(57)【要約】      （修正有）【課題】アゾ顔料の非水溶性溶剤に対する分散性を改善する顔料分散剤を提供する。【解決手段】式（１）で表されるユニット等を１以上有する窒素を含むポリエステル。2012067284.tif 000032［式中、Ｒ1は炭素原子数が１乃至６のアルキル基、又はフェニル基を表す。Ｒ2乃至Ｒ6の少なくとも１つはＣＯＯＲ7基、又はＣＯＮＲ8Ｒ9基で、その他は水素原子であり、Ｒ7乃至Ｒ9は水素原子、又は炭素原子数が１乃至３のアルキル基を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）又は式（２）で表されるユニットを１ユニット以上有するポリエステル。
【化１】
2012067284.tif 000024
【化２】
2012067284.tif 000025
［式（１）又は式（２）において、Ｒ1は炭素原子数が１乃至６のアルキル基、又はフェニル基を表す。Ｒ2乃至Ｒ6は水素原子、ＣＯＯＲ7基、又はＣＯＮＲ8Ｒ9基を表す。但し、Ｒ2乃至Ｒ6の少なくとも１つはＣＯＯＲ7基、又はＣＯＮＲ8Ｒ9基である。Ｒ7乃至Ｒ9は水素原子、又は炭素原子数が１乃至３のアルキル基を表す。］
【請求項２】
前記式（１）又は式（２）において、Ｒ2がＣＯＯＨ基、又はＣＯＯＣＨ3基である請求項１に記載のポリエステル。
【請求項３】
前記式（１）又は式（２）において、Ｒ1がメチル基である請求項１又は２に記載のポリエステル。
【請求項４】
前記ポリエステルが、下記式（３）と下記式（４）で示されるユニットを有する重合体である請求項１乃至３の何れか１項に記載のポリエステル。
【化３】
2012067284.tif 000026
［式（３）において、Ｌ1は二価の連結基を表す。］
【化４】
2012067284.tif 000027
［式（４）において、Ｌ2は二価の連結基を表す。］
【請求項５】
前記式（３）におけるＬ1がアルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基であり、
前記式（４）におけるＬ2がアルキレン基又はフェニレン基であるか、もしくは前記式（４）が下記式（５）で示されるユニットである請求項４に記載のポリエステル。
【化５】
2012067284.tif 000028
［式（５）において、Ｒ10はエチレン基又はプロピレン基を表す。ｘ、ｙはそれぞれ０以上の整数値であり、且つｘ＋ｙの平均値は２乃至１０である。］
【請求項６】
前記ポリエステルが、下記式（６）で示されるユニットを有する重合体である請求項１乃至３の何れか１項に記載のポリエステル。
【化６】
2012067284.tif 000029
［式（６）において、Ｌ3は二価の連結基を表す。］
【請求項７】
前記式（６）におけるＬ3が、アルキレン基又はアルケニレン基である請求項６に記載のポリエステル。
【請求項８】
前記ポリエステルが、前記式（１）で表されるユニットとして、下記式（７）で表わされるユニットを有する請求項１、４乃至７の何れか１項に記載のポリエステル。
【化７】
2012067284.tif 000030
【請求項９】
請求項１乃至８の何れか１項に記載のポリエステルとアゾ顔料とを含有する顔料組成物。
【請求項１０】
上記アゾ顔料が下記式（８）で表されるアゾ顔料であることを特徴とする請求項９に記載の顔料組成物。
【化８】
2012067284.tif 000031
【請求項１１】
結着樹脂、着色剤及び離型剤を有するトナー粒子であって、該着色剤が請求項９又は１０に記載の顔料組成物を含有するトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル、該ポリエステルを含有する顔料組成物、及び該顔料組成物を着色剤とするトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真記録方法において、アゾ顔料と結着樹脂とを有するトナーの顔料分散性を向上させる方法として、着色剤であるアゾ顔料に親和性を有する部位と、溶媒及び結着樹脂に親和性のあるオリゴマー或いはポリマーとが共有結合で結合しているポリマー分散剤が用いられてきた（特許文献１参照）。また、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ（登録商標）として知られる酸又は塩基性部位を有する櫛型ポリマー分散剤を使用した例が開示されている（特許文献２参照）。一方、インクジェット記録方法において、アゾ顔料の分散剤として、アゾ顔料の分子量の９５％より小さい分子量の発色団を水溶性ポリマーの側鎖、もしくは末端に結合させた、ポリマー分散剤を用いた例が開示されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３９８４８４０号公報
【特許文献２】ＷＯ１９９９／０４２５３２号公報
【特許文献３】米国特許第７５８２１５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献２もしくは特許文献３に記載の顔料分散剤はアゾ顔料への吸着性が不十分なため、その分散性が十分でない。また、特許文献１に記載の顔料分散剤については水溶性ポリマーが使用され、非水溶性溶剤を分散剤としたものに対する分散性が十分でない。さらに、トナーを重合する際などの水系媒体中で処理を施す過程を経る場合に、顔料が染み出すなどの課題を有している。
【０００５】
本発明の目的は、顔料に対する高い親和性を有し、顔料分散性を十分に向上させることができるポリエステルを提供することである。また、本発明は、結着樹脂や非水溶性溶剤等に対する高い親和性を併せ持つ顔料組成物を提供することを目的とする。また、該顔料組成物をトナー用着色剤として適用する事で、良好な色調のトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記式（１）又は式（２）で表されるユニットを１ユニット以上有するポリエステルに関する。
【０００７】
【化１】
2012067284.tif 000002
【０００８】
【化２】
2012067284.tif 000003
［式（１）又は式（２）において、Ｒ1は炭素原子数が１乃至６のアルキル基、又はフェニル基を表す。Ｒ2乃至Ｒ6は水素原子、ＣＯＯＲ7基、又はＣＯＮＲ8Ｒ9基を表す。但し、Ｒ2乃至Ｒ6の少なくとも１つはＣＯＯＲ7基、又はＣＯＮＲ8Ｒ9基である。Ｒ7乃至Ｒ9は水素原子、又は炭素原子数が１乃至３のアルキル基を表す。］
【０００９】
また、本発明は、上記ポリエステルを含有する顔料組成物及びトナーに関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、顔料に対する高い親和性を有し、顔料分散性を十分に向上させることができるポリエステルを提供することができる。また、本発明によれば、結着樹脂や非水溶性溶剤等に対する高い親和性を併せ持つ顔料組成物を提供することができる。また、該顔料組成物をトナー用着色剤として適用する事で、良好な色調のトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】アゾ色素骨格を有するポリエステル（２６）のＣＤＣｌ3中、室温、４００ＭＨｚにおける1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【図２】アゾ色素骨格を有するポリエステル（２７）のＣＤＣｌ3中、室温、４００ＭＨｚにおける1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【図３】アゾ色素骨格を有するポリエステル（２８）のＣＤＣｌ3中、室温、４００ＭＨｚにおける1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のアゾ色素骨格を有するポリエステルの構成について説明する。本発明のアゾ色素骨格を有するポリエステルは、アゾ顔料への親和性が高い下記式（１）又は（２）式で表わされるユニットが、非水溶性溶剤への親和性が高いポリエステルに１ユニット以上結合している。
【００１３】
【化３】
2012067284.tif 000004
【００１４】
【化４】
2012067284.tif 000005
［式（１）又は式（２）において、Ｒ1は炭素原子数が１乃至６のアルキル基、又はフェニル基を表す。Ｒ2乃至Ｒ6は水素原子、ＣＯＯＲ7基、又はＣＯＮＲ8Ｒ9基を表す。但し、Ｒ2乃至Ｒ6の少なくとも１つはＣＯＯＲ7基、又はＣＯＮＲ8Ｒ9基である。Ｒ7乃至Ｒ9は水素原子、又は炭素原子数が１乃至３のアルキル基を表す。］
【００１５】
まず、上記式（１）又は式（２）で表されるアゾ色素骨格ユニットについて詳細に説明する。
【００１６】
上記式（１）又は式（２）中のＲ1におけるアルキル基としては、炭素原子数が１乃至６であれば特に限定されるものではない。炭素原子数が１乃至６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
【００１７】
上記式（１）又は式（２）中のＲ1の置換基は、官能基を有していても良い。官能基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基、シアノ基、トリフルオロメチル基が挙げられる。
【００１８】
上記式（１）又は式（２）中のＲ1は、顔料への親和性の観点からメチル基であることが好ましい。
【００１９】
本発明のアゾ色素骨格を有するポリエステルは、上記式（１）又は式（２）で表されるユニットにおける−ＮＨ−基が、ポリエステル中のＣＯＯＨ基とアミド結合を形成している。
【００２０】
上記式（１）又は式（２）のユニット中の、−ＮＨ−基の置換位置は顔料への親和性の点で、アシルアセトアミド基に対し４−位である場合が好ましい。
【００２１】
上記式（１）又は式（２）中のＲ2乃至Ｒ6は、水素原子、ＣＯＯＲ7基、ＣＯＮＲ8Ｒ9基から選択され、このうち少なくとも１つがＣＯＯＲ7基又はＣＯＮＲ8Ｒ9基である。顔料への親和性の観点から、Ｒ2及びＲ5がＣＯＯＲ7基であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6が水素原子である場合が好ましい。
【００２２】
ＣＯＯＲ7基及びＣＯＮＲ8Ｒ9基におけるＲ7乃至Ｒ9のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
【００２３】
ＣＯＯＲ7基及びＣＯＮＲ8Ｒ9基におけるＲ7乃至Ｒ9は、上記に列挙した置換基、及び水素原子から任意に選択できるが、顔料への親和性の観点から、Ｒ7及びＲ8がメチル基であり、Ｒ9がメチル基、又は水素原子である場合が好ましい。その中でも、Ｒ2がＣＯＯＨ基又はＣＯＯＣＨ3基である場合が特に好ましい。
【００２４】
上記式（１）又は式（２）で表されるアゾ色素骨格ユニットは、下記式（７）で表されるユニットであることが、顔料への親和性の点で好ましい。
【００２５】
【化５】
2012067284.tif 000006
【００２６】
次に、本発明のアゾ色素骨格を有するポリエステルにおける、上記式（１）又は式（２）で表されるユニット以外の部位（以下、ポリエステル部位とも言う）について説明する。
【００２７】
ポリエステル部位は、直鎖状、分岐状、架橋構造を有するポリエステルのいずれでも良い。
【００２８】
ポリエステル部位は、非水溶性溶剤への親和性の観点から、下記式（３）と下記式（４）の単量体単位を含む縮重合体である場合、もしくは下記式（６）の単量体単位を含む縮重合体であることが好ましい。
【００２９】
【化６】
2012067284.tif 000007
［式（３）中、Ｌ1は二価の連結基を表す。］
【００３０】
【化７】
2012067284.tif 000008
［式（４）中、Ｌ2は二価の連結基を表す。］
【００３１】
