(57)【要約】      （修正有）【課題】銀薄膜上に硬化型のトップコートを施す際にアンダーコート層と銀薄膜との接着性の著しい低下がなく優れた接着性を有する銀薄膜層の形成が可能な銀薄膜形成方法および該方法で用いられる銀鏡用第二活性処理液を提供する。【解決手段】基材の表面に設けられたアンダーコート層を塩化第一スズを含有する銀鏡用第一活性処理液で処理する工程、さらに重金属の硫化物を含有する銀鏡用第二活性処理液で処理する工程、該重金属の硫化物で処理されたアンダーコート層上に銀鏡反応により銀薄膜層を形成する工程、該銀薄膜層上にトップコートを設ける公邸からなる銀薄膜形成方法、および該方法に用いられる重金属の硫化物を含有する銀鏡用第二活性処理液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重金属の硫化物を含有する銀鏡用第二活性処理液。
【請求項２】
基材の表面に設けられたアンダーコート層を塩化第一スズを含有する銀鏡用第一活性処理液で処理する工程、該塩化第一スズで処理されたアンダーコート層を重金属の硫化物を含有する銀鏡用第二活性処理液で処理する工程、該重金属の硫化物で処理されたアンダーコート層上に銀鏡反応により銀薄膜層を形成する工程、および該銀薄膜層上にトップコート層を設ける工程、を少なくとも具備する銀薄膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は銀鏡用第二活性処理液、およびこれを用いた銀薄膜形成方法に関し、特に、優れた接着性を有する銀薄膜層の形成が可能な銀鏡用第二活性処理液、および優れた接着性を有する銀薄膜層の形成が可能な銀薄膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銀薄膜層を持つ塗装体は、優れた金属光沢を持つため、金属、あるいはプラスチック表面に加工され、意匠性材料・反射材料等として利用されている。また銀薄膜層が有する導電性を利用して、例えば電磁波シールド材として利用される。銀薄膜層はその表面が傷つきやすいこと、空気中で変質しやすいことなどから表面にハードコート材をトップコート層として設ける場合が多い。
【０００３】
銀鏡反応で得られる銀薄膜層を保護するトップコート層として熱硬化型樹脂を利用することが従来から知られており、例えば特開２０００−１２９４４８号公報には液状エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂及びシリコン樹脂等を使用することが開示され、特開２００３−１５５５８０号公報にはシリコンアクリル系樹脂を使用することが開示され、特開２００２−２５６４４５号公報には２液硬化型ポリウレタン樹脂またはアクリル変性シリコン樹脂を用いることが開示されている。また銀薄膜層を保護するトップコート層として紫外線硬化型樹脂を用いることも知られており、例えば特開２００８−１１０１０１号公報、特開２００８−１７６０５０号公報には、銀薄膜層を保護するトップコート層として紫外線硬化型樹脂、電子線硬化型樹脂を用いても良い旨記載される。
【０００４】
しかしながら銀薄膜層上にこのような硬化型のトップコート層を用いる場合、トップコート層が硬化する際にアンダーコート層と銀薄膜層との接着が著しく低下することにより、長期にわたる熱、湿度の変化や、塩水の影響等により接着性が低下するという問題があり、特にこの接着性の低下はトップコート層が紫外線硬化型樹脂の場合により顕著に現れ、改善が求められていた。
【０００５】
アンダーコート層と銀鏡反応で得られる銀薄膜層との接着性を改善するための方法としては、例えば特開２０００−１０４１７５号公報（特許文献１）に、アンダーコート層にパラジウムイオン及びスズ（II）イオンを含む水溶液を接触させた後に、硫酸を含む活性化処理液を接触させるキャタライザーアクセレーター法、および塩酸酸性の塩化第一スズ水溶液と塩酸酸性の塩化パラジウム水溶液とを同時に接触させるセンシタイザーアクチベーター法が開示されている。また特開２００４−１９００６１号公報（特許文献２）には、アンダーコート層に第一スズイオン及びパラジウムイオンでの活性化処理を行う方法が、特開平１１−３３５８５８号公報（特許文献３）には塩化第一錫の無水物を適宜濃度の塩酸に溶解し塩化第一錫の塩酸溶液を作製し、次に、無水塩化パラジウムを適宜濃度の塩酸に溶解し塩化パラジウムの塩酸溶液を作製し両酸性溶液を混合してスプレー塗布する方法等が開示されている。更に特開平６−３８８６０号公報（特許文献４）ではポリカーボネート樹脂に直接活性化処理として塩化スズ（II）水溶液に１分間浸漬し、次に塩化パラジウム水溶液に１分間浸漬する活性化処理を行い、更に界面活性剤を使用する方法が開示されている。
【０００６】
しかしながらこれらアンダーコート層と銀鏡反応で得られる銀薄膜層との接着性を改善する方法を用いても、上記したトップコート層を設けた場合には、優れた接着性を有する銀薄膜層を得ることができず、改善が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−１０４１７５号公報
