(57)【要約】      （修正有）【課題】［−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−Ｏ−］単位、［−ＣＨ２−Ｃ（＝ＣＨ２）−Ｏ−］単位またはこの両型を同一分子鎖中に任意の所望の比で含む直鎖ポリアルキレン鎖を有する官能性アルコキシル化生成物とその調製方法の提供。【解決手段】側鎖ヒドロキシ基を含むまたは側鎖Ｃ−Ｃ二重結合を有する新規なアルコキシル化生成物、および複合金属シアン化物（DMC）触媒を使用したハロゲン化アルキレンオキシドのアルコキシル化反応およびその後の塩素の脱離によりそれらを調製する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
Ａ−［Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨＲ−Ｏ−）ｎ−（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−Ｏ−）ｍ１−（ＣＨ２−Ｃ（＝ＣＨ２）−Ｏ−）ｍ２−（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）ｏ−Ｈ］ａ１
（Ｉ）
（式中、
ａ１は、１〜８、好ましくは１〜４であり、
Ａは、水素または有機出発物質化合物の基であり、この場合、少なくとも１個の炭素原子を有する基であり、
基Ｒは、それぞれ、互いに独立に、水素、ＣＨ２−Ｃｌ、２〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、または芳香族基であり、
（ａ１*ｍ１）は、０〜５０であり、
（ａ１*ｍ２）は、０〜５０であり、
（ａ１*ｎ）は、０〜２００であり、
（ａ１*ｏ）は、１〜１０００であり、
合計（ａ１*（ｍ１＋ｍ２））は、２〜５０であり、
ただし、
（ａ１*ｍ１）は、（ａ１*ｍ２）が０の場合には、２以上である）
を有することを特徴とする、
構造要素［−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−Ｏ−］および／または構造要素［−ＣＨ２−Ｃ（＝ＣＨ２）−Ｏ−］を有する化合物。
【請求項２】
係数ｍ２を有する単位のモル比が、合計１００％となる係数ｍ１およびｍ２を有する単位の合計を基準として、２０〜１００％であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
係数ｍ２を有する単位のモル比が、合計１００％となる係数ｍ１およびｍ２を有する単位の合計を基準として、３０〜９０％であることを特徴とする、請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
式（Ｉ）の化合物が、最後のモノマー単位としてオキシプロピレン基（係数ｏ）を有することを特徴とする、請求項１から３の少なくとも一項に記載の化合物。
【請求項５】
前記基Ａが、一価もしくは多価ポリエーテルアルコールの基および／または一価もしくは多価アルコールの基であることを特徴とする、請求項１から４の少なくとも一項に記載の化合物。
【請求項６】
２００〜５００００ｇ／モルの重量平均モル質量を有することを特徴とする、請求項１から５の少なくとも一項に記載の化合物。
【請求項７】
プロセスステップ１）
ａ）１種または複数種の式
Ａ−ＯＨ    （ＩＩ）
（式中、Ａ＝水素または少なくとも１個の炭素原子を有する有機基）
の化合物を、
ｂ）エピクロロヒドリンおよびプロピレンオキシドおよび任意選択により２〜１８個の炭素原子を有する１種または複数種のさらなるアルキレンオキシドと
ｃ）複合金属シアン化物触媒の存在下で、
６０〜２５０℃の温度および０．０２バール〜１００バールの圧力（絶対）で反応させて、１個または複数の化学結合した塩素原子を有するアルコキシル化生成物を得るプロセスステップ、および
プロセスステップ２）
ａ）プロセスステップ１）で得られた塩素化アルコキシル化生成物を、
ｂ）１種または複数種の金属水酸化物または金属アルコキシド化合物と
ｃ）任意選択により水の存在下で、
ｄ）任意選択により有機溶媒の存在下で、
ｅ）任意選択により相間移動触媒の存在下で、
３０〜２００℃の温度で反応させて、有機結合している塩素を完全にまたは部分的に脱離させるプロセスステップ、および
任意選択によるプロセスステップ３）
ａ）無機または有機酸、好ましくは鉱酸、特に好ましくはリン酸による中和、
ｂ）水および／または溶媒の蒸留、
ｃ）相分離による塩化物塩の除去、および／または
ｄ）濾過
による反応生成物の任意選択による後処理
のプロセスステップを含む、
複合金属シアン化物触媒を使用した、構造要素［−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−Ｏ−］および／または構造要素［−ＣＨ２−Ｃ（＝ＣＨ２）−Ｏ−］を含む化合物を調製する方法。
【請求項８】
水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウム、またはＮａＯＨもしくはＫＯＨもしくはこれらの混合物のエタノールまたはメタノール溶液が金属水酸化物として使用され、ならびに／あるいはナトリウムメトキシドおよび／またはカリウムメトキシドまたはこれらのメタノール溶液もしくは混合物が金属アルコキシドとして使用されることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
１０〜５０重量％の濃度を有する水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシドおよび／またはカリウムメトキシド、またはこれらの混合物の溶液が使用されることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記水酸化物および／またはアルコキシドが、前記アルコキシル化生成物中の結合した塩素を基準として等モル量でまたはモル過剰で使用されることを特徴とする、請求項７から９の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項１１】
塩素１モル当たり、水酸化物またはアルコキシド１．０モル〜３モルが使用されることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１から６のいずれかに記載の化合物が調製されることを特徴とする、請求項７から１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
請求項１４に記載の組成物が得られることを特徴とする、請求項７から１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
請求項１から６のいずれかに記載の化合物を含む組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、側鎖（lateral）ヒドロキシ基を含むもしくは側鎖Ｃ−Ｃ二重結合を有する新規なアルコキシル化生成物または対応するポリエーテル、ならびに複合金属シアン化物（DMC）触媒を使用したアルコキシル化反応によりこれらを調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
当該側鎖ヒドロキシ基を含むまたは側鎖Ｃ−Ｃ二重結合を有する新規なアルコキシル化生成物は、特に、ポリエーテルアルコールであり、通常、略してポリエーテルまたはポリエーテロールとも呼ばれる。ポリエーテルまたはポリエーテロールは、長く知られており、大量に製造されている。これらは、特に、ポリウレタンを製造するための出発化合物としてポリイソシアネートとの反応のためにまたは界面活性剤を調製するために使用される。
【０００３】
典型的には、ブタノール、アリルアルコール、プロピレングリコール、またはグリセロールなどのヒドロキシ官能性出発物質は、アルコキシル化反応において、好適な触媒の存在下で、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、またはブチレンオキシドなどのアルキレンオキシドと反応して、アルコキシル化生成物またはポリエーテルをもたらす。このようなアルコキシル化生成物を調製するほとんどの方法は、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ金属メトキシドなどの塩基性触媒を使用する。ＫＯＨの使用が特に普及している。しかしながら、例えば、出発物質中の塩基に対して不安定な官能基の存在下では、アルカリ触媒反応を使用することがいつも可能なわけではない。したがって、例えば、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属メトキシドを使用したエピハロヒドリンのアルコキシル化は、実用的でない。