【化８】
2012067284.tif 000009
［式（６）中、Ｌ3は二価の連結基を表す。］
【００３２】
式（３）中のＬ1は二価の連結基を表すが、好ましいのはＬ1がアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基である場合である。
【００３３】
上記式（３）中のＬ1におけるアルキレン基としては、以下のものが挙げられる。メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、ネオペンチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、１，３−シクロペンチレン、１，３−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレン基。
【００３４】
上記式（３）中のＬ1におけるアルケニレン基としては、ビニレン基、プロペニレン基、２−ブテニレン基が挙げられる。
【００３５】
上記式（３）中のＬ1におけるアリーレン基としては、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，２−フェニレン基、２，６−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基、４，４’−ビフェニレン基が挙げられる。
【００３６】
上記式（３）中のＬ1の置換基は、非水溶性溶剤への親和性を著しく阻害しない限りは更に置換基により置換されていても良い。この場合、置換しても良い置換基としては、メチル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、トリフルオロメチル基及びそれらの組合せが挙げられる。
【００３７】
上記式（３）中のＬ1は、非水溶性溶剤への親和性の観点から、炭素原子数が６以上のアルキレン基又はフェニレン基である場合が好ましい。
【００３８】
上記式（４）中のＬ2は二価の連結基を表すが、非水溶性溶剤への親和性の観点から、Ｌ2がアルキレン基又はフェニレン基である場合、若しくは上記式（４）が下記式（５）で表される場合が好ましい。
【００３９】
【化９】
2012067284.tif 000010
［式（５）において、Ｒ10はエチレン基又はプロピレン基を表す。ｘ、ｙはそれぞれ０以上の整数値であり、且つｘ＋ｙの平均値は２乃至１０である。］
【００４０】
上記式（４）中のＬ2におけるアルキレン基としては、以下のものが挙げられる。メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、ネオペンチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、１，３−シクロペンチレン、１，３−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレン基。
【００４１】
上記式（４）中のＬ2におけるフェニレン基としては、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，２−フェニレン基が挙げられる。
【００４２】
上記式（４）中のＬ2の置換基は、非水溶性溶剤への親和性を著しく阻害しない限りは更に置換基により置換されていても良い。この場合、置換しても良い置換基としては、メチル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子及びそれらの組合せが挙げられる。
【００４３】
上記式（４）は、非水溶性溶剤への親和性の観点から、上記式（３）が上記式（４）のビスフェノール誘導体である場合が好ましい。
【００４４】
上記式（６）中のＬ3は二価の連結基を表し、Ｌ3がアルキレン基、アルケニレン基である場合が好ましい。
【００４５】
上記式（６）中のＬ3におけるアルキレン基としては、以下のものが挙げられる。メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、ネオペンチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、１，４−シクロヘキシレン基。
上記式（６）中のＬ3におけるアルケニレン基としては、以下のものが挙げられる。ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ブタジエニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘキサジエニレン基、ヘプテニレン基、オクタニレン基、デセニレン基、オクタデセニレン基、エイコセニレン基、トリアコンテニレン基。これらのアルケニレン基は直鎖状、分岐状、及び環状のいずれの構造であっても良い。また、二重結合の位置はいずれの箇所でも良く、少なくとも一つ以上の二重結合を有していれば良い。
【００４６】
上記式（６）中のＬ3の置換基は、非水溶性溶剤への親和性を著しく阻害しない限りは更に置換基により置換されていても良い。この場合、置換しても良い置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子及びそれらの組合せが挙げられる。
【００４７】
上記式（６）中のＬ3は、非水溶性溶剤への親和性の観点から、炭素原子数６以上のアルキレン基、アルケニレン基である場合が好ましい。
【００４８】
上記式（１）又は式（２）で示されるユニットを有するポリエステルは、分子量が大きい方が顔料の分散性を向上させる効果が高いが、分子量があまりに大きすぎると非水溶性溶剤への親和性が悪化する。従って、顔料の分散性を向上させる観点で数平均分子量（Ｍｎ）が５００以上であることが好ましい。また、ポリエステルの数平均分子量（Ｍｎ）は２０００００以下である場合が好ましい。さらに、製造容易性の点を考慮すると、該共重合体の数平均分子量は２０００乃至５００００の範囲であることがより好ましい。
【００４９】
上記式（１）で表されるアゾ色素骨格ユニットには、下記図に示されるように、下記式（９）及び（１０）等で表される互変異性体が存在する。本発明のアゾ色素骨格を有するポリエステルは、これらの互変異性体をユニットとして含有していても良い。
【００５０】
【化１０】
2012067284.tif 000011
【００５１】
上記式（２）で表されるアゾ色素骨格ユニットには、下記図に示されるように、下記式（１１）及び（１２）等で表される互変異性体が存在する。本発明のアゾ色素骨格を有するポリエステルは、これらの互変異性体をユニットとして含有していても良い。
【００５２】
【化１１】
2012067284.tif 000012
【００５３】
式（１）又は式（２）で表されるアゾ色素骨格ユニットは、公知の方法に従って合成する事ができる。以下に合成スキームの一例を示す。
【００５４】
【化１２】
2012067284.tif 000013
［式（１３）乃至（１８）中のＲ1、Ｒ2乃至Ｒ6は、上記式（１）又は式（２）におけるＲ1、Ｒ2乃至Ｒ6と同様である。ｎは１又は２の整数値を表し、式（１９）のＰ1は、カルボキシル基を有するポリエステルを表す。Ｚは脱離基を表す。］
【００５５】
上記に例示したスキームでは、式（１３）で表されるニトロアニリン誘導体と式（１４）で表されるアセト酢酸類縁体をアミド化し、アセトアセトアニリド類縁体である中間体（１５）を合成する工程１；中間体（１５）とアニリン誘導体（１６）をジアゾカップリングさせ、アゾ化合物（１７）を合成する工程２；アゾ化合物（１７）中のニトロ基を還元し、アニリン類縁体である中間体（１８）を合成する工程３；中間体（１８）中のアミノ基と、別途合成したポリエステルＰ1中のカルボキシル基をアミド化する工程４によって、式（１）又は式（２）で示されるユニットを有するポリエステルを合成する。
【００５６】
まず、工程１について説明する。工程１では公知の方法を利用できる［例えば、Ｄａｔｔａ  Ｅ．  Ｐｏｎｄｅ、外  ４名、「Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ」、（米国）、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９９８年、第６３巻、第４号、１０５８−１０６３頁］。又、式（１５）中のＲ1がメチル基の場合は原料（１４）の替わりにジケテンを用いた方法によっても合成可能である［例えば、Ｋｉｒａｎ  Ｋｕｍａｒ  Ｓｏｌｉｎｇａｐｕｒａｍ  Ｓａｉ、外  ２名、「Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、（米国）、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、２００７年、第７２巻、第２５号、９７６１−９７６４頁］。
【００５７】
上記ニトロアニリン誘導体（１３）及びアセト酢酸類縁体（１４）は、それぞれ多種市販されており容易に入手可能である。又、公知の方法によって容易に合成する事ができる。
【００５８】
工程１は無溶剤でおこなう事も可能であるが、反応の急激な進行を防ぐために溶剤の存在下でおこなう事が好ましい。溶剤としては、以下のものが挙げられる。メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等の含ハロゲン炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の酸類；水。また、上記溶剤は２種以上を混合して用いる事ができ、基質の溶解性に応じて、混合使用の際の混合比は任意に定める事ができる。上記溶剤の使用量は、反応速度の点で上記式（１３）で表される化合物に対し１．０乃至２０質量倍の範囲が好ましい。
【００５９】
本工程は、通常０℃乃至２５０℃の温度範囲でおこなわれ、通常２４時間以内に完結する。
【００６０】
次に、工程２について説明する。工程２では公知の方法を利用できる。具体的には、下記に示す方法が挙げられる。先ず、メタノール溶剤中、アニリン誘導体（１６）を塩酸又は硫酸等の無機酸の存在下、亜硝酸ナトリウム又はニトロシル硫酸等のジアゾ化剤と反応させて、対応するジアゾニウム塩を合成する。更に、このジアゾニウム塩を中間体（１５）とカップリングさせて、アゾ化合物（１７）を合成する。
【００６１】
上記アニリン誘導体（１６）は、多種市販されており容易に入手可能である。又、公知の方法によって容易に合成する事ができる。
【００６２】
工程２は無溶剤でおこなう事も可能であるが、反応の急激な進行を防ぐため溶剤の存在下でおこなう事が好ましい。溶剤としては、工程１で挙げた溶剤と同様のものが用いられる。溶剤の使用量は、反応速度の点で上記式（１６）で表される化合物に対し１．０乃至２０質量倍の範囲が好ましい。
【００６３】
工程２は、通常−５０℃乃至１００℃の温度範囲でおこなわれ、通常２４時間以内に完結する。
【００６４】
次に、工程３について説明する。工程３では公知の方法を利用できる。金属化合物等を用いる方法としては、「実験化学講座」（丸善（株）、第１版、第１７−２巻、１６２−１７９頁）に記載の方法が挙げられる。接触水素添加法としては、「実験化学講座」（丸善（株）、第１版、第１５巻、３９０−４４８頁）、又はＷＯ２００９／０６０８８６号に記載の方法が挙げられる。
【００６５】
工程３は無溶剤でおこなう事も可能であるが、反応の急激な進行を防ぐため溶剤の存在下でおこなう事が好ましい。溶剤としては、工程１で挙げた溶剤と同様のものが用いられる。溶剤の使用量は、反応速度の点で上記式（１７）で表される化合物に対し１．０乃至２０質量倍の範囲が好ましい。
【００６６】
工程３は、通常０℃乃至２５０℃の温度範囲でおこなわれ、通常２４時間以内に完結する。
【００６７】
