(57)【要約】【課題】亜鉛及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属粒子を含む水系の負極合剤スラリーを用いて負極を作製し、非水電解質二次電池を製造する方法において、負極作製の際の凝集塊発生を抑制する。【解決手段】正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備え、負極活物質として、亜鉛及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属粒子と、炭素材料とを含む非水電解質二次電池を製造する方法であって、ｐＨが６．０〜９．０の範囲となるように調整され、金属粒子と、炭素材料と、増粘剤としての多糖類高分子とを含む水系の負極合剤スラリーを調製する工程と、負極合剤スラリーを負極集電体上に塗布して負極を作製する工程とを備えることを特徴としている。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備え、前記負極活物質として、亜鉛及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属粒子と、炭素材料とを含む非水電解質二次電池を製造する方法であって、
ｐＨが６．０〜９．０の範囲となるように調整され、前記金属粒子と、前記炭素材料と、増粘剤としての多糖類高分子とを含む水系の負極合剤スラリーを調製する工程と、
前記負極合剤スラリーを負極集電体上に塗布して負極を作製する工程とを備えることを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記負極合剤スラリーに、ｐＨ緩衝液成分を含有させることにより、ｐＨが６．０〜９．０の範囲に調整されていることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項３】
前記金属粒子を添加する前に、前記ｐＨ緩衝液成分が、前記多糖類高分子を含有している前記負極合剤スラリーに含まれていることを特徴とする請求項２に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項４】
前記ｐＨ緩衝液成分が、リン酸塩系緩衝液成分であることを特徴とする請求項２または３に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項５】
前記リン酸塩系緩衝液成分が、リン酸二水素カリウムを含むことを特徴とする請求項４に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項６】
前記多糖類高分子が、カルボキシメチルセルロース化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項７】
前記金属粒子の平均粒子径が、０．５〜５０μｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項８】
前記金属粒子が、アトマイズ法で作製されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項９】
正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、
前記負極が、負極集電体上に負極活物質層を設けることにより構成されており、前記負極活物質層に、亜鉛及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属粒子と、炭素材料と、多糖類高分子と、ｐＨ緩衝液成分とが含まれていることを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜鉛及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属粒子を含む水系の負極合剤スラリーを用いて非水電解質二次電池を製造する方法及び非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電子機器の電源等として、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて、充放電を行うようにした非水電解質二次電池が利用されるようになっている。
【０００３】
また、最近においては、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等のモバイル機器の小型化・軽量化が著しく進行しており、また多機能化に伴って消費電力も増加しており、これらの電源として使用される非水電解質二次電池においても、高容量、高エネルギー密度の要望が高まっている。
【０００４】
