(57)【要約】【課題】フッ素含有酸化チタンを用いた水浄化用光触媒ユニットとこれを用いた光触媒水浄化装置において、水中でのフッ素含有酸化チタンからのフッ素の脱離を抑制し、光触媒活性の低下を抑制することを目的とする。【解決手段】光触媒がフッ素を含有する酸化チタンであって、且つ光触媒に無機固体酸触媒が接触していることを特徴とする水浄化用光触媒ユニット３０３に、酸供給ユニット３０８及びフッ化物イオン濃度計３０７を備えた光触媒水浄化装置３０１を提供する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光触媒を利用して水中の有機物や微生物を除去する水浄化用光触媒であって、光触媒がフッ素を含有する酸化チタンであって、且つ光触媒に無機固体酸触媒が接触していることを特徴とする水浄化用光触媒。
【請求項２】
無機固体酸触媒がプロトン交換型ゼオライトであることを特徴とする請求項１記載の水浄化用光触媒。
【請求項３】
プロトン交換型ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比が０より大きく１０以下であることを特徴とする請求項２記載の水浄化用光触媒。
【請求項４】
プロトン交換型ゼオライトの酸強度がＮＨ３−ＴＰＤにおいて少なくとも１．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とする請求項２または３いずれか記載の水浄化用光触媒。
【請求項５】
請求項１乃至４いずれか記載の水浄化用光触媒に使用される光触媒と無機固体酸触媒を均一に分散させ、無機系基材に固定化したことを特徴とする水浄化用光触媒ユニット。
【請求項６】
請求項５記載の水浄化用光触媒ユニットと、酸供給ユニット及びフッ化物イオン濃度計を備えたことを特徴とする光触媒水浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光触媒を利用して水中の有機物や微生物を除去する水浄化用光触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、水中における有機物や微生物を除去するために、光触媒によって有機物の分解、あるいは殺菌を行う方式が知られている。光触媒はその多くが半導体であり、光照射によるエネルギーを受けて価電子帯から伝導帯に電子が励起し、反応性の高い電子と正孔を生成する。水中ではそれら電子と正孔が光触媒の表面で水分子や酸素分子と反応することで、スーパーオキサイドアニオンやヒドロキシラジカルといった活性種を生成し、有機物の分解や殺菌作用を生みだしている。中でも酸化チタンは光触媒として代表的な材料であり、多くの水浄化に特化したデバイスや装置に利用されている。
【０００３】
さらに、光触媒材料の性能自体を向上させる方策も数多く提案されており、例えば酸化チタンにフッ化物を処理させることで酸化チタンの表面にフッ素元素を結合させ、電荷分離を促進させることでヒドロキシラジカルの発生効率を高めるといった方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２８４９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記従来例のようなフッ素を結合させた酸化チタンは、気体中では問題なく使用することができるが、水中で使用するには大きな課題が生じる。すなわち、水中に存在する水酸化物イオンとフッ化物イオンの交換反応によって、酸化チタン表面のフッ素の脱離が生じてしまうという課題を有していた。特に塩基性の水質では水酸化物イオンの濃度が高く、より交換反応が促進されてしまい、光触媒の性能が低下してしまうと考えられる。また、酸化チタンのような金属酸化物触媒の場合、Ｈ2Ｏ分子の解離吸着によって、水酸基が触媒表面に吸着され易くなっているため、フッ素の脱離を助長する可能性が高い。
【０００６】