次に、工程４について説明する。工程４では公知の方法を利用できる。カルボン酸クロライドを経由する方法としては、Ｎｏｒｍａｎ  Ｏ．Ｖ．Ｓｏｎｎｔａｇ、「Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ」、（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９５３年、第５２巻、第２号、２３７−４１６頁）、に記載の方法が挙げられる。１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩等を用いる方法としては、Ｊｏｈｎ  Ｃ．  Ｓｈｅｅｈａｎ、外  ２名、「Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９６１年、第２６巻、第７号、２５２５−２５２８頁）に記載の方法が挙げられる。
【００６８】
工程４は無溶剤でおこなう事も可能であるが、反応の急激な進行を防ぐため溶剤の存在下でおこなう事が好ましい。溶剤としては、工程１で挙げた溶剤と同様のものが用いられる。溶剤の使用量は、反応速度の点で上記式（１８）で表される化合物に対し１．０乃至２０質量倍の範囲が好ましい。
【００６９】
工程４は、通常０℃乃至２５０℃の温度範囲でおこなわれ、通常２４時間以内に完結する。
【００７０】
各工程で得られた上記式（１）、（２）、（１５）、（１７）、及び（１８）で表される化合物は、通常の有機化合物の単離、精製方法を用いる事ができる。単離、精製方法としては、有機溶剤を用いた再結晶法や再沈殿法、シリカゲル等を用いたカラムクロマトグラフィーが挙げられる。これらの方法を単独、又は２つ以上組み合わせて精製をおこなう事により、高純度で化合物を得る事が可能である。
【００７１】
一般式（１５）、（１７）、及び（１８）で表される化合物は、核磁気共鳴分光分析［ＥＣＡ−４００、日本電子（株）製］、ＥＳＩ−ＴＯＦ  ＭＳ（ＬＣ／ＭＳＤ  ＴＯＦ、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）、ＨＰＬＣ分析［ＬＣ−２０Ａ、（株）島津製作所製］により同定、定量をおこなった。
【００７２】
一般式（１）又は（２）で表される化合物は、高速ＧＰＣ［ＨＬＣ８２２０ＧＰＣ、東ソー（株）製］、核磁気共鳴分光分析［ＥＣＡ−４００、日本電子（株）製］、ＪＩＳ  Ｋ−００７０に基づく酸価測定［自動滴定測定装置ＣＯＭ−２５００、平沼産業（株）製］により同定、定量をおこなった。
【００７３】
次に上記Ｐ1で表されるポリエステルの製造方法に関して説明する。Ｐ1で表されるポリエステルの製造方法は特に限定されず、従来公知の種々の方法を利用することができる。例えば、Ｐ1が上記式（３）で表される単量体単位と式（４）で表される単量体単位から構成される場合、ジカルボン酸類とジオール類を、溶剤中、不活性ガス雰囲気下で縮重合する事により製造できる。又、Ｐ1が上記式（６）で表される単量体単位から構成される場合、ヒドロキシカルボン酸類、若しくはラクトン類を、溶剤中、不活性ガス雰囲気下で縮重合若しくは開環重合する事により製造できる。
【００７４】
Ｐ1で表されるポリエステルの製造において、重合反応を促進するために、触媒の存在下で反応を行うことが好ましい。触媒としては、三酸化アンチモン、酸化ジ−ｎ−ブチルスズ、シュウ酸第一スズ、ジ（２−エチルヘキサン酸）スズ、酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、酢酸マンガン、ジ（２−エチルヘキサン酸）亜鉛、酢酸亜鉛が挙げられる。これら触媒の添加量は、得られるポリエステルに対して、０．００１乃至０．５モル％の範囲内であることが好ましい。
【００７５】
上記重合反応に使用する溶剤は、重合反応によって生成する水と分液分離できるものが好ましい。トルエン、キシレン、メシチレン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、１，２−ジブロモベンゼン、１，３−ジブロモベンゼン、ヨードベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテルを用いる事ができる。又、上記溶剤は２種以上を混合して用いる事ができ、混合使用の際の混合比は任意に定める事ができる。
【００７６】
上記重合反応は、使用する溶剤を還流し、反応で副生する水、又はアルコールを系外に除去する事が、反応速度、得られるポリエステルの重合度の点で好ましい。そのため、使用する溶剤の還流温度付近で反応を行うことが好ましい。
【００７７】
上記自己縮合型重合反応は、反応系中にモノカルボン酸を添加し、未反応ヒドロキシル基をエステル化する事で、該ポリエステルの分子量の制御や、分散剤とした場合の顔料分散性を向上させる事が可能である。ヒドロキシル基末端の反応停止剤として使用できるモノカルボン酸としては、分岐状脂肪族カルボン酸が好ましく、これを用いることで顔料分散性が向上する。
【００７８】
上記重合反応は、反応系中に三価以上の多価カルボン酸、又は多価アルコールを添加する事で、架橋したポリエステル縮重合体を合成し、分散媒体との親和性を向上させる事も可能である。
【００７９】
三価以上の多価カルボン酸としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、及びこれらの酸無水物、低級アルキルエステルが挙げられる。
【００８０】
三価以上の多価アルコールとしては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００８１】
本発明のアゾ色素骨格を有するポリエステルは、アゾ顔料、特にアセトアセトアニリド系顔料との親和性が高く、且つ非水溶性溶剤への親和性も高い事から、単独で、又は２種以上を組み合わせて顔料分散剤として用いる事ができる。
【００８２】
また、本発明のアゾ色素骨格を有するポリエステルは、アゾ顔料と共に顔料組成物として用いることができる。本発明の顔料組成物は、塗料、インキ、トナー、樹脂成形品に用いることができる。
【００８３】
アゾ顔料としては、モノアゾ顔料、ビスアゾ顔料、又はポリアゾ顔料等が挙げられる。その中でも、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８０に代表されるアセトアセトアニリド系顔料は、上記式（１）で表されるユニット有するポリエステルである顔料分散剤との親和性が良好であり好ましい。特に下記式（８）で表されるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５は、上記式（１）又は式（２）で表されるユニットを有するポリエステルによる分散効果が高い事からより好ましい。上記アゾ顔料は単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００８４】
【化１３】
2012067284.tif 000014
【００８５】
尚、アゾ顔料としては、上記のようなイエロー顔料以外の顔料であっても、本発明の顔料分散剤と親和性がある顔料であれば好適に用いる事ができる。
【００８６】
イエロー顔料以外の顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ  １５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ６２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ６４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ６７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ７２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ３１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ３２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８：２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５３：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １４４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １４６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １６６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２０８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２１０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２２０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２２１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２３８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２４２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２４５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２６６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２６９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ５０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ２６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ  ２３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ  ２５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ。
【００８７】
これらは粗製顔料であっても良く、又、本発明の顔料分散剤の効果を著しく阻害するものでなければ調製された顔料組成物であっても良い。
【００８８】
本発明の顔料組成物における顔料とアゾ色素骨格を有するポリエステルとの重量組成比は、１００：１乃至１００：１００の範囲であることが好ましい。更に好ましくは、１００：１０乃至１００：５０の範囲である。
【００８９】
本発明の顔料組成物は湿式、又は乾式にて製造が可能である。特に、上記式（１）で表されるユニットを有するポリエステルは、非水溶性溶剤と高い親和性を有しているので、湿式による製造が好ましい。具体的には、下記のようにして得られる。分散媒中に顔料分散剤、及び必要に応じて樹脂を溶かし込み、撹拌しながら顔料粉末を除々に加え十分に分散媒になじませる。更にニーダー、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、ディゾルバー、アトライター、サンドミル、ハイスピードミル等の分散機により機械的剪断力を加える事で、顔料を安定に均一な微粒子状に微分散させる。
【００９０】
