(57)【要約】      （修正有）【課題】フォーム硬さの温度依存性が低い低反発の軟質ポリウレタンフォームを製造するためのポリオール組成物を提供すること。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表されるポリウレタンフォーム製造用強度向上剤（Ｂ）及びポリオール（Ｐ）を含有し、下記（１）及び（２）を満たしてなるポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物。（１）（Ｂ）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が、０〜５００である。（２）芳香族ポリカルボン酸（Ｃ）が、３価以上の芳香族ポリカルボン酸であり、Ｙの構造の含有量が０．０１〜３０重量％である。2012214784.tif 000006【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるポリウレタンフォーム製造用強度向上剤（Ｂ）及びポリオール（Ｐ）を含有してなり、下記（１）及び（２）を満たしてなるポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物。
（１）強度向上剤（Ｂ）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が、０〜５００である。
（２）芳香族ポリカルボン酸（Ｃ）が、３価以上の芳香族ポリカルボン酸であり、ポリオール組成物の重量を基準としたＹの構造の含有量が０．０１〜３０重量％である。
【化１】
2012214784.tif 000005
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１は活性水素含有化合物から１個の活性水素を除いた残基を表す。複数のＲ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。；Ｙは芳香族ポリカルボン酸（Ｃ）からカルボキシル基を除いた残基を表す。Ｙの芳香環は炭素原子から構成される。芳香環の置換基は水素原子でも他の置換基でもよいが、少なくとも一つの置換基が水素原子である。；ａは２≦ａ≦（芳香環置換基数−２）を満たす整数である。；Ｚはｍ価以上の活性水素含有化合物からｍ個の活性水素を除いた残基を表す。；Ｒ１の一部とＺは同一であっても構わないが、少なくとも１つのＲ１とＺは異なる基である。；ｍは１〜１０の整数を表す。］
【請求項２】
強度向上剤（Ｂ）の芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）が０．１〜１０．０である請求項１に記載のポリオール組成物。
【請求項３】
ポリオール組成物のエステル基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）が０．１５〜３．５０ｍｍｏｌ／ｇである請求項１又は２に記載のポリオール組成物。
【請求項４】
ポリオール組成物の重量を基準とするポリウレタンフォーム製造用強度向上剤（Ｂ）の含有量が、０．５〜５０重量％である請求項１〜３のいずれかに記載のポリオール組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物と、有機ポリイソシアネート成分（Ｄ）とを、発泡剤、触媒及び整泡剤の存在下に反応させてなるポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリオール組成物とイソシアネート成分とを反応させて得られる、−６０℃〜−４０℃の温度範囲にガラス転移点を有する軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリオール組成物とイソシアネート成分とを反応させて得られる、反発弾性率が０〜１５％である軟質ポリウレタンフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
軟質ポリウレタンフォームは、家具や寝具用マットレス、自動車用シートクッション、衣料用等に広く使用されており、特に寝具用の枕やマットレスには、低反発性のものが好まれている。
【０００３】
従来技術としては、ポリオール１００部に対して、水酸基価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、一般式ＨＯ−（Ｒ−Ｏ−）ｎ−Ｈ（ｎは１以上の整数を表し、Ｒは炭素原子数２〜４の２価の炭化水素基を表す。）で示されるジオール化合物を０．１〜１０重量部の量で含有することで、−７０℃〜−２０℃の温度範囲と０℃〜６０℃の温度範囲に少なくとも１つのガラス転移点を有し、−７０℃〜−２０℃の温度範囲におけるｔaｎδのピーク値が０．１５以上であり、０℃〜６０℃の温度範囲におけるｔaｎδのピーク値が０．３以上である低反発性ウレタンフォームが知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２８５１５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献のポリウレタンフォームでは、『室温において優れた低反発性を有し、かつ、低温でも硬度の上昇が少ない』ものを目指しているものの、室温での反発弾性が約２０％と比較的高い反発弾性を示し、また低温でのフォーム硬さが高く性能が十分でない。本発明の解決しようとする課題は、低温下においてもフォーム硬さの変化が小さい、つまりフォーム硬さの温度依存性が低い低反発の軟質ポリウレタンフォームを製造するためのポリオール組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、以上の問題点を解決するために鋭意検討した結果、以下に示される発明に到達した。
