(57)【要約】【課題】固体酸触媒を用いた気相法によるＰＣＮからのＤＭＢの製造において、重合成の高いＤＭＢの酸点上での重合を抑制することで触媒活性の経時劣化のない触媒プロセスを提供する。【解決手段】水素キャリアガス雰囲気下で、固体酸化物担体に酸化コバルト（ＩＩ）コバルト（ＩＩＩ）又は酸化銅（ＩＩ）が担持された触媒を用いた気相プロセスによる３，３−ジメチル−２−ブタノンの転位・脱水反応によって、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンを連続的に製造する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸化物担体に酸化コバルト（ＩＩ）コバルト（ＩＩＩ）又は酸化銅（ＩＩ）が担持された触媒の存在下、３，３−ジメチル−２−ブタノン及び水素ガスを、気相にて供給することを特徴とする２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンの製造方法。
【請求項２】
触媒重量に対して、酸化コバルト（ＩＩ）コバルト（ＩＩＩ）が１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下の範囲で担持された触媒を用いたことを特徴とする請求項１記載の２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンの製造方法。
【請求項３】
触媒重量に対して、酸化銅（ＩＩ）が０．５ｗｔ％以上４．５ｗｔ％以下の範囲で担持された触媒を用いることを特徴とする請求項１記載の２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンの製造方法。
【請求項４】
固体酸化物担体が、アルミナであることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブタジエン類の製造方法に関する。より具体的には、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン（以下、「ＤＭＢ」ともいう。）を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＤＭＢは、香料原料などに利用され、非常に有用な化合物である。ＤＭＢの合成方法において、アルミナなど固体触媒を用いた気相法による３，３−ジメチル−２−ブタノン（ピナコロン又はピナコリンとも呼ばれる。以下「ＰＣＮ」ともいう。）の転位・脱水反応は、比較的簡便な装置で効率よく実施することが可能であるため、工業的に好ましく、いくつかの方法が公知である。
【０００３】
例えば、下記非特許文献１には、アルミナを触媒充填層として用いて、ＰＣＮを触媒に気相接触させて、ＤＭＢを製造する方法が開示されている。当該方法では、減圧下、４２０−４７０℃での反応操作において、７９−８６％の収率でＤＭＢを得ることができる。
【０００４】
また下記非特許文献２には、アルミニウムイソプロポキシドから調製したアルミナを触媒として用いてＰＣＮからＤＭＢを製造する方法が開示されている。当該方法では、常圧下、４５０℃での反応操作において、５７−７１％の収率でＤＭＢを得ることができる。
【０００５】
また下記非特許文献３には、リン酸アルミニウム触媒を用いて、ＰＣＮからＤＭＢを製造する方法が、開示されている。当該製造方法では、窒素ガスが、キャリアガスとして用いられている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，２２(１９４２)４０．
【非特許文献２】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７３(１９５１)２１８４．
