(57)【要約】【課題】  Ｅｕ添加ＢａＡｌ２Ｏ４を二硫化炭素を含む不活性ガス中で熱処理して還元硫化することにより、高蛍光輝度のＥｕ添加バリウムチオアルミネート硫化物（ＢａＡｌ２Ｓ４）蛍光体を、有毒な硫化水素を用いずに製造する無機ＥＬ用蛍光体の製造方法を提供する。【解決手段】  一般式［ＡｘＡｌｙＳｚ：ＲＥ］で表され、Ａがアルカリ土類金属元素、希土類元素がＲＥである希土類添加硫化物蛍光体の製造方法であって、希土類元素ＲＥが、均一に分散した一般式［ＡｘＡｌｙＯｚ：ＲＥ］の希土類添加酸化物を合成する第１の工程と、第１の工程で得られた一般式［ＡｘＡｌｙＯｚ：ＲＥ］の希土類添加酸化物を、二硫化炭素を含む不活性ガス流通下で熱処理し、９００℃以上で流す二硫化炭素のモル数が第１の工程で得られる酸化物の酸素分モル数の７倍以上、３０倍以下の条件で還元硫化する第２の工程とからなることを特徴とする。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式［ＡｘＡｌｙＳｚ：ＲＥ］で表され、Ａがアルカリ土類金属元素、希土類元素がＲＥである希土類添加硫化物蛍光体の製造方法であって、
前記希土類元素ＲＥが、均一に分散した一般式［ＡｘＡｌｙＯｚ：ＲＥ］の希土類添加酸化物を合成する第１の工程、
前記第１の工程で得られた一般式［ＡｘＡｌｙＯｚ：ＲＥ］の希土類添加酸化物を、二硫化炭素を含む不活性ガス流通下で熱処理し、９００℃以上で流す二硫化炭素のモル数が第１の工程で得られる酸化物の酸素分モル数の７倍以上、３０倍以下の条件で還元硫化する第２の工程、
からなることを特徴とする希土類添加硫化物蛍光体の製造方法。
【請求項２】
前記第１の工程が、前記希土類元素ＲＥの硝酸塩の水溶液に、オキシカルボン酸、グリコール又は水、アルカリ土類金属の炭酸塩、硝酸アルミニウムを順次加え、更に１２０〜２５０℃に加熱してゲルを得た後に、前記ゲルを４００〜５００℃で熱処理して炭酸塩前駆体を作製し、前記炭酸塩前駆体を７００〜１１００℃の熱処理により前記希土類元素ＲＥが均一に分散した一般式［ＡｘＡｌｙＯｚ：ＲＥ］の希土類添加酸化物とすることを特徴とする請求項１に記載の希土類添加硫化物蛍光体の製造方法。
【請求項３】
前記第２の工程が、前記第１の工程で得られる希土類元素ＲＥが均一に分散した一般式［ＡｘＡｌｙＯｚ：ＲＥ］の希土類添加酸化物を、二硫化炭素を２０％から６０％含んだ不活性ガス流通下で、９００〜１１５０℃の熱処理を行なうことにより還元硫化された焼成物の希土類添加硫化物とすることを特徴とする請求項１に記載の希土類添加硫化物蛍光体の製造方法。
【請求項４】
前記希土類元素ＲＥがＥｕ、前記アルカリ土類金属元素Ａがバリウムであり、且つ前記Ｅｕの組成比が前記Ｂａ＋Ｅｕの含有量に対して１〜６ａｔ％で、さらに前記ｘが０．９＜ｘ＜１．１、前記ｙが１．９＜ｙ＜２．１、前記ｚが３．７＜ｚ＜４．３であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の希土類添加硫化物蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種情報や画像を表示するディスプレイ等に用いられる薄膜エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）の発光材料である無機ＥＬ用蛍光体や近紫外から青色の光で高輝度の蛍光を発する蛍光体に好適な希土類添加硫化物蛍光体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
青色や緑色の高輝度の蛍光体として、ＭＳ−Ａｌ２Ｓ３系硫化物蛍光体（Ｍ：アルカリ土類金属元素）が知られている（非特許文献１、２を参照）。
近年、各種情報や画像を表示するディスプレイ等に用いられる薄膜エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）の発光材料である無機ＥＬ素子として希土類添加アルカリ土類チオアルミネート蛍光体を含有する蛍光体が着目され、フルカラー表示を行なう方法（特許文献１参照）などの応用開発が盛んに進められている。
【０００３】
