(57)【要約】【課題】耐熱性、靭性、密着性に優れた硬化性組成物を提供すること。【解決手段】本発明の硬化性組成物は、（Ａ）分子中に少なくとも２つのビニル基を有する化合物、（Ｂ）分子中に少なくとも２つのＳｉ―Ｈ基を有する化合物、および（Ｃ）ヒドロシリル化触媒とを含有する硬化性組成物であって、（Ａ）成分の化合物および／又は（Ｂ）成分の化合物が、下記一般式（１）で表わされる基を有する化合物であることを特徴とする。2012067286.tif 000058【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子中に少なくとも２つのビニル基を有する化合物、（Ｂ）分子中に少なくとも２つのＳｉ―Ｈ基を有する化合物、および（Ｃ）ヒドロシリル化触媒とを含有する硬化性組成物であって、
（Ａ）成分の化合物および／又は（Ｂ）成分の化合物が、下記一般式（１）で表わされる基を有する化合物であることを特徴とする硬化性組成物。
【化１】
2012067286.tif 000049
【請求項２】
（Ａ）成分が、下記一般式（２）又は下記一般式（３）で表わされる化合物である請求項１に記載の硬化性組成物。
【化２】
2012067286.tif 000050
【化３】
2012067286.tif 000051
【請求項３】
（Ｂ）成分が、下記一般式（４）又は下記一般式（５）で表わされる化合物である請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【化４】
2012067286.tif 000052
【化５】
2012067286.tif 000053
【請求項４】
上記一般式（１）〜（５）のＸ1が下記一般式（６）で表わされるジヒドロキル化合物から２つのヒドロキル基を除いた残基である請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【化６】
2012067286.tif 000054
【化７】
2012067286.tif 000055
【請求項５】
上記一般式（１）で表わされる基の含有量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計に対して０．１〜３ｍｍｏｌ／ｇである請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物から得られる硬化物。
【請求項７】
下記一般式（３）で表わされる新規化合物。
【化８】
2012067286.tif 000056
【請求項８】
下記一般式（５）で表わされる新規化合物。
【化９】
2012067286.tif 000057
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素含有硬化性組成物、及びそれを硬化させた硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン樹脂は、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）の主鎖を有するポリシロキサン化合物を硬化させた樹脂であり、ポリシロキサン化合物の硬化には、ビニル基とＳｉ−Ｈ基とを反応させるヒドロシリル化反応を用いる場合が多い。シリコーン樹脂は、耐熱性や透明性に優れ種々の用途に使用されている。
【０００３】
しかしながら、シリコーン樹脂は靭性が十分とは言えず、他の材料への密着性が不十分であるという欠点があった。これに対して、シリコーン樹脂の靭性や他の材料への密着性を向上させる方法としては、ビニル基を有する化合物としてトリアリルイソシアヌレートを使用する方法（特許文献１を参照）があるが、この方法は、イソシアヌレート環により着色しやすいという欠点があった。
【０００４】
一方、主鎖にＳｉ−Ｏ−Ｃ基を有するポリマーとしては、ビスフェノール化合物がジアルキルシリレン基で連結されたポリアリーレンシロキサンが知られており（特許文献２、３を参照）、ジアルキルシリレン基の一部又は全部をアルキルビニルシリレン基に置換してラジカル重合させることも知られている（特許文献４、５を参照）。しかしながら、ビニルシリル基（Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ2）はラジカル重合性が不十分であるため、十分な強度等の硬化物が得られず、多量に残存するビニルシリル基により耐熱性も不十分であった。また、１，２−ビス（ジメチルビニルシロキシ）−１，１，２，２−テトラアリールエタン化合物とＳｉ−Ｈ基を有するポリシロキサン化合物とを白金触媒で反応させたポリマーも知られている（特許文献６、７を参照）が、ラジカル重合性モノマーと共重合するための中間体としての利用に留まり、このようなポリマーを硬化物とすることは知られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−８０７３３号公報
【特許文献２】特開平３−４７８４２号公報
【特許文献３】特開平５−２４７２１５号公報
【特許文献４】特開昭５６−１１９１３３号公報
【特許文献５】特開平５−５１４６０号公報
【特許文献６】特開昭６１−１１３６０６号公報
【特許文献７】特開昭６２−２７０６１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、耐熱性、靭性、密着性に優れた硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物から得られる硬化物に着目し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち本発明は、（Ａ）分子中に少なくとも２つのビニル基を有する化合物、（Ｂ）分子中に少なくとも２つのＳｉ―Ｈ基を有する化合物、および（Ｃ）ヒドロシリル化触媒とを含有する硬化性組成物であって、
（Ａ）成分の化合物および／又は（Ｂ）成分の化合物が、下記一般式（１）で表わされる基を有する化合物であることを特徴とする硬化性組成物を提供するものである。
【０００９】
【化１】
2012067286.tif 000002
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐熱性、靭性、密着性に優れたケイ素含有硬化性組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明では、（Ａ）成分である分子中に少なくとも２つのビニル基を有する化合物と、（Ｂ）成分である分子中に少なくとも２つのＳｉ―Ｈ基を有する化合物との少なくとも一方の化合物が上記の一般式（１）で表わされる基を有する化合物であることにより、靭性や他の材料への密着性を向上した硬化物が得られる。（Ａ）成分の化合物と（Ｂ）成分の化合物の、どちらか一方の化合物のみが、一般式（１）で表わされる基を有し、他方が一般式（１）で表わされる基を有しない化合物であってもよいが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の両方が一般式（１）で表わされる基を有することが好ましい。
【００１２】
一般式（１）において、Ｘ1は、炭素数２〜２５のジヒドロキシル化合物から２つのヒドロキシル基を除いた残基を表わす。炭素数２〜２５のジヒドロキシル化合物としては炭素数２〜２５の脂肪族ジオール化合物、炭素数５〜２５の脂環族ジオール化合物、エーテル基を有する炭素数４〜１０の脂肪族ジオール化合物、炭素数６〜２５の芳香族ジヒドロキシ化合物等が挙げられる。
【００１３】
炭素数２〜２５の脂肪族ジオール化合物としては、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，２−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール、１，２−オクタデカンジオール、１，２−エイコサンジオール等が挙げられる。
【００１４】
炭素数５〜２５の脂環族ジオール化合物としては、１，２−シクロペンテンジオール、１，３−シクロペンテンジオール、１，２−シクロヘキセンジオール、１，３−シクロヘキセンジオール、１，４−シクロヘキセンジオール、４，４’−ビシクロヘキサンジオール、オクタヒドロペンタレン−１，２−ジオール、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２、３−ジオール、１，１’−イソプロピリデンジシクロヘキサン−４，４’−ジオール、アダマンタン−１，３−ジオール等が挙げられる。
【００１５】
エーテル基を有する炭素数４〜１０の脂肪族ジオール化合物としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられる。
【００１６】
炭素数６〜２５の芳香族ジヒドロキシ化合物としては、一般式（６）で表わされるジヒドロキシ化合物、多核芳香族ジヒドロキシ化合物等が挙げられる。
【００１７】
【化２】
2012067286.tif 000003
【００１８】
【化３】
2012067286.tif 000004
【００１９】
一般式（７）において、Ｒ19、Ｒ20は、それぞれ同一でも異なっていてもよい、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜２のフッ化アルキル基又はＲ19とＲ20とが架橋した炭化水素基を表わす。炭素数１〜１０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、２級ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、２級ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、２級ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−メチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基等が挙げられる。炭素数１〜２のフッ化アルキル基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、パーフルオロエチル基等が挙げられる。Ｒ19とＲ20とが架橋した炭化水素基としては、Ｘ2が、シクロヘキシリデン基［下記式（７ａ）］、３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン基［下記式（７ｂ）］、オクタヒドロ−４，７−メタノ−５Ｈ−インデン−５−イリデン基［下記式（７ｃ）］、９Ｈ―フルオレン−９−イリデン基［下記式（７ｄ）］となるような炭化水素基が挙げられる。
【００２０】
【化４】
2012067286.tif 000005
【００２１】
一般式（６）において、Ｘ2としては、酸素原子、一般式（７）で表わされる基が好ましく、一般式（７）で表わされる基が更に好ましい。一般式（７）で表わされる基の中では、Ｒ19、Ｒ20は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が更に好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００２２】
