(57)【要約】【課題】  Ａｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３を清澄剤として使用しなくても、泡品位に優れたＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスとその製造方法を提供する。【解決手段】  Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３を実質的に含有しないＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスであって、Ｃｌを含有するとともに、Ｓ含有量がＳＯ３換算で１０ｐｐｍ以下、β−ＯＨ値が０．２／ｍｍ以上であることを特徴とする。なおＣｌの含有量は５０〜１５００ｐｐｍであることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３を実質的に含有しないＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスであって、Ｃｌを含有するとともに、Ｓ含有量がＳＯ３換算で１０ｐｐｍ以下、β−ＯＨ値が０．２／ｍｍ以上であることを特徴とするＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス。
【請求項２】
Ｃｌを５０〜１５００ｐｐｍ含有することを特徴とする請求項１に記載のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス。
【請求項３】
ＣｅＯ２を実質的に含有せず、且つＳｎＯ２の含有量が０．５質量％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス。
【請求項４】
質量百分率で、ＳｉＯ２  ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３  １２〜３０％、Ｌｉ２Ｏ  １〜６％、ＭｇＯ  ０〜５％、ＺｎＯ  ０〜１０％、ＢａＯ  ０〜８％、Ｎａ２Ｏ  ０〜５％、Ｋ２Ｏ  ０〜１０％、ＴｉＯ２  ０〜８％、ＺｒＯ２  ０〜７％、Ｐ２Ｏ５  ０〜７％含有することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス。
【請求項５】
Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３を実質的に含有しないＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスの製造方法であって、ガラス原料バッチに塩化物を添加し、ガラス原料中に含まれるＳ含有量をＳＯ３換算で１５０ｐｐｍ以下に制限するとともに、得られる結晶化ガラスのβ−ＯＨ値が０．２／ｍｍ以上となるようにガラス原料及び／又は溶融条件を調節することを特徴とするＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスの製造方法。
【請求項６】
ガラス原料バッチ１００質量％に対して、塩化物をＣｌ換算で０．０１〜０．３質量％添加することを特徴とする請求項５に記載のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスの製造方法。
【請求項７】
Ｃｅ化合物を添加せず、且つＳｎ化合物をＳｎＯ２として０．５質量％以下添加することを特徴とする請求項６又は７に記載のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスの製造方法。
【請求項８】
質量百分率で、ＳｉＯ２  ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３  １２〜３０％、Ｌｉ２Ｏ  １〜６％、ＭｇＯ  ０〜５％、ＺｎＯ  ０〜１０％、ＢａＯ  ０〜８％、Ｎａ２Ｏ  ０〜５％、Ｋ２Ｏ  ０〜１０％、ＴｉＯ２  ０〜８％、ＺｒＯ２  ０〜７％、Ｐ２Ｏ５  ０〜７％含有するガラスとなるようにガラス原料バッチを調合することを特徴とする請求項５〜７の何れかに記載のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスの製造方法。
【請求項９】
タンク窯でガラスを溶融することを特徴とする請求項５〜８の何れかに記載のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、主結晶としてβ−石英固溶体（Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｎＳｉＯ２［ただしｎ≧２］）やβ−スポジュメン固溶体（Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｎＳｉＯ２［ただしｎ≧４］）を析出することから、膨張が極めて低く、また機械的強度が高いという特徴を有している。それゆえ優れた熱的特性を有している。また結晶化工程における熱処理条件を変更することによって析出結晶を変化させることができるため、同一組成の原ガラス（結晶性ガラス）から、β−石英固溶体が析出した透明な結晶化ガラスとβ−スポジュメン固溶体を析出させた白色不透明な結晶化ガラスの両方を製造することが可能であり、用途に応じて使い分けることができる。
