(57)【要約】      （修正有）【課題】アゾ顔料の非水溶性溶剤に対する分散性を改善するアゾ化合物の提供。【解決手段】下記式で表されるアゾ化合物を用いる。2012067282.tif 000026非水溶性溶剤、特に非極性溶剤への親和性、及びアゾ顔料、特にアセトアセトアニリド系顔料に対する親和性が高いことから、顔料分散剤として用いることで、アゾ顔料の分散性が改善された顔料組成物。又、該顔料組成物を用いることで、非水溶性溶剤に良好に分散した顔料分散体、特にスチレンモノマーの顔料分散体が提供される。更に、該顔料組成物を着色剤として用いることで色調良好なトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるアゾ化合物。
【化１】
2012067282.tif 000022
［式（１）中、
Ｒ１乃至Ｒ４はそれぞれ水素原子又はハロゲン原子を表し、
Ｒ５乃至Ｒ９はそれぞれ水素原子、ＣＯＯＲ１７基又はＣＯＮＲ１８Ｒ１９基を表し、且つ、Ｒ５乃至Ｒ９の少なくとも一つはＣＯＯＲ１７基又はＣＯＮＲ１８Ｒ１９基（Ｒ１７乃至Ｒ１９はそれぞれ水素原子又は炭素原子数１乃至３のアルキル基を表す。）を表し、
Ｒ１０は炭素原子数１乃至６のアルキル基又はフェニル基を表し、
Ｒ１１乃至Ｒ１５はそれぞれ水素原子、Ｌ１Ｒ２０基又はＬ２Ｒ２１Ｒ２２基を表し、且つ、Ｒ１１乃至Ｒ１５の少なくとも一つはＬ１Ｒ２０基又はＬ２Ｒ２１Ｒ２２基（Ｌ１は二価の連結基を表し、Ｌ２は三価の連結基を表し、Ｒ２０乃至Ｒ２２はそれぞれ炭素原子数８以上のアルキル基又は炭素原子数８以上のアルケニル基を表す。）を表し、
Ｒ１６は炭素原子数１乃至６のアルキル基又はフェニル基を表す。］
【請求項２】
式（１）において、Ｒ１０及びＲ１６がいずれもメチル基である請求項１に記載のアゾ化合物。
【請求項３】
式（１）において、Ｒ５及びＲ８がいずれもＣＯＯＲ１７基であり、Ｒ６、Ｒ７及びＲ９がいずれも水素原子である請求項１又は２に記載のアゾ化合物。
【請求項４】
式（１）において、Ｒ５乃至Ｒ９の少なくとも一つはＣＯＯＲ１７基であり、Ｒ１７がメチル基である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
式（１）において、Ｒ５乃至Ｒ９の少なくとも一つはＣＯＮＲ１８Ｒ１９基であり、Ｒ１８がメチル基であり、Ｒ１９が水素原子又はメチル基である請求項１又は２に一項に記載のアゾ化合物。
【請求項６】
式（１）において、Ｒ１１乃至Ｒ１５の少なくとも一つがＬ１Ｒ２０基であり、
Ｌ１がカルボン酸エステル基
【化２】
2012067282.tif 000023
である請求項１乃至５のいずれか一項に記載のアゾ化合物。
【請求項７】
式（１）において、Ｒ１１乃至Ｒ１５の少なくとも一つがＬ２Ｒ２１Ｒ２２基であり、
Ｌ２がカルボン酸三級アミド基
【化３】
2012067282.tif 000024
である請求項１乃至５のいずれか一項に記載のアゾ化合物。
【請求項８】
式（１）の化合物が有する全てのＬ１Ｒ２０基及びＬ２Ｒ２１Ｒ２２基におけるＲ２０乃至Ｒ２２の炭素原子の総和が１０以上である請求項１乃至７のいずれか一項に記載のアゾ化合物。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載の式（１）で表されるアゾ化合物を含有することを特徴とする顔料分散剤。
【請求項１０】
請求項９に記載の顔料分散剤とアゾ顔料とを含有することを特徴とする顔料組成物。
【請求項１１】
該アゾ顔料が、アセトアセトアニリド系顔料であることを特徴とする請求項１０に記載の顔料組成物。
【請求項１２】
該アゾ顔料が、下記式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１０に記載の顔料組成物。
【化４】
2012067282.tif 000025
【請求項１３】
請求項１０乃至１２のいずれか一項に記載の顔料組成物と非水溶性溶剤とを含むことを特徴とする顔料分散体。
【請求項１４】
該非水溶性溶剤がスチレンである請求項１３に記載の顔料分散体。
【請求項１５】
結着樹脂及び着色剤を有するトナー粒子を有するトナーであって、該着色剤が請求項１０乃至１２のいずれか一項に記載の顔料組成物を含有することを特徴とするトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アゾ化合物、該アゾ化合物を含有してなる顔料分散剤、顔料組成物、顔料分散体及びトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
顔料の着色剤としての用途は多岐にわたり、塗料、インクジェットインク、電子写真トナー、カラーフィルター等の分野で広く用いられている。このような分野で用いられる場合、着色力及び透明性等の分光特性を向上させるために、各種媒体中に顔料を微分散しなければならない。ところが、一般的に顔料は微細化すると分散工程やその後の製造工程において熱履歴や溶剤との接触により結晶の成長や転移等が起きやすくなり、着色力や透明性の低下等の問題を引き起こしてしまう。このような問題を改善するために様々な顔料組成物及びそれを構成する顔料分散剤が提案されている。例えば、アゾ顔料に対して、異種のアゾ色素を顔料分散剤として添加した顔料組成物が提案されている（特許文献１参照）。又、顔料分散剤として、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ（登録商標）（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）を用いた例が開示されている（特許文献２参照）。
【０００３】
一方、アセトアセトアニリド系ジスアゾ化合物は古くから黄色又は赤色着色剤として様々な化学構造のものが提案されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２６２３８２号公報
【特許文献２】特表２００２−５０４５８６号公報
【特許文献３】仏国特許第２１０６４５０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
種々の提案がなされているものの、依然として顔料分散性の更なる向上が求められている。例えば、トナーを製造する際の結着樹脂中での顔料分散性は、トナーの色調の更なる向上のために重要な要件である。
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、顔料分散性を向上させるアゾ化合物及び該アゾ化合物を含む顔料分散剤を提供することである。又、本発明が解決しようとする別の課題は、該アゾ化合物によってアゾ顔料の分散性を向上させた顔料組成物を提供することである。又、本発明が解決しようとする別の課題は、非水溶性溶剤中でのアゾ顔料の分散状態を向上させた顔料分散体を提供することである。更に、本発明が解決しようとする別の課題は、色調が良好なトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題は下記の本発明によって解決される。即ち本発明は、下記式（１）で表されるアゾ化合物を提供する。
【０００８】
【化１】
2012067282.tif 000002
【０００９】
［式（１）中、
Ｒ１乃至Ｒ４はそれぞれ水素原子又はハロゲン原子を表し、
Ｒ５乃至Ｒ９はそれぞれ水素原子、ＣＯＯＲ１７基又はＣＯＮＲ１８Ｒ１９基を表し、且つ、Ｒ５乃至Ｒ９の少なくとも一つはＣＯＯＲ１７基又はＣＯＮＲ１８Ｒ１９基（Ｒ１７乃至Ｒ１９はそれぞれ水素原子又は炭素原子数１乃至３のアルキル基を表す。）を表し、
Ｒ１０は炭素原子数１乃至６のアルキル基又はフェニル基を表し、
Ｒ１１乃至Ｒ１５はそれぞれ水素原子、Ｌ１Ｒ２０基又はＬ２Ｒ２１Ｒ２２基を表し、且つ、Ｒ１１乃至Ｒ１５の少なくとも一つはＬ１Ｒ２０基又はＬ２Ｒ２１Ｒ２２基（Ｌ１は二価の連結基を表し、Ｌ２は三価の連結基を表し、Ｒ２０乃至Ｒ２２はそれぞれ炭素原子数８以上のアルキル基又は炭素原子数８以上のアルケニル基を表す。）を表し、
Ｒ１６は炭素原子数１乃至６のアルキル基又はフェニル基を表す。］
又、本発明は、上記式（１）で示される構造を有するアゾ化合物を含有する顔料分散剤、顔料組成物、顔料分散体及びトナーを提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により新規なアゾ化合物が提供される。本発明における前記式（１）で表されるアゾ化合物は、非水溶性溶剤、特に非極性溶剤への親和性、及びアゾ顔料、特にアセトアセトアニリド系顔料に対する親和性が高いことから、顔料分散剤として用いることで、アゾ顔料の分散性が改善された顔料組成物が提供される。又、該顔料組成物を用いることで、非水溶性溶剤に良好に分散した顔料分散体、特にスチレンモノマーの顔料分散体が提供される。更に、該顔料組成物を着色剤として用いることで色調良好なトナーが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の化合物（３８）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図２】本発明の化合物（３９）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明のアゾ化合物を更に詳細に説明する。
本発明者らは、前記した従来技術の課題を解決すべく鋭意検討の結果、前記式（１）で表されるアゾ化合物が、アゾ顔料及び非水溶性溶剤への親和性が高く、アゾ顔料の非水溶性溶剤への分散性を改善することを見出した。又、該アゾ化合物を用いることで分散性が良好なアゾ顔料組成物が得られ、更に該顔料組成物を用いることで分散状態が良好なアゾ顔料分散体及び良好な色調のトナーが提供されることを見出して、本発明に至った。  
