(57)【要約】【課題】封口信頼性に優れた角形密閉型電池を提供する。【解決手段】角形外装缶の開口に平面略方形状の封口板を嵌合し、スポット中心点を当該嵌合部よりも前記封口板側にオフセットさせた高エネルギー線を照射して溶接することにより封止する角形密閉型電池の製造方法であって、前記封口板の４つのコーナー部のうち、最初に溶接されるコーナー部における前記封口板外周縁からレーザスポット中心点までの距離の最大値をＬ１、前記最初に溶接されるコーナー部以外の残余のコーナー部における前記封口板外周縁からレーザスポット中心点までの距離の最大値をＬ２、前記封口板の直線部における前記封口板外周縁からレーザスポット中心点までの距離をＬ３とするとき、Ｌ３＜Ｌ２且つＬ３＜Ｌ１が成立することを特徴とする。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
角形外装缶の開口に平面略方形状の封口板を嵌合し、スポット中心点を当該嵌合部よりも前記封口板側にオフセットさせた高エネルギー線を照射して溶接することにより封止する角形密閉型電池の製造方法であって、
前記封口板の４つのコーナー部のうち、最初に溶接されるコーナー部における前記封口板外周縁からスポット中心点までの距離の最大値をＬ１、前記最初に溶接されるコーナー部以外の残余のコーナー部における前記封口板外周縁からスポット中心点までの距離の最大値をＬ２、前記封口板の直線部における前記封口板外周縁からスポット中心点までの距離をＬ３とするとき、
Ｌ３＜Ｌ２且つＬ３＜Ｌ１が成立する、
ことを特徴とする角形密閉型電池の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の角形密閉型電池の製造方法において、
Ｌ２＜Ｌ１が成立する、
ことを特徴とする角形密閉型電池の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の角形密閉型電池の製造方法において、
前記Ｌ１が５０〜３８０μｍであり、
前記Ｌ２が２０〜３５０μｍであり、
前記Ｌ３が０〜２５０μｍである、
ことを特徴とする角形密閉型電池の製造方法。
【請求項４】
請求項１、２、又は３に記載の角形密閉型電池の製造方法において、
前記封口板が純アルミニウムまたはアルミニウム合金からなり、
前記角形外装缶が純アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる、
ことを特徴とする角形密閉型電池の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４いずれか１項に記載の角形密閉型電池の製造方法において、
前記高エネルギー線が、レーザである、
ことを特徴とする角形密閉型電池の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の角形密閉型電池の製造方法において、
前記レーザが、連続発振型レーザである、
ことを特徴とする角形密閉型電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、角形密閉型電池の製造方法に関し、詳しくは外装缶と封口板とをレーザ等の高エネルギー線を用いて溶接する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高いエネルギー密度を有し、高容量である非水電解質二次電池は、携帯電話、ノートパソコン等の小型な移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。また、非水電解質二次電池は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド型電気自動車等（ＨＥＶ）の駆動電源のような、大電流が必要とされる用途にも使用されるようになっている。
【０００３】
特に、正負電極板をセパレータを介して渦巻状に巻き取り、扁平状にプレスしてなる扁平渦巻状電極体を、有底角形の外装缶に挿入し、封口板を嵌め合わせ、レーザ等の高エネルギー線を用いて溶接してなる非水電解質二次電池は、密閉性が高く、大電流を取り出しやすく、且つ、複数の電池を直列及び／又は並列に接続し易いので、上記用途に用いられている。
【０００４】
この種の電池を密閉化するレーザ封口技術については、例えば下記特許文献１〜８を挙げることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平8-315788号公報
【特許文献２】特開昭60-56358号公報
【特許文献３】特開平11-104866号公報
【特許文献４】特開昭60-65443号公報
【特許文献５】特開平8-315789号公報
【特許文献６】特開2008-84803号公報
【特許文献７】特開2003-282029号公報
【特許文献８】特開平8-250079号公報
【０００６】
特許文献１は、金属ケースの一端に形成される角形の開口に金属板からなる蓋板を嵌入し、レーザビームのスポット中心を嵌合部の内側にオフセットして順次レーザ溶接する技術である。この技術によると、オフセット分だけ溶け込み領域の外周端が角形ケースの外周端に達しにくくなるので、角形ケースの外周端が外側に垂れたり、溶接領域に窪みが生じたりするなど形状不良や、溶接強度が低下することを防止できるとされる。
