(57)【要約】【課題】高い屈折率異方性と優れた青色レーザー耐光性を有し、膜厚むらおよび配向乱れが抑制された光学異方性材料、光学素子およびこれらを得るための新規な液晶化合物を提供する。【解決手段】新規な含フッ素ジエン化合物は下式で表される。この化合物を含有する重合性液晶組成物が調製され、この化合物を重合することにより光学異方性材料、光学素子が得られる。  CF2=CFCXYCH(CZ-O-W1-(CH2)m-R1-(CH2)n-(O)i-W2-(E1)h-W3-(E2)j-(E3)k-E4-R2)CH2CH=CH2式中、Ｒ１は単結合、炭素数１〜１２のアルキレン基等、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基等、Ｅ１は１，４−フェニレン基、Ｅ２，Ｅ３，Ｅ４は各々独立に、１，４−フェニレン基、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、またはトランス−２，６−デカヒドロナフタレニル基、ＣＺはメチレン基等を示す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される含フッ素ジエン化合物。
CF2=CFCXYCH(CZ-O-W1-(CH2)m-R1-(CH2)n-(O)i-W2-(E1)h-W3-(E2)j-(E3)k-E4-R2)CH2CH=CH2
………（１）
ただし、式（１）中の記号は、以下の通りである。
Ｒ１：単結合、炭素数１〜１２のアルキレン基、または炭素数１〜１２のポリフルオロアルキレン基。
Ｒ２：炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、またはシアノ基。
Ｅ１：１，４−フェニレン基であり、該基中の炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子、塩素原子、またはメチル基で置換されていてもよい。
Ｅ２，Ｅ３，Ｅ４：各々独立に、１，４−フェニレン基、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、またはトランス−２，６−デカヒドロナフタレニル基であり、これらの基中の炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子、塩素原子、またはメチル基で置換されていてもよい。
ｍ：０〜３の整数。
ｎ：０〜３の整数。
ｈ，ｊ，ｋ：各々独立に０または１であり、かつ１≦ｈ＋ｊ＋ｋが成り立つ。
ｉ：０または１。
ｗ１，ｗ２，ｗ３：各々独立に、カルボニル基または単結合。
Ｘ：フッ素原子または水素原子。
Ｙ：フッ素原子または水素原子。
Ｚ：ＣＺでカルボニル基を形成する−Ｏ−、またはＣＺでメチレン基を形成する水素原子２個。
【請求項２】
前記式（１）において、ＸおよびＹがいずれも水素原子であり、ＣＺがメチレン基である請求項１に記載の含フッ素ジエン化合物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の含フッ素ジエン化合物を含有することを特徴とする重合性液晶組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の重合性液晶組成物を、当該組成物中の前記含フッ素ジエン化合物が、液晶相を示しかつ配向した状態で重合して得られる光学異方性材料。
【請求項５】
請求項１または２に記載の含フッ素ジエン化合物を環化重合して得られる液晶ポリマーを、配向した状態で含有する光学異方性材料。
【請求項６】
請求項４または５に記載の光学異方性材料からなる層と、該層を支持する支持体とを有する光学素子。
【請求項７】
前記光学異方性材料からなる層は、液晶の相転移温度（Ｔｃ）以下の温度で配向処理がなされている請求項６に記載の光学素子。
【請求項８】
位相板として用いられる請求項７に記載の光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な含フッ素ジエン化合物とこれを用いる重合性液晶組成物、ならびにこの重合性液晶組成物を用いて調製される光学異方性材料、および光学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
位相差フィルムの製造方法として、重合性液晶組成物を基板に塗布した後、重合させる方法が知られている。この製造方法において、塗布する際に発生する膜厚むらを解消することを目的として、界面活性剤またはレべリング剤を添加した重合性液晶組成物が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。
【０００３】
しかし、特許文献１および特許文献２で使用されている従来からの界面活性剤やレベリング剤は、液晶組成物に対する相溶性が低く、液晶の配向乱れを引き起こすという問題があった。また、塗布による位相差フィルムの製造方法において、基板に重合性液晶組成物を塗布して室温に放置すると、結晶が析出し、透明なフィルムが得られなかった。さらに、この結晶が析出する問題を克服するためには、結果としてフィルムの高温での耐熱性を犠牲にせざるを得ないという問題があった。
【０００４】
このような問題を解決するために、新規な不飽和脂肪酸エステルを使用した重合性液晶組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。しかし、特許文献３の重合性液晶組成物においては、硬化して得られるフィルムの青色レーザーに対する耐性が不十分であるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−２３１９５８号公報
【特許文献２】特開平１１−１４８０８０号公報
【特許文献３】ＷＯ２００８／０２６４８２公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、膜厚むらおよび配向乱れが抑制され、室温に放置しても結晶が析出しにくいうえに、耐光性に優れ、広い面積の基板を塗布するのに適した重合性液晶組成物、およびこれを調製するのに適した新規な含フッ素ジエン化合物の提供を目的とする。
【０００７】
また、本発明は、耐熱性および耐光性に優れた重合物が得られる重合性液晶組成物、およびこれを用いて製造される光学異方性材料、ならびに光学素子の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の態様は、下記式（１）で表される含フッ素ジエン化合物である。
CF2=CFCXYCH(CZ-O-W1-(CH2)m-R1-(CH2)n-(O)i-W2-(E1)h-W3-(E2)j-(E3)k-E4-R2)CH2CH=CH2
………（１）
ただし、式（１）中の記号は、以下の通りである。
Ｒ１：単結合、炭素数１〜１２のアルキレン基、または炭素数１〜１２のポリフルオロアルキレン基。
Ｒ２：炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、またはシアノ基。
Ｅ１：１，４−フェニレン基であり、該基中の炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子、塩素原子、またはメチル基で置換されていてもよい。
Ｅ２，Ｅ３，Ｅ４：各々独立に、１，４−フェニレン基、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、またはトランス−２，６−デカヒドロナフタレニル基であり、これらの基中の炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子、塩素原子、またはメチル基で置換されていてもよい。
ｍ：０〜３の整数。
ｎ：０〜３の整数。
ｈ，ｊ，ｋ：各々独立に０または１であり、かつ１≦ｈ＋ｊ＋ｋが成り立つ。
ｉ：０または１。
ｗ１，ｗ２，ｗ３：各々独立に、カルボニル基または単結合。
Ｘ：フッ素原子または水素原子。
Ｙ：フッ素原子または水素原子。
Ｚ：ＣＺでカルボニル基を形成する−Ｏ−、またはＣＺでメチレン基を形成する水素原子２個。
【０００９】
本発明の第１の態様の含フッ素ジエン化合物において、前記式（１）におけるＸおよびＹはいずれも水素原子であり、ＣＺはメチレン基が好ましい。
【００１０】
本発明の第２の態様は、第１の態様の含フッ素ジエン化合物を含有する重合性液晶組成物である。この重合性液晶組成物は、架橋基を有する含フッ素ジエン化合物を含有できる。架橋基としては、水酸基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、オキセタン基が好適する。
このような重合性液晶組成物から得られる液晶ポリマーは、第１の態様の含フッ素ジエン化合物に基づく重合単位と前記架橋基を有する含フッ素ジエン化合物に基づく重合単位を有する。そして、このような液晶ポリマーを有する組成物（液晶性組成物）は、水酸基または（メタ）アクリロイル基を有する液晶性低分子化合物を含有できる。特に、架橋基として水酸基を有する含フッ素ジエン化合物に基づく重合単位を有する液晶ポリマーを有する組成物は、ポリイソシアネート化合物を含有することが好ましい。
【００１１】
本発明の第３の態様は、第２の態様の重合性液晶組成物を、当該組成物中の前記含フッ素ジエン化合物が、液晶相を示しかつ配向した状態で重合して得られる光学異方性材料である。
【００１２】
本発明の第４の態様は、第１の態様の含フッ素ジエン化合物を環化重合して得られる液晶ポリマーを含有する光学異方性材料である。
【００１３】
本発明の第５の態様は、第３の態様または第４の態様の光学異方性材料からなる層と、該層を支持する支持体とを有する光学素子である。
【００１４】
本発明の第５の態様の光学素子において、前記光学異方性材料からなる層は、液晶の相転移温度（Ｔｃ）以下の温度で配向処理がなされていることが好ましい。また、この光学素子は位相板として使用できる。
【００１５】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリロイル基」なる語は、「アクリロイル基」と「メタクリロイル基」の両方を意味し、「（メタ）アクリロオキシ基」なる語は、「アクリロオキシ基」と「メタクリロオキシ基」の両方を意味する。また、「架橋」なる語は、低分子化合物を介しての橋架けだけでなく、末端基同士の結合による分子量の増大を含めた広い意味で使用する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、新規な含フッ素ジエン化合物を用いて調製される重合性液晶組成物、もしくは新規な含フッ素ジエン化合物を環化重合させることによって得られる重合体（液晶ポリマー）を用いて調製される液晶組成物は、基板に塗布した際に膜厚むらおよび配向乱れが抑制され、室温に放置しても結晶が析出しにくく、広い面積の基板に好適に塗布できる。そして、この重合性液晶組成物を重合して得られる光学異方性材料、もしく前記液晶ポリマーを含む組成物から得られる光学異方性材料は、耐熱性および耐光性に優れており、位相板等の光学素子を構成する材料として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本明細書の記載において使用される用語は、下記に従って解釈するものとする。また、式で表される化合物は、その式の番号を付した化合物としても表記し、例えば式(１)で表される化合物は、化合物(１)とも表記する。
【００１８】
「液晶化合物」とは、「単独で液晶相を示し得る化合物」を意味し、「重合性液晶化合物」とは、「重合性を有し、単独で液晶相を示し得る化合物」を意味する。また、「重合性液晶組成物」とは、「重合性を有し、液晶相を示し得る組成物」を意味する。
【００１９】
「Ｐｈ」は１，４−フェニレン基を示し、該基中の炭素原子に結合した水素原子が、フッ素原子、塩素原子、またはメチル基に置換されたものを含み得るものとする。「Ｃｙ」はトランス（trans）−１，４−シクロヘキシレン基を示し、「Ｄｈｎ」はトランス（trans）−２，６−デカヒドロナフタレニル基を示す。これらの基中の炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子、塩素原子、またはメチル基に置換されたものを含み得るものとする。
【００２０】
「Δｎ」は、「屈折率異方性」の略記である。なお、以下の記載における波長の値は、記載値±２ｎｍの範囲を含み得るものとする。
【００２１】
＜含フッ素ジエン化合物＞
本発明において、重合性液晶組成物の調製に用いられる新規な化合物は、下記式(１)で表される含フッ素ジエン化合物である。
CF2=CFCXYCH(CZ-O-W1-(CH2)m-R1-(CH2)n-(O)i-W2-(E1)h-W3-(E2)j-(E3)k-E4-R2)CH2CH=CH2………（１）
【００２２】
式（１）中の各記号は、以下の通りである。
Ｒ１：単結合、炭素数１〜１２のアルキレン基、または炭素数１〜１２のポリフルオロアルキレン基。
Ｒ２：炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、またはシアノ基。
Ｅ１：１，４−フェニレン基であり、該基中の炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子、塩素原子、またはメチル基で置換されていてもよい。
Ｅ２，Ｅ３，Ｅ４：各々独立に、１，４−フェニレン基、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、またはトランス−２，６−デカヒドロナフタレニル基であり、これらの基中の炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子、塩素原子、またはメチル基で置換されていてもよい。
ｍ：０〜３の整数。
ｎ：０〜３の整数。
ｈ，ｊ，ｋ：各々独立に０または１であり、かつ１≦ｈ＋ｊ＋ｋが成り立つ。
ｉ：０または１。
ｗ１，ｗ２，ｗ３：各々独立に、カルボニル基または単結合。
Ｘ：フッ素原子または水素原子。
Ｙ：フッ素原子または水素原子。
Ｚ：ＣＺでカルボニル基を形成する−Ｏ−、またはＣＺでメチレン基を形成する水素原子２個。
【００２３】
この化合物(１)は、複数の６員環による液晶性骨格を含有する含フッ素ジエン化合物であり、重合性と液晶性を併せ持つ。化合物(１)の中には、単独では液晶相を示さないものもあるが、そのような化合物も、他の成分との混合状態では液晶状態を呈することができ、液晶相を示す重合性液晶組成物の構成成分として利用可能である。
【００２４】
化合物(１)は、分子のスペーサー部にアルキレン基またはポリフルオロアルキレン基を有する構造を持つ。この基の作用によって、後述する重合性液晶組成物中に含まれる化合物(１)は、重合の際に組成物の膜表面に移行し最表面で硬化する。そのため、重合性液晶組成物のレベリング性が向上し、膜厚むらが解消される。
【００２５】
重合性液晶組成物中のフッ素原子を含まない成分との相溶性を低下させないために、化合物(１)において、式（１）中のＲ１がアルキレン基またはポリフルオロアルキレン基の場合、それらの基の炭素数は１〜１２とする。レべリング性と相溶性の関連から、アルキレン基の炭素数は２〜８が好ましく、ポリフルオロアルキレン基の炭素数も２〜８が好ましい。また、非結晶性を奏することから、アルキレン基の炭素数は２、４、６が好ましい。ポリフルオロアルキレン基の炭素数も２，４、６が特に好ましい。さらに、ポリフルオロアルキレン基の場合は、その末端炭素原子にフッ素原子が１個以上結合していることが好ましく、ペルフルオロアルキレン基であることがより好ましい。
【００２６】
ポリフルオロアルキレン基としては、具体的に次の基が挙げられる。
−(CF2)2−、−(CF2)4−、−(CF2)6−、−(CF2)8−、−(CF2)10−、−(CF2)12−、−CF2CHF−、−CF2CHF(CF2)2−、−CF2CHF(CF2)4−、−CF2CHF(CF2)2CHFCF2−、−CF2CHF(CF2)4CHF−、−CF2CH2(CF2)CH2CF2−、−CF2CHF(CF2)4CHFCF2−、−CHF(CF2)6CHF−、
−CF2CH(CF2CF3)(CF2)2CH2−。
【００２７】
式（１）において、ｍおよびｎは、各々０〜３の整数であり、１または２が好ましい。また、化合物(１)の製造容易性の観点から、ｍとｎが同じ値であることが好ましい。ｈ、ｉ、ｊ、ｋは、各々０または１である。ただし、１≦ｈ＋ｊ＋ｋであり、ｈ、ｊ、ｋの少なくとも１つは１である。ｗ１、ｗ２、ｗ3は、カルボニル基（−ＣＯ−）または単結合であり、ＸおよびＹはフッ素原子または水素原子である。Ｚは、ＣＺでカルボニル基を形成する−Ｏ−、またはＣＺでメチレン基を形成する水素原子２個である。すなわち、ＣＺはカルボニル基またはメチレン基である。
【００２８】
化合物(１)の好ましい具体例として、下記化合物(1A)〜(1M)を挙げることができる。
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−(CH2)m−R1−(CH2)nO−Ph−Ph−R2)CH2CH＝CH2  (1A)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−(CH2)m−R1−(CH2)n−O−Ph−Cy−Ph−R2)CH2CH＝CH2  (1B)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−(CH2)m−R1−(CH2)n−O−Ph−Cy−Ph−Ph−R2)CH2CH＝CH2  (1C)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−(CH2)m−R1−(CH2)n−O−Cy−Cy−R2)CH2CH＝CH2  (1D)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−(CH2)m−R1−(CH2)n−O−CO−Cy−Cy−R2)CH2CH＝CH2  (1E)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−(CH2)m−R1−(CH2)n−O−Cy−Cy−Cy−R2)CH2CH＝CH2  (1F)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−(CH2)m−R1−(CH2)n−O−CO−Dhn−Cy−R2)CH2CH＝CH2  (1G)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−(CH2)m−R1−(CH2)n−O−Dhn−Cy−Cy−R2)CH2CH＝CH2  (1H)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−(CH2)m−R1−(CH2)n−O−Dhn−Cy−R2)CH2CH＝CH2  (1I)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CO−(CH2)m−R1−(CH2)n−O−CO−Dhn−Cy−R2)CH2CH＝CH2  (1J)
CF2＝CFCF2CH(CH2−O−CO−(CH2)m−R1−(CH2)n−O−CO−Dhn−Cy−R2)CH2CH＝CH2  (1K)
CF2＝CFCF2CH(CO−O−(CH2)m−R1−(CH2)n−O−CO−Dhn−Cy−R2)CH2CH＝CH2  (1L)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−(CH2)m−R1−(CH2)n−CO−Dhn−Cy−R2)CH2CH＝CH2  (1M)
【００２９】
式(1A)〜(1M)中の記号Ｒ１、Ｒ２、ｍ、ｎは、各々、式毎に独立しており、前記した通りである。また、Ｐｈ、ＣｙおよびＤｈｎも、各々、式毎に独立して前記した通りである。１分子中における複数のＰｈおよびＣｙも、互いに独立して置換または非置換の１，４−フェニレン基および１，４−シクロヘキシレン基を示し得るものとする。
【００３０】
より具体的な例として、下記化合物を挙げることができる。ただし、下記式中のｒは式毎に独立して１〜８の整数を示す。
【００３１】
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CH2−(CF2)2−CH2−O−Ph−Ph−CN)CH2CH＝CH2  (1AOa)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CH2−(CF2)4−CH2−O−Ph−Ph−CN)CH2CH＝CH2  (1AOb)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CH2−(CF2)6−CH2−O−Ph−Ph−CN)CH2CH＝CH2  (1AOc)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CH2−(CF2)8−CH2−O−Ph−Ph−CN)CH2CH＝CH2  (1AOd)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CH2−(CF2)10−CH2−O−Ph−Ph−CN)CH2CH＝CH2  (1AOe)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CH2−(CF2)12−CH2−O−Ph−Ph−CN)CH2CH＝CH2  (1AOf)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−(CH2)2−(CF2)2−(CH2)2−O−Ph−Ph−CN)CH2CH＝CH2  (1AOg)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−(CH2)3−(CF2)2−(CH2)3−O−Ph−Ph−CN)CH2CH＝CH2  (1AOh)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−(CH2)2−(CF2)4−(CH2)2−O−Ph−Ph−CN)CH2CH＝CH2  (1AOi)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−(CH2)3−(CF2)4−(CH2)3−O−Ph−Ph−CN)CH2CH＝CH2  (1AOj)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−(CH2)2−(CF2)6−(CH2)2−O−Ph−Ph−CN)CH2CH＝CH2  (1AOk)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−(CH2)3−(CF2)6−(CH2)3−O−Ph−Ph−CN)CH2CH＝CH2  (1AOl)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−(CH2)2−(CF2)8−(CH2)2−O−Ph−Ph−CN)CH2CH＝CH2  (1AOm)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−(CH2)3−(CF2)8−(CH2)3−O−Ph−Ph−CN)CH2CH＝CH2  (1AOn)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CH2−CF2CHF−CH2−O−Ph−Ph−CN)CH2CH＝CH2  (1AOo)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CH2−CF2CHF(CF2)2−CH2−O−Ph−Ph−CN)CH2CH＝CH2  (1AOp)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CH2−CF2CHF(CF2)4−CH2−O−Ph−Ph−CN)CH2CH＝CH2  (1AOq)
【００３２】
