(57)【要約】      （修正有）【課題】成形体の機械的強度が改善された液晶ポリエステルの製造方法。【解決手段】式（Ｉ）の化合物７０．５〜７１．５モル％、式（ＩＩ）の化合物２８．５〜２９．５モル％を混合し、２６０〜３５０℃の温度条件で、プレポリマーの流動開始温度が２００℃以上且つ重縮合の反応温度よりも３０℃以上低い温度に達するまで重縮合させるステップと、プレポリマーを溶融状態で回収し固化させ、プレポリマーを粒径３ｍｍ以下の粒子となるように粉砕するステップと、粒子を不活性気体の流通下で２００〜３１０℃の温度条件にて固相重合させるステップとを含む。2012214736.tif 0000112012214736.tif 000012【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される化合物を７０．５モル％以上７１．５モル％以下、式（ＩＩ）で示される化合物を２８．５モル％以上２９．５モル％以下の割合（但し、式（Ｉ）で表される化合物と、式（ＩＩ）で示される化合物との合計量を１００モル％とする）で混合し、２６０℃以上３５０℃以下の温度条件で、生成するプレポリマーの流動開始温度が２００℃以上且つ重縮合の反応温度よりも３０℃以上低い温度に達するまで重縮合させるステップと、
前記プレポリマーを溶融状態で回収し固化させ、前記プレポリマーを粒径３ｍｍ以下の粒子となるように粉砕するステップと、
前記粒子を、固相状態のまま不活性気体の流通下で２００℃以上３１０℃以下の温度条件にて熱処理するステップと、を含むことを特徴とする液晶ポリエステルの製造方法。
【化１】
2012214736.tif 000009
（但し、Ｒ１は水素原子、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基またはベンゾイル基を示し、Ｘはヒドロキシ基、オルガニルオキシ基、ハロゲン原子、アシルオキシ基を示し、Ｒ２は塩素原子、臭素原子またはアルキル基を示し、ｘは０から４のいずれかの整数である。アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャルブチル基からなる群から選ばれる基である。ｘが２以上である場合、Ｒ２は同一でもよく、互いに異なってもよい。
式（Ｉ）は、Ｒ１，Ｒ２，Ｘのうち少なくとも１つが互いに異なる複数の化合物を含むこととしてもよい。）
【化２】
2012214736.tif 000010
（但し、Ｒ１およびＸの定義は、式（Ｉ）におけるそれぞれの定義と同じである。式（Ｉ）と式（ＩＩ）におけるＲ１およびＸは、互いに同一でも異なってもよい。
Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ塩素原子またはアルキル基を示し、ｙは０から３のいずれかの整数であり、ｙが２または３の場合、複数のＲ３は互いに同一または異なる。ｚは０から３のいずれかの整数であり、ｚが２または３の場合、複数のＲ４は互いに同一または異なる。アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャルブチル基からなる群から選ばれる基である。）
【請求項２】
前記式（Ｉ）で表わされる化合物として、４−ヒドロキシ安息香酸、前記式（ＩＩ）で表わされる化合物として、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を用い、
前記式（Ｉ）で表わされる化合物および前記式（ＩＩ）で表わされる化合物が有するフェノール性の水酸基を、該水酸基の当量以上の無水酢酸でアセチル化した後に重縮合させることを特徴とする請求項１に記載の液晶ポリエステルの製造方法。
【請求項３】
グラスライニングされた反応槽内でアセチル化させた後に、重縮合させることを特徴とする請求項２に記載の液晶ポリエステルの製造方法。
【請求項４】
熱処理するステップの後に、加熱溶融して造粒することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の液晶ポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ポリエステルの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
溶融時に液晶性を発現する液晶ポリエステル樹脂は、耐熱性及び加工性に優れることから、各種用途分野で使用されている。
【０００３】
液晶ポリエステルは、対応するモノマーである芳香族ヒドロキシカルボン酸またはエステル化合物を重縮合させることで得られる。得られる液晶ポリエステルを高分子量化すると、機械的強度の向上を図ることができ、種々の使用用途において好適に用いることができる。しかし一方で、所望の分子量にまで高分子量化させると、得られるポリマーが高粘度であるために反応容器から排出し難く、連続生産が困難となるという課題がある。
【０００４】
