(57)【要約】【課題】粒子径のそろった珪素微粒子を効率よく製造する方法を提供する。【解決手段】本発明は、不活性雰囲気下において、珪素源と炭素源とを含む混合物を焼成する焼成工程と、混合物を焼成することにより生成した気体を急冷し、珪素微粒子と酸化珪素とを含んだ複合粉体を得る急冷工程と、酸化雰囲気下において、複合粉体を加熱する加熱工程と、加熱された複合粉体から一酸化珪素及び二酸化珪素を除去する除去工程とを備える。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
不活性雰囲気下において、珪素源と炭素源とを含む混合物を焼成する焼成工程と、
前記混合物を焼成することにより生成した気体を急冷し、珪素微粒子と酸化珪素とを含んだ複合粉体を得る急冷工程と、
酸化雰囲気下において、前記複合粉体を加熱する加熱工程と、
加熱された前記複合粉体から一酸化珪素及び二酸化珪素を除去する除去工程とを備えた珪素微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記除去工程は、前記複合粉体を解砕する工程と、解砕した前記複合粉体を遠心分離する工程とを有する請求項１に記載の珪素微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記加熱工程では、不活性雰囲気下において前記複合粉体を加熱した後に、酸化雰囲気下において前記複合粉体を加熱する請求項１又は請求項２に記載の珪素微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、珪素微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、簡易な珪素微粒子の製造方法として、珪素微粒子（Ｓｉ）と酸化珪素（ＳｉＯｘ、Ｘ＝１又は２）からなる複合粉体から珪素微粒子を製造する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。複合粉体は、珪素源と炭素源とを含む混合物を不活性雰囲気下において焼成し、焼成によって生成した気体を急冷することにより得られる。得られた複合粉体をフッ酸及び酸化剤を含む溶液に浸漬して、酸化珪素をエッチングしていた。これによって、複合粉体から酸化珪素が除去され、珪素微粒子が得られていた。
【０００３】
エッチング溶液は、酸化珪素をエッチングするだけでなく、珪素微粒子もエッチングする。従って、エッチング時間やエッチング濃度を調整することにより、所望の粒子径の珪素微粒子が得られていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１１２６５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
複合粉体に含まれる珪素微粒子の粒子径は様々であり、幅広い粒度分布となる。エッチングを行って、粒子径を小さくすることはできても、粒度分布は変わらない。従って、粒子径に差がある珪素微粒子は、所望の粒子径から外れるため、粒子径のそろった珪素微粒子を効率よく得ることはできなかった。
【０００６】
また、粒度分布は、製造する度に異なる。このため、所望の粒子径が多く得られたエッチング条件が見つかったとしても、次の製造では、最適なエッチング条件とは限らない。従って、最も粒子径のそろった珪素微粒子群に合わせてエッチングを行うことは、困難であった。この点からも粒子径のそろった珪素微粒子を効率よく得ることはできなかった。
【０００７】
そこで、本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、従来よりも粒子径のそろった珪素微粒子を効率よく製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述した課題を解決するため、本発明者らは、鋭意研究を行った結果、以下の特徴を持つ本発明を完成させた。本発明の特徴は、不活性雰囲気下において、珪素源と炭素源とを含む混合物を焼成する焼成工程と、前記混合物を焼成することにより生成した気体を急冷し、珪素微粒子と酸化珪素とを含んだ複合粉体を得る急冷工程と、酸化雰囲気下において、前記複合粉体を加熱する加熱工程と、加熱された前記複合粉体から一酸化珪素及び二酸化珪素を除去する除去工程とを備えたことを要旨とする。