【特許文献２】特開２００４−１９００６１号公報
【特許文献３】特開平１１−３３５８５８号公報
【特許文献４】特開平６−３８８６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、優れた接着性を有する銀薄膜層の形成が可能な銀鏡用第二活性処理液、および優れた接着性を有する銀薄膜層の形成が可能な銀薄膜形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するために種々検討を加えた結果、以下の発明によって上記課題を解決できることを見出した。
１）重金属の硫化物を含有する銀鏡用第二活性処理液。
２）基材の表面に設けられたアンダーコート層を塩化第一スズを含有する銀鏡用第一活性処理液で処理する工程、該塩化第一スズで処理されたアンダーコート層を重金属の硫化物を含有する銀鏡用第二活性処理液で処理する工程、該重金属の硫化物で処理されたアンダーコート層上に銀鏡反応により銀薄膜層を形成する工程、および該銀薄膜層上にトップコート層を設ける工程、を少なくとも具備する銀薄膜形成方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、優れた接着性を有する銀薄膜層の形成が可能な銀鏡用第二活性処理液を提供することができる。また優れた接着性を有する銀薄膜層の形成が可能な銀薄膜形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の銀薄膜形成方法は、基材の表面に設けられたアンダーコート層を塩化第一スズを含有する銀鏡用第一活性処理液で処理する工程、該塩化第一スズで処理されたアンダーコート層を重金属の硫化物を含有する銀鏡用第二活性処理液で処理する工程、該重金属の硫化物で処理されたアンダーコート層上に銀鏡反応により銀薄膜層を形成する工程、および該銀薄膜層上にトップコート層を設ける工程、を少なくとも具備する。
【００１２】
更に詳しく説明する。
本発明に用いられる基材としては、各種のプラスチック類、金属類、ガラス類、ゴム類等が用いられる。プラスチック類としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂等のポリエステル樹脂、フッ素樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、及びこれらを複合化した樹脂、またナイロン繊維、パルプ繊維等の有機繊維で強化した繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）等が挙げられるが特に限定されるものではない。金属としては、鉄、アルミ、ステンレススチール、銅、真鍮等が挙げられるが特に限定されるものではない。ガラスも無機ガラスまたはプラスチックガラス等、特に限定されるものではない。
【００１３】
これらの基材とアンダーコート層との密着性を向上させるため、基材には前処理を施してもよい。前処理法としては、洗剤、溶剤洗浄や超音波洗浄での洗浄処理等の湿式法による前処理、コロナ処理、紫外線照射、電子線照射処理等の乾式法による前処理が挙げられる。また基材とアンダーコート層との双方に密着性を持つ塗料（アンカー剤）を設けても良い。
【００１４】
アンダーコート層は、基材との密着性が良く、且つアンダーコート層上に設ける銀薄膜との密着性に優れることが要求される。また平滑な表面を形成することも要求される。アンダーコート材としては例えば、アルキッドポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール等、末端水酸基を持つポリマーまたはオリゴマーと硬化剤としてイソシアナート化合物を混合したポリオール系塗料、エポキシ樹脂に硬化剤としてアミン化合物を混合したエポキシ系塗料等が、基材、また塗装体として要求される特性に基づき選択される。アンダーコート層の膜厚は５〜３０μｍが好ましいが特に限定されるものではない。
【００１５】
基材の種類により、例えばポリプロピレン、鉄、アルミには防錆や接着性のためにプライマー層を基材とアンダーコート層の間に設ける場合がある。また基材の変形および収縮により１００℃以上の高温乾燥ができない場合は硬化促進剤を添加したり、表面の面質を改善するためにレベリング剤を使用してもよい。硬化促進剤としては株式会社ナガシマのウレタン硬化促進剤、三精塗料工業株式会社の乾燥促進剤Ａ、日東物産株式会社、サンアプロ株式会社、日本化学産業株式会社、三菱化学株式会社などよりウレタンの硬化促進剤として１．８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン−７や１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノネン−５のフェノール塩、オレイン酸塩、オクチル酸塩、エポキシ樹脂の硬化促進剤として各種アミン類を入手できる。レベリング剤としては東振化学株式会社、ＤＩＣ株式会社、ＢＹＫ株式会社よりシリコン系レベリング剤、フッ素系レベリング剤が入手できるが、必要以上のレベリング剤を使用するとアンダーコート層と銀鏡めっき層との接着が低下する原因となるので注意が必要である。硬化促進剤の使用量はアンダーコート塗料全体の０．１〜２質量％、好ましくは０．３〜１質量％であり、レベリング剤の使用量はアンダーコート塗料全体の０．００１〜１質量％で好ましくは０．００５〜０．０５質量％である。
