(57)【要約】【課題】内部電極と外部電極との接合強度を高めると共に、緻密な外部電極を得るセラミック電子部品を提供する。【解決手段】本発明のセラミック電子部品は、セラミック素体と、前記セラミック素体の内部に設けられ、少なくともＰｄを含む内部電極と、前記セラミック素体の端面に設けられ、金属成分として少なくともＣｕとＡｇとを含むと共に、ガラス成分として結晶化ガラスを一種類以上含み、前記内部電極と導通する一対の外部電極とを有し、前記外部電極は、軟化点Ｔｓが焼付温度よりも高い結晶化ガラスを５０％以上含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック素体と、
前記セラミック素体の内部に設けられ、少なくともＰｄを含む内部電極と、
前記セラミック素体の端面に設けられ、金属成分として少なくともＣｕとＡｇとを含むと共に、ガラス成分として結晶化ガラスを一種類以上含み、前記内部電極と導通する一対の外部電極とを有し、
前記外部電極は、軟化点Ｔｓが焼付温度よりも高い結晶化ガラスを５０％以上含有することを特徴とするセラミック電子部品。
【請求項２】
前記外部電極に含まれるＡｇの含有量は、２ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下である請求項１に記載のセラミック電子部品。
【請求項３】
前記ガラス成分の含有量が、０．５ｗｔ％以上７．０ｗｔ％以下である請求項１に記載のセラミック電子部品。
【請求項４】
前記外部電極は、金属粉末およびガラス粉末を含む導電性ペーストを焼き付けることによって形成される請求項１又は２に記載のセラミック電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミック中に内部電極が配設されたセラミック素体に内部電極と導通する外部電極を配設してなるセラミック電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、積層型のセラミック電子部品では、複数の内部電極がセラミック層を介して重なり合うようにセラミック素体（セラミック焼結体）の両端面側に、内部電極と導通する外部電極を配設することにより形成されている。
【０００３】
このような外部電極は、通常、金属粉末とガラス粉末と有機樹脂とを含む導電性ペーストを、セラミック素体の端面に塗布し焼付けて形成される。内部電極および外部電極を形成する材料として、ＡｇやＰｄ等が用いられる。例えば、内部電極を形成する材料としてＰｄを用い、外部電極を形成する材料としてＡｇを用いた場合、導電性ペーストの焼付けの際、ＡｇがＰｄに拡散する速度とＰｄがＡｇに拡散する速度との差によって、外部電極を構成しているＡｇが内部電極側に拡散する割合が多くなる。これにより、セラミック素体の内部電極が引き出されている外表面において内部電極が突出して外部電極を突き上げ、外部電極と内部電極との接合部分に空隙を形成しやすかった。一般に外部電極は導電性ペーストの焼付けによって形成されるが、導電性ペースト中の金属が、いわゆるカーケンダール効果と呼ばれる現象に基づき、導電性ペーストに接する内部電極の端縁上に移動することによって、内部電極が外部電極側に突出するように成長する。これにより、内部電極が突出して外部電極との接触面を突き上げることで、外部電極と内部電極との接合部分に空隙を形成することが考えられる。
【０００４】
そのため、内部電極および外部電極を形成する材料として、ＡｇおよびＰｄを用いる場合、外部電極の焼付けの際、内部電極に含まれるＡｇの割合が外部電極を形成する導電性ペースト中に含まれるＡｇの割合より多い場合には、内部電極側から外部電極側に拡散するＡｇの割合が多くなり、内部電極が外部電極と接触できず、断線する虞がある。また、内部電極に含まれるＡｇの割合と外部電極を形成する導電性ペースト中に含まれるＡｇの割合とが同等程度の場合には、内部電極側から外部電極側に、あるいは外部電極側から内部電極側に拡散するＡｇの量が不十分となり、内部電極と外部電極との接続不良を生じる虞がある。
【０００５】
こうした内部電極と外部電極との断線や接続不良を改善するため、外部電極を形成する導電性ペースト中に含まれるＡｇの割合を内部電極に含まれるＡｇの割合より多くする必要がある。しかし、外部電極を形成する導電性ペースト中に含まれるＡｇの割合を内部電極に含まれるＡｇの割合より多くすると、上述のカーケンダール効果と呼ばれる現象により、外部電極を形成する導電性ペーストに含まれるＡｇが、内部電極の端縁上に拡散することにより、外部電極に空隙が発生したり、内部電極が外部電極を突き上げて内部電極と外部電極との間に空隙が発生する虞がある。
【０００６】
外部電極に空隙が発生した場合や、内部電極による外部電極の突き上げにより内部電極と外部電極との間に空隙が発生した場合、内部電極と外部電極との接合が十分でないため、外部電極を焼付けた後にめっき層を形成する際、めっき液が空隙から浸入してセラミック焼結体内に入り込み、電気的特性の劣化や耐湿不良を生じる虞があった。
【０００７】
そこで、内部電極と外部電極との接合状態を改善するため、外部電極に含まれる金属成分、ガラス成分および空隙の割合を各々所定の範囲内としたチップ型電子部品が提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に記載のチップ型電子部品によれば、外部電極の焼付けを２回以上行なうことにより、外部電極の構造を安定化させ、電子部品本体に形成された導体層と外部電極との接合性を高めるようにしている。
【０００８】