【０００７】
特許文献２は、電池缶の開口縁と電池蓋との接合部にレーザ光を照射して封口する方法において、レーザ光の照射位置を電池缶の開口縁と電池蓋との接合部から溶接径の５〜３０％偏在させた位置とする技術である。この技術によると、ピンホールの発生を抑制できるとされる。
【０００８】
特許文献３は、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる容器本体及び蓋体を、溶融接合部の深さ（Ｄ）と溶融接合部の幅（Ｗ）の比が１〜５で接合する技術である。この技術によると、容器内部を高温度にすることなく、密封性高くかつルート割れを起こさない接合を有する密封容器及びその容器を歩留高く製造できるとされる。
【０００９】
特許文献４は、電池容器の開口端部と電池蓋の立ち上がり周縁部とをレーザ溶接する方法において、開口端部と立ち上がり周縁部との接合面から離れた位置にレーザ光を照射する技術である。この技術によると、電池容器内に収容された要素が熱による悪影響を受けることを防止できるとされる。
【００１０】
特許文献５は、直線状の辺部と所定曲率半径の角部とからなる角形ケースの開口に金属板からなる蓋板を嵌入し、嵌合部をレーザ溶接して角形電池の密閉容器を形成する方法において、レーザビームのスポット中心の軌跡の曲率半径を嵌合部の角部の曲率半径よりも小さくする技術である。この技術によると、直線状の辺部と所定曲率半径の角部とをもつ嵌合部をその全周にわたって良好にレーザ溶接できるとされる。
【００１１】
特許文献６は、アルミニウム系金属製の外装缶と外装缶の開口に配置されるアルミニウム系金属製の蓋板とをレーザビームを照射して溶接することにより封止する密閉型電池の製造方法において、レーザビームがＣＷ型であり、ビームの理論スポット径が０．１ｍｍ以上０．６ｍｍ以下で、出力密度５ｋＷ／ｍｍ２以上３３ｋＷ／ｍｍ２以下とする技術である。この技術によると、連続発振型レーザ溶接装置を用いて１００ｍｍ／ｓ以上の高速でアルミニウム系金属製の外装缶と蓋板とを封じることができるとされる。
【００１２】
特許文献７は、外装缶と封口板との当接領域を、エネルギービームを用いてほぼ方形のパターンを描画するエネルギー照射工程により接合する方法であって、エネルギー照射工程は描画開始点Ｓがコーナー部に位置しており、かつ接合すべき当接領域よりも外方または内方に位置するように構成されるかあるいは、描画終了点Ｅがコーナー部に位置しかつ接合すべき当接領域よりも外方または内方に位置するように構成する技術である。この技術によると、溶接品質を安定化でき、角形電池の歩留まりの向上できるとされる。
【００１３】
特許文献８は、直線状の辺部と所定曲率半径の角部とからなるとともに金属ケースの一端に形成される角形の開口に金属板からなる蓋板を嵌入し、略角輪状の嵌合部を順次レーザ溶接して角形電池の密閉容器を形成する方法において、嵌合部の直線状の辺部から溶接を開始し、順次溶接部位を移動しつつ嵌合部の辺部でこの溶接を終了する技術を開示している。この技術によると、溶け込み量のばらつき低減でき、これにより溶接不良を低減できるとされる。
【００１４】
しかしながら、上記各技術によっても空孔等の溶接欠陥が生じる場合があり、さらなる改善が望まれている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、溶接欠陥の発生を抑制し、封口信頼性に優れた角形密閉型電池の製造方法を提供することを目的とする。
【００１６】
本発明が解決しようとする課題について更に具体的に説明する。図１に、有底角形の外装缶を用いた密閉型電池を示す。角形密閉型電池は、正負電極を有する電極体と、電解液と、が収容された外装缶１の開口部に、平面略長方形状の封口板２を嵌合し、当該嵌合部をレーザ溶接することにより密閉される構造である。また、電極体の正負電極と、封口板２からそれぞれ突出した正負外部端子３，４と、が接続され、内部で発生した電気エネルギーが外部に取り出される構造となっている。
【００１７】
ここで、外装缶１と封口板２とのレーザ溶接強度が低いと、衝撃や振動等によって溶接部が破壊され、液漏れが生じるおそれがある。よって、レーザ溶接強度は十分に高める必要がある。
【００１８】
しかしながら、外装缶１はレーザ光に直交する方向（横方向）の肉厚が小さいため、レーザ熱が外装缶１の横方向（電池高さ方向に直交する方向）に逃げ難いのに対し、封口板２は平板状であり、横方向に熱が逃げ易い。このため、外装缶１と封口板２との中間部にスポット中心点をあててレーザを照射すると、外装缶側では封口板側よりも深い位置まで材料が溶融するという熱分布のアンバランスが生じる。これにより、次のような問題が生じる。
【００１９】
（１）  図６（ｃ）に示すように、溶融凝固部５の深さが封口板２側より外装缶１側のほうが深くなり、この溶融凝固部５の深さのアンバランスにより、溶接強度が十分に高まらない。
【００２０】
（２）  溶融状況のバラツキにより、外装缶１と封口板２との隙間には、主として外装缶１側で溶融した材料が流れ込むことになる。このような材料の流れ込みによって、周囲の外装缶１材料が隙間側に引っ張られる結果、外装缶１に肉厚の減少した部分が生じる（図７（ａ）参照）。この肉厚減少部は、溶接強度を低下させる。
