(57)【要約】【課題】  信号量の低減を抑制できる磁気抵抗効果によるメモリ素子を具備する半導体装置の製造方法を提供すること。【解決手段】  コバルト、鉄およびニッケルの少なくとも一つを含む磁性材料を用いた磁気抵抗効果素子を形成する工程を含む半導体装置の製造方法であって、前記磁気抵抗効果素子を形成する工程は、半導体基板１上に、前記磁性材料を含む複数の層４，５，８を具備する積層体３−１０を形成する工程と、真空雰囲気中で、塩素を含むガスを用いたプラズマエッチングにより、前記積層体３−１０を加工する工程と、前記積層体３−１０を加工した後、前記積層体３−１０を真空雰囲気中に保持したまま、前記積層体３−１０に対してアミノ基を含むガスを用いガス処理を施す工程とを含む。【選択図】      図１１
2012204408.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コバルト、鉄およびニッケルの少なくとも一つを含む磁性材料を用いた磁気抵抗効果素子を形成する工程を含む半導体装置の製造方法であって、
前記磁気抵抗効果素子を形成する工程は、
半導体基板上に、前記磁性材料を含む複数の層を具備する積層体を形成する工程と、
真空雰囲気中で、塩素を含むガスを用いたプラズマエッチングにより、前記積層体を加工する工程と、
前記積層体を加工した後、前記積層体を真空雰囲気中に保持したまま、前記積層体に対してアミノ基を含むガスを用いたガス処理を施す工程と
を含むことを特徴する半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記塩素を含むガスはＣｌ2 、ＨＣｌまたはＢＣ3 のガスであり、前記プラズマエッチングは反応性イオンエッチングであり、前記アミノ基を含むガスはＴＭＳＤＭＡ（Trimethylsilyldimethylamine）、ＤＭＳＤＭＡ（Dimethylsilyldimethylamine）またはＢＤＭＡＤＭＳ（Bis(dimethylamino)dimethylsilane)のガスであり、前記ガス処理は前記磁性材料を含む複数の層の腐食処理であることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記磁気抵抗効果素子はＭＴＪ（Magnetic Tunnel Junction）素子であり、前記磁性材料を含む複数の層は、第１の固定層、自由層および第２の固定層を含むことを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
コバルト、鉄およびニッケルの少なくとも一つを含む磁性材料を用いた磁気抵抗効果素子を形成する工程を含む半導体装置の製造方法であって、
前記磁気抵抗効果素子を形成する工程は、
前記磁性材料を含む第１の層を形成する工程と、
前記第１の層上に、前記磁性材料を含む第２の層を形成する工程と、
前記第１の形成する工程と前記第２の形成する工程との間に、前記第２の層のエッチングに対してストッパとなるストッパ膜を、前記第１の層と前記第２の層との間に形成する工程と、
塩素を含むガスを用いたプラズマエッチングにより、前記第２の層を加工するとともに、前記プラズマエッチングを前記ストッパ膜で停止する工程と、
塩素を含まないガスをイオン化して前記ガスのイオンにより前記第１の層を加工する工程と
を含む半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記ストッパ膜は、ルテニウム、イリジウム、またはイリジウムの酸化物の膜であることを特徴する請求項４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記第１の層を加工する工程から前記第２の層を加工する工程までの工程を真空中で行うことを特徴とする請求項４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記磁気抵抗効果素子はＭＴＪ（Magnetic Tunnel Junction）素子であり、前記第１の層は自由層、前記第２の層は固定層であることを特徴する請求項４に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、コバルト、鉄およびニッケルの少なくとも一つを含む磁性材料を用いた磁気抵抗効果素子を具備する半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
磁気抵抗効果効素子を用いたメモリ素子の一つとして、磁性材料に強磁性体を用いた磁気ランダムアクセスメモリ（ＭＲＡＭ：Magnetic Random Access Memory）が知られている。ＭＲＡＭは、トンネル磁気抵抗（ＴＭＲ:Tunneling Magnetoresistive）効果を利用するＭＴＪ（Magnetic Tunnel Junction）素子を記憶素子として備え、このＭＴＪ素子の磁化状態により情報を記憶する。