また、複数の内部電極が配置されているセラミック焼結体において、セラミックス、内部電極および外部電極を同時焼成し、外部電極が、内部電極を構成している金属よりも拡散係数の大きな金属を含む導電性ペーストの焼付けにより形成される積層セラミック電子部品が提案されている（例えば、特許文献２参照）。特許文献２に記載の積層セラミック電子部品では、内部電極を構成する材料として、Ｎｉ、ＡｇもしくはＡｕまたはこれらの合金などが用いられ、外部電極を構成する材料として、ＣｕもしくはＣｕ合金などが用いられている。特許文献２に記載の積層セラミック電子部品によれば、セラミックス、内部電極を構成する金属を含む導電性ペーストおよび外部電極を構成する金属とガラスフリットを含む導電性ペーストを同時焼成することで、外部電極を形成する導電性ペーストを比較的高い温度で焼付けることができるので、得られる内部電極と外部電極との接合強度を高めるようにしている。また、内部電極を構成している金属よりも拡散係数の大きな金属を用いて外部電極を形成することで、外部電極側から内部電極側へ金属が拡散し易くなり、内部電極の突き上げにより内部電極と外部電極との間における空隙の発生を抑制するようにしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−１３２１９号公報
【特許文献２】特開２０００−７７２６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、従来のチップ型電子部品では、外部電極に含まれる金属成分、ガラス成分および空隙の割合を調整して、外部電極を形成する導電性ペーストに含まれるＡｇが内部電極に拡散することまでは考慮されていないため、内部電極が外部電極の一部を突き上げ、外部電極や内部電極と外部電極との間に空隙が形成されることを抑制することはできない、という問題がある。
【００１１】
外部電極に生じる空隙や内部電極と外部電極との間に発生する空隙により、緻密な外部電極を形成できないと共に、外部電極が焼結体の表面から剥がれ、内部電極と外部電極との接合強度が十分高められない虞があった。
【００１２】
また、特許文献２に記載の積層セラミック電子部品では、Ａｇは焼結性を向上させるために外部電極を構成している金属としてＡｇを含めると、Ａｇの融点は９６１℃程度であることから、外部電極を構成する金属としてＡｇを含む導電性ペーストを、セラミックスと内部電極を構成する金属を含む導電性ペーストと高温で同時焼成して外部電極を形成することは困難である、という問題がある。
【００１３】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、内部電極と外部電極との接合強度を高めると共に、緻密な外部電極を得つつ、安定した外部電極を形成することが可能なセラミック電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明者らはセラミック電子部品について鋭意研究をした。その結果、外部電極が、金属成分として少なくともＣｕとＡｇとを含み、外部電極に含まれるガラス成分として結晶化ガラスを一種類以上含み、外部電極に含まれる結晶化ガラスのうち軟化点Ｔｓが焼付温度よりも高い結晶化ガラスを５０％以上とすることで、内部電極と外部電極との接合強度を高め、緻密で安定した外部電極を形成することができることを見出した。本発明は、係る知見に基づいて完成されたものである。
【００１５】
本発明のセラミック電子部品は、セラミック素体と、前記セラミック素体の内部に設けられ、少なくともＰｄを含む内部電極と、前記セラミック素体の端面に設けられ、金属成分として少なくともＣｕとＡｇとを含むと共に、ガラス成分として結晶化ガラスを一種類以上含み、前記内部電極と導通する一対の外部電極とを有し、前記外部電極は、軟化点Ｔｓが焼付温度よりも高い結晶化ガラスを５０％以上含有することを特徴とする。
【００１６】
この構成によれば、ガラス成分として結晶化ガラスを用いているので、焼付時に結晶化ガラスの軟化点Ｔｓを超えても結晶化ガラスの粘度は大きく下がらないため、結晶化ガラスは固体で存在することができる。このため、結晶化ガラスは外部電極を形成する導電性ペーストに含まれる金属同士の接触を阻害することができ、外部電極を形成する導電性ペーストに含まれるＡｇの拡散を抑制することができる。また、外部電極は結晶化ガラスを一種類以上含み、軟化点Ｔｓが焼付温度よりも高い結晶化ガラスを５０％以上含めることで、外部電極を形成する導電性ペーストに含まれるＡｇが内部電極に拡散するのを抑制し、内部電極が外部電極の一部を突き上げるのを抑制することができる。このため、外部電極に生じる空隙や内部電極と外部電極との間に発生する空隙の発生を効果的に抑制し、緻密な外部電極を安定して形成できるので、内部電極と外部電極との接合強度を高めることができる。
【００１７】
本発明の好ましい態様として、前記外部電極に含まれるＡｇの含有量は、２ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であることが好ましい。Ａｇは、金属の焼結を促進する作用を有することから、Ａｇの含有量を上記範囲内とすることで、外部電極を構成する金属の焼結を促進することにより、Ａｇの添加が無い場合と比較し、焼付温度が下げられることから、内部電極への金属の拡散を抑止して内部電極の突出しを抑制し、外部電極に生じる空隙や内部電極と外部電極との間に発生する空隙の発生を更に抑制することができる。
【００１８】
本発明の好ましい態様として、前記ガラス成分の含有量が、０．５ｗｔ％以上７．０ｗｔ％以下であることが好ましい。ガラス成分の含有量を上記範囲内とすることで、外部電極を構成する金属の内部電極への拡散の抑制を図ることができるので、更に安定して内部電極の突出しを抑制することができると共に、外部電極に生じる空隙や内部電極と外部電極との間に発生する空隙の発生を抑制することができる。
【００１９】
