(57)【要約】【課題】不活性ガスを充分に細かくした気泡を溶融金属中に長期間供給可能な、ガス分散性を長期間維持できるガス吹込み用回転体を得る。【解決手段】本発明のガス吹込み用回転体は、回転軸心と、前記回転軸心を中心として形成された貫通孔部と前記回転軸心から眺め外周に向け放射状に延びた複数のガス分散溝とを有し、窒化珪素またはサイアロン結晶を主体とした主相とガラス質または結晶質を主体とした粒界相とを含む窒化珪素質セラミックスからなる、溶融金属の中にガスを吹き込むガス吹込み用回転体であって、前記ガス分散溝の表面は焼成肌または焼成肌に類似した肌であり、かつ当該ガス分散溝は、その幅が１０〜２０ｍｍの範囲、その深さ／幅の比が０．５〜１．５の範囲である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
回転軸心と、前記回転軸心を中心として形成された貫通孔部と前記回転軸心から眺め外周に向け放射状に延びた複数のガス分散溝と、不活性ガスを供給する貫通孔部とを有し、窒化珪素またはサイアロン結晶を主体とした主相とガラス質または結晶質を主体とした粒界相とを含む窒化珪素質セラミックスからなる、溶融金属の中に不活性ガスを吹き込むガス吹込み用回転体であって、
前記ガス分散溝の表面は焼成肌または焼成肌に類似した肌であり、かつ当該ガス分散溝は、その幅が１０〜２０ｍｍの範囲、その深さ／幅の比が０．５〜１．５の範囲であることを特徴とするガス吹込み用回転体。
【請求項２】
半径方向において前記ガス分散溝の内周側、中央、外周側の３点の前記ガス分散溝の表面のＪＩＳ−Ｂ０６０１による算術平均粗さＲａが、いずれも０．９〜２．１μｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載のガス吹込み用回転体。
【請求項３】
前記窒化珪素質セラミックスは、硼化物、窒化物または炭化物から選択された微小粒子を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のガス吹込み用回転体。
【請求項４】
前記窒化珪素質セラミックスは、六方晶窒化硼素からなる微小粒子を含むことを特徴とする請求項３に記載のガス吹込み用回転体。
【請求項５】
前記窒化珪素質セラミックスは、粒界相として希土類元素およびＭｇを酸化物換算で２〜１５質量％含み、希土類金属（ＲＥ）とＭｇを酸化物換算の質量比（ＲＥ２Ｏ３／ＭｇＯ）を０．１〜１０となる比率で含有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載のガス吹込み用回転体。
【請求項６】
比表面積が２０〜５０ｍ２／ｇ、レーザ回折・散乱法で測定した平均粒径が２〜１０μｍ、３０μｍ以上の粒径を有する粒子が５％以下、ＳＥＭ写真から測定した１次粒子の平均粒子寸法が０．０１〜０．８μｍである六方晶窒化硼素粉末を、窒化珪素粉末と焼結助剤粉末の合計１００質量部に対して３〜２０質量部含有する原料粉末を用いて製造されたことを特徴とする請求項５に記載のガス吹込み用回転体。
【請求項７】
前記ガス吹込み用回転体は一方が開口した略椀形状をなすよう構成されており、前記ガス分散溝はその一方の端面に形成されており、前記貫通孔部はその他方の端面に形成されていることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載のガス吹込み用回転体。
【請求項８】
前記ガス吹込み用回転体は大略円盤状をなすよう構成されており、前記ガス分散溝は、前記貫通孔部に直結していることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載のガス吹込み用回転体。
【請求項９】
前記ガス吹込み用回転体の半径方向において前記ガス分散溝の外縁部には、Ｒ加工または面取り加工が施されていることを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれか１項に記載のガス吹込み用回転体。
【請求項１０】
前記ガス吹込み用回転体の外周面には溶融金属を攪拌する攪拌溝が形成されていることを特徴とする請求項１から請求項９までのいずれか１項に記載のガス吹込み用回転体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム等の溶融金属中に窒素やアルゴンガスのような不活性ガスを気泡状態で放出して分散させ、溶融金属中の水素などのガスや酸化物などの介在物を除去するガス吹込み用回転体に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、自動車のアルミホイールなどのアルミ製品は、アルミニウム等を鋳造することによって製造される。この場合には、アルミニウムやアルミニウム合金の金属材料からなる高温の溶湯が鋳型に注入されて成形が行われる。この溶湯では、溶湯内の水素ガスなどの不純物を浮遊させて除去するために、窒素やアルゴンガスなどの不活性ガスを溶湯中でバブリングさせるという作業が行われる。
【０００３】
この作業においては、ガス吹込み用回転体（以下、回転体と言う場合がある。）が用いられる。この回転体には、不活性ガスを供給するガス供給管がその中心に接続され、このガス供給管は溶湯の上部に配置される。そして、回転体は溶湯中に浸漬され、ガス供給管を回転軸として回転する。ガス供給管を通じ回転体に供給された不活性ガスは、回転体の回転に伴ってその回転体の周囲から細かい気泡となり溶湯中に分散された状態で噴出し、この気泡が溶湯の表面に達する際に溶湯中における水素が除去される。
【０００４】
溶湯の温度は、アルミニウムの場合には６５０℃以上と高温であり、回転体はその中で使用される。このため、回転体やガス供給管に対しては、高温における金属材料との反応性が低く、その構成材料が溶湯中に侵出されにくいこと、機械的強度が高いことが要求される。また、回転体を高温の溶湯に浸漬する際には、急激な温度上昇の際の熱膨張差に起因する熱応力による割れが発生しにくい、すなわち熱伝導率や破壊靱性が高いことも要求される。
【０００５】
回転体を構成する材料としては、例えば焼結黒鉛が知られている。しかしながら、炭素で構成された黒鉛は、溶湯中での消耗が激しいために耐久性が低いという問題がある。こうした点において、セラミックスは、高い耐久性をもつため、有利である。
【０００６】
このセラミックスとしては、例えば特許文献１に記載されるように、窒化珪素を主成分とするセラミックスがある。回転体の形状として、例えば特許文献２に記載されるように、円盤状の底面に放射状のガス分散溝が形成され、このガス分散溝中を不活性ガスが流れ、分散された細かい気泡が周囲から放射状に噴出する形状がある。特許文献２の回転体は、その割れを防止するため、半径方向における円盤の厚さが一様ではなく、中心から外側に向かって序々に厚みが薄くされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】公開実用平成４−１５０００号公報
