(57)【要約】【課題】低率放電における放電末期においても、放電電圧が急激に降下することがなく、また、最外周部分のリチウムが残存しない、安全性に優れたリチウム一次電池を提供することを目的とする。【解決手段】リチウム金属あるいはリチウム金属合金を負極活物質に用いた負極板２と正極板１を、セパレータ３を介して巻回し、最外周に負極が位置するように構成した電極群を電解液とともに外装体に封入してなるリチウム一次電池において、前記正極板１の最外周層と、前記正極板１の最外周層と巻内側で対向する負極板２との間に、イオン透過性のない絶縁物１０を配置したことを特徴とするリチウム一次電池である。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム金属あるいはリチウム金属合金を負極活物質に用いた負極板と正極板を、セパレータを介して巻回し、最外周に負極板が位置するように構成した電極群を電解液とともに外装体に封入してなるリチウム一次電池において、前記正極板の最外周層と、前記正極板の最外周層と巻内側で対向する負極板との間に、イオン透過性のない絶縁物を配置したことを特徴とするリチウム一次電池。
【請求項２】
前記イオン透過性のない絶縁物を、前記正極板の最外周層の巻内側に一体に設けた請求項１記載のリチウム一次電池。
【請求項３】
前記イオン透過性のない絶縁物を、前記正極板の最外周層と巻内側で対向する負極板の巻外側に一体に設けた請求項１記載のリチウム一次電池。
【請求項４】
前記イオン透過性のない絶縁物を、前記正極板の最外周層と、前記正極板の最外周層と巻内側で対向する負極板との間に介在されるセパレータの少なくとも一方の面に設けた請求項１記載のリチウム一次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム金属あるいはリチウム金属合金を負極活物質に用いた負極板と正極板を、セパレータを介して巻回し、最外周に負極板が位置するように構成した電極群を有するリチウム一次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム一次電池はエネルギー密度が高く、長期信頼性に優れていることから小型電子機器の主電源や長期バックアップ用電源として急速に需要が伸びている。
【０００３】
リチウム一次電池の負極活物質にはリチウム金属あるいはその合金が使用され、電解液にはプロピレンカーボネイト、エチレンカーボネイト、ブチレンカーボネイト、γ−ブチルラクトン、ジメトキシエタンなどの耐還元性に優れる有機溶媒が使用される。また、リチウム一次電池の正極活物質としては二酸化マンガン、塩化チオニル、フッ化黒鉛等が実用化されている。なかでも、二酸化マンガンは安価であり、放電特性に優れることから広く使用されている。
【０００４】
従来のこの種のリチウム一次電池では、帯状の負極板と帯状の正極板との間にセパレータを介在させ、負極板が正極板の外側に配置されるように渦巻状に巻回した電極群を備えている。
【０００５】
負極板は、渦巻状の電極群の最外周で、その内側のみが正極板と対向している。この部分では、電極群の内側に位置し両面を正極板で挟まれた部分と比較して放電による消耗割合が少ない。このようなリチウム一次電池の放電末期には、電極群の最外周部に負極板が残存する。この状態で残存容量の大きいリチウム一次電池と直列接続され強制的に放電されると、いわゆる過放電が起こり、残存する負極板の金属リチウムは電解液に溶解して正極板の表面に電析する。この強制的な放電が続くと、正極板の表面に樹枝状に電析した金属リチウムがセパレータを突き破り内部短絡に至る。内部短絡が起こると、その短絡した部分に集中して大電流が流れ、急激な温度上昇に至る。
【０００６】
そこで、負極板リチウムの正極板上への析出を防ぐため、負極板の最外周に位置する負極板厚みを内部の負極板よりも薄く調整することで、放電末期に最外周部分のリチウムを残存しないように消耗させる方法が提案されている。
【０００７】
その方法として、負極板の最外周に位置する負極板厚みを内部の負極板よりも薄く調整する方法がある。たとえば、最外周部分に該当するリチウム金属をローラによって圧延し、最外周部分のリチウムの負極板の厚みを内部のリチウム負極板よりも薄くする方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００８】
