(57)【要約】【課題】スコーチ安定性と耐熱性を改良したゴム組成物を提供する。【解決手段】ゴム成分（好ましくは、エポキシ化天然ゴムなどのジエン系ゴムを主成分とするゴム成分）１００質量部に対し、有機アンモニウムイオンで有機化した有機化クレイを１〜１００質量部含有するとともに、加硫促進剤を含有しないことを特徴とするゴム組成物である。また、該ゴム組成物を、例えばインナーライナーに用いた空気入りタイヤを提供するものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分１００質量部に対し、有機アンモニウムイオンで有機化した有機化クレイを１〜１００質量部含有するとともに、加硫促進剤を含有しないことを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記有機アンモニウムイオンが、第４級有機アンモニウムイオンであることを特徴とする請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記ゴム成分が、ジエン系ゴムを主成分とするものである請求項１又は２記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記ゴム成分が、エポキシ化天然ゴムを主成分とするものである請求項３記載のゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機化クレイを含有するゴム組成物に関し、また、該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ゴム組成物において硫黄加硫する場合、生産性及び製品特性を確保するために、加硫促進剤を配合することが不可欠とされている。すなわち、加硫促進剤は、ゴム組成物の加硫に際して、加硫剤と作用して加硫速度を増大させ加硫時間の短縮、加硫温度の低下、加硫物の物性向上などを目的として添加する薬剤であり、実用上不可欠とされている。
【０００３】
一方、ガスバリア性を高めるなどの目的で、クレイを有機化処理した有機化クレイをゴム組成物に配合することがあるが、加硫促進剤はそのような場合でも一般的なゴム組成物の場合と同様に配合されているのが実情である（例えば、下記特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１１２８４７号公報
【特許文献２】特開２００５−２８９７５８号公報
【特許文献３】特開２００５−０７６００１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、有機化クレイと加硫促進剤の双方を配合すると、スコーチタイムが短くなってスコーチ（やけ）が生じたり、耐熱性が悪化したりすることが判明した。このようなスコーチ安定性や耐熱性の悪化は、空気入りタイヤのインナーライナーに汎用されているようなブチル系ゴムをゴム成分とする場合には、そもそもスコーチタイムが長いため、それほど問題にはならないものの、ゴム成分としてジエン系ゴムを用いた場合には大きな問題となる。
【０００６】
本発明は、かかる問題を解消してスコーチ安定性と耐熱性を改良したゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、ゴム組成物に有機化クレイを配合すると、それ自身が加硫促進剤として機能するため、従来不可欠と考えられていた加硫促進剤を配合成分から除外することができ、これにより適切な加硫挙動を持つゴム組成物が得られることを見い出した。すなわち、従来は実用上配合から除外するという発想自体がなかった加硫促進剤を、かかる技術常識に反して敢えて除外することを試み、これにより優れた作用効果が奏されることを見い出した。本発明はかかる知見に基づくものである。
【０００８】
すなわち、本発明に係るゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対し、有機アンモニウムイオンで有機化した有機化クレイを１〜１００質量部含有するとともに、加硫促進剤を含有しないことを特徴とするものである。また、本発明に係る空気入りタイヤは、かかるゴム組成物を用いてなるものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、有機化クレイを配合するとともに、加硫促進剤を配合成分から除外することにより、スコーチ安定性と耐熱性を改良することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１１】
本発明に係るゴム組成物においてゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリクロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などのジエン系ゴム、ハロゲン化ブチルゴム（例えば、臭素化ブチルゴム（ＢＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（ＣＩＩＲ）など）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などのブチル系ゴムなどが挙げられる。これらはいずれか単独で、又は２種以上のブレンドで用いることができる。
