(57)【要約】【課題】電極の薄膜化を図ることができながら、酸化マグネシウムの凝集を抑制し、内部抵抗の上昇を抑制することのできる電極の製造方法を提供すること。【解決手段】本発明の電極の製造方法は、平均二次粒子径１〜４μｍを有する酸化マグネシウムと、電極形成用組成物とを、固形分濃度が４５質量％以上となるように、溶媒に分散させることにより一次分散液を調製する工程、一次分散液に固形分が２５〜４０質量％になるように、溶媒を加え分散させることにより二次分散液を調製する工程、および、二次分散液を、集電体に塗布し、乾燥する工程を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均二次粒子径１〜４μｍを有する酸化マグネシウムと、電極形成用組成物とを、固形分濃度が４５質量％以上となるように、溶媒に分散させることにより一次分散液を調製する工程、
前記一次分散液に、固形分が２５〜４０質量％になるように、溶媒を加え分散させることにより二次分散液を調製する工程、および
前記二次分散液を、集電体に塗布し、乾燥する工程を備えることを特徴とする、
電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極の製造方法、詳しくは、電気二重層キャパシタやハイブリッドキャパシタなどの電気化学キャパシタに用いられる電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ハイブリッド車両や燃料電池車両に搭載される蓄電デバイスとして、高出力かつ長寿命である、電気二重層キャパシタが知られている。
【０００３】
電気二重層キャパシタは、正極および負極へそれぞれアニオンおよびカチオンが吸着することによってエネルギーを蓄える。蓄えられるエネルギーはＣＶ２／２で表され、電圧を高めることによって、より大きなエネルギーを蓄えることができる。
【０００４】
これら電気二重層キャパシタでは、高い電圧で充放電を繰り返した場合に、高温環境にて電解液が徐々に電気分解されて炭酸ガスを発生する場合がある。
【０００５】
そこで、電解液の分解原因となる、正電極内部で発生するわずかな酸を、制酸剤により中和し、ガス分解を効果的に抑制することが知られている。
このような電気二重層キャパシタとしては、例えば、活性炭分極性電極と、非水系電解液とを備えた電気二重層キャパシタであって、キャパシタ中にマグネシウムの酸化物、複合酸化物、または水酸化物からなる制酸剤を含有させた電気二重層キャパシタが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、かかる提案では、実施例において、活性炭粉末と制酸剤粉末とをボールミルで乾式混合した後、導電材、および、結合剤を加え、混練・圧延することにより、電極を形成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−７３８１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、乾式混合では、混合物の凝集は抑制できるが、湿式混合に比べて密度が低くなるため、電極を薄膜化することが困難である。一方、湿式混合も検討されるが、湿式混合では制酸剤の凝集が起こり、内部抵抗が上昇するという不具合がある。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、電極の薄膜化を図ることができながら、酸化マグネシウムの凝集を抑制し、内部抵抗の上昇を抑制することのできる電極の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明の電極の製造方法は、平均二次粒子径１〜４μｍを有する酸化マグネシウムと、電極形成用組成物とを、固形分濃度が４５質量％以上となるように、溶媒に分散させることにより一次分散液を調製する工程、前記一次分散液に、固形分濃度が２５〜４０質量％になるように、溶媒を加え分散させることにより二次分散液を調製する工程、および、前記二次分散液を、集電体に塗布し、乾燥する工程を備えることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の電極の製造方法によれば、電極の薄膜化を図りつつ、酸化マグネシウムの凝集を抑制することができる。その結果、内部抵抗の上昇を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の電気化学キャパシタの一実施形態を示すハイブリッドキャパシタの概略構成図である。
【図２】実施例および比較例の充放電サイクルにおける内部抵抗の値を示す図である。
【図３】実施例および比較例の充放電サイクルにおける放電容量の値を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
