(57)【要約】【課題】有機溶剤を用いないポリ塩化ビニル樹脂とポリウレタン樹脂の相溶性を改良した複合化を目指すものであり、相溶化剤を用いることでポリ塩化ビニル樹脂とポリウレタン樹脂の相溶性を改善し、塗料・コーティング剤、シーリング剤、接着剤、人工皮革、ホース等用途において、複合水性分散体の貯蔵安定性や、乾燥後の樹脂組成物の優れた成型性、機械強度や耐溶剤を提供するものである。【解決手段】ポリ塩化ビニル樹脂粒子の水性分散体（Ａ）、ポリウレタン樹脂粒子の水性分散体（Ｂ）、及び水溶性多糖類（Ｃ）とを混合して得られる水性複合樹脂組成物であって、（Ａ）／（Ｂ）が、樹脂固形分換算の重量比で、３／９７〜８５／１５の範囲であること、並びに水性複合樹脂組成物中の樹脂固形分１００重量部に対し、水溶性多糖類（Ｃ）を０．２〜５重量部含有することを特徴とする水性複合樹脂組成物。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ塩化ビニル樹脂粒子の水性分散体（Ａ）、ポリウレタン樹脂粒子の水性分散体（Ｂ）、及び水溶性多糖類（Ｃ）とを混合して得られる水性複合樹脂組成物であって、（Ａ）／（Ｂ）が、樹脂固形分換算の重量比で、３／９７〜８５／１５の範囲であること、並びに水性複合樹脂組成物中の樹脂固形分１００重量部に対し、水溶性多糖類（Ｃ）を０．２〜５重量部含有することを特徴とする水性複合樹脂組成物。
【請求項２】
水溶性多糖類（Ｃ）が、水溶性セルロース誘導体及び水溶性多糖類ガムからなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の水性複合樹脂組成物。
【請求項３】
水溶性多糖類（Ｃ）が、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デキストラン、ゲランガム、ラムサンガム、ウエランガム及びキサンタンガムからなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物であることを特徴とする請求項２に記載のポ水性複合樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の水性複合樹脂組成物を乾燥することにより得られる複合樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の水性複合樹脂組成物を乾燥し、成型して得られる複合樹脂組成物の成型体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ塩化ビニル樹脂粒子の水性分散体、ポリウレタン樹脂粒子の水性分散体、及び水溶性多糖類を混合して得られる水性複合樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂は耐磨耗性、低温特性、耐油性等に優れた樹脂として知られており、塗料、コーティング剤、人工皮革、熱可塑性エラストマー等の様々な分野で利用されている。一方、塩化ビニル樹脂は安価で物性バランスが優れることから、コーティング、塗料、レザー類、ホース、電線被覆材、建築資材等の様々な分野で利用されている。この両者の特徴を活かすため、ポリ塩化ビニル樹脂とポリウレタン樹脂の複合化技術としてこれまで様々な提案がなされている。
【０００３】
（１）塩化ビニル樹脂と熱可塑性ポリウレタン樹脂とのグラフト共重合．
塩化ビニル単量体に溶解可能な熱可塑性ポリウレタンと塩化ビニル単量体との懸濁重合（グラフト共重合）による軟質熱可塑性樹脂の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この方法では、熱可塑性ポリウレタンを塩化ビニル単量体に溶解させ均一混合する必要があるため、熱可塑性ポリウレタンの組成及び配合量は制約されたとものとならざるを得ない。また、塗料やコーティング剤用途においては、軟質熱可塑性樹脂を有機溶剤に溶解して使用するため、環境問題や労働衛生の観点から問題があった。
【０００４】
（２）塩化ビニル樹脂中でのポリウレタン樹脂の生成．
粉末又は粒状塩化ビニル樹脂にポリオールを含浸させ、攪拌下、これにポリイソシアネートを添加し、塩化ビニル樹脂中でのポリウレタン樹脂を生成させることによるポリ塩化ビニル−ポリウレタン系複合体の製造方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。この方法では、固体の塩化ビニル樹脂中で原料を自然拡散させるため、原料組成の制限や、ポリウレタン樹脂の生成が不均一となり、ポリウレタンのゲル化や機械強度の低下を招く。また、塗料やコーティング剤用途においては、有機溶剤への溶解が必要となり、環境問題や労働衛生上の問題があった。
【０００５】
（３）塩化ビニル樹脂中での溶融状態でのポリウレタン樹脂の生成．
