(57)【要約】      （修正有）【課題】少なくとも一種が酸化チタン粒子である二種以上の無機化合物粒子が集合した凝集体を提供する。【解決手段】酸化チタン粒子と、酸化チタン粒子以外の少なくとも一種の無機化合物粒子とが集合してなる凝集体は、一例として、チタン酸と、チタン酸以外の少なくとも一種の無機化合物とを含むスラリーを乾燥造粒して造粒体を得る工程と、前記乾燥造粒体を２５０℃以上で焼成する工程と、を含む製造方法により、好適に製造可能であることを見出した。このような凝集体は、塗料、印刷インキ、製紙、プラスチックス、化学繊維、ゴム、ホウロウ等に用いる顔料や、感光体、トナー、樹脂添加剤、光触媒、化粧料、赤外線反射材、紫外線散乱剤、排ガス浄化装置などに用いられる触媒の担体材料、電池材料等、種々の用途に好適に用いることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一種が酸化チタン粒子である、二種以上の無機化合物粒子が集合した凝集体。
【請求項２】
形状が球状である、請求項１に記載の凝集体。
【請求項３】
メジアン径が０．５〜７．０μｍである、請求項１に記載の凝集体。
【請求項４】
ＢＥＴ比表面積が１．０〜３０．０ｍ２／ｇである、請求項１に記載の凝集体。
【請求項５】
前記無機化合物粒子として、硫酸バリウム粒子および／または酸化ジルコニウム粒子を含む、請求項１に記載の凝集体。
【請求項６】
請求項１に記載の凝集体の製造方法であって、
チタン化合物と、チタン化合物を除く少なくとも一種の無機化合物とを含むスラリーを乾燥造粒して造粒体を得る工程と、
前記乾燥造粒体を２５０℃以上で焼成する工程と、
を含む、凝集体の製造方法。
【請求項７】
前記焼成する工程において、焼成温度が５００〜１０００℃である請求項６に記載の凝集体の製造方法。
【請求項８】
前記造粒体を得る工程は、前記スラリーを噴霧乾燥することにより行われる、請求項６に記載の凝集体の製造方法。
【請求項９】
前記チタン化合物は、チタン酸である、請求項６に記載の凝集体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二種以上の無機化合物粒子の一次粒子が集合した凝集体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、二種以上の無機化合物粒子が集合した凝集体が、特定の技術分野において利用されている。例えば、一次粒子が凝集して形成される二次粒子を含む粒子状の無機酸化物であって、前記酸化アルミニウム及び前記添加元素を含有する複数の第一の一次粒子と、前記金属酸化物及び前記添加元素を含有する粒径１００ｎｍ以下の複数の第二の一次粒子とを含んだものが、提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−３５０１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、二種以上の無機化合物粒子が集合した凝集体において、少なくとも一種が酸化チタン粒子である凝集体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、酸化チタン粒子と、酸化チタン粒子以外の一種以上の無機化合物粒子が集合した凝集体を見出した。
【０００６】
また、上記の凝集体は、チタン化合物と、チタン化合物を除く少なくとも一種の無機化合物とを含むスラリーを乾燥造粒して造粒体を得る工程と、前記乾燥造粒体を２５０℃以上で焼成する工程と、を含む製造方法により、好適に製造可能であることを見出した。
【０００７】
