(57)【要約】【課題】  Ｎ−スルフィニル−ペルフルオロアルカンスルホンアミドの製造方法における反応時間の短縮と収率の向上を課題とする。【解決手段】  一般式（１）：ＲｆＳＯ２ＮＨＭ１ｎ（式中、Ｒｆは、フッ素または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のペルフルオロアルキル基であり；Ｍ１は、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはオニウムイオンであり；ｎは、Ｍ１がアルカリ金属イオンまたはオニウムイオンであるとき１であり、Ｍ１がアルカリ土類金属イオンであるとき０．５である）で表されるペルフルオロアルカンスルホンアミドと、塩化チオニルと、を混合した後、反応させることを特徴とする、一般式（２）：ＲｆＳＯ２ＮＳＯ（式中、Ｒｆは、上記と同義である）で表されるＮ−スルフィニル−ペルフルオロアルカンスルホンアミドの製造方法である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：ＲｆＳＯ２ＮＨＭ１ｎ（式中、Ｒｆは、フッ素または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のペルフルオロアルキル基であり；Ｍ１は、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはオニウムイオンであり；ｎは、Ｍ１がアルカリ金属イオンまたはオニウムイオンであるとき１であり、Ｍ１がアルカリ土類金属イオンであるとき０．５である）で表されるペルフルオロアルカンスルホンアミドと、
塩化チオニルと、を混合した後、
反応させることを特徴とする、一般式（２）：ＲｆＳＯ２ＮＳＯ（式中、Ｒｆは、フッ素または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のペルフルオロアルキル基である）で表されるＮ−スルフィニル−ペルフルオロアルカンスルホンアミドの製造方法。
【請求項２】
前記ペルフルオロアルカンスルホンアミドと、塩化チオニルと、を塩基性下で反応させる、請求項１記載のＮ−スルフィニル−ペルフルオロアルカンスルホンアミドの製造方法。
【請求項３】
フッ化カリウムを添加して、塩基性下で反応させる、請求項２記載のＮ−スルフィニル−ペルフルオロアルカンスルホンアミドの製造方法。
【請求項４】
一般式（４）：ＲｆＳＯ２ＮＨ２（式中、Ｒｆは、フッ素または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のペルフルオロアルキル基である）で表されるペルフルオロアルカンスルホンアミドと、
塩化チオニルと、を
塩基性下で反応させる、Ｎ−スルフィニル−ペルフルオロアルカンスルホンアミドの製造方法。
【請求項５】
フッ化カリウムを添加して、塩基性下で反応させる、請求項４記載のＮ−スルフィニル−ペルフルオロアルカンスルホンアミドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質等に用いられるペルフルオロアルカンスルホニルイミドの原料として有用であるＮ−スルフィニル−ペルフルオロアルカンスルホンアミドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解質等に用いられるペルフルオロアルカンスルホニルイミドの原料として有用であるＮ−スルフィニル−トリフルオロメタンスルホンアミドは、トリフルオロメタンスルホンアミドと塩化チオニルとの下記式：
ＣＦ３ＳＯ２ＮＨ２＋ＳＯＣｌ２  →  ＣＦ３ＳＯ２ＮＳＯ＋２ＨＣｌ
の反応により合成した後、減圧蒸留により回収できることが、知られている（非特許文献１）。
【０００３】
しかしながら、上記の方法では、反応時間も７２時間と長いにも拘わらず、収率が約４０％と低い、という問題があった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｈ．Ｗ．ロースキー（Ｈ．Ｗ．  Ｒｏｅｓｋｙ）、他２名、Ｚ．Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈ．２５ｂ、１９７０年、ｐ．２５２−２５４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、Ｎ−スルフィニル−ペルフルオロアルカンスルホンアミドの製造方法における反応時間の短縮と収率の向上を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下に示す構成によって上記課題を解決したＮ−スルフィニル−ペルフルオロアルカンスルホンアミドの製造方法に関する。
