(57)【要約】【課題】後重合を抑制することにより不純物を削減したアクリロニトリル系ポリマーを、レドックス系触媒を開始剤とした連続重合法にて提供できる。【解決手段】重合を停止させる際にキレート剤と重合禁止剤を併用し、重合禁止剤がクペロン、チオ尿素、ロダンアンモン、４−アミノアンチピリンの少なくとも1種からなり、キレート剤はシュウ酸を含む化合物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合開始剤としてレドックス系触媒を用い、アクリロニトリル単位が９５〜９９モル％と、共重合成分として、アクリルアミド単位、ヒドロキシアルキルエステル基を有するビニル単量体単位の少なくとも１種以上が１〜５モル％含有する単量体とを重合反応器内の水または溶媒中で重合反応させる工程、
重合反応器から排出された重合反応液に重合禁止剤とキレート剤とを添加する工程、
未反応のアクリロニトリル単位を気化分離させる工程
を有するアクリロニトリル系ポリマーの製造方法。  
【請求項２】
前記重合禁止剤がフェノール類、キノン類、ニトロソ化合物、硫黄化合物、ピラゾロン類の少なくとも１種からなり、前記キレート剤がシュウ酸を含む化合物からなる請求項１記載のアクリロニトリル系ポリマーの製造方法。
【請求項３】
前記重合禁止剤の添加量が、未反応の単量体に対して、０．１〜１５質量％である請求項１または２に記載のアクリロニトリル系ポリマーの製造方法。
【請求項４】
前記キレート剤の添加量が、重合に反応器内に添加した金属イオンに対して２〜１００モル当量である請求項１〜３のいずれか１項に記載のアクリロニトリル系ポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、衣料用繊維や炭素繊維用前駆体繊維束等の製造に用いられるアクリロニトリル系ポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にアクリロニトリル系ポリマーの工業的製造法としては、水系析出重合法と溶液重合法が知られている。水系析出重合法は、水性媒体中、水溶性重合開始剤を用いて、アクリロニトリルと必要に応じて使用される共重合性成分とからなる単量体を重合する方法であって、重合反応が進行するにつれポリマーが析出する不均一系の重合法である。溶液重合法は、上述の単量体を溶解しうる無機溶媒または有機溶媒中で、該単量体を重合する方法であり、ポリマーも溶媒中に溶解する均一系の重合法である。
【０００３】
これらの重合法によって連続重合を行う場合は、水性媒体、無機溶媒または有機溶媒と、重合開始剤と、単量体等の原料成分とは連続的に重合反応器に供給され、攪拌により分散させられながら重合され、連続的に重合反応器から排出される。これらのうち、特に、水系析出重合を連続的に行う水系析出連続重合法は、連続溶液重合法に比べて短い滞在時間で連続生産が可能で、しかも簡便な重合反応器を使用できるため、非常に生産性が優れている。
【０００４】
連続重合において重合反応器から排出される重合反応液は、重合転化率が１００％に達しておらず、未反応の単量体を含んでいる。未反応の単量体は洗浄や蒸留によって除去されるが、未反応の単量体が重合反応器外で除去工程までに重合（以下「後重合」とも言う。）すると、分子量分布の広がりや、共重合体を製造している場合には組成分布の広がりが生じる恐れがあり、その成分がポリマー中の不純物となって、毛羽発生など繊維の物性低下に繋がるため、重合反応液が重合反応器外に排出された後、重合停止剤が添加されることが多い。
【０００５】
しかしながら、重合反応液が重合反応器外に排出されてから添加される重合停止剤が重合を抑制する効果は、単量体によって異なり、主成分の単量体の重合を抑制していれば重合は一旦停止するが、未反応の主成分の単量体を蒸留により除去する工程を含む場合、主成分の単量体が除去された後に少量含まれる共重合成分が重合する恐れがある。
【０００６】
例えば、アクリロニトリル系ポリマーの連続水系析出において、重合停止剤としてシュウ酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムの混合水溶液を用いる方法が開示されている。
しかしながら、アクリロニトリル単位とアクリルアミド単位、ヒドロキシアルキルエステル基を有するビニル単量体単位の少なくとも１種以上を有するビニル単量体単位とを共重合させ、上記重合停止剤を添加し、未反応のアクリロニトリル単位を気化により除去した場合、これらの重合停止剤のみでは未反応のアクリルアミド単位、ヒドロキシアルキルエステル基を有するビニル単量体単位の重合が充分に抑制されないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２６５１２号公報
【特許文献２】特開昭４７−２８７６６号公報