【非特許文献３】Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．，５４(１９９８)９１．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記非特許文献１に記載の技術では、反応後に触媒層の色が黒変するため、空気による炭素質の燃焼除去により触媒の再生を必要とする。
【０００８】
また、上記特許文献２に記載の技術では、収率が十分ではなく、減圧下の反応操作でも収率を改善することはできなかったと記載されている。
【０００９】
また、上記非特許文献３に記載の技術では、例えば４００℃で、ＤＭＢ収率３１％（ＰＣＮ転化率３１％、ＤＭＢの選択率１００％）と低く効率的でない。より高温で収率が向上すると予想できるが、４００℃以上の反応温度はテストされていないため更なる改善の余地がある。
【００１０】
そこで本発明は、上記のような従来技術の状況に鑑み、固体酸触媒を用いた気相法によるＰＣＮからのＤＭＢの製造において、重合成の高いＤＭＢの酸点上での重合を抑制することで触媒活性の経時劣化のない触媒プロセスの提供を目的とする。更に、簡便で工業的に運転操作が容易な製造方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本願の発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、固体酸化物触媒に酸化コバルト（ＩＩ）コバルト（ＩＩＩ）又は酸化銅（ＩＩ）を担持した触媒の存在下で３，３−ジメチル−２−ブタノンから２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンを製造する工程において、３，３−ジメチル−２−ブタノン及び水素ガスを気相で供給することにより、上記の課題が解決されることを見いだして、本発明を完成するに至った。
【００１２】
本発明は、以下の通りである。
（１）固体酸化物担体に酸化コバルト（ＩＩ）コバルト（ＩＩＩ）又は酸化銅（ＩＩ）を担持した触媒の存在下、３，３−ジメチル−２−ブタノン及び水素ガスを、気相にて供給することを特徴とする、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンの製造方法。
（２）上記（１）において、触媒重量に対して、酸化コバルト（ＩＩ）コバルト（ＩＩＩ）が２ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下の範囲で担持された触媒を用いることを特徴とする。
（３）上記（１）において、触媒重量に対して、酸化銅（ＩＩ）が０．５ｗｔ％以上４．５ｗｔ％以下の範囲で担持された触媒を用いることを特徴とする。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかにおいて、固体酸化物担体が、アルミナであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の方法により、固体触媒を用いた気相法によるＰＣＮからのＤＭＢの製造において、連続的にＤＭＢ製造することができ、また、簡便で工業的に運転操作が容易な製造方法を提供することができる。この結果、回収設備や反応設備を小型化でき、ＤＭＢを効率的かつ工業的に簡便に製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１と本比較例の時間経過に対するＤＭＢ収率の変化を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は多くの異なる形態による実施が可能であり、以下に示す実施形態、実施例の例示にのみ限定されるわけではない。
【００１６】