この課題に対し、例えば特許文献１のような重合方法が知られている。特許文献１に記載された方法では、まず、反応容器からの排出を容易に行うことが可能な分子量まで、反応容器内で重縮合を行い、重合体を溶融状態で回収して固化させ、次いで、固相反応で所望の分子量にまで重合させて高分子量化する。これにより、液晶ポリエステルの高分子量化と生産性の向上とを実現している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−７２７５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に記載された液晶ポリエステルは、機械的強度が低く、機械的強度を改善することが求められていた。
【０００７】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、高分子量化と生産性の向上と両立するとともに、成形体の機械的強度が改善された液晶ポリエステルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するため、本発明の液晶ポリエステルの製造方法は、式（Ｉ）で表される化合物を７０．５モル％以上７１．５モル％以下、式（ＩＩ）で示される化合物を２８．５モル％以上２９．５モル％以下の割合で混合（但し、式（Ｉ）で表される化合物と、式（ＩＩ）で示される化合物との合計量を１００モル％とする）し、２６０℃以上３５０℃以下の温度条件で、生成するプレポリマーの流動開始温度が２００℃以上且つ重縮合の反応温度よりも３０℃以上低い温度に達するまで重縮合させるステップと、前記プレポリマーを溶融状態で回収し固化させ、前記プレポリマーを粒径３ｍｍ以下の粒子となるように粉砕するステップと、前記粒子を、固相状態のまま不活性気体の流通下で２００℃以上３１０℃以下の温度条件にて熱処理するステップと、を含むことを特徴とする。
【化１】
2012214736.tif 000002
（但し、Ｒ１は水素原子、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基またはベンゾイル基を示し、Ｘはヒドロキシ基、オルガニルオキシ基、ハロゲン原子、アシルオキシ基を示し、Ｒ２は塩素原子、臭素原子またはアルキル基を示し、ｘは０から４のいずれかの整数である。アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャルブチル基からなる群から選ばれる基である。ｘが２以上である場合、Ｒ２は同一でもよく、互いに異なってもよい。
式（Ｉ）は、Ｒ１，Ｒ２，Ｘのうち少なくとも１つが互いに異なる複数の化合物を含むこととしてもよい。）
【化２】
2012214736.tif 000003
（但し、Ｒ１およびＸの定義は、式（Ｉ）におけるそれぞれの定義と同じである。式（Ｉ）と式（ＩＩ）におけるＲ１およびＸは、互いに同一でも異なってもよい。
Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ塩素原子またはアルキル基を示し、ｙは０から３のいずれかの整数であり、ｙが２または３の場合、複数のＲ３は互いに同一または異なる。ｚは０から３のいずれかの整数であり、ｚが２または３の場合、複数のＲ４は互いに同一または異なる。アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャルブチル基からなる群から選ばれる基である。）
【０００９】
本発明においては、前記式（Ｉ）で表わされる化合物として、４−ヒドロキシ安息香酸、前記式（ＩＩ）で表わされる化合物として、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を用い、
前記式（Ｉ）で表わされる化合物および前記式（ＩＩ）で表わされる化合物が有するフェノール性の水酸基を、該水酸基の当量以上の無水酢酸でアセチル化した後に重縮合させることが望ましい。
【００１０】
本発明においては、グラスライニングされた反応槽内でアセチル化させることが望ましい。
【００１１】
本発明においては、熱処理するステップの後に、加熱溶融して造粒することが望ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高分子量化と生産性の向上と両立するとともに、成形体の機械的強度が改善された液晶ポリエステルを製造することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態に係る液晶ポリエステルの製造方法について説明する。
【００１４】
本実施形態の液晶ポリエステルの製造方法は、式（Ｉ）で表される化合物を７０．５モル％以上７１．５モル％以下、式（ＩＩ）で示される化合物を２８．５モル％以上２９．５モル％以下の割合で混合し、２６０℃以上３５０℃以下の温度条件で、生成するプレポリマーの流動開始温度が２００℃以上且つ重縮合の反応温度よりも３０℃以上低い温度に達するまで重縮合（溶融重合）させるステップと、前記プレポリマーを溶融状態で回収し固化させ、前記プレポリマーを粒径３ｍｍ以下の粒子となるように粉砕するステップと、前記粒子を、固相状態のまま不活性気体の流通下で２００℃以上３１０℃以下の温度条件にて熱処理するステップと、を含むことを特徴としている。
