(57)【要約】      （修正有）【課題】太陽電池モジュールの構築に特に有用なＩＲ反射膜を形成するのに使用されうるポリマー粒子を提供する。【解決手段】０．５〜１５μｍの平均粒子直径、および１００〜７００Ｋｇｆ／ｍｍ２のビッカーズスケール硬度を有する多段ポリマー粒子と、８０℃以下のＴｇを有する膜形成性ポリマーとを含む組成物。前記ポリマー粒子と前記膜形成性ポリマーとの間の４００ｎｍ〜８００ｎｍで測定される屈折率差が０．０２以下であり、並びに前記ポリマー粒子と前記膜形成性ポリマーとの間の８００ｎｍ〜２５００ｎｍで測定される平均屈折率差が少なくとも０．０４である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）０．５〜１５μｍの平均粒子直径、および（ｂ）１００〜７００Ｋｇｆ／ｍｍ２のビッカーズスケール硬度を有するポリマー粒子と、８０℃以下のＴｇを有する膜形成性ポリマーとを含む組成物であって、前記ポリマー粒子と前記膜形成性ポリマーとの間の４００ｎｍ〜８００ｎｍで測定される平均屈折率差が０．０２以下であり、並びに前記ポリマー粒子と前記膜形成性ポリマーとの間の８００ｎｍ〜２５００ｎｍで測定される平均屈折率差が少なくとも０．０４である組成物。
【請求項２】
前記ポリマー粒子と前記膜形成性ポリマーとの間の４００ｎｍ〜８００ｎｍで測定される平均屈折率差が０．０１以下であり、並びに前記ポリマー粒子と前記膜形成性ポリマーとの間の８００ｎｍ〜２５００ｎｍで測定される平均屈折率差が少なくとも０．０８である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記平均粒子直径が１．５〜１０μｍである、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記ポリマー粒子が１．５７〜１．６３の屈折率を有する、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
（ａ）０．５〜１５μｍの平均粒子直径、および（ｂ）１００〜７００Ｋｇｆ／ｍｍ２のビッカーズスケール硬度を有するポリマー粒子と、８０℃以下のＴｇを有する連続ポリマー相とを含む膜であって、前記ポリマー粒子と前記連続ポリマー相との間の４００ｎｍ〜８００ｎｍで測定される平均屈折率差が０．０２以下であり、前記ポリマー粒子と前記連続ポリマー相との間の８００ｎｍ〜２５００ｎｍで測定される平均屈折率差が少なくとも０．０４であり、並びに前記ポリマー粒子間の平均距離が０．９〜１４μｍである膜。
【請求項６】
前記ポリマー粒子と前記連続ポリマー相との間の４００ｎｍ〜８００ｎｍで測定される屈折率差が０．０１以下であり、並びに前記ポリマー粒子と前記連続ポリマー相との間の８００ｎｍ〜２５００ｎｍで測定される平均屈折率差が少なくとも０．０８である、請求項５に記載の膜。
【請求項７】
前記平均粒子直径が１．５〜１０μｍである、請求項６に記載の膜。
【請求項８】
前記ポリマー粒子が１．５７〜１．６３の屈折率勾配を有する、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
（ａ）１５〜５００μｍの平均粒子直径、および（ｂ）１００〜７００Ｋｇｆ／ｍｍ２のビッカーズスケール硬度を有するポリマー粒子と、８０℃以下のＴｇを有する膜形成性ポリマーとを含む膜であって、前記ポリマー粒子と連続ポリマー相との間の４００ｎｍ〜８００ｎｍで測定される平均屈折率差が０．０２以下であり、並びに前記ポリマー粒子と連続ポリマー相との間の８００ｎｍ〜２５００ｎｍで測定される平均屈折率差が少なくとも０．０４である膜。
【請求項１０】
前記平均粒子直径が１１０〜３００μｍであり、前記ポリマー粒子と前記連続ポリマー相との間の４００ｎｍ〜８００ｎｍで測定される屈折率差が０．０１以下であり、並びに前記ポリマー粒子と前記連続ポリマー相との間の８００ｎｍ〜２５００ｎｍで測定される平均屈折率差が少なくとも０．０８である、請求項９に記載の膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池モジュールの構築に特に有用なＩＲ反射膜を形成するのに使用されうるポリマー粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
スペクトルの一部分の選択のための光学フィルタが知られている。例えば、米国特許第４，５０１，４７０号はこの目的のための光学バンドパスフィルタを開示する。しかし、このフィルタは組成および屈折率が異なる一連の層を必要とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第４，５０１，４７０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明によって取り組まれる課題は太陽電池モジュールの構築に特に有用なＩＲ反射膜を形成するのに使用されうるポリマー粒子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は（ａ）０．５〜１５μｍの平均粒子直径、および（ｂ）１００〜７００Ｋｇｆ／ｍｍ２のビッカーズスケール硬度を有するポリマー粒子と、８０℃以下のＴｇを有する膜形成性ポリマーとを含む組成物であって、前記ポリマー粒子と前記膜形成性ポリマーとの間の４００ｎｍ〜８００ｎｍで測定される平均屈折率差が０．０２以下であり、並びに前記ポリマー粒子と前記膜形成性ポリマーとの間の８００ｎｍ〜２５００ｎｍで測定される平均屈折率差が少なくとも０．０４である組成物を提供する。
