(57)【要約】【課題】高いプロトン導電性を発揮できると共に、機械的強度に優れたプロトン導電体及びその製造方法、並びに、該プロトン導電体を用いた炭素量検出センサを提供すること。【解決手段】４価の金属元素の酸化物からなる多孔質焼結体の表面、細孔壁、細孔内に、４価の上記金属元素のピロリン酸塩が形成されたプロトン導電体及びその製造方法である。プロトン導電体は、多孔質焼結体にリン酸を含む液体を接触させ、多孔質焼結体を加熱することにより製造することができる。また、炭素成分を含む被測定ガス流路内に載置し、被測定ガス中の炭素量を検出する炭素量検出センサである。炭素量検出センサは、少なくとも、プロトン導電体と、該プロトン導電体の表面に形成した測定電極と基準電極とからなる電極対と、該電極対間に所定の電流又は電圧を印加する電源とを具備する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
４価の金属元素の酸化物からなる多孔質焼結体の表面、細孔壁、細孔内に、４価の上記金属元素のピロリン酸塩が形成されていることを特徴とするプロトン導電体。
【請求項２】
請求項１に記載のプロトン導電体において、４価の上記金属元素は、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、又はＣｅであることを特徴とするプロトン導電体。
【請求項３】
４価の金属元素の酸化物からなる多孔質焼結体の表面、細孔壁及び細孔内に、４価の上記金属元素のピロリン酸塩が形成されたプロトン導電体の製造方法であって、
上記多孔質焼結体にリン酸を含む液体を接触させ、該多孔質焼結体を加熱することにより、該多孔質焼結体の表面、細孔壁、及び細孔内に上記ピロリン酸塩を生成させることを特徴とするプロトン導電体の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の製造方法において、４価の上記金属元素は、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、又はＣｅであることを特徴とするプロトン導電体の製造方法。
【請求項５】
請求項３又は４に記載の製造方法において、上記多孔質焼結体の加熱は、温度２００〜７００℃で行うことを特徴とするプロトン導電体の製造方法。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれか一項に記載の製造方法において、上記多孔質焼結体は、焼成時に焼失する焼失材料と上記金属元素の酸化物とを混合し、成形し、焼成してなることを特徴とするプロトン導電体の製造方法。
【請求項７】
炭素成分を含む被測定ガス流路内に載置し、被測定ガス中の炭素量を検出する炭素量検出センサであって、
少なくとも、プロトン導電体と、該プロトン導電体の表面に形成した測定電極と基準電極とからなる電極対と、該電極対間に所定の電流又は電圧を印加する電源とを具備し、
上記測定電極を被測定ガスに対向させ、かつ、上記基準電極を被測定ガスから隔離させてあり、
上記プロトン導電体は、請求項１又は２に記載のものであることを特徴とする炭素量検出センサ。
検出センサ。
【請求項８】
請求項７に記載の炭素量検出センサにおいて、上記測定電極及び上記基準電極は、金Ａｕ、白金Ｐｔ、パラジウムＰｄ、炭化珪素ＳｉＣのいずれかを含む多孔質金属電極、又はサーメット電極からなることを特徴とする炭素量検出センサ。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の炭素量検出センサにおいて、通電により上記プロトン導電体を所定の温度に加熱する発熱部を具備することを特徴とする炭素量検出センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質焼結体の少なくとも表面及び細孔壁に４価の金属元素のピロリン酸塩が形成されたプロトン導電体及びその製造方法、並びに該プロトン導電体を用いた炭素量検出センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料電池の電解質等の用途に適した、温度１００℃以上の環境下において高いプロトン導電率を示すプロトン導電体の研究が盛んに行われている。その中で、金属ピロリン酸塩のＭＰ2Ｏ7（MはSi、Ge、Sn、Ti）は、１００〜４００℃の中温域で高いプロトン導電率を示す材料として注目されている（非特許文献１を参照）。
しかし、ＭＰ2Ｏ7は難焼結性材料であるため、その使用形態はＭＰ2Ｏ7粉末の加圧成型体に限られる。したがって、十分な機械強度を有するプロトン導電体を得ることは困難であった。また、粉末の加圧成形体であるため、ガスリークも問題となるため、気密性が要求される用途に適用することは困難であった。
【０００３】
かかる問題点に対して、金属ピロリン酸塩の表面に過剰のリン酸を共存させる技術（特許文献１参照）や、従来知られている金属ピロリン酸塩化合物の前駆体物質を変更することによって、緻密な加圧成型体を得る技術（特許文献２参照）が開発されている。
また、金属ピロリン酸塩と含窒素系有機高分子化合物、及び合成樹脂を複合化し、機械強度とガスバリア性を向上させた電解質膜が開発されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００７／０８３８３５号パンフレット
【特許文献２】特開２００９−２４９１９４号公報