【化３】
2012214736.tif 000004
（但し、Ｒ１は水素原子、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基またはベンゾイル基を示し、Ｘはヒドロキシ基、オルガニルオキシ基、ハロゲン原子、アシルオキシ基を示し、Ｒ２は塩素原子、臭素原子またはアルキル基を示し、ｘは０から４のいずれかの整数である。アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャルブチル基からなる群から選ばれる基である。ｘが２以上である場合、Ｒ２は同一でもよく、互いに異なってもよい。
式（Ｉ）は、Ｒ１，Ｒ２，Ｘのうち少なくとも１つが互いに異なる複数の化合物を含むこととしてもよい。）
【化４】
2012214736.tif 000005
（但し、Ｒ１およびＸの定義は、式（Ｉ）におけるそれぞれの定義と同じである。式（Ｉ）と式（ＩＩ）におけるＲ１およびＸは、互いに同一でも異なってもよい。
Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ塩素原子またはアルキル基を示し、ｙは０から３のいずれかの整数であり、ｙが２または３の場合、複数のＲ３は互いに同一または異なる。ｚは０から３のいずれかの整数であり、ｚが２または３の場合、複数のＲ４は互いに同一または異なる。アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャルブチル基からなる群から選ばれる基である。）
【００１５】
なお、Ｘに含まれるオルガニルオキシ基として好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ベンジルオキシ基、フェノキシ基である。
【００１６】
また、式（ＩＩ）中、Ｒ３は、ナフチレン基における５位、７位、８位に結合可能な置換基であり、Ｒ４は、ナフチレン基における１位、３位、４位に結合可能な置換基である。
【００１７】
ここで、流動開始温度は、フロー温度又は流動温度とも呼ばれ、毛細管レオメーターを用いて、９．８ＭＰａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ２）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度であり、液晶ポリエステルの分子量の目安となるものである（小出直之編、「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」、株式会社シーエムシー、１９８７年６月５日、ｐ．９５参照）。
【００１８】
上記式（Ｉ）で表わされる化合物の例としては、４−ヒドロキシ安息香酸、４−ホルモキシ安息香酸、４−アセトキシ安息香酸、４−プロピオニルオキシ安息香酸などの芳香族カルボン酸、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−アセトキシ安息香酸メチル、４−アセトキシ安息香酸フェニルなどの芳香族カルボン酸エステルが挙げられ、特に４−ヒドロキシ安息香酸または４−アセトキシ安息香酸が好ましい。
【００１９】
上記式（Ｉ）で表わされる化合物について、その他の芳香族ヒドロキシカルボン酸の誘導体としては、カルボキシ基をハロホルミル基に変換してなるもの（酸ハロゲン化物）、カルボキシ基をアシルオキシカルボニル基に変換してなるもの（酸無水物）、ヒドロキシ基をアシル化してアシルオキシル基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。
【００２０】
また、上記式（Ｉ）で表わされる化合物の例としては、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２，３−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−ブロモ−４−ヒドロキシ安息香酸などを、ガスバリア性を向上する目的で併用することもできる。これらは、式（Ｉ）においてＲ１が水素原子でありＸがヒドロキシ基である化合物であるが、もちろんＲ１，Ｘが、上述した置換基である誘導体を併用することとしても構わない。
【００２１】
上記式（ＩＩ）で表わされる化合物の例としては、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−アセトキシ−２−ナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、または６−アセトキシ−２−ナフトエ酸メチルなどの芳香族ヒドロキシカルボン酸エステル、が挙げられ、特に６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−アセトキシ−２−ナフトエ酸が好ましい。
