(57)【要約】      （修正有）【課題】同一の分子骨格を有し、所定の波長域に吸収極大を有する光波長選択吸収色素。【解決手段】2012017418.tif 000008で示されるロザリン誘導体を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
【化１】
2012017418.tif 000007
［式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、水素原子またはアルキル基、Ａｒはアリール基、Ｚは直接結合またはアリーレン基を表す；ただし、Ｒ１およびＲ２がエチル基、Ａｒがフェニル基、Ｚが直接結合またはフェニル−１，４−ジイル基を表す場合を除く］
で示されるロザリン誘導体またはその酸付加塩を含有し、かつ４８０〜５２０ｎｍの第１波長域および／または５８０〜６２０ｎｍの第２波長域に吸収極大を有することを特徴とする光波長選択吸収色素。
【請求項２】
上記式（１）において、Ｒ１およびＲ２が、互いに独立して、炭素数１〜６のアルキル基、Ａｒが炭素数６〜１２のアリール基、Ｚが直接結合または炭素数６〜１６のアリーレン基を表す、請求項１に記載の光波長選択吸収色素。
【請求項３】
上記式（１）において、Ｒ１およびＲ２が、互いに独立して、メチル基、エチル基またはイソブチル基、Ａｒがフェニル基またはハロゲン置換フェニル基、Ｚが直接結合、フェニル−１，４−ジイル基、１，１’−ビフェニル−４，４’−ジイル基、アントラセン−９，１０−ジイル基または９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジイル基を表す、請求項２に記載の光波長選択吸収色素。
【請求項４】
上記式（１）において、Ｒ１がイソブチル基、Ｒ２がメチル基、Ａｒがフェニル基または２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基、Ｚが直接結合、アントラセン−９，１０−ジイル基または９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジイル基を表す、請求項３に記載の光波長選択吸収色素。
【請求項５】
上記式（１）において、Ｒ１がイソブチル基、Ｒ２がメチル基、Ａｒがフェニル基、Ｚが直接結合を表す、請求項４に記載の光波長選択吸収色素。
【請求項６】
上記式（１）において、Ｒ１およびＲ２がエチル基、Ａｒがフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基または２，６−ジクロロフェニル基、Ｚがフェニル−１，４−ジイル基または１，１’−ビフェニル−４，４’−ジイル基を表す、請求項３に記載の光波長選択吸収色素。
【請求項７】
上記式（１）において、Ｒ１およびＲ２がエチル基、Ａｒが２，６−ジクロロフェニル基、Ｚがフェニル−１，４−ジイル基を表す、請求項６に記載の光波長選択吸収色素。
【請求項８】
ディスプレイのカラーフィルター用である請求項１〜７のいずれか１項に記載の光波長選択吸収色素。
【請求項９】
プロジェクターのスクリーン用である請求項１〜７のいずれか１項に記載の光波長選択吸収色素。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、所定の波長域に吸収極大を有する新規なロザリン誘導体またはその酸付加塩を含有する光波長選択吸収色素に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ディスプレイやプロジェクターには、カラー画像を表示するために、または、カラー映像を投影するために、ＲＧＢに対応する３種類のカラーフィルターが用いられている。ところが、このようなカラーフィルターを用いても、ＲＧＢの間に位置する可視光領域の不要な波長を有する光が透過するので、ディスプレイやプロジェクターにおけるＲＧＢの色純度が必ずしも高いとは言えない。そこで、ＲＧＢの間における余分な光を吸収する色素を開発できれば、ＲＧＢの色純度を高めることができると期待される。より詳しくは、ＧＢの間に位置する４８０〜５２０ｎｍの第１波長域、または、ＲＧの間に位置する５８０〜６２０ｎｍの第２波長域に吸収極大を有する色素である。
【０００３】
通常の技術常識では、第１波長域および第２波長域の両方に吸収極大を有する単独の色素は、まず存在しないと考えられるので、必然的に、第１波長域に吸収極大を有する色素と、第２波長域に吸収極大を有する色素とを併用することになる。ところが、波長域に応じて全く異なる分子骨格を有する色素を用意する場合には、各々の色素について、個別の合成プロセスが必要となり、光吸収特性の調整方法も個別に検討しなければならないという問題点がある。そこで、同一の分子骨格を有しながら、第１波長域または第２波長域に吸収極大を有する色素を開発することが重要である。
【０００４】
ところで、非特許文献１には、４個のピロール分子がメチン基を介して縮合した環状構造を有するポルフィンまたはその誘導体であるポルフィリンに対し、より大きい環状構造を有する拡張ポルフィリンの一種として、３個のビピロール分子がメチン基を介して縮合した環状構造を有するロザリンが開示されている。特に、非特許文献１には、３，３’−ジメチル−４，４’−ジエチル−２，２’−ビピロールとベンズアルデヒドを縮合させて得られるロザリン誘導体の塩酸塩７ｂが波長５５２．５ｎｍに吸収極大を有することが記載されている。また、非特許文献２には、３，３’，４，４’−テトラエチルビピロールとベンズアルデヒドを縮合させて得られるロザリン誘導体３ａの塩酸塩が第１波長域に属する波長４９０ｎｍに吸収極大を有すること、および、３，３’，４，４’−テトラエチルビピロールと２，６−ジクロロベンズアルデヒドを縮合させて得られるロザリン誘導体３ｂが波長４７８ｎｍに吸収極大を有することが記載されている。さらに、非特許文献３には、２，２’−（１，４−フェニレン）ビス（３，３’，４，４’−テトラエチルピロール）とベンズアルデヒドを縮合させて得られるロザリン誘導体１３ｉが第１波長域に属する波長５０３．５ｎｍに吸収極大を有することが記載されている。しかしながら、いずれの文献にも、これらのロザリン誘導体またはその酸付加塩が色素として有用であることは記載されていない。
【０００５】
なお、非特許文献４には、Ｐｄ触媒を用いて、２個のピロール分子がアリーレン基を介して縮合したビピロール誘導体を合成する方法が開示されている。しかしながら、この文献には、得られたビピロール誘導体と芳香族アルデヒドを縮合させてロザリン誘導体またはその酸付加塩を合成できることは記載されていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ジョナサン・エル・セスラー（Ｊｏｎａｔｈａｎ  Ｌ．Ｓｅｓｓｌｅｒ）、外５名，「ロザリン：新しい合成容易なヘキサピロール系拡張ポルフィリン（Ｒｏｓａｒｉｎ：Ａ  Ｎｅｗ，Ｅａｓｉｌｙ  Ｐｒｅｐａｒｅｄ  Ｈｅｘａｐｙｒｒｏｌｉｃ  Ｅｘｐａｎｄｅｄ  Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ）」，ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．），１９９２年，第１１４巻，第８３０６−８３０７頁
