(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、発光量子収率などの発光特性に優れるとともに、表面反射率が低い組成物および波長変換層を提供することにある【解決手段】  本発明の波長変換組成物は、波長変換物質と中空状の粒子とがバインダーで結合されていることを特徴とする。また本発明の組成物は酸化物粒子を含有し、当該酸化物粒子に前記波長変換物質が含有されていることを特徴とし、その組成物の屈折率が１．４５以下であることを特徴とする。これにより発光量子収率などの発光特性に優れるとともに、表面反射率が低い組成物および波長変換層を提供することが可能となった。【選択図】  図１
2012054284.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸収した光の波長を変換する波長変換物質と中空状の粒子とがバインダーで結合されていることを含有することを特徴とする波長変換組成物。
【請求項２】
屈折率が１．４５以下である請求項１に記載の波長変換組成物。
【請求項３】
酸化物粒子を含有し、当該酸化物粒子に前記波長変換物質が含有されている請求項１又は２に記載の波長変換組成物。
【請求項４】
前記酸化物粒子の平均粒子径が２０〜１００ｎｍである請求項１〜３の何れか一項に記載の波長変換組成物。
【請求項５】
前記酸化物粒子の平均粒子径が４５〜５５ｎｍである請求項１〜４の何れか一項に記載の波長変換組成物。
【請求項６】
前記酸化物粒子は、シリカ又はジルコニアの微粒子である請求項１〜５の何れか一項に記載の波長変換組成物。
【請求項７】
前記酸化物粒子は、ＹＶＯ４又はＹ２Ｏ３の微粒子である請求項１〜６の何れか一項に記載の波長変換組成物。
【請求項８】
ビスマス（Ｂｉ）を含有する請求項７に記載の波長変換組成物。
【請求項９】
前記波長変換物質は、ユーロピウム（Ｅｕ）、エルビウム（Ｅｒ）、ジスプロジウム（Ｄｙ）、ネオジウム（Ｎｄ）からなる群より選択される１又は２以上を含有する物質である請求項１〜８の何れか一項に記載の波長変換組成物。
【請求項１０】
前記波長変換物質は、半導体微粒子である請求項１〜９の何れか一項に記載の波長変換組成物。
【請求項１１】
前記半導体微粒子が、酸化亜鉛粒子である請求項１０に記載の波長変換組成物。
【請求項１２】
前記半導体微粒子がシリコン（Ｓｉ）である請求項１０に記載の波長変換組成物。
【請求項１３】
前記中空状の粒子の平均粒子径が３０〜７０ｎｍである請求項１〜１２の何れか一項に記載の波長変換組成物。
【請求項１４】
前記中空状の粒子は、シリカの中空状の粒子であることを特徴とする請求項１〜１３の何れか一項に記載の波長変換組成物。
【請求項１５】
前記酸化物微粒子を１０〜５０体積％含有し、前記中空状の粒子を１０〜７０体積％含有し、その合計が４０〜８０体積％であることを特徴とする請求項１〜１４の何れか一項に記載の波長変換組成物。  
【請求項１６】
請求項１〜１５の何れか一項に記載の波長変換組成物からなる層で形成した波長変換層。
【請求項１７】
請求項１６に記載の波長変換層を有することを特徴とする光起電装置。
【請求項１８】
前記波長変換層は、その面内に凹凸構造を有するものである請求項１７に記載の光起電装置。
【請求項１９】
前記凹凸構造の高低差が、３００ｎｍ〜１００μｍである請求項１８に記載の光起電装置。
【請求項２０】
前記凹凸構造の面内周期が、３００ｎｍ〜５０μｍである請求項１９に記載の光起電装置。
【請求項２１】
前記凹凸構造は、前記凹凸構造より小さな微細凹凸形状を有する請求項１８ないし２０のいずれかに記載の光起電装置。
【請求項２２】
前記凹凸構造が２種類以上の異なる波長変換層を積層してなる請求項１８ないし２１のいずれかに記載の光起電装置。
【請求項２３】
前記波長変換層は、前記波長変換組成物をインクジェット法により供給し、供給された前記樹脂組成物を硬化させてなるものである請求項１７ないし２２のいずれかに記載の光起電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、波長変換組成物及び波長変換組成物からなる層を備えた光起電装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光起電装置は、太陽光を光電変換して電気エネルギーを取り出す太陽電池として用いられる。この種の光起電装置としては、現在、光を起電力に変換する光起電層に単結晶シリコン、多結晶シリコン、球状シリコンやアモルファスシリコン、ＣｄＴｅ、ＣＩＧＳを用いたものが主流である。最近では、色素増感型太陽電池などの有機太陽電池なども開発されており、有機系材料を含む様々な光起電層が用いられるようになってきた。
【０００３】
これらの光起電装置の場合、分光感度が略可視光領域に限られているものが多く、太陽光線のうち紫外領域や赤外領域などの可視光以外の領域を効率よく電気エネルギーに変換することができない。また、結晶シリコン太陽電池には、赤外線や紫外光の吸収による温度上昇に伴って、光電変換効率が低下するという問題があった。さらに、有機系材料を含む光起電層を用いた有機太陽電池においては、紫外線による有機系材料の劣化に伴って、光電変換効率が低下するという問題があった。
【０００４】
特許文献１には波長変換物質としてＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＮ、Ｓｉ、ＩｎＰ、ＺｎＯなどの半導体微粒子やそれらをコアシェル型にした粒子を用いた記載がある。しかし、これらの粒子の多くは環境に対して有害となりうる物質を含み、粒子自体の耐久性も不十分であった。ＺｎＯ微粒子は環境に対して比較的安全な物質ではあるが、酸化亜鉛のみの微粒子では発光特性や耐久性が不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２１６５６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、発光量子収率などの発光特性に優れるとともに、表面反射率が低い組成物および波長変換層を提供することにある。また、本発明の目的は、高性能で信頼性に優れた光起電装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような目的は、下記（１）〜（２３）に記載の本発明により達成される。