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CH2−(CF2)2−CH2−O−Ph−Cy−Ph−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1BOa)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CH2−(CF2)4−CH2−O−Ph−Cy−Ph−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1BOb)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CH2−(CF2)6−CH2−O−Ph−Cy−Ph−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1BOc)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CH2−(CF2)8−CH2−O−Ph−Cy−Ph−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1BOd)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CH2−(CF2)10−CH2−O−Ph−Cy−Ph−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1BOe)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CH2−(CF2)12−CH2−O−Ph−Cy−Ph−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1BOf)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−(CH2)2−(CF2)2−(CH2)2−O−Ph−Cy−Ph−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1BOg)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−(CH2)3−(CF2)2−(CH2)3−O−Ph−Cy−Ph−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1BOh)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−(CH2)2−(CF2)4−(CH2)2−O−Ph−Cy−Ph−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1BOi)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−(CH2)3−(CF2)4−(CH2)3−O−Ph−Cy−Ph−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1BOj)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−(CH2)2−(CF2)6−(CH2)2−O−Ph−Cy−Ph−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1BOk)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−(CH2)3−(CF2)6−(CH2)3−O−Ph−Cy−Ph−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1BOl)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−(CH2)2−(CF2)8−(CH2)2−O−Ph−Cy−Ph−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1BOm)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−(CH2)3−(CF2)8−(CH2)3−O−Ph−Cy−Ph−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1BOn)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CH2−CF2CHF−CH2−O−Ph−Cy−Ph−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1BOo)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CH2−CF2CHF(CF2)2−CH2−O−Ph−Cy−Ph−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1BOp)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CH2−CF2CHF(CF2)4−CH2−O−Ph−Cy−Ph−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1BOq)
【００３３】
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CH2−(CF2)2−CH2−O−Ph−Cy−Ph−Ph−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1COa)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CH2−(CF2)4−CH2−O−Ph−Cy−Ph−Ph−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1COb)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CH2−(CF2)6−CH2−O−Ph−Cy−Ph−Ph−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1COc)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CH2−(CF2)8−CH2−O−Ph−Cy−Ph−Ph−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1COd)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CH2−(CF2)10−CH2−O−Ph−Cy−Ph−Ph−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1COe)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CH2−(CF2)12−CH2−O−Ph−Cy−Ph−Ph−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1COf)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−(CH2)2−(CF2)2−(CH2)2−O−Ph−Cy−Ph−Ph−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1COg)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−(CH2)3−(CF2)2−(CH2)3−O−Ph−Cy−Ph−Ph−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1COh)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−(CH2)2−(CF2)4−(CH2)2−O−Ph−Cy−Ph−Ph−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1COi)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−(CH2)3−(CF2)4−(CH2)3−O−Ph−Cy−Ph−Ph−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1COj)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−(CH2)2−(CF2)6−(CH2)2−O−Ph−Cy−Ph−Ph−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1COk)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−(CH2)3−(CF2)6−(CH2)3−O−Ph−Cy−Ph−Ph−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1COl)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−(CH2)2−(CF2)8−(CH2)2−O−Ph−Cy−Ph−Ph−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1COm)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−(CH2)3−(CF2)8−(CH2)3−O−Ph−Cy−Ph−Ph−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1COn)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CH2−CF2CHF−CH2−O−Ph−Cy−Ph−Ph−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1COo)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CH2−CF2CHF(CF2)2−CH2−O−Ph−Cy−Ph−Ph−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1COp)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CH2−CF2CHF(CF2)4−CH2−O−Ph−Cy−Ph−Ph−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1COq)
【００３４】
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CH2−(CF2)2−CH2−O−Cy−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1DOa)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CH2−(CF2)4−CH2−O−Cy−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1DOb)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CH2−(CF2)6−CH2−O−Cy−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1DOc)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CH2−(CF2)8−CH2−O−Cy−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1DOd)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CH2−(CF2)10−CH2−O−Cy−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1DOe)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CH2−(CF2)12−CH2−O−Cy−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1DOf)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−(CH2)2−(CF2)2−(CH2)2−O−Cy−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1DOg)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−(CH2)3−(CF2)2−(CH2)3−O−Cy−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1DOh)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−(CH2)2−(CF2)4−(CH2)2−O−Cy−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1DOi)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−(CH2)3−(CF2)4−(CH2)3−O−Cy−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1DOj)
【００３５】
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CH2−(CF2)2−CH2−O−CO−Cy−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1EOa)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CH2−(CF2)4−CH2−O−CO−Cy−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1EOb)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CH2−(CF2)6−CH2−O−CO−Cy−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1EOc)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CH2−(CF2)8−CH2−O−CO−Cy−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1EOd)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CH2−(CF2)10−CH2−O−CO−Cy−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1EOe)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CH2−(CF2)12−CH2−O−CO−Cy−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1EOf)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−(CH2)2−(CF2)2−(CH2)2−CO−O−Cy−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1EOg)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−(CH2)3−(CF2)2−(CH2)3−O−CO−Cy−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1EOh)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−(CH2)2−(CF2)4−(CH2)2−O−CO−Cy−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1EOi)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−(CH2)3−(CF2)4−(CH2)3−O−CO−Cy−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1EOj)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−(CH2)2−O−CO−Cy−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1EOx1)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−(CH2)4−O−CO−Cy−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1EOx2)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−(CH2)6−O−CO−Cy−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1EOx3)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−(CH2)8−O−CO−Cy−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1EOx4)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−(CH2)10−O−CO−Cy−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1EOx5)
【００３６】
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CH2−(CF2)2−CH2−O−Cy−Cy−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1FOa)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CH2−(CF2)4−CH2−O−Cy−Cy−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1FOb)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CH2−(CF2)6−CH2−O−Cy−Cy−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1FOc)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CH2−(CF2)8−CH2−O−Cy−Cy−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1FOd)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CH2−(CF2)10−CH2−O−Cy−Cy−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1FOe)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CH2−(CF2)12−CH2−O−Cy−Cy−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1FOf)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−(CH2)2−(CF2)2−(CH2)2−O−Cy−Cy−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1FOg)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−(CH2)3−(CF2)2−(CH2)3−O−Cy−Cy−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1FOh)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−(CH2)2−(CF2)4−(CH2)2−O−Cy−Cy−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1FOi)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−(CH2)3−(CF2)4−(CH2)3−O−Cy−Cy−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1FOj)
【００３７】
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CH2−(CF2)2−CH2−O−CO−Dhn−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1GOa)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CH2−(CF2)4−CH2−O−CO−Dhn−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1GOb)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CH2−(CF2)6−CH2−O−CO−Dhn−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1GOc)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CH2−(CF2)8−CH2−O−CO−Dhn−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1GOd)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CH2−(CF2)10−CH2−O−CO−Dhn−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1GOe)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CH2−(CF2)12−CH2−O−CO−Dhn−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1GOf)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−(CH2)2−(CF2)2−(CH2)2−CO−O−Dhn−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1GOg)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−(CH2)3−(CF2)2−(CH2)3−O−CO−Dhn−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1GOh)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−(CH2)2−(CF2)4−(CH2)2−O−CO−Dhn−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1GOi)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−(CH2)3−(CF2)4−(CH2)3−O−CO−Dhn−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1GOj)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−(CH2)2−O−CO−Dhn−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1GOx1)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−(CH2)4−O−CO−Dhn−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1GOx2)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−(CH2)6−O−CO−Dhn−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1GOx3)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−(CH2)8−O−CO−Dhn−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1GOx4)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−(CH2)10−O−CO−Dhn−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1GOx5)
【００３８】
