(57)【要約】【課題】生分解性があり、かつ透明性に優れ、成形効率よく成形体を製造することのできるポリ乳酸組成物を提供する。当該ポリ乳酸組成物から透明性、耐熱性に優れた成形体を効率よく製造することができるポリ乳酸系成形体の製造方法を提供する。また、結晶化していると同時に透明であり、熱処理をしても透明性が維持され、ヘイズ値が増加しないポリ乳酸系成形体を提供する。【解決手段】ＤＳＣ測定における１５０〜２００℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピーク（ピーク１）と２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピーク（ピーク２）とのピーク比（ピーク１／ピーク２）が０．２以下であるポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を含み、かつステレオコンプレックス晶とは異なる結晶核剤を含むことを特徴とするポリ乳酸組成物。このポリ乳酸組成物を、当該ポリ乳酸組成物の融点より２０℃高い温度以下の温度に維持してインジェクション成形することを特徴とするポリ乳酸系成形体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＤＳＣ測定における１５０〜２００℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピーク（ピーク１）と２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピーク（ピーク２）とのピーク比（ピーク１／ピーク２）が０．２以下であるポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を含み、かつステレオコンプレックス晶とは異なる結晶核剤を含むことを特徴とするポリ乳酸組成物。
【請求項２】
当該結晶核剤を０．１〜３質量％（ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸及び当該結晶核剤の合計で１００質量％とする。）含むことを特徴とする請求項１に記載のポリ乳酸組成物。
【請求項３】
当該結晶核剤がフェニルスルホン酸金属塩であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のポリ乳酸組成物。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のポリ乳酸組成物を、当該ポリ乳酸組成物の融点より２０℃高い温度以下の温度に維持してインジェクション成形することを特徴とするポリ乳酸系成形体の製造方法。
【請求項５】
シリンダーの温度を当該ポリ乳酸組成物の融点より２０℃高い温度以下の温度に維持した成形機を利用してインジェクション成形することを特徴とする請求項４に記載のポリ乳酸系成形体の製造方法。
【請求項６】
金型温度が１００〜１４０℃であることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
請求項４から請求項６のいずれかに記載の製造方法により得られる成形体のＤＳＣ測定における１５０〜２００℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピーク（ピーク１）と２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピーク（ピーク２）とのピーク比（ピーク１／ピーク２）が０．２以下であることを特徴とするポリ乳酸系成形体の製造方法。
【請求項８】
請求項４から請求項６のいずれかに記載の製造方法により得られる成形体の透明性が１ｍｍ厚でヘイズ１０％以下であることを特徴とするポリ乳酸系成形体の製造方法。
【請求項９】
請求項４から請求項８のいずれかに記載の製造方法により得られる成形体が、ボタンであることを特徴とするポリ乳酸系成形体の製造方法。
【請求項１０】
請求項４から請求項８のいずれかに記載の製造方法により得られる成形体が、インジェクション成形の後のストレッチブロー成形により得られる成形体であることを特徴とするポリ乳酸系成形体の製造方法。
【請求項１１】
請求項４から請求項８、及び請求項１０のいずれかに記載の製造方法により得られる成形体が、容器であることを特徴とするポリ乳酸系成形体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１から請求項３のいずれかに記載のポリ乳酸組成物からなるインジェクション成形体。