（１）吸収した光の波長を変換する波長変換物質と中空状の粒子とがバインダーで結合されていることを含有することを特徴とする波長変換組成物。
（２）屈折率が１．４５以下である（１）に記載の波長変換組成物。
（３）酸化物粒子を含有し、当該酸化物粒子に前記波長変換物質が含有されている（１）又は（２）に記載の波長変換組成物。
（４）前記酸化物粒子の平均粒子径が２０〜１００ｎｍである（１）〜（３）の何れか一項に記載の波長変換組成物。
（５）前記酸化物粒子の平均粒子径が４５〜５５ｎｍである（１）〜（４）の何れか一項に記載の波長変換組成物。
（６）前記酸化物粒子は、シリカ又はジルコニアの微粒子である（１）〜（５）の何れか一項に記載の波長変換組成物。
（７）前記酸化物粒子は、ＹＶＯ４又はＹ２Ｏ３の微粒子である（１）〜（６）の何れか一項に記載の波長変換組成物。
（８）ビスマス（Ｂｉ）を含有する（７）に記載の波長変換組成物。
（９）前記波長変換物質は、ユーロピウム（Ｅｕ）、エルビウム（Ｅｒ）、ジスプロジウム（Ｄｙ）、ネオジウム（Ｎｄ）からなる群より選択される１又は２以上を含有する物質である（１）〜（８）の何れか一項に記載の波長変換組成物。
（１０）前記波長変換物質は、半導体微粒子である（１）〜（９）の何れか一項に記載の波長変換組成物。
（１１）前記半導体微粒子が、酸化亜鉛粒子である（１０）に記載の波長変換組成物。
（１２）前記半導体微粒子がシリコン（Ｓｉ）である（１０）に記載の波長変換組成物。
（１３）前記中空状の粒子の平均粒子径が３０〜７０ｎｍである（１）〜（１２）の何れか一項に記載の波長変換組成物。
（１４）前記中空状の粒子は、シリカの中空状の粒子であることを特徴とする（１）〜（１３）の何れか一項に記載の波長変換組成物。
（１５）前記酸化物微粒子を１０〜５０体積％含有し、前記中空状の粒子を１０〜７０体積％含有し、その合計が４０〜８０体積％であることを特徴とする（１）〜（１４）の何れか一項に記載の波長変換組成物。  
（１６）（１）〜（１５）の何れか一項に記載の波長変換組成物からなる層で形成した波長変換層。
（１７）（１６）に記載の波長変換層を有することを特徴とする光起電装置。
（１８）前記波長変換層は、その面内に凹凸構造を有するものである（１７）に記載の光起電装置。
（１９）前記凹凸構造の高低差が、３００ｎｍ〜１００μｍである（１８）に記載の光起電装置。
（２０）前記凹凸構造の面内周期が、３００ｎｍ〜５０μｍである（１９）に記載の光起電装置。
（２１）前記凹凸構造は、前記凹凸構造より小さな微細凹凸形状を有する（１８）ないし（２０）のいずれかに記載の光起電装置。
（２２）前記凹凸構造が２種類以上の異なる波長変換層を積層してなる（１８）ないし（２１）のいずれかに記載の光起電装置。
（２３）前記波長変換層は、前記波長変換組成物をインクジェット法により供給し、供給された前記樹脂組成物を硬化させてなるものである（１７）ないし（２２）のいずれかに記載の光起電装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、発光量子収率などの発光特性に優れるとともに、表面反射率が低い樹脂組成物を得ることができる。また、本発明によれば、性能に優れた波長変換層および光起電装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明に係る光起電装置を示す図
【図２】波長変換層の詳細を示す図
【図３】本発明に係る光起電装置の別実施形態を示す図
【図４】本発明に係る光起電装置の別実施形態を示す図
【図５】本発明に係る波長変換層が凹凸構造を有する光起電装置の実施形態を示す図
【図６】本発明に係る波長変換層が凹凸構造を有する光起電装置の別実施形態を示す図
【図７】本発明に係る波長変換層が凹凸構造を有する光起電装置の別実施形態を示す図
【図８】本発明に係る波長変換層が凹凸構造を有する光起電装置の別実施形態を示す図
【図９】本発明に係る波長変換層が凹凸構造を有する光起電装置の別実施形態を示す図
【図１０】本発明に係る波長変換層が凹凸構造を有する光起電装置の別実施形態を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［実施形態１］
以下に、本発明の第１の実施形態について図面を参照して説明する。図１に本発明に係る波長変換組成物からなる波長変換層３を備えた一般的な光起電装置１を示す。この光起電装置１は、光により起電力を生じる光起電層２を備え、光起電層２の光の入射面側に波長変換組成物からなる波長変換層３が設けられている。
【００１１】
光起電層２は、光により起電力を生じるもので、ｐ型半導体層、真空半導体層、ｎ型半導体層からなる半導体層と、ＥＶＡ樹脂組成物などの封止材、半導体層の片面又は両側の面に設けられた透明電極層を備える。半導体層は、特に限定はされないが、例えば、単結晶シリコン、多結晶シリコン、球状シリコン、アモルファスシリコン、化合物半導体、有機半導体、量子ドット半導体などを用いることができる。透明電極は、特に限定はされないが、例えば、ＩＴＯや酸化錫などによって構成される。なお、光起電装置１の構成はこれに限定されるものではなく、本発明の波長変換組成物は、種々の光起電装置１に適用することができる。特に市販の光起電層２に波長変換層３を設ける場合、光起電層２の上にさらにガラス、透明電極、無反射層、保護層等が形成される場合がある。この場合は、ガラス、透明電極、無反射層、保護層等の上又は下に波長変換層３が形成される。波長変換層３は、紫外領域の太陽光線を可視光領域に変換する。従って太陽電池に用いられる有機材料の劣化を抑制することができ、寿命の向上も期待できる。
【００１２】
この実施形態において、波長変換層３は、紫外領域の太陽光線を可視光領域に変換する。図２に示すように、この波長変換層３は、バインダー５と、バインダー５内に分散された波長変換物質を含む酸化物粒子４と、該酸化物粒子４中に分散された波長変換物質６と、中空状の粒子７とを備える。この波長変換層３は、後述する波長変換組成物を、例えば、光起電層２の表面に塗布して光硬化させることにより形成される。このため、例えば、市販の光起電装置１に波長変換組成物を塗布して光硬化させるだけで波長変換層３を形成することができる。
【００１３】
なお、ここでいうバインダーとは、粒子を均一に分散し固定化するためものであり、詳細は後述するが、粒子の吸収波長以外の波長を容易に透過させることが重要な特性である。