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CH2−(CF2)2−CH2−O−CO−Dhn−Cy−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1HOa)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CH2−(CF2)4−CH2−O−CO−Dhn−Cy−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1HOb)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CH2−(CF2)6−CH2−O−CO−Dhn−Cy−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1HOc)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CH2−(CF2)8−CH2−O−CO−Dhn−Cy−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1HOd)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CH2−(CF2)10−CH2−O−CO−Dhn−Cy−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1HOe)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CH2−(CF2)12−CH2−O−CO−Dhn−Cy−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1HOf)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−(CH2)2−(CF2)2−(CH2)2−O−CO−Dhn−Cy−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1HOg)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−(CH2)3−(CF2)2−(CH2)3−O−CO−Dhn−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1HOh)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−(CH2)2−(CF2)4−(CH2)2−O−CO−Dhn−Cy−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1HOi)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−(CH2)3−(CF2)4−(CH2)3−O−CO−Dhn−Cy−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1HOj)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CO−Dhn−Cy−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1HOk)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−(CH2)2−O−CO−Dhn−Cy−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1HOx1)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−(CH2)4−O−CO−Dhn−Cy−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1HOx2)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−(CH2)6−O−CO−Dhn−Cy−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1HOx3)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−(CH2)8−O−CO−Dhn−Cy−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1HOx4)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−(CH2)10−O−CO−Dhn−Cy−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1HOx5)
【００３９】
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CH2−(CF2)2−CH2−O−Dhn−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1IOa)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CH2−(CF2)4−CH2−O−Dhn−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1IOb)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CH2−(CF2)6−CH2−O−Dhn−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1IOc)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CH2−(CF2)8−CH2−O−Dhn−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1IOd)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CH2−(CF2)10−CH2−O−Dhn−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1IOe)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CH2−(CF2)12−CH2−O−Dhn−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1IOf)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−(CH2)2−(CF2)2−(CH2)2−O−Dhn−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1IOg)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−(CH2)3−(CF2)2−(CH2)3−O−Dhn−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1IOh)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−(CH2)2−(CF2)4−(CH2)2−O−Dhn−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1IOi)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−(CH2)3−(CF2)4−(CH2)3−O−Dhn−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1IOj)
【００４０】
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CO−CH2−(CF2)2−CH2−O−CO−Dhn−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1JOa)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CO−CH2−(CF2)4−CH2−O−CO−Dhn−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1JOb)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CO−CH2−(CF2)6−CH2−O−CO−Dhn−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1JOc)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CO−CH2−(CF2)8−CH2−O−CO−Dhn−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1JOd)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CO−CH2−(CF2)10−CH2−O−CO−Dhn−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1JOe)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CO−CH2−(CF2)12−CH2−O−CO−Dhn−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1JOf)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CO−(CH2)2−(CF2)2−(CH2)2−O−CO−Dhn−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1JOg)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CO−(CH2)3−(CF2)2−(CH2)3−O−CO−Dhn−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1JOh)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CO−(CH2)2−(CF2)4−(CH2)2−O−CO−Dhn−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1JOi)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CO−(CH2)3−(CF2)4−(CH2)3−O−CO−Dhn−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1JOj)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CO−CH2−O−CO−Dhn−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1JOx1)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CO−(CH2)2−O−CO−Dhn−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1JOx2)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CO−(CH2)3−O−CO−Dhn−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1JOx3)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CO−(CH2)4−O−CO−Dhn−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1JOx4)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CO−(CH2)5−O−CO−Dhn−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1JOx5)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CO−(CH2)6−O−CO−Dhn−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1JOx6)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CO−(CH2)7−O−CO−Dhn−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1JOx7)
【００４１】
CF2＝CFCF2CH(CH2−O−CO−CH2−(CF2)2−CH2−O−CO−Dhn−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1KOa)
CF2＝CFCF2CH(CH2−O−CO−CH2−(CF2)4−CH2−O−CO−Dhn−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1KOb)
CF2＝CFCF2CH(CH2−O−CO−CH2−(CF2)6−CH2−O−CO−Dhn−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1KOc)
CF2＝CFCF2CH(CH2−O−CO−CH2−(CF2)8−CH2−O−CO−Dhn−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1KOd)
CF2＝CFCF2CH(CH2−O−CO−CH2−(CF2)10−CH2−O−CO−Dhn−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1KOe)
CF2＝CFCF2CH(CH2−O−CO−CH2−(CF2)12−CH2−O−CO−Dhn−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1KOf)
CF2＝CFCF2CH(CH2−O−CO−(CH2)2−(CF2)2−(CH2)2−O−CO−Dhn−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1KOg)
CF2＝CFCF2CH(CH2−O−CO−(CH2)3−(CF2)2−(CH2)3−O−CO−Dhn−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1KOh)
CF2＝CFCF2CH(CH2−O−CO−(CH2)2−(CF2)4−(CH2)2−O−CO−Dhn−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1KOi)
CF2＝CFCF2CH(CH2−O−CO−(CH2)3−(CF2)4−(CH2)3−O−CO−Dhn−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1KOj)
CF2＝CFCF2CH(CH2−O−CO−CH2−O−CO−Dhn−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1KOx1)
CF2＝CFCF2CH(CH2−O−CO−(CH2)2−O−CO−Dhn−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1KOx2)
CF2＝CFCF2CH(CH2−O−CO−(CH2)3−O−CO−Dhn−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1KOx3)
CF2＝CFCF2CH(CH2−O−CO−(CH2)4−O−CO−Dhn−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1KOx4)
CF2＝CFCF2CH(CH2−O−CO−(CH2)5−O−CO−Dhn−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1KOx5)
CF2＝CFCF2CH(CH2−O−CO−(CH2)6−O−CO−Dhn−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1KOx6)
CF2＝CFCF2CH(CH2−O−CO−(CH2)7−O−CO−Dhn−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1KOx7)
【００４２】
CF2＝CFCF2CH(CO−O−CH2−(CF2)2−CH2−O−CO−Dhn−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1LOa)
CF2＝CFCF2CH(CO−O−CH2−(CF2)4−CH2−O−CO−Dhn−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1LOb)
CF2＝CFCF2CH(CO−O−CH2−(CF2)6−CH2−O−CO−Dhn−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1LOc)
CF2＝CFCF2CH(CO−O−CH2−(CF2)8−CH2−O−CO−Dhn−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1LOd)
CF2＝CFCF2CH(CO−O−CH2−(CF2)10−CH2−O−CO−Dhn−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1LOe)
CF2＝CFCF2CH(CO−O−CH2−(CF2)12−CH2−O−CO−Dhn−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1LOf)
CF2＝CFCF2CH(CO−O−(CH2)2−(CF2)2−(CH2)2−O−CO−Dhn−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1LOg)
CF2＝CFCF2CH(CO−O−(CH2)3−(CF2)2−(CH2)3−O−CO−Dhn−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1LOh)
CF2＝CFCF2CH(CO−O−(CH2)2−(CF2)4−(CH2)2−O−CO−Dhn−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1LOi)
CF2＝CFCF2CH(CO−O−(CH2)3−(CF2)4−(CH2)3−O−CO−Dhn−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1LOj)
CF2＝CFCF2CH(CO−O−(CH2)2−O−CO−Dhn−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1LOx2)
CF2＝CFCF2CH(CO−O−(CH2)3−O−CO−Dhn−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1LOx3)
CF2＝CFCF2CH(CO−O−(CH2)4−O−CO−Dhn−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1LOx4)
CF2＝CFCF2CH(CO−O−(CH2)5−O−CO−Dhn−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1LOx5)
CF2＝CFCF2CH(CO−O−(CH2)6−O−CO−Dhn−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1LOx6)
CF2＝CFCF2CH(CO−O−(CH2)7−O−CO−Dhn−Cy−(CH2)rH)CH2CH＝CH2  (1LOx7)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CO−Dhn−Cy−(CH2)r2H)CH2CH＝CH2  (1MOx0)
【００４３】
上記化合物において、ｒは２〜６の整数であることが好ましく、３〜５であることがより好ましい。また、Ｐｈは非置換の１，４−フェニレン基、またはメチル基で置換された１，４−フェニレン基であり、Ｃｙは非置換のトランス−１，４−シクロヘキシル基であり、Ｄｈｎは非置換のトランス−２，６−デカヒドロナフタレニル基であることが好ましい。
【００４４】
上記化合物の中でも特に、化合物(1AOa)〜(1AOc)、化合物(1AOj)〜(1AOl)、化合物(1BOa)〜(1BOc)、化合物(1bOj)〜(1BOl)、化合物(1COa)〜(1COc)、化合物(1COj)〜(1COl)、化合物(1DOa)〜(1DOc)、化合物(1DOj)、化合物(1EOa)〜(1EOc)、化合物(1EOk)〜(1EOm)、化合物(1FOa)〜(1FOc)、化合物(1FOj)、化合物(1GOa)〜(1GOc)、化合物(1HOa)〜(1HOc)、化合物(1IOa)〜(1IOc)、化合物(1JOx3)〜(1JOx7)、化合物(1KOx3)〜(1KOx7)、化合物(1MOx0)が好ましい。
【００４５】
次に、本発明の含フッ素ジエン化合物（１）の合成方法について、具体例を挙げて説明する。前記化合物(1MOx0) の合成方法として、以下の反応式（１）に示す方法を挙げることができる。
【化１】
2012031167.tif 000002
【００４６】
例えば、ＷＯ２００２／０６５２１２公報に記載された方法で合成された上記化合物（２）と、化合物（Ｇｒ３）（（２Ｒ，４ａＲ，６Ｓ，８ａＳ）−６−（（１ｒ，４Ｒ）−４−プロピルシクロヘキシル）デカヒドロナフタレン−２−カルボン酸）を、溶媒存在下または無溶媒で脱水縮合剤と反応させることによって、化合物(1MOx0) を得ることができる。
【００４７】
脱水縮合剤としては、強酸を使用することもできるが、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミドおよびその塩酸塩等のアミド系縮合剤が好ましく、特に１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミドおよびその塩酸塩の使用が好ましい。また、塩基として、４−ジメチルアミノピリジン等を加えてもよい。反応は無溶媒でもよいが、反応溶媒として、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、キシレン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等の非プロトン系溶媒、またはペンタフルオロジクロロプロパン等のフッ素系溶剤を使用できる。
【００４８】
反応温度は０℃〜２００℃の範囲が好ましく、１０℃〜１５０℃の範囲が特に好ましい。反応時間は０．５時間〜１００時間の範囲が好ましく、１時間〜２０時間の範囲が特に好ましい。反応の圧力は１ＭＰａとすることが好ましい。
【００４９】
前記化合物(1GOc)の合成方法としては、下記反応式（２）に示す方法が挙げられる。
【化２】
2012031167.tif 000003
【００５０】
まず、上記した化合物(01c)と３，４−ジヒドロフランとを、ジクロロメタン等の非プロトン系溶媒中、ｐ−トルエンスルホン酸の存在下で反応させ、上記化合物(01c-2)を生成する。反応温度は０℃〜１００℃の範囲が好ましく、０℃〜５０℃の範囲が特に好ましい。反応時間は０．５時間〜１００時間の範囲が好ましく、１時間〜２０時間の範囲が特に好ましい。反応の圧力は１ＭＰａとすることが好ましい。
【００５１】
次に、得られた化合物(01c-2)をｎ−ＢｕＬｉ−Ｐｈ２ＰＣｌから調製された反応剤で処理した後、ジメチルキノンやテトラフルオロキノン等のキノンと上記化合物（２）と反応させることで、上記化合物(O1c-3)を得る。また、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミドおよびその塩酸塩等のアミド系縮合剤と、トリブチルホスフィンやトリフェニルホスフィンおよびそれらの固体ビーズ担持体等で処理することにより、上記化合物(O1c-3)を得ることができる。
【００５２】
さらに、上記化合物(01c-2)または化合物（２）のどちらか一方の水酸基を、ヨウ素原子、臭素原子、塩素原子、トリフルオロメタンスルホニル基、またはメタンスルホニル基に変換し、残った水酸基をナトリウムやカリウム塩に変換して反応させるWilliamsonエーテル化の条件で、化合物(O1c-3)を合成してもよい。
【００５３】
反応温度は０℃〜２００℃の範囲が好ましく、１０℃〜１５０℃の範囲が特に好ましい。反応時間は０．５時間〜１００時間の範囲が好ましく、１時間〜２０時間の範囲が特に好ましい。反応の圧力は１ＭＰａとすることが好ましい。
【００５４】
次いで、得られた化合物(O1c-3)を、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール等のプロトン性溶媒中、またはこれらのプロトン性溶媒と水との混合溶媒中で、塩酸や硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等と反応させることにより、テトラヒドロピラニル保護基を脱保護した化合物(O1c-4)を得る。
【００５５】
反応温度は０℃〜１５０℃の範囲が好ましく、０℃〜１００℃の範囲が特に好ましい。反応時間は０．５時間〜１００時間の範囲が好ましく、１時間〜２０時間の範囲が特に好ましい。反応の圧力は１ＭＰａで行うことが好ましい。
【００５６】
次いで、前記した反応式（１）に示す方法（以下、方法（１）と示すこともある。）における化合物(1MOx0) の合成と同様の条件で、化合物(O1c-4)と化合物(Gr3)を反応させることにより、化合物(1GOc)を得る。
【００５７】
また、化合物(1GOc)の合成方法としては、下記反応式（３）に示す方法を採ることもできる。
【化３】
2012031167.tif 000004
【００５８】
すなわち、前記反応式（２）に示す方法（以下、方法（２）と示すこともある。）と同様にして化合物(01c)を化合物(01c-2)に変換した後、方法（２）と同様の条件で化合物(01c-2)と化合物(Gr3)とを反応（脱水縮合）させ、上記化合物(01c-5)を得る。次に、方法（２）で化合物(01c-3)から化合物(01c-4)に導いた反応条件と同様の条件で、化合物(01c-5)の水酸基の保護基（テトラヒドロピラニル保護基）を脱保護し、上記化合物(01c-6)を得る。次いで、化合物(01c-6)と化合物（２）を、方法（２）で化合物(01c-2)から化合物(01c-3)を得た条件と同じエーテル化の条件で反応させ、化合物(1GOc)を得ることができる。
【００５９】
