(57)【要約】【課題】本発明は、製品水素の損失を低減し、水素含有ガス中から高い回収率で高純度水素を回収可能な高純度水素精製方法を提供することを目的とする。【解決手段】水素含有ガスＡを水素吸蔵合金が充填された水素回収塔１ａ〜１ｄのいずれかに通じ、この水素含有ガスＡ中の水素を前記水素吸蔵合金に吸蔵させる水素吸蔵工程と、パージ工程と水素放出工程とを有した高純度水素精製方法において、パージ工程と水素放出工程との間に、パージ工程後にも水素回収塔１ａ〜１ｄの中のいずれか一方内に残る不純物を回収した高純度水素の一部を用いて洗浄する洗浄工程を有し、この洗浄工程で排出される洗浄オフガスを回収し、この回収した洗浄オフガスを水素吸蔵工程の直前に設けた水素回収塔１ａ〜１ｄの中のいずれか他方の水素回収塔内の水素吸蔵合金を予め冷却する冷却工程が実施されるタイムステップにある水素回収塔に供給するようにしたことを特徴とする。【選択図】図１
2012214371.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素含有ガスを水素吸蔵合金が充填された水素回収塔に通じ、この水素含有ガス中の水素を前記水素吸蔵合金に吸蔵させる水素吸蔵工程と、前記水素吸蔵合金に水素を吸蔵させた後の水素回収塔内に残る不純物ガスをパージするためのパージ工程と、このパージ工程後に前記水素吸蔵工程で吸蔵された水素を前記水素回収塔内から放出し高純度水素を得る水素放出工程と、を有した高純度水素精製方法において、
前記パージ工程と前記水素放出工程との間に、前記パージ工程後にも水素回収塔内に残る不純物を前記高純度水素の一部（以下、「洗浄用水素」と称す）を用いて洗浄する洗浄工程を有し、
この洗浄工程で排出される洗浄オフガスを回収し、この回収した洗浄オフガスを水素吸蔵工程が実施されるタイムステップにある水素回収塔および／または水素吸蔵工程の直前に設けた水素回収塔内の水素吸蔵合金を予め冷却する冷却工程が実施されるタイムステップにある水素回収塔に供給するようにしたことを特徴とする高純度水素精製方法。
【請求項２】
前記水素回収塔において、洗浄工程と水素放出工程の間に水素回収塔内の水素吸蔵合金を予め加熱する加熱工程を有したことを特徴とする請求項１に記載の高純度水素精製方法。
【請求項３】
水素吸蔵合金が充填された２塔の水素回収塔で対をなし、この対をなした２塔の水素回収塔を少なくとも二対以上備えて高純度水素精製システムを構成し、この高純度水素精製システムの各対においてそれぞれ、一方の水素回収塔で洗浄工程が実施されるタイムステップにおいて、水素吸蔵工程および／または冷却工程が実施されるタイムステップにある他方の水素回収塔では前記一方の水素回収塔から排出され回収された洗浄オフガスが供給されるように構成されたことを特徴とする請求項１または２に記載の高純度水素精製方法。
【請求項４】
前記高純度水素精製システム全体の各タイムステップにおいて、いずれのタイムステップにも、必ず水素吸蔵工程と水素放出工程を有するように構成されたことを特徴とする請求項３に記載の高純度水素精製方法。
【請求項５】
前記水素吸蔵合金がＡＢ５系水素吸蔵合金であることを特徴とする請求項１に記載の高純度水素精製方法。
【請求項６】
前記水素吸蔵合金がＡＢ５系水素吸蔵合金であり、このＡＢ５系水素吸蔵合金の２５℃における水素平衡圧が０．０５ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下であり、
前記ＡＢ５系水素吸蔵合金の温度制御用の媒体流通路が前記水素回収塔の内側または外側に設けられ、
前記水素吸蔵工程、パージ工程、洗浄工程と冷却工程においては、前記媒体流通路に０℃以上４０℃未満の媒体を流通させ、
前記水素放出工程と加熱工程においては、前記媒体流通路に４０℃以上１５０℃未満の媒体を流通させることを特徴とする請求項２に記載の高純度水素精製方法。
【請求項７】
前記洗浄工程において、前記水素含有ガス中の水素の流量に対する前記洗浄用水素の流量の比が、０．０５以上１．００未満であることを特徴とする請求項１または２に記載の高純度水素精製方法。
【請求項８】