【００１３】
先ず、本発明にかかる下記式（１）で表される構造を有するアゾ化合物について詳細に説明する。
【００１４】
【化２】
2012067282.tif 000003
【００１５】
［式（１）中、
Ｒ１乃至Ｒ４はそれぞれ水素原子又はハロゲン原子を表し、
Ｒ５乃至Ｒ９はそれぞれ水素原子、ＣＯＯＲ１７基又はＣＯＮＲ１８Ｒ１９基を表し、且つ、Ｒ５乃至Ｒ９の少なくとも一つはＣＯＯＲ１７基又はＣＯＮＲ１８Ｒ１９基（Ｒ１７乃至Ｒ１９はそれぞれ水素原子又は炭素原子数１乃至３のアルキル基を表す。）を表し、
Ｒ１０は炭素原子数１乃至６のアルキル基又はフェニル基を表し、
Ｒ１１乃至Ｒ１５はそれぞれ水素原子、Ｌ１Ｒ２０基又はＬ２Ｒ２１Ｒ２２基を表し、且つ、Ｒ１１乃至Ｒ１５の少なくとも一つはＬ１Ｒ２０基又はＬ２Ｒ２１Ｒ２２基（Ｌ１は二価の連結基を表し、Ｌ２は三価の連結基を表し、Ｒ２０乃至Ｒ２２はそれぞれ炭素原子数８以上のアルキル基又は炭素原子数８以上のアルケニル基を表す。）を表し、
Ｒ１６は炭素原子数１乃至６のアルキル基又はフェニル基を表す。］
上記式（１）で表されるアゾ化合物は、アゾ顔料との親和性に寄与する色素母骨格と、非水溶性溶剤との親和性に寄与する、Ｌ１Ｒ２０基、Ｌ２Ｒ２１Ｒ２２基より構成される。
【００１６】
先ず顔料親和性に寄与する色素母骨格について説明する。
上記式（１）中のＲ１乃至Ｒ４におけるハロゲン原子とはフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。
上記式（１）中のＲ１乃至Ｒ４は、それぞれハロゲン原子及び水素原子から任意に選択できるが、式（１）で表されるアゾ化合物の顔料との親和性の点から水素原子であることが好ましい。
【００１７】
上記式（１）中のＲ５乃至Ｒ９は、それぞれ水素原子、ＣＯＯＲ１７基及びＣＯＮＲ１８Ｒ１９基から、少なくとも一つがＣＯＯＲ１７基又はＣＯＮＲ１８Ｒ１９基となるように選択できるが、顔料分散性の点からＲ５及びＲ８がいずれもＣＯＯＲ１７基であり、Ｒ６、Ｒ７及びＲ９が水素原子であることが好ましい。
上記式（１）中のＲ１７乃至Ｒ１９におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基又はｎ−プロピル基である。
【００１８】
上記式（１）中のＲ１７乃至Ｒ１９は、それぞれ炭素原子数１乃至３のアルキル基及び水素原子から任意に選択できるが、式（１）で表されるアゾ化合物の顔料との親和性の点から式（１）中のＲ５乃至Ｒ９のうちのいずれかがＣＯＯＲ１７基である場合、Ｒ１７はメチル基であることが好ましく、また、式（１）中のＲ５乃至Ｒ９のうちのいずれかがＣＯＮＲ１８Ｒ１９基である場合、Ｒ１８がメチル基であり、Ｒ１９が水素原子又はメチル基であることが好ましい。
上記式（１）中のＲ１０おけるアルキル基としては、炭素原子数が１乃至６のものであれば良く、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基が挙げられる。これらは直鎖状、分岐状、及び環状のいずれの構造であっても良い。
【００１９】
上記式（１）中のＲ１０は、式（１）で表されるアゾ化合物の顔料との親和性が著しく阻害されない限りは、更に置換基により置換されていても良い。この場合の置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基及びシアノ基が挙げられる。
上記式（１）中のＲ１０は、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びフェニル基から任意に選択できるが、式（１）で表されるアゾ化合物の顔料との親和性の点からメチル基であることが好ましい。
【００２０】
上記式（１）中のＲ１６におけるアルキル基としては、炭素原子数が１乃至６のものであれば良く、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基が挙げられる。これらは直鎖状、分岐状、及び環状のいずれの構造であっても良い。
上記式（１）中のＲ１６は、式（１）で表されるアゾ化合物の顔料との親和性が著しく阻害されない限りは、更に置換基により置換されていても良い。この場合の置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基及びシアノ基が挙げられる。上記式（１）中のＲ１６は、炭素原子数１乃至６のアルキル基及びフェニル基から任意に選択できるが、合成容易性の点からメチル基であることが好ましい。
【００２１】
次に、非水溶性溶剤との親和性に寄与する、Ｌ１Ｒ２０基及びＬ２Ｒ２１Ｒ２２基について説明する。
上記式（１）中のＲ１１乃至Ｒ１５のうち少なくとも一つはＬ１Ｒ２０基又はＬ２Ｒ２１Ｒ２２基を表し、残りは水素原子を表す。
上記式（１）中のＬ１は二価の連結基であり、特に限定されるものではないが、例えば、
カルボニル基
【００２２】
【化３】
2012067282.tif 000004
【００２３】
を表す。Ｌ１は、合成容易性の点でカルボン酸エステル基、カルボン酸二級アミド基、スルホン酸エステル基又はスルホン酸二級アミド基であることが好ましく、カルボン酸エステル基又はカルボン酸二級アミド基であることがより好ましい。
【００２４】
上記式（１）中のＬ２は三価の連結基であり、特に限定されるものではないが、例えば、三級アミノ基
【００２５】
【化４】
2012067282.tif 000005
【００２６】
を表す。Ｌ２は、合成容易性の点でカルボン酸三級アミド基又はスルホン酸三級アミド基であることが好ましく、カルボン酸三級アミド基であることがより好ましい。
【００２７】
上記式（１）中のＲ２０乃至Ｒ２２におけるアルキル基は、炭素原子数８以上（好ましくは炭素原子数８以上３０以下）であれば特に限定されるものではないが、例えば、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基又はトリアコンチル基等が挙げられる。これらアルキル基は直鎖状、分岐状、及び環状のいずれの構造であっても良い。
【００２８】
上記式（１）中のＲ２０乃至Ｒ２２におけるアルケニル基は、炭素原子数８以上（好ましくは炭素原子数８以上３０以下）であれば特に限定されるものではないが、例えば、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基、ヘンイコセニル基、ドコセニル基、トリコセニル基、テトラコセニル基、ペンタコセニル基、ヘキサコセニル基、ヘプタコセニル基、オクタコセニル基、ノナコセニル基又はトリアコンテニル基が挙げられる。これらアルケニル基は直鎖状、分岐状、及び環状のいずれの構造であっても良い。又、二重結合の位置はいずれの箇所でも良く、少なくとも一つ以上の二重結合を有していれば良い。
【００２９】
上記式（１）中のＲ２０乃至Ｒ２２は、それぞれ更に置換基により置換されていても良い。この場合の置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基及びシアノ基が挙げられる。
【００３０】
上記式（１）中のＲ２０乃至Ｒ２２は、式（１）で表されるアゾ化合物の非水溶性溶剤との親和性の点から、それぞれ炭素原子数３０以下である場合が好ましい。又、式（１）のアゾ化合物を顔料分散剤として使用する際は、顔料分散性の点から式（１）中の全てのＲ２０乃至Ｒ２２の炭素原子の総和（式（１）中に複数のＲ２０乃至Ｒ２２が存在する場合は、それら全ての炭素原子の総和）が１０以上である場合が好ましい。
【００３１】
上記式（１）で表されるアゾ化合物は、下記スキームに示されるように、下記式（３）及び（４）等の構造の互変異性体が存在するが、これらの互変異性体についても本発明の権利範囲内である。
【００３２】
【化５】
2012067282.tif 000006
［式（３）及び（４）中のＲ１乃至Ｒ１６は、それぞれ式（１）におけるＲ１乃至Ｒ１６と各々同義である。］
【００３３】
本発明における式（１）で表されるアゾ化合物は、公知の合成方法に基づき製造することができる。合成スキームの一例を以下に示す。
【００３４】
【化６】
2012067282.tif 000007
【００３５】
［上記式（５）乃至（１７）におけるＲ１乃至Ｒ１６、及び、Ｒ２０乃至Ｒ２２は、それぞれ上記式（１）におけるＲ１乃至Ｒ１６、及び、Ｒ２０乃至Ｒ２２と各々同義であり、Ｘ１乃至Ｘ３は、それぞれ反応して上記式（１）における連結基Ｌ１又はＬ２を形成する置換基であり、Ｘ４及びＸ５はそれぞれ脱離基であり、ｎは１乃至５である。］
上記に例示した合成スキームでは、原料（５）及び原料（６）又は原料（７）を使用して中間体（８）を合成する工程１、中間体（８）のニトロ基を還元し中間体（９）を合成する工程２、原料（１０）及び原料（１１）を使用してアミド化し、アセトアセトアニリド類縁体である中間体（１２）を合成する工程３、中間体（９）と中間体（１２）をカップリングさせアゾ化合物である中間体（１３）を合成する工程４、中間体（１３）のニトロ基を還元し中間体（１４）を合成する工程５、中間体（１４）及び原料（１５）を使用してアミド化し中間体（１６）を合成する工程６、及び、中間体（１６）と原料（１７）をカップリングさせる工程７の工程を経て、本発明のアゾ化合物（１）を製造する。
【００３６】