上記の非水電解質二次電池において、正極における正極活物質としては、コバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ２、スピネル型マンガン酸リチウムＬｉＭｎ２Ｏ４、コバルト・ニッケル・マンガンのリチウム複合酸化物、アルミニウム・ニッケル・マンガンのリチウム複合酸化物、アルミニウム・ニッケル・コバルトのリチウム複合酸化物などが知られている。また、負極における負極活物質としては、金属リチウムや、黒鉛等の炭素や、非特許文献１に示されるようにシリコンや錫等のリチウムと合金化する材料などが知られている。
【０００５】
負極活物質に金属リチウムを用いた場合、その取扱いが困難であると共に、充放電により針状の金属リチウムからなるデンドライトが発生して、正極との間に内部短絡が発生する等、電池の寿命や安全性等の点で問題があった。
【０００６】
また、負極活物質に炭素材料を用いた場合、デンドライトが発生するということがなく、特に、炭素材料の中でも黒鉛を用いた場合には、化学的耐久性や構造安定性に優れ、単位質量当たりの容量が高く、リチウムの吸蔵・放出反応の可逆性も高く、さらに作動電位が低くまた平坦性にも優れるという利点があり、モバイル機器用の電源等に多く利用されている。
【０００７】
しかし、黒鉛の場合、層間化合物のＬｉＣ６の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇであり、上記のような高容量、高エネルギー密度の要望に十分に対応することができないという問題があった。
【０００８】
また、黒鉛を用いて高容量、高エネルギー密度の非水電解質二次電池を得るため、一次粒子形状が鱗片状の黒鉛を用いた負極合剤を強く圧縮し集電体に接着させて、負極合剤の充填密度を高め、非水電解質二次電池における体積比容量を高めることが行われている。
【０００９】
しかし、このように黒鉛を用いた負極合剤を圧縮させてその充填密度を高めた場合、一次粒子形状が鱗片状の黒鉛が圧縮時に過剰に配向してしまい、負極合剤中におけるイオン拡散速度が低下して、放電容量が減少したり、放電時における作動電位が上昇して、エネルギー密度が低下したりする等の問題があった。
【００１０】
また、近年、質量比で高容量密度、高エネルギー密度の負極活物質材料として、ＳｉまたはＳｉ合金が提案されている。これらの材料はＳｉで４１９８ｍＡｈ/ｇと高い単位質量比容量を示す一方、放電時の作動電位が黒鉛負極と比べて高いことや、充放電時の体積の膨張収縮が見られ、その結果サイクル特性が低下しやすいことが課題であった。
【００１１】
リチウムと合金化して高い充放電容量を示す元素としては、上記のシリコン（Ｓｉ）以外に、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）などが知られている。亜鉛の理論容量密度は、４１０ｍＡｈ／ｇであり、アルミニウムの理論容量密度は、９９３ｍＡｈ／ｇであり、上記のシリコンに比べて理論容量密度は小さい。
【００１２】
本発明者らは、シリコンに比べ、充放電時の体積の膨張収縮が小さい亜鉛またはアルミニウムと、黒鉛などの炭素材料を負極活物質として併用することにより、負極合剤を圧縮させてその充填密度を高めた場合に、高い充放電容量及び良好なサイクル特性が得られることを見出した。リチウムと合金化する元素と炭素材料を併用する先行技術として、以下の特許文献１及び特許文献などが知られている。
【００１３】
特許文献１においては、炭素質物と、黒鉛質物と、平均粒子径が１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下のＡｇ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂから選択される金属元素からなるナノ金属微粒子とを含有させた負極材料を用いるようにしたものが示されている。
【００１４】
この特許文献１においては、最初から平均粒子径が非常に小さいナノ金属微粒子を用いることにより、充放電に伴う粒子の膨張収縮による微粉化の影響が抑制されて、サイクル特性が向上することが示されている。
【００１５】
特許文献２においては、リチウムと合金を形成する金属を担持した炭素粒子の導電助材と、黒鉛とを混合して用いることが示されている。また、この場合において、金属粒子を担持した炭素粒子の粒子径が、黒鉛の粒子径より小さいことが示されている。
【００１６】
しかし、特許文献１及び特許文献２においては、有機溶剤系スラリーが用いられており、水系スラリーを用いる場合の問題及びそれを解決する手段については何ら開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開２００４−２１３９２７号公報
【特許文献２】特開２０００−１１３８７７号公報
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】Journal of Electrochemical Society 150 (2003) A679
