(57)【要約】【課題】ＳｉＣ結晶面に低温の化学的酸化の技術を適用して、ＳｉＣ結晶の方位Ｓｉ面及び同方位Ｃ面へ酸化膜（化学的酸化膜）を形成する。【解決手段】  数百℃に加熱したＳｉＣ結晶基板を気相硝酸雰囲気に曝して、同結晶の方位Ｓｉ面及び方位Ｃ面に夫々酸化膜を直接形成する酸化処理過程で、気相硝酸は、例えば、高濃度硝酸から沸騰加熱して生成して、硝酸の濃度を安定に維持して、約４時間の処理を行うことにより、ｎ型４Ｈ−ＳｉＣ結晶の方位Ｃ面(000-1)の表面に炭素化合物を含まない，極めて良質なＳｉＯ２／ＳｉＣ構造が創製された。【選択図】  図２
2012054452.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＣ結晶基板を気相硝酸雰囲気に曝して、同結晶の少なくともＣ面に直接形成した酸化膜を備えた半導体装置。
【請求項２】
ＳｉＣ結晶基板が、４Ｈ−ＳｉＣ結晶、３Ｈ−ＳｉＣ結晶、６Ｈ−ＳｉＣ結晶でなる請求項１に記載の半導体装置。
【請求項３】
ＳｉＣ結晶の少なくともC面に形成した酸化膜上に所定の膜厚で形成された絶縁膜を積層して、ＭＯＳ型電子素子のゲート絶縁膜としたことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の半導体装置。
【請求項４】
ＳｉＣ結晶の少なくともＣ面に形成した酸化膜上に所定の膜厚で形成された絶縁膜を積層して、光電素子の光反射防止膜としたこと特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１つに半導体装置。
【請求項５】
所定温度に加熱したＳｉＣ結晶基板を高濃度の硝酸から沸騰加熱して生成するほぼ定常濃度の気相硝酸雰囲気に曝して、同結晶の少なくともＣ面に酸化膜を直接形成する過程を備えた半導体装置の製造方法。
【請求項６】
ＳｉＣ結晶基板が、４Ｈ−ＳｉＣ結晶、３Ｈ−ＳｉＣ結晶、６Ｈ−ＳｉＣ結晶でなる請求項５に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
気相硝酸雰囲気が、濃度６０％質量以上の高濃度の硝酸から沸騰加熱して生成されたほぼ定常濃度の気相硝酸を含む請求項５または請求項６に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
ＳｉＣ結晶基板を４００℃〜８００℃の所定温度に加熱したことを含む請求項５〜請求項７のいずれか１つに記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主としてシリコンカーバイド（ＳｉＣ）表面の酸化、特に結晶面方位に依存する酸化、並びにそれを用いた半導体装置およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコンカーバイド（ＳｉＣ）では、ＭＯＳ型トランジスタのゲート絶縁膜の形成に関して、約１２００℃でのウェットあるいはドライの酸化性気体中の高温熱酸化法を採用して、厚さ数十ナノメートル（nm）の二酸化シリコン膜を生成しているが、これには、長時間の処理を要する上、二酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜の膜質も、シリコン（Ｓｉ）の高温熱酸化法で形成した二酸化シリコン膜の場合に比較して、不十分でＭＯＳ型トランジスタの高性能化に向け、多くの課題がある。特に、これらの酸化膜とＳｉＣ結晶面との界面に炭素化合物が発生堆積し、大きな界面準位が生じて、ＳｉＣ−ＭＯＳ型トランジスタの移動度の大幅な低下をもたらしている。
【０００３】
