(57)【要約】【課題】半導体素子に形成されたトレンチの埋め込み用途に好適なポリシロキサン縮合反応物ワニスの製造方法の提供。【解決手段】（ｉ）式：Ｒ1nＳｉＸ14-n｛式中、ｎは０〜３の整数、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｘ1はハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基又はアセトキシ基である｝で表されるシラン化合物に由来するポリシロキサン化合物を得る工程と、（ｉｉ）該ポリシロキサン化合物とシリカ粒子とを溶媒中５０℃以上ｐＨ３〜７で反応させてポリシロキサン縮合反応物溶液を得る工程と、（ｉｉｉ）該ポリシロキサン縮合反応物溶液にアルコール、ケトン、エステル、エーテル、アミド及び炭化水素系溶媒から選ばれる少なくとも１種類の沸点１００℃以上２００℃以下の溶媒を加えた後に、蒸留により沸点１００℃以下の成分を留去する工程と、を含むポリシロキサン縮合反応物ワニスの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）下記一般式（１）：
Ｒ1nＳｉＸ14-n          （１）
｛式中、ｎは、０〜３の整数であり、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｘ1は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基又はアセトキシ基である。｝で表される１種類以上のシラン化合物に由来するポリシロキサン化合物を得る第一工程と、
（ｉｉ）第一工程で得られた該ポリシロキサン化合物と、シリカ粒子とを、溶媒中５０℃以上、ｐＨ３から７の領域で反応させてポリシロキサン縮合反応物溶液を得る第二工程と、
（ｉｉｉ）第二工程で得られたポリシロキサン縮合反応物溶液に、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、アミド及び炭化水素系溶媒の中から選ばれる少なくとも１種類の沸点１００℃以上２００℃以下の溶媒を加えた後に、蒸留により沸点１００℃以下の成分を留去する第三工程と、
を含む、ポリシロキサン縮合反応物ワニスの製造方法。
【請求項２】
該第二工程において、該ポリシロキサン化合物と該シリカ粒子とをｐＨ３．５から６．５の領域で反応させる、請求項１に記載のポリシロキサン縮合反応物ワニスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子に形成されたトレンチの埋め込み用途の絶縁保護膜の形成に好適なポリシロキサン縮合反応物ワニスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、メモリの集積度を高めるために、メモリセルを３次元的に配置した半導体記憶装置が多数提案されている。このような半導体装置において、メモリセル及び回路素子等の間隙にあたる箇所にトレンチを形成し、トレンチ内に絶縁材料を埋め込むことにより、メモリセル間及び回路素子間等の電気的分離を行う必要がある。メモリの集積度が高まるにつれて、トレンチの開口幅が狭く、トレンチのアスペクト比（すなわち、トレンチの深さを、トレンチの開口幅で除した値）が大きくなる傾向にある。更に、３次元構造の半導体記憶装置においては、７００℃以上の高温で焼成したときに、より厚膜でのクラック耐性を有することが求められる。
【０００３】
このようなトレンチ埋め込みのための材料としては、高い電気絶縁性が求められるという理由でシリコン酸化物が広く好適に用いられている。
【０００４】
トレンチ内にシリコン酸化物を埋め込むための手段としては、従来、ＣＶＤ法により、トレンチを有するシリコン基材上にシリコン酸化物膜を形成している。しかしながら、近年半導体素子の微細化に伴い、開口幅が狭くなり、アスペクト比が大きくなる傾向がある。そのため、開口幅が０．２μｍ以下であり、かつアスペクト比が２以上のトレンチにＣＶＤ法によりシリコン酸化物を埋めると、トレンチの中にボイド（未充填部分）及びシーム（継ぎ目状の未充填部分）が発生し易い問題があった。
【０００５】
ＣＶＤ法以外の方法として、塗布法により微細溝を埋設し、酸化雰囲気下の焼成によりシリカ膜を形成する方法が知られている。この方法で用いる材料としてはポリシラザン材料、ポリシラン材料、及びシリコーン材料が知られている。
【０００６】
ポリシラザン材料の中で、水素化ポリシラザンは、トレンチ埋め込み性が良く、シリコン酸化物膜への転化時の硬化収縮が少ない特長が報告されている（例えば特許文献１）。しかしながら、水素化ポリシラザンは水蒸気酸化による焼成を必要とするため、基板が酸化されやすいという問題がある。更に近年、トレンチ幅がより狭く、トレンチの深さがより深くなる傾向にあるため、埋め込み性不足の問題、及び厚膜ではクラックが生じる問題、また焼成時にアンモニアガスが発生するため危険であるといった問題があった。
【０００７】
また、ポリシラン材料は、塗布したポリシラン化合物が蒸発し易く、また厚膜ではクラックが生じる問題を有していた（例えば特許文献２）。
【０００８】
シリコーン材料は、塗膜焼成時に脱水、及び脱アルコール縮合反応を伴うため、得られたシリコン酸化物膜中にボイド及びクラックが発生する問題があった。また、シリコーン材料からシリコン酸化物に転化する際に大きな硬化収縮を伴うため、膜表面からトレンチの底部に向かって密度が不均一になるといった問題があった。
【０００９】
シリコーン材料を用いてボイド及びクラックの発生を回避する方法として、シリカ粒子とポリシロキサン化合物とによる組成物が提案されている（例えば特許文献３）。
しかしながら、特許文献３で酸化シリコン粒子と定義されるシリカ粒子とシリコン原子バインダーと定義されるポリシロキサン化合物とは混合されているだけであるため、溶液のポットライフ（室温での保存安定性）が悪いという問題があり、また開口幅３０ｎｍ以下であり、かつアスペクト比が１５以上のトレンチへの埋め込み性が悪く、ボイドが発生するといった問題があった。
【００１０】
シリカ粒子とポリシロキサン化合物とを縮合反応させた材料については、例えば特許文献４〜６に記載されている。しかしながら特許文献４〜６に記載される材料は層間絶縁膜用途等のために設計された材料である。トレンチへの埋め込み性は層間絶縁膜用途では求められていないため、これらの文献にトレンチへの埋め込み性についての記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００１−３０８０９０号公報
【特許文献２】特開２００３−３１５６８号公報
【特許文献３】特開２００６−３１０４４８号公報
【特許文献４】特許第３３２０４４０号公報
【特許文献５】特許第２８５１９１５号公報
