(57)【要約】【課題】脱水性並びに耐久性を向上させた分離膜を利用した高効率なエステル化反応プロセスを提供する。【解決手段】反応溶液を収容した反応器において、触媒存在下で、カルボン酸とアルコールを反応させると同時に、反応によって生成した水を多孔質支持体上に支持された分離膜を有する分離器で除去することによりエステルを製造する方法において、  分離膜がＣＨＡ型ゼオライト膜またはＮａＡ型ゼオライト膜等であり、分離膜が反応系から水を除去するための減圧操作を、反応溶液の加熱開始から１０分以上後もしくは溶液温度が沸点に達した後に開始すること、からなるエステルの製造方法。【効果】エステル化反応プロセスを小規模化できるとともに、分離膜の交換等のメンテナンス回数を大幅に低減できる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応基質を含む反応系から構成される反応溶液を収容した反応器において、触媒存在下で、カルボン酸とアルコールを反応させると同時に、反応によって生成した水を多孔質支持体上に支持された分離膜を有する分離器で除去することによりエステルを製造する方法において、
分離膜が反応系から水を除去するための減圧操作を、反応溶液の加熱開始から１０分以上後もしくは反応溶液温度が沸点に達した後に開始すること、を特徴とするエステルの製造方法。
【請求項２】
反応溶液の加熱温度が、反応溶液の沸点より１０〜２０℃高く、分離膜の温度が、反応溶液の沸点以上で、且つ８０〜１５０℃の範囲内であり、反応溶液の撹拌速度が４００ｒｐｍ以下である、請求項１記載のエステルの製造方法。
【請求項３】
分離膜を反応溶液面から３ｃｍ以上上部に取り付け、反応溶液上部に取り付けた分離膜により、反応溶液から発生した蒸気中から水を選択的に除去する、請求項１記載のエステルの製造方法。
【請求項４】
（分離膜面積）／（反応溶液の重量）が０．０１ｍ２／ｋｇ未満である、請求項１記載のエステルの製造方法。
【請求項５】
反応基質のカルボン酸は室温で固体カルボン酸、アルコールはＣ１〜Ｃ４アルコールである、請求項１記載のエステルの製造方法。
【請求項６】
分離膜がＣＨＡ型ゼオライト膜またはＮａＡ型ゼオライト膜である、請求項１記載のエステルの製造方法。
【請求項７】
多孔質支持体が、０．０１〜１００μｍの大きさの空孔を持ち、その空隙率が１０〜７０％である、請求項１記載のエステルの製造方法。
【請求項８】
分離器が、反応器内部又は反応器外部に設置される、請求項１記載のエステルの製造方法。
【請求項９】
反応溶液から発生した蒸気から蒸気透過法によって水蒸気を除去する、請求項１記載のエステルの製造方法。
【請求項１０】
減圧ポンプを利用して分離膜の透過側を減圧することにより水を排出させる、請求項１記載のエステルの製造方法。
【請求項１１】
反応溶液の沸点をＴｂとしたときにＴｂ−５（℃）以上に達した時点で、水の排出を開始する、請求項１記載のエステルの製造方法。
【請求項１２】
分離膜の透過側の減圧の度合いが、１０ｋＰａ未満である、請求項１０記載のエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エステルの製造方法に関するものであり、更に詳しくは、触媒共存下で、カルボン酸とアルコールからエステルを製造する際に副生成する水を、水に対して選択透過性をもつ分離膜を利用して、反応器外部に除去することで、高収率でエステルを製造する方法に関するものである。本発明は、分離膜の脱水速度および耐久性を向上させることで、エステル化反応プロセスの小規模化を可能とし、分離膜交換等のメンテナンス回数を大幅に低減させることを可能とする新しいエステル化反応プロセスに関する新技術を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
カルボン酸とアルコールからエステルを生成する化学反応は平衡反応であるので、カルボン酸のエステルへの転換効率を向上させるには、大過剰のアルコールを使用する方法と、副生成する水を反応器外部に除去する方法が考えられる。しかし、大過剰のアルコールを使用する方法は、大型の反応容器が必要であり、製造プロセスとして好ましくなく、副生成する水を反応器外部に除去する方法の利用が好ましい。
【０００３】
水の除去方法には、蒸留法、吸着法、膜分離法があるが、蒸留法では、大型の蒸留装置が必要であり、消費エネルギーが大きいといった課題に加え、反応溶液が共沸混合物となった場合、消費エネルギーに比して充分に水を除去できないことが指摘されている。
【０００４】
一方、吸着法および膜分離法では、脱水に及ぼす共沸の影響は小さく、効率よく水を除去することができる。吸着法では、吸着剤への水の吸着量に限界があるため、吸着剤の再生が不可欠であるのに対して、膜分離法では、分離膜を通過した水が反応系外に排出されるので、連続的に利用することができる等の利点がある。
【０００５】
前記のように、連続的に効率よくエステルを製造できることから、近年、膜分離法を利用したエステル化反応に関する研究が盛んに行われている。これらの研究では、分離膜として、ポリビニルアルコール、ポリエーテルイミド等の高分子分離膜と、Ａ型、Ｔ型、ＭＥＲ型、ＰＨＩ型、ＣＨＡ型ゼオライト等のゼオライト膜に代表される無機多孔質分離膜が利用されているが、高分子膜は、有機溶液に対する耐薬品性および耐熱性が低く、ゼオライト膜等の無機多孔質膜の利用が検討されている。
【０００６】
例えば、分離膜にゼオライト膜を利用した研究には、多数の文献（特許文献１〜３、非特許文献１〜４等）があり、多様なカルボン酸とアルコールの組合せで、均一もしくは不均一触媒を利用し、分離膜により溶液もしくは蒸気相から水を選択的に除去することで、効率よくエステルを製造できる。表１にゼオライト膜を利用したエステル化反応の研究例を示す。
【０００７】
【表１】
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【０００８】
表１に示すように、分離膜、特にゼオライト膜を利用することで、効率よくカルボン酸をエスエルに転換できることは知られているが、分離膜の脱水速度および耐久性が不充分であった。
【０００９】
非特許文献２および３で説明されるように、分離膜の脱水速度をＪ（ｋｇ／ｍ２／ｈ）、分離膜の有効面積をＳ（ｍ２）、反応基質の重量をＶ（ｋｇ）とすれば、分離膜を利用した脱水の効果は  ＪＳ／Ｖで説明される。たとえば、乳酸エチル、酢酸エチル等のエステル化反応では、このＪＳ／Ｖ値が０．１ｈ−１以上で、効率よくカルボン酸をエステルに転換できる。
【００１０】
しかし、利用されるＴ型ゼオライト膜の脱水速度が、１．０ｋｇ／ｍ２／ｈ（特許文献４）と低いため、Ｓ／Ｖを０．１ｍ２／ｋｇ以上にする必要があった。これは、基質１トンに対して、有効面積１００ｍ２の分離膜が必要であることを意味しており、分離膜の製造メーカーにより多少異なるが、管状分離膜を複数本結束した分離膜モジュールの単位容積当たりの有効膜面積は概ね１０ｍ２／ｍ３であるので、反応器容積の約１０倍の分離膜が必要になることを示している。表２にゼオライト膜の脱水特性（浸透気化法）を示す。