塩化ビニル樹脂とポリオール及びポリイソシアネートとの混合物をせん断力下加熱溶融し、ポリ塩化ビニルの溶融状態下でポリウレタンを生成するポリ塩化ビニル−ポリウレタン複合体の製造方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。この方法は、ポリ塩化ビニル−ポリウレタン複合体をペレットとして得るため、成型時に分散不良やポリウレタンのゲル化が生じ、ポリウレタン樹脂の組成及び配合量は制約される。また、塗料やコーティング剤用途として使用する場合には、有機溶剤に溶解する必要があり、環境問題や労働衛生上の問題があった。
【０００６】
（４）ポリウレタン樹脂水性分散体とポリ塩化ビニル樹脂水性分散体とのブレンド．
ポリウレタン樹脂水性分散体とポリ塩化ビニル樹脂水性分散体とを一定の重量比でブレンドして得られる複合樹脂水性分散体組成物が提案されている（例えば、特許文献４参照）。同文献によれば、この複合樹脂水性分散体を乾燥することにより、環境問題や労働衛生上の問題がなく成型フィルムが得られるとされているが、ポリウレタン樹脂と塩化ビニル樹脂の相溶性が悪いため、成型フィルムの表面状態が荒い、機械強度の低下が大きい等の問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭６０−３０６８８号公報
【特許文献２】特公昭５９−３９４６４号公報
【特許文献３】特公平０７−９１４５６公報
【特許文献４】特開平１０−２７３５８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、有機溶剤を用いることなく、ポリウレタン樹脂とポリ塩化ビニル樹脂とを複合化でき、貯蔵安定性に優れる水性複合樹脂組成物であって、それを乾燥して得られる複合樹脂組成物の成型性や機械物性、耐溶剤剤に優れる水性複合樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、特定のポリ塩化ビニル樹脂粒子の水性分散体、ポリウレタン樹脂粒子の水性分散体、及び水溶性多糖類を混合して得られる水性複合樹脂組成物が上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下に示すとおりの水性複合樹脂組成物に関する。
【００１１】
［１］ポリ塩化ビニル樹脂粒子の水性分散体（Ａ）、ポリウレタン樹脂粒子の水性分散体（Ｂ）、及び水溶性多糖類（Ｃ）とを混合して得られる水性複合樹脂組成物であって、（Ａ）／（Ｂ）が、樹脂固形分換算の重量比で、３／９７〜８５／１５の範囲であること、並びに水性複合樹脂組成物中の樹脂固形分１００重量部に対し、水溶性多糖類（Ｃ）を０．２〜５重量部含有することを特徴とする水性複合樹脂組成物。
【００１２】
［２］水溶性多糖類（Ｃ）が、水溶性セルロース誘導体及び水溶性多糖類ガムからなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物であることを特徴とする上記［１］に記載の水性複合樹脂組成物。
【００１３】
［３］水溶性多糖類（Ｃ）が、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デキストラン、ゲランガム、ラムサンガム、ウエランガム及びキサンタンガムからなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物であることを特徴とする。
【００１４】
［４］上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の水性複合樹脂組成物を乾燥することにより得られる複合樹脂組成物。
【００１５】
［５］上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の水性複合樹脂組成物を乾燥し、成型して得られる複合樹脂組成物の成型体。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の水性複合樹脂組成物は、貯蔵安定性に優れ、それを乾燥することにより、成型性や機械物性、耐溶剤剤に優れたフィルムやシート等の成型品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１で得られたフィルム成型体の表面状態を示す電子顕微鏡写真である（撮影倍率×５０００倍）。
【図２】比較例１で得られたフィルム成型体の表面状態を示す電子顕微鏡写真である（撮影倍率×５０００倍）。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１９】
本発明の水性複合樹脂組成物は、ポリ塩化ビニル樹脂粒子の水性分散体（Ａ）、ポリウレタン樹脂粒子の水性分散体（Ｂ）、及び水溶性多糖類（Ｃ）とを混合して得られる水性複合樹脂組成物であって、