そこで本発明は、上記従来の課題を解決するものであり、水中での使用においても酸化チタン表面のフッ素の脱離を抑制し、光触媒の性能低下を抑制することのできる水浄化用光触媒と水浄化用光触媒ユニットおよびこれを用いた光触媒水浄化装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そして、この目的を達成するために、本発明の水浄化用光触媒は、光触媒がフッ素を含有する酸化チタンであって、且つ光触媒に無機固体酸触媒が接触していることを特徴とするものであり、これにより所期の目的を達成するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、無機固体酸触媒に接触した光触媒は、無機固体酸触媒からのプロトンの受け渡しによって水酸化物イオンとフッ化物イオンとの交換反応を抑制し、水中での酸化チタンからのフッ素の脱離を抑制することができ、光触媒の性能低下の防止や、ユニットの交換メンテナンスを減らすことができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】フッ素含有酸化チタンからのフッ素脱離量評価方法の概略図
【図２】フッ素含有酸化チタンシートからのフッ素脱離量評価方法の概略図
【図３】本発明の光触媒水浄化装置の概略断面図
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
【００１１】
（評価方法１）
図１に水中でのフッ素を含有した酸化チタンからのフッ素の脱離を評価する評価方法の概略図を示した。
【００１２】
ポリプロピレン製の遠沈管１０１に超純水１０２を１０ｍＬを入れ、そこに光触媒を１０ｍｇ加えて攪拌し、分散させた。それを遠心分離器にかけ、上澄みを０．２μｍのシリンジフィルタでろ過した。ろ過したろ液をイオンクロマトグラフ（ＩＣＳ−２１００：ダイオネクス製）で分析した。また、ろ液のｐＨをｐＨメータ（Ｂ−２１２：堀場製作所製）で測定した。
【００１３】
光触媒は、堺化学工業製のアナタース型酸化チタンＳＳＰ−２５をフッ酸処理することによって、酸化チタン表面の水酸基の一部をフッ素に置き換えた、フッ素含有酸化チタンであり、フッ素の含有量は３．５ｗｔ％である。
【００１４】
（比較例１）
上記の評価方法により、従来のフッ素含有酸化チタンにおけるフッ素の脱離量を測定した。表１に結果を示す。
【００１５】
【表１】
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【００１６】
フッ素含有酸化チタンを超純水に分散させたろ液からはフッ化物イオンが検出され、酸化チタンからフッ素が脱離していることが確認された。また、ｐＨの値から、ろ液は酸性領域になっていることが確認された。これは次の化１によって水素イオン濃度が上昇したためであると考えられる。
【００１７】
【化１】
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【００１８】
（実施例１）
次に、フッ素含有酸化チタンに無機固体酸触媒であるゼオライトを混合したときのフッ素脱離への影響について調べた。
【００１９】
まず、用いたゼオライトの物性を表２に示す。
【００２０】
【表２】
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【００２１】
用いたゼオライトは東ソー製のＨＳＺシリーズで、ハイシリカゼオライトと呼ばれる比較的Ｓｉ／Ａｌ比の高い合成ゼオライトであり、処理方法によってＳｉ／Ａｌ比やカチオン種を変化させることができる。
【００２２】
カチオン種はＨ、ＮＨ4、Ｎａの３タイプを選定した。Ｎａ型には固体酸触媒として基質との活性点となる酸点はなく、一般的にＮａ型をイオン交換することでＮＨ4型が得られ、ＮＨ4型を加熱分解することでＨ型を得ることができ、それぞれ固体酸触媒として酸点を形成する。
【００２３】
特にＨ型であるプロトン交換型ゼオライトは、接触した基質にプロトンを供給するブレンステッド酸として強い酸強度を有することが知られている。固体酸触媒の酸強度を表す尺度としてアンモニア昇温脱離法（以下ＮＨ3−ＴＰＤと記載）によるＮＨ3脱離量を併記した。尚、８９０ＨＯＡと３２０ＮＡＡについては酸点がほとんど存在しないためＮＨ3−ＴＰＤの値は表記していない。
【００２４】
次に図１に示した方法と同様の方法によって、これらのゼオライトを超純水に所定量加えて攪拌し、そこにさらに光触媒を１０ｍｇ加えて分散させた。ゼオライトに付着した不純物のｐＨへの影響を最小限に抑えるため、ゼオライトは超純水で繰り返し洗浄したものを用いた。また、ゼオライトを分散させてから光触媒を分散させる前後においてｐＨの変化を測定した。結果を表３に示す。
【００２５】
【表３】
