(57)【要約】【課題】スパッタリング法によって純Ｉｎ膜を成膜したときにおける不連続層生成（島状Ｉｎ膜の形成）を防止でき、好ましくはＧａを含むＣＩＧＳ系光吸収層などを製造する場合には、Ｇａの酸化を抑制することが可能な化合物薄膜太陽電池用光吸収層の製造方法を提供する。【解決手段】Ｃｕと；Ｉｎ、Ｇａ、およびＡｌよりなる群から選択される少なくとも一種の元素と；Ｓｅを含む化合物半導体薄膜太陽電池用光吸収層の製造方法であって、スパッタリングによってＩｎ−Ｃｕ合金膜を成膜する工程を含むところに特徴がある。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕと；Ｉｎ、Ｇａ、およびＡｌよりなる群から選択される少なくとも一種の元素と；Ｓｅを含む太陽電池用光吸収層の製造方法であって、
スパッタリングによってＩｎ−Ｃｕ合金膜を成膜する工程を含むことを特徴とする化合物半導体薄膜太陽電池用光吸収層の製造方法。
【請求項２】
スパッタリングによってＣｕ−Ｇａ合金膜またはＣｕ−Ａｌ合金膜を成膜する第一の工程と、
スパッタリングによってＩｎ−Ｃｕ合金膜を成膜する第二の工程と、
必要に応じてスパッタリングによって純Ｉｎ膜を成膜する第三の工程と、
を順次含むものである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記Ｃｕ−Ｇａ合金膜またはＣｕ−Ａｌ合金膜と、前記Ｉｎ−Ｃｕ合金膜を連続して形成するものである請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記Ｉｎ−Ｃｕ合金膜におけるＣｕの含有量は３０〜８０原子％である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
Ｃｕと；Ｉｎ、Ｇａ、およびＡｌよりなる群から選択される少なくとも一種の元素と；Ｓｅを含む化合物半導体薄膜太陽電池用光吸収層の製造に用いられるスパッタリングターゲットであって、
Ｃｕを３０〜８０原子％含有し、残部：Ｉｎおよび不可避不純物であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｃｕと；Ｉｎ、Ｇａ、およびＡｌよりなる群から選択される少なくとも一種の元素と；Ｓｅを含む化合物半導体薄膜を光吸収層として用いる太陽電池用光吸収層の製造方法、および上記方法に用いられるＩｎ−Ｃｕ合金スパッタリングターゲットに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｃｕと；Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌの１３族元素（長周期型周期表に基づく）と；Ｓｅとを含む化合物半導体薄膜は、太陽電池の光吸収層として汎用されており、代表的にはＣＩＳ（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｓｅ）系またはＣＩＧＳ（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｅ）系の光吸収層が挙げられる。Ｇａを含むＣＩＧＳ系の光吸収層はＣＩＳに比べてバンドギャップがやや大きくなり、太陽光の変換効率が向上することが知られている。
【０００３】
図１に、ＣＩＧＳ系化合物半導体薄膜を光吸収層に用いた太陽電池の構成の一例を示す。図１に示すＣＩＧＳ系薄膜陽電池は、ソーダーライムガラス（ＳＬＧ）基板上に、Ｍｏ裏面電極、ＣＩＧＳ系薄膜の光吸収層、ＣｄＳのバッファー層、ＺｎＯ薄膜の窓層、ＩＴＯ薄膜の透明電極層、ＡｌまたはＮｉＣｒの電極から構成されている。上記光吸収層の形成方法は、大別して蒸着法、スパッタリング法、塗布法の３種類の方法が提案されている。このうちスパッタリング法は、液晶ディスプレイなどの用途において１ｍ角以上の大型基板での量産実績があり、他の方法に比べて大面積の成膜が容易であるなどの理由により、日本国内では既に量産が開始されている。
【０００４】
