(57)【要約】      （修正有）【課題】成膜装置の構成を複雑化させることなく、モフォロジーの良好な膜を形成可能で、かつ成膜装置の稼働効率を向上可能な成膜方法及び成膜装置を提供する。【解決手段】成膜原料堆積チャンバー１７内において、半導体基板２８の表面に、成膜原料を溶媒中に溶解させることで形成される液状の成膜原料液を供給し、成膜原料液に含まれる溶媒を液体から気体に相変化させることにより、溶媒中に溶解している成膜原料を半導体基板２８の表面に堆積させ、その後、成膜原料堆積チャンバー１７とは異なる反応チャンバー１８内において、加熱或いは反応試薬の添加により、半導体基板２８の表面に形成された成膜原料を反応させることで、半導体基板２８の表面に膜を形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のチャンバー内において、被処理基板の成膜面に、成膜原料を溶媒中に溶解させることで形成される液状の成膜原料液を供給し、前記成膜原料液に含まれる前記溶媒を液体から気体に相変化させることにより、前記溶媒中に溶解している前記成膜原料を前記被処理基板の成膜面に堆積させる工程と、
前記第１のチャンバーとは異なる第２のチャンバー内において、加熱或いは反応試薬の添加により、前記被処理基板の成膜面に形成された前記成膜原料を反応させることで、前記被処理基板の成膜面に膜を形成する工程と、
を含むことを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
前記溶媒は、液状の二酸化炭素であることを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
【請求項３】
前記相変化は、前記成膜原料液を加熱、或いは前記第１のチャンバー内の圧力を減圧させることで行なうことを特徴とする請求項１または２記載の成膜方法。
【請求項４】
前記第１のチャンバーの底面と前記被処理基板の成膜面とが対向するように、前記第１のチャンバーの天井部分に前記被処理基板を固定し、
前記第１のチャンバーの底面側から前記被処理基板の成膜面に、前記成膜原料液を供給することを特徴とする請求項１ないし３のうち、いずれか１項記載の成膜方法。
【請求項５】
前記成膜原料を反応させる際の前記第２のチャンバー内の圧力は、大気圧或いは減圧であることを特徴とする請求項１ないし４のうち、いずれか１項記載の成膜方法。
【請求項６】
前記溶媒中には、モル分率で５〜５０％の濃度範囲の前記成膜原料が溶解されていることを特徴とする請求項１ないし５のうち、いずれか１項記載の成膜方法。
【請求項７】
成膜面を有した被処理基板を収容し、成膜原料を溶媒中に溶解させることで形成される液状の成膜原料液が供給され、前記成膜原料液に含まれる前記溶媒を液体から気体に相変化させることにより、前記溶媒中に溶解している前記成膜原料を前記被処理基板の成膜面に堆積させる第１のチャンバーと、
前記第１のチャンバーとは異なるチャンバーであり、加熱或いは反応試薬の添加により、前記被処理基板の成膜面に形成された前記成膜原料を反応させることで、前記被処理基板の成膜面に膜を形成する第２のチャンバーと、
を有することを特徴とする成膜装置。
【請求項８】
前記第１のチャンバーの底面と前記被処理基板の成膜面とが対向するように、前記被処理基板が前記第１のチャンバーの天井部分に固定され、
前記第１のチャンバーは、該第１のチャンバーの底面側に、前記第１のチャンバー内に配置された前記被処理基板の成膜面に対して、前記成膜原料液を供給する成膜原料液供給孔を有することを特徴とする請求項７記載の成膜装置。
【請求項９】
前記第１のチャンバーの天井部分に、前記被処理基板を加熱する加熱手段を設け、
前記被処理基板は、前記第１のチャンバーの底面と前記被処理基板の成膜面とが対向するように前記加熱手段に固定されることを特徴とする請求項８記載の成膜装置。
【請求項１０】
前記被処理基板の成膜面と前記第１のチャンバーの底面との間に、シャワープレートを設けたことを特徴とする請求項８または９記載の成膜装置。
【請求項１１】
前記第１のチャンバー内には、所定の間隔で鉛直方向に複数の前記被処理基板が配置されており、
前記第１のチャンバーの下部に、前記成膜原料液を供給する成膜原料液供給孔を有することを特徴とする請求項７記載の成膜装置。
【請求項１２】
