(57)【要約】【課題】  危険有害性の高い材料を用いることなく、２−エチルヘキサン酸鉄を含むセラミックス膜形成用組成物を容易に製造することができるセラミックス膜形成用組成物の製造方法、圧電セラミックス膜、及び２−エチルヘキサン酸鉄の製造方法を提供する。【解決手段】  酢酸鉄と、２−エチルヘキサン酸と、を含む混合溶液を調製する工程と、混合溶液を酢酸の沸点以上の温度に加熱して、２−エチルヘキサン酸鉄を含む錯体溶液を得る工程と、を具備し、錯体溶液を含むセラミックス膜形成用組成物を得る。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酢酸鉄と、２−エチルヘキサン酸と、を含む混合溶液を調製する工程と、
前記混合溶液を酢酸の沸点以上の温度に加熱して、２−エチルヘキサン酸鉄を含む錯体溶液を得る工程と、を具備し、
前記錯体溶液を含むセラミックス膜形成用組成物を得ることを特徴とするセラミックス膜形成用組成物の製造方法。
【請求項２】
前記温度が２−エチルヘキサン酸の沸点未満であることを特徴とする請求項１に記載のセラミックス膜形成用組成物の製造方法。
【請求項３】
前記混合溶液は、さらに、酢酸を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のセラミックス膜形成用組成物の製造方法。
【請求項４】
前記混合溶液は、さらに、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マンガン、酢酸ランタン、酢酸セリウム、酢酸コバルト、及び酢酸クロムからなる群から選択される少なくとも１つの第２酢酸塩を含み、
前記錯体溶液は、さらに、前記２−エチルヘキサン酸と前記第２酢酸塩が反応して得られる２−エチルヘキサン酸を配位子とする第２金属錯体を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のセラミックス膜形成用組成物の製造方法。
【請求項５】
前記錯体溶液に液体アルカンを添加する工程をさらに具備することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のセラミックス膜形成用組成物の製造方法。
【請求項６】
前記錯体溶液に、さらに、ビスマス、チタン、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、マンガン、ランタン、セリウム、コバルト、及びクロムからなる群から選択される少なくとも１つの金属を含む金属錯体を添加する工程をさらに具備することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のセラミックス膜形成用組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のセラミックス膜形成用組成物の製造方法により製造されたセラミックス膜形成用組成物を塗布し、焼成することにより形成されるものであり、鉄酸ビスマス系又は鉄酸ランタノイド系のペロブスカイト構造の複合酸化物からなることを特徴とする圧電セラミックス膜。
【請求項８】
酢酸鉄と、２−エチルヘキサン酸と、を含む混合溶液を調製する工程と、
前記混合溶液を酢酸の沸点以上の温度に加熱して、２−エチルヘキサン酸鉄を得ることを特徴とする２−エチルヘキサン酸鉄の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックス膜を作製するためのセラミックス膜形成用組成物の製造方法、圧電セラミックス膜、及び２−エチルヘキサン酸鉄の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックス膜、ガラス、金属皮膜等を形成するための原料としては、金属錯体が用いられている。例えば、セラミックス膜形成用組成物等に好適に用いられる金属錯体として、２−エチルヘキサン酸を配位子とする金属錯体が挙げられる。セラミックス膜は、かかる金属錯体等を含むセラミックス膜形成用組成物を被対象物上に塗布した後、これを乾燥して焼成させることにより形成される。
【０００３】
この２−エチルヘキサン酸を配位子とする金属錯体の製造方法としては、酢酸塩と、２−エチルヘキサン酸と、溶媒と、を混合し、蒸発皿で温める方法が公知となっている（非特許文献１参照）。この方法では、２−エチルヘキサン酸クロムや２−エチルヘキサン酸銅を容易に製造することができる。
【０００４】
また、硝酸ナトリウム等のアルカリ金属塩を触媒として、金属粉末と２−エチルヘキサン酸とを反応させて、２−エチルヘキサン酸を配位子とする金属錯体を製造する方法（特許文献１参照）や、硝酸ビスマスの酸性溶液に２−エチルヘキサンアミドを加えて、２−エチルヘキサン酸ビスマスを製造する方法（特許文献２参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 60. 1986 Materials Research Society p.35-42