【特許文献２】公開実用平成３−９１１６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年、上記のように不活性ガスの細かい気泡を生成し、その気泡を分散して溶湯中に吹き込む機能を有するガス吹込み用回転体に対し、細かい気泡を、長期間安定して供給可能なガス吹込み用回転体の実現が要請されている。ここで、不活性ガスの分散性を高めより細かい気泡を発生させるためには、回転体の高さ方向におけるガス分散溝の断面視の形状を細長く、つまりガス分散溝の（深さ／幅）で表されるアスペクト比を高くすることが有効である。
【０００９】
しかしながら、従来の回転体の表面は、金属溶湯に対する回転体の表面の濡れ性が高く、回転体の使用中または溶湯からの取り出し時に、溶融金属が、ガス分散溝の表面に付着する場合があった。また、溶融金属の攪拌の際には、フラックスと呼ばれる粉末成分が、溶湯中の不純物（Ｍｇ等）を除去するために溶湯に添加される場合がある。このフラックスは、投入後攪拌され金属溶湯中に分散するが、回転体の使用中または引き上げ時にこのフラックスがガス分散溝の表面に付着する場合があった。不活性ガスを細かい気泡に分散化するため上記のようにアスペクト比を高めたガス分散溝の表面に、金属溶湯やフラックスが付着すると、ガス分散溝の断面積が如々に減少し、不活性ガスの分散性（以下ガス分散性という場合がある。）を維持できなくなる。
【００１０】
加えて、熱応力によって回転体に割れが発生することがあり、これに対応するために、特許文献２の回転体においては、中心で厚く、外側に向かって薄くされた形状とされた。しかしながら、この割れは、回転体の肉厚だけによって決まるものではない。上記のようにガス分散溝のアスペクト比を高くした場合には、熱応力による割れは、応力集中が発生する溝底部の角部から進展しやすい。この際、この割れは、肉厚が急変するガス分散溝のアスペクト比高いほど発生しやすかった。上記ガス分散溝の閉塞によるガス分散性の維持の問題に加え、この割れの問題のためセラミックス製の回転体において、ガス分散性の維持を図ることは困難であった。
【００１１】
このため、不活性ガスを充分に細かくした気泡を溶融金属中に長期間供給可能な、ガス分散性を長期間維持できるガス吹込み用回転体を得ることは困難であった。
【００１２】
本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであり、上記の問題点を解決する発明を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、上記課題を解決すべく、以下に掲げる構成とした。
本発明のガス吹込み用回転体は、回転軸心と、前記回転軸心を中心として形成された貫通孔部と前記回転軸心から眺め外周に向け放射状に延びた複数のガス分散溝と、不活性ガスを供給する貫通孔部とを有し、窒化珪素またはサイアロン結晶を主体とした主相とガラス質または結晶質を主体とした粒界相とを含む窒化珪素質セラミックスからなる、溶融金属の中に不活性ガスを吹き込むガス吹込み用回転体であって、前記ガス分散溝の表面は焼成肌または焼成肌に類似した肌であり、かつ当該ガス分散溝は、その幅が１０〜２０ｍｍの範囲、その深さ／幅の比が０．５〜１．５の範囲であることを特徴とする。
本発明のガス吹込み用回転体は、半径方向において前記ガス分散溝の内周側、中央、外周側の３点の前記ガス分散溝の表面のＪＩＳ―Ｂ０６０１による算術平均粗さＲａの平均値が、いずれも０．９〜２．１μｍの範囲であることを特徴とする。
本発明のガス吹込み用回転体において、前記窒化珪素質セラミックスは、硼化物、窒化物または炭化物から選択された微小粒子を含むことを特徴とする。
本発明のガス吹込み用回転体において、前記窒化珪素質セラミックスは、六方晶窒化硼素からなる微小粒子を含むことを特徴とする。
本発明のガス吹込み用回転体において、前記窒化珪素質セラミックスは、粒界相として希土類元素およびＭｇを酸化物換算で２〜１５質量％含み、希土類金属（ＲＥ）とＭｇを酸化物換算の質量比（ＲＥ２Ｏ３／ＭｇＯ）を０．１〜１０となる比率で含有することを特徴とする。
本発明のガス吹込み用回転体は、比表面積が２０〜５０ｍ２／ｇ、レーザ回折・散乱法で測定した平均粒径が２〜１０μｍ、３０μｍ以上の粒径を有する粒子が５％以下、ＳＥＭ写真から測定した１次粒子の平均粒子寸法が０．０１〜０．８μｍである六方晶窒化硼素粉末を、窒化珪素粉末と焼結助剤粉末の合計１００質量部に対して３〜２０質量部含有する原料粉末を用いて製造されたことを特徴とする。
本発明のガス吹込み用回転体において、前記ガス吹込み用回転体は一方が開口した略椀形状をなすよう構成されており、前記ガス分散溝はその一方の端面に形成されており、前記貫通孔部はその他方の端面に形成されていることを特徴とする。
本発明のガス吹込み用回転体において、前記ガス吹込み用回転体は大略円盤状をなすよう構成されており、前記ガス分散溝は、前記貫通孔部に直結していることを特徴とする。
本発明のガス吹込み用回転体は、前記ガス吹込み用回転体の半径方向において前記ガス分散溝の外縁部には、Ｒ加工または面取り加工が施されていることを特徴とする。
本発明のガス吹込み用回転体において、前記回転部の外周面には溶融金属を攪拌する攪拌溝が形成されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は以上のように構成されているので、充分な耐久性をもつと共に、気泡の充分な分散性をもったガス吹込み用回転体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】（ａ）は本発明の実施の形態となるガス吹込み用回転体の底面図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ断面図、（ｃ）は（ａ）のＢ−Ｂ断面図である。
【図２】図１のガス吹込み用回転体の斜視図である。
【図３】（ａ）は本発明の実施の形態となるガス吹込み用回転体の変形例の底面図、（ｂ）は（ａ）のＣ−Ｃ断面図である。
【図４】図３のガス吹込み用回転体の変形例の斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について具体的な実施形態を示しながら説明する。ただし、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。本発明の実施の形態に係るガス吹込み用回転体は、高温の溶融金属に浸漬されるガスの吹込み用回転体として適用可能である。
【００１７】
図１（ａ）は、このガス吹込み用回転体の底面図、図１（ｂ）は図１（ａ）の回転体２０の中心軸に沿いガス分散溝２２を含むＡ−Ａ断面図、図１（ｃ）は、図１（ａ）の回転体２０の中心軸に沿い攪拌溝２３を含むＢ−Ｂ断面図である。また、図２は、図１の回転体２０の斜視図である。
【００１８】
不活性ガスを細分化した気泡を金属溶湯中に分散した状態で供給するガス吹込み用回転体２０には、回転体２０にアルゴン・窒素その他の不活性ガス（以下単にガスと言う場合がある。）を供給する円筒形状のガス供給管３０が付設されている。図１（ｂ）に示すように、ガス供給管３０の左端部は、回転体２０の回転軸心に嵌合により固定され、これらは一体化されている。ガス供給管３０の中心軸の回りで回転体２０が回転運動をすることにより、ガス供給管３０から供給されたガスが分散され、金属溶湯中に噴出する。また、ガス供給管３０が回転体２０と嵌合された箇所におけるガス供給管３０の一端側の管路には、外径が管路と同一径である略円筒形状のガス供給部材２０１が嵌合されている。ガス供給部材２０１の中心には、貫通孔部２１が形成されており、ガスは、図１（ｂ）（ｃ）中の右側から左側に向かって貫通孔部２１を通り回転体２０の中空部２４に噴出する。なお、回転体２０とガス供給管３０とは、部品点数を減らし低コストで製造するとともに、例えば螺子固定するために形成される雌螺子などからの回転体の割損を防止する点から、焼嵌により固定することが好ましい。ガス供給管３０の流路に嵌合されるガス供給部材２０１についても同様である。
