(57)【要約】【課題】タックフリータイムが長く、かつ高温下においても優れた初期接着性能が得られる湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤を提供する。【解決手段】少なくとも非晶性ポリエステルポリオールを含むポリオール組成物と多官能イソシアネート化合物とを反応させて得られるイソシアネート末端ウレタンプレポリマーと、ポリオレフィンおよびロジンを含有することを特徴とする湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤。前記ポリオレフィンの含有量は接着剤全量に対して３〜１２重量％であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも非晶性ポリエステルポリオールを含むポリオール組成物と多官能イソシアネート化合物とを反応させて得られるイソシアネート末端ウレタンプレポリマーと、ポリオレフィンおよびロジンを含有することを特徴とする湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤。
【請求項２】
前記ポリオレフィンの含有量が接着剤全量に対して３〜１２重量％であることを特徴とする請求項１記載の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はタックフリータイムが長く、かつ高温下においても優れた初期接着性能が得られる湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホットメルト接着剤は、溶剤を含有しないことや初期接着力に優れることから作業環境や生産性に優れ、様々な分野で採用されるようになっている。また、反応硬化性を併せ持った反応性ホットメルト接着剤は、優れた初期接着力だけではなく硬化反応後の最終接着力にも優れるため、耐熱性が要求される分野などで用いられている。
【０００３】
一方、反応性ホットメルト接着剤の問題点として、初期接着力を向上しようとするとタックフリータイムが短くなり作業性が低下してしまい、作業性を確保しようとしてタックフリータイムを長くしようとすると初期接着力が低下してしまう点が挙げられる。特に、雰囲気温度が高くなる夏場には初期接着力が低下しやすくなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
特許文献１には、塗布後の接着可能時間の長さを維持し、固化後の樹脂強度を向上させることを課題とした反応性ホットメルト接着剤が開示されている。しかしながら、雰囲気温度が高い場合の初期接着力については、十分に検討されていない。
【特許文献１】特開2004-307658号公報
【０００５】
この問題を解決するため、室温以下に冷却したコールドプレスを用いて圧締を行うことにより、接着剤の冷却を促進して初期接着力を高くする試みがなされている。しかしながら、室温以下に冷却したコールドプレスを用いると金属製の圧締板が結露してしまい、錆が発生するという問題がある。そこで、コールドプレスの温度をあまり下げることなく、高い初期接着力を発揮できる接着剤が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、タックフリータイムが長く、かつ高温下においても優れた初期接着性能が得られる湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、少なくとも非晶性ポリエステルポリオールを含むポリオール組成物と多官能イソシアネート化合物とを反応させて得られるイソシアネート末端ウレタンプレポリマーと、ポリオレフィンおよびロジンを含有することを特徴とする湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤は、タックフリータイムが長く、かつ高温下においても優れた初期接着性能が得られる。したがって、圧締時に用いるコールドプレスの温度を過度に低くすることなく、優れた初期接着性能が得られ、金属製の圧締板に錆を生じさせることがない。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤は、少なくとも非晶性ポリエステルポリオールを含むポリオール組成物と多官能イソシアネート化合物とを反応させて得られるイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを含有する。
【００１０】
非晶性ポリエステルポリオールは、Ｘ線回折により明瞭な結晶構造が確認されず、ガラス転移温度のみを有するポリエステルポリオールである。非晶性ポリエステルポリオールを構成するジカルボン酸としてはアジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられ、ジオールとしてはネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサンジオール等が挙げられる。
ポリオール組成物全体に対して、非晶性ポリエステルポリオールを２０〜５０重量％用いることが好ましい。非晶性ポリエステルポリオールをこの範囲で含有することにより、高温下においても初期接着力が低下しにくくなる。
【００１１】