本発明の顔料組成物に使用することができる分散媒としては、上記式（１）のユニットを有するポリエステルの高い顔料分散効果を得るために、非水溶性溶剤を用いることが好ましい。該非水溶性溶剤としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類；ヘキサン、オクタン、石油エーテル、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラブロモエタン等の含ハロゲン炭化水素類が挙げられる。
【００９１】
顔料組成物に使用する分散媒は重合性単量体であっても良い。具体的には、以下のものが挙げられる。スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸‐ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸‐ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸‐２‐エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸フェニル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン、ビニルナフタリン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド。
【００９２】
本発明の顔料組成物に用いることができる樹脂としては、以下のものが挙げられる。ポリスチレン樹脂、スチレン共重合体、ポリアクリル酸樹脂、ポリメタクリル酸樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリビニルエーテル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂。その他、ポリウレタン樹脂やポリペプチド樹脂も挙げられる。また、これらの樹脂を２種以上混合して用いる事ができる。
【００９３】
本発明の顔料組成物は、製造時に更に助剤を添加しても良い。助剤としては、表面活性剤、顔料及び非顔料分散剤、充填剤、標準化剤（ｓｔａｎｄａｒｄｉｚｅｒｓ）、樹脂、ワックス、消泡剤、静電防止剤、防塵剤、増量剤、濃淡着色剤（ｓｈａｄｉｎｇ  ｃｏｌｏｒａｎｔｓ）、保存剤、乾燥抑制剤、レオロジー制御添加剤、湿潤剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、光安定化剤、若しくはこれらの組み合わせが挙げられる。また、本発明の顔料分散剤は粗製顔料製造の際に予め添加しておいても良い。
【００９４】
本発明の顔料組成物は、非水溶性溶剤と共に、顔料分散体として使用することができる。顔料組成物を非水溶性溶剤に分散させても良いし、顔料組成物の各構成成分を非水溶性溶剤に分散させても良い。具体的には、下記のようにして得ることが好ましい。分散媒中に、必要に応じて顔料分散剤及び樹脂を溶かし込み、撹拌しながら顔料、又は顔料組成物粉末を除々に加え十分に分散媒になじませる。更にボールミル、ペイントシェーカー、ディゾルバー、アトライター、サンドミル、ハイスピードミル等の分散機により機械的剪断力を加える事で、顔料を安定に均一な微粒子状に微分散する事ができる。
【００９５】
顔料分散体に使用することができる非水溶性溶剤としては、以下のものが挙げられる。酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類；ヘキサン、オクタン、石油エーテル、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラブロモエタン等の含ハロゲン炭化水素類。
【００９６】
顔料分散体に用いる非水溶性溶剤は、重合性単量体であっても良い。具体的には、以下のものが挙げられる。スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸‐ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸‐ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸‐２‐エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸フェニル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン、ビニルナフタリン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド。
【００９７】
顔料分散体に使用し得る樹脂としては顔料組成物の目的用途に応じて決められるものであり、特に限定されない。具体的には、ポリスチレン樹脂、スチレン共重合体、ポリアクリル酸樹脂、ポリメタクリル酸樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリビニルエーテル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が挙げられる。その他、ポリウレタン樹脂やポリペプチド樹脂が挙げられる。又、これらの樹脂を２種以上混合して用いる事ができる。
【００９８】
次に、トナーについて説明する。本発明の顔料組成物は、結着樹脂、着色剤及び離型剤（ワックス成分）を有するトナー粒子を含有するトナーの着色剤として、好適に用いることができる。本発明の顔料組成物を用いる事により、トナー粒子中の顔料の分散性が良好に保たれるため、良好な色調を有するトナーを得ることができる。
【００９９】
トナーの結着樹脂としては、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体が挙げられる。重合法により直接トナー粒子を得る方法においては、それらを形成するための単量体が用いられる。具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリロニトリル、メタクリル酸アミド等のメタクリレート系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリロニトリル、アクリル酸アミド等のアクリレート系単量体、ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセン等のオレフィン系単量体が挙げられる。これらは、単独、又は理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０乃至７５℃の範囲を示すように単量体を適宜混合して用いられる［Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ、Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編、「ポリマーハンドブック」、（米国）、第３版、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、１９８９年、２０９−２７７頁を参照］。トナーの結着樹脂は、ポリスチレン等の非極性樹脂にポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂等の極性樹脂を併用して用いる事で、着色剤や荷電制御剤、ワックス等の添加剤のトナー内分布を制御する事ができる。例えば、懸濁重合法等により直接トナー粒子を製造する場合には、分散工程から重合工程に至る重合反応時に該極性樹脂を添加する。該極性樹脂は、トナー粒子となる重合性単量体組成物と水系媒体の極性のバランスに応じて添加する。その結果、該極性樹脂がトナー粒子の表面に薄層を形成するなど、トナー粒子表面から中心に向けその樹脂濃度が連続的に変化するように制御する事ができる。この時、本発明の顔料組成物を含む着色剤や荷電制御剤と相互作用を有するような極性樹脂を用いる事によって、トナー粒子中への上記着色剤の存在状態を望ましい形態にする事が可能である。
【０１００】
更に、本発明においては、トナー粒子の機械的強度を高めると共に、トナー粒子を構成するポリマーの分子量を制御するために、結着樹脂の合成時に架橋剤を用いる事もできる。
【０１０１】
二官能の架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート、及びこれらジアクリレートをジメタクリレートに代えたものが挙げられる。
【０１０２】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート及びトリアリルトリメリテートが挙げられる。
【０１０３】
これらの架橋剤は、トナーの定着性、耐オフセット性の点で、上記単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０５乃至１０質量部の範囲、より好ましくは０．１乃至５質量部の範囲で用いる。
【０１０４】
トナーの着色剤としては、本発明の顔料組成物以外にも、本発明の顔料組成物の分散性を阻害しない限りは、他の着色剤を併用する事できる。
【０１０５】
併用できる着色剤としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ６２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １４７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １９１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １９４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２１３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２１４、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２４、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ５８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １００、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０２、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１２、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６２、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６３。
【０１０６】
ワックス成分としては、以下のものが挙げられる。パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス及びその誘導体；モンタンワックス及びその誘導体；フィッシャー・トロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体；ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体；カルナバワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス及びそれらの誘導体。誘導体には酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物も含まれる。また、高級脂肪族アルコール等のアルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物ワックス、動物ワックスが挙げられる。これらは単独、又は２種以上を併用することができる。
【０１０７】
