(57)【要約】【課題】燃料電池の実用化の大きな障壁となっていた白金触媒の代替触媒として有用な、高活性な新規炭素触媒を提供する。【解決手段】カーボンナノチューブに窒素含有ポリマーを被覆した複合体を焼成して得られるカーボンナノチューブ／カーボンアロイ複合体であることを特徴とする炭素触媒である。【選択図】図１０
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブに窒素含有ポリマーを被覆した複合体を焼成して得られるカーボンナノチューブ／カーボンアロイ複合体であることを特徴とする炭素触媒。
【請求項２】
上記窒素含有ポリマーが、ポリベンズイミダゾール骨格を有するポリマーである請求項１に記載の炭素触媒。
【請求項３】
上記ポリベンズイミダゾール骨格を有するポリマーが、下記構造（１）および／または（２）を有するピリジン環含有ポリベンズイミダゾールである請求項２に記載の炭素触媒。
【化１】
2012054157.tif 000007
【化２】
2012054157.tif 000008
【請求項４】
遷移金属を含有している請求項１〜３のいずれかに記載の炭素触媒。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の炭素触媒を用いたことを特徴とする電極。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の炭素触媒を用いたことを特徴とする燃料電池。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の炭素触媒を製造する方法であって、カーボンナノチューブに窒素含有ポリマーを被覆した複合体に遷移金属を配位させた後、焼成することを特徴とする炭素触媒の製造方法。
【請求項８】
上記焼成を窒素雰囲気下で行う請求項７に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用の炭素触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、地球温暖化及び環境汚染問題に対する重要な解決策の一つとして、水素と酸素を化学反応させて、高効率に直接電気を取り出す燃料電池が期待されている。その燃料電池の中でも、作動温度が比較的低温で、小型軽量化可能なため、自動車などへ応用が期待される固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）が非常に注目されている。しかしながら、ＰＥＦＣは酸素還元反応が進行するカソード（空気極）で、枯渇資源で高価な白金（Ｐｔ）を多量に使用しなければならないため、実用化に大きな障壁となっている。
【０００３】
このため、Ｐｔ等の高価な貴金属を必要としない燃料電池用電極触媒の開発が大きな注目を集め、精力的に研究がなされている。その中で、カーボンアロイなどが有望視されている。カーボンアロイは高分子に窒素源・遷移金属を混合し、焼成して得られる窒素原子を含有する炭素化物である（例えば、特許文献１、非特許文献１等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３６２８０２号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊ．Ｏｚａｋｉ，  Ｓ．Ｔａｎｉｆｕｊｉ，  Ｎ．Ｋｉｍｕｒａ，  Ａ．Ｏｙａ，Carbon, Vol.44, P.1298(2006)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、燃料電池の実用化の大きな障壁となっていた白金触媒の代替触媒として有用な、高活性な新規炭素触媒を提供することを課題として掲げた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題について鋭意検討した結果、カーボンナノチューブとカーボンアロイとの複合体が、燃料電池用の電極触媒、特にカソード用の酸素還元反応用の炭素触媒として高活性に働くことを見出し、本発明に想到した。
【０００８】
すなわち、本発明の炭素触媒は、カーボンナノチューブに窒素含有ポリマーを被覆した複合体を焼成して得られるカーボンナノチューブ／カーボンアロイ複合体であるところに要旨を有する。
【０００９】