【００１９】
ガス供給管３０は、金属溶湯の上部から溶湯内にかけて設置され、回転体２０（ガス供給部材２０１）までガスを供給し、かつ溶湯中で回転体２０を回転させる。図１（ｂ）における矢印は、これが設置される際の下方（溶湯の底部がある側）を示している。ガス供給管３０の最下部の一端は、回転体２０の中央部で回転体２０およびガス供給部材２０１と一体化され、溶湯の上面から突出した他端は回転用モーターに接続されている。
【００２０】
ガス供給管３０は、流路を有する円筒形状であり、この流路をガスが流れる。一方、回転体２０は、下方側（溶湯の底部がある側）が開口した中空部２４を有する略椀形状である。ここで、図１（ａ）において中心が回転軸心となっており、この回転軸心を中心として上下方向（図１（ｂ）（ｃ）中では左右方向）に回転体２０（ガス供給部材２０１）を貫通する貫通孔部２１が設けられている。図１（ｂ）（ｃ）に示すように、この貫通孔部２１は、ガス供給管３０の流路と連接されており、この貫通孔部２１を通して回転体２０の中空部２４にガスが供給される。溶湯中では、回転体２０に供給されたガスは、浮力によって中空部２４に滞留し、保持される。以下、中空部２４をガス滞留部と言う。
【００２１】
本態様の回転体２０の開口された側の端面（一方の端面）の円周上には、４５°の等角度で８つのガス分散溝２２が半径方向に貫くように設けられている。ガス分散溝２２の幅は図１（ａ）中のＸであり、その高さ（深さ）は図１（ｂ）中のＹである。ガス分散溝２２が形成された箇所の回転体２０の厚さは、図１（ｂ）中のＷである。
【００２２】
また、本態様の回転体２０には、好ましい要素として、その上面（図１（ｂ）（ｃ）中の右側の面）から側面にかけて、攪拌溝２３が、ガス分散溝２２と２２．５°ずれた形で８つ形成されている。この攪拌溝２３の幅は図１（ａ）中のＴであり、その深さは図１（ｃ）中のＺである。この攪拌溝２３は、この回転体２０を構成する部材を貫通しておらず、側面ではＺ＜Ｗとなっており、上面においても同様である。
【００２３】
上記の構成の回転体２０においては、上方（図１（ｂ）（ｃ）中の右側）から流されたガスは、ガス分散溝２２が形成された側と反対側の端面（他方の端面）に形成された貫通孔部２１を通って回転体２０に達し、略椀形状のガス滞留部（中空部）２４に保持される。その後、ガスは遠心力により外側に向かい周囲のガス分散溝２２を通過するが、その際、回転体２０の回転に伴い細かな気泡として分散され、溶融金属中に放出される。
【００２４】
一方、上記したように本態様の回転体２０において好ましい要素として付加されている攪拌溝２３は、回転体２０の回転方向に垂直な方向において上面から側面にかけて長く形成されているため、回転体２０が回転する際には、攪拌の作用が大きくなる。また、特に回転体２０を構成する材料が厚いと、熱応力によってクラックが発生しやすくなるため、これを厚く構成することは困難である。一方で、回転体２０を上下方向（図１（ｂ）中の左右方向）で充分に厚くしないと、充分な攪拌特性は得られない。この回転体２０においては、略椀形状とすることにより、素材自身は薄くした状態で、回転体２０を上下方向に厚くしている。また、この際の外周面（側面、上面）に攪拌溝２３を形成していることにより、特に攪拌の作用が大きくなる。
【００２５】
上記の構成の回転体２０は、高温の金属溶湯中（例えば溶融アルミニウムの場合には７００〜７５０℃程度）に浸漬される。このため、回転体２０を構成する材料に対しては、この高温の溶融金属中で変形しないこと、溶融金属との間で化学反応や合金化を生じないこと、溶湯への出し入れの際の熱応力による破壊（クラック）を生じないこと、等が要求される。特許文献１に記載される窒化珪素質セラミックス（窒化珪素を主成分とするセラミックス）は、一般的にはこうした要求を満たす材料として知られている。
【００２６】
ここで、上記したように、ガスを細かい気泡にするガス分散性を考慮し、アスペクト比（溝深さ／溝幅）の高いガス分散溝２２を回転体に形成した場合、ガス分散溝２２の表面に、アルミニウム溶湯やその酸化物またはスラグ等が付着し、使用中にガス分散溝２２が閉塞しやすいという問題点がある。ガス分散溝２２の閉塞が発生すると、ガス分散性が維持できなくなり、その結果、酸洗などで閉塞物を除去するという作業が必要となるため、ガス分散性を長期間維持できる回転体２０が望まれている。そして、ガス分散溝２２の閉塞には、その表面の微細構造が影響を及ぼす。
【００２７】
加えて、高温の溶融金属に浸漬される回転体２０の場合には、熱応力による破壊を考慮する必要もある。この破壊に対しては、熱伝導率・破壊靭性・曲げ強度その他材料特性だけでなく、熱応力が発生しやすい肉厚の急変部の存在など回転体２０の形状も影響を与える。ここで、回転体２０において、肉厚が急変してクラックが発生しやすい箇所は、ガス分散溝２２または攪拌溝２３の底部の角であり、特にアスペクト比の高いガス分散溝２２は肉厚の急変度が大きいため破壊が生じやすい。
【００２８】
そこで、本態様の回転体２０では、主としてガス分散性の維持、加えて耐熱衝撃性の点を考慮して、発明者らは、回転体２０を構成する窒化珪素質セラミックスとして、窒化珪素またはサイアロン結晶を主体とした主相と、ガラス質または結晶質を主体とした粒界相とを含むものが好適であることを見出した。すなわち、窒化珪素質セラミックスを図１の形状に成形し、焼結すれば、ガス分散性を長期に渡り維持でき、加えてガス分散溝２２のアスペクト比（Ｙ／Ｘ）が高くても十分な耐熱衝撃性を有するガス吹込み用回転体１０を得ることができることを知見した。この場合、ガス分散溝２２の幅Ｘを１０〜２０ｍｍの範囲とし、ガス分散溝２２の深さＹと幅Ｘの比Ｙ／Ｘを０．５〜１．５の範囲とした場合に、気泡の充分な分散性を得ることができる。なお、ガス分散溝２２の幅Ｘが１０ｍｍ未満の場合には、ガスがガス分散溝２２に侵入し難く、溶融金属中に所望量のガスを供給できない。また、ガス分散溝２２の幅Ｘが２０ｍｍを超える場合には、ガス分散溝２２の中にガスが薄く広がるため、ガスを細かい気泡として分散することができない。さらに、ガス分散溝２２の深さＹと幅Ｘの比Ｙ／Ｘを０．５未満の場合には、ガス分散性が不十分となり、その値が１．５を超えると熱衝撃によるガス分散溝２２からの破損が生じやすい。
【００２９】
さらに本態様の回転体２０は、柱状に伸びる窒化珪素またはサイアロン結晶を主体とした主相と、ガラス質または結晶質を主体とした粒界相とを含む窒化珪素質セラミックスで構成されており、その焼成肌の表面における凹凸の存在によって、アルミニウム溶湯等の付着が発生し難い。このため、ガス分散溝２２の閉塞も生じにくくなり、ガス分散性を長期に渡り維持することができる。なお、本発明において、ガス分散溝２２の表面肌は、焼結後において未加工の焼成肌だけではなく、アルミニウム溶湯やスラグなどの付着を防止できるという作用を奏する限り、例えばショットブラスト等を施し表面を焼成肌程度に調整した肌、すなわち焼成肌に類似した肌であってもよい。
