(57)【要約】【課題】ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）製セパレータのケバ発生を検知・抑制し、生産性に優れ、耐漏液品質が安定したコイン形リチウム電池を提供することを目的とする。【解決手段】正極２と負極１とをＰＰＳ製樹脂の不織布からなるセパレータ５を介して対向配置した発電要素を、電解液とともに電池ケース４に挿入し、封口板３とガスケット６を用いて封口したコイン形電池において、前記セパレータ５として引張試験における（最大荷重−破断荷重）÷最大荷重で得られる値が０〜６０％のものを用いたことを特徴とするコイン形リチウム電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とをポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）製樹脂の不織布からなるセパレータを介して対向配置した発電要素を、電解液とともに電池ケースに挿入し、封口板とガスケットを用いて封口したコイン形電池において、前記セパレータとして引張試験における（最大荷重−破断荷重）÷最大荷重で得られる値が０〜６０％のものを用いたことを特徴とするコイン形リチウム電池。
【請求項２】
前記セパレータとして（最大荷重−破断荷重）÷最大荷重で得られる値が０〜３０％のものを用いた請求項１記載のコイン形リチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリフェニレンサルファイド（以下、ＰＰＳと称す）製セパレータの切断およびカップ状への絞り工程でのケバ発生を抑制することで生産性の向上と耐漏液性品質の安定化を図ったコイン形リチウム電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
不織布状に加工されたＰＰＳ樹脂は、１００℃を超えるような高温での使用にも対応した「耐高温タイプ」のリチウム電池用のセパレータとして使用されている。一般的には、フープ状に巻かれた不織布状のＰＰＳ製セパレータを用い、電池用に必要な寸法・形状に加工することにより良好な量産性を有している。
【０００３】
しかしながら、このＰＰＳ製セパレータは切断時にケバが発生しやすく、特にコイン形の電池では円形に打抜いてカップ状に絞るため、セパレータの切断端部から出たケバ繊維が電池封口部に噛み込むことがあれば漏液原因となる。また、切断で発生したケバ繊維が切断刃や切断金型に蓄積すれば、更にセパレータの切れが悪くなるため頻繁にメンテをしなければならなくなり量産性が低下する。
【０００４】
その課題に対して、ＰＰＳ製セパレータの溶融条件や弛緩熱処理を行うことによりケバの発生等を抑制する提案がなされている（例えば特許文献１参照）。そのことにより、ＦＤＹ方式で得られた繊維と比較して高品位で熱収縮も小さく、ケバも少ない繊維が得られると述べられている。また、良好な機械的強度を確保する繊維や製造法の提案がなされている（例えば特許文献２、３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１７８８２９号公報
【特許文献２】特開２００４−３４８９８４号公報
【特許文献３】特開２００３−２２１７３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら特許文献１および２に示されている方法は、セパレータの製造方法であり、セパレータの物性値そのものからコイン形リチウム電池用のセパレータの加工工程でケバが発生するかどうかの検出尺度は記載されていない。また、特許文献３も同様に機械的強度や安定性を向上させるものであって、セパレータが加工工程で切れにくいかどうかに影響するものである。上述したように、発生した細いケバ繊維は電池の封口部に噛み込むことによって漏液発生の経路となり、耐漏液品質の安定性を損なう。また、それを未然に防ぐために頻繁に切断箇所（刃、金型）を清掃しなければならなくなり、稼動を大きく低下させるという課題を生じるものである。
【０００７】
本発明は、セパレータの強度物性値を規制することでケバ発生を検知・抑制し、生産性に優れ、耐漏液品質が安定したコイン形リチウム電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達するために本発明は、正極と負極とをポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）製樹脂の不織布からなるセパレータを介して対向配置した発電要素を、電解液とともに電池ケースに挿入し、封口板とガスケットを用いて封口したコイン形電池において、前