本発明は（ａ）０．５〜１５μｍの平均粒子直径、および（ｂ）１００〜７００Ｋｇｆ／ｍｍ２のビッカーズスケール硬度を有するポリマー粒子と、８０℃以下のＴｇを有する連続ポリマー相とを含む膜であって、前記ポリマー粒子と前記連続ポリマー相との間の４００ｎｍ〜８００ｎｍで測定される平均屈折率差が０．０２以下であり、前記ポリマー粒子と前記連続ポリマー相との間の８００ｎｍ〜２５００ｎｍで測定される平均屈折率差が少なくとも０．０４であり、並びに前記ポリマー粒子間の平均距離が０．９〜１４μｍである膜にさらに関する。
本発明は（ａ）１５〜５００μｍの平均粒子直径、および（ｂ）１００〜７００Ｋｇｆ／ｍｍ２のビッカーズスケール硬度を有するポリマー粒子と、８０℃以下のＴｇを有する膜形成性ポリマーとを含む膜であって、前記ポリマー粒子と前記連続ポリマー相との間の４００ｎｍ〜８００ｎｍで測定される平均屈折率差が０．０２以下であり、並びに前記ポリマー粒子と前記連続ポリマー相との間の８００ｎｍ〜２５００ｎｍで測定される平均屈折率差が少なくとも０．０４である膜にさらに関する。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
他に特定されない限りは、パーセンテージは重量パーセンテージ（重量％）であり、温度は℃単位である。他に特定されない限りは、ＲＩ値はナトリウムＤ線、λ＝５８９．２９ｎｍ、２０℃で決定される。ポリマー粒子は有機ポリマー、好ましくは付加ポリマーを含み、並びに好ましくは実質的に球状である。平均粒子直径は算術平均粒子直径として決定される。Ｔｇ値はフォックス（Ｆｏｘ）式を用いてホモポリマーＴｇ値から計算される；Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ１，３，ページ１２３（１９５６）を参照。粒子全体で組成が変化しているポリマー粒子のＴｇは、その粒子中の異なる組成のＴｇ値の重量平均である。モノマーの重量パーセンテージは、多段ポリマーの各段階について、その段階における重合混合物に添加されるモノマーの全重量を基準にして計算される。本明細書において使用される場合、用語「（メタ）アクリル」とはアクリルもしくはメタクリルをいい、「（メタ）アクリラート」とはアクリラートもしくはメタクリラートをいう。用語「（メタ）アクリルアミド」とはアクリルアミド（ＡＭ）もしくはメタクリルアミド（ＭＡＭ）をいう。「アクリルモノマー」には、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、ＡＡおよびＭＡＡのエステル、イタコン酸（ＩＡ）、クロトン酸（ＣＡ）、アクリルアミド（ＡＭ）、メタクリルアミド（ＭＡＭ）、並びにＡＭおよびＭＡＭの誘導体、例えば、アルキル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。ＡＡおよびＭＡＡのエステルには、これに限定されないが、アルキル、ヒドロキシアルキル、ホスホアルキルおよびスルホアルキルエステル、例えば、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸エチル（ＥＭＡ）、メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）、メタクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）、アクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）、メタクリル酸ヒドロキシプロピル（ＨＰＭＡ）、アクリル酸ヒドロキシブチル（ＨＢＡ）、アクリル酸メチル（ＭＡ）、アクリル酸エチル（ＥＡ）、アクリル酸ブチル（ＢＡ）、アクリル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＡ）、メタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）およびメタクリル酸ホスホアルキル（例えば、ＰＥＭ）が挙げられる。「スチレン系モノマー」には、スチレン、α−メチルスチレン；２−、３−もしくは４−アルキルスチレン、例えば、メチル−スチレンおよびエチル−スチレンが挙げられる。
【０００７】
用語「ビニルモノマー」とは、窒素もしくは酸素のようなヘテロ原子に連結された炭素−炭素二重結合を含むモノマーをいう。ビニルモノマーの例には、これに限定されないが、酢酸ビニル、ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、並びにネオデカン酸ビニルおよびステアリン酸ビニルのような長鎖アルカン酸ビニルが挙げられる。
【０００８】
