(57)【要約】【課題】表面硬度に優れると共に、色調に優れたポリカーボネート樹脂シートを提供する。【解決手段】ポリカーボネート樹脂シートであって、ISO15184で規定される鉛筆硬度がＦ以上であり、且つポリカーボネート樹脂シートの７重量％塩化メチレン溶液を光路長５０ｍｍで測定したイエローインデックスが６．８以下であるポリカーボネート樹脂シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート樹脂シートであって、ISO15184で規定される鉛筆硬度がＦ以上であり、且つポリカーボネート樹脂シートの７重量％塩化メチレン溶液を光路長５０ｍｍで測定したイエローインデックスが６．８以下であることを特徴とするポリカーボネート樹脂シート。
【請求項２】
前記ポリカーボネート樹脂シートがポリカーボネート樹脂（ａ）と、前記ポリカーボネート樹脂（ａ）とは異なる構造単位を有するポリカーボネート樹脂（ｂ）を少なくとも含むことを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート樹脂シート。
【請求項３】
前記ポリカーボネート樹脂（ａ）が、下記一般式（１）で表される化合物に由来する構造単位を少なくとも含むポリカーボネート樹脂であることを特徴とする請求項２に記載のポリカーボネート樹脂シート。
【化１】
2012214620.tif 000032
（一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｘは、単結合、カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。）
【請求項４】
前記ポリカーボネート樹脂（ａ）が、下記一般式（１ａ）〜（１ｃ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物に由来する構造単位を少なくとも含むポリカーボネート樹脂であることを特徴とする請求項３に記載のポリカーボネート樹脂シート。
【化２】
2012214620.tif 000033
【化３】
2012214620.tif 000034
【化４】
2012214620.tif 000035
【請求項５】
前記ポリカーボネート樹脂（ａ）と前記ポリカーボネート樹脂（ｂ）との重量比が、１：９９〜４５：５５の範囲であることと特徴とする請求項２乃至４のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂シート。
【請求項６】
前記ポリカーボネート樹脂（ａ）の粘度平均分子量であるＭｖ（ａ）が、１００００以上５００００以下であることを特徴とする請求項２乃至５のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂シート。
【請求項７】
前記ポリカーボネート樹脂（ｂ）が、下記一般式（２）で表される化合物に由来する構造単位を主として含むポリカーボネート樹脂であることを特徴とする請求項２乃至６のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂シート。
【化５】
2012214620.tif 000036
【請求項８】
ポリカーボネート樹脂シートの厚さが１μｍ〜２０００μｍであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート樹脂シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性等の機械的特性、耐熱性、成形性、透明性等に優れ、各種機械部品、光学用ディスク、自動車部品、建材等の用途に広く用いられている。
この中でも、建材用途においては、軽量で透明な構造要素を要求され、ポリカーボネート樹脂を用いたシートがよく用いられており、その際に多層シートとしたり、ハードコート処理を施したりと付加的な処理を施すことがしばしば行われる。
【０００３】
例えば、特許文献１には、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン骨格を有するポリカーボネートをシートとすることが報告されている。
また、特許文献２には、シクロドデカンビスクレゾール骨格を有するポリカーボネートをシートとすることが報告されている。
また、特許文献３には、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン骨格を有するポリカーボネートあるいは１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン骨格を有するポリカーボネートからなるシートを表面に配する多層シートが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６４−６９６２５号公報
【特許文献２】特開２０１０−１２６５９４号公報
【特許文献３】特開２０１０−１８８７１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の方法では、シートの厚みによらず、表面硬度が高く、且つ、色調に優れたポリカーボネート樹脂シートを得ることはできなかった。
かかる現状下、本発明の目的は、表面硬度に優れると共に、色調に優れたポリカーボネート樹脂シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記の発明が上記目的に合致することを見出し、本発明に至った。
【０００７】
本発明は、下記＜１＞から＜８＞に係る発明に関するものである。
＜１＞  ポリカーボネート樹脂シートであって、ISO15184で規定される鉛筆硬度がＦ以上であり、且つポリカーボネート樹脂シートの７重量％塩化メチレン溶液を光路長５０ｍｍで測定したイエローインデックスが６．８以下であるポリカーボネート樹脂シート。
＜２＞  前記ポリカーボネート樹脂シートがポリカーボネート樹脂（ａ）と、前記ポリカーボネート樹脂（ａ）とは異なる構造単位を有するポリカーボネート樹脂（ｂ）を少なくとも含む前記＜１＞に記載のポリカーボネート樹脂シート。
＜３＞  前記ポリカーボネート樹脂（ａ）が、下記一般式（１）で表される化合物に由来する構造単位を少なくとも含むポリカーボネート樹脂である前記＜２＞に記載のポリカーボネート樹脂シート。
【化１】
2012214620.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｘは、単結合、カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。）
＜４＞  前記ポリカーボネート樹脂（ａ）が、下記一般式（１ａ）〜（１ｃ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物に由来する構造単位を少なくとも含むポリカーボネート樹脂である前記＜３＞に記載のポリカーボネート樹脂シート。
【化２】
2012214620.tif 000003
【化３】
2012214620.tif 000004
【化４】
2012214620.tif 000005
＜５＞  前記ポリカーボネート樹脂（ａ）と前記ポリカーボネート樹脂（ｂ）との重量比が、１：９９〜４５：５５の範囲である前記＜２＞乃至＜４＞のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂シート。
＜６＞  前記ポリカーボネート樹脂（ａ）の粘度平均分子量であるＭｖ（ａ）が、１００００以上５００００以下である前記＜２＞乃至＜５＞のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂シート。
＜７＞  前記ポリカーボネート樹脂（ｂ）が、下記一般式（２）で表される化合物に由来する構造単位を主として含むポリカーボネート樹脂である前記＜２＞乃至＜６＞のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂シート。
【化５】
2012214620.tif 000006
＜８＞  ポリカーボネート樹脂シートの厚さが１μｍ〜２０００μｍである前記＜１＞乃至＜７＞のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂シート。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により得られたポリカーボネート樹脂シートは、表面硬度に優れ且つ色調も良好であることから、電気電子機器、ＯＡ関連製品、自動車、建材、看板・表示板などに特に有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、ポリカーボネート樹脂シートであって、ISO15184で規定される鉛筆硬度がＦ以上であり、且つポリカーボネート樹脂シートの７重量％塩化メチレン溶液を光路長５０ｍｍで測定したイエローインデックスが６．８以下であるポリカーボネート樹脂シートに関する。
