(57)【要約】      （修正有）【課題】数平均分子量が３，０００以上であり、（メタ）アクリロイル系置換基を有するポリオキシアルキレン系重合体の製造方法を提供する。【解決手段】数平均分子量が３，０００以上であり、水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）とグリニャール試薬（Ｂ）を反応させることによって得られるポリオキシアルキレン系重合体に、（メタ）アクリロイルハライド系化合物（Ｃ）を反応させることによって得られる（メタ）アクリロイル系置換基を分子内に１個以上有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｄ）の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量が３，０００以上であり、水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）とグリニャール試薬（Ｂ）を反応させることによって得られるポリオキシアルキレン系重合体に、一般式（１）：
Ｘ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２      （１）
（式中、Ｒ１は水素原子、または、置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子。）で表される（メタ）アクリロイルハライド系化合物（Ｃ）を反応させることによって得られる一般式（２）：
−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２      （２）
（式中、Ｒ１は前記と同じ。）で表される置換基を分子内に１個以上有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｄ）の製造方法。
【請求項２】
一般式（１）のＲ１が水素原子である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
（メタ）アクリロイルハライド系化合物（Ｃ）がアクリロイルクロライドである請求項１、または、２のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項４】
一般式（１）のＲ１がメチル基である請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
（メタ）アクリロイルハライド系化合物（Ｃ）がメタクリルクロライドである請求項１、または、４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
ポリオキシアルキレン系重合体がポリオキシプロピレン系重合体である請求項１から５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
一般式（２）で表される置換基がポリオキシアルキレン系重合体（Ｄ）の末端のみに有する請求項１から６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
グリニャール試薬（Ｂ）がベンジルマグネシウムハライドである請求項１から７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
グリニャール試薬（Ｂ）がトリルマグネシウムハライドである請求項１から７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
グリニャール試薬（Ｂ）がアルキルマグネシウムハライドである請求項１から７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
グリニャール試薬（Ｂ）がシクロアルキルマグネシウムハライドである請求項１から７のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、数平均分子量が３，０００以上であり、活性エネルギー線や熱によって反応し得る置換基を有するポリオキシアルキレン系重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリロイル基を有する有機重合体は、重合開始剤との併用で、ＵＶ、電子線、加熱などの活性エネルギー線を照射することにより、（メタ）アクリロイル基が重合して架橋し、ゴム状硬化物を与える。有機重合体のなかでも、ポリオキシアルキレン系重合体は、比較的粘度が低いために作業性が優れ、得られる硬化物も良好なゴム弾性を示すことが特徴である。
【０００３】
ポリオキシアルキレン系重合体の硬化物の機械特性は、重合体の分子量により大きく影響される。一般的に、硬化物を形成する三次元網目構造において、架橋点間分子量が大きいと、良好な伸縮性が得られる傾向にある。架橋点間分子量が大きい硬化物を得るためには、分子量が大きい重合体を使用することが挙げられる。しかし、一般的には、分子量が小さい（メタ）アクリロイル基含有ポリオキシアルキレン系化合物が使用されている（例えば、特許文献１、２、３）。このような分子量が小さい化合物から得られる硬化物は、伸縮性が劣る傾向にある。
【０００４】
分子量が大きい（メタ）アクリロイル基含有ポリオキシアルキレン系重合体の製造例が少ない原因としては、その製造方法が困難であることが挙げられる。例えば、（特許文献４）では（メタ）アクリロイル基含有ポリオキシアルキレン系化合物とジイソシアネートとの反応により、（メタ）アクリロイル基を有するポリオキシアルキレン系重合体が得られているが、分子量が大きい（メタ）アクリロイル基含有ポリオキシアルキレン系化合物を製造することは、実施例にも見られるように、実質的に困難であり、得られる重合体の分子量も小さくなってしまう。
【０００５】
一方、分子量が大きく、水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体を製造することは容易であるため、このような重合体と（メタ）アクリロイル化合物との反応により、分子量が大きく、（メタ）アクリロイル基を有するポリオキシアルキレン系重合体を得ることが期待されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５８−１７５５５号公報
【特許文献２】特開２００３−７３３３１号公報
【特許文献３】特開２００４−２３８５７２号公報