また、高温熱酸化法以外の絶縁膜形成方法では、例えば数百℃でモノシランなどの熱分解によってシリコン基板表面に二酸化シリコン膜を堆積させる化学的気相成長法（ＣＶＤ）、プラズマ中で二酸化シリコン膜を堆積させる方法（ＰＥＣＶＤ）、スパッタや蒸着法などの種々の物理的気相堆積法（ＰＶＤ）などがある。しかし、これらの絶縁膜堆積法も、ＭＯＳ型トランジスタのゲート絶縁膜として要求される，低リーク性、低界面準位特性などの高性能な膜質に関しては充分でなく、実用化のための難題を抱えている。
【０００４】
一方、シリコン結晶面に対しては、酸化性溶液あるいはその気体を接触させて、その半導体基板の表面で良質な二酸化シリコン膜を形成する，いわゆる化学的酸化の技術が開発された（特許文献１）が、これまでＳｉＣ結晶面方位、特に方位Ｃ面に対しての化学的酸化の研究例は見られず、その開発もほとんど行われてこなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開2005−311302号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ＳｉＣ結晶面に低温の化学的酸化の技術を適用して、少なくともＳｉＣ結晶のＣ面へ良質な酸化膜を形成して、それを用いて可能とする半導体装置およびその製造方法を提供することにある。
【０００７】
また、本発明の他の目的は、ＳｉＣ結晶面に低温の化学的酸化の技術を適用して、既存の半導体装置の製造方法に対しても、プロセス上での整合性を持って、特にＳｉＣ結晶のＣ面上に酸化膜を形成した半導体装置およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ＳｉＣ結晶基板を硝酸蒸気雰囲気に曝して、同結晶の少なくともＣ面に良質な酸化膜を直接形成する過程を備えた半導体装置及びその製造方法を実現したことである。
【０００９】
本発明においては、数百℃に加熱したＳｉＣ結晶基板を気相硝酸雰囲気に曝して、同結晶の少なくともＣ面に良質な酸化膜を直接形成する過程を備え、酸化処理過程では、気相硝酸は、例えば、濃度７０%質量の硝酸から沸騰加熱して生成することにより、酸化処理過程での気相硝酸の濃度は、共沸濃度に近い約６８％質量で安定に維持され、一例としての，加熱温度約６００℃，酸化処理時間１〜８時間の酸化処理過程も、それぞれ、工業的に実用できるプロセスであり、実現性は容易である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によって実現された，４Ｈ−ＳｉＣ結晶における，少なくともＣ面上の良質な酸化膜は、例えば、同Ｃ面に形成された酸化膜のXPSスペクトル分析により、炭素化合物が全く認められない，殆どＳｉＯ２であることが判明し、よって、界面での酸化膜／ＳｉＣ構造がきわめて良好であることも分かり、熱酸化法に比べて、充分低温での化学的酸化法で高品質の酸化膜を形成できたことは、特にＭＯＳ型トランジスタのゲート絶縁膜として実用性が高く、低コスト、高性能ＳｉＣ−ＭＯＳ型トランジスタの実現に画期的効果をもたらすものである。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は本実施例で形成したｎ型比抵抗４Ｈ−ＳｉＣ結晶のＳｉ面(0001)における酸化膜／ＳｉＣ構造のＸＰＳ・Si2pスペクトル図である。（実施例１）
【図２】図２は本実施例で形成したｎ型4H-SiC 結晶のＣ面(000-1)における酸化膜／ＳｉＣ構造のＸＰＳ・Si2pスペクトル図である。（実施例１）
【図３】図３は本実施例で形成した酸化膜の膜厚と酸化時間及び面方位の関係を示している。（実施例１）
【図４】図４は本実施例で形成した酸化膜／ＳｉＣ構造のＸＰＳ・O1sスペクトル図である。（実施例１）
