(57)【要約】【課題】キスパンド格子が上下方向に伸張しても、集電部の付け根部分への応力集中がなく、折れの生じない鉛蓄電池を提供する。【解決手段】電槽と、この電槽内にセパレータを介して交互配置される複数の正極板及び複数の負極板とで構成された極板群を備え、前記極板群は電槽内で挟持される。前記負極板の下端の辺は電槽底面に設けられた鞍に載置され、前記正極板の下端の辺は、前記鞍の上方にあり鞍に接していないことを特徴とする鉛蓄電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電槽と、この電槽内にセパレータを介して交互配置される複数の正極板及び複数の負極板とで構成された極板群を備え、前記極板群は電槽内で挟持され、前記負極板の下端の辺は前記電槽底面に設けられた鞍に載置され、前記正極板の下端の辺は、前記鞍の上方にあり鞍に接していないことを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項２】
請求項１において、複数の正極板及び複数の負極板が、各々の極板の上端の辺を同一高さとして、かつ、前記正極板の下端の辺と、前記鞍の距離が、前記正極板の高さの１０％未満であることを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項３】
請求項１又は２において、電槽が、その内部に上下方向にわたって設けられるリブを有し、このリブが、リブ高さを上方程高くし、複数の正極板及び複数の負極板を挟持する鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電池は、マンガン、水銀、アルカリ等に代表される一次電池と、ニッケル−カドミウム、リチウムイオン、ニッケル−水素等に代表される充電可能な二次電池とに大別される。
【０００３】
また現在は、携帯電話等に多く使用されることから、次世代の二次電池としてリチウムイオン電池や、ニッケル水素電池等の小型且つ高性能な電池の開発が進んでいる。
【０００４】
他方で、前記リチウムイオン電池、ニッケル−水素電池は価格の面で不利であり、特に前者は安全性の面でも十分な配慮が必要であるため、オフィスビル、病院等の停電時における瞬時電圧低下対策用の産業用電池、また自動車用では主に鉛蓄電池が用いられている。
【０００５】
鉛蓄電池は従来から使用されている二次電池の１つであり、この電池に使用される極板には、クラッド式、ペースト式、チュードル式等の様々な方式があり、その中でも大電流放電が可能であるペースト式のものが多く製造されている。
【０００６】
また、極板自体に関しても、鋳型を用いた鋳造格子、平板に切り込みを入れて伸張させるエキスパンド格子等が使用され、自動車用等の鉛蓄電池においては、生産性向上と耐食性が良いことから、エキスパンド格子を用いたものが使われるようになってきている。
【０００７】
エキスパンド格子の製造方法は、鉛又は鉛合金の圧延シートに千鳥状にスリットを入れ、そのシートに対して網目状に展開加工を施す（エキスパンド加工法）。この方法は、生産性が高く、活物質に対する格子の軽量化ができる。更に圧延加工を施している分、鋳造法に比べ材料強度も高い。
【０００８】
鉛蓄電池は、前述した鋳造格子又はエキスパンド格子を用いて、正極板及び負極板を形成し、これら正負極板を、セパレータを介して交互に積層することで、極板群を形成する（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−１１９１０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
極板群の形成の際には、正負極板それぞれの集電部の位置を直線状に揃えて、電槽内に配置するが、エキスパンド格子を用いたものは、エキスパンド部分が腐食による膨張変形の際に伸張し、集電部がその付け根部分で折れる現象が発生している。
【００１１】