前記第１のチャンバーの外側に、前記第１のチャンバーを介して、複数の前記被処理基板を加熱する加熱手段を設けたことを特徴とする請求項１１記載の成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成膜方法及び成膜装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体装置（具体的には、半導体デバイス）の製造工程においては、半導体基板（被処理基板）上に絶縁膜等を堆積させる成膜方法が多用されている。該成膜方法では、一般に、成膜原料を搬送媒体（例えば、窒素等のキャリアガス）と共に反応チャンバー内に導入し、加熱等の手段による成膜原料の反応現象を利用して、膜の形成が行われる。
【０００３】
従来の成膜方法では、成膜反応を半導体基板の成膜面のみに制限することは困難であり、成膜プロセス中に成膜装置の成膜チャンバー内でパーティクルと呼ばれる微粒子状態となって、半導体基板の成膜面に形成された膜上に突起状に付着したり、成膜チャンバーの内壁に付着したりする現象が発生していた。
【０００４】
このようなパーティクルは、半導体基板の成膜面に形成された膜の表面の凹凸状態（「モフォロジー」という）を悪化させる原因となる。また、成膜チャンバーの内壁に付着したパーティクルは塊となって剥れて半導体基板上に付着することで、半導体装置の歩留まりの低下を引き起こす原因となっていた。
そこで不要なパーティクルの発生の抑制や、成膜チャンバー内壁の状態のモニター方法等が提案されている（例えば、特許文献１，２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２９３４６６号公報
【特許文献２】特開２００７−１２９０２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の成膜装置を用いて成膜する場合、成膜チャンバーの内壁に付着するパーティクルを減少させることは可能であるが、成膜装置が複雑化するため、コストが上昇してしまうという問題があった。
また、特許文献２に記載の成膜装置を用いて成膜する場合、成膜装置が成膜チャンバーの内壁の付着物（パーティクル）の状況を計測する光学的手段等を備えているため、装置が複雑化して、成膜装置のコストが上昇してしまうという問題があった。
【０００７】
また、特許文献２に記載の成膜装置及び成膜方法では、成膜チャンバーの内壁にパーティクルが付着するため、形成した膜上に粒子状の突起物等が形成され、該膜のモフォロジーが低下してしまうという問題があった。
さらに、特許文献２に記載の成膜装置及び成膜方法では、付着したパーティクルのクリーニングを、成膜装置を停止して定期的に実施する必要があるため、成膜装置の稼働効率が低下してしまうという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一観点によれば、第１のチャンバー内において、被処理基板の成膜面に、成膜原料を溶媒中に溶解させることで形成される液状の成膜原料液を供給し、前記成膜原料液に含まれる前記溶媒を液体から気体に相変化させることにより、前記溶媒中に溶解している前記成膜原料を前記被処理基板の成膜面に堆積させる工程と、前記第１のチャンバーとは異なる第２のチャンバー内において、加熱或いは反応試薬の添加により、前記被処理基板の成膜面に形成された前記成膜原料を反応させることで、前記被処理基板の成膜面に膜を形成する工程と、を含むことを特徴とする成膜方法が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の成膜方法によれば、成膜装置の構成を複雑化させることなく（言い換えれば、成膜装置のコストを増加させることなく）、モフォロジーの良好な膜を形成できる。
【００１０】
また、膜の形成を行うチャンバー内に、成膜原料や膜自体の付着（残渣）が発生することを回避できるので、成膜装置内を常に清浄に保つことができる。これにより、成膜装置を停止して行うクリーニングの頻度を大幅に減らすことが可能となるので、成膜装置の稼働効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る成膜装置の概略構成を示す平面図である。
【図２】図１に示す成膜原料堆積チャンバーの内部の構成を説明するための断面図である。
【図３Ａ】本発明の第１の実施の形態に係る成膜方法を説明するための断面図（その１）である。
【図３Ｂ】本発明の第１の実施の形態に係る成膜方法を説明するための断面図（その２）である。
【図３Ｃ】本発明の第１の実施の形態に係る成膜方法を説明するための断面図（その３）である。
【図４】二酸化炭素の各相状態の温度と圧力の依存性を模式的に示した図である。