【特許文献４】特開２００３−２８６３４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、数平均分子量が３，０００以上であって、活性エネルギー線や熱によって反応し得る置換基を有するポリオキシアルキレン系重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意検討した結果、以下のことを見出して本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち本発明は、
（Ｉ）
数平均分子量が３，０００以上であり、水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）とグリニャール試薬（Ｂ）を反応させることによって得られるポリオキシアルキレン系重合体に、一般式（１）：
Ｘ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２      （１）
（式中、Ｒ１は水素原子、または、置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子。）で表される（メタ）アクリロイルハライド系化合物（Ｃ）を反応させることによって得られる一般式（２）：
−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２      （２）
（式中、Ｒ１は前記と同じ。）で表される置換基を分子内に１個以上有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｄ）の製造方法。
【００１０】
（ＩＩ）
一般式（１）のＲ１が水素原子である（Ｉ）に記載の製造方法。
【００１１】
（ＩＩＩ）
（メタ）アクリロイルハライド系化合物（Ｃ）がアクリロイルクロライドである（Ｉ）、または、（ＩＩ）のいずれか１項に記載の製造方法。
【００１２】
（ＩＶ）
一般式（１）のＲ１がメチル基である（Ｉ）に記載の製造方法。
【００１３】
（Ｖ）
（メタ）アクリロイルハライド系化合物（Ｃ）がメタクリルクロライドである（Ｉ）、または、（ＩＶ）のいずれか１項に記載の製造方法。
【００１４】
（ＶＩ）
ポリオキシアルキレン系重合体がポリオキシプロピレン系重合体である（Ｉ）から（Ｖ）のいずれか１項に記載の製造方法。
【００１５】
（ＶＩＩ）
一般式（２）で表される置換基がポリオキシアルキレン系重合体（Ｄ）の末端のみに有する（Ｉ）から（ＶＩ）のいずれか１項に記載の製造方法。
【００１６】
（ＶＩＩＩ）
グリニャール試薬（Ｂ）がベンジルマグネシウムハライドである（Ｉ）から（ＶＩＩ）のいずれか１項に記載の製造方法。
【００１７】
（ＩＸ）
グリニャール試薬（Ｂ）がトリルマグネシウムハライドである（Ｉ）から（ＶＩＩ）のいずれか１項に記載の製造方法。
【００１８】
（Ｘ）
グリニャール試薬（Ｂ）がアルキルマグネシウムハライドである（Ｉ）から（ＶＩＩ）のいずれか１項に記載の製造方法。
【００１９】
（ＸＩ）
グリニャール試薬（Ｂ）がシクロアルキルマグネシウムハライドである（Ｉ）から（ＶＩＩ）のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の製造方法により、数平均分子量が３，０００以上であって、活性エネルギー線や熱によって反応し得る置換基を有するポリオキシアルキレン系重合体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明について詳しく説明する。
【００２２】
本発明のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の主鎖骨格としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体などを使用することができるが、ポリオキシプロピレン系重合体であることが好ましい。
【００２３】
ポリオキシアルキレン系重合体は、本質的に一般式（３）：
−Ｒ２−Ｏ−      （３）
（式中、Ｒ２は炭素原子数１から１４の直鎖状もしくは分岐アルキレン基である。）で表される繰り返し単位を有する重合体であり、一般式（３）中に記載のＲ２は、炭素原子数１から１４の直鎖状もしくは分岐状アルキレン基が好まく、２から４の直鎖状、もしくは、分岐状アルキレン基がより好ましい。一般式（３）に記載の繰り返し単位としては、特に限定はなく、例えば、
【００２４】
【化１】
2012017430.tif 000002
【００２５】
などが挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなっても良いし、２種類以上の繰り返し単位からなっても良い。特に、プロピレンオキシド重合体を主成分とする重合体から成るものが、非晶質であることや比較的低粘度であることから好ましい。
【００２６】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の合成法としては、特に限定されず、例えば、ＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、特開昭６１−２１５６２３号公報に示される有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物−ポルフィリン錯体触媒による重合法、特公昭４６−２７２５０号、特公昭５９−１５３３６号、米国特許３２７８４５７号、米国特許３２７８４５８号、米国特許３２７８４５９号、米国特許３４２７２５６号、米国特許３４２７３３４号、米国特許３４２７３３５号などの各公報に示される複合金属シアン化物錯体触媒による重合法、特開平１０−２７３５１２号公報に示されるポリホスファゼン塩からなる触媒を用いる重合法、特開平１１０６０７２２号公報に示されるホスファゼン化合物からなる触媒を用いる重合法などが挙げられる。
【００２７】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は直鎖状、または分岐を有しても良く、その数平均分子量はＧＰＣにおけるポリスチレン換算において３，０００から１００，０００、より好ましくは３，０００から５０，０００であり、特に好ましくは３，０００から３０，０００である。数平均分子量が３，０００未満では、下記に記載のポリオキシアルキレン系重合体（Ｄ）から得られる硬化物の伸縮性の点で不都合な傾向があり、１００，０００を越えると、高粘度となる為に作業性の点で不都合な傾向がある。