【０００３】
このような特徴を生かし、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、従来、石油ストーブや薪ストーブ等の前面窓、カラーフィルターやイメージセンサー用基板等のハイテク製品用基板、電磁調理器やガス調理器等のトッププレート用基板、防火戸用窓ガラス、液晶プロジェクタ等の投影機や照明の光源ランプに使用される反射鏡基材、電子部品やプラズマディスプレイパネルの熱処理用セッター、電子レンジ用棚板、電子部品や精密機械部品等多種多様な用途に用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２２８１８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
この種の結晶化ガラスを製造する場合、ガラスの高温粘性が高いことから、１６００℃を超える高温溶融が必要となる。粘性が高いガラスは泡が浮上し難いことから、ガラス融液中の泡を除去しにくい。そこでＡｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３が清澄剤として広く使用されている。しかしながらＡｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３は毒性が強く、ガラスの製造工程や廃ガラス処理時等に環境を汚染する可能性がある。その解決策として、Ａｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３の代わりにＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｃｌ等を使用することが検討されている。例えば特許文献１にはＳｎＯ２とＣｌを清澄剤として併用したＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスが開示されている。
【０００６】
しかしながら、Ａｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３の代わりにＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｃｌ等を清澄剤として用いても、必ずしも泡品位に優れたＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスを得ることができないという問題がある。特に、この傾向は連続生産のタンク窯で生産する場合に顕著に起こる。ラボでるつぼを用いて静置した条件で溶融すると泡品位の良いものが得られるのに対して、連続生産のタンク窯に適用した場合に、良い泡品位のものが得られないことが多い。
【０００７】
本発明の目的は、Ａｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３を清澄剤として使用しなくても、泡品位に優れたＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスとその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は種々の検討を行った結果、連続生産のタンク窯を用いて泡品位に優れたＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスを安定して得られない原因は、ガラス原料から混入するＳ（硫黄）成分のリボイルにあることを突き止めた。
【０００９】
つまりガラス融液中には原料等から混入するＳ成分が不純物として含まれる。特にＬｉ２Ｏ原料として使用される炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）には多量のＳ成分が不純物として含まれることがある。またＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、ガラス融液のＳ溶解度が低いことから、Ｓ成分が融液中で不安定な状態で存在する。そして僅かな状態の変化（例えば酸化還元、組成変化、温度変化）によってＳ成分が容易にガス化してしまう。ラボでのるつぼ試験のような静置した状態で溶融する場合に比べて、連続生産のタンク窯では原料の投入条件や溶融条件の変動が大きく、また耐火物の溶出もあるため、ガラスの状態変化が起こりやすく、Ｓ成分によるリボイルが生じやすくなり、良い泡品位の製品を得ることが困難である。
【００１０】
このような条件下にあっても、清澄剤としてＡｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３を使用する場合には、これらの清澄剤成分から放出される多量の清澄ガスによってガラス融液中のＳ成分が除去され、融液中のＳ濃度が著しく低下する。また、Ａｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３が融液中に存在すると、これらの清澄剤成分がＳ成分を酸化し、Ｓ成分をＳＯ４２−の状態でガラス融液中に安定して存在させる。それゆえＳＯ４２−がＳＯ２（gas）＋Ｏ２に分解し難く、ガス化を抑えることができる。
【００１１】
ところがＡｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３以外の清澄剤は、Ｓ成分をガラス融液から除去する効果やＳ成分をＳＯ４２−の状態でガラス融液中に安定して存在させる効果が小さい。その結果、Ｓ成分がガラス融液中からＳＯ２ガス等となって発泡する、いわゆるリボイル現象が容易に起こる。例えばＳＯ３換算で１ｐｐｍのＳ成分がガス化すると、数千〜数万個／ｋｇの泡になると計算されるため、いかにしてＳ成分のリボイルを防ぐかが泡の少ないＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスを得る上で非常に重要となる。この重要性は、るつぼを用いたラボ試験レベルでは認識することが困難（白金るつぼを用いた場合、るつぼ成分の溶出がほとんど無いためＳ成分によるリボイルが特に起こり難い）であり、連続生産のタンク窯でＡｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３を含まない条件で生産することで初めて認識された現象である。
【００１２】
本発明者等は、上記知見に基づき、本発明を提案するに至った。
【００１３】
即ち、本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３を実質的に含有しないＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスであって、Ｃｌを含有するとともに、Ｓ含有量がＳＯ３換算で１０ｐｐｍ以下、β−ＯＨ値が０．２／ｍｍ以上であることを特徴とする。本発明において「Ａｓ２Ｏ３及びＳｂ２Ｏ３を実質的に含有しない」とは、これらの成分の含有量が不純物も含めて各々１００ｐｐｍ以下であることを意味する。「Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス」とは、Ｌｉ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２を必須成分として含有し、β−石英固溶体及び／又はβ−スポジュメン固溶体を主結晶として析出した結晶化ガラスを意味する。「Ｓ含有量」は、まず分析試料をＮａ２ＣＯ３でアルカリ融解して浸漬し、濾紙にて濾過し、次いでその液をイオン交換樹脂で撹拌し、再び濾過した後、イオンクロマトグラフィーにて測定することにより求めた値である。「β−ＯＨ値」とは、以下の式により算出される値である。
【００１４】
β−ＯＨ値（／ｍｍ）＝｛ｌｏｇ（Ｔ３８５０／Ｔ３５００）｝／ｔ
Ｔ３８５０：  ３８５０ｃｍ−１の透過率
Ｔ３５００：  ３５００ｃｍ−１付近の吸収帯の最低透過率
ｔ：  試料の板厚（ｍｍ）
本発明においては、Ｃｌを５０〜１５００ｐｐｍ含有することが好ましい。Ｃｌの含有量は板状の分析試料を鏡面研磨し、蛍光Ｘ線分析装置により測定することにより求めた値である。
【００１５】
上記構成を採用すれば、清澄性に優れた結晶化ガラスを得ることができる。
【００１６】
本発明においては、ＣｅＯ２を実質的に含有せず、且つＳｎＯ２の含有量が０．５質量％以下であることが好ましい。本発明において「ＣｅＯ２を実質的に含有しない」とは、これらの成分の含有量が不純物も含めて２００ｐｐｍ以下であることを意味する。
【００１７】
ＳｎＯ２やＣｅＯ２を清澄剤として使用した場合、結晶化ガラスが着色するおそれがある。結晶化ガラスが着色する機構の詳細は不明であるが、ガラスを結晶化させる熱処理段階で、ＳｎＯ２やＣｅＯ２が不純物であるＦｅを還元してしまうことによるものと思われる。特にＣｅＯ２についてはその影響が大きい。そこで上記構成を採用すれば、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスの着色を効果的に防止することができる。
【００１８】
なおＳｎＯ２を添加すれば、ガラス中に溶存するＳＯ３量を減少させることができる。これは、清澄剤成分から放出される清澄ガスによってガラス融液中のＳ分が除去されるためと考える。またＳｎＯ２は、Ａｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３よりも高温で清澄ガスを放出する性質を有しており、温度の低い溶融初期には酸素を放出し難い。つまりＳｎＯ２を添加しても、溶融初期の雰囲気が酸化性になりにくい。Ｓは溶融初期に酸化雰囲気になると、ガラス融液に容易に溶け込み、残存Ｓ量が多くなりやすいことから、ＳｎＯ２を使用すれば、溶融初期のＳの溶け込みを効果的に抑制できると考えられる。
【００１９】
本発明においては、質量百分率で、ＳｉＯ２  ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３  １２〜３０％、Ｌｉ２Ｏ  １〜６％、ＭｇＯ  ０〜５％、ＺｎＯ  ０〜１０％、ＢａＯ  ０〜８％、Ｎａ２Ｏ  ０〜５％、Ｋ２Ｏ  ０〜１０％、ＴｉＯ２  ０〜８％、ＺｒＯ２  ０〜７％、Ｐ２Ｏ５  ０〜７％含有することが好ましい。
【００２０】
上記構成によれば、主結晶としてβ−石英固溶体やβ−スポジュメン固溶体を析出してなり、膨張が極めて低く、また機械的強度が高い結晶化ガラスを容易に得ることができる。
【００２１】