【００１０】
本発明のポリカーボネート樹脂シートのISO15184で規定される鉛筆硬度はＦ以上であり、好ましくはＨ以上、更に好ましくは２Ｈ以上である。鉛筆硬度が低いと、製品とした場合、ポリカーボネート樹脂シートが傷つきやすい場合がある。なお、鉛筆硬度はランクが低い方から、２Ｂ、Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ、２Ｈ、３Ｈ、４Ｈである。
加えて、本発明のポリカーボネート樹脂シートの７重量％塩化メチレン溶液を光路長５０ｍｍで測定したイエローインデックスは６．８以下であり、好ましくは６．６以下であり、更に好ましくは６．５以下である。前記イエローインデックスが大きいと色調が悪くなり、シートとして意匠性が乏しくなり、とりわけ着色が必要なシートにおいては明度が十分でなくなり、くすんだ色となる可能性がある。
とりわけ本発明のポリカーボネート樹脂シートは外部と接する部位が大きく、硬度や色調は製品の品質の優位性を決定付ける可能性が高い。
【００１１】
本発明のポリカーボネート樹脂シートはポリカーボネート樹脂（ａ）と、前記ポリカーボネート樹脂（ａ）とは異なる構造単位を有するポリカーボネート樹脂（ｂ）を少なくとも含むことが好ましい。前記少なくとも２種類のポリカーボネート樹脂を含むことによりポリカーボネート樹脂シートは表面硬度が高く、色調が優れるポリカーボネート樹脂シートとなる可能性がある。
【００１２】
以下、本発明のポリカーボネート樹脂シートを構成する、ポリカーボネート樹脂（ａ）及びポリカーボネート樹脂（ｂ）として、好適なポリカーボネート樹脂についてそれぞれ説明する。
【００１３】
＜ポリカーボネート樹脂（ａ）＞
ポリカーボネート樹脂（ａ）としては、先ず、下記一般式（１）で表される化合物に由来する構造単位を少なくとも含むポリカーボネート樹脂が好適な例として挙げられる。
【化６】
2012214620.tif 000007
（一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｘは、単結合、カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。）
【００１４】
ここで、一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2の、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられ、置換若しくは無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
Ｒ3及びＲ4の、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられ、置換若しくは無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ1及びＲ2は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、４−メチルフェニル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。Ｒ3及びＲ4は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、４−メチルフェニル基が好ましく、特に水素原子が好ましい。ここで、一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の結合位置は、それぞれのフェニル環上のＸに対して２位、３位、５位及び６位から選ばれる任意の位置であり、好ましくは３位、５位である。
【００１５】
また、一般式（１）において、Ｘが、置換若しくは無置換のアルキリデン基の場合は、下記の構造式で表される。Ｘが、置換若しくは無置換の硫黄原子としては、例えば、−Ｓ−、−ＳＯ2−が挙げられる。
【００１６】
【化７】
2012214620.tif 000008
ここで、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、ｎは正の整数を示し、Ｚは、置換若しくは無置換の炭素数４〜炭素数２０のアルキレン基又はポリメチレン基を示す。
【００１７】
Ｒ5及びＲ6の、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基としては例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられ、置換若しくは無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ5及びＲ6は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、４−メチルフェニル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
Ｚは一般式（１）において、２個のフェニル基と結合する炭素と結合して、置換若しくは無置換の二価の炭素環を形成する。二価の炭素環としては、例えば、シクロペンチリデン基、シキロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基、シクロドデシリデン基又はアダマンチリデン基等のシクロアルキリデン基（好ましくは炭素数４〜炭素数１２）が挙げられ、置換されたものとしては、これらのメチル置換基、エチル置換基を有するもの等が挙げられる。これらの中でも、シクロヘキシリデン基、シクロヘキシリデン基のメチル置換体、シクロドデシリデン基が好ましい。
【００１８】
上記一般式（１）で表される化合物に由来する構造単位を少なくとも含むポリカーボネート樹脂（ａ）の中でも、下記一般式（１ａ）〜（１ｉ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂が好適に用いられる。
【化８】
2012214620.tif 000009
【化９】
2012214620.tif 000010
【化１０】
2012214620.tif 000011
【化１１】
2012214620.tif 000012
【化１２】
2012214620.tif 000013
【化１３】
2012214620.tif 000014
【化１４】
2012214620.tif 000015
【化１５】
2012214620.tif 000016
【化１６】
2012214620.tif 000017
【００１９】
上記の化合物の中でも、特に上記一般式（１ａ）〜（１ｃ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂がより好適に用いられる。
【００２０】
なお、ポリカーボネート樹脂（ａ）は、その性能を損なわない範囲で上記一般式（１）で表される化合物に由来する構造単位以外の構造単位を含んでいてもよい。
そのような構造単位としては、特に制限はないが、具体的には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」と称する場合がある。）、無水糖アルコール等の脂環式ジヒドロキシ化合物、スピログリコール等の環状エーテル化合物に由来する構造単位が挙げられる。この中でもビスフェノールＡに由来する構造単位が特に好ましい。
ポリカーボネート樹脂（ａ）の粘度平均分子量であるＭｖ（ａ）は好ましくは１０，０００以上５０，０００以下であり、上限はより好ましくは４０，０００、更に好ましくは３５，０００である。下限はより好ましくは５，０００、更に好ましくは７，０００である。Ｍｖ（ａ）が高すぎると、ポリカーボネート樹脂組成物の溶融粘度が高くなり、ポリカーボネート樹脂シートの表面硬度向上効果が小さくなる可能性がある。一方、Ｍｖ（ａ）が低すぎると、ポリカーボネート樹脂シートの成形が困難に成る場合があり、ポリカーボネート樹脂シートにワレが生じる可能性がある。
【００２１】
＜ポリカーボネート樹脂（ｂ）＞
次に、ポリカーボネート樹脂（ｂ）としては、下記一般式（２）〜（１３）からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂が好適に用いられ、下記一般式（２）で示されるビスフェノールＡに由来する構造単位を主として含むビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂がより好適に用いられる。ここで、「ビスフェノールＡに由来する構造単位を主として含む」とは、ポリカーボネート樹脂（ｂ）を構成する構造単位のうち、５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上が、ビスフェノールＡに由来する構造単位であることを意味する。