【請求項１３】
請求項１２のインジェクション成形体からなることを特徴とするボタン。
【請求項１４】
請求項１から請求項３のいずれかに記載のポリ乳酸組成物からなること特徴とする容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性を有し、且つ耐熱性に優れる透明なポリ乳酸組成物及びポリ乳酸系成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック成形体の廃棄処理を容易にする目的で生分解性のあるプラスチック成形体が注目され、種々の製品が開発されている。その生分解性プラスチック成形体は、土壌中や水中で加水分解や生分解を受け、徐々に崩壊や分解が進み、最後には微生物の作用で無害な分解物へと変化するものである。
【０００３】
そのような生分解性プラスチックには、芳香族系ポリエステル樹脂やポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート等の脂肪族系ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール、酢酸セルロース、デンプン等があり、これらから成形した生分解性プラスチック成形体が知られている。
【０００４】
このような生分解性プラスチックの一つであるポリ乳酸からなるプラスチック成形体は、透明性が優れることからインジェクション成形品をはじめ各種用途に使用されている。しかしながら、ポリ乳酸は、結晶化速度が遅いため、通常のインジェクション成形機で合理的に製造するには結晶核剤を配合する必要がある（例えば、特許文献１）。
【０００５】
またポリ乳酸の融点を高くする方法としてポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を含むステレオコンプレックス構造のポリ乳酸組成物とする方法が知られている（例えば、特許文献２）。
【０００６】
さらにステレオコンプレックス構造のポリ乳酸組成物からなる成形体の透明性を上げる方法としてα晶の融解温度以上の熱を加えて、α晶部分を融解して非晶化する方法があげられている（特許文献３）。しかしこれらの方法では成形体をさらに熱処理する必要があるため、工程が複雑で合理的でない。またこの方法で得られる成形体はα晶部分を融解して非晶化しているため、再度α晶の融解温度未満の熱が加えられたさいにα晶が結晶化するために結局は白化してしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０８−１９３１２４号
【特許文献２】ＷＯ２００６／０９５９２３
【特許文献３】特開２００８−１６３１１１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、生分解性を有し、透明性、耐熱性に優れるポリ乳酸組成物及びそれを用いた成形体の製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ＤＳＣ測定における１５０〜２００℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピーク（ピーク１）と２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピーク（ピーク２）とのピーク比（ピーク１／ピーク２）が０．２以下であるポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を含み、かつステレオコンプレックス晶とは異なる結晶核剤を含むことを特徴とするポリ乳酸組成物に関する。
【００１０】
本発明は、また、当該結晶核剤を０．１〜３質量％（ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸及び当該結晶核剤の合計で１００質量％とする。）含むことを特徴とするポリ乳酸組成物に関する。
【００１１】
また本発明は、当該結晶核剤がフェニルスルホン酸金属塩であることを特徴とするポリ乳酸組成物に関する。
また本発明は、これらポリ乳酸組成物を、当該ポリ乳酸組成物の融点より２０℃高い温度以下、特に１５℃高い温度以下の温度に維持してインジェクション成形することを特徴とするポリ乳酸系成形体の製造方法に関する。
【００１２】
