(57)【要約】【課題】高い炭化収率で極細炭素繊維を作製する炭素繊維の製造方法を提供する。【解決手段】水溶性高分子物質の水溶液に前記水溶性高分子物質を架橋する架橋剤を添加する架橋剤添加工程と、前記架橋剤添加工程で得られた水溶液をエレクトロスピニング法で紡糸する紡糸工程と、前記紡糸工程で得られた繊維を炭素化及び／又は黒鉛化する炭素化・黒鉛化工程とを含む炭素繊維の製造方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性高分子物質の水溶液に前記水溶性高分子物質を架橋する架橋剤を添加する架橋剤添加工程と、
前記架橋剤添加工程で得られた水溶液をエレクトロスピニング法で紡糸する紡糸工程と、
前記紡糸工程で得られた繊維を炭素化及び／又は黒鉛化する炭素化・黒鉛化工程とを含むことを特徴とする炭素繊維の製造方法。
【請求項２】
水溶性高分子物質の水溶液に前記水溶性高分子物質を架橋する架橋剤を添加する架橋剤添加工程と、
前記架橋剤添加工程で得られた水溶液を紡糸する紡糸工程と、
前記紡糸工程で得られた繊維を炭素化及び／又は黒鉛化して、平均繊維直径が１０００ｎｍ以下である炭素繊維を得る炭素化・黒鉛化工程とを含むことを特徴とする炭素繊維の製造方法。
【請求項３】
水溶性高分子物質の水溶液に前記水溶性高分子物質を架橋する架橋剤を添加する架橋剤添加工程と、
前記架橋剤添加工程で得られた水溶液をエレクトロスピニング法で紡糸する紡糸工程と、
前記紡糸工程で得られた繊維を炭素化及び／又は黒鉛化して、平均繊維直径が１０００ｎｍ以下である炭素繊維を得る炭素化・黒鉛化工程とを含むことを特徴とする炭素繊維の製造方法。
【請求項４】
前記紡糸工程と前記炭素化・黒鉛化工程との間に、
前記紡糸工程で得られた繊維を、１２０〜２００℃で加熱処理する熟成工程を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項５】
前記架橋剤が、無機酸であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項６】
前記水溶性高分子物質が、ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の炭素繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維の製造方法に関し、特に、極細炭素繊維（カーボンナノファイバー）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体基板上の電線・発光体用電子銃や各種センサーなどのエレクトロニクス分野、高性能フィルターなどの環境対応分野、再生医療用スキャッフォールドや傷口保護材などのメディカル分野等への応用を期待して、サブマイクロメーター以下の直径を持つ極細繊維の要求が高まっている。
極細炭素繊維（カーボンナノファイバー）の製造方法としては、アーク法、気相成長法等があるが、生産性がきわめて低いため、得られる製品であるカーボンナノファイバーの価格が高くなるという欠点がある。
【０００３】
そこで、極細繊維を直接得ることのできるエレクトロスピニング法でピッチ・熱可塑性高分子物質を溶融紡糸し、その後の工程は、通常のカーボンファイバーと同様に、不融化（耐炎化）、炭素化、黒鉛化の処理を施す技術を採用することで、得られるカーボンナノファイバーの価格を低減することが可能である。
しかし、この方法では、性状（高アスペクト比・直状性）・製造コスト等とも、大いに期待されるところではあるが、その技術的な難易度は若干高く、工業化への道程は遠い。
【０００４】
一方、ポリビニルアルコールや、ポリエチレングリコール等の水溶性高分子の水溶液のエレクトロスピニング法自体に技術的な困難性はあまり高くないが、紡糸で得た繊維（極細繊維）から、カーボンファイバーをつくろうとすると、炭化収率が３〜１０質量％程度と低いため、生産性が低く（装置効率が悪く）、また容易な空気雰囲気での不融化処理の際、加熱すると溶融して繊維形状を保持できないという問題があった。
したがって、特許文献１〜４に開示されている繊維にしてから酸処理して不融化するという技術は、ポリエチレン繊維、ポリスチレン繊維、ポリアクリロニトリル繊維、あるいはピッチ繊維が水に溶けないため、有効であると推察される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５０−４３２４号公報
