(57)【要約】      （修正有）【課題】エネルギー線硬化型粘着剤を用いる半導体ウエハ加工用粘着シート（例えばバックグラインドテープやダイシングテープ等）において、エネルギー線硬化型粘着剤と基材フィルムとの密着性が高く、ブロッキングを防止することができるアンカーコート層を形成可能なアンカーコート剤組成物を提供する。【解決手段】アンカーコート剤組成物は、特定のポリエステルジオール（ａ）、特定のポリアルキレンエーテルグリコール（ｂ）、及び多価イソシアナート化合物（ｃ）の重縮合反応により得られる構造からなり、かつ、前記（ａ）成分１００質量部に対し、前記（ｂ）成分４０〜８０質量部、前記（ｃ）成分２０〜５０質量部を含有し、数平均分子量が１０,０００〜１００,０００である共重合ポリエステルウレタン樹脂を含むことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
全酸成分を１００モル％としたとき芳香族ジカルボン酸成分を８０モル％以上含有する酸成分と、全グリコール成分を１００モル％としたとき脂肪族グリコール成分を４０モル％以上含有するグリコール成分とからなる、数平均分子量が１５００〜３０００であるポリエステルジオール（ａ）、
数平均分子量が１０００〜３０００であるポリアルキレンエーテルグリコール（ｂ）、及び
多価イソシアナート化合物（ｃ）、
の重縮合反応により得られる構造からなり、かつ
前記（ａ）成分１００質量部に対し、前記（ｂ）成分４０〜８０質量部、前記（ｃ）成分２０〜５０質量部を含有し、数平均分子量が１０,０００〜１００,０００である共重合ポリエステルウレタン樹脂を含むエネルギー線硬化型粘着剤用のアンカーコート剤組成物。
【請求項２】
前記共重合ポリエステルウレタン樹脂１００質量部に対して、非晶質ポリエステル樹脂を１００質量部以下の割合で含む、請求項１に記載のアンカーコート剤組成物。
【請求項３】
さらに、前記共重合ポリエステルウレタン樹脂と前記非晶質ポリエステル樹脂の合計量１００質量部に対して、架橋剤を０．１〜３０質量部の割合で含む、請求項２に記載のアンカーコート剤組成物。
【請求項４】
基材フィルムの片面に、アンカーコート層が設けられているエネルギー線硬化型粘着剤用のコートフィルムであって、
アンカーコート層が請求項１〜３に記載のアンカーコート剤組成物によって形成されているエネルギー線硬化型粘着剤用のコートフィルム。
【請求項５】
アンカーコート層の表層から、該アンカーコート層厚の１／２の深さ（深さ（Ｘ））におけるナノインデンテーション試験により測定される硬度Ａが、上記と同様にして測定される基材フィルムの表層から深さ（Ｘ）における硬度Ｂよりも低く、かつ硬度Ａと硬度Ｂとの差が０．３５ＧＰａ以下である、請求項４に記載のコートフィルム。
【請求項６】
アンカーコート層の厚さが０．１〜７μｍである請求項４又は５に記載のコートフィルム。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれかに記載のコートフィルムのアンカーコート層上に、エネルギー線硬化型粘着剤層が形成されている半導体ウエハ加工用粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エネルギー線硬化型粘着剤と基材フィルムとの密着性を向上させることができるアンカーコート剤組成物、該アンカーコート剤組成物からなるアンカーコート層を有するエネルギー線硬化型粘着剤用コートフィルム、および半導体ウエハ加工用粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体ウエハ加工用粘着シートとして、バックグラインドテープやダイシングテープは公知である。たとえばバックグラインドテープとしては、オレフィン系フィルムの表面にエネルギー線硬化型粘着剤層を形成した粘着テープを、半導体ウエハの回路面（表面）に貼付して用いている。しかしオレフィン系フィルムは厚み精度が低いため、研削後のウエハの厚みにばらつきが発生しやすい。
【０００３】
厚み精度の良いフィルムとしてポリエステルフィルムが挙げられるが、一般にエネルギー線硬化型粘着剤層を構成する成分は、特にエネルギー線硬化後においてポリエステルフィルムに対する密着性が低い。そのため、エネルギー線硬化型粘着剤層が直接ポリエステルフィルムに積層されたバックグラインドテープを半導体ウエハから剥離する際、ポリエステルフィルムからエネルギー線硬化型粘着剤が剥離してしまい、半導体ウエハ表面にエネルギー線硬化型粘着剤が残ってしまうことがあった。
【０００４】
従来より、ポリエステルフィルムにおけるエネルギー線硬化型粘着剤層形成面にアンカーコート層を形成することで、ポリエステルフィルムからエネルギー線硬化型粘着剤の剥離を防止できることが知られている。例えば、特許文献１には、ビニル芳香族化合物ブロック（Ａ）と、部分的にエポキシ化された共役ジエン化合物ブロック（Ｂ）とからなるエポキシ変性ブロック重合体で構成されたアンカーコート層を有するアンカーコート層付きポリエステルフィルムが開示されている。しかし、アンカーコート層の存在により、アンカーコート層付きポリエステルフィルムを巻き取って保管した場合に、ポリエステルフィルムにおけるアンカーコート層形成面の反対面と、アンカーコート層とが付着し、ブロッキングが発生することがあった。前記文献のような芳香族−共役ジエンブロック共重合体を用いた組成物はゴム系粘着剤としても利用されるもので、タックをなくすことは困難であり、このようなアンカーコート層付きポリエステルフィルムを用いてブロッキングを抑制することは困難であった。
【０００５】
また、特許文献２には、アンカーコート層付きポリエステルフィルムにおけるアンカーコート層形成面の反対面に、（メタ）アクリル酸エステル成分を含有するポリオレフィン樹脂を含むシール層を形成した半導体製造工程用フィルムが開示されている。特許文献２によれば、シール層の存在により、ブロッキングの抑制が可能であるが、生産性が悪化する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２３１１１９号公報
【特許文献２】特開２００９−２２４３７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、アンカーコート層を設け、エネルギー線硬化型粘着剤の密着性を確保しつつ、ブロッキング防止層を設けずともブロッキングを防止できる半導体加工用フィルムが望まれていた。
【０００８】
本発明は、上記のようなエネルギー線硬化型粘着剤を用いる半導体ウエハ加工用粘着シート（例えばバックグラインドテープやダイシングテープ等）において、エネルギー線硬化型粘着剤と基材フィルムとの密着性が高く、ブロッキングを防止することができるアンカーコート層を形成可能なアンカーコート剤組成物の提供を目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の要旨は、以下の通りである。
〔１〕全酸成分を１００モル％としたとき芳香族ジカルボン酸成分を８０モル％以上含有する酸成分と、全グリコール成分を１００モル％としたとき脂肪族グリコール成分を４０モル％以上含有するグリコール成分とからなる、数平均分子量が１５００〜３０００であるポリエステルジオール（ａ）、
数平均分子量が１０００〜３０００であるポリアルキレンエーテルグリコール（ｂ）、及び
多価イソシアナート化合物（ｃ）、
の重縮合反応により得られる構造からなり、かつ
前記（ａ）成分１００質量部に対し、前記（ｂ）成分４０〜８０質量部、前記（ｃ）成分２０〜５０質量部を含有し、数平均分子量が１０,０００〜１００,０００である共重合ポリエステルウレタン樹脂を含むエネルギー線硬化型粘着剤用のアンカーコート剤組成物。
【００１０】
〔２〕前記共重合ポリエステルウレタン樹脂１００質量部に対して、非晶質ポリエステル樹脂を１００質量部以下の割合で含む、〔１〕に記載のアンカーコート剤組成物。
【００１１】
〔３〕さらに、前記共重合ポリエステルウレタン樹脂と前記非晶質ポリエステル樹脂の合計量１００質量部に対して、架橋剤を０．１〜３０質量部の割合で含む、〔２〕に記載のアンカーコート剤組成物。
【００１２】
〔４〕基材フィルムの片面に、アンカーコート層が設けられているエネルギー線硬化型粘着剤用のコートフィルムであって、
アンカーコート層が〔１〕〜〔３〕に記載のアンカーコート剤組成物によって形成されているエネルギー線硬化型粘着剤用のコートフィルム。
【００１３】