前記洗浄工程において、前記水素吸蔵合金の飽和水素吸蔵量に対する前記洗浄用水素の量の比が、０．５ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％未満であることを特徴とする請求項１または２に記載の高純度水素精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素吸蔵合金が充填された水素回収塔を用いて、水素含有ガス中から水素を高純度かつ高回収率で精製する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境の改善につながる燃料電池用の燃料として、水素への期待が高まっている。この水素は、天然ガス、ナフサ、灯油、メタノールなどの炭化水素含有燃料と水蒸気を金属触媒の存在下で改質・変成した後、精製して得ることが一般的である。また、この変成後のガスには水素以外に一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、水など燃料電池用の燃料にとって不純物となる成分が含まれてしまう。しかし、燃料電池用の燃料としては、高純度な水素である方が、発電効率が向上する。このような高純度水素を得る代表的な方法としては、複数の吸着塔を用いた水素ＰＳＡ法が知られている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００３】
また、吸着塔を用いた水素ＰＳＡ法以外にも純度の高い水素を得る方法が開発されている（例えば、特許文献２を参照）。この特許文献２に開示された技術は、水素吸蔵合金が充填された水素回収塔に水素含有ガスを通じ、この水素含有ガス中の水素のみを選択的に水素吸蔵合金に吸蔵させて不純物ガスと分離し、この水素吸蔵合金に吸蔵された水素のみを水素回収塔から放出させて水素を製造する方法（以下、「水素吸蔵合金法」と称す）である。
【０００４】
また、上記特許文献２に開示された技術をさらに発展させた技術も開発されている（例えば、特許文献３を参照）。この特許文献３に開示された技術は、改質ガスから水素分離膜で水素を分離した上で水素吸蔵合金により水素精製を行うと共に、水素吸蔵合金に水素を吸蔵させた後の水素回収塔内に残る不純物を精製した高純度水素の一部を用いて洗浄する洗浄工程を備えたものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１７７７２６号公報
【特許文献２】特開平５−３１９８０２号公報
【特許文献３】特開２００２−３３８２０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１に開示された複数の吸着塔を用いた水素ＰＳＡ法では、９９．９９９容積％（以下、「容積％」を単に「％」と表す。）以上の高純度水素を製造することができるが、水素以外の除去成分に応じた吸着剤がそれぞれ必要となり、そのために吸着塔が大型化するばかりか、さらに水素の回収率が高くても８０％と、２０％以上のロスが発生するという問題点があった。
【０００７】
また、上記特許文献２に開示された水素吸蔵合金法では、水素吸蔵合金が多量の水素を吸蔵量できる利点を利用しているため、製造時の工程切り替えサイクルを上記特許文献１に開示した水素ＰＳＡ法と比べて長くすることができる。そのため、水素吸蔵合金法の方が切り替え時の脱圧ロスが少なく、水素ＰＳＡ法に比べて水素の回収率を向上させることができるのである。しかし、この水素吸蔵合金法では、水素吸蔵合金に水素を吸蔵させた後の水素回収塔内に残る不純物が、水素放出工程で前記水素回収塔内から放出した高純度水素とともに回収されてしまう。したがって、水素回収率は前記水素ＰＳＡ法に比べて向上するものの、回収した水素純度は逆に前記水素ＰＳＡ法で得られる９９．９９９％以上よりも低くなってしまうという問題点があった。
【０００８】
また、上記特許文献３に開示された水素吸蔵合金法では、上記特許文献２に開示された水素吸蔵合金法の問題点（回収した水素純度の低下）を改善しているが、水素分離膜を採用した新たなプロセスが必要な上に、さらに水素吸蔵合金部において、洗浄のために用いる精製した高純度水素の一部をオフガスとして水素回収塔外へ排出するため、水素回収率は逆に上記特許文献２に開示された水素吸蔵合金法に比べて低くなってしまうという問題点があった。
【０００９】
