(57)【要約】【課題】工業的に安価な方法で、結晶成長速度を十分な速度で安定的にかつ継続的に保つことが可能な第１３族窒化物結晶の製造法を提供する。【解決手段】少なくとも溶融塩、第１３族以外の金属元素である第一金属元素を含む窒化物、第一金属元素と異なる第１３族以外の金属元素である第二金属元素を含む化合物、および第１３族金属元素を含む融液中において第１３族窒化物結晶を成長させる第１３族窒化物結晶の製造方法であって、前記第１３族窒化物結晶が成長する際に前記第一金属元素を含む窒化物と前記第二金属元素を含む化合物とが交換反応する第１３族窒化物結晶の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも
溶融塩、
第１３族以外の金属元素である第一金属元素を含む窒化物、
第一金属元素と異なる第１３族以外の金属元素である第二金属元素を含む化合物、
および第１３族金属元素
を含む融液中において第１３族窒化物結晶を成長させる第１３族窒化物結晶の製造方法であって、
前記第１３族窒化物結晶が成長する際に前記第一金属元素を含む窒化物と前記第二金属元素を含む化合物とが交換反応することを特徴とする、第１３族窒化物結晶の製造方法。
【請求項２】
前記交換反応による反応生成物のうち、少なくとも一部の反応生成物を融液中から除去し、前記交換反応を進行させる、請求項１に記載の第１３族窒化物結晶の製造方法。
【請求項３】
融液中から除去される反応生成物が、蒸発により融液から除去される、請求項２に記載の第１３族窒化物結晶の製造方法。
【請求項４】
融液中から除去される反応生成物が、アルカリ金属を含む、請求項２または３に記載の第１３族窒化物結晶の製造方法。
【請求項５】
前記融液を保持する反応容器において、該反応容器内の融液と接しない部分にアルカリ金属凝縮部を設けることを特徴とする、請求項４に記載の第１３族窒化物結晶の製造方法。
【請求項６】
融液中から除去される反応生成物の除去速度が０．０００１ｍｇ／ｈ／ｃｍ３以上である、請求項２から５のいずれか１項に記載の第１３族窒化物結晶の製造方法。
【請求項７】
少なくとも
溶融塩、
第１３族以外の金属元素である第一金属元素を含む窒化物、
第一金属元素と異なる第１３族以外の金属元素である第二金属元素を含む化合物、
および第１３族金属元素
を含む融液中において第１３族窒化物結晶を成長させる第１３族窒化物結晶の製造方法であって、
前記第１３族窒化物結晶が成長した後の融液中の前記第二金属元素を含む化合物の濃度が、前記第１３族窒化物結晶が成長する前の融液中の前記第二金属元素を含む化合物の濃度よりも減少することを特徴とする、第１３族窒化物結晶の製造方法。
【請求項８】
前記第１３族窒化物結晶の成長前後における、融液中の前記第二金属元素を含む化合物の濃度が減少する速度が０．０００１ｍｇ／ｈ／ｃｍ３以上である、請求項７に記載の第１３族窒化物結晶の製造方法。
【請求項９】
前記第一金属元素を含む窒化物が、第一金属元素および第１３族金属元素を含む複合窒化物前である、請求項１から８のいずれか１項に記載の第１３族窒化物結晶の製造方法。
【請求項１０】
前記第一金属元素が、アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素である、請求項１から９のいずれか１項に記載の第１３族窒化物結晶の製造方法。
【請求項１１】
前記第二金属元素が、アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素である、請求項１
から１０のいずれか１項に記載の第１３族窒化物結晶の製造方法。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか１項に記載の第１３族窒化物結晶の製造方法により得られる、第１３族窒化物結晶。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれか１項に記載の第１３族窒化物結晶の製造方法により、基板上に第１３族窒化物結晶を製造する工程を有することを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶等の第１３族元素の窒化物結晶の製造方法、該製造方法により得られる第１３族窒化物結晶および該製造方法を用いた半導体デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム（ＧａＮ）に代表される第１３族元素と窒素元素との化合物結晶は、発光ダイオード、レーザダイオード、高周波対応の電子デバイス等で使用される物質として有用である。ＧａＮの場合、実用的な結晶の製造方法としては、サファイア基板または炭化珪素等のような基板上にＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により気相エピタキシャル成長を行う方法が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。  
【０００３】
しかし、上記方法では、格子定数および熱膨張係数の異なる異種基板上にＧａＮ結晶をエピタキシャル成長させるため、得られるＧａＮ結晶には多くの格子欠陥が存在する。そのような格子欠陥が多く存在するＧａＮ結晶を電子素子として用いた場合、電子素子の動作に悪影響を与え、青色レーザ等の応用分野で用いるためには満足すべき性能を発現することはできない。このため、近年、基板上に成長したＧａＮの結晶の品質の改善、ＧａＮの塊状単結晶の製造技術の確立が強く望まれている。  
【０００４】
現在、気相法によるヘテロエピタキシャルＧａＮ結晶成長法では、ＧａＮ結晶の欠陥を減らすために、複雑かつ長い工程が必要とされている。最近では、液相法によるＧａＮの単結晶化について精力的な研究がなされており、窒素とＧａとを高温高圧下で反応させる高圧法（非特許文献２参照）が提案されているが、過酷な反応条件のため工業的に実施することは困難である。