【００１１】
その他、特許文献１では、Ｓ／Ｖ＝０．０２４ｍ２／ｋｇと比較的小さな膜面積で検討されているが、その他の文献では、Ｓ／Ｖ＝０．１〜４０ｍ２／ｋｇであり、反応容器と比べ非常に大きな膜分離器が必要であった。すなわち、分離膜を利用した高効率エステル製造プロセスを小規模化するためには、分離膜の脱水速度向上が必須である。例えば、膜分離器を反応容器と同程度まで小型化するには、分離膜の脱水速度は１０ｋｇ／ｍ２／ｈ以上が必要である。
【００１２】
【表２】
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【００１３】
充分な脱水速度を有している分離膜であっても、エステル化反応条件下で長期間に渡ってその脱水性能を維持できなければ、頻繁なエステル製造プロセスのメンテナンスが必要となる。すなわち、反応条件下における分離膜の耐久性も重要である。
【００１４】
表２に示すように、脱水速度が１０ｋｇ／ｍ２／ｈ以上となる分離膜は、Ａ型およびＣＨＡ型ゼオライト膜であるが、Ａ型ゼオライト膜は酸性条件下における耐久性が著しく低い。非特許文献７によると、Ａ型ゼオライト膜を酸性溶液に接触させた場合には、約１０分で分離機能を喪失した。
【００１５】
一方、非特許文献８によると、ＣＨＡ型ゼオライト膜は、類似条件下でも１０時間以上水選択透過性を維持しているものの、酸性溶液と接触することで、ゼオライトの構造破壊に起因した脱水速度の低下が顕著であった。
【００１６】
耐久性の観点から、エステル化反応へのゼオライト膜の利用に際しては、分離膜と反応溶液の接触を回避できる蒸気透過法が有効であるが、エステル製造プロセスでは、蒸気圧の上限に限界があるため、浸透気化法と比べて、蒸気透過法では脱水速度が低下し、充分な脱水速度が得られなくなるという欠点がある。
【００１７】
たとえば、非特許文献３では、Ｔ型ゼオライト膜の脱水速度は浸透気化試験では０．８ｋｇ／ｍ２／ｈであったが、蒸気透過試験では０．３〜０．４ｋｇ／ｍ２／ｈに半減している。すなわち、分離膜の脱水速度と耐久性を確保するための反応器の設計および反応操作条件の最適化が必須である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特許第４０５７０６３号
【特許文献２】特開２００２−４７２１３号公報
【特許文献３】特開２００６−３１５９９１号公報
【特許文献４】特許３６８６２６２号
【特許文献５】特開２００６−２１２５５１号公報
【特許文献６】特開２００６−１７６３９９号公報
【特許文献７】特開２００３−１４４８７１号公報
【特許文献８】特開２０１１−０１６１２３号公報
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、２００２年、１９９巻、１１７−１２３頁
【非特許文献２】Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ、２００１年、６７巻、１２１−１２５頁
【非特許文献３】Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、２００２年、５７巻、１５７７−１５８４頁
【非特許文献４】Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ、２００７年、４６巻、３７４３−３７５０頁
【非特許文献５】Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ａｎｄ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００９年、１２６巻、１０７−１１４頁
【非特許文献６】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、２０１０年、３６４巻、３１８−３２４頁
【非特許文献７】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、２０１０年、３４９巻、１８９−１９４頁
【非特許文献８】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、２０１０年、３４７巻、１９３−１９６頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
以上述べたように、高い脱水速度および耐久性を有する分離膜が開発されていなかったことに加え、エステル製造に不可欠な分離膜の脱水速度および耐久性を向上させうる反応器設計、反応操作条件等に関する検討が不充分であったため、分離膜を利用したエステル化反応プロセスの小規模化が困難であるとともに、分離膜交換等のメンテナンス回数の低減も困難であった。
【００２１】
本発明は、分離膜の脱水速度および耐久性を向上させることで、エステル化反応プロセスの小規模化を可能にするとともに、分離膜交換等のメンテナンス回数を大幅に低減させることを可能とする新しいエステル化反応プロセスを提供することを目的とするものである。
【００２２】
更に、本発明は、本発明者らの開発した比較的耐酸性が高く、優れた脱水速度を示すＣＨＡ型ゼオライト膜（特許文献８）を、エステル化反応に利用するとともに、反応溶液の加熱温度、撹拌速度、分離膜の設置位置、分離膜の温度、分離膜の操作時間等を調整することで、エステル化反応の促進に不可欠な分離膜の脱水速度および耐久性を向上させることにより、エステル化反応プロセスの小規模化、およびメンテナンス回数の低減を実現可能とする新しいエステル化反応プロセスを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）反応基質を含む反応系から構成される反応溶液を収容した反応器において、触媒存在下で、カルボン酸とアルコールを反応させると同時に、反応によって生成した水を多孔質支持体上に支持された分離膜を有する分離器で除去することによりエステルを製造する方法において、
分離膜が反応系から水を除去するための減圧操作を、反応溶液の加熱開始から１０分以上後もしくは反応溶液温度が沸点に達した後に開始すること、を特徴とするエステルの製造方法。
（２）反応溶液の加熱温度が、反応溶液の沸点より１０〜２０℃高く、分離膜の温度が、反応溶液の沸点以上で、且つ８０〜１５０℃の範囲内であり、反応溶液の撹拌速度が４００ｒｐｍ以下である、前記（１）記載のエステルの製造方法。
（３）分離膜を反応溶液面から３ｃｍ以上上部に取り付け、反応溶液上部に取り付けた分離膜により、反応溶液から発生した蒸気中から水を選択的に除去する、前記（１）記載のエステルの製造方法。