好ましくはポリマー粒子は１５０〜６００Ｋｇｆ／ｍｍ２、好ましくは２００〜５００Ｋｇｆ／ｍｍ２、好ましくは２４０〜４００Ｋｇｆ／ｍｍ２のビッカーズ（Ｖｉｃｋｅｒ’ｓ）スケール硬度を有する。ビッカーズ硬度はダイアモンドチップを備えた標準硬度試験機を用いて測定される。硬度はＨｖ＝１．８５４４４（Ｐ／ｄ２）（Ｐはｋｇ単位での荷重であり、およびｄ２はｍｍ２単位での圧入の面積である）から決定される。本発明の粒子についての硬度は島津微小圧縮試験機ＭＣＴ５００を用いて決定された。
【０００９】
好ましくは、ポリマー粒子は（ａ）７５〜１５０℃のＴｇを有する粒子；（ｂ）架橋剤の重合残基を少なくとも０．５％有する粒子；またはこれらの組み合わせのいずれかである。この粒子が−５０〜７５℃のＴｇを有する場合には、好ましくはこの粒子は架橋剤の残基を少なくとも０．５％、好ましくは少なくとも０．７５％、好ましくは少なくとも１％、好ましくは少なくとも１．２５％、好ましくは少なくとも１．５％、好ましくは少なくとも２％、好ましくは少なくとも３％、好ましくは少なくとも５％有する。７５〜１５０℃のＴｇを有する粒子は上記量の架橋剤残基を含むことができ、またはかなり少ない量の架橋剤残基を有することができる。ポリマー粒子は高度に架橋されていてよくかつ高いＴｇを有していてもよく、例えば、ジビニル芳香族モノマー（例えば、ジビニルベンゼン）の重合により形成される粒子であってよく、または多量の、好ましくは少なくとも３０％、好ましくは少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％のジビニル芳香族モノマーを他のモノマー、好ましくはスチレン系モノマーもしくはアクリルモノマーと一緒に有するモノマー混合物の重合により形成される粒子であってよい。
【００１０】
好ましくは、ポリマー粒子は少なくとも０．８μｍ、好ましくは少なくとも１μｍ、好ましくは少なくとも１．５μｍ、好ましくは少なくとも２μｍ、好ましくは少なくとも２．５μｍの平均粒子直径を有し；好ましくは、これら粒子は１２μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、好ましくは８μｍ以下、好ましくは６μｍ以下、好ましくは５μｍ以下以下の平均粒子直径を有する。好ましくは、ポリマー粒子は単一モードを示す粒子サイズ分布を有し、好ましくは、半高さ（ｈａｌｆ−ｈｅｉｇｈｔ）での粒子サイズ分布の幅は０．１〜３μｍ、好ましくは０．２〜１．５μｍである。組成物もしくは膜は異なる平均直径を有する粒子を含むことができるが、ただしそれぞれの平均直径の粒子はすぐ上に記載されるような粒子サイズ分布を有する。粒子サイズ分布は粒子サイズ分析機を用いて決定される。好ましくは、ポリマー粒子および膜形成性ポリマーは、少なくとも１．５μｍ、好ましくは少なくとも１．８μｍ、好ましくは少なくとも２μｍ、好ましくは少なくとも３μｍの平均粒子直径を有する多段ポリマー粒子の形態に一体化される。好ましくは、多段ポリマー粒子は２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、好ましくは１２μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、好ましくは９μｍ以下、好ましくは８μｍ以下、好ましくは７μｍ以下の平均粒子直径を有する。好ましくは、多段ポリマー粒子は２段階粒子であり、すなわち、当該粒子の少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％は本明細書においてポリマー粒子および膜形成性ポリマーについて示される特性を有する。粒子サイズ分布は粒子サイズ分析機を用いて決定される。好ましくは、膜中の１５〜５００μｍの平均粒子直径を有するポリマー粒子は少なくとも２０μｍ、好ましくは少なくとも５０μｍ、好ましくは少なくとも８０μｍ、好ましくは少なくとも１１０μｍ、好ましくは少なくとも１５０μｍの平均粒子直径を有し；好ましくは、これらの粒子は４００μｍ以下、好ましくは３５０μｍ以下、好ましくは３００μｍ以下、好ましくは２５０μｍ以下の平均粒子直径を有する。
【００１１】
好ましくは、ポリマー粒子は７５〜１５０℃のＴｇを有する。好ましくは、ポリマー粒子は少なくとも８０℃、好ましくは少なくとも８５℃、好ましくは少なくとも９０℃、好ましくは少なくとも９５℃のＴｇを有する。好ましくは、ポリマー粒子は１４０℃以下、好ましくは１３０℃以下、好ましくは１２０℃以下のＴｇを有する。好ましくは、膜形成性ポリマーもしくは連続ポリマー相は５０℃以下、好ましくは４０℃以下、好ましくは３０℃以下、好ましくは２０℃以下、好ましくは１０℃以下、好ましくは０℃以下、好ましくは−１０℃以下のＴｇを有する。好ましくは、ポリマー外側層もしくは連続ポリマー相は少なくとも−５０℃、好ましくは少なくとも−４０℃、好ましくは少なくとも−３０℃のＴｇを有する。好ましくはポリマーコアもしくは膜中のポリマー粒子は放射状（ｒａｄｉａｌ）屈折率勾配を有する粒子である（「ＧＲＩＮ」粒子、米国特許出願公開第２００９００９７１２３号参照）。好ましくは、ＧＲＩＮ粒子は１．４５〜１．５９、好ましくは１．４５〜１．５５、好ましくは１．４６〜１．５の中央での屈折率、並びに１．５７〜１．６３、好ましくは１．５８〜１．６２、好ましくは１．５８〜１．６１の表面での屈折率を有する。
