(57)【要約】【課題】ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂに対し、十分な遮断効果を有し、化粧料中に配合しても着色せず、しかも肌に塗布した際に不自然に白浮きがない化粧料及びその製造方法を提供する。【解決手段】ＩｎＴａＯ４の少なくとも一部が、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、及びＨｇのうち少なくとも１つの元素で置換された化粧料である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩｎＴａＯ４の少なくとも一部が、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、及びＨｇのうち少なくとも１つの元素で置換された化粧料。
【請求項２】
ＩｎＴａＯ４のうち、Ｉｎ及びＴａの少なくともいずれかの一部が前記元素で置換された請求項１記載の化粧料。
【請求項３】
ＩｎＴａＯ４のうち、Ｉｎ及びＴａのそれぞれの一部が前記元素で置換された請求項１記載の化粧料。
【請求項４】
ＩｎＴａＯ４の少なくとも一部が、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、及びＨｇのうち少なくとも１つの元素で置換されて生成された材料が還元処理されて酸素欠損状態となっている化粧料。
【請求項５】
ＩｎＴａＯ４のうち、Ｉｎ及びＴａの少なくともいずれかの一部が前記元素で置換された請求項４記載の化粧料。
【請求項６】
ＩｎＴａＯ４のうち、Ｉｎ及びＴａのそれぞれの一部が前記元素で置換された請求項４記載の化粧料。
【請求項７】
ＩｎＴａＯ４が還元処理されて酸素欠損状態となっている化粧料。
【請求項８】
ＩｎＴａＯ４のうち、Ｉｎ又はＴａの一部、もしくはＩｎ及びＴａの一部が欠損状態となっている化粧料。
【請求項９】
ＩｎＴａＯ４の少なくとも一部を、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、及びＨｇのうち少なくとも１つの元素で置換する置換工程を有する化粧料の製造方法。
【請求項１０】
前記置換工程は、ＩｎＴａＯ４のうち、Ｉｎ及びＴａの少なくともいずれかの一部を前記元素で置換する請求項９記載の化粧料の製造方法。
【請求項１１】
前記置換工程は、ＩｎＴａＯ４のうち、Ｉｎ及びＴａのそれぞれの一部を前記元素で置換する請求項９記載の化粧料の製造方法。
【請求項１２】
ＩｎＴａＯ４の少なくとも一部を、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、及びＨｇのうち少なくとも１つの元素で置換する置換工程と、
前記置換工程後、還元処理を行って酸素欠損状態にする酸素欠損工程と、
を有する化粧料の製造方法。
【請求項１３】
前記置換工程は、ＩｎＴａＯ４のうち、Ｉｎ及びＴａの少なくともいずれかの一部を前記元素で置換する請求項１２記載の化粧料の製造方法。
【請求項１４】
前記置換工程は、ＩｎＴａＯ４のうち、Ｉｎ及びＴａのそれぞれの一部を前記元素で置換する請求項１２記載の化粧料の製造方法。
【請求項１５】
ＩｎＴａＯ４を還元処理して酸素欠損状態にする酸素欠損工程を有する化粧料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線吸収特性を有する化粧料及び該化粧料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、紫外線は、皮膚に様々な変化をもたらすことが知られている。皮膚科学的には、紫外線の作用波長を、４００ｎｍ〜３２０ｎｍの長波長紫外線、３２０ｎｍ〜２９０ｎｍの中波長紫外線、及び２９０ｎｍ以下の短波長紫外線に分類し、これらはそれぞれ、ＵＶ−Ａ、ＵＶ−Ｂ及びＵＶ−Ｃと呼ばれている。
【０００３】
通常、人間が晒される紫外線の大部分は太陽光線であるが、この紫外線のうち、地上に届く紫外線は、ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂであり、ＵＶ−Ｃは、オゾン層において吸収されるので地上にほとんど到達しない。地上まで到達する紫外線の中で、ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂは、ある一定以上の光量が皮膚に照射されると紅斑や水泡を形成し、またメラニンの形成が促進され、色素沈着を生じる等の変化をもたらす。したがって、ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂから皮膚を保護することは、皮膚の老化促進を予防し、シミ、ソバカスの発生を防ぐ意味においてきわめて重要であり、かかる観点から、これまでに、種々のＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂ吸収剤が開発されてきた。
【０００４】
