(57)【要約】【課題】少なくとも２段階の制御された硬化を可能にする硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを提供する。また、該硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを用いて製造されるエポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】２層以上のシェルを有する硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルであって、前記２層以上のシェルのうちの最内層のシェルの内側及び前記２層以上のシェルの層間に、硬化剤及び／又は硬化促進剤を内包しており、前記２層以上のシェルは、それぞれ異なる崩壊温度を有し、かつ、外側ほど崩壊温度が低い硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセル。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２層以上のシェルを有する硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルであって、
前記２層以上のシェルのうちの最内層のシェルの内側及び前記２層以上のシェルの層間に、硬化剤及び／又は硬化促進剤を内包しており、
前記２層以上のシェルは、それぞれ異なる崩壊温度を有し、かつ、外側ほど崩壊温度が低い
ことを特徴とする硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセル。
【請求項２】
２層以上のシェルのうちの最外層のシェルの崩壊温度が、８０〜１２０℃であることを特徴とする請求項１記載の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセル。
【請求項３】
請求項１又は２記載の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルと、エポキシ樹脂とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも２段階の制御された硬化を可能にする硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルに関する。また、本発明は、該硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを用いて製造されるエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂組成物は、接着剤、シール剤、コーティング剤等の様々な用途に用いられている。例えば、半導体装置の製造において、半導体素子を基板又は他の半導体素子に接合する際には、エポキシ樹脂組成物からなる接着フィルムが用いられることが多い。エポキシ樹脂組成物からなる接着フィルムは、一般に、エポキシ樹脂組成物を含有する樹脂溶液を離型フィルム上に塗布した後、乾燥することにより作製される。このような接着フィルムは、ある程度まで硬化が進行してゲル化した状態、即ち、Ｂステージ化状態にある。
【０００３】
一方、エポキシ樹脂組成物においては、硬化剤又は硬化促進剤を含有するカプセルを配合し、熱等によりカプセルを破壊して硬化反応を開始させることが検討されている。硬化剤又は硬化促進剤を含有するカプセルを用いることにより、貯蔵時には充分に安定であり、かつ、硬化時には熱等により速やかに硬化反応が開始するエポキシ樹脂組成物を得ることができる。
しかしながら、硬化剤又は硬化促進剤を含有するカプセルを接着フィルムに用いた場合には、接着フィルムのゲル化の程度が低く充分にＢステージ化されておらず、加熱硬化時の溶融粘度が低いことから、半導体素子の接合時には空気を噛み込みやすく、硬化後にボイドが生じやすいことが問題である。
【０００４】
この問題に対し、硬化剤又は硬化促進剤を含有するカプセルを用い、かつ、Ｂステージ化状態にある接着フィルムとして、例えば、特許文献１には、少なくともエポキシ系樹脂、導電粒子及び潜在性硬化剤とを含有する異方性導電接着フィルムにおいて、該異方性導電接着フィルムが、更に、エポキシ系樹脂に対するよりも潜在性硬化剤に対して優先的に反応する架橋剤を含有しており、且つ該架橋剤と該潜在性硬化剤との反応によりＢステージ化されている異方性導電接着フィルムが記載されている。
特許文献１には、エポキシ系樹脂のエポキシ基を温存しつつ潜在性硬化剤と架橋剤とを３次元架橋させ、異方性導電接着フィルムをＢステージ化することができることが記載されている。しかしながら、特許文献１に記載の異方性導電接着フィルムは、貯蔵安定性の観点からは未だ不充分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第２９０１１３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、少なくとも２段階の制御された硬化を可能にする硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを提供することを目的とする。また、本発明は、該硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを用いて製造されるエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、２層以上のシェルを有する硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルであって、前記２層以上のシェルのうちの最内層のシェルの内側及び前記２層以上のシェルの層間に、硬化剤及び／又は硬化促進剤を内包しており、前記２層以上のシェルは、それぞれ異なる崩壊温度を有し、かつ、外側ほど崩壊温度が低い硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルである。