本実施形態に係るＤＭＢの製造方法は、固体酸化物担体に酸化コバルト（ＩＩ）コバルト（ＩＩＩ）又は酸化銅（ＩＩ）を担持した触媒を充填した反応器に、ＰＣＮ及び水素ガスを気相にて供給して反応させることにより実施される。
【００１７】
本実施形態において、原料として使用されるＰＣＮは、特に制限はないが、例えば、ピナコール（２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール）の脱水・転位により製造されたＰＣＮを用いることができる。
【００１８】
本実施形態において、固体酸化物担体に金属成分が担持された触媒を用いることが好ましい。固体酸化物担体とは、アルミニウム、チタン、ジルコニウムの酸化物、シリカ、又はこれらの混合物であり、好ましくは、アルミナである。
【００１９】
本実施形態で用いる触媒に用いる金属成分は、酸化コバルト（ＩＩ）コバルト（ＩＩＩ）又は酸化銅（ＩＩ）である。
【００２０】
本実施形態で用いる固体酸化物担体に酸化コバルト（ＩＩ）コバルト（ＩＩＩ）が担持された触媒は、触媒重量を基準とした重量百分率で、好ましくは０．５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下の範囲内、更に好ましくは１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下の範囲内で酸化コバルト（ＩＩ）コバルト（ＩＩＩ）を含有する。
【００２１】
本実施形態で用いる固体酸化物担体に酸化銅（ＩＩ）が担持された触媒は、触媒重量を基準とした重量百分率で、好ましくは０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下の範囲内、更に好ましくは０．５ｗｔ％以上４．５ｗｔ％以下の範囲内での酸化銅（ＩＩ）を含有する。
【００２２】
本実施形態で用いる触媒は、任意の方法で調製することができる。担体に金属を担持させる方法は、特に制限はなく、通常の含浸法等を適宜選択することができる。好ましい含浸法は、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  Ｗｅｔｎｅｓｓ法である。通常、担持させる金属を塩もしくは錯体として、水、エタノールもしくはアセトンなどの溶媒に溶解させ、担体に含浸させる。担持させる金属塩もしくは金属錯体としては、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、アセト酢酸塩等が好適に用いられ、具体的には、硝酸コバルト、硝酸銅のような化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００２３】
本実施形態に係る製造方法を実施するには、上記の触媒をあらかじめ反応器に充填する。反応器としては、公知の気相反応用反応器を適宜選択することができる。そして、水素ガス雰囲気下で反応器の温度を調節し、系内の温度が安定したら、ＰＣＮおよび水素ガスを共に気相にて適切な流量に調整して供給する。反応器を通過した混合ガスを回収し、ＤＭＢを得る。
【００２４】
本実施形態における、反応器に気相供給されるガス中の水素ガスの濃度をｘ［ｖｏｌ％］とすると、水素ガス濃度は、通常、１０≦ｘ≦９０であり、好ましくは２０≦ｘ≦９０、更に好ましくは３０≦ｘ≦９０である。すなわち、気相にて供給するＰＣＮと水素ガスの体積比率は、通常９０〜１０：１０〜９０、好ましくは８０〜１０：２０〜９０、更に好ましくは７０〜１０：３０〜９０である。
【００２５】
本実施形態における、触媒の単位体積当たりのＰＣＮ供給速度をｒ［ｋｇ＿ＰＣＮ／Ｌ＿触媒／ｈ］とすると、ＰＣＮ供給速度は、通常、１≦ｒ≦５．０であり、好ましくは１．３≦ｒ≦３．０である。
【００２６】
