＺｒＳＰＰと呼ぶ。」)の粒子に、電解質膜としての芳香族炭化水素電解質ポリマー（Sulfonated poly ether sulfone：ＳＰＥＳ）（以下、「ＳＰＥＳ」と呼ぶ)を多点吸着させて異相界面を形成させた電解質膜が、それぞれ高温・低湿度条件でも高い伝導性が発現することが報告されている（特許文献１及び特許文献２を参照）。これらのＺｒＰ−ＳＰＥＳ、ＺｒＳＰＰ−ＳＰＥＳ膜においては、ＳＰＥＳ、ＺｒＰ及びＺｒＳＰＰのそれぞれ単体の伝導性よりも高く、異相界面で高速プロトン伝導が起こっていると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−０４３６８２号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／０１８９０８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、これらのジルコニウム系の粒子は、表面に高密度な酸性官能基を持っている。酸性官能基は、一般的には、プロトンを放出してプロトン濃度を高めて伝導性を向上させるものと認識されている。しかし、ＺｒＰ上のリン酸基は、ＳＰＥＳ中のスルホン酸基に比べて酸強度が弱く、ＺｒＰ−ＳＰＥＳの伝導性が上がる原因については解明されていない。また、ＺｒＳＰＰ及びＳＰＥＳは、湿度依存性の高いプロトン伝導体であるが、ＺｒＳＰＰ及びＳＰＥＳを組み合わせた電解質膜の場合には、湿度依存性がほぼなくなってしまう。このように、酸性官能基には、プロトンを放出する以外の作用があると考えられるが、この現象については解明されておらず、伝導性向上のための材料設計指針がない。この現象を実験的に解明することは微細な構造なので難しい。
【０００６】
そこで、シミュレーションで水分子やプロトントランスファー（プロトン伝導）を調べることが有効である。一方、量子化学計算による研究は、現象の説明にとどまっており、実験にフィードバックしている例がこれまでになかった。
【０００７】
そこで、本発明は、上記従来の課題を解決するものであり、プロトン伝導性が良好なプロトン伝導性材料、プロトン伝導性膜、膜−電極接合体及び燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本件発明者らは、シミュレーションでプロトントランスファーを再現して調べた結果、酸素原子を有する酸性官能基が有する酸素原子と、酸性官能基に最も隣接する酸素原子とが水素結合したときの酸素原子間の距離が短いものを多くすることにより、プロトン伝導性を良好にすることができることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明に係るプロトン伝導性材料は、水と、オキソニウムイオンと、酸素原子を有する複数の酸性官能基とを有し、酸性官能基が有する酸素原子と、酸性官能基に最も隣接する酸素原子とが水素結合したときの酸素原子間の距離が２．７オングストローム以下となる確率が、水分子同士の酸素原子間の距離が２．７オングストローム以下となる確率よりも高い。
【００１０】
本発明に係るプロトン伝導性膜は、プロトン伝導性ポリマーを、第１の極性有機溶媒に溶解してポリマー溶液を得るポリマー溶液調製工程と、第２の極性有機溶媒に、ジルコニウムアルコキシドとキレート剤と触媒とを溶媒中で反応させて得られるジルコニウムナノ粒子を分散させて、ジルコニウムナノ粒子分散体を得る第１の分散工程と、ポリマー溶液とジルコニウムナノ粒子分散体とを混合して、第１の極性有機溶媒及び第２の極性有機溶媒と、プロトン伝導性ポリマー及びジルコニウムナノ粒子を有するプロトン伝導性複合材料との複合材料分散体を得る第２の分散工程と、第２の分散工程で得られた複合材料分散体を多孔性ポリマー基材の孔に含浸する含浸工程と、複合材料分散体が含浸された多孔性ポリマー基材と硫酸溶液とを反応させることで、多孔性ポリマー基材に、ジルコニウムナノ粒子と硫酸溶液とから生成された強酸性ジルコニウム化合物と、プロトン伝導性ポリマーとが固定されたプロトン伝導性膜を得る反応工程とによって得られ、水と、オキソニウムイオンと、酸素原子を有する複数の酸性官能基とを有し、複数の酸性官能基が有する酸素原子と、酸性官能基に最も隣接する酸素原子とが水素結合したときの酸素原子間の距離が２．７オングストローム以下となる確率が、水分子同士の酸素原子間の距離が２．７オングストローム以下となる確率よりも高く、プロトン伝導度が２×１０−１Ｓｃｍ−１以上である。
【００１１】
本発明に係る膜−電極接合体は、触媒層を有する電極と、プロトン伝導性膜とを用いた膜−電極接合体において、プロトン伝導性膜は、水と、オキソニウムイオンと、酸素原子を有する複数の酸性官能基とを有し、複数の酸性官能基が有する酸素原子と、酸性官能基に最も隣接する酸素原子とが水素結合したときの酸素原子間の距離が２．７オングストローム以下となる確率が、水分子同士の酸素原子間の距離が２．７オングストローム以下となる確率よりも高い。