なお、ポリカーボネート樹脂（ｂ）中の構造単位の含有量は、ＮＭＲ法により求めることができる。具体的には、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ装置）を使用し、ポリカーボネート樹脂（ｂ）の重クロロホルム溶液を1Ｈ−ＮＭＲ測定した際に観測される、ポリカーボネート樹脂（ｂ）を合成する際に使用したジヒドロキシ化合物に依存した特徴的なシグナルの面積強度比により、各構造単位のモル組成を求めることができる。この得られたモル組成と、各構造単位の式量より、各構造単位の重量比が求まる。
【００２２】
【化１７】
2012214620.tif 000018
【化１８】
2012214620.tif 000019
【化１９】
2012214620.tif 000020
【化２０】
2012214620.tif 000021
【化２１】
2012214620.tif 000022
【化２２】
2012214620.tif 000023
【化２３】
2012214620.tif 000024
【化２４】
2012214620.tif 000025
【化２５】
2012214620.tif 000026
【化２６】
2012214620.tif 000027
【化２７】
2012214620.tif 000028
【化２８】
2012214620.tif 000029
【００２３】
＜ポリカーボネート樹脂の製造方法＞
次に、本発明に係る上記ポリカーボネート樹脂（ａ）及びポリカーボネート樹脂（ｂ）の製造方法について説明する。（以下、「ポリカーボネート樹脂（ａ）及びポリカーボネート樹脂（ｂ）」を「ポリカーボネート樹脂」と総称する場合がある。）
本発明に係るポリカーボネート樹脂は、ジヒドロキシ化合物とカルボニル化合物とを用いて重合することにより得られる。具体的には、ジヒドロキシ化合物と塩化カルボニル（以下「ＣＤＣ」もしくは「ホスゲン」と称することがある。）とを、任意に混合しない有機相と水相との界面にて反応させることによりポリカーボネート樹脂を製造する界面重縮合法（以下、「界面法」と称することがある。）と、ジヒドロキシ化合物とカルボニル化合物とをエステル交換反応触媒存在下、溶融状態にてエステル交換反応させることによりポリカーボネート樹脂を製造する溶融重縮合法（以下、「溶融法」と称することがある。）がある。
以下、界面法および溶融法のそれぞれについて、具体的に説明する。
【００２４】
＜界面法＞
界面法によるポリカーボネート樹脂の製造方法では、通常、ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液を調製し、縮合触媒として、例えばアミン化合物の存在下で、ジヒドロキシ化合物とホスゲンとの界面重縮合反応を行い、次いで、中和、水洗、乾燥工程を経てポリカーボネート樹脂が得られる。具体的には、界面法によるポリカーボネート樹脂製造プロセスは、モノマー成分等の原料調製を行う原調工程、オリゴマー化反応が行われるオリゴマー化工程、オリゴマーを用いた重縮合反応が行われる重縮合工程、重縮合反応後の反応液をアルカリ洗浄、酸洗浄、水洗浄により洗浄する洗浄工程、洗浄された反応液を予濃縮しポリカーボネート樹脂を造粒後に単離するポリカーボネート樹脂単離工程、単離されたポリカーボネート樹脂の粒子を乾燥する乾燥工程を、少なくとも有している。以下、各工程について説明する。
【００２５】
（原調工程）
原調工程では、原調タンクに、ジヒドロキシ化合物と、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等のアルカリ金属化合物の水溶液又は水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物の水溶液と、脱塩水（ＤＭＷ）と、さらに必要に応じてハイドロサルファイト（ＨＳ）等の還元剤を含むジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液等の原料が調製される。
【００２６】
（ジヒドロキシ化合物）
本発明に係るポリカーボネート樹脂の原料であるジヒドロキシ化合物としては、具体的には前記一般式（１）から（１３）で表されるジヒドロキシ化合物等が挙げられる。
【００２７】
（アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物）
アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物としては、通常、水酸化物が好ましく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。これらの中でも、水酸化ナトリウムが特に好ましい。
ジヒドロキシ化合物に対するアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の割合は、通常、１．０〜１．５（当量比）、好ましくは、１．０２〜１．０４（当量比）である。アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の割合が過度に多い又は過度に少ない場合は、後述するオリゴマー化工程において得られるカーボネートオリゴマーの末端基に影響し、その結果、重縮合反応が異常となる傾向がある。
【００２８】
（オリゴマー化工程）
次に、オリゴマー化工程では、所定の反応器において、原調工程で調製されたジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液とホスゲン（ＣＤＣ）とを、塩化メチレン（ＣＨ2Ｃｌ2）等の有機溶媒の存在下で、ジヒドロキシ化合物のホスゲン化反応が行われる。
続いて、ジヒドロキシ化合物のホスゲン化反応が行われた混合液に、トリエチルアミン（ＴＥＡ）等の縮合触媒と、ｐ−ｔ−ブチルフェノール（ｐＴＢＰ）等の連鎖停止剤が添加され、ジヒドロキシ化合物のオリゴマー化反応が行われる。
次に、ジヒドロキシ化合物のオリゴマー化反応液は、さらにオリゴマー化反応が進められた後、所定の静置分離槽に導入され、カーボネートオリゴマーを含有する有機相と水相とが分離され、分離された有機相は、重縮合工程に供給される。
ここで、ジヒドロキシ化合物のホスゲン化反応が行われる反応器にジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液が供給されてから静置分離槽に入るまでのオリゴマー化工程における滞留時間は、通常、１２０分以下、好ましくは、３０分〜６０分である。
【００２９】
（ホスゲン）
オリゴマー化工程で使用するホスゲンは、通常、液状又はガス状で使用される。オリゴマー化工程におけるＣＤＣの好ましい使用量は、反応条件、特に、反応温度及び水相中のジヒドロキシ化合物の濃度によって適宜選択され、特に限定されない。通常、ジヒドロキシ化合物の１モルに対し、ＣＤＣ１モル〜２モル、好ましくは１．０５モル〜１．５モルである。ＣＤＣの使用量が過度に多いと、未反応ＣＤＣが多くなり原単位が極端に悪化する傾向がある。また、ＣＤＣの使用量が過度に少ないと、クロロフォルメート基量が不足し、適切な分子量伸長が行われなくなる傾向がある。
【００３０】
（有機溶媒）
オリゴマー化工程では、通常、有機溶媒を使用する。有機溶媒としては、オリゴマー化工程における反応温度及び反応圧力において、ホスゲン及びカーボネートオリゴマー、ポリカーボネート樹脂等の反応生成物を溶解し、水と相溶しない（または、水と溶液を形成しない）任意の不活性有機溶媒が挙げられる。
このような不活性有機溶媒として、例えば、ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン及び１，２−ジクロロエチレン等の塩素化脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素；クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン及びクロロトルエン等の塩素化芳香族炭化水素；その他、ニトロベンゼン及びアセトフェノン等の置換芳香族炭化水素等が挙げられる。
これらの中でも、ジクロロメタン又はクロロベンゼン等の塩素化された炭化水素が好適に使用される。これらの不活性有機溶媒は、単独であるいは他の溶媒との混合物として使用することができる。
【００３１】
（縮合触媒）
オリゴマー化反応は、縮合触媒の存在下で行うことができる。縮合触媒の添加時期は、ＣＤＣを消費した後が好ましい。縮合触媒としては、二相界面縮合法に使用されている多くの縮合触媒の中から、任意に選択することができる。例えば、トリアルキルアミン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−イソプロピルピペリジン、Ｎ−イソプロピルモルホリン等が挙げられる。中でも、トリエチルアミン、Ｎ−エチルピペリジンが好ましい。