【０００９】
本発明の特徴によれば、酸化雰囲気下において複合粉体を加熱する。これにより、複合粉体に含まれる珪素微粒子の表面は酸化され、二酸化珪素（ＳｉＯ２）が形成される。粒子径の小さい珪素微粒子ほど二酸化珪素が形成されにくい。このため、粒子径の大きな珪素微粒子の表面は、より多く二酸化珪素に酸化され、粒子径の小さな珪素微粒子の表面は、二酸化珪素にあまり酸化されない。従って、従来よりも粒子径のそろった珪素微粒子が得られる。その結果、粒度分布は狭くなるため、効率よく珪素微粒子が得られることになる。
【００１０】
本発明の他の特徴は、前記除去工程は、前記複合粉体を解砕する工程と、解砕した前記複合粉体を遠心分離する工程とを有することを要旨とする。
【００１１】
本発明の他の特徴は、前記加熱工程では、不活性雰囲気で前記複合粉体を加熱した後に、酸化雰囲気で前記複合粉体を加熱することを要旨とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る珪素微粒子の製造方法によれば、粒子径のそろった珪素微粒子を効率よく製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本実施形態に係る珪素微粒子の製造に用いられる製造装置１の概略構成図である。
【図２】図２は、本実施形態に係る珪素微粒子の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明に係る珪素微粒子の製造方法一例について、図面を参照しながら説明する。具体的には、（１）製造装置１の概略構成、（２）珪素微粒子の製造方法、（３）実施例、（４）作用・効果、（５）その他実施形態、について説明する。
【００１５】
以下の図面の記載において、同一または類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。図面は模式的なのものであり、各寸法の比率などは現実のものとは異なることを留意すべきである。従って、具体的な寸法などは以下の説明を参酌して判断すべきものである。図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。
【００１６】
（１）製造装置１の概略構成
本実施形態に係る珪素微粒子の製造に用いられる製造装置１の概略構成について、図１を参照しながら説明する。図１は、本実施形態に係る珪素微粒子の製造に用いられる製造装置１の概略構成図である。
【００１７】
図１に示されるように、製造装置１は、珪素源と炭素源を含む混合物を容器Ｗに収容し加熱雰囲気を形成する加熱容器２と、加熱容器２を保持するステージ８と、容器Ｗに収容された混合物を加熱する発熱体１０ａ及び発熱体１０ｂと、加熱容器２と発熱体１０ａ及び発熱体１０ｂを覆う断熱材１２と、加熱容器２から吸引管２１を介して反応ガスを吸引するブロア２３と、複合粉体を収容する集塵機２２と、ガスを供給する供給管２４を有する吸引装置２０と、を備える。吸引装置２０は加熱容器２内に加熱及び不活性雰囲気を維持しながらＳｉＯガスを吸引することができる。吸引装置２０内は、アルゴンガスが循環するように設けられている。また設定圧力により自動開閉する電磁弁２５を備える。
【００１８】
（２）珪素微粒子の製造方法
本実施形態に係る珪素微粒子の製造方法について、図１及び図２を参照しながら説明する。図２は、本実施形態に係る珪素微粒子の製造方法を説明するためのフローチャートである。図２に示されるように、珪素微粒子の製造方法は、工程Ｓ１から工程Ｓ４を有する。
【００１９】
（２．１）焼成工程Ｓ１