【０００４】
そのため、例えばＤＥ１０２００４００７５６１（ＵＳ２００７１５８３５３）に記載されているように、アルコキシル化において、ＨＢＦ４とＢＦ３、ＡｌＣｌ３およびＳｎＣｌ４などのルイス酸とを使用した酸触媒反応のための方法が開発されてきた。酸触媒ポリエーテル合成の欠点は、プロピレンオキシドおよびエピクロロヒドリンなどの非対称オキシランの開環における位置選択性の欠如であり、これによりいくつかの第２級および第１級ＯＨ末端基を有するポリオキシアルキレン鎖が制御できない方法で得られることとなる。連鎖停止反応および二次反応の結果として、達成可能なポリエーテルのモル質量も他の触媒に比べて比較的低い。
【０００５】
近年、ポリエーテルを調製するための触媒として、複合金属シアン化物（DMC）触媒がますます使用されてきている。ＤＭＣ触媒アルコキシル化は、非常に選択的かつ急速に進行し、高モル質量および比較的低い多分散度を有するポリエーテルの調製を可能にする。アルコキシル化触媒としての複合金属シアン化物複合体の調製および使用は、１９６０年代から知られており、例えば、ＵＳ３４２７２５６、ＵＳ３４２７３３４、ＵＳ３４２７３３５、ＵＳ３２７８４５７、ＵＳ３２７８４５８、ＵＳ３２７８４５９に開示されている。その後の数年間に開発され、例えば、ＵＳ５４７０８１３およびＵＳ５４８２９０８に記載されているさらに有効な種類のＤＭＣ触媒の中には、特に、亜鉛−コバルトヘキサシアノ錯体がある。その非常に高い活性のおかげで、ポリエーテルの調製には、ほんの低い触媒濃度しか必要とされない。
【０００６】
ＯＨ官能性出発物質から調製したポリエーテルが普及している。これらから得られるポリエーテルは、末端ＯＨ基を有する。したがって、例えば、ブタノール、ヘキサンジオール、またはグリセロールを使用すると、鎖に沿って１個、２個、または３個のヒドロキシ基を有するポリエーテルが形成される。出発物質のＯＨ基の数から自動的に生じるポリエーテルのＯＨ官能性は、各ポリエーテルの利用可能性を決定する重要な特性である。ポリウレタンの合成においてイソシアネートにより架橋されるポリエーテルは、通常、２個、３個またはそれ以上の末端ＯＨ官能基を有する。ＯＨ官能性は、架橋密度を決定し、したがって、最終的な架橋物質の物質特性を決定的に決定する。
【０００７】
非イオン性界面活性剤および乳化剤として使用するポリエーテルでは、ＯＨ基は、強力な親水性構造単位として働く。これらは、通常、例えば、エチレンオキシドを脂肪アルコールに添加することにより得られる、ポリエーテルの鎖端を形成する。界面活性剤の場合には、分子中のヒドロキシ基の数および配置が、親水性−親油性バランスを非常に重要に決定する。
【０００８】
高ＯＨ官能性を有するポリエーテル、特に高分子量を有するものを得るための産業的実用可能性は限定される。アルコキシル化生成物またはポリエーテルは、モル質量分布を有する。以下で平均モル質量に言及する場合、これらは質量平均Ｍｗである。したがって、４個、６個またはそれ以上のＯＨ末端基を有するポリエーテルの合成は、その高い融点および不活性溶媒への低い溶解度のためにアルコキシル化が困難である、ペンタエリトリトール、ソルビトール、ジペンタエリトリロール、または例えば糖もしくは糖アルコールなどの出発物質から始める。
【０００９】
従来技術には、他のアルキレンオキシドに加えて、モノマーまたはコモノマーとしてグリシドール、グリセリンカーボネート、およびヒドロキシオキセタンを使用することにより、ポリヒドロキシ化ポリエーテルを調製する種々の文献が含まれる。これら全ての方法において、分枝ポリエーテル構造が形成される。このような生成物は、しばしば多分岐ポリエーテルまたは樹枝状ポリエーテルと呼ばれる。グリシドール、グリセリンカーボネート（ＣＯ２の除去後）、およびヒドロキシオキセタンの組み込みは、開環後に、追加のＯＨ基の形成をもたらし、さらなるモノマーが供給されると新たなＯＨ末端ポリエーテル側鎖がそこで成長する。したがって、モノマーに組み込まれるグリシドール、グリセリンカーボネート、およびヒドロキシオキセタンの各分子は、自動的に分岐点となる。しかしながら、ＯＨ官能性モノマーは、同時にその後添加されるモノマーの鎖出発物質として機能するので、最終生成物は、異なる分枝および広範なモル質量分布を有するポリエーテルの複雑な混合物となる。ＯＨ官能基は、主鎖および側鎖の末端基に常に存在するが、このような鎖の中央の側鎖には決して存在しない。
【００１０】
ポリウレタン用途のための高分枝ポリエーテロールを形成するアルカリ触媒条件下でのグリシドールの（共）重合は、例えば、ＷＯ２０００／０３７５３２に記載されている。エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびグリシドールからの樹枝状構造を有するポリヒドロキシ化ポリエーテルの調製は、Ｆｅｎｇ他  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（２００９）、４２（１９）、７２９２〜７２９８で記載されている。Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．（２００１）、８２（９）、２２９０〜２２９９において、Ｒｏｙａｐｐａ他は、多分岐両親媒性ポリエーテルを形成するためのグシシドールと種々の他のエポキシ化合物とのカチオン共重合を研究した。ＥＰ０１１６９７８は、ポリエチレングリコールのグリシドールおよびエチレンオキシドとのＫＯＨ触媒反応により生成される直鎖構造セグメントを有する分枝ポリエーテロールを記載している。ＥＰ１２４９４６４（ＵＳ２００２１８２４６９）は、エチレンオキシドおよびグリシドールに基づき、かつエチレンオキシ単位に加えて［−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２Ｏ−）−Ｏ−］型の構造要素を有する、ポリエーテルを記載している。この記載および例は、この構造的特徴が、ポリエーテル骨格中の分岐点であり、したがって、生成物が、側鎖官能基が再度さらなるアルコキシル化ステップの出発点であるか、あるいはアルキル基を有する多分岐ポリマーであることを示している。
【００１１】
ＤＥ１０２００８０３２０６６（ＵＳ２０１１１８５９４７）は、グリシドールまたはグリセリンカーボネートの他のアルキレンオキシドとのアルカリ触媒アルコキシル化により得られるポリＯＨ官能性アリルポリエーテルに脚光を当てている。この方法で得ることができる不飽和ポリエーテルは、ヒドロシリル化反応で水素シロキサンと反応して、コーティングにおいて抗接着性、防汚作用を有する、高ＯＨ官能性ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体を形成する。
【００１２】
貯蔵安定性および毒性に関して、ＯＨ基および同時に分岐点を生成するためのモノマーとしてのヒドロキシ官能性オキセタンの使用は、グリシドールに対して有意な利点を有する。したがって、ＵＳ７１７６２６４は、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンに基づく樹枝状ポリマーを調製する方法を記載している。ＤＥ１０２００６００３１１５２は、アルコキシル化反応においてヒドロキシオキセタンを使用することにより得られる分枝ポリヒドロキシ官能性アリルポリエーテルを開示している。ハイドロゲンシロキサンを含むこのような共重合体は、極性の、通常、水性の表面コーティング系で使用される。
【００１３】
ＤＭＣ触媒およびエピハロヒドリンを使用して得られるハロゲン置換ポリエーテルは、ＵＳ７４２３１１２から知られている。この特許に記載されているハロゲン化ポリエーテルは、アミンとのさらなる置換反応でアミン官能性ポリエーテルに変換される。
【００１４】
