(57)【要約】【課題】薄く、難燃性が高く、倍数のばらつきの少ない発泡成形体の簡便な製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】予備発泡粒子を発泡成形することによって直方体状の原料発泡成形体を得る工程と、前記原料発泡成形体を切削加工することによってＸ〜２．５Ｘの幅（但し、Ｘは予備発泡粒子の平均粒子径である）を有する２以上の発泡成形体を得る工程とを含み、式（１）：１．０≦Ｙ／Ｚ≦１．２      （１）（式中、Ｙは発泡成形体の最大倍数であり、Ｚは発泡成形体の最小倍数である）を満たし、発泡成形体が、樹脂成分としてポリプロピレン系樹脂１００質量部とポリスチレン系樹脂１００〜４００質量部とを含み、かつ、前記樹脂成分１００質量部に対して難燃剤２〜４質量部を含むことを特徴とする発泡成形体の製造方法により課題を解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
予備発泡粒子を発泡成形することによって直方体状の原料発泡成形体を得る工程と、
前記原料発泡成形体を切削加工することによってＸ〜２．５Ｘの幅（但し、Ｘは予備発泡粒子の平均粒子径である）を有する２以上の発泡成形体を得る工程とを含み、
下記式（１）：
１．０≦Ｙ／Ｚ≦１．２      （１）
（式中、Ｙは発泡成形体の最大倍数であり、Ｚは発泡成形体の最小倍数である）
を満たし、
発泡成形体が、樹脂成分としてポリプロピレン系樹脂１００質量部とポリスチレン系樹脂１００〜４００質量部とを含み、かつ、前記樹脂成分１００質量部に対して難燃剤２〜４質量部を含むことを特徴とする発泡成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡成形体の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、薄く、難燃性が高く、倍数のばらつきの少ない発泡成形体の簡便な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、樹脂成分としてポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等を含む発泡成形体は、耐衝撃性、成形性等に優れるため、包装用緩衝材、自動車用構造部材等として幅広く利用されている。
【０００３】
また、発泡成形体を自動車内装材として用いた場合、発泡成形体には事故での火災等に備えて、前記の耐衝撃性、成形性だけでなく、高い難燃性もさらに求められる。このため、例えば、特開２００８−７５０７６号公報（特許文献１）には、高い難燃性を有する発泡成形体として特定の難燃剤および難燃助剤を含む発泡成形体およびその製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−７５０７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
現在、発泡成形体の高機能化や成形性、意匠性向上の観点から、前記の物性に加えて、より薄い発泡成形体が求められるようにもなっている。また、所望の用途において十分使用することができるような倍数等のばらつきの少ない発泡成形体が求められ、さらに、事故での火災等に備えてより高いレベルでの難燃性も求められている。
【０００６】
一般に、薄い発泡成形体を製造する方法として、一つの型内発泡成形体（原料発泡成形体）から薄い発泡成形体を複数個、切削加工する方法が採られる。この方法は、一つの型内発泡成形体から薄い発泡成形体を複数個得ることができるため、薄い発泡成形体を複数回型内発泡成形する方法と比較して、効率的かつ経済的である。具体的には、切削加工の手法としては、ニクロムカットやＮＣ加工等が挙げられる。
【０００７】
しかしながら、切削加工することによって２以上の薄い発泡成形体を得る場合、切削加工の方法によっては、得られる発泡成形体の倍数が極端にばらつくことがある。この場合、発泡成形体に対して求められる難燃性、強度等の所望の物性を得ることができないことがある。また、これらのばらつきは製品管理の面からも好ましいものではない。
【０００８】
他方、従来の発泡成形体の製造方法や引用文献１に記載のものは、このような場合に一定レベルの難燃性を有する発泡成形体を製造することができるものの、薄く、難燃性が高く、倍数のばらつきの少ない発泡成形体の簡便な製造方法としては満足のいくものではなかった。
【０００９】
このため、これらの問題点に鑑みて、前記の用途においても十分に使用することができるような、薄く、難燃性が高く、倍数のばらつきの少ない発泡成形体の簡便な製造方法を提供することが課題とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
かくして本発明によれば、予備発泡粒子を発泡成形することによって直方体状の原料発泡成形体を得る工程と、
前記原料発泡成形体を切削加工することによってＸ〜２．５Ｘの幅（但し、Ｘは予備発泡粒子の平均粒子径である）を有する２以上の発泡成形体を得る工程とを含み、
下記式（１）：
１．０≦Ｙ／Ｚ≦１．２      （１）
（式中、Ｙは発泡成形体の最大倍数であり、Ｚは発泡成形体の最小倍数である）
を満たし、
発泡成形体が、樹脂成分としてポリプロピレン系樹脂１００質量部とポリスチレン系樹脂１００〜４００質量部とを含み、かつ、前記樹脂成分１００質量部に対して難燃剤２〜４質量部を含むことを特徴とする発泡成形体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の原料発泡成形体および発泡成形体は、樹脂成分としてポリプロピレン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを所定の割合で含む。このため、本発明の原料発泡成形体を薄く切削加工した場合であっても、本発明の原料発泡成形体はポリスチレン系樹脂に由来する高い強度を有するため、成形の際の衝撃によって破損、収縮、そり等の変形等を引き起こすことなく、その形状を維持しつつ、薄く切削加工を行うことができる。また、倍数等がばらつくことなく切削加工を行うこともできる。さらに、本発明の原料発泡成形体はポリプロピレン系樹脂に由来する高い耐熱性を有するため、切削加工の際の熱履歴による収縮等を起こすことなく、切削加工を行うことができる。他方、本発明の発泡成形体は好適な割合で難燃剤を含むため、高い難燃性を有する。
その結果、本発明によれば、薄く、難燃性が高く、倍数のばらつきの少ない発泡成形体の簡便な製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の特徴は、予備発泡粒子を発泡成形することによって直方体状の原料発泡成形体を得る工程と、
前記原料発泡成形体を切削加工することによってＸ〜２．５Ｘの幅（但し、Ｘは予備発泡粒子の平均粒子径である）を有する２以上の発泡成形体を得る工程とを含み、
下記式（１）：
１．０≦Ｙ／Ｚ≦１．２      （１）
（式中、Ｙは発泡成形体の最大倍数であり、Ｚは発泡成形体の最小倍数である）
を満たし、
発泡成形体が、樹脂成分としてポリプロピレン系樹脂１００質量部とポリスチレン系樹脂１００〜４００質量部とを含み、かつ、前記樹脂成分１００質量部に対して難燃剤２〜４質量部を含む発泡成形体の製造方法である。
【００１３】
本発明の発泡成形体は、樹脂成分としてポリプロピレン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを好適な割合で含む。このため、本発明の原料発泡成形体にポリスチレン系樹脂に由来する高い強度を導入することができる。よって、本発明の原料発泡成形体を薄く切削加工した場合であっても、原料発泡成形体は衝撃等によって破損、収縮、そり等の変形等を引き起こすことなく、その形状を維持しつつ原料発泡成形体を薄く切削加工することができる。その結果、本発明によれば、倍数等の物性を大きくばらつかせることなく、原料発泡成形体を薄く切削加工することができる。
【００１４】
また、本発明の原料発泡成形体にポリプロピレン系樹脂に由来する高い耐熱性を導入することができる。このため、切削加工の際に発生する熱履歴によって発泡成形体は収縮等を起こすことなく、原料発泡成形体の切削加工を薄く行うことができる。その結果、この観点からも、本発明によれば、倍数等の物性を大きくばらつかせることなく、原料発泡成形体を薄く切削加工することができる。
【００１５】
さらに、本発明の発泡成形体は好適な割合で難燃剤を含むため、高い難燃性を有する。従って、本発明の発泡成形体は式（１）を満たすような倍数のばらつきの極めて低く、難燃性の高い発泡成形体である。
【００１６】
