(57)【要約】【課題】画質や転写効率など電子写真性能と、コスト性能、環境性能を高いレベルで並立できるトナーを提供する。【解決手段】結着樹脂および着色剤を少なくとも含有するトナー粒子を有するトナーであり、該結着樹脂は、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、温度５５℃以上７５℃以下に第１の吸熱ピークを有し、温度８０℃以上１２０℃以下に第２の吸熱ピークを有し、該トナー粒子が、少なくとも熱風による表面改質工程を経て製造されたものであることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂および着色剤を少なくとも含有するトナー粒子を有するトナーであり、該結着樹脂は、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、温度５５℃以上７５℃以下に第１の吸熱ピークを有し、温度８０℃以上１２０℃以下に第２の吸熱ピークを有し、該トナー粒子が、少なくとも熱風による表面改質工程を経て製造されたものであることを特徴とするトナー。
【請求項２】
該結着樹脂の該第２の吸熱ピークの吸熱量が０．２０Ｊ／ｇ以上２．００Ｊ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、及び磁気記録法などを利用した画像形成方法に用いられるトナー（現像剤）に関するものである。詳しくは、本発明は予め静電潜像担持体上にトナー像を形成後、トナー像を転写材上に転写して画像形成する、複写機、プリンター、ファックスの如き画像形成装置に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法としては多数の方法が知られている。一般的な電子写真法としては、光導電性物質を利用して、種々の手段により像担持体上に電気的潜像を形成し、次いで、該潜像にトナー担持体上で帯電させたトナーを該潜像に転移して可視像化し、必要に応じて紙などの転写材にトナー像を転写した後に、熱および圧力により転写材上にトナー像を定着して最終画像を得る方法が知られている。
【０００３】
近年では、高速化・高画質化など電子写真性能の向上を要求されるだけでなく、低コスト・低ランニングコストなどコスト性能、さらには低消費電力・低ＣＯ2排出など環境性能等を高いレベルで並立させることが要求されている。
【０００４】
画像形成装置の製造コストや消耗品であるトナー製造コスト、さらには使用時の電力コストなどをトータルで高いレベルに設計する場合、トナー中に離型剤が分散されて存在する、乾式製法により製造されたトナーが好ましく用いられる。トナー中に離型剤が存在することにより、定着装置にオイル塗布手段等の部材が必要なく、画像形成装置をより安価にコンパクトに設計することが可能であり、重合トナー等の湿式製法と較べて付帯設備がシンプルにできるなど、トナーの製造コストが安くできる場合が多い。さらに離型剤がトナー中に分散されて存在することにより低温定着性に優れ定着電力を低く設計できるため、使用時の消費電力の少ない、環境性能に優れた画像形成装置を設計できる。
【０００５】
さらに電子写真性能の向上への要求に対し、トナーにおいてはトナーを球形化し画質の向上や転写効率の向上を図ることが効果的である。乾式トナーを球形化する技術としては、粉砕法によるトナー製造時に機械的衝撃力で球形化する方法（特許文献１）、トナーを熱風気流中にさらして球形化する方法（特許文献２）などが知られている。
【０００６】
機械的衝撃による方法はある程度までの球形化には効率的であるが、高度に球形度を上げようとすると、衝撃によりトナー表面が粉砕されて超微粒子が多量に発生し現像に悪影響をもたらすため、たとえば懸濁重合法トナーのようにＦＰＩＡ３０００測定値で円形度０．９８０を超える球形化は難しい。
【０００７】
トナーを熱風気流中にさらす方法は、トナーに加える熱量により高度な球形化を図ることができるが、トナー中に離型剤としてワックスを分散させたトナーでは、熱風気流中で熱溶融に伴いワックスがトナー表面に染みだし、たとえばトナー担持体を汚染しトナーの帯電が悪くなる、転写の精細性が悪くなる、等の弊害を起こすことがある。離型剤としてワックスに替えて結晶性ポリエステルをトナー樹脂中に分散させ、離型剤の染み出しを回避する方法（特許文献３）が開示されているが、これも多量に熱を加えると結晶性ポリエステルがトナー樹脂と相溶し、さらに熱球形化直後にトナーは急冷されるため、急冷により結晶性を失った低分子量分子により保存性が悪くなってしまう。
【０００８】
このように、電子写真性能の向上と、コスト性能、環境性能を高いレベルで並立させるために、トナー中に離型剤が存在するトナーを、さらに高度に球形化して用いることは、離型剤の染み出しによる悪影響を回避する手段が無く、達成が困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−３３３８２４号公報
【特許文献２】特開２００３−１７７５７３号公報
【特許文献３】特開２００３−２７０８５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決したトナーを提供することにある。即ち、本発明の目的は、画質や転写効率など電子写真性能と、コスト性能、環境性能を高いレベルで並立できるトナーを提供することにある。
【００１１】
表面改質処理装置でワックスを内包したトナー粒子を処理したとき、熱風気流中でワックスがトナー表面に染みだし、様々な弊害をもたらす。結着樹脂中に分散させたワックスが熱風気流中でトナー表面に染み出す現象を抑制できれば、コスト性能、環境性能を維持したまま、熱球形化による高画質化、低消費量化などの利点を同時に達成できる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するための、本発明は以下のとおりである。
（１）結着樹脂および着色剤を少なくとも含有するトナー粒子を有するトナーであり、該結着樹脂は、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、温度５５℃以上７５℃以下に第１の吸熱ピークを有し、温度８０℃以上１２０℃以下に第２の吸熱ピークを有し、該トナー粒子が、少なくとも熱風による表面改質工程を経て製造されたものであることを特徴とするトナー。
（２）該結着樹脂の該第２の吸熱ピークの吸熱量が０．２０Ｊ／ｇ以上２．００Ｊ／ｇ以下であることを特徴とする（１）に記載のトナー。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、少なくとも特定の温度領域に２つの吸熱ピークを持つ結着樹脂を含有するトナー粒子を用い、熱風による表面改質処理を施したトナーであることにより、トナー粒子に離型剤を含有していても表面への染みだしを抑制できる。従ってたとえば熱球形化による現像性、転写性など電子写真性能の向上と、コスト性能、環境性能など離型剤を含有した乾式製法トナーの利点を、弊害なく高度に並立させたトナーを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明で使用されうる表面改質装置の一例をあらわす断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明者らは、トナー内部に分散された離型剤が熱風による表面改質工程を施した際にトナー表面に染み出してしまう現象について鋭意検討した結果、特定の温度領域に２つの吸熱ピークを持つ結着樹脂を使用することにより、離型剤の染み出しを抑制できることを見いだした。
【００１６】