〔５〕アンカーコート層の表層から、該アンカーコート層厚の１／２の深さ（深さ（Ｘ））におけるナノインデンテーション試験により測定される硬度Ａが、上記と同様にして測定される基材フィルムの表層から深さ（Ｘ）における硬度Ｂよりも低く、かつ硬度Ａと硬度Ｂとの差が０．３５ＧＰａ以下である、〔４〕に記載のコートフィルム。
【００１４】
〔６〕アンカーコート層の厚さが０．１〜７μｍである〔４〕又は〔５〕に記載のコートフィルム。
【００１５】
〔７〕上記〔４〕〜〔６〕のいずれかに記載のコートフィルムのアンカーコート層上に、エネルギー線硬化型粘着剤層が形成されている半導体ウエハ加工用粘着シート。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のアンカーコート剤組成物は、エネルギー線硬化型粘着剤との親和性が高く、基材フィルム上に塗布することでエネルギー線硬化型粘着剤の基材フィルムへの密着性を改善させることが可能であり、かつ耐ブロッキング性が高い。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係る半導体ウエハ加工用粘着シートを用いたウエハ裏面研削工程を示す。
【図２】半導体ウエハの回路形成面の平面図を示す。
【図３】本発明に係る半導体ウエハ加工用粘着シートを用いたダイシング工程を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
まず、本発明のアンカーコート剤組成物に用いる共重合ポリエステルウレタン樹脂について説明する。
［共重合ポリエステルウレタン樹脂］
本発明に用いる共重合ポリエステルウレタン樹脂は、以下に示すポリエステルジオール（ａ）、ポリアルキレンエーテルグリコール（ｂ）、及び多価イソシアナート化合物（ｃ）の重縮合反応により得られる構造を有する。
【００１９】
（ポリエステルジオール（ａ））
本発明に用いる共重合ポリエステルウレタン樹脂におけるポリエステルジオール（ａ）は、全酸成分を１００モル％としたとき芳香族ジカルボン酸成分（芳香族二塩基酸成分）を８０モル％以上含有する酸成分と、全グリコール成分を１００モル％としたとき脂肪族グリコール成分を４０モル％以上含有するグリコール成分とからなり、数平均分子量が１５００〜３０００である。
【００２０】
上記ポリエステルジオール（ａ）は、全酸成分の８０モル％以上が芳香族二塩基酸成分であることで、ウレタン結合により共重合される後述のポリアルキレンエーテルグリコール（ｂ）との相溶性が適度に低くなり、（ａ）、（ｂ）両成分に由来するセグメントがおのおの凝集してミクロ相分離構造を形成することで本発明の効果が発揮される。すなわち、基材フィルム上に、本発明におけるアンカーコート剤組成物を用いてアンカーコート層を形成することで、アンカーコート層中において共重合ポリエステルウレタン樹脂中の（ａ）、（ｂ）両成分に由来するセグメントが適度に非相溶状態で存在するため、基材フィルムの背面とアンカーコート層を重ね合わせた際の耐ブロッキング性、及び基材フィルムとエネルギー線硬化型粘着剤との密着性が同時に効果的に改善される。この理由は次のとおりと推察される。まず、（ｂ）成分の凝集構造が室温で柔軟性を有し、いわばクッション性を示してエネルギー線硬化型粘着剤の収縮時の応力を吸収するとともに、エネルギー線硬化型粘着剤との親和性の作用により、密着性が向上する。また、（ａ）成分の凝集構造が全体としてアンカーコート層の粘弾性を弾性的なものとするので、基材フィルム背面への癒着が起こりにくくなり、ブロッキングが抑制される。
【００２１】
上記（ａ）成分における全酸成分中の芳香族二塩基酸成分の共重合比率は８０モル％以上である。８０モル％未満では（ｂ）成分に由来するセグメントとの相溶性が高くなり、（ａ）、（ｂ）両成分に由来するセグメントがミクロ相分離構造を形成せず、このため得られる共重合ポリエステルウレタン樹脂中の（ｂ）成分に由来するセグメントの凝集構造の効果であるエネルギー線硬化型粘着剤との親和性が発現せず、エネルギー線硬化型粘着剤の密着性が損なわれてしまう傾向にあり、さらに（ａ）成分に由来するセグメントの凝集構造の効果である耐ブロッキング性も損なわれてしまう傾向にある。
【００２２】
上記（ａ）成分における全グリコール成分を１００モル％としたとき脂肪族グリコール成分を４０モル％以上含有していることで、（ａ）成分の汎用溶剤への溶解性が向上し、本発明に用いる共重合ポリエステルウレタン樹脂を汎用有機溶剤中で重合し易くなる。
【００２３】
さらに、（ａ）成分の数平均分子量は１５００〜３０００である。数平均分子量が１５００未満では（ｂ）成分に由来するセグメントとの相溶性が高くなり、（ａ）、（ｂ）両成分に由来するセグメントのミクロ相分離が生じず、このため得られる共重合ポリエステルウレタン樹脂中の（ｂ）成分に由来するセグメントの凝集構造の効果であるエネルギー線硬化型粘着剤との親和性が発現せず、エネルギー線硬化型粘着剤との密着性が損なわれてしまう傾向にあり、さらに（ａ）成分に由来するセグメントの凝集構造の効果である耐ブロッキング性も損なわれてしまう傾向にある。一方、数平均分子量が３０００を超えると（ｂ）成分に由来するセグメントとの非相溶性が高まり過ぎ、（ａ）成分のカルボキシル基と（ｂ）成分の水酸基の反応の進行速度が過度に低下し、重合が困難になる傾向にある。なお、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した標準ポリスチレン換算の値である。
【００２４】
上記（ａ）成分を構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸等の芳香族二塩基酸及びこれらのエステル誘導体を挙げることができるが、（ｂ）成分との非相溶性を発現させるためにはテレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウムがより好ましい。また、これら芳香族ジカルボン酸成分と組み合わせ、全酸成分中の２０モル％未満で使用される芳香族ジカルボン酸成分以外の酸成分（その他のジカルボン酸成分）としてはアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族二塩基酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式二塩基酸を挙げることができる。また、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸、ヘミメリット酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、クエン酸、イソクエン酸等の３つ以上のカルボキシル基を有するものや、分子内に水酸基を有するものも適宜に用いることができる。
【００２５】
上記（ａ）成分において酸成分と組み合わせて使用されるグリコール成分に含まれる脂肪族グリコール成分は、下記一般式（１）及び／又は一般式（２）で表される脂肪族グリコール成分を含むことが好ましい。具体的には、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロピレングリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。これらの内、汎用溶剤に対する溶解性をより効果的に高めるという観点からネオペンチルグリコールが好ましい。またこれら脂肪族グリコールと共に共重合されるその他グリコール成分としてはエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の直鎖脂肪族グリコール成分が好適に用いられる。これらの内、エチレングリコールを用いると重合反応がより進みやすく好ましい。
【００２６】
一般式（１）：
【化１】
2012214585.tif 000002
（但し、Ｒ1は炭素数１又は２のアルキル基である。）
【００２７】
一般式（２）：
【化２】
2012214585.tif 000003
（但し、Ｒ2は炭素数１又は２のアルキル基、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。）
【００２８】
また、これら脂肪族グリコール成分と組み合わせ、全グリコール成分中の６０モル％未満で使用される脂肪族グリコール成分以外のグリコール成分としては、アルキレングリコールエーテル等のエーテル結合を有するものや、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェノール等のフェノール性水酸基を有するもの、酒石酸等の分子内にカルボキシル基を有するものが挙げられる。