他方、本発明の製造方法は予備発泡粒子を発泡成形することによって直方体状の原料発泡成形体を得る工程を含む。このため、原料発泡成形体を切削加工した際、同一形状の発泡成形体を得ることができ、その結果、この観点からも、発泡成形体の倍数等のばらつきを抑えることができる。
【００１７】
また、本発明の製造方法は、原料発泡成形体を切削加工することによってＸ〜２．５Ｘの幅（但し、Ｘは予備発泡粒子の平均粒子径である）を有する２以上の発泡成形体を得る工程を含む。本発明においては、原料発泡成形体が以下のような樹脂組成を有するため、このような極めて薄い形状とした場合であっても、倍数等が発泡成形体毎にばらつくことなく、好適に切削加工をすることができる。具体的には、式（１）を満たすような極めて薄い２以上の発泡成形体を得ることができる。また、その外観も破損、収縮、そり等の変形を引き起こすことなく極めて美麗である。
【００１８】
従って、本発明によれば、薄く、難燃性が高く、倍数のばらつきの少ない発泡成形体の簡便な製造方法を提供することができる。
以下、本発明の製造方法について詳説する。
【００１９】
本発明の複合樹脂粒子は、
予備発泡粒子を発泡成形することによって直方体状の原料発泡成形体を得る発泡成形工程（原料発泡成形体の製造工程）と、
原料発泡成形体を切削加工することによってＸ〜２．５Ｘの幅（但し、Ｘは予備発泡粒子の平均粒子径である）を有する２以上の発泡成形体を得る工程（発泡成形体の製造工程）とを含む製造方法によって得ることができる。
【００２０】
また、本発明の予備発泡粒子は、
（１）シード粒子を製造する工程（シード粒子の製造工程）と、
（２）スチレン系単量体をシード粒子に含浸、重合させるシード重合工程（複合樹脂粒子の製造工程）と、
（３）発泡剤を複合樹脂粒子に含浸させる含浸工程（発泡性複合樹脂粒子の製造工程）と、
（４）発泡性複合樹脂粒子を予備発泡させる予備発泡工程（予備発泡粒子の製造工程）とを含む製造方法によって得ることができる。
【００２１】
＜シード粒子＞
本発明において、シード粒子とは、シード重合を行う際に単量体成分を含浸させる樹脂粒子、いわゆる種粒子を意味する。
【００２２】
なお、本発明において、原料単量体、原料樹脂、その他の成分等の使用原料間の質量比と、シード粒子、複合樹脂粒子、発泡性複合樹脂粒子、予備発泡粒子および発泡成形体における樹脂成分、その他の成分等の質量比とは略同一である。
【００２３】
本発明のシード粒子は樹脂成分としてポリプロピレン系樹脂を含む。本発明において、ポリプロピレン系樹脂とは、プロピレン単独重合体、またはプロピレン単量体を主成分とし、プロピレン単量体と共重合可能な他の単量体成分との共重合体を意味する。また、プロピレン単量体を主成分とするとは、プロピレン単量体が全単量体成分１００質量部中に７０質量部以上を占めることを意味する。
【００２４】
具体的には、ポリプロピレン系樹脂として、例えば、プロピレン単独重合体ならびにプロピレン単量体を主成分とするエチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−アクリル酸共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン−酢酸ビニル共重合体およびプロピレン−メチルメタクリレート共重合体のような重合体を挙げることができる。本発明においては、所望の物性をより容易に得ることができるため、ポリプロピレン系樹脂としてエチレン−プロピレン共重合体が好ましい。
【００２５】
他方、所望の物性に影響を与えない限り、前記ポリプロピレン系樹脂を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。また、ポリプロピレン系樹脂として共重合体を使用する場合、共重合体はランダム共重合体であってよく、ブロック共重合体であってもよい。
【００２６】
また、本発明のポリプロピレン系樹脂は樹脂成分の耐熱性確保の観点から、シード粒子１００質量部中に好ましくは７０〜１００質量部、より好ましくは８０〜１００質量部含まれる。
【００２７】
同様の観点から、本発明のポリプロピレン系樹脂は、好ましくは１２５〜１４５℃、より好ましくは１３０〜１４０℃の融点を有する。
【００２８】
他方、本発明のポリプロピレン系樹脂、以下に説明するポリプロピレン系樹脂以外の樹脂成分等は所望の物性に影響を与えない限り、それぞれ、ビニル基、カルボニル基、芳香族基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基、アミノ基、ニトリル基およびニトロ基のようなその他の官能基を含んでいてもよく、２以上のビニル基を有する架橋剤等により架橋されていてもよく、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００２９】
同様の観点から、本発明のポリプロピレン系樹脂、以下に説明するポリスチレン系樹脂等はその他の単量体成分を含んでいてもよい。
具体的には、
エチレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、３−メチル−１−ヘキセン、１−オクテンおよび１−デセンのようなα−オレフィン系単量体；
シクロペンテン、ノルボルネンおよびテトラシクロ［６，２，１１，８，１３，６］−４−ドデセンのような環状オレフィン系単量体；
５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、メチル−１，４−ヘキサジエンおよび７−メチル−１，６−オクタジエンのようなジエン系単量体；
塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエンおよびジビニルベンゼンのようなビニル系単量体等を挙げることができる。また、これらは１種または２種以上使用することもできる。
【００３０】
同様の観点から、本発明のポリプロピレン系樹脂、以下に説明するポリスチレン系樹脂等はその他の樹脂成分を含んでいてもよい。他の樹脂成分としては公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等を挙げることができ、具体的には、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ乳酸を含むポリエステル系樹脂等を挙げることができる。なお、本発明において、（メタ）アクリルとは、アクリルまたはメタクリルを意味する。
【００３１】
また、本発明においては、所望のシード粒子、発泡成形体等を得ることができる限り、シード粒子、発泡成形体等は他の添加剤等を含んでいてもよい。添加剤として、具体的には、被覆剤、連鎖移動剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、消泡剤、増粘剤、熱安定剤、レベリング剤、滑剤および帯電防止剤を挙げることができる。
【００３２】
本発明においては、さらにより美麗な発泡成形体を得ることができるため、シード粒子は、好ましくは０．５〜１．５ｍｍ、より好ましくは０．６〜１．０ｍｍの平均粒子径を有する。また、以下の製造工程によって得られるシード粒子の形状は、例えば、真球状、楕円球状（卵状）、円柱状、角柱状、ペレット状またはグラニュラー状である。本発明においては、シード粒子の流動性確保の観点から、シード粒子の形状は球状〜略球状であることが好ましい。
【００３３】
＜シード粒子の製造工程＞
シード粒子（ポリプロピレン系樹脂粒子）は、公知の製造方法で得ることができる。例えば、まず、押出機を使用してポリプロピレン系樹脂を溶融押出した後、水中カット、ストランドカット、ホットカット等により造粒することや、粉砕機で直接樹脂粒子を粉砕することで、シード粒子を作製することができる。また、市販のポリプロピレン系樹脂粒子を使用してもよい。
【００３４】
＜複合樹脂粒子＞
本発明において、複合樹脂粒子とは、複数の樹脂成分を含む樹脂粒子、具体的には、樹脂成分としてポリプロピレン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含む樹脂粒子を意味する。
【００３５】
このため、本発明の複合樹脂粒子はポリプロピレン系樹脂の優れた耐熱性とポリスチレン系樹脂の優れた剛性、発泡性を共に有することができる。
【００３６】
本発明において、ポリスチレン系樹脂とは、スチレン単独重合体、またはスチレン単量体を主成分とし、スチレン単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体を意味する。また、スチレン単量体を主成分とするとは、スチレン単量体が全単量体１００質量部中、７０質量部以上を占めることを意味する。
【００３７】