【００１６】
本発明の銀薄膜形成方法においては、アンダーコート層の表面に銀を析出させるために、基材の表面に設けられたアンダーコート層を塩化第一スズを含有する銀鏡用第一活性処理液で処理する。これにより第一スズイオンをアンダーコート層の表面に担持させる。その方法としては、アンダーコート層を設けた基材を銀鏡用第一活性処理液中に浸漬する方法、アンダーコート層表面に銀鏡用第一活性処理液を塗布する方法等がある。基材の形状等によって任意に選択することができるが、塗布方法としては、特に基材の形状を選ばないスプレー塗布が好適である。更にアンダーコート層表面に余分に付着した活性化処理液を脱イオン水または精製蒸留水で洗浄してもよい。
【００１７】
塩化第一スズを含有する銀鏡用第一活性処理液としては、例えば特開２００７−１９７７４３号公報、特開２００６−２７４４００号公報に記載の活性化処理液等が挙げられる。
【００１８】
銀鏡用第一活性処理液で処理する工程と、後述する銀鏡用第二活性処理液で処理する工程との間には、銀イオン処理を行う工程を設けても良い。銀イオンによる処理は例えば硝酸銀を含有する処理液での処理が簡便で好ましい。この工程で用いる硝酸銀水溶液の硝酸銀濃度としては０．１ｍｏｌ／ｋｇ以下の溶液としたうえで、塩化第一スズで処理されたアンダーコート層に接触させることが好ましい。ただしこの銀イオン処理を行う場合、過剰な銀は銀鏡用第二活性処理液の効果を低下させる場合があるので、銀イオン処理後に脱イオン水で洗浄することが好ましい。これら活性化処理には常に新液が供給されるスプレー塗布が好適である。
【００１９】
本発明の銀薄膜形成方法では、前記塩化第一スズで処理されたアンダーコート層を重金属の硫化物を含有する銀鏡用第二活性処理液で処理する。かかる銀鏡用第二活性処理液で処理した後に銀鏡反応により銀薄膜層を形成することで、トップコート層を設けた場合であっても優れた接着性を有する銀薄膜層を得ることができる。
【００２０】
本発明の銀鏡用第二活性処理液が含有する重金属の硫化物としては、銀、アンチモン、ビスマス、カドミウム、コバルト、鉛、ニッケル、パラジウム、ロジウム、金、白金等の硫化物、多硫化物、またはそれらの混合物、混晶等が挙げられる。中でも硫化パラジウム、および硫化パラジウムと銀との混晶が優れた接着性が得られるため好ましく、特に硫化パラジウムと銀との混晶が好ましい。
【００２１】
上記重金属の硫化物としては、重金属の水溶性塩と硫化物を混合することで得られるが、これらを混合する際には、水溶性ポリマーを保護コロイドとして用いることが好ましい。かかる水溶性ポリマーとしては、ゼラチン、澱粉、ジアルデヒド澱粉、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸、ビニルイミダゾールとアクリルアミドの共重合体、ポリビニルアルコール、特開平８−２１１６１４号公報に記載される水溶性ポリマーを挙げることができ、これら水溶性ポリマーの中で安定な金属コロイド微粒子を作ることができる。
【００２２】
銀鏡用第二活性処理液が含有する重金属の硫化物の好ましい粒子径は１０〜５００オングストロームにすることで好適な結果が得られる。更に好ましくは５０〜２００オングストロームである。このような粒子径の重金属の硫化物を得るには、水溶性ポリマーの濃度、混合温度、混合時間により適宜調整することが可能であるが、混合時における水溶性ポリマーの濃度は０．０１〜０．２質量％であることが好ましく、混合温度は３０〜５０℃であることが好ましく、混合時間は３〜３０分の範囲であることが好ましい。
【００２３】
銀鏡用第二活性処理液が含有する重金属の硫化物の含有量としては、０．００１〜０．３ミリモル／ｋｇであることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．０５ミリモル／ｋｇである。０．３ミリモル／ｋｇを超えた場合には含まれる塩類濃度により銀鏡めっきの反射率が低下し黄味を帯びる場合があり、０．００１ミリモル／ｋｇに満たない場合には徐々に接着性の改善効果が低下する場合がある。
【００２４】
本発明に用いる銀鏡用第二活性処理液の好ましい処理方法としては、前述の銀鏡用第一活性処理液の処理方法と同様に、銀鏡用第二活性処理液中に浸漬する方法、銀鏡用第一活性処理液にて処理した面に銀鏡用第二活性処理液を塗布する方法等がある。基材の形状等によって任意に選択することができるが、塗布方法としては、特に基材の形状を選ばないスプレー塗布が好適である。