また本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスの製造方法は、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３を実質的に含有しないＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスの製造方法であって、ガラス原料バッチに塩化物を添加し、ガラス原料中に含まれるＳ含有量をＳＯ３換算で１５０ｐｐｍ以下に制限するとともに、得られる結晶化ガラスのβ−ＯＨ値が０．２／ｍｍ以上となるようにガラス原料及び／又は溶融条件を調節することを特徴とする。ここで「ガラス原料バッチ」とは、ガラス原料のうち、塩化物等の清澄剤を除いたものの混合物を意味する。また「ガラス原料中に含まれるＳ含有量」は分析試料をＮａ２ＣＯ３でアルカリ融解して浸漬し、濾紙にて濾過し、次いでその液をイオン交換樹脂で撹拌し、再び濾過した後、イオンクロマトグラフィーにて測定した値をＳＯ３換算したものである。
【００２２】
本発明においては、ガラス原料バッチ１００質量％に対して、塩化物をＣｌ換算で０．０１〜０．３質量％添加することが好ましい。
【００２３】
上記構成を採用すれば、ガラスを十分に清澄することが可能になる。
【００２４】
本発明においては、Ｃｅ化合物を添加せず、且つＳｎ化合物をＳｎＯ２として０．５質量％以下添加することが好ましい。
【００２５】
上記構成によれば、着色のないＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスを得ることが容易になる。
【００２６】
本発明においては、質量百分率で、ＳｉＯ２  ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３  １２〜３０％、Ｌｉ２Ｏ  １〜６％、ＭｇＯ  ０〜５％、ＺｎＯ  ０〜１０％、ＢａＯ  ０〜８％、Ｎａ２Ｏ  ０〜５％、Ｋ２Ｏ  ０〜１０％、ＴｉＯ２  ０〜８％、ＺｒＯ２  ０〜７％、Ｐ２Ｏ５  ０〜７％含有するガラスとなるようにガラス原料バッチを調合することが好ましい。
【００２７】
上記構成によれば、主結晶としてβ−石英固溶体やβ−スポジュメン固溶体を析出してなり、膨張が極めて低く、また機械的強度が高い結晶化ガラスを容易に製造することができる。
【００２８】
本発明においては、タンク窯でガラスを溶融することが好ましい。
【００２９】
上記構成によれば、Ｓ成分のリボイルが起こりやすいタンク炉に適用することにより、本発明の効果を的確に享受できる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、結晶化ガラスに含まれるＳ含有量が少なくなるように調節していることから、Ｓ成分のリボイルが生じにくい。よってＡｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３を含有しなくても、泡品位に優れた結晶化ガラスを安定して得ることが可能である。
【００３１】
またＣｅＯ２及びＳｎＯ２の含有量を制限する構成とすれば、ガラスの着色を防止しながら、リボイルを効果的に抑制することが容易になる。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、Ａｓ２Ｏ３及びＳｂ２Ｏ３を実質的に含有しないことから、環境面で好ましいガラスである。そしてこれらの代替清澄剤としてＣｌを含有する。
【００３３】
Ａｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３を含有しない場合に生じる発泡の原因は、ガラス融液中に含まれるＳ成分である。従ってガラス融液中のＳ成分の含有量は少ないほど良い。本発明においては、Ｓ含有量はＳＯ３換算で１０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ未満、８ｐｐｍ以下、８ｐｐｍ未満、５ｐｐｍ以下、特に好ましくは５ｐｐｍ未満である。
【００３４】
また本発明では、ガラス中のＳ量を低減する手段として、Ｃｌの存在下でガラス融液の水分量を高くしている。Ｃｌの存在下で水分量を高めることによりＳ量が低下する理由は後述する。なおガラス融液の水分量は、得られた結晶化ガラスのβ−ＯＨ値により評価することができる。本発明においては、結晶化ガラスのβ−ＯＨ値が０．２／ｍｍ以上、特に０．３／ｍｍ〜４／ｍｍ、さらには０．３５／ｍｍ〜４／ｍｍであることが好ましい。結晶化ガラスが不透明な場合、結晶性ガラスのβ−ＯＨ値で規定することも可能である。結晶性ガラスの好適なβ−ＯＨ値は、０．２５／ｍｍ以上、特に０．３０／ｍｍ以上、さらには０．３６／ｍｍ以上であることが好ましい。
【００３５】
ガラス中のＳ量を低減する方法としては、ガラス融液の水分量を高くする方法の他に、Ｓ成分の少ない原料を使用する方法、ＳｉＯ２原料の粒度を調節する方法、バッチ溶解温度を最適化する方法、溶融効率を最適化する方法、ＳｎＯ２を添加する方法等の手段を採用すればよい。なおこれらの手段の詳細については後述する。
【００３６】
また本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスでは、Ｃｌに加えて、ＣｅＯ２やＳｎＯ２を清澄剤として添加してもよい。ただしこれらの成分は、ガラスを着色する傾向がある。特にＣｅＯ２は着色に対する影響が大きい。よってガラスの着色を防止したい場合には、ＣｅＯ２を実質的に含有せず、ＳｎＯ２を０．５質量％以下、特に０．１〜０．５質量％にすることが好ましい。このような構成を採用すれば、例えばβ−石英固溶体が析出した透明な結晶化ガラスの場合、４００ｎｍにおける透過率が１．１ｍｍ厚で８３％以上、特に８５％以上となり易い。
