(57)【要約】【課題】最小限の工程で隔壁からのブリードアウトやアウトガスが少なく有機発光媒体層へのダメージが抑えられ、欠陥や劣化のない有機ＥＬ素子及びその製造方法を提供すること。【解決手段】基板と、前記基板上に形成された第一電極層と、第一電極層を区画する少なくとも表面が有機材料からなる隔壁と、前記第一電極層上に形成された少なくとも発光層を含む有機発光媒体層と、前記有機発光媒体層上に形成される第二電極層と、からなる有機ＥＬ素子であって、前記隔壁表面の炭素の二重結合数は隔壁内部の炭素の二重結合数よりも多いことを特徴とする有機ＥＬ素子を提供する。【選択図】図１
2012079486.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、前記基板上に形成された第一電極層と、第一電極層を区画する少なくとも表面が有機材料からなる隔壁と、前記第一電極層上に形成された少なくとも発光層を含む有機発光媒体層と、前記有機発光媒体層上に形成される第二電極層と、からなる有機ＥＬ素子であって、
前記隔壁表面の炭素の二重結合数は隔壁内部の炭素の二重結合数よりも多いことを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項２】
前記隔壁表面の炭素の二重結合（Ｂｃ＝ｃ）と炭素の単結合（Ｂｃ−ｃ）の比、Ｂｃ＝ｃ/Ｂｃ−ｃが０．１以上０．３以下であることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項３】
前記隔壁が順テーパー形状であることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の有機ＥＬ素子の製造方法であって、
感光性樹脂からなる順テーパー形状の隔壁を形成する工程と、
隔壁表面にイオン注入法により隔壁表面を処理する工程と、
有機発光媒体層を湿式成膜法により形成する工程と、
を含むことを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項５】
前記イオン注入法は、希ガスイオンを注入する方法であることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項６】
前記湿式成膜法は、印刷法であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、情報表示端末などのディスプレイへの用途が期待される有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子とする）とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、ふたつの対向する電極の間に有機発光材料からなる有機発光層が形成され、有機発光層に電流を流すことで発光させるものであるが、効率よく発光させるには有機発光層の膜厚が重要であり、１００ｎｍ程度の薄膜にする必要がある。さらに、これをディスプレイ化するには各画素が赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）となるように、有機発光層を高精細にパターニングする必要がある。
【０００３】
有機発光層を形成する有機発光材料には、低分子材料と高分子材料があり、一般に低分子材料は抵抗加熱蒸着法等の乾式成膜法により薄膜形成し、このときに微細パターンのマスクを用いてパターニングするが、この方法では基板が大型化すればするほどパターニング精度が出難いという問題がある。
【０００４】
そこで、最近では有機発光材料に高分子材料を用い、有機発光材料を溶剤に分散または溶解させて塗工液にし、これを湿式成膜法で薄膜形成する方法が試みられるようになってきている。薄膜形成するための湿式成膜法としては、スピンコート法、バーコート法、突出コート法、ディップコート法等がある。また、ＲＧＢ３色に塗り分けしたりするためには、これらのウェットコーティング法では難しく、塗り分け・パターニングを得意とする印刷法による薄膜形成が最も有効であると考えられる。各種印刷法のなかでも、インクジェット印刷による方法、オフセット印刷による方法、凸版印刷による方法などが提唱されている。
【０００５】
一般的に印刷法等の湿式成膜法でパターニングを行う場合は、発光材料の塗工液が混色するのを防ぐために、画素と画素を区切る凸状の仕切り部材として隔壁パターンを設ける。隔壁パターンはフォトレジストを基板に塗布し、露光・現像等からなる通常のフォトリソ工程を用いて形成される。
【０００６】
一般にフォトレジストには塗布性、成膜性の向上やムラの防止のために少量の界面活性剤が含まれている。これらの界面活性剤は一般に疎水性であり、特に加熱処理によりブリードアウトと呼ばれる界面活性剤の表面への染み出しが多くなる。
【０００７】
また、有機材料を用いて作製された隔壁を含んだパネルは、隔壁から残留溶剤等を含むアウトガスによって有機発光層の発光分子を劣化させ、非発光箇所の発生や電、効率や寿命の低下を引き起こす。
【０００８】
そこで、樹脂隔壁上に無機物からなる絶縁材料を形成することによりそれらを抑制する構成が提案されている。（特許文献１）
【０００９】