上記窒素含有ポリマーは、ポリベンズイミダゾール骨格を有するポリマーであることが好ましい。特に、下記構造（１）および／または（２）を有するピリジン環含有ポリベンズイミダゾールが好ましい。
【００１０】
【化１】
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【００１１】
【化２】
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【００１２】
また、上記炭素触媒は、遷移金属を含有していてもよい。
【００１３】
本発明には、上記炭素触媒を用いた電極および上記炭素触媒を用いた燃料電池が含まれる。
【００１４】
本発明の製造方法は、カーボンナノチューブに窒素含有ポリマーを被覆した複合体に遷移金属を配位させた後、焼成するところに要旨を有する。この焼成は、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、枯渇資源で高価な白金（Ｐｔ）を使用しなくても、燃料電池内で酸素還元反応を高活性に促進する触媒を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】マルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）とピリジン環含有ポリベンズイミダゾール（ＰｙＰＢＩ）の複合体の吸収スペクトルである。
【図２】ＭＷＮＴ／ＰｙＰＢＩ複合体のＴＧＡ曲線である。
【図３】ＭＷＮＴ／ＰｙＰＢＩ複合体のＸＰＳ測定結果である。
【図４】ＭＷＮＴ／ＰｙＰＢＩにＣｏ配位処理を行った複合体（焼成前）のＸＰＳ測定結果である。
【図５】（ａ）はＭＷＮＴ／ＰｙＰＢＩにＣｏ配位処理を行った複合体の焼成後のＸＰＳ測定結果であり、（ｂ）はその焼成前のＸＰＳ測定結果である。
【図６】酸素還元能の測定結果を示すボルタモグラムである。
【図７】マルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）とポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）の複合体のＴＧＡ曲線である。
【図８】ＭＷＮＴ／ＰＢＩにＣｏ配位処理を行った複合体（焼成前）のＸＰＳ測定結果である。
【図９】ＭＷＮＴ／ＰＢＩにＣｏ配位処理を行った複合体（焼成後）のＸＰＳ測定結果である。
【図１０】ＭＷＮＴ／ＰｙＰＢＩ／Ｃｏの焼成温度による酸素還元能の違いを示すボルタモグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
炭素源、窒素源を持つと共に、金属イオンが配位したサイトを持つカーボンアロイ複合体の前駆体は、焼成により高活性電極触媒になることが期待されている。一方、カーボンナノチューブは、高い電気伝導性と高い電気化学的安定性を持つことから、燃料電池触媒の担持体としても知られているが、窒素源を有しておらず、そのままではカーボンアロイにはなり得ない。窒素源としてのポリマーをコーティングすることも考えられたが、従来は、窒素源としてのポリマーをカーボンナノチューブ表面に被覆することは困難であった。
【００１８】
本発明者等は、ポリベンズイミダゾール系化合物などの窒素含有ポリマー溶液中にカーボンナノチューブが良好に分散することを見出し、カーボンナノチューブの表面にごく薄い均一被覆層を形成することに成功した。また、ポリマー中の窒素原子に遷移金属を配位させてから焼成することで、ポリベンズイミダゾール系化合物がカーボンアロイ化するので、高い触媒活性を示す複合体を得ることができた。これらの特性は、カーボンアロイ触媒とともに、カーボンナノチューブが有する高いアスペクト比、強固なＳＰ２結合、大規模共役系などが寄与した結果、ナノスケールで制御された電子パスが形成されたことや、カーボンナノチューブの有する電気化学的安定性、電気伝導性、機械的強度などの特徴も有効に働いているものと推察される。
【００１９】
本発明で用いられるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）としては、シングルウオールカーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、ダブルウオールカーボンナノチューブ（ＤＷＮＴ）、マルチウオールカーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）などカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）類であれば種類は問わない。また、微細なカーボンファイバー（ＣＦ）なども、本発明のカーボンナノチューブに含まれる。上記カーボンナノチューブの最大長さは、特に限定されないが、１０ｎｍ〜５０００μｍ程度が、また、チューブの径は、０．５ｎｍ〜１００ｎｍ程度が、好ましい。