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５８−２０８２４９号公報
【特許文献２】特開２０００−１７８２９１号公報
【０００７】
しかしながら、非特許文献１では、他の金属を用いた場合について開示されておらず、金属の種類によっては、金属の酢酸塩が２−エチルヘキサン酸に溶解し難く均一系溶液とはならず、非特許文献１の方法を適用することができないという問題があった。また、特許文献１に記載の方法では、アルカリ金属を触媒として使用するため、溶液中にアルカリ金属が残留する懸念があり、この方法により製造される２−エチルヘキサン酸を配位子とする金属錯体はセラミックス膜形成用組成物に用いるには不適切であった。また、特許文献２に記載の方法と同様の方法により、２−エチルヘキサン酸を配位子とする他の金属錯体を製造することができる可能性があるが、抽出が必要であるため合成時に大量の廃液が生じるという問題があり、また、抽出溶媒として揮発性及び危険有害性の高いトルエンを使用しており、環境汚染の問題や作業者の健康への影響が懸念されていた。
【０００８】
本発明はこのような事情に鑑み、危険有害性の高い材料を用いることなく、２−エチルヘキサン酸鉄を含むセラミックス膜形成用組成物を容易に製造することができるセラミックス膜形成用組成物の製造方法、圧電セラミックス膜、及び２−エチルヘキサン酸鉄の製造方法を提供することを目的とする。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する本発明の態様は、酢酸鉄と、２−エチルヘキサン酸と、を含む混合溶液を調製する工程と、前記混合溶液を酢酸の沸点以上の温度に加熱して、２−エチルヘキサン酸鉄を含む錯体溶液を得る工程と、を具備し、前記錯体溶液を含むセラミックス膜形成用組成物を得ることを特徴とするセラミックス膜形成用組成物の製造方法にある。
かかる態様では、危険有害性の高い材料を用いることなく、２−エチルヘキサン酸鉄を含むセラミックス膜形成用組成物を容易に製造することができる。
【００１０】
また、前記温度が２−エチルヘキサン酸の沸点未満であるのが好ましい。これによれば、酢酸鉄を含むセラミックス膜形成用組成物をより容易に製造することができる。
【００１１】
前記混合溶液は、さらに、酢酸を含むのが好ましい。これによれば、酢酸鉄を溶解させることができ、より効率よく２−エチルヘキサン酸鉄を含むセラミックス膜形成用組成物を製造することができる。
【００１２】
本発明の好適な実施態様としては、前記混合溶液は、さらに、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マンガン、酢酸ランタン、酢酸セリウム、酢酸コバルト、及び酢酸クロムからなる群から選択される少なくとも１つの第２酢酸塩を含み、前記錯体溶液は、さらに、前記２−エチルヘキサン酸と前記第２酢酸塩が反応して得られる２−エチルヘキサン酸を配位子とする第２金属錯体を含むものが挙げられる。これによれば、２−エチルヘキサン酸鉄と同時に２−エチルヘキサン酸を配位子とする第２金属錯体を生成することができ、２−エチルヘキサン酸鉄及び２−エチルヘキサン酸を配位子とする第２金属錯体を含むセラミックス膜形成用組成物をより容易に製造することができる。
【００１３】
前記錯体溶液に液体アルカンを添加する工程をさらに具備するのが好ましい。これによれば、膜厚が一定で膜均一性が良好なセラミックス膜を形成することができるセラミックス膜形成用組成物を製造することができる。
【００１４】
本発明の好適な実施態様としては、前記錯体溶液に、さらに、ビスマス、チタン、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、マンガン、ランタン、セリウム、コバルト、及びクロムからなる群から選択される少なくとも１つの金属を含む金属錯体を添加する工程をさらに具備するものが挙げられる。これによれば、酢酸鉄と、前記金属とを含むセラミックス膜を容易に形成することができるセラミックス膜形成用組成物を製造することができる。
【００１５】
本発明の他の態様は、上記セラミックス膜形成用組成物の製造方法により製造されたセラミックス膜形成用組成物を塗布し、焼成することにより形成されるものであり、鉄酸ビスマス系又は鉄酸ランタノイド系のペロブスカイト構造の複合酸化物からなることを特徴とする圧電セラミックス膜にある。
かかる態様によれば、危険有害性の高い材料を用いことなく、圧電セラミックス膜を製造することができる。
【００１６】
本発明の他の態様は、酢酸鉄と、２−エチルヘキサン酸と、を含む混合溶液を調製する工程と、前記混合溶液を酢酸の沸点以上の温度に加熱して、２−エチルヘキサン酸鉄を得ることを特徴とする２−エチルヘキサン酸鉄の製造方法にある。