【特許文献２】特開昭５５−２６２３１号公報
【特許文献３】特公昭５５−３２８０７号公報
【特許文献４】特開平２−２４２９１９号公報
【特許文献５】特開昭５０−５２３２１号公報
【特許文献６】特開昭５０−５２３２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜４に開示されているように、水溶性高分子物質（ポリビニルアルコールや、ポリエチレングリコール等）から得た極細繊維を、酸処理によって不融化しようとすると、酸処理の条件によっては全部というわけではないが、繊維形状を保持できない、すなわち、ボロボロになったり、消失してしまうという問題があった。
この現象は、極細繊維であるため、酸処理による過度の酸化によって高分子の構造が損傷及び／又は破壊されてしまう、あるいは水溶性高分子物質であるのと極細であるため、酸処理に用いる無機酸に含まれている水分及び／又は酸処理中に水溶性の高分子と無機酸とから発生する水分によって、極細繊維が溶けてしまうことが原因であると想像される。
【０００７】
なお、特許文献５、６には、ポリビニルアルコールに架橋剤（硫酸など）を添加後、湿式又は乾式紡糸した後、黒鉛化する方法が記載されている。しかし、これらの紡糸方法は湿式紡糸又は乾式紡糸なので、得られる繊維の平均繊維直径は数μｍ程度以上のものしか得られず、１μｍ以下のものは得られない。
従って、本発明は上述の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、高い炭化収率で極細炭素繊維を作製することができる炭素繊維の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記のごとき従来技術の問題点に留意しつつ鋭意研究を重ねた結果、紡糸原料に架橋を形成する物質を予め添加しておき、例えば、エレクトロスピニング技術により細糸化し、引き続いて加熱処理によって架橋を形成させた後、炭素化・黒鉛化を進めると、高い収率でカーボンナノファイバーが得られるということを知見した。
本発明は、本発明者による前記知見に基づくものであり、上記課題を解決するための本発明の請求項１に係る炭素繊維の製造方法は、水溶性高分子物質の水溶液に前記水溶性高分子物質を架橋する架橋剤を添加する架橋剤添加工程と、前記架橋剤添加工程で得られた水溶液をエレクトロスピニング法で紡糸する紡糸工程と、前記紡糸工程で得られた繊維を炭素化及び／又は黒鉛化する炭素化・黒鉛化工程とを含むことを特徴としている。
請求項１の発明によれば、紡糸が比較的容易な水溶性高分子物質を原料とし、紡糸工程としてエレクトロスピニング法を採用しているので、高い炭化収率で極細炭素繊維を作製することができる。
【０００９】
また、本発明の請求項２に係る炭素繊維の製造方法は、水溶性高分子物質の水溶液に前記水溶性高分子物質を架橋する架橋剤を添加する架橋剤添加工程と、前記架橋剤添加工程で得られた水溶液を紡糸する紡糸工程と、前記紡糸工程で得られた繊維を炭素化及び／又は黒鉛化して、平均繊維直径が１０００ｎｍ以下である炭素繊維を得る炭素化・黒鉛化工程とを含むことを特徴としている。
【００１０】
また、本発明の請求項３に係る炭素繊維の製造方法は、水溶性高分子物質の水溶液に前記水溶性高分子物質を架橋する架橋剤を添加する架橋剤添加工程と、前記架橋剤添加工程で得られた水溶液をエレクトロスピニング法で紡糸する紡糸工程と、前記紡糸工程で得られた繊維を炭素化及び／又は黒鉛化して、平均繊維直径が１０００ｎｍ以下である炭素繊維を得る炭素化・黒鉛化工程とを含むことを特徴としている。
また、本発明の請求項４に係る炭素繊維の製造方法は、請求項１又は２に記載の炭素繊維の製造方法において、前記紡糸工程と前記炭素化・黒鉛化工程との間に、前記紡糸工程で得られた繊維を、１２０〜２００℃で加熱処理する熟成工程を含むことを特徴としている。
【００１１】
また、本発明の請求項５に係る炭素繊維の製造方法は、請求項１〜４のいずれかに記載の炭素繊維の製造方法において、前記架橋剤が、無機酸であることを特徴としている。
