(57)【要約】【課題】  含ハロゲノフッ素化シクロアルカン、及び含水素フッ素化シクロアルカンの製造方法を提供する。【解決手段】含フッ素シクロアルケンをアルカリ金属フッ化物存在下にｎ−Ｙ結合（Ｙは、塩素原子又は臭素原子である）を持つハロゲン化剤と処理することにより、ｇｅｍ−ハロゲノフッ素化シクロアルカンに変換することが可能になる。また、ｇｅｍ−ハロゲノフッ素化シクロアルカンを水素化することで、１Ｈ，１Ｈ−含フッ素シクロアルカンを製造することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される含フッ素シクロアルケンをアルカリ金属フッ化物、及びｎ−Ｙ結合（Ｙは、塩素原子又は臭素原子である）を有するハロゲン化剤と接触させて、下記式（２）で表される含ハロゲノフッ素化シクロアルカンを製造する方法。
【化１】
2012188359.tif 000005
（式（１）中、Ｘは水素原子又は塩素原子であり、ｎは１、２又は３である。）
【化２】
2012188359.tif 000006
（式（２）中、Ｘは水素原子又は塩素原子であり、Ｙは塩素原子又は臭素原子であり、ｎは１、２又は３である。
【請求項２】
前記式（２）で表される含ハロゲノフッ素化シクロアルカンを水素化処理して、下記式（３）で表される含水素フッ素化シクロアルカンを製造する方法。
【化３】
2012188359.tif 000007
（式（３）中、ｎは１、２又は３である。）
【請求項３】
前記式（３）で表される含水素フッ素化シクロアルカンが、１，１−ジヒドロオクタフルオロシクロペンタンであることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造分野において有用なエッチング、ＣＶＤ等のプラズマ反応用ガス、あるいは、含フッ素医薬中間体、ハイドロフルオロカーボン系溶剤として有用な含水素フッ素化シクロアルカンの製造方法に関する。高純度化されたフッ素化シクロアルカンは、特に、プラズマ反応を用いた半導体装置の製造分野において、プラズマエッチングガス、化学気相成長法（ＣＶＤ）用ガス等に好適である。
【背景技術】
【０００２】
下記式（２）で示される含ハロゲノフッ素化シクロアルカンの製造方法としては幾つかの製造方法が開示されている。
【０００３】
【化１】
2012188359.tif 000002
【０００４】
（式（２）中、Ｘは水素原子又は塩素原子であり、Ｙは塩素原子又は臭素原子であり、ｎは１、２又は３である。
【０００５】
特許文献１には、１，２−ジクロロオクタフルオロシクロペンタンを塩化フッ化アルミニウム触媒にて異性化を行うと、粗生成物中に、１，１−ジクロロオクタフルオロシクロペンテンが得られることが記載されている。しかしながら、この方法は、１，２−ジクロロ体の触媒による異性化反応であるため、原料と目的物との沸点差が小さく、精製が困難である。
特許文献２においては、パーハロゲン化シクロペンテンを塩素及びフッ化水素に接触させることにより、高収率でパーハロゲン化シクロペンタンを得られることが記載されている。しかしながら、反応を進行させるためには１５０℃以上の高温条件が必要である。高温条件下で塩素やフッ化水素を用いることは、操作性に劣る上、フッ化水素による装置の腐食から安全性の観点でも工業生産に好適な方法とは言い難い。
非特許文献１においては、テトラフルオロエチレンと１，１−ジクロロジフルオロエチレンの混合物を２００℃で２０時間加熱することによって、１，１−ジクロロヘキサフルオロシクロブタンを得ている。しかしながら、テトラフルオロエチレンは−７６℃と沸点が極めて低く、２００℃の環境を得るには高圧容器を要し、工業生産上の操作性に劣る。
【０００６】
また、下記式（３）で示される化合物、例えば、１，１−ジヒドロオクタフルオロシクロペンタンについては、特許文献３において、ヘプタフルオロシクロペンタンを活性炭存在下にフッ化水素と３００℃、１２時間接触させることにより、４０％程度得られることが記載されている。
【０００７】
【化２】
2012188359.tif 000003
【０００８】
（式（３）中、ｎは１、２又は３である。）
この方法も、フッ化水素を高温条件下で扱う方法であるため、工業生産に好適な方法とは言い難い。
特許文献４においては、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンの混合物を２３０℃で１２時間加熱することにより、１，１−ジヒドロヘキサフルオロシクロブタンを得ているが、この方法も沸点の極めて低いテトラフルオロエチレンを用いた高温条件下での反応であるため、工業生産上の操作性に劣る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第５４１６２４６号公報
