(57)【要約】      （修正有）【課題】長期間に亘り反射性、耐熱性、耐光性を保持し、均一で且つ黄変の少ない硬化物を与える熱硬化性エポキシ樹脂組成物の提供。【解決手段】（Ａ）（Ａ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂と（Ａ−２）酸無水物との組み合わせ、又はこれらを反応させて得られるプレポリマー、（Ｂ）式（１）で表される化合物からなる酸化防止剤、2012041403.tif 000009（式中、ＲはＣnＨ2n+1で示されるアルキル基、ｎは１〜１０の整数）（Ｃ）内部離型剤、（Ｄ）反射向上剤、（Ｅ）無機充填剤、及び（Ｆ）硬化触媒、を含有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（Ａ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂と（Ａ−２）酸無水物との組み合わせ、又はこれらを反応させて得られるプレポリマーであって、〔（Ａ−１）成分が有するエポキシ基〕／〔（Ａ−２）成分が有する酸無水物基〕のモル比が０．６〜２．０である組み合わせ又はプレポリマー、
（Ｂ）下記一般式（１）で表される化合物からなる酸化防止剤、
【化１】
2012041403.tif 000007
（式中、ＲはＣnＨ2n+1で示されるアルキル基、ｎは１〜１０の整数である。）
（Ｃ）内部離型剤、
（Ｄ）反射向上剤、
（Ｅ）無機充填剤、及び
（Ｆ）硬化触媒
を含有し、
上記（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分の合計１００質量部に対して、
前記（Ｂ）成分を０．０２〜７．０質量部、
前記（Ｃ）成分を０．２〜１０．０質量部、
前記（Ｄ）成分を５０〜１０００質量部、
前記（Ｅ）成分を５０〜１０００質量部、そして、
前記（Ｆ）成分を０．０５〜５．０質量部
含む熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
上記（Ｃ）成分の内部離型剤が、融点５０〜７０℃であるグリセリンモノステアレートを含む、請求項１に係る組成物。
【請求項３】
上記（Ｄ）成分の反射向上剤が、二酸化チタン粉末であることを特徴とする請求項１又は２に係る組成物。
【請求項４】
前記二酸化チタン粉末の鉛含有量が質量基準で１０ｐｐｍ以下である請求項３に係る組成物。
【請求項５】
前記（Ａ−１）成分のトリアジン誘導体エポキシ樹脂が、１，３，５−トリアジン核誘導体エポキシ樹脂である請求項１〜４のいずれか１項に係る組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）成分のプレポリマーが、下記一般式（２）：
【化２】
2012041403.tif 000008
（式中、Ｒ1は酸無水物残基を示し、ｍは０〜２００の数である。）
で示される化合物を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に係る組成物。
【請求項７】
半導体装置を構成する反射部材形成用である請求項１〜６のいずれか１項に係る組成物。
【請求項８】
前記反射部材がプレモールドパッケージである、請求項７に係る組成物。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させてなる光半導体装置用反射部材。
【請求項１０】
プレモールドパッケージである請求項９に係る反射部材。
【請求項１１】
他の構成部材の表面の少なくとも一部を覆う被膜状である請求項９に係る反射部材。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させてなる反射部材と、光半導体素子とを有する光半導体装置。
【請求項１３】
前記反射部材が、前記光半導体素子を搭載するプレモールドパッケージである、請求項１１に係る光半導体装置。
【請求項１４】
前記反射部材が、他の構成部材の表面の少なくとも一部を被覆する被膜である、請求項１１に係る光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、離型性、流動性、高温保管時の信頼性に優れると共に、良好な耐光性を有し、熱による変色、特に黄変を抑えて、反射性に優れた硬化物を与える熱硬化性エポキシ樹脂組成物、及び該組成物の硬化物からなり、発光素子、受光素子その他の光半導体素子用の反射部材、該反射部材を有する光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体・電子機器装置の封止材及び反射部材への信頼性要求は、薄型化、小型化と共に、高出力化によって、益々厳しくなっている。一例として、ＬＥＤやＬＤ（ｌａｚｅｒ  ｄｉｏｄｅ）等の半導体素子は、小型で効率よく鮮やかな色の発光をし、また半導体素子であるため球切れがなく、駆動特性が優れ、振動やＯＮ／ＯＦＦ点灯の繰り返しに強い。そのため、各種インジケータや種々の光源として利用されている。
【０００３】
このような半導体素子を用いたフォトカプラー等の半導体・電子機器装置の材料のひとつとして、ポリフタルアミド樹脂（ＰＰＡ）が現在広く使用されている。
