(57)【要約】【課題】銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライトが水蒸気（水分）の吸着により窒素吸着活性を低下するのを抑制できる気体吸着材を提供する。【解決手段】気体吸着材１は、ゼオライト骨格中のシリカ対アルミナ比が８以上２５以下である銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライト２の周囲を、水に対する吸着活性が銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライト２よりも大きい化学的水分吸着材３で覆ったものである。気体吸着材パック４は、気体吸着材１を適度なガス透過性を有する厚さ１５μｍの低密度ポリエチレンフィルム５の三方シール袋内に充填し袋の開口部をヒートシールよりパックしたものである。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
閉空間の空気を吸着して前記閉空間の減圧状態を維持するために用いる気体吸着材であって、ゼオライト骨格中のシリカ対アルミナ比が８以上２５以下である銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライトの周囲を、水に対する吸着活性が前記銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライトよりも大きい化学的水分吸着材で覆ったことを特徴とする気体吸着材。
【請求項２】
少なくとも芯材と、請求項１記載の気体吸着材を適度なガス透過性を有する袋内に充填した気体吸着材パックとを、ガスバリア性を有する外被材で覆い、前記外被材の内部を減圧したことを特徴とする真空断熱材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気体吸着材、及びそれを用いた真空断熱材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境問題である温暖化の対策として、省エネルギーを推進する動きが活発となっており、温冷熱利用機器に関しては、熱を有効活用するという観点から、優れた断熱性能を有する真空断熱材が普及しつつある。
【０００３】
真空断熱材とは、袋状に加工したガスバリア性を有するラミネートフィルム内へ、グラスウールのように気相容積比率が高く微細な空隙を構成する芯材を挿入し、芯材を減圧密封したものである。
【０００４】
芯材の空隙径を、減圧下における気体分子の平均自由行程よりも小さくすることで、気体熱伝導成分は小さくなり、また、１ｍｍ程度の微細な空隙では対流熱伝達成分の影響は無視できるようになる。
【０００５】
さらに、室温付近では、輻射成分の影響は軽微であるため、真空断熱材における熱伝導は、芯材の固体熱伝導成分と僅かに残る気体熱伝導成分が支配的であるため、真空断熱材の熱伝導率は他の断熱材と比較して非常に小さいとされている。
【０００６】
しかしながら、ラミネートフィルムを介して真空断熱材中へ空気が徐々に侵入すると、気体熱伝導成分が増加するため、真空断熱材の熱伝導率は徐々に増加してゆくという課題を有していた。
【０００７】
このような課題を解決する手段として、非蒸発型バリウムゲッターであるＢａ−Ｌｉ合金を用いた窒素吸着材が提案されている（特許文献１参照）。
【０００８】
また、さらに水分も同時に吸着可能としたＢａ−Ｌｉ合金と乾燥剤とを含むゲッター物質をアルミニウム容器へ封入した真空用ゲッターが提案されている（特許文献２参照）。
【０００９】
また、精製対象ガスから窒素などの不純物ガスを除去する方法として、銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライトからなる吸着材が提案されている（特許文献３参照）。
【００１０】
特許文献１および特許文献２で開示された構成では、窒素を化学的に吸着することは可能であるが、合金材料であるためゲッター自身の熱伝導率が高く、また構成材料であるＢａがＰＲＴＲ指定物質であり、作業環境に規制が設けられている。
【００１１】
また、特許文献３で開示された構成では、乾燥状態では窒素の吸着が可能であるが、窒素よりも水分との反応性が高いため、断熱材中に必ず存在する水蒸気（水分）や経過時間と共に徐々に侵入してくる水蒸気（水分）により酸化され窒素に対して不活性となる。
【００１２】
これらの課題を解決する手段として、ゼオライト骨格中のシリカ対アルミナ比が８以上２５以下である銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライトの周囲を化学的水分吸着材で覆った気体吸着材が提案されている（特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平５−１３１１３４号公報
【特許文献２】特表平９−５１２０８８号公報
【特許文献３】特開２００３−３１１１４８号公報
【特許文献４】特開２００６−０４３６０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、上記特許文献４に開示された構成であっても、水蒸気（水分）に対する吸着活性（表面における吸着エネルギー）が、銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライトの方が化学的水分吸着材より大きい場合には、銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライトが選択的に水蒸気（水分）を吸着してしまい、窒素吸着活性を低下させてしまう課題が起こりうる。