追加のＯＨ基がポリエーテル鎖の末端だけではなく側鎖に生成されることを可能にし、したがって、分枝ポリマー構造の形成を回避する化学方法は今までごくわずかしか記載されてこなかった。例えば、ＵＳ３５７８７１９は、８〜２２個の炭素原子を有する脂肪アルコール出発物質から、最初に、酸触媒アルコキシル化反応でエピクロロヒドリン１〜１０モルを添加し、その後、第２ステップで、アルカリ金属カルボン酸塩および極性溶媒の存在下で、置換反応により有機結合した塩素を側鎖ＯＨ基に変換する２段階プロセスで得られる、化粧品用途ためのポリヒドロキシ化界面活性剤を記載した。［−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−Ｏ−］型の要素を１０個まで含む短鎖ポリエーテルは、単官能性出発物質アルコールに基づく追加の末端ＯＨ基を有する。ＢＦ３、ＳｎＣｌ４、およびＳｂＣｌ５は、エピクロロヒドリンの重付加の触媒として働く。欠点は、上記経路によって、低モル質量を有するエピクロロヒドリンのホモポリマーおよびそのヒドロキシ化下流生成物（downstream product）しか得ることができないことである。生成物収率に基づいて非常に大量のアルカリ金属塩化物が塩として形成され、分離するのが困難である。非常にＯＨに富む最終生成物の形成は、塩素の定量的脱離を達成するために、１８０℃の高温だけでなく、ジプロピレングリコールなどの極性プロトン性高沸点溶媒の使用も必要とする。溶媒は、高沸点による困難を伴うのみで、蒸留によりその後除去することができる。さらに、溶媒は、部分的にエステル化されるので、部分的にしか再利用することができない。
【００１５】
ＧＢ１２６７２５９およびＧＢ１５１６１９５は、塩基触媒またはルイス酸触媒アルコキシル化反応において、モノマーとしてｔｅｒｔ−ブチルグリシジルエーテルを使用することによる、化粧用油としての［−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−Ｏ−］構造単位を有するポリエーテルの調製を記載している。この方法は、出発物質アルコールの１個のＯＨ基当たり１０単位までのｔｅｒｔ−ブチルグリシジルエーテルをブロック状に添加することを可能にする。その後、ｔｅｒｔ−ブチル基は、強酸の存在下でイソブチレンの形で分離され、したがって、ヒドロキシ基が形成される。化学的には、ｔｅｒｔ−ブチルグリシジルエーテルは、エーテル化グリシドールである。ＯＨ基が保護されているので、ポリマー構造中の望ましくない鎖分枝が防がれる。同様に、保護されたグリシドールは、ＯＨ官能基の欠如のために鎖出発物質として機能することができない。この方法の欠点は、非選択的触媒によって課せられる、比較的低いモル質量を有する生成物、および１０個以下の［−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−Ｏ−］単位を有し、さらに専らブロック状に結合した構造への制限である。
【００１６】
ヒドロキシ官能化とは別に、不飽和基による官能化が重要な役割を果たす。当業者は、Ｃ−Ｃ二重結合をポリエーテルに組み込む多数の方法を知っている。アリル基を有し、かつ、アリルアルコール、グリセリンモノアリル、またはジアリルエーテルなどから、あるいはペンタエリトリトールモノアリル、ジアリル、またはトリアリルエーテルなどから、その後のアルコキシル化反応によって調製することができるポリエーテルは、特に普及している。アルコキシル化反応におけるモノマーとしてのアリルグリシジルエーテルの使用が同様に知られている。従来技術はまた、アルケニル基を有し、かつビニルオキシアルコールまたはヘキセノールなどの不飽和アルコールのアルコキシル化などによって得られるさらなる構造を開示している。アクリレートおよびメタクリレート官能化ポリエーテルも知られており、例えば、それぞれの不飽和酸を使用したＯＨ官能性ポリエーテルのエステル化により、あるいはアルコキシル化におけるモノマーとしてのグリシジル（メタ）アクリレートの使用により、調製することができる。
【００１７】
ポリエーテルなどの不飽和アルコキシル化生成物の可能な用途は、その反応性のために非常に汎用性が高く、当業者に同様に知られている。ヒドロシリル化反応によるポリエーテルシロキサンの形成とは別に、フリーラジカル、イオン性または放射線誘起硬化が重要な役割を果たす。
【００１８】
現在の従来技術では、複数のヒドロキシ官能性を有するポリエーテルおよび不飽和基を有するポリエーテルの両方の調製を可能にし、分子中の形成されるヒドロキシ基および不飽和基の数をプロセス条件の簡単な変化によって制御することができる方法が欠如している。
【００１９】
本来樹枝状でも多分岐でもないが、その構造が、所望のようにランダムにまたはブロック状に組み込まれる［−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−Ｏ−］単位を有する直鎖ポリオキシアルキレン鎖を特徴とするヒドロキシ官能性アルコキシル化生成物またはポリエーテル、およびこのようなヒドロキシ化化合物を、高モル質量を有し、大きな構造多様性で、アルコキシル化で起こる酸またはアルカリ触媒反応からの既知の二次反応および連鎖停止反応なしで、経済的かつ再現性よく調製することを可能にする方法も欠如している。所望のように分子鎖中にランダムにまたはブロック状に分布する［−ＣＨ２−Ｃ（＝ＣＨ２）−Ｏ−］型の単位を有する不飽和ポリエーテル、およびこれらを調製する方法も欠如している。同一分子鎖中にＯＨ官能性［−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−Ｏ−］単位および［−ＣＨ２−Ｃ（＝ＣＨ２）−Ｏ−］型の不飽和ビニルエーテル単位の両方を有するポリエーテル、およびこのような二官能化アルコキシル化生成物を単純で再現可能な方法で調製することを可能にする方法も欠如している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
そのため、所望のように［−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−Ｏ−］単位、［−ＣＨ２−Ｃ（＝ＣＨ２）−Ｏ−］単位、またはこれらの官能基の両型を同一分子鎖中に任意の所望の比で含む直鎖ポリアルキレン鎖を有する新規な官能性アルコキシル化生成物、ならびにこれらを調製する方法も発見することが本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
この目的は、複合金属シアン化物（DMC）触媒の存在下で、エポキシド基を有するハロゲン化化合物を出発物質アルコールと反応させ、その後ハロゲンを置換または脱離させることにより達成される。
【００２２】
したがって、驚くべきことに、第１に、さらなるアルキレンオキシドに加えてコモノマーとしてエピクロロヒドリンを使用して、アルコキシル化反応で選択的複合金属シアン化物（DMC）触媒により、任意の所望のＯＨ官能性出発物質化合物から、所望の標的生成物のモル質量を有する塩素化アルコキシル化生成物を調製し、合成の第２ステップで、これをアルカリ性水酸化物と共に沸騰させて、塩素の置換または脱塩化水素により、側鎖ヒドロキシ基または側鎖Ｃ−Ｃ二重結合を有する所望の側鎖官能化アルコキシル化生成物に変換する２段階反応で、側鎖ヒドロキシ基および／または側鎖ビニル基を有するこのようなアルコキシル化生成物を得ることができることが分かった。
【００２３】
したがって、本発明は、式（Ｉ）
Ａ−［Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨＲ−Ｏ−）ｎ−（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−Ｏ−）ｍ１−（ＣＨ２−Ｃ（＝ＣＨ２）−Ｏ−）ｍ２−（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）ｏ−Ｈ］ａ１
（Ｉ）
（式中、Ｒ、ａ１、ｎ、ｍ１、ｍ２およびｏは、以下で定義されるとおりである）
を有する、構造単位［−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−Ｏ−］および／または構造単位［−ＣＨ２−Ｃ（＝ＣＨ２）−Ｏ−］を有する本発明による化合物（以後、本発明のアルコキシル化生成物または本発明のポリエーテルとも呼ぶ）を提供する。
【００２４】
本発明は、式（Ｉ）のアルコキシル化生成物を得ることができ、また本発明のアルコキシル化生成物を含む組成物を得ることができる方法をさらに提供する。