【００２１】
（３）  深い位置で溶融した外装缶１材料が封口板２と接触すると、その余熱により封口板２が溶融し、溶融部内部に肉厚減少部の空隙が取り込まれる。この空隙は浮力により上部（天面側）へと移動するが、抜け出る前に溶融部が凝固して溶融凝固部５が形成され、溶融凝固部５内部に空孔が生じて（図７（ｂ）参照）、溶接強度の低下等を生じる場合がある。
【００２２】
他方、密閉型電池には、重量エネルギー密度を高めることもまた求められており、このために、封口板及び外装缶の材料として、軽量なアルミニウム系材料（純アルミニウム、アルミニウム合金）が用いられる。しかし、アルミニウム系材料は、熱伝導率が高いため、上述した熱の逃げが起き易く、溶接欠陥が生じ易い。したがって、軽量なアルミニウム系材料を用いた場合においても、溶接欠陥の発生を抑制し得た、信頼性の高い溶接方法が求められる。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
上記課題を解決するための本発明は、次のように構成されている。
角形外装缶の開口に平面略方形状の封口板を嵌合し、スポット中心点を当該嵌合部よりも前記封口板側にオフセットさせた高エネルギー線を照射して溶接することにより封止する角形密閉型電池の製造方法であって、前記封口板の４つのコーナー部のうち、最初に溶接されるコーナー部における前記封口板外周縁からスポット中心点までの距離の最大値をＬ１、前記最初に溶接されるコーナー部以外の残余のコーナー部における前記封口板外周縁からスポット中心点までの距離の最大値をＬ２、前記封口板の直線部における前記封口板外周縁からスポット中心点までの距離をＬ３とするとき、Ｌ３＜Ｌ２且つＬ３＜Ｌ１が成立することを特徴とする。
【００２４】
レーザのような高エネルギー線を用いて溶接する際、スポット中心点を嵌合部よりも封口板側にオフセットさせると、外装缶に照射されるスポット面積が小さくなるので、外装缶に直接加えられる熱エネルギーが小さくなる一方、封口板に照射されるスポット面積が大きくなるので、封口板に直接加えられる熱エネルギーが大きくなる。この結果、外装缶側と封口板側の熱バランスが良好になり、溶融凝固部の深さのバランスが保たれ、これにより溶融凝固部に空孔が生じることを防止できる。
【００２５】
また、封口板側にオフセットさせて溶接を行うことにより、外装缶と封口板との隙間には、主として封口板側で溶融した材料が流れ込むことになるが、封口板は外装缶に比べて肉厚が十分に確保されているので、材料の流れ込みによる肉厚減少の影響を極めて小さくできる。
【００２６】
また、外装缶と封口板を嵌めあわすときに封口板のコーナー部が引っかかることを防止する等のために、コーナー部における外装缶と封口板との隙間空隙は、直線部よりも大きく確保される（図３（ｂ）、（ｃ）参照）。しかしながら、隙間空隙は外装缶や封口板よりも熱伝導性が低いため、コーナー部では外装缶側と封口板側の熱分布がアンバランスになり易い。上記構成では、コーナー部における封口板外周縁からスポット中心点までの距離の最大値Ｌ１及びＬ２を、直線部における封口板外周縁からスポット中心点までの距離Ｌ３よりも大きくしているので、コーナー部における外装缶側と封口板側の熱分布のアンバランスが解消される。よって、コーナー部において溶融凝固部に空孔等の溶接欠陥が生じることを防止できる。
【００２７】
これらの効果が相乗的に作用して、溶接欠陥の発生を抑制し得た、封口信頼性の高い角形密閉型電池が得られる。
【００２８】
なお、平面略方形状とは、平面形状が正方形や長方形であるものを含むことはもちろんのこと、正方形や長方形の角が落とされた形状やトラック形状も含むものを意味する。
【００２９】
また、「スポット中心点を当該嵌合部よりも前記封口板側にオフセットさせ」とは、嵌合部（外装缶と封口板との間の隙間の中間）よりも封口板側に、スポット中心点をオフセットさせることを意味する。したがって、例えば封口板の外周縁にスポット中心点を合わせる場合も、本発明に属するものである。
【００３０】
また、「封口板外周縁からスポット中心点までの距離」は、スポット中心点が封口板上に存在する場合はプラスの値、スポット中心点が封口板と外装缶との隙間や外装缶上に存在する場合はマイナスの値をとるものとする。
【００３１】
上記構成において、Ｌ２＜Ｌ１が成立する構成とすることができる。
【００３２】
高エネルギー線による熱により封口板や外装缶の材料が熱膨張するので、溶接の進行（熱の蓄積）に伴い外装缶と封口板の寸法は大きくなるが、最初に溶接するコーナー部では、熱膨張の進行が初期であるので、熱膨張の影響が他のコーナー部よりも極めて小さい。このため、最初に溶接するコーナー部では、他のコーナー部よりも実質的なオフセット量が小さくなり易く、上述した熱分布のアンバランスに起因する溶接欠陥が起き易くなる。
【００３３】
上記構成では、最初に溶接されるコーナー部における封口板外周縁からスポット中心点までの距離の最大値Ｌ１を、残余のコーナー部における前記封口板外周縁からスポット中心点までの距離の最大値Ｌ２よりも大きく確保している。これにより、実質的なオフセット量が全てのコーナー部で揃うので、最初に溶接するコーナー部において溶融凝固部に空孔等の溶接欠陥が生じることを防止できる。