前記化合物(1GOa)は、化合物(1GOc)の合成方法における化合物(01c)を、下記化合物(01a)に換えることで合成できる。また、化合物(1GOb)および化合物(1GOd)〜(1GOj)は、化合物(1GOc)の合成方法における化合物(01c)をそれぞれ下記化合物(01b)および化合物(01d)〜化合物(01j)に換えることで合成できる。
【００６０】
HO−CH2−(CF2)2−CH2−OH  (01a)
HO−CH2−(CF2)4−CH2−OH  (01b)
HO−CH2−(CF2)6−CH2−OH  (01c)
HO−CH2−(CF2)8−CH2−OH  (01d)
HO−CH2−(CF2)10−CH2−OH  (01e)
HO−CH2−(CF2)12−CH2−OH  (01f)
HO−(CH2)2−(CF2)2−(CH2)2−OH  (01g)
HO−(CH2)3−(CF2)2−(CH2)3−OH  (01h)
HO−(CH2)2−(CF2)4−(CH2)2−OH  (01i)
HO−(CH2)3−(CF2)4−(CH2)3−OH  (01j)
【００６１】
前記化合物(1COc)の合成方法としては、下記反応式（４）に示す方法が挙げられる。
【化４】
2012031167.tif 000005
【００６２】
すなわち、まず、前記した化合物(1GOc)の合成（方法（２））において、化合物(01c-2)から化合物(O1c-3)へ変換した方法と同様の方法によって、化合物(01c-2)と上記化合物(Cr3)とを反応させることにより、上記化合物(01c-7)を得る。次に、この化合物(01c-7)の水酸基の保護基を、方法（２）で化合物(01c-3)から化合物(01c-4)に導いた反応条件と同様の条件で脱保護し、上記化合物(01c-8)を得る。次いで、得られた化合物(01c-8)と化合物（２）を、方法（２）で化合物(01c-2)から化合物(O1c-3)へ変換した方法と同様の方法によって反応させ、化合物(1COc)を得ることができる。
【００６３】
前記化合物(1COa)は、上記した化合物(1COc)の合成方法における化合物(01c)を、下記化合物(01a)に換えることにより合成できる。また、化合物(1COb)、および化合物(1COd)〜化合物(1COq)は、上記合成方法における化合物(01a)をそれぞれ下記化合物(01b)、化合物(01d)〜化合物(01q)に換えることにより合成できる。
【００６４】
HO−CH2−(CF2)2−CH2−OH  (01a)
HO−CH2−(CF2)4−CH2−OH  (01b)
HO−CH2−(CF2)6−CH2−OH  (01c)
HO−CH2−(CF2)8−CH2−OH  (01d)
HO−CH2−(CF2)10−CH2−OH  (01e)
HO−CH2−(CF2)12−CH2−OH  (01f)
HO−(CH2)2−(CF2)2−(CH2)2−OH  (01g)
HO−(CH2)3−(CF2)2−(CH2)3−OH  (01h)
HO−(CH2)2−(CF2)4−(CH2)2−OH  (01i)
HO−(CH2)3−(CF2)4−(CH2)3−OH  (01j)
HO−(CH2)2−(CF2)6−(CH2)2−OH  (01k)
HO−(CH2)3−(CF2)6−(CH2)3−OH  (01l)
HO−(CH2)2−(CF2)8−(CH2)2−OH  (01m)
HO−(CH2)3−(CF2)8−(CH2)3−OH  (01n)
HO−CH2−CF2CHF−CH2−OH  (01o)
HO−CH2−CF2CHF(CF2)2−CH2−OH  (01p)
HO−CH2−CF2CHF(CF2)4−CH2−OH  (01q)
【００６５】
前記化合物(1EOx2)は、以下の式で表される化合物であり、前記した化合物(1GOc)等と同様に合成できる。
【化５】
2012031167.tif 000006
【００６６】
すなわち、前記化合物(1EOx2)は、化合物(1GOc)の合成方法における化合物(01c)を、下記化合物(11h)に換えることで合成できる。また、化合物(1EOx1)、および(1EOx3)〜(1EOx5)は、化合物(1GOc)の合成方法における化合物(01c)を、それぞれ下記化合物(11g)および化合物(11i)〜化合物(11k)に換えることで合成できる。
HO−(CH2)2−OH    (11g)
HO−(CH2)4−OH    (11h)
HO−(CH2)6−OH    (11i)
HO−(CH2)8−OH    (11j)
HO−(CH2)10−OH    (11k)
【００６７】
前記化合物(1JOx5)の合成方法として、下記反応式（６）に示す方法を採ることができる。
【化６】
2012031167.tif 000007
【００６８】
すなわち、上記化合物(12o-1)と化合物（２）とを、方法（２）で化合物(01c-4)と化合物(Gr3)とを脱水縮合した条件と同様の条件で反応させ、上記化合物(12o-2)を得る。次に、得られた化合物(12o-2)の水酸基の保護基を、方法（２）で化合物(01c-3)から化合物(01c-4)に導いた反応条件と同様の条件で脱保護し、上記化合物(12o-3)を得る。次いで、得られた化合物(12o-3)と化合物(Gr3)を前記と同様の条件で脱水縮合させ、化合物(1JOx5)を得ることができる。
【００６９】
化合物(1JOa)は、化合物(1JOx5)の合成方法における化合物(12o)を下記化合物(01a)に換えることで合成できる。また、化合物(1JOb)〜化合物(1JOx4)、および化合物(1JOx6)〜化合物(1JOx7)は、上記合成方法における化合物(12o)をそれぞれ下記化合物(01a)〜化合物(12n)、および化合物(12p)〜化合物(12q)に換えることで合成できる。
【００７０】
HO−CH2−(CF2)2−CH2−OH  (01a)
HO−CH2−(CF2)4−CH2−OH  (01b)
HO−CH2−(CF2)6−CH2−OH  (01c)
HO−CH2−(CF2)8−CH2−OH  (01d)
HO−CH2−(CF2)10−CH2−OH  (01e)
HO−CH2−(CF2)12−CH2−OH  (01f)
HO−(CH2)2−(CF2)2−(CH2)2−OH  (01g)
HO−(CH2)3−(CF2)2−(CH2)3−OH  (01h)
HO−(CH2)2−(CF2)4−(CH2)2−OH  (01i)
HO−(CH2)3−(CF2)4−(CH2)3−OH  (01j)
HO−C(O)CH2OH  (12k)
HO−C(O)(CH2)2OH  (12l)
HO−C(O)(CH2)3OH  (12m)
HO−C(O)(CH2)4OH  (12n)
HO−C(O)(CH2)5OH  (12o)
HO−C(O)(CH2)6OH  (12p)
HO−C(O)(CH2)7OH  (12q)
【００７１】
前記した化合物(1LOx6)の合成方法として、下記反応式（７）に示す方法を採ることができる。
【化７】
2012031167.tif 000008
【００７２】
すなわち、上記化合物(Gr3-2)と上記化合物（３）とを、方法（２）で化合物(01c-4)と化合物(Gr3)とを脱水縮合した条件と同様の条件で反応させ、化合物(1LOx6)を得る。
【００７３】
前記化合物(1LOa)は、化合物(1LOx6)の合成方法における化合物(11o)を下記化合物(01a)に換えることで合成できる。また、化合物(1LOb)〜化合物(1Lox5)、および化合物(1LOx7)は、上記合成方法における化合物(11o)をそれぞれ下記化合物(01b)〜化合物(11n)、および化合物(11p)〜化合物(11q)に換えることで合成できる。
【００７４】
HO−CH2−(CF2)2−CH2−OH  (01a)
HO−CH2−(CF2)4−CH2−OH  (01b)
HO−CH2−(CF2)6−CH2−OH  (01c)
HO−CH2−(CF2)8−CH2−OH  (01d)
HO−CH2−(CF2)10−CH2−OH  (01e)
HO−CH2−(CF2)12−CH2−OH  (01f)
HO−(CH2)2−(CF2)2−(CH2)2−OH  (01g)
HO−(CH2)3−(CF2)2−(CH2)3−OH  (01h)
HO−(CH2)2−(CF2)4−(CH2)2−OH  (01i)
HO−(CH2)3−(CF2)4−(CH2)3−OH  (01j)
HO−(CH2)2−OH  (11k)
HO−(CH2)3−OH  (11l)
HO−(CH2)4−OH  (11m)
HO−(CH2)5−OH  (11n)
HO−(CH2)6−OH  (11o)
HO−(CH2)7−OH  (11p)
HO−(CH2)8−OH  (11q)
【００７５】
本発明の含フッ素ジエン化合物（１）を、重合開始源の下で単独重合させることにより、または共重合可能な他のモノマーと共重合させることにより、液晶性を有する含フッ素ポリマーを得ることができる。
【００７６】
例えば、本発明の含フッ素ジエン化合物（１）は、比較的温和な条件下で環化重合し、環化ポリマーが得られる。環化重合により得られるポリマーは、以下の（ａ1）〜（ａ3）のモノマー単位から選ばれる１種以上のモノマー単位を含む重合体と考えられる。なお、下記式中、Ｑ部分は、式（１）におけるW1-(CH2)m-R1-(CH2)n-(O)i-W2-(E1)h-W3-(E2)j-(E3)k-E4-R2を表すものとする。
【化８】
2012031167.tif 000009
【００７７】
重合開始源としては、含フッ素ジエン化合物（１）の重合反応をラジカル的に進行させるものであればなんら限定されないが、例えば、ラジカル発生剤、光、電離放射線等が挙げられる。重合開始源としては、特にラジカル発生剤が好ましい。ラジカル発生剤としては、過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩等が例示される。これらのラジカル発生剤の中では、過酸化物が好ましい。具体的な過酸化物としては、以下に示す化合物が挙げられる。なお、以下の式中、−C6H5はフェニル基、−C6F5基はペンタフルオロフェニル基、−C6H10−はシクロヘキシレン基を表す。
【００７８】
C6H5−C(O)O−OC(O)−C6H5
C6F5−C(O)O−OC(O)−C6F5
C3F7−C(O)O−OC(O)−C3F7
(CH3)3C−C(O)O−OC(O)−C(CH3)3
(CH3)2CH−C(O)O−OC(O)−CH(CH3)2
(CH3)3C−C6H10−C(O)O−OC(O)−C6H10−C(CH3)3
(CH3)3C−O−C(O)O−OC(O)−O−C(CH3)3
(CH3)2CH−O−C(O)O−OC(O)−O−CH(CH3)2
(CH3)3C−C6H10−O−C(O)O−OC(O)−O−C6H10−C(CH3)3
【００７９】
また、重合の方法も限定されるものではなく、モノマーをそのまま重合に供するいわゆるバルク重合、含フッ素ジエン化合物（１）および他のモノマーを、溶解または分散可能なフッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素、その他の有機溶媒中で重合させる溶液重合、水性媒体中で適当な有機溶媒存在下あるいは非存在下に重合を行う懸濁重合、および水性媒体に乳化剤を添加して重合を行う乳化重合等が例示される。
【００８０】
重合を行う温度や圧力も特に限定されないが、モノマーの沸点、加熱源、重合熱の除去等の諸因子を考慮して、適宜設定することが好ましい。例えば、重合温度は、０℃〜２００℃の間で好適な温度に設定でき、室温〜１００℃程度であれば、実用的にも好適な温度設定を行うことができる。また、重合圧力は減圧下でも加圧下でもよく、実用的には常圧〜１０ＭＰａ程度、さらには常圧〜１ＭＰａ程度の圧力で好適な重合を実施できる。
【００８１】
本発明の含フッ素ジエン化合物（１）を重合させることにより得られる含フッ素液晶ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、２，０００〜５０，０００の範囲が好ましく、２，５００〜３０，０００の範囲がより好ましく、３，０００〜２０，０００の範囲が最も好ましい。含フッ素ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）が小さすぎると、結晶性が出やすく、この液晶ポリマーを用いて形成される光学異方性膜の透明性が低くなるおそれがある。分子量が大きすぎると、配向制御に時間を要したり、あるいは液晶の配向度が低くなる結果、光学異方性膜の透明性が低くなるおそれがある。なお、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、ポリスチレンを標準物質として測定したものをいう。
【００８２】
＜重合性液晶組成物＞
本発明の重合性液晶組成物は、重合性液晶化合物として、含フッ素ジエン化合物（１）の１種または２種以上を含有する。重合性液晶組成物は、含フッ素ジエン化合物（１）以外の重合性液晶化合物を含んでいてもよい。含フッ素ジエン化合物（１）以外の重合性液晶化合物としては、アクリロイル基またはメタアクリロイル基を有する化合物が好ましく、アクリロイル基を有する化合物がより好ましい。
【００８３】
含フッ素ジエン化合物（１）以外の重合性液晶化合物としては、下記式（４）で表される化合物の１種または２種以上を使用することが好ましい。
CH2=CR3-COO-(CH2)t-(O)p-W4-E5-(E6)q-(E７)s-R4………（４）
ただし、式（４）中の記号は、以下の通りである。
Ｒ３：水素原子またはメチル基。
Ｒ４：炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、またはシアノ基。
Ｅ５，Ｅ６，Ｅ７：各々、独立に、１，４−フェニレン基（Ｐｈ）、トランス−１，４−シクロヘキシレン基（Ｃｙ）またはトランス−２，６−デカヒドロナフタレニル基（Ｄｈｎ）である。
ｔ：０〜８の整数。
ｐ：０または１。
ｑ，ｓ：各々０または１。
ｗ４：カルボニル基または単結合。
【００８４】
Ｒ３は水素原子であることが好ましい。Ｒ３が水素原子であると、この重合性液晶化合物（６）と本発明の含フッ素ジエン化合物（１）を含有する重合性液晶組成物を光重合させて光学異方性材料および光学素子を得る際に、重合反応が速やかに進行する。
【００８５】
また、重合性液晶化合物（４）にＲ４を含有させることによって、重合性液晶組成物の液晶性を示す温度範囲を広くできる。Ｒ４がアルキル基の場合、炭素数は２〜６が好ましい。また、アルコキシ基の場合も、炭素数は２〜６が好ましい。化合物（４）が液晶性を示す温度範囲を広くできることから、Ｒ４がアルキル基あるいはアルコキシ基である場合、該基は直鎖構造が好ましい。
【００８６】
このような重合性液晶化合物（４）としては、下記化合物（４ＡＡ）、（４ＢＢ）、（４ＣＣ）が好ましい。
CH2＝CR3−COO−Z1−R4                  ………(4AA)
CH2＝CR3−COO−Z2−Z3−R4              ………(4BB)
CH2＝CR3−COO−(CH2)ｔ−OCO−Z4−Z5−R4  ………(4CC)
【００８７】
式中の記号Ｒ３およびＲ４は式ごとに独立に前記と同じ意味を示す。tは１〜８の整数であり、２〜６の整数であることが好ましい。Ｚ１〜Ｚ５は、それぞれ独立に、トランス−１，４−シクロヘキシレン基（Ｃｙ）、またはトランス−２，６−デカヒドロナフタレニル基（Ｄｈｎ）である。ただし、Ｚ２〜Ｚ５の少なくとも１つはＣｙである。
【００８８】
より具体的には、下記化合物が好ましい。
CH2＝CH−COO−Dhn−C3H7                  ………(4Aa)
CH2＝CH−COO−Dhn−C5H11                  ………(4Ab)
CH2＝CH−COO−Cy−Dhn−C3H7              ………(4Ba)
CH2＝CH−COO−Cy−Dhn−C5H11              ………(4Bb) 
CH2＝CH−COO−Cy−Cy−C3H7                ………(4Bc)
CH2＝CH−COO−Cy−Cy−C5H11                ………(4Bd)
CH2＝CH−COO−(CH2)ｔ−OCO−Cy−Cy−C3H7    ………(4Ca)
CH2＝CH−COO−(CH2)ｔ−OCO−Cy−Cy−C5H11    ………(4Cb)
【００８９】
本発明の重合性液晶組成物は非液晶性の成分を含有してもよいが、広い温度領域での液晶性の確保と必要なΔｎの発現のために、液晶化合物の含有量は重合性液晶組成物の全量に対して７５質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
【００９０】
本発明の重合性液晶組成物において、非重合性の液晶化合物を含有してもよい。しかし、重合後のΔｎの温度による変化が少ないことから、重合性液晶化合物の含有量は液晶化合物の全量に対して９５質量％以上であることが好ましい。
【００９１】
本発明の重合性液晶組成物においては、含フッ素ジエン化合物（１）と前記重合性液晶化合物（４）の合計量が、組成物中の重合性液晶化合物の全量に対して８０質量％以上であることが好ましく、９０〜１００質量％であることがより好ましい。
【００９２】
また、含フッ素ジエン化合物（１）の含有量は、耐光性の観点から、該含フッ素ジエン化合物（１）と重合性液晶化合物（４）の合計量に対して８０モル％以上であることが好ましい。含フッ素ジエン化合物（１）の含有量が８０モル％未満であると、耐光性が低下し好ましくない。
【００９３】
さらに、含フッ素ジエン化合物（１）は、以下の式（２Ｍ）で表わされる架橋基を有する含フッ素ジエン化合物を、含フッ素ジエン化合物（１）の全量に対して１モル％以上２０モル％未満の割合で含むことが好ましい。架橋基を有する含フッ素ジエン化合物（２Ｍ）が１モル％未満では耐光性が低下する。一方、架橋基を有する含フッ素ジエン化合物（２Ｍ）が２０モル％以上では、液晶性が低下し好ましくない。架橋基としては、水酸基、アミノ基、カルボン酸基、アルコキシシリル基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基（特に、ウレタン結合を介して結合した一官能または二官能の（メタ）アクリロイル基）、エポキシ基、オキセタン基が適している。
CF2=CFCXYCH((CH2)n-(Q))CH2CH=CH2………（２Ｍ）
式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立にフッ素原子または水素原子であり、ｎは１〜３の整数である。また、Ｑは、前記架橋基である。
【００９４】
本発明に用いる液晶ポリマーは、こうして得られた高分子化合物に対して、（メタ）アクリロイル基を有しかつイソシアネート基を有する化合物を反応させることにより得られる含フッ素液晶性高分子化合物も含む。（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物としては、例えば、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等を挙げることができる。また、アクリル酸クロライド、アクリル酸を反応させて得ることも可能である。反応条件としては、トリエチルアミンを２質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジンを０．１５質量部加え、室温で２４時間反応させて得ることができる。共重合体の側鎖の水酸基に上記化合物の末端イソシアネート基を反応させることで、側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入できる。
【００９５】
以下に示す高分子化合物（ＰＰ３）に１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートを反応させることにより得られる重合体を、下記式（ＰＰ４）に表す。
【化９】
2012031167.tif 000010
【化１０】
2012031167.tif 000011
【００９６】
高分子化合物（ＰＰ３）において、含フッ素ジエン化合物（１）に基づく重合単位とともに含有される、水酸基を有するジエン化合物に基づく重合単位は、側鎖の末端に水酸基を有することが好ましく、さらに上記含フッ素ジエン化合物（１）と同様に環化重合による５員環または６員環が主鎖に組み入れられた構成であることがより好ましい。また、最終的に得られる含フッ素液晶性高分子化合物の青色レーザー光に対する耐光性の観点から、水酸基を有するジエン化合物に基づく重合単位は主鎖にフッ素原子を有する重合単位であることがより好ましい。
【００９７】
このような重合単位を形成する水酸基を有するジエン化合物として、具体的には、以下の式（１０）で表わされる水酸基を有する含フッ素ジエン化合物が挙げられる。
CF2=CFCX22Y22CH(R2-OH))CH2CH=CH2………（１０）
ただし、式（１０）中、Ｘ２２およびＹ２２は、それぞれ独立にフッ素原子または水素原子であり、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキレン基を示す。式（ＰＰ３）および式（ＰＰ４）中の記号も、前記と同じである。
【００９８】
上記水酸基を有する含フッ素ジエン化合物（１０）は、前記含フッ素ジエン化合物（１）と同様に、比較的温和な条件下で環化重合する。
【００９９】
式（ＰＰ３）および式（ＰＰ４）において、ｘ２は５０〜９８、ｙ２は２〜５０の正数をそれぞれ示し、ｘ２＋ｙ２＝１００である。なお、ｘ２：ｙ２の値は、高分子化合物（ＰＰ３）における、化合物（１）に基づく重合単位の含有量：化合物（１０）に基づく重合単位の含有量に相当する。
【０１００】
本発明に用いる液晶ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、２，０００〜５０，０００の範囲が好ましく、２，５００〜３０，０００の範囲がより好ましく、３，０００〜２０，０００の範囲が最も好ましい。また、分子量分布（質量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、１．０〜３．０の範囲が好ましく、１．０〜２．０の範囲がより好ましい。
【０１０１】
液晶ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）が小さすぎると、結晶性が出やすく、含フッ素ジエン化合物を含む本発明の重合性液晶組成物を用いて形成される光学異方性膜の透明性が低くなるおそれがある。分子量が大きすぎると、配向制御に時間を要したり、あるいは液晶の配向度が低くなる結果、光学異方性膜の透明性が低くなるおそれがある。
【０１０２】
このようにして得られた液晶ポリマーは、未反応原料化合物や重合溶媒の除去等の精製処理を得て、本発明の重合性液晶組成物に配合される。
【０１０３】
本発明の重合性液晶組成物に含有可能な非液晶性の成分（以下、他の成分と記す。）としては、重合開始剤、架橋剤、カイラル剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等が挙げられる。架橋剤としては、後述するように、液晶性を有する化合物の使用も可能である。
【０１０４】
重合性液晶組成物に含まれる重合性液晶化合物の全量、および他の成分の量は、用途によって調整することが好ましい。例えば、他の成分としてカイラル剤を使用する場合、重合性液晶化合物の全量は、重合性液晶組成物の全量に対して２０〜９５質量％が好ましく、５０〜９５質量％が特に好ましい。カイラル剤は、重合性液晶組成物の全量に対して５〜８０質量％が好ましく、５〜５０質量％が特に好ましい。
【０１０５】
架橋剤は、重合性液晶組成物中の架橋基を有する重合性液晶化合物（耐光性の点から、特に前記架橋基を有する含フッ素ジエン化合物（２Ｍ））の架橋基と、反応可能な官能基を有する化合物であれば、特に限定されない。このような化合物としては、イソシアナート、アルコール、アミン、グリシジル、アルコキシシラン、（メタ）アクロイル、チオール化合物等が挙げられる。架橋剤の含有量は、重合性液晶組成物の全量に対して１〜２０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。
重合性液晶組成物の組成の好ましい２例を、以下に示す。
【０１０６】
≪第１の例≫
第１の例は、液晶ポリマーが、式（２Ｍ）で表わされる架橋基が水酸基である含フッ素化合物との共重合体であり、架橋剤がイソシアネート基を有する化合物の場合である。この組成物中に、もう1種類の架橋剤として、水酸基を有する架橋剤が含まれていてもよい。
【０１０７】
第１の例の重合性液晶組成物に用いるイソシアネート基を有する化合物としては、ポリイソシアネート化合物が挙げられる。ポリイソシアネート化合物としては、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物であれば特に限定されずに使用可能である。具体的には、公知ないしは周知のポリイソシアネート化合物またはその変性体が採用され得る。
【０１０８】
このようなポリイソシアネート化合物として、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート化合物；ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチルジフェニルなどの芳香族ポリイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）などの脂環式ポリイソシアネート化合物；クルードトリレンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネートなどのクルードポリイソシアネート化合物；カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリオール変性ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリオール変性ヘキサメチレンジイソシアネートなどの変性ポリイソシアネート化合物が挙げられる。
【０１０９】