【００２５】
本発明の方法は、式（Ｉ）の化合物を得ることを初めて可能にするという利点を有する。
【００２６】
式（Ｉ）を有する本発明の化合物は、多数の可能な化学反応の化学中間体として使用することができる。
【００２７】
本発明のアルコキシル化生成物およびこれらの調製は、以下の実施例を通して記載されるが、本発明はこれらの例示的実施形態に限定されない。化合物の範囲、一般式またはクラスが以下に示される場合、これらは、明確に言及される化合物の対応する範囲または群だけでなく、個々の値（範囲）または化合物を除外することにより得ることができる化合物の部分範囲またはサブグループの全ても含むことが意図されている。本明細書中に文書が引用される場合、その内容は、参照により本発明の開示内容に完全に組み込まれる。百分率が以下に報告される場合、これらは、特に指示しない限り、重量パーセントである。組成物の場合、百分率は、特に指示しない限り、全組成物を基準とする。平均値が以下に示される場合、これらは、特に指示しない限り、質量平均（重量平均）である。測定値が以下に示される場合、これらの測定値は、特に指示しない限り、１０１３２５Ｐａの圧力および２３℃の温度で測定される。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明のアルコキシル化生成物は、式（Ｉ）
Ａ−［Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨＲ−Ｏ−）ｎ−（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−Ｏ−）ｍ１−（ＣＨ２−Ｃ（＝ＣＨ２）−Ｏ−）ｍ２−（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）ｏ−Ｈ］ａ１
（Ｉ）
（式中、
Ａは、水素または有機出発物質化合物の有機基であり、この場合、少なくとも１個の炭素原子を有する基であり、
基Ｒは、それぞれ、互いに独立に、水素、ＣＨ２−Ｃｌ、２〜１８個の炭素原子を有するアルキル基または芳香族基、特にフェニル基であり、
ａ１は、１〜８、好ましくは１〜４であり、
（ａ１*ｍ１）は、０〜５０、好ましくは０〜３０、特に好ましくは１〜２０であり、
（ａ１*ｍ２）は、０〜５０、好ましくは１〜３０、特に好ましくは２〜２０であり、
合計（ａ１*（ｍ１＋ｍ２））は、２〜５０、好ましくは２〜４０、特に好ましくは３〜２５であり、
ただし、
（ａ１*ｍ１）は、ｍ２が０の場合、２以上であり、
（ａ１*ｎ）は、０〜２００、好ましくは０〜１５０、特に好ましくは０〜１００であり、
（ａ１*ｏ）は、１〜１０００、好ましくは５〜８００、より好ましくは８〜５００、特に好ましくは１０〜４００である）
を有することを特徴とする。
【００２９】
係数ｎ、ｍ１、ｍ２およびｏを有する単位は、所望のように、鎖中にランダム混合物としてまたはブロック状に存在することができる。
【００３０】
ここで示される係数および示される係数の値の範囲は、本目的のために、実際に存在する構造および／またはこれらの混合物の可能なランダムな分布の平均である。これはまた、正確な用語で示される構造式、例えば式（Ｉ）にも適用される。
【００３１】
基Ｒは、好ましくはＨ、ＣＨ２−Ｃｌ、エチル、またはフェニル、好ましくは専らＨである。好ましい式（Ｉ）の化合物は、特に、ハロゲンを含む基Ｒを有さない。
【００３２】
本発明のアルコキシル化生成物は、ビニルおよび／またはヒドロキシ基により、異なる程度で官能化することができる。係数ｍ２を有する単位のモル比は、合計すると１００％となる係数ｍ１およびｍ２を有する単位の合計を基準として、好ましくは２０〜１００％、好ましくは３０〜９０％である。
【００３３】
式（Ｉ）を有する本発明の化合物は、２００〜５００００ｇ／モル、好ましくは８００〜３５０００ｇ／モル、特に好ましくは１２００〜２５０００ｇ／モルの重量平均モル質量を有する。
【００３４】
係数ｏは常に１または１より大きいので、式（Ｉ）を有する本発明のアルコキシル化生成物は、オキシプロピレン単位が存在する点が、ＥＰ１２４９４６４に開示されている化合物とは異なる。アルコキシル化中に追加される最後のモノマー単位としてのオキシプロピレン基を有する式（Ｉ）のアルコキシル化生成物が特に好ましい。対照的に、ＥＰ１２４９４６４Ａ１は、少なくとも１個のオキシエチレン単位を有し、モノマーとしてエチレンオキシドを使用することにより、または例えば出発物質化合物としてエチレングリコールを使用することにより得ることができるアルコキシル化生成物のみを含む。式（Ｉ）を有する本発明の生成物は、エチレンオキシ基を必ずしも含んでいなくてもよく、Ｒが水素の場合、係数ｎは０となり得る。さらに、式（Ｉ）により定義されるアルコキシル化生成物は、ｍ２＝０の場合、少なくとも２個の［ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−Ｏ−］型の単位の形で、少なくとも２個の側鎖ＯＨ官能基を含む。
【００３５】
好ましくは存在する有機基Ａは、好ましくは、以下に記載する式（ＩＩ）
Ａ−ＯＨ    （ＩＩ）
の化合物のＯＨ基を有しない基である。
【００３６】
好ましい基Ａは、アルコール、ポリエーテロール、およびフェノールからなる群の化合物、好ましくはアリルアルコール、ブタノール、オクタノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレン、トリエチレンおよびポリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレンおよびポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、ならびにヒドロキシ基を有し、天然材料に基づく化合物に由来するものである。基Ａは、好ましくは、３３〜４９８３ｇ／モル、特に８３〜４９８３ｇ／モルのモル質量を有する。基Ａが、０〜７個、好ましくは１〜３個のヒドロキシ基を有することが有利であり得る。
【００３７】
本発明のアルコキシル化生成物のモル質量Ｍｗは、広い範囲にわたって変化し得る。本発明のアルコキシル化生成物のモル質量Ｍｗは、好ましくは２００〜５００００ｇ／モル、より好ましくは８００〜３５０００ｇ／モル、特に好ましくは１２００〜２５０００ｇ／モルである。
【００３８】
式（Ｉ）を有する本発明のアルコキシル化生成物または本発明により調製される式（Ｉ）のアルコキシル化生成物は、好ましくは無色から黄色がかったオレンジ色の生成物であり、透明または不透明であり得る。
【００３９】
本発明のアルコキシル化生成物は、好ましくは、以下に記載する本発明の方法により得られる。
【００４０】
式（Ｉ）を有する本発明のアルコキシル化生成物を調製する本発明の方法では、これらは、エピクロロヒドリンを使用したＤＭＣ触媒反応、およびその後の置換反応による有機結合している塩素のＯＨ基への変換またはＨＣｌの離脱によるビニルエーテル基への変換により得ることができる。
【００４１】
同様に本発明による式（Ｉ）のアルコキシル化生成物を含む組成物、およびこれらの混合物は、本発明の方法により調製することができる。
【００４２】
複合金属シアン化物触媒を使用した、アルコキシル化生成物、特にヒドロキシ官能性および／またはビニルエーテル官能性アルコキシル化生成物を含む本発明のアルコキシル化生成物を調製する本発明の方法は、以下のプロセスステップを含むことを特徴とする：
プロセスステップ１：
ａ）１種または複数種の式
Ａ−ＯＨ    （ＩＩ）
（式中、Ａ＝水素または少なくとも１個の炭素原子を有する有機基）
の化合物を、
ｂ）エピクロロヒドリンおよびプロピレンオキシドおよび任意選択により好ましくは、例えば、エチレンオキシド、１，２−ブチレンオキシドおよび／またはスチレンオキシドならびにこれらの任意の混合物からなる群から選択される、２〜１８個の炭素原子を有する１種または複数種のさらなるアルキレンオキシドと
ｃ）複合金属シアン化物触媒、好ましくは亜鉛ヘキサシアノコバルテート（ＩＩＩ）の存在下で、
６０〜２５０℃、好ましくは９０〜１６０℃、特に好ましくは約１００〜１３０℃の温度および０．０２バール〜１００バール、好ましくは０．０５〜２０バールの圧力（絶対）で反応させて、１個または複数の化学結合した塩素原子、好ましくは２〜５０個、特に好ましくは２〜４０個、極めて特に好ましくは３〜２５個の塩素原子を含み、２００〜５００００ｇ／モル、好ましくは８００〜３５０００ｇ／モル、特に好ましくは１２００〜２５０００ｇ／モルの重量平均モル質量を有するアルコキシル化生成物を得るプロセスステップ、および