さらに、上記の凝集体は、塗料、印刷インキ、製紙、プラスチックス、化学繊維、ゴム、ホウロウ等の着色に用いる顔料や、排ガス浄化装置などに用いられる触媒の担体材料、更には感光体、トナー、樹脂添加剤その他の充填剤、光触媒、化粧料、赤外線反射材、紫外線散乱剤、電池材料等、種々の用途に好適に用いることができることを見出した。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の凝集体は、酸化チタン粒子に由来する種々の性質と、酸化チタン粒子以外の無機化合物粒子に由来する性質を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】凝集体（ａ）のＳＥＭ写真である。
【図２】凝集体（ｈ）のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の凝集体は、少なくとも一種が酸化チタン粒子である、二種以上の無機化合物粒子が集合したことを特徴としている。
【００１１】
本明細書において「凝集体」とは、酸化チタン粒子と、一種又は二種以上の無機化合物粒子が集合してなる粒子であり、これらの粒子は、互いに異なる組成の粒子と、例えば、複合酸化物のような複合化合物を成すことなく存在している。このため、凝集体を粉末Ｘ線回折等により測定したプロファイルには、酸化チタン粒子に由来するピークと、無機化合物粒子に由来するピークとが、明確に分かれて現れる。仮に複合化反応が進んだ場合、個別のピークは消失し、酸化チタンと無機化合物が複合化してなる別組成の粒子に由来するピークが現れるため、本発明の凝集体であるかどうかは、粉末Ｘ線回折等の測定により判断できる。
【００１２】
凝集体は、レーザー回折／散乱式粒度分布計によって測定されるメジアン径が０．５〜７. ０μｍであることが好ましい。凝集体のメジアン径が上記範囲より小さい場合には、樹脂添加剤として用いた際に樹脂の物理的強度が小さいものとなり易く、上記範囲より大きい場合は、樹脂のハンドリング性が低下する等の弊害が生じ易くなる。より好ましくは１．５〜７．０μｍ、更に好ましくは２．０〜５．０μｍ、特に好ましくは２．０〜４．０μｍである。
【００１３】
凝集体は、窒素吸着法によって測定されるＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上で３０．０ｍ２／ｇ以下であることが、赤外線反射材の用途において好ましく、更に好ましくは０．５〜２０．０ｍ２／ｇ、特に好ましくは０．５〜７．０ｍ２／ｇである。凝集体のＢＥＴ比表面積が１．０〜３０．０ｍ２／ｇであることにより、一次粒子径と二次粒子径のバランスの点で赤外線の散乱や樹脂への分散性などが最適となるため、凝集体を添加することで優れた特性の赤外線反射材を得ることができる。
【００１４】
上記の凝集体に含まれる酸化チタン粒子は、その結晶系がルチル型のものであっても、アナターゼ型のものであっても、或いはアナターゼ型とルチル型の混相であっても良く、特に制限無く使用することができる。酸化チタン粒子の結晶系は、硬化体の物理的強度の点で、ルチル型であることが好ましい。粒子形状は、粒状若しくは不定形の他、板状、薄片状、針状、棒状、繊維状、柱状など公知な種々の形状のものを使用することもできる。球状の酸化チタン粒子は、例えばルチル粉体、アナターゼ粉体を噴霧乾燥したものや、オルトチタン酸、メタチタン酸等のチタン酸のスラリーを噴霧乾燥し、焼成処理をすることより得られるものが好ましい。酸化チタン粒子のメジアン径にも特に制限は無い。
【００１５】