【０００３】
ＭＲＡＭにはいくつかのタイプがあるが、その一つとして、スピン注入型ＭＲＡＭが知られている。スピン注入型ＭＲＡＭの場合、情報の書き込みは、ＭＴＪ素子に直接電流通電し、この電流の向きで自由層の磁化方向を変化させることで行われる。
【０００４】
上記のようなＭＴＪ素子を形成するとき、ＭＴＪ素子の形状に加工される各層をスパッタリング法により順次形成し、その後、上記各層をＲＩＥ（Reactive Ion Etching）法を用いて加工する。
【０００５】
上記の各層の一例を下から順に述べると、下部電極となる層、第１の固定層（ピン層とも呼ばれる）となる層、第１のトンネルバリア層となる層、自由層（記録層とも呼ばれる）となる層、第２のトンネルバリア層となる層、第２の固定層となる層、上部電極となる層である。
【０００６】
しかし、従来のＭＴＪ素子の形成方法を経て得られたスピン注入型ＭＲＡＭでは、信号量の低減が見られ、期待通りの信号量は得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−５３３１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、信号量の低減を抑制できる磁気抵抗効果によるメモリ素子を具備する半導体装置の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
実施形態の半導体装置の製造方法は、コバルト、鉄およびニッケルの少なくとも一つを含む磁性材料を用いた磁気抵抗効果素子を形成する工程を含む半導体装置の製造方法であって、前記磁気抵抗効果素子を形成する工程は、半導体基板上に、前記磁性材料を含む複数の層を具備する積層体を形成する工程と、真空雰囲気中で、塩素を含むガスを用いたプラズマエッチングにより、前記積層体を加工する工程と、前記積層体を加工した後、前記積層体を真空雰囲気中に保持したまま、前記積層体に対してアミノ基を含むガスを用いたガス処理を施す工程とを含む。
【００１０】
実施形態の半導体装置の製造方法は、コバルト、鉄およびニッケルの少なくとも一つを含む磁性材料を用いた磁気抵抗効果素子を形成する工程を含む半導体装置の製造方法であって、前記磁気抵抗効果素子を形成する工程は、前記磁性材料を含む第１の層を形成する工程と、前記第１の層上に、前記磁性材料を含む第２の層を形成する工程と、前記第１の形成する工程と前記第２の形成する工程との間に、前記第２の層のエッチングに対してストッパとなるストッパ膜を、前記第１の層と前記第２の層との間に形成する工程と、塩素を含むガスを用いたプラズマエッチングにより、前記第２の層を加工するとともに、前記プラズマエッチングを前記ストッパ膜で停止する工程と、塩素を含まないガスをイオン化して前記ガスのイオンにより前記第１の層を加工する工程とを含む。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】第１の実施形態に係るＭＴＪ素子を含む半導体装置の製造方法を説明するための断面図である。
【図２】図１に続く第１の実施形態に係るＭＴＪ素子を含む半導体装置の製造方法を説明するための断面図である。
【図３】図２に続く第１の実施形態に係るＭＴＪ素子を含む半導体装置の製造方法を説明するための断面図である。
【図４】第１の実施形態で使用する半導体製造装置を模式的に示す図である。
【図５】ＭＴＪ素子部の下部におけるノッチ形状およびアンダーカット形状を示す断面である。
【図６】従来の技術により、ＭＴＪ素子部の側面を含む領域に形成されたダメージ層を示す断面図である。
【図７】ＭＴＪ素子部の側面に吸着した塩素と大気中の水分とが反応して、側面に腐食が生じるまでの過程を説明するための図である。
【図８】第１の実施形態により、ＭＴＪ素子部の側面を含む領域にダメージ層が形成されることを抑制できる理由を説明するための図である。
【図９】図８に続くダメージ層が形成されることを抑制できる理由を説明するための図である。
【図１０】図９に続くダメージ層が形成されることを抑制できる理由を説明するための図である。
【図１１】保護層が形成される領域を示す断面図である。
【図１２】第２の実施形態に係るＭＴＪ素子を含む半導体装置の製造方法を説明するための断面図である。
【図１３】第２の実施形態で使用する半導体製造装置を模式的に示す図である。
【図１４】図１２に続く第２の実施形態に係るＭＴＪ素子を含む半導体装置の製造方法を説明するための断面図である。
【図１５】図１４に続く第２の実施形態に係るＭＴＪ素子を含む半導体装置の製造方法を説明するための断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面を参照しながら本発明の実施形態を説明する。