かかる態様では、危険有害性の高い材料を用いることなく、２−エチルヘキサン酸鉄を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図２】実施例３のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示すグラフである。
【図３】実施例３のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。
【図４】実施例２〜６の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図５】試験例５のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のセラミックス膜形成用組成物の製造方法は、酢酸鉄と、２−エチルヘキサン酸と、を含む混合溶液を調製する工程と、混合溶液を酢酸の沸点以上の温度に加熱して、２−エチルヘキサン酸鉄を含む錯体溶液を得る工程と、を具備し、錯体溶液を含むセラミックス膜形成用組成物を得るものである。
【００１９】
具体的には、まず、酢酸鉄と、２−エチルヘキサン酸と、を含む不均一系の混合溶液を調製する（混合溶液調製工程）。この混合溶液は、詳しくは後述するが、酢酸鉄が２−エチルヘキサン酸にほとんど溶解しないため、不均一系混合溶液となる。
【００２０】
混合溶液調製工程では、酢酸を添加するのが好ましい。すなわち、混合溶液が酢酸を含むようにするのが好ましい。酢酸鉄は、２−エチルヘキサン酸にはほとんど溶解しないが、酢酸には比較的溶けやすいためである。混合溶液が酢酸を含むことにより、酢酸鉄が酢酸に溶解し、混合溶液は均一系溶液となる。これにより、後述する加熱工程において、反応をより効率よく進行させることができる。
【００２１】
また、酢酸鉄と２−エチルヘキサン酸とに加えて、さらに、他の金属の酢酸塩（第２酢酸塩）を添加して、混合溶液が第２酢酸塩を含むようにしてもよい。第２酢酸塩は、２−エチルヘキサン酸に対する溶解度が高いものであっても溶解度が低いものであってもよく、溶解度が酢酸鉄よりも低いものであってもよい。第２酢酸塩としては、酢酸ビスマス、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マンガン、酢酸ランタン、酢酸セリウム、酢酸コバルト、酢酸クロム等が挙げられ、これらを２種類以上含むようにしてもよい。なお、混合溶液が、アルコール、酢酸以外の酸等の溶媒を含むようにしてもよいが、特に溶媒を添加する必要はない。
【００２２】
次に、混合溶液を酢酸の沸点以上の温度に加熱する（加熱工程）。これにより、配位子置換反応が進行し、２−エチルヘキサン酸鉄を含む錯体溶液を得ることができる。１気圧下の酢酸の沸点は１１８℃であるため、１気圧下の場合は１１８℃以上に加熱すればよい。また、この加熱温度は、２−エチルヘキサン酸の沸点未満であるのが好ましく、１気圧下の２−エチルヘキサン酸の沸点は２２７℃であるため、１気圧下の場合は１１８℃以上２２７℃未満に加熱するのが好ましく、特に好ましくは１５０℃〜２００℃である。１１８℃以上２２７℃未満に加熱することにより、酢酸を選択的に揮発させることができる。また、１５０℃〜２００℃に加熱することにより、後述する酢酸の揮発をより促進させることができ、酢酸と２−エチルヘキサン酸の配位子置換反応を速やかに進行させることができる。なお、本実施形態では、混合溶液を１気圧下で２００℃に加熱した。
【００２３】
ここで、酢酸鉄と２−エチルヘキサン酸との反応について、説明する。
【００２４】
まず、酢酸鉄（Ｆｅ（ＯＯＣＣＨ３）２）と２−エチルヘキサン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＯＯＨ）との反応が平衡反応であり、且つ鉄が２価錯体のみを形成する理想状態では下記のような平衡が存在することになる。
【００２５】
【化１】
2012136488.tif 000002
【００２６】
したがって、上述した平衡は、下記式のような平衡反応とみなすことができる。
【００２７】
【化２】
2012136488.tif 000003
【００２８】
しかしながら、酢酸鉄と２−エチルヘキサン酸とを混合した場合、酢酸鉄は２−エチルヘキサン酸への溶解度が低くほとんど溶解しない。すなわち、この混合溶液は、不均一系の混合溶液となっている。このような不均一系の混合溶液は、通常の加熱温度、例えば４０〜８０℃程度に混合溶液を昇温させても、配位子置換反応はほとんど進行しない。
【００２９】
一方、酢酸鉄、酢酸、及び２−エチルヘキサン酸を混合した場合、酢酸鉄が酢酸に溶解するため均一溶液となるが、この場合は溶液中の酢酸濃度が増加するため、２−エチルヘキサン酸鉄の生成が抑制される方向に平衡が傾き、十分な配位子置換反応が進行しない。
【００３０】
なお、上記化学式では、２価の錯体が形成されることを例に挙げて説明したが、鉄イオンは部分的に２価から３価へ酸化されることが知られており、一部が３価の錯体となる場合がある。すなわち、２価の錯体と同時に３価の錯体も形成される可能性がある。しかしながら、３価の錯体が形成される場合の２価の錯体のみ考えた理想状態からのズレは無視できる程度である。