【００１２】
本発明に係る燃料電池は、上述した膜−電極接合体を用いたものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、プロトンホッピングするための活性化エネルギーが低下してプロトンホッピングが容易に起こるため、プロトン伝導性を良好にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】細孔フィリング膜を模式的に示す図である。
【図２】Ｇｒｏｔｔｈｕｓｓ機構を模式的に示す図である。
【図３】Ｇｒｏｔｔｈｕｓｓ機構を模式的に示す図であり、（Ａ）は初期構造を示す図であり、（Ｂ）は遷移状態を示す図であり、（Ｃ）は移動後の構造を示す図である。
【図４】プロトントランスファーが起こった酸素原子間の平均距離と活性化エネルギーとの関係を示すグラフである。
【図５】プロトントランスファーが起こった酸素原子間の平均距離と活性化エネルギーとの関係を示すグラフである。
【図６】ＺｒＰ−ＳＰＥＳ界面を模式的に示す図である。
【図７】無水ＺｒＰ−ＳＰＥＳ界面での官能基間のプロトントランスファーを模式的に示す図である。
【図８】ＺｒＳＰＰの構造を模式的に示す図である。
【図９】ＺｒＳの構造の表面を模式的に示す図である。
【図１０】（Ａ）は、既報の文献に記載された硫酸ジルコニウム化合物のＸＲＤパターンを示す図であり、（Ｂ）は、実施例で得られた化合物のＸＲＤパターンを示す図である。
【図１１】ＺｒＳ−ＳＰＥＳ細孔フィリング膜、ＺｒＳＰＰ−ＳＰＥＳ細孔フィリング膜、ＺｒＳＰＰ、ＺｒＳ及びＳＰＥＳキャスト膜の９０℃でのプロトン伝導性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、発明を実施するための形態（以下、実施の形態とする）について説明する。なお、説明は以下の順序で行う。
１．プロトン伝導性材料
２．プロトン伝導性膜
３．膜−電極接合体
４．燃料電池
５．実施例
【００１６】
＜１．プロトン伝導性材料＞
本実施の形態に係るプロトン伝導性材料は、水と、オキソニウムイオンと、酸素原子を有する複数の酸性官能基（以下、単に「酸性官能基」と呼ぶ。）とを有し、酸性官能基が有する酸素原子と、この酸性官能基に最も隣接する酸素原子とが水素結合したときの酸素原子間の距離が２．７オングストローム以下となる確率が、水分子同士の酸素原子間の距離が２．７オングストローム以下となる確率よりも高い。このように、プロトン伝導性材料は、酸性官能基が有する酸素原子と、この酸性官能基に最も隣接する酸素原子とが直接水素結合しているため、酸性官能基間の距離が短くなる確率が上がる。これにより、水分子無しでもプロトントランスファーが起こるようになり、プロトンホッピングするための活性化エネルギーが低下してプロトンホッピングが容易に起こるため、プロトン伝導性を良好にすることができる。このようにプロトン伝導性が良好なプロトン伝導性材料は、例えば、プロトンのセンサー、イオン交換膜、触媒、電池材料（例えば、燃料電池用触媒層、燃料電池用電解質膜）として用いることができる。
【００１７】
なお、プロトン伝導性材料においては、構造上の理由から、上述した酸素原子間の距離が２．３５オングストローム以上である。
【００１８】
ここで、酸素原子間の距離とは、水素結合を介して隣り合った、水、オキソニウムイオン（ヒドロニウムイオン）、酸性官能基に含まれる酸素原子との間の距離を示す。プロトン伝導性材料における酸性官能基とは、プロトンの授受に関わる官能基を指し、例えば、スルホン酸基、スルホ基、スルホニル基、リン酸基などが挙げられる。このような酸性官能基の中では、プロトンの放出だけでなく、水素結合ネットワークを形成するために、酸強度が高く官能基密度が高い物質が好ましい。また、酸性官能基は、材料を組み合わせて異相界面を形成することで通常はプロトンの授受に関わりにくい官能基であってもよく、このような場合には、酸強度が同程度であることが好ましい。
【００１９】
また、プロトン伝導性材料は、酸性官能基が有する酸素原子と、この酸性官能基に最も隣接する酸素原子と水素結合したときの酸素原子間の距離が２．６オングストローム以下となる確率が、水分子同士の酸素原子間の距離が２．６オングストローム以下となる確率よりも高いことが好ましい。このように、酸性官能基に最も隣接する酸素原子と水素結合したときの酸素原子間の距離が２．６オングストローム以下となる確率の方が高くなることにより、プロトンホッピングするための活性化エネルギーがより低下してプロトンホッピングがより容易に起こるため、プロトン伝導性をより良好にすることができる。