すなわち、本発明の軟質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物は、下記一般式（Ｉ）で表されるポリウレタンフォーム製造用強度向上剤（Ｂ）及びポリオール（Ｐ）を含有してなり、下記（１）及び（２）を満たしてなることを要旨とする。
（１）強度向上剤（Ｂ）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が、０〜５００である。
（２）芳香族ポリカルボン酸（Ｃ）が、３価以上の芳香族ポリカルボン酸であり、ポリオール組成物の重量を基準としたＹの構造の含有量が０．０１〜３０重量％である。
【０００７】
【化１】
2012214784.tif 000002
【０００８】
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１は活性水素含有化合物から１個の活性水素を除いた残基を表す。複数のＲ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。；Ｙは芳香族ポリカルボン酸（Ｃ）からカルボキシル基を除いた残基を表す。Ｙの芳香環は炭素原子から構成される。芳香環の置換基は水素原子でも他の置換基でもよいが、少なくとも一つの置換基が水素原子である。；ａは２≦ａ≦（芳香環置換基数−２）を満たす整数である。；Ｚはｍ価以上の活性水素含有化合物からｍ個の活性水素を除いた残基を表す。；Ｒ１の一部とＺは同一であっても構わないが、少なくとも１つのＲ１とＺは異なる基である。；ｍは１〜１０の整数を表す。］
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリオール組成物を使用することにより、フォーム硬さの温度依存性が低い、低反発のポリウレタンフォームが製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明におけるポリウレタンフォーム製造用強度向上剤（Ｂ）は、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する。
【００１１】
【化２】
2012214784.tif 000003
【００１２】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は活性水素含有化合物から１個の活性水素を除いた残基を表す。活性水素含有化合物としては、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物及びリン酸化合物；分子内に２種以上の活性水素含有官能基を有する化合物が含まれる。これら活性水素含有化合物は、１種類でも複数種類でも使用することができる。すなわち、複数のＲ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００１３】
水酸基含有化合物としては、１価のアルコール、２〜８価の多価アルコール、フェノール及び多価フェノール等が含まれる。具体的にはメタノール、エタノール、ブタノール、オクタノール、ベンジルアルコール、ナフチルエタノール等の１価のアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等の２価アルコール；グリセリン及びトリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール等、ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体等の４〜８価のアルコ―ル；フェノール、フロログルシン、クレゾール、ピロガロ―ル、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノ―ルＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１−ヒドロキシナフタレン、１，３，６，８−テトラヒドロキシナフタレン、アントロール、１，４，５，８−テトラヒドロキシアントラセン及び１−ヒドロキシピレン等のフェノ―ル；ポリブタジエンポリオール；ひまし油系ポリオール；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体及びポリビニルアルコール等の多官能（例えば官能基数２〜１００）ポリオール、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物（ノボラック）並びに米国特許３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等が挙げられる。
なお、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート及び／又はアクリレートを意味し、以下において同様である。
【００１４】
アミノ基含有化合物としては、アミン、ポリアミン及びアミノアルコール等が含まれる。具体的には、アンモニア；炭素数１〜２０のアルキルアミン（ブチルアミン等）及びアニリン等のモノアミン；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；ピペラジン及びＮ−アミノエチルピペラジン等の複素環式ポリアミン；ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びジフェニルメタンジアミン等の芳香族ポリアミン；モノエタノ―ルアミン、ジエタノ―ルアミン及びトリエタノ―ルアミン等のアルカノ―ルアミン；ジカルボン酸と過剰のポリアミンとの縮合により得られるポリアミドポリアミン；ポリエーテルポリアミン；ヒドラジン（ヒドラジン及びモノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド（コハク酸ジヒドラジッド及びテレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン（ブチルグアニジン及び１−シアノグアニジン等）；ジシアンジアミド等；が挙げられる。
