(57)【要約】      （修正有）【課題】より優れた熱伝導性を有するとともに、耐熱性にも優れた放熱性立体樹脂成形品を提供する。【解決手段】電子線（ＥＢ）架橋型オレフィン系樹脂と、熱伝導性フィラーとを含む熱伝導性樹脂組成物が、圧縮成形され、ＥＢ照射により架橋されてなり、三次元形状を有する放熱性立体樹脂成形品である。上記放熱性立体樹脂成形品を製造するにあたり、熱伝導性樹脂組成物を調製して、圧縮成形した後に、ＥＢ照射により架橋させる放熱性立体樹脂成形品の製造方法である。【選択図】図１
2012054315.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子線架橋型オレフィン系樹脂と、熱伝導性フィラーとを含む熱伝導性樹脂組成物が、圧縮成形され、電子線照射により架橋されてなり、三次元形状を有することを特徴とする放熱性立体樹脂成形品。
【請求項２】
前記熱伝導性樹脂組成物が架橋助剤を含む請求項１記載の放熱性立体樹脂成形品。
【請求項３】
前記熱伝導性樹脂組成物が難燃剤を含む請求項１または２記載の放熱性立体樹脂成形品。
【請求項４】
前記電子線架橋型オレフィン系樹脂が、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン三元共重合体である請求項１〜３のうちいずれか一項記載の放熱性立体樹脂成形品。
【請求項５】
前記熱伝導性樹脂組成物が、前記電子線架橋型オレフィン系樹脂１００質量部に対し、前記熱伝導性フィラーを１０〜１０００質量部含む請求項１〜４のうちいずれか一項記載の放熱性立体樹脂成形品。
【請求項６】
請求項１〜５のうちいずれか一項記載の放熱性立体樹脂成形品を製造するにあたり、前記熱伝導性樹脂組成物を調製して、圧縮成形した後に、電子線照射により架橋させることを特徴とする放熱性立体樹脂成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は放熱性立体樹脂成形品（以下、単に「樹脂成形品」とも称する）およびその製造方法に関し、詳しくは、熱伝導性に優れ、熱を効果的に放散させることのできる放熱性立体樹脂成形品およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電気・電子機器における各種半導体素子や、電源、光源、部品などにおいて発生する熱を外部に効果的に放散させ、または、ヒートシンク等の放熱部材に熱を伝えることで部品温度を下げるなどの目的で、放熱シート等の放熱材を配置することが行われている。
【０００３】
かかる放熱材としては、例えば、特許文献１に、有機マトリックス材料中に熱伝導性充填剤として窒化ホウ素粉末を分散配合してなり、窒化ホウ素粉末が、粒径５０μｍ以上の二次凝集体粒子を１〜２０重量％含む熱伝導性シートが開示されている。また、この種のシートが、有機マトリックス材料中に熱伝導性充填剤が分散配合された混合組成物を、プレス成形法、射出成形法、押出成形法、カレンダー成形法、ロール成形法、ドクターブレード成形法等の公知の成形方法により、シート状に成形することによって製造されていることも公知である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−０６０１３４号公報（特許請求の範囲等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年の電気・電子機器の高性能化に伴い、これら機器の内部で発生する熱量は増大の一途を辿っており、このような熱を、より効率良く放散させることのできる放熱材が求められている。また、かかる放熱材には、熱伝導性に優れていることに加えて、耐熱性を備えていることも要求される。さらに、放熱材に関しては、従来のシート状のものではなく、より用途の広がる立体形状の放熱材に対する要請もある。
【０００６】
そこで本発明の目的は、従来に比し、より優れた熱伝導性を有するとともに、耐熱性にも優れた放熱性立体樹脂成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は鋭意検討した結果、樹脂成分として、電子線（ＥＢ）架橋型のオレフィン系樹脂を用いるとともに、成形方法として圧縮成形の手法を用いることで、上記課題を解決できる放熱性立体樹脂成形品が得られることを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の放熱性立体樹脂成形品は、電子線架橋型オレフィン系樹脂と、熱伝導性フィラーとを含む熱伝導性樹脂組成物が、圧縮成形され、電子線照射により架橋されてなり、三次元形状を有することを特徴とするものである。
【０００９】
本発明においては、前記熱伝導性樹脂組成物が架橋助剤を含むことが好ましい。また、前記熱伝導性樹脂組成物が、難燃剤を含むことも好ましい。さらに、前記電子線架橋型オレフィン系樹脂としては、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン三元共重合体を好適に用いることができる。さらに、前記熱伝導性樹脂組成物が、前記電子線架橋型オレフィン系樹脂１００質量部に対し、前記熱伝導性フィラーを１０〜１０００質量部含むことが好ましい。