【００２２】
上記式（ＩＩ）で表わされる化合物について、その他の芳香族ヒドロキシカルボン酸の誘導体としては、カルボキシ基をハロホルミル基に変換してなるもの（酸ハロゲン化物）、カルボキシ基をアシルオキシカルボニル基に変換してなるもの（酸無水物）、ヒドロキシ基をアシル化してアシルオキシル基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。
【００２３】
また、上記式（ＩＩ）で表わされる化合物の例として、６−ヒドロキシ−５−クロロ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−７−クロロ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−４，７−ジクロロ−２−ナフトエ酸などを、ガスバリア性を向上する目的で併用することもできる。これらは、式（ＩＩ）においてＲ１が水素原子でありＸがヒドロキシ基である化合物であるが、もちろんＲ１，Ｘが、上述した置換基である誘導体を併用することとしても構わない。
【００２４】
さらに、本実施形態においては、得られる液晶ポリエステルの物性や加工性に重大な影響を与えない範囲で、３−ヒドロキシ安息香酸、３−ホルモキシ安息香酸、３−アセトキシ安息香酸、３−プロピオニルオキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸メチル、３−ヒドロキシ安息香酸プロピル、３−ヒドロキシ安息香酸フェニル、３−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、３−アセトキシ安息香酸メチル、４’−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸、４’−アセトキシビフェニル−４−カルボン酸等を併用することができる。
【００２５】
以下、本実施形態の液晶ポリエステルの製造方法について、ステップ毎に詳細に説明する。
【００２６】
なお、以下の説明においては、モノマーを重縮合させるステップで得られる重合体を「プレポリマー」と称し、プレポリマーを固相状態のまま熱処理するステップで得られる重合体を、目的とする「液晶ポリエステル」と称する。
【００２７】
（重縮合させるステップ）
まず、本実施形態の液晶ポリエステルの製造方法における「重縮合させるステップ」について説明する。
本ステップにおいては、上記の式（Ｉ）で表わされる化合物と、式（ＩＩ）で表わされる化合物と、を反応容器中で重縮合反応させる。この時、これらの化合物を反応容器へ混合した状態で仕込むこととしてもよく、別々に仕込むこととしてもよい。
【００２８】
ここで、式（Ｉ）で表わされる化合物、または式（ＩＩ）で表わされる化合物として、フェノール性水酸基を有する化合物を用いる場合（Ｒ１が水素原子である場合）には、重縮合反応に先だって、フェノール性水酸基の反応性を上げるための反応を行っておくことが好ましい。このような反応としては、例えば、フェノール性水酸基と無水酢酸などの酸無水物との反応によるエステル化反応が挙げられる。このような反応は、重縮合反応を行う反応容器と別の反応容器で行うこととしてもよいが、重縮合反応を行う反応容器と同一の反応容器で行い、引き続き重縮合反応を行うこととすると操作が簡便になるため好ましい。
【００２９】
このようなエステル化反応においては、上記の式（Ｉ）で表わされる化合物または式（ＩＩ）で表わされる化合物が有するフェノール性水酸基に対し、好ましくは当量以上、より好ましくは１．１倍当量以上１．３倍当量以下の無水酢酸などの酸無水物を反応させるとよい。
【００３０】
その際、エステル化反応を行う反応容器は、チタン、ハステロイＢ等の耐腐食性を有する材料の使用が可能である。また、目的とする液晶ポリエステルが高い色調（Ｌ値）を必要とする場合は、反応容器の内壁の材質がガラスであることが好ましい。反応混合物と接する反応容器の内壁がガラス製であるならば、反応容器全体がガラス製である必要はなく、例えば、グラスライニングされたＳＵＳ製等の反応槽等を使用することも可能である。例えば、大型の生産設備においては、グラスライニングされた反応槽を用いることが好ましい。
【００３１】
本実施形態における重縮合反応は、不活性気体、例えば窒素雰囲気下で、常圧または減圧の条件下で行うことができるが、不活性気体雰囲気下で常圧にて行うことが好ましい。プロセスは回分式、連続式、またはそれ等の組み合わせを採用できる。
【００３２】
本発明における重縮合反応の温度は、２６０℃以上３５０℃以下の範囲であり、好ましくは２７０℃以上３３０℃以下である。温度が２６０℃より低いと反応の進行が遅く、３５０℃を越えると重合体の分解等の副反応が起こりやすい。なお、反応槽が多段に分割、または仕切られている場合には、最も高い反応温度が本発明で言うところの重縮合反応温度である。
