(57)【要約】【課題】耐糊残り性および耐候性が良好である防汚コーティング層を設けることができる水性防汚コーティング組成物を提供すること。【解決手段】シリカ微粒子（Ａ）、界面活性剤（Ｂ）および樹脂エマルション（Ｃ）を含む、水性コーティング組成物であって、このシリカ微粒子（Ａ）および樹脂エマルション（Ｃ）の固形分質量比（Ａ）／（Ｃ）が８０／２０〜９５／５の範囲内であり、この樹脂エマルション（Ｃ）が、塩化ビニル共重合体のエマルション（Ｃ１）またはスチレン系ブロック共重合体のエマルション（Ｃ２）である、水性防汚コーティング組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ微粒子（Ａ）、界面活性剤（Ｂ）および樹脂エマルション（Ｃ）を含む、水性コーティング組成物であって、
該シリカ微粒子（Ａ）および樹脂エマルション（Ｃ）の固形分質量比（Ａ）／（Ｃ）が８０／２０〜９５／５の範囲内であり、および
該樹脂エマルション（Ｃ）が、塩化ビニル共重合体のエマルション（Ｃ１）およびスチレン系ブロック共重合体のエマルション（Ｃ２）から選択される少なくとも１種である、
水性防汚コーティング組成物。
【請求項２】
前記塩化ビニル共重合体のエマルション（Ｃ１）は、塩化ビニル−アクリル共重合体のエマルションである、請求項１記載の水性防汚コーティング組成物。
【請求項３】
前記塩化ビニル共重合体のエマルション（Ｃ１）を構成する、塩化ビニルセグメント（ｃ−１）と、その他のセグメント（ｃ−２）との質量割合（ｃ−１）：（ｃ−２）が、７０：３０〜９５：５の範囲内である、請求項１または２記載の水性防汚コーティング組成物。
【請求項４】
前記シリカ微粒子（Ａ）は平均１次粒子径３〜５０ｎｍを有する、請求項１〜３いずれかに記載の水性防汚コーティング組成物。
【請求項５】
被塗物の表層に、請求項１〜４いずれかに記載の水性防汚コーティング組成物を塗装する工程を包含する、防汚コーティング層の形成方法。
【請求項６】
前記被塗物の表層が、アルコキシシラン構成単位を有する重合物を含む塗膜を有する、請求項５記載の防汚コーティング層の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防汚コーティング層を形成することができる水性防汚コーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、住宅外壁材の表面には、外観美粧を維持することを目的として、しばしば、防汚コーティング剤の塗布により、セルフクリーニング機能を有する防汚膜を形成されることが多い。そしてこのような防汚コーティング剤としては、シリカ微粒子の水分散体を主成分とするものが知られている。
【０００３】
一方で、外壁材を組み合わせて住宅を建造するにあたり、気密性や防水性を高めるため、外壁材の建材の継ぎ目などの隙間にシリコーン系樹脂の充填剤（コーキング剤）を埋める工程が一般的に行われる。そしてこの工程においては、必要部分以外にコーキング剤が付着しないように、マスキング用テープを用いた外壁材表面の保護が行われている。しかしながら、外壁材などの建材が、上記のようなシリカ微粒子の水分散体を主成分とする防汚膜を有している場合において、マスキング用テープを用いた外壁材表面の保護を行う場合に、作業後にマスキング用テープを剥がすとテープの糊および／または痕が残る、いわゆる糊残りという不具合が生じることがあった。
【０００４】
さらに、シリカ微粒子の水分散体を主成分とする防汚コーティング剤によって得られる防汚膜を、濃彩色を有する建材上に設ける場合においては、屋外での曝露によって濃彩色の建材を黒変させてしまうという耐候性の問題があった。
【０００５】
特開２０１０−１３８３５８号公報（特許文献１）には、必須成分としてシリカ微粒子と、水と、界面活性剤とを含有し、かつ、アルコールを実質的に含有しない防汚コーティング液が記載されている（請求項１など）。
【０００６】
特開平１１−１１６８８５号公報（特許文献２）には、（ｉ）水性コロイダルシリカのＳｉＯ２固形分１００重量部に対し、（ｉｉ）アクリル系樹脂エマルション（固形分）３０〜４００重量部を含有する低汚染性水性塗料組成物であって、前記アクリル系樹脂エマルション（ｉｉ）の最低造膜温度が１５℃以上であることを特徴とする水性塗料組成物が記載されている（請求項１など）。この水性塗料組成物に含まれる（ｉｉ）アクリル系樹脂エマルションは、加水分解性シリル基および炭素−炭素不飽和結合を有する架橋性モノマー（Ａ）と、アクリル酸などの不飽和酸および／または不飽和酸のアルキルエステル（Ｂ）とを乳化重合させて得られるエマルションが用いられている（請求項２〜４および第００１７段落など）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−１３８３５８号公報
【特許文献２】特開平１１−１１６８８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、樹脂成分を含んでいるにもかかわらず、水接触角が低く良好な防汚性を有し、そしてマスキング用テープを貼り付けても糊残りの不具合が生じることなく、さらに濃彩色の建材を黒変させるといった不具合を伴わない防汚コーティング層を設けることができる水性防汚コーティング組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