【００１２】
該ゴム成分としては、ジエン系ゴムを主成分とするものが好ましい。ジエン系ゴムを主成分とする場合に、スコーチ安定性と耐熱性の改善効果をより高めることができる。ここで、ジエン系ゴムを主成分とするとは、ゴム成分１００重量部中に６０質量部以上含有することを意味し、ジエン系ゴム単独（即ち、１００質量部）でもよい。ジエン系ゴムの配合量は、より好ましくは８０質量部以上である。ジエン系ゴムとしては、上記列挙の各種ジエン系ゴムが用いられ、特に限定するものではないが、これらの中でも、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムのいずれか１種以上を用いることが好ましい。ジエン系ゴムと併用可能な他のゴム成分としては、特に限定されないが、上記ブチル系ゴムを用いることが、ガスバリア性の点から好ましい。
【００１３】
該ゴム成分としては、更に、エポキシ化天然ゴムを主成分とするもの、即ち、エポキシ化天然ゴム単独、又はエポキシ化天然ゴム６０質量部以上と他のゴムとのブレンドであることが好ましい。エポキシ化天然ゴムの配合量は、より好ましくは８０質量部以上である。ジエン系ゴムの中でもエポキシ化天然ゴムを主成分とすることにより、ガスバリア性を高めることができる。また、石油資源の使用量を減らすという点でも好ましい。エポキシ化天然ゴムとしては、エポキシ化率が２０〜６０モル％のものが好ましく用いられる。なお、エポキシ化率とは、エポキシ化前の天然ゴムの全二重結合に対する変性率をいう。エポキシ化天然ゴムと併用可能な他のゴム成分としては、特に限定されないが、上記ブチル系ゴムを用いることが、ガスバリア性の点から好ましい。
【００１４】
本発明に係るゴム組成物においては、有機化クレイを配合する一方で、加硫促進剤を配合しないことを特徴とする。有機化クレイを配合することにより、加硫促進剤としての機能、即ち硫黄加硫反応を促進することができ、従って加硫時の生産性を確保しながら、加硫促進剤を配合から除外することにより、スコーチ安定性を改良することができ、未加硫ゴム組成物の貯蔵安定性を向上することができる。また、加硫促進剤を配合せずに有機化クレイの加硫促進作用を利用することにより、耐熱性を改良することができる。また、加硫促進剤はそれ自体が人体に有害であると言われており、生産時の計量、混合中に飛散するおそれがあり、また加硫中及び加硫後の製品においても有害かつ異臭の原因となるアミン類などがゴム製品から発生し、環境中に飛散すると言われているが、本発明によれば、かかる加硫促進剤を排除することにより、環境汚染の問題を解決することができる。また、石油資源の枯渇が危惧されている今日、加硫促進剤は石油資源により生産されており、将来安定供給されなくなるおそれがあるが、本発明によれば、加硫促進剤を排除することにより石油資源の使用量を減らして、石油資源の問題も解決することができる。また、有機化クレイは、添加することによりガスバリア性が向上するため、ガスバリア性が求められるタイヤ用インナーライナー配合に適している。なお、ガスバリア性は、有機化クレイの配合量によって調整可能である。
【００１５】
有機化クレイとしては、有機アンモニウムイオンで有機化したクレイが用いられる。有機化クレイは、有機アンモニウムイオンがクレイの表面にイオン結合することにより有機化されたクレイであり、市販されているものを用いてもよく、あるいはまた、公知の方法によりクレイを有機アンモニウム塩で処理することにより得ることもできる。有機アンモニウム塩自体には、加硫促進剤としての機能はないが、クレイに処理することで加硫促進剤としての機能を発揮することができる。
【００１６】
上記有機アンモニウムイオンとしては、第１級、第２級、第３級、第４級の有機アンモニウムイオンが挙げられ、特に限定されないが、炭素数が６以上のもの（より好ましくは炭素数が６〜４０のもの）が好ましく用いられる。具体的には、ヘキシルアンモニウムイオン、オクチルアンモニウムイオン、２−エチルヘキシルアンモニウムイオン、ドデシルアンモニウムイオン、オクタデシルアンモニウムイオンなどの第１級のアルキル（又はアルケニル）アンモニウムイオン；ジドデシルアンモニウムイオン、ジオクタデシルアンモニウムイオンなどの第２級のアルキル（又はアルケニル）アンモニウムイオン；トリオクチルアンモニウムイオン、オクタデシルジメチルアンモニウムイオン、ジドデシルメチルアンモニウムイオンなどの第３級のアルキル（又はアルケニル）アンモニウムイオン；オクタデシルトリメチルアンモニウムイオン、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムイオンなどのアルキル（又はアルケニル）トリメチルアンモニウムイオン、ジオクチルジメチルアンモニウムイオン、ジオクタデシルジメチルアンモニウムイオン、ジオレイルジメチルアンモニウムイオンなどのジアルキル（又はアルケニル）ジメチルアンモニウムイオン、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムイオン、ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウムイオンなどのアルキル（又はアルケニル）ジメチルベンジルアンモニウムイオン、オレイルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムイオン、オクタデシルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムイオンなどのアルキル（又はアルケニル）ビス（ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムイオンなどの第４級のアンモニウムイオンが挙げられる。