先ず、工程１について説明する。工程１では公知の方法を利用できる。具体的には、例えば、式（５）中のＸ１がヒドロキシル基であり、ｎが１である中間体と、式（６）中のＸ２がハロゲン原子、例えば塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である原料を使用することで連結基Ｌ１がエーテル基となる式（１）で表されるアゾ化合物を合成することができる（例えば、「実験化学講座」、丸善、第１版、第１９巻、ｐ．１７６−１８８参照）。
【００３７】
又、式（５）中のＸ１がカルボン酸基であり、ｎが１である中間体と、式（７）中のＸ３が二級アミノ基である原料を使用することで、連結基Ｌ２がカルボン酸三級アミド基となる式（１）で表されるアゾ化合物を合成することができる。具体的には、脱水縮合剤、例えば、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩等を使用する方法（例えば、Ｍｅｌｖｉｎ  Ｓ．Ｎｅｗｍａｎ、外１名、「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、（米国）、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９６１年、第２６巻、第７号、ｐ．２５２５−２５２８参照）、又は、ショッテン−バウマン法（例えば、Ｎｏｒｍａｎ  Ｏ．Ｖ．Ｓｏｎｎｔａｇ、「Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ」、（米国）、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９５３年、第５２巻、第２号、ｐ．２３７−４１６参照）等が挙げられる。
【００３８】
又、Ｘ１が一級アミノ基である原料（５）とＸ２がハロゲン原子、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子である原料（６）を使用することで連結基Ｌ１が二級アミノ基又はＬ２が三級アミノ基となる式（１）で表されるアゾ化合物を合成することができる（例えば、「実験化学講座」、丸善、第１版、第２０巻、ｐ．４７１−４８９参照）。
【００３９】
上記原料（５）乃至（７）は、多種市販されており容易に入手可能である。又、公知の方法によって容易に合成することができる。
【００４０】
本工程は無溶剤で行うことも可能であるが、反応の急激な進行を防ぐため溶剤の存在下で行うことが好ましい。溶剤としては、反応を阻害しないものであれば特に制限されるものではない。例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン及びヘプタン等の炭化水素類、ジクロロメタン、ジクロロエタン及びクロロホルム等の含ハロゲン炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類、並びに、アセトニトリル及びプロピオニトリル等のニトリル類等が挙げられる。又、上記溶剤は基質の溶解性に応じて、２種以上を混合して用いることができ、混合使用の際の混合比は任意に定めることができる。上記溶剤の使用量は、任意に定めることができるが、反応速度の点で上記式（５）で表される化合物に対し１．０乃至２０．０質量倍の範囲が好ましい。
本工程は、通常０℃乃至２５０℃の温度範囲で行われ、通常２４時間以内に完結する。      
【００４１】
次に、工程２について説明する。工程２では公知の方法を利用できる。具体的には、例えば、金属化合物、鉄、錫等と酸、塩酸、又は、酢酸等を用いる還元反応（例えば、「実験化学講座」、丸善、第１版、第１７−２巻、ｐ．１６２−１７９参照）、接触水素添加法（例えば、「実験化学講座」、丸善、第１版、第１５巻、ｐ．３９０−４４８、及び、国際公開第２００９−０６０８８６号パンフレット参照）等が挙げられる。
【００４２】
本工程は無溶剤で行うことも可能であるが、反応の急激な進行を防ぐため溶剤の存在下で行うことが好ましい。溶剤としては、反応を阻害しないものであれば特に制限されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール及びプロパノール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル及び酢酸プロピル等のエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン及びヘプタン等の炭化水素類、ジクロロメタン、ジクロロエタン及びクロロホルム等の含ハロゲン炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類、アセトニトリル及びプロピオニトリル等のニトリル類、ギ酸、酢酸及びプロピオン酸等の酸類、並びに、水等が挙げられる。又、上記溶剤は基質の溶解性に応じて、２種以上を混合して用いることができ、混合使用の際の混合比は任意に定めることができる。上記溶剤の使用量は、任意に定めることができるが、反応速度の点で上記式（８）で表される化合物に対し１．０乃至２０．０質量倍の範囲が好ましい。
本工程は、通常０℃乃至２５０℃の温度範囲で行われ、通常２４時間以内に完結する。
【００４３】
次に、工程３について説明する。工程３では公知の方法を利用できる（例えば、Ｄａｔｔａ  Ｅ．  Ｐｏｎｄｅ、外  ４名、「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、（米国）、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９９８年、第６３巻、第４号、ｐ．１０５８−１０６３参照）。又、式（１１）中のＲ１６がメチル基の場合は原料（１１）の替わりにジケテンを用いた方法によっても合成可能である（例えば、Ｋｉｒａｎ  Ｋｕｍａｒ  Ｓｏｌｉｎｇａｐｕｒａｍ  Ｓａｉ、外２名、「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、（米国）、及び、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、２００７年、第７２巻、第２５号、ｐ．９７６１−９７６４参照）。
【００４４】
上記原料（１０）及び（１１）は、それぞれ多種市販されており容易に入手可能である。又、公知の方法によって容易に合成することができる。
【００４５】
本工程は無溶剤で行うことも可能であるが、反応の急激な進行を防ぐため溶剤の存在下で行うことが好ましい。溶剤としては、反応を阻害しないものであれば特に制限されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール及びプロパノール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル及び酢酸プロピル等のエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン及びヘプタン等の炭化水素類、ジクロロメタン、ジクロロエタン及びクロロホルム等の含ハロゲン炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類、アセトニトリル及びプロピオニトリル等のニトリル類、ギ酸、酢酸及びプロピオン酸等の酸類、並びに、水等が挙げられる。又、上記溶剤は基質の溶解性に応じて、２種以上を混合して用いることができ、混合使用の際の混合比は任意に定めることができる。上記溶剤の使用量は、任意に定めることができるが、反応速度の点で上記式（１０）で表される化合物に対し１．０乃至２０．０質量倍の範囲が好ましい。
本工程は、通常０℃乃至２５０℃の温度範囲で行われ、通常２４時間以内に完結する。
【００４６】
次に、工程４について説明する。工程４では公知の方法を利用できる。具体的には、例えば、下記に示す方法が挙げられる。先ず、メタノール溶剤中、原料（９）を塩酸又は硫酸等の無機酸の存在下、亜硝酸ナトリウム又はニトロシル硫酸等のジアゾ化剤と反応させて、対応するジアゾニウム塩を合成する。更に、このジアゾニウム塩を中間体（１２）とカップリングさせて、中間体（１３）を合成する。
【００４７】
本工程は無溶剤で行うことも可能であるが、反応の急激な進行を防ぐため溶剤の存在下で行うことが好ましい。溶剤としては、反応を阻害しないものであれば特に制限されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等の含ハロゲン炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の酸類、水等が挙げられる。又、上記溶剤は基質の溶解性に応じて、２種以上を混合して用いることができ、混合使用の際の混合比は任意に定めることができる。上記溶剤の使用量は、任意に定めることができるが、反応速度の点で上記式（９）で表される化合物に対し１．０乃至２０質量倍の範囲が好ましい。
本工程は、通常−５０℃乃至１００℃の温度範囲で行われ、２４時間以内に完結する。
【００４８】
次に、工程５について説明する。工程５では工程２と同様の方法を利用し、中間体（１４）を合成する。
次に、工程６について説明する。工程６では工程３と同様の方法を利用し、中間体（１６）を合成する。
次に、工程７について説明する。工程７では工程４と同様の方法を利用し、上記式（１）で表されるアゾ化合物を合成する。
【００４９】
上記原料（１７）は、多種市販されており容易に入手可能である。又、公知の方法によって容易に合成することができる。
【００５０】
各工程で得られた上記式（１）、（８）、（９）、（１２）、（１３）、（１４）及び（１６）で表される化合物は、通常の有機化合物の単離、精製方法を用いることができる。単離、精製方法とは、例えば、有機溶剤を用いた再結晶法や再沈殿法、シリカゲル等を用いたカラムクロマトグラフィー等である。これらの方法は、単独又は２つ以上組み合わせて精製を行うことにより高純度で得ることが可能である。