（４）（分離膜面積）／（反応溶液の重量）が０．０１ｍ２／ｋｇ未満である、前記（１）記載のエステルの製造方法。
（５）反応基質のカルボン酸は室温で固体カルボン酸、アルコールはＣ１〜Ｃ４アルコールである、前記（１）記載のエステルの製造方法。
（６）分離膜がＣＨＡ型ゼオライト膜またはＮａＡ型ゼオライト膜である、前記（１）記載のエステルの製造方法。
（７）多孔質支持体が、０．０１〜１００μｍの大きさの空孔を持ち、その空隙率が１０〜７０％である、前記（１）記載のエステルの製造方法。
（８）分離器が、反応器内部又は反応器外部に設置される、前記（１）記載のエステルの製造方法。
（９）反応溶液から発生した蒸気から蒸気透過法によって水蒸気を除去する、前記（１）記載のエステルの製造方法。
（１０）減圧ポンプを利用して分離膜の透過側を減圧することにより水を排出させる、前記（１）記載のエステルの製造方法。
（１１）反応溶液の沸点をＴｂとしたときにＴｂ−５（℃）以上に達した時点で、水の排出を開始する、前記（１）記載のエステルの製造方法。
（１２）分離膜の透過側の減圧の度合いが、１０ｋＰａ未満である、前記（１０）記載のエステルの製造方法。
【００２４】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、触媒存在下で、カルボン酸とアルコールを反応させると同時に、反応によって生成した水を分離膜で除去することによりエステルを製造する方法において、分離膜がたとえばＣＨＡ型ゼオライト膜またはＮａＡ型ゼオライト膜であり、分離膜が反応系から水を除去するための減圧操作を、反応溶液の加熱開始から１０分以上後もしくは反応溶液温度が沸点に達した後に開始することを特徴とするものである。
【００２５】
本発明では、上記エステルの製造方法において、分離膜を反応溶液面から３ｃｍ以上上部に取り付け、反応溶液上部に取り付けた分離膜により、反応溶液から発生した蒸気中から水を選択的に除去すること、反応溶液の加熱温度が、反応溶液の沸点より１０〜２０℃高く、分離膜の温度が、反応溶液の沸点以上で、且つ８０〜１５０℃の範囲内であり、反応溶液の撹拌速度が４００ｒｐｍ以下であることを好ましい実施の態様としている。
【００２６】
また、本発明は、（分離膜面積）／（反応溶液の重量）が０．０１ｍ２／ｋｇ未満であること、反応基質のカルボン酸は室温で固体カルボン酸、アルコールはＣ１〜Ｃ４アルコールであることを好ましい実施の態様としている。
【００２７】
更に、本発明は、分離器が、反応容器外部に設置されること、反応溶液から発生した蒸気から蒸気透過法によって水蒸気を除去すること、減圧ポンプを利用して分離膜の透過側を減圧することにより水を排出させること、反応溶液の沸点をＴｂとしたときにＴｂ−５（℃）以上に達した時点で、水の排出を開始すること、透過側の減圧の度合いが、１０ｋＰａ未満であること、を好ましい実施の態様としている。
【００２８】
本発明は、触媒存在下でのカルボン酸とアルコールを反応させ、副生成した水を分離膜により選択的に分離・除去することで効率的にエステルを製造するものである。本発明で使用されるカルボン酸は、アルコールと反応してエステルを生成するものであればよく、炭素数、カルボシキル基数、その他の置換基の有無等により制限されるものではない。また、カルボン酸は、単独のカルボン酸だけでなく、複数のカルボン酸の混合物であってもよい。
【００２９】
例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸等の飽和脂肪酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸等の不飽和脂肪酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸等の芳香族カルボン酸、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、フタル酸、マレイン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のジカルボン酸、乳酸、酒石酸、クエン酸等のヒドロキシ酸、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００３０】
分離膜が酸により劣化し、その脱水性能が低下することを考慮すると、本発明では、ミリスチン酸、パルミチン酸、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、フタル酸、マレイン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の固体カルボン酸が好適なカルボン酸として用いられる。
【００３１】
本発明で使用されるアルコールは、カルボン酸と反応してエステルを生成するものであればよく、炭素数、ヒドロキシル基数、その他の置換基の有無等で制限されるものではない。また、アルコールは、単独でも複数のアルコールの混合物でもよい。
【００３２】
例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、ヘプタノール、ヘキサノール等の一級アルコール、２−プロパノール、２−ブタノール、等の２級アルコール、ｔ−ブチルアルコール等の３級アルコール、２−エチルヘキサノール等の高級アルコール、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００３３】
本発明で使用される触媒は、アルコールとカルボン酸からエステルを生成できるものであればよく、組成、濃度、形状等により制限されるものではない。例えば、エステル化触媒として一般的に利用される硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の均一触媒、ダウェックス（商品名）、アンバリスト（商品名）、ナフィオン（商品名）等のイオン交換樹脂に代表される有機固体酸、ゼオライト等の無機固体酸といった不均一触媒、およびその混合物が挙げられる。好適には、硫酸、イオン交換樹脂、特にダウェックスシリーズが用いられる。
【００３４】
本発明で使用される分離膜は、アルコール、カルボン酸、エステル化合物、および水の混合溶液、もしくは混合溶液の蒸発物から、選択的に水を除去できるものであればよく、分離膜の形状、本数等で制限されるものではない。
【００３５】
例えば、多孔質な支持体上に形成されたＣＨＡ型、Ｔ型、ＭＯＲ型、Ａ型等のゼオライト膜が使用されるが、これと同等の機能を有するものであれば、有機高分子膜、高分子および炭素の自立膜、およびそれらを複数結束した分離膜モジュールを用いることも適宜可能である。脱水速度、耐酸性、単位容積当たりの有効膜面積等の観点から、本発明では、多孔質管上に形成されたＣＨＡ型ゼオライト膜、もしくはそれを複数本結束した分離膜モジュールが好適である。