上記の凝集体に含まれる酸化チタン粒子以外の無機化合物粒子は、リン酸カルシウム（ハイドロキシアパタイト、リン酸三カルシウム）、硫酸バリウム、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）などの無機化合物から選ばれる少なくとも一種であり、これらの無機物を単独または二種以上を適宜に選択して組み合わせてなるものを用いることができる。無機化合物の粒子径も特に制限無く使用できる。
【００１６】
上記の凝集体は、チタン化合物のスラリーと、チタン化合物を除く無機化合物のスラリーとを含むスラリーを乾燥造粒し、得られた造粒体を、所定の温度領域にて焼成することで得られる。
【００１７】
チタン化合物としては、ＴｉＯ（ＯＨ）２またはＴｉＯ２・Ｈ２Ｏで表されるメタチタン酸、Ｔｉ（ＯＨ）４またはＴｉＯ２・２Ｈ２Ｏで表されるオルトチタン酸、酸化チタン（ルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型、ブロンズ型など）あるいはそれらの混合物などを用いることができる。また、チタン化合物として、無機系のもの以外に、チタンアルコキシドのような有機系のものも用いても良い。
【００１８】
上記のチタン化合物として、オルトチタン酸やメタチタン酸等を用いることが、好ましい。オルトチタン酸やメタチタン酸等のスラリーと、無機化合物粒子のスラリーを混合したものを噴霧乾燥し、これを焼成処理して得られる凝集体は、球状となるからである。上記の焼成処理は、酸化チタン粒子と無機化合物粒子とが反応し、複合化合物とならない温度領域にて行われることが好ましい。
【００１９】
本明細書において、「チタン化合物を除く無機化合物」とは、チタン元素以外の特定の無機元素を含む化合物を意味し、特定の無機元素を含んだ有機化合物を除外するものではない。
【００２０】
次に、本発明の凝集体の製造方法について、説明する。
例えば、本発明の凝集体は、酸化チタン粒子及び／又はチタン化合物と、無機化合物粒子及び／又は無機化合物粒子の出発物質となる化合物を混合した後、造粒することで得られる。中でも、チタン酸のスラリーと、別に用意した無機化合物のスラリーとを、混合する工程、混合スラリーを乾燥造粒処理し、酸化チタン粒子と無機化合物粒子の混在した造粒体を得る工程、得られた造粒体を、酸化チタン粒子と無機化合物粒子とが複合化合物を成すことのない温度にて焼成する工程を経ることによって、製造する方法が好ましい。チタン酸のスラリーや無機化合物のスラリーは、それぞれ必要に応じて湿式粉砕処理しても良い。以下、この方法の詳細を説明する。
【００２１】
（スラリーの調整）
チタン酸としては、具体的にオルトチタン酸およびメタチタン酸等を用いることができる。チタン酸を水などの溶媒に懸濁させることによってチタン酸のスラリーが調製することができる。無機化合物のスラリーは、無機化合物を水などの溶媒に懸濁させることで調整することができる。
【００２２】
必要に応じて、チタン酸のスラリーと無機化合物のスラリーを、個別に粉砕処理する。これにより、後工程の噴霧乾燥処理および焼成処理を経ることによって得られる凝集体のメジアン径を適宜調整することができる。粉砕処理は、コロイドミル、ボールミル、ダイノミル、サンドグラインダー、加圧乳化機タイプの装置や高速撹拌装置等、種々の装置を用いて行うことができる。
【００２３】
ルチル型酸化チタン粒子を含む凝集体を得る場合、チタン酸のスラリーには、ルチル転位促進シードが混合されていることが好ましい。
このようにルチル転位促進シードが混合されている場合においては、焼成処理中において、得られる酸化チタン粒子をルチル型の結晶構造を有するものになり易い。ここに、「ルチル転位促進シード」とは、ルチル結晶構造を有する微小核晶であり、チタン酸のルチル転位を促進するものである。ルチル転位促進シードとしては、具体的に、例えば従来公知の硫酸法によってルチル型酸化チタン白色顔料を製造する方法において、原料である硫酸チタニルを加水分解する際に添加するシードなどを用いることができる。
