(57)【要約】【課題】酸素等の各種ガスに対して高いガスバリア性を有するガスバリア性成形体を提供すること。【解決手段】本発明のガスバリア性成形体は、カルボキシル基含有量０．１〜３ｍｍｏｌ／ｇの微細セルロース繊維とポリビニルアルコールとを含んでいる。前記ポリビニルアルコールの前記微細セルロース繊維に対する含有率は、好ましくは０．１〜１０質量％である。前記ポリビニルアルコールのケン化度は、好ましくは９０モル％以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基含有量０．１〜３ｍｍｏｌ／ｇの微細セルロース繊維とポリビニルアルコールとを含む、ガスバリア性成形体。
【請求項２】
前記ポリビニルアルコールのケン化度が９０モル％以上である、請求項１記載のガスバリア性成形体。
【請求項３】
前記ポリビニルアルコールの前記微細セルロース繊維に対する含有率が０．１〜１０質量％である、請求項１又は２に記載のガスバリア性成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素等の各種ガスの透過を抑制できるガスバリア性成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
フィルム等のガスバリア性成形体は、酸素等の影響により劣化を受けやすく、湿気を嫌う食品、医薬品、電子部品等の包装材料等に用いられている。包装材料分野においては、酸素バリア性に優れたフィルム材料として、従来ポリ塩化ビニリデンが使用されてきた。しかし、ポリ塩化ビニリデンは、非生分解性であり、廃棄時には焼却処分せざるを得ないところ、焼却時に酸性ガス等の有害物質を発生するため、近年環境への関心が高まるとともに他材料への移行が強く望まれている。
【０００３】
ポリ塩化ビニリデンに代わる材料として、ポリ（メタ）アクリル酸やポリビニルアルコールは、一般に有害物質の発生も少なく、低湿度雰囲気下でのガスバリア性も高いため、包装材料分野において汎用されている。しかし、これらの重合体は、分子内に親水性の高い水素結合性基を含有しており、その高い親水性に起因して、これらの重合体単独からなるフィルムは、湿度依存性が大きく、湿度が高くなるにつれて急激にガスバリア性が低下するという問題がある。
【０００４】
そこで、ポリ（メタ）アクリル酸やポリビニルアルコールを用いたガスバリア性成形体分野においては、このようなガスバリア性の湿度依存性を抑制し、ガスバリア性を向上させるべく、種々検討がなされている。例えば特許文献１には、ポリカルボン酸系重合体及び多価金属化合物を含む混合物の塗工液を、基材上に塗工して乾燥フィルムを得、該乾燥フィルムを、６０℃〜４００℃の範囲の温度で熱処理することにより、高い酸素ガスバリア性と優れた防湿性とを有するフィルムが得られることが記載されている。また、特許文献２には、ポリカルボン酸系ポリマーとポリアルコール系ポリマー（ポリビニルアルコール）と含むガスバリア性フィルムが記載されている。
【０００５】
また、特許文献３及び４には、ポリビニルアルコールを主体とするガスバリア性フィルムが記載されている。即ち、特許文献３には、金属酸化物含有ポリビニルアルコール組成物からなる層を有する積層フィルムにおいて、ポリビニルアルコールのケン化度、ミクロ相分離構造、組成比等をそれぞれ特定の条件を満足するように設定することが記載されている。特許文献４には、樹脂基材フィルムの片面にポリビニルアルコール系重合体組成物を積層したガスバリア性フィルムにおいて、該ポリビニルアルコール系重合体組成物中の残存酢酸ナトリウム量及びケン化度をそれぞれ特定範囲とすることが記載されている。
【０００６】
また従来、有限な資源である石油由来のプラスチック材料が多用されていたが、近年、環境に対する負荷の少ない技術が脚光を浴びるようになり、斯かる技術背景の下、天然に多量に存在するバイオマスであるセルロース繊維を使った材料が注目されている。本出願人は、先に、平均繊維径２００ｎｍ以下且つカルボキシル基含有量０．１〜２ｍｍｏｌ／ｇのセルロース繊維を含むガスバリア用材料を提案した（特許文献５参照）。このセルロース繊維は、木材パルプ等の天然セルロース繊維を、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル（以下、ＴＥＭＰＯとも表記する）触媒の下で酸化処理し、得られた酸化物の分散液をミキサー等で解繊処理することにより得られるもので、従来のナノファイバーと呼ばれるセルロース繊維よりも更に微小な繊維径をもつ微細セルロース繊維である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１２６５３９号公報
【特許文献２】特開平６−２２０２２１号公報