【特許文献２】特開２０００−１９８７５２号公報
【特許文献３】特表平６−５１０２９７号公報
【特許文献４】特開２００６−２２５２９２号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒａｎｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  ＰｅｒｋｉｎＴｒａｎｓａｃｔｉｏｎ  Ｉ、１０７１（１９７３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
かかる従来技術の下、本発明者は、前記式（２）で表される含ハロゲノフッ素化シクロアルカン、及び、これらを原料にして変換される、前記式（３）で表される、１，１−ジヒドロフッ素化シクロアルカンを、温和な条件で、且つ、簡便に製造するべく鋭意検討した。
【００１２】
その結果、１）含ハロゲノフッ素化シクロアルケンをアルカリ金属フッ化物の存在下にｎ−Ｃｌ結合、又はｎ−Ｂｒ結合を有するハロゲン化剤と処理することにより、高温条件を必要とせず、簡便な条件で収率良く、含ハロゲノフッ素化シクロアルカンを製造できることを見いだした。
更に、２）得られた含ハロゲノフッ素化シクロアルカンを水素化することにより、１，１−ジヒドロフッ素化シクロアルカンを製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
かくして本発明によれば、下記式（１）で示される含ハロゲノフッ素化シクロアルケンをアルカリ金属フッ化物存在下に、ｎ−Ｙ結合（Ｙは、塩素原子又は臭素原子であるを表す）を有するハロゲン化剤と接触させることにより、前記式（２）で示される含ハロゲノフッ素化シクロアルカンを製造する方法が提供される。
さらには、式（２）で示される含ハロゲノフッ素化シクロアルカンを水素化処理して、前記式（３）で示される含水素フッ素化シクロアルカンを製造する方法が提供される。
【００１４】
【化３】
2012188359.tif 000004
【００１５】
（式（１）中、Ｘは水素原子又は塩素原子であり、ｎは１、２又は３である。）
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明に用いられる含フッ素化シクロアルカンとしては、前記式（１）で示される構造のものが適用される。
式（１）で示される含ハロゲノフッ素化シクロアルケンとしては、１−ヒドロペンタフルオロシクロブテン、１−ヘプタフルオロシクロペンテン、１−ヒドロノナフルオロシクロヘキセンなどのＸ＝水素原子の化合物、１−クロロペンタフルオロシクロブテン、１−クロロヘプタフルオロシクロペンテン、１−クロロノナフルオロシクロヘキセンなどのＸ＝塩素原子の化合物を挙げることができ、これらの中でも、１−ヒドロヘプタフルオロシクロペンテン、１−クロロヘプタフルオロシクロペンテンがより好ましい。
【００１７】
式（１）で示される化合物は以下に記載の方法に従って製造することができる。例えば、１−クロロペンタフルオロシクロブテンと１−クロロヘプタフルオロシクロペンテンは、米国特許第３０２４２９０号公報、米国特許第３５６７７８８号公報、及び（旧）ソビエト特許３８３３６７号公報などに記載された方法等に従って製造することができる。これらは、１，２−ジクロロテトラフルオロシクロブテン又は１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテン等を出発原料に、フッ化カリウムやフッ化セシウム等の金属フッ化物と接触させて製造するものである。また、米国特許第４８１４５２２号公報に記載された方法のように、パーフルオロシクロオレフィンとクロロフルオロアルケン類とを触媒存在下に塩素−フッ素のハロゲン交換により製造することも可能である。
【００１８】
また、１Ｈ−ヘプタフルロオシクロブテンは、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，３１９８（１９６１）に記載されているように、１Ｈ，２Ｈ−ジヒドロヘキサフルオロシクロブタンを水酸化カリウムで脱フッ化水素させて得る方法などで製造することができる。また、１−ヒドロヘプタフルオロシクロペンテンは、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ（Ｃ），５４８（１９６８）に記載さえているような、１Ｈ，２Ｈ−オクタフルオロシクロペンタンをイオン交換樹脂と接触させて、脱フッ化水素させることにより製造可能である。