【００５１】
各工程で得られた上記式（１）、（８）、（９）、（１２）、（１３）、（１４）及び（１６）で表される化合物は、核磁気共鳴分光分析（１Ｈ−ＮＭＲ）［ＥＣＡ−４００、日本電子（株）製］、質量分析（ＥＳＩ−ＴＯＦ  ＭＳ）［ＬＣ／ＭＳＤ  ＴＯＦ、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製］、ＨＰＬＣ分析［ＬＣ−２０Ａ、（株）島津製作所製］により同定、定量を行った。
【００５２】
上記の製造方法によって、上記式（１）で表されるアゾ化合物を製造することができる。下記表１〜６に、本発明のアゾ化合物の具体例として化合物（１８）乃至（５１）を示すが、下記の例に限定されるものではない。表１中の「Ｐｈ」は無置換のフェニル基を表し、「＊」は置換基の結合部位を表す。
【００５３】
【表１】
2012067282.tif 000008
【００５４】
【表２】
2012067282.tif 000009
【００５５】
【表３】
2012067282.tif 000010
【００５６】
【表４】
2012067282.tif 000011
【００５７】
【表５】
2012067282.tif 000012
【００５８】
【表６】
2012067282.tif 000013
【００５９】
次に本発明の顔料分散剤、及び顔料組成物について説明する。本発明のアゾ化合物は、アゾ顔料、特にアセトアセトアニリド系顔料との親和性が高く、且つ非水溶性溶剤への親和性も高いことから、単独で又は２種以上を組み合わせて顔料分散剤として用いることができる。
【００６０】
本発明の顔料組成物は、塗料、インキ、トナー、樹脂成形品に用いることができる。本発明の顔料組成物は、アゾ顔料と上記式（１）で表されるアゾ化合物である顔料分散剤とを含有することを特徴とする。
【００６１】
本発明に使用し得る顔料としては、モノアゾ顔料又はジスアゾ顔料又はポリアゾ顔料等が挙げられる。その中でも、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ  １２８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１８０に代表されるアセトアセトアニリド系顔料は本発明の顔料分散剤との親和性がより強く好ましい。特に下記式（２）で表されるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５は、本発明の上記式（１）で表されるアゾ化合物による分散効果が高いことからより好ましい。上記顔料は単独で用いても良く、２種以上を混合しても良い。
【００６２】
【化７】
2012067282.tif 000014
【００６３】
尚、本発明に使用し得る顔料としては、上記のようなイエロー顔料以外の顔料でも、本発明の顔料分散剤と親和性がある顔料なら好適に用いる事ができ、限定されるものではない。
【００６４】
本発明に好適に用いる事ができる顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ５、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ  １３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ６２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ６４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ６７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ７２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ３１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ３２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８：２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５３：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １４４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １４６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １６６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２０８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２１０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２２０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２２１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２３８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２４２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２４５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２６６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２６９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ３２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ５０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ  ２３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ  ２５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ  ４１等のアゾ系顔料が挙げられる。
【００６５】
これらは粗製顔料であっても良く、又、本発明の顔料分散剤の効果を著しく阻害するものでなければ調製された顔料組成物であっても良い。
【００６６】
本発明の顔料組成物における顔料と顔料分散剤との質量組成比（顔料の質量：顔料分散剤の質量）は、１００：０．１乃至１００：２０の範囲である場合が好ましい。更に好ましくは１００：１乃至１００：１０の範囲である場合である。このように顔料と顔料分散剤との質量組成比を調整することによって、顔料分散剤が顔料の分散性に適切に寄与し、更に良好な色調を得ることができる。
【００６７】
本発明の顔料組成物は湿式又は乾式にて製造が可能である。本発明のアゾ化合物が非水溶性溶剤との高い親和性を有していることを考えると簡便に均一な顔料組成物が製造できる湿式による製造が好ましい。具体的には、例えば、下記のようにして得られる。分散媒体中に顔料分散剤、及び必要に応じて樹脂を溶かし込み、撹拌しながら顔料粉末を徐々に加え十分に分散媒体になじませる。更にニーダー、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、ディゾルバー、アトライター、サンドミル及びハイスピードミル等の分散機により機械的剪断力を加えることで顔料の粒子表面に顔料分散剤を吸着させ、顔料を安定に均一な微粒子状に分散することができる。
【００６８】
本発明の顔料組成物に使用し得る分散媒としては顔料組成物の目的用途に応じて決められるものであり、特に限定されないが、本発明の上記式（１）で示される構造を有するアゾ化合物による高い顔料分散効果を得るためには、分散媒が非水溶性溶剤である場合が好ましい。該非水溶性溶剤として具体的には、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、ヘキサン、オクタン、石油エーテル、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の炭化水素類、四塩化炭素、トリクロロエチレン及びテトラブロモエタン等の含ハロゲン炭化水素類が挙げられる。
【００６９】
本発明の顔料組成物に使用し得る分散媒は重合性単量体であっても良い。具体的にはスチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸‐ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸‐ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸‐２‐エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸フェニル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン、ビニルナフタリン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、又は、アクリルアミド等を挙げる事ができる。