しかし絶縁材料を隔壁に成膜する際、すでに第一電極層が形成されている場合は第一電極層上に絶縁材料が形成されてしまうために、絶縁材料形成後それらを除去する必要があり製造工程が増えてしまうといった問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−１３０４１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明では、上記の問題点を解決するためになされたものであり、その課題とするところは、隔壁によって区切られた画素内に、有機発光媒体層を形成する有機ＥＬ素子及びその製造方法において、最小限の工程で隔壁からのブリードアウトやアウトガスが少なく有機発光媒体層へのダメージが抑えられ、欠陥や劣化のない有機ＥＬ素子及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者の検討によれば、隔壁となる感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、パターン露光・現像した後に、イオン注入層を形成することで、開口部なく隔壁を隔離することができ、このために隔壁からのブリードアウトやアウトガスが少なく、有機発光層へのダメージが抑えることが可能となった。
【００１３】
本発明はこのような知見に基づいてなされたものであり、請求項１に係る発明として、基板と、前記基板上に形成された第一電極層と、第一電極層を区画する少なくとも表面が有機材料からなる隔壁と、前記第一電極層上に形成された少なくとも発光層を含む有機発光媒体層と、前記有機発光媒体層上に形成される第二電極層と、からなる有機ＥＬ素子であって、
前記隔壁表面の炭素の二重結合数は隔壁内部の炭素の二重結合数よりも多いことを特徴とする有機ＥＬ素子とした。
【００１４】
また、請求項２に係る発明としては、前記隔壁表面の炭素の二重結合（Ｂｃ＝ｃ）と炭素の単結合（Ｂｃ−ｃ）の比、Ｂｃ＝ｃ/Ｂｃ−ｃが０．１以上０．３以下であることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子とした。
【００１５】
また、請求項３に係る発明としては、前記隔壁が順テーパー形状であることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子とした。
【００１６】
また、請求項４に係る発明としては、請求項１乃至３のいずれかに記載の有機ＥＬ素子の製造方法であって、感光性樹脂からなる順テーパー形状の隔壁を形成する工程と、隔壁表面にイオン注入法により隔壁表面を処理する工程と、有機発光媒体層を湿式成膜法により形成する工程と、を含むことを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法とした。
【００１７】
また、請求項５に係る発明としては、前記イオン注入法は、希ガスイオンを注入する方法であることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子の製造方法とした。
【００１８】
また、請求項６に係る発明としては、前記湿式成膜法は、印刷法であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機ＥＬ素子の製造方法とした。
【発明の効果】
【００１９】
有機物からなる隔壁で区切られた画素内に、有機発光媒体層の少なくとも一層以上成膜する工程を含む有機ＥＬ素子の製造方法において、開口部が存在することによりその部分からのアウトガスやブリードアウトが少なくなり、欠陥のない有機ＥＬ素子を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の有機ＥＬディスプレイパネルにおける有機ＥＬ素子の構造の模式断面図である。
【図２】本発明におけるアクティブマトリクス方式の基板の一例の概略断面図である。
【図３】本発明における凸版印刷装置の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明における有機ＥＬ素子及びその製造方法について図を参照しながら説明する。
【００２２】
本発明の有機ＥＬ素子は、第一電極２上であって、隔壁７で区画された領域（発光領域Ｌ、画素部）に有機発光媒体層を有している。有機発光媒体層は、有機発光層単独から構成されたものであってもよいし、有機発光層と発光補助層との積層構造から構成されたものでもよい。発光補助層としては正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層が挙げられる。図１では発光補助層である正孔輸送層３と有機発光層（４１、４２、４３）との積層構造から構成された有機発光媒体層を示している。第一電極２上に正孔輸送層３が設けられ、正孔輸送層３上に赤色（Ｒ）有機発光層４１、緑色（Ｇ）有機発光層４２、青色（Ｂ）有機発光層４３がそれぞれ設けられている。
【００２３】
次に、本発明に係る有機ＥＬ素子の一実施の形態及びその製造方法を説明する。
【００２４】
本発明にかかる基板としては、絶縁性を有する基板であればいかなる基板も使用することができる。この基板側から光を取り出すボトムエミッション方式の有機ＥＬ素子とする場合には、基板として透明なものを使用する必要がある。
【００２５】
例えば、ガラス基板や石英基板が使用できる。また、ポリプロピレン、ポリエーテルサルフォン、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー、ポリアリレート、ポリアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のプラスチックフィルムやシートであっても良い。これら、プラスチックフィルムやシートに、有機発光媒体層への水分の侵入を防ぐことを目的として、金属酸化物薄膜、金属弗化物薄膜、金属窒化物薄膜、金属酸窒化膜薄膜、あるいは高分子樹脂膜を積層したものを基板として利用してもよい。