図１は、本発明の電極の製造方法により製造される電極が、正極として備えられている電気化学キャパシタの一実施形態を示すハイブリッドキャパシタの概略構成図である。
【００１３】
図１において、ハイブリッドキャパシタ１は、電極としての正極２と、正極２に対して間隔を隔てて対向配置される負極３と、正極２と負極３との間に介在されるセパレータ４と、正極２、負極３およびセパレータ４を収容するセル槽６と、セル槽６に貯留され、正極２、負極３およびセパレータ４が浸漬される非水電解質５とを備えている。  なお、ハイブリッドキャパシタ１は、ラボスケールで採用される電池セルであって、工業的には、このハイブリッドキャパシタ１を、公知の技術によって適宜スケールアップしたものが採用される。
【００１４】
正極２は、集電体２ａと、集電体２ａに積層される電極塗布層２ｂとを備えている。
【００１５】
正極２の大きさは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、例えば、矩形状の場合には、長手方向長さが、例えば、１０〜２００ｍｍ、好ましくは、１０〜１００ｍｍ、長手方向と直交する方向（幅方向）長さが、例えば、１０〜２００ｍｍ、好ましくは、１０〜１００ｍｍであり、また、円形状の場合には、直径が、例えば、５〜１５ｍｍである。
【００１６】
集電体２ａは、例えば、矩形平板形状に形成されている。
【００１７】
集電体２ａは、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔などの金属箔などから形成されている。好ましくは、アルミニウム箔から形成されている。
【００１８】
集電体２ａの厚みは、例えば、１０〜５０μｍ、好ましくは、２０〜４０μｍである。
【００１９】
電極塗布層２ｂは、分散液を集電体２ａに塗布し、乾燥することにより、集電体２ａの表面上に形成されている。
【００２０】
分散液は、酸化マグネシウムと、電極形成用組成物と、溶媒とを含有する。
【００２１】
酸化マグネシウムは、粉状であり、その平均二次粒子径が１〜４μｍであり、好ましくは、１〜２μｍである。
【００２２】
平均二次粒子径とは、一次粒子径の凝集により形成されている二次粒子（見かけの粒子)の平均値であって、酸化マグネシウム粉末の二次粒子径は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）像から、求められる。
【００２３】
このような酸化マグネシウムは、例えば、市販品（タテホ化学工業社製：平均二次粒子径１〜４μｍ）を用いることもできる。
【００２４】
酸化マグネシウムの配合割合は、分散液の固形分（酸化マグネシウムと電極形成用組成物との総質量)１００質量部に対して、１〜１０質量部、好ましくは２〜６質量部である。
【００２５】
電極形成用組成物は、電極材料（正極材料)、結合剤、および、必要に応じて導電剤を含有する。
【００２６】
電極材料としては、例えば、活性炭などが挙げられる。
【００２７】
活性炭は、例えば、活性炭原料を賦活処理することにより得られる。
【００２８】
活性炭原料としては、特に制限されないが、例えば、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、メソフェーズ系ピッチなどのピッチ系原料、ピッチ系材料を熱処理することにより得られるコークス系原料、やしがら、木粉などの植物系原料、フェノール系樹脂、塩化ビニル系樹脂、レゾルシノール系樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリブチラール、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセテートなどの合成樹脂系原料およびこれらの炭化物が挙げられる。
【００２９】
これら活性炭原料は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００３０】
また、これら活性炭原料のなかでは、好ましくは、ピッチ系原料、コークス系原料、合成樹脂系原料（とりわけ、塩化ビニル系、ポリアクリロニトリルなどのソフトカーボン（易黒鉛化炭素））が挙げられる。
【００３１】
賦活処理としては、特に制限されないが、例えば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）、水酸化ルビジウム（ＲｂＯＨ）などを賦活剤として用いるアルカリ賦活処理、例えば、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）などを賦活剤として用いる薬品賦活処理、例えば、二酸化炭素（ＣＯ２）、空気などを賦活剤として用いるガス賦活処理、例えば、水蒸気（Ｈ２Ｏ）を賦活剤として用いる水蒸気賦活処理などが挙げられる。