シリカ微粒子（Ａ）、界面活性剤（Ｂ）および樹脂エマルション（Ｃ）を含む、水性コーティング組成物であって、
このシリカ微粒子（Ａ）および樹脂エマルション（Ｃ）の固形分質量比（Ａ）／（Ｃ）が８０／２０〜９５／５の範囲内であり、および
この樹脂エマルション（Ｃ）が、塩化ビニル共重合体のエマルション（Ｃ１）およびスチレン系ブロック共重合体のエマルション（Ｃ２）から選択される少なくとも１種である、水性防汚コーティング組成物を提供するものであり、これにより上記課題が解決される。
【００１０】
上記塩化ビニル共重合体のエマルション（Ｃ１）は、塩化ビニル−アクリル共重合体のエマルションであるのが好ましい。
【００１１】
また、上記塩化ビニル共重合体のエマルション（Ｃ１）を構成する、塩化ビニルセグメント（ｃ−１）と、その他のセグメント（ｃ−２）との質量割合（ｃ−１）：（ｃ−２）が、７０：３０〜９５：５の範囲内であるのが好ましい。
【００１２】
また、上記シリカ微粒子（Ａ）は平均１次粒子径３〜５０ｎｍを有するのが好ましい。
【００１３】
本発明はさらに、被塗物の表層に、上記水性防汚コーティング組成物を塗装する工程を包含する、防汚コーティング層の形成方法も提供する。この被塗物の表層は、アルコキシシラン構成単位を有する重合物を含む塗膜を有するものであるのがより好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の水性防汚コーティング組成物は、住宅外装材の表面に設けられる塗膜の上に、良好に、防汚コーティング層を設けることができる。こうして得られる防汚コーティング層は、水接触角が低いため優れた防汚性を有し、さらにマスキング用テープなどを貼り付けた後にテープを剥がしてもいわゆる糊残りの不具合が生じないという利点がある。本発明の水性防汚コーティング組成物によって得られた防汚コーティング層は、マスキング用テープなどを用いる場合における作業性が良好であるという利点がある。さらに本発明の水性防汚コーティング組成物によって得られた防汚コーティング層は、濃彩色を有する建材上に設ける場合であっても、屋外の暴露に伴い濃彩色の建材が黒変するという不具合を伴わないという利点がある。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
水性防汚コーティング組成物
本発明の水性防汚コーティング組成物は、シリカ微粒子（Ａ）、界面活性剤（Ｂ）および樹脂エマルション（Ｃ）を含む。そしてこのシリカ微粒子（Ａ）および樹脂エマルション（Ｃ）の固形分質量比（Ａ）／（Ｃ）が８０／２０〜９５／５の範囲内であること、上記樹脂エマルション（Ｃ）が、塩化ビニル共重合体のエマルション（Ｃ１）およびスチレン系ブロック共重合体のエマルション（Ｃ２）から選択される少なくとも１種であることを特徴とする。以下、各成分について詳述する。
【００１６】
シリカ微粒子（Ａ）
本発明の水性防汚コーティング組成物は、シリカ微粒子（Ａ）を含む。シリカ微粒子（Ａ）が含まれることによって、得られるコーティング層の水接触角が低くなり、優れた防汚効果が発揮される。
【００１７】
本発明の水性コーティング組成物におけるシリカ微粒子（Ａ）の含有量は、水性コーティング組成物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であるのが好ましく、０．５〜５質量部であるのがより好ましい。シリカ微粒子（Ａ）の含有量が０．１質量部未満である場合は、十分な防汚効果が得られないおそれがある。一方で、シリカ微粒子（Ａ）の含有量が１０質量部を超えると、経時によりコーティング層に割れなどの不具合が発生するおそれがある。
【００１８】
また、シリカ微粒子（Ａ）は、微粒子の平均１次粒子径が３〜５０ｎｍであるのが好ましい。平均１次粒子径が３ｎｍ未満である場合は、シリカ微粒子と水との親和性が極めて高い傾向があるため、得られたコーティング層に水が接触するとコーティング層の脱離が生じ、コーティング層の防汚効果が不十分となるおそれがある。また微粒子の平均１次粒子径が５０ｎｍを超える場合は、得られるコーティング層の凸凹が大きくなるため塗膜外観が低下するおそれがある。
【００１９】
ここでシリカ微粒子（Ａ）の平均１次粒子径は、ＢＥＴ法（比表面積法）などのよく知られた測定方法によって測定することができる。
【００２０】
シリカ微粒子（Ａ）として、シリカ微粒子（Ａ）を含む懸濁液（コロイダルシリカ）を用いることができる。シリカ微粒子（Ａ）を含む懸濁液は、酸性領域または塩基性領域で安定化されたものであってもよい。酸性領域で安定なシリカ微粒子（Ａ）を含む懸濁液としては、シリカ微粒子を含む懸濁液に一般的に含まれるナトリウムを除去したものや、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸などの酸で安定化させたものが挙げられる。塩基性領域で安定なシリカ微粒子（Ａ）を含む懸濁液としては、アンモニア、ナトリウム化合物（例えば水酸化ナトリウムなど）、カリウム化合物（例えば水酸化カリウムなど）、カルシウム化合物（例えば水酸化カルシウムなど）、水酸化アルミニウムなどの塩基で安定化させたものが挙げられる。これらのうち１成分のみ、または複数を組み合わせて使用することができる。