離型剤が染み出すメカニズムは明確ではないが、熱風による表面改質工程で、トナーは空気中で瞬間的に熱溶融して表面張力により球形化する。その際、溶融時の粘度が低く結着樹脂と極性の異なる離型剤が、トナー表面に流れ出して冷却され固化する。表面が離型剤リッチになったトナーはトナー担持体などの部材汚染を起こす、また帯電や転写の性能が劣化する、といった現象を起こし、画質の向上には好ましくない。
【００１７】
表面改質工程によるトナーの溶融はごく瞬間的なものであり直後に冷却される。溶融状態にある短い時間、何らかの作用で離型剤を元の位置に留めることができれば、離型剤はトナー中に分散された状態を維持できるものと考えた。
【００１８】
溶融時に粘度が極端に低くなる離型剤と、離型剤と比較すれば粘度の高い非晶質結着樹脂との混合物は例えるなら水と油の状態であり、トナー粒子が溶融したとき水に例えた離型剤は油の中を自由に移動できてしまう。そこで、油の分子の一部を変えて自由に移動できない水様の部分を作り、その部分と離型剤とを接触させておけば、離型剤もその場に留めることができるのではないかと考えて検討を重ね、本発明に至った。
【００１９】
本発明における結着樹脂は、温度５５℃以上７５℃以下に第１の吸熱ピークを有し、さらに、温度８０℃以上１２０℃以下に第２の吸熱ピークを有していることを特徴とする。
【００２０】
詳しくは後述するが、これら吸熱ピークは示差走査熱量計によるＤＳＣ測定において昇温時のＤＳＣ曲線に現れるピークである。温度を上げて樹脂が軟化してゆくときに現れるピークであるが、これはその樹脂が冷え固まるときに閉じこめたエネルギーを、溶融して開放することにより発現していると考えられ、つまり冷え固まるときの挙動を現していると考えられる。
【００２１】
一般的なトナー用結着樹脂は、溶融状態から冷え固まる際に過冷却液体状態を経てガラス状態に相転移し、エネルギーを過剰に保持しつつ固化する。次に昇温したとき、分子が動き出す温度に達した際に過剰に持っているエネルギーを緩和する現象（以下、エンタルピー緩和と呼ぶ）が起き、ＤＳＣ測定の吸熱ピークとして現れる。これが本発明における第１の吸熱ピークである。第１の吸熱ピーク温度Ｐ１が５５℃よりも低い場合、結着樹脂が常温に近い温度で動き出すことを示しており、このような場合、トナーの保存安定性が悪化する。一方、吸熱ピーク温度Ｐ１が７５℃よりも高い場合、トナー中の結着樹脂の動き出しが遅いことを示しており、このような場合、低温定着性が悪化する。
【００２２】
本発明における第２の吸熱ピークは、結着樹脂の分子鎖の一部が配向することによって得られる結晶状態の存在を現す。従って、トナー中の結着樹脂の結晶部分がこのピーク温度により融解することを示す。吸熱ピーク温度Ｐ２が８０℃よりも低い場合、トナー全体の溶融速度が上がるため、低温定着性は向上するものの、トナー層が定着器に突入した直後にトナー層の表面近傍の溶融状態が大きく変化するため低温でのオフセット性が悪化する。一方、吸熱ピーク温度Ｐ２が１２０℃よりも高い場合、低温定着性が悪化する。
【００２３】
トナーの材料として結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂を混合して用いた場合、または単純に結晶化度を制御したポリエステル樹脂を用いた場合には、混練工程で溶融混合した際に樹脂の結晶部と非晶部が相溶して結晶構造が消失してしまい、冷却工程を経たトナー樹脂のなかに結晶構造を維持させることは困難である。たとえば原料樹脂のＤＳＣ測定において一度目の昇温時には現れた第２の吸熱ピークが、一度降温して二度目の昇温の際にはピークが現れない場合があり、これは、結晶部分を含んだ原料樹脂を用いたとしても、生産時の混練工程を経たトナーに結晶部分を含むとは限らないことを示唆する。
【００２４】
詳しくは後述するが、本発明では、原料樹脂に結晶性樹脂を混合するのではなく、原料樹脂の分子内の一部を配向させて結晶構造を持たせる結着樹脂を用いることで、混練工程を経て冷却したのちにも結晶構造を維持することができる。従って、ＤＳＣ測定において一度降温させた二度目の昇温時にも、この第２の吸熱ピークを得ることができる。
【００２５】
本発明における結着樹脂が、表面改質装置による離型剤の染み出しを抑制するメカニズムは、明確ではないが次のように考えている。
【００２６】
本発明の樹脂を用いることにより、トナー製造時、混練工程で樹脂と離型剤、さらにその他の内添材料が溶融混合した状態から冷却して固まるとき、まず結着樹脂の結晶構造と離型剤のうち融点の高い方が固化し、次いでもう一方が固化する。どちらが先であった場合でも、もう一方の造核剤として働き、それぞれが独立して存在するのではなく結着樹脂の結晶構造と離型剤が接触した状態でドメインを形成し、そのドメインが結着樹脂中に分散している構造となる。さらに冷えると樹脂の非晶部分がガラス化し、トナー全体が固定する。
【００２７】
前述の水と油の例えで説明すると、本発明の樹脂の結晶構造は、原料樹脂の分子内の一部を配向させて得られる結晶構造であるため、油分子の中に水様の部分が組み込まれたような構造となる。表面改質装置内で溶融した際、結晶部分が水のように溶融しても、分子中に結晶になる部分と非晶部分とがつながっている高分子であるため結晶部分だけが自由に移動することはできない。その結晶部分と離型剤が接触した状態でドメインを形成していることで、溶融した際にも結晶部分と離型剤に何らかの結合力が働き、したがって熱風気流中で瞬間的にトナーを溶融しても離型剤がトナー表面へ移動することなく冷却され、離型剤がトナー中に分散された状態を維持できるものと推測している。
【００２８】
また、トナーの結着樹脂にポリエステル樹脂を用いた場合、一般にシャープメルトな特性を持ち、特に結晶性ポリエステル樹脂を用いた場合には熱溶融時の粘度が低すぎて定着時のオフセットが問題となる場合がある。本発明のトナーでは、ポリエステル樹脂の結晶部分と離型剤が接触して存在する構造をしているため、熱定着時に離型剤がポリエステル結晶部分と接触して存在することになり、オフセットを防止する効果も発揮すると推測される。
【００２９】
さらに本発明においては、結着樹脂の第２の吸熱ピークの吸熱量が０．２０Ｊ／ｇ以上２．００Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。
【００３０】
結着樹脂の第２の吸熱ピークの吸熱量が０．２０Ｊ／ｇ未満であることは結着樹脂中の結晶ドメインの数や量が過小であることを意味し、本発明の効果が得られにくい。さらに該吸熱量が２．００Ｊ／ｇを超える場合は結晶部分が過量であることを意味し、定着オフセットが悪化するほか、粉砕工程などで生産性を悪化させることがある。
【００３１】
本発明における結着樹脂のＤＳＣ曲線の吸熱ピーク及び吸熱量は以下の方法で測定される。結着樹脂の吸熱ピークのピーク温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【００３２】
具体的には、結着樹脂約５ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０℃乃至２００℃の間で、昇温または降温速度１０℃／ｍｉｎで測定をおこなう。なお、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温をおこなう。この二度目の昇温過程において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースライン中間点の線と示差熱曲線との交点を、結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇとする。この二度目の昇温過程で温度３０℃乃至２００℃の範囲において、ガラス転移温度Ｔｇの直後に得られた吸熱ピークを吸熱ピークＰ１、さらに昇温させて得られる吸熱ピークを吸熱ピークＰ２とする。一方、それら吸熱ピークの吸熱量ΔＨは上記吸熱ピークの積分値を求めることで得ることができる。