【図５】本発明の第２の実施の形態に係る成膜装置に設けられた原料堆積チャンバー及び基板加熱用ヒーターの断面図である。
【図６】二酸化炭素の圧力を変化させた際の二酸化炭素の密度の変化を測定した結果を示す図である。
【図７】二酸化炭素の温度を変化させた際の二酸化炭素の密度の変化を測定した結果を示す図である。
【図８】比較例の成膜装置に設けられた原料堆積チャンバー内の概略構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面を参照して本発明を適用した実施の形態について詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、本発明の実施形態の構成を説明するためのものであり、図示される各部の大きさや厚さや寸法等は、実際の成膜装置の寸法関係とは異なる場合がある。
【００１３】
（第１の実施の形態）
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る成膜装置の概略構成を示す平面図である。
図１を参照するに、第１の実施の形態の成膜装置１０は、成膜原料液調整器１１と、除害手段１２と、反応試薬供給器１３と、基板投入機構１４と、基板搬送手段１５と、第１のチャンバーである成膜原料堆積チャンバー１７と、図１には図示していない加熱手段である基板加熱用ヒーター（図２に示す基板加熱用ヒーター２６）と、図１には図示していないシャワープレート（図２に示すシャワープレート３１）と、第２のチャンバーである反応チャンバー１８と、を有する。
【００１４】
成膜原料液調整器１１は、成膜原料を溶媒（液体）中に溶解させて濃度を調整するためのものである。成膜原料液調整器１１は、成膜原料堆積チャンバー１７と接続されており、成膜原料堆積チャンバー１７に、成膜原料を所定の濃度に溶解した溶媒である成膜原料液を供給する。
除害手段１２は、成膜原料堆積チャンバー１７及び反応チャンバー１８と接続されている。除害手段１２は、成膜原料堆積チャンバー１７及び反応チャンバー１８から排出される余剰の溶媒や反応試薬等を成膜装置１０の外部に排出する。
【００１５】
反応試薬供給器１３は、反応チャンバー１８と接続されている。反応試薬供給器１３は、反応チャンバー１８に反応試薬の供給を行う。反応試薬としては、例えば、各種触媒、高分子化（重合）の開始剤、各種ガス（例えば、水素や酸素）等を用いることができる。
基板投入機構１４は、複数枚の半導体基板（被処理基板）が入ったＦＯＵＰ（Ｆｒｏｎｔ  Ｏｐｅｎｉｎｇ  Ｕｎｉｆｉｅｄ  Ｐｏｄ）等の密閉式容器を載置する部分である。
基板搬送手段１５は、ＦＯＵＰ内に収納された半導体基板２８を成膜原料堆積チャンバー１７内に搬送したり、成膜原料堆積チャンバー１７内の半導体基板２８を反応チャンバー１８に搬送したり、反応チャンバー１８内に載置された半導体基板２８をＦＯＵＰ内に回収したりするためのロボットアームである。
【００１６】
図２は、図１に示す成膜原料堆積チャンバー内部の構成を説明するための断面図である。図２において、図１に示す成膜装置１０と同一構成部分には同一符号を付す。
図２を参照するに、成膜原料堆積チャンバー１７は、成膜原料液供給孔２２と、排気孔２３とを有する。
成膜原料液供給孔２２は、成膜原料堆積チャンバー１７のうち、成膜原料堆積チャンバー１７内に形成された空間２１に露出された底面１７ａを構成する部分を貫通するように形成されている。成膜原料液供給孔２２は、成膜原料液を成膜原料堆積チャンバー１７内に形成された空間２１に供給するための孔である。
【００１７】
排気孔２３は、成膜原料堆積チャンバー１７の側壁を貫通するように形成されている。排気孔２３は、成膜原料堆積チャンバー１７内に導入された溶媒を成膜原料堆積チャンバー１７の外部に排出するための孔である。成膜原料堆積チャンバー１７は、大気圧以上の高圧状態に耐えられるような肉厚のステンレス鋼等で形成されている。
【００１８】
上記構成とされた成膜原料堆積チャンバー１７は、半導体基板２８を収容し、かつ成膜原料を溶媒中に溶解させることで形成される液状の成膜原料液が供給され、成膜原料液に含まれる溶媒を液体から気体に相変化させることにより、溶媒中に溶解している成膜原料を半導体基板２８の表面２８ａ（成膜面）に堆積させるためのチャンバーである。半導体基板２８の表面２８ａ（成膜面）は、成膜原料堆積チャンバー１７内において、下向きになるように載置される。
【００１９】