【０００４】
しかしながら、今日の光半導体技術の飛躍的な進歩により、光半導体装置の高出力化及び短波長化が著しく、高エネルギー光を発光又は受光可能なフォトカプラー等の光半導体装置では、特に無着色・白色の材料として従来のＰＰＡ樹脂を用いた半導体素子封止体及びプレモールドパッケージでは、長期間使用による劣化が著しく、色ムラの発生や剥離、機械的強度の低下等が起こりやすく、このため、このような問題を効果的に解決することが望まれた。
【０００５】
また、更なるパッケージの高出力化を行うため、フリップチップの半田接合が主流となりつつあり、半田接合温度にさらされても変色が少なく、反射部材としては高反射率を保持するような樹脂開発が望まれている。
【０００６】
更に詳述すると、特許第２６５６３３６号公報（特許文献１）には、封止樹脂が、エポキシ樹脂、硬化剤及び硬化促進剤を構成成分とするＢステージ状の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物であって、上記構成成分が分子レベルで均一に混合されている樹脂組成物の硬化体で構成されていることを特徴とする光半導体装置が記載されている。この場合、エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が主として用いられ、トリグリシジルイソシアネート等を使用し得ることも記載されているが、トリグリシジルイソシアネートは、実施例においてビスフェノール型エポキシ樹脂に少量添加使用されているもので、本発明者らの検討によれば、このＢステージ状半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、特に高温・長時間の放置で黄変するという問題がある。
【０００７】
また、発光素子封止用エポキシ樹脂組成物におけるトリアジン誘導体エポキシ樹脂の使用については、特開２０００−１９６１５１号公報（特許文献２）、特開２００３−２２４３０５号公報（特許文献３）、特開２００５−３０６９５２号公報（特許文献４）に記載があるが、これらは、いずれもトリアジン誘導体エポキシ樹脂と酸無水物とを用いてＢステージ化したものではない。
【０００８】
なお、本発明に関連する公知文献としては、上記の公報に加えて、下記特許文献５〜７及び非特許文献１が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第２６５６３３６号公報
【特許文献２】特開２０００−１９６１５１号公報
【特許文献３】特開２００３−２２４３０５号公報
【特許文献４】特開２００５−３０６９５２号公報
【特許文献５】特許第３５１２７３２号公報
【特許文献６】特開２００１−２３４０３２号公報
【特許文献７】特開２００２−３０２５３３号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】エレクトロニクス実装技術２００４．４の特集
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、長期間に亘り反射性（即ち、白色性）、耐熱性、耐光性を保持し、均一で且つ黄変の少ない硬化物を与える熱硬化性エポキシ樹脂組成物、該組成物の硬化物からなる反射部材、及び該反射部材を有する半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達したもので、
（Ａ）（Ａ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂と（Ａ−２）酸無水物との組み合わせ、又はこれらを反応させて得られるプレポリマーであって、〔（Ａ−１）成分が有するエポキシ基〕／〔（Ａ−２）成分が有する酸無水物基〕のモル比が０．６〜２．０である組み合わせ又はプレポリマー、
（Ｂ）下記一般式（１）で表される化合物からなる酸化防止剤、
【００１３】
【化１】
2012041403.tif 000002
【００１４】
（式中、ＲはＣnＨ2n+1で示されるアルキル基、ｎは１〜１０の整数である。）
（Ｃ）内部離型剤、
（Ｄ）反射向上剤、
（Ｅ）無機充填剤、及び
（Ｆ）硬化触媒
を含有し、
上記（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分の合計１００質量部に対して、
前記（Ｂ）成分を０．０２〜７．０質量部、
前記（Ｃ）成分を０．２〜１０．０質量部、
前記（Ｄ）成分を５０〜１０００質量部、
前記（Ｅ）成分を５０〜１０００質量部、そして、
前記（Ｆ）成分を０．０５〜５．０質量部
含む熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。
【００１５】
この熱硬化性エポキシ樹脂組成物によれば、長期間に亘り白色性、耐熱性、耐光性を保持し、均一で且つ黄変の少ない硬化物を与え、且つ、成形性、特に離型性に優れたものである。
【００１６】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、得られる硬化物が白色性が高いために光反射性に優れているので、半導体装置に用いられる反射部材として有用である。
【００１７】