上記ワックス成分は、結着樹脂１００質量部に対する含有量が総量で２．５乃至１５．０質量部の範囲である事が好ましく、３．０乃至１０．０質量部の範囲である事がより好ましい。
【０１０８】
トナーには、必要に応じて電荷制御剤を混合して用いる事も可能である。これにより、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。
【０１０９】
電荷制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる電荷制御剤が好ましい。更に、トナー粒子を直接重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない電荷制御剤が特に好ましい。
【０１１０】
トナーを負帯電に制御する荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体、サリチル酸誘導体及びその金属錯体、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸や、その金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類、尿素誘導体、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、樹脂系電荷制御剤。また、トナーを正帯電に制御する荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。ニグロシン及び脂肪酸金属塩等によるニグロシン変性物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物等）、高級脂肪酸の金属塩、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド、ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレート類、樹脂系帯電制御剤。これらを単独で又は２種類以上組み合わせて用いる事ができる。
【０１１１】
トナーには、流動化剤として無機微粉体を添加しても良い。無機微粉体としては、シリカ、酸化チタン、アルミナ又はそれらの複酸化物や、これらを表面処理したものが使用できる。
【０１１２】
トナーを構成するトナー粒子の製造方法としては、粉砕法、懸濁重合法、懸濁造粒法、乳化重合法が挙げられる。製造時の環境負荷および粒径の制御性の観点から、これらの製造方法のうち、特に懸濁重合法、懸濁造粒法などの、水系媒体中で造粒する製造法が好ましい。
【０１１３】
懸濁重合法においては、下記のようにしてトナー粒子を製造する。まず、顔料組成物を含む着色剤、重合性単量体、ワックス成分および重合開始剤等を混合して重合性単量体組成物を調製する。次に、該重合性単量体組成物を水系媒体中に分散して重合性単量体組成物の粒子を造粒する。そして、水系媒体中にて重合性単量体組成物の粒子中の重合性単量体を重合させてトナー粒子を得る。
【０１１４】
重合性単量体組成物は、着色剤を第１の重合性単量体に分散させた分散液を、第２の重合性単量体と混合して調製されたものである事が好ましい。着色剤を第１の重合性単量体により十分に分散させた後で、他のトナー材料と共に第２の重合性単量体と混合する事により、トナー粒子中の顔料の分散状態が良好になる。
【０１１５】
懸濁重合法に用いられる重合開始剤としては、公知の重合開始剤を挙げる事ができ、アゾ化合物、有機過酸化物、無機過酸化物、有機金属化合物、光重合開始剤などが挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（イソブチレート）等のアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−へキシルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどの有機過酸化物系重合開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物系重合開始剤；過酸化水素−第１鉄系、ＢＰＯ−ジメチルアニリン系、セリウム（ＩＶ）塩−アルコール系等のレドックス開始剤。光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ベンゾインエーテル系、ケタール系が挙げられる。重合開始剤は、単独又は２つ以上組み合わせて使用する事ができる。
【０１１６】
重合開始剤の濃度は、重合性単量体１００質量部に対して０．１乃至２０質量部の範囲である場合が好ましく、より好ましくは０．１乃至１０質量部の範囲である場合である。
【０１１７】
懸濁重合法で用いられる水系媒体には、分散安定化剤を含有させる事が好ましい。無機系の分散安定化剤としては、以下のものが挙げられる。リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ。有機系の分散安定化剤としては、以下のものが挙げられる。ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン。又、ノニオン性、アニオン性、カチオン性の界面活性剤の利用も可能であり、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムが挙げられる。
【０１１８】
分散安定化剤のうち、酸に対して可溶性のある難水溶性無機分散安定化剤を用いる事が好ましい。また、難水溶性無機分散安定化剤を用い、水系分散媒体を調製する場合に、これらの分散安定化剤が重合性単量体１００質量部に対して０．２乃至２．０質量部の範囲となるような割合で使用する事が該重合性単量体組成物の水系媒体中での液滴安定性の点で好ましい。また、重合性単量体組成物１００質量部に対して３００乃至３０００質量部の範囲の水を用いて水系媒体を調製する事が好ましい。
【０１１９】
難水溶性無機分散安定化剤が分散された水系媒体を調製する場合には、細かい均一な粒度を有する分散安定化剤粒子を得るために、水中にて高速撹拌下で、難水溶性無機分散安定化剤を生成させて調製する事が好ましい。例えば、リン酸カルシウムを分散安定化剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸カルシウムの微粒子を形成する事で、好ましい分散安定化剤を得る事ができる。
【０１２０】
トナー粒子を得るための方法として、懸濁造粒法を用いることも好ましい。懸濁造粒法の製造工程では加熱工程を有さないため、低融点ワックスを用いた場合に起こる樹脂とワックス成分の相溶化を抑制し、相溶化に起因するトナーのガラス転移温度の低下を防止する事ができる。また、懸濁造粒法は、結着樹脂となるトナー材料の選択肢が広く、一般的に定着性に有利とされるポリエステル樹脂を主成分にする事が容易である。そのため、懸濁重合法を適用できない樹脂組成のトナーを製造する場合に有利な製造方法である。
【０１２１】
懸濁造粒法においては、下記のようにしてトナー粒子を製造する。まず、顔料組成物を含む着色剤、結着樹脂、ワックス成分等を、溶剤中で混合して溶剤組成物を調製する。次に、該溶剤組成物を水系媒体中に分散して溶剤組成物の粒子を造粒してトナー粒子懸濁液を得る。そして、得られた懸濁液を加熱、又は減圧によって溶剤を除去する事でトナー粒子を得る。
【０１２２】
溶剤組成物は、上記着色剤を第１の溶剤に分散させた分散液を、第２の溶剤と混合して調製されたものである事が好ましい。即ち、着色剤を第１の溶剤により十分に分散させた後で、他のトナー材料と共に第２の溶剤と混合する事により、トナー粒子中の顔料の分散状態が良好になる。
【０１２３】
懸濁造粒法に用いる事ができる溶剤としては、以下のものが挙げられる。トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、四塩化炭素等の含ハロゲン炭化水素類；メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の多価アルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ベンジルアルコールエチルエーテル、ベンジルアルコールイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類。これらを単独又は２種類以上混合して用いる事ができる。これらのうち、上記トナー粒子懸濁液中の溶剤を容易に除去するため、沸点が低く、且つ上記結着樹脂を十分に溶解できる溶剤を用いる事が好ましい。
【０１２４】
上記溶剤の使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して、５０乃至５０００質量部の範囲である場合が好ましく、１２０乃至１０００質量部の範囲である場合がより好ましい。
【０１２５】
懸濁造粒法で用いられる水系媒体には、分散安定化剤を含有させる事が好ましい。分散安定化剤としては、懸濁重合法に用いられる分散安定剤と同様のものが用いられる。
【０１２６】
分散剤の使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して、０．０１乃至２０質量部の範囲である場合が、溶剤組成物の水系媒体中での液滴安定性の点で好ましい。
【０１２７】
トナーの重量平均粒径（以下、Ｄ４と記載する）は３．００乃至１５．０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは４．００乃至１２．０μｍの範囲である。
【０１２８】
トナーのＤ４と個数平均粒径（以下、Ｄ１と記載する）の比（以下、Ｄ４／Ｄ１と記載する）は、１．３５以下、好ましく１．３０以下が良い。
【０１２９】
トナーのＤ４とＤ１は、トナー粒子の製造方法によってその調整方法は異なる。例えば、懸濁重合法の場合は、水系分散媒体調製時に使用する分散剤濃度や反応撹拌速度、又は反応撹拌時間等をコントロールする事によって調整する事ができる。
【０１３０】
磁性トナーを得る場合には、トナー粒子に磁性材料を含有させる。磁性材料としては、以下のものが挙げられる。マグネタイト、マグヘマイト、フェライトのような酸化鉄、又は他の金属酸化物を含む酸化鉄、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｖのような金属との合金およびこれらの混合物。
【実施例】
【０１３１】
実施例、比較例を用いて本発明を更に詳細に説明する。なお、実施例における記載で「部」及び「％」は、特に断りのない限り質量基準である。
【０１３２】
以下に本実施例で用いられる測定方法を示す。
【０１３３】
（１）分子量測定
本発明に使用するポリエステル、及びアゾ色素骨格ユニットを有するポリエステルの分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって、ポリスチレン換算で算出する。ＳＥＣによる分子量の測定を以下に示す。
【０１３４】
サンプル濃度が１．０質量％になるようにサンプルを下記溶離液に加え、室温で２４時間静置した溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブレンフィルターで濾過したものをサンプル溶液とする。そして、このサンプル溶液について以下の条件で測定を行う。
装置：高速ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）［東ソー（株）製］
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  α−Ｍの２連［東ソー（株）製］
溶離液：ＤＭＦ（２０ｍＭ  ＬｉＢｒ含有）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
【０１３５】