【００２１】
なお、シリカ微粒子（Ａ）を含む懸濁液を用いる場合における「シリカ微粒子（Ａ）の含有量」は、水性防汚コーティング組成物総量に対するシリカ微粒子（Ａ）の固形分含有量を意味する。
【００２２】
酸性領域で安定化されたシリカ微粒子（Ａ）の懸濁液のｐＨは、２．０〜５．０であるのが好ましく、２．５〜４．５であるのがより好ましい。ｐＨがこの範囲を超えると、シリカ微粒子（Ａ）の懸濁液の安定性が損なわれるおそれがある。
【００２３】
塩基性領域で安定化されたシリカ微粒子（Ａ）の懸濁液として、強塩基性化合物を用いることなく安定化されたシリカ微粒子の懸濁液を用いるのがより好ましい。より具体的には、シリカ微粒子（Ａ）の懸濁液のｐＨは、８．０〜１１．０であるのが好ましく、８．５〜１０．５であるのがより好ましい。ｐＨが上記範囲から外れる場合は、シリカ微粒子（Ａ）の懸濁液の安定性が損なわれるおそれがある。
【００２４】
このようなシリカ微粒子（Ａ）（シリカ微粒子（Ａ）の懸濁液である形態のものも含む）として、下記の市販品（何れも商品名）などが挙げられる。これらは１種のみで用いてもよく、２種またはそれ以上を併用してもよい。
アデライトＡＴ−２０、３０、５０、２０Ａ、３０Ａ、２０Ｑ（何れもＡＤＥＫＡ社製）、
スノーテックスＳＳ、スノーテックスＸＳ、スノーテックスＳ、スノーテックスＮ、スノーテックス２０、スノーテックス３０、スノーテックス４０、スノーテックスＣ、スノーテックスＯ（何れも日産化学工業社製）、
カタロイド３５０、２０Ｈ、３０、３０Ｈ、４０、５０、ＳＡ、ＳＮ（何れも触媒化成工業社製）、
シリカドール２０、３０、４０（何れも日本化学工業社製）、
サイトンＸ−３０、Ｄ−３０、Ｔ−４０（三菱モンサント社製）、
ルドックスＳＭ−３０、Ｌ、ＨＳ−３０、ＨＳ−４０、ＴＭ、ＡＭ（何れもデュポン社製）、
ナルコアグ１１１５、１１３０、１０３０、１１４０、１０５０、２３２７（何れもナルコ社製）。
【００２５】
界面活性剤（Ｂ）
本発明の水性防汚コーティング組成物は、界面活性剤（Ｂ）を含む。界面活性剤（Ｂ）が含まれることによって、被塗物に対する水性防汚コーティング組成物の良好な濡れ性を確保することができる。
【００２６】
本発明の水性防汚コーティング組成物における界面活性剤（Ｂ）の含有量は、水性防汚コーティング組成物１００質量部に対して、０．０５〜１．００質量部であるのが好ましい。界面活性剤（Ｂ）の含有量が０．０５質量部未満である場合は、被塗物に対する水性防汚コーティング組成物の濡れ性が劣るおそれがある。また界面活性剤（Ｂ）の含有量が１．００質量部を超える場合は、得られるコーティング層の塗膜性能（耐水性など）が劣るおそれがある。
【００２７】
界面活性剤（Ｂ）として、水性防汚コーティング組成物の貯蔵安定性などの観点から、ノニオン系界面活性剤が好ましい。上記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、アルキレンオキサイドユニットを有する界面活性剤、アセチレンジオールユニットを有する界面活性剤、アルキレンオキサイドユニットとアセチレンジオールユニットとを有する界面活性剤、アクリル系ポリマー界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、およびフッ素系界面活性剤などが挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
上記「アルキレンオキサイドユニットを有する界面活性剤」としては、例えば、下記の市販品（何れも商品名）、
ニューコール２３０２、２３０３、２３０５、２３０７、２３０８、２３０８ＨＥ、２３１０、２３１２、２３１４、１２０４、１２１０、１３０５、１３１０、２５０２−Ａ、３５０４−Ｃ、２３０３−Ｙ、２３０４−ＹＭ、２３０４−Ｙ、ＮＴ−３、ＮＴ−５、ＮＴ−７、ＮＴ−９（何れも日本乳化剤社製）；
ナロアクティーＮ−４０、ＩＤ−４０、エマルミン４０、５０、６０、セドランＦＦ−１８０、２００、２１０、セドランＳＦ−５０６、イオネットＤＬ−２００、ＭＯ−２００、サンモリン１１（何れも三洋化成社製）；および
ＳＮウェット３６６、９８０、９８４（何れもサンノプコ社製）
が挙げられる。
上記「アセチレンジオールユニットを有する界面活性剤」としては、例えば、下記の市販品（何れも商品名）、
サーフィノール１０４、４２０、４４０、４６５、ＭＤ２０、ＰＳＡ−３３６、２５０２、ダイノール６０４、６０７（何れもエアプロダクツジャパン社製）が挙げられる。
上記「アクリル系ポリマー界面活性剤」としては、例えば、下記の市販品（何れも商品名）、
ポリフローＷＳ、ＷＳ−３０、ＷＳ−３１４（何れも共栄社化学社製）；および
ＢＹＫ−３８０Ｎ、ＢＹＫ−３８１（何れもビッグケミージャパン社製）
が挙げられる。
上記「シリコーン系界面活性剤」としては、例えば、下記の市販品（何れも商品名）、
グラノール１００、４００、４４０、ポリフローＫＬ−２４５、ＫＬ−２７０、ＫＬ−２８０、ＫＬ−６００（何れも共栄社化学社製）；
ＢＹＫ−３０７、３３３、３４５、３４６、３４８、３７５、３７８（何れもビッグケミージャパン社製）；および