スパッタリング法では通常、Ｃｕ（１１族元素）とＧａ（１３族元素）からなるＣｕ−Ｇａ合金ターゲットおよび純Ｉｎターゲットを用いてＣｕ−Ｇａ合金膜および純Ｉｎ膜を基板上に順次積層した後、Ｓｅを含む雰囲気下にて約５００〜５５０℃前後の熱処理工程（セレン化と呼ばれる。）を施すことによってＣＩＧＳ系光吸収層を製造している。セレン化前の前駆体薄膜は通常、プリカーサーと呼ばれている。上記方法によれば、Ｃｕ−Ｇａ合金膜および純Ｉｎ膜の積層体からなるプリカーサーが得られる。
【０００５】
スパッタリング法を用いてＣＩＧＳ系光吸収層のプリカーサーを作製する方法として、特許文献１および特許文献２が挙げられる。このうち特許文献１は、「スパッタリング法によって作製したＣＩＧＳ膜ではＧａが表面側に偏析し、膜厚方向におけるＧａ分布が不均一になって良好な電池特性が得られない」などの問題を解決するため、基板側から順に、下記（ア）〜（ウ）の三つの実施形態を開示している。
（ア）第１の実施形態として、Ｉｎ薄膜またはＣｕ薄膜を成膜する第１の工程と、Ｃｕ−Ｇａ合金薄膜を成膜する第２の工程と、Ｃｕ薄膜を成膜する第３の工程と、を有する製造方法；
（イ）第２の実施形態として、Ｉｎ薄膜またはＣｕ薄膜を成膜する第１の工程と、Ｃｕ−Ｇａ合金薄膜を成膜する第２の工程と、Ｉｎ薄膜を成膜する第３の工程と、を有する製造方法；
（ウ）第３の実施形態として、Ｃｕ−Ｇａ合金薄膜を成膜する第１の工程と、Ｉｎ薄膜またはＣｕ薄膜を成膜する第２の工程と、Ｃｕ−Ｇａ合金薄膜を成膜する第３の工程と、を有する製造方法。
【０００６】
また特許文献２では、「スパッタリングによってＩｎ層を形成する際、低融点で表面張力が大きいというＩｎの物性に起因してＩｎの結晶が比較的低温で粒状に成長し、隙間を有する粗なＩｎ膜（島状Ｉｎ膜）が表面に生成してしまうが、その後のセレン化時に当該隙間に対応する箇所がＣｕリッチとなって低抵抗のＣｕ−Ｓｅ化合物が局所的に生成され、電池特性が劣化する」という問題を解決するため、酸素を添加したスパッタガス雰囲気下でＩｎ層を形成する方法を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４０５６７０２号公報
【特許文献２】特開２００３−２５８２８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、前述した特許文献１のように純Ｉｎ膜の成膜工程を包含する方法では、以下の問題を抱えている。
【０００９】
すなわち前述した特許文献２にも記載されているように、純Ｉｎ膜をスパッタリング法で形成するとＩｎ結晶が島状に堆積して不連続層が形成されるようになり、例えばＣｕ−Ｇａ合金膜上に純Ｉｎ膜を積層すると、純Ｉｎで覆われる部分と覆われない部分が形成されるようになる。このようなＩｎの島状堆積物の形成は、結果的に太陽電池の性能低下をもたらす。上記島状堆積の形成を防止するため、純Ａｌでは、所望の膜厚を得るための成膜時間を複数回に分割して成膜することにより成膜時の実効的な基板温度上昇を抑制し、島状堆積を改善させる方法などが提案されているが、純Ｉｎは融点が約１５６℃と低融点のため、上記方法によっても連続膜を得ることは困難である。
【００１０】
また、Ｇａも約２９．８℃と非常に低融点であり、上記のように島状Ｉｎ結晶が堆積する状況下では、セレン化前のプリカーサー形成時点においてＧａ酸化物やＣｕＧａ酸化物などの酸化物が最表面に容易に形成されるため、セレン化後のＣＩＧＳ系薄膜の膜質均一性が劣化し、再現性も劣るなどの弊害を招く。
【００１１】
また量産性を考慮すると、純Ｉｎターゲットを用いて純Ｉｎ膜を成膜する場合、成膜が進むにつれ、ターゲット−基板間距離も変化して実効的なターゲット表面温度や基板温度も変動するため、純Ｉｎ膜自体の膜厚制御や膜質の再現性確保が困難となる。また、純Ｉｎターゲットでは、連続成膜中の変形が大きく、また高パワー成膜が困難であり、結果的に生産性の向上実現は難しいという欠点がある。
【００１２】
一方、前述した特許文献２のように酸素添加ガス雰囲気下で純Ｉｎ膜を成膜する方法では、セレン化後のＣＩＧＳ薄膜に酸素が残存し、膜質が低下するようになる。