（Ａ）／（Ｂ）が、樹脂固形分換算の重量比で、３／９７〜８５／１５の範囲であること、並びに
水性複合樹脂組成物中の樹脂固形分１００重量部に対し、水溶性多糖類（Ｃ）を０．２〜５重量部含有すること
をその特徴とする。
【００２０】
まず、本発明で使用されるポリ塩化ビニル樹脂粒子の水性分散体（Ａ）について説明する。
【００２１】
本発明で使用されるポリ塩化ビニル樹脂粒子の水性分散体（Ａ）としては、通常の重合条件で製造できるＫ値５０〜８０のポリ塩化ビニル樹脂粒子を使用することができる。このようなポリ塩化ビニル樹脂粒子の製造方法は、一般的に知られている懸濁重合、乳化重合、シード重合を利用することができるが、乳化重合、又は乳化重合によって得られたポリ塩化ビニル樹脂粒子を種粒子としたシード重合の適用が効率面では好ましい。
【００２２】
本発明で使用されるポリ塩化ビニル樹脂粒子の水性分散体（Ａ）は、塩化ビニル単量体単独の重合の他、塩化ビニル単量体と塩化ビニル単量体に共重合し得る単量体との共重合によっても得られる。塩化ビニル単量体に共重合し得る単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基又はその酸無水物基含有単量体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有単量体、アクリル酸のメチル、エチル、ブチル等のエステル類、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、桂皮酸エステル等の不飽和カルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルアミルエーテル、ビニルフェニルエーテル等のビニルエーテル類、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のモノオレフィン類、塩化ビニリデン類、スチレン及びその誘導体、アクリルニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００２３】
このようにして得られるポリ塩化ビニル樹脂の数平均分子量としては、１万〜２０万の範囲であることが好ましい。
【００２４】
次に、本発明で使用されるポリウレタン樹脂の水性分散体（Ｂ）について説明する。
【００２５】
本発明で使用されるポリウレタン樹脂粒子の水性分散体（Ｂ）は、例えば、ポリイソシアネート成分（ｂ１）、ポリオール成分（ｂ２）、及び活性水素を有する親水基含有化合物（ｂ３）の反応により得られる。具体的には、ポリイソシアネート成分（ｂ１）、ポリオール成分（ｂ２）、及び活性水素を有する親水基含有化合物（ｂ３）を反応させて、プレポリマーを合成した後、それを乳化することが好ましい。
【００２６】
本発明で使用されるポリイソシアネート成分（ｂ１）としては、通常入手できる各種の脂肪族、脂環族、芳香族のイソシアネート化合物を用いることが可能である。
【００２７】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等が挙げられる。
【００２８】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、３−イソシアナトメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２９】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３０】
本発明においてポリオールとは、イソシアネート基に対して反応性を有する水酸基を２個以上含む化合物をいう。
【００３１】
本発明で使用されるポリオール成分（ｂ２）としては、通常入手できる各種のポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテルポリオール、分子量４００未満の低分子ポリオール等を用いることが可能である。
【００３２】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、縮合ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリラクトンポリオール等が挙げられる。
【００３３】
縮合ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のジオール類と、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸との反応物が挙げられる。具体的には、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチレンアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール等のアジペート系縮合ポリエステルジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール等のアゼレート系縮合ポリエステルジオール等が例示される。