ＳＮウェット１２５、１２６（何れもサンノプコ社製）
が挙げられる。
上記「フッ素界面活性剤」としては、例えば、下記の市販品（何れも商品名）、
フタージェント２５０、２５１、２２２Ｆ、２０８Ｇ（何れもネオス社製）；
メガファックＦ−４４３、Ｆ−４４４、Ｆ−４４５、Ｆ−４７０、Ｆ−４７１、Ｆ−４７５、Ｆ−４７７、Ｆ−４７９（何れもＤＩＣ社製）；
ＮＯＶＥＣ ＦＣ−４４３０、４４３２（何れも３Ｍ社製）；
ユニダイン ＤＳ−４０１、４０３（何れも日進化成社製）；および
エフトップ ＥＦ−１２１、ＥＦ−１２２Ａ、ＥＦ−１２８Ｂ、ＥＦ−１２２Ｃ（何れもジェムコ社製）が挙げられる。
【００２９】
本発明において、界面活性剤（Ｂ）は、アルキレンオキサイドユニットを有する界面活性剤、アセチレンジオールユニットを有する界面活性剤を用いるのがより好ましい。
【００３０】
樹脂エマルション（Ｃ）
本発明の水性防汚コーティング組成物は、樹脂エマルション（Ｃ）を含む。そして本発明においては、この樹脂エマルション（Ｃ）が、塩化ビニル共重合体のエマルション（Ｃ１）およびスチレン系ブロック共重合体のエマルション（Ｃ２）から選択される少なくとも１種であることを特徴とする。本発明においては、樹脂成分として上記のような特定の樹脂エマルション（Ｃ）を用いることによって、得られるコーティング層において低い水接触角を保ちつつ、マスキング用テープを貼り付けた際における糊残りの不具合を解消することが可能となった。
【００３１】
また、本発明の水性防汚コーティング組成物においては、シリカ微粒子（Ａ）および樹脂エマルション（Ｃ）の固形分質量比（Ａ）／（Ｃ）が８０／２０〜９５／５の範囲内である。このように本発明の水性防汚コーティング組成物は、樹脂成分である樹脂エマルション（Ｃ）の質量に対して、シリカ微粒子（Ａ）の質量が極めて多いことを条件とする。固形分質量比（Ａ）／（Ｃ）が９５／５より大きく、シリカ微粒子（Ａ）が過剰量である場合は、マスキングテープを貼り付けた後に剥がす際の糊残りの不具合を解消することが困難となる。また固形分質量比（Ａ）／（Ｃ）が８０／２０より小さく、樹脂エマルション（Ｃ）が過剰量である場合は、得られるコーティング層の防汚性能が低下することとなる。
【００３２】
塩化ビニル共重合体のエマルション（Ｃ１）
上記塩化ビニル共重合体のエマルション（Ｃ１）を構成する、塩化ビニルセグメントを（ｃ−１）とし、塩化ビニルセグメント以外のセグメント（本明細書において「その他のセグメント」と示す。）を（ｃ−２）とする。ここで、その他のセグメント（ｃ−２）として、下記（ｉ）〜（viii）のモノマーから構成されるセグメントが挙げられる。
（ｉ）α，β−不飽和カルボン酸およびその塩類：アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、イタコン酸カリウムなど。
（ii）α，β−不飽和カルボン酸エステル類：アルキルアクリレート（例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレートなど）、置換アルキルアクリレート（例えば、２−クロロエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−シアノエチルアクリレートなど）、アルキルメタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、ブチルメタクリ−レート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレートなど）、置換アルキルメタクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、２−アセトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（ポリオキシプロピレンの付加モル数＝２ないし１００のもの）、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、クロロ−３−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニオプロピルメタクリレート、（２−カルボキシエチルメタクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、４−オキシスルホブチルメタクリレート、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレートなど）、不飽和ジカルボン酸の誘導体（例えば、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸ジブチルなど）、多官能エステル類（例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラメタクリレートなど）。