【００３３】
本発明に使用される結着樹脂としては、分子の一部分を配向させて結晶性を持たせるという点でポリエステル樹脂が好ましく、その中でも特に線状ポリエステルが良い。
【００３４】
結着樹脂がワックスと相溶性の良いアクリル系樹脂である場合と比較して、相溶性の悪いポリエステル樹脂であるほうがワックスの染みだしが起き易い傾向にあるが、昨今の低消費電力への要望を鑑みても、定着電力を低く設計できるポリエステル樹脂を使用することが好ましい。
【００３５】
本発明において特に好ましく用いられる線状ポリエステル樹脂の成分は以下の通りである。
【００３６】
２価の酸成分としては、以下のジカルボン酸又はその誘導体が上げられる。フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸の如きアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物又はその低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル。
【００３７】
本発明は結着樹脂の高分子鎖の一部を配向させることで結晶性を持たせることを特徴としている。そのため、堅固な平面構造をとり、π電子系により非局在化した電子が豊富に存在することで、π−π相互作用により分子配向しやすい芳香族ジカルボン酸が好ましい。特に好ましくは直鎖構造をとりやすいテレフタル酸、イソフタル酸が良い。この芳香族ジカルボン酸の含有量はポリエステル樹脂を構成する酸成分１００ｍｏｌ部中５０ｍｏｌ部以上であることが吸熱ピークの温度を制御するという点で好ましい。
【００３８】
２価のアルコール成分としては、以下のものが挙げられる。エチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、水素化ビスフェノールＡ、式（１）で表されるビスフェノール及びその誘導体：
【００３９】
【化１】
2012159712.tif 000002
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ、ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０乃至１０である。）
および式（２）で示されるジオール類。
【００４０】
【化２】
2012159712.tif 000003
【００４１】
これら中でも、分子の一部を配向させ結晶性を持たせるという観点から直鎖構造をとり易い炭素数２乃至６の脂肪族アルコールが好ましい。但し、それだけでは結晶化度が高くなり、アモルファスの性質が失われてしまう。従って、上記酸とアルコールの組み合わせで得られたポリエステル樹脂の結晶構造を崩し、同一分子内にエンタルピー緩和による吸熱ピークＰ１と分子配向による吸熱ピークＰ２を両立する必要がある。そのためには、直鎖構造をとりつつ立体的に結晶性を崩すことが可能な側鎖に置換基を有するネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール等の使用が特に好ましい。
【００４２】
本発明で使用されるポリエステル樹脂は、上述の２価のカルボン酸化合物および２価のアルコール化合物以外に、１価のカルボン酸化合物、１価のアルコール化合物、３価以上のカルボン酸化合物、３価以上のアルコール化合物を構成成分として含有してもよい。
【００４３】
１価のカルボン酸化合物としては、安息香酸、ｐ−メチル安息香酸等の炭素数３０以下の芳香族カルボン酸や、ステアリン酸、ベヘン酸等の炭素数３０以下の脂肪族カルボン酸等が挙げられる。
【００４４】
また、１価のアルコール化合物としては、ベンジルアルコール等の炭素数３０以下の芳香族アルコールや、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベへニルアルコール等の炭素数３０以下の脂肪族アルコール等が挙げられる。
【００４５】
３価以上のカルボン酸化合物としては、特に制限されないが、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
【００４６】
また、３価以上のアルコール化合物としては、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等が挙げられる。
【００４７】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法については、特に制限されるものではなく、公知の方法を用いることができる。たとえば、前述のカルボン酸化合物およびアルコール化合物を一緒に仕込み、エステル化反応またはエステル交換反応、および縮合反応を経て重合し、ポリエステル樹脂を製造する。ポリエステル樹脂の重合に際しては、たとえば、チタンテトラブトキシド、ジブチルスズオキシド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等の重合触媒を用いることができる。また、重合温度は、特に制限されないが、１８０℃乃至２９０℃の範囲が好ましい。
【００４８】
また、該結着樹脂は、ＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、分子量５０００乃至１００００の領域に少なくとも１つのピークＭｐを有し、分子量３０００以下の面積が全体の面積に対して２０質量％以下であることが好ましく、さらに、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが１以上３０以下であることが好ましい。ピークＭｐが分子量５０００未満の場合には、耐ブロッキング性が悪化する傾向が見られ、分子量１００００を超える場合には定着性が悪化する傾向が見られる。また、分子量３０００以下の面積が全体の面積に対して２０％よりも大きい場合、低温で分子の変化量が大きくなるため保存性が悪化する傾向が見られる。さらにＭｗ／Ｍｎが１未満のように非常に分子量分布がシャープな場合、高温オフセットが悪化する傾向があり、Ｍｗ／Ｍｎが３０よりも大きい場合、低温定着性が悪化する傾向がある。
【００４９】
また、該結着樹脂のガラス転移温度は、定着性及び保存性の観点から４５℃以上６０℃以下、より好ましくは４５℃以上５８℃以下が良い。
【００５０】
また、該結着樹脂の酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、その他原材料（特に有機金属錯体のような電荷制御剤）との相互作用が低下する傾向があり、トナー化後の結晶状態の維持が困難になる可能性がある。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも大きい場合、その他原材料あるいは結着樹脂間の相互作用が増加するため定着性が悪化する可能性がある。このように、本発明においては該結着樹脂の酸価の制御が重要である。トナー原材料との相互作用によりトナー化後も結晶状態を維持させるためには結着樹脂の構造に影響を与えることなく酸価を調整することが必要であり、好ましい方法としては、重合反応終了後に、無水トリメリット酸等を後添加する方法等がある。
【００５１】
本発明のトナーは磁性トナーであっても非磁性トナーであっても良い。磁性トナーとして用いる場合は、磁性酸化鉄を用いることが好ましい。磁性酸化鉄としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄が用いられる。また、磁性酸化鉄はトナー粒子中への微分散性を向上させる目的で、製造時のスラリーにせん断をかけ、磁性酸化鉄をいったんほぐす処理を施すことが好ましい。
【００５２】