非晶性ポリエステルポリオール以外のポリオールとしては、結晶性ポリエステルポリオール、液状ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトン等が挙げられる。
【００１２】
結晶性ポリエステルポリオールは、Ｘ線回折によって明瞭な結晶構造が確認でき、ガラス転移点と融点を有するポリエステルポリオールである。結晶性ポリエステルポリオールを構成するジカルボン酸としてはアジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、ドデカン二酸等が挙げられ、ジオールとしてはエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール等が挙げられる。
【００１３】
液状ポリエステルポリオールは、常温で液状のポリエステルポリオールである。液状ポリエステルポリオールを構成するジカルボン酸としてはアジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、ドデカン二酸等が挙げられ、ジオールとしてはエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール等が挙げられる。
【００１４】
ポリカプロラクトン（ポリオール）としては、γ−カプロラクトンを開環重合して得られるポリ−γ−カプロラクトントリオール、ポリ−γ−カプロラクトンテトラオールが挙げられるが、この限りではない。
【００１５】
イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得るため、少なくとも非晶性ポリエステルポリオールを含むポリオール組成物との反応に用いる多価イソシアネート化合物として、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類等が挙げられる。中でも湿気硬化性、安全面等の点から、４，４’−ＭＤＩやそのカルボジイミド変性体であるカルボジイミド変性ＭＤＩが好ましく用いられる。また、ポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基とポリエステルポリオールに含まれる水酸基の当量比率ＮＣＯ／ＯＨは１．５〜２．５であることが望ましい。この範囲内であれば、溶融装置内で長時間加熱溶融状態にあっても顕著な増粘がなく、硬化反応時の二酸化炭素による発泡が少ない。また、未反応の多官能イソシアネート化合物の揮発による作業環境への影響が少ない。
【００１６】
本発明において、ポリオレフィンは、その粘着力からのタックフリータイムの延長と初期接着力の向上のために用いられる。ポリオレフィンの市販品の例として、VESTOPLAST 408、VESTOPLAST 750（Evonik社製、商品名）などが挙げられる。ポリオレフィンは接着剤全量に対して１〜１５重量％となるよう添加することが好ましく、３〜１２重量％添加することがより好ましい。
【００１７】
ロジンとしては、例えば、ウッドロジン、ガムロジン、水素添加ロジン、トール油ロジン、及びこれらを用いた重合ロジンが挙げられる。またイソシアネートと反応しうる活性水素を有するロジンとして、ロジンエステルがあり、これらは酸成分としてロジン類を使用し、ポリオールと反応させて得られる。イソシアネートと反応することから、ロジンエステルを配合することが好ましい。ロジン類は接着剤全量に対して１〜１５重量％となるよう添加することが好ましく、３〜１２重量％添加することがより好ましい。
【００１８】
本発明における湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤は、必要に応じて粘着付与樹脂、
触媒、造核剤、着色剤、老化防止剤等を添加することができる。粘着付与樹脂としては、スチレン系樹脂、テルペン系樹脂、脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂等が挙げられる。触媒としては、３級アミン系、錫系の触媒が挙げられる。造核剤としてはパラフィンワックスやマイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。なお、低温下における硬化性を向上させるためには、触媒や造核剤の添加が有効である。
【００１９】
以下、実施例、比較例に基づき本発明をより詳細に説明する。ただし、本発明は実施例に何ら限定されるものでない。
【実施例】
【００２０】
実施例１