そこで、また、本発明は、上記熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物からなる反射部材と、光半導体素子とを備えた半導体装置を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、流動性、耐リフロー性、高温保管時の信頼性、離型性に優れると共に、長期間に亘り耐光性を保持し、均一で且つ黄変の少ない硬化物を与えるものである。また、本組成物の硬化物は、機械的な強度に優れ、光による変色が起こり難く、リフロー後に良好な反射性を有するのでプレモールドパッケージ等の反射部材に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の組成物で形成したプレモールドパッケージに半導体素子を搭載し樹脂封止した半導体装置の概略断面図である。
【図２】基板とサブマウントの一部の表面を、本発明の組成物で形成した被膜状反射部材で被覆したフリップチップ型ＬＥＤ素子構造を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
＜（Ａ）エポキシ樹脂−酸無水物の組み合わせ、又はそれらの反応生成物（プレポリマー）＞
本発明に係る熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、（Ａ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂と（Ａ−２）酸無水物とを、〔（Ａ−１）成分が有するエポキシ基〕／〔（Ａ−２）成分が有する酸無水物基〕のモル比０．６〜２．０で反応させて得られた反応生成物を樹脂成分として使用する。
【００２１】
−（Ａ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂−
本発明で用いられる（Ａ−１）成分のトリアジン誘導体エポキシ樹脂は、これを（Ａ−２）酸無水物と特定の割合で反応させて得られるプレポリマーを樹脂成分として含有することにより、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の黄変を抑制し、且つ経時劣化の少ない半導体発光装置を実現する。かかるトリアジン誘導体エポキシ樹脂としては、１，３，５−トリアジン核誘導体エポキシ樹脂であることが好ましい。特にイソシアヌレート環を有するエポキシ樹脂は、耐光性や電気絶縁性に優れており、１つのイソシアヌレート環に対して、２価の、より好ましくは３価のエポキシ基を有することが望ましい。具体的には、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（α−メチルグリシジル）イソシアヌレート等を用いることができる。
【００２２】
本発明で用いるトリアジン誘導体エポキシ樹脂の軟化点は９０〜１２５℃であることが好ましい。なお、本発明において、このトリアジン誘導体エポキシ樹脂としては、トリアジン環を水素化したものは包含しない。
【００２３】
−（Ａ−２）酸無水物−
本発明で用いられる（Ａ−２）成分の酸無水物（即ち、カルボン酸無水物）は、硬化剤として作用する。該酸無水物は硬化物に耐光性を与えるために非芳香族であり、且つ炭素炭素二重結合を有さないものが好ましく、例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物などが挙げられる。これらの中でもメチルヘキサヒドロ無水フタル酸がより好ましい。これらの酸無水物系硬化剤は、１種を単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００２４】
該無水物の配合量としては、〔（Ａ−１）成分が有するエポキシ基〕／〔（Ａ−２）成分が有する酸無水物基〕のモル比が０．６〜２．０、好ましくは１．０〜２．０、更に好ましくは１．２〜１．６となる量である。このモル比が０．６未満では硬化不良が生じ易く、信頼性が低下することがある。また、２．０を超えると、未反応硬化剤が硬化物中に残り、得られる硬化物の耐湿性を悪化させる場合がある。
【００２５】
（Ａ）成分のプレポリマーは例えば次のようにして調製される。
（ｉ）予め（Ａ−１）成分及び（Ａ−２）成分、又は、（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分、及び（Ｂ）成分の酸化防止剤を、７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃にて４〜２０時間、好ましくは６〜１５時間反応させる。あるいは、（ｉｉ）（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分及び（Ｆ）成分の硬化触媒を、又は、（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分、（Ｂ）成分の酸化防止剤、及び（Ｆ）成分の硬化触媒を、予め３０〜８０℃、好ましくは４０〜６０℃にて１０〜７２時間、好ましくは３６〜６０時間反応させる。こうして、（Ａ）成分たるプレポリマーを含む固形物を得る。該固形物は、軟化点が５０〜１００℃であることが好ましく、より好ましくは６０〜９０℃である。これを粉砕して他の成分と配合して組成物を調製することが好ましい。