このフルカラー表示を行なう方法には、例えば、Ａをアルカリ土類元素、ＢをIII族金属元素、Ｃを硫黄とする、一般式（ＡｘＢｙＣｚ）からなる化合物に希土類元素ＲＥを添加した蛍光体において、純金属ターゲットやＡＢ或いはＡＢＲＥからなる合金ターゲット、又は硫化物ターゲットを用いて、硫化物を含むスパッタガス中でスパッタを行う反応性スパッタ法（特許文献２参照）、或いはＡ、Ｂ、Ｃ、ＲＥを構成する各元素を一種類以上有する複数の蒸気ガスを独立に制御して基板表面に供給して薄膜を形成する製膜手法により製膜される蛍光体薄膜を数種類用いて多色表示薄膜ＥＬパネルを製造する方法（特許文献３参照）が知られている。
【０００４】
また、希土類添加アルカリ土類チオアルミネート蛍光体には、例えば高輝度で色純度の優れた青色発光を有するＥＬ材料、およびそのＥＬ材料を発光層とする薄膜ＥＬ素子が知られている（特許文献４参照）。このＥＬ材料は、アルカリ土類チオアルミネートを母材料とし、セリウム等のランタノイド系元素を賦活材にしているものである。
【０００５】
このような薄膜ＥＬ材料の中で、特にＥｕ添加バリウムチオアルミネート硫化物（ＢａＡｌ２Ｓ４）蛍光体は、輝度が高く、色純度が良いため最も期待されている材料である。
この蛍光体は、硫化アルミニウム、硫化バリウム、硫化ユーロピウム等の硫化物粉末を混合、焼成することにより得られるが、その際には原料粉末が微細であるほど均質な蛍光体が得られる。特に高輝度の蛍光体を作製するには発光元素であるＥｕが均一に分散し、Ｂａの元素位置を置換していることが重要であると言われている。
【０００６】
また、ＢａＡｌ２Ｓ４、ＢａＡｌ４Ｓ７は３００ｎｍから４００ｎｍの紫外線により励起可能であり、青色の蛍光を発し、ＣａＡｌ２Ｓ４、ＳｒＡｌ２Ｓ４は３００ｎｍから４００ｎｍの紫外線により励起可能であり、青緑色の蛍光を発する。Ｂａ５Ａｌ２Ｓ８は３００ｎｍから５００ｎｍの光により励起され緑色の蛍光を発する蛍光体材料である。
これらの蛍光体材料は近紫外線ＬＥＤ（発光波長３８０〜４１０ｎｍ）で励起して高輝度の可視光の蛍光を得ることや、青色ＬＥＤ（発光波長４４０〜４７０ｎｍ）で励起して緑色の蛍光を得ることが可能であり、単色のＬＥＤランプや白色ＬＥＤ用蛍光体として有用である。
【０００７】
最近、複合無機化学的手法でＢａＡｌ２Ｏ４前駆体やＥｕが均一に分散したＢａＣＯ３を作成し、その前駆体を硫化して高輝度の硫化物を作成する方法が開発されている（特許文献５、６、７、８参照）。
【０００８】
しかしながら、従来のＥｕ添加バリウムチオアルミネート硫化物（ＢａＡｌ２Ｓ４）蛍光体などの希土類添加ＭＳ−Ａｌ２Ｓ３系蛍光体の原料となる、硫化アルミニウム、硫化バリウム、硫化ストロンチウム、硫化カルシウムおよび硫化ユーロピウムなどの硫化物を使用するため、その硫化物の製造が必要であり、そのためには有毒な硫化水素ガスを使用しなければならず、安全性の面から大きな問題を抱えている。
【０００９】
特に、Ａｌ２Ｓ３は、分解しやすいため製造が難しく、金属Ａｌや酸化アルミニウムが残留するため組成調整が難しいという問題もある。更に、この硫化水素は有毒なだけではなく、悪臭物質であり、不安定な物質でもあるために、微量であっても、厳しい管理が要求され、製造コストや生産効率などの低下を招いてしまうなどの問題も生じている。
これらの問題点を解決するため硫化法として二硫化炭素で酸化物や炭酸塩の還元硫化法が提案されている（特許文献９、非特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平７−１２２３６４号公報
【特許文献２】ＷＯ２００５／０８５４９３
【特許文献３】特開２００１−２９４８５２号公報
【特許文献４】特開平８−１３４４４０号公報
【特許文献５】特開２００８−６９２５２号公報
【特許文献６】特開２００８−２６６４９９号公報
【特許文献７】特開２００９−２２１２６３号公報
【特許文献８】特開２００５−３４４０９４号公報
【特許文献９】特開２００９−２２１２６４号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｂ．Ｅｉｓｅｎｍａｎｎ、Ｍ．Ｊａｋｏｗｓｋｉ、Ｈ．Ｓｃｈａｆｅｒ、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，１９８２、１７、９、ｐ．１１６９−１１７５