【特許文献３】特開２０００−１６９６５３号公報
【特許文献４】特開２００１−１２１６５９号公報
【特許文献５】特開２００９−５７５５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１〜４に記載のガスバリア性成形体は、石油由来のプラスチック材料を使用し環境に対する負荷が大きいのに対し、特許文献５に記載のガスバリア用材料は、バイオマス資源を有効利用し且つ酸素等の各種ガスに対して高いガスバリア性を有する材料であり、環境負荷低減型の材料が要望される中で、有望な材料であると言える。しかし、特許文献５に記載の微細セルロース繊維単独からなる成形体は、ポリビニルアルコールと同様に、ガスバリア性の湿度依存性が大きく、特に高湿度雰囲気下でのガスバリア性に改良の余地があった。
【０００９】
従って本発明の課題は、酸素等の各種ガスに対して高いガスバリア性を有するガスバリア性成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、特許文献５に記載の微細セルロース繊維（平均繊維径２００ｎｍ以下且つカルボキシル基含有量０．１〜３ｍｍｏｌ／ｇのセルロース繊維）を用いたガスバリア性成形体について種々検討した結果、該微細セルロース繊維を主体とする成形体において、ポリビニルアルコールを該微細セルロース繊維に対して少割合で用いることで、該成形体のガスバリア性の湿度依存性が抑制され、酸素等の各種ガスに対するガスバリア性が向上することを知見した。
【００１１】
本発明は、前記知見に基づきなされたもので、カルボキシル基含有量０．１〜３ｍｍｏｌ／ｇの微細セルロース繊維とポリビニルアルコールとを含む、ガスバリア性成形体を提供することにより、前記課題を解決したものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のガスバリア性成形体は、ガスバリア性の湿度依存性が小さく、高湿度雰囲気下でも酸素等の各種ガスに対して高いガスバリア性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のガスバリア性成形体は、１）カルボキシル基含有量０．１〜３ｍｍｏｌ／ｇの微細セルロース繊維（以下、単に、微細セルロース繊維ともいう）と、２）ポリビニルアルコールとの２成分を必須成分と含有している。以下に各成分について順次詳細に説明する。
【００１４】
本発明で用いる微細セルロース繊維は、好ましくは平均繊維径が２００ｎｍ以下であり、更に好ましくは５０ｎｍ以下、特に好ましくは１０〜１ｎｍである。平均繊維径は下記測定方法により測定される。
【００１５】
＜平均繊維径の測定方法＞
固形分濃度で０．０００１質量％のセルロース繊維に水を加えて分散液を調製し、該分散液を、マイカ（雲母）上に滴下して乾燥したものを観察試料として、原子間力顕微鏡（ＮａｎｏＮａＶｉ IIe, ＳＰＡ４００，エスアイアイナノテクノロジー(株)製、プロ
ーブは  同社製  ＳＩ−ＤＦ４０Ａｌを使用）を用いて、該観察試料中のセルロース繊維の繊維高さを測定する。セルロース繊維が確認できる顕微鏡画像において、セルロース繊維を５本以上抽出し、それらの繊維高さから平均繊維径を算出する。一般に高等植物から調製されるセルロースナノファイバーの最小単位は３６×３６の分子鎖がほぼ正方形の形でパッキングされていることから、前記原子間力顕微鏡画像で分析できる高さを繊維の径と見なすことができる。
【００１６】
また、本発明で用いる微細セルロース繊維は、カルボキシル基含有量（該微細セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量）が０．１〜３ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．４〜１．８ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．６〜１．５ｍｍｏｌ／ｇである。尚、本発明のガスバリア性成形体には、カルボキシル基含有量が斯かる範囲外であるセルロース繊維が、意図せずに不純物として含まれることもあり得る。
【００１７】