既存のＵＶ−Ａ吸収剤としては、ジベンゾイルメタン誘導体が知られている。（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、ＵＶ−Ｂ吸収剤としては、ＰＡＢＡ誘導体、桂皮酸誘導体、サリチル酸誘導体、カンファー誘導体、ウロカニン酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体及び複素環誘導体が知られている。（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
これらのＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂ吸収剤は、化粧料、医薬部外品等の皮膚外用剤に配合され、利用されている。
【０００７】
一方、微粒子酸化チタンは、その紫外線遮蔽力を利用し、ＵＶ防御を目的とした化粧料等に配合されているが、その防御効果は、同様な目的で使用されている有機紫外線吸収剤に比較すると弱く、高い紫外線防御効果を持たせるためには配合量を多くする必要がある。このため、従来から市販されている微粒子酸化チタンを配合した紫外線防御化粧料を肌に塗布すると、不自然な青白さを生じる等の虞がある。また、従来の微粒子酸化チタンは、ＵＶ−Ｂ領域（３２０ｎｍ〜２９０ｎｍ）の波長は遮蔽するものの、ＵＶ−Ａ領域（４００ｎｍ〜３２０ｎｍ）の遮蔽は不十分である。
【０００８】
そこで、紫外線遮蔽効果に優れ、不自然な白さを与えない酸化チタンとして、例えば、鉄含有超微粒子ルチル型酸化チタンや、鉄含有二酸化チタン等が提案されている。（例えば、特許文献３及び４参照）。
【０００９】
また、酸化チタンと酸化セリウムとの組み合わせとして酸化チタン−酸化セリウム複合系ゾルも提案されている。（例えば、特許文献５参照）。
【００１０】
そしてまた、低次酸化チタン顔料に酸化チタンとセリウム酸化物との組み合わせも提案されている。（例えば、特許文献６参照）。
【００１１】
さらにまた、シリコンクラスターまたはゲルマニウムクラスターによる紫外線吸収剤も提案されている。（例えば、特許文献７参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平５−２４７０６３号公報
【特許文献２】特開２００３−２１２７１１号公報
【特許文献３】特開平５−３３０８２５号公報
【特許文献４】特開平７−６９６３６号公報
【特許文献５】特公平６−６５０号公報
【特許文献６】特開昭６０−２４５６７１号公報
【特許文献７】特開２００５−３１４４０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、鉄含有酸化チタンは、酸化チタンの白浮きの抑えやＵＶ−Ａ領域の遮蔽性には優れているものの、酸化鉄による赤みが強く、化粧料に配合するとオレンジ色となり、一般的な乳液よりもファンデーションに色調が近く、化粧下地として使用すると、ファンデーションの色調に影響を与えたり、化粧時に重苦しさを感じさせる等の虞がある。
【００１４】
また、酸化チタン−酸化セリウム複合系ゾルは、形態がゾルであるため、化粧料への配合に制約があり、耐久性の点でも改良の余地がある。
【００１５】
そしてまた、酸化チタンとセリウム酸化物との組み合わせは、低次酸化チタンが黒色顔料であり、シリコンクラスターまたはゲルマニウムクラスターによる紫外線吸収剤は、シリコンクラスター及びゲルマニウムクラスターが黒色顔料でるため、着色を目的としない化粧料には使用されていないのが実情である。また、これら黒色顔料は、光の吸収スペクトルをみると、ＵＶ−Ａ領域（４００ｎｍ〜３２０ｎｍ）の光の吸収は十分ではない。
【００１６】
本発明は、このような事情に鑑みなされたものであり、ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂに対し、十分な遮断効果を有し、化粧料中に配合しても着色せず、しかも肌に塗布した際に不自然に白浮きがない化粧料及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
この目的を達成するため本発明は、ＩｎＴａＯ４（インジウムタンタルオキサイド）の少なくとも一部が、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｏ（コバルト）、Ｃｕ（銅）、Ｇａ（ガリウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ａｓ（砒素）、Ｙ（イットリウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｔｃ（テクネチウム）、Ｒｕ（ルビジウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ａｇ（銀）、Ｃｄ（カドミウム）、Ｓｎ（スズ）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｗ（タングステン）、Ｒｅ（レニウム）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｔ（白金）、Ａｕ（金）、及びＨｇ（水銀）のうち少なくとも１つの元素で置換された化粧料を提供するものである。この構成を備えた化粧料は、ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂを効果的に吸収することができる。