一般式（６）のベンゼン核の置換基の位置は、オルト置換、メタ置換、パラ置換のいずれでもよいが、靭性の高い硬化物が得られることから、オルト置換、パラ置換が好ましく、パラ置換が更に好ましい。
一般式（６）において、ｍは０又は１の数を表わし、ｎは０又は１〜３の数を表わす。ｍが０の場合は、ｎは０又は１が好ましく、０が更に好ましい。ｍが１の場合は、ｎは１又は２が好ましく、１が更に好ましい。ｍとしては１が好ましい。
【００２３】
多核芳香族ジヒドロキシ化合物としては、１，２−ナフタレンジオール、１，３−ナフタレンジオール、１，４−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジオール、１，１’−ビナフチル−２，２’−ジオール等が挙げられる。
【００２４】
一般式（１）において、耐熱性が向上することから、Ｘ1としては、一般式（６）で表わされるジヒドロキシ化合物から２つのヒドロキシを除いた残基が好ましい。
【００２５】
＜一般式（１）で表わされる基を有する（Ａ）成分＞
（Ａ）成分が、一般式（１）で表わされる基を有する化合物である場合、（Ａ）成分の化合物は、直線状、分岐状、環状の化合物いずれでもよいが、硬化物の靭性が向上することから、直線状の化合物であることが好ましく、下記一般式（２）で表わされる化合物又は下記一般式（３）で表わされる化合物であることが更に好ましい。
【００２６】
【化５】
2012067286.tif 000006
【００２７】
【化６】
2012067286.tif 000007
【００２８】
一般式（２）において、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ同一でも異なっていてもよい、炭素原子数１〜６のアルキル基又はフェニル基を表わし、Ｒ4およびＺ1は、それぞれ同一でも異なっていてもよい、ビニル基、炭素原子数１〜６のアルキル基又はフェニル基を表わす。但し、Ｒ4のうち、ビニル基であるものの数が２未満の場合、Ｚ1はビニル基を表わす。炭素原子数１〜６のアルキルとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、２級ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、２級ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、２級ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ1、Ｒ2としては、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、原料の入手の容易さからはメチル基が更に好ましく、熱安定性が高く高屈折の硬化物が得られるという点からはフェニル基が更に好ましい。Ｒ4としては、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、硬化物の可撓性の点からはメチル基が更に好ましく、熱安定性が高く高屈折の硬化物が得られるという点からはフェニル基が更に好ましい。Ｒ4はすべて同一の基でもよいし、２種以上の異なる基の組合せでもよい。Ｒ4が炭素原子数１〜６のアルキル基又はフェニル基の場合、Ｒ3は、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、硬化物の可撓性の点からはメチル基が更に好ましく、熱安定性が高く高屈折の硬化物が得られるという点からはフェニル基が更に好ましく；Ｒ4がビニル基の場合、Ｒ3は、原料の入手の容易さから、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、メチル基が更に好ましい。
【００２９】
Ｒ4のうち、ビニル基であるものの数が少なくとも２である場合、Ｚ1は、ビニル基、炭素原子数１〜６のアルキル基又はフェニル基の何れでもよいが、本発明の硬化性組成物の靭性が向上することから、ビニル基、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、ビニル基、メチル基が更に好ましく、ビニル基が最も好ましい。
【００３０】
Ｘ1は、炭素数２〜２５のジヒドロキシル化合物から２つのヒドロキシル基を除いた残基を表わす。Ｘ1については、先に説明したのでここでは繰り返さない。
【００３１】
一般式（２）において、ａは０〜２００の数を表わすが、あまりに大きい数の場合には高粘度となり本発明の硬化性組成物のハンドリング性が低下することから、ａは１〜５０の数が好ましく、１〜２０の数が更に好ましく、１〜５の数が最も好ましい。ｂおよびｃは、その合計の数が０〜５０となる数を表わし、本発明の硬化性組成物の靭性や他の材料への密着性への悪影響があることから、ａに対するｂおよびｃの合計の数の比は０．５以下であることが好ましく、０．３以下であることが更に好ましく、０．２以下であることが最も好ましい。なお一般式（２）において、繰り返し数がａであるユニットおよび繰り返し数がｂであるユニットの結合順はブロックでもランダムでもよい。
【００３２】
Ｒ4の少なくとも２つがビニル基である場合、分子中のビニル基の含量があまりに多いと、本発明の硬化性組成物から得られる硬化物の可撓性が低下することから、一般式（２）中の一般式（１）で表わされる基の数（即ち、ａ＋１）に対するビニル基となるＲ4の数の比は０．３以下であることが好ましく、０．１以下であることが更に好ましく、０．０５以下であることが最も好ましい。
【００３３】
一般式（２）で表わされる化合物は、一般式（２ａ）で表わされるジヒドロキシ化合物と下記一般式（２ｂ）で表わされるクロロシラン化合物とを、ピリジン、ピコリン等のピリジン化合物又はトリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン等の第三級アミン化合物の存在下で反応させることにより得ることができる。
【００３４】
【化７】
2012067286.tif 000008
【００３５】
【化８】
2012067286.tif 000009
【００３６】
一般式（２ａ）において、ａ、ｂおよびｃがいずれも０である場合、一般式（２ａ）で表わされるジヒドロキシ化合物は、下記一般式（２ｃ）で表わされるジヒドロキシ化合物である。
【００３７】
【化９】
2012067286.tif 000010
【００３８】
一般式（２ａ）において、ａ、ｂおよびｃがいずれも０でない場合は、一般式（２ａ）で表される化合物は、ピリジン、ピコリン等のピリジン化合物又はトリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン等の第三級アミン化合物の存在下で、一般式（２ｃ）で表わされるジヒドロキシ化合物と、下記一般式（２ｄ）で表わされるジクロロシラン化合物とを反応させることにより得ることができる。
【００３９】
【化１０】
2012067286.tif 000011
【００４０】
一般式（２ｄ）で表わされるジクロロシラン化合物のうちＲ4がビニル基でないものとしては、例えば、ジメチルジクロロシラン、エチルメチルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、エチルフェニルジクロロシラン、ジプロピルジクロロシラン、ジイソプロピルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、ジイソブチルジクロロシラン、ビス（２級ブチル）ジクロロシラン、ジ−ｔ−ブチルジクロロシラン、ジペンチルジクロロシラン、ジイソペンチルジクロロシラン、ビス（２級ペンチル）ジクロロシラン、ジ−ｔ−ペンチルジクロロシラン、ジヘキシルジクロロシラン、ビス（２級ヘキシル）ジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン等が挙げられる。
【００４１】
一般式（２ｄ）で表わされるジクロロシラン化合物のうちＲ4がビニル基であるものとしては、例えば、メチルビニルジクロロシラン、エチルビニルジクロロシラン、プロピルビニルジクロロシラン、イソプロピルビニルジクロロシラン、ブチルビニルジクロロシラン、イソブチルビニルジクロロシラン、２級ブチルビニルジクロロシラン、ｔ−ブチルビニルジクロロシラン、ペンチルビニルジクロロシラン、イソペンチルビニルジクロロシラン、２級ペンチルビニルジクロロシラン、ｔ−ペンチルビニルジクロロシラン、ヘキシルビニルジクロロシラン、２級ヘキシルビニルジクロロシラン、フェニルビニルジクロロシラン等が挙げられる。
【００４２】
一般式（２ｃ）で表わされるジヒドロキシ化合物と、一般式（２ｄ）で表わされるジクロロシラン化合物とを反応させる場合には、ジヒドロキシ化合物１モルに対して、ジクロロシラン化合物を０．５〜５０モル、好ましくは、０．５〜２モル、更に好ましくは０．５〜１．２モル使用し、ジクロロシラン化合物１モルに対してピリジン化合物又は第三級アミン化合物を２〜１０モル、好ましくは、２．１〜３モル使用し、反応温度２５〜１００℃、好ましくは、４０〜７０℃で反応させることが好ましい。なお、ジヒドロキシ化合物とジクロロシラン化合物とを反応させる場合には、未反応のジクロロシラン化合物を反応させたり、クロロシラン基（Ｓｉ−Ｃｌ基）をヒドロキシシリル基（Ｓｉ−ＯＨ基）に変換するために、反応終了後に、水を添加することが好ましい。添加する水の量は、使用したジクロロシラン化合物１モルに対して２モル以上であることが好ましい。
【００４３】
一般式（２ｂ）で表わされるクロロシラン化合物のうち、Ｚ1がビニル基である化合物としては、例えば、ジメチルビニルクロロシラン、エチルメチルビニルクロロシラン、メチルフェニルビニルクロロシラン、ジエチルビニルクロロシラン、エチルフェニルビニルクロロシラン、ジプロピルビニルクロロシラン、ジイソプロピルビニルクロロシラン、ジブチルビニルクロロシラン、ジイソブチルビニルクロロシラン、ビス（２級ブチル）ビニルクロロシラン、ジ−ｔ−ブチルビニルクロロシラン、ジペンチルビニルクロロシラン、ジイソペンチルビニルクロロシラン、ビス（２級ペンチル）ビニルクロロシラン、ジ−ｔ−ペンチルビニルクロロシラン、ジヘキシルビニルクロロシラン、ビス（２級ヘキシル）ビニルクロロシラン、ジフェニルビニルクロロシラン等が挙げられる。
【００４４】
一般式（２ｂ）で表わされるクロロシラン化合物のうち、Ｚ1が炭素原子数１〜６のアルキル基又はフェニル基である化合物としては、例えば、トリメチルクロロシラン、エチルジメチルクロロシラン、ジエチルメチルクロロシラン、ジメチルフェニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、ジエチルフェニルクロロシラン、エチルジフェニルクロロシラン、トリプロピルクロロシラン、トリイソプロピルクロロシラン、トリブチルクロロシラン、トリイソブチルクロロシラン、トリス（２級ブチル）クロロシラン、トリ−ｔ−ブチルクロロシラン、トリペンチルクロロシラン、トリイソペンチルクロロシラン、トリス（２級ペンチル）クロロシラン、トリ−ｔ−ペンチルクロロシラン、トリヘキシルクロロシラン、トリス（２級ヘキシル）クロロシラン、トリフェニルクロロシラン等が挙げられる。