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明の目的は、亜鉛及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属粒子を含む水系の負極合剤スラリーを用いて負極を作製し、非水電解質二次電池を製造する方法において、負極作製の際の凝集塊発生を抑制することができる非水電解質二次電池の製造方法及び非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備え、負極活物質として、亜鉛及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属粒子と、炭素材料とを含む非水電解質二次電池を製造する方法であって、ｐＨが６．０〜９．０の範囲となるように調整され、金属粒子と、炭素材料と、増粘剤としての多糖類高分子とを含む水系の負極合剤スラリーを調製する工程と、負極合剤スラリーを負極集電体上に塗布して負極を作製する工程とを備えることを特徴としている。
【００２１】
本発明の製造方法によれば、負極作製の際の凝集塊の発生を抑制することができ、高容量及び高エネルギー密度で、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を製造することができる。
【００２２】
本発明においては、負極合剤スラリーに、ｐＨ緩衝液成分を含有させることにより、ｐＨが６．０〜９．０の範囲に調整されていることが好ましい。
【００２３】
また、金属粒子を添加する前に、ｐＨ緩衝液成分が多糖類高分子を含有している負極合剤スラリーに含まれていることが好ましい。
【００２４】
ｐＨ緩衝液成分としては、リン酸塩系緩衝液成分が挙げられ、例えば、リン酸二水素カリウムを含む緩衝液成分が挙げられる。
【００２５】
本発明において、増粘剤として用いる多糖類高分子は、例えばカルボキシメチルセルロース化合物が挙げられる。
【００２６】
本発明において用いる金属粒子の平均粒子径は、０．５〜５０μｍの範囲であることが好ましい。
【００２７】
また、金属粒子は、アトマイズ法で作製されたものが好ましい。
【００２８】
本発明の非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、負極が、負極集電体上に負極活物質層を設けることにより構成されており、負極活物質層に、亜鉛及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属粒子と、炭素材料と、多糖類高分子と、ｐＨ緩衝液成分とが含まれていることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、亜鉛及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属粒子を含む水系の負極合剤スラリーを用いて負極を作製し非水電解質二次電池を製造する方法において、負極作製の際の凝集塊の発生を抑制することができる。従って、高容量及び高エネルギー密度で、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明に従う実施例において使用した亜鉛粒子を１００００倍に拡大したＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像を示す図。
【図２】本発明に従う実施例において作製した試験セルを示す概略断面図。
【図３】本発明に従う実施例１において作製した負極の表面を５０００倍に拡大したＳＥＭ像を示す図。
【図４】本発明に従う実施例１において作製した負極の表面を５０００倍に拡大したＳＥＭ反射電子像を示す図。
【図５】本発明に従う実施例２において作製した負極の表面を５０００倍に拡大したＳＥＭ像を示す図。
【図６】本発明に従う実施例２において作製した負極の表面を５０００倍に拡大したＳＥＭ反射電子像を示す図。
【図７】本発明に従う比較例１において作製した負極の表面を５０００倍に拡大したＳＥＭ像を示す図。
【図８】本発明に従う比較例１において作製した負極の表面を５０００倍に拡大したＳＥＭ反射電子像を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００３２】
〔負極合剤スラリーの調製〕
本発明の負極合剤スラリーは、ｐＨが６．０〜９．０の範囲内となるように調整され、金属粒子と、炭素材料と、増粘剤としての多糖類高分子とを含む水系スラリーである。
【００３３】
以下、金属粒子、炭素材料、及び多糖類高分子について説明する。
【００３４】
＜金属粒子＞
本発明において用いる金属粒子は、亜鉛及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１種である。
【００３５】