工程Ｓ１は、不活性雰囲気下において、珪素源と炭素源とを含む混合物を焼成する焼成工程である。工程Ｓ１は、珪素源と炭素源とから混合物を生成する工程Ｓ１１（混合物生成工程）と、工程Ｓ１１で生成された混合物を焼成する工程Ｓ１２（混合物焼成工程）とを有する。
【００２０】
珪素源、すなわち、珪素含有原料としては、液状の珪素源と固体状の珪素源とを併用することができる。ただし、少なくとも一種は、液状の珪素源から選ばれなくてはならない。
【００２１】
液状の珪素源としては、アルコキシシラン（モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−）及びテトラアルコキシシランの重合体が用いられる。アルコキシシランの中ではテトラアルコキシシランが好適に用いられる。具体的には、メトキシシラン、エトキシシラン、プロポキシシラン、ブトキシシラン等が挙げられる。ハンドリングの点からは、エトキシシランが好ましい。テトラアルコキシシランの重合体としては、重合度が２〜１５程度の低分子量重合体（オリゴマー）及びさらに重合度が高いケイ酸ポリマーで液状の珪素源が挙げられる。
【００２２】
これら液状の珪素源と併用可能な固体状の珪素源としては、酸化珪素が挙げられる。酸化珪素には、ＳｉＯの他、シリカゾル（コロイド状超微細シリカ含有液、内部にＯＨ基やアルコキシル基を含む）、二酸化珪素（シリカゲル、微細シリカ、石英粉体）等が挙げられる。
【００２３】
これら珪素源のなかでも、均質性やハンドリング性の観点から、テトラエトキシシランのオリゴマー及びテトラエトキシシランのオリゴマーと微粉体シリカとの混合物等が好適である。
【００２４】
炭素源、すなわち、炭素含有原料は、不純物元素を含まない触媒を用いて合成され、加熱及び／又は触媒、若しくは架橋剤により重合又は架橋して硬化しうる任意の１種もしくは２種以上の有機化合物から構成されるモノマー、オリゴマー及びポリマーである。
【００２５】
炭素含有原料の好適な具体例としては、不純物元素を含まない触媒を用いて合成されたフェノール樹脂、フラン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂などの硬化性樹脂が挙げられる。特に、残炭率が高く、作業性に優れているレゾール型またはノボラック型フェノール樹脂が好ましい。
【００２６】
本実施形態に有用なレゾール型フェノール樹脂は、不純物元素を含まない触媒（具体的には、アンモニアまたは有機アミン）の存在下において、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、ビスフェノールＡなどの１価または２価のフェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類とを反応させて製造する。
【００２７】
触媒として用いる有機アミンは、第一級、第二級、および第三級アミンのいずれでもよい。有機アミンとしては、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピリジン、モルホリン等を用いることができる。
【００２８】
フェノール類とアルデヒド類とをアンモニアまたは有機アミンの存在下に反応させてレゾール型フェノール樹脂を合成する方法は、使用触媒が異なる以外は、従来公知の方法を採用できる。
【００２９】
即ち、フェノール類１モルに対し、１〜３モルのアルデヒド類と０．０２〜０．２モルの有機アミン又はアンモニアを加え、６０〜１００℃に加熱する。
【００３０】
一方、本実施形態に有用なノボラック型フェノール樹脂は、上記と同様の１価または２価フェノール類とアルデヒド類とを混合し、不純物元素を含まない酸類（具体的には、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸またはシュウ酸など）を触媒として反応させて製造することができる。
【００３１】
