(57)【要約】      （修正有）【課題】活性エネルギー線照射直後から液垂れがなく作業性が良好で、充分な機械強度を有し、且つ活性エネルギー線を照射できない部分も硬化可能な硬化性組成物を提供する。【解決手段】下記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有する硬化性組成物。（Ａ）（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）溶解度パラメーター（ＳＰ値）が８．６０〜９．４０である粘着付与樹脂（Ｄ）重合開始剤（Ｅ）シラノール縮合触媒【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有する硬化性組成物。
（Ａ）一般式（１）：
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２      （１）
（式中、Ｒ１は水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。）で表される基を、１分子あたり少なくとも１個以上分子末端に有する（メタ）アクリル系重合体
（Ｂ）一般式（２）：
−［Ｓｉ（Ｒ２２−ｂ）（Ｗｂ）Ｏ］ｎＳｉ（Ｒ２３−ａ）Ｗａ      （２）
（式中、Ｒ２は炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基、または、Ｒ’３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ２が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここで、Ｒ’は炭素数１から２０の１価の炭化水素基であり、Ｗは水酸基または加水分解性基を示す。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１または２をそれぞれ示し、ａ＋Σｂ≧２を満足するものとする。ｎは０から１９の整数を示す。）で表される反応性ケイ素基を分子内に１個以上有する数平均分子量が３，０００以上の（メタ）アクリル系重合体
（Ｃ）Ｈｏｙ法で求めた溶解度パラメーター（ＳＰ値）が８．６０〜９．４０である粘着付与樹脂
（Ｄ）重合開始剤
（Ｅ）シラノール縮合触媒
【請求項２】
前記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）が、末端にハロゲンを有する（メタ）アクリル系重合体に、
一般式（３）：
Ｍ＋−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２      （３）
（式中、Ｒ１は上記と同じ。Ｍ＋はアルカリ金属イオン又は４級アンモニウムイオンを表す。）
で示される化合物を反応させることで製造される、請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）は、一般式（２）で表される反応性ケイ素基が少なくとも１個は分子鎖末端にある、請求項１から２のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
一般式（２）のＷがメトキシ基である請求項１から３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
粘着付与樹脂（Ｃ）の添加量が、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対し、５重量部から５０重量部である請求項１から４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
粘着付与樹脂（Ｃ）がテルペンフェノール樹脂である請求項１から５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
重合開始剤（Ｄ）が活性エネルギー線によりラジカルを発生するラジカル開始剤（Ｈ）である請求項１から６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
ラジカル開始剤（Ｈ）が光によりラジカルを発生する光ラジカル開始剤（ｈ１）である請求項７に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
重合開始剤（Ｄ）の添加量が、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対し、０．００１重量部から１０重量部である請求項１から８のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
（Ｅ）シラノール縮合触媒の添加量が、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対し、０．００１重量部から２０重量部である請求項１から９のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
重合性置換基を有するモノマーおよび／またはオリゴマー（Ｉ）を含有する請求項１から１０のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
重合性置換基を有するモノマー（Ｉ）が分子量５００以下の（メタ）アクリル系モノマー（ｉ１）である請求項１１に記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
シランカップリング剤（Ｊ）を含有する請求項１から１２のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
充填剤（Ｌ）を含有する請求項１から１３に記載の硬化性組成物。
【請求項１５】
充填剤（Ｌ）の添加量が、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対し、１０重量部から２００重量部である請求項１から１４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１６】
（メタ）アクリル系重合体（Ａ）および／または（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８未満である請求項１から１５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１７】
（メタ）アクリル系重合体（Ａ）および／または（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の主鎖がリビングラジカル重合により製造されたものである請求項１から１６のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１８】
（メタ）アクリル系重合体（Ａ）および／または（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の主鎖がアクリル酸エステルを主として重合し、製造されたものである請求項１から１７のいずれかに記載の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線により硬化し得る（メタ）アクリル系重合体と反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル系重合体を含有する硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
反応性ケイ素基を有する有機重合体は、湿分により反応性ケイ素基の加水分解反応を伴うシロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム状硬化物を与える（例えば、特許文献１、２）。例えば、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、伸びや機械強度に優れた硬化物を与えるため、すでに、シーリング材、接着剤、塗料などの用途に広く使用されている。しかし反応の特性上、速硬化を実現することは困難である。
（メタ）アクリロイル基を有する有機重合体は、重合開始剤との併用で、ＵＶ、電子線、加熱などの活性エネルギー線を照射することにより、（メタ）アクリロイル基が瞬時に重合して架橋し、速硬化可能である（例えば、特許文献３，４）。しかし活性エネルギー線照射のできない部分や届かない部分などは全く硬化しないため、充分な物性を発現しないという問題があった。
【０００３】
このようなことから、（メタ）アクリロイル基を有する有機重合体と反応性ケイ素基を有する有機重合体の両者を含有する組成物は、活性エネルギー線を照射することによって（メタ）アクリロイル基を有する有機重合体のみが硬化し、湿分によって反応性ケイ素基を有する有機重合体を硬化させることが提案されている（例えば、特許文献５）。
【０００４】
しかし活性エネルギー線の照射後に（メタ）アクリロイル基を有する有機重合体のみが硬化し、反応性ケイ素基を有する有機重合体が未硬化な状態において、その硬化物の物性、特に機械強度の低下や、取り扱いが困難となる場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５２−７３９９８号公報
【特許文献２】特開昭６３−６０４１号公報
【特許文献３】ＷＯ２００５／０３０８６６号公報
【特許文献４】特開２００５−１０５０６５号公報
【特許文献５】ＷＯ２００８／０４１７６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、活性エネルギー線照射直後から液垂れがなく作業性が良好で、充分な機械強度を有し、且つ活性エネルギー線を照射できない部分も硬化可能な硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意検討した結果、以下のことを見出して本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち本発明は、
（Ｉ）
下記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有する硬化性組成物。
（Ａ）一般式（１）：
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２      （１）
（式中、Ｒ１は水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。）で表される基を、１分子あたり少なくとも１個以上分子末端に有する（メタ）アクリル系重合体
（Ｂ）一般式（２）：
−［Ｓｉ（Ｒ２２−ｂ）（Ｗｂ）Ｏ］ｎＳｉ（Ｒ２３−ａ）Ｗａ      （２）
（式中、Ｒ２は炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基、または、Ｒ’３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ２が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここで、Ｒ’は炭素数１から２０の１価の炭化水素基であり、Ｗは水酸基または加水分解性基を示す。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１または２をそれぞれ示し、ａ＋Σｂ≧２を満足するものとする。ｎは０から１９の整数を示す。）で表される反応性ケイ素基を分子内に１個以上有する数平均分子量が３，０００以上の（メタ）アクリル系重合体