図２を参照するに、基板加熱用ヒーター２６は、半導体基板２８を固定するためのステージの機能を有し、空間２１に露出された成膜原料堆積チャンバー１７の天井部分１７ｂに設けられている。
基板加熱用ヒーター２６は、半導体基板２８の裏面２８ｂと接触する基板配置面２６ａを有する。基板配置面２６ａに固定された半導体基板２８の表面２８ａ（成膜面）は、成膜原料液供給孔２２と対向するように配置される。基板加熱用ヒーター２６は、基板配置面２６ａに固定された半導体基板２８を所定の温度に加熱するためのものである。
基板加熱用ヒーター２６は、基板配置面２６ａ以外の側面および上面には断熱材や冷却媒体の循環チューブ等を配置し、成膜原料堆積チャンバー１７の内壁に熱が伝わるのを防止する構成となっている。
【００２０】
シャワープレート３１は、半導体基板２８の表面２８ａと対向するように、成膜原料堆積チャンバー１７の底面１７ａと半導体基板２８の表面２８ａとの間に配置されている。
半導体基板２８の表面２８ａには、シャワープレート３１を介して、成膜原料液が供給される。
【００２１】
反応チャンバー１８は、除害手段１２及び反応試薬供給器１３と接続されている。反応チャンバー１８は、成膜原料堆積チャンバー１７とは異なるチャンバーであり、加熱或いは反応試薬の添加により、半導体基板２８の表面２８ａに形成された成膜原料（成膜原料堆積チャンバー１７内で形成される成膜原料）を反応させることで、半導体基板２８の表面２８ａに膜を形成する。
【００２２】
図３Ａ、図３Ｂ、及び図３Ｃは、本発明の第１の実施の形態に係る成膜方法を説明するための断面図である。なお、図３Ａ、図３Ｂ、及び図３Ｃでは、図２に示す半導体基板２８の上下を反転させた状態で図示する。
ここで、図３Ａ、図３Ｂ、及び図３Ｃを参照して、図２に示す成膜原料堆積チャンバー１７、基板加熱用ヒーター２６、及びシャワープレート３１を備えた成膜装置１０を用いて行なう第１の実施の形態の成膜方法について説明する。
【００２３】
始めに、図３Ａに示す工程では、反応工程において形成される膜３９（図３Ｃ参照）が所望の厚さとなるように、溶媒３４（液体）中に所定の濃度で成膜原料３５を溶解させた成膜原料液３３を準備し、次いで、成膜原料液３３を半導体基板２８の表面２８ａに接触させる。
成膜原料３５を溶解する溶媒３４（液体）としては、二酸化炭素（ＣＯ２）を用いることができる。二酸化炭素は、三重点（−５６．６℃、０．５２ＭＰａ) 以上の温度及び圧力において、液体化することが知られている（後述する図４参照）。
【００２４】
成膜原料３５としては、例えば、スチレンモノマーを例示できる。溶媒３４が液状の二酸化炭素の場合、成膜原料液３３に含まれる成膜原料３５の濃度は、モル分率で５〜５０％に設定することが好ましい。
具体的な成膜原料３５の溶媒中の濃度は、成膜速度や堆積したい膜厚に応じて最適となるように設定すればよい。成膜原料３５を溶媒３４に高濃度で溶解させることで、後述する図３Ｂに示す工程において、半導体基板２８の表面２８ａに所望の厚さの成膜原料３５を短時間で堆積させることができる
【００２５】
図４は、二酸化炭素の各相状態の温度と圧力の依存性を模式的に示した図である。
ここで、図４を参照して、溶媒３４となる二酸化炭素について説明する。
図４を参照するに、図３において黒丸（図３に示すＡ）で示す液体状態の二酸化炭素は、温度変化或いは圧力変化に伴い、液体状態から気体状態に相変化する。これに伴い、二酸化炭素の密度は急激に変化することになる。
【００２６】
成膜原料３５の媒体（溶媒３４も含む）への溶解度は、該媒体の密度と相関がある。このため、急激な密度変化は、急激な溶解度の変化を引き起こし、媒体中に溶解していた成膜原料３５を一気に（かつ瞬時に）析出させることを可能にする。
ここで、相変化する前の溶媒３４は、通常、高い溶解能力を有しているため、成膜原料３５の溶媒３４中でのモル分率は、気体を媒体とした場合よりはるかに高い。
したがって、多量の成膜原料３５を析出物として半導体基板２８の表面２８ａへ堆積させることができる。
【００２７】
このような多量の成膜原料３５を一気に半導体基板２８の表面２８ａに堆積させることは、気体状態や超臨界状態での媒体を用いた原料供給では不可能であり、最も溶解度の高い液体状態から最も溶解度の低い気体状態へ媒体を相変化させることによってのみ可能となる。
本発明では、この液体状態から気体状態への媒体の相変化を利用して、半導体基板２８の表面２８ａへの成膜原料３５の付着を行う。なお、以下の説明では、溶媒３４として液状の二酸化炭素を用い、加熱によって相変化を起こす場合を例に挙げて説明する。