【非特許文献２】Ｋ．Ｔ．Ｌｅ  Ｔｈｉ、Ａ．Ｇａｒｃｉａ、Ｆ．Ｇｕｉｌｌｅｎ、Ｃ．Ｆｏｕｓｓａｉｅｒ、Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＢ、１９９２、１４、２、ｐ．３９３
【非特許文献３】Ｖａｌｅｒｙ  Ｐｅｔｒｙｋｉｎ  ａｎｄ  Ｍａｓａｔｏ  Ｋａｋｉｈａｎａｗ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、２００９、ｖｏｌ．９２［Ｓ１］、Ｓ２７−Ｓ３１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献９や非特許文献３で提案された二硫化炭素を用いた還元硫化法でも、高温で二硫化炭素が分解し、分解した炭素が硫化物表面に付着し、そのために
硫化が進行しない問題を生じ、その解決策として複数回の粉砕と硫化処理を加える必要を生じ、製造コストや生産効率の点から更なる改善が望まれている。
【００１３】
そこで、本発明者らは、係る技術的課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、希土類元素が均一に分散したアルカリ土類金属−Ａｌ２Ｏ３系酸化物を、二硫化炭素を２０％から６０％含む不活性ガス中、熱処理温度９００℃以上で流す二硫化炭素のモル数が第１の工程で得られる酸化物の酸素分モル数の７倍以上３０倍以下の条件で還元硫化することにより、炭素の析出を抑えて高蛍光輝度の希土類添加アルカリ土類金属−Ａｌ２Ｓ３系硫化物蛍光体を製造することが可能となるという知見を得ることができ、薄膜エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）の発光材料である無機ＥＬ用蛍光体や近紫外から青色の光で高輝度の蛍光を発する蛍光体に好適な希土類添加硫化物蛍光体の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明に係る希土類添加硫化物蛍光体の製造方法は、一般式［ＡｘＡｌｙＳｚ：ＲＥ］で表され、Ａがアルカリ土類金属元素、希土類元素がＲＥである希土類添加硫化物蛍光体の製造方法であって、希土類元素ＲＥが均一に分散した一般式［ＡｘＡｌｙＯｚ：ＲＥ］の希土類添加酸化物を合成する第１の工程と、第１の工程で得られた一般式［ＡｘＡｌｙＯｚ：ＲＥ］の希土類添加酸化物を、二硫化炭素を含む不活性ガス流通下で熱処理し、９００℃以上で流す二硫化炭素のモル数が第１の工程で得られる酸化物の酸素分モル数の７倍以上、３０倍以下の条件で還元硫化する第２の工程とからなることを特徴とする。
【００１５】
この製造方法における第１の工程では、希土類元素ＲＥの硝酸塩を水に溶解した水溶液に、オキシカルボン酸、グリコール又は水、アルカリ土類金属の炭酸塩、硝酸アルミニウムを順次加え、更に１２０〜２５０℃に加熱して得たゲルを、４００〜５００℃で熱処理して炭酸塩前駆体を作製し、７００〜１１００℃で熱処理して、希土類元素ＲＥが均一に分散した一般式［ＡｘＡｌｙＯｚ：ＲＥ］の希土類添加酸化物とすることを特徴とする。
また、第２の工程では、第１の工程で得た、希土類元素ＲＥが均一に分散した一般式［ＡｘＡｌｙＯｚ：ＲＥ］の希土類添加酸化物を、二硫化炭素を２０％から６０％含んだ不活性ガス流通下で、９００〜１１５０℃の熱処理を、９００℃以上で流す二硫化炭素のモル数が前駆体の酸素分のモル数の７倍以上、３０倍以下の条件で行なうことにより還元硫化して焼成物の希土類添加硫化物を得ることを特徴とする。
【００１６】