【００３２】
（連鎖停止剤）
本実施の形態において、オリゴマー化工程では、通常、連鎖停止剤としてモノフェノールを使用する。モノフェノールとしては、例えば、フェノール；ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−クレゾール等の炭素数１〜炭素数２０のアルキルフェノール；ｐ−クロロフェノール、２，４，６−トリブロモフェノール等のハロゲン化フェノールが挙げられる。モノフェノールの使用量は、得られるカーボネートオリゴマーの分子量に応じ適宜選択され、通常、ジヒドロキシ化合物に対して、０．５モル％〜１０モル％である。
【００３３】
界面法において、ポリカーボネート樹脂の分子量は、モノフェノール等の連鎖停止剤の添加量で決定される。このため、ポリカーボネート樹脂の分子量を制御する観点から、連鎖停止剤の添加時期は、カーボネート形成性化合物の消費が終了した直後から、分子量伸長が始まる前での間が好ましい。
カーボネート形成性化合物の共存下でモノフェノールを添加すると、モノフェノール同士の縮合物（炭酸ジフェニル類）が多く生成し、目標とする分子量のポリカーボネート樹脂が得られにくい傾向がある。モノフェノールの添加時期が極端に遅れると、分子量制御が困難となり、さらに、分子量分布の低分子側に特異な肩を有する樹脂となり、成形時には垂れを生じる等の弊害が生じる傾向がある。
【００３４】
（分岐剤）
また、オリゴマー化工程では、任意の分岐剤を使用することができる。このような分岐剤としては、たとえば、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（４，４’−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン等が挙げられる。また、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、塩化シアヌル等も使用しうる。これらの中でも、少なくとも３個のフェノール性ヒドロキシル基を有する分岐剤が好適である。分岐剤の使用量は、得られるカーボネートオリゴマーの分岐度に応じ適宜選択され、通常、ジヒドロキシ化合物に対し、０．０５モル％〜２モル％である。
【００３５】
オリゴマー化工程では、二相界面縮合法を採用した場合、ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属化合物水溶液又はアルカリ土類金属化合物水溶液とホスゲンとの接触に先立ち、ジヒドロキシ化合物を含む有機相とアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を含む水相と、水と任意に混合しない有機相とを接触させ、乳濁液を形成させることが特に好ましい。
このような乳濁液を形成する手段としては、例えば、所定の撹拌翼を有する撹拌機、ホモジナイザー、ホモミキサー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波乳化機等の動的ミキサー、静的ミキサー等の混合機を使用するのが好ましい。乳濁液は、通常、０．０１μｍ〜１０μｍの液滴径を有し、乳化安定性を有する。
乳濁液の乳化状態は、通常、ウェーバー数又はＰ／ｑ（単位容積当たりの負荷動力値）で表される。ウェーバー数としては、好ましくは１０，０００以上、さらに好ましくは２０，０００以上、最も好ましくは３５，０００以上である。また、上限としては１，０００，０００以下程度で十分である。また、Ｐ／ｑとしては、好ましくは２００ｋｇ・ｍ／Ｌ以上、さらに好ましくは５００ｋｇ・ｍ／Ｌ以上、最も好ましくは１，０００ｋｇ・ｍ／Ｌ以上である。
【００３６】
乳濁液とＣＤＣとの接触は、前述した乳化条件よりも弱い混合条件下で行うのがＣＤＣの有機相への溶解を抑制する意味で好ましい。ウェーバー数としては、１０，０００未満、好ましくは５，０００未満、さらに好ましくは２，０００未満である。また、Ｐ／ｑとしては、２００ｋｇ・ｍ／Ｌ未満、好ましくは１００ｋｇ・ｍ／Ｌ未満、さらに好ましくは５０ｋｇ・ｍ／Ｌ未満である。ＣＤＣの接触は、管型反応器や槽型反応器にＣＤＣを導入することによって達成することができる。
【００３７】
オリゴマー化工程における反応温度は、通常、８０℃以下、好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは１０℃〜５０℃の範囲である。反応時間は反応温度によって適宜選択され、通常、０．５分〜１０時間、好ましくは１分〜２時間である。反応温度が過度に高いと、副反応の制御ができず、ＣＤＣ原単位が悪化する傾向がある。反応温度が過度に低いと、反応制御上は好ましい状況ではあるが、冷凍負荷が増大し、コストアップとなる傾向がある。
【００３８】
有機相中のカーボネートオリゴマー濃度は、得られるカーボネートオリゴマーが可溶な範囲であればよく、具体的には、１０重量％〜４０重量％程度である。有機相の割合はジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩水溶液又はアルカリ土類金属塩水溶液を含む水相に対し、０．２〜１．０の容積比であることが好ましい。
【００３９】
（重縮合工程）
次に、重縮合工程では、静置分離槽で水相と分離されたカーボネートオリゴマーを含有する有機相は、撹拌機を有するオリゴマー貯槽に移送される。オリゴマー貯槽には、トリエチルアミン（ＴＥＡ）等の縮合触媒がさらに添加される。
続いて、オリゴマー貯槽内で撹拌された有機相は所定の重縮合反応槽に導入され、続いて、重縮合反応槽に、脱塩水（ＤＭＷ）、塩化メチレン（ＣＨ2Ｃｌ2）等の有機溶媒及び水酸化ナトリウム水溶液が供給され、撹拌混合されてカーボネートオリゴマーの重縮合反応が行われる。
【００４０】
重縮合反応槽中の重縮合反応液は、その後、複数の重縮合反応槽に連続的に順次導入され、カーボネートオリゴマーの重縮合反応が完結される。
ここで、重縮合工程において、連続的にカーボネートオリゴマーの重縮合反応が行われる重縮合反応槽における滞留時間は、通常、１２時間以下、好ましくは、０．５時間〜５時間である。
重縮合工程の好ましい態様としては、先ず、カーボネートオリゴマーを含む有機相と水相とを分離し、分離した有機相に必要に応じて不活性有機溶媒を追加し、カーボネートオリゴマーの濃度を調整する。この場合、重縮合反応によって得られる有機相中のポリカーボネート樹脂の濃度が５重量％〜３０重量％となるように、不活性有機溶媒の量を調整する。次に、新たに水及びアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を含む水溶液を加え、さらに、重縮合条件を整えるために、好ましくは縮合触媒を添加し、界面重縮合法に従い重縮合反応を行う。重縮合反応における有機相と水相との割合は、容積比で有機相：水相＝１：０．２〜１：１程度が好ましい。
【００４１】
アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物としては、前述したオリゴマー化工程において使用するものと同様な化合物が挙げられる。中でも、工業的に水酸化ナトリウムが好ましい。アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の使用量は、重縮合反応中、反応系が常にアルカリ性に保たれる量以上であればよく、重縮合反応の開始時に、全量を一括して添加してもよく、また、重縮合反応中に適宜分割して添加してもよい。
アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の使用量が過度に多いと、副反応である加水分解反応が進む傾向がある。そのため、重縮合反応終了後における水相に含まれるアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の濃度が０．０５Ｎ以上、好ましくは０．０５Ｎ〜０．３Ｎ程度となるようにするのがよい。
重縮合工程における重縮合反応の温度は、通常、常温付近である。反応時間は０．５時間〜５時間、好ましくは１時間〜３時間程度である。
【００４２】
（洗浄工程）
次に、重縮合反応槽における重縮合反応が完結した後、重縮合反応液は、公知の方法により、アルカリ洗浄液によるアルカリ洗浄、酸洗浄液による酸洗浄及び洗浄水による水洗浄が行われる。なお、洗浄工程の全滞留時間は、通常、１２時間以下、好ましくは、０．５時間〜６時間である。
【００４３】
（ポリカーボネート樹脂単離工程）
ポリカーボネート樹脂単離工程では、先ず、洗浄工程において洗浄されたポリカーボネート樹脂を含む重縮合反応液は、所定の固形分濃度に濃縮された濃縮液として調製される。濃縮液におけるポリカーボネート樹脂の固形分濃度は、通常、５重量％〜３５重量％、好ましくは、１０重量％〜３０重量％である。