以下、本発明を詳述する。
【０００８】
本発明者は、エポキシ樹脂組成物の硬化を複数回に分けて行うことができれば、第１の硬化によりエポキシ樹脂組成物をＢステージ化して接着フィルムとし、その後、第２の硬化により接着フィルムを完全に硬化させて半導体素子の接合等を行うことができるとともに、Ｂステージ化状態にある接着フィルムの貯蔵安定性も改善することができると考えた。
本発明者は、２層以上のシェルを有する硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルであって、前記２層以上のシェルのうちの最内層のシェルの内側及び前記２層以上のシェルの層間に、硬化剤及び／又は硬化促進剤を内包しており、前記２層以上のシェルは、それぞれ異なる崩壊温度を有し、かつ、外側ほど崩壊温度が低い硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルによれば、少なくとも２段階の制御された硬化が可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
本発明の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルは、２層以上のシェルを有し、上記２層以上のシェルのうちの最内層のシェルの内側及び上記２層以上のシェルの層間に、硬化剤及び／又は硬化促進剤を内包している。なお、本発明の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルにおいて、上記２層以上のシェルのうちの最も内側に位置するシェルを、最内層のシェルといい、最も外側に位置するシェルを、最外層のシェルという。
図１に、本発明の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの一例を模式的に示す。図１に示す硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセル１は、２層のシェル３及び５を有し、２層のシェルのうちの最内層のシェル３の内側２、及び、２層のシェルの層間４に、硬化剤及び／又は硬化促進剤を内包している。
【００１０】
また、本発明の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルにおいて、上記２層以上のシェルは、それぞれ異なる崩壊温度を有し、かつ、外側ほど崩壊温度が低い。従って、例えば、図１に示す硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセル１においては、２層のシェル３及び５は、それぞれ異なる崩壊温度を有し、かつ、シェル５のほうがシェル３よりも崩壊温度が低い。
【００１１】
このような構造を有する本発明の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを加熱すると、上記２層以上のシェルは、温度上昇に伴って外側のシェルから順に崩壊し、その都度硬化剤及び／又は硬化促進剤が放出される。従って、本発明の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを用いることにより、少なくとも２段階の硬化を、充分に制御しながら行うことができる。
なお、従来の単層のシェルを有する硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルであっても、異なる熱応答性を有する２種類以上のカプセルを用いることにより、少なくとも２段階の硬化が可能となると考えられる。しかしながら、異なる熱応答性を有する２種類以上のカプセルをエポキシ樹脂に添加する場合には、添加されるカプセルの総数が多くなり、カプセルの表面積が大きくなることから、エポキシ樹脂組成物が増粘し、塗布性、製膜性、取扱性等が低下してしまう。本発明の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを用いることにより、このようなエポキシ樹脂組成物の増粘も抑制することができる。
【００１２】
本明細書中、シェルの崩壊温度とは、熱、並びに、硬化剤及び／又は硬化促進剤の蒸気圧によって、シェルの少なくとも一部が変形又は溶解して硬化剤及び／又は硬化促進剤が放出される温度であって、硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルについて示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）を用いて３℃／ｍｉｎで昇温して測定を行ったときの、発熱ピークの立ち上がり温度を意味する。
【００１３】
上記２層以上のシェルの層数は、２層以上であれば特に限定されず、後述するような本発明の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを製造する方法によれば、用途に応じて、目的とする層数のシェルを有する硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを製造することができる。
【００１４】