また、異なる長さの２枚の負極板を貼り合わせて、長辺状のリチウムの負極板のみを負極板最外周部に位置させ、長辺状と短辺状のリチウムの負極板が張り合わさった部分を、渦巻状に巻回した電極群の内部に存在させる方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平０４−６２７５５号公報
【特許文献２】特開平１１−２４２９６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１のように、ローラで圧延を行う場合、１回の圧延でリチウム負極板を所定の薄さにしようとすると、厚みのバラツキが大きくなったり、リチウム負極板の蛇行・湾曲が起こりやすい。また複数回に分けて圧延を行うと生産性が低下する。
【００１１】
また、特許文献２では、セパレータをリチウム負極板同士が重なり合うように折り曲げるため、リチウムのずれが発生しやすく、それが原因となってリチウム負極板の厚みのバラツキが生じる。
【００１２】
本発明は上記の課題を解決するものであり、リチウム負極板の厚みのバラツキや生産性を低下させずに、最外周部のリチウムが残存することなく、過放電状態に陥ったとしても安全性に優れたリチウム一次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の課題を達成するために本発明は、リチウム金属あるいはリチウム金属合金を負極活物質に用いた負極板と正極板を、セパレータを介して巻回し、最外周に負極板が位置するように構成した電極群を電解液とともに外装体に封入してなるリチウム一次電池において、前記正極板の最外周層と、前記正極板の最外周層と巻内側で対向する負極板との間に、イオン透過性のない絶縁物を配置したことを特徴とするリチウム一次電池である。
【００１４】
上記の構成によれば、正極板の最外周層と、前記正極板の最外周層と巻内側で対向する負極板との間に、放電時に負極板から正極板へのリチウムイオンの移行を阻止するイオン透過性のない絶縁物を設けているため、正極板の最外周層は、巻内側の負極板とは反応せずに、負極板の最外周層のみと反応する。したがって、放電末期時にも最外周層のリチウムが消耗し、過放電状態に陥ったとしても正極板上にリチウム金属が樹枝状に析出することを抑制する。そのため、正極板に析出した金属リチウムがセパレータを突き破り内部短絡に至るのを防止することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、負極板の加工を伴わないので、負極板の厚みにバラツキが生じず、容易に電極群を作製することができるので、生産性を低下させることなく安定して放電容量を出力することができ、かつ、安全性に優れたリチウム一次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施の形態におけるリチウム一次電池の半断面正面図
【図２】本発明の一実施の形態におけるリチウム一次電池の正極板の平面概略図
【図３】本発明の一実施の形態における正極板を構成したリチウム一次電池の要部の断面図
【図４】本発明の一実施の形態におけるリチウム一次電池のセパレータの平面概略図
【図５】本発明の一実施の形態におけるセパレータを用いたリチウム一次電池の要部の断面図
【図６】本発明の一実施の形態におけるリチウム一次電池のセパレータの平面概略図
【図７】本発明の一実施の形態におけるセパレータを用いたリチウム一次電池の要部の断面図
【図８】本発明の一実施の形態におけるリチウム一次電池の負極板の平面概略図
【図９】本発明の一実施の形態における負極板を構成したリチウム一次電池の要部の断面図
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明による第１の発明は、リチウム金属あるいはリチウム金属合金を負極活物質に用いた負極板と正極板を、セパレータを介して巻回し、最外周に負極板が位置するように構成した電極群を電解液とともに外装体に封入してなるリチウム一次電池において、前記正極板の最外周層と、前記正極板の最外周層と巻内側で対向する負極板との間に、イオン透過性のない絶縁物を配置したことを特徴とするリチウム一次電池である。
【００１８】
上記の構成によれば、負極板を加工することなく容易に電極群を作製することができるので、生産性を低下させることなく、安定して放電容量を出力することができ、かつ、安全性に優れたリチウム一次電池を得ることができる。
【００１９】