さらに本発明は、シリンダーの温度を当該ポリ乳酸組成物の融点より２０℃高い温度以下の温度に維持した成形機を利用してインジェクション成形することを特徴とするポリ乳酸系成形体の製造方法に関する。
【００１３】
さらに本発明は、金型温度が１００〜１４０℃であることを特徴とする上記の製造方法に関する。
さらに本発明は、上記のいずれかの製造方法により得られる成形体のＤＳＣ測定における１５０〜２００℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピーク（ピーク１）と２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピーク（ピーク２）とのピーク比（ピーク１／ピーク２）が０．２以下であることを特徴とするポリ乳酸系成形体の製造方法に関する。
【００１４】
さらに本発明は、上記のいずれかの製造方法により得られる成形体の透明性が１ｍｍ厚でヘイズ１０％以下であることを特徴とするポリ乳酸系成形体の製造方法に関する。
さらに本発明は、上記のいずれかの製造方法により得られる成形体が、ボタンであることを特徴とするポリ乳酸系成形体の製造方法に関する。
【００１５】
さらに本発明は、上記のいずれかの製造方法により得られる成形体が、インジェクション成形の後のストレッチブロー成形により得られる成形体であることを特徴とするポリ乳酸系成形体の製造方法に関する。
【００１６】
さらに本発明は、上記のいずれかの製造方法により得られる成形体が、容器であることを特徴とするポリ乳酸系成形体の製造方法に関する。            
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば生分解性があり、かつ透明性に優れ、成形効率よく成形体を製造することのできるポリ乳酸組成物を得ることができる。また本発明の製造方法によれば、当該ポリ乳酸組成物から透明性、耐熱性に優れた成形体を効率よく製造することができる。また、得られる成形体は、結晶化していると同時に透明であり、熱処理をしても透明性が維持され、ヘイズ値が増加しない優れた性能を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜ポリ−Ｌ−乳酸＞
本発明に用いられるポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）は、Ｌ−乳酸を主たる構成成分、好ましくは９５モル％以上含む重合体である。Ｌ−乳酸の含有量が９５モル％未満の重合体は、後述のポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）と溶融混練して得られるポリ乳酸組成物において、ステレオコンプレックス構造のポリ乳酸の微結晶を形成しにくく、また、当該ポリ乳酸組成物をその融点から２０℃高い温度あるいはそれ以下の温度に維持して溶融成形する際に、ステレオコンプレックス構造の未融解の結晶の数が少なくなる傾向がある。特にインジェクション成形をした後に金型内で降温結晶化する結晶の核の数が不十分となる傾向があり、ポリ乳酸の結晶化が進まないため、溶融したポリ乳酸が金型内で固化するのに時間を要することになる。さらに、このような場合の成形体はポリ乳酸の球晶の径が１ミクロン（μｍ）よりも大きくなる傾向があり、得られる成形体の透明性が損なわれるおそれがある。
【００１９】
ＰＬＬＡの分子量は後述のポリ−Ｄ−乳酸と混合してポリ乳酸組成物をインジェクション、ブロー、押出成形などの溶融成形に利用できるものであれば、特に限定はされないが、通常、重量平均分子量（Ｍｗ）は６千〜３００万、好ましくは６千〜２００万の範囲である。重量平均分子量が６千未満のものは得られる成形体の強度が不十分となるおそれがあり、３００万を越えるものは溶融粘度が大きく成形性が劣るおそれがある。
【００２０】
＜ポリ−Ｄ−乳酸＞
本発明に用いられるポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）は、Ｄ−乳酸を主たる構成成分、好ましくは９５モル％以上を含む重合体である。Ｄ−乳酸の含有量が９５モル％未満の重合体は、前述のポリ−Ｌ−乳酸の場合と同様に本発明のポリ乳酸組成物として用いる際に不都合となるおそれがある。すなわち、これをポリ−Ｌ−乳酸と溶融混練して得られるポリ乳酸組成物において、ステレオコンプレックス構造のポリ乳酸の微結晶を形成しにくく、また、当該ポリ乳酸組成物をその融点から２０℃高い温度あるいはそれ以下の温度に維持して溶融成形する際に、ステレオコンプレックス構造の未融解の結晶の数が少なくなる傾向があり、ポリ乳酸の結晶化が進まないため、溶融したポリ乳酸が金型内で固化するのに時間を要することになる。さらに、このような場合の成形体はポリ乳酸の球晶の径が１ミクロン（μｍ）よりも大きくなる傾向があり、得られる成形体の透明性が損なわれるおそれがある。