金属粒子の平均粒子径は、０．５〜５０μｍの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは１〜２０μｍの範囲である。
【００３６】
亜鉛及びアルミニウムは、イオン化傾向が水素より高い。このため、平均粒子径が小さいと、これらの金属粒子の製造が困難になるとともに、比表面積が大きくなって、表面が大気中で酸化されやすくなり、金属が不活性化されて充分な電池特性を得ることができない場合がある。
【００３７】
一方、平均粒子径が大きくなりすぎると、負極合剤スラリーを作製する際に、金属粒子が沈降して、負極合剤中にこれらの金属粒子が均一に分散されにくくなり、金属粒子と炭素材料とを混合することによる効果が充分に得られない場合がある。
【００３８】
本発明における金属粒子は、アトマイズ法で作製することが好ましい。アトマイズ法で作製することにより、平均粒子径の制御が容易となり小粒径化も容易となるため、負極合剤層中に金属粒子を分散させやすくなる。また、アトマイズ法によれば、粉砕工程が不要になる。
【００３９】
また、不活性ガスを使用するガスアトマイズ法で作製することがさらに好ましい。不活性ガスを用いるガスアトマイズ法で作製した金属粒子は、粒子表面での酸化亜鉛や酸化アルミニウムなどの酸化物の生成を抑制することができるとともに、金属粒子の形状を球状とすることができる。これにより、単位体積あたりの比表面積を低減することができる。さらに、炭素材料のマトリクス中に金属粒子を均一に分散することができるため、混合した黒鉛などの炭素材料との充放電時の膨張収縮の差から、電極内部に生じる応力を緩和することができる。従って、充放電の繰り返しに対して、電極構造を安定に維持することができ、サイクル寿命特性を向上させることができる。
【００４０】
＜炭素材料＞
本発明において用いる炭素材料としては、例えば、黒鉛、石油系コークス、石炭系コークス、石油系ピッチの炭化物、石炭系ピッチの炭化物、フェノール樹脂、結晶セルロース樹脂等の炭化物等及びこれらを一部炭化した炭素、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維等が挙げられるが、導電性と容量密度の観点からは、黒鉛を用いることが好ましい。
【００４１】
黒鉛は、結晶格子定数が０．３３７ｎｍ以下のものが好ましく、また結晶性が高いほど導電性及び容量密度が高く、また作動電位が低くなり、電池としての作動電圧が大きくなるので好ましい。
【００４２】
炭素材料の粒子径が大きいと、上記の金属との接触性が低下して、負極における導電性が低下する。一方、その粒子径が小さくなりすぎると、比表面積が増加して不活性サイトも増加するので、充放電効率が低下する。従って、本発明における炭素材料の平均粒子径は０．１〜３０μｍの範囲が好ましく、さらには１〜３０μｍの範囲が好ましい。
【００４３】
＜金属粒子と炭素材料の混合＞
金属粒子と炭素材料の混合比率は、金属粒子と炭素材料の合計に対して金属粒子が１〜６０質量％の範囲内とすることが好ましく、さらには１０〜５０質量％の範囲内とすることが好ましい。
【００４４】
金属粒子と炭素材料とを混合し、これらを負極活物質として用いることにより、負極の充填密度を高めた場合においても、金属粒子と炭素材料との間に部分的な隙間が形成され、非水電解質の浸透性が改善される。すなわち、金属粒子と炭素材料とを混合して用いると、初回充電時にリチウムと金属粒子が合金化して適度に膨張収縮し、負極にクラック、すなわち電解液のパスを形成することができる。このため、非水電解質の浸透性が改善される。この結果、高容量及び高エネルギー密度で、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池とすることができる。
【００４５】
金属粒子の含有量が少なすぎると、金属粒子を混合する効果が充分に得られない場合がある。また、金属粒子の含有量が多すぎると、クラックの過剰な成長や負極構造の崩壊などが生じる場合がある。
【００４６】
金属粒子と炭素材料の混合は、金属粒子が負極合剤中において均一に分散されるようにするため、乳鉢、ボールミル、メカノフュージョン、ジェットミルなどの攪拌装置や混錬機を用いて、金属粒子と炭素材料を機械的に混合させることが好ましい。
【００４７】
＜多糖類高分子＞
本発明においては、水系の負極合剤スラリーを調整する。このため、増粘剤としては、水系スラリーに適した増粘剤が用いられる。本発明においては、多糖類高分子を増粘剤として用いている。
【００４８】
多糖類高分子としては、例えば、カルボキシメチルセルロース化合物、セルロース化合物、アミロース化合物、アミロペクチン化合物等が挙げられる。特に増粘性に優れるカルボキシメチルセルロース化合物が好ましい。
【００４９】
多糖類高分子の負極合剤スラリー中における含有量は、金属粒子及び炭素材料の種類及び含有量等に応じて適宜調製される。
【００５０】