また、特許文献１および２に記載された方法では、正極板と負極板に長手方向の巻きずれが生じた場合には、負極板の最外周に位置する負極板厚みを内部の負極板よりも薄くするという構成が得られず、当初の課題を解決することができなかった。また巻きずれを考慮した設計を施すことも不可能であった。しかし、本発明によれば、イオン透過性のない絶縁物の大きさを、前記正極板の最外周層と巻内側で対向する負極板との間の領域よりも、巻きずれ分を考慮して大きめに設計することで、巻きずれが発生した場合でも安定して放電容量を出力すること可能となる。
【００２０】
本発明による第２の発明は、第１の発明において、前記イオン透過性のない絶縁物を、前記正極板の最外周層の巻内側に一体に設けたことを特徴とするリチウム一次電池である。
【００２１】
本発明による第３の発明は、第１の発明において、前記イオン透過性のない絶縁物を、前記正極板の最外周層と巻内側で対向する負極板の巻外側に一体に設けたリチウム一次電池である。
【００２２】
本発明による第４の発明は、第１の発明において、前記イオン透過性のない絶縁物を、前記正極板の最外周層と、前記正極板の最外周層と巻内側で対向する負極板との間に介在されるセパレータの少なくとも一方の面に設けたリチウム一次電池である。
【００２３】
上記第２から第４の発明の構成においても、容易に電極群を作製することができるので、生産性を低下させることなく、安定して放電容量を出力することができ、かつ安全性に優れたリチウム一次電池を得ることができる。
【００２４】
以下、本発明の一実施の形態について説明する。なお、以下に示す一実施の形態は本発明を具体化した一例であって、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【００２５】
図１は、本発明の一実施の形態によるリチウム一次電池の半断面正面図である。図２は、このリチウム一次電池の正極板の平面概略図である。図３はこの正極板を構成したリチウム一次電池の要部の断面図である。
【００２６】
このリチウム一次電池は電解二酸化マンガンを活物質とした正極板１と、リチウムを活物質とした負極板２とを有する。正極板１と、負極板２と、これらの間に介在するセパレータ３とを渦巻状に巻回することで電極群を構成している。この電極群は、電解液（図示せず）とともにケース９に収納されている。ケース９の開口部には封口板８が装着されている。正極板１の芯材に接続された正極板集電リード４は、正極板集電リード保護テープ１１が貼られ、封口板８に接続されている。負極板２に接続された負極板集電リード５は、負極板集電リード保護テープ１３が貼られ、ケース９に接続されている。また、電極群の上部と下部とには、内部短絡防止のためにそれぞれ上部絶縁板６、下部絶縁板７が配備
されている。
【００２７】
ここで正極板１は以下のようにして作製される。電解二酸化マンガンと導電剤とを混合した後、結着剤と水とを添加して混練することにより正極板合剤を調製する。
【００２８】
次に、この正極板合剤を、エキスパンドメタル、ネット、パンチングメタルなどの網目状あるいは細孔を有する芯材に充填、圧延する。その後、定寸に裁断し、正極板合剤の一部分を剥離しその部分に正極板集電リード４を溶接し、その上に正極板集電リード保護テープ１１を貼る。さらに、最外周端部近傍部に極板断面部にある芯材がセパレータを突き破り、負極と短絡するのを防止するために絶縁テープ１２を貼りつけ、正極板の最外周層と巻内側で対向する負極板との間にはイオン透過性のない絶縁物１０を配置する。イオン透過性のない絶縁物１０はシート状、フィルム状のものが好ましい。
【００２９】
イオン透過性のない絶縁物１０の材質は、イオンを透過させないものであればよく、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、アクリロニトリルブラジエンスチレン、アクリル、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、環状ポリオレフィン、ポリフェニレンスルファイド、ポリスルホン、ポリテトラフロロエチレン、ポリエーテルサルフォン、非晶ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミドなどを用いることができる。
【００３０】
また、イオン透過性のない絶縁物１０の厚みは電極群を作製するのに支障がない程度の厚みであればよく、好ましくは５μｍ〜１ｍｍで、更に好ましくは５μｍ〜４００μｍであれば良い。
【００３１】
また、イオン透過性のない絶縁物１０は上記正極板１の最外周端部を超えて配置させてもよい。さらに、イオン透過性のない絶縁物１０は、負極最外周層に対向する正極最外周層の巻内側の全面をおおっていればよい。イオン透過性のない絶縁物１０と正極板１は絶縁テープで固定しておくと作業しやすく好ましい。