【００４５】
また、一般式（２ａ）で表わされるジヒドロキシ化合物と一般式（２ｂ）で表わされるクロロシラン化合物とを反応させる場合には、ジヒドロキシ化合物１モルに対して、クロロシラン化合物を２〜１０モル、好ましくは、３〜５モル使用し、クロロシラン化合物１モルに対して、ピリジン化合物又は第三級アミン化合物を１〜１０モル、好ましくは、１．０５〜２モル使用し、反応温度２５〜１００℃、好ましは、４０〜７０℃で反応させることが好ましい。
【００４６】
次に、一般式（３）について説明する。一般式（３）において、Ｒ5〜Ｒ9は、それぞれ同一でも異なっていてもよい、炭素原子数１〜６のアルキル基又はフェニル基を表わす。炭素原子数１〜６のアルキル基としては、一般式（２）のＲ1〜Ｒ3で例示したアルキル基等が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6としては、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、原料の入手の容易さからはメチル基が更に好ましく、熱安定性が高く高屈折の硬化物が得られるという点からはフェニル基が更に好ましい。Ｒ7〜Ｒ8としては、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、硬化物の可撓性の点からはメチル基が更に好ましく、熱安定性が高く高屈折の硬化物が得られるという点からはフェニル基が更に好ましい。Ｒ9としては、原料の入手の容易さから、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、メチル基が更に好ましい。
【００４７】
Ｘ1は、炭素数２〜２５のジヒドロキシル化合物から２つのヒドロキシル基を除いた残基を表わす。Ｘ1については、先に説明したのでここでは繰り返さない。
【００４８】
一般式（３）において、ｄは０〜２００の数を表わすが、あまりに大きい数の場合には高粘度となり本発明の硬化性組成物のハンドリング性が低下することから、ｄは１〜５０の数が好ましく、１〜２０の数が更に好ましく、１〜５の数が最も好ましい。ｅおよびｆは、その合計の数が０〜５０となる数を表わし、本発明の硬化性組成物の靭性や他の材料への密着性への悪影響があることから、ｄに対するｅおよびｆの合計の数の比は、０．５以下であることが好ましく、０．３以下であることが更に好ましく、０．２以下であることが最も好ましい。なお一般式（３）において、繰り返し数がｄであるユニットおよび繰り返し数がｅであるユニットの結合順はブロックでもランダムでもよい。
【００４９】
ｇは２〜５の数を表わし、原料の入手が容易であることから２〜４の数が好ましく、３〜４の数が更に好ましく、３が最も好ましい。
【００５０】
一般式（３）で表わされる化合物は、一般式（３ａ）で表わされるジヒドロキシ化合物と下記一般式（３ｂ）で表わされるクロロシラン化合物とを反応させて一般式（３ｅ）で表わされる化合物を得、得られた一般式（３ｅ）で表わされる化合物と一般式（３ｆ）で表わされる環状シロキサン化合物とを反応させることにより得ることができる。
【００５１】
【化１１】
2012067286.tif 000012
【００５２】
【化１２】
2012067286.tif 000013
【００５３】
【化１３】
2012067286.tif 000014
【００５４】
【化１４】
2012067286.tif 000015
【００５５】
一般式（３ａ）において、ｄ、ｅおよびｆが何れも０である場合は、一般式（３ａ）で表わされるジヒドロキシ化合物は、下記一般式（３ｃ）で表わされるジヒドロキシ化合物である。
【００５６】
【化１５】
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【００５７】
一般式（３ａ）において、ｄ、ｅおよびｆが何れも０でない場合は、一般式（３ａ）で表わされる化合物は、ピリジン、ピコリン等のピリジン化合物又はトリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン等の第三級アミン化合物の存在下で、一般式（３ｃ）で表わされるジヒドロキシ化合物と、下記一般式（３ｄ）で表わされるジクロロシラン化合物とを反応させることにより得ることができる。
【００５８】
【化１６】
2012067286.tif 000017
【００５９】
一般式（３ｄ）で表わされるジクロロシラン化合物としては、一般式（２ｄ）で例示したジクロロシラン化合物のうち、Ｒ4がビニル基でないジクロロシラン化合物等が挙げられる。
【００６０】
一般式（３ｃ）で表わされるジヒドロキシ化合物と、一般式（３ｄ）で表わされるジクロロシラン化合物とを反応させる場合には、ジヒドロキシ化合物１モルに対して、ジクロロシラン化合物を０．５〜５０モル、好ましくは、０．５〜２モル、更に好ましくは０．５〜１．２モル使用し、ジクロロシラン化合物１モルに対してピリジン化合物又は第三級アミン化合物を２〜１０モル、好ましくは、２．１〜３モル使用し、反応温度２５〜１００℃、好ましくは、４０〜７０℃で反応させることが好ましい。なお、ジヒドロキシ化合物とジクロロシラン化合物とを反応させる場合には、未反応のジクロロシラン化合物を反応させたり、クロロシラン基（Ｓｉ−Ｃｌ基）をヒドロキシシリル基（Ｓｉ−ＯＨ基）に変換するために、反応終了後に、水を添加することが好ましい。添加する水の量は、使用したジクロロシラン化合物１モルに対して２モル以上であることが好ましい。
【００６１】
一般式（３ｂ）で表わされるクロロシラン化合物としては、例えば、ジメチルクロロシラン、エチルメチルクロロシラン、メチルフェニルクロロシラン、ジエチルクロロシラン、エチルフェニルクロロシラン、ジプロピルクロロシラン、ジイソプロピルクロロシラン、ジブチルクロロシラン、ジイソブチルクロロシラン、ビス（２級ブチル）クロロシラン、ジ−ｔ−ブチルクロロシラン、ジペンチルクロロシラン、ジイソペンチルクロロシラン、ビス（２級ペンチル）クロロシラン、ジ−ｔ−ペンチルクロロシラン、ジヘキシルクロロシラン、ビス（２級ヘキシル）クロロシラン、ジフェニルクロロシラン等が挙げられる。
【００６２】
また、一般式（３ａ）で表わされるジヒドロキシ化合物と一般式（３ｂ）で表わされるクロロシラン化合物とを反応させて一般式（３ｅ）で表わされる化合物を得る場合には、ジヒドロキシ化合物１モルに対して、クロロシラン化合物を２〜１０モル、好ましくは、３〜５モル使用し、クロロシラン化合物１モルに対して、ピリジン化合物又は第三級アミン化合物を１〜１０モル、好ましくは、１．０５〜２モル使用し、反応温度２５〜１００℃、好ましくは、４０〜７０℃で反応させることが好ましい。
【００６３】
一般式（３ｅ）で表わされる化合物と一般式（３ｆ）で表わされる環状シロキサン化合物とを反応させる場合には、一般式（３ｅ）で表わされる化合物のＳｉ−Ｈ基と一般式（３ｆ）で表わされる環状シロキサン化合物のビニル基とをヒドロシリル化触媒を用いてヒドロシリル化反応させればよい。
【００６４】
一般式（３ｆ）で表わされる環状シロキサン化合物としては、好ましい化合物としては、２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリビニルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラエチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラフェニル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタメチル−２，４，６，８，１０−ペンタビニルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０，１２−ヘキサメチル−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサビニルシクロヘキサシロキサン等が挙げられる。
【００６５】
ヒドロシリル化触媒としては、例えば、白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等が挙げられる。白金系触媒としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニルビニルメチル錯体（Ｏｓｓｋｏ触媒）、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（ＫａＲｓｔｅｄｔ触媒）、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金−オクチルアルデヒド錯体、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］4、ＰｔＣｌ［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］3、Ｐｔ［Ｐ（Ｃ4Ｈ9）3）4］）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＣ6Ｈ5）3］4）、Ｐｔ［Ｐ（ＯＣ4Ｈ9）3］4）、ジカルボニルジクロロ白金等が挙げられる。パラジウム系触媒又はロジウム系触媒としては、例えば、上記白金系触媒の白金原子の代わりにパラジウム原子又はロジウム原子を含有する化合物が挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ヒドロシリル化触媒としては、反応性の点から、白金系触媒が好ましく、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体及び白金−カルボニルビニルメチル錯体が更に好ましく、白金−カルボニルビニルメチル錯体が最も好ましい。また、触媒の使用量は反応性の点から、一般式（３ｅ）で表わされる化合物と一般式（３ｆ）で表わされる環状シロキサン化合物との合計量の５質量％以下が好ましく、０．０００１〜１．０質量％が更に好ましく、０．００１〜０．１質量％が最も好ましい。ヒドロシリル化の反応条件は特に限定されず、上記触媒を使用して従来公知の条件で行なえばよいが、反応速度の点から、室温（２５℃）〜１３０℃で行なうのが好ましく、反応時にトルエン、ヘキサン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の従来公知の溶媒を使用してもよい。
【００６６】
＜一般式（１）で表わされる基を有する（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分が、一般式（１）で表わされる基を有する化合物である場合、（Ｂ）成分の化合物は、直線状、分岐状、環状の化合物いずれでもよいが、硬化物の靭性が向上することから、直線状の化合物であることが好ましく、下記一般式（３）で表わされる化合物又は一般式（４）で表わされる化合物が更に好ましい。
【００６７】
【化１７】
2012067286.tif 000018
【００６８】
【化１８】
2012067286.tif 000019
【００６９】