【００３３】
重縮合反応の時間は反応条件等により適宜決められるべきであるが、該反応温度において０．５時間以上５時間以下が好ましい。多段階の反応温度を採用しても構わないし、場合により、反応途中で、あるいは重縮合反応温度に達したら直ぐにプレポリマーを溶融状態で抜出し、回収することとしても構わない。
【００３４】
重縮合反応は、無触媒下でも十分進行するが、必要に応じて触媒として、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｍｎ等の酸化物、酢酸塩等の化合物を使用することとしてもよい。例えば食品用途のように、使用用途によっては重合後に触媒成分の除去が必要な場合もあり、当該用途で用いる液晶ポリエステルの重合においては無触媒が好ましい。そのため、使用用途に応じて触媒使用の可否を選択するとよい。
【００３５】
重縮合反応において、反応容器の形状は公知のものを用いることができる。用いる攪拌翼は、縦型の反応容器の場合、多段のパドル翼、タービン翼、モンテ翼、ダブルヘリカル翼が好ましく、中でも、多段のパドル翼、タービン翼がより好ましい。横型の反応容器では、１軸または２軸の攪拌軸に垂直に、種々の形状の翼、例えばレンズ翼、眼鏡翼、多円平板翼等が設置されているものが良い。また、翼にねじれを付けて、攪拌性能や送り機構を向上させたものも良い。
【００３６】
反応容器の加熱は、熱媒、気体、電気ヒーターにより行うが、均一加熱という目的で、反応容器だけでなく、攪拌軸、翼、邪魔板等の反応容器内の反応物に浸漬する部材も加熱することが好ましい。
【００３７】
本ステップにおいては、得られるプレポリマーの流動温度が、２００℃以上かつ重縮合反応温度より３０℃以上低い温度となるまで、重縮合反応を行う。
【００３８】
流動温度が、２００℃未満では、後述の固相重合において、液晶ポリエステル同士の融着や副生物が大量に生じるため、重合反応を行いにくく、また経済的にも好ましくない。また、プレポリマーの流動温度が重縮合反応温度に近いと、プレポリマーの粘度が高くなるため反応容器からの排出が困難となる。また、反応中の攪拌混合も困難となるため、加熱が不均一となり、得られる液晶ポリエステルの熱安定性に影響を及ぼすおそれがあるためである。
以上のようにして重縮合を行い、プレポリマーを得る。
【００３９】
（プレポリマーを粉砕するステップ）
次いで、本実施形態の液晶ポリエステルの製造方法における「プレポリマーを粉砕するステップ」について説明する。
【００４０】
本ステップでは、まず、上記重縮合反応によって得られるプレポリマーを、反応容器から溶融状態で排出し回収する。
【００４１】
プレポリマーを溶融状態で取出す場合、不活性気体雰囲気中、例えば窒素雰囲気中で実施するのが、得られる液晶ポリエステルの色調が悪化せず好ましいが、水分が少ない場合は空気中で実施してもよい。また、プレポリマーを溶融状態で取出す際、反応容器を窒素等の不活性ガスにより、好ましくは０．０１ＭＰａ以上０．３０ＭＰａ以下、より好ましくは０．０２ＭＰａ以上０．２０ＭＰａ以下に加圧する。加圧して払い出しをすることで、副生物の生成が抑えられ、重縮合反応の平衡がポリマー生成側に傾かないため、プレポリマーの分子量上昇が抑制され、結果、抜出し時のポリマーの流動温度の上昇を抑えることができる。
【００４２】
プレポリマーを回収するための設備としては、公知の押出機、ギヤポンプが挙げられるが、単なるバルブだけでも良い。上述の流動開始温度にまで重合が進行したプレポリマーは、取出された後しばらくすると固化するので、目的に応じて、ストランドカッターやシートカッターでカットしたり、粉砕したりすることが可能となる。また、大量のプレポリマーを短時間に取出し、固化し、粉砕する手段として、特開平６−２５６４８５号公報に記載された定量供給装置を経てダブルベルトクーラーで冷却する方法等が挙げられる。
【００４３】
また、プレポリマーを回収した後の反応容器の洗浄方法としては、特開平５−２９５９２号、特開平５−２９５９３号公報に記載されたグリコール類とアミン類とのいずれか一方または両方を用いた方法が挙げられる。
【００４４】
次いで、得られたプレポリマーを公知の粉砕機で粉砕することで、粒子径が３ｍｍ以下、好ましくは０．５ｍｍ以下、更に好ましくは０．１ｍｍ以上０．４ｍｍ以下の粒子（粉末）とする。粒子径が３ｍｍを越えると、表面層と内部との間で、重合速度、未反応原料の反応の結果生じた副生物の拡散時間が異なることから、分子量分布が広がるおそれがあり、また、揮発成分が十分除去されないために発泡やガス発生の原因となるおそれがあることから好ましくない。ここで、粒子の「粒子径が３ｍｍ以下」とは、粒子が目開き３ｍｍの篩を通過する大きさであることを示す。
以上のようにして、プレポリマーの粒子を得る。
【００４５】
（熱処理するステップ）
次いで、本実施形態の液晶ポリエステルの製造方法における「熱処理するステップ」について説明する。