【００２６】
上記固形物の軟化点が５０〜１００℃の範囲にあることは取り扱い、作業性の点で望ましい。この軟化点が低すぎると固形物であっても取り扱いにくく、高すぎると加熱した際に望ましい適度の流動性が得難い。軟化点は生成物中の高分子成分の量や分子量によるので、適度の軟化点が得られるように反応温度と反応時間を選択することが望ましい。なお、本発明において、軟化点は、ＪＩＳ環球法値による測定法に基づく測定値である。
【００２７】
ここで得られた固形物は、（Ａ−１）成分のトリアジン誘導体エポキシ樹脂と（Ａ−２）成分の酸無水物とのプレポリマーを主成分とするものであるが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析において（但し、分析条件として試料濃度０．２％、注入量５０μｌを移動相ＴＨＦ１００％、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ．、温度４０℃の条件下、検出器ＲＩで測定）、ポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、単に「平均分子量」という）が１，５００を超える高分子量成分と、平均分子量３００〜１，５００までの中分子量成分と、モノマー成分と、を含有し、高分子量成分が２０〜７０質量％、中分子量成分が１０〜６０質量％、モノマー成分が１０〜４０質量％であることが好ましい。モノマー成分の存在は、プレモールドパッケージ等を成形するために上記固形物を加熱した際の流動性を良好にする。
【００２８】
上記固形物は、（Ａ−１）成分としてトリグリシジルイソシアネートを用いた場合、下記式（２）で示されるプレポリマーを含有し、特に（Ａ−２）成分の酸無水物がメチルヘキサヒドロ無水フタル酸である場合、下記式（３）で示されるプレポリマーを含有する。
【００２９】
【化２】
2012041403.tif 000003
【００３０】
上記式中、Ｒ1は酸無水物残基、ｍが０〜２００、好ましくは０〜１００の整数を表し、平均分子量が５００〜１０万の成分であるが、本発明に係る反応生成物にあっては、上述したように、分子量が３００〜１，５００の中分子量成分を１０〜６０質量％、特に１０〜４０質量％、モノマー成分（未反応エポキシ樹脂及び酸無水物）を１０〜４０質量％、特に１５〜３０質量％含有することが好ましい。
【００３１】
＜（Ｂ）酸化防止剤＞
本発明のエポキシ樹脂組成物には、酸化防止剤を配合する。
【００３２】
（Ｂ）成分の酸化防止剤としては、下記一般式（１）：
【００３３】
【化３】
2012041403.tif 000004
【００３４】
（式中、ＲはＣnＨ2n+1で示されるアルキル基、ｎは１〜１０の数である。）
で示される化合物を使用する。該酸化防止剤の具体例としては、得られる組成物の硬化物の耐熱性及び強度が優れている点で、特にペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が好ましい。
【００３５】
酸化防止剤の配合量は、（Ａ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂と酸無水物の総量（１００質量部に対し、０．０２〜７．０質量部、特に０．０３〜５．０質量部とすることが好ましい。配合量が少なすぎると十分な耐熱性が得られず、変色が起こり易くなることがあり、多すぎると組成物の硬化阻害を起こし、十分な硬化性、強度を得ることができないことがある。
【００３６】
＜（Ｃ）内部離型剤＞
本発明のエポキシ樹脂組成物には、内部離型剤を配合する。（Ｃ）成分の内部離型剤は、成形時の離型性を高めるために配合するものである。
この場合、内部離型剤としては、下記一般式（４）：
【００３７】
【化４】
2012041403.tif 000005
【００３８】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、独立に、Ｈ、−ＯＨ、−ＯＲ、又は−ＯＣＯＣaＨbであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の少なくともひとつは−ＯＣＯＣaＨbである。ＲはＣnＨ2n+1のアルキル基（ｎは１〜３０の整数である。）、ａは１０〜３０の整数、ｂは１７〜６１の整数である。〕
で示され、且つ融点が５０〜７０℃の範囲である化合物を含むことが好ましい。
【００３９】
内部離型剤としては、カルナバワックスをはじめとする天然ワックス、酸ワックス、ポリエチレンワックス、脂肪酸エステルをはじめとする合成ワックスが知られているが、これらは一般的に高温条件下や光照射下では、容易に黄変したり、経時劣化して離型性を喪失するものが多い。これに対して、上記一般式（４）で表される化合物は、高温放置下や光照射下においても、黄変性が低く、且つ長期間に亘り良好な離型性を継続して保持する。
【００４０】
一般式（４）中のＲ1、Ｒ2及びＲ3のうち、少なくともひとつは−ＯＣＯＣaＨbであることが必須である。すべてが−ＯＨでは、十分な離型性、耐熱性が得られないが、構造内に−ＯＣＯＣaＨbを含むことにより、他の成分、特に前記プレポリマーとの良好な相溶性、硬化物の良好な耐熱性及び離型性が得られる。