【非特許文献２】瀬恒潤一郎、外２名，「［４８］ドデカフィリン−（１．０．１．０．１．０．１．０．１．０．１．０．）および［６４］ヘキサデカフィリン−（１．０．１．０．１．０．１．０．１．０．１．０．１．０．１．０．）：最大のシクロポリピロール類（［４８］Ｄｏｄｅｃａｐｈｙｒｉｎ−（１．０．１．０．１．０．１．０．１．０．１．０．）ａｎｄ［６４］Ｈｅｘａｄｅｃａｐｈｙｒｉｎ−（１．０．１．０．１．０．１．０．１．０．１．０．１．０．１．０．）：Ｔｈｅ  Ｌａｒｇｅｓｔ  Ｃｙｃｌｏｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅｓ）」，ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．），１９９９年，第１２１巻，第８９５７−８９５８頁
【非特許文献３】瀬恒潤一郎、外２名，「ポルフィリノイド類の多核Ｒｈ錯体の合成および動的構造（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｄｙｎａｍｉｃ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  ｍｕｌｔｉｎｕｃｌｅａｒ  Ｒｈ  ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ  ｏｆ  ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｏｉｄｓ）」，ケミカル・コミュニケーション（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．），２００８年，第１４２５−１４２７頁
【非特許文献４】瀬恒潤一郎、外４名，「Ｐｄ触媒を用いるクロスカップリングによるビス（ピロール−２−イル）アレーン類の合成（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｂｉｓ（ｐｙｒｒｏｌ−２−ｙｌ）ａｒｅｎｅｓ  ｂｙ  Ｐｄ−ｃａｔａｌｙｚｅｄ  ｃｒｏｓｓ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ）」，テトラヘドロン・レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．），２００６年，第４７巻，第７５４１−７５４４頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述した状況の下、本発明が解決すべき課題は、同一の分子骨格を有しながら、所定の波長域に吸収極大を有する光波長選択吸収色素を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、同一の分子骨格を有しながら、第１波長域または第２波長域に吸収極大を有する色素を開発するために、様々なロザリン誘導体について鋭意検討した結果、ロザリン誘導体の分子構造を適宜設計することにより、その光吸収特性を調整することができることを見出して、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記式（１）：
【００１０】
【化１】
2012017418.tif 000002
【００１１】
［式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、水素原子またはアルキル基、Ａｒはアリール基、Ｚは直接結合またはアリーレン基を表す；ただし、Ｒ１およびＲ２がエチル基、Ａｒがフェニル基、Ｚが直接結合またはフェニル−１，４−ジイル基を表す場合を除く］
【００１２】
上記式（１）において、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、より好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基など、特に好ましくは、メチル基、エチル基またはイソブチル基を表す。
【００１３】
上記式（１）において、Ａｒは、好ましくは、炭素数６〜１２のアリール基、より好ましくは、炭素数６〜１０のアリール基、具体的には、フェニル基、ハロゲン置換フェニル基（例えば、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基など）、ベンジル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基など、特に好ましくは、フェニル基またはハロゲン置換フェニル基（例えば、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基など）を表す。
【００１４】
上記式（１）において、Ｚは、好ましくは、炭素数６〜１６のアリーレン基、より好ましくは、炭素数６〜１４のアリーレン基、具体的には、フェニル−１，４−ジイル基、１，１’−ビフェニル−４，４’−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、アントラセン−９，１０−ジイル基、９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジイル基など、特に好ましくは、フェニル−１，４−ジイル基、１，１’−ビフェニル−４，４’−ジイル基、アントラセン−９，１０−ジイル基または９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジイル基を表す。
【００１５】
より具体的には、上記式（１）において、Ｒ１がイソブチル基、Ｒ２がメチル基、Ａｒがフェニル基または２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基、Ｚが直接結合、アントラセン−９，１０−ジイル基または９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジイル基を表す場合、および、Ｒ１およびＲ２がエチル基、Ａｒがフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基または２，６−ジクロロフェニル基、Ｚがフェニル−１，４−ジイル基または１，１’−ビフェニル−４，４’−ジイル基を表す場合が好ましい。
【００１６】
また、上記式（１）において、Ｒ１がイソブチル基、Ｒ２がメチル基、Ａｒがフェニル基、Ｚが直接結合を表す場合、および、Ｒ１およびＲ２がエチル基、Ａｒが２，６−ジクロロフェニル基、Ｚがフェニル−１，４−ジイル基を表す場合が特に好ましい。
【００１７】
本発明の光波長選択吸収色素は、例えば、ディスプレイのカラーフィルターやプロジェクターのスクリーンなどの用途に有用である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の光波長選択吸収色素は、４８０〜５２０ｎｍの第１波長域および／または５８０〜６２０ｎｍの第２波長域に吸収極大を有するので、例えば、ディスプレイのカラーフィルターやプロジェクターのスクリーンに用いた場合に、ＲＧＢの間における余分な光を吸収することから、ＲＧＢの色純度を高め、それにより、ディスプレイやプロジェクターの表示特性を向上させることができる。