また、本発明の請求項６に係る炭素繊維の製造方法は、請求項１〜５のいずれかに記載の炭素繊維の製造方法において、前記水溶性高分子物質が、ポリビニルアルコールであることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高い炭化収率で極細炭素繊維を作製する炭素繊維の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係る炭素繊維の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】本発明に係る炭素繊維の製造方法における紡糸工程に用いられる繊維製造装置の構成を示す概念図である。
【図３】本発明に係る炭素繊維の製造方法で得られたウェブ状の炭素繊維の外観を示すＳＥＭ写真であり、（ａ）は得られた極細炭素繊維のＳＥＭ写真を示し、（ｂ）は、（ａ）のウェブの一部を拡大したＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
次に、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。なお、本明細書において、「カーボンナノファイバー」とは、本来の意味のカーボンナノファイバーのみならず、より高温で熱処理して得られる「グラファイトナノファイバー」をも包含する。
本実施形態の炭素繊維の製造方法は、図１（ａ）に示すように、架橋剤添加工程（Ｓ１）と、紡糸工程（Ｓ２）と、炭素化・黒鉛化工程（Ｓ３）とを含む。
【００１５】
＜架橋剤添加工程＞
架橋剤添加工程は、水溶性高分子物質の水溶液に架橋剤を添加して、前記水溶性高分子物質を架橋させる工程である。
＜水溶性高分子物質＞
前記水溶性高分子物質としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、水溶性フェノール樹脂等が挙げられる。また、環境に優しいという点で生物由来のポリ乳酸等も挙げられる。これらは、水溶性を阻害しない範囲で変性されていてもよく、単独でも混合物でもよい。
【００１６】
また、水溶性高分子物質の濃度は、例えば、後工程である紡糸工程にエレクトロスピニング法を採用する場合等、３〜３０質量％程度が好適である。水溶性高分子物質の濃度が３質量％未満であると、繊維の生産性が低くなるので、好ましくない。また、水溶性高分子物質の濃度が３０質量％を超すと、得られる繊維径が太くなり、比表面積が減少するので、紡糸の際の水分の蒸散が不充分で極細繊維を得ることができない。この場合、繊維束同士がくっついてしまうほか、水溶液が高粘度となるのでエレクトロスピニング法ではテーラーコーンが形成できず紡糸できないこともある。
【００１７】
＜架橋剤＞
前記架橋剤としては、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸等の無機酸があげられ、これらの混酸も使用できる。前記架橋剤の添加量は、水溶性高分子物質１００質量部に対して１〜２０質量部が好ましい。添加量が１質量部未満であると、架橋がわずかしか形成されず、熱可塑性が残存して極細繊維の融着、あるいは溶融が起こり、また炭化収率が向上せず好ましくない。一方、添加量が２０質量部を超えても、すでに充分な架橋が形成されているため、炭化収率が飽和してほとんど増加しないほか、後工程である炭素化・黒鉛化工程における塩素、硫黄酸化物、窒素酸化物等の発生量の増大を招くので、処理設備が大きくなり、好ましくない。
【００１８】
＜紡糸工程＞
紡糸工程は、前述の架橋剤添加工程で調製された水溶液を用いて極細繊維に紡糸する工程である。紡糸工程は、前記水溶液から極細繊維を形成することができる方法であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エレクトロスピニング法等が挙げられる。
ここで、紡糸工程の一例として、エレクトロスピニング法によって繊維を製造する方法について図面を参照して以下に説明する。
図２は、エレクトロスピニング法によって繊維を製造する繊維製造装置の構成を示す概念図である。
【００１９】
［繊維製造装置］
この繊維製造装置は、原材料（高分子物質）の水溶液１０を貯蔵する貯蔵タンク１と、貯蔵タンク１に設けられ貯蔵タンク１内の原材料の水溶液１０を吐出するノズル２と、原材料で構成された繊維１１を捕集するコレクタ３と、ノズル２とコレクタ３との間に電圧を印加して原材料の水溶液１０を帯電させる電圧発生機４とを備えている。