【００３４】
上記構成において、前記Ｌ１が５０〜３８０μｍであり、前記Ｌ２が２０〜３５０μｍであり、前記Ｌ３が０〜２５０μｍである構成とすることができる。
【００３５】
ここで、オフセット量（封口板外周縁からスポット中心点までの距離）は、過小であると、外装缶と封口板との熱バランスが外装缶側で熱過剰となり易くなる。また、オフセット量が過大であると、熱バランスが封口板側で熱過剰となり易くなるとともに、高エネルギー線の照射位置がズレた場合における溶接状態のバラツキが大きくなるので、歩留まりが悪くなる。このため、オフセット量は、最初に溶接するコーナー部においては最大値Ｌ１が５０〜３８０μｍであり、残余のコーナー部においては最大値Ｌ２が２０〜３５０μｍであり、直線部（Ｌ３）においては、０〜２５０μｍであることが好ましい。直線部（Ｌ３）は、１０〜２５０μｍとすることがより好ましい。なお、直線部におけるオフセット量Ｌ３においては、その最大値ではなく、直線部における封口板外周縁上の任意の点と、当該点から最も近いスポット中心点と、の距離が、直線部全ての点において、上記範囲内を満たすことが好ましい。
【００３６】
また、図３（ｂ）、（ｃ）に示すように、コーナー部におけるオフセット量は、徐々に変化させることが好ましく、最初に溶接するコーナー部では、Ｌ３〜Ｌ１の間でオフセット量を徐々に変化させ、残余のコーナー部では、Ｌ３〜Ｌ２の間でオフセット量を徐々に変化させることが好ましい。
【００３７】
上記構成において、前記封口板が純アルミニウムまたはアルミニウム合金からなり、前記角形外装缶が純アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる構成とすることができる。
【００３８】
純アルミニウムまたはアルミニウム合金は、軽量であるため重量エネルギー密度を高めることができるが、熱伝導率が高く熱の逃げが起きやすいという問題がある。しかしながら、本発明の方法を採用することにより、封口信頼性に優れた軽量な角形密閉型電池を得ることができる。また、外装缶と封口板の材料は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００３９】
高エネルギー線としては、レーザや電子ビーム等を用いることができるが、中でもレーザを用いることが好ましい。
【００４０】
また、レーザとして連続発振型レーザ（ＣＷレーザ）を用いることにより、パルスレーザを用いるよりもレーザ溶接工程に要する時間を短縮できる。
【発明の効果】
【００４１】
上記で説明したように、本発明によると、溶接強度に優れた角形密閉型電池を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】図１は、角形密閉型電池の斜視図である。
【図２】図２は、本発明にかかる角形密閉型電池のレーザ走査方法を説明する図面であって、図２（ａ）は斜視図、図２（ｂ）は平面図、図２（ｃ）はレーザ溶接後の断面図を示す。
【図３】図３は、封口板各部の溶接する際のレーザスポット中心点が通る位置を示す図であって、図３（ａ）は密閉型電池の平面図、図３（ｂ）は最初に溶接するコーナー部近傍の拡大図、図３（ｃ）は残余のコーナー部近傍の拡大図である。
【図４】図４は、封口板と外装缶との嵌合部とレーザ焦点との距離と、レーザ溶接時の封口板と外装缶との温度差との関係を示すグラフである。
【図５】図５は、オフセット量が８５μｍである場合の封口板と外装缶との温度分布シミュレーション結果を示す図である。
【図６】図６は、従来の角形密閉型電池のレーザ走査方法を説明する図面であって、図６（ａ）は斜視図、図６（ｂ）は平面図、図６（ｃ）はレーザ溶接後の断面図を示す。
【図７】図７は、従来の角形密閉型電池のレーザ走査方法により生じる欠陥点を説明する断面図であって、図７（ａ）は厚み減少、図７（ｂ）は空孔発生を示す。
【図８】図８は、オフセット量が−１５μｍである場合の封口板と外装缶との温度分布シミュレーション結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
（実施の形態）
以下に、本発明を実施するための最良の形態を、図面を用いながら説明する。
【００４４】
図１は、本実施の形態にかかる角形密閉型電池の斜視図である。角形密閉型電池は、正負電極を有する電極体と、電解液とが収容された外装缶１の開口部に封口板２を嵌合し、当該嵌合部をレーザ溶接することにより密閉される構造である。また、電極体の正負電極と、封口板２からそれぞれ突出した正負外部端子３，４と、が接続され、内部で発生した電気エネルギーが外部に取り出される構造である。
【００４５】
また、図３（ａ）に示すように、封口板２は、平面角丸長方形状であり、４つのコーナー部と、コーナー部相互間の４つの直線部と、を有している。
【００４６】
ここで、封口板２及び外装缶１の材料としては、軽量で加工性に優れたアルミニウム系材料（純アルミニウム、アルミニウム合金）を用いることが好ましい。また、封口板２及び外装缶１の材料は同一の材料であってもよく、異なる材料であってもよい。
【００４７】