他の単量体として、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコールジメタクリレート等が例示される。本発明において、アルキルとは、炭素数１〜２０のアルキルをする。本発明においては、発泡性樹脂粒子を安定に予備発泡させることができるスチレン単独重合体が好ましい。
【００３８】
ポリスチレン系樹脂は複合樹脂粒子中に、ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して１００〜４００質量部含有され、１２５〜２４０質量部含有されることが好ましい。ポリスチレン系樹脂の含有量が４００質量部より多いと、ポリプロピレン系樹脂が不足し耐熱性が劣ることがある。一方、１００質量部より少ないと、ポリスチレン系樹脂が不足し所望の発泡性を得ることができないことがある。
【００３９】
また、両者の有する物性を好適に発泡成形体に導入することができるため、複合樹脂粒子は複合樹脂粒子１００質量部中に両者を併せた樹脂成分を、好ましくは７０〜１００質量部、より好ましくは８０〜９８．５質量部含む。他方、ポリプロピレン系樹脂とポリスチレン系樹脂との組合せとして、エチレン−プロピレン共重合体とスチレン単独重合体との組合せが好ましい。
【００４０】
本発明においては、公知の難燃剤を使用することができ、
トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、デカブロモジフェニルエーテル、トリブロモフェニルアリルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジアリルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジプロピルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジ（ヒドロキシエチル）エーテル、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）等の臭素系難燃剤；
塩化パラフィン、塩化トリフェニル、塩化ジフェニル、パークロルペンタシクロデカン等の塩素系難燃剤；
１，２−ジブロモ３−クロルプロパン、２−クロル−１，２，３，４−テトラブロモブタン等の塩素臭素含有難燃剤等を挙げることができる。
【００４１】
難燃剤は、１種のみを使用してもよく、複数種を組み合わせて使用してもよい。本発明においては、所望の難燃性を容易に得ることができるため、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートを主成分として使用することが好ましい。なお、本発明において、主成分とは、難燃剤の合計１００質量部に対して、好ましくは８０質量部以上、より好ましくは９０質量部以上を意味する。また、難燃助剤についても同様である。
【００４２】
本発明の難燃剤は、樹脂成分１００質量部に対して、２〜４質量部、好ましくは２．２〜３．８質量部、より好ましくは２．５〜３．５質量部の割合で複合樹脂粒子中に含まれる。難燃剤の含有量が２質量部より少ないと、発泡成形体の難燃性が低下することがある。一方、難燃剤の含有量が４質量部より多いと、難燃性の付与に必要以上の量が含まれることになり発泡成形体の製造コストが増加することがある。さらに、発泡成形体の加熱寸法変化が大きくなることがある。
【００４３】
本発明においては、より高い難燃性を確保することができるため、公知の難燃助剤を併用することもできる。具体的には、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、ジクミルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等を挙げることができる。難燃助剤は、１種のみを使用してもよく、複数種を組み合わせて使用してもよい。本発明においては、所望の難燃性を容易に得ることができるため、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンを主成分として使用することが好ましい。
【００４４】
本発明の難燃助剤は、樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは０〜２質量部、より好ましくは０〜１．８質量部、さらに好ましくは０〜１．５質量部の割合で複合樹脂粒子中に含まれる。難燃助剤の含有量が２質量部より多いと、難燃性の付与に必要以上の量が含まれることになり発泡成形体の製造コストが増加することがある。さらに、発泡成形体の加熱寸法変化が大きくなることがある。
【００４５】
本発明においては、さらにより美麗な発泡成形体を得ることができるため、複合樹脂粒子は、好ましくは０．８〜２．２ｍｍ、より好ましくは１．０〜２．０ｍｍの平均粒子径を有する。同様に、複合樹脂粒子の形状は球状〜略球状であることが好ましい。
【００４６】
＜複合樹脂粒子の製造工程＞
本発明の複合樹脂粒子はポリプロピレン系樹脂を含むシード粒子にスチレン系単量体を含浸、重合させるシード重合を用いることによって得ることができる。また、シード重合の各工程において、難燃剤等のその他の添加剤を加えることもできる。
【００４７】
シード重合法としては、所望の物性を有する複合樹脂粒子を得ることができる限り、公知のシード重合法のいずれも用いることができる。
以下に一例を挙げて本発明の複合樹脂粒子の製造方法を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
例えば、本発明の複合樹脂粒子は、
（Ａ）分散剤を含む水性懸濁液中に、界面活性剤の存在下、ポリプロピレン系樹脂のシード粒子と、第１のスチレン系単量体と、第１の重合開始剤とを分散させる工程Ａと、
（Ｂ）得られた分散液を第１のスチレン系単量体が実質的に重合しない温度に加熱して第１のスチレン系単量体をシード粒子に含浸させる工程Ｂと、
（Ｃ）ポリプロピレン系樹脂の融点をＴ℃としたとき、（Ｔ−１０）℃〜（Ｔ＋２０）℃の温度で、第１のスチレン系単量体の第１の重合を行って第１の粒子を得る工程Ｃと、
（Ｄ）第２のスチレン系単量体と第２の重合開始剤とをさらに加え、かつ、（Ｔ−２５）℃〜（Ｔ＋１０）℃の温度とすることにより、第１の粒子への第２のスチレン系単量体の含浸および第２の重合を行って樹脂粒子を得る工程Ｄと、
（Ｅ）第２の重合中の第１の粒子または前記樹脂粒子に難燃剤等を含浸させて、複合樹脂粒子を得る工程Ｅとを含むシード重合法（但し、ポリプロピレン系樹脂の量と、第１のスチレン系単量体と第２のスチレン系単量体との合計量とが、１００：１００〜４００（質量比）である）を用いることにより得ることができる。
【００４９】
工程Ａ〜Ｅのそれぞれは、例えば、懸濁重合法、シード重合法等の周知の重合方法を実施する際に使用するオートクレーブ重合装置を用いて実施できるが、使用される製造装置はこれに限定されない。
【００５０】
（工程Ａ）
本発明の工程Ａは、分散剤を含む水性懸濁液中に、界面活性剤の存在下、ポリプロピレン系樹脂のシード粒子と、第１のスチレン系単量体と、第１の重合開始剤とを分散させる工程である。
【００５１】
水性懸濁液を得るのに使用する分散剤として、例えば、部分けん化ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロースおよびメチルセルロースのような有機系分散剤；
ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸マグネシウム、炭酸マグネシウムおよび酸化マグネシウムのような無機系分散剤を挙げることができる。この内、より安定な水性懸濁液を得ることができる場合があるため、無機系分散剤が好ましく、ピロリン酸マグネシウムがより好ましい。
【００５２】
また、略球状の複合樹脂粒子をより容易に得ることができるため、分散剤は、水性媒体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは１〜４質量部の割合で使用される。水性懸濁液を構成する水性媒体として、水、水と水溶性溶媒（例えば、メタノール、エタノール等の低級アルコール）との混合物等を挙げることができる。さらに、所望の物性に影響を与えない限り、水性媒体は電解質等の添加剤を含んでいてもよい。
【００５３】
本発明においては、より安定にシード重合を行うことができるため、シード粒子は、水性媒体１００質量部に対して、好ましくは１０〜８０質量部、より好ましくは２０〜５０質量部の割合で使用される。また、樹脂粒子が難燃剤等を含む複合樹脂粒子の場合も、シード粒子は、水性媒体１００質量部に対して、好ましくは１０〜８０質量部、より好ましくは２０〜５０質量部の割合で使用される。