【発明を実施するための形態】
【００１２】
つぎに、本発明を、実施の形態である実施例装置およびその製造方法に対応させて詳細に述べる。
【実施例１】
【００１３】
ランプ加熱により約６００℃に加熱した、一面がＳｉ面，他面がＣ面のＳｉＣ（ｎ型４Ｈ−ＳｉＣ、比抵抗０．０１８Ωcm）結晶基板を、濃度７０%の硝酸から沸騰加熱して生成した，気相硝酸雰囲気中で、処理時間１時間、２時間、４時間および８時間の各酸化処理を行い、同結晶のＳｉ面（0001）及びＣ面（000-1）に夫々被膜を形成した。
【００１４】
図１は、本実施例の気相硝酸酸化法を用いて６００℃で形成したｎ型４Ｈ−ＳｉＣ結晶基板のＳｉ面(0001)における酸化膜／ＳｉＣ構造のＸＰＳ・Si2pスペクトルで、図中の曲線(a)は１時間酸化、曲線(b)は２時間酸化、曲線(c)４時間酸化の夫々の場合を示す。
【００１５】
図２は、本実施例の気相硝酸酸化法を用いて６００℃で形成したｎ型４Ｈ−ＳｉＣ結晶基板のＣ面(000-1)における酸化膜／ＳｉＣ構造のＸＰＳ・Si2pスペクトルで、図中の曲線(a)は１時間酸化、曲線(b)は2時間酸化、曲線(c)4時間酸化の夫々の場合を示す。
【００１６】
この条件下で形成された被膜の膜厚は、図１及び図２の各ＸＰＳ測定データから判定して、処理時間毎のＳｉ面（0001）／Ｃ面（000-1）での被膜の膜厚は、夫々、1時間では１．１０ｎｍ／２．７７ｎｍ、2時間では１．１５ｎｍ／３．１０ｎｍ、4時間では１．６４ｎｍ／３．４６ｎｍ、および8時間（図１及び図２には示していない）では１．８５ｎｍ／３．５２ｎｍであることが確認され、この結果を図３に示す。この結果ら、本実施例ｎ型４Ｈ−ＳｉＣ結晶基板のＳｉ面(0001)及びＣ面(000-1)の各表面においてＳｉＯ２／ＳｉＣ構造が創製されていることが分かる。
【００１７】
また、本実施例によると、上述の膜厚測定の結果から、ｎ型４Ｈ−ＳｉＣ結晶基板のＳｉ面(0001)及びＣ面(000-1)の各表面における酸化膜／ＳｉＣ構造は、Ｃ面（000-1）の酸化膜成長（速度）がＳｉ面（0001）より約１．９〜２．５倍程度大であり、時間に依存する酸化膜成長速度および面方位(0001)／(000-1)によっても大きな依存性のあることが分かった。このように、C面での酸化膜は形成速度が速く、実用上極めて有用である。
【００１８】
本実施例ｎ型４Ｈ−ＳｉＣ結晶基板の各面に形成された酸化膜の膜質を分析するために、ＸＰＳ・O1sスペクトルを測定し、図４に示す。Ｓｉ面（0001）ではSiOxCy（主にSiOC化合物で、ｘ，ｙは原子の結合比数）と同定され、一方、Ｃ面（000-1）ではこのような炭素化合物は全く見られず、ＳｉＯ２と同定される。従って、Ｃ面（000-1）上の酸化膜は炭素化合物を全く含まないため、界面準位密度の極めて小さい、良質な酸化膜が形成されていることが分かった。
【００１９】
本発明は、実施の形態として、実施例1で、約６００℃に加熱したＳｉＣ（ｎ型４Ｈ−ＳｉＣ）結晶基板を、濃度７０%の硝酸から沸騰加熱して生成した気相硝酸雰囲気中で、処理時間を適宜変更しての各酸化処理により、同結晶のＳｉ面（0001）及びＣ面（000-1）に夫々被膜を形成した気相硝酸酸化法について述べたが、これら諸条件に限定されるものではなく、経験的に好ましくはＳｉＣ結晶基板を４００℃から８００℃近傍まで変更して設定することが可能で、また、気相硝酸を硝酸濃度約６０％〜９９．９％（限りなく１００％に近いもの）に選定することも可能である。
【００２０】
さらに、本発明は、適用可能性のある技術として、ＳｉＣ結晶基板に４Ｈ−ＳｉＣ以外の，３Ｈ−ＳｉＣ，６Ｈ−ＳｉＣを選択することも含まれる。さらに、これらのＳｉＣ結晶基板上に所定の膜厚と比抵抗を有するエピタキシャル層を有する構造を用いても良い。