【０００５】
そこで、反応条件をより低圧化させたＧａＮ結晶成長方法の報告が多くなされている。ナトリウムフラックス法（非特許文献３参照）は、Ｇａ融液にナトリウム金属を添加した合金融液においてＧａと窒素を反応させてＧａＮ結晶を生成させるＧａＮ結晶の製造方法であるが、この合金融液に溶解する窒素量またはＧａＮ量が非常に小さいため、ＧａＮ結晶を大型化することが困難とされている。
【０００６】
また、ＧａＮ粉末とアルカリ金属ハロゲン化物の混合物を加熱し、ＧａＮ結晶を作成する方法や（特許文献１参照）、ＧａＮ粉末と金属ハロゲン化物に加えて窒化リチウムを使用し、ガリウムと窒素を安定に溶解させる方法が提案されている（非特許文献４参照）。
さらに工業的に大型の結晶を製造し得る方法として、Ｌｉ３ＧａＮ２などの複合窒化物を溶融塩に溶解した溶液または融液を作成し、その溶液や融液中でシード上にＧａＮの結晶を成長させる方法が提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１１２７１８号公報
【特許文献２】特開２００７−８４４２２号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊｐｎ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  ３７  （１９９８）  ３０９〜３１２頁
【非特許文献２】Ｊ．  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  １７８  （１９９７）  １７４〜１８８頁
【非特許文献３】Ｊ．  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  ２６０  （２００４）  ３２７〜３３０頁
【非特許文献４】Ｊ．  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  ２８１  （２００５）  ５〜１０頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１や非特許文献４に記載の方法では、十分な大きさの結晶は得られていない。
さらに、本発明者らが特許文献２に記載される方法を種々検討したところ、シード上への結晶成長速度を工業的に十分な速度で安定的かつ継続的に保つことが出来ないという課題を見出すに至った。
【００１０】
本発明者らの検討から考察するに、非特許文献４に記載されている技術では、ガリウムと窒素の溶解を助けるため窒化リチウムを用いているが、この窒化リチウムを取り除くことができないためにＧａＮ析出が促進できないという課題がある。特許文献２では窒化リチウムとＧａＮとの複合窒化物であるＬｉ３ＧａＮ２を使用し、窒化リチウムを取り除くことによりＧａＮの結晶成長を行っているが、窒化リチウムを取り除く方法としては蒸発させる方法、金属と反応させる方法、反応性ガスと反応させる方法が示されている。しかし、これらの手法は、窒化リチウムの蒸気圧が低かったり、窒化リチウムが溶解している融液相と別の相との反応であったりすることにより、ＧａＮの結晶成長速度やその継続性が十分に得られないという課題が生じた。
【００１１】
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決し、シード上への結晶成長速度を工業的に十分な速度で安定的かつ継続的に保つために、ＧａＮ結晶などの第１３族窒化物結晶を安定的かつ継続的に成長させることができる方法を提供することを本発明の目的として検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、この課題を解決すべく鋭意検討した結果、第１３族窒化物結晶の溶解を助ける化合物を、交換反応を利用して、融液中から除去することによって結晶成長速度を十分な速度で安定的にかつ継続的に保つことを可能にし、以下の本発明を提供するに至った。
［１］少なくとも溶融塩、第１３族以外の金属元素である第一金属元素を含む窒化物、第一金属元素と異なる第１３族以外の金属元素である第二金属元素を含む化合物、および第１３族金属元素を含む融液中において第１３族窒化物結晶を成長させる第１３族窒化物結晶の製造方法であって、前記第１３族窒化物結晶が成長する際に前記第一金属元素を含む窒化物と前記第二金属元素を含む化合物とが交換反応することを特徴とする、第１３族窒化物結晶の製造方法。
［２］前記交換反応による反応生成物のうち、少なくとも一部の反応生成物を融液中から除去し、前記交換反応を進行させる、［１］に記載の第１３族窒化物結晶の製造方法。
［３］融液中から除去される反応生成物が、蒸発により融液から除去される、［２］に記載の第１３族窒化物結晶の製造方法。
［４］融液中から除去される反応生成物が、アルカリ金属を含む、［２］または［３］に記載の第１３族窒化物結晶の製造方法。
［５］前記融液を保持する反応容器において、該反応容器内の融液と接しない部分にアルカリ金属凝縮部を設けることを特徴とする、［４］に記載の第１３族窒化物結晶の製造方
法。
［６］融液中から除去される反応生成物の除去速度が０．０００１ｍｇ／ｈ／ｃｍ３以上である、［２］から［５］のいずれか１項に記載の第１３族窒化物結晶の製造方法。
［７］少なくとも溶融塩、第１３族以外の金属元素である第一金属元素を含む窒化物、第一金属元素と異なる第１３族以外の金属元素である第二金属元素を含む化合物、および第１３族金属元素を含む融液中において第１３族窒化物結晶を成長させる第１３族窒化物結晶の製造方法であって、前記第１３族窒化物結晶が成長した後の融液中の前記第二金属元素を含む化合物の濃度が、前記第１３族窒化物結晶が成長する前の融液中の前記第二金属元素を含む化合物の濃度よりも減少することを特徴とする、第１３族窒化物結晶の製造方法。