【特許文献３】特開２０１０−１０３０００号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】エム・ナガオ・エト・オール（M.Nagao  et  al）、ジャーナル・オブ・ザ・エレクトロケミカル・ソサエティ（Journal  of  the  Electrochemical  Society）、米国、２００６年、第１５３巻、第８号、ｐ．Ａ１６０４−Ａ１６０９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来のピロリン酸塩からなる成形体は、粉末の加圧成形体に過ぎないため、機械強度が不十分であるという問題がある。また、ピロリン酸塩と有機化合物との複合体は、耐熱性に懸念がある。
【０００７】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、高いプロトン導電性を発揮できると共に、機械的強度に優れたプロトン導電体及びその製造方法、並びに、該プロトン導電体を用いた炭素量検出センサを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
第１の発明は、４価の金属元素の酸化物からなる多孔質焼結体の表面、細孔壁、細孔内に、４価の上記金属元素のピロリン酸塩が形成されていることを特徴とするプロトン導電体にある（請求項１）。
【０００９】
第２の発明は、４価の金属元素の酸化物からなる多孔質焼結体の表面、細孔壁及び細孔内に、４価の上記金属元素のピロリン酸塩が形成されたプロトン導電体の製造方法であって、
上記多孔質焼結体にリン酸を含む液体を接触させ、該多孔質焼結体を加熱することにより、該多孔質焼結体の表面、細孔壁、及び細孔内に上記ピロリン酸塩を生成させることを特徴とするプロトン導電体の製造方法にある（請求項３）。
【００１０】
第３の発明は、炭素成分を含む被測定ガス流路内に載置し、被測定ガス中の炭素量を検出する炭素量検出センサであって、
少なくとも、プロトン導電体と、該プロトン導電体の表面に形成した測定電極と基準電極とからなる電極対と、該電極対間に所定の電流又は電圧を印加する電源とを具備し、
上記測定電極を被測定ガスに対向させ、かつ、上記基準電極を被測定ガスから隔離させてあり、
上記プロトン導電体は、請求項１に記載のものであることを特徴とする炭素量検出センサにある（請求項７）。
【発明の効果】
【００１１】
上記第１の発明のプロトン導電体においては、上記多孔質焼結体の表面、細孔壁、細孔内に、４価の上記金属元素のピロリン酸塩が形成されている。そのため、４価金属のピロリン酸塩の優れたプロトン導電性を生かして、上記プロトン導電体は、高温で高いプロトン導電性を示すことができる。
【００１２】
また、上記プロトン導電体において、上記ピロリン酸塩は、上記多孔質焼結体の表面、細孔壁、及び細孔内に形成されている。そのため、上記プロトン導電体は、焼結体としての優れた機械的強度を示すことができ、従来の粉末の加圧成形体に比べて優れた機械的強度を発揮することができる。
また、上記プロトン導電体において、ピロリン酸塩は上記多孔質焼結体の細孔内にまで形成されている。そのため、上記プロトン導電体は、緻密でガスリークを防止することができる。それ故、燃料電池や後述の炭素量検出センサ等のように気密性が要求される用途に好適である。
【００１３】
次に、第２の発明の製造方法においては、４価の金属元素の酸化物からなる多孔質焼結体に、リン酸を含む液体を接触させ、該多孔質焼結体を加熱する。これにより、該多孔質焼結体の表面、細孔壁、及び細孔内に４価の上記金属元素のピロリン酸塩を生成させることができる。即ち、第１の発明の構成のプロトン導電体を製造することができ、該プロトン導電体は、上記のごとく、高温環境下においても高いプロトン導電性を発揮できると共に、優れた機械的強度を発揮することができる。
【００１４】
上記製造方法においては、上記多孔質焼結体にリン酸を含む液体を接触させ、該多孔質焼結体を加熱させている。そのため、上記多孔質焼結体を構成する４価の金属元素と、リン酸とが反応して、４価の金属カチオンのピロリン酸塩が生成する。このピロリン酸塩は、上記多孔質焼結体の表面や細孔壁のみならず、細孔内にまで形成される。これは、生成して析出したピロリン酸塩が細孔内を埋めるためであると考えられる。その結果、ガスリークのほとんどない緻密で気密性の高い上記プロトン導電体を得ることができる。
【００１５】
次に、第３の発明の炭素量検出センサにおいては、上記電源から上記電極間への通電により、上記測定電極上で被測定ガス中の炭素成分を電気化学反応により酸化しつつ炭素量の検出が可能となる。特に、上記炭素量検出センサにおいては、高いプロトン導電性を示す上記第１の発明のプロトン導電体を用いてあるため、感度の高い炭素量検出センサを実現することができる。
【００１６】
また、上記炭素量検出センサは、例えば自動車の排ガス中に含まれるパティキュレートマター（ＰＭ）等の炭素物質の検出に用いることができるが、自動車のような振動や衝撃を受けやすい環境下に適用しても、上記プロトン導電体の優れた機械的強度を生かして、破損などが発生することを防止することができる。
また、上記プロトン導電体は気密性に優れている。そのため、上記炭素量検出センサに適用してもガスリークを防止することができ、長期に渡って高い信頼性を維持できる炭素量検出センサを実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１における、プロトン導電体（試料Ｅ１）の表面のＸＲＤパターンを示す説明図。
