(57)【要約】      （修正有）【課題】電解液の粘度が増加するために、巻回したコンデンサ素子内部に十分に電解液が含浸できなかったり、含浸に時間がかかる問題を解決し、エッチングされた陽極箔の内部表面までポリビニルアルコールと水と溶媒とのゲル化状態を得られる電解液を提供する。これによって高耐圧で高温対応の長寿命のコンデンサを得る。【解決手段】電解コンデンサ用電解液が多価アルコール類を主溶媒、酸を溶質とし、カルボン酸変成ポリビニルアルコールを含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多価アルコール類を主溶媒し酸を溶質とする電解コンデンサ用電解液において、カルボン酸変成ポリビニルアルコールを含有することを特徴とする電解コンデンサ用電解液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解コンデンサ用電解液に関するものである。特に、アルミニウム電解コンデンサ電解コンデンサ用電解液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム電解コンデンサは、表面をエッチング処理し化成による酸化膜を形成した陽極箔と、表面をエッチング処理し酸化膜を形成しない、あるいは低圧化成による酸化膜を形成した陰極箔とを電解紙等のセパレータを介して巻き回したコンデンサ素子に電解液を含浸し、このコンデンサ素子をケース内に収納後、陽極箔および陰極箔から引き出した引き出しリードタブを、蓋を貫通する外部端子にそれぞれ接続し、蓋をケースに取り付けて密閉した構造になっている。
【０００３】
ところで、従来、コンデンサ素子に含浸する電解液は、例えば、エチレングリコール等の多価アルコールを主成分とする溶媒に、ホウ酸、高級ジカルボン酸等を溶解した成分を用いていた。
ホウ酸を溶質とする電解液は、高級二塩基酸としてアゼライン酸やセバシン酸、１，６―デカンジカルボン酸等を溶解した電解液を用いた場合に比べ、火花電圧を比較的高くとれる、つまり使用電圧が高くとれる。しかし、比抵抗が大きいだけではなく、その分子内の結晶水とエチレングリコールとホウ酸とで起こるエステル化反応によって多量の水が発生する。このため、アルミニウム電解コンデンサは、９０℃を越えるような高温状態で使用すると、エステル化反応によって発生した水と陽極箔の酸化膜とが反応して漏れ電流が増大し、主として水の電気分解により生じた水素ガスが多量に発生し、ケース内の圧力が容易に上昇し、蓋やケースに設けた防爆機構が比較的早い時期に作動し、寿命が短い欠点があった。
特に最近の電子機器等に用いる電源は、小型化設計のため、その電源に使用されるアルミニウム電解コンデンサに、高いリップル電流を流すようになり、そのため、この高いリップル電流により、アルミニウム電解コンデンサが発熱し、高温状態になりやすい。
【０００４】
そのため、電解液には、特許文献１のように、電解液にポリビニルアルコールを添加していた。このポリビニルアルコールの働きにより、電解液の成分であるエチレングリコール等の多価アルコールを主成分とする溶媒のアルコールと、ホウ酸、高級ジカルボン酸等の酸とが反応してエステル化するときに発生する水と、このポリビニルアルコールとが選択的に作用し、陽極箔の酸化膜にとって好ましいゲル状態を形成するため、この発生する水と陽極箔の酸化膜との反応を抑制することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５９−１７７９１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
アルミニウム電解コンデンサは、容量を増加させるために、陽極用のアルミニウム箔の表面をエッチング処理していて、直径が０．０５μｍから２μｍ程度のエッチングピットを設け、その表面に耐圧を設定している化成による酸化膜を形成している。ところが、陽極箔の酸化膜にとって好ましい、ポリビニルアルコールと水と溶媒とのゲル化状態を、エッチングされた陽極箔の内部表面まで得るために、電解液にポリビニルアルコールを添加していくと、電解液の粘度が増加し、巻回したコンデンサ素子内部に十分に電解液が含浸できなかったり、含浸に時間がかかりすぎて実用的でなかったりする問題が発生する。
【０００７】
本発明は、上記の問題点を解決するためになされたもので、陽極箔の酸化膜にとって好ましい、ポリビニルアルコールと水と溶媒とのゲル化状態を、エッチングされた陽極箔の内部表面まで得ることにより、高耐圧で高温対応の長寿命のコンデンサを得ることを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記の課題を解決するために、多価アルコール類を主溶媒とし酸を溶質とする電解コンデンサ用電解液において、カルボン酸基変成ポリビニルアルコールを含有することを特徴とする電解コンデンサ用電解液を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、電解コンデンサ用電解液に、カルボン酸という酸の部分とポリビニルアルコールの部分が分子単位ですでに接近してなるカルボン酸変成ポリビニルアルコールを含有しているので、溶媒のアルコールと溶質の酸とが反応してエステル化するときに発生する水と、ポリビニルアルコールとが選択的に反応して、陽極箔の酸化膜にとって好ましいゲル化状態を得るのに、必要以上に溶質の酸とポリビニルアルコールを添加する必要がないので、溶質の粘度の上昇が押さえられ、そのために、コンデンサ素子への電解液の含侵が容易で、エッチングされた陽極箔の内部表面までこのゲル化状態を得ることにより、高耐圧で高温対応の長寿命のコンデンサを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明に述べる電解液は、主に溶媒と溶質とからなる。