【００２５】
本発明では、上記重金属の硫化物を含有する銀鏡用第二活性処理液で処理されたアンダーコート層上に銀鏡反応により銀薄膜層を形成する。銀鏡反応による銀薄膜層は、硝酸銀及びアンモニアを含むアンモニア性硝酸銀溶液と、還元剤及び強アルカリ成分を含む還元剤溶液の２液を、上記処理を施した表面上で混合されるように塗布し酸化還元反応が生じることにより金属銀が析出し、銀被膜が形成され銀薄膜層となる。
【００２６】
前記還元剤溶液としては、グルコース、グリオキサール等のアルデヒド化合物、硫酸ヒドラジン、炭酸ヒドラジンまたはヒドラジン水和物等のヒドラジン化合物等の有機化合物、亜硫酸ナトリウムまたはチオ硫酸ナトリウム等の水溶液が好適に使用される。
【００２７】
前記銀水溶液には、良好な銀を生成させるためにいくつかの添加剤を加えることもできる。例えば、モノエタノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアミノアルコール化合物、グリシン、アラニン、グリシンナトリウム等のアミノ酸またはその塩等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００２８】
前記アンモニア性硝酸銀溶液と還元剤溶液の２液をアンダーコート層表面上で混合されるように塗布する方法としては、２種の水溶液を予め混合し、この混合液をスプレーガン等を用いてアンダーコート層表面に吹き付ける方法、スプレーガンのヘッド内で２種の水溶液を混合して直ちに吐出する構造を有する同芯スプレーガンを用いて吹き付ける方法、２種の水溶液を２つのスプレーノズルを持つ双頭スプレーガンから各々吐出させ吹き付ける方法、２種の水溶液を２つの別々のスプレーガンを用いて、同時に吹き付ける方法等がある。これらは状況に応じて任意に選ぶことができる。
【００２９】
続いて、脱イオン水または精製蒸留水を用いて銀薄膜層の表面を水洗し、その表面上に残留する銀鏡反応後の溶液等を取り除くことが好ましい。また銀薄膜層上にトップコート層を設ける前に、析出した金属銀を安定化させる目的で、銀と反応もしくは親和性を有する有機化合物を含む溶液に浸漬または該溶液を塗布する等の処理を行うことができる。
【００３０】
該有機化合物としてはメルカプト基もしくはチオン基を有する含窒素複素環化合物が有効に用いられる。該含窒素複素環化合物の複素環といえば、イミダゾール、イミダゾリン、チアゾール、チアゾリン、オキサゾール、オキサゾリン、ピラゾリン、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、テトラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアジン等があり、中でもイミダゾール、トリアゾール、テトラゾールが好ましい。具体例としては２−メルカプト−４−フェニルイミダゾール、２−メルカプト−１−ベンジルイミダゾール、２−メルカプト−ベンズイミダゾール、１−エチル−２−メルカプト−ベンズイミダゾール、２−メルカプト−１−ブチル−ベンズイミダゾール、１，３−ジエチル−ベンゾイミダゾリン−２−チオン、１，３−ジベンジル−イミダゾリジン−２−チオン、２，２′−ジメルカプト−１，１′−デカメチレン−ジイミダゾリン、２−メルカプト−４−フェニルチアゾール、２−メルカプト−ベンゾチアゾール、２−メルカプト−ナフトチアゾール、３−エチル−ベンゾチアゾリン−２−チオン、３−ドデシル−ベンゾチアゾリン−２−チオン、２−メルカプト−４，５−ジフェニルオキサゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、３−ペンチル−ベンゾオキサゾリン−２−チオン、１−フェニル−３−メチルピラゾリン−５−チオン、３−メルカプト−４−アリル−５−ペンタデシル−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−５−ノニル−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−４−アセタミド−５−ヘプチル−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−４−アミノ−５−ヘプタデシル−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−５−フェニル−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−５−ｎ−ヘプチル−オキサチアゾール、２−メルカプト−５−ｎ−ヘプチル−オキサジアゾール、２−メルカプト−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−ヘプタデシル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、５−メルカプト−１−フェニル−テトラゾール、２−メルカプト−５−ニトロピリジン、１−メチル−キノリン−２（１Ｈ）−チオン、３−メルカプト−４−メチル−６−フェニル−ピリダジン、２−メルカプト−５，６−ジフェニル−ピラジン、２−メルカプト−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４−メルカプト−６−ベンジル−１，３，５−トリアジン、１，５−ジメルカプト−３，７−ジフェニル−ｓ−トリアゾリノ［１，２−ａ］−ｓ−トリアゾリン等が挙げられる。