例えば、本発明の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルが２層のシェルを有する場合には、本発明の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを用いることにより、２段階の硬化を行うことができる。
上記２段階の硬化を行う場合は特に限定されず、例えば、第１の硬化によりエポキシ樹脂組成物をＢステージ化して接着フィルムとし、その後、第２の硬化により接着フィルムを完全に硬化させて半導体素子の接合等を行う場合、また、比較的低温でエポキシ樹脂組成物を加熱する第１の硬化によりボイドを充分に排除した後、加熱温度を上げた第２の硬化によりエポキシ樹脂組成物を完全に硬化させて半導体素子の接合等を行う場合等が挙げられる。
【００１５】
上記２層以上のシェルの崩壊温度は、それぞれ異なっており、かつ、外側ほど崩壊温度が低ければ特に限定されないが、上記２層以上のシェルのうちの最内層のシェルの崩壊温度は、好ましい下限が１３０℃、好ましい上限が２００℃である。上記最内層のシェルの崩壊温度が１３０℃未満であると、得られる硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを含有するエポキシ樹脂組成物は、ボイドの発生を抑制するために２段階の硬化を行おうとしても、ボイドを充分に排除する前に完全に硬化してしまうことがある。上記最内層のシェルの崩壊温度が２００℃を超えると、得られる硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを含有するエポキシ樹脂組成物が完全に硬化せず、接合信頼性が低下したり、完全に硬化させるために通常の範囲を超えた高温で加熱することが必要となったりすることがある。
上記最内層のシェルの崩壊温度のより好ましい下限は１５０℃、より好ましい上限は１７０℃である。
【００１６】
また、上記２層以上のシェルのうちの最外層のシェルの崩壊温度は、好ましい下限が８０℃、好ましい上限が１２０℃である。上記最外層のシェルの崩壊温度が８０℃未満であると、得られる硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを含有するエポキシ樹脂組成物は、貯蔵時にも硬化が進行してしまい、貯蔵安定性が低下することがある。上記最外層のシェルの崩壊温度が１２０℃を超えると、得られる硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを含有するエポキシ樹脂組成物は、フィルム状に成形される場合、充分にＢステージ化されず、得られる接着フィルムの加熱硬化時の溶融粘度が上昇しないことがある。
上記最外層のシェルの崩壊温度のより好ましい下限は９０℃、より好ましい上限は１００℃である。
【００１７】
上記シェルを構成する材料は、上述のような崩壊温度のシェルを得ることができるように選択される。上記シェルを構成する材料として、例えば、ラジカル重合性モノマーの重合体、金属アルコキシドの縮合体、熱可塑性樹脂等が挙げられる。
なかでも、上述のような崩壊温度のシェルを得るためには、上記２層以上のシェルのうちの最内層のシェルを構成する材料として、ラジカル重合性モノマーを用いることが好ましく、ラジカル重合性モノマーが架橋性モノマーを含有することが更に好ましい。また、上記２層以上のシェルのうちの最内層のシェルを構成する材料として、金属アルコキシドの縮合体を用いることも好ましい。
また、上記２層以上のシェルのうちの最外層のシェルを構成する材料として、熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。
【００１８】
上記ラジカル重合性モノマーは特に限定されず、例えば、アクリロニトリル、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）及びメチルメタクリレート（ＭＭＡ）等のメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、スチレン、塩化ビニリデン、ビニルアルコール、ビニルピロリドン、エチレングリコールジメタクリレート、ブタジエン等が挙げられる。これらのラジカル重合性モノマーは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、アクリロニトリルを用いることにより、ガスバリア性及び耐薬品性に優れたシェルを得ることができる。
【００１９】
上記架橋性モノマーは特に限定されず、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃２００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃４００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃６００ジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、後述する非架橋ポリマーへの吸収性が良好であることから、ジビニルベンゼンが好ましい。
【００２０】
上記金属アルコキシドの縮合体は特に限定されないが、分子中に２個以上の炭素数１〜６のアルコキシ基を有し、かつ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ及びＴｉからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含有する金属アルコキシドの縮合体が好ましい。このような金属アルコキシドの縮合体として、例えば、シリコーン樹脂、ポリボロシロキサン樹脂、ポリカルボシラン樹脂、ポリシラスチレン樹脂、ポリシラザン樹脂、ポリチタノカルボシラン樹脂等が挙げられる。なかでも、シリコーン樹脂が好ましい。