〔１〕一般式（１）：ＲｆＳＯ２ＮＨＭ１ｎ（式中、Ｒｆは、フッ素または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のペルフルオロアルキル基であり；Ｍ１は、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはオニウムイオンであり；ｎは、Ｍ１がアルカリ金属イオンまたはオニウムイオンであるとき１であり、Ｍ１がアルカリ土類金属イオンであるとき０．５である）で表されるペルフルオロアルカンスルホンアミドと、
塩化チオニルと、を混合した後、
反応させる、一般式（２）：ＲｆＳＯ２ＮＳＯ（式中、Ｒｆは、フッ素または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のペルフルオロアルキル基である）で表されるＮ−スルフィニル−ペルフルオロアルカンスルホンアミドの製造方法。
〔２〕前記ペルフルオロアルカンスルホンアミドと、塩化チオニルと、を塩基性下で反応させる、上記〔１〕記載のＮ−スルフィニル−ペルフルオロアルカンスルホンアミドの製造方法。
〔３〕フッ化カリウムを添加して、塩基性下で反応させる、上記〔２〕記載のＮ−スルフィニル−ペルフルオロアルカンスルホンアミドの製造方法。
〔４〕一般式（４）：ＲｆＳＯ２ＮＨ２（式中、Ｒｆは、フッ素または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のペルフルオロアルキル基である）で表されるペルフルオロアルカンスルホンアミドと、
塩化チオニルと、を
塩基性下で反応させる、Ｎ−スルフィニル−ペルフルオロアルカンスルホンアミドの製造方法。
〔５〕フッ化カリウムを添加して、塩基性下で反応させる、上記〔４〕記載のＮ−スルフィニル−ペルフルオロアルカンスルホンアミドの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、短時間の反応でも、高収率で、Ｎ−スルフィニル−ペルフルオロアルカンスルホンアミドを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。なお、％は特に示さない限り、また数値固有の場合を除いてモル％である。
【０００９】
本発明の一般式（２）：ＲｆＳＯ２ＮＳＯで表されるＮ−スルフィニル−ペルフルオロアルカンスルホンアミド（以下、Ｎ−スルフィニル−ペルフルオロアルカンスルホンアミドという）の製造方法は、一般式（１）：ＲｆＳＯ２ＮＨＭ１ｎで表されるペルフルオロアルカンスルホンアミド（以下、ペルフルオロアルカンスルホンアミドという）と、
塩化チオニルと、を混合した後、
反応させることを特徴とし、Ｍ１の存在により反応性を向上させることができる。
【００１０】
Ｒｆは、フッ素または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のペルフルオロアルキル基であり、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ヘプタフルオロイソプロピル、ノナフルオロブチル、ノナフルオロイソブチル、ノナフルオロ−ｓｅｃ−ブチル、ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチルが挙げられる。
【００１１】
Ｍ１は、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはオニウムイオンである。アルカリ金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属イオンとしては、マグネシウムイオン、カルシウムイオン等が挙げられる。オニウムイオンは、窒素、硫黄、酸素、リン、セレン、錫、ヨウ素、アンチモン等の孤立電子対を有する元素を含む化合物に、陽イオン型の電子団が配位して生ずる少なくとも一つの有機基を有するカチオンで、かつ塩化チオニル、およびＮ−スルフィニル−ペルフルオロアルカンスルホンアミドに対して安定であれば、特に制限されない。オニウムイオンは、具体的には、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムイオン、テトラ−ｎ−エチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオン等のアンモニウムイオン、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムイオン等のイミダゾリウムイオン、テトラブチルホスホニウムイオン、トリブチルヘキサデシルホスホニウムイオン等のホスホニウムイオンが挙げられる。Ｍ１は、塩化チオニル、およびＮ−スルフィニル−ペルフルオロアルカンスルホンアミドに対して高い安定性を示し、かつ安価に製造できることからカリウムイオンであると、好ましい。
【００１２】
ｎは、Ｍ１がアルカリ金属イオンまたはオニウムイオンであるとき１であり、Ｍ１がアルカリ土類金属イオンであるとき０．５である。
【００１３】