より詳細に述べると、エキスパンド格子は、格子の全周囲に枠骨を配置する鋳造格子と異なり、上辺及び下辺にのみ枠骨が配置されるが、格子の左右には枠骨が形成できないので、上下方向の伸張を抑えることができない。そのため、エキスパンド格子は、格子内の応力が上下方向の伸張へと向かい、上枠骨に設けられる集電部の付け根に集中する。これにより、集電部の付け根は折れやすくなる。
【００１２】
本発明は、エキスパンド格子が上下方向に伸張しても、集電部の付け根部分への応力集中がなく、折れの生じない鉛蓄電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために、第１の発明は、電槽と、この電槽内にセパレータを介して交互配置される複数の正極板及び複数の負極板とで構成された極板群を備え、前記極板群は電槽内で挟持される。そして、前記負極板の下端の辺は前記電槽底面に設けられた鞍に載置され、前記正極板の下端の辺は、前記鞍の上方にあり鞍に接していないことを特徴とする鉛蓄電池である。
【００１４】
第２の発明は、請求項１において、複数の正極板及び複数の負極板が、各々の極板の上端の辺を同一高さとして、かつ、前記正極板の下端の辺と、前記鞍の距離が、前記正極板の高さの１０％未満であることを特徴とする鉛蓄電池。
【００１５】
第３の発明は、第１又は第２の発明において、電槽が、その内部に上下方向にわたって設けられるリブを有し、このリブが、リブ高さを上方程高くし、複数の正極板及び複数の負極板を挟持することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、腐食によりエキスパンド格子が変形しても、集電部は変形することがなく、折損を阻止することができる。
【００１７】
正極板と負極板との上端を同一高さとした場合は、電池の充放電反応が高まる。これは、電池の充放電反応を行う際に極板間をイオンが移動するが、正極板、負極板同士が対向した状態でない場合、イオンの移動距離が伸びることから効率が悪くなり、全体的な反応効率が低下するが、正極板と負極板との上端を同一高さとすることで、両極板の対向する面積が増え、イオンの移動距離を縮めることができることによる。
【００１８】
また、電槽内部に極板群を挟持するリブを設けた場合は、極板群自体の上端では加圧がかかった状態になり、一方、下端では加圧がかからない状態となり、腐食により応力がかかった際も逃げる部分ができ変形を抑制できることから、結果として、集電部付け根部への負荷が小さくできる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態で用いる極板群の形態を示す図である。
【図２】本発明に用いるエキスパンド格子を示す平面図である。
【図３】鉛蓄電池の極板群を示す図である。
【図４】極板群を電槽に収納した状態の断面図である。
【図５】従来の極板群の形態を示す図である。
【図６】実施例、参考例及び比較例の軽負荷寿命試験結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない限りにおいて適宜変更して実施可能である。
（エキスパンド格子）
エキスパンド格子は、先に述べたように、鉛又は鉛合金の圧延シートに千鳥状にスリットを入れ、そのシートに対して網目状に展開加工を施す。スリットを入れる際には、全て均一に網目状にするのではなく、格子の設置状態にて上端及び下端となる辺が残るようにする。
【００２１】
展開加工されたエキスパンド格子１１は、図２に示すように、上端の辺１２及び下端の辺１３に枠骨を残した状態となる。そして、上端の辺１２には、耳１４と呼ばれる集電部が形成される。
【００２２】
エキスパンド格子の材質は、鉛合金であり、鉛合金を用いる場合の添加元素としては、Ｃａ、Ｓｎなどを添加することで材料強度及び腐食性、加工性を向上させることができ好ましい。
（正極板）
正極板に用いる活物質は、特に限定されるものではないが、鉛粉及び鉛丹と希硫酸と、水を混合させたことで得られるペースト状の活物質を用いることができ、これをエキスパンド格子に充填して極板を作製する。前記極板を、活物質の結晶成長と、活物質とエキスパンド格子とを密着させる熟成工程、極板から水分を抜く乾燥工程に供し正極板を得る。