【００３７】
ＣｅＯ２やＳｎＯ２を使用しない場合、十分な清澄性を確保するためにＣｌの含有量は５０〜１５００ｐｐｍ、２００〜１５００ｐｐｍ、特に４００〜１０００ｐｐｍ、さらには５００〜９００ｐｐｍとすることが好ましい。Ｃｌの含有量が少なすぎる場合は清澄性が不十分になる。一方、Ｃｌの含有量が多すぎるとＨＣｌとしての揮発量が多くなるため、窯の付帯設備が腐食されやすくなる。
【００３８】
本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスにおける好適な組成範囲は、質量百分率でＳｉＯ２  ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３  １２〜３０％、Ｌｉ２Ｏ  １〜６％、ＭｇＯ  ０〜５％、ＺｎＯ  ０〜１０％、ＢａＯ  ０〜８％、Ｎａ２Ｏ  ０〜５％、Ｋ２Ｏ  ０〜１０％、ＴｉＯ２  ０〜８％、ＺｒＯ２  ０〜７％、Ｐ２Ｏ５  ０〜７％である。組成範囲をこのように限定した理由を述べる。なお以降は特に断りがない限り、「％」は「質量％」を意味する。
【００３９】
ＳｉＯ２はガラスの骨格を形成するとともに結晶を構成する成分であり、その含有量は５０〜８０％、好ましくは５２〜７７％、さらに好ましくは５４〜７５％である。ＳｉＯ２の含有量が少なすぎると熱膨張係数が大きくなり過ぎ、ＳｉＯ２の含有量が多すぎるとガラス溶融が困難になる。
【００４０】
Ａｌ２Ｏ３はガラスの骨格を形成するとともに結晶を構成する成分であり、その含有量は１２〜３０％、好ましくは１３〜２８％、さらに好ましくは１４〜２６％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が少ないと化学的耐久性が低下し、またガラスが失透し易くなる。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多すぎるとガラスの粘度が大きくなり過ぎてガラス溶融が困難になる。
【００４１】
Ｌｉ２Ｏは結晶構成成分であり、結晶性に大きな影響を与えるとともに、ガラスの粘性を低下させる働きがある。またＬｉは溶融中で塩素と結合して比較的安定なＬｉＣｌとなり、これが揮発し清澄ガスとして作用する。このためＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスにおいては、清澄剤としてＣｌを単独で使用してもＬｉ２Ｏを多量に含有させておくことにより、十分な清澄力を得ることが可能となる。Ｌｉ２Ｏの含有量は１〜６％、好ましくは１．２〜５．５％、さらに好ましくは１．４〜５．０％である。特に、ＳｎＯ２やＣｅＯ２などの酸化物清澄剤を使用せず、清澄剤がＣｌ単独の場合は、Ｌｉ２Ｏを３％以上にすることが好ましい。Ｌｉ２Ｏの含有量が少なすぎるとガラスの結晶性が弱くなり、熱膨張係数が大きくなり過ぎる。また透明結晶化ガラスの場合には結晶物が白濁し易くなり、白色結晶化ガラスの場合には白色度低下が起こりやすくなる。加えてＣｌ単独での清澄が困難になる。一方、Ｌｉ２Ｏの含有量が多すぎると結晶性が強くなり過ぎて、ガラスが失透したり、準安定なβ−石英固溶体が得られなくなって結晶物が白濁したりして、透明結晶化ガラスを得ることができなくなる。
【００４２】
ＭｇＯの含有量は０〜５％、好ましくは０〜４．５％、さらに好ましくは０〜４％である。ＭｇＯの含有量が多すぎると結晶性が強くなり、析出結晶量が多くなって不純物着色が強くなり過ぎる。
【００４３】
ＺｎＯの含有量は０〜１０％、好ましくは０〜８％、より好ましくは０〜６％、さらに好ましくは０〜５％である。ＺｎＯの含有量が多すぎると結晶性が強くなり、析出結晶量が多くなって不純物着色が強くなり過ぎる。
【００４４】
またＭｇＯとＺｎＯの含有量は合量（合計量）で０〜１０％、特に０〜８％、さらには０〜６％であることが好ましい。これらの成分の合量が多すぎると結晶物の着色が強くなりやすい。
【００４５】
ＢａＯの含有量は０〜８％、好ましくは０．３〜７％、さらに好ましくは０．５〜６％である。ＢａＯの含有量が多すぎると結晶の析出を阻害するために十分な結晶量が得られず、熱膨張係数が大きくなり過ぎる。さらに透明結晶化ガラスを得る場合には結晶物が白濁し易くなる。
【００４６】
Ｎａ２Ｏの含有量は０〜５％、好ましくは０〜４％、さらに好ましくは０〜０．３５％である。Ｎａ２Ｏの含有量が多すぎると結晶性が弱くなって十分な結晶量が得られず、また熱膨張係数が大きくなり過ぎる。さらに透明結晶化ガラスを得る場合には結晶物が白濁し易くなる。
【００４７】
Ｋ２Ｏの含有量は０〜１０％、好ましくは０〜８％、より好ましくは０〜６％、さらに好ましくは０〜５％である。Ｋ２Ｏの含有量が多すぎると結晶性が弱くなって十分な結晶量が得られず、また熱膨張係数が大きくなり過ぎる。さらに透明結晶化ガラスを得る場合には結晶物が白濁し易くなる。
【００４８】
またＮａ２ＯとＫ２Ｏの含有量は合量（合計量）で０〜１２％、特に０〜１０％、さらには０〜８％であることが好ましい。これらの成分の合量が多すぎると熱膨張係数が大きくなりやすい。また透明結晶化ガラスを得る場合には結晶物が白濁し易くなる。
【００４９】
ＴｉＯ２は核形成剤であり、その含有量は０〜８％、好ましくは０．３〜７％、さらに好ましくは０．５〜６％である。ＴｉＯ２の含有量が多すぎると不純物着色が著しくなる。
