(57)【要約】【課題】電池特性を向上させることが可能な二次電池を提供する。【解決手段】正極２１および負極２２と共に電解液を備えており、正極２１と負極２２との間に設けられたセパレータ２３に電解液が含浸されている。電解液は、非水溶媒および電解質塩と共に塩素イオンを含んでおり、その非水溶媒は、スルホン酸無水物（ジスルホン酸無水物またはスルホン酸カルボン酸無水物）を含んでいる。ただし、電解液中における塩素イオンの含有量は、５０００重量ｐｐｍ以下である。【選択図】図１
2012054156.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒および電解質塩と共に塩素イオン（Ｃｌ- ）を含み、
前記非水溶媒は、式（１）および式（２）で表されるスルホン酸無水物のうちの少なくとも一方を含み、
前記塩素イオンの含有量は５０００重量ｐｐｍ以下である、
二次電池用電解液。
【化１】
2012054156.tif 000033
（Ｘは２価の炭化水素基またはその誘導体である。）
【化２】
2012054156.tif 000034
（Ｙは２価の炭化水素基またはその誘導体である。）
【請求項２】
前記塩素イオンの含有量は５０重量ｐｐｍ以下である、請求項１記載の二次電池用電解液。
【請求項３】
前記Ｘおよび前記Ｙは、炭素数が２以上４以下である直鎖状または分岐状のアルキレン基、炭素数が２以上４以下である直鎖状または分岐状のアルケニレン基、アリーレン基、あるいはそれらの誘導体である、請求項１記載の二次電池用電解液。
【請求項４】
前記式（１）に示したスルホン酸無水物は、式（１−１）〜式（１−１９）で表される化合物のうちの少なくとも１種であると共に、前記式（２）に示したスルホン酸無水物は、式（２−１）〜式（２−１５）で表される化合物のうちの少なくとも１種である、請求項１記載の二次電池用電解液。
【化３】
2012054156.tif 000035
【化４】
2012054156.tif 000036
【請求項５】
前記非水溶媒中における前記スルホン酸無水物の含有量は０．００１重量％以上５重量％以下である、請求項１記載の二次電池用電解液。
【請求項６】
正極および負極と共に電解液を備え、
前記電解液は、非水溶媒および電解質塩と共に塩素イオンを含み、
前記非水溶媒は、式（１）および式（２）で表されるスルホン酸無水物のうちの少なくとも一方を含み、
前記塩素イオンの含有量は５０００重量ｐｐｍ以下である、
二次電池。
【化５】
2012054156.tif 000037
（Ｘは２価の炭化水素基またはその誘導体である。）
【化６】
2012054156.tif 000038
（Ｙは２価の炭化水素基またはその誘導体である。）
【請求項７】
前記塩素イオンの含有量は５０ｐｐｍ以下である、請求項６記載の二次電池。
【請求項８】
前記Ｘおよび前記Ｙは、炭素数が２以上４以下である直鎖状または分岐状のアルキレン基、炭素数が２以上４以下である直鎖状または分岐状のアルケニレン基、アリーレン基、それらのハロゲン化基、あるいはそれらの誘導体である、請求項６記載の二次電池。
【請求項９】
前記式（１）に示したスルホン酸無水物は、式（１−１）〜式（１−１９）で表される化合物のうちの少なくとも１種であると共に、前記式（２）に示したスルホン酸無水物は、式（２−１）〜式（２−１５）で表される化合物のうちの少なくとも１種である、請求項６記載の二次電池。
【化７】
2012054156.tif 000039
【化８】
2012054156.tif 000040
【請求項１０】
前記非水溶媒中における前記スルホン酸無水物の含有量は０．００１重量％以上５重量％以下である、請求項６記載の二次電池。
【請求項１１】
前記負極は、負極活物質として、炭素材料、リチウム金属（Ｌｉ）、またはリチウムイオンを吸蔵放出可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料を含む、請求項６記載の二次電池。
【請求項１２】
前記負極は、負極活物質として、ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも一方を構成元素として有する材料を含む、請求項６記載の二次電池。
【請求項１３】
リチウム二次電池である、請求項６記載の二次電池。
【請求項１４】
正極および負極と共に電解液を備えた二次電池を電源として可動し、
前記電解液は、非水溶媒および電解質塩と共に塩素イオンを含み、
前記非水溶媒は、式（１）および式（２）で表されるスルホン酸無水物のうちの少なくとも一方を含み、
前記塩素イオンの含有量は５０００重量ｐｐｍ以下である、
電動工具。
【化９】
2012054156.tif 000041
（Ｘは２価の炭化水素基またはその誘導体である。）
【化１０】
2012054156.tif 000042
（Ｙは２価の炭化水素基またはその誘導体である。）
【請求項１５】
正極および負極と共に電解液を備えた二次電池を電源として作動し、
前記電解液は、非水溶媒および電解質塩と共に塩素イオンを含み、
前記非水溶媒は、式（１）および式（２）で表されるスルホン酸無水物のうちの少なくとも一方を含み、
前記塩素イオンの含有量は５０００重量ｐｐｍ以下である、
電気自動車。
【化１１】
2012054156.tif 000043
（Ｘは２価の炭化水素基またはその誘導体である。）
【化１２】
2012054156.tif 000044
（Ｙは２価の炭化水素基またはその誘導体である。）
【請求項１６】
正極および負極と共に電解液を備えた二次電池を電力貯蔵源として用い、
前記電解液は、非水溶媒および電解質塩と共に塩素イオンを含み、
前記非水溶媒は、式（１）および式（２）で表されるスルホン酸無水物のうちの少なくとも一方を含み、
前記塩素イオンの含有量は５０００重量ｐｐｍ以下である、
電力貯蔵システム。
【化１３】
2012054156.tif 000045
（Ｘは２価の炭化水素基またはその誘導体である。）
【化１４】
2012054156.tif 000046
（Ｙは２価の炭化水素基またはその誘導体である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホン酸無水物を含む二次電池用電解液、その二次電池用電解液を用いた二次電池、ならびにその二次電池を用いた電動工具、電気自動車および電力貯蔵システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯用端末などに代表される小型の電子機器が広く普及しており、そのさらなる小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、電源として、電池、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。この二次電池は、最近では、小型の電子機器に限らず、自動車などに代表される大型の電子機器への応用も検討されている。
【０００３】
二次電池のキャリア（電極反応物質）としては、さまざまな元素を用いることが検討されている。中でも、電極反応物質としてリチウム（Ｌｉ）を用いるリチウム二次電池は、大いに期待されている。鉛電池およびニッケルカドミウム電池などと比較して、高いエネルギー密度が得られるからである。リチウム二次電池には、リチウムイオンの吸蔵放出を利用するリチウムイオン二次電池と、リチウム金属の析出溶解を利用するリチウム金属二次電池とがある。
【０００４】
二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えており、その電解液は、非水溶媒および電解質塩を含んでいる。充放電反応の媒介として機能する電解液は、二次電池の性能に大きな影響を及ぼすことから、その組成については、さまざまな検討がなされている。
【０００５】
具体的には、サイクル特性などを向上させるために、電解液に酸無水物としてジスルホン酸無水物またはスルホン酸カルボン酸無水物などを含有させる技術が知られている（例えば、特許文献１〜３参照。）。また、サイクル特性を向上させるために、電解液中における塩素イオンの濃度を調整する技術が知られている（例えば、特許文献４参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−０２２３３６号公報
【特許文献２】特開２００８−０９８０５３号公報
【特許文献３】特開２００９−０３８０１８号公報
【特許文献４】特開２００１−０２３６８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、電子機器はますます高性能化および多機能化しており、その使用頻度も増加しているため、二次電池の充放電は頻繁に繰り返される傾向にある。そこで、二次電池の電池性能、特にサイクル特性、保存特性および電圧特性について、さらなる改善が望まれている。
【０００８】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、電池特性を向上させることが可能な二次電池用電解液、二次電池、ならびに電動工具、電気自動車および電力貯蔵システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の二次電池用電解液は、非水溶媒および電解質塩と共に塩素イオンを含んでいる。非水溶媒は、式（１）および式（２）で表されるスルホン酸無水物のうちの少なくとも一方を含んでおり、塩素イオンの含有量は、５０００重量ｐｐｍ以下である。また、本発明の二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、その電解液が上記した本発明の二次電池用電解液と同様の構成を有するものである。さらに、本発明の電動工具、電気自動車および電力貯蔵システムは、上記した本発明の二次電池と同様の構成を有する二次電池を用いるものである。
【００１０】
【化１】
2012054156.tif 000003
（Ｘは２価の炭化水素基またはその誘導体である。）
【００１１】
【化２】
2012054156.tif 000004
（Ｙは２価の炭化水素基またはその誘導体である。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明の二次電池用電解液によれば、式（１）および式（２）に示したスルホン酸無水物のうちの少なくとも一方と共に塩素イオンを含んでおり、その塩素イオンの含有量が５０００重量ｐｐｍ以下である。これにより、スルホン酸無水物が塩素イオンと共存していても、そのスルホン酸無水物により二次電池用電解液の分解反応が抑制される。よって、本発明の二次電池用電解液を用いた二次電池およびそれを用いた電動工具、電気自動車および電力貯蔵システムによれば、電池特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態の二次電池用電解液を備えた二次電池（円筒型）の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】本発明の一実施形態の二次電池用電解液を備えた二次電池（ラミネートフィルム型）の構成を表す斜視図である。
【図４】図３に示した巻回電極体のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。
１．二次電池用電解液
２．二次電池
２−１．リチウムイオン二次電池（円筒型）
２−２．リチウムイオン二次電池（ラミネートフィルム型）
２−３．リチウム金属二次電池（円筒型，ラミネートフィルム型）
３．二次電池の用途
【００１５】
＜１．二次電池用電解液＞
本発明の一実施形態の二次電池用電解液（以下、単に「電解液」という。）は、非水溶媒および電解質塩と共に塩素イオンを含んでいる。
【００１６】
［非水溶媒］
非水溶媒は、式（１）および式（２）に示したスルホン酸無水物のうちの少なくとも一方（以下、単に「スルホン酸無水物」ともいう。）を含んでいる。スルホン酸無水物は、電解液の化学的安定性を向上させる機能（以下、「化学的安定化機能」という。）を有するため、スルホン酸無水物を含む電解液が二次電池に用いられると、充放電時において電解液の分解反応が抑制されるからである。