記セパレータとして引張試験における（最大荷重−破断荷重）÷最大荷重で得られる値が０〜６０％のものを用いたことを特徴とするコイン形リチウム電池である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、ケバの発生が少く高い生産性と安定した耐漏液品質を維持することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施の形態に係るコイン形リチウム電池の断面図
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明における第１の発明は、正極と負極とをポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）製樹脂の不織布からなるセパレータを介して対向配置した発電要素を、電解液とともに電池ケースに挿入し、封口板とガスケットを用いて封口したコイン形電池において、セパレータとして引張試験における（最大荷重−破断荷重）÷最大荷重で得られる値が０〜６０％のものを用いたことを特徴とするコイン形リチウム電池である。この構成により、ケバ発生が少なく生産性に優れ、耐漏液品質が安定化した付加価値の高いコイン形リチウム電池を得ることが出来る。
【００１２】
本発明における第２の発明は、第１の発明において、セパレータとして引張試験における（最大荷重−破断荷重）÷最大荷重で得られる値が０〜３０％のものを用いたことを特徴とするコイン形リチウム電池である。この構成により、より高いレベルでケバの発生を抑えることができ、生産性に優れ、耐漏液品質が安定化した付加価値の高いコイン形リチウム電池を得ることが出来る。
【００１３】
図１は、本発明の実施の形態の１つである扁平形電気化学素子のコイン形リチウム電池の構成を模式的に示す縦断面図である。コイン形リチウム電池は、正極２、負極１、セパレータ５、電池ケース４、封口板３、ガスケット６および図示しない非水電解液を含む。
【００１４】
ガスケット６は、例えばポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）や、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などが使用できる。
【００１５】
正極２は、正極活物質、導電材および結着剤を含み、セパレータ５を介して負極１に対向するように設けられる。
【００１６】
正極活物質は、例えばフッ化黒鉛や二酸化マンガンなどが使用できる。
【００１７】
正極２として正極活物質と共に配合する導電材には、たとえば、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、人造黒鉛などの黒鉛類などを使用できる。導電材は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００１８】
正極２として正極活物質と共に配合するバインダーには、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ＰＶｄＦの変性体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体などのフッ素樹脂、スチレ
ンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、変性アクリロニトリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体などが挙げられる。結着剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００１９】
負極１は、たとえばリチウム金属やリチウム合金が使用できる。
【００２０】
セパレータ５には、不織布状のＰＰＳ製樹脂を使用する。
【００２１】
非水電解液は、溶質および溶媒を含有する。
【００２２】
非水電解液用の溶質としては、たとえば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、テトラフルオロ硼酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウム・ビスペンタフルオロエチルスルホン酸イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２）、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、リチウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）などが挙げられる。溶質は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２３】
