(57)【要約】【課題】高容量であり、充電時におけるリチウム金属の析出を抑制することのできる非水電解質二次電池および負極活物質を提供する。【解決手段】本発明の非水電解質二次電池は、Ｍｎ5Ｏ8の組成を有するマンガン酸化物を用いた負極活物質を含む負極２と、正極１と、リチウムイオン導電性を有する非水電解質１５とを備える。【選択図】図１
2012079598.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｎ5Ｏ8の組成を有するマンガン酸化物を用いた負極活物質を含む負極と、
正極と、
リチウムイオン導電性を有する非水電解質と
を備えた非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記正極は、リチウムを含有する遷移金属酸化物によって構成される正極活物質を含む
請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記非水電解質は、
環状カーボネートおよび鎖状カーボネートの少なくとも一方を含む非水溶媒と、
リチウムイオンを含有する支持電解質と
を含む請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記マンガン酸化物は、γ−オキシ水酸化マンガンを不活性雰囲気下で加熱することにより得られる請求項１から３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
Ｍｎ5Ｏ8の組成を有するマンガン酸化物を用いた非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項６】
前記マンガン酸化物は、γ−オキシ水酸化マンガンを不活性雰囲気下で加熱することにより得られる請求項５に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関し、特に負極活物質材料としてマンガン酸化物を用いた非水二次電池および非水電解質二次電池用負極活物質材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータなど種々のポータブルデバイスや、ハイブリッドカー、電気自動車など輸送手段の発展に伴い、高性能な二次電池の開発が求められている。
【０００３】
現在実用化されている二次電池は、高いエネルギー密度が得られることから、一般的に、リチウムイオンの酸化還元反応を利用している。具体的には、正極材料として、ＬｉＭＯ2（Ｍは少なくとも、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうち一つを含む）で示される層状化合物や、スピネル構造を有するＬｉＭ2Ｏ4（Ｍは遷移金属）などが用いられ、負極として、リチウムの吸蔵放出が可能なグラファイト等の炭素材料が用いられている。
【０００４】
ポータブルデバイスをより小型にしたり、１回の充電で長時間使用したりするために、リチウムイオン二次電池の高容量化が求められている。また、リチウムイオン二次電池の輸送手段への使用等、使用用途の広がり等にともなって、さらに安全性を高めることが求められている。
【０００５】
しかし、グラファイトは、リチウムの酸化還元電位（Ｌｉ／Ｌｉ+）を基準として０．１Ｖ程度の電位でリチウムの吸蔵および放出（挿入および脱離）を行う。このため、グラファイトを負極に用いたリチウムイオン二次電池を低温で充電したり、急速に充電した場合、反応過電圧により、金属リチウムが負極表面に析出する可能性がある。
【０００６】
このようなリチウム金属の析出を防ぐため、リチウムの酸化還元電位を基準として１．５Ｖ程度の電位でリチウムの吸蔵および放出を行うことのできるスピネル構造のチタン酸化物（Ｌｉ1.33Ｔｉ1.66Ｏ4、ＬｉＴｉ2Ｏ4等）を負極活物質材料に用いることが検討されている（特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−２７５２６３号公報
【特許文献１】特開平７―８５８７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、チタン酸化物の単位重量あたりのリチウム吸蔵量はグラファイトよりも小さい。このため、負極活物質材料にチタン酸化物を用いた場合、負極にグラファイトを用いる場合に比べ、リチウムイオン二次電池の電池容量が大幅に低下してしまう（理論容量はＬｉ1.33Ｔｉ1.66Ｏ4の場合、１７６ｍＡｈ／ｇであり、グラファイトの場合、３７２ｍＡｈ／ｇである）。
【０００９】
また、負極におけるリチウムの吸蔵放出電位が高くなるため、反応過電圧による金属リチウムの析出を抑制することができるが、負極の電位が高くなる分、リチウムイオン二次電池の電池電圧は低下する。
【００１０】