【００１７】
式（１）に示したスルホン酸無水物は、２つのスルホン酸基（スルホ基）が脱水縮合した環状のジスルホン酸無水物であり、式（２）に示したスルホン酸無水物は、スルホン酸基とカルボン酸基（カルボキシル基）とが脱水縮合した環状のスルホン酸カルボン酸無水物である。ただし、式（１）中のＸと式（２）中のＹとは、同じ基でも違う基でもよい。
【００１８】
ＸおよびＹは、２価の炭化水素基またはその誘導体であれば、特に限定されない。炭化水素基は、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基またはアリーレン基などであり、それら以外の基でもよい。アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基は、直鎖状でも分岐状でもよいし、それらの炭素数は、特に限定されない。ここでいう誘導体とは、例えば、炭化水素基のうちの少なくとも一部の水素基がハロゲン基により置換された基であり、そのハロゲン基は、例えば、フッ素基（−Ｆ）、塩素基（−Ｃｌ）、臭素基（−Ｂｒ）またはヨウ素基（−Ｉ）などのいずれか１種類あるいは２種類以上である。ただし、誘導体は、必ずしも上記した基だけに限られない。
【００１９】
中でも、ＸおよびＹは、炭素数が２以上４以下である直鎖状または分岐状のアルキレン基、炭素数が２以上４以下である直鎖状または分岐状のアルケニレン基、アリーレン基、あるいはそれらの誘導体であることが好ましい。優れた相溶性が得られるため、スルホン酸無水物が他の非水溶媒と混合しやすくなるからである。ここでいう誘導体とは、例えば、アルキレン基等のうちの少なくとも一部の水素基がハロゲン基により置換された基の他、アルキレン基等に他の種類の基（例えば、他の２価の炭化水素基など）が導入された基などである。ハロゲン基および炭化水素基の種類は、上記した場合と同様である。
【００２０】
式（１）に示したスルホン酸無水物の具体例は、式（１−１）〜式（１−１９）で表される化合物のうちの少なくとも１種である。また、式（２）に示したスルホン酸無水物の具体例は、式（２−１）〜式（２−１５）で表される化合物の少なくとも１種である。ただし、これら以外の化合物でもよい。
【００２１】
【化３】
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【００２２】
【化４】
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【００２３】
非水溶媒中におけるスルホン酸無水物の含有量は、特に限定されないが、中でも、０．００１重量％以上５重量％以下であることが好ましい。電池容量などの電池本来の特性を確保しつつ、充放電時において電解液の分解反応が抑制されるからである。
【００２４】
［塩素イオンの含有量］
電解液中における塩素イオンの含有量は、５０００重量ｐｐｍ以下（０重量ｐｐｍ以上５０００重量ｐｐｍ以下）である。スルホン酸無水物が塩素イオンと共存していても、そのスルホン酸無水物の化学的安定化機能が維持されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。
【００２５】
詳細には、塩素イオンは、スルホン酸無水物の化学的安定化機能だけを特異的に阻害する。この場合には、塩素イオンの含有量が５０００重量ｐｐｍよりも多いと、非水溶媒がスルホン酸無水物を含んでいても、そのスルホン酸無水物により電解液の化学的安定性が向上させられないため、充放電時において電解液が分解しやすくなる。これに対して、塩素イオンの含有量が５０００重量ｐｐｍ以下であると、非水溶媒に含まれているスルホン酸無水物により電解液の化学的安定性が向上させられるため、充放電時において電解液が分解しにくくなる。
【００２６】
ここで、「塩素イオンは、スルホン酸無水物の化学的安定化機能だけを特異的に阻害する」と説明したのは、塩素イオンは、スルホン酸無水物の化学的安定化機能を阻害する傾向を有しているが、スルホン酸無水物以外の他の化合物の化学的安定化機能を阻害する傾向を有していないことを意味する。この「他の化合物」としては、スルホン酸無水物と同様に脱水縮合反応により合成される化合物、例えば、後述する不飽和炭素結合環状炭酸エステルなどが挙げられる。
【００２７】
不飽和炭素結合環状炭酸エステルは、例えば、炭酸ビニレンなどであり、スルホン酸無水物と同様に化学的安定化機能を有する。しかしながら、炭酸ビニレンの化学的安定化機能は、塩素イオンにより阻害されない。このため、炭酸ビニレンは、塩素イオンの存在下においても、その塩素イオンの含有量に依存せずに、電解液の化学的安定性を向上させることができる。これに対して、スルホン酸無水物の化学的安定化機能は、塩素イオンにより阻害される。このため、スルホン酸無水物は、塩素イオンの存在下では、その塩素イオンの含有量が十分に少なくなければ、電解液の化学的安定性を向上させることができない。よって、スルホン酸無水物が塩素イオンと共存している場合には、上記したように、スルホン酸無水物の含有量が５０００重量ｐｐｍ以下に抑えられなければならない。
【００２８】
中でも、塩素イオンの含有量は、１００重量ｐｐｍ以下（０重量ｐｐｍ以上１００重量ｐｐｍ以下）であることがより好ましく、５０重量ｐｐｍ以下（０重量ｐｐｍ以上５０重量ｐｐｍ以下）であることがさらに好ましく、３０重量ｐｐｍ以下（０重量ｐｐｍ以上３０重量ｐｐｍ以下）であることが特に好ましい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。
【００２９】
電解液中に含まれている塩素イオンは、例えば、スルホン酸無水物の合成過程において混入したり、非水溶媒または電解質塩にもともと含まれていたり、充放電時における非水溶媒または電解質塩の分解反応などにより生じた結果、電解液中に存在しているものである。スルホン酸無水物の合成過程に由来する場合には、例えば、脱水縮合反応を行うために用いられた塩化チオニル（ＳＯＣｌ2 ）などから塩素イオンが生じる。非水溶媒または電解質塩に由来する場合には、例えば、非水溶媒または電解質塩が塩素を構成元素として有しているため、その非水溶媒または電解質塩から塩素イオンが生じる。ただし、塩素イオンは、上記以外の他の理由により電解液中に存在していてもよい。塩素イオンの含有量については、例えば、イオンクロマトグラフィ法などを用いれば、塩素イオンを分離すると共にその含有量を測定することができる。
【００３０】
［他の非水溶媒］
なお、非水溶媒は、スルホン酸無水物と一緒に、以下で説明する有機溶媒のいずれか１種類あるいは２種類以上を含んでいてもよい。なお、上記したスルホン酸無水物は、以下で説明する非水溶媒から除かれることとする。
【００３１】
有機溶媒は、例えば、以下の化合物などである。炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタンあるいはテトラヒドロフランである。２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサンあるいは１，４−ジオキサンである。酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルあるいはトリメチル酢酸エチルである。アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノンあるいはＮ−メチルオキサゾリジノンである。Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルあるいはジメチルスルホキシドである。電解液を用いた二次電池において、優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
【００３２】
中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種が好ましい。より優れた特性が得られるからである。この場合には、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
【００３３】
特に、有機溶媒は、式（３）〜式（５）で表される不飽和炭素結合環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種でもよい。充放電時において電極の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応がより抑制されるからである。この不飽和炭素結合環状炭酸エステルは、１あるいは２以上の不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルである。Ｒ１１およびＲ１２は、同じ基でも異なる基でもよい。Ｒ１３〜Ｒ１６についても同様である。非水溶媒中における不飽和炭素結合環状炭酸エステルの含有量は、例えば、０．０１重量％以上１０重量％以下である。電池容量を低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。ただし、不飽和炭素結合環状炭酸エステルは、以下で具体的に説明する化合物に限られない。
【００３４】
【化５】
2012054156.tif 000007
（Ｒ１１およびＲ１２は水素基あるいはアルキル基である。）
【００３５】
【化６】
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（Ｒ１３〜Ｒ１６は水素基、アルキル基、ビニル基あるいはアリル基であり、それらのうちの少なくとも１つはビニル基あるいはアリル基である。）
【００３６】
【化７】
2012054156.tif 000009
（Ｒ１７はアルキレン基である。）
【００３７】
式（３）に示した不飽和炭素結合環状炭酸エステルは、炭酸ビニレン系化合物であり、例えば、炭酸ビニレン、炭酸メチルビニレンあるいは炭酸エチルビニレンなどである。式（４）に示した不飽和炭素結合環状炭酸エステルは、炭酸ビニルエチレン系化合物であり、例えば、炭酸ビニルエチレンなどである。なお、Ｒ１３〜Ｒ１６としては、全てがビニル基でもよいし、全てがアリル基でもよいし、ビニル基とアリル基とが混在してもよい。式（５）に示した不飽和炭素結合環状炭酸エステルは、炭酸メチレンエチレン系化合物であり、例えば、４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。この炭酸メチレンエチレン系化合物は、１つのメチレン基を有する化合物の他、２つのメチレン基を有する化合物でもよい。なお、不飽和炭素結合環状炭酸エステルは、式（３）〜式（５）に示した化合物の他、ベンゼン環を有する炭酸カテコール（カテコールカーボネート）などでもよい。
【００３８】
また、有機溶媒は、式（６）で表されるハロゲン化鎖状炭酸エステルおよび式（７）で表されるハロゲン化環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種でもよい。充放電時において電極の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応がより抑制されるからである。このハロゲン化鎖状炭酸エステルは、１あるいは２以上のハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルであり、ハロゲン化環状炭酸エステルは、１あるいは２以上のハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルである。なお、Ｒ２１〜Ｒ２６は、同じ基でも異なる基でもよい。Ｒ２７〜Ｒ３０についても、同様である。非水溶媒中におけるハロゲン化鎖状炭酸エステルおよびハロゲン化環状炭酸エステルの含有量は、例えば、０．０１重量％以上５０重量％以下である。電池容量を低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。ただし、ハロゲン化鎖状炭酸エステルあるいはハロゲン化環状炭酸エステルは、以下で具体的に説明する化合物に限られない。