（iii）α，β−不飽和カルボン酸のアミド類：例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔオクチルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、ジアセトンアクリルアミド、イタコン酸ジアミド、Ｎ−メチルマレイミド、２−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸、メチレンビスアクリルアミド、ジメタクリロイルピペラジンなど。
（iv）不飽和ニトリル類：アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど。
（ｖ）スチレンおよびその誘導体：スチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、α−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ビニルナフタレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム塩、ｐ−スチレンスルフィン酸カリウム塩、ｐ−アミノメチルスチレン、１，４−ジビニルベンゼンなど。
（vi）ビニルエーテル類：メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテルなど。
（vii）ビニルエステル類：酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルクロロ酢酸ビニルなど。
（viii）その他の重合性単量体：Ｎ−ビニルイミダゾール、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルオキサゾリン、２−イソプロペニルオキサゾリン、ジビニルスルホンなど。
【００３３】
塩化ビニル共重合体のエマルション（Ｃ１）として、上記モノマー中、（ｉ）〜（iii）から選択される１種またはそれ以上のモノマーを用いて得られる、塩化ビニル−アクリル共重合体のエマルションが、本発明において特に好ましく用いられる。なお本明細書において「塩化ビニル−アクリル共重合体」における「アクリル」とは、上記（ｉ）α，β−不飽和カルボン酸およびその塩類、（ii）α，β−不飽和カルボン酸エステル類、（iii）α，β−不飽和カルボン酸のアミド類、の１種またはそれ以上のモノマーによって構成されるセグメントを意味する。
【００３４】
塩化ビニル共重合体のエマルション（Ｃ１）の調製は、塩化ビニルモノマーと、上記（ｉ）〜（viii）のモノマーとを、当業者に通常用いられる方法で共重合させることによって調製することができる。こうして塩化ビニルセグメント（ｃ−１）およびその他のセグメント（ｃ−２）を有する塩化ビニル共重合体のエマルション（Ｃ１）を調製することができる。
【００３５】
本発明で用いることができる塩化ビニル共重合体のエマルション（Ｃ１）における、塩化ビニルセグメント（ｃ−１）と、その他のセグメント（ｃ−２）との質量割合（ｃ−１）：（ｃ−２）は、７０：３０〜９５：５であるのが好ましい。塩化ビニルセグメント（ｃ−１）の質量割合が上記範囲を超える場合は、得られた塗膜の水接触角が高くなり、耐汚染性が低下するおそれがある。またその他のセグメント（ｃ−２）の質量割合が上記範囲を超える場合は、得られた塗膜が、屋外での曝露により黒変するおそれがある。
【００３６】
スチレン系ブロック共重合体のエマルション（Ｃ２）
本発明の水性防汚コーティング組成物に含まれる樹脂エマルション（Ｃ）として、もう一つの好ましいものとして、スチレン系ブロック共重合体のエマルション（Ｃ２）が挙げられる。ここで、スチレン系ブロック共重合体とは、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、ＳＩＳの水素添加物であるスチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）およびＳＢＳの水素添加物であるスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）など、両端のスチレンポリマーブロックの間に、エチレン構造など他の構造のポリマーが混在して構成される共重合体を示す。このうち、耐テープ痕性の観点から、ＳＥＢＳが好ましい。
【００３７】
スチレン系ブロック共重合体は、公知の方法で製造することができるが、市販のものを使用することもできる。ＳＥＢＳの例としては、タフテックＭ１９１１、タフテックＭ１９１３、タフテックＭ１９４３、タフテックＨ１２２１、タフテックＨ１０５２、タフテックＨ１０６２、タフテックＨ１０５３、タフテックＨ１０４１、タフテックＨ１０５１（何れも商品名、旭化成社製）、クレイトンＦＧ−１９０１Ｘ（クレイトンポリマー社製）などが挙げられる。
【００３８】
上記ＳＥＢＳを用いる場合、そのスチレン：エチレンおよびブチレンとの質量比は、１０：９０〜４０：６０であるのが好ましく、２０：８０〜３０：７０であるのがより好ましい。スチレン含有量が１０％未満の場合、耐テープ痕性が低下するおそれがあり、また、スチレン含有量が４０％を超える場合は、得られた塗膜の耐候性が低下するおそれがある。
【００３９】