【００２８】
次いで、図３Ｂに示す工程では、液体状態とされた二酸化炭素中に所定の濃度で成膜原料３５を溶解させた成膜原料液３３を基板加熱用ヒーター２６によって加熱することによって相変化させ、成膜原料液３３中に溶解していた成膜原料３５を一気に析出させる。これにより、半導体基板２８の表面２８ａに所望の厚さに応じた成膜原料３５を堆積させる。
これにより、成膜原料液３３は、半導体基板２８の表面２８ａに堆積した成膜原料３５と、成膜原料３５と接触する気体３７である二酸化炭素とに分離される。
【００２９】
本発明では、成膜原料堆積チャンバー１７内において、半導体基板２８の成膜面（表面２８ａ）が下向きになるように天井側に載置されている。この構成にすることにより、加熱されて気体状態となった二酸化炭素を半導体基板の成膜面近傍にのみ留めることが可能となる。これにより、析出した成膜原料が成膜原料堆積チャンバーの内壁に付着することを抑制しつつ、半導体基板上に選択的に堆積することが可能となる。
【００３０】
なお、本発明における「成膜原料３５を堆積させる」とは、従来の一般的な成膜装置（例えば、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置）等で実施される、成膜原料の熱反応等に伴う最終的な膜の堆積ではなく、反応前の状態での成膜原料３５の付着を意味している。
したがって、次の作業用の半導体基板２８を成膜原料堆積チャンバー１７内に載置して、成膜原料３５を含有した溶媒を供給した時点で、析出によって成膜原料堆積チャンバー１７の内壁にわずかに付着している成膜原料３５も再度溶解して回収される。すなわち成膜原料堆積チャンバー１７の内壁のクリーニングが同時に実施されることになる
【００３１】
次いで、図３Ｃに示す工程（反応工程）では、半導体基板２８の表面２８ａに成膜原料３５を堆積させた後、成膜原料３５が堆積した半導体基板２８を成膜原料堆積チャンバー１７から取り出し、その後、取り出した半導体基板２８を反応チャンバー１８内に移動させる。
その後、反応試薬の添加、或いは加熱によって、堆積させた成膜原料３５を半導体基板２８の表面２８ａで反応させることで、半導体基板２８の表面２８ａに膜３９を形成する。上記図３Ｃに示す工程の処理は、反応チャンバー１８内の圧力が大気圧状態または減圧下で行うことができる。
【００３２】
本実施の形態における成膜方法は、図１に示す成膜装置１０を用い、成膜反応を互いに独立した原料堆積工程（図３Ｂに示す工程）と、反応工程（図３Ｃに示す工程）との２段階の工程に分けて行うことを特徴とする。
【００３３】
本実施の形態の成膜装置を用いた成膜方法によれば、成膜原料堆積チャンバー１７内において、半導体基板２８の表面２８ａにのみ成膜原料３５を堆積させ、その後、反応チャンバー１８内において、半導体基板２８の表面２８ａに堆積した成膜原料３５を半導体基板２８上のみで反応させる。これにより、成膜装置１０の構成を複雑化させることなく（言い換えれば、成膜装置１０のコストを増加させることなく）、成膜原料堆積チャンバー１７及び反応チャンバー１８内におけるパーティクルの発生を抑制することが可能となり、モフォロジーの良好な膜３９を形成できる。
【００３４】
また、膜３９の形成を行う反応チャンバー１８内には、成膜原料がすでに堆積した状態の半導体基板２８が移動および載置されるので、成膜原料３５や膜３９自体の付着（残渣）が発生することを回避できるので、反応チャンバー１８内を常に清浄に保つことができる。
また、成膜原料堆積チャンバー１７の天井側に成膜面を下にして半導体基板２８を載置する構造により、成膜原料堆積チャンバー１７の内壁に析出した成膜原料３５の付着を抑制できる。さらに、成膜原料堆積チャンバー１７の内壁にわずかに付着した成膜原料３５も、次の作業の際に溶媒中に再溶解させて除去することができる。
これにより、成膜装置１０を停止して行うクリーニングの頻度を大幅に減らすことが可能となるので、成膜装置１０の稼働効率を向上させることができる。
【００３５】
（第２の実施の形態）
図５は、本発明の第２の実施の形態に係る成膜装置に設けられた成膜原料堆積チャンバー及び基板加熱用ヒーターの断面図である。
第２の実施の形態の成膜装置は、図２に示す構造体（具体的には、枚葉式の成膜原料堆積チャンバー１７、及び基板加熱用ヒーター２６）の替わりに、図５に示す構造体（具体的には、成膜原料堆積チャンバー４１、及び基板加熱用ヒーター４２）を設けた以外は、第１の実施の形態の成膜装置１０と同様な構成とされている。