【００２６】
また、これらの基板は、あらかじめ加熱処理を行うことにより、基板内部や表面に吸着した水分を極力低減することがより好ましい。また、基板上に積層される材料に応じて、密着性を向上させるために、超音波洗浄処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、ＵＶオゾン処理などの表面処理を施してから使用することが好ましい。
【００２７】
また、これらに薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成して、アクティブマトリックス方式の有機ＥＬ素子用の基板とすることが可能である。本発明のアクティブマトリクス方式の基板の一例の説明断面図を図２示す。本発明の有機ＥＬ素子基板とする場合には、ＴＦＴ１２０上に、平坦化層１１７が形成してあるとともに、平坦化層１１７上に有機ＥＬ素子の下部電極（第一電極１２）が設けられており、かつ、ＴＦＴと下部電極とが平坦化層１１７に設けたコンタクトホール１１８を介して電気接続してあることが好ましい。このように構成することにより、ＴＦＴと、有機ＥＬ素子との間で、優れた電気絶縁性を得ることができる。
【００２８】
ＴＦＴ１２０や、その上方に構成される有機ＥＬ素子は支持体１１１で支持される。支持体としては機械的強度や、寸法安定性に優れていることが好ましく、具体的には先に基板として述べた材料を用いることができる。
【００２９】
支持体上に設ける薄膜トランジスタ１２０は、公知の薄膜トランジスタを用いることができる。具体的には、主として、ソース／ドレイン領域及びチャネル領域が形成される活性層、ゲート絶縁膜及びゲート電極から構成される薄膜トランジスタが挙げられる。薄膜トランジスタの構造としては、特に限定されるものではなく、例えば、スタガ型、逆スタガ型、トップゲート型、ボトムゲート型、コプレーナ型等が挙げられる。
【００３０】
活性層１１２は、特に限定されるものではなく、例えば、非晶質シリコン、多結晶シリコン、微結晶シリコン、セレン化カドミウム等の無機半導体材料又はチオフエンオリゴマー、ポリ（ｐ−フェリレンビニレン）等の有機半導体材料により形成することができる。これらの活性層は、例えば、アモルファスシリコンをプラズマＣＶＤ法により積層し、イオンドーピングする方法、ＳｉＨ４ガスを用いてＬＰＣＶＤ法によりアモルファスシリコンを形成し、固相成長法によりアモルファスシリコンを結晶化してポリシリコンを得た後、イオン打ち込み法によりイオンドーピングする方法、Ｓｉ２Ｈ６ガスを用いてＬＰＣＶＤ法により、また、ＳｉＨ４ガスを用いてＰＥＣＶＤ法によりアモルファスシリコンを形成し、エキシマレーザー等のレーザーによりアニールし、アモルファスシリコンを結晶化してポリシリコンを得た後、イオンドーピング法によりイオンドーピングする方法（低温プロセス）、減圧ＣＶＤ法又はＬＰＣＶＤ法によりポリシリコンを積層し、１０００℃以上で熱酸化してゲート絶縁膜を形成し、その上にｎ＋ポリシリコンのゲート電極１１４を形成し、その後、イオン打ち込み法によりイオンドーピングする方法（高温プロセス）等が挙げられる。
【００３１】
ゲート絶縁膜１１３としては、通常、ゲート絶縁膜として使用されているものを用いることができ、例えば、ＰＥＣＶＤ法、ＬＰＣＶＤ法等により形成されたＳｉＯ２、ポリシリコン膜を熱酸化して得られるＳｉＯ２等を用いることができる。
【００３２】
ゲート電極１１４としては、通常、ゲート電極として使用されているものを用いることができ、例えば、アルミ、銅等の金属、チタン、タンタル、タングステン等の高融点金属、ポリシリコン、高融点金属のシリサイド、ポリサイド等が挙げられる。
【００３３】
薄膜トランジスタ１２０は、シングルゲート構造、ダブルゲート構造、ゲート電極が３つ以上のマルチゲート構造であってもよい。また、ＬＤＤ構造、オフセット構造を有していてもよい。さらに、１つの画素中に２つ以上の薄膜トランジスタが配置されていてもよい。
【００３４】
本発明の表示装置は薄膜トランジスタが有機ＥＬ素子のスイッチング素子として機能するように接続されている必要があり、トランジスタのドレイン電極１１６と有機ＥＬ素子の画素電極（第一電極２）が電気的に接続されている。さらにトップエミッション構造をとるための画素電極は一般に光を反射する金属が用いられる必要がある。
【００３５】
薄膜トランジスタ１２０とドレイン電極１１６と有機ＥＬ素子の画素電極（第一電極２）との接続は、平坦化膜１１７を貫通するコンタクトホール１１８内に形成された接続配線を介して行われる。
【００３６】
平坦化膜１１７の材料についてはＳｉＯ２、スピンオンガラス、ＳｉＮ（Ｓｉ３Ｎ４）、ＴａＯ（Ｔａ２Ｏ５）等の無機材料、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、フォトレジスト材料、ブラックマトリックス材料等の有機材料等を用いることができる。これらの材料に合わせてスピンコーティング、ＣＶＤ、蒸着法等を選択できる。必要に応じて、平坦化層として感光性樹脂を用いフォトリソグラフィーの手法により、あるいは一旦全面に平坦化層を形成後、下層の薄膜トランジスタ１２０に対応した位置にドライエッチング、ウェットエッチング等でコンタクトホール１１８を形成する。コンタクトホールはその後導電性材料で埋めて平坦化層上層に形成される画素電極との導通を図る。平坦化層の厚みは下層のＴＦＴ、コンデンサ、配線等を覆うことができればよく、厚みは数μｍ、例えば３μｍ程度あればよい。
【００３７】
