(57)【要約】【課題】本発明は、各種金属とガリウムを含有する酸性水溶液からガリウムを選択的に回収する方法を提供する。【解決手段】各種金属とガリウムを含有する酸性水溶液と官能基としてポリアミノアルキレンカルボン酸基を有するキレート樹脂を接触処理せしめることにより、酸性水溶液中のガリウムを効率よく回収するようにした。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
各種金属とガリウムを含有する酸性水溶液と官能基としてポリアミノアルキレンカルボン酸基を有するキレート樹脂と接触処理せしめることにより、かかるキレート樹脂の官能基に、酸性水溶液中のガリウムを選択的に吸着させることによる、ガリウムの回収方法。
【請求項２】
各種金属とガリウムを含有する酸性水溶液が鉱石、精鉱、電子材料の酸浸出液であることを特徴とする請求項１に記載のガリウムの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明は、ガリウムの回収方法に係り、特に、亜鉛、銅、鉛、ニッケル等金属鉱石及び又は鉱石精鉱及び又はリサイクル電子材料の酸浸出液中の各種金属とガリウムを含有する酸性水溶液から、ガリウムの回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】ガリウムは、化合物半導体として家電製品、携帯電話、イルミネーション、計器類の表示素子、液晶モニター用バックライトとして需要増加が見込まれている。【０００３】しかしガリウム鉱石は無く、バイヤー法アルミナ製造工程のバイヤー液または亜鉛、銅、鉛、ニッケル等金属製錬工程の加圧浸出及び浮選選鉱工程の繰り返しにより、濃縮処理され回収されている。【０００４】本発明対象のガリウム含有酸性水溶液からのガリウムの回収は、例えば特開平６−２１２３０４（特許文献１）に、湿式亜鉛精錬法に加圧浸出法、浮選選鉱法の組み合わせにより回収する方法が明らかにされている。【０００５】しかしながら従来のガリウム含有酸性水溶液からのガリウムの回収方法は、加圧浸出・、浮選選鉱の工程過程の液を中和、析出、分離を行い、析出物からさらにガリウム、インジウム等レアメタルを回収するという多段処理の複雑な方法で回収されており、より簡便な回収方法が望まれている。【０００６】特開平２００７−６３０４４（特許文献２）には、リサイクル電子材料に水酸化アルカリと水を加え２００℃以上加熱処理後、ガリウムを固液分離、精製する方法によるガリウムの回収方法が明らかにされている。【０００７】この回収方法は、リサイクル電子材料の組成の殆どが、ガリウムからなる金属組成の場合は、適用可能であるが、複数の金属からなる比較的複雑な系への適用が難かしい問題を抱えている。【０００８】一方、アルカリ系の水溶液である、バイヤー法ガリウムの回収に関して、特開昭５８−４９６２０（特許文献３）、特開昭５８−５２４５０（特許文献４）、金属資源レポート（独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構、２００８年３月、２０７頁）（非特許文献１）に、バイヤー液中のガリウムをバイヤー液とキレート樹脂を接触させることによりガリウムを簡便に回収する方法が明らかにされている。【０００９】ガリウム含有酸性水溶液からのガリウム回収方法は、前記バイヤー液からのガリウム回収方法に類似した簡便で経済的な回収方法の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平６−２１２３０４号公報
【特許文献２】特開２００７−６３０４４号公報
【特許文献３】特開昭５８−４９６２０号公報