本発明の好ましい態様として、前記外部電極は、金属粉末およびガラス粉末を含む導電性ペーストを焼き付けることによって形成されることが好ましい。これにより、外部電極をセラミック素体の端面に好適に形成することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、部電極と外部電極との接合強度を高めると共に、緻密な外部電極を得つつ、安定した外部電極を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、本実施形態に係るセラミック電子部品の好適な一実施形態を示す斜視図である。
【図２】図２は、図１中のＡ−Ａ断面図である。
【図３】図３は、内部電極の突出し状態の評価基準を示す図である。
【図４】図４は、内部電極と外部電極との接合部分の空隙状態の評価基準を示す図である。
【図５】図５は、外部電極の焼結性の評価基準を示す図である。
【図６】図６は、外部電極のガラス浮きの評価基準を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を好適に実施するための形態（以下、実施形態という。）につき、詳細に説明する。尚、本発明は以下の実施形態および実施例に記載した内容により限定されるものではない。また、以下に記載した実施形態および実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。更に、以下に記載した実施形態および実施例で開示した構成要素は適宜組み合わせてもよいし、適宜選択して用いてもよい。
【００２３】
図１は、本実施形態に係るセラミック電子部品の好適な一実施形態を示す斜視図であり、図２は、図１中のＡ−Ａ断面図である。図１に示すように、セラミック電子部品１０は、セラミック素体１１と、セラミック素体１１の両端部に各々形成された一対の端子電極（外部電極）１２とを有する。セラミック素体１１は、積層型のバリスタであり、上面、下面および四方側面を有する略直方体形状に形成される。尚、本実施形態では、セラミック素体１１の長さ方向をＸ、幅方向をＹ、厚さ方向をＺとする。
【００２４】
また、本実施形態において、「略直方体形状」とは、立方体形状や直方体形状のみならず、セラミック素体１１のように、直方体の稜線部分に面取りが施されて、稜部がＲ形状となっている形状を含むことはいうまでもない。すなわち、セラミック素体１１は、実質的に立方体形状又は直方体形状を有していればよい。
【００２５】
セラミック素体１１は、互いに対向する端面１３ａおよび端面１３ｂ（以下、まとめて「端面１３」という場合がある。）と、端面１３に垂直で互いに対向する側面１４ａおよび側面１４ｂ（以下、まとめて「側面１４」という場合がある。）と、端面１３に垂直で互いに対向する側面１５ａおよび側面１５ｂ（以下、まとめて「側面１５」という場合がある。）とを有する。側面１４と側面１５とは互いに垂直である。
【００２６】
セラミック素体１１は、端面１３と側面１４ａとの間の稜部Ｒ１３、端面１３と側面１４ｂとの間の稜部Ｒ１４、端面１３と側面１５ａとの間の稜部Ｒ１５、端面１３と側面１５ｂとの間の稜部Ｒ１６、側面１４ａと側面１５ａとの間の稜部Ｒ３３、側面１５ａと側面１４ｂとの間の稜部Ｒ３４、側面１４ｂと側面１５ｂとの間の稜部Ｒ３５、および側面１５ｂと側面１４ａとの間の稜部Ｒ３６を有している。稜部Ｒ１３〜Ｒ１６、Ｒ３３〜Ｒ３６は、セラミック素体１１が研磨されてＲ形状を形成している部分である。セラミック素体１１はＲ形状とすることによって、セラミック素体１１の稜部Ｒ１３〜Ｒ１６、Ｒ３３〜Ｒ３６における破損の発生を抑制することができる。
【００２７】
セラミック素体１１は、複数のセラミック層２１と、複数（例えば１００層程度）の内部電極２２とを有している。セラミック素体１１は、複数のセラミック層２１と複数の内部電極２２とを交互に積層して形成されている。セラミック素体１１は、セラミックグリーンシート（未焼成セラミックシート）を複数枚積層し、セラミックグリーンシートの間に内部電極２２となる所定パターンの導電性ペーストを含む積層体を加熱圧着して一体化して、切断し、脱脂し、焼成することにより得られる略直方体状の焼結体である。セラミック層２１と内部電極２２との積層方向は、セラミック素体１１の厚さ方向Ｚである。なお、説明の都合上、図２では、セラミック層２１および内部電極２２の積層数を視認できる程度の数としているが、所望の電気特性に応じて、セラミック層２１および内部電極２２の積層数を適宜変更してもよい。積層数は、例えば、セラミック層２１および内部電極２２を、各々数十層としてもよく、１００層から５００層程度としてもよい。また、実際のセラミック素体１１は、セラミック層２１の層間を視認できない程度に一体化されていてもよい。
【００２８】
セラミック層２１は、セラミックグリーンシートを焼成して得られる。セラミック層２１を構成するセラミック材料は、特に限定されるものではなく、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）などが挙げられる。セラミック層２１は、これらセラミック材料を１種又は２種類以上を複数混合して用いるようにしてもよい。
【００２９】
内部電極２２は、一端がセラミック素体１１の端面１３ａ、１３ｂの何れかから露出し、一方の外部電極１２に接続され、他端は開放端になっており、他方の外部電極１２とは絶縁されている。対向する一対の外部電極１２に各々接続している内部電極２２同士がセラミック層２１を介して交互に対向し、所定間隔を持って複数積層されている。
【００３０】
内部電極２２を構成する金属成分としては、少なくともＰｄが用いられ、Ａｇを更に含むようにしてもよい。内部電極２２に含まれるＰｄの含有量は０よりも大きく１００％以下とする。内部電極２２を構成する金属成分としては、セラミック電子部品の内部電極として通常用いられる導電性材料であれば用いることができるが、本実施形態では、内部電極２２がＰｄを含んでいればよく、その他、Ａｇや他の金属、例えばＮｉなどを導電性材料として含んでもよい。
【００３１】
