(57)【要約】【課題】結着剤の使用量を低減させるとともに、電池特性の低下を抑制する。【解決手段】負極活物質層に負極活物質とともに含まれる結着剤として、耐電解液膨潤性が２００重量％以下であり、Ｂ型粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上であるポリアクリロニトリル系樹脂と、耐電解液膨潤性が２００重量％以上であり、Ｂ型粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上であるポリフッ化ビニリデンとを混合した結着剤を用いる。ポリアクリロニトリル系樹脂は、（メタ）アクリロニトリルの単独重合体、（メタ）アクリロニトリルとその他のモノマーとの共重合体、もしくはこの共重合体の変性物からなり、ポリアクリロニトリル系樹脂とポリフッ化ビニリデンとの混合比が、重量比で９０：１０〜１０：９０、ポリアクリロニトリル系樹脂とポリフッ化ビニリデンとを混合した結着剤の添加総量が、負極合剤に対して１重量％以上５重量％以下であることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体上に負極活物質層が形成され、
上記負極活物質層が、負極活物質と、結着剤とを含有し、
上記結着剤が、耐電解液膨潤性が２００重量％以下であり、Ｂ型粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上であるポリアクリロニトリル系樹脂と、耐電解液膨潤性が２００重量％以上であり、Ｂ型粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上であるポリフッ化ビニリデンとを含有する
非水電解質電池用負極。
【請求項２】
上記ポリアクリロニトリル系樹脂は、（メタ）アクリロニトリルの単独重合体、（メタ）アクリロニトリルとその他のモノマーとの共重合体、もしくはこの共重合体の変性物からなる
請求項１に記載の非水電解質電用負極。
【請求項３】
上記ポリアクリロニトリル系樹脂が、下記式（１）からなる
請求項２に記載の非水電解質電用負極。
（式１）
（ＣＨ2−ＣＨＣＮ）x−（ＣＨ2−ＣＨＲ）y−（ＣＨ2−ＣＨＮＨ2）z
（式中、ＲはＣＯＯ（ＣＨ2）m−Ｏ（ＣＨ2）nＣＨ3、（ＣＨ2）m−Ｏ（ＣＨ2）nＣＨ3、ＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）mＣＨ3、ならびに、ＣＨ2ＣＯＯＨおよびＣＯＯＨのいずれかであり、ｍおよびｎは０以上１０以下である。また、ｘ、ｙおよびｚは、各モノマー単位が式中に占める割合（単位：質量％）を示し、ｘ＞９０、ｙ＞２かつｚ＜１であり、好ましくはｘ＞９２、ｙ＞２かつｚ＜１であり、さらに好ましくはｘ＞９５、ｙ＞２、ｚ＜０．５である。）
【請求項４】
上記ポリアクリロニトリル系樹脂と上記ポリフッ化ビニリデンとの混合比が、重量比で９０：１０〜１０：９０である
請求項２または請求項３に記載の非水電解質電池用負極。
【請求項５】
上記ポリアクリロニトリル系樹脂と上記ポリフッ化ビニリデンとを混合した上記結着剤の添加総量が、負極活物質、結着剤および必要に応じて添加された導電剤を混合した負極合剤に対して１重量％以上５重量％以下である
請求項４に記載の非水電解質電池用負極。
【請求項６】
正極と、負極と、非水電解質と
を備え、
上記負極が、負極集電体上に負極活物質層が形成されてなり、
上記負極活物質層が、負極活物質と、結着剤とを含有し、
上記結着剤が、耐電解液膨潤性が２００重量％以下であり、Ｂ型粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上であるポリアクリロニトリル系樹脂と、耐電解液膨潤性が２００重量％以上であり、Ｂ型粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上であるポリフッ化ビニリデンとを含有する
非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、例えば非水電解質電池用負極および非水電解質電池に関し、特に負極に含まれる結着剤としてポリアクリロニトリルとポリフッ化ビニリデンとを含む非水電解質電池用負極および非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（video tape recorder）、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が広く普及しており、その小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、ポータブル電子機器の電源として、電池、特に軽量で高エネルギー密度および高出力密度が得られる二次電池の開発が進められている。
【０００３】
このような二次電池として、例えばリチウムイオン二次電池が広く用いられている。リチウムイオン二次電池は、正極および負極を、隔膜である樹脂薄膜セパレータを介して積層または巻回した構造となっており、内部に電解質塩と非水溶媒からなる電解質を含んでいる。
【０００４】
リチウムイオン二次電池等の電池に用いる電極は、通常帯状の金属などからなる集電体上に活物質層を形成した構造を有する。この電極は、少なくとも活物質および結着剤を溶媒に分散または溶解させた塗布液を集電体上に塗布、乾燥することによって、集電体上に活物質層が形成されることが一般的である。この製造方法は、一度に大面積の電極を製造することができるため、工業的に生産性が高い。また、結着剤としては高分子化合物を用いるのが通常であり、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）などが従来から広く利用されている。
【０００５】
