(57)【要約】【課題】  塗布で高いキャリア移動度を与えると共に容易に効率よく有機半導体層を製膜することが可能となるジチエノベンゾジチオフェン誘導体の原材料であるジチエノベンゾジチオフェンを効率よく製造する方法を提供する。【解決手段】  少なくとも下記（Ａ）〜（Ｂ）工程を経ることを特徴とするジチエノベンゾジチオフェンの製造方法。（Ａ）工程；パラジウム触媒の存在下、３−ハロゲン化チオフェン−２−亜鉛誘導体と１，２，４，５−テトラハロゲン化ベンゼンにより１，４−ジ（３−ハロゲン化チエニル）−２，５−ジハロゲン化ベンゼンを製造する工程。（Ｂ）工程；硫化アルカリ金属塩の存在下、（Ａ）工程により得られた１，４−ジ（３−ハロゲン化チエニル）−２，５−ジハロゲン化ベンゼンの分子内環化によりジチエノベンゾジチオフェンを製造する工程。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記（Ａ）〜（Ｂ）工程を経て、下記一般式（１）で示されるジチエノベンゾジチオフェンを製造することを特徴とするジチエノベンゾジチオフェンの製造方法。
【化１】
2012188400.tif 000004
（Ａ）工程；パラジウム触媒の存在下、３−ハロゲン化チオフェン−２−亜鉛誘導体と１，２，４，５−テトラハロゲン化ベンゼンにより１，４−ジ（３−ハロゲン化チエニル）−２，５−ジハロゲン化ベンゼンを製造する工程。
（Ｂ）工程；硫化アルカリ金属塩の存在下、（Ａ）工程により得られた１，４−ジ（３−ハロゲン化チエニル）−２，５−ジハロゲン化ベンゼンの分子内環化によりジチエノベンゾジチオフェンを製造する工程。
【請求項２】
（Ａ）工程における、３−ハロゲン化チオフェン−２−亜鉛誘導体が２，３−ジハロゲン化チオフェンのグリニャール試薬から合成されるものであり、１，２，４，５−テトラハロゲン化ベンゼンが１，４−ジブロモ−２，５−ジフルオロベンゼン又は１，４−ジブロモ−２，５−ジクロロベンゼンであり、１，４−ジ（３−ハロゲン化チエニル）−２，５−ジハロゲン化ベンゼンが１，４−ジ（３−ブロモチエニル）−２，５−ジフルオロベンゼン又は１，４−ジ（３−ブロモチエニル）−２，５−ジクロロベンゼンであることを特徴とする請求項１に記載のジチエノベンゾジチオフェンの製造方法。
【請求項３】
（Ａ）工程における、パラジウム触媒が、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム及び／又はビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロパラジウムであることを特徴とする請求項１又は２に記載のジチエノベンゾジチオフェンの製造方法。
【請求項４】
（Ｂ）工程における、硫化アルカリ金属塩が硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化リチウム、硫化ルビジウム及びその水和物からなる群より選択される１種以上の硫化アルカリ金属塩であり、１，４−ジ（３−ハロゲン化チエニル）−２，５−ジハロゲン化ベンゼンが１，４−ジ（３−ブロモチエニル）−２，５−ジフルオロベンゼン又は１，４−ジ（３−ブロモチエニル）−２，５−ジクロロベンゼンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のジチエノベンゾチオフェンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジチエノベンゾジチオフェンの新規な製造方法に関するものであり、特に有機半導体材料として期待され、塗布で高キャリア移動度を与えうるジチエノベンゾジチオフェン誘導体の原材料として有用であるジチエノベンゾジチオフェンの新規な製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜トランジスタに代表される有機半導体デバイスは、省エネルギー、低コスト及びフレキシブルといった無機半導体デバイスにはない特徴を有することから近年注目されている。この有機半導体デバイスは、有機半導体層、基板、絶縁層、電極等の数種類の材料から構成され、中でも電荷のキャリア移動を担う有機半導体層は該デバイスの中心的な役割を有している。そして、有機半導体デバイス性能は、この有機半導体層を構成する有機材料のキャリア移動度により左右されることから、高キャリア移動度を与える有機材料の出現が所望されている。
