(57)【要約】【課題】カーボンナノウォールの結晶性を容易に制御すること。【解決手段】まず、ラジカル注入型プラズマＣＶＤ法によって基板上にカーボンナノウォールを形成した。そして、形成後のカーボンナノウォールに酸素ラジカルを照射した。酸素ラジカルの照射により、カーボンナノウォール中のアモルファスカーボンなど結晶性の低い部分が選択的にエッチングされる。そのため、ラジカルの照射時間によってエッチング量を制御することによって、カーボンナノウォールの結晶性を制御することができる。【選択図】図８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノ構造体の形成後、前記カーボンナノ構造体にラジカルを照射し、その照射時間により、カーボンナノ構造体の結晶性を制御することを特徴とするカーボンナノ構造体の製造方法。
【請求項２】
前記ラジカルは、酸素、水素、または窒素のラジカルであることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノ構造体の製造方法。
【請求項３】
前記カーボンナノ構造体は、カーボンナノウォールまたはカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のカーボンナノ構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカーボンナノ構造体の製造方法に関するものであり、特にカーボンナノウォールやカーボンナノチューブの結晶性の制御に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンを主体とする微細な構造体（カーボンナノ構造体）として、２次元的に広がった平面状の構造を有したカーボンナノウォールが知られている。カーボンナノウォールは、その微細構造から燃料電池、フィールドエミッタ、電子デバイスなどの材料としての利用が期待されている。
【０００３】
カーボンナノウォールの形成方法としては、炭素を構成元素とする原料ガスのプラズマ雰囲気中に、水素ガスから別途生成された水素ラジカルを注入することで基材上にカーボンナノウォールを形成する方法（ラジカル注入型プラズマＣＶＤ法）が知られている。
【０００４】
ラジカル注入型プラズマＣＶＤ法を用いてカーボンナノウォールを生成する場合に、カーボンナノウォールの結晶性を制御する方法として、特許文献１、２の方法が知られている。特許文献１には、プラズマ雰囲気中に酸素原子ラジカルまたは酸素を含む分子のラジカルをさらに加えることで、カーボンナノウォールの結晶性が向上し、高さ方向に枝分かれのない１枚の連続した壁状に形成できることが記載されている。また、特許文献２には、原料ガスの導入量と水素ガスの導入量との比によって、カーボンナノウォールの結晶性や表面積を制御できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２３９３５７
【特許文献２】特開２００８−２４５７０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１の方法では、カーボンナノウォールの結晶性とカーボンナノウォールの形状とを独立に制御することはできない。また、特許文献２の方法では、表面積、密度、および結晶性をプロセスパラメータで制御することは困難である。なぜなら、カーボンナノウォールの形成に寄与する、カーボン系ラジカル、水素ラジカル、各種イオンは、プラズマ中で複雑な反応過程によって生成されるために、それらを個別に制御することが極めて困難なためである。また、カーボンナノウォールの表面積や密度は、結晶性と密接に関係しており、このことも制御を困難にしている。たとえば、基板表面での面密度が比較的低いカーボンナノウォールは、個々の積層グラフェンの面積が大きくなりやすく、結晶性も高くなりやすい。一方、面密度が高いカーボンナノウォールは、積層グラフェンの折れ曲がりが多く、サイズが小さくなる傾向にあり、総じて結晶性が低い。
【０００７】
そこで本発明の目的は、カーボンナノ構造体の結晶性をより簡易に制御することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
第１の発明は、カーボンナノ構造体の形成後、カーボンナノ構造体にラジカルを照射し、その照射時間により、カーボンナノ構造体の結晶性を制御することを特徴とするカーボンナノ構造体の製造方法である。
【０００９】
照射するラジカル種は、酸素、水素、窒素、などである。ラジカルを照射する際、イオンや電子などの荷電粒子はなるべく照射されないようにすることが望ましい。カーボンナノ構造体にダメージが生じてしまうからである。
【００１０】
カーボンナノ構造体は、カーボンナノウォールやカーボンナノチューブなどである。
【００１１】