（負極板）
負極板に用いる活物質は、特に限定されるものではないが、鉛粉、希硫酸、水及び添加剤（硫酸バリウム、リグニン、カーボン）を混合させたことで得られるペースト状の活物質を用いることができ、これをエキスパンド格子に充填して極板を作製する。前記極板を、活物質の結晶成長と、活物質とエキスパンド格子とを密着させる熟成工程、極板から水分を抜く乾燥工程に供し負極板を得る。
（セパレータ）
本発明にて述べるセパレータは、正極板と負極板との間に介在し、正極と負極との絶縁を行う。セパレータは、正負一方の電極を包むような袋状のものでも、シート状のものでも用いることができる。液式電池に用いるセパレータは、正極板と負極板との接触を阻止し、電解液の硫酸イオンを透過させるものであれば、特に限定されるものではない。具体的には、ポリエチレン製のものを好適に用いることができる。セパレータは、極板を積層する工程の際に、負極板の長さに沿って切断、２つに折られ、セパレータの両サイドを圧着することで負極板を包み込む。これを袋セパレータと称する。セパレータの厚みは任意に設定することができるが、自動車用鉛蓄電池ではセパレータ１枚の厚みは、約１ｍｍ前後のものを用いることができる。
（極板群）
前記正極板と袋セパレータに収容した負極板を、前記耳１４が正極板と負極板で互いに反対位置となるように交互に重ねて、図３に示す極板群１を作製する。耳１４は正極板、負極板それぞれで溶接され、ストラップ２を形成させる。図３のｈは、正極板または負極板の上端から下端までの長さを示すものである。
（電槽）
本発明にて述べる電槽は、その内部に極板を収納するものであり、極板の収納し易さから、上面が開放された箱体と、この箱体の上面を覆う蓋体とを有するものを好適に使用することができる。尚、箱体と蓋体との接着は、接着剤、熱溶着、レーザ溶着、超音波溶着等を適宜用いることができる。
【００２３】
電槽の形状は特に限定されるものではないが、通常極板が板状体であることから、極板収納時に無効空間が少なくなるように、方形のものを用いることが好ましい。
【００２４】
電槽の材質は、特に制限されるものではないが、電解液（希硫酸）に対し耐性を有するものである必要があり、具体的には、ＰＰ、ＰＥ、ＡＢＳ等を用いることができ、ＰＰであると、耐酸性、加工性（ＡＢＳでは電槽と蓋の熱溶着が困難）、コストの面で有利である。
【００２５】
尚、電槽は、前述した箱体及び蓋体より形成される場合に、箱体と蓋体とを別々の材質により形成しても、同一材質により形成してもよいが、熱膨張係数の等しいものを使用することが無理な応力が発生せず好ましい。
（電槽への極板群の収納）
前記極板群１を電槽３に収納した状態の断面図を図４に示す。電槽３は隔壁によって６つに区画され、極板群１は２Ｖの単電池となるので、２Ｖ×６＝１２Ｖの自動車用鉛蓄電池に用いられる。
【００２６】
電槽３内の側壁及び電槽内に設けた隔壁３aに、電槽３の上下方向にわってリブ４が設けられる。リブ４は板状で、リブ４の方向を上下方向となし、電槽３の上部に向かうに従って、段階的又は徐々に、リブ４の高さ（電槽側壁面及び隔壁面からの突出する長さ）を高くしていくものであり、これにより極板群１を加圧して保持する。
【００２７】
極板群１の保持は、極板群１の上部を挟持して行われ、下部は挟持していない。尚、ここで述べる上部及び下部は、極板群１の上下方向長さの中間位置より上を上部、下を下部としている。
【００２８】
前記リブ４の材質は、特に制限されるものではないが、電槽と同様に、電解液（希硫酸）に対し耐性を有するものであり、電槽３との一体成形が可能なように、電槽３と同一材質とすることが好ましい。
（電槽に設ける鞍）
図４において、電槽３の底面に鞍５を設ける。鞍５は板状で、図４の紙面の奥行き方向に所定の間隔で複数枚設けられ、極板群１とは直交する。鞍５は極板群１を底部から保持する機能の他に、鉛蓄電池の充放電に伴って、正極板から脱落する活物質が電槽３の底部に堆積して正極板と負極板がショートすることを防止する役目を持つ。
【００２９】