【００２８】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましく、２．００未満が好ましく、１．６０以下がより好ましく、１．４０以下が特に好ましい。分子量分布が大きくなると、粘度が高くなり、それゆえ作業性が悪くなる傾向がある。
【００２９】
本発明のグリニャール試薬（Ｂ）としては、特に制限されないが、例えば、ｐ−キシレン−マグネシウムブロミド、ｐ−キシレン−マグネシウムクロライド、アリルマグネシウムブロミド、アリルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムヨージド、トリメチルシリルメチルマグネシウムクロリド、ビニルマグネシウムブロミド；ベンジルマグネシウムブロミド、ベンジルマグネシウムクロリドなどのベンジルマグネシウムハライド；ｍ−トリルマグネシウムブロミド、ｏ−トリルマグネシウムブロミド、ｐ−トリルマグネシウムブロミドなどのトリルマグネシウムハライド；ブチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、ヘプチルマグネシウムブロミド、ヘキシルマグネシウムブロミド、イソブチルマグネシウムブロミド、イソプロピルマグネシウムブロミド、イソプロピルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムヨージド、ｎ−オクチルマグネシウムブロミド、ペンタデシルマグネシウムブロミド、ペンチルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムブロミド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムブロミド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロリドなどのアルキルマグネシウムハライド；シクロヘキシルマグネシウムブロミド、シクロペンチルマグネシウムブロミド、シクロプロピルマグネシウムブロミドなどのシクロアルキルマグネシウムハライド；などが挙げられる。これらのなかでは、入手性の点からベンジルマグネシウムハライド、トリルマグネシウムハライド、アルキルマグネシウムハライド、シクロアルキルマグネシウムハライドが好ましく、具体的には、反応によって生じる副生成物の点から、ベンジルマグネシウムブロミド、ベンジルマグネシウムクロリド等のベンジルマグネシウムハライド、ｍ−トリルマグネシウムブロミド、ｏ−トリルマグネシウムブロミド、ｐ−トリルマグネシウムブロミド等のトリルマグネシウムハライド、ヘプチルマグネシウムブロミド、ヘキシルマグネシウムブロミド、ｎ−オクチルマグネシウムブロミド等のアルキルマグネシウムハライド、シクロヘキシルマグネシウムブロミド等のシクロアルキルマグネシウムハライドが好ましい。これらのグリニャール試薬は、通常、ジエチルエーテル溶液、テトラヒドロフラン溶液などの溶液として市販されているものが多く、溶液状態のまま使用することが好ましい。
【００３０】
本発明のグリニャール試薬（Ｂ）の使用量としては、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の水酸基に対し、０．１〜５当量が好ましく、０．５〜１．５当量がより好ましく、当量であることがさらに好ましい。使用量がこれよりも多い場合は（メタ）アクリロイルハライド系化合物（Ｃ）との反応に影響を及ぼす可能性があり、少ない場合は（メタ）アクリロイルハライド系化合物（Ｃ）との反応性が低下する懸念がある。
【００３１】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）とグリニャール試薬（Ｂ）との反応において、グリニャール試薬（Ｂ）に含まれる溶媒以外に、反応溶媒を使用することができる。反応溶媒としては、グリニャール試薬（Ｂ）と反応しない非プロトン性溶媒が好ましく、具体的には、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエンなどの芳香族系溶媒、ヘキサンなどの炭化水素系溶媒を挙げることができる。また、グリニャール試薬（Ｂ）は水分と反応し易いため、脱水溶媒を使用することが好ましい。
【００３２】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）とグリニャール試薬（Ｂ）との反応は、グリニャール試薬（Ｂ）が水分と反応し易いため、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。また、反応温度としては、−８０℃から１００℃が好ましく、０℃から３０℃がより好ましい。
【００３３】
本発明の（メタ）アクリロイルハライド系化合物（Ｃ）は、一般式（１）：
Ｘ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２      （１）
（式中、Ｒ１は水素原子、または、置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子。）で表される。
【００３４】
一般式（１）中のＲ１は水素原子、または、置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基を表すが、ここで言う置換された炭化水素基とは、炭化水素基上の水素原子がヘテロ原子によって置換された基を言う。Ｒ１としては、特に限定されず、例えば、水素原子；メチル基、エチル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基が挙げられる。これらの中では、得られるポリオキシアルキレン系重合体（Ｄ）の反応性の高さから、水素原子、メチル基が好ましい。
【００３５】
（メタ）アクリロイルハライド系化合物（Ｃ）としては、特に制限されないが、例えば、アクリロイルクロライド、アクリロイルブロマイド、メタクリロイルクロライド、メタクリロイルブロマイドなどが挙げられ、これらのなかでは、入手性の点から、アクリロイルクロライド、メタクリロイルクロライドが好ましい。
【００３６】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ｄ）の使用量としては、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の水酸基に対し、０．１〜５当量が好ましく、０．５〜１．５当量がより好ましく、当量であることがさらに好ましい。使用量がこれよりも多い場合は経済的に不利になる可能性があり、少ない場合は反応性が低下する可能性がある。