本発明においてトナーに含有させる磁性酸化鉄の量は、トナー中に２５質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３０質量％以上５０質量％が良い。
【００５３】
これらの磁性体は７９５．８ｋＡ／ｍ印加での磁気特性が抗磁力１．６ｋＡ／ｍ以上１２．０ｋＡ／ｍ以下、飽和磁化が５０．０Ａｍ2／ｋｇ以上２００．０Ａｍ2／ｋｇ以下（好ましくは５０．０Ａｍ2／ｋｇ以上１００．０Ａｍ2／ｋｇ以下）である。さらに、残留磁化は２．０Ａｍ2／ｋｇ以上２０．０Ａｍ2／ｋｇ以下のものが好ましい。
【００５４】
磁性酸化鉄の磁気特性は、振動型磁力計、たとえばＶＳＭ  Ｐ−１−１０（東英工業社製）を用いて測定することができる。
【００５５】
非磁性トナーとして用いる場合には、着色剤としてカーボンブラックやその他、従来より知られているあらゆる顔料や染料の一種又は二種以上を用いることができる。着色剤は樹脂成分１００．０質量部に対して、０．１質量部以上６０．０質量部以下が好ましく、より好ましくは０．５質量部以上５０．０質量部以下である。
【００５６】
本発明においては、トナーに離型性を与えるために離型剤を用いてもよい。離型剤を加えずとも問題の起きない画像形成装置である場合や、他の手段で離型性を確保できるのであれば離型剤の添加は必ずしも必要ではないが、本発明の最大の効果は離型剤を添加したトナーであっても表面改質装置による離型剤の染み出しを抑えられることにある。
【００５７】
該離型剤としては、トナー中での分散のしやすさ、離型性の高さから、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスの如き炭化水素系ワックスが好ましい。必要に応じて二種以上のワックスを併用してもかまわない。
【００５８】
本発明に用いられる離型剤の例としては次のものが挙げられる。酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、または、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したもの。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール類；長鎖アルキルアルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
【００５９】
本発明において特に好ましく用いられる離型剤としては、脂肪族炭化水素系ワックスが挙げられる。このような脂肪族炭化水素系ワックスとしては、以下のものが挙げられる。アルキレンを高圧下でラジカル重合し、又は低圧下でチーグラー触媒を用いて重合した低分子量のアルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から得られる合成炭化水素ワックス及びそれを水素添加して得られる合成炭化水素ワックス；これらの脂肪族炭化水素系ワックスをプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により分別したもの。
【００６０】
前記脂肪族炭化水素系ワックスの母体としての炭化水素としては、以下のものが挙げられる。金属酸化物系触媒（多くは二種以上の多元系）を使用した一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの（たとえばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）によって合成された炭化水素化合物）；ワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（同定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素；エチレンの如きアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素。このような炭化水素の中でも、本発明では、分岐が少なくて小さく、飽和の長い直鎖状炭化水素であることが好ましい。特にアルキレンの重合によらない方法により合成された炭化水素がその分子量分布からも好ましい。
【００６１】
該離型剤を添加するタイミングは、トナー製造中の溶融混練時において添加しても良いが結着樹脂製造時であっても良く、既存の方法から適宜選ばれる。
【００６２】
該離型剤は結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下添加することが好ましい。１質量部未満の場合は望まれる離型効果が十分に得られにくい。２０質量部を超える場合はトナー粒子中での分散も悪く、感光体へのトナー付着や、現像部材・クリーニング部材の表面汚染が起こりやすく、トナー画像が劣化しやすい。
【００６３】
本発明のトナーには、その帯電性を安定化させるために電荷制御剤を用いることが好ましい。電荷制御剤は、その種類や他のトナー粒子構成材料の物性によっても異なるが、一般に、トナー粒子中に結着樹脂１００質量部当たり０．１質量部以上１０質量部以下含まれることが好ましく、０．１質量部以上５質量部以下含まれることがより好ましい。このような電荷制御剤としては、本発明の結着樹脂の末端に存在する酸基あるいは水酸基と中心金属が相互作用し易い、有機金属錯体、キレート化合物が有効である。その例としては、モノアゾ金属錯体；アセチルアセトン金属錯体；芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸の金属錯体又は金属塩が挙げられる。
【００６４】
使用できる具体的な例としては、Ｓｐｉｌｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５（保土谷化学社）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｓ−５４、Ｅ−８４、Ｅ−８８、Ｅ−８９  （オリエント化学社）が挙げられる。また、電荷制御樹脂も上述の電荷制御剤と併用することもできる。
【００６５】
また本発明のトナーにおいては、無機微粉末としてトナー粒子表面への流動性付与能が高い、一次粒子の個数平均粒径のより小さいＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上３００ｍ2／ｇ以下の流動性向上剤を使用することが好ましい。該流動性向上剤としては、トナー粒子に外添することにより、添加前後を比較して流動性が向上し得るものならば使用可能である。たとえば、以下のものが挙げられる。フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、それらシリカをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、又はシリコーンオイル等により表面処理を施した処理シリカ。好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。たとえば、四塩化ケイ素ガスの酸素、水素中における熱分解酸化反応を利用するもので、反応式は次の様なものである。
ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ
【００６６】
また、この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタンの如き他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって得られたシリカと他の金属酸化物の複合微粉体でも良い。その粒径は、平均の一次粒径として、０．００１μｍ以上２μｍ以下の範囲内であることが好ましく、特に好ましくは０．００２μｍ以上０．２μｍ以下の範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。