非水電解液用の溶媒として、たとえば、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、γ−バレロラクトン（γ−ＶＬ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などの環状炭酸エステル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、１，３−ジオキソラン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体などが挙げられる。溶媒は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２４】
この電池を量産する際、電池の組立工程に含まれるセパレータ５の加工工程では、フープ状のＰＰＳ製のセパレータ材をテンションをかけて引っ張り、ピンと張った状態で打抜き金型などで円形に抜き、また打抜かれたセパレータを巻き取っていくという流れが一般的である。セパレータ５に一定以上の引張強度を必要とするため、物性値（引張強度）を規制するのはこのためである。
【００２５】
しかしながら、ケバ発生のメカニズムとしては、切断時にスムーズに切断できず、切断面付近の繊維がほどけて細い繊維状に伸びたり、摩擦部で繊維同士の接合が緩んで繊維が母体から部分的に遊離することが考えられる。すなわち、強度そのものが弱いセパレータはケバが出やすい可能性は高いが、十分条件ではない。強度に加え、繊維同士の融着そのものがしっかりと必要条件を満たしている必要がある。なぜなら、引張るだけなら最大荷重さえ高ければ問題がないが、引張った際に弛緩して破断する前に延びるようであれば、ケバが発生する。そのため、ケバが発生しないようなセパレータであるか否かを、セパレータ製造条件のような供給元メーカー以外はブラックボックスになるような条件以外の検出項目（物性値）にて判定することは、生産上・品質安定上の大きなメリットになる。
【００２６】
特にコイン形電池では、電池の構造が非常にシンプルであり、セパレータ５のエッジ部が封口部に近接しているため、ケバによる繊維が封口部に噛み込んでしまうと漏液経路になるため、円筒形電池のような封口部とセパレータ５が離れて構成されている他の電池と比較すると、影響が非常に大きい。コイン形電池はセパレータをカップ状に絞ることも摩擦が発生しケバ発生要因となるため、同様に円筒形電池のような切断と旋回で構成され摩
擦が少ない他の電池よりも影響が大きい。
【００２７】
また、生産上でセパレータ５の打抜き加工法は様々であるが、セパレータ５が打ち抜かれる際にはセパレータ５の固定方法により、逃げなどが発生し、切断性に影響がでる。例えば、単列で打抜く際にはセパレータの逃げが少ないが、多列に（例えば千鳥状に）打抜く際には切断の際の逃げがどうしても大きくなり、安定しにくい。このような現象から、セパレータの引張試験における（最大荷重−破断荷重）÷最大荷重で得られる値が０〜６０％のものを、例えば単列で円形に打抜き、その耳部幅合計が１０ｍｍ以内であれば、ケバが発生することなく高い生産性（稼動）を保持し、封口部にケバ繊維が噛み込むことなく耐漏液品質が安定する。また、例えば、多列打ち抜きなどで耳部幅合計が１０ｍｍを越しても、セパレータ５の引張試験における（最大荷重−破断荷重）÷最大荷重で得られる値が０〜３０％のものであればケバが発生することなく高い生産性（稼動）を保持し、封口部にケバ繊維が噛み込むことなく耐漏液品質が安定するため、好ましい。引張試験により最大荷重だけでなく、破断荷重も組み合わせて検出の指標化することは事前検出と管理に非常に有用である。
【実施例】
【００２８】
（実施例１）
本発明のコイン形リチウム電池は、次のように作製した。正極２を電池ケース４の内面に接触するように電池ケース４内に収容し、その上にセパレータ５を載置する。さらに、非水電解液を注液し、正極２およびセパレータ５に非水電解液を含浸させる。    
【００２９】
一方、封口板３の内面に負極１を圧着する。次いで、封口板３の周縁部にガスケット６を装着した状態で、電池ケース４と封口板３とを組み合わせる。さらに、電池ケース４の開口部を内側にかしめて封口することにより、コイン形リチウム電池が得られる。以下にその詳細を記載する。
【００３０】
（１）正極の作製
正極活物質には、フッ化黒鉛を用いた。フッ化黒鉛１００重量部に、導電材としてアセチレンブラック１０重量部と、結着剤としてスチレンブタジエンゴム１０重量部を加えて万能混合機で練合し、得られた混練物を乾燥および粉砕して、粉末状の正極合剤を調製した。この正極合剤１．０ｇを、直径１８ｍｍの円柱状金型に充填し、加圧成形して厚み３．０ｍｍのディスク状の正極２を作製した。
【００３１】
（２）負極の作製
負極活物質には、リチウム金属を用いた。厚み１．０ｍｍのリチウム金属のフープを直径１８ｍｍに打ち抜いてディスク状の負極１とし、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）製ガスケットに封止剤を塗布してはめ合わせた封口板３の内面に圧着した。
【００３２】
（３）セパレータ