プロセスステップ２：
ａ）プロセスステップ１）で得られた塩素化アルコキシル化生成物を、
ｂ）１種または複数種の金属水酸化物および金属アルコキシド化合物と、好ましくはアルカリ金属およびアルカリ土類金属水酸化物ならびにアルコキシドと、特に好ましくはＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＮａＯＣＨ３、ＫＯＣＨ３、ＮａＯＣＨ２ＣＨ３、ＫＯＣＨ２ＣＨ３またはこれらの任意の混合物と、
ｃ）任意選択により水の存在下で、
ｄ）任意選択によりジメチルスルホキシド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン、テトラヒドロフランなどのエーテル、またはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ブタノール、エチレングリコールなどのアルコールなどの有機溶媒の存在下で、
ｅ）任意選択により第四級アンモニウムまたはホスホニウム化合物などの１種または複数種の相間移動触媒の存在下で、
３０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃の温度で反応させて、有機結合している塩素を完全にまたは部分的に脱離させるプロセスステップ、および任意選択により
プロセスステップ３：
ａ）無機または有機酸、好ましくは鉱酸、特に好ましくはリン酸による中和、
ｂ）水および／または溶媒の蒸留、
ｃ）相分離による塩化物塩の除去、および／または
ｄ）濾過
による反応生成物の任意選択による後処理（work-up)のプロセスステップ。
【００４３】
プロセスステップ１：
アルコキシル化反応のための出発物質（プロセスステップ１ａ）として、少なくとも１個のヒドロキシ基を有し、Ａ＝水素または少なくとも１個の炭素原子、好ましくは有機基の式（ＩＩ）
Ａ−ＯＨ    （ＩＩ）
の全ての化合物を使用することが可能である。本発明の目的のために、出発物質化合物は、調製され、かつアルキレンオキシドの分子付加により得られるポリエーテルまたはアルコキシル化生成物の開始（出発）を形成する物質である。出発物質化合物は、好ましくは、アルコール、ポリエーテロール、およびフェノールからなる群から選択される。群Ａを含む出発物質化合物として、一価もしくは多価ポリエーテルアルコールおよび／または一価もしくは多価アルコールあるいはこれらの任意の混合物を使用することが好ましい。
【００４４】
ＯＨ官能性出発物質化合物Ａ−ＯＨ（ＩＩ）として、５０〜５０００ｇ／モル、特に１００〜５０００ｇ／モルのモル質量を有する化合物を使用することが好ましい。ＯＨ官能性化合物として、１〜８個、好ましくは２〜４個のヒドロキシ基を有するものが使用される。アリルアルコール、ブタノール、オクタノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレン、トリエチレンおよびポリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレンおよびポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、ソルビトール、キシリトール、トレイトール、エリスリトール、マンニトールもしくはラクチド、イソマルチトール、または任意選択により天然材料に基づくさらなるヒドロキシ保有化合物を例として挙げることができる。
【００４５】
本発明の文脈中で天然材料、例えばソルビトールに言及する場合、この言及は基本的に全ての異性体を含み、天然で存在する異性体、言及したケースでは、Ｄ−ソルビトールが好ましい。
【００４６】
天然材料の定義については、例えば、２０１１のオンライン版：ｈｔｔｐ：／／ｄｎｐ．ｃｈｅｍｎｅｔｂａｓｅ．ｃｏｍ／の「Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ  ｏｆ  Ｎａｔｕｒａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ」、Ｃｈａｐｍａｎ  ａｎｄ  Ｈａｌｌ／ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ、Ｔａｙｌｏｒ  ａｎｄ  Ｆｒａｎｃｉｓ  Ｇｒｏｕｐを参照する。
【００４７】
分子または分子フラグメントが、１個もしくは複数の立体中心を有するか、対称性に基づいて異性体に分類することができるか、または他の効果、例えば制限回転（restrictive rotation）に基づいて異性体に分類することができる場合はいつでも、全ての可能な異性体が本発明に含まれる。
【００４８】
出発物質化合物として、１〜８個のヒドロキシ基および１００〜５０００ｇ／モルの重量平均モル質量を有し、好ましくはＤＭＣ触媒アルコキシル化により調製された低分子量ポリエーテロールを使用することが好ましい。特に好適な化合物は、少なくとも１個のＯＨ基を有する、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ（エチレン）−ｃｏ−（プロピレン）グリコール、ポリブチレングリコール、ポリ（プロピレン）−ｃｏ−（ブチレン）グリコール、ポリ（ブチレン）−ｃｏ−（エチレン）グリコールである。これらのポリアルキレングリコールの中では、ブタノール、アリルアルコール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセロールに由来する化合物が特に有利である。したがって、本発明による反応の生成物は、より高いモル質量が達成される場合に本発明の方法において出発物質化合物として使用することができる。しかしながら、ｍ１が０より大きい場合、全ヒドロキシ基がアルコキシル化され得るので、分枝が起こる。使用することができる出発物質には、エピクロロヒドリン、例えばポリエピクロロヒドリン由来のポリエーテロールを含むハロゲン化化合物も含まれる。金属水酸化物を使用する第２反応ステップでは、出発物質に結合したハロゲンをＯＨ基または不飽和基に変換することもできる。
【００４９】
脂肪族および脂環式ＯＨ基を有する化合物とは別に、１〜２０個のフェノールＯＨ官能基を有する任意の化合物も式（ＩＩ）の化合物として好適である。これらには、例えば、フェノール、アルキルフェノールおよびアリールフェノール、ビスフェノールＡ、およびノボラックが含まれる。
【００５０】
ＤＭＣ触媒として、全ての既知のＤＭＣ触媒、好ましくは亜鉛およびコバルトを含むもの、特に好ましくは亜鉛ヘキサシアノコバルテート（ＩＩＩ）を含むものを使用することが可能である。ＵＳ５１５８９２２、ＵＳ２００３０１１９６６３、ＷＯ０１／８０９９４または上記文書に記載されているＤＭＣ触媒を使用することが好ましい。触媒は、非晶質であっても結晶質であってもよい。
【００５１】
プロセスステップ１の反応混合物中の触媒濃度は、反応混合物の総質量を基準として、好ましくは＞０〜２０００ｗｐｐｍ（質量当たりのｐｐｍ）、好ましくは３０〜１５００ｗｐｐｍである。触媒は、好ましくは反応器中に１回だけ導入される。触媒の量は、好ましくはプロセスにとって十分な触媒活性が確保されるよう設定される。触媒は、固体としてまたは触媒懸濁液の形態で導入することができる。
【００５２】
ヒドロキシ基またはＣ−Ｃ二重結合により官能化された本発明のアルコキシル化生成物の中間体としての塩素含有アルコキシル化生成物を調製するために、エピクロロヒドリンに加えてプロピレンオキシドが常に使用される。さらに、上に示すように、さらなるエポキシド化合物、特に２〜１８個の炭素原子を有するアルキレンオキシド、好ましくはエチレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、およびスチレンオキシドを任意選択により使用することができる。種々の個々のモノマーは、連続してブロック状に、または同時に、または混合してアルコキシル化することができる。これにより、係数ｎ、ｍ１、ｍ２およびｏを有する単位が、所望のように、ランダム混合物としてまたはブロック状に鎖中に存在する、式（Ｉ）を有するアルコキシル化生成物が得られる。
【００５３】