これらはそれぞれ１種単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、第４級の有機アンモニウムイオンを用いることが好ましい。
【００１７】
上記クレイとしては、特に限定されないが、モンモリロナイト、ベントナイト、カオリナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチーブンサイトなどの各種粘土鉱物（層状珪酸塩鉱物）が挙げられる。
【００１８】
有機アンモニウムイオンの処理量としては、特に限定されないが、有機化クレイ全体に占める有機アンモニウムイオンの量として１０〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜６０質量％、更に好ましくは２５〜５０質量％である。
【００１９】
上記有機化クレイの配合量としては、ゴム成分１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは３〜５０質量部である。有機化クレイの配合量が１質量部未満では、加硫促進剤としての機能が発現されず、逆に、１００質量部を超えると、加工性やゴム特性のなどの他の特性が損なわれるおそれがある。
【００２０】
なお、一般にゴム組成物に配合される加硫促進剤としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）などのスルフェンアミド系加硫促進剤、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）などのチウラム系加硫促進剤、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）などのチアゾール系加硫促進剤、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＮａＭＤＣ）などのジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤、１，３−ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）などのグアニジン系加硫促進剤などがあるが、本発明では、上記のようにこれらの加硫促進剤を配合しない。
【００２１】
本発明に係るゴム組成物には、通常、加硫剤が配合される。加硫剤としては、硫黄、硫黄含有化合物等が挙げられる。硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、オイル処理硫黄などが挙げられる。加硫剤の配合量は、特に限定するものではないが、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分で０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００２２】
本発明に係るゴム組成物には、上述した各成分の他に、カーボンブラックやシリカなどの補強性充填剤、オイル、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、粘着付与剤（タッキファイヤー）など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を適宜配合することができる。なお、亜鉛華の配合量は、特に限定されないが、ゴム成分１００質量部に対して１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜８質量部である。
【００２３】
該ゴム組成物は、通常のバンバリーミキサーやニーダーなどのゴム用混練機を用いて、常法に従い混練することで調製される。このようにして得られるゴム組成物の用途は、特に限定されず、例えば、トレッドやサイドウォール、インナーライナー等のタイヤ、コンベアベルト、空気バネ、防振ゴムなどの各種ゴム組成物に用いることができる。
【００２４】
好ましくは、空気入りタイヤにおけるトレッドゴム（トレッドキャップゴムやトレッドベースゴム）、サイドウォールゴム、インナーライナーなどのタイヤ用ゴム組成物として用いることであり、特にはガスバリア性が要求されるタイヤのインナーライナー用ゴム組成物として用いることである。インナーライナーに用いる場合、常法に従ってロールや押出機などでシート状に押し出し、押し出したシート状物をカーカス層の内側に貼り付けて、例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、タイヤ内面にインナーライナーゴム層を形成することができる。なお、インナーライナーの厚みは、タイヤサイズなどにより異なるが、通常は０．５〜３．０ｍｍである。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２６】