【００４６】
本ステップでは、不活性気体の流通下においてプレポリマーの粒子を固相状態で熱処理し、固相重合を行って目的とする液晶ポリエステルを得る。これにより、未反応原料を除去するとともに、分子量を上げることができ、液晶ポリエステルの物性を上げることができる。
【００４７】
固相重合時の昇温速度、および最高処理温度は、生じる液晶ポリエステルの粒子を融着させないような条件とする。融着を起こすと、表面積が減少し、重縮合反応や低沸点成分の除去が遅くなり好ましくない。
【００４８】
固相重合の昇温速度は、０．０５℃／分以上０．２５℃／分以下であることが好ましく、０．１０℃／分以上０．２０℃／分以下であることがより好ましい。
【００４９】
固相重合の最高処理温度は、２００℃以上３１０℃以下の範囲、好ましくは２３０℃以上３００℃以下の範囲に設定する。２００℃未満の温度では、反応が遅く処理時間がかかるため不経済であり、３１０℃を越えると、粉体粒子同士が融着したり、溶融するため固相状態が保持できなかったりするため好ましくない。
【００５０】
固相重合を行う装置としては、不活性気体の流通下で重合させることが可能であれば、既知の乾燥機、反応機、混合機、電気炉等、粉体を加熱処理することが可能な種々の装置を用いることができる。中でも、不活性気体の流通下で固相重合を行うために、密閉度の高いガス流通式の装置が好ましい。
【００５１】
不活性気体としては、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガスから選ばれるものが好ましく、さらに好ましくは窒素である。不活性気体の流量は、固相重合装置の容積、粉末の粒径、充填状態等を勘案して決められるが、反応容器１ｍ３当たり２ｍ３／ｈｒ以上８ｍ３／ｈｒ以下、より好ましくは３ｍ３／ｈｒ以上６ｍ３／ｈｒ以下である。不活性気体の流量が２ｍ３／ｈｒ未満では重合速度が遅く、８ｍ３／ｈｒを越えると、粉末の飛散が起こる場合があるため好ましくない。
【００５２】
なお、固相重合の時間としては、１時間以上２４時間以下が好ましい。
以上のようにして、目的とする液晶ポリエステルを得ることができる。
【００５３】
本実施形態の製造方法により得られる液晶ポリエステルは、下記の繰り返し単位（Ａ）を繰り返し単位全体の７０．５モル％以上７１．５モル％以下、下記の繰り返し単位（Ｂ）を繰り返し単位全体の２８．５モル％以上２９．５モル％以下の割合で含む。
【化５】
2012214736.tif 000006
（但し、Ｒ２は塩素原子、臭素原子またはアルキル基を示し、ｘは０から４のいずれかの整数である。アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャルブチル基からなる群から選ばれる基である。ｘが２以上である場合、Ｒ２は同一でもよく、互いに異なってもよい。繰り返し単位（Ａ）は、Ｒ２が互いに異なる複数の繰り返し単位を含むこととしてもよい。ｎは（Ａ）の繰り返し数を示す整数である）
【化６】
2012214736.tif 000007
（但し、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ塩素原子またはアルキル基を示し、ｙは０から３のいずれかの整数であり、ｙが２または３の場合、複数のＲ３は互いに同一または異なる。ｚは０から３のいずれかの整数であり、ｚが２または３の場合、複数のＲ４は互いに同一または異なる。アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャルブチル基からなる群から選ばれる基である。）
【００５４】
このような液晶ポリエステルは、流動温度が好ましくは２１０℃以上３２０℃以下、より好ましくは２２０℃以上３００℃以下、さらに好ましくは２３０℃以上２８０℃以下である。該流動温度が３２０℃を越えると、加工温度が３５０℃を越えることがあり、好ましくない。
【００５５】
更に、本実施形態の液晶ポリエステルの製造方法では、上述の方法で得られる液晶ポリエステルを、加熱溶融し造粒することとしてもよい。造粒の形態はペレット状が好ましい。
【００５６】
液晶ポリエステルの粒子を造粒してペレットを製造する方法としては、一般に使用されている一軸または二軸の押出機を用い溶融混練し、空冷または必要に応じて水冷した後、ペレタイザー（ストランドカッター）でペレットに賦形する方法が挙げられる。溶融均一化と賦形が目的のため、汎用の押出機が使用できるが、Ｌ／Ｄの大きい押出機を用いることが溶融均一化の観点からは好ましい。溶融混練に際しては、押出機のシリンダー設定温度（ダイヘッド温度）は２００℃以上３５０℃以下の範囲が好ましく、より好ましくは２３０℃以上３３０℃以下、更に好ましくは２４０℃以上３２０℃以下である。
【００５７】