【００３６】
前記多孔質支持体は、０．０１〜１００μｍの大きさの空孔を持ち、その空隙率は１０〜７０％であればよく、その材質は、アルミナ、ムライト、ステンレス、炭化ケイ素、チッ化ケイ素、有機高分子等を利用でき、管状、平板状等の形状であればよい。また、支持体は、単一、もしくは複数の支持体を一体化したモジュールを利用できる。
【００３７】
上記分離膜は、ケイ素源、アルミニウム源、およびアルカリ源を含む水溶液中で、前記多孔質支持体を加熱処理することで得られる。ケイ素源には、コロイダルシリカ、シリカ粉末等を利用でき、アルミニウム源には金属アルミニウムの他、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム等の塩でも、ベーマイト、γ−アルミナ、α−アルミナ等の酸化物でもよい。
【００３８】
アルカリ源には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等の硝酸化物、塩化ナトリウム、塩化カリウム等の塩化物、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の硫酸塩の他、水酸化ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム等のアルカリ土類金属の塩を利用することができる。
【００３９】
これらをアルミニウム１モルに対して、ケイ素を１〜１７．５モル、アルカリもしくはアルカリ土類に由来した水酸化物イオンを０．５〜１６モル、水を６５〜１８００モル含むスラリー水溶液が利用される。多孔質支持体には、予め所望のアルミノケイ酸塩の結晶を付着させておくこともできる。加熱温度は、９０〜２００℃であればよく、加熱時間は加熱温度にもよるが３時間以上であればよい。しかし、本発明の分離膜の調製は、これらの方法に限定されるものではない。
【００４０】
本発明では、反応と分離を並行して進行させることで、カルボン酸からエステルを効率よく製造することが可能となる。ここで、本発明における反応器と分離器の好ましい様態について説明する。まず、分離器は、図１のように反応器内部に設置することもできるし、図２のように反応器の外部に設置してもよい。本発明では、反応器の内容積と分離器容積を考慮し、分離器は、反応器外部に設置することが好ましい。
【００４１】
反応器は、カルボン酸、アルコールおよび触媒を均一に撹拌、加熱できる撹拌機構および加熱機構を有する容器であればよく、回分式または連続流通式のいずれでも行うことができるが、本発明では、回分式反応器であることが好ましい。反応器は、反応溶液の沸点Ｔｂより１０℃以上高い温度で加熱すればよいが、好ましくは（Ｔｂ＋１５）〜（Ｔｂ＋３０）℃である。
【００４２】
分離器は、前記の通り、反応器内部に設置することもできるし、反応容器外部に設置してもよいが、本発明では、反応器外部に設置することが好ましい。分離器では、反応溶液から浸透気化法により水を除去することもできるし、反応溶液から発生した蒸気から蒸気透過法によって水蒸気を除去してもよいが、本発明では、分離膜の耐久性維持の観点から、好適には蒸気透過法が利用される。
【００４３】
ただし、分離器を反応器内部に設置し、蒸気透過法を利用することも可能であり、その場合には、分離器は、前記の分離膜もしくは分離膜モジュール、分離膜もしくは分離膜モジュールと透過した物質の排気手段、分離膜もしくは分離膜モジュールの保護機構等を備えていればよい。
【００４４】
また、飛散した反応溶液が分離膜に付着するのを防止するため、分離膜と反応溶液面の距離が１ｃｍ以上であることが好ましく、更に好ましくは３ｃｍ以上であればよい。更に、反応溶液の飛散を防ぐために、反応溶液の撹拌速度は４００ｒｐｍ以下であることが好ましい。
【００４５】
分離器が反応器外部に設置される場合、分離器は反応器と配管によって接続されている必要がある。すなわち、反応器内の反応溶液もしくは溶液から発生した蒸気が、分離器内の分離膜もしくは分離膜モジュールへと供給される供給経路と、分離膜もしくは分離膜モジュールを透過できなかった物質が、反応器へと還流される還流経路で連結されている必要があり、場合によっては、循環ポンプをいずれかの経路に設置して、反応器と分離器間の流体の循環を促進させてもよい。
【００４６】
分離器を反応器外部に設置する場合、分離器は、分離膜もしくは分離膜モジュール、分離膜もしくは分離膜モジュールを収納できるとともに、上記の供給経路および還流経路を備えた容器、分離膜および分離膜モジュールを透過した物質を系外に排出する排出手段、分離器の容器内部で流体の流れもしくは混合を促進するバッフル等を備えていればよい。
【００４７】
前記の分離膜もしくは分離膜モジュールを透過した物質を系外に排出する排出方法には、物質が透過した分離膜面（以下、透過側）をポンプで減圧する方法と、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを透過側に流通させる方法があるが、本発明では、ポンプ等を利用して透過側を減圧する方法を好適な排出方法としている。
【００４８】
また、透過物質の排出は、反応溶液の加熱開始から加熱終了までの期間に渡って実施してよいが、反応溶液が沸点Ｔｂとしたとき、Ｔｂ−５（℃）以上に達した時点で、減圧等による透過物質の排出を開始することを更に好ましい排出操作としている。
【００４９】
このように、反応溶液の温度がＴｂ−５（℃）以上に到達した後に排出操作を開始することで、分離膜の耐久性を格段に向上させる効果がある。加えて、透過側の減圧の度合いは、反応溶液もしくは溶液から発生した蒸気に含まれる含水率により異なるが、好ましくは１０ｋＰａ未満、更に好ましくは１ｋＰａ未満である。
【発明の効果】
【００５０】
本発明によって、以下のような効果が奏される。
（１）分離膜の脱水速度および耐久性を向上させることで、エステル化反応プロセスの小規模化を可能とし、分離膜交換等のメンテナンス回数を大幅に低減させることを可能とする新しいエステル化反応プロセスに関する新技術を提供することができる。
（２）エステル化反応に必要な分離膜面積を従来の１／１０〜１／１００に低減できる。
（３）分離膜の耐久性を著しく向上させることができる。
（４）触媒共存下で、カルボン酸とアルコールからエステルを製造する際に副生成する水を、水に対して選択透過性をもつ分離膜を利用して、反応器外部に除去することで、高収率でエステルを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】蒸気透過試験の概要図を示す。
【図２】蒸気透過試験の他の概要図を示す。
【図３】ヒーターと溶液の温度差が脱水速度に及ぼす影響を示す。
【図４】分離膜と溶液の温度差が脱水速度に及ぼす影響を示す。
【図５】透過側の圧力が脱水速度に及ぼす影響を示す。