このため、負極活物質材料にチタン酸化物を用いた場合、リチウムイオン二次電池全体のエネルギー密度が大幅に低下してしまうという課題があった。
【００１１】
本発明は、このような従来技術の課題の少なくとも１つを解決し、高容量であり、充電時におけるリチウム金属の析出を抑制することのできる非水電解質二次電池および負極活物質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の非水電解質二次電池は、Ｍｎ5Ｏ8の組成を有するマンガン酸化物を用いた負極活物質を含む負極と、正極と、リチウムイオン導電性を有する非水電解質とを備える。
【００１３】
ある好ましい実施形態では、前記マンガン酸化物は、γ−オキシ水酸化マンガンを不活性雰囲気下で加熱することにより得られる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明による非水電解質二次電池は、負極活物質としてＭｎ5Ｏ8を用いた負極を備え、負極は、リチウムの酸化還元電位を基準として、０．８Ｖ程度の電位でリチウムを吸蔵する。このため、低温充電時あるいは急速充電時において反応過電圧が生じても、負極において金属リチウムが析出しにくい。また、Ｍｎ5Ｏ8を用いた負極は単位重量あたりのリチウム吸蔵量が大きい。したがって、高い安全性を備えた高容量の非水電解質二次電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】（ａ）は本発明による非水電解質二次電池の一実施形態を示す斜視図であり、（ｂ）は（ａ）におけるＩ−Ｉ断面を示している。（ｃ）は、図1に示す非水電解質二次電池の電極群の断面構造を拡大して示している。
【図２】（ａ）は実施例で用いたγ−オキシ水酸化マンガンの粉末Ｘ線回折パターンを示す図であり、（ｂ）はデータベースによるγ−オキシ水酸化マンガンの粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図３】（ａ）は実施例で合成したＭｎ5Ｏ8の粉末Ｘ線回折パターンを示す図であり、（ｂ）はデータベースによるＭｎ5Ｏ8の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図４】実施例のコイン型電池の初回充放電曲線図である。
【図５】実施例のコイン型電池の充放電曲線図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本願発明者は、チタン酸化物よりも単位重量あたりのリチウム吸蔵量が大きく、かつ、リチウムの酸化還元電位（Ｌｉ／Ｌｉ+）に対して０．１Ｖ以上高い電位でリチウムを吸蔵放出することが可能な負極活物質材料を検討した。その結果、Ｍｎ5Ｏ8の組成を有するマンガン酸化物がこれらの条件に適合し、高容量であり、低温充電時あるいは急速充電時におけるリチウム金属の析出を抑制することのできる非水電解質二次電池を実現するのに好適であることを見出した。
【００１７】
ＬｉＭｎ2Ｏ4やＬｉ2ＭｎＯ3などのマンガン酸化物は正極活物質材料として従来用いられていた。一方、Ｍｎ5Ｏ8は公知の物質であるが、その電気化学的特性は知られていない。
【００１８】
以下、本発明による非水電解質二次電池および非水電解質二次電池用負極活物質材料の実施形態を説明する。図１（ａ）は、本発明による非水電解質二次電池の実施形態の斜視図を示し、（ｂ）は、（ａ）におけるＩ−Ｉ断面を示している。また、図１（ｃ）は、非水電解質二次電池の電極群の断面構造を拡大して示している。
【００１９】
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、図１（ａ）、（ｂ）に示すように、電極群１３と、電極群１３を収納する電池ケース１４と、電池ケース１４内に充填された非水電解質１５とを備える。電極群１３における正極は正極リード１１に接続され、電極群における負極は負極リード１２に接続されている。正極リード１１および負極リード１２は電池ケース１４の外部に引き出されている。
【００２０】
電極群１３は、図１（ｃ）に示すように、正極１と、負極２と、正極２と負極２との間に設けられたセパレータ３とを備えている。正極１は、正極集電体１ａと、正極集電体１ａの表面に設けられた正極活物質層１ｂとを有している。一方、負極２は、負極集電体２ａと、負極集電体２ａの表面に設けられた負極活物質層２ｂとを有している。
【００２１】