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【００２６】
Ｎａ型のゼオライトである３２０ＮＡＡを混ぜたものでは、比較例１と比べてフッ素の脱離量が大幅に増加していることが確認された。これは水中の水素イオンとＮａがイオン交換することによって水中の水素イオンが減少し、相対的な水酸化物イオン濃度が上昇したことによってフッ化物イオンとの交換反応が助長されたためであると考えられる。
【００２７】
また、ＮＨ4型のゼオライトである３４１ＮＨＡでは、濃度が低いときはフッ素の脱離が大きいが、ゼオライト濃度を高くすることで脱離が抑制されていることが確認された。これは、ｐＨの値が７．３と高めであることから水酸化物イオン濃度が高く、ＮＨ4が酸点として働くよりもフッ素イオンと水酸化物イオンの交換反応が促されたことが要因と考えられる。ゼオライトの濃度を高くすることで酸点が増加し、フッ素脱離が抑制されたと思われる。
【００２８】
Ｈ型のゼオライトでは、Ｓｉ／Ａｌ比の低いゼオライトほどフッ素の脱離の抑制効果が高いことが確認された。これは、ゼオライトの固体酸性はもともと３配位元素であるＡｌが４配位のＳｉ格子中に置換することで生まれる負電荷の不釣合いを保つために取り込むカチオンに由来するため、Ａｌの存在比率が高いほどカチオン（Ｈ型の場合はプロトン）の存在量が多く、酸強度が高くなるためであると考えられる。Ｓｉ／Ａｌ比は多くとも１０以下であればＨ型のゼオライトを加えることによりフッ化物イオンの溶出濃度を抑制する効果を高めることができる。
【００２９】
特にＳｉ／Ａｌ比が小さい３３１ＨＳＡは効果が高く、ゼオライトを加えない場合に比べてフッ素の脱離を約１０分の１に抑制できることが確認された。これはＳｉ／Ａｌ比が小さいことに加えて、ＮＨ3−ＴＰＤの値が２．０と他のＨ型のゼオライトに比べて高く、このことはプロトン供給の活性点となる酸点が多いためであると考えられる。
【００３０】
また、全体を通じて液のｐＨが低い（酸性度が高い）ほど、フッ素の脱離が少ない傾向ではあるが、例えば、３９０ＨＵＡと３３１ＨＳＡを比べれば、３３１ＨＳＡの方がｐＨが高いにも関わらず、フッ化物イオンの溶出は１０分の１以上も抑制されており、固体酸触媒上の酸点とフッ素含有酸化チタンとの接触による局所的な相互作用によってフッ素の脱離が抑制されていることが示唆される。
【００３１】
尚、本実施例では無機固体酸触媒にゼオライトを用いているが、固体酸として働く無機物質であれば効果に差異はなく、例えばγ−アルミナやイオン交換樹脂、カーボン系固体触媒などが挙げられる。
【００３２】
（評価方法２）
次に、フッ素含有酸化チタンをシート状に加工したものについてフッ化物イオンの脱離を評価した。図２にその評価方法の概略図を示した。
【００３３】
図２に示すように、光触媒シート２０１をガラスシャーレ２０２に入れ、そこに超純水を１０ｍＬ入れてシートを浸し、振とうさせながら攪拌させた。上澄みを０．２μｍのシリンジフィルタでろ過した。ろ過したろ液をイオンクロマトグラフ（ＩＣＳ−２１００：ダイオネクス製）で分析した。
【００３４】
フッ素含有酸化チタンシートの作成方法として、イオン交換水８ｇにバインダ成分としてコロイダルシリカ（スノーテックスＯ：日産化学工業製）を２ｇ加え、そこにフッ素含有光触媒０．５ｇを加えて分散させてスラリーとした。シート基材にはセラミックペーパー（日本板硝子製）を用いた。φ５０ｍｍにカットした円形状のセラミックペーパーをスラリーに浸漬させ、余剰液を取り除いた後、９０℃で乾燥させ、フッ素含有酸化チタンシートとした。
【００３５】
（比較例２）
上記の評価方法により、従来のフッ素含有酸化チタンシートにおけるフッ素の脱離量を測定した。表４に結果を示す。
【００３６】
【表４】
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【００３７】
フッ素含有酸化チタンシートを超純水に分散させたろ液からはフッ化物イオンが検出され、酸化チタンからフッ素が脱離していることが確認された。
【００３８】
（実施例２）
次に図２に示した方法と同様の方法によってゼオライトとフッ素含有酸化チタンを混合したものをシート状に加工したものについてフッ素の脱離を評価した。ゼオライトには３３１ＨＳＡを用い、混合量は酸化チタンの２倍量とした。
【００３９】
表５に結果を示す。