【００１３】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、スパッタリング法によって純Ｉｎ膜を成膜したときにおける不連続層生成（島状Ｉｎ膜の形成）を防止でき、好ましくはＧａを含むＣＩＧＳ系光吸収層などを製造する場合には、Ｇａの酸化を抑制することが可能な化合物薄膜太陽電池用光吸収層の製造方法、および当該光吸収層の形成に好適に用いられるスパッタリングターゲットを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決し得た本発明に係る化合物半導体薄膜太陽電池用光吸収層の製造方法は、Ｃｕと；Ｉｎ、Ｇａ、およびＡｌよりなる群から選択される少なくとも一種の元素と；Ｓｅを含む化合物半導体薄膜太陽電池用光吸収層の製造方法であって、スパッタリングによってＩｎ−Ｃｕ合金膜を成膜する工程を含むところに要旨を有するものである。
【００１５】
本発明の好ましい実施形態において、上記製造方法は、スパッタリングによってＣｕ−Ｇａ合金膜またはＣｕ−Ａｌ合金膜を成膜する第一の工程と、スパッタリングによってＩｎ−Ｃｕ合金膜を成膜する第二の工程と、必要に応じてスパッタリングによって純Ｉｎ膜を成膜する第三の工程と、を順次含んでいる。
【００１６】
本発明の好ましい実施形態において、前記Ｃｕ−Ｇａ合金膜またはＣｕ−Ａｌ合金膜と前記Ｉｎ−Ｃｕ合金膜を連続して形成する。
【００１７】
本発明の好ましい実施形態において、前記Ｉｎ−Ｃｕ合金膜におけるＣｕの含有量は３０〜８０原子％である。
【００１８】
また上記課題を解決し得た本発明のスパッタリングターゲットは、上記化合物半導体薄膜太陽電池用光吸収層の製造に用いられるスパッタリングターゲットであって、Ｃｕを３０〜８０原子％含有し、残部：Ｉｎおよび不可避不純物であるところに要旨を有するものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、スパッタリング法によって太陽電池用光吸収層を製造するに当たり、従来のように純Ｉｎ膜を成膜するのではなくＩｎ−Ｃｕ合金膜を用いて製造しているため、島状Ｉｎ膜ではなく連続したＩｎ−Ｃｕ合金膜が得られる。その結果、同一面内での組成が均一で膜質の良好な（すなわち、面内均一性に優れた）光吸収層を、高い生産性で再現性良く成膜できるため、光電変換効率が高い光吸収層の提供が大いに期待される。例えばＣＩＧＳ系光吸収層の製造に当たり、Ｃｕ−Ｇａ合金膜を成膜した後にＩｎ−Ｃｕ合金膜の連続層を成膜すると、ＣｕＧａ膜の露出が防止されるため、大気輸送中などにおけるＧａの酸化を抑制できるほか、その後のセレン化工程が、面と面との反応（ｌａｙｅｒ−ｂｙ−ｌａｙｅｒ）で行なわれるようになるため、面内均一性が一層向上するようになる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、ＣＩＧＳ系化合物半導体薄膜を光吸収層に用いた代表的な太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、Ｃｕ−Ｇａ合金膜の上にスパッタリング法によって純Ｉｎ膜を成膜したときにおける薄膜の状態を示すＳＥＭ写真である。
【図３】図３は、Ｃｕ−Ｇａ合金膜の上にスパッタリング法によってＩｎ−Ｃｕ合金膜（Ｃｕ量≒３５原子％）を成膜したときにおける薄膜の状態を示すＳＥＭ写真である。
【図４】図４は、Ｃｕ−Ｇａ合金膜の上にスパッタリング法によってＩｎ−Ｃｕ合金膜（Ｃｕ量≒５５原子％）を成膜したときにおける薄膜の状態を示すＳＥＭ写真である。