【発明を実施するための形態】
【００５２】
以下に、実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例示に限定されるものではない。
【実施例１】
【００５３】
硝酸ストロンチウムを溶解させた水溶液にコロイダルシリカを加えて調製したスラリー状水溶液に、水酸化カリウムおよび硝酸アルミニウムを溶解させた水溶液を加えて、膜調製水溶液とした。
【００５４】
膜調製水溶液は、モル基準で、アルミニウム１モルに対して、ケイ素を６モル、ＯＨ−を３モル、水を３９０モル含み、溶液のカリウム／ストロンチウムの物質量比は１１とした。支持体として多孔質なα−アルミナ管（外径２．０ｍｍ、内径１．６ｍｍ、長さ２３ｃｍ、空間率４０％、平均孔径０．１４μｍ、長さ２２ｃｍ）を使用し、その外表面にＣＨＡ型ゼオライトの結晶を付着させた。
【００５５】
支持体および膜調製水溶液を耐圧容器に入れ、１４０℃のオーブンで２０時間加熱して、アルミナ管の外表面にＣＨＡ型ゼオライトの薄膜を形成した。
【００５６】
加熱終了後、耐圧容器を水浴に移動して冷却し、ゼオライト・アルミナ複合膜を蒸留水で洗浄し、乾燥させてＣＨＡ型ゼオライト分離膜を得た。この分離膜を長さ約５ｃｍに切断し、その片端を接着剤によりステンレス管に接続するとともに、他端を封止し、有効膜面積が２．０ｃｍ２のＣＨＡ型ゼオライトの分離膜を得た。
【００５７】
図１に示す装置を利用し、分離膜Ａの蒸気透過特性を評価した。含水率０．２ｗｔ％、２ｗｔ％、９ｗｔ％の２−プロパノール溶液を１２０ｍｌのセパラブルフラスコに加え、溶液上部に分離膜を設置した。
【００５８】
このフラスコを、ブロックヒーター内に設置し、文献（特開２００９−１２５６３１号公報）に記載の膜性能リアルタイムモニタリング法を利用して脱水性能を測定した。このとき、分離膜下端と溶液面との距離は３ｃｍ、透過側圧力は０．５ｋＰａ未満とした。
【００５９】
その結果、表３に示すＣＨＡ型ゼオライト膜Ａの蒸気透過法による脱水試験の結果を得た。含水率２ｗｔ％の溶液では、ヒーター温度が１１０℃のとき脱水速度が最大となった。このときのゼオライト膜近傍の蒸気温度を熱電対により測定したところ、９１℃であった。
【００６０】
一方、ヒーター温度を１１０℃とし、含水率の異なる溶液で、蒸気透過により脱水特性を評価したところ、溶液の含水率が大きくなるにしたがって、脱水速度は増大した。しかし、分離膜を反応器内部に設置した場合、反応溶液と分離膜の温度を個別に制御することが困難であった。
【００６１】
【表３】
2012214387.tif 000005
【実施例２】
【００６２】
次に、実施例１と同様の手順で作製した有効膜面積２．０ｃｍ２の分離膜を利用し、図２に示す装置により、脱水性能を評価した。含水率が４ｗｔ％のエタノール溶液、２８ｗｔ％の１−プロパノール溶液、もしくは１６ｗｔ％の２−プロパノール溶液を加えた１２０ｍｌのセパラブルフラスコをブロックヒーター内に設置し、分離膜は、フラスコ上部に接続した枝付ガラス管内に設置した。
【００６３】
ガラス管外部からリボンヒーターで加熱することで、分離膜の温度を調節した。このとき、ヒーター温度、分離膜温度および透過側圧力が脱水特性に及ぼす影響を調査した。
【００６４】
その結果、表４：ヒーター温度が脱水性能に及ぼす影響、表５：分離膜温度が脱水性能に及ぼす影響、表６：透過側圧力が脱水性能に及ぼす影響に示す結果を得た。また、これらの表４〜６の結果を整理することで、それぞれ図３〜５の結果を得た。図３では、横軸にヒーター温度Ｔｆと溶液沸点ＴＬの温度差を、縦軸に脱水速度をヒーター温度１５０℃での脱水速度で規格化した値Ｊ／Ｊ１５０℃をプロットした。
【００６５】
図４では、横軸に分離膜温度ＴＭと溶液沸点ＴＬの差を、縦軸に脱水速度Ｊをモル濃度に換算した含水率で除した値をプロットした。図５では、横軸に透過側の圧力を、縦軸に透過側圧力が０．５ｋＰａ以下としたときの脱水速度で規格化した脱水速度Ｊ／Ｊ０．５ｋＰａをプロットした。
【００６６】
図３に示すように、溶液の種類および含水率に依らず、温度差（Ｔｆ−ＴＬ）が１０〜３０℃のとき、Ｊ／Ｊ１５０℃が著しく増大したことから、ヒーター温度を、溶液沸点より１０℃以上高くすることで、分離膜の脱水速度を著しく向上できることが分かった。
【００６７】
また、図４に示すように、分離膜の温度、溶液の種類および含水率に依らず、分離膜の脱水特性が一定であることが分かった。しかし、蒸気の液化を防止するためには、溶液の沸点以上であることが好ましいと考えられた。図５に示すように、透過側圧力が８０ｋＰａでも選択的に脱水できたが、溶液の種類や含水率に依らず透過側圧力が１ｋＰａ以上になると、脱水速度が著しく低下した。
【００６８】
【表４】
2012214387.tif 000006
【００６９】
【表５】
2012214387.tif 000007
【００７０】
【表６】
2012214387.tif 000008
【００７１】
以上、実施例１および実施例２の結果から、分離膜は、反応器の内部もしくは外部のいずれに設置することもできた。しかし、脱水速度制御の観点から、分離膜は、反応器外部に設置することが好ましいことが分かった。また、反応器の加熱温度は、溶液の沸点より１０℃以上高ければよいが、１０〜３０℃高い温度とすることがより好ましかった。
【００７２】
分離膜の温度は、特に脱水速度に影響を及ぼさないが、溶液の凝縮を回避するため、溶液の沸点以上で８０〜１５０℃とすることが好ましかった。透過側の圧力は、負圧であればよいが、より高い脱水速度を得るためには、１０ｋＰａ未満であることが好ましく、更に好ましくは１ｋＰａ未満であった。
【実施例３】
【００７３】
図１に示す反応器を利用し、濃硫酸を触媒として、アジピン酸と２−プロパノールのエステル化反応を実施した。１２０ｍｌのセパラブルフラスコにアジピン酸、２−プロパノール、触媒を加え、ヒーター温度１１０℃で反応させた。ただし、アジピン酸に対する２−プロパノールのモル比は４．３、触媒添加量は基質の１．９ｗｔ％、反応時間は４時間とし、分離膜は設置しなかった。
【００７４】
溶液の組成を高速イオンクロマトグラフおよびガスクロマトグラフで分析し、アジピン酸の転化率は１００−（アジピン酸濃度））／（アジピン酸初期濃度）×１００、アジピン酸ジイソプロピルエステルの収率は（アジピン酸ジイソプロピル濃度）／（アジピン酸初期濃度）×１００により算出した。その結果、転化率は９３．９％、収率は５８．６％であった。
【実施例４】
【００７５】
触媒添加量を０．３ｗｔ％としたことを除いて、実施例３と同様の反応条件および操作手順でエステル化反応を実施した。その結果、転化率は８６．２％、収率は３９．１％であった。
【実施例５】
【００７６】
反応時間を１４時間としたことを除いて、実施例４と同様の反応条件および操作手順でエステル化反応を実施した。その結果、転化率は９２．９％、収率は５５．６％であった。