【００１４】
波長変換層３の屈折率は、１．４５以下であることが好ましい。光起電層２の最表面がガラスである場合、空気とガラスの屈折率のミスマッチにより太陽光線の反射率が大きくなる。波長変換層３の屈折率を１．４５以下にすることにより、波長変換層３を最表面に設置した際に、太陽光線の反射率を減らすことにより透過率を向上させ、光の透過性が低下することを防止できる。そうすることで光起電装置２へ到達する太陽光線の量が増加し、光起電装置２で発生する起電力が向上する。低屈折率材料である中空状の粒子を波長変換層に添加することで屈折率を低くすることができる。
【００１５】
以下、波長変換層３を構成する波長変換組成物の詳細について説明する。この波長変換組成物は、バインダー５と、吸収した光の波長を変換する波長変換物質６を含有して構成される。好ましくは、この波長変換組成物は、バインダー５と、吸収した光の波長を変換する波長変換物質６を含有する酸化物粒子４と中空状の粒子７とを含有して構成される。
【００１６】
バインダー５としては、前記のように粒子を均一に分散し固定化するためものであり、その具体的な物質としては、樹脂、カップリング剤、前記半導体粒子と異なる無機材料（具体的にはシリカ、ジルコニア、ガラス、石英等）等が挙げられるが、これらの中でも樹脂が好ましい。これにより、樹脂はバインダーの機能を有すると共には波長変換層を構成するベース樹脂となり、波長変換層の基本を形成することができる。このようなバインダーは、透明（紫外光〜赤外光に対する吸収が無い）であることが好ましい。これにより、前記粒子の吸収波長以外の波長を容易に透過させることが可能となる。
【００１７】
前記樹脂としては、例えばエポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）樹脂、フッ素樹脂等の硬化性樹脂が挙げられる。これらを用いることにより、組成物の光透過性をより高めることができる。
エポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂またはこれらの水添化物、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート骨格を有するエポキシ樹脂、カルド骨格を有するエポキシ樹脂、ポリシロキサン構造を有するエポキシ樹脂が挙げられる。直接、アモルファスシリコンなどの光起電層や反射防止膜を形成させるためなど、耐熱性を必要とする場合は、脂環式構造を有するものが好ましい。脂環式エポキシ樹脂としては例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３‘、４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１，２，８，９−ジエポキシリモネン、ε−カプロラクトンオリゴマーの両端にそれぞれ３，４−エポキシシクロヘキシルメタノールと３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸がエステル結合したもの、水添ビフェニル骨格、及び水添ビスフェノールＡ骨格を有する脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。）等が好適に用いられる。
【００１８】
アクリル樹脂としては２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレートであれば、特に制限されないが、直接、アモルファスシリコンなどの光起電層や反射防止膜を形成させるためなど、耐熱性を必要とする場合は、脂環式構造を有するものが好ましい。脂環式構造を有する（メタ）アクリレートとしては、特に、化（１）及び化（２）より選ばれた少なくとも１種以上の（メタ）アクリレートを重合したアクリル樹脂が好ましい。
【００１９】
【化１】
2012054284.tif 000003
（化（１）中、Ｒ1及びＲ2は、互いに異なっていても良く、水素原子又はメチル基を示す。ａは１又は２を示し、ｂは０又は１を示す。）
【００２０】
【化２】
2012054284.tif 000004
【００２１】
より好ましくは、化（１）において、Ｒ1、Ｒ2が水素で、ａが１、ｂが０である構造を有するジシクロペンタジエニルジアクリレート、一般式（２）において、Ｘが−ＣＨ2Ｏ
ＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｒ3、Ｒ4が水素で、Pが１である構造を有するパーヒドロ−１，４；５
，８−ジメタノナフタレン−２，３，７−（オキシメチル）トリアクリレート、 およびＸ、Ｒ3、Ｒ4がすべて水素で、Pが０または１である構造を有するアクリレートより選ばれた少なくとも１種のアクリレートが用いられ、粘度等の点を考慮すると、さらに好ましくは、 Ｘ
、Ｒ3、Ｒ4がすべて水素で、Pが０である構造を有するノルボルナンジメチロールジアクリレートが用いられる。
【００２２】
また、アクリル樹脂として水分散型アクリル樹脂を用いることができる。水分散型アクリル樹脂とは、水を主成分とする分散媒に分散したアクリルモノマー、オリゴマー、またはポリマーで、水分散液のような希薄な状態では架橋反応がほとんど進行しないが、水を蒸発させると常温でも架橋反応が進行し固化するタイプ、または、自己架橋可能な官能基を有し、触媒や重合開始剤、反応促進剤などの添加剤を用いなくとも加熱のみで架橋し固化するタイプのアクリル樹脂である。前者のタイプでは水分散液のような希薄な状態では架橋反応がほとんど進行せず水を蒸発させると常温でも架橋反応が進行し固化するものであれば特に制限されるものではなく、触媒や重合開始剤、反応促進剤などの添加剤を用いても良いし、自己架橋可能な官能基を利用しても良い。また、反応を完結させる目的で加熱することは制限されない。自己架橋可能な官能基としては特に限定されないが、例えば、カルボキシル基同士、エポキシ基同士、メチロール基同士、ビニル基同士、一級アミド基同士、アルコキシシリル基同士、メチロール基とアルコキシメチル基、カルボニル基とヒドラジド基、カルボジイミド基とカルボキシル基などが挙げられる。水分散型アクリル樹脂は、波長変換物質又は波長変換物質を含有する酸化物粒子が水に親和性がある場合に好適に用いられる。
【００２３】