次に、濃縮液は、所定の造粒槽に連続的に供給され、所定の温度の脱塩水（ＤＭＷ）と撹拌混合される。そして、水中で懸濁状態を保ちながら有機溶媒を蒸発させる造粒処理が行われ、ポリカーボネート樹脂粒状体を含む水スラリーが形成される。
ここで、脱塩水（ＤＭＷ）の温度は、通常、３７℃〜６７℃、好ましくは、４０℃〜５０℃である。また、造粒槽内で行われる造粒処理によりポリカーボネート樹脂の固形化温度は、通常、３７℃〜６７℃、好ましくは、４０℃〜５０℃である。
造粒槽から連続的に排出されるポリカーボネート樹脂粉状体を含む水スラリーは、その後、所定の分離器に連続的に導入され、水スラリーから水が分離される。
【００４４】
（乾燥工程）
乾燥工程では、分離器において、水スラリーから水が分離されたポリカーボネート樹脂粉状体が、所定の乾燥機に連続的に供給され、所定の滞留時間で滞留させた後、連続的に抜き出される。乾燥機としては、例えば流動床型乾燥機が挙げられる。なお、複数の流動床型乾燥機を直列につなぎ、連続的に乾燥処理を行ってもよい。
ここで、乾燥機は、通常、熱媒ジャケット等の加熱手段を有し、例えば、水蒸気にて、通常、０．１ＭＰａ−Ｇ〜１．０ＭＰａ−Ｇ、好ましくは、０．２ＭＰａ−Ｇ〜０．６ＭＰａ−Ｇに保持されている。これにより、乾燥機の中を流通する窒素（Ｎ2）の温度は、通常、１００℃〜２００℃、好ましくは、１２０℃〜１８０℃に保持されている。
【００４５】
＜溶融法＞
次に、溶融法について説明する。
【００４６】
（ジヒドロキシ化合物）
本発明に係るポリカーボネート樹脂の原料であるジヒドロキシ化合物としては、具体的には前記一般式（１）から（１３）で表されるジヒドロキシ化合物等が挙げられる。
【００４７】
（炭酸ジエステル）
本発明に係るポリカーボネート樹脂の原料である炭酸ジエステルとしては、下記一般式（１４）で示される化合物が挙げられる。
【００４８】
【化２９】
2012214620.tif 000030
【００４９】
ここで、一般式（１４）中、Ａ’は、置換されていてもよい炭素数１〜炭素数１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基である。２つのＡ’は、同一でも相互に異なるものでもよい。
なお、Ａ’上の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜炭素数１０のアルキル基、炭素数１〜炭素数１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基等が例示される。
【００５０】
炭酸ジエステル化合物の具体例としては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート等のジアルキルカーボネートが挙げられる。
これらの中でも、ジフェニルカーボネート（以下、「ＤＰＣ」と称する場合がある。）、置換ジフェニルカーボネートが好ましい。これらの炭酸ジエステルは、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５１】
また、上記の炭酸ジエステル化合物は、好ましくはその５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下の量を、ジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換してもよい。
代表的なジカルボン酸又はジカルボン酸エステルとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が挙げられる。このようなジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。
【００５２】
ポリカーボネート樹脂の溶融法による製造方法において、これらの炭酸ジエステル（上記の置換したジカルボン酸又はジカルボン酸エステルを含む。以下同じ。）の使用量は、通常、ジヒドロキシ化合物１モルに対して、炭酸ジエステル化合物が１．０１モル〜１．３０モル、好ましくは１．０２モル〜１．２０モルの比で用いられる。前記炭酸ジエステルのモル比が過度に小さいと、エステル交換反応速度が低下し、所望の分子量を有するポリカーボネート樹脂の生産が困難となったり、得られるポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度が高くなり、熱安定性が悪化したりする傾向にある。また、前記炭酸ジエステルのモル比が過度に大きいと、エステル交換の反応速度が低下し、所望の分子量を有するポリカーボネート樹脂の生産が困難となる傾向となる他、樹脂中の炭酸ジエステル化合物の残存量が多くなり、成形加工時や成形品としたときの臭気の原因となることがあり、好ましくない。
【００５３】
（エステル交換触媒）
ポリカーボネート樹脂の溶融法による製造方法において使用されるエステル交換触媒としては、通常、エステル交換法によりポリカーボネート樹脂を製造する際に用いられる触媒が挙げられ、特に限定されない。
一般的には、例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、ベリリウム化合物、マグネシウム化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物が挙げられる。これらの中でも、実用的にはアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物が好ましい。これらのエステル交換触媒は、単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５４】
エステル交換触媒の使用量は、通常、全ジヒドロキシ化合物１モルに対して１×１０-9モル〜１×１０-3モルの範囲で用いられるが、成形特性や色相に優れたポリカーボネート樹脂を得るためには、エステル交換触媒の量は、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を用いる場合、全ジヒドロキシ化合物１モルに対して、好ましくは１．０×１０-8モル〜１×１０-4モルの範囲内、より好ましくは１．０×１０-8モル〜１×１０-5モルの範囲内であり、特に好ましくは１．０×１０-7モル〜５．０×１０-6モルの範囲内である。上記下限量より少なければ、所望の分子量のポリカーボネート樹脂を製造するのに必要な重合活性が得られず、上記上限量より多い場合は、ポリマー色相が悪化し、分岐成分量が多すぎて流動性が低下し、目標とする溶融特性の優れたポリカーボネート樹脂が製造できない。
【００５５】
アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素化合物等の無機アルカリ金属化合物；アルカリ金属のアルコール類、フェノール類、有機カルボン酸類との塩等の有機アルカリ金属化合物等が挙げられる。ここで、アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられる。
これらのアルカリ金属化合物の中でも、セシウム化合物が好ましく、特に、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、水酸化セシウムが好ましい。
【００５６】
アルカリ土類金属化合物としては、例えば、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩等の無機アルカリ土類金属化合物；アルカリ土類金属のアルコール類、フェノール類、有機カルボン酸類との塩等が挙げられる。ここで、アルカリ土類金属としては、例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。
【００５７】
また、ベリリウム化合物及びマグネシウム化合物としては、例えば、当該金属の水酸化物、炭酸塩等の無機金属化合物；前記金属のアルコール類、フェノール類、有機カルボン酸類との塩等が挙げられる。
【００５８】
塩基性ホウ素化合物としては、ホウ素化合物のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、ストロンチウム塩等が挙げられる。ここで、ホウ素化合物としては、例えば、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等が挙げられる。
【００５９】
塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の３価のリン化合物、又はこれらの化合物から誘導される４級ホスホニウム塩等が挙げられる。
【００６０】
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【００６１】
アミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等が挙げられる。
【００６２】
（触媒失活剤）
本発明に於いては、エステル交換反応終了後に、エステル交換触媒を中和失活させるための触媒失活剤を添加しても良い。このような処理により得られたポリカーボネート樹脂の耐熱性、耐加水分解性が向上する。
このような触媒失活剤としては、スルホン酸やスルホン酸エステルのようなｐＫａが３以下の酸性化合物が好ましく、具体的にはベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸プロピル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸プロピル、並びにｐ−トルエンスルホン酸ブチルなどが挙げられる。
これらの中でも、ｐ−トルエンスルホン酸並びにｐ−トルエンスルホン酸ブチルが好適に用いられる。
【００６３】
溶融法によるポリカーボネート樹脂の製造方法は、原料であるジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの原料混合溶融液を調製し（原調工程）、前記原料混合溶融液を、エステル交換反応触媒の存在下、溶融状態で複数の反応槽を用いて多段階で重縮合反応をさせる（重縮合工程）ことによって行われる。反応方式は、バッチ式、連続式、又はバッチ式と連続式の組合せのいずれでもよい。反応槽は、複数基の竪型撹拌反応槽、及び必要に応じてこれに続く少なくとも１基の横型撹拌反応槽が用いられる。通常、これらの反応槽は直列に設置され、連続的に処理が行われる。
重縮合工程後、反応を停止させ、重縮合反応液中の未反応原料や反応副生物を脱揮除去する工程や、熱安定剤、離型剤、色剤等を添加する工程、ポリカーボネート樹脂を所定の粒径に形成する工程等を適宜追加してもよい。
次に、製造方法の各工程について説明する。
【００６４】
（原調工程）
ポリカーボネート樹脂の原料として使用するジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物とは、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下、バッチ式、半回分式又は連続式の撹拌槽型の装置を用いて、原料混合溶融液として調製される。溶融混合の温度は、例えば、ジヒドロキシ化合物としてビスフェノールＡを用い、炭酸ジエステル化合物としてジフェニルカーボネートを用いる場合は、通常１２０℃〜１８０℃、好ましくは１２５℃〜１６０℃の範囲から選択される。
以下、ジヒドロキシ化合物としてビスフェノールＡ、炭酸ジエステル化合物としてジフェニルカーボネートを原料として用いる場合を例として説明する。
この際、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物との割合は、炭酸ジエステル化合物が過剰になるように調整され、ジヒドロキシ化合物１モルに対して、炭酸ジエステル化合物は、通常１．０１モル〜１．３０モル、好ましくは１．０２モル〜１．２０モルの割合になるように調整される。
【００６５】
（重縮合工程）
ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物とのエステル交換反応による重縮合は、通常、２段階以上、好ましくは３段階〜７段階の多段方式で連続的に行われる。各段階の具体的な反応条件としては、温度：１５０℃〜３２０℃、圧力：常圧〜０．０１Ｔｏｒｒ（１．３Ｐａ）、平均滞留時間：５分〜１５０分の範囲である。
多段方式の各反応槽においては、エステル交換反応の進行とともに副生するフェノール等のモノヒドロキシ化合物をより効果的に系外に除去するために、上記の反応条件内で、段階的により高温、より高真空に設定する。
【００６６】
重縮合工程を多段方式で行う場合は、通常、竪型撹拌反応槽を含む複数基の反応槽を設けて、ポリカーボネート樹脂の平均分子量を増大させる。反応槽は通常２基〜６基、好ましくは４基〜５基設置される。
ここで、反応槽としては、例えば、撹拌槽型反応槽、薄膜反応槽、遠心式薄膜蒸発反応槽、表面更新型二軸混練反応槽、二軸横型撹拌反応槽、濡れ壁式反応槽、自由落下させながら重縮合する多孔板型反応槽、ワイヤーに沿わせて落下させながら重縮合するワイヤー付き多孔板型反応槽等が用いられる。
【００６７】
竪型撹拌反応槽の撹拌翼の形式としては、例えば、タービン翼、パドル翼、ファウドラー翼、アンカー翼、フルゾーン翼（（株）神鋼環境ソリューション製）、サンメラー翼（三菱重工業（株）製）、マックスブレンド翼（住友重機械工業（株）製）、ヘリカルリボン翼、ねじり格子翼（（株）日立プラントテクノロジー製）等が挙げられる。
【００６８】
また、横型撹拌反応槽とは、撹拌翼の回転軸が横型（水平方向）であるものをいう。横型撹拌反応槽の撹拌翼としては、例えば、円板型、パドル型等の一軸タイプの撹拌翼やＨＶＲ、ＳＣＲ、Ｎ−ＳＣＲ（三菱重工業（株）製）、バイボラック（住友重機械工業（株）製）、あるいはメガネ翼、格子翼（（株）日立プラントテクノロジー製）等の二軸タイプの撹拌翼が挙げられる。
【００６９】
なお、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物との重縮合に使用するエステル交換触媒は、通常、予め溶液として準備されていてもよい。触媒溶液の濃度は特に限定されず、触媒の溶媒に対する溶解度に応じて任意の濃度に調整される。溶媒としては、アセトン、アルコール、トルエン、フェノール、水等を適宜選択することができる。
【００７０】
触媒の溶媒として水を選択した場合、水の性状は、含有される不純物の種類ならびに濃度が一定であれば特に限定されないが、通常、蒸留水や脱イオン水等が好ましく用いられる。
【００７１】
＜ポリカーボネート樹脂シートの構成＞
本発明のポリカーボネート樹脂シートの構成は１種類のポリカーボネート樹脂、２種類以上のポリカーボネート樹脂によるポリカーボネート樹脂組成物等、特に制限がないが、ポリカーボネート樹脂（ａ）と、前記ポリカーボネート樹脂（ａ）とは異なる構造単位を有するポリカーボネート樹脂（ｂ）を少なくとも含むことが好ましい。すなわち、前記ポリカーボネート樹脂（ａ）とポリカーボネート樹脂（ｂ）を含むポリカーボネート樹脂組成物をシートとすることが好ましい。ポリカーボネート樹脂組成物とする手法は、
１）ポリカーボネート樹脂（ａ）とポリカーボネート樹脂（ｂ）とを溶融混練する方法；
２）溶融状態のポリカーボネート樹脂（ａ）と溶融状態のポリカーボネート樹脂（ｂ）とを溶融混練する方法；
３）ポリカーボネート樹脂（ａ）とポリカーボネート樹脂（ｂ）とを溶液状態で混合する方法；
４）ポリカーボネート樹脂（ａ）とポリカーボネート樹脂（ｂ）とをドライブレンドする方法；
等が挙げられる。
以下、各方法について説明する。
【００７２】
１）ポリカーボネート樹脂（ａ）とポリカーボネート樹脂（ｂ）とを溶融混練する方法；
ポリカーボネート樹脂（ａ）のペレットもしくは粉粒体とポリカーボネート樹脂（ｂ）のペレットもしくは粉粒体とを、例えばニーダーや二軸押出機、単軸押出機等の混合装置を用いて溶融混練する。ポリカーボネート樹脂（ａ）のペレットもしくは粉粒体とポリカーボネート樹脂（ｂ）のペレットもしくは粉粒体は予め固体状態で混合し、その後混練されても良いし、またはどちらか一方を先に前記混合装置で溶融させ、そこへもう一方のポリカーボネート樹脂を添加し、混練しても良い。混練させる温度に特に規定はないが、２４０℃以上が好ましく、２６０℃以上より好ましく、２８０℃以上がさらに好ましい。また、３５０℃以下が好ましく、３２０℃以下が特に好ましい。混練させる温度が低いとポリカーボネート樹脂（ａ）とポリカーボネート樹脂（ｂ）の混合が完全ではなく、ポリカーボネート樹脂シートを製造した際に、鉛筆硬度等にばらつきが出る虞があり、好ましくない。また、混練する温度が高すぎると、ポリカーボネート樹脂シートの色調が悪化する可能性があり、好ましくない。
【００７３】
２）溶融状態のポリカーボネート樹脂（ａ）と溶融状態のポリカーボネート樹脂（ｂ）とを溶融混練する方法；
溶融状態のポリカーボネート樹脂（ａ）と溶融状態のポリカーボネート樹脂（ｂ）とを、例えば攪拌槽やスタティックミキサー、ニーダー、二軸押出機、単軸押出機等の混合装置を用いて混合する。このとき、例えば溶融重合法で得られたポリカーボネート樹脂であれば、冷却・固化することなく溶融状態で上記混合装置に導入しても良い。混合する温度としては特に規定はないが、１５０℃以上が好ましく、１８０℃以上がより好ましく、２００℃以上がさらに好ましい。また、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下が特に好ましい。混合させる温度が低いとポリカーボネート樹脂（ａ）とポリカーボネート樹脂（ｂ）の混合が完全ではなく、ポリカーボネート樹脂シートを製造した際に、鉛筆硬度等にばらつきが出る虞があり、好ましくない。また、混合する温度が高すぎると、ポリカーボネート樹脂シートの色調が悪化する可能性があり、好ましくない。