【００２４】
（造粒工程）
上記のチタン酸スラリーと無機化合物スラリーとを混合し、調整された噴霧乾燥用のスラリーを、噴霧乾燥装置のノズルから微細な霧状液滴として噴射して熱風中に噴出させて乾燥することにより、その粒子形状が球状の造粒体を得る。
噴霧乾燥装置としては、通常のスプレードライヤーなどの通常の噴霧乾燥機を用いることができ、また、その噴霧方式は、噴霧乾燥用スラリーの性状や噴霧乾燥機の処理能力などに応じて、例えばディスク式、圧力ノズル式、二流体ノズル式、四流体ノズル式などを適宜選択することができる。噴霧乾燥温度は、給気温度が１５０〜２５０℃であって、排気温度が６０〜１２０℃であることが好ましい。得られる造粒体のメジアン径およびＢＥＴ比表面積、および、造粒体中の酸化チタン粒子と無機化合物粒子の割合は、噴霧乾燥用のスラリーにおける酸化チタンおよび無機化合物の濃度調整や、噴霧される液滴の大きさを制御することにより制御可能である。
本明細書の実施例および比較例において、噴霧乾燥処理によって得られた全ての粉体を分別することなく全量を得る「全量回収方式」と、粒度分布の異なるものを分級する「サイクロン方式」の２通りで、造粒体を回収している。サイクロン方式はサイクロンにより分級され、メジアン径の大きいものをガラス容器内に、メジアン径の小さいものをバグフィルター内に回収した（以下、ガラス容器内に回収されたものは「サイクロン品」といい、バグフィルター内に回収されたものは「バグ品」という。）
【００２５】
（焼成処理）
この焼成処理においては、噴霧乾燥処理において得られた乾燥造粒体を、当該噴霧乾燥処理に係る噴霧乾燥温度よりも高い温度条件（具体的には２５０℃以上）によって焼成処理することにより、酸化チタン粒子と無機化合物粒子を含有する凝集体が得られる。
この焼成処理によれば、凝集体のメジアン径やＢＥＴ比表面積などを調整することができる。
【００２６】
焼成処理に係る焼成条件は、焼成温度が、５００〜１０００℃であることが好ましい。焼成温度が前記範囲にあれば、ルチル型酸化チタン粒子を含む凝集体を得るのに有利であり、凝集体中の酸化チタン粒子と無機化合物粒子の複合化合物の生成も抑制できる。更に好ましくは７００〜１０００℃であり、特に好ましくは８００〜１０００℃である。
【００２７】
また、焼成時間は、適宜に設定することができるが、例えば、前記のルチル型酸化チタン粒子を得るのであれば、３０分〜１０時間とすることが好ましい。焼成雰囲気は、特に限定されるものではないが、経済的観点から、大気などの酸素が存在する雰囲気であることが好ましい。焼成処理は、焼成負荷を均一に付与する目的から、５００〜８００℃の焼成温度によって第１の焼成処理を行った後、更に８００〜１０００℃の焼成温度によって第２の焼成処理を行うものであってもよい。
【００２８】
このようにして、湿式粉砕処理、噴霧乾燥処理および焼成処理を経ることによって形成された凝集体において、その粒子表面に対してより一層高い親水性を付与するために、酸洗浄処理をしても良い。酸洗浄処理は、例えば、焼成された凝集体のスラリーと酸とを混合し、室温あるいは加熱下において撹拌することによって行うことができる。この酸洗浄処理の後、固液分離処理、洗浄処理および乾燥処理、必要に応じて解砕処理を経ることによって凝集体を得ることができる。
【００２９】
また、酸化チタン粒子の製造過程においては、このような酸洗浄処理の他、必要に応じて、焼成処理において得られた凝集体に含まれる粗大な粒子を解砕する目的から、例えば遠心粉砕機などを用いて乾式粉砕処理、または例えばボールミル、ダイノミル、サンドグラインダーなどを用いて湿式粉砕処理を行うこと、所望のメジアン径を有するものを選別する目的から、例えば静置法などによって湿式分級処理を行うこと、あるいは、メジアン径および／またはＢＥＴ比表面積の異なる凝集体を混合することなどの他の工程を経ることもできる。