架橋性を有するエチレンビニルアセテート樹脂としては、酢酸ビニル含有率（ＶＡ含有量）が２５％以上のものが好ましく、例えば、三井化学ファブロ株式会社のソーラーエバ（商標）等を好適に用いることができる。
シリコーン樹脂としては、市販のＬＥＤ用シリコーン樹脂等が挙げられる。
硬化性樹脂とは、最終的にネットワーク構造を形成するものであれば良く、イオンを媒体としてネットワークを形成するアイオノマー樹脂なども使用することができる。
【００２４】
酸化物粒子４は、酸化物微粒子９のマトリックス中に波長変換物質６を分散させて構成されている。酸化物微粒子９を構成する酸化物としては、酸化物であれば特に制限されないが、珪素、ジルコニウム、イットリウム、バナジウム、リンから選ばれた１種以上の元素を含む酸化物が好ましい。安定性、分散性、コストの点で、さらに好ましくは、シリカ（ＳｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、ＹＶＯ４、Ｙ２Ｏ３である。これらは単独で用いてもよく複数種類を混合して用いてもよい。
【００２５】
また、波長変換物質６としては、紫外、近赤外などの光起電装置が吸収できない波長領域の光を、光起電装置が吸収し発電できる波長領域の光に波長変換する物質であれば、特に制限はされないが、希土類元素を含有する物質、遷移金属を含有する物質、半導体微粒子、シリコンナノクリスタル、有機色素等が挙げられる。これらは、単独で用いても、併用しても良い。希土類元素としては、ユーロピウム（Ｅｕ）、エルビウム（Ｅｒ）、ジスプロジウム（Ｄｙ）、ネオジウム（Ｎｄ）が好ましい。
また、半導体微粒子としては、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ，ＧａＮ、Ｓｉ、ＩｎＰ、ＺｎＯなどが挙げられるが、資源枯渇の心配が少なく、比較的毒性が低く取り扱いが容易で、低コストであるシリコン（Ｓｉ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の半導体微粒子が好ましい。半導体微粒子の粒径は１〜１０ｎｍが好ましく、さらに好ましくは１〜５ｎｍである。
これらの波長変換物質６は、単独で用いられてもよく、複数種類を混合して用いてもよい。
【００２６】
酸化物粒子４において、酸化物のマトリックス中に波長変換物質６が分散されている。酸化物粒子４中の波長変換物質６の含有量は、入射光の波長変換を確実に行う観点からは多い方が好ましく、一方で、含有量が多すぎると凝集して均一に分散しなくなる。そこで、両者のバランスから、酸化物粒子４中における波長変換物質６の含有量は、波長変換物質にユーロピウム（Ｅｕ）、エルビウム（Ｅｒ）、ジスプロジウム（Ｄｙ）、ネオジウム（Ｎｄ）などの希土類を使用する場合、酸化物粒子４中の酸素を除く全元素に対する上記希土類元素のモル分率で、０．１〜１０ｍｏｌ％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜５ｍｏｌ％であり、半導体微粒子を使用する場合、酸化物粒子４中の半導体微粒子の体積分率で、１〜８０体積％が好ましく、さらに好ましくは３０〜６０体積％である。
【００２７】
また、波長変換物質が半導体微粒子の場合などの場合は、波長変換効率を増加させるため、ボーア半径の２倍よりも小さな粒子径の超微粒子をマトリックス中に凝集なく均一に分散してなる微粒子にすることが好ましく、平均粒子径を１〜５ｎｍとするのが好ましい。
【００２８】
また、酸化物微粒子９がＹＶＯ４又はＹ２Ｏ３の粒子の場合、吸収波長域を変更または拡大する目的で、金属元素を含有させても良い。含有させる金属元素は吸収波長領域を変更または拡大する物質であれば特に制限はされないが、ビスマス（Ｂｉ）が好ましい。
【００２９】
吸収した光の波長を変換する波長変換物質６を含有する酸化物粒子４の作製方法としては、特に限定はされないが、例えばゾルーゲル法、錯体重合法、ＰＶＡ法、錯体均一沈殿法、逆ミセル法、コロイド析出法、ホットソープ法超臨界水熱法、ソルボサーマル法、噴霧乾燥法、スプレー熱分解法などが挙げられる。これらは、単独で用いても、併用しても良い。透明性を確保するために酸化物粒子を硬化性樹脂中に均一に分散させる必要がある。このため、ソルボサーマル法や逆ミセル法などの乾燥工程を必要としない作製方法が好ましい。工程中に乾燥工程を有する作製方法を用いる場合、乾燥時に、２次凝集が発生しないように注意する必要がある。噴霧乾燥法やスプレー熱分解法のように、粉体で微粒子を得る場合、粒径が数μｍと大きなものが生成しやすく、２次凝集も発生することが多い。しかし、これらの場合でも、ビーズミルや超音波分散装置などを用いて溶媒に粉砕分散することで透明な溶媒分散体を作製し、硬化性樹脂と混合することにより、酸化物粒子を均一に分散することができる。
【００３０】
また、酸化物粒子４の平均粒子径は、流動性及び分散性の観点から２０〜１００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは４０〜１００ｎｍ、最も好ましくは４５〜５５ｎｍである。酸化物粒子４が凝集することが防止され、規則構造を有して均一に配列されるため、波長変換組成物により形成される層の透明性を一層高めることができる。
【００３１】
中空状の粒子７の平均粒子径は、流動性及び分散性の観点から３０〜７０nmが好ましく、最も好ましくは４５〜５５ｎｍである。中空状の粒子７が凝集することが防止され、規則構造を有して均一に配列されるため、波長変換組成物により形成される層の透明性を一層高めることができる。
【００３２】
また中空状の微粒子７は、中空構造（内部が空気層）の微粒子であれば無機物、有機物など特に制限されないが、屈折率の点でフッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、シリカが好ましい。シリカを用いた場合、中空では無いシリカ粒子であると、屈折率は１．４５であるが、中空構造にすることにより屈折率は１．３０程度となる。この中空状のシリカを用いることにより、波長変換層３の屈折率を低くすることができる。また、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウムはシリカよりも屈折率が低いため、これらの中空状の微粒子を使用するとシリカ粒子を用いた場合よりも波長変換層３の屈折率を低くすることができる。
【００３３】