一般には、多糖類高分子としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（以下、ＣＭＣという）に、結着剤としてスチレン−ブタチエンゴムエマルション（以下、ＳＢＲという）を混合して用いる場合が多い。
【００５１】
＜ｐＨの調整＞
本発明においては、金属粒子と、炭素材料と、多糖類高分子とを含む水系の負極合剤スラリーのｐＨが、６．０〜９．０の範囲内となるように調整される。ｐＨの調整方法は、特に限定されるものではないが、負極合剤スラリーに、ｐＨ緩衝液成分を含有させる方法が好ましく用いられる。
【００５２】
ｐＨ緩衝液成分としては、リン酸塩系緩衝液成分、トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミンを用いたｐＨ緩衝液成分、クエン酸を用いたｐＨ緩衝液成分が挙げられる。本発明においては、リン酸塩系緩衝液成分が特に好ましく用いられる。
【００５３】
リン酸二水素カリウムを含むｐＨ緩衝液成分としては、リン酸二水素カリウムと水酸化ナトリウムを含むｐＨ７．０緩衝液の成分や、リン酸二水素カリウムとリン酸二水素ナトリウムを含むｐＨ６．８６標準液として用いられる緩衝液成分などが挙げられる。
【００５４】
ｐＨ緩衝液成分の負極合剤スラリー中における含有量は、負極合剤スラリーのｐＨが６．０〜９．０の範囲内となるように適宜調整される。
【００５５】
＜負極合剤スラリーの調製＞
本発明における負極合剤スラリーは、上記金属粒子と、上記炭素材料と、上記多糖類高分子とを含み、ｐＨが６．０〜９．０の範囲内となるように調整される。上述のように、ｐＨ緩衝液成分を含有させることにより、ｐＨが６．０〜９．０の範囲内となるように調整されていることが好ましい。この場合、ｐＨ緩衝液成分は、負極合剤スラリーに金属粒子を添加する前に、多糖類高分子を含有している負極合剤スラリー中に含まれていることが好ましい。ｐＨ緩衝液成分を金属粒子の添加前に負極合剤スラリーに含ませておくことにより、金属粒子がスラリーに添加された際に生じるｐＨの上昇を抑制することができる。すなわち、本発明における金属粒子は、イオン化傾向が水素より高いため、水を分散剤とするスラリーに金属粒子を添加すると、金属粒子が水と反応し、水素を発生するとともに、スラリーのｐＨを上昇させる。スラリーのｐＨが上昇すると、多糖類高分子が凝集し、凝集塊を発生させる。本発明によれば、このようなスラリーのｐＨ上昇を抑制することにより、凝集塊スラリーの発生を効率良く抑制することができる。
【００５６】
＜負極の作製＞
本発明においては、上記のようにして負極合剤スラリーを調製し、これを銅箔などの集電体上に塗布した後乾燥し、負極を作製することができる。
【００５７】
さらに、乾燥後、圧延ローラーを用いて負極を圧延して作製することが好ましい。
【００５８】
負極の充填密度は、１．７ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、さらには１．８ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、さらには１．９ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。負極の充填密度を高めることにより、高容量及び高エネルギー密度の負極を作製することができる。本発明によれば、負極の充填密度を高めても、非水電解質の浸透性に優れているので、良好な充放電サイクル特性を得ることができる。
【００５９】
負極の充填密度の上限値は特に限定されるものではないが、３．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。
【００６０】
〔正極〕
本発明の正極に用いる正極活物質としては、非水電解質二次電池において一般に使用されているものを用いることができ、例えば、リチウム・コバルト複合酸化物(例えばＬｉＣｏＯ２)、リチウム・ニッケル複合酸化物(例えばＬｉＮｉＯ２)、リチウム・マンガン複合酸化物(例えばＬｉＭｎ２Ｏ４またはＬｉＭｎＯ２)、リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物(例えばＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２)、リチウム・マンガン・コバルト複合酸化物(例えばＬｉＭｎ１−ｘＣｏｘＯ２)、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物(例えば、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）)、リチウム・ニッケル・コバルト・アルミ複合酸化物(例えばＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）)、Ｌｉ含有遷移金属酸化物や、二酸化マンガン(例えばＭｎＯ２)、ＬｉＦｅＰＯ４，ＬｉＭＰＯ４（Ｍは金属元素）などのポリリン酸化物、バナジウム酸化物(例えばＶ２Ｏ５)などの金属酸化物、またその他の酸化物、硫化物等を用いることができる。