なお、封口板２の下面端部には、面取り部が形成されている（図２（ａ），（ｃ）参照）。これは、封口板２を外装缶１の開口に挿入することを容易とするためのものであるが、面取り部は本発明の必須の構成ではない。
【００４８】
（電池の作製）
以下に、本実施の形態にかかる電池の作製方法を説明する。
【００４９】
＜正極の作製＞
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）からなる正極活物質と、アセチレンブラックまたはグラファイト等の炭素系導電剤と、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）からなる結着剤とを、質量比９０：５：５の割合で量り採り、これらをＮ−メチル−２−ピロリドンと混合し、正極活物質スラリーを調製する。
【００５０】
次に、ダイコーターまたはドクターブレード等を用いて、アルミニウム箔からなる正極芯体の両面に、この正極活物質スラリーを均一な厚みで塗布する。ただし、正極芯体の端部にはスラリーを塗布せず、その芯体を露出させる。
【００５１】
この極板を乾燥機内に通して上記Ｎ−メチル−２−ピロリドンを揮発除去し、乾燥極板を作製する。この乾燥極板を、ロールプレス機を用いて圧延して正極を作製する。
【００５２】
本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池で用いる正極活物質としては、上記コバルト酸リチウム以外にも、例えばニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、鉄酸リチウム（ＬｉＦｅＯ２）、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）またはこれらの化合物に含まれる遷移金属の一部を他の元素で置換した酸化物等のリチウム含有遷移金属複合酸化物を単独で、あるいは二種以上を混合して用いることができる。
【００５３】
＜負極の作製＞
人造黒鉛からなる負極活物質と、スチレンブタジエンゴムからなる結着剤と、カルボキシメチルセルロースからなる増粘剤とを、質量比９８：１：１の割合で量り採り、これらを適量の水と混合し、負極活物質スラリーを調製する。
【００５４】
次に、ダイコーターまたはドクターブレード等を用いて、銅箔からなる負極芯体の両面に、この負極活物質スラリーを均一な厚さで塗布する。ただし、負極芯体の端部にはスラリーを塗布せず、その芯体を露出させる。
【００５５】
この極板を乾燥機内に通して水を揮発除去し、乾燥極板を作製する。その後、この乾燥極板を、ロールプレス機により圧延して負極を作製する。
【００５６】
ここで、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池で用いる負極材料としては、例えば天然黒鉛、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、あるいはこれらの焼成体等の炭素質物、または前記炭素質物と、リチウム金属、リチウム合金、およびリチウムを吸蔵・放出できる金属酸化物からなる群から選ばれる１種以上との混合物を用いることができる。
【００５７】
＜電極体の作製＞
上記正極と負極とポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータとを、正極芯体露出部が一方の端部から突出し、負極芯体露出部が他方の端部から突出するようにセパレータを介して配置した後、巻き取り機により巻回し、絶縁性の巻き止めテープを設け、その後プレスして扁平電極体を完成させた。これにより、扁平電極体の一方の端部から重なり合った正極芯体露出部が突出し、他方の端部から重なり合った負極芯体露出部が突出した構造の電極体が得られる。
【００５８】
＜集電体の取り付け＞
この後、正極集電体を正極芯体露出部に、負極集電体を負極芯体露出部に、それぞれ抵抗溶接により取り付ける。
【００５９】
＜電解液の作製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比１：１：８の割合（１気圧、２５℃と換算した場合における）で混合した非水溶媒に、電解質塩としてのＬｉＰＦ６を１．０Ｍ（モル／リットル）の割合で溶解したものを電解液とする。
【００６０】
ここで、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池で用いる非水溶媒としては、上記の組み合わせに限定されるものではなく、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等のリチウム塩の溶解度が高い高誘電率溶媒と、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アニソール、１，４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメチルホルムアミド、スルホラン、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸エチル等の低粘性溶媒とを混合させて用いることができる。さらに、前記高誘電率溶媒や低粘性溶媒をそれぞれ二種以上の混合溶媒とすることもできる。
【００６１】
