(57)【要約】  【課題】バイオマスのガス化に伴う排水処理工程や設備を簡略化する。  【解決手段】アンモニアガス化工程では、バイオマスを加圧熱水により分解することで得られ、アンモニアが溶け込んだ熱水成分と燃料ガスとを含んだ分解物に強アルカリを加えて、熱水成分中のアンモニアをガス化する。分離工程では、アンモニアガス化工程後の気液混合物を、ガス化したアンモニアと燃料ガスとを含有する気体成分と、アンモニアが除去された液体成分とに分離する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素を含有するバイオマスを加圧熱水により分解した際に生じる液体からアンモニアを除去するアンモニア除去方法であって、
前記バイオマスの分解により得られ、アンモニアが溶け込んだ熱水成分と燃料ガスとを含んだ分解物に強アルカリを加え、前記熱水成分中のアンモニアをガス化して除去するアンモニアガス化工程と、
前記アンモニアガス化工程後の気液混合物を、前記ガス化したアンモニアと前記燃料ガスとを含有する気体成分と、前記アンモニアが除去された液体成分とに分離する分離工程と、
を行うことを特徴とする液体中のアンモニア除去方法。
【請求項２】
前記アンモニアガス化工程では、前記熱水成分に水酸化ナトリウムを加えることにより前記アンモニアをガス化し、
前記分離工程の後に、前記液体成分に塩酸を加えて中和する中和工程を行うことを特徴とする請求項１に記載の液体中のアンモニア除去方法。
【請求項３】
前記バイオマスの分解後に、前記熱水成分の温度を、前記アンモニアのガス化が生じる温度であって、前記熱水成分の沸点より低い温度に調整することを特徴とする請求項１又は２に記載の液体中のアンモニア除去方法。
【請求項４】
窒素を含有するバイオマスを加圧熱水により分解することで得られ、アンモニアが溶け込んだ熱水成分と燃料ガスとを含んだ分解物に強アルカリを加え、前記熱水成分中のアンモニアをガス化するアンモニアガス化部と、
前記アンモニアガス化部において生じた気液混合物を、前記ガス化したアンモニアと前記燃料ガスとを含有する気体成分と前記アンモニアが除去された液体成分とに分離する分離部と、
を備えたことを特徴とする液体中のアンモニア除去装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体中のアンモニア除去方法及び除去装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、植物又はその廃材、家畜排泄物、生ゴミ、食品廃棄物、下水汚泥等のバイオマスを原料としたエネルギー変換技術が開発されている。このようなエネルギー変換技術としては、例えば、加圧熱水によりバイオマスを分解して、燃料ガスを生成するバイオマスガス化方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
このバイオマスガス化方法では、バイオマスに含まれる窒素に由来して、アンモニアを含有する排水が発生する。アンモニアを含有する排水は、環境保護の観点から、法令に基づいて定められた基準を満たすように浄化して放流する必要がある。そこで、このバイオマスガス化方法では、例えば、発生した排水の温度及びｐＨを上昇させ、排水中のアンモニアをガス化して分離するアンモニアストリッピング（例えば、特許文献２参照）等の排水処理を行うことが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２７４０１３号公報
【特許文献２】特開２００９−６７９０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、排水に対してアンモニアストリッピングを行う場合、排水を加熱する工程や、ガス化したアンモニアを排水から分離する工程等が別途必要となる。このため、前述した方法では、排水処理の工程や設備が大掛かりとなり、排水処理コストが嵩む虞があった。
【０００６】