前記カルボキシル基含有量は、平均繊維径が好ましくは２００ｎｍ以下という微小な繊維径の微細セルロース繊維を安定的に得る上で重要な要素である。即ち、天然セルロースの生合成の過程においては、通常、ミクロフィブリルと呼ばれるナノファイバーがまず形成され、これらが多束化して高次な固体構造を構築しているところ、本発明で用いる微細セルロース繊維は、後述するように、これを原理的に利用して得られるものであり、天然由来のセルロース固体原料においてミクロフィブリル間の強い凝集力の原動となっている表面間の水素結合を弱めるために、その一部を酸化し、カルボキシル基に変換することによって得られる。従って、セルロースに存在するカルボキシル基の量の総和（カルボキシル基含有量）が多い方が、より微小な繊維径として安定に存在することができ、また水中においては、電気的な反発力が生じることにより、ミクロフィブリルが凝集を維持せずにばらばらになろうとする傾向が高まり、ナノファイバーの分散安定性がより増大する。前記カルボキシル基含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満では、繊維径２００ｎｍ以下という微小な繊維径をもつ微細セルロース繊維として得られ難くなり、また、水等の極性溶媒中における分散安定性が低下するおそれがある。前記カルボキシル基含有量は下記測定方法により測定される。
【００１８】
＜カルボキシル基含有量の測定方法＞
乾燥質量０．５ｇのセルロース繊維を１００ｍｌビーカーにとり、イオン交換水を加えて全体で５５ｍｌとし、そこに０．０１Ｍ塩化ナトリウム水溶液５ｍｌを加えて分散液を調製し、セルロース繊維が十分に分散するまで該分散液を攪拌する。この分散液に０．１Ｍ塩酸を加えてｐＨを２．５〜３に調整し、自動滴定装置（ＡＵＴ−５０、東亜ディーケーケー（株）製）を用い、０．０５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を待ち時間６０秒の条件で該分散液に滴下し、１分ごとの電導度及びｐＨの値を測定し、ｐＨ１１程度になるまで測定を続け、電導度曲線を得る。この電導度曲線から、水酸化ナトリウム滴定量を求め、次式により、セルロース繊維のカルボキシル基含有量を算出する。
カルボキシル基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝水酸化ナトリウム滴定量×水酸化ナトリウム水溶液濃度（０．０５Ｍ）／セルロース繊維の質量（０．５ｇ）
【００１９】
本発明で用いる微細セルロース繊維は、平均アスペクト比（繊維長／繊維径）が、好ましくは１０〜１０００、更に好ましくは１０〜５００、特に好ましくは１００〜３５０である。平均アスペクト比が斯かる範囲にある繊維を本発明のガスバリア性成形体の材料として用いることで、高いガスバリア性、透明性を有する成形体を得ることができる。平均アスペクト比は下記測定方法により測定される。
【００２０】
＜平均アスペクト比の測定方法＞
平均アスペクト比は、セルロース繊維に水を加えて調製した分散液（セルロース繊維の質量濃度０．００５〜０．０４質量％）の粘度から算出する。分散液の粘度は、レオメーター（ＭＣＲ、ＤＧ４２（二重円筒）、ＰＨＹＳＩＣＡ社製）を用いて２０℃で測定する。分散液のセルロース繊維の質量濃度と分散液の水に対する比粘度との関係から、下記式（１）によりセルロース繊維のアスペクト比を逆算し、これを平均アスペクト比とする。下記式（１）は、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｙｎａｍｉｃｓ，Ｍ．ＤＯＩ ａｎｄ Ｄ．Ｆ．ＥＤＷＡＲＤＳ，ＣＬＡＲＥＮＤＯＮ ＰＲＥＳＳ・ＯＸＦＯＲＤ，１９８６，Ｐ３１２に記載の剛直棒状分子の粘度式（８．１３８）と、Ｌｂ2×ρ＝Ｍ／ＮAの関係〔式中、Ｌは繊維長、ｂは繊維幅（セルロース繊維断面は正方形とする）、ρはセルロース繊維の濃度（ｋｇ／ｍ3）、Ｍは分子量、ＮAはアボガドロ数を表す〕から導出される。尚、粘度式（８．１３８）において、剛直棒状分子＝セルロース繊維とした。また、下記式（１）中、ηSPは比粘度、πは円周率、ｌｎは自然対数、Ｐはアスペクト比（Ｌ／ｂ）、γ＝０．８、ρSは分散媒の密度（ｋｇ／ｍ3）、ρ0はセルロース結晶の密度（ｋｇ／ｍ3）、Ｃはセルロースの質量濃度（Ｃ＝ρ／ρS）を表す。
【００２１】
【数１】
2012041489.tif 000002
【００２２】
前記微細セルロース繊維は、本発明のガスバリア性成形体の主成分である。本発明のガスバリア性成形体は、微細セルロース繊維を主成分として構成されていることで、微細セルロース繊維間の空隙が微小な、緻密な構造を有しており、斯かる緻密な構造に起因して、高いガスバリア性を有している。本発明のガスバリア性成形体中の前記微細セルロース繊維の含有量は、好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは５０〜９９.９質量％である。
【００２３】
本発明で用いる微細セルロース繊維は、例えば次の方法により製造することができる。即ち、本発明で用いる微細セルロース繊維は、天然セルロース繊維を酸化して反応物繊維を得る酸化反応工程、及び該反応物繊維を微細化処理する微細化工程を含む製造方法により得ることができる。以下に各工程について詳細に説明する。
【００２４】