【００６７】
さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体を用いることが好ましい。該処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって滴定された疎水化度が３０以上８０以下の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。
【００６８】
疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。そのような有機ケイ素化合物としては、以下のものが挙げられる。ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、１−ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび一分子当たり２個から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン。これらは一種あるいは二種以上の混合物で用いられる。
【００６９】
該無機微粉末は、シリコーンオイル処理されても良く、また、上記疎水化処理と併せて処理されても良い。
【００７０】
好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が３０ｍｍ2／ｓ以上１０００ｍｍ2／ｓ以下のものが用いられる。たとえば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが特に好ましい。
【００７１】
シリコーンオイル処理の方法としては、以下の方法が挙げられる。シランカップリング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合する方法；ベースとなるシリカ微粉体にシリコーンオイルを噴霧する方法；あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、シリカ微粉体を加え混合し溶剤を除去する方法。シリコーンオイル処理シリカは、シリコーンオイルの処理後にシリカを不活性ガス中で温度２００℃以上（より好ましくは２５０℃以上）に加熱し表面のコートを安定化させることがより好ましい。好ましいシランカップリング剤としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）が挙げられる。
【００７２】
本発明においては、シリカを予め、カップリング剤で処理した後にシリコーンオイルで処理する方法、または、シリカをカップリング剤とシリコーンオイルで同時に処理する方法によって処理されたものが好ましい。
【００７３】
無機微粉末は、トナー粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上８質量部以下、好ましくは０．１質量部以上４質量部以下使用するのが良い。
【００７４】
本発明のトナーには、必要に応じて他の外部添加剤を添加しても良い。たとえば、帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ローラー定着時の離型剤、滑剤、研磨剤の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子である。
【００７５】
滑剤としては、ポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末が挙げられる。中でもポリフッ化ビニリデン粉末が好ましい。研磨剤としては、酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末が挙げられる。これらの外添剤はヘンシェルミキサー等の混合機を用いて十分混合し本発明のトナーを得ることができる。
【００７６】
本発明のトナーを作製するには、結着樹脂、着色剤、その他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練し、冷却固化後粉砕及び必要に応じ分級を行い、粉砕後あるいは分級後に熱風による表面改質処理を行い、さらに必要に応じて所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により十分混合し、本発明のトナーを得ることが出来る。
【００７７】
溶融混練工程に用いられる混練機としては、連続生産が可能なこと等の理由から二軸混練機が好ましく用いられる。本発明においては、原料投入口からパドル下流側末端までの距離Ｌに占めるニーディング部の割合Ｌｎ／Ｌが０．４０以上０．７０以下であることが好ましい（但し、Ｌは原料投入口からパドル下流側末端までの距離、Ｌｎは全ニーディング部の長さを示す）。このニーディング部が押し出し機の大半部分を占める構成にすることで混練物に対して可能な限りシェアをかけつづけることが可能となる。その結果、トナー中に存在する一部分が結晶性を有する結着樹脂の相溶性を制御することが可能となる。
【００７８】
本発明における表面改質装置は熱風によりトナーの表面改質をおこなう。気流中に分散させたトナー粒子に高温の熱風を吹き付け、トナーを瞬間的に溶融状態にし、表面張力によりトナー表面の凹凸がならされ球形化されたあと瞬間的に冷却し、表面が平滑なトナー粒子を得ることができる。表面が平滑になり球形化されたトナー粒子は、たとえば帯電特性が均一化され現像特性や転写特性が向上し、高画質を得られるトナーとして好ましく用いられる。
【００７９】
図１は本発明で用いられる表面改質装置の一例を示した断面図である。粉体／気流Ａ供給ゾーン（１００）から気流Ａにより加速されたトナー粒子またはトナーは下方の気流Ｃ噴射部（１０２）へ向かう。気流Ｃ噴射部（１０２）からは気流Ａに対して気流Ｃが噴射され、気流Ａに乗った粒子は気流Ｃによって上方及び外側へはじかれる。粉体／気流Ａ供給ゾーン（１００）外周には冷却ジャケット（１０６）が設けられている。この時、結露防止を目的とした気流Ｆ供給ゾーン（１１１）を（１００）と（１０６）間に設けても良い。また、トナーの融着防止を目的として、表面改質装置外周及び移送配管外周にも冷却ジャケット（１０６）が設けられている。
【００８０】
気流Ｃによりはじかれた粒子は、気流Ｂ供給ゾーン（１０１）から供給された温度１６０℃乃至４５０℃の気流Ｂにより、表面が熱溶融処理される。この時、温度が１６０℃未満の場合には粉体粒子内に処理のばらつきが生じる場合があり好ましくない。また、４５０℃を超える場合には溶融状態が進みすぎることで粒子同士の合一が進み、粉体粒子の粗大化や融着が生じる場合があり好ましくない。気流Ｂにより処理された粒子は表面処理装置上部外周に設けた気流Ｄ供給ゾーン（１０３）から供給される気流Ｄにより冷却される。この時、装置内の温度管理、表面処理状態をコントロールする目的で、表面改質装置の本体側面に設けた気流Ｅ供給ゾーン（１０４）から気流Ｅを導入しても良い。気流Ｅ出口はスリット形状、ルーバー形状、多孔板形状、メッシュ形状等を用いることができ、導入方向は中心方向へ水平、装置壁面に沿う方向が目的に応じて選択可能である。
【００８１】
本発明における表面改質装置によりトナー粒子またはトナーを球形化するとき、求める球形度に応じて、気流Ａ・Ｂ・Ｃ・Ｄ・Ｅの流量と温度をコントロールする。具体的には、たとえば円形度を比較的低くしたい場合には、たとえば気流Ａを多くする、あるいは気流Ｂの温度を低くする、または気流Ｃ・Ｄの温度を低くするか流量を多くすることで調整できる。逆に高円形度を得たい場合には、たとえば気流Ａを少なくする、あるいは気流Ｂの温度を高くする、または気流Ｃ・Ｄの温度を高くするか流量を少なくすることで調整できる。