【００１９】
本発明で用いられるアルカリ金属フッ化物としては、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、及びフッ化セシウムを用いることができ、これらの中でも、フッ化カリウムが好適に使用される。これらのアルカリ金属フッ化物は反応性向上の観点から、粉末状態のものが好ましい。
【００２０】
アルカリ金属フッ化物の使用量は式（１）で示される含フッ素シクロアルケンに対して、１〜５当量、より好ましくは１．５〜３当量である。添加量が少なすぎると反応が遅くなり、添加量が多すぎると固形分量が多くなるので、攪拌がし難くなる。
【００２１】
本発明においては、ｎ−Ｙ（Ｙは、塩素原子又は臭素原子である）結合を有するハロゲン化剤を用いる。かかるハロゲン化剤としては、ｎ−クロロスクシンイミド、ｎ−クロロフタルイミド、ジクロロシアヌル酸ナトリウム、及びトリクロロイソシアヌル酸などの塩素化剤；ｎ−ブロモアセトアミド、ｎ−ブロモスクシンイミド、ｎ−ブロモフタルイミド、１，３−ジブモロ−５，５−ジメチルヒダントイン、及びｎ−ブロモイソシアヌル酸モノナトリウム塩などの臭素化剤；を挙げることができる。
【００２２】
これらの中でも、ｎ−クロロスクシンイミド及びトリクロロイソシアヌル酸などの塩素化剤とｎ−ブロモスクシンイミド及び１，３−ジブモロ−５，５−ジメチルヒダントインなどの臭素化剤が極性溶媒に対する溶解性の高さからより好ましい。
【００２３】
これらハロゲン化剤の使用量は、前記式（１）で示される含フッ素シクロアルケンに対して、ハロゲン化剤中のｎ−Ｙ結合数単位で、通常１〜１０当量、好ましくは１．５〜５当量である。ハロゲン化剤の使用量が少なすぎると、含フッ素シクロアルケンとアルカリ金属フッ化物との反応で生成するアニオン種との反応効率が悪く、収率の低下を招き、使用量が多すぎると固形分が多くなるため攪拌に負荷がかかる。
【００２４】
本反応は、溶媒中で行うのが好ましい。用いる溶媒としては、金属フッ化物を溶解させる傾向のあるアプロティックな極性溶媒が用いられる。この際に、金属フッ化物は溶媒に溶けていても良いし、懸濁している状態であっても構わない。好適な極性溶媒としては、アミド系、スルホキシド系、及びニトリル系が挙げられる。より具体的には、ｎ，ｎ−ジメチルホルムアミド、ｎ，ｎ−ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン、ｎ，ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、及びヘキサメチルリン酸トリアミドなどのアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド及びスルホランなどのスルホキシド系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル及びアジポニトリルなどのニトリル系溶媒；等が挙げられる。
【００２５】
反応温度は、通常−３０〜８０℃、好ましくは−１０〜４０℃である。反応温度が低くすぎると原料転化率が悪く、反応温度が高すぎると一挙に反応が進行して内容物が噴き出したり、ハロゲン化剤が分解したりして収率が悪くなる恐れがある。
【００２６】
反応時間は、通常３〜３０時間、より好ましくは５〜１０時間である。反応時間が短すぎると未反応の原料が多く、目的物の収率が下がり、反応時間が長いと、ｎ−Ｙ結合を有する化合物同士が反応することにより、塩素、臭素のようなハロゲンを遊離する副反応を招き、設備等へ腐食を起こす可能性がある。
【００２７】
反応の形態としては、原料となる含フッ素シクロアルケン、アルカリ金属フッ化物、及び溶媒を反応器に仕込んだ後、所定の温度に設定してから、ｎ−Ｙ（Ｙは、塩素原子又は臭素原子である）結合を有するハロゲン化剤を加える方法が望ましい。この際、反応時の発熱状況に応じて、ハロゲン化剤を分割して加える手法がより好ましい。
【００２８】
このようにして反応後に得られる、式（２）で示される含ハロゲノフッ素化シクロアルカンとしては、１−ヒドロ−１−クロロヘキサフルオロシクロブタン、１−ヒドロ−１−クロロオクタフルオロシクロペンタン、及び１−ヒドロ−１−クロロデカフルオロシクロヘキサンなどの含水素化合物；１，１−ジクロロヘキサフルオロシクロブタン、１，１−ジクロロオクタフルオロシクロペンタン、及び１，１−ジクロロデカフルオロシクロヘキサンなどのｇｅｍ−ジクロロ構造体；１−ブロモ−１−クロロヘキサフルオロシクロブタン、１−ブロモ−１−クロロオクタフルオロシクロペンタン、及び１−ブロモ−１−クロロデカフルオロシクロヘキサンなどのｇｅｍ−ブロモクロロ構造体；を挙げることができる。これらの中でも、１−クロロオクタフルオロシクロペンタン、１，１−ジクロロヘキサフルオロシクロブタン、１，１−ジクロロオクタフルオロシクロペンタン、１−ブロモ−１−クロロヘキサフルオロシクロブタン、及び１−ブロモ−１−クロロオクタフルオロシクロペンタンが精製のし易さからより好ましい。