［８］前記第１３族窒化物結晶の成長前後における、融液中の前記第二金属元素を含む化合物の濃度が減少する速度が０．０００１ｍｇ／ｈ／ｃｍ３以上である、［７］に記載の第１３族窒化物結晶の製造方法。
［９］前記第一金属元素を含む窒化物が、第一金属元素および第１３族金属元素を含む複合窒化物前である、［１］から［８］のいずれか１項に記載の第１３族窒化物結晶の製造方法。
［１０］前記第一金属元素が、アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素である、［１］から［９］のいずれか１項に記載の第１３族窒化物結晶の製造方法。
［１１］前記第二金属元素が、アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素である、［１］から［１０］のいずれか１項に記載の第１３族窒化物結晶の製造方法。
［１２］［１］から［１１］のいずれか１項に記載の第１３族窒化物結晶の製造方法により得られる、第１３族窒化物結晶。
［１３］［１］から［１２］のいずれか１項に記載の第１３族窒化物結晶の製造方法により、基板上に第１３族窒化物結晶を製造する工程を有することを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法によれば、工業的に安価な方法で、結晶性の優れた第１３族窒化物結晶を製造することができる。また、工業的に安価な方法で、本発明の半導体デバイスの製造方法によれば、パワーＩＣや高周波に対応可能な良質の半導体デバイスを製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例及び比較例で用いた反応装置を説明するための概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明の第１３族窒化物結晶の製造方法、および半導体デバイスの製造方法について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。また第１３族元素は、周期表第１３族元素を意味する。
【００１６】
本発明の第１３族窒化物結晶の製造方法は、少なくとも溶融塩、第１３族以外の金属元素である第一金属元素を含む窒化物、第一金属元素と異なる第１３族以外の金属元素である第二金属元素を含む化合物、および第１３族金属元素を含む融液中において第１３族窒化物結晶を成長させる第１３族窒化物結晶の製造方法である。  
［溶融塩］
本発明の製造方法では溶融塩を溶媒として用い、溶融塩中で第１３族窒化物結晶を成長
させる。ここで、溶融塩とは常温で固体である塩を、高温で融解させたものである。溶融塩の種類は、シード上での結晶のエピタキシャル成長を阻害しないものであれば良く、例えば、ハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、イオウ化物等を挙げることができる。一般には、第１３族元素を金属イオンとして安定に溶解させる能力が高いことから、ハロゲン化物を用いることが好ましい。具体的には、溶融塩がＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＣｓＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＡｌＣｌ３、ＧａＣｌ３、ＬｉＢｒ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ、ＣｓＢｒ、ＬｉＦ、ＫＦ、ＮａＦ、ＡｌＦ３、ＧａＦ３、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ２、ＢａＩ２などの金属ハロゲン化物であることが好ましく、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＣｓＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＢａＣｌ２およびそれらの混合塩のいずれかであると、融液の融点が下がるため好ましい。融液の融点が下がると、結晶成長を比較的低温で行うことが可能になるため、得られる結晶の結晶性や工業的な実施の面で好ましい。ここで、融液に含まれる溶融塩としては、後述する第二金属元素を含む化合物と同一の化合物であってもよく、この場合には第二金属元素を含む化合物が溶融塩として機能する。
【００１７】
また、窒素元素を窒化物イオンとして溶解させる能力が高いことから、アルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素を含む塩を用いることが好ましい。具体的には、溶融塩がＬｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属および／またはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ等のアルカリ土類金属を含む塩からなる溶融塩であることが好ましく、例えばＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＣｓＣｌ、Ｌｉ４ＮＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＢａＣｌ２などが挙げられる。
【００１８】
本発明で用いる溶融塩は１種の塩を単独で用いても、複数種の塩を適宜組み合わせて用いてもよいが、好ましくは複数種の塩を組み合わせて用いる。なかでも、ハロゲン化リチウムとこれ以外の塩を併用することがより好ましい。ハロゲン化リチウムの含有率は溶融塩の全体量に対して１５〜９５％が好ましく、４０〜８５％がさらに好ましい。
