(57)【要約】 【課題】  エタノール原料のみから、高められたプロピレン／エチレン比と、耐久性にてプロピレンを合成することのできる、工業的に有利な製造方法を提供する。【解決手段】  周期律表第４族から第１２族に属する金属のリン酸塩で修飾された多孔性固体酸化物を、さらに水処理した触媒を用いて、バイオエタノールなどのエタノール原料から一段でプロピレンを製造する方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エタノール原料から一段でプロピレンを合成するための触媒であって、周期律表第４族から第１２族に属する金属のリン酸塩で修飾された多孔性固体酸化物を、水で処理してなることを特徴とする、プロピレン合成用触媒。
【請求項２】
多孔性固体酸化物がゼオライト化合物であることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン合成用触媒。
【請求項３】
触媒の存在下でエタノール原料から一段でプロピレンを合成する際に、触媒として、請求項１又は２に記載の触媒を用いることを特徴とする、プロピレンの製造方法。
【請求項４】
前記エタノール原料が、発酵により得られたバイオエタノールであることを特徴とする請求項３に記載のプロピレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エタノールを変換してプロピレンを合成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油を原料とする化学工業の基幹物質であるプロピレンの工業的な製造方法は、１）９００℃程度でのナフサのスチーム分解、２）プロパンの脱水素または酸化脱水素、などが代表的なものである。
他方、石油資源の枯渇の懸念と共に、非石油系原料とりわけバイオマス由来エタノールからのプロピレン製造方法の開発が、今後ますます必要になると予想されている。
【０００３】
しかしながら、エタノールからの製造をゼオライト系触媒を用いて行った場合には、反応の第一段階で、ゼオライトの酸点によるエタノールの脱水により、エチレン生成が起こり、その後エチレンの縮合と炭素−炭素結合の解裂を経て、プロピレンが生成するため、エチレン(C2’)に対して、プロピレン(C3’)の生成を相対的に高める(C3’/C2’比をできれば１以上にする)ことには困難が伴う（非特許文献１）。また、反応の進行と共に、脱アルミニウムが起こるためゼオライトの酸点が劣化し、エチレンの縮合／解裂能が低下するため、なおさらエチレン生成が多くなり、結果として反応時間の経過と共にC3’/C2’比が低下する（非特許文献２）。こうして少なくとも１以上程度まで高められたC3’/C2’比が安定的に持続することが実用上望まれていた。
【０００４】
該問題を解決するものとして、タングステン、レニウム、マンガン等の周期律表第６族及び／又は第７族に属する金属を含む化合物で修飾された多孔性固体酸化物を含有してなる、エタノールを変換してプロピレンを合成する際に用いられるプロピレン合成用触媒が提案されており、さらにリンなどの周期律表第１５族及び／又はランタンなどの希土類に属する元素で修飾されたものが好ましいとされている（特許文献１）。
また、最近では、鉄とリンで修飾したゼオライトを用いることにより、0.7程度のC3’/C2’比が触媒再生込みで１３時間程度持続することが報告されている（非特許文献３、特許文献２）が、前記のようにC3’/C2’比は１以下であり、持続時間も不十分であった。
一方、メタノールからのプロピレン合成において、リンで修飾したゼオライトを、さらに水処理することにより、プロピレン選択率が向上し、５時間程度の安定性が確認されている（非特許文献４）が、エタノールの反応で報告例はなく、安定性も不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２８９９９１号公報
【特許文献２】特開２０１０−０１３４０１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】J.Chem.Tech.Biotech.,  77,  211-216  (2002)
【非特許文献２】Green  Chem.,  9,  638-646  (2007).
【非特許文献３】J.  Chem.  Technol.  Biotechnol.,  86,  95-104  (2011).