【００２０】
プロトン伝導性材料は、例えば、上述した酸性官能基を有するジルコニウム化合物と、上述した酸性官能基を有するプロトン伝導性ポリマーとのハイブリッド（複合）材料とすることが好ましい。このようなハイブリッド（複合）材料とすることにより、プロトン伝導性材料としての性能を向上させることができる。
【００２１】
酸性官能基を有するジルコニウム化合物としては、スルホン酸基又はスルホ基を有するもの、例えば、硫酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＳＯ４）２：以下、「ＺｒＳ」と呼ぶ）、ＺｒＳＰＰ、ＺｒＰを用いることができる。
【００２２】
酸性官能基を有するプロトン伝導性ポリマーとしては、スルホン酸基を有するもの、例えば、以下のスルホン化ポリマーを挙げることができる。すなわち、ＳＰＥＥＫ：スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、ＳＰＥＫ：スルホン化ポリエーテルケトン、ＳＰＥＳ、ＳＰ３Ｏ：ポリ（２，６−ジフェニル−４−フェニレンオキサイド）、ＳＰＰＢＰ：スルホン化ポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）、ＳＰＰＯ：スルホン化ポリフェニレンオキサイド又はポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）、ＳＰＰＱ：ポリ（フェニルキノザリン）、ＳＰＳ：スルホン化ポリスチレン、ＳＰＳＦ：スルホン化ポリスルホン、ＳＰＳＵ：スルホン化ポリスルホンウデル（sulfonated polysulfone Udel）、パーフルオロスルホン酸ポリマー（Nafion（登録商標）等）を用いることができる。
【００２３】
＜２．プロトン伝導性膜＞
上述したプロトン伝導性材料は、図１に示すように、多孔性ポリマー基材１の細孔２に、上述したジルコニウム化合物とプロトン伝導性ポリマーとのハイブリッド材料３が充填された細孔フィリング膜（プロトン伝導性膜）４の状態とすることが好ましい。このような状態とすることにより、水による膨潤を抑えることで官能基同士の距離が離れるのを防ぎ、界面を維持できるため、プロトン伝導性材料の性能をさらに向上させることができる。
【００２４】
多孔性ポリマー基材１としては、機械的強度、化学的安定性及び耐熱性などに優れているフッ素系樹脂や炭化水素系樹脂を用いることができる。フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）等を挙げることができる。これらのフッ素系樹脂の中では、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）が、上述したように機械的強度などに優れている観点から多孔性ポリマー基材１として好ましい。
【００２５】
また、炭化水素系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリスルフィド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレン、ポリエーテル、ポリエーテルイミド、ポリエーテルアミド、耐熱性架橋ポリエチレンなどを挙げることができる。これらの炭化水素系樹脂の中では、熱的安定性の面から、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリスルフィド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレン、ポリエーテル、ポリエーテルイミド、ポリエーテルアミドであるのが好ましいが、これらに限定されない。
【００２６】
また、多孔性ポリマー基材１は、平均貫通孔径が０．００１〜１００μｍであるものが、機械的強度などの観点から好ましい。また、多孔性ポリマー基材１は、平均貫通孔径が０．００１〜１μｍであるものが、細孔内部での微細構造を維持するために好ましい。
【００２７】
例えば、次の手順により多孔性ポリマー基材１に、ジルコニウム化合物とプロトン伝導性ポリマーとが固定された細孔フィリング膜４を作製することができる。
【００２８】
まず、プロトン伝導性ポリマーを第１の極性有機溶媒に溶解してポリマー溶液を得る。第１の極性有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ：N-methylpyrrolidone）、Ｎ、Ｎ-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ：N,N-dimethylformamide）、ジメチルスルホキシド等を用いることができる。