なお、有機ＥＬ素子の駆動方法としては、パッシブマトリックス方式と、上記のＴＦＴを形成した基板を用いるアクティブマトリックス方式があるが、本発明の有機ＥＬ素子はパッシブマトリックス方式の有機ＥＬ素子、アクティブマトリックス方式の有機ＥＬ素子のどちらにも適用可能である。パッシブマトリックス方式とはストライプ状の電極を直交させるように対向させ、その交点を発光させる方式であるのに対し、アクティブマトリックス方式は画素毎にトランジスタを形成した、いわゆる薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）基板を用いることにより、画素毎に独立して発光する方式である。
【００３８】
基板上には第一電極が設けられる。第一電極を陽極とした場合、その材料としては、ＩＴＯ（インジウムスズ複合酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛複合酸化物）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、亜鉛アルミニウム複合酸化物等の金属複合酸化物や金、白金、クロムなどの金属材料を単層または積層したものをいずれも使用できる。第一電極の形成方法は、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等の乾式成膜法を用いることができる。
【００３９】
なお、低抵抗であること、溶剤耐性があること、また、ボトムミッション方式としたときには透明性が高いことなどからＩＴＯが好ましく使用できる。ＩＴＯはスパッタ法によりガラス基板上に形成され、フォトリソ法によりパターニングされて第一電極となる。
【００４０】
次に、隔壁７を形成する。本発明の隔壁７の表面には、隔壁内部よりも炭素間二重結合数が多いイオン注入層８が形成されている。イオン注入層の膜厚は特に限定するものではないが、十分なブリードアウト及びアウトガス抑制効果が得られる１０ｎｍ以上が好ましく、製造のしやすさから１００ｎｍ以下であることが望ましい。
また、本発明の隔壁端部はイオン注入のしやすさから順テーパー形状を有していることが望ましい。順テーパー形状とは隔壁端部から隔壁中央部に向かって高さが漸次増大していく構造のことである。
隔壁の高さは０．１μｍ〜１０μｍであり、より好ましくは０．５μｍから２.０μｍが好ましい。高すぎると、第二電極の形成及び封止を妨げ、低すぎると第一電極の端部を覆いきれなかったり、隔壁内に形成される発光媒体層が隣接する隔壁まで広がり混色する恐れがある。
【００４１】
隔壁の材料としては少なくとも絶縁性を有する必要があり、感光性材料等を用いることができる。感光性材料としては、ポジ型であってもネガ型であってもよく、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、あるいはアクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂、ポリイミド樹脂、およびシアノエチルプルラン等を用いることができる。なお、本発明では隔壁表面の炭素間の２重結合イオン注入層を形成するため、少なくとも隔壁表面には有機材料が用いられるが、隔壁下部や隔壁内部が無機材料であっても良い。
【００４２】
隔壁形成材料が感光性材料の場合、形成材料溶液をスリットコート法やスピンコート法により全面コーティングしたあと、露光、現像といったフォトリソ法によりパターニングがおこなわれる。スピンコート法の場合、隔壁の高さは、スピンコートするときの回転数等の条件でコントロールできるが、１回のコーティングでは限界の高さがあり、それ以上高くするときは複数回スピンコートを繰り返す手法を用いる。
【００４３】
感光性材料を用いてフォトリソ法により順テーパーの隔壁を形成する。例えば、ネガ型の感光性樹脂を塗布し、露光・現像した後、ポストベークして、隔壁を得るときに、この現像条件である現像液の種類、濃度、温度、あるいは現像時間を制御すれば所望の形を形成できる。
【００４４】
ここで、有機発光媒体層の形成の前に、作製した隔壁７表面にイオン注入法を用いてイオン注入層を形成する。イオン注入方法は、イオンが注入されれば特に限定するものではないが、大面積にイオン注入可能であることからプラズマイオン注入法が好ましい。注入イオンの元素は希ガス元素（周期率表の１８族元素）である必要がある。その他の元素のイオンを用いた場合、電極にイオンが注入された際に電極材料と結合して抵抗値が変化しまう等の不具合が生じる恐れがある。例えば、プラズマイオン注入法によりＡｒイオンを用いてイオン注入層を形成する場合には、真空チャンバー内の基板ホルダに隔壁基板を乗せ、真空チャンバー内にＡｒプラズマを発生させる。この状態で、基板ホルダに高電圧をかけることにより、基板全体にＡｒイオンを注入できる。
【００４５】
電圧は所望の注入層膜厚が得られれば特に限定はしないが、５.０ｋＶ以上２０ｋＶ以下が好ましい。この時、電極にもＡｒイオンが注入されるが、電極が若干エッチングされるのみであり、Ａｒイオンは電極材料とは結合しないため電気抵抗には影響はない。本発明の隔壁は少なくとも、表面の炭素間二重結合数が隔壁内部の炭素間二重結合数よりも多ければよい。炭素間二重結合数を隔壁内部の炭素間二重結合数よりも多くするには、例えば希ガス元素であるＡｒのイオンを隔壁表面に注入することで、Ａｒイオンによって隔壁材料の結合が切られた後、再結合により炭素の二重結合が増加する。炭素の二重結合が増えることにより隔壁表面の密度が増し、隔壁内部からのブリードアウトやアウトガスが有機発光媒体層等の有機ＥＬ素子内部の各層へと染み出すことを抑制できる。ここで、隔壁表面の炭素の二重結合（Ｂｃ＝ｃ）と一重結合（Ｂｃ−ｃ）の比、Ｂｃ＝ｃ/Ｂｃ−ｃが０．１以上０．３以下であることが望ましい。０．１未満の場合、隔壁内部からのブリードアウトやアウトガスを抑制することが出来ない場合があり、０．３より大きいと二重結合の割合が多すぎ、多数の二重結合が共役により隔壁表面の電気抵抗を下げてしまい隔壁に必要な絶縁性が保てない恐れがある。