【特許文献６】特許第３１６３５７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、焼成してシリコン酸化物としたときの硬化収縮率が小さく、クラック耐性に優れる膜を形成でき、ポットライフが長く保存安定性に優れるとともに分子量再現性に優れたポリシロキサン縮合反応物ワニスを再現性良く製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは上記目的を達成する方法を開発すべく鋭意研究を行った結果、以下に示す製造方法によれば、ポットライフが長く保存安定性に優れ、かつ分子量再現性に優れたポリシロキサン縮合反応物ワニスを製造できることを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明は以下の通りである。
【００１４】
［１］  （ｉ）下記一般式（１）：
Ｒ1nＳｉＸ14-n          （１）
｛式中、ｎは、０〜３の整数であり、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｘ1は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基又はアセトキシ基である。｝で表される１種類以上のシラン化合物に由来するポリシロキサン化合物を得る第一工程と、
（ｉｉ）第一工程で得られた該ポリシロキサン化合物と、シリカ粒子とを、溶媒中５０℃以上、ｐＨ３から７の領域で反応させてポリシロキサン縮合反応物溶液を得る第二工程と、
（ｉｉｉ）第二工程で得られたポリシロキサン縮合反応物溶液に、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、アミド及び炭化水素系溶媒の中から選ばれる少なくとも１種類の沸点１００℃以上２００℃以下の溶媒を加えた後に、蒸留により沸点１００℃以下の成分を留去する第三工程と、
を含む、ポリシロキサン縮合反応物ワニスの製造方法。
［２］  該第二工程において、該ポリシロキサン化合物と該シリカ粒子とをｐＨ３．５から６．５の領域で反応させる、［１］に記載のポリシロキサン縮合反応物ワニスの製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法によれば、クラック耐性に優れる膜を形成でき、ポットライフが長く保存安定性に優れ、かつ分子量再現性に優れたポリシロキサン縮合反応物ワニスを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
【００１７】
本発明は、（ｉ）下記一般式（１）：
ＲnＳｉＸ14-n          （１）
｛式中、ｎは、０〜３の整数であり、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｘ1は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基又はアセトキシ基である。｝で表される１種類以上のシラン化合物に由来するポリシロキサン化合物を得る第一工程と、（ｉｉ）第一工程で得られた該ポリシロキサン化合物と、シリカ粒子とを、溶媒中５０℃以上、ｐＨ３から７の領域で反応させてポリシロキサン縮合反応物溶液を得る第二工程と、（ｉｉｉ）第二工程で得られたポリシロキサン縮合反応物溶液に、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、アミド及び炭化水素系溶媒の中から選ばれる少なくとも１種類の沸点１００℃以上２００℃以下の溶媒を加えた後に、蒸留により沸点１００℃以下の成分を留去する第三工程と、を含む、ポリシロキサン縮合反応物ワニスの製造方法を提供する。
【００１８】
典型的な態様において、ポリシロキサン化合物とシリカ粒子との縮合重合反応により得られるポリシロキサン縮合反応物ワニスは、上記一般式（１）で表される１種類以上のシラン化合物に由来するポリシロキサン化合物と、シリカ粒子とを含有する縮合成分を縮合反応させて得ることができる。
【００１９】
［第一工程（ポリシロキサン化合物の製造）］
（ポリシロキサン化合物）
本発明の第一工程において得られるポリシロキサン化合物は、上記一般式（１）で表されるシラン化合物に由来する。より具体的には、該ポリシロキサン化合物は、上記一般式（１）で表されるシラン化合物の重縮合物である。
【００２０】
上記一般式（１）中のＲ1の具体例としては：メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉｓｏ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｉｓｏ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｉｓｏ−オクチル、ｔ―オクチル、ｎ−ノニル、ｉｓｏ−ノニル、ｎ−デシル、ｉｓｏ−デシル等の非環式及び環式の脂肪族炭化水素基；ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、シクロヘキセニルエチル、ノルボルネニルエチル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、スチレニル等の非環式及び環式のアルケニル基；ベンジル、フェネチル、２−メチルベンジル、３−メチルベンジル、４−メチルベンジル等のアラルキル基；ＰｈＣＨ＝ＣＨ−基等のアラアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；等が挙げられる。更に、Ｒ1の具体例としては水素原子が挙げられる。この中でも、焼成時のシリコン酸化物への転換の際に重量減少が少なく、収縮率が小さい縮合反応物を与えることができる点で、Ｒ1は、好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基であり、より好ましくはメチル基である。
【００２１】
上記一般式（１）中のＸ1の具体例としては、例えば：塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等のアルコキシ基；アセトキシ基；等が挙げられる。この中でも、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、及びアセトキシ基が、縮合反応の反応性が高いため好ましい。
【００２２】
一般式（１）で表されるシラン化合物は、一般式（１）中のｎが０である４官能シラン化合物及び一般式（１）中のｎが１である３官能シラン化合物を少なくとも含有する２種類以上のシラン化合物であることが好ましい。上記ポリシロキサン化合物が、一般式（１）中のｎが０である４官能シラン化合物に由来する成分を含む場合、成膜性及び基板への密着性が良好になり、一般式（１）中のｎが１である３官能シラン化合物に由来する成分を含む場合、クラック耐性及びＨＦ耐性が良好になり、更に埋め込み性が良好になる。本発明の好ましい態様においては、上記特定組成の２種類以上のシラン化合物に由来するポリシロキサン化合物を用いることにより、成膜性、基板への密着性、クラック耐性及びＨＦ耐性、更には埋め込み性が良好な縮合反応物溶液が得られる。以下に４官能シラン化合物と３官能シラン化合物とのより好ましい態様について説明する。
【００２３】
本発明において使用するポリシロキサン化合物中の、下記一般式（２）：
ＳｉＸ24          （２）