【００２９】
（ポリアルキレンエーテルグリコール（ｂ））
本発明に用いる共重合ポリエステルウレタン樹脂におけるポリアルキレンエーテルグリコール（ｂ）は、数平均分子量が１０００〜３０００である。また、ポリアルキレンエーテルグリコール（ｂ）は、炭素数２〜４の脂肪族グリコールの脱水縮合により得られる構造からなることが好ましい。共重合ポリエステルウレタン樹脂の重縮合に用いるポリエステルジオール（ａ）以外のジオール化合物として、このようなポリアルキレンエーテルグリコール（ｂ）を用いることで、たとえば脂肪族ポリエステルジオールのような、オキシアルキレン基の連続構造を有していないジオール化合物を用いた場合よりも、ポリエステルジオール（ａ）と相溶性の差によるセグメントのミクロ相分離を生じやすい。その結果、本発明の所定の効果、特にポリエステルジオール（ａ）の凝集構造に由来する耐ブロッキング性が得られやすい。
【００３０】
上記（ｂ）成分の具体的な例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルジオール類が挙げられる。これらの内、（ａ）成分に由来するセグメントとの適度な非相溶性を発現させるためにはポリプロピレングリコールがより好ましい。また、（ｂ）成分の数平均分子量は１０００〜３０００であり、この数平均分子量が１０００未満では（ａ）成分に由来するセグメントとの相溶性が低くなり、（ａ）、（ｂ）両成分に由来するセグメントのミクロ相分離が生じず、このため得られる共重合ポリエステルウレタン樹脂中の（ｂ）成分に由来するセグメントの凝集構造の効果であるエネルギー線硬化型粘着剤との親和性が発現せず、エネルギー線硬化型粘着剤との密着性が損なわれてしまう傾向にあり、さらに（ａ）成分に由来するセグメントの凝集構造の効果である耐ブロッキング性も発揮されない傾向にある。一方、数平均分子量が３０００を超えると（ａ）成分との非相溶性が高まり過ぎ、共重合ポリエステルウレタン樹脂の重合過程で（ａ）成分を高濃度で含有する樹脂と（ｂ）成分を高濃度で含有する樹脂の２相に相分離が生じ、均一な樹脂を得ることが困難になる傾向にある。
【００３１】
上記（ａ）成分と（ｂ）成分の共重合比率は前記（ａ）成分１００質量部に対し、前記（ｂ）成分４０〜８０質量部である。（ｂ）成分が４０質量部未満では（ｂ）成分に由来するセグメントの凝集構造の効果であるエネルギー線硬化型粘着剤との親和性が十分に発現されないことから、エネルギー線硬化型粘着剤との密着性が損なわれる。また、本発明のアンカーコート剤組成物の耐ブロッキング性は、（ａ）成分のセグメントの凝集構造における剛直な構造に起因するものと推察されるが、（ｂ）成分が４０質量部未満であると、このような（ａ）成分のセグメントの凝集構造が形成されにくくなるため、耐ブロッキング性が損なわれることがある。一方、（ｂ）成分が８０質量部を超えると共重合ポリエステルウレタン樹脂全体のガラス転移温度が低くなり、耐ブロッキング性が損なわれる。
【００３２】
（多価イソシアナート化合物（ｃ））
共重合ポリエステルウレタン樹脂に用いられる多価イソシアナート化合物（ｃ）としては、芳香族、脂肪族、脂環族のいずれの多価イソシアナート化合物でもよく、ジフェニルメタンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、１，３−キシリレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、１，６−ヘキサンジイソシアナート等が挙げられるが、反応性の良さからジフェニルメタンジイソシアナートが好ましい。これら多価イソシアナート化合物の共重合量は、本発明に用いられる共重合ポリエステルウレタン樹脂における上記（ａ）成分１００質量部に対し、２０〜５０質量部である。２０質量部未満では共重合ポリエステルウレタン樹脂をコート層としたときに強靱性が発現せず、また５０質量部を超えると生成する共重合ポリエステルウレタン樹脂の汎用溶剤に対する溶解性が低下する。
【００３３】
また、本発明に用いる共重合ポリエステルウレタン樹脂は、上記（ａ）〜（ｃ）成分の他に、任意の成分として、脂肪族多価アルコール（ｄ）を共重合モノマーとして含んでいてもよい。
【００３４】
（脂肪族多価アルコール（ｄ））
共重合ポリエステルウレタン樹脂における脂肪族多価アルコール（ｄ）は、炭素数４〜６であることが好ましく、該共重合ポリエステルウレタン樹脂に用いることで、鎖延長剤として作用する。この（ｄ）成分の具体例としては、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の直鎖脂肪族グリコール類や、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロピレングリコール等の分岐を有するグリコール類が挙げられる。また、架橋剤との反応性を向上させる目的で３官能以上の多価アルコールを用いても良く、例えばトリメチロールプロパン、グリセリン等のトリオール、ペンタエリスリトール等のテトラオールを挙げることができる。これら多価アルコールの内、得られる共重合ポリエステルウレタン樹脂の溶解性を向上させる意味からは分岐を有するグリコール類が好ましく、最も好ましくはネオペンチルグリコールである。
【００３５】
これらの脂肪族多価アルコール（ｄ）を共重合することにより、共重合ポリエステルウレタン樹脂中のウレタン結合基の濃度を調整し、共重合ポリエステルウレタン樹脂のガラス転移温度等の物性を制御することができる。（ｄ）成分は、上記（ａ）成分１００質量部に対し、０〜８質量部の範囲で共重合することができ、６質量部以下であることがさらに好ましい。８質量部を超えると、上述した（ｃ）成分と多数の分岐構造を有する架橋体を生じ、ポリエステルウレタン樹脂溶液中に沈殿したり、（ｃ）成分と、（ａ）成分や（ｂ）成分との反応が妨げられたりすることがあり、好ましくない。（ｄ）成分は必須成分ではないが、使用する場合は、その使用量が過少であると効果を発揮しないので、（ａ）成分１００質量部に対し、０．２質量部以上であることが好ましく、０．６質量部以上がより好ましく、１．６質量部以上がさらに好ましい。
【００３６】
（共重合ポリエステルウレタン樹脂の性状）
本発明に用いる共重合ポリエステルウレタン樹脂の数平均分子量は１０,０００〜１００,０００である。数平均分子量がこれよりも低いとエネルギー線硬化型粘着剤との密着性が不十分となり、数平均分子量がこれよりも高いとポリエステルウレタン樹脂溶液の粘度が高くなり、取り扱い作業性が悪くなる。
【００３７】
本発明に用いる共重合ポリエステルウレタン樹脂の動的粘弾性率測定におけるガラス転移温度は、４０℃以上であることが好ましく、より好ましくは５０〜７５℃である。なお、ガラス転移温度は、動的粘弾性測定において、損失正接ｔａｎδが最大になるときの温度を指す。ガラス転移温度がこのような範囲にあることで、十分な耐ブロッキング性と、基材フィルムとエネルギー線硬化型粘着剤との密着性を有するアンカーコート層が得られやすい傾向がある。
【００３８】
（共重合ポリエステルウレタン樹脂の重合）
本発明に用いる共重合ポリエステルウレタン樹脂は、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤中あるいはトルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素系溶剤と上記ケトン系溶剤との混合溶剤中で、上記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分と、任意配合成分である（ｄ）成分との重縮合反応により、重合されることが好ましい。重合触媒としては、例えば、ジブチル錫ラウレート等の有機錫錯体やトリエチレンジアミン等のアミン系触媒を用いることができる。
【００３９】
次に、本発明に係るエネルギー線硬化型粘着剤用のアンカーコート剤組成物について説明する。
［アンカーコート剤組成物］
本発明に係るエネルギー線硬化型粘着剤用のアンカーコート剤組成物（以下、単に「アンカーコート剤組成物」と記載することがある。）は、前述した共重合ポリエステルウレタン樹脂を含む。またアンカーコート剤組成物は、共重合ポリエステルウレタン樹脂の他に、非晶質ポリエステル樹脂や架橋剤を含むことが好ましい。
【００４０】
（非晶質ポリエステル樹脂）