ノボラック型フェノール樹脂の製造も従来公知の方法を採用できる。即ち、フェノール類１モルに対し、０．５〜０．９モルのアルデヒド類と０．０２〜０．２モルの不純物元素を含まない無機酸又は有機酸を加え、６０〜１００℃に加熱する。
【００３２】
なお、不純物の一例として、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ等の重金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属元素、並びにＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ等のアルカリ土類若しくは両性金属元素などが挙げられる。
【００３３】
工程Ｓ１１では、珪素含有原料と炭素含有原料とを混合した原料混合物に、必要に応じて重合又は架橋用の触媒又は架橋剤を加え、溶媒中で溶解する。重合又は架橋反応を生じさせて混合物を生成する。原料混合物は、１５０℃程度で加熱される。これによって、混合物を乾燥させる。Ｓｉ／Ｃ比は、０．５〜３．０が好ましい。
【００３４】
工程Ｓ１２では、工程Ｓ１で得られた混合物を不活性気体の雰囲気下で焼成する工程である。混合物を容器Ｗに収容する。発熱体１０ａ及び発熱体１０ｂを用いて、不活性気体の雰囲気下で加熱焼成して、混合物を炭化及び珪化する。これによって、炭素及び珪素を含んだ気体が発生する。具体的には、以下の式（１）に示されるように、一酸化珪素（ＳｉＯ）が生成される。
【００３５】
ＳｉＯ２＋Ｃ  →ＳｉＯ＋ＣＯ  ・・・（１）
不活性気体雰囲気とは、非酸化性雰囲気である。不活性気体は、例えば、真空、窒素、ヘリウムまたはアルゴンを含む。
【００３６】
（２．２）急冷工程Ｓ２
次に、工程Ｓ２を行う。工程Ｓ２は、混合物を焼成することにより生成した気体を急冷し、複合粉体を得る急冷工程である。ブロア２３を作動させる。そして吸引管２１を介して加熱容器２内からアルゴンガス気流に乗せて生成ガスを抜き出す。断熱材１２の外部は室温に保たれているため生成ガスは室温まで急冷される。そして生成ガスから珪素微粒子（Ｓｉ）を含んだ複合粉体が得られる。具体的には、１６００℃未満の温度にて冷却することによって、以下の式（２）で示されるように、珪素微粒子を含んだ複合粉体が得られる。
【００３７】
２ＳｉＯ  →  Ｓｉ＋ＳｉＯ２  ・・・（２）
ただし、式（２）の反応は、完全に進行するわけではないため、複合粉体は、ＳｉとＳｉＯ２だけではなく、ＳｉＯも含んでいる。すなわち、複合粉体は、不純物を除いて、ＳｉとＳｉＯｘ（ｘ＝１又は２）からなっている。
【００３８】
得られた複合粉体を集塵機２２に集塵する。アルゴン気流は、供給管２４を介して加熱容器２に送り込まれる。
【００３９】
（２．３）加熱工程Ｓ３
次に、工程Ｓ３を行う。工程Ｓ３は、複合粉体を加熱する加熱工程Ｓ３である。図２に示されるように、工程Ｓ３は、不活性雰囲気下において複合粉体を加熱する加熱処理工程Ｓ３１と、酸性雰囲気下において複合粉体を加熱する工程Ｓ３２とを有する。
【００４０】
工程Ｓ３１は、不活性雰囲気下において複合粉体を加熱する加熱処理工程Ｓ３１である。工程Ｓ３１は、珪素微粒子の結晶性を向上させるために行われる。不活性雰囲気にするため、例えば、希ガスが用いられる。工程Ｓ３１は、８００℃から１３００℃の温度範囲で行われる。良好な結晶性を得るために、工程Ｓ３１は、９００℃から１１００℃の温度範囲で行われることが好ましい。
【００４１】
工程Ｓ３２は、酸性雰囲気下において複合粉体を加熱する工程である。酸性雰囲気下において複合粉体を加熱することにより、複合粉体に含まれる珪素微粒子の表面が酸化される。具体的には、珪素微粒子の表面を形成する珪素が二酸化珪素へと酸化される。このとき、粒子径の大きい珪素微粒子の方が、粒子径の小さい珪素微粒子に比べて、表面が酸化される。従って、粒子径の大きい珪素微粒子の粒子径が、酸化によって粒子径が小さくなる割合に比べると、粒子径の小さい珪素微粒子は、粒子径はあまり小さくならない。従って、粒子径のそろった珪素微粒子が得られる。
【００４２】