【特許文献４】特開昭５８−５２４５０号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】金属資源レポート，独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構，２００８年３月，２０７頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】  本発明は、前記のようなガリウム含有酸性水溶液中のガリウムを多段処理の複雑な方法で回収するという従来の欠点に鑑み、上記のようなバイヤー液からのガリウム回収方法に類似した簡便な回収する方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】上記目的を達成するために、本発明は、各種金属とガリウムを含有する酸性水溶液と官能基としてポリアミノアルキレンカルボン酸基を有するキレート樹脂と接触処理せしめることにより、かかるキレート樹脂の官能基に、酸性水溶液中のガリウムを選択的に吸着させることによる、ガリウムの回収方法を、その要旨とするものである。【００１３】すなわち本発明は、各種金属とガリウムを含有する酸性水溶液と官能基としてポリアミノアルキレンカルボン酸基を有するキレート樹脂と接触処理せしめることにより、かかるキレート樹脂の官能基に、酸性水溶液中のガリウムを選択的に吸着させることによる、ガリウムの回収方法を提供する。【００１４】また、本発明は、各種金属とガリウムを含有する酸性水溶液が鉱石、精鉱、電子材料の酸浸出液であることを特徴とする前記記載のガリウムの回収方法を提供する。【００１５】本発明において用いられるキレート樹脂は、ポリアルキレンポリアミンにアルキレンカルボン酸が付加したポリアミノアルキレンカルボン酸基を有するものであれば特に制限されるものではない。【００１６】このようなキレート樹脂としては、アクリル基、メタクリル基、ニトリル基を持った樹脂に、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンペンタミン、テトラエチレンヘキサミン、メラミン、１，３，５−トリアミノフェノール等アミノ化合物を反応させ、次いでモノクロル酢酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、ビニルプロピオン酸等を反応させた樹脂が挙げられる。【００１７】他のキレート樹脂としては、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド基を持った樹脂に、アルギニン、アスパラギン酸、リシン、１，２−ジアミノエタン−１，２−ジカルボン酸等ポリアミノアルキレンカルボン酸等を反応させた樹脂が挙げられる。【００１８】しかして亜鉛、銅、鉛、ニッケル等金属鉱石及び又は鉱石精鉱及び又はリサイクル電子材料の酸浸出液中の各種金属とガリウムを含有する酸性水溶液からキレート樹脂によりガリウムを吸着回収出来るということは、従来全く提案されていないことからして、本発明のキレート樹脂が酸性のガリウム含有水溶液からのガリウム回収に極めて有効であることは全く予期し難いことであった。【００１９】本発明方法の実施に当り、上記キレート樹脂と接触させるガリウム含有酸性水溶液の接触は、適宜条件を選定して行えば良い。【００２０】接触方法は、特に制限されるものではなく、例えばガリウムを含有する酸性水溶液にキレート樹脂を浸漬する方法、キレート樹脂を充填した塔中にガリウム含有酸性水溶液を通す方法等が一般に採用される。【００２１】しかしながら、処理操作の点からキレート樹脂を充填した塔中へガリウム含有酸性水溶液を通す方法が好的に採用される。【００２２】本発明方法の実施に当り、キレート樹脂の使用量は、特に制限されるものではなく、処理対象とするガリウム含有酸水溶液のガリウム濃度、用いるキレート樹脂の種類等によっても変るが、これは、適宜予備実験を行うことにより設定することが出来る。【００２３】キレート樹脂とガリウムを含有する酸水溶液との接触温度は特に制限されるものではないが、通常１０〜１００℃の温度で実施される。【００２４】また接触時間も特に制限されるものではなく、通常数秒以上の接触が有れば十分である。【００２５】本発明方法によりガリウムを吸着補足したキレート樹脂は、そのまま又は適宜酸洗浄、水洗浄を行った後、ガリウム溶離剤であるアルカリ水溶液との接触によりガリウムをキレート樹脂から分離する。【００２６】ガリウムを吸着補足したキレート樹脂は、ガリウムを含有する酸水溶液中に多成分の金属イオンを含む場合、これらの金属イオンが樹脂に付着又は一部補足されているため、ガリウム溶離工程液でこれら金属が、ガリウム溶離液に混入し溶離回収したガリウムの純度を低下させるので、予め酸洗浄及び又は水洗を行うのが望ましい。