【００３１】
本発明では、加熱工程において、混合溶液を酢酸の沸点以上の温度に加熱することにより、酢酸鉄と２−エチルヘキサン酸との反応により生成した酢酸が揮発して非平衡状態となり、酢酸鉄と２−エチルヘキサン酸との配位子置換反応が促進される。これにより、２−エチルヘキサン酸鉄が生成する。２−エチルヘキサン酸鉄は、２価の錯体のみが生成する理想状態ではＦｅ（ＯＯＣ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ（ＣＨ２）３ＣＨ３）２であるが、実際の系では鉄イオンが一部３価に酸化された状態であるため、Ｆｅ（ＯＯＣ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ（ＣＨ２）３ＣＨ３）ｘ（ｘ＝２又は３）という状態となる。いずれにしても、酢酸の揮発による非平衡反応で２−エチルヘキサン酸鉄が生成することに変わりはないため、どちらで考えても問題ない。なお、加熱温度を酢酸の沸点以上２−エチルヘキサン酸の沸点未満とした場合は、酢酸を選択的に揮発させることができる。
【００３２】
【化３】
2012136488.tif 000004
【００３３】
上述したように、本実施形態の加熱工程では、混合溶液を高温に加熱することにより、生成する酢酸を除去して反応を進行させる、すなわち、酢酸を除去することにより、２−エチルヘキサン酸鉄（Ｆｅ（ＯＯＣ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ（ＣＨ２）３ＣＨ３）ｘ）生成側へ反応を進行させている。なお、この配位子置換反応は、酢酸を除去していることで不可逆反応である。
【００３４】
また、混合溶液が他の金属の酢酸塩（Ｍ（ＯＯＣＣＨ３）ｘ）を含有する場合は、加熱工程において、他の金属でも同様の反応が進行して、２−エチルヘキサン酸を配位子とした金属錯体（Ｍ（ＯＯＣ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ（ＣＨ２）３ＣＨ３）ｘ）が形成される。
【００３５】
【化４】
2012136488.tif 000005
【００３６】
なお、上述した式は、金属（Ｍ）の価数が変化しない理想状態を示す式であるが、金属（Ｍ）によっては、酢酸鉄の場合と同様に、系中で価数が変化することもある。いずれにしても、酢酸の揮発による非平衡反応で２−エチルヘキサン酸を配位子とした金属錯体が生成される。
【００３７】
加熱温度を酢酸の沸点以上２−エチルヘキサン酸の沸点未満とした場合、加熱工程では、実際には２−エチルヘキサン酸の揮発も起こるが、酢酸の揮発量と比較して非常に少ない。このため、混合溶液調製工程において、混合溶液が２−エチルヘキサン酸を十分量（具体的には、配位子として必要な量及び揮発量を考慮した量）含むように調製したり、加熱工程において２−エチルヘキサン酸の不足分を系中に添加したりすることにより、特に問題とはならない。
【００３８】
ここで、混合溶液は、２−エチルヘキサン酸の含有量が酢酸鉄との反応に必要な量以上となるようにすればよい。２−エチルヘキサン酸の含有量は、酢酸鉄の反応に必要な量以上であれば、上限は特に限定されず、過剰に２−エチルヘキサン酸を含むようにしてもよい。混合溶液が過剰に２−エチルヘキサン酸を含む場合は、加熱工程において、２−エチルヘキサン酸の沸点以上の温度で加熱することにより、酢酸及び過剰な２−エチルヘキサン酸の一部もしくは全部を揮発させて、所定の金属モル濃度（０．１〜１．０ｍｏｌＬ−１）となるようにすればよい。なお、混合溶液が第２酢酸塩を含む場合は、２−エチルヘキサン酸の含有量は、酢酸鉄と反応する２−エチルヘキサン酸の量と、第２酢酸塩と反応する２−エチルヘキサン酸の量と、を考慮して、適宜調整すればよい。
【００３９】
上述した加熱工程により得られる錯体溶液は、２−エチルヘキサン酸鉄を含むものとなる。なお、混合溶液が第２酢酸塩を含んでいた場合は、錯体溶液は、２−エチルヘキサン酸鉄と、２−エチルヘキサン酸を配位子とした第２金属錯体と、を含むものとなる。すなわち、加熱工程において、２−エチルヘキサン酸鉄と、２−エチルヘキサン酸を配位子とした第２金属錯体と、が得られる。
【００４０】
本発明にかかるセラミックス膜形成用組成物は、２−エチルヘキサン酸鉄を含む錯体溶液を含むものであり、必要に応じて、他の金属錯体を添加したものであってもよい。言い換えれば、本発明にかかるセラミックス膜形成用組成物は、２−エチルヘキサン酸鉄を含むものであればよく、セラミックス膜を構成する金属の一部のみを含んだものであってもよく、セラミックス膜を構成する金属すべてを含んだものであってもよい。
【００４１】
セラミックス膜を構成する金属をすべて含むセラミックス膜形成用組成物は、セラミックス膜を構成する金属が所望のモル比となっているのが好ましい。セラミックス膜を構成する金属をすべて含むセラミックス膜形成用組成物としては、本発明にかかる錯体溶液のみからなるものと、本発明にかかる錯体溶液に他の錯体溶液を添加したものとが挙げられる。