また、加熱温度を変化させることにより、珪素微粒子の表面が二酸化珪素へと酸化される割合も異なるため、珪素微粒子の粒子径を制御することができる。具体的には、加熱温度を高温にするほど、珪素微粒子の表面が二酸化珪素へとより酸化される。従って、加熱温度を高温にするほど、得られる珪素微粒子の平均粒子径が小さくなる。
【００４３】
工程Ｓ３１と工程Ｓ３２とは、同時に行っても良い。工程Ｓ３２の加熱温度が結晶性を向上させる温度と同等である場合は、工程Ｓ３１を省略することができる。
【００４４】
（２．４）除去工程Ｓ４
次に、工程Ｓ４を行う。工程Ｓ４は、複合粉体から酸化珪素を除去する除去工程である。図２に示されるように、本実施形態において、工程Ｓ４は、複合粉体を解砕する解砕工程Ｓ４１と、解砕した複合粉体を遠心分離する遠心分離工程Ｓ４２と、遠心分離して得られた複合粉体から酸化珪素を除去する酸化珪素除去工程Ｓ４３とを有する。
【００４５】
工程Ｓ４１は、複合粉体を解砕する工程Ｓ４１である。加熱工程Ｓ３により珪素微粒子の表面が二酸化珪素へと酸化された複合粉体を解砕する。解砕には、例えば、ボールミルが用いられる。この工程により、複合粉体は、細かく解砕される。。
【００４６】
工程Ｓ４２は、遠心分離によって、解砕した複合粉体を遠心分離により分離する工程である。加熱工程Ｓ３を行っても、全ての珪素微粒子の粒子径が必ずしもそろうわけではなく、他の粒子径に比べると大きな粒子径の珪素微粒子が存在することもある。従って、工程Ｓ４１によって、複合粉体は、加熱工程Ｓ３により粒子径のそろった珪素微粒子及び珪素微粒子の表面に形成された二酸化珪素を含む複合粉体と、加熱工程Ｓ３により粒子径のそろった珪素微粒子、そろった粒子径よりもやや大きな粒子径の珪素微粒子、及び珪素微粒子の表面に形成された二酸化珪素を含む複合粉体とに解砕される。工程Ｓ４２において、遠心分離をすることにより、粒子径のそろった珪素微粒子のみを含む複合粉体を得ることができる。。
【００４７】
工程S４３は、遠心分離によって得られた複合粉体から二酸化珪素を含む酸化珪素を除去する工程である。例えば、エッチングによって、酸化珪素を除去することができる。フッ酸及び酸化剤を含むエッチング溶液に浸漬することによって、酸化珪素を除去できる。これによって、珪素微粒子が製造される。
【００４８】
（３）実施例
本実施形態に係る珪素微粒子の平均粒子径及び粒度分布を調べるために、以下の実験を行った。なお、本発明は、これら実施例に何ら制限されない。
【００４９】
ケイ素源としてエチルシリケート６２０ｇと、炭素源としてのフェノール樹脂２８８ｇと、重合触媒としてのマレイン酸水溶液９２ｇ（３５重量％）とからなる混合溶液を図１の加熱容器２内に配置した。混合溶液を１５０℃で加熱して固化させた。次に、得られた混合物を窒素雰囲気下において９０℃で１時間炭化させた。得られた炭化物をアルゴン雰囲気下において１６００℃で加熱した。
【００５０】
次に、加熱容器２内で生成された反応ガスを、吸引装置２０とアルゴンガスのキャリアガスを用いて加熱容器２の外へ搬送し、その後急冷して複合粉体を得た。
【００５１】
得られた複合粉体をアルゴン雰囲気下において、１１００℃で１時間加熱した。その後、複合粉体を酸性雰囲気下（アルゴン９９％、酸素１％）において、加熱した。加熱温度は、６００℃（実施例１）、７００℃（実施例２）、８００℃（実施例３）、９００℃（実施例４）、１０００℃（実施例５）、１１００℃（実施例６）とし、複合粉体をそれぞれ８ｇ用いた。
【００５２】
それぞれの加熱温度で処理した複合粉体２ｇを水溶媒中で、ボールミルを用いて解砕した。ボールミルは、タングステンカーバイド（ＷＣ）製の容器（ジャー）及びボールを用いた。水溶媒として、超純水２０ｍｌを用いた。６００ｒｐｍの回転数で５分解砕し、１０分静止を繰り返した。解砕を合計７時間行った。
【００５３】
解砕により得られたスラリーを遠心分離した。温度０℃、２２０００×ｇの遠心加速度で、遠心分離を３０分間行った。
【００５４】