【００３２】
これら賦活処理のなかでは、好ましくは、アルカリ賦活処理が挙げられ、さらに好ましくは、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を賦活剤として用いるアルカリ賦活処理（ＫＯＨ賦活処理）が挙げられる。
【００３３】
賦活処理は、例えば、ＫＯＨ賦活処理の場合、窒素雰囲気下において、活性炭原料を、例えば、５００〜８００℃で予備焼成し、次いで、７００〜１０００℃でＫＯＨとともに焼成する。用いられるＫＯＨの量は、例えば、活性炭原料１質量部に対して、０．５〜５質量部である。
【００３４】
上記賦活処理によって得られる活性炭を正極２に用いたハイブリッドキャパシタ１では、例えば、正極２の電位が４．２Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上となる充放電サイクルにおいて、正極２に比較的大きな不可逆容量を発現させることができる。そのため、放電過程において、より低い電位にまで正極２の放電が可能となる。その結果、正極２の電気容量を拡大することができる。
【００３５】
電極材料の配合割合は、電極形成用組成物１００質量部に対して、例えば、７０〜９９質量部、好ましくは、８０〜９５質量部であり、分散液の固形分１００質量部に対して、例えば、７０〜９９質量部、好ましくは、７５〜８５質量部である。
【００３６】
結合剤としては、特に制限されないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、フルオロオレフィンビニルエーテル共重合体架橋ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などが挙げられる。
【００３７】
これら結合剤は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００３８】
また、これら結合剤のなかでは、好ましくは、ＰＶｄＦが挙げられる。
【００３９】
結合剤の配合割合は、電極形成用組成物１００質量部に対して、例えば、１〜２０質量部、好ましくは、３〜１０質量部であり、分散液の固形分１００質量部に対して、例えば、1〜１５質量部、好ましくは、２〜８質量部である。
【００４０】
導電剤としては、特に制限されないが、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどが挙げられる。
【００４１】
これら導電剤は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００４２】
また、これら導電剤のなかでは、好ましくは、カーボンブラックが挙げられる。
【００４３】
導電剤の配合割合は、電極形成用組成物１００質量部に対して、例えば、０〜２０質量部、好ましくは、５〜１０質量部であり、分散液の固形分１００質量部に対して、例えば、０〜１０質量部、好ましくは、３〜５質量部である。つまり、導電剤は、配合しても配合しなくてもよい。
溶媒としては、特に制限されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン、キシレン、イソホロン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、フタル酸ジメチル、エタノール、メタノール、ブタノール、水などが挙げられる。
【００４４】
これら溶媒は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００４５】
また、これら溶媒のなかでは、好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。
【００４６】
分散液を調製するには、まず、一次分散液を調製する。その後、一次分散液に、さらに溶媒を加え、撹拌することにより、二次分散液として分散液を得る。
【００４７】
一次分散液を調製するには、まず、酸化マグネシウムと、電極形成用組成物（電極材料、結合剤、および、必要により導電剤）とを、上記した配合割合で乾式混合し、混合物を得る。乾式混合は、各成分を見かけ上混合できれば、その方法は適宜選択される。
【００４８】
次いで、混合物に、固形分濃度が４５質量％以上、好ましくは５０質量％以上、通常、５５質量％以下となるように、溶媒を加え、室温（２５〜３０℃）で１〜３時間、好ましくは２〜３時間、撹拌し、分散させる。これによって、一次分散液が調製される。
【００４９】
次いで、二次分散液を調製するには、一次分散液に、固形分濃度が２５〜４０質量％、好ましくは、３０〜３５質量％となるように、さらに溶媒を加え、室温（２５〜３０℃）で、６〜１２時間、好ましくは、１０〜１２時間混合し、分散させる。