一般式（４）において、Ｒ10〜Ｒ12は、それぞれ同一でも異なっていてもよい、炭素原子数１〜６のアルキル基又はフェニル基を表わし、Ｒ13およびＺ2は、それぞれ同一でも異なっていてもよい、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基又はフェニル基を表わす。但し、Ｒ13のうち、水素原子であるものの数が２未満の数の場合、Ｚ2は水素原子を表わす。炭素原子数１〜６のアルキルとしては、一般式（２）のＲ1〜Ｒ3で例示した炭素原子数１〜６のアルキル等が挙げられる。Ｒ10、Ｒ11としては、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、原料の入手の容易さからはメチル基が更に好ましく、熱安定性が高く高屈折の硬化物が得られるという点からはフェニル基が更に好ましい。Ｒ13としては、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、硬化物の可撓性の点からはメチル基が更に好ましく、熱安定性が高く高屈折の硬化物が得られるという点からはフェニル基が更に好ましい。Ｒ13はすべて同一の基でもよいし、２種以上の異なる基の組合せでもよい。Ｒ13が炭素原子数１〜６のアルキル基又はフェニル基の場合、Ｒ12は、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、硬化物の可撓性の点からはメチル基が更に好ましく、熱安定性が高く高屈折の硬化物が得られるという点からはフェニル基が更に好ましく；Ｒ13が水素原子の場合、Ｒ12は、原料の入手の容易さから、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、メチル基が更に好ましい。
【００７０】
一般式（４）のＲ13のうち、水素原子であるものの数が２未満の数の場合、Ｚ2は水素原子を表わすが、Ｒ13のうち、水素原子であるものの数が少なくとも２である場合、Ｚ2は、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、水素原子、メチル基が更に好ましく、水素原子が最も好ましい。
【００７１】
Ｘ1は、炭素数２〜２５のジヒドロキシル化合物から２つのヒドロキシル基を除いた残基を表わす。Ｘ1については、先に説明したのでここでは繰り返さない。
【００７２】
一般式（４）において、ｈは０〜２００の数を表わすが、あまりに大きい数の場合には高粘度となり本発明の硬化性組成物のハンドリング性が低下することから、ｈは１〜５０の数が好ましく、１〜２０の数が更に好ましく、１〜５の数が最も好ましい。ｊおよびｋは、その合計の数が０〜５０となる数を表わし、本発明の硬化性組成物の靭性や他の材料への密着性への悪影響があることから、ｈに対するｊおよびｋの合計の数の比は、０．５以下であることが好ましく、０．３以下であることが更に好ましく、０．２以下であることが最も好ましい。なお一般式（４）において、繰り返し数がｈであるユニットおよび繰り返し数がｊであるユニットの結合順はブロックでもランダムでもよい。
【００７３】
Ｒ13の少なくとも２つが水素原子である場合、分子中の水素原子の含量があまりに多いと本発明の硬化性組成物から得られる硬化物の可撓性が低下することから、一般式（４）中の一般式（１）で表わされる基の数（即ち、ｈ＋１）に対する水素原子となるＲ13の数の比は、０．３以下であることが好ましく、０．１以下であることが更に好ましく、０．０５以下であることが最も好ましい。
【００７４】
一般式（４）表わされる化合物は、一般式（４ａ）で表わされるジヒドロキシ化合物と下記一般式（４ｂ）で表わされるクロロシラン化合物とを、ピリジン、ピコリン等のピリジン化合物又はトリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン等の第三級アミン化合物の存在下で反応させることにより得ることができる。
【００７５】
【化１９】
2012067286.tif 000020
【００７６】
【化２０】
2012067286.tif 000021
【００７７】
一般式（４ａ）において、ｈ、ｊおよびｋが何れも０である場合、一般式（４ａ）で表わされるジヒドロキシ化合物は、下記一般式（４ｃ）で表わされるジヒドロキシ化合物である。
【００７８】
【化２１】
2012067286.tif 000022
【００７９】
一般式（４ａ）において、ｈ、ｊおよびｋが何れも０でない場合は、一般式（４ａ）の化合物は、ピリジン、ピコリン等のピリジン化合物又はトリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン等の第三級アミン化合物の存在下で、一般式（４ｃ）で表わされるジヒドロキシ化合物に、下記一般式（４ｄ）で表わされるジクロロシラン化合物を反応させることにより得ることができる。
【００８０】
【化２２】
2012067286.tif 000023
【００８１】
一般式（４ｄ）で表わされるジクロロシラン化合物のうち、Ｒ13が水素原子でないものとしては、例えば、一般式（２ｄ）で表わされるジクロロシラン化合物のうち、Ｒ4がビニル基でないジクロロシラン化合物等が挙げられる。
【００８２】
一般式（４ｄ）で表わされるジクロロシラン化合物のうち、Ｒ13が水素原子であるものとしては、例えば、メチルジクロロシラン、エチルジクロロシラン、プロピルジクロロシラン、イソプロピルジクロロシラン、ブチルジクロロシラン、イソブチルジクロロシラン、２級ブチルジクロロシラン、ｔ−ブチルジクロロシラン、ペンチルジクロロシラン、イソペンチルジクロロシラン、２級ペンチルジクロロシラン、ｔ−ペンチルジクロロシラン、ヘキシルジクロロシラン、２級ヘキシルジクロロシラン、フェニルジクロロシラン等が挙げられる。
【００８３】
一般式（４ｃ）で表わされるジヒドロキシ化合物に、一般式（４ｄ）で表わされるジクロロシラン化合物を反応させる場合には、ジヒドロキシ化合物１モルに対して、ジクロロシラン化合物を０．５〜５０モル、好ましくは０．５〜２モル、更に好ましくは０．５〜１．２モル使用し、ジクロロシラン化合物１モルに対してピリジン化合物又は第三級アミン化合物を２〜１０モル、好ましくは、２．１〜３モル使用し、反応温度２５〜１００℃、好ましくは、４０〜７０℃で反応させることが好ましい。なお、ジヒドロキシ化合物とジクロロシラン化合物とを反応させる場合には、未反応のジクロロシラン化合物を反応させたり、クロロシラン基（Ｓｉ−Ｃｌ基）をヒドロキシシリル基（Ｓｉ−ＯＨ基）に変換するために、反応終了後に、水を添加することが好ましい。添加する水の量は、使用したジクロロシラン化合物１モルに対して２モル以上であることが好ましい。
【００８４】
一般式（４ｂ）で表わされるクロロシラン化合物のうち、Ｚ2が水素原子である化合物としては、例えば、ジメチルクロロシラン、エチルメチルクロロシラン、メチルフェニルクロロシラン、ジエチルクロロシラン、エチルフェニルクロロシラン、ジプロピルクロロシラン、ジイソプロピルクロロシラン、ジブチルクロロシラン、ジイソブチルクロロシラン、ビス（２級ブチル）クロロシラン、ジ−ｔ−ブチルクロロシラン、ジペンチルクロロシラン、ジイソペンチルクロロシラン、ビス（２級ペンチル）クロロシラン、ジ−ｔ−ペンチルクロロシラン、ジヘキシルクロロシラン、ビス（２級ヘキシル）クロロシラン、ジフェニルクロロシラン等が挙げられる。
【００８５】
一般式（４ｂ）で表わされるクロロシラン化合物のうち、Ｚ2が炭素原子数１〜６のアルキル基又はフェニル基である化合物としては、例えば、トリメチルクロロシラン、エチルジメチルクロロシラン、ジエチルメチルクロロシラン、ジメチルフェニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、ジエチルフェニルクロロシラン、エチルジフェニルクロロシラン、トリプロピルクロロシラン、トリイソプロピルクロロシラン、トリブチルクロロシラン、トリイソブチルクロロシラン、トリス（２級ブチル）クロロシラン、トリ−ｔ−ブチルクロロシラン、トリペンチルクロロシラン、トリイソペンチルクロロシラン、トリス（２級ペンチル）クロロシラン、トリ−ｔ−ペンチルクロロシラン、トリヘキシルクロロシラン、トリス（２級ヘキシル）クロロシラン、トリフェニルクロロシラン等が挙げられる。
【００８６】
また、一般式（４ａ）で表わされるジヒドロキシ化合物と一般式（４ｂ）で表わされるクロロシラン化合物とを反応させる場合には、一般式（２ａ）で表わされるジヒドロキシ化合物と一般式（２ｂ）で表わされるクロロシラン化合物とを反応させる場合と同様の条件で反応させることができる。
【００８７】
次に、一般式（５）について説明する。一般式（５）において、Ｒ14〜Ｒ18は、それぞれ同一でも異なっていてもよい、炭素原子数１〜６のアルキル基又はフェニル基を表わす。炭素原子数１〜６のアルキル基としては、一般式（２）のＲ1〜Ｒ3で例示したアルキル基等が挙げられる。Ｒ14〜Ｒ15としては、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、原料の入手の容易さからはメチル基が更に好ましく、熱安定性が高く高屈折の硬化物が得られるという点からはフェニル基が更に好ましい。Ｒ16〜Ｒ17としては、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、硬化物の可撓性の点からはメチル基が更に好ましく、熱安定性が高く高屈折の硬化物が得られるという点からはフェニル基が更に好ましい。Ｒ18としては、原料の入手の容易さから、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、メチル基が更に好ましい。
【００８８】
Ｘ1は、炭素数２〜２５のジヒドロキシル化合物から２つのヒドロキシル基を除いた残基を表わす。Ｘ1については、先に説明したのでここでは繰り返さない。
【００８９】
一般式（５）において、ｍは０〜２００の数を表わすが、あまりに大きい数の場合には高粘度となり本発明の硬化性組成物のハンドリング性が低下することから、ｍは１〜５０の数が好ましく、１〜２０の数が更に好ましく、１〜５の数が最も好ましい。ｎおよびｐは、その合計の数が０〜５０となる数を表わし、本発明の硬化性組成物の靭性や他の材料への密着性への悪影響があることから、ｍに対するｎおよびｐの合計の数の比は、０．５以下であることが好ましく、０．３以下であることが更に好ましく、０．２以下であることが最も好ましい。なお一般式（５）において、繰り返し数がｍであるユニットおよび繰り返し数がｎであるユニットの結合順はブロックでもランダムでもよい。
【００９０】
ｑは２〜５の数を表わし、原料の入手が容易であることから２〜４の数が好ましく、３〜４の数が更に好ましく、３が最も好ましい。
【００９１】
一般式（５）で表わされる化合物は、一般式（５ａ）で表わされるジヒドロキシ化合物と下記一般式（５ｂ）で表わされるクロロシラン化合物とを反応させて一般式（５ｅ）で表わされる化合物を得、得られた一般式（５ｅ）で表わされる化合物と一般式（５ｆ）で表わされる環状シロキサン化合物とを反応させることにより得ることができる。
【００９２】
【化２３】
2012067286.tif 000024
【００９３】
【化２４】
2012067286.tif 000025