本発明の目的は、製品水素の損失を低減し、水素含有ガス中から高い回収率で高純度水素を回収可能な高純度水素精製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この目的を達成するために、本発明の請求項１に記載の発明は、
水素含有ガスを水素吸蔵合金が充填された水素回収塔に通じ、この水素含有ガス中の水素を前記水素吸蔵合金に吸蔵させる水素吸蔵工程と、前記水素吸蔵合金に水素を吸蔵させた後の水素回収塔内に残る不純物ガスをパージするためのパージ工程と、このパージ工程後に前記水素吸蔵工程で吸蔵された水素を前記水素回収塔内から放出し高純度水素を得る水素放出工程と、を有した高純度水素精製方法において、
前記パージ工程と前記水素放出工程との間に、前記パージ工程後にも水素回収塔内に残る不純物を前記高純度水素の一部（以下、「洗浄用水素」と称す）を用いて洗浄する洗浄工程を有し、
この洗浄工程で排出される洗浄オフガスを回収し、この回収した洗浄オフガスを水素吸蔵工程が実施されるタイムステップにある水素回収塔および／または水素吸蔵工程の直前に設けた水素回収塔内の水素吸蔵合金を予め冷却する冷却工程が実施されるタイムステップにある水素回収塔に供給するようにしたことを特徴とする高純度水素精製方法である。
【００１１】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、
前記水素回収塔において、洗浄工程と水素放出工程の間に水素回収塔内の水素吸蔵合金を予め加熱する加熱工程を有したことを特徴とする。
【００１２】
請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の発明において、
水素吸蔵合金が充填された２塔の水素回収塔で対をなし、この対をなした２塔の水素回収塔を少なくとも二対以上備えて高純度水素精製システムを構成し、この高純度水素精製システムの各対においてそれぞれ、一方の水素回収塔で洗浄工程が実施されるタイムステップにおいて、水素吸蔵工程および／または冷却工程が実施されるタイムステップにある他方の水素回収塔では前記一方の水素回収塔から排出され回収された洗浄オフガスが供給されるように構成されたことを特徴とする。
【００１３】
請求項４に記載の発明は、請求項３に記載の発明において、
前記高純度水素精製システム全体の各タイムステップにおいて、いずれのタイムステップにも、必ず水素吸蔵工程と水素放出工程を有するように構成されたことを特徴とする。
【００１４】
請求項５に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、
前記水素吸蔵合金がＡＢ５系水素吸蔵合金であることを特徴とする。
【００１５】
請求項６に記載の発明は、請求項２に記載の発明において、
前記水素吸蔵合金がＡＢ５系水素吸蔵合金であり、このＡＢ５系水素吸蔵合金の２５℃における水素平衡圧が０．０５ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下であり、
前記ＡＢ５系水素吸蔵合金の温度制御用の媒体流通路が前記水素回収塔の内側または外側に設けられ、
前記水素吸蔵工程、パージ工程、洗浄工程と冷却工程においては、前記媒体流通路に０℃以上４０℃未満の媒体を流通させ、
前記水素放出工程と加熱工程においては、前記媒体流通路に４０℃以上１５０℃未満の媒体を流通させることを特徴とする。
【００１６】
請求項７に記載の発明は、請求項１または２に記載の発明において、
前記洗浄工程において、前記水素含有ガス中の水素の流量に対する前記洗浄用水素の流量の比が、０．０５以上１．００未満であることを特徴とする。
【００１７】
請求項８に記載の発明は、請求項１または２に記載の発明において、
前記洗浄工程において、前記水素吸蔵合金の飽和水素吸蔵量に対する前記洗浄用水素の量の比が、０．５ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％未満であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
以上のように、本発明に係る高純度水素精製方法によれば、