【００５０】
なお、二次分散液を調製するための溶媒は、一次分散液を調製するための溶媒と同一種類でもよく、異なる種類でもよいが、好ましくは、同一種類の溶媒が用いられる。
【００５１】
これによって、分散液が、二次分散液として調製される。
【００５２】
そして、電極塗布層２ｂは、上記により得られた分散液を集電体２ａに、塗布後、乾燥することにより、形成される。
【００５３】
分散液を集電体２ａに塗布するには、例えば、アプリケーターなどを用いる公知の方法が用いられる。
【００５４】
乾燥は、例えば、真空下において、例えば、１００〜１４０℃、好ましくは、１１０〜１３０℃で、９〜１５時間、好ましくは１０〜１３時間実施する。
【００５５】
これにより、集電体２ａの表面に電極塗布層２ｂが形成される。
【００５６】
電極塗布層２ｂの厚みは、例えば、４〜６０μｍ、好ましくは、１０〜５０μｍである。
【００５７】
これによって、集電体２ａに電極塗布層２ｂが積層された電極シートを得る。そして、電極シートを所定の形状に打ち抜くことにより、正極２が形成される。
【００５８】
負極３は、集電体３ａと、集電体３ａに積層されている電極塗布層３ｂとを備えている。
【００５９】
集電体３ａとしては、例えば、上記した集電体２ａと同様の金属箔が挙げられる。
【００６０】
電極塗布層３ｂは、例えば、電極材料（負極材料）と、結合剤とを配合して得られる混合物を電極形状に成形した後、乾燥させることにより、形成されている。
【００６１】
電極材料は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な材料からなり、特に制限されないが、例えば、ハードカーボン（難黒鉛化炭素材料）、ソフトカーボン（易黒鉛化炭素材料）、グラファイトなどが挙げられる。
【００６２】
ハードカーボンは、例えば、不活性雰囲気中、２５００℃で熱処理されたときに、（００２）面の平均面間隔ｄ００２が３．４０Åを超える結晶構造を形成するカーボンの総称である。
【００６３】
具体的なハードカーボンとしては、特に制限されないが、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フルフラール樹脂、レゾルシノール樹脂、シリコーン樹脂、キシレン樹脂、ウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂、例えば、サーマルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、チャネルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、例えば、フリュードコークス、ギルソナイトコークスなど易黒鉛化性コークスとは異なる難黒鉛化性コークス、例えば、やしがら、木粉などの植物系原料、例えば、ガラス状炭素などの熱分解物などが挙げられる。
【００６４】
また、ソフトカーボンは、例えば、不活性雰囲気中での熱処理によって、炭素原子で構成される六角網面が、ハードカーボンの六角網面よりも相対的に規則的な積層構造（黒鉛構造）を形成しやすいカーボンの総称である。具体的には、不活性雰囲気中、２０００〜３０００℃、好ましくは、２５００℃で熱処理されたときに、（００２）面の平均面間隔ｄ００２が３．４０Å以下、好ましくは、３．３５〜３．４０Åとなる結晶構造を形成するカーボンの総称である。
【００６５】
具体的なソフトカーボンとしては、特に制限されないが、例えば、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、メソフェーズ系ピッチなどのピッチ類、例えば、石油系ニードルコークス、石炭系ニードルコークス、アントラセン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリルなどの易黒鉛化性コークス類などの熱分解物などが挙げられる。
【００６６】
グラファイトとしては、特に制限されないが、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン小球体、黒鉛化メソフェーズカーボン繊維、黒鉛ウィスカ、黒鉛化炭素繊維、ピッチ、コークスなどの縮合多環炭化水素化合物の熱分解物などのグラファイト系炭素材料が挙げられる。また、グラファイトは、粉末状のもの（例えば、平均粒径が２５μｍ以下のもの）が好ましく用いられる。
【００６７】
これら電極材料は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００６８】
電極材料の配合割合は、混合物全量に対して、例えば、固形分の質量割合として、８０〜９９質量％、好ましくは、８５〜９５質量％である。
【００６９】
結合剤としては、特に制限されないが、例えば、上記した結合剤が挙げられる。