【００２０】
上記ＣＮＴを被覆するための窒素含有ポリマーとしては、窒素を有するポリマーであれば特に限定されないが、ポリベンズイミダゾール骨格を有するポリマー（ポリベンズイミダゾール系化合物）が好ましい。通常ポリベンズイミダゾールは、芳香族テトラミンまたはその誘導体と、ジカルボン酸またはその誘導体を組み合わせた２種のモノマー間の重合反応により合成される。また、同一分子内に２個のアミノ基またはその誘導体と１個のカルボキシル基を持つ化合物の自己縮合により合成することができる。さらに、これらを混合した系においても合成することができる。本発明におけるポリベンズイミダゾール系化合物は、これらの重合反応において合成することができる。
【００２１】
本発明のポリベンズイミダゾール系化合物を与える芳香族テトラミンの具体例としては、特に限定されるものではないが、たとえば、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、３，３’−ジアミノベンジジン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルチオエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン、３，３’，４，４’−テトラアミノベンゾフェノン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３，４−ジアミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３，４−ジアミノフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３，４−ジアミノフェノキシ）ベンゼン等およびこれらの誘導体が挙げられる。
【００２２】
本発明のポリベンズイミダゾール系化合物を合成する際のジカルボン酸としては、特に限定されるものではないが、たとえば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ターフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，６−ピリジンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸等の一般的な芳香族ジカルボン酸を使用することができる。
【００２３】
これらの化合物は単独で使用してもよいが、同時に複数使用することもできる。さらに、これらの化合物は、必要に応じて塩化すず（ＩＩ）や亜リン酸化合物等の公知の酸化防止剤を含んでいてもよい。
【００２４】
本発明では、特に、下記構造（１）および／または（２）を有するピリジン環含有ポリベンズイミダゾールを用いることが好ましい。下記構造（１）は、ジカルボン酸として、２，６−ピリジンジカルボン酸を用いることで得られ、また、下記構造（２）は２，５−ピリジンジカルボン酸を用いることで得ることができる。これらの構造は、遷移金属を配位させる能力に富み、高活性な触媒が得られる。なお、下記構造式では、置換基は省略しているが、置換基を有していてもよい（以下、同様）。
【００２５】
【化３】
2012054157.tif 000005
【００２６】
【化４】
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【００２７】
上述の芳香族テトラミン類およびそれらの誘導体よりなる群から選ばれる一種以上の化合物と、芳香族ジカルボン酸およびその誘導体よりなる群から選ばれる一種以上の化合物とを用いて、ポリベンズイミダゾール系化合物を合成する方法は、特に限定されるものではないが、たとえば、Ｊ．Ｆ．Ｗｏｌｆｅ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２ｎｄ Ｅｄ．，Ｖｏｌ．１１，Ｐ．６０１（１９８８）に記載されるようなポリリン酸を溶媒とする脱水、環化重合により合成することができる。また、ポリリン酸のかわりにメタンスルホン酸／五酸化リン混合溶媒系を用いた同様の機構による重合を適用することもできる。なお、熱安定性の高いポリベンズイミダゾール系化合物を合成するには、一般によく使用されるポリリン酸を用いた重合が好ましい。