これらのポリイソシアネート化合物は、ビューレット型、イソシアヌレート環型、ウレトジオン型等により、２量体または３量体になっているもの、あるいはイソシアネート基をブロック化剤と反応させたブロック型ポリイソシアネート化合物であってもよい。
【０１１０】
ブロック化剤としては、アルコール類、フェノール類、カプロラクタム類、オキシム類、活性メチレン化合物類などが挙げられる。ポリイソシアネート化合物は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【０１１１】
なお、ブロック型ポリイソシアネート化合物を用いると、通常、含フッ素液晶性高分子化合物（前記液晶ポリマー）等とは概ね１４０℃以上でないと、その水酸基とは反応しないため、それより低い温度で反応・架橋させる場合には、ブロック化されていない非ブロック型ポリイソシアネート化合物を使用することが好ましい。
【０１１２】
本発明において、水酸基を有する含フッ素液晶ポリマー（ａ）および後述する水酸基を有する液晶性低分子化合物（ｂ）と、ポリイソシアネート化合物（ｃ）の架橋反応は、液晶性組成物中で上記液晶性化合物（ａ）、（ｂ）が配向した状態、すなわち液晶相を示す状態で行われる。後述のように、液晶性組成物が液晶相を示す状態を保つための、雰囲気温度はネマチック相−等方相の相転移温度（Ｔｃ）以下、好ましくは（Ｔｃ−１０）℃以下（Ｔｃ−３０）℃以上であることから、ポリイソシアネート化合物（ｃ）を選択する際には、化合物（ａ）、化合物（ｂ）との反応温度が、少なくとも上記Ｔｃ以下であるものが選択される。このような観点からいえば、本発明においては、ポリイソシアネート化合物（ｃ）として非ブロック型ポリイソシアネート化合物が好ましく用いられる。
【０１１３】
一方で、水酸基を有する含フッ素液晶ポリマー（ａ）および水酸基を有する液晶性低分子化合物（ｂ）が全く配向していない状態や、配向が十分でない状態で、ポリイソシアネート化合物（ｃ）と反応して架橋することを回避するために、反応温度は室温以上であることが好ましい。反応温度が室温以上（Ｔｃ−１０）℃以下の範囲にある化合物（ａ）、化合物（ｂ）とポリイソシアネート化合物（ｃ）の組合せを選択することにより、配向と架橋を同時に行う、あるいは、配向、架橋をその順に段階的に行う等の調整が可能となる。
【０１１４】
また、液晶性組成物から形成される光学異方性膜等の光学異方性材料の耐光性の観点から、本発明に用いられるポリイソシアネート化合物（ｃ）としては、上記脂肪族ポリイソシアネート化合物または脂環式ポリイソシアネート化合物が好ましい。このようなポリイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ＭＤＩ、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、水添ＸＤＩ、または、これらのイソシアヌレート変性体、トリメチロール変性体またはトリスビュレット体等や３官能アミン誘導体等が挙げられる。
【０１１５】
さらに、液晶性組成物の配向性を考慮すると、ポリイソシアネート化合物（ｃ）は、上記水酸基を有する含フッ素液晶ポリマー（ａ）と、水酸基を有する液晶性低分子化合物（ｂ）の一軸配向を妨げない構造であることが好ましい。１分子中にイソシアネート基を２個有するポリイソシアネート化合物の場合、直鎖状、または直鎖に近い分子構造のポリイソシアネート化合物が好ましい。１分子中にイソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネート化合物の場合、分子量が小さいポリイソシアネート化合物が好ましい。
具体的には、イソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート化合物の場合は、ジイソシアネートモノマー３分子からなる３量体が好ましく、ビウレット構造を有する場合は、１−（６−シアナトヘキシル）−３−（６−イソシアナトヘキシル）−１−（（６−イソシアナトヘキシル）カルバモイル）ウレア等のヘキサメチレン構造を有するビウレットイソシアネート化合物が好ましい。
【０１１６】
上記耐光性の観点から好ましいポリイソシアネート化合物（ｃ）として例示したポリイソシアネート化合物のうち、液晶性組成物の配向性を考慮した好ましい構造のポリイソシアネート化合物（ｃ）を挙げると、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添ＭＤＩまたはそれらのイソシアヌレート変性体、トリメチロール変性体、３官能アミン誘導体等が挙げられる。
【０１１７】
このようなポリイソシアネート化合物（ｃ）は、従来公知の方法で製造可能である。また、市販品にこれを含む組成物があるので、これを使用することもできる。市販品としては、例えば、イソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート化合物の場合は、「デスモジュール（バイエル社製商品名）」等、ビウレット構造を有する場合は、「デュラネート（旭化成社製商品名）」等から、上記条件に適合した製品を適宜選択できる。具体的には、それぞれ、デスモジュールＮ３３００、ＴＬＡ−１００等が好ましく挙げられる。
【０１１８】
本発明における上記ポリイソシアネート化合物（ｃ）の配合量は、液晶性組成物が含有する上記含フッ素液晶ポリマー（ａ）が有する水酸基、および液晶性低分子化合物（ｂ）が有する水酸基の合計モル当量に対して、ポリイソシアネート化合物（ｃ）が有するイソシアネート基のモル当量が１．０〜２．０倍となる配合量が好ましく、１．０〜１．５倍となる配合量がより好ましい。上記水酸基の合計モル当量に対するイソシアネート基のモル当量が１．０倍より少ないと、架橋が十分に行われず、安定した配向性が維持できないことがあり、２．０倍より多いと、やはり十分な配向性が得られないことがある。
【０１１９】
さらに、水酸基を有する架橋剤の好ましい例としては、分子鎖の末端に水酸基が位置するものが好ましい。水酸基の数としては、架橋剤の１分子当たり１個以上有することが好ましく、直線状の分子鎖の両末端に各１個の水酸基を有する構造が特に好ましい。
【０１２０】
架橋剤として使用可能な水酸基を有する液晶性低分子化合物としては、具体的に、下記式（５）で表される水酸基を１分子当たり１個有する化合物（一官能の化合物）、または式（６）で表される水酸基を１分子当たり２個有する化合物（二官能の化合物）が挙げられる。二官能の化合物の使用がより好ましい。
【０１２１】
（一官能の化合物）
HO-(CH2)m3-R31-(CH2)n3-W31-(E31)h3-W32-(E32)j3-(E33)k3-E34-R32      ……（５）
ただし、式（５）中の記号は、以下の通りである。
Ｒ３１：炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数１〜１２のポリフルオロアルキレン基、または−ＣＦ２−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｘ−ＯＣＦ2−で表される基（ｘは１〜６の整数）。
Ｒ３２：炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、またはシアノ基であり、該基中の炭素原子に結合した水素原子はフッ素原子により置換されていてもよい。
Ｅ３１、Ｅ３２、Ｅ３３、Ｅ３４：各々独立に、１，４−フェニレン基、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、またはトランス−２，６−デカヒドロナフタレニル基であり、これら基中の炭素原子に結合した水素原子はフッ素原子、塩素原子、またはメチル基により置換されていてもよい。
ｍ３：０〜３の整数。
ｎ３：０〜３の整数。
ｈ３，ｊ３，ｋ３：各々独立に０または１であり、かつ１≦ｈ３＋ｊ３＋ｋ３が成り立つ。
Ｗ３１：エーテル基（-O-）、エステル基（-CO-O-、-O-CO-）または単結合。
Ｗ３２：エーテル基（-O-）、エステル基（-CO-O-、-O-CO-）、-CF2-O-、-O-CF2-または単結合。
【０１２２】
（二官能の化合物）HO-(CH2)m4-R41-(CH2)n4-W41-(E41)h4-W42-(E42)j4-(E43)k4-E44-W43-(CH2)04-R42-(CH2)p4-OH…（６）
ただし、式（６）中の記号は、以下の通りである。
Ｒ４１、Ｒ４２：炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数１〜１２のポリフルオロアルキレン基、または−ＣＦ２−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｘ−ＯＣＦ2−で表される基（ｘは１〜６の整数）。
Ｅ４１、Ｅ４２、Ｅ４３、Ｅ４４：各々独立に、１，４−フェニレン基、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、またはトランス−２，６−デカヒドロナフタレニル基であり、これら基中の炭素原子に結合した水素原子はフッ素原子、塩素原子、またはメチル基により置換されていてもよい。
ｍ４：０〜３の整数。
ｎ４：０〜３の整数。
ｏ４：０〜３の整数。
ｐ４：０〜３の整数。
ｈ４，ｊ４，ｋ４：各々独立に０または１であり、かつ１≦ｈ４＋ｊ４＋ｋ４が成り立つ。
Ｗ４１：エーテル基（-O-）、エステル基（-CO-O-、-O-CO-）または単結合。
Ｗ４２、Ｗ４３：エーテル基（-O-）、エステル基（-CO-O-、-O-CO-）、-CF2-O-、-O-CF2-または単結合。
【０１２３】
前記化合物（５）および（６）は、複数の６員環による液晶性骨格（上記式（５）中、(E31)h3-W32-(E32)j3-(E33)k3-E34で、上記式（６）中、(E41)h4-W42-(E42)j4-(E43)k4-E44でそれぞれ示される）を含有する化合物であり、反応性（架橋性）と液晶性を併せ持つ。
【０１２４】
化合物（５）および（６）は、分子のスペーサー部（上記式（５）中、-(CH2)m3-R31-(CH2)n3-で、上記式（６）中、-(CH2)m4-R41-(CH2)n4-および-(CH2)04-R42-(CH2)p4-でそれぞれ示される）に、アルキレン基、ポリフルオロアルキレン基、ポリフルオロアルキレンオキシド基から選ばれる少なくとも一つの基を有する。
【０１２５】
液晶性組成物中のフッ素原子を含まない成分との相溶性を低下させないために、化合物（５）および（６）において、式（５）中のＲ３１および（６）中のＲ４１がアルキレン基またはポリフルオロアルキレン基の場合、それらの基の炭素数は１〜１２とする。Ｒ３１およびＲ４１が−ＣＦ２−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｘ−ＯＣＦ2−で表されるポリフルオロアルキレンオキシド基の場合、ｘは１〜６の整数とする。レべリング性と相溶性の関連から、アルキレン基の炭素数は２〜８が好ましく、ポリフルオロアルキレンオキシド基のｘは１〜４の整数が好ましく、ポリフルオロアルキレン基の炭素数は２〜８が好ましい。また、非結晶性を示すように、アルキレン基の炭素数は２、４、６が好ましい。ポリフルオロアルキレン基の炭素数も２，４、６が特に好ましい。さらに、ポリフルオロアルキレン基の場合は、その末端炭素原子にフッ素原子が１個以上結合していることが好ましく、ペルフルオロアルキレン基であることがより好ましい。ポリフルオロアルキレン基はポリフルオロアルキレンオキシド基より液晶性が良好である。
【０１２６】
ポリフルオロアルキレン基としては、例えば以下に示す基が挙げられる。
−（ＣＦ２）２−、−（ＣＦ２）４−、−（ＣＦ２）６−、−（ＣＦ２）８−、−（ＣＦ２）１０−、−（ＣＦ２）１２−、−ＣＦ２ＣＨＦ−、−ＣＦ２ＣＨＦ（ＣＦ２）２−、−ＣＦ２ＣＨＦ（ＣＦ２）４−、−ＣＦ２ＣＨＦ（ＣＦ２）２ＣＨＦＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨＦ（ＣＦ２）４ＣＨＦ−、−ＣＦ２ＣＨ２（ＣＦ２）ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨＦ（ＣＦ２）４ＣＨＦＣＦ２−、−ＣＨＦ（ＣＦ２）６ＣＨＦ−、−ＣＦ２ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ３）（ＣＦ２）２ＣＨ２−。
【０１２７】
アルキレン基としては、例えば以下に示す基が挙げられる。
−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）１０−、−（ＣＨ２）１２−。
【０１２８】
化合物（５）および（６）は、Ｒ３２およびＲ４２としてアルキル基、アルコキシ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、またはシアノ基を有し、これによって化合物（５）および（６）を含む液晶性組成物の液晶性を示す温度範囲が広くなる。Ｒ３２およびＲ４２がアルキル基、またはアルコキシ基の場合、炭素数２〜６が好ましく、３〜５がより好ましい。Ｒ３２およびＲ４２が直鎖構造である場合には、特に化合物（５）および（６）が液晶性を示す温度範囲を広くできるので好適である。ｍ３、ｍ４、ｎ３、ｎ４、ｏ４およびｐ４は、各々０〜３の整数であり、１または２が好ましい。また、化合物（６）の製造容易性の観点から、ｍ４とｐ４、ｎ４とｏ４は同じ値であることが好ましい。ｈ３、ｈ４、ｊ３、ｊ４、ｋ３、ｋ４は、各々０または１である。ただし、ｈ３、ｊ３、ｋ３の少なくとも一つは１であり、１≦ｈ３＋ｊ３＋ｋ３が成り立つ。また、ｈ４、ｊ４、ｋ４の少なくとも一つは１であり、１≦ｈ４＋ｊ４＋ｋ４が成り立つ。
【０１２９】
Ｗ３１は、エーテル基（-O-）、エステル基（-CO-O-、-O-CO-）または単結合であり、Ｗ３２は、エーテル基（-O-）、エステル基（-CO-O-、-O-CO-）、-CF2-O-、-O-CF2-または単結合である。また、Ｗ４１は、エーテル基（-O-）、エステル基（-CO-O-、-O-CO-）または単結合であり、Ｗ４２は、エーテル基（-O-）、エステル基（-CO-O-、-O-CO-）、-CF2-O-、-O-CF2-または単結合である。さらにＷ４３も、エーテル基（-O-）、エステル基（-CO-O-、-O-CO-）、-CF2-O-、-O-CF2-または単結合である。
【０１３０】
化合物（５）の好ましい具体例として、下記化合物（３Ａ）〜（３Ｊ）が挙げられる。
HO-(CH2)m3-R31-(CH2)n3-O-Ph-Ph-R32 (3A)
HO-(CH2)m3-R31-(CH2)n3-O-Ph-Cy-Ph-R32 (3B)
HO-(CH2)m3-R31-(CH2)n3-O-Ph-Cy-Ph-Ph-R32 (3C)
HO-(CH2)m3-R31-(CH2)n3-O-Cy-Cy-R32 (3D)
HO-(CH2)m3-R31-(CH2)n3-O-CO-Cy-Cy-R32 (3E)
HO-(CH2)m3-R31-(CH2)n3-O-Cy-Cy-Cy-R32 (3F)
HO-(CH2)m3-R31-(CH2)n3-O-CO-Dhn-Cy-R32 (3G)
HO-(CH2)m3-R31-(CH2)n3-O-CO-Dhn-Cy-Cy-R32 (3H)
HO-(CH2)m3-R31-(CH2)n3-O-Dhn-Cy-R32 (3I)
HO-(CH2)m3-R31-(CH2)n3-O-CO-Cy-Cy-Cy-R32 (3J)
【０１３１】
ただし、式（３Ａ）〜（３Ｊ）中の記号Ｒ３１、Ｒ３２、ｍ３、ｎ３は、各々式毎に独立しており、前述の規定と同じである。また、Ｐｈ、ＣｙおよびＤｈｎも、各々式毎に独立して前記の規定と同じであり、一分子中における複数のＰｈ、Ｃｙも、互いに独立して、置換または非置換のフェニレン基、および置換または非置換のシクロヘキシレン基を示し得るものとする。
【０１３２】
化合物（６）の好ましい具体例として、下記化合物（４Ａ）〜（４Ｎ）が挙げられる。
HO-(CH2)m4-R41-(CH2)n4-O-Ph-Ph-O-(CH2)04-R42-(CH2)p4-OH (4A)
HO-(CH2)m4-R41-(CH2)n4-O-Ph-Cy-Ph-O-(CH2)04-R42-(CH2)p4-OH (4B)
HO-(CH2)m4-R41-(CH2)n4-O-Ph-Cy-Ph-Ph-O-(CH2)04-R42-(CH2)p4-OH (4C)
HO-(CH2)m4-R41-(CH2)n4-O-Cy-Cy-O-(CH2)04-R42-(CH2)p4-OH (4D)
HO-(CH2)m4-R41-(CH2)n4-O-CO-Cy-Cy-CO-O-(CH2)04-R42-(CH2)p4-OH (4E)
HO-(CH2)m4-R41-(CH2)n4-O-Cy-Cy-Cy-O-(CH2)04-R42-(CH2)p4-OH (4F)
HO-(CH2)m4-R41-(CH2)n4-O-CO-Dhn-Cy-CO-0-(CH2)04-R42-(CH2)p4-OH (4G)
HO-(CH2)m4-R41-(CH2)n4-O-CO-Dhn-Cy-Cy-CO-O-(CH2)04-R42-(CH2)p4-OH (4H)
HO-(CH2)m4-R41-(CH2)n4-O-Dhn-Cy-O-(CH2)04-R42-(CH2)p4-OH (4I)
HO-(CH2)m4-R41-(CH2)n4-O-CO-Cy-Cy-Cy-CO-O-(CH2)04-R42-(CH2)p4-OH (4J)
HO-(CH2)m4-R41-(CH2)n4-CO-O-Cy-Cy-O-CO-(CH2)04-R42-(CH2)p4-OH (4K)
HO-(CH2)m4-R41-(CH2)n4-CO-O-Dhn-Cy-O-CO-(CH2)04-R42-(CH2)p4-OH (4L)
HO-(CH2)m4-R41-(CH2)n4-CO-O-Dhn-Cy-Cy-O-CO-(CH2)04-R42-(CH2)p4-OH (4M)
HO-(CH2)m4-R41-(CH2)n4-CO-O-Cy-Cy-Cy-O-CO-(CH2)04-R42-(CH2)p4-OH (4N)
【０１３３】
ただし、式（４Ａ）〜（４Ｎ）中の記号Ｒ４１、Ｒ４２、ｍ４、ｎ４、ｏ４、ｐ４は、各々式毎に独立しており、前述の規定と同じである。また、Ｐｈ、ＣｙおよびＤｈｎも、各々式毎に独立して前記の規定と同じであり、一分子中における複数のＰｈ、Ｃｙも、互いに独立して、置換または非置換のフェニレン基、および置換または非置換のシクロヘキシレン基を示し得るものとする。
【０１３４】
前記一官能の化合物（５）の合成方法は、上記式（５）において、（５１）Ｗ３１がカルボニル基（−ＣＯ−）である場合（上記好ましい化合物において、化合物（３Ｅ）、化合物（３Ｇ）、化合物（３Ｈ）、化合物（３Ｊ）に相当）と、（５２）Ｗ３１が単結合である場合（上記好ましい化合物において、化合物（３Ａ）〜化合物（３Ｄ）、化合物（３Ｆ）、化合物（３Ｉ）に相当）に分けて説明できる。
【０１３５】
上記式（５）において、（５１）Ｗ３１がカルボニル基（−ＣＯ−）である場合、例えば、化合物（３Ｅ）は、以下の反応式（Ａ−１１）で化合物（０１ｂ−４）を製造するのと同様にして製造できる。
【化１１】
2012031167.tif 000012
【０１３６】
すなわち、まず化合物（０１ｂ）と３，４−ジヒドロフランとをジクロロメタン中、ｐ−トルエンスルホン酸の存在下で反応させ、化合物（０１ｂ−２）を得る。次に、この化合物（０１ｂ−２）と、トランス−４−（トランス−４−アルキルシクロヘキシル）シクロヘキサンカルボン酸（ＨＯ−ＣＯ−Ｃｙ−Ｃｙ−（ＣＨ２）ｒ１Ｈ：化合物（２１ＡＡ））、ジシクロヘキシルカルボジイミド、および４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンを、クロロホルム中で反応させて化合物（０１ｂ−３）を得る。さらにこの化合物を、ｐ−トルエンスルホン酸と反応させて化合物（０１ｂ−４）を得る。
【０１３７】
また、化合物（３Ｇ）、化合物（３Ｈ）および化合物（３Ｊ）は、それぞれ、前記で用いた化合物（２１ＡＡ）のかわりに、その−Ｃｙ−Ｃｙ−を、−Ｄｈｎ−Ｃｙ−、−Ｄｈｎ−Ｃｙ−Ｃｙ−、または、−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｃｙ−とした化合物をそれぞれ用いることで製造できる。なお、前記合成方法の（Ａ−１１）で示した反応式において、出発物質（０１ｂ）のかわりに、その水酸基で挟まれた二価の基を-(CH2)m3-R31-(CH2)n3-（ｍ３、Ｒ３１、ｎ３は上記範囲で適宜選択）とした化合物を用いることで、化合物（５）において、Ｗ３１がカルボニル基（−ＣＯ−）である各種化合物を製造できる。
【０１３８】
上記式（５）において、（５２）Ｗ３１が単結合である場合、例えば、化合物（３Ａ）は、以下の反応式（Ａ−１２）で化合物（１Ａ０ｂ）を製造する際に得られる中間物質（０１ｂ−６）と同様にして製造できる。
【化１２】
2012031167.tif 000013
【０１３９】
すなわち、まず、上記化合物（０１ｂ−４）の合成方法と同様にして化合物（０１ｂ−２）を得る。この化合物（０１ｂ−２）と、４-ヒドロキシ−（４’−シアノ）−ビフェニル（ＨＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＮ：化合物（１３Ａ））とを、トリフェニルホスフィン、アゾジカルボン酸ジエチルの存在下、テトラヒドロフラン中で反応させ、化合物（０１ｂ−５）を得る。さらにこの化合物（０１ｂ−５）を、上記化合物（０１ｂ−４）の合成方法と同様にして、上記化合物（０１ｂ−６）を得る。
【０１４０】
また、化合物（３Ｃ）は、以下の反応式（Ｂ−１２）で化合物（１Ｃ０ｂｂ）を製造する際に得られる中間物質（８１ｂ）と同様にして製造できる。
【化１３】
2012031167.tif 000014
【０１４１】
また、化合物（３Ｂ）、化合物（３Ｄ）、化合物（３Ｆ）および化合物（３Ｉ）は、それぞれ、前記で用いた化合物（１３Ａ）や化合物（１３Ｃ）の代わりに、その水酸基を除いた基を、−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｒ３２、−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｒ３２、−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｒ３２または、−Ｄｈｎ−Ｃｙ−Ｒ３２とした化合物をそれぞれ用いることで製造できる。なお、上記同様、前記合成方法の（Ａ−１２）で示した反応式において、出発物質（０１ｂ）の代わりに、または前記合成方法の（Ｂ−１２）で示した反応式において、化合物（７１ｂ）の代わりに、その２個の水酸基で、または水酸基とＢrで挟まれた、二価の基を-(CH2)m3-R31-(CH2)n3-（ｍ３、Ｒ３１、ｎ３は上記範囲で適宜選択）とした化合物を用いることで、化合物（５）において、Ｗ３１が単結合である各種化合物を製造できる。
【０１４２】
前記二官能の化合物（６）は、Ｗ４１およびＷ４３の結合方法によって、（６１）Ｗ４１が（−ＣＯ−Ｏ−）、Ｗ４３が（−Ｏ−ＣＯ−）である場合（上記好ましい化合物において、化合物（４Ｋ）〜化合物（４Ｎ）に相当）、（６２）Ｗ４１が（−Ｏ−ＣＯ−）、Ｗ４３が（−ＣＯ−Ｏ−）である場合（上記好ましい化合物において、化合物（４Ｅ）、化合物（４Ｇ）、化合物（４Ｈ）、化合物（４Ｊ）に相当）、（６３）Ｗ４１、Ｗ４３が（−Ｏ−）である場合（上記好ましい化合物において、化合物（４Ａ）〜化合物（４Ｄ）、化合物（４Ｆ）、化合物（４Ｉ）に相当）に分類できる。
【０１４３】
前記化合物（６）の合成方法としては、化合物（６）が上記（６１）（Ｗ４１：（−ＣＯ−Ｏ−）、Ｗ４３：（−Ｏ−ＣＯ−））に分類される場合には、化合物（４Ｋ）を例として、以下の反応式（１３）に示す方法が挙げられる。なお、式中の記号は、前記と同じ意味を示す。また、以下の反応式（１４）で得られた化合物（４Ｋ）の１種である化合物を、化合物（４Ｋ−１）とする。
【０１４４】
【化１４】
2012031167.tif 000015
………反応式（１４）
【０１４５】
まず、ビ（シクロヘキサン）−４，４’−ジオール（化合物（４ａ））と４−ペンテン酸（化合物（４ｂ））を、ジシクロヘキシルカルボジイミド、および４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンの存在下、クロロホルム中で反応させて化合物（４ｃ）を得る。さらに、化合物（４ｃ）をテトラヒドロフラン中で、９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナン（９−ＢＢＮ）と反応させ、さらに過酸化水素の存在下、水酸化ナトリウムと反応させることで化合物（４Ｋ−１）を得る。
【０１４６】
上記反応において、化合物（４ａ）にかえて、その水酸基に挟まれた二価の基−Ｃｙ−Ｃｙ−を、−Ｄｈｎ−Ｃｙ−、−Ｄｈｎ−Ｃｙ−Ｃｙ−、または、−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｃｙ−とした化合物をそれぞれ用いれば、化合物（４Ｌ）、化合物（４Ｍ）、または、化合物（４Ｎ）に分類される化合物が合成できる。また、４−ペンテン酸（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ２）２ＯＯＨ：化合物（４ｂ））における不飽和炭化水素基の炭素数をかえた不飽和カルボン酸を用いることにより、-(CH2)m4-R41-(CH2)n4-および-(CH2)04-R42-(CH2)p4-で示される二価の基の炭素数が異なる化合物（６）を合成できる。
【０１４７】
化合物（６）が上記（６２）（Ｗ４１：（−Ｏ−ＣＯ−）、Ｗ４３：（−ＣＯ−Ｏ−））に分類される場合には、化合物（４Ｅ）を例として、以下の反応式（１５）に示す方法が挙げられる。なお、式中の記号は、前記と同じ意味を示す。また、以下の反応式（１５）で得られた化合物（４Ｅ）の１種である化合物を、化合物（４Ｅ−１）とする。
【０１４８】
【化１５】
2012031167.tif 000016
………反応式（１５）
【０１４９】