【００３４】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上記ジオール類とジメチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類との反応物等が挙げられる。具体的には、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリ３−メチルペンタメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等が例示される。
【００３５】
ポリラクトンポリオールとしては、例えば、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、及びこれらの２種以上の混合物の開環重合物等が挙げられ、具体的にはポリカプロラクトンジオール等が例示される。
【００３６】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ等の活性水素原子を少なくとも２個有する化合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のモノマーを付加重合させた反応物が挙げられる。２種以上のモノマーを付加重合させる場合は、ブロック付加、ランダム付加、又は両者の混合系でもよい。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が例示される。
【００３７】
分子量４００未満の低分子ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等の脂肪族ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリロトール等の多官能脂肪族ポリオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環族ジオール、ビスフェノールＡ、ハイドロキノン、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族ジオール、これらのアルキレンオキシド付加体のポリオール等が挙げられる。分子量４００未満の低分子ポリオールは物性調整を目的として一般に使用される。
【００３８】
本発明で使用される活性水素を有する親水基含有化合物（ｂ３）としては、例えば、カルボキシル基を有するジオールを使用することができ、具体的には、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸等が挙げられる。また、これらを原料の一部として製造したカルボン酸基含有ポリエステルポリオールも好適に用いることができる。さらに、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸等によってスルホン酸基が導入されたポリエステルポリオールを使用しても良い。これらの親水基が導入された活性水素を有する親水基含有化合物を、アンモニア、トリエチルアミン等の有機アミンやＮａ、Ｋ、Ｌｉ等の金属塩基等によって中和することで、得られるポリウレタン樹脂を水中に分散することができる。
【００３９】
また、本発明においては、活性水素としてアミノ基を有する親水基含有化合物を使用することもでき、例えば、２−（２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とエチレンジアミンとの付加反応物のナトリウム塩、リジン、１，３−プロピレンジアミン−β−エチルスルホン酸等が挙げられる。
【００４０】
本発明において、ポリイソシアネート成分（ｂ１）、ポリオール成分（ｂ２）、及び活性水素を有する親水基含有化合物（ｂ３）を反応させて、プレポリマーを合成する際に、反応を均一に進行させるため、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、酢酸エチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のイソシアネート基に不活性な有機溶剤を、反応中又は反応終了後に添加してもよい。
【００４１】
プレポリマーがカルボン酸基やスルホン酸基等の塩形成可能な親水基を含む場合は、中和剤を用いて親水化（中和）させることが望ましい。中和剤としては、例えば、塩基性化合物が使用でき、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機塩基類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルアミノエタノール、Ｎ−メチルモルホリン等の第３級アミン類、アンモニア水等が例示される。