【００２７】酸洗浄に用いる酸は、酸のリサイクル使用が可能となるためガリウムを含む酸水溶液と同一の酸を用いるのが好ましいが、これに特に限定されるものではない。【００２８】酸洗浄の条件は、適宜予備試験を行い実施し設定されるが、一般には、０．５〜２ｍｏｌ／ｌの酸濃度を樹脂量の０．５〜３倍容量が用いられる。【００２９】水洗の方法も特に限定されず、予備実験で、適宜設定される。【００３０】ガリウムを吸着した樹脂は、前記のような酸洗浄、水洗浄を行った後または該洗浄工程を経ることなく直接、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの如き水酸化アルカリ、硫化ナトリウム、水硫化ナトリウムの如き硫化物、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム、トリニトリロ三酢酸三ナトリウムの如きキレート化剤を含有する水溶液からなるガリウム溶離剤と接触させることにより樹脂からガリウムの溶離を行う。その条件は、適宜予備試験で設定することが出来る。【００３１】上記ガリウムの溶離は、製造するガリウムの最終形態により適宜溶離方法が選定される。【００３２】ガリウムメタルとして回収製造する場合は、溶離液中のガリウムがガルミン酸ナトリウムとして存在する水酸化ナトリウム水溶液が、溶離剤として好ましく用いられる。【００３３】上記水酸化ナトリウム水溶液溶離剤による樹脂に吸着したガリウムの溶離条件は、適宜予備実験により設定されるが、一般には、０．５〜２ｍｏｌ／ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液を樹脂量の３〜１０倍量使用し、さらに必要に応じガリウムを溶離した後のガリウム含有水酸化ナトリウム水溶液を、ガリウム溶離剤として繰り返し使用することにより、ガリウム濃度の高い溶離液を得ることが出来る。【００３４】上記のようにして分離回収されたガリウムは、次いで公知の方法、例えばガルミン酸ナトリウム水溶液を電解することによってガリウム金属として回収することが出来る。
【発明の効果】
【００３５】以上の説明から明らかなように、本発明方法は、従来、亜鉛、銅、鉛、ニッケル等金属鉱石及び又は鉱石精鉱及び又はリサイクル電子材料の酸浸出液中の各種金属とガリウムを含有する酸性水溶液からガリウムを複雑な処理工程を経る回収方法を大幅に簡便化させた、即ち、各種金属とガリウムを含有する酸性水溶液と官能基としてポリアミノアルキレンカルボン酸基を有するキレート樹脂と単に接触処理させることにより、かかるキレート樹脂の官能基に、酸性水溶液中のガリウムを選択的に吸着させるという極めて単純・簡単な方法でガリウムを回収することが出来る。【００３６】これにより、ガリウムの回収が経済的に難かしかった多成分金属イオン含有酸性水溶液中から、ガリウムを経済的に回収出来るようになったので、本発明のガリウム回収方法は、社会的、経済的観点からも、その価値は大なるものである。
【発明を実施するための形態】
【００３７】以下に本発明方法を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明方法は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されない。
【実施例１】
【００３８】４０℃に加温したポリアミン型キレート樹脂スミキレートＭＣ−８５０（住化ケムテックス株式会社製）２５６重量と水３００重量部の樹脂混合水溶液に、モノクロル酢酸１４３重量部を溶解したモノクロル酢酸水溶液７００重量部と８０重量部の水酸化ナトリウムを溶解した水溶液８００重量部を同時並行し約１時間で滴下行ったのち約３時間要して７０℃まで加熱昇温反応を行った後、ろ過水洗し、ポリアミノアルキレンカルボン酸基を有するキレート樹脂（以下、キレート樹脂Ａと呼ぶ）を得た。キレート樹脂Ａ１００ｍｌをカラムに充填し、この樹脂塔に１５０ｍｇＧａ／ｌ−１５ｇＡｌ／ｌ−５ｇＦｅ／ｌ−１５ｇＺｎ／ｌ−ｐＨ０．５硫酸水溶液（以下、鉱滓浸出液Ａと呼ぶ）１５０００ｍｌを３０時間で通液し、次いで２規定硫酸水溶液１００ｍｌを１時間で流し通液後の樹脂の酸洗浄を行い、次いで２００ｍｌの水を１時間で流し水洗浄を行ったのち、ガリウム溶離剤として２規定の水酸化ナトリウム水溶液５００ｍｌを１時間で流し樹脂に吸着したガリウムを溶離させた。溶離液の金属組成は、４．３ｇＧａ／ｌであり、Ａｌ，Ｆｅ，Ｚｎの金属成分はいずれも０．０１ｇ／ｌ以下であった。