【００９４】
【化２５】
2012067286.tif 000026
【００９５】
【化２６】
2012067286.tif 000027
【００９６】
一般式（５ａ）において、ｍ、ｎおよびｐがいずれも０の数である場合は、一般式（５ａ）で表わされるジヒドロキシ化合物は、下記一般式（５ｃ）で表わされるジヒドロキシ化合物である。
【００９７】
【化２７】
2012067286.tif 000028
【００９８】
一般式（５ａ）において、ｍ、ｎおよびｐがいずれも０の数でない場合は、一般式（５ａ）で表わされる化合物は、ピリジン、ピコリン等のピリジン化合物又はトリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン等の第三級アミン化合物の存在下で、一般式（５ｃ）で表わされるジヒドロキシ化合物に、下記一般式（５ｄ）で表わされるジクロロシラン化合物を反応させることにより得ることができる。
【００９９】
【化２８】
2012067286.tif 000029
【０１００】
一般式（５ｄ）で表わされるジクロロシラン化合物としては、一般式（２ｄ）で例示したジクロロシラン化合物のうち、Ｒ4がビニル基でないジクロロシラン化合物等が挙げられる。
【０１０１】
一般式（５ｃ）で表わされるジヒドロキシ化合物と、一般式（５ｄ）で表わされるジクロロシラン化合物とを反応させる場合には、ジヒドロキシ化合物１モルに対して、ジクロロシラン化合物を０．５〜５０モル、好ましくは０．５〜２モル、更に好ましくは０．５〜１．２モル使用し、ジクロロシラン化合物１モルに対してピリジン化合物又は第三級アミン化合物を２〜１０モル、好ましくは、２．１〜３モル使用し、反応温度２５〜１００℃、好ましくは、４０〜７０℃で反応させることが好ましい。なお、ジヒドロキシ化合物とジクロロシラン化合物とを反応させる場合には、未反応のジクロロシラン化合物を反応させたり、クロロシラン基（Ｓｉ−Ｃｌ基）をヒドロキシシリル基（Ｓｉ−ＯＨ基）に変換するために、反応終了後に、水を添加することが好ましい。添加する水の量は、使用したジクロロシラン化合物１モルに対して２モル以上であることが好ましい。
【０１０２】
一般式（５ｂ）で表わされるクロロシラン化合物としては、一般式（２ｂ）で表わされるクロロシラン化合物のうち、Ｚ1がビニル基である化合物で例示したクロロシラン化合物等が挙げられる。
【０１０３】
また、一般式（５ａ）で表わされるジヒドロキシ化合物と一般式（５ｂ）で表わされるクロロシラン化合物とを反応させて一般式（５ｅ）で表わされる化合物を得る場合には、ジヒドロキシ化合物１モルに対して、クロロシラン化合物を２〜１０モル、好ましくは、３〜５モル使用し、クロロシラン化合物１モルに対して、ピリジン化合物又は第三級アミン化合物を１〜１０モル、好ましくは、１．０５〜２モル使用し、反応温度２５〜１００℃、好ましは、４０〜７０℃で反応させることが好ましい。
【０１０４】
一般式（５ｅ）で表わされる化合物と一般式（５ｆ）で表わされる環状シロキサン化合物とを反応させる場合には、一般式（５ｅ）で表わされる化合物のビニル基と一般式（５ｆ）で表わされる環状シロキサン化合物のＳｉ−Ｈ基とをヒドロシリル化触媒を用いてヒドロシリル化反応させればよい。
【０１０５】
一般式（５ｆ）で表わされる環状シロキサン化合物としては、好ましい化合物としては、２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラエチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０，１２−ヘキサメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられる。
【０１０６】
一般式（５ｅ）で表わされる化合物と一般式（５ｆ）で表わされる環状シロキサン化合物とを反応させる場合は、一般式（３ｅ）で表わされる化合物に一般式（３ｆ）で表わされる環状シロキサン化合物を反応させる場合と同様の条件で反応させればよい。
【０１０７】
硬化物の靭性が向上することから、（Ａ）成分が一般式（２）で表わされる化合物の場合、（Ｂ）成分は一般式（５）で表わされる化合物が好ましく、（Ａ）成分が一般式（３）で表わされる化合物の場合は、（Ｂ）成分は一般式（４）で表わされる化合物が好ましい。
【０１０８】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の両方が一般式（１）で表わされる基を有する化合物である場合、本発明の硬化性組成物において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有量は、ビニル基とＳｉ−Ｈ基との比を考慮して適宜決めればよいが、ビニル基にたいするＳｉ−Ｈ基の当量比が、０．５〜１０が好ましく、０．９〜３．０が更に好ましく、１．０〜１．５が最も好ましい。
【０１０９】
＜一般式（１）で表わされる基を有しない（Ａ）成分＞
本発明では、（Ａ）成分である分子中に少なくとも２つのビニル基を有する化合物と（Ｂ）成分である分子中に少なくとも２つのＳｉ―Ｈ基を有する化合物の両方が一般式（１）で表わされる基を有する化合物であることが好ましいが、（Ａ）成分の化合物と（Ｂ）成分の化合物の、どちらか一方の化合物が、一般式（１）で表わされる基を有する化合物で、他方の化合物は一般式（１）で表わされる基を有しない化合物でもよい。
【０１１０】
分子中に少なくとも２つのビニル基を有し、一般式（１）で表わされる基を有しない化合物としては、下記の一般式（１０）〜（１４）で表わされる化合物等が挙げられる。
【０１１１】
【化２９】
2012067286.tif 000030
【０１１２】
【化３０】
2012067286.tif 000031
【０１１３】
【化３１】
2012067286.tif 000032
【０１１４】
【化３２】
2012067286.tif 000033
【０１１５】
【化３３】
2012067286.tif 000034
【０１１６】
一般式（１０）において、Ｒ19〜Ｒ23は、それぞれ同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜６のアルキル基又はフェニル基を表わし、Ｚ3は、ビニル基、炭素原子数１〜６のアルキル基又はフェニル基を表わす。炭素原子数１〜６のアルキル基としては、一般式（２）のＲ1〜Ｒ3で例示したアルキル基等が挙げられる。Ｒ19〜Ｒ23としては、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、メチル基、フェニル基が更に好ましく、メチル基が最も好ましい。Ｚ3は、ビニル基、炭素原子数１〜６のアルキル基又はフェニル基を表わし、ビニル基が好ましい。ｒは０〜１０００の数を表わし、ｓは０〜１０００の数を表わす。但し、ｒが２未満の場合には、Ｚ3はビニル基を表わす。また、繰り返し数がｓであるユニットおよび繰り返し数がｒであるユニットの結合順はブロックでもランダムでもよい。
【０１１７】
一般式（１１）において、Ｒ24は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を表わす。炭素原子数１〜６のアルキル基としては、一般式（２）のＲ1〜Ｒ3で例示したアルキル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、メチル基、フェニル基が更に好ましく、メチル基が最も好ましい。ｔは３〜６の数を表わし、工業的な入手が容易であることから、４〜５の数が好ましく、４が更に好ましい。一般式（１１）で表わされる化合物の中で、好ましい化合物としては、２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリビニルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラエチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラフェニル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタメチル−２，４，６，８，１０−ペンタビニルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０，１２−ヘキサメチル−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサビニルシクロヘキサシロキサン等が挙げられる。
【０１１８】
一般式（１２）において、ｕは１〜２の数を表わす。一般式（１２）で表わされる化合物としては、１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、１，２，４−トリビニルベンゼン等が挙げられる。
【０１１９】
一般式（１３）において、ｖは１〜２の数を表わす。一般式（１３）で表わされる化合物としては、１，２−ジビニルシクロヘキサン、１，３−ジビニルシクロヘキサン、１，４−ジビニルシクロヘキサン、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン等が挙げられる。
【０１２０】
一般式（１４）で表わされる化合物において、Ｒ25はアリル基又は炭素数１〜６のアルキル基を表わす。炭素原子数１〜６のアルキル基としては、一般式（２）のＲ1〜Ｒ3で例示したアルキル基等が挙げられる。Ｒ25としては、耐熱性が良好であることからアリル基、メチル基、エチル基が好ましく、アリル基が更に好ましい。一般式（１４）で表わされる化合物の中で、好ましい化合物としては、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルメチルイソシアヌレート、ジアリルエチルイソシアヌレート等が挙げられる。
【０１２１】
＜一般式（１）で表わされる基を有しない（Ｂ）成分＞
分子中に少なくとも２つのＳｉ−Ｈ基を有し、一般式（１）で表わされる基を有しない化合物としては、下記の一般式（１５）〜（１７）で表わされる化合物等が挙げられる。
【０１２２】
【化３４】
2012067286.tif 000035
【０１２３】
【化３５】
2012067286.tif 000036
【０１２４】
【化３６】
2012067286.tif 000037
【０１２５】
一般式（１５）において、Ｒ26〜Ｒ30は、それぞれ同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜６のアルキル基又はフェニル基を表わす。炭素原子数１〜６のアルキル基としては、一般式（２）のＲ1〜Ｒ3で例示したアルキル基等が挙げられる。Ｒ26〜Ｒ30としては、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、メチル基、フェニル基が更に好ましく、メチル基が最も好ましい。Ｚ4は、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基又はフェニル基を表わし、水素原子が好ましい。ｗは０〜１０００の数を表わし、ｘは０〜１０００の数を表わす。但し、ｗが２未満の場合には、Ｚ4は水素原子を表わす。また、繰り返し数がｗであるユニットおよび繰り返し数がｘであるユニットの結合順はブロックでもランダムでもよい。