【００４２】
セラミックス膜形成用組成物が本発明にかかる錯体溶液のみからなり且つセラミックス膜を構成する金属をすべて含む場合とは、混合溶液がセラミックス膜を構成する金属の酢酸塩（第２酢酸塩）を含むことにより、錯体溶液が２−エチルヘキサン酸鉄と、２−エチルヘキサン酸を配位子とした第２金属錯体（場合によっては、２種以上の第２金属錯体）とを含むことで、セラミックス膜を構成する金属をすべて含んだものとなっている。
【００４３】
また、本発明にかかる錯体溶液に添加する他の錯体溶液としては、セラミックス膜を構成する金属を含む金属錯体に溶媒を添加したものが挙げられる。セラミックス膜を構成する金属としては、ビスマス、チタン、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、マンガン、ランタン、セリウム、コバルト、及びクロム等が挙げられる。金属錯体としては、例えば、セラミックス膜を構成する金属のメトキシド、エトキシド、プロポキシド、若しくはブトキシド等のアルコキシド、有機酸塩、又はβジケトン錯体等が挙げられる。また、溶媒は、特に限定されるものではないが、有機酸、アルコール等の有機溶媒が挙げられる。例えば、鉄酸ビスマスからなる膜を形成するための鉄酸ビスマス膜形成用組成物の場合には、他の錯体溶液として、鉄酸ビスマスを構成する金属、すなわち、ビスマス（Ｂｉ）のアルコキシド、又はアセテート化合物を含むものが用いられる。
【００４４】
セラミックス膜を構成する金属の一部のみを含んだセラミックス膜形成用組成物としては、２−エチルヘキサン酸鉄のみを含む錯体溶液からなるもの、２−エチルヘキサン酸鉄と第２金属錯体とを含む錯体溶液からなるもの、本発明にかかる錯体溶液に他の錯体溶液を添加したものが挙げられる。セラミックス膜を構成する金属の一部のみを含んだセラミックス膜形成用組成物を用いてセラミックス膜を形成する場合は、セラミックス膜を形成する前に所定の錯体溶液を添加して、セラミックス膜を構成する金属が所望のモル比となるようにすればよい。
【００４５】
また、セラミックス膜形成用組成物は、必要に応じて、溶媒等を添加したものであってもよい。
【００４６】
セラミックス膜形成用組成物は、２−エチルヘキサン酸鉄における鉄の物質量をα１、２−エチルヘキサン酸の物質量をβとしたときに１≦β／α１≦１２を満たすのが好ましく、１≦β／α１≦６を満たすのがさらに好ましい。これによれば、セラミックス膜形成用組成物の粘度を比較的低く維持しつつ、化学的に安定したものとすることができる。なお、錯体溶液が第２金属錯体を含む場合は、セラミックス膜形成用組成物は、２−エチルヘキサン酸鉄における鉄の物質量をα１、第２金属錯体に含まれる金属の総物質量をα２、２−エチルヘキサン酸の物質量をβとしたときに１≦β／（α１＋α２）≦１２を満たすのが好ましく、１≦β／（α１＋α２）≦６を満たすのがさらに好ましい。セラミックス膜形成用組成物の金属の物質量が上述した値となるように、混合溶液調製工程において２−エチルヘキサン酸の添加量を調整してもよいが、得られた錯体溶液に２−エチルヘキサン酸を添加して所定の物質量となるようにしてもよい。
【００４７】
また、セラミックス膜形成用組成物は、液体アルカンを含有していてもよい。すなわち、得られた錯体溶液に、溶媒として液体アルカンを添加してもよい（液体アルカン添加工程）。ここでいう液体アルカンとは、常温・常圧において液状のアルカンを指し、具体的には、炭素数が１〜１７のアルカンを指す。液体アルカンとしては、ｎ−オクタンを用いるのが好ましい。２−エチルヘキサン酸の粘性率は７．７３ｃＰ（２０℃）であり、セラミックス膜形成用組成物の溶媒としてしばしば利用される２−メトキシエタノールの粘性率１．７２ｃＰ（２０℃）と比較して非常に大きい。２−エチルヘキサン酸の含有量が多い場合、セラミックス膜形成用組成物の粘度が高くなり、膜の均一性が低下する虞があるが、粘性率が低い液体アルカン、例えば、ｎ−オクタン（粘性率０．５５ｃＰ（２０℃））を添加することにより、セラミックス膜形成用組成物の粘度を低下させて所望の値とすることができる。このように、液体アルカンを添加することにより、セラミックス膜形成用組成物の粘度を調整して、膜厚が一定で膜均一性が良好なセラミックス膜を容易に形成することができるものとなる。
【００４８】
セラミックス膜形成用組成物は、さらに他の溶媒を含有していてもよい。他の溶媒としては、カルボン酸、アルコール等が挙げられるが危険有害性の高いものは含有しないのが好ましい。
【００４９】
上述したように、酢酸鉄と、２−エチルヘキサン酸と、を含む混合溶液を調製し、混合溶液を酢酸の沸点以上の温度に加熱することにより、危険有害性の高い材料、例えば、トルエンや２−メトキシエタノールを用いることなく、不均一系混合溶液の反応を進行させて、２−エチルヘキサン酸鉄を含むセラミックス膜形成用組成物を容易に製造することができる。