【００１２】
本明細書において示される屈折率差は絶対値である。好ましくは、ポリマー粒子と膜形成性ポリマーとの間、またはポリマー粒子と連続ポリマー相との間の、８００ｎｍ〜２５００ｎｍで測定される屈折率差（すなわち、その差の絶対値）は少なくとも０．０６、好ましくは少なくとも０．０８、好ましくは少なくとも０．０９、好ましくは少なくとも０．１である。好ましくは、ポリマー粒子と膜形成性ポリマーとの間、またはポリマー粒子と連続ポリマー相との間の、８００ｎｍ〜２５００ｎｍで測定される屈折率差は０．２以下、好ましくは０．１７以下、好ましくは０．１５以下である。好ましくは、ポリマー粒子と膜形成性ポリマーとの間、またはポリマー粒子と連続ポリマー相との間の、４００ｎｍ〜８００ｎｍで測定される屈折率差は０．０１５以下、好ましくは０．０１以下、好ましくは０．００５以下、好ましくは０．００３以下である。好ましくは、ポリマー粒子の屈折率は１．４５〜１．７５、好ましくは１．５〜１．６７、好ましくは１．５３〜１．６５である。好ましくは、膜形成性ポリマーまたは連続ポリマー相の屈折率は１．４〜１．６、好ましくは１．４〜１．５５、好ましくは１．４２〜１．５２である。好ましくは、赤外領域において、すなわち、８００〜２５００ｎｍで、ポリマー粒子の屈折率は膜形成性ポリマーもしくは連続ポリマー相の屈折率よりも大きい。ポリマー粒子がＧＲＩＮ粒子である場合には、屈折率差を計算する目的のためのその屈折率は粒子表面での屈折率である。
【００１３】
本発明の組成物において、膜形成性ポリマー：ポリマー粒子の重量比は好ましくは、２：１〜６：１、好ましくは２．２：１〜３：１である。膜中の連続相においては、ポリマー粒子間の平均距離はこれら粒子の中心間距離である。ポリマー粒子が０．５〜１５μｍの平均直径を有する場合には、好ましくは、この距離は１〜９μｍ、好ましくは２〜７μｍ、好ましくは３〜６μｍである。ポリマー粒子が１５〜１００μｍの平均直径を有する場合には、好ましくは、この距離は１５〜１００μｍ、好ましくは２０〜９０μｍ、好ましくは２５〜７５μｍである。ポリマー粒子が１００μｍより大きく５００μｍまでの平均直径を有する場合には、好ましくは、この距離は１００〜３００μｍ、好ましくは１２０〜２５０μｍ、好ましくは１５０〜２００μｍである。
【００１４】
好ましくは、膜形成性ポリマーもしくは連続ポリマー相はアクリルモノマーの重合残基を少なくとも６０％、好ましくは少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％含む。好ましくは、膜形成性ポリマーもしくは連続ポリマー相は（メタ）アクリル酸Ｃ４−Ｃ１２アルキルの重合残基を３５〜７０％、好ましくは４０〜６５％、好ましくは４５〜６５％含む。好ましくは、（メタ）アクリル酸Ｃ４−Ｃ１２アルキルはアクリル酸Ｃ４−Ｃ１２アルキル、好ましくはアクリル酸Ｃ４−Ｃ１０アルキル、好ましくはＢＡおよび／またはＥＨＡである。好ましくは、膜形成性ポリマーもしくは連続ポリマー相は（メタ）アクリル酸Ｃ１−Ｃ４アルキルの重合残基を３０〜６５％、好ましくは３５〜６０％、好ましくは３５〜５５％、および酸モノマー（例えば、ＡＡ、ＭＡＡ、ＩＡ、ＣＡ）の重合残基も０〜５％含み、並びに少量のビニルモノマーの残基も含むことができる。好ましくは、（メタ）アクリル酸Ｃ１−Ｃ４アルキルは（メタ）アクリル酸Ｃ１−Ｃ２アルキル、好ましくはＭＭＡおよび／またはＥＭＡである。好ましくは、ポリマー粒子はスチレン系モノマーの重合残基を少なくとも６０％、好ましくは少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％含む。好ましくは、ポリマー粒子は酸モノマー（例えば、ＡＡ、ＭＡＡ、ＩＡ、ＣＡ）の重合残基も０〜５％、好ましくはＡＡおよび／またはＭＡＡも０．５〜４％含み、並びに少量のビニルモノマーの残基も含むことができる。
【００１５】
架橋剤は２以上のエチレン性不飽和基もしくは結合性基（例えば、シラン）を有するモノマーであるか、またはイオン性架橋剤（例えば、金属酸化物）である。２以上のエチレン性不飽和基を有する架橋剤には、例えば、ジビニル芳香族化合物、ジ−、トリ−およびテトラ−（メタ）アクリラートエステル、ジ−、トリ−およびテトラ−アリルエーテルもしくはエステル化合物、並びに（メタ）アクリル酸アリルが挙げられうる。このようなモノマーの好ましい例には、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、テトラアリルペンタエリスリトール、トリアリルペンタエリスリトール、ジアリルペンタエリスリトール、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、ビスフェノールＡジアリルエーテル、アリルスクロース、メチレンビスアクリルアミド、トリメチロールプロパントリアクリラート、メタクリル酸アリル（ＡＬＭＡ）、エチレングリコールジメタクリラート（ＥＧＤＭＡ）、ヘキサン−１，６−ジオールジアクリラート（ＨＤＤＡ）、およびブチレングリコールジメタクリラート（ＢＧＤＭＡ）が挙げられる。好ましくは、膜形成性ポリマーもしくは連続ポリマー相において重合される架橋剤残基の量は０．２％以下、好ましくは０．１％以下、好ましくは０．０５％以下、好ましくは０．０２％以下、好ましくは０．０１％以下である。好ましくは、７５〜１５０℃のＴｇを有するポリマー粒子において重合される架橋剤残基の量は０．５％以下、好ましくは０．３％以下、好ましくは０．２％以下、好ましくは０．１％以下、好ましくは０．０５％以下である。好ましくは、架橋剤が存在する場合には、架橋剤は１００〜２５０、好ましくは１１０〜２３０、好ましくは１１０〜２００、好ましくは１１５〜１６０の分子量を有する。好ましくは、架橋剤は２官能性もしくは３官能性であり、すなわち、架橋剤はそれぞれジエチレン性もしくはトリエチレン性不飽和であり、好ましくは２官能性である。