【００４１】
−ＯＣＯＣaＨbに含まれるａは１０〜３０、好ましくは１１〜２０の整数である。ａが１０未満では、十分な耐熱黄変性が得られない場合があり、ａが３０を超えると他の成分と十分に相溶せず、良好な離型効果が得られない場合がある。
【００４２】
ＣaＨbは飽和あるいは不飽和の脂肪族炭化水素基である。不飽和の場合には、不飽和結合を１個又は２個有するものが好ましく、従ってｂ＝２ａ＋１、２ａ−１又は２ａ−３であることが好ましく、特にｂ＝２ａ＋１又は２ａ−１であることが好ましい。この点からｂは１７〜６１の整数であり、好ましくは１９〜４１の整数であり、より好ましくは２１〜６１、特に好ましくは２３〜４１の整数である。
【００４３】
具体的には、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノ１２−ヒドロキシステアレート、グリセリントリ１２−ヒドロキシステアレート、グリセリンモノベヘネート、プロピレングリコールモノパルミテート、プロピレングリコールモノステアレート、プロピレングリコールモノベヘネート、プロピレングリコールモノベヘネート、ステアリルステアレート等が挙げられる。
【００４４】
但し、融点、高温での揮発分も耐熱性に影響を与える重要なファクターである。融点は５０〜９０℃であり、好ましくは６５〜８５℃である。また、２５０℃での揮発分が１０質量％以下のものが好ましい。融点が、５０℃未満では十分な耐熱黄変性が得られない場合があり、９０℃を超えると他の成分との相溶性が不十分になり、良好な離型効果が得られない場合がある。特に組成物中での分散性、他の成分との相溶性の面から融点５０〜７０℃のグリセリンモノステアレート及びプロピレングリコール脂肪酸エステル（具体的には、プロピレングリコールモノベヘネート）も好ましい。
【００４５】
（Ｃ）成分の内部離型剤は、上記式（４）で表される化合物を２０〜１００質量％、特に５０〜１００質量％の割合で含有することが好ましい。
（Ｃ）成分の内部離型剤として、一般式（４）の化合物に他の化合物を併用する場合には、下記一般式（５）：
【００４６】
Ｒ４−ＣＯＯ−Ｒ５              （５）
（式中、Ｒ4とＲ5はＣnＨ2n+1で示される同一又は異種のアルキル基であり、ｎは１〜３０、好ましくは２〜２８、更に好ましくは５〜２５の整数である。）
で示されるカルボン酸エステルと併用することが好ましい。その他の離型剤としては、上述した天然ワックス、酸ワックス、他の合成ワックス等である。
【００４７】
上記一般式（５）のカルボン酸エステルも、高温放置下や光照射下においても、黄変性が低く、且つ長期間に亘り良好は離型性を継続して保持するものである。この場合、式（５）のカルボン酸エステルと式（４）の化合物との割合は、質量基準で、一般式（５）のエステル：一般式（４）の化合物が、好ましくは１：５〜１０：１、より好ましくは１：４〜８：１である。なお、式（５）のカルボン酸エステルが多すぎると、金属フレームとの接着性と硬化物の機械的強度が低下することがある。
【００４８】
該内部離型剤（Ｃ）の添加量は、（Ａ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂と酸無水物の総量１００質量部に対し、０．２〜１０．０質量部であり、０．５〜５．０質量部が好ましい。添加量が０．２質量部未満では、十分な離型性を得られない場合があり、１０．０質量部を超えると、硬化不良のために十分な離型性が得られなかったり、金属フレームとの接着性不良等が起こる場合がある。
【００４９】
＜（Ｄ）反射向上剤＞
本発明のエポキシ樹脂組成物には、反射向上剤を配合する。（Ｄ）成分の反射向上剤は、白色着色剤として、硬化物の白色度を高めることにより硬化物表面における光反射性を高めるために配合するものである。
【００５０】
反射向上剤としては白色顔料が好ましく、中でも二酸化チタンが好ましく、特に耐候性の点でルチル型が好ましい。二酸化チタン以外の白色顔料としてはチタン酸カリウム、酸化ジルコン、硫化亜鉛、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等を挙げることができる。これらは一種単独でも二種以上組み合わせても使用することができる。二酸化チタン以外の白色原料は二酸化チタンとの併用が好ましい。
【００５１】
特に限定されないが、白色顔料の平均粒径は通常０．０５〜５．０μｍである。ここで、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ50（又はメジアン径）として求めることができる。
【００５２】
上記二酸化チタンを初めとして、これらの白色顔料は樹脂成分や無機充填剤との混合性、分散性や耐侯性を高めるため、アルミン酸ナトリウム等の無機物、トリメチロールプロパン等の有機物で予め表面処理したものでもよく、特にＡｌ、Ｓｉ、ポリオール処理することが好ましい。
【００５３】