【００５０】
ＺｒＯ２は核形成剤であり、その含有量は０〜７％、好ましくは０．５〜６％、さらに好ましくは１〜５％である。ＺｒＯ２の含有量が多すぎるとガラス溶融が困難になるとともに、ガラスの失透性が強くなる。
【００５１】
Ｐ２Ｏ５はガラスの結晶性を向上させるための成分であり、その含有量は０〜７％、好ましくは０〜６％、さらに好ましくは０〜５％である。Ｐ２Ｏ５の含有量が多すぎると熱膨張係数が大きくなり過ぎ、また透明結晶化ガラスを得る場合には結晶物が白濁し易くなる。
【００５２】
本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、上記以外にも種々の成分を添加することが可能である。例えばＣａＯを５％まで、Ｂ２Ｏ３を１０％まで含有しても良い。また着色剤としては、例えばＶ２Ｏ５を１．５％まで、好ましくは１．０％、さらに好ましくは０．８％まで含有することができる。
【００５３】
なお本発明においては、既述の通り環境上の理由からＡｓ２Ｏ３及びＳｂ２Ｏ３を実質的に含有させないことが重要である。また着色防止の観点からは、ＣｅＯ２を含有しないことが好ましい。同様に着色防止の観点からはＳｎＯ２の含有量も制限することが好ましく、具体的には、０〜０．５％、０〜０．３％、特に０〜０．２％であることが好ましい。
【００５４】
次に上記Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスを製造するための本発明の方法を説明する。
【００５５】
まず所望の組成となるようにガラス原料バッチを調製する。ガラス組成としてはＳｉＯ２  ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３  １２〜３０％、Ｌｉ２Ｏ  １〜６％、ＭｇＯ  ０〜５％、ＺｎＯ  ０〜１０％、ＢａＯ  ０〜８％、Ｎａ２Ｏ  ０〜５％、Ｋ２Ｏ  ０〜１０％、ＴｉＯ２  ０〜８％、ＺｒＯ２  ０〜７％、Ｐ２Ｏ５  ０〜７％含有するガラスを例示することができる。このガラス組成範囲についての限定理由及び好適な範囲は既述の通りであるため、ここでは説明を割愛する。
【００５６】
さらにガラス原料バッチに、清澄剤として塩化物、Ｃｅ化合物及びＳｎ化合物の少なくとも１種を添加する。塩化物を添加する場合、その添加量はガラス原料バッチ１００質量％に対して、Ｃｌ換算で、０．０１〜０．３％、好ましくは０．０４〜０．３％、より好ましくは０．０８〜０．２％、さらに好ましくは０．１〜０．１８％である。Ｃｅ化合物を添加する場合、その添加量はガラス原料バッチ中における含有量が、ＣｅＯ２換算で、０〜０．２％、好ましくは０〜０．１５％、さらに好ましくは０〜０．１％となるようにする。Ｓｎ化合物を添加する場合、その添加量はガラス原料バッチ中における添加量が、ＳｎＯ２換算で、０〜０．５％、好ましくは０〜０．３％、さらに好ましくは０〜０．２％となるようにする。なお既述の通り、ガラス原料にＡｓ２Ｏ３及びＳｂ２Ｏ３を添加しないことが重要である。またガラスの着色が厳密に規制される用途では、Ｃｅ化合物の添加は避けるべきである。
【００５７】
次にガラス原料を均質に混合した後に、溶融設備、特に連続生産可能なタンク窯にて溶融する。溶融条件は、上記組成のガラスの場合、最高温度１６００〜１８００℃で２０〜２００時間程度であることが好ましい。
【００５８】
続いてガラス融液を所望の形状に成形し、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスを得る。成形方法としてはロール成形、プレス成形、フロート成形等、種々の方法を採用することができる。ここで「結晶性ガラス」とは、熱処理するとガラスマトリックス中から結晶を析出して結晶化ガラスとなる性質を有する非晶質のガラスを意味する。
【００５９】
続いてＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスからなる成形体を７００〜８００℃で１〜４時間保持して核形成を行い、透明な結晶化ガラスとする場合は８００〜９５０℃で０．５〜３時間熱処理してβ−石英固溶体を析出させる。また白色不透明な結晶化ガラスとする場合は核形成後に１０５０〜１２５０℃で０．５〜２時間熱処理してβ−スポジュメン固溶体を析出させればよい。
【００６０】
このようにしてＡｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３を実質的に含有しないＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスを得ることができる。なお得られたＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、切断、研磨、曲げ加工、延伸成形等の後加工を施したり、表面に絵付けを施したりして種々の用途に供される。
【００６１】
なお結晶化ガラス中のＳ量を低下させる手段として、本発明方法では（１）原料中のＳ成分を制限する方法、及び（２）Ｃｌの存在下でガラス融液中の水分量を高める方法を採用している。またこれらに加えて（３）ＳｉＯ２原料の粒度を調節する方法、（４）バッチ溶解温度を最適化する方法、（５）溶融効率を最適化する方法等を併用することもできる。これらの方法を適宜組み合わせることにより、よりＳ含有量の少ない結晶化ガラスを得ることが可能となる。以下に各方法について詳述する。