【００２１】
上記熱可塑性樹脂として、例えば、親水性基を有する熱可塑性樹脂が好ましい。
上記親水性基を有する熱可塑性樹脂の重量平均分子量は特に限定されないが、好ましい下限が５万、好ましい上限が５０万である。上記重量平均分子量が５万未満であると、シェルの耐熱性又は耐薬品性が低下し、得られる硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを含有するエポキシ樹脂組成物は、２段階以上の硬化を行えなくなったり、貯蔵時にも硬化が進行してしまい、貯蔵安定性が低下したりすることがある。上記重量平均分子量が５０万を超えると、目的とする構造を有する硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルが得られなかったり、得られる硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルのアスペクト比が大きくなったりすることがある。
【００２２】
上記親水性基を有する熱可塑性樹脂として、例えば、グリシジル基、水酸基、カルボキシル基、スルホン基等を有する熱可塑性樹脂が好ましく、具体的には、例えば、部分的にグリシジル基置換されたスチレン系ポリマー、水酸基を有するポリビニルアセタール樹脂等が挙げられる。
【００２３】
本発明の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルは、上記２層以上のシェルのうちの最内層のシェルの内側及び上記２層以上のシェルの層間に、同じ硬化剤及び／又は硬化促進剤を内包していてもよいし、それぞれ異なる硬化剤及び／又は硬化促進剤を内包していてもよい。
上記硬化剤は特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂の硬化剤として通常用いられる硬化剤が挙げられ、具体的には、例えば、アミン、ポリアミド、酸無水物、ポリスルフィド、三フッ化ホウ素、及び、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のフェノール性水酸基を１分子中に２個以上有する化合物等が挙げられる。
【００２４】
上記硬化促進剤は特に限定されず、例えば、三級アミン化合物、リン系触媒、イミダゾール化合物等が挙げられる。なかでも、他の硬化促進剤に比べて硬化性に優れることから、イミダゾール化合物が好ましい。
上記イミダゾール化合物は特に限定されず、例えば、２−ウンデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、及び、これらの付加体等が挙げられる。
【００２５】
本発明の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルにおける硬化剤及び／又は硬化促進剤の内包率は特に限定されないが、好ましい下限が５重量％、好ましい上限が４０重量％である。上記内包率が５重量％未満であると、硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルは、内包する硬化剤及び／又は硬化促進剤の量が少なくなり、硬化性が低下することがある。上記内包率が４０重量％を超えると、上記２層以上のシェルの厚みが薄くなりすぎることがある。上記２層以上のシェルの厚みが薄すぎると、硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを含有するエポキシ樹脂組成物は、貯蔵時にも硬化が進行してしまい、貯蔵安定性が低下したり、ボイドの発生を抑制するために２段階の硬化を行おうとしても、ボイドを充分に排除する前に完全に硬化してしまったりすることがある。
本発明の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルにおける硬化剤及び／又は硬化促進剤の内包率のより好ましい下限は１０重量％、より好ましい上限は３０重量％である。
【００２６】
本明細書中、硬化剤及び／又は硬化促進剤の内包率とは、硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセル全体の重量に対する、２層以上のシェルのうちの最内層のシェルの内側及び２層以上のシェルの層間に内包される硬化剤及び／又は硬化促進剤の合計重量の占める割合を意味する。例えば、以下の方法により、硬化剤及び／又は硬化促進剤の内包率を求めることができる。
まず、所定量の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの乾燥粉末を秤量し、乳鉢ですり潰し、すり潰した硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを硬化剤及び／又は硬化促進剤を溶解することができる溶剤中で一晩撹拌して、硬化剤及び／又は硬化促進剤を抽出する。次いで、遠心分離を行い、硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルのシェルを取り出し、アルミカップに乗せ、真空乾燥機を用いて１１０℃で５時間乾燥する。乾燥後の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルのシェルを計量し、下記式（１）により硬化剤及び／又は硬化促進剤の内包率を算出する。
内包率（重量％）＝［（Ａ−Ｂ）／Ａ］×１００    （１）