【００１８】
また、本発明に係る化粧料は、前記ＩｎＴａＯ４のうち、Ｉｎ及びＴａの少なくともいずれかの一部を前記元素で置換することができる。あるいは、本発明に係る化粧料は、前記ＩｎＴａＯ４のうち、Ｉｎ及びＴａのそれぞれの一部を前記元素で置換することができる。
【００１９】
そしてまた、本発明は、ＩｎＴａＯ４の少なくとも一部が、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ、Ｎｉ(ニッケル)、Ｃｕ、Ｚｎ(亜鉛)、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、及びＨｇのうち少なくとも１つの元素で置換されて生成された材料が還元処理されて酸素欠損状態となっている化粧料を提供するものである。この構成を備えた化粧料は、ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂを効果的に吸収することができる。
【００２０】
また、この構成を備えた化粧料も、前記ＩｎＴａＯ４のうち、Ｉｎ及びＴａの少なくともいずれかの一部を前記元素で置換することができる。あるいは、本発明に係る化粧料は、前記ＩｎＴａＯ４のうち、Ｉｎ及びＴａのそれぞれの一部を前記元素で置換することができる。
【００２１】
さらにまた、本発明は、ＩｎＴａＯ４が還元処理されて酸素欠損状態となっている化粧料を提供するものである。この構成を備えた化粧料は、ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂを効果的に吸収することができる。
【００２２】
そしてまた、本発明は、ＩｎＴａＯ４のうち、Ｉｎ又はＴａの一部、もしくはＩｎ及びＴａの一部が欠損状態となっている化粧料を提供するものである。この構成を備えた化粧料は、ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂを効果的に吸収することができる。
【００２３】
また、本発明は、ＩｎＴａＯ４の少なくとも一部を、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、及びＨｇのうち少なくとも１つの元素で置換する置換工程を有する化粧料の製造方法を提供するものである。この製造方法によれば、ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂを効果的に吸収することができる化粧料を製造することができる。
【００２４】
前記置換工程では、ＩｎＴａＯ４のうち、Ｉｎ及びＴａの少なくともいずれかの一部を前記元素で置換する工程、あるいは、ＩｎＴａＯ４のうち、Ｉｎ及びＴａの少なくともいずれかの一部を前記元素で置換する工程を行うことができる。
【００２５】
そしてまた、本発明は、ＩｎＴａＯ４の少なくとも一部を、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、及びＨｇのうち少なくとも１つの元素で置換する置換工程と、前記置換工程後、還元処理を行って酸素欠損状態にする酸素欠損工程と、を有する化粧料の製造方法を提供するものである。この製造方法によれば、ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂを効果的に吸収することができる化粧料を製造することができる。
【００２６】
そして、この製造方法においても、前記置換工程では、ＩｎＴａＯ４のうち、Ｉｎ及びＴａの少なくともいずれかの一部を前記元素で置換する工程、あるいは、ＩｎＴａＯ４のうち、Ｉｎ及びＴａの少なくともいずれかの一部を前記元素で置換する工程を行うことができる。
【００２７】
さらにまた、本発明は、ＩｎＴａＯ４を還元処理して酸素欠損状態にする酸素欠損工程を有する化粧料の製造方法を提供するものである。この製造方法によれば、ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂを効果的に吸収することができる化粧料を製造することができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明に係る化粧料は、ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂを効果的に吸収することができるため、ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂに対し十分な遮断効果を発揮することができる。また、化粧料中に配合しても着色せず、しかも肌に塗布した際に不自然に白浮きがない化粧料を提供することができる。
【００２９】