例えば、溶融塩がハロゲン化リチウムと、ハロゲン化ナトリウム、ハロゲン化カリウムおよびハロゲン化セシウムからなる群より選択される１つ以上のハロゲン化物とからなるものであることが好ましく、ハロゲン化リチウムと、ハロゲン化ナトリウムまたはハロゲン化カリウムとからなるものであることがより好ましく、ハロゲン化リチウムとハロゲン化ナトリウムからなるものであることがさらに好ましい。この場合、ハロゲン化ナトリウム、ハロゲン化カリウムおよびハロゲン化セシウムからなる群より選択される１つまたは複数のハロゲン化物の合計含有率は溶融塩の全体量に対して５〜８５モル％が好ましく、１５〜６０モル％がさらに好ましい。これらのハロゲン化物の含有率が５モル％以上である場合には、結晶の成長速度が速い点で好ましい。また合計含有率が８５モル％以下であると、雑晶の発生が少なく、シード上での結晶の成長速度が速くなる点で好ましい。
【００１９】
上記溶融塩に水等の不純物が含まれている場合は、予め溶融塩を精製しておくことが望ましい。精製方法は特に限定されないが、例えば溶融塩に反応性気体を吹き込むなどの方法が挙げられる。反応性気体としては、例えば、塩化水素、ヨウ化水素、臭化水素、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、塩素、臭素、ヨウ素等を挙げることができ、塩化物の溶融塩に対しては、特に塩化水素を用いることが好ましい。
【００２０】
［第一金属元素を含む窒化物］
本発明で用いられる第一金属元素を含む窒化物は、第１３族以外の金属元素を含む窒化物であり、ここでは該窒化物に含まれる第１３族以外の金属元素を第一金属元素と称する。
第一金属元素としては、アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素であることが好ましく、具体的にはＬｉ３Ｎ、Ｍｇ３Ｎ２、Ｃａ３Ｎ２、Ｓｒ３Ｎ２、Ｂａ３Ｎ２などが挙げられる。本発明で用いられる第一金属元素を含む窒化物は、前述のような第一金属元
素を含む窒化物として供給してもよいし、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む複数の元素から成る複合窒化物の形で供給してもよい。具体的にはＬｉＭｇＮ、ＬｉＣａＮ、ＬｉＳｒＮ、ＬｉＢａＮ、Ｌｉ３ＧａＮ２、Ｃａ３Ｇａ２Ｎ４、Ｂａ３Ｇａ２Ｎ４、Ｍｇ３ＧａＮ３、ＣａＧａＮなどの複合窒化物が、溶融塩への溶解度が高いので好適に用いられる。後述する第１３族金属元素の供給を考慮すると、効率の観点から、Ｌｉ３ＧａＮ２など第一金属元素および第１３族元素を含む複合窒化物として供給することが最も好ましい。
【００２１】
第一金属元素を含む窒化物は、全量が溶融塩に溶解する必要はなく、一部が溶解せずに反応容器内に存在し、結晶成長により消費された分が、随時、融液中に供給されるようにしてもよい。反応容器内における第一金属元素を含む窒化物の量は溶融塩に対して１〜９０重量％が好ましいが、５〜５０重量％にすると、連続生産のための効率性を上げる観点と反応容器内に第１３族窒化物結晶を成長させる十分なスペースを得られる観点から、さらに好ましい。また、融液中の第１３族金属元素に対する窒素元素の割合を１〜２０にするように、第一金属元素を含む窒化物の量を調節すると、窒素欠陥が少ない高品質の第１３族窒化物が得られるため好ましい。
【００２２】
［第二金属元素を含む化合物］
本発明で用いられる第二金属元素を含む化合物は、第一金属元素と異なる第１３族以外の金属元素を含む化合物であり、ここでは該化合物に含まれる、第一金属元素と異なっておりかつ第１３族以外の金属元素を第二金属元素と称する。
第二金属元素を含む化合物は特に限定されないが、後述する交換反応を効率的に進める点から溶融塩に溶解させるもしくはそれ自体が溶融塩となることが好ましい。この観点から、金属ハロゲン化物が好ましく、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＣｓＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＬｉＢｒ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ、ＣｓＢｒ、ＬｉＦ、ＫＦ、ＮａＦ、ＢａＦ２、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ２、ＢａＩ２等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属ハロゲン化物であることがさらに好ましい。第二金属元素としては、取り扱いやすさの観点からアルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素であることが好ましく、第二金属元素を含む化合物はＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＣｓＣｌなどのアルカリ金属塩化物が最も好ましい。例として、第一金属元素を含む窒化物が、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３ＧａＮ２などのＬｉを含む窒化物であった場合、第二金属元素を含む化合物はＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＣｓＣｌが好適に用いられ、ＮａＣｌが最も好ましい。反応容器内における第二金属元素を含む化合物の割合は、融液全体に対して５〜９０重量％が好ましく、１０〜５０重量％にすると、効率的な製造に適した交換反応の反応速度が得られることから、さらに好ましい。