【０００３】
また、有機半導体層を作製する方法としては、高温真空下、有機材料を気化させて実施する真空蒸着法、有機材料を適当な溶媒に溶解させその溶液を塗布する塗布法、等の方法が一般的に知られている。そして、塗布法においては、塗布は高温高真空条件を用いることなく印刷技術を用いても実施することができる。そのため、塗布法は印刷によりデバイス作製の大幅な製造コストの削減を図ることができることから、経済的に好ましいプロセスとして期待される反面、溶液状態から溶媒が揮発し、有機半導体材料の薄膜が析出生成することから元来の材料純度がその性能に大きく影響する製法となる。
【０００４】
そして、有機半導体材料、それを用いた有機半導体デバイスとしては、例えばジチエノベンゾジチオフェン誘導体及びそれからなる半導体材料（例えば特許文献１参照。）、ジヘキシルジチエノベンゾジチオフェンの真空蒸着法によるトランジスタ（例えば特許文献２参照。）、等が提案されている
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２０１０／０００６７０号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【特許文献２】特開２００９／５４８１０号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１，２に提案されたジチエノベンゾジチオフェン誘導体は、煩雑な合成ルートにより製造されており、より簡易で効率的な合成ルートの確立が期待されている。
【０００７】
そこで、本発明は、塗布で高キャリア移動度を与える有機材料として期待されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体の原材料として有用なジチエノベンゾジチオフェンの新規な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討の結果、ジチエノベンゾジチオフェンを効率よく製造する方法を見出し、本発明を完成するに到った。
【０００９】
すなわち、本発明は、少なくとも下記（Ａ）〜（Ｂ）工程を経て、下記一般式（１）で示されるジチエノベンゾジチオフェンを製造することを特徴とするジチエノベンゾジチオフェンの製造方法に関するものである。
【００１０】
【化１】
2012188400.tif 000002
（Ａ）工程；パラジウム触媒の存在下、３−ハロゲン化チオフェン−２−亜鉛誘導体と１，２，４，５−テトラハロゲン化ベンゼンにより１，４−ジ（３−ハロゲン化チエニル）−２，５−ジハロゲン化ベンゼンを製造する工程。
（Ｂ）工程；硫化アルカリ金属塩の存在下、（Ａ）工程により得られた１，４−ジ（３−ハロゲン化チエニル）−２，５−ジハロゲン化ベンゼンの分子内環化によりジチエノベンゾジチオフェンを製造する工程。
【００１１】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明は、少なくとも上記（Ａ）〜（Ｂ）工程を経てジチエノベンゾジチオフェンを製造するものである。
【００１３】
ここで、（Ａ）工程は、パラジウム触媒の存在下、３−ハロゲン化チオフェン−２−亜鉛誘導体と１，２，４，５−テトラハロゲン化ベンゼンのクロスカップリングにより１，４−ジ（３−ハロゲン化チエニル）−２，５−ジハロゲン化ベンゼンを製造する工程である。
【００１４】
３−ハロゲン化チオフェン−２−亜鉛誘導体は、例えばイソプロピルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムクロライド等の有機金属試薬を用い、２，３−ジハロゲン化チオフェンの２位のハロゲンをマグネシウムハライドに交換後、塩化亜鉛と金属交換することで調製することができる。また、該有機金属試薬の代わりにマグネシウム金属を用い、２，３−ハロゲン化チオフェンのグリニャール試薬を調製することも可能である。２，３−ジハロゲン化チオフェンのグリニャール試薬を調製する条件としては、例えばテトラヒドロフラン（以後、ＴＨＦと記す。）又はジエチルエーテル等の溶媒中、−８０℃〜７０℃の温度範囲内で実施することができる。該グリニャール試薬の溶液に塩化亜鉛を反応させることで３−ハロゲン化チオフェン−２−亜鉛誘導体を調製することができる。塩化亜鉛はそのままの状態でもよいし、ＴＨＦあるいはジエチルエーテル溶液であってもかまわない。温度としては、−８０℃〜３０℃の範囲内で実施できる。