（Ｃ）Ｈｏｙ法で求めた溶解度パラメーター（ＳＰ値）が８．６０〜９．４０である粘着付与樹脂
（Ｄ）重合開始剤
（Ｅ）シラノール縮合触媒
【０００９】
（ＩＩ）
前記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）が、末端にハロゲンを有する（メタ）アクリル系重合体に、
一般式（３）：
Ｍ＋−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２      （３）
（式中、Ｒ１は水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す、Ｍ＋はアルカリ金属イオン又は４級アンモニウムイオンを表す。）
で示される化合物を反応させることで製造される、（Ｉ）記載の硬化性組成物。
【００１０】
（ＩＩＩ）
前記（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）は、一般式（２）で表される反応性ケイ素基が少なくとも１個は分子鎖末端にある、（Ｉ）から(ＩＩ)のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【００１１】
（ＩＶ）
一般式（２）のＷがメトキシ基である（Ｉ）から(ＩＩＩ)のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【００１２】
（Ｖ）
粘着付与樹脂（Ｃ）の添加量が、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対し、５重量部から５０重量部である（Ｉ）から(ＩＶ)のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【００１３】
（ＶＩ）
粘着付与樹脂（Ｃ）がテルペンフェノール樹脂である（Ｉ）から（Ｖ）のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【００１４】
（ＶＩＩ）
重合開始剤（Ｄ）が活性エネルギー線によりラジカルを発生するラジカル開始剤（Ｈ）である（Ｉ）から(ＶＩ)のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【００１５】
（ＶＩＩＩ）
ラジカル開始剤（Ｈ）が光によりラジカルを発生する光ラジカル開始剤（ｈ１）である(ＶＩＩ)に記載の硬化性組成物。
【００１６】
（ＩＸ）
重合開始剤（Ｄ）の添加量が、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対し、０．００１重量部から１０重量部である（Ｉ）から(ＶＩＩＩ) のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【００１７】
（Ｘ）
シラノール縮合触媒（Ｅ）の添加量が、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対し、０．００１重量部から２０重量部である（Ｉ）から（ＩＸ）のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【００１８】
（ＸＩ）
重合性置換基を有するモノマーおよび／またはオリゴマー（Ｉ）を含有する（Ｉ）から(Ｘ)のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【００１９】
（ＸＩＩ）
重合性置換基を有するモノマー（Ｉ）が分子量５００以下の（メタ）アクリル系モノマー（ｉ１）である（ＸＩ）に記載の硬化性組成物。
【００２０】
（ＸＩＩＩ）
シランカップリング剤（Ｊ）を含有する（Ｉ）から(ＸＩＩ)のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【００２１】
（ＸＩＶ）
充填剤（Ｌ）を含有する（Ｉ）から(ＸＩＩＩ)に記載の硬化性組成物。
【００２２】
（ＸＶ）
充填剤（Ｌ）の添加量が、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対し、１０重量部から２００重量部である（Ｉ）から(ＸＩＶ)のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【００２３】
（ＸＶＩ）
（メタ）アクリル系重合体（Ａ）および／または（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８未満である（Ｉ）から(ＸＶ)のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００２４】
（ＸＶＩＩ）
（メタ）アクリル系重合体（Ａ）および／または（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の主鎖がリビングラジカル重合により製造されたものである（Ｉ）から(ＸＶＩ)のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００２５】
（ＸＶＩＩＩ）
（メタ）アクリル系重合体（Ａ）および／または（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の主鎖がアクリル酸エステルを主として重合し、製造されたものである（Ｉ）から(ＸＶＩＩ)のいずれかに記載の硬化性組成物。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の硬化性組成物を使用することにより、活性エネルギー線照射直後から液垂れがなく作業性が良好で、充分な機械強度を有し、且つ活性エネルギー線を照射できない部分も硬化可能な硬化性組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明について詳しく説明する。
【００２８】
本発明の硬化性組成物は、一般式（１）：
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２      （１）
（式中、Ｒ１は水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。）で表される基（以下、（メタ）アクリロイル系置換基と記載する場合もある。）を、１分子あたり少なくとも１個以上分子末端に有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）を含有する。
【００２９】
重合体（Ａ）の（メタ）アクリロイル系置換基の数は、特に限定されないが、重合体（Ａ）同士が架橋するという点から、１分子あたり１個未満であると硬化性が低くなる傾向があるため、１個以上が好ましい。また、（メタ）アクリロイル系置換基は分子の側鎖、および／または、末端のいずれに存在していてもかまわないが、ゴム弾性の点から、分子の末端に存在することが好ましい。（メタ）アクリロイル系置換基のＲ１の具体例としては、特に限定されないが、例えば、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ｎは２〜１９の整数を表す。）、−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＮなどがあげられる。反応性の観点から、−Ｈ、−ＣＨ３が好ましい。
【００３０】
重合体（Ａ）の主鎖を構成する（メタ）アクリル系モノマーとしては、特に限定されないが、各種のモノマーを用いることができる。例えば、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどの（メタ）アクリル酸エステルがあげられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても良い。なかでも、生成物の物性などから、アクリル酸エステル、および、メタクリル酸エステルが好ましく、アクリル酸エステルがより好ましく、さらに好ましくは、アクリル酸ブチルである。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合させても良く、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０％以上含まれていることが好ましい。
【００３１】
重合体（Ａ）の分子量分布［ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比］は、特に限定されないが、好ましくは１．８未満であり、さらに好ましくは１．７以下であり、より好ましくは１．６以下であり、特に好ましくは１．５以下であり、特別に好ましくは１．４以下であり、最も好ましくは１．３以下である。なお、本発明におけるＧＰＣ測定の際には、通常は、クロロホルム、または、テトラヒドロフランなどを移動相として、ポリスチレンゲルカラムなどを使用し、分子量の値はポリスチレン換算値などで求めている。
【００３２】
重合体（Ａ）の数平均分子量は、特に限定されないが、５００〜１，０００，０００の範囲が好ましく、３，０００〜１００，０００がより好ましく、５，０００〜８０，０００がさらに好ましく、８，０００〜５０，０００が最も好ましい。分子量が低くなり過ぎると、ビニル系重合体の本来の特性が発現されにくい傾向があり、高くなり過ぎると、取扱いが困難になる傾向がある。
【００３３】
重合体（Ａ）は、種々の重合法により得ることができ、特に限定されないが、モノマーの汎用性、制御の容易性などの点から、ラジカル重合法が好ましく、ラジカル重合の中でも、制御ラジカル重合がより好ましい。この制御ラジカル重合法は、「連鎖移動剤法」と「リビングラジカル重合法」とに分類することができる。得られる重合体（Ａ）の分子量、分子量分布の制御が容易であるリビングラジカル重合がさらに好ましく、原料の入手性、重合体末端への官能基導入の容易さから、原子移動ラジカル重合が特に好ましい。上記ラジカル重合、制御ラジカル重合、連鎖移動剤法、リビングラジカル重合法、原子移動ラジカル重合は、公知の重合法ではあるが、これら各重合法については、例えば、特開２００５−２３２４１９公報や特開２００６−２９１０７３公報などの記載を参照できる。
【００３４】
本発明における重合体（Ａ）の好ましい合成法の一つである原子移動ラジカル重合について以下に簡単に説明する。
【００３５】
原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物やベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいは、ハロゲン化スルホニル化合物などが開始剤として用いられることが好ましい。具体的には特開２００５−２３２４１９公報段落［００４０］〜[００６４]記載の化合物があげられる。
【００３６】
重合体（Ａ）の末端構造を１分子内に２つ以上有する（メタ）アクリル系重合体を得るためには、２つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、または、ハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として用いるのが好ましい。具体的に例示するならば、
【００３７】
【化１】
2012136685.tif 000002
【００３８】
【化２】
2012136685.tif 000003
【００３９】
などがあげられる。
【００４０】
原子移動ラジカル重合において用いられる（メタ）アクリル系モノマーとしては特に制約はなく、上述した（メタ）アクリル系モノマーをすべて用いることができる。