前記酸化反応工程では、先ず、水中に天然セルロース繊維を分散させたスラリーを調製する。スラリーは、原料となる天然セルロース繊維（絶対乾燥基準）に対して約１０〜１０００倍量（質量基準）の水を加え、ミキサー等で処理することにより得られる。天然セルロース繊維としては、例えば、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ等の木材パルプ；コットンリンター、コットンリントのような綿系パルプ；麦わらパルプ、バガスパルプ等の非木材系パルプ；バクテリアセルロース等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。天然セルロース繊維は、叩解等の表面積を高める処理が施されていても良い。
【００２５】
次に、水中においてＮ−オキシル化合物を酸化触媒として天然セルロース繊維を酸化処理して反応物繊維を得る。セルロースの酸化触媒として使用可能なＮ−オキシル化合物としては、例えば、ＴＥＭＰＯ、４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯ、４−カルボキシ−ＴＥＭＰＯ、４−フォスフォノオキシ−ＴＥＭＰＯ等を用いることができる。これらＮ−オキシル化合物の添加は触媒量で十分であり、通常、原料として用いた天然セルロース繊維（絶対乾燥基準）に対して０．１〜１０質量％となる範囲である。
【００２６】
前記天然セルロース繊維の酸化処理においては、酸化剤（例えば、次亜ハロゲン酸又はその塩、亜ハロゲン酸又はその塩、過ハロゲン酸又はその塩、過酸化水素、過有機酸等）と、共酸化剤（例えば、臭化ナトリウム等の臭化アルカリ金属）とを併用する。酸化剤としては、特に、次亜塩素酸ナトリウムや次亜臭素酸ナトリウム等のアルカリ金属次亜ハロゲン酸塩が好ましい。酸化剤の使用量は、通常、原料として用いた天然セルロース繊維（絶対乾燥基準）に対して約１〜１００質量％となる範囲である。また、共酸化剤の使用量は、通常、原料として用いた天然セルロース繊維（絶対乾燥基準）に対して約１〜３０質量％となる範囲である。
【００２７】
また、前記天然セルロース繊維の酸化処理においては、酸化反応を効率良く進行させる観点から、反応液（前記スラリー）のｐＨは９〜１２の範囲で維持されることが望ましい。また、酸化処理の温度（前記スラリーの温度）は、１〜５０℃において任意であるが、室温で反応可能であり、特に温度制御は必要としない。また、反応時間は１〜２４０分間が望ましい。
【００２８】
前記酸化反応工程後、前記微細化工程前に精製工程を実施し、未反応の酸化剤や各種副生成物等の、前記スラリー中に含まれる反応物繊維及び水以外の不純物を除去する。反応物繊維は通常、この段階ではナノファイバー単位までばらばらに分散していないため、精製工程では、例えば水洗とろ過を繰り返す精製法を行うことができ、その際に用いる精製装置は特に制限されない。こうして得られる精製処理された反応物繊維は、通常、適量の水を含浸させた状態で次工程（微細化工程）に送られるが、必要に応じ、乾燥処理した繊維状や粉末状としても良い。
【００２９】
前記微細化工程では、前記精製工程を経た反応物繊維を水等の溶媒中に分散させ微細化処理を施す。この微細化工程を経ることにより、平均繊維径及び平均アスペクト比がそれぞれ前記範囲にある微細セルロース繊維が得られる。
【００３０】
前記微細化処理において、分散媒としての溶媒は通常は水が好ましいが、水以外にも目的に応じて水に可溶な有機溶媒（アルコール類、エーテル類、ケトン類等）を使用しても良く、これらの混合物も好適に使用できる。また、微細化処理で使用する分散機としては、例えば、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等を用いることができる。また、微細化処理における反応物繊維の固形分濃度は５０質量％以下が好ましい。該固形分濃度が５０質量％を超えると、分散に極めて高いエネルギーを必要とするため好ましくない。
【００３１】
前記微細化工程後に得られる微細セルロース繊維の形態としては、必要に応じ、固形分濃度を調整した懸濁液状（目視的に無色透明又は不透明な液）、あるいは乾燥処理した粉末状（但し、セルロース繊維が凝集した粉末状であり、セルロース粒子を意味するものではない）とすることもできる。尚、懸濁液状にする場合、分散媒として水のみを使用しても良く、水と他の有機溶媒（例えば、エタノール等のアルコール類）や界面活性剤、酸、塩基等との混合溶媒を使用しても良い。
【００３２】