非晶質ポリエステル樹脂としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシドやプロピレンオキシド付加物などのアルコール成分の中から選ばれる少なくとも１種と、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びその酸無水物などのカルボン酸成分の中から選ばれる少なくとも１種とを縮重合させて得られた重合体などを挙げることができる。
【００４１】
非晶質ポリエステル樹脂は、固体状態で結晶性を示さないポリエステル樹脂である。ここでいう非晶質は、折りたたみ構造等の局所的な結晶部分と、分子鎖が等方性配向している部分が並存しているものも含む。非晶質ポリエステル樹脂を用いることで、本発明のアンカーコート剤組成物より形成されるアンカーコート層の表面硬度を低く保ち、該コート層と、該コート層上に設けられるエネルギー線硬化型粘着剤層との高い密着性が得られやすい。また、より効率的にブロッキングを防止することができる。特に、エネルギー線硬化型粘着剤の硬化時の収縮は大きいので、後述するようにアンカーコート層の厚みを例えば０．１〜７μｍとした場合に、アンカーコート層の厚みが増すとブロッキングが発生しやすくなるが、非晶質ポリエステル樹脂をアンカーコート剤組成物に含有させることで、アンカーコート層の厚みが厚い場合であってもブロッキングを抑制しやすい。
【００４２】
非晶質ポリエステル樹脂の配合量は、共重合ポリエステルウレタン樹脂１００質量部に対して１００質量部以下であることが好ましく、１〜５０質量部であることがより好ましく、５〜２５質量部であることがさらに好ましく、５〜１５質量部であることが特に好ましい。非晶質ポリエステル樹脂の配合量をこのような範囲とすることで、後述する基材フィルムに対する密着性が十分に得られやすくなるとともに、本発明のアンカーコート剤組成物より形成されるアンカーコート層の表面硬度を低く保ち、該コート層と、該コート層上に設けられるエネルギー線硬化性粘着剤層との高い密着性が得られやすい。また、ブロッキングを効率的に抑制できる。さらには、アンカーコート剤組成物中での共重合ポリエステルウレタン樹脂との相溶性が低下しにくいので、ヘイズ値が低く保たれ、透明性を高くしやすい。
【００４３】
（架橋剤）
本発明のアンカーコート剤は、さらに架橋剤が加えられていてもよい。この架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤が好ましい。架橋剤は、共重合ポリエステルウレタン樹脂が有する水酸基等の活性水素基や非晶質ポリエステル樹脂が有する水酸基等の活性水素基との反応性を有する。この場合、共重合ポリエステルウレタン樹脂のポリマー鎖同士や非晶質ポリエステル樹脂のポリマー鎖同士、あるいは共重合ポリエステル樹脂のポリマー鎖と非晶質ポリエステル樹脂のポリマー鎖とが結合してアンカーコート剤組成物の凝集力が向上し、基材フィルムとの密着性を向上させることができる。
【００４４】
イソシアナート系化合物としては、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナートなどの芳香族ポリイソシアナート；ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート、ビシクロヘプタントリイソシアナート、シクロペンチレンジイソシアナート、シクロヘキシレンジイソシアナート、メチルシクロヘキシレンジイソシアナート、水添キシリレンジイソシアナートなどの脂環式イソシアナート化合物；ヘキサメチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、リジンジイソシアナートなどの脂肪族イソシアナート；等が挙げられる。また、これらの化合物の、ビウレット体、イソシアヌレート体；や、これらの化合物と、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油等の非芳香族性低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体；などの変性体も用いることができる。
【００４５】
架橋剤の配合量は、共重合ポリエステルウレタン樹脂と非晶質ポリエステル樹脂の合計量１００質量部（固形分）に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、特に０．２５〜３０質量部であることが好ましい。架橋剤の配合量が上記範囲にあることで、アンカーコート層を適度な硬度に保ち、基材フィルムに対して良好な密着性が得られやすい。
【００４６】
（アンカーコート剤組成物の調製）
本発明のアンカーコート剤組成物は、前述した共重合ポリエステルウレタン樹脂と、所望により用いられる前記非晶質ポリエステル樹脂、前記架橋剤及びその他添加剤と、溶媒とを混合・撹拌する公知の方法により調製することができる。その他の添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、可塑剤、充填剤、酸化防止剤、粘着付与剤、顔料、染料、カップリング剤などを挙げることができる。
【００４７】
溶媒としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸メチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、ヘキサメチルリン酸ホスホロアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ε−カプロラクタム等のラクタム類；γ−ラクトン、δ−ラクトン等のラクトン類；ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；及びこれらの２種以上からなる混合溶媒；等が挙げられる。
【００４８】
溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、エネルギー線硬化性粘着剤用アンカーコート剤組成物の固形分濃度が１０〜５０質量％となる量が好ましい。
【００４９】
次に、本発明に係るエネルギー線硬化型粘着剤用のコートフィルムについて説明する。
［コートフィルム］
本発明に係るエネルギー線硬化型粘着剤用のコートフィルム（以下、単に「コートフィルム」と記載することがある。）は、基材フィルムの片面に、アンカーコート層が設けられており、該アンカーコート層が、前述したアンカーコート剤組成物によって形成されている。本発明のコートフィルムとしては、枚葉状物のほか、長尺のロール状物のいずれであってもよい。
【００５０】
（基材フィルム）
本発明のコートフィルムに用いる基材フィルムとしては、厚み精度が高いことから、ポリエステルフィルムが好ましい。ポリエステルフィルムを構成するポリエステルとは、芳香族二塩基酸またはそのエステル誘導体と、ジオールまたはそのエステル誘導体とから重縮合して得られる線状飽和ポリエステルである。ポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフテレート、ポリエチレン−２，６ナフタレンジカルボキシレート等が挙げられ、これらの共重合体またはこれと小割合の他樹脂とのブレンド物等も含まれる。
【００５１】
ポリエステルフィルムは、従来から知られている方法で製造することができる。例えば、二軸延伸ポリエステルフィルムは、ポリエステルを乾燥後、Ｔｍ〜（Ｔｍ＋７０）℃の温度（Ｔｍ：ポリエステルの融点）で押出機にて溶融し、ダイ（例えばＴ−ダイ、Ｉ−ダイ等）から４０〜９０℃の回転冷却ドラム上に押出し、急冷して未延伸フィルムを製造し、次いで該未延伸フィルムを（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度（Ｔｇ：ポリエステルのガラス転移温度）で縦方向に２．５〜８．０倍の倍率で延伸し、横方向に２．５〜８．０倍の倍率で延伸し、必要に応じて１８０〜２５０℃の温度で１〜６０秒間熱固定することにより製造できる。
【００５２】
基材フィルムの厚みは５〜２５０μｍの範囲が好ましい。基材フィルムの厚みが５μｍ未満であると高温域での耐変形性（寸法安定性）に劣り、また２５０μｍを超えると剛性が高すぎるという問題がある。
【００５３】
また必要により、基材フィルムに適当なフィラーを含有させることができる。このフィラーとしては、従来基材フィルムの滑り性付与剤として知られているものが挙げられ、その具体例としては、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、シリカ、カオリン、酸化珪素、酸化亜鉛、カーボンブラック、炭化珪素、酸化錫、架橋アクリル樹脂粒子、架橋ポリスチレン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、架橋シリコーン樹脂粒子等が挙げられる。さらに基材フィルム中には、着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、有機滑剤、触媒なども適宜添加することができる。