【００２１】
ＰＤＬＡの分子量は前述のＰＬＬＡと混合したポリ乳酸組成物をインジェクション、ブロー、押出成形などの溶融形成に利用できるものであれば、特に限定はされないが、通常、重量平均分子量（Ｍｗ）は６千〜３００万、好ましくは６千〜２００万の範囲である。重量平均分子量が６千未満のものは得られる成形体の強度が不十分となるおそれがあり、３００万を越えるものは溶融粘度が大きく成形性が劣るおそれがある。
【００２２】
本発明においてＰＬＬＡ及びＰＤＬＡには、本発明の目的を損なわない範囲で、少量の他の共重合成分、例えば、多価カルボン酸若しくはそのエステル、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン類等を共重合させておいてもよい。
【００２３】
多価カルボン酸としては、具体的には、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、スベリン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、セバシン酸、ジグリコール酸、ケトピメリン酸、マロン酸及びメチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸並びにテレフタル酸、イソフタル酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００２４】
多価カルボン酸エステルとしては、具体的には、例えば、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、ピメリン酸ジメチル、アゼライン酸ジメチル、スベリン酸ジメチル、スベリン酸ジエチル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、デカンジカルボン酸ジメチル、ドデカンジカルボン酸ジメチル、ジグリコール酸ジメチル、ケトピメリン酸ジメチル、マロン酸ジメチル及びメチルマロン酸ジメチル等の脂肪族ジカルボン酸ジエステル並びにテレフタル酸ジメチル及びイソフタル酸ジメチル等の芳香族ジカルボン酸ジエステルが挙げられる。
【００２５】
多価アルコールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタメチレングリコール、へキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール及び分子量１０００以下のポリエチレングリコール等が挙げられる。
【００２６】
ヒドロキシカルボン酸としては、具体的には、例えば、グリコール酸、２−メチル乳酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシイソカプロン酸及びヒドロキシカプロン酸等が挙げられる。
【００２７】
ラクトン類としては、具体的には、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、β又はγ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、４−メチルカプロラクトン、３，５，５−トリメチルカプロラクトン、３，３，５−トリメチルカプロラクトン等の各種メチル化カプロラクトン；β−メチル−δ−バレロラクトン、エナントラクトン、ラウロラクトン等のヒドロキシカルボン酸の環状１量体エステル；グリコリド、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド等の上記ヒドロキシカルボン酸の環状２量体エステル等が挙げられる。
【００２８】
本発明において、ステレオコンプレックス晶とは異なる結晶核剤を配合する前のポリ乳酸系成形体を得るには、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を含むポリ乳酸組成物として、以下の熱融解特性を有するポリ乳酸組成物を予め調製して、それを利用して成形することが好ましい。
【００２９】
本発明に係わるポリ乳酸組成物は、ＤＳＣ測定において、ポリ乳酸組成物を２５０℃で１０分融解させた後に降温した際（第１回降温時）の発熱量が好ましくは３５Ｊ／ｇ以上である熱特性を有することが望ましい。