水素含有ガスを水素吸蔵合金が充填された水素回収塔に通じ、この水素含有ガス中の水素を前記水素吸蔵合金に吸蔵させる水素吸蔵工程と、前記水素吸蔵合金に水素を吸蔵させた後の水素回収塔内に残る不純物ガスをパージするためのパージ工程と、このパージ工程後に前記水素吸蔵工程で吸蔵された水素を前記水素回収塔内から放出し高純度水素を得る水素放出工程と、を有した高純度水素精製方法において、
前記パージ工程と前記水素放出工程との間に、前記パージ工程後にも水素回収塔内に残る不純物を前記高純度水素の一部（洗浄用水素）を用いて洗浄する洗浄工程を有し、
この洗浄工程で排出される洗浄オフガスを回収し、この回収した洗浄オフガスを水素吸蔵工程が実施されるタイムステップにある水素回収塔および／または水素吸蔵工程の直前に設けた水素回収塔内の水素吸蔵合金を予め冷却する冷却工程が実施されるタイムステップにある水素回収塔に供給するようにしているため、
製品水素の損失を低減し、水素含有ガス中から高い回収率で高純度水素を回収可能な高純度水素精製方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態に係る高純度水素精製システムの構成の概要を模式的に説明する説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について、添付図面を参照しながら説明する。
【００２１】
図１は本発明の一実施形態に係る高純度水素精製システムの構成の概要を模式的に説明する説明図である。
【００２２】
図１において、１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄは水素吸蔵合金が充填された水素回収塔、２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄは水素吸蔵合金の温度制御用に水素回収塔１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄの外側に設けられた媒体流通路、３は圧力コントロール弁、４、５は弁、６は真空ポンプ、７、８はマスフローコントローラである。
【００２３】
図１に示すように、本実施形態の高純度水素精製システムは、４つの水素回収塔１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄを有し、水素回収塔１ａと水素回収塔１ｂが対をなし、水素回収塔１ｃと水素回収塔１ｄが対をなすように構成されている。
【００２４】
ライン１０１は、水素含有ガスＡの導入ラインである。ライン１０１と各水素回収塔１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄとはそれぞれ弁Ａ１、弁Ｂ１、弁Ｃ１、弁Ｄ１を介して接続されている。
【００２５】
ライン１０２は、各水素回収塔１ａ〜１ｄにて水素含有ガスＡより高純度水素を得て、この高純度水素（製品水素）Ｃを回収する回収ラインであり、各水素回収塔１ａ〜１ｄとはそれぞれ弁Ａ２、弁Ｂ２、弁Ｃ２、弁Ｄ２を介して接続されており、回収した高純度水素（製品水素）Ｃはマスフローコントローラ７を介してさらにバッファタンク（図示せず）に一時的に貯蔵される。
【００２６】
ライン１０３は、各水素回収塔１ａ〜１ｄで水素吸蔵合金に水素を吸蔵させた後の各水素回収塔１ａ〜１ｄ内に残る不純物ガスを常圧まで、もしくは減圧することにより、オフガスＢとしてパージするためのオフガスラインである。ライン１０３と各水素回収塔１ａ〜１ｄとはそれぞれ弁Ａ４、弁Ｂ４、弁Ｃ４、弁Ｄ４を介して接続され、さらに、ライン１０３は圧力コントロール弁３を介して常圧まで圧力を下げる弁４に接続されている。また、必要に応じてさらに減圧するためにライン１０３は圧力コントロール弁３、弁５を介して真空ポンプ６に接続されている。
【００２７】
ライン１０４は、各水素回収塔１ａ〜１ｄ内に残る不純物ガスを常圧まで、もしくは減圧することによりライン１０３を経由してオフガスＢとしてパージした後に、水素回収塔１ａ〜１ｄ内に残る不純物を回収した高純度水素（製品水素）Ｃの一部（洗浄用水素）を用いて洗浄するためのラインである。ライン１０４と各水素回収塔１ａ〜１ｄとはそれぞれ弁Ａ３、弁Ｂ３、弁Ｃ３、弁Ｄ３を介して接続されている。ライン１０４はマスフローコントローラ７、８を介してバッファタンクに接続されている。