【００４１】
重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては、特に限定されないが、好ましくは周期律表第７族、８族、９族、１０族、または、１１族元素を中心金属とする金属錯体であり、より好ましくは０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄、または、２価のニッケルを中心金属とする遷移金属錯体、特に好ましくは、銅の錯体があげられる。銅の錯体を形成するために使用される１価の銅化合物を具体的に例示すると、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅などである。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２’−ビピリジル、もしくは、その誘導体、１，１０−フェナントロリン、もしくは、その誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、もしくは、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミンなどのポリアミンが配位子として添加される。
【００４２】
重合反応は、無溶媒でも可能であるが、各種の溶媒中で行うこともできる。溶媒の種類としては、特に限定されず、特開２００５−２３２４１９公報段落［００６７］記載の溶剤があげられる。これらは、単独でも良く、２種以上を併用しても良い。また、エマルジョン系、もしくは、超臨界流体ＣＯ２を媒体とする系においても重合を行うことができる。
【００４３】
重合温度は、特に限定されないが、０〜２００℃の範囲で行うことができ、好ましくは、室温〜１５０℃の範囲である。
【００４４】
得られた重合体（Ａ）への（メタ）アクリロイル系置換基の導入方法としては、公知の方法を利用することができる。例えば、特開２００４−２０３９３２公報段落［００８０］〜［００９１］記載の方法があげられる。これらの方法の中でも、制御がより容易であることから、下記一般式（４）の（メタ）アクリル系重合体の末端ハロゲン基を、下記一般式（３）のラジカル重合性の（メタ）アクリロイル系置換基を有する化合物で置換することにより、製造されたものであることが好ましい。
一般式（４）：
−ＣＲ３Ｒ４Ｙ      （４）
（式中、Ｒ３、Ｒ４は、（メタ）アクリル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基。Ｙは、塩素、臭素、または、ヨウ素を表す。）
一般式（３）：
Ｍ＋−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２      （３）
（式中、Ｒ１は上記と同じ。Ｍ＋はアルカリ金属、または、４級アンモニウムイオンを表す。）
一般式（４）で表される末端構造を有する（メタ）アクリル系重合体は、上述した有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒として（メタ）アクリル系モノマーを重合する方法、あるいは、ハロゲン化合物を連鎖移動剤として（メタ）アクリル系モノマーを重合する方法により製造されるが、好ましくは前者である。
【００４５】
一般式（３）で表される化合物としては、特に限定されないが、Ｒ１の具体例としては、上記と同じものがあげられる。
【００４６】
Ｍ＋はオキシアニオンの対カチオンであり、Ｍ＋の種類としては、アルカリ金属イオン、具体的には、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、および、４級アンモニウムイオンがあげられる。４級アンモニウムイオンとしては、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラベンジルアンモニウムイオン、トリメチルドデシルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、および、ジメチルピペリジニウムイオンなどがあげられ、好ましくは、ナトリウムイオン、カリウムイオンである。一般式（３）のオキシアニオンの使用量は、一般式（２）のハロゲン基に対して、好ましくは１〜５当量、さらに好ましくは、１．０〜１．２当量である。この反応を実施する溶媒としては、特に限定されないが、求核置換反応であるため極性溶媒が好ましく、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、アセトニトリルなどが用いられる。反応を行う温度は限定されないが、一般に０〜１５０℃であり、重合性の末端基を保持するために、室温〜１００℃で行うことが好ましい。
【００４７】
本発明の硬化性組成物は、一般式（２）：
−［Ｓｉ（Ｒ２２−ｂ）（Ｗｂ）Ｏ］ｎＳｉ（Ｒ２３−ａ）Ｗａ      （２）
（式中、Ｒ２は炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基、または、Ｒ’３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ２が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここで、Ｒ’は炭素数１から２０の１価の炭化水素基であり、Ｗは水酸基または加水分解性基を示す。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１または２をそれぞれ示し、ａ＋Σｂ≧２を満足するものとする。ｎは０から１９の整数を示す。）で表される反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）を含有する。
【００４８】
加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原子に１から３個の範囲で結合することができ、（ａ＋Σｂ）は２から５個の範囲が好ましい。得られる硬化物が良好な硬化性を示すことからａは２が好ましく、重合体（Ｂ）が高い反応性を示すという点では、ａは３が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素基中に２個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。
【００４９】
特に、一般式（５）：
−ＳｉＲ２３−ａＷａ      （５）
（式中、Ｒ２、Ｗは前記と同じ。ａは２または３を示す。）で表される反応性ケイ素基が、導入が容易であるので好ましい。
【００５０】
一般式（２）または（５）中のＷで記載される加水分解性基としては、特に限定されず、公知の加水分解性基があげられ、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などがあげられる。これらのなかでは、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、アルコキシ基が、加水分解性が穏やかで取扱い易いことからより好ましい。
【００５１】
アルコキシ基の具体例としては、特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、１−プロポキシ基、２−プロポキシ基、１−ブトキシ基、２−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、オクトキシ基、ラウリルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基などがあげられる。これらのなかでは、メトキシ基、エトキシ基が、合成が容易なことから好ましく、メトキシ基が、加水分解反応の反応性が高いことからより好ましい。
【００５２】
一般式（２）または（５）中のＲ２は特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基などの炭化水素基、または、一般式：Ｒ’３ＳｉＯ−で記載され、Ｒ’がメチル基、フェニル基などであるトリオルガノシロキシ基などがあげられる。これらのなかでは、導入の容易さから、メチル基が好ましい。
【００５３】
（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の反応性ケイ素基としては、特に限定されず、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基、ジメトキシメチルシリルオキシジメチルシリル基、ジエトキシメチルシリルオキシジメチルシリル基があげられる。これらのなかでは、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基が、導入しやすく好ましい。硬化性の良好な組成物を得るためには、トリメトキシシリル基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）を使用することが好ましく、より伸縮性の高い硬化物を得るためには、ジメトキシメチルシリル基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）を使用すること好ましい。
【００５４】
（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）に含有される反応性ケイ素基は、高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物を得るためには、重合体１分子中に平均して少なくとも１個、好ましくは１．１〜５個存在するのがよい。分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が平均して１個未満になると、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなる。反応性ケイ素基は、重合体分子鎖の主鎖の末端あるいは側鎖の末端にあってもよいし、また、両方にあってもよい。反応性ケイ素基が少なくとも１個は分子鎖末端にあることが好ましい。特に、反応性ケイ素基が分子鎖の主鎖の末端にのみあるときは、最終的に形成される硬化物に含まれる重合体成分の有効網目長が長くなるため、高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。
【００５５】
（メタ）アクリル重合体（Ｂ）の反応性ケイ素基の導入方法としては公知の方法があげられ、例えば、以下に記載の（イ）〜（ハ）の方法があげられる。
【００５６】
（イ）不飽和基を有する重合体に反応性ケイ素基を有するヒドロシランを反応させてヒドロシリル化させる方法。
【００５７】
（ロ）不飽和基を有する重合体にメルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法。
【００５８】
（ハ）分子中に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基などの官能基を有する重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法。
【００５９】
前記（イ）〜（ハ）の方法のなかでは、（ハ）法のなかでも、末端に水酸基を有する重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法、または、（イ）法が比較的短い反応時間で高い転化率が得られることから好ましく、このなかでも、（イ）法で得られた反応性ケイ素基を有する重合体は、（ハ）法で得られる重合体よりも低粘度で作業性の良い組成物となること、また、（ロ）法で得られる重合体は、メルカプトシランに基づく臭気が強いことから、（イ）法が特に好ましい。