【００２３】
本発明で用いられる第二金属元素を含む化合物は、交換反応により消費されるため、その融液中の濃度は、結晶成長開始時に比べ結晶成長終了時には減少している。つまり、前記第１３族窒化物結晶が成長した後の融液中の前記第二金属元素を含む化合物の濃度が、前記第１３族窒化物結晶が成長する前の融液中の前記第二金属元素を含む化合物の濃度よりも減少する。
【００２４】
第二金属元素を含む化合物の濃度の減少速度は０．０００１ｍｇ／ｈ／ｃｍ３以上であることが好ましい。第二金属元素を含む化合物の濃度の減少速度とは、融液の単位体積からの、時間あたりの、第二金属元素を含む化合物が減少する速度である。第二金属元素を含む化合物の濃度の減少速度が０．０００１ｍｇ／ｈ／ｃｍ３未満であると結晶析出速度が遅すぎて、低コストでＧａＮ結晶等の第１３族窒化物結晶を安定して効率よく製造するために必要な結晶析出速度が得られない傾向がある。さらに、特に安定して十分な成長速度を保つためには０．００１ｍｇ／ｈ／ｃｍ３以上に制御することが好ましく、より好ましくは０．０１ｍｇ／ｈ／ｃｍ３以上、最も好ましくは０．１ｍｇ／ｈ／ｃｍ３以上であ
る。また、第二金属元素を含む化合物の濃度の減少速度が速すぎると、雑晶の析出が融液中で支配的になり、シード上へＧａＮ結晶が析出しにくくなることから、通常４０ｍｇ／ｈ／ｃｍ３以下にすることが好ましく、より好ましくは２０ｍｇ／ｈ／ｃｍ３以下である。
【００２５】
［第１３族金属元素］
本発明で融液中に含まれる第１３族金属元素は、単体金属として反応容器内に供給してもよいし、または合金や化合物として供給してもよい。合金の例としてはＮａＧａ合金、ＬｉＧａ合金が挙げられる。化合物の例としてはＧａＣｌ３、ＧａＦ３、ＧａＢｒ３、ＧａＩ３などのハロゲン化物、ＧａＮ、Ｌｉ３ＧａＮ２、などの窒化物が挙げられる。
【００２６】
前述のように前記第一金属元素を含む窒化物の供給を考慮すると、効率の観点からＬｉ３ＧａＮ２、Ｃａ３Ｇａ２Ｎ４、Ｂａ３Ｇａ２Ｎ４、Ｍｇ３ＧａＮ３、ＣａＧａＮなどの第一金属元素および第１３族金属元素を含む複合窒化物として供給することが好ましい。前記第１３族金属元素は、全量が溶融塩に溶解する必要はなく、一部が溶解せずに反応容器内に存在し、結晶成長により消費された分が、随時、融液中に供給されるようにしてもよい。反応容器内における第１３族金属元素の量は溶融塩に対して１〜９０重量％が好ましいが、５〜５０重量％にすると、連続生産のための効率性を上げる観点と第１３族窒化物を成長させる十分なスペースを得られる観点から、さらに好ましい。
【００２７】
［交換反応］
本発明の製造方法では、前記融液中において第１３族窒化物結晶を成長させるが、結晶成長の際に第一金属元素を含む窒化物と第二金属元素を含む化合物とが交換反応する。
例えば、第一金属元素（Ａ）を含む窒化物をＡＮとし、第二金属元素（Ｂ）を含む化合物をＢＸとすると、前記交換反応を式で表すと以下（１）のようになる。
【００２８】
ＡＮ  ＋  ＢＸ  ⇔  ＡＸ  ＋  ＢＮ    ・・・（１）
交換反応においては、次の式（２）、（３）のように、反応生成物の一方が分解してもよい。
ＡＮ  ＋  ＢＸ  ⇔  ＡＸ  ＋  Ｂ  ＋  Ｎ    ・・・（２）
ＡＮ  ＋  ＢＸ  ⇔  Ａ  ＋  Ｘ  ＋  ＢＮ    ・・・（３）
本発明においては、交換反応による反応生成物の少なくとも一部を溶融塩と同一相になるようにする、または融液中から取り除かれることで、結晶成長反応を効果的に継続させることができ、よって結晶成長速度を十分な速度で安定的かつ継続的に保つことが可能である。
【００２９】
上述の交換反応において、イ）反応生成物が溶媒として用いた溶融塩と同一の化合物となるように、第一金属元素を含む窒化物と第二金属元素を含む化合物とを選択する、ロ）交換反応を進行させる程度に少なくとも一部の反応生成物を融液中から除去する、などの方法により、交換反応を安定的に進行させることができるため好ましい。
前述のロ）の方法において、具体的には反応生成物の除去速度を０．０００１ｍｇ／ｈ／ｃｍ３以上とすることが好ましく、より好ましくは０．００１ｍｇ／ｈ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは０．０１ｍｇ／ｈ／ｃｍ３以上である。反応生成物を融液中から除去する方法としては、反応生成物の一部を蒸発させて気相へ移行させる手法が挙げられる。ここで、融液中から除去される反応生成物としては、前記式（２）、（３）で示されるように分解したものも含まれる。この観点から、反応生成物の少なくとも一部は蒸気圧の高い生成物であることが好ましいが、反応生成物の除去速度を制御しやすいことから、アルカリ金属であることがより好ましく、Ｎａであることが最も好ましい。
【００３０】
以下に交換反応の具体例を挙げる。ＡＮ原料としてＬｉ３ＧａＮ２を選んだ場合、Ｌｉ
３ＧａＮ２は溶融塩中でＧａＮとＬｉ３Ｎとなり、Ｌｉ３ＮがＡＮとしてＢＸと交換反応を起こす。ＢＸをＮａＣｌとした場合を挙げると、反応式は式４のように表される。
３Ｌｉ３Ｎ  ＋  ＮａＣｌ  →  ＬｉＣｌ  ＋  ３Ｎａ  ＋３／２Ｎ２  ・・・（４）
式（４）の交換反応が進行することによりＧａＮ生成反応の平衡が傾き、ＧａＮの生成が促進し、さらに第一の反応生成物であるＬｉＣｌは溶融塩と同化し、第二の反応生成物であるＮａ金属を溶融塩中から蒸発させ溶融塩中から除去し、第三の反応生成物である窒素が気体として溶融塩中から抜けていくことによってさらに安定的に交換反応を進行させることができる。また、前記第二の反応生成物であるＮａ金属の除去速度を制御することにより交換反応の速度を制御し、ＧａＮ結晶の成長速度を安定的に保つことができる。
【００３１】
［アルカリ金属の除去速度］