エピクロロヒドリンと出発物質化合物のＯＨ基とのモル比は、好ましくは５０：１〜１：１、より好ましくは４０：１〜２：１、特に好ましくは２５：１〜３：１である。
【００５４】
エピクロロヒドリンと他のアルキレンオキシドとのモル比は、広い範囲内で変えることができ、好ましくは１：１０００〜１：０．１、好ましくは１：２００〜１：０．５、特に好ましくは１：１００〜１：１．５である。
【００５５】
そのため、係数ｎおよびｏを有する式（Ｉ）の構造単位は、好ましくは、エピクロロヒドリンに由来するモノマー単位に対してモル過剰で存在し、係数ｍ１およびｍ２を有する。
【００５６】
本発明の方法の第１のプロセスステップにおいて、エピクロロヒドリンは、好ましくは、ＤＭＣ触媒の存在下で、モル過剰の１種または複数種のアルキレンオキシドと共重合し、ランダム共重合が有利である。エピクロロヒドリンのプロピレンオキシドとの共重合により塩素化プロピレングリコールが得られ、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドとの共重合により塩素化混合ポリ（エチレン）−ｃｏ−（プロピレン）グリコールが得られ、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドとの共重合により塩素化ポリ（ブチレン）−ｃｏ−（プロピレン）グリコールが得られる。
【００５７】
ＤＭＣ触媒反応を開始するために、第１にアルキレンオキシド、好ましくはプロピレンオキシドの一部により触媒を活性化することが有利であろう。アルコキシル化反応が始まった後、エピクロロヒドリン／アルキレンオキシドの共重合を開始することができる。エピクロロヒドリン／アルキレンオキシドの付加反応は、意図する構造に応じて、アルキレンオキシドのみの付加反応により１回または複数回中断することができる。エピクロロヒドリン／アルキレンオキシドの導入が終了した後、さらなるアルキレンオキシド、好ましくはプロピレンオキシドを付加することが特に好ましい。
【００５８】
プロセスステップ１の反応は、例えば、粘度を低下させるために、不活性溶媒中で行うことができる。
【００５９】
好ましくはエポキシド付加の終了に続いて、変換を終了させるために後反応を行う。後反応は、例えば、出発物質材料を添加することなく、反応条件下でのさらなる反応により行うことができる。後反応は、好ましくは、反応混合物の混合、特に撹拌により行われる。ＤＭＣ触媒は、通常、反応混合物中またはプロセスステップ１の塩素含有アルコキシル化生成物中に残る。未反応エポキシドおよびあり得るさらなる揮発成分は、プロセスステップ１の直後かあるいはプロセスステップ２の後に、例えば真空蒸留、水蒸気ストリッピングもしくはガスストリッピング、または他の脱臭方法により除去することができる。
【００６０】
塩素含有アルコキシル化生成物は、［−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２Ｃｌ）−Ｏ−］型のモノマー単位を含み、モル質量に応じて、低い粘度から高い粘度を有する。高モル質量を有し、かつエチレンオキシドおよび／またはエピクロロヒドリンの開環により化学的に組み込まれた単位に富む生成物は、冷却すると結晶化する傾向があり、不透明であり得る。アルコキシル化生成物中の塩素含量を測定するための定量分析を、例えば、１３Ｃ  ＮＭＲ分光法により行うことができる。ＧＰＣ測定は、多分散度および平均モル質量の測定を可能にする。
【００６１】
第１のプロセスステップのアルコキシル化のための反応器として、反応および反応により放出される熱を制御することを可能にする全ての好適な種類の反応器を使用することが原則として可能である。第１のプロセスステップは、プロセス技術者に既知の方法で、連続的に、半連続的に、またはバッチ式で行うことができる。撹拌槽型反応器とは別に、例えば、ＥＰ−Ａ−０４１９４１９（ＵＳ５１５９０９２）に記載されている気相を有するジェットループ型反応器および外部熱交換器、またはＷＯ２００１０１／０６２８２６（ＵＳ２００３００４３７８）に記載されている内部熱交換チューブを使用することも可能である。さらに、気相を含まないループ型反応器を使用することができる。
【００６２】
プロセスステップ２：
第２のプロセスステップでは、金属水酸化物との反応により、所望の官能性共重合体が形成される。反応条件、例えば、温度、溶媒の使用および使用する金属水酸化物の量は、係数ｍ１およびｍ２を有するモノマー単位の互いの比に影響する。したがって、高ヒドロキシ官能性もしくは高Ｃ−Ｃ二重結合官能性を有するアルコキシル化生成物および／または混合ＯＨ／ビニル官能性生成物を、所望のように得ることができる。
【００６３】
プロセスステップ１）で得られる化学結合した塩素を含むアルコキシル化生成物は、本発明の方法の第２のプロセスステップで、１または複数種の水酸化化合物と反応させて、炭素に結合した塩素を脱離させ、対応する塩化物塩を形成させることにより、式（Ｉ）を有する本発明の官能性アルコキシル化生成物またはポリエーテルに変換される。
【００６４】
好適な水酸化物は、原則として全ての金属水酸化物、好ましくは、ＮａＯＨ、ＫＯＨもしくはＣａ（ＯＨ）２およびこれらの混合物などのアルカリ金属およびアルカリ土類金属水酸化物である。水酸化物は、所望のように、固体形状で、水溶液もしくは懸濁液として、または例えば、エタノールもしくはメタノールなどのアルコール中溶液として使用することができる。水酸化ナトリウム水溶液および水酸化カリウム水溶液、ならびにＮａＯＨもしくはＫＯＨもしくはこれらの混合物のエタノール溶液またはメタノール溶液が特に好適である。さらに、固体形状のまたはアルコール溶液としての、金属アルコキシド、好ましくはＮａＯＣＨ３、ＫＯＣＨ３、ＮａＯＣＨ２ＣＨ３、ＫＯＣＨ２ＣＨ３などのアルカリ金属およびアルカリ土類金属アルコキシドも好適である。溶液の濃度は、原則として自由に選択することができるが、１０〜５０重量％の濃度を有する溶液が好ましい。窒素またはアルゴンなどの不活性保護ガス下で第２のプロセスステップを行うことが有利である。
【００６５】
使用する水酸化物またはアルコキシドの量は、エピクロロヒドリンアルコキシル化生成物またはエピクロロヒドリンポリエーテルの塩素含量に依存する。急速で定量的な変換を達成するために、アルコキシル化生成物中の結合した塩素を基準として等モル量またはモル過剰の水酸化物またはアルコキシドを使用することが有利である。したがって、塩素１モル当たり、水酸化物またはアルコキシド１．０〜１０モル、好ましくは水酸化物またはアルコキシド１．０１モル〜５モル、特に好ましくは水酸化物またはアルコキシド１．１モル〜３モルを使用することが好ましい。
【００６６】
塩素が部分的にのみ脱離した式（Ｉ）のアルコキシル化生成物またはポリエーテルを、第２のプロセスステップにおける、少量の水酸化物もしくはアルコキシドの添加または反応の早期終結により生成することができる。その場合、基Ｒのいくつかは、ＣＨ２Ｃｌである。
【００６７】
第２のプロセスステップは、溶媒を添加してもしなくても行うことができる。好適な溶媒は、特に、ポリエーテルの溶解度および水酸化物との混和性に合致した極性もしくはプロトン性化合物またはこれらの混合物である。使用することができる溶媒には、ジメチルスルホキシド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン、テトラヒドロフランなどのエーテル、またはエタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ブタノール、エチレングリコールなどのアルコールが含まれる。
【００６８】
第２のプロセスステップにおいて、溶媒として水を使用することも可能である。アルコキシル化生成物は、溶解した形状または分散した形状のいずれかで溶媒中に存在することができる。第２のプロセスステップのアルコキシル化生成物を含む混合物中の溶媒または水の割合は、好ましくは５〜８０重量％、好ましくは１０〜６０重量％である。
【００６９】
プロセスステップ２を行う際の反応、特に、好ましくは水性媒体中で行うときの置換または脱ハロゲン化水素反応を加速させるために、相間移動触媒を添加することが可能である。好適な相間移動触媒は、当業者に既知である。好ましい相間移動触媒は、例えば、第四級アンモニウムおよびホスホニウム化合物である。
【００７０】