【００３０】
さらに、本発明に係わるポリ乳酸組成物は、そのＤＳＣの第２回昇温時の測定（２５０℃で１０分経た後に１０℃／分で降温を行い、０℃から再度１０℃／分で昇温）において得られたＤＳＣ曲線の１５０〜２００℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピーク（ピーク１０）と２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの最大ピーク（ピーク２０）のピーク比（ピーク１０／ピーク２０）が好ましくは０．２以下であるという熱特性を有することが望ましい。
【００３１】
このような組成物であれば、当該組成物の融点より２０℃高い温度以下、特に１５℃高い温度以下の温度に維持して溶融成形することにより、成形対象のポリ乳酸組成物中に未融解の結晶の数が多く存在したままとなり、例えばインジェクション成形時に金型内で降温結晶化する結晶の核の数が十分となり、結晶化が促進され金型内で効率よく固化する。これにより得られる成形体は球晶の径が１ミクロン（μｍ）よりも小さく、透明性に優れた成形体が提供される。
【００３２】
ピーク比（ピーク１０／ピーク２０）が０．２より大きいと、当該組成物を、その融点より２０℃高い温度以下、特に１５℃高い温度以下の温度に維持して溶融成形する際に、成形対象のポリ乳酸組成物中の未融解の結晶の数が減る傾向がある。そのため、射出成形後に金型内で降温結晶化する結晶の核の数が不十分となり、結晶化が進まないために金型内での固化に時間を要する、あるいは固化しないおそれがある。そしてこのような条件で成形した成形体中の球晶の径は１ミクロン（μｍ）よりも大きくなり成形体の透明性が不十分となるおそれがある。
【００３３】
また、本発明において得られる成形体を構成するポリ乳酸組成物は、ＤＳＣの第２回昇温時における２０５〜２４０℃の吸熱ピークの吸熱量が３５Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。
【００３４】
本発明において得られる成形体を構成するポリ乳酸組成物の熱融解特性は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）として、ティー・エイ・インスツルメント社製  Ｑ１００を用い、試料約５ｍｇを精秤し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１及びＪＩＳ  Ｋ  ７１２２に準拠して求めた。なお、ポリ乳酸組成物の熱融解特性は、第１回昇温時、降温時と第２回昇温時における特性を求めた。
【００３５】
本発明において得られる成形体を構成するポリ乳酸組成物は、好ましくは前記ＰＬＬＡを４０〜６０質量部、より好ましくは４５〜５５質量部、及びＰＤＬＡを好ましくは６０〜４０質量部、より好ましくは５５〜４５質量部（ＰＬＬＡ＋ＰＤＬＡ＝１００質量部とする。）から構成されている。
【００３６】
従って、前記のポリ乳酸組成物は上記のＰＬＬＡとＰＤＬＡをこれらの比率で溶融混合して調製される。本発明の成形体を構成するポリ乳酸組成物は、ポリ−Ｌ−乳酸及びポリ−Ｄ−乳酸の重量平均分子量が、いずれも６千〜３００万の範囲内であり、かつ、ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸のいずれか一方の重量平均分子量が３万〜２００万であるポリ−Ｌ−乳酸及びポリ−Ｄ−乳酸から混練により調製することが望ましい。
【００３７】
本発明の成形体を構成するポリ乳酸組成物を得るために、ＰＬＬＡとＰＤＬＡを溶融混練する際の温度は、好ましくは２３０〜２６０℃であり、より好ましくは２３５〜２５５℃である。溶融混練する温度が２３０℃より低いとステレオコンプレックス晶が未溶融で存在するおそれがあり、２６０℃より高いとポリ乳酸が分解するおそれがある。
【００３８】
なお、溶融混練には、二軸押出機、二軸混練機、バンバリーミキサー、プラストミルなどを利用することができる。
なお、本発明を構成するポリ乳酸組成物に＜ステレオコンプレックス晶とは異なる結晶核剤＞を配合するのは上記溶融混練時が好ましい。
【００３９】
２軸押出機を用いて配合するさいにはフィーダーより供給したポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−乳酸がシリンダー途中で融解したところで、サイドフィーダーを用いて添加するのが、分散がよいために好ましい。