本発明に係る化粧料の製造方法は、ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂに対し十分な遮断効果を発揮することができる化粧料を製造することができる。また、化粧料中に配合しても着色せず、しかも肌に塗布した際に不自然に白浮きがない化粧料を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の実施形態において、第１原理計算に基づいて導出したドービング元素と結合エネルギーとの関係を示す図である。
【図２】本発明の実施形態において、ＩｎＴａＯ４の一部をドーピング元素で置換したときの電子エネルギーと電子密度との関係を示す図である。
【図３】本発明の実施形態において、ＩｎＴａＯ４の一部をドーピング元素で置換したときの電子エネルギーと電子密度との関係を示す図である。
【図４】本発明の実施形態において、ＩｎＴａＯ４の一部をドーピング元素で置換したときの電子エネルギーと電子密度との関係を示す図である。
【図５】本発明の実施形態において、ＩｎＴａＯ４の一部をドーピング元素で置換したときの電子エネルギーと電子密度との関係を示す図である。
【図６】本発明の実施形態において作成した化粧料（サンプル）の拡散反射分光法による吸収スペクトルを示す図である。
【図７】本発明の実施形態において、ＩｎＴａＯ４（ドープなし）の電子エネルギーと電子密度との関係、及びＩｎＴａＯ４を還元処理して酸素欠損状態としたときの電子エネルギーと電子密度との関係をそれぞれ示す図である。
【図８】ＩｎＴａＯ４（ドープなし）の電子エネルギーと電子密度との関係、ＩｎＴａＯ４の一部をドーピング元素としてＧａで置換したものの電子エネルギーと電子密度との関係、ＩｎＴａＯ４の一部をドーピング元素としてＧａで置換した材料を、更に還元処理して酸素欠損状態としたときの電子エネルギーと電子密度との関係をそれぞれ示す図である。
【図９】図１の横軸に示す元素のうち、代表例として、Ｎｉ、Ｇａをドーピング元素として使用した例のシミュレーション結果を拡大して示す図である。
【図１０】本発明の化粧料をゾルゲル法により製造する際の工程を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
次に、本発明の実施形態に係る化粧料及びその製造方法について説明する。なお、本実施の形態では、ＩｎＴａＯ４に元素を投入してＩｎＴａＯ４の一部を置換することを、「ドープする」と称し、ＩｎＴａＯ４の少なくとも一部を置換する元素を「ドーピング元素」と称することがある。
【００３２】
＜化粧料＞
本発明に係る化粧料は、ＩｎＴａＯ４の少なくとも一部が、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、及びＨｇのうち少なくとも１つの元素（ドーピング元素）で置換された半導体化粧料であることを特徴としている。この化粧料は、ＩｎＴａＯ４のうち、Ｉｎの一部のみが、前記ドーピング元素で置換されたものでもよいし、Ｔａの一部のみがドーピング元素で置換されたものでもよい。更には、Ｉｎ及びＴａの双方の一部が前記ドーピング元素で置換されたものでもよい。また、ＩｎＴａＯ４の一部を置換するドーピング元素は、１種類であってもよく、複数種類であってもよい。
【００３３】
また、本発明に係る化粧料は、ＩｎＴａＯ４の少なくとも一部が、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、及びＨｇのうち少なくとも１つの元素で置換されて生成された材料が還元処理されて酸素欠損状態となっていることを特徴としている。この化粧料も、ＩｎＴａＯ４のうち、Ｉｎの一部のみが、前記ドーピング元素で置換されたものでもよいし、Ｔａの一部のみがドーピング元素で置換されたものでもよい。更には、Ｉｎ及びＴａの双方の一部が前記ドーピング元素で置換されたものでもよい。また、ＩｎＴａＯ４の一部を置換するドーピング元素は、１種類であってもよく、複数種類であってもよい。
【００３４】
さらにまた、本発明に係る化粧料は、ＩｎＴａＯ４が還元処理されて酸素欠損状態となっていることを特徴としている。また、本発明に係る化粧料は、ＩｎＴａＯ４のうち、Ｉｎ又はＴａの一部、もしくはＩｎ及びＴａの一部が欠損状態となっていることを特徴としている。
【００３５】
＜置換元素の選定＞
本実施形態においては、地球上に存在する多数の元素のうちから、第１原理計算に基づくシミュレーションを行って、ドーピング元素を選定した。本解析で用いた解析方法は、全て密度汎関数法によるものである。電子とイオンの相互作用には、Kleinman-Bylander形式（L. Kleinmanand D. M. Bylander, Phys. Rev. Lett. 48 (1982) 425）を用いたノルム保存型擬ポテンシャルを用いている。擬波動関数と擬ポテンシャルは、TroullierとMartins（N. Troullierand J. L. Martins, Phys. Rev. B. 43 (1991) 1993）の方法を用い、交換相互エネルギーは、PerdewとZunger（J. P. Perdewand A. Zunger, Phys. Rev. B. 23 (1981) 5048）によるものを用いている。