また、電解質塩としては、上記ＬｉＰＦ６以外にも、例えばＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌＯ４またはＬｉＢＦ４等を単独で、あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００６２】
また、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン等の公知の添加剤を非水電解質に添加してもよい。
【００６３】
＜電池の組み立て＞
上記扁平電極体の正極集電体と正極外部端子とを接続し、負極集電体と負極外部端子とを接続した後、角形外装缶の開口にアルミニウム製の封口板を嵌め合わせる。この後、スポット中心点が嵌合部（外装缶と封口板との隙間の中間）よりも封口板側にオフセットさせた位置となるようにレーザ光を照射し、嵌合部を封止する。この後、封口板に設けられた注液孔（図示せず）より上記電解液をアルミニウム製の外装缶内に注液し、注液孔を封止して、角形密閉型電池を組み立てる。
【００６４】
レーザ溶接方法を、図２、３を参照してさらに詳細に説明する。図２は、本発明にかかる角形密閉型電池のレーザ走査方法を説明する図面であって、図２（ａ）は斜視図、図２（ｂ）は平面図、図２（ｃ）はレーザ溶接後の断面図であり、図３は、レーザ溶接方法を説明する図であって、図３（ａ）は実施の形態に係る密閉型電池の平面図であり、図３（ｂ）は最初に溶接するコーナー部近傍の拡大平面図であり、図３（ｃ）は残余のコーナー部近傍の拡大平面図である。
【００６５】
本実施の形態では、嵌合時にコーナー部が引っかかって曲がってしまう等の問題を解消するために、コーナー部における外装缶と封口板との隙間を、直線部よりも大きく確保している（図３（ｂ）、（ｃ）参照）。
【００６６】
封口板２と外装缶１との嵌合部を溶接する際、図２（ｂ）に示すように、レーザスポットの中心点を、当該嵌合部（封口板２と外装缶１の隙間の中心線）から封口板２側にオフセットさせた位置となるように、レーザを照射して溶接する。このスポット中心点が通るラインが、図２（ａ）、図３（ｂ）、（ｃ）に示す溶接ラインである。
【００６７】
ここで、図３（ｂ）、（ｃ）に示すように、コーナー部におけるオフセット量（封口板２の外周縁からレーザスポット中心点までの距離）は、徐々に変化させている。
【００６８】
ここで、封口板の４つのコーナー部のうち、最初に溶接されるコーナー部におけるオフセット量の最大値をＬ１、残余のコーナー部におけるオフセット量の最大値をＬ２、直線部におけるオフセット量をＬ３とするとき、Ｌ３＜Ｌ２、Ｌ３＜Ｌ１とする。すなわち、コーナー部においては、直線部よりも大きく封口板側にオフセットする（図３（ｂ）、（ｃ）参照）。ここで、Ｌ１及びＬ２は、Ｌ３よりも２０〜１５０μｍ大きくすることが好ましい。
【００６９】
また、Ｌ２＜Ｌ１とすることが好ましい。すなわち、最初に溶接されるコーナー部の溶接ラインは、残余のコーナー部の溶接ラインよりも大きく封口板側にオフセットすることが好ましい（図３（ｃ）参照）。
【００７０】
ここで、レーザ溶接におけるレーザスポット径は、０．４〜０．６ｍｍであることが好ましい。レーザ溶接装置としては、連続発振型レーザ（ＣＷレーザ）を用いたレーザ溶接装置であることが好ましい。また、レーザの走査速度は４０〜２００ｍｍ／ｓｅｃであることが好ましい。また、レーザのパワー密度は、０．５〜１．７×１０１０Ｗ／ｍ２であることが好ましい。また、レーザ光のオフセット量（封口板外周縁からスポット中心点までの距離、図２（ｂ）参照）は、直線部において０〜２５０μｍであり、最初に溶接するコーナー部においては最大値が５０〜３８０μｍであり、残余のコーナー部においては最大値が２０〜３５０μｍであることが好ましい。また、レーザ光のオフセット量は、レーザスポット径の１／２−嵌合部の隙間の値よりも小さい（外装缶側にもレーザ光が直接照射される）ことが好ましい。
【００７１】
（実験例）
下記溶接条件１〜４に示すように、オフセット量を変化させて、レーザ溶接による天面（レーザ光の照射面）から０．４ｍｍの地点の外装缶及び封口板の最高到達温度と、オフセット量（図２（ｂ）参照）と、の関係を有限要素法解析によりシミュレートした。この結果を下記表１及び図４に示す。なお、シミュレートに用いた条件は、以下に示すとおりである。
【００７２】
溶接条件１：レーザスポット中心点を封口板の外周縁から外装缶側に６５μｍオフセット
溶接条件２：レーザスポット中心点を封口板の外周縁から外装缶側に１５μｍオフセット（レーザスポット中心点を封口板と外装缶との間の隙間の中間点とする）
溶接条件３：レーザスポット中心点を封口板の外周縁から封口板側に３５μｍオフセット
溶接条件４：レーザスポット中心点を封口板の外周縁から封口板側に８５μｍオフセット
【００７３】
外装缶の肉厚：長辺部で０．４ｍｍ、短辺部で０．５ｍｍ
封口板の肉厚：１．４ｍｍ
封口板下面の面取り部の高さ：０．３ｍｍ
封口板と外装缶との間の隙間幅：０．０３ｍｍ
外装缶および封口板の材料：アルミニウム（ＪＩＳ  Ａ１０５０）
レーザスポット径：６００μｍ
パワー密度：０．７×１０１０Ｗ／ｍ２
走査速度：６０ｍｍ／ｓｅｃ
【００７４】