本実施形態における製造方法を実施する温度は、通常３５０℃以上４７５℃以下の範囲内であり、好ましくは４００℃以上４５０℃以下の範囲内である。
【００２７】
本実施形態における製造方法において圧力は特に制限無く、気相反応を実施できる限りにおいて様々な圧力で行うことができる。常圧での実施が装置製作や操作の上で簡便である。
【００２８】
本実施形態では、反応器に水素キャリアガスとともにＰＣＮを気相で供給して反応させることにより、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンガスが生成する。生成した２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンガスを含む混合ガスからは、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンを任意の方法で回収することができるが、例えば、液体窒素トラップにより回収することができる。
【００２９】
以上、本実施形態により、固体酸触媒を用いた気相法によるＰＣＮからのＤＭＢの製造において、重合成の高いＤＭＢの酸点上での重合を抑制することで触媒活性の経時劣化のない触媒プロセスの提供を行うことができる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明の実施例について具体的に説明する。
【００３１】
（実施例１）
［触媒調製］
市販品のアルミナ１．９５ｇをるつぼに取り分けた。ビーカーに硝酸銅三水和物を０．１９４ｇ量り取り、蒸留水１０ｍｌで溶解して硝酸コバルト水溶液を調製した。アルミナを加えたるつぼを白熱ランプ照射下に置き、加熱して乾燥させながら硝酸銅水溶液を滴下することでアルミナにＣｏ３Ｏ４を担持させた（Ｉｎｃｉｐｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ法）。すべての硝酸コバルト水溶液の滴下が完了したら、１１０℃で一晩乾燥後、４００℃で３時間焼成した。焼成の際は１００℃／ｍｉｎで昇温した。焼成後の銅が、すべてＣｏ３Ｏ４の状態で存在すると仮定すると、触媒の全質量に対しＣｏ３Ｏ４の質量は、２．５％に相当する。
【００３２】
［ＤＭＢ合成］
内径１．７ｃｍ、全長５０．５ｃｍの石英製反応管に前記触媒を０．４５ｇ充填した。触媒充填層の高さは、０．５ｃｍであり、容積は、１．０ｍＬであった。熱電対保護管を触媒に接触するように挿入した後、反応管に電気炉を取り付けた。電気炉の、反応管に沿った方向における、有効加熱部分の長さは２６ｃｍであり、触媒充填層の上端は、この有効加熱部分の上端から下向きに９ｃｍのところに位置していた。水素ガスを３０ｍＬ／ｍｉｎの流量で反応管内に流通させ、１時間保持して反応管内の雰囲気を置換した。次に、水素ガスを流通させたまま、前記の熱電対保護管に熱電対を挿入し、この熱電対による制御温度を５００℃に設定して反応系を加熱した。５００℃にて１時間保持することにより触媒の前処理を行った後、設定温度を４２５℃に変更した。
【００３３】
この温度で系内が安定したところで、水素ガスの流量を３０ｍＬ／ｍｉｎに調整するとともにＰＣＮを室温での液流量１．７ｍＬ／ｈで反応管上部に供給し、ガス状のＰＣＮ及び水素ガスとを混合した後、触媒と接触させ反応を実施した。この条件における供給ガス中のＰＣＮ及び水素ガスの濃度は、それぞれ１４．５及び８５．５ｖｏｌ％であった。また、触媒充填層の単位体積当たりのＰＣＮ供給速度は、１．３６ｋｇ＿ＰＣＮ／Ｌ＿触媒／ｈであった。
【００３４】