Ｎ−スルフィニル−ペルフルオロアルカンスルホンアミドの製造方法の反応は、ｎが１であるとき、反応式（４）：
ＲｆＳＯ２ＮＨＭ１＋ＳＯＣｌ２→ＲｆＳＯ２ＮＳＯ＋Ｍ１Ｃｌ＋ＨＣｌ    （３）
で示される機構である、と推測される。
【００１４】
塩化チオニルの添加量は、ペルフルオロアルカンスルホンアミド：１モルに対して、１〜５０モルであると好ましく、１．５〜３０モルであると、より好ましい。塩化チオニルが、１モル未満であると反応効率が悪く、５０モルを超えると塩化チオニルが過剰になり、経済的に無駄である。
【００１５】
反応温度は５０〜１４０℃が好ましく、６０℃〜１００が、より好ましい。また、反応時間は、２〜６５時間が好ましく、５〜５０時間が、より、好ましい。
【００１６】
ペルフルオロアルカンスルホンアミドと、塩化チオニルとの反応は、溶媒中で行ってもよく、溶媒は、クロロホルム等の塩化チオニル、およびＮ−スルフィニル−ペルフルオロアルカンスルホンアミドに不活性な溶媒であれば限定しないが、好ましくは、無溶媒で、塩化チオニルを上記量加える方法である。
【００１７】
また、Ｎ−スルフィニル−ペルフルオロアルカンスルホンアミドの製造方法は、一般式（３）：ＲｆＳＯ２ＮＨＭ２ｍで表されるペルフルオロアルカンスルホンアミドと、
塩化チオニルと、を
塩基性下で反応させると、反応性が向上するので、好ましい。
【００１８】
Ｍ２は、水素、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはオニウムイオンであり、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、オニウムイオンについては、上述のとおりである。ここで、Ｍ２が、水素であるときには、一般式（３）で表されるペルフルオロアルカンスルホンアミドと、塩基が反応し、ペルフルオロアルカンスルホンアミドの少なくとも一部が一般式（５）：ＲｆＳＯ２ＮＨＢ（式中、Ｂは、塩基である）で表されるペルフルオロアルカンスルホンアミドを形成する、と考えられる。
【００１９】
ｍは、Ｍ２が水素、アルカリ金属イオンまたはオニウムイオンであるとき１であり、Ｍ２がアルカリ土類金属イオンであるとき０．５である。
【００２０】
ペルフルオロアルカンスルホンアミドと、塩化チオニルと、を塩基性下で反応させるために添加する塩基としては、塩化チオニル、およびＮ−スルフィニル−ペルフルオロアルカンスルホンアミドと反応を起こさない塩基であれば特に限定されないが、トリエチルアミン、イミダゾール、炭酸カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等が挙げられ、塩化チオニル、およびＮ−スルフィニル−ペルフルオロアルカンスルホンアミドに対して高い安定性を示し、かつ安価であることから、フッ化カリウムが好ましい。なお、塩基を添加する順は、特に限定されず、例えば、ペルフルオロアルカンスルホンアミドに、塩化チオニルを添加する前後のいずれであってもよい。
【００２１】
例えば、塩基がトリエチルアミンであり、ｎが１である場合の反応は、反応式（６）：
ＲｆＳＯ２ＮＨＭ２＋ＳＯＣｌ２＋（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ
→ＲｆＳＯ２ＮＳＯ＋Ｍ２Ｃｌ＋（Ｃ２Ｈ５）３ＮＨ＋・Ｃｌ−      （６）
で示される機構である、と推測される。
【００２２】
また、塩基がフッ化カリウムであり、ｎが１である場合の反応は、反応式（７）：
ＲｆＳＯ２ＮＨＭ２＋ＳＯＣｌ２＋２ＫＦ
→ＲｆＳＯ２ＮＳＯ＋Ｍ２Ｃｌ＋ＫＣｌ＋ＫＦ・ＨＦ              （７）
で示される機構である、と推測される。
【００２３】
塩基の添加量は、ペルフルオロアルカンスルホンアミド：１モルに対して、０．５〜２０モルであると好ましく、２〜１０モルであると、より好ましい。塩基が１モル未満であると反応効率が悪く、２０モルを超えると塩基が過剰になり、経済的に無駄である。
【００２４】
上記のＮ−スルフィニル−ペルフルオロアルカンスルホンアミドの製造方法により、短時間の反応でも、高収率で、Ｎ−スルフィニル−ペルフルオロアルカンスルホンアミドを製造することが可能となる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
〔実施例１〕
攪拌機、温度計を備えた５０ｃｍ３のガラス製反応器に、ペンタフルオロプロパンスルホンアミドカリウム：５．０ｇ（０．０２ｍｏｌ）、塩化チオニル：４１．４ｇ（０．３５ｍｏｌ）を仕込み、７７℃で加熱還流しながら、６２時間反応させた。反応液を、孔径：３μｍのポリテトラフルオロエチレン製メンブレンフィルターで濾過し、Ｎ−スルフィニル−ペンタフルオロプロパンスルホンアミドを含んだ溶液を得た。得られたＮ−スルフィニル−ペンタフルオロプロパンスルホンアミドを含んだ溶液を、１９Ｆ‐ＮＭＲで測定すると、Ｎ−スルフィニル−ペンタフルオロプロパンスルホンアミドのピークが−８０〜−１２６ｐｐｍに確認された。内部標準添加法による、Ｎ−スルフィニル−ペンタフルオロプロパンスルホンアミドの収率は、６３％であった。