【００２９】
反応後の後処理については、通常の処理方法を適用することができる。反応終了後、未反応のハロゲン化剤を分解させるために、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムなどの還元剤で処理した後、有機溶剤にて抽出、乾燥、蒸留操作によって精製すれば良い。また、反応器内を減圧して、目的物を冷媒で冷却したトラップに捕集して回収しても良い。
【００３０】
次の工程の式（２）で示される含ハロゲノフッ素化シクロアルカンを水素化する反応においては、ラジカル開始剤／ヒドロシラン類、パラジウム触媒／ギ酸塩、などの触媒を用いた水素化反応を適用することが可能である。
【００３１】
最終的な目的物、前記式（３）で示される化合物の具体例としては、１Ｈ，１Ｈ−ヘキサフルオロシクロブタン、１Ｈ，１Ｈ−オクタフルオロシクロペンタン、及び１Ｈ，１Ｈ−デカフルオロシクロヘキサンを挙げることができ、これらの中でも、蒸留精製のし易さから、１Ｈ，１Ｈ−オクタフルオロシクロペンタンがより好ましい。
【００３２】
前記式（２）で示される含ハロゲノフッ素化シクロアルカン中の炭素−Ｙ結合（Ｙは、塩素原子又は臭素原子）を炭素−水素結合に変換する水素化処理には、通常水素化剤を用いる。
水素化剤としては、アルキルヒドロシラン類を好適に使用することができる。アルキルヒドロシランの具体例としては、トリエチルシラン、トリプロピルシラン、トリブチルシラン、及びトリフェニルシラン等のモノヒドロシラン類；ジエチルシラン、ジプロピルシラン、ジブチルシラン、及びジフェニルシラン等のジヒドロシラン類；ブチルシラン及びフェニルシラン等のトリヒドロシラン類；等を挙げることができる。
【００３３】
これらアルキルヒドロシラン類の種類は原料に用いる含ハロゲノフッ素化シクロアルカンの沸点に合わせて適宜選択することができる。アルキルヒドロシラン類の添加量は、通常２〜１０当量であり、好ましくは２．５〜５当量である。アルキルヒドロシラン類の添加量が少ないと反応が完結せずに未反応の原料、あるいは１つの炭素−Ｘ結合のみが還元された化合物が生成したりする。一方、アルキルヒドロシラン類の添加量が多すぎると反応に関与しないため、経済的に無駄を生じることになる。
【００３４】
水素化剤としてアルキルヒドロシラン類を用いる場合、含ハロゲノフッ素化シクロアルカンとアルキルヒドロシラン類の水素の交換反応をラジカル反応で行うため、触媒としてはラジカル開始剤を使用することが好ましい。ラジカル開始剤としては特に制限は無く、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、及びアゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等のアゾビス化合物；等を挙げることができる。好ましくはアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、及びアゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等のアゾビス化合物である。
【００３５】
かかるラジカル開始剤の使用量は原料に用いる含ハロゲノフッ素化シクロアルカンに対して、通常０．００１ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％の範囲で用いられ、好ましくは０．０５ｍｏｌ％から１０ｍｏｌ％の範囲である。
【００３６】
原料の含ハロゲノフッ素化シクロアルカンとアルキルヒドロシラン類をラジカル開始剤存在下に反応させる際の反応温度は、通常ラジカル開始剤からラジカル種を生成させる必要があるため、加熱下に行われる。その温度は、通常５０℃〜２００℃であり、より好ましくは７０℃〜１５０℃である。反応温度が低いと、目的物である、１，１−ジヒドロ体の収率が低くなり、反応温度が高すぎると含ハロゲノフッ素化シクロアルカンから塩素−フッ素の脱離反応が起こり、望ましくないオレフィン体の副生が生じる。
【００３７】