【００５４】
他方、水性懸濁液を得るのに使用する界面活性剤としては、所望の物性に影響を与えない限り、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤のいずれも使用することができる。
【００５５】
具体的には、オレイン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸塩およびアルキルリン酸エステル塩のようなアニオン性界面活性剤；
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンおよびグリセリン脂肪酸エステルのようなノニオン性界面活性剤；
ラウリルジメチルアミンオキサイドのような両性界面活性剤；ならびに
脂肪族第四級アンモニウム塩のようなカチオン性界面活性剤等を挙げることができる。
【００５６】
本発明においては、所望の複合樹脂粒子をより安定に得ることができるため、アニオン性界面活性剤が好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダがより好ましい。また、第１の重合時に使用する界面活性剤は、水性媒体１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜０．０５質量部、より好ましくは０．００５〜０．０３質量部の割合で使用される。
【００５７】
第１の重合開始剤および第２の重合開始剤として使用する重合開始剤としては、スチレン系単量体の重合に汎用されている従来周知の重合開始剤を使用することができる。
例えば、
ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−アミルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタンおよびジクミルパーオキサイドのような有機過酸化物；
アゾビスイソブチロニトリルおよびアゾビスジメチルバレロニトリルのようなアゾ系化合物を挙げることができる。なお、重合開始剤は、単独で用いられても併用されてもよい。重合開始剤の使用量は、スチレン系単量体１００質量部に対して、０．１〜５質量部であることが好ましい。また、第１の重合開始剤の使用量は、スチレン系単量体の合計量１００質量部に対して、０．０１〜１質量部であることが好ましい。さらに、第２の重合開始剤の使用量は、スチレン系単量体の合計量１００質量部に対して、０．０５〜４質量部であることが好ましい。
【００５８】
また、架橋剤を使用してもよい。架橋剤として、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ジクミルパーオキサイドおよび２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサンのような有機過酸化物等を挙げることができる。
【００５９】
架橋剤の添加方法として、例えば、
架橋剤をポリプロピレン系樹脂に直接添加する方法、
溶剤、可塑剤またはスチレン系単量体に架橋剤を溶解させた上で添加する方法、
架橋剤を水に分散させた上で添加する方法等を挙げることができる。この内、スチレン系単量体に架橋剤を溶解させた上で添加する方法が好ましい。
【００６０】
スチレン系単量体をポリプロピレン系樹脂粒子に含浸させるために、水性媒体に連続的にあるいは断続的に添加することができる。スチレン系単量体は水性媒体中に徐々に添加していくことが好ましい。
【００６１】
（工程Ｂ）
本発明の工程Ｂは、得られた分散液を第１のスチレン系単量体が実質的に重合しない温度に加熱して第１のスチレン系単量体をシード粒子に含浸させる工程である。
【００６２】
本発明において、第１のスチレン系単量体が実質的に重合しない温度とは、使用する重合開始剤種にもよるが、使用する重合開始剤の１０時間半減期温度以下の温度を意味する。具体的には、第１のスチレン系単量体を十分にポリプロピレン系樹脂中に吸収、含浸させることができるため、前記の温度は４５〜７０℃の範囲であることが好ましい。加熱温度が４５℃未満であると、第１のスチレン系単量体の含浸が不十分となり、ポリスチレン系樹脂の微粒子が発生することがある。一方、加熱温度が７０℃を超えると、スチレン系単量体がポリプロピレン系樹脂粒子に十分含浸される前に重合してしまうことがある。より好ましい前記の温度は５０〜６５℃の範囲である。
【００６３】
（工程ＣおよびＤ）
本発明の工程Ｃは、ポリプロピレン系樹脂の融点をＴ℃としたとき、（Ｔ−１０）℃〜（Ｔ＋２０）℃の温度で、第１のスチレン系単量体の第１の重合を行って第１の粒子を得る工程である。また、本発明の工程Ｄは、工程Ｃに続いて、第２のスチレン系単量体と第２の重合開始剤とをさらに加え、かつ、（Ｔ−２５）℃〜（Ｔ＋１０）℃の温度とすることにより、第１の粒子への第２のスチレン系単量体の含浸および第２の重合を行って樹脂粒子を得る工程である。
【００６４】
工程Ｃおよび工程Ｄにおいて、重合温度は重要な要因である。前記温度範囲で重合を行うことにより、中心部はポリスチレン系樹脂の存在量が多く、表層はポリプロピレン系樹脂の存在量が多い複合樹脂粒子を得ることができる場合がある。この場合、ポリスチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂とが偏在する結果として、ポリプロピレン系樹脂とポリスチレン系樹脂のそれぞれの長所が生かされ、剛性、耐熱性、発泡成形性および耐薬品性を良好に保持された発泡成形体を提供することができる場合がある。
【００６５】
重合温度が前記温度範囲より低くなると、中心部のポリスチレン系樹脂の存在量が少なく、良好な物性を示す発泡成形体が得ることができないことがある。また、重合温度が前記温度範囲より高くなると、スチレン系単量体がポリプロピレン系樹脂粒子に十分含浸される前に重合が開始してしまうので、良好な物性を示す発泡成形体が得ることができない場合がある。また、高くなると、耐熱性に優れた高価格の重合設備が必要になる場合がある。
【００６６】
また、スチレン系単量体の重合を、工程Ｃと工程Ｄの二段階に分ける理由は、一度に多くのスチレン系単量体をポリプロピレン系樹脂に含浸させようとすると、スチレン系単量体がポリプロピレン系樹脂に十分に含浸されず、ポリプロピレン系樹脂の表面に残る場合があるためである。重合工程を二段階に分ければ、工程Ｃにおいてスチレン系単量体が確実にポリプロピレン系樹脂の中心部に含浸され、工程Ｄにおいてもスチレン系単量体がポリプロピレン系樹脂の中心部に向かって含浸される場合があるためである。
【００６７】
本発明においては、前記の含浸をより効率的に行うことができるため、ポリプロピレン系樹脂の量と、第１のスチレン系単量体と第２のスチレン系単量体との合計量とが、好ましくは１００：１００〜４００、より好ましくは１００：１２５〜２４０（質量比）である。同様にポリプロピレン系樹脂の量と、第１のスチレン系単量体とは好ましくは１００：１０〜１００、より好ましくは１００：３０〜７０（質量比）である。
【００６８】
（工程Ｅ）
本発明の工程Ｅは、第２の重合中の第１の粒子または複合樹脂粒子に難燃剤を含浸させる工程である。
【００６９】
含浸させる際の温度は、難燃剤または任意の難燃助剤の融点の内、高い方の融点をｔ℃としたとき、ｔ℃〜（ｔ＋３０）℃の範囲が好ましい。ｔ℃より低いと難燃剤または難燃助剤が複合樹脂粒子に十分に含浸されないことがある。また、（ｔ＋３０）℃より高いと耐熱性に優れた高価格の重合設備が必要になることがある。工程Ｅの後、反応槽を冷却し、複合樹脂粒子を水性媒体と分離することで、複合樹脂粒子を単離できる。
【００７０】
＜発泡性複合樹脂粒子＞
本発明において、発泡性複合樹脂粒子とは、複合樹脂粒子に所定の割合で発泡剤を含浸させた加熱発泡性能を有する樹脂粒子を意味する。
【００７１】
発泡剤としては、公知の種々の発泡剤が使用できる。例えば、プロパン、ｎ−ブタン（ノルマルブタン）、イソブタン、ｎ−ペンタン（ノルマルペンタン）、イソペンタン、工業用ペンタン、石油エーテル、シクロヘキサン、シクロペンタン、フロン、ハロン等の単独または混合物を挙げることができる。これらの内、より大きな発泡性能を発泡性複合樹脂粒子に導入することができる、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタンおよびシクロペンタンのいずれかが好ましい。発泡剤は単独で用いてもよく２種以上を用いてもよい。
【００７２】