【００７０】
本発明の顔料組成物に使用し得る樹脂としては顔料組成物の目的用途に応じて決められるものであり、特に限定されない。具体的には、例えば、ポリスチレン樹脂、スチレン共重合体、ポリアクリル酸樹脂、ポリメタクリル酸樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリビニルエーテル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、又は、ポリビニルブチラール樹脂が挙げられる。その他ポリウレタン樹脂やポリペプチド樹脂が挙げられる。又これらの分散媒体を２種以上混合して用いることができる。湿式製造された顔料組成物は公知の方法、例えば、濾過、デカント又は遠心によって単離することができる。溶剤は洗浄によって除去することもできる。
【００７１】
本発明の顔料組成物は製造時に更に助剤を添加しても良い。具体的には、例えば、表面活性剤、顔料及び非顔料分散剤、充填剤、標準化剤（ｓｔａｎｄａｒｄｉｚｅｒｓ）、樹脂、ワックス、消泡剤、静電防止剤、防塵剤、増量剤、濃淡着色剤（ｓｈａｄｉｎｇ  ｃｏｌｏｒａｎｔｓ）、保存剤、乾燥抑制剤、レオロジー制御添加剤、湿潤剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、光安定化剤、又はこれらの組み合わせである。又、本発明の顔料分散剤は粗製顔料製造の際に予め添加しておいても良い。
【００７２】
次に本発明の顔料分散体について説明する。本発明の顔料分散体は、上記顔料組成物と非水溶性溶剤とからなる。上記顔料組成物を非水溶性溶剤に分散させても良いし、上記顔料組成物の各構成成分を非水溶性溶剤に分散させても良い。具体的には、例えば、下記のようにして得られる。分散媒体中に、必要に応じて顔料分散剤及び樹脂を溶かし込み、撹拌しながら顔料又は顔料組成物粉末を徐々に加え十分に分散媒体になじませる。更にボールミル、ペイントシェーカー、ディゾルバー、アトライター、サンドミル及びハイスピードミル等の分散機により機械的剪断力を加えることで顔料の粒子表面に顔料分散剤を吸着させ、顔料を安定に均一な微粒子状に分散することができる。
【００７３】
本発明の顔料分散体に使用し得る非水溶性溶剤としては顔料分散体の目的用途に応じて決められるものであり、特に限定されない。具体的には、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、ヘキサン、オクタン、石油エーテル、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の炭化水素類、四塩化炭素、トリクロロエチレン及びテトラブロモエタン等の含ハロゲン炭化水素類が挙げられる。
【００７４】
本発明の顔料分散体に使用し得る非水溶性溶剤は重合性単量体であっても良い。具体的にはスチレン、ｏ−（ｍ−、ｐ−）メチルスチレン、ｏ−（ｍ−、ｐ−）エチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸‐ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸‐ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸‐２‐エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸フェニル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン、ビニルナフタリン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、又は、アクリルアミドを挙げることができる。
【００７５】
なお、本発明において非水溶性溶剤は実質的に非水溶性であればよく、わずかに水溶性を有する溶剤も含まれる。
【００７６】
本発明の顔料分散体に使用し得る樹脂としては顔料組成物の目的用途に応じて決められるものであり、特に限定されない。具体的には、例えば、ポリスチレン樹脂、スチレン共重合体、ポリアクリル酸樹脂、ポリメタクリル酸樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリビニルエーテル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、又は、ポリビニルブチラール樹脂が挙げられる。その他ポリウレタン樹脂やポリペプチド樹脂が挙げられる。又これらの樹脂を２種以上混合して用いることができる。
【００７７】
次に本発明のトナーについて詳細を説明する。本発明の顔料組成物は、少なくとも、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子を含むトナーにおいて、着色剤としても使用可能である。本発明の顔料組成物を用いることにより、トナー粒子中の着色剤の分散性が良好に保たれるため、色調良好なトナーが提供される。
【００７８】
本発明に用いられるトナーを構成するトナー粒子の着色剤としては、本発明の顔料組成物が必ず使用されるが、本発明の顔料分散剤による顔料分散性向上の効果を阻害しない限りは、該顔料と他の着色剤を併用することができる。
【００７９】
具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １４７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２４、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ５８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １００、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１０２、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１２、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６２、及び、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６３等の顔料や染料が挙げられる。
【００８０】
本発明のトナーを構成するトナー粒子に用いられる結着樹脂としては、スチレン−アクリル樹脂等のビニル系樹脂やポリエステル樹脂、あるいはそれらを結合させたハイブリッド樹脂等が使用可能である。
【００８１】
又、重合法により直接トナー粒子を得る方法においては、それらを形成するための単量体が用いられる。具体的にはスチレン、ｏ−（ｍ−、ｐ−）メチルスチレン、ｏ−（ｍ−、ｐ−）エチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリロニトリル、アクリル酸アミド等のアクリレート系単量体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリロニトリル、及び、メタクリル酸アミド等のメタクリレート系単量体、ブタジエン、イソプレン、及び、シクロヘキセン等のオレフィン系単量体が好ましく用いられる。これらは、単独又は、一般的にはＪ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ、Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編、「ポリマーハンドブック」、（米国）、第３版、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、１９８９年、ｐ．２０９−２７７に記載の理論ガラス転移温度が、４０乃至７５℃の範囲を示すように単量体を適宜混合して用いられる。理論ガラス転移温度が４０乃至７５℃の範囲を示すように単量体を適宜混合することによって、トナーの保存安定性、多数枚印刷時の画像安定性、及び、フルカラー画像における画像の鮮明性を更に向上させることができる。
【００８２】
更に、本発明においては、トナー粒子の機械的強度を高めると共に、結着樹脂の分子量を制御するために、結着樹脂の合成時に架橋剤を用いることもできる。
【００８３】
本発明のトナーを構成するトナー粒子に用いられる架橋剤としては、二官能の架橋剤として、ジビニルベンゼン、２，２−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート、及び上記のジアクリレートをジメタクリレートに代えたものが挙げられる。
【００８４】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート及びトリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００８５】
これらの架橋剤は、トナーの定着性及び耐オフセット性の点で、上記単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０５乃至１０．０質量部の範囲、より好ましくは０．１００乃至５．００質量部の範囲で用いることが良い。
【００８６】