【００１９】
また、本発明の光波長選択吸収色素は、同一の分子骨格を有するロザリン誘導体またはその酸付加塩を含有するので、同一の合成プロセスで製造することができ、しかも、同一の方法により光吸収特性を調整することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
≪光波長選択吸収色素≫
本発明の光波長選択吸収色素は、下記式（１）：
【００２１】
【化２】
2012017418.tif 000003
【００２２】
［式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、水素原子またはアルキル基、Ａｒはアリール基、Ｚは直接結合またはアリーレン基を表す；ただし、Ｒ１およびＲ２がエチル基、Ａｒがフェニル基、Ｚが直接結合またはフェニル−１，４−ジイル基を表す場合を除く］
で示されるロザリン誘導体またはその酸付加塩を含有し、かつ４８０〜５２０ｎｍの第１波長域および／または５８０〜６２０ｎｍの第２波長域に吸収極大を有することを特徴とする。
【００２３】
ここで、「吸収極大」とは、ジクロロメタン中で測定した吸収スペクトルにおける吸収ピークのうち、最も吸光度が高い吸収ピークを意味する。
【００２４】
本発明者らは、上記式（１）で示されるロザリン誘導体の分子構造を適宜設計することにより、その光吸収特性を調整することができることを見出した。より詳しくは、上記式（１）において、Ａｒで表される「アリール基」に置換基（例えば、ハロゲン原子）を導入すると、吸収極大の位置が約５〜５０ｎｍほど長波長側にシフトすること；Ｚを適当なアリーレン基に変更することにより、吸収極大の位置が約２０〜１５０ｎｍほど長波長側にシフトすること；酸を加えてプロトン化すると、すなわち酸付加塩を形成すると、吸収極大の位置が約１０〜１００ｎｍほど長波長側にシフトすること；などである。
【００２５】
これらの知見を利用すれば、上記式（１）で示されるロザリン誘導体またはその酸付加塩が第１波長域に吸収極大を有する場合や、第１波長域または第２波長域に吸収極大を有しない場合であっても、例えば、Ａｒで表される「アリール基」に置換基（例えば、ハロゲン原子）を導入したり、Ｚで表されるアリーレン基の種類を変更したり、酸を加えてプロトン化したりすることにより、吸収極大の位置を第１波長域または第２波長域にシフトさせれば、得られたロザリン誘導体またはその酸付加塩は、本発明の光波長選択吸収色素に用いることができるようになる。このように、本発明の光波長選択吸収色素は、同一の方法により光吸収特性を調整することができる。
【００２６】
上記式（１）において、Ｒ１またはＲ２で表される「アルキル基」としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基、イソブチル基が特に好ましい。
【００２７】
上記式（１）において、Ａｒで表される「アリール基」としては、炭素数６〜１２のアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、具体的には、フェニル基、ハロゲン置換フェニル基（例えば、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基など）、ベンジル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられる。これらのアリール基のうち、フェニル基、ハロゲン置換フェニル基（例えば、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基など）が特に好ましい。
【００２８】
上記式（１）において、Ｚで表される「アリーレン基」としては、炭素数６〜１６のアリーレン基が好ましく、炭素数６〜１４のアリーレン基がより好ましく、具体的には、フェニル−１，４−ジイル基、１，１’−ビフェニル−４，４’−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、アントラセン−９，１０−ジイル基、９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジイル基などが挙げられる。これらのアリーレン基のうち、フェニル−１，４−ジイル基、１，１’−ビフェニル−４，４’−ジイル基、アントラセン−９，１０−ジイル基、９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジイル基が特に好ましい。
【００２９】
上記式（１）において、「ただし、Ｒ１およびＲ２がエチル基、Ａｒがフェニル基、Ｚが直接結合またはフェニル−１，４−ジイル基を表す場合を除く」とは、上記式（１）で示されるロザリン誘導体またはその酸付加塩から、非特許文献２に記載されたロザリン誘導体３ａの塩酸塩および非特許文献３に開示されたロザリン誘導体１３ｉを除外することを意味する。
【００３０】
本発明の光波長選択吸収色素において、第１波長域および／または第２波長域に吸収極大を有する成分は、上記式（１）で示されるロザリン誘導体またはその酸付加塩である。上記式（１）で示されるロザリン誘導体またはその酸付加塩は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。通常の技術常識では、上記式（１）で示されるロザリン誘導体またはその酸付加塩が第１波長域および第２波長域の両方に吸収極大を有することは考えられないので、本発明の光波長選択吸収色素が第１波長域および第２波長域の両方に吸収極大を有するとは、上記式（１）で示されるロザリン誘導体またはその酸付加塩のうち、第１波長域に吸収極大を有する第１成分と、第２波長域に吸収極大を有する第２成分とを併用することを意味する。
【００３１】
本発明の光波長選択吸収色素の態様としては、第１波長域に吸収極大を有する第１成分を用いる場合；第２波長域に吸収極大を有する第２成分を用いる場合；第１波長域に吸収極大を有する第１成分と第２波長域に吸収極大を有する第２成分とを併用する場合が挙げられる。いずれの場合も、第１成分および第２成分は、それぞれ単独で用いても２種以上を併用してもよい。このように、本発明の光波長選択吸収色素は、第１成分および／または第２成分について、２種以上を併用する場合であっても、各成分が同一の分子骨格を有するので、同一の合成プロセスで製造することができ、しかも、同一の方法により光吸収特性を調整することができるという利点を有する。
【００３２】
本発明の光波長選択吸収色素において、上記式（１）で示されるロザリン誘導体またはその酸付加塩の含有量は、色素全体を１００質量％として、通常は５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上であり、また、その上限は１００質量％である。なお、第１波長域に吸収極大を有する第１成分と、第２波長域に吸収極大を有する第２成分とを併用する場合、その割合は、特に限定されるものではないが、例えば、両成分の合計量を１００質量％として、第１成分：第２成分の比率が、好ましくは３５〜６５質量％：６５〜３５質量％、より好ましくは４０〜６０質量％：６０〜４０質量％、さらに好ましくは４５〜５５質量％：５５〜４５質量％である。