発泡剤の含有率としては、発泡性複合樹脂粒子１００質量部に対して、６〜２０質量部であることが好ましい。発泡剤の含有率が６質量部未満であると、発泡性複合樹脂粒子の発泡性が低下することがある。発泡性が低下すると、嵩倍数の高い低嵩密度の予備発泡粒子が得られ難くなると共に、この予備発泡粒子を型内成形して得られる発泡成形体は融着率が低下し、耐割れ性が低下することがある。一方、２０質量部を超えると、予備発泡粒子中の気泡サイズが過大となり易く、成形性の低下や、得られる発泡成形体の圧縮、曲げ等の強度特性の低下が発生することがある。より好ましい発泡剤の含有率は、７．５〜１８質量部の範囲である。
【００７３】
また、さらに均一に発泡性複合樹脂粒子を予備発泡させ得る発泡助剤を用いてもよい。発泡助剤として、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサンおよびｄ−リモネンのような溶剤、ジイソブチルアジペート、グリセリン、ジアセチル化モノラウレートおよびやし油のような可塑剤（高沸点溶剤）を挙げることができる。
【００７４】
本発明においては、さらにより美麗な発泡成形体を得ることができるため、発泡性複合樹脂粒子は、好ましくは０．８〜２．２ｍｍ、より好ましくは１．０〜２．０ｍｍの平均粒子径を有する。同様に、発泡性複合樹脂粒子の形状は球状〜略球状であることが好ましい。
【００７５】
＜発泡性複合樹脂粒子の製造工程＞
本発明の発泡性複合樹脂粒子は発泡剤を複合樹脂粒子に含浸させることによって得ることができる。
【００７６】
発泡性複合樹脂粒子の製造方法は特に限定されず、公知の方法をいずれも用いることができる。
例えば、Ｖ型、Ｃ型あるいはＤＣ型等の回転混合機であって、密閉耐圧の容器に複合樹脂粒子を入れて流動させ、次いで発泡剤を導入することで複合樹脂粒子に発泡剤を含浸させる方法、および
攪拌機付密閉耐圧容器内で複合樹脂粒子を水性媒体に懸濁させ、次いで発泡剤を導入し、複合樹脂粒子に発泡剤を含浸させる方法を挙げることができる。
【００７７】
また、発泡剤の含浸は５０〜１４０℃、０．５〜６時間行うことが好ましい。さらに、前記含浸は所望の発泡成形体等を得ることができる限り、大気圧下で行ってもよく、加圧条件下で行ってもよい。
【００７８】
＜予備発泡粒子の製造工程および予備発泡粒子＞
本発明の予備発泡粒子は発泡性複合樹脂粒子を予備発泡させることによって得ることができる。また、本発明において、予備発泡粒子とは、発泡性複合樹脂粒子を所定の嵩倍数まで加熱発泡させた樹脂粒子を意味する。
【００７９】
本発明の予備発泡粒子は公知の予備発泡方法を用いて製造することができる。予備発泡方法の一例を挙げれば、水蒸気等の加熱媒体を用いて発泡性複合樹脂粒子を加熱し、所定の嵩倍数に予備発泡させることで、予備発泡粒子を得ることができる。
【００８０】
本発明においては、より容易に予備発泡を行うことができるため、ゲージ圧力０．０５〜０．４５ＭＰａの水蒸気を用いて発泡性複合樹脂粒子を予備発泡させることが好ましい。また、ゲージ圧力とは、予備発泡機缶内で測定される圧力計が示す圧力を意味する。
【００８１】
本発明の予備発泡粒子は、好ましくは１０〜７０倍、より好ましくは２０〜６０倍の嵩倍数を有する。嵩倍数が７０倍より大きいと、得られる発泡成形体の強度および耐熱性が低下することがある。一方、１０倍より小さいと、得られる発泡成形体の重量が増加することがある。
【００８２】
本発明においては、予備発泡粒子は、好ましくは２．０〜７．０ｍｍ、より好ましくは２．０〜６．５ｍｍの平均粒子径（Ｘ）を有する。平均粒子径が７．０ｍｍより大きいと、発泡成形機への予備発泡粒子の充填性が低下することがあり、得られる発泡成形体の強度が低下することがある。他方、平均粒子径が２．０ｍｍより小さいと、所望の嵩倍数を得ることができないことがある。同様に、発泡性複合樹脂粒子の形状は球状〜略球状であることが好ましい。
【００８３】
＜原料発泡成形体の製造工程および原料発泡成形体＞
本発明において、原料発泡成形体とは、予備発泡粒子を所定の形状に発泡成形させた樹脂成形体を意味する。
【００８４】
本発明の原料発泡成形体は公知の発泡成形方法を用いて製造することができる。一例を挙げると、発泡成形機の金型内に予備発泡粒子を充填し、再度加熱する。次いで予備発泡粒子を型内発泡させて粒子同士を熱融着させ、冷却を行うことによって原料発泡成形体を得ることができる。加熱用の媒体は、ゲージ圧力０．０５〜０．４５ＭＰａの水蒸気が好適に使用され、水蒸気を導入する時間は１０〜１８０秒が好ましい。
【００８５】
断熱性、成形性等の所望の物性を確保することができるため、本発明の原料発泡成形体は、その全体において、好ましくは１０〜７０倍、より好ましくは１５〜６０倍の倍数を有する。また、原料発泡成形体も前記のような樹脂組成を有するため、破損、収縮、そり等の変形を引き起こさず、その表面が均一かつ平滑な直方体状の樹脂成形体である。
【００８６】
＜発泡成形体の製造工程および発泡成形体＞
本発明の発泡成形体の製造工程は、原料発泡成形体を切削加工することによってＸ〜２．５Ｘの幅（但し、Ｘは予備発泡粒子の平均粒子径である）を有する２以上の発泡成形体を得る工程を含む。このため、２以上のスライス状の発泡成形体を得ることができる。また、原料発泡成形体を切削加工する際、２分割することによって発泡成形体を製造してもよく、複数の発泡成形体を製造してもよい。
【００８７】
また、原料発泡成形体が以下のような樹脂組成を有するため、発泡成形体をこのような極めて薄い形状とした場合であっても、倍数等が発泡成形体毎にばらつくことなく、さらに、破損、収縮、そり等の変形を引き起こすことなく、均一かつ平滑に薄く切削加工することができる。なお、本発明において、発泡成形体とは、原料発泡成形体を切削加工することにより得られる樹脂成形体を意味する。
【００８８】
本発明においては、所望の物性および前記のような厚みを有する発泡成形体を得ることができる限り、公知の切削加工法を用いることができる。また、倍数のばらつきの少ない発泡成形体をより容易に得ることができるため、切削加工法として、ニクロムカット法が好ましい。ニクロムカット法を用いた場合、カット面が平滑となり、さらにその操作も極めて容易である。
【００８９】
具体的には、原料発泡成形体をニクロムカットする手法は、ニクロム線などの電気抵抗加熱線に通電、加熱し、それを原料発泡成形体に近接または接触させ、原料発泡成形体を所望の形状にカットする、従来周知の手法を用いることができる。電気抵抗加熱線は、直線状の他、曲線状、円環状、楕円環状、三角形や四角形などの角環状、円弧状などの様々な形状の線材を単独で、または同種の線材を多数配列して、または多種の線材を適宜組み合わせて用いることができる。なお、工程時間、製造条件等は使用設備、原料発泡成形体等に従って適宜設定される。
【００９０】
また、切削加工を、原料発泡成形体の最大面に沿う水平方向に行うか、または、原料発泡成形体の最大面に対して垂直方向に行うことが好ましい。この場合、切削加工をより容易に行うこともできる。
【００９１】
本発明の発泡成形体は前記のような樹脂成分を有するため、下記式（１）：
１．０≦Ｙ／Ｚ≦１．２      （１）
（式中、Ｙは２以上の発泡成形体の最大倍数であり、Ｚは２以上の発泡成形体の最小倍数である）
を満たし、好ましくは下記式（２）：
１．０≦Ｙ／Ｚ≦１．１５      （２）
を満たし、より好ましくは下記式（３）：
１．０≦Ｙ／Ｚ≦１．１        （３）
を満たすことができる。このことは、本発明の発泡成形体の倍数が極めてばらつきが小さいことを示している。但し、ＹはＺ以上の値である。
【００９２】
また、断熱性、成形性等の所望の物性を確保することができるため、本発明の発泡成形体はその全体において、好ましくは１０〜７０倍、より好ましくは１５〜６０倍の倍数を有する。
【００９３】
他方、本発明においては、各製造工程における工程温度、工程圧力および工程時間のようなその他の工程条件は、使用する製造設備、原料等に従って適宜設定される。
【００９４】
本発明の製造方法によれば、薄く、難燃性が高く、倍数のばらつきの少ない発泡成形体を容易に製造することができる。また、本発明の発泡成形体は、包装用緩衝材、建築用部材等として幅広く使用することができる。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例を挙げてさらに説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。実施例に記載した各種測定法および製造条件を以下で説明する。
【００９６】
＜ポリプロピレン系樹脂の融点＞
ＪＩＳ  Ｋ７１２２：１９８７「プラスチックの転移熱測定方法」記載の方法により測定する。即ち、示差走査熱量計装置ＤＳＣ２２０型（セイコー電子工業社製）を用い、測定容器に試料を７ｍｇ充填して、窒素ガス流量３０ｍＬ／分のもと、室温から２２０℃の間で１０℃／分の昇・降温スピードにより昇温、降温、昇温を繰り返し、２回目の昇温時のＤＳＣ曲線の融解ピーク温度を融点とする。また、融解ピークが２つ以上ある場合は、低い側のピーク温度を融点とする。