【００６０】
（イ）法で使用されるヒドロシラン化合物としては特に限定はなく、例えば、トリクロロシラン、ジクロロメチルシラン、ジクロロフェニルシランなどのハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシフェニルシラン、ジメトキシエチルシランなどのアルコキシシラン類；ジアセトキシメチルシラン、ジアセトキシフェニルシランなどのアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシランなどのケトキシメートシラン類などがあげられる。これらのなかでは、特にハロゲン化シラン類、アルコキシシラン類が好ましい。さらにアルコキシシラン類が得られる硬化性組成物の加水分解性が穏やかで取り扱い易いことからより好ましく、アルコキシシラン類のなかでも、ジメトキシメチルシランが入手し易く好ましい。
【００６１】
（ロ）の合成法としては、例えば、メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物を、ラジカル開始剤および／またはラジカル発生源存在下でのラジカル付加反応によって、重合体の不飽和結合部位に導入する方法などがあげられるが、特に限定されるものではない。前記メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物としては、特に限定されず、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン、メルカプトメチルトリエトキシシランなどがあげられる。
【００６２】
（ハ）の合成法のうち側鎖または末端に水酸基を有する重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法としては、例えば、特開平３−４７８２５号公報に示される方法などがあげられるが、特に限定されるものではない。前記イソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物としては、特に限定されず、例えば、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルジメトキシメチルシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルジエトキシメチルシラン、イソシアネートメチルトリメトキシシラン、イソシアネートメチルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン、イソシアネートメチルジエトキシメチルシランなどがあげられる。
（イ）および／または（ロ）法で使用する不飽和基を有する（メタ）アクリル系重合体の製造方法は、公知の方法を利用することができる。例えば、ＷＯ２００８／０４１７６８号公報段落［００８８］〜［００９９］記載の方法があげられる。これらの方法の中でも、制御がより容易であることから、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に一般式（４）の（メタ）アクリル系重合体の末端ハロゲンに、例えば１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンなどのような重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個有する化合物を反応させる方法が好ましい。
一般式（４）：
−ＣＲ３Ｒ４Ｙ      （４）
（式中、Ｒ３、Ｒ４は、（メタ）アクリル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基。Ｙは、塩素、臭素、または、ヨウ素を表す。）
（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）は直鎖状、または分岐を有してもよく、その数平均分子量はＧＰＣにおけるポリスチレン換算において３，０００〜１００，０００程度、より好ましくは３，０００〜５０，０００であり、特に好ましくは３，０００〜３０，０００である。数平均分子量が３，０００未満では、硬化物の伸び特性の点で不都合な傾向があり、１００，０００を越えると、高粘度となる為に作業性の点で不都合な傾向がある。
【００６３】
（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の主鎖骨格については、上記の（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と同様の説明ができる。
【００６４】
（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）は、任意の割合で混合して使用することができるが、重合体（Ａ）の含有量は、重合体（Ａ）／重合体（Ｂ）の重量比で、上限は９０／１０以下が好ましく、６０／４０以下がより好ましい。重合体（Ａ）の比がこれより大きくなると、活性エネルギー線を照射できない部分が硬化しない可能性がある。一方、重合体（Ａ）／重合体（Ｂ）の下限は、重量比で１／９９より大きいことが好ましく、５／９５より大きいことがより好ましい。重合体（Ａ）の比がこれより小さくなると、活性エネルギー線照射直後の機械物性が低下する懸念がある。
【００６５】
（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の主鎖骨格は同じであっても異なっていてもよく、また、それぞれ単一の主鎖骨格であっても２種以上の主鎖骨格が混在していてもよい。ただし、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）は互いに相溶することが好ましい。
【００６６】
本発明の硬化性組成物は、硬化物の機械物性、特に活性エネルギー線照射直後の機械物性を向上させる目的でＨｏｙ法で求めた溶解度パラメーター（ＳＰ値）が８．６０〜９．４０の粘着付与樹脂（Ｃ）を含有する。更に活性エネルギー線照射後に未硬化物の染み出し、液垂れを抑制する目的で粘着付与樹脂（Ｃ）を含有する。粘着付与樹脂（Ｃ）としては、例えば、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、スチレン樹脂があげられ、具体的には、芳香族変性テルペン樹脂としてはＹＳレジンＴＯ、ＹＳレジンＴＲ、テルペンフェノール樹脂としてはＹＳポリスターＵ、ＹＳポリスターＴ、ＹＳポリスターＳ、マイティエースＧ、ＹＳポリスターＮ、マイティエースＫ、スチレン樹脂としてはＹＳレジンＳＸが挙げられる。
【００６７】
これらの中では、粘着剤の粘着力の観点から、ＹＳポリスターＳ、マイティエースＧ、ＹＳポリスターＮ等のテルペンフェノール樹脂が好ましい。これら粘着付与樹脂は（Ｃ）成分として、二種類以上を併用しても良い。
【００６８】
（Ｃ）成分の使用量としては、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対し、５〜５０重量部が好ましく、１０〜３０重量部がより好ましい。使用量がこの範囲を下回ると、十分な効果が得られない可能性が有り、また、この範囲を上回ると、作業性が低下する傾向がある。
【００６９】
本発明の硬化性組成物は、重合開始剤（Ｄ）を含有する。重合開始剤（Ｄ）としては、特に限定されないが、活性エネルギー線によりラジカルを発生するラジカル開始剤、光アニオン開始剤、レドックス系開始剤などがあげられる。これらの中では、入手性の点から、活性エネルギー線および／または熱によりラジカルを発生するラジカル開始剤（Ｈ）が好ましく、なかでも、反応性の点から光ラジカル開始剤（ｈ１）がより好ましい。
【００７０】
光ラジカル開始剤（ｈ１）としては、特に限定されないが、例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−メトキシアセトフェン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェノン、３−クロロキサントーン、３，９−ジクロロキサントーン、３−クロロ−８−ノニルキサントーン、ベンゾイル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２−クロロチオキサントーン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１などが挙げられる。これらの中でも、タック改善性があるという点で、フェニルケトン系化合物が好ましい。
【００７１】
また、ＵＶ照射時の深部硬化性に優れるアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤も配合することができる。アシルホスフィンオキサイド系重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−イソブチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−イソブチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられ、好ましくは、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドである。上記の光ラジカル開始剤は、単独で用いてもよく２種以上を混合して用いても良い。なかでも、反応性が高いことから、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドが好ましい。
【００７２】
本発明の硬化性組成物では、上記アシルホスフィンオキサイドおよびフェニルケトン系化合物を併用することもできる。
【００７３】
重合開始剤（Ｄ）の添加量は、特に制限されないが、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対し、０．００１重量部から１０重量部が好ましい。重合開始剤（Ｄ）の添加量がこの範囲を下回ると、十分な硬化性が得られない可能性が有り、また、添加量がこの範囲を上回ると硬化物に影響を及ぼす可能性がある。なお、重合開始剤（Ｄ）の混合物が使用される場合には、混合物の合計量が上記範囲内にあることが好ましい。
【００７４】
本発明の硬化性組成物は、モノマーおよび／またはオリゴマー（Ｉ）を含有していても良い。
【００７５】
重合性置換基を有するモノマーおよび／またはオリゴマー（Ｉ）としては、ラジカル重合性の基を持つモノマー、および／または、オリゴマー、あるいは、アニオン重合性の基を持つモノマー、および／または、オリゴマーが好ましい。ラジカル重合性の基としては、（メタ）アクリル基などのアクリル官能性基、スチレン基、アクリロニトリル基、ビニルエステル基、Ｎ−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケトン基、塩化ビニル基などがあげられる。アニオン重合性の基としては、（メタ）アクリル基、スチレン基、アクリロニトリル基、Ｎ−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケトン基などがあげられる。なかでも、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）および（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）との相溶性の点から、アクリル官能性基を持つものが好ましい。