【実施例６】
【００７７】
反応時間を４０時間としたことを除いて、実施例４と同様の反応条件および操作手順でエステル化反応を実施した。その結果、転化率は９３．３％、収率は５５．９％であった。
【実施例７】
【００７８】
触媒としてアンバリスト１５Ｈ（商品名）を使用し、その添加量を５．８ｗｔ％としたことを除いて、実施例３と同様の反応条件および操作手順でエステル化反応を実施した。その結果、転化率は２４．９％、収率は２．９％であった。
【実施例８】
【００７９】
触媒としてナフィオンＮＲ−５０（商品名）を使用したことを除いて、実施例３と同様の反応条件および操作手順でエステル化反応を実施した。その結果、転化率は１０．７％、収率は１．９％であった。
【実施例９】
【００８０】
触媒としてナフィオンＳＡＣ−１３（商品名）を使用したことを除いて、実施例３と同様の反応条件および操作手順でエステル化反応を実施した。その結果、転化率は１３．５％、収率は０．９％であった。
【実施例１０】
【００８１】
触媒としてダウェックス５０Ｗ×２（商品名）を使用したことを除いて、実施例３と同様の反応条件および操作手順でエステル化反応を実施した。その結果、転化率は４２．１％、収率は４．９％であった。
【実施例１１】
【００８２】
触媒としてダウェックス５０Ｗ×４（商品名）を使用したことを除いて、実施例３と同様の反応条件および操作手順でエステル化反応を実施した。その結果、転化率は４８．７％、収率は７．５％であった。
【実施例１２】
【００８３】
触媒としてダウェックス５０Ｗ×８（商品名）を使用したことを除いて、実施例３と同様の反応条件および操作手順でエステル化反応を実施した。その結果、転化率は２７．４％、収率は４．２％であった。
【実施例１３】
【００８４】
触媒としてＨ−ＺＳＭ−５型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝２５）を使用し、その添加量を１９．２ｗｔ％としたことを除いて、実施例３と同様の反応条件および操作手順でエステル化反応を実施した。その結果、転化率は６．８％、収率は０．７％であった。
【実施例１４】
【００８５】
触媒としてニオブ酸化物を使用したことを除いて、実施例３と同様の反応条件および操作手順でエステル化反応を実施した。その結果、転化率は１３．１％、収率は１．１％であった。
【実施例１５】
【００８６】
触媒としてスカンジウムトリフルオロメタンスルホン酸を使用したことを除いて、実施例４と同様の反応条件および操作手順でエステル化反応を実施した。その結果、転化率は７７．７％、収率は２４．８％であった。
【００８７】
比較例１
触媒を使用しなかったことを除いて、実施例３と同様の反応条件および操作手順でエステル化反応を実施した。その結果、転化率は１３．６％、収率は２．１％であった。
【００８８】
実施例３〜１５、および比較例１の結果を表７にまとめた。表７に示すように、触媒を加えなかった場合と比べ、硫酸、アンバリスト１５Ｈ、ダウェックス５０Ｗ×２、ダウェックス５０Ｗ×４、ダウェックス５０Ｗ×８、Ｓｃ（ＯＴｆ）３を加えた場合に、転化率および収率が向上し、ナフィオンＮＲ−５０、ナフィオンＳＡＣ−１３、ゼオライト、およびニオブ酸化物では、転化率および収率の増大は見られなかった。また、硫酸およびＳｃ（ＯＴｆ）３といった均一触媒が高い触媒活性を有していたのに対して、その他の不均一触媒の転化率および収率は低かった。不均一触媒の中では、ダウェックスシリーズは、比較的高い触媒活性を有していた。
【００８９】
【表７】
2012214387.tif 000009
【実施例１６】
【００９０】
ダウェックス５０Ｗｘ２を２−プロパノールで洗浄、乾燥させ、触媒として使用したことを除いて、実施例３と同様の条件および操作手順でエステル化反応を実施した。その結果、転化率は６２．４％、収率は１１．６％であった。
【実施例１７】
【００９１】
ダウェックス５０Ｗｘ４を２−プロパノールで洗浄、乾燥させ、触媒として使用したことを除いて、実施例３と同様の条件および操作手順でエステル化反応を実施した。その結果転化率は６９．３％、収率は１５．２％であった。
【実施例１８】
【００９２】
ダウェックス５０Ｗｘ８を２−プロパノールで洗浄、乾燥させ、触媒として使用したことを除いて、実施例３と同様の条件および操作手順でエステル化反応を実施した。その結果、転化率は３７．９％、収率は６．８％であった。
【実施例１９】
【００９３】
触媒添加量を２８．５ｗｔ％としたことを除いて、実施例１７と同様の条件および操作手順でエステル化反応を実施した。その結果、転化率は９５．３％、収率は６１．４％であった。
【００９４】
実施例１６〜１９の結果を表８にまとめた。表８に示すように、イオン交換樹脂であるダウェックスを２−プロパノールで洗浄することで、樹脂に含まれる水分が除去されたため、触媒活性が向上した。洗浄したダウェックス５０Ｗ×４を更に多く使用すると、硫酸と同等の反応活性が得られた。
【００９５】
【表８】
2012214387.tif 000010
【００９６】
以上の結果から、均一触媒である硫酸、Ｓｃ（ＯＴｆ）３の他、イオン交換樹脂等の有機固体酸が触媒として有効であった。特に、均一触媒である硫酸、有機固体酸であるダウェックスがエステル化触媒として有望であった。
【実施例２０】
【００９７】
実施例１と同様の手順で調製した分離膜を利用し、アジピン酸と２−プロパノールのエステル化反応を実施した。１２０ｍｌのセパラブルフラスコにアジピン酸、２−プロパノール、硫酸を加え、図１のように反応器内部に分離膜を設置した。
【００９８】
アジピン酸に対する２−プロパノールのモル比ｍは４．３、基質重量に対する膜面積の比Ｓ／Ｖは０．００７９ｍ２／ｋｇ、基質重量に対する触媒添加量Ｗは２．０ｗｔ％、分離膜下端と溶液面の距離Ｌは３ｃｍ、ヒーター温度Ｔｆは１１０℃、反応時間ｔＲは４時間、加熱開始から分離膜の透過側の減圧を開始するまでの時間ｔｄは１分、透過側の圧力Ｐｐは０．５ｋＰａ未満とした。減圧開始時の溶液温度は３１℃であった。その結果、転化率は９９．８％、収率は９２．０％であった。
【実施例２１】
【００９９】
以下に示す方法でＮａＡ型ゼオライト膜を調製し、エステル化反応に供した。水ガラスを溶解させた水溶液に、アルミン酸ナトリウムを溶解させた水溶液を加えて膜成長水溶液とし、外表面にＮａＡ型ゼオライトの結晶を擦り込んだ多孔質α−アルミナ管とともに、圧力容器に加えて、１００℃で４．５時間加熱し、アルミナ管の外表面にＮａＡ型ゼオライト層を形成した。以下、実施例１と同様に、洗浄、乾燥、接着を行い、有効面積２．０ｃｍ２のＮａＡ型ゼオライトの分離膜を得た。
【０１００】
分離膜をＮａＡ型ゼオライトの分離膜としたことを除いて、実施例２０と同様の条件および操作手順でアジピン酸と２−プロパノールのエステル化反応を実施した。その結果、ｔＲ＝４時間における転化率は９９．５％、収率は９７．３％であった。