前記鞍５の材質は、特に制限されるものではないが、電槽と同様に、電解液（希硫酸）に対し耐性を有するものであり、電槽３との一体成形が可能なように、電槽３と同一材質とすることが好ましい。
（極板下端から鞍までの距離）
従来の電槽と極板群の状態を見るために、図４の（ａ）の部分を拡大して、図５に示す。
前記リブ４の間に極板群が収納されており、極板群は正極板６と負極板７がセパレータ（図示せず）を介して交互に並んでいる。正極板６と負極板７は、電槽底面に設けられた鞍５の上に下端の辺を載置した状態で配置される。なお、負極板７は前述の袋セパレータに包み込まれているが、配置状態を見やすくするために、図５では図示していない。
【００３０】
本発明の電槽と極板群の状態を、図５と同様に拡大して、図１に示す。本発明においては、正極板６の下端から電槽底面に設けられた鞍５までの距離ｇを、負極板７の下端から前記鞍５までの距離よりも長くすることを特徴とする。より具体的には、負極板７を鞍５に接するように設置し、正極板６を鞍５から浮かせるように設置することで、仮に活物質が脱落しても、負極板７同士を電気的に接続するのみで、正極板６と負極板７とをショートさせない。
【００３１】
正極板６の正極活物質は、充放電に伴い、下記の正極反応の化学式（１）のように可逆的に反応が起こっている。
【００３２】
【化１】
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【００３３】
化学式（１）について右側から左側へ起こる反応は、酸化反応であり、逆向きの反応は還元反応となる。
【００３４】
充電時は、正極活物質にて酸化反応が起こっているため、ＰｂＯ２が生成する反応となる。またエキスパンド格子に関しても、主にＰｂで構成されているものであるが、格子表面が酸化されＰｂＯ２となる。
【００３５】
エキスパンド格子表面は、通常酸化した際、酸化皮膜で覆われるが、格子体の周辺で均一に腐食していき腐食層を形成する。その際の体積膨張が要因となり、格子の変形が起こる。同時に活物質も酸化反応をしているため、格子体の周辺の著しい腐食を基点として極板の変形が起こる。このため正極板６は、腐食が進行して極板の高さ方向に変形する。
【００３６】
正極板６の下端から、鞍５まで空間が存在することで、腐食により応力がかかった際も逃げる部分（下部に空間）ができ、集電部（前記耳１４）の変形を抑制できる。
（正極板及び負極板の上端高さ）
正極板と負極板の上端高さは、特に制限されるものではないが、同一高さにすることが好ましい。これは、鉛蓄電池においては、充放電時に、正極板６と負極板７との間を、イオンが移動するが、このイオンの移動距離が短い程、効率良く充放電反応に対応できるため、正極板６と負極板７とを対向して配置させることが好ましい。本発明のように、高さ（前記図３のｈ）の異なる極板同士の対向部分面積を最大限にするには、上端高さを同じにする。なお、本明細書にて述べる正極板６及び負極板７の上端とは、先に述べた集電部の耳１４を除いた上辺を意味する。
【実施例】
【００３７】
（電池の作製）
以下、図面を参照して本発明の実施例を詳細に説明する。
【００３８】
先ず、所定の合金組成で厚さ：１．０ｍｍ、幅：７８ｍｍとなる正極用圧延シートを作製した。負極用については、厚さ：０．６ｍｍ、幅：５５ｍｍとなる圧延シートを作製した。
【００３９】
圧延シートの幅方向中央部を除く左右両端部に順次スリットを入れ、圧延シートの幅方向に展開加工によって網目状を形成した。また、シートの非展開部から集電部（耳）を打ち抜くことでエキスパンド格子体を得た。
【００４０】
更に、図２に示すように、正極板６の垂直方向への寸法を、格子体を切断することで高さ１１０ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚さ１．０ｍｍとなる所定寸法の格子体を得た。
【００４１】
正極板の格子体は、展開加工をされた網目状の部分に対して、格子体下部から４．５ｍｍ（正極板の高さに対して５％）カットし、高さ：１０４．５ｍｍとした。
【００４２】
同様工程にて、高さ１１０ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚さ０．６ｍｍとなる負極格子体を得た。