【００１５】
カルボキシル基含有化合物としては、酢酸及びプロピオン酸等の脂肪族モノカルボン酸；安息香酸等の芳香族モノカルボン酸；コハク酸、フマル酸、セバシン酸及びアジピン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ナフタレン−１，４ジカルボン酸、ナフタレン−２，３，６トリカルボン酸、ピロメリット酸、ジフェン酸、２，３−アントラセンジカルボン酸、２，３，６−アントラセントリカルボン酸、及びピレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸；アクリル酸の（共）重合物等のポリカルボン酸重合体（官能基数２〜１００）等が挙げられる。
【００１６】
チオール基含有化合物としては、１官能のフェニルチオール、アルキルチオール及びポリチオール化合物が含まれる。ポリチオールとしては、２〜８価の多価チオールが挙げられる。具体的にはエチレンジチオール及び１、６−ヘキサンジチオール等が挙げられる。
【００１７】
リン酸化合物としては燐酸、亜燐酸及びホスホン酸等が挙げられる。
【００１８】
活性水素含有化合物としては、分子内に２種以上の活性水素含有官能基（水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基及びリン酸基等）を有する化合物も使用できる。
【００１９】
また、活性水素含有化合物としては、上記活性水素含有化合物のアルキレンオキサイド付加物を使用することもできる。
【００２０】
活性水素含有化合物に付加させるアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略す）としては、炭素数２〜６のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略す）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略す）、１，３−プロピレオキサイド、１，２ブチレンオキサイド及び１，４−ブチレンオキサイド等が挙げられる。これらのうち、性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯ及び１，２-ブチレンオキサイドが好ましい。ＡＯを２種以上使用する場合（例えば、ＰＯ及びＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
【００２１】
さらに、活性水素含有化合物としては、上記活性水素含有化合物とポリカルボン酸（脂肪族ポリカルボン酸や芳香族ポリカルボン酸）との縮合反応で得られる活性水素含有化合物（ポリエステル化合物）を使用することができる。縮合反応においては活性水素含有化合物、ポリカルボン酸共に１種類を使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
脂肪族ポリカルボン酸とは、以下（１）、（２）を満たす化合物を意味する。
（１）１分子が有するカルボキシル基が２個以上である。
（２）カルボキシル基が芳香環に直接結合していない。
【００２３】
脂肪族ポリカルボン酸には、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸及びフマル酸等が挙げられる。
【００２４】
芳香族ポリカルボン酸とは以下（１）〜（３）を満たす化合物を意味する。
（１）１分子が有する芳香環の数が１個以上である。
（２）１分子が有するカルボキシル基の数が２個以上である。
（３）カルボキシル基が芳香環に直接結合している。
【００２５】
芳香族ポリカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２’-ビベンジルジカルボン酸、トリメリット酸、ヘミリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸及びナフタレン−１，４ジカルボン酸、ナフタレン−２，３，６トリカルボン酸、ジフェン酸、２，３−アントラセンジカルボン酸、２，３，６−アントラセントリカルボン酸及びピレンジカルボン酸等の炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸が挙げられる。
【００２６】
また、ポリカルボン酸と活性水素含有化合物との縮合反応を実施する際に、ポリカルボン酸の無水物や低級アルキルエステルを使用することもできる。
【００２７】
強度向上剤のハンドリング及びフォーム硬さの温度依存性の観点から、Ｒ１とする活性水素含有化合物としては、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、これらのＡＯ付加物及び活性水素含有化合物とポリカルボン酸との縮合反応で得られるポリエステル化合物が好ましく、さらに好ましくはメタノール、エタノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖、ベンジルアルコール、フェノール、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、フェニルアミン、ジフェニルアミン、これらのＥＯ及び／又はＰＯ付加物並びにこれら活性水素化合物とフタル酸及び／又はイソフタル酸との縮合物が好ましい。