【００７６】
上記のモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル系モノマー、環状アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン系モノマー、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド系モノマー、共役ジエン系モノマー、ビニルケトン系モノマーなどがあげられる。
【００７７】
（メタ）アクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニルや下式の化合物などをあげることができる。
【００７８】
【化３】
2012136685.tif 000004
【００７９】
【化４】
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【００８０】
【化５】
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【００８１】
【化６】
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【００８２】
【化７】
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【００８３】
スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレンなどが、アクリルアミド系モノマーとしては、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどが、共役ジエン系モノマーとしては、ブタジエン、イソプレンなどが、ビニルケトン系モノマーとしては、メチルビニルケトンなどがあげられる。
【００８４】
多官能モノマーとしては、ネオペンチルグリコールポリプロポキシジアクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリアクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジアクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジアクリレート、ジペンタエリスリトールポリヘキサノリドヘキサクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートポリヘキサノリドトリアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート２−（２−アクリロイルオキシ−１，１−ジメチル）−５−エチル−５−アクリロイルオキシメチル−１，３−ジオキサン、テトラブロモビスフェノールＡジエトキシジアクリレート、４，４−ジメルカプトジフェニルサルファイドジメタクリレート、ポリテトラエチレングリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートなどがあげられる。
【００８５】
オリゴマーとしては、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂、フェノールノボラック型エポキシアクリレート樹脂、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート樹脂などのエポキシアクリレート系樹脂、ＣＯＯＨ基変性エポキシアクリレート系樹脂、ポリオール（ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコールとアジピン酸のポリエステルジオール、ε−カプロラクトン変性ポリエステルジオール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端水添ポリイソプレン、水酸基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリイソブチレンなど）と有機イソシアネート（トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなど）から得られたウレタン樹脂を水酸基含有（メタ）アクリレート｛ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなど｝を反応させて得られたウレタンアクリレート系樹脂、上記ポリオールにエステル結合を介して（メタ）アクリル基を導入した樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂などがあげられる。
【００８６】
上記の重合性置換基を有するモノマー（Ｉ）のなかでも、反応性や粘度低減による作業性の観点から、分子量５００以下の（メタ）アクリル系モノマー（ｉ１）が好ましい。（メタ）アクリル系モノマー（ｉ１）としては、特に限定されないが、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド、スチレン、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、メチロールアクリルアミド、グリシジルメタクリレート、無水マレイン酸、エチルカルビトールアクリレート、ラウリルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、トリシクロデカニルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、メトキシプロピレンアクリレート、テトラヒドロフリルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２−フェノキシジエチレングリコール、ノニルフェノキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシエチルアクリレートなどがあげられる。
【００８７】
（メタ）アクリル系モノマー（ｉ１）の使用量としては、表面硬化性の向上、タフネスの付与、粘度低減による作業性の観点から、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対し、１〜５０重量部が好ましく、５〜４０重量部がより好ましい。使用量がこれよりも少ない場合は、十分な効果が得られない傾向があり、より多い場合は、未反応の（メタ）アクリル系モノマー（ｉ１）が硬化物中から揮発する可能性がある。
【００８８】
本発明の硬化性組成物は、シラノール縮合触媒（Ｅ）を含有する。シラノール縮合触媒（Ｅ）としては、特に限定されないが、アミン化合物（ｅ１）、プロトン酸およびルイス酸、アミン化合物とスルホン酸類の塩、リン化合物とスルホン酸類の塩（ｅ２）、チタン化合物、錫化合物、ジルコニウム化合物（ｅ３）を使用できる。
【００８９】
アミン化合物（ｅ１）としては、例えば、トリエチルアミン、トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミンなどの脂肪族第三級アミン類；トリアリルアミン、オレイルアミンなどの脂肪族不飽和アミン類；アニリン、ラウリルアニリン、ステアリルアニリン、トリフェニルアミンなどの芳香族アミン類；ピリジン、２−アミノピリジン、２−（ジメチルアミノ）ピリジン、４−（ジメチルアミノピリジン）、２−ヒドロキシピリジン、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピペリジン、２−ピペリジンメタノール、２−（２−ピペリジノ）エタノール、ピペリドン、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）、６−（ジブチルアミノ）−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＡ−ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン（ＤＡＢＣＯ）、アジリジンなどの含窒素複素環式化合物、および、その他のアミン類として、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ベンジルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−ラウリルオキシプロピルアミン、３−ジメチルアミノプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、３−ジブチルアミノプロピルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、２−（１−ピペラジニル）エチルアミン、キシリレンジアミンなどのアミン類；グアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジンなどのグアニジン類；ブチルビグアニド、１−ｏ−トリルビグアニドや１−フェニルビグアニドなどのビグアニド類などがあげられる。これらの中では、反応性の観点から第三級アミン類が好ましく、反応後の除去のし易さ、および、入手性の観点からトリエチルアミンが好ましい。
【００９０】
プロトン酸およびルイス酸、アミン化合物とスルホン酸類の塩、リン化合物とスルホン酸類の塩（ｅ２）としては、例えば、塩酸、臭酸、ヨウ酸、リン酸などの無機酸類；酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの直鎖飽和脂肪酸類；ウンデシレン酸、リンデル酸、ツズ酸、フィゼテリン酸、ミリストレイン酸、２−ヘキサデセン酸、６−ヘキサデセン酸、７−ヘキサデセン酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、アスクレピン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、ゴンドイン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、セラコレイン酸、キシメン酸、ルメクエン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アンゲリカ酸、クロトン酸、イソクロトン酸、１０−ウンデセン酸などのモノエン不飽和脂肪酸類；リノエライジン酸、リノール酸、１０，１２−オクタデカジエン酸、ヒラゴ酸、α−エレオステアリン酸、β−エレオステアリン酸、プニカ酸、リノレン酸、８，１１，１４−エイコサトリエン酸、７，１０，１３−ドコサトリエン酸、４，８，１１，１４−ヘキサデカテトラエン酸、モロクチ酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、８，１２，１６，１９−ドコサテトラエン酸、４，８，１２，１５，１８−エイコサペンタエン酸、イワシ酸、ニシン酸、ドコサヘキサエン酸などのポリエン不飽和脂肪酸類；２−メチル酪酸、イソ酪酸、２−エチル酪酸、ピバル酸、２，２−ジメチル酪酸、２−エチル−２−メチル酪酸、２，２−ジエチル酪酸、２−フェニル酪酸、イソ吉草酸、２，２−ジメチル吉草酸、２−エチル−２−メチル吉草酸、２，２−ジエチル吉草酸、２−エチルヘキサン酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２，２−ジエチルヘキサン酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