【図２】実施例１における、プロトン導電体（試料Ｅ１）の内部のＸＲＤパターンを示す説明図。
【図３】実施例１における、多孔質焼結体（試料Ｃ１）の走査型電子顕微鏡写真を示す説明図（ａ）、プロトン導電体（試料Ｅ１）の走査型電子顕微鏡写真を示す説明図（ｂ）。
【図４】実施例１における、多孔質焼結体（試料Ｃ１）についてのＳｎ元素を対象としたエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析像を示す説明図（ａ）、プロトン導電体（試料Ｅ１）についてのＳｎ元素を対象としたエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析像を示す説明図（ｂ）。
【図５】実施例１における、多孔質焼結体（試料Ｃ１）についてのＰ元素を対象としたエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析像を示す説明図（ａ）、プロトン導電体（試料Ｅ１）についてのＰ元素を対象としたエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析像を示す説明図（ｂ）。
【図６】実施例１における、プロトン導電体の気密性評価装置の構成を展開図で示した説明図。
【図７】実施例１における、プロトン導電体の気密性評価装置の構成を断面図で示した説明図。
【図８】実施例１における、プロトン導電体（試料Ｅ１）と多孔質焼結体（試料Ｃ１）についての温度とリーク水素ガス濃度との関係を示す説明図。
【図９】実施例２における、プロトン導電体の導電性評価装置の構成を展開図で示した説明図。
【図１０】実施例２における、プロトン導電体（試料Ｅ１〜試料Ｅ６）及び多孔質焼結体（試料Ｃ１）についての温度と導電率との関係を示す説明図。
【図１１】実施例３における、プロトン導電体（試料Ｅ１、試料Ｅ７、及び試料Ｅ８）及び多孔質焼結体（試料Ｃ１〜試料Ｃ３）についての温度と導電率との関係を示す説明図。
【図１２】実施例４における、炭素量検出センサの主要構成の概略を示す説明図。
【図１３】実施例４における、炭素量検出センサに用いられる炭素量検出素子の構成部材の展開図を示す説明図。
【図１４】実施例４における、炭素量検出センサによる、測定時間と検出電流との関係を示す説明図。
【図１５】実施例４における、炭素量検出センサによる、カーボン濃度と検出電流との関係を示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
次に、本発明の好ましい実施形態について説明する。
上記プロトン導電体は、上述のごとく、４価の金属元素の酸化物からなる多孔質焼結体の表面、細孔壁、細孔内に、４価の上記金属元素のピロリン酸塩が形成されている。
上記プロトン導電体は、上記多孔質焼結体にリン酸を含む液体を接触させ、該多孔質焼結体を加熱することにより、該多孔質焼結体の表面、細孔壁、及び細孔内に上記ピロリン酸塩を生成させて製造することができる。
【００１９】
４価の金属元素（４価の金属カチオン）としては、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、及びＣｅ等を用いることができる（請求項２、請求項４）。
例えば、酸化スズ（IV）からなる多孔質焼結体を採用した場合には、該多孔質焼結体の表面、細孔壁、細孔内に、ピロリン酸スズ（IV）が形成されたプロトン導電体を得ることができる。また、例えば酸化チタン（IV）又は酸化珪素（IV）からなる多孔質焼結体を採用した場合には、該多孔質焼結体の表面、細孔壁、細孔内に、それぞれピロリン酸チタン（IV）又はピロリン酸珪素（IV）が形成されたプロトン導電体を得ることができる。また、例えば酸化ゲルマニウム（IV）、酸化ジルコニウム（IV）、又は酸化セリウム（IV）からなる多孔質焼結体を採用した場合には、該多孔質焼結体の表面、細孔壁、細孔内に、それぞれピロリン酸ゲルマニウム（IV）、ピロリン酸ジルコニウム（IV）、又はピロリン酸セリウム（IV）が形成されたプロトン導電体を得ることができる。
【００２０】
好ましくは、４価の上記金属元素は、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、又はＺｒであることがよい。
この場合には、上記プロトン導電体のプロトン導電性をより向上させることができる。さらに好ましくはＳｎがよい。
【００２１】
また、上記製造方法において、リン酸を含む液体と接触させて加熱する前の上記多孔質焼結体としては、気孔率１０〜５０％のものを採用することが好ましい。気孔率が１０％未満の場合には、細孔壁及び細孔内にまで十分な量のピロリン酸塩を形成することができなくなるおそれがある。一方、５０％を超える場合には、上記プロトン導電体の気密性が損なわれるおそれがある。気孔率の下限は、２０％がより好ましく、３０％がさらにより好ましい。気孔率の上限は、４５％がより好ましく、４０％がさらにより好ましい。
【００２２】
気孔率は、例えば以下のようにして測定することができる。
具体的には、まず、多孔質焼結体の質量と体積から嵩密度を算出する（嵩密度＝質量÷体積）。次いで、算出した嵩密度と真密度（文献値）とから相対密度を算出する（相対密度＝嵩密度÷真密度）。次に、相対密度から気孔率を算出する（気孔率＝（１−相対密度）×１００）。
【００２３】