【００３２】
帯状の負極板２は金属リチウムまたは、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−ＮｉＳｉ、Ｌｉ−Ｐｂなどのリチウム合金で構成する。
【００３３】
電解液に用いる非水溶媒としては、通常、リチウム一次電池の電解液に用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではない。γ−ブチルラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタンなどを単独または混合して使用することができる。
【００３４】
電解液を構成する支持電解液には、ホウフッ化リチウム、リチウム六フッ化リン、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、および分子構造内にイミド結合を有するＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）などを用いることができる。
【００３５】
セパレータ３にはポリオレフィンの不織布、織布、あるいは微多孔膜などを用いる。
【００３６】
本発明は上記のように、電解二酸化マンガンを正極活物質とする正極板１の最外周層の巻内側の全面に、図２、図３で示すイオン透過性のない絶縁物１０を設けることにより、放電末期時に最外周部分のリチウムがほとんど残存せず、過放電状態に陥ったとしても正極板１上にリチウム金属が樹枝状に析出しない。そのため、正極板１に析出した金属リチ
ウムがセパレータ３を突き破り内部短絡に至って異常に発熱することを防止することができる。
【００３７】
図５はイオン透過性のない絶縁物１０を正極板１の最外周層と、正極板１の最外周層と巻内側で対向する負極板２との間に介在するセパレータ３の巻外側の面に設けて構成したリチウム一次電池の要部の断面図であり、図４はそのセパレータ３の平面概略図である。
【００３８】
図７は、イオン透過性のない絶縁物１０を正極板１の最外周層と、正極板１の最外周層と巻内側で対向する負極板２との間に介在するセパレータ３の巻内側の面に設けて構成したリチウム一次電池の要部の断面図であり、図６はそのセパレータ３の平面概略図である。
【００３９】
図９は、イオン透過性のない絶縁物１０を正極板１の最外周層と巻内側で対向する負極板２の巻外側の面に設けて構成したリチウム一次電池の要部の断面図であり、図８はその負極板２の平面概略図である。
【００４０】
イオン透過性のない絶縁物１０の配置場所は、上記図４〜図９で説明したいずれの場所でも、同様の効果を得ることができる。
【実施例】
【００４１】
（実施例１）
以下、具体的な例を用いて本実施の形態の効果を説明する。図１、図２、図３に示すリチウム一次電池に本発明を適用した。
【００４２】
正極板１は以下のようにして作製した。電解二酸化マンガン１００質量％に対して、黒鉛を５質量％、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン２質量％を混合する。その後、この混合物に対し純水３５質量％を加えて混練し、湿潤状態の正極合剤を調製する。この湿潤状態の正極合剤を厚み０．１ｍｍのステンレス製エキスパンドメタルとともに回転する２本の回転ロール間を通し、正極合剤をエキスパンドメタルに充填し、合剤シートを作製する。得られた合剤シートを乾燥後、圧延ローラプレスにより合剤シートを圧延する。これを所定の寸法（厚み０．４０ｍｍ、幅２６ｍｍ、長さ２３５ｍｍ）に切断する。そしてポリエチレンテレフタレートフィルム製のイオン透過性のない絶縁物１０を所定の寸法（厚み０．５０ｍｍ、幅２８ｍｍ、長さ５５ｍｍ）に切断したものを、負極板２の最外周層に対向する正極板１の最外周層の巻内側全面に配置し正極板１を作製した。
【００４３】
負極板２には、リチウム金属板を用い、この金属板を所定の寸法（厚み０．１７ｍｍ、幅２４ｍｍ、長さ２６０ｍｍ）に切断して使用した。このようにして準備した正極板１と負極板２との間にポリエチレン製微多孔膜のセパレータ３を介在させて渦巻状に巻き取って電極群を作製する。この電極群をケース９内に挿入した。その後、正極板１の芯材に接続されたステンレス製の正極板集電リード４を封口板８の正極板端子に接続し、負極板２に接続されたニッケル製の負極板集電リード５をケース９に接続した。この後、図示しない電解液をケース９内に注液し、ケース９の開口部を封口板８で封口して図１に示す直径１７ｍｍ、高さ３３．５ｍｍの円筒形二酸化マンガンリチウム一次電池を１００個作製した。なお電解液は、非水溶媒としてのプロピレンカーボネートとジメトキシエタンとを体積比１：１で混合した混合溶媒に、支持電解液としてのトリフルオロメタンスルホン酸リチウムを０．５モル／リットルの濃度で溶解させて調製した。このようにして作製した二酸化マンガンリチウム一次電池を実施例１とする。