２−エチル−２，５−ジメチルヘキサン酸、バーサチック酸、ネオデカン酸、ツベルクロステアリン酸などの枝分れ脂肪酸類；プロピオール酸、タリリン酸、ステアロール酸、クレペニン酸、キシメニン酸、７−ヘキサデシン酸などの三重結合をもつ脂肪酸類；ナフテン酸、マルバリン酸、ステルクリン酸、ヒドノカルプス酸、ショールムーグリン酸、ゴルリン酸、１−メチルシクロペンタンカルボン酸、１−メチルシクロヘキサンカルボン酸、１−アダマンタンカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１−カルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボン酸などの脂環式カルボン酸類；アセト酢酸、エトキシ酢酸、グリオキシル酸、グリコール酸、グルコン酸、サビニン酸、２−ヒドロキシテトラデカン酸、イプロール酸、２−ヒドロキシヘキサデカン酸、ヤラピノール酸、ユニペリン酸、アンブレットール酸、アリューリット酸、２−ヒドロキシオクタデカン酸、１２−ヒドロキシオクタデカン酸、１８−ヒドロキシオクタデカン酸、９，１０−ジヒドロキシオクタデカン酸、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸リシノール酸、カムロレン酸、リカン酸、フェロン酸、セレブロン酸��どの含酸素脂肪酸類；クロロ酢酸、２−クロロアクリル酸、クロロ安息香酸などのモノカルボン酸のハロゲン置換体；アジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、グルタル酸、シュウ酸、マロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、エチルメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、コハク酸、２，２−ジメチルこはく酸、２，２−ジエチルこはく酸、２，２−ジメチルグルタル酸などの鎖状ジカルボン酸；１，２，２−トリメチル−１，３−シクロペンタンジカルボン酸、オキシ二酢酸などの飽和ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、アセチレンジカルボン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸；アコニット酸、クエン酸、イソクエン酸、３−メチルイソクエン酸、４，４−ジメチルアコニット酸などの鎖状トリカルボン酸；安息香酸、９−アントラセンカルボン酸、アトロラクチン酸、アニス酸、イソプロピル安息香酸、サリチル酸、トルイル酸などの芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、カルボキシフェニル酢酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸；アラニン、ロイシン、トレオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アルギニン、システイン、メチオニン、フェニルアラニン、トリプトファン、ヒスチジンなどのアミノ酸；トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸類；ジメシチルアミンとペンタフルオロベンゼンスルホン酸との塩、ジフェニルアミンとトリフルオロメタンスルホン酸との塩、トリフェニルホスフィンとトリフルオロメタンスルホン酸との塩などがあげられる。
【００９１】
（ｅ３）のチタン化合物としては、例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセテート）などをあげることができ、錫化合物としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ビス（メチルマレエート）、ジブチル錫ビス（エチルマレエート）、ジブチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ビス（トリデシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ベンジルマレエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ビス（エチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ビス（ノニルフェノキサイド）、ジブテニル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ビス（エチルアセトアセトナート）、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物などを挙げることができ、ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）などをあげることができる。
【００９２】
シラノール縮合触媒（Ｅ）の使用量としては、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）とポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対し、０．００１から２０重量部が好ましく、０．１から１０重量部がより好ましい。シラノール縮合触媒（Ｅ）の配合量がこの範囲を下回ると反応速度が遅くなることがあり、また、貯蔵後に触媒活性が低下することがある。一方、シラノール縮合触媒（Ｅ）の配合量がこの範囲を上回ると可使時間が短くなり過ぎ作業性が悪くなることがある。なお、シラノール縮合触媒（Ｅ）は、２種類以上を併用しても良い。
また、本発明の硬化性組成物において、光酸発生剤をシラノール縮合触媒として使用することができる。
【００９３】
光酸発生剤としては特に限定されないが、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、ホスニウム塩、オキソニウム塩、キノリニウム塩などのオニウム塩系光酸発生剤、スルホン酸誘導体、ジアゾメタン類、カルボン酸エステル類、鉄アレーン錯体などが例示される。なお、本発明において、光酸発生剤は光カチオン開始剤と同義である。
【００９４】
オニウム塩系光酸発生剤としては、ｐ−フェニルベンジルメチルスルホニウム塩、ｐ−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウム塩等のベンジルメチルスルホニウム塩やトリフェニルスルホニウム塩、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウム塩などのトリアリールスルホニウム塩や４，４−ビス[ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ]フェニスルフィドビスヘキサフルオロアンチモネートなどのビス−［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド骨格を持つジスルホニウム塩、ジフェニルヨードニウム塩、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム塩、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウム塩などのヨードニウム塩などがあげられる。ただし、これらに限られない。
【００９５】
スルホン酸誘導体としては、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネートなどがあげられる。スルホン酸化合物の具体的な例としてはベンゾイントシレート、ピロガロールトリメシレート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミドなどをあげることができる。ただし、これらに限られない。
【００９６】
ジアゾメタン類としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ベンゾイル）ジアゾメタンなどを挙げることができる。ただし、これらに限られない。
【００９７】
これらは１種を単独で、または、２種以上を併用することができる。
【００９８】
なかでも、熱安定性の点からビス−［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド骨格を持つスルホニウム塩、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウム塩などのトリアリールスルホニウム塩が好ましい。これらスルホニウム塩の対アニオンとしては、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、特殊リン系アニオンなどがあげられるが、反応性や安定性の観点からＳｂＦ６−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、特殊リン系アニオンが好ましい。これら光酸発生剤の具体的製品名としてはアデカオプトマーＳＰ−１７２（ＡＤＥＫＡ製）、アデカオプトマーＳＰ−１７０（ＡＤＥＫＡ製）、アデカオプトマーＳＰ−１５２（ＡＤＥＫＡ製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０（ＡＤＥＫＡ製）、サンエイド  ＳＩ−６０Ｌ（三新化学工業製）、サンエイド  ＳＩ−８０Ｌ（三新化学工業製）、サンエイド  ＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業製）、サンエイド  ＳＩ−１５０Ｌ（三新化学工業製）、ＣＰＩ−１００Ｐ（サンアプロ製）、ＣＰＩ−１０１Ａ（サンアプロ製）、ＣＰＩ−２００Ｋ（サンアプロ製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０（チバジャパン製）などがあげられる。
【００９９】
光酸発生剤の含有量は、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．００１重量部から２０重量部が好ましく、０．１〜１０重量部であるのがより好ましく、０．５〜５重量部がさらに好ましい。０．００１重量部よりも少ないと硬化性が不十分になる場合があり、２０重量部より多いと硬化物の物性やコストバランスが低下する場合がある。
【０１００】
本発明の硬化性組成物は光酸発生剤と共に、増感剤などの添加剤を含有していても良い。
【０１０１】
増感剤は、光に対する光酸発生剤の感度を増大して、光酸発生剤の活性化（反応、または、分解）に要する時間やエネルギーを減少させる機能や、光酸発生剤の活性化に適する波長に光の波長を変化させる機能を有するものである。
【０１０２】
このような増感剤としては、光酸発生剤の感度や増感剤の吸収のピーク波長に応じて適宜選択され、特に限定されないが、たとえば、９，１０−ジブトキシアントラセン（ＣＡＳ番号第７６２７５−１４−４番）のようなアントラセン類、キサントン類、アントラキノン類、フェナントレン類、クリセン類、ベンツピレン類、フルオラセン類、ルブレン類、ピレン類、インダンスリーン類、チオキサンテン−９−オン類があげられ、これらを単独または混合物として用いられる。
【０１０３】
増感剤の具体例としては、２−イソプロピル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン、４−イソプロピル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、フェノチアジンまたはこれらの混合物があげられる。