【００１５】
そこで、本発明は、銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライトが水蒸気（水分）の吸着により窒素吸着活性を低下するのを抑制できる気体吸着材、及びそれを用いた真空断熱材を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するために、本発明の気体吸着材は、閉空間の空気を吸着して前記閉空間の減圧状態を維持するために用いる気体吸着材であって、ゼオライト骨格中のシリカ対アルミナ比が８以上２５以下である銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライトの周囲を、水に対する吸着活性が前記銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライトよりも大きい化学的水分吸着材で覆ったのである。
【００１７】
上記構成により、化学的水分吸着材が先に水蒸気（水分）と接触して水蒸気（水分）を吸着固定化するが、化学的水分吸着材は銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライトよりも水に対する吸着活性が高いため、化学的水分吸着材で吸着されずに銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライトの周囲を覆う化学的水分吸着材の隙間を通過して銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライトに到達する水蒸気（水分）の量が減少し、銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライトが水蒸気（水分）により活性が失われないことから、銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライトの窒素吸着活性の低下を抑制する。そのため大容量の窒素吸着能力を備えた気体吸着材を得ることができる。
【００１８】
また、本発明の真空断熱材は、少なくとも芯材と、上記本発明の気体吸着材を適度なガス透過性を有する袋内に充填した気体吸着材パックとを、ガスバリア性を有する外被材で覆い、前記外被材の内部を減圧したものである。
【００１９】
上記構成において、前記気体吸着材を適度なガス透過性を有する袋内に充填しているため、経過時間と共に侵入してくる水蒸気は濃度が薄く、そのほとんどが化学的水分吸着材に選択的に吸着固定化され、銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライトが長期に亘って高い窒素吸着活性を維持することができる。したがって、その気体吸着材を備えた真空断熱材は長期間劣化しないものとなる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の気体吸着材は、化学的水分吸着材が銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライトよりも先に水分を吸着固定化するため、銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライトの窒素吸着活性の低下を抑制する。そのため大容量の窒素吸着能力を備えた気体吸着材を得ることができる。また、それを使用した真空断熱材は長期間劣化しないものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施の形態１における気体吸着材の模式図
【図２】本発明の実施の形態２における気体吸着材パックの模式図
【図３】本発明の実施の形態２における真空断熱材を表す模式断面図
【発明を実施するための形態】
【００２２】
第１の発明は、閉空間の空気を吸着して前記閉空間の減圧状態を維持するために用いる気体吸着材であって、ゼオライト骨格中のシリカ対アルミナ比が８以上２５以下である銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライトの周囲を、水に対する吸着活性が前記銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライトよりも大きい化学的水分吸着材で覆ったものである。
【００２３】
上記構成により、化学的水分吸着材が先に水蒸気（水分）と接触して水蒸気（水分）を吸着固定化するが、化学的水分吸着材は銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライトよりも水に対する吸着活性が高いため、化学的水分吸着材で吸着されずに銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライトの周囲を覆う化学的水分吸着材の隙間を通過して銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライトに到達する水蒸気（水分）の量が減少し、銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライトが水蒸気（水分）により活性が失われないことから、銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライトの窒素吸着活性の低下を抑制する。そのため大容量の窒素吸着能力を備えた気体吸着材を得ることができる。