【００１３】
（第１の実施形態）
［図１］
図中、１はシリコンウェハ（半導体基板）を示しており、このシリコンウェハ１の表面には図示しない選択トランジスタが形成されている。この選択トランジスタは、スピン注入型のＭＴＪ素子を選択するための素子である。以下、本実施形態によるＭＴＪ素子の形成方法について詳説する。
【００１４】
シリコンウェハ（半導体基板）１上に層間絶縁膜２を形成する。次に、層間絶縁膜２上に、ＭＴＪ素子を構成する各層３−９を、例えば、スパッタリング法により順次形成する。上記ＭＴＪ素子のサイズは例えば１００ｎｍ以下である。
【００１５】
各層３−９は具体的には以下の通りである。すなわち、３は下部電極、４は第１の固定層（ピン層）、５は第１のトンネルバリア層（非磁性層）、６は自由層（記録層）、７は第２のトンネルバリア層（非磁性層）、８は第２の固定層（ピン層）、９は上部電極である。
【００１６】
第１の固定層４、第２の固定層８および自由層６としては、強磁性体の層が用いられる。例えば、第１の固定層４および第２の固定層８は、それぞれ、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、マンガン（Ｍｎ）およびルテニウム（Ｒｕ）の少なくとも一つの元素を含む強磁性体の層である。自由層６は、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）およびニッケル（Ｎｉ）の少なくとも一つ以上の元素を含む強磁性体の層である。なお、飽和磁化または結晶磁気異方性などを調整する目的で、自由層６に、例えば、ホウ素（Ｂ）、Ｃ（炭素）またはＳｉなどの元素を添加しても構わない。
【００１７】
下部電極２、上部電極９としては、例えば、Ｐｔ、Ｉｒまたはルテニウム（Ｒｕ）などの導電体の層が用いられる。
【００１８】
［図２］
上部電極９上にハードマスク１０を形成する。ハードマスク１０を形成する工程は、ハードマスク１０となるシリコン酸化膜をＣＶＤ法で形成する工程と、該シリコン酸化膜上にレジスト膜を形成しフォトリソグラフィ法およびエッチング法を用いて加工する工程とを含む。この時のエッチング法は、例えば、エッチングガス（ソースガス）として、ＣＦ4 、ＣＨＦ3 、Ｃ４Ｆ8 またはＣ4 Ｆ6 を含むフロロカーボンガスを使用したＲＩＥ法（プラズマエッチング法）である。
【００１９】
［図３］
ハードマスク１０をマスクに用いて、ＭＴＪ積層膜をＲＩＥ法によりエッチングすることにより、所定の形状を有する上部電極９、第２の固定層８、第２のトンネルバリア層７、自由層６、第１のトンネルバリア層５、第１の固定層４、下部電極３を形成する。以下、このエッチングした後のＭＴＪ積層膜をＭＴＪ素子部という。
【００２０】
上記のＭＴＪ積層膜のエッチングは、図４に示す半導体製造装置２０を用いて行う。この半導体製造装置２０は、ＭＴＪ積層膜をエッチング（ＲＩＥ）するためのエッチング装置３０と、このエッチング装置３０に接続された真空搬送系４０と、真空搬送系４０を介してエッチング装置３０に接続されたガス処理装置５０とを具備している。
【００２１】
次に、本工程で使用されるエッチング装置３０について説明する。
【００２２】
エッチング装置３０は、エッチングガスを導入してエッチングを行うところのプラズマ処理容器３１を具備している。プラズマ処理容器３１は図示しない真空ポンプによって真空にされるようになっている。また、プラズマ処理容器３１の上壁にはソースガス（エッチングガス）を導入するための配管３２が設けられている。プラズマ処理容器３１の外部には配管３２を囲むように上部コイル３３が設置されている。この上部コイル３３はプラズマ励起に関わる図示しないＲＦ（高周波）電源に接続されている。このＲＦ電源の周波数は例えば２．４５ＧＨｚである。プラズマ処理容器３１内にはシリコンウェハ１を載置するための電極３４が設けられている。シリコンウェハ１を載置した電極３４は、プラズマ中から正イオンを引き込むことに関わる図示しないＲＦ（高周波）バイアス電源に接続されている。このＲＦバイアス電源の周波数は例えば２ＭＨｚである。
【００２３】
エッチング装置３０を用いたＭＴＪ積層膜のエッチング（ＲＩＥ）は以下の通りである。
【００２４】
すなわち、プラズマ処理容器３１内を真空排気するとともに、プラズマ処理容器３１内に配管３２よりＣｌ2 を例えば流量２００ＳＣＣＭ、圧力１Ｐａにて導入し、上記ＲＦ電源により上部コイル３３に例えば１０００Ｗの電力を印加することにより、Ｃｌ2 のプラズマを生成するとともに、上記ＲＦバイアス電源により電極３４に例えば４００Ｗの高周波電源を印加し、上記プラズマ中からイオン（Ｃｌ- ）を電極３４に引き込むことにより、ＭＴＪ積層膜をエッチングする。エッチング時間は例えば約１分である。