【００３９】
【化８】
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（Ｒ２１〜Ｒ２６は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【００４０】
【化９】
2012054156.tif 000011
（Ｒ２７〜Ｒ３０は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【００４１】
ハロゲンの種類は、特に限定されないが、中でも、フッ素、塩素あるいは臭素が好ましく、フッ素がより好ましい。他のハロゲンよりも高い効果が得られるからである。ただし、ハロゲンの数は、１つよりも２つが好ましく、さらに３つ以上でもよい。より強固で安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応がより抑制されるからである。
【００４２】
ハロゲン化鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）あるいは炭酸ジフルオロメチルメチルなどである。ハロゲン化環状炭酸エステルは、例えば、式（７−１）〜式（７−２１）で表される化合物などである。ただし、ハロゲン化環状炭酸エステルには、幾何異性体も含まれる。中でも、式（７−１）に示した４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは式（７−３）に示した４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましく、後者がより好ましい。なお、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンでは、シス異性体よりもトランス異性体が好ましい。
【００４３】
【化１０】
2012054156.tif 000012
【００４４】
また、有機溶媒は、スルトン（環状スルホン酸エステル）でもよい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。このスルトンは、例えば、プロパンスルトンあるいはプロペンスルトンなどであるが、それらに限られない。非水溶媒中におけるスルトンの含有量は、例えば、０．５重量％以上５重量％以下である。電池容量を低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。
【００４５】
また、有機溶媒は、酸無水物でもよい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。この酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸あるいは無水マレイン酸などのカルボン酸無水物であるが、それらに限られない。非水溶媒中における酸無水物の含有量は、例えば、０．５重量％以上５重量％以下である。電池容量を低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。
【００４６】
［電解質塩］
電解質塩は、例えば、以下で説明するリチウム塩のいずれか１種類あるいは２種類以上を含んでいる。ただし、電解質塩は、例えば、リチウム塩以外の他の塩（例えばリチウム塩以外の軽金属塩）を含有していてもよい。
【００４７】
リチウム塩は、例えば、以下の化合物などである。六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）あるいは六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）である。テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）あるいはテトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4 ）である。六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ2 ＳｉＦ6 ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）である。電解液を用いた二次電池において、優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
【００４８】
中でも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムのうちの少なくとも１種が好ましく、六フッ化リン酸リチウムがより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。
【００４９】
特に、電解質塩は、式（８）〜式（１０）で表される化合物のうちの少なくとも１種でもよい。より高い効果が得られるからである。なお、Ｒ３１およびＲ３３は、同じ基でも異なる基でもよい。このことは、Ｒ４１〜Ｒ４３、Ｒ５１およびＲ５２についても、同様である。ただし、式（８）〜式（１０）に示した化合物は、以下で具体的に説明する化合物に限られない。
【００５０】
【化１１】
2012054156.tif 000013
（Ｘ３１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素、またはアルミニウムである。Ｍ３１は遷移金属、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒ３１はハロゲン基である。Ｙ３１は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３２−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＲ３３2 −あるいは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−である。ただし、Ｒ３２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基である。Ｒ３３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基である。なお、ａ３は１〜４の整数であり、ｂ３は０、２あるいは４の整数であり、ｃ３、ｄ３、ｍ３およびｎ３は１〜３の整数である。）
【００５１】
【化１２】
2012054156.tif 000014
（Ｘ４１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ４１は遷移金属、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｙ４１は−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＲ４１2 ）b4−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｒ４３2 Ｃ−（ＣＲ４２2 ）c4−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｒ４３2 Ｃ−（ＣＲ４２2 ）c4−ＣＲ４３2 −、−Ｒ４３2 Ｃ−（ＣＲ４２2 ）c4−Ｓ（＝Ｏ）2 −、−Ｓ（＝Ｏ）2 −（ＣＲ４２2 ）d4−Ｓ（＝Ｏ）2 −あるいは−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＲ４２2 ）d4−Ｓ（＝Ｏ）2 −である。ただし、Ｒ４１およびＲ４３は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ４２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ４、ｅ４およびｎ４は１あるいは２の整数であり、ｂ４およびｄ４は１〜４の整数であり、ｃ４は０〜４の整数であり、ｆ４およびｍ４は１〜３の整数である。）
【００５２】
【化１３】
2012054156.tif 000015
（Ｘ５１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ５１は遷移金属、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒｆはフッ素化アルキル基あるいはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も１〜１０である。Ｙ５１は−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＲ５１2 ）d5−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｒ５２2 Ｃ−（ＣＲ５１2 ）d5−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｒ５２2 Ｃ−（ＣＲ５１2 ）d5−ＣＲ５２2 −、−Ｒ５２2 Ｃ−（ＣＲ５１2 ）d5−Ｓ（＝Ｏ）2 −、−Ｓ（＝Ｏ）2 −（ＣＲ５１2 ）e5−Ｓ（＝Ｏ）2 −あるいは−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＲ５１2 ）e5−Ｓ（＝Ｏ）2 −である。ただし、Ｒ５１は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ５２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、そのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ５、ｆ５およびｎ５は１あるいは２の整数であり、ｂ５、ｃ５およびｅ５は１〜４の整数であり、ｄ５は０〜４の整数であり、ｇ５およびｍ５は１〜３の整数である。）
【００５３】
なお、１族元素とは、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびフランシウムである。２族元素とは、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびラジウムである。１３族元素とは、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびタリウムである。１４族元素とは、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズおよび鉛である。１５族元素とは、窒素、リン、ヒ素、アンチモンおよびビスマスである。
【００５４】
式（８）に示した化合物は、例えば、式（８−１）〜式（８−６）で表される化合物のうちの少なくとも１種などである。式（９）に示した化合物は、例えば、式（９−１）〜式（９−８）で表される化合物のうちの少なくとも１種などである。式（１０）に示した化合物は、例えば、式（１０−１）で表される化合物などである。
【００５５】
【化１４】
2012054156.tif 000016
【００５６】
【化１５】
2012054156.tif 000017
【００５７】
【化１６】
2012054156.tif 000018
【００５８】
また、電解質塩は、式（１１）〜式（１３）で表される化合物のうちの少なくとも１種でもよい。より高い効果が得られるからである。なお、ｍおよびｎは、同じ値でも異なる値でもよい。このことは、ｐ、ｑおよびｒについても、同様である。ただし、式（１１）〜式（１３）に示した化合物は、以下で具体的に説明する化合物に限られない。
【００５９】
ＬｉＮ（Ｃm Ｆ2m+1ＳＯ2 ）（Ｃn Ｆ2n+1 ＳＯ2 ）  …（１１）
（ｍおよびｎは１以上の整数である。）
【００６０】
【化１７】
2012054156.tif 000019
（Ｒ６１は炭素数＝２〜４の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）