さらに、上記ＳＥＢＳを用いる場合、酸変性したＳＥＢＳを用いるのがより好ましい。ＳＥＢＳを酸変性する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ＳＥＢＳにカルボキシル基または酸無水物基を導入することによって行うことができ、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸などが好適に用いられる。上記酸変性したＳＥＢＳは、酸価が２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、７〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、得られた塗膜の水接触角が高くなり、十分な低汚染性が得られないおそれがある。また、２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、得られた塗膜の耐候性が低下するおそれがある。
【００４０】
上記スチレン系ブロック共重合体を水系で安定に使用するために、分散、乳化し、エマルションとすることが好ましい。エマルション化するためには、通常用いられる界面活性剤で乳化するなど公知の方法で行うことができる。
【００４１】
その他の成分
本発明の水性防汚コーティング組成物は、必要に応じて、ｐＨ調整剤を含むことができる。水性防汚コーティング組成物のｐＨは、前述のシリカ微粒子（Ａ）の懸濁液が水中で安定である領域において、任意に決定することができ、被塗物への濡れ性の観点から、ｐＨが３．０〜５．０であることが好ましい。前記ｐＨ調整剤は、特に限定されないが、酸解離定数（ｐＫａ）が３．５〜７．０である酸が好ましく、３．５〜５．０である酸がより好ましい。このようなｐＫａをもつ酸としては、例えば、酢酸（ｐＫａ＝４．７６）、グリコール酸（ｐＫａ＝３．８２）、リンゴ酸（ｐＫａ＝３．４０）、グルタル酸（ｐＫａ＝４．３４）、アジピン酸（ｐＫａ＝４．４２）、コハク酸（ｐＫａ＝４．２１）、乳酸（ｐＫａ＝３．８６）、クエン酸（ｐＫａ＝３．０９）およびギ酸（ｐＫａ＝３．７７）が挙げられ、２種類以上の酸を併用してもよい。前記酸のｐＫａが３．５未満および７．０を超える場合は、後述する被塗物である住宅などの外壁材の表面にアルコキシシラン構成単位を有する重合体を含有する塗膜が形成されている場合、塗膜に含まれるアルコキシシラン部の重合反応が急速に進むおそれがある。アルコキシシラン部の重合反応が急速に進んだ場合、アルコキシシラン構成単位を有する重合体を含有する塗膜表面の撥水性が高くなりすぎるおそれがあり、そのような塗膜の上に本発明の水性防汚コーティング組成物を塗布しても、均一に塗布することができないおそれがある。
【００４２】
本発明の水性防汚コーティング組成物は、さらに必要に応じて、粘性調整剤（例えばアルカリ増粘剤など）、充填剤、分散剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、凍結防止剤、防藻剤、消泡剤、造膜助剤、表面調整剤、防腐剤、防かび剤、顔料、ツヤ消し剤（光沢調整剤）などを含んでもよい。
【００４３】
水性防汚コーティング組成物の調製
水性防汚コーティング組成物の調製法としては特に限定されず、上述した各成分を、攪拌機などの通常用いられる装置を用いて攪拌することによって調製することができる。水性防汚コーティング組成物中に顔料などの成分が含まれる場合は、分散性のよいものは攪拌機により混合することができ、他の方法として、水、界面活性剤または分散剤などを含むビヒクルにサンドグラインドミルなどを用いて予め分散させたものを加えることもできる。
【００４４】
防汚コーティング層の形成
本発明の水性防汚コーティング組成物を塗装することによって、防汚コーティング層を形成することができる。ここで本発明の水性防汚コーティング組成物は、被塗物に対して、糊残りなどの不具合を伴うことなく、良好に防汚コーティング層を設けることができるという利点がある。
【００４５】
本発明の方法において用いられる被塗物は、住宅などの外壁材であるのが好ましい。このような外壁材として、例えば、窯業建材（窯業系サイディング）が挙げられる。窯業建材（窯業系サイディング）として、セメント、ケイ酸質原料、繊維質原料、混和材料などを用いて板状に成型し、乾燥（養生・硬化）させることによって製造される、ＪＩＳ Ａ ５４２２に規定された建材が挙げられる。
【００４６】
本発明の水性防汚コーティング組成物は、特に、被塗物である住宅外装材の表層に設けられる塗膜の上に、密着性不良などの不具合を伴うことなく良好に防汚コーティング層を設けることができるという利点がある。ここで上記塗膜として、耐候性の観点から、アルコキシシラン構成単位を有する重合物を含む塗膜であることが好ましい。アルコキシシラン構成単位を有する重合物を含む塗膜として、例えば、Ｗ−３１０８Ｆ（カネカ社製無機有機ハイブリッド樹脂）とＱＣ＃００６Ｃ（カネカ社製硬化剤）とから形成されるものを挙げることができる。
【００４７】
水性防汚コーティング組成物を塗装する方法は特に限定されず、例えば、刷毛、ローラー、エアースプレー、エアレススプレーなどの一般に用いられている塗装方法など用いることができる。こうして形成されたコーティング層を乾燥することによって、防汚コーティング層が得られる。塗装後の乾燥は、常温で行ってもよく、また乾燥時間を短縮するため、加熱して行ってもよい。
【００４８】