【００７０】
これら結合剤は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００７１】
結合剤の配合割合は、混合物全量に対して、例えば、固形分の質量割合として、１〜２０質量％、好ましくは、５〜１５質量％の割合である。
【００７２】
また、負極３の製造においては、必要により、さらに、導電剤を配合することもできる。
【００７３】
導電剤としては、特に制限されないが、例えば、上記した導電剤が挙げられる。
【００７４】
これら導電剤は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００７５】
導電剤の配合割合は、混合物全量に対して、例えば、固形分の質量割合として、０〜２０質量％、好ましくは、１〜１０質量％の割合である。
【００７６】
そして、負極３を形成するには、例えば、負極材料、結合剤、および、必要により導電剤を配合した混合物を、溶媒中で攪拌してスラリー（固形分：１０〜６０質量％）を得る。
【００７７】
次いで、スラリーを集電体３ａ上に塗工（塗布）し、乾燥させて電極シートを得る。次いで、電極シートを所定の形状に打ち抜いた後、乾燥させる。これにより、負極３が得られる。
【００７８】
溶媒としては、特に制限されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン、キシレン、イソホロン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、フタル酸ジメチル、エタノール、メタノール、ブタノール、水などが挙げられる。
【００７９】
これら溶媒は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００８０】
また、これら溶媒のなかでは、好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。
【００８１】
上記のような方法により得られる負極３の厚さは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、５〜７０μｍであって、集電体３ａを除く厚さが５〜６０μｍである。
【００８２】
また、負極３の大きさは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、例えば、矩形状の場合には、長手方向長さが、例えば、１０〜２００ｍｍ、長手方向と直交する方向（幅方向）長さが、例えば、１０〜２００ｍｍであり、また、円形状の場合には、直径が、例えば、５〜１５ｍｍである。
【００８３】
セパレータ４としては、特に制限されないが、例えば、ガラス繊維、セラミックス繊維、ウィスカなどの無機繊維、例えば、セルロースなどの天然繊維、例えば、ポリオレフィン、ポリエステルなどの有機繊維などからなるセパレータが挙げられる。
【００８４】
これらセパレータのなかでは、好ましくは、セラミックス繊維からなるセパレータが挙げられる。
【００８５】
このようなセパレータ４の厚みは、具体的には、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、ラボスケールでは、例えば、１００〜１０００μｍである。
【００８６】
また、セパレータ４の大きさは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、例えば、矩形状の場合には、長手方向長さが、例えば、１５〜２２０ｍｍであり、幅方向長さが、例えば、１５〜２２０ｍｍである。また、円形状の場合には、直径が、例えば、１０〜３０ｍｍである。
【００８７】
非水電解質５は、リチウムイオンを含む有機溶媒からなり、リチウム塩を有機溶媒に溶解させることにより調製されている。
【００８８】
リチウム塩としては、特に制限されないが、ハロゲンを含むアニオン成分を有し、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ８Ｆ１７ＳＯ３、ＬｉＢ［Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２−３，５］４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＬｉＢ［Ｃ６Ｈ４（ＣＦ３）−４］４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２などが挙げられる。なお、上式中［Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２−３，５］は，フェニル基の３位と５位に、［Ｃ６Ｈ４（ＣＦ３）−４］はフェニル基の４位に、それぞれ−ＣＦ３が置換されているものを意味する。