【００３３】
本発明の光波長選択吸収色素が上記式（１）で示されるロザリン誘導体の酸付加塩を含有する場合、この酸付加塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、塩酸塩、過塩素酸塩、臭化水素酸塩などが挙げられる。これらの酸付加塩のうち、塩酸塩、過塩素酸塩が特に好ましい。
【００３４】
本発明の光波長選択吸収色素において、上記式（１）で示されるロザリン誘導体またはその酸付加塩は、好ましくは約１×１０４Ｍ−１ｃｍ−１以上、より好ましくは約１×１０５Ｍ−１ｃｍ−１以上のモル吸光係数を有する。モル吸光係数をεで表すと、ｌｏｇεは、好ましくは４以上、より好ましくは５以上である。ｌｏｇεの上限は、特に限定されるものではないが、６を超えることはないと考えられる。
【００３５】
本発明の光波長選択吸収色素は、上記式（１）で示されるロザリン誘導体またはその酸付加塩以外に、例えば、帯電防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、分散剤などの従来公知の各種添加剤を含有していてもよい。
【００３６】
≪光波長選択吸収色素の用途≫
本発明の光波長選択吸収色素は、４８０〜５２０ｎｍの第１波長域および／または５８０〜６２０ｎｍの第２波長域に吸収極大を有するので、ＲＧＢの間における光を吸収してＲＧＢの色純度を高めることにより、例えば、ディスプレイやプロジェクターの表示特性を向上させることができる。より詳しくは、本発明の光波長選択吸収色素を、例えば、ディスプレイのカラーフィルターやプロジェクターのスクリーンの表面に塗布しておけば、本発明の光波長選択吸収色素がＲＧＢの間における余分な光を吸収するので、ＲＧＢの色純度が高まり、その結果、ディスプレイに表示されるカラー画像やプロジェクターからスクリーンに投影されるカラー映像のコントラストなどの表示特性が向上する。それゆえ、本発明の光波長選択吸収色素は、例えば、ディスプレイのカラーフィルターやプロジェクターのスクリーンなどの用途に有用である。
【００３７】
≪光波長選択吸収色素の製造≫
上記式（１）で示されるロザリン誘導体は、例えば、触媒の存在下で、下記式（２）：
【００３８】
【化３】
2012017418.tif 000004
【００３９】
［式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、水素原子またはアルキル基、Ｚは直接結合またはアリーレン基を表す］
で示されるビピロール誘導体と、下記式（３）：
【００４０】
【化４】
2012017418.tif 000005
【００４１】
［式中、Ａｒはアリール基を表す］
で示される芳香族アルデヒドを環化縮合させ、脱水素化剤（酸化剤）を用いて、不飽和結合を含む環を脱水素的に酸化することにより、製造することができる。
【００４２】
上記式（２）で示されるビピロール誘導体および上記式（３）で示される芳香族アルデヒドは、従来公知の方法により合成するか、あるいは、市販品を利用することができる。特に、上記式（２）で示されるビピロール誘導体は、非特許文献４に記載された方法により、収率よく簡便に合成することができる。
【００４３】
上記式（２）で示されるビピロール誘導体および上記式（３）で示される芳香族アルデヒドは、水分の影響を避けるために、反応に先立って、予め乾燥しておくか、あるいは、再結晶や蒸留などにより、予め精製しておくことが好ましい。
【００４４】
上記反応においては、上記式（２）で示されるピピロール誘導体に対して、ほぼ当量または少し過剰の上記式（３）で示される芳香族アルデヒドを用いることが好ましい。具体的には、上記式（３）で示される芳香族アルデヒドの使用量は、上記式（２）で示されるビピロール誘導体１モルに対して、好ましくは１モル以上、より好ましくは１．０２モル以上、さらに好ましくは１．０４モル以上であり、また、好ましくは１．８モル以下、より好ましくは１．７モル以下、さらに好ましくは１．６モル以下である。上記式（３）で示される芳香族アルデヒドの使用量が少なすぎると、上記式（３）で示される芳香族アルデヒドが不足し、最終生成物の収率が低下することがある。逆に、上記式（３）で示される芳香族アルデヒドの使用量が多すぎると、上記式（３）で示される芳香族アルデヒドが過剰であり、製造コストが上昇することがある。
【００４５】
触媒としては、例えば、トリフルオロ酢酸、塩化チオニル、塩化オキサリルなどが挙げられる。これらの触媒は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの触媒のうち、トリフルオロ酢酸が特に好ましい。
【００４６】
触媒の使用量は、上記式（２）で示されるビピロール誘導体１モルに対して、好ましくは０．０１モル以上、より好ましくは０．０５モル以上、さらに好ましくは０．１モル以上であり、また、好ましくは０．６モル以下、より好ましくは０．５モル以下、さらに好ましくは０．４モル以下である。触媒の使用量が少なすぎると、反応速度が遅く、反応が速やかに進行しないことがある。逆に、触媒の使用量が多すぎると、必要以上に触媒を用いることになり、製造コストが上昇することがある。
【００４７】
上記反応は、通常、有機溶媒中で行われる。有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルフェニルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；などが挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で用いも２種以上を併用してもよい。これらの有機溶媒のうち、ハロゲン化脂肪族炭化水素類が好ましく、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレンがより好ましく、ジクロロメタンが特に好ましい。
【００４８】
脱水素化剤としては、例えば、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）、２，３，５，６−テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン、２，３，５，６−テトラシアノ−１，４−ベンゾキノンなどのキノン類が挙げられる。これらの脱水素化剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの脱水素化剤のうち、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）が特に好ましい。
【００４９】
脱水素化剤の使用量は、上記式（２）で示されるビピロール誘導体１モルに対して、好ましくは１モル以上、より好ましくは１．５モル以上、さらに好ましくは２モル以上であり、また、好ましくは１０モル以下、より好ましくは８モル以下、さらに好ましくは６モル以下である。脱水素化剤の使用量が少なすぎると、脱水素化剤の機能が充分に発揮されず、最終生成物の収率が低下することがある。逆に、脱水素化剤の使用量が多すぎると、必要以上に脱水素化剤を用いることになり、製造コストが上昇することがある。