【００５０】
さらに、本実施形態では、液体アルカンを添加してセラミックス膜形成用組成物としている。これにより、２−メトキシエタノールやトルエン等の危険有害性の高い溶媒を含まず、膜厚が一定で膜均一性が良好なセラミックス膜を形成することができるセラミックス膜形成用組成物とすることができる。
【００５１】
なお、本発明のセラミックス膜形成用組成物を用いてセラミックス膜を製造する方法に特に限定されないが、ゾル−ゲル法やＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の化学溶液法（ＣＳＤ法：ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｌｕｔｉｏｎ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により製造することができる。具体的には、セラミックス膜形成用組成物を塗布乾燥し、さらに高温で焼成して結晶化させることで金属酸化物からなるセラミックス膜を得ることができる。
【００５２】
詳述すると、例えば、セラミックス膜形成用組成物を被対象物上にスピンコート法、ディップコート法、インクジェット法等で塗布しセラミックス前駆体膜を形成する（塗布工程）。
【００５３】
次いで、このセラミックス前駆体膜を所定温度（例えば１４０〜２００℃程度）に加熱して一定時間乾燥させる（乾燥工程）。
【００５４】
次に、乾燥したセラミックス前駆体膜を所定温度（例えば３００〜４００℃程度）に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。なお、ここで言う脱脂とは、セラミックス前駆体膜に含まれる有機成分を、例えば、ＮＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ等として離脱させることである。
【００５５】
次に、セラミックス前駆体膜を所定温度（５５０〜８００℃、好ましくは、６００〜７５０℃程度）に加熱して一定時間保持することによって結晶化させ、例えば０．１〜２．０μｍのセラミックス膜を形成する（焼成工程）。
【００５６】
なお、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置やホットプレート等が挙げられる。また、上記では一定時間所定温度に保持した状態で、乾燥・脱脂・焼成を行う方法を例示したが、昇温し続けてもよい。
【００５７】
また、セラミックス膜は、上述した塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程や、塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程を所望の膜厚等に応じて複数回繰り返すことにより、複数層のセラミックス膜からなるものとしてもよい。
【００５８】
セラミックス膜形成用組成物から形成されるセラミックス膜としては、例えば、鉄酸ビスマス系、鉄酸ランタノイド系のペロブスカイト構造の複合酸化物が挙げられる。鉄酸ビスマス系としては、鉄酸ビスマス（ＢｉＦｅＯ３）、鉄酸アルミニウム酸ビスマス（Ｂｉ（Ｆｅ，Ａｌ）Ｏ３）、鉄酸マンガン酸ビスマス（Ｂｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ３）、鉄酸マンガン酸ビスマスランタン（（Ｂｉ，Ｌａ）（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ３）、鉄酸コバルト酸ビスマス（Ｂｉ（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ３）、鉄酸ビスマスセリウム（（Ｂｉ，Ｃｅ）ＦｅＯ３）、鉄酸マンガン酸ビスマスセリウム（（Ｂｉ，Ｃｅ）（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ３）、鉄酸ビスマスランタンセリウム（（Ｂｉ，Ｌａ，Ｃｅ）ＦｅＯ３）、鉄酸マンガン酸ビスマスランタンセリウム（Ｂｉ，Ｌａ，Ｃｅ）（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ３）、鉄酸ビスマスサマリウム（（Ｂｉ，Ｓｍ）ＦｅＯ３）、鉄酸マンガン酸チタン酸ビスマスバリウム（（Ｂｉ，Ｂａ）（Ｆｅ，Ｍｎ，Ｔｉ）Ｏ３）、鉄酸クロム酸ビスマス（Ｂｉ（Ｃｒ，Ｆｅ）Ｏ３）、鉄酸マンガン酸チタン酸ビスマスカリウム（（Ｂｉ，Ｋ）（Ｆｅ，Ｍｎ，Ｔｉ）Ｏ３）等が挙げられる。また、鉄酸ランタノイド系としては、鉄酸ランタン（ＬａＦｅＯ３）、鉄酸プラセオジム（ＰｒＦｅＯ３）、鉄酸ネオジム（ＮｄＦｅＯ３）、鉄酸サマリウム（ＳｍＦｅＯ３）、鉄酸ユウロピウム（ＥｕＦｅＯ３）が挙げられる。また、他のセラミックス膜としては、鉄酸イットリウム（ＹｂＦｅ２Ｏ４）等が挙げられる。また、上述した複合酸化物に、例えば、ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）、ニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ３）を添加したものであってもよい。