【００４６】
次に、有機発光媒体層を形成する。有機発光媒体層は、有機発光層単独から構成されたものでもよいし、有機発光層と正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層といった発光を補助するための発光補助層との積層構造としてもよい。なお、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層は必要に応じて適宜選択される。
【００４７】
有機発光層は電流を流すことにより発光する層である。有機発光層の形成する有機発光材料としては、９，１０−ジアリールアントラセン誘導体、ピレン、コロネン、ペリレン、ルブレン、１，１，４，４−テトラフェニルブタジエン、トリス（８−キノラート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノラート）アルミニウム錯体、ビス（８−キノラート）亜鉛錯体、トリス（４−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノラート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−５−シアノ−８−キノラート）アルミニウム錯体、ビス（２−メチルー５−トリフルオロメチルー８−キノリノラート）［４−（４−シアノフェニル）フェノラート］アルミニウム錯体、ビス（２−メチルー５−シアノー８−キノリノラート）［４−（４−シアノフェニル）フェノラート］アルミニウム錯体、トリス（８−キノリノラート）スカンジウム錯体、ビス［８−（パラートシル）アミノキノリン］亜鉛錯体及びカドミウム錯体、１，２，３，４−テトラフェニルシクロペンタジエン、ポリー２，５−ジヘプチルオキシーパラーフェニレンビニレンなどの低分子系発光材料が使用できる。
【００４８】
また、クマリン系蛍光体、ペリレン系蛍光体、ピラン系蛍光体、アンスロン系蛍光体、ポリフィリン系蛍光体、キナクリドン系蛍光体、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル置換キナクリドン系蛍光体、ナフタルイミド系蛍光体、Ｎ，Ｎ’−ジアリール置換ピロロピロール系蛍光体等、Ｉｒ錯体等の燐光性発光体などの低分子系発光材料を、高分子中に分散させたものが使用できる。高分子としてはポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾール等が使用できる。
【００４９】
また、ポリ（２−デシルオキシ−１，４−フェニレン）（ＤＯ−ＰＰＰ）、ポリ［２，５−ビス−［２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウム）エトキシ］−１，４−フェニル−アルト−１，４−フェニルレン］ジブロマイド（ＰＰＰ−ＮＥｔ３＋）、ポリ［２−（２’−エチルヘキシルオキシ）−５−メトキシ−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＥＨ−ＰＰＶ）、ポリ［５−メトキシ−（２−プロパノキシサルフォニド）−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＰＳ−ＰＰＶ）、ポリ［２，５−ビス−（ヘキシルオキシ）−１，４−フェニレン−（１−シアノビニレン）］（ＣＮ−ＰＰＶ）、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）（ＰＤＡＦ）、ポリスピロなどの高分子発光材料であってもよい。ＰＰＶ前駆体、ＰＰＰ前駆体などの高分子前駆体が挙げられる。また、その他既存の発光材料を用いることもできる。
【００５０】
正孔輸送層の有機材料としては、銅フタロシアニン、テトラ（ｔ−ブチル）銅フタロシアニン等の金属フタロシアニン類及び無金属フタロシアニン類、キナクリドン化合物、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン等の芳香族アミン系低分子正孔注入輸送材料や、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリビニルカルバゾール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との混合物などの高分子正孔輸送材料、ポリチオフェンオリゴマー材料、その他既存の正孔輸送材料の中から選ぶことができる。
【００５１】
無機材料では、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｅ、およびＦｒなどのアルカリ金属元素や、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａなどのアルカリ土類金属元素、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｙｂなどのランタノイド系元素、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｐｔ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、ＰａおよびＣｏなどの金属元素、Ｓｉ、Ｇｅ、またはこれらの酸化物、炭化物、窒化物、硼化物などの化合物がある。