【００４０】
＜ステレオコンプレックス晶とは異なる結晶核剤＞
本発明に用いられるステレオコンプレックス晶とは異なる結晶核剤には、シリカ、タルク、窒化ホウ素等の無機微粒子、アミド系化合物、ソルビトール誘導体、リン酸エスエル金属塩、塩基性無機アルミニウム化合物、ホスホン酸の金属塩等が挙げられる。
【００４１】
これらの中では、有機系の結晶核剤が成形体の透明性を維持するために好適であり、さらには、１価ないし３価の金属、例えばリチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、バリウム、銅、亜鉛、鉄、コバルト、ニッケル等の各種金属塩化合物が好適であり、フェニルホスホン酸等のホスホン酸の亜鉛塩などの金属塩が結晶核剤効果が大きく好適である。
【００４２】
なお、金属塩の化合物中には塩を形成していないフリーの金属を含まないものが望ましい。
このようなホスホン酸の金属塩として、フェニルホスホン酸亜鉛（日産化学社製  商品名エコプロモート）がある。
【００４３】
これらの結晶核剤の配合量は、０．１〜３質量％（ＰＬＬＡ、ＰＤＬＡ及びステレオコンプレックス晶以外の結晶核剤の合計で１００質量％とする。）が好ましい。０．１質量％未満では結晶核剤効果が不十分なおそれがあり、また３質量％より多くなると透明性を損なったり、混練時に分解触媒として作用して熱分解を促進するおそれがある。
【００４４】
ポリ乳酸組成物を調製する際の温度をポリ乳酸組物の融点より２０℃高い温度以下、特に１５℃高い温度以下に維持する必要はない。なぜなら得られたポリ乳酸組物を原料が例えばペレット状として準備され、その中に結晶部分がなくとも、それを熱処理する過程で結晶化できるからである。
【００４５】
＜ポリ乳酸系成形体の製造方法＞
本発明の上記の製造方法においては、当該ポリ乳酸組成物を、その融点より２０℃高い温度以下の温度範囲、特に１５℃高い温度以下の温度範囲に維持して、溶融成形することにより、未融解の結晶の数が多く残存した状態のままで、例えば、インジェクション成形の際に金型内で降温結晶化する結晶の核の数が十分にあり、結晶化が促進され金型内で効率よく固化する。このようにして得られる成形体の球晶の径は１ミクロン（μｍ）よりも小さくなり、透明性のよい成形体を得ることができる。
【００４６】
また本発明の成形体は耐熱性を付与するために熱処理が行われることが好ましい。
インジェクション成形で溶融状態からの徐冷される工程（降温結晶化）では金型内で結晶化するが温度は１００〜１４０℃が好ましい。
【００４７】
またシリンダー温度を融点より２０℃高い温度以下として成形したシートを急冷して、さらに真空成形のようにシートを変形した後に再度加熱していく過程（昇温結晶化）では、キャビティ温度としては１００〜１４０℃がより好ましい。
【００４８】
また、本発明の成形体を構成するポリ乳酸組成物を調製する際に、ＰＬＬＡとＰＤＬＡを非常に長く溶融混練することが望ましい。溶融混練時間は、用いる溶融混練機にもよるが、例えばラボプラストミル（東洋精機製）を用いた場合、１２０ｒｐｍで１５分以上必要である。
【００４９】
このようにして得られた組成物が融点より２０℃高い温度以下の溶融時において未融解の結晶の数が多く、射出成形後に金型内で降温結晶化する結晶の核の数が十分で、結晶化が進み金型内で固化し、及び球晶の径が１ミクロン（μｍ）よりも小さくなり、成形体が透明になると考えられる。
【００５０】
ＰＬＬＡとＰＤＬＡの溶融混練時間をより長くすることで、得られるポリ乳酸組成物は、ＤＳＣの第２回昇温時における２０５〜２４０℃の吸熱ピークの吸熱量（ΔＨｍ）が３５Ｊ／ｇ以上となり、１５０〜２００℃の範囲にある吸熱ピークの吸熱量は５Ｊ／ｇ以下となる。
【００５１】
本発明の成形体を構成するポリ乳酸組成物は、ステレオコンプレックスの結晶化が早く、かつステレオコンプレックス結晶化可能領域も大きいので、ＰＬＬＡあるいはＰＤＬＡの単独結晶（α晶）が生成し難いと考えられる。
【００５２】
本発明に係わるポリ乳酸組成物の重量平均分子量は特に限定されるものではない。しかしながら、本発明の好適な態様においては、ポリ乳酸組成物は、重量平均分子量が１万〜１５０万の範囲にあることが好ましく、さらには重量平均分子量が５万〜５０万の範囲にあることが望ましい。重量平均分子量が、上記範囲を高分子側に外れると混練時の微分散が十分でなく成形体熱処理時の透明性悪化が抑えられないレベルに球晶径が大きくなるおそれがあり、また低分子側に外れると得られるポリ乳酸系成形体の強度が十分でないおそれがある。