【００６１】
上記の負極と組み合わせて電池の容量密度を高めるためには、その正極における正極活物質として、作動電位が高いコバルトを含むリチウム・コバルト複合酸化物、例えば、コバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ２、リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物、リチウム・マンガン・コバルト複合酸化物及びこれらの混合物を用いることが好ましく、高容量な電池を得るためには、リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物やリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物を用いることがより好ましい。
【００６２】
また、上記の正極における正極集電体の材料は、導電性材料であれば特に限定されず、例えば、アルミニウム、ステンレス、チタンなどを用いることができ、また導電材としては、例えば、アセチレンブラック、黒鉛、カーボンブラック等を使用することができ、また結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、フッ素ゴム等を用いることができる。
【００６３】
〔非水電解質〕
本発明において用いる非水電解質としては、非水電解質二次電池において一般に使用されているものを用いることができ、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液や、このような非水電解液をポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル等のポリマー電解質に含浸させたゲル状ポリマー電解質などを用いることができる。
【００６４】
上記の非水系溶媒としては、非水電解質二次電池において一般に使用されているものを用いることができ、例えば、環状カーボネートや鎖状カーボネートを用いることができる。環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、またはそれらのフッ素誘導体等を用いることができ、好ましくは、エチレンカーボネートまたはフルオロエチレンカーボネートを用いるようにする。また、鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、またはそれらのフッ素誘導体であるメチル２，２，２−トリフルオロエチル、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピオネート等を用いることができる。さらに、２種以上の非水系溶媒を混合した混合溶媒を用いることができ、その中でも環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含む混合溶媒を用いることが好ましく、特に、上記のように負極合剤の充填密度を高くした負極を使用する場合には、負極への浸透性を高めるため、環状カーボネートの混合比率が３５体積％以下の混合溶媒を用いることが好ましい。また、上記の環状カーボネートと、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル系溶媒との混合溶媒も好適に使用することができる。
【００６５】
また、上記の溶質としても、非水電解質二次電池において一般に使用されているものを用いることができ、例えば、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＮ(ＣＦ３ＳＯ２)２，ＬＩＮ(Ｃ２Ｆ５ＳＯ２)２，ＬｉＮ(ＣＦ３ＳＯ２)(Ｃ４Ｆ９ＳＯ２)，ＬｉＣ(ＣＦ３ＳＯ２)３，ＬｉＣ(Ｃ２Ｆ５ＳＯ２)３，ＬｉＣｌＯ４，Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０，Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２等を単独又は複数組み合わせて用いることができる。
【実施例】
【００６６】
以下、具体的な実施例により本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６７】
（実施例１）
第１活物質として、アトマイズ法で作製した平均粒子径が４．５μｍである球状の亜鉛粒子（キシダ化学社製、特級、品番０００−８７５７５）を用いた。図１に、使用した亜鉛粒子のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像を示す。
【００６８】
第２活物質として、平均粒子径が２２μｍ、結晶格子定数が０．３３６２ｎｍである人造黒鉛を用いた。