反応時間は反応温度にもよるが、通常３〜３０時間であり、５〜１５時間がより好ましい。反応時間が短いと、炭素−Ｙ結合（Ｙは、塩素原子又は臭素原子である）の還元が不十分となり、未反応の原料が多く残存する恐れがある。
【００３８】
パラジウム触媒を用いて還元を行う場合、パラジウム触媒としては、炭素、アルミナなどの担体に担持されたパラジウム触媒、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、及びビス（トリ−ｔ−ブチルホスフィン）パラジウムなどの有機リン化合物を配位させたパラジウム錯体が挙げられる。これらのパラジウム触媒と共に、水素源となる化合物が用いられる。水素源になりうる化合物としては、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、ギ酸アンモニウム、及びギ酸−トリエチルアミン塩などのギ酸塩；次亜リン酸ナトリウム、及び次亜リン酸カリウムなどの次亜リン酸塩；等が挙げられ、これらの中でも、ギ酸アンモニウム及びギ酸−トリエチルアミン塩が好ましい。
【００３９】
これらギ酸塩の使用量は、原料に用いる含ハロゲノフッ素化シクロアルカンに対して、２〜１０当量が好ましく、３〜５当量がより好ましい。添加量が少ないと、炭素−Ｙ結合（Ｙは、塩素原子又は臭素原子である）の炭素−Ｈ結合への変換が不十分となり、未反応の原料が多く残存し、添加量が多すぎると反応が行きすぎて、炭素−Ｙ結合の隣の炭素−Ｆ結合が水素に還元されたりするなどの副反応を招く恐れがある。
【００４０】
使用するパラジウム触媒の量は、含ハロゲノフッ素化シクロアルカンに対して、パラジウム金属基準で、通常０．０１〜２０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【００４１】
水素化反応は溶媒中で行われるのが好ましい。かかる溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｔ−アミルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルおよびシエチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジクロペンチルメチルエーテル、及びトリエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；等が挙げられ、これらの中でも、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジクロペンチルメチルエーテル、及びトリエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類が好ましい。
【００４２】
水素化反応の反応温度は、通常２０〜２００℃であり、４０〜１５０℃がより好ましい。反応温度が低すぎると水素化反応が充分に進行せず、未反応の原料が多く残存し、また、反応温度が高すぎると、炭素−Ｙ結合（Ｙは、塩素原子又は臭素原子である）隣のフッ素原子が脱離して、オレフィン体を生成するなど、所望の化合物とは異なる副生成物の生成を招く恐れがある。
【００４３】
反応時間は反応温度にもよるが、通常３〜３０時間、より好ましくは５〜１５時間である。
【００４４】
水素化反応の方式としては、特に限定はされないが、例えば、攪拌機を備えた反応器に、含ハロゲノフッ素化シクロアルカン、パラジウム触媒、水素源となる化合物、及び溶媒を入れ、反応系内を窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下において、任意の温度で反応を行う態様が取られる。
【００４５】
反応終了後は、公知の方法に従って後処理が施される。
例えば、反応液に水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、及び炭酸ナトリウムなどのアルカリを加えて、生成する塩酸等を中和し、次いで無機塩の除去し、有機溶媒にて目的物を抽出後、蒸留等の操作によって精製することができる。
【００４６】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によってその範囲を限定されるものではない。なお、特に断りがない限り、「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を表す。
【００４７】
以下において採用した分析条件は下記の通りである。
・ガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ分析）
装置：ＧＣ−２０１０（島津製作所社製）