【００９７】
＜シード粒子、複合樹脂粒子、発泡性複合樹脂粒子および予備発泡粒子の平均粒子径＞
試料約５０ｇをロータップ型篩振とう機（（株）飯田製作所製）を用いて、ふるい
目開き８．００ｍｍ、目開き６．７０ｍｍ、目開き５．６０ｍｍ、目開き４．７５ｍｍ、目開き４．００ｍｍ、目開き３．３５ｍｍ、目開き２．８０ｍｍ、目開き２．３６ｍｍ、目開き２．００ｍｍ、目開き１．７０ｍｍ、目開き１．４０ｍｍ、目開き１．１８ｍｍ、目開き１．００ｍｍ、目開き０．８５ｍｍ、目開き０．７１ｍｍ、目開き０．６０ｍｍ、目開き０．５０ｍｍ、目開き０．４２５ｍｍ、目開き０．３５５ｍｍ、目開き０．３０ｍｍ、目開き０．２５ｍｍの標準ふるいで１０分間分級し、ふるい網上の試料重量を測定し、その結果から得られた累積重量分布曲線を元にして累積重量が５０％となる粒子径（メディアン径）を平均粒子径として求める。
【００９８】
＜予備発泡粒子の嵩倍数＞
約５ｇの予備発泡粒子の重量（ａ）を小数以下２位で秤量する。次に、最小メモリ単位が５ｃｍ3である５００ｃｍ3メスシリンダーに秤量した予備発泡粒子を入れ、これにメスシリンダーの口径よりやや小さい円形の樹脂板であって、その中心に幅約１．５ｃｍ、長さ約３０ｃｍの棒状の樹脂板が直立して固定された押圧具をあてて、予備発泡粒子の体積（ｂ）を読み取り、式（ａ）／（ｂ）により予備発泡粒子の嵩密度（ｇ／ｃｍ3）を求める。なお、嵩倍数は、嵩密度の逆数、即ち、式（ｂ）／（ａ）とする。
【００９９】
＜原料発泡成形体および発泡成形体の倍数＞
以下の方法に従って、原料発泡成形体の倍数ならびに発泡成形体の全体の倍数、最大倍数および最小倍数を測定する。
原料発泡成形体および発泡成形体（成形後、４０℃で２０時間以上乾燥させたもの）から切り出した試験片の重量（ａ）と体積（ｂ）をそれぞれ測定し、式（ａ）／（ｂ）により発泡成形体の密度（ｇ／ｃｍ3）を求める。なお、倍数は密度の逆数、すなわち式（ｂ）／（ａ）とする。また、発泡成形体の最大倍数および最小倍数は、切削して得られた同サイズの試料全て（例えば、３００ｍｍ×４００ｍｍ×１００ｍｍの原料発泡成形体から、３００ｍｍ×４００ｍｍ×８ｍｍの発泡成形体を得る場合、全試料数は１２個となる）の最大値および最小値である。
【０１００】
＜原料発泡成形体のニクロムカット＞
原料発泡成形体をニクロムカット機の台上に載置し、直径が０.４ｍｍのニクロム線を高さ方向に任意の間隔で互いに平行に任意の本数を張設し、ブロック送り速度６００ｍｍ／分、電流３Ａ／本の条件下にて原料発泡成形体をその高さ方向に所定の間隔でニクロムカットして平板形状の発泡成形体のスライス品を得る。
【０１０１】
＜発泡成形体の外観＞
発泡成形体を目視観察して下記基準に基づいて、発泡成形体の外観を評価した。
【０１０２】
本発明においては、
（１）破損、収縮、そりが無い場合・・・・・・・・・・合格（○）
（２）破損、収縮、そりのいずれか１つがある場合・・・不合格（×）
と判定する。
【０１０３】
実施例１
ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製、商品名「Ｆ−７４４ＮＰ」、融点：１４０℃、エチレン−プロピレン共重合体（プロピレン単位：９６質量％））５０ｋｇを押出機に供給して溶融混練してホットカットにより造粒ペレット化することにより、球状（卵状）のポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
このときのポリプロピレン系樹脂粒子（シード粒子）を１００粒あたり６０ｍｇ、平均粒子径約１ｍｍに調整した。
【０１０４】
次に、撹拌機付５Ｌオートクレーブに、前記ポリプロピレン系樹脂粒子８００ｇを入れ、水性媒体として純水２ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム２０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．５ｇを加え、撹拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、その後７０℃に昇温して水系懸濁液とした。
次に、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド０．７ｇを溶解させたスチレン単量体３４０ｇを３０分で滴下した。滴下後３０分保持し、ポリプロピレン系樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。
次に、反応系の温度をポリプロピレン系樹脂粒子の融点と同じ１４０℃に昇温して２時間保持し、スチレン単量体をポリプロピレン系樹脂粒子中で重合（第１の重合）させた。
次に、第１の重合の反応液をポリプロピレン系樹脂粒子の融点より２０℃低い１２０℃にして、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．５ｇを加えた後、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド３．６ｇを溶解したスチレン単量体８６０ｇを４時間かけて滴下し、ポリプロピレン系樹脂粒子に吸収させながら重合（第２の重合）を行った。
この滴下終了後、１２０℃で１時間保持した後に１４０℃に昇温し３時間保持して重合を完結し、改質ポリスチレン系樹脂粒子（複合樹脂粒子）を得た。
その後、反応系の温度を６０℃にして、この懸濁液中に、難燃剤としてトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート（日本化成社製）６０ｇと、難燃助剤として２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（化薬アクゾ社製）３０ｇとを投入し、投入後、反応系の温度を１３０℃に昇温し、２時間攪拌を続け、複合樹脂粒子を得た。
【０１０５】
次に、常温まで冷却し、複合樹脂粒子を５Ｌオートクレーブから取り出した。取り出し後の複合樹脂粒子２ｋｇと水２Ｌを再び撹拌機付５Ｌオートクレーブに投入し、発泡剤としてブタン（イソブタン：ノルマルブタン＝３：７、質量比）３００ｇを撹拌機付５Ｌオートクレーブに注入した。注入後、７０℃に昇温し、４時間撹拌を続けた。
その後、常温まで冷却して５Ｌオートクレーブから取り出し、脱水乾燥した後に発泡性複合樹脂粒子を得た。
【０１０６】
次に、得られた発泡性複合樹脂粒子を嵩倍数４３．３倍に予備発泡させ、予備発泡粒子を得た。
さらに、得られた予備発泡粒子を１日間室温に放置した後、Ｗ×Ｌ×Ｔ＝３００ｍｍ×４００ｍｍ×１００ｍｍの大きさのキャビティを有する成形型の該キャビティ内に充填し、成形型に０．２５ＭＰａの水蒸気を６０秒間導入して加熱し、その後、原料発泡成形体の最高面圧が０．００１ＭＰａに低下するまで冷却して、原料発泡成形体を得た。この成形条件により外観、融着とも良好な原料発泡成形体を得た。
【０１０７】
また、同様にして得られた原料発泡成形体のＬ方向の側面をニクロムカットにより、１２ｍｍずつカットし、前記側面の表層を除去した（Ｗ×Ｌ×Ｔ＝３００ｍｍ×３７６ｍｍ×１００ｍｍ）。
さらに、Ｌ方向に８ｍｍずつニクロムカットし、Ｗ×Ｌ×Ｔ＝３００ｍｍ×８ｍｍ×１００ｍｍの薄厚の発泡成形体を得た（なお、Ｗは直方体の発泡成形体の幅（Ｗｉｄｔｈ）、Ｌは長さ（Ｌｅｎｇｔｈ）、Ｔは高さ（Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）を意味する。また、切削加工前の寸法はＬ≧Ｗ≧Ｔである。）。
次いで、発泡成形体の評価を行った。
【０１０８】
実施例２
実施例１と同様にして、原料発泡成形体を得た。
また、同様にして得られた原料発泡成形体のＷ方向の側面をニクロムカットにより、１５ｍｍずつカットし、前記側面の表層を除去した（Ｗ×Ｌ×Ｔ＝２７０ｍｍ×４００ｍｍ×１００ｍｍ）。
さらに、Ｗ方向に８ｍｍずつニクロムカットし、Ｗ×Ｌ×Ｔ＝８ｍｍ×４００ｍｍ×１００ｍｍの薄厚の発泡成形体を得た。
次いで、発泡成形体の評価を行った。
【０１０９】
実施例３
実施例１と同様にして、発泡性複合樹脂粒子を得た。
次に、得られた発泡性複合樹脂粒子を嵩倍数５０．１倍に予備発泡させ、予備発泡粒子を得た。
さらに、得られた予備発泡粒子を１日間室温に放置した後、Ｗ×Ｌ×Ｔ＝３００ｍｍ×４００ｍｍ×２０ｍｍの大きさのキャビティを有する成形型の該キャビティ内に充填し、成形型に０．２５ＭＰａの水蒸気を６０秒間導入して加熱し、その後、原料発泡成形体の最高面圧が０．００１ＭＰａに低下するまで冷却して、原料発泡成形体を得た。この成形条件により外観、融着とも良好な原料発泡成形体を得た。