【０１０４】
増感剤の含有量は、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．００１重量部から２０重量部が好ましく、０．１〜１０重量部であるのがより好ましく、０．５〜５重量部がさらに好ましい。０．００１重量部よりも少ないと増感効果が不十分になる場合があり、２０重量部より多いと硬化物の物性が低下する場合がある。
【０１０５】
本発明の硬化性組成物は、シランカップリング剤（Ｊ）を含有していても良い。通常、接着性付与剤としてアミノ基含有シランカップリング剤がよく使用されるが、本発明において、アミノ基含有シランカップリング剤を使用すると、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の硬化性が低下する懸念がある。よって、アミノ基含有シランカップリング剤の反応性ケイ素基以外の官能基としては、置換アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基、イソシアヌレート、ハロゲンなどが例示される。また、アミノ基含有シランカップリング剤とエポキシ基含有化合物等を反応させ、アミノ基を変性したシランカップリング剤も使用できる。これらの内、置換（変性）アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、イソシアヌレート等は接着性改善効果がより高い為に好ましい。
【０１０６】
シランカップリング剤（Ｊ）としては、特に制限されないが、例えば、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、イソシアネートメチルトリメトキシシラン、イソシアネートメチルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン、イソシアネートメチルジエトキシメチルシラン等のイソシアネート基含有シラン類；Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンなどの置換アミノ基含有シラン類；Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンなどのケチミン型シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランなどのエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシシランなどのビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシランなどのハロゲン含有シラン類；トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートなどのイソシアヌレートシラン類などを挙げることができる。また、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリイ���プロポキシシラン、γ−（２−（２−アミノエチル）アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−エチルアミノ）−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、（２−アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシランなどのアミノ基含有シラン類と前記のシラン類を含むエポキシ基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、（メタ）アクリロイル基含有化合物とを反応させて、アミノ基を変性した変性アミノ基含有シラン類もあげられる。また、上記シラン類を部分的に縮合した縮合体も使用できる。シランカップリング剤（Ｊ）は、１種類のみで使用しても良いし、２種類以上を混合使用しても良い。シランカップリング剤（Ｊ）を使用する場合、その使用量は、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対し、０．１から３０重量部が好ましく、１から２０重量部がより好ましい。
【０１０７】
本発明の硬化性組成物は、充填剤（Ｌ）を含有していても良い。充填剤（Ｌ）としては、特に限定はなく、例えば、フュームシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、およびカーボンブラックの如き補強性充填剤；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、ガラスミクロバルーン、フェノール樹脂や塩化ビニリデン樹脂の有機ミクロバルーン、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末など樹脂粉末などの充填剤；ガラス繊維およびフィラメントなどの繊維状充填剤などがあげられる。充填剤（Ｌ）を使用する場合、その使用量は、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対し、１から２５０重量部が好ましく、１０から２００重量部がより好ましい。
【０１０８】
本発明の硬化性組成物は、物性の調整、性状の調節などの目的により、可塑剤を含有していても良い。可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケートなどの非芳香族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエートなどのポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェートなどのリン酸エステル類；塩化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニルなどの炭化水素系油などを単独、または２種以上混合して使用することができるが、必ずしも必要とするものではない。なお、これら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。
【０１０９】
可塑剤の使用量は、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対し、５〜１５０重量部、好ましくは１０〜１２０重量部、さらに好ましくは２０〜１００重量部である。５重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなり、１５０重量部を越えると硬化物の機械強度が不足する。
【０１１０】
本発明の硬化性組成物は、ラジカル捕捉剤を含有していても良い。ここで言うラジカル捕捉剤とは、一般に、酸化防止剤、光安定剤と呼ばれるものなどを含む。
【０１１１】
酸化防止剤としては、特に限定されず、例えば、ヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系の酸化防止剤があげられ、これらの中でも、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。同様に、チヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上、いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）；ＭＡＲＫ  ＬＡ−５７，ＭＡＲＫ  ＬＡ−６２，ＭＡＲＫ  ＬＡ−６７，ＭＡＲＫ  ＬＡ−６３，ＭＡＲＫ  ＬＡ−６８（以上、いずれも旭電化工業株式会社製）；サノールＬＳ−７７０，サノールＬＳ−７６５，サノールＬＳ−２９２，サノールＬＳ−２６２６，サノールＬＳ−１１１４，サノールＬＳ−７４４（以上、いずれも三共株式会社製）に示されたヒンダードアミン系光安定剤を使用することもできる。酸化防止剤の具体例は、特開平４−２８３２５９号公報や特開平９−１９４７３１号公報にも記載されている。酸化防止剤の使用量は、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１重量部から１０重量部の範囲で使用するのが良く、さらに好ましくは、０．２重量部から５重量部である。使用量がこれよりも少ない場合は、十分な効果が得られない可能性が有り、使用量がこれよりも多い場合は、経済的に不利になるだけでなく、光ラジカル開始剤より発生したラジカルを酸化防止剤が補足し、硬化物の硬化不良が発生し、硬化物が良好な物性を発現しない可能性がある。
【０１１２】
光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物などがあげられ、これらの中でも、ヒンダードアミン系化合物が好ましい。光安定剤の使用量は、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１重量部から１０重量部の範囲で使用するのが好ましく、０．２重量部から５重量部がより好ましい。使用量がこれよりも少ない場合は、十分な効果が得られない可能性が有り、使用量がこれよりも多い場合は、経済的に不利になる可能性があるだけでなく、光ラジカル開始剤より発生したラジカルを酸化防止剤が補足し、硬化物の硬化不良が発生し、硬化物が良好な物性を発現しない可能性がある。光安定剤の具体例は特開平９−１９４７３１号公報にも示されている。
【０１１３】
活性エネルギー線としては、熱、光（ＵＶ）、または、電子線があげられ、活性エネルギー線源としては、特に限定されないが、使用する光重合開始剤の性質に応じて、例えば、高圧水銀灯、低圧水銀灯、電子線照射装置、ハロゲンランプ、発光ダイオード、半導体レーザー、メタルハライドランプなどがあげられる。
【０１１４】
その硬化温度は、０℃〜１５０℃が好ましく、５℃〜１２０℃がより好ましい。その他の開始剤として、レドックス系開始剤を併用する場合、その硬化温度は、−５０℃〜２５０℃が好ましく、０℃〜１８０℃がより好ましい。
【実施例】
【０１１５】
以下に、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるものではない。
【０１１６】
下記合成例中、「数平均分子量」及び「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０４；昭和電工（株）製）、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。また、「平均末端（メタ）アクリロイル基数」は、「重合体１分子当たりの末端に導入された（メタ）アクリロイル基数の平均値」であり、１Ｈ  ＮＭＲ分析、および、ＧＰＣにより求められた数平均分子量により算出した。
【０１１７】
（合成例１）
臭化第一銅を触媒、ペンタメチルジエチレントリアミンを配位子、ジエチル−２，５−ジブロモアジペートを開始剤として、アクリル酸ｎ−ブチルを重合し、数平均分子量２５，２００、分子量分布１．２０の臭素基両末端ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）（重合体（Ｐ−１））を得た。
【０１１８】