式（１）中、Ａは、硬化剤及び／又は硬化促進剤抽出前の重量を表し、Ｂは硬化剤及び／又は硬化促進剤抽出後の重量を表す。
【００２７】
本発明の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの平均粒子径は特に限定されず、上記２層以上のシェルの層数によっても異なるが、好ましい下限は０．５μｍ、好ましい上限は３．０μｍである。上記平均粒子径が０．５μｍ未満であると、硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルは、内包する硬化剤及び／又は硬化促進剤の量が少なくなり、硬化性が低下することがある。上記平均粒子径が３．０μｍを超えると、硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルのエポキシ樹脂組成物中での分散性が低下し、エポキシ樹脂組成物の硬化が均質とならないことがある。
本発明の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの平均粒子径のより好ましい下限は  ０．７μｍ、より好ましい上限は１．０μｍである。
【００２８】
本発明の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルは、粒子径のＣＶ値の好ましい上限が５０％である。上記粒子径のＣＶ値が５０％を超えると、硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを含有するエポキシ樹脂組成物の硬化が均質とならないことがある。
本発明の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの粒子径のＣＶ値のより好ましい上限は３０％である。
【００２９】
本明細書中、硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの平均粒子径とは、走査型電子顕微鏡により１視野に約１００個が観察できる倍率で硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを観察し、任意に選択した５０個の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルについて、ノギスを用いて、粒子径（外径）の最長径を測定し、得られた値の数平均値を求めることにより算出した値を意味する。また、粒子径のＣＶ値とは、平均粒子径ｍと標準偏差σから、下記式（２）により算出される値を意味する。
ＣＶ＝σ／ｍ×１００（％）    （２）
【００３０】
本発明の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを製造する方法は特に限定されないが、単層のシェルを有する１次カプセルを製造した後、得られた１次カプセルを用いて２層のシェルを有する２次カプセルを製造し、必要に応じて２次カプセルを製造する工程と同様の工程を順次繰り返して、２層以上のシェルを有する硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを製造する方法が好ましい。
【００３１】
上記１次カプセルを製造する方法は特に限定されない。シェルが上記ラジカル重合性モノマーの重合体で構成される場合には、上記１次カプセルを製造する方法として、例えば、上記ラジカル重合性モノマーと上記硬化剤及び／又は硬化促進剤と重合開始剤との混合溶液を、水性媒体中に乳化分散させ、上記ラジカル重合性モノマーを重合して、上記硬化剤及び／又は硬化促進剤と相分離させながら重合体を析出させる方法等が挙げられる。
【００３２】
ただし、上記ラジカル重合性モノマーが上記架橋性モノマーを含有する場合には、相分離過程で重合体に架橋構造が形成されてしまうため、重合体と上記硬化剤及び／又は硬化促進剤との相分離が充分に進まず、モノコア構造が形成されないことがある。
従って、例えば、上記ラジカル重合性モノマーが上記架橋性モノマーを含有する場合には、上記１次カプセルを製造する方法として、例えば、シェルが非架橋ポリマーからなり、コアに上記硬化剤及び／又は硬化促進剤を含有するモノコア構造を有する種粒子に、水性媒体中で、上記架橋性モノマーを含有するラジカル重合性モノマーと重合開始剤との混合溶液を吸収させ、上記架橋性モノマーを含有するラジカル重合性モノマーを重合して、シェルに架橋構造を形成する方法等が挙げられる。
【００３３】
また、シェルが上記親水性基を有する熱可塑性樹脂で構成される場合には、上記１次カプセルを製造する方法として、例えば、上記親水性基を有する熱可塑性樹脂と上記硬化剤及び／又は硬化促進剤とを溶剤に溶解した溶液を、水性媒体中に乳化分散させ、溶剤を加熱除去して、上記硬化剤及び／又は硬化促進剤と相分離させながら上記親水性基を有する熱可塑性樹脂を析出させる方法等が挙げられる。
この場合、上記親水性基を有する熱可塑性樹脂と上記硬化剤及び／又は硬化促進剤とを溶剤に溶解した溶液に、更に、上記金属アルコキシドの縮合体を添加してもよい。
【００３４】
上記２次カプセルを製造する方法は特に限定されず、例えば、上記１次カプセルを上記硬化剤及び／又は硬化促進剤で被覆し、次いで、上記硬化剤及び／又は硬化促進剤で被覆された１次カプセルを、上記シェルを構成する材料で更に被覆して２次カプセルとする方法（本明細書中、方法１ともいう）等が挙げられる。
【００３５】