本発明は係る課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、排水処理工程や設備を簡略化することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するため本発明は、窒素を含有するバイオマスを加圧熱水により分解した際に生じる液体からアンモニアを除去するアンモニア除去方法であって、前記バイオマスの分解により得られ、アンモニアが溶け込んだ熱水成分と燃料ガスとを含んだ分解物に強アルカリを加え、前記熱水成分中のアンモニアをガス化して除去するアンモニアガス化工程と、前記アンモニアガス化工程後の気液混合物を、前記ガス化したアンモニアと前記燃料ガスとを含有する気体成分と、前記アンモニアが除去された液体成分とに分離する分離工程と、を行うことを特徴とする。
【０００８】
この方法によれば、バイオマスの分解で生じた分解物に強アルカリを加えてアンモニアガス化工程を行うため、熱水成分に溶け込んだアンモニアを容易にガス化できる。また、このアンモニアガス化工程を分離工程よりも前段で行うことにより、分離工程において、ガス化したアンモニアを燃料ガスと共に気体成分として扱える。よって、液体中のアンモニアを除去するために別途、加熱工程や分離工程等を行う必要がなく、排水処理の工程や設備の簡略化が図れる。ひいては、排水処理コストの低減化が可能となる。
【０００９】
また、前記アンモニアガス化工程では、前記熱水成分に水酸化ナトリウムを加えることにより前記アンモニアをガス化し、前記分離工程の後に、前記液体成分に塩酸を加えて中和する中和工程を行うことが好ましい。このようにすると、中和によって液体成分中に生じる塩は塩化ナトリウムとなり、環境負荷の少ない排水とすることができる。
【００１０】
また、前記バイオマスの分解後に、前記熱水成分の温度を、前記アンモニアのガス化が生じる温度であって、前記熱水成分の沸点より低い温度に調整することが好ましい。このようにすると、アンモニアガス化工程において、熱水成分の熱を利用して効率よくアンモニアのガス化を行えると共に、分離工程において水蒸気が気体成分に含まれてしまうことを抑えられる。よって、バイオマスから燃料ガスを効率よく生成できる。
【００１１】
また、本発明に係る液体中のアンモニア除去装置は、窒素を含有するバイオマスを加圧熱水により分解することで得られ、アンモニアが溶け込んだ熱水成分と燃料ガスとを含んだ分解物に強アルカリを加え、前記熱水成分中のアンモニアをガス化するアンモニアガス化部と、前記アンモニアガス化部において生じた気液混合物を、前記ガス化したアンモニアと前記燃料ガスとを含有する気体成分と前記アンモニアが除去された液体成分とに分離する分離部と、を備えたことを特徴とする。
【００１２】
この装置によれば、液体中のアンモニアを除去するために別途、熱源や分離装置等を備える必要がなく、装置の小型化や簡素化、排水処理コストの低減化が可能となる。
【００１３】
本発明の他の特徴については、添付図面及び本明細書の記載により明らかとなる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、バイオマスのガス化に伴う排水処理の工程や設備を簡略化できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本実施形態に係るバイオマスガス化システムの構成例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
<<<バイオマスガス化システムについて>>>
図１を参照しつつ、本実施形態に係るバイオマスガス化システム１について説明する。バイオマスガス化システム１は、例えば鶏糞等の窒素を含むバイオマスと、水と、非金属系触媒とが供給されることにより、水素、メタン、二酸化炭素等を主成分とする燃料ガスを生成する。尚、非金属系触媒とは、反応機器等の腐食劣化を引き起こさずに、バイオマスの分解反応の触媒として作用するものであり、例えば、活性炭、ゼオライト、これらの混合物等が挙げられる。本実施形態では非金属系触媒として、平均粒径が約２０μｍ程度の活性炭を用いることとする。
【００１７】
例示したバイオマスガス化システム１は、バイオマス分解部１０(分解部)と、ｐＨ調整器２０（アンモニアガス化部）と、気液分離器３０（分離部）と、ガスタンク４０と、冷却中和部５０とを備えている。