【００３７】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）とグリニャール試薬（Ｂ）との反応によって得られるポリオキシアルキレン系重合体と（メタ）アクリロイルハライド系化合物（Ｃ）の反応では、溶媒を使用しても良いし、使用しなくても良いが、使用する場合は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）とグリニャール試薬（Ｂ）との反応に使用する溶媒と同様のことが言える。
【００３８】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）とグリニャール試薬（Ｂ）との反応によって得られるポリオキシアルキレン系重合体と（メタ）アクリロイルハライド系化合物（Ｃ）の反応では、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）とグリニャール試薬（Ｂ）との反応によって得られるポリオキシアルキレン系重合体が水分と反応し易いため、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。また、反応温度としては、−８０℃から１２０℃が好ましく、０℃から９０℃がより好ましい。
【００３９】
本発明の製造方法によって得られるポリオキシアルキレン系重合体（Ｄ）は、一般式（２）：
−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２      （２）
（式中、Ｒ１は前記と同じ。）で表される置換基（以下、（メタ）アクリロイル系置換基と記載する場合もある。）を分子内に１個以上有する数平均分子量が３，０００以上のポリオキシアルキレン系重合体である。
【００４０】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ｄ）の（メタ）アクリロイル系置換基の数は、特に限定されないが、ポリオキシアルキレン系重合体（Ｄ）同士が架橋するという点から、１分子あたり１個未満であると硬化性が低くなる傾向があるため、１個以上が好ましい。ただし、１分子あたり１個以上の（メタ）アクリロイル系置換基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｄ）が含まれれば、硬化物の硬度、柔軟性を調整するために、１分子あたり１個未満の（メタ）アクリロイル系置換基を有するポリオキシアルキレン系重合体が含まれても良い。また、（メタ）アクリロイル基は分子の側鎖、および／または、末端のいずれに存在していてもかまわないが、ゴム弾性の点から、分子の末端に存在することが好ましい。
【００４１】
一般式（２）中のＲ１は、一般式（１）中のＲ１と同じことが言える。
【００４２】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ｄ）の主鎖骨格、製造方法については、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と同様のことが言える。
【実施例】
【００４３】
以下に、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるものではない。
【００４４】
（合成例１）
分子量約２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、末端が水酸基である数平均分子量１４，５００（送液システム：東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、カラム：東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｈタイプ、溶媒としてＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算分子量）のポリプロピレンオキシド（Ａ−１）を得た。
【００４５】
（実施例１）
二口フラスコ中のポリプロピレンオキシド（Ａ−１）１０ｇに対し、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシ１００ｐｐｍ、脱水テトラヒドロフラン１０ｍＬを加え、氷水バスにて冷却した。フラスコに、ｐ−トリルマグネシウムブロミドの１９％テトラヒドロフラン溶液（東京化成工業（株）製Ｔ１７００）１．９ｍＬを滴下し、１０分間攪拌した。次に、塩化アクリロイル（和光純薬工業（株）製）０．１５ｍＬを滴下した。滴下終了後、室温（２３℃）に戻し、約２時間攪拌した。攪拌終了後、９０℃に加熱し、真空引きによって溶媒を除去した。得られた重合体にヘキサンを加えて溶解させた後、食塩水と純水によって分液精製を行った。分液精製後、水層は除去し、ヘキサン層に硫酸マグネシウムを加え、約１２時間静置した。静置後、ろ過によって硫酸マグネシウムを除去し、重合体のヘキサン溶液を得た。ヘキサン溶液を９０℃に加熱し、真空引きによって溶媒を除去した。
【００４６】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ製ＡｖａｎｃｅIII  ４００ＭＨｚ  ＮＭＲシステム）による測定により、ポリプロピレンオキシド（Ａ−１）の水酸基に由来するピークが消失するとともに、アクリロイルオキシ基が結合した炭素上のプロトンに由来するピーク（５．１０ｐｐｍ（多重線））が現れ、アクリロイルオキシ基を有するポリプロピレンオキシド（Ｄ−１）が得られたことを確認した。また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、主鎖中のメチル基に由来するピークの積分値とアクリロイル基上のプロトンに由来するピークの積分値の比から算出したアクリロイルオキシ基の導入率は６５％であった。これによりポリプロピレンオキシド（Ｄ−１）は１分子あたり平均して、１．３個のアクリロイルオキシ基を含有することがわかった。また、ＧＰＣにより求めた分子量は１４，５００であった。
【００４７】
実施例１のように、水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）とグリニャール試薬（Ｂ）を反応させることによって得られるポリオキシアルキレン系重合体に、（メタ）アクリロイルハライド系化合物（Ｃ）を反応させることによって、（メタ）アクリロイル系置換基を分子内に１個以上有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｄ）を得ることができた。