バンバリーミキサーを使用し、下記表１、２に示す配合に従い、実施例及び比較例のゴム組成物を調製した。表１、２の各成分の詳細は以下の通りである。
【００２７】
・ＥＮＲ２５：ＭＲＢ社製、２５モル％エポキシ化天然ゴム「ＥＮＲ ２５」
・ＮＲ：ＲＳＳ＃３
・ＳＢＲ：ＪＳＲ株式会社製「ＳＢＲ１５０２」
・有機化クレイ１：（株）ホージュン製「エスベンＷ」（ジオクタデシルジメチルアンモニウム塩で有機化したベントナイト、有機物含有量＝３７．２質量％）
・有機化クレイ２：（株）ホージュン製「エスベンＮＯ１２Ｓ」（オレイルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム塩で有機化したベントナイト、有機物含有量＝３１．５質量％）
・有機化クレイ３：（株）ホージュン製「エスベン」（オクタデシルジメチルベンジルアンモニウム塩で有機化したベントナイト、有機物含有量＝２９．９質量％）
・有機化クレイ４：（株）ホージュン製「エスベンＥ」（トリメチルオクタデシルアンモニウム塩で有機化したベントナイト、有機物含有量＝２５．６質量％）
・有機化クレイ５：（株）ホージュン製「エスベンＷＸ」（オクタデシルジメチルベンジルアンモニウム塩とジオクタデシルジメチルアンモニウム塩で有機化したベントナイト、有機物含有量＝３９質量％）
・未処理クレイ：（株）ホージュン製「ベンゲルＡ」
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１号」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ−２０」
・硫黄：細井化学工業（株）製「ゴム用粉末硫黄１５０メッシュ」
・加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＣＺ−Ｇ」
・アルキルアンモニウム塩：ナカライテスク（株）製「塩化ステアリルトリメチルアンモニウム」
【００２８】
得られた各ゴム組成物について、スコーチｔ５、加硫速度、耐熱性、耐空気透過性を評価した。評価方法は次の通りである。
【００２９】
・スコーチｔ５：ＪＩＳ  Ｋ６３００−１に準拠し、温度１２５℃にてスコーチタイム（ｔ５）を測定した（Ｌ型ロータ）。ｔ５は、ゴム組成物の貯蔵安定性、加工成形時の「やけ」防止性、加硫時のゴム流動性の指標となるものであり、値が大きいほど良く、１５分以上であれば、スコーチ安定性に優れる。
【００３０】
・加硫速度：ＪＩＳ  Ｋ６３００−２に準拠し、１５０℃にて９０％加硫時間（ｔｃ（９０））を測定した。
【００３１】
・耐熱性：１５０℃×３０分で加硫した加硫ゴムシートを、オーブンにて１２０℃×７日間で老化させ、弾性率Ｅ’の変化率を算出し、比較例１の値を１００とした指数で表した。数値が小さいほど、耐熱性（耐熱老化性）に優れることを示す。ここで、弾性率Ｅ’は、粘弾性スペクトロメータを用い、初期歪み１０％、動的歪み±２．５％、周波数１０Ｈｚ、温度２３℃の条件で測定した。
【００３２】
・耐空気透過性：１５０℃×３０分で加硫した厚み１ｍｍの加硫ゴムシートについて、ガス透過率試験器（東洋精機製作所製「ＢＴ−３」）を用いて空気透過率を測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。数値が小さいほど耐空気透過性（ガスバリア性）に優れることを示す。
【００３３】
結果は表１、２に示す通りである。有機化クレイを配合していない比較例１では、スコーチ安定性、耐熱性は問題ないレベルであるが、ガスバリア性に劣っていた。これに対し、単に有機クレイを配合した比較例２，３では、ガスバリア性は向上したものの、スコーチ安定性及び耐熱性が大幅に悪化していた。一方、有機化クレイを配合するとともに、加硫促進剤を排除した実施例１，２であると、ガスバリア性、スコーチ安定性及び耐熱性の全てにおいて良好なゴム組成物が得られており、有機化クレイによる加硫促進剤としての機能も発揮されていた。実施例１，２から明らかなように、ガスバリア性は、有機化クレイの配合量によってコントロールすることができ、その一方で、加硫促進剤としての機能は、有機化クレイの配合量を増やしても大きな変化は見られなかった。そのため、加硫促進作用に大きな影響を与えることなく、ガスバリア性をコントロールすることができるというメリットがある。なお、比較例４から明らかなように、有機化していないクレイには、加硫促進剤としての機能はなかった。また、比較例５から明らかなように、アルキルアンモニウム塩は、ゴム混合時に添加した場合には加硫促進剤としての機能は見られなかった。
【００３４】
実施例３〜６及び比較例６〜９に示されるように、有機化クレイの種類を代えても上記と同様の結果が得られた。また、表２に示されるように、エポキシ化天然ゴムに代えて、天然ゴムやスチレンブタジエンゴムを用いた場合にも、上記と同様の結果が得られた。
【００３５】
【表１】
2012017439.tif 000002
【００３６】
【表２】
2012017439.tif 000003