外部電極１２は、セラミック素体１１の端面１３と、稜部Ｒ１３〜Ｒ１６と、側面１４、１５の端面１３側の一部を覆うように設けられている。外部電極１２は、セラミック素体１１の端面１３で内部電極２２と接続している。外部電極１２は、少なくともＣｕとＡｇとガラス成分とを含有するものが用いられる。外部電極１２を構成する金属成分としては、ＣｕおよびＡｇの他に、Ｐｄを更に含むようにしてもよい。このとき、外部電極１２に含まれるＰｄの含有量は０以上１００％未満とする。
【００３２】
外部電極１２に含まれるガラス成分としては、結晶化ガラスが用いられる。結晶化ガラスは、焼付時に結晶化ガラスの軟化点Ｔｓを超えても結晶化ガラスの粘度は大きく下がらないため、結晶化ガラスは外部電極を形成する導電性ペースト中で固体で存在することができる。このため、結晶化ガラスは外部電極を形成する導電性ペーストに含まれる金属同士の接触を阻害することができる。よって、外部電極１２に含まれるガラス成分として結晶化ガラスを用いることで、外部電極１２を形成する際に導電性ペーストに含まれるＡｇが拡散することを抑制することができる。
【００３３】
外部電極１２は、ガラス成分として結晶化ガラスを一種類以上含む。外部電極１２に含まれる複数の結晶化ガラスのうち、軟化点Ｔｓが焼付温度よりも高い結晶化ガラスが外部電極１２に５０％以上含まれている。外部電極１２に含まれる複数の結晶化ガラスのうち、軟化点Ｔｓが焼付温度よりも高温である結晶化ガラスは、７５％以上含みことが好ましく、１００％含むことが最も好ましい。外部電極１２に含まれる複数の結晶化ガラスのうち、軟化点Ｔｓが焼付温度よりも高い結晶化ガラスを外部電極１２に少なくとも５０％含めることで、外部電極１２を形成する導電性ペーストに含まれるＡｇが内部電極２２に拡散するのを抑制することができるので、内部電極２２が成長して突出し、外部電極１２を突き上げるのを抑制することができる。このため、外部電極１２や、内部電極２２と外部電極１２との間に空隙が発生するのを抑制すると共に、緻密な外部電極１２を形成することができるので、内部電極２２と外部電極１２との接合強度を高めることができる。
【００３４】
また、外部電極１２に含まれるガラス成分の含有量は、０．５ｗｔ％以上７．０ｗｔ％以下であることが好ましく、より好ましくは、１．０ｗｔ％以上６．４ｗｔ％以下であり、更に好ましくは、２．１ｗｔ％以上４．２ｗｔ％以下である。ガラス成分の含有量を上記範囲内とすることで、外部電極を構成する金属の内部電極への拡散の抑制を図ることができる。これにより、更に安定して内部電極の突出しを抑制することができると共に、外部電極に生じる空隙や内部電極と外部電極との間に発生する空隙の発生を抑制することができる。
【００３５】
外部電極１２は、外部電極１２に含まれる金属成分として含まれるＣｕおよびＡｇの金属粉末と、ガラス成分として含まれるガラス粉末とを含む導電性ペーストをセラミック素体１１の端面１３に塗布して焼き付けることによって形成されている。
【００３６】
また、導電性ペーストはＡｇの融点（例えば、９６１℃程度）より１５０℃以下の温度範囲で焼付けを行うことが好ましい。Ａｇの融点は、例えば、９６１℃程度であるため、８５０℃から９６０℃の温度範囲で導電性ペーストの焼付けを行うと、Ａｇの拡散の方が優先するため、内部電極２２の成長が進み、内部電極２２の突出しが優先的に発生してしまう。そのため、導電性ペーストはＡｇの融点より１５０℃以下の温度範囲で焼付けを行うことが好ましい。
【００３７】
外部電極１２に含まれるＡｇの含有量は、２ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは、２．５ｗｔ％以上７．０ｗｔ％以下であり、更に好ましくは、３．０ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下である。Ａｇは、金属の焼結を促進する作用を有することから、外部電極１２を構成する導電性ペースト中にＡｇを含めるが、Ａｇの配合量が少ないと、金属の焼結が進行しないため、半焼きとなり焼結が不十分な状態となる。一方、Ａｇの配合量が多すぎると、金属の焼結は促進できるが、Ａｇの内部電極２２への拡散も早まるため、内部電極２２が突出し、外部電極１２や、外部電極１２と内部電極２２との間に空隙が発生し易くなる。そのため、外部電極１２に含まれるＡｇの含有量を上記範囲内とすることで、外部電極１２を構成する金属の焼結を促進することにより、Ａｇの添加が無い場合と比較し、焼付温度が下げられることから、内部電極２２への金属の拡散を抑止して内部電極２２の突出しを抑制し、外部電極１２や内部電極２２と外部電極１２との間に発生する空隙の発生を更に抑制しやすくすることができる。
【００３８】
外部電極１２を構成する金属成分としては、ＡｇとＣｕとを含有するものであればよく、セラミック電子部品の外部電極として通常用いられる導電性材料であれば用いることができ、外部電極１２はＡｇおよびＣｕ以外に、Ｎｉ、Ｓｎなどを導電性材料として含んでもよい。外部電極１２は、複数の金属電極層で構成されていてもよく、例えば、ＡｇおよびＣｕとガラス成分とを含む下地電極に、Ｃｕめっき層、Ｎｉめっき層、Ｓｎめっき層を形成するようにしてもよい。
【００３９】
セラミック電子部品１０は、セラミック素体１１の一対の外部電極１２に電圧が印加されることで、セラミック素体１１に電荷が蓄積される。
【００４０】
このように、本実施形態に係るセラミック電子部品１０によれば、ガラス成分として結晶化ガラスを用いることで、焼付時においても結晶化ガラスは固体で存在することができるため、外部電極１２を形成する導電性ペーストに含まれるＡｇの拡散を抑制することができる。また、外部電極１２に含まれる複数の結晶化ガラスのうち、軟化点Ｔｓが焼付温度よりも高い結晶化ガラスを外部電極１２に５０％以上含めることで、内部電極２２が外部電極１２を突き上げるのを抑制することができるので、外部電極１２に生じる空隙や内部電極２２と外部電極１２との間に発生する空隙の発生を抑制し、緻密な外部電極１２を形成できると共に、内部電極２２と外部電極１２との接合強度を高めることができ、信頼性に優れた積層セラミック電子部品を提供することができる。