【００５２】
また、電子輸送層の材料としては、２−（４−ビフィニルイル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、オキサジアゾール誘導体やビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリノラート）ベリリウム錯体、トリアゾール化合物等を用いることができる。
【００５３】
有機発光材料を溶解または分散する溶媒としては、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、２−メチル−（ｔ−ブチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、ペンチルベンゼン、１，３，５−トリエチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、１，３，５−トリ−イソプロピルベンゼン等を単独又は混合して用いることができる。また、有機発光インキには、必要に応じて、界面活性剤、酸化防止剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤等が添加されてもよい。
【００５４】
正孔輸送材料、電子輸送材料を溶解または分散させる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、水等の単独またはこれらの混合溶剤などが挙げられる。特に、正孔輸送材料をインキ化する場合には水またはアルコール類が好適である。
【００５５】
本発明の有機発光媒体層は、隔壁が必要となる湿式成膜法により形成される。なお、有機発光媒体層が積層構造から構成される場合には、その各層の全てを湿式成膜法により形成する必要はない。湿式成膜法としては、スピンコート法、ダイコート法、ディップコート法、吐出コート法、プレコート法、ロールコート法、バーコート法等の塗布法と、凸版印刷法、インクジェット印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法等の印刷法が挙げられる。特に、ＲＧＢ三色の有機発光層をパターン形成する場合、印刷法によって画素部に選択的に形成することができ、カラー表示のできる有機ＥＬ素子を製造することが可能となる。有機発光媒体層の膜厚は、単層又は積層により形成する場合においても１０００ｎｍ以下であり、好ましくは５０ｎｍ〜１５０ｎｍである。
【００５６】
特に、有機発光層は凸版印刷法によって好適に形成できる。例えば、インクジェット印刷ではインキ供給体であるノズルから基板に向かってインキは吐出される、すなわち、ノズルと基板の間には距離があり、基板に吐出されたインキは、基板で跳ね返ることによって、飛散してしまう。対して、凸版印刷法ではインキ供給体である版と印刷基板が接するようにしてインキが転移されるため、インキが飛散することなく、所定のインキを所定の位置に配置することができる。
【００５７】
本発明において凸版印刷法に用いる凸版は水現像タイプの樹脂凸版を用いることが好ましい。本発明における樹脂版を構成する水現像タイプの感光性樹脂としては、例えば親水性のポリマーと不飽和結合を含むモノマーいわゆる架橋性モノマー及び光重合開始剤を構成要素とするタイプが挙げられる。このタイプでは、親水性ポリマーとしてポリアミド、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体等が用いられる。また、架橋性モノマーとしては、例えばビニル結合を有するメタクリレート類が挙げられ、光重合開始剤としては例えば芳香族カルボニル化合物が挙げられる。中でも、印刷適性の面からポリアミド系の水現像タイプの感光性樹脂が好適である。
【００５８】
有機発光層の形成に用いる印刷装置は、平板に印刷する方式の凸版印刷装置であれば使用可能であるが、以下に示すような印刷装置が望ましい。図７に本発明の凸版印刷装置の概略図を示した。本製造装置は、インクタンク１０とインキチャンバー１２とアニロックスロール１４と樹脂凸版１６を取り付けした版胴１８を有している。インクタンク１０には、溶剤で希釈された有機発光インキが収容されており、インキチャンバー１２にはインクタンク１０より有機発光インキが送り込まれるようになっている。アニロックスロール１４は、インキチャンバー１２のインキ供給部及び版胴１８に接して回転するようになっている。
【００５９】
アニロックスロール１４の回転にともない、インキチャンバー１２から供給された有機発光インキ１４ａはアニロクスロール１４表面に均一に保持されたあと、版胴に取り付けされた樹脂凸版１６の凸部に均一な膜厚で転移する。さらに、被印刷基板は摺動可能な基板固定台上に固定され、版のパターンと基板のパターンの位置調整機構により、位置調整しながら印刷開始位置まで移動して、版胴の回転に合わせて樹脂凸版１６の凸部が基板に接しながらさらに移動し、ステージ２０上にある被印刷基板２４の所定位置にパターニングしてインキを転移する。
【００６０】