波長変換組成物中の酸化物粒子４と中空状の粒子７を合計した含有量は、流動性及び分散性の観点から、波長変換組成物中に含まれる溶媒や水などの揮発成分を除去し硬化した後の体積分率が４０〜８０体積％以下であることが好ましい。波長変換組成物中の酸化物粒子４と中空状の粒子７を合計した含有量をこのようにすることにより、波長変換物質の成形性を確保できるとともに、波長変換組成物を光起電装置１に設けた際に、酸化物粒子４と中空状の粒子７が高密度に充填され、規則構造を有して均一に配列されるため、波長変換組成物により形成される層の透明性を維持でき、光の透過性が低下することを防止できる。さらに、波長変換層中の硬化性樹脂の量が減るばかりか、酸化物粒子の間に薄く微細に硬化性樹脂が存在する構造となり、紫外光などの硬化性樹脂に有害な光が硬化性樹脂に吸収されにくくなり、耐久性が向上する。
また、波長変換組成物中の酸化物粒子４と中空状の粒子７を合計した含有量は、好ましくは、４５〜６０体積％である。波長変換組成物中の酸化物粒子４と中空状の微粒子７を合計した含有量をこのようにすることにより、波長変換組成物により形成される層の透明性を一層高めることができる。
【００３４】
また、酸化物粒子４の含有量は１０〜５０体積％であることが好ましい。より好ましくは１０〜３０体積％である。これよりも少ないと波長変換組成物の紫外線を吸収する能力が低下してしまい、太陽光線の紫外線に対する吸収率が低下してしまう。また、これよりも大きいと中空状の粒子の含有量が低下してしまい、波長変換組成物の屈折率を低くすることが出来なくなる。
中空状の微粒子７の含有量は１０〜５０体積％であることが好ましい。より好ましくは３０〜５０体積％である。これよりも少ないと波長変換組成物の屈折率を低くすることが出来なくなる。これよりも大きいと酸化物粒子４の含有量が低下してしまい、太陽光線の紫外線の吸収率が低下してしまう。
【００３５】
波長変換組成物中には、架橋を促進させるための触媒や架橋剤や波長変換物質又は波長変換物質を含有する酸化物粒子と樹脂との親和性を良くし波長変換物質又は波長変換物質を含有する酸化物粒子の分散性を向上させるためのアルコキシ基を有する化合物や界面活性剤を含有させることができる。
【００３６】
アルコキシ基を有する化合物としては、アルコキシ基を有する化合物であれば特に制限されないが、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン等の珪素のアルコキシド化合物、アミノシラン、エポキシシラン、アクリルシランなどの珪素を含有する各種カップリング剤、アルミニウム、チタンなどの珪素以外の元素からなるアルコキシ基含有化合物等が挙げられる。波長変換物質である酸化亜鉛半導体微粒子を含有する酸化物粒子を硬化性樹脂に分散させるときには、珪素を含有するシランカップリング剤を分散剤として使用することが好ましい。シランカップリング剤としては、窒素又はアミノ基を有するものが好ましく、アザシランやアミノシランなどが好ましい。アミノシランを使用する場合、アルコキシ基が２官能であるジシランやアルコキシ基が１官能であるモノシランが好ましく、コストと性能のバランスからＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。アザシランを使用する場合、環状アザシランが好ましく、コストと性能のバランスから２，２− ジメトキシ−１，６− ジアザ−２− シラシクロオクタンまたはＮ−メチル−アザ−２，２，４−トリメチルシラシクロペンタンが好ましい。
【００３７】
［実施形態２］
上述の実施形態において、図３に示すように、波長変換層３として、紫外領域の太陽光線を可視光領域に変換する第１波長変換層３１と、赤外領域の太陽光線を可視光領域に変換する第２波長変換層３２とを設けてもよい。この実施形態では、図に示すように、光の入射側から順に第１波長変換層３１、第２波長変換層３２の順に形成されている。光は、波長が長いほど透過しやすくなる。従って、波長の短い紫外領域を可視光領域に変換する第１波長変換層３１を光の入射側に設け、波長の長い赤外領域を可視光領域に変換する第２波長変換層３２をその内側に設けることにより、波長変換の効率を高めることができる。第２波長変換層３２は赤外領域の太陽光線を可視光領域に変換する層に限定されず、紫外領域の太陽光線を可視光領域に変換する第１波長変換層３１とは異なる種類の紫外領域の太陽光線を可視光領域に変換する波長変換層を使用してもよい。また、積層数は２層に限らず３層以上積層してもよい。各波長変換層の屈折率は光の入射側を最も小さくし、半導体側の層に近いほど屈折率を大きくなるようにすることにより、界面での光の反射による損失を少なくでき、光を効率よく光起電装置に供給することができる。
【００３８】
［実施形態３］
また、波長変換層３として、紫外領域の太陽光線を可視光領域に変換する第１波長変換層３と、赤外領域の太陽光線を可視光領域に変換する第２波長変換層３とを設ける場合、図４に示すように、光起電層２の光の入射面側に第１波長変換層３を形成し、光起電層２の裏面に第２波長変換層３を形成し、さらに第２波長変換層３の光起電層２側とは反対の側に反射層８を設けてもよい。
【００３９】
［実施形態４］
上述の実施形態において、波長変換組成物を光起電装置１に塗布し硬化させて波長変換層３を形成する例について説明したがこれに限られるものではない。例えば、波長変換組成物を硬化させたフィルムを形成し、これを接着剤等によって、光起電装置１に設けることにより波長変換層３を形成してもよい。
【００４０】
［実施形態５］
上述の実施形態において、波長変換層３が光起電装置の面内に凹凸構造を有するように設置されても良い。これにより、光の透過ロス、波長変換層と光起電装置界面における反射ロス等を削減することができ、波長変換層で変換された光を効率よく光起電装置に供給することができる。ここで、凹凸形状が面内で途切れた構造でも、波長変換層と呼ぶ。
【００４１】
前記凹凸構造の高低差は、斜め方向からの太陽光の吸収とコストのバランスから、３００ｎｍ〜１００μｍが好ましく、さらに好ましくは、１〜５０μｍであり、最も好ましくは、１０〜５０μｍである。凹凸構造の高低差の測定には、原子間力顕微鏡、共焦点顕微鏡、レーザー顕微鏡等の顕微鏡を用いて測定することができる。
【００４２】