【００１６】
好ましくは、本発明の組成物は本発明のポリマー粒子の水性エマルションであり、好ましくは３５〜６５％、好ましくは４０〜６０％の固形分量である。ポリマー粒子および膜形成性ポリマーが多段粒子において一緒にされている場合には、好ましくは、組成物は多段乳化重合によって好適なモノマーから製造される。好ましくは、異なるモノマー組成物が重合に導入される２つの重合段階が存在するが、その粒子はより多くの段階で製造されることができ、ただし全体的な組成は本明細書に示される通りである。好ましくは、組成物および膜は実質的に顔料もしくは固体無機粒子を含まず、すなわち、組成物および膜は０．５重量％未満、好ましくは０．２重量％未満、好ましくは０．１重量％未満、好ましくは０．０５重量％未満しか有さない。
【００１７】
好ましくは、本発明のポリマー粒子を含む膜は、本発明の多段ポリマー粒子の水性エマルションを固体の基体上にコーティングし、そしてこのコーティングを乾燥させることにより製造される。好ましくは、基体はガラス、木材、皮革、または光学的に透明なプラスチック、例えば、ポリ（エチレンテレフタラート）；好ましくは、ガラスもしくは光学的に透明なプラスチックである。好ましくは、この用途のためのプラスチックおよびガラスの屈折率は最低１．４（ポリフッ化ビニリデンについて）から１．８（酸化タリウム（Ｔｌ２Ｏ）でドープされたガラスについて）まで変化する。好ましくは、ウェット塗膜は２〜３０ｍｉｌ（０．０５〜０．７６ｍｍ）、好ましくは４〜２０ｍｉｌ（０．１〜５０ｍｍ）、好ましくは６〜１２ｍｉｌ（０．１５〜０．３ｍｍ）の厚みを有する。０．５〜１５μｍの平均直径を有するポリマー粒子は会合して、実質的に面心立方もしくは六方最密充填配置でコアのマトリックスを生じさせ、連続ポリマー相を形成している外側層を伴っていると考えられる。
【実施例】
【００１８】
実施例１
我々の設計のフォトニック結晶に使用されるポリマー球体がジビニルベンゼン、メタクリル酸メチルおよびアクリル酸ブチルモノマーから合成される。この球体は、自己集束レンズについて後述される離散したＧＲＩＮ形態を生じさせる独特のプロプライエティ（ｐｒｏｐｒｉｅｔｙ）重合プロセスによって合成される。
この工程は、水性分散物中で大きなシード粒子を製造するための直径０．２５μｍの非架橋ポリマープレシードの製造を示す。以下の混合物Ａ〜Ｃが脱イオン水を用いて調製された。
【００１９】
【表１】
2012067297.tif 000002
【００２０】
スターラーおよび凝縮器を備え、窒素を満たした反応器に混合物Ａ１を入れて、８３℃に加熱した。この反応器内容物に、１０％の乳化した混合物Ｂ１および２５％の混合物Ｃ１を添加した。温度を８３℃に維持して、この混合物を６０分間攪拌した後で、残りの混合物Ｂ１および混合物Ｃ１を１８０分間にわたって攪拌しつつこの反応器に添加した。８３℃で攪拌を３０分間続けた後で、反応器内容物を室温まで冷却した。得られた粒子プレシードの平均粒子サイズは、ブルックハーベンインスツルメンツ（ＢＲＯＯＫＨＡＶＥＮ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ）粒子サイズ分析装置ＢＩ−９０で測定して０．２５μｍであった。
【００２１】
この工程においては、最初の工程のエマルション中のプレシード粒子はアクリル酸ｎ−ブチル、スチレンおよび３−メルカプトプロピオン酸ブチルを用いて０．６５μｍ直径まで成長させられる。以下の混合物Ａ２〜Ｇ２が脱イオン水を用いて調製された。
【００２２】
【表２】
2012067297.tif 000003
【００２３】
第１工程の反応器に混合物Ａ２が添加され、攪拌しつつ８５℃に加熱された。反応器内の空気が窒素で置き換えられた。反応器の温度が８５℃で安定したときに、混合物Ｂ２を反応器に入れた。反応器に添加される前に、乳化された混合物Ｃ２およびＤ２は均質化された。均質化されたＣ２およびＤ２の混合物を３６０分の期間にわたって徐々に供給した。８５℃で９０分間攪拌を続けた。反応器内容物を６５℃に冷却した。混合物Ｅ２およびＦ２を添加し、そして反応器内容物を６５℃で１時間攪拌しつつ維持し、その後、反応器内容物を室温まで冷却した。得られたエマルション粒子は、ブルックハーベンインスツルメンツ粒子サイズ分析装置ＢＩ−９０で測定して０．６５μｍの直径を有していた。
【００２４】
この第３の工程において、段階Ｉにおいてジビニルベンゼンを用いて、次いでメタクリル酸メチルおよびアクリル酸ブチルの段階ＩＩの共重合を行って、３μｍ直径の集束レンズを作るために工程２のエマルション中の粒子は膨張させられる。以下の混合物Ａ３〜Ｇ３が脱イオン水を用いて調製された。