本発明のトナーを構成するトナー粒子には、ワックス成分を含有させても良い。ワックス成分としては、具体的には、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス及びペトロラタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャー・トロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、及び、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス及びキャンデリラワックス等の天然ワックス及びそれらの誘導体等が挙げられ、該誘導体には酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物及びグラフト変性物も含まれる。又、高級脂肪族アルコール等のアルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物ワックス、及び、動物ワックスが挙げられる。これらは単独、もしくは併せて用いることができる。
【００８７】
ワックス成分の添加量としては、結着樹脂１００質量部に対する含有量が総量で２．５乃至１５．０質量部の範囲であることが好ましく、更には３．０乃至１０．０質量部の範囲であることがより好ましい。ワックス成分の添加量が結着樹脂１００質量部に対して２．５乃至１５．０質量部の範囲であることによって、ワックスがトナーの帯電特性に影響を与えることなく、オイルレス定着を行うことができる。
【００８８】
本発明のトナーを構成するトナー粒子は、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量をコントロールするために、必要に応じて荷電制御剤を混合して用いても良い。このような荷電制御剤としては、例えば、モノアゾ金属化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、ケイ素化合物、芳香族ヒドロキシカルボン酸、その金属塩、無水物、及び、エステル体等が挙げられる。又、上記荷電制御化合物を導入した樹脂をトナー中に内添させても良い。
【００８９】
本発明のトナーを構成するトナー粒子は、流動化剤として無機微粉体が外部添加されていても良い。このような流動化剤としては、例えば、シリカ、チタニア、アルミナ又はそれらの複酸化物や、これらを表面処理したもの等の微粉体等が挙げられる。
【００９０】
本発明のトナーは、磁性トナー又は非磁性トナーどちらでも良い。磁性トナーとして用いる場合には、本発明のトナーを構成するトナー粒子は、磁性材料を混合して用いても良い。このような磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトのような酸化鉄、又は他の金属酸化物を含む酸化鉄、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｗ及びＶのような金属との合金、及びこれらの混合物等が挙げられる。  本発明のトナーを構成するトナー粒子の製造方法としては、従来使用されている方法は全て使用することができる。具体的には、粉砕法、懸濁重合法、及び、乳化重合法等が挙げられる。
【００９１】
本発明において、トナーの重量平均粒径（以下、Ｄ４とも称する）は、好ましくは３．０乃至１５．０μｍであり、より好ましくは４．０乃至１２．０μｍである。Ｄ４が３．０乃至１５．０μｍであれば、電子写真現像システムに適用したときに帯電安定化、多数枚の連続現像動作（耐久動作）におけるカブリやトナー飛散の発生低減、及び、ハーフトーン部での色再現性の面で好ましい。３．０μｍ未満の場合には、電子写真現像システムに適用したときに帯電安定化が達成しづらくなり、多数枚の連続現像動作（耐久動作）において、カブリやトナー飛散が発生しやすくなる。Ｄ４が１５．０μｍを超える場合には、ハーフトーン部の再現性が大きく低下し、得られた画像は表面に凹凸のある画像になってしまい好ましくない。
【００９２】
又、トナーのＤ４と個数平均粒径（以下、Ｄ１）の比（以下、Ｄ４／Ｄ１）は１．３５以下であることが好ましく、より好ましく１．３０以下である。Ｄ４／Ｄ１が１．３５以下である場合は、カブリの発生や転写性の低下がさらに生じにくくなるとともに、高解像度が得やすくなる。
【００９３】
尚、本発明のトナーのＤ４とＤ１は、トナー粒子の製造方法によってその調整方法は異なる。例えば、懸濁重合法の場合は、水系分散媒体調製時に使用する分散剤濃度や反応撹拌速度、又は反応撹拌時間等をコントロールすることによって調整することができる。
【実施例】
【００９４】
次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、文中の「部」及び「％」は特に断りのない限り質量基準である。
【００９５】
〔実施例１〕
下記のようにして、前記式（１）で表されるアゾ化合物を得た。
【００９６】
＜合成例１＞
［化合物（３８）の合成］
式（１）において、Ｒ１乃至Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１３、及び、Ｒ１５が水素原子であり、Ｒ１２及びＲ１４がＬ２Ｒ２１Ｒ２２基であり、Ｌ２がカルボン酸三級アミド基であり、Ｒ２１及びＲ２２が２−エチルヘキシル基であり、Ｒ５及びＲ８がＣＯＯＲ１７基であり、Ｒ１０、Ｒ１６及びＲ１７がメチル基である化合物（３８）を下記の合成スキームに従って合成した。
【００９７】
【化８】
2012067282.tif 000015
【００９８】
先ず、化合物（５２）及び（５３）を用いて化合物（５４）を合成した。クロロホルム５０．００部に化合物（５２）５．００部を加え、１０℃以下に氷冷し、塩化チオニル１１．００部を加えた。その後、６５℃で３時間撹拌した。再び１０℃以下に氷冷し、化合物（５３）１１．７０部及びトリエチルアミン６．００部を加えた。その後、６５℃で３時間撹拌した。反応終了後、クロロホルムで抽出し、カラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ヘプタン）により精製することで中間体（５４）１３．００部を得た（収率８３．４％）。
【００９９】
次に、化合物（５４）を用いて化合物（５５）を合成した。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０．００部に化合物（５４）１２．００部及びパラジウム−活性炭素（パラジウム５％）０．４００部を加えて、水素ガス雰囲気下（反応圧力０．１乃至０．４ＭＰａ）、室温で４時間撹拌した。反応終了後、溶液を濾別し、濃縮して化合物（５５）１１．００部を得た（収率９６．０％）。
【０１００】
次に、化合物（５６）及び（５７）を用いて化合物（５８）を合成した。クロロホルム３０．００部に化合物（５６）５．００部を加え、１０℃以下に氷冷し、化合物（５７）３．２０部を加えた。その後、６５℃で２時間撹拌した。反応終了後、クロロホルムで抽出し、濃縮して化合物（５８）７．６０部を得た（収率９４．５％）。
【０１０１】
次に、化合物（５５）及び（５８）を用いて化合物（５９）を合成した。化合物（５５）１０．００部に、メタノール５０．００部、濃塩酸４．２９部を加えて１０℃以下に氷冷した。この溶液に、亜硝酸ナトリウム１．６０部を水３．５０部に溶解させたもの加えて同温度で１時間反応させた。次いでスルファミン酸０．７７部を加えて更に２０分間撹拌した（ジアゾニウム塩溶液）。メタノール５０．００部に、化合物（５８）３．５４部を加えて、１０℃以下に氷冷し、上記ジアゾニウム塩溶液を加えた。その後、酢酸ナトリウム４．６０部を水５．００部に溶解させたものを加えて、１０℃以下で２時間反応させた。反応終了後、クロロホルムで抽出し、濃縮して化合物（５９）１１．５部を得た（収率８３．９％）。
【０１０２】
次に、化合物（５９）を用いて化合物（６０）を合成した。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０．００部に化合物（５９）１１．００部及びパラジウム−活性炭素（パラジウム５％）０．４０部を加えて、水素ガス雰囲気下（反応圧力０．１乃至０．４ＭＰａ）、室温で４時間撹拌した。反応終了後、溶液を濾別し、濃縮して化合物（６０）９．００部を得た（収率８４．８％）。
【０１０３】
次に、化合物（６０）及び（５７）を用いて化合物（６１）を合成した。クロロホルム５０．００部に化合物（６０）８．５０部を加え、１０℃以下に氷冷し、化合物（５７）０．９０部を加えた。その後、６５℃で２時間撹拌した。反応終了後、クロロホルムで抽出し、濃縮して化合物（６１）８．５０部を得た（収率９０．８％）。
【０１０４】
次に、化合物（６１）及び（６２）を用いて化合物（３８）を合成した。化合物（６２）１．８３部に、メタノール２０．００部、濃塩酸２．２９部を加えて１０℃以下に氷冷した。この溶液に、亜硝酸ナトリウム０．９０部を水２．００部に溶解させたもの加えて同温度で１時間反応させた。次いでスルファミン酸０．４２部を加えて更に２０分間撹拌した（ジアゾニウム塩溶液）。メタノール８０．００部に、化合物（６１）８．００部を加えて、１０℃以下に氷冷し、上記ジアゾニウム塩溶液を加えた。その後、酢酸ナトリウム２．５０部を水５．００部に溶解させたものを加えて、１０℃以下で２時間反応させた。反応終了後、クロロホルムで抽出し、カラムクロマトグラフィーにより精製して化合物（３８）８．２０部を得た（収率８２．６％）。
【０１０５】
以下に、得られた化合物（３８）の分析結果を示す。
［前記化合物（３８）の分析結果］
［１］核磁気共鳴分光分析（１Ｈ−ＮＭＲ）［４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、室温（２５℃）］の結果（図１参照）：