また、前記凹凸構造の面内周期は、３００ｎｍ〜５０μｍが好ましい。波長変換組成物の光吸収波長領域とほぼ同程度の周期にすることが好ましい。面内直角方向（Ｘ方向、Ｙ方向）の凹凸周期は同じであっても異なっていても良い。また同じ方向における面内周期のばらつきがあっても良い。凹凸構造の面内周期は、原子間力顕微鏡、共焦点顕微鏡、レーザー顕微鏡、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）等の顕微鏡を用いて測定した画像情報をフーリエ変換することにより求めることができる。
【００４３】
前記凹凸構造の形状としては、ドット、マイクロレンズ、Ｌ＆Ｓ、ハニカム、セル、四角錐、モスアイ、円錐形など、さまざまな形状を用いることができる。コストと効率の観点から、ドット、マイクロレンズ、Ｌ＆Ｓ、セル、四角錐の形状が好ましく、さらに好ましくは、ドット、マイクロレンズの形状である。前記凹凸構造は光が照射する側が凸であっても、光起電装置側が凸であってもどちらでもよい。また、上記凹凸形状にさらに小さな凹凸形状を付与することもできる。凹凸形状は、発光した光を光起電装置に多く供給するという観点では、光起電装置側に凸であることが好ましく、さらに好ましくは、光起電装置側に凸であり、かつ凸形状の中にさらに小さな微細凹凸形状を有する形状が好ましい。微細凹凸形状の高低差は、光閉じ込めなどの観点では、１００〜５００ｎｍが好ましい。さらに、前記凹凸構造は２種類以上の波長変換層を積層してもよい。以上の凹凸構造の例を図５〜１０に示す。
【００４４】
前記凹凸構造は、光起電装置の面、光起電装置側と反対の面、又は両面に形成することができる。光起電装置側の面に形成する場合は、あらかじめ、光起電装置表面に波長変換組成物やその他の樹脂組成物で微細凹凸形状を形成した後、その上に波長変換組成物を塗布すると良い。また、この場合、光起電装置側の面の凹凸形状の面内周期は、３００ｎｍ〜１μｍの範囲にすることが好ましい。光起電装置と反対の面、光起電装置側の面の両面に凹凸構造を形成する場合は、光起電装置側の面の凹凸形状の面内周期を、光起電装置と反対の面の凹凸形状の面内周期より小さくすることが好ましい。
【００４５】
前記凹凸構造は、隣り合う凹凸が同じ波長変換組成物であっても、異なる波長変換組成物であっても良い。波長変換組成物の光吸収波長範囲が比較的狭い場合は、光吸収波長範囲を広げるなどの目的で、隣り合う凹凸の波長変換組成物を異なるものに設定することにより、効率よく光起電装置の発電効率を向上させることができる。
【００４６】
前記凹凸構造を形成した後、前記凹凸構造の上にさらに別の樹脂組成物をオーバーコートすることができる。これにより、耐汚性、耐久性などの低下を抑制できる。
【００４７】
［実施形態６］
上述の実施形態において、前記波長変換層３の塗布方法には、スプレー、ディスペンサー、インクジェット等、さまざまな方法を用いることができる。塗布速度、装置コスト、微細形状描画精度等を考慮すると、インクジェット方式を用いた塗布が好ましく、中でも、比較的高粘度にも対応できるピエゾ方式又は静電方式のインクジェットが好ましい。
【００４８】
以下、本発明の内容を実施例により詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の例に限定されるものではない。
【００４９】
［実施例１］
まず、酢酸亜鉛二水和物（Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏ）の濃度が０．１Ｍとなるようにエタノールを加え、酢酸亜鉛二水和物のエタノール溶液４００ｍｌを調製した。このエタノール溶液を約８０℃で約３時間加熱撹拌しながら全溶液の量が１２０ｍｌになるまで濃縮した。濃縮後、エタノール１２０ｍｌを加え、室温まで冷却した。次いで、得られたエタノール溶液に、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）の濃度が０．１４Ｍになるように加え、２３℃以下の温度で２０分間超音波処理を行った。これにより、エタノール分散液４００ｍｌを得た。このエタノール分散液は、紫外線照射により緑色に発光し、エタノール中に半導体粒子を含んでいることを確認した。
その後、得られたエタノール溶液４００ｍｌにヘキサンを添加し、１０，０００Ｇで１分間の遠心分離処理を施した。ヘキサンは、半導体粒子のエタノール溶液の体積を１としたとき、体積比で３程度になる量（１２００ｍｌ）を添加した。その後、上澄みを除去し、ペースト状の残留物４．９ｇを得た。次いで、エタノール４００ｍｌをペースト状の残留物に加え、再分散させた。これにより、洗浄された半導体粒子のエタノール分散液を得た。
【００５０】
次に、日産化学工業（株）製のオルガノシリカゾル（品番：ＩＰＡ−ＳＴ、シリカ粒子の平均粒径：約１２ｎｍ、シリカ粒子の濃度：３０重量％、分散媒：２−プロパノール）をエタノールで約３４倍に希釈し、シリカ粒子濃度０．１５Ｍの分散液を調製した。次に、この分散液１０ｍｌと、作製した半導体粒子のエタノール分散液４０ｍｌとを混合し、混合分散液を調製した。
次いで、得られた混合分散液を、噴霧乾燥法により乾燥させ、酸化亜鉛を主とする半導体粒子とシリカ粒子（無機化合物の粒子）とが混ざった酸化物粒子を得た。噴霧乾燥時の炉の温度は４００℃とし、キャリアガスには窒素を使用した。
【００５１】
上記の操作の繰り返しで得た複合粒子３．０ｇをエタノール１００ｇに混合し、ジルコニアビーズを用いて分散処理を行い、酸化物粒子が分散した透明な分散液を得た。
【００５２】
前記一般式（２）において、Ｘ、Ｒ３、Ｒ４がすべて水素で、Ｐが０である構造を持つノルボルナンジメチロールジアクリレート（試作品番  ＴＯ−２１１１；東亞合成（株）製）０．３０ｇ、Ｎ−メチル−アザ−２，２，４−トリメチルシラシクロペンタン（Ｇｅｌｅｓｔ社製、ＳＩＭ６５０１．４）０．２４ｇ、および作製した酸化物粒子の透明分散液を樹脂組成物中に１５体積％となる量を混合した。次に、日揮触媒化成（株）製の中空シリカ（品番：スルーリア１１１０、シリカ粒子の濃度：２０．５重量％、分散媒：２−プロパノール）を樹脂組成物中に３０体積％となる量を混合した。その後、透明分散液を撹拌しながら４０℃で３０ｈＰａの条件下で３時間処理を行い、揮発分を除去した。
その後、透明分散液中に、光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・ジャパン製、ダロキュア１１７３）０．００３ｇを溶解させた。これにより、樹脂組成物を得た。
【００５３】