本発明では融液中から反応生成物を除去する速度は０．０００１ｍｇ／ｈ／ｃｍ３以上であることが好ましい。以下、除去される反応生成物がアルカリ金属である場合を例として説明するが、後述する好ましい様態については、除去される反応生成物がアルカリ金属以外の場合でも同様に考えることができる。
本発明の製造方法においては、融液中からアルカリ金属を除去する速度（以下、アルカリ金属除去速度と称する）が０．０００１ｍｇ／ｈ／ｃｍ３以上であることが好ましい。アルカリ金属除去速度とは、溶融塩の単位体積からの時間あたりのアルカリ金属除去量である。溶融塩の単位体積中のアルカリ金属の含有量を計測し、その減少速度をアルカリ金属除去速度とする。
【００３２】
アルカリ金属除去速度が０．０００１ｍｇ／ｈ／ｃｍ３未満であると結晶析出速度が遅すぎて、低コストでＧａＮ結晶等の第１３族窒化物結晶を安定して効率よく製造するために必要な結晶析出速度が得られない傾向がある。さらに、特に安定して十分な成長速度を保つためには０．００１ｍｇ／ｈ／ｃｍ３以上に制御することが好ましく、より好ましくは０．０１ｍｇ／ｈ／ｃｍ３以上である。また、アルカリ金属除去速度が速すぎると、雑晶の析出が融液中で支配的になり、シード上へＧａＮ結晶が析出しにくくなることから、通常２０ｍｇ／ｈ／ｃｍ３以下にすることが好ましく、より好ましくは１０ｍｇ／ｈ／ｃｍ３以下である。また、結晶成長中のアルカリ金属除去速度は必ずしも一定である必要はなく、上記の速度範囲内で変化させることも好適に行われる。例えば、結晶成長開始時は急激な結晶核発生を抑えるためにアルカリ金属除去速度は遅くし、シードへの均一な結晶成長が開始したらアルカリ金属除去速度を速くする手法が挙げられる。
なお、融液中から除去される反応生成物がアルカリ金属である場合を例にして説明したが、上述の除去速度については、反応生成物がアルカリ金属以外の場合においても同様に考えられる。
【００３３】
［アルカリ金属の除去方法］
蒸発によるアルカリ金属除去速度を調整する方法は、特に限定されず、公知の手法などを用いて適宜調整すればよい。以下に、アルカリ金属除去速度を調整する具体的な方法を挙げるが、本発明においてはこれらの方法に限定されるわけではなく、また、複数の条件を適宜組み合わせて調整することによって、所望のアルカリ金属除去速度とすることが可能である。
【００３４】
例えば、蒸発による液相中のアルカリ金属除去速度は、気液界面面積と液体積の比（以下、Ｓ／Ｖ比と称する）に比例するので、気液界面面積を大きくするか、または液体積を小さくしＳ／Ｖ比を大きくすることで、アルカリ金属除去速度を早くすることができる。逆に、Ｓ／Ｖ比が小さくしすぎるとアルカリ金属除去速度が遅すぎて、安定的に十分な結晶析出速度を保つことができない。安定して結晶析出するためのアルカリ金属除去速度を達成するためには、Ｓ／Ｖ比の値を０．０１ｃｍ−１以上に制御することが望ましく、好ましくは１０ｃｍ−１以下である。
【００３５】
また、例えば溶液中のＮａＣｌの組成比を高くすることにより、液中のＮａ濃度が高くなるため、蒸発によるＮａ除去速度を大きくでき、結晶析出速度を速くすることができる。また、例えば溶液表面へガスを吹き付ける方法や溶液中へバブリングによりガスを吹き込む方法により、アルカリ金属蒸発を促進し、ＧａＮ結晶析出速度を向上することができる。
【００３６】
また、液相を保持する反応容器内の液相と接しない部分にアルカリ金属凝縮部を設けると、蒸発したアルカリ金属を速やかに液相付近から取り除くことができ、気相へのアルカリ金属除去速度のコントロールが容易にできるため、さらに好ましい。
さらに、効率よくアルカリ金属を凝縮させるために、液相からアルカリ金属凝縮部に向けてガス流路を設けることが好ましい。ガス流路を設ける方法は、外部からガスを吹き込んで流路を作る方法、温度が異なる領域を設けてガス循環を起こして流路を作る方法、バッフルを設ける方法、外部へとガスを引き込んで流路を作る方法などがある。液相からアルカリ金属凝縮部に向けたガス流路領域とガス流路以外の領域を壁や管により隔てる構造を設けることもできる。
【００３７】
なお、融液中から除去する反応生成物がアルカリ金属である場合を例にして説明したが、上述の除去方法については、反応生成物がアルカリ金属以外の場合においても同様に考えられる。また、反応生成物を蒸発によって容易に行うことができるので、第二金属元素の単体での７４５℃における蒸気圧が、第一金属元素の単体での蒸気圧よりも高いことが好ましい。
【００３８】
［複合窒化物］
本発明で用いることのできる第１３族金属元素以外の金属元素と第１３族金属元素とを含む複合窒化物は、第１３族金属元素の窒化物粉体と第１３族元素以外の元素の窒化物粉体（例えばＬｉ３Ｎ、Ｃａ３Ｎ２）とを混合した後、温度を上げて固相反応させる方法；第１３族金属元素と第１３族以外の金属元素とを含む合金をつくっておき、窒素雰囲気中で加熱する方法；などにより作成することができる。例えばＬｉ３ＧａＮ２は、Ｇａ−Ｌｉ合金を窒素雰囲気中で３００〜８００℃で加熱処理することによって作製することができる。
【００３９】
第１３族金属元素としては、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎ、ＧａＡｌ、ＧａＩｎ等を好ましい例として挙げることができる。また、第１３族以外の金属元素としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ等を挙げることができ、中でもＬｉ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇを好ましい金属元素として挙げることができる。第１３族金属元素、第１３族以外の金属元素としては、それぞれ１種類の金属元素であってもよいし、複数種の金属元素が含まれていてもよい。