｛式中、Ｘ2は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基又はアセトキシ基である。｝で表される４官能シラン化合物に由来する成分の割合は、５ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。なお上記一般式（２）中のＸ2の構造は上記一般式（１）中のＸ1の構造に対応しており、一般式（２）の構造は一般式（１）の構造の一部を表している。ポリシロキサン化合物中の、一般式（２）で表される４官能シラン化合物に由来する成分の割合が５ｍｏｌ％以上である場合、成膜性及び基板への密着性が良好であるため好ましく、該割合はより好ましくは１０ｍｏｌ％以上である。一方、該割合が４０ｍｏｌ％以下である場合、ＨＦ耐性が良好であるため好ましく、該割合はより好ましくは３５ｍｏｌ％以下、更に好ましくは３０ｍｏｌ％以下である。
【００２４】
上記一般式（２）中のＸ2の具体例としては、例えば：塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等のアルコキシ基；アセトキシ基等が挙げられる。この中でも、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、及びアセトキシ基が、縮合反応の反応性が高いため好ましい。
【００２５】
本発明において使用するポリシロキサン化合物中の、下記一般式（３）：
Ｒ2ＳｉＸ33          （３）
｛式中、Ｒ2は、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｘ3は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基又はアセトキシ基である。｝で表される３官能シラン化合物に由来する成分の割合は、６０ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。なお上記一般式（３）中のＸ3の構造は上記一般式（１）中のＸ1に対応しており、上記一般式（３）中のR2の構造は上記一般式（１）中のＲ1の一部の態様を表している。すなわち一般式（３）の構造は一般式（１）の構造の一部を表している。ポリシロキサン化合物中の、一般式（３）で表される３官能シラン化合物に由来する成分の割合が６０ｍｏｌ％以上である場合、ＨＦ耐性及びクラック耐性が良好であるとともに埋め込み性が良好であるため好ましく、該割合はより好ましくは６５ｍｏｌ％以上、更に好ましくは７０ｍｏｌ％以上である。一方、該割合が９５ｍｏｌ％以下である場合、成膜性及び基板への密着性が良好であるため好ましく、該割合はより好ましくは９０ｍｏｌ％以下である。
【００２６】
上記一般式（３）中のＲ2の具体例としては：メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉｓｏ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｉｓｏ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｉｓｏ−オクチル、ｔ―オクチル、ｎ−ノニル、ｉｓｏ−ノニル、ｎ−デシル、ｉｓｏ−デシル等の非環式及び環式の脂肪族炭化水素基；ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、シクロヘキセニルエチル、ノルボルネニルエチル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、スチレニル等の非環式及び環式のアルケニル基；ベンジル、フェネチル、２−メチルベンジル、３−メチルベンジル、４−メチルベンジル等のアラルキル基；ＰｈＣＨ＝ＣＨ−基等のアラアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；等が挙げられる。この中でも、焼成時のシリコン酸化物への転換の際に重量減少が少なく、収縮率が小さい縮合反応物を与えることができる点で、Ｒ2は、好ましくはメチル基又はエチル基であり、より好ましくはメチル基である。
【００２７】
上記一般式（３）中のＸ3の具体例としては、例えば：塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等のアルコキシ基；アセトキシ基；等が挙げられる。この中でも、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、及びアセトキシ基が、縮合反応の反応性が高いため好ましい。
【００２８】
なお、ポリシロキサン化合物の構造、特に、上記一般式（１）、（２）及び（３）でそれぞれ表される構造の存在及び含有量は、29ＳｉＮＭＲ分析により確認できる。
【００２９】
第一工程において、ポリシロキサン化合物は、例えば上記したシラン化合物を水の存在下で重縮合させる方法により製造できる。このとき、酸性雰囲気下、上記一般式（１）で表されるシラン化合物に含有されるＸ1の数に対して、好ましくは０．１当量以上１０当量以下、より好ましくは０．４当量以上８当量以下の範囲で水を存在させて重縮合を行う。水の存在量が上記の範囲内である場合、縮合反応物溶液のポットライフを長くし、成膜後のクラック耐性を向上させることができるため好ましい。
【００３０】
ポリシロキサン化合物を製造するために用いるシラン化合物が、上記一般式（１）中のＸ1としてハロゲン原子又はアセトキシ基を含有する場合は、縮合反応のために水を加えることによって、反応系が酸性を示すため、シラン化合物の他に酸触媒を用いても用いなくても、いずれでも構わない。一方、上記一般式（１）中のＸ1がアルコキシ基である場合は、酸触媒を加えることが好ましい。
【００３１】
酸触媒としては、無機酸及び有機酸が挙げられる。上記無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸等が挙げられる。上記有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸等が挙げられる。
【００３２】
上記の無機酸及び有機酸は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。また使用される酸触媒の量は、ポリシロキサン化合物を製造する際の反応系のｐＨを１．０以上４．０以下、好ましくは２．０以上３．５以下の範囲に調整する量であることが好ましい。この場合、ポリシロキサン化合物の重量平均分子量を良好に制御できる。なお本明細書で記載するｐＨは、電位差滴定装置に付随したｐＨ測定用電極等を用いて、ガラス電極内の基準水溶液との電位差を測定することにより計測できる。
【００３３】
ｐＨが１．０より低い場合は、第三工程の溶媒置換時に析出が起こり、最終的に均一なポリシロキサン縮合反応物ワニスが得られない場合があり、又はワニスの経時的な保存安定性が悪くなる（例えば保存中にゲルが生成する）という現象が起こる場合がある。また、ｐＨが４．０よりも大きい場合は、反応速度が速いために、第一工程で目標重量平均分子量のポリシロキサン化合物を再現性よく得ることが容易ではなくなる傾向がある。