【００５４】
基材フィルムは、透明なものであっても、所望により着色又は蒸着されていてもよく、また紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤などを含んでいてもよい。また、基材フィルムとしては、上記の単層フィルムであってもよいし、積層フィルムであってもよい。
【００５５】
（コートフィルムの製造）
本発明に係るエネルギー線硬化型粘着剤用のコートフィルムを製造するには、基材フィルムに対して、前述したアンカーコート剤組成物、好ましくは非晶質ポリエステル樹脂や架橋剤を含有するアンカーコート剤組成物を塗布した後、熱風等で乾燥させればよい。
【００５６】
上記アンカーコート剤組成物の塗布は、常法によって行えばよく、例えば、バーコート法、ナイフコート法、マイヤーバー法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法によって行えばよい。アンカーコート剤組成物を塗布し、基材フィルムの片面に塗膜を形成したのち、塗膜を５０〜１２０℃程度で乾燥し、アンカーコート層を形成することが好ましい。
【００５７】
アンカーコート層の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、０．１〜７μｍであることが好ましく、１〜５μｍであることがより好ましい。このような厚さとすることで、アンカーコート層がエネルギー線硬化型粘着剤層のエネルギー線硬化時における収縮を効率的に吸収し、アンカーコート層と基材フィルムの剥離を抑制することができ、また、ブロッキングが生じにくい。
【００５８】
（コートフィルムの性状）
このようにして得られた本発明に係るエネルギー線硬化型粘着剤用のコートフィルムにおいては、アンカーコート層の表層から、該アンカーコート層厚の１／２の深さ（深さ（Ｘ））におけるナノインデンテーション試験により測定される硬度Ａが、上記と同様にして測定される基材フィルムの表層から深さ（Ｘ）における硬度Ｂよりも低く、かつ硬度Ａと硬度Ｂとの差が０．３５ＧＰａ以下であることが好ましい。
【００５９】
上記硬度Ａと硬度Ｂとの差が０．３５ＧＰａより大きいと、耐ブロッキング性が低下する場合がある。また、半導体用途の観点から、硬度Ａと硬度Ｂとの差の下限は０．０１ＧＰａ程度とすることが好ましい。硬度Ａと硬度Ｂとの差のより好ましい範囲は０．０２〜０．３ＧＰａであり、０．１〜０．３ＧＰａであることが特に好ましい。なお、上記のナノインデンテーション試験による硬度測定試験は下記の方法で行う。
【００６０】
＜硬度測定試験＞
コートフィルムを２３℃、５０％ＲＨ条件下で１週間調湿後、１０ｍｍ×１０ｍｍサイズに裁断し、サンプルＡを得る。また、基材フィルムを２３℃、５０％ＲＨ条件下で１週間調湿後、１０ｍｍ×１０ｍｍサイズに裁断し、サンプルＢを得る。次いで、サンプルＡの基材フィルム面（アンカーコート層を有する面の反対面）と、サンプルＢとを、アルミニウム製の台座に接着したガラス板上に、２液系のエポキシ接着剤で固定する。ナノインデンター［ＭＴＳ社製、機種名「Ｎａｎｏ  Ｉｎｄｅｎｔｅｒ  ＳＡ２」］により、サンプルＡについて、アンカーコート層の厚みの１／２の深さ（深さ（Ｘ））における硬度Ａを測定する。次に、サンプルＢについて、基材フィルムの表層から深さ（Ｘ）（サンプルＡのアンカーコート層の厚みの１／２の深さ）における硬度Ｂを測定する。
【００６１】
本発明のコートフィルムのヘイズ値は、５以下であることが好ましい。このような範囲にあることで、例えば、本発明のコートフィルムを用いて半導体ウエハ加工用粘着シートを作製し、半導体ウエハの回路面等に貼付した場合に、回路面等の貼付面の視認性が高まる。
【００６２】
次に、本発明の半導体ウエハ加工用粘着シートについて説明する。
［半導体ウエハ加工用粘着シート］
本発明の半導体ウエハ加工用粘着シートは、上述したコートフィルムのアンカーコート層上に、エネルギー線硬化型粘着剤層が形成されている。
【００６３】
（エネルギー線硬化型粘着剤層）
エネルギー線硬化型粘着剤層は、従来より公知のガンマ線、電子線、ＵＶ、可視光等のエネルギー線の照射により硬化する種々のエネルギー線硬化型粘着剤により形成され得るが、特にＵＶ硬化型粘着剤を用いることが好ましい。
【００６４】
ＵＶ硬化型粘着剤としては、例えばアクリル系共重合体に、多官能紫外線硬化樹脂を混合した粘着剤が挙げられる。多官能紫外線硬化樹脂としては、（メタ）アクリロイル基を複数有する低分子化合物が挙げられる。また、側鎖に光重合性の官能基を有するアクリル系共重合体を含む粘着剤も用いることができる。光重合性の官能基としては（メタ）アクリロイル基が挙げられる。なお、ここに挙げた以外のものでも、ＵＶ硬化型粘着剤で硬化時に変形の生じるものであれば、本発明のコートフィルムを用いることで所定の効果が発現される。
【００６５】
エネルギー線硬化型粘着剤層（以下において、単に「粘着剤層」と記載することがある。）は、上述したコートフィルムのアンカーコート層上に、エネルギー線硬化型粘着剤層を形成するための粘着剤層用塗布液を塗布することにより設けてもよいし、剥離シートの剥離処理が施された面に粘着剤層を形成し、この粘着剤層を上述したコートフィルムのアンカーコート層上に積層させることにより、剥離シート付き粘着剤層を形成してもよい。エネルギー線硬化型粘着剤層を形成する方法は、特に限定されることがなく通常の方法を使用することができ、例えば、グラビアロール方式、ロールナイフ方式等により形成することができる。
【００６６】
本発明においてエネルギー線硬化型粘着剤層の厚さは特に限定されるものではないが、通常、３〜２００μｍの範囲内であり、特に５〜１５０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００６７】
剥離シートは、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン等の樹脂からなるフィルムまたはそれらの発泡フィルムや、グラシン紙、コート紙、ラミネート紙等の紙に、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル基含有カルバメート等の剥離剤で剥離処理したものを使用することができる。
【００６８】
次に、本発明の半導体ウエハ加工用粘着シートを用いた半導体ウエハの裏面研削方法について説明する。
【００６９】
ウエハの裏面研削においては、図１に示すように、表面に回路が形成された半導体ウエハ１１の回路面に、半導体ウエハ加工用粘着シート１０のエネルギー線硬化型粘着剤層１を仮着し、回路面を保護しつつウエハの裏面をグラインダー２０により研削し、所定厚みのウエハとする。
【００７０】
半導体ウエハ１１はシリコンウエハであってもよく、またガリウム・砒素などの化合物半導体ウエハであってもよい。ウエハ表面への回路１２の形成はエッチング法、リフトオフ法などの従来より汎用されている方法を含む様々な方法により行うことができる。半導体ウエハの回路形成工程において、所定の回路１２が形成される。図２に示すように、回路１２は、ウエハ１１の内周部１３表面に格子状に形成され、外周端から数ｍｍの範囲には回路が存在しない余剰部分１４が残存する。ウエハ１１の研削前の厚みは特に限定はされないが、通常は５００〜１０００μｍ程度である。
【００７１】
裏面研削時には、図１に示すように、ウエハ表面の回路を保護するために回路面に本発明の半導体ウエハ加工用粘着シート１０を仮着する。なお、ここでシートを仮着するとは、シートを再剥離可能に被着体に固定することをいう。ウエハ表面への半導体ウエハ加工用粘着シート１０の仮着は、テープマウンターなどを用いた汎用の手法により行われる。また、半導体ウエハ加工用粘着シート１０は、予め半導体ウエハ１１と略同形状に切断されていてもよく、ウエハにシートを仮着後、余分なシートをウエハ外周に沿って切断、除去してもよい。
【００７２】
ウエハ１１の裏面研削は半導体ウエハ加工用粘着シート１０が回路の全面に仮着された状態で、グラインダー２０およびウエハ固定のための吸着テーブル（図示せず）等を用いた公知の手法により行われる。本発明においては、エネルギー線硬化型粘着剤層１により半導体ウエハ１１を仮着し、ウエハ裏面研削時における剪断力に抗してウエハを安定して保持できるため、回路面への研削水の浸入もなく、またウエハ裏面を均一に研削することができる。