【００５９】
以下、本発明のセラミックス膜形成用組成物の製造方法を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。
【００６０】
（実施例１）
まず、酢酸鉄（ＩＩ）１．７４ｇ（０．００５ｍｏｌ）、及び２−エチルヘキサン酸１５ｍＬをビーカーに加えた。その後、２００℃のホットプレート上で約１時間加熱攪拌して、錯体溶液を得た。次に、室温まで空冷した後、ビーカー、スターラーチップ、及び錯体溶液の重さを測定し、ビーカー及びスターラーの重さを引くことで、錯体溶液の質量を測定した。この錯体溶液に、２−エチルヘキサン酸がＦｅ換算４．５等量となるように２−エチルヘキサン酸を加えて、溶液の質量が７．０２ｇとなるように調製した。その後、ｎ−オクタンを１０ｍＬ加えることで、実施例１の２−エチルヘキサン酸鉄を含むセラミックス膜形成用組成物を製造した。
【００６１】
（試験例１）
Ｖａｒｉａｎ社製『Ｖａｒｉａｎ／５００ＮＢ』を使用し、室温にて実施例１のセラミックス膜形成用組成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。
【００６２】
図１に実施例１のセラミックス膜形成用組成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。図１に示すように、それぞれのピークは２−エチルヘキサン酸、及びｎ−オクタンに帰属され、酢酸に帰属されるピークは観測されなかった。このことから、酢酸と２−エチルヘキサン酸の配位子置換、及び酢酸の揮発は十分に進行していることがわかった。
【００６３】
（実施例２）
まず、ビーカー及びスターラーチップの重さを測定した。次に、酢酸ビスマス（ＩＩＩ）１．９３ｇ（０．００５ｍｏｌ）、酢酸鉄（ＩＩ）０．８７ｇ（０．００５ｍｏｌ）、及び２−エチルヘキサン酸１５ｍＬをビーカーに加えた。その後、２００℃のホットプレート上で約１時間加熱攪拌して、錯体溶液を得た。次に、室温まで空冷した後、ビーカー、スターラーチップ、及び錯体溶液の重さを測定し、ビーカー及びスターラーの重さを引くことで、錯体溶液の質量を測定した。この錯体溶液に、２−エチルヘキサン酸がＢｉＦｅＯ３換算（Ｂｉ及びＦｅの総モル量に対して）６等量となるように２−エチルヘキサン酸を加えて、溶液の質量が５．６２ｇとなるように調製した。その後、ｎ−オクタンを１０ｍＬ加えることで、実施例２のセラミックス膜形成用組成物を製造した。
【００６４】
（実施例３〜６）
実施例２と同様に、ＢＦＯ換算で２−エチルヘキサン酸の量が６．６等量、９等量、１２等量、２４等量となるようにした以外は、実施例１と同様にして、実施例３、実施例４、実施例５、及び実施例６のセラミックス膜形成用組成物を調製した。
【００６５】
（試験例２）
実施例２〜６のセラミックス膜形成用組成物、２−エチルヘキサン酸、及びｎ−オクタンについて、示差走査熱熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡの測定）を行った。なお、ＴＧ−ＤＴＡの測定は、Ｂｒｕｋｅｒ製『ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＡ』を使用し、温度範囲は、室温〜５２５℃、昇降温速度は５℃／分、空気雰囲気下で行った。
【００６６】
図２に実施例３のセラミックス膜形成用組成物のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す。図２のＴＧより、７０℃以下ではｎ−オクタンの揮発に帰属される急峻な重量減少が、１２０〜２２０℃では２−エチルヘキサン酸の揮発に帰属される緩慢な重量減少が、２２０〜３２０℃では２−エチルヘキサン酸を配位子とする金属錯体の分解に伴う重量減少が観測された。ＤＴＡでは、７０℃以下の領域では吸熱ピークが、２２０〜３２０℃では強い発熱ピークが観測されたが、１２０〜２２０℃では顕著なピークが観測されなかった。これは、２−エチルヘキサン酸の量が少なく、且つ緩慢な揮発であったため、温度あたりの熱量変化が少なく、ピークとして検出されなかったためである。
【００６７】
なお、実施例２のセラミックス膜形成用組成物、及び実施例４のセラミックス膜形成用組成物も同様の結果が得られた。また、実施例５及び実施例６のセラミックス膜形成用組成物は２−エチルヘキサン酸の揮発がＤＴＡで吸熱ピークとして観測された他は、同様であった。
【００６８】
また、４００〜４４０℃のピークは次項で述べるようにＢｉＦｅＯ３の結晶化に起因しており、実施例２〜６のセラミックス膜形成用組成物で顕著な差は見られなかった。
【００６９】
以上のことから、実施例２〜６のセラミックス膜形成用組成物の錯体の分解温度及び結晶化温度は同じであることがわかった。
【００７０】
（試験例３）