【００１８】
<<<バイオマス分解部について>>>
まず、バイオマス分解部１０について説明する。  
バイオマス分解部１０は、攪拌器１１０と、供給ポンプ１２０と、第１熱交換器１３０と、前処理反応器１４０と、スラリー供給装置１５０と、第２熱交換器１６０と、加熱器１７０と、ガス化反応器１８０と、減圧器１９０とを備えている。
【００１９】
攪拌器１１０は、バイオマスの種類、量、含水率等に応じて調整された混合比で、バイオマスと、水と、活性炭とを混合する。尚、攪拌器１１０では、混合物中のバイオマスを略均一な大きさ（好ましくは平均粒径が５００μｍ以下、より好ましくは平均粒径が３００μｍ以下）に破砕する。
【００２０】
供給ポンプ１２０は、攪拌器１１０で得られた攪拌混合物を前処理反応器１４０に移送する。尚、供給ポンプ１２０と前処理反応器１４０との間には、第１熱交換器１３０が介在している。
【００２１】
第１熱交換器１３０は、前処理反応器１４０に供給される前の攪拌混合物と、前処理反応器１４０から排出されるスラリー体とを熱交換させる。これによって、前処理反応器１４０の前段において、スラリー体の熱を利用して攪拌混合物を予熱することができる。
【００２２】
前処理反応器１４０は、攪拌混合物中のバイオマスを加圧熱水処理により分解し、低分子化する。具体的には、前処理反応器１４０は、攪拌混合物中の水を、例えば、１．０ＭＰａの圧力及び１７９．８℃の温度の条件で加圧熱水とし、この加圧熱水の加水分解作用と、活性炭の触媒作用とによりバイオマスを低分子に分解する。これにより、バイオマスを、活性炭と共に水に懸濁させることができるため、前処理反応器１４０は、攪拌混合物を流動性の高いスラリー体にして排出できる。また、このようなスラリー体とすることで、バイオマスと活性炭との接触効率等を高め、バイオマスの反応性を向上させることができる。
【００２３】
尚、本実施形態では、反応効率及び省エネルギーの観点から、温度及び圧力の条件を前述のように設定し、加圧熱水処理によりバイオマスを分解することとした。しかし特にこれに制限されるものではなく、温度を１００℃〜２５０℃の範囲内、圧力を０．１ＭＰａ〜４ＭＰａの範囲内として、熱水処理又は加圧熱水処理によりバイオマスを分解するのであればよい。
【００２４】
スラリー供給装置１５０は、前処理反応器１４０で生成されたスラリー体を、第１熱交換器１３０、第２熱交換器１６０、加熱器１７０を夫々介して、ガス化反応器１８０に移送する。尚、スラリー供給装置１５０は、スラリー体を移送できる装置であれば特に制限されるものではなく、例えば、高圧ポンプやモーノポンプなどを用いることができる。
【００２５】
第２熱交換器１６０は、加熱器１７０に供給される前のスラリー体と、ガス化反応器１８０から排出される生成物とを熱交換させる。これにより第２熱交換器１６０は、スラリー体を、ガス化反応器１８０におけるガス化反応に必要な温度付近まで予熱する。
【００２６】
加熱器１７０は、スラリー体を加熱して、第２熱交換器１６０の予熱において不足する分の熱を補う。
【００２７】
ガス化反応器１８０は、前処理反応器１４０によって低分子化された、スラリー体中のバイオマスを、超臨界水による加圧熱水処理によって、更にガス化するまで分解する。具体的には、ガス化反応器１８０は、スラリー体中の水を、例えば、２５ＭＰａの圧力及び６００℃の温度の条件で超臨界水とし、この超臨界水の加水分解作用と、活性炭の触媒作用とにより、バイオマスを分解してガス化する。これによって、２５ＭＰａの圧力、６００℃の温度を有し、燃料ガス、灰分（バイオマスの分解後に残る無機物質等）、超臨界水、活性炭等を含む混合物（分解物）が生成する。
【００２８】
このようにバイオマス分解部１０では、水中でバイオマスを分解して燃料ガスを生成するため、含水率の高いバイオマスに対しても、乾燥等の前処理工程が不要であり、エネルギー的、経済的な負担を低減することができる。
【００２９】
尚、本実施形態では、ガス化反応器１８０において、加圧熱水処理を行うための温度及び圧力の条件を、反応効率や機器への負担などを考慮して前述のように設定したが、２２．１ＭＰａ以上の圧力であって、３７４℃以上の温度であれば特に制限されるものではない。