負極電極において炭素系の活物質を用いる場合、電池の高容量化の点などから高結晶性の天然黒鉛あるいは人造黒鉛が利用されている。天然黒鉛は黒鉛の理論容量に近い容量が得られるが、一般的にその比表面積が人造黒鉛に比べて大きいため、フッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）などの結着剤を用いた場合には負極集電体の密着性が十分でない場合が多く、生産性の低下や電極不良率の増加などが問題となる。負極集電体と負極活物質層との密着性を改善するため、フッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）の添加量を増やすことで密着性を改善することができるが、絶縁性を有するフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）が多い分、充電時のＬｉイオン挿入の阻害や容量低下を引き起こす。
【０００６】
一方、人造黒鉛では一般的に天然黒鉛にくらべて比表面積が小さいものが得られるため、ＰＶｄＦなどの結着剤を使用しても負極集電体との密着性を確保できるが、その容量は天然黒鉛に比べて低いため、電池の高容量化が困難である。このように、これまで、電池の高容量化と生産性とを両立させることは困難であった。
【０００７】
上述のような要求を満たす結着剤として、例えば下記の特許文献１および特許文献２のように、主として（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリロ二トリルから形成されるアクリル系共重合体からなる結着剤が提案されている。このアクリル系共重合体からなる結着剤は、フッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）に代わるものとして開示されている。これらアクリロ二トリル系共重合体からなる結着剤は、電池中での電気化学安定性、特に耐酸化性に優れ、使用量が減少できるという特徴を有している。
【０００８】
また、特許文献３では、（メタ）アクリル酸エステルおよび／または（メタ）アクリロ二トリルの重合単位を主成分として有するアクリル系共重合体と、重量平均分子量が２５万以上のフッ化ビニリデン系重合体から形成される結着剤が開示されている。特許文献３の結着剤は、高接着性を有し、かつ塗布に適したスラリーを形成できるものとして開示されている。
【０００９】
さらに、特許文献４では、アクリル系共重合体のエマルションラテックスと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを混合した結着剤を用いている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平８−２８７９１５号公報
【特許文献２】特開２００１−３３２２６５号公報
【特許文献３】特開２００３−３１７７２２号公報
【特許文献４】特許第４３６１２４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１および特許文献２に示す結着剤は、単独ではＬｉイオン透過を阻害するため、高レートでの充放電特性が悪化したり、塗布に適したスラリーを形成し得ないという問題があった。
【００１２】
また、特許文献３に示す結着剤は、上記発明のアクリル系共重合体は分散媒中に粒子として存在していることから、増粘作用が低いため、安定なスラリーを得るためには多くの結着剤量が必要となる。その結果として、Ｌｉイオンの透過を阻害したり、セルの容量低下やサイクル特性などの劣化を引き起こすなどの問題が大きかった。また、ポリフッ化ビニリデンは非水電解質二次電池で広く使用されている電解液に対して膨潤するため、サイクル時や高温で長期保管した場合、結着剤が膨潤する結果、集電体と活物質間および活物質同士の密着性が不足する結果、導電パスが阻害され、経時劣化により特性が大きく劣化するなどの問題があった。
【００１３】
さらに、特許文献４は、結着剤がエマルションラテックスであるため、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）の電解液による膨張を抑制することが困難であり、負極活物質間のコンタクトを維持することが困難であった。
【００１４】
本願はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、電池の高容量化と生産性とを両立させることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
課題を解決するために、本願の非水電解質電池用負極は、負極集電体上に負極活物質層が形成され、
上記負極活物質層が、負極活物質と、結着剤とを含有し、
上記結着剤が、耐電解液膨潤性が２００重量％以下であり、Ｂ型粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上であるポリアクリロニトリル系樹脂と、耐電解液膨潤性が２００重量％以上であり、Ｂ型粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上であるポリフッ化ビニリデンとを含有することを特徴とする。
【００１６】
また、本願の非水電解質電池は、正極と、負極と、非水電解質と
を備え、
上記負極が、負極集電体上に負極活物質層が形成されてなり、
上記負極活物質層が、負極活物質と、結着剤とを含有し、
上記結着剤が、耐電解液膨潤性が２００重量％以下であり、Ｂ型粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上であるポリアクリロニトリル系樹脂と、耐電解液膨潤性が２００重量％以上であり、Ｂ型粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上であるポリフッ化ビニリデンとを含有することを特徴とする。