【図５】図５は、Ｃｕ−Ｇａ合金膜の上にスパッタリング法によってＩｎ−Ｃｕ合金膜（Ｃｕ量≒６０原子％）を成膜したときにおける薄膜の状態を示すＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明者らは、ＣＩＧＳ系薄膜などに代表されるＣｕと；Ｉｎ、Ｇａ、およびＡｌよりなる群から選択される少なくとも一種の元素と；Ｓｅを含む化合物半導体薄膜を光吸収層として用いる太陽電池用光吸収層（厳密には、セレン化前のプリカーサー）をスパッタリング法によって成膜するに当たり、純Ｉｎ膜をスパッタリングによって成膜するときの問題点（島状Ｉｎ膜の形成による不連続層の形成、後記する図２を参照）を解決するため、検討を重ねてきた。その結果、従来のように純Ｉｎ膜を成膜するのではなくＩｎ−Ｃｕ合金膜をスパッタリング法によって成膜する工程を含む製造方法を用いれば、連続したＩｎ−Ｃｕ合金膜が形成されることを見出し、本発明を完成した。
【００２２】
スパッタリング法によるＩｎ−Ｃｕ合金膜の形成によって、後記する図３〜図５に示すように連続したＩｎ−Ｃｕ合金膜が得られる理由は詳細には不明であるが、上記合金膜の成膜時にＩｎ−Ｃｕの金属間化合物が核生成サイトとして有効に働くためではないかと推察される。
【００２３】
図２〜図５は、Ｃｕ−Ｇａ合金膜の上にスパッタリング法によって純Ｉｎ膜またはＩｎ−Ｃｕ合金膜を成膜するにあたり、上記Ｉｎ−Ｃｕ合金膜中に含まれるＣｕの含有量を変化させたときにおける当該合金膜の最表面の状態をＳＥＭ（倍率：３０００倍）で分析した結果を示すＳＥＭ写真である。
【００２４】
図２は、Ｃｕ量が０、すなわち純Ｉｎ膜をＣｕ−Ｇａ合金膜上に成膜したときの様子を示す図であり、連続した層ではなく島状のＩｎ膜が形成されていることが分かる。
【００２５】
これに対し、図３〜図５は、本発明に用いられるＩｎ−Ｃｕ合金膜を成膜した例であり、図３はＣｕ量≒３５原子％、図４はＣｕ量≒５５原子％、図５はＣｕ量≒６０原子％を含むＩｎ−Ｃｕ合金膜をＣｕ−Ｇａ合金膜上に成膜したときの様子を示すものである。図３〜図５に示すようにいずれのＩｎ−Ｃｕ合金膜も、連続した膜が生成されることが分かる。これにより、Ｃｕ−Ｇａ膜の露出が防止されるため、大気輸送中などにおけるＧａの酸化を抑制できるほか、その後のセレン化工程が、面と面との反応（ｌａｙｅｒ−ｂｙ−ｌａｙｅｒ）で行なわれるようになるため、面内均一性が一層向上するようになる。また、Ｃｕ含有量によって当該Ｉｎ−Ｃｕ合金膜の表面性状は変化し得、Ｃｕ量が多くなる程（図３→図４→図５）、最表面に存在する島状Ｉｎ領域（凹凸形状）は小さくなって凹凸の少ない平坦な連続膜が得られることが分かる。この島状Ｉｎ領域はＩｎ−Ｃｕ合金膜（連続膜）の上に形成されており、しかも後記するように本発明ではＩｎ−Ｃｕ合金膜中の好ましいＣｕ量が適切に制御されているため、上記島状Ｉｎ領域の形成による太陽電池の性能低下の恐れはないと推察される。また、凹凸の少ない平坦な連続層が形成されることにより、前述した連続膜形成による効果が一層促進されると推察される。
【００２６】
後記するように本発明では、所望の連続膜を形成し得、且つ、光電変換効率の高い太陽電池用光吸収層の形成が実現可能なように、Ｉｎ−Ｃｕ合金膜に含まれるＣｕ量を、好ましくはおおむね３０〜８０原子％の範囲内に制御しているが、上記の図３〜図５より、Ｃｕ量が上記範囲内であれば、所望とするＩｎ−Ｃｕ合金の連続膜（好ましくは、表面が一層平坦化された連続膜）が得られることが分かる。
【００２７】
上述したように本発明に係る太陽電池用光吸収層の製造方法は、スパッタリングによってＣｕ−Ｇａ合金膜を成膜する工程を含んでいるところに特徴がある。具体的には、所望とする光吸収層（Ｃｕと；Ｉｎ、Ｇａ、およびＡｌよりなる群から選択される少なくとも一種の元素と；Ｓｅを含む化合物半導体薄膜の光吸収層）が得られるように、製造工程中に少なくともＣｕ−Ｇａ合金膜をスパッタリング法によって成膜する工程を含んでいれば良く、代表的には、下記工程を含む実施形態が挙げられる：
スパッタリングによってＣｕ−Ｇａ合金膜またはＣｕ−Ａｌ合金膜を成膜する第一の工程と、スパッタリングによってＩｎ−Ｃｕ合金膜を成膜する第二の工程と、必要に応じてスパッタリングによって純Ｉｎ膜を成膜する第三の工程と、を順次含む方法。
【００２８】
以下、上記実施形態における第一〜第三の各工程を詳しく説明するが、本発明はこれに限定する趣旨ではない。