更に、希土類元素ＲＥはＥｕ、アルカリ土類金属元素ＡはＢａであり、且つＥｕの組成比がＢａ＋Ｅｕの含有量に対して１〜６ａｔ％で、さらにはｘが０．９＜ｘ＜１．１、ｙが１．９＜ｙ＜２．１、ｚが３．７＜ｚ＜４．３であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、希土類元素が均一に分散した希土類添加アルカリ土類金属−Ａｌ2Ｏ3系酸化物を合成する第１の工程と、前記の工程で得られた希土類添加アルカリ土類金属−Ａｌ2Ｏ3系酸化物を、二硫化炭素を２０から６０％含んだ不活性ガス流通下で、９００℃以上で流す二硫化炭素のモル数が前駆体の酸素分モル数の７倍以上３０倍以下の条件で熱処理し、還元硫化する第２の工程からなることを特徴とする蛍光体の製造方法であり、原料として空気中の水分と反応しやすい硫化アルミニウム、硫化バリウム、硫化ストロンチウム、硫化カルシウム、硫化ユーロピウムなどの硫化物を使用しないため高品質の結晶を得ることができ、更に有毒な硫化水素を用いることなく高輝度の希土類添加アルカリ土類金属−Ａｌ2Ｓ3系硫化物蛍光体を製造することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】Ａｒガスに二硫化炭素（ＣＳ２）を含ませる方法の一例を示す説明図である。
【図２】実施例で求めたＣＳ２濃度の温度依存性とＣＳ２の蒸気圧を比較した図である。
【図３】実施例１におけるＥｕ添加ＢａＡｌ２Ｓ４粉末のＸＲＤ回折パターンを示す図である。
【図４】実施例１におけるＥｕ添加ＢａＡｌ２Ｓ４粉末の蛍光スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
［第１の工程］
第１の工程は、希土類元素が均一に分散した希土類添加アルカリ土類金属−アルミニウム系酸化物を合成する工程である。
先ず、添加する希土類元素源は、原料の希土類酸化物を濃度４０〜６０質量％の硝酸に溶解するのが好ましく、さらに完全に溶解させるためには１時間程度の攪拌をしながら溶解すると良い。完全に溶解した後、この希土類元素溶解液を乾燥して、希土類元素の硝酸塩を得る。なお、過剰な硝酸を蒸発させたい場合は液温を硝酸−水の共沸点（１２３℃）より高い温度の１２５℃以上にして硝酸を揮発させることができる。
【００２０】
次に、この希土類元素の硝酸塩を水で再溶解し、その溶解液にグリコールとオキシカルボン酸を加える。なお、ここでグリコールの代わりに水を使用することもできる。水を使用する場合はオキシカルボン酸を１．５倍以上多く加える。加えたオキシカルボン酸が完全に溶解したら、液温を６５〜８５℃まで上昇させ、アルカリ土類金属炭酸塩を加えて完全に溶解するまで攪拌する、加えた炭酸塩が溶解した後、その溶液に硝酸アルミニウムをさらに加える。
【００２１】
ここで加える金属（アルカリ土類金属、アルミニウム及び希土類元素）、オキシカルボン酸、グリコールの量は、そのモル比で１：４：１０程度に調整しておくと良い。
この時に加えるグリコールとしては、エチレングリコール又はプロピレングリコールが特に好適であるが、ポリエチレングリコールも使用することができる。
また、オキシカルボン酸には、クエン酸が特に好適であるが、りんご酸や酒石酸などを用いてもよい。
【００２２】
次いで、重合させるため液温を８０〜２５０℃、より好ましくは１２０〜２２０℃にして、粘性を有するゲル状になるまで攪拌する。その攪拌時間は４時間から１６時間が好ましい。これにより、希土類元素を均一に含んだポリマー化したゲル体が得られる。
続いて、得られたゲル体を、４００〜５００℃、より好ましくは４４０〜４６０℃に加熱し、ゲル体を熱分解して希土類元素が均一に分散した希土類添加アルカリ土類金属−アルミニウム系酸化物前駆体粉末を作製する。
【００２３】
得られた酸化物前駆体粉末を、乳鉢で軽く粉砕し、次に熱処理を行ない、希土類元素が均一に分散した希土類添加アルカリ土類金属−アルミニウム系酸化物粉末を作製する。
この熱処理は、７００〜１１００℃の熱処理温度で行なうのが好ましい。
なお、ＴＧ−ＤＴＡの分析からは、６００℃以上で残留有機物の焼成が起こり、８９０℃以上で希土類添加アルカリ土類金属−アルミニウム系酸化物となるが、完全に酸化物になった希土類添加アルカリ土類金属−アルミニウム系酸化物より、結晶性の低い酸化物の方が還元硫化されやすいので、この熱処理の温度は残留有機物が無くなる７５０〜８９０℃がより好ましく、その熱処理時間は３〜１２時間、より好ましくは４〜８時間が良い。
【００２４】
［第２の工程］
第２の工程は、第１の工程で得られた希土類添加アルカリ土類金属−アルミニウム系酸化物を、還元硫化するために二硫化炭素を含む不活性ガス中で熱処理して希土類添加アルカリ土類金属−アルミニウム系硫化物蛍光体を製造する工程である。