【００２５】
エッチングガスは、Ｃｌ2 以外にも、例えば、ＨＣｌもしくはＢＣｌ3 などのハロゲン化合物ガスも使用できる。
【００２６】
また、Ｃｌ2 、ＨＣｌもしくはＢＣｌ3 などのエッチングガスに、Ａｒ、ＨｅもしくはＸｅなどの不活性ガスを添加しても構わない。
【００２７】
さらに、上記エッチングガスに、微量のＯ2 もしくはＮ2 など酸化性もしくは窒化性のガスを加えても構わない。
【００２８】
さらにまた、目的とする加工形状（つまり、垂直形状）を得るために様々なガスを上記エッチングガスに添加しても構わない。なお、図５（ａ）に示すように、ＭＴＪ素子部３−１０の下部におけるノッチ形状、および、図５（ｂ）に示すように、ＭＴＪ素子部３−１０のアンダーカット形状は、腐食等によって信号量が低下しやすいことを確認している。
【００２９】
エッチングガスの圧力は、例えば、０．５Ｐａから３Ｐａの範囲、または、１Ｐａから２Ｐａの範囲である。上部コイル電力は、例えば、２００Ｗから４０００Ｗの範囲、または、５００Ｗから１５００Ｗの範囲である。バイアス電力は、例えば、３００Ｗから６００Ｗの範囲、または、３００Ｗから４００Ｗの範囲である。
【００３０】
エッチングの終了後は、図３に示されるように、第１の固定層４、自由層６、第２の固定層８の側面の強磁性体（例えば、Ｃｏ、ＦｅまたはＮｉなど）が露出する。
【００３１】
エッチングの終了後、従来技術では、プラズマ処理容器（エッチング装置）からシリコンウェハを一旦大気中に取り出す。塩素を用いたエッチングにより得られたＭＴＪ素子部の側面には塩素が吸着している。そのため、エッチング後、プラズマ処理容器からシリコンウェハを大気中に取り出すと、側面に吸着した塩素と大気中の水分とが反応するなどの化学プロセスで、ＭＴＪ素子部の側面を含む領域が腐食し、図６に示すように、ＭＴＪ素子部の側面を含む領域にダメージ層１１が形成される。ダメージ層１１は、強磁性体の酸化物や、酸化により破壊された強磁性体等を含む。このような強磁性体の劣化はＭＴＪ素子の動作に悪影響を与える。腐食はトンネルバリア層５，７に対しても起こり、トンネルバリア層５，７にもダメージ層１１は形成される。
【００３２】
図７は、側面に吸着した塩素と大気中の水分とが反応して、側面に腐食が生じるまでの過程を説明するための図である。図７において、Ｍｅ+ は、ＭＴＪ素子部の側面を構成している金属（例えば、Ｃｏ、ＦｅまたはＮｉ）のイオンを示している。なお、Ｍｅ+ はイオン化された金属であることを示しており、イオン価数がプラス１である金属イオンのみを示しているのではない。金属の種類によってイオン価数は変わり、また、Ｆｅのように同じ金属でも２価や３価と異なる価数を取り得ることもある。
【００３３】
ダメージ層１１の厚さは数１０ｎｍまでに渡るために、電流リークが発生したり、磁化特性が損なわれたりなどＭＴＪ素子の動作に深刻な問題を発生させる。また、ＭＴＪ素子の形成工程後に、層間絶縁膜を形成する工程に進むが、ダメージ層１１が原因で、層間絶縁膜の剥がれるという問題も生じる。その結果、例えば、当該層間絶縁膜よりも上層の層間絶縁膜（例えば、シリコン酸化膜）の形成工程時に、ソースガス（例えば酸素系のガス）が、層間絶縁膜とＭＴＪ素子との隙間に侵入して、ＭＴＪ素子が例えば酸化によって劣化し、ＭＴＪ素子の動作に問題が起こる。
【００３４】
そこで、本実施形態では、側面のダメージ層１１の厚さを十分に薄くするとともに、シリコンウェハ１を大気開放しても腐食のダメージを受けないように、図４に示した半導体製造装置２０を用いて以下のプロセスを行う。
【００３５】
エッチング装置３０によるＭＴＪ積層膜のエッチングの終了後、エッチング装置３０内のシリコンウェハ１を真空搬送系４０を介してガス処理装置５０内に移動する。エッチング装置３０からガス処理装置５０へのシリコンウェハ１の移動は、真空搬送系４０を介して行われるので、シリコンウェハ１は大気に晒されない。したがって、ＭＴＪ素子部の側面に吸着している塩素と大気中の水分との反応は十分に抑制され、ダメージ層の発生を抑制できる。かりにダメージ層が形成されたとしてもその厚さは十分に薄く、ＭＴＪ素子の動作に問題はない。
【００３６】
真空搬送系４０は周知の構成で構わなく、したがって、エッチング装置３０から真空搬送系４０へのシリコンウェハ１の移動は、例えば、真空搬送系４０に設けられたアームロボットにより行われる。同様に、真空搬送系４０からガス処理装置５０への移動も例えばアームロボットにより行われる。
【００３７】
ガス処理装置５０内にシリコンウェハ１が移されると、アミノ基を含むガスを用いた腐食処理が行われる。
【００３８】
ガス処理装置５０は、腐食処理を行うところのガス処理チャンバ５１を具備している。ガス処理チャンバ５１の上壁にはアミノ基を含むガスを導入するための第１の配管５２が設けられている。ガス処理チャンバ５１の内部には、シリコンウェハを載置するための載置台５３が設けられている。載置台５３の内部にはヒータ５４が設けられている。