前記合成方法の（Ａ−１１）で示した反応式において、出発物質（０１ｂ）から化合物（０１ｂ−２）を得たのと同様の反応により、化合物（４ｄ）から化合物（４ｅ）を合成する。得られた化合物（４ｅ）と、４，４’−ビシクロヘキシルジカルボン酸（化合物（４ｆ））を、ジシクロヘキシルカルボジイミド、および４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンの存在下、クロロホルム中で反応させて化合物（４ｇ）を得る。さらに、この化合物（４ｇ）をｐ-トルエンスルホン酸と反応させて上記化合物（４Ｅ-1)を得る。
【０１５０】
上記反応において、化合物（４ｆ）にかえて、そのカルボキシル基に挟まれた二価の基−Ｃｙ−Ｃｙ−を、−Ｄｈｎ−Ｃｙ−、−Ｄｈｎ−Ｃｙ−Ｃｙ−、または、−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｃｙ−とした化合物をそれぞれ用いれば、化合物（４Ｇ）、化合物（４Ｈ）、または、化合物（４Ｊ）に分類される化合物が合成できる。また、上記化合物（４ｄ）（ＨＯ（ＣＨ２）６ＯＨ）における水酸基に挟まれた二価の基を、-(CH2)m4-R41-(CH2)n4-（-(CH2)04-R42-(CH2)p4-）で示される二価の基とすることで、スペーサー部の炭素数が異なる化合物（６）を合成できる。
【０１５１】
化合物（６）が上記（６３）（Ｗ４１：（−Ｏ−）、Ｗ４３：（−Ｏ−））に分類される場合には、化合物（４Ｄ）を例として、以下の反応式（１６）に示す方法が挙げられる。なお、式中の記号は、前記と同じ意味を示す。また、以下の反応式（１６）で得られた化合物（４Ｄ）の１種である化合物を、化合物（４Ｄ−１）とする。
【０１５２】
【化１６】
2012031167.tif 000017
………反応式（１６）
【０１５３】
上記反応において、化合物（４ａ）にかえて、その水酸基に挟まれた二価の基−Ｃｙ−Ｃｙ−を、−Ｐｈ−Ｐｈ−、−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｐｈ−、−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｐｈ−、−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｃｙ−、または、−Ｄｈｎ−Ｃｙ−とした化合物をそれぞれ用いれば、化合物（４Ａ）、化合物（４Ｂ）、化合物（４Ｃ）、化合物（４Ｆ）または、化合物（４Ｉ）に分類される化合物が合成できる。また、上記Ｂｒ（ＣＨ２）５ＯＨにおける、Ｂｒと水酸基に挟まれた二価の基を、-(CH2)m4-R41-(CH2)n4-（-(CH2)04-R42-(CH2)p4-）で示される二価の基とすることで、スペーサー部の炭素数が異なる化合物（６）を合成できる。
【０１５４】
本発明の液晶組成物における上記水酸基を有する液晶性低分子化合物（架橋剤）の配合量は、前記含フッ素液晶性高分子化合物の１００質量部に対して１〜３０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましい。この液晶性低分子化合物の配合量が含フッ素液晶性高分子化合物１００質量部に対して１質量部未満では、十分な配向性が得られないことがあり、３０質量部を超えると、得られる光学異方性膜の耐光性が十分でないおそれがある。
なお、本発明の液晶組成物における上記水酸基を有する液晶性低分子化合物の配合量を、含フッ素液晶性高分子化合物とのモル比で示すと、含フッ素液晶性高分子化合物の１モルに対して１．０〜２．０モルの配合量が好ましく、１．０〜１．５モルの配合量がより好ましい。
【０１５５】
≪第２の例≫
第２の例は、液晶ポリマーが、式（ＰＰ４）で表わされる（メタ）アクリロイル基を有しかつイソシアネート基を有する化合物を反応させることにより得られる架橋基を有する含フッ素ジエン化合物との共重合体であり、架橋剤がメタ（アクロイル）基を有する化合物の場合である。
【０１５６】
本発明の液晶組成物においては、配向性向上のために、前記（メタ）アクリロイル基を有する液晶ポリマー（ＰＰ４）とともに、（メタ）アクリロイル基を有する架橋剤が配合される。上記の通り液晶ポリマー（ＰＰ４）は、側鎖に比較的嵩高い液晶骨格を有する高分子化合物であり、分子がランダムに存在する状態から一軸方向に配向させる場合、高密度の状態では液晶ポリマー（ＰＰ４）の分子同士が障害となって配向が促進されない傾向にある。本発明においては、低分子量の架橋剤を上記液晶ポリマー（ＰＰ４）と組合せて用いることで、配向の際に含フッ素液晶性高分子化合物（ＰＰ４）の自由度を増大し配向性を向上させ、さらに架橋剤も液晶性であることから、高分子化合物（ＰＰ４）とともに配向して、液晶性組成物全体として均一な一軸配向が得られるものである。
【０１５７】
また、架橋剤の有する（メタ）アクリロイル基が液晶ポリマー（ＰＰ４）の（メタ）アクリロイル基と反応して架橋を形成するので、均一に配向した状態が維持されるうえに、良好な耐光性が得られる。
【０１５８】
ここで、架橋剤とは、分子量が概ね２０００以下の化合物をいうものとする。本発明に用いる上記架橋剤の分子量は、上記配向性の観点から１００〜２０００の範囲にあることが好ましく、２００〜１０００の範囲にあることがより好ましい。
【０１５９】
本発明に用いる（メタ）アクリロイル基を有する架橋剤において、（メタ）アクリロイル基は分子鎖の末端に位置することが好ましい。（メタ）アクリロイル基の数としては、架橋剤の１分子当たり１個以上有することが好ましく、直線状の分子鎖の両末端に各１個の（メタ）アクリロイル基を有する構造が特に好ましい。
【０１６０】
上記（メタ）アクリロイル基を有する架橋剤としては、下記式（７）で表される（メタ）アクリロイル基を１分子当たり１個有する化合物（一官能性化合物）、または式（８）で表される（メタ）アクリロイル基を１分子当たり２個有する化合物（二官能性化合物）が挙げられる。二官能性化合物の使用がより好ましい。
【０１６１】
（一官能性化合物）
CH2=CR-CO-O-(CH2)m3-R31-(CH2)n3-W31-(E31)h3-W32-(E32)j3-(E33)k3-E34-R32      ……（７）
ただし、式（７）中の記号は、以下の通りである。
Ｒ：水素原子またはメチル基。
Ｒ３１、Ｒ３２、Ｅ３１、Ｅ３２、Ｅ３３、Ｅ３４、Ｗ３１およびＷ３２は、それぞれ前記した式（５）における各記号と同じである。また、ｍ３、ｎ３、ｈ３、ｊ３、ｋ３も、それぞれ前記した式（５）における各記号と同じである。
【０１６２】
（二官能性化合物）CH2=CR-CO-O-(CH2)m4-R41-(CH2)n4-W41-(E41)h4-W42-(E42)j4-(E43)k4-E44-W43-(CH2)04-R42-(CH2)p4-O-CO-CR=CH2…（８）
ただし、式（８）中の記号は、以下の通りである。
Ｒ：水素原子またはメチル基。
Ｒ４１、Ｒ４２、Ｅ４１、Ｅ４２、Ｅ４３、Ｅ４４、Ｗ４１、Ｗ４２およびＷ４３は、それぞれ前記した式（６）における各記号と同じである。また、ｍ４、ｎ４、ｏ４、ｐ４、ｈ４，ｊ４，ｋ４も、それぞれ前記した式（６）における各記号と同じである。
【０１６３】
前記化合物（７）および（８）は、複数の６員環による液晶性骨格を含有する化合物であり、反応性（架橋性）と液晶性を併せ持つ。
【０１６４】
化合物（７）および（８）は、分子のスペーサー部に、アルキレン基、ポリフルオロアルキレン基、ポリフルオロアルキレンオキシド基から選ばれる少なくとも一つの基を有する。
【０１６５】
液晶組成物中のフッ素原子を含まない成分との相溶性を低下させないために、化合物（７）および（８）において、式（７）中のＲ３１および（８）中のＲ４１がアルキレン基またはポリフルオロアルキレン基の場合、それらの基の炭素数は１〜１２とする。Ｒ３１およびＲ４１が−ＣＦ２−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｘ−ＯＣＦ2−で表されるポリフルオロアルキレンオキシド基の場合、ｘは１〜６の整数とする。レべリング性と相溶性の関連から、アルキレン基の炭素数は２〜８が好ましく、ポリフルオロアルキレンオキシド基のｘは１〜４の整数が好ましく、ポリフルオロアルキレン基の炭素数は２〜８が好ましい。また、非結晶性を示すように、アルキレン基の炭素数は２、４、６が好ましい。ポリフルオロアルキレン基の炭素数も２，４、６が特に好ましい。さらに、ポリフルオロアルキレン基の場合は、その末端炭素原子にフッ素原子が１個以上結合していることが好ましく、ペルフルオロアルキレン基であることがより好ましい。ポリフルオロアルキレン基はポリフルオロアルキレンオキシド基より液晶性が良好である。
【０１６６】
ポリフルオロアルキレン基としては、例えば以下に示す基が挙げられる。
−(CF2)2−、−(CF2)4−、−(CF2)6−、−(CF2)8−、−(CF2)10−、−(CF2)12−、−CF2CHF−、−CF2CHF(CF2)2−、−CF2CHF(CF2)4−、−CF2CHF(CF2)2CHFCF2−、−CF2CHF(CF2)4CHF−、−CF2CH2(CF2)CH2CF2−、−CF2CHF(CF2)4CHFCF2−、−CHF(CF2)6CHF−、−CF2CH(CF2CF3)(CF2)2CH2−。
【０１６７】
アルキレン基としては、例えば以下に示す基が挙げられる。
−(CH2)2−、−(CH2)4−、−(CH2)6−、−(CH2)8−、−(CH2)10−、−(CH2)12−。
【０１６８】
化合物（７）および（８）は、Ｒ３２およびＲ４２としてアルキル基、アルコキシ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、またはシアノ基を有し、これによって化合物（７）および（８）を含む液晶組成物の液晶性を示す温度範囲が広くなる。Ｒ３２およびＲ４２がアルキル基、またはアルコキシ基の場合、炭素数２〜６が好ましく、３〜５がより好ましい。Ｒ３２およびＲ４２が直鎖構造である場合には、特に化合物（７）および（８）が液晶性を示す温度範囲を広くできるので好適である。ｍ３、ｍ４、ｎ３、ｎ４、ｏ４およびｐ４は、各々０〜３の整数であり、１または２が好ましい。また、化合物（８）の製造容易性の観点から、ｍ４とｐ４、ｎ４とｏ４は同じ値であることが好ましい。ｈ３、ｈ４、ｊ３、ｊ４、ｋ３、ｋ４は、各々０または１である。ただし、ｈ３、ｊ３、ｋ３の少なくとも一つは１であり、１≦ｈ３＋ｊ３＋ｋ３が成り立つ。また、ｈ４、ｊ４、ｋ４の少なくとも一つは１であり、１≦ｈ４＋ｊ４＋ｋ４が成り立つ。
【０１６９】
Ｗ３１は、エーテル基（-O-）、エステル基（-CO-O-、-O-CO-）または単結合であり、Ｗ３２は、エーテル基（-O-）、エステル基（-CO-O-、-O-CO-）、-CF2-O-、-O-CF2-または単結合である。また、Ｗ４１は、エーテル基（-O-）、エステル基（-CO-O-、-O-CO-）または単結合であり、Ｗ４２は、エーテル基（-O-）、エステル基（-CO-O-、-O-CO-）、-CF2-O-、-O-CF2-または単結合である。さらにＷ４３も、エーテル基（-O-）、エステル基（-CO-O-、-O-CO-）、-CF2-O-、-O-CF2-または単結合である。
【０１７０】
化合物（７）の好ましい具体例として、下記化合物（７Ａ）〜（７Ｊ）が挙げられる。
CH2=CR-CO-O-(CH2)m3-R31-(CH2)n3-O-Ph-Ph-R32 (7A)
CH2=CR-CO-O-(CH2)m3-R31-(CH2)n3-O-Ph-Cy-Ph-R32 (7B)
CH2=CR-CO-O-(CH2)m3-R31-(CH2)n3-O-Ph-Cy-Ph-Ph-R32 (7C)
CH2=CR-CO-O-(CH2)m3-R31-(CH2)n3-O-Cy-Cy-R32 (7D)
CH2=CR-CO-O-(CH2)m3-R31-(CH2)n3-O-CO-Cy-Cy-R32 (7E)
CH2=CR-CO-O-(CH2)m3-R31-(CH2)n3-O-Cy-Cy-Cy-R32 (7F)
CH2=CR-CO-O-(CH2)m3-R31-(CH2)n3-O-CO-Dhn-Cy-R32 (7G)
CH2=CR-CO-O-(CH2)m3-R31-(CH2)n3-O-CO-Dhn-Cy-Cy-R32 (7H)
CH2=CR-CO-O-(CH2)m3-R31-(CH2)n3-O-Dhn-Cy-R32 (7I)
CH2=CR-CO-O-(CH2)m3-R31-(CH2)n3-O-CO-Cy-Cy-Cy-R32 (7J)
【０１７１】
ただし、式（７Ａ）〜（７Ｊ）中の記号Ｒ、Ｒ３１、Ｒ３２、ｍ３、ｎ３は、各々式毎に独立しており、前述の規定と同じである。また、Ｐｈ、ＣｙおよびＤｈｎも、各々式毎に独立して前記の規定と同じである。１分子中における複数のＰｈ、Ｃｙも、互いに独立して、置換または非置換のフェニレン基、および置換または非置換のシクロヘキシレン基を示し得るものとする。
【０１７２】
化合物（８）の好ましい具体例として、下記化合物（８Ａ）〜（８Ｎ）が挙げられる。
CH2=CR-CO-O-(CH2)m4-R41-(CH2)n4-O-Ph-Ph-O-(CH2)04-R42-(CH2)p4-O-CO-CR=CH2 (8A)
CH2=CR-CO-O-(CH2)m4-R41-(CH2)n4-O-Ph-Cy-Ph-O-(CH2)04-R42-(CH2)p4-O-CO-CR=CH2 (8B)
CH2=CR-CO-O-(CH2)m4-R41-(CH2)n4-O-Ph-Cy-Ph-Ph-O-(CH2)04-R42-(CH2)p4-O-CO-CR=CH2 (8C)
CH2=CR-CO-O-(CH2)m4-R41-(CH2)n4-O-Cy-Cy-O-(CH2)04-R42-(CH2)p4-O-CO-CR=CH2 (8D)
CH2=CR-CO-O-(CH2)m4-R41-(CH2)n4-O-CO-Cy-Cy-CO-O-(CH2)04-R42-(CH2)p4-O-CO-CR=CH2 (8E)
CH2=CR-CO-O-(CH2)m4-R41-(CH2)n4-O-Cy-Cy-Cy-O-(CH2)04-R42-(CH2)p4-O-CO-CR=CH2 (8F)
CH2=CR-CO-O-(CH2)m4-R41-(CH2)n4-O-CO-Dhn-Cy-CO-0-(CH2)04-R42-(CH2)p4-O-CO-CR=CH2 (8G)
CH2=CR-CO-O-(CH2)m4-R41-(CH2)n4-O-CO-Dhn-Cy-Cy-CO-O-(CH2)04-R42-(CH2)p4-O-CO-CR=CH2 (8H)
CH2=CR-CO-O-(CH2)m4-R41-(CH2)n4-O-Dhn-Cy-O-(CH2)04-R42-(CH2)p4-O-CO-CH=CH2 (8I)
CH2=CR-CO-O-(CH2)m4-R41-(CH2)n4-O-CO-Cy-Cy-Cy-CO-O-(CH2)04-R42-(CH2)p4-O-CO-CR=CH2 (8J)
CH2=CR-CO-O-(CH2)m4-R41-(CH2)n4-CO-O-Cy-Cy-O-CO-(CH2)04-R42-(CH2)p4-O-CO-CR=CH2 (8K)
CH2=CR-CO-O-(CH2)m4-R41-(CH2)n4-CO-O-Dhn-Cy-O-CO-(CH2)04-R42-(CH2)p4-O-CO-CR=CH2 (8L)
CH2=CR-CO-O-(CH2)m4-R41-(CH2)n4-CO-O-Dhn-Cy-Cy-O-CO-(CH2)04-R42-(CH2)p4-O-CO-CR=CH2 (8M)
CH2=CR-CO-O-(CH2)m4-R41-(CH2)n4-CO-O-Cy-Cy-Cy-O-CO-(CH2)04-R42-(CH2)p4-O-CO-CR=CH2 (8N)
【０１７３】
ただし、式（８Ａ）〜（８Ｎ）中の記号Ｒ、Ｒ４１、Ｒ４２、ｍ４、ｎ４、ｏ４、ｐ４は、各々式毎に独立しており、前述の規定と同じである。また、Ｐｈ、ＣｙおよびＤｈｎも、各々式毎に独立して前記の規定と同じであり、１分子中における複数のＰｈ、Ｃｙも、互いに独立して、置換または非置換のフェニレン基、および置換または非置換のシクロヘキシレン基を示し得るものとする。
【０１７４】
前記一官能性化合物（７）の合成方法は、上記式（７）において、（７１）Ｗ３１がカルボニル基（−ＣＯ−）である場合（上記好ましい化合物において、化合物（７Ｅ）、化合物（７Ｇ）、化合物（７Ｈ）、化合物（７Ｊ）に相当）と、（７２）Ｗ３１が単結合である場合（上記好ましい化合物において、化合物（７Ａ）〜化合物（７Ｄ）、化合物（７Ｆ）、化合物（７Ｉ）に相当）に分けて説明できる。
【０１７５】
上記式（７）において、（７１）Ｗ３１がカルボニル基（−ＣＯ−）である場合、例えば、化合物（７Ｅ）は、前記した反応式（Ａ−１１）において、化合物（０１ｂ−４）を得るのと同様にして水酸基含有化合物を製造した後、得られた化合物に、カルボン酸基を含み主骨格にメソゲンを有する化合物を反応させて、末端の水酸基を（メタ）アクロイルオキシ基に変換することにより製造できる。なお、メソゲンとは、棒状または板状の分子鎖（シクロ環、芳香環を含む。）のような剛性の分子鎖部分をいう。
【０１７６】
また、化合物（７Ｇ）、化合物（７Ｈ）および化合物（７Ｊ）は、それぞれ、前記で用いた化合物（２１ＡＡ）のかわりに、その−Ｃｙ−Ｃｙ−を、−Ｄｈｎ−Ｃｙ−、−Ｄｈｎ−Ｃｙ−Ｃｙ−、または、−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｃｙ−とした化合物をそれぞれ用いることで製造できる。なお、前記反応式（Ａ−１１）において、出発物質（０１ｂ）のかわりに、その水酸基で挟まれた二価の基を-(CH2)m3-R31-(CH2)n3-（ｍ３、Ｒ３１、ｎ３は上記範囲で適宜選択）とした化合物を用いることで、化合物（７）において、Ｗ３１がカルボニル基（−ＣＯ−）である各種化合物を製造できる。
【０１７７】
上記式（７）において、（７２）Ｗ３１が単結合である場合、例えば、化合物（７Ａ）は、前記反応式（Ａ−１２）において、（１Ａ０ｂ）を製造する際の中間物質（０１ｂ−６）と同様にして水酸基含有化合物を製造した後、得られた化合物にアルコールを含むメソゲンを反応させて、末端の水酸基を（メタ）アクロイルオキシ基に変換することにより製造できる。あるいは、化合物（７Ｃ）は、前記反応式（Ｂ−１２）において化合物（８１ｂ）を得るのと同様にして水酸基含有化合物を製造した後、得られた化合物にハロゲンを含むメソゲンを反応させて、末端の水酸基を（メタ）アクロイルオキシ基に変換することにより製造できる。
【０１７８】
化合物（７Ｂ）、化合物（７Ｄ）、化合物（７Ｆ）および化合物（７Ｉ）は、それぞれ、前記で用いた化合物（１３Ａ）や化合物（１３Ｃ）のかわりに、その水酸基を除いた基を、−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｒ３２、−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｒ３２、−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｒ３２または、−Ｄｈｎ−Ｃｙ−Ｒ３２とした化合物をそれぞれ用いることで製造できる。なお、上記同様、前記反応式（Ａ−１２）において、出発物質（０１ｂ）のかわりに、または前記反応式（Ｂ−１２）において、化合物（７１ｂ）のかわりに、その２個の水酸基で、または水酸基とＢrで挟まれた二価の基を、-(CH2)m3-R31-(CH2)n3-（ｍ３、Ｒ３１、ｎ３は上記範囲で適宜選択）とした化合物を用いることで、化合物（７）において、Ｗ３１が単結合である各種化合物を製造できる。
【０１７９】
前記二官能性化合物（８）は、Ｗ４１およびＷ４３の結合方法によって、（８１）Ｗ４１が（−ＣＯ−Ｏ−）、Ｗ４３が（−Ｏ−ＣＯ−）である場合（上記好ましい化合物において、化合物（８Ｋ）〜化合物（８Ｎ）に相当）、（８２）Ｗ４１が（−Ｏ−ＣＯ−）、Ｗ４３が（−ＣＯ−Ｏ−）である場合（上記好ましい化合物において、化合物（８Ｅ）、化合物（８Ｇ）、化合物（８Ｈ）、化合物（８Ｊ）に相当）、（８３）Ｗ４１、Ｗ４３が（−Ｏ−）である場合（上記好ましい化合物において、化合物（８Ａ）〜化合物（８Ｄ）、化合物（８Ｆ）、化合物（８Ｉ）に相当）に分類できる。
【０１８０】
前記化合物（８）の合成方法としては、化合物（８）が上記（８１）（Ｗ４１：（−ＣＯ−Ｏ−）、Ｗ４３：（−Ｏ−ＣＯ−））に分類される場合には、化合物（８Ｌ）を例として、以下の反応式に示す方法が挙げられる。なお、式中の記号は、前記と同じ意味を示す。また、以下の反応式で得られた化合物（８Ｌ）の１種である化合物を、化合物（８Ｌ−１）とする。
【０１８１】
【化１７】
2012031167.tif 000018
【０１８２】
６−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）デカヒドロナフタレン−２−オール（４Ｌａ）と３−アクリロイルオキシブタン酸を、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジメチルアミノピリジンの存在下、ジクロロメタン中で反応させて、化合物（８Ｌ−１）を得る。
【０１８３】
化合物（８Ｋ）、化合物（８Ｍ）、および化合物（８Ｎ）は、それぞれ前記で用いた化合物（４Ｌａ）の代わり、その２つの水酸基で挟まれた基を、−Ｃｙ−Ｃｙ−、−Ｄｈｎ−Ｃｙ−Ｃｙ−、または−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｃｙ−とした化合物をそれぞれ用いることで製造できる。
【０１８４】
化合物（８）が上記（８２）（Ｗ４１：（−Ｏ−ＣＯ−）、Ｗ４３：（−ＣＯ−Ｏ−））に分類される場合には、化合物（８Ｅ）の１種である化合物（８Ｅ−１）を例として製造方法を説明すると、前記反応式（１５）に示す方法により水酸基含有化合物（４Ｅ−１）を製造する。
【０１８５】
すなわち、前記反応式（Ａ−１１）において、出発物質（０１ｂ）から化合物（０１ｂ−２）を得たのと同様の反応により、化合物（４ｄ）から化合物（４ｅ）を合成する。得られた化合物（４ｅ）と、４，４’−ビシクロヘキシルジカルボン酸（化合物（４ｆ））を、ジシクロヘキシルカルボジイミド、および４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンの存在下、クロロホルム中で反応させて化合物（４ｇ）を得る。さらに、この化合物（４ｇ）をｐ-トルエンスルホン酸と反応させて上記化合物（４Ｅ-1）を得る。
【０１８６】
次いで、水酸基含有化合物（４Ｅ−１）に（メタ）アクロイル酸クロライドを反応させて、末端の水酸基を（メタ）アクロイルオキシ基に変換することにより化合物（８Ｅ−１）を製造できる。
【０１８７】
上記反応において、化合物（４ｆ）にかえて、そのカルボキシル基に挟まれた二価の基−Ｃｙ−Ｃｙ−を、−Ｄｈｎ−Ｃｙ−、−Ｄｈｎ−Ｃｙ−Ｃｙ−、または、−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｃｙ−とした化合物をそれぞれ用いれば、化合物（８Ｇ）、化合物（８Ｈ）、または、化合物（８Ｊ）に分類される化合物が合成できる。また、上記化合物（４ｄ）（ＨＯ（ＣＨ２）６ＯＨ）における水酸基に挟まれた二価の基を、-(CH2)m4-R41-(CH2)n4-（-(CH2)04-R42-(CH2)p4-）で示される二価の基とすることで、スペーサー部の炭素数が異なる化合物（８）を合成できる。
【０１８８】
化合物（８）が上記（８３）（Ｗ４１：（−Ｏ−）、Ｗ４３：（−Ｏ−））に分類される場合には、化合物（８Ｄ）の１種である化合物（８Ｄ−１）を例として製造方法を説明すると、まず前記反応式（１６）に示す方法により水酸基含有化合物（４Ｄ−１）を製造する。
【０１８９】
次いで、水酸基含有化合物（４Ｄ−１）に（メタ）アクロイル酸クロライドを反応させて、末端の水酸基を（メタ）アクロイルオキシ基に変換することにより化合物（８Ｄ−１）を製造できる。
【０１９０】
上記反応において、化合物（４ａ）にかえて、その水酸基に挟まれた二価の基−Ｃｙ−Ｃｙ−を、−Ｐｈ−Ｐｈ−、−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｐｈ−、−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｐｈ−、−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｃｙ−、または、−Ｄｈｎ−Ｃｙ−とした化合物をそれぞれ用いれば、化合物（８Ａ）、化合物（８Ｂ）、化合物（８Ｃ）、化合物（８Ｆ）または、化合物（８Ｉ）に分類される化合物が合成できる。また、上記Ｂｒ（ＣＨ２）５ＯＨにおける、Ｂｒと水酸基に挟まれた二価の基を、-(CH2)m4-R41-(CH2)n4-（-(CH2)04-R42-(CH2)p4-）で示される二価の基とすることで、スペーサー部の炭素数が異なる化合物（８）を合成できる。
【０１９１】
本発明の液晶組成物における上記（メタ）アクリロイル基を有する架橋剤（液晶性低分子化合物）の配合量は、前記含フッ素液晶性高分子化合物の１００質量部に対して１〜３０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましい。この液晶性低分子化合物の配合量が含フッ素液晶性高分子化合物１００質量部に対して１質量部未満では、十分な配向性が得られないことがあり、３０質量部を超えると、得られる光学異方性膜の耐光性が十分でないおそれがある。
なお、本発明の液晶組成物における上記（メタ）アクリロイル基を有する液晶性低分子化合物の配合量を、含フッ素液晶性高分子化合物とのモル比で示すと、含フッ素液晶性高分子化合物の１モルに対して１．０〜２．０モルの配合量が好ましく、１．０〜１．５モルの配合量がより好ましい。
【０１９２】
他の成分として、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等を使用する場合、これらの成分の含有量は、重合性液晶組成物の全量に対して５質量％以下が好ましく、２質量％以下が特に好ましい。その場合、重合性液晶化合物の含有量の合計は、重合性液晶組成物の全量に対して９５〜１００質量％が好ましく、９８〜１００質量％が特に好ましい。