【００３６】
平面波エネルギーによるカットオフエネルギーは、格子定数を関数にして電子系の全エネルギーを計算したときの全エネルギーの最小値に相当する格子定数の値が実験値と比較してその誤差が５％以内になるように設定している。ドーピング元素を選定するにあたり、サンプル作成及び評価実験を繰り返し行って試行錯誤的に選定する方法も考えられる。しかしながら、ＩｎＴａＯ４の少なくとも一部を置換可能なドーピング元素、及びそれらドーピング元素の組み合わせは非常に多数存在すると考えられるため、ドーピング元素を選定するにあたり、サンプル作成及び評価試験を繰り返す方法は非常に効率が低い。そこで本実施形態においては、ドーピング元素を選定するにあたり、主に以下の２つの工程（第１の工程及び第２の工程）を含む方法で選定を行った。
【００３７】
（第１の工程）
先ず、ＩｎＴａＯ４にドープするドービング元素として使用可能と考えられる多数の元素のうちから、ＩｎＴａＯ４にドープした後に形成される分子が、分子として成立するか否か（安定分子であるか否か）を、第１原理計算に基づいて判別した。そして、その判別結果に基づいて、ドーピング元素として使用可能な元素を選定（スクリーニング）した。ドープした後に形成される分子が安定分子であるか否かの判別は、形成された分子の結合エネルギーを考慮して行った。具体的には、結合エネルギーについての許容値を予め設定しておき、ＩｎＴａＯ４の少なくとも一部を所定の元素で置換したときに生成された分子の結合エネルギーが、前記許容値以下となるか否かを判断した。この結合エネルギーの導出に第１原理計算が使用されている。そして、第１原理計算に基づくシミュレーション結果に基づいて、導出した結合エネルギーが上記許容値以下の場合、分子として成立する（安定分子である）と判断し、許容値以上の場合、分子として成立しない（不安定分子である）と判断した。即ち、地球上に多数存在する元素のうち、ＩｎＴａＯ４にドープした後の分子が安定分子となる元素を、ＩｎＴａＯ４にドープ可能な元素（ドーピング元素）として選定した。
【００３８】
図１は、第１原理計算に基づいて導出したドービング元素と結合エネルギーとの関係を示す図である。図１に示すグラフの横軸には、ＩｎＴａＯ４にドープされる元素が示されており、縦軸には、横軸に示した元素をＩｎＴａＯ４にドープした後に生成される分子の結合エネルギー値を、ドープされていないＩｎＴａＯ４の結合エネルギー値で規格化したものが示されている。なお、これらの結合エネルギー値は、第１原理計算に基づいて導出したものである。また、図１において「Ｉｎ  ｓｉｔｅ」として示すデータは、ＩｎＴａＯ４のうち、Ｉｎ原子をドーピング元素で置換したときのシミュレーション結果、「Ｔａ  ｓｉｔｅ」として示すデータは、ＩｎＴａＯ４のうち、Ｔａ原子をドーピング元素で置換したときのシミュレーション結果である。
【００３９】
図１から、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、及びＨｇのいずれの元素をＩｎＴａＯ４にドープした場合においても、出発材料であるＩｎＴａＯ４（ドープされていないＩｎＴａＯ４）と同等、もしくはそれ以上の結合エネルギーを有していることが分かる。また、ＩｎＴａＯ４のうちＩｎ原子をドーピング元素で置換したときと、Ｔａ原子をドーピング元素で置換したときとで、結合エネルギーに大きな差が生じないことも分かる。これより、ＩｎＴａＯ４に、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、及びＨｇのそれぞれをドープした場合においても、ドープ後に形成される分子は安定分子となり、これら元素がＩｎＴａＯ４にドープ可能なドーピング元素である。
【００４０】
（第２の工程）
次いで、第１の工程において選定したＩｎＴａＯ４にドープ可能なドービング元素のそれぞれについて、そのドービング元素をＩｎＴａＯ４にドープした後に形成される分子が化粧料として成立するか否かを、第１原理計算に基づいて判別した。そして、その判別結果に基づいて、化粧料として使用可能なドーピング元素を選定した。具体的には、第１の工程において選定した複数のドービング元素のうち、ある特定のドーピング元素をＩｎＴａＯ４にドープしたとき、そのドープ後に形成される分子が、紫外光を吸収するか否かを、バンドギャップを考慮して選定した。この選定にも第１原理計算が使用されている。そして、第１原理計算に基づくシミュレーション結果に基づいて、紫外光を吸収可能な化粧料を選定した。
【００４１】
図２〜図５は、ＩｎＴａＯ４の一部をドーピング元素で置換したときの電子エネルギーと電子密度との関係を示す図である。図２（ａ）〜図２（ｅ）、図３（ａ）及び図３（ｂ）、図４（ａ）及び図４（ｂ）、図５（ａ）及び図５（ｂ）のそれぞれのグラフにおいて、横軸は電子エネルギーを示し、縦軸は電子密度を示している。
【００４２】