【００２８】
本発明で使用されるポリベンズイミダゾール系化合物を得るには、例えば、適当な有機溶媒中や混合原料モノマー融体の形での反応でポリアミド構造等を有する前駆体ポリマーを合成しておき、その後の適当な熱処理等による環化反応で目的のポリベンズイミダゾール構造に変換する方法等も使用することができる。
【００２９】
本発明のポリベンズイミダゾール系化合物の数平均分子量は、特に限定されるものではないが、１，０００以上であることが好ましく、２，０００以上であればより好ましい。また、この数平均分子量は１，０００，０００以下であることが好ましく、３００，０００以下であればより好ましい。数平均分子量が１，０００未満の場合には、粘度の低下によりポリベンズイミダゾール系化合物から良好な耐久性等を備えたカーボンナノチューブ被覆体が得られ難い傾向がある。また、この分子量が１，０００，０００を超えると粘度の上昇によりポリベンズイミダゾール系化合物の取り扱いが困難になる傾向がある。また、本発明のポリベンズイミダゾール系化合物の数平均分子量は、実質的にはメタンスルホン酸中で測定した場合の対数粘度で評価することができる。そして、この対数粘度は０．２以上であることが好ましく、特に０．３以上であればより好ましい。また、この対数粘度は８以下であることが好ましく、特に７以下であればより好ましい。この対数粘度が０．２未満の場合には、粘度の低下によりポリベンズイミダゾール系化合物から良好な耐久性等を備えたカーボンナノチューブ被覆体が得られ難い傾向がある。また、この対数粘度が８を超えると粘度の上昇によりポリベンズイミダゾール系化合物の取り扱いが困難になる傾向がある。
【００３０】
本発明のポリベンズイミダゾール系化合物をＣＮＴに被覆するには、ポリベンズイミダゾール系化合物を溶解する溶媒にポリマーを溶解させて、その溶液の中に、ＣＮＴを加えて撹拌するなどの方法が挙げられる。有機溶媒としては、ポリベンズイミダゾールを溶解するものであれば特に限定されない。溶媒量も、ポリベンズイミダゾールを溶解できれば特に限定されない。
【００３１】
有機溶媒の具体例としては、例えば、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルホルムアミドのようなアミド系溶剤、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。
【００３２】
ポリベンズイミダゾール系化合物の溶液にＣＮＴを浸漬した後は、超音波を照射して、よく撹拌することが好ましい。その後、１００Ｇ〜１５００００Ｇで遠心分離し、上澄みを回収し、必要により乾燥などを行えば、ＣＮＴの表面にポリベンズイミダゾール系化合物が被覆された複合体（焼成前）を得ることができる。ただし、回収の方法、遠心分離の有無、遠心力の範囲はこれに限定されない。ポリベンズイミダゾール系化合物の好適な被覆量は特に限定されないが、ＣＮＴとポリマーの合計量を１００質量％とすると、大体１〜２０質量％程度である。
【００３３】
本発明の炭素触媒を得るには、ＣＮＴの表面にポリベンズイミダゾール系化合物が被覆された複合体に金属イオンを配位させた状態で焼成することが好ましい。これにより、ＣＮＴとポリベンズイミダゾール系化合物の複合体のカーボンアロイ化が達成できる。カーボンアロイ内ではピロール型窒素やグラファイト型窒素が形成された結果、触媒活性が発揮される。なお、カーボンアロイ化が達成できた後は、本発明の炭素触媒中に金属元素は必要ないため、酸処理などの処理で金属を除去してもよい。但し、金属元素の存在が触媒能に悪影響を与えない場合は、特に金属元素を除去する必要性がないため、本発明の炭素触媒には配位させた金属元素が含まれていてもよい。上記複合体が有する窒素原子に配位させる金属イオンとしては、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、周期律表の３Ａ族元素、４Ａ族元素、５Ａ族元素、６Ａ族元素、７Ａ族元素、８族元素、１Ｂ族元素、２Ｂ族元素、３Ｂ族元素および６Ｂ族元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属イオンが挙げられる。さらに好ましくは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、ランタノイド系列の元素およびアクチノイド系列の元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属イオンが挙げられ、中でもＣｏ2+が好ましい。