【００８２】
熱風による表面改質工程の前に、トナー粒子と無機微粉体等をヘンシェルミキサー等の混合機により混合してもよい。たとえば流動性付与剤を混合することにより、表面改質装置内でのトナー分散が良くなり、表面改質工程での合一粒子の発生を抑制したり円形度分布をシャープに制御することができて好ましい。表面改質工程の前に混合する流動性付与剤としては、たとえば比表面積が１００ｍ2／ｇ乃至４００ｍ2／ｇであるシリカ微粉末、あるいは比表面積１０ｍ2／ｇ乃至１００ｍ2／ｇであるシリカ微粉末を好ましく用いることができる。また二種類以上の無機微粉体等を同時に添加してもよい。表面改質工程の前に混合を行って得られた表面改質微粉体がトナーとしての性能を充分に満たす場合、表面改質工程の後の外部添加剤混合工程を省くこともできる。
【００８３】
本発明のトナーに係る物性の測定方法は以下に示す通りである。後述の実施例もこの方法に基づいている。
【００８４】
＜重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いた。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いた。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルでおこなった。
【００８５】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、たとえば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【００８６】
なお、測定、解析をおこなう前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行った。
【００８７】
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
【００８８】
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【００８９】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にておこなう。そして、専用ソフトの「アパーチャのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個の位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の、電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、トナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を、ピペットを用いて滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定をおこなう。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【００９０】
＜平均円形度の測定方法＞
トナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定した。
【００９１】
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。さらに測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（たとえば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
【００９２】
測定には、対物レンズとして「ＬＵＣＰＬＦＬＮ」（倍率２０倍、開口数０．４０）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調製した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて２０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９７７μｍ以上３９．５４μｍ未満に限定し、トナー粒子の平均円形度を求めた。
【００９３】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（たとえば、Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５１００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整をおこなう。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【００９４】
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９７７μｍ以上３９．５４μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【００９５】
フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析をおこなうというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間核でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２の画像処理解像度（一画素あたり０．１９μｍ×０．１９μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積Ｓや周囲長Ｌ等が計測される。
【００９６】
次に、上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度Ｃは、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度Ｃ＝２×（π×Ｓ）1/2／Ｌ
【００９７】
粒子像が円形の時に円形度は１になり、粒子像の外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、得られた円形度の相加平均値を算出し、その値を平均円形度とする。
【００９８】
＜磁性酸化鉄粒子の磁気特性の測定＞
東英工業製振動試料型磁力計ＶＳＭ−Ｐ７を使用し、試料温度２５℃、外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍにて測定した。
【００９９】
＜磁性酸化鉄粒子の平均一次粒子径の測定＞
平均一次粒子径は走査型電子顕微鏡（倍率４００００倍）で磁性酸化鉄粒子を観察し、２００個の粒子のフェレ径を計測し個数平均粒子径を求める。本実施例においては、走査型電子顕微鏡としては、Ｓ−４７００（日立製作所製）を用いた。
【実施例】
【０１００】
以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１０１】
＜結着樹脂の製造例１＞
・テレフタル酸                                                    １００ｍｏｌ部
・エチレングリコール                                                ６０ｍｏｌ部
・ネオペンチルグリコール                                            ４０ｍｏｌ部