【００３１】
このようにして形成された金属銀は傷つきやすいため、更に銀薄膜層の表面にトップコート層を設ける。トップコート層を構成するトップコート樹脂組成物としては熱硬化型樹脂が一般的であるが、紫外線硬化樹脂を用いることもできる。紫外線硬化樹脂を用いた場合は製造工程時間が短いため特に好適である。紫外線硬化型樹脂には、光重合開始剤が必要に応じて使用される。これらトップコート層には、必要に応じて色材や添加剤を併用しても良い。
【００３２】
トップコート層を構成する熱硬化型樹脂としては、例えば特開２０００−１２９４４８号公報に記載される液状エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂及びシリコン樹脂、特開２００３−１５５５８０号公報に記載されるシリコンアクリル系樹脂、特開２００２−２５６４４５号公報に記載される２液硬化型ポリウレタン樹脂またはアクリル変性シリコン樹脂等が挙げられる。
【００３３】
紫外線硬化型樹脂としては、電子硬化型樹脂を含み、紫外線で硬化する樹脂で、主としてエチレン性不飽和基を有するモノマー及びオリゴマー化合物が好ましく用いられる。具体的には、アミド系モノマー、（メタ）アクリレートモノマー、ウレタンアクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートおよびエポキシ（メタ）アクリレート、アクリルシリコン系オリゴマー等が挙げられる。アミド系モノマーとしては、Ｎ―ビニルピロリドン、Ｎ―ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン等のアミド化合物がある。（メタ）アクリレートモノマーとしては、；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルプロピルアクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のフェノールのアルキレンオキシド付加物のアクリレート類及びそのハロゲン核置換体；エチレングリコールのモノまたはジ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールのモノまたはジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールのモノまたはジ（メタ）アクリレート等の、グリコールのモノまたはジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートおよびペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオールおよびそのアルキレンオキサイドの（メタ）アクリル酸エステル化物、イソシアヌール酸ＥＯ変成ジまたはトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３４】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリオールと有機ポリイソシアネート反応物に対して、更にヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応させた反応物等が挙げられる。ここで、ポリオールとしては、低分子量ポリオール、ポリエチレングリコール及びポリエステルポリオール等があり、低分子量ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール及び３−メチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられ、ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等が挙げられ、ポリエステルポリオールとしては、これら低分子量ポリオールまたは／及びポリエーテルポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸またはその無水物等の酸成分との反応物が挙げられる。有機ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３５】
ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸との脱水縮合物が挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール及びトリメチロールプロパン等の低分子量ポリオール、並びにこれらのアルキレンオキシド付加物等のポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸またはその無水物等の酸成分とからの反応物等が挙げられる。エポキシアクリレートは、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸を付加反応させたもので、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ（メタ）アクリレート、フェノールあるいはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ（メタ）アクリレート、ポリエーテルのジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加反応体等が挙げられる。
【００３６】
アクリルシリコン系オリゴマーは主剤をなすアクリルオリゴマーと硬化剤をなすシランカップリング剤とから構成される。
【００３７】
光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等のアントラキノン；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジイソピルチオキサントン等のチオキサントン；アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等のケタール；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等のモノアシルホスフィンオキシドあるいはビスアシルホスフィンオキシド；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；並びにキサントン類等が挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で使用することも、安息香酸系、アミン系等の光重合開始促進剤と組み合わせて使用することもできる。
【００３８】
上記光重合開始剤の含有量は紫外線硬化型樹脂１００質量％に対して０．０１〜２０質量％が好ましく、０．５〜７質量％が特に好ましい。
【００３９】
上記トップコート組成物を硬化させるためには、電子線、紫外線等を照射すれば良く、価格的な面からも紫外線照射により硬化せしめることが好ましい。紫外線照射に用いる光源は、波長４２０ｎｍ以下に発光分布を有するものが好ましく、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。紫外線照射量は必要に応じて適宜選択される。
【００４０】
熱硬化型樹脂トップコート層の厚さは１０〜２５μｍの範囲が好ましく、紫外線硬化型樹脂トップコートは３〜１０μｍの範囲が好ましい。該層が薄すぎると銀薄膜層を保護する役割としての機能が得られず、均一の塗装膜が形成されない。逆に厚すぎると、周辺部分が局所的に更に厚塗りとなる。更に光の透過距離が長くなり光のロスが増加するため銀鏡めっき層の反射率を低下させ好ましくない。
【００４１】
トップコート層に添加する色材としては、顔料、染料等の着色剤を更に含むことにより、調色可能である。色材の吸収波長が光開始剤の吸収波長を含まないことが光開始剤の活性を妨げないことからより好ましい。顔料としては、例えばカーボンブラック、キナクリドン、ナフトールレッド、シアニンブルー、シアニングリーン、ハンザイエロー等の有機顔料；酸化チタン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、弁柄、複合金属酸化物等の無機顔料が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの顔料から選ばれる１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。顔料の分散は、特に限定はされず、通常の方法、例えば、ダイノーミル、ペイントシェーカー、サンドミル、ボールミル、ニーダー、ロール、ディゾルバー、ホモジナイザー、超音波振動、攪拌子等により顔料粉を直接分散させる方法等が用いられる。その際、分散剤、分散助剤、増粘剤、カップリング剤等の使用が可能である。顔料の添加量は、顔料の種類により隠蔽性が異なるので特に限定はされないが、例えば、トップコート層の全固形分量に対して、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０５〜２質量％である。顔料の添加量が０．０１質量％未満の場合は着色性がほとんど無く、５質量％を超えると銀鏡めっき層の輝きが低下することがある。
【００４２】