また、上記溶接条件２及び溶接条件４で溶接した場合における、外装缶及び封口板の最高到達温度分布を、有限要素法解析によりシミュレートした。この結果を、図５（溶接条件４）及び図８（溶接条件２）に示す。
【００７５】
【表１】
2012079476.tif 000003
【００７６】
上記表１及び図４から、レーザスポット中心点と外装缶内側端部との距離（オフセット量）を大きくするに伴い、外装缶と封口板との温度差（外装缶温度から封口板温度を減じた値）が小さくなる傾向にあることがわかる。
【００７７】
このことは、次のように考えられる。外装缶はレーザ光に垂直な方向の厚み（肉厚）が小さく、横方向（電池高さ方向に垂直な方向）にレーザ熱が逃げにくいのに対し、封口板は平板状であり、レーザ光に垂直な方向に熱が逃げ易い。このため、外装缶と封口板との中間部にレーザスポット中心点をあてた場合（溶接条件２）や、外装缶側にレーザスポット中心点をあてた場合（溶接条件１）、天面から０．４ｍｍの地点における最高到達温度は、外装缶側の温度が封口板側よりも顕著に大きくなる。
【００７８】
これらに対し、レーザスポット中心点を封口板側にオフセットさせた場合（溶接条件３、４）、外装缶に照射されるレーザスポット面積が小さくなるので、外装缶に直接加えられる熱エネルギーが小さくなる一方、封口板に照射されるレーザスポット面積が大きくなるので、外装缶に直接加えられる熱エネルギーが大きくなる。この結果、オフセット量が大きくなるに伴い、天面から０．４ｍｍの地点における外装缶側の最高到達温度と封口板側の最高到達温度との温度差が小さくなっていく（図４参照）。
【００７９】
また、図８から、図６（ａ），（ｂ）に示すように外装缶１と封口板２との隙間の中間部にスポット中心点をあててレーザ溶接した場合（溶接条件２）、融点よりも高い温度となる領域は、外装缶１側のほうが封口板２側よりも深くなっており、外装缶１と封口板２との境界部において、融点以上の領域に傾きが生じていることがわかる。これに対し、図５から、封口板側にオフセットさせた場合（溶接条件４）、融点よりも高い温度となる領域は、若干封口板側が深くなっており、且つ、外装缶１と封口板２との境界部において、融点以上の領域がほぼ平坦に表れていることがわかる。すなわち、外装缶１と封口板２との温度差がマイナスの値の場合には、溶融凝固部の最深部が封口板２側となることがわかる。
【００８０】
以上のシミュレーション結果から、封口板側にオフセットしないで溶接する場合には、次のような問題が起こると考えられる。
【００８１】
（１）  図６（ｃ）に示すように、溶融凝固部５の深さが封口板２側より外装缶１側のほうが深くなり、この溶融凝固部５の深さのアンバランスにより、溶接強度が十分に高まらない。
【００８２】
（２）  溶融状況のバラツキにより、外装缶１と封口板２との隙間には、主として外装缶１側で溶融した材料が流れ込むことになる。このような材料の流れ込みによって、周囲の外装缶１材料が隙間側に引っ張られる結果、外装缶１に肉厚の減少した部分が生じる（図７（ａ）参照）。この肉厚減少部は、溶接強度を低下させる。
【００８３】
（３）  深い位置で溶融した外装缶１材料が封口板２と接触すると、その余熱により封口板２が溶融し、溶融部内部に肉厚減少部の空隙が取り込まれる。この空隙は浮力により上部（天面側）へと移動するが、抜け出る前に溶融部が凝固して溶融凝固部５が形成され、溶融凝固部５内部に空孔が生じる（図７（ｂ）参照）。空孔が生じると、溶接強度が低下する場合がある。
【００８４】
これに対し、封口板側にオフセットして溶接する場合には、以下に示す理由から、上記問題が解消されると考えられる。
【００８５】
図２（ｃ）に示すように、溶融凝固部５の深さが封口板２側と外装缶１側とでほぼ同等となり、溶融凝固部５の深さのアンバランスが解消されて、溶接強度が十分に高まるとともに、溶融部の深さのアンバランスの解消により空孔の発生が抑制される。
【００８６】
外装缶１と封口板２との隙間には、レーザ熱で溶融した材料が流れ込むが、レーザスポット中心点を封口板２側にオフセットさせることにより、外装缶１に比べて肉厚が十分に確保されている封口体２側から主として流れ込むようにすることができる。これにより、材料の流れ込みによる肉厚減少の影響を極めて小さくできる。
【００８７】
（比較例１）
オフセット量を３０μｍとしてレーザ溶接を行ったこと以外は、上記実施の形態と同様にして、比較例１に係る電池を作製した。
【００８８】
〔溶接欠陥の測定〕
上記比較例１に係る電池を１０００作製し、Ｘ線を用いて溶融凝固部内部の状態を確認した。このとき、表面から１００μｍ以内の位置に空孔が確認されたものを欠陥品、表面から１００μｍより遠い位置に空孔が確認されたもの及び空孔が確認されなかったものを良品として判定した。この結果、欠陥品率は１．５％であった。
【００８９】
また、比較例１の溶接欠陥品をＸ線によりさらに調べたところ、溶接欠陥（空孔）はコーナー部（図３（ａ）参照）に集中していることが確認された。
【００９０】
このことは、次のように考えられる。比較例１では、封口板２のコーナー部が引っかかることを防止する等のために、コーナー部における外装缶１と封口板２との隙間空隙を、直線部よりも大きく確保しているが、隙間空隙は熱伝導性が低く、コーナー部において外装缶１と封口板２の熱分布のアンバランスが生じ易い。熱分布のアンバランスが生じると、上述したように、空孔等の溶接欠陥が生じ易くなる。