この第２の工程では、第１の工程で得られた希土類元素が均一に分散した希土類添加アルカリ土類金属−アルミニウム系酸化物粉末を、二硫化炭素（ＣＳ２）を含む不活性ガス中で加熱して９００〜１１５０℃の温度で１〜６時間保持する熱処理を施し、希土類添加アルカリ土類金属−アルミニウム系硫化物蛍光体粉末を得るものである。
【００２５】
その時の熱処理温度は、特に好ましくは９００〜１１００℃が良く、９００℃未満では還元硫化が不充分となり、１１００℃を超えると融けることがあるので好ましくない。
さらに、より好ましい条件について、以下に示す。
一般に熱力学的な計算では「Ａｌ２Ｏ３」と「ＣＳ２」では、自由エネルギー：ΔＧが負にならないため還元硫化の進行は、ＣＳ２と反応生成ガスＣＯ２の割合が平衡圧との大小関係で決まる。すなわち、ＣＯ２／ＣＳ２が平衡より小さい場合、硫化反応が進行する。
【００２６】
また、固体炭素が存在するとΔＧが小さくなり、より硫化しやすいといえる。
ＣＳ２は高温で、ＣとＳガスに分解する。特に９００℃を超えると１５％以上が分解する。そのため高温での反応にはＣの関与も考慮する必要がある。
【００２７】
本発明のようにアルカリ土類金属（下記反応式１、２中の元素Ａ）との複合酸化物を形成する場合は、Ａｌ２Ｏ３だけの場合よりもΔＧが負になるため下記反応式１が起きやすくなる。また、Ｃが存在する反応式２は更に低温で反応すると思われる。ただし、アルカリ土類金属酸化物のみが硫化するとＡｌ２Ｏ３だけが残って硫化が難しくなるため、同時に硫化できるように反応を制御する必要がある。
【００２８】
【化１】
2012188619.tif 000003
【００２９】
【化２】
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【００３０】
ところで、ＡＡｌ２Ｏ４がアルカリ土類金属炭酸塩とＡｌ２Ｏ３の混合物の場合は、低温ではΔＧが大きく反応しないといえる。ここでも炭素が存在するとΔＧは小さくなるが、９００℃未満では硫化が困難である。また、アルカリ土類金属硫化物（ＡＳ）とＡｌ２Ｓ３を混合して焼成した場合、例えばＢａＳとＡｌ２Ｓ３を混合しＡｒ中で焼成しても、９００℃未満ではその複合化合物は生成しにくい。
【００３１】
以上の理由から、第１の工程で得られた希土類添加アルカリ土類金属−アルミニウム系酸化物粉末を９００℃以上で還元硫化することが必要であり、さらに結晶性を考慮すると１０００℃から１１００℃がより好ましい。
硫化アルミニウムの融点である１１５０℃を超えると、部分的な融解が発生する可能性があり、それによって焼成物が不均一になるため好ましくない。また硫黄蒸気圧が高くなり、一度還元硫化した希土類添加アルカリ土類金属−アルミニウム系硫化物蛍光体粉末の表面から再び硫黄が分解し揮発するため好ましくない。
【００３２】
ここで用いる不活性ガスとしてはＡｒガスが好ましく、Ａｒガス中に二硫化炭素を含ませる方法としては、図１に示すようなＡｒガスを液体の二硫化炭素中に通す方法が利用できる。
【００３３】
この二硫化炭素やＡｒガスの温度は、５℃以上４６℃未満、特に１０℃〜３０℃が良く、５℃以下ではＡｒガスに含まれる二硫化炭素の濃度が低く（約２０％）なり還元硫化が進みにくくなるため好ましくなく、４６℃以上では二硫化炭素の沸点以上となって蒸発量の制御が難しく、均一な還元硫化が難しくなるため好ましくない。また室温より高い温度にすると、不活性ガスとして窒素を用いることは、異相である窒化アルミニウムが形成されやすくなるため好ましくない。
【００３４】
具体的には、二硫化炭素濃度は図２に示すように二硫化炭素の蒸気圧曲線と実際に二硫化炭素を入れた容器を温度制御したウォーターバスに漬けて一定のＡｒガスを流して蒸発した量から算出したＡｒガス中の二硫化炭素濃度が、ほぼ一致することからウォーターバスの温度で制御することができることが分かる。
【００３５】
還元硫化反応に必要な９００℃以上で流す二硫化炭素のモル数は、第１の工程で得られた希土類添加アルカリ土類金属−アルミニウム系酸化物粉末の酸素分モル数の７倍以上３０倍以下が好ましく、特には７倍から２０倍が好ましい。