【００３６】
成膜原料堆積チャンバー４１は、バッチ式のチャンバーであり、鉛直方向に複数の半導体基板２８が所定の間隔で載置されている。成膜原料堆積チャンバー４１には、成膜原料液供給孔２２が形成されており、成膜原料堆積チャンバー４１の上部には、排気孔２３が形成されている。
基板加熱用ヒーター４２は、成膜原料堆積チャンバー４１の外周に配置されている。基板加熱用ヒーター４２は、成膜原料堆積チャンバー４１を介して、成膜原料堆積チャンバー４１内に収容された複数の半導体基板２８を所定の温度に加熱する。
【００３７】
上記バッチ式の成膜原料堆積チャンバー４１を使用して成膜を行う場合、個々の半導体基板２８の表面２８ａ近傍の温度のみを変化させることが困難になるだけでなく、成膜原料堆積チャンバー４１全体の温度を急速かつ正確に変化させることも困難となる。
そこで、温度変化に基づく相変化によって成膜原料を堆積させるのでなく、図６に示すような圧力変化に基づいた密度変化を利用して、成膜原料を堆積させる。
【００３８】
図６は、二酸化炭素の圧力を変化させた際の二酸化炭素の密度の変化を測定した結果を示す図である。
図６を参照するに、温度が２０℃の液体状態の二酸化炭素は、圧力が５．８ＭＰａ近傍で気体状態に変化し、それに伴い、密度が急激に減少する。同様に、温度が２５℃の液体状態の二酸化炭素は、圧力が６．５ＭＰａ近傍で気体状態に変化し、それに伴い、密度が急激に減少する。
【００３９】
したがって、所定の温度（例えば、２０℃）で高圧状態（例えば、６ＭＰａ）に維持した二酸化炭素の圧力を少し下降（例えば、５．５ＭＰａまで減圧）させて、液体から気体への相変化を引き起こすことで、半導体基板２８の表面２８ａに成膜原料を堆積させることができる。
【００４０】
この場合、成膜原料堆積チャンバー４１内全体で成膜原料の析出が起こるので、半導体基板２８の表面２８ａ以外の部分への付着も発生することになる。半導体基板２８の表面２８ａ以外に付着した成膜原料は、次の作業時に液体状態の二酸化炭素を導入した時点で再溶解が発生するため、成膜原料堆積チャンバー４１の内壁がクリーニングされると共に、成膜原料の再利用が可能となる。
【００４１】
つまり、第２の実施の形態の成膜方法及び成膜装置によれば、反応チャンバー１８において成膜原料の反応を別途実施するために、成膜原料堆積チャンバー４１の内壁に付着するのは未反応状態の成膜原料であり、このような成膜原料堆積チャンバー４１の内壁のクリーニングと、成膜原料の回収が可能となる。
なお、半導体基板２８の表面２８ａへの成膜原料の堆積後には、別途設けたバッチ式の反応チャンバー（図示せず）に半導体基板２８を移送し、重合反応を実施することで所定の膜を形成する。
【００４２】
以上、本発明の好ましい実施の形態について詳述したが、本発明はかかる特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【００４３】
（実施例）
次に、主に、図１〜図３を参照して、第１の実施の形態で説明した成膜装置１０を用いて、半導体基板２８上にポリマー膜（図３Ｃに示す膜３９の一例）を形成する場合を例に挙げて、より具体的な成膜方法について説明する。なお、ポリマー膜の用途は層間絶縁膜であり、絶縁性に加えて、低誘電率性を有する膜の場合には、配線間での寄生容量の低減効果が得られる。
【００４４】
始めに、図１に示す成膜装置１０の基板投入機構１４に半導体基板２８をセットし、その後、基板搬送手段１５によって、成膜原料堆積チャンバー１７の内部（空間２１）に搬送した。
本実施例では、成膜装置１０として枚葉式の成膜原料堆積チャンバー１７を用いるため、成膜原料堆積チャンバー１７内には1枚の半導体基板２８を、成膜面（表面２８ａ）が下向きになるようにセットした。
【００４５】
これにより、図２に示すように、成膜原料堆積チャンバー１７内において、半導体基板２８の裏面２８ｂが基板加熱用ヒーター２６の基板載面２６ａと接触すると共に、シャワープレート３１を介して、半導体基板２８の表面２８ａと成膜原料堆積チャンバー１７の底面１７ａとが対向する。
なお、基板加熱用ヒーター２６と成膜原料堆積チャンバー１７との間には、断熱材や冷却水の循環手段（図示せず）等を設けることで、基板加熱用ヒーター２６の熱が成膜原料堆積チャンバー１７に伝導しないようにした。
【００４６】
次いで、成膜原料を溶解させる溶媒（液体）として液状の二酸化炭素を準備し、該液状の二酸化炭素に、ポリマー膜の成膜原料となるモノマー及び重合開始剤を溶解させた。成膜原料の二酸化炭素中の濃度は、モル分率で５〜５０％の範囲とすることが好ましい。