【００７３】
本発明においては、室温（例えば２３℃）でウエハ回路面に半導体ウエハ加工用粘着シート１０を仮着する。ウエハの外周部を確実に封止し、研削水の浸入を防止するため、ウエハ回路面に半導体ウエハ加工用粘着シート１０を仮着する際に、ウエハ外周部においてシート１０を加熱貼付してもよい。ウエハ外周部には前述した余剰部分１４が形成されている（図２参照）。したがって、シート１０を加熱貼付する際に、余剰部分１４においてシート１０とウエハ１１とを貼合することが好ましい。
【００７４】
裏面研削後の半導体ウエハの厚みは、特に限定はされないが、好ましくは１０〜３００μｍ、特に好ましくは２５〜２００μｍ程度である。
【００７５】
裏面研削終了後、エネルギー線硬化型粘着剤層にエネルギー線を照射し、ウエハ表面から半導体ウエハ加工用粘着シート１０を剥離する。本発明の半導体ウエハ加工用粘着シート１０によれば、裏面研削終了後にウエハ表面から粘着シート１０を剥離した際に、粘着シート由来の残渣物によるウエハ表面の汚染が極めて少なく、不良品の発生を抑制でき、また得られる半導体チップの品質も安定する。
【００７６】
次いで、ウエハのダイシング、チップのマウンティング、樹脂封止などの工程を経て、半導体装置が得られる。
【００７７】
また、本発明の半導体ウエハ加工用粘着シートは、半導体ウエハのダイシング工程に用いることもできる。
【００７８】
裏面研削工程後、図３に示すように、ウエハ１１の研削面側に、本発明の半導体ウエハ加工用粘着シート１０を貼付し、ウエハ１１のダイシングを行う。なお、ウエハ表面に貼付されているウエハ表面を保護するための粘着シート（表面保護シート）は、半導体ウエハ加工用粘着シート１０の貼付前に剥離してもよく、半導体ウエハ加工用粘着シート１０の貼付後に剥離してもよい。また、ダイシング工程の終了後に個片化されたチップ表面から表面保護シートを剥離してもよい。
【００７９】
半導体ウエハ加工用粘着シート１０のウエハ裏面への貼付は、マウンターと呼ばれる装置により行われるのが一般的だが特に限定はされない。
【００８０】
半導体ウエハ１１のダイシング方法は特に限定はされない。一例としてウエハ１１のダイシング時には半導体ウエハ加工用粘着シート１０の周辺部をリングフレーム５により固定した後、ダイシングブレード３０などの回転丸刃を用いるなどの公知の手法によりウエハ１１のチップ化を行う方法などが挙げられる。本発明の半導体ウエハ加工用粘着シート１０によれば、ダイシング時にウエハおよびチップを確実に保持できると共に、チップの歩留まりが向上し、またチップの飛散によるダイシング装置の破損を防止できる。
【００８１】
次いで、半導体ウエハ加工用粘着シート１０から個片化された半導体ウエハ（半導体チップ）をピックアップする。なお、ピックアップに先立ち、粘着剤層１に紫外線を照射して粘着力を低下した後にチップのピックアップを行う。本発明の半導体ウエハ加工用粘着シート１０によれば、ピックアップの際に、粘着シート由来の残渣物によるチップ裏面の汚染が極めて少ないため、得られる半導体チップの信頼性が向上する。
【００８２】
また、ピックアップに先立ち、半導体ウエハ加工用粘着シート１０のエキスパンドを行うと、チップ間隔が拡張し、チップのピックアップをさらに容易に行えるようになる。
【００８３】
なお、ダイシング終了後に、半導体ウエハ加工用粘着シート１０上に整列しているチップ群を、ピックアップ用の他の粘着シートに転写した後に、エキスパンドおよびチップのピックアップを行ってもよい。
【００８４】
ピックアップされたチップはその後、常法によりダイボンド、樹脂封止がされ半導体装置が製造される。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。本発明において採用した測定、評価方法は次の通りである。
【００８６】
（１）数平均分子量
ウォーターズ社製「ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）１５０Ｃ」を用い、テトラヒドロフランをキャリアー溶剤として流速１ｍｌ／分で測定した。カラムとして昭和電工(株)製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０２」、「ＫＦ−８０４」、「ＫＦ−８０６」を３本連結し、カラム温度は３０℃に設定した。検出器にはＲＩ検出器を用いた。分子量標準サンプルとしてはポリスチレン標準物質を用いた。
【００８７】
（２）酸価
樹脂０.２ｇを２０ｍｌのクロロホルムに溶解後、０.１Ｎ−ＮａＯＨエタノール溶液でフェノールフタレインを指示薬として測定し、測定値を樹脂固形分１０００ｋｇ中の当量で示した。
【００８８】
（３）ガラス転移温度
動的粘弾性測定装置［アイティ−計測制御社製、「ＤＶＡ−２２０」］を用い、得られたｔａｎδの温度依存性曲線のピーク温度をガラス転移温度とした。測定サンプルは以下の様に調製し、下記測定条件で測定した。
共重合ポリエステルポリウレタン樹脂溶液を離型フィルム（ＯＰＰ）に乾燥厚みが２０μｍ厚になるように塗布し、１２０℃の熱風乾燥機で１時間乾燥させ、４ｍｍ×４０ｍｍの短冊状の測定サンプル片を切り取った。得られた測定用サンプル片を上記動的粘弾性測定装置を用い、周波数：１０Ｈｚ、昇温速度：４℃／分、周波数：１０Ｈｚでｔａｎδ値の温度依存性データを測定した。
【００８９】
（４）樹脂組成
クロロホルム−ｄに樹脂を溶解し、ヴァリアン社製核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）「ジェミニ−２００」を用い、１Ｈ−ＮＭＲにより樹脂組成比を求めた。
【００９０】
（５）硬度測定
明細書本文に記載の硬度測定試験により、基材フィルム及びコートフィルムのアンカーコート層の硬度を測定した。
【００９１】
（６）エネルギー線硬化型粘着剤及びアンカーコート層の密着性
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６：１９９９に準拠し、実施例または比較例で作製した半導体ウエハ加工用粘着シートに紫外線照射（２３０ｍＷ／ｃｍ２、１９０ｍＪ／ｃｍ２）を行った後、エネルギー線硬化型粘着剤層に５ｍｍ角の碁盤目を２０×２０マス形成し、セロハンテープ［ニチバン社製「ＣＴ２４」］を貼着した。該テープを剥がした際、４００マスの内、該コートフィルムからエネルギー線硬化型粘着剤層が剥離したマス目の数を調べた。剥離したマス目の数が少ないほど、エネルギー線硬化型粘着剤とアンカーコート層との密着性に優れることを示す。また、密着性の良否を下記判定基準で評価した。
Ａ：０マス
Ｂ：０マス以上１０マス未満の剥離
Ｃ：１０マス以上４０マス未満の剥離
Ｄ：４０マス以上の剥離
【００９２】
また、該コートフィルムからエネルギー線硬化型粘着剤層が剥離したマス目に、アンカーコート層が残存しているか否かをフーリエ変換型近赤外分光測定により確認した。測定機は、パーキンエルマー株式会社製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅを用いた。アンカーコート層に含有されている多価イソシアナート化合物（ジフェニルメタンジイソシアナート）に由来する１５３０ｃｍ−１のピークの有無によりアンカーコート層の存否を確認した。アンカーコート層が残存していないマス目の数を調べた。アンカーコート層が残存していないマス目の数が少ないほど、基材フィルムとアンカーコート層との密着性に優れることを示す。
【００９３】
（７）耐ブロッキング性
コートフィルムを２３℃、５０％ＲＨ環境下で１週間放置後、該コートフィルムのアンカーコート層面と非コート面（基材フィルム面）とを各５枚重ね合わせたのち、ガラス板にて挟んだ。次に、４０℃、８０％ＲＨ環境下又は、５０℃、３０％ＲＨ環境下に２０ｇ／ｃｍ2の荷重を加えて７日間放置した。その後２３℃、５０％ＲＨ環境下に２４時間放置した後、重ね合わせたコートフィルムを剥がし、非コート面との耐ブロッキング性を、下記判定基準で評価した。
Ａ：非コート面との接着が全くない。
Ｂ：非コート面とアンカーコート層面に若干の接着があるが、手で剥がすことができ、剥がした後のアンカーコート層表面に変化が見られない。
Ｃ：非コート面とアンカーコート層面が接着し、両者を手で剥がすことが不可能であるか、あるいは両者を手で剥がすことが可能であるが、剥がした後のアンカーコート層表面に、破壊または変形が見られる。
【００９４】
（８）ヘイズ値測定