【００３９】
本実施形態では、アミノ基を含むガスとして、ＴＭＳＤＭＡ（Trimethylsilyldimethylamine）を用いる。この他に、ＤＭＳＤＭＡ（Dimethylsilyldimethylamine）、ＢＤＭＡＤＭＳ（Bis(dimethylamino)dimethylsilane)などアミノ基を含む有機ガスが使用できる。さらに、N-(Trimethylsilyl)diethylamine（C7H19NSi、N-(トリメチルシリル)ジエチルアミン）、N-Benzyltrimethylsilylamine（C10H17NSi、N-ベンジルトリメチルシリルアミン）、Bis(dimethylamino)dimethylsilane（C6H18N2Si、ビス(ジメチルアミノ)ジメチルシラン）、1,2-Bis[(dimethylamino)dimethylsilyl]ethane（C10H28N2Si2、1,2-ビス[(ジメチルアミノ)ジメチルシリル]エタン）、3-(2-Aminoethylamino)propyl-dimethoxymethylsilane（C8H22N2O2Si、N-2-（アミノエチル）-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン）、
3-(2-Aminoethylamino)propyltriethoxysilane（C11H28N2O3Si、3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルトリエトキシシラン）、N-(2-Aminoethylamino)propyltrimethoxysilane（C8H22N2O3Si、3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン）、3-Aminopropyldiethoxymethylsilane（C8H21NO2Si、3-アミノプロピルジエトキシメチルシラン）、3-Aminopropyltriethoxysilane（C9H23NO3Si、3-アミノプロピルトリエトキシシラン）、3-Aminopropyltrimethoxysilane（C6H17NO3Si、3-アミノプロピルトリメトキシシラン）、Trimethoxy[3-(phenylamino)propyl]silane（C12H21NO3Si、トリメトキシ[3-(フェニルアミノ)プロピル]シラン）も使用できる。
【００４０】
ＴＭＳＤＭＡは蒸気圧が低いため、ＴＭＳＤＭＡの容器を５０℃程度に加熱し、揮発したガスとＮ2 ガスとの混合ガスを用いる。処理の条件は、処理ガスの種類に応じて選択すればよいが、例えば、第１の配管５２から供給するＴＭＳＤＭＡ流量は０．１〜１．０ｇ／ｍｉｎ、Ｎ2 ガスの流量は１．６７〜１６．７Ｐａ・ｍ３／ｓ（１〜１０ｓｌｍ）、第２の配管５３から供給する水の流量を１６．７〜１６７ｍＰａ・ｍ３／ｓ（１０〜１００ＳＣＣｍ）、ガス処理チャンバ５１内の処理圧力は６６６〜９６０００Ｐａ（５〜７２０Ｔｏｒｒ）に設定される。
【００４１】
腐食処理の際、ヒータ５４によって加熱されるウエハの温度は、例えば、５０℃から２００℃の範囲、または、８０℃から１８０℃の範囲である。シリコンウェハ１は、ＴＭＳＤＭＡとＮ2 との混合ガスおよび水がガス処理チャンバ５１内に供給される前に加熱されても構わなく、また、ＴＭＳＤＭＡとＮ2 との混合ガスおよび水がガス処理チャンバ５１内に供給された後であって、供給され続けている間に所望の温度まで加熱されても構わない。例えば、ガス処理チャンバ５１内を６６６Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）より低い圧力になるまで減圧し、その後、ＴＭＳＤＭＡとＮ2 との混合ガスおよび水よりガス処理チャンバ５１内の圧力が６６６Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）になるまで供給し、その圧力を維持しながら、例えば３分間保持し、処理する方法としても構わない。
【００４２】
以上のように、本実施形態では、第１の配管５２からＴＭＳＤＭＡガスおよび第２の配管５３から水をそれぞれシリコンウェハ１に供給する。
【００４３】
図８に示すように、ＭＴＪ素子部の側面に付着した塩素は、第２の配管から供給された水と反応して塩化水素（ＨＣｌ）となり、一方、ＴＭＳＤＭＡガスは第２の配管から供給された水により加水分解されて、ジメチルアミンとトリメチルシラノールとが形成される。
【００４４】