上記モノマーとしては、例えば、ビニル基またはエチニル基を含み、ビアダマンタン、ジアマンタン等のカゴ構造を有するものを用いることができる。また、上記モノマーとしては、市販品を用いることが可能であるが、公知の方法で合成したモノマーを用いてもよい。
【００４７】
モノマーは、重合開始剤がビニル基またはエチニル基と反応（重合反応）することで、最終的なポリマー膜が形成される。重合反応としては、例えば、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、開環重合、重縮合等を挙げることが可能であるが、これらの重合に限定はされない。
【００４８】
使用するモノマーおよび重合開始剤は所定の濃度（例えばモル分率で３０％）となるように、成膜原料液調整器１１内で液体状態の二酸化炭素に溶解させた。
これにより、成膜原料液３３として所定の濃度のモノマー及び重合開始剤を溶解した液体状態の二酸化炭素を形成した。以下、「所定の濃度のモノマー及び重合開始剤を溶解した液体状態の二酸化炭素」を、単に「成膜原料液３３」ということがある。
【００４９】
次いで、成膜原料液供給孔２２を介して、成膜原料堆積チャンバー１７内（空間２１）に、成膜原料液３３を導入し、成膜原料堆積チャンバー１７内の二酸化炭素の圧力を所定の値（本実施の形態の場合、６．５ＭＰａ）に調整した。このときの二酸化炭素の温度は、２０℃（室温状態）に設定した。
このとき、成膜原料堆積チャンバー１７内に導入された成膜原料液３３は、成膜原料堆積チャンバー１７の底面１７ａ側から、シャワープレート３１を介して、半導体基板２８の表面２８ａに供給される（図３Ａに示す工程）。
【００５０】
その後、成膜原料堆積チャンバー１７の二酸化炭素の圧力が所定の値（この場合、６．５ＭＰａ）で安定した後、基板加熱用ヒーター２６により、半導体基板２８の温度が３０℃となるように加熱した。このときの、二酸化炭素の温度変化に対する二酸化炭素の密度を測定した結果を図７に示す。
【００５１】
図７は、二酸化炭素の温度を変化させた際の二酸化炭素の密度の変化を測定した結果を示す図である。
図７を参照するに、液体状態の二酸化炭素は、温度が約２５℃以上となったところで気体状態に変化し、それに伴い、密度が急激に減少する。この相変化によって、液状の二酸化炭素に溶解していたモノマー及び重合開始剤の一部は、半導体基板２８の表面２８ａに付着する（図３Ｂに示す工程）。
また、この温度変化に伴う密度変化は、基板加熱用ヒーター２６により加熱された半導体基板２８の表面２８ａ近傍でのみ生じる（図２参照）。
【００５２】
本実施例の成膜装置１０では、成膜原料堆積チャンバー１７の天井部分１７ａに、半導体基板２８の表面が成膜原料堆積チャンバー１７の底面１７ａと対向するように配置している。
このため、図２に示すように、半導体基板２８の表面２８ａ近傍の気体状態の二酸化炭素Ｂと、半導体基板２８から少し離れた位置での液体状態の二酸化炭素Ｃ（相変化温度以下の領域）とが相分離した状態となる。
【００５３】
なお、実際には、気体状態の二酸化炭素Ｂと液体状態の二酸化炭素Ｃとの境界領域Ｄ（図２参照）では密度が段階的に変化しているため、気体状態の二酸化炭素Ｂと液体状態の二酸化炭素Ｃとの明確な界面は定義しにくい。成膜原料３５の析出は、気体状態の二酸化炭素Ｂの部分のみで発生する（図３Ｂに示す工程）ことになるので、半導体基板２８の表面２８ａ以外の部分への不必要な成膜原料３５の析出を最低限に抑えることができる。
【００５４】
図８は、比較例の成膜装置に設けられた成膜原料堆積チャンバー内の概略構成を示す断面図である。図８において、図２に示す構造体と同一構成部分には、同一符号を付す。
ここで、図８を参照して、本実施例との比較のために、図８に示す従来の構成、具体的には、基板加熱用ヒーター２６が成膜原料堆積チャンバー４５の底面４５ａに設置された従来の成膜装置（例えば、従来のＣＶＤ装置）を用いて成膜した場合について説明する。半導体基板２８は成膜面（表面２８ａ）を上にして、基板加熱用ヒーター２６上に載置される。
【００５５】
この場合、半導体基板２８の表面２８ａの近傍で、相変化して気体状態になった二酸化炭素Ｂは、密度が低いため、成膜原料堆積チャンバー４５の天井部分４５ｂへ向かって上昇した。これに伴い、熱も成膜原料堆積チャンバー４５の天井部分４５ｂへ移動するため、半導体基板２８の表面２８ａ近傍のみを高温に保つことが困難になった。
【００５６】