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂［東ソー（株）製ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００］により作成した分子量校正曲線を使用する。
【０１３６】
（２）酸価測定
ポリエステルの酸価は以下の方法により求められる。
【０１３７】
基本操作はＪＩＳ  Ｋ−００７０に基づく。
１）試料０．５乃至２．０ｇを精秤する。このときの質量をＷ（ｇ）とする。
２）３００ｍｌのビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（４／１）の混合液１５０ｍｌを加え、試料を溶解させる。
３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用い、電位差滴定測定装置を用いて滴定を行う［例えば、平沼産業（株）製自動滴定測定装置ＣＯＭ−２５００などが利用できる］。
４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とする。同時にブランクを測定して、この時のＫＯＨの使用量をＢ（ｍｌ）とする。
５）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨ溶液のファクターである。
【０１３８】
【数１】
2012067284.tif 000015
【０１３９】
（３）組成分析
実施例におけるポリエステル、及びアゾ色素骨格ユニットを有するポリエステルの構造決定は以下の装置を用いて行った。
1Ｈ  ＮＭＲ（日本電子（株）製ＥＣＡ−４００（使用溶剤  重クロロホルム））
【０１４０】
〔実施例１〕
下記方法で、ポリエステル樹脂を得た。
【０１４１】
＜ポリエステル樹脂の合成例１＞
式（３）におけるＬ1がｐ−フェニレン基で表される単量体単位と、式（５）で表される単量体単位（但し、Ｒ10がエチレン基、ｘ、ｙはそれぞれ１である）をそれぞれ含む樹脂（Ａ）を下記方法に従って製造した。
【０１４２】
四口フラスコ中、オキシエチレン化ビスフェノールＡ３１．６ｇ、テレフタル酸１４．８ｇ、架橋剤としてグリセリン５．５ｇ、触媒として酸化ジ−ｎ−ブチルスズ０．５ｍｇを、不活性ガスとして窒素ガスを導入しながら２００℃で加熱溶融し撹拌した。副生する水の流出が終了した後、約１時間かけて２３０℃まで昇温し、２時間加熱撹拌し、溶融状態で樹脂を取り出した。常温で冷却し、水洗する事により樹脂（Ａ）を得た。上述した方法により、樹脂（Ａ）の物性を測定した。以下に測定結果を示す。
【０１４３】
［樹脂（Ａ）の分析結果］
分子量測定（ＧＰＣ）の結果：
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０５０８、数平均分子量（Ｍｎ）＝３５４３
酸価測定の結果：
１１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ
［３］1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、室温）の結果：δ［ｐｐｍ］＝８．０６（３．７Ｈ、ｓ）、７．１５（４Ｈ、ｄ）、６．８９（４Ｈ、ｄ）、５．４８−５．３２（０．６Ｈ、ｍ）、４．７２−３．６３（２．４Ｈ、ｍ）、１，６８（６Ｈ、ｓ）、１．４７（４Ｈ、ｄ）、１．４２−１．２２（４Ｈ、ｍ）
＜ポリエステル樹脂の合成例２＞
１２−ヒドロキシステアリン酸から誘導される単量体単位を含む樹脂Ｂを下記方法に従って製造した。
【０１４４】
四口フラスコに、１２−ヒドロキシステアリン酸２００部、ヒドロキシル基末端封止用のステアリン酸８．２４部、キシレン５６．８部を加え、１４０℃で加熱溶解した。混合液中に、触媒としてチタンテトライソプロポキシド０．４８５部を添加し、１８０℃まで液温を上昇させた。液温を保持し、反応で副生する水を除去しながら、４２時間撹拌した。反応終了後、キシレンを留去し、減圧乾燥する事で樹脂（Ｂ）を得た。上述した方法により、樹脂（Ｂ）の物性を測定した。以下に測定結果を示す。
【０１４５】
［樹脂（Ｂ）の分析結果］
分子量測定（ＧＰＣ）の結果：
重量平均分子量（Ｍｗ）＝５０６９、数平均分子量（Ｍｎ）＝２６３６
酸価測定の結果：
３１．９ｍｇＫＯＨ／ｇ
［３］1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、室温）の結果：δ［ｐｐｍ］＝４．９９（１Ｈ、ｍ）、２，１９（２Ｈ、ｔ）、２．１０（０．５Ｈ、ｔ）、１，６１−１．４２（７Ｈ、ｍ）、１．２８−１．１５（２８Ｈ、ｍ）、０．８８（４Ｈ、ｔ）
【０１４６】
＜ポリエステル樹脂の合成例３＞
ε−カプロラクトンから誘導される単量体単位を含む樹脂（Ｃ）を下記方法に従い製造した。
【０１４７】
四口フラスコに、ε−カプロラクトン１６．４部、ヒドロキシル基末端封止用のα−リノレン酸２．０部を撹拌混合し、液温を１４０℃に昇温し加熱溶融した。混合液中に、触媒としてチタンテトライソプロポキシド０．０４部を添加し、１７時間撹拌した。液温を１８０℃まで昇温し、更に１７時間撹拌した。反応終了後、ＴＨＦで希釈し、メタノールで再沈させ、析出した沈殿を濾別する事で樹脂（Ｃ）を得た。上述した方法により、樹脂（Ｃ）の物性を測定した。以下に測定結果を示す。
【０１４８】
［樹脂（Ｃ）の分析結果］
分子量測定（ＧＰＣ）の結果：
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１２１２８、数平均分子量（Ｍｎ）＝２３５４
酸価測定の結果：
１０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ
［３］1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、室温）の結果：δ［ｐｐｍ］＝５．３７−５．２９（６Ｈ、ｍ）、５．００−４．９４（０．２Ｈ、ｍ）、４．２１（０．８Ｈ、ｔ）、４．０３（１４０Ｈ、ｔ）、３．８４（１Ｈ、ｔ）、３．６２（０．４Ｈ、ｔ）、２．７９−２．７２（４Ｈ、ｍ）、２．４３（１Ｈ、ｔ）、２．２７（１４０Ｈ、ｔ）、２．０６（８Ｈ、ｔ）、１．６２（２８０Ｈ、ｍ）、１．３３（２１０Ｈ、ｍ）、１．１９（３Ｈ、ｍ）
【０１４９】
上記樹脂（Ａ）乃至（Ｃ）に準じた方法で、下記表１に記載する樹脂（Ｄ）乃至（Ｈ）を得た。結果を以下に示す。
【０１５０】
【表１】
2012067284.tif 000016
【０１５１】
〔実施例２〕
下記の方法で、式（１）又は式（２）で表されるアゾ色素骨格ユニットを有するポリエステルを得た。
【０１５２】
＜アゾ色素骨格ユニットを有するポリエステルの合成例１＞
下記構造で表されるアゾ色素骨格ユニットを有するポリエステル（２６）を下記スキームに従い製造した。
【０１５３】
【化１４】
2012067284.tif 000017
【０１５４】
クロロホルム３０部にｐ−ニトロアニリン（２０）３．１１部を加え、１０℃以下に氷冷し、ジケテン（２１）１．８９部を加えた。その後、６５℃で２時間撹拌した。反応終了後、クロロホルムで抽出し、濃縮して化合物（２２）４．８０部を得た（収率９６．０％）。
【０１５５】
２−アミノテレフタル酸ジメチル（２３）４．２５部に、メタノール４０．０部、濃塩酸５．２９部を加えて１０℃以下に氷冷した。この溶液に、亜硝酸ナトリウム２．１０部を水６．００部に溶解させたもの加えて同温度で１時間反応させた。次いでスルファミン酸０．９９０部を加えて更に２０分間撹拌した（ジアゾニウム塩溶液）。メタノール７０．０部に、上記化合物（２２）４．５１部を加えて、１０℃以下に氷冷し、上記ジアゾニウム塩溶液を加えた。その後、酢酸ナトリウム５．８３部を水７．００部に溶解させたものを加えて、１０℃以下で２時間反応させた。反応終了後、水３００部を加えて３０分間撹拌した後、固体を濾別し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからの再結晶法により精製する事で化合物（２４）８．６５部を得た（収率９６．１％）。
【０１５６】
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０部に上記化合物（２４）８．５８部およびパラジウム−活性炭素（パラジウム５％）０．４部を加えて、水素ガス雰囲気下（反応圧力０．１乃至０．４ＭＰａ）、４０℃で３時間撹拌した。反応終了後、溶液を濾別し、濃縮して化合物（２５）７．００部を得た（収率８７．５％）。
【０１５７】
脱水テトラヒドロフラン２００部に化合物（２５）を１．２７部加えて、８０℃まで加熱し溶解した。溶解後５０℃に温度を下げ、脱水テトラヒドロフラン３０部に溶解した樹脂（Ａ）１８．８部を加え、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド・塩酸塩（ＥＤＣ・ＨＣｌ）３．０部を加えて５０℃で５時間撹拌した。液温を徐々に常温に戻し、一晩撹拌する事により反応を完結させた。反応終了後、溶液を濃縮し、クロロホルムで抽出し有機相を水洗した後、溶液を濃縮し、メタノールでの再沈殿による精製で、アゾ色素骨格ユニットを有するポリエステル（２６）を得た。得られたものが上記式で表される構造を有する事は、上記した各装置を用い確認した。以下に、分析結果を示す。また、アゾ色素骨格ユニットを有するポリエステル（２６）の1ＨＮＭＲスペクトルを図１に示す。
【０１５８】
［アゾ色素骨格ユニットを有するポリエステル（２６）の分析結果］
分子量測定（ＧＰＣ）の結果：
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５０８３、数平均分子量（Ｍｎ）＝７３３７
酸価測定の結果：
０．１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
［３］1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、室温）の結果（図１参照）：δ［ｐｐｍ］＝１５．６２（ｓ、１Ｈ）、１１．４２（ｓ、１Ｈ）、８．６０（ｓ、１Ｈ）、８．０２（ｍ、１６６Ｈ）、７．１３（ｍ、１７８Ｈ）、６．８１（ｍ、１７８Ｈ）、５．４９−５．２９（ｍ、７６Ｈ）、４．７１（ｍ、７Ｈ）、４．４４（ｍ、２４Ｈ）、３．９１（ｍ、２２８Ｈ）、２．６８（ｓ、３Ｈ）、１．６０−１．２２（ｍ、６３０Ｈ）
【０１５９】
上記分析結果より、樹脂（Ａ）のカルボキシル基へのアゾ色素骨格ユニットの導入率は９８．７％であった。
【０１６０】
＜アゾ色素骨格ユニットを有するポリエステルの合成例２＞
アゾ色素骨格ユニットを有するポリエステル（２６）における樹脂（Ａ）を樹脂（Ｂ）に変更する事以外は同様の操作をおこなって、アゾ色素骨格ユニットを有するポリエステル（２７）を合成した。以下に、分析結果を示す。また、アゾ色素骨格ユニットを有するポリエステル（２７）の1ＨＮＭＲスペクトルを図２に示す。
【０１６１】
［アゾ色素骨格ユニットを有するポリエステル（２７）の分析結果］
分子量測定（ＧＰＣ）の結果：
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６７６９、数平均分子量（Ｍｎ）＝５４８５
酸価測定の結果：
０．０４９５ｍｇＫＯＨ／ｇ
［３］1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、室温）の結果（図２参照）：δ［ｐｐｍ］＝１５．６０（ｓ、１Ｈ）、１１．３３（ｓ、１Ｈ）、８．５８（ｓ、１Ｈ）、８．１３（ｄ、１Ｈ）、７．７７（ｄ、１Ｈ）、７．６６（ｄ、２Ｈ）、７．５３（ｓ、３Ｈ）、４．８６（ｔ、１５Ｈ）、４．０５（ｓ、３Ｈ）、３．９７（ｓ、３Ｈ）、３．６６（ｓ、２Ｈ）、２．６６（ｓ、３Ｈ）、２．３４（ｓ、４Ｈ）、２．２７（ｔ、３２Ｈ）、１．７２（ｂｒｓ、６Ｈ）、１．６１（ｍ、３４Ｈ）、１．５０（ｍ、６１Ｈ）、１．２５（ｍ、３８３Ｈ）、０．８７（ｔ、５０Ｈ）