【００４１】
以上、本実施形態では、セラミック電子部品の一例として積層型のバリスタに適用した場合について説明したが、本発明に係るセラミック電子部品は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明に係るセラミック電子部品は、セラミック素体を有するセラミック電子部品であれば、例えば圧電体素子（圧電アクチュエータ）、インダクタ、コンデンサ、サーミスタ等の電子部品にも適用可能である。
【実施例】
【００４２】
本発明の内容を実施例および比較例を用いて以下に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４３】
＜実施例１＞
［セラミック素体の作製］
セラミック素体（セラミック焼結体）として、ＺｎＯ系積層セラミック焼結体を準備した。内部電極を形成する材料としてはＰｄを用いた。ＺｎＯ系積層セラミック燒結体とは、ＺｎＯを主成分として、副成分としてＣｏや、希土類金属元素や、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎなどの１３族元素や、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓなどのアルカリ金属元素や、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａなどのアルカリ土類金属元素や、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｏ等の金属単体や、これらの酸化物を含むものである。
【００４４】
［外部電極用の導電性ペーストの作製］
導電性ペーストとして、導電粉末を５０質量部以上９５質量部以下、ガラス成分を０質量部以上２０質量部以下、樹脂（バインダ）を１質量部以上２０質量部以下、分散剤を０質量部以上１０質量部以下、溶剤を１質量部以上４０質量部以下、各々含むペーストを、３本ロールミル等を用いて混同し、導電性ペーストを作製した。
【００４５】
［セラミック電子部品の製造方法］
セラミック素体中の内部電極と接続可能なセラミック素体の端面部に、外部電極用の導電性ペーストをスクリーン印刷にて形成し、１２０℃で１０ｍｉｎ熱風で乾燥した後、大気雰囲気中において６００℃以上８５０℃以下程度で１０分間保持して焼付けを行い、セラミック電子部品を作製した。得られたセラミック電子部品の外部電極のＡｇ含有量と、結晶化ガラスの含有量と、結晶化ガラスの混合割合と、焼付温度とを表１に示す。なお、結晶化ガラスの混合割合は、軟化点Ｔｓが異なる３種類の結晶化ガラスとして、結晶化ガラス１（軟化点Ｔｓ：８５０℃）と、結晶化ガラス２（軟化点Ｔｓ：７５０℃）、結晶化ガラス３（軟化点Ｔｓ：６５０℃）との混合割合を示す。
【００４６】
＜実施例２、３＞
外部電極に含まれるＡｇ含有量を変更したこと以外は、実施例１と同様にしてセラミック電子部品を作製した。得られたセラミック電子部品の外部電極のＡｇ含有量と、結晶化ガラスの含有量と、結晶化ガラスの混合割合と、焼付温度とを表１に示す。
【００４７】
＜実施例４、５＞
外部電極に含まれるＡｇ含有量を２．５ｗｔ％から５ｗｔ％に変更し、焼付温度を変更した以外は、実施例１と同様にしてセラミック電子部品を作製した。得られたセラミック電子部品の外部電極のＡｇ含有量と、結晶化ガラスの含有量と、結晶化ガラスの混合割合と、焼付温度とを表１に示す。
【００４８】
＜実施例６〜１７＞
外部電極に含まれるＡｇ含有量を２．５ｗｔ％から５ｗｔ％に変更し、結晶化ガラスの含有量を６．４ｗｔ％から所定量に変更し、軟化点Ｔｓが異なる２種類の結晶化ガラス（結晶化ガラス２（軟化点Ｔｓ：７５０℃）、結晶化ガラス３（軟化点Ｔｓ：６５０℃））を混合し、各々の結晶化ガラスの含有量を変更した以外は、実施例１と同様にしてセラミック電子部品を作製した。実施例６〜８では、外部電極に含まれるガラスの含有量を０．５ｗｔ％とした。実施例９〜１１では、外部電極に含まれるガラスの含有量を１．０ｗｔ％とした。実施例１２〜１４では、外部電極に含まれるガラスの含有量を２．１ｗｔ％とした。実施例１５〜１７では、外部電極に含まれるガラスの含有量を４．２ｗｔ％とした。また、実施例６、９、１２、１５では、配合する結晶化ガラスを結晶化ガラス２のみ（結晶化ガラス２の混合割合：１００％）とした。得られたセラミック電子部品の外部電極のＡｇ含有量と、結晶化ガラスの含有量と、結晶化ガラスの混合割合と、焼付温度とを表１に示す。
【００４９】
＜実施例１８、１９＞
外部電極に含まれるＡｇ含有量を２．５ｗｔ％から５ｗｔ％に変更し、結晶化ガラスの含有量を６．４ｗｔ％のままとし、軟化点Ｔｓが異なる２種類の結晶化ガラス（結晶化ガラス２（軟化点Ｔｓ：７５０℃）、結晶化ガラス３（軟化点Ｔｓ：６５０℃））を混合し、各々の結晶化ガラスの含有量を変更した以外は、実施例１と同様にしてセラミック電子部品を作製した。得られたセラミック電子部品の外部電極のＡｇ含有量と、結晶化ガラスの含有量と、結晶化ガラスの混合割合と、焼付温度とを表１に示す。
【００５０】
＜実施例２０〜２８＞
外部電極に含まれるＡｇ含有量を２．５ｗｔ％から５ｗｔ％に変更し、結晶化ガラスの含有量を６．４ｗｔ％から２．１ｗｔ％に変更し、軟化点Ｔｓが異なる３種類の結晶化ガラス（結晶化ガラス１（軟化点Ｔｓ：８５０℃）、結晶化ガラス２（軟化点Ｔｓ：７５０℃）、結晶化ガラス３（軟化点Ｔｓ：６５０℃））を混合し、各々の結晶化ガラスの含有量を変更した以外は、実施例１と同様にしてセラミック電子部品を作製した。また、実施例２０では、配合する結晶化ガラスを結晶化ガラス１のみ（結晶化ガラス１の混合割合：１００％）とした。得られたセラミック電子部品の外部電極のＡｇ含有量と、結晶化ガラスの含有量と、結晶化ガラスの混合割合と、焼付温度とを表２に示す。