【００２９】
続いて、第２の極性溶媒にジルコニウムナノ粒子を分散させて、ジルコニウムナノ粒子の分散体を得る。
【００３０】
ジルコニウムナノ粒子は、例えば、次のようにして作製することができる。まず、ジルコニウムアルコキシドを溶媒に分散させ、ジルコニウムアルコキシド溶液中にキレート剤を加える。そして、キレート剤を加えたジルコニウムアルコキシド溶液中に触媒を加える。そして、溶媒を乾燥させて乾燥後の生成物、すなわち、ジルコニウムナノ粒子の粉体を回収する。回収されたジルコニウムナノ粒子は、ナノサイズの粒径（例えば、動的光散乱法により測定した体積平均粒径が数ｎｍ〜数十ｎｍ）を有する。
【００３１】
第２の極性有機溶媒としては、上述した第１の極性有機溶媒と同様に、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等を用いることができる。
【００３２】
続いて、上述したポリマー溶液をジルコニウムナノ粒子の分散体に注ぐか、又は、ジルコニウムナノ粒子分散体をポリマー溶液に注いで、極性有機溶媒及びハイブリッド材料３を有する分散体を得る。
【００３３】
続いて、多孔性ポリマー基材１の孔に極性有機溶媒及びハイブリッド材料３を有する分散体を含侵し、含浸した後、溶媒を乾燥により除去することにより、多孔性ポリマー基材の細孔２の中に、極性有機溶媒及びハイブリッド材料３を有する分散体を充填して固定させた細孔フィリング膜４とする。
【００３４】
続いて、細孔フィリング膜４に、硫酸を反応させることで、多孔性ポリマー基材１に、ＺｒＳとプロトン伝導性ポリマーとが固定されたプロトン伝導性膜を得ることができる。
【００３５】
このように細孔フィリング膜４中でＺｒＳを形成することで、ＺｒＳを低温条件下で生成することができ、これにより、プロトン伝導性が良好なＺｒＳを得ることができる。また、多孔性ポリマー基材１に、ＺｒＳとプロトン伝導性ポリマーとが固定されたプロトン伝導性膜は、幅広い温度領域（例えば−３０℃〜１２０℃）及び低湿度（例えば５０％相対湿度以下）の条件下での高い伝導性、高機械的安定性及び高化学的安定性などを有する。したがって、このプロトン伝導性膜を、例えば、プロトンのセンサー、イオン交換膜、触媒、電池材料（例えば、燃料電池用触媒層、燃料電池用電解質膜）として適用することが可能となる。
【００３６】
＜３．膜−電極接合体＞
上述したプロトン伝導性膜（以下、「電解質膜」ともいう。）は、この電解質膜の少なくとも１面又は電解質膜の両面に電極を設けることにより、膜−電極接合体（膜−電極複合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly））として用いることができる。
【００３７】
ガス拡散層としては、例えば、カーボン繊維織布、カーボンペーパー等、通気性を有する既知の基体を使用することができる。好ましくは、これらの基体等を撥水処理したものが使用される。撥水処理は、例えば、これら基体を、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素樹脂等からなる撥水剤の水溶液中に浸漬し、乾燥し、焼成することにより行われる。
【００３８】
触媒層に使用される触媒物質としては、例えば、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、オスニウムなどの白金族金属及びその合金が好ましい。また、触媒層に使用される触媒物質としては、これら触媒物質及び触媒物質の塩類を単独又は混合して用いてもよい。また、触媒層内でも良好なプロトン伝導性を確保するために、触媒物質が担持された炭素微粒子とともに、上述したプロトン伝導性材料や、高分子電解質及び／又はオリゴマー電解質を併用することが好ましい。
【００３９】
触媒の粒径は、特に限定されないが、触媒活性の大きくなる適当な大きさの観点から、平均粒径が０．５〜２０ｎｍであることが好ましい。
【００４０】
触媒の量は、付着方法等により異なるが、ガス拡散層の表面に例えば、約０．０２〜約２０ｍｇ／ｃｍ２の範囲、好ましくは、約０．０２〜２０ｍｇ／ｃｍ２の範囲で付着されていることが適当である。また、電極の総量に対し、例えば、０．０１〜８０重量％、好ましくは、０．３〜６０重量％の量で存在することが適当である。
【００４１】
＜４．燃料電池＞
上述した膜−電極接合体は、燃料電池に用いることができる。燃料電池としては、固体高分子形（ＰＥＦＣ）や直接メタノール供給型燃料電池（ＤＭＦＣ）が挙げられる。
【実施例】
【００４２】
＜５．実施例＞
以下、本発明の具体的な実施例について説明する。なお、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