【実施例２】
【００３９】ポリアミン型イオン交換樹脂、蘇青Ｄ４０５（江蘇蘇青水処理工程集団有限公司）５００重量部と水５００重量部の樹脂混合水溶液に、モノクロル酢酸３６８重量部と炭酸ナトリウム４００重量部と水１３００重量部を加えた後、室温から６０℃まで２時間で昇温させ、引き続き、６０〜８０℃で２時間反応を行った後、ろ過水洗してポリアミノアルキレンカルボン酸基を有するキレート樹脂（以下、キレート樹脂Ｂと呼ぶ）を得た。キレート樹脂Ｂ２０ｍｌをカラムに充填し、この樹脂塔に実施例１と同じ、鉱滓浸出液Ａ１５００ｍｌを１５時間で通液し、次いで０．５規定硫酸水溶液１００ｍｌを１時間で流し、次いで２０ｍｌの水で水洗し、０．５規定の水酸化ナトリウム水溶液１５０ｍｌを１時間で流し樹脂に吸着したガリウムを溶離させた。溶離液の金属組成は、１．４３ｇＧａ／ｌであり、Ａｌ，Ｆｅ，Ｚｎの金属成分はいずれも０．０１ｇ／ｌ以下であった。
【実施例３】
【００４０】架橋度８モル％のアクリトニトリル−ジビニルベンゼン供重合樹脂９１重量部にトリエチレンテトラミン４００重量部と水１００重量部を加え、１１０〜１２０℃で３時間反応後、ろ過水洗し得たポリアミノ化樹脂にマレイン酸１１６重量部と炭酸ナトリウム１０６重量部と水５００重量部を加え、６０〜８０℃で２時間反応後、ろ過水洗してポリアミノアルキレンカルボン酸基を有するキレート樹脂（以下、キレート樹脂Ｃと呼ぶ）を得た。キレート樹脂Ｃ２０ｍｌを８３ｍｇＧａ／ｌ−１０ｇＡｌ／ｌ−４ｇＦｅ／ｌ−１１ｇＣｕ／ｌ−ｐＨ０．５硫酸水溶液（以下、鉱滓浸出液Ｂと呼ぶ）５０００ｍｌに添加し２４時間、拡販接触後、ブフナー漏斗で濾過しキレート樹脂Ｃと鉱滓浸出液Ｂを分離させたのち、２規定硫酸水溶液１００ｍｌ、次いで１００ｍｌの水で樹脂を洗浄濾過した後に、酸、水洗処理後のガリウムを吸着した樹脂全量を、２規定の水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌに加え、１時間撹拌処理を行い、樹脂に吸着したガリウムを溶離させた。溶離液の金属組成は、３．９１ｇＧａ／ｌであり、Ａｌ，Ｆｅ，Ｚｎの金属成分はいずれも０．０１ｇ／ｌ以下であった。
【実施例４】
【００４１】乾燥アクリル酸型イオン交換樹脂であるデュオライトＣ−４７６  ８５重量部とジメチルホルムアミド５００重量部の樹脂混合溶媒を６０℃に加熱し、この樹脂混合溶媒を６０℃撹拌下、１０００重量部のジメチルホルムアミドに１３０重量部のホスゲンを溶解したホスゲン・ジメチルホルムアミド溶液を６時間掛け滴下させ、さらに６０〜７０℃で３時間加熱し、樹脂の酸クロリド化反応を行った。反応処理後、窒素雰囲気密閉下、ホスゲン・ジメチルホルムアミド溶液と樹脂の濾過分離を行った後、酸クロリド化反応樹脂に３００重量部のジメチルホルムアミドを加えることにより酸クロライド化反応樹脂・ジメチルホルムアミド混合スラリーを調整した。該調整スラリーは、次いで２００重量部のジエチレントリアミンを含む水溶液２５０重量部に約６０分で添加させたのち、さらに６０〜８５℃で３時間反応させた後に濾過、水洗し、ポリアミノ化樹脂を得た。このポリアミノ化樹脂にさらに水２００重量部加え、次いでモノクロル酢酸１４１重量部を加え、反応系内のｐＨが６〜１０の範囲に維持するよう１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を滴下させながら６０〜８０℃で３時間反応を行った後、ろ過、水洗してポリアミノアルキレンカルボン酸基を有するキレート樹脂（以下、キレート樹脂Ｄと呼ぶ）を得た。該キレート樹脂Ｄ１００ｍｌを電子材料スクラップ酸浸出モデル液として１０００ｍｇＧａ／ｌ−１０００ｍｇｍｇＩｎ／ｌ−１０００ｍｇＦｅ／ｌ−ｐＨ０．５硫酸水溶液組成液（以下、電子材料スクラップ浸出液Ａと呼ぶ）１リットルに添加し６時間撹拌を行った。この上澄み液の各金属濃度は、１３ｍｇＧａ／ｌ−９８１ｍｇＩｎ／ｌ−９７３ｍｇＦｅ／ｌであった。各金属イオンの吸着率は、ガリウムが９８．７％、インジウムが１．９％、鉄が２．７％であった。