遠心分離により得られた上澄み液を用いて、ＴＥＭ観察を行った。結果を表１に示す。
【表１】
2012041230.tif 000003
【００５５】
表１に示されるように、酸化雰囲気下における加熱温度が高いほど、標準偏差が小さくなっている。すなわち、加熱温度が高いほど、珪素微粒子の粒度分布が狭くなることが分かる。従って、酸性雰囲気下において複合粉体を加熱することによって、加熱しない場合と比べると、珪素微粒子の粒度分布が狭くなることが分かる。すなわち、酸性雰囲気下において複合粉体を加熱することによって、粒子径のそろった珪素微粒子が得られることが分かった。
【００５６】
また、酸化雰囲気下における加熱温度が高いほど、平均粒子径が小さいことが分かった。このことから、加熱温度を調整することによって、平均粒子径を制御することができることが分かった。
【００５７】
（４）作用・効果
本実施形態に係る珪素微粒子の製造方法によれば、不活性雰囲気下において、珪素源と炭素源とを含む混合物を焼成する焼成工程と、混合物を焼成することにより生成した気体を急冷し、珪素微粒子と酸化珪素とを含んだ複合粉体を得る急冷工程と、酸化雰囲気下において、複合粉体を加熱する加熱工程と、加熱された複合粉体から一酸化珪素及び二酸化珪素を除去する除去工程とを備える。これにより、複合粉体に含まれる珪素微粒子の表面は酸化され、二酸化珪素が形成される。粒子径の小さい珪素微粒子ほど二酸化珪素が形成されにくい。このため、粒子径の大きな珪素微粒子の表面は、より多く二酸化珪素に酸化され、粒子径の小さな珪素微粒子の表面は、二酸化珪素にあまり酸化されない。従って、従来よりも粒子径のそろった珪素微粒子が得られる。すなわち、粒度分布幅の小さい珪素微粒子が得られる。
【００５８】
本実施形態に係る珪素微粒子の製造方法によれば、除去工程は、複合粉体を解砕する工程と、解砕した複合粉体を遠心分離する工程とを有する。複合粉体を解砕することによって、複合粉体は、加熱工程Ｓ３により粒子径のそろった珪素微粒子及び珪素微粒子の表面に形成された二酸化珪素を含む複合粉体と、加熱工程Ｓ３により粒子径のそろった珪素微粒子、そろった粒子径よりもやや大きな粒子径の珪素微粒子、及び珪素微粒子の表面に形成された二酸化珪素を含む複合粉体とに解砕される。これらの複合粉体を遠心分離することによって、粒子径のそろった珪素微粒子のみを含む複合粉体を得ることができる。従って、さらに粒子径のそろった珪素微粒子が得られる。
【００５９】
（５）その他実施形態
本発明は上記の実施形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。本発明はここでは記載していない様々な実施形態を含む。
【００６０】
例えば、除去工程Ｓ４では、複合粉体を解砕して、遠心分離を行った後に、珪素微粒子と酸化珪素とに分離したが、必ずしもこれに限られない。除去工程Ｓ４では、エッチングにより珪素微粒子と酸化珪素とを分離しても良い。具体的には、工程Ｓ３により、酸性雰囲気下において加熱された複合粉体をフッ酸及び酸化剤を含むエッチング溶液に浸漬する。これにより、酸化珪素がエッチング溶液に溶解し、珪素微粒子がエッチング溶液に残る。珪素微粒子が残ったエッチング溶液をろ過することによって、珪素微粒子を得ることができる。
【００６１】
本実施形態において、除去工程Ｓ４によって、珪素微粒子を単離していたが、必ずしも単離する必要はなく、目的に応じて、二酸化珪素に覆われた珪素微粒子であっても良い。
【００６２】
本発明の技術的範囲は上記の説明から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ定められるものである。
【符号の説明】
【００６３】
１…加熱装置、２…加熱容器、８…ステージ、１０ａ、１０ｂ…発熱体、１２…断熱材、２０…吸引装置、２２…集塵機、２３…ブロア、２４…供給管、２５…電磁弁、Ｗ…容器
【図１】
2012041230.tif 000004
【図２】
2012041230.tif 000005