カーボンナノウォールを成長させる方法としては、ラジカル注入型プラズマＣＶＤ法を用いることができる。これは、炭素を構成元素とする炭素源ガスのプラズマ雰囲気に、別のところで発生させた水素ラジカルを注入することで、基材表面にカーボンナノウォールを形成する方法である。炭素源ガスには、ＣＨ4 、Ｃ2 Ｈ6 などの炭化水素ガス、ＣＦ4 、Ｃ2 Ｆ6 などのフッ化炭素ガス、ＣＨＦ3 などのフッ化炭化水素ガスを用いることができる。これらの炭素源ガスとして１種の物質のみ用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、カーボンナノウォールの成長過程によってガス種を変更してもよい。また、水素ラジカル源ガスとしては水素が望ましい。他に、炭化水素ガスなどのような、分解により水素ラジカルを生成し得る物質を用いてもよい。また、水素ラジカル源ガスとして１種の物質のみ用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。なお、ラジカル注入型プラズマＣＶＤ法以外の方法によってカーボンナノウォールを形成してもよい。たとえば、電子ビーム励起プラズマＣＶＤ法である。
【００１２】
第２の発明は、第１の発明において、ラジカルは、酸素、水素、または窒素のラジカルであることを特徴とするカーボンナノ構造体の製造方法である。
【００１３】
第３の発明は、第１の発明または第２の発明において、カーボンナノ構造体は、カーボンナノウォールまたはカーボンナノチューブであることを特徴とするカーボンナノ構造体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、カーボンナノ構造体の結晶性を容易に制御することができる。これは、ラジカルの照射によって、アモルファスカーボンなどを含んだ結晶性の低いグラフェンが選択的に除去されるためである。そして、照射時間によってアモルファスカーボンのエッチング量に違いが生じるために、結晶性の制御が可能になる。また、エッチング量によって、カーボンナノ構造体を構成する積層グラフェンの厚さも制御することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】カーボンナノウォールの製造装置１の構成を示した図。
【図２】酸素ラジカル照射前後の断面ＳＥＭ像を示した図。
【図３】酸素ラジカル照射前後の表面ＳＥＭ像を示した図。
【図４】酸素ラジカル照射前後におけるカーボンナノウォールのラマンスペクトルを示した図。
【図５】水素ラジカル照射前後の断面ＳＥＭ像を示した図。
【図６】水素ラジカル照射前後の表面ＳＥＭ像を示した図。
【図７】水素ラジカル照射前後におけるカーボンナノウォールのラマンスペクトルを示した図。
【図８】エッチング時間と結晶性との関係を示した図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の具体的な実施例について図を参照に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００１７】
まず、カーボンナノウォールの形成に使用する製造装置１について説明する。
【００１８】
図１は、製造装置１の構成を示した図である。製造装置１は、図１に示すように、反応室１０と、プラズマ放電手段２０と、ラジカル供給手段４０とを有している。
【００１９】
製造装置１に備えられたラジカル供給手段４０は、反応室１０の上方にプラズマ生成室４６を有する。プラズマ生成室４６と反応室１０とは、基板５０のカーボンナノウォール形成面に対向して設けられた隔壁４４によって仕切られている。プラズマ生成室４６の上方にマイクロ波３９を導入する導波路４７が設けられている。そして、スロットアンテナ４９を用いて石英窓４８からプラズマ生成室４６にマイクロ波を導入し、高密度のプラズマ６０を生成する。このプラズマ６０をプラズマ生成室４６内に拡散させ（プラズマ６１）、そこからラジカル３８を生じさせることができる。隔壁４４には適宜バイアスを印加することができる。例えば、プラズマ生成室４６内のプラズマ３４と隔壁４４との間、または反応室１０内のプラズマ３４と隔壁４４との間へバイアス電圧を印加する。バイアスの向きは適宜可変である。また、プラズマ生成室４６には、図示しない供給源から水素ラジカル源ガスを供給可能なラジカル源導入口４２が設けられている。
【００２０】
このプラズマ６１から生じたイオンは、隔壁４４で消滅し、中性化してラジカル３８となる。このとき、適宜隔壁４４に電界を印加して中性化率を高めることができる。また、中性化ラジカルにエネルギーを与えることもできる。隔壁４４には多数の貫通孔が分散して設けられている。これらの貫通孔が多数のラジカル導入口１４となって、反応室１０にラジカル３８が導入され、そのまま拡散してプラズマ雰囲気３４中に注入される。図示するように、これらの導入口１４は基板５０の上面に対向する面、すなわちカーボンナノウォール形成面の面方向に広がって配置されている。
【００２１】