【００２８】
一般式（Ｉ）中、Ｙは３価以上の芳香族ポリカルボン酸（Ｃ）からカルボキシル基を除いた残基を表す。Ｙの芳香環は炭素原子から構成される。芳香環の置換基は水素原子でも他の置換基でもよいが、少なくとも１つの置換基が水素原子である。すなわち、Ｙの芳香環は、その芳香環を構成する炭素原子に結合した少なくとも一つの水素原子を有する。
【００２９】
他の置換基とは、アルキル基、ビニル基、アリル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、ホスフィノ基、チオ基、チオール基、アルデヒド基、エーテル基、アリール基、アミド基、シアノ基、ウレア基、ウレタン基、スルホン基、エステル基及びアゾ基等が挙げられる。機械物性向上（伸び、引っ張り強度、圧縮硬さ）及びコストの観点から、他の置換基としては、アルキル基、ビニル基、アリル基、アミノ基、アミド基、ウレタン基及びウレア基が好ましい。
【００３０】
Ｙ上の置換基の配置としては、機械物性向上の観点から、２個のカルボニル基が隣接し、３個目のカルボニル基と１又は２個目のカルボニル基の間に置換基として水素が配置された構造が好ましい。
【００３１】
Ｙを構成する３価以上の芳香族ポリカルボン酸（Ｃ）としては、トリメリット酸、ヘミリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレン−２，３，６トリカルボン酸及び２，３，６−アントラセントリカルボン酸等の炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸が挙げられる。
【００３２】
強度向上剤のハンドリング及びフォーム硬さの温度依存性の観点から、Ｙに使用する（Ｃ）は単環式化合物が好ましく、さらに好ましくはトリメリット酸及びピロメリット酸である。
【００３３】
一般式（Ｉ）中のａは２≦ａ≦芳香環置換基数−２を満たす整数である。芳香環置換基数とは、芳香環を構成する炭素原子に結合する置換基の数である。例えば、炭素６個から構成される単環の芳香環では、芳香環置換基数が６であり、ａとして２〜４を取りうる。芳香環が単環の芳香環の場合、フォーム硬さの温度依存性の観点から、ａは２又は３が好ましい。
【００３４】
一般式（Ｉ）中のＺはｍ価以上の活性水素含有化合物からｍ個の活性水素を除いた残基を表す。ここで言う活性水素含有化合物としては、上述のＲ１で示した活性水素含有化合物が含まれる。但しＺで表される活性水素含有化合物はＲ１の一部と同一であっても構わないが、少なくとも１つのＲ１とＺは異なる基であることが必要である。
一般式（Ｉ）において、ｍは１〜１０の整数を表す。
強度向上剤のハンドリング及びフォーム硬さの温度依存性の観点から、Ｚには、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、これらのＡＯ付加物及びこれらとポリカルボン酸との縮合物を用いることが好ましく、ｍは１〜８が好ましい。
【００３５】
ポリウレタンフォーム製造用強度向上剤（Ｂ）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、０〜５００であり、成形時のハンドリング（粘度）及び反発弾性の観点から、０〜４５０が好ましく、さらに好ましくは０〜４００、次にさらに好ましくは０〜３８０である。水酸基価が５００を超えると、反発弾性が悪くなる。
なお本発明において、水酸基価はＪＩＳＫ−１５５７に準拠して測定される。
また、（Ｂ）の水酸基価が０であることは、一般式（Ｉ）中、いずれのＲ１もＹもＺも水酸基を有しないことを意味する。
【００３６】
ポリウレタンフォーム製造用強度向上剤（Ｂ）の芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）は、フォーム硬さの温度依存性の観点から、０．１〜１０．０が好ましく、さらに好ましくは０．２〜９．５、次にさらに好ましくは０．３〜９．０である。
なお、（Ａ）の芳香環濃度は、強度向上剤（Ａ）１ｇ中の芳香環のモル数を意味する。
【００３７】
本発明のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物において、３価以上の（Ｃ）由来のＹの構造の含有量は、ポリオール組成物の重量を基準として、０．０１〜３０重量％であり、フォーム硬さの温度依存性の観点から、０．０５〜２５重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜２０重量％、次にさらに好ましくは０．８〜５重量％である。
【００３８】
本発明のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物は、上記のポリウレタンフォーム製造用強度向上剤（Ｂ）及びポリオール（Ｐ）を含有してなる。
【００３９】
ポリオール（Ｐ）としては、具体的には下記の多価アルコール、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオール等の公知のポリオールであって（Ｂ）以外の物が含まれる。
【００４０】
多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール、炭素数３〜２０の３価アルコール及び炭素数５〜２０の４〜８価アルコール等が挙げられる。
炭素数２〜２０の２価アルコールとしては、脂肪族ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール並びにネオペンチルグリコール等）及び脂環式ジオール（シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノール等）が挙げられる。