【００２８】
ライン１０５ａは、上述したようにライン１０４を用いて水素回収塔１ａ内に残る不純物を洗浄用水素で洗浄し、その洗浄オフガスを回収し、この回収した洗浄オフガスを対をなす水素回収塔１ｂ内に供給するラインである。水素回収塔１ａは弁Ａ５とライン１０５ａを介して水素回収塔１ｂにデッドエンドとして接続されている。
【００２９】
ライン１０５ｂは、上述したようにライン１０４を用いて水素回収塔１ｂ内に残る不純物を洗浄用水素で洗浄し、その洗浄オフガスを回収し、この回収した洗浄オフガスを対をなす水素回収塔１ａ内に供給するラインである。水素回収塔１ｂは弁Ｂ５とライン１０５ｂを介して水素回収塔１ａにデッドエンドとして接続されている。
【００３０】
ライン１０５ｃは、上述したようにライン１０４を用いて水素回収塔１ｃ内に残る不純物を洗浄用水素で洗浄し、その洗浄オフガスを回収し、この回収した洗浄オフガスを対をなす水素回収塔１ｄ内に供給するラインである。水素回収塔１ｃは弁Ｃ５とライン１０５ｃを介して水素回収塔１ｄにデッドエンドとして接続されている。
【００３１】
ライン１０５ｄは、上述したようにライン１０４を用いて水素回収塔１ｄ内に残る不純物を洗浄用水素で洗浄し、その洗浄オフガスを回収し、この回収した洗浄オフガスを対をなす水素回収塔１ｃ内に供給するラインである。水素回収塔１ｄは弁Ｄ５とライン１０５ｄを介して水素回収塔１ｃにデッドエンドとして接続されている。
【００３２】
次に、水素含有ガスＡ中から高純度水素（製品水素）Ｃを精製する方法の操作手順を具体的に説明する。なお、以下においては、原則として水素回収塔１ａの操作手順のみについて説明するが、運転は下記表１のタイムステップテーブルに示すように、水素回収塔１ａ〜１ｄの４塔を用いてサイクリックに行う。また、上述したように、水素回収塔１ａと水素回収塔１ｂが対をなし、水素回収塔１ｃと水素回収塔１ｄが対をなすため、適宜これらとの係わりについても説明する。
【００３３】
１）［水素吸蔵工程（タイムステップ番号１〜４）］：媒体流通路２ａに０℃以上４０℃未満の媒体（例えば、冷水）を流しながら、水素回収塔１ａに導入し、水素含有ガスＡ中の水素を水素吸蔵合金に吸蔵させる（弁Ａ２，Ａ３，Ａ４，Ａ５、Ｂ５：閉、弁Ａ１：開）。水素吸蔵反応は発熱反応であるため、除熱のため、上述したように冷水を流しながら水素吸蔵を行なう。これにより、水素吸蔵速度も低下しないため、水素の回収率も向上する。また、水素吸蔵合金として、例えばＡＢ５系水素吸蔵合金のような種類を用いる場合には、高圧化（例えば、０．９ＭＰａに）した水素含有ガスＡを水素回収塔１ａに導入する。なお、処理する水素含有ガスＡの水素濃度が低い場合、すなわち不純物濃度が高い場合、弁Ａ４を開き、圧力コントロール弁３で圧力をコントロールしながらライン１０３を経由して不純物をオフガスとして排出してもよい。
【００３４】
２）［待機工程（タイムステップ番号５）］：上記１）に示す水素吸蔵工程終了後、水素回収塔１ａ内に僅かに残る水素も可能な限り水素吸蔵合金に吸蔵させるために、水素回収塔１ａ内にガスを留める（弁Ａ１、Ａ２，Ａ３，Ａ４，Ａ５、Ｂ５：閉）。
【００３５】
３）［パージ工程（タイムステップ番号６）］：上記２）に示す待機工程終了後、水素回収塔１ａ内に残る不純物ガスを常圧まで、もしくは減圧することによりライン１０３を経由してオフガスＢとしてパージする。なお、常圧にする場合には、弁Ａ１、Ａ２，Ａ３，Ａ５とＢ５を閉じ、弁Ａ４，圧力コントロール弁３と弁４を開く。また、減圧する場合には、弁Ａ１、Ａ２，Ａ３，Ａ５、Ｂ５と弁４を閉じ、弁Ａ４と弁５を開け、真空ポンプ６を起動し、圧力コントロール弁３を調節しながら所定の圧力まで減圧する。
【００３６】