【００１０】
また、本発明の放熱性立体樹脂成形品の製造方法は、上記本発明の放熱性立体樹脂成形品を製造するにあたり、前記熱伝導性樹脂組成物を調製して、圧縮成形した後に、電子線照射により架橋させることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、上記構成としたことにより、従来に比し、より優れた熱伝導性を有するとともに、耐熱性にも優れた放熱性立体樹脂成形品を実現することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】（ａ）は本発明の一例の放熱性立体樹脂成形品に係る金型形状の断面図、（ｂ）は得られた成形品の斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しつつ詳細に説明する。
本発明の放熱性立体樹脂成形品は、電子線（ＥＢ）架橋型オレフィン系樹脂と、熱伝導性フィラーとを含む熱伝導性樹脂組成物が、圧縮成形され、電子線照射により架橋されてなり、三次元形状を有するものである。
【００１４】
オレフィン系樹脂は、熱可塑性樹脂であるので、本来的には耐熱性には劣るものであるが、本発明では、ＥＢ架橋型のオレフィン系樹脂を用いたことにより、成形後にＥＢ照射によって架橋させることで、耐熱性を向上した樹脂成形品とすることが可能となった。また、オレフィン系樹脂は、成形性が良好であるとのメリットも有する。さらにまた、本発明においては、従来一般的な押出成形ではなく圧縮成形の手法を用いたことで、良好な熱伝導性を維持しつつ、所望の性状を有する樹脂成形品を得ることが可能となったものである。
【００１５】
本発明に用いるＥＢ架橋型オレフィン系樹脂としては、具体的には例えば、ポリエチレンやエチレン−α‐オレフィン−非共役ジエン三元共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ブタジエンラバー、イソプレンラバー、スチレン−ブタジエンラバー（ＳＢＲ）などを挙げることができ、中でも、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン三元共重合体が好適である。
【００１６】
エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン三元共重合体のα‐オレフィンとしては、通常、プロピレンが用いられるが、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン等を用いてもよい。非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，５−オクタジエン等を例示することができる。かかるエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン三元共重合体の具体例としては、例えば、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエン三元共重合体）が挙げられる。エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン三元共重合体としては、パラフィン油等の油成分を添加して得られる、油展されたエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン三元共重合体を用いてもよい。また、油展されたエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン三元共重合体を使用する際に、後からさらに油成分を加えて使用してもよい。さらに、油展されたエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン三元共重合体を使用せずに、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン三元共重合体と油成分との混合物を用いてもよい。このようなエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン三元共重合体の具体的な市販例としては、三井化学株式会社製の三井ＥＰＴ等が挙げられる。
【００１７】