上記製造方法において、リン酸を含む液体としては、リン酸水溶液を用いることができる。上記製造方法においては、例えば、上記多孔質焼結体をリン酸水溶液に浸漬した後に、加熱する方法や、密閉容器中で上記多孔質焼結体を少なくとも部分的にリン酸水溶液に浸した状態で加熱する方法等を採用することができる。
【００２４】
上記多孔質焼結体の加熱は、温度２００〜７００℃で行うことが好ましい（請求項５）。この場合には、多孔質焼結体の表面、細孔壁及び細孔内にまで十分にピロリン酸塩を形成させることができる。そのため、得られるプロトン導電体のプロトン導電性、機械的強度、気密性をより向上させることができる。
温度２００℃未満の場合には、ピロリン酸塩を十分に生成させることができず、プロトン導電性等の特性を十分に向上させることが困難になるおそれがある。一方、温度７００℃を超える場合には、多孔質焼結体にクラックが発生し、気密性やプロトン導電性などの特性が低下してしまうおそれがある。より好ましくは、加熱温度は３００℃以上、６５０℃以下がよく、さらに好ましくは４００℃以上がよい。
【００２５】
加熱時には、上記のごとく、４価の金属元素（４価の金属カチオン）のピロリン酸塩が生成する。このとき、ピロリン酸塩が生成すると共に、ピロリン酸塩にリン酸や水（水和水）が析出・結合する場合があると考えられる。そして、これらのリン酸や水もプロトン導電体の導電性に寄与していると考えられる。
【００２６】
上記多孔質焼結体は、焼成時に焼失する焼失材料と上記金属元素の酸化物とを混合し、成形し、焼成してなることが好ましい（請求項６）。
この場合には、簡単に上記金属元素の酸化物からなる上記多孔質焼結体を得ることができる。
【００２７】
上記焼失材料としては、例えばカーボン等を採用することができる。
上記焼失材料は、上記金属元素の酸化物１００質量部に対して例えば１〜２０質量部添加することができる。好ましくは、焼失材料は酸化物１００質量部に対して２．０〜１０質量部がよく、より好ましくは２．０〜８．７質量部がよい。
【００２８】
次に、上記炭素量検出センサは、上記プロトン導電体と、該プロトン導電体の表面に形成した測定電極と基準電極とからなる電極対と、該電極対間に所定の電流又は電圧を印加する電源とを具備する。具体的には、炭素量検出センサは、例えば板状のプロトン導電体と、その対向する一対の表面に形成した一対の電極対とからなり、これらの電極対のうち一方が測定電極、他方が基準電極となる。そして、電極対に電気的に接続された電源を備える。
【００２９】
上記炭素量検出センサにおいては、上記電源から上記電極間への通電により、被測定ガス中に存在する炭素成分と水蒸気とを上記測定電極上において電気化学反応させることが好ましい。
この場合には、被測定ガス中に存在する水蒸気の電気分解によって発生した極めて酸化力の強い活性酸素によって非測定ガス中の炭素成分を酸化させることができる。したがって、測定電極上に非測定ガス中に含まれる炭素成分が堆積することがなく、長期に渡って信頼性を高く維持できる炭素量検出センサが実現できる。
【００３０】
具体的には、上記電極対に所定の電流を流し、上記電極対間に発生する電位を測定する電位計測手段を具備することが好ましい。
この場合には、電位を常時モニタリングすることにより、所定の電流値に対する電位の変化によって、被測定ガス中の炭素量を正確に算出することができる。したがって、測定電極上に非測定ガス中に含まれる炭素成分が堆積することがなく、長期に渡って信頼性を高く維持できる炭素量検出センサが実現できる。
【００３１】
また、上記電極対に所定の電圧を印加し、上記電極対間に流れる電流を測定する電流計測手段を具備する構成とすることもできる。
この場合には、被測定ガス中の炭素成分を酸化しつつ、検出された電流値により炭素量を算出することができる。したがって、測定電極上に被測定ガス中に含まれる炭素成分が堆積することなく、長期に渡って信頼性を高く維持できる炭素量検出センサが実現できる。
【００３２】
また、上記炭素量検出センサにおいて、上記測定電極及び上記基準電極は、例えば金Ａｕ、白金Ｐｔ、パラジウムＰｄ、炭化珪素ＳｉＣのいずれかを含む多孔質金属電極、又はサーメット電極から構成することができる（請求項８）。
【００３３】
また、上記炭素量検出センサにおいて、通電により上記プロトン導電体を所定の温度に加熱する発熱部を具備することが好ましい（請求項９）。
この場合には、上記プロトン導電体の温度を安定させることができ、より高い精度で被測定ガス中の炭素量を検出することが可能になる。
【実施例】
【００３４】
（実施例１）
次に、本発明のプロトン導電体の実施例について図１〜図８を用いて説明する。
本例においては、酸化スズ（IV）（ＳｎＯ2）からなる多孔質焼結体の細孔壁、細孔内に、ピロリン酸スズ（IV）（ＳｎＰ2Ｏ7）が形成されたプロトン導電体を製造する。その製造にあたっては、酸化スズ（IV）からなる多孔質焼結体にリン酸を含む液体を接触させ、該多孔質焼結体を加熱する。
【００３５】
以下、本例のプロトン導電体の製造方法につき、詳細に説明する。
具体的には、まず、以下のようにして酸化スズ（IV）（ＳｎＯ2）からなる多孔質焼結体を製造した。
【００３６】
即ち、まず、酸化スズ（IV）と、焼結助剤としての酸化亜鉛（ＺｎＯ）とをモル比でＳｎＯ2：ＺｎＯ＝９９：１となるように混合した。次いで、混合粉をエタノール中で回転速度２５０ｒｐｍの遊星ボールミルを用いて６時間粉砕し、その後乾燥した。次いで、酸化スズ（IV）１００質量部に対して、焼失材料（造孔剤）としてのカーボン８．７質量部と、バインダーとしてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）０．５質量部とを添加し、混合した。その後、混合材料を圧力２ＭＰａで円盤状に加圧成形した。次に、成形体を温度１５００℃で１０時間熱処理した。このようにして、酸化スズ（IV）からなる、厚み１ｍｍ、直径φ１３．５ｍｍ、気孔率３９．７％の円盤状の多孔質焼結体を製造した。これを試料Ｃ１とする。