【特許文献３】特開平０６−９２９１９号公報
【特許文献４】特開２００３−２０６２６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、後重合を抑制することにより不純物を削減したアクリロニトリル系ポリマーを、レドックス系触媒を開始剤とした連続重合法にて提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のアクリロニトリル系ポリマーの製造方法は、重合開始剤としてレドックス系触媒を用い、アクリロニトリル単位が９５〜９９モル％と、共重合成分として、アクリルアミド単位、ヒドロキシアルキルエステル基を有するビニル単量体単位の少なくとも１種以上が１〜５モル％含有する単量体とを重合反応器内の水または溶媒中で重合反応させる工程、
重合反応器から排出された重合反応液に重合禁止剤とキレート剤とを添加する工程、
未反応のアクリロニトリル単位を気化分離させる工程
を有することを特徴とする。
【００１０】
前記重合禁止剤がフェノール類、キノン類、ニトロソ化合物、硫黄化合物、ピラゾロン類の少なくとも１種からなり、前記キレート剤がシュウ酸を含む化合物からなることが好ましい。
【００１１】
前記重合禁止剤の添加量が、未反応の単量体に対して、０．１〜１５質量％であることが好ましい。  
【００１２】
前記キレート剤の添加量が、使用した金属イオンに対して２〜１００モル当量であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
後重合を抑制することにより不純物を削減したアクリロニトリル系ポリマーを、レドックス系触媒を開始剤とした連続重合法にて提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のアクリロニトリル系ポリマーの製造方法は、レドックス系触媒を重合開始剤として、アクリロニトリル単位と、アクリルアミド単位、ヒドロキシアルキルエステル基を有するビニル単量体単位の少なくとも１種以上を含有する単量体とを重合反応させる工程、重合反応器から排出された未反応の単量体を含む重合反応液に重合停止剤を添加する工程、未反応のアクリロニトリル単位を気化分離する工程から成る。重合法は特に限定しないが、水性媒体中で単量体を連続的に重合する水系析出連続重合が好ましい。
【００１５】
重合工程で重合される単量体は、アクリロニトリル単位と、アクリルアミド単位、ヒドロキシアルキルエステル基を有するビニル単量体単位の少なくとも１種以上とを含有する。必要に応じて他のモノマー単位を共重合させてもよい。該アクリロニトリル系ポリマーには、炭素繊維にしたときの共重合成分に起因する欠陥点を少なくし、炭素繊維の品質並びに性能を向上させる目的からアクリロニトリル単位が９５モル％以上含まれることが好ましく、より好ましくは９７．５モル％以上である。
【００１６】
また、本発明のアクリロニトリル系ポリマーは、ヒドロキシアルキルエステル基を有するビニル単量体単位を１．０モル％以上含有するのが好ましい。１．０モル％以上であると、紡糸工程における凝固時の繊維内部への水の拡散を緩やかにする効果が得られやすい。さらに、炭素繊維とする場合には、耐炎化工程においてヒドロキシアルキルエステル基を有するビニル単量体単位のカルボン酸２−ヒドロキシアルキル基がカルボン酸基となった際に、耐炎化反応を促進する効果も得られやすくなる。なお、ヒドロキシアルキルエステル基を有するビニル単量体単位の含有量の上限は、耐炎化反応の暴走の抑制や、耐炎化工程でのヒドロキシアルキル基の脱離に伴う炭素化収率の低下を抑える上でも、２．５モル％以下が好ましい。ヒドロキシアルキルエステル基を有するビニル単量体としては、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、イタコン酸ジ−２−ヒドロキシエチル、イタコン酸ジ−２ヒドロキシプロピル等が挙げられる。
【００１７】
また、単量体には、アクリルアミド単位が０．５質量％以上含まれることが好ましい。アクリルアミド単位は、得られたポリマー粉体を溶剤に溶解して紡糸原液とし、この紡糸原液を紡糸した際の凝固過程において、凝固を緩慢にする効果がある。そのため、アクリルアミド単位を含有する単量体から製造されたポリマー粉体を用いると、緻密な繊維構造が形成されやすい。よって、例えば、炭素繊維前駆体繊維束を製造する場合などには、単量体中にアクリルアミド単位が含まれることが好ましく、凝固を緩慢にする効果を十分に得るためには、単量体中に０．５質量％以上含まれることが好ましい。
【００１８】