【００３４】
ポリシロキサン化合物は、有機溶媒中又は水と有機溶媒との混合溶媒中で製造することができる。上記有機溶媒としては、例えばアルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素化合物類、アミド化合物類等が挙げられる。
【００３５】
上記アルコール類としては、例えば：メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の一価アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の多価アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールのモノエーテル類；等が挙げられる。
【００３６】
上記エステル類としては例えば酢酸メチル、酢酸エチル及び酢酸ブチル、並びにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルアルキレート等が挙げられる。
【００３７】
上記ケトン類としては例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン等が挙げられる。
【００３８】
上記エーテル類としては、上記の多価アルコールのモノエーテル類の他に、例えば：エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の多価アルコールの水酸基の全てをアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソール等が挙げられる。
【００３９】
上記脂肪族炭化水素類としては例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等が挙げられる。
【００４０】
上記芳香族炭化水素類としては例えばベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００４１】
上記アミド化合物類としては例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００４２】
以上の溶媒の中でも、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルアルキレート及びジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド化合物系溶媒が、水と混合しやすく、第二工程で使用するシリカ粒子を分散させやすい点で好ましい。
【００４３】
これらの溶媒は、単独で使用してもよいし、複数種の溶媒を組み合わせて使用しても構わない。また上記溶媒を用いずにバルク中で反応を行ってもよい。好ましくは溶媒を使用した方が、反応速度の制御が容易になる。
【００４４】
本発明の第一工程において、溶媒を用いる場合の反応液濃度としては、反応液全質量中の仕込みシラン化合物質量が、好ましくは５質量％以上７０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上６０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以上５０質量％以下である。
【００４５】
上記反応液濃度が５質量％より低濃度になると、反応が遅くなりすぎて実用的でない傾向がある。また、７０質量％を超えると、反応速度が速すぎて、目標分子量のポリシロキサン化合物を再現性よく得ることが容易でなくなる傾向がある。
【００４６】
ポリシロキサン化合物を製造する際の反応温度は特に制限は無いが、好ましくは−５０℃以上２００℃以下、より好ましくは０℃以上１５０℃以下の範囲で行う。上記の温度範囲で反応を行うことにより、ポリシロキサン化合物の分子量を容易に制御することができる。
【００４７】
好ましい態様において、ポリシロキサン化合物は、アルコール水溶液中、ｐＨ１．０以上４．０以下、更に望ましくは、ｐＨ２．０以上３．５以下の酸性条件下、反応液の仕込みシラン化合物濃度５質量％〜７０質量％、反応温度−５０℃〜２００℃で加水分解重縮合により製造できる。なお、反応時のｐＨは、市販のｐＨ電極を用いて容易に測定できる。
【００４８】
［第二工程（ポリシロキサン縮合反応物溶液の製造）］
（シリカ粒子）
本発明においては、シリカ粒子をポリシロキサン化合物と縮合反応させることにより、クラック耐性に優れるとともに硬化時に低収縮率である膜を形成できるポリシロキサン縮合反応物ワニスが得られる。本発明の第二工程において使用されるシリカ粒子としては、例えばヒュームドシリカ、コロイダルシリカ等が挙げられる。
【００４９】
上記ヒュームドシリカは、ケイ素原子を含む化合物を気相中で酸素及び水素と反応させることによって得ることができる。原料となるケイ素化合物としては、例えばハロゲン化ケイ素（例えば塩化ケイ素等）等が挙げられる。
【００５０】
上記コロイダルシリカは、原料化合物を加水分解・縮合するゾルゲル法により合成することができる。コロイダルシリカの原料化合物としては、例えば、アルコキシケイ素（例えばテトラエトキシシラン等）、ハロゲン化シラン化合物（例えばジフェニルジクロロシラン等）等が挙げられる。中でも、金属、ハロゲン等の不純物は少ないことが好ましいため、アルコキシケイ素から得られたコロイダルシリカがより好ましい。
【００５１】
シリカ粒子の平均一次粒子径は、１ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４０ｎｍ以下、更に好ましくは２０ｎｍ以下、最も好ましくは１５ｎｍ以下である。上記平均一次粒子径が１ｎｍ以上である場合、クラック耐性が良好であり好ましく、１２０ｎｍ以下である場合、トレンチへの埋め込み性が良好であり好ましい。
【００５２】
シリカ粒子の平均二次粒子径は、２ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８０ｎｍ以下、更に好ましくは４０ｎｍ以下、最も好ましくは３０ｎｍ以下である。上記平均二次粒子径が２ｎｍ以上である場合、クラック耐性が良好であり好ましく、２５０ｎｍ以下である場合、トレンチへの埋め込み性が良好であり好ましい。
【００５３】
また、シリカ粒子の平均二次粒子径は、上記の範囲内で、かつ基板に形成されたトレンチのうち、最小の開口幅の０．１〜３倍であることが、トレンチへの埋め込み性が良好である点で好ましく、上記最小の開口幅の０．１〜２倍であることが更に好ましい。
【００５４】
上記平均一次粒子径は、ＢＥＴの比表面積から計算で求められる値であり、上記平均二次粒子径は、動的光散乱光度計で測定される値である。
【００５５】
シリカ粒子の形状は、球状、棒状、板状若しくは繊維状又はこれらの２種類以上が合体した形状であることができるが、好ましくは球状である。なお、ここでいう球状とは、真球状の他、回転楕円体、卵形等の略球状である場合も含むものである。
【００５６】