また、ペレット状の液晶ポリエステルを得る方法は上記方法には限らない。例えば、「プレポリマーを粉砕するステップ」において、溶融状態のプレポリマーを溝付きの平行ローラー上に排出してストランド状（紐状）に賦形した後、切断して粒径３ｍｍ以下のペレットとし、該ペレットを熱処理することで、ペレット状の液晶ポリエステルとしてもよい。
【００５８】
なお、本実施形態の製造方法で製造される液晶ポリエステルには、必要に応じて無機充填剤を添加することができる。このような無機充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリカ、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナ、モンモリロナイト、石膏、ガラスフレーク、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、ホウ酸アルミニウムウィスカ、チタン酸カリウム繊維等が例示される。これらの無機充填剤は、フィルムの透明性や機械強度を著しく損なわない範囲で用いることができる。
【００５９】
また、本実施形態の製造方法で製造される液晶ポリエステルに、必要に応じて、さらに、有機充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、無機もしくは有機系着色剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、蛍光剤、表面平滑剤、表面光沢改良剤、またはフッ素樹脂などの離型改良剤など、各種の添加剤を製造工程中あるいはその後の加工工程において添加することができる。
【００６０】
以上のような構成の液晶ポリエステルの製造方法によれば、高分子量化と生産性の向上と両立するとともに、成形体の機械的強度が改善された液晶ポリエステルを製造することが可能となる。
【実施例】
【００６１】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６２】
実施例中の各種物性は以下の方法により測定した。
【００６３】
［引張強度］
ＡＳＴＭ４号ダンベルを用い、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定した。
【００６４】
［曲げ強度］
１３ｍｍ（幅）×６４ｍｍ（長さ）×３ｍｍ（厚み）、曲げスパン距離４０ｍｍでＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準拠して測定した。
【００６５】
［発生ガス量］
ＪＩＳ  Ｋ７１１３に規定された１（１／２）号ダンベル（０．８ｍｍ厚）を成形した後、該ダンベルを細かく切削して試験片を作成した。この試験片を５ｇ分計量してバイアル瓶（ガラス製）に封入して、１２０℃×２０時間加熱処理し、発生するガスの量を、ヘッドスペースサンプラー（島津製作所製、ＨＳＳ−３Ａ）を備えたガスクロマトグラフ（島津製作所製、ＧＣ−１５Ａ）を用いて、ヘッドスペース法で測定した。
【００６６】
［融点］
ペレット試料量約１０ｍｇを秤量し、示差走査熱量計（島津製作所製、ＤＳＣ５０）を用いて室温（２５℃付近）から３２０℃まで２０℃／分の速度で昇温した後に、５０℃まで２０℃／分の速度で降温し、再び３２０℃まで２０℃／分の速度で昇温して、吸熱サーモグラフを測定した。融点は、２度目の昇温における吸熱ピーク値から求めた。
【００６７】
［流動開始温度］
液晶ポリエステルの流動開始温度は、フローテスター（（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００型）を用いて測定した。液晶ポリエステル約２ｇを、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルを有するダイを取り付けたシリンダーに充填し、９．８ＭＰａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ２）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、ノズルから押し出し、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度を、流動開始温度として測定した。
【００６８】
（実施例１：繰り返し構造単位（Ａ）／（Ｂ）＝７１／２９（モル％）に相当する）
（１）プレポリマーの重合（溶融重合）
ジムロート冷却管、窒素導入管および内温測定用の熱電対を取り付けたト型連結管、イカリ型攪拌翼を有し、フラスコ外側にも熱電対を取り付けた３リットル四ツ口セパラブルフラスコに、４−ヒドロキシ安息香酸１１７６．８ｇ（８．５２モル）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸６５４．９ｇ（３．４８モル）、および無水酢酸１３４７．６ｇ（１３．２モル）を入れ、窒素気流下、マントルヒーターにてフラスコ外温を１５０℃まで昇温し、２００ｒｐｍで攪拌しながら、還流下約３時間アセチル化反応を行った。
【００６９】