このような天然セルロース繊維の酸化処理及び微細化処理により、セルロース構成単位のＣ６位の水酸基がアルデヒド基を経由してカルボキシル基へと選択的に酸化され、前記カルボキシル基含有量が０．１〜３ｍｍｏｌ／ｇのセルロースからなる、平均繊維径２００ｎｍ以下の微細化された高結晶性セルロース繊維を得ることができる。この高結晶性セルロース繊維は、セルロースＩ型結晶構造を有している。これは、本発明で用いる微細セルロース繊維が、Ｉ型結晶構造を有する天然由来のセルロース固体原料が表面酸化され微細化された繊維であることを意味する。即ち、天然セルロース繊維は、その生合成の過程において生産されるミクロフィブリルと呼ばれる微細な繊維が多束化して高次な固体構造を構築しており、そのミクロフィブリル間の強い凝集力（表面間の水素結合）を、前記酸化処理によるアルデヒド基あるいはカルボキシル基の導入によって弱め、更に前記微細化処理を経ることで、微細セルロース繊維が得られる。そして、前記酸化処理の条件を調整することにより、前記カルボキシル基含有量を所定範囲内にて増減させ、極性を変化させたり、該カルボキシル基の静電反発や前記微細化処理により、セルロース繊維の平均繊維径、平均繊維長、平均アスペクト比等を制御することができる。
【００３３】
また、本発明のガスバリア性成形体は、前記微細セルロース繊維に加えて、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を含んでいる。ポリビニルアルコールは、主として、前記微細セルロース繊維を主体とする成形体のガスバリア性の湿度依存性を抑制し、酸素等に対するガスバリア性を高める目的で含有されている。
【００３４】
本発明で用いるポリビニルアルコールは、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、未変性のポリビニルアルコールであっても良く、あるいはアニオン変性、カチオン変性等の変性ポリビニルアルコールであっても良く、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのポリビニルアルコールの中でも特に、未変性のポリビニルアルコールが好ましい。
【００３５】
本発明で用いるポリビニルアルコールは、ビニルアルコール単位〔−ＣＨ2−ＣＨ(ＯＨ)−〕を主体とする重合体である。該ポリビニルアルコールは、ビニルアルコール単位に加えて、酢酸ビニル単位、プロピオン酸ビニル単位、２−メチルプロオン酸ビニル単位等のカルボン酸ビニル単位を有していても良いが、ビニルアルコール単位とカルボン酸ビニル単位との合計に対するビニルアルコール単位の割合、即ちケン化度は、ガスバリア性向上の観点から、好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上（９０〜９９モル％）である。ケン化度の高いポリビニルアルコールは結晶性が高く、ケン化度の低い（結晶性の低い）ポリビニルアルコールに比して、酸素等のガスに対するガスバリア性が高い。
【００３６】
また、本発明で用いるポリビニルアルコールは、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、少割合であれば、前記ビニルアルコール単位及び前記カルボン酸ビニル単位とは異なる他の構成単位を含有していてもよい。このような他の構成単位としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン等のα−オレフィン；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アリルアルコール；ビニルトリメチルシラン等の、他の付加重合性モノマーに由来する構成単位を挙げることができる。
【００３７】
尚、本発明で用いるポリビニルアルコールの分子量については必ずしも限定されるものではなく、ガスバリア性成形体の用途等に応じて適宜選択することができる。但し、通常本発明で用いるポリビニルアルコールの重合度は、１００〜１００００の範囲内であり、より好ましくは２００〜２０００の範囲内である。
【００３８】
本発明のガスバリア性成形体においては、前記ポリビニルアルコールを、前記微細セルロース繊維に対して少割合で用いることが好ましい。より具体的には、ポリビニルアルコールの微細セルロース繊維に対する含有率を０．１〜３０質量％、特に０．１〜１０質量％、とりわけ０．５〜５質量％とすることが好ましい。最も好ましくは、該含有率を０．５質量％超且つ１．５質量％以下とすることである。該含有率が低すぎると、ガスバリア性成形体における微細セルロース繊維間の空隙に水分子が侵入しやすく、酸素バリア性が低下するおそれがある。
【００３９】