【００２９】
（第一の工程）
第一の工程では、Ｍｏなどの裏面電極上に、スパッタリングによってＣｕ−Ｇａ合金膜またはＣｕ−Ａｌ合金膜（厚さ：約０．０５〜１．０μｍ）を成膜する。この成膜工程は公知であり、通常用いられるＣｕ−Ｇａ合金膜またはＣｕ−Ａｌ合金膜の成膜方法を適宜採用することができる。例えば前述した特許文献１や２の方法を参照することもできる。上記工程に用いられるスパッタリングターゲット（以下、ターゲットと略記する場合がある。）としては代表的にはＣｕ−Ｇａ合金ターゲットまたはＣｕ−Ａｌ合金ターゲットが挙げられ、当該合金ターゲットの組成を調整することによってＣｕ−Ｇａ合金膜またはＣｕ−Ａｌ合金膜の組成を調整でき、最終的に、光電変換効率の高い組成の光吸収層を実現することができる。あるいは、純ＣｕターゲットにＧａ元素またはＡｌ元素の金属をチップオンすることによってＣｕ−Ｇａ合金膜またはＣｕ−Ａｌ合金膜の組成を調整しても良い。Ｃｕ−Ｇａ合金膜におけるＧａまたはＡｌの好ましい含有量は、所望とする光吸収層の組成や、合金スパッタリングターゲット製造の容易さなどに応じて適宜適切に設定され得るが、おおむね、Ｇａ：１０〜５０原子％、Ａｌ：２〜４０原子％の範囲内であることが好ましい。
【００３０】
本発明では、例えば以下のスパッタリング条件が好ましく用いられる。
到達真空度：約１×１０-5ｔｏｒｒ以下、ガス圧：約１〜５ｍｔｏｒｒ、
パワー密度：約１．０〜８Ｗ／ｃｍ2（４インチφターゲットの面積で規格化）
基板温度：室温〜３００℃
【００３１】
（第二の工程）
上記のようにしてＣｕ−Ｇａ合金膜またはＣｕ−Ａｌ合金膜を成膜した後、第二の工程では、スパッタリングによってＩｎ−Ｃｕ合金膜（厚さ：約０．１〜０．４μｍ）を成膜する。この工程は本発明を特徴付ける工程であり、太陽電池用光吸収層のスパッタリングによる成膜に当たってＩｎ−Ｃｕ合金膜を利用した技術はこれまで知られていない。スパッタリング法によれば、蒸着法などに比べて、ターゲットの組成にほぼ応じた組成の合金膜を再現性良く、しかも量産して得られる。
【００３２】
上記Ｉｎ−Ｃｕ合金膜は、Ｉｎ−Ｃｕ合金ターゲットを用いてスパッタリングしても良いし、あるいは、純ＩｎターゲットにＣｕ元素の金属をチップオンすることによってスパッタリングしても良い。本発明に用いられるＩｎ−Ｃｕ合金ターゲットは新規であり、詳細は後述する。
【００３３】
上記Ｉｎ−Ｃｕ合金膜におけるＣｕの含有量は３０〜８０原子％であることが好ましく、これにより、所望とする連続膜が得られる。Ｃｕ量が３０原子％未満では、純Ｉｎ膜に比べて島状堆積の程度は改善傾向にあるものの、明瞭な連続膜の領域が得られない。下層のＣｕ−Ｇａ合金膜を覆う領域をできるだけ広くするという観点から、Ｃｕの含有量は３０原子％であることが好ましい。Ｃｕ量が多くなる程、凹凸の少ない平坦なＩｎ−Ｃｕ合金膜が成膜される傾向にあるが、光電変換効率の高い光吸収層を得るために一般に採用される条件、すなわち、｛Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）｝の比がおおむね０．８５〜０．９９程度であり、｛Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）｝の比がおおむね０．１〜０．３程度の条件を満足するためには、Ｃｕ量の上限をおおむね８０原子％とすることが好ましい。より好ましいＣｕ量は４０〜７０原子％であり、更に好ましくは４５〜６０原子％である。
【００３４】
本発明では、例えば以下のスパッタリング条件が好ましく用いられる。
到達真空度：約１×１０-5ｔｏｒｒ以下、ガス圧：約１〜５ｍｔｏｒｒ、
パワー密度：約０．５〜５Ｗ／ｃｍ2（４インチφターゲットの面積で規格化）
基板温度：室温〜３００℃
【００３５】
上述したようにＩｎ−Ｃｕ合金膜の成膜に用いられるＩｎ−Ｃｕターゲットは新規であり、当該ターゲットにおけるＣｕの好ましい含有量は３０〜８０原子％であり、残部：Ｉｎおよび不可避的不純物である。
【００３６】