【００５３】
本発明に係わるポリ乳酸系成形体は、前記ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を含むポリ乳酸組成物を用いて、インジェクション、インジェクション、ブロー、押出成形、真空成形等の種々の方法で製造することができる。
【００５４】
また本発明の成形体は耐熱性を付与するために熱処理が行われることが好ましい。
インジェクション成形のように溶融状態からの徐冷される工程（降温結晶化）では金型内で結晶化するが温度は１００〜１４０℃が好ましい。
【００５５】
また真空成形のように急冷して得た非晶状態のシートを変形した後に再度加熱していく過程（昇温結晶化）では、キャビティ温度としては１００〜１４０℃が好ましい。
本発明のポリ乳酸系成形体は、前記ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を含むポリ乳酸組成物からなり、ＤＳＣ測定における１５０〜２００℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピーク（ピーク１）と２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピーク（ピーク２）とのピーク比（ピーク１／ピーク２）が０．２以下であることを特徴とするポリ乳酸系成形体である。
【００５６】
本発明に係わるポリ乳酸系成形体は、前記特性に加え、２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの吸熱量が３５Ｊ／ｇ以上であり、ＤＳＣ測定における吸熱ピーク測定後に、降温した際の発熱量が３５Ｊ／ｇ以上の特性を有する。
【００５７】
本発明におけるポリ乳酸系成形体の熱融解特性は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）として、ティー・エイ・インスツルメント社製  Ｑ１００を用い、試料約５ｍｇを精秤し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１及びＪＩＳ  Ｋ  ７１２２に準拠し、窒素ガス流入量：５０ｍｌ／分の条件下で、０℃から加熱速度：１０℃／分で２５０℃まで昇温して昇温時のＤＳＣ曲線を得、得られたＤＳＣ曲線から、延伸フィルムの融点（Ｔｍ）、２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの吸熱量、１５０〜２００℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピーク（ピーク１）と２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピーク（ピーク２）とのピーク比（ピーク１／ピーク２）を求めるとともに、２５０℃に１０分間維持した後、冷却速度：１０℃／分で０℃まで降温して結晶化させて、降温時のＤＳＣ曲線を得、得られたＤＳＣ曲線から、組成物の結晶化の際の発熱量（ΔＨｃ）を求めた。
【００５８】
なお、ピーク高さは、６５℃〜７５℃付近のベースラインと２４０℃〜２５０℃付近のベースラインを結ぶことにより得られるベースラインからの高さで求めた。
従来のプラスチックであれば、一般にそのプラスチックの融点より４０〜５０℃高い温度において、成形することが一般であるが、本発明によれば、ポリ乳酸のステレオコンプレックス晶として、その径が０．１ミクロン（μｍ）以下にまで非常に小さい微結晶を残したまま溶融して成形ができるので、透明性に優れた成形体を得ることができる。
【００５９】
さらに、インジェクション成形においては、ポリ乳酸が金型に射出された後の降温結晶化において、このステレオコンプレックスの微細な結晶が核として結晶化に寄与する。即ち、ステレオコンプレックス晶の融点である２２０〜２１０℃から降温して１９０〜１８０℃になった際に、未融解の微結晶を核として結晶化が進行して、１２０℃に下がるまでに結晶化が完了する。
【００６０】
さらに、こうして出来た核となる微結晶が非常に多いため、例えば、結晶の数は１ｍｍ×１ｍｍ×１ｍｍ当たりで１００以上となり、非常に多く成長を開始するため、球晶が隣り合う別の球晶に到達して成長がするまでの距離は短く、球晶の大きさは１ミクロン（μｍ）以下となり、透明性に優れた成形体が得られる。
【実施例】
【００６１】
次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例に制約されるものではない。