【００２７】
〔実施例２〕
攪拌機、温度計を備えた１００ｃｍ３のガラス製反応器に、ペンタフルオロプロパンスルホンアミドカリウム：１１．７ｇ（０．０４ｍｏｌ）、塩化チオニル：７．３ｇ（０．０６ｍｏｌ）、溶媒としてのクロロホルム：５７．５ｇを仕込み、６３℃で加熱還流しながら、４３時間反応させた。反応液を、孔径：３μｍ  ポリテトラフルオロエチレン製メンブレンフィルターで濾過し、Ｎ−スルフィニル−ペンタフルオロプロパンスルホンアミドを含んだ溶液を得た。得られたＮ−スルフィニル−ペンタフルオロプロパンスルホンアミドを含んだ溶液を、１９Ｆ‐ＮＭＲで測定すると、Ｎ−スルフィニル−ペンタフルオロプロパンスルホンアミドのピークが−８０〜−１２６ｐｐｍに確認された。内部標準添加法による、Ｎ−スルフィニル−ペンタフルオロプロパンスルホンアミドの収率は、６２％であった。
【００２８】
〔実施例３〕
攪拌機、温度計を備えた５０ｃｍ３のガラス製反応器に、トリフルオロメタンスルホンアミドカリウム：３．３ｇ（０．０２ｍｏｌ）、塩化チオニル：４１．４ｇ（０．３５ｍｏｌ）、フッ化カリウム：２．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）を仕込み、７８℃で加熱還流しながら、４８時間反応させた。反応液を、孔径：３μｍのポリテトラフルオロエチレン製メンブレンフィルターで濾過し、Ｎ−スルフィニル−トリフルオロメタンスルホンアミドを含んだ溶液を得た。得られたＮ−スルフィニル−トリフルオロメタンスルホンアミドを含んだ溶液を、１９Ｆ‐ＮＭＲで測定すると、Ｎ−スルフィニル−トリフルオロメタンスルホンアミドのピークが−７８ｐｐｍに確認された。内部標準添加法による、Ｎ−スルフィニル−トリフルオロメタンスルホンアミドの収率は、７３％であった。
【００２９】
〔実施例４〕
攪拌機、温度計を備えた５０ｃｍ３のガラス製反応器に、トリフルオロメタンスルホンアミド：３．０ｇ（０．０２ｍｏｌ）、塩化チオニル：４１．４ｇ（０．３５ｍｏｌ）、フッ化カリウム：２．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）を仕込み、７８℃で加熱還流しながら、４８時間反応させた。反応液を、孔径：３μｍのポリテトラフルオロエチレン製メンブレンフィルターで濾過し、Ｎ−スルフィニル−トリフルオロメタンスルホンアミドを含んだ溶液を得た。得られたＮ−スルフィニル−トリフルオロメタンスルホンアミドを含んだ溶液を、１９Ｆ‐ＮＭＲで測定すると、Ｎ−スルフィニル−トリフルオロメタンスルホンアミドのピークが−７８ｐｐｍに確認された。内部標準添加法による、Ｎ−スルフィニル−トリフルオロメタンスルホンアミドの収率は、６５％であった。
【００３０】
〔比較例１〕
攪拌機、温度計を備えた２００ｃｍ３のガラス製反応器に、トリフルオロメタンスルホンアミド：４４．７ｇ（０．３ｍｏｌ）、塩化チオニル：１７８．８ｇ（１．５ｍｏｌ）を仕込み、７６℃で加熱還流しながら、９９時間反応させた。均一に溶解した反応液を、１９Ｆ−ＮＭＲで測定すると、Ｎ−スルフィニル−トリフルオロメタンスルホンアミドのピークが−７８ｐｐｍに確認され、Ｎ−スルフィニル−トリフルオロメタンスルホンアミドと、トリフルオロメタンスルホンアミドのピークとの積分比より、Ｎ−スルフィニル−トリフルオロメタンスルホンアミドの収率は、３２％であった。
【００３１】
〔比較例２〕
攪拌機、温度計を備えた５０ｃｍ３のガラス製反応器に、ペンタフルオロプロパンスルホンアミド：７．５ｇ（０．０３ｍｏｌ）、塩化チオニル：３５．８ｇ（０．３ｍｏｌ）を仕込み、７６℃で加熱還流しながら、８８時間反応させた。均一に溶解した反応液を、１９Ｆ−ＮＭＲで測定すると、Ｎ−スルフィニル−ペンタフルオロプロパンスルホンアミドのピークが−８０〜−１２６ｐｐｍに確認され、Ｎ−スルフィニル−ペンタフルオロプロパンスルホンアミドとペンタフルオロプロパンスルホンアミドのピークとの積分比より、Ｎ−スルフィニル−ペンタフルオロプロパンスルホンアミドの収率は、５９％であった。
【００３２】
実施例１〜４では、反応時間が４８〜６２時間の短時間で、収率が６２〜７３％と高かった。特に、実施例１は、反応時間が４８時間で、収率が７３％と非常に高かった。これに対して、比較例１、２は、反応時間が９９、８８時間と長時間で、収率が３２、５９％と低かった。
【００３３】
このように、本発明のＮ−スルフィニル−ペルフルオロアルカンスルホンアミドの製造方法により、短時間の反応でも、高収率で、Ｎ−スルフィニル−ペルフルオロアルカンスルホンアミドを得ることができる。このＮ−スルフィニル−ペルフルオロアルカンスルホンアミドは、電解質等の原料として有用である。