【００５１】
＜実施例２９〜３７＞
外部電極に含まれるＡｇ含有量を２．５ｗｔ％から５ｗｔ％に変更し、結晶化ガラスの含有量を６．４ｗｔ％から４．２ｗｔ％に変更し、軟化点Ｔｓが異なる３種類の結晶化ガラス（結晶化ガラス１（軟化点Ｔｓ：８５０℃）、結晶化ガラス２（軟化点Ｔｓ：７５０℃）、結晶化ガラス３（軟化点Ｔｓ：６５０℃））を混合し、各々の結晶化ガラスの含有量を変更した以外は、実施例１と同様にしてセラミック電子部品を作製した。また、実施例２９では、配合する結晶化ガラスを結晶化ガラス１のみ（結晶化ガラス１の混合割合：１００％）とした。得られたセラミック電子部品の外部電極のＡｇ含有量と、結晶化ガラスの含有量と、結晶化ガラスの混合割合と、焼付温度とを表２に示す。
【００５２】
＜比較例１〜４＞
外部電極に含まれるＡｇ含有量を変更したこと以外は、実施例１と同様にしてセラミック電子部品を作製した。得られたセラミック電子部品の外部電極のＡｇ含有量と、結晶化ガラスの含有量と、結晶化ガラスの混合割合と、焼付温度とを表３に示す。
【００５３】
＜比較例５〜８＞
外部電極に含まれるＡｇ含有量を変更し、結晶化ガラス２（軟化点Ｔｓ：７５０℃）から結晶化ガラス３（軟化点Ｔｓ：６５０℃）に変更し、結晶化ガラスの含有量を変更した以外は、実施例１と同様にしてセラミック電子部品を作製した。得られたセラミック電子部品の外部電極のＡｇ含有量と、結晶化ガラスの含有量と、結晶化ガラスの混合割合と、焼付温度とを表３に示す。
【００５４】
＜比較例９、１０＞
外部電極に含まれるＡｇ含有量を２．５ｗｔ％から５ｗｔ％に変更し、焼付温度を変更した以外は、実施例１と同様にしてセラミック電子部品を作製した。得られたセラミック電子部品の外部電極のＡｇ含有量と、結晶化ガラスの含有量と、結晶化ガラスの混合割合と、焼付温度とを表３に示す。
【００５５】
＜比較例１１〜２２＞
外部電極に含まれるＡｇ含有量を２．５ｗｔ％から５ｗｔ％に変更し、ガラスの含有量を６．４ｗｔ％から所定量に変更し、軟化点Ｔｓが異なる２種類の結晶化ガラス（結晶化ガラス２（軟化点Ｔｓ：７５０℃）、結晶化ガラス３（軟化点Ｔｓ：６５０℃））を混合し、各々の結晶化ガラスの含有量を変更した以外は、実施例１と同様にしてセラミック電子部品を作製した。比較例１１〜１３では、外部電極に含まれる結晶化ガラスの含有量を０．５ｗｔ％とした。比較例１４〜１６では、外部電極に含まれる結晶化ガラスの含有量を１．０ｗｔ％とした。比較例１７〜１９では、外部電極に含まれる結晶化ガラスの含有量を２．１ｗｔ％とした。比較例２０〜２２では、外部電極に含まれる結晶化ガラスの含有量を４．２ｗｔ％とした。また、比較例１３、１６、１９、２２では、配合する結晶化ガラスを結晶化ガラス３のみ（結晶化ガラス３の混合割合：１００％）とした。得られたセラミック電子部品の外部電極のＡｇ含有量と、結晶化ガラスの含有量と、結晶化ガラスの混合割合と、焼付温度とを表３、４に示す。
【００５６】
＜比較例２３〜２５＞
外部電極に含まれるＡｇ含有量を２．５ｗｔ％から５ｗｔ％に変更し、結晶化ガラスの含有量を６．４ｗｔ％のままとし、軟化点Ｔｓが異なる２種類の結晶化ガラス（結晶化ガラス２（軟化点Ｔｓ：７５０℃）、結晶化ガラス３（軟化点Ｔｓ：６５０℃）を混合し、各々の結晶化ガラスの含有量を変更した以外は、実施例１と同様にしてセラミック電子部品を作製した。また、比較例２５では、配合する結晶化ガラスを結晶化ガラス３のみ（結晶化ガラス３の混合割合：１００％）とした。得られたセラミック電子部品の外部電極のＡｇ含有量と、結晶化ガラスの含有量と、結晶化ガラスの混合割合と、焼付温度とを表４に示す。
【００５７】
＜比較例２６、２７＞
外部電極に含まれるＡｇ含有量を２．５ｗｔ％から５ｗｔ％に変更し、結晶化ガラスの含有量を６．４ｗｔ％から所定量に変更し、軟化点Ｔｓが異なる２種類の結晶化ガラス（結晶化ガラス１（軟化点Ｔｓ：８５０℃）、結晶化ガラス３（軟化点Ｔｓ：６５０℃））を混合し、各々の結晶化ガラスの含有量を変更した以外は、実施例１と同様にしてセラミック電子部品を作製した。比較例２６では、結晶化ガラスの含有量を６．４ｗｔ％から２．１ｗｔ％に変更し、比較例２７では、結晶化ガラスの含有量を６．４ｗｔ％から４．２ｗｔ％に変更した。得られたセラミック電子部品の外部電極のＡｇ含有量と、結晶化ガラスの含有量と、結晶化ガラスの混合割合と、焼付温度とを表４に示す。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
【表２】
2012079864.tif 000003
【００６０】
【表３】
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【００６１】
【表４】
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【００６２】
＜評価方法＞
実施例１〜３７および比較例１〜２７の各セラミック電子部品を樹脂埋めし、内部電極と外部電極との接合部分まで研磨し、断面の状態から、内部電極の突出し状態、内部電極と外部電極との接合部分の空隙の発生状態、外部電極の焼結性、導電性ペーストの焼付け後の表面から結晶化ガラスが焼結の時に外部電極の表面に浮き出すガラス浮きを評価した。
【００６３】