上記方法１において、上記１次カプセルを上記硬化剤及び／又は硬化促進剤で被覆する方法は特に限定されず、例えば、水と、上記硬化剤及び／又は硬化促進剤は溶解するが上記１次カプセルのシェルは溶解しない溶剤との混合溶剤に、上記硬化剤及び／又は硬化促進剤を溶解し、次いで、上記１次カプセルを分散させ、上記硬化剤及び／又は硬化促進剤は溶解するが上記１次カプセルのシェルは溶解しない溶剤を加熱除去して、上記１次カプセルの表面に上記硬化剤及び／又は硬化促進剤を析出させる方法等が挙げられる。
上記硬化剤及び／又は硬化促進剤は溶解するが上記１次カプセルのシェルは溶解しない溶剤は特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール等が挙げられる。
【００３６】
上記方法１において、上記硬化剤及び／又は硬化促進剤で被覆された１次カプセルを、上記シェルを構成する材料で更に被覆する方法は特に限定されず、例えば、懸濁重合法、ミニエマルション法、乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、分散重合法、界面重縮合反応法、液中硬化法、液中乾燥法、転相乳化法、コアセルベーション法、ヘテロ凝集法、スプレードライ法、ハイブリダイゼーション法等が挙げられる。特に、上記２層以上のシェルのうちの最外層のシェルを構成する材料としては上記熱可塑性樹脂を用いることが好ましいことから、液中乾燥法が好ましい。
【００３７】
また、上記２次カプセルを製造する方法として、例えば、上記１次カプセルを水性媒体に分散させた分散液を、上記シェルを構成する材料と上記硬化剤及び／又は硬化促進剤とを溶剤に溶解した溶液に分散させ、溶剤を加熱除去して、上記１次カプセルの表面に、上記硬化剤及び／又は硬化促進剤と相分離させながら上記シェルを構成する材料を最表層となるように析出させる方法（本明細書中、方法２ともいう）等も挙げられる。
【００３８】
上記方法２において、上記シェルを構成する材料と上記硬化剤及び／又は硬化促進剤とを溶解する溶剤は特に限定されず、例えば、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサンとイソプロピルアルコールとの混合溶剤、シクロヘキサンとアセトンとの混合溶剤、酢酸エチルとイソプロピルアルコールとの混合溶剤、酢酸エチルとアセトンとの混合溶剤、メチルエチルケトンとイソプロピルアルコールとの混合溶剤、メチルエチルケトンとアセトンとの混合溶剤等が挙げられる。
【００３９】
本発明の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルは、少なくとも２段階の制御された硬化を可能にすることから、例えば、第１の硬化によりエポキシ樹脂組成物をＢステージ化して接着フィルムとし、その後、第２の硬化により接着フィルムを完全に硬化させて半導体素子の接合等を行う場合、また、比較的低温でエポキシ樹脂組成物を加熱する第１の硬化によりボイドを充分に排除した後、加熱温度を上げた第２の硬化によりエポキシ樹脂組成物を完全に硬化させて半導体素子の接合等を行う場合等に好適に用いられる。
本発明の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルと、エポキシ樹脂とを含有するエポキシ樹脂組成物もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００４０】
本発明によれば、少なくとも２段階の制御された硬化を可能にする硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを提供することができる。また、本発明によれば、該硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを用いて製造されるエポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】図１は、本発明の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００４３】
（実施例１）
（１）１次カプセルの製造
硬化促進剤として２−ウンデシルイミダゾール４．０ｇと、ラジカル重合性モノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰ−Ａ）９．０ｇとジビニルベンゼン（ＤＶＢ）４．０ｇと、重合開始剤としてジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１、和光純薬工業社製）０．２ｇとを溶解して、混合溶液を調製した。また、イオン交換水３００ｇに乳化剤（エマールＴＤ、花王社製）４．０ｇを溶解して、水性媒体を調製した。
得られた混合溶液と水性媒体とを混合して、超音波ホモジナイザーで２０分間乳化した後、得られた乳化液を反応容器に移し、９時間重合を行った。重合後、遠心分離を行い、１次カプセルを得た。
【００４４】
（２）２次カプセルの製造
イオン交換水１０００ｇに乳化剤（エマルゲン１０９Ｐ、花王社製）３．０ｇを溶解した水性媒体に、超音波ホモジナイザーを用いて１次カプセル２０ｇを懸濁して、分散液を調製した。この分散液を、２−プロパノール７５ｇと酢酸エチル１２５ｇとの混合溶剤に２−メチルイミダゾール３．０ｇとマープルーフＧ−０１３０ＳＰ（部分的にグリシジル基置換されたスチレン系ポリマー、日油社製）６．０ｇとを溶解した溶液中に、撹拌速度３００ｒｐｍで攪拌しながら、速度２０ｍＬ／ｍｉｎで滴下した。分散液を全量滴下した後、液中の溶剤を加熱除去することで、２次カプセルを得た。
【００４５】
（３）シェルの崩壊温度の測定
得られた２次カプセルについて、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）を用いて、昇温速度３℃／ｍｉｎ、窒素雰囲気下で測定を行い、発熱ピークの立ち上がり温度をシェルの崩壊温度として測定した。得られたシェルの崩壊温度を表１に示した。