【００５０】
上記反応は、通常、空気中で行われるが、水分の影響を避けるために、窒素、アルゴンなどの不活性ガスの雰囲気下で行ってもよい。
【００５１】
反応条件としては、上記反応が充分に進行する条件である限り、特に限定されるものではないが、例えば、反応温度は、好ましくは１０℃以上、より好ましくは室温（２０〜３０℃）以上であり、また、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下である。反応時間は、環化縮合反応については、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上であり、また、好ましくは４８時間以下、より好ましくは２４時間以下であり；脱水素反応については、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上であり、また、好ましくは６時間以下、より好ましくは５時間以下である。反応圧力は、常圧、減圧または加圧のいずれでもよいが、好ましくは常圧である。
【００５２】
反応終了後、例えば、反応混合物を濾過し、残渣を有機溶媒で洗浄回収し、濾液と合わせる。次いで、反応生成物の溶液に希薄なアルカリ水溶液を加えて分液し、有機層を、必要に応じて、水洗し、そして、乾燥した後、濃縮または蒸発乾固する。最後に、必要に応じて、各種クロマトグラフィーや再結晶、再沈殿などの従来公知の方法で精製することにより、ロザリン誘導体が得られる。
【００５３】
ロザリン誘導体の酸付加塩を形成するには、例えば、得られたロザリン誘導体を有機溶媒に溶解した溶液に希薄な酸水溶液を加えればよい。酸水溶液としては、例えば、塩酸、過塩素酸、臭化水素酸などの約５％程度の希薄な水溶液が挙げられる。これらの酸水溶液のうち、塩酸、過塩素酸の希薄な水溶液が特に好ましい。
【００５４】
酸水溶液の使用量は、ロザリン誘導体を有機溶媒に溶解した溶液中に含まれるロザリン誘導体をプロトン化するのに充分な量であれば、特に限定されるものではないが、通常、ロザリン誘導体に対して、ほぼ当量または少し過剰の酸水溶液を用いることが好ましい。
【００５５】
酸を加えた後、例えば、反応混合物を分液し、有機層を、必要に応じて、水洗し、そして、無水硫酸ナトリウムなどで乾燥した後、濃縮または蒸発乾固する。最後に、必要に応じて、各種クロマトグラフィーや再結晶、再沈殿などの従来公知の方法で精製することにより、ロザリン誘導体の酸付加塩が得られる。
【００５６】
以上のようにして、上記式（１）で示されるロザリン誘導体またはその酸付加塩が得られる。得られたロザリン誘導体またはその酸付加塩が第１波長域または第２波長域に吸収極大を有しない場合には、上記したように、例えば、Ａｒで表される「アリール基」に置換基（例えば、ハロゲン原子）を導入したり、Ｚで表されるアリーレン基の種類を変更したり、酸を加えてプロトン化したりすることにより、吸収極大の位置を第１波長域または第２波長域にシフトさせればよい。
【００５７】
そして、第１波長域または第２波長域に吸収極大を有するロザリン誘導体またはその酸付加塩を単独で用いるか、あるいは、２種以上を併用することにより、また、必要に応じて、さらに、従来公知の各種添加剤を混合することにより、本発明の光波長選択吸収色素が得られる。このように、本発明の光波長選択吸収色素は、同一の分子骨格を有するロザリン誘導体またはその酸付加塩を含有するので、同一の合成プロセスで製造することができる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記の実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００５９】
（１）３，３’−ジイソブチル−４，４’−ジメチル−２，２’−ビピロールを用いたロザリン誘導体またはその酸付加塩の合成例
【００６０】
≪合成例１≫
容量５０ｍＬの二口なすフラスコに、３，３’−ジイソブチル−４，４’−ジメチル−２，２’−ビピロール（３２．７ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）を入れ、二方コックとセプタムをつけて真空乾燥した。このフラスコに、乾燥したジクロロメタン（１０ｍＬ）、蒸留したベンズアルデヒド（１３．８ｍｇ，０．１３ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸（３．９ｍｇ，０．０３４ｍｍｏｌ）を加え、室温で２４時間攪拌した。その後、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）（１０８．９ｍｇ，０．４８ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間攪拌した。この反応混合物をセライトで濾過した後、残渣をジクロロメタンで洗浄して回収し、濾液と合わせた。反応生成物のジクロロメタン溶液（５０ｍＬ）に５％ＮａＯＨ水溶液３０ｍＬを加えて分液し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製した。ジクロロメタン−アセトンの容量比を１：０から２：１まで変化させた混合溶媒を溶離液として、茶色および紫色の画分を得た。茶色の画分を濃縮し、ヘキサンで再沈殿させることにより、ロザリン誘導体１２ｉを収率２４％で得た。得られたロザリン誘導体１２ｉは、上記式（１）［式中、Ｒ１はイソブチル基、Ｒ２はメチル基、Ａｒはフェニル基、Ｚは直接結合を表す］で示される非プロトン化体である。
【００６１】
１２ｉ：１Ｈ−ＮＭＲ（δ，４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１２．１（ｂｒ  ｓ，３Ｈ，ＮＨ），７．４−７．３（ｍ，１５Ｈ，メソ−フェニル−Ｈ），２．１０（ｓ，１８Ｈ，ＣＨ３），２．１８−１．９８（ｍ，１２Ｈ，ＣＨ２ＣＨＭｅ２），１．８５−１．６６（ｍ，６Ｈ，ＣＨ２ＣＨＭｅ２），０．７７，０．７５（ｄ×２，１８Ｈ×２，ＣＨ２ＣＨＭｅ２）
ＵＶ／Ｖｉｓ（ＣＨ２Ｃｌ２）λｍａｘ（ｌｏｇε）４７０（４．９０）ｎｍ
ＥＳＩ−ＭＳ（Ｃ７５Ｈ９０Ｎ６＋Ｈ＋の実測値／理論値）１０７５．７７／１０７５．７３
【００６２】
さらに、得られたロザリン誘導体１２ｉをジクロロメタン２０ｍＬに溶解し、５％過塩素酸１０ｍＬと混合して、プロトン化した。この混合物を分液して、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥して、溶媒を留去した。残渣をエーテルで再沈殿させることにより、ロザリン誘導体１２ｉの過塩素酸塩（１２ｉ・３ＨＣｌＯ４）を定量的に得た。
１２ｉ・３ＨＣｌＯ４：ＵＶ／Ｖｉｓ（ＣＨ２Ｃｌ２）λｍａｘ（ｌｏｇε）５０１（５．１１）ｎｍ
【００６３】
元素分析の結果（トリカチオン体：Ｃ７５Ｈ９０Ｎ６・３ＨＣｌＯ４・２Ｈ２Ｏ）
理論値：Ｃ，６３．７５；Ｈ，６．９２；Ｎ，５．９５％
実測値：Ｃ，６３．３０；Ｈ，６．５９；Ｎ，６．４５％