触媒充填層を通過した混合ガスは、氷冷トラップにより回収した。このトラップを１時間毎に交換して、回収液のＧＣ分析を行った。反応を開始してから２時間目の回収液を分析したところ、ＰＣＮ転化率は、８５．２％であり、ＤＭＢ選択率は、９７．２%であり、触媒充填層の単位体積当たりのＤＭＢ生産速度は、１．１２ｋｇ_ＤＭＢ／Ｌ_触媒／ｈに達した。回収液には、副生物として２，３−ジメチルブテン類（以下、２３ＤＢ）と２，３−ジメチルブタン（以下、ＤＢＡ）が、それぞれ選択率１．０及び０．５％で検出された。次に、５時間目の回収液を分析したところ、ＰＣＮ転化率は、８６．４％であり、ＤＭＢ、２３ＤＢ、ＤＢＡの選択率は、それぞれ９８．１、１．０、０．４％であり、触媒充填層の単位体積当たりのＤＭＢ生産速度は、１．１５ｋｇ＿ＤＭＢ／Ｌ＿触媒／ｈであって、ほぼ一定であった。
【００３５】
（比較例１）
実施例１で調製した触媒を使用し、水素ガスの代わりに窒素をキャリアガスとして３０ｍＬ／分の流量で反応管内に流通させたほかは、実施例１と同様の操作で反応を実施した。反応を開始してから２時間目の回収液を分析したところ、ＰＣＮ転化率は、６１．７％であり、ＤＭＢ選択率は、９６．７％であり、触媒充填層の単位体積当たりのＤＭＢ生産速度は、０．８１ｋｇ＿ＤＭＢ／Ｌ＿触媒／ｈであった。回収液には、副生物として２３ＤＢとＤＢＡが、それぞれ選択率１．９及び０．３％で検出された。次に、５時間目の回収液を分析したところ、ＰＣＮ転化率は、４２．４％であり、ＤＭＢ、２３ＤＢ、ＤＢＡの選択率は、９５．３、２．１、０．３％であり、触媒充填層の単位体積当たりのＤＭＢ生産速度は、０．５５ｋｇ＿ＤＭＢ／Ｌ＿触媒／ｈと急速に低下した。なお、図１に、実施例１と本比較例の時間経過に対するＤＭＢ収率の変化を示しておく。
【００３６】
（実施例２）
［触媒調製］
市販品のアルミナ及び硝酸銅三水和物の使用量をそれぞれ１．９５、０．１５５ｇとした他は、実施例１と同様の方法により触媒を調製した。焼成後の銅が、すべてＣｕＯの状態で存在すると仮定すると、触媒の全質量に対しＣｕＯの質量は、２．５％に相当する。
【００３７】
［ＤＭＢ合成］
実施例１で触媒調製に用いた硝酸コバルトを硝酸銅に変更したほかは、実施例１と同様の操作で反応を実施した。
【００３８】
反応を開始してから２時間目の回収液を分析したところ、ＰＣＮ転化率は、９６．７％であり、ＤＭＢ選択率は、８３．３%であり、触媒充填層の単位体積当たりのＤＭＢ生産速度は、１．０９ｋｇ＿ＤＭＢ／Ｌ＿触媒／ｈに達した。回収液には、副生物として２３ＤＢとＤＢＡが、それぞれ選択率１１．３及び３．９％で検出された。次に、５時間目の回収液を分析したところ、ＰＣＮ転化率は、８７．３％であり、ＤＭＢ、２３ＤＢ、ＤＢＡの選択率は、それぞれ９６．１、３．１、０．８％であり、触媒充填層の単位体積当たりのＤＭＢ生産速度は、１．１４ｋｇ_ＤＭＢ／Ｌ_触媒／ｈであって、ほぼ一定であった。
【００３９】
（実施例３）
［ＤＭＢ合成］
実施例２で調製した触媒を使用し、反応温度を４００℃に変更したほかは、実施例１と同様の操作で反応を実施した。
【００４０】
反応を開始してから２時間目の回収液を分析したところ、ＰＣＮ転化率は、９２．３％であり、ＤＭＢ選択率は、８９．０%であり、触媒充填層の単位体積当たりのＤＭＢ生産速度は、１．１２ｋｇ＿ＤＭＢ／Ｌ＿触媒／ｈに達した。回収液には、副生物として２３ＤＢとＤＢＡが、それぞれ選択率５．８及び１．５％で検出された。次に、５時間目の回収液を分析したところ、ＰＣＮ転化率は、８２．８％であり、ＤＭＢ、２３ＤＢ、ＤＢＡの選択率は、それぞれ９５．０、１．３、０．７％であり、触媒充填層の単位体積当たりのＤＭＢ生産速度は、１．０７ｋｇ＿ＤＭＢ／Ｌ＿触媒／ｈであって、ほぼ一定であった。
【００４１】
（実施例４）
［触媒調製］
市販品のアルミナ及び硝酸銅三水和物の使用量をそれぞれ１．９９、０．０３１ｇとした他は、実施例１と同様の方法により触媒を調製した。焼成後の銅が、すべてＣｕＯの状態で存在すると仮定すると、触媒の全質量に対しＣｕＯの質量は、０．５％に相当する。
【００４２】