４）［洗浄工程（タイムステップ番号７）］：上記３）に示すパージ工程終了後、水素回収塔１ａ内に残る不純物をバッファタンク内に一時的に貯蔵してある回収した高純度水素（製品水素）Ｃの一部（洗浄用水素）、またはライン１０２より他の水素回収塔から排出される高純度水素の一部を用い、マスフローコントローラ７、８を制御しながら洗浄する（弁Ａ１、Ａ２，Ａ４，Ｂ５：閉、弁Ａ３，Ａ５：開）。これにより、水素回収塔１ａ内は、不純物が十分に少ない状態となり、結果として後述の水素放出工程において９９．９９９％以上（例えば、９９．９９９９％）の高純度水素が得られる。なお、この洗浄工程が実施されるタイムステップ（上記タイムステップ番号７）においては、対をなす水素回収塔１ｂでは下記表1に示すように冷却工程（詳細は後記する）が実施されるタイムステップにあり、水素回収塔１ａから排出され回収された洗浄オフガスが供給されるように構成されている。上述したように、水素回収塔１ａ内を上記洗浄用水素を用いて洗浄したものであり、洗浄オフガスは不純物を含むとはいえ、まだ高い水素濃度を有しているため、この洗浄オフガスを回収し、対をなす水素回収塔１ｂに供給することにより、製品水素の損失を低減しながら、水素の回収率を向上させることが可能となる。
【００３７】
５）［加熱工程（タイムステップ番号８、９）］：上記４）に示す洗浄工程終了後、媒体流通路２ａに４０℃以上１５０℃未満の媒体（例えば、温水）を流しながら、水素回収塔１ａ内に充填された水素吸蔵合金を加熱する（弁Ａ１、Ａ２，Ａ３，Ａ４，Ａ５、Ｂ５：閉）。これにより、後記水素放出工程で必要な熱量が事前に供給されるため、水素放出工程で十分な水素放出速度を素早く得られる。
【００３８】
６）［水素放出工程（タイムステップ番号１０〜１３）］：上記５）に示す加熱工程終了後、媒体流通路２ａに４０℃以上１５０℃未満の媒体（例えば、温水）を流しながら、上記水素吸蔵工程で吸蔵された水素を水素回収塔１ａ内から放出し高純度水素を得る（弁Ａ１、Ａ３，Ａ４，Ａ５、Ｂ５：閉、弁Ａ２：開）。水素放出反応は吸熱反応のため、熱の補給のため、上述したように温水を流しながら水素放出を行なう。これにより、水素放出速度も低下しないため、高純度な水素が得られる。
【００３９】
７）［冷却工程（タイムステップ番号１４〜１６）］：上記６）に示す水素放出工程終了後、再び媒体流通路２ａに０℃以上４０℃未満の媒体（例えば、冷水）を流しながら、水素回収塔１ａ内に充填された水素吸蔵合金を冷却する（弁Ａ１、Ａ２，Ａ３，Ａ４，Ａ５、Ｂ５：閉）。これにより、次工程（上記水素吸蔵工程）に備えて、必要な除熱が事前に行なわれるため、水素吸蔵工程で十分な水素吸蔵速度を素早く得られる。また、冷却工程が実施されるタイムステップ番号１５にある水素回収塔１ａでは、洗浄工程が実施されるタイムステップ番号１５にある水素回収塔１ｂから排出され回収された洗浄オフガスが供給されるように構成されている。
【００４０】
上記１）から７）の操作手順を、対をなす水素回収塔１ａと水素回収塔１ｂとの間、および、対をなす水素回収塔１ｃと水素回収塔１ｄとの間で繰り返すことにより、製品水素の損失を低減し、水素含有ガスＡ中から高い回収率で高純度水素を回収する。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
なお、本実施形態に係る高純度水素精製システムにおける高純度水素精製方法では、１つの水素回収塔についての１サイクルの中に水素吸蔵工程、待機工程、パージ工程、洗浄工程、加熱工程、水素放出工程と冷却工程を備えた例について説明したが、必ずしもこれに限定されるものではない。本発明の技術思想においては、前記パージ工程と前記水素放出工程との間に、前記パージ工程後にも水素回収塔内に残る不純物を回収した高純度水素の一部（洗浄用水素）を用いて洗浄する洗浄工程を有し、この洗浄工程で排出される洗浄オフガスを回収し、この回収した洗浄オフガスを水素吸蔵工程が実施されるタイムステップにある水素回収塔および／または水素吸蔵工程の直前に設けた水素回収塔内の水素吸蔵合金を予め冷却する冷却工程が実施されるタイムステップにある水素回収塔に供給するようにしてあればよい。ただし、１つの水素回収塔についての１サイクルの中に待機工程、加熱工程と冷却工程を備えると、上述したようなさらなる作用効果を生ずるため、これらの工程を設けるのがより好ましい。
【００４３】