【００２５】
【表３】
2012067297.tif 000004
【００２６】
最初の工程の反応器にＡ３が添加され、攪拌しつつ５５℃に加熱された。反応器内の空気が窒素で置き換えられた。反応器の温度が５５℃で安定したときに、混合物Ｂ３を反応器に入れた。混合物Ｃ３がホモジナイザーで乳化され、この反応器に入れられた。反応器は５５℃で１時間攪拌された。混合物Ｄ３がホモジナイザーで乳化され、この反応器に入れられた。５５℃で１時間攪拌後、この反応器は６５−８７℃に徐々に加熱され、同時に発熱重合が起こった。ピーク温度に到達した後で、反応器は７３℃に冷却されつつ３０分間攪拌が続けられた。混合物Ｆ３の半分を入れた。次いで、混合物Ｅ３、Ｆ３の残りおよびＧ３が別々に反応器に２時間にわたって添加された。温度は７３〜７５℃に維持され、攪拌は１時間続けられ、その後反応器が室温に冷却された。得られたエマルション粒子は、コールター（ＣＯＵＬＴＥＲ）コーポレーションマルチサイザーＩＩＥ粒子サイズ分析装置で測定して３．８３４μｍの直径を有していた。
【００２７】
比較例２
ポリカーボネート樹脂（ＬＥＸＡＮ−１４１；ＲＩ＝１．５９）がＬｅｉｓｔｒｉｔｚ押出機で１９０〜２８８℃の範囲のバレル温度で溶融配合された。この溶融配合の後でペレット化し、真空オーブン内で６０℃で乾燥させ、そして２５０〜２７０℃の温度で射出成形した。射出成形で生じた試験プレートは以下の寸法であった：７７ｍｍ×５６ｍｍ×３ｍｍ。これらプレートはＡＳＴＭ  Ｄ１０００３−００（透明プラスチックの光透過率およびヘイズについての標準試験方法）およびＡＳＴＭ  Ｅ３１３−００（機器で測定された色座標から黄変および白色度を計算するための標準的実施）によって評価された。モデルＵ−２０００ダブルビームＵＶ／Ｖｉｓ分光光度計によって、ＵＶ／Ｖｉｓ透過率が測定された。
【００２８】
実施例３
Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ押出機で１９０〜２８８℃の範囲のバレル温度で溶融配合し、そして２５０〜２７０℃の温度で射出成形することにより製造されたポリカーボネートプラーク（ＬＥＸＡＮ−１４１；ＲＩ＝１．５９）上に、実施例１に記載されたプロセスによって製造され、化学組成ＤＶＢ（８０％）／／２０％（ＭＭＡ／ＢＡ＝１：１）および３．８μｍの平均直径の球状粒子を含んでなる水性分散物がコーティングされた。射出成形で生じた試験プレートは以下の寸法であった：７７ｍｍ×５６ｍｍ×３ｍｍ。モデルＵ−２０００ダブルビームＵＶ／Ｖｉｓ分光光度計を用いて離散波長でのパーセント透過率が測定された。反射率データは実施例５の後の表に示される。
【００２９】
実施例４
Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ押出機で１９０〜２８８℃の範囲のバレル温度で溶融配合し、そして２５０〜２７０℃の温度で射出成形することにより製造されたポリカーボネートプラーク（ＬＥＸＡＮ−１４１；ＲＩ＝１．５９）上に、実施例１に記載されたプロセスによって製造され、化学組成ＤＶＢ（８０％）／／２０％（ＭＭＡ／ＢＡ＝１：１）および５．５μｍの平均直径の球状粒子を含んでなる水性分散物がコーティングされた。射出成形で生じた試験プレートは以下の寸法であった：７７ｍｍ×５６ｍｍ×３ｍｍ。モデルＵ−２０００ダブルビームＵＶ／Ｖｉｓ分光光度計を用いて離散波長でのパーセント透過率が測定された。反射率データは実施例５の後の表に示される。
【００３０】
実施例５
Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ押出機で１９０〜２８８℃の範囲のバレル温度で溶融配合し、そして２５０〜２７０℃の温度で射出成形することにより製造されたポリカーボネートプラーク（ＬＥＸＡＮ−１４１；ＲＩ＝１．５９）上に、実施例１に記載されたプロセスによって製造され、化学組成ＤＶＢ（８０％）／／２０％（ＭＭＡ／ＢＡ＝１：１）および５．１μｍの平均直径の球状粒子を含んでなる水性分散物がコーティングされた。射出成形で生じた試験プレートは以下の寸法であった：７７ｍｍ×５６ｍｍ×３ｍｍ。モデルＵ−２０００ダブルビームＵＶ／Ｖｉｓ分光光度計を用いて離散波長でのパーセント透過率が測定された。反射率データは実施例５の後の表に示される。
【００３１】
【表４】
2012067297.tif 000005
【００３２】
実施例６
この実施例は水性分散物中の大きなシード粒子を製造するための直径０．２５μｍの架橋ポリマー粒子の製造を示す。以下の混合物が脱イオン水を用いて調製された。
【００３３】
【表５】
2012067297.tif 000006
【００３４】
スターラーおよび凝縮器を備え、窒素を満たした反応器に混合物Ａを入れて、８３℃に加熱した。この反応器内容物に、１０％の乳化した混合物Ｂおよび２５％の混合物Ｃを添加した。温度を８３℃に維持して、この混合物を６０分間攪拌した後で、残りの混合物Ｂおよび混合物Ｃを１２０分間にわたって攪拌しつつ反応器に添加した。８３℃で攪拌を９０分間続けた後で、反応器内容物を室温まで冷却した。得られた粒子の粒子サイズは、ブルックハーベンインスツルメンツ粒子サイズ分析装置ＢＩ−９０で測定して０．２５μｍであった。