【００４０】
好ましい複合窒化物の例としては、溶融塩への溶解度が高いことからＬｉ３ＧａＮ２、Ｃａ３Ｇａ２Ｎ４、Ｂａ３Ｇａ２Ｎ４、Ｍｇ３ＧａＮ３、ＣａＧａＮ等の第１３族金属元素とアルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素との複合窒化物を挙げることができ、より好ましくはＬｉ３ＧａＮ２である。第１３族元素とアルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素との複合窒化物では、不純物として、複合窒化物に含まれるアルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素の窒化物を含んでもよい。例えば複合窒化物としてＬｉ３ＧａＮ２を用いる場合には、Ｌｉ３ＧａＮ２に含まれている不純物であるＬｉ３Ｎを除去したり、逆にＬｉ３Ｎを添加したりして、あらかじめＬｉ３Ｎの含有量を調節しておくことが、窒素欠陥の少ない窒化物結晶を得る点で好ましい。不純物の量は複合窒化物に対して０〜２０重量％であることが好ましい。
【００４１】
［第１３族窒化物結晶］
本発明の製造方法により得られる第１３族窒化物結晶は、第１３族金属元素を含むナイトライドであれば特に限定されず、例えば窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）などの単独金属のナイトライド、または窒化ガリウム・インジウム（ＧａＩｎＮ）、窒化ガリウム・アルミニウム（ＧａＡｌＮ）等の固溶体組成のナイトライドが挙げられる。好ましくは第１３族金属として少なくともガリウム（Ｇａ）を含む結晶、特に好ましくはＧａＮ結晶の製造方法として好適に用いることができる。
第１３族窒化物結晶は、シード上に結晶成長させて得られたものが、結晶性が良好であり、十分なサイズを得やすいことから好ましい。
【００４２】
［シード］
本発明では工業的に十分なサイズの結晶を得るために、シードを用いることができ、シード上に第１３族窒化物結晶を成長させることが好ましい。結晶性のよい第１３族窒化物結晶を得るために、シードは単結晶であることが好ましい。シードの材質は、第１３族窒化物、サファイア、シリコン、ＳｉＣなどが挙げられるが、本発明で成長させる第１３族窒化物との格子定数の整合性から好ましいのは第１３族窒化物であり、得られる第１３族窒化物結晶と同組成の第１３族窒化物であることがより好ましい。シード形状は塊状、棒状、板状など特に限定されないが、板状のシードを用いると面積の大きい第１３族窒化物結晶が得られ、半導体デバイスの製造に適しているため好ましい。
【００４３】
シード上に効率よく第１３族窒化物結晶を成長させるためには、シード周辺に雑晶を成長させたり、付着させたりしないことが好ましい。雑晶とはシード上以外に成長する粒子径の小さい結晶であり、雑晶がシード付近に存在すると融液中の第１３族窒化物成分をシード上の成長と雑晶の成長で分け合うことになり、シード上の第１３族窒化物結晶の成長速度が十分に得られない。
【００４４】
［反応容器］
本発明で用いる融液を保持する反応容器は、本発明の製造方法における反応を阻害しないものであれば特に制限されないが、熱的および化学的に安定な金属、酸化物、窒化物、炭化物を主成分とする反応容器であることが好ましい。周期表第４族元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）を含む金属であることが好適であり、好ましくはＴｉを用いる場合である。
【００４５】
また、９０重量％以上が前記第４族元素である金属を用いることが好ましい。さらに好ましくは、９９重量％以上が前記第４族元素である金属を用いることである。
また、これらの反応容器の部材の表面は、前記周期表第４族元素の窒化物からなることが好ましく、後述する窒化処理方法によってあらかじめ窒化物を形成することが好適である。
【００４６】
［窒化処理方法］
本発明において、反応容器の窒化処理として前記反応容器の部材の少なくとも表面を窒化する工程を行ってもよい。結晶成長の前にあらかじめ部材を窒化処理しておき、融液と接触する部材の表面に強固かつ安定な窒化物を形成しておくことが好ましい。また、部材の割れにくさや機械的な強度を考慮して、窒化物を窒化膜の形態で形成してもよい。
【００４７】
窒化処理方法は表面に形成される窒化物が安定であれば特に限定はないが、例えば前記反応容器の部材を７００℃以上の窒素雰囲気下において加熱保持することで、前記部材表面に安定な窒化膜を形成することができる。
更には、高温下でアルカリ金属窒化物やアルカリ土類金属窒化物を窒化剤として使用して前記部材表面を窒化することも可能であり、好ましくはアルカリ金属ハロゲン化物やアルカリ土類金属ハロゲン化物と前記アルカリ金属窒化物やアルカリ土類金属窒化物との混
合融液中に保持することで、安定な窒化膜を形成することができる。また、実際に結晶成長を行なう条件と同様の条件下に部材を保持することで、簡便に窒化処理を行なうこともできる。
【００４８】
［反応温度、反応圧力］
反応容器内において第１３族窒化物結晶を成長させる際の温度は、通常２００〜１０００℃であり、好ましくは４００〜８５０℃、より好ましくは６００〜８００℃である。また、第１３族金属窒化物結晶を成長させる際の反応容器内の圧力は、条件によって適宜選択することができとくに限定されないが、製造装置が簡便になり工業的に有利に製造できることから、通常１０ＭＰａ以下であり、好ましくは３ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．３ＭＰａ以下、より好ましくは０．１１ＭＰａ以下であって、通常０．０１ＭＰａ以上、より好ましくは０．０９ＭＰａ以上である。特に結晶成長速度を速くしたい場合には、０．０９ＭＰａ以下とすることも好ましい。