δ［ｐｐｍ］＝１５．５６（１Ｈ、ｓ）、１４．７２（１Ｈ、ｓ）、１１．３６（１Ｈ、ｓ）、１１．３４（１Ｈ、ｓ）、８．５４（１Ｈ、ｓ）、８．０８（１Ｈ、ｄ）、７．７３（１Ｈ、ｄ）、７．６７（２Ｈ、ｄ）、７．５６（２Ｈ、ｄ）、７．３３（２Ｈ、ｓ）、７．００（１Ｈ、ｓ）、４．０（３Ｈ、ｓ）、３．９１（３Ｈ、ｓ）、３．３（４Ｈ、ｓ）、３．１１（４Ｈ、ｓ）、２．６１（３Ｈ、ｓ）、２．４８（３Ｈ、ｓ）、１．７４（２Ｈ、ｓ）、１．４３−０．９６（３２Ｈ、ｍ）、０．９５−０．５９（２４Ｈ、ｍ）
［２］質量分析（ＥＳＩ−ＴＯＦ  ＭＳ）の結果：
（Ｍ−Ｈ）−のｍ／ｚ＝１１３３．７
（（Ｍ−Ｈ）−は化合物（３８）のプロトン脱離イオンを表す。）
［３］ＨＰＬＣ分析の結果：
純度＝９９．０面積％、保持時間１９．６分、電子吸収スペクトルλｍａｘ＝３８２ｎｍ（溶媒：メタノール）
【０１０６】
＜合成例２＞
［化合物（３９）の合成］
式（１）において、Ｒ１乃至Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１４、及び、Ｒ１５が水素原子であり、Ｒ１２及びＲ１３がＬ１Ｒ２０基であり、Ｌ１がカルボン酸エステル基であり、Ｒ２０が２−エチルヘキシル基であり、Ｒ５及びＲ８がＣＯＯＲ１７基であり、Ｒ１０、Ｒ１６及びＲ１７がメチル基である化合物（３９）を下記の合成スキームに従って合成した。
【０１０７】
【化９】
2012067282.tif 000016
【０１０８】
先ず、化合物（６３）及び（６４）を用いて化合物（６５）を合成した。化合物（６３）８．７４部、化合物（６４）１６．１８部及びテトライソプロポキシチタン０．１２部を加えて、１５０℃で４時間撹拌した。反応終了後、未反応の化合物（６４）を減圧蒸留により留去後、クロロホルムで抽出し、濃縮して化合物（６５）１５．３０部を得た（収率８６．０％）。
【０１０９】
次に、化合物（６５）を用いて化合物（６６）を合成した。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０．００部に化合物（６５）１２．００部及びパラジウム−活性炭素（パラジウム５％）０．６０部を加えて、水素ガス雰囲気下（反応圧力０．１乃至０．４ＭＰａ）、室温で４時間撹拌した。反応終了後、溶液を濾別し、濃縮して化合物（６６）１０．００部を得た（収率８９．５％）。
【０１１０】
次に、前記合成例１と同様にして化合物（５８）を合成した。
次に、化合物（６６）及び（５８）を用いて化合物（６７）を合成した。化合物（６６）９．００部に、メタノール５０．００部、濃塩酸５．８０部を加えて１０℃以下に氷冷した。この溶液に、亜硝酸ナトリウム２．３０部を水４．６０部に溶解させたもの加えて同温度で１時間反応させた。次いでスルファミン酸１．１０部を加えて更に２０分間撹拌した（ジアゾニウム塩溶液）。メタノール５０．００部に、化合物（５８）５．００部を加えて、１０℃以下に氷冷し、上記ジアゾニウム塩溶液を加えた。その後、酢酸ナトリウム６．４０部を水７．００部に溶解させたものを加えて、１０℃以下で２時間反応させた。反応終了後、クロロホルムで抽出し、濃縮して化合物（６７）１２．５０部を得た（収率８８．２％）。
【０１１１】
次に、化合物（６７）を用いて化合物（６８）を合成した。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０．００部に化合物（６７）１１．００部及びパラジウム−活性炭素（パラジウム５％）０．５０部を加えて、水素ガス雰囲気下（反応圧力０．１乃至０．４ＭＰａ）、室温で４時間撹拌した。反応終了後、溶液を濾別し、濃縮して化合物（６８）９．３０部を得た（収率８８．７％）。
【０１１２】
次に、化合物（６８）及び（５７）を用いて化合物（６９）を合成した。クロロホルム５０．００部に化合物（６８）８．５０部を加え、１０℃以下に氷冷し、化合物（５７）１．２３部を加えた。その後、６５℃で２時間撹拌した。反応終了後、クロロホルムで抽出し、濃縮して化合物（６９）９．００部を得た（収率９３．０％）。
【０１１３】
次に、化合物（６９）及び（６２）を用いて化合物（３９）を合成した。化合物（６２）２．００部に、メタノール２０．００部、濃塩酸３．００部を加えて１０℃以下に氷冷した。この溶液に、亜硝酸ナトリウム１．２０部を水３．００部に溶解させたもの加えて同温度で１時間反応させた。次いでスルファミン酸０．５６部を加えて更に２０分間撹拌した（ジアゾニウム塩溶液）。メタノール８０．００部に、化合物（６９）８．００部を加えて、１０℃以下に氷冷し、上記ジアゾニウム塩溶液を加えた。その後、酢酸ナトリウム３．３０部を水５．００部に溶解させたものを加えて、１０℃以下で２時間反応させた。反応終了後、クロロホルムで抽出し、カラムクロマトグラフィーにより精製して化合物（３９）９．１０部を得た（収率８６．３％）。
【０１１４】
以下に、得られた化合物（３９）の分析結果を示す。
［前記化合物（３９）の分析結果］
［１］核磁気共鳴分光分析（１Ｈ−ＮＭＲ）［４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、室温（２５℃）］の結果（図２参照）：
δ［ｐｐｍ］＝１５．６１（１Ｈ、ｓ）、１４．８２（１Ｈ、ｓ）、１１．３９（２Ｈ、ｓ）、８．６０（１Ｈ、ｓ）、８．１４（１Ｈ、ｄ）、７．８６（１Ｈ、ｄ）、７．７８（１Ｈ、ｄ）、７．７３（２Ｈ、ｄ）、７．６２（１Ｈ、ｓ）、７．６２（２Ｈ、ｄ）、４．３３−４．１４（４Ｈ、ｍ）、４．０７（３Ｈ、ｓ）、３．９８（３Ｈ、ｓ）、２．６８（３Ｈ、ｓ）、２．６０（３Ｈ、ｓ）、１．８０−１．６３（２Ｈ、ｍ）、１．６０（２Ｈ、ｓ）、１．４７−１．１９（１６Ｈ、ｍ）、０．９８−０．７５（１２Ｈ、ｍ）
［２］質量分析（ＥＳＩ−ＴＯＦ  ＭＳ）の結果：
（Ｍ−Ｈ）−のｍ／ｚ＝９１１．４
（（Ｍ−Ｈ）−は化合物（３９）のプロトン脱離イオンを表す。）
［３］ＨＰＬＣ分析の結果：
純度＝９９．０面積％、保持時間＝２０．８分、電子吸収スペクトルλｍａｘ＝３８４ｎｍ（溶媒：メタノール）
【０１１５】
〔顔料分散体の調製〕
本発明の顔料分散体を下記の方法で調製した。
【０１１６】
＜顔料分散体の調製例１＞
アゾ顔料として前記式（２）で表される顔料１８．００部、顔料分散剤として前記化合物（１８）１．８０部、非水溶性溶剤としてスチレン１８０．００部を用い、ガラスビーズ（直径１ｍｍ）１３０部と共に混合し、更にアトライター［日本コークス工業（株）製］で３時間分散させメッシュで濾し、顔料分散体（１０１）を得た。
【０１１７】
＜顔料分散体の調製例２＞
前記顔料分散体の調製例１において化合物（１８）を、化合物（１９）乃至（５１）に変更した以外は同様の操作を行って、それぞれ顔料分散体（１０２）乃至（１３４）を得た。
【０１１８】
＜顔料分散体の調製例３＞
前記顔料分散体の調製例１において、前記式（２）で表される顔料を下記式（７０）で表される顔料に変更し、化合物（１８）を化合物（３８）に変更した以外は同様の操作を行って、顔料分散体（１３５）を得た。
【０１１９】
【化１０】
2012067282.tif 000017
【０１２０】
＜顔料分散体の調製例４＞
前記顔料分散体の調製例１において、前記式（２）で表される顔料を下記式（７１）で表される顔料に変更し、化合物（１８）を化合物（３８）に変更した以外は同様の操作を行って、顔料分散体（１３６）を得た。
【０１２１】
【化１１】
2012067282.tif 000018
【０１２２】
＜顔料分散体の調製例５＞
前記顔料分散体の調製例１において、化合物（１８）を化合物（３８）に変更し、スチレンモノマーをアクリル酸ブチルに変更した以外は同様の操作を行って、顔料分散体（１３７）を得た。
【０１２３】
＜顔料分散体の調製例６＞
前記顔料分散体の調製例１において、化合物（１８）を化合物（３８）に変更し、スチレンモノマーをトルエンに変更した以外は同様の操作を行って、顔料分散体（１３８）を得た。
【０１２４】
〔比較用顔料分散体の調製〕
比較用顔料分散体を下記の方法で調製した。
【０１２５】
＜比較用顔料分散体の調製例１＞
前記の顔料分散体の調製例１において、化合物（１８）を加えないこと以外は同様の操作を行って、比較用顔料分散体（１３９）を得た。
【０１２６】
＜比較用顔料分散体の調製例２＞
前記の顔料分散体の調製例３及び４において、それぞれ化合物（３８）を加えないこと以外は同様の操作を行って、比較用顔料分散体（１４０）及び（１４１）を得た。
【０１２７】
＜比較用顔料分散体の調製例３＞
前記の顔料分散体の調製例５及び６において、それぞれ化合物（３８）を加えないこと以外は同様の操作を行って、比較用顔料分散体（１４２）及び（１４３）を得た。
【０１２８】
＜比較用顔料分散体の調製例４＞
前記の顔料分散体の調製例１において化合物（１８）を、前記特許文献３に記載の下記比較用化合物（７２）に変更した以外は同様の操作を行って、比較用顔料分散体（１４４）を得た。
【０１２９】
【化１２】
2012067282.tif 000019
【０１３０】
＜比較用顔料分散体の調製例５＞
前記の顔料分散体の調製例１において化合物（１８）を、前記特許文献２に記載の比較用顔料分散剤（７３）「Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ２４０００ＳＣ（登録商標）（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）」に変更した以外は同様の操作を行って、比較用顔料分散体（１４５）を得た。
【０１３１】
〔実施例２〕
本発明で得た化合物を下記の方法で評価した。
【０１３２】
＜顔料分散性評価＞