このように構成された繊維製造装置においては、電圧の印加により貯蔵タンク１，ノズル２及び水溶液１０が正電荷に帯電し、コレクタ３がグランド又は負電荷に帯電しているので、帯電している水溶液１０が貯蔵タンク１からノズル２に送り出されノズル２から吐出されると、水溶液１０がコレクタ３に引き寄せられ繊維状となり、マイクロメーター又はナノメーターオーダーの直径を有する極細の繊維１１がコレクタ３に捕集される。
【００２０】
このとき、粘度，導電性，弾性，表面張力等の水溶液１０の物性や、印加電圧，水溶液１０の送り出し量，ノズル２とコレクタ３との間の距離等の製造条件や、雰囲気温度，湿度，気圧等の環境条件によって、繊維１１の径，長さ，形状，表面性状等を制御することができる。粘度低下剤を加えたり、積極的に雰囲気を加熱したりすることもできる。粘度低下剤は炭素化の際に揮発するので、すなわち得られるカーボンナノファイバーの性状等には実質的に作用・影響しない。
【００２１】
［貯蔵タンク］
貯蔵タンク１の数は、ひとつでもよいが、複数でも差し支えない。すなわち、連続的に繊維化を行うような装置においては、固体状態の高分子物質をあらかじめ水溶液化・濃度調整して貯蔵しておく別の貯蔵タンクを設け、その貯蔵タンクからポンプ等でノズル２が設けられた貯蔵タンク１に水溶液１０を供給してもよい。
【００２２】
貯蔵タンク１の材質は、水溶液１０の性質によって任意に選択することができ、ステンレスやガラスが安価で好ましいが、腐食性の高い水溶液に対しては白金，ニッケル等の貴金属を用いることが好ましい。さらに、セラミックを用いてもよい。貯蔵タンク１は、一体的な構造である必要はなく、むしろメンテナンスを考慮すると、複数の部材から構成され分解可能な構造であることが好ましい。この場合は、内圧によって水溶液１０が漏出しないように工夫することが好ましく、部材間にアルミニウム，ゴム，ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等で構成されたパッキンを介装することが好ましい。
【００２３】
［ノズル］
次に、ノズル２について説明する。ノズル２は、貯蔵タンク１から水溶液１０をコレクタ３に向けて吐出する部位である。ノズル２の数は単数でもよいし複数でもよいが、生産性を向上させるという点では複数の方が好ましい。また、ノズル２の形状は、水溶液１０の吐出方向に向かって凸状であることが好ましい。これにより、水溶液１０がコレクタ３に向かって直進しやすくなるため、安定な繊維化を実現することが可能となる。
ノズル２の形状が平面状又は凹状であると、水溶液１０の離脱部位付近の等電位面が水溶液１０の吐出方向に対して垂直な平面状になるため、帯電した水溶液１０が方向性を失うおそれがある。その結果、水溶液１０の移動方向を制御することが著しく困難となり、繊維化の安定性が損なわれるおそれがある。
【００２４】
ノズル２の形状の例としては、針状，棒状，円錐状，多角錘状（三角錐，四角錐等），ドーム型，かまぼこ型，楕円体及びこれらの組み合わせなどがあげられる。ノズル２の先端の断面形状は円形である必要はなく、三角形（正三角形，二等辺三角形等），矩形（正方形，長方形等），その他の多角形，Ｙ字，Ｃ字，中空，扁平など、特に限定されるものではない。水溶液１０は、ノズル２の内部を毛細管現象により通るようになっていてもよいし、貯蔵タンク１に負荷したガス圧力、底面からの表面張力や重力、延伸張力などによって、ノズル２の先端まで誘導されるようになっていてもよい。
［コレクタ］
次に、コレクタ３について説明する。コレクタ３は、ノズル２から吐出された繊維１１を捕集する部位である。コレクタ３は複数のユニットから構成されていてもよい。なお、繊維１１がノズル２から離れ、実質的に最初に接触した部分はコレクタ３に含まれる。ノズル２又は水溶液１０とコレクタ３との間には電圧が印加され、コレクタ３にて捕集される。
電圧を印加する方法は特に限定されるものではなく、コレクタ３は正極、負極、及びアース（グランド）のうちいずれでも構わないが、通常はコレクタ３をグランドしてノズル２を正極にする方が、繊維製造装置の簡易性，安全性の観点から好ましい。
【００２５】
また、コレクタの形態は特に制限はなく、単純な静的平板、回転ドラム、回転ベルト（ベルトコンベア）などが代表的なものであるが、生産効率の観点からは静的平板よりも回転式の捕集装置が好ましい。