【００１７】
なお、上記膨潤性は、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のそれぞれを、濃度が１０重量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させた溶液から作製したフィルムを、非水電解液に浸漬させ、浸漬前後の各フィルムの重量比から得たものである。
【００１８】
また、上記粘度は、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のそれぞれを、濃度が１０重量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させた溶液のＢ型粘度である。
【００１９】
上述の非水電解質電池用負極および非水電解質電池では、結着剤として上述の様なポリアクリロニトリル系樹脂とポリフッ化ビニリデンとを混合して用いることにより、ポリフッ化ビニリデンが非水電解質によって膨張するのを抑制することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本願によれば、結着剤の使用量を少量とすることができ、電池特性の劣化を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】この発明の第２の実施の形態による非水電解質電池の一構成例を示す断面図である。
【図２】図１に示した巻回電極体の電極積層構成を示す断面図である。
【図３】この発明の第３の実施の形態による非水電解質電池の一構成例を示す略線図である。
【図４】図３に示した巻回電極体の電極積層構成を示す、図３のII−II線に沿った断面図である。
【図５】この発明を適用可能な他の電池形態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、発明を実施するための最良の形態（以下、実施の形態とする）について説明する。なお、説明は以下のように行う。
１．第１の実施の形態（本願の結着剤を用いた負極の例）
２．第２の実施の形態（本願の結着剤を用いた負極を備える非水電解質電池の例）
３．第３の実施の形態（ラミネートフィルム型非水電解質電池を用いる例）
４．他の実施の形態
【００２３】
１．第１の実施の形態
以下、本願の第１の実施の形態の負極について説明する。
【００２４】
（１−１）結着剤
第１の実施の形態における負極に用いる結着剤は、下記の構成を有している。
【００２５】
（ｉ）ポリアクリロニトリル系樹脂（以下、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）と適宜称する）およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）の双方を含有する
（ii）ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）の耐電解液膨潤性が２００重量％以下、好ましくは１８０重量％以下であり、さらに好ましくは１５０重量％以下である。また、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）の耐電解液膨潤性が２００重量％以上、好ましくは２５０重量％以上である。
（iii）ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のそれぞれのＢ型粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは３０００ｍＰａ・ｓ以上である。
【００２６】
（ｉ）について
上述のポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）は、（メタ）アクリロニトリルの単独重合体、（メタ）アクリロニトリルとその他のモノマーとの共重合体、もしくはこの共重合体の変性物を用いることができる。ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）は、電気化学安定性に優れ、少ない添加量で結着剤としての効果を十分に得ることができる。また、電池内部に注液される非水電解質に対して膨潤しにくい性質を備えている。一方、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）は、非水電解質に対して膨潤しやすいものの、リチウムイオン透過性を阻害しない性質を備えている。このため、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を混合して用いることにより、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）の非水電解質に対する膨張を、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）が物理的に抑制する。すなわち、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）が点在し、負極活物質層内において負極活物質同士、もしくは必要に応じて添加された導電剤と負極活物質もしくは導電剤同士を結着することにより、結着による強固なネットワークが形成される。このため、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）の膨張を抑制することができる。
【００２７】
なお、本願発明で用いるポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）は、下記の（化１）の構造式で示されることが好ましい。
【００２８】
（化１）
（ＣＨ2−ＣＨＣＮ）x−（ＣＨ2−ＣＨＲ）y−（ＣＨ2−ＣＨＮＨ2）z