【００４２】
親水化（中和）の方法としては、特に限定するものではないが、例えば、（１）プレポリマーの合成前、合成中又は合成後に中和剤と反応させる方法、（２）乳化の際に用いる水に中和剤を添加する方法等が挙げられる。
【００４３】
本発明において、ポリウレタン樹脂粒子の水性分散体（Ｂ）は、例えば、プレポリマーに水を分散しながら水性ポリウレタン樹脂を得る転相乳化や、非イオン性界面活性剤を含む水中のプレポリマーを乳化し水性ポリウレタン樹脂を得る強制乳化等の乳化方法によって得られる。
【００４４】
乳化に用いられる界面活性剤としては、一般に非イオン性界面活性剤が用いられ、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アセチレンジオールの酸化エチレン付加物、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンラウリルアミン等のポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられる。
【００４５】
非イオン性界面活性剤の添加法については、特に限定するものではないが、例えば（１）乳化前に添加する方法、（２）乳化中に使用する水と共に添加する方法等が挙げられる。
【００４６】
本発明において、乳化前、乳化中又は乳化後に鎖延長剤を添加して、プレポリマーを高分子量化することが望ましい。本発明において、鎖延長剤とは、水又は１級若しくは２級のアミノ基を２個以上含有するポリアミン化合物をいう。プレポリマーの残イソシアネート基を鎖延長剤により鎖延長することでプレポリマーの高分子量化が達成できる。このようなポリアミン化合物として、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ピペラジン、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
【００４７】
ポリウレタン樹脂粒子の水性分散体（Ｂ）が低沸点の有機溶剤を含有する場合は、減圧下、３０〜８０℃で有機溶剤を留去することが望ましい。また、水を追加又は留去することで、水性ポリウレタン樹脂組成物中の樹脂固形分濃度を調整することも可能である。
【００４８】
本発明において、ポリウレタン樹脂粒子の水性分散体（Ｂ）を製造する際に、更に耐久性を向上させる目的で、架橋剤を配合することもできる。架橋剤としては、通常に使用されるものでよく、特に限定するものではないが、例えば、アミノ樹脂、エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物等を挙げることができる。
【００４９】
次に、本発明で用いられる水溶性多糖類（Ｃ）について説明する。
【００５０】
本発明で用いられる水溶性多糖類（Ｃ）としては、特に限定するものではないが、水溶性セルロース誘導体及び水溶性多糖類ガムからなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物であることが好ましい。
【００５１】
水溶性セルロース誘導体としては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
【００５２】
また、水溶性多糖類ガムとしては、例えば、デキストラン、ゲランガム、ラムサンガム、ウエランガム、キサンタンガム等が挙げられる。
【００５３】
本発明において、水溶性多糖類（Ｃ）は、水溶液や、高せん断力のホモジナイザー等を用い、直接、ポリ塩化ビニル樹脂粒子の水性分散体（Ａ）とポリウレタン樹脂粒子の水性分散体（Ｂ）との混合物中で溶解することが好ましい。水溶性多糖類（Ｃ）が混合物中で未溶解だと、未溶解の水溶性多糖類（Ｃ）と、ポリ塩化ビニル樹脂及びポリウレタン樹脂とのゲル化が起きて、水性複合樹脂組成物の貯蔵安定性や、乾燥後の成型性が損なわれるおそれがある。
【００５４】
次に本発明の水性複合樹脂組成物について説明する。
【００５５】
本発明の水性複合樹脂組成物は、ポリ塩化ビニル樹脂粒子の水性分散体（Ａ）、ポリウレタン樹脂粒子の水性分散体（Ｂ）、及び水溶性多糖類（Ｃ）とを混合して得られる水性複合樹脂組成物であって、［ポリ塩化ビニル樹脂粒子の水性分散体（Ａ）］／［ポリウレタン樹脂粒子の水性分散体（Ｂ）］が、樹脂固形分換算の重量比で、３／９７〜８５／１５の範囲である。（Ａ）／（Ｂ）の樹脂固形分換算の重量比を３／９７以上とすることで、水性複合樹脂組成物を乾燥して得られる成型体の耐薬品性が向上し、一方８５／１５以下とすることで、成型性や機械物性が向上する。
【００５６】