第１の工程で得られた希土類添加アルカリ土類金属−アルミニウム系酸化物粉末の酸素分モル数の７倍未満では硫化が十分でない。一方、３０倍を超えると二硫化炭素が分解により発生した炭素が硫化物表面に付着して、かえって還元硫化反応が不十分になるため好ましくない。また硫化物表面に付着する炭素により輝度が低下するため好ましくない。
【００３６】
この時の第１の工程で得られた希土類添加アルカリ土類金属−アルミニウム系酸化物粉末を入れる容器は、二硫化炭素と反応しない黒鉛が好適に使用できる。アルミナや酸化物を用いると容器が二硫化炭素で還元硫化反応し、得られる硫化物蛍光体の組成変動や二硫化炭素が足りなくなる恐れがある。また、容器の還元によりＣＯ２濃度が高くなると硫化が進行しない恐れもある。特にアルミナを使用する場合は酸化物粉末がアルミナボートから生成する硫化アルミニウムの影響をうけるので避けるべきである。
【００３７】
また、管状炉で焼成を行う場合には、石英管中のガスが追い出せるように加熱開始直後から二硫化炭素を含むガスを流す。特に加熱開始から１０分〜２０分程度は石英管全体の体積の２〜１０倍のガスを流すことが好ましい。還元硫化が開始される温度では二硫化炭素が充分になるようにガス流量を調節することが望ましい。なお、熱処理中は、二硫化炭素を含むガスが必要であり、冷却が完了し室温になるまで二硫化炭素を含むガスを流し続けておくことが好ましい。
【００３８】
上記に説明したように高温で二硫化炭素が分解するため粉末の焼成物の表面には、炭素が付着していることがある、その場合は、そのままでは輝度が低く、そこで、これを粉砕し、その表面を新生面とすることで、輝度の向上処理を行うと良い。
【００３９】
更に、粉砕した粉末の焼成物を、再度二硫化炭素を含んだ不活性ガス流通下で８００〜１１５０℃の温度で熱処理し、還元硫化を繰り返すことで結晶性を向上させ、高輝度の希土類添加アルカリ土類金属−アルミニウム系硫化物蛍光体を得ることができる。
【００４０】
希土類元素ＲＥが均一に分散した一般式［ＡｘＡｌｙＯｚ：ＲＥ］の希土類添加酸化物に関しては、希土類元素ＲＥがＥｕ、アルカリ土類金属元素ＡがＢａ（バリウム）であり、且つＥｕの組成比がＢａ（バリウム）の含有量に対して１〜６ａｔ％で、さらにｘが０．９＜ｘ＜１．１、ｙが１．９＜ｙ＜２．１、ｚが３．７＜ｚ＜４．３であることが好ましい。
【００４１】
ＥｕがＢａの１ａｔ％以下では濃度が低く蛍光強度が十分でない、また６ａｔ％を超えるとＥｕ原子間で励起電子が移動して濃度消光がおきるため好ましくない。
Ｂａ組成は、ｘが０．９以下、または１．１以上では硫化後の結晶性が悪くなる。Ａｌの組成も１．９以下では硫化後の結晶性が悪くなり、２．１以上になると硫化後の結晶性が悪くなると同時にＡｌ２Ｓ３が生成して硫化水素臭が発生するため好ましくない。
【実施例】
【００４２】
以下に、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。
還元硫化を行う前に、図１に示すようにウォーターバス（アズワン製ＭＣ−１２−７９０２−０１）に二硫化炭素を入れた容器を浸けて、その水温を７℃、１０℃、１５℃、２０℃、２５℃と変え、その各温度でＡｒガスを１０ｃｃ／ｍｉｎで４時間、５０ｃｃ／ｍｉｎで２時間流した。ガス流量はデジタル流量計（Ｋｏｆｌｏｃ社製、Ｍｏｄｅｌ８３００）を用いて測定した。なお、実験は、同一温度で２回行った。
【００４３】
Ａｒガスを流す前後の重量変化から二硫化炭素の蒸発量を算出し分子量からモル数Ａを計算した。得たモル数に２２．４Ｌ／モルをかけて体積に換算して、全Ａｒガス流量Ｂを用いて下記（１）式で二硫化炭素濃度Ｃを算出した。
【００４４】
【数１】
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【００４５】
測定結果と熱力学的計算から求めた二硫化炭素蒸気圧を比較した結果を図２に示す。
図２から明らかなように、実験と計算結果はよく一致している。なお、室温がよりもウォーターバスの温度が高い場合はウォーターバスの外にある二硫化炭素の容器や配管に二硫化炭素が結露する。結露すると二硫化炭素濃度が変わるため、結露が発生しないようにする必要があった。
以下、実施例を用いて本発明を説明する。
【実施例１】
【００４６】