図２（ａ）には、ドーピング元素がドープされていないＩｎＴａＯ４についてのデータが示されており、図２（ｂ）には、ＩｎＴａＯ４の一部をＣｕで置換したときのデータが示されている。なお、具体的には、図２（ｂ）には、ＩｎＴａＯ４のうち、６．２５％のＩｎがＣｕで置換された場合のデータを示している。同様に、図２（ｃ）、図２（ｄ）、図２（ｅ）のそれぞれには、ＩｎＴａＯ４の一部をＮｉ、Ｆｅ、Ｚｎのそれぞれで置換したときのデータを示している。また、図２（ｃ）、図２（ｄ）、図２（ｅ）においても、ＩｎＴａＯ４のうち、６．２５％のＩｎがＮｉ、Ｆｅ、Ｚｎのそれぞれで置換された場合のデータを示している。
【００４３】
また、図３（ａ）及び図３（ｂ）には、ＩｎＴａＯ４の一部をＶ、Ｃｒのぞれぞれで置換したときのデータが示されている。なお、具体的には、図３（ａ）及び図３（ｂ）には、ＩｎＴａＯ４のうち、６．２５％のＩｎがＶ、Ｃｒのぞれぞれで置換された場合のデータを示している。
【００４４】
また、図４（ａ）及び図４（ｂ）には、ＩｎＴａＯ４の一部をＭｎ、Ｃｏのぞれぞれで置換したときのデータが示されている。なお、具体的には、図４（ａ）及び図４（ｂ）には、ＩｎＴａＯ４のうち、６．２５％のＩｎがＭｎ、Ｃｏのぞれぞれで置換された場合のデータを示している。
【００４５】
また、図５（ａ）及び図５（ｂ）には、ＩｎＴａＯ４の一部をＴｉ、Ｇａのぞれぞれで置換したときのデータが示されている。なお、具体的には、図５（ａ）及び図５（ｂ）には、ＩｎＴａＯ４のうち、６．２５％のＩｎがＴｉ、Ｇａのぞれぞれで置換された場合のデータを示している。
【００４６】
例えば、図２（ｃ）を見ると、ＩｎＴａＯ４にＮｉをドープすることで、伝導帯が低エネルギー側にシフトし、バンドギャップが縮小していることが分かる。また、伝導帯の電子密度が増加していることが分かる。また、価電子帯近傍に新しい電子順位（不純物順位）が形成されていることが分かる。
【００４７】
一方、図２（ｂ）において、ドーピング元素がＣｕの場合、バンドギャップの中間に新たな電子準位（不純物準位）が孤立して形成される。また、価電子帯及び伝導帯の位置は、ドーピング元素をドープしていない状態（図２（ａ）参照）と同じであり、バンドギャップは大きく変化しない。また、不純物準位は状態密度が小さいため、価電子帯及び伝導帯と不純物準位間による長波長域の光吸収は非常に小さいと考えられる。また、光によって励起された電子／正孔が不純物準位において再結合し、紫外光等吸収の阻害要因となる可能性が高い。即ち、不純物準位の存在は、紫外光吸収に適してないと考えられる。
【００４８】
なお、図３（ａ）及び図３（ｂ）、図４（ａ）及び図４（ｂ）に示すように、ドーピング元素としてＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ等を使用した場合にも、Ｃｕと同様の結果が得られた。即ち、ドーピング元素として、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ等を用いた場合、ドープ後の分子は安定分子となるものの、紫外光吸収に適していないと考えられる。
【００４９】
図２（ｃ）及び図２（ｄ）において、ドーピング元素がＮｉ、Ｆｅの場合、伝導帯の位置が低エネルギー側にシフトし、なお且つ価電子帯近傍に不純物準位が形成される。不純物準位の形成によってバンドギャップはかなり縮小するが、不純物準位の電子密度は小さいため、これによる光の吸収は小さいと考えられる。
【００５０】
図２（ｅ）において、ドーピング元素がＺｎの場合、伝導帯が低エネルギー側にシフトするが、新たな不純物準位は形成されない。バンドギャップがドーピング元素をドープしたことによって縮小し、且つ不純物準位が形成されないため、効率の良い光吸収を得ることができ、化粧料であるといえる。また、図５（ａ）及び図５（ｂ）に示すように、ドーピング元素としてＴｉ、Ｇａ等を使用した場合にも、Ｚｎと同様の結果が得られた。
【００５１】
このように、ＩｎＴａＯ４の一部を置換するドーピング元素の種類に応じて、光吸収特性を左右するバンドギャップの大きさ、及び電子密度等が大幅に変化することが分かる。そして、紫外光を吸収するためには、ドーピング元素として、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、及びＨｇのそれぞれが使用可能であり、特に、紫外光吸収化粧料するためには、ドーピング元素として、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｇａ等を使用することが好ましいことが分かった。
【００５２】
上述した第１の工程と第２の工程を含む第１原理計算に基づいて選定した複数のドーピング元素のうち、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉについて実験を行った。即ち、ＩｎＴａＯ４にＺｎ、Ｆｅ、Ｎｉのそれぞれをドープしたものを実験対象とし、以下に示す実験を行った。また、比較として、ドープされていないＩｎＴａＯ４について、同様の実験を行った。
【００５３】