【００３０】
以下、実施例を用いて本発明を説明する。
【００３１】
実施例１（凝集体ａの調製）
オルトチタン酸は四塩化チタン水溶液をアンモニア水によって中和した後、ろ過して水洗により得た。その後、得られたオルトチタン酸と純水とをミキサーに仕込み、十分撹拌混合することによって、チタン酸スラリーを得た。
一方、硫酸バリウム(ナカライテクス社製)と純水とをミキサーに仕込み、十分攪拌混合することによって、硫酸バリウムスラリー（無機化合物スラリー）を得た。
【００３２】
ダイノミル「ＤＹＮＯ−ＭＩＬＬ」（株式会社シンマルエンタープライゼス製）を用いて、チタン酸スラリーを流量１６０ｍｌ／分で送液し、湿式粉砕を行った。
硫酸バリウムスラリーについても、チタン酸スラリーと同様にして、湿式粉砕を行った。
【００３３】
得られたチタン酸スラリーを７重量％に調製し、７重量％のルチル転位促進シードスラリーを添加した。このとき粉砕処理済チタン酸スラリー重量／ルチル転位促進シード中の酸化チタン重量が９５／５となる割合で混合し、噴霧乾燥処理用のスラリーＡを得た。
一方、湿式粉砕過程において得られた硫酸バリウムスラリーを７重量％に調製し、噴霧乾燥処理用のスラリーＢを得た。スラリーＡとスラリーＢの濃度は、焼成後に得られる凝集体における酸化チタン粒子と硫酸バリウム粒子との重量比が、１：１となるように定めている。
次いで、噴霧乾燥機「ＭＤＬ−０５０Ｃ」（藤崎電機株式会社製）を用い、この噴霧乾燥機にスラリーＡ，Ｂを送液し、送液量３０ｍｌ／分、給気温度２００℃、排気温度６５〜８５℃、空気量４０ｍｌ／分の条件により噴霧乾燥処理を行い、サイクロン回収によりサイクロン品の造粒体を得た。
【００３４】
噴霧乾燥過程において得られたサイクロン品をルツボに入れ、電気炉「ＳＫ−３０３５Ｆ」（株式会社モトヤマ製）を用いて、焼成温度８５０℃、焼成時間６時間の焼成条件によって焼成処理を行った。
【００３５】
焼成過程において得られた粒子を、濃度が１０００ｇ/ｌであるスラリーに調製し、このスラリーを０．８７ｌ容量のポットミルに投入し、ポットミル回転台「ＡＮＺ−５１Ｓ」（日陶科学株式会社製）を用いて３時間かけて粉砕処理を行った。
【００３６】
得られたスラリーに、塩酸を添加して１ｍｏｌ/ｌ塩酸溶液とし、室温下、３時間撹拌することによって酸洗浄処理を行った。その後、ろ過洗浄し、ろ液の比抵抗が２ｋΩ・ｍ以上であることを確認し、洗浄ケーキを１００℃にて乾燥した。
【００３７】
洗浄後に得られた乾燥紛体は遠心粉砕機を用い、回転数１４０００ｒｐｍの条件によって乾式粉砕処理を行うことにより酸化チタン/硫酸バリウム凝集体（以下、「凝集体（ａ）」ともいう。）を得た。得られた凝集体（ａ）は、粉末Ｘ線回折の結果から、ルチル型酸化チタン粒子と硫酸バリウム粒子が凝集したものであることが確認された。また、走査型電子顕微鏡による観察の結果から、その形状が球状であることが確認された。メジアン径は、３．４μｍであり、ＢＥＴ比表面積は、６．１ｍ２／ｇであった。走査型電子顕微鏡により得られた写真を、図１に示す。
【００３８】
実施例２（凝集体ｂの調製）
噴霧乾燥処理用スラリーＡ、Ｂを共に３重量％に調製し、空気量８０ｍｌ／分の条件により噴霧乾燥処理を行った以外は実施例１と同様の方法により、酸化チタン/硫酸バリウム凝集体（以下、「凝集体（ｂ）」ともいう。）を得た。凝集体（ｂ）は実施例１と同様にして、ルチル型酸化チタンと硫酸バリウムが凝集したものであることが確認され、その形状が球状であることが確認された。また、メジアン径は２．５μｍであり、ＢＥＴ比表面積は６．４ｍ２／ｇであった。