炭素数３〜２０の３価アルコールとしては、脂肪族トリオール（グリセリン及びトリメチロールプロパン等）が挙げられる。
炭素数５〜２０の４〜８価の多価アルコールとしては、脂肪族ポリオール（ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等並びに糖類（ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体）が挙げられる。
【００４１】
ポリエーテルポリオールとしては、多価アルコールのＡＯ付加物が挙げられる。ＡＯとしては前述のＡＯが挙げられ、性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯ及び１，２-ブチレンオキサイドが好ましい。ＡＯを２種以上使用する場合（例えば、ＰＯ及びＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
【００４２】
ポリエステルポリオールとしては、多価水酸基含有化合物（前記の多価アルコール及び前記ポリエーテルポリオール）と芳香族ポリカルボン酸（前述したもの等）及び脂肪族ポリカルボン酸（前述したもの等）、これらの無水物並びにこれらの低級アルキル（アルキル基の炭素数が１〜４）エステル等のエステル形成性誘導体（無水フタル酸及びテレフタル酸ジメチル等）との縮合反応生成物；前記多価アルコールの前記カルボン酸無水物及びＡＯの付加反応物；これらのＡＯ（ＥＯ、ＰＯ等）付加反応物；ポリラクトンポリオール｛例えば前記多価アルコールを開始剤としてラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの｝；並びにポリカーボネートポリオール（例えば前記多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物）等が挙げられる。
【００４３】
これら以外の各種ポリオールとしては、重合体ポリオール、ポリブタジエンポリオール等のポリジエンポリオール及びそれらの水添物；アクリル系ポリオール、特開昭５８−５７４１３号公報及び特開昭５８−５７４１４号公報等に記載された水酸基含有ビニル重合体；ヒマシ油等の天然油系ポリオール；天然油系ポリオールの変性物；等が挙げられる。
【００４４】
ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物の重量を基準とするポリウレタンフォーム製造用強度向上剤（Ｂ）の含有量は、フォーム硬さの温度依存性の観点から、０．５〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜４５重量％、特に好ましくは２〜４０重量％である。なお、本発明においては、使用する重合体ポリオールに強度向上剤（Ｂ）が含まれている場合も、ポリオール組成物に（Ｂ）が含有されているものとして取り扱う。
【００４５】
ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物を製造するに当たって、強度向上剤（Ｂ）とポリオール（Ｐ）とを混合する方法は公知のいかなる方法でも良い。
【００４６】
本発明のポリウレタンフォームの製造方法において、本発明のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物と有機ポリイソシアネート成分（Ｄ）とを、発泡剤、触媒及び整泡剤の存在下に反応させてポリウレタンフォームを形成させる。
【００４７】
有機ポリイソシアネート成分（Ｄ）としては、通常ポリウレタンフォームに使用される有機ポリイオシアネートはすべて使用でき、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００４８】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のポリイソシアネートも同様）が６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物等が挙げられる。具体例としては、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート並びにトリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート等が挙げられる。
【００４９】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びリジンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５０】
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５１】
芳香脂肪族イソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、カルボジイミド変性ＭＤＩ等が挙げられる。
【００５２】
これらの中で、反応性及び反発弾性の観点から、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、さらに好ましくは、ＴＤＩ、粗製ＴＤＩ、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ及びこれらのイソシアネートの変性物、特に好ましくは、ＴＤＩ、ＭＤＩ及び粗製ＭＤＩである。
【００５３】
発泡剤としては、水、液化炭酸ガス及び沸点が−５〜７０℃の低沸点化合物が含まれる。
【００５４】