正極活物質層１ｂはリチウムを吸蔵放出する正極活物質を含む。具体的には、正極活物質は、リチウムを含有する遷移金属酸化物によって構成される。リチウムを含有する遷移金属酸化物として、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＣｏyＭ1-yＯz、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4（Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうちの少なくとも一種、ｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝１．７〜２．３）が挙げられる。
【００２２】
正極活物質として上記以外に、ＬｉＭＰＯ4（Ｍ＝Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ）の一般式で表されるオリビン型リン酸リチウム、Ｌｉ2ＭＰＯ4Ｆ（Ｍ＝Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ）の一般式で表されるフルオロリン酸リチウムなども利用可能である。さらにこれら含リチウム化合物の一部を異種元素で置換してもよい。
【００２３】
また、正極活物質として、複数の異なる材料を混合して用いてもよい。正極活物質が粉末である場合、その粉末の平均粒径に特に制限はないが、特に０．１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。正極活物質層１ｂは、通常５０μｍから２００μｍ程度の厚さを有するが、特に厚さに制約はなく、正極活物質層１ｂは、０．１μｍから５０μｍの厚さを有していてもよい。
【００２４】
正極活物質層１ｂは、正極活物質以外に導電剤および結着剤の両方を含んでいてもよいし、いずれか一方のみを含んでいてもよい。または、正極活物質層１ｂは導電剤および導電剤のいずれも含んでおらず、活物質のみから構成されていてもよい。
【００２５】
正極活物質層１ｂに用いられる導電剤は、正極１の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、黒鉛類やカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、金属粉末類、導電性ウィスカー類、導電性金属酸化物あるいは有機導電性材料などを単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。導電剤の添加量は、特に限定されないが、正極材料に対して１から５０重量％が好ましく、特に１から３０重量％が好ましい。
【００２６】
正極活物質層１ｂに用いられる結着剤は、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。好ましい結着剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンをはじめとするポリオレフィン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）をはじめとするフッ素系樹脂やそれらの共重合体樹脂、ポリアクリル酸やその共重合体樹脂などである。
【００２７】
導電剤や結着剤の他にも、フィラー、分散剤、イオン伝導体、圧力増強剤およびその他の各種添加剤を用いることができる。フィラーは、リチウムイオン二次電池内で化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でもよい。
【００２８】
正極集電体１ａの材料は、正極１の充放電電位において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何であってもよい。例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン、炭素、導電性樹脂などを用いることができる。また、正極集電体１ａの表面には、表面処理により凹凸を付けることが望ましい。形状は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群、不織布体の成形体などのいずれであってもよい。厚みは、特に限定されないが、一般には１μｍ以上５００μｍ以下である。
【００２９】
負極活物質層２ｂは、Ｍｎ5Ｏ8の組成を有するマンガン酸化物を用いた負極活物質を含む。Ｍｎ5Ｏ8は、層状構造を有する単斜晶系の結晶であり、非水電解質二次電池の正極活物質として用いられるリチウム含有マンガン酸化物とは異なる組成を有している。
【００３０】
本願発明者による詳細な研究の結果、Ｍｎ5Ｏ8は、負極として用いた場合に約３００ｍＡｈ／ｇの電池容量を示し、リチウムを放出した状態で、リチウムの酸化還元電位（Ｌｉ／Ｌｉ+）を基準として、０．８Ｖ程度の電位でリチウムを吸蔵する。このため、本実施形態の非水電解質二次電池によれば、高容量であり、低温充電時あるいは急速充電時におけるリチウム金属の析出を抑制することができる。
【００３１】