厚さ５０μｍのＰＰＳ製不織布を用いた。セパレータは事前にＪＩＳ  Ｌ  １０８５（不織布しん地試験方法）に準拠した測定方法により、最大荷重と破断荷重を測定した結果、（最大荷重−破断荷重）÷最大荷重で得られる値が０％のものを用いた。具体的には、幅２５ｍｍで長さ２００ｍｍの試験片を用い、掴み間隔は１００ｍｍ、引張り速度は３００ｍｍ／分とした。セパレータを引張ると、最大荷重を越した後、強度が強いものはそのまま破断するが、弛緩して力が抜けていく不織布だと引張り荷重が下がるが、やがて破断する。その最大荷重と破断荷重の両方を加味することにより、つまりセパレータの引張りに対する全体強度そのものと、弛緩発生の程度から関連付けられる部分的な繊維同士の溶着力の強度を同時に加味し、ケバが発生しやすいかどうか判断した。これを打抜き後の耳部合計が１０ｍｍになるように単列に、更には打抜き後の耳部合計が１０ｍｍ以上になる
ように４列に金型で円形に打ち抜き、セパレータ５を作製した。
【００３３】
（４）非水電解液の調製
γ−ブチロラクトンを溶媒とし、ホウフッ化リチウムを溶質として、１ｍｏｌ／Ｌの比率で溶解させたものを用いた。
【００３４】
（５）電池の組み立て
電池ケース４の内側面に封止剤を塗布したものと塗布しなかったものをそれぞれ準備し、内底面上に正極２を載置してその上にセパレータ５を被せた後、非水電解液１．０ｇを電池ケース４内に注液し、正極２とセパレータ５に電解液を含浸させた。次に、負極１が圧着された封口板３を、負極１と正極２とが対向するように電池ケース４に装着し、電池ケース４の周縁端部を封口板３に装着されたガスケット６にかしめ、コイン形リチウム電池（直径２４ｍｍ、厚さ５．０ｍｍ）を作製した。上記組立工程は、露点−４０℃以下のドライエア中で行った。このコイン形リチウム電池を、電池Ａとした。
【００３５】
（実施例２）
セパレータ５の（最大荷重−破断荷重）÷最大荷重で得られる値が２０％のものを用いたこと以外は、実施例１の電池と同様にしてコイン形リチウム電池を作製した。この電池を電池Ｂとした。
【００３６】
（実施例３）
セパレータ５の（最大荷重−破断荷重）÷最大荷重で得られる値が３０％のものを用いたこと以外は、実施例１の電池と同様にしてコイン形リチウム電池を作製した。この電池を電池Ｃとした。
【００３７】
（実施例４）
セパレータ５の（最大荷重−破断荷重）÷最大荷重で得られる値が４０％のものを用いたこと以外は、実施例１の電池と同様にしてコイン形リチウム電池を作製した。この電池を電池Ｄとした。
【００３８】
（実施例５）
セパレータ５の（最大荷重−破断荷重）÷最大荷重で得られる値が６０％のものを用いたこと以外は、実施例１の電池と同様にしてコイン形リチウム電池を作製した。この電池を電池Ｅとした。
【００３９】
（比較例１）
セパレータ５の（最大荷重−破断荷重）÷最大荷重で得られる値が７０％のものを用いたこと以外は、実施例１の電池と同様にしてコイン形リチウム電池を作製した。この電池を電池Ｆとした。
【００４０】
（比較例２）
セパレータ５の（最大荷重−破断荷重）÷最大荷重で得られる値が８０％のものを用いたこと以外は、実施例１の電池と同様にしてコイン形リチウム電池を作製した。このコイン形リチウム電池をＧとした。
【００４１】
（電池の評価）
以上の電池Ａ〜電池Ｇについて、電池組立時におけるケバの発生有無の評価を行った。［ケバ発生有無］
○：切断・絞りによるケバがない。
△：切断・絞りのどちらかによるケバが若干発生する。
×：切断・絞りのどちらかによるケバが頻発する。
また、−５５℃と１２５℃を各３０分ずつ交互に電池をさらすサイクルを１サイクルとする耐漏液性評価試験を行い、１００個の電池を用いて２００サイクル後の漏液発生数を目視で確認した。
【００４２】
これらの確認結果を（表１）に示す。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
（表１）から分かるように、電池Ａ〜電池Ｅはケバの発生が問題になるレベルではないが、電池Ｆ、Ｇはケバが頻発した。それにヒモ付き、ケバ繊維が封口部に噛み込んだことが原因の漏液が見られた。このことから、本発明のセパレータ引張り試験における（最大荷重−破断荷重）÷最大荷重で得られる値が６０％以下なら、良好であることが分かる。
【００４５】
また、セパレータの打抜き方が単列（耳部合計が１０ｍｍ）であるものは電池Ａ〜電池Ｆまで一貫して安定であるが、４列取り（耳部合計が１０ｍｍ超）であるものでは電池Ｄ〜電池Ｅでも漏液までは見られなかったがケバが若干発生しており、より安定なのは電池Ａ〜電池Ｃであることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明では、ＰＰＳ製セパレータのケバ発生を検知・抑制し、生産性に優れ、耐漏液品質を安定させるのに有用である。
【符号の説明】
【００４７】
１  負極
２  正極
３  封口板
４  電池ケース
５  セパレータ
６  ガスケット
【図１】
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