コートフィルムのヘイズ値を、日本電色工業（株）社製ヘイズメーターを用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１０５：１９８１に準拠して測定した。
【００９５】
以下に本発明の実施例、比較例に使用した共重合ポリエステルウレタン樹脂の合成例、比較合成例を示す。
＜合成例−１＞
（ポリエステルジオールＡ１の合成）
温度計、撹拌翼、リービッヒ冷却管を具備した２Ｌの４つ口フラスコに、テレフタル酸ジメチル１９４質量部、イソフタル酸ジメチル１９４質量部、エチレングリコール１６１質量部、ネオペンチルグリコール１４６質量部、及び触媒としてテトラブチルチタネート（ＴＢＴ）を０．２質量部仕込み、１９０〜２３０℃で３時間、エステル交換反応を進行させた。次いで、２５０℃に昇温後、減圧下に２０分間重合し、（ａ）成分であるポリエステルジオールＡ１を得た。得られたポリエステルジオールＡ１の組成、数平均分子量、酸価を表１に示した。
【００９６】
（共重合ポリエステルウレタン樹脂Ｕ−１の重合）
温度計、撹拌翼、コンデンサーを具備した１Ｌの４つ口フラスコに、（ａ）成分として、合成例−１で得られたポリエステルジオールＡ１を１００質量部、メチルエチルケトンを４５質量部、及びトルエンを５５質量部仕込み、７０℃で均一に溶解させた。次いで（ｃ）成分として、ジフェニルメタンジイソシアナート３２質量部を添加し、７０℃のまま１時間反応させ、メチルエチルケトン及びトルエン各々５０質量部で希釈した。（ｂ）成分として、三洋化成工業製「ニューポールＰＰ−１２００」（ポリプロピレングリコール、数平均分子量：１２００）を６７質量部添加し、７０℃で３０分間経過後、ジブチル錫ラウレート０．０２質量部を添加し、７０℃でさらに２時間反応させた。次いでメチルエチルケトン及びトルエン各々７６質量部で希釈し、（ｄ）成分として、ネオペンチルグリコール３質量部を投入してさらに２時間反応させた後、メチルエチルケトン及びトルエン各々６０質量部で希釈し、反応を終了した（固形分濃度３０質量％）。得られた共重合ポリエステルウレタン樹脂（Ｕ−１）の樹脂組成、数平均分子量、ガラス転移温度を表２にまとめた。
【００９７】
＜合成例−２＞
（ポリエステルジオールＡ２の合成）
温度計、撹拌翼、リービッヒ冷却管を具備した２Ｌの４つ口フラスコに、テレフタル酸ジメチル３８０質量部、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム１１．８質量部、１，２−プロピレングリコール２７４質量部、ネオペンチルグリコール４２質量部、及び触媒としてテトラブチルチタネート（ＴＢＴ）を０．２質量部仕込み、１９０〜２３０℃で３時間、エステル交換反応を進行させた。次いで２５０℃に昇温後、減圧下に２０分間重合し、（ａ）成分であるポリエステルジオールＡ２を得た。得られたポリエステルジオールＡ２の組成、数平均分子量、酸価を表１に示した。
【００９８】
（共重合ポリエステルウレタン樹脂Ｕ−２の重合）
温度計、撹拌翼、コンデンサーを具備した１Ｌの４つ口フラスコに、（ａ）成分として、合成例−２で得られたポリエステルジオールＡ２を１００質量部、メチルエチルケトンを４５質量部、及びトルエンを５５質量部仕込み、７０℃で均一に溶解させた。次いで（ｃ）成分として、ジフェニルメタンジイソシアナート３２質量部を添加し、７０℃のまま１時間反応させ、メチルエチルケトン及びトルエン各々５０質量部で希釈した。（ｂ）成分として、三洋化成工業製「ニューポールＰＰ−１２００」（ポリプロピレングリコール、数平均分子量：１２００）を６７質量部添加し、７０℃で３０分経過後、ジブチル錫ラウレート０．０２質量部を添加し、７０℃でさらに２時間反応させた。次いでメチルエチルケトン及びトルエン各々７６質量部で希釈し、（ｄ）成分として、ネオペンチルグリコール３質量部を投入してさらに２時間反応させた後、メチルエチルケトン及びトルエン各々６０質量部で希釈し、反応を終了した（固形分濃度３０質量％）。得られた共重合ポリエステルウレタン樹脂（Ｕ−２）の樹脂組成、数平均分子量、ガラス転移温度を表２にまとめた。
【００９９】
＜合成例−３＞
（共重合ポリエステルウレタン樹脂Ｕ−３の重合）
温度計、撹拌翼、コンデンサーを具備した１Ｌの４つ口フラスコに、（ａ）成分として、合成例−１で得られたポリエステルジオールＡ１を１００質量部、メチルエチルケトンを５０質量部、及びトルエンを５０質量部仕込み、７０℃で均一に溶解させた。次いで（ｃ）成分として、ジフェニルメタンジイソシアナート２９質量部を添加し、７０℃のまま１時間反応させ、メチルエチルケトン及びトルエン各々５０質量部で希釈した。（ｂ）成分として、三洋化成工業製「ニューポールＰＰ−１２００」（ポリプロピレングリコール、数平均分子量：１２００）を４５質量部添加し、７０℃で３０分間経過後、ジブチル錫ラウレート０．０２質量部を添加し、７０℃でさらに２時間反応させた。次いでメチルエチルケトン及びトルエン各々３３質量部で希釈し、（ｄ）成分として、ネオペンチルグリコール３質量部を投入してさらに２時間反応させた後、メチルエチルケトン及びトルエン各々７４質量部で希釈し、反応を終了した（固形分濃度３０質量％）。得られた共重合ポリエステルウレタン樹脂（Ｕ−３）の樹脂組成、数平均分子量、ガラス転移温度を表２にまとめた。
【０１００】
＜合成例−４＞
（共重合ポリエステルウレタン樹脂Ｕ−４の重合）
温度計、撹拌翼、コンデンサーを具備した１Ｌの４つ口フラスコに、（ａ）成分として、合成例−１で得られたポリエステルジオールＡ１を１００質量部、メチルエチルケトンを５０質量部、及びトルエンを５０質量部仕込み、７０℃で均一に溶解させた。次いで（ｃ）成分として、ジフェニルメタンジイソシアナート３８質量部を添加し、７０℃のまま１時間反応させ、メチルエチルケトン及びトルエン各々５０質量部で希釈した。（ｂ）成分として、三菱化学製「ＰＴＭＧ１０００」（ポリテトラメチレングリコール、数平均分子量：１０００）を７５質量部添加し、７０℃で３０分間経過後、ジブチル錫ラウレート０．０３質量部を添加し、７０℃でさらに２時間反応させた。次いでメチルエチルケトン及びトルエン各々６２質量部で希釈し、（ｄ）成分として、ネオペンチルグリコール３質量部を投入してさらに２時間反応させた後、メチルエチルケトン及びトルエン各々９０質量部で希釈し、反応を終了した（固形分濃度３０質量％）。得られた共重合ポリエステルウレタン樹脂（Ｕ−４）の樹脂組成、数平均分子量、ガラス転移温度を表２にまとめた。
【０１０１】
＜合成例−５＞
（共重合ポリエステルウレタン樹脂Ｕ−５の重合）
温度計、撹拌翼、コンデンサーを具備した１Ｌの４つ口フラスコに、（ａ）成分として、合成例−１で得られたポリエステルジオールＡ１を１００質量部、メチルエチルケトンを５０質量部、及びトルエンを５０質量部仕込み、７０℃で均一に溶解させた。次いで（ｃ）成分として、ジフェニルメタンジイソシアナート３５質量部を添加し、７０℃のまま１時間反応させ、メチルエチルケトン及びトルエン各々５０質量部で希釈した。（ｂ）成分として、三洋化成工業製「ニューポールＰＰ−１２００」（ポリプロピレングリコール、数平均分子量：１２００）を６０質量部添加し、７０℃で３０分経過後、ジブチル錫ラウレート０．０１質量部を添加し、７０℃でさらに２時間反応させた。（ｄ）成分として、ネオペンチルグリコール０．３質量部を投入してさらに３０分間反応させた後、メチルエチルケトン及びトルエン各々５０質量部で希釈し、さらに（ｄ）成分として、トリメチロールプロパンを５質量部添加した。７０℃で３０分経過後、ジブチル錫ラウレート０．０２質量部を添加し、７０℃でさらに２時間反応させた。次いでメチルエチルケトン及びトルエン各々８３質量部で希釈し反応を終了した（固形分濃度３０質量％）。得られた共重合ポリエステルウレタン樹脂（Ｕ−５）の樹脂組成、数平均分子量、ガラス転移温度を表２にまとめた。
【０１０２】
＜合成例−６＞
（共重合ポリエステルウレタン樹脂Ｕ−６の重合）
温度計、撹拌翼、コンデンサーを具備した２Ｌの４つ口フラスコに、（ａ）成分として、合成例−１で得られたポリエステルジオールＡ１を１００質量部、ＤＩＣ製「ポリライトＯＤ−Ｘ−６８８」（脂肪族系ポリエステルジオール、数平均分子量：２０００）１５０質量部、（ｄ）成分としてネオペンチルグリコール１０質量部、メチルエチルケトンを２００質量部、及びトルエンを２００質量部仕込み、７０℃で均一に溶解させた。次いで（ｃ）成分として、ジフェニルメタンジイソシアナート５５質量部を添加し、７０℃のまま１時間反応させ、ブチル錫ラウレート０．０５質量部を添加し、７０℃でさらに３時間反応させた。次いでメチルエチルケトン及びトルエン各々１６８質量部で希釈し反応を終了した（固形分濃度３０質量％）。得られた共重合ポリエステルウレタン樹脂（Ｕ−６）の樹脂組成、数平均分子量、ガラス転移温度を表２にまとめた。