上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒（ジブチルスズオキシド）とともに５リットルオートクレーブに仕込む。そこに、還流冷却器、水分分離装置、Ｎ2ガス導入管、温度計及び攪拌装置を付し、オートクレーブ内にＮ2ガスを導入しながら２３０℃で重縮合反応を行った。反応の進行度合いを粘度でモニターしながら行い、反応が後期に差し掛かったところで無水トリメリット酸：５ｍｏｌ部を加え酸価の調整を行った。このように、反応後期に添加することで、ポリエステルの基本構造に影響を与えないで酸価の調整をすることが出来る。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂Ｂ１を得た。得られた結着樹脂の各物性を測定し、表１に示す。
【０１０２】
＜結着樹脂の製造例２乃至１３＞
原料とするモノマーを表１のように換えた他は、結着樹脂の製造例１と同様にして、結着樹脂Ｂ２乃至Ｂ１３を得た。この際、表１に後添と記載してあるモノマーに関しては、酸価あるいは水酸基価の調整のため結着樹脂の製造例１と同様に重縮合反応の後期に加えている。また、反応の進行度合いを粘度でモニターしながら反応終了時の分子量を調整した。得られた結着樹脂の各物性を測定し、表１に示す。このうち結着樹脂Ｂ９、Ｂ１２についてはＤＳＣ測定の吸熱ピークを１つしか持たない樹脂であり、結着樹脂Ｂ１１、１３についてはＤＳＣ測定の吸熱ピークを持たない樹脂であった。
【０１０３】
＜結着樹脂の製造例１４＞
結着樹脂Ｂ１１（７０ｍｏｌ部）（ピーク分子量を分子量の代表値としてｍｏｌ部を算出する）と、１，３−プロパンジオール（１５ｍｏｌ部）とテレフタル酸（１５ｍｏｌ部）との混合物と、エステル化縮合触媒（ジブチルスズオキシド）とともに５リットルオートクレーブに仕込む。そこに、還流冷却器、水分分離装置、Ｎ2ガス導入管、温度計及び攪拌装置を付し、オートクレーブ内にＮ2ガスを導入しながら２３０℃で重縮合反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂Ｂ１４を得た。得られた結着樹脂の各物性を測定し、表１に示す。結着樹脂Ｂ１４についてはＤＳＣ測定の吸熱ピークを１つしか持たない樹脂であった。
【０１０４】
＜トナーの製造例１＞
・上記結着樹脂Ｂ１                                                  １００質量部
・離型剤（パラフィンワックス、Ｔｍ：７５℃）                            ４質量部
・電荷制御剤（アゾ系鉄錯体化合物）                                      ２質量部
・磁性酸化鉄                                                          ９０質量部
（八面体形状マグネタイト、平均粒径０．１９μｍ、抗磁力１１．２ＫＡ／ｍ、残留磁化１４．８Ａｍ2／ｋｇ、飽和磁化８１．３Ａｍ2／ｋｇ）
上記材料をヘンシェルミキサーで充分に予備混合した後、１７０℃に加熱された二軸混練機で溶融混練した。得られた混合物を冷却しハンマーミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕物をさらに風力分級機で分級し、重量平均粒径（Ｄ４）７．５μｍの分級微粉体を得た。
【０１０５】
得られた分級微粉体を図１に示す表面改質装置を用いて、原料供給量を２ｋｇ／ｈｒ、気流Ａは２５℃・２．５ｍ3／ｍｉｎ、気流Ｂは３５０℃・５．０ｍ3／ｍｉｎ、気流Ｃは２５℃・２．０ｍ3／ｍｉｎ、気流ＤとＣは液体窒素ボンベから押し込みブロワを介して−５℃・３．０ｍ3／ｍｉｎ、気流Ｆは取り込み口を大気開放とし、ブロワ風量は１８．０ｍ3／ｍｉｎとして搬送エア供給間の弁は開放とし、冷却ジャケット内に２０℃の水を流した条件で、熱風による表面改質処理を行った。
【０１０６】
次に、表面を改質された微粉体１００質量部に対して、疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ比表面積３００ｍ2／ｇ）を０．８質量部加え、撹拌羽根回転速度１８．３３Ｓ-1のヘンシェルミキサーＦＭ５００（三井三池社製）により、４分間回転させて外添し、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、本発明のトナーＴ１を得た。
【０１０７】
＜トナーの製造例２乃至１３＞
表２のように、添加する結着樹脂をＢ１乃至Ｂ１４に換えた他は、トナーの製造例１と同様にして、トナーＴ２乃至Ｔ１３を得た。このうちトナーＴ１２については添加する結着樹脂を、Ｂ１１：Ｂ１２を質量比９：１の割合で混合したものを１００質量部とし、トナーＴ１３についてはＢ１３：Ｂ１４を質量比３：７の割合で混合したものを１００質量部とした。得られた各トナーの平均円形度および平均粒径を表２に示す。
【０１０８】
＜トナーの製造例１４＞
・上記結着樹脂Ｂ１                                                  １００質量部
・離型剤（パラフィンワックス、Ｔｍ：７５℃）                            ３質量部
・電荷制御剤（芳香族オキシカルボン酸Ａｌ化合物）                        ６質量部
・顔料（銅フタロシアニン）                                              ５質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで充分に予備混合した後、１７０℃に加熱された二軸混練機で溶融混練した。得られた混合物を冷却しハンマーミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕物をさらに風力分級機で分級し、重量平均粒径（Ｄ４）７．８μｍの分級微粉体を得た。
【０１０９】
得られた分級微粉体を図１に示す表面改質装置を用いて、原料供給量を３ｋｇ／ｈｒ、気流Ａは２５℃・２．５ｍ3／ｍｉｎ、気流Ｂは３００℃・５．０ｍ3／ｍｉｎ、気流Ｃは２５℃・２．０ｍ3／ｍｉｎ、気流ＤとＣは液体窒素ボンベから押し込みブロワを介して−５℃・３．０ｍ3／ｍｉｎ、気流Ｆは取り込み口を大気開放とし、ブロワ風量は１８．０ｍ3／ｍｉｎとして搬送エア供給間の弁は開放とし、冷却ジャケット内に２０℃の水を流した条件で、熱風による表面改質処理を行った。
【０１１０】
次に、表面を改質された微粉体１００質量部に対して、疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ比表面積３００ｍ2／ｇ）を１．３質量部加え、撹拌羽根回転速度２１．６７Ｓ-1のヘンシェルミキサーＦＭ５００（三井三池社製）により、１０分間回転させて外添し、目開き３００μｍのメッシュで篩い、本発明のトナーＴ１４を得た。
【０１１１】
＜トナーの製造例１５乃至１６＞
表２のように、添加する結着樹脂をＢ５またはＢ７に換えた他は、トナーの製造例１４と同様にして、トナーＴ１５乃至Ｔ１６を得た。得られた各トナーの平均円形度および平均粒径を表２に示す。
【０１１２】
＜実施例１＞
磁性一成分トナーを用いるジャンピング現像方式である市販のモノクロ複合機ｉＲ２２３０（キヤノン社製）を改造して、現像バイアスとして印可する交流成分の周波数を１．２倍とし、プロセススピードを１．２倍とした。この改造により、トナー担持体とトナーとがより強く摺擦されることになり、トナー担持体への離型剤汚染がより顕著に表れる。
【０１１３】
この改造機に本発明のトナーＴ１を充填し、２５℃／６０％ＲＨの環境下に２４時間なじませた後、ベタ領域およびハーフトーン領域とテキストで構成された印字率８％のオリジナル原稿を用いて複写機用普通紙（坪量７５ｇ／ｍ2）にコピー画像を出力し、ベタ画像濃度を測定した。
【０１１４】
ベタ画像濃度は、カラー反射濃度計（たとえばＸ−ＲＩＴＥ  ４０４Ａ：Ｘ−Ｒｉｔｅ  Ｃｏ．社製）にて、オリジナル画像のベタ部５ヶ所を測定し平均した。得られた画像濃度に５段階のランク付けをおこない、ランク３以上を合格とした。