【００３０】
ガス化反応器１８０の分解生成物は、第２熱交換器１６０におけるスラリー体との熱交換によって冷却され、例えば１００℃の温度に調整される。これにより、この分解生成物中の超臨界水は、熱水に相転移し、バイオマスの窒素成分に由来するアンモニアと、灰分と、活性炭とを主に含有する熱水成分になる。つまり、ガス化反応器１８０での分解生成物は、第２熱交換器１６０を通過することによって、２５ＭＰａの圧力及び１００℃の温度を有し、燃料ガスと熱水成分とを含む混合物になる。
【００３１】
減圧器１９０は、第２熱交換器１６０を介したガス化反応器１８０の分解生成物を減圧し、２５ＭＰａの圧力から、例えば０．３ＭＰａの圧力になるように調整する。これにより、高圧状態の燃料ガスによる危険性を防止することができる。尚、減圧器１９０は、例えばキャピラリーチューブ等の既存の減圧器を用いることができる。
【００３２】
以上より、バイオマス分解部１０は、０．３ＭＰａの圧力で１００℃の温度の、燃料ガスと熱水成分とを含む分解生成物を排出する。
【００３３】
<<<分解生成物の処理部について>>>
次に、バイオマス分解部１０から排出された分解生成物の処理部、すなわちｐＨ調整器２０、気液分離器３０、ガスタンク４０、冷却中和部５０について説明する。
【００３４】
ｐＨ調整器２０は、分解生成物に、水酸化ナトリウムを加えて、熱水成分中のアンモニアをガス化する。アンモニアは、次式に示すようにアンモニアガス（ＮＨ３）とアンモニウムイオン（ＮＨ４＋）との平衡状態として熱水成分中に存在している。  
ＮＨ４＋  ＋ＯＨ−  ⇔ ＮＨ３ ＋ Ｈ２Ｏ
【００３５】
熱水成分に強アルカリである水酸化ナトリウムを加えてｐＨを上昇させると、すなわち水酸化物イオンを増加させると、前述の平衡が右側に移行し、熱水成分中のアンモニウムイオンをアンモニアガスとすることができる。アンモニアガスの熱水成分に対する溶解度は、熱水成分の温度が高いほど低い。ここで、熱水成分の温度は、バイオマス分解部１０によって１００℃に調整されているため、アンモニアガスを熱水成分中から容易に放散させてガス化できる。
【００３６】
また、熱水成分の圧力は、１００℃の温度においても沸騰しないように、バイオマス分解部１０によって大気圧より高い圧力（０．３ＭＰａ）に調整されているため、熱水成分中からの水蒸気の放散が抑えられる。
【００３７】
よって、ｐＨ調整器２０では、熱水成分の熱を利用してアンモニアをガス化し、燃料ガスとアンモニアとを主成分とする気体成分を生成することができる。
【００３８】
尚、本実施形態にかかるｐＨ調整器２０では、コスト面やアルカリ廃水の処理にかかる環境負荷等を考慮して、水酸化ナトリウムを加えてアンモニアをガス化している。しかし、特にこれに制限されるものではなく、例えば水酸化カリウム等、アンモニアよりも強いアルカリ性の物質を加えることにより、アンモニアをガス化してもよい。
【００３９】
気液分離器３０は、ｐＨ調整器２０から排出された気液混合物を、気体成分（アンモニア及び燃料ガス）と、液体成分（水酸化ナトリウム水溶液、灰分、活性炭等を含む混合液）とに分離する。これにより、燃料ガスと同時にアンモニアも、液体成分と分離することができる。尚、気液分離器３０は、例えばセパレータ等の既存の気液分離器を用いることができる。
【００４０】
ガスタンク４０は、気液分離器３０において分離した気体成分を回収し貯える。尚、燃料ガスと共に回収したアンモニアは、燃料ガスと共に燃料として燃焼してもよい、または、例えば硫酸に吸収させて硫酸アンモニウム等として回収してもよい。
【００４１】
冷却中和部５０は、気液分離器３０において分離した液体成分を常温付近まで冷却する。また、冷却中和部５０は、冷却した液体成分に塩酸を加え、水酸化ナトリウムによりアルカリ性となっている液体成分を中和する。この中和によって生じる塩は塩化ナトリウムである。よって、冷却中和部５０により、液体成分をより環境負荷の少ない排水（塩化ナトリウム水溶液、灰分、活性炭等を含む混合液）にすることができる。
【００４２】