【０１０３】
＜合成例−７＞
（共重合ポリエステルウレタン樹脂Ｕ−７の重合）
温度計、撹拌翼、コンデンサーを具備した１Ｌの４つ口フラスコに、（ａ）成分として、合成例−２で得られたポリエステルジオールＡ２を１００質量部、メチルエチルケトンを５０質量部、及びトルエンを５０質量部仕込み、７０℃で均一に溶解させた。次いで（ｃ）成分として、ジフェニルメタンジイソシアナート２７質量部を添加し、７０℃のまま１時間反応させ、メチルエチルケトン及びトルエン各々５０質量部で希釈した。（ｂ）成分として、三洋化成工業製「ニューポールＰＰ−１２００」（ポリプロピレングリコール、数平均分子量：１２００）を３０質量部添加し、７０℃で３０分経過後、ジブチル錫ラウレート０．０１質量部を添加し、７０℃でさらに２時間反応させた。次いでメチルエチルケトン及びトルエン各々２０質量部で希釈し、（ｄ）成分として、ネオペンチルグリコール３質量部を投入してさらに２時間反応させた後、メチルエチルケトン及びトルエン各々６７質量部で希釈し、反応を終了した（固形分濃度３０質量％）。得られた共重合ポリエステルウレタン樹脂（Ｕ−７）の樹脂組成、数平均分子量、ガラス転移温度を表２にまとめた。
【０１０４】
＜合成例−８＞
（共重合ポリエステルウレタン樹脂Ｕ−８の重合）
温度計、撹拌翼、コンデンサーを具備した１Ｌの４つ口フラスコに、（ａ）成分として、合成例−１で得られたポリエステルジオールＡ１を１００質量部、メチルエチルケトンを５０質量部、及びトルエンを５０質量部仕込み、７０℃で均一に溶解させた。次いで（ｃ）成分として、ジフェニルメタンジイソシアナート４２質量部を添加し、７０℃のまま１時間反応させ、メチルエチルケトン及びトルエン各々５０質量部で希釈した。（ｂ）成分として、三菱化学製「ＰＴＭＧ１０００」（ポリテトラメチレングリコール、数平均分子量：１０００）を９０質量部添加し、７０℃で３０分経過後、ジブチル錫ラウレート０．０１質量部を添加し、７０℃でさらに２時間反応させた。次いでメチルエチルケトン及びトルエン各々７６質量部で希釈し、（ｄ）成分として、ネオペンチルグリコール３質量部を投入してさらに２時間反応させた後、メチルエチルケトン及びトルエン各々９８質量部で希釈し、反応を終了した（固形分濃度３０質量％）。得られた共重合ポリエステルウレタン樹脂（Ｕ−８）の樹脂組成、数平均分子量、ガラス転移温度を表２にまとめた。
【０１０５】
＜合成例−９＞
（ポリエステルジオールＡ３の合成）
温度計、撹拌翼、リービッヒ冷却管を具備した２Ｌの４つ口フラスコに、テレフタル酸ジメチル２６２質量部、イソフタル酸ジメチル２６２質量部、ネオペンチルグリコール１８７質量部、エチレングリコール２６１質量部、及び触媒としてテトラブチルチタネート（ＴＢＴ）を０．３質量部仕込み、１９０〜２３０℃で３時間、エステル交換反応を進行させた。次いで反応系を１８０℃に冷却し、セバシン酸６０．６質量部を添加した。反応温度を約１時間で２５０℃に昇温後、減圧下に２０分間重合し、（ａ）成分であるポリエステルジオールＡ３を得た。得られたポリエステルジオールＡ３の組成、数平均分子量、酸価を表１に示した。
【０１０６】
（共重合ポリエステルウレタン樹脂Ｕ−９の重合）
温度計、撹拌翼、コンデンサーを具備した１Ｌの４つ口フラスコに、（ａ）成分として、ポリエステルジオールＡ３を１００質量部、メチルエチルケトンを５０質量部、及びトルエンを５０質量部仕込み、７０℃で均一に溶解させた。次いで（ｃ）成分として、ジフェニルメタンジイソシアナート２０質量部及びジブチル錫ラウレート０．０１質量部を添加し、７０℃のまま２時間反応させ、メチルエチルケトン及びトルエン各々５０質量部で希釈した。次いで（ｄ）成分として、ネオペンチルグリコール４質量部を投入してさらに２時間反応させた後、メチルエチルケトン及びトルエン各々４５質量部で希釈し、反応を終了した（固形分濃度３０質量％）。得られた共重合ポリエステルウレタン樹脂（Ｕ−９）の樹脂組成、数平均分子量、ガラス転移温度を表２にまとめた。
【０１０７】
【表１】
2012214585.tif 000004
【０１０８】
【表２】
2012214585.tif 000005
【０１０９】
（実施例１）
合成例−１で得られた共重合ポリエステルウレタン樹脂Ｕ−１  １００質量部、架橋剤としてイソシアナート系化合物［日本ポリウレタン社製、商品名「コロネートＬ、固形分濃度７５質量％」］３質量部、及び溶媒としてトルエン１４５質量部及びシクロヘキサン１５質量部を混合・撹拌し、エネルギー線硬化型粘着剤用のアンカーコート剤組成物を得た。
【０１１０】
基材フィルムとして厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム［東レ（株）社製、商品名「ルミラーＰＥＴ５０ Ｔ−６０」］に、上記で得られたアンカーコート剤組成物をグラビアロール方式により乾燥後の厚みが２μｍとなるように塗布し、８０℃で１分間乾燥させてエネルギー線硬化性粘着剤用アンカーコート層を形成し、エネルギー線硬化型粘着剤用のコートフィルムを作製した。該コートフィルムの性能評価を表４に示す。
【０１１１】
また、アクリル系粘着剤（ｎ−ブチルアクリレートとアクリル酸との共重合体（ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸＝９０／１０（質量比）、重量平均分子量＝６００，０００、ガラス転移温度＝−４４℃））１００質量部と、分子量７０００のウレタンアクリレートオリゴマー２００質量部と、架橋剤（イソシアナート系）１０質量部と、エネルギー線硬化反応開始剤（ベンゾフェノン系）１０質量部とを混合し、エネルギー線硬化型粘着剤組成物を作製した。
【０１１２】
次いで、コートフィルムのアンカーコート層面に、上記エネルギー線硬化型粘着剤組成物を塗布、乾燥（９０℃、１分）し、エネルギー線硬化型粘着剤層を形成し、半導体ウエハ加工用粘着シートを得た。該粘着シートの性能評価を表４に示す。
【０１１３】
（実施例２〜１３ならびに比較例１〜４）
共重合ポリエステルウレタン樹脂、非晶質ポリエステル樹脂［東洋紡績（株）社製、商品名「バイロン２００」、固形分濃度１００質量％］及び架橋剤の組成および配合を、表３に従って変更し、アンカーコート層の厚みを表４に従って変更した以外は、実施例１と同様にコートフィルムおよび半導体ウエハ加工用粘着シートを作製し、性能評価を行った。なお、非晶質ポリエステル樹脂を添加したものについては、非晶質ポリエステル樹脂を、実施例１でポリエステルウレタン樹脂、架橋剤、および溶媒を混合・攪拌する際に、溶媒に表３記載の質量部を溶解させて添加した。結果を表４に示す。
【０１１４】
（比較例５）
基材フィルムとして厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム［東レ（株）社製、商品名「ルミラーＰＥＴ５０ Ｔ−６０」］を用い、アンカーコート層を形成しなかった。基材フィルムの性能評価を表４に示す。なお、基材フィルムの表層から深さ１．０μｍにおける硬度は０．２８９ＧＰａ、基材フィルムの表層から深さ０．０５μｍにおける硬度は０．２５３ＧＰａ、基材フィルムの表層から深さ３．５μｍにおける硬度は０．２８３ＧＰａであった。表４にはこれらの硬度を記載していない。また、アンカーコート層が設けられていないため、アンカーコート層の残存の評価について記載していない。
【０１１５】
【表３】
2012214585.tif 000006
【０１１６】
【表４】
2012214585.tif 000007
【０１１７】
表４から分かるように、実施例１〜１３のコートフィルムは、いずれも耐ブロッキング性およびエネルギー線硬化型粘着剤及びアンカーコート層の密着性の評価が良好である。これに対し、比較例１〜５のコートフィルムは、耐ブロッキング性、ヘイズ、エネルギー線硬化型粘着剤及びアンカーコート層の密着性のいずれか一つが不良である。
【符号の説明】
【０１１８】
１…エネルギー線硬化型粘着剤層
２…アンカーコート層
３…基材フィルム
５…リングフレーム
１０…半導体ウエハ加工用粘着シート
１１…半導体ウエハ
１２…回路
２０…グラインダー
３０…ダイシングブレード
【図１】
2012214585.tif 000008
【図２】
2012214585.tif 000009
【図３】
2012214585.tif 000010