本発明の水性防汚コーティング組成物を塗装し、乾燥して得られる、防汚コーティング層は、膜厚が０．０５〜２．０μｍであることが好ましい。防汚コーティング層の膜厚が０．０５μｍ未満である場合は、必要とされる防汚効果が得られないおそれがある。また防汚コーティング層の膜厚が２．０μｍを超える場合は、経時によりコーティング層にワレなどの不具合が発生するおそれがある。なお水性防汚コーティング組成物の塗装量は、組成物の固形分濃度および乾燥後の膜厚の関係で決定される。
【００４９】
本発明の水性防汚コーティング組成物は、被塗物である住宅外壁材の表面に設けられる塗膜の上に、防汚コーティング層を形成することができる。こうして得られる防汚コーティング層は、水接触角が低いため、防汚性に優れている。そして本発明の水性防汚コーティング組成物によって得られた防汚コーティング層は、マスキング用テープなどを貼り付けた後にテープを剥がしても、テープの糊痕が残る、いわゆる糊残りの不具合が生じないという利点がある。そのため、本発明の水性防汚コーティング組成物によって得られた防汚コーティング層は、マスキング用テープなどを用いる場合における作業性が良好であるという利点がある。さらに本発明の水性防汚コーティング組成物によって得られた防汚コーティング層は、濃彩色を有する建材上に設ける場合であっても、屋外の暴露に伴い濃彩色の建材が黒変するという不具合を伴わないという利点がある。
【実施例】
【００５０】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、固形分換算での質量基準による。
【００５１】
製造例１  ＳＥＢＳ樹脂エマルション（Ｃ２）の製造
ガラス容器にトルエン２８０部およびクレイトンＦＧ−１９０１Ｘ（クレイトンポリマー社製ＳＥＢＳ、［スチレン］：［エチレンおよびブチレン］＝３０：７０、マレイン酸１．７％による酸変性、有効成分１００％）１２０部を入れ、温度を４０℃に上げ、１時間撹拌しながら溶解し、ＳＥＢＳトルエン溶液を得た。別のガラス容器に、イオン交換水１６４部およびニューコール２３１４（日本乳化剤社製乳化剤）１７部を入れ、室温で充分に撹拌して溶解した後、前記ＳＥＢＳトルエン溶液２００部を徐々に加え、ホモディスパーにて１，５００ｒｐｍで５分間撹拌した。その後、ホモゲナイザー（三和エンジニアリング社製）で処理し、白色乳濁液を得た。得られた白色乳濁液を、温度計および撹拌装置を備えたガラス容器に移し、撹拌しながら６時間減圧し、トルエンを留去することによりＳＥＢＳ樹脂エマルション（Ｃ２）（固形分濃度３２％）を得た。
【００５２】
製造例２  塩化ビニル共重合体のエマルション（Ｃ１−１）の製造
撹拌機能付ステンレス製オートクレーブに、イソブチルアクリレート９部、アクリル酸３部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部、グリシジルメタクリレート５部、ラウリル硫酸ナトリウム（界面活性剤）２部、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（界面活性剤）３部およびイオン交換水１５０部を入れ、窒素雰囲気下で、塩化ビニル７０部を入れ、温度を５５℃に上げ、過硫酸アンモニウム（反応開始剤）０．５部およびイオン交換水５部の混合水溶液を添加し、反応を開始した。さらに、内圧を一定に維持するように、塩化ビニル１０部を連続的に追加して反応させた。その後、３時間の熟成を行い、塩化ビニル共重合体のエマルション（Ｃ１−１）（固形分濃度４０％、塩化ビニルセグメント（ｃ−１）：その他のセグメント（ｃ−２）＝８０：２０）を得た。
【００５３】
製造例２〜９  塩化ビニル共重合体のエマルション（Ｃ１−２）〜（Ｃ１−８）の製造
モノマー配合を表１のとおりにしたこと以外は、製造例２と同様の方法で、塩化ビニル共重合体のエマルション（Ｃ１−２）〜（Ｃ１−８）を得た。
【００５４】
【表１】
2012241181.tif 000002
【００５５】
実施例１  水性防汚コーティング組成物（１）の調製
イオン交換水６，５００部に、アデライトＡＴ−２０（ＡＤＥＫＡ社製シリカ微粒子水分散体、固形分濃度２０％、平均粒子径１３ｎｍ）８０部、１００％酢酸３部、サーフィノール４２０（エアプロダクツジャパン社製界面活性剤）１３部、ニューコール２３０３−Ｙ（日本乳化剤社製界面活性剤）１３部および製造例１のＳＥＢＳ樹脂エマルション（Ｃ２）２０部を、撹拌しながら順次添加して混合し、水性防汚コーティング組成物（１）を得た。
【００５６】
実施例２〜１０および比較例１〜４  水性防汚コーティング組成物（２）〜（１４）の調製
組成物の配合を表２または３のとおりにしたこと以外は、実施例１と同様の方法で、水性防汚コーティング組成物（２）〜（１４）を調製した。
【００５７】
比較例５  水性防汚コーティング組成物（１５）の調製
樹脂エマルション（Ｃ）の代わりに、アデカノールＵＨ４２０（ＡＤＥＫＡ社製ポリエーテル樹脂、固形分濃度３０％）を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で、水性防汚コーティング組成物（１５）を調製した。
【００５８】
比較例６  水性防汚コーティング組成物（１６）の調製