［ＤＭＢ合成］
実施例２で触媒調製に用いた硝酸銅の量を減らしたほかは、実施例１と同様の操作で反応を実施した。
【００４３】
反応を開始してから２時間目の回収液を分析したところ、ＰＣＮ転化率は、８３．３％であり、ＤＭＢ選択率は、９２．７%であり、触媒充填層の単位体積当たりのＤＭＢ生産速度は、１．０５ｋｇ_ＤＭＢ／Ｌ_触媒／ｈに達した。回収液には、副生物として２３ＤＢとＤＢＡが、それぞれ選択率４．１及び０．９％で検出された。次に、５時間目の回収液を分析したところ、ＰＣＮ転化率は、８１．３％であり、ＤＭＢ、２３ＤＢ、ＤＢＡの選択率は、それぞれ９３．４、３．０、０．６％であり、触媒充填層の単位体積当たりのＤＭＢ生産速度は、１．０３ｋｇ＿ＤＭＢ／Ｌ＿触媒／ｈであって、ほぼ一定であった。
【００４４】
（実施例５）
［触媒調製］
市販品のアルミナ及び硝酸コバルト三水和物の使用量をそれぞれ１．９、０．３８８ｇとした他は、実施例１と同様の方法により触媒を調製した。焼成後のコバルトが、すべてＣｏ３Ｏ４の状態で存在すると仮定すると、触媒の全質量に対しＣｏ３Ｏ４の質量は、５％に相当する。
【００４５】
［ＤＭＢ合成］
反応を開始してから２時間目の回収液を分析したところ、ＰＣＮ転化率は、９７．１％であり、ＤＭＢ選択率は、９１．２%であり、触媒充填層の単位体積当たりのＤＭＢ生産速度は、１．２１ｋｇ＿ＤＭＢ／Ｌ＿触媒／ｈに達した。回収液には、副生物として２３ＤＢとＤＢＡが、それぞれ選択率６．２及び２．３％で検出された。次に、４時間目の回収液を分析したところ、ＰＣＮ転化率は、９３．３％であり、ＤＭＢ、２３ＤＢ、ＤＢＡの選択率は、それぞれ８６．６、９．１、４．２％であり、触媒充填層の単位体積当たりのＤＭＢ生産速度は、１．１０ｋｇ＿ＤＭＢ／Ｌ＿触媒／ｈであって、ほぼ一定であった。
【００４６】
（比較例２）
［触媒調製］
市販品のアルミナ及び硝酸コバルト三水和物の使用量をそれぞれ１．８、０．７７７ｇとした他は、実施例１と同様の方法により触媒を調製した。焼成後のコバルトが、すべてＣｏ３Ｏ４の状態で存在すると仮定すると、触媒の全質量に対しＣｏ３Ｏ４の質量は、１０％に相当する。
【００４７】
［ＤＭＢ合成］
反応を開始してから２時間目の回収液を分析したところ、ＰＣＮ転化率は、９６．０％であり、ＤＭＢ選択率は、７０．７%であり、触媒充填層の単位体積当たりのＤＭＢ生産速度は、０．９２ｋｇ_ＤＭＢ／Ｌ_触媒／ｈに達した。回収液には、副生物として２３ＤＢとＤＢＡが、それぞれ選択率１６．５及び９．３％で検出された。次に、５時間目の回収液を分析したところ、ＰＣＮ転化率は、９９．０％であり、ＤＭＢ、２３ＤＢ、ＤＢＡの選択率は、それぞれ５８．５、２３．８、１３．３％であり、触媒充填層の単位体積当たりのＤＭＢ生産速度は、０．７８ｋｇ＿ＤＭＢ／Ｌ＿触媒／ｈで緩やかに低下した。
【００４８】
（比較例３）
実施例１で使用した触媒を何も担持させていないアルミナに変更したほかは、実施例１と同様の操作で反応を実施した。
【００４９】
反応を開始してから２時間目の回収液を分析したところ、ＰＣＮ転化率は、７８．０％であり、ＤＭＢ選択率は、９６．８%であり、触媒充填層の単位体積当たりのＤＭＢ生産速度は、１．０２ｋｇ＿ＤＭＢ／Ｌ＿触媒／ｈに達した。回収液には、副生物として２３ＤＢとＤＢＡが、それぞれ選択率１．０及び０．５％で検出された。次に、５時間目の回収液を分析したところ、ＰＣＮ転化率は、３８．９％であり、ＤＭＢ、２３ＤＢ、ＤＢＡの選択率は、それぞれ９７．４、２．６、０．０％であり、触媒充填層の単位体積当たりのＤＭＢ生産速度は、０．５１ｋｇ＿ＤＭＢ／Ｌ＿触媒／ｈで急速に低下した。
【００５０】
（比較例４）
［触媒調製］