上記で得た樹脂組成物をガラス上に塗布した。乾燥後の厚みは約２０μｍであった。そして、両面から約５００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ光を照射して樹脂組成物を硬化させ、さらに真空オーブン中で、真空下約１８０℃で１時間加熱処理を行い、溶媒を除去した。これにより、樹脂組成物の硬化物（波長変換層）を形成した。
【００５４】
次いで、ＣＩＧＳ太陽電池セルの上に太陽電池用封止材ＥＶＡ（ＶＡ含有量２８％、架橋型）シートを敷き、さらにその上に上記で得られた樹脂組成物の波長変換層を形成したガラスを、波長変換層が最表面となるように配置した。これを真空加熱処理し、光起電装置を作製した。
【００５５】
［実施例２］
樹脂組成物中における酸化物粒子の含有量を１５体積％、中空シリカの含有量を４５体積％とした以外は実施例１と同様にして樹脂組成物および波長変換層を作製した。
【００５６】
［実施例３］
まず、酢酸亜鉛二水和物（Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏ）の濃度が０．０１Ｍとなるようにエタノールを加え、酢酸亜鉛二水和物のエタノール溶液２００ｍｌを調製し、３０℃で約２０分攪拌し、酢酸亜鉛二水和物を溶解させた。別の容器に水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）の濃度が０．１４Ｍになるようにエタノールを加え、水酸化リチウム一水和物のエタノール溶液２００ｍｌを調製した。この溶液を３０℃で約２０分間超音波処理を行い、水酸化リチウム一水和物を溶解させた。この得られた酢酸亜鉛二水和物のエタノール溶液と水酸化リチウム一水和物のエタノール溶液を混合し、３０℃で１時間攪拌させた後、７５℃で２時間攪拌し、その後室温まで冷却した。反応後の溶液４００ｍｌにオルトケイ酸テトラエチルを０．４８ｍｌ添加し、約３０℃で１０分間超音波処理を行った。この溶液に純水を０．８ｍｌ添加し、更に約３０℃で１０分間超音波処理を行った。次に、この溶液にγ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを０．３０ｍｌ添加し、約３０℃で１時間超音波処理を行った。このようにして得られた溶液を１７，０００Ｇで１０分間の遠心分離処理を行い白濁沈殿物を得た。この得られた白濁沈殿物を２−プロパノールに再分散させ、酸化物粒子が分散した透明な分散液を得た。この分散液は、紫外線照射により青緑色に発光することを確認した。
【００５７】
前記一般式（２）において、Ｘ、Ｒ３、Ｒ４がすべて水素で、Ｐが０である構造を持つノルボルナンジメチロールジアクリレート（試作品番  ＴＯ−２１１１；東亞合成（株）製）０．３０ｇ、Ｎ−メチル−アザ−２，２，４−トリメチルシラシクロペンタン（Ｇｅｌｅｓｔ社製、ＳＩＭ６５０１．４）０．２４ｇ、および＜３＞で作製した酸化物粒子の透明分散液を樹脂組成物中に１５体積％となる量を混合した。次に、日揮触媒化成（株）製の中空シリカ（品番：スルーリア１１１０、シリカ粒子の濃度：２０．５重量％、分散媒：２−プロパノール）を樹脂組成物中に４５体積％となる量を混合した。その後、透明分散液を撹拌しながら４０℃で３０ｈＰａの条件下で３時間処理を行い、揮発分を除去した。
その後、透明分散液中に、光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・ジャパン製、ダロキュア１１７３）０．００３ｇを溶解させた。これにより、樹脂組成物を得た。
【００５８】
上記で得た樹脂組成物をガラス上に塗布した。乾燥後の厚みは約２０μｍであった。そして、両面から約５００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ光を照射して樹脂組成物を硬化させ、さらに真空オーブン中で、真空下約１８０℃で１時間加熱処理を行い、溶媒を除去した。これにより、樹脂組成物の硬化物（波長変換層）を形成した。
【００５９】
次いで、ＣＩＧＳ太陽電池セルの上に太陽電池用封止材ＥＶＡ（ＶＡ含有量２８％、架橋型）シートを敷き、さらにその上に上記で得られた樹脂組成物の波長変換層を形成したガラスを、波長変換層が最表面となるように配置した。これを真空加熱処理し、光起電装置を作製した。
【００６０】
［実施例４］
２−プロパノール中に、所定量の硝酸イットリウム六水和物、硝酸ビスマス、硝酸ユーロピウム六水和物及びオルトバナジン酸ナトリウムを溶解し、加熱加圧下でリフラックスしながら、定量ポンプを用いて所定量の水とＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートを溶解した２−プロパノール溶液をゆっくり添加した。十分に還流処理した後、さらに、硝酸イットリウム六水和物とオルトバナジン酸ナトリウムを溶解し、定量ポンプを用いて所定量の水とＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートを溶解した２−プロパノール溶液をゆっくり添加し、さらに十分に還流処理を実施した。この後、限外濾過膜等を用い、未反応物と副生成物を除去して、必要に応じ濃縮し、酸化物濃度が２０重量％の２−プロパノール分散型酸化物を得た。真比重は４．３であった。この酸化物の組成はＹＶＯ４：Ｂｉ３＋，Ｅｕ３＋である。尚、ＹＶＯ４中におけるＢｉ３＋とＥｕ３＋の含有量は、Ｂｉ／（Ｙ＋Ｖ＋Ｏ＋Ｂｉ＋Ｅｕ）、Ｅｕ／（Ｙ＋Ｖ＋Ｏ＋Ｂｉ＋Ｅｕ）がそれぞれ０．５ｍｏｌ％となるように配合した。得られた粒子は蛍光Ｘ線分析装置（（株）リガク製、ＲＩＸ２０００）にてＹ：Ｖ：Ｂｉ：Ｅｕ＝９４：９８：３：３であることを確認した。２−プロパノール分散型酸化物を乾燥し、４００℃、1時間加熱後の重量残さから酸化物重量分率が２０重量％になっていることを確認した。また、ＦＥ−ＳＥＭ観察により、酸化物粒子がほぼ球状であることを確認した。
【００６１】