【００６４】
本合成例で得られたロザリン誘導体１２ｉの過塩素酸塩（１２ｉ・３ＨＣｌＯ４）は、第１波長域に吸収極大を有するので、本発明の光波長選択吸収色素として有用である。
【００６５】
≪合成例２≫
合成例１において、ベンズアルデヒドに代えてペンタフルオロベンズアルデヒドを用いたこと以外は、合成例１と同様にして、ロザリン誘導体１２ｊを収率３３％で得た。ロザリン誘導体１２ｊは、上記式（１）［式中、Ｒ１はイソブチル基、Ｒ２はメチル基、Ａｒは２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基、Ｚは直接結合を表す］で示される非プロトン化体である。
１２ｊ：ＵＶ／Ｖｉｓ（ＣＨ２Ｃｌ２）λｍａｘ（ｌｏｇε）４７０（４．７２）ｎｍ
【００６６】
さらに、合成例１と同様にして、ロザリン誘導体１２ｊの過塩素酸塩（１２ｊ・３ＨＣｌＯ４）を定量的に得た。
１２ｊ・３ＨＣｌＯ４：ＵＶ／Ｖｉｓ（ＣＨ２Ｃｌ２）λｍａｘ（ｌｏｇε）５１７（４．８４）ｎｍ
【００６７】
本合成例で得られたロザリン誘導体１２ｊの過塩素酸塩（１２ｊ・３ＨＣｌＯ４）は、第１波長域に吸収極大を有するので、本発明の光波長選択吸収色素として有用である。
【００６８】
≪合成例３≫
合成例１において、ベンズアルデヒドに代えて２，６−ジクロロベンズアルデヒドを用いたこと以外は、合成例１と同様にして、ロザリン誘導体１２ｋを収率１５％で得た。
【００６９】
ロザリン誘導体１２ｋは、上記式（１）［式中、Ｒ１はイソブチル基、Ｒ２はメチル基、Ａｒは２，６−ジクロロフェニル基、Ｚは直接結合を表す］で示される非プロトン化体である。
１２ｋ：ＵＶ／Ｖｉｓ（ＣＨ２Ｃｌ２）λｍａｘ（ｌｏｇε）４７７（４．７０）ｎｍ
【００７０】
さらに、合成例１と同様にして、ロザリン誘導体１２ｋの過塩素酸塩（１２ｋ・３ＨＣｌＯ４）を定量的に得た。
１２ｋ・３ＨＣｌ：ＵＶ／Ｖｉｓ（ＣＨ２Ｃｌ２）λｍａｘ（ｌｏｇε）５２２（４．９２）ｎｍ
【００７１】
（２）１，４−ビス（３，４−ジエチルピロール−２−イル）ベンゼンを用いたロザリン誘導体またはその酸付加塩の合成例
【００７２】
≪合成例４≫
容量１５０ｍＬの二口なすフラスコに、１，４−ビス（３，４−ジエチルピロール−２−イル）ベンゼン（１５０．６ｍｇ，０．４７ｍｍｏｌ）を入れ、二方コックとセプタムをつけて真空乾燥した。このフラスコに、乾燥したジクロロメタン（３０ｍＬ）、蒸留したペンタフルオロベンズアルデヒド（１１９．６ｍｇ，０．６１ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸（１４．８ｍｇ，０．１３ｍｍｏｌ）を加え、室温で２０時間攪拌した。その後、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）（４２４．５ｍｇ，１．８７ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間攪拌した。この反応混合物をセライトで濾過した後、残渣をジクロロメタンおよびアセトンで洗浄して回収し、濾液と合わせた。反応生成物のジクロロメタン−アセトン溶液（１００ｍＬ）を５％ＨＣｌＯ４水溶液（２０ｍＬ）、５％ＮａＯＨ水溶液（２０ｍＬ）で順次洗浄して分液した。有機層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離して精製した。ジクロロメタンで溶離してくる赤色の画分を濃縮し、ヘキサンで再沈殿させることにより、ロザリン誘導体１３ｊを収率４２％で得た。ロザリン誘導体１３ｊは、上記式（１）［式中、Ｒ１およびＲ２はエチル基、Ａｒは２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基、Ｚはフェニル−１，４−ジイル基を表す］で示される非プロトン化体である。
【００７３】
１３ｊ：１Ｈ−ＮＭＲ（δ，４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１２．０９（ｂｒ  ｓ，１Ｈ×３，ＮＨ），７．７５（ｓ，４Ｈ×３，ブリッジ−Ｃ６Ｈ４），２．５２（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ×６，ＣＨ２ＣＨ３），１．８６（ｑ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ×６，ＣＨ２ＣＨ３），１．０６（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ×６，ＣＨ２ＣＨ３），０．８７（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ×６，ＣＨ２ＣＨ３）
ＵＶ／Ｖｉｓ（ＣＨ２Ｃｌ２）λｍａｘ（ｌｏｇε）５１２（５．０５）ｎｍ
ＥＳＩ−ＭＳ（ＭｅＯＨ中，Ｃ８７Ｈ７６Ｎ６Ｆ１５＋Ｈ＋の実測値／理論値）１４８９．６０／１４８９．５９
【００７４】
元素分析の結果（Ｃ８７Ｈ７５Ｎ６Ｆ１５）
理論値：Ｃ，７０．１５；Ｈ，５．０７；Ｎ，５．６４％
実測値：Ｃ，７０．９３；Ｈ，５．０７；Ｎ，５．５５％
【００７５】
さらに、得られたロザリン誘導体１３ｊをジクロロメタン２０ｍＬに溶解し、５％塩酸１０ｍＬと混合して、プロトン化した。この混合物を分液して、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥して、溶媒を留去した。残渣をエーテルで再沈殿させることにより、ロザリン誘導体１３ｊの塩酸塩（１３ｊ・３ＨＣｌ）を定量的に得た。
１３ｊ・３ＨＣｌ：ＵＶ／Ｖｉｓ（ＣＨ２Ｃｌ２）λｍａｘ（ｌｏｇε）５８９（５．２５）ｎｍ
【００７６】
本合成例で得られたロザリン誘導体１３ｊは、第１波長域に吸収極大を有するので、また、ロザリン誘導体１３ｊの塩酸塩（１３ｊ・３ＨＣｌ）は、第２波長域に吸収極大を有するので、いずれも本発明の光波長選択吸収色素として有用である。
【００７７】
≪合成例５≫
合成例４において、ペンタフルオロベンズアルデヒドに代えて２，６−ジクロロベンズアルデヒドを用いたこと以外は、合成例４と同様にして、ロザリン誘導体１３ｋを収率３６％で得た。ロザリン誘導体１３ｋは、上記式（１）［式中、Ｒ１およびＲ２はエチル基、Ａｒは２，６−ジクロロフェニル基、Ｚはフェニル−１，４−ジイル基を表す］で示される非プロトン化体である。
【００７８】
１３ｋ：１Ｈ−ＮＭＲ（δ，４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１２．２８（ｂｒ  ｓ，１Ｈ×３，ＮＨ），７．７７（ｓ，４Ｈ×３，ブリッジ−Ｃ６Ｈ４），７．３４−７．４５（ｍ，３Ｈ×３，メソ−フェニル−Ｈ），２．５２（ｑ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ×６，ＣＨ２ＣＨ３），１．８１（ｑ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ×６，ＣＨ２ＣＨ３），１．０６（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ×６，ＣＨ２ＣＨ３），０．７９（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ×６，ＣＨ２ＣＨ３）