【０１６２】
上記分析結果より、樹脂（Ｂ）のカルボキシル基へのアゾ色素骨格ユニットの導入率は９９．８％であった。
【０１６３】
＜アゾ色素骨格ユニットを有するポリエステルの合成例３＞
上記アゾ色素骨格ユニットを有するポリエステル（２６）における樹脂（Ａ）を樹脂（Ｃ）に変更する事以外は同様の操作をおこなって、アゾ色素骨格ユニットを有するポリエステル（２８）を合成した。以下に、分析結果を示す。また、アゾ色素骨格ユニットを有するポリエステル（２８）の1ＨＮＭＲスペクトルを図３に示す。
【０１６４】
［アゾ色素骨格ユニットを有するポリエステル（２８）の分析結果］
分子量測定（ＧＰＣ）の結果：
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１４８４６、数平均分子量（Ｍｎ）＝７１１７
［２］酸価測定の結果：
１．２６ｍｇＫＯＨ／ｇ
［３］1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、室温）の結果（図３参照）：δ［ｐｐｍ］＝１５．５８（ｓ、１Ｈ）、１１．３２（ｓ、１Ｈ）、８．５７（ｓ、１Ｈ）、８．１１（ｄ、１Ｈ）、７．７５（ｄ、１Ｈ）、７．６４（ｄ、２Ｈ）、７．４９（ｄ、３Ｈ）、５．３６−５．２９（ｍ、７Ｈ）、４．２０（ｓ、１Ｈ）、３．９９（ｔ、１４１Ｈ）、２．７５（ｔ、５Ｈ）、２．６４（ｓ、４Ｈ）、２．４３（ｓ、２Ｈ）、２．２７（ｔ、１４１Ｈ）、２．０６（ｍ、８Ｈ）、１．７４（ｓ、２Ｈ）、１．６１（ｍ、２７５Ｈ）、１．３５（ｍ、１５６Ｈ）、０．９４（ｔ、３Ｈ）
【０１６５】
上記分析結果より、樹脂（Ｃ）のカルボキシル基へのアゾ色素骨格ユニットの導入率は８７．８％であった。
【０１６６】
アゾ色素骨格ユニットの構造やポリエステル樹脂を変更し、その他はアゾ色素骨格ユニットを有するポリエステル（２６）の製造例と同様の操作を行い、表２に示すような構造を有するポリエステル（２９）乃至（４８）を製造した。
【０１６７】
【表２】
2012067284.tif 000018
［表２において、アゾ色素骨格ユニットを有するポリエステル（２６）乃至（３７）、（３９）乃至（４８）のＲ1乃至Ｒ6は、式（１）におけるＲ1乃至Ｒ6に対応する。アゾ色素骨格ユニットを有するポリエステル（３８）のＲ1乃至Ｒ6は、式（２）におけるＲ1乃至Ｒ6に対応する。また、１乃至６位は、式（１）又は式（２）中のアシルアセトアミド基が置換しているアリール基におけるアシルアセトアミド基に対する置換位置を表す。Ｐｈは無置換のフェニル基を表し、（ｎ）、（ｉ）はそれぞれのアルキル基が直鎖状、分岐状である事を表す。］
【０１６８】
〔比較例１〕
下記式（４９）及び（５０）で表される比較アゾ色素骨格ユニットを上記合成方法に従い合成した後、樹脂（Ａ）のカルボキシル基と反応させることで比較用ポリエステル（５１）、（５２）を得た。ポリエステル（５１）、（５２）のアゾ色素骨格ユニットの導入率はそれぞれ８５．６％、９０．２％であった。
【０１６９】
【化１５】
2012067284.tif 000019
【０１７０】
〔実施例３〕
本発明の顔料分散体を下記の方法で調製した。
【０１７１】
＜顔料分散体の調製例１＞
アゾ顔料として前記式（８）で表される顔料１８．０部、顔料分散剤としてアゾ色素骨格ユニットを有するポリエステル（２６）３．６部、非水溶性溶剤としてスチレン１８０部、ガラスビーズ（φ１ｍｍ）１３０部を混合し、アトライター［日本コークス工業（株）製］で３時間分散させ、メッシュで濾過して顔料分散体（ａ）を得た。
【０１７２】
＜顔料分散体の調製例２乃至２２＞
顔料分散体の調製例１において、アゾ色素骨格ユニットを有するポリエステル（２６）を、アゾ色素骨格ユニットを有するポリエステル（２７）乃至（４８）に変更した。それ以外は顔料分散体の調製例１と同様の操作をおこなって、顔料分散体（ｂ）〜（ｗ）を得た。
【０１７３】
＜顔料分散体の調製例２３、２４＞
顔料分散体の調製例１において、スチレンをトルエン又はアクリル酸ブチルに変更した以外は、顔料分散体の調製例１と同様の操作をおこなって、顔料分散体（ｘ）及び（ｙ）を得た。
【０１７４】
＜顔料分散体の調製例２５、２６＞
顔料分散体の調製例１において、式（８）で表される顔料を下記式（５３）および（５４）で表される顔料に変更した。それ以外は顔料分散体の調製例１と同様の操作をおこなって、顔料分散体（ｚ）及び（ａａ）を得た。
【０１７５】
【化１６】
2012067284.tif 000020
【０１７６】
〔比較例２〕
基準用及び比較用の顔料分散体を下記方法により調製した。
【０１７７】
＜基準用の顔料分散体の調製例１＞
顔料分散体の調製例１において、アゾ色素骨格ユニットを有するポリエステル（２６）を加えない事以外は、顔料分散体の調製例１と同様の操作をおこなって、基準用の顔料分散体（ａｂ）を得た。
【０１７８】
＜基準用の顔料分散体の調製例２、３＞
顔料分散体の調製例２３、２４において、アゾ色素骨格ユニットを有するポリエステル（２６）を加えない事以外はそれぞれ同様の操作をおこなって、基準用の顔料分散体（ａｃ）及び（ａｄ）を得た。
【０１７９】
＜基準用の顔料分散体の調製例４、５＞
顔料分散体の調製例２５、２６において、アゾ色素骨格ユニットを有するポリエステル（２６）を加えない事以外はそれぞれ同様の操作をおこなって、基準用の顔料分散体（ａｅ）及び（ａｆ）を得た。
【０１８０】
＜比較用の顔料分散体の調製例１乃至３＞
顔料分散体の調製例１において、アゾ色素骨格ユニットを有するポリエステル（２６）を、ポリマー分散剤  Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ２４０００ＳＣ（登録商標）（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）、比較用ポリエステル（５１）、（５２）にそれぞれ変更した。それ以外は顔料分散体の調製例１と同様の操作をおこなって、比較用顔料分散体（ａｇ）乃至（ａｉ）を得た。
【０１８１】
〔実施例４〕
顔料分散体（ａ）乃至（ａａ）を下記の方法で評価した。
【０１８２】
＜顔料分散性評価＞
顔料分散体の塗工膜の光沢試験を行うことで、顔料分散体の顔料分散性を評価した。顔料分散体をスポイトですくい取り、スーパーアート紙［ＳＡ金藤  １８０ｋｇ  ８０×１６０、王子製紙（株）製］上部に直線上に載せ、ワイヤーバー（＃１０）を用いて均一にアート紙上に塗工し、乾燥後の光沢（反射角：６０°）を光沢計  Ｇｌｏｓｓ  Ｍｅｔｅｒ  ＶＧ２０００［日本電色工業（株）製］により測定した。顔料がより微細に分散するほど塗工膜の平滑性が向上し光沢が向上する事から、顔料分散剤を加えていない顔料分散体（ａｂ）乃至（ａｆ）の塗工膜の光沢を基準値として、顔料分散体の塗工膜の光沢向上率を求めた。なお、顔料分散体（ａ）乃至（ｗ）については顔料分散体（ａｂ）の塗工膜の光沢を基準値とし、顔料分散体（ｘ）、（ｙ）については顔料分散体（ａｃ）、（ａｄ）の塗工膜の光沢を基準値とし、顔料分散体（ｚ）、（ａａ）については顔料分散体（ａｅ）、（ａｆ）の塗工膜の光沢を基準値とした。そして、顔料分散体の顔料分散性を下記の基準で評価した。
Ａ：光沢向上率が２０％以上である。
Ｂ：光沢向上率が１０％以上２０％未満である。
Ｃ：光沢向上率が１％以上１０％未満である。
Ｄ：光沢向上率が１％未満（光沢が低下した場合も含む）である。
【０１８３】
光沢向上率が１０％以上であれば良好な顔料分散性であると判断した。
【０１８４】
本発明の顔料分散体の評価結果を表３に示す。
【０１８５】
〔比較例３〕
比較用の顔料分散体（ａｇ）乃至（ａｉ）を実施例４と同様に評価した。評価結果を表３に示す。
【０１８６】
【表３】
2012067284.tif 000021
【０１８７】
表３より、式（１）又は式（２）で表される構造を有するユニットを有するポリエステルを含有する顔料分散体は、アゾ顔料の良好な分散性が得られていることから、本発明のアゾ色素骨格ユニットを有するポリエステルがアゾ顔料分散剤として有用である事が確認された。
【０１８８】
比較用顔料分散体（ａｈ）、（ａｉ）と本発明の顔料分散体との比較から、ポリエステル残基の結合位置が顔料分散性に影響する事がわかった。
【０１８９】
＜顔料分散体の調製例２７＞
アゾ顔料として前記式（８）で表される顔料４２．０部、顔料分散剤としてアゾ色素骨格ユニットを有するポリエステル（２６）８．４部をハイブリダイゼーションシステム  ＮＨＳ−０［（株）奈良機械製作所製］によって、乾式混合し、顔料組成物を調製した。得られた顔料組成物の１８．０部を、スチレン１８０部と混合し、ペイントシェーカー［（株）東洋精機製作所製］で１時間分散させ、メッシュで濾過して顔料分散体を得た。得られた顔料分散体に対して、上記の顔料分散性の評価を行ったところ、良好な顔料分散性が得られることが確認された。
【０１９０】
〔実施例５〕
下記方法で懸濁重合法によってイエロートナーを製造した。
【０１９１】
＜イエロートナーの製造例１＞
高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ホモミクサー［プライミクス（株）製］を備えた２リットル用４つ口フラスコ中にイオン交換水７１０部と０．１ｍｏｌ／ｌ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０部を添加し、回転数を１２０００ｒｐｍに調整し、６０℃に加温した。ここに１．０ｍｏｌ／ｌ−ＣａＣｌ2水溶液６８部を徐々に添加し、微小な難水溶性分散安定剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系媒体を調製した。次に下記組成物を６０℃に加温し、高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ホモミクサー［プライミクス（株）製］を用いて５０００ｒｐｍにて均一に溶解・分散した。
・顔料分散体（ａ）                                                １３２．０部
・スチレン単量体                                                    ４６．０部
・ｎ−ブチルアクリレート単量体                                      ３４．０部
・極性樹脂［飽和ポリエステル樹脂（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ、酸価１５、ピーク分子量６０００）］                        １０．０部
・エステルワックス（ＤＳＣ測定における最大吸熱ピークのピーク温度：７０℃、Ｍｎ：７０４）
２５．０部
・サリチル酸アルミニウム化合物［オリエント化学工業（株）製、商品名：ボントロンＥ−８８］
２．０部
・ジビニルベンゼン単量体                                              ０．１部
上記材料に重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０部を加え、上記水系媒体中に投入し、回転数１２０００ｒｐｍを維持しつつ１５分間造粒した。その後、高速撹拌器からプロペラ撹拌羽根に撹拌器を変え、液温を６０℃で重合を５時間継続させた後、液温を８０℃に昇温させ８時間重合を継続させた。重合反応終了後、８０℃、減圧下で残存単量体を留去した後、３０℃まで冷却し、重合体微粒子分散液を得た。
【０１９２】