本発明では、上記第一および第二の工程によってセレン化前のプリカーサーの組成を、所望となる光吸収層の組成が得られるようなものに調整することができる。厳密には、セレン化前のプリカーサーとセレン化後の光吸収層とは、セレン化時に低融点のＩｎＳｅが蒸発するなどして組成が一致しない（すなわち、セレン化の前後でＩｎの量が変化する）ため、プリカーサーの組成は、これらの蒸発分を見込んだ見積設計となる。上記第一および第二の工程によって所望のプリカーサーを得る場合、当該プリカーサーの構成は、基板側から順にＣｕ−Ｇａ合金膜またはＣｕ−Ａｌ合金膜と、Ｉｎ−Ｃｕ合金膜の積層体となる。
【００３７】
本発明では、Ｃｕ−Ｇａ合金膜またはＣｕ−Ａｌ合金膜と、Ｉｎ−Ｃｕ合金膜を連続して形成することが好ましい。プリカーサーの組成調整の点では、複数の積層順の組み合わせが考えられるが、本発明では、面と面との反応（ｌａｙｅｒ−ｂｙ−ｌａｙｅｒ）を実現させるため、Ｃｕ−Ｇａ合金膜またはＣｕ−Ａｌ合金膜に対し、好ましくは連続膜領域を有するＩｎ−Ｃｕ合金膜を連続して形成する。これにより、Ｃｕ−Ｇａ合金膜またはＣｕ−Ａｌ合金膜と、Ｉｎ−Ｃｕ合金膜が隣接したものが得られる。ここで「隣接する」とは、Ｃｕ−Ｇａ合金膜またはＣｕ−Ａｌ合金膜とＩｎ−Ｃｕ合金膜とが、直上もしくは直下に積層されている態様を指す。
【００３８】
ただし、Ｉｎ−Ｃｕ合金膜中のＣｕ量が多くなると、Ｉｎ量などが不足するために所望となる光吸収層の組成に対応したプリカーサーの組成を確保できない場合があり、この場合は、上記第二工程に引き続き、以下の第三工程を行なう。上記第一〜第三の工程によって所望のプリカーサーを得る場合、当該プリカーサーの構成は、基板側から順にＣｕ−Ｇａ合金膜とＩｎ−Ｃｕ合金膜と純Ｉｎ膜の積層体となる。
【００３９】
（第三の工程）
第三の工程は、必要に応じて設けられる任意工程であり、Ｉｎ量の不足分を補完して所定組成のプリカーサーを得るために、スパッタリングによって純Ｉｎ膜を成膜する。純Ｉｎ膜の成膜によって島状Ｉｎ膜がＩｎ−Ｃｕ合金膜（連続膜）の上に形成されるが、この島状Ｉｎ膜は、当該連続膜の上に形成されているため、光吸収層の性能に及ぼす悪影響（光電変換効率の低下など）は少ないと推察される。
【００４０】
上記純Ｉｎ膜の厚さは、前述した第二の工程におけるＩｎ−Ｃｕ膜中のＣｕ量などによっても相違するが、おおむね、０．０２〜１．０μｍの範囲内に制御することが好ましい。スパッタリング条件は、当該分野で通常用いられる純Ｉｎ膜のスパッタリング条件を採用することができ、例えば、以下の条件が好ましく用いられる。
到達真空度：約１×１０-5ｔｏｒｒ以下、ガス圧：約１〜５ｍｔｏｒｒ、
パワー密度：約０．５〜３Ｗ／ｃｍ2（４インチφターゲットの面積で規格化）
基板温度：室温〜３００℃
【００４１】
以上、本発明に用いられる好適な実施形態を説明した。ここで、第一工程前の工程（基板上にＭｏなどの裏面電極を成膜する工程）や、プリカーサー形成後のセレン化工程は特に限定されず、当該技術分野で通常用いられる方法を採用することができ、前述した特許文献１や２に記載の方法を参照しても良い。例えばセレン化工程は、Ｈ2および／またはＨ2Ｓを用いる気相法、Ｈ2を用いない固相法、Ｉｎ−Ｓｅ合金ターゲットを用いたスパッタリングおよびアニールによる方法に大別されるが、本発明ではいずれの方法も採用することができる。また、用いられる基板の種類も特に限定されず、例えば図１に示すソーダライムガラス（ＳＬＧ）のほか、低アルカリガラス基板、ステンレスやチタンなど金属基材あるいは樹脂基材なども用いられる。
【００４２】
なお、上記の実施形態は本発明の好ましい一例であり、本発明はこれに限定する趣旨ではなく、スパッタリングによるＩｎ−Ｃｕ合金膜の成膜工程を含む太陽電池用光吸収層の製造工程（厳密には、セレン化前のプリカーサーの成膜工程）はすべて、本発明の範囲内に含まれる。
【００４３】