【００６１】
ＬｉＣ（Ｃp Ｆ2p+1ＳＯ2 ）（Ｃq Ｆ2q+1ＳＯ2 ）（Ｃr Ｆ2r+1ＳＯ2 ）  …（１３）
（ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数である。）
【００６２】
式（１１）に示した化合物は、鎖状のイミド化合物であり、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）あるいはビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ）などである。式（１２）に示した化合物は、環状のイミド化合物であり、例えば、式（１２−１）〜式（１２−４）で表される化合物のうちの少なくとも１種などである。式（１３）に示した化合物は、鎖状のメチド化合物であり、例えば、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ）などである。
【００６３】
【化１８】
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【００６４】
電解質塩の含有量は、非水溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
【００６５】
［二次電池用電解液の作用および効果］
この二次電池用電解液によれば、スルホン酸無水物と共に塩素イオンを含んでおり、その塩素イオンの含有量が５０００重量ｐｐｍ以下である。これにより、スルホン酸無水物が塩素イオンと共存していても、そのスルホン酸無水物の化学的安定化機能が維持されるため、充放電時において電解液の分解反応が抑制される。よって、電解液を用いた二次電池の性能向上に寄与することができる。この場合には、塩素イオンの含有量が５０重量ｐｐｍ以下であれば、より高い効果を得ることが出来る。
【００６６】
＜２．二次電池＞
次に、上記した電解液の適用例について説明する。ここで、電解液は、以下のようにして二次電池に用いられる。
【００６７】
＜２−１．リチウムイオン二次電池（円筒型）＞
図１および図２は、二次電池の一例であるリチウムイオン二次電池（円筒型）の断面構成を表しており、図２では、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大している。この二次電池では、負極の容量がリチウムイオンの吸蔵放出により表される。
【００６８】
［二次電池の全体構成］
この二次電池は、主に、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に巻回電極体２０および一対の絶縁板１２，１３が収納されたものである。この巻回電極体２０は、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが積層および巻回された巻回積層体である。
【００６９】
電池缶１１は、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有していると共に、例えば、鉄、アルミニウムあるいはそれらの合金などにより形成されている。なお、電池缶１１が鉄製である場合には、例えば、電池缶１１の表面にニッケルなどが鍍金されていてもよい。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を上下から挟み、その巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。
【００７０】
電池缶１１の開放端部には電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient：ＰＴＣ素子）１６がガスケット１７を介してかしめられており、その電池缶１１は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により形成されている。安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６は電池蓋１４の内側に設けられており、その安全弁機構１５は熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡、あるいは外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上となった場合に、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との間の電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度上昇に応じた抵抗増加により、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により形成されており、その表面には、アスファルトが塗布されていてもよい。
【００７１】
巻回電極体２０の中心には、センターピン２４が挿入されていてもよい。正極２１には、アルミニウムなどの導電性材料により形成された正極リード２５が接続されていると共に、負極２２には、ニッケルなどの導電性材料により形成された負極リード２６が接続されている。正極リード２５は、安全弁機構１５に溶接などされ、電池蓋１４と電気的に接続されていると共に、負極リード２６は、電池缶１１に溶接などされ、それと電気的に接続されている。
【００７２】
［正極］
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａの片面あるいは両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。
【００７３】
正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレスなどの導電性材料により形成されている。
【００７４】
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極材料のいずれか１種類あるいは２種類以上を含んでおり、必要に応じて、正極結着剤あるいは正極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００７５】
正極材料としては、リチウム含有化合物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物は、例えば、リチウムと遷移金属元素とを構成元素として有する複合酸化物、あるいはリチウムと遷移金属元素とを構成元素として有するリン酸化合物などである。中でも、遷移金属元素としてコバルト（Ｃｏ）、ニッケル、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）の１種類あるいは２種類以上を有していることが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉx Ｍ１Ｏ2 あるいはＬｉy Ｍ２ＰＯ4 で表される。式中、Ｍ１およびＭ２は、１種類以上の遷移金属元素を表す。また、ｘおよびｙの値は、充放電状態に応じて異なるが、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。
【００７６】
リチウムと遷移金属元素とを有する複合酸化物は、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉx ＣｏＯ2 ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉx ＮｉＯ2 ）、あるいは下記の化学式で表されるリチウムニッケル系複合酸化物などである。リチウムと遷移金属元素とを有するリン酸化合物は、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4 ）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ1-u Ｍｎu ＰＯ4 （ｕ＜１））などである。高い電池容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。
【００７７】
ＬｉＮｉ1-x Ｍx Ｏ2
（Ｍはコバルト、マンガン、鉄、アルミニウム、バナジウム、スズ、マグネシウム、チタン、ストロンチウム、カルシウム、ジルコニウム、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、タンタル、タングステン、レニウム、イッテルビウム、銅、亜鉛、バリウム、ホウ素、クロム、ケイ素、ガリウム、リン、アンチモンおよびニオブの１種類あるいは２種類以上である。ｘは０．００５＜ｘ＜０．５である。）
【００７８】
この他、正極材料は、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物あるいは導電性高分子などである。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどである。
【００７９】
正極結着剤は、例えば、合成ゴムあるいは高分子材料などのいずれか１種類あるいは２種類以上である。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンなどである。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデンあるいはポリイミドなどである。
【００８０】
正極導電剤は、例えば、炭素材料などのいずれか１種類あるいは２種類以上である。炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックあるいはケチェンブラックなどである。なお、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料あるいは導電性高分子などでもよい。
【００８１】
［負極］
負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａの片面あるいは両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。
【００８２】
負極集電体２２Ａは、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの導電性材料により形成されている。この負極集電体２２Ａの表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体２２Ａに対する負極活物質層２２Ｂの密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２２Ｂと対向する領域において、負極集電体２２Ａの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法としては、例えば、電解処理で微粒子を形成する方法などが挙げられる。この電解処理とは、電解槽中で電解法により負極集電体２２Ａの表面に微粒子を形成して凹凸を設ける方法である。電解法で作製された銅箔は、一般に電解銅箔と呼ばれている。
【００８３】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでおり、必要に応じて、負極結着剤あるいは負極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。なお、負極結着剤および負極導電剤に関する詳細は、例えば、それぞれ正極結着剤および正極導電剤と同様である。この負極活物質層２２Ｂでは、例えば、充放電時に意図せずにリチウム金属が析出することを防止するために、負極材料の充電可能な容量は正極２１の放電容量よりも大きくなっていることが好ましい。
【００８４】