【００４４】
（実施例２）
実施例２は、図４、図５に示すように所定の寸法（厚み１００μｍ、幅２４ｍｍ、長さ
５５ｍｍ）に切断したポリエチレンテレフタレートフィルム製のイオン透過性のない絶縁物１０を正極板１の最外周層と、正極板１の最外周層と巻内側で対向する負極板２との間に介在するセパレータ３の巻外側の全面に設けた以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００４５】
（実施例３）
実施例３は、図６、図７に示すように所定の寸法（厚み１００μｍ、幅２４ｍｍ、長さ５５ｍｍ）に切断したポリエチレンテレフタレートフィルム製のイオン透過性のない絶縁物１０を正極板１の最外周層と、正極板１の最外周層と巻内側で対向する負極板２との間に介在するセパレータ３の巻内側の全面に設けた以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００４６】
（実施例４）
実施例４は、図８、図９に示すように所定の寸法（厚み１００μｍ、幅２４ｍｍ、長さ５５ｍｍ）に切断したポリエチレンテレフタレートフィルム製のイオン透過性のない絶縁物１０を、正極板１の最外周層と巻内側で対向する負極板２の巻外側の全面に設けた以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００４７】
（比較例１）
比較例１は、ポリエチレンテレフタレートフィルム製のイオン透過性のない絶縁物１０を設けなかった以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００４８】
以上の実施例１、２、３、４および比較例１、２の電池に対し、過放電試験を行った。過放電試験では、作製した電池各１００個を１０００ｍＡｈまで放電し、未使用の比較例１の電池と直列に短絡し強制放電させ、急激な温度上昇が起こった電池の割合を調査した。その結果を（表１）に示す。
【００４９】
【表１】
2012204227.tif 000003
【００５０】
（表１）より、ポリエチレンテレフタレートフィルム製のイオン透過性のない絶縁物１０を設けた実施例１、２、３、４では比較例１に比べて過放電試験において急激な温度上昇が起こった電池がない。
【００５１】
実施例１、２、３、４では、ポリエチレンテレフタレートフィルム製のイオン透過性のない絶縁物が負極板２の最外周層に対向する正極板１の最外周層の巻内側の面全てにあるため、正極板１の最外周層は、巻内側の負極板２とは反応せずに、負極板２の最外周層のみと反応する。したがって、放電末期時に負極板２の最外周層にはリチウムがほとんど残存しない。そのため、過放電時にはその負極板２の最外周層に対向する正極板には金属リチウムが析出しない。その結果、内部短絡による電流が流れず急激な温度上昇が生じなかったと考えられる。
【００５２】
一方、比較例１では、イオン透過性のない絶縁物を備えていないため、放電末期時に最外周部分のリチウムが残存し、過放電時に正極板上にリチウム金属が析出したと考えられる。そのため、析出した金属リチウムがセパレータを突き破り内部短絡に至り、急激な温度上昇につながったと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明のリチウム一次電池は安定して放電容量を出力することができ、かつ、複数個の直列使用で過放電となった場合においても安全性に優れるリチウム一次電池を提供することができる。そのため、複数個での使用を求められる小型電子機器の主電源や長期バックアップ用電源として有用である。
【符号の説明】
【００５４】
１    正極板
２    負極板
３    セパレータ
４    正極板集電リード
５    負極板集電リード
６    上部絶縁板
７    下部絶縁板
８    封口板
９    ケース
１０  イオン透過性のない絶縁物
１１  正極板集電リード保護テープ
１２  絶縁テープ
１３  負極板集電リード保護テープ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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