【０１１５】
＜画像濃度  評価ランク＞
ランク５：反射濃度  １．４０以上
ランク４：反射濃度  １．３５以上１．４０未満
ランク３：反射濃度  １．３０以上１．３５未満
ランク２：反射濃度  １．２５以上１．３０未満
ランク１：反射濃度  １．２４未満
【０１１６】
次に、前記評価機の定着器を改造して、１５０℃乃至２４０℃の温度範囲で定着温度を設定して、上半分が１００μｍ幅の横線パターンおよびベタ黒、下半分がベタ白である原稿を用いて、オフセットの発生しやすい複写機用普通紙（坪量６０ｇ／ｍ2）にコピー画像を出力した。高温オフセットによる画像上の汚れを目視で確認し、発生した温度を高温オフセット性として５段階のランク付けをおこない、実用上問題とならないランク３以上を合格とした。
【０１１７】
＜耐高温オフセット性  評価ランク＞
ランク５：発生温度  ２４０℃でも発生せず
ランク４：発生温度  ２２０℃以上２４０℃以下
ランク３：発生温度  ２００℃以上２２０℃未満
ランク２：発生温度  １８０℃以上２００℃未満
ランク１：発生温度  １８０℃未満
【０１１８】
次に、１５０℃乃至２４０℃の温度範囲で定着温度を設定して、複写機用普通紙（坪量７５ｇ／ｍ2）を用いて紙上のトナー現像量が０．６ｍｇ／ｃｍ2となる画像を出力した。得られた画像を４．９ｋＰａの荷重をかけたシルボン紙で５往復の摺擦を行い、摺擦前後の濃度低下率が１０％以下になる定着温度を低温定着性として５段階のランク付けをおこない、実用上問題とならないランク３以上を合格とした。
【０１１９】
＜低温定着性  評価ランク＞
ランク５：定着温度  １５０℃以下
ランク４：定着温度  １５０℃超え１６０℃以下
ランク３：定着温度  １６０℃超え１７０℃以下
ランク２：定着温度  １７０℃超え１８０℃以下
ランク１：定着温度  １８０℃超え
【０１２０】
次に、長期使用時の汚染性を確認するため、画像を出力せず現像器とドラムユニットを３０分間空回転したのち、初期画像濃度評価と同じ画像を出力し、さらにトナー担持体上のトナーを吸引除去しトナー担持体の表面を目視観察し、離型剤の付着やフィルミングの状態に５段階のランク付けをおこない、実用上問題とならないランク３以上を合格とした。
【０１２１】
＜トナー担持体汚染  評価ランク＞
ランク５：トナー担持体に離型剤による汚染は見られず画像欠陥もない
ランク４：トナー担持体は僅かに汚染しているが画像欠陥は見られない
ランク３：僅かに画像欠陥が見られるが許容できるレベル
ランク２：画像欠陥が発生し場合により許容できない可能性がある
ランク１：離型剤による汚染に起因する顕著な画像欠陥が発生
【０１２２】
これらの評価の結果、本発明のトナーＴ１は熱風による表面改質工程を経たトナーであっても離型剤の染み出しによるトナー担持体の汚染を引き起こすことなく画像濃度も良好であり、離型剤を含有していることにより低温定着性、耐高温オフセット性についても良好であった。
【０１２３】
＜実施例２乃至６、比較例１乃至７＞
上記トナーＴ２乃至Ｔ１３を用いて、実施例１と同様に初期濃度の評価および高温オフセット性、低温定着性、トナー担持体汚染の評価をおこなった。評価結果を表３に示す。
【０１２４】
＜実施例７乃至８、比較例８＞
トナーＴ１４乃至１６各々と、シリコン樹脂で表面被覆した磁性フェライトキャリア粒子（平均粒子径５０μｍ）とを、トナー濃度が６質量％となるよう混合し、二成分現像剤とした。
【０１２５】
非磁性二成分現像剤を用いる現像方式である市販のカラー複合機ｉＲ  Ｃ２５５０（キヤノン社製）のプロセススピードを１．１倍とした改造機を用い、トナーＴ１４乃至１６で各々作製した二成分現像剤を用いて実施例１と同様にして初期画像濃度、低温定着性、高温オフセットの評価をおこなった。
【０１２６】
次に、転写ボソの起こりやすいスーパーエコノミー紙（坪量６４ｇ／ｍ2）を用い、二次転写圧が仕様の８０％となるよう改造し、全面黒ベタ原稿を用いて画像濃度を調整し、紙上のトナー現像量が１．１ｍｇ／ｃｍ2となる画像を出力した。この画像を目視観察し転写ボソの状態に５段階のランク付けをおこない、実用上問題とならないランク３以上を合格とした。
【０１２７】
＜転写ボソ  評価ランク＞
ランク５：均一なベタ画像が出力される
ランク４：強力な光にかざしてみると、僅かに転写ボソが確認できる
ランク３：通常光で僅かに転写ボソが確認できるが許容できるレベル
ランク２：転写ボソが確認され場合により許容できない可能性がある
ランク１：顕著な転写ボソが発生し不均一なベタ画像である
【０１２８】
以上の評価結果より、本発明の効果を確認した。
【０１２９】
実施例に挙げたトナーは、いずれも画像濃度や低温定着性、耐高温オフセット性について良好であり、離型剤の染み出しによる汚染や転写ボソも皆無または軽微であり、本発明の効果が確認された。
【０１３０】
結着樹脂の結晶部分による第２のピークΔＨ２が小さめである実施例４および実施例３については、実施例の中でも本発明の効果がやや小さく、離型剤の染み出しに起因すると思われる濃度低下が初期から発生しており、トナー中に結着樹脂の結晶部分が存在することにより離型剤の染み出しを抑える効果が発現することを示唆していると考えている。
【０１３１】
反対に該ΔＨ２が大きめである実施例２および実施例６については、軽微ではあったが高温オフセットが見られ、結晶成分の量をあらわすΔＨ２の好ましい範囲が０．４０Ｊ／ｇ乃至１．７５Ｊ／ｇであることを示唆している。
【０１３２】
低温定着性および耐高温オフセット性については、主にＰ１およびＰ２のピーク温度に影響を受けているものと考えるが、Ｐ１およびＰ２のピーク温度が本発明の範囲であれば定着性に実用上の問題がないことが評価により確認された。
【０１３３】
また、トナーに添加する磁性体に換えて顔料を含有させた二成分トナーである実施例７乃至８についても、磁性トナーと同様の結果であることから、本発明のトナーが磁性・非磁性にかかわらず効果を発揮することが確認された。
【０１３４】
結着樹脂の結晶成分による第２のピークΔＨ２が過小である比較例２および比較例８、また、結晶ピークのない比較例５乃至７については本発明の効果が僅かであるか、または全くみられなかった。熱風による表面改質工程で表面改質処理されたときにトナー粒子表面に離型剤が染み出してしまい、染み出した離型剤が画像濃度の低下やトナー担持体の汚染、二成分現像剤である比較例８では転写ボソを引き起こしたものと考える。
【０１３５】
これらの評価により、本発明によればトナー中に離型剤が存在するトナーを高度に球形化して用いても、離型剤の染み出しによる現像や転写への悪影響を引き起こさず、球形化による電子写真性能の向上と、コスト性能、環境性能を高いレベルで並立できるトナーを提供できることを確認した。
【０１３６】
【表１】
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【０１３７】
【表２】
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【０１３８】
【表３】
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【符号の説明】
【０１３９】
１００  粉体／気流Ａ供給ゾーン、１０１  気流Ｂ供給ゾーン、１０２  気流Ｃ噴射部、１０３  気流Ｄ供給ゾーン、１０４  気流Ｅ供給ゾーン、１０５  搬送エアー供給管、１０６  冷却ジャケット、１０７  支持部材、１０８  清流部材、１０９  気流Ａ、１１０  トナー供給ゾーン、１１１  気流Ｆ供給ゾーン
【図１】
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