【００３０】
なお、回転体２０は、窒化珪素またはサイアロン結晶を主体とした主相とガラス質または結晶質を主体とした粒界相とを含む窒化珪素質セラミックスで構成することが必須であるが、ガス供給管３０には特にクラックや閉塞が発生しやすい箇所はないため、ガス供給管３０には他の材料を用いることもできる。
【００３１】
以下、窒化珪素質セラミックスを用いた回転体２０の製造方法の一例を説明する。この製造方法としては、一般的に知られる焼結体の製造方法を用いることができる。すなわち、窒化珪素粉末を主成分とする原料粉末を、湿式で混合した後に、バインダーを加えて混合、乾燥して造粒粉とした後、公知のプレス成形法や、ＣＩＰ成形法、押し出し成形法、射出成形法等の公知の成形方法で成形体とする。この成形体を必要に応じてグリーン加工した後、大気中で脱バインダー処理後、窒素を含有する非酸化性雰囲気中、常圧又は加圧により１５００〜１９００℃の温度で焼成して焼結体を得る。焼成雰囲気は常圧が好ましく、焼成温度は１７００〜１７８０℃が好ましい。
【００３２】
この窒化珪素質セラミックスの主原料となる窒化珪素粉末としては、α化率９０％以上、平均粒子径Ｄ５０ ：０.３〜０.８μｍ、酸素量：０．１〜２．０質量％、Ａｌ：０．０１質量％以下、Ｆｅ：０．０１％質量以下のものが好ましい。
【００３３】
ここで、アスペクト比が高いガス分散溝２２であっても、溶融金属の付着が少なく、ガス分散性が長期に維持される回転体２０を得るためには、六方晶窒化硼素（ｈ−ＢＮ）が添加されることが好ましい。この原料粉末となる六方晶窒化硼素粉末として、レーザ回折・散乱法で測定した平均粒径が２〜１０μｍ、ＳＥＭ写真から測定した１次粒子の平均粒子寸法が０．０１〜０．８μｍ、ＢＥＴ法による比表面積が２０〜５０ｍ２／ｇであるものが好ましい。レーザ回折・散乱法で測定した平均粒径Ｄ５０は２〜１０μｍの範囲であり、３０μｍ以上の粒径を有する粒子が５％以下であることが好ましい。ここで、この測定は、ＪＩＳＲ１６２２、１６２９に準拠して行われる。
【００３４】
この六方晶窒化硼素粉末を、窒化珪素粉末と焼結助剤粉末の合計１００質量部に対して３〜２０質量部含有させた場合、得られた窒化珪素―窒化硼素複合セラミックスからなる回転体２０は、アルミニウム溶湯に繰り返し浸漬されたとしても、アルミニウム溶湯や、その酸化物、スラグ等が付着しがたく、かつ回転体２０として必要な強度を有し、機械的衝撃による破損を防止することができる。特に、窒化珪素―窒化硼素複合セラミックス中で、この六方晶窒化硼素は微細な一次粒子の集合体を形成する。このような窒化硼素の微細な一次粒子の集合体が分散相として窒化珪素―窒化硼素複合セラミックス中に存在するため、窒化硼素集合体中の１次粒子で形成される凹凸によりアルミニウム溶湯が、より付着しにくくなっているのと共に、仮に付着したとしても微細な１次粒子部分で剥離してアルミニウム溶湯の付着を防止することも可能となる。
【００３５】
六方晶窒化硼素粉末において、レーザ回折・散乱法で測定した平均粒径を２〜１０μｍ、ＳＥＭ写真から測定した１次粒子の平均粒子寸法を０．０１〜０．８μｍ、比表面積を２０〜５０ｍ２／ｇとするのは、これらの範囲を外れた場合、窒化珪素―窒化硼素セラミックスの表面に露出した窒化硼素粒子の一次粒子で形成される凹凸が小さくなって、アルミニウム溶湯が付着しやすくなるためである。レーザ回折・散乱法で測定した平均粒径を２〜１０μｍとするのは、２μｍ未満では六方晶窒化硼素の分散相が小さくなってアルミニウム溶湯が付着性しやすくなり、１０μｍ以上では六方晶窒化硼素の分散相が大きくなって、強度が低下するからである。レーザ回折・散乱法で測定した平均粒径は、同様の理由から３〜８μｍが好ましい。また、窒化硼素粉末において３０μｍ以上の粒径を有する粒子が５％を越えた場合には、窒化珪素―窒化硼素複合セラミックス中においてこの粒子が存在する箇所が基点となってクラックが発生しやすくなる。このため、この割合が５％以下であることが好ましい。
【００３６】
さらに、窒化珪素粉末と焼結助剤粉末の合計１００質量部に対して上記六方晶窒化珪素の添加比率が３質量部未満であると、六方晶窒化硼素の集合体からなる分散相の面積割合が少なくなるため、アルミニウム溶湯が付着しやすくなる。２０質量部を超えると、窒化珪素の割合が少なくなるため強度が低下する。
【００３７】
また、この六方晶窒化硼素の結晶化度ＧＩ値が５を超えることが好ましい。窒化硼素の結晶化度ＧＩ値とは、Ｘ線回折において次式に示すように１０２回折線の面積〔Ａ（１０２）〕と、１００回折線と１０１回折線を加えた面積〔Ａ（１００＋１０１）〕の比で表され、ＧＩ値が低いほど結晶化が進んでいる。
【００３８】
【数１】
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【００３９】
結晶化度ＧＩ値が５を超えることは、結晶性が低いことを意味し、結晶化度ＧＩ値が５を超えると、１次粒子が小さくなるのと共に、１次粒子間の結合が強くなるため、１次粒子で形成される凹凸によりアルミニウム溶湯がより確実に付着しにくくなり、アルミニウム溶湯の付着を防止することが可能となるためである。更に好ましい結晶化度ＧＩ値は５〜１０である。
【００４０】
また、前記六方晶窒化硼素粉末に含まれる酸素量が１．０〜６．０％であると、酸素成分の影響により、焼結助剤成分と固着し易くなり、強度が向上するため好ましい。酸素量のより好ましい範囲は１．０〜２．０％である。
【００４１】
また、窒化珪素粉末、六方晶窒化硼素粉末と共に混合される焼結助剤粉末としては、希土類元素およびＭｇを酸化物換算で２〜１５質量％、希土類金属（ＲＥ）とＭｇを酸化物換算の質量比（ＲＥ２Ｏ３／ＭｇＯ）を０．１〜１０となる比率で含有するものが好ましい。
【００４２】
焼結助剤成分は焼結過程で液相を生成して、窒化珪素−窒化硼素複合セラミックスの緻密化に有効に作用し、焼成後は窒化珪素及び／または窒化硼素の粒界相として、ガラス相及び／又は結晶相となって窒化珪素−窒化硼素複合セラミックス中に存在する。希土類元素およびＭｇからなるガラス相及び／又は結晶相は、アルミニウム溶湯に対する付着がしにくいことから、有効である。希土類元素としてはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの何れの元素でも好適に用いることができるが、これらの中でもＹ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、とりわけＹ、Ｅｒが特性およびコストの面で望ましい。なお、焼結助剤となる希土類元素およびＭｇは、いずれも平均粒径が１μｍ以下、純度９９％以上であることが好ましく、それらの酸化物粉末の他に、炭酸塩、酢酸塩など焼成によって酸化物を形成しうる化合物として添加される。
【００４３】