カラム：ＴＣ−１（ジーエルサイエンス社製）、長さ６０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚１．０μｍ
カラム温度：４０℃で１０分間保持後、２０℃／分で昇温し、２４０℃で１０分間保持。
インジェクション温度：２００℃
キャリヤーガス：窒素ガス
スプリット比：１００／１
検出器：ＦＩＤ
【００４８】
・ガスクロマトグラフィー質量分析
ＧＣ部分：ＨＰ−６８９０（ヒューレットパッカード社製）
カラム：Ｉｎｅｒｔ  Ｃａｐ−１（ジーエルサイエンス社製）、長さ６０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚１．５μｍ
カラム温度：４０℃で１０分間保持後、２０℃／分で昇温し、２４０℃で１０分間保持。
ＭＳ部分：５９７３  ｎＥＴＷＯＲＫ（ヒューレットパッカード社製）
検出器  ＥＩ型（加速電圧：７０ｅＶ）
【００４９】
・１Ｈ、及び１９Ｆ−ｎＭＲ測定
装置：ＪｎＭ−ＥＣＡ−５００（日本電子社製）
【００５０】
［実施例１］
攪拌機、及びコンデンサーを付したガラス製反応器内に、１−クロロヘプタフルオロシクロペンテン６８部、スプレードライフッ化カリウム３５部、及びｎ，ｎ−ジメチルアセトアミド２２０部を仕込んで攪拌を行った。コンデンサーには０℃に保った冷媒を循環させた。反応器を０℃に冷却し、ｎ−クロロスクシンイミド７０部を３０分間隔にて、７分割して添加した。添加終了後、０℃にて１時間攪拌し、反応器を室温まで昇温してさらに、１．５時間攪拌を継続した。内容物をガスクロクロマトグラフィーにて分析した結果、原料の１−クロロヘプタフルオロシクロペンテンは消失していた。
反応器内の内容物を濾過後、濾液を丸底フラスコに入れ、ドライアイス／エタノール浴に浸したガラストラップを接続した。丸底フラスコ内の内容物を攪拌させながら、系内を真空ポンプにて、４０〜５０ｋＰaに減圧した。３０分後、系内を常圧に戻し、ガラストラップ内に、１，１−ジクロロオクタフルオロシクロペンタン６０部（収率７１％）が回収された。
＜１，１−ジクロロオクタフルオロシクロペンタンのスペクトルデータ＞
１９Ｆ−ｎＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＣＦＣｌ３）δ−１１９．１ｐｐｍ（s，４Ｆ）、−１２２．３ｐｐｍ（ｓ、４Ｆ）、
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ−ＭＳ）：ｍ／ｚ  ２８２、２６３、２４７、２２８、２１３、１９７、１６３．
【００５１】
［実施例２］
実施例１において、ハロゲン化剤として、ｎ−クロロスクシンイミド７０部に代えて、ｎ−ブロモスクシンイミド８９部を用いたこと以外は、実施例１と同様に反応を行った。反応器内を真空ポンプにて減圧し、ドライアイス／エタノール浴に浸したガラス製トラップ内に生成物を回収した。内容物を分析した結果、１−ブロモ−１−クロロオクタフルオロシクロペンタン５３部（収率５４％）得られた。
＜１−ブロモ−１−クロロオクタフルオロシクロペンタンのスペクトルデータ＞
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ−ＭＳ）：ｍ／ｚ  ３２７、２４７、２０９、１９３、１７８、１４７、１３１．
【００５２】
［実施例３］
実施例１において、ハロゲン化剤として、ｎ−クロロスクシンイミド７０部に代えて、トリクロロイソシアヌル酸３７部を用いたこと以外は、実施例１と同様に反応、後処理、及び精製を行った。その結果、１，１−ジクロロオクタフルオロシクロペンタン６９部（収率８２％）を得た。
【００５３】
［実施例４］
実施例２において、ハロゲン化剤として、ｎ−ブロモスクシンイミド８９部に代えて、１，３−ジブモロ−５，５−ジメチルヒダントイン１０３部を用いたこと以外は、実施例２と同様に反応を行った。反応器内を真空ポンプにて減圧し、ドライアイス／エタノール浴に浸したガラス製トラップ内に生成物を回収した。内容物を分析した結果、１−ブロモ−１−クロロオクタフルオロシクロペンタン５８部（収率５９％）得られた。
【００５４】
［実施例５］
実施例１において、フッ化カリウム３５部をフッ化セシウム９０部に代えて用いたこと以外は、実施例１と同様に反応、回収を行った。その結果、１，１−ジクロロオクタフルオロシクロペンタン６３部（収率７５％）を得た。
【００５５】
［実施例６］