この結果、基板加熱用ヒーター２６の基板配置面２６ａに置いた半導体基板２８の表面２８ａのみならず、成膜原料堆積チャンバー４５の天井部分４５ｂと半導体基板２８との間に配置されたシャワープレート３１の表面等の領域でも成膜原料３５（図３Ｂ参照）が析出してしまった。
これにより、成膜原料堆積チャンバー４５内において、析出した成膜原料が成膜原料堆積チャンバー４１の内壁に付着すると共に、剥れ等によって半導体基板の成膜面（表面２８ａ）にも付着してモフォロジーの悪化することが確認できた。
【００５７】
一方、本実施例では、半導体基板２８の表面２８ａ（成膜面）が下向きになるように、成膜原料堆積チャンバー１７の天井部分１７ｂ側に半導体基板２８を配置することにより（図２参照）、成膜原料３５が析出する領域を半導体基板２８の表面２８ａ近傍に限定することができる。
【００５８】
なお、本実施例において、わずかながら半導体基板２８の表面２８ａ以外の部分へ付着した成膜原料３５は、次の半導体基板２８の成膜作業時に液体状態の二酸化炭素を導入した時点で再溶解が発生するため、クリーニングされると共に、成膜原料３５の再利用が可能となる。
【００５９】
本実施例では、成膜原料の反応を成膜原料堆積チャンバー１７とは異なる別のチャンバー（反応チャンバー１８）を用いて別途実施するため、成膜原料堆積チャンバー１７内に付着するのは未反応状態の成膜原料であるので、このようなクリーニングと、成膜原料３５の回収が可能となる。
また、半導体基板２８の表面２８ａに成膜原料３５を堆積させる工程では、反応工程が実施されていないので、成膜原料堆積チャンバー１７内では反応に起因したパーティクルは生じない。
【００６０】
次いで、半導体基板２８の表面２８ａへの成膜原料３５（この場合、モノマー及び重合開始剤）の付着の完了後に、基板加熱用ヒーター２６による加熱を停止させると共に、成膜原料堆積チャンバー１７からモノマー及び重合開始剤を溶解した液状の二酸化炭素を排出させて、成膜原料堆積チャンバー１７内の圧力を大気圧まで減圧した。
モノマー及び重合開始剤が表面２８ａに付着した半導体基板２８は、その後、基板搬送手段１５により反応チャンバー１８に搬送した。
次いで、反応チャンバー１８内で、所定の温度（例えば、５０〜１５０℃）に半導体基板２８を加熱させて、モノマーを重合させることで、半導体基板２８の表面２８ａにポリマー膜を形成した（図３Ｃに示す工程）。
【００６１】
このとき、反応チャンバー１８内は酸素による重合開始剤の不活性化を抑制するために、不活性ガス（例えば、窒素やアルゴン等）の雰囲気下とすることが好ましい。
ただし、使用するモノマーや重合開始剤の種類によっては、通常の空気雰囲気化で反応させてもよい。
また、このとき、反応試薬供給系から反応（本実施例の場合、ポリマー化）を促進させるような試薬（例えば、ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル）をさらに添加してもよい。
【００６２】
本実施例の成膜方法及び成膜装置によって形成したポリマー膜は、表面のモフォロジーが良好（粒子状の突起物等が無い状態）であり、また、膜形成を行った後の反応チャンバー１８の内壁には、ポリマーの付着（残渣）が見られなかった。
すなわち、本発明の成膜方法及び成膜装置を実施することにより、半導体基板上２８の表面２９ａに付着した成膜原料３５のみの反応が進行して、ポリマー膜が形成され、成膜原料堆積チャンバー１７内でのパーティクルの発生を防止できることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明は、被処理基板の成膜面への成膜方法及び成膜装置に適用可能である。
【符号の説明】
【００６４】
１０…成膜装置、１１…成膜原料液調整器、１２…除害手段、１３…反応試薬供給器、１４…基板投入機構、１５…基板搬送手段、１７,４１,４５…成膜原料堆積チャンバー、１７ａ,４５ａ…底面、１７ｂ,４５ｂ…天井部分、１８…反応チャンバー、２１…空間、２２…成膜原料液供給孔、２３…排気孔、２６,４２…基板加熱用ヒーター、２６ａ…基板配置面、２８…半導体基板、２８ａ…表面、２８ｂ…裏面、３１…シャワープレート、３３…成膜原料液、３４…溶媒、３５…成膜原料、３７…気体、３９…膜、Ｂ…気体状態の二酸化炭素、Ｃ…液体状態の二酸化炭素、Ｄ…境界領域
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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