【００３４】
これらの金属イオンをポリベンズイミダゾール系化合物の窒素原子に配位させるには、これらの金属を有する塩化物や水酸化物、炭酸化合物などを、水溶液やメタノール溶液にして、ポリベンズイミダゾール系化合物が被覆されたカーボンナノチューブを浸漬し、濾過すればよい。
【００３５】
本発明の炭素触媒を得るには、その後の焼成が必要である。焼成により、ポリベンズイミダゾール系化合物のカーボンアロイ化を行い、ジグザグエッジのグラファイト型窒素などに隣接する高活性な炭素を生成させる。焼成は、窒素フロー下で行う。カーボンナノチューブの種類やポリベンズイミダゾール系化合物の種類によって適正な焼成温度は異なるが、通常、５５０℃以上で行うことが好ましい。なお、Ｃｏイオンを配位させた場合は６００℃〜８００℃程度が好ましい。
【００３６】
これにより、本発明の炭素触媒が得られる。本発明の炭素触媒は公知の方法で燃料電池の電極に組み込むことができる。
【００３７】
本発明の炭素触媒を用いた触媒層付きガス拡散層電極の作製方法の一例を説明する。ナフィオン（登録商標）などのプロトン導電性ポリマー溶液に、少量の超純水およびイソプロパノールと共に、本発明の炭素触媒を加え、均一になるまで撹拌し、電極触媒ペーストを調製する。この電極触媒ペーストをカーボンペーパーにアクリケーターを用いて均一に塗布し、乾燥することによって、カソード用もしくはアノード用の触媒層付きガス拡散層電極を作成することができる。
【００３８】
本発明の炭素触媒は、白金触媒に変わる燃料電池用電極触媒として用いることができる。例えば、前記方法で作製したカソード用の触媒層付きガス拡散層電極を作製し、さらに同様の手法で白金触媒を担持したアノード用の触媒層付きガス拡散層電極を作製し、これらの触媒層付きガス拡散層電極の間に、触媒層がプロトン交換膜に接するようにプロトン交換膜を挟み、ホットプレスすることにより、膜電極接合体が得られる。そして、この膜電極接合体を燃料電池セルに組み込んで、アノード側に水素ガスを、カソード側に酸素を供給すれば、燃料電池を作動させることができる。
【実施例】
【００３９】
以下実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施する態様は全て本発明に包含される。
【００４０】
実験例１
上記式（１）で示されるピリジン環含有ポリベンズイミダゾール（ＰｙＰＢＩ）は、特開２００６−３３９０６４号公報の記載にならって、モノマーとして、３，３’−ジアミノベンジジンと、２，６−ピリジンジカルボン酸とを当モルずつ用い、ポリリン酸と五酸化リンを溶媒として、１００〜２００℃で脱水・環化重合を行って、合成した。
【００４１】
得られたＰｙＰＢＩをジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解させ、３．０ｍｇ／ｍＬのＰｙＰＢＩ溶液を調製した。このＰｙＰＢＩ溶液２０ｍＬに、ＭＷＮＴ（マルチウォールナノチューブ；３０スケール；日機装）２０ｍｇを加え（×６サンプル）、バス型ソニケーター（ＢＲＡＮＳＯＮ社製；５５１０）を用いて、１時間超音波処理を行った。その後、５００Ｇで１時間遠心分離（久保田製作所製；ＫＮ−７０）し、上澄みを回収した。この上澄み溶液を脱脂綿で濾過し、濾液を回収した。得られた濾液の一部をサンプリングし、吸収スペクトル測定（ＪＡＳＣＯ社製；V670 UV/VIS/NIR Spectrophotometer）を行ったところ、近赤外領域にＭＷＮＴ由来の吸収が観測された（図１）。ＰｙＰＢＩがＭＷＮＴと複合体を形成し、ＭＷＮＴの分散剤として働いていることが分かった。
【００４２】
次に濾液をメンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製；ＰＴＦＥ製；孔径０．２μｍ）で濾過し、過剰なＰｙＰＢＩを除去するため、濾物を、ＤＭＡｃ、アセトンの順に洗浄した。収量は５５．９ｍｇであった。