【００４３】
本実施例では、まず、量子化学計算により、ＺｒＰ表面と、ＺｒＰ−ＳＰＥＳ界面と、ＺｒＳＰＰ表面とにおけるプロトントランスファー及び水分子について解析した。また、この解析結果からプロトン伝導性向上が期待される材料としてＺｒＳを設計し、シミュレーションによる解析を行ってＺｒＳの伝導機構を解明した。さらに、実際にＺｒＳで電解質膜（ＺｒＳ−ＳＰＥＳ細孔フィリング膜）を合成して各湿度条件でのプロトン伝導性を評価した。
【００４４】
（量子化学計算）
量子化学計算において、計算手法としては、密度汎関数法で、十分な精度で描ける汎関数としてＲＰＢＥ（Revised-Perdew-Burke-Ernzerhof）、基底関数は、the improved Troullier‐Martins methodを使って求めた運動量保存型擬ポテンシャルのa double-zeta split‐valence basis set with polarization orbitals (DZP)を用いた。プログラムとしては、ブロッホの定理に基づき、結晶を周期境界条件で再現できるthe Spanish Initiative for Electronic Simulations with Thousands of Atoms (siesta)-2.0.1を利用した。なお、構造を描写するソフトは、VESTAを用いた。具体的に、使用した基底関数は、擬ポテンシャル（内殻電子部分を近似し、反応に主に寄与する価電子部分のみを正確に記述した関数）である。また、以下の表１に示すように、価電子部分とした半径の値をパラメーターとして動かした。それぞれの原子のｓ，ｐ，ｄ，ｆ軌道は、表１に示す半径より外側だけを正確に記述しており、半径以内の内殻電子を近似した。また、パラメーターを動かした場合に、各軌道間での励起エネルギーが、内殻電子を近似していない基底関数との誤差が1mRydになるようにした。
【００４５】
【表１】
2012204326.tif 000003
【００４６】
真空層をとり、周期境界条件を用いることで、結晶粒子表面を再現した。プロトントランスファーの機構は、Vehicle機構とGrotthuss機構の二通りがあるが、本発明では、次のような理由から図２に示すGrotthuss機構とした。なお、Grotthuss機構とともにVehicle機構を伴うようにしてもよい。まず、次の式で水分子のまわりとの相互作用の力Ｅinteractionを定義した。
Ｅinteraction = Ｅwhole - （Ｅwater + Ｅothers）        （１）
【００４７】
（１）式において、Ｅwholeは、対象とする水を含めた無機粒子表面の構造のエネルギーで、Ｅwaterは、水分子のエネルギー、Ｅothersは、対象とする水分子を除いた構造でのエネルギーを指している。この定義で、それぞれ無機粒子上に１つの水分子を置いた場合、官能基との相互作用は４０−５５［ｋＪ／ｍｏｌ］程度となり、通常の水素結合の実験値（１０―２０［ｋＪ／ｍｏｌ］)に比べて非常に高い値となり、無機粒子上の水が固定されていると考えられる。これにより、プロトントランスファーは、水分子自体が移動する必要のあるVehicle機構ではなく、Grotthuss機構であるということが示された。
【００４８】
Grotthuss機構の再現には、まず初期構造(図３（Ａ）)における水素結合方向にプロトンが酸素原子間を移動し、移動したプロトンと移動前後にプロトンが結合している酸素原子を固定した状態で構造最適化を行った。続いて、固定をはずした状態で再度構造最適化を行い、移動後の構造(図３（Ｃ）)を得ることで再現した。また、Nudged Elastic Band（ＮＥＢ）法をsiesta-2.0.1にインプリメントし、この初期構造と移動後の構造をもとに遷移状態(図３（Ｂ）)を探索した。そして、初期構造と遷移状態のエネルギー状態の比較から活性化エネルギーを計算した。
【００４９】
プロトン伝導度については、下記式（２）のNernst−Einsteinの式で表されるプロトンホッピングの活性化エネルギー（Ｅａ）を左右する要因を調べることにより、伝導性を押し上げている要因を解明した。下記式（２）において、Ｅａは活性化エネルギー、Ａは頻度因子(定数)、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度を表す。
σ＝Ａ／Ｔ ｅｘｐ(−Ｅａ／ＲＴ)                    （２）
【００５０】
次に、ＺｒＰ表面、水だけの系、ＺｒＳＰＰ表面、ＺｒＰ−ＳＰＥＳ界面及びＺｒＳ表面について、具体的なモデルの作製方法を説明する。
【００５１】
〔ＺｒＰ表面〕