低沸点化合物には、水素原子含有ハロゲン化炭化水素及び低沸点炭化水素等が含まれる。  水素原子含有ハロゲン化炭化水素及び低沸点炭化水素の具体例としては、塩化メチレン、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）（ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ及びＨＣＦＣ−１４２ｂ等）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）（ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ及びＨＦＣ−３６５ｍｆｃ等）、ブタン、ペンタン及びシクロペンタン等が挙げられる。
【００５５】
これらのうち、成形性の観点から、水、液化炭酸ガス、塩化メチレン、シクロペンタン、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ及びこれらの２種以上の混合物を発泡剤として使用するのが好ましい。
【００５６】
発泡剤のうち、水の使用量は、反発弾性の観点から、ウレタンフォーム製造時に使用するポリオール成分｛ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｂ）｝１００重量部に対して、１．０〜８．０重量部が好ましく、さらに好ましくは１．５〜７．０重量部である。低沸点化合物の使用量は、成形不良の観点から、ポリオール成分１００重量部に対して、３０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは５〜２５重量部である。液化炭酸ガスは、３０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは１〜２５重量部である。
【００５７】
触媒としては、ウレタン化反応を促進するすべての触媒を使用でき、３級アミン｛トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルフォリン、ジエチルエタノールアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジアミノビシクロオクタン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン−７、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテル及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等｝、及び／又はカルボン酸金属塩（酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、オクチル酸第一スズ、ジラウリル酸ジブチル第二スズ及びオクチル酸鉛等）が挙げられる。触媒の使用量は、反発弾性の観点から、ウレタンフォーム製造時に使用するポリオール成分１００重量部に対して、０．０１〜５．０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２．０重量部である。
【００５８】
整泡剤としては、通常のポリウレタンフォームの製造に用いられるものはすべて使用でき、ジメチルシロキサン系整泡剤［東レ・ダウコーニング（株）製の「ＳＲＸ−２５３」、「ＰＲＸ−６０７」等］及びポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤［東レ・ダウコーニング（株）製の「Ｌ−５４０」、「ＳＺ−１１４２」、「Ｌ−３６０１」、「ＳＲＸ−２９４Ａ」、「ＳＨ−１９３」、「ＳＺ−１７２０」、「ＳＺ−１６７５ｔ」、「ＳＦ−２９３６Ｆ」、「ＳＦ−２９０４」及びデグサジャパン（株）製「Ｂ−４９００」等］が挙げられる。整泡剤の使用量は、反発弾性の観点から、ポリオール成分１００重量部に対して、０．５〜５．０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．７〜３．０重量部である。
【００５９】
本発明のポリウレタンフォームの製造方法においては、必要により、さらに以下に述べるその他の助剤を用い、その存在下で反応させてもよい。
その他の助剤としては、着色剤（染料及び顔料）、可塑剤（フタル酸エステル及びアジピン酸エステル等）、有機充填剤（合成短繊維、熱可塑性又は熱硬化性樹脂からなる中空微小球等）、難燃剤（リン酸エステル及びハロゲン化リン酸エステル等）、老化防止剤（トリアゾール及びベンゾフェノン等）、酸化防止剤（ヒンダードフェノール及びヒンダードアミン等）等の公知の補助成分が挙げられる。
【００６０】
これら助剤の添加量としては、ポリオール成分１００重量部に対して、着色剤は、１重量部以下が好ましい。可塑剤は、１０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは５重量部以下である。有機充填剤は、５０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは３０重量部以下である。難燃剤は、３０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは２〜２０重量部である。老化防止剤は、１重量部以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部である。抗酸化剤は、１重量部以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部である。助剤の合計使用量は、５０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは０．２〜３０重量部である。