【００７４】
３）ポリカーボネート樹脂（ａ）とポリカーボネート樹脂（ｂ）とを溶液状態で混合する方法；
ポリカーボネート樹脂（ａ）とポリカーボネート樹脂（ｂ）とを適当な溶媒に溶解して溶液とし、溶液状態で混合し、その後、ポリカーボネート樹脂組成物として単離する方法である。適当な溶媒としては、例えば、ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン及び１，２−ジクロロエチレン等の塩素化脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素；その他、ニトロベンゼン及びアセトフェノン等の置換芳香族炭化水素が挙げられる。これらの中でも、例えば、ジクロロメタン又はクロロベンゼン等の塩素化された炭化水素が好適に使用される。これらの溶媒は、単独であるいは他の溶媒との混合物として使用することができる。
混合装置としては、攪拌槽やスタティックミキサー等が挙げられる。また、混合温度としてはポリカーボネート樹脂（ａ）とポリカーボネート樹脂（ｂ）とが溶解する条件であれば特に規定はなく、通常、使用する溶媒の沸点以下で実施される。
【００７５】
４）ポリカーボネート樹脂（ａ）とポリカーボネート樹脂（ｂ）とをドライブレンドする方法；
ポリカーボネート樹脂（ａ）のペレットもしくは粉粒体とポリカーボネート樹脂（ｂ）のペレットもしくは粉粒体とをタンブラー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサーやナウターミキサー等を用いてドライブレンドする方法である。
【００７６】
上記１）〜４）の方法の中でも、ポリカーボネート樹脂（ａ）とポリカーボネート樹脂（ｂ）とを溶融混練する１）及び２）の方法、ポリカーボネート樹脂（ａ）とポリカーボネート樹脂（ｂ）とをドライブレンドする４）の方法が好ましい。
なお、組成物を製造するにあたり、上記いずれの方法においても、顔料、染料、離型剤、熱安定剤等を本発明の目的を損なわない範囲において適宜添加することができる。
なお、本発明のポリカーボネート樹脂シートは前記ポリカーボネート樹脂（ａ）と前記ポリカーボネート樹脂（ｂ）との重量比は通常１：９９〜４５：５５の範囲であり、好ましくは３：９７〜４５：５５、より好ましくは５：９５〜４０：６０、更に好ましくは１０：９０〜３０：７０である。ポリカーボネート樹脂(ａ)の割合が多すぎる場合は、得られるポリカーボネート樹脂シートの色調が悪化する傾向があり、ポリカーボネート樹脂(ａ)の割合が少なすぎると鉛筆硬度が不十分になる可能性がある。
【００７７】
「ポリカーボネート樹脂シートの製造方法」
上記本発明のポリカーボネート樹脂シートの製造方法は特に限定されないが、通常、押出成形法、圧縮成形法、キャスト法が挙げられる。中でも表面硬度等がシート表面の全面に渡って均一となる傾向がある、押出成形機等を使用した押出成形法、圧縮成形機等を使用した圧縮成形法が好ましい。
以下、押出成形法を事例に挙げ詳細に説明する。
【００７８】
押出成形機を使用し、ポリカーボネート樹脂シートを製造する場合の押出機のバレル温度は、特に制限はないが、３６０℃以下が好ましく、３４０℃以下がさらに好ましく、３２０℃以下が最も好ましい。また、２２０℃以上が好ましく、２４０℃以上がさらに好ましく、２６０℃以上が特に好ましい。バレル温度が高すぎると、溶融粘度が低くなり、シート成形が難しくなる。バレル温度が低すぎると溶融粘度が高くなり、樹脂圧が高くなるため、Ｔダイが閉塞することがある。なお、押出機には通例、特定厚みを有するＴダイと称するダイが装着されており、該Ｔダイより、溶融された状態でポリカーボネート樹脂シートが押出される。次いで、押出された溶融状態のポリカーボネート樹脂シートは、ロールにより冷却され、均一な厚みのポリカーボネート樹脂シートとなる。ロール温度は２００℃以下が好ましく、１８０℃以下がさらに好ましく、１６０℃以下が最も好ましい。また、６０℃以上が好ましく、８０℃以上が特に好ましい。ロール温度が高すぎると、Ｔダイから押出された溶融状態のポリカーボネート樹脂シートが冷却ロールに付着したままになり、シートが成形できなくなる。ロール温度が低すぎるとＴダイから押出された溶融状態のポリカーボネート樹脂シートが冷却ロール上で急激に冷却されて、ギアマークが発生し、該シートの表面平滑性が悪くなる。
【００７９】
本発明におけるポリカーボネート樹脂シートの厚みは好ましくは１μｍ〜２０００μｍであり、上限はより好ましくは１８００μｍ、更に好ましくは１５００μｍ、又、下限はより好ましくは１０μｍ、更に好ましくは５０μｍである。ポリカーボネート樹脂シートが厚すぎると冷却ロール上でシート表面は冷却されてもシート内部が後から冷却されてしまい、内部が収縮してシートの表面平滑性が悪くなる。ポリカーボネート樹脂シートが薄すぎると破れやすくなり、実用に適さない。
【００８０】
上記、ポリカーボネート樹脂シートは、建築物、車両、電気・電子機器、機械その他の各種分野で使用できる。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例に基づき本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。実施例で使用したポリカーボネート樹脂シートの物性は、下
記の方法により評価した。
【００８２】
（１）ポリカーボネート樹脂シートの鉛筆硬度
ポリカーボネート樹脂シートについて、ＩＳＯ１５１８４に準拠し、鉛筆硬度試験機（東洋精機株式会社製）を用いて、７５０ｇ荷重にて測定した鉛筆硬度を求めた。
【００８３】
（２）ポリカーボネート樹脂シートの塩化メチレン溶液のイエローインデックス（ＹＩ）
ポリカーボネート樹脂シートを塩化メチレンに溶解し、７重量％の塩化メチレン溶液とした。次いで容器内幅５０ｍｍの石英セルに該塩化メチレン溶液を入れ、色差計（スガ試験機株式会社製  ＳＭカラーコンピューター  ＳＭ−４−２）によりイエローインデックス（溶液ＹＩ）を測定した。数値が小さいほど色調が良好であることを示す。
【００８４】
（３）ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）
ポリカーボネート樹脂を塩化メチレンに溶解し（濃度６．０ｇ／L）、ウベローデ粘度管を用いて２０℃における比粘度（ηｓｐ）を測定し、下記の式により粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。
ηｓｐ／Ｃ＝[η]（１＋０．２８ηｓｐ）
[η]＝１．２３×１０-4Ｍｖ0.83
【００８５】
なお、実施例、比較例で使用したポリカーボネート樹脂は、次の通りである。
（参考例１）ＢＰＣホモポリマー１の合成(溶融法)
２，２−ビス（４−ヒドロキシ-３−メチルフェニル）プロパン（以下、「ＢＰＣ」と略記する場合がある。）（本州化学社製）３７．６０ｋｇ（約１４７ｍｏｌ）とジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）３２．２０ｋｇ（約１５０ｍｏｌ）に、炭酸セシウムの水溶液を、炭酸セシウムがジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり２μｍｏｌとなるように添加して混合物を調整した。次に該混合物を、攪拌機、熱媒ジャケット、真空ポンプ、還流冷却器を具備した内容量２００Ｌの第１反応器に投入した。
次に、第１反応器内を１.３３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）に減圧し、続いて、窒素で大気圧に復圧する操作を５回繰り返し、第１反応器の内部を窒素置換した。窒素置換後、熱媒ジャケットに温度２３０℃の熱媒を通じて第１反応器の内温を徐々に昇温させ、混合物を溶解させた。その後、３００ｒｐｍで撹拌機を回転させ、熱媒ジャケット内の温度をコントロールして、第１反応器の内温を２２０℃に保った。そして、第１反応器の内部で行われるＢＰＣとＤＰＣのオリゴマー化反応により副生するフェノールを留去しながら、４０分間かけて第１反応器内の圧力を絶対圧で１０１．３ｋＰａ（７６０Ｔｏｒｒ）から１３．３ｋＰａ（１００Ｔｏｒｒ）まで減圧した。
続いて、第１反応器内の圧力を１３．３ｋＰａに保持し、フェノールをさらに留去させながら、８０分間、エステル交換反応を行った。
その後、系内を窒素で絶対圧で１０１．３ｋＰａに復圧の上、ゲージ圧で０．２ＭＰａまで昇圧し、予め２００℃以上に加熱した移送配管を経由して、第１反応器内のオリゴマーを、第２反応器に圧送した。なお、第２反応器は内容量２００Ｌであり、攪拌機、熱媒ジャケット、真空ポンプ並びに還流冷却管を具備しており、内圧は大気圧、内温は２４０℃に制御していた。