ノズル２とコレクタ３との間に印加される電圧は、例えば、０．５〜１００ｋＶであることが好ましい。ノズル２とコレクタ３との間に印加される電圧が０．５ｋＶ未満であると水溶液１０がノズル２から離脱しにくくなり、１００ｋＶを超えるとノズル２とコレクタ３との間に放電が発生しやすくなる。
【００２６】
また、ノズル２の先端からコレクタ３までの距離は１０〜５００ｍｍであることが好ましい。ノズル２の先端からコレクタ３までの距離が１０ｍｍ未満であるとノズル２とコレクタ３との間に放電が発生しやすくなり、５００ｍｍを超えると電場による繊維の引きが弱くなってノズル２から吐出される水溶液の径が細くなりにくくなる。
なお、水溶液１０の粘度は、１０ポイズ（１Ｐａ・ｓ）以上１００００ポイズ（１０００Ｐａ・ｓ）以下とすることが好ましい。このような粘度となるように、原材料の種類によって適切な濃度にする。
【００２７】
＜炭素化・黒鉛化工程＞
極細繊維の炭素化・黒鉛化工程は、常法を採用できる。一般的には、炭素化は、窒素等の不活性雰囲気又は還元ガス雰囲気で、１〜２０℃／ｍｉｎで昇温し、６００〜１５００℃程度まで加熱することによりなされる。また、炭素化工程を経た極細繊維の黒鉛化は、普通の黒鉛化炉により、アルゴンガス等の雰囲気で、所定の物性を得るため、２５００℃以上、３２００℃程度まで昇温することによって達成される。
【００２８】
＜熟成工程＞
ここで、本実施形態の変形例として、図１（ｂ）に示すように、紡糸工程（Ｓ２）と、炭素化・黒鉛化工程（Ｓ３）との間に熟成工程（Ｓ４）を行ってもよい。熟成工程は、炭素化・黒鉛化工程において得られる極細炭素繊維の炭化収率を向上させる目的で行う工程である。具体的には、前記紡糸工程で得られた極細繊維を空気中で加熱する工程である。
熟成工程における加熱温度は、１２０〜２００℃程度、また、熟成時間としては、０．１〜１０時間が好ましい。
【００２９】
この熟成工程により、前記架橋剤として例えば、硫酸を用いる場合では、一般的には水酸基・カルボキシル基等を多数含有して水溶性となる水溶性高分子物質の分子鎖からの脱水架橋が主で、硫酸が高分子物質内に組み込まれることなく、触媒のような形で作用すると想像される。そのため、発生した水分が効率よく蒸散する１２０℃以上、また、極細繊維が溶融しない２００℃程度以下が好ましい。一方、熟成時間が０．１時間未満であると、顕著な効果は得られず、熟成時間を１０時間を超えて長くしても、架橋を形成する点がほとんど残っていないため、無駄であると推察される。
【実施例】
【００３０】
次に、本発明に係る炭素繊維の製造方法の実施例について説明する。
（実施例１）
イオン交換水にポリビニルアルコールを１０質量％となるように溶解させ、その後ポリビニルアルコール１００質量部に対して５質量部の硫酸を添加して紡糸原料（水溶液）を調製した。この原料（水溶液）を、エレクトロスピニング法によって紡糸した。具体的には、０．０１ＭＰａの背圧をかけて室温で２４Ｇのステンレスノズル（内径０．３１ｍｍ／外径０．５７ｍｍ）から吐出させるとともに、ノズル先には２０ｋＶの直流電圧を印加してアースをとったステンレス繊維のメッシュ（コレクタ）の上にポリビニルアルコールの極細繊維を捕集した。得られた繊維はウェブ状であった。このとき、ノズルとコレクタの間の距離は、水溶液中の水分が蒸散し、良好な繊維が得られるように２００ｍｍとした。
得られた極細繊維（ウェブ）を、空気中１５０℃で、３Ｈｒの処理（熟成工程）を行った。その後、窒素気流下（雰囲気）で、室温から５℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温して、極細炭素繊維を得た。図３（ａ）には、得られた極細炭素繊維のＳＥＭ写真を示し、図３（ｂ）には、図３（ａ）のウェブの一部を拡大したＳＥＭ写真を示した。また、表１には炭化収率を示す。
【００３１】
（実施例２）
実施例１において空気中での熟成工程を行わない以外は、実施例１と同様の操作を行い、極細炭素繊維を得た。そのときの炭化収率を表１に示す。
（実施例３）
実施例１においてポリビニルアルコールの濃度を１２．５質量％（ポリビニルアルコール１００質量部に対して硫酸を５質量部添加）、印加電圧１５ｋＶとした以外は、実施例１と同じ条件で紡糸してポリビニルアルコールの繊維を得た。紡糸状況としては、テーラーコーンの形成が若干不安定であった。そのためか、繊維直径については、１〜２μｍと幅をもってしまった。