【００６２】
（１）原料中のＳ成分を制限する方法
ガラス原料には、不純物としＳ成分が含まれている。特にＬｉ２Ｏ原料として使用されるＬｉ２ＣＯ３には多量のＳ成分が不純物として含まれることが多い。そこで得られるガラス中のＳ量がＳＯ３換算で１０ｐｐｍ以下となるように、不純物として混入する原料中のＳ成分をＳＯ３換算で１５０ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは６０ｐｐｍ以下に制限する。なお原料中のＳ含有量を低減するには、純度の高いガラス原料を選択する、ガラス原料を前処理する等の手段を講じればよい。
【００６３】
（２）Ｃｌ存在下でガラス融液中の水分量を高める方法
本発明者等の調査では、Ｓ溶解度の低いＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、Ｓ溶解度の高いソーダ石灰ガラス等と異なり、単純に水分量を増加させてもガラス融液中のＳ含有量を低減することができない。ところがガラス融液中にＣｌが存在していれば、Ｓ含有量を著しく低下させることができる。この機構の詳細は不明であるが、水分とＣｌが共存するとＨＣｌガスが発生し、そのガス発生に伴いＳ成分が揮発してガラス融液中のＳ含有量が低下すると考えられる。ガラス融液中の水分量が多いほどＳ量の低減効果が高くなる。ガラス融液中の水分量を増加させるには、含水量の高い原料を使用する、ガラス溶融の際の燃焼ガス中の水分量を増加させる、溶融ガラス中で水蒸気バブリングする等の方法を採用することができる。またガラス融液の水分量は、結晶化ガラスのβ−ＯＨ値で表すことができる。具体的な結晶化ガラスのβ−ＯＨ値は０．２／ｍｍ以上、特に０．３／ｍｍ以上、さらには０．３５／ｍｍ以上であることが好ましい。なおβ−ＯＨ値とは、以下の式により算出される値である。
【００６４】
β−ＯＨ値（／ｍｍ）＝｛ｌｏｇ（Ｔ３８５０／Ｔ３５００）｝／ｔ
Ｔ３８５０：  ３８５０ｃｍ−１の透過率
Ｔ３５００：  ３５００ｃｍ−１付近の吸収帯の最低透過率
ｔ：  試料の板厚（ｍｍ）
【００６５】
（３）ＳｉＯ２原料の粒度を調節する方法
Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスのような低Ｓ溶解度ガラスの場合、ガラス融液中のＳ量は原料が溶解する初期溶融の条件に影響を受ける。Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスにおける原料の溶解過程を詳細に解析すると、まずＳｉＯ２成分の少ない初期融液が形成され、そこにＳｉＯ２原料が溶解していく。ここでガラス融液を酸性度の視点で見ると、ＳｉＯ２は酸性度が高い成分であるためＳｉＯ２成分の少ない初期融液は酸性度が低く、ＳｉＯ２原料の溶け込みに伴って酸性度が上昇する。Ｓ成分はガラスの酸性度が低いほど融液に溶け込みやすいことから、初期融液の酸性度が低いほどＳ成分を多く含むガラス融液になり易いと考えられる。言い換えれば初期の原料溶解段階でＳｉＯ２が溶解し易ければ、Ｓ成分がガラス融液に溶け込み難くなる結果、Ｓ成分に起因するリボイルが発生し難くなる。このような理由からＳｉＯ２原料の粒度を小さくしてＳｉＯ２原料の溶解を促進することが望ましい。
【００６６】
具体的にはＳｉＯ２原料は、平均粒径が１２０μｍ以下、特に１００μｍ以下のものを使用することが好ましい。ただしＳｉＯ２原料の粒度が小さすぎると、原料を投入したときに表面のみが輻射熱により素早く溶けて、内部のＳ成分が揮発逸散し難くなる。結果としてガラス融液のＳ量が低下しないという事態を招く。そこでＳｉＯ２原料の溶解スピードが高くなりすぎないようにすることが好ましい。具体的にはＳｉＯ２原料の平均粒径は５０μｍ以上、特に６０μｍ以上であることが好ましい。ここでいう「平均粒径」とは様々な大きさの目開きの篩を用いて篩下に通る割合を測定し、目開きと篩下の通る割合のグラフを作成し、５０％量が通る目開きの大きさを意味する。
【００６７】
（４）バッチ溶解の温度を最適化する方法
バッチ溶解温度をｌｏｇη＝２．３〜３．０となる温度、特にｌｏｇη＝２．３〜２．９となる温度、さらにはｌｏｇη＝２．４〜２．９となる温度に設定することが望ましい。ここでηはｄＰａ・ｓである。バッチ溶解温度が高いと、バッチが溶けやすい状態となり、原料を投入したときに表面のみが輻射熱により素早く溶けて、内部のＳ成分が揮発逸散し難くなる。一方、バッチ溶解温度が低いとＳｉＯ２原料が溶けにくくなることから、酸性度の低い初期融液が形成され、Ｓ含有量が多くなりやすい。なおバッチ溶解温度は、ガラス溶融炉内に投入されたガラス原料バッチ付近の側壁を、放射温度計を用いて測定することができる。
【００６８】
（５）溶融効率を最適化する方法
溶融時間を長くすれば、ガラス融液中の未清澄泡を除去することが可能になる。またＳ量を低減することができる。ただし長時間の溶融は生産性を低下させ、安価なガラスを提供することが難しくなる。また溶融時間が長くなりすぎると、揮発によってガラス表面に異質層が形成されやすくなる。既述の通り、Ｓ溶解度の低いガラスでは組成変化といった僅かな状態の変化によってＳ成分が容易にガス化する。このような事情から、溶融時間を適切に管理することが望ましい。溶融時間の指標として、溶融効率（溶融面積／流量）を採用することができる。具体的には、溶融効率は１．０〜５．０ｍ２／（ｔ／ｄａｙ）、特に１．５〜４．５ｍ２／（ｔ／ｄａｙ）であることが好ましい。