【実施例２２】
【０１０１】
触媒として２−プロパノールで洗浄後に乾燥させたダウェックス５０Ｗ×４を２８．７ｗｔ％使用したことを除けば、実施例２０と同様の反応条件および操作手順でエステル化反応を実施した。その結果、転化率は９９．９％以上、収率は８７．１％であった。
【０１０２】
表９に、実施例３、および実施例１９〜２２の結果をまとめた。表９に示すように、分離膜の種類、触媒の種類に依らず、分離膜を利用することで転化率および収率が向上したことから、分離膜による脱水がエステル化反応に有効であることが分かった。
【０１０３】
【表９】
2012214387.tif 000011
【実施例２３】
【０１０４】
実施例１と同様の手順で調製したＣＨＡ型ゼオライトの分離膜を利用し、アジピン酸と２−プロパノールのエステル化反応を実施した。ただし、ｗ＝０．６ｗｔ％、ｔＲ＝８時間、Ｓ／Ｖ＝０．００３５ｍ２／ｋｇとした以外は、実施例２０と同様の条件および操作手順とした。その結果、転化率は９８．５％、収率は７９．４％であった。
【実施例２４】
【０１０５】
Ｓ／Ｖ＝０．００５０ｍ２／ｋｇとしたことを除いて、実施例２３と同様の反応条件および操作手順とした。その結果、転化率は９８．２％、収率は８７．６％であった。
【実施例２５】
【０１０６】
Ｓ／Ｖ＝０．００６０ｍ２／ｋｇとしたことを除いて、実施例２３と同様の反応条件および操作手順とした。その結果、転化率は９９．９％以上、収率は９２．３％であった。
【実施例２６】
【０１０７】
Ｓ／Ｖ＝０．００７１ｍ２／ｋｇとしたことを除いて、実施例２３と同様の反応条件および操作手順とした。その結果、転化率は９８．９％、収率は９８．２％であった。
【実施例２７】
【０１０８】
Ｓ／Ｖ＝０．００８０ｍ２／ｋｇとしたことを除いて、実施例２３と同様の反応条件および操作手順とした。その結果、転化率は９９．０％、収率は９７．１％であった。
【０１０９】
表１０に、実施例３、実施例６、および実施例２３〜２７の結果をまとめた。表１０に示すように、実施例３および実施例６より、分離膜を使用しない場合、転化率が９３〜９４％で、収率が５５〜５９％で平衡であるため、分離膜を利用しなければ、それ以上の転化率および収率を得ることが困難であった。分離膜を利用することで、この平衡を超える転化率および収率を得ることができた。このとき、反応基質重量に対する分離膜面積の比Ｓ／Ｖは０．００３５ｍ２／ｋｇ以上であればよいことが分かった。
【０１１０】
【表１０】
2012214387.tif 000012
【実施例２８】
【０１１１】
分離膜と溶液面との距離Ｌを１ｃｍとしたことを除いて、実施例２０と同様の条件でエステル化反応を実施した。分離膜は、実施例１と同様の手順で調製したＣＨＡ型ゼオライトの分離膜を使用した。その結果、４時間後の転化率は９９．９％以上で、収率は９０．８％であった。
【実施例２９】
【０１１２】
分離膜と溶液面との距離Ｌを３０ｃｍとするため、実施例２と同様にフラスコ上部に設置した枝付ガラス管内に分離膜を設置し、ガラス管上部の枝部分から流出した蒸気を冷却、還流させたことを除いて、実施例２０と同様の条件および操作手順でエステル化反応を実施した。ただし、分離膜の温度は９０℃とした。その結果、転化率は９９．４％、収率は９４．８％であった。
【０１１３】
表１１に実施例２０、２８、２９の結果をまとめた。表１１に示すように、分離膜と溶液面との距離Ｌは転化率および収率に影響を及ぼさなかった。これは、実施例１および実施例２で検討したように、分離膜の温度が適切で、かつヒーター温度が反応溶液の沸点（９０〜９５℃）よりも１５〜２０℃高かったので、分離膜が充分な脱水速度を保持できたためであった。
【０１１４】
【表１１】
2012214387.tif 000013
【実施例３０】
【０１１５】
分離膜の温度を１１０℃としたことを除いて、実施例２９と同様の条件および操作手順でエステル化反応を実施した。その結果、転化率は９８．０％、収率は８９．６％であった。
【０１１６】
表１２に実施例２９、３０の結果をまとめた。表１２に示すように、分離膜の温度は、転化率および収率に大きな影響を与えなかった。これは、実施例２に示すように、分離膜の脱水速度が、分離膜の温度に影響されないためであった。
【０１１７】
【表１２】
2012214387.tif 000014
【実施例３１】
【０１１８】
反応溶液の加熱開始から分離膜の内表面の減圧開始までの時間ｔｄを３分としたことを除いて、実施例２９と同様の反応条件および操作手順でエステル化反応を実施した。減圧開始時の溶液温度は５１℃であった。その結果、転化率は９８．６％、収率は８８．３％であった。
【実施例３２】
【０１１９】
反応溶液の加熱開始から分離膜の内表面の減圧開始までの時間ｔｄを７．５分としたことを除いて、実施例２９と同様の反応条件および操作手順でエステル化反応を実施した。減圧開始時の溶液温度は７１℃であった。その結果、転化率は９８．６％、収率は８６．３％であった。
【実施例３３】
【０１２０】
反応溶液の加熱開始から分離膜の内表面の減圧開始までの時間ｔｄを８分としたことを除いて、実施例２９と同様の反応条件および操作手順でエステル化反応を実施した。減圧開始時の溶液温度は８０℃であった。その結果、転化率は９９．１％、収率は９２．５％であった。
【実施例３４】
【０１２１】
反応溶液の加熱開始から分離膜の内表面の減圧開始までの時間ｔｄを１０分としたことを除いて、実施例２９と同様の反応条件および操作手順でエステル化反応を実施した。減圧開始時の溶液温度は９２℃であった。その結果、転化率は９９．０％、収率は９１．４％であった。
【実施例３５】
【０１２２】
反応溶液の加熱開始から分離膜の内表面の減圧開始までの時間ｔｄを３０分としたこと、透過側の圧力を１ｋＰａとしたことを除いて、実施例２９と同様の反応条件および操作手順でエステル化反応を実施した。減圧開始時の溶液温度は９１℃であった。その結果、転化率は９９．１％、収率は８７．２％であった。
【０１２３】
表１３に実施例２９、３１−３５の結果をまとめた。表１３に示すように、加熱開始から減圧開始までの時間ｔｄは、転化率および収率にほとんど影響を与えなかった。これは、反応時間（４時間）と比べ、ｔｄが充分に短いためであった。また、透過側圧力を１ｋＰａとしても収率および転化率は高い値を維持していた。
【０１２４】
【表１３】
2012214387.tif 000015
【実施例３６】
【０１２５】
実施例２０、実施例２１、実施例２８で使用した分離膜について、４０℃の２−プロパノール溶液を用いて浸透気化法によりエステル化反応前後の分離膜の脱水速度を測定した。その結果、表１４に示す結果を得た。
【０１２６】
比較例２