【００４６】
（実施例２）
実施例１と同様にして、１次カプセルを作製した。
イオン交換水１０００ｇに乳化剤（エマルゲン１０９Ｐ、花王社製）３．０ｇを溶解した水性媒体に、超音波ホモジナイザーを用いて１次カプセル２０ｇを懸濁して、分散液を調製した。この分散液を、２−プロパノール７５ｇと酢酸エチル１２５ｇとの混合溶剤に２−ウンデシルイミダゾール３．０ｇとポリスチレン６．０ｇとを溶解した溶液中に、撹拌速度３００ｒｐｍで撹拌しながら、速度２０ｍＬ／ｍｉｎで滴下した。分散液を全量滴下した後、液中の溶剤を加熱除去することで、２次カプセルを得た。実施例１と同様にしてシェルの崩壊温度を測定し、表１に示した。
【００４７】
（実施例３）
実施例１と同様にして、１次カプセルを作製した。
イオン交換水１０００ｇに乳化剤（エマルゲン１０９Ｐ、花王社製）３．０ｇを溶解した水性媒体に、超音波ホモジナイザーを用いて１次カプセル２０ｇを懸濁して、分散液を調製した。この分散液を、２−プロパノール７５ｇと酢酸エチル１２５ｇとの混合溶剤に２−ウンデシルイミダゾール３．０ｇとポリメタクリル酸メチル６．０ｇとを溶解した溶液中に、撹拌速度３００ｒｐｍで撹拌しながら、速度２０ｍＬ／ｍｉｎで滴下した。分散液を全量滴下した後、液中の溶剤を加熱除去することで、２次カプセルを得た。実施例１と同様にしてシェルの崩壊温度を測定し、表１に示した。
【００４８】
（実施例４）
実施例１と同様にして、１次カプセルを作製した。
イオン交換水１０００ｇに乳化剤（エマルゲン１０９Ｐ、花王社製）３．０ｇを溶解した水性媒体に、超音波ホモジナイザーを用いて１次カプセル２０ｇを懸濁して、分散液を調製した。この分散液を、２−プロパノール７５ｇと酢酸エチル１２５ｇとの混合溶剤に２−ウンデシルイミダゾール３．０ｇとマープルーフＧ−０１５０Ｍ（部分的にグリシジル基置換されたアクリル系ポリマー）６．０ｇとを溶解した溶液中に、撹拌速度３００ｒｐｍで撹拌しながら、速度２０ｍＬ／ｍｉｎで滴下した。分散液を全量滴下した後、液中の溶剤を加熱除去することで、２次カプセルを得た。実施例１と同様にしてシェルの崩壊温度を測定し、表１に示した。
【００４９】
（実施例５）
（１）１次カプセルの製造
実施例１と同様にして、１次カプセルを作製した。
【００５０】
（２）２次カプセルの製造
イオン交換水１０００ｇに乳化剤（エマルゲン１０９Ｐ、花王社製）３．０ｇを溶解した水性媒体に、超音波ホモジナイザーを用いて１次カプセル２０ｇを懸濁して、分散液を調製した。この分散液を、２−プロパノール７５ｇと酢酸エチル１２５ｇとの混合溶剤に２−ウンデシルイミダゾール３．０ｇとマープルーフＧ−０１３０ＳＰ（部分的にグリシジル基置換されたスチレン系ポリマー、日油社製）３．０ｇとＸ−４１−１０５３（一部グリシジル基置換されたシリコーンアルコキシオリゴマー、信越化学工業社製）とを溶解した溶液中に、撹拌速度３００ｒｐｍで撹拌しながら、速度２０ｍＬ／ｍｉｎで滴下した。分散液を全量滴下した後、液中の溶剤を加熱除去することで、２次カプセルを得た。
【００５１】
（３）３次カプセルの製造
イオン交換水１０００ｇに乳化剤（エマルゲン１０９Ｐ、花王社製）３．０ｇを溶解した水性媒体に、超音波ホモジナイザーを用いて２次カプセル１５ｇを懸濁して、分散液を調製した。この分散液を、２−プロパノール７５ｇと酢酸エチル１２５ｇとの混合溶剤に２−ウンデシルイミダゾール２．０ｇとマープルーフＧ−０１３０ＳＰ（部分的にグリシジル基置換されたスチレン系ポリマー、日油社製）５．０ｇとを溶解した溶液中に、撹拌速度３００ｒｐｍで撹拌しながら、速度２０ｍＬ／ｍｉｎで滴下した。分散液を全量滴下した後、液中の溶剤を加熱除去することで、３次カプセルを得た。
【００５２】
（４）シェルの崩壊温度の測定
実施例１と同様にしてシェルの崩壊温度を測定し、表１に示した。
【００５３】
（比較例１）
実施例１で得られた１次カプセルをそのまま使用した。実施例１と同様にしてシェルの崩壊温度を測定し、表１に示した。
【００５４】
（比較例２）
硬化促進剤として２−ウンデシルイミダゾール４．０ｇと、ラジカル重合性モノマーとしてメタクリル酸メチル１３．０ｇと、重合開始剤としてジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１、和光純薬工業社製）０．２ｇとを溶解して、混合溶液を調製した。また、イオン交換水３００ｇに乳化剤（エマールＴＤ、花王社製）４．０ｇを溶解して、水性媒体を調製した。
得られた混合溶液と水性媒体とを混合して、超音波ホモジナイザーで２０分間乳化した後、得られた乳化液を反応容器に移し、９時間重合を行った。重合後、遠心分離を行い、１次カプセルを得た。実施例１と同様にしてシェルの崩壊温度を測定し、表１に示した。
【００５５】
（比較例３）
比較例２で得られた１次カプセルを用いたこと以外は実施例１と同様にして、２次カプセルを作製した。実施例１と同様にしてシェルの崩壊温度を測定し、表１に示した。
【００５６】
（比較例４）
比較例２で得られた１次カプセルを用いたこと以外は実施例３と同様にして、２次カプセルを作製した。実施例１と同様にしてシェルの崩壊温度を測定し、表１に示した。
【００５７】
（比較例５）
実施例１で得られた１次カプセルと比較例２で得られた１次カプセルとを等量混合したものを使用した。
【００５８】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセル（１次カプセル、２次カプセル又は３次カプセル）について、以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【００５９】