図９に示すように、ＭＴＪ素子部の側面に形成された塩化水素（ＨＣｌ）中の塩素（Ｃｌ）は、加水分解により形成された上記ジメチルアミンと反応してジメルアンモニウム塩となって、側面から離脱する。その結果、腐食の原因となる側面に残留する塩素の量を十分に少なくできる。
【００４５】
さらに、図１０に示すように、加水分解により形成された上記ジメチルアミンは、ＭＴＪ素子部３−１０の強磁性体（Ｆｅ、ＣｏまたはＮｉ）の露出面（第１の固定層４、自由層６および第２の固定層８の側面）を含む領域に付着し、ジメチルアミンからなる保護層１２が形成される。
【００４６】
ジメチルアミンは撥水性を有するので、保護層１２は撥水性を有することになる。このような撥水性を有する保護層１２によって、第１の固定層４、自由層６および第２の固定層８を構成する磁性体は、大気に晒されても吸湿による酸化などの劣化は抑制される。
【００４７】
したがって、本実施形態の腐食処理の後に、次の工程（例えば、層間絶縁膜の形成工程）に進むために、ガス処理装置５０からシリコンウェハ１を取り出して大気に晒しても、第１の固定層４、自由層６および第２の固定層８の吸湿による酸化などの劣化は十分に抑制される。
【００４８】
なお、強磁性体がＦｅの場合において、Ｆｅの表面に塩化鉄（ＦｅＣｌ2 ）が存在するときには、ジメチルアミン塩酸塩（（ＣＨ3 ）2 ＮＨ・ＨＣｌ））も形成される。チルアミン塩酸塩は有機溶媒に可溶である。そのため、本実施形態の腐食処理の後に、アセトン、エタノール、エーテル、クロロホルムまたはベンゼンなどの有機溶媒で洗浄して、ジメチルアミン塩酸塩を除去することにより、さらに耐腐食性を向上することが可能となる。
【００４９】
保護層１２を構成するジメチルアミンは化学的に安定な物質である。そのため、ジメチルアミンが側面と化学反応を起こして保護層１２が形成されると言うよりも、ジメチルアミンが側面に堆積して保護層１２が形成される。したがって、図１１に示すように、本実施形態の腐食処理後、保護層１２は、ＭＴＪ素子部の側面のみならず、ＭＴＪ素子部の上面、ならびに、層間絶縁膜２の上に形成されることもある。
【００５０】
なお、ＭＴＪ積層膜を加工して得られたＭＴＪ素子部に対して、トリエチルアミン等のアミン（ アンモニアの水素を１個以上有機の原子団で置き換えたもの）等をプラズマ化して、窒化処理を行う方法が知られている。
【００５１】
しかし、この方法の場合、トリエチルアミンをプラズマ化するとアミンの他に窒素原子などが発生する。窒素原子は強磁性体の表面を窒化させてしまいＭＴＪ素子の強磁性体特性にダメージを与えるという問題がある。
【００５２】
これに対して本実施形態の場合、プラズマ化することなくアミノ基を含むガスをそのままガス処理チャンバ５１内に導入するため窒化によるダメージは発生しない。
【００５３】
また、トリメチルジメチルアミンを用いたＬｏｗ−ｋ系の層間絶縁膜の表面の改質方法が知られている。この改質方法では、ｌｏｗ−ｋ材であるＳｉＯＣからなる層間絶縁膜をエッチングおよびアッシングした後、ＳｉＯＣのダメージを回復するために、ＴＭＳＤＭＡ（トリメチルジメチルアミン）の雰囲気内にて処理する。このとき、ＴＭＳＤＭＡのメチル基がＳｉＯＣに結合することにより、ＳｉＯＣのダメージが修復される。
【００５４】
本実施形態でもＴＭＳＤＭＡを用いているが、本実施形態の処理対象は、ＭＴＪ素子であり、より詳細には、ＭＴＪ素子を構成するＣｏ、ＦｅまたはＮｉの金属である。本実施形態の処理対象は、ｌｏｗ−ｋ絶縁膜を構成する絶縁体（ＳｉＯＣ）ではない。また、本実施形態において、ＴＭＳＤＭＡを用いた処理の目的は、ＭＴＪ素子の特性劣化（信号量の低下、磁気抵抗変化率（ＭＲ比）の低下）を抑制することであり、ｌｏｗ−ｋ絶縁膜の表面を改質することではない。
【００５５】
以上の方法によりＭＴＪ素子を形成した後は、ＭＴＪ素子を含む領域上に層間絶縁膜を形成し、上部電極９に連通するコンタクトホールを形成して、コンタクトプラグを形成する等の周知の半導体装置製造プロセスが行われて、ＭＲＡＭが得られる。
【００５６】
（第２の実施形態）
次に、本発明の第２の実施形態に係る半導体装置の製造方法について説明する。なお、以下の図において、既出の図と対応する部分には既出の図と同一符号を付してあり、詳細な説明は省略する。
【００５７】
［図１２］
シリコンウェハ１上に層間絶縁膜２を形成し、続いて、スパッタリング法を用いて、層間絶縁膜２上に下部電極３、自由層（第１の層）６、トンネルバリア層（非磁性層）７、ストッパ層２１、固定層（第２の層）８、上部電極９を順次形成する。
【００５８】
本実施形態では、下部電極３および上部電極９の材料（金属）にはＰｔを用い、自由層６の材料にはＣｏとＦｅとＢとの混合材料（ＣｏＦｅＢ）を用い、ストッパ層２１の材料にはＲｕを用い、トンネルバリア層７の材料にはＭｇＯを用い、そして、固定層８の材料にはＣｏとＰｔとの混合材料（ＣｏＰｔ）を用いる。なお、ストッパ層２１の材料は、Ｒｕ以外に、例えば、ＩｒまたはＩｒの酸化物を用いることができる