【００４３】
生成物のＴＧＡ測定（ＳＩＩ社製；EXTAR 6000 TG/DTA 6300）結果を図２に示した。図２において、５０５℃〜６９５℃にかけてみられる質量減少はＰｙＰＢＩによるものであり、６９５℃〜８４０℃にかけてみられる質量減少はＭＷＮＴによるものであり、ＭＷＮＴ／ＰｙＰＢＩ複合体のうちの４．９質量％がＰｙＰＢＩであることが分かった。また、ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製；ESCA 5800）測定結果を図３に示した。図３ではＮ1sのピークを観測することができ、ＰｙＰＢＩ骨格のＮ由来のピークであると考えられる。
【００４４】
上記のＭＷＮＴ／ＰｙＰＢＩ複合体５．０６ｍｇを、Ｌ（＋）アスコルビン酸を２．１ｍｇ添加した０．１ｍｏｌ／Ｌの塩化コバルト六水和物のメタノール溶液２３．２ｍＬに浸漬し、バス型ソニケーター（ＢＲＡＮＳＯＮ社製；５５１０）を用いて、１０分間超音波処理を行った後、シェイカーで１６時間撹拌した。得られた分散液をメンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製；ＰＴＦＥ製；孔径０．２μｍ）で濾過し、濾物をメタノールで洗浄した。その後、濾物をメタノール５０ｍＬ中でシェイカーにより１時間撹拌した。再びメンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製；ＰＴＦＥ製；孔径０．２μｍ）で濾過し、濾物をメタノールで洗浄した。６０℃で減圧乾燥を１２時間行った。
【００４５】
得られた生成物のＸＰＳ測定の結果を図４に示す。Ｃｏ（２ｐ軌道）のピークが７７５〜８００ｅＶに観察され、ＣｏがＰｙＰＢＩ骨格由来のＮに配位したことが確認できた。
【００４６】
Ｃｏ配位後のＭＷＮＴ／ＰｙＰＢＩ複合体１．５０ｍｇを窒素フロー下で、３０℃から６００℃までは１０℃／分の昇温速度で加熱し、６００℃で１時間維持し、焼成した。焼成後の生成物から不要になったＣｏを除去するため、濃塩酸（１２．１ｍｏｌ／Ｌ）４０ｍＬ中に加え、シェイカーで２時間撹拌した後、メンブランフィルター（ミリポア社製；孔径０．２μｍ）で濾過した。濾物を水で洗浄した後、五酸化二リンと共に５０℃で２４時間減圧乾燥した。収量は１．３６ｍｇであった。
【００４７】
焼成後の生成物のＸＰＳ測定結果（図５（ａ））を、焼成前のＸＰＳ測定結果（図５（ｂ））と比較することで、Ｎの結合状態に変化が生じたことが確認できた。すなわち、焼成前のピリジン型のピーク（３９８．３ｅＶ付近）が、ピロール型のピーク（４００．１ｅＶ付近）やグラファイト型のピーク（４０１．３ｅＶ）へと変化していた。このことにより、カーボンアロイ化が達成されたことが分かる。
【００４８】
得られた炭素触媒（ＭＷＮＴ／ＰｙＰＢＩ／Ｃｏ複合体）の酸素還元能の確認のため、回転ディスク電極ボルタンメトリー（酸素雰囲気下）を行った。
【００４９】
用いた装置や測定条件は、以下の通りである。
・回転リングディスク電極装置（ＢＡＳ社；ＲＲＤＥ−３Ａ）
・ポテンシオスタット(ＢＡＳ社；ALS/DY2323)
・ＲＲＤＥ用白金リング−ＧＣ(Glassy Carbon)ディスク電極（ＢＡＳ社；ＧＣの直径４．０ｍｍ)
・電解質：Ｈ2ＳＯ4水溶液（０．５Ｍ）
・参照極：Ａｇ／ＡｇＣｌ電極（３Ｍ；ＮａＣｌ）(Potential＠２５℃；0.209 vs. NHE, -0.035 vs. SHE)
・対極：Ｐｔ
・回転数：１６００ｒｐｍ
・掃引速度：１０ｍＶ／ｓｅｃ．
・測定範囲０〜０．８Ｖ  vs. Ａｇ／Ａｇｃｌ
【００５０】
測定前に、電解質に３０分間酸素をバブリングし、そのままフローした状態で測定を行った。
【００５１】
ＭＷＮＴ／ＰｙＰＢＩ／Ｃｏ複合体（窒素下で焼成し、カーボンアロイ化したもの）０．３２ｍｇに、ナフィオン（登録商標）１０．７μＬと、２−プロパノール６４μＬを加え、バス型ソニケーターで１時間超音波処理し、得られた分散液をＲＲＤＥ用白金リング−ＧＣディスク電極上に、３μＬ×５回キャストし、乾燥させた。この電極を作用極として用い、上記条件で回転ディスク電極ボルタンメトリーを行った。ボルタモグラムを図６に示した（ボルタモグラム１）。酸素雰囲気下で酸素還元が生じたことにより、電流が観測されている。
【００５２】
実験例２