【００６１】
本発明の製造方法において、ポリウレタンフォームの製造に際してのイソシアネート指数（インデックス）［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］は、反発弾性の観点から、７０〜１５０が好ましく、さらに好ましくは７５〜１３０、特に好ましくは８０〜１２０である。
【００６２】
本発明の方法によるポリウレタンフォームの製造方法の具体例の一例を示せば、下記の通りである。まず、ポリウレタンフォーム製造用ポリオール成分、発泡剤、触媒、整泡剤並びに必要によりその他の添加剤を所定量混合する。次いでポリウレタンフォーム発泡機又は攪拌機を使用して、この混合物と有機ポリイソシアネート成分とを急速混合する。得られた混合液（発泡原液）を連続発泡してポリウレタンフォームを得ることができる。また、密閉型又は開放型のモールド（金属製又は樹脂製）に注入し、ウレタン化反応を行わせ、所定時間硬化後、脱型してポリウレタンフォームを得ることもできる。
【００６３】
本発明のポリオール組成物とイソシアネート成分とを反応させて得られるポリウレタンフォームは、反発弾性及びフォーム硬さの温度依存性の発現し易さの観点から、軟質ポリウレタンフォームであることが好ましく、さらに好ましくはこのポリウレタンフォームが−６０℃〜−４０℃の温度範囲にガラス転移点を有することであり、さらに好ましくは−５８〜−４８℃の温度範囲にガラス転移点を有することである。
本発明のポリオール組成物とイソシアネート成分とを反応させて得られるポリウレタンフォームは、反発弾性及びフォーム硬さの温度依存性の発現し易さの観点から、軟質ポリウレタンフォームであることが好ましく、さらに好ましくはこのポリウレタンフォームの反発弾性率が０〜１５％であることであり、次にさらに好ましくは反発弾性率が０〜１４％であることである。
【００６４】
本発明の方法で得られたポリウレタンフォームは、家具や寝具用枕、寝具用マットレス、自動車用シートクッション、衣料用等に使用される。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００６６】
製造例１
攪拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、エチレングリコール（Ｚ構成原料）を１モル、無水トリメリット酸（Ｙ構成原料）１モル、触媒としてトリエチルアミン２．２モル、溶媒としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を２モル仕込み、窒素雰囲気下８０±１０℃で２時間ハーフエステル化を行った。この後、Ｒ１構成原料としてエチレンブロミド２モルを加え、８０±１０℃で６時間反応した。反応後、析出した塩を濾別し、有機層を水で洗浄し目的物をトルエンで抽出分離した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、攪拌装置、温度制御装置、圧力制御装置付きのステンレス製オートクレーブにて、８０±１０℃、１０ｋＰａで溶媒留去を行い、更にＥＯ２モルを８０±１０℃、０．５ＭＰａで１時間かけて滴下した後、１時間熟成した。熟成終了後、触媒を０．１ＭＰａにて１時間減圧除去し、水酸基価３７１．５ｍｇＫＯＨ／ｍｇ、芳香環濃度２．７ｍｍｏｌ／ｇの強度向上剤Ｂ−１を得た。
【００６７】
製造例２
撹拌装置、温度制御装置、圧力制御装置、冷却器、トラップ、液循環ポンプを備えた反応器にＰＴＭＧ−１０００（ポリテトラメチレングリコール；数平均分子量１０００、水酸基価１１２、三菱化学株式会社製「ＰＴＭＧ−１０００」）（Ｚ構成原料）を１モル、無水トリメリット酸（Ｙ構成原料）１モル、触媒としてＮ−エチルモルフォリン０．０２モル、溶媒としてトルエンを５モル仕込み、窒素雰囲気下８０±１０℃、０．１ＭＰａで２時間ハーフエステル化を行った。この後、Ｒ１構成原料としてベンジルクロライドを２モル加え９５±５℃、０．０６ＭＰａとなるよう制御しながら６時間反応した。反応中は揮発するトルエンと水を冷却器で凝縮し、トラップで分離したトルエンを再度反応器に戻すことを連続して行った。反応後、８０±１０℃、１０ｋＰａで触媒及び溶媒の留去を行い、水酸基価０ｍｇＫＯＨ／ｍｇ、芳香環濃度３．４ｍｍｏｌ／ｇの強度向上剤Ｂ−２を得た。
【００６８】
製造例３
撹拌装置、温度制御装置、圧力制御装置、冷却器、トラップ、液循環ポンプを備えた反応器にジエチレングリコール（Ｚ構成原料）を１モル、ヘミリット酸（Ｙ構成原料）１モル、触媒としてＮ−エチルモルフォリン０．０２モル、溶媒としてトルエンを２モル仕込み、９５±５℃、０．０６ＭＰａで４時間ハーフエステル化を行った。反応中は揮発するトルエンと水を冷却器で凝縮し、トラップで分離したトルエンを再度反応器に戻すことを連続して行った。この後、Ｒ１構成原料としてベンジルクロライドを２モル加え９５±５℃、０．０６ＭＰａで６時間反応した。反応中は揮発するトルエンと水を冷却器で凝縮し、トラップで分離したトルエンを再度反応器に戻すことを連続して行った。反応後、８０±１０℃、１０ｋＰａで触媒及び溶媒の留去を行い、水酸基価０ｍｇＫＯＨ／ｍｇ、芳香環濃度７．５ｍｍｏｌ／ｇの強度向上剤Ｂ−３を得た。
【００６９】
製造例４