また、本発明の水性複合樹脂組成物は、その樹脂固形分１００重量部に対し、水溶性多糖類（Ｃ）を０．２〜５重量部含有する。水溶性多糖類（Ｃ）が０．２重量部未満だと、相溶化効果が小さく、複合樹脂水性分散体の貯蔵安定性が損なわれゲルが発生しフィルム形状や機械物性が損なわれるおそれがある。また水溶性多糖類（Ｃ）が５重量部を超えると相溶化剤の過度の添加による破断伸び等の低下が見られ、機械物性が損なわれるおそれがある。
【００５７】
本発明において、ポリ塩化ビニル樹脂粒子の水性分散体（Ａ）、ポリウレタン樹脂粒子の水性分散体（Ｂ）、及び水溶性多糖類（Ｃ）を混合する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、攪拌翼による混合分散、マグネッチクスターラーによる混合分散、ホモジナイザー等による混合分散等が挙げられる。
【００５８】
本発明の水性複合樹脂組成物には、必要に応じて、カルボキシメチルセルロース、親水性基含有合成樹脂エマルション、ウレタン変性ポリエーテル系シックナー、変性ポリアクリル酸系シックナー等の増粘剤、フェノール系老化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、シリコーン系などの帯電防止剤や離型剤、コロイダルシリカ等の無機充填剤、着色剤、顔料、滑剤等の添加剤をフィルムやシート成型時の配合剤として加えても構わない。
【００５９】
本発明においては、水性複合樹脂組成物が低沸点の有機溶剤を含有する場合、減圧下、３０〜８０℃で有機溶剤を留去することが望ましい。また、水を追加又は留去することで、水性複合樹脂組成物中の樹脂固形分濃度を調整することも可能である。
【００６０】
本発明の水性複合樹脂組成物を乾燥することにより、塗膜や、フィルム、シート等の成型体を得ることができる。
【００６１】
そして、本発明の水性分散体組成物は、コーティングや塗料、シーリング材、レザー類、ホース、電線被覆、樹脂改質剤、壁紙等の広範な用途に使用される。
【実施例】
【００６２】
以下の実施例、比較例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何らの制限を受けるものではない。
【００６３】
なお、以下の実施例、比較例における水性複合樹脂組成物及びそれを乾燥後成型したフィルムの評価法は以下のとおりである。
【００６４】
＜平均粒径の測定方法＞
ポリ塩化ビニル樹脂粒子の水性分散体とポリウレタン樹脂粒子の水性分散体のそれぞれの平均粒径は、マイクロトラックＵＰＡ１５０（日機装社製）を用い、分散媒の屈折率を１．３３に設定し粒径分布を測定し、メジアン粒径を求め、各々の樹脂粒子の平均粒径とした。
【００６５】
＜水性複合樹脂組成物の貯蔵安定性＞
水性複合樹脂組成物を３０ｍｌのサンプル瓶に２５ｇ入れ、１か月間、常温（２３℃）で放置し、沈降物の有無、発生量を以下のとおり評価した。
【００６６】
沈降物が１重量％未満の場合：○、
沈降物が全固形分の０．１重量％〜１重量％未満の場合」△、
沈降物が全固形分の１重量％以上の場合：×。
【００６７】
＜乾燥方法＞
水性複合樹脂組成物をガラス製の流延板上で流延し、１３０℃の乾燥機で１０分間乾燥し乾燥フィルムを得た。
【００６８】
＜成型性＞
流延成型後の乾燥フィルムの表面状態の平滑性、荒れや割れ等の有無を観察して評価した。
【００６９】
＜フィルム強度の測定＞
流延成型後の乾燥フィルムを用い、１７０℃で２分間、５ＭＰａの熱プレス成型を行い、恒温室でフィルムを状態調整後ＪＩＳ４号ダンベルで打ち抜いて試験片を得た。この試験片について、引張り試験機（東洋ボールドウイン社製テンシロンＵＴＭ−４−１００型）を用い、引張り速度２００（ｍｍ／分）で引張り試験を行った。
【００７０】
＜成型体の電子顕微鏡による分散状態の観察＞
四酸化ルビジウム蒸気雰囲気で成型体を染色後、乾燥し透過型電子顕微鏡（日本電子製、型式ＪＥＭ−２０００ＦＸ）で５０００倍の倍率でポリ塩化ビニル樹脂―ポリウレタン複合樹脂の分散状態を観察して評価した。
【００７１】
＜耐溶剤性の測定＞
乾燥フィルムをイソプロピルアルコールに室温で３０分間浸漬後の浸漬前と浸漬後の重量を測定し重量変化率を求めた。
【００７２】
調製例１  ポリ塩化ビニル樹脂粒子の水性分散体の調製．
２．５Ｌ重合缶内に脱イオン水７２０ｇ、塩化ビニル単量体６００ｇ、過酸化ラウロイル０．６ｇ及び１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液７０ｇを仕込み、該重合液をホモミキサーにて７５分間均質化処理後、温度を６４℃に上げて重合を進めた。圧力が低下した後、未反応塩化ビニル単量体を回収することにより、Ｋ値６３で平均粒径０．４５μｍを有するポリ塩化ビニル樹脂粒子の水性分散体（以下、「ポリマーＡ」と称する。）を得た。
【００７３】