前記一般式（２）において、Ｘ、Ｒ3、Ｒ4がすべて水素で、Ｐが０である構造を持つノルボルナンジメチロールジアクリレート［試作品番  ＴＯ−２１１１；東亞合成(株)製］、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、作製した２−プロパノール分散型酸化物（酸化物含量２０重量％、平均粒子径４５ｎｍ、標準偏差１０ｎｍ）を波長変換組成物の硬化後の酸化物の体積分率が１５体積％になる量を配合した。次に、日揮触媒化成（株）製の中空シリカ（品番：スルーリア１１１０、シリカ粒子の濃度：２０．５重量％、分散媒：２−プロパノール）を樹脂組成物中に４５体積％となる量を混合した。４５℃で撹拌しながら減圧下揮発分を除去した。その後、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバスペシャリティケミカル製のイルガキュア１８４）を溶解させた後、さらに減圧下揮発分を除去し、波長変換組成物を得た。波長変換組成物中の溶剤含有量は１０％未満であった。
【００６２】
上記で得た樹脂組成物をガラス上に塗布した。乾燥後の厚みは約２０μｍであった。そして、両面から約５００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ光を照射して樹脂組成物を硬化させ、さらに真空オーブン中で、真空下約１８０℃で１時間加熱処理を行い、溶媒を除去した。これにより、樹脂組成物の硬化物（波長変換層）を形成した。
【００６３】
次いで、ＣＩＧＳ太陽電池セルの上に太陽電池用封止材ＥＶＡ（ＶＡ含有量２８％、架橋型）シートを敷き、さらにその上に上記で得られた樹脂組成物の波長変換層を形成したガラスを、波長変換層が最表面となるように配置した。これを真空加熱処理し、光起電装置を作製した。
【００６４】
［比較例１］
中空シリカを加えないこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物および波長変換層を作製した。
【００６５】
［比較例２］
中空シリカを加えないこと以外は実施例３と同様にして樹脂組成物および波長変換層を作製した。
【００６６】
［比較例３］
中空シリカを加えないこと以外は実施例４と同様にして樹脂組成物および波長変換層を作製した。
【００６７】
各実施例および比較例で得られた起電力装置について、以下の評価を行った。評価項目を内容と共に示す。得られた結果を、表１に示す。
【００６８】
１）酸化物粒子の粒径評価
得られた酸化物粒子の溶液について、動的光散乱装置（マルバーン社製、ゼータサイザーナノＺＳ）を用いて、酸化物粒子のＺ平均粒径を測定した。
【００６９】
２）中空状の粒子の粒径評価
中空状の粒子について、電界放射型透過型電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ、日立製作所製、ＨＦ−２２００）により、中空状の粒子の粒子径を観察した。観察方法は、５０万倍程度の適切な倍率で観察した画像を１００箇所観察し、その画像内にある粒子の平均粒径を算出した。
【００７０】
３）樹脂組成物中における酸化物粒子と中空状の粒子を合計した含有量
示差熱・熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＴＧ／ＤＴＡ６２００Ｒ）による熱重量変化の測定を行った。測定した重量％と各種比重データから、樹脂組成物中における微粒子の含有量を算出した。
【００７１】
４）屈折率の評価
プリズムカプラ（メトリコン社製、モデル２０１０）を用い、作製した樹脂組成物の硬化物の任意の５箇所の屈折率を測定し、最大値および最小値を除く３点の平均値の値を採用した。尚、光源には６３３ｎｍのレーザー光源を用いた。
【００７２】
５）透明性の評価
波長変換部材を形成したガラスに関して、以下の透明性の評価を行った。
ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製、ＮＤＨ２０００）を用いて全光線透過率を測定した。なお、ガラス単体の全光線透過率は９１．６％であった。
【００７３】
６）発電効率の評価
光起電装置の短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）、光電変換効率測定について説明する。擬似太陽光照射装置（分光計器（株）製、ＯＴＥＮＴＯ−ＳＵＮＶ型ソーラシミュレータ）を用いて１ｋＷ／ｍ２の光を照射し、そのとき生じた電流と電圧をＩ−Ｖテスタ（ケースレーインスツルメンツ（株）製、２４００型ソースメータ）を用いて、ＪＩＳ  Ｃ  ８９１３に準じて測定した。
また、別途、波長変換層を形成しない以外は、すべて上記と同様にして作製した光起電装置を比較用光起電装置として用意した。そして、実施例１で得られた光起電装置について測定された短絡電流密度Ｊｓｃから、比較用光起電装置について測定された短絡電流密度Ｊｓｃを引いた値を、短絡電流密度差ΔＪｓｃとした。また、実施例あるいは比較例で得られた光起電装置より求められた発電効率と、比較用光起電装置の発電効率との差を、発電効率の向上率とした。
【００７４】
【表１】
2012054284.tif 000005
【００７５】
表１から明らかなように、実施例１〜５は、比較例と比較して波長変換組成物の屈折率が低く、そのため全光線透過率が向上し、発電効率が向上した。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明は、光を電気エネルギーに変換する光起電装置に適用することができる。また、電圧の印加、電子線照射、太陽光の紫外線、近赤外線などにより可視領域の波長を有する光を発光するので、バイオイメージング、セキュリティ用塗料、ディスプレイ、照明等にも好適に利用できる。波長変換物質としてナノクリスタルを用いた場合には、光起電装置そのものにも活用できる。
【符号の説明】
【００７７】
１    光起電装置
２    光起電層
３    波長変換層
４    波長変換物質を含む酸化物粒子
５    バインダー
６    波長変換物質
７    中空状の粒子
８    反射層
９    酸化物微粒子
３１  第１波長変換層
３２  第２波長変換層
【図１】
2012054284.tif 000006
【図２】
2012054284.tif 000007
【図３】
2012054284.tif 000008
【図４】
2012054284.tif 000009
【図５】
2012054284.tif 000010
【図６】
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【図７】
2012054284.tif 000012
【図８】
2012054284.tif 000013
【図９】
2012054284.tif 000014
【図１０】
2012054284.tif 000015