【００３５】
実施例７
この実施例においては、アクリル酸ｎ−ブチル、スチレンおよび１−ヘキサンチオールを用いて、実施例６のエマルション中の粒子が直径０．５６μｍに成長させられる。以下の混合物が脱イオン水を用いて調製された。
【００３６】
【表６】
2012067297.tif 000007
【００３７】
実施例６の反応器に混合物Ａが添加され、攪拌しつつ８８℃に加熱された。反応器内の空気が窒素で置き換えられた。反応器の温度が８８℃で安定したときに、混合物Ｂを反応器に入れた。次いで、乳化された混合物ＣおよびＤ、並びに混合物Ｅが反応器に３００分間にわたって攪拌しつつ添加された。８８℃で９０分間攪拌を続けた。反応器内容物を６５℃に冷却した。混合物ＦおよびＧを添加し、そして反応器内容物を６５℃で１時間攪拌しつつ維持し、その後、反応器内容物を室温まで冷却した。得られたエマルション粒子は、ブルックハーベンインスツルメンツ粒子サイズ分析装置ＢＩ−９０で測定して０．５６μｍの直径を有していた。
【００３８】
実施例８
この実施例においては、実施例６と同様の手順が使用されて、９９．３０部のアクリル酸ｎ−ブチルおよび０．７０部のメタクリル酸アリルを含む水性エマルション中で架橋ポリマー粒子を製造した。得られたエマルションは３２．５２％の固形分量および０．０５４μｍの粒子サイズを有していた。
【００３９】
実施例９
この実施例においては、実施例３からの１．４２部のエマルションを使用して、実施例７における手順が繰り返された。得られたエマルションは３０．１６％の固形分量および０．３１μｍの粒子サイズを有していた。この合成レシピから生じたポリマー以下の通りである：
（８０％（ＢＡ／ＡＬＭＡ＝９４／６）／／２０％（ＭＭＡ／ＢＡ＝９８／２））、２．２ミクロンの粒子サイズ（９Ａ）；
（８０％（ＢＡ／ＡＬＭＡ＝９２／８）／／２０％（スチレン））、２．１ミクロンの粒子サイズ（９Ｂ）；
（８０％（ＢＡ／ＡＬＭＡ＝９４／６）／／２０％（スチレン））、２．１ミクロンの粒子サイズ（９Ｃ）；
（８０％（ＢＡ／ＡＬＭＡ＝９２／８）／／２０％（スチレン））、２．２ミクロンの粒子サイズ（９Ｄ）。
【００４０】
比較例１０
ＰＭＭＡ樹脂（Ｖ−８２６−１００；ＲＩ＝１．４９）がＬｅｉｓｔｒｉｔｚ押出機で２００〜２３４℃の範囲のバレル温度で溶融処理された。この溶融処理の後でペレット化し、真空オーブン内で６０℃で乾燥させ、そして２５０〜２７０℃の温度で射出成形した。射出成形で生じた試験プレートは以下の寸法であった：７７ｍｍ×５６ｍｍ×３ｍｍ。これらプレートはＡＳＴＭ  Ｄ１０００３−００（透明プラスチックの光透過率およびヘイズについての標準試験方法）およびＡＳＴＭ  Ｅ３１３−００（機器で測定された色座標から黄変および白色度を計算するための標準的実施）によって評価された。モデルＵ−２０００ダブルビームＵＶ／Ｖｉｓ分光光度計によって、ＵＶ／Ｖｉｓ透過率が測定された。
【００４１】
実施例１１〜１８
実施例９において与えられた組成のＧＲＩＮ球体がＰＭＭＡ樹脂（Ｖ−８２６−１００；ＲＩ＝１．４９）とドライブレンドされ、次いでＬｅｉｓｔｒｉｔｚ押出機で２００〜２３４℃の範囲のバレル温度で溶融配合された。この溶融配合の後でペレット化し、真空オーブン内で６０℃で乾燥させ、そして２５０〜２７０℃の温度で射出成形した。射出成形で生じた試験プレートは以下の寸法であった：７７ｍｍ×５６ｍｍ×３ｍｍ。これらプレートはＡＳＴＭ  Ｄ１０００３−００（透明プラスチックの光透過率およびヘイズについての標準試験方法）およびＡＳＴＭ  Ｅ３１３−００（機器で測定された色座標から黄変および白色度を計算するための標準的実施）によって評価された。モデルＵ−２０００ダブルビームＵＶ／Ｖｉｓ分光光度計によって、ＵＶ／Ｖｉｓ透過率が測定された。
【００４２】
【表７】
2012067297.tif 000008
【００４３】
比較例１９
ＰＭＭＡ樹脂（ＶＳ−１００；ＲＩ＝１．４９）がＬｅｉｓｔｒｉｔｚ押出機で２００〜２３４℃の範囲のバレル温度で溶融処理された。この溶融処理の後でペレット化し、真空オーブン内で６０℃で乾燥させ、そして２５０〜２７０℃の温度で射出成形した。射出成形で生じた試験プレートは以下の寸法であった：５８．６ｍｍ×５８．５ｍｍ×２．１１ｍｍ。これらプレートはＡＳＴＭ  Ｄ１０００３−００（透明プラスチックの光透過率およびヘイズについての標準試験方法）およびＡＳＴＭ  Ｅ３１３−００（機器で測定された色座標から黄変および白色度を計算するための標準的実施）によって評価された。モデルＵ−２０００ダブルビームＵＶ／Ｖｉｓ分光光度計によって、ＵＶ／Ｖｉｓ透過率が測定された。
【００４４】
実施例２０〜３１
実施例９において与えられた組成のＧＲＩＮ球体がＰＭＭＡ樹脂（Ｖ−８２６−１００；ＲＩ＝１．４９）とドライブレンドされ、次いでＬｅｉｓｔｒｉｔｚ押出機で２００〜２３４℃の範囲のバレル温度で溶融配合された。この溶融配合の後でペレット化し、真空オーブン内で６０℃で乾燥させ、そして２５０〜２７０℃の温度で射出成形した。射出成形で生じた試験プレートは以下の寸法であった：７７ｍｍ×５６ｍｍ×３ｍｍ。これらプレートはＡＳＴＭ  Ｄ１０００３−００（透明プラスチックの光透過率およびヘイズについての標準試験方法）およびＡＳＴＭ  Ｅ３１３−００（機器で測定された色座標から黄変および白色度を計算するための標準的実施）によって評価された。モデルＵ−２０００ダブルビームＵＶ／Ｖｉｓ分光光度計によって、ＵＶ／Ｖｉｓ透過率が測定された。