【０１２６】
一般式（１６）において、Ｒ31は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を表わす。炭素原子数１〜６のアルキル基としては、一般式（２）のＲ1〜Ｒ3で例示したアルキル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、メチル基、フェニル基が更に好ましく、メチル基が最も好ましい。ｙは３〜６の数を表わし、工業的な入手が容易であることから、４〜５の数が好ましく、４が更に好ましい。一般式（１６）で表わされる化合物の中で、好ましい化合物としては、２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラエチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０，１２−ヘキサメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられる。
【０１２７】
一般式（１７）において、Ｒ32、Ｒ33は、それぞれ同一でも異なっていてもよい、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を表わす。炭素原子数１〜６のアルキル基としては、一般式（２）のＲ1〜Ｒ3で例示したアルキル基等が挙げられ、耐熱性が良好であることからメチル、エチルが好ましく、メチルが更に好ましい。一般式（１７）で表される化合物の中で、好ましい化合物としては、１，２−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、１，２−ビス（ジエチルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（ジエチルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジエチルシリル）ベンゼン等が挙げられ、１，２−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンが好ましく、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンが更に好ましい。
【０１２８】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分のいずれか一方のみ一般式（１）で表わされる基を有する化合物である場合についても、本発明の硬化性組成物において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有量は、ビニル基とＳｉ−Ｈ基との比を考慮して適宜決めればよいが、ビニル基に対するＳｉ−Ｈ基の当量比が、０．５〜１０が好ましく、０．９〜３．０が更に好ましく、１．０〜１．５が最も好ましい。
【０１２９】
また、本発明の硬化性組成物では、一般式（１）で表わされる基の含有量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計に対して、０．１〜３ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．５〜２．８ｍｍｏｌ／ｇであることが更に好ましく、１．５〜２．７ｍｍｏｌ／ｇであることが最も好ましい。
【０１３０】
＜（Ｃ）成分：ヒドロシリル化触媒＞
本発明の（Ｃ）成分は、（Ａ）成分のビニル基と（Ｂ）成分のＳｉ−Ｈ基とをヒドロシリル化反応させる、ヒドロシリル化触媒である。ヒドロシリル化触媒としては、例えば、白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等が挙げられる。白金系触媒としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニルビニルメチル錯体（Ｏｓｓｋｏ触媒）、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（ＫａＲｓｔｅｄｔ触媒）、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金−オクチルアルデヒド錯体、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］4、ＰｔＣｌ［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］3、Ｐｔ［Ｐ（Ｃ4Ｈ9）3）4］）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＣ6Ｈ5）3］4）、Ｐｔ［Ｐ（ＯＣ4Ｈ9）3］4）、ジカルボニルジクロロ白金等が挙げられる。パラジウム系触媒又はロジウム系触媒としては、例えば、上記白金系触媒の白金原子の代わりにパラジウム原子又はロジウム原子を含有する化合物が挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ヒドロシリル化触媒としては、反応性の点から、白金系触媒が好ましく、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体及び白金−カルボニルビニルメチル錯体が更に好ましく、白金−カルボニルビニルメチル錯体が最も好ましい。
【０１３１】
また、触媒の使用量は反応性の点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量の５質量％以下が好ましく、０．０００１〜１．０質量％が更に好ましく、０．００１〜０．１質量％が最も好ましい。ヒドロシリル化の反応条件は特に限定されず、上記触媒を使用して従来公知の条件で行なえばよいが、反応速度の点から、室温（２５℃）〜１３０℃で行なうのが好ましく、反応時にトルエン、ヘキサン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の従来公知の溶媒を使用してもよい。
【０１３２】
本発明のケイ素含有硬化性組成物は、上記の（Ａ）〜（Ｃ）成分以外に、必要に応じて、耐候性付与剤、無機性フィラー、帯電防止剤等の任意成分を含有してもよい。
【０１３３】
耐候性付与剤としては、光安定剤、紫外線吸収剤、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が挙げられる。光安定剤としては、ヒンダードアミン類が挙げられ、紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、２−（２−ヒドロキシフェニル）トリアジン類、ベンゾエート類、シアノアクリレート類等が挙げられ、フェノール系酸化防止剤としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，６−ジ−ｔ−ブチル−メチルフェノール（ＢＨＴ又はＤＢＰＣ）等が挙げられ、硫黄系酸化防止剤としては、ジアルキルチオジプロピオネート類、β―アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類等が挙げられ、リン系酸化防止剤としては、有機ホスファイト類が挙げられる。本発明のケイ素含有硬化性組成物における耐候性付与剤の含有量は、透明性、耐熱性、電気特性、硬化性、力学特性、保存安定性及びハンドリングの点から、０．０００１〜１０質量％が好ましく、０．００５〜５質量％が更に好ましく、０．０５〜１質量％が最も好ましい。
【０１３４】
無機性フィラーは、いわゆる充填剤、鉱物等の無機材料及びそれを有機変性処理等により改質したものを指す。具体的には、例えば、コロイダルシリカ、シリカフィラー、シリカゲル等の二酸化ケイ素類；酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ベリリウム等の金属酸化物；マイカ、モンモリロナイト、けい石、珪藻土、セリサイト、カオリナイト、フリント、長石粉、蛭石、アタパルジャイト、タルク、ミネソタイト、パイロフィライト等の鉱物類；窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素等のセラミックス類；これらを有機変性処理等によって改質したものが挙げられる。これらの無機性フィラーの粒径は、耐熱性の点から１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。本発明のケイ素含有硬化性組成物における無機性フィラー含有量は、透明性を重視する場合には使用しない又はできる限り少ない使用が好ましいので０〜１０質量％が好ましく、耐熱性向上、増粘、チクソ性付与を目的として使用する場合には１０〜９０質量％が好ましい。
【０１３５】
本発明のケイ素含有硬化性組成物において、例えば透明性を重視し無機性フィラーを使用しない又は少量で使用する場合には、任意成分の含有量は合計で２０質量％以下とすることが好ましく、例えば耐熱性向上、増粘、チクソ性付与を目的として無機性フィラーを使用する場合には、任意成分の含有量は合計で９０質量％以下とすることが好ましい。
【０１３６】
次に本発明の硬化物について述べる。本発明のケイ素含有硬化性組成物は、加熱することにより硬化させることができ、硬化物とすることができる。この硬化反応は、本発明のケイ素含有硬化性組成物の配合成分を使用直前に混合する方法、あらかじめ全部を混合しておき硬化反応を行うときに加熱等により硬化する方法等、いずれの方法で行ってもよい。硬化させる場合の温度は３５〜３５０℃が好ましく、５０〜２５０℃が更に好ましく、１００〜２３０℃が最も好ましい。硬化反応は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。硬化時間は０．０１〜１０時間が好ましく、０．０５〜６時間がより好ましい。
【０１３７】
硬化物の形状は、用途に応じて種々とりうるので特に限定されないが、例えば、フィルム状、シート状、チューブ状、ロッド状、塗膜状、バルク状などの形状とすることができる。成形する方法も従来の熱硬化性樹脂の成形方法をはじめとして種々の方法をとることができる。例えば、キャスト法、プレス法、注型法、トランスファー成形法、コーティング法、ＲＩＭ法などの成形方法を適用することができる。成形型は研磨ガラス、硬質ステンレス研磨板、ポリカーボネート板、ポリエチレンテレフタレート板、ポリメチルメタクリレート板等を適用することができる。また、成形型との離型性を向上させるためポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリイミドフィルム等を適用することができる。成形時に必要に応じ各種処理を施すこともできる。例えば、成形時に発生するボイドの抑制のために組成物あるいは一部反応させた組成物を遠心、減圧などにより脱泡する処理、プレス時に一旦圧力を開放する処理などを適用することもできる。
【０１３８】