このような構成を有する製造装置１によると、反応室１０内のより広い範囲に、より均一にラジカル３８を導入することができる。このことによって、基板５０のより広い範囲（面積）に効率よくカーボンナノウォールを形成することができる。また、面方向の各部で構造（性状、特性等）がより均一化されたカーボンナノウォールを形成することができる。
【００２２】
プラズマ放電手段２０は、平行平板型容量結合プラズマ（ＣＣＰ）発生機構として構成されている。プラズマ放電手段２０を構成する第一電極２２および第二電極２４は、いずれも略円板状の形状を有する。これらの電極２２、２４は、互いにほぼ平行になるようにして反応室１０内に配置されている。典型的には、第一電極２２が上側に、第二電極２４がその下側になるようにして配置する。第一電極（カソード）２２には、図示しないマッチング回路（matching network）を介して図示しない電源が接続されている。これらの電源およびマッチング回路により、ＲＦ波（例えば１３．５６ＭＨｚ）、ＵＨＦ波（例えば５００ＭＨｚ）、ＶＨＦ波（例えば、２７ＭＨｚ，４０ＭＨｚ，６０ＭＨｚ，１００ＭＨｚ，１５０ＭＨｚ）、またはマイクロ波（例えば２．４５ＧＨｚ）の少なくともいずれかを発生することができる。少なくともＲＦ波を発生し得るように構成されている。
【００２３】
第二電極２４は、反応室１０内で第一電極２２から離して配置される。両電極２２、２４の間隔は約５ｃｍとした。第二電極２４は接地されている。カーボンナノウォールの製造時には、この第二電極２４上に基板（基材）５０を配置する。例えば、基材５０のうちカーボンナノウォールを製造しようとする面が露出する（第一電極２２に対向する）ようにして、第二電極２４の表面上に基板５０を配置する。第二電極２４には、基材温度調節手段としてのヒータ２５（例えばカーボンヒータ）が内蔵されている。必要に応じてこのヒータ２５を稼動させることによって基板５０の温度を調節することができる。
【００２４】
反応室１０には、図示しない供給源から炭素源ガスを供給可能な原料導入口１２と、図示しない供給源から酸素ガスを供給可能な酸素導入口１３が設けられている。酸素導入口１３から反応室１０内に延長された供給管１５は、基板５０の付近まで、基板５０に平行に配設されており、その供給管１５の吹き出し口１７が基板５０の近くに開口している。第一電極２２と第二電極２４との間にラジカルを導入し得るように導入口１４を配置する。さらに、反応室１０には排気口１６が設けられている。この排気口１６は、反応室１０内の圧力を調節する圧力調節手段（減圧手段）としての図示しない真空ポンプ等に接続されている。この排気口１６は第二電極２４の下方に配置されている。
【００２５】
ラジカル供給手段４０には、マイクロ波（例えば２．４５ＧＨｚ）を直接導入して、プラズマ発生室４６において、導入された水素ガスをプラズマ化して、水素プラズマを生成させ、これによりＨラジカルを発生させている。
【００２６】
この製造放置１を用いて、以下のようにしてカーボンナノウォールを製造することができる。まず、第二電極２４上に基板５０をセットし、原料導入口１２から炭素源ガス３２を所定の流量で供給する。また、ラジカル源導入口４２から水素ラジカル源ガス３６を所定の流量で供給する。また、酸素導入口１３から酸素ガス３３を所定の流量で供給する。そして、排気口１６に接続された図示しない真空ポンプを駆動させ、反応室１０の内圧を１０〜２０００ｍＴｏｒｒ程度に調整する。また、ヒータ２５を用い、基板の温度を１００〜８００℃に保持する。
【００２７】
次に、第一電極２２と第二電極２４との間で炭素源ガス３２と酸素ガス３３とをプラズマ化してプラズマ雰囲気３４を形成する。また、導波管４７には、マイクロ波（例えば２．４５ＧＨｚ）を導入して、プラズマ生成室４６内の水素ラジカル源ガス３６を分解してラジカル３８を生成する。生成したラジカル３８は、ラジカル導入口１４から反応室１０に導入され、プラズマ雰囲気３４中に注入される。これにより、プラズマ雰囲気３４を構成する原料ガスのプラズマと、その外部から注入されたラジカル３８とが混在する。そして、この混在された雰囲気中で、基板５０の表面にカーボンナノウォールを成長させることができる。
【００２８】
次に、実施例１のカーボンナノウォールの製造方法について説明する。
【００２９】
まず、図１の製造装置１を用いたラジカル注入型プラズマＣＶＤ法によってＳｉ基板上にカーボンナノウォールを形成する。そしてその後、Ｓｉ基板上に形成され、成長が停止されたカーボンナノウォールにラジカルを照射する。ラジカルの照射には、製造装置１のラジカル発生手段４０を流用してもよいし、別途ラジカル照射装置を用意して照射するようにしてもよい。ラジカル照射時の基板温度は０〜６００℃とする。ラジカルの照射時において、イオンや電子などの荷電粒子の照射はなるべく低減されていることが望ましい。荷電粒子の照射によってカーボンナノウォールにダメージが生じてしまうのを避けるためである。