【非特許文献４】J.  Jap.  Petro.  Inst.,  53  (4),  232-238  (2010).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、こうした現状を鑑みてなされたものであって、エタノールの変換反応により、高められたC3’/C2’比と触媒安定性を持ってプロピレンを合成することのできる、工業的に有利な新規なプロピレン合成用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決すべく種々の修飾法や処理法について鋭意研究を重ねた結果、リン酸クロム等の金属リン酸塩で修飾後焼成したゼオライトを、さらに室温程度の温度で水処理し、焼成した触媒をエタノールの反応に適用することにより、１以上のC3’/C2’が数十から１００時間程度も持続することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
［１］エタノール原料から一段でプロピレンを合成するための触媒であって、周期律表第４族から第１２族に属する金属のリン酸塩で修飾された多孔性固体酸化物を、水で処理してなることを特徴とする、プロピレン合成用触媒。
［２］多孔性固体酸化物がゼオライト化合物であることを特徴とする［１］に記載のプロピレン合成用触媒。
［３］触媒の存在下でエタノール原料から一段でプロピレンを合成する際に、触媒として、［１］又は［２］に記載の触媒を用いることを特徴とする、プロピレンの製造方法。
［４］前記エタノール原料が、発酵により得られたバイオエタノールであることを特徴とする［３］に記載のプロピレンの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の方法によれば、バイオエタノールなどのエタノール原料から一段で、高められたC3’/C2’比と耐久性によりプロピレンを合成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のエタノールを変換してプロピレンを合成する際に用いられるプロピレン合成用触媒は、周期律表第４族から第１２族に属する金属を含む金属リン酸塩で修飾された多孔性固体酸化物を、水で処理してなることを特徴とする。
【００１２】
多孔性固体酸化物としては、周期律表第４族から第１２族に属する金属のリン酸塩と共存、またはその表面にこれらの金属のリン酸塩を担持できるものであればいかなる酸化物も含まれる。
【００１３】
このような多孔性固体酸化物としては、ゼオライト化合物などが代表的であり、Y-型、L-型、モルデナイト、フェリエライト、ベータ型、H-ZSM-5などを挙げることができる。また、ゼオライト化合物以外の多孔性固体酸化物としては、TS-1、MCM-41、MCM-22、MCM-48、ガロシリケート、などの結晶性メタロシリケート、大口径シリカ化合物などを挙げることができる。
【００１４】
またこれらの多孔性固体酸化物には、チタン、アルミニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、ホウ素、ジルコニウムなどの元素を含有するものや非晶質多孔性シリカ化合物も含まれる。
【００１５】
他の多孔性固体酸化物としては、たとえば、メソポーラス型のシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリアなどの酸化物を挙げることができる。
本発明でとりわけ好ましく使用される多孔性固体酸化物は、エタノールを表面に吸着でき、エタノールのOH基にプロトンを供給して脱水を促すことができる、種々のシリカ／アルミナ比を有するH-ZSM-5ゼオライトなどを挙げることができる。
【００１６】
本発明で用いる多孔性固体酸化物はその使用に当たって、周期律表第４族から第１２族に属する金属のリン酸塩で修飾することが必須である。
修飾法としては、多孔性固体酸化物に、周期律表第４族から第１２族に属する金属のリン酸塩を含有させ、空気中で焼成する方法等が採られる。
【００１７】
ここで、周期律表第４族から第１２族に属する金属とは、ジルコニア、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛の少なくとも一種の金属を意味する。（以下、周期律表第４族から第１２族に属する金属のリン酸塩を、「クロム等の金属リン酸塩」ということもある。）
【００１８】