Ｍｎ5Ｏ8は粉末形状を有する。正極活物質と同様に、Ｍｎ5Ｏ8の平均粒径に特に制限はないが、０．１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。負極活物質層２ｂも、通常５０μｍから２００μｍ程度の厚さを有するが、特に厚さに制約はなく、負極活物質層２ｂは、０．１μｍから５０μｍの厚さを有していてもよい。
【００３２】
負極活物質層２ｂも、負極活物質以外に導電剤および結着剤の両方を含んでいてもよいし、いずれか一方のみを含んでいてもよい。または、正極活物質層１ｂは導電剤および導電剤のいずれも含んでおらず、活物質のみから構成されていてもよい。導電剤および結着剤には正極活物質層１ｂに用いられる材料を用いることができる。
【００３３】
導電剤や結着剤の他にも、フィラー、分散剤、イオン伝導体およびその他の各種添加剤を用いることができる。フィラーは、リチウムイオン二次電池内で化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でもよい。
【００３４】
負極集電体２ａの材料は、負極２の充放電電位において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何であってもよい。例えば、銅箔やニッケル箔、ステンレス箔などを用いることができる。
【００３５】
セパレータ３としては、電池内部において化学的に安定である多孔性の絶縁質体が用いられる。具体的にはポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン樹脂の微多孔膜または不織布を用いることができる。微多孔膜または不織布は単層であってもよいし、多層構造を有していてもよい。好ましくは、ポリエチレン樹脂層とポリプロピレン樹脂層とから構成される２層構造を有するか、あるいは、２層のポリプロピレン樹脂層とそれらの間に配置されたポリエチレン樹脂層とから構成される３層構造を有するセパレータを用いる。これらのセパレータはシャットダウン機能を有することが好ましい。また、セパレータ３の厚さは、例えば１０μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。
【００３６】
非水電解質は、非水溶媒および電解質を含む。非水溶媒は、主成分として、例えば環状カーボネートおよび鎖状カーボネートの少なくとも一方を含有し、好ましくは、両方を含有する。環状カーボネートは、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、およびブチレンカーボネート（ＢＣ）から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。また、鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００３７】
電解質は、リチウムイオンを含有する支持電解質を含む。例えば、電子吸引性の強いリチウム塩を含む。より具体的には、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3等を含む。これらの電解質は、一種類で使用してもよいし、二種類以上組み合わせて使用してもよい。また、これらの電解質は、０．５Ｍ以上１．５Ｍ以下の濃度で上述した非水溶媒に溶解していることが好ましい。
【００３８】
非水電解液には、高分子材料が含まれていてもよい。例えば、液状物をゲル化させ得る高分子材料を用いることができる。高分子材料としては、この分野で常用されるものを使用できる。例えばポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイドなどが挙げられる。
【００３９】
本実施形態の非水電解質二次電池は、負極活物質材料としてＭｎ5Ｏ8を用いることを除けば、従来と同様の方法によって製造することができる。
【００４０】
Ｍｎ5Ｏ8は、例えば、市販されているγ−オキシ水酸化マンガン（γ−ＭｎＯＯＨ）を、不活性（酸素を含まない）雰囲気下で加熱することによって得られる。本実施形態の非水電解質二次電池の負極活物質材料として用いることのできるＭｎ5Ｏ8は、この方法以外の方法によって合成したものであってもよい。以下において説明するように、Ｍｎ5Ｏ8の同定には、粉末Ｘ線回折パターンを用いることができる。
【００４１】
Ｍｎ5Ｏ8、結着剤、導電剤、および必要に応じて増粘剤を溶剤に混練分散させたペースト状の負極合剤を作製する。次いで、負極集電体の表面に負極合剤を塗布した後、乾燥させて負極集電体２ａ上に負極活物質層２ｂが設けられた電極２を作製する。同様の方法によって、正極１を作製する。
【００４２】