攪拌機、及びコンデンサーを付したガラス製反応器内に、１−クロロペンタフルオロシクロブテン５３部、スプレードライフッ化カリウム３５部、及び、ｎ，ｎ−ジメチルアセトアミド２００部を仕込んで攪拌を行った。コンデンサーには−１０℃に保った冷媒を循環させた。反応器を０℃に冷却し、ｎ−クロロスクシンイミド７０部を３０分間隔にて、７分割して添加した。添加終了後、０℃にて１時間攪拌し、反応器を室温まで昇温してさらに、３時間攪拌を継続した。内容物をガスクロクロマトグラフィーにて分析した結果、原料の１−クロロペンタフルオロシクロブテンは消失していた。
反応器内の内容物を濾過後、濾液を丸底フラスコに入れ、ドライアイス／エタノール浴に浸したガラストラップを接続した。丸底フラスコ内の内容物を攪拌させながら、系内を真空ポンプにて、８０〜９０ｋＰaに減圧した。３０分後、系内を常圧に戻し、ガラストラップ内に、１，１−ジクロロヘキサフルオロシクロブタン４７部（収率６８％）を回収した。
＜１，１−ジクロロヘキサフルオロシクロブタンのスペクトルデータ＞
１９Ｆ−ｎＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＣＦ３ＣＯ２Ｈ）δ４４．１ｐｐｍ（s，４Ｆ）、５５．２ｐｐｍ（ｓ、２Ｆ）、
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ−ＭＳ）：ｍ／ｚ  １６３、１４７、１３２、１００．
【００５６】
［実施例７］
実施例１において、原料である１−クロロヘプタフルオロシクロペンテン６８部を１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン５８部に変えたこと以外は、実施例１と同様に反応、回収を行った。内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料の１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンを５１面積％、１−ヒドロ−１−クロロオクタフルオロシクロペンタンを４９面積％含む混合物であった。
＜１−ヒドロ−１−クロロオクタフルオロシクロペンタンのスペクトルデータ＞
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ−ＭＳ）：ｍ／ｚ  ２４８，２２９，２０９，１７９，１３１，１１３，１００．
【００５７】
［実施例８］１，１−ジクロロオクタフルオロシクロペンタンの還元反応
ジムロート型コンデンサーを付したガラス製反応器に、１，１−ジクロロオクタフルオロシクロペンタン１４０部、トリエチルシラン１７０部、及び、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４部を仕込み、オイルバスに浸した。ジムロート型コンデンサーは０℃の冷媒を循環させた。オイルバスを温度１００℃にセットし、加熱還流を行った。９時間後、オイルバスを外し、空冷後、氷水にて反応器内の内容物を良く冷却した。その内容物をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、原料である１，１−ジクロロオクタフルオロシクロペンタンはほぼ消費されていた。
次いで、理論段数１５段の精留塔（東科精機社製  ＫＳ型）のガラス製釜に、上記の反応液を仕込み、オイルバスに浸した。精留塔の登頂に付してあるコンデンサーには−５℃の冷媒を流循環させた。オイルバスを温度１１０℃にセットし、加熱還流を行った。精留塔の塔頂部の温度が４７℃になった時点で、精留塔の塔頂部から還流比２０：１で生成物の抜き出しを行った。抜き出した留分は氷水で冷却した受器に捕集した。留分をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、１，１−ジヒドロオクタフルオロシクロペンタンが６５部（収率６２％）、及び、１−クロロオクタフルオロシクロペンタン３５部（収率２９％）が含まれていた。
＜１，１−ジヒドロオクタフルオロシクロペンタンのスペクトルデータ＞
１Ｈ−ｎＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ２．９４−３．０７ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）．
１９Ｆ−ｎＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＣＦＣｌ３）δ−１１２．０ｐｐｍ（ｓ，４Ｆ），−１３４．０ｐｐｍ（ｓ，４Ｆ）．
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ−ＭＳ）：ｍ／ｚ  ２１４、１９５、１７５、１４５、１３１、１１、９５