ＺｒＰは、層状の結晶構造であり、ユニットセルは、層が二層重なっている構造となっている。一層だけにおける計算でも二層の場合と構造・各原子の電荷にほぼ変化がなかったので、今回のモデルでは、一層分だけをＺｒＰ表面として扱った。結晶構造は、周期境界条件（k-grid： 2×2×1）を用いてユニットセル一層分が層方向に広がった状況を再現した。このモデルのセルサイズは、９．１オングストローム×５．３オングストローム×６６．０オングストロームであり、真空層をｚ方向に４０オングストロームとって粒子表面を再現した。
【００５２】
水分子は、表面に十分量配置することで、水分子に対するＺｒＰ表面の影響を見ることとした。配置の決め方は、まず、セルのｘ、ｙ方向のサイズをＺｒＰ表面とそろえ、１０個の水分子で密度が１[g/cm3]になるようにｚ方向のサイズを６．１８３オングストロームと決めた。続いて、Nose thermostatを使って４００[Ｋ]の状態で１．５ｐｓほどMolecular Dynamics(ＭＤ)計算を行い、得られた水の構造をＺｒＰ表面においてＺｒＰのリン酸基以外の位置を固定して再度同じ条件のＭＤ計算を行った後に、ＺｒＰの位置の固定をなくして構造最適化をかけた。これにより、ＺｒＰ上の水の構造は、５通り得られ、官能基一つに対して５個の水分子が割り当てられている。
【００５３】
〔水だけの系〕
ＺｒＰのない水だけの系を上述したＺｒＰ表面の場合と同様のセルサイズ、方法で３通り得て、プロトントランスファーについて解析した。
【００５４】
〔ＺｒＰ−ＳＰＥＳ界面〕
上述したＺｒＰ表面の上に、ＳＰＥＳの酸性官能基部分（スルホン酸基）をモデル化したＨＳＯ３Ｈを配置し、界面を再現した。
【００５５】
〔ＺｒＳＰＰ表面〕
上述したＺｒＰ表面のリン酸基をスルホフェニルホスホン酸基に置き換えて、構造最適化することでＺｒＳＰＰを再現した。水の配置の決め方は、ＺｒＳＰＰ表面上に水分子を整列させて、スルホン酸基、ベンゼン環以外のＺｒＳＰＰ表面を固定して構造最適化することによって得た。水分子の数は、官能基一つに対して８個配置した。この水分子が官能基に対して８つある場合において、リン酸基とフェニルスルホン酸基との割合が１：１の構造では、５通りのモデルで解析した。リン酸基が全てスルホフェニルホスホン酸に置き換わった構造は、無水状態での解析を行った。
【００５６】
〔ＺｒＳ表面〕
ＺｒＳは、常温からＰＥＦＣ作動条件内で安定である４水和物をモデル化した。４水和物の結晶構造は、ＺｒＰと同様に層状結晶であるが、正確な構造が分かっていない。これより、同じ層状結晶である１水和物に水分子を追加する形で４水和物を再現した。こちらも官能基一つに対し水分子５個を配列させ、１水和物ＺｒＳに含まれていた結晶水及びスルホン酸基以外を固定して構造最適化を行うことにより、５通りのＺｒＳ上の水分子の構造を得た。セルサイズは、３９．５オングストローム×８．７オングストローム×１２．３オングストロームで、ｘ方向がＺｒＳ表面に対し垂直な方向となっており、真空層が３０オングストローム取っている。ＺｒＰ表面の場合と同様に、周期境界条件（k-grid: 1×2×2）を用いて結晶表面が広がっている状況を再現した。
【００５７】
（量子化学計算の結果）
図４及び図５は、プロトントランスファーが起こった酸素原子間の平均距離と活性化エネルギーとの関係を示すグラフである。具体的に、図４及び図５に示す記号（◇）は、ＺｒＳ表面での結果である。また、記号（■）は、ＺｒＰ表面での結果である。また、記号（▲）は、ＺｒＳＰＰ表面での結果である。また、記号（×）は、水のみ（１ｇ／ｃｍ３）の結果である。ここで、プロトントランスファーが起こった酸素原子間の平均距離とは、あるプロトントランスファーを再現したときに、プロトン移動に関わった酸素原子間距離の平均をいう。
【００５８】
〔ＺｒＰ表面〕
図４及び図５に示すＺｒＰ上のプロトントランスファーの解析により、プロトンがホッピングして移動する酸素原子間距離が短いほど、上記式（２）におけるＥａが小さいことが示された。例えば、酸素原子間距離が２．４オングストロームでは、Ｅａがほぼ０ｋＪ／ｍｏｌとなっていることが分かった。
【００５９】
ＺｒＰは、表面にリン酸基を高密度に持っている。ここで、官能基が隣の酸素原子と水素結合したときの酸素原子間距離が２．６オングストローム以下となる確率をＰとすると、ＺｒＰ上のリン酸基は、確率（Ｐ）＝３１．３％となり、通常の水同士のＰ＝５．６％よりも高い。この結果から、リン酸基は、自身の酸強度によって水分子を引き付け、酸素原子間距離を短くすることが分かった。
【００６０】
よって、酸性官能基であるリン酸基は、プロトンの放出だけでなく水素結合ネットワークを形成するため、酸強度が高く、官能基密度が高い物質が、プロトン伝導性の向上には有利であることが示された。
【００６１】