【００４９】
［半導体デバイスの製造方法］
本発明の製造方法は、半導体デバイスの製造方法における第１３族窒化物結晶を製
造する工程に用いることができる。その他の工程における原料、製造条件および装置は一般的な半導体デバイスの製造方法で用いられる原料、条件および装置をそのまま適用できる。本発明の製造方法によれば、パワーＩＣ、高周波対応可能な半導体デバイス等を製造することができる。
【実施例】
【００５０】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
（実施例１）
固体のＬｉ３ＧａＮ２  １．４ｇを外径３１ｍｍ、内径２５ｍｍ、高さ２００ｍｍのチタン（Ｔｉ）製の反応容器５に入れ、次いで溶媒としてＬｉＣｌ  １０．０ｇとＮａＣｌ
４．０ｇとを、炭化タングステン製乳鉢でよく粉砕混合してから反応容器に入れた。固体のＬｉ３ＧａＮ２は、篩を使用して２μｍ未満の粒径のものを除外し、２μｍ以上の粒径のものを選んで使用した。次に反応容器５を石英製の反応管４内にセットし、反応管のガス導入口１およびガス排気口２を閉状態にした。これらの操作は全てＡｒボックス中で行った。
【００５１】
次に、反応管４をＡｒボックスから取り出し、電気炉３にセットした。反応管４にガス導入管をつなぎ、導入管中を減圧にした後、さらに反応管のガス導入口１を開いて反応管４内を減圧してからＮ２で復圧し、反応管４内をＮ２雰囲気とした。その後、反応管のガス排気口２を開き、Ｎ２を流量計設定値１００ｃｍ３／ｍｉｎ（標準条件２０℃、１ａｔｍにおける値）で流通させた。
【００５２】
次に、電気炉の加熱を開始し、反応容器５の内部が室温から７４５℃になるまで１時間で昇温し、塩であるＬｉＣｌ及びＮａＣｌを溶融させた溶融塩を溶媒とした。
前処理として７４５℃で７時間保持した後、シード保持棒８の先端に取り付けたシード６を反応容器中の溶液（融液）９中に投入し、結晶成長を開始した。ＧａＮ結晶成長中は交換反応によりＮａが発生し、溶液９中から蒸発して反応容器内上部に凝縮した。これにより、Ｌｉ３ＮとＮａＣｌとが交換反応していることが確認される。溶液９の底には原料７であるＬｉ３ＧａＮ２が固体状で存在している。シードには（１０−１０）面を主面とするＧａＮ基板を用いた。
【００５３】
７４５℃で４５時間成長させた後、シード６を溶液９から引き上げてから炉の加熱を止め、石英製反応管４を急冷した。冷却後、反応管４からシードを取り出し、シードに付着した塩を水に溶かし、シードの重量を重量計で測定した。その結果、シードの重量増加は４．８ｍｇであった。シードの重量増加分を成長時間で割ってシード成長速度を算出した結果、シード成長速度は、０．１０７ｍｇ／ｈであった。融液中のＮａＣｌ濃度は２９．９重量％から２６．９重量％に減少していた。ＮａＣｌの減少速度は０．７８２ｍｇ／ｈ／ｃｍ３であった。
【００５４】
（実施例２）
成長時間が１９６時間であることを除き、実施例１と同様の方法で実施した。結晶成長中は交換反応によりＮａが発生し、溶液９中から蒸発して反応容器内上部に凝縮した。シードの重量増加は２９．４ｍｇであった。成長時間が４５時間までは実施例１と同様に成長していると仮定し、４５時間から１９６時間までの間のシードの重量増加分を成長時間で割ってシード成長速度を算出した結果、シード成長速度は、０．１６３ｍｇ／ｈであった。４５時間から１９６時間までの間に融液中のＮａＣｌ濃度は２６．９重量％から２０．０重量％に減少していた。４５時間から１９６時間までの間のＮａＣｌの減少速度は０．６１９ｍｇ／ｈ／ｃｍ３であった。
【００５５】
（比較例１）
外径２９ｍｍ、内径２５ｍｍ、高さ１８０ｍｍのイットリア（Ｙ２Ｏ３）製反応容器５を使用したことと、Ｌｉ３ＧａＮ２  ０．５２ｇを使用したこと、溶媒としてＬｉＣｌ  ５．０ｇとＮａＣｌ  ０．２ｇを使用したこと、前処理時間が３８時間であること、前処理時と成長時の温度が７５０℃であること、成長時間が２４時間であることを除き、実施例１と同様の方法で実施した。結晶成長中は交換反応が起こらず、反応容器内上部にＮａの凝縮が確認されなかった。その結果、シードの重量増加は２．１ｍｇであった。シードの重量増加分を成長時間で割ってシード成長速度を算出した結果、シード成長速度は、０．０８８ｍｇ／ｈであった。
【００５６】
（比較例２）
成長時間が９０時間であることを除き、比較例１と同様の方法で実施した。結晶成長中は交換反応が起こらず、反応容器内上部にＮａの凝縮が確認されなかった。シードの重量増加は２．１ｍｇであった。成長時間が２４時間までは比較例１と同様に成長していると仮定すると、２４時間から９０時間までのシード成長速度は０ｍｇ／ｈとなり、成長が停止していたと考えられた。
【００５７】
上記の結果から明らかなように、本発明において、結晶成長中に交換反応が起こる場合は、長時間安定して効率よくＧａＮ製造を行うことができる。特に、交換反応の生成物であるＮａを融液から除去すると安定して高い成長速度で長時間安定してＧａＮ製造を行うことができる。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の第１３族窒化物結晶の製造方法によれば、半導体デバイスに応用するのに十分なサイズを有する第１３族金属窒化物結晶を安価な装置を用いて工業的に有利な方法で製造することができる。したがって、本発明は産業上の利用可能性が高い。
【符号の説明】
【００５９】
１  ガス導入口
２  ガス排出口
３  電気炉
４  反応管
５  反応容器
６  シード
７  原料
８  シード保持棒
９  溶液
【図１】
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