また、本発明の（Ｄ）成分には、鉛の含有量が少ない二酸化チタンを使用することが好ましい。鉛は環境対策の面で含有量が多いと使用が規制されることがある。鉛の含有量としては１０ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは２ｐｐｍ以下、更には０ｐｐｍが好ましい。このような材料としては具体的に石原産業製のＣＲ−９５（商品名、鉛含有量１０ｐｐｍ未満）などが選ばれるが特に限定されるものではない。
【００５４】
反射向上剤の充填量は、（Ａ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂と酸無水物の総量１００質量部に対し、５０〜１０００質量部であり、８０〜８００質量部が好ましい。５０質量部未満では十分な白色度が得難く、１０００質量部を超えると未充填やボイドが発生し易いなど、成形性が低下し易い。
【００５５】
＜（Ｅ）無機充填剤＞
本発明のエポキシ樹脂組成物には、更に無機充填剤を配合する。配合される（Ｅ）成分の無機充填剤としては、通常エポキシ樹脂組成物に配合されるものを使用することができる。例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ等のシリカ類、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、ガラス繊維、三酸化アンチモン等が挙げられるが、上記した（Ｄ）成分として用いられる白色顔料は除かれる。
【００５６】
これら無機充填剤の平均粒径や形状は特に限定されないが、平均粒径は通常５〜４０μｍである。ここで、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ50（又はメジアン径）として求めることができる。
【００５７】
上記無機充填剤は、樹脂成分と無機充填剤との結合強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤で予め表面処理したものでもよい。
【００５８】
このようなカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシランなどを用いることが好ましい。なお、表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については特に制限されるものではない。
【００５９】
無機充填剤の充填量は、（Ａ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂と（Ａ−２）成分の酸無水物の総量１００質量部に対し、５０〜１０００質量部であり、８０〜８００質量部が好ましい。５０質量部未満では、硬化物の強度が不十分となるおそれがあり、１０００質量部を超えると、本発明の組成物の増粘により、充填不良や硬化物の柔軟性が失われることで、半導体装置内で、本組成物で形成した反射部材の剥離等の不良が発生する場合がある。
【００６０】
＜（Ｆ）硬化触媒＞
（Ｆ）成分の硬化触媒としては、エポキシ樹脂組成物の硬化触媒として公知のものが使用でき、特に限定されず、例えば、第三級アミン類；イミダゾール類；それらの有機カルボン酸塩；有機カルボン酸金属塩；金属−有機キレート化合物；芳香族スルホニウム塩、有機ホスフィン化合物類、ホスホニウム化合物類、これらリン化合物の塩類等のリン系硬化触媒が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。これらの中でも、イミダゾール類（例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール）、リン系硬化触媒（例えば、メチル−トリブチルホスホニウム−ジメチルホスフェイト）が好ましい。
【００６１】
硬化触媒の使用量は、（Ａ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂と（Ａ−２）成分の酸無水物の総量１００質量部に対し、０．０５〜５．０質量部であり、０．１〜３．０質量部の範囲内で配合することが好ましい。上記範囲を外れると、エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性と耐湿性とのバランスが悪くなるおそれがある。
【００６２】
＜その他の成分＞
本発明のエポキシ樹脂組成物には、更に必要に応じて各種の成分を本発明の効果を損なわない範囲で添加配合することができる。例えば、（Ａ−１）成分以外のエポキシ樹脂、本発明の組成物又はその硬化物の性質を改善する目的で種々の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム、水添型エポキシ樹脂等の低応力剤、ハロゲントラップ剤等の添加剤を挙げることができる。
【００６３】
・その他のエポキシ樹脂：
本発明の組成物に、必要に応じて配合する、（Ａ−１）成分以外のエポキシ樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で一定量以下（特に、（Ａ−１）成分１００質量部に対し０〜４０質量部、特に５〜２０質量部の割合で）配合することができる。
【００６４】