【００３７】
次に、多孔質焼結体の表面を研磨した後、耐熱性容器内に載置し、この容器内に多孔質焼結体が浸る程度の量の濃度８５ｗｔ％のリン酸水溶液を入れた。次いで、温度６００℃で４時間加熱した。その後、超音波洗浄機を用いて脱イオン水で洗浄し、温度１００℃で乾燥してプロトン導電体を得た。これを試料Ｅ１とする。
【００３８】
上記のようにして作製した試料Ｅ１の表面及び内部について、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定（ＸＲＤ、２θ法）を行った。その結果（ＸＲＤパターン）を図１及び図２に示す。図１は、試料Ｅ１の表面のＸＲＤパターンを示し、図２は、試料Ｅ１の内部のＸＲＤパターンを示す。図１及び図２においては、いずれも横軸は回折角２θ（°）を示し、縦軸は強度比を示す。また、図１及び図２においては、ＳｎＰ2Ｏ7由来のピーク位置を□で示し、ＳｎＯ2由来のピーク位置を△で示す。
【００３９】
図１及び図２より知られるごとく、試料Ｅ１のプロトン導電体においては、表面及び内部においては、ＳｎＯ2由来ピークとは異なる回折ピーク、即ちＳｎＰ2Ｏ7由来の回折ピークが確認された。
図１及び図２においては明確に示していないが、上記試料Ｅ１とはリン酸水溶液に浸して加熱するときの温度を変えて作製した試料（プロトン導電体）についても同様のＸ線回折測定を行ったところ、加熱温度を大きくするにつれてＳｎＰ2Ｏ7由来の回折ピークの強度が大きくなる傾向にあることを確認している。
【００４０】
また、本例においては、プロトン導電体（試料Ｅ１）の作製に用いたリン酸水溶液中に浸漬する前の多孔質焼結体（試料Ｃ１）、及びプロトン導電体（試料Ｅ１）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。その観察結果（ＳＥＭ写真）を図３（ａ）及び図３（ｂ）に示す。図３（ａ）は、試料Ｃ１の多孔質焼結体についてのＳＥＭ写真を示し、図３（ｂ）は、試料Ｅ１のプロトン導電体についてのＳＥＭ写真を示す。
【００４１】
また、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いて、試料Ｃ１及び試料Ｅ１について、Ｓｎ元素及びＰ元素の分布を調べた。
試料Ｃ１についてのＳｎ元素を対象としたＥＤＸ像を図４（ａ）に示し、試料Ｅ１についてのＳｎ元素を対象としたＥＤＸ像を図４（ｂ）に示す。また、試料Ｃ１についてのＰ元素を対象としたＥＤＸ像を図５（ａ）に示し、試料Ｅ１についてのＰ元素を対象としたＥＤＸ像を図５（ｂ）に示す。
なお、図４（ａ）及び（ｂ）、図５（ａ）及び（ｂ）においては、ＥＤＸ像の右下に対象とする元素（Ｓｎ又はＰ）の種類を示し、また「Ｌａ１」は特性Ｘ線のＬα１線による検出であることを示し、「Ｋａ１」は特性Ｘ線のＫα１線による検出であることを示す。
【００４２】
図３〜図５、及び上述の図１及び図２の結果より知られるごとく、試料Ｃ１においては、ＳｎＰ2Ｏ7は形成されておらず、細孔内は空隙のままであるのに対し、試料Ｅ１においては、ＳｎＰ2Ｏ7が多孔質焼結体の表面及び細孔壁に形成されており、さらに細孔内にもＳｎＰ2Ｏ7が形成され、細孔の空隙が埋められていることがわかる。
【００４３】
次に、試料Ｅ１のプロトン導電体について、気密性の評価を行った。
具体的には、図６及び図７に示すごとく、まず、円盤状のプロトン導電体１（試料Ｅ１）を２本のガス管１９１、１９２の間に挟み込み、ガス管１９１、１９２とプロトン導電体１との間をそれぞれガラスシール１８１、１８２で密封した。ガス管１９１、１９２は、図７に示すごとく、中心管１９１ａ、１９２ａとこれよりも径の大きな外周管１９１ｂ、１９２ｂとから構成され、外周管１９１ｂ、１９２ｂ内に、中心管１９１ａ、１９２ａが挿入された二重構造になっている。そして、ガス管１９１、１９２は、中心管１９１ａ、１９２ａ内にガスが供給されると、外周管１９１ｂ、１９２ｂから排出されるように構成されている。
【００４４】
次に、ガス管１９１、１９２で挟んだプロトン導電体１を縦型管状炉（図示略）に配置した。そして、縦型管状炉の上方からガス管１９１の中心管１９１ａ内にＨ2を１０体積％含むアルゴンガスを供給し、縦型管状炉の下方からガス管１９２の中心管１９２ａ内にアルゴンガスを供給した。そして、縦型管状炉の下方側のガス管１９２のガス排気口に取り付けたガスクロマトグラフィ（図示略）により、下方のガス管１９２（外周管１９２ｂ）から排出されるガスに含まれる水素濃度を検出した。即ち、かかる評価試験においては、プロトン導電体１がガスをリークする場合には、上方のガス管１９１から供給した水素ガスがプロトン導電体１を透過して下方のガス管１９２から排出されてガスクロマトグラフィにより検出される。水素濃度の検出は、縦型管状炉内の温度２００〜７００℃という条件で行った。その結果を図８に示す。
また、比較用として、プロトン導電体１（試料Ｅ１）の代わりに多孔質焼結体（試料Ｃ１）を用いて同様の気密性の評価試験を行った。その結果を図８に示す。
【００４５】
図８において、横軸は、測定温度（℃）を示し、縦軸は、試料Ｅ１又は試料Ｃ１を透過してリークした水素ガスの濃度（％）を示す。