多孔性固体酸化物にクロム等の金属リン酸塩を含有させる方法としては、物理混合法や，含浸法、沈殿法、混練法、インシピエントウェットネス法等の従来公知の方法を採用することが出来る。
たとえば、クロム等の金属リン酸塩は、通常、水溶液として固体酸化物に担持される。また、アセトン、イソプロパノール、ベンゼンなどの有機溶媒も用いられる。さらに、水への溶解性が低い場合には、クエン酸等の有機物を共存させることもできる。この場合の添加量は任意であるが、金属リン酸塩添加量の１倍から１００倍、好ましくは３倍から１０倍程度である。
【００１９】
クロム等の金属リン酸塩を含有させたゼオライト酸化物等の焼成温度は、３００〜９００℃、好ましくは５００〜７００℃程度である。
クロム等の担持量は、任意であるが、クロム金属として、担体酸化物１００ｇ当たり、０．００１〜１００ｇ、好ましくは１〜２０ｇである。これらの添加物は、単独もしくは２種以上の混合物として用いることができる。とりわけ周期律表第６族のクロム、同７族のマンガンのリン酸塩は、金属とリンの相乗効果により、ゼオライトにエタノール脱水／縮合性と、安定性を付与できる。
【００２０】
本発明においては、前記金属リン酸塩修飾した多孔性酸化物をさらに水で処理することが好ましい。この場合の水の添加量は、触媒の重量に対して１倍から１００倍、好ましくは３倍から１０倍である。水の処理温度は０°Ｃから１００°Ｃ、好ましくは１０Ｃから３０°Ｃである。処理時間は１時間から１００時間、好ましくは５時間から２０時間である。処理後に、通常の含浸法と同様に水を蒸発させ、１００°Ｃで一晩乾燥後、焼成する。この場合の焼成温度は、３００〜９００℃、好ましくは５００〜７００℃程度である。
【００２１】
本発明に用いるエタノールとしては、試薬グレードのものだけでなく、水を含むエタノールや発酵によるバイオエタノールなどが用いられる。この場合の水の含有量は任意であるが、０〜５０ｗｔ％、好ましくは０〜１５ｗｔ％が用いられる。
【００２２】
本発明の方法においては、前記した触媒の存在下で、エタノールのみを反応器の中で変換させればよい。この合成反応では、下記の反応式に示されるように、主たる生成物として、プロピレンが得られるが、その他に、エチレン、およびブテン類や炭素数１〜１０程度の飽和炭化水素及びベンゼン／トルエン／キシレンなどの芳香族及び水が生成する。
Ｃ２Ｈ５ＯＨ → Ｃ３Ｈ６＋Ｃ２Ｈ４＋Ｃ４Ｈ８＋ＣｎＨ２ｎ＋２（ｎ＝１〜１０）＋Ｃ６Ｈ６＋Ｃ７Ｈ８＋Ｃ８Ｈ１０＋Ｈ２Ｏ・・・・・（１）（係数は考慮無し）
【００２３】
プロピレンの生成機構は、現時点では定かではないが、エタノールの脱水反応（エチレンの生成反応）、エチレンの２両化／３両化によるブテンやヘキセンの生成、ヘキセンの解裂によるプロピレンの生成などの複合反応によるものと考えている。リン酸クロム修飾と、その後の水処理により、ゼオライトのブレンステッド酸点が適度に活性化及び安定化されたため、通常起こりやすいゼオライトの脱アルミ（失活の主原因）がある程度抑制され、活性を維持したまま耐久性が増大すると想定している。
【００２４】
本発明のプロピレンの合成反応は、気相及び液相のいずれで行うこともできるが、エタノールの沸点は水よりも低く、またプロピレンは常温でガスであるので、触媒との分離を考慮して通常は気相系で行われる。
この場合の反応温度は、５０〜８００℃、好ましくは４００〜６５０℃の条件下であり、また反応圧力は任意であり、０．０１〜１００ＭＰａ、好ましくは０．０５〜５ＭＰａである。
通常は、希釈ガスと共にエタノールを触媒層に導入し、希釈ガスとして、窒素やアルゴンなどの不活性ガス、ＣＯ２または水蒸気が用いられる。
希釈ガスの使用割合は、エタノール１モル当たり、０．０５〜５０モル、好ましくは０．５〜１０モルの割合である。
【実施例】
【００２５】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
［水処理CrP(1.8)／H-ZSM-5触媒の調製］
ゼオリスト社製H-ZSM-5（Ｓｉ／Ａｌ２比＝８０）３ｇに、リン酸クロム０．４６ｇ、クエン酸３ｇを含浸させ、６０℃で一晩乾燥し、さらに１００℃で３時間乾燥後、６００℃で５時間空気焼成し、３．１８ｇのCrP／H-ZSM-5触媒を得た。こうして得たCrP/H-ZSM-5を水１５ｇと混合し、室温で８時間かくはん後、水を蒸発させた。１００°Cで一晩放置後、６００℃で５時間空気焼成し、３．１４ｇの水処理CrP／H-ZSM-5触媒を得た。