負極材料は、例えば、炭素材料である。リチウムイオンの吸蔵放出時における結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度および優れたサイクル特性が得られるからである。また、負極導電剤としても機能するからである。この炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素、あるいは（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭あるいはカーボンブラック類などである。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂あるいはフラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状あるいは鱗片状のいずれでもよい。
【００８５】
また、負極材料は、例えば、金属元素および半金属元素の１種類あるいは２種類以上を構成元素として有する材料（金属系材料）である。高いエネルギー密度が得られるからである。この金属系材料は、金属元素あるいは半金属元素の単体、合金あるいは化合物でもよいし、それらの２種以上でもよいし、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有するものでもよい。なお、本発明における合金には、２種以上の金属元素からなる材料に加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含む材料も含まれる。また、合金は、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、あるいはそれらの２種以上の共存物などがある。
【００８６】
上記した金属元素あるいは半金属元素は、例えば、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素であり、具体的には、以下の元素の１種類あるいは２種類以上である。マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）あるいは鉛（Ｐｂ）である。ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）である。中でも、ケイ素およびスズのうちの少なくとも一方が好ましい。リチウムイオンを吸蔵放出する能力が優れているため、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００８７】
ケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を有する材料は、例えば、ケイ素あるいはスズの単体、合金あるいは化合物でもよいし、それらの２種以上でもよいし、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有するものでもよい。
【００８８】
ケイ素の合金は、例えば、ケイ素以外の構成元素として以下の元素の１種類あるいは２種類以上を有する材料である。スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンあるいはクロムである。ケイ素の化合物としては、例えば、ケイ素以外の構成元素として酸素あるいは炭素を有するものが挙げられる。なお、ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、ケイ素の合金について説明した元素のいずれか１種類あるいは２種類以上を有していてもよい。
【００８９】
ケイ素の合金あるいは化合物は、例えば、以下の材料などである。ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 あるいはＴａＳｉ2 である。ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）あるいはＬｉＳｉＯである。
【００９０】
スズの合金は、例えば、スズ以外の構成元素として以下の元素の１種類あるいは２種類以上を有する材料などである。ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンあるいはクロムである。スズの化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素を構成元素として有する材料などが挙げられる。なお、スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素としてスズの合金について説明した元素のいずれか１種類あるいは２種類以上を有していてもよい。スズの合金あるいは化合物としては、例えば、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＳｎＯあるいはＭｇ2 Ｓｎなどが挙げられる。
【００９１】
特に、ケイ素を有する材料としては、例えば、ケイ素の単体が好ましい。高い電池容量および優れたサイクル特性などが得られるからである。なお、単体とは、あくまで一般的な意味合いでの単体（微量の不純物を含んでいてもよい）であり、必ずしも純度１００％を意味しているわけではない。
【００９２】
また、スズを有する材料としては、例えば、スズを第１構成元素とし、それに加えて第２および第３構成元素を含む材料が好ましい。第２構成元素は、例えば、以下の元素の１種類あるいは２種類以上である。コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウムあるいはジルコニウムである。ニオブ、モリブデン、銀、インジウム、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム、タンタル、タングステン（Ｗ）、ビスマスあるいはケイ素である。第３構成元素は、例えば、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリンの１種類あるいは２種類以上である。第２および第３構成元素を有すると、高い電池容量および優れたサイクル特性などが得られるからである。
【００９３】
中でも、スズ、コバルトおよび炭素を有する材料（ＳｎＣｏＣ含有材料）が好ましい。ＳｎＣｏＣ含有材料の組成としては、例えば、炭素の含有量が９．９質量％〜２９．７質量％であり、スズおよびコバルトの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が２０質量％〜７０質量％である。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００９４】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ、コバルトおよび炭素を含む相を有しており、その相は、低結晶性あるいは非晶質であることが好ましい。この相は、リチウムと反応可能な反応相であり、その反応相の存在により優れた特性が得られる。この相のＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用いると共に挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合に、回折角２θで１．０°以上であることが好ましい。リチウムイオンがより円滑に吸蔵放出されると共に、電解液との反応性が低減するからである。なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、低結晶性あるいは非晶質の相に加えて、各構成元素の単体あるいは一部を含む相を含んでいる場合もある。
【００９５】
Ｘ線回折により得られた回折ピークがリチウムと反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、リチウムとの電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較すれば容易に判断できる。例えば、リチウムとの電気化学的反応の前後で回折ピークの位置が変化すれば、リチウムと反応可能な反応相に対応するものである。この場合には、例えば、低結晶性あるいは非晶質の反応相の回折ピークが２θ＝２０°〜５０°の間に見られる。このような反応相は、例えば、上記した各構成元素を有しており、主に、炭素の存在に起因して低結晶化あるいは非晶質化しているものと考えられる。
【００９６】
ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合していることが好ましい。スズなどの凝集あるいは結晶化が抑制されるからである。元素の結合状態については、例えば、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）で確認できる。市販の装置では、例えば、軟Ｘ線としてＡｌ−Ｋα線あるいはＭｇ−Ｋα線などが用いられる。炭素の少なくとも一部が金属元素あるいは半金属元素などと結合している場合には、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）の合成波のピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。なお、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正されているものとする。この際、通常、物質表面には表面汚染炭素が存在しているため、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、それをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形が表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形で得られるため、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析して、両者のピークを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００９７】
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を有していてもよい。このような他の構成元素としては、ケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムおよびビスマスの１種類あるいは２種類以上が挙げられる。
【００９８】
このＳｎＣｏＣ含有材料の他、スズ、コバルト、鉄および炭素を含む材料（ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料）も好ましい。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は、任意に設定可能である。例えば、鉄の含有量を少なめに設定する場合の組成は、以下の通りである。炭素の含有量は９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、鉄の含有量は０．３質量％以上５．９質量％以下であり、スズおよびコバルトの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））は３０質量％以上７０質量％以下である。また、例えば、鉄の含有量を多めに設定する場合の組成は、以下の通りである。炭素の含有量は１１．９質量％以上２９．７質量％以下である。また、スズ、コバルトおよび鉄の含有量の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））は２６．４質量％以上４８．５質量％以下であり、コバルトおよび鉄の含有量の割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））は９．９質量％以上７９．５質量％以下である。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の物性（半値幅など）は、上記したＳｎＣｏＣ含有材料と同様である。
【００９９】