また、本実施形態に係る高純度水素精製システムにおける高純度水素精製方法では、４つの水素回収塔１ａ〜１ｄを有し、水素回収塔１ａと水素回収塔１ｂで対をなし、水素回収塔１ｃと水素回収塔１ｄで対をなす例について説明したが、必ずしもこれに限定されるものではない。上述した本発明の技術思想を順守する構成であれば、１つの水素回収塔だけであっても構わない。しかし、水素吸蔵合金が充填された２塔の水素回収塔で対をなし、この対をなした２塔の水素回収塔を少なくとも二対以上備えて高純度水素精製システムを構成し、この高純度水素精製システムの各対においてそれぞれ、一方の水素回収塔で洗浄工程が実施されるタイムステップにおいて、水素吸蔵工程および／または冷却工程が実施されるタイムステップにある他方の水素回収塔では前記一方の水素回収塔から排出され回収された洗浄オフガスが供給されるように構成されていれば、高純度水素精製の連続的かつ生産効率向上の点から好適である。さらに、本実施形態に係る高純度水素精製システムにおける高純度水素精製方法では、この高純度水素精製システム全体の各タイムステップにおいて、いずれのタイムステップにも、必ず水素吸蔵工程と水素放出工程を有するように構成されている（上記表１参照）ため、高純度水素精製の連続的かつ生産効率向上の点からより好適である。
【００４４】
また、ＣＯ２、Ｎ２などの不純物が水素含有ガスＡに含まれた場合、水素吸蔵合金としてＡＢ５系水素吸蔵合金を採用すると、ＡＢ２系水素吸蔵合金を初めとした他の水素吸蔵合金と比較してＣＯ２、Ｎ２などの不純物に対する耐性が強く、システムとしての耐久性を持たせることが可能となり好ましい。このＡＢ５系水素吸蔵合金の２５℃における水素平衡圧が０．０５ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下であり、前記ＡＢ５系水素吸蔵合金の温度制御用の媒体流通路が水素回収塔の内側または外側に設けられ、水素吸蔵工程、パージ工程、洗浄工程と冷却工程においては、前記媒体流通路に０℃以上４０℃未満の媒体（以下、「冷媒」と称す）を流通させ、水素放出工程と加熱工程においては、前記媒体流通路に４０℃以上１５０℃未満の媒体（以下、「熱媒」と称す）を流通させるのが好ましい。何故ならば、冷媒の温度がこの範囲より低すぎると冷媒を作成するためのエネルギーが必要となりエネルギー効率が落ちる。一方、この範囲より高すぎると十分な水素吸蔵速度が得られなくなる。また、熱媒の温度がこの範囲より低すぎると十分な水素放出速度が得られなくなり、一方この範囲より高すぎると熱媒を作製するためのエネルギーが必要となり、エネルギー効率が落ちる。エネルギー効率ならびにコストを考えるとより好ましい冷媒温度は２０℃〜４０℃であり、より好ましい熱媒温度は通常利用されていない低品位排熱で回収可能な６０℃〜８０℃である。
【００４５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではない。
【実施例】
【００４６】
本発明の効果を確証するために、上記本実施形態で例示した図１の高純度水素精製システムの構成を有し、かつ、上記表１のタイムステップテーブルに示す運転を採用して、高純度水素精製の試験を行った。
【００４７】
実験条件は以下の通りである。
＜被精製ガス（水素含有ガスＡ）条件＞
圧力：０．９ＭＰａ
温度：２０℃
流量：２．０ＮＬ／ｍｉｎ
組成：Ｈ２：８０％、ＣＯ２：２０％（水素分圧０．７２ＭＰａ）
∴  被精製ガス（水素含有ガスＡ）中の水素の流量は、１．６ＮＬ／ｍｉｎである。
＜水素吸蔵合金＞
２５℃における水素平衡圧が０．１ＭＰａとなるように調整したＡＢ５系水素吸蔵合金（例えば、ＭｍＮｉ４．０２５Ｃｏ０．４Ｍｎ０．２７５Ａｌ０．３）である。
また、各水素回収塔１ａ〜１ｄ内のＡＢ５系水素吸蔵合金の飽和水素吸蔵量（以下、単に「飽和水素吸蔵量」と称す）は、１５８ＮＬである。
ここで、水素平衡圧は、水素吸蔵合金の圧力-組成等温線（ＰＣＴ線）の測定方法（ＪＩＳ Ｈ７２０１）に基づく真空原点法によって得られた水素吸蔵合金のＰＣＴ線において、水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）が０．５における圧力と定義する。
また、飽和水素吸蔵量は、水素吸蔵工程、パージ工程、洗浄工程と冷却工程がそれぞれ実施される際の所定温度における水素吸蔵合金の圧力-組成等温線（ＰＣＴ線）の測定方法（ＪＩＳ Ｈ７２０１）に基づく真空原点法によって得られた水素吸蔵合金のＰＣＴ線において、圧力が５．０ＭＰａにおける水素吸蔵量と定義する。
＜熱媒および冷媒条件＞
熱媒条件：８０℃温水・流量３Ｌ／min
冷媒条件：２０℃冷水・流量３Ｌ／min
＜１塔ごとのサイクルパターン＞