【００１５】
そして、３−ハロゲン化チオフェン−２−亜鉛誘導体のハロゲンとしては、それぞれ独立して、例えば塩素、臭素、フッ素、ヨウ素を挙げることができ、具体的には、例えば３−クロロチオフェン−２−亜鉛誘導体、３−ブロモチオフェン−２−亜鉛誘導体、３−ヨードチオフェン−２−亜鉛誘導体、３−フルオロチオフェン−２−亜鉛誘導体等を挙げることができ、その中でも、特に反応効率に優れることから３−ブロモチオフェン−２−亜鉛誘導体であることが好ましい。
【００１６】
パラジウム触媒の存在下、調製された３−ハロゲン化チオフェン−２−亜鉛誘導体と１，２，４，５−テトラハロゲン化ベンゼンをクロスカップリングすることにより１，４−ジ（３−ハロゲン化チエニル）−２，５−ジハロゲン化ベンゼンを合成することができる。その際のパラジウム触媒としては、例えばテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロパラジウム等を挙げることができ、反応温度としては、２０℃〜８０℃の範囲内で実施することができる。
【００１７】
また、１，２，４，５−テトラハロゲン化ベンゼンのハロゲンとしては、それぞれ独立して、例えば塩素、臭素、フッ素、ヨウ素を挙げることができ、具体的には、例えば１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラブロモベンゼン、１，２，４，５−テトラフルオロベンゼン、１，２，４，５−テトラヨードベンゼン、１，４−ジブロモ−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロ−２，５−ジフルオロベンゼン、１，４−ジヨード−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジブロモ−２，５−ジフルオロベンゼン、１，４−ジヨード−２，５−ジブロモベンゼン、１，４−ジヨード−２，５−ジクロロベンゼン等を挙げることができ、その中でも１，４位のハロゲンと２，５位のハロゲンとの反応性が異なることから、より容易に１，４−ジ（３−ハロゲン化チエニル）−２，５−ジハロゲン化ベンゼンを製造することが可能となることから、１，４−ジクロロ−２，５−ジフルオロベンゼン、１，４−ジヨード−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジブロモ−２，５−ジフルオロベンゼン、１，４−ジブロモ−２，５-ジクロロベンゼン、１，４−ジヨード−２，５−ジブロモベンゼン、１，４−ジヨード−２，５−ジフルオロベンゼンであることが好ましく、特に１，４−ジブロモ−２，５−ジフルオロベンゼン、１，４−ジブロモ−２，５−ジクロロベンゼンであることが好ましい。
【００１８】
（Ｂ）工程は、硫化アルカリ金属塩の存在下、１，４−ジ（３−ハロゲン化チエニル）−２，５−ジハロゲン化ベンゼンの分子内環化によりジチエノベンゾジチオフェンを製造する工程である。
【００１９】
該硫化アルカリ金属塩としては、例えば硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化リチウム、硫化ルビジウム、その水和物等を挙げることができ、該分子内環化反応は、例えばＮ−メチルピロリドン（以後、ＮＭＰと記す。）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒中、８０℃〜２００℃の温度範囲で行うことができる。
【００２０】
１，４−ジ（３−ハロゲン化チエニル）−２，５−ジハロゲン化ベンゼンのハロゲンとしては、それぞれ独立して、例えば塩素、臭素、フッ素、ヨウ素を挙げることができ、具体的には、例えば１，４−ジ（３−クロロチエニル）−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジ（３−ブロモチエニル）−２，５−ジブロモベンゼン、１，４−ジ（３−フルオロチエニル）−２，５−ジフルオロベンゼン、１，４−ジ（３−ヨードチエニル）−２，５−ジヨードベンゼン、１，４−ジ（３−クロロチエニル）−２，５−ジブロモベンゼン、１，４−ジ（３−クロロチエニル）−２，５−ジフルオロベンゼン、１，４−ジ（３−ブロモチエニル）−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジ（３−ブロモチエニル）−２，５−ジフルオロベンゼン、１，４−ジ（３−フルオロチエニル）−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジ（３−フルオロチエニル）−２，５−ジブロモベンゼン等が挙げられ、その中でもチエニル基上のハロゲンとベンゼン環上のハロゲンとが異なることにより分子内環化がより効率的に進行することから、１，４−ジ（３−クロロチエニル）−２，５−ジブロモベンゼン、１，４−ジ（３−クロロチエニル）−２，５−ジフルオロベンゼン、１，４−ジ（３−ブロモチエニル）−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジ（３−ブロモチエニル）−２，５−ジフルオロベンゼン、１，４−ジ（３−フルオロチエニル）−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジ（３−フルオロチエニル）−２，５−ジブロモベンゼンであることが好ましく、特に１，４−ジ（３−ブロモチエニル）−２，５−ジフルオロベンゼン、１，４−ジ（３−ブロモチエニル）−２，５−ジクロロベンゼンが好ましい。
【００２１】
そして、本発明の製造方法の好ましい製造方法を具体的な製造スキームとして以下に示す。
【００２２】
【化２】
2012188400.tif 000003
本発明の製造方法により得られるジチエノベンゾジチオフェンは、高いキャリア移動度の期待できる有機半導体層を形成しうるジチエノベンゾジチオフェン誘導体の原材料とすることができ、ジチエノベンゾジチオフェンより得られるジチエノベンゾジチオフェン誘導体は、有機ＥＬディスプレイ、液晶ディスプレイ、ＩＣタグ（ＲＦＩＤタグ）用等のトランジスタの有機半導体層用途；有機ＥＬディスプレイ材料；有機半導体レーザー材料；有機薄膜太陽電池材料；フォトニック結晶材料等の電子材料に利用することができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の製造方法は、塗布で高いキャリア移動度を与えると共に容易に効率よく有機半導体層を製膜することが可能となるジチエノベンゾジチオフェン誘導体の原材料として期待できるジチエノベンゾジチオフェンを効率的に製造できることから、その効果は極めて高いものである。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２５】
生成物の同定には１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びマススペクトルを用いた。なお、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定は日本電子製の（商品名）ＪＥＯＬ  ＧＳＸ−２７０ＷＢ（２７０ＭＨｚ）を用いた。マススペクトル（ＭＳ）は日本電子製の（商品名）ＪＥＯＬ  ＪＭＳ−７００を用いて、試料を直接導入し、電子衝突（ＥＩ）法（７０エレクトロンボルト）で測定した。
【００２６】
反応の進行の確認等は薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）及びガスクロマトグラフィー−マススペクトル（ＧＣＭＳ）分析を用いた。
【００２７】
ガスクロマトグラフィー分析
装置；島津製作所製、（商品名）ＧＣ１４Ｂ
カラム；Ｊ＆Ｗサイエンティフィック社製、（商品名）ＤＢ−１，３０ｍ
ガスクロマトグラフィー−マススペクトル分析
装置；パーキンエルマー製、（商品名）オートシステムＸＬ（ＭＳ部；ターボマスゴールド）
カラム；Ｊ＆Ｗサイエンティフィック社製、（商品名）ＤＢ−１，３０ｍ
実施例１
（１，４−ジ（３−ブロモチエニル）−２，５−ジフルオロベンゼンの合成（（Ａ）工程））
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器にイソプロピルマグネシウムブロマイド（東京化成工業製、０．８０Ｍ）のＴＨＦ溶液４．５ｍｌ（３．６ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ１０ｍｌを添加した。この混合物を−７５℃に冷却し、２，３−ジブロモチオフェン（和光純薬工業製）８７３ｍｇ（３．６１ｍｍｏｌ）を滴下した。−７５℃で３０分間熟成後、塩化亜鉛（シグマ−アルドリッチ製、１．０Ｍ）のジエチルエーテル溶液３．６ｍｌ（３．６ｍｍｏｌ）を滴下した。