本実施形態に係る化粧料は、通常の固相反応法、即ち、原料となる各金属成分を目的組成の比率で混合し、空気中常気圧下で焼成することで合成することができる。また、金属アルコキシドや金属塩を原料とした各種ゾルゲル法、錯体重合法など様々な方法も用いられる。ここでは、化粧料のサンプル作成に固相反応法を用いた。ドーピング元素の量は、Ｉｎ、Ｔａに対して１０％置換となるように設定し、１１５０℃にて４８時間焼成した。
【００５４】
図６は、作成した化粧料（サンプル）の拡散反射分光法による吸収スペクトルを示す図である。これより、ドーピング元素としてＦｅを用いた場合には、化粧料は紫外光領域で大きな吸光度を示すことが分かる。なお、本発明に係る化粧料の形状としては、光を有効に吸収するために微粒子で且つ表面積が大きいことが望ましい。固相反応法で調製した酸化物は粒子が大きく表面積が小さいが、ボールミルなどの粉砕を行うことで粒子径を小さくできる。また、微粒子を成型して状として使用することもできる。
【００５５】
ところで、上述した実施形態においては、ＩｎＴａＯ４の一部をドーピング元素で置換することで、バンドギャップを縮小し、エネルギーの比較的低い可視光に対応しているが、ＩｎＴａＯ４を還元処理して酸素欠損状態とすることで、バンドギャップを狭めることもできる。この還元処理の一例を以下に示す。
【００５６】
＜還元処理＞
還元処理としては、例えば水素雰囲気で加熱する処理が挙げられる。図７（ａ）は、ＩｎＴａＯ４の電子エネルギーと電子密度との関係（ドープなし）、図７（ｂ）は、ＩｎＴａＯ４を還元処理して酸素欠損状態としたときの電子エネルギーと電子密度との関係を示す図である。なお、これらのデータも第１原理計算に基づくものである。図７（ａ）と図７（ｂ）から、ＩｎＴａＯ４を還元処理することでバンドギャップが縮小されることが分かる。
【００５７】
更に、ＩｎＴａＯ４の一部をドーピング元素で置換した後、還元処理を行うことで、ドーピング元素で置換された後の材料を酸素欠損状態とすることもできる。図８（ａ）は、ＩｎＴａＯ４の電子エネルギーと電子密度との関係（ドープなし）、図８（ｂ）は、ＩｎＴａＯ４の一部をドーピング元素としてＧａで置換したものの電子エネルギーと電子密度との関係、図８（ｃ）は、ＩｎＴａＯ４の一部をドーピング元素としてＧａで置換した材料を、更に還元処理して酸素欠損状態としたときの電子エネルギーと電子密度との関係を示す図である。図８（ｂ）から、Ｇａをドープすることでバンドギャップが縮小されることが分かる。また、図８（ｃ）から、更に還元処理することで、バンドギャップが更に縮小されることが分かる。以上から、ＩｎＴａＯ４の一部をドーピング元素としてＧａで置換したもの、及びＩｎＴａＯ４の一部をドーピング元素で置換した後、還元処理を施したものは、良好に紫外光を吸収することができることが分かる。
【００５８】
なお、ＩｎＴａＯ４の一部をＧａ等のドーピング元素で置換した後、還元処理した場合でも、生成された分子は安定分子となる。図９は、図１に示すグラフの横軸に示す元素のうち、代表例として、Ｎｉ、Ｇａをドーピング元素として使用した場合のシミュレーション結果を拡大して示すものである。図９において、「Ｉｎ  ｓｉｔｅ（還元）」として示すデータは、ＩｎＴａＯ４のうち、Ｉｎ原子をそれぞれのドーピング元素で置換した後、還元処理（酸素欠損状態とする処理）をしたときのシミュレーション結果であり、「Ｔａ  ｓｉｔｅ（還元）」として示すデータは、ＩｎＴａＯ４のうち、Ｔａ原子をそれぞれのドーピング元素で置換した後、還元処理をしたときのシミュレーション結果である。
【００５９】
図９から、ドーピング元素でＩｎＴａＯ４の一部を置換した後、還元処理を行った場合でも、出発材料であるＩｎＴａＯ４（ドーピング元素で置換されていないＩｎＴａＯ４）と同等、もしくはそれ以上の結合エネルギーを有していることが分かる。また、ＩｎＴａＯ４のうちＩｎ原子をドーピング元素で置換したときと、Ｔａ原子をドーピング元素で置換したときとで、結合エネルギーに大きな差が生じないことも分かる。更には、還元処理前と還元処理後とのそれぞれについても、結合エネルギーに大きな差が生じないことが分かる。以上から、ＩｎＴａＯ４の一部をドーピング元素で置換した後、還元処理を行っても、還元処理後に形成される分子は、安定分子となることが分かる。
【００６０】
＜乳液の配合例＞
なお、本発明に係る化粧料の一例である乳液の配合例を以下に示す。
セタノール    １．０重量％
スクワラン    ２．０重量％
ホホバ油    ４．０重量％
パラメトキシ桂皮酸オクチル    ４．０重量％
ポリオキシエチレン(10)硬化ヒマシ油    １．０重量％
モノステアリン酸ソルビタン    １．０重量％
酸化インジウムタンタル粉体（本発明品）    ５．０重量％
ブチルパラベン    ０．１重量％
メチルパラベン    ０．１重量％
エタノール    ３．０重量％
グリセリン    ４．０重量％
香料    ０．０５重量％
精製水    バランス
【００６１】
＜クリームの配合例＞
なお、本発明に係る化粧料の一例であるクリームの配合例を以下に示す。
セタノール    １．０重量％
ステアリン酸    ２．０重量％
コレステロール    １．０重量％
スクワラン    ５．０重量％
ホホバ油    ４．０重量％