水素吸蔵工程：３０分
待機工程：５分
パージ工程：５分
洗浄工程：１０分
加熱工程：１５分
水素放出工程：３０分
冷却工程：２５分
＜洗浄工程条件＞
水素回収塔１ａ〜１ｄ毎の洗浄用水素の流量（以下、単に「洗浄用水素の流量」と称す）：０．４ＮＬ／ｍｉｎ
∴  洗浄用水素の流量／上記水素含有ガスＡ中の水素の流量＝０．２５
水素回収塔１ａ〜１ｄ毎の洗浄用水素の量（以下、単に「洗浄用水素の量」と称す）：
４ＮＬ
∴  洗浄用水素の量／上記飽和水素吸蔵量×１００＝２．５ｍｏｌ％
【００４８】
以上の工程を３０サイクル行ったところ、水素回収率は９０％、得られた高純度水素の平均濃度は９９．９９９９％が得られた。
【００４９】
〔比較例１〕
実験条件は、上記実施例（本発明）において、洗浄工程とこれに付随する洗浄オフガスの回収を除く構成にしている以外は上記実施例と同じである。その結果、水素回収率は８５％、得られた高純度水素の平均濃度は９９．９％であった。
【００５０】
〔比較例２〕
実験条件は、上記実施例（本発明）において、洗浄工程は設けられているが、これに付随する洗浄オフガスの回収を除く構成にしている。それ以外は上記実施例と同じである。その結果、水素回収率は８７％、得られた高純度水素の平均濃度は９９．９９９９％であった。
【００５１】
〔比較例３〕
実験条件は、洗浄工程における洗浄用水素の流量を０．０５ＮＬ／ｍｉｎ、洗浄用水素の量を０．５ＮＬとした以外は上記実施例と同じである。
∴  洗浄用水素の流量／上記水素含有ガスＡ中の水素の流量＝０．０３１
∴  洗浄用水素の量／上記飽和水素吸蔵量×１００＝０．３２ｍｏｌ％
【００５２】
その結果、水素回収率は９０％、得られた高純度水素の平均濃度は９９．９７％であった。
【００５３】
〔比較例４〕
実験条件は、洗浄工程における洗浄用水素の流量を３．２ＮＬ／ｍｉｎ、洗浄用水素の量を３２ＮＬとした以外は上記実施例と同じである。
∴  洗浄用水素の流量／上記水素含有ガスＡ中の水素の流量＝２．０
∴  洗浄用水素の量／上記飽和水素吸蔵量×１００＝２０．２ｍｏｌ％
【００５４】
その結果、水素回収率は８５％、得られた高純度水素の平均濃度は９９．９９９９％であった。このような水素回収率の低下を招いたのは、洗浄工程における洗浄用水素の量が多くなった結果、冷却工程にて洗浄オフガスを回収した塔が次に水素精製工程に入る際、水素を吸蔵した状態から水素精製を開始するためであると考えられる。
【００５５】
以上のように、高純度水素の平均濃度が９９．９９９９％で、水素回収率が９０％以上を満足するのは上記実施例（本発明）のみである。
【００５６】
なお、本実施例ならびに比較例で用いた水素含有ガスＡの水素濃度は８０％、圧力は０．９ＭＰａとしたが、必ずしもこの濃度に限られたものではなく、温度ならびに水素分圧が用いる水素吸蔵合金の水素平衡圧以上であればどの圧力・温度でも高純度水素精製は可能である。
【００５７】
また、本実施例においては、洗浄用水素の流量／水素含有ガスＡ中の水素の流量＝０．２５、洗浄用水素の量／飽和水素吸蔵量×１００＝２．５ｍｏｌ％の場合について説明したが、必ずしもこれに限定されるものではなく、水素含有ガスＡ中の水素の流量に対する洗浄用水素の流量の比が０．０５以上１．００未満の条件を満足し、飽和水素吸蔵量に対する洗浄用水素の量の比が０．５ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％未満の条件を満足するように構成されるのが好ましい。
【００５８】
また、水素以外のガスに特に水素吸蔵合金の被毒要因となるＣＯが含まれている場合は、前段でＣＯ選択吸着剤を用いて除去してもよい。
【符号の説明】
【００５９】
１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ：水素回収塔
２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ：媒体流通路
３：圧力コントロール弁
４、５：弁
６：真空ポンプ
７、８：マスフローコントローラ
Ａ：水素含有ガス
Ｂ：オフガス
Ｃ：高純度水素（製品水素）
【図１】
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