【００３０】
ラジカルを照射すると、カーボンナノウォール中のアモルファスカーボンなど結晶性の低い部分が選択的にエッチングされる。特に、形成されたカーボンナノウォール表面にはアモルファスカーボンが付着しており、その部分がエッチングされる。そのため、ラジカルの照射時間によってエッチング量を制御することによって、カーボンナノウォールの結晶性を制御することができる。また、エッチング量の制御によって、カーボンナノウォールを構成する積層グラフェンの厚さも制御可能となる。照射するラジカル種は、酸素、水素、窒素などである。なお、ラジカルの照射は、カーボンナノウォールの成長を停止させた後に行う必要がある。成長中にラジカルを照射すると、カーボンナノウォールのエッジ部に不純物が付着し、結晶性の制御を行うことはできない。
【００３１】
図２は、酸素ラジカル照射前と照射後のカーボンナノウォールについて示した断面ＳＥＭ像、図３は、表面ＳＥＭ像である。ラジカルの照射には、ＲＩ−ＰＥＣＶＤ装置を用い、酸素の流量を２００ｓｃｃｍ、基板温度は室温、圧力は１００Ｐａとし、ラジカル照射時間（エッチング時間）は１分間、または２分間とした。図２、３のように、酸素ラジカルをカーボンナノウォールに照射しても、形状や密度には大きな変化がみられないことがわかった。
【００３２】
図４は、酸素ラジカル照射前、酸素ラジカル照射後（照射時間１分、５分）の３つの場合におけるカーボンナノウォールのラマンスペクトルを測定した結果である。１３５０ｃｍ-1付近、および１６２０ｃｍ-1付近のピークは、それぞれＤバンド、Ｄ’バンドと呼ばれるアモルファスカーボンや欠陥などに起因するピークであり、１５９０ｃｍ-1付近のピークは、Ｇバンドと呼ばれるグラファイトに起因するピークである。酸素ラジカルの照射、およびその照射時間によって、Ｄバンド、Ｄ’バンド、Ｇバンドのピーク強度、ピーク幅が変化しており、結晶性に違いが生じていることがわかる。
【００３３】
図５は、水素ラジカル照射前と照射後のカーボンナノウォールについて示した断面ＳＥＭ像、図６は、表面ＳＥＭ像である。ラジカル照射時間（エッチング時間）は１分、２分、５分、１０分である。図５、６のように、水素ラジカルをカーボンナノウォールに照射した場合も、酸素ラジカルを照射した場合と同様に、カーボンナノウォールの形状や密度には大きな変化がみられないことがわかった。
【００３４】
図７は、水素ラジカル照射前、水素ラジカル照射後（照射時間１分、５分）の３つの場合におけるカーボンナノウォールのラマンスペクトルを測定した結果である。水素ラジカルの照射、およびその照射時間によって、Ｄバンド、Ｄ’バンド、Ｇバンドのピーク強度、ピーク幅が変化しており、結晶性に違いが生じていることがわかる。
【００３５】
また、図８は、エッチング時間（ラジカル照射時間）と、結晶性との関係について示したグラフである。結晶性は、Ｄバンドの強度ＩＤに対するＧバンドの強度ＩＧの比ＩＧ／ＩＤによって評価し、この値が大きいほど結晶性に優れていると判断できる。図８のように、酸素ラジカルを照射すると結晶性が向上し、照射時間が長くなるとゆるやかに結晶性が減少していくことが推察される。また、水素ラジカルを照射すると、短時間の照射では結晶性がやや悪化し、照射時間を長くすると結晶が向上していくことが推察される。
【００３６】
この図２〜８から、実施例１のカーボンナノウォールの製造方法によると、形成後のカーボンナノウォールにラジカルを照射し、その照射時間を制御することで、カーボンナノウォールの密度、形状を大きく変えることなく、結晶性を制御することが可能であることがわかる。
【００３７】
なお、実施例１はラジカルの照射によってカーボンナノウォールの結晶性を制御するものであったが、カーボンナノチューブなどの他のカーボンナノ構造体についても同様に、ラジカルの照射時間によって結晶性を制御することができる。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明のカーボンナノ構造体の製造方法によると、カーボンナノ構造体の結晶性を容易に制御することができるので、たとえば、カーボンナノ構造体に触媒を担持させる場合の担持量を制御可能とすることができる。
【符号の説明】
【００３９】
１０：反応室
２０：プラズマ放電手段
４０：ラジカル供給手段
【図１】
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【図４】
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【図７】
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【図８】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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