染料としては、例えばアゾ系、アントラキノン系、インジコイド系、硫化物系、トリフェニルメタン系、キサンテン系、アリザリン系、アクリジン系、キノンイミン系、チアゾール系、メチン系、ニトロ系、ニトロソ系等の染料が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの染料から選ばれる１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。染料の添加量は、染料の種類により隠蔽性が異なるので特に限定はされないが、例えば、トップコート層の全固形分量に対して好ましくは０．００５〜４質量％、より好ましくは０．０１〜２質量％である。染料の添加量が０．００５質量％未満の場合は着色性がほとんど無く、４質量％を超えると銀鏡めっき層の輝きが低下することがある。
【００４３】
トップコート層には、更に添加剤としてレベリング剤、金属粉、ガラス粉、抗菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等が含まれていてもよい。
【００４４】
トップコート層を設けるための方法としては、それぞれの塗料組成物を有機溶媒に溶解して塗布することが一般的である。また塗布方法としては従来公知の塗布方法によればよく、例えばグラビヤロール方式、リバースロール方式、ディップロール方式、バーコーター方式、ナイフコーター方式、エアースプレー方式、エアレススプレー方式、ディップ方式等いずれの手法も使用できる。また前述したアンダーコート層もこれら塗布方法にて塗布することができる。
【００４５】
上記トップコート層およびアンダーコート層の有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサン、ソルベッソ１００（商品名、エクソン化学社製）等の炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、ジエチルカルビトール等のエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等のエステル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類が挙げられるが限定されるものではない。これらの有機溶剤はアンダーコート組成物、トップコート組成物を溶解性によって選択されるが、塗布面状の改善等の観点から選択され、単独でも用いられるが、２種以上混合して使用されることが多い。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。尚、％は質量基準である。
【００４７】
（実施例１）
ポリカーボネート板の表面を脱脂、水洗、乾燥した。市販のアンダーコート塗料（大橋化学工業製のアンダークリヤーＮｏ．０１２８）を、硬化剤（大橋化学工業製のアンダークリヤー用硬化剤−Ｎ）と共にシンナーに、それぞれ１０：２：１０の割合（質量比）で混合して得た塗料をスプレーガンを用いてスプレー塗布した。８０℃で１時間加熱乾燥して厚さ２０μｍのアンダーコート層を形成した。
【００４８】
０．１５モルの塩酸および０．０６モルの塩化第一スズを含む銀鏡用第一活性化処理液を水で１ｋｇとし、層にスプレーガンで吹き付けて活性化処理を行い、その後、脱イオン水にて洗浄した。
【００４９】
続いて特開平８−２１１６１４号公報に例示される水溶性ポリマー、Ｐ−２の０．１％溶液１０ｇに、脱イオン水で１％に溶解したチオ硫酸ナトリウム５水塩０．０３ミリモルを加え４０℃保温した溶液に、燐酸溶液中で０．５％に溶解した塩化パラジウム０．０３ミリモルを加え、４０℃１０分間の微粒子成長を行い、硫化パラジウム０．０３ミリモルを含有する銀鏡用第二活性処理液の濃縮液（原液）を得た。この濃縮液を脱イオン水で合計１ｋｇとし、前記銀鏡用第一活性化処理液で処理した基材表面に、スプレーガンで吹き付けて活性化処理を行った。
【００５０】
銀鏡めっき液は、次のようにして調製した。脱イオン水１０００ｇに硝酸銀２０ｇを溶解した硝酸銀溶液と、別に、脱イオン水１０００ｇに２８％アンモニア水溶液１００ｇ、モノエタノールアミン５ｇを溶解してアンモニア溶液を調液した。使用前に、これらの硝酸銀溶液とアンモニア溶液を１対１で混合してアンモニア性硝酸銀溶液とした。次に、脱イオン水１０００ｇに硫酸ヒドラジン１０ｇ、モノエタノールアミン５ｇ及び水酸化ナトリウム１０ｇを溶解して還元剤溶液を調液した。
【００５１】
このようにして得られたアンモニア性硝酸銀溶液と還元剤溶液を、上記銀鏡用第二活性処理液で処理した基材の表面に、双頭スプレーガンを使用して同時に吹き付けて銀薄膜を形成させ、脱イオン水にて洗浄した後、７０℃３０分間乾燥機中で乾燥させた。
【００５２】
次に、上記銀鏡めっき層の上にトップコート層を設けた。アクリルシリコン系オリゴマー１００ｇ、光重合開始剤（イルガキュアー１８４）３ｇをシンナー（メチルエチルケトンとブチルセルソルブを１：１の割合で混合）２８０ｇに十分溶解し、トップコート塗料とし、銀薄膜層上にスプレーガンでスプレー塗布した。８０℃１５分加熱乾燥してキセノンランプを用いた紫外線照射装置（アイグラフィックス株式会社製、形式ＥＣＳ−１５１Ｕ）で照射エネルギー約８００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射しトップコートを硬化させ、７μｍのトップコート層を形成させた。このようにしてポリカーボネート板表面に銀鏡めっき塗装体を得た。