本発明の硬化物は、従来のシリコーン樹脂と同様に、耐熱性、光透過性に優れており、従来のシリコーン樹脂が使用されている種々の用途に使用できる。本発明の硬化物は、従来のシリコーン樹脂に比べ、更に、靭性、他の材料との密着性に優れていることから、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ、電子ペーパーなどの透明フレキシブルディスプレイ用基板や、太陽電池保護膜、カラーフィルター用保護膜、光ディスク基板、タッチパネル、光学用耐熱耐衝撃レンズ等に好適に用いることができる。
【０１３９】
前述の一般式（３）で表わされる化合物及び一般式（５）で表わされる化合物は、新規化合物である。これらの新規化合物は、本発明の硬化性組成物等のシリコーン樹脂系の硬化性組成物の構成成分として有用なものである。
【実施例】
【０１４０】
以下、製造例及び実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらの製造例及び実施例によって限定されるものではない。
下記製造例１〜１３のうち、製造例１〜６、１２及び１３は、本発明の硬化性組成物に用いられる（Ａ）成分の製造例であり、製造例７〜１１は、本発明の硬化性組成物に用いられる（Ｂ）成分の製造例であり、製造例７、８、１２及び１３は、本発明の新規化合物の製造例である。また、下記実施例１〜１６が、本発明の硬化性組成物の実施例である。
尚、製造例及び実施例中の「部」や「％」は質量基準によるものである。また、製造例中の1Ｈ−ＮＭＲ分析においては、測定溶媒として重クロロホルムを用いた。
【０１４１】
＜製造例１：化合物Ａ−１＞
ガラス製反応容器に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２８ｇ（１モル）、ピリジン２３７ｇ（３モル）、溶剤としてジオキサン５００ｇを仕込んだ後、２５〜５０℃でジメチルビニルクロロシラン２９０ｇ(２．４モル)を１時間かけて滴下し、更に、３０℃で１時間撹拌した。反応物に、トルエン５００ｇ及び蒸留水５００ｇ加えて２層に分離させ、水層（下層）を除去した後、１００℃で減圧して溶媒及び水を留去し、濾過して、一般式（１）で表わされる基を有する（Ａ）成分である化合物Ａ−１を得た。化合物Ａ−１は、一般式（２）において、Ｒ1、Ｒ2がメチル基、Ｚ1がビニル基、ａ、ｂおよびｃが０の数であって、Ｘ1が下記式（１８）で表わされる基である化合物であり、ビニル基含量は５．０５ｍｍｏｌ／ｇ、一般式（１）で表わされる基の含量は２．５３ｍｍｏｌ／ｇである。なお、ビニル基含量および一般式（１）で表わされる基の含量は、構造式より求めた。化合物Ａ−１の化学構造は、1Ｈ−ＮＭＲ分析により確認した。分析結果を以下に示す。
（分析結果）
1Ｈ−ＮＭＲ：０．３３ｐｐｍ（１２Ｈ：ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓｉ−ＣＨ3）、１．６２ｐｐｍ（６Ｈ：（Φ−）2Ｃ−ＣＨ3）、５．８〜６．３ｐｐｍ（６Ｈ：ビニル基）、６．７〜７．３ｐｐｍ（８Ｈ：パラ置換ベンゼン環）
【０１４２】
【化３７】
2012067286.tif 000038
【０１４３】
＜製造例２：化合物Ａ−２＞
ガラス製反応容器に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４５．６ｇ（０．２モル）、ピリジン７９ｇ（１モル）、溶剤としてジオキサン１００ｇを仕込んだ後、２０〜３０℃でジフェニルジクロロシラン４５．６ｇ（０．１８モル）を２時間かけて滴下し、更に２０〜３０℃で２時間撹拌した。反応物に、トルエン１００ｇ及び蒸留水１００ｇ加えて２層に分離させ、水層（下層）を除去した後、１００℃で減圧して溶媒及び水を留去した［一般式（２ａ）に相当する化合物が生成］。この反応物が入ったガラス製反応容器に、ピリジン１０．３ｇ（０．１３モル）、溶剤としてジオキサン１００ｇを加えて溶解した後、ジメチルビニルクロロシラン１２．１ｇ（０．１モル）を加えて３０℃で３時間撹拌し反応させた。この後、トルエン１００ｇ及び蒸留水１００ｇ加えて２層に分離させ、水層（下層）を除去した後、１００℃で減圧して溶媒及び水を留去し、溶媒及び水を留去し、濾過して、一般式（１）で表わされる基を有する（Ａ）成分である化合物Ａ−２を得た。化合物Ａ−２は、一般式（２）において、Ｒ1、Ｒ2がメチル基、Ｒ3、Ｒ4がフェニル基、Ｚ1がビニル基、ａが８．８の数、ｂとｃとの合計の数が０．３の数であって、Ｘ1が式（１８）で表わされる基である化合物であり、ビニル基含量は０．４９４ｍｍｏｌ／ｇ、一般式（１）で表わされる基の含量は２．４２ｍｍｏｌ／ｇである。なお、ビニル基含量、一般式（１）で表わされる基の含量、ａ、ｃおよびｂは、1Ｈ−ＮＭＲ分析により求めた。化合物Ａ−２の化学構造については、1Ｈ−ＮＭＲ分析により確認した。分析結果を以下に示す。
（分析結果）
1Ｈ−ＮＭＲ：０．３３ｐｐｍ（１２Ｈ：ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓｉ−ＣＨ3）、１．６２ｐｐｍ（５８．８Ｈ：（Φ−）2Ｃ−ＣＨ3）、５．８〜６．３ｐｐｍ（６Ｈ：ビニル基）、６．７〜７．３ｐｐｍ（１６９．４Ｈ：ベンゼン環）
【０１４４】
＜製造例３：化合物Ａ−３＞
ガラス製反応容器に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４５．６ｇ（０．２モル）、ピリジン７９ｇ（１モル）、溶剤としてジオキサン１００ｇを仕込んだ後、２０〜３０℃でジメチルジクロロシラン１４．２ｇ（０．１１モル）とジフェニルジクロロシラン２７．８ｇ（０．１１モル）との混合物を２時間かけて滴下し、更に２０〜３０℃で２時間撹拌した。以下、反応物に、トルエン１００ｇ及び蒸留水１００ｇ加え、製造例２と同様の操作を行い、一般式（１）で表わされる基を有する（Ａ）成分である化合物Ａ−３を得た。化合物Ａ−３は、一般式（２）において、Ｒ1、Ｒ2がメチル基、Ｒ3、Ｒ4がメチル基／フェニル基＝１／１（モル比）、Ｚ1がビニル基、ａが２５．１の数、ｂとｃの合計が３．２の数であって、Ｘ1が式（１８）で表わされる基である化合物であり、ビニル基含量は０．２１０ｍｍｏｌ／ｇ、一般式（１）で表わされる基の含量は２．７４ｍｍｏｌ／ｇである。なお、Ｒ3、Ｒ4のメチル基とフェニル基の比、ビニル基含量、一般式（１）で表わされる基の含量、ａ、ｂおよびｃの数は、1Ｈ−ＮＭＲ分析により求めた。化合物Ａ−３の化学構造については、1Ｈ−ＮＭＲ分析により確認した。分析結果を以下に示す。
（分析結果）
1Ｈ−ＮＭＲ：０．３３〜０．３４ｐｐｍ（９６．９Ｈ：ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓｉ−ＣＨ3、Φ−Ｓｉ−ＣＨ3）、１．６２ｐｐｍ（１５６．６Ｈ：（Φ−）2Ｃ−ＣＨ3）、５．８〜６．３ｐｐｍ（６Ｈ：ビニル基）、６．７〜７．３ｐｐｍ（２４５．９Ｈ：ベンゼン環）
【０１４５】
＜製造例４：化合物Ａ−４＞
ガラス製反応容器に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４５．６ｇ（０．２モル）、ピリジン７９ｇ（１モル）、溶剤としてジオキサン１００ｇを仕込んだ後、３０℃でメチルビニルジクロロシラン０．２８ｇ（０．０２モル）を添加した。次いで、２０〜３０℃でメチルフェニルジクロロシラン５７．３ｇ（０．３モル）を２時間かけて滴下し、更に２０〜３０℃で２時間撹拌した。この後、更に、トリメチルメトキシシラン５．２ｇ（０．０５モル）を添加し、２０〜３０℃で２時間撹拌した。以下、反応物に、トルエン１００ｇ及び蒸留水１００ｇ加え、製造例２と同様の操作を行い、一般式（１）で表わされる基を有する（Ａ）成分である化合物Ａ−４を得た。化合物Ａ−４は、一般式（２）において、Ｒ1、Ｒ2がメチル基、Ｒ3がメチル基またはフェニル基、Ｒ4がメチル基またはビニル基、Ｚ1がメチル基、ａが３７．２の数、ｂとｃとの合計が２２．９の数であって、Ｘ1が式（１８）で表わされる基である化合物であり、ビニル基含量は０．３６１ｍｍｏｌ／ｇ、一般式（１）で表わされる基の含量は２．３６ｍｍｏｌ／ｇである。なお、ビニル基含量、一般式（１）で表わされる基の含量、ａ、ｂおよびｃは、Ｈ−ＮＭＲ分析により求めた。
【０１４６】
＜製造例５：化合物Ａ−５＞
ガラス製反応容器に、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル２０２ｇ（１モル）、ピリジン２８６ｇ（３．６モル）、溶剤としてジオキサン５００ｇを仕込んだ後、２０〜３０℃でジフェニルジクロロシラン４５．６ｇ（０．５モル）を２時間かけて滴下し、更に２０〜３０℃で２時間撹拌した。次いで、２０〜３０℃でジメチルビニルクロロシラン２９０ｇ(２．４モル)を１時間かけて滴下し、更に、３０℃で１時間撹拌した。以下、反応物に、トルエン１００ｇ及び蒸留水１００ｇ加え、製造例２と同様の操作を行い、一般式（１）で表わされる基を有する（Ａ）成分である化合物Ａ−５を得た。化合物Ａ−５は、一般式（２）において、Ｒ1、Ｒ2がメチル基、Ｒ3、Ｒ4がフェニル基、Ｚ1がビニル基、ａが１の数、ｂとｃとの合計が０の数であって、Ｘ1が下記式（１９）で表わされる基である化合物であり、ビニル基含量は３．５２ｍｍｏｌ／ｇ、一般式（１）で表わされる基の含量は３．５２ｍｍｏｌ／ｇである。なお、ビニル基含量および一般式（１）で表わされる基の含量は、構造式より求めた。
【０１４７】
【化３８】
2012067286.tif 000039
【０１４８】
＜製造例６：化合物Ａ−６＞
４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル２０２ｇ（１モル）の代わりに、１，４−ベンゼンジオールを用いた他は、製造例１と同様の操作を行い、一般式（１）で表わされる基を有する（Ａ）成分である化合物Ａ−６を得た。化合物Ａ−６は、一般式（２）において、Ｒ1、Ｒ2がメチル基、Ｚ1がビニル基、ａ、ｂおよびｃが０の数であって、Ｘ1がｐ−フェニレン基である化合物であり、ビニル基含量は７．２９ｍｍｏｌ／ｇ、一般式（１）で表わされる基の含量は３．６０ｍｍｏｌ／ｇである。なお、ビニル基含量および一般式（１）で表わされる基の含量は、構造式より求めた。
【０１４９】
＜製造例７：化合物Ｂ−１＞
ガラス製反応容器に、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン１２０ｇ（０．５モル）、触媒として白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（Karstedt触媒）１１ｍｇ、および溶媒としてトルエン４００ｇを仕込んだ後、６０〜７０℃で化合物Ａ−１の５０質量％トルエン溶液を７９．２ｇ（化合物Ａ−１として０．１モル）を１時間かけて滴下し、更に、６０℃で１時間撹拌した。この後、６０℃以下で減圧して溶媒および未反応の２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンを留去し、一般式（１）で表わされる基を有する（Ｂ）成分である化合物Ｂ−１を得た。化合物Ｂ−１は、一般式（５）において、Ｒ14、Ｒ15およびＲ18がメチル基、ｍ、ｎ及びｐが０の数、ｑが３の数であって、Ｘ1が式（１８）で表わされる基である化合物であり、Ｓｉ−Ｈ基含量は６．８４ｍｍｏｌ／ｇ、一般式（１）で表わされる基の含量は１．１４ｍｍｏｌ／ｇである。なお、Ｓｉ−Ｈ基含量および一般式（１）で表わされる基の含量は、構造式より求めた。化合物Ｂ−１の化学構造については、1Ｈ−ＮＭＲ分析により確認した。分析結果を以下に示す。