また、内部電極の突出しと、内部電極と外部電極との接合部分の空隙と、外部電極の焼結性と、ガラス浮きの評価基準を図３〜図６に示す。図３は、内部電極の突出し状態の評価基準を示す図である。図４は、内部電極と外部電極との接合部分の空隙状態の評価基準を示す図である。図５は、外部電極の焼結性の評価基準を示す図である。図６は、外部電極のガラス浮きの評価基準を示す図である。図３〜図６中、符号１１はセラミック素体、符号１２は外部電極、符号２２は内部電極を各々示す。図３に示すように、内部電極２２の突出しの評価基準は、評価１〜評価５とし、評価１は、内部電極２２の突出しが無い状態とした。評価２は、内部電極２２の突出しがセラミック素体１１と外部電極１２との間にある場合とした。評価３は、内部電極２２の突出しが外部電極１２とほぼ同等の高さにある場合とした。評価４は、内部電極２２の突出しの高さが、外部電極１２の厚さの２倍未満とした。評価５は、内部電極２２の突出しの高さが、外部電極１２の厚さの２倍以上とした。内部電極の突出し状態の評価基準は、評価１〜評価３の場合、内部電極２２の突出し状態は良好であると判断した。
【００６４】
また、図４に示すように、内部電極２２と外部電極１２との接合部分の空隙状態の評価基準は、評価１〜評価５とし、評価１は、内部電極２２と外部電極１２との接合部分に空隙が無い状態とした。評価２は、内部電極２２と外部電極１２との接合部分に空隙が一部ある場合とした。評価３は、内部電極２２と外部電極１２との接合部分の一部に空隙がある場合とした。評価４は、内部電極２２と外部電極１２との接合部分の一部に空隙があり、内部電極２２と外部電極１２との一部が剥離している場合とした。評価５は、内部電極２２と外部電極１２とが剥離している場合とした。内部電極２２と外部電極１２との接合部分の空隙の評価基準は、評価１、２の場合、内部電極２２と外部電極１２との接合部分の空隙の発生状態は良好であると判断した。
【００６５】
また、図５に示すように、外部電極１２の焼結性の評価基準は、評価１〜評価４とし、評価１は、外部電極１２の焼結性が十分の場合とした。評価２は、外部電極１２の焼結が進行しすぎている場合とした。評価３は、外部電極１２の焼結が不十分で半焼結の場合とした。評価４は、外部電極１２が未焼結の場合とした。外部電極１２の焼結性の評価基準は、評価１の場合、外部電極１２の焼結性は良好であると判断した。
【００６６】
また、図６に示すように、外部電極１２のガラス浮きの評価基準は、評価１〜評価３とし、評価１は、外部電極１２の所定の面積において外部電極１２の表面に浮き出した結晶化ガラス（ガラス浮き）が２０％以内の場合とした。評価２は、外部電極１２の所定の面積において外部電極１２の表面に浮き出した結晶化ガラス（ガラス浮き）が２０％以上５０％以内の場合とした。評価３は、外部電極１２の所定の面積において外部電極１２の表面に浮き出した結晶化ガラス（ガラス浮き）が５０％以上の場合とした。外部電極１２のガラス浮きの評価基準は、評価１の場合、外部電極１２のガラス浮きは良好であると判断した。
【００６７】
各実施例および比較例における内部電極の突出し、内部電極と外部電極との接合部分の空隙、外部電極の焼結性、ガラス浮きの評価結果を表５〜表１３に示す。なお、内部電極の突出し、内部電極と外部電極との接合部分の空隙、外部電極の焼結性、ガラス浮きの評価結果の各評価は、以下のようにして判断した。
二重丸：内部電極の突出し、内部電極と外部電極との接合部分の空隙状態、外部電極の焼結性、ガラス浮きの評価が、いずれも評価１の場合
○：内部電極の突出し状態、内部電極と外部電極との接合部分の空隙状態、外部電極の焼結性、ガラス浮きの評価が、いずれも良好の場合
×：内部電極の突出し状態、内部電極と外部電極との接合部分の空隙状態、外部電極の焼結性、ガラス浮きの評価が、いずれかが不良の場合
【００６８】
【表５】
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【００６９】
【表６】
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【００７０】
【表７】
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【００７１】
【表８】
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【００７２】
【表９】
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【００７３】
【表１０】
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【００７４】
【表１１】
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【００７５】
【表１２】
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【００７６】
【表１３】
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【００７７】
＜評価＞
［Ａｇ含有量の検討］
表５に示すように、外部電極のＡｇ含有量が、２．５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下では、内部電極が外部電極から突出すこともなく、内部電極と外部電極との接合部分に空隙も生じず、外部電極の焼結性も満たし、外部電極の表面に浮き出した結晶化ガラスの割合も抑えられ、いずれの評価も良好であったことが確認された（実施例１〜３参照）。一方、外部電極のＡｇ含有量が、１．５ｗｔ％以下か１１．２ｗｔ％以上の場合には、内部電極が外部電極から突出すか、内部電極と外部電極との接合部分に空隙を生じるか、外部電極の焼結性も不十分となるか、外部電極の表面に浮き出した結晶化ガラスの割合も多くなるかのいずれかの結果となったことが確認された（比較例１〜４参照）。
【００７８】
［軟化点Ｔｓが６５０℃の結晶化ガラスを用いた場合の検討］