【００５３】
（実施例２）
実施例１の銀鏡用第二活性処理液として、特開平８−２１１６１４号公報に例示される水溶性ポリマー、Ｐ−２の０．１％溶液１０ｇに、脱イオン水で１％に溶解したチオ硫酸ナトリウム５水塩０．０３ミリモルを加え４０℃に保温した溶液に、燐酸溶液中で０．５％に溶解した塩化パラジウム０．０３ミリモルを加え、更に脱イオン水で１％に溶解した硝酸銀０．０３ミリモルを加え４０℃１０分間の微粒子成長を行い、硫化パラジウムと銀の混晶溶液を０．０３ミリモル含有する銀鏡用第二活性処理液の濃縮液（原液）を得た。この濃縮液を脱イオン水で合計１ｋｇとし銀鏡用第二活性処理液を作製し、実施例１で作製した銀鏡用第一活性化処理液で処理した基材表面に、スプレーガンで吹き付けて活性化処理を行った。後に銀鏡めっき及びトップコートの塗設を実施例１と同様に行いポリカーボネート板表面に銀鏡めっき塗装体を得た。
【００５４】
（実施例３）
実施例２の銀鏡用第一活性処理液で処理する工程と、銀鏡用第二活性化処理液で処理する工程の間に、脱イオン水で溶解した１％硝酸銀溶液をスプレーガンで吹き付け、その後脱イオン水で水洗することを加えた以外は実施例２と同様にして、ポリカーボネート板表面に銀鏡めっき塗装体を得た。
【００５５】
（比較例１）
実施例１の銀鏡用第一活性処理液として０．１５モルの塩酸で溶解した０．０６モルの塩化第一スズ溶液に塩化パラジウム０．０３ミリモルを燐酸で溶解した溶液を加え、脱イオン水で合計１ｋｇとして銀鏡用第一活性処理液を作製した。この塩化第一スズと塩化パラジウムを含む銀鏡用第一活性処理を行い、硫化パラジウムを含有する銀鏡用第二活性処理を行わずに銀鏡めっきを行ったこと以外は実施例１と同様にしてポリカーボネート板表面に銀鏡めっき塗装体を得た。
【００５６】
（比較例２）
実施例１の銀鏡用第一活性処理液として０．１５モルの塩酸で溶解した０．０６モルの塩化第一スズ溶液に実施例１の硫化パラジウム０．０３ミリモルを加え、脱イオン水で合計１ｋｇとして銀鏡用第一活性処理液を作製した。この塩化第一スズと硫化パラジウムを含む銀鏡用第一活性処理を行い、硫化パラジウムを含有する銀鏡用第二活性処理を行わずに銀鏡めっきを行ったこと以外は実施例１と同様にしてポリカーボネート板表面に銀鏡めっき塗装体を得た。
【００５７】
（比較例３）
実施例１の銀鏡用第一活性処理液を行った後に脱イオン水で十分に水洗し、次に続いて塩化パラジウム０．０３ミリモルを燐酸で溶解した溶液を脱イオン水で１ｋｇとした溶液で処理し、硫化パラジウムを含有する銀鏡用第二活性処理を行わずに銀鏡めっきを行ったこと以外は実施例１と同様にポリカーボネート板表面に銀鏡めっき塗装体を得た。
【００５８】
（比較例４）
比較例１の塩化第一スズと塩化パラジウムを含む第一活性化処理を行った後に硫酸を含む活性化処理液を接触させるキャタライザーアクセレーター法を行った以外は比較例１と同様にポリカーボネート板表面に銀鏡めっき塗装体を得た。
【００５９】
＜評価試験方法＞実施例１〜３及び比較例１〜４で得られた銀鏡めっき塗装体について、以下の評価試験を行った。この結果を表１に示す。
【００６０】
１）評価Ａ（接着性）
評価試験を実施する前の銀鏡めっき塗装体のオーバーコート層面から、ポリカーボネート基材に達するようにＴＡＩＹＵ機材株式会社のスーパーカッターガイドを使用し２ｍｍ間隔にクロスカットを入れ、セロファンテープを強く押し当てた後、剥離し、次の基準に基づいて判定した。
○：剥離が無く良好。
△：僅かに塗膜が剥がれた。
×：塗膜が剥がれた。
【００６１】
２）評価Ｂ（耐湿熱試験後の接着性）
アドバンテック製のCONSTANT  LOW  TEMPERATURE／HUMIDITY  CHAMBER  THN054PBを使用し６５℃９５％ＲＨの環境下で１０日間保存した後、常温で２時間放置した後に評価Ａと同様にクロスカットを入れ、同様に評価した。
【００６２】
３）評価Ｃ（塩水噴霧試験後の接着性）
スガ試験株式会社の塩水噴霧試験機、型式ＳＴＰ−９０にて５％食塩水を３５℃環境で噴霧し５日間の塩水噴霧試験を行い、水洗、乾燥後に、上記評価Ａと同様に評価した。
【００６３】
４）評価Ｄ（塩水噴霧試験後の接着性）
評価Ａと同様にクロスカットを入れた塗装体について、評価Ｃと同様に塩水噴霧試験を行い、上記評価Ａと同様にセロファンテープを押し当て剥離を行い、同様に評価した。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
評価結果から明らかなように、本発明により熱、湿度、塩水に対してアンダーコート層と銀鏡めっき層との接着性の低下がほとんど無い銀鏡めっき塗装体を得ることが可能となり、金属光沢持たせた意匠性に優れた材料、反射材料、電磁波シールド材料等にとして広く屋内外で利用できる。