パラメトキシ桂皮酸オクチル    ４．０重量％
ポリオキシエチレン(40)硬化ヒマシ油    １．０重量％
モノステアリン酸ソルビタン    ２．０重量％
酸化インジウムタンタル粉体（本発明品）    ７．０重量％
ブチルパラベン    ０．１重量％
メチルパラベン    ０．１重量％
エタノール    ３．０重量％
グリセリン    １０．０重量％
牛胎盤抽出液    １．０重量％
香料    ０．０５重量％
精製水    バランス
【００６２】
なお、前述したように、本実施形態に係る化粧料は、各種ゾルゲル法により製造することもできる。このゾルゲル法としては、例えば、図１０に示すように、タンタルゾル形成ステップＳ１、インジウムゾル形成ステップＳ２、ドーピング元素ドープステップＳ３、混合液形成ステップＳ４、ＰＨ調整ステップＳ５、ゲル形成ステップＳ６、加熱・乾燥ステップＳ７、酸化反応ステップＳ８からなるものが挙げられる。
【００６３】
タンタルゾル形成ステップＳ１では、化学反応により微細なタンタル粒子をコロイド状態で含むタンタルゾルを合成する。このタンタルゾル合成ステップＳ１において、タンタル粒子源として、例えば、タンタルエトキシド（Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５）、タンタルメトキシド（Ｔａ（ＯＣＨ３）５）、又はタンタルアルコキシド（Ｔａ（ＯＣｎＨ２ｎ＋１）５，ｎ＝１〜６）を用いる。また、このタンタルゾル形成ステップＳ１において、タンタル１モルに対し、０〜１０モルのアセチルアセトンと、０〜１０モルの酢酸を混合する。より具体的には、最初に酸化タンタルのゾル（タンタルエトキシド０．００５ｍｏｌ＋酢酸１０ｍｌ＋アセチルアセトン１０ｍｌ）を一晩スターラーで攪拌して準備した。
【００６４】
次に、インジウムゾル形成ステップＳ２では、化学反応により微細なインジウム粒子をコロイド状態で含むインジウムゾルを合成する。このインジウムゾル形成ステップＳ２において、インジウム粒子源として、硝酸インジウム（Ｉｎ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ，ｎ＝０〜６）、又はインジウムアルコキシド（Ｉｎ（ＯＣｎＨ２ｎ＋１）３，ｎ＝１〜６）を用いる。また、このインジウムゾル形成ステップＳ２において、インジウム１モルに対し、０．１〜１０モルの無水エタノールと、０．１〜１０モルの硝酸と、０．１〜１０モルのアンモニアとを混合する。より具体的には、硝酸インジウム０．００５ｍｏｌ＋無水エタノール２０ｍｌを用意し、次に掻き混ぜながらゆっくり１．５ｍｌの ２５％ ＮＨ３−Ｈ２Ｏ（約０．０１ｍｏｌ）を加えた後、ＨＮＯ３溶液（約０．２ｍｌ）を加え透明なゾルを合成した。
【００６５】
次いで、ドーピング元素ドープステップＳ３では、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、及びＨｇの少なくとも１つの元素をドープする。
【００６６】
次に、混合液形成ステップＳ４では、タンタルゾル、インジウムゾル、ドーピング元素を混合し混合液を形成する。
【００６７】
次いで、ＰＨ調整ステップＳ５では、混合液形成ステップＳ４で得られた混合液に硝酸を適宜加え、混合液のＰＨが６〜７となるように調整する。
【００６８】
次に、ゲル形成ステップＳ６では、ＰＨ調整ステップＳ５で得られた混合液を５０〜７０℃で保温しながら一晩スターラーで攪拌させ、徐々に蒸発させゲルの状態にする。
【００６９】
次いで、加熱・乾燥ステップＳ７では、ゲル形成ステップＳ６で得られたゲル状の前駆体をさらに１２０℃で一晩乾燥させる。
【００７０】
その後、酸化反応ステップＳ８では、加熱・乾燥ステップＳ７で乾燥されたゲルに対し酸化反応を５００〜１０００℃の間で行い、固形のＩｎＴａＯ４を形成する。このようにして、化粧料を得る。
【００７１】
このように、タンタル粒子をコロイド状態で含むタンタルゾルと、微細なインジウム粒子をコロイド状態で含むインジウムゾルと、ドーピング元素とからゾルゲル法で粒子を微粒化することにより、粒子の比表面積を大きくすることができ、ナノオーダーの粒径の化粧料を製造（合成）することができる。ゾルゲル法を用いて得られた化粧料も、紫外光を良好に吸収することができた。また、この化粧料は、粒径が均一であり、素肌に付けた（フィットさせた）際に、肌のきめが細かく、透明感があり、自然で美しく見えるという効果も有する。
【００７２】
なお、本発明に係る化粧料は、ドーピング元素及びその置換率を選択することで、全人種に対応できる色調を呈することができる。例えば、ドーピング元素として、Ｆｅを使用し、ＩｎＴａＯ４の少なくとも一部の０．１〜３％をＦｅで置換することで、オークルから褐色系の色調を呈することができる。また、さらに、置換率を１０％程度まで上げることで、黒に近い色調を呈することもできる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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