市販品のアルミナ及び硝酸鉄九水和物の使用量をそれぞれ１．９５、０．１２６ｇとした他は、実施例１と同様の方法により触媒を調製した。焼成後の鉄が、すべてＦｅＯの状態で存在すると仮定し、触媒の全質量に対しＦｅ２Ｏ３の質量は、２．５％に相当する。
【００５１】
［ＤＭＢ合成］
本例で調製した触媒を使用したほかは、実施例１と同様の操作で反応を実施した。反応を開始してから２時間目の回収液を分析したところ、ＰＣＮ転化率は、７９．２％であり、ＤＭＢ選択率は、９８．４%であり、触媒充填層の単位体積当たりのＤＭＢ生産速度は、１．０６ｋｇ＿ＤＭＢ／Ｌ＿触媒／ｈに達した。回収液には、副生物として２３ＤＢとＤＢＡが、それぞれ選択率１．１及び０．５％で検出された。次に、５時間目の回収液を分析したところ、ＰＣＮ転化率は、６８．９％であり、ＤＭＢ、２３ＤＢ、ＤＢＡの選択率は、それぞれ９８．５、１．５、０．０％であり、触媒充填層の単位体積当たりのＤＭＢ生産速度は、０．９２ｋｇ＿ＤＭＢ／Ｌ＿触媒／ｈで緩やかに低下した。
【００５２】
（比較例５）
［触媒調製］
市販品のアルミナ及び硝酸銀の使用量をそれぞれ１．９５、０．０６８ｇとした他は、実施例１と同様の方法により触媒を調製した。焼成後の銀が、すべてＡｇＯの状態で存在すると仮定し、触媒の全質量に対しＡｇＯの質量は、２．５％に相当する。
【００５３】
［ＤＭＢ合成］
本例で調製した触媒を使用したほかは、実施例１と同様の操作で反応を実施した。反応を開始してから２時間目の回収液を分析したところ、ＰＣＮ転化率は、８６．６％であり、ＤＭＢ選択率は、８７．３%であり、触媒充填層の単位体積当たりのＤＭＢ生産速度は、１．０３ｋｇ＿ＤＭＢ／Ｌ＿触媒／ｈに達した。回収液には、副生物として２３ＤＢとＤＢＡが、それぞれ選択率６．５及び１．４％で検出された。次に、５時間目の回収液を分析したところ、ＰＣＮ転化率は、７７．５％であり、ＤＭＢ、２３ＤＢ、ＤＢＡの選択率は、それぞれ８９．０、５．１、１．２％であり、触媒充填層の単位体積当たりのＤＭＢ生産速度は、０．９４ｋｇ＿ＤＭＢ／Ｌ＿触媒／ｈで緩やかに低下した。
【００５４】
（比較例６）
［触媒調製］
市販品のアルミナ及び硝酸マンガン六水和物の使用量をそれぞれ１．９５、０．１６５ｇとした他は、実施例１と同様の方法により触媒を調製した。焼成後のマンガンが、すべてＭｎＯ２の状態で存在すると仮定し、触媒の全質量に対しＭｎＯ２の質量は、２．５％に相当する。
【００５５】
［ＤＭＢ合成］
本例で調製した触媒を使用したほかは、実施例１と同様の操作で反応を実施した。反応を開始してから２時間目の回収液を分析したところ、ＰＣＮ転化率は、５８．８％であり、ＤＭＢ選択率は、９８．６%であり、触媒充填層の単位体積当たりのＤＭＢ生産速度は、
０．７９ｋｇ＿ＤＭＢ／Ｌ＿触媒／ｈに達した。回収液には、副生物として２３ＤＢとＤＢＡが、それぞれ選択率０．５及び０．０％で検出された。次に、５時間目の回収液を分析したところ、ＰＣＮ転化率は、４１．０％であり、ＤＭＢ、２３ＤＢ、ＤＢＡの選択率は、それぞれ９８．７、０．６、０．０％であり、触媒充填層の単位体積当たりのＤＭＢ生産速度は、０．５５ｋｇ＿ＤＭＢ／Ｌ＿触媒／ｈで急激に低下した。
【００５６】
ここで、下記表１に、上記実施例及び比較例における結果をまとめた表を示しておく。
【表１】
2012152679.tif 000003
【００５７】
上記表１より、コバルトおよび銅を担持させた固体酸化物系触媒を使用した気相反応によるＰＣＮからのＤＭＢ合成において、水素ガスを使用することによって、ＤＭＢが、高転化率および高選択率で得られ、そして触媒の失活を抑制できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明は、ブタジエン類の製造方法として産業上の利用可能性がある。
【図１】
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