実施例及び比較例における物性値等は、以下の評価方法により求めた。
【００６２】
実施例及び比較例等で使用したポリ乳酸は次の通りである。
（イ）ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ―１）：
Ｄ体量：１．９％  重量平均分子量（Ｍｗ）：２２万（ｇ／モル）、Ｔｍ：１６３℃。
（ロ）ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＵＲＡＣ社製：ＰＤＬＡ―１）：
Ｄ体量：１００．０％  重量平均分子量（Ｍｗ）：１７万（ｇ／モル）、Ｔｍ：１７４℃。
（ハ）ステレオコンプレックス晶以外の結晶核剤
フェニルホスホン酸亜鉛  日産化学社製  エコプロモートＮＰ
本発明における測定方法は以下のとおりである。
【００６３】
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）
ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸を以下の方法で測定した。
試料２０ｍｇに、ＧＰＣ溶離液１０ｍｌを加え、一晩静置後、手で緩やかに攪拌した。
この溶液を、両親媒性０．４５μｍ―ＰＴＦＥフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ  ＤＩＳＭＩＣ―２５ＨＰ０４５ＡＮ）でろ過し、ＧＰＣ試料溶液とした。
測定装置；Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＳＹＳＴＥＭ−２１
解析装置；データ解析プログラム：ＳＩＣ４８０データステーションＩＩ
検出器；示差屈折検出器（ＲＩ）
カラム；ＳｈｏｄｅｘＧＰＣ  Ｋ−Ｇ  ＋  Ｋ−８０６Ｌ  ＋  Ｋ−８０６Ｌ
カラム温度；４０℃
溶離液；クロロホルム
流速；１．０ｍｌ／分
注入量；２００μＬ
分子量校正；単分散ポリスチレン
【００６４】
（２）ＤＳＣ測定
前記記載の方法で測定した。
【００６５】
参考例１、実施例１、２
ＰＬＬＡ―１：ＰＤＬＡ―１を５０：５０（質量％）の比で計量し、二軸混練押出機を用い、回転数：５３０ｒｐｍ、溶融温度；２５０℃、混練時間；１０分で、溶融混練して、径２ｍｍφのストランドをウオーターバスを通し固化した後にストランドカッターでペレット状にカットし、組成物−１を得た（参考例１）。
【００６６】
さらに組成物−１：結晶核剤（フェニルホスホン酸亜鉛）＝９９：１、９７：３を東洋精機製ラボプラストミルで２４５℃、１２０ｒｐｍで１０分間混練し、組成物−２、３を得た。
【００６７】
即ち、実施例１（組成物２）の組成は以下となる。
ＰＬＬＡ―１：ＰＤＬＡ―１：フェニルホスホン酸亜鉛＝４９．５：４９．５：１．０（質量％）
【００６８】
また、実施例２（組成物３）の組成は以下となる。
ＰＬＬＡ―１：ＰＤＬＡ―１：フェニルホスホン酸亜鉛＝４８．５：４８．５：３．０（質量％）、
さらに、組成物−１〜３をプレス成形機で２５０℃で融解した後に３０℃に冷却して厚さ０．１ｍｍのシートとして、そのシートを用いて上記ＤＳＣの測定を表記載の温度まで昇温して行った。
その結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
2012017393.tif 000002
上記の表から明らかなように、結晶核剤としてフェニルスルホン酸亜鉛を添加した実施例１、２はそれを配合しない参考例１に比べて降温時の結晶化熱量が大きく、結晶核剤として機能している。
【００７０】
その中でもＤＳＣ昇温温度（Ｔｐ）を２３０℃として系が結晶化熱量がより大きくなっている。
また本実験の組成物は２ｎｄ  ｈｅａｔｉｎｇにおけるピークが０．２以下であり、ステレオコンプレックス結晶のポリ乳酸がメインで、α晶をほとんど含まないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の製造方法によって得られるポリ乳酸系成形体は結晶化しているのに透明であり、熱処理しても白化しない。そのため、ボタン、中でもアイロン可能なボタンとして好適であり、その他、ストレッチブロー成形容器等の各種容器、記録用ディスク、レンズ、眼鏡ケース、メーター等の車載部品透明部分等の透明性が要求されるあらゆる成形体に使用することができる。
【００７２】
従来これらのように使用されていたアクリル、PETの成形体を、植物由来の生分解性樹脂で置き換えることが可能である。