熱伝導性フィラーとしては、熱伝導性を有するものであれば特に限定されず、導電性のフィラー、絶縁性のフィラー等を用いることができる。導電性のフィラーとしては、銅、銀、鉄、アルミニウム、ニッケル等の金属充填材；チタン等の金属合金充填材；カーボン等の炭素系充填材等が挙げられる。また、無機充填材粒子に銀や銅等の金属材料を表面被覆したものや、金属充填材粒子に無機材料や炭素材料を表面被覆したもの等も挙げられる。絶縁性のフィラーとしては、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化亜鉛、酸化チタン等の酸化物類；窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の窒化物類；炭化ケイ素等の炭化物類；ダイヤモンド等の絶縁性炭素系充填材；石英、石英ガラス等のシリカ粉類が挙げられる。これらの熱伝導性フィラーは、単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。本発明に係る熱伝導性樹脂組成物中の熱伝導性フィラーの含有量は、ＥＢ架橋型オレフィン系樹脂１００質量部に対し、好適には１０〜１０００質量部、より好適には５０〜５００質量部の範囲である。
【００１８】
本発明に係る熱伝導性樹脂組成物には、上記ＥＢ架橋型オレフィン系樹脂および熱伝導性フィラーに加えて、架橋助剤を含有させることが好ましい。これにより、樹脂成形品の耐熱性をより向上することができる。架橋助剤は、樹脂中に橋かけ構造を導入するものであり、ラジカル重合のしやすさや、樹脂との相溶性（分散性）、ＥＢ照射により機能を発現するための加工安定性等の観点から選定される。架橋助剤の種類としては、特に限定されるものではないが、例えば、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ポリブタジエン等が挙げられる。これらの架橋助剤は、単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。本発明に係る熱伝導性樹脂組成物中の架橋助剤の含有量は、ＥＢ架橋型オレフィン系樹脂１００質量部に対し、好適には０．５〜１０質量部、より好適には１〜５質量部の範囲である。
【００１９】
また、本発明に係る熱伝導性樹脂組成物には、さらに、難燃剤を含有させることが好ましい。これにより、樹脂成形品の難燃性を向上することができる。難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物、ハイドロタルサイト、メラミンシアヌレート、リン化合物、ホウ酸亜鉛、ハロゲン化合物など、各種の難燃剤および難燃助剤を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本発明に係る熱伝導性樹脂組成物中の難燃剤の含有量は、ＥＢ架橋型オレフィン系樹脂１００質量部に対し、好適には１０〜５００質量部、より好適には５０〜４００質量部の範囲である。
【００２０】
本発明の放熱性立体樹脂成形品は、少なくともＥＢ架橋型オレフィン系樹脂と熱伝導性フィラーとを含む熱伝導性樹脂組成物を調製して、圧縮成形した後に、電子線照射により架橋させることで、製造できる。具体的には、本発明の樹脂成形品は、上記材料を用いて、材料の調製、圧縮成形および電子線照射の３工程により製造される。
【００２１】
＜材料の調製＞
まず、ＥＢ架橋型オレフィン系樹脂および熱伝導性フィラーを、ミキサーで混合して、熱伝導性樹脂組成物を調製する。この熱伝導性樹脂組成物には、所望に応じ、架橋助剤や難燃剤、その他の各種添加剤を加えてもよい。熱伝導性樹脂組成物を混練、混合させる方法としては、ミキサーの他、ロール等の一般的な装置を用いることができる。
【００２２】
＜圧縮成形＞
次に、調製された熱伝導性樹脂組成物を金型に充填して、圧縮成形を行うことで、成形品を得ることができる。熱伝導性樹脂組成物の金型への供給方法としては、（１）熱伝導性樹脂組成物をタブレット状に成形し、金型を予熱した後、供給する方法、および、（２）射出により供給する方法の、いずれの方法を用いてもよい。タブレット状で供給する場合の予熱温度、および、射出で供給する場合の射出温度は、８０〜２５０℃程度が好ましい。この温度が８０℃よりも低いと、熱伝導性樹脂組成物の流動性が低く、２５０℃よりも高いと熱伝導性樹脂組成物が劣化してしまうため、好ましくない。また、成形時の金型温度は、６０℃以下に設定することが好ましく、より好ましくは、４０℃以下である。金型温度が６０℃より高温では、成形後に金型に貼り付いてしまい、剥離が困難になるため、好ましくない。圧縮成形後に冷却可能な金型の場合には、成型時の温度を６０℃より高く設定してもよい。すなわち、本発明においては、材料の流動性が低いと金型内に材料が行きわたらずに立体成形が困難となるので、材料を予熱して流動性を高めることが好ましく、また、立体成形品であるために成形時に離型フィルムを使用できないことから、成形後の製品を金型から容易に剥離するために、金型温度を低くすることが好ましい。なお、本発明において、金型の形状については特に限定されない。
【００２３】
ここで、圧縮成形法は、樹脂製品の成形法、特に、熱硬化性樹脂の成形法の中では最も古い技術であり、上型と下型との間の空間内に原料を入れて、金型自体を加熱し、原料が溶融状態となった後に加圧して、原料を空間の細部まで行き渡らせた後、冷却固化する方法である。圧縮成形品は、配向が少ないという利点を有している。圧縮成形の成形条件としては、熱伝導性樹脂組成物の材料に応じて適宜選定することが可能であるが、好適には、成形圧力５〜５０ｔとする。
【００２４】
＜電子線照射＞