尚、バイオマスガス化システム１は、この排水に含まれる活性炭を回収して再利用するために、排水から活性炭を分離する触媒分離部（不図示）を備えていてもよい。
【００４３】
<<<バイオマスのガス化について>>>
次に、バイオマスガス化システム１によるバイオマスのガス化について説明する。  
前述の説明からも判るように、このバイオマスガス化システム１では、まず、バイオマス分解部１０において、活性炭を触媒とした加圧熱水処理によりバイオマスを分解する分解工程を行う。この分解工程では、攪拌器１１０により混合したバイオマス、水、活性炭を、ガス化反応器１８０等により加圧熱水処理し、得られた分解生成物の温度及び圧力を第２熱交換器１６０及び減圧器１９０によって調整する。
【００４４】
次に、ｐＨ調整器２０にて分解生成物に水酸化ナトリウムを加え、熱水成分中のアンモニアをガス化するアンモニアガス化工程を行う。尚、分解工程では、分解生成物の圧力を高圧ガスの危険性が抑えられる圧力とし、その圧力下において熱水成分が沸騰しない範囲内で、アンモニアガス化工程の反応効率が高められる高温度に分解生成物の温度を調整することが好ましい。これにより、アンモニアガス化工程において、アンモニアを効率よくガス化できると共に、燃料成分に水蒸気が含まれることを抑えられる。
【００４５】
次に、気液分離器３０にて、アンモニアガス化工程により得られた気液混合物を気体成分と液体成分とに分離する分離工程を行う。これにより、分解生成物から、燃料ガス及びアンモニアを回収できる一方で、アンモニアが除去された後の液体成分を分離できる。この液体成分に対して、冷却中和部５０による冷却工程及び中和工程を行うことにより、常温程度の温度を有し、塩化ナトリウム水溶液と、灰分と、活性炭とを主成分とする排水が得られ、環境負荷の少ない状態にして放流することができる。
【００４６】
<<<まとめ>>>
以上説明したように、本実施形態に係るバイオマスガス化システム１では、バイオマスガス化部１０からの分解生成物の熱と、ｐＨ調整器２０によるアンモニアガス化工程と、気液分離器３０による分離工程とによって、分解生成物を、燃料ガス及びアンモニアを含む気体成分と、アンモニアが除去された液体成分とに分離することができる。これにより、排水からアンモニアを除去するための排水処理工程を別途に行う必要がなく、工程や設備の簡略化が図れる。その結果、排水処理のコストを低減することができる。
【００４７】
===その他の実施形態について===
前述した実施形態は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明を限定して解釈するためのものではない。本発明は、その趣旨を逸脱することなく変更、改良されると共に、本発明にはその等価物も含まれる。
【００４８】
例えば、本実施形態に係るバイオマスガス化システム１では、バイオマス分解部１０を備えることとしたが、アンモニアを含有する熱水成分と燃料ガスとの混合物を排出するものであれば特にこれに限定されるものではない。
【００４９】
また、本実施形態に係るバイオマスガス化システム１では、バイオマス分解部１０において、０．３ＭＰａの圧力で１００℃の温度を有する分解生成物を得ることとしたが、特にこれに限定されるものではない。分解生成物は、アンモニアのガス化が促進される温度であって、熱水成分が沸騰しない温度になるように調整されれば良い。
【００５０】
また、本実施形態に係るバイオマスガス化システム１では、減圧器１９０の後段にｐＨ調整器２０を備えることとしたが、減圧器１９０の前段にｐＨ調整器２０を備えることとしてもよい。
【００５１】
また、本実施形態に係るバイオマスガス化システム１における冷却中和部５０では、塩酸を加えることにより、液体成分を中和したが、その他の酸を用いて中和を行ってもよい。
【符号の説明】
【００５２】
１…バイオマスガス化システム、１０…バイオマス分解部、２０…ｐＨ調整器、３０…気液分離器、４０…ガスタンク、５０…冷却中和部、１１０…攪拌器、１２０…供給ポンプ、１３０…第１熱交換器、１４０…前処理反応器、１５０…スラリー供給装置、１６０…第２熱交換器、１７０…加熱器、１８０…ガス化反応器、１９０…減圧器
【図１】
2012200654.tif 000003