【産業上の利用可能性】
【００２１】
本発明は、４Ｈ-ＳｉＣ結晶基板の，少なくともＣ面（000-1）に良質なＳｉＯ２主体の酸化膜を形成して利用する各種半導体デバイス及びその製造方法に適用して有効であり、ＳｉＣ結晶のＣ面（000-1）のＳｉＯ２／ＳｉＣ構造界面において低い界面準位密度を持つＭＯＳ型トランジスタを実現できる。また、ＳｉＣ結晶のＣ面（000-1）上に形成された酸化膜上にプラズマＣＶＤ、減圧ＣＶＤ、常圧ＣＶＤなどにより、酸化シリコン膜、窒化シリコン膜、酸窒化シリコン膜、アルミナ膜、酸化ハフニウム膜などの絶縁膜を所定の膜厚で積層してゲート絶縁膜を形成して、より高耐圧で高性能なＭＯＳ型トランジスタを実現出来る。本積層構造の絶縁膜は、ＭＯＳ型トランジスタのみならず、広くはＭＯＳ型電子素子のゲート絶縁膜として、また、ＳｉＣを用いた太陽電池等の光電素子で、界面準位の少ない，光反射防止膜としても用いることができ、その変換効率の向上に資することが可能である。
【図１】
2012054452.tif 000003
【図２】
2012054452.tif 000004
【図３】
2012054452.tif 000005
【図４】
2012054452.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成23年4月27日(2011.4.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＣ結晶基板を気相硝酸雰囲気に曝して、同結晶の少なくともＣ面に直接形成した酸化膜を備えた半導体装置。
【請求項２】
ＳｉＣ結晶基板が、４Ｈ−ＳｉＣ結晶、３Ｃ−ＳｉＣ結晶、６Ｈ−ＳｉＣ結晶でなる請求項１に記載の半導体装置。
【請求項３】
ＳｉＣ結晶の少なくともC面に形成した酸化膜上に所定の膜厚で形成された絶縁膜を積層して、ＭＯＳ型電子素子のゲート絶縁膜としたことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の半導体装置。
【請求項４】
ＳｉＣ結晶の少なくともC面に形成した酸化膜上に所定の膜厚で形成された絶縁膜を積層して、光電素子の光反射防止膜としたこと特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１つに半導体装置。
【請求項５】
所定温度に加熱したＳｉＣ結晶基板を高濃度の硝酸から沸騰加熱して生成するほぼ定常濃度の気相硝酸雰囲気に曝して、同結晶の少なくともＣ面に酸化膜を直接形成する過程を備えた半導体装置の製造方法。
【請求項６】
ＳｉＣ結晶基板が、４Ｈ−ＳｉＣ結晶、３Ｃ−ＳｉＣ結晶、６Ｈ−ＳｉＣ結晶でなる請求項５に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
気相硝酸雰囲気が、濃度６０％質量以上の高濃度の硝酸から沸騰加熱して生成されたほぼ定常濃度の気相硝酸を含む請求項５または請求項６に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
ＳｉＣ結晶基板を４００℃〜８００℃の所定温度に加熱したことを含む請求項５〜請求項７のいずれか１つに記載の半導体装置の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
さらに、本発明は、適用可能性のある技術として、ＳｉＣ結晶基板に４Ｈ−ＳｉＣ以外の，３Ｃ−ＳｉＣ，６Ｈ−ＳｉＣを選択することも含まれる。さらに、これらのＳｉＣ結晶基板上に所定の膜厚と比抵抗を有するエピタキシャル層を有する構造を用いても良い。