また、他の負極材料は、例えば、金属酸化物あるいは高分子化合物などである。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンあるいはポリピロールなどである。
【０１００】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法あるいは焼成法（焼結法）、またはそれらの２種以上の方法により形成されている。塗布法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合したのち、有機溶剤などの溶媒に分散させて塗布する方法である。気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法などが挙げられる。具体的には、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長、化学気相成長（ＣＶＤ：chemical vapor deposition ）法あるいはプラズマ化学気相成長法などである。液相法としては、例えば、電解鍍金法あるいは無電解鍍金法などが挙げられる。溶射法とは、負極活物質を溶融状態あるいは半溶融状態で吹き付ける方法である。焼成法とは、例えば、塗布法と同様の手順で塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法については、公知の手法を用いることができる。一例としては、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法あるいはホットプレス焼成法などが挙げられる。
【０１０１】
［セパレータ］
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離して、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３には、液状の電解質（電解液）として、上記した二次電池用電解液が含浸されている。セパレータ２３は、例えば、合成樹脂あるいはセラミックからなる多孔質膜などにより構成されており、それらの２種以上の多孔質膜が積層されたものでもよい。合成樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどである。
【０１０２】
［二次電池の動作］
この二次電池では、例えば、充電時において、正極２１から放出されたリチウムイオンが電解液を介して負極２２に吸蔵される。また、例えば、放電時において、負極２２から放出されたリチウムイオンが電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【０１０３】
［二次電池の製造方法］
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
【０１０４】
まず、正極２１を作製する。最初に、正極活物質と、必要に応じて正極結着剤および正極導電剤などとを混合して正極合剤としたのち、有機溶剤などの溶媒に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて、正極活物質層２１Ｂを形成する。最後に、必要に応じて加熱しながら、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型する。この場合には、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。
【０１０５】
次に、上記した正極２１と同様の手順により、負極２２を作製する。この場合には、負極活物質と、必要に応じて負極結着剤および負極導電剤などとを混合した負極合剤を溶媒に分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて負極活物質層２２Ｂを形成したのち、必要に応じて負極活物質層２２Ｂを圧縮成型する。
【０１０６】
なお、正極２１とは異なる手順により、負極２２を作製してもよい。この場合には、例えば、蒸着法などの気相法を用いて負極集電体２２Ａの両面に負極材料を堆積させて、負極活物質層２２Ｂを形成する。
【０１０７】
最後に、正極２１および負極２２を用いて二次電池を組み立てる。最初に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などして取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などして取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層および巻回させて巻回電極体２０を作製したのち、その巻回中心にセンターピン２４を挿入する。続いて、一対の絶縁板１２，１３で挟みながら、巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納する。この場合には、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接などして取り付けると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接などして取り付ける。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させる。最後に、ガスケット１７を介して電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をかしめる。これにより、図１および図２に示した二次電池が完成する。
【０１０８】
［二次電池の作用および効果］
この二次電池によれば、電解液として上記した二次電池用電解液を備えているので、充放電時において電解液の分解反応が抑制される。よって、サイクル特性、保存特性および電圧特性などの電池特性を向上させることができる。特に、負極２２の負極活物質として高容量化に有利な金属系材料を用いた場合に特性が向上するため、炭素材料などを用いた場合よりも高い効果を得ることができる。これ以外の作用および効果は、二次電池用電解液と同様である。
【０１０９】
＜２−２．リチウムイオン二次電池（ラミネートフィルム型）＞
図３は、リチウムイオン二次電池（ラミネートフィルム型）の分解斜視構成を表しており、図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面を拡大して示している。
【０１１０】
［二次電池の全体構成］
この二次電池は、主に、フィルム状の外装部材４０の内部に巻回電極体３０が収納されたものである。この巻回電極体３０は、セパレータ３５および電解質層３６を介して正極３３と負極３４とが積層および巻回された巻回積層体である。正極３３には正極リード３１が取り付けられていると共に、負極３４には負極リード３２が取り付けられている。この巻回電極体３０の最外周部は、保護テープ３７により保護されている。
【０１１１】
正極リード３１および負極リード３２は、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成されていると共に、負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの導電性材料により形成されている。これらの材料は、例えば、薄板状あるいは網目状になっている。
【０１１２】
外装部材４０は、例えば、融着層、金属層および表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムである。このラミネートフィルムでは、例えば、融着層が巻回電極体３０と対向するように、２枚のフィルムの融着層における外周縁部同士が融着、あるいは接着剤などにより貼り合わされている。融着層は、例えば、ポリエチレンあるいはポリプロピレンなどのフィルムである。金属層は、例えば、アルミニウム箔などである。表面保護層は、例えば、ナイロンあるいはポリエチレンテレフタレートなどのフィルムである。
【０１１３】
中でも、外装部材４０としては、ポリエチレンフィルム、アルミニウム箔およびナイロンフィルムがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムが好ましい。ただし、外装部材４０は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルム、あるいは金属フィルムでもよい。
【０１１４】
外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するために密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料により形成されている。このような材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂である。
【０１１５】
正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものである。負極３４は、例えば、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられたものである。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂの構成は、それぞれ正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂの構成と同様である。また、セパレータ３５の構成は、セパレータ２３の構成と同様である。
【０１１６】
電解質層３６は、高分子化合物により電解液が保持されたものであり、必要に応じて添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。この電解質層３６は、いわゆるゲル状の電解質である。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に電解液の漏液が防止されるので好ましい。
【０１１７】
高分子化合物は、例えば、以下の高分子材料などのいずれか１種類あるいは２種類以上である。ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサンあるいはポリフッ化ビニルである。ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートである。フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体である。中でも、ポリフッ化ビニリデン、あるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体が好ましい。電気化学的に安定だからである。
【０１１８】
電解液の組成は、円筒型二次電池について説明した電解液の組成と同様である。ただし、ゲル状の電解質である電解質層３６において、電解液の非水溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有する材料まで含む広い概念である。よって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
【０１１９】
なお、ゲル状の電解質層３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ３５に含浸される。
【０１２０】
［二次電池の動作］
この二次電池では、例えば、充電時において、正極３３から放出されたリチウムイオンが電解質層３６を介して負極３４に吸蔵される。また、例えば、放電時において、負極３４から放出されたリチウムイオンが電解質層３６を介して正極５３に吸蔵される。
【０１２１】
［二次電池の製造方法］
このゲル状の電解質層３６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の手順により製造される。
【０１２２】