【０１１０】
また、同様にして得られた原料発泡成形体をニクロムカットにより、Ｔ方向に２分割することによって発泡成形体を得た（Ｗ×Ｌ×Ｔ＝３００ｍｍ×４００ｍｍ×１０ｍｍ）。
次いで、発泡成形体の評価を行った。
【０１１１】
実施例４
実施例１と同様にして、改質ポリスチレン系樹脂粒子を得た。
その後、反応系の温度を６０℃にして、この懸濁液中に、難燃剤としてトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート（日本化成社製）８０ｇと、難燃助剤として２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（化薬アクゾ社製）４０ｇとを投入し、投入後、反応系の温度を１３０℃に昇温し、２時間攪拌を続け、複合樹脂粒子を得た。
【０１１２】
次に、常温まで冷却し、複合樹脂粒子を５Ｌオートクレーブから取り出した。取り出し後の複合樹脂粒子２ｋｇと水２Ｌを再び撹拌機付５Ｌオートクレーブに投入し、発泡剤としてブタン（イソブタン：ノルマルブタン＝３：７、質量比）３００ｇを撹拌機付５Ｌオートクレーブに注入した。注入後、７０℃に昇温し、４時間撹拌を続けた。
その後、常温まで冷却して５Ｌオートクレーブから取り出し、脱水乾燥した後に発泡性複合樹脂粒子を得た。
【０１１３】
次に、得られた発泡性複合樹脂粒子を嵩倍数２９．８倍に予備発泡させ、予備発泡粒子を得た。
さらに、得られた予備発泡粒子を１日間室温に放置した後、Ｗ×Ｌ×Ｔ＝３００ｍｍ×４００ｍｍ×２０ｍｍの大きさのキャビティを有する成形型の該キャビティ内に充填し、成形型に０．２５ＭＰａの水蒸気を６０秒間導入して加熱し、その後、原料発泡成形体の最高面圧が０．００１ＭＰａに低下するまで冷却して、原料発泡成形体を得た。この成形条件により外観、融着とも良好な原料発泡成形体を得た。
【０１１４】
また、同様にして得られた原料発泡成形体をニクロムカットにより、Ｔ方向に２分割することによって発泡成形体を得た（Ｗ×Ｌ×Ｔ＝３００ｍｍ×４００ｍｍ×１０ｍｍ）。
次いで、発泡成形体の評価を行った。
【０１１５】
実施例５
実施例１と同様にして、改質ポリスチレン系樹脂粒子を得た。
その後、反応系の温度を６０℃にして、この懸濁液中に、難燃剤としてトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート（日本化成社製）４０ｇと、難燃助剤として２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（化薬アクゾ社製）２０ｇとを投入し、投入後、反応系の温度を１３０℃に昇温し、２時間攪拌を続け、複合樹脂粒子を得た。それ以外は、実施例４と同様にして、原料発泡成形体を得た。
【０１１６】
また、同様にして得られた原料発泡成形体をニクロムカットにより、Ｔ方向に２分割することによって発泡成形体を得た（Ｗ×Ｌ×Ｔ＝３００ｍｍ×４００ｍｍ×１０ｍｍ）。
次いで、発泡成形体の評価を行った。
【０１１７】
実施例６
実施例１と同様にして、発泡性複合樹脂粒子を得た。
次に、得られた発泡性複合樹脂粒子を嵩倍数１２．５倍に予備発泡させ、予備発泡粒子を得た。
さらに、得られた予備発泡粒子を１日間室温に放置した後、Ｗ×Ｌ×Ｔ＝３００ｍｍ×４００ｍｍ×１２ｍｍの大きさのキャビティを有する成形型の該キャビティ内に充填し、成形型に０．２５ＭＰａの水蒸気を６０秒間導入して加熱し、その後、原料発泡成形体の最高面圧が０．００１ＭＰａに低下するまで冷却して、原料発泡成形体を得た。この成形条件により外観、融着とも良好な原料発泡成形体を得た。
【０１１８】
また、同様にして得られた原料発泡成形体をニクロムカットにより、Ｔ方向に２分割することによって発泡成形体を得た（Ｗ×Ｌ×Ｔ＝３００ｍｍ×４００ｍｍ×６ｍｍ）。
次いで、発泡成形体の評価を行った。
【０１１９】
実施例７
実施例１と同様にして、発泡性複合樹脂粒子を得た。
次に、得られた発泡性複合樹脂粒子を嵩倍数６１．３倍に予備発泡させ、予備発泡粒子を得た。
さらに、得られた予備発泡粒子を１日間室温に放置した後、Ｗ×Ｌ×Ｔ＝３００ｍｍ×４００ｍｍ×２０ｍｍの大きさのキャビティを有する成形型の該キャビティ内に充填し、成形型に０．２５ＭＰａの水蒸気を６０秒間導入して加熱し、その後、原料発泡成形体の最高面圧が０．００１ＭＰａに低下するまで冷却して、原料発泡成形体を得た。この成形条件により外観、融着とも良好な原料発泡成形体を得た。
【０１２０】
また、同様にして得られた原料発泡成形体をニクロムカットにより、Ｔ方向に２分割することによって発泡成形体を得た（Ｗ×Ｌ×Ｔ＝３００ｍｍ×４００ｍｍ×１０ｍｍ）。
次いで、発泡成形体の評価を行った。
【０１２１】
実施例８
実施例１と同様にして得たポリプロピレン系樹脂粒子１０００ｇを攪拌機付５Ｌオートクレーブに入れ、水性媒体として純水２ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム２０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．５ｇを加えた。内容物を攪拌して水性媒体と懸濁させ、１０分間保持し、その後７０℃に昇温することで水系懸濁液とした。
次に、この懸濁液中に、ジクミルパーオキサイド０．８ｇを溶解させたスチレン単量体４００ｇを３０分かけて滴下した。滴下後３０分保持し、ポリプロピレン系樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。
次に、反応系の温度をポリプロピレン系樹脂粒子の融点と同じ１４０℃に昇温して２時間保持し、スチレン単量体をポリプロピレン系樹脂粒子中で重合（第１の重合）させて第１の粒子を得た。
次に、第１の重合の反応液をポリプロピレン系樹脂粒子の融点より２０℃低い１２０℃にした。この後、懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．５ｇを加えた後、ジクミルパーオキサイド３ｇを溶解したスチレン単量体６００ｇを３時間かけて滴下し、ポリプロピレン系樹脂粒子に吸収させながら重合（第２の重合）を行った。
滴下終了後、１２０℃で１時間保持、次いで１４０℃に昇温し３時間保持して重合を完結することで改質ポリスチレン系樹脂粒子を得た。
その後、反応系の温度を６０℃にして、この懸濁液中に、難燃剤としてトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート（日本化成社製）６０ｇと、難燃助剤として２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（化薬アクゾ社製）３０ｇとを投入し、投入後、反応系の温度を１３０℃に昇温し、２時間攪拌を続け、複合樹脂粒子を得た。
【０１２２】
次に、常温まで冷却し、複合樹脂粒子を５Ｌオートクレーブから取り出した。取り出し後の複合樹脂粒子２ｋｇと水２Ｌを再び撹拌機付５Ｌオートクレーブに投入し、発泡剤としてブタン（イソブタン：ノルマルブタン＝３：７、質量比）３００ｇを撹拌機付５Ｌオートクレーブに注入した。注入後、７０℃に昇温し、４時間撹拌を続けた。
その後、常温まで冷却して５Ｌオートクレーブから取り出し、脱水乾燥した後に発泡性複合樹脂粒子を得た。
【０１２３】
次に、得られた発泡性複合樹脂粒子を嵩倍数２８．６倍に予備発泡させ、予備発泡粒子を得た。
さらに、得られた予備発泡粒子を１日間室温に放置した後、４００ｍｍ×３００ｍｍ×１２ｍｍの大きさのキャビティを有する成形型の該キャビティ内に充填し、成形型に０．２５ＭＰａの水蒸気を６０秒間導入して加熱し、その後、原料発泡成形体の最高面圧が０．００１ＭＰａに低下するまで冷却して、原料発泡成形体を得た。
この成形条件により外観、融着とも良好な発泡成形体を得た。
【０１２４】
また、同様にして得られた原料発泡成形体をニクロムカットにより、Ｔ方向に２分割することによって発泡成形体を得た（Ｗ×Ｌ×Ｔ＝３００ｍｍ×４００ｍｍ×６ｍｍ）。
次いで、発泡成形体の評価を行った。
【０１２５】
実施例９
実施例１と同様にして得たポリプロピレン系樹脂粒子４００ｇを攪拌機付５Ｌオートクレーブに入れ、水性媒体として純水２ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム２０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．５ｇを加え、攪拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、その後７０℃に昇温して水系懸濁液とした。