実施例１と同様の手順で調製したＣＨＡ型ゼオライトの分離膜を使用して、蒸気透過試験を実施した。フラスコに２−プロパノール１６．７ｇ、水１．７ｇ、アジピン酸９．４ｇを加え、ヒーター温度Ｔｆ＝１１０℃、分離膜と液面の距離Ｌ＝１ｃｍとして、蒸気透過試験を実施した。蒸気透過試験の前後に、４０℃の２−プロパノール溶液（含水率９％）を用いた浸透気化法により分離膜の脱水速度を測定したところ、蒸気透過前の脱水速度は１．２５ｋｇ／ｍ２／ｈであったのに対して、蒸気透過後には１．００ｋｇ／ｍ２／ｈであった。
【０１２７】
実施例３５および比較例２の結果を表１４にまとめた。表１４に示すように、この結果から、分離膜と液面の距離Ｌが１ｃｍのとき、反応前後で分離膜の脱水速度は４０％以上低下したのに対して、Ｌ＝３ｃｍとすることでその減少率は２０％となった。これは、比較例２の硫酸を含まない溶液に対する減少率と等しかった。
【０１２８】
この結果から、撹拌速度が４００ｒｐｍ以下であれば、硫酸を含む溶液飛沫が付着による脱水速度の低下を抑制するためには、分離膜と反応溶液面の距離を３ｃｍ以上にすればよいことが分かった。
【０１２９】
一方、ＮａＡ型ゼオライトの分離膜は、減少率が約３０％とＣＨＡ型ゼオライト膜より大きかったことから、ＮａＡ型ゼオライトと比べて、ＣＨＡ型ゼオライトの分離膜の方が耐酸性が高いことが分かった。しかしながら、比較例２から明らかなように、アジピン酸の影響による脱水速度の低下を回避することができなかった。
【０１３０】
【表１４】
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【実施例３７】
【０１３１】
実施例３１〜３４で使用した分離膜についても、４０℃の２−プロパノール溶液を用いて浸透気化法によりエステル化反応前後の分離膜の脱水速度を測定した。その結果、表１５に示す結果を得た。
【０１３２】
表１５に示すように、加熱開始から１分後に減圧を開始（ｔｄ＝１分）すると、脱水速度の減少率は約２０％であったが、ｔｄ＝１０分とすると脱水速度は減少しなかった。アジピン酸が溶解した２−プロパノールの沸点は９０〜９５℃であったことから、溶液温度が沸点に到達した後に分離膜内表面の減圧を開始することで、脱水速度の低下を抑制することができた。すなわち、分離膜内表面の減圧開始は、溶液温度が沸点に到達した後に開始することが好ましいことが分かった。
【０１３３】
【表１５】
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【実施例３８】
【０１３４】
有機酸としてミリスチン酸を、アルコールには２−プロパノールを、触媒には硫酸を使用し、ミリスチン酸と２−プロパノールのエステル化反応を実施した。ミリスチン酸に対する２−プロパノールのモル比ｍは３、硫酸濃度は基質重量の１．０ｗｔ％、反応時間は８時間、膜面積と基質重量の比は０．００８ｍ２／ｋｇ、ヒーター温度は１１０℃、膜温度は９０℃、分離膜内表面の減圧開始時間は１５分（溶液温度９２．４℃）、減圧度は１ｋＰａ未満とした。その結果、ミリスチン酸の転化率（ミリスチン酸イソプロピルの収率）は９９．９％であった。
【実施例３９】
【０１３５】
有機酸としてパルミチン酸を使用したことを除いて、実施例３８と同様の反応条件および操作手順でエステル化反応を実施した（減圧開始時の溶液温度は９０．６℃）。その結果、パルミチン酸の転化率（＝パルミチン酸イソプロピルの収率）は９９．７％であった。
【実施例４０】
【０１３６】
有機酸としてセバシン酸を、アルコールとしてエタノールを使用し、セバシン酸に対するエタノールのモル比ｍを５としたことを除いて、実施例３８と同様の反応条件および操作手順でエステル化反応を実施した（減圧開始時の溶液温度は８５．８℃）。８時間後のセバシン酸の転化率は９９．９％以上、セバシン酸ジエチルの収率は９９．１％であった。
【実施例４１】
【０１３７】
アルコールとしてブタノールを使用し、ヒーター温度を１３０℃、膜温度を１１０℃としたことを除いて、実施例４０と同様の反応条件および操作手順でエステル化反応を実施した（減圧開始時の溶液温度は１０３．６℃）。８時間後のセバシン酸の転化率は９９．９％以上、セバシン酸ジブチルの収率は９８．９％であった。
【０１３８】
比較例３
分離膜を使用しなかったことを除いて、実施例３８と同様の反応条件および操作手順で、ミリスチン酸と２−プロパノールのエステル化反応を実施した。８時間後のミリスチン酸の転化率は（ミリスチン酸イソプロピルの収率）は８３．１％であった。
【０１３９】
比較例４
分離膜を使用しなかったことを除いて、実施例３９と同様の反応条件および操作手順で、パルミチン酸と２−プロパノールのエステル化反応を実施した。８時間後のパルミチン酸の転化率は（パルミチン酸イソプロピルの収率）は８４．９％であった。
【０１４０】
比較例５
分離膜を使用しなかったことを除いて、実施例４０と同様の反応条件および操作手順で、セバシン酸とエタノールのエステル化反応を実施した。８時間後のセバシン酸の転化率は９８．１％、セバシン酸ジエチルの収率は７６．２％であった。
【０１４１】
比較例５
分離膜を使用しなかったことを除いて、実施例４０と同様の反応条件および操作手順で、セバシン酸とブタノールのエステル化反応を実施した。８時間後のセバシン酸の転化率は９９．９％以上、セバシン酸ジブチルの収率は８４．９％であった。
【０１４２】
実施例３８〜４１及び比較例３〜６の結果を表１６にまとめたように、分離膜を使用しなかった比較例３〜６では、エステルの収率が７６〜８５％であったのに対して、分離膜を使用することで収率を９９％以上にすることができた。これは、固体有機酸と炭素数４以下のアルコールの組合せであれば、分離膜を使用することで、固体有機酸をエステルに効率よく転換できることを示しており、分離膜が多様なエステルの製造に有効であることが分かった。
【０１４３】
【表１６】
2012214387.tif 000018
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
以上詳述した通り、本発明は、エステルの製造方法に係るものであり、本発明により、分離膜を利用したエステル化反応プロセスにおいて、反応器設計、反応操作条件設定等の調整により、分離膜の脱水速度および耐久性を向上させることでエステル化反応プロセスの小規模化およびメンテナンス回数の低減を可能にした新しいエステル化反応プロセスを提供できる。本発明は、高い脱水速度および耐久性を有する分離膜を利用したエステル化反応プロセスを構築することでエステル化反応に必要な分離面積を従来の１／１０〜１／１００に低減することを可能とする分離膜を利用したエステル化反応プロセスに関する新技術を提供するものとして有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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