得られた繊維を５〜１０ｍｍ程度に切断し、この切断された繊維に対して空気中１５０℃、３時間の条件で熟成工程を行った。炭化収率は３５．８％であり、本実施例においても、高い炭化収率で炭素繊維を得ることができた。得られた炭素繊維の繊維直径及び炭化収率を表１に示す。
【００３２】
（実施例４）
実施例１において架橋剤として硝酸を、ポリビニルアルコール１００質量部に対して５質量部添加した以外は、実施例１と同様の条件及び手順でウェブ状の炭素繊維を作製した。得られた炭素繊維の繊維直径は２００ｎｍであり、炭化収率は３０．３％で高かった。得られた炭素繊維の繊維直径及び炭化収率を表１に示す。
（実施例５）
実施例１において架橋剤として硫酸銅を、ポリビニルアルコール１００質量部に対して無水換算で１０質量部添加した以外は、実施例１と同様の条件及び手順でウェブ状の炭素繊維を作製した。得られた炭素繊維の繊維直径は、２００ｎｍであり、炭化収率は３５．３％で高かった。得られた炭素繊維の繊維直径及び炭化収率を表１に示す。
【００３３】
（実施例６）
実施例１において架橋剤として硝酸銅を、ポリビニルアルコール１００質量部に対して無水換算で１０質量部添加した以外は、実施例１と同様の条件及び手順でウェブ状の炭素繊維を作製した。得られた炭素繊維の繊維直径は、２００ｎｍであり、炭化収率は３４．８％で高かった。得られた炭素繊維の繊維直径及び炭化収率を表１に示す。
【００３４】
（実施例７）
イオン交換水にポリエチレンオキサイドを１０質量％となるように溶解させた。その後、ポリエチレンオキサイド１００質量部に対して、硫酸を５質量部添加して紡糸原料（水溶液）を調製した。この紡糸原料（水溶液）を、エレクトロスピニング法によって、ナノファイバー化した。すなわち、０．０１ＭＰａの背圧をかけて室温で２７Ｇのステンレスノズル（内径０．２１ｍｍ／外径０．４２ｍｍ）から吐出させると共に、グラウンドした回転電極（金網）で巻き取った。なお、この間の距離を１００ｍｍとし、２極間に電圧を印加（１５ｋＶ）した。得られた繊維は、ウェブ状であり、繊維直径が１００ｍｍであった。
得られた繊維に対し、空気中１５０℃、３時間の条件で熟成工程を行った。炭化収率は、２０．８％であり、本実施例でも、高い炭化収率で、炭素繊維を得ることができた。得られた炭素繊維の繊維直径及び炭化収率を表１に示す。
【００３５】
（比較例１）
紡糸原料として、水溶液に硫酸（架橋剤）を加えずにポリビニルアルコール水溶液のみを用いた以外は、実施例１と同様の手順で、同一の操作を行った。エレクトロスピニング法では、実施例１と同じようなウェブ状の極細繊維が得られたが、炭素化・黒鉛化工程で融着してしまい、塊炭素化した（極細炭素繊維は得られなかった）。なお、炭化収率を表１に示す。
（比較例２）
実施例７において架橋剤としての硫酸を添加しない以外は、実施例７と同一の条件及び手順によって極細炭素繊維を作製した。炭化収率は、ほぼ０％にとどまり、極めて低いものであった。得られた炭素繊維の繊維直径及び炭化収率に関しては、収率がなかったため、すなわち代表性のある炭素繊維が得られなかったため、特定できなかった。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
表１に示すように、本発明によれば、紡糸が比較的容易な水溶性高分子物質に架橋剤を含有した水溶液を原料とし、紡糸工程としてエレクトロスピニング法を採用することで、高い炭化収率で極細炭素繊維を作製することができた。また、熟成工程を経ることによって、炭化収率が向上することも示された。すなわち、製造コストに直結する原単位が向上することが理解できる。
以上、本発明について具体的に説明したが、本発明は、前記実施形態に示したものに限られるものでなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【符号の説明】
【００３８】
１  貯蔵タンク
２  ノズル
３  コレクタ
４  電圧発生機
１０  水溶液
１１  繊維
【図１】
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【図２】
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【図３】
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