ＵＶ／Ｖｉｓ（ＣＨ２Ｃｌ２）λｍａｘ（ｌｏｇε）５１１（５．０１）ｎｍ
ＥＳＩ−ＭＳ（ＭｅＯＨ中，Ｃ８７Ｈ８５Ｎ６Ｃｌ６＋Ｈ＋の実測値／理論値）１４２７．６３／１４２７．４９
【００７９】
元素分析の結果（Ｃ８７Ｈ８４Ｎ６Ｃｌ６）
理論値：Ｃ，７３．２６；Ｈ，５．９４；Ｎ，５．８９％
実測値：Ｃ，７３．１３；Ｈ，６．１３；Ｎ，５．９８％
【００８０】
さらに、合成例４と同様にして、ロザリン誘導体１３ｋの塩酸塩（１３ｋ・３ＨＣｌ）を定量的に得た。
１３ｋ・３ＨＣｌ：ＵＶ／Ｖｉｓ（ＣＨ２Ｃｌ２）λｍａｘ（ｌｏｇε）５８２（５．２４）ｎｍ
【００８１】
本合成例で得られたロザリン誘導体１３ｋは、第１波長域に吸収極大を有するので、また、ロザリン誘導体１３ｋの塩酸塩（１３ｋ・３ＨＣｌ）は、第２波長域に吸収極大を有するので、いずれも本発明の光波長選択吸収色素として有用である。
【００８２】
（３）４，４’−ビス（３，４−ジエチルピロール−２−イル）ビフェニルを用いたロザリン誘導体またはその酸付加塩の合成例
【００８３】
≪合成例６≫
容量２００ｍＬの二口なすフラスコに、４，４’−ビス（３，４−ジエチルピロール−２−イル）ビフェニル（１５０．３ｍｇ，０．３８ｍｍｏｌ）を入れ、二方コックとセプタムをつけて真空乾燥した。このフラスコに、乾燥したジクロロメタン（４０ｍＬ）、蒸留したベンズアルデヒド（６４．７ｍｇ，０．６１ｍｍｏｌ），トリフルオロ酢酸（１０．３ｍｇ，０．０９ｍｍｏｌ）を加え、室温で２４時間攪拌した。その後、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）（３４７．３ｍｇ，１．５３ｍｍｏｌ）を加え、さらに４時間室温で攪拌した。反応混合物は濃青色に変化した。この反応混合物をセライトで濾過した後、残渣をジクロロメタンで洗浄して回収し、濾液と合わせた。反応生成物のジクロロメタン溶液（１００ｍＬ）を５％ＨＣｌＯ４水溶液（２０ｍＬ）、５％ＮａＯＨ水溶液（２０ｍＬ）で順次洗浄して分液した。有機層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離して精製した。ジクロロメタン−ジエチルエーテルの容量比を１０：１とした混合溶媒で溶離してくる赤色の画分を濃縮し、ヘキサンで再沈殿させることにより、ロザリン誘導体１５ｉを収率５２％で得た。ロザリン誘導体１５ｉは、上記式（１）［式中、Ｒ１およびＲ２はエチル基、Ａｒはフェニル基、Ｚは１，１’−ビフェニル−４，４’−ジイル基を表す］で示される非プロトン化体である。
【００８４】
１５ｉ：１Ｈ−ＮＭＲ（δ，４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１２．７５（ｂｒ  ｓ，３Ｈ，ＮＨ），７．７４，７．８１（ｄ×２，１２Ｈ×２，Ｊ＝８．５Ｈｚ，ブリッジ−Ｃ６Ｈ４），７．５６−７．４２（ｍ，１５Ｈ，メソ−フェニル−Ｈ），２．６０，１．６７（ｑ×２，１２Ｈ×２，Ｊ＝７．４Ｈｚ，ＣＨ２ＣＨ３），１．１４，０．７３（ｔ×２，１８Ｈ×２，Ｊ＝７．５，７．３Ｈｚ，ＣＨ２ＣＨ３）
ＵＶ／Ｖｉｓ（ＣＨ２Ｃｌ２）λｍａｘ（ｌｏｇε）５１７（５．１８）ｎｍ
ＥＳＩ−ＭＳ（Ｃ１０５Ｈ１０２Ｎ６＋Ｈ＋の実測値／理論値）１４４８．６３／１４４８．８３
【００８５】
元素分析の結果（Ｃ１０５Ｈ１０２Ｎ６）
理論値：Ｃ，８７．１０；Ｈ，７．１０；Ｎ，５．８０％
実測値：Ｃ，８６．９９；Ｈ，７．００；Ｎ，５．５９％
【００８６】
さらに、得られたロザリン誘導体１５ｉをジクロロメタン２０ｍＬに溶解し、５％塩酸１０ｍＬと混合して、プロトン化した。この混合物を分液して、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥して、溶媒を留去した。残渣をエーテルで再沈殿させることにより、ロザリン誘導体１５ｉの塩酸塩（１５ｉ・３ＨＣｌ）を定量的に得た。
ＵＶ／Ｖｉｓ（ＣＨ２Ｃｌ２）λｍａｘ（ｌｏｇε）６０４（５．４４）ｎｍ
【００８７】
本合成例で得られたロザリン誘導体１５ｉは、第１波長域に吸収極大を有するので、また、ロザリン誘導体１５ｉの塩酸塩（１５ｉ・３ＨＣｌ）は、第２波長域に吸収極大を有するので、いずれも本発明の光波長選択吸収色素として有用である。
【００８８】
（４）９，１０−ビス（３−イソブチル−４−メチルピロール−２−イル）アントラセンを用いたロザリン誘導体またはその酸付加塩の合成例
【００８９】
≪合成例７≫
合成例６において、４，４’−ビス（３，４−ジエチルピロール−２−イル）ビフェニルに代えて９，１０−ビス（３−イソブチル−４−メチルピロール−２−イル）アントラセンを用いたこと以外は、合成例６と同様にして、ロザリン誘導体１４ｉを収率２２％で得た。ロザリン誘導体１４ｉは、上記式（１）［式中、Ｒ１はイソブチル基、Ｒ２はメチル基、Ａｒはフェニル基、Ｚはアントラセン−９，１０−ジイル基を表す］で示される非プロトン化体である。
１４ｉ：ＵＶ／Ｖｉｓ（ＣＨ２Ｃｌ２）λｍａｘ（ｌｏｇε）５０１（４．６６）ｎｍ
【００９０】
さらに、合成例６と同様にして、ロザリン誘導体１４ｉの塩酸塩（１４ｉ・３ＨＣｌ）を定量的に得た。
１４ｉ・３ＨＣｌ：ＵＶ／Ｖｉｓ（ＣＨ２Ｃｌ２）λｍａｘ（ｌｏｇε）５４６（４．８５）ｎｍ
【００９１】
本合成例で得られたロザリン誘導体１４ｉは、第１波長域に吸収極大を有するので、本発明の光波長選択吸収色素として有用である。
【００９２】
（５）２，７−ビス（３−イソブチル−４−メチルピロール−２−イル）−９，９−ジメチルフルオレンを用いたロザリン誘導体またはその酸付加塩の合成例
【００９３】
≪合成例８≫
合成例６において、４，４’−ビス（３，４−ジエチルピロール−２−イル）ビフェニルに代えて２，７−ビス（３−イソブチル−４−メチルピロール−２−イル）−９，９−ジメチルフルオレンを用いたこと以外は、合成例６と同様にして、ロザリン誘導体１６ｉを収率３９％で得た。ロザリン誘導体１６ｉは、上記式（１）［式中、Ｒ１はイソブチル基、Ｒ２はメチル基、Ａｒはフェニル基、Ｚは９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジイル基を表す］で示される非プロトン化体である。
１６ｉ：ＵＶ／Ｖｉｓ（ＣＨ２Ｃｌ２）λｍａｘ（ｌｏｇε）５２９（５．１６）ｎｍ
【００９４】
さらに、合成例６と同様にして、ロザリン誘導体１６ｉの塩酸塩（１６ｉ・３ＨＣｌ）を定量的に得た。
１６ｉ・３ＨＣｌ：ＵＶ／Ｖｉｓ（ＣＨ２Ｃｌ２）λｍａｘ（ｌｏｇε）５９２（５．２３）ｎｍ
【００９５】
本合成例で得られたロザリン誘導体１６ｉの塩酸塩（１６ｉ・３ＨＣｌ）は、第２波長域に吸収極大を有するので、本発明の光波長選択吸収色素として有用である。
【００９６】
合成例１〜８で得られたロザリン誘導体およびその酸付加塩の吸収極大およびモル吸光係数を表１に示す。
【００９７】
【表１】
2012017418.tif 000006
【００９８】