【０１９３】
なお、本発明の重合性液晶組成物中の重合性液晶化合物による重合反応としては、光重合反応および熱重合反応等が挙げられ、光重合反応が好ましい。光重合反応に用いる光としては、紫外線または可視光線が好ましい。光重合反応を行う場合は光重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤は、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ベンゾイン類、ベンジル類、ミヒラーケトン類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルジメチルケタール類、およびチオキサントン類等から適宜選択され、１種または２種以上を使用できる。光重合開始剤の含有量は、重合性液晶組成物の全量に対して０．１〜５質量％が好ましく、０．３〜２質量％が特に好ましい。
【０１９４】
＜光学異方性材料＞
本発明の光学異方性材料は、本発明の重合性液晶組成物を、この重合性液晶組成物が液晶相を示す状態で、かつ液晶が配向した状態で重合反応を行わせることによって得ることができる。
【０１９５】
重合性液晶組成物が液晶相を示す状態に保つためには、雰囲気温度をネマチック相−等方相の相転移温度（Ｔｃ、以下透明点ともいう。）以下にすればよいが、Ｔｃに近い温度では重合性液晶組成物のΔｎ値が極めて小さいので、雰囲気温度は（Ｔｃ−１０）℃以下とすることが好ましい。
【０１９６】
また、本発明の光学異方性材料は、本発明の含フッ素ジエン化合物（１）を、重合開始源の下で単独重合させるか、あるいは共重合可能な他のモノマーと共重合させることによって得られる前記した環化重合体（液晶ポリマー）を、配向した状態で含有することができる。このような光学異方性材料においては、前記液晶ポリマーとともに他の成分を混合することが好ましい。他の成分としては、架橋剤、酸化防止剤、光安定剤等が挙げられる。
【０１９７】
架橋剤は、架橋基を有する重合性液晶化合物の架橋基と、反応可能な官能基を有する化合物であれば、特に限定されない。このような化合物としては、２官能以上のイソシアナート、アミン、グリシジル、アルコキシシラン化合物等が挙げられる。架橋剤の含有量は、例えば、液晶ポリマーの全量に対して１〜２０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。
【０１９８】
他の成分として、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等を使用する場合、これらの成分は液晶ポリマーに対して５質量％以下が好ましく、２質量％以下が特に好ましい。
【０１９９】
また、前記重合性液晶組成物に架橋剤、酸化防止剤、光安定剤等を配合して重合させ、光学異方性材料を得ることもできる。
【０２００】
架橋剤は、架橋基を有する重合性液晶化合物の架橋基と、反応可能な官能基を有する化合物であれば、特に限定されない。このような化合物としては、２官能以上のイソシアナート、アミン、グリシジル、アルコキシシラン化合物等が挙げられる。架橋剤の含有量は、例えば、重合性液晶組成物の全量に対して１〜２０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。
【０２０１】
＜光学素子（光学異方性膜）＞
本発明の光学素子は、前記重合性液晶組成物が液晶相を示す状態で、かつ液晶が配向した状態で重合反応を行い、一軸に配向した光学異方性膜を得ることで形成される。
【０２０２】
本発明の重合性液晶組成物から光学異方性膜を形成するには、以下の(i)〜(iii)に示す一般的な製膜方法を使用できる。
【０２０３】
(i)セルに注入する方法
重合性液晶組成物を、その透明点（Ｔｃ）以上の温度に加熱してセルの注入口から注入する。Ｔｃ以上に加熱すると重合性液晶組成物の粘度が低下し、注入時間が短くなる。また、Ｔｃ以下で注入すると注入むらが生じるため、Ｔｃ以上での注入が好ましい。また、重合性液晶組成物が重合しないように、重合性液晶組成物は重合禁止剤を含有することが好ましい。
【０２０４】
光学異方性膜の膜厚は、セル厚により制御される。注入後、重合性液晶組成物の配向が可能な温度、例えば（Ｔｃ−１０）℃程度の温度で１〜１０分間程度アニールすると、液晶の配向度が高くなる。その後、光重合や熱重合により重合性液晶組成物を重合させて、光学異方性膜を得る。
【０２０５】
(ii)溶融キャスト法
重合性液晶組成物を、その透明点（Ｔｃ）以上の温度に加熱され配向処理が施された基板の上に配置する。その後、基板ギャップを一定にするために、シリカスペーサーを液晶組成物上に置く。さらにその上に、配向処理が施された別の基板を載せ、この基板がシリカスペーサーに当接するまでプレスする。
【０２０６】
こうして形成される光学異方性膜の膜厚は、シリカスペーサーの直径により制御することができる。重合性液晶組成物の配向が可能な温度、例えば（Ｔｃ−１０）℃程度の温度で１〜１０分程度アニールすると、液晶の配向度が高くなる。その後、光重合や熱重合により重合性液晶組成物を重合させて、光学異方性膜を得る。
【０２０７】
(iii)溶液キャスト法
重合性液晶組成物を溶解可能な有機溶媒に５〜４０質量％の濃度になるように溶解させ、この溶液を、配向処理が施された基板上にスピンコーティングによって塗布する。製膜後、比較的低い温度でゆっくりと有機溶媒を揮発させる。その後、重合性液晶組成物の配向変化が可能な温度、例えば（Ｔｃ−１０）℃程度の温度で１〜１０分間程度アニールすると、液晶の配向度が高くなる。次いで、光重合や熱重合により重合性液晶組成物を重合させて、光学異方性膜を得る。
【０２０８】
重合性液晶組成物の溶液の濃度やスピンコートの回転数によって、膜厚を制御できるが、この方法では、前記(i)セル注入法および(ii)溶融キャスト法よりも膜厚のむらが生じやすい。
【０２０９】
(ii)溶融キャスト法および(iii)溶液キャスト法においては、例えば、綿、羊毛、ナイロン、ポリエステル等の繊維等でラビング処理した基板；表面に有機薄膜を形成して布等でラビング処理した基板；ＳｉＯ２を斜方蒸着した配向膜を有する基板等を使用できる。また、(i)セル注入法では、このような基板から形成されたセルが用いられる。このように配向処理が施された基板の上に重合性液晶組成物を配置することによって、基板上の重合性液晶組成物は配向した状態になる。
【０２１０】
基板の形状としては、平板の他に、曲面を構成部分として有していてもよい。基板を構成する材料は、有機材料、無機材料を問わず使用できる。基板の材料となる有機材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン／テトラフルオロエチレンコポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアリレート、ポリスルホン、トリアセチルセルロース、セルロース、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられる。また、無機材料としては、例えば、シリコン、ガラス、方解石等が挙げられる。
【０２１１】
綿、羊毛、ナイロン、ポリエステル等の繊維等で基板をラビングすることによっては適当な配向性を得られない場合には、公知の方法に従ってポリイミド薄膜またはポリビニルアルコール薄膜等の有機薄膜を基板表面に形成し、これを布等でラビングするとよい。
【０２１２】
重合性液晶組成物の塗布性をさらに向上させるためには、基板上にポリイミド薄膜等の中間層を設けることも有効である。ポリイミド薄膜等の中間層は、重合性液晶組成物と基板との密着性が良くない場合に、密着性を向上させる手段としても有効である。
【０２１３】
(iii)溶液キャスト法において、本発明の重合性液晶組成物の溶液を基板上に塗布する方法としては、前述のスピンコーティングの他に、ダイコーティング、エクストルージョンコーティング、ロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、ディッピング、プリント法等を挙げることができる。また有機溶媒としては、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、塩化メチレン、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、セロソルブ類を挙げることができる。これらは単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよく、その蒸気圧と重合性液晶組成物の溶解性を考慮し、適宜選択すればよい。また、有機溶媒の添加量は９０質量％以下が好ましい。添加した有機溶媒を揮発させる方法としては、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥を使用できる。
【０２１４】
本発明の光学素子は、本発明の含フッ素ジエン化合物（１）を重合開始源の下で単独重合または共重合可能な他のモノマーと共重合させることによって得られた含フッ素液晶ポリマーを、一軸に配向させて得られる。具体的には、前記液晶ポリマーを、配向処理が施された基板に塗布して加熱処理し配向させることによって、基板に支持された光学異方性膜が得られ、この光学異方性膜をそのまま光学素子として使用できる。液晶ポリマーから光学異方性膜を形成する方法としては、以下の(iv)〜(vi)に示す一般的な製膜方法を使用できる。
【０２１５】
(iv)セルに注入する方法
液晶ポリマーを、その透明点（Ｔｃ）以上の温度に加熱してセルの注入口から注入する。Ｔｃ以上に加熱すると液晶ポリマーの粘度が低下し、注入時間が短くなる。また、Ｔｃ以下で注入すると注入むらが生じるため、Ｔｃ以上での注入が好ましい。液晶ポリマーが酸化されないように、窒素フロー下で注入を行うことが好ましい。液晶ポリマーが酸化されると、着色が生じたり、耐光性が悪くなることがある。
【０２１６】
光学異方性膜の膜厚は、セル厚により制御される。注入後、液晶ポリマーの配向変化が可能な温度、例えば（Ｔｃ−１０）℃程度の温度で１〜１０分間程度アニールすると、液晶の配向度が高くなる。その後、室温まで徐冷して液晶ポリマーの配向した液晶セルを得ることができる。この配向した液晶ポリマーが光学異方性膜となる。
【０２１７】
(v)溶融キャスト法
液晶ポリマーを、その透明点（Ｔｃ）以上の温度に加熱され配向処理が施された基板の上に配置する。液晶ポリマー中の残存溶媒等に由来する泡などを取り除いた後、基板ギャップを一定にするために、シリカスペーサーを液晶ポリマー上に置く。さらにその上に、配向処理が施された別の基板を載せ、この基板がシリカスペーサーに当接するまでプレスする。
【０２１８】
こうして形成される光学異方性膜の膜厚は、シリカスペーサーの直径により制御することができる。液晶ポリマーの配向変化が可能な温度、例えば（Ｔｃ−１０）℃程度の温度で１〜１０分程度アニールすると、液晶の配向度が高くなる。その後、室温まで徐冷して、液晶ポリマーの配向した光学異方性膜を得ることができる。
【０２１９】
(vi)溶液キャスト法
液晶ポリマーを溶解可能な有機溶媒に５〜４０質量％の濃度になるように溶解させ、この溶液を、配向処理が施された基板上にスピンコーティングによって塗布する。製膜後、比較的低い温度でゆっくりと有機溶媒を揮発させる。その後、液晶ポリマーの配向変化が可能な温度、例えば（Ｔｃ−１０）℃程度の温度で１〜１０分間程度アニールすると、液晶の配向度が高くなる。次いで、室温まで徐冷して、配向した液晶ポリマー層である光学異方性膜を得る。
【０２２０】
液晶ポリマーの溶液の濃度やスピンコートの回転数によって、膜厚を制御することができる。この方法では、前記(iv)セル注入法や(v)溶融キャスト法よりも膜厚のむらが生じやすい。
【０２２１】
(v)溶融キャスト法および(vi)溶液キャスト法において、配向処理が施された基板としては、前記した重合性液晶組成物から光学異方性膜を形成する方法で記載したものと同様な基板を使用できる。
【０２２２】
また(vi)溶液キャスト法において、液晶ポリマーの溶液を基板上に塗布する方法としては、上記スピンコーティングに代えて、ダイコーティング、エクストルージョンコーティング、ロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、ディッピング、プリント法等を採ることができる。有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム等を使用できる。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよく、その蒸気圧と液晶ポリマーの溶解性とを考慮して適宜選択すればよい。有機溶媒を揮発させる方法としては、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥を使用できる。
【０２２３】
＜架橋反応＞
本発明の含フッ素ジエン化合物（１）を単独重合または共重合させて得られた含フッ素液晶ポリマーは、架橋により高い耐光性を発現することができる。液晶ポリマー中に含まれる架橋に関与する基としては、ヒドロキシル基、エポキシ基、オキセタン基、エステル基、カルボニル基、不飽和結合（（メタ）アクロイル基）等が挙げられる。液晶ポリマーがこれらの基の少なくとも1種を含むことが好ましく、ヒドロキシル基、不飽和結合（（メタ）アクロイル基）を含むことがより好ましい。架橋反応は熱反応でも光反応でもよいが、ヒドロキシル基を含む場合は、多官能イソシアナート化合物との熱反応が用いられる。この場合、反応を促進するために、ＤＢＴＤＬ（ジラウリルジブチルスズ）等の触媒を用いてもよい。また、不飽和結合としてはアクリル基が好ましく、アクリル基同士の光重合を用いることがより好ましい。アクリル基同士の光重合においては、反応を促進するために、イルガキュア１８４（商品名；チバスペシャリティーケミカル社製）等の光ラジカル重合開始剤を用いてもよい。
【実施例】
【０２２４】
以下、本発明の実施例について記載するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするＧＰＣ装置（ＨＬＣ８２２０、東ソー社製）を用いて測定した。また、共重合組成比は、重クロロホルムを溶媒とし、１Ｈ−ＮＭＲ（ＡＬ３００、日本電子社製）を用いて測定した。さらに、ネマチック相−等方相の相転移温度（Ｔｃ）は、示差走査熱容量計（ＤＳＣ８０００、パーキンエルマー社製）を用いて測定した。さらに、水平配向性は、リタデーション測定装置（ＲＥＴＳ−１００、大塚電子社製）を使用し、リタデーションの入射角依存性を測定することにより確認した。
【０２２５】
≪液晶ポリマーの合成≫
合成例１［含フッ素ジエン化合物（１ＭＯｘ０）の合成］
還流装置、撹拌機を装備した２Ｌの４つ口フラスコに、ＷＯ２００２／０６５２１２公報に記載された方法で合成された下記式（２）で表される化合物３５ｇと、前記式（Ｇｒ３）で表される化合物（（２Ｒ，４ａＲ，６Ｓ，８ａＳ）−６−（（１ｒ，４Ｒ）−４−プロピルシクロヘキシル）デカヒドロナフタレン−２−カルボン酸）６０ｇ、ＴＨＦ１０００ｍＬ、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩３６ｇ、およびジメチルアミノピリジン２．４ｇを加え、室温で１７時間撹拌して反応させた。
【０２２６】
反応終了後、水およびジエチルエーテルを加えて分液し、有機層を回収した。回収された有機層を、飽和塩化ナトリウム水溶液（４００ｍＬ）で洗浄した後水洗し、再び有機層を回収した。次いで、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧ろ過によって無水硫酸マグネシウムを除去した。ろ液を濃縮することによって粉末結晶を得た。この粉末結晶に、酢酸エチルとヘキサンとの混合溶媒を加えてシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、下記式（１ＭＯｘ０）で表される化合物７７ｇを得た。収率は８４質量％であった。
【０２２７】
【化１８】
2012031167.tif 000019
【化１９】
2012031167.tif 000020
【０２２８】
合成例２［液晶ポリマーａの合成］
還流装置、撹拌機、窒素導入装置を装備した１Ｌの４つ口フラスコに窒素を導入した後、ＷＯ２００２／０６５２１２公報に記載された方法で合成された上記式（２）で表される化合物２ｇと、合成例１で得られた含フッ素ジエン化合物（１ＭＯｘ０）５０ｇ、トルエン５００ｍＬ、熱重合開始剤であるＶ６０１（和光純薬社製）０．０５ｇを加え、窒素下７０℃で３６時間撹拌して反応させた。
【０２２９】
反応終了後、反応液をメタノール２Ｌに注ぎ込み、得られた白色の沈殿物を減圧ろ過によって回収し、液晶ポリマーａを得た。得られた液晶ポリマーａの収率、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、共重合組成比、および相転移温度（Ｔｃ）を表１に示す。なお、表１において、収率は質量％で表したものである。また、共重合組成比は、化合物（２）に由来するモノマー単位と化合物（１ＭＯｘ０）に由来するモノマー単位とのモル比を示す。
【０２３０】
合成例３［液晶ポリマーｂの合成］
化合物（２）および化合物（１ＭＯｘ０）の仕込み量を表１に示す値に変更した以外は合成例２と同様にして、液晶ポリマーｂを得た。得られた液晶ポリマーｂの収率、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、共重合組成比、および相転移温度（Ｔｃ）を表１に示す。
【０２３１】
合成例４［液晶ポリマーｃの合成］
化合物（２）および化合物（１ＭＯｘ０）の仕込み量を表１に示す値に変更した以外は合成例２と同様にして、液晶ポリマーｃを得た。得られた液晶ポリマーｃの収率、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、共重合組成比、および相転移温度（Ｔｃ）を表１に示す。
【０２３２】
合成例５［液晶ポリマーｄの合成］
反応溶媒であるトルエンをジオキサンに変更した以外は合成例２と同様にして、液晶ポリマーｄを得た。得られた液晶ポリマーｄの収率、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、共重合組成比、および相転移温度（Ｔｃ）を表１に示す。
【０２３３】
【表１】
2012031167.tif 000021
【０２３４】
合成例６［含フッ素液晶性高分子化合物（Ｐ２）の合成］
合成例１で得られた含フッ素ジエン化合物（１ＭＯｘ０）および上記式（２）で示される含フッ素ジエン化合物を原料単量体として以下の方法で重合を行い、水酸基を有する含フッ素液晶性高分子化合物（Ｐ２）を製造した。
すなわち、２０ｍｌの試験管に窒素を導入した後、ＷＯ２００２／０６５２１２公報に記載された方法で合成された上記式（２）で表される化合物４１ｍｇと、合成例１で得られた含フッ素ジエン化合物（１ＭＯｘ０）９５９ｍｇ、ジオキサン１２５０ｍｇ、熱重合開始剤であるＶ４０（和光純薬社製）５０ｍｇを加え、窒素下８０℃で７２時間撹拌して反応させた。
【０２３５】
反応終了後、反応液をメタノール５０ｍｌに注ぎ込み、得られた白色の沈殿物を遠心分離により回収し、水酸基を有する含フッ素液晶性高分子化合物（Ｐ２）を得た。得られた含フッ素液晶性高分子化合物（Ｐ２）の収率は６４質量％、数平均分子量（Ｍｎ）は６０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６４、および相転移温度（Ｔｃ）は１３８℃であった。共重合組成比（（１ＭＯｘ０）／化合物（２））は、８７／１３（モル比）であった。なお、原料単量体の仕込み量比は、（１ＭＯｘ０）／化合物（２）で９０／１０（モル比）であった。得られた含フッ素液晶性高分子化合物（Ｐ２）の平均組成の構造を、原料単量体の組成比で以下に示す。
【０２３６】
【化２０】
2012031167.tif 000022
【０２３７】
合成例７［含フッ素液晶性高分子化合物（Ｐ４）の合成］）
環流装置、撹拌装置を備えた５０ｍｌのフラスコに窒素を導入した後、合成例６で得られた液晶性共重合体（含フッ素液晶性高分子化合物（Ｐ２））を１０００ｍｇ、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアナート（商品名カレンズＢＥＩ、昭和電工社製）１１０ｍｇ、ＤＢＴＤＬ２０ｍｇ、およびジクロロメタン２０ｇを加え、室温で２４時間撹拌した。反応液を３ｇになるまで濃縮した後５０ｍｌのメタノール中に注ぎ込み、得られた白色沈澱を、遠心分離により回収し、室温で８時間減圧乾燥した。
【０２３８】
こうして、原料単量体の組成比が以下の式（Ｐ４）で表される、側鎖にアクリロイル基を有する液晶性共重合体（含フッ素液晶性高分子化合物）を９８０ｍｇ（収率８８％）得た。共重合体（Ｐ２）中の水酸基の反応率は１００％であり、得られた液晶性共重合体Ｐ４の数平均分子量（Ｍｎ）は３９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６８であった。また、Ｔｇは８５℃、Ｔｃは１２７℃であった。
【０２３９】
【化２１】
2012031167.tif 000023
【０２４０】
≪架橋剤の合成≫
合成例８［架橋性化合物（９）の合成］
還流装置、撹拌機を装備した１Ｌの４つ口フラスコに、４，４´−ヒドロキシル−ビシクロヘキシル５０ｇ、３−アクリロイルオキシプロピオン酸７５ｇ、ジシクロヘキシルカルボジイミド４０ｇ、ジメチルアミノピリジン４．２ｇ、およびジクロロメタン５００ｍｌを加え、室温で２０時間撹拌して反応させた。
【０２４１】
反応終了後、水およびジエチルエーテルを加えて分液し、有機層を回収した。回収された有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液（４００ｍＬ）で洗浄した後水洗し、再び有機層を回収した。次いで、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧ろ過によって無水硫酸マグネシウムを除去した。ろ液を濃縮することによって粉末結晶を得た。この粉末結晶に酢酸エチルとヘキサンとの混合溶媒を加えてシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、式（９）で表される化合物７８ｇを得た。収率は６３質量％であった。
【０２４２】
【化２２】
2012031167.tif 000024
………（９）
【０２４３】
合成例９［アクリロイル基含有液晶性低分子化合物（８）の合成］
還流装置、撹拌機を装備した１Ｌの４つ口フラスコに、６−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）デカヒドロナフタレン−２−オールを５０ｇ、３−アクリロイルオキシブタン酸７５ｇ、ジシクロヘキシルカルボジイミド４０ｇ、ジメチルアミノピリジン４．２ｇ、およびジクロロメタン５００ｍｌを加え、室温で２０時間撹拌して反応させた。
【０２４４】
反応終了後、水およびジエチルエーテルを加えて分液し、有機層を回収した。回収された有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液（４００ｍＬ）で洗浄した後水洗し、再び有機層を回収した。次いで、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧ろ過によって無水硫酸マグネシウムを除去した。ろ液を濃縮することによって粉末結晶を得た。この粉末結晶に酢酸エチルとヘキサンとの混合溶媒を加えてシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、式（８Ｌ−１）で表される分子量５３２．３の化合物７８ｇを得た。収率は６３質量％であった。
【０２４５】
【化２３】
2012031167.tif 000025
【０２４６】
合成例１０［液晶性低分子化合物（４Ｌ−１）の合成］
二官能（水酸基）の液晶性低分子化合物（６）に分類される液晶性低分子化合物（４Ｌ）において、スペーサー部がブチレン基の化合物（以下の構造式（４Ｌ−１）に示される）を下記反応式に示す通り製造した。
【０２４７】
【化２４】
2012031167.tif 000026
【０２４８】
還流装置、撹拌機を装備した１Ｌの４つ口フラスコに、６−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）デカヒドロナフタレン−２−オール（6-(4-hydroxycyclohexyl)decahydronaphthalen-2-ol）（式中（４ｈ）で示される）を２．０ｇ、４−ペンテン酸を１．９ｇ、ジメチルアミノピリジンを０．０８ｇ投入し、これにジクロロメタン１００ｍｌを加え０℃に冷却した。ここに、ジシクロヘキシルカルボジイミド３．９２ｇをジクロロメタン１００ｍｌに溶解した溶液を５分間かけて滴下し、室温にて２４時間撹拌して反応させた。
【０２４９】
反応終了後、反応液をろ過し、水および酢酸エチルを加えて分液し、有機層を回収した。回収された有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液（４００ｍＬ）で洗浄した後水洗し、再び有機層を回収した。次いで、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧ろ過によって無水硫酸マグネシウムを除去した。ろ液を濃縮することによって粉末を得た。この粉末に酢酸エチルとヘキサンとの混合溶媒（１：４）を加えてシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、上記反応式中（４ｉ）で表される化合物（6-(4-(pent-4-enoyloxy)cyclohexyl)decahydronaphthalen-2-yl pent-4-enoate）３ｇを得た。収率は９１質量％であった。
【０２５０】