Ｒｉｇａｋｕ製『ＭＲＤ』を用い、Ｘ線源にＣｕＫα線を使用したＸ線回折広角法（ＸＲＤ）により、室温で実施例３のセラミックス膜形成用組成物のＴＧ−ＤＴＡ測定後に回収した粉末のＸ線回折チャートを求めた。結果を図３に示す。図３に示すように、ＡＢＯ３に起因するＸＲＤパターンが得られた。このことから、前項で述べたように、４００〜４４０℃において、実施例３のセラミックス膜形成用組成物はＡＢＯ３の結晶化が起こることが明らかとなった。なお、図３のＸＲＤでは２θ＝２７〜２８°付近に異相に起因するピークが観測されるが、このような異相は、参考文献に示すように、ＢＦＯで一般的に見られるものであり、異常ではない。
［参考文献］Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，１０１，０７４１０８（２００７）
【００７１】
（試験例４）
Ｖａｒｉａｎ社製『Ｖａｒｉａｎ／５００ＮＢ』を使用し、室温にて実施例２〜６のセラミックス膜形成用組成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。
【００７２】
図４に実施例２〜６のセラミックス膜形成用組成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。図４に示すように、セラミックス膜形成用組成物においても、酢酸に帰属されるピークは観測されなかった。加えて、２−エチルヘキサン酸の量によらず、酢酸に帰属されるピークは観測されなかった。以上のことから、実施例２〜６のセラミックス膜形成用組成物においても、酢酸と２−エチルヘキサン酸の配位子置換、及び酢酸の揮発は十分に進行していることがわかった。
【００７３】
＜圧電セラミックス膜の製造＞
（実施例７〜１１）
実施例２〜６のセラミックス膜形成用組成物を使用し、基板上にスピンコート法により圧電セラミックス膜を形成した。基板としては、サイズが一辺２．５ｃｍのプラチナ被覆シリコン基板、具体的には、Ｐｔ／ＴｉＯｘ／ＳｉＯ２／Ｓｉを使用した。
【００７４】
まず、セラミックス膜形成用組成物を基板上に滴下し、１５００ｒｐｍで基板を回転させて圧電セラミックス前駆体膜を形成した（塗布工程）。次に、１５０℃のホットプレート上で２分間加熱した後、３５０℃で３分間加熱した（乾燥及び脱脂工程）。この工程を３回繰り返した後、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）を使用し、６５０℃で３分間焼成して結晶化させた。これにより計３層からなる実施例７〜１１の圧電セラミックス膜を形成した。なお、実施例７の圧電セラミックス膜の厚さは３５３ｎｍ、実施例８の圧電セラミックス膜の厚さは３９７ｎｍ、実施例９の圧電セラミックス膜の厚さは３２５ｎｍ、実施例１０の圧電セラミックス膜の厚さは２５０ｎｍ、実施例１１の圧電セラミックス膜の厚さは１６３ｎｍであった。
【００７５】
（試験例５）
ブルッカ社製『Ｄ８  Ｄｉｓｃｏｖｅｒ』を用い、Ｘ線源にＣｕＫα線を使用したＸ線回折広角法（ＸＲＤ）により、室温で実施例７〜１１の圧電セラミックス膜のＸ線回折チャートを求めた。結果を図５に示す。図５に示すように、実施例７〜１１の圧電セラミックス膜においてペロブスカイト構造の鉄酸ビスマス（ＢＦＯ）が形成していることが明らかとなった。また、図３と同様に異相が見られるが、前述したように鉄酸ビスマス（ＢＦＯ）では異相の形成は一般的に見られるものであり、異常ではない。
【００７６】
以上のことから、実施例２〜６のセラミックス膜形成用組成物はＢＦＯ薄膜形成に適した組成物であることがわかった。
【００７７】
（他の実施形態）
本発明のセラミックス膜形成用組成物の製造方法により製造されるセラミックス膜形成用組成物は、強誘電体デバイス、焦電体デバイス、圧電体デバイス、及び光学フィルターの強誘電体薄膜を形成するのに好適に用いることができる。強誘電体デバイスとしては、強誘電体メモリ（ＦｅＲＡＭ）、強誘電体トランジスタ（ＦｅＦＥＴ）等が挙げられ、焦電体デバイスとしては、温度センサー、赤外線検出器、温度−電気変換器等が挙げられ、圧電体デバイスとしては、液体吐出装置、超音波モーター、加速度センサー、圧力−電気変換器等が挙げられ、光学フィルターとしては、赤外線等の有害光線の遮断フィルター、量子ドット形成によるフォトニック結晶効果を使用した光学フィルター、薄膜の光干渉を利用した光学フィルターが挙げられる。
【００７８】
また、本発明の２−エチルヘキサン酸鉄の製造方法により形成される２−エチルヘキサン酸鉄は、上述したようなセラミックス膜を形成することができるセラミックス膜形成用組成物の原料として好適なものであるが、例えば、ガラス、金属皮膜等を形成するための原料としても好適に用いることができるものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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