増粘剤としては、カルボシキメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、ガゼイン等が好適に用いられる。溶剤は特に限定されず、結着剤が溶解可能な溶剤であればよい。有機系結着剤を使用する場合には、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルスルホルアミド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン等の有機溶剤を用いることができる。これらの有機溶剤を単独で用いてもよいし、これらのうちの２種以上を混合した混合溶剤を用いてもよい。水系結着剤を使用する場合には、溶剤として水や温水を用いることが好ましい。
【００４３】
その後、正極１と負極２とをセパレータ３を介して配置し、ケース１４に挿入する。ケース１４に非水電解質１５を充填し、開口を封止することにより、非水電解質二次電池が得られる。
【００４４】
本実施形態の非水電解質二次電池は、Ｍｎ5Ｏ8を用いた負極活物質を含む負極を備える。Ｍｎ5Ｏ8は、負極として用いた場合に約３００ｍＡｈ／ｇの電池容量を示し、リチウムの酸化還元電位（Ｌｉ／Ｌｉ+）を基準として、０．８Ｖから１Ｖ程度の電位でリチウムを吸蔵する。このため、本実施形態の非水電解質二次電池によれば、高容量であり、低温充電時あるいは急速充電時におけるリチウム金属の析出を抑制することができる。
【００４５】
なお、本実施形態では、シート型のリチウムイオン二次電池を例に挙げて本発明の実施形態を説明したが、本実施形態の非水電解質二次電池は他の形状を有していてもよく、コイン型、円筒型、角型、または電気自動車等に用いる大型の形状を有していてもよい。
【００４６】
また、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に好適に用いることができるが、これらに限定されず、他の機器などにも用いることができる。
【００４７】
（実施例）
以下、Ｍｎ5Ｏ8を負極に用いて、非水電解質二次電池を作製し、電池特性を測定した結果を説明する。
【００４８】
１．Ｍｎ5Ｏ8の合成および同定
γ−オキシ水酸化マンガン（γ−ＭｎＯＯＨ、東ソー製）を管状炉内に配置し、１Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素を管状炉にフローさせながら、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で２５℃の室温から４００℃まで管状炉内の温度を上昇させた。その後、４時間、炉内温度を４００℃に保持した後、加熱をやめ、管状炉内の温度が９０℃以下になるまで、窒素フロー中で冷却した。
【００４９】
γ−オキシ水酸化マンガンおよび作製した物質は、粉末Ｘ線回折パターンによって同定した。測定にはＲｉｇａｋｕ製「ＲＩＮＴ２０００」を用いた。
【００５０】
使用したγ−オキシ水酸化マンガンの粉末Ｘ線回折パターンを図２（ａ）に示す。化学情報協会より提供されているＩＣＳＤ（無機結晶構造データベース）によるγ−オキシ水酸化マンガンの粉末Ｘ線回折パターン（ＩＣＳＤ  ＃８４９４８）を図２（ｂ）に示す。
【００５１】
また、合成した物質の粉末Ｘ線回折パターンを図３（ａ）に、ＩＣＳＤデータベースによるＭｎ5Ｏ8の粉末Ｘ線回折パターン（ＩＣＳＤ  ＃１６９５６）を図３（ｂ）に示す。
【００５２】
図２（ａ）および（ｂ）を比較すれば分かるように、Ｍｎ5Ｏ8の合成に使用したγ−オキシ水酸化マンガンは、データベースの粉末Ｘ線回折パターンと良く一致しており、不純物をほとんど含まないγ−オキシ水酸化マンガンであることが分かる。
【００５３】
また、図２（ａ）の粉末Ｘ線回折パターンに見られる２６°付近の強いピークが図３（ａ）の粉末Ｘ線回折パターンにはほとんど見られないことから、合成した物質にγ−オキシ水酸化マンガンはほとんど含まれていないことが分かる。図３（ａ）の粉末Ｘ線回折パターンでは、ピークがややブロードになっているものの、図３（ｂ）のデータベースの粉末Ｘ線回折パターンに見られるピークと良く一致した位置に、ピークが見られる。これらのことから、得られた物質は、Ｍｎ5Ｏ8を主成分として含んでいることが分かる。図３（ａ）の粉末Ｘ線回折パターンのピークがブロードであることから、合成した物質の結晶性は幾分低く、不純物もいくらか含まれていると考えられる。ＸＲＤのピーク解析から不純物は、主としてＭｎ3Ｏ4であると考えられる。
【００５４】
２．非水電解質二次電池の作製および特性評価
Ｍｎ5Ｏ8を用いた負極の特性が評価し易いように、対極として金属リチウムを用いた非水電解質二次電池を作製した。
【００５５】
まず、１００重量部の合成したＭｎ5Ｏ8と、６．３４重量部のＰＶＤＦ（呉羽化学製、商品名「ＫＦポリマーＬ＃７２０８」）とを混合し、合剤を作製した。ＰＶＤＦは結着剤として用いた。
【００５６】