調製例２  ポリウレタン樹脂粒子の水性分散体の調製．
＜ウレタンプレポリマー溶液の合成＞
還流冷却器を備えた反応器に、ポリイソシアネート成分として１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（東京化成社製）５００ｇ、ポリエステルポリオールとしてポリヘキサメチレンアジペートのジオール（日本ポリウレタン社製、ニッポラン４０７３）５００ｇ、ジメチロールプロピオン酸（東京化成社製）２４．６８ｇ及びメチルエチルケトン２６３ｇを加えて、反応温度８０（℃）で固形分７０重量％のプレポリマー有機溶剤溶液を調製した。
【００７４】
＜ポリウレタン樹脂水性分散体の合成＞
３Ｌの乳化槽に、固形分７０重量％のプレポリマー有機溶剤溶液をアセトンで更に固形分６０％に希釈したプレポリマー有機溶剤溶６００ｇを入れ、トリエチルアミン２５．４５ｇを溶解した後、２５℃で５０分間純水１１５０ｇを滴下し転相乳化を行なった。その後、ピペラジン３．９２ｇを水に溶解した水溶液を乳化槽中の水性ウレタンエマルションに２分間滴下し１時間熟成した。そして、乳化槽中の水性ウレタンエマルションから、エバポレーターを用い４５℃で減圧条件下攪拌しながら有機溶剤を蒸留除去し、平均粒径０．１３μｍのポリウレタン樹脂粒子の水性分散体（以下、「ポリマーＢ」と称する。）を得た。
【００７５】
実施例１．
樹脂固形分にして、ポリウレタン樹脂４０重量部に対し、ポリ塩化ビニル樹脂６０重量部になるよう調整したポリマーＡとポリマーＢを１００ｍＬビーカーに入れ、マグネチックスターラーで攪拌しながら、水溶性多糖類としてヒドロキシプロピルセルロース（和光純薬試薬）（以下、「相溶化剤１」と称する。）の２．５％水溶液を、樹脂固形分１００重量部に対し、相溶化剤１が０．５重量部となるように滴下し、３０分間攪拌して、水溶性複合樹脂組成物を調製し、上記したとおり評価した。結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
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表１及び図１から明らかなとおり、実施例１の水性複合樹脂組成物は貯蔵安定性に優れ、この水性複合樹脂組成物を加熱乾燥して得られたフィルム成型体は、ポリ塩化ビニル樹脂とポリウレタン樹脂とが相溶化されているため、シート成型性が良く、その機械強度や耐溶剤性に優れていた。
【００７７】
実施例２〜実施例３．
表１に示すとおり、ポリマーＡ、ポリマーＢ、及び相溶化剤の水溶液を、実施例１と同じ条件で各々混合して、水性複合樹脂組成物を調製し、上記したとおり評価した。結果を表１に併せて示す。
【００７８】
表１から明らかなとおり、これら実施例の水性複合樹脂組成物は貯蔵安定性に優れ、それを乾燥して得られる複合樹脂の成型性が良く、その機械強度や耐溶剤性に優れていた。
【００７９】
実施例４〜実施例６．
表１に示すとおり、ポリマーＡ、ポリマーＢ、及び相溶化剤１の水溶液を、実施例１と同じ条件で混合して、水性複合樹脂組成物を調製し、上記したとおり評価した。結果を表１に併せて示す。
【００８０】
表１から明らかなように、これら実施例の水性複合樹脂組成物を加熱乾燥したフィルム成型体は、シート成型性が良く、機械強度に優れていた。
【００８１】
比較例１．
樹脂固形分にして、ポリウレタン樹脂４０重量部に対し、ポリ塩化ビニル樹脂６０重量部になるよう調整したポリマーＡとポリマーＢを１００ｍＬビーカーに入れ、３０分間攪拌して、水性複合樹脂組成物を調製し、上記したとおり評価した。結果を表２に示す。
【００８２】
【表２】
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表２及び図２から明らかなとおり、比較例１の水性複合樹脂組成物は貯蔵安定性が劣り、それを加熱乾燥したフィルム成型体は、ポリ塩化ビニル樹脂とポリウレタン樹脂とが十分には相溶化されていないため、シート成型性が悪く、その機械強度や耐溶剤性が劣るものであった。なお、図２において、白色で表される粒子はポリ塩化ビニル樹脂、黒色で表される粒子はポリウレタン樹脂である。
【００８３】
比較例２〜比較例５．
表２に示すとおり、ポリマーＡ、ポリマーＢ、及び相溶化剤１の水溶液を、実施例１と同じ条件で混合して、水性複合樹脂組成物を調製し、上記したとおり評価した。結果を表２に併せて示す。
【００８４】
表２から明らかなとおり、これら比較例の水性複合樹脂組成物は貯蔵安定性が劣り、それを加熱乾燥したフィルム成型体は、シート成型性、機械強度、耐溶剤性が劣るものであった。
【図１】
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【図２】
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