（Ｂａ０．９５Ｅｕ０．０５）Ａｌ２Ｓ４を、２ｇ（０．００６２４４モル）作製する。
［第１工程：酸化物作製］
酸化ユーロピウム（フルウチ化学株式会社製  ３Ｎ：Ｅｕ２Ｏ３）０．０００１５６モル（０．０５９７ｇ）を、濃度１５％の硝酸（関東化学株式会社製  ６０％）１０ｍｌに、完全に溶解させた後、その溶解液を乾燥して硝酸Ｅｕを得た。この硝酸Ｅｕを１００ｍｌの水に再溶解し、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）を０．００５９３２モル（１．１７１ｇ）加え、その後クエン酸１４．４０ｇ（０．０７４９モル金属のモル数の４倍）を加え、液温を８０℃に保って２時間攪拌してクエン酸と炭酸バリウムを完全に溶解させた。
【００４７】
この溶解液に硝酸アルミニウムを０．０１２４９モル（４．６８５ｇ）加えて錯体化するため１２時間攪拌した。ついでプロピレングリコール１４．２５ｇ（０．１８７３モル、金属モル数の１０倍）を加えた。この溶液の金属元素とクエン酸とプロピレングリコールのモル比は1：４：１０である。
【００４８】
次に、この溶液を１３０℃まで加熱撹拌するとクエン酸とプロピレングリコールのポリエステル化反応が開始し、５時間保持した。更に２００℃で撹拌しながら３時間保持してゲル状の物質を得た。得られたゲル状の物質を、マントルヒーターに入れ、４５０℃に加熱して、そのゲルを熱分解して酸化物前躯体を作製した。さらに、これを乳鉢で粉砕して酸化物前駆体粉末を作製した。
【００４９】
得られた酸化物前駆体粉末を、８００℃、２時間の焼成を行って残留有機物を焼失させて、Ｅｕ添加ＢａＯ−Ａｌ２Ｏ３系酸化物粉末を作製した。
この酸化物粉末のＸ線回折のパターン（ＸＲＤパターン）は、ブロードで結晶性が悪いことが分かった。また、この酸化物粉末を分析したところ、一般式［ＡｘＡｌｙＯｚ：ＲＥ］の組成は、（Ｂａ０．９５Ｅｕ０．０５）Ａｌ２Ｏ４であり、ｘ＝１．０、ｙ＝２．０、ｚ＝４．０、Ｅｕは、Ｂａ＋Ｅｕの含有量に対して５ａｔ％であった。
【００５０】
［第２工程：還元硫化］
第１工程で得た酸化物粉末０．４ｇを、グラファイト容器に入れて図１に示す方法で液体の二硫化炭素中を通したＡｒ流通下で、石英管を用いた管状炉に入れて１０５０℃、２時間の熱処理し、還元硫化を行ない、Ｅｕ添加ＢａＡｌ２Ｓ４硫化物を作製した。
Ａｒ流量は、熱処理開始から１０分間は５０ｍｌ／ｍｉｎ、その後温度が９００℃に達するまで１０ｍｌ／ｍｉｎ、９００℃から１０５０℃に達するまで１７分と１０５０℃になった時から２時間の熱処理を終えて炉の温度が９００℃になるまで、計２時間２０分の間流量を２０ｍｌ／ｍｉｎとし、９００℃で流量を１０ｍｌ／ｍｉｎにし、炉が室温になるまでガスを流した。
【００５１】
９００℃以上で流した二硫化炭素量は、第１の工程で得た酸化物粉末の酸素分モル数の１６．６倍であった。
この硫化物粉末のＸＲＤ回折パターンを図３に示す。図３から、ＢａＡｌ２Ｓ４硫化物単相であることがわかる。
また、この硫化物粉末を分析したところ、一般式［ＡｘＡｌｙＳｚ：ＲＥ］の組成は、（Ｂａ０．９５Ｅｕ０．０５）Ａｌ２Ｓ４であり、ｘ＝１．０、ｙ＝２．０、ｚ＝４．０、Ｅｕは、Ｂａ＋Ｅｕの含有量に対して５ａｔ％であった。
【実施例２】
【００５２】
９００℃以上のＡｒ流量を１０ｃｃ／ｍｉｎにし、１０５０℃の保持時間を３時間にした以外は、実施例１と同じ第１の工程、第２の工程と同様の方法でＥｕ添加ＢａＡｌ２Ｓ４硫化物を作成した。９００℃以上で流した二硫化炭素量は第１の工程で得た酸化物粉末の酸素分モル数の１１．８倍であった。
【実施例３】
【００５３】
９００℃以上のＡｒ流量を５０ｃｃ／ｍｉｎで３０分流し、その後は１０ｃｃ／ｍｉｎにして１０５０℃の保持時間を３時間にした以外は実施例１と同じ第１の工程、第２の工程と同様の方法でＥｕ添加ＢａＡｌ２Ｓ４硫化物を作製した。９００℃以上で流した二硫化炭素量は第１の工程で得た酸化物粉末の酸素分モル数の１９．２倍であった。
【実施例４】
【００５４】
ウォーターバスの設定温度を１０℃にした以外は実施例１と同様の方法でＥｕ添加ＢａＡｌ２Ｓ４硫化物を作成した。９００℃以上で流した二硫化炭素量は第１の工程で得た酸化物粉末の酸素分モル数の１１．１倍であった。
【実施例５】
【００５５】