また、ガラス成分として結晶化ガラス３（軟化点Ｔｓ：６５０℃）を用いた場合、内部電極と外部電極との接合部分に空隙を生じるか、外部電極の焼結性も不十分となるかのいずれかの結果となったことが確認された（比較例５〜８参照）。よって、外部電極に含まれるＡｇ含有量によることなく、焼付温度より軟化点Ｔｓが低い結晶化ガラスを含むと、内部電極の突出し状態、内部電極と外部電極との接合部分の空隙の発生状態、外部電極の焼結性、外部電極の表面に浮き出す結晶化ガラスの割合の全てについて良好な結果を得ることは困難であるといえる。
【００７９】
［焼付温度の検討］
表６に示すように、導電性ペーストの焼付温度が６００℃、８００℃の場合では、内部電極の突出し状態、内部電極と外部電極との接合部分の空隙状態、外部電極の焼結性のいずれかは不良であったことが確認された（比較例９、１０参照）。一方、導電性ペーストの焼付温度が６５０℃、７００℃、７５０℃のいずれかの場合では、内部電極が外部電極から突出すこともなく、内部電極と外部電極との接合部分に空隙も生じず、外部電極の焼結性も満たし、外部電極の表面に浮き出した結晶化ガラスの割合も抑えられ、いずれの評価も良好であったことが確認された（実施例２、４、５参照）。よって、結晶化ガラス２（軟化点Ｔｓ：７５０℃）を用いる場合、焼付けを６５０℃から７５０℃の範囲内で行うことで、内部電極が外部電極から突出すこともなく、内部電極と外部電極との接合部分に空隙も生じず、外部電極の焼結性も満たし、外部電極の表面に浮き出した結晶化ガラスの割合も抑えることができるため、安定して内部電極と外部電極との接続を維持することができるといえる。
【００８０】
［軟化点Ｔｓが異なる複数種類の結晶化ガラスの混合の検討］
表７〜表１１に示すように、結晶化ガラス２（軟化点Ｔｓ：７５０℃）が結晶化ガラス３（軟化点Ｔｓ：６５０℃）より多く含まれているか、結晶化ガラス２（軟化点Ｔｓ：７５０℃）と結晶化ガラス３（軟化点Ｔｓ：６５０℃）との割合が、１対１の範囲の場合までは、焼付温度が７００℃の場合でも、内部電極が外部電極から突出すこともなく、内部電極と外部電極との接合部分に空隙も生じず、外部電極の焼結性も満たし、外部電極の表面に浮き出した結晶化ガラスの割合も抑えられ、いずれの評価も良好であったことが確認された（実施例２、６〜１９参照）。これに対し、外部電極に結晶化ガラス２（軟化点Ｔｓ：７５０℃）が結晶化ガラス３（軟化点Ｔｓ：６５０℃）より少なく含まれている場合には、焼付温度が７００℃の場合、内部電極が外部電極から突出すか、内部電極と外部電極との接合部分に空隙を生じるか、外部電極の表面に浮き出した結晶化ガラスの割合が多くなる結果となったことが確認された（比較例１１〜２５参照）。
【００８１】
また、表１２、１３に示すように、軟化点Ｔｓが異なる３種類の結晶化ガラス（結晶化ガラス１（軟化点Ｔｓ：８５０℃）、結晶化ガラス２（軟化点Ｔｓ：７５０℃）、結晶化ガラス３（軟化点Ｔｓ：６５０℃））を含む場合、結晶化ガラス１（軟化点Ｔｓ：８５０℃）と結晶化ガラス２（軟化点Ｔｓ：７５０℃）との割合が、外部電極に含まれる結晶化ガラス全体の５０％以上の場合には、内部電極が外部電極から突出すこともなく、内部電極と外部電極との接合部分に空隙も生じず、外部電極の焼結性も満たし、外部電極の表面に浮き出した結晶化ガラスの割合も抑えられ、いずれの評価も良好であったことが確認された（実施例２０〜３７参照）。これに対し、結晶化ガラス３（軟化点Ｔｓ：６５０℃）の割合が結晶化ガラス全体の５０％以上の場合には、焼付温度が７００℃の場合、内部電極が外部電極から突出すか、内部電極と外部電極との接合部分に空隙を生じたことが確認された（比較例１８、１９、２１、２２、２６、２７参照）。
【００８２】
よって、軟化点Ｔｓが異なる複数種類の結晶化ガラスが含まれる場合、導電性ペーストの焼付温度よりも軟化点Ｔｓが高い結晶化ガラスを外部電極に含まれる複数種類の結晶化ガラスの全体の５０％以上含むことで、内部電極が外部電極から突出すこともなく、内部電極と外部電極との接合部分に空隙も生じず、外部電極の焼結性は良好に保つと共に、外部電極の表面に浮き出す結晶化ガラスの割合も抑えられるため、内部電極と外部電極との安定した接続を維持できるといえる。
【００８３】
このように、セラミック電子部品は、外部電極に含まれるガラス成分として結晶化ガラスを用い、軟化点Ｔｓが外部電極を形成する導電性ペーストを焼付ける際の焼付温度よりも高い結晶化ガラスを所定量以上含めることで、内部電極の突出しを抑制できるので、外部電極に空隙が発生するのを抑制すると共に、内部電極と外部電極との間に空隙が発生するのを抑制することができる。また、内部電極と外部電極との間に空隙が生じても外部電極を突き上げるほどの空隙が生じるのを抑制することができる。更に、外部電極の焼結性を良好に保ちつつ、外部電極の表面に結晶化ガラスが浮き出すのも抑制することができる。これは、外導電性ペースト中に軟化点Ｔｓが焼付温度よりも高い結晶化ガラスを多く含むことで、導電性ペーストに含まれるＡｇが内部電極側に拡散するのを安定して抑制することができたためと考えられる。また、導電性ペーストにＡｇを所定量含めることで金属の焼結を促進し、外部電極は緻密な電極膜を形成できるためと考えられる。
【００８４】
従って、本発明に係るセラミック電子部品によれば、内部電極と外部電極との間における空隙の発生を効果的に防止し、内部電極と外部電極との接合強度を高めることができることから、安定した電極の接続を維持できることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
以上のように、本発明に係るセラミック電子部品は、内部電極を含むセラミック素体に外部電極を配設した積層型のバリスタなどの電子部品として用いるのに適している。
【符号の説明】
【００８６】
１０  セラミック電子部品
１１  セラミック素体
１２  端子電極（外部電極）
２１  セラミック層
２２  内部電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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