【００４６】
図８より知られるごとく、試料Ｃ１の多孔質焼結体においては、温度２００〜７００℃の範囲において、水素ガスが検出されており、多孔質焼結体を水素ガスが透過してリークしていることがわかる。これは、多孔質焼結体の細孔の空隙から水素ガスリークしたためである。
一方、試料Ｅ１のプロトン導電体においては、温度２００〜７００℃の範囲において、水素は検出されず、水素ガスを透過させていないことがわかる。これは、プロトン導電体においては、多孔質焼結体の細孔の空隙が上述のピロリン酸スズで埋められ、緻密化しているためである。
【００４７】
したがって、本例によれば、４価の金属元素の酸化物からなる多孔質焼結体にリン酸を含む液体を接触させ、該多孔質焼結体を加熱することにより、多孔質焼結体の表面、細孔壁、及び細孔内に、４価の上記金属元素のピロリン酸塩が形成された緻密なプロトン導電体（試料Ｅ１）が得られることがわかる。かかるプロトン導電体は、焼結体から構成されているため従来の加圧成形体からなるプロトン導電体に比べて優れた機械的強度示し、さらに上述のごとく優れた気密性を発揮することができる。
【００４８】
（実施例２）
次に、本例においては、実施例１の試料Ｅ１とは、製造条件を変更して複数のプロトン導電体を作製し、その導電性を評価する例である。
具体的には、まず、リン酸水溶液に浸した後の加熱温度を試料Ｅ１とは変更して、さらに５種類のプロトン導電体（試料Ｅ２〜Ｅ６）を作製した。
【００４９】
具体的には、試料Ｅ２は、リン酸水溶液に浸した後、温度２００℃で加熱して作製したプロトン導電体である。
試料Ｅ３は、リン酸水溶液に浸した後、温度３００℃で加熱して作製したプロトン導電体である。
試料Ｅ４は、リン酸水溶液に浸した後、温度４００℃で加熱して作製したプロトン導電体である。
試料Ｅ５は、リン酸水溶液に浸した後、温度５００℃で加熱して作製したプロトン導電体である。
試料Ｅ６は、リン酸水溶液に浸した後、温度７００℃で加熱して作製したプロトン導電体である。
試料Ｅ２〜試料Ｅ６は、上述の加熱温度を変更した点を除いては、試料Ｅ１と同様にして作製した。
【００５０】
次に、試料Ｅ１〜試料Ｅ６のプロトン導電体について、導電性の評価を行った。
具体的には、図９に示すごとく、円盤状のプロン導電体（試料Ｅ１〜Ｅ６）の両面に、一対の金電極１７１、１７２を形成した。金電極１７１、１７２は、プロトン導電体１の両面に金スラリーを面積０．７８５ｃｍ2で印刷し、温度１０５℃で乾燥後、温度４００℃で２時間焼成することにより形成した。一対の金電極１７１、１７２が形成されたプロトン導電体は、セル（電池）を構成する。
【００５１】
次いで、プロトン導電体１に形成された一対の金電極１７１、１７２上に、それぞれ白金からなる集電体１６１、１６２を重ね、一方の集電体１６１に一対のリード線１４１、１５１を電気的に接続し、他方の集電体１６２にも一対のリード線１４２、１５２電気的に接続した。
そして、集電体１６１、１６２で挟んだセル（金電極１７１、１７２を形成したプロトン導電体１）を縦型管状炉に配置した。そして、大気雰囲気下、室温〜７００℃の温度域で、交流四端子法（振幅電圧：１０ｍＶ、測定周波数域：１０〜１０6Ｈｚ）により、導電率を測定した。その結果を図１０に示す。
【００５２】
また、比較用として、試料Ｅ１〜試料Ｅ６のプロトン導電体の代わりに多孔質焼結体（試料Ｃ１）を用いて、上述の方法と同様にして交流四端子法により導電率を測定した。その結果を図１０に示す。
【００５３】
図１０において、横軸は測定温度のアレーニウムプロットである１０００Ｔ-1（Ｋ-1）を示し、縦軸は導電率の対数（Ｓｃｍ-1）を示す。
【００５４】
図１０より知られるごとく、プロトン導電体（試料Ｅ１〜試料Ｅ６）の導電率は、多孔質焼結体（試料Ｃ１）に比べて向上していることがわかる。導電率は、温度６００℃の加熱で作製した試料Ｅ１が最も優れていた。また、図１０より知られるごとく、加熱温度を高くする程導電率は向上する傾向にあるが、温度７００℃での加熱においては、導電率はむしろ低下していた。したがって、加熱温度は、３００℃以上、６５０℃以下が好ましいことがわかる。さらに好ましくは４００℃以上がよい。
【００５５】
したがって、本例によれば、４価の金属元素の酸化物からなる多孔質焼結体にリン酸を含む液体を接触させ、該多孔質焼結体を加熱することにより得られたプロトン導電体（試料Ｅ１〜Ｅ６）は、優れたプロトン導電性を発揮できることがわかる。
【００５６】
（実施例３）
次に、本例においては、気孔率の異なる多孔質焼結体を用いて複数のプロトン導電体（試料Ｅ１、試料Ｅ７、及び試料Ｅ８）を作製し、その導電率を測定することにより、多孔質焼結体の気孔率とプロトン導電性との関係を調べる例である。
具体的には、まず、焼失材料の添加量を変えることにより、気孔率の異なる３種類の多孔質焼結体（試料Ｃ１〜試料Ｃ３）を作製した。
【００５７】
試料Ｃ１は、上述の実施例１に示すように、酸化スズ（IV）１００質量部に対して、焼失材料（造孔剤）としてのカーボンを８．７質量部添加して作製した多孔質焼結体である。その気孔率は、３９．７％である。
試料Ｃ２は、酸化スズ（IV）１００質量部に対して、焼失材料（造孔剤）としてのカーボンを４．２質量部添加して作製した多孔質焼結体である。その気孔率は、３１．８％である。
試料Ｃ３は、酸化スズ（IV）１００質量部に対して、焼失材料（造孔剤）としてのカーボンを２．０質量部添加して作製した多孔質焼結体である。その気孔率は、２２．８％である。