その後、上部電極９上に、例えば、第１の実施形態と同じプロセスにより、ハードマスク１０を形成する。
【００５９】
次に、エッチングの工程に進む。本実施形態では、図１３に示す半導体製造装置２０’を用いてエッチングを行う。本実施形態の半導体製造装置２０’が第１の実施形態で説明した半導体製造装置２０と異なる点は、ガス処理装置５０の代わりに、イオンビームエッチング（ＩＢＥ）装置６０が真空搬送系４０に接続されていることにある。ＩＢＥ装置６０については後でさらに説明する。
【００６０】
［図１４］
第１の実施形態と同様に、エッチング装置３０を用いて、ハードマスク１０をマスクにして、上部電極９および固定層８をＲＩＥ加工する。
【００６１】
電力、周波数、ガス種、流量の条件（エッチング条件）は、第１の実施形態と同じである。また、エッチング時間（エッチング条件）は、例えば、２０秒であり、第１の実施形態のそれ（例えば１分間）よりも短い。第１の実施形態では、エッチング装置３０を用いて、上部電極９から下部電極３までの全ての層をハロゲンを用いてＲＩＥ加工したが、本実施形態では、上部電極９および固定層８の二つの層だけをハロゲンを用いてＲＩＥ加工するからである。
【００６２】
上記のＲＩＥ加工において、ストッパ層２１はエッチングの停止層として機能する。そのため、ストッパ膜２１の下にあるトンネルバリア層７および自由層６はエッチングされない。
【００６３】
ストッパ層２１がない場合（従来）、トンネルバリア層７および自由層６は所定の形状にエッチングされ、トンネルバリア層７および自由層６の側壁に塩素が吸着する。この側壁に付着した塩素が大気に触れると、大気中の水分と塩素とが反応し、トンネルバリア層７および自由層６の内部に向かって連続的に腐食が進行する。その結果、自由層６の磁化特性およびトンネルバリア層７の電気的特性が損なわれるなど、ＭＴＪ素子の動作に関して深刻な問題（ダメージ）が発生する。
【００６４】
なお、下部電極３に対しては、ストッパ層２１がなくてもハロゲンを用いたＲＩＥ加工に起因した問題は回避される。その理由の一つは、下部電極３（材料：Ｒｕ）は、トンネルバリア層７（材料：ＭｇＯ）および自由層６（材料：ＣｏＦｅＢ）に対してエッチング選択比を十分に低くできるからである。また、下部電極３の材料であるＲｕは、酸化されないか、または酸化されても金属導電性を示すからである。
【００６５】
一方、本実施形態の場合、上記の通りに、上部電極９および固定層８のエッチングはストッパ層２１で停止し、ハロゲンを用いたＲＩＥ加工に起因するトンネルバリア層７および自由層６の腐食の問題は回避される。
【００６６】
なお、本実施形態では、固定層８の材料（ＣｏＰｔ）とストッパ層２１の材料（Ｒｕ）とが異なるが、固定層８の材料とストッパ層２１の材料とは同じでも構わない。例えば、Ｒｕでも構わない。この場合、エッチングがストッパ層２１に達したらガスを替えるなどして、エッチングがストッパ層２１で停止するようにする。
【００６７】
エッチング装置３０での上部電極９および固定層８のエッチングの終了後、エッチング装置３０内のシリコンウェハ１を真空搬送系４０を介してＩＢＥ装置６０内に移される。エッチング装置３０からＩＢＥ装置６０へのシリコンウェハ１の移動は、真空搬送系４０を介して行われるので、シリコンウェハ１は大気に晒されない。したがって、上部電極９および固定層８の側壁に吸着している塩素と水分との反応は十分に抑制される。これにより、ダメージ層が形成されたとしてもその厚さは十分に薄く、ＭＴＪ素子の動作に関して深刻な問題は発生しない。
【００６８】
［図１５］
ＩＢＥ装置６０内にシリコンウェハ１が移されると、ストッパ層２１、トンネルバリア層７、自由層６および下部電極３に対してＩＢＥが行われる。
【００６９】
図１３に示したＩＢＥ装置６０は、ＩＢＥを行うところのＩＢＥチャンバ６１を具備している。ＩＢＥチャンバ６１の上壁にはアルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスを導入するためのガス導入口６２が設けられている。ＩＢＥチャンバ６１の外部にはガス導入口６２を囲むように上部コイル６３が設置されている。この上部コイル６３は高密度のプラズマの励起に関わる図示しないＲＦ（高周波）電源に接続されている。ＩＢＥチャンバ６１内はグリッド６４によって上下二つの空間に分かれており、上側の空間はＡｒ等の不活性ガスのプラズマを励起してイオンを生成する室（イオン化室）６５となっている。グリッド６４は図示しない電源により負の電位に設定できるようになっている。グリッド６４が負の電位に設定されると、イオン化室６５内で生成されたＡｒ+ 等の正イオンが下側の空間内に引き出され、エッチングのためのイオンビームが生成される。グリッド６４の下方のＩＢＥチャンバ６１内にはシリコンウェハ１を載置するための載置台６６が設けられている。