ウォーターバスの設定温度を１０℃にして９００℃以上のＡｒ流量を５０ｃｃ／ｍｉｎにした以外は実施例１と同じ第１の工程、第２の工程と同様の方法でＥｕ添加ＢａＡｌ２Ｓ４硫化物を作成した。９００℃以上で流した二硫化炭素量は第１の工程で得た酸化物粉末の酸素分モル数の２７．８倍であった。
【００５６】
（比較例１）
９００℃以上のＡｒ流量を５０ｃｃ／ｍｉｎにした以外は実施例１と同じ第１の工程、第２の工程と同様の方法でＥｕ添加ＢａＡｌ２Ｓ４硫化物を作成した。
９００℃以上で流した二硫化炭素量は、第１の工程で得た酸化物粉末の酸素分モル数の４４．６倍であった。還元硫化されて焼成したＥｕ添加ＢａＡｌ２Ｓ４硫化物は炭素が付着していたため、メノウ製乳鉢で、ヘキサンを溶媒にして５分間粉砕した。
【００５７】
（比較例２）
ウォーターバスの設定温度を１０℃にして１０５０℃での保持時間を６０分にした以外は、実施例１と同じ方法でＥｕ添加ＢａＡｌ２Ｓ４硫化物を作製した。
９００℃以上で流した二硫化炭素量は第１の工程で得た酸化物粉末の酸素分モル数の６．３倍であった。
【００５８】
（比較例３）
１０５０℃での保持時間を４時間にした以外は実施例１と同じ第１の工程、第２の工程と同様の方法でＥｕ添加ＢａＡｌ２Ｓ４硫化物を作製した。
９００℃以上で流した二硫化炭素量は第１の工程で得た酸化物粉末の酸素分モル数の３０．９倍であった。
【００５９】
（従来例）
市販の硫化バリウム（ＢａＳ、Ａｌｆａ  ＡｅＳａｒ製）１０．７ｇと硫化ユーロピウム（ＥｕＳ、フルウチ化学株式会社製）０．５ｇと硫化アルミニウム（Ａｌ２Ｓ３）９．９ｇを秤量し、湿度０．０２％以下の窒素で置換したグローブボックス中でメノウ乳鉢を用いて２０分間の混合を行った以外は、実施例１と同じ方法でＥｕ添加ＢａＡｌ２Ｓ４硫化物を作製した。
【００６０】
［輝度の評価］
輝度の評価は、ＰＤＰ用の青色蛍光体として良く知られているＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ（ＢＡＭ蛍光体：化成オプト製）を基準物として用い、実施例１から実施例５、及び比較例１と従来例で作製したＥｕ添加ＢａＡｌ２Ｓ４蛍光体とを比較して行った。
【００６１】
輝度の評価法は、ＢＡＭ蛍光体を波長３０５ｎｍの励起光で励起して得られた蛍光スペクトルの輝度を４００ｎｍから６００ｎｍまで積分して蛍光の積分強度を求めた。同様にＥｕ添加ＢａＡｌ２Ｓ４蛍光体も３５５ｎｍ波長の励起光で励起して蛍光スペクトルの輝度を４００ｎｍから６００ｎｍまで積分して蛍光の積分強度を求め、その求めた積分強度をＢＡＭ蛍光体の積分強度で除した値を強度比として求めて比較した。その結果を表１に示す。
なお、励起光３０５ｎｍは、ＢＡＭ蛍光体が最もよく蛍光する励起波長であり、３５５ｎｍの波長は、Ｅｕ添加ＢａＡｌ２Ｓ４蛍光体が最もよく蛍光する励起波長である。
【００６２】
【表１】
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【００６３】
表１から判るように、実施例１から実施例５で作製したＥｕ添加ＢａＡｌ２Ｓ４蛍光体は、従来の製造方法による従来例のＥｕ添加ＢａＡｌ２Ｓ４蛍光体と比べて、２倍を超える積分強度を有し、実施例では、基準としたＢＡＭ蛍光体の積分強度の５１％（実施例３）の積分強度を示していた。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の製造方法によれば、硫化水素を用いることなく高輝度のＭＳ-Ａｌ２Ｓ３：Ｅｕ２＋蛍光体、特にバリウムチオアルミネート硫化物（ＢａＡｌ２Ｓ４）蛍光体を作製でき、波長３０５ｎｍの励起光において、ＢＡＭの積分強度の３５％の強度を有し、特に繰り返し還元硫化した蛍光体では、従来の製造方法による蛍光体と比較して、２倍以上のはるかに大きな強度が得られる。更に、励起光が４００ｎｍ程度の波長まで、実用的な輝度を持ち、したがって、波長４００ｎｍ近傍の近紫外ＬＥＤで青色発光する蛍光体として利用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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