【００５８】
［実施例９］１−ヒドロ−１−クロロオクタフルオロシクロペンタンの還元反応
ジムロート型コンデンサーを付したガラス製反応器に、実施例７で得られた、１−クロロオクタフルオロシクロペンタン２５部、トリエチルシラン２３部、及び、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１部を仕込み、オイルバスに浸した。ジムロート型コンデンサーは０℃の冷媒を循環させた。オイルバスを温度１００℃にセットし、加熱還流を行った。７時間後、オイルバスを外し、空冷後、氷水にて反応器内の内容物を冷却した。その内容物をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、原料である１−クロロオクタフルオロシクロペンタンはほぼ完全に消費され、１，１−ジヒドロオクタフルオロシクロペンタンが生成していた。
【００５９】
［実施例１０］１，１−ジクロロオクタフルオロシクロペンタンの還元反応
ジムロート型コンデンサーを付したガラス製反応器に、１，１−ジクロロオクタフルオロシクロペンタン１４０部、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム５部、ギ酸アンモニウム１５７部、及びジエチレングリコールジメチルエーテル２５０部を仕込み、反応器内を窒素雰囲気下に置いた。反応器を９０℃に加熱し、１５時間反応させた。反応器を室温まで冷却し、反応液をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、面積％で目的物である、１，１−ジヒドロオクタフルオロシクロペンタンが５４％、１−クロロオクタフルオロシクロペンタンが２８％、１−クロロヘプタフルオロシクロペンテンが１８％生成していた。
【００６０】
［実施例１１］１，１−ジクロロヘキサフルオロシクロブタンの還元反応
ジムロート型コンデンサーを付したガラス製反応器に、１，１−ジクロロヘキサフルオロシクロブタン１２０部、トリエチルシラン１８０部、及び、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２部を仕込み、オイルバスに浸した。ジムロート型コンデンサーは−１０℃の冷媒を循環させた。オイルバスを温度９０℃にセットし、加熱還流を行った。９時間後、オイルバスを外し、空冷後、氷水にて反応器内の内容物を良く冷却した。その内容物をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、原料である１，１−ジクロロヘキサフルオロシクロブタンはほぼ完全に消費されていた。
次いで、理論段数１５段の精留塔（東科精機製  ＫＳ型）のガラス製釜に、上記の反応液を仕込み、オイルバスに浸した。精留塔の登頂に付してあるコンデンサーには−５℃の冷媒を流循環させた。オイルバスを温度１００℃にセットし、加熱還流を行った。精留塔の塔頂部の温度が２６℃になった時点で、精留塔の塔頂部から還流比３０：１で生成物の抜き出しを行った。抜き出した留分は氷水で冷却した受器に捕集した。留分をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、１，１−ジヒドロヘキサフルオロシクロブタンが９７部（収率５９％）、及び、１−クロロヘキサフルオロブタン２３部（収率２３％）が得られた。
＜１，１−ジヒドロヘキサフルオロシクロブタンのスペクトルデータ＞
１Ｈ−ｎＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ３．１６ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）
１９Ｆ−ｎＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＣＦＣｌ３）δ−１１７．５ｐｐｍ（ｔ，４Ｆ）、−１３１．４ｐｐｍ（ｔ、２Ｆ）、
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ−ＭＳ）：ｍ／ｚ  １４５、１１３、１００．
【００６１】
このようにして、含フッ素シクロアルケンをアルカリ金属フッ化物存在下にｎ−Ｙ結合（Ｙは、塩素原子又は臭素原子である）を持つハロゲン化剤と処理することにより、温和な条件で、ｇｅｍ−含ハロゲノフッ素化シクロアルカンに変換することが可能になる。さらには、ｇｅｍ−ハロゲノフッ素化シクロアルカンを水素化処理することで、１Ｈ，１Ｈ−含フッ素シクロアルカンへと簡便に変換することができる。