例えば上記実施形態において、Ｃｕ−Ｇａ合金膜の代わりにＣｕ−Ａｌ合金膜を用いても良い。この場合、得られる光吸収層はＣＩＧＳではなくＣＩＡＳとなる。ＡｌもＧａと同様、バンドギャップを向上させて太陽光の光吸収効率向上効果を有するため、光吸収層の構成原子として広く用いられている。スパッタリングによってＣｕ−Ａｌ合金膜を成膜する方法は、前述したＣｕ−Ｇａ合金膜を成膜する方法と基本的に同じである。
【００４４】
あるいは、上記実施形態以外の改変例として、Ｍｏなどの裏面電極上にＩｎ−Ｃｕ合金膜をスパッタリングによって成膜した後、Ｃｕ−Ｇａ合金膜をスパッタリングによって成膜し、更にＩｎ−Ｃｕ合金膜をスパッタリングによって成膜し、必要に応じて純Ｉｎ膜を成膜することによって所定組成のプリカーサーを得ることもできる（改変例１）。この方法によって得られるプリカーサーの構成は、Ｃｕ−Ｇａ合金膜の前後（上下）にＩｎ−Ｃｕ合金膜（連続膜）を設けたサンドイッチ構成であり、上記方法は、特にＣｕ量がおおむね高い（例えばＣｕ量が約６０〜８０原子）Ｉｎ−Ｃｕ膜を成膜する場合に有効な方法である。すなわち、前述した実施形態のように一つのＩｎ−Ｃｕ膜で所定厚さを確保するのではなく、上記改変例１のように二つのＩｎ−Ｃｕ膜を介在させて膜厚を配分する方法を採用すれば、プリカーサー中のＧａ濃度プロファイルを制御でき、光吸収層の上に形成されるＣｄＳなどのバッファー層との界面側のＧａ濃度が高くなりバンドギャップが広がり、結果的に光電変換効率の高い光吸収層が得られるようになる。
【００４５】
あるいは、Ｍｏなどの裏面電極上に、まずＩｎ−Ｃｕ合金膜をスパッタリングによって成膜した後、Ｃｕ−Ｇａ合金膜をスパッタリングによって成膜し、必要に応じて純Ｉｎ膜を成膜することによって所定組成のプリカーサーを得ることもできる（改変例２）。この方法によって得られるプリカーサーの構成は、基板側から順に、Ｉｎ−Ｃｕ合金膜およびＣｕ−Ｇａ合金膜（必要に応じて純Ｉｎ膜）である。この方法においても、上記改変例１と同様、Ｍｏ上にＩｎ−Ｃｕ合金膜（連続膜）が成膜されるため、プリカーサー中のＧａ濃度プロファイルを制御でき、光吸収層の上に形成されるＣｄＳなどのバッファー層との界面側のＧａ濃度が高くなりバンドギャップが広がり、結果的に光電変換効率の高い光吸収層が得られるようになる。
【００４６】
上記方法によって得られる太陽電池用光吸収層は、Ｃｕと；Ｉｎ、Ｇａ、およびＡｌよりなる群から選択される少なくとも一種の元素と；Ｓｅを含むものである。具体的には、Ｇａを含むＣＩＧＳ系光吸収層、Ａｌを含むＣＩＡＳ系光吸収層、ＧａやＡｌを含まないＣＩＳ系光吸収層などが代表的に例示される。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限されず、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００４８】
実施例１
本実施例では、Ｉｎ−Ｃｕ合金膜中のＣｕ量を好ましい範囲に制御することによって、連続した膜が得られることを確認する。
【００４９】
詳細には、低Ｎａガラス基板（テクノクオーツ（株）製、厚さ：０．７ｍｍ）上に、Ｇａ量が異なる種々のＣｕ−Ｇａ合金ターゲットを用いて表１に示す組成および厚さのＣｕ−Ｇａ合金膜を成膜した（第一工程）。スパッタリング条件は以下のとおりである。
到達真空度：７×１０-6ｔｏｒｒ以下、ガス圧：２ｍｔｏｒｒ、
パワー密度：１．９Ｗ／ｃｍ2（４インチφターゲットの面積で規格化）
基板温度：室温
【００５０】
次いで、上記Ｃｕ−Ｇａ合金膜の上に、純Ｉｎターゲットを用いたスパッタリング、または純ＩｎターゲットにＣｕチップをチップオンしたスパッタリングを行ない、表１に示す組成および厚さの純Ｉｎ膜またはＩｎ−Ｃｕ合金を積層してセレン化前のプリカーサーを得た（第二工程）。スパッタリング条件は以下のとおりである。
到達真空度：７×１０-6ｔｏｒｒ以下、ガス圧：２ｍｔｏｒｒ、
パワー密度：０．６Ｗ／ｃｍ2（４インチφターゲットの面積で規格化）
基板温度：室温
【００５１】