樹脂エマルション（Ｃ）として、塩化ビニル共重合体のエマルション（ｃ１−８）およびアクリセットＥＸ３５（日本触媒社製アクリル樹脂エマルション、固形分濃度４３％）の混合物を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で、水性防汚コーティング組成物（１６）を調製した。
【００５９】
防汚コーティング層の形成
１．塗装基材の調製
ＵＢボード１２フラット２本溝（ウベボード社製シーラー塗装サイディングボード）に、オーデタイト３９０（濃紺色）（日本ペイント社製建材用上塗り塗料）をエアースプレーにて塗布量４０ｇ／ｍ２で塗装後、ジェット乾燥機（風速１０ｍ／ｓ）にて１００℃で１０分間乾燥させた。
その上に、Ｗ−３１０８Ｆ（カネカ社製アルコキシシラン構成単位を有する重合体を含有する無機有機ハイブリッド樹脂）１００質量部に対し、硬化剤としてＱＣ＃００６Ｃ（カネカ社製）を１２．５質量部添加したものを、エアースプレーにて塗布量３０ｇ／ｍ２で塗装後、ジェット乾燥機（風速１０ｍ／ｓ）にて１００℃で１分間乾燥させて、耐汚染性塗膜を有する塗装基材を調製した。なお、本明細書中の塗布量は乾燥質量を表す。
【００６０】
２．水性防汚コーティング組成物の塗装
上記実施例および比較例で得られた水性防汚コーティング組成物（１）〜（１６）を、上記より得られた塗装基材に、エアースプレーにて、塗布量１．２ｇ／ｍ２で塗装した。
こうして得られた防汚コーティング層の乾燥は、前記クリヤー塗装工程でおこなったジェット乾燥機による塗装基材の加熱の余熱で行った。
【００６１】
こうして得られた防汚コーティング層を有する塗板を用いて下記評価を行った。
【００６２】
耐テープ痕性評価
マスキングテープ（Ｎｏ．ＳＢ２４６Ｓ、ＫＡＭＯＩ社製、幅１８ｍｍ）を塗板に貼付した後、マスキングテープの上を消しゴムで擦って塗板とマスキングテープとを圧着させ、２４時間放置した。その後、マスキングテープを剥離し、塗板のテープ痕を下記基準に従い目視評価した。
５点：全く異常なし
４点：テープ痕が薄く残る
３点：テープ痕がはっきり残る
２点：テープ糊が薄く残る
１点：テープ糊が残る
【００６３】
促進耐候性
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−７−７のキセノンランプ法に従い、スーパーキセノンウェザーメーターＳＸ２−７５（スガ試験機社製）で促進試験を実施し、試験時間１００時間後の塗板の色差を、ＣＲ４００（コニカミノルタ社製）によりＬ値を測定し、試験前のＬ値に対する変化の絶対値｜ΔＬ｜の大きさで評価した。
○  ：  ｜ΔＬ｜≦１．５
△  ：  １．５＜｜ΔＬ｜＜２．５
×  ：  ｜ΔＬ｜≧２．５
【００６４】
水接触角の測定
塗板に形成された防汚コーティング層の水接触角を、４μＬの純水をコーティング層表面に滴下させ、液滴の接線と固体表面とのなす角度として求めた。なお、接触角（θ）の測定は、固液界面解析装置 Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ５００（協和界面科学社製）を用いて、θ／２法によって行った。
○  ：  θ≦１０
△  ：  １０＜θ＜３０
×  ：  θ≧３０
【００６５】
【表２】
2012241181.tif 000003
【００６６】
【表３】
2012241181.tif 000004
【００６７】
実施例の水性防汚コーティング組成物を用いた場合は、何れも、耐テープ痕性が優れており、そして耐候性にも優れていた。また、水接触角も低く、防汚性にも優れていると考えられる。
樹脂エマルション（Ｃ）を含まない比較例１の水性防汚コーティング組成物を用いた場合は、耐テープ痕性が顕著に悪化した。
シリカ微粒子（Ａ）と樹脂エマルション（Ｃ）の固形分質量比（Ａ）／（Ｃ）が本発明の範囲から外れる比較例２および３は、耐テープ痕性と水接触角を低く維持することの両立が達成できなかった。
樹脂エマルションとして、塩化ビニル共重合体ではなく、塩化ビニル重合体を用いた比較例４は、水接触角が高くなったので、防汚性が低下すると考えられる。
樹脂エマルションを用いる代わりに水溶性ポリエーテル樹脂を用いた比較例５は、耐候性が顕著に悪化した。
樹脂エマルションとして、塩化ビニル共重合体ではなく、塩化ビニル重合体エマルションおよびアクリルエマルションの混合物を用いた比較例６は、水接触角が高くなり、防汚性が悪化した。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の水性防汚コーティング組成物は、特に住宅外装材の表面に設けられる塗膜の上に、防汚コーティング層を形成することができる。こうして得られる防汚コーティング層は、水接触角が低いため優れた防汚性を有し、さらにマスキング用テープなどを貼り付けた後にテープを剥がしても、テープの糊痕が残る、いわゆる糊残りの不具合が生じないという利点がある。本発明の水性防汚コーティング組成物によって得られた防汚コーティング層は、マスキング用テープなどを用いる場合における作業性が良好であるという利点がある。さらに本発明の水性防汚コーティング組成物によって得られた防汚コーティング層は、濃彩色を有する建材上に設ける場合であっても、屋外の暴露に伴い濃彩色の建材が黒変するという不具合を伴わないという利点がある。