重合に使用される開始剤はレドックス系触媒を用い、重合反応を促進するために、重合反応器内に微量の金属イオンを添加する。レドックス開始剤とは、酸化剤と還元剤を存在させ、酸化剤と還元剤との間における酸化還元反応によってラジカルを発生する開始剤である。ここに金属イオンを触媒として添加すると、金属イオンを介した酸化還元反応が起こり、開始反応が促進される。レドックス系触媒における酸化剤、還元剤の組合せ、酸化剤と還元剤の供給比率、金属イオン添加量は単量体の組成などに応じて適宜選択できる。
【００１９】
水系析出連続重合法で重合する際には、例えば、予め重合反応器に水（水性媒体）を仕込んでおき、そこへ開始剤が溶解した開始剤溶液や単量体を連続的に供給し、攪拌により均一に分散させながら重合を進行させる。
ここで、重合反応器内へ仕込む水の単量体に対する質量比は、単量体の組成などに応じて適宜選択されるが、水／単量体が１．５〜８．０の範囲が好ましい。水／単量体が１．５以上であると、重合反応器内が粘調らず、攪拌困難となりにくく、一方、水／単量体が８．０以下であると、生産性が向上しやすくなる。
【００２０】
重合反応器における単量体の平均滞在時間は、３０分〜１５０分の範囲が好ましい。３０分以上であると重合率が高くしやすくなり、１５０分以下であると生産性が向上しやすくなる。なお、平均滞在時間とは、下記式（１）で定義される。
【００２１】
平均滞在時間［ｈｒ］＝［重合反応器容量（Ｌ）］／［重合反応器への供給量（Ｌ／ｈｒ）］・・・（１）
ここで供給量とは、単位時間あたりに定常状態時に重合反応器に供給される水性媒体、単量体、開始剤などの総量である。
【００２２】
重合反応器内のｐＨ、温度などは、単量体の組成などに応じて適宜選択可能である。必要に応じて、通常用いられる界面活性剤や凝集剤を重合反応器内に供給してもよい。
【００２３】
重合反応器外へ排出された重合反応液には、水に溶解させた重合停止剤を連続的に添加する。重合停止剤にはキレート剤と重合禁止剤を併用する。キレート剤のみでは金属イオンを介さないラジカル発生反応を抑制することができず、重合禁止剤のみでは重合を抑制するために必要な重合禁止剤量が多くなる。
【００２４】
キレート剤としてはシュウ酸、クエン酸、エチレンジアミン四酢酸、フィチン酸ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸等とそれらの塩類、アセチルアセトン、オキシン、２，２‘−ジピリジル、ｏ−フェナントロリン等が挙げられ、使用量は重合反応液のｐＨ、濃度、添加した金属イオン種等によって異なるが、通常は使用した金属イオンに対して２〜１００００モル当量使用すればよい。このような範囲であれば、重合を充分に抑制することができ、繊維の物性に悪影響を及ぼさない。
【００２５】
重合禁止剤としては安定なラジカルを生成するものであれば良いが、特にヒドロキノン、p-メトキシフェノール、８−ヒドロキシキノリン、クペロン、チオ尿素、ロダンアンモン、４−アミノアンチピリン等が挙げられ、使用量は重合反応液のｐＨ、濃度、添加した開始剤量によって異なるが、通常は未反応の残存単量体に対して０．０１〜１０質量％使用すればよい。このような範囲であれば、後重合を抑制しやすくなり、繊維の物性に悪影響を及ぼさない。
【００２６】
重合反応液を温度４０〜８０℃、圧力２０〜１０１ｋＰａ（ａ）の範囲内の条件で未反応のアクリロニトリル単位を気化し、重合反応液中の未反応のアクリロニトリル単位が１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下になるまで、未反応のアクリロニトリル単位を気化分離する。
【００２７】
水分除去工程では、重合工程で得られたポリマーが分散している重合反応液を例えば７０℃程度のイオン交換水で洗浄、脱水後、熱風循環型の乾燥機などで乾燥することによって、ポリマー粉体として回収する。こうして回収されたポリマー粉体は、例えばこのポリマー粉体が衣料用繊維や炭素繊維用前駆体繊維束等の繊維製造用途である場合には、溶剤に溶解されて紡糸原液とされ、紡糸される。
【００２８】
以上説明したように、このようなアクリロニトリル系ポリマーの製造方法によれば、重合を停止させる際に重合禁止剤とキレート剤とを併用し、重合禁止剤がフェノール類、キノン類、ニトロソ化合物、硫黄化合物、ピラゾロン類の少なくとも1種からなり、キレート剤はシュウ酸を含む化合物からなるため、後重合が抑制しやすくなり、不純物を削減したアクリロニトリル系ポリマーを得ることができる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３０】
（ポリマー生成の確認）
東ソー製ＨＬＣ−８０２０を使用し、ガードカラムには東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨ４０００、カラムには東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨ２０００およびＳｕｐｅｒＨ１０００を用い、溶離液には０．２０ｍｏｌ／Ｌ−硝酸ナトリウムの水、アセトニトリル混合溶液（水／アセトニトリル＝９／１）を用いて、未反応のアクリロニトリル単位を気化分離した後の重合反応液のＧＰＣ測定を行い、２０〜２５分に発現するポリマーのピークの有無によりポリマー生成を確認した。