（１）粘度の測定
エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＬ９８０」）１００重量部と、硬化剤（三菱化学社製「ＹＨ３０６」）５０重量部と、硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセル２０重量部と、溶剤としてメチルエチルケトン２０重量部とを混合して、樹脂溶液を調製した。
Ｅ型粘度測定装置（商品名「ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２」、ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ社製、使用ローターφ１５ｍｍ、設定温度２５℃）を用いて、得られた樹脂溶液の回転数５０ｒｐｍにおける粘度を測定した。
【００６０】
（２）貯蔵安定性
エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＬ９８０」）１００重量部と、硬化剤（三菱化学社製「ＹＨ３０６」）５０重量部と、硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセル２０重量部と、溶剤としてメチルエチルケトン２０重量部とを混合して、樹脂溶液を調製した。この樹脂溶液を離型フィルム上に厚さ１００μｍで塗工することで、フィルムを作製した。
得られたフィルムを４０℃７日間放置した。その後、フィルムをメチルエチルケトン中で２４時間浸漬撹拌し、フィルムを取り出して１１０℃１時間乾燥させた。下記式（３）によりゲル分率を算出した。
ゲル分率（重量％）＝１００×（Ｗ２−Ｗ０）／（Ｗ１−Ｗ０）    （３）
式（３）中、Ｗ０は基材の重量を表し、Ｗ１はメチルエチルケトンに浸漬する前のフィルムの重量を表し、Ｗ２はメチルエチルケトンに浸漬し乾燥した後のフィルムの重量を表す。
【００６１】
（３）Ｂステージ化後の貯蔵安定性
エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＬ９８０」）１００重量部と、硬化剤（三菱化学社製「ＹＨ３０６」）５０重量部と、硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセル２０重量部と、溶剤としてメチルエチルケトン２０重量部とを混合して、樹脂溶液を調製した。この樹脂溶液を離型フィルム上に塗布した後、８０℃で３０分間乾燥してＢステージ化し、厚さ１００μｍのＢステージ化フィルムを作製した。
得られたＢステージ化フィルムを４０℃７日間放置した。その後、Ｂステージ化フィルムをメチルエチルケトン中で２４時間浸漬撹拌し、Ｂステージ化フィルムを取り出して１１０℃１時間乾燥させた。上記（２）貯蔵安定性の評価と同様に、上記式（３）によりゲル分率を算出した。
【００６２】
（４）ボイドの有無
ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＨＰ４０３２Ｄ」）５０重量部と、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＨＰ７２００」）５０重量部と、エポキシ基含有アクリルゴム（エチルアクリレート／グリシジルメタクリレート＝９９／１、溶液ラジカル重合法にて作製）４５重量部と、硬化剤（三菱化学社製「ＹＨ３０６」）８重量部と、硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセル１０重量部と、アミノシラン（チッソ社製「Ｓ３２０」）１重量部とにメチルエチルケトンを加えて樹脂溶液を調製した。この樹脂溶液をバーコーターを用いて離型ＰＥＴフィルム上に塗布し、１１０℃で３分加熱乾燥し、厚さ３５μｍの接着フィルムを作製した。
得られた接着フィルムを介してＦＲ−４のガラスエポキシ基板（１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ０．２ｍｍ）とガラスチップ（松浪硝子工業社製、１０ｍｍ×１０ｍｍ）とを積層し、８０℃で３０分間、次いで、１５０℃で１時間加熱して接着フィルムを硬化させることによりガラスエポキシ基板とガラスチップとを接着し、ガラスチップ−接着フィルム−ガラスエポキシ基板のボイドの発生を観察して下記の基準で評価した。
○：ガラスエポキシ基板上にボイドが観察されなかった。
△：ガラスエポキシ基板上にボイドが１〜３個観察された。
×：ガラスエポキシ基板上にボイドが４個以上観察された。
【００６３】
【表１】
2012136650.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明によれば、少なくとも２段階の制御ささた硬化を可能にする硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを提供することができる。また、本発明によれば、該硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを用いて製造されるエポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【符号の説明】
【００６５】
１  硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセル
２  硬化剤及び／又は硬化促進剤
３  シェル（最内層）
４  硬化剤及び／又は硬化促進剤
５  シェル（最外層）
【図１】
2012136650.tif 000003