重合体（Ｐ−１）１００重量部をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２８０重量部に溶解させ、アクリル酸カリウム１．８重量部を加え、窒素雰囲気下、７０℃で３時間攪拌し、アクリロイル基両末端ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）（重合体（Ａ−１））の混合物を得た。混合液中のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを減圧留去した後、トルエンを加えて、不溶分をろ過により除去した。ろ液のトルエンを減圧留去して、重合体（Ａ−１）を精製した。精製後の重合体（Ａ−１）の数平均分子量は２７，１００、分子量分布は１．３１、平均末端アクリロイル基数は２．０であった。
【０１１９】
（合成例２）
攪拌機付き反応槽に臭化第一銅４．２重量部、アセトニトリル４４重量部を加え、窒素雰囲気下で、７０℃で１５分間攪拌した。これに、アクリル酸ｎ−ブチル１００重量部、２−ブロモブチル酸エチル９．５重量部を添加し、攪拌混合した。ペンタメチルジエチレントリアミン０．１７重量部を添加し、重合を開始させた。８０℃で攪拌しながら、アクリル酸ｎ−ブチル４００重量部を連続的に滴下した。アクリル酸ｎ−ブチルの滴下途中、ペンタメチルジエチレントリアミン０．６８重量部を分割添加した。モノマー反応率が９６％に達した時点で、残モノマー、アセトニトリルを８０℃で脱揮し、数平均分子量１１，８００、分子量分布１．０８の臭素基片末端ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）（重合体（Ｐ−２））を得た。
【０１２０】
重合体（Ｐ−２）１００重量部に対して、ろ過助剤２部（ラヂオライト９００、昭和化学工業（株）製）、メチルシクロヘキサン１００重量部を加えて、窒素雰囲気下で８０℃にて攪拌し、固形分をろ別することにより、重合体（Ｐ−２）のメチルシクロヘキサン溶液を得た。
【０１２１】
重合体（Ｐ−２）１００重量部に対して、吸着剤４部（キョーワード５００ＳＨ  ２重量部／キョーワード７００ＳＬ  ２重量部：共に協和化学（株）製）を、重合体（Ｐ−２）のメチルシクロヘキサン溶液に加え、酸素・窒素混合ガス雰囲気下で８０℃にて攪拌した。不溶分を除去し、重合体溶液を濃縮することで、数平均分子量１１，８００、分子量分布１．０８の臭素基片末端ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）（重合体（Ｐ−３））を得た。
【０１２２】
重合体（Ｐ−３）１００重量部をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００重量部に溶解し、アクリル酸カリウム（１．８７重量部、浅田化学工業（株）製）、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０１重量部を加え、７０℃で８時間加熱攪拌した。反応終了時の重合体は、数平均分子量１１，９００、分子量分布は１．０８であった。反応混合物から、１００℃にて４時間減圧下でＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを留去して、アクリロイル基片末端ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）の粗生成物を得た。この粗生成物１００重量部を１００重量部のメチルシクロヘキサンで溶解させ、不溶分を除去し、重合体溶液から、８０℃にて４時間減圧下で溶媒を留去して、アクリロイル基片末端ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）（重合体（Ａ−２））を得た。重合体（Ａ−２）の数平均分子量は１２，２００、分子量分布は１．１８、平均末端アクリロイル基数は０．８７であった。
【０１２３】
（合成例３）
撹絆機付ステンレス製反応容器の内部を脱酸素し、臭化第一銅、全アクリル酸ブチルの一部(初期仕込みモノマー)を仕込み、加熱撹絆した。アセトニトリル、開始剤としてジエチル２，５−ジブロモアジペートを添加、混合し、混合液の温度を約８０℃ に調節した段階でペンタメチルジエチレントリアミン(以下、トリアミンと略す)を添加し、重合反応を開始した。残りのアクリル酸ブチルを逐次添加し、重合反応を進めた。重合途中、適宜トリアミンを追加し、重合速度を調整した。重合が進行すると重合熱により内温が上昇するので内温を約８０℃ 〜 約９０℃ に調整しながら重合を進行させた。モノマー転化率(重合反応率)が約９５%以上の時点で揮発分を減圧脱揮して除去し、重合体濃縮物を得た。
【０１２４】
使用した原材料:開始剤:３．５１ｋｇ、アクリル酸ｎ−ブチル(脱酸素したものを使用):１００ｋｇ、初期仕込みモノマー:４０ｋｇ、追加モノマー:６０ｋｇ、ＣｕＢｒ:０．８４ｋｇ、トリアミン(総量):０．１５ｋｇ、アセトニトリル:８．７９ｋｇ
上記濃縮物に１，７−オクタジエン以下ジエン若しくはオクタジエンと略す)、アセトニトリルを添加し、トリアミンを追加した。内温を約８０℃ 〜 約９０℃ に調節しながら数時間加熱撹絆させて、重合体末端にオクタジエンを反応させた。アセトニトリル及び未反応のオクタジエンを減圧脱揮して除去し、末端にアルケニル基を有する重合体を含有する濃縮物を得た。
【０１２５】
使用した原材料:アセトニトリル:３５ｋｇ、オクタジエン:２１ｋｇ、トリアミン:０．６８ｋｇ
上記濃縮物をトルエンで希釈し、ろ過助剤、吸着剤(キョーワード７００ＳＥＮ:協和化学製)、ハイドロタルサイト(キョーワード５００ＳＨ:協和化学製))を添加し、８０〜１００℃ 程度に加熱撹拌した後、固形成分をろ別した。ろ液を濃縮し、重合体粗精製物を得た。
【０１２６】
重合体粗精製物、熱安定剤(スミライザーＧＳ:住友化学(株)製)、吸着剤(キョーワード７００ＳＥＮ、キョーワード５００ＳＨ)を添加し、減圧脱揮、加熱撹絆しながら昇温し、約１７０℃ 〜 約２００℃ の高温状態で数時間程度加熱撹拌、減圧脱揮を行なった。
【０１２７】
吸着剤(キョーワード７００ＳＥＮ、キョーワード５００ＳＨ)、を追加し、重合体に対して約１０重量部のトルエンを添加し、約１７０℃ 〜 約２００℃ の高温状態で更に数時間程度加熱撹拌した。処理液を更にトルエンで希釈し、吸着剤をろ別した。ろ液を濃縮し、両末端にアルケニル基を有する重合体を得た。
【０１２８】
上記方法により得られたアルケニル基を有する重合体、ジメトキシメチルシラン(以下ＤＭＳという:アルケニル基に対して２．０モル当量)、オルトギ酸メチル(アルケニル基に対して１．０モル当量)、白金触媒[ビス(１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン)白金錯体触媒のイソプロパノール溶液:以下白金触媒という](白金として重合体１ｋｇに対して１０ｍｇ)を混合し、窒素雰囲気下、１００℃ で加熱撹絆した。１時間程度加熱撹拌後、未反応のＤＭＳ等の揮発分を減圧留去し、両末端にジメトキシシリル基を有するポリ(アクリル酸−ｎ−ブチル)（重合体(Ｂ−１)）を得た。得られた重合体(Ｂ−１)の数平均分子量は約１４０００、分子量分布は１．３であった。重合体１分子当たりに導入された平均のシリル基の数を１Ｈ  ＮＭＲ分析により求めたところ、約１．８個であった。
【０１２９】
（合成例４）
１０５℃に加熱した下記単量体混合物の２−ブタノール溶液に、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を溶かした溶液を５時間かけて滴下し、その後１時間「後重合」を行った後に溶剤を留去して（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ−２）を得た。
【０１３０】
メチルメタクリレート・７２．９重量部、ブチルアクリレート・６．５重量部、ステアリルメタクリレート・１４．６重量部、γ−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン・６重量部、メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン・７．９重量部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）・３重量部。
【０１３１】
（実施例１〜８、比較例１〜４）
表１に記載の硬化性組成物の配合量に従い（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の混合物に、必要に応じてトルエンに溶解させた粘着付与樹脂（Ｃ）を添加した後、１００℃にてトルエンを減圧留去した。得られた混合物に充填剤（Ｌ）、（メタ）アクリル系モノマー（ｉ１）、シランカップリング剤（Ｊ）、光ラジカル開始剤（ｈ１）、シラノール縮合触媒（ｅ３）を添加して、スパチュラにてよく攪拌した後、さらに、遠心分離機にて攪拌混合した。これらの操作により、硬化性組成物を得た。
【０１３２】
（機械物性）
得られた硬化性組成物を厚さ約２ｍｍのシート状型枠に充填し、フュージョンＵＶシステム製ＵＶ照射装置（機種：ＬＩＧＨＴ  ＨＡＭＭＥＲ  ６、光源：水銀灯ランプ、積算光量：２０００ｍＪ／ｃｍ２）にて照射を行った。照射直後と１日後にそれぞれ、得られた硬化物をミニダンベル型試験片に打ち抜き、手で引っ張ることにより、伸びと強度のバランスを評価した。評価は、伸びと強度の両者が良好であれば「○」、どちらか一方のみが良好であれば「△」、両者ともに不良であれば「×」とした。
【０１３３】
（作業性）
得られた硬化性組成物を厚さ約２ｍｍのシート状型枠に充填し、フュージョンＵＶシステム製ＵＶ照射装置（機種：ＬＩＧＨＴ  ＨＡＭＭＥＲ  ６、光源：水銀灯ランプ、積算光量：２０００ｍＪ／ｃｍ２）にて照射を行った。評価は、照射直後の組成物を垂直に立て組成物が液垂れしなければ「○」、液垂れすれば「×」とした。
【０１３４】
（硬化性）
得られた硬化性組成物を厚さ約２ｍｍのシート状型枠に充填し、一部を遮光してフュージョンＵＶシステム製ＵＶ照射装置（機種：ＬＩＧＨＴ  ＨＡＭＭＥＲ  ６、光源：水銀灯ランプ、積算光量：２０００ｍＪ／ｃｍ２）にて照射を行った。１日後、得られた硬化物の照射部、遮光部それぞれを指で触り硬化性を判断した。評価は硬化していれば「○」、硬化していなければ「×」とした。
【０１３５】
機械物性、作業性および、硬化性の結果を表１に記載する。
【０１３６】
【表１】
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【０１３７】
実施例１〜８の硬化性組成物は、ＵＶ光の照射直後に十分な機械物性を示すと同時に液垂れせずに作業性も良好であることを示している。またＵＶ光の照射部分はもちろん、未照射部分でも硬化している。これに対して粘着付与樹脂（Ｃ）を使用しない比較例１、２ではＵＶ光の照射直後に十分な機械物性を示さず、また液垂れし作業性が好ましくなかった。また比較例３では、Ｈｏｙ法で求めた溶解度パラメーター（ＳＰ値）が８．６０〜９．４０でない、８．２６の粘着付与樹脂を使用したところ、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）と相溶せずに分離してしまい、機械物性、作業性ともに好ましくなかった。比較例４では、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）を使用しなかったところ、ＵＶ光の照射直後に十分な機械物性を示すと同時に液垂れせずに作業性も良好であったが、遮光部の硬化性が不十分であった。この結果から、本発明の硬化性組成物は、活性エネルギー線照射直後から液垂れがなく作業性が良好で、充分な機械強度を有し、且つ活性エネルギー線を照射できない部分も硬化可能な硬化性組成物であることが明らかとなった。