次に、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド０．４ｇを溶解させたスチレン単量体２００ｇを３０分かけて滴下した。滴下後３０分保持し、ポリプロピレン系樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。
次に、反応系の温度をポリプロピレン系樹脂粒子の融点と同じ１４０℃に昇温して２時間保持し、スチレン単量体をポリプロピレン系樹脂粒子中で重合（第１の重合）させて第１の粒子を得た。
次に、第１の重合の反応液をポリプロピレン系樹脂粒子の融点より２０℃低い１２０℃にした。この後、懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．５ｇを加えた後、ジクミルパーオキサイド４．８ｇを溶解したスチレン単量体１４００ｇを６．５時間かけて滴下し、第１の粒子に吸収させながら重合（第２の重合）を行った。
滴下終了後、１２０℃で１時間保持、次いで１４０℃に昇温し３時間保持して重合を完結することで改質ポリスチレン系樹脂粒子を得た。
その後、反応系の温度を６０℃にして、この懸濁液中に、難燃剤としてトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート（日本化成社製）６０ｇと、難燃助剤として２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（化薬アクゾ社製）３０ｇとを投入し、投入後、反応系の温度を１３０℃に昇温し、２時間攪拌を続け、複合樹脂粒子を得た。
【０１２６】
次に、常温まで冷却し、複合樹脂粒子を５Ｌオートクレーブから取り出した。取り出し後の複合樹脂粒子２ｋｇと水２Ｌを再び撹拌機付５Ｌオートクレーブに投入し、発泡剤としてブタン（イソブタン：ノルマルブタン＝３：７、質量比）３００ｇを撹拌機付５Ｌオートクレーブに注入した。注入後、７０℃に昇温し、４時間撹拌を続けた。
その後、常温まで冷却して５Ｌオートクレーブから取り出し、脱水乾燥した後に発泡性複合樹脂粒子を得た。
【０１２７】
次に、得られた発泡性複合樹脂粒子を嵩倍数２７．９倍に予備発泡させ、予備発泡粒子を得た。
さらに、得られた予備発泡粒子を１日間室温に放置した後、４００ｍｍ×３００ｍｍ×２０ｍｍの大きさのキャビティを有する成形型の該キャビティ内に充填し、成形型に０．２５ＭＰａの水蒸気を６０秒間導入して加熱し、その後、発泡成形体の最高面圧が０．００１ＭＰａに低下するまで冷却して、原料発泡成形体を得た。
この成形条件により外観、融着とも良好な原料発泡成形体を得た。
【０１２８】
また、同様にして得られた原料発泡成形体をニクロムカットにより、Ｔ方向に２分割することによって発泡成形体を得た（Ｗ×Ｌ×Ｔ＝３００ｍｍ×４００ｍｍ×１０ｍｍ）。
次いで、発泡成形体の評価を行った。
【０１２９】
比較例１
実施例１と同様にして、発泡性複合樹脂粒子を得た。
次に、得られた発泡性複合樹脂粒子を嵩倍数５０．１倍に予備発泡させ、予備発泡粒子を得た。
さらに、得られた予備発泡粒子を１日間室温に放置した後、Ｗ×Ｌ×Ｔ＝３００ｍｍ×４００ｍｍ×３０ｍｍの大きさのキャビティを有する成形型の該キャビティ内に充填し、成形型に０．２５ＭＰａの水蒸気を６０秒間導入して加熱し、その後、原料発泡成形体の最高面圧が０．００１ＭＰａに低下するまで冷却して、原料発泡成形体を得た。この成形条件により外観、融着とも良好な原料発泡成形体を得た。
【０１３０】
また、同様にして得られた原料発泡成形体をニクロムカットにより、Ｔ方向に３分割することによって発泡成形体を得た（Ｗ×Ｌ×Ｔ＝３００ｍｍ×４００ｍｍ×１０ｍｍ）。
次いで、発泡成形体の評価を行った。
【０１３１】
比較例２
実施例１と同様にして、原料発泡成形体を得た。
また、同様にして得られた原料発泡成形体のＬ方向の側面をニクロムカットにより、４ｍｍずつカットした（Ｗ×Ｌ×Ｔ＝３００ｍｍ×３９２ｍｍ×１００ｍｍ）。
さらに、各発泡成形体をＬ方向へ８ｍｍずつニクロムカットし、Ｗ×Ｌ×Ｔ＝３００ｍｍ×８ｍｍ×１００ｍｍの薄厚の発泡成形体を得た。
次いで、発泡成形体の評価を行った。
【０１３２】
比較例３
実施例１と同様にして、発泡性複合樹脂粒子を得た。
次に、得られた発泡性複合樹脂粒子を嵩倍数５０．１倍に予備発泡させ、予備発泡粒子を得た。
さらに、得られた予備発泡粒子を１日間室温に放置した後、Ｗ×Ｌ×Ｔ＝３００ｍｍ×４００ｍｍ×５０ｍｍの大きさのキャビティを有する成形型の該キャビティ内に充填し、成形型に０．２５ＭＰａの水蒸気を６０秒間導入して加熱し、その後、原料発泡成形体の最高面圧が０．００１ＭＰａに低下するまで冷却して、原料発泡成形体を得た。この成形条件により外観、融着とも良好な原料発泡成形体を得た。
【０１３３】
また、同様にして得られた原料発泡成形体をニクロムカットにより、Ｔ方向に５分割することによって発泡成形体を得た（Ｗ×Ｌ×Ｔ＝３００ｍｍ×４００ｍｍ×１０ｍｍ）。
次いで、発泡成形体の評価を行った。
【０１３４】
比較例４
実施例１と同様にして、発泡性複合樹脂粒子を得た。
次に、得られた発泡性複合樹脂粒子を嵩倍数５０．１倍に予備発泡させ、予備発泡粒子を得た。
さらに、得られた予備発泡粒子を１日間室温に放置した後、Ｗ×Ｌ×Ｔ＝３００ｍｍ×４００ｍｍ×１２ｍｍの大きさのキャビティを有する成形型の該キャビティ内に充填し、成形型に０．２５ＭＰａの水蒸気を６０秒間導入して加熱し、その後、原料発泡成形体の最高面圧が０．００１ＭＰａに低下するまで冷却して、原料発泡成形体を得た。しかしながら、得られた原料発泡成形体は充填性に乏しく、製品としての価値を著しく損なうものであった。
【０１３５】
比較例５
実施例１と同様にして、改質ポリスチレン系樹脂粒子（複合樹脂粒子）を得た。
その後、反応系の温度を６０℃にして、この懸濁液中に、難燃剤としてトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート（日本化成社製）３０ｇを投入し、投入後、反応系の温度を１３０℃に昇温し、２時間攪拌を続け、複合樹脂粒子を得た。
次に、常温まで冷却し、複合樹脂粒子を５Ｌオートクレーブから取り出した。取り出し後の複合樹脂粒子２ｋｇと水２Ｌを再び撹拌機付５Ｌオートクレーブに投入し、発泡剤としてブタン（イソブタン：ノルマルブタン＝３：７、質量比）３００ｇを撹拌機付５Ｌオートクレーブに注入した。注入後、７０℃に昇温し、４時間撹拌を続けた。
その後、常温まで冷却して５Ｌオートクレーブから取り出し、脱水乾燥した後に発泡性複合樹脂粒子を得た。
【０１３６】
次に、得られた発泡性複合樹脂粒子を嵩倍数３１倍に予備発泡させ、予備発泡粒子を得た。
さらに、得られた予備発泡粒子を１日間室温に放置した後、Ｗ×Ｌ×Ｔ＝３００ｍｍ×４００ｍｍ×１２ｍｍの大きさのキャビティを有する成形型の該キャビティ内に充填し、成形型に０．２５ＭＰａの水蒸気を６０秒間導入して加熱し、その後、原料発泡成形体の最高面圧が０．００１ＭＰａに低下するまで冷却して、原料発泡成形体を得た。この成形条件により外観、融着とも良好な原料発泡成形体を得た。
【０１３７】
また、同様にして得られた原料発泡成形体をニクロムカットにより、Ｔ方向に２分割することによって発泡成形体を得た（Ｗ×Ｌ×Ｔ＝３００ｍｍ×４００ｍｍ×６ｍｍ）。
次いで、発泡成形体の評価を行った。
【０１３８】
表１および２に実施例および比較例の原料種および評価結果を示す。
【０１３９】
【表１】
2012214630.tif 000002
【０１４０】
【表２】
2012214630.tif 000003
【０１４１】
表１および２に示した通り、実施例１〜９の発泡成形体は式（１）を満たすような倍数の均一性な発泡成形体であることを示している。
【０１４２】
切削前の原料発泡成形体において、厚みが２．５Ｘ（Ｘ：予備発泡粒子の平均粒子径）を超える比較例４に関しては、充填性に劣ることがあり、製品としての価値を著しく損なうものであった。
【０１４３】
比較例２は切削加工後の発泡成形体の寸法が実施例１と略同一であるにも関わらず、Ｙ／Ｚ＞１．２であり、倍数の均一性において不十分であった。また、比較例１、３は切削加工後の発泡成形体の寸法が実施例３と略同一であるにも関わらず、Ｙ／Ｚ＞１．２であり、倍数の均一性において不十分であった。以上より、発泡成形体の切削過程により、得られる薄層の発泡成形体の倍数の均一性を制御することができることがわかる。
。
【０１４４】
前記の評価結果は、本発明の製造方法は、薄く、難燃性が高く、倍数のばらつきの少ない発泡成形体の簡便な製造方法であることを示している。
従って、本発明の発泡成形体は、包装用緩衝材、建築用部材等として幅広く使用することができる。