このように、ポリビニルアルコールを微細セルロース繊維に対して少割合で用いる理由は、次の通りである。即ち、ポリ（メタ）アクリル酸やポリビニルアルコール等のプラスチック材料を主体とする従来のガスバリア性成形体においては、通常、プラスチック材料の含有量が多くなるほど、ガスバリア性が高くなる傾向があるが、本発明者らの知見によれば、前記微細セルロース繊維を主体とするガスバリア性成形体においては、斯かる傾向は見られず、例えばポリビニルアルコールの含有量が多すぎると、酸素バリア性が低下してしまうためである。このような、ポリビニルアルコールの過剰使用による酸素バリア性の低下の理由は定かではないが、微細セルロース繊維によって構成された緻密な構造が、過剰量のポリビニルアルコールによって破壊され、互いに異なる物質である、微細セルロース繊維とポリビニルアルコールとの界面が増加することによるものと推察される。これに対し、ポリビニルアルコールの含有量が比較的少量の適切な範囲である（ポリビニルアルコールの微細セルロース繊維に対する含有率が０．１〜１０質量％、特に０．５質量％超且つ１．５質量％以下である）と、微細セルロース繊維によって構成された緻密な構造がポリビニルアルコールによって破壊されず、微細セルロース繊維とポリビニルアルコールとの界面の増加が抑制されると共に、微細セルロース繊維間の空隙にポリビニルアルコール（好ましくは結晶性の高いポリビニルアルコール）が充填され、その結果、ガスバリア性成形体の酸素バリア性が向上するものと推察される。
【００４０】
本発明のガスバリア性成形体は、前述した２成分（微細セルロース繊維、ポリビニルアルコール）以外の他の成分、例えば、公知の充填剤、顔料等の着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、耐水化剤（シランカップリング剤等）、架橋剤（エポキシ基、イソシアネート基、アルデヒド基等の反応性官能基を有する添加剤）、金属塩、コロイダルシリカ、アルミナゾル、酸化チタン等を含んでいても良い。
【００４１】
本発明におけるガスバリア性成形体は、主に酸素ガスに対してのガスバリア性の湿度依存性の改善を目的とするが、それ以外のガスに対してのガスバリア性を向上することも期待できる。具体的には、水蒸気、二酸化炭素、窒素、リモネン、メントール等の香気物質等の各種ガスに対するバリア性の向上が期待できる。
【００４２】
また、本発明のガスバリア性成形体は任意の形状に成形可能であり、例えば、フィルムやシート等の膜状、直方体や立方体等のブロック状その他の立体形状として提供される。膜状成形体とする場合、その厚みは特に制限されないが、通常０．１〜１０μｍである。
【００４３】
本発明のガスバリア性成形体を膜状成形体とする場合、例えば次のようにして製造することができる。先ず、水中に前記微細セルロース繊維を分散させた水分散液を調製する。この水分散液は、原料となる微細セルロース繊維（絶対乾燥基準）に対して約１０〜１０００倍量（質量基準）の水を加え、分散機等で処理することにより得られ、常温において透明である。水分散液の固形分濃度（微細セルロース繊維の濃度）は、分散を容易にする観点から、１０質量％以下とすることが好ましい。また、分散体の調製に使用する分散機としては、例えば、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等を用いることができる。
【００４４】
次に、前記水分散液にポリビニルアルコールを所定量添加し、成形体材料を含む塗布液を調製する。このとき、水分散液は前記分散機等により攪拌しておくことが好ましい。また、ポリビニルアルコールは、添加前に予め、水等の適当な溶媒に溶解又は分散させておき、このポリビニルアルコールの溶液又は分散液を、微細セルロース繊維の水分散液に添加することが好ましい。
【００４５】
次に、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂製フィルムやガラス板等の基板上に、前記塗布液を流延塗布した後、自然乾燥、加熱乾燥又は送風乾燥等の乾燥法により乾燥して膜を形成する。その後、基板から膜を剥がすことにより、目的とする本発明のガスバリア性成形体（膜状成形体）が得られる。尚、用途等に応じて、基板から剥がさずに、膜状成形体と基板とが一体化した状態で使用することもできる。
【００４６】
本発明のガスバリア性成形体は、前述した構成を有していることにより、高い酸素バリア性を有している。本発明のガスバリア性成形体の温度２３℃、湿度５０％ＲＨにおける酸素透過度は、好ましくは１０(×10-5 cm3／(m2・day・Pa）)以下、更に好ましくは３(×10-5 cm3／(m2・day・Pa）)以下である。
【００４７】