非晶性ポリエステルポリオール（分子量１０００、無水フタル酸とネオペンチルグリコールを構成成分とする）５０重量部、非晶性ポリエステルポリオール（分子量３０００、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、エチレングリコールおよびネオペンチルグリコールを構成成分とする）１００重量部、結晶性ポリエステルポリオール（分子量４５００、アジピン酸と１，６−ヘキサンジオールを構成成分とする）３０重量部、結晶性ポリエステルポリオール（分子量２０００、セバシン酸と１，６−ヘキサンジオールを構成成分とする）３０重量部、液状ポリエステルポリオール（分子量２０００、アジピン酸、ネオペンチルグリコールおよび１，６−ヘキサンジオールを構成成分とする）１０重量部、液状ポリエステルポリオール（分子量３５００、無水フタル酸、テレフタル酸、アジピン酸およびエチレングリコールを構成成分とする）４０重量部、分子量が３０００であるポリプロピレングリコール  ２０重量部、ロジンとしてスーパーエステルＳ−１００（荒川化学工業社製、商品名）３０重量部、ポリオレフィンとしてVESTOPLAST 408（Evonik社製、商品名）４０重量部、脱泡剤としてダッポー SN-351（サンノプコ社製、商品名）０．５重量部、アミン触媒としてＤＭＤＥＥ（三井化学ファイン社製、商品名）０．１重量部を攪拌装置、温度制御装置、真空ポンプを取り付けたセパラブルフラスコに入れ、１２５℃、減圧下で２時間攪拌し、脱水した。次に、多官能イソシアネート化合物としてミリオネートＭＴ（４、４’−ＭＤＩ、日本ポリウレタン工業社製、商品名）６３重量部を加え（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０）、１００℃、窒素雰囲気下で２時間攪拌して反応させ、常温で固体の実施例１の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤を得た。
【００２１】
実施例２
非晶性ポリエステルポリオール（分子量１０００、無水フタル酸とネオペンチルグリコールを構成成分とする）５０重量部、非晶性ポリエステルポリオール（分子量３０００、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、エチレングリコールおよびネオペンチルグリコールを構成成分とする）１００重量部、結晶性ポリエステルポリオール（分子量２０００、アジピン酸と１，６−ヘキサンジオールを構成成分とする）３０重量部、結晶性ポリエステルポリオール（分子量２０００、セバシン酸と１，６−ヘキサンジオールを構成成分とする）３０重量部、液状ポリエステルポリオール（分子量２０００、アジピン酸、ネオペンチルグリコールおよび１，６−ヘキサンジオールを構成成分とする）１０重量部、液状ポリエステルポリオール（分子量３０００、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ネオペンチルグリコール、エチレングリコールおよび１，６−ヘキサンジオールを構成成分とする）１０重量部、液状ポリエステルポリオール（分子量３５００、無水フタル酸、テレフタル酸、アジピン酸およびエチレングリコールを構成成分とする）４０重量部、分子量が３０００であるポリプロピレングリコール  ２０重量部、ロジンとしてスーパーエステルＳ−１００  ３０重量部、ポリオレフィンとしてVESTOPLAST 408  ４０重量部、脱泡剤としてダッポー SN-351  ０．５重量部、アミン触媒としてＤＭＤＥＥ  ０．１重量部を攪拌装置、温度制御装置、真空ポンプを取り付けたセパラブルフラスコに入れ、１２５℃、減圧下で２時間攪拌し、脱水した。次に、多官能イソシアネート化合物としてミリオネートＭＴ  ６３重量部を加え（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０）、１００℃、窒素雰囲気下で２時間攪拌して反応させ、常温で固体の実施例２の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤を得た。
【００２２】
比較例１
非晶性ポリエステルポリオール（分子量２０００、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、プロピレングリコールおよびイソフタル酸を構成成分とする）１００重量部、結晶性ポリエステルポリオール（分子量４５００、アジピン酸と１，６−ヘキサンジオールを構成成分とする）１００重量部、液状ポリエステルポリオール（分子量３５００、アジピン酸、ネオペンチルグリコールおよび１，６−ヘキサンジオールを構成成分とする）９０重量部、分子量が３０００であるポリプロピレングリコール  ２０重量部、分子量が５００００であるポリカプロラクトンジオール  ２０重量部、脱泡剤としてダッポー SN-351  ０．５重量部、アミン触媒としてＤＭＤＥＥ  ０．１重量部を攪拌装置、温度制御装置、真空ポンプを取り付けたセパラブルフラスコに入れ、１２５℃、減圧下で２時間攪拌し、脱水した。次に、多官能イソシアネート化合物としてミリオネートＭＴ  ５４重量部を加え（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０）、１００℃、窒素雰囲気下で２時間攪拌して反応させ、常温で固体の比較例１の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤を得た。
【００２３】
比較例２