実験例１における酸素雰囲気下に変えて窒素を使用して、窒素雰囲気下での回転ディスク電極ボルタンメトリーを行った。結果を図６に示す。図６のボルタモグラム２から明らかなように、還元電流は観測されなかったことから、上記実験例１で観測された電流が酸素還元による電流であることが確認できた。
【００５３】
実験例３
実験例１において、ＭＷＮＴ／ＰｙＰＢＩ複合体にＣｏを配位させる工程を省略して、そのまま焼成した以外は実験例１と同様にして焼成物を得た。図６のボルタモグラム３から明らかなように還元電流は観測されず、Ｃｏが配位されていない場合、触媒活性を示すカーボンアロイになっていないものと考えられる。
【００５４】
実験例４
２，６−ピリジンジカルボン酸に変えて、イソフタル酸を用いて、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ：上記式（１）におけるＮが−ＣＨである化合物）を合成した。
【００５５】
得られたＰＢＩをＤＭＡｃに溶解させ、３．０ｍｇ／ｍＬのＰＢＩ溶液を調製した。このＰＢＩ溶液２０ｍＬに、ＭＷＮＴ２０ｍｇを加え（×９サンプル）、バス型ソニケーターを用いて、１時間超音波処理を行った。その後、５００Ｇで１時間遠心分離し、上澄みを回収した。この上澄み溶液を脱脂綿で濾過し、濾液を回収した。次に濾液をメンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製；ＰＴＦＥ製；孔径０．２μｍ）で濾過し、過剰なＰＢＩを除去するため、濾物を、ＤＭＡｃ、アセトンの順に洗浄した。収量は５８．９ｍｇであった。
【００５６】
生成物のＴＧＡ測定（ＳＩＩ社製；EXTAR 6000 TG/DTA 6300）結果を図７に示した。図７において、５０５℃〜６４５℃にかけてみられる質量減少はＰＢＩによるものであり、６４５℃〜８４０℃にかけてみられる質量減少はＭＷＮＴによるものであり、ＭＷＮＴ／ＰＢＩ複合体のうちの８．５質量％がＰＢＩであることが分かった。また、ＸＰＳ測定結果を図８に示した。図８ではＮ1sのピークを観測することができ、ＰＢＩ骨格のＮ由来のピークであると考えられる。
【００５７】
上記のＭＷＮＴ／ＰＢＩ複合体５．０６ｍｇを、Ｌ（＋）アスコルビン酸を２．１ｍｇ添加した０．１ｍｏｌ／Ｌの塩化コバルト六水和物のメタノール溶液２３．２ｍＬに浸漬し、バス型ソニケーターを用いて、１０分間超音波処理を行った後、シェイカーで１６時間撹拌した。得られた分散液をメンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製；ＰＴＦＥ製；孔径０．２μｍ）で濾過し、濾物をメタノールで洗浄した。その後、濾物をメタノール５０ｍＬ中でシェイカーにより１時間撹拌した。再びメンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製；ＰＴＦＥ製；孔径０．２μｍ）で濾過し、濾物をメタノールで洗浄した。６０℃で減圧乾燥を１２時間行った。
【００５８】
得られた生成物のＸＰＳ測定の結果を図９に示す。図９ではＣｏ（２ｐ軌道）のピークが観察されなかったので、この実験条件では、ＣｏがＰＢＩ骨格由来のＮに配位していないものと考えられる。
【００５９】
Ｃｏ処理後のＭＷＮＴ／ＰＢＩ複合体１．２９ｍｇを実験例１と同様に窒素フロー下で焼成した。収量は０．９８ｍｇであった。焼成後の生成物を実験例１と同様にして、ボルタモグラムを測定した。図６にボルタモグラム４として示す。還元電流が観測されなかったことから、本実験条件では、ＣｏがＰＢＩの窒素に配位しなかったため、窒素下で焼成しても、触媒活性を示すカーボンアロイにはならなかったものと考えられる。
【００６０】
実験例５
焼成温度を５５０℃、７００℃、８００℃に変更した以外は実験例１と同様にして、ＭＷＮＴ／ＰｙＰＢＩ／Ｃｏ複合体からなる炭素触媒を製造し、ボルタモグラムを測定した。実験例１の結果と共に、図１０に示す。焼成温度が、６００℃、７００℃、８００℃、５５０℃の順で高い酸素還元触媒活性を示した。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の炭素触媒は、白金触媒に代わる燃料電池用電極触媒として利用することができる。
【図１０】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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