【００４５】
【表８】
2012067297.tif 000009
【００４６】
比較例３２
ポリカーボネート樹脂（ＬＥＸＡＮ−１４１；ＲＩ＝１．５９）がＬｅｉｓｔｒｉｔｚ押出機で１９０〜２８８℃の範囲のバレル温度で溶融配合された。この溶融配合の後でペレット化し、真空オーブン内で６０℃で乾燥させ、そして２５０〜２７０℃の温度で射出成形した。射出成形で生じた試験プレートは以下の寸法であった：７７ｍｍ×５６ｍｍ×３ｍｍ。これらプレートはＡＳＴＭ  Ｄ１０００３−００（透明プラスチックの光透過率およびヘイズについての標準試験方法）およびＡＳＴＭ  Ｅ３１３−００（機器で測定された色座標から黄変および白色度を計算するための標準的実施）によって評価された。モデルＵ−２０００ダブルビームＵＶ／Ｖｉｓ分光光度計によって、ＵＶ／Ｖｉｓ透過率が測定された。
【００４７】
比較例３３〜３５
実施例７において与えられた組成の、均一屈折率（ＲＩ＝１．４９１４（比較例３３）、１．４９３１（比較例３４）、１．４９４９（比較例３５））の単純な球体が２５重量パーセントでポリカーボネート樹脂（ＬＥＸＡＮ−１４１；ＲＩ＝１．５９）中にドライブレンドされ、次いでＬｅｉｓｔｒｉｔｚ押出機で１９０〜２８８℃の範囲のバレル温度で溶融配合された。この溶融配合の後でペレット化し、真空オーブン内で６０℃で乾燥させ、そして２５０〜２７０℃の温度で射出成形した。射出成形で生じた試験プレートは以下の寸法であった：７７ｍｍ×５６ｍｍ×３ｍｍ。これらプレートはＡＳＴＭ  Ｄ１０００３−００（透明プラスチックの光透過率およびヘイズについての標準試験方法）およびＡＳＴＭ  Ｅ３１３−００（機器で測定された色座標から黄変および白色度を計算するための標準的実施）によって評価された。モデルＵ−２０００ダブルビームＵＶ／Ｖｉｓ分光光度計によって、ＵＶ／Ｖｉｓ透過率が測定された。
【００４８】
実施例３６
実施例７において与えられた組成のＧＲＩＮビーズがポリカーボネート樹脂（ＬＥＸＡＮ−１４１；ＲＩ＝１．５９）にドライブレンドされ、次いでＬｅｉｓｔｒｉｔｚ押出機で１９０〜２８８℃の範囲のバレル温度で溶融配合された。この溶融配合の後でペレット化し、真空オーブン内で６０℃で乾燥させ、そして２５０〜２７０℃の温度で射出成形した。射出成形で生じた試験プレートは以下の寸法であった：７７ｍｍ×５６ｍｍ×３ｍｍ。これらプレートはＡＳＴＭ  Ｄ１０００３−００（透明プラスチックの光透過率およびヘイズについての標準試験方法）およびＡＳＴＭ  Ｅ３１３−００（機器で測定された色座標から黄変および白色度を計算するための標準的実施）によって評価された。モデルＵ−２０００ダブルビームＵＶ／Ｖｉｓ分光光度計によって、ＵＶ／Ｖｉｓ透過率が測定された。
【００４９】
【表９】
2012067297.tif 000010
【００５０】
例３３〜３６に記載された粒子について測定された６００ｎｍでの低いパーセント透過率が生じたのは、アクリル粒子（ＲＩ＝１．４９）とポリカーボネートマトリックス（ＲＩ＝１．５８）との間の可視領域での大きな屈折率差のせいである。
【００５１】
実施例３７：イオン交換樹脂粒子から製造された膜
以下の表に示される膜組成および光学特性は、Ｐ（ＢＡ／ＭＭＡ／ＨＥＭＡ／ＡＡ＝５４．６／２９．８／１０．６／５）（ＷＲ−９７）で与えられる化学組成で屈折率１．４８１３のアクリルバインダー７０重量パーセントと、Ｐ（スチレン／ｄ−ビニルベンゼン＝９５／５）で与えられる化学組成で屈折率１．５９１３のイオン交換樹脂３０重量パーセントとの混合物から得られた（全ての組成は重量パーセントで与えられる）。ＩＥＲ樹脂の平均粒子サイズ（直径）は２１０μｍである。この実施例はホストマトリックス中に懸濁された粒子から製造されるクリスチャンセン（Ｃｈｒｉｓｔｉａｎｓｅｎ）型のバンドフィルタの光学特性を示す。少なくとも２２０μｍ厚さのこの膜はバードアプリケーターを用いて寸法：２５×７５×１ｍｍのガラスプレート上にドローされた。コーティングされたサンプルはオーブン内で１２０℃で３分間乾燥させられた。モデルＵ−２０００ダブルビームＵＶ／Ｖｉｓ分光光度計によって、ＵＶ／Ｖｉｓ透過率が測定された。
【００５２】
【表１０】
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【００５３】
実施例３７で記載される膜について測定された６００ｎｍでの低いパーセント透過率が生じたのは、スチレン系粒子（ＲＩ＝１．５９）とアクリルマトリックス（ＲＩ＝１．４９）との間の可視領域での大きな屈折率差のせいである。
【外国語明細書】
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2012067297000002.pdf
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