前記酸素透過度は、ＪＩＳ  Ｋ−７１２６−２  付属書Ａ（等圧法）の測定法に準拠して、酸素透過率測定装置ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１（型式ＭＬ＆ＳＬ、（株）日立ハイテクテクノロジーズ）を用い測定した。測定環境は、温度２３℃で一定とし、湿度は０％ＲＨ、５０％ＲＨ、７０％ＲＨでそれぞれ評価した。例えば「５０％ＲＨにおける酸素透過度」とは、２３℃、湿度５０％ＲＨの酸素ガス、２３℃、湿度５０％の窒素ガス（キャリアガス）の環境下で測定を行っている。尚、酸素透過度は膜状成形体を形成後、２３℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間以上馴化したものを測定した。
【００４８】
本発明のガスバリア性成形体は、カルボキシル基含有量０．１〜３ｍｍｏｌ／ｇのセルロース繊維とポリビニルアルコールとを含む、層のみから構成されるものに限定されず、該層と基材となる成形体とが一体化した構成であっても良い。例えば、基材となる成形体の一面又は両面に、前記膜状成形体が接合された構成であっても良い。
【００４９】
前記基材となる成形体は、所望形状及び大きさのフィルム、シート、織布、不織布等の薄状物、各種形状及び大きさの箱やボトル等の立体容器等を用いることができる。これらの成形体は、紙、板紙、プラスチック、金属（多数の穴の開いたものや金網状のもので、主として補強材として使用されるもの）、又はこれらの複合体等からなるものを用いることができ、それらの中でも、紙、板紙等の植物由来材料、生分解性プラスチック等の生分解性材料又はバイオマス由来材料にすることが好ましい。基材となる成形体は、同一又は異なる材料（例えば接着性や濡れ性向上剤）の組み合わせからなる多層構造にすることもできる。
【００５０】
前記基材となる成形体としてのプラスチックは、用途に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ナイロン６、６６、６／１０、６／１２等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、脂肪族ポリエステル、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート等のポリエステル、セルロース等のセロハン、三酢酸セルロース等を用いることができる。
【００５１】
前記基材となる成形体の厚みは、特に制限されるものではなく、用途に応じた強度が得られるように適宜選択すれば良く、例えば１〜１０００μｍの範囲にすることができる。
【００５２】
本発明の膜状成形体（ガスバリア性成形体）は、カルボキシル基含有量０．１〜３ｍｍｏｌ／ｇの微細セルロース繊維に加えて更にポリビニルアルコールを含んでいることによって、該微細セルロース繊維と該ポリビニルアルコールとを含む層の膜強度の向上や、該層と前記基材との接着強度の向上が期待できる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は斯かる実施例に限定されるものではない。尚、以下の記載において特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する
【００５４】
〔微細セルロース繊維の製造方法〕
前述した製造方法に準拠した次の製造方法により、微細セルロース繊維を製造した。原料となる天然セルロース繊維として針葉樹晒しクラフトパルプ（製造会社：フレッチャー チャレンジ カナダ、商品名 「Ｍａｃｈｅｎｚｉｅ」、ＣＳＦ６５０ｍｌ）を用い、酸化触媒としてＴＥＭＰＯ（製造会社：ＡＬＤＲＩＣＨ、Ｆｒｅｅ  ｒａｄｉｃａｌ、９８％）を用い、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウム（製造会社：和光純薬工業(株) Ｃｌ：５％）を用い、共酸化剤として臭化ナトリウム（製造会社：和光純薬工業(株)）を用いた。天然セルロース繊維１００ｇにイオン交換水９９００ｇを加えて十分に攪拌してスラリーを得、該スラリーに、ＴＥＭＰＯを対パルプ１．２５質量％、臭化ナトリウムを対パルプ１２．５質量％、次亜塩素酸ナトリウムを対パルプ５６．８質量％、それぞれこの順で添加し、更にｐＨスタッドを用い、０．５Ｍの水酸化ナトリウムの滴下にてスラリーのｐＨを１０．５に保持し、温度２３℃で酸化反応を行った。２４０分間の酸化時間で水酸化ナトリウムの滴下を停止し、反応物繊維（酸化パルプ）を得た。該反応物繊維をイオン交換水にて十分に洗浄し、脱水処理を行った。次いで、該反応物繊維３ｇとイオン交換水２９７ｇとをミキサー（Ｖｉｔａ−Ｍｉｘ−Ｂｌｅｎｄｅｒ  ＡＢＳＯＬＵＴＥ、大阪化学（株）製）にて１２０分間攪拌した。こうして、平均繊維径３．８ｎｍ、カルボキシル基含有量１．４ｍｍｏｌ／ｇの微細セルロース繊維の懸濁液（固形分濃度１．０質量％）を得た。
【００５５】