【００４０】
【表５】
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【００４１】
ゼオライトを混合したシートは、比較例２と比べて、シートに含有される酸化チタンの量はほぼ同量でありながら、フッ化物イオンの濃度が２分の１に抑えられていることが確認された。それぞれのろ液のｐＨを測定したところ、ゼオライトを混合したシートの方が高い値を示したことから、水酸化物イオンの濃度に関わらず、固体酸触媒上の酸点とフッ素含有酸化チタンとの局所的な相互作用によってフッ素の脱離が抑制されていることが示唆される。また、水中に光触媒と固体酸触媒を均一に分散させた状態ではなく、基材上に固定化した状態であっても、固体酸触媒と光触媒が近接している状態を形成することで、フッ素の脱離を抑制できる作用があると考えられる。
【００４２】
尚、本実施例では光触媒を固定化する無機基材としてセラミックペーパーを用いているが、光触媒の酸化力によって劣化することのない基材であれば他のものを用いても効果に差異はなく、例えばガラスクロスのようなガラス繊維を織ったものを用いてもよい。
【００４３】
（実施例３）
次に、図３を用いて本発明の光触媒水浄化装置における構成を説明する。
【００４４】
図３に示すように、光触媒水浄化装置３０１は、筐体３０２内に水浄化用光触媒ユニット３０３と光源３０４とを備えており、入口３０５より導入された被処理水を水浄化用光触媒ユニット３０３で浄化した後に、出口３０６より処理水を放出するものである。光触媒浄化ユニット３０３には、無機基材上にフッ素含有酸化チタンと無機固体酸触媒を均一に混合させたものをバインダで固定化させたシートを複数枚積層させており、シートに均一に光が照射されるように光源３０４が配置されている。
【００４５】
水浄化用光触媒ユニット３０３の後段には、フッ化物イオン濃度計３０７が取り付けられており、水中に含まれるフッ化物イオン濃度をモニタリングすることができる。
【００４６】
水浄化用光触媒ユニット３０３の前段には、酸供給装置３０８が取り付けられており、無機固体酸触媒に含まれるプロトンが、他のカチオンとの交換反応によって減少した際には、酸供給装置３０８から酸性物質が投与されることにより、無機固体酸触媒を再生し、酸強度を向上させることができる。尚、フッ化物イオン濃度計３０７と酸供給装置３０８を連動させることにより、プロトンが不足してフッ素の脱離が増加したことを検知し、自動で酸を供給することができる。
【００４７】
これにより、無機固体酸触媒からのプロトンの受け渡しによって水酸化物イオンとフッ化物イオンとの交換反応を抑制し、水中での酸化チタンからのフッ素の脱離を抑制することができ、光触媒の性能低下の防止や、ユニットの交換メンテナンスを減らすことができる光触媒水浄化装置を提供できる。
【００４８】
具体的には塩酸や酢酸といった酸性溶液を用いるか、クエン酸といった固体酸性物質を投与して溶解する方法を用いることが好ましい。
【００４９】
尚、本実施例２及び３では光触媒を固定化する無機基材としてシート状の基材を用いたが、無機基材であればシート状に限定するものではなく、例えばセラミックボールやガラスビーズなどの球状基材や、発泡セラミックなどの多孔体基材に固定化して用いても効果に差異はない。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明にかかる水浄化用光触媒ユニットは、フッ素を含有する酸化チタンに無機固体酸触媒を接触させることで、無機固体酸触媒からのプロトンの受け渡しによって水酸化物イオンとフッ化物イオンとの交換反応を抑制し、水中での酸化チタンからのフッ素の脱離を抑制することができるため、光触媒の性能低下の防止や、ユニットの交換メンテナンスを減らすといった効果が期待できる。
【符号の説明】
【００５１】
１０１  遠沈管
１０２  超純水
２０１  光触媒シート
２０２  ガラスシャーレ
３０１  光触媒水浄化装置
３０２  筐体
３０３  水浄化用光触媒ユニット
３０４  光源
３０５  入口
３０６  出口
３０７  フッ化物イオン濃度計
３０８  酸供給装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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