【００３１】
（実施例１）
容量８０リットルのタービン撹拌翼付きアルミニウム製重合釜に、イオン交換水が重合釜オーバーフロー口まで達するよう７６．５リットル入れ、第一硫酸鉄（Ｆｅ２ＳＯ４ 
・７Ｈ２Ｏ）を０．０１ｇ加え、重合反応液のｐＨが３．０になるように硫酸を用いて調節し、重合釜内の温度を５７℃で保持した。
次に、重合開始３０分前から、単量体に対してレドックス重合開始剤である過硫酸アンモニウムを０．５１×１０−２モル％、亜硫酸水素アンモニウムを１．７６×１０−２モル％、硫酸第一鉄（Ｆｅ２ＳＯ４ ・７Ｈ２Ｏ）を０．３ｐｐｍ、硫酸を０．１×１０−２モル％となるように、それぞれ脱イオン交換水に溶解して連続的に供給し、攪拌速度１８０ｒｐｍ、攪拌動力１．２ｋＷ／ｍ３にて撹拌を行い、重合釜内での単量体の平均滞在時間が７０分になるように設定した。
ついで、重合開始時に、アクリロニトリル単位９８．９モル％、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル単位１．１モル％から成る単量体を水／単量体＝３（質量比）となるように、単量体の連続供給を開始した。その後、重合開始１時間後に重合反応温度を５０℃まで下げて温度を保持し、重合釜オーバーフロー口より連続的に重合反応液を取り出した。
重合反応液には、シュウ酸ナトリウム０．４６×１０−２モル％、クペロン０．４６×１０−２モル％をイオン交換水に溶解した重合停止剤水溶液を、重合反応液／重合停止剤水溶液＝９８．５／１．５（質量比）となるように加えた。
さらに、重合反応液１００ｍｌを取り出してろ過し、ろ液を大気圧下８０℃で加熱して蒸留して未反応のアクリロニトリルを気化分離した後、残渣のＧＰＣ測定を行いポリマー生成の有無を確認した。結果を表１に示す。
【００３２】
（実施例２）
重合禁止剤を０．４６×１０−２モル％のヒドロキノンに変更した以外は実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００３３】
（実施例３）
重合禁止剤を０．４６×１０−２モル％のｐ−メトキシフェノールに変更した以外は実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００３４】
（実施例４）
重合禁止剤を０．４６×１０−２モル％のチオ尿素に変更した以外は実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００３５】
（実施例５）
重合禁止剤を０．４６×１０−２モル％のロダンアンモンに変更した以外は実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００３６】
（実施例６）
重合禁止剤を０．４６×１０−２モル％の４−アミノアンチピリンに変更した以外は実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００３７】
（比較例１）
重合禁止剤を０．４６×１０−２モル％の炭酸水素アンモニウムに変更した以外は実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００３８】
（比較例２）
クペロンを除いた以外は実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００３９】
（比較例３）
シュウ酸を除いた以外は実施例１と同様にして反応を行った。結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
2012188535.tif 000002
【００４１】
（実施例７〜１２）
アクリルニトリル単位９８．９モル％、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル単位１．１モル％を、アクリルニトリル単位９８．０モル％、アクリルアミド単位２．０モル％に変更した以外は実施例１〜６と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【００４２】
（比較例４、５）
アクリルニトリル単位９８．９モル％、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル単位１．１モル％を、アクリルニトリル単位９８．０モル％、アクリルアミド単位２．０モル％に変更した以外は比較例２、３と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【００４３】
【表２】
2012188535.tif 000003