第２のプロセスステップは、３０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃の温度で行うことができる。溶媒を使用する場合、反応は、沸騰溶媒の還流温度で行うことができる。さらなる選択肢は、アルコキシル化（プロセスステップ１）を先に行ったオートクレーブ中で水酸化物またはアルコキシドの添加を行うことである。この変形によって、塩素の脱離を過圧下でより高温でより急速に行うことが可能になる。
【００７１】
第２のプロセスステップで反応物質を添加する順序は、重要でない。塩素化アルコキシル化生成物を反応器に入れ、撹拌しながらそれぞれの水酸化物またはアルコキシドを添加すること、および逆に、水酸化物またはアルコキシドを最初に撹拌可能な、すなわち溶解または分散した形で充填し、次いでエピクロロヒドリンポリエーテルまたはエピクロロヒドリンアルコキシル化生成物を添加することの両方が可能である。第２の反応物質の添加は、供給流プロセスで連続的にまたは分けて行うことができる。
【００７２】
有機溶媒または水を使用する場合、これを、最初に第１の反応成分と共に反応器に入れることができる。代わりとして、溶媒または水を、第２の反応成分と共に連続的にまたは不連続的に導入することもできる。この場合、溶解した形状で第２の反応物質を添加することが有利である。第２の反応物質の添加は、数分以内か、あるいは例えば数時間の期間にわたってゆっくり行うことができる。塩素の脱離が終了することを確実にするために、その後十分に長い撹拌時間（後反応時間）を達成するべきである。後反応の持続時間は、単純な予備試験により決定することができる。添加および後反応は、好ましくは約２〜８時間の合計時間がかかる。
【００７３】
プロセスステップ２の反応中に、それぞれの金属水酸化物および金属アルコキシドの塩化物が形成される。ＮａＣｌまたはＫＣｌなどの金属塩化物は、反応混合物に一部のみ可溶性であり、固体として一部沈殿する。
【００７４】
本発明の方法の好ましい実施形態では、最初に塩素化ポリエーテルまたは塩素化アルコキシル化生成物を充填し、撹拌しながら金属水酸化物または金属アルコキシドを３０分〜２時間の期間にわたって添加する。約４時間の後反応時間の後、完全に変換された。ポリエーテルもしくはアルコキシル化生成物に結合したビニルエーテルおよび残留塩素の分析を、１３Ｃ−ＮＭＲ分析により行うことができる。式（Ｉ）のアルコキシル化生成物を含む反応混合物（組成物）は、プロセスステップ２の生成物として得られる。
【００７５】
任意選択のプロセスステップ３：
反応混合物中に存在する溶媒または水は、好ましくは減圧下で後反応中または後反応が終了した後のいずれかに、蒸留により除去することができる。減圧下、プロセスステップ２の反応温度で蒸留を行うことが有利である。
【００７６】
反応が終了した後に過剰な水酸化物を中和するために、原則として全ての酸を使用することが可能である。鉱酸水溶液、特にリン酸水溶液が好ましい。酸は、好ましくは、反応混合物中で６〜８のほぼ中性のｐＨが確立される量で添加される。中和は、任意の溶媒または水蒸留が行われる前または後に、所望のように行うことができる。
【００７７】
反応混合物から塩化物塩を除去するいくつかの可能な方法が存在する。例えば、好ましくは、式（Ｉ）のアルコキシル化生成物を含む水を含まない反応混合物を、任意選択により溶媒に溶解させて、濾過により塩を除去することができる。
【００７８】
必要に応じて、塩の一部を、相分離により前もって除去することができる。この目的のため、未溶解塩化物を溶解させるために、式（Ｉ）のアルコキシル化生成物を含む反応混合物を水と混合して、撹拌する。形成する塩水を、一定の沈降時間後に有機相から分離する。残留塩をまだ含む有機相を、その後、例えば、水を含まない条件下で蒸留し、その後濾過することができる。
【００７９】
最も有利な後処理の種類は、各々の場合、装置に関して利用可能な技術的可能性、および式（Ｉ）のアルコキシル化生成物の具体的な特性、例えばその親水性、密度、粘度または溶解度に依存する。
【００８０】
第１のプロセスステップでのＤＭＣ触媒の使用の結果として、本発明の方法は、例えば、ＵＳ３５７８７１９、ＧＢ１２６７２５９、およびＧＢ１５１６１９５に開示されている生成物よりも高い分子量を有し、その［−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−Ｏ−］基はまた単にブロック状に並置されていないヒドロキシ官能性アルコキシル化生成物またはポリエーテルへの経路を提供する。したがって、本発明による生成物は、そのポリマー鎖［−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−Ｏ−］単位がオキシプロピレン単位中およびあり得るさらなるオキシアルキレン単位中に散在しているポリアルキレングリコールである。
【００８１】
式（Ｉ）のアルコキシル化生成物は、さらなる化学反応の中間体としてまたはこれらのアルコキシル化生成物を含む組成物を製造するために直接使用することができる。
【００８２】
以下の実施例は、その範囲が明細書および特許請求の範囲全体により定義される本発明を実施例で言及する実施形態に限定することなく、例を通して本発明を説明する。
【実施例】
【００８３】
実験部：
ＧＰＣ測定：
多分散度および平均モル質量Ｍｗを測定するためのＧＰＣ測定を、以下の測定条件下で行った：カラム組み合わせＳＤＶ１０００／１００００Å（長さ６５ｃｍ）、温度３０℃、移動相としてＴＨＦ、流速１ｍｌ／分、試料濃度１０ｇ／ｌ、ＲＩ検出器、ポリプロピレングリコール標準に対する評価。
【００８４】
塩素およびビニル基含量の測定：
塩素およびビニル基含量の測定を、１３Ｃ−ＮＭＲ分光法により行った。Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ４００ＮＭＲ分光計を使用した。この目的のために試料をＣＤＣｌ３に溶解した。
【００８５】
ＯＨ数の測定：
ヒドロキシ数を、Ｇｅｒｍａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｆａｔ  ＳｃｉｅｎｃｅのＤＧＦ  Ｃ−Ｖ  １７ａ（５３）法により測定した。ここでは、試料を、ピリジンの存在下で無水酢酸によりアセチル化し、無水酢酸の消費を、フェノールフタレインに対するエタノール中０．５Ｎ水酸化カリウム溶液による滴定により測定した。
【００８６】
（実施例Ａ）
本発明の方法によるエピクロロヒドリンアルコキシル化生成物（中間体）の調製
（実施例Ａ１：中間体１）
出発物質としてのポリ（オキシプロピレン）モノブチルエーテル３６０．５ｇ（質量平均モル質量Ｍｗ＝３８５ｇ／モル）および亜鉛ヘキサシアノコバルテートＤＭＣ触媒２．２５ｇを３リットルのオートクレーブに入れ、撹拌しながら１３０℃に加熱した。蒸留により、存在する揮発成分を除去するために、反応器を３０ミリバールの内圧まで排気した。ＤＭＣ触媒を活性化するために、一部のプロピレンオキシド７５ｇを添加した。反応が開始し、内圧が低下した後、最初にさらなるプロピレンオキシド２００ｇを冷却しながら導入した。その後、混合したプロピレンオキシド１７４７ｇおよびエピクロロヒドリン３４８ｇを、１３０℃、最大２．７バールの反応器内圧で６０分間にわたって同一条件下で導入した。この後、１３０℃で３０分後反応させ、その間、反応器中の内圧は０．５バールに低下した。最後に、さらなるプロピレンオキシド２７５ｇを、１３０℃で末端ブロックとして添加した。同一条件下での新たな後反応後、脱気ステップを行った。ここでは、残留プロピレンオキシドおよびエピクロロヒドリンなどの揮発成分を、減圧下１３０℃で蒸留して取り除いた。実質的に無色の低粘度の塩素含有アルコキシル化生成物を９０℃未満に冷却し、反応器から排出した。生成物は、ＧＰＣによると３０３３ｇ／モルの重量平均モル質量、１３Ｃ−ＮＭＲ分析によると１．１８の多分散度Ｍｗ／Ｍｎを有しており、１分子当たりＣｌ４モルを含んでいた。
【００８７】
（実施例Ａ２：中間体２）