この他のエポキシ樹脂の例として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂、４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂のようなビフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、トリスフェニロールメタン型エポキシ樹脂、テトラキスフェニロールエタン型エポキシ樹脂；及びフェノールジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂の芳香環を水素化したエポキシ樹脂等が挙げられる。これらの、その他のエポキシ樹脂の軟化点は７０〜１００℃であることが好ましい。
【００６５】
＜組成物の調製＞
本発明のエポキシ樹脂組成物を成形材料として調製する場合の方法としては、予め（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分を混合して、７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃の温度範囲にて、又は、予め（Ａ−１），（Ａ−２）及び（Ｆ）成分を混合して３０〜８０℃、好ましくは４０〜６０℃の温度範囲にて、無溶媒の加温可能な反応釜等の装置により均一に溶融混合し、混合物が常温で取扱うのに十分な軟化点、具体的には５０〜１００℃、より好ましくは６０〜９０℃になるまで増粘させたものを冷却して、固形化したものを使用する。
【００６６】
この場合、これら成分を混合する温度域としては、（Ａ−１），（Ａ−２）成分を混合する場合、７０〜１２０℃が適切であり、より好ましくは８０〜１１０℃の範囲である。温度が高すぎると反応速度が速くなりすぎるため、期待した反応度で反応を停止することが難しくなってしまう。又、（Ａ−１），（Ａ−２）及び（Ｆ）成分を混合する場合、３０〜８０℃が適切であり、より好ましくは４０〜６０℃の範囲である。温度が高すぎると反応速度が速くなりすぎるため、期待した反応度で反応を停止することが難しくなってしまう。
【００６７】
次に、この固形物を粉砕した後、（Ｆ）成分を上記固形物の調製に用いない場合には、（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）成分、更に、必要により、その他の添加物を所定の組成比で配合する。また、（Ｆ）成分を上記固形物の調製に用いる場合には、（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）及び（Ｅ）成分、更に、必要により、その他の添加物を所定の組成比で配合する。こうして得た配合物をミキサー等によって十分均一に混合した後、熱ロールミル、ニーダー、エクストルーダー等による溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させた後、適当な大きさの粒子に粉砕してエポキシ樹脂組成物の成形材料とすることができる。
【００６８】
この場合、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物の成形の最も一般的な方法としては低圧トランスファ成形法が挙げられる。なお、本発明のエポキシ樹脂組成物の成形温度は１５０〜１８５℃が望ましく、時間は通常３０〜１８０秒でよい。必要に応じて、後硬化を行ってもよく、その場合の温度は１５０〜１８５℃が望ましく、時間は２〜２０時間でよい。
【００６９】
＜反射部材＞
本発明の組成物で形成される反射部材の代表的なものとしては、プレモールドパッケージが挙げられる。図１に示す例では、プレモールドパッケージ５を本発明の組成物によりリードフレーム２上に成形した後、半導体素子１をリードフレーム２に配置する。素子１をボンディングワイヤ３により電極（図示略）に接続後、透明樹脂４により素子１を封止し、同時にレンズ６が形成される。
【００７０】
プレモールドパッケージ以外の反射部材としては、光反射性を付与したい部材であれば特に制限なく挙げられる。例えば、ＬＥＤ素子のような発光素子の場合、光が特定方向（例えば、上方）にのみ放出されるように、透明樹脂からなる封止体の側部周囲を覆う部材、ベース基板、サブマウント等の他の構成部材の表面の少なくとも一部を覆う被膜状部材などを挙げることができる。
【００７１】
例えば、図２はフリップチップ型ＬＥＤ素子構造を示す。ベース基板２１上にサブマウント２２が形成されている。一方、サファイア基板２３上に順に高成長ＡｌＮバッファー層２４、ｎ−コンタクト層（ＧａＮ：Ｓｉ）２５、ＤＨ構造（発光部）２６、ｐ−コンタクト層（ＧａＮ：Ｍｇ）２７が積層構造に形成されて、ｐ−コンタクト層２７上のｐ−電極２８がＡｕバンプ２９ａを介してサブマウント２２に接続されており、ｎ−コンタクト層２５上のｎ−電極３０はＡｕバンプ２９ｂを介してサブマウント２２に接続されている。そして、サブマウント２２の一部が本発明組成物で形成される被膜状反射部材３１により被覆されている。さらに、素子全体がシリコーン樹脂からなる封止体３２で封止されている。反射部材３１によりサブマウント２２の表面上での反射効率が著しく向上する。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