また、前記希土類元素とＭｇは酸化物換算で２〜１５質量％含有されることが好ましく、３〜８質量％の範囲で含有されることがより好ましい。また、希土類元素とＭｇは酸化物換算の質量比（ＲＥ２Ｏ３／ＭｇＯ）が０．１〜１０であることが好ましく、望ましくは０．４〜５の範囲で含有されることがより好ましい。これは、前記希土類酸化物とＭｇが酸化物換算で２質量％より少量では焼結性が不足して緻密化が不足して強度が低くなることもあるからであり、１５質量％を越えると、窒化珪素―窒化硼素複合セラミックスと窒化珪素焼結体中で希土類元素とＭｇからなるガラス質を主体とする粒界相の割合が必要以上に多くなって強度や靭性が低下することもあるからである。 また、希土類元素とＭｇは酸化物換算で２〜１５質量％とすることにより、窒化珪素―窒化硼素複合セラミックスの熱伝導率が高くなって、熱衝撃による破損を防止することができる。また、前記ＲＥ２Ｏ３／ＭｇＯの質量比率が１０を越えたり、０．１より小さいと１６００〜１９００℃の焼成温度での緻密化が不十分となって、強度が低下することもあるためである。
【００４４】
Ａｌ２Ｏ３等のＡｌ化合物を焼結助剤成分として配合した場合は、焼結性の向上に寄与するが、アルミニウム溶湯、その酸化物、スラグ等との付着が起こりやすくなり、また、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）結晶中にＡｌが固溶してフォノンの拡散を阻害する結果、焼結体の熱伝導率が著しく低下して耐熱衝撃性が低下する原因にもなるため、酸化物換算で０．５質量％を越えて含有しないことが好ましい。望ましくは０．１質量％未満、より望ましくは０．０１質量％未満にすることが望ましい。
【００４５】
またＦｅ２Ｏ３等のＦｅ化合物の配合も焼結性の向上に寄与するが、アルミニウム溶湯、その酸化物、スラグ等との付着が起こりやすくなるため、酸化物換算で０．５質量％以上含有しないことが好ましい。望ましくは０．１質量％未満、より望ましくは０．０１質量％未満にすることが望ましい。
【００４６】
なお、熱伝導率に影響を与える不純物として、前記Ａｌ、Ｆｅの他に、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ，Ｂｅ，Ｍｎ，Ｇａ等も焼結体の熱伝導率を低下させるので、好ましいものでない。これらの不純物元素については、その窒化珪素焼結体での含有量は合計で０．３重量％以下、好ましくは０．２重量％以下に抑制されていれば充分である。
【００４７】
なお、この焼結体中にはＴｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｗ，Ｍｏなど周期律表第４ａ、５ａ、６ａ属金属のうち少なくとも１種を酸化物換算で０．０５〜２質量％の割合で含ませることにより、強度及び靭性を改善させる効果があるため好ましい。
【００４８】
上記の原料粉末を混合した後、バインダーを加え、混合、乾燥して造粒粉とする。これをプレス成形法、ＣＩＰ成形法、押し出し成形法、射出成形法等の公知の成形方法で成形体とする。この成形体に対して適宜加工を行い、回転体２０の形状とする。その後、大気中で脱バインダー処理を行う。
【００４９】
その後、所望の形状とされた成形体にガス分散溝２２および攪拌溝２３を切削加工等で形成し、窒素を含有する常圧の非酸化性雰囲気中で１６００〜１９００℃の温度で焼成を行う。これにより、上記の窒化珪素質セラミックスで構成された回転体２０を得ることができる。ガス供給管３０やガス供給部材２０１も同様にして製造し、その後、これらを回転体２０に装着してもよい。
【００５０】
ここで、回転体２０を窒化珪素質セラミックスで構成した場合には、上記したように、その焼成肌の凹凸により、金属（Ａｌ）溶湯やフラックスに対する表面の濡れ性が低いため、金属溶湯中における回転体２０の使用時および金属溶湯から取り出した際においても、溶融金属がガス分散溝２２の表面に付着することが抑制される。加えて、窒化珪素質セラミックスに上記範囲で窒化硼素粉末を含有させると、窒化硼素粉末に起因する微細な凹凸が窒化珪素質セラミックスの表面に形成される。すなわち、前記の範囲の比表面積、平均粒径、一次粒子径をもった窒化硼素粉末が形成する表面の凹凸によって、溶融金属（Ａｌ）やフラックス成分、スラグ等の濡れ性がさらに低下する。その結果、ガス分散性をより長期間にわたり維持することができる。
【００５１】
また、窒化珪素粉末と焼結助剤粉末の合計１００質量部に対して窒化硼素粉末を３〜２０質量部の割合とすることにより、窒化珪素がこのセラミックスの主相となる。これに対して、焼結助剤粉末は、主相の粒界に存在する粒界相となり、窒化硼素粉末は粒界相に存在することとなる。この粒界相は、ガラス質または結晶質を主体とする。すなわち、窒化硼素粉末の添加量を上記の範囲で添加することにより、こうした主相と粒界相が得られ、窒化珪素質セラミックスを、単に窒化珪素またはサイアロン結晶からなる主相と焼結助剤で形成されたガラス質または結晶質からからなる粒界相で構成した場合に比べ、溶湯やフラックスとの濡れ性がさらに低くなり、溶湯やフラックスのガス分散溝２２への付着を抑制することができる。
【００５２】
上記の製造方法で得られた窒化珪素質セラミックスは、以下の特性をもつ。まず、その吸水率が０．１〜１０％の範囲である。また、熱伝導率は、前記の通り焼結助剤等の添加物に依存するが、３０Ｗ／ｍ／Ｋ以上である。ヤング率は１００〜２００Ｐａの範囲である。熱膨張係数は３５〜６００℃の範囲において３．５ｐｐｍ／℃以下である。これらの値は添加物組成等によって異なるが、回転体２０の溶湯への出し入れに際して発生するクラックを抑制するためには、熱伝導率は高く、熱膨張率は小さいことが好ましい。
【００５３】
また、前記の通り、ガス分散溝２２の表面の凹凸によって溶融金属の濡れ性が低下する。この凹凸に関連する量として表面粗さがある。ここでは、その算術平均粗さＲａは、０．９〜２．１μｍの範囲内である。この表面粗さを測定する箇所は、上記の特性が最も顕著に要求される箇所であるガス分散溝２２の内周側、中央、外周側の３点の表面とする。前記の通り、凹凸が大きいほど濡れ性は低下するが、この凹凸のＲａが２．１μｍよりも大きいと、この箇所を起点としてクラックが発生しやすくなる。凹凸のＲａが０．９μｍよりも小さいと、濡れ性低下の効果が不充分である。
【００５４】
上記の窒化珪素質セラミックスにおいては、焼成肌の凹凸によって表面の濡れ性が低下する。この凹凸を形成する材料としては、破壊靱性、熱伝導率、熱膨張率が同等に保たれる限りにおいて、窒化硼素以外にも、他の硼化物、窒化物または炭化物を用いることができる。
【００５５】
また、ガス分散溝２２の形態についても、上記の効果を奏する深い溝である限りにおいて任意である。例えば、半径方向におけるガス分散溝２２の外縁部の角部において、ガス分散性を高く保ちかつ機械的強度を保つように、Ｒ加工又は面取り加工を施すこともできる。
【００５６】
回転体の形態としては、図１、２に示された形態以外に、高い攪拌能力をもちかつ深いガス分散溝をもった図３および４に示す他の形態の回転体１２０が使用できる。ここで、図３（ａ）は、回転体１２０の底面図、図３（ｂ）は、図３（ａ）の回転体の中心軸に沿いガス分散溝１２２を含むＣ−Ｃ断面図である。また、図４は、回転体１２０の斜視図である。
【００５７】