シリカ粒子の比表面積は、ＨＦ耐性が良好である点で、ＢＥＴ比表面積が２５ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは７０ｍ2／ｇ以上、更に好ましくは１４０ｍ2／ｇ以上、最も好ましくは１８０ｍ2／ｇ以上である。上記ＢＥＴ比表面積は、Ｎ2分子の圧力とガス吸着量とから計算される方法で測定される値である。
【００５７】
シリカ粒子としては、上記の要件に適合する限りで、制限は無く、市販品を使用することもできる。
【００５８】
市販品としては、コロイダルシリカとして、例えばＬＥＶＡＳＩＬシリーズ（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ（株）製）、メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ（以上、日産化学工業（株）製）、クオートロンＰ  Ｌシリーズ（扶桑化学（株）製）、ＯＳＣＡＬシリーズ（触媒化成工業（株）製）等；粉体状のシリカ粒子として、例えばアエロジル１３０、同３００、同３８０、同ＴＴ６００、同ＯＸ５０（以上、日本アエロジル（株）製）、シルデックスＨ３１、同Ｈ３２、同Ｈ５１、同Ｈ５２、同Ｈ１２１、同Ｈ１２２（以上、旭硝子（株）製）、Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０（以上、日本シリカ工業（株）製）、ＳＹＬＹＳＩＡ４７０（富士シリシア（株）製）、ＳＧフレーク（日本板硝子（株）製）等がそれぞれ挙げられる。シリカ粒子は分散媒に分散させた形で用いることもできる。その場合の含有量は正味のシリカ粒子の質量、すなわち分散液の質量にシリカ粒子の濃度を乗じた値を用いて算出する。
【００５９】
次に、本発明の第二工程における、ポリシロキサン化合物とシリカ粒子の含有量比について述べる。
【００６０】
ポリシロキサン縮合反応物を合成するために用いる縮合成分中のポリシロキサン化合物の含有量は、ポリシロキサン化合物の縮合換算量で４０質量％以上９９質量％以下であるように設定することが好ましい。本明細書において、ポリシロキサン化合物の縮合換算量とは、ポリシロキサン化合物中に残存するＸ1（Ｘ1は、一般式（１）に関して先に定義した通りである）を、１／２個の酸素原子に置き換えて得られる量を意味する。該縮合換算量が４０質量％以上である場合、成膜性及びトレンチへの埋め込み性が良好である点で好ましい。該縮合換算量はより好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上である。一方、該縮合換算量が９９質量％以下である場合、低収縮率及び良好なクラック耐性が得られる点で好ましい。該縮合換算量はより好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。
【００６１】
ポリシロキサン縮合反応物成分中のシリカ粒子の含有量は、１質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。該含有量が１質量％以上である場合、低収縮率及び良好なクラック耐性が得られる点で好ましい。該含有量はより好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上である。一方、該含有量が６０質量％以下である場合、成膜性及びトレンチへの埋め込み性が良好である点で好ましい。該含有量はより好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下である。
【００６２】
（シラン化合物）
本発明の第二工程において合成するポリシロキサン縮合反応物溶液の製造の際に用いる縮合成分は、上記のポリシロキサン化合物及びシリカ粒子からなることもできるし、他の成分を含むこともできる。他の成分としては、例えば上記一般式（１）で表されるシラン化合物を使用できる。この場合、例えば以下の２段階の縮合反応を採用できる。すなわち、シリカ粒子を溶媒中に分散させた分散体にポリシロキサン化合物溶液を加えて縮合反応させる方法、又はこれとは逆にポリシロキサン化合物溶液にシリカ粒子の分散体を加える方法等によって、ポリシロキサン化合物とシリカ粒子とをまず縮合反応させる（第１段階）。次いで、得られた反応液に、上記一般式（１）で表されるシラン化合物を更に反応させる（第２段階）。縮合成分として使用される上記一般式（１）で表されるシラン化合物は１種類でもよいし複数種でもよい。複数種のシラン化合物を使用する場合には、例えば上記の第２段階において、１種類ずつ順次反応系中に加えてもよいし、複数種のシラン化合物を混合させてから反応系中に加えてもよい。
【００６３】
第二工程において、更に反応させる縮合成分として上記一般式（１）で表されるシラン化合物を用いる場合、縮合成分中の該シラン化合物の含有量は、該シラン化合物の縮合換算量で０質量％超過４０質量％以下であるように設定することが好ましい。ここで、上記シラン化合物の縮合換算量とは、一般式（１）中のＸ1を１／２個の酸素原子に置き換えて得られる量を意味する。該縮合換算量が０質量％超過である場合、縮合反応物溶液のポットライフが長い点で好ましい。該縮合換算量は、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．０３質量％以上である。一方、該縮合換算量が４０質量％以下である場合、クラック耐性が良好である点で好ましい。該縮合換算量は、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
【００６４】
（溶媒）
第二工程において、ポリシロキサン縮合反応物を合成する際の溶媒としては、典型的には、有機溶媒又は水と有機溶媒との混合溶媒を使用できる。上記有機溶媒としては、例えばアルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素化合物類、アミド化合物類等が挙げられる。
【００６５】
上記アルコール類としては、例えば：メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の一価アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の多価アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールのモノエーテル類；等が挙げられる。
【００６６】
上記エステル類としては例えば酢酸メチル、酢酸エチル及び酢酸ブチル、並びにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルアルキレート等が挙げられる。
【００６７】
上記ケトン類としては例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン等が挙げられる。
【００６８】
上記エーテル類としては、上記の多価アルコールのモノエーテル類の他に、例えば：エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の多価アルコールの水酸基の全てをアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソール等が挙げられる。
【００６９】