【００６９】
（６）ＳｎＯ２を添加する方法
ＳｎＯ２を添加することにより、ガラス中に溶存するＳＯ３量を減少させることができる。これは、清澄剤成分から放出される清澄ガスによってガラス融液中のＳ分が除去されるためと考える。またＳｎＯ２は、Ａｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３よりも高温で清澄ガスを放出する性質を有しており、温度の低い溶融初期には酸素を放出し難い。つまりＳｎＯ２を添加しても、溶融初期の雰囲気が酸化性になりにくい。Ｓは溶融初期に酸化雰囲気になると、ガラス融液に容易に溶け込み、残存Ｓ量が多くなりやすいことから、ＳｎＯ２を使用すれば、溶融初期のＳの溶け込みを効果的に抑制できると考えられる。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例に基づいて本発明を説明する。
【００７１】
表１は本発明の実施例（試料Ｎｏ．４、５）及び比較例（試料Ｎｏ．１〜３、６）を示している。
【００７２】
【表１】
2012041260.tif 000002
【００７３】
各試料は次のようにして調製した。
【００７４】
まず質量百分率でＳｉＯ２  ６７％、Ａｌ２Ｏ３  ２３％、Ｌｉ２Ｏ  ４％、ＢａＯ  １．５％、Ｎａ２Ｏ  ０．５％、ＴｉＯ２  ２％、ＺｒＯ２  ２％の組成、及び表１のＳ量となるように、珪砂、アルミナ、炭酸リチウム、硝酸バリウム、硝酸ソーダ、酸化チタン、酸化ジルコニウム等を調合し、さらに表１に示す塩素割合となるように塩化物（ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＢａＣｌ２等）を添加し均一に混合した。その後、この原料バッチを表１に示す燃焼方式及び溶解効率で溶解した。なお表中の試料Ｎｏ．１のＣｌ量「＜５０ｐｐｍ」は、不純物として含まれるＣｌ量が５０ｐｐｍ未満であることを示している。また表中の「電気」とは電気溶融方式、「酸素」とは酸素燃焼方式を意味しており、両方記載されているものは、両方式を併用していることを示している。また原料中のＳＯ３量は、分析試料をＮａ２ＣＯ３でアルカリ融解して浸漬し、濾紙にて濾過し、次いでその液をイオン交換樹脂で撹拌し、再び濾過した後、イオンクロマトグラフィーにて測定することにより求めた値である。
【００７５】
次いで白金のスターラーによりガラス融液を攪拌した後、４ｍｍの厚さにロール成形し、さらに徐冷炉内で室温まで冷却した。
【００７６】
その後、所定の長さに切断して得られた結晶性ガラス試料について、ガラス中のＳＯ３量、Ｃｌ量を分析した。また撹拌によるリボイル発生の有無を評価した。
【００７７】
なおガラス中のＳＯ３量は、分析試料をＮａ２ＣＯ３でアルカリ融解して浸漬し、濾紙にて濾過し、次いでその液をイオン交換樹脂で撹拌し、再び濾過した後、イオンクロマトグラフィーにて測定することにより求めた値である。
【００７８】
ガラス中のＣｌ量は、板状に成形した試料を鏡面研磨し、蛍光Ｘ線分析装置により分析して得た値である。
【００７９】
撹拌によるリボイル発生の有無は、白金スターラーによる攪拌前に採取したガラスと成形後のガラスの泡数をそれぞれ１ｋｇあたりの泡個数に換算し、成形後のガラスの泡数が攪拌前に採取したガラスの泡数が２倍以上となった場合にリボイルが生じていると判定した。
【００８０】
続いて結晶性ガラス試料を電気炉に入れ、核形成を７８０℃−２時間、結晶成長を９００℃−３時間のスケジュール（スケジュール１）で熱処理を行って結晶化した後、炉冷した。このようにして得られた各試料について、β−ＯＨ値を測定した。また主結晶及び外観について評価した。
【００８１】
その結果、何れの試料もβ−石英固溶体を主結晶として析出する透明な結晶化ガラスが得られた。さらに表１から明らかなように、ガラスのＳ量が１０ｐｐｍ以下となるように、β−ＯＨ値や原料中のＳ量が調整された試料Ｎｏ．４，５はリボイルが発生しなかった。なお上述のスケジュール１に代えて、核形成を７８０℃−２時間、結晶成長を１１６０℃−１時間のスケジュール（スケジュール２）で熱処理したところ、β−スポジュメン固溶体を主結晶として析出する白色不透明な結晶化ガラスが得られた。
【００８２】
なおβ−ＯＨ値は、３ｍｍ厚にして鏡面研磨した板状試料を、赤外分光光度計（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ  ＳｐｅｃｔｒｕｍＧＸ）を用いて測定した。
【００８３】
主結晶はＸ線回折装置を用いて評価した。
【００８４】
外観は目視にて観察した。
【００８５】
昇温速度は、スケジュール１、２の何れにおいても、室温から核形成温度までを３００℃／ｈ、核形成温度から結晶成長温度までを１００〜２００℃／ｈとした。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは種々の用途に利用することができる。具体的には石油ストーブや薪ストーブ等の前面窓、カラーフィルターやイメージセンサー用基板等のハイテク製品用基板、電磁調理器やガス調理器等のトッププレート用基板、防火戸用窓ガラス、液晶プロジェクタ等の投影機や照明の光源ランプに使用される反射鏡基材、電子部品やプラズマディスプレイパネルの熱処理用セッター、電子レンジ用棚板、電子部品や精密機械部品等を例示することができる。