この回転体１２０は、上記態様の回転体２０と同様に窒化珪素質セラミックスで構成される。回転体１２０においては、攪拌溝の代わりに、回転軸芯から放射状に８本の攪拌脚１２１が４５°間隔で形成されている。回転体１２０の回転に伴って、この攪拌脚１２１によって溶湯の攪拌がなされる。あるいは、この形状は、中心部で厚くされた円盤形状において厚さ方向を貫通する攪拌溝が放射状に形成されたものとみなすこともできる。すなわち、回転体の基本形状を円盤状とし、これに放射状の（回転方向に対して垂直な）攪拌溝を適宜形成することができる。
【００５８】
それぞれの攪拌脚１２１の下側（図３（ｂ）における左側）の面には、ガス分散溝１２２が形成されている。ガス供給管１３０が回転体１２０と嵌合された箇所におけるガス供給管１３０の内部には、ガス供給部材１４０が嵌合されている。ガス供給部材１４０の中心には貫通孔部１２３が形成されており、ガスはこの貫通孔部１２３を通過する。８つのガス分散溝１２２は、回転軸芯において貫通孔部１２３と接続されており、貫通孔部１２３はガス供給管１３０の流路と連設されている。このため、ガス供給管１３０の流路を通ったガスは、回転体１２０の回転に伴って、各ガス分散溝１２２の先端から溶湯中に気泡となって放出される。ガス分散溝１２２の幅は図３（ａ）中のＸであり、その高さ（深さ）は図３（ｂ）中のＹである。ガス分散溝１２２が形成された箇所の回転体１２０を構成する材質の厚さは、図３（ｂ）中のＷである。
【００５９】
このように窒化珪素質セラミックスで構成された回転体１２０では、上記回転体２０と同様に、ガス分散溝１２２の幅が１０〜２０ｍｍ、その深さ／幅の比が０．５〜１．５の範囲とし、ガス分散溝１２２の表面を焼成肌としているので、ガス分散性を長期間に渡り維持することができる。
【００６０】
この場合においては、回転体１２０（攪拌脚１２１）を、回転軸心近くで厚く、その外側で薄い構成としている。これにより、回転体１２０を溶湯中から引き上げた際に、溶湯、フラックス、スラグ等がより付着しにくくなる。特に、上記の窒化珪素質セラミックスにおいては表面の濡れ性を低下させているために、この効果は大きくなる。
【００６１】
この構成においては、回転軸芯付近における攪拌脚１２１が特に厚くなる。前記の通り、厚い箇所においては特に熱応力の影響が大きくなり、クラックが発生しやすくなる。しかしながら、上記の窒化珪素質セラミックスは、高い破壊靱性、高い熱伝導率、低い熱膨張率をもつために、厚くされた箇所においてもクラックは発生しにくい。
【００６２】
以下、各種組成の窒化珪素質セラミックスを用い、ガス分散溝のアスペクト比等を変えた回転体２０・１２０を実際に製造し、実際に溶融アルミニウム中で使用した結果について確認した結果について説明する。以下説明する実施例および比較例では、粒径などの異なる８種類の六方晶窒化硼素粉末、窒化珪素粉末および各種の焼結助剤粉末を各種の組成で混合し、形成した各種の窒化珪素質セラミックスを用い、回転体２０・１２０を形成した。
【００６３】
まず、窒化珪素質セラミックス自身の特性としては、吸水率、曲げ強さ、熱伝導率、熱膨張係数、ヤング率、耐熱衝撃温度が、窒化珪素質セラミックスで形成された回転体の特性としてガス分散溝２２・１２２の表面粗さがある。これらの評価の詳細は以下の通りである。
（１）吸水率
前記焼結後の窒化珪素質セラミックスから、２５ｍｍ×４０ｍｍ×５ｍｍの角中形状の試験片を製作し、１１０℃−２４時間乾燥後の試験片重量を測定、その後水中にて２４ｈ浸漬後、再度試験片重量を測定した。水中浸漬前後の重量差を乾燥後の重量で除した値を、吸水率とした。
（２）曲げ強さ
ＪＩＳＲ１６０１に基づき、３ｍｍ×４ｍｍ×３６ｍｍの角柱形状をもつ試験片を製作し、荷重速度０．５ｍｍ／ｍｉｎの条件で４点曲げ試験を行った。測定は各実施例、比較例に対し １０個実施し、その平均値を曲げ強さとした。
（３）熱伝導率
ＪＩＳＲ１６１１に基づき、直径５ｍｍ×厚さ２ｍｍの試験片を製作し、レーザーフラッシュ法により、室温の熱伝導率を測定した。
（４）熱膨張係数
ＪＩＳＲ１６１８に基づき、５×５×１０ｍｍの試験片を製作し、熱機械分析装置(ＴＭＡ)により、３５℃と６００℃間の平均線熱膨張係数を測定した。
（５）ヤング率
ＪＩＳＲ１６０２に基づき、１０×１０×１０ｍｍの試験片を製作し超音波パルス法にて、ヤング率を測定した。
（６）耐熱衝撃温度ΔＴ
耐熱衝撃温度ΔＴは、２５ｍｍ×２５ｍｍ×４ｍｍの試験片を製作し、７００℃から５０℃おきに温度を上昇させ、それぞれの温度で、水中に投下、急冷後、割れ有無を確認した。割れは、蛍光探傷で確認し、割れの発生しない温度を耐熱衝撃温度とした。
（７）表面粗さ
ＪＩＳ−Ｂ０６０１に基づき、回転体２０・１２０の半径方向においてガス分散溝２２の内周側、中央、外周側の３点の表面の算術平均粗さＲａを求めた。
【００６４】
次に、回転体２０・１２０としての特性を評価した。この評価項目としては、
（１）溶融アルミニウム中における水素除去能  ○：残存水素量が０．１８ｃｃ／１００ｇ未満、△：０．１８〜０．２ｃｃ／１００ｇ、×：０．２ｃｃ／１００ｇ超、
（２）１００時間使用後におけるアルミニウムのガス分散溝２２の表面における付着率  ◎：２５％未満、○：２５〜４０％、△：４０〜６０％、×：６０％超、
（３）連続使用期間  ◎：１０００時間超、○：５００〜１０００時間、△：２００〜５００時間、×：２００時間未満、
（４）連続使用の寿命原因、
である。
ここで、寿命原因としては、（ａ）閉塞（ガス分散溝２２が溶融アルミニウムやスラグ等によって閉塞すること）、（ｂ）剥離（ガス分散溝２２の表面に局所的な剥離が発生すること）、（ｃ）破損（回転体自身の破損）、の三種類に分類した。閉塞の場合は、酸洗などによる閉塞物の除去によって再使用が可能であり、剥離の場合も、好ましい状態ではないがショットブラストなどによる肌の再生により再使用が可能である。このため、同じ寿命であれば、寿命の決定要因としては閉塞が最も好ましく、次いで剥離であり、最も好ましくないのは、再使用が不能な破損である。
【００６５】
なお、上記水素除去能、アルミニウム付着率および連続使用期間は、以下の方法で評価した。
（１）水素除去能
イニシャルバブル方式で溶融アルミニウムの水素含有量を測定するガス量分析装置（エイコーエンジニアリング株式会社製  型式：ＡＬＦＡＩＴＨ  Ｍ−ＤＰ  ＭＫ２）を用いた。この分析装置により、溶融アルミニウムを１２０ｇ坩堝に採取し、この坩堝を減圧室に配置し、減圧室を１００ｍｍＨｇまで序々に減圧し、最初に気泡が目視される時点を入力し、その時の溶融アルミニウムの温度と圧力から、溶融アルミニウム中の水素含有量を求めた。
（２）アルミニウム付着率
１０００ｋｇの容量を持つ保持炉に７５０℃で加熱保持された溶融アルミニウムの中に、回転体２０・１２０を浸漬し、６００ｒｐｍの回転数で、１００時間回転させ、脱ガスを行った後のガス分散溝２２の表面に付着したアルミニウムの面積率を求めた。
（３）連続使用期間
上記アルミニウム付着率の測定とほぼ同一の操業条件で、溶融アルミニウム中で回転体２０・１２０を回転させて、連続使用期間を確認した。寿命原因が閉塞または剥離の場合には、水素除去能が０．２ｃｃ／１００ｇ超える状態となったときを寿命とし、使用開始から寿命に到る実使用時間を連続使用期間とした（再生後の使用期間を含まない。）。また、寿命原因が破損の場合には、使用開始から破損に到るまでの実使用時間を連続使用可能期間とした。
【００６６】