上記脂肪族炭化水素類としては例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等が挙げられる。
【００７０】
上記芳香族炭化水素類としては例えばベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００７１】
上記アミド化合物類としては例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００７２】
以上の溶媒の中でも、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルアルキレート及びジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド化合物系溶媒が、水と混合しやすく、シリカ粒子を分散させやすい点で好ましい。
【００７３】
本発明の第二工程におけるポリシロキサン縮合反応物溶液は、第一工程で得られた前記のポリシロキサン化合物とシリカ粒子を、溶媒中５０℃以上、ｐＨ３から７の領域で反応させることにより得られる。
【００７４】
第一工程で得たポリシロキサン化合物とシリカ粒子との反応比率（ポリシロキサン化合物については縮合換算量で計算する）としては、ポリシロキサン化合物４０質量％以上９９質量％以下と、シリカ粒子１質量％以上６０質量％以下とを縮合反応させることが好ましく、ポリシロキサン化合物５０質量％以上９０質量％以下と、シリカ粒子１０質量％以上５０質量％以下とを縮合反応させることがより好ましい。
【００７５】
第二工程において、ポリシロキサン化合物とシリカ粒子との縮合反応時に反応系中に存在させる有機溶媒の種類は、使用されるシリカ粒子が分散されている分散媒によって変わる。使用されるシリカ粒子の分散媒が水系の場合は、水及び／又はアルコール系溶媒をシリカ粒子に加えて得た水系分散液をポリシロキサン化合物と反応させてもよいし、シリカ粒子の水分散液に含まれる水を一度アルコール系溶媒に置換してから、このシリカ粒子のアルコール系分散液をポリシロキサン化合物と反応させてもよい。使用できるアルコール系溶媒としては、炭素数１〜４のアルコール系溶媒が好ましく、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール等が挙げられる。これらは、水と容易に混合できるため好ましい。
【００７６】
使用されるシリカ粒子の分散媒がアルコール、ケトン、エステル、炭化水素等の溶媒である場合は、水又はアルコール、エーテル、ケトン、エステル等の溶媒を、縮合反応時に反応系中に存在させる溶媒として使用することができる。アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール等が挙げられる。エーテルとしては、例えばジメトキシエタンが挙げられる。ケトンとしては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エステルとしては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル等が挙げられる。
【００７７】
好ましい態様において、第二工程を炭素数１〜４のアルコール水溶液中で行うことができる。
【００７８】
ポリシロキサン化合物とシリカ粒子との縮合反応は、通常酸触媒の存在下で行う。酸触媒としては、第一工程においてポリシロキサン化合物の製造に用いるものとして前述したのと同じ酸触媒を挙げることができる。ポリシロキサン化合物の製造後に酸触媒を取り除く場合には、ポリシロキサン化合物とシリカ粒子とを反応させる際に酸触媒を再度加えることが通常必要であるが、ポリシロキサン化合物の製造後に酸触媒を取り除かずそのままシリカ粒子を反応させる場合は、酸触媒を再度加えなくても、ポリシロキサン化合物を反応させる際に使用した酸触媒でポリシロキサン化合物とシリカ粒子との反応を行うことができる。しかし、この場合、ポリシロキサン化合物とシリカ粒子との反応時に改めて酸触媒を加えても構わない。
【００７９】
ポリシロキサン化合物とシリカ粒子とを縮合反応させる際の反応系のｐＨは、３．０以上７．０以下、好ましくはｐＨ３．５以上６．５以下の範囲に調整する。ｐＨが３．０以上であることにより、最終的に得られるポリシロキサン縮合反応物ワニスの保存安定性が良好である。また、ｐＨが７．０以下であることにより、重合の再現性（特に分子量再現性）に優れるばかりでなく、ゲル化が進行しにくくなる。
【００８０】
ポリシロキサン化合物とシリカ粒子との反応温度は、５０℃以上である必要がある。該反応温度は好ましくは５０℃以上２００℃以下、より好ましくは５０℃以上１５０℃以下である。反応温度が５０℃以上であることは、ポリシロキサン化合物とシリカ粒子との縮合反応の速さの観点から有利である。特に反応温度が５０℃以上２００℃以下である場合、縮合反応物の重量平均分子量とＱ成分のシラノール基割合とを容易に制御できるため好ましい。
【００８１】
本発明の第二工程における反応液濃度につき、反応液全質量中の仕込みポリシロキサン化合物質量（縮合換算量）及びシリカ粒子固形分質量の合計は、好ましくは３質量％以上５０質量％以下、より好ましくは５質量％以上４０質量％以下、更に好ましくは７質量％以上３０質量％以下である。
【００８２】
反応液濃度が３質量％より小さい場合は、反応が遅く、実用的でない傾向がある。また５０質量％を超える場合、反応速度が速すぎるため、目標分子量を再現性よく製造することが容易でなくなる傾向がある。
【００８３】
本発明においては、ポリシロキサン縮合反応物ワニス中のポリシロキサン縮合反応物の重量平均分子量は、１，０００以上１０，０００以下であることが好ましく、より好ましくは１，５００以上８，０００以下であり、更に好ましくは２，０００以上６，０００以下である。該縮合反応物の重量平均分子量が１，０００以上である場合、成膜性及びクラック耐性が良好であり、重量平均分子量が１０，０００以下である場合、トレンチ埋め込み性が良好で、縮合反応物ワニスのポットライフが長く好ましい。重量平均分子量が１，０００より小さい場合、ポリシロキサン縮合反応物ワニスの粘度が高くなるため、トレンチ埋め込み性が悪くなる傾向がある。重量平均分子量１０，０００を超える場合も、ポリシロキサン縮合反応物ワニス粘度が高いためにトレンチ埋め込み性が悪くなる傾向がある。なお上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定され、標準ポリメチルメタクリレート換算で算出される値である。分子量の測定は、例えば東ソー製のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、ＨＬＣ−８２２０、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨHR−Ｍカラムを使用し、アセトン溶媒中、縮合反応物を１質量％溶液にして測定でき、示差屈折率計（ＲＩ）により標準ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めることができる。
【００８４】