【実施例５】
【００４２】ポリアミン型キレート樹脂スミキレートＭＣ−８５０（住化ケムテックス株式会社製）２５２重量部にアルギニン１０４４重量部と水１８００重量部と水酸化ナトリウム２４０重量部を加え、１１０〜１２０℃で６時間反応後、ろ過水洗してポリアミノアルキレンカルボン酸基を有するキレート樹脂（以下、キレート樹脂Ｅと呼ぶ）を得た。キレート樹脂Ｅ２０ｍｌをカラムに充填し、この樹脂塔に５０ｍｇＧａ／ｌ−３ｇＦｅ／ｌ−２０ｇＣｕ／ｌ−ｐＨ０．５硫酸水溶液（以下、鉱滓浸出液Ｃと呼ぶ）４５００ｍｌを２５時間で通液し、次いで２規定硫酸水溶液６０ｍｌを１時間で流し、次いで２０ｍｌの水で水洗し、０．５規定の水酸化ナトリウム水溶液２００ｍｌを１時間で流し樹脂に吸着したガリウムを溶離させた。溶離液の金属組成は、２．７ｇＧａ／ｌであり、Ｆｅ，Ｃｕの金属成分はいずれも０．０１ｇ／ｌ以下であった。
【実施例６】
【００４３】４０℃に加温したポリアミン型キレート樹脂スミキレートＭＣ−８５０（住化ケムテックス株式会社製）２３２重量と水５００重量部の樹脂混合水溶液に、アクリル酸１０８重量部と水７５０重量部、水酸化ナトリウム６０重量部を加え、６０℃〜９０℃に約１時間で昇温を行い、さらに約９０℃で３時間反応を行った後、ろ過水洗してポリアミノアルキレンカルボン酸基を有するキレート樹脂（以下、キレート樹脂Ｆと呼ぶ）を得た。該キレート樹脂Ｆ２０ｍｌをカラムに充填し、この樹脂塔に実施例１と同じ鉱滓浸出液Ａ１５００ｍｌを１５時間で通液し、次いで２規定硫酸水溶液６０ｍｌを１時間で流し、次いで２０ｍｌの水で水洗し、２規定の水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌを１時間で流し樹脂に吸着したガリウムを溶離させた。溶離液の金属組成は、１．９ｇＧａ／ｌであり、Ａｌ，Ｆｅ，Ｚｎの金属成分はいずれも０．０１ｇ／ｌ以下であった。
【実施例７〜１２、比較例１〜４】
【００４４】１５０ｍｇＧａ／ｌ−１５０ｍｇＩｎ／ｌ−５ｇＦｅ／ｌ−４９５０ｍｇＦｅ／ｌ−１４７５８ｍｇＺｎ／ｌ−ｐＨ０．５硫酸水溶液（以下、鉱滓浸出液Ｃと呼ぶ）各２００ｍｌにキレート樹脂Ａ，イミノジ酢酸型キレート樹脂スミキレートＭＣ−７００（住化ケムテックス株式会社製）、ポリアミノメチレンホスホン酸型キレート樹脂スミキレートＭＣ−９５（住化ケムテックス株式会社製）、ポリアミン型キレート樹脂スミキレートＭＣ−８５０（住化ケムテックス株式会社製）１０ｍｌを加え、２４時間撹拌接触を行った後の、鉱滓浸出液Ｃ上澄み液の各金属濃度は、表１に示すような結果であった。
【００４５】
【表１】
2012017512.tif 000002
【比較例４】
【００４６】イミノジ酢酸型キレート樹脂スミキレートＭＣ−７００（住化ケムテックス株式会社製）を使用した以外は実施例１と同様な鉱滓浸出液Ａの通液を行い、溶離を行った。溶離液の金属組成は、Ｇａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎの金属成分はいずれも０．０１ｇ／ｌ以下であった。
【比較例５】
【００４７】ポリアミノメチレンホスホン酸型キレート樹脂スミキレートＭＣ−９５（住化ケムテックス株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様な鉱滓浸出液Ａの通液を行い、溶離を行った。溶離液の金属組成は、Ｇａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎの金属成分はいずれも０．０１ｇ／ｌ以下であった。
【００４８】実施例から明らかなようにポリアミノアルキレンカルボン酸基を有するキレート樹脂は、酸性系のガリウムの選択吸着性に優れ、その他の金属イオンを含む複雑な水溶液から経済的にガリウムを回収出来ることが明白である。
【００４９】ポリアミノアルキレンカルボン酸基を有しないイミノジ酢酸型キレート樹脂スミキレートＭＣ−７００、ポリアミノメチレンホスホン酸型キレート樹脂スミキレートＭＣ−９５、ポリアミン型キレート樹脂スミキレートＭＣ−８５０は、いずれも、酸性水溶液中のガリウム吸着能力を示さなかった。