【００６９】
亜鉛粒子及び人造黒鉛の平均粒子径は、レザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製ＳＡＬＡＤ−２０００）を用いて測定した。
【００７０】
第１活物質と第２活物質は、質量比（第１活物質：第２活物質）で１０：９０となるように混合して用いた。
【００７１】
０．１２質量％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）と、０．６８質量％のリン酸二水素カリウム（ＫＨ２ＰＯ４）を含むｐＨ７．０緩衝液（キシダ化学社製、ｐＨ７．０緩衝液）と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）ナトリウム塩が１．０質量部含まれる水溶液と、を混合し混合溶液を作製した。
【００７２】
上記割合で混合した第１活物質と第２活物質との混合物を、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）エマルション（固形分４８．５質量％）と、質量比で９７．５：１．５となるように混合し、分散液を調製した。この分散液に、上記の混合溶液を、第１活物質と第２活物質の合計：ＣＭＣ：ＳＢＲの質量比が９７．５：１．０：１．５となるように混合し、これらを混練して、負極合剤スラリーを作製した。
【００７３】
なお、ｐＨ緩衝液成分は、スラリー固形分（活物質、ＣＭＣ及びＳＢＲ）１ｇに対し、０．５ｇとなるように添加している。上記の負極合剤スラリーのｐＨを測定し、表１に示した。
【００７４】
次に、この負極合剤スラリーを銅箔からなる負極集電体の上に塗布し、これを８０℃で乾燥させた後、圧延ローラーを用いて圧延し、その後集電タブを取り付けて負極を作製した。
【００７５】
〔電極中の凝集塊数の測定〕
得られた負極の表面を観察し、直径１ｍｍ以上の凝集塊の数を測定した。１０ｃｍ２あたりの凝集塊の数を、表１に示した。
【００７６】
＜試験セルの作製＞
上記の負極を用いて、図２に示す試験セルを作製した。アルゴン雰囲気下のグローブボックス中において、上記の負極を作用極１とし、対極２及び参照極３としてそれぞれリチウム金属を用いて作製した。作用極１、対極２、及び参照極３には、それぞれ電極タブ７が取り付けられている。作用極１と対極２との間及び作用極１と参照極３との間に、それぞれポリエチレン製のセパレーター４を介在させた状態で、非水電解液５と一緒にアルミニウムラミネートで構成されたラミネート容器６内に封入して、試験セルＡ１を作製した。
【００７７】
なお、非水電解液５は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを３：７の体積比で混合させた混合溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を濃度が１モル／リットルとなるように溶解させたものを用いた。
【００７８】
〔初期放電容量及び５サイクル目の放電容量の測定〕
上記のようにして作製した試験セルを用い、室温下において、０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流で電位が０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に達するまで充電した後、０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流で電位が１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に達するまで放電し、１サイクル目における初期放電容量と、上記充放電サイクルを繰り返して行った後の５サイクル目における放電容量を求め、その結果を表１に示した。
【００７９】
（実施例２）
緩衝液成分の混合比を、スラリー固形分１ｇに対し１.０gとする以外は、上記実施例１と同様にして負極を作製し、作製した負極を用いて試験セルＡ２を作製した。
【００８０】
負極合剤スラリーのｐＨ、電極中の凝集塊数、初期放電容量、及び５サイクル目の放電容量を測定し、表１に示した。
【００８１】
（比較例１）
負極合剤スラリー作製時に、ｐＨ緩衝液成分を混合しなかった以外は、実施例1と同様にして、負極を作製し、作製した負極を用いて試験セルＸ１を作製した。
【００８２】
負極合剤スラリーのｐＨ、電極中の凝集塊数、初期放電容量、及び５サイクル目の放電容量を測定し、表１に示した。表１に示すｐＨ緩衝液成分混合量は、負極合剤スラリーの固形分に対するｐＨ緩衝液成分の質量比を示している。
【００８３】
【表１】
2012079471.tif 000003
【００８４】