得られた上記重合体微粒子分散液を洗浄容器に移し、撹拌しながら、希塩酸を添加し、ｐＨ１．５で２時間撹拌し、Ｃａ3（ＰＯ4）2を含むリン酸とカルシウムの化合物を溶解させた後に、濾過器で固液分離し、重合体微粒子を得た。これを水中に投入して撹拌し、再び分散液とした後に、濾過器で固液分離した。重合体微粒子の水への再分散と固液分離とをＣａ3（ＰＯ4）2を含むリン酸とカルシウムの化合物が十分に除去されるまで繰り返しおこなった。その後、最終的に固液分離した重合体微粒子を、乾燥機で十分に乾燥してイエロートナー粒子を得た。
【０１９３】
得られたイエロートナー粒子１００部に対し、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体１．０部（数平均一次粒子径７ｎｍ）、ルチル型酸化チタン微粉体０．１５部（数平均一次粒子径４５ｎｍ）、ルチル型酸化チタン微粉体０．５部（数平均一次粒子径２００ｎｍ）をヘンシェルミキサー［日本コークス工業（株）製］で５分間乾式混合して、イエロートナー（１）を得た。
【０１９４】
＜イエロートナーの製造例２乃至２３＞
上記イエロートナーの製造例１における顔料分散体（ａ）を顔料分散体（ｂ）乃至（ｗ）にそれぞれ変更する事以外は、イエロートナーの製造例１と同様にして、イエロートナー（２）乃至（２３）を得た。
【０１９５】
＜イエロートナーの製造例２４、２５＞
上記イエロートナーの製造例１における顔料分散体（ａ）を顔料分散体（ｚ）、（ａａ）にそれぞれ変更する事以外は、イエロートナーの製造例１と同様にして、イエロートナー（２４）、（２５）を得た。
【０１９６】
〔実施例６〕
下記方法で懸濁造粒法による本発明のイエロートナーを製造した。
【０１９７】
＜イエロートナーの製造例２６＞
酢酸エチル１８０部、上記式（８）の顔料１２部、本発明のアゾ化合物（２６）２．４部、ガラスビーズ（φ１ｍｍ）１３０部を混合し、アトライター［日本コークス工業（株）製］により３時間分散させ、メッシュで濾過する事で顔料分散体（ａｊ）を調製した。  上記組成をボールミルで２４時間分散する事により、トナー組成物混合液２００部を得た。
・上記顔料分散液（ａｊ）                                            ９６．０部
・極性樹脂［飽和ポリエステル樹脂（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合物、Ｔｇ：７５．９℃、Ｍｗ：１１０００、Ｍｎ：４２００、酸価：１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）］
８５．０部
・炭化水素ワックス（フィッシャー・トロプシュワックス、ＤＳＣ測定における最大吸熱ピークのピーク温度：８０℃、Ｍｗ：７５０）                            ９．０部
・サリチル酸アルミニウム化合物［オリエント化学工業（株）製、商品名：ボントロンＥ−８８］
２．０部
・酢酸エチル（溶剤）                                                １０．０部
下記組成をボールミルで２４時間分散する事により、カルボキシメチルセルロースを溶解し、水系媒体を得た。
・炭酸カルシウム（アクリル酸系共重合体で被覆）                      ２０．０部
・カルボキシメチルセルロース［セロゲンＢＳ−Ｈ、第一工業製薬（株）製］０．５部
・イオン交換水                                                      ９９．５部
該水系媒体１２００部を、高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ホモミクサー［プライミクス（株）製］に入れ、回転羽根を周速度２０ｍ／ｓｅｃで撹拌しながら、上記トナー組成物混合液１０００部を投入し、２５℃一定に維持しながら１分間撹拌して懸濁液を得た。
【０１９８】
上記懸濁液２２００部をフルゾーン翼［（株）神鋼環境ソリューション製］により周速度４５ｍ／ｍｉｎで撹拌しながら、液温を４０℃一定に保ち、ブロワーを用いて上記懸濁液面上の気相を強制吸気し、溶剤除去を開始した。その際、溶剤除去開始から１５分後に、イオン性物質として１％に希釈したアンモニア水７５部を添加し、続いて溶剤除去開始から１時間後に上記アンモニア水２５部を添加し、続いて溶剤除去開始から２時間後に上記アンモニア水２５部を添加し、最後に溶剤除去開始から３時間後に上記アンモニア水２５部を添加し、アンモニア水の総添加量を１５０部とした。更に液温を４０℃に保ったまま、溶剤除去開始から１７時間保持し、懸濁粒子から溶剤（酢酸エチル）を除去したトナー分散液を得た。
【０１９９】
溶剤除去工程で得られたトナー分散液３００部に、１０ｍｏｌ／ｌ塩酸８０部を加え、更に０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液により中和処理後、吸引濾過によるイオン交換水洗浄を４回繰り返して、トナーケーキを得た。得られたトナーケーキを真空乾燥機で乾燥し、目開き４５μｍの篩で篩分しイエロートナー粒子を得た。これ以降の操作は上記イエロートナーの製造例１と同様にしてイエロートナー（２６）を得た。
【０２００】
＜イエロートナーの製造例２７乃至４８＞
イエロートナーの製造例４において、アゾ色素骨格ユニットを有するポリエステル（２６）を（２７）乃至（４８）にそれぞれ変更する事以外は、同様の操作で、イエロートナー（２７）〜（４８）を得た。
【０２０１】
＜イエロートナーの製造例４９、５０＞
式（８）の顔料を上記式（５３）乃至（５４）にそれぞれ変更する事以外は、上記イエロートナーの製造例４と同様にして、イエロートナー（４９）及び（５０）を得た。
【０２０２】
〔比較例４〕
基準用及び比較用のイエロートナーを下記方法により製造した。
【０２０３】
＜基準用イエロートナーの製造例１＞
アゾ色素骨格ユニットを有するポリエステル（２６）を加えない事以外は、イエロートナーの製造例１と同様にして、基準用イエロートナー（５１）を得た。
【０２０４】
＜基準用イエロートナーの製造例２、３＞
アゾ色素骨格ユニットを有するポリエステル（２６）を加えない事以外は、イエロートナーの製造例２４、２５と同様にして、基準用イエロートナー（５２）及び（５３）を得た。
【０２０５】
＜比較用イエロートナーの製造例１乃至３＞
アゾ色素骨格ユニットを有するポリエステル（２６）を、「Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ２４０００ＳＣ（登録商標）（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）」、（５１）、（５２）にそれぞれ変更する事以外は、イエロートナーの製造例１と同様にして、比較用イエロートナー（５４）乃至（５６）を得た。
【０２０６】
〔比較例５〕
実施例６で製造したイエロートナーに対して、評価の基準値となる基準用のイエロートナー及び比較用のイエロートナーを下記方法により製造した。
【０２０７】
＜基準用イエロートナーの製造例４＞
アゾ色素骨格ユニットを有するポリエステル（２６）を加えない事以外は、イエロートナーの製造例２６と同様にして、基準用イエロートナー（５７）を得た。
【０２０８】
＜基準用イエロートナーの製造例５、６＞
アゾ色素骨格ユニットを有するポリエステル（２６）を加えない事以外は、イエロートナーの製造例４９、５０と同様にして、基準用イエロートナー（５８）及び（５９）を得た。
【０２０９】
＜比較用イエロートナーの製造例４乃至６＞
イエロートナーの製造例２６において、アゾ色素骨格ユニットを有するポリエステル（２６）を、「Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ２４０００ＳＣ（登録商標）（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）」、比較用ポリエステル（５１）、（５２）にそれぞれ変更した。それ以外は、イエロートナーの製造例２６と同様にして、比較用イエロートナー（６０）乃至（６２）を得た。
【０２１０】
〔実施例７〕
＜イエロートナーの色調評価＞
イエロートナー（１）乃至（５０）について、それぞれイエロートナー５部に対し、アクリル樹脂で被覆されたフェライトキャリア９５部を混合し、現像剤とした。カラー複写機ＣＬＣ−１１００改造機［キヤノン（株）製、定着オイル塗布機構を除いた］を用いて、温度２５℃／湿度６０％ＲＨの環境下において画像出しをおこなった。そしてその画像をＣＩＥ（国際照明委員会）により規定されたＬ*ａ*ｂ*表色系におけるＬ*、Ｃ*を反射濃度計Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ製）にて、光源：Ｄ５０、視野：２°の条件で測定した。トナーの色調はＬ*＝９５．５におけるＣ*の向上率で評価した。
【０２１１】
イエロートナー（１）乃至（２３）の画像のＣ*の向上率は、基準用イエロートナー（５１）の画像のＣ*を基準値とした。イエロートナー（２４）の画像のＣ*の向上率は、基準用イエロートナー（５２）の画像のＣ*を基準値とした。イエロートナー（２５）の画像のＣ*の向上率は、基準用イエロートナー（５３）の画像のＣ*を基準値とした。
【０２１２】
イエロートナー（２６）乃至（４８）の画像のＣ*の向上率は、基準用イエロートナー（５７）の画像のＣ*を基準値とした。イエロートナー（４９）の画像のＣ*の向上率は、基準用イエロートナー（５８）の画像のＣ*を基準値とした。イエロートナー（５０）の画像のＣ*の向上率は、基準用イエロートナー（５９）の画像のＣ*を基準値とした。
【０２１３】
以下に、イエロートナーの色調の評価基準を示す。
Ａ：Ｃ*の向上率が５％以上である。
Ｂ：Ｃ*の向上率が１％以上５％未満である。
Ｃ：Ｃ*の向上率が１％未満である。
Ｄ：Ｃ*が低下する。
【０２１４】
Ｃ*の向上率が１％以上であれば良好な色調であると判断した。
【０２１５】
懸濁重合法によって製造されたイエロートナーの評価結果を表４に、懸濁造粒法によって製造されたイエロートナーの評価結果を表５に示す。
【０２１６】
〔比較例６〕
＜比較用イエロートナーの色調評価＞
比較用イエロートナー（５４）乃至（５６）、（６０）乃至（６２）を実施例７と同様の方法で評価した。
【０２１７】
比較用イエロートナー（５４）乃至（５６）の画像のＣ*の向上率は、基準用イエロートナー（５１）の画像のＣ*を基準値とした。
【０２１８】
比較用イエロートナー（６０）乃至（６２）の画像のＣ*の向上率は、基準用イエロートナー（５７）の画像のＣ*を基準値とした。
【０２１９】
【表４】
2012067284.tif 000022
【０２２０】
【表５】
2012067284.tif 000023
【０２２１】
表４及び表５より、本発明のアゾ色素骨格ユニットを有するポリエステルを顔料分散剤として使用したトナーは彩度が高く、良好な色調である事がわかった。この事から、本発明のアゾ色素骨格ユニットを有するポリエステルがトナー用のアゾ顔料分散剤として有用である事が確認された。
【産業上の利用可能性】
【０２２２】
本発明のアゾ色素骨格ユニットを有するポリエステルは、アゾ顔料を非水溶性溶剤に分散させるための分散剤としてとりわけ好適に用いられる。また、該ポリエステルは、顔料分散剤として使用されるだけでなく、電子写真トナー、インクジェットインク、感熱転写記録シート、カラーフィルター用の着色剤、光記録媒体用の色素としても使用する事ができる。
【図１】
2012067284.tif 000033
【図２】
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【図３】
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