次に、第２反応器内に圧送したオリゴマーを３８ｒｐｍで攪拌し、熱媒ジャケットにて内温を昇温し、第２反応器内を４０分かけて絶対圧で１０１．３ｋＰａから１３．３ｋＰａまで減圧した。その後、昇温を継続し、さらに４０分かけて、内圧を絶対圧で１３．３ｋＰａから３９９Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）まで減圧し、留出するフェノールを系外に除去した。さらに、昇温を続け、第２反応器内の絶対圧が７０Ｐａ（約０．５Ｔｏｒｒ）に到達後、７０Ｐａを保持し、重縮合反応を行った。第２反応器内の最終的な内部温度は２８５℃であった。第２反応器の攪拌機が予め定めた所定の攪拌動力となったときに、重縮合反応を終了した。
次いで、第２反応器内を、窒素により絶対圧で１０１．３ｋＰａに復圧の上、ゲージ圧で０．２ＭＰａまで昇圧し、第２反応器の槽底からポリカーボネート樹脂をストランド状で抜き出し、水槽で冷却しながら、回転式カッターを使用してペレット化した。得られたポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は３１，８００であった。
【００８６】
（参考例２）ＢＰＣホモポリマー２の合成(溶融法)
第２反応器の所定の撹拌動力の値を変更した以外は参考例１と同様にポリカーボネート樹脂を製造した。得られたポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は３４，５００であった。
【００８７】
（参考例３）ＢＰＣホモポリマー３の合成(溶融法)
参考例１と同様にして第１反応器内でのエステル交換反応を行った。
その後、系内を窒素で絶対圧で１０１．３ｋＰａに復圧の上、ゲージ圧で０．２ＭＰａまで昇圧し、予め２００℃以上に加熱した移送配管を経由して、第１反応器内のオリゴマーを、第２反応器に圧送した。なお、第２反応器は内容量２００Ｌであり、攪拌機、熱媒ジャケット、真空ポンプ並びに還流冷却管を具備しており、内圧は大気圧、内温は２４０℃に制御していた。
次に第２反応器内に圧送したオリゴマーを３８ｒｐｍで攪拌し、熱媒ジャケットにて内温を昇温し、第２反応器内を４０分かけて絶対圧で１０１．３ｋＰａから１３．３ｋＰａまで減圧した。その後、昇温を継続し、さらに３８分かけて、内圧を絶対圧で１３．３ｋＰａから９００Ｐａ（６．８Ｔｏｒｒ）まで減圧し、留出するフェノールを系外に除去し、重縮合反応を行った。第２反応器内の内部温度は２８２℃であった。この時点で、重縮合反応を終了した。
次いで、第２反応器内を、窒素により絶対圧で１０１．３ｋＰａに復圧の上、ゲージ圧で０．２ＭＰａまで昇圧し、第２反応器の槽底からポリカーボネート樹脂を塊状で抜き出した。抜き出した後に、塊状のポリカーボネート樹脂を砕き、粒状のポリカーボネート樹脂を得た。得られたポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は６，７００であった。
【００８８】
（参考例４）ＢＰＣ／ＢＰＡ（３０／７０ｗｔ％）コポリマーの合成(溶融法)
原料としてＢＰＣ（本州化学製）１０．１１ｋｇ、ＢＰＡ（三菱化学（株）製）２３．６０ｋｇを使用した以外は参考例１と同様にして実施し、ポリカーボネート樹脂を得た。得られたポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は２５，２００であった。
【００８９】
（参考例５）ＢＰＡホモポリマー１(溶融法)
ＢＰＡホモポリマー１として、ＢＰＡに由来するモノマー単位のみで構成された溶融法による市販のポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス社製  Ｍ７０２２Ｊ）を用いた。該ＢＰＡホモポリマー１の粘度平均分子量は２０，６００であった。
【００９０】
（参考例６）ＢＰＡホモポリマー２(溶融法)
ＢＰＡホモポリマー２として、ＢＰＡに由来するモノマー単位のみで構成された溶融法による市販のポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス社製  Ｍ７０２７Ｊ）を用いた。該ＢＰＡホモポリマー２の粘度平均分子量は２５，６００であった。
【００９１】
「実施例１」
ポリカーボネート樹脂（ａ），ポリカーボネート樹脂（ｂ）として、それぞれＢＰＣホモポリマー１とＢＰＡホモポリマー２を表１記載の割合で１つのベント口を有する日本製鋼所製２軸押出機（ＬＡＢＯＴＥＸ３０ＨＳＳ−３２）にて、溶融混練し、該２軸押出機の出口からストランド状に押し出し、水で冷却固化させた後、回転式カッターでペレット化し、ポリカーボネート樹脂ペレットを得た。このとき、該２軸押出機のバレル温度は２８０℃、該２軸押出機の出口におけるポリカーボネート樹脂温度は３００℃であった。なお、溶融混練時は、該２軸押出機のベント口は真空ポンプに連結し、該ベント口での圧力が５００Ｐａになるように制御した。
次いで、得られた該ポリカーボネート樹脂ペレットを用いて、更にＴダイ押出成形機（創研社製）にて、表１記載のバレル温度、ロール温度条件で、厚さ５００μｍ、幅３００±１０ｍｍのポリカーボネート樹脂シート押出成形した。
得られたポリカーボネート樹脂シートは前記評価項目に記載の方法に準じて鉛筆硬度、溶液ＹＩを評価した。その結果を表１に示した。
【００９２】
「実施例２〜３，５及び比較例３〜５」
ポリカーボネート樹脂（ａ），ポリカーボネート樹脂（ｂ）として、表１に示す２種類のポリカーボネート樹脂を使用し、表１に示すシート成形条件とした以外は実施例１と同様にして、実施例２〜３，５及び比較例３〜５のポリカーボネート樹脂シートを得た。更に、実施例１と同様の方法にて各種評価を行った。その結果を表１に示した。
【００９３】
「比較例１，２，６」
表１に示したように、比較例１としてＢＰＣホモポリマー、比較例２としてＢＰＡホモポリマー２、比較例６としてＢＰＣ／ＢＰＡ（３０／７０ｗｔ％）コポリマーを、それぞれ単独で用い、表１に示すシート成形条件とした以外は実施例１と同様にして、比較例１，２，６のポリカーボネート樹脂シートを得た。更に実施例１と同様の方法にて各種評価を行った。その結果を表１に示した。
【００９４】
「実施例４」
ポリカーボネート樹脂（ａ），ポリカーボネート樹脂（ｂ）として、それぞれＢＰＣホモポリマー２とＢＰＡホモポリマー１を表１記載の割合で１つのベント口を有する日本製鋼所製２軸押出機（ＬＡＢＯＴＥＸ３０ＨＳＳ−３２）にて、溶融混練し、該２軸押出機の出口からストランド状に押し出し、水で冷却固化させた後、回転式カッターでペレット化し、ポリカーボネート樹脂ペレットを得た。このとき、該２軸押出機のバレル温度は２８０℃、該２軸押出機の出口におけるポリカーボネート樹脂温度は３００℃であった。なお、溶融混練時は、該２軸押出機のベント口は真空ポンプに連結し、該ベント口での圧力が５００Ｐａになるように制御した。
次いで、得られた該ポリカーボネート樹脂ペレットを用いて、更に２５ｍｍφ単軸押出成形機（いすず化工機株式会社製）にて、表１記載のバレル温度、ロール温度条件で、厚さ２４０μｍ、幅１５０±１０ｍｍのポリカーボネート樹脂シート押出成形した。
得られたポリカーボネート樹脂シートは前記評価項目に記載の方法に準じて鉛筆硬度、溶液ＹＩを評価した。その結果を表１に示した。
【００９５】
「比較例７」
表１に示す２種類のポリカーボネート樹脂を使用し、表１に示すシート成形条件とした以外は実施例４と同様にして、比較例７のポリカーボネート樹脂シートを得た。更に、実施例４と同様の方法にて各種評価を行った。その結果を表１に示した。
【００９６】
【表１】
2012214620.tif 000031
【００９７】
実施例１乃至４と比較例６とを比較するとポリカーボネート樹脂シート全体の構造単位（ａ）（ＢＰＣ由来の構造単位）の含有率が同じであるにも関わらず、実施例１乃至４は鉛筆硬度と溶液イエローインデックス（溶液ＹＩ）共に良好である。しかしながら、比較例６は溶液イエローインデックス（溶液ＹＩ）が高いことがわかる。
また、実施例１乃至４と比較例３乃至５とを対比すると、比較例３乃至５はポリカーボネート樹脂シート全体の構造単位（ａ）（ＢＰＣ由来の構造単位）の含有率が実施例１乃至４に比べて多いにも拘わらず、鉛筆硬度は１ランク程度しかアップしておらず、溶液イエローインデックス（溶液ＹＩ）は格段に悪化していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明によれば、表面硬度が大幅に向上し、且つ色調なポリカーボネート樹脂シートを得ることができる。該ポリカーボネート樹脂シートは、携帯電話・パソコン・ディスプレイ等の電気・電子機器分野やＯＡ関連製品、ヘッドランプレンズ・車両用窓等の自動車分野、照明・エクステリア等の建材分野、看板・表示板等の、特には表面硬度を要求される用途への利用分野の拡大が可能となる。