表１に、以下の実施例および比較例で用いた８種類（ＢＮ１〜ＢＮ８）の六方晶窒化硼素粉末の特性を示す。表１では、ＢＮ１〜ＢＮ８ごとに、（１）レーザ回折・散乱法で測定された平均粒径、（２）同じく３０μｍ以上の粒径をもつ粒子の割合、（３）ＳＥＭ写真からみた一次粒子の平均粒径、（４）ＢＥＴ法による比表面積、（５）結晶化度ＧＩ、（６）含有酸素量、の実測値を示している。
【００６７】
（実施例１〜４、１１、１３〜１５）
平均粒径０．６μｍ、酸素量０．９％、α化率９５％の窒化珪素質粉末９５質量％と、平均粒径１μｍのＹ２Ｏ３ 粉末３質量％、平均粒径０．１μｍのＭｇＯ粉末２質量％の合計１００質量部に対して、表１における六方晶窒化硼素粉末ＢＮ１を、実施例１〜４、１１、１３〜１５に対してそれぞれ０質量部、２．５質量部、３．５質量部、７．２、１１、１４．８、１８．９、２２．５質量部秤量し、溶媒としてエチルアルコールを秤量し、窒化珪素質のボールを用いたボールミル中で混合した。得られたスラリーにバインダーとしてポリビニルブチラールを１％添加して混合を加えてスラリーとした後、スプレードライヤーで乾燥して、成形用の窒化珪素粉末、焼結助剤粉末、六方晶窒化硼素粉末からなる造粒粉を作成した。
【００６８】
得られた造粒粉を平均粒径６０μｍになるように篩いわけした後、縦１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚さ２０ｍｍの成形体を１０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）により成形した。ＣＩＰ法により得られた成形体を大気雰囲気中、５００℃、２０時間の条件で、大気中で脱脂し、窒素、常圧雰囲気中１７５０℃５時間の条件で焼結して、実施例１〜４、１１、１３〜１５の図１・２で示す略椀形状の回転体２０を得た。回転体におけるガス分散溝の幅は１０ｍｍとし、溝のアスペクト比（深さ／幅）は１．０とした。
【００６９】
（実施例５、７）
実施例４の窒化珪素―窒化硼素複合セラミックスに対して、六方晶窒化硼素粉末にＢＮ２、ＢＮ３をそれぞれ用いた以外は、実施例４と同様にして、実施例５、７の回転体２０を得た。
【００７０】
（実施例６）
実施例６では、Ｙ２Ｏ３粉末の代わりに、平均粒径１．０μｍのＥｒ２Ｏ３粉末を焼結助剤として７質量％添加した以外は、実施例４と同様にして、実施例６の回転体２０を得た。
【００７１】
（実施例８、９）
実施例４の窒化珪素―窒化硼素複合セラミックスに対して、焼結助剤成分（ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３）の配合割合を表１に示すとおりとした以外は、実施例４と同様にして、実施例８、９の回転体２０を得た。
【００７２】
（実施例１０）
実施例４の窒化珪素―窒化硼素複合セラミックスに対して、平均粒径２．３μｍのＴｉＯ２粉末を０．５質量％更に添加し、焼結助剤成分の配合割合を表１に示すとおりとし、図３・４で示す略円盤形状の回転体１２０とした以外は、実施例４と同様にして、実施例１０の回転体１２０を得た。
【００７３】
（実施例１２）
実施例１１の窒化珪素―窒化硼素複合セラミックスに対して、六方晶窒化硼素粉末にＢＮ４を用いた以外は、実施例４と同様にして、実施例１２の回転体２０を得た。
【００７４】
（実施例１６）
実施例９と同様の窒化珪素―窒化硼素複合セラミックスを用い、ガス分散溝の幅を１０ｍｍとしたままで、幅を１０ｍｍと小さくし、溝のアスペクト比（深さ／幅）を０．５として、実施例１６の回転体２０を得た。
【００７５】
（実施例１７）
実施例９、１６と同様の窒化珪素―窒化硼素複合セラミックスを用い、幅を１０ｍｍとし、溝のアスペクト比を１．５と大きくして、実施例１７の回転体２０とした。
【００７６】
（実施例１８）
実施例９、１６、１７と同様の窒化珪素―窒化硼素複合セラミックスを用い、幅を２０ｍｍとし、溝のアスペクト比を０．５として、実施例１８の回転体２０とした。
【００７７】
（実施例１９）
実施例９、１６、１７、１８と同様の窒化珪素―窒化硼素複合セラミックスを用い、幅を２０ｍｍとし、溝のアスペクト比を１．５として、実施例１９の回転体２０とした。
【００７８】
（実施例２０〜２３）
実施例４の窒化珪素―窒化硼素複合セラミックスに対して、六方晶窒化硼素粉末にそれぞれＢＮ５、ＢＮ６、ＢＮ７、ＢＮ８用いた以外は、実施例４と同様にして、実施例２０〜２３の回転体２０を得た。
【００７９】
（実施例２４〜２９）
実施例４の窒化珪素―窒化硼素複合セラミックスに対して、焼結助剤成分（ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３）の配合割合を表１に示すとおりとした以外は、実施例４と同様にして、実施例２４〜２９の回転体２０を得た。
【００８０】
（実施例３０）
実施例４の窒化珪素―窒化硼素複合セラミックスに対して、平均粒径０．５μｍのＡｌ２Ｏ３粉末を更に０．５質量％添加した。これ以外は実施例４と同様にして、実施例３０の回転体２０を得た。
【００８１】
（比較例１）
焼結体である回転体２０のガス分散溝の表面に研削加工を施し、その表面粗さが小さな加工肌とした以外は実施例９と同様の回転体２０を比較例１とした。
【００８２】
（比較例２）
ガス分散溝の幅を５ｍｍ、アスペクト比０．３にした以外は実施例９と同様の回転体２０を比較例２とした。
【００８３】
（比較例３）
ガス分散溝の幅を５ｍｍ、アスペクト比を１．７にした以外は実施例９と同様の回転体２０を比較例３とした。
【００８４】
（比較例４）
ガス分散溝の幅を２５ｍｍ、アスペクト比を０，３にした以外は実施例９と同様の回転体２０を比較例４とした。
【００８５】
（比較例５）
ガス分散溝の幅を２５ｍｍ、アスペクト比を１．７にした以外は実施例９と同様の回転体２０を比較例５とした。
【００８６】
上記の実施例、比較例の製造条件を表２に、得られた焼結体及び回転体２０・１２０の特性を表３に示す。
【００８７】
【表１】
2012200729.tif 000004
【００８８】
【表２】
2012200729.tif 000005
【００８９】
【表３】
2012200729.tif 000006
【００９０】
この結果より、実施例１〜３０の回転体２０・１２０は、ガス分散溝の表面は焼成肌、ガス分散溝の幅が１０〜２０ｍｍ、その（深さ／幅）が０．５〜１．５であるため、高い水素除去能を示し、ガス分散性に優れていることが確認された。また、ガス分散溝２２の表面が焼成肌であるため、アルミニウム付着の面積率も一様に△以上の評価で４０％以下と小さく、実施例１〜３０の回転体２０および１２０が、ガス分散性の維持に適する構成であることが確認された。一方で、比較例１の回転体２０は、ガス分散溝の表面が加工肌であるため、水素除去能は高いものの、溶融アルミニウムが付着しやすく、アルミニウム付着面積率・連続使用期間いずれも×であった。また、比較例２〜４の回転体２０は、ガス分散性が低く、水素除去能が要求されるレベルにそもそも達しなかった。なお、比較例２〜４については、前提となる水素除去能が不足しているため、アルミニウム付着面積率・連続使用期間は確認しなかった。さらに、比較例５の回転体２０は、そのガス分散溝２２が一定の幅およびアスペクト比を有しているので、低いながらも水素除去能を示したが、アスペクト比が高く肉厚急変部が存在するため破損により短時間に寿命を迎えた。