【００３９】
実施例３（凝集体ｃの調製）
噴霧乾燥処理用スラリーＡ、Ｂを共に５重量％に調製し、噴霧乾燥処理時に全量回収した以外は実施例２と同様の方法により、酸化チタン/硫酸バリウム凝集体（以下、「凝集体（ｃ）」ともいう。）を得た。凝集体（ｃ）は、実施例１と同様にして、ルチル型酸化チタンと硫酸バリウムが凝集したものであることが確認され、その形状が球状であることが確認された。また、メジアン径は２．２μｍであり、ＢＥＴ比表面積が５．６ｍ２／ｇであった。
【００４０】
実施例４（凝集体ｄの調製）
硫酸バリウムとして伏見製薬所社製のものを用いた以外は実施例３と同様の方法により、酸化チタン/硫酸バリウム凝集体（以下、「凝集体（ｄ）」ともいう。）を得た。凝集体（ｄ）は、実施例１と同様にして、ルチル型酸化チタン粒子と硫酸バリウム粒子が凝集したものであることが確認され、その形状が球状であることが確認された。また、メジアン径は１．５μｍであり、ＢＥＴ比表面積は７．０ｍ２／ｇであった。
【００４１】
実施例５（凝集体ｅの調製）
実施例１のバグ品と実施例２のバグ品を混合し、酸化チタン/硫酸バリウム凝集体（以下、「凝集体（ｅ）」ともいう。）を得た。凝集体（ｅ）は、実施例１と同様にして、ルチル型酸化チタン粒子と硫酸バリウム粒子が凝集したものであることが確認され、その形状が球状であることが確認された。また、メジアン径は１．０μｍであり、ＢＥＴ比表面積は６．６ｍ２／ｇであった。
【００４２】
実施例６（凝集体ｆの調製）
噴霧乾燥時に得られたサイクロン品を得る以外は実施例３と同様の方法により、酸化チタン/硫酸バリウム凝集体（以下、「凝集体（ｆ）」ともいう。）を得た。凝集体（ｆ）は、実施例１と同様にして、ルチル型酸化チタン粒子と硫酸バリウム粒子の凝集体であることが確認され、その形状が球状であることが確認された。メジアン径は１．８μｍであり、ＢＥＴ比表面積は７．７ｍ２／ｇであった。
【００４３】
実施例７（凝集体ｇの調製）
スラリーＡを４重量％、スラリーＢを６重量％に調製し、噴霧乾燥機にスラリーＡ，Ｂを送液し、空気量８０ｍｌ／分の条件により噴霧乾燥処理を行った以外は、実施例１と同様の方法で、酸化チタン/硫酸バリウム凝集体（以下、「凝集体（ｇ）」ともいう。）を得た。スラリーＡとスラリーＢの濃度は、焼成後に得られる凝集体における酸化チタン粒子と硫酸バリウム粒子との重量比が、２：３となるように定めている。
凝集体（ｇ）は、ルチル型酸化チタン粒子と硫酸バリウム粒子が凝集したものであることが確認され、走査型電子顕微鏡より、その形状が球状であることが確認された。メジアン径は２．０μｍであり、ＢＥＴ比表面積が６．６ｍ２／ｇであった。
【００４４】
実施例８（凝集体ｈの調製）
酸化ジルコニウム（第一稀元素化学工業株式会社製）を用いた以外は、実施例１に記載の硫酸バリウムスラリーと同様に、噴霧乾燥用のスラリーＣを用意した。
次いで、スラリーＢの代わりにスラリーＣを用いた以外は実施例３と同様の方法により、酸化チタン/酸化ジルコニウム凝集体（以下、「凝集体（ｈ）」ともいう。）を得た。
凝集体（ｈ）は、ルチル型酸化チタン粒子と酸化ジルコニウム粒子の凝集したものであることが確認され、その形状が球状であることが確認された。メジアン径は２．６μｍであり、ＢＥＴ比表面積が２０．８ｍ２／ｇであった。走査型電子顕微鏡により得られた写真を、図２に示す。
【００４５】
以上、本発明について説明したが、本発明は上記実施例によって技術範囲を限定されることは無い。
【図１】
2012041233.tif 000003
【図２】
2012041233.tif 000004