表１に示すように、ｐＨ緩衝液成分を負極合剤スラリーに添加しなかった比較例１においては、負極合剤スラリーのｐＨが１１．１６となっている。これに対し、ｐＨ緩衝液成分を負極合剤スラリーに添加した実施例１及び２においては、負極合剤スラリーのｐＨが、それぞれ、７．８８、及び７．４７となっている。本発明に従い、負極合剤スラリーのｐＨを６．０〜９．０の範囲内に調整した実施例１及び２においては、表１に示すように、電極中の凝集塊数が０であるのに対し、比較例１においては凝集塊数が１００よりも多くなっていた。
【００８５】
従って、本発明に従い、負極合剤スラリーのｐＨを６．０〜９．０の範囲内に調整することにより、亜鉛粒子を添加した際のｐＨの上昇を抑制することができ、ｐＨ上昇による多糖類高分子の凝集を抑制できることがわかる。
【００８６】
また、表１に示すように、実施例１及び２の初期放電容量及び５サイクル目の放電容量は、比較例１よりも向上している。従って、本発明に従い、負極合剤スラリーのｐＨを６．０〜９．０の範囲内とすることにより、負極作製の際の凝集塊の発生を抑制することができ、これによって高容量及び高エネルギー密度で、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を製造できることがわかる。
【００８７】
＜負極表面のＳＥＭ観察＞
実施例１及び２並びに比較例１で作製した負極の表面を、ＳＥＭで観察した。図３、図５、及び図７は、実施例１、２及び比較例１における負極表面を５０００倍に拡大したＳＥＭ像である。図４、図６、及び８は、実施例１、２及び比較例１において作製した負極の表面を５０００倍に拡大したＳＥＭ反射電子像である。ＳＥＭ反射電子像において、白く示されているのが亜鉛粒子であり、黒く示されているのが黒鉛粒子である。
【００８８】
図３〜図８からも明らかなように、ｐＨ緩衝液成分を含まない比較例１においては、亜鉛粒子及び黒鉛粒子が凝集塊を形成しているのに対し、本発明に従いｐＨ緩衝液成分を含む実施例１及び２においては、凝集塊が認められない。
【００８９】
（実施例３）
ｐＨ緩衝液成分として、０．３６質量％のリン酸二水素ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４）と、０.６８質量％のリン酸二水素カリウム（ＫＨ２ＰＯ４）の水溶液からなるｐＨ６.８６ 標準液（キシダ化学社製）を用い、負極合剤スラリー中の固形分１ｇに対し、ｐＨ緩衝液成分を１.０ｇとなるように混合する以外は、実施例1と同様にして負極を作製した。
【００９０】
実施例１と同様にして、負極スラリーのｐＨ、及び電極中の凝集塊数を測定し、その結果を表２に示した。
【００９１】
【表２】
2012079471.tif 000004
【００９２】
表２に示すように、本発明に従い、負極合剤スラリーにｐＨ緩衝液成分を含有させた実施例３は、負極合剤スラリーのｐＨが８．５０であり、電極中の凝集塊数が０である。これに対し、ｐＨ緩衝液成分を含有させていない比較例１は、負極合剤スラリーのｐＨが１１．１６であり、電極中の凝集塊数が１００よりも多い。
【００９３】
上記のことからも、本発明に従い負極合剤スラリーのｐＨを６．０〜９．０の範囲内に調整することにより、負極における多糖類高分子の凝集並びに金属粒子及び炭素材料の凝集塊の発生を抑制できることができる。金属粒子及び炭素材料の凝集塊は、多糖類高分子が凝集することにより発生するものと思われる。本発明によれば、金属粒子を負極合剤スラリーに添加した際のｐＨの上昇を抑制することができ、それにより多糖類高分子の凝集を抑制することができ、多糖類高分子の凝集に伴う金属粒子及び炭素材料の凝集の発生を抑制することができる。金属粒子及び炭素材料の凝集を抑制することにより、高容量及び高エネルギー密度で、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池とすることができる。
【００９４】
上記各実施例においては、対極として金属リチウムを用いた試験セルを作製して、本発明の製造方法により得られた負極を評価しているが、該負極を、非水電解質二次電池の負極として組み込んだ場合も、同様の結果が得られる。
【符号の説明】
【００９５】
１…作用極
２…対極
３…参照極
４…セパレーター
５…非水電解液
６…ラミネート容器
７…電極タブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
2012079471.tif 000007
【図４】
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【図５】
2012079471.tif 000009
【図６】
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【図７】
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【図８】
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