〔ＺｒＰ−ＳＰＥＳ界面〕
次に、ＳＰＥＳのモデルとして、スルホン酸基（ＨＳＯ３Ｈ）を様々な位置に配置して、図６に示すＺｒＰ−ＳＰＥＳ界面のプロトントランスファーを解析した。
【００６２】
スルホン酸基は、強酸であるためプロトンを放出した状態で安定であり、通常は、プロトンを放出した後、ほぼ水と水素結合しない(プロトン放出後のスルホン酸基は、確率（Ｐ）＝８．７％)。
【００６３】
しかし、スルホン酸基は、ＺｒＰのリン酸基と、ＳＰＥＳのスルホン酸基とが直接水素結合した場合には、周りの水及び官能基と短い酸素原子間距離を形成することが分かった（確率（Ｐ）＝８０．０％）。これは、通常、プロトンの放出や傍受に関与しないサイトが官能基の電荷的相互作用によって活性化し、水素結合ネットワークを形成したと考えられる。また、これらの官能基同士間でプロトントランスファー（Ｅａ＝２５ｋＪ／ｍｏｌ)が起こり、水分子が無くても図７（Ａ）〜（Ｃ）に示すようにプロトンが伝導することが示された。
【００６４】
また、官能基間のプロトントランスファーでは、弱酸側にプロトンが留まり、移動が起こりにくいことが示唆された。これは、酸強度が違うとプロトンの放出による安定化エネルギーに差があるためと考えられる。なお、このモデルでのエネルギー差は、９ｋＪ／ｍｏｌ程度である。そのため、常温では、ＲＴ＝２．５ｋＪ／ｍｏｌ程度であることから、プロトントランスファー自体が十分に起こり得ると考えられる。
【００６５】
〔ＺｒＳＰＰ表面〕
ＺｒＳＰＰは、図８に示すようにＺｒＰのリン酸基（ＰＯＨ）がスルホフェニルホスホン酸基（ＰＣ６Ｈ５ＳＯ３Ｈ）に置き換わった構造である。この構造は、ベンゼン環の回転軸に自由度がある。ＺｒＳＰＰ表面では、スルホン酸基が向き合った構造が最も安定である。ＺｒＳＰＰ表面では、スルホン酸基同士で水素結合することで、プロトンを放出したスルホン酸基も水素結合ネットワークを作ること（Ｐ＝７５％）が分かった。また、この官能基高密度構造でも、水分子無しでプロトン伝導することが示された。この系では、ＺｒＰ−ＳＰＥＳ界面に比べてＺｒＳＰＰのスルホン酸基同士の酸強度が等しいため、プロトンが片側にスタックする現象が起こらなかった。
【００６６】
〔ＺｒＳ表面〕
上述した結果に基づいて、高密度官能基を持ち、より酸強度の高いＺｒＳに着目した。ＺｒＳは、図９に示すような構造を有する。ＺｒＳの表面には、ＺｒＰ、ＺｒＳＰＰに対し、０．９倍の密度でＺｒ原子が、また同じく０．９倍の密度でスルホ基がある。また、ＺｒＳの酸強度は、ハメットの酸度関数が−１２と非常に高い。
【００６７】
ＺｒＳ上の解析を行ったところ、Ｚｒ原子がルイス酸として働いて、吸着した水分子が水素結合を作るが（Ｐ＝５４．５％）、スルホ基が水分子との水素結合を作らず（Ｐ＝０％）、実質的な酸性官能基としては、ルイス酸として働くＺｒ原子に吸着した水分子のみである。
【００６８】
しかし、上述したＺｒＰ−ＳＰＥＳ界面及びＺｒＳＰＰ表面の計算結果から、異相界面では、他の官能基が水素結合することで、通常プロトンの放出や傍受に関与しないサイトも活性化して水素結合ネットワークを作ることが考えられる。これにより、ＺｒＳのスルホ基を活性化して、官能基密度がスルホ基とルイス酸とを合わせてＺｒＰ及びＺｒＳＰＰの１．８倍となり、高いプロトン伝導性を発現できると考えられる。すなわち、例えば、ＺｒＳ−ＳＰＥＳのような異相界面においては、ＺｒＳのスルホ基の官能基密度が高くなり、より高い確率で、このＺｒＳのスルホ基が周りの官能基等と短い酸素原子間距離を形成すると考えられるため、プロトン伝導性をより高くすることが可能となる。
【００６９】
＜実施例１＞
実施例１では、上述したＺｒＳ表面の解析結果に基づいて、図１に示すように、ＺｒＳにＳＰＥＳが多点吸着した電解質溶液を多孔質基材に充填した細孔フィリング膜を作製した。
【００７０】
（ＳＰＥＳの合成）
3,3’-Disulfonated-4,4’-Dichlorldiphenyl Sulfone（ＤＳ−ＤＣＤＰＳ）と、4,4’-Dichlorldiphenyl Sulfone（ＤＣＤＳＰ）と、4,4'-ビフェノール（4,4’-Biphenol：ＢＰ）と触媒の炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３)とを混合して２００℃で加熱し、精製することで有機電解質ポリマーであるＳＰＥＳを合成した。
【００７１】
（無機粒子の合成）