【００２４】
まず、ゼオライト骨格中のシリカ対アルミナ比が８以上２５以下である銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライトの調整方法を述べる。
【００２５】
はじめに、ＺＳＭ−５型ゼオライト骨格中のシリカ対アルミナ比が８以上２５以下であるナトリウム型ゼオライトへ銅イオン交換を行う。イオン交換は、従来から行われている既知の方法にて行うことができるが、塩素銅水溶液やアンミン酸銅水溶液など銅の可溶性塩の水溶液に浸漬する方法が一般的であり、中でもプロピオン酸銅（II）や酢酸銅（II）などカルボキシラトを含むＣｕ2+溶液を用いた方法や、硝酸銅（II）溶液を用いた方法で調整されたものは、窒素吸着活性が高い。
【００２６】
また、銅イオン交換率は、イオン交換可能な量の少なくとも５０％以上であることが望ましい。
【００２７】
イオン交換後は、十分に推薦、乾燥後、低圧下にて適切な熱処理を行うことにより、イオン交換により導入されたＣｕ2+がＣｕ4+へと還元され、窒素吸着能を発言するものである。
【００２８】
熱処理時の圧力は１０ｍＰａ以下、好ましくは１ｍＰａ以下であり、温度は３５０℃以上、好ましくは５００℃以上である。
【００２９】
次いで、本発明の気体吸着材の作成方法について述べる。熱処理され窒素吸着活性となったゼオライト骨格中のシリカ対アルミナ比が８以上２５以下である銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライトは、窒素や水、酸素に触れることなく、Ａｒなどの不活性ガス雰囲気下で化学的水分吸着材により周囲が覆われるように混合する。
【００３０】
この時、得られた銅イオンを置換したＺＳＭ−５型ゼオライトの水に対する活性度よりも、周囲に混合する化学的水分吸着材の水に対する活性度よりも大きい関係ある化学的水分吸着材を選択する。
【００３１】
この活性度の差は、大きければ大きいほど良いが、実用的には２倍以上が好ましい。
【００３２】
なお、ＺＳＭ−５型ゼオライトに銅一価イオンを担持させたものは有害性情報が無く、環境負荷も低いと考えられる。
【００３３】
また、第２の発明は、少なくとも芯材と、第１の発明の気体吸着材を適度なガス透過性を有する袋内に充填した気体吸着材パックとを、ガスバリア性を有する外被材で覆い、前記外被材の内部を減圧したものである。
【００３４】
上記構成において、第１の発明の気体吸着材におけるゼオライト骨格中のシリカ対アルミナ比が８以上２５以下である銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライトが、工業的真空排気プロセスで除去しきれない窒素を吸着し、その結果、真空断熱材の断熱性能の向上を図ることができる一方で、気体吸着材が適度なガス透過性を有する袋内に充填されているため、残存していた水分が一気に気体吸着材内へ流れ込むことがなく、また、気体吸着材を構成する化学的水分吸着材の水に対する活性度が銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライトの水に対する活性度よりも大きいため、残存していた水分が化学的水分吸着材を通り抜けて銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライトへ到達する水分がごく僅かとなり、銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライトの窒素吸着能を低下させることがない。
【００３５】
なお、本発明で用いる芯材としては、ポリウレタンやポリスチレンなどの連通気泡体や、ガラス繊維やセラミックファイバーなどの無機繊維やポリエステル繊維などの有機繊維、及びシリカやパーライトなどの無機粉末などが利用できる。また、それらの複合体であっても良い。
【００３６】
また、適度なガス透過度を有する袋には、低密度ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルムなどが使用できる。または、それらのフィルムを穴加工して微小のガスを穴から侵入するようガスバリア性を調整しても良い。または、不織布はポリエステル繊維とポリプロピレン繊維を加熱延展したもの、あるいはスパンボンド方式により造られたものなどが使用できる。
【００３７】
このとき、適度とは、残存する水分の量によってフィルムの選択が可能であり、水分の残存量が多い場合は、水蒸気透過度の低い材料、水分の残存量が少ない場合は水蒸気透過度の高い材料を選択し、気体透過度はできる限り大きなものを選択することが好ましい。
【００３８】
これらフィルムのガスガスバリア性は、そのフィルムの水蒸気透過度、及び窒素透過度によって決定されるが、ガスバリア性に合わせてその厚みを決めることができる。
【００３９】
また、外被材とは、真空断熱材の真空度を維持する役割を果たすものであり、最内層の熱溶着フィルムと、中間層としてのガスバリアフィルムとして金属箔や金属原子を蒸着した樹脂フィルムと、最外層として表面保護フィルムを、それぞれラミネートしたラミネートフィルムが使用できる。
【００４０】