次に、第二電極を形成する。第二電極を陰極とした場合その材料としては電子注入効率の高い物質を用いる。具体的にはＭｇ、Ａｌ、Ｙｂ等の金属単体を用いたり、発光媒体と接する界面にＬｉや酸化Ｌｉ、ＬｉＦ等の化合物を１ｎｍ程度挟んで、安定性・導電性の高いＡｌやＣｕを積層して用いる。または電子注入効率と安定性を両立させるため、低仕事関数なＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｙｂ等の金属１種以上と、安定なＡｇ、Ａｌ、Ｃｕ等の金属元素との合金系が用いられる。具体的にはＭｇＡｇ、ＡｌＬｉ，ＣｕＬｉ等の合金が使用できる。また、トップエミッション方式の有機ＥＬ素子とする場合は、陰極は透明性を有する必要があり、例えば、これら金属とＩＴＯ等の透明導電層の組み合わせによる透明化が可能となる。
【００６１】
第二電極の形成方法は、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等の乾式成膜法を用いることができる。また、第二電極をパターンとする必要がある場合には、マスク等によりパターニングすることができる。第二電極の厚さは１０ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましい。なお、本発明では第一の電極を陰極、第二の電極を陽極とすることも可能である。
【００６２】
有機ＥＬ素子としては電極間に発光材料を挟み、電流を流すことで発光させることが可能であるが、有機発光材料や有機発光媒体層形成材料、電極形成材料の一部は大気中の水分や酸素によって容易に劣化してしまうため通常は外部と遮断するための封止体を設ける。
【００６３】
封止体は、例えば第一電極、有機発光層を含む有機発光媒体層、第二電極が形成された基板に対して、封止材上に樹脂層を設け、該樹脂層により封止材と基板を貼りあわせることによりおこなわれる。
【００６４】
封止材としては、水分や酸素の透過性が低い基材である必要がある。また、材料の一例として、アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素等のセラミックス、無アルカリガラス、アルカリガラス等のガラス、石英、アルミニウムやステンレスなどの金属箔、耐湿性フィルムなどを挙げることができる。耐湿性フィルムの例として、プラスチック基材の両面にＳｉＯｘをＣＶＤ法で形成したフィルムや、透過性の小さいフィルムと吸水性のあるフィルムまたは吸水剤を塗布した重合体フィルムなどがあり、耐湿性フィルムの水蒸気透過率は、１０−６ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましい。
【００６５】
樹脂層としては、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン樹脂などからなる光化型接着性樹脂、熱硬化型接着性樹脂、２液硬化型接着性樹脂や、エチレンエチルアクリレート（ＥＥＡ）ポリマー等のアクリル系樹脂、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）等のビニル系樹脂、ポリアミド、合成ゴム等の熱可塑性樹脂や、ポリエチレンやポリプロピレンの酸変性物などの熱可塑性接着性樹脂を挙げることができる。樹脂層を封止材の上に形成する方法の一例として、溶剤溶液法、押出ラミ法、溶融・ホットメルト法、カレンダー法、ノズル塗布法、スクリーン印刷法、真空ラミネート法、熱ロールラミネート法などを挙げることができる。必要に応じて吸湿性や吸酸素性を有する材料を含有させることもできる。封止材上に形成する樹脂層の厚みは、封止する有機ＥＬ素子の大きさや形状により任意に決定されるが、５〜５００μｍ程度が望ましい。
【００６６】
第一電極、有機発光層を含む有機発光媒体層、第二電極が形成された基板と封止体の貼り合わせは封止室でおこなわれる。封止体を、封止材と樹脂層の２層構造とし、樹脂層に熱可塑性樹脂を使用した場合は、加熱したロールで圧着のみ行うことが好ましい。熱硬化型接着樹脂を使用した場合は、加熱したロールで圧着した後、さらに硬化温度で加熱硬化を行うことが好ましい。光硬化性接着樹脂を使用した場合は、ロールで圧着した後、さらに光を照射することで硬化を行うことができる。なお、ここでは封止材上に樹脂層を形成したが、基板上に樹脂層を形成して封止材と貼りあわせることも可能である。
【００６７】
封止体を用いて封止を行う前やその代わりに、例えばパッシベーション膜として、ＣＶＤ法を用いて、窒化珪素膜を１５０ｎｍ成膜するなど、無機薄膜による封止体とすることも可能であり、また、これらを組み合わせることも可能である。また、凹部を有するガラスキャップ、金属キャップを用いて、第一電極、有機発光媒体層、第二電極上空に凹部があたるようにして、その周辺部についてキャップと基板を接着させることにより封止をおこなうことも可能である。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明の実施例について具体的に説明する。本実施例（比較例）では、パッシブマトリック型の有機ＥＬ素子の作成例について示す。
【００６９】
（実施例１）
３００ｍｍ角のガラス基板の上に、スパッタ法を用いてＩＴＯ（インジウム−錫酸化物）薄膜を形成し、フォトリソ法と酸溶液によるエッチングでＩＴＯ膜をパターニングして、第一電極を形成した。ＩＴＯパターンすなわち第一電極のパターンは、図８に示すように画素幅縦３０μｍ、横１０μｍ、画素間のスペースは５μｍである。
【００７０】
次に、ポジ型の感光性材料であるＴＥＬＲシリーズ（東京応化社製）をスピンコート法で膜厚１．２μｍになるように有効面全面に塗布した。そして、露光、現像処理をおこない、第一電極端部を覆うように、第一電極間に隔壁を形成した。この際用いた現像液は、ＮＭＤ―Ｗ（東京応化工業株式会社製）である。得られた隔壁の幅は７μｍであり、隔壁の高さは１．１μｍである。また、断面観察をおこなった結果、隔壁端部は図２に示したような台形形状であり、隔壁端部は順テーパー形状を有していることが確認された