特に好ましい態様として、ポリシロキサン化合物とシリカ粒子との縮合反応は、反応物濃度３質量％から５０質量％、炭素数１〜４のアルコール水溶液中、ｐＨ３〜７の条件下、５０℃以上の温度で行うのがよい。
【００８５】
なお、ポリシロキサン縮合反応物の構造は、29ＳｉＮＭＲ分析により確認できる。
【００８６】
シリカ粒子、及び上記一般式（１）で表されるシラン化合物のうちｎ＝０の（すなわち上記一般式（２）で表される）４官能シラン化合物に由来する４官能シロキサン成分をＱ成分とすると、溶液又は固体の29ＳｉＮＭＲ分析より、シロキサン結合数が０〜４にそれぞれ相当するＱ０〜Ｑ４成分量を求めることができる。本発明においては、29ＳｉＮＭＲ分析における、縮合反応物中の全４官能シロキサン成分（すなわち、シロキサン結合数が０に相当する成分（Ｑ０成分）、シロキサン結合数が１つに相当する成分（Ｑ１成分）、シロキサン結合数が２つに相当する成分（Ｑ２成分）、シロキサン結合数が３つに相当する成分（Ｑ３成分）、及びシロキサン結合数が４つに相当する成分（Ｑ４成分）の合計）のピーク強度（Ａ）と、該縮合反応物中のシロキサン結合数４つに相当する成分（すなわちＱ４成分）のピーク強度（Ｂ）との比が、｛（Ｂ）／（Ａ）｝≧０．５０の関係を満たすことが好ましい。上記比は、より好ましくは｛（Ｂ）／（Ａ）｝≧０．６であり、更に好ましくは｛（Ｂ）／（Ａ）｝≧０．７である。上記比が上記範囲内である場合、縮合反応物中の、シラノール基、アルコキシ基等の末端基が少ないため、硬化収縮率が小さく、トレンチ埋め込み性が良好で、縮合反応物溶液のポットライフが長く好ましい。なお、各Ｑ成分のピーク強度はピーク面積から算出する。
【００８７】
［第三工程（溶媒置換）］
本発明の第三工程では、ポリシロキサン縮合反応物溶液に沸点が１００℃以上２００℃以下の溶媒を添加した後に沸点１００℃以下の低沸点成分を留去する。これによって高沸点溶媒への溶媒置換を行うことができる。沸点１００℃以下の成分としては、例えば、第一工程及び／又は第二工程を、水アルコール水溶液中、又は沸点１００℃以下のアルコール中等で行った場合における、水、又は沸点１００℃以下のアルコール等が挙げられる。
【００８８】
より具体的には、縮合反応（ポリシロキサン化合物とシリカ粒子との反応、又は、ポリシロキサン化合物、シリカ粒子及びシラン化合物の反応）の際に水及びアルコールを使用する場合には、縮合反応後に前述のような態様で溶媒を加えた後に、蒸留等の方法によって水及び沸点１００℃以下のアルコールを取り除き、縮合反応物溶液中の沸点１００℃以下の成分（すなわち水及び沸点１００℃以下のアルコール）の含有量を１質量％以下にすることが好ましい。添加する１００℃以上２００℃以下の沸点の溶媒は、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、アミド及び炭化水素系溶媒から選ばれる少なくとも１種類であり、エステル、エーテル、及び炭化水素系溶媒が好ましい。なお本発明の効果を損なわない範囲で第三工程において上記以外の溶媒を更に系中に添加しても構わない。
【００８９】
上記沸点１００℃以上２００℃以下のアルコール、ケトン、エステル、エーテル、アミド及び炭化水素系溶媒の具体例としては、例えばブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、プロピレングリコールモノメトキシエーテル、プロピレングリコールモノエトキシエーテル等のアルコール系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソアミルケトン、エチルヘキシルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ―ブチロラクトン等のケトン系溶媒、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、プロピルプロピオネート、ブチルプロピオネート、ペンチルプロピオネート、ヘキシルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等のエステル系溶媒、ブチルエチルエーテル、ブチルプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【００９０】
本発明の第三工程においては、沸点１００℃以上２００℃以下の、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、アミド及び炭化水素系溶媒から選ばれる１種類以上の溶媒が、縮合反応物溶液に含有される溶媒全体の５０質量％以上を構成することが好ましい。またこの場合、第三工程において沸点１００℃以下の成分が完全には留去されず、ポリシロキサン縮合反応物ワニス中に、沸点１００℃以下の溶媒が存在していても構わない。沸点が１００℃以上２００℃以下の、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、アミド及び炭化水素系溶媒から選ばれる１種類以上の溶媒が溶媒全体の５０質量％以上を構成する場合、縮合反応物溶液のポットライフが長く、また成膜性が良好であるため好ましい。
【００９１】
［その他の工程］
上記のような手順によってポリシロキサン縮合反応物ワニスを得た後に、イオンを除去するために精製を行ってもよい。イオンを除去する方法としては、例えばイオン交換樹脂によるイオン交換、限外ろ過、蒸留等が挙げられる。
【００９２】
ポリシロキサン縮合反応物ワニスを、開口幅が狭く高アスペクト比なトレンチ内に埋め込むためには、ワニスの流動性が低いことが好ましい。本発明では、該流動性の低さを、ワニスの固形分濃度５０質量％における２５℃での粘度で評価する。
【００９３】
本明細書において、ポリシロキサン縮合反応物ワニスの固形分濃度とは、該ワニス中に存在する、Ｓｉ原子を有する化合物の濃度と定義する。該固形分濃度は、ワニスを窒素雰囲気中、６００℃で焼成したときの焼成前後の重量を測定する方法で測定できる。また、２５℃における粘度の値とは、Ｅ型粘度計を用い、粘度の値が安定したとき（ばらつきが２％以下）の値を意味する。本発明においては、上記ワニスの固形分濃度が５０質量％のときの２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。該粘度は、より好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下であり、特に好ましくは７０ｍＰａ・ｓ以下である。該粘度が上記の範囲である場合、トレンチへの埋め込み性が良好であり好ましい。例えば、開口幅２５ｎｍ以下、アスペクト比４０以上のトレンチの場合は、上記粘度が７０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００９４】
本発明に従って得られるポリシロキサン縮合反応物ワニスは、例えば、半導体素子に形成されたトレンチの埋め込み用途に好適に使用される。
【００９５】