なお、熱溶着フィルムとしては、特に指定するものではないが、低密度ポリエチレンフィルム、直鎖低密度ポリエチレンフィルム、高密度ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム等の熱可塑性樹脂、或いはそれらの混合体が使用できる。
【００４１】
また、ガスバリアフィルムとしては、アルミニウム箔や銅箔などの金属箔や、ポリエチレンテレフタレートフィルムやエチレン−ビニルアルコール共重合体へアルミニウムや銅等の金属や金属酸化物を蒸着したフィルム等が使用できる。
【００４２】
また、化学的水分吸着材の配置方法は、外殻と接するように化学的水分吸着材を配置す
る方法や、芯材の中間に配置する方法があるが、芯材の中間に配置する方が好ましい。
【００４３】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明するが、先に説明した実施の形態と同一構成については同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。なお、この実施の形態によってこの発明が限定されるものではない。
【００４４】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における気体吸着材の模式図である。
【００４５】
本実施の形態の気体吸着材１は、閉空間の空気を吸着して閉空間の減圧状態を維持するために用いる気体吸着材１であって、窒素吸着活性であるゼオライト骨格中のシリカ対アルミナ比が８以上２５以下である銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライト２と、化学的水分吸着材３とを含み、銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライト２の周囲を、化学的水分吸着材３で覆っており、化学的水分吸着材３の水に対する吸着活性が前記銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライトよりも大きいものである。
【００４６】
上記構成により、化学的水分吸着材３が先に水蒸気（水分）と接触して水蒸気（水分）を吸着固定化するが、化学的水分吸着材３は銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライト２よりも水に対する吸着活性が高いため、化学的水分吸着材３で吸着されずに銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライト２の周囲を覆う化学的水分吸着材３の隙間を通過して銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライト２に到達する水蒸気（水分）の量が減少し、銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライト２が水蒸気（水分）により活性が失われないことから、銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライト２の窒素吸着活性の低下を抑制する。そのため本実施の形態の気体吸着材１は、大容量の窒素吸着能力を備える。
【００４７】
（実施の形態２）
図２は、本発明の実施の形態２における気体吸着材の模式図である。図３は、本発明の実施の形態２における真空断熱材を表す模式断面図である。
【００４８】
図２、図３に示すように本実施の形態の真空断熱材６は、ガラス繊維からなる芯材７と、実施の形態１の気体吸着材１を適度なガス透過性を有する厚さ１５μｍの低密度ポリエチレンフィルム５の三方シール袋内に充填し袋の開口部をヒートシールよりパックした気体吸着材パック４とを、ガスバリア性を有するラミネートフィルムからなる外被材８で覆い、外被材８の内部を減圧したものである。
【００４９】
本実施の形態では、気体吸着材１を適度なガス透過性を有する厚さ１５μｍの低密度ポリエチレンフィルム５からなる袋内に充填しているため、経過時間と共に侵入してくる水蒸気は濃度が薄く、そのほとんどが化学的水分吸着材３に選択的に吸着固定化され、銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライト２が長期に亘って高い窒素吸着活性を維持することができる。したがって、その気体吸着材１を備えた真空断熱材６は長期間劣化しないものとなる。
【００５０】
また、気体吸着材１におけるゼオライト骨格中のシリカ対アルミナ比が８以上２５以下である銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライト２が、工業的真空排気プロセスで除去しきれない窒素を吸着し、その結果、真空断熱材６の断熱性能の向上を図ることができる一方で、気体吸着材１が適度なガス透過性を有する厚さ１５μｍの低密度ポリエチレンフィルム５の袋内に充填されているため、残存していた水分が一気に気体吸着材１内へ流れ込むことがなく、また、気体吸着材１を構成する化学的水分吸着材３の水に対する活性度が銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライト２の水に対する活性度よりも大きいため、残存していた水分が化学的水分吸着材３を通り抜けて銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライ
ト２へ到達する水分がごく僅かとなり、銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライト２の窒素吸着能を低下させることがない。
【００５１】
（実施例１）
窒素吸着能を持つシリカ対アルミナ比が８以上２５以下である銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライト２と、化学的水分吸着材３として酸化カルシウムを用意し、その水に対する活性度を測定した。
【００５２】
酸化カルシウムの活性度の測定方法は、試料２５ｇを温水１Ｌ（ＢＴＢ指示薬入り）の中に入れ、攪拌しながら４Ｎ塩酸水溶液にて中和滴定を行う。その後１０分間に消費した４Ｎ塩酸水溶液量を活性度とした。
【００５３】
その結果、酸化カルシウムの活性度は２２３ｍｌであった。
【００５４】
銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライト２の活性度は、同様の測定では測定できないため、デシケータ中で湿度の変化を測定し、酸化カルシウムの水に対する活性度と比較した。
【００５５】
上記酸化カルシウムを９５％ＲＨになるよう調整したデシケータ中に入れ、１０分後の放置後、湿度は４％ＲＨとなった。
【００５６】
一方、銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライト２を同様に９５％ＲＨになるよう調整したデシケータ中に入れ、１０分後の湿度は１２％となった。
【００５７】
上記酸化カルシウムを９０％と銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライトを１０％混合した気体吸着材１をガラス繊維からなる芯材７と、ラミネートフィルムからなる外被材８に挿入し、チャンバー圧が１Ｐａになるまで真空排気して真空断熱材６を作製した。
【００５８】
この真空断熱材６の熱伝導率は、０．００１７Ｗ／ｍＫであった。この状態で１００℃雰囲気に放置し、２００日後の熱伝導率を測定すると０．００１９Ｗ／ｍＫであった。
【００５９】
（比較例１）
実施例１と同様に活性度が１２５ｍｌの製法の異なる酸化カルシウムを準備し、同様にデシケータ中で１０分後の湿度を測定したところ、湿度は２７％ＲＨであった。
【００６０】
この酸化カルシウムを９０％と銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライトを１０％混合した気体吸着材をガラス繊維からなる芯材７と、ラミネートフィルムからなる外被材８に挿入し、チャンバー圧が１Ｐａになるまで真空排気して真空断熱材を作製した。
【００６１】
この真空断熱材の熱伝導率は、０．００１７Ｗ／ｍＫであった。この状態で１００℃雰囲気に放置し、２００日後の熱伝導率を測定すると０．００２７Ｗ／ｍＫであった。
【００６２】
実施例１と比較例１の比較から、水に対する活性度が、酸化カルシウムの方が銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライト２よりも大きい実施例１では、２００日後の熱伝導率が初期の熱伝導率からほとんど劣化していないのに対して、水に対する活性度が、酸化カルシウムの方が銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライト２よりも小さい比較例１では、２００日後の熱伝導率は０．００１Ｗ／ｍＫ劣化している。
【００６３】
これは２００日以内の範囲で実施例１では、外部から侵入する空気成分を吸着し続けているのに対して、比較例１では吸着されなくなったと考える。
【００６４】
（実施例２）
低密度ポリエチレンフィルムの４０℃、９０％ＲＨにおける透湿度は３２ｇ／ｍ2であり、窒素透過度は４７００ｃｃ／ｍ2・２４Ｈである。
【００６５】
実施例１と同様の手順で真空断熱材を作製し、初期の熱伝導率を測定すると０．００１７Ｗ／ｍＫであり、１００℃で２００日後の熱伝導率も同様に０．００１７Ｗ／ｍＫであった。これは更に銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライトが劣化せず安定した吸着能力を維持しているものと考える。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の気体吸着材は、化学的水分吸着材が銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライトよりも先に水分を吸着固定化するため、銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライトの窒素吸着活性の低下を抑制し、そのため大容量の窒素吸着能力を備えるものであり、真空断熱材に適している。また、本発明の真空断熱材は、冷蔵庫やジャーポット、炊飯器、自動販売機、住宅など真空断熱材が適用可能なあらゆる用途にて利用可能である。
【符号の説明】
【００６７】
１  気体吸着材
２  銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライト
３  化学的水分吸着材
４  気体吸着材パック
６  真空断熱材
７  芯材
８  外被材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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