【００１１】
溶媒としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキシレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどの多価アルコール類のほか、β―ブチロラクトン、γ―ブチロラクトン、δ―バレロラクトン、γ―カプロラクトン、ε―カプロラクトン、γ―ヘプタラクトン、γ―ノナラクトン、δ―ノナラクトン、δ―デカラクトン、γ―ウンデカラクトンなどのラクトン類も用いることができる。これらの溶媒は単独もしくは混合して用いることができる。
【００１２】
溶質としては、ホウ酸、ホウ酸アンモニウム、アゼライン酸アンモニウム、２−メチルアゼライン酸アンモニウム、３−ｔｅｒｔ−オクチルアジピン酸アンモニウム、トリメチルアジピン酸アンモニウム、セバシン酸アンモニム、ドデカン二酸アンモニウム、１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム、５，６−デカンジカルボン酸アンモニウム、７−ビニル−ヘキサデセン−１，１６−ジカルボン酸アンモニウム、カプリル酸アンモニウム等のカルボン酸等のほかジエチルアミン、トリエチルアミン、マンニトール、ソルビトール、ポリビニルアルコールなどを含め一種以上を溶解して用いることができる。
【００１３】
さらに本発明のカルボキシル基で変性したカルボン酸基変成ポリビニルアルコールを溶解する。ポリビニルアルコールをカルボキシル基で変性する方法は、特に限定はなく、たとえばアクリル酸などのカルボキシル基含有モノマーと、酢酸ビニルなどのビニルエステル系モノマーを共重合させた後ケン化する方法などにより作成される。ケン化の度合いは７５％以上、重合度は、１００〜４０００程度のものが使用できる。重合度が１００より小さいと耐電圧特性等を改善する効果が少ない。重合度が４０００より大きいと溶媒に溶けにくくなりやすい。
このカルボン酸基変成ポリビニルアルコールの溶解量は０．１〜３０wt%の範囲が好ましく、特に０．５〜１５wt%の範囲が良好なコンデンサ特性が得られ望ましい。溶解量が０．１wt%未満では、コンデンサの耐電圧特性等を改善する効果が少ない。溶解量が３０wt%を越える場合には、電解液の粘度が増加し、巻回したコンデンサ素子内部に十分に電解液が含浸できなかったり、含浸に時間がかかりすぎて実用的でなかったりしやすい。
【００１４】
本発明の電解液の調合は、前記の溶媒に前記の溶質さらに本発明のカルボキシル基で変性したポリビニルアルコールを溶解して１３０℃付近まで加熱し、常温まで冷却後、攪拌しながらアンモニアガスを通すか、または、アミンを添加して電解液のｐＨを６〜７付近に調整する。
【００１５】
カルボン酸基変成ポリビニルアルコールは、電解液に添加するほかに、セパレータや陰極箔に付着させたりしてもよい。陰極箔にカルボン酸基変成ポリビニルアルコールを付着させると、陰極箔表面を保護することができる。
【実施例】
【００１６】
（電解液の作成）
まず、実施例と併せて比較例とについて、表１に示す組成の電解液を調合する。なお各電解液のｐＨは約６．５とした。また、この表１に示す電解液について、液温３０℃での比抵抗と液温８５℃での火花発生電圧を測定し、合わせて表１に示した。
【００１７】
【表１】
2012079758.tif 000002
【００１８】
表１より、実施例は比較例と比べて、比抵抗、火花発生電圧とも良好な結果を得た。
【００１９】
（コンデンサの作成）
陽極箔としては、純度９９．９％、厚さ８０μｍのアルミニウム箔の表面をエッチングする。エッチング後、陽極箔を７００Ｖの電圧で化成し、陽極箔を得た。この陽極箔と陰極箔とを電解紙の間に挟み、巻回して、５００Ｖ−３３０μＦのコンデンサ素子を作成した。また、そして、用意した電解液をコンデンサ素子に含浸し、アルミニウムケースに入れて封口し、次に、８５℃で、３時間、５５０Ｖ印加して、再化成して、アルミニウム電解コンデンサを作成した。
【００２０】
試料数は各４０個とした。コンデンサの初期特性および１０５℃雰囲気中での高温負荷試験３，０００時間後の、２０℃の雰囲気中で２４ｈ放置後における静電容量、ｔａｎδおよび漏れ電流を測定し、その平均値を表２に示す。なお比較例１，２は、火花電圧不足によりエージング時パンクを生じている。
【００２１】
【表２】
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【００２２】
表２から明らかな通り、実施例は、３，０００ｈ後も、容量変化率、ｔａｎδ、漏れ電流とも比較例と比べて安定した特性を示しており、発明の効果が大きいことがわかる。