【００９１】
実施例１〜３０のうち、六方晶窒化硼素粉末を窒化珪素粉末と焼結助剤粉末の合計１００質量部に対して３〜２０質量部含有させた実施例３〜１４、１６〜３０においては、焼成肌の表面粗さＲａが０．９〜２．１μｍであり、水素除去能は全て○であることに加え、アルミニウム付着率も全て○以上となっている。すなわち、焼成肌の表面粗さＲａを０．９〜２．１μｍとすることにより、ガス分散性をより維持しやすいということが確認された。さらに、六方晶窒化硼素粉末ＢＮ１を比較的多量に含む実施例１５、粗大な六方晶窒化硼素粒子を含むＢＮ５を混合した実施例２０を除く実施例については、上記操業条件で使用した場合の連続使用期間が△以上であり、実用の面からも、ガス分散の維持性および耐熱衝撃性が良好であることが確認された。
【００９２】
希土類元素及びＭｇを酸化物換算で２〜１５質量％含み、希土類金属（ＲＥ）とＭｇを酸化物換算の質量比（ＲＥ２Ｏ３／ＭｇＯ）が０．１〜１０となる比率で含有する窒化珪素質セラミックスが用いられた回転体（実施例１〜２３、２５、２６、２８〜３０）についても、水素除去能、アルミニウム付着率については特に良好な結果が得られている。
【００９３】
また、添加された六方晶窒化硼素粉末の影響について、当該粉末の種類以外の仕様は同一である実施例４・５・７・１２、および実施例２０〜２３を対比して検討する。表１に示すＢＮ１〜ＢＮ４を含む実施例４・５・７・１２の回転体２０では、六方晶窒化硼素粉末の比表面積が２０〜５０ｍ２／ｇ、レーザ回折・散乱法で測定した平均粒径が２〜１０μｍ、３０μｍ以上の粒径を有する粒子が５％以下、ＳＥＭ写真から測定した１次粒子の平均粒子寸法が０．０１〜０．８μｍであり、その結果、水素除去能、アルミニウム付着率、連続使用期間全てが○以上であり、寿命原因も全て閉塞であり、良好な特性を示した。一方で、実施例２０の回転体２０は、ＢＮ１〜ＢＮ４に比べ二次粒子が粗く、３０μｍ以上の二次粒子を５％以上含む六方晶窒化硼素粉末で構成されたＢＮ５を含むため、表面粗さＲａが粗く、アルミ付着面積率が少ないが、粗大な二次粒子に起因する破損により比較的短時間で寿命を迎えた。また、実施例２１の回転体２０は、ＢＮ１〜ＢＮ４に比べ一次粒子が粗く、一次粒子間の結合度の低い六方晶窒化硼素粉末で構成されたＢＮ６を含むため、使用中に一次粒子が離散してガス分散溝２２の表面が平滑化してしまい、溶融アルミニウムの付着が進行するため、連続使用期間が△と寿命が比較的短い。実施例２２の回転体２０は、ＢＮ１〜ＢＮ４に比べ一次粒子の細かい六方晶窒化硼素粉末で構成されたＢＮ７を含むため、ガス分散溝２２の表面粗さＲａが比較的小さく、溶融アルミニウムの付着が進行するため、連続使用期間が△と寿命が比較的短い。実施例２３の回転体２０は、ＢＮ１〜ＢＮ４に比べ二次粒子が細かい六方晶窒化硼素粉末で構成されたＢＮ８を含むが、二次粒子の細かい六方晶窒化硼素粉末は、窒化珪素粉末および焼結助剤粉末と均一に混合することが困難で、六方晶窒化硼素粉末の偏析が生じるため、破損により比較的短期間で寿命を迎える。
【００９４】
原料粉末における焼結助剤成分（ＭｇＯ、ＲＥ２Ｏ３）の総量が１．８質量％、２．９質量％と少ない実施例２４、２５においては、六方晶窒化硼素粉末の種類、添加量が同一であり焼結助剤成分の総量が５質量％である実施例４と比べ、強度（曲げ強さ  実施例２４：３００ＭＰａ、実施例２５：３４０ＭＰａ、実施例４：３９０ＭＰａ）と熱伝導率（実施例２４：３７Ｗ／ｍ／Ｋ、実施例２５：４１Ｗ／ｍ／Ｋ、実施例４：４４Ｗ／ｍ／Ｋ）が低下している。これを反映して、実施例２４、２５では連続使用期間も短くなり、その寿命原因も、実施例４で閉塞であったのに対し、実施例２４で破損、実施例２５で剥離であった。
【００９５】
逆に、原料粉末における焼結助剤成分の総量が１１．０質量％、１６．０質量％と多い実施例２６、２７においても、実施例４と比べ、強度（実施例２６：３５０ＭＰａ、実施例２７：３００ＭＰａ）、熱伝導率（実施例２６：４０Ｗ／ｍ／Ｋ、実施例２７：３６Ｗ／ｍ／Ｋ）が低下している。これを反映して、実施例２６、２７でも連続使用期間が短くなり、その寿命原因も実施例２６で剥離、実施例２７で破損であった。
【００９６】
すなわち、実施例４および実施例４に条件が類似する実施例３・５〜１０と実施例２４〜２７を対比すると、原料粉末における焼結助剤成分（ＭｇＯ、ＲＥ２Ｏ３）の総量は、２〜１５質量％が好ましく、３〜８質量％が特に好ましいことが確認された。
【００９７】
加えて、ＲＥ２Ｏ３／ＭｇＯ比が８．３と大きな実施例２８、ＲＥ２Ｏ３／ＭｇＯ比が０．１と小さな実施例２９は、六方晶窒化硼素粉末の種類、添加量が同一でありかつ焼結助剤成分（ＭｇＯ、ＲＥ２Ｏ３）の添加量が同等であるがＲＥ２Ｏ３／ＭｇＯ比が１．５である実施例４と比べて、やはり強度（曲げ強さ）が低下している（実施例２８、実施例２９：３２０ＭＰａ）。これを反映して、実施例２８、２９では連続使用期間も短くなり、その寿命原因も破損であった。すなわち、実施例４および実施例４に条件が類似する実施例３・５〜１０と実施例２８・２９を対比すると、ＲＥ２Ｏ３／ＭｇＯの値は０．１〜１０．０の範囲が好ましく、０．４〜５．０の範囲が特に好ましい。
【００９８】
なお、周期律表第４ａ属金属であり強度及び靭性を改善させる効果があるＴｉＯ２が０．５質量％添加された実施例１０においては、水素除去能、アルミニウム付着率が○であることに加え、連続使用期間についても◎の結果が得られている。
【００９９】
また、焼結性の向上には寄与するがアルミニウム溶湯、その酸化物、スラグ等との付着を起きやすくし、かつ耐熱衝撃性を低下させるため、Ａｌ２Ｏ３の添加は好ましくない。ただし、Ａｌ２Ｏ３が０．５質量％添加された実施例３０においても、水素除去能、アルミニウム付着率が○であり、連続使用期間が△となっている。また、その寿命原因は剥離であるため、実質的には連続使用期間に関しても大きな問題にはならない。すなわち、Ａｌ２Ｏ３が０．５質量％添加された場合においても、水素除去能、アルミニウム付着率、連続使用期間の全てにおいて良好な特性が得られている。ただし、熱伝導率は２２Ｗ／ｍ／Ｋと低下している。以上より、Ａｌ２Ｏ３が添加された場合、その添加量は０．５質量％以下とすることが好ましい。
【０１００】
なお、上記の実施例における良好な水素除去能が安定して得られることは、ガス分散溝の形態や回転体自身の構造が使用環境下において安定して維持されることに起因する。前記の通り、窒化珪素質セラミックス自身の特性やその表面の微細形状がこれらの特性の支配的要因となっている。このため、上記の例では、回転体がアルミニウム溶湯を攪拌する際に用いられるものとしたが、他の金属溶湯であった場合においても、上記の回転体は同様の効果を奏することができる。
【符号の説明】
【０１０１】
２０、１２０  （ガス吹込み用）回転体
２１、１２３  貫通孔部
２２、１２２  ガス分散溝
２３  攪拌溝
２４  中空部
３０、１３０  ガス供給管
１２１  攪拌脚
１４０、２０１  ガス供給部材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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