アセチル化反応に引き続き、０．６℃／分の昇温速度で、フラスコ外温を１５０℃から２９０℃まで昇温した。この間に重縮合反応で副生する酢酸を留去し続けた。２９０℃に到達してから６０分後に、撹拌を停止させ、重縮合反応で生じたプレポリマーを溶融状態で取り出した。反応容器および攪拌翼への付着は殆どなかった。
得られたプレポリマーは室温で放冷させることで固化した。収量は１５６５ｇ（理論収量に対して、９７．８％）であった。
【００７０】
（２）プレポリマーの粉砕
得られたプレポリマーを、まず３〜５ｃｍ角程度の大きさに粗く粉砕した後、粉砕機を用い、粒径２ｍｍ以下に粉砕し、プレポリマーの粒子を得た。プレポリマーの粒子は、目開き２ｍｍの篩（（株）飯田製作所製）を通過させることで、粒径２ｍｍ以下とした。得られた粒子の流動開始温度は、２３１℃であった。また、プレポリマーは溶融時に偏光顕微鏡を用いて観察することで光学異方性を示すことを確認した。
【００７１】
（３）プレポリマーの熱処理（固相重合）
プレポリマーの粒子をアルミ製トレーに入れ、熱風式乾燥機（エスペック社製、ＩＰＨＨ−２０１Ｍ）に仕込み、窒素ガスの流通下において、室温から１６０℃まで１時間かけて昇温し、次に１６０℃から２００℃まで３０分かけて昇温し、更に２００℃から２６０℃まで７時間かけて昇温した後、２６０℃で５時間保持することで、固相重合を行った。放冷した後に取り出し、流動開始温度が２７３℃の液晶ポリエステルの粉末を得た。固相重合前後での重量減少は、１．５％であった。
【００７２】
（４）造粒
得られた液晶ポリエステルを、２軸押出機（池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ−３０）を用いて、ダイヘッド温度２８０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍで溶融混練を行って造粒し、液晶ポリエステルのペレットを得た。得られたペレットの流動開始温度は、２５８℃であった。
【００７３】
（５）成形
得られたペレットを、射出成形機（日精樹脂工業（株）製、ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ）を用いて、シリンダー温度３２０℃、金型温度１３０℃で射出成形を行い、各種の試験片を作成した。
【００７４】
（比較例１：繰り返し構造単位（Ａ）／（Ｂ）＝７０／３０（モル％）に相当する）
プレポリマーの溶融重合において、４−ヒドロキシ安息香酸１１６０．２ｇ（８．４モル）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸６７７．５ｇ（３．６モル）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして行った。
【００７５】
（比較例２：繰り返し構造単位（Ａ）／（Ｂ）＝７３／２７（モル％）に相当する）
プレポリマーの溶融重合において、４−ヒドロキシ安息香酸１２０９．９ｇ（８．７６モル）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸６０９．７ｇ（３．２４モル）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして行った。
【００７６】
（比較例３：繰り返し構造単位（Ａ）／（Ｂ）＝７２／２８（モル％）に相当する）
プレポリマーの溶融重合において、４−ヒドロキシ安息香酸１１９３．４ｇ（８．６４モル）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸６３２．３ｇ（３．３６モル）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして行った。
【００７７】
実施例１および比較例１〜３について、評価結果を下表１に示す。
【００７８】
【表１】
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【００７９】
測定の結果、実施例１の液晶ポリエステルは、比較例１〜３の液晶ポリエステルと比べて、分子量の指標とされる流動開始温度ではほとんど差が無いが、引張り強度および曲げ強度について比較例１〜３の液晶ポリエステルよりも高い値を示した。
また、成形体から発生するガス量は、実施例１と比較例１とがほぼ同等である一方で、比較例２は実施例１の約５倍、比較例３は実施例１の約３倍の量が検出された。
さらに、耐熱性の指標となる融点は、実施例１と比較例２、３がほぼ同等である一方で、比較例１はやや劣る結果となった。
【００８０】
これらの結果から、実施例１の液晶ポリエステルは、プレポリマーの溶融重合後の払い出しが容易であることに加え、機械的強度が高い成形体を得ることが分かった。加えて、実施例１の液晶ポリエステルは、成形体から発生するガス量が少なく、耐熱性も高いことから、物性バランスがよい成形体を得ることができた。したがって、本発明の有用性が確かめられた。