このようにして得られた各プリカーサーの膜厚方向断面について、ＳＥＭ（倍率３０００倍）観察を行い、Ｃｕ−Ｇａ合金膜上に連続膜領域が形成されるか否かを、以下の基準で評価した。すなわち、純Ｉｎ膜またはＣｕ−Ｉｎ合金膜の厚さは、当該膜を平坦化膜相当に換算した膜厚で算出（純Ｉｎなどのように連続膜を形成しない場合は、化学分析を用いて島状堆積と同じ体積を有する平坦な膜に換算したときの膜厚を算出）し、当該膜厚に対し、連続膜が得られる領域が８０％以上占める場合を◎、３０％以上８０％未満の場合を○、２０％以上３０％未満の場合を△、１０％以上２０％未満の場合を□、１０％未満を×とした。本実施例では、◎、○、△、および□を合格（連続膜の形成あり）と評価した。
【００５２】
これらの結果を表１に併記する。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
表１より、Ｉｎ−Ｃｕ合金膜を用いたＮｏ．１〜８、１０では、所望とする連続膜が得られ、特にＩｎ−Ｃｕ合金膜中のＣｕ量を、好ましい範囲である３０〜８０原子％に制御したＮｏ．１〜８では、より良好な連続膜が得られた。これに対し、従来の純Ｉｎ膜を用いたＮｏ．９では、所定の連続膜が得られなかった。
【００５５】
また表には示していないが、上記のように連続膜が形成されたＮｏ．１〜８では、Ｇａの表面拡散を抑制できることを、ＸＰＳ法によって確認している。ＸＰＳ法の測定では、全自動走査型Ｘ線光電子分光分析装置として、Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ（ＰＨＩ）社製の「Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ」を用い、線源として、単色化Ａｌ  Ｋαを用いた。
【００５６】
よって、このような連続したＩｎ−Ｃｕ合金膜を有するプリカーサーを用いて得られる光吸収層を、太陽電池用の光吸収層として用いれば、光電変換効率の高い電池が得られることが大いに期待される。
【００５７】
実施例２
本実施例では、第一および第二の工程を行なうことにより；あるいは第二工程によって形成されるＩｎ−Ｃｕ合金膜中のＣｕ量によっては第三工程を行なうことにより、プリカーサーの組成を、高い光電変換効率が実現可能な光吸収層の組成に対応した範囲に調整できることを確認する。ここでは、プリカーサーの好ましい平均組成を、｛Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）｝の比＝０．８５〜０．９９、｛Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）｝の比＝０．１〜０．３と設定した。
【００５８】
詳細には、表２のＮｏ．６〜８は、第一および第二工程を行なうことによって（第三工程なし）、所望とするプリカーサーの組成を実現した例であり、表２のＮｏ．１〜５および９は、第一〜第三工程を行なうことによって所望とするプリカーサーの組成を実現した例である。Ｎｏ．１〜５および９のように第二工程で形成されるＩｎ−Ｃｕ合金膜中のＣｕ量がおおむね４０原子％以上と高く、且つ、当該合金膜の厚さが概ね、１００〜５００ｎｍ程度と比較的小さい場合には、純Ｉｎ膜を成膜する第三工程を行なうことが有効であり、これにより、所望組成のプリカーサーが得られる。
【００５９】
なお、表２のＮｏ．１０は、本発明で用いられるＩｎ−Ｃｕ合金膜を用いない例であり、生産性などを考慮すると実用的でないとの判断から比較例としたものである。詳細には、Ｎｏ．１０では、第二工程で純Ｃｕ膜を成膜（厚さ１００ｎｍ）し、第三工程で純Ｉｎ膜を成膜（厚さ３００ｎｍ）することによって所望組成のプリカーサーを確保したが、所望のプリカーサーを得るために、第三工程で３００ｎｍと厚い純Ｉｎを形成する必要があり、成膜時間増加による純Ｉｎのターゲットの変形などの恐れが高いため、生産性の観点から好ましくないものである。
【００６０】
【表２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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