試料Ｃ２及び試料Ｃ３は、焼失材料の添加量を変更した点を除いては、実施例１における試料Ｃ１と同様にして作製した。
【００５８】
次いで、各試料Ｃ１〜試料Ｃ３の多孔質焼結体を用いて、３種類のプロトン導電体（試料Ｅ１、試料Ｅ７、及び試料Ｅ８）を作製した。
試料Ｅ１は、試料Ｃ１の多孔質焼結体を用いて作製したプロトン導電体であり、実施例１のプロトン導電体と同様のものである。
試料Ｅ７は、試料Ｃ２の多孔質焼結体を用いて作製したプロトン導電体であり、試料Ｅ８は、試料Ｃ３の多孔質焼結体を用いて作製したプロトン導電体である。
試料Ｅ７及び試料Ｅ８は、それぞれ試料Ｃ２及び試料Ｃ３の多孔質焼結体を用いた点を除いては、試料Ｅ１と同様にして作製した（実施例１参照）。
【００５９】
次に、試料Ｅ１、試料Ｅ７、及び試料Ｅ８のプロトン導電体、並びに試料Ｃ１〜試料Ｃ３の多孔質焼結体について、実施例２と同様にして交流四端子法により導電率を測定した。その結果を図１１に示す。同図において、横軸は測定温度のアレーニウムプロットである１０００Ｔ-1（Ｋ-1）を示し、縦軸は、導電率の対数（Ｓｃｍ-1）を示す。
【００６０】
図１１に示すごとく、いずれの気孔率においても多孔質焼結体（試料Ｃ１〜試料Ｃ３）は、導電性は不十分であったが、多孔質焼結体にピロリン酸スズを生成させたプロトン導電体（試料Ｅ１、試料Ｅ２、及び試料Ｅ３）は、優れた導電性を示した。また、気孔率が高い程導電性は向上する傾向にあることがわかる。
【００６１】
（実施例４）
本例は、プロトン導電体を用いた炭素量検出センサの例である。
図１２に示すごとく、本例の炭素量検出センサ３は、炭素成分を含む被測定ガス流路４００内に載置し、被測定ガスＧ中の炭素量を検出するものである。
図１２及び図１３に示すごとく、炭素量検出センサ３は、少なくとも、プロトン導電体３００と、その表面に形成した測定電極３１０と基準電極３２０とからなる電極対と、該電極対間に所定の電流又は電圧を印加する電源（直流電源）３４１とを具備する。炭素量検出センサ３においては、測定電極３１０を被測定ガスＧに対向させ、かつ、基準電極３２０を被測定ガスＧから隔離させてある。
【００６２】
以下、本例の炭素量検出センサについて詳細に説明する。
本例の炭素量検出センサは、内燃機関の燃焼排気中の粒子状物質（パティキュレート・マター（ＰＭ））に由来する炭素量を正確に検出して、ディーゼル・パティキュレート・フィルタ（ＤＰＦ）の再生時期の判断や、ＤＰＦの性能劣化、破損などを検知するオンボード・ダイアグノーシス（ＯＢＤ）や、燃焼排気中に燃料を噴射して、ＰＭやＮＯxの低減を図るリッチスパイク制御等に利用することができる。
【００６３】
図１２に示すごとく、炭素量検出センサ３は、内燃機関（図示略）から排出される燃焼排気を被測定ガスＧとし、被測定ガス流路壁４に固定され、被測定ガス流路４００内に、炭素量検出素子３０の測定部が載置される。
炭素量検出素子３０は、実施例１の試料Ｅ１と同様にして作製した板状のプロトン導電体３００と、その一方の表面に形成された測定電極３１０と、他方の表面に測定電極３１０に対向して形成された基準電極３２０とから構成されている。
【００６４】
測定電極３１０は、被測定ガスＧ中に晒されている。一方、基準電極３２０は、プロトン排出路３３０を形成するプロトン排出路形成層３３１によって覆われ、被測定ガスＧから離隔されている。
測定電極３１０と基準電極３２０とには、測定電極３１０側を正極として直流電源３４１が接続され、電極対間に所定の直流電圧を印加したときに電極対間に発生する電流を検出する電流検出手段３４２又は、電極対間に発生する電圧を検出する電圧検出手段３４３が接続され、さらに、電流検出手段３４２又は電圧検出手段３４３の検出結果に基づいて被測定ガス中の炭素量を算出する演算装置３４０が接続されている。
【００６５】
被測定ガスＧである燃焼排気中には、煤や未燃焼炭化水素（ＨＣ）、可溶性有機成分（ＳＯＦ）、イオウ酸化物等からなる粒子状物質ＰＭの他、燃料の燃焼生成物である水蒸気（Ｈ2Ｏ）が存在する。
測定電極３１０と基準電極３２０とからなる電極対間に所定の直流電圧を印加すると、下記式（１）に示す反応が起こり、測定電極１１０上では、水蒸気の電気化学反応によって活性酸素が生成され、この活性酸素によってＰＭ中の炭素が燃焼し二酸化炭素を生成する。
Ｃ＋２Ｈ2Ｏ  →  ＣＯ2＋４Ｈ+＋４ｅ-  ・・・（１）
この際、プロトン導電体３００内を水素イオンが移動するのに伴って、上記電極対間に流れる電流Ｉ又は、上記電極対間に発生する電圧Ｖは、測定電極３１０表面上で分解される炭素量と相関がある。
【００６６】
したがって、電流検出手段３４２又は電圧検出手段３４３によって検出された電極対間に流れる電流Ｉ又は、電極対間に発生する電圧Ｖから測定電極３１０上で分解される炭素量、即ち、被測定ガス中に存在するＰＭの濃度を検出することができる。
また、水蒸気の電気化学反応によって生成された水素イオンは、プロトン導電体３００内を移動して、基準電極３２０側に移動し、プロトン排出流路３３０内に導入されている大気中の酸素と反応し、Ｈ2Ｏとなって外部に排出される（図１２参照）。
本例における炭素量検出センサ３では、測定電極３１０表面に接触するＰＭに含まれる炭素が電気化学反応によって発生する極めて酸化力の強い活性酸素種Ｏ*によって酸化されるので、センサ表面にＰＭが堆積してセンサ機能を低下するおそれがない。
【００６７】
図１３を参照して、本例ｎ炭素量検出素子１０のより具体的な構成並びに製造方法の概要について説明する。