ＺｒＳの前駆体となるジルコニウムナノ粒子（Zr precursor）（以下、「ＺｒＯ２」と呼ぶ）を粒径０．５ｎｍ程度のサイズで次のようにして合成した。すなわち、ジルコニウムブトキシドの希釈溶液（０．０５Ｍ）をイソプロピルアルコールで調製した。ジルコニウムアルコキシド溶液中に、キレート剤としてアセチルアセトンを滴下し、３０分間攪拌を続けた。ジルコニウムアルコキシド中のジルコニウムとアセチルアセトンとの濃度の比率は、１：２とした。上述したジルコニウムアルコキシド溶液に、触媒として１Ｍの硝酸溶液を加えて、６時間攪拌してジルコニアゾルを得た。このジルコニアゾルを乾燥機で、１２時間以上、８０℃で乾燥することでＺｒＯ２を得た。得られたジルコニウムナノ粒子の分散状態をアセチルアセトンにより保護し、ＤＬＳ（Dynamic Light Scattering）、ＸＲＤ及びＦＴＩＲで合成の確認をした。
【００７２】
（細孔フィリング膜の作製）
ＺｒＯ２とＳＰＥＳとを１：１の割合で混合し、多点吸着させて電解質溶液を作製した。この溶液を多孔質の架橋ポリエチレン基材（ＣＬＰＥ）に滴下して乾燥させ、１．５Ｍ硫酸に浸して８０℃で加熱し、膜中のＺｒＯ２をＺｒＳに変換してＺｒＳ−ＳＰＥＳ細孔フィリング膜を得た。
【００７３】
＜比較例１＞
比較例１では、実施例１で得られたＺｒＯ２を１．５Ｍ硫酸に浸し、８０℃で加熱することで、ＺｒＳを得た。
【００７４】
図１０（Ａ）は、既報の文献に記載された硫酸ジルコニウム化合物のＸＲＤパターンを示す図であり、図１０（Ｂ）は、実施例１で得られた化合物のＸＲＤパターンを示す図である。図１０に示すように、ジルコニウムナノ粒子を硫酸に浸し、加熱することで得られた化合物は、ＺｒＳであることが確認できた。
【００７５】
＜比較例２＞
比較例２では、実施例１で得られたＺｒＯ２に、ＳＰＰ硫酸溶液を混合し、８０℃で加熱した。ジルコニウムナノ粒子に対するＳＰＰのモル比は２倍、硫酸濃度は１．５Ｍとした。反応後、溶媒を除去してサンプルを乾燥し、乾燥させたサンプルをイソプロピルアルコールで洗浄、精製して、ＺｒＳＰＰを得た。
【００７６】
＜比較例３＞
比較例３では、ポリマーを有機極性溶媒に溶解することにより、ＳＰＥＳ溶液を作製した。ＳＰＥＳ溶液をホットプレート上でキャストし、その後に８０℃で一晩、真空乾燥することにより、自立（self-standing）フィルム（ＳＰＥＳキャスト膜）を調製した。
【００７７】
＜比較例４＞
比較例４では、実施例１で調整した、ＳＰＥＳ溶液とＺｒＯ２溶液とを重量比１：１で混合した混合溶液を多孔質の架橋ポリエチレン基材（ＣＬＰＥ）に充填させたＺｒ−ＳＰＥＳ細孔フィリング膜を得た。得られたＺｒ−ＳＰＥＳ細孔フィリング膜をＳＰＰ硫酸溶液と混合し、８０℃で加熱処理した。ここで、膜中のＺｒＯ２に対するＳＰＰのモル比は２倍以上とし、硫酸の濃度は１Ｍとした。
【００７８】
実施例１及び比較例１〜比較例４で得られた細孔フィリング膜等のプロトン伝導度は、インピーダンス測定により調べた。
【００７９】
図１１は、ＺｒＳ−ＳＰＥＳ細孔フィリング膜（■）、ＺｒＳＰＰ−ＳＰＥＳ細孔フィリング膜（●）、ＺｒＳＰＰ（○）、ＺｒＳ（□）及びＳＰＥＳキャスト膜（◆）の９０℃でのプロトン伝導性を示すグラフである。
【００８０】
図１１に示すように、実施例１で作製したＺｒＳ−ＳＰＥＳ細孔フィリング膜は、湿度依存性がなく、広範な湿度域で極めて高いプロトン伝導性（約０．２Ｓ／ｃｍ）を示した。このプロトン伝導度は、比較例４で得られたＺｒＳＰＰ−ＳＰＥＳ細孔フィリング膜におけるプロトン伝導度の２〜３倍の値を示している。この結果は、ＺｒＳ単体では、ＺｒＳＰＰ単体に比べて低い伝導度であるので、ＺｒＳ−ＳＰＥＳ界面でＳＰＥＳのスルホン酸基がＺｒＳのスルホ基に水素結合して活性化させ、官能基高密度構造がＺｒＳＰＰ以上に多く形成されたためと考えられる。
【００８１】
以上のように、酸性官能基同士が直接水素結合すると、通常プロトンの放出、受容に関与しなかったサイトが活性化し、水素結合ネットワークを形成して、官能基高密度構造では、水分子無しでもプロトントランスファーが起こることが示された。また、官能基同士間のプロトントランスファーでは、酸強度が等しい場合にはプロトンが留まりにくいことが示された。よって、プロトン伝導性向上の材料設計指針として、強い酸強度と、高い官能基密度をもつ材料が好ましいことが分かった。
【符号の説明】
【００８２】
１  多孔性ポリマー基材、２  細孔、３  ハイブリッド材料、４  細孔フィリング膜（プロトン伝導性膜）
【図１】
2012204326.tif 000004
【図２】
2012204326.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2012204326.tif 000009
【図７】
2012204326.tif 000010
【図８】
2012204326.tif 000011
【図９】
2012204326.tif 000012
【図１０】
2012204326.tif 000013
【図１１】
2012204326.tif 000014