本発明に従って得られるポリシロキサン縮合反応物ワニスを使用して得られる絶縁膜は、液晶表示素子、集積回路素子、半導体記憶素子、固体撮像素子等の電子部品用の層間絶縁膜、素子分離膜、ＳＴＩ（Shallow Trench Isolation）用絶縁膜、ＰＭＤ（Pre Metal Dielectric）膜、平坦化膜、表面保護膜、封止膜等に好適である。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例及び比較例により本発明の実施の形態をより詳細に説明する。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９７】
［ポリシロキサン化合物、ポリシロキサン縮合反応物溶液及びポリシロキサン縮合反応物ワニスの評価項目］
（１）  ポリシロキサン化合物及びポリシロキサン縮合反応物の重量平均分子量（Ｍｗ）測定
第一工程で得たポリシロキサン化合物の分子量測定
島津製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）ＳＣＬ−１ＡＰｖｐ、Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０４Ｌカラムを使用した。テトラヒドロフラン溶媒中、縮合反応物を１質量％溶液にして測定し、示差屈折率計（ＲＩ）により標準ポリエチレングリコール換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
第三工程後のポリシロキサン縮合反応物ワニス中のポリシロキサン縮合反応物の分子量測定
東ソー製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）ＨＬＣ−８２２０、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨHR−Ｍカラムを使用した。アセトン溶媒中、縮合反応物を１質量％溶液にして測定し、示差屈折率計（ＲＩ）により標準ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
【００９８】
（２）  分子量再現性
同一条件で反応を３回実施し、各例で生成したポリシロキサン縮合反応物ワニスのＧＰＣによる分子量測定を実施、分子量のバラツキ範囲から判定した。なおバラツキ範囲は平均値からの差異として求めた。判定基準は以下のようにした。
◎：±３００、  ○：±５００、  △：±７００、  ×：±１０００
【００９９】
（３）  ポリシロキサン化合物溶液及びポリシロキサン縮合反応物溶液のｐＨ測定
第一工程で得たポリシロキサン化合物溶液及び第二工程で得たポリシロキサン縮合反応物溶液をそれぞれ４０ｇ採取し、京都電子工業社製電位差自動滴定装置ＡＴ−６１０のｐＨ電極により測定し、それぞれ第一工程及び第二工程におけるｐＨとした。
【０１００】
（４）  固形分濃度５０質量％のポリシロキサン縮合反応物ワニスの粘度測定
既知濃度のポリシロキサン縮合反応物ワニスを固形分濃度５０質量％までエバポレーターで濃縮し、濃縮後のポリシロキサン縮合反応物ワニスの温度が２５℃以下になってから５分以内に粘度測定を行った。固形分濃度５０質量％のサンプルを粘度計（東機産業（株）製  Ｅ型粘度計（ＲＥ−８５Ｒ型）、コーンローター：１°３４′×Ｒ２４）のサンプルカップに１．１ｍｌ入れ、適切な回転数でローターを回転させた。粘度の値が安定したとき（ばらつきが２％以下となったとき）の値を求めた。
【０１０１】
（５）  ポリシロキサン縮合反応物ワニスの保存安定性（ポットライフ）
ポリシロキサン縮合反応物溶液を室温で２週間放置した後目視でゲル化の有無を観察した。ゲル化が観察される場合をＢ、観察されない場合をＡとした。
【０１０２】
［実施例１］
５００ｍＬ４つ口フラスコに、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）２２．２ｇ、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）８．９ｇ、及びエタノール８２ｇを入れて攪拌して７８℃に昇温、還流した。ここへ水１９．２ｇとｐＨ調整のため必要な適切量の硝酸を滴下してｐＨを２〜３の条件下、８０℃で２時間反応させ、分子量が６３０程度のポリシロキサン化合物を得た（第一工程）。
【０１０３】
次に４つフラスコに還流管及び滴下ロートをセットし、再度ｐＨ調整後、エタノール７５ｇ、ＰＬ−０６Ｌ（扶桑化学工業製の平均一次粒子径６ｎｍ、６．３質量％濃度の水分散シリカ粒子）９２．６ｇの順に連続して滴下し、低下したフラスコ内温が８０℃に戻ってから８０℃で約４ｈ程度還流して、ポリシロキサン縮合反応物溶液を得た（第二工程）。還流時間は目標分子量によって多少変化させた。還流後、プロピレングリコールメチルエチルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を３００ｇ添加し、還流管と滴下ロートを外して蒸留装置に組み替え、オイルバスを９０℃まで昇温させて、蒸留ラインよりメタノール、エタノール、水、及び硝酸を留去し、ポリシロキサン縮合反応物のＰＧＭＥＡ溶液を得た（第三工程）。なおこの後、該縮合反応物のＰＧＭＥＡ溶液を濃縮し、固形分濃度２０質量％のＰＧＭＥＡ溶液を、ポリシロキサン縮合反応物ワニスとして得た。生成したポリシロキサン縮合反応物ワニスの、上記（１）〜（５）で示される物性評価を行い、評価結果を表２に示した。
【０１０４】
［実施例２〜実施例１０］
実施例１における反応条件のみを変更してポリシロキサン縮合反応物ワニスを得た。変更した条件は、表１にまとめて示した。評価結果は表２にまとめて示した。
いずれも分子量再現性、ワニス粘度、及びワニス保存安定性に優れていた。
【０１０５】
［比較例１］
実施例１において、第二工程の反応条件のｐＨを２にする以外は実施例１と同一の方法でポリシロキサン縮合反応物ワニスの合成を行った。結果は表２にまとめて示した。保存安定性のよいワニスが得られなかった。
【０１０６】
［比較例２］
実施例１において、第二工程の反応条件のｐＨを８にする以外は実施例１と同一の方法でポリシロキサン縮合反応物ワニスの合成を行った。結果は表２にまとめて示した。分子量の再現性が悪く、また、保存安定性のよいワニスが得られなかった。
【０１０７】
［比較例３］
実施例１において、第二工程の反応温度を室温（２５℃）にする以外は実施例１と同一の方法でポリシロキサン縮合反応物ワニスの合成を行った。結果は表２にまとめて示した。反応速度が遅くて実用性に欠け、分子量再現性、ワニス粘度、及びワニスの保存安定性が悪く、更にワニス粘度が高かった。
【０１０８】
【表１】
2012136563.tif 000002
【０１０９】
【表２】
2012136563.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明のポリシロキサン縮合反応物ワニスの製造方法によれば、分子量再現性がよく、保存安定性に優れたポリシロキサン縮合反応物ワニスが得られる。該ワニスから得られる絶縁膜は、液晶表示素子、集積回路素子、半導体記憶素子、固体撮像素子等の電子部品用の層間絶縁膜、素子分離膜、ＳＴＩ用絶縁膜、ＰＭＤ（Pre Metal Dielectric）膜、平坦化膜、表面保護膜、封止膜等として好適である。