次に、圧縮成形により得られた成形品に電子線を照射することで、本発明の放熱性立体樹脂成形品を得ることができる。ＥＢ照射装置としては、樹脂成形品の高さが低い場合には、例えば、（株）アイ・エレクトロンビーム製の低エネルギーＥＢ装置「ＬＢ１０２３」（カーテン型電子線照射装置）を用いることができる。また、樹脂成形品の高さが高い場合には、岩崎電気（株）製の円筒状ＥＢ装置「アイリングビーム」やアドバンスト・エレクトロン・ビームス社の低エネルギー電子線照射機を用いることができる。ＥＢ照射条件としては、熱伝導性樹脂組成物の配合材料や、樹脂成形品の寸法等に応じて適宜選定することが可能であるが、好適には、加速電圧５０〜３００ｋＶ、照射線量５０〜４００ｋＧｙとする。
【００２５】
本発明の放熱性立体樹脂成形品の形状や寸法は、用途に応じて適宜選定することができ、特に制限されるものではない。本発明の放熱性立体樹脂成形品の具体例としては、例えば、図１に示す形状の金型を用いて得られる円錐台形状の放熱性立体樹脂成形品を挙げることができ、その寸法は、例えば、ａ：１０〜１００ｍｍ、ｂ：１０〜１００ｍｍ、ｈ：１０〜１００ｍｍ、ｔ：０．２〜５．０ｍｍとすることができる。本発明の放熱性立体樹脂成形品は、電気・電子機器における各種半導体素子や、電源、光源、部品、ヒートシンク等の放熱部材の近傍に配置して用いることができる。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。
＜材料の調製＞
下記の各配合成分を常法に従いミキサーで混合して、配合１〜配合３の各熱伝導性樹脂組成物を調製した。
【００２７】
（配合１）
樹脂：ＥＰＤＭ  三井ＥＰＴ  ３０７２ＥＰＭ（三井化学（株）製）１００質量部，
熱伝導性フィラー：酸化亜鉛  ＬＰＺＩＮＣ−１１（堺化学工業（株）製）５００質量部，
難燃剤：水酸化マグネシウム  Ｎ−６（神島化学工業（株）製）２５０質量部，
メラミンシアヌレート  ＭＣ−４０００（日産化学工業（株）製）１００質量部，
架橋助剤：トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）（日本化成（株）製）１質量部
【００２８】
（配合２）
樹脂：ＥＰＤＭ  三井ＥＰＴ  ３０７２ＥＰＭ（三井化学（株）製）１００質量部，
熱伝導性フィラー：酸化亜鉛  ＬＰＺＩＮＣ−１１（堺化学工業（株）製）５００質量部，
難燃剤：水酸化マグネシウム  Ｎ−６（神島化学工業（株）製）２５０質量部，
メラミンシアヌレート  ＭＣ−４０００（日産化学工業（株）製）１００質量部
【００２９】
（配合３）
樹脂：ＥＰＤＭ  三井ＥＰＴ  Ｋ−９７２０（三井化学（株）製）１００質量部，
熱伝導性フィラー：酸化亜鉛  ＬＰＺＩＮＣ−１１（堺化学工業（株）製）５００質量部，
難燃剤：水酸化マグネシウム  Ｎ−６（神島化学工業（株）製）２５０質量部，
メラミンシアヌレート  ＭＣ−４０００（日産化学工業（株）製）１００質量部
【００３０】
＜圧縮成形＞
上記で調製された各熱伝導性樹脂組成物を用いて、図１に示す金型（キャビティ）形状にて、下記表１および表２中に示す条件に従い、材料供給方法としてタブレット状供給を用い、タブレット予熱温度１５０℃、金型温度４０℃、成形圧力４５ｔの条件にて、圧縮成形を行った。
【００３１】
＜電子線照射＞
次に、成形品に対し、低エネルギーＥＢ装置（（株）アイ・エレクトロンビーム製，機種：カーテン型電子線照射装置「ＬＢ１０２３」）を用いて、加速電圧１６５ｋＶ、照射線量２００ｋＧｙの照射条件にて電子線を照射して、成形品を架橋させ、各放熱性立体樹脂成形品を得た。
【００３２】
＜熱伝導率の評価＞
得られた各樹脂成形品の熱伝導率（λ）を、各放熱シートの密度（ρ）、熱拡散率（α）、比熱容量（Ｃ）を用いて、λ＝αρＣの式に基づき、算出した。比重、熱拡散率および比熱容量は、それぞれ、以下に示す方法により求めた。
（１）比重
電子比重計ＭＤ−３００Ｓ（アルファーミラージュ株式会社製）を用いて、各樹脂成形品の比重を測定した。
（２）熱拡散率
熱拡散率測定装置ＬＦＡ４４７Ｎａｎｏｆｌａｓｈ（ＮＥＴＺＳＣＨ社製）を用いて、各樹脂成形品の、２５℃における熱拡散率を測定した。測定方向は、各樹脂成形品の表面に対して垂直方向とした。
（３）比熱容量
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２３に準拠し、示差走査熱量計ＥＸＳＴＡＲ６０００（セイコーインスツルメンツ株式会社製）により、各樹脂成形品の、２５℃における比熱容量を算出した。
【００３３】
【表１】
2012054315.tif 000003
【００３４】
【表２】
2012054315.tif 000004
【００３５】
上記表中に示すように、ＥＢ架橋型オレフィン系樹脂と熱伝導性フィラーとを含む熱伝導性樹脂組成物を、圧縮成形後に、ＥＢ照射により架橋させて得られる各実施例の放熱性立体樹脂成形品は、いずれも良好な熱伝導性を有することが明らかである。
【図１】
2012054315.tif 000005