表１において、Ｍｅ−はメチル基、Ｅｔ−はエチル基、ｉ−Ｂｕ−はイソブチル基、Ｐｈ−はフェニル基、Ｆ５−Ｐｈ−は２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基、Ｃｌ２−Ｐｈ−は２，６−ジクロロフェニル基、−Ｐｈ−はフェニル−１，４−ジイル基、−ｂｉ−Ｐｈ−は１，１’−ビフェニル−４，４’−ジイル基、−Ａｃ−はアントラセン−９，１０−ジイル基、−ｄｉ−Ｍｅ−Ｆｒ−は９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジイル基、対カチオンはロザリン誘導体が酸付加塩を形成した場合に付加した酸に由来するカチオンを表す。また、λｍａｘは吸収極大、ｌｏｇεはモル吸光係数εの常用対数を表す。さらに、吸収極大の数値に付された記号「＊１」は当該ロザリン誘導体またはその酸付加塩の吸収極大が４８０〜５２０ｎｍの第１波長域に属することを表し、吸収極大の数値に付された記号「＊２」は当該ロザリン誘導体またはその酸付加塩の吸収極大が５８０〜６２０ｎｍ第２波長域に属することを表す。
【００９９】
表１から明らかなように、ロザリン誘導体１２ｉは、第１波長域より短波長側に吸収極大を有するが、過塩素酸を加えてプロトン化することにより、吸収極大の位置が４７０ｎｍから３１ｎｍだけ長波長側にシフトして５０１ｎｍとなり、得られたロザリン誘導体１２ｉの過塩素酸塩（１２ｉ・３ＨＣｌＯ４）は、第１波長域に吸収極大を有するようになる。ロザリン誘導体１２ｊは、第１波長域より短波長側に吸収極大を有するが、過塩素酸を加えてプロトン化することにより、吸収極大の位置が４７０ｎｍから４７ｎｍだけ長波長側にシフトして５１７ｎｍとなり、得られたロザリン誘導体１２ｊの過塩素酸塩（１２ｊ・３ＨＣｌＯ４）は、第１波長域に吸収極大を有するようになる。ロザリン誘導体１３ｊは、第１波長域に吸収極大を有するが、塩酸を加えてプロトン化することにより、吸収極大の位置が５１２ｎｍから７７ｎｍだけ長波長側にシフトして５８９ｎｍとなり、得られたロザリン誘導体１３ｊの塩酸塩（１３ｊ・３ＨＣｌ）は、第２波長域に吸収極大を有するようになる。ロザリン誘導体１３ｋは、第１波長域に吸収極大を有するが、塩酸を加えてプロトン化することにより、吸収極大の位置が５１１ｎｍから７１ｎｍだけ長波長側にシフトして５８２ｎｍとなり、得られたロザリン誘導体１３ｋの塩酸塩（１３ｋ・３ＨＣｌ）は、第２波長域に吸収極大を有するようになる。ロザリン誘導体１５ｉは、第１波長域に吸収極大を有するが、塩酸を加えてプロトン化することにより、吸収極大の位置が５１７ｎｍから８７ｎｍだけ長波長側にシフトして６０４ｎｍとなり、得られたロザリン誘導体１５ｉの塩酸塩（１５ｉ・３ＨＣｌ）は、第２波長域に吸収極大を有するようになる。ロザリン誘導体１６ｉは、第２波長域より短波長側に吸収極大を有するが、塩酸を加えてプロトン化することにより、吸収極大の位置が５２９ｎｍから６３ｎｍだけ長波長側にシフトして５９２ｎｍとなり、得られたロザリン誘導体１６ｉの塩酸塩（１６ｉ・３ＨＣｌ）は、第２波長域に吸収極大を有するようになる。
【０１００】
また、ロザリン誘導体３ｂは、第１波長域より短波長側に吸収極大を有するが、Ｚを直接結合からフェニル−１，４−ジイル基に変更することにより、吸収極大の位置が４７８ｎｍから３３ｎｍだけ長波長側にシフトして５１１ｎｍとなり、得られたロザリン誘導体１３ｋは、第１波長域に吸収極大を有するようになる。ロザリン誘導体３ａは、第１波長域より短波長側に吸収極大を有するが、Ｚを直接結合から１，１’−ビフェニル−４，４’−ジイル基に変更することにより、吸収極大の位置が４７２．５ｎｍから４４．５ｎｍだけ長波長側にシフトして５１７ｎｍとなり、得られたロザリン誘導体１５ｉは、第１波長域に吸収極大を有するようになる。ロザリン誘導体３ａの塩酸塩（３ａ・３ＨＣｌ）は、第１波長域に吸収極大を有するが、Ｚを直接結合から１，１’−ビフェニル−４，４’−ジイル基に変更することにより、吸収極大の位置が４９０ｎｍから１１４ｎｍだけ長波長側にシフトして６０４ｎｍとなり、得られたロザリン誘導体１５ｉの塩酸塩（１５ｉ・３ＨＣｌ）は、第２波長域に吸収極大を有するようになる。ロザリン誘導体１２ｉは、第１波長域より短波長側に吸収極大を有するが、Ｚを直接結合からアントラセン−９，１０−ジイル基に変更することにより、吸収極大の位置が４７０ｎｍから３１ｎｍだけ長波長側にシフトして５０１ｎｍとなり、得られたロザリン誘導体１４ｉは、第１波長域に吸収極大を有するようになる。ロザリン誘導体１４ｉの塩酸塩（１４ｉ・３ＨＣｌ）は、第２波長域の短波長側に吸収極大を有するが、Ｚをアントラセン−９，１０−ジイル基から９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジイル基に変更することにより、吸収極大の位置が５４６ｎｍから４６ｎｍだけ長波長側にシフトして５９２ｎｍとなり、得られたロザリン誘導体１６ｉの塩酸塩（１６ｉ・３ＨＣｌ）は、第２波長域に吸収極大を有するようになる。
【０１０１】
さらに、ロザリン誘導体１３ｉは、第１波長域に吸収極大を有するが、Ａｒをフェニル基から２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基に変更することにより、吸収極大の位置が５０３．５ｎｍから８．５ｎｍだけ長波長側にシフトして５１２ｎｍとなり、得られたロザリン誘導体１３ｊは、第１波長域に吸収極大を有するようになる。ロザリン誘導体１３ｉは、第１波長域に吸収極大を有するが、Ａｒをフェニル基から２，６−ジクロロフェニル基に変更することにより、吸収極大の位置が５０３．５ｎｍから７．５ｎｍだけ長波長側にシフトして５１１ｎｍとなり、得られたロザリン誘導体１３ｋは、第１波長域に吸収極大を有するようになる。ロザリン誘導体１３ｉの塩酸塩（１３ｉ・３ＨＣｌ）は、第２波長域より短波長側に吸収極大を有するが、Ａｒをフェニル基から２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基に変更することにより、吸収極大の位置が５５９ｎｍから３０ｎｍだけ長波長側にシフトして５８９ｎｍとなり、得られたロザリン誘導体１３ｊの塩酸塩（１３ｊ・３ＨＣｌ）は、第２波長域に吸収極大を有するようになる。ロザリン誘導体１３ｉの塩酸塩（１３ｉ・３ＨＣｌ）は、第２波長域より短波長側に吸収極大を有するが、Ａｒをフェニル基から２，６−ジクロロフェニル基に変更することにより、吸収極大の位置が５５９ｎｍから２３ｎｍだけ長波長側にシフトして５８２ｎｍとなり、得られたロザリン誘導体１３ｋの塩酸塩（１３ｋ・３ＨＣｌ）は、第２波長域に吸収極大を有するようになる。
【０１０２】
以上のことから、上記式（１）において、Ａｒで表される「アリール基」に置換基（例えば、ハロゲン原子）を導入したり、Ｚで表されるアリーレン基の種類を変更したり、酸を加えてプロトン化したりすることにより、本発明の光波長選択吸収色素に有用なロザリン誘導体またはその酸付加塩が得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明の光波長選択吸収色素は、例えば、ディスプレイのカラーフィルターやプロジェクターのスクリーンなどの用途に有用であり、カラー画像の表示やカラー映像の投影に関する技術分野で多大の貢献をなすものである。