【００７１】
次にイオン注入層を以下のようにプラズマイオン注入法を用いて形成した。真空チャンバー内の基板ホルダに上記基板を置き、Ａｒプラズマを発生させながら、基板ホルダに１０ｋＶの電圧を印加し、イオン注入処理時間５分間でＡｒイオンを注入した。この際、注入膜厚は２０ｎｍで、ポリイミド隔壁表面をＸＰＳ（ＪＥＯＬ社製ＪＰＳ９０１０）を用いて組成分析を行ったところＢｃ＝ｃ/Ｂｃ−ｃは０．２であった。
【００７２】
次に、赤色、緑色、青色の発光色を有する有機発光材料であるポリフルオレン系誘導体をトルエンに溶解した濃度１ｗｔ％の有機発光インキを用い、水現像タイプの感光性樹脂凸版を用いた凸版印刷法で各色についておこない、有機発光層を形成した。このとき、１５０線／インチのアニロックスロールを使用し、形成後は真空加熱により乾燥を行った。得られた有機発光層の膜厚は８０ｎｍであった。
【００７３】
その上にＣａ、Ａｌからなる第二電極を基板全面に電子ビーム蒸着をした。最後に、外部の酸素や水分から保護するために、ガラスキャップと接着剤を用いて密閉封止し、有機ＥＬ素子を作成した。得られた有機ＥＬ素子の周縁部には、各画素電極に接続されている陽極側および陰極側それぞれの取り出し電極があり、これらを電源に接続することでパネルの点灯表示確認ができる。
【００７４】
本実施の形態で得られた有機ＥＬディスプレイパネルの表示部周辺には各画素電極に接続されている陽極側の取り出し電極と、陰極側の取り出し電極があり、これらを電源に接続することにより、得られた表示装置である有機ＥＬディスプレイパネルの点灯表示確認を行い、発光状態および発光特性のチェックを行った。
【００７５】
その結果、発光面の隔壁付近と隔壁間の中点における輝度差は５％以内の膜厚であった。また輝度が６Ｖで１６０ｃｄ／ｍ２、また、初期輝度４００ｃｄ／ｍ２における輝度半減時間は１６００時間の、高発光効率、高発光輝度、長寿命の表示特性を得られた。さらに温度５０℃、湿度９０％の恒温高湿環境で加速試験を行った結果、５０００時間で発光面にダークスポットが発生した。
【００７６】
（実施例２）
実施例１のイオン注入電圧を２０ｋＶにし処理時間を５分間とし、層の膜厚を４０ｎｍとした以外は同様に作製した。ポリイミド隔壁表面のＢｃ＝ｃ/Ｂｃ−ｃは０．３であった。
【００７７】
その結果、発光面の隔壁付近と隔壁間の中点における輝度差は５％以内の膜厚であった。輝度が６Ｖで１６０ｃｄ／ｍ２、また、初期輝度４００ｃｄ／ｍ２における輝度半減時間は２０００時間の、高発光効率、高発光輝度、長寿命の均一な発光面をした良好な表示特性を得られた。また温度５０℃、湿度９０％の恒温高湿環境で加速試験を行った結果、８０００時間で発光面にダークスポットが発生した。
【００７８】
（実施例３）
実施例１の処理時間を３分間とし、層の膜厚を２５ｎｍとした以外は同様に作製した。ポリイミド隔壁表面のＢｃ＝ｃ/Ｂｃ−ｃは０．１であった。
【００７９】
その結果、発光面の隔壁付近と隔壁間の中点における輝度差は５％以内の膜厚であった。輝度が６Ｖで１６０ｃｄ／ｍ２、また、初期輝度４００ｃｄ／ｍ２における輝度半減時間は１４００時間の、高発光効率、高発光輝度、長寿命の均一な発光面をした良好な表示特性を得られた。また温度５０℃、湿度９０％の恒温高湿環境で加速試験を行った結果、３５００時間で発光面にダークスポットが発生した。
【００８０】
＜比較例１＞
イオン注入層を設けなかったこと以外は実施例１と同様に作製した。
【００８１】
その結果、発光面の隔壁付近と隔壁間の中点における輝度差は２０％で不均一であった。輝度が６Ｖで１００ｃｄ／ｍ２、また、初期輝度４００ｃｄ／ｍ２における輝度半減時間は１２００時間の表示特性を得られた。また温度５０℃、湿度９０％の恒温高湿環境で加速試験を行った結果、１０００時間でダークスポットが発生した。
【００８２】
＜比較例２＞
イオン注入処理時間を２０分としたこと以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子の隔壁表面のＢｃ＝ｃ/Ｂｃ−ｃは０．４となっており、イオン注入層に電流が流れたため、輝度が６Ｖで５０ｃｄ／ｍ２に低減した。
【００８３】
以上から、隔壁表面にイオン注入層を設け、イオン注入層のＢｃ＝ｃ/Ｂｃ−ｃを０．１以上０．３以下とすることでダークスポットの発生が抑えられ、高発光効率、高発光輝度、長寿命の均一な発光面をした良好な表示特性を得られることがわかった。
【符号の説明】
【００８４】
１：基板
２：第一電極
３：正孔輸送層
４１：赤色（Ｒ）有機発光層
４２：緑色（Ｇ）有機発光層
４３：青色（Ｂ）有機発光層
５：第二電極
６：パッシベーション層
７：隔壁
８：イオン注入層
１１１：支持体
１１２：活性層
１１３：ゲート絶縁膜
１１４：ゲート電極
１１５：層間絶縁膜
１１６：ドレイン電極
１１７：平坦化層
１１８：コンタクトホール
１１９：データ線
１２０：薄膜トランジスタ
１０：インクタンク
１２：インキチャンバー
１４：アニロックスロール
１４ａ：インキ
１６：凸版
１８：版胴
２０：ステージ
２４：被印刷基板
【図１】
2012079486.tif 000003
【図２】
2012079486.tif 000004
【図３】
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