徐々に室温まで昇温した後、生成した白色スラリー液を減圧濃縮し、１０ｍｌの軽沸分を留去した。得られた白色スラリー液［３−ブロモチエニル−２−ジンククロライド］に、１，４−ジブロモ−２，５−ジフルオロベンゼン（和光純薬工業製）２７２ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）、触媒としてテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業製）３９．１ｍｇ（０．０３３８ｍｍｏｌ、１，４−ジブロモ−２，５−ジフルオロベンゼンに対し３．３８モル％）及びＴＨＦ１０ｍｌを添加した。６０℃で８時間反応を実施した後、容器を水冷し３Ｎ塩酸３ｍｌを添加することで反応を停止させた。トルエンで抽出し、有機相を食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（ヘキサン→ヘキサン／ジクロロメタン＝１０／１）、さらにヘキサン／トルエン＝６／４から再結晶精製し、１，４−ジ（３−ブロモチエニル）−２，５−ジフルオロベンゼンの薄黄色固体２２７ｍｇを得た（収率５２％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２１℃）：δ＝７．４４（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，２Ｈ），７．３９（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．１１（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，２Ｈ）。
ＭＳ  ｍ／ｚ：  ４３６（Ｍ＋，１００％），２７６（Ｍ＋−２Ｂｒ，１３）。
【００２８】
（ジチエノベンゾジチオフェンの合成（（Ｂ）工程）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に合成例１で得た１，４−ジ（３−ブロモチエニル）−２，５−ジフルオロベンゼン２００ｍｇ（０．４５８ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ１０ｍｌ、及び硫化ナトリウム・９水和物（和光純薬工業製）２４０ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を１７０℃で６時間加熱し、得られた反応混合物を室温に冷却した。トルエンと水を添加後、分相し、有機相を２回水洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮後、得られた残渣をヘキサンで洗浄を２回実施し、ジチエノベンゾジチオフェンの淡黄色固体９５ｍｇを得た（収率６９％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，６０℃）：δ＝８．２８（ｓ，２Ｈ），７．５１（ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，２Ｈ），７．３０（ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，２Ｈ）。
ＭＳ  ｍ／ｚ：  ３０２（Ｍ＋，１００％），２７０（Ｍ＋−Ｓ，５），１５１（Ｍ＋／２，１０）。
【００２９】
実施例２
（１，４−ジ（３−ブロモチエニル）−２，５−ジクロロベンゼンの合成（（Ａ）工程））
１，４−ジブロモ−２，５−ジフルオロベンゼンの代わりに、１，４−ジブロモ−２，５−ジクロロベンゼンを用いた以外は、実施例１と同様の方法により、１，４−ジ（３−ブロモチエニル）−２，５−ジクロロベンゼンの薄黄色固体を収率５５％で得た。
【００３０】
（ジチエノベンゾジチオフェンの合成（（Ｂ）工程）
１，４−ジ（３−ブロモチエニル）−２，５−ジフルオロベンゼンの代わりに、１，４−ジ（３−ブロモチエニル）−２，５−ジクロロベンゼンを用いた以外は、実施例１と同様の方法により、ジチエノベンゾジチオフェンの淡黄色固体を収率６２％で得た。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明の製造方法は、塗布で高いキャリア移動度を与えると共に容易に効率よく有機半導体層を製膜することが可能となるジチエノベンゾジチオフェン誘導体の原材料として期待されるジチエノベンゾジチオフェンを効率的に製造できる。