【００４３】
原料鉛粉に希硫酸及び水を（負極においては、リグニン、カーボン、硫酸バリウムなどの添加剤）を投入、混練して鉛ペースト作製する。この鉛ペーストを格子体上に充填し、湿度８０％、温度４０℃環境にて２０時間熟成を行い、４０℃環境で１６時間乾燥を行い、正極板６及び負極板７を作製した。
【００４４】
作製した正極板６を４枚と、袋状セパレータに収容した負極板７を５枚とを、交互に積層した。実施例１〜３における正極板６は、負極板７と上端をそろえて積層した。
続いて、正極板６、負極板７それぞれの耳１４を溶接し、ストラップ２を形成させ、図３の極板群１を作製する。
（参考例）
正極板の格子体を、展開加工をされた網目状の部分に対して、格子体下部から、参考例１は、１１ｍｍ（正極板の高さに対して１０％）カットし高さ：９９ｍｍに、参考例２は、２２ｍｍ（正極板の高さに対して２０％）カットし高さ：８８ｍｍにした。なお、比較例の正極板は、カットすることなく、そのまま用いるようにした。
【００４５】
各例の極板群１を電槽３に図４のごとく収納する。電槽３の鞍５の幅は２ｍｍ、電槽底部からの高さは１０ｍｍ、極板群１の極板積層方向と直交するように４本配置させた。正極板６と鞍５との距離、即ち図１におけるｇは、実施例で５．５ｍｍ、参考例１で１１ｍｍ、参考例２で２２ｍｍとなる。
【００４６】
続いて図示しない蓋を電槽３にかぶせ、蓋と電槽３の接触部分を熱溶着する。その後、比重：１．２３０（２０℃換算）の希硫酸を注入し、電槽化成を行うことで、実施例、参考例１、参考例２、比較例の電池を作製した。
（電池の評価）
作製した電池について、充電：１４．８Ｖ（制限電流２５Ａ）で１０分、放電：２５Ａで４分を１サイクルとして、これを４８０回繰り返した。その４８０回毎に、放電電流：２８０Ａにて３０秒目電圧を測定しその測定電圧が、７．２Ｖを下回った時点を寿命とする試験（ＪＩＳ−Ｄ５３０１：軽負荷寿命試験）を行った。
【００４７】
評価結果を図６に示す。図６から明らかなように、実施例（正極板の高さを５％カット）の寿命サイクルは、比較例を超える性能であった。ただし、参考例１（正極板の高さを１０％カット）、参考例２（同２０％カット）では、寿命サイクル数が比較例以下になってしまった。これは、正極板の面積が少ないため、極板の反応面積が小さくなってしまったためである。
【００４８】
正極板のカット高さは、正極板及び負極板が、各々の極板の上端の辺を同一高さとしたとき、正極板の下端の辺と、電槽の鞍との距離（図１のｇ）と同じである。これより、比較例以上の寿命サイクル特性を出すためには、正極板の下端の辺と、電槽の鞍との距離を正極板の１０％未満としなければならない。
【００４９】
続いて、試験電池を解体調査した結果、比較例では、図４の端の区画（正極端子に接続する極板群を収納している区画）の極板群の集電部（耳）が全て折損していた。対して、実施例、参考例１、参考例２では、集電部（耳）の破損が見られなかった。これは、正極板の下端から鞍まで空間が存在することで、寿命サイクルでの正極板の腐食により応力がかかった際に、逃げる部分（下部に空間）ができ、集電部（耳）での折損、破損を抑制できたためである。
【００５０】
以上の結果から、集電部（耳）での折損、破損を抑制し、かつ、寿命特性を低下させないようにするためには、負極板の下端の辺は前記電槽底面に設けられた鞍に載置され、前記正極板の下端の辺は、前記鞍の上方にあり鞍に接していない構成とし、正極板及び負極板が、各々の極板の上端の辺を同一高さとして、かつ、前記正極板の下端の辺と、前記鞍の距離が、前記正極板の高さの１０％未満とすればよいことが分かる。
【符号の説明】
【００５１】
１…極板群
２…ストラップ
３…電槽
４…リブ
５…鞍
６…正極板
７…負極板
１２…上端の辺
１３…下端の辺
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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