上記式（１）で示される化合物による顔料分散性について、前記顔料分散体の塗工膜の光沢評価によって行った。即ち顔料分散体をスポイトですくい取り、アート紙（ＳＡ金藤＋、１８０ｋｇ）［王子製紙（株）製］上部に直線上に載せ、ワイヤーバー（＃１０）を用いて紙上に均一に塗工し、乾燥後の光沢（反射角：６０°）を光沢計Ｇｌｏｓｓ  Ｍｅｔｅｒ  ＶＧ２０００［日本電色工業（株）製］により測定した。顔料がより微細に分散するほど塗工膜の平滑性が向上し光沢が向上することから、顔料分散剤を加えていない顔料分散体の塗工膜の光沢を基準として、顔料分散剤を加えた顔料分散体の塗工膜の光沢向上率を下記のように評価した。
Ａ：光沢向上率が２０％以上
Ｂ：光沢向上率が１０％以上２０％未満
Ｃ：光沢向上率が１％以上１０％未満
Ｄ：光沢向上率が１％未満
【０１３３】
なお、基準となる顔料分散体は顔料分散剤を含んでいないこと以外は非水溶性溶媒及び顔料の種類が同じになるものを選択した。具体的には、顔料分散体（１３９）の塗工膜の光沢を基準として顔料分散体（１０１）乃至（１３４）の塗工膜の光沢向上率、顔料分散体（１４０）の塗工膜の光沢を基準として顔料分散体（１３５）の塗工膜の光沢向上率、顔料分散体（１４１）の塗工膜の光沢を基準として顔料分散体（１３６）の塗工膜の光沢向上率、顔料分散体（１４２）の塗工膜の光沢を基準として顔料分散体（１３７）の塗工膜の光沢向上率、顔料分散体（１４３）の塗工膜の光沢を基準として顔料分散体（１３８）の塗工膜の光沢向上率をそれぞれ測定し、評価した。
光沢向上率が１０％以上であれば良好な顔料分散性であると判断した。
【０１３４】
顔料分散体の種類、顔料分散剤の種類、及び顔料分散体の顔料分散性の評価結果を表７に示した。
【０１３５】
〔比較例１〕
比較用顔料分散体（１３９）乃至（１４５）の顔料分散性を実施例２と同じ方法で評価した。評価結果を表７に示した。
【０１３６】
【表７】
2012067282.tif 000020
【０１３７】
表７より、本発明のアゾ化合物はアゾ顔料と共に用いることで、アゾ顔料の分散性が良好な顔料分散体を与える。このことから、本発明のアゾ化合物がアゾ顔料に対しての顔料分散剤として有用であることが確認された。
【０１３８】
＜顔料分散体の調整例７＞
アゾ顔料として前記式（２）で表わされる顔料４２．００部、顔料分散剤として前記化合物（３８）４．２０部をハイブリダイゼーションシステム  ＮＨＳ−０（奈良機械製作所社製）によって、乾式混合し、顔料組成物を調製した。
【０１３９】
得られた顔料組成物の１８．００部を、スチレン１８０．００部と混合し、アトライター［日本コークス工業（株）製］で１時間分散させ、メッシュで濾過して顔料分散体を得た。
【０１４０】
得られた顔料分散体に対して、上記の実施例２の顔料分散性の評価を行ったところ、同様に良好な顔料分散性が得られることが確認された。
【０１４１】
＜イエロートナー粒子の製造例１＞
高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサー［プライミクス（株）製］を備えた２ｌ用四つ口フラスコ中にイオン交換水７１０．００部と０．１ｍｏｌ／ｌ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０．００部を添加し回転数を１２０００ｒｐｍに調整し、６０℃に加温した。ここに１．０ｍｏｌ／ｌ−ＣａＣｌ２水溶液６８．００部を徐々に添加し、微小な難水溶性分散安定剤としてＣａ３（ＰＯ４）２を含む水系分散媒体を調製した。
【０１４２】
下記成分を６０℃に加温し、ＴＫ−ホモミキサーを用いて５０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。
・顔料分散体（１０１）  １３２．００部
・スチレン単量体  ４６．００部
・ｎ−ブチルアクリレート単量体  ３４．００部
・極性樹脂  １０．００部
［プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物（ガラス転移温度＝６５℃、Ｍｗ＝１００００、Ｍｎ＝６０００）］
・エステルワックス  ２５．００部
（ＤＳＣ測定における最大吸熱ピークのピーク温度＝７０℃、Ｍｎ＝７０４）・サリチル酸アルミニウム化合物  ２．００部
［オリエント化学工業（株）製  ボントロンＥ−８８］
・ジビニルベンゼン単量体  ０．１０部
これに重合開始剤である２、２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）１０部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。上記水系分散媒体中にこの重合性単量体組成物を投入し、回転数１２０００ｒｐｍを維持しつつ１５分間造粒した。その後高速撹拌器からプロペラ撹拌羽根に撹拌器を変え、液温を６０℃で重合を５時間継続させた後、液温を８０℃に昇温させ８時間重合を継続させた。重合反応終了後、８０℃、減圧下で残存単量体を留去した後、３０℃まで冷却し、重合体微粒子分散液を得た。
【０１４３】
次に、重合体微粒子分散液を洗浄容器に移し、撹拌しながら、希塩酸を添加し、ｐＨ１．５で２時間撹拌し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含むリン酸とカルシウムの化合物を溶解させた後に、濾過器で固液分離し、重合体微粒子を得た。これを水中に投入して撹拌し、再び分散液とした後に、濾過器で固液分離した。重合体微粒子の水への再分散と固液分離とをＣａ３（ＰＯ４）２を含むリン酸とカルシウムの化合物が十分に除去されるまで繰り返し行った。その後に、最終的に固液分離した重合体微粒子を、乾燥機で十分に乾燥してイエロートナー粒子（２０１）を得た。
【０１４４】
＜イエロートナー粒子の製造例２＞
前記イエロートナー粒子の製造例１において、顔料分散体（１０１）を顔料分散体（１０２）乃至（１３６）に変更した以外は同様の操作を行って、それぞれイエロートナー粒子（２０２）及び（２３６）を得た。
【０１４５】
＜比較用イエロートナー粒子の製造例１＞
前記イエロートナー粒子の製造例１において、顔料分散体（１０１）を顔料分散体（１３９）乃至（１４１）、（１４４）、及び、（１４５）にそれぞれ変更した以外は同様の操作を行って、比較用イエロートナー粒子（２３７）乃至（２４１）を得た。
【０１４６】
＜イエロートナーの製造例１＞
前記イエロートナー粒子（２０１）の１００．００部に、ＢＥＴ法で測定した比表面積が２００ｍ２／ｇである疎水化処理されたシリカ微粉体１．８０部をヘンシェルミキサー［日本コークス工業（株）製］で乾式混合してイエロートナー（３０１）を得た。  
【０１４７】
＜イエロートナーの製造例２＞
前記イエロートナーの製造例１において、イエロートナー粒子（２０１）をイエロートナー粒子（２０２）乃至（２３６）にそれぞれ変更した以外は同様の操作を行って、イエロートナー（３０２）乃至（３３６）を得た。
【０１４８】
＜比較用イエロートナーの製造例１＞
前記イエロートナーの製造例１において、イエロートナー粒子（２０１）をそれぞれイエロートナー粒子（２３７）乃至（２４１）に変更した以外は同様の操作を行って、イエロートナー（３３７）乃至（３４１）を得た。
【０１４９】
〔実施例３〕
本発明で得たイエロートナーを下記の方法で評価した。
【０１５０】
＜イエロートナーの色調評価例＞
イエロートナー（３０１）乃至（３３６）について、それぞれイエロートナー５部に対し、アクリル樹脂でコートされたフェライトキャリア９５．００部を混合し、現像剤とした。カラー複写機ＣＬＣ−１１００改造機［キヤノン（株）製、定着オイル塗布機構を除いた］を用いて、温度２５℃／湿度６０％ＲＨの環境下において画像出しを行い、ＣＩＥ（国際照明委員会）により規定されたＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊、Ｃ＊を反射濃度計Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ製）にて、光源：Ｄ５０、視野：２°の条件で測定した。顔料分散剤を含有していないイエロートナーの画像を基準として、それぞれのイエロートナー画像のＬ＊＝９５．５におけるＣ＊の向上率を下記のように評価した。
Ａ：Ｃ＊の向上率が５％以上
Ｂ：Ｃ＊の向上率が１％以上５％未満
Ｃ：Ｃ＊の向上率が０％以上１％未満
Ｄ：Ｃ＊の向上率が０％未満
Ｃ＊の向上率が１％以上であれば良好な色調であると判断した。  イエロートナーの種類、イエロートナーの色調評価結果を表８に示した。
【０１５１】
〔比較例２〕
＜比較用イエロートナーの色調評価例＞
比較用イエロートナー（３３７）乃至（３４１）を実施例３と同様の方法で評価した。評価結果を表８に示した。
【０１５２】
【表８】
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【０１５３】
表８より、本発明のアゾ化合物は色調が良好なトナーを与える。このことから、本発明のアゾ化合物がトナー用のアゾ顔料分散剤として有用であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１５４】
本発明の活用例としては、本発明にかかるアゾ化合物は種々の用途に適用可能であり、本明細書で説明した顔料分散剤としての用途にとどまらず、静電荷像現像用トナー、インクジェットインク、感熱転写記録シート、カラーフィルター用の着色剤、光記録媒体用のとしても使用することができる。
【図１】
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【図２】
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