【００９１】
以上のことから、コーナー部のオフセット量を直線部のオフセット量よりも大きくすることにより、コーナー部での溶接欠陥（空孔）の発生を抑制できると考えられる。
【００９２】
（実施例１）
コーナー部のオフセット量の最大値を直線部よりも大きくしたこと以外は、上記比較例１と同様にして、比較例２に係る電池を作製した（直線部のオフセット量：３０μｍ、コーナー部のオフセット量の最大値：１００μｍ）。
【００９３】
上記実施例１に係る電池を１０００作製し、上記と同様に溶接欠陥の有無を確認した。この結果、欠陥品率は０．８％であった。
【００９４】
したがって、コーナー部の最大オフセット量を、直線部のオフセット量よりも大きくすることにより、コーナー部における外装缶１と封口板２との熱分布のアンバランスを防止することができ、溶接欠陥の発生を防止できる溶接欠陥（空孔）の発生を抑制できることが確認された。
【００９５】
なお、実施例１の溶接欠陥品をＸ線によりさらに調べたところ、溶接欠陥（空孔）は最初に溶接するコーナー部に集中していることが確認された。
【００９６】
このことは、次のように考えられる。レーザ熱により封口板２材料が熱膨張するので、溶接の進行（レーザ熱の蓄積）に伴い外装缶１と封口板２の寸法は大きくなるが、最初に溶接するコーナー部では、熱膨張の進行が初期であるので熱膨張の影響が小さく、残余のコーナー部では熱膨張の影響が大きい。よって、残余のコーナー部では、最初に溶接するコーナー部よりも実質的なオフセット量が小さくなるため、最初に溶接するコーナー部では外装缶１と封口板２の熱分布のアンバランスが生じ易い。
【００９７】
（実施例２）
最初に溶接するコーナー部のオフセット量の最大値を残余のコーナー部よりも３０μｍ大きくしたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２に係る電池を作製した（直線部のオフセット量３０μｍ、最初のコーナー部のオフセット量の最大値：１３０μｍ、残余のコーナー部のオフセット量の最大値：１００μｍ）。
【００９８】
上記実施例２に係る電池を１０００作製し、上記と同様に溶接欠陥の有無を確認した。この結果、欠陥品率は０．３％であった。
【００９９】
この結果から、最初に溶接するコーナー部の最大オフセット量を他のコーナー部の最大オフセット量より大きくすることにより、最初に溶接するコーナー部での外装缶１と封口板２との熱分布のアンバランスを極めて小さくすることができ、これにより最初に溶接するコーナー部での溶接欠陥（空孔）の発生を抑制できることが確認された。
【０１００】
以上のことから、溶接欠陥の発生を抑制するためには、コーナー部でのオフセット量の最大値を直線部でのオフセット量よりも大きくすることが効果的であることがわかった。これに加えて、最初に溶接するコーナー部でのオフセット量の最大値を残余のコーナー部でのオフセット量の最大値よりも大きくすると、さらに効果的に溶接欠陥の発生を抑制できることがわかった。
【０１０１】
（追加事項）
上記実施の形態では、高エネルギー線として連続発振型レーザを用いたが、高エネルギー線としてパルスレーザや電子ビーム等を用いてもよい。
【０１０２】
また、オフセット量は、レーザスポット径、パワー密度、走査速度等のレーザ出力条件や、外装缶の肉厚、封口板の肉厚、封口板と外装缶との間の隙間幅、外装缶および封口板の材料等が変化した場合には、それに応じて変化させることがより好ましい。例えば、レーザスポット径を小さくすれば、オフセット量を小さくし、パワー密度を大きくすれば、オフセット量を大きくすることが好ましい。
【０１０３】
また、コーナー部においては、レーザ熱により溶融し、その後凝固してなる溶融凝固部の最深部（封口板の天面からの距離が最も大きい地点）を、封口板側に存在させるようにすると、外装缶側と封口板側との熱バランスに優れた溶接を行うことが可能となる。
【０１０４】
また、上記実施の形態では、非水電解質二次電池に適用した例を用いて説明したが、本発明は、角形外装缶と平面略方形状の封口板とをレーザ溶接する電池全てに適用できるものであり、例えばニッケル−カドミウム蓄電池、ニッケル−水素蓄電池等に適用できる。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
以上に説明したように、本発明によれば、溶接欠陥の発生を抑制し得た封口信頼性に優れた角形密閉型電池を提供できる。よって、産業上の利用可能性は大きい。
【符号の説明】
【０１０６】
１  外装缶
２  封口板
３  外部端子
４  外部端子
５  溶融凝固部
【図１】
2012079476.tif 000004
【図２】
2012079476.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2012079476.tif 000009
【図７】
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【図８】
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