出発物質としてのポリ（オキシプロピレン）モノブチルエーテル３３７．３ｇ（質量平均モル質量Ｍｗ＝３８０ｇ／モル）および亜鉛ヘキサシアノコバルテートＤＭＣ触媒２．２５ｇを３リットルのオートクレーブに入れ、撹拌しながら１３０℃に加熱した。蒸留により、存在する揮発成分を除去するために、反応器を３０ミリバールの内圧まで排気した。ＤＭＣ触媒を活性化するために、一部のプロピレンオキシド７０ｇを添加した。反応が開始し、内圧が低下した後、最初にさらなるプロピレンオキシド１８９ｇを冷却しながら導入した。その後、混合したプロピレンオキシド１６５５ｇおよびエピクロロヒドリン４９４ｇを、１３０℃、最大２．９バールの反応器内圧で９０分間にわたって同一条件下で導入した。この後、１３０℃で３０分後反応させた。最後に、さらなるプロピレンオキシド２５９ｇを、１３０℃でエンドブロックとして添加した。新たな後反応後、減圧下１３０℃で脱気ステップを行った。実質的に無色の低粘度の塩素含有アルコキシル化生成物を９０℃未満に冷却し、反応器から排出した。生成物は、ＧＰＣによると３５７６ｇ／モルの重量平均モル質量、１３Ｃ−ＮＭＲ分析によると１．２９の多分散度Ｍｗ／Ｍｎを有しており、１分子当たりＣｌ５．８モルを含んでいた。
【００８８】
（実施例Ａ３：中間体３）
出発物質としてのポリプロピレングリコール１９０ｇ（質量平均モル質量Ｍｗ＝７００ｇ／モル）および亜鉛ヘキサシアノコバルテートＤＭＣ触媒１．２５ｇを３リットルのオートクレーブに入れ、撹拌しながら１３０℃に加熱した。蒸留により、存在する揮発成分を除去するために、反応器を３０ミリバールの内圧まで排気した。ＤＭＣ触媒を活性化するために、一部のプロピレンオキシド３５ｇを添加した。反応が開始し、内圧が低下した後、最初にさらなるプロピレンオキシド１４０ｇを冷却しながら導入した。その後、混合したプロピレンオキシド１３１２ｇおよびエピクロロヒドリン１５２ｇを、１３０℃、最大３バールの反応器内圧で７５分間にわたって同一条件下で導入した。この後、１３０℃で３０分後反応させ、その間、反応器中の内圧は０．５バールに低下した。最後に、さらなるプロピレンオキシド７５ｇを、１３０℃でエンドブロックとして添加した。同一条件下での新たな後反応後、脱気ステップを行った。ここでは、残留プロピレンオキシドおよびエピクロロヒドリンなどの揮発成分を、減圧下１３０℃で蒸留して取り除いた。実質的に無色の塩素含有アルコキシル化生成物を９０℃未満に冷却し、反応器から排出した。生成物は、ＧＰＣによると６９４０ｇ／モルの重量平均モル質量、１３Ｃ−ＮＭＲ分析によると１．２１の多分散度Ｍｗ／Ｍｎを有しており、１分子当たりＣｌ６モルを含んでいた。
【００８９】
（実施例Ｂ）
本発明の方法による本発明のアルコキシル化生成物の調製
（実施例Ｂ１）
撹拌機および蒸留設備を備えたガラスフラスコを、窒素により不活性にし、中間体２  ３００．０ｇを中に入れ、１１５℃に加熱した。５０分間にわたって、同時に５０ミリバール未満の減圧下で蒸留により反応混合物から水を除去しながら、水酸化カリウム水溶液１１３．０ｇ（４５重量％）を連続的に滴加した。混合物を１１５℃で撹拌し、約２０ミリバールで４時間さらに蒸留した。これにより、アルコキシル化生成物および塩の容易に撹拌できる混合物が得られた。アルカリ性反応混合物を９５℃に冷却し、３０重量％強度のリン酸水溶液により中和した。全ての塩が溶解するまでさらなる水を添加し、混合物を分液漏斗に移した。十分な沈降時間後、低塩水相を分離し、残留ポリエーテル相を、蒸留付属装置を有するガラスフラスコに戻し、最大１３０℃で真空蒸留により残留水を除去した。最後に、約８０℃で熱濾過して、沈殿した塩残渣を混濁したアルコキシル化生成物から取り除いた。最終生成物は、黄色がかっていて、わずかに混濁しており、低粘度を有していた。最終生成物は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによると、１分子当たり平均４．５個のビニル基を含んでおり、有機結合した塩素残基を実質的に含まなかった。
【００９０】
（実施例Ｂ２）
中間体２  ２５０．０ｇを減量した水酸化カリウム水溶液５５．４ｇ（４５％）と反応させるという違いはあるが、実施例Ｂ１に記載した実験手順を繰り返した。最終生成物は、同様に黄色がかっており、低粘度を有し、１３Ｃスペクトルによると、１分子当たり平均約２．８個のビニル基および結合した塩素約３モルを有していた。
【００９１】
（実施例Ｂ３）
撹拌機を備えたガラスフラスコを、窒素により不活性にし、中間体２  ７５１．８ｇを中に入れ、９０℃に加熱した。９０分間にわたって、水酸化カリウム水溶液２８２．９ｇ（４５重量％）を連続的に滴加した。４時間にわたって、温度を１１９℃に上昇させ、圧力を真空ポンプにより段階的に２０ミリバールに低下させた。蒸留により水を除去して、アルコキシル化生成物および塩の容易に撹拌できる混合物を形成した。アルカリ性反応混合物を９５℃で３０重量％強度のリン酸水溶液により中和した。全ての塩が溶解するまでさらなる水を添加し、混合物を分液漏斗に移した。沈降後、低塩水相を分離し、残留ポリエーテル相を、蒸留付属装置を有するガラスフラスコに戻し、乾燥するまで最大１３０℃で真空蒸留により蒸留した。最後に、塩残渣を約８０℃で濾過して取り除いた。最終生成物は、黄色がかっていて、低粘度を有しており、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによると、１分子当たり平均０．５個のビニル基を有しており、有機結合した塩素残基を実質的に有さなかった。ＯＨ数は、６６ｍｇ  ＫＯＨ／ｇであった。
【００９２】
（実施例Ｂ４）
中間体２  ３００．０ｇおよび水酸化ナトリウム水溶液７２．４ｇ（５０重量％）を使用するという違いはあるが、実施例Ｂ３に記載した実験手順を繰り返した。最終生成物は、同様に黄色であり、混濁しており、低粘度を有し、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによると、１分子当たり平均約２．５個のビニル基を有し、結合した塩素残基を実質的に有さなかった。ＯＨ数は、９２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇであった。
【００９３】
（実施例Ｂ５）
撹拌機および還流冷却器を備えたガラスフラスコを、窒素により不活性にし、中間体１  ２００ｇおよびエタノール１００ｇを中に入れ、溶解し、還流温度に加熱し、３０分間にわたって、水酸化カリウム水溶液６２．３ｇ（４５重量％）を連続的に滴加した。２時間１５分の後反応時間後、１２０℃まで上昇する温度で、エタノールおよび水を蒸留して取り除いた。容易に撹拌できるアルカリ性混合物を、８０℃で３０重量％強度のリン酸水溶液により中和した。全ての塩が溶解するまでさらなる水を添加した。分液漏斗で、十分な沈降時間後、低塩水相を分離し、ポリエーテル相を、メチルイソブチルケトン１７０ｇに溶解させた。塩残渣を、固体として存在する塩を溶解させるのに十分な量の水の添加により除去し、新たな相分離を行った。蒸留付属装置を備えたガラスフラスコ中、最大１３０℃で、蒸留装置により、溶液からメチルイソブチルケトンおよび残留水を除去した。アルコキシル化生成物を約８０℃で熱濾過して取り除いた。最終生成物は、黄色がかっていて、低粘度を有しており、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによると、１分子当たり平均４個のビニル基を有しており、有機結合した塩素残基を実質的に有さなかった。
【００９４】
（実施例Ｂ６）
撹拌機および蒸留設備を備えたガラスフラスコを、窒素により不活性にし、中間体３  ３４７ｇを中に入れ、１１５℃に加熱した。３５分間にわたって、同時に５０ミリバール未満の減圧下で蒸留により反応混合物からメタノールを除去しながら、固体カリウムメトキシド２３．１ｇを４回に分けて添加した。混合物を１１５℃で撹拌し、約２０ミリバールで２．５時間さらに蒸留した。これにより、生成物および塩の容易に撹拌できる混合物が得られた。アルカリ性反応混合物を８５℃に冷却し、３０重量％強度のリン酸水溶液により中和した。全ての塩が溶解するまでさらなる水を添加し、混合物を分液漏斗に移した。十分な沈降時間後、低塩水相を分離し、残留ポリエーテル相を、蒸留付属装置を有するガラスフラスコに戻し、最大１３０℃で真空蒸留により残留水を除去した。最後に、約８０℃で熱濾過して、沈殿した塩残渣を混濁したアルコキシル化生成物から取り除いた。最終生成物は、黄色がかっていて、わずかに混濁していた。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによると、最終生成物は、１分子当たり平均５．８個のビニル基を含んでおり、有機結合した塩素残基を実質的に含まなかった。
【外国語明細書】
2012241195000001.pdf