非晶性ポリエステルポリオール（分子量１０００、無水フタル酸とネオペンチルグリコールを構成成分とする）５０重量部、非晶性ポリエステルポリオール（分子量３０００、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、エチレングリコールおよびネオペンチルグリコールを構成成分とする）１００重量部、結晶性ポリエステルポリオール（分子量２０００、アジピン酸と１，６−ヘキサンジオールを構成成分とする）３０重量部、結晶性ポリエステルポリオール（分子量２０００、セバシン酸と１，６−ヘキサンジオールを構成成分とする）３０重量部、液状ポリエステルポリオール（分子量２０００、アジピン酸、ネオペンチルグリコールおよび１，６−ヘキサンジオールを構成成分とする）１０重量部、液状ポリエステルポリオール（分子量３０００、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ネオペンチルグリコール、エチレングリコールおよび１，６−ヘキサンジオールを構成成分とする）１０重量部、液状ポリエステルポリオール（分子量３５００、無水フタル酸、テレフタル酸、アジピン酸およびエチレングリコールを構成成分とする）４０重量部、分子量が３０００であるポリプロピレングリコール  ２０重量部、ポリオレフィンとしてVESTOPLAST 408  ４０重量部、脱泡剤としてダッポー SN-351  ０．５重量部、アミン触媒としてＤＭＤＥＥ  ０．１重量部を攪拌装置、温度制御装置、真空ポンプを取り付けたセパラブルフラスコに入れ、１２５℃、減圧下で２時間攪拌し、脱水した。次に、多官能イソシアネート化合物としてミリオネートＭＴ  ６３重量部を加え（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０）、１００℃、窒素雰囲気下で２時間攪拌して反応させ、常温で固体の比較例２の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤を得た。
【００２４】
比較例３
結晶性ポリエステルポリオール（分子量４５００、アジピン酸と１，６−ヘキサンジオールを構成成分とする）３０重量部、結晶性ポリエステルポリオール（分子量２０００、セバシン酸と１，６−ヘキサンジオールを構成成分とする）３０重量部、結晶性ポリエステルポリオール（分子量５０００、セバシン酸と１，６−ヘキサンジオールを構成成分とする）１００重量部、結晶性ポリエステルポリオール（分子量１００００、セバシン酸と１，６−ヘキサンジオールを構成成分とする）５０重量部、液状ポリエステルポリオール（分子量２０００、アジピン酸、ネオペンチルグリコールおよび１，６−ヘキサンジオールを構成成分とする）１０重量部、液状ポリエステルポリオール（分子量３５００、無水フタル酸、テレフタル酸、アジピン酸およびエチレングリコールを構成成分とする）４０重量部、分子量が３０００であるポリプロピレングリコール  ２０重量部、ロジンとしてスーパーエステルＳ−１００  ３０重量部、ポリオレフィンとしてVESTOPLAST 408  ４０重量部、脱泡剤としてダッポー SN-351  ０．５重量部、アミン触媒としてＤＭＤＥＥ  ０．１重量部を攪拌装置、温度制御装置、真空ポンプを取り付けたセパラブルフラスコに入れ、１２５℃、減圧下で２時間攪拌し、脱水した。次に、多官能イソシアネート化合物としてミリオネートＭＴ  ５８重量部を加え（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０）、１００℃、窒素雰囲気下で２時間攪拌して反応させ、常温で固体の比較例３の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤を得た。
【００２５】
得られた各湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤について、以下の方法で試験評価を行った。
【００２６】
貯蔵安定性
各湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤を１２０℃雰囲気下で２４時間放置して性状を観察した。特に異常がないものを○、相分離したものを×と評価した。
【００２７】
粘度
Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製  ＲＶＤ  Ｖ−１＋（商品名）を用いて、１２０℃および１３５℃における粘度（１０ｒｐｍ値）を測定した。
【００２８】
初期接着力
２３℃に調温した鋼板に対して、１２０℃で溶融した各湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤をアプリケーターを使用して８０ｇ／ｍ2塗布し、２３℃雰囲気下で９０秒間オープンタイムをとり、オレフィンシートを貼り合わせた。さらに２３℃雰囲気下で６０秒間養生後、プッシュプルゲージを用いて、３００ｍｍ／分の引張り速度にて９０°はく離強度を測定した。
同様に、４０℃に調温した鋼板を用い、４０℃雰囲気でオープンタイムおよび養生をとり、はく離強度を測定した。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
実施例の各湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤は、比較的高温下においても初期接着力が優れていた。一方、ポリオレフィンを含有しない比較例１は、初期接着力が弱かった。また、ロジンを含有しない比較例２は、貯蔵安定性が悪く実用的ではなかった。さらに、非晶性ポリエステルポリオールを含有しない比較例３については、雰囲気温度が上がるにつれて初期接着力の大幅な落ち込みが見られた。