製造例１と同様のオートクレーブに、グリセリンＰＯＥＯ付加物（三洋化成工業株式会社製  ＰＬ-９１０；数平均分子量９００のグリセリンＰＯＥＯブロック付加物、水酸基価１２４）１モル、無水トリメリット酸１モル及び触媒（Ｎ−エチルモルフォリン）０．０１０モルを仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１２０±１０℃で１時間反応させハーフエステル化を行った。その後ＥＯ６モルを８０±１０℃、圧力０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、８０±１０℃で１時間熟成した。室温まで冷却し、無水トリメリット酸１モルを仕込み、０．２０ＭＰａ、１２０±１０℃にて、１時間ハーフエステル化を行った後、ＥＯ２モルを８０±１０℃、圧力０．５ＭＰａ以下となるよう制御しながら、２時間かけて滴下した後、８０±１０℃で１時間熟成した。熟成終了後、触媒を０．１ＭＰａにて１時間減圧除去し、水酸基価１５２．８ｍｇＫＯＨ／ｍｇ、芳香環濃度１．５ｍｍｏｌ／ｇの強度向上剤Ｂ−４を得た。
【００７０】
実施例１〜１１、比較例１〜２
表１に示した配合処方に従って、下記の発泡条件により発泡して軟質ポリウレタンフォームを作製し、一昼夜（温度２５℃、湿度５０％にて２４時間）放置後のフォームのコア密度（ｋｇ／ｍ3）、０℃と２５℃の硬さ（２５％ＩＬＤ、ｋｇｆ／３１４ｃｍ2）、引裂強度（ｋｇｆ／ｃｍ）、反発弾性率（％）を測定した。結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
2012214784.tif 000004
【００７２】
（発泡条件）
ＢＯＸ ＳＩＺＥ：２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×２５０ｍｍ
材質           ：木材
ミキシング方法 ：ハンドミキシング（必要試薬を所定の容器に必要量仕込んだ後、攪拌羽を容器中に挿入し回転数５０００回転／分で６〜２０秒間攪拌させる発泡方法）
ミキシング時間 ：６〜２０秒
撹拌羽回転数 ：５０００回転／分
【００７３】
実施例１〜７及び比較例１〜２における製造例で示した以外のポリウレタンフォーム原料は次の通りである。
（１）ポリオール
Ｐ−１：グリセリンＰＯ付加物、水酸基価５６、芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝０
Ｐ−２：グリセリンのＰＯとＥＯのブロック付加物、水酸基価３４、ＥＯ単位の合計１０％、芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝０
Ｐ−３：グリセリンのＰＯとＥＯのブロック付加物、水酸基価２４、ＥＯ単位の合計１５％、芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝０
Ｐ−４：ペンタエリスリトールＰＯ付加物、水酸基価２２５、芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝０
Ｐ−５：ジプロピレングリコールのＰＯ付加物、水酸基価２８０．５、芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝０
Ｐ−６：ジプロピレングリコールのＰＯ付加物、水酸基価１１２．２、芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝０
（２）有機ポリイソシアネート成分（Ｄ−１）
ＴＤＩ：ＮＣＯ％＝４８．３（商品名：コロネートＴ−８０、日本ポリウレタン工業（株）製）
（３）発泡剤
発泡剤：水
（４）触媒
触媒−１：エアプロダクツジャパン（株）製「ＤＡＢＣＯ−３３ＬＶ」（トリエチレンジアミンの３３重量％ジプロピレングリコール溶液）
触媒−２：オクチル酸スズ（商品名：日東化成（株）製「ネオスタンＵ−２８」（オクチル酸第１スズ）
触媒−３：東ソー  製「ＴＯＹＯＣＡＴ  ＥＴ」（ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルの７０重量％ジプロピレングリコール溶液）
触媒−４：エアプロダクツジャパン（株）製「ＤＡＢＣＯ−３３ＬＸ」（トリエチレンジアミンの３３重量％溶液）
触媒−５：エアプロダクツジャパン（株）製「ＤＡＢＣＯ ＮＥ３００」
（５）整泡剤
整泡剤−１：東レ・ダウコーニング  製「ＳＦ−２９０４」
【００７４】
＜試験方法＞
各項目の測定方法は下記の通りである。得られた結果を表２に示す。
・フォーム物性の測定方法及び単位を以下に示す。
コア密度：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇ／ｍ3
硬さ（２５％−ＩＬＤ）：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠、単位はＮ／３１４ｃｍ2
引張強度：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇｆ／ｃｍ2
反発弾性：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠、単位は％
【００７５】
表１から明らかなように、強度向上剤（Ｂ）を適量含有するポリオール組成物を用いた実施例１〜７では、反発弾性が低く、かつ低温での硬さ変化が小さい（フォーム硬さの温度依存性が低い）ポリウレタンフォームを得ることができる。
一方、強度向上剤（Ｂ）を含有していない比較例１及び強度向上剤（Ｂ）の使用量が適当でない比較例２では、反発弾性が高い上に低温での硬さ変化が大きい（フォーム硬さの温度依存性が高い）。
本発明のポリオール組成物を使用することで得られるポリウレタンフォームは、反発弾性が低く、かつ温度依存性の低いため、特に寝具（マットレス、枕）に好適であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明のポリオール組成物を使用して得られるポリウレタンフォームは、低反発弾性及び低温特性に優れ（低温での温度依存性が低く）、シートクッション、寝具、家具等に適する。