還流装置、撹拌機を装備した１Ｌの４つ口フラスコに、上記で得られた化合物（４ｉ）6-(4-(pent-4-enoyloxy)cyclohexyl)decahydronaphthalen-2-yl pent-4-enoateの２．８５ｇをテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶かし０℃に冷却し、０．５Ｍで９−ＢＢＮを含むＴＨＦ溶液３０ｍｌを１５分かけて滴下し、室温にて２時間撹拌した。この反応液を再び０℃に冷却し３Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を５ｍｌと３０％の過酸化水素水５ｍｌを順次滴下し、室温で２時間撹拌した。
【０２５１】
反応終了後、飽和塩化ナトリウム水溶液および酢酸エチルを加えて分液し、有機層を回収した。さらに有機層を塩化アンモニウム水、飽和塩化ナトリウム水溶液で順次洗浄する。次いで、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧ろ過によって無水硫酸マグネシウムを除去した。ろ液を濃縮することによって粉末を得た。この粉末に酢酸エチルとメタノールとの混合溶媒（５０：１）を加えてシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、反応式中（４Ｌ−１）で表される両末端に水酸基を１個ずつ有する、分子量４５２．３の液晶性低分子化合物２．２４ｇを得た。収率は７２質量％であった。
【０２５２】
合成例１１［液晶性低分子化合物（３Ｇ−１）の合成］
一官能（水酸基）の液晶性低分子化合物（５）に分類される液晶性低分子化合物（３Ｇ）において、スペーサー部がヘキセン基、Ｒ３２がプロピル基の化合物（以下の構造式（３Ｇ−１）に示される）を下記反応式に示す通り製造した。
【０２５３】
【化２５】
2012031167.tif 000027
【０２５４】
還流装置、撹拌機を装備した１Ｌの４つ口フラスコに、5-(tetrahydro-2H-pyran-2-yloxy)pentan-1-ol（式中（３ａ）で示される）を１０ｇ、6-(4-propylcyclohexyl)decahydronaphthalene-2-carboxylic acidを１５ｇ、ジメチルアミノピリジン０．２ｇにテトラヒドロフラン３００ｍｌを加え０℃に冷やし、ジシクロヘキシルカルボジイミド２1ｇにテトラヒドロフラン１００ｍｌ溶液を１０分間かけて滴下し、室温にて１８時間撹拌して反応させた。
【０２５５】
反応終了後、反応液をろ過し、水およびトルエンを加えて分液し、有機層を回収した。回収された有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液（４００ｍＬ）で洗浄した後水洗し、再び有機層を回収した。次いで、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧ろ過によって無水硫酸マグネシウムを除去した。ろ液を濃縮することによって液体を得た。この液体に酢酸エチルとヘキサンとの混合溶媒（１：１０）を加えてシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、上記反応式中（３ｂ）で表される化合物（6-(tetrahydro-2H-pyran-2-yloxy)hexyl-6-(4-propylcyclohexyl)decahydronaphthalene-2-carboxylate）５ｇを得た。収率は１９質量％であった。
【０２５６】
還流装置、撹拌機を装備した１Ｌの４つ口フラスコに、上記で得られた化合物（３ｂ）（6-(tetrahydro-2H-pyran-2-yloxy)hexyl-6-(4-propylcyclohexyl)decahydronaphthalene-2-carboxylate）の４．８ｇをパラトルエンスルホン酸１水和物０．１７ｇにテトラヒドロフラン５０ｍｌとメタノール５０ｍｌを加え２４時間撹拌した。
【０２５７】
反応終了後、濃縮し、水および酢酸エチルを加えて分液し、有機層を回収した。回収された有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液（４００ｍＬ）で洗浄した後水洗し、再び有機層を回収した。次いで、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧ろ過によって無水硫酸マグネシウムを除去した。ろ液を濃縮することによって粉末を得た。この粉末を酢酸エチルとヘキサンとの混合溶媒にて再結晶し、反応式中（３Ｇ−１）で表される片末端に水酸基を１個有する、分子量４０６．３の液晶性低分子化合物３．３ｇを得た。収率は８３質量％であった。
【０２５８】
合成例１２［液晶性低分子化合物（４Ｋ−１）の合成］
二官能（水酸基）の液晶性低分子化合物（６）に分類される液晶性低分子化合物（４Ｋ）において、スペーサー部がブチレン基の化合物（前記構造式（４Ｋ−１）に示される）を、前記反応式（１４）に示す通り製造した。
【０２５９】
すなわち、還流装置、撹拌機を装備した１Ｌの４つ口フラスコに、ビ（シクロヘキサン）−４，４'−ジオール（bi(cyclohexane)-4,4'-diol）を１０ｇ、４−ペンテン酸１２ｇ、ジメチルアミノピリジン０．４９ｇにジクロロメタン２００ｍｌを加え０℃に冷やし、ジシクロヘキシルカルボジイミド２４．８ｇにジクロロメタン３００ｍｌ溶液を１５分間かけて滴下し、室温にて２４時間撹拌して反応させた。
【０２６０】
反応終了後、反応液をろ過し、水およびを加えて分液し、有機層を回収した。回収された有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液（４００ｍＬ）で洗浄した後水洗し、再び有機層を回収した。次いで、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧ろ過によって無水硫酸マグネシウムを除去した。ろ液を濃縮することによって粉末を得た。この粉末に酢酸エチルとヘキサンとの混合溶媒（１：４）を加えてシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、上記反応式中（４ｃ）で表される化合物（bi(cyclohexane)-4,4'-diyl dipent-4-enoate）１５ｇを得た。収率は８３質量％であった。
【０２６１】
次いで、還流装置、撹拌機を装備した１Ｌの４つ口フラスコに、上記で得られた化合物（４ｃ）（bi(cyclohexane)-4,4'-diyl dipent-4-enoate）の１．０ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶かし０℃に冷却した。０．５Ｍで９−ＢＢＮを含むＴＨＦ溶液１２ｍｌを５分かけて滴下し、室温にて２時間撹拌した。この反応液を再び０℃に冷却し３Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を２ｍｌと３０％の過酸化水素水２ｍｌを順次滴下し、室温で２時間撹拌した。
【０２６２】
反応終了後、飽和塩化ナトリウム水溶液および酢酸エチルを加えて分液し、有機層を回収した。さらに有機層を塩化アンモニウム水、飽和塩化ナトリウム水溶液で順次洗浄する。次いで、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧ろ過によって無水硫酸マグネシウムを除去した。ろ液を濃縮することによって粉末を得た。この粉末に酢酸エチルとメタノールとの混合溶媒（５０：１）を加えてシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、反応式中（４Ｋ−１）で表される両末端に水酸基を１個ずつ有する、分子量４０４．３の液晶性低分子化合物０．３ｇを得た。収率は２９質量％であった。
【０２６３】
実施例１［液晶組成物A1の調製］
化合物（２）、合成例１で得られた含フッ素ジエン化合物（１ＭＯｘ０）、および合成例８で得られた架橋性化合物（９）を、１：９：０．５のモル比で混合して、液晶組成物A0を得た。得られた液晶組成物A0は、８０℃でネマチック相を示した。また、ネマチック相から等方相への相転移温度（Ｔｃ）は１３５℃であった。
【０２６４】
次に、この液晶組成物A0に、光重合開始剤であるイルガキュア７５４（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を液晶組成物A0に対して０．５質量％の割合で添加し、重合性液晶組成物A1を得た。
【０２６５】
実施例２［液晶組成物B1の調製］
合成例２で得られた液晶ポリマーａを５ｇと、多官能イソシアナート（商品名：デスモジュールＮ３３００；バイエル社製）０、４ｇ、およびＤＢＴＤＬ０．０５ｇをＴＨＦ２００ｍｌに溶解し、エバポレーターにより溶媒を留去した。こうして、液晶組成物B1を得た。
【０２６６】
この液晶組成物B1は８０℃でネマチック相を示した。また、ネマチック相から等方相への相転移温度（Ｔｃ）は１３５℃であった。
【０２６７】
実施例３［液晶組成物B2の調製］
合成例２で得られた液晶ポリマーａの代わりに、合成例３で得られた液晶ポリマーｂを用いた以外は実施例２と同様にして、液晶組成物B2を得た。この液晶組成物B2は８０℃でネマチック相を示した。また、ネマチック相から等方相への相転移温度（Ｔｃ）は１３３℃であった。
【０２６８】
実施例４［液晶組成物B3の調製］
合成例２で得られた液晶ポリマーａの代わりに、合成例４で得られた液晶ポリマーｃを用いた以外は実施例２と同様にして、液晶組成物B3を得た。この液晶組成物B3は８０℃でネマチック相を示した。また、ネマチック相から等方相への相転移温度（Ｔｃ）は１３１℃であった。
【０２６９】
実施例５［液晶組成物B4の調製］
合成例２で得られた液晶ポリマーａの代わりに、合成例５で得られた液晶ポリマーｄを用いた以外は実施例２と同様にして、液晶組成物B4を得た。この液晶組成物B4は８０℃でネマチック相を示した。また、ネマチック相から等方相への相転移温度（Ｔｃ）は１３６℃であった。
【０２７０】
実施例６［液晶性組成物（３０）の調製］
合成例７で得られたアクリロイル基を有する含フッ素液晶性高分子化合物（Ｐ４）を１００ｍｇと、合成例９で得られたアクリロイル基含有液晶性低分子化合物である化合物（８Ｌ−１）を１０ｍｇ（モル比として１：１）混合し、これに光ラジカル反応開始剤として、ジクロロメタンで１００倍に希釈したイルガキュア７５４（商品名、チバスペシャリティケミカルズ社製）１００ｍｇを混ぜ、室温で１２時間真空乾燥させ、液晶性組成物（３０）を得た。得られた液晶性組成物（３０）は、１２６℃でネマチック相から等方相への相転移を示した。
【０２７１】
実施例７［液晶性組成物（４０）の調製］
合成例７で得られたアクリロイル基を有する含フッ素液晶性高分子化合物（Ｐ４）を１００ｍｇと、合成例９で得られたアクリロイル基含有液晶性低分子化合物（８Ｌ−１）を５ｍｇ（モル比として２：１）混合し、実施例６と同様にして液晶性組成物（４０）を得た。得られた液晶性組成物（４０）は、１２０℃でネマチック相から等方相への相転移を示した。
【０２７２】
実施例８［液晶性組成物（Ｓ３）の調製］
合成例６で得られた水酸基を有する含フッ素液晶性高分子化合物（Ｐ２）、および合成例１０で得られた水酸基を有する液晶性低分子化合物（４Ｌ−１）、ジクロロメタンで１００倍に希釈したポリイソシアネート化合物（デュラネートＴＬＡ−１００（商品名、旭化成社製）：メチルヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体）を、モル比として１：０．５：２（化合物（Ｐ２）と化合物（４Ｌ-１）の合計水酸基：イソシアネート基のモル比として１：１）となるように１００ｍｇ、５ｍｇ、１７０ｍｇ、触媒としてジクロロメタンに１００００倍に希釈したＤＢＴＤＬ（ジラウリルジブチルスズ）２００ｍｇを混ぜ、室温にて１２時間真空乾燥させ、液晶性組成物（Ｓ３）を得た。得られた液晶性組成物（Ｓ３）は、１２１℃でネマチック相から等方相への相転移温度（Ｔｃ）を示した。
【０２７３】
実施例９［液晶性組成物（Ｓ４）の調製］
実施例８において、化合物（Ｐ２）：化合物（４Ｌ−１）：ＴＬＡ−１００のモル比を１：０．５：２から１：１：３（化合物（Ｐ２）と化合物（４Ｌ-１）の合計水酸基：イソシアネート基のモル比として１：１）に変更した以外は実施例８と同様にして、液晶性組成物（Ｓ４）を得た。得られた液晶性組成物（Ｓ４）は、１１２℃でネマチック相から等方相への相転移温度（Ｔｃ）を示した。
【０２７４】
比較例１〜３
実施例８において、化合物（Ｐ２）：化合物（４Ｌ−１）：ＴＬＡ−１００のモル比を１：０．５：２から比較例１では１：０：０に、比較例２では１：１：０に、比較例３では１：０：１に変更した以外は実施例８同様にして、比較例１〜３の液晶性組成物（ＣＳ１）〜（ＣＳ３）を得た。ネマチック相から等方相への相転移温度（Ｔｃ）は、比較例１で得られた液晶性組成物（ＣＳ１）では１３２℃、比較例２で得られた液晶性組成物（ＣＳ２）では１１８℃、比較例３で得られた液晶性組成物（ＣＳ３）では１２７℃であった。
【０２７５】
実施例１０［光学素子Ａの作製および評価］
縦５ｃｍ、横５ｃｍ、厚さ０．５ｍｍのガラス基板に、ポリイミド溶液をスピンコータで塗布し乾燥した後、ナイロンクロスで一定方向にラビング処理し、支持体（基板）を作製した。
【０２７６】
こうして作製された２枚の基板を、配向処理が施された面が向い合うように接着剤を用いて貼り合わせ、セルを作製した。接着剤には、直径４μｍのガラスビーズを添加し、基板の間隔が４μｍになるように調整した。
【０２７７】
次に、前記セル内に、実施例１で調製された液晶組成物A1を１００℃で注入した。次いで、５０℃において、強度８０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を積算光量が５３００ｍＪ／ｃｍ２となるよう照射して光重合反応を行わせ、光学素子Ａを作製した。
【０２７８】
得られた光学素子Ａは、リタデーションの入射角依存性の測定により、基板のラビング方向に水平配向していることがわかった。また、光学素子Ａは可視光域で透明であり、散乱も認められなかった。
【０２７９】
次に、この光学素子ＡにＫｒレーザー（波長４０７ｎｍ、４１３ｎｍのマルチモード）を照射し、青色レーザー光曝露加速試験を行った。照射条件は、温度８０℃ 、積算曝露エネルギー６００Ｗ・ｈ／ｍｍ２とした。加速試験前の透過率に対する試験後の透過率の低下は２％未満であったことから、光学素子Ａは青色レーザー光に対する耐久性に優れることが確認された。
【０２８０】
実施例１１［光学素子Ｂの作製および評価］
実施例１０で作製されたセル内に、実施例２で調製された液晶組成物B1を１４５℃で注入した。次いで、１２０℃で２時間アニールを行い、光学素子Ｂを作製した。
【０２８１】
得られた光学素子Ｂは、リタデーションの入射角依存性の測定により、基板のラビング方向に水平配向していることがわかった。また、光学素子Ｂは可視光域で透明であり、散乱も認められなかった。
【０２８２】
次に、この光学素子ＢにＫｒレーザー（波長４０７ｎｍ、４１３ｎｍのマルチモード）を照射し、青色レーザー光曝露加速試験を行った。照射条件は、温度８０℃ 、積算曝露エネルギー６００Ｗ・ｈ／ｍｍ２とした。加速試験前の透過率に対する試験後の透過率の低下は２％未満であったことから、光学素子Ｂは青色レーザー光に対する耐久性に優れることが確認された。
【０２８３】
実施例１２［光学素子Ｃ1の作製および評価］
直径６インチ、厚さ０．５５ｍｍのガラス基板に、ポリイミド溶液をスピンコータで塗布し乾燥した後、ナイロンクロスで一定方向にラビング処理し、支持体（基板）を作製した。
【０２８４】
次いで、この基板上に、実施例２で調製された液晶組成物B1の１０ｗｔ％キシレン溶液を滴下し、スピンコータで塗布した後、１２０℃で１時間アニールを行い、一軸配向した厚さ２μｍの薄膜を形成した。さらに、光学接着剤（商品名アロニックスＬＣＲ０６３１；東亜合成社製）を薄膜上に滴下し、スピンコータで塗布した後、その上に直径６インチ、厚さ０．５５ｍｍのガラス基板を載せ、強度２０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を積算光量が６００ｍＪ／ｃｍ２となるよう照射し、光学素子Ｃ1を作製した。
【０２８５】
得られた光学素子Ｃ1は、リタデーションの入射角依存性の測定により、基板のラビング方向に水平配向していることがわかった。また、光学素子Ｃ1は可視光域で透明であり、散乱も認められなかった。
【０２８６】
次に、この光学素子Ｃ1にＫｒレーザー（波長４０７ｎｍ、４１３ｎｍのマルチモード）を照射し、青色レーザー光曝露加速試験を行った。照射条件は、温度８０℃ 、積算曝露エネルギー６００Ｗ・ｈ／ｍｍ２とした。加速試験前の透過率に対する試験後の透過率の低下は２％未満であったことから、光学素子Ｃ1は青色レーザー光に対する耐久性に優れることが確認された。
【０２８７】
実施例１３［光学素子Ｃ2の作製および評価］
実施例２で調製された液晶組成物B1の１０ｗｔ％キシレン溶液の代わりに、実施例３で調製された液晶組成物B2の１０ｗｔ％キシレン溶液を用いた以外は実施例１２と同様にして、膜厚２μｍの光学素子Ｃ2を作製した。
【０２８８】
得られた光学素子Ｃ2は、リタデーションの入射角依存性の測定により、基板のラビング方向に水平配向していることがわかった。また、光学素子Ｃ2は可視光域で透明であり、散乱も認められなかった。
【０２８９】
次に、この光学素子Ｃ2にＫｒレーザー（波長４０７ｎｍ、４１３ｎｍのマルチモード）を照射し、青色レーザー光曝露加速試験を行った。照射条件は、温度８０℃ 、積算曝露エネルギー６００Ｗ・ｈ／ｍｍ２とした。加速試験前の透過率に対する試験後の透過率の低下は２％未満であったことから、光学素子Ｃ2は青色レーザー光に対する耐久性に優れることが確認された。
【０２９０】
実施例１４［光学素子Ｃ3の作製および評価］
実施例２で調製された液晶組成物B1の１０ｗｔ％キシレン溶液の代わりに、実施例４で調製された液晶組成物B3の１０ｗｔ％キシレン溶液を用いた以外は実施例１２と同様にして、膜厚２μｍの光学素子Ｃ3を作製した。
【０２９１】
得られた光学素子Ｃ3は、リタデーションの入射角依存性の測定により、基板のラビング方向に水平配向していることがわかった。また、光学素子Ｃ3は可視光域で透明であり、散乱も認められなかった。
【０２９２】
次に、この光学素子Ｃ3にＫｒレーザー（波長４０７ｎｍ、４１３ｎｍのマルチモード）を照射し、青色レーザー光曝露加速試験を行った。照射条件は、温度８０℃ 、積算曝露エネルギー６００Ｗ・ｈ／ｍｍ２とした。加速試験前の透過率に対する試験後の透過率の低下は２％未満であったことから、光学素子Ｃ3は青色レーザー光に対する耐久性に優れることが確認された。
【０２９３】
実施例１５［光学素子Ｃ4の作製および評価］
実施例２で調製された液晶組成物B1の１０ｗｔ％キシレン溶液の代わりに、実施例５で調製された液晶組成物B4の１０ｗｔ％キシレン溶液を用いた以外は実施例１２と同様にして、膜厚２μｍの光学素子Ｃ4を作製した。
【０２９４】
得られた光学素子Ｃ4は、リタデーションの入射角依存性の測定により、基板のラビング方向に水平配向していることがわかった。また、光学素子Ｃ4は可視光域で透明であり、散乱も認められなかった。
【０２９５】
次に、この光学素子Ｃ4にＫｒレーザー（波長４０７ｎｍ、４１３ｎｍのマルチモード）を照射し、青色レーザー光曝露加速試験を行った。照射条件は、温度８０℃ 、積算曝露エネルギー６００Ｗ・ｈ／ｍｍ２とした。加速試験前の透過率に対する試験後の透過率の低下は２％未満であったことから、光学素子Ｃ4は青色レーザー光に対する耐久性に優れることが確認された。
【０２９６】
実施例１６［光学素子（５０）の作製および評価］
直径６インチ、厚さ０．５５ｍｍのガラス基板２枚に、それぞれポリイミド溶液をスピンコータで塗布し乾燥した後、ナイロンクロスで一定方向にラビング処理し、支持体（基板）を２枚作製した。２枚の基板を縦２ｃｍ、横２．５ｃｍに切断して、光学素子作製用の配向膜付き基板を得た。 
【０２９７】
次いで、この２枚の基板を配向膜が対向するように配置し、その基板間に実施例６で得られた液晶性組成物（３０）を２ｍｇ挟み込み、１７０℃、２ＭＰａで５分間熱圧着した。その後、２０分間かけて除冷してから、１１０℃で３時間アニールを行った後、強度２６０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を積算光量が１３００ｍＪ／ｃｍ２となるよう照射して架橋反応を行わせ、一軸配向した厚さ７μｍの薄膜を形成した。こうして、２枚の配向膜付き基板間に光学異方性膜を形成し、光学素子（５０）を作製した。
【０２９８】
得られた光学素子（５０）は、リタデーションの入射角依存性の測定により、基板のラビング方向に水平配向していることがわかった。また、この光学素子（５０）は可視光域で透明であり、散乱も認められなかった。
【０２９９】
次に、この光学素子（５０）にＫｒレーザー（波長４０７ｎｍ、４１３ｎｍのマルチモード）を照射し、青色レーザー光曝露加速試験を行った。照射条件は、温度８０℃、積算曝露エネルギー７００Ｗ・ｈ／ｍｍ２とした。加速試験前の透過率に対する試験後の透過率の低下は２％未満であったことから、光学素子（５０）は青色レーザー光に対する耐久性に優れることが確認された。
【０３００】
実施例１７［光学素子（６０）の作製および評価］
実施例６で調製された液晶性組成物（３０）の代わりに、実施例７で調製された液晶性組成物（４０）を用いた以外は実施例１６と同様にして、光学素子（６０）を作製した。
【０３０１】
得られた光学素子（６０）は、リタデーションの入射角依存性の測定により、基板のラビング方向に水平配向していることがわかった。また、この光学素子（６０）は可視光域で透明であり、散乱も認められなかった。
【０３０２】
次に、この光学素子（６０）にＫｒレーザー（波長４０７ｎｍ、４１３ｎｍのマルチモード）を照射し、青色レーザー光曝露加速試験を行った。照射条件は、温度８０℃、積算曝露エネルギー７００Ｗ・ｈ／ｍｍ２とした。加速試験前の透過率に対する試験後の透過率の低下は２％未満であったことから、この光学素子（６０）は青色レーザー光に対する耐久性に優れることが確認された。
【０３０３】
比較例４［光学素子（１００）の作製および評価］
合成例７で得られたアクリロイル基を有する含フッ素液晶性高分子化合物（Ｐ４）を、そのまま（アクリロイル基含有液晶性低分子化合物（８）を加えることなく）液晶性組成物（９０）として使用した。そして、実施例６で調製された液晶性組成物（３０）の代わりに、この液晶性組成物（９０）を用いた以外は実施例１６と同様にして、光学素子（１００）を作製した。
【０３０４】
得られた光学素子（１００）は、リタデーションの入射角依存性の測定により、基板のラビング方向への水平配向性が十分でないことがわかった。
【０３０５】
実施例１８〜１９［光学素子の作製および評価］
径６インチ、厚さ０．５５ｍｍのガラス基板に、ポリイミド溶液をスピンコータで塗布し乾燥した後、ナイロンクロスで一定方向にラビング処理した、支持体（基板）を２枚作製した。２枚の基板を縦２ｃｍ、横２．５ｃｍに切断して、光学素子作製用の配向膜付き基板を得た。
【０３０６】
次いで、この２枚の基板を配向膜が対向するように配置し、その基板間に実施例８で得られた液晶性組成物（Ｓ３）を２ｍｇ挟み込み、１７０℃、２ＭＰａで５分間熱圧着させた。その後、２０分かけて除冷し、１１０℃で３時間アニールを行い、一軸配向した７μｍの薄膜、すなわち光学異方性膜を２枚の配向膜付き基板間に形成し、光学素子（Ｅｘ１８）を作製した。なお、液晶性組成物（Ｓ３）において架橋反応が進行する温度は、３０〜１５０℃程度であり、上記１１０℃、３時間のアニールの際に、液晶性組成物の配向とともに、架橋反応も実行されていた。
【０３０７】
この光学素子（Ｅｘ１８）は、リタデーションの入射角依存性の測定により、基板のラビング方向に水平配向していることがわかった。また、光学素子（Ｅｘ１８）は可視光域で透明であり、散乱も認められなかった。配向性の評価は、この方法で得られた結果から、以下に示す基準で行った。
（配向性の評価基準）
○：可視光域で透明であり、散乱も認められない。
△：可視光域で透明であるが、散乱が認められる。
×：可視光域で不透明であり、散乱が認められる。
【０３０８】
次に、この光学素子にＫｒレーザー（波長４０７ｎｍ、４１３ｎｍのマルチモード）を照射し、青色レーザー光曝露加速試験を行った。照射条件は、温度８０℃、積算曝露エネルギー７００Ｗ・ｈ／ｍｍ２とした。加速試験前の透過率に対する試験後の透過率の低下は２％未満であったことから、光学素子（Ｅｘ１８）は青色レーザー光に対する耐久性に優れることが確認された。耐光性はこの方法で得られた結果から、以下に示す加速試験前の透過率に対する試験後の透過率の低下率を基準に行った。
（耐光性の評価基準）
○：透過率の低下が２％未満である。
△：透過率の低下が２％以上５％未満である。
×：透過率の低下が１０％以上である。
【０３０９】
アニール温度を作製に用いる液晶性組成物のＴｃ−１０℃とする以外は、上記実施例１８と同様にして、実施例８で得られた液晶性組成物（Ｓ３）の代わりに実施例９で得られた液晶性組成物（Ｓ４）を用いて光学素子（Ｅｘ１９）を作製した。また、得られた光学素子に対して上記同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【０３１０】
比較例５〜７［光学素子の作製および評価］
アニール温度を作製に用いる液晶性組成物のＴｃ−１０℃とする以外は、上記実施例１８と同様にして、比較例１〜３で得られた液晶性組成物（ＣＳ１）〜（ＣＳ３）を用いて光学素子（Ｃｆ５）〜（Ｃｆ７）を作製した。また、得られた光学素子に対して上記同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【０３１１】
【表２】
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