第１手順では、最初に、正極２１および負極２２と同様の作製手順により、正極３３および負極３４を作製する。この場合には、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製すると共に、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成して負極３４を作製する。続いて、電解液と、高分子化合物と、有機溶剤などの溶媒とを含む前駆溶液を調製したのち、その前駆溶液を正極３３および負極３４に塗布してゲル状の電解質層３６を形成する。続いて、正極集電体３３Ａに正極リード３１を溶接などして取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を溶接などして取り付ける。続いて、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層および巻回させて巻回電極体３０を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を接着させる。最後に、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、外装部材４０の外周縁部同士を熱融着などして接着させて、その外装部材４０に巻回電極体３０を封入する。この場合には、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に密着フィルム４１を挿入する。
【０１２３】
第２手順では、最初に、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に、負極３４に負極リード５２を取り付ける。続いて、セパレータ３５を介して正極３３および負極３４を積層および巻回させて巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を接着させる。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を熱融着などして接着させて、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、外装部材４０の開口部を熱融着などして密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とし、ゲル状の電解質層３６を形成する。
【０１２４】
第３手順では、最初に、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２手順と同様に、巻回体を作製して袋状の外装部材４０の内部に収納する。このセパレータ３５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体（単独重合体、共重合体あるいは多元共重合体など）が挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体、あるいはフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、フッ化ビニリデンを成分とする重合体と一緒に、他の１種類あるいは２種類以上の高分子化合物を用いてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、熱融着法などで外装部材４０の開口部を密封する。最後に、外装部材４０に加重をかけながら加熱して、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸するため、その高分子化合物がゲル化して電解質層３６が形成される。
【０１２５】
この第３手順では、第１手順よりも電池膨れが抑制される。また、第３手順では、第２手順よりも高分子化合物の原料であるモノマーあるいは溶媒などが電解質層３６中にほとんど残らないため、高分子化合物の形成工程が良好に制御される。このため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５と電解質層３６との間において十分な密着性が得られる。
【０１２６】
［二次電池の作用および効果］
この二次電池によれば、電解質層３６が上記した電解液を含んでいるので、円筒型の場合と同様の作用により、サイクル特性および保存特性などの電池性を向上させることができる。これ以外の作用および効果は、電解液と同様である。
【０１２７】
＜２−３．リチウム金属二次電池（円筒型，ラミネートフィルム型）＞
ここで説明する二次電池は、負極の容量がリチウム金属の析出溶解により表されるリチウム金属二次電池である。この二次電池は、負極活物質層２２Ｂがリチウム金属により形成されていることを除き、上記したリチウムイオン二次電池（円筒型）と同様の構成を有していると共に、同様の手順により製造される。
【０１２８】
この二次電池は、負極活物質としてリチウム金属を用いており、それにより高いエネルギー密度が得られるようになっている。負極活物質層２２Ｂは、組み立て時から既に存在してもよいが、組み立て時には存在せず、充電時に析出したリチウム金属により形成されてもよい。また、負極活物質層２２Ｂを集電体としても利用して、負極集電体２２Ａを省略してもよい。
【０１２９】
この二次電池では、充電時に、例えば、正極２１から放出されたリチウムイオンが電解液を介して負極集電体２２Ａの表面にリチウム金属となって析出する。一方、放電時に、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウム金属がリチウムイオンとなって溶出し、電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【０１３０】
このリチウム金属二次電池によれば、電解液として上記した二次電池用電解液を備えているので、リチウムイオン二次電池と同様の作用により、サイクル特性、保存特性および負荷特性を向上させることができる。これ以外の効果は、電解液と同様である。なお、上記したリチウム金属二次電池は、円筒型に限らず、図３および図４に示したラミネートフィルム型でもよい。この場合においても、同様の効果を得ることができる。
【０１３１】
＜３．二次電池の用途＞
次に、上記した二次電池の適用例について説明する。
【０１３２】
二次電池の用途は、それを駆動用の電源あるいは電力蓄積用の電力貯蔵源などとして用いることが可能な機械、機器、器具、装置あるいはシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。二次電池が電源として用いられる場合、それは主電源（優先的に使用される電源）でもよいし、補助電源（主電源に代えて、あるいは主電源から切り換えて使用される電源）でもよい。この主電源の種類は、二次電池に限られない。
【０１３３】
二次電池の用途としては、例えば、以下の用途などが挙げられる。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノートパソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビあるいは携帯用情報端末（ＰＤＡ：Personal Digital Assistant）などの携帯用電子機器である。電気シェーバなどの生活用電気器具である。バックアップ電源あるいはメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルあるいは電動のこぎりなどの電動工具である。ペースメーカーあるいは補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。
【０１３４】
中でも、二次電池は、電動工具、電気自動車あるいは電力貯蔵システムなどに適用されることが有効である。二次電池について優れた特性が要求されるため、本発明の二次電池を用いることにより、有効に特性向上を図ることができるからである。なお、電動工具は、二次電池を駆動用の電源として可動部（例えばドリルなど）が可動するものである。電気自動車は、二次電池を駆動用電源として作動（走行）するものであり、上記したように、二次電池以外の駆動源も併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車など）でもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されており、その二次電池に貯蔵された電力が必要に応じて消費されることにより、家庭用電気製品などの各種機器が使用可能になる。
【実施例】
【０１３５】
本発明の具体的な実施例について、詳細に説明する。
【０１３６】
（実験例１−１〜１−４０）
以下の手順により、図１および図２に示した円筒型の二次電池（リチウムイオン二次電池）を作製した。
【０１３７】
最初に、正極２１を作製した。まず、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）とを０．５：１のモル比となるように混合したのち、大気中で９００℃×５時間焼成してリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を得た。続いて、正極活物質であるＬｉＣｏＯ2 ９１質量部と、正極導電剤であるグラファイト６質量部と、正極結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤とした。続いて、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に正極合剤を分散させてペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて正極活物質層２１Ｂを形成した。この正極集電体２１Ａとしては、帯状のアルミニウム箔（厚さ＝２０μｍ）を用いた。こののち、ロールプレス機を用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型した。
【０１３８】
次に、負極２２を作製した。まず、負極活物質である炭素材料（人造黒鉛）９０質量部と、負極結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して負極合剤とした。続いて、ＮＭＰに負極合剤を分散させてペースト状の負極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて負極活物質層２２Ｂを形成した。この負極集電体２２Ａとしては、帯状の電解銅箔（厚さ＝１５μｍ）を用いた。こののち、ロールプレス機を用いて負極活物質層２２Ｂを圧縮成型した。
【０１３９】
次に、非水溶媒（炭酸エチレン（ＥＣ）および炭酸ジメチル（ＤＭＣ））に電解質塩（六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ））を溶解させたのち、必要に応じてスルホン酸無水物または炭酸ビニレン（ＶＣ）を加えて電解液を調製した。この場合には、非水溶媒の混合比（重量比）をＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０、電解質塩の含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。塩素イオンの含有量を変化させるためには、スルホン酸無水物については精製時における再結晶の回数を変更すると共に、炭酸ビニレンについては精製時における蒸留の回数を変更した。これ以外の電解液の詳細な組成は、表１〜表４に示した通りである。
【０１４０】