前記微細セルロース繊維の懸濁液を用い、後述の方法に従って複数の膜状成形体を製造し、これらを実施例１〜８及び比較例１のサンプルとした。具体的には、実施例１〜８については、前記微細セルロース繊維の懸濁液にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を添加して攪拌した後、膜状成形体（ガスバリア性成形体）を得た。実施例１〜８のサンプルは、ＰＶＡの種類及び含有量が互いに異なっており、比較例１のサンプルは、ＰＶＡを含んでいない（下記表１参照）。
【００５６】
〔実施例１〕
ＰＶＡ１(商品名「ＰＶＡ１０３」、ケン化度９８．５％、クラレ製ポリビニルアルコール)をイオン交換水中で８０℃に加熱しながら攪拌溶解し、５％のＰＶＡ１水溶液を得た。前記１．０質量％微細セルロース繊維懸濁液に、前記ＰＶＡ１水溶液を添加し、マグネチックスターラーで２４時間攪拌して混合分散液を得た。尚、ＰＶＡ１水溶液の添加量は、混合分散液中のＰＶＡ１の含有率が微細セルロース繊維質量に対して０．５質量％になるようにした（即ち、ＰＶＡ含有量０．５質量％）。この混合分散液を、厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの表面にバーコーターを用いて、湿潤膜厚１００μｍになるように塗布して塗膜を形成した。この塗膜を２時間室温で乾燥させた後、自然対流式の電子乾燥炉を用いて加熱強制乾燥した。乾燥条件は１５０℃・３０分とした。このようにして目的とする膜状成形体を得た。
【００５７】
〔実施例２〕
前記混合分散液中の微細セルロース繊維に対するＰＶＡ１の含有率が１．０質量％であること以外は、実施例１と同様にして膜状成形体を得た。
【００５８】
〔実施例３〕
前記混合分散液中の微細セルロース繊維に対するＰＶＡ１の含有率が２．０質量％であること以外は、実施例１と同様にして膜状成形体を得た。
【００５９】
〔実施例４〕
前記混合分散液中の微細セルロース繊維に対するＰＶＡ１の含有率が５．０質量％であること以外は、実施例１と同様にして膜状成形体を得た。
【００６０】
〔実施例５〕
前記混合分散液中の微細セルロース繊維に対するＰＶＡ１の含有率が１０．０質量％であること以外は、実施例１と同様にして膜状成形体を得た。
【００６１】
〔実施例６〕
ポリビニルアルコールとしてＰＶＡ１に代えてＰＶＡ２(商品名「ＰＶＡ１１７」、ケン化度９８．５％、クラレ製ポリビニルアルコール)を用いたこと以外は実施例１と同様にして膜状成形体を得た。
【００６２】
〔実施例７〕
ポリビニルアルコールとしてＰＶＡ１に代えてＰＶＡ２を用いたこと以外は実施例２と同様にして膜状成形体を得た。
【００６３】
〔実施例８〕
ポリビニルアルコールとしてＰＶＡ１に代えてＰＶＡ３(商品名「ＰＶＡ４０３」、ケン化度８０．０％、クラレ製ポリビニルアルコール)を用いたこと以外は実施例２と同様にして膜状成形体を得た。
【００６４】
〔比較例１〕
ポリビニルアルコールを用いなかった以外は実施例１と同様にして膜状成形体を得た。
【００６５】
〔評価〕
実施例及び比較例のサンプル（ガスバリア性成形体）について、５０％ＲＨにおける酸素透過度をそれぞれ前記測定方法により測定した。また、実施例２及び比較例１のサンプルについては、それぞれ、酸素バリア性の湿度依存性を評価するために、前記等圧法に基づき、相対湿度のみが異なる３種類の測定条件（０％ＲＨ、５０％ＲＨ、７０％ＲＨ）で酸素透過度を測定した。これらの結果を下記表１及び表２に示す。
【００６６】
【表１】
2012041489.tif 000003
【００６７】
【表２】
2012041489.tif 000004
【００６８】
表１に示す結果から明らかなように、ポリビニルアルコールを含む実施例１〜８の膜状成形体は、ポリビニルアルコールを含まない比較例１に比べて、酸素透過度の値が小さく、高い酸素バリア性を示した。中でも、ポリビニルアルコールの微細セルロース繊維に対する含有率が１．０％である実施例２及び７は、酸素透過度の値が特に小さく、極めて高い酸素バリア性を示した。これは、ポリビニルアルコールの含有率を制御することで、微細セルロース繊維とポリビニルアルコールとの界面の増加が抑制されると共に、微細セルロース繊維間の空隙にポリビニルアルコールが充填され、その結果、酸素バリア性が向上したことによるものと推察される。また、実施例２及び７と実施例８との比較（ポリビニルアルコールの含有率が同じサンプルどうしの比較）から明らかなように、ケン化度が９０モル％以上であるポリビニルアルコール（ＰＶＡ１及び２）を含むものの方がより高い酸素バリア性を示した。
【００６９】
表２は実施例２及び比較例１の酸素透過度の湿度依存性を示す。表２に示す結果から明らかなように、０〜７０％ＲＨの環境下で、ポリビニルアルコールを含む実施例２の方がこれを含まない比較例１よりも高い酸素バリア性を示した。