下記例で使用した原料を以下に示す。
【００７３】
（ａ）
（Ａ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂
トリアジン誘導体エポキシ樹脂：トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート（商品名：ＴＥＰＩＣ−Ｓ、日産化学工業（株）製、エポキシ当量１００）
（Ａ−２）酸無水物
非炭素炭素二重結合酸無水物：メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（商品名：リカシッドＭＨ、新日本理化（株）製）
【００７４】
（ｂ）酸化防止剤
（ｂ１）ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が（商品名：アデカスタブ ＡＯ−６０；（株）ＡＤＥＫＡ製）
（ｂ２）サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）（商品名：アデカスタブ ＰＥＰ−８；（株）ＡＤＥＫＡ製）
【００７５】
（ｃ）内部離型剤
（ｃ１）プロピレングリコールモノベヘネート（商品名：ＰＢ−１００；理研ビタミン（株）製）融点５７℃
（ｃ２）ステアリルステアレート（融点５５℃）（商品名：ＳＬ−９００Ａ；理研ビタミン（株）製）
【００７６】
（ｄ）反射向上剤：二酸化チタン（商品名：ＣＲ−９５、石原産業（株）製）、鉛含有量1ｐｐｍ
（ｅ）無機充填剤：球状溶融シリカ（（株）龍森製）
（ｆ）硬化触媒：特殊アミン（商品名：Ｕ−ＣＡＴ１８Ｘ：サンアプロ（株）製）
【００７７】
［実施例１〜３、比較例１〜４］
各例において、トリアジン誘導体エポキシ樹脂、酸無水物及び酸化防止剤を反応釜に入れ、１００℃にて３時間溶融混合し、次に冷却して固化させて軟化点は６０℃の固形物を得た。該固形物を粉砕して粉末化した。該粉末化した固形物を、他成分と表１に記載の組成比にて配合し、熱２本ロールミルにて均一に溶融混合し、冷却、粉砕して白色エポキシ樹脂組成物を得た。
これらの組成物につき、以下の諸特性を測定した。結果を表１に示す。
【００７８】
《スパイラルフロー値》
ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、１７５℃，６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間１２０秒の条件で測定した。
【００７９】
《曲げ強度》
１７５℃，６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間１２０秒の条件で、厚さ４ｍｍ×幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍからなる硬化物を成形し、１５０℃で２時間の２次硬化後、熱硬化性プラスチック一般試験方法 ＪＩＳ Ｋ ６９１１に基づき、室温で測定した。
【００８０】
《光反射率》
１７５℃，６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間１２０秒の条件で直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円盤（硬化物）を成形した。成形直後、該円盤にＵＶ照射（３６５ｎｍにピーク波長を有する高圧水銀灯６０ｍＷ／ｃｍを用いて）を２４時間行った。その後、該円盤を３００℃にて３分間保管後に、波長４５０ｎｍにおける光反射率を分光測色計（商品名：Ｘ−ｒｉｔｅ  ８２００、エス・デイ・ジー（株）製）を使用して測定した。
【００８１】
【表１】
2012041403.tif 000006
【００８２】
表１に示すように、酸化防止剤を添加しない比較例２、及び本発明の（Ｂ）成分の条件を満たす（ｂ１）の配合量が少な過ぎる比較例１のエポキシ樹脂組成物から得られた硬化物は、３００℃、３分間保管後の光反射率が低かったのに対し、本発明のエポキシ樹脂組成物から得られた硬化物は３００℃、３分間保管後の光反射率が優れていることがわかった。また、（ｂ１）を含まず、本発明の条件を満たさない酸化防止剤（ｂ２）を添加した比較例３及び４の組成物から得られた硬化物は３００℃、３分後の反射率が低く、機械的強度も低かった。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、光半導体装置の反射部材の形成に有用である。
【符号の説明】
【００８４】
１      半導体素子
２      リードフレーム
３      ボンディングワイヤ
４      透明封止体
５      プレモールドパッケージ
６      レンズ
２１    ベース基板
２２    サブマウント
２３    サファイア基板
２５    ｎ−コンタクト層
２６    ＤＨ構造
２７    ｐ−コンタクト層
２８    ｐ−電極
２９ａ  Ａｕバンプ
２９ｂ  Ａｕバンプ
３０    ｎ−電極
３１    被膜状反射部材
３２    封止体
【図１】
2012041403.tif 000010
【図２】
2012041403.tif 000011