本例において、プロトン導電体１００は、実施例１の上記試料Ｅ１と同様にして作製した。本例においては、略平板状に形成されたプロトン導電体を採用した。
【００６８】
図１３に示すごとく、炭素量検出素子３０において、プロトン導電体３００の一方の面には、測定電極３１０、測定電極リード部３１１、測定電極端子部３１２、基準電極端子部３２２が形成され、他方の面には、基準電極３２０、基準電極リード部３２１が形成され、基準電極リード部３２１と基準電極端子部３２２とはプロトン導電体３００を貫通するスルーホール電極３２３を介して接続されている。なお、測定電極３１０及び基準電極３２０は、金Ａｕ、白金Ｐｔ、パラジウムＰｄ、炭化珪素ＳｉＣのいずれかを含む多孔質金属電極、又は、サーメット電極からなり、厚膜印刷、蒸着、メッキ等の公知の電極形成方法によって形成することができる。
測定電極リード部３１１、測定電極端子部３１２、基準電極リード部３２１、基準電極端子部３２２、スルーホール電極３２３は、電気伝導性の良好な金属を含み厚膜印刷、蒸着、メッキ等の公知の導体形成方法によって形成することができる。
【００６９】
また、図１３に示すごとく、本例の炭素量検出素子３０においては、プロトン導電体３００の基準電極３２０の形成された側に積層して、プロトン排出経路形成層３３１と基底層３３２とが形成されている。
プロトン排出経路形成層３３１と基底層３３２とは、例えば、アルミナＡｌ2Ｏ3等の絶縁性セラミックスが用いられ、ドクターブレード法や加圧成型法等の公知のセラミック成形方法により平板状に形成されている。プロトン排出経路形成層３３１は、平板の一部を切り欠いた略コ字型に形成され、プロトン排出経路３３０が形成されている。
測定電極３１０、基準電極３２０等を形成したプロトン導電体３００とプロトン排出経路形成層３３１と基底層３３２とを積層、焼成することにより一体の炭素量検出素子１０を形成することができる。
【００７０】
また、図１３に示すごとく、炭素量検出素子３０には、プロトン電導体３００を加熱するためのヒータ部が設けられる。
具体的には、ヒータ基体３７０と、ヒータ基体３７０のプロトン導電体３００側の表面に形成された発熱体３６０及び、発熱体リード部３６１ａ、３６１ｂと、ヒータ基体３７０の対向する表面に形成された発熱体端子部３６２ａ、１６２ｂと、ヒータ基体３７０を貫通して発熱体リード部３６１ａ、３６１ｂと発熱体端子部３６２ａ、３６２ｂとを接続する発熱体スルーホール３６３ａ、３６３ｂとによってヒータ部が構成され、電極対の形成されたプロトン導電体３００及びプロトン排出路３３０を構成する基底部３３２の下面側に積層、焼成され、一体の炭素量検出素子３０を形成している。
【００７１】
本例の炭素量検出素子１０においては、通電によって発熱体３６０が高温に発熱し、プロトン導電体３００を活性化することができる。そのため、安定して炭素量を検出できる。
【００７２】
次に、本例の炭素量検出センサを用いてカーボン濃度をモニタしたときのセンサ出力の変化の一例を図１４に示す。
具体的には、内燃機関の燃焼排気を模擬した被測定ガスＧとして、所定濃度のカーボンと３体積％の水蒸気を含む湿潤空気を用い、この被測定ガスＧを所定の温度（例えば２００℃）で炭素量検出センサ３に供給した（図１２参照）。そして、外部電源から基準電極と測定電極との間に定電圧（例えば０．４Ｖ）を印加した状態で、カーボンが測定電極に付着した際に流れる電気化学的な電流を測定した（図１２参照）。その結果を図１４に示す。
【００７３】
カーボンが測定電極３１０に到達すると、上述の式（１）に示す電気化学反応が起こり、電流検知手段３４２において検知電流を検出できるが（図１２参照）、本例の炭素量検出センサ３においては、図１４に示すごとく、検知電流はカーボン濃度に比例して大きくなることを確認した。そして、図１５に示すごとく、検知電流と、カーボン濃度との関係からカーボン濃度（ＰＭ濃度）を見積もることができる。
【００７４】
このように、本例によれば、４価の金属元素の酸化物からなる多孔質焼結体にリン酸を含む液体を接触させ、該多孔質焼結体を加熱することにより得られたプロトン導電体（試料Ｅ１）を用いることにより、炭素量を検出できる炭素量検出センサを構成できることがわかる。
【符号の説明】
【００７５】
１  プロトン導電体
３  炭素量検出センサ
３０  炭素量検出素子
３００  プロトン導電体
３１０  測定電極
３２０  基準電極
３３０  プロトン排出路
３３１  プロトン排出路形成層
３４０  演算装置
３４１  電源
３４２  電流検出手段
３４３  電圧検出手段
４  被測定ガス流路壁
４００  被測定ガス流路
Ｇ  被測定ガス
【図１】
2012054081.tif 000003
【図２】
2012054081.tif 000004
【図６】
2012054081.tif 000005
【図７】
2012054081.tif 000006
【図８】
2012054081.tif 000007
【図９】
2012054081.tif 000008
【図１０】
2012054081.tif 000009
【図１１】
2012054081.tif 000010
【図１２】
2012054081.tif 000011
【図１３】
2012054081.tif 000012
【図１４】
2012054081.tif 000013
【図１５】
2012054081.tif 000014
【図３】
2012054081.tif 000015
【図４】
2012054081.tif 000016
【図５】
2012054081.tif 000017