［プロピレンの合成反応］
こうして得られた触媒（１．５ｇ）を固定床流通式反応装置に導入し、エタノールと窒素の混合ガス（体積比（エタノール／窒素＝５０／５０）を全圧０．１ＭＰａにて、Ｗ／Ｆ＝１９．８  g  cat  h／ｍｏｌ、WHSV（ＥｔＯＨ）＝１．５３ｈ−１、５５０℃で反応させた。３時間反応後に、生成物をガスクロマトグラフにより分析したところ、エタノール転化率９２．５％、プロピレン選択率２８．１％、プロピレン／エチレン比１．０６にてプロピレンが生成した（表１）。副生物として、エチレン２６．４％、ブテン類１７．２％、Ｃ１−Ｃ４飽和炭化水素１７．２％、BTX（ベンゼン＋トルエン＋キシレンの和）７．２２％の他（表１）、Ｃ５からＣ１０の飽和炭化水素及びＣＯ２が検出された。
【００２６】
エタノール転化率、プロピレン選択率は便宜的に以下のように計算した。
2012200650.tif 000002
ここでCnは炭素数nの炭化水素、B、T、Xはそれぞれベンゼン、トルエン、キシレンを示す。また*は積を表す。他の炭化水素選択率も同様に計算した。
【００２７】
（比較例１）
水処理しない以外は実施例１と同様にしてプロピレンの合成反応をおこなった。その結果を表１に示す。
エタノール転化率９０．１％、プロピレン選択率２６．８％となったが、プロピレン／エチレン比は０．７２６と１より低く、むしろエチレンが主生成物であった。
【００２８】
（実施例２）
反応時間を１００時間とした以外は実施例１と同様にプロピレンの合成反応を行った。その結果を表１に示す。
エタノール転化率、プロピレン選択率、プロピレン／エチレン比が、それぞれ９１．８％、プロピレン選択率２８．３％、プロピレン／エチレン比が１．０５となり、１００時間後でも３時間後とまったく変わらず、極めて安定であった。
【００２９】
（実施例３）
リン酸クロムの添加量をCrP/Al=2.7とした以外は実施例１と同様に触媒を調製し、これを用いてプロピレンの合成反応を行った。その結果を表１に示す。
エタノール転化率、プロピレン選択率、プロピレン／エチレン比が、それぞれ７８．１％、プロピレン選択率２７．６％、プロピレン／エチレン比が１．１９となった。
【００３０】
（比較例２）
水処理しない以外は実施例３と同様にして触媒を調製し、これを用いてプロピレンの合成反応をおこなった。その結果を表１に示す。
エタノール転化率９２．６％、プロピレン選択率２６．７％となったが、プロピレン／エチレン比は０．６８５と、実施例３より低く、エチレンが主生成物であった。
【００３１】
（実施例４）
反応時間を５４時間とした以外は実施例３と同様にプロピレンの合成反応を行った。その結果を表１に示す。
エタノール転化率、プロピレン選択率、プロピレン／エチレン比が、それぞれ７７．３％、プロピレン選択率２７．５％、プロピレン／エチレン比が１．１９となり、５４時間後でも３時間後とまったく変わらず、極めて安定であった。
【００３２】
（実施例５）
リン酸クロムの代わりにリン酸マンガンを用いた以外は実施例１と同様に触媒を調製し、これを用いてプロピレンの合成反応を行った。その結果を表１に示す。
エタノール転化率、プロピレン選択率、プロピレン／エチレン比が、それぞれ８５．９％、プロピレン選択率２７．２％、プロピレン／エチレン比が１．３５となった。
【００３３】
（比較例３）
水処理しない以外は実施例５と同様にして触媒を調製し、これを用いてプロピレンの合成反応をおこなった。その結果を表１に示す。
エタノール転化率８８．９％、プロピレン選択率３０．１％となったが、プロピレン／エチレン比は１．０５と、実施例５より低かった。
【００３４】
（実施例６）
リン酸クロムの代わりにリン酸ジルコニウムを用いた以外は実施例１と同様に触媒を調製し、これを用いてプロピレンの合成反応を行った。その結果を表１に示す。
エタノール転化率、プロピレン選択率、プロピレン／エチレン比が、それぞれ８８．１％、プロピレン選択率２７．０％、プロピレン／エチレン比が０．９９３となった。
【００３５】
（比較例４）
水処理しない以外は実施例６と同様にして触媒を調製し、これを用いてプロピレンの合成反応をおこなった。その結果を表１に示す。
エタノール転化率８８．０％、プロピレン選択率２６．２％となったが、プロピレン／エチレン比は０．７４４と、実施例６より低く、エチレンが主生成物であった。
【００３６】
【表１】
2012200650.tif 000003