（分析結果）
1Ｈ−ＮＭＲ：０．０〜０．１ｐｐｍ（１８Ｈ：ＣＨ2−Ｓｉ−ＣＨ3）、０．１９ｐｐｍ（１８Ｈ：Ｈ−Ｓｉ−ＣＨ3）、０．５〜０．７ｐｐｍ（８Ｈ：Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓｉ）、１．６２ｐｐｍ（６Ｈ：（Φ−）2Ｃ−ＣＨ3）、４．５ｐｐｍ（６Ｈ：Ｏ−Ｓｉ−Ｈ）、６．７〜７．３ｐｐｍ（８Ｈ：パラ置換ベンゼン環）
【０１５０】
＜製造例８：化合物Ｂ−２＞
化合物Ａ−１の代わりに、化合物Ａ−２を用いた以外は製造例７と同様の操作を行い、一般式（１）で表わされる基を有する（Ｂ）成分である化合物Ｂ−２を得た。化合物Ｂ−２は、一般式（５）において、Ｒ14、Ｒ15およびＲ18がメチル基、Ｒ16およびＲ17がフェニル基、ｍが８．８の数、ｎとｐとの合計が０．３の数、ｑが３の数であって、Ｘ1が式（１８）で表わされる基である化合物であり、Ｓｉ−Ｈ基含量は１．３３ｍｍｏｌ／ｇ、一般式（１）で表わされる基の含量は２．１６ｍｍｏｌ／ｇである。なお、Ｓｉ−Ｈ基含量及び一般式（１）で表わされる基の含量は、化合物Ａ−２の２つのビニル基に２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンが１分子づつ反応したとして、計算により求めた。化合物Ｂ−２の化学構造については、1Ｈ−ＮＭＲ分析により確認した。分析結果を以下に示す。
（分析結果）
1Ｈ−ＮＭＲ：０．０〜０．１ｐｐｍ（１８Ｈ：ＣＨ2−Ｓｉ−ＣＨ3）、０．１９ｐｐｍ（１８Ｈ：Ｈ−Ｓｉ−ＣＨ3）、０．５〜０．７ｐｐｍ（８Ｈ：Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓｉ）、１．６２ｐｐｍ（５８．８Ｈ：（Φ−）2Ｃ−ＣＨ3）、４．５ｐｐｍ（６Ｈ：Ｏ−Ｓｉ−Ｈ）、６．７〜７．３ｐｐｍ（１６９．４Ｈ：ベンゼン環）
【０１５１】
＜製造例９：化合物Ｂ−３＞
ジメチルビニルクロロシランの代わりに、ジメチルクロロシランを使用した以外は、製造例１と同様の操作を行い、一般式（１）で表わされる基を有する（Ｂ）成分である化合物Ｂ−３を得た。化合物Ｂ−３は、一般式（４）において、Ｒ10、Ｒ11がメチル基、Ｚ2が水素原子、ｈ、ｊおよびｋが０の数であって、Ｘ1が式（１８）で表わされる基である化合物であり、Ｓｉ−Ｈ基含量は５．８１ｍｍｏｌ／ｇ、一般式（１）で表わされる基の含量は２．９１ｍｍｏｌ／ｇである。Ｓｉ−Ｈ基含量および一般式（１）で表わされる基の含量は、化合物Ｂ−３の構造式より計算により求めた。化合物Ｂ−３の化学構造については、1Ｈ−ＮＭＲ分析により確認した。分析結果を以下に示す。
（分析結果）
1Ｈ−ＮＭＲ：０．１８ｐｐｍ（１２Ｈ：Ｈ−Ｓｉ−ＣＨ3）、１．６２ｐｐｍ（６Ｈ：（Φ−）2Ｃ−ＣＨ3）、４．７ｐｐｍ（２Ｈ：Ｏ−Ｓｉ−Ｈ）、６．７〜７．３ｐｐｍ（８Ｈ：パラ置換ベンゼン環）
【０１５２】
＜製造例１０：化合物Ｂ−４＞
ジフェニルジクロロシランを４５．６ｇ（０．１８モル）から３８．０ｇ（０．１５モル）にし、ジメチルビニルクロロシランの代わりに、ジメチルクロロシランを使用した以外は、製造例２と同様の操作を行い、一般式（１）で表わされる基を有する（Ｂ）成分である化合物Ｂ−４を得た。化合物Ｂ−４は、一般式（４）において、Ｒ10、Ｒ11がメチル基、Ｒ12、Ｒ13がフェニル基、Ｚ2が水素原子、ｈが２．９の数、ｊおよびｋの合計が０．２の数であって、Ｘ1が式（１８）で表わされる基である化合物であり、Ｓｉ−Ｈ基含量は１．２８ｍｍｏｌ／ｇ、一般式（１）で表わされる基の含量は２．４９ｍｍｏｌ／ｇである。なお、Ｓｉ−Ｈ基含量、一般式（１）で表わされる基の含量、ｈ、ｊおよびｋは、1Ｈ−ＮＭＲ分析により求めた。化合物Ｂ−４の化学構造については、1Ｈ−ＮＭＲ分析により確認した。分析結果を以下に示す。
（分析結果）
1Ｈ−ＮＭＲ：０．１８ｐｐｍ（１２Ｈ：Ｈ−Ｓｉ−ＣＨ3）、１．６２ｐｐｍ（２３．４Ｈ：（Φ−）2Ｃ−ＣＨ3）、４．７ｐｐｍ（２Ｈ：Ｏ−Ｓｉ−Ｈ）、６．７〜７．３ｐｐｍ（４６．６Ｈ：ベンゼン環）
【０１５３】
＜製造例１１：化合物Ｂ−５＞
メチルビニルジクロロシランの代わりにメチルジクロロシラン、ジメチルビニルクロロシランの代わりにジメチルクロロシランを使用した以外は、製造例４と同様の操作を行い、一般式（１）で表わされる基を有する（Ｂ）成分である化合物Ｂ−５を得た。化合物Ｂ−５は、一般式（４）において、Ｒ10、Ｒ11がメチル基、Ｒ12がメチル基又はフェニル基、Ｒ13がメチル基又は水素原子、Ｚ2が水素原子、ｈが３８．４の数、ｊとｋとの合計が２０．５の数であって、Ｘ1が式（１８）で表わされる基である化合物であり、Ｓｉ−Ｈ基含量は０．３４７ｍｍｏｌ／ｇ、一般式（１）で表わされる基の含量は２．４４ｍｍｏｌ／ｇである。なお、Ｓｉ−Ｈ基含量、一般式（１）で表わされる基の含量、ｇ、ｈおよびｉは、Ｈ−ＮＭＲ分析により求めた。
【０１５４】
＜製造例１２：化合物Ａ−７＞
化合物Ａ−１の代わりに化合物Ｂ−３を用い、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンの代わりに２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサンを用いた以外は製造例７と同様の操作を行い、一般式（１）で表わされる基を有する（Ａ）成分である化合物Ａ−７を得た。化合物Ａ−７は、一般式（３）において、Ｒ5、Ｒ6およびＲ9がメチル基、ｄ、ｅ、ｆが０の数、ｇが３の数であって、Ｘ1が式（１８）で表わされる基である化合物であり、ビニル基含量は５．８１ｍｏｌ／ｇ、一般式（１）で表わされる基の含量は０．９６８ｍｍｏｌ／ｇである。なお、ビニル基含量および一般式（１）で表わされる基の含量は、化合物Ａ−７の構造式より計算により求めた。化合物Ａ−７の化学構造については、1Ｈ−ＮＭＲ分析により確認した。分析結果を以下に示す。
（分析結果）
1Ｈ−ＮＭＲ：０．０〜０．１ｐｐｍ（１８Ｈ：ＣＨ2−Ｓｉ−ＣＨ3）、０．２３ｐｐｍ（１８Ｈ：ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓｉ−ＣＨ3）、０．５〜０．７ｐｐｍ（８Ｈ：Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓｉ）、１．６２ｐｐｍ（６Ｈ：（Φ−）2Ｃ−ＣＨ3）、５．８〜６．３ｐｐｍ（１８Ｈ：ビニル基）、６．７〜７．３ｐｐｍ（８Ｈ：パラ置換ベンゼン環）
【０１５５】
＜製造例１３：化合物Ａ−８＞
化合物Ａ−１の代わりに化合物Ｂ−４を用い、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンの代わりに２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサンを用いた以外は製造例７と同様の操作を行い、一般式（１）で表わされる基を有する（Ａ）成分である化合物Ａ−８を得た。化合物Ａ−８は、一般式（３）において、Ｒ5、Ｒ6およびＲ9がメチル基、Ｒ7およびＲ8がフェニル基、ｄが２．９の数、ｅとｆの合計が０．２の数、ｆが３の数であって、Ｘ1が式（１８）で表わされる基である化合物であり、ビニル基含量は２．６６ｍｍｏｌ／ｇ、一般式（１）で表わされる基の含量は１．７３ｍｍｏｌ／ｇである。ビニル基含量および一般式（１）で表わされる基の含量は、化合物Ａ−８の構造式より計算により求めた。化合物Ａ−８の化学構造については、1Ｈ−ＮＭＲ分析により確認した。分析結果を以下に示す。
（分析結果）
1Ｈ−ＮＭＲ：０．０〜０．１ｐｐｍ（１８Ｈ：ＣＨ2−Ｓｉ−ＣＨ3）、０．２３ｐｐｍ（１８Ｈ：ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓｉ−ＣＨ3）、０．５〜０．７ｐｐｍ（８Ｈ：Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓｉ）、１．６２ｐｐｍ（２３．４Ｈ：（Φ−）2Ｃ−ＣＨ3）、５．８〜６．３ｐｐｍ（１８Ｈ：ビニル基）、６．７〜７．３ｐｐｍ（４６．６Ｈ：ベンゼン環）
【０１５６】
＜実施例１〜１６、比較例１〜６＞
以上の製造例で得られた化合物Ａ−１〜Ａ−８、Ｂ−１〜Ｂ−５、並びに以下に示す化合物Ａ’−１〜Ａ’−５、Ｂ’−１〜Ｂ’−５およびＣ−１を用いて、表１に示す組成にて、実施例１〜１６、比較例１〜６の硬化性組成物を調製した。尚、化合物Ａ’−１〜Ａ’−５は一般式（１）で表わされる基を有しない（Ａ）成分であり、化合物Ｂ’−１〜Ｂ’−５は一般式（１）で表わされる基を有しない（Ｂ）成分であり、化合物Ｃ−１はヒドロシリル化触媒である。
【０１５７】
【化３９】
2012067286.tif 000040
【０１５８】
【化４０】
2012067286.tif 000041
【０１５９】
化合物Ａ’−３
２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン
【０１６０】
【化４１】
2012067286.tif 000042
【０１６１】
【化４２】
2012067286.tif 000043
【０１６２】
【化４３】
2012067286.tif 000044
【０１６３】
【化４４】
2012067286.tif 000045
【０１６４】
化合物Ｂ’−３
２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン
【０１６５】
【化４５】
2012067286.tif 000046
【０１６６】
【化４６】
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【０１６７】
化合物Ｃ−１
白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（Karstedt触媒）
【０１６８】
実施例１〜１６、比較例１〜６の硬化性組成物について、下記に示す方法にて破断強度および接着性を評価した。結果を表１に示す。
【０１６９】
〔破断強度〕
硬化性組成物を１５０℃で硬化させて、ＪＩＳ  Ｋ６２５１（加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方）に定めるダンベル状６号形の試験片を作成した。この試験片を用いてＪＩＳ  Ｋ６２５１の方法により、引張り試験を行い、切断時引張り応力又は降伏点引張り応力のどちらか大きい方を、破断強度とした。破断強度が大きいほど靭性が高いことを示す。
【０１７０】
［接着性］
ポリフタルアミド樹脂の試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６８５０（接着剤−剛性被着材の引張せん断接着強さ試験方法）の方法により、接着強度を測定し硬化性組成物の接着性を評価した。接着強度が高いほど、ポリフタルアミド樹脂への接着性が高いことを示す。なお、試験片に塗布した硬化性組成物は１５０℃の恒温槽で１時間加熱して硬化させた。
【０１７１】
【表１】
2012067286.tif 000048