最後に、正極２１および負極２２と共に電解液を用いて二次電池を組み立てた。まず、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接すると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接した。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層および巻回させて巻回電極体２０を作製したのち、その巻回中心にセンターピン２４を挿入した。このセパレータ２３としては、微孔性ポリプロピレンフィルム（厚さ＝２５μｍ）を用いた。続いて、一対の絶縁板１２，１３により巻回電極体２０を挟みながら、ニッケル鍍金された鉄製の電池缶１１の内部に巻回電極体２０を収納した。この場合には、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６を電池缶１１に溶接した。続いて、減圧方式により電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させた。こののち、ガスケット１７を介して電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をかしめて固定した。これにより、円筒型の二次電池が完成した。この二次電池を作製する場合には、正極活物質層２１Ｂの厚さを調節して、満充電時に負極２２にリチウム金属が析出しないようにした。
【０１４１】
二次電池のサイクル特性、保存特性および電圧特性を調べたところ、表１〜表４に示した結果が得られた。
【０１４２】
サイクル特性を調べる際には、まず、２３℃の雰囲気中で２サイクル充放電して放電容量を測定した。続いて、同雰囲気中でサイクル数の合計が１００サイクルとなるまで充放電を繰り返して放電容量を測定した。こののち、サイクル維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。充電時には、０．２Ｃの充電電流で上限電圧４．２Ｖまで定電流定電圧充電した。放電時には、０．２Ｃの放電電流で終止電圧２．５Ｖまで定電流放電した。この「０．２Ｃ」とは、理論容量を５時間で放電しきる電流値である。
【０１４３】
保存特性を調べる際には、まず、サイクル特性を調べる場合と同様に、２３℃の雰囲気中で２サイクル充放電して放電容量を測定した。続いて、再び充電させた状態で８０℃の恒温槽中に１０日間保存したのち、２３℃の雰囲気中で放電して放電容量を測定した。こののち、保存維持率（％）＝（保存後の放電容量／保存前の放電容量）×１００を算出した。充放電の条件は、サイクル特性を調べた場合と同様である。
【０１４４】
電圧特性を調べる際には、まず、サイクル特性を調べる場合と同様に、２３℃の雰囲気中で２サイクル充放電して放電容量を測定した。続いて、再び充電させた状態で６０℃の恒温槽中に３０日間保存したのち、２３℃の雰囲気中で開回路電圧（Ｖ）を測定した。充放電の条件は、サイクル特性を調べた場合と同様である。
【０１４５】
【表１】
2012054156.tif 000021
【０１４６】
【表２】
2012054156.tif 000022
【０１４７】
【表３】
2012054156.tif 000023
【０１４８】
【表４】
2012054156.tif 000024
【０１４９】
電解液がスルホン酸無水物と共に塩素イオンを含む場合には、スルホン酸無水物および塩素イオンをいずれも含まない場合と比較して、塩素イオンの含有量が５０００重量ｐｐｍ以下であると、良好な結果が得られた。詳細には、サイクル維持率は同等以上になり、保存維持率は高くなると共に、開回路電圧はほとんど低下しなかった。この結果は、塩素イオンの存在下でスルホン酸無水物を用いると、そのスルホン酸無水物が塩素イオンの影響を受けるため、塩素イオンの含有量を５０００重量ｐｐｍ以下に抑えないと、充放電時および高温環境中において電解液の分解反応を有効に抑制できないことを表している。
【０１５０】
なお、スルホン酸無水物の代わりに炭酸ビニレンを用いた場合には、炭酸ビニレンが塩素イオンの影響を受けないため、その塩素イオンの含有量に依存せずに、良好な結果が得られた。詳細には、サイクル維持率および保存維持率は高くなり、開回路電圧はほとんど低下しなかった。この結果は、塩素イオンの含有量を所定量に抑えることは、炭酸ビニレンには要求されず、スルホン酸無水物だけに要求されることを表している。
【０１５１】
（実験例２−１〜２−７）
表５に示したように、非水溶媒の組成を変更したことを除き、同様の手順により二次電池を作製して諸特性を調べた。ここでは、新たな非水溶媒として４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、トランス−４，５−ジフルオロ−１、３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）、プロペンスルトン（ＰＲＳ）または無水コハク酸（ＳＣＡＨ）を加えると共に、それらの非水溶媒中における含有量を５重量％とした。
【０１５２】
【表５】
2012054156.tif 000025
【０１５３】
非水溶媒の組成を変更しても、表１〜表４の結果と同様に、高いサイクル維持率、保存維持率および開回路電圧が得られた。特に、ＦＥＣなどを加えると、サイクル維持率および保存維持率がより高くなった。
【０１５４】
（実験例３−１〜３−３）
表６に示したように、電解質塩の組成を変更したことを除き、同様の手順により二次電池を作製して諸特性を調べた。ここでは、新たな電解質塩として四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、式（９−８）に示した（４，４，４−トリフルオロブチル酸オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＴＦＯＢ）、あるいはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ：ＬｉＴＦＳＩ）を加えた。この場合には、ＬｉＰＦ6 の含有量を非水溶媒に対して０．９ｍｏｌ／ｋｇ、ＬｉＢＦ4 などの含有量を非水溶媒に対して０．１ｍｏｌ／ｋｇとした。
【０１５５】
【表６】
2012054156.tif 000026
【０１５６】
電解質塩の組成を変更しても、表１〜表４の結果と同様に、高いサイクル維持率、保存維持率および開回路電圧が得られた。特に、ＬｉＢＦ4 などを加えると、サイクル維持率および保存維持率がより高くなった。
【０１５７】
（実験例４−１〜４−４０）
表７〜表１０に示したように、負極活物質として金属系材料（ケイ素）を用いると共に、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）を用いて非水溶媒の組成を変更したことを除き、実験例１−１〜１−４０と同様の手順により二次電池を作製して諸特性を調べた。負極２２を作製する場合には、蒸着法（電子ビーム蒸着法）を用いて負極集電体２２Ａの表面にケイ素を堆積させて負極活物質層２２Ｂを形成した。この場合には、１０回の堆積工程を繰り返して負極活物質層２２Ｂの総厚を６μｍとした。
【０１５８】
【表７】
2012054156.tif 000027
【０１５９】
【表８】
2012054156.tif 000028
【０１６０】
【表９】
2012054156.tif 000029
【０１６１】
【表１０】
2012054156.tif 000030
【０１６２】
負極活物質として金属系材料を用いても、炭素材料を用いた場合（表１〜表４）と同様の結果が得られた。すなわち、高いサイクル維持率、保存維持率および開回路電圧が得られた。
【０１６３】
（実験例５−１〜５−７）
表１１に示したように、非水溶媒の組成を変更したことを除き、実験例２−１〜２−７と同様の手順により二次電池を作製して諸特性を調べた。
【０１６４】
【表１１】
2012054156.tif 000031
【０１６５】
負極活物質として金属系材料を用いても、炭素材料を用いた場合（表５）と同様に高いサイクル維持率、保存維持率および開回路電圧が得られた。
【０１６６】
（実験例６−１〜６−３）
表１２に示したように、電解質塩の組成を変更したことを除き、実験例３−１〜３−３と同様の手順により二次電池を作製して諸特性を調べた。
【０１６７】
【表１２】
2012054156.tif 000032
【０１６８】
負極活物質として金属系材料を用いても、炭素材料を用いた場合（表６）と同様に高いサイクル維持率、保存維持率および開回路電圧が得られた。
【０１６９】
表１〜表１２の結果から、以下のことが導き出された。本発明では、電解液がスルホン酸無水物と共に塩素イオンを含んでおり、その塩素イオンの含有量が５０００重量ｐｐｍ以下に抑えられている。このため、負極活物質の種類、非水溶媒の組成あるいは電解質塩の組成などに依存せずに、優れたサイクル特性、保存特性および電圧特性を得ることができる。
【０１７０】
この場合には、負極活物質として炭素材料（人造黒鉛）を用いた場合よりも金属系材料（ケイ素）を用いた場合において、サイクル維持率、保存維持率および開回路電圧の上昇率が大きくなった。よって、前者の場合よりも後者の場合において、より高い効果を得ることができる。この結果は、負極活物質として高容量化に有利な金属系材料を用いると、炭素材料を用いる場合よりも電解液が分解しやすくなるため、電解液の分解抑制効果が際立って発揮されたものと考えられる。
【０１７１】
以上、実施形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施形態および実施例で説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、本発明の二次電池用電解液は、二次電池に限らず、キャパシタなどの他のデバイスに適用されてもよい。
【０１７２】
また、実施形態および実施例では、二次電池の種類としてリチウムイオン二次電池あるいはリチウム金属二次電池について説明したが、これらに限られない。本発明の二次電池は、負極の容量がリチウムイオンの吸蔵放出による容量とリチウム金属の析出溶解に伴う容量とを含み、かつ、それらの容量の和により表される二次電池についても、同様に適用可能である。この場合には、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極材料が用いられると共に、負極材料の充電可能な容量は、正極の放電容量よりも小さくなるように設定される。
【０１７３】
また、実施形態および実施例では、電池構造が円筒型あるいはラミネートフィルム型である場合、ならびに電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、これに限られない。本発明の二次電池は、角型、コイン型あるいはボタン型などの他の電池構造を有する場合、あるいは電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合についても、同様に適用可能である。
【０１７４】
また、実施形態および実施例では、電極反応物質の構成元素としてリチウムを用いる場合について説明したが、これに限られない。このキャリアは、例えば、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他の１族元素、または、マグネシウムあるいはカルシウムなどの２族元素、または、アルミニウムなどの他の軽金属でもよい。本発明の効果は、電極反応物質の種類に依存せずに得られるはずであるため、その電極反応物質の種類を変更しても、同様の効果を得ることができる。
【０１７５】
また、実施形態および実施例では、塩素イオンの含有量について、実施例の結果から導き出された適正範囲を説明している。しかしながら、その説明は、含有量が上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまで本発明の効果を得る上で特に好ましい範囲であるため、本発明の効果が得られるのであれば、上記した範囲から含有量が多少外れてもよい。
【符号の説明】
【０１７６】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム。
【図１】
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【図２】
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【図３】
2012054156.tif 000049
【図４】
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