【００８９】
これらリチウム塩は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００９０】
また、これらリチウム塩のなかでは、好ましくは、ＬｉＰＦ６が挙げられる。
【００９１】
有機溶媒としては、特に制限されないが、例えば、プロピレンカーボネート、プロピレンカーボネート誘導体、エチレンカーボネート、エチレンカーボネート誘導体、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジオキソラン、リン酸トリエステル、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、１，３−プロパンスルトン、４，５−ジヒドロピラン誘導体、ニトロベンゼン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン誘導体、シドノン化合物、アセトニトリル、ニトロメタン、アルコキシエタン、トルエンなどが挙げられる。
【００９２】
これら有機溶媒は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００９３】
また、これら有機溶媒のなかでは、好ましくは、エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートの混合溶媒が挙げられる。
【００９４】
非水電解質５におけるリチウム塩の濃度は、例えば、０．５〜５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌである。
【００９５】
このハイブリッドキャパシタ１では、正極２の電位を４．２Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋以上などの高電位とした場合に、正極２の不可逆容量の発現に起因して、非水電解質５に含まれるアニオン（例えば、ＬｉＰＦ６に含まれるＰＦ６−など）から、負極３の電気容量を低下させる負極活性阻害物質が生成する。
【００９６】
負極活性阻害物質が生成する過程として、例えば、負極活性阻害物質であるＨＦが生成する過程を、以下説明する。
【００９７】
まず、正極２および負極３に所定電圧（すなわち、４．２Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋以上）を印加すると、非水電解質５内では、例えば、正極２や非水電解質５に含まれる水分や有機物から、下記式（１）（２）に示すように、プロトン（Ｈ＋）が生成する。
【００９８】
（１）２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−
（２）Ｒ−Ｈ→Ｒ＋Ｈ＋＋ｅ−（Ｒは、アルキル基）
そして、生成したプロトンが、非水電解質５に含まれるアニオン（例えば、ＬｉＰＦ６に含まれるＰＦ６−など）と反応し、ＨＦが生成する（下記式（３）参照。）。
【００９９】
（３）ＰＦ６−＋Ｈ＋→ＰＦ５＋ＨＦ
ＨＦのような負極活性阻害物質は、負極３の電気容量を低下させて、ハイブリッドキャパシタ１のエネルギー密度を低下させるおそれがある。
【０１００】
そのため、このハイブリッドキャパシタ１では、正極２内部に、非水電解質５に含まれるアニオンから誘導される負極活性阻害物質を捕捉する酸化マグネシウムを含有させている。
【０１０１】
これによって、正極２の不可逆容量の発現に起因して負極活性阻害物質が生成しても、その負極活性阻害物質を正極２内の酸化マグネシウムで捕捉することができる。
【０１０２】
そして、このハイブリッドキャパシタ１の正極２は、上記した製造方法により製造されている。
【０１０３】
そのため、正極２では電極の薄膜化を図りつつ、酸化マグネシウムの凝集を抑制することができる。その結果、内部抵抗の上昇を抑制することができる。
【０１０４】
なお、上記の実施形態では、本発明の製造方法により得られる電極を、ハイブリッドキャパシタの正極２として説明したが、本発明の製造方法により得られる電極は、上記に限定されない。
【０１０５】
本発明の製造方法により得られる電極は、上記負極３に用いることもでき、さらには、電気二重層キャパシタを含む公知の電気化学キャパシタ、さらには公知の二次電池の正極または負極に、広く用いることができる。
【実施例】
【０１０６】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
実施例１
１．試験極(正極)の作製
酸化マグネシウム（タテホ化学工業社製：平均二次粒子径１〜４μｍ）と、ＫＯＨ賦活処理したソフトカーボンと、結合剤（クレハ社製  ＰＶｄＦ）と、導電剤（カーボンブラック、キャボット社製  ＶＸＣ７２Ｒ）とを、固形分４：８２：６：８の質量割合で、乾式混合した。さらに、固形分５０質量％になるように、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を加え、室温（２５℃）で２時間撹拌することにより、一次分散液を調製した。