【００７０】
ＩＢＥ装置６０を用いたストッパ層２１、トンネルバリア層７、自由層６および下部電極３のエッチングは以下の通りである。
【００７１】
すなわち、ガス導入口６２からイオン化室６５内にＡｒを導入し、上部コイル６３にＲＦ電力を印加することにより、イオン化室６５内に高密度のプラズマを励起する。そして、グリッド６４の電位を負に設定し、上記の高密度のプラズマからＡｒ+ を引き出してイオンビームを生成することにより、ストッパ層２１、トンネルバリア層７、自由層６および下部電極３を順次エッチング（ＩＢＥ）する。ＩＢＥの場合、ストッパ層２１、トンネルバリア層７、自由層６および下部電極３の積層体の側壁の形状は、例えば、図１５に示されるようにテーパー形状となる。
【００７２】
ストッパ層２１、トンネルバリア層７、自由層６および下部電極３のエッチング（ＩＢＥ）は、Ｃｌ2 等のハロゲンのガスを用いていないので、大気に触れてもトンネルバリア層７および自由層６の側壁に変質層（腐食層、酸化層）は形成されないか、たとえ形成されたとしてもその厚さは十分に薄いため、ＭＴＪ素子の動作に関して問題は起こらない。
【００７３】
なお、本実施形態では、上部電極９および固定層８に対しては、ＩＢＥではなくＲＩＥで加工した。その理由の一つは、ＲＩＥはＩＢＥに比べてエッチングレートが高く、スループット（生産性）の点で優れているからである。なお、必要なスループットが得られるのなら、ＭＴＪ積層膜の全てをＩＢＥで加工しても構わない。
【００７４】
また、本実施形態とは逆に、上部電極９および固定層８に対してはＲＩＥで加工し、残りをＩＢＥで加工しても構わない。すなわち、ＲＩＥの対象となる層およびＩＢＥの対象となる層は適宜変更可能である。
【００７５】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。例えば、第１の実施形態では、二つの固定層および二つのトンネルバリア層を具備したタイプ（デュアルピン層構造（ダブルジャンクション構造とも呼ばれる））のＭＴＪ素子の場合について説明し、第２の実施形態では、一つの固定層および一つのトンネルバリア層を具備したタイプのＭＴＪ素子の場合について説明したが、第１の実施形態の方法は、第２の実施形態のタイプのＭＴＪ素子に適用でき、また、第２の実施形態の方法も、第１の実施形態のタイプのＭＴＪ素子に適用できる。
【００７６】
また、第１および第２の実施形態では、ＭＴＪ素子の平面形状については特に言及していないが、平面形状は例えば円形であるが、その他、正方形、長方形、楕円形などであっても構わない。
【００７７】
また、第１の実施形態において、第１および第２の固定層に、シンセティックアンチフェロ（ＳＡＦ：Synthetic Anti-Ferromagnet）構造を導入しても構わない。ＳＡＦ構造とは、非磁性層を介して互いの磁化の方向が反平行である第１の磁性層／非磁性層／第２の磁性層からなる積層構造である。このＳＡＦ構造を用いることで、第１および第２の固定層の磁化固着力が増強され、外部磁場に対する耐性および熱的な安定性を向上させることができる。
【００７８】
また、第１の実施形態において、ＭＴＪ素子を構成する各層は、積層順序が逆転していても構わない。この場合、第１のトンネルバリア層５としては常磁性金属が用いられ、第２のトンネルバリア層７としては金属酸化物が用いられる。また、第１のトンネルバリア層５および第２のトンネルバリア層７それぞれに金属酸化物を用いるようにしてもよい。この場合は、第１のトンネルバリア層５と第２のトンネルバリア層７とは、異なる膜厚に設定される。これは、データ読み出し時に、ＭＲ比に差を持たせるためである。
【００７９】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００８０】
１…シリコンウェハ、２…層間絶縁膜、３…下部電極、４…固定層、５…トンネルバリア層、６…自由層（第１の層）、７…トンネルバリア層、８…固定層（第２の層）、９…上部電極、１０…ハードマスク、１１…ダメージ層、１２…保護層、２０，２０’…半導体製造装置、３０…エッチング装置、３１…プラズマ処理容器、３２…配管、３３…上部コイル、３４…電源、４０…真空搬送系、５０…ガス処理装置、５１…ガス処理チャンバ、５２…配管、５３…載置台、５４…ヒータ、６０…ＩＢＥ装置、６１…ＩＢＥチャンバ、６２…ガス導入口、６３…上部コイル、６４…グリッド、６５…イオン化室、６６…載置台。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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