作製した合剤を厚さ１５μｍの電解銅箔に塗布し、８０℃の恒温槽にて３時間乾燥した。その後、圧延ローラー用いて合剤が塗布された電解銅箔を圧延した。電解銅箔よりシート状の合剤を分離し、厚さ１５０μｍ程度の活物質層を作製した。さらに８５℃の真空乾燥炉にて１時間、乾燥させた後、活物質層を直径１２．５ｍｍの円形に打ち抜き、電極を作製した。この電極の重量は９．７１ｍｇであった。
【００５７】
Ｍｎ5Ｏ8を用いて作製した電極と、４００μｍの厚さの金属リチウム（本城金属製）とで、１６μｍの厚さを有するポリエチレン製セパレータ（旭化成製、商品名「９４１６Ｇ」）をはさみ、ＣＲ２０３２型のコインセル内に配置した。エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１：１で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた非水電解質を調製した。非水電解質をコインセル内に充填し、封口してコイン電池を完成させた。
【００５８】
作製したコイン電池を２５℃の恒温槽内に保持し、０．２ｍＡの定電流で、停止電圧を０．０１Ｖとすると条件の下で、Ｍｎ5Ｏ8を主体とする活物質へのＬｉ挿入（初回充電）を行った。次に２０分の休止時間の後、０．２ｍＡの定電流で、停止電圧を１．８Ｖとする条件の下で、Ｍｎ5Ｏ8を主体とする活物質からのＬｉ脱離（初回放電）を行った。この時の充放電特性を図４に示す。
【００５９】
図４に示すように、初回充電は、リチウムの酸化還元電位を基準として０．１Ｖから０．３Ｖ程度で行われる。初回充電後の初回放電によって、充電された全ての電荷を放出していないことから、作製した電極には不可逆容量が観察された。
【００６０】
次に、初回充電と同様の条件により充電されたコイン電池について、連続放電時間を１時間とし、停止電圧を１．８Ｖとする放電停止条件の下で、０．２ｍＡの定電流放電を１１回実施した。各回の放電の間には２０分の放電休止を行った。次に連続充電時間を１時間とし、カット電圧を０．１Ｖとする充電停止条件の下で、０．２ｍＡ定電流充電を１１回実施した。各充電の間には２０分の充電休止を行った。
【００６１】
これらの充放電特性をまとめたものを図５に示す。図中、下の横軸はコイン電池の容量を示し、上の横軸はＭｎ5Ｏ8の単位重量あたりの容量を示している。また、縦軸は電池電圧を示している。
【００６２】
図５に示すように、作製した電極は、リチウムの酸化還元電位を基準として０．１Ｖから１．８Ｖの間で充放電を行うことが分かった。また、Ｍｎ5Ｏ8の単位重量あたりの充放電容量は、２５０〜３００ｍＡｈ／ｇであった。したがって、Ｍｎ5Ｏ8を用いた負極を備える非水電解質二次電池を作製した場合、負極活物質材料にチタン酸化物を用いた場合に比べて、電池容量が増大することが分かる。
【００６３】
また、図５の下側の曲線は、作製した電極にリチウムを挿入した場合の曲線を示している。図５に示すように、作製した電極は、リチウムの酸化還元電位を基準として０．８Ｖ〜１．０Ｖ程度の平均電位でリチウムを吸蔵・放出する。したがって、Ｍｎ5Ｏ8を用いた電極活物質は、リチウムイオン二次電池の負極材料として好適であることが分かる。つまり、Ｍｎ5Ｏ8を負極に用いた実際の非水電解質二次電池において、低温充電または急速充電により、例えば、０．５Ｖ程度の反応過電圧が生じても、負極がリチウムを吸蔵し始める電位は反応過電圧よりも高く、負極において金属リチウムが析出するのを抑制することができる。また、リチウムを吸蔵し始める電位は１Ｖよりも低いため、電池電圧を高く維持することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明は種々の非水電解質二次電池に適用可能であり、特に、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いられる、高容量の非水電解質二次電池に好適に用いられる。
【符号の説明】
【００６５】
１              正極
１ａ            正極集電体
１ｂ            正極活物質層
２              負極
２ａ            負極集電体
２ｂ            負極活物質層
３              セパレータ
１１            正極リード
１２            負極リード
１３            電極群
１４            電池ケース
１５            電解液
【図１】
2012079598.tif 000003
【図２】
2012079598.tif 000004
【図３】
2012079598.tif 000005
【図４】
2012079598.tif 000006
【図５】
2012079598.tif 000007