さらに、固形分３０質量％になるように、ＮＭＰを加え、室温で１２時間撹拌することにより、二次分散液を調製した。これによって分散液を調製した。
得られた分散液を厚み１５μｍのアルミニウム箔（集電体）上に塗布し、１２０℃で１２時間真空乾燥し、アルミニウム箔の上に厚み３０μｍ（乾燥後）の電極塗工層が形成された電極シートを作製した。その後、乾燥機内を窒素パージした後、電極シートを、大気に触れないようにドライＡｒ雰囲気のグローブボックスへ搬入し、直径１３ｍｍの円板形状に打ち抜き、試験極を作製した。
２．評価
特開２００６-１７９１９１号公報に記載される電気化学セルを用いて、上記の試験極を評価した。
（１)試験セル
対極（負極)：  直径１３ｍｍの円板形状リチウム箔（厚み３０μｍ）
参照極：金属リチウムワイヤー
セパレータ：直径２４ｍｍの円板形状のセラミックスフィルタ（厚さ４００μｍ、Ａ              ＤＶＡＮＴＥＣ社製  ＧＢ−１００Ｒ）
電解液：エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：          １）に、ＬｉＰＦ６を、１.５ｍｏｌ／Ｌ溶解することにより調製
上記の試験極、対極、参照極、セパレータ、電解液１．５ｃｃを用いて、特開２００６−１７９１９１号公報に記載される電気化学セル（試験セル）を組み立てた。
比較例１
試験極の作製において、酸化マグネシウムを混合しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、試験セルを得た。
比較例２
二次粒子径１〜４μｍの酸化マグネシウムに代えて、二次粒子径５〜１０μｍの酸化マグネシウムを混合したこと以外は、実施例１と同様にして、試験セルを得た。
比較例３
試験極の作製において、酸化マグネシウム（タテホ化学工業社製：平均二次粒子径１〜４μｍ）と、ＫＯＨ賦活したソフトカーボンと、結合剤（クレハ社製  ＰＶｄＦ）と、導電剤（カーボンブラック、キャボット社製  ＶＸＣ７２Ｒ）とを、固形分４：８２：６：８の質量割合で、乾式混合し、その後、固形分３０質量％になるように一度にＮＭＰを加え、室温で１２時間撹拌することにより、分散液を調製した以外は、実施例１と同様にして、試験セルを得た。
（２）充放電試験
実施例１、比較例１、２および３で得た試験セルの試験極を正極、対極を負極、金属リチウムワイヤーを参照極として、作用極である正極に対して、以下のように充放電試験を実施した。
１サイクル目
セル電流が４．８Ｖｖｓ．Ｌｉに上昇するまで１ｍＡ／ｃｍ２で定電流充電した。充電後、電流値が０．１ｍＡ／ｃｍ２に降下するまでセル電流を４．８Ｖｖｓ．Ｌｉに保持し、その後、セル電圧が３Ｖｖｓ．Ｌｉに降下するまで１ｍＡ／ｃｍ２で定電流充電した。
２〜６サイクル目
セル電流が４．６Ｖｖｓ．Ｌｉに上昇するまで１ｍＡ／ｃｍ２で定電流充電した。充電後、セル電圧が３Ｖｖｓ．Ｌｉに降下するまで１ｍＡ／ｃｍ２で定電流充電した。
７サイクル目以降
セル電流が４．６Ｖｖｓ．Ｌｉに上昇するまで５ｍＡ／ｃｍ２で定電流充電した。充電後、セル電圧が３Ｖｖｓ．Ｌｉに降下するまで５ｍＡ／ｃｍ２で定電流充電した。
（３)内部抵抗の算出
以下の式から、各実施例および比較例の試験セルの内部抵抗を算出した。その結果を図２に示す。
ＩＲ＝Ｖ２ＩＲ／ＣＤ／２
ＩＲ：内部抵抗［Ω・ｃｍ２］
Ｖ2ＩＲ：休止のない定電流放電におけるＩＲドロップ（充電後、放電に切り替わる際の電圧降下)［Ｖ]
ＣＤ：電流密度［Ａ／ｃｍ２］
（４)放電容量の算出
以下の式から、各実施例および比較例の試験セルの内部抵抗を算出した。その結果を図３に示す。
Ｗ＝Ｉ×ｔ／ＥＶ
Ｗ：放電容量［ｍＡｈ／ｃｃ］
Ｉ：電流［ｍＡ]
ｔ：放電時間［ｈ］
ＥＶ：電極体積［ｃｃ]
図２から、実施例１のように、１〜４μｍの酸化マグネシウムを、乾式混合後、逐次分散させることにより製造された試験極を用いる場合、内部抵抗が低くなることが確認された。
【０１０７】
さらに、図３から、実施例１のように、１〜４μｍの酸化マグネシウムを、乾式混合後、逐次分散させることにより製造された試験極を用いる場合、酸化マグネシウムを添加しない場合と同等の放電容量が得られることが確認された。
【符号の説明】
【０１０８】
２      正極
２ａ    集電体
２ｂ    電極塗工層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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