（式中、ＲはＣＯＯ（ＣＨ2）m−Ｏ（ＣＨ2）nＣＨ3、（ＣＨ2）m−Ｏ（ＣＨ2）nＣＨ3、ＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）mＣＨ3、ならびに、ＣＨ2ＣＯＯＨおよびＣＯＯＨのいずれかであり、ｍおよびｎは０以上１０以下である。また、ｘ、ｙおよびｚは、各モノマー単位が式中に占める割合（単位：質量％）を示し、ｘ＞９０、ｙ＞２かつｚ＜１であり、好ましくはｘ＞９２、ｙ＞２かつｚ＜１であり、さらに好ましくはｘ＞９５、ｙ＞２、ｚ＜０．５である。）
【００２９】
上述の（化１）において（ＣＨ2−ＣＨＣＮ）のモノマー単位が少ない場合、密着性が十分に付与できないため、ｘ＞９０であることが好ましい。また、上述の（化１）において（ＣＨ2−ＣＨＲ）のモノマー単位が少ない場合、集電体と活物質層との密着性を付与できないため、ｙ＞２であることが好ましい。さらに、上述の（化１）において（ＣＨ2−ＣＨＮＨ2）のモノマー単位が多すぎる場合、抵抗が大きく、二次電池の劣化を引き起こすため、ｚ＜２であることが好ましい。
【００３０】
（ii）について
本願では、（ｉ）に記載のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）膨張抑制効果を得るために、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、膨張性の低いポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）の膨潤性を規定している。特に、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）の耐電解液膨潤性は２００重量％以下であり、このようなポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）として（化１）の構造を有するものが好ましい。また、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）の膨張性は、一般的なものである。
【００３１】
ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）の膨潤性が高すぎる場合、活物質間の導電性が低下して抵抗が上昇し、電池特性が劣化する。また、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）の膨潤性が低すぎる場合、リチウムイオン透過性が妨げられて電池の負荷特性等が劣化する。
【００３２】
（ii）における耐電解液膨潤性は、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のそれぞれを、濃度が１０重量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させ、基材にコーティングする。続いて、１３０℃の熱風乾燥機に入れて乾燥し、剥離してポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）フィルムおよびポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）フィルムを作製する。このポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）フィルムおよびポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）フィルムを、２３℃で７日間非水電解液に浸漬させた後、表面の電解液を拭き取り、それぞれの重量を測定する。最後に、下記の式から浸漬前後の重量比を用いた電解液膨潤性を算出するものとする。
電解液膨潤性［％］＝（電解液浸漬前の重量／電解液浸漬後の重量）×１００
【００３３】
なお、電解液に対する膨潤性は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とを、１：３０：１０：４９：１０の質量比で混合した非水溶媒に対して、電解質塩である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１．０ｍｏｌ／ｋｇの濃度で溶解した非水電解液に対するものである。
【００３４】
（iii）について
本願のポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とともに用いることで負極合剤を溶媒に分散させた負極合剤スラリーの増粘効果を有し、負極合剤スラリーの粘度を高めることができる。負極合剤スラリーの粘度が低い場合、負極集電体に対する負極合剤スラリーの塗布性が低下してしまう。
【００３５】
（iii）におけるＢ型粘度は、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、濃度が１０重量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）にそれぞれ溶解させ、２５℃環境下においてＢ型粘度測定器により測定したものである。
【００３６】
このような粘度を有することにより、負極合剤層を安定して形成することができる。すなわち、負極活物質を含む負極合剤スラリーを負極集電体に安定して塗布することができる。
【００３７】
上述のポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）の混合比は、好ましくは重量比で９０：１０〜１０：９０であり、より好ましくは８０：２０〜２０：８０であり、さらに好ましくは７０：３０〜６０：４０である。
【００３８】
ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）の混合量が多すぎる場合、リチウムイオン透過性がやや低下し、サイクル特性の低下につながる。また、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）の混合量が多すぎる場合、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）の膨潤を抑制することが困難となり、サイクル特性の低下や高温保存時における結着性の低下が生じてしまう。
【００３９】
また、上述のポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを混合した結着剤の添加総量は、負極活物質、結着剤および必要に応じて添加された導電剤を混合した負極合剤に対して１重量％以上５重量％以下であることが好ましい。また、結着剤の添加総量は、１．５重量％以上４重量％以下であることがより好ましく、２重量％以上３重量％以下であることがさらに好ましい。
【００４０】
結着剤の添加総量が少ない場合、結着剤としての効果が小さくなってしまう。また、結着剤の添加総量が多すぎる場合、リチウムイオン透過性が低下してサイクル特性の低下につながる。
【００４１】
（１−２）負極の構成
負極は、例えば、負極集電体の両面に負極活物質層が設けられたものである。負極集電体は、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレス（ＳＵＳ）などの金属材料により構成されている。負極活物質層は、負極活物質と、結着剤とを含んでおり、必要に応じてさらに導電剤（例えば炭素材料）などを併せて含んでいてもよい。
【００４２】
負極活物質は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでいる。この負極材料としては、例えば、炭素材料、金属や金属酸化物、ケイ素、あるいは高分子材料などが挙げられる。炭素材料としては、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、黒鉛類、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維および活性炭などの炭素材料のいずれか１種または２種以上を用いることができる。
【００４３】
特に、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類は、化学的安定性に富みリチウムイオンの脱挿入反応も繰り返し安定して起こすことができ、また工業的にも容易に入手出来るため、リチウムイオン電池に広く使われている。なお、黒鉛の種類としては、例えば、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、カーボンファイバーあるいはコークスなどの人造黒鉛や天然黒鉛などが挙げられる。炭素材料は、リチウムの吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少なく、しかも導電剤としても機能するので好ましい。
【００４４】
なお、天然黒鉛を用いる場合は、形状を球形化したもの、低結晶炭素で被覆したもの、さらには、球形化した天然黒鉛に低結晶炭素を被覆し、加熱処理したもの等が好ましい。また、人造黒鉛の一種であるメソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）を低結晶炭素で被覆し、加熱処理したものも好ましい。黒鉛の容量は、３５０ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましく、黒鉛の比表面積は、０．５ｍ2／ｇ以上５ｍ2／ｇ以下のものが好ましい。特に、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）は、天然黒鉛に比べて容量が小さいものの、比表面積が小さいため、結着剤量を少なくすることができる。
【００４５】
また、負極材料としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料が挙げられる。この種の材料は、高いエネルギー密度が得られるので好ましい。この負極材料は、金属元素あるいは半金属元素の単体、合金あるいは化合物のいずれでもよく、これらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するものでもよい。なお、この発明における合金には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素および１種以上の半金属元素を含むものも含まれる。もちろん、合金は非金属元素を含んでいてもよい。この組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらの２種以上が共存するものがある。
【００４６】
金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料としては、例えば、ケイ素あるいはスズを含む材料が挙げられる。リチウムを吸蔵および放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度が得られるからである。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。
【００４７】
この材料の具体例としては、スズを第１の構成元素とし、それに加えて第２および第３の構成元素を含むものが好ましく、例えばＳｎＯ、ＳｎＯ2、あるいはこれらの金属複合酸化物を用いることができる。また、スズ、コバルトおよび炭素を構成元素として含むもの（ＣｏＳｎＣ材料）が好ましい。より高いエネルギー密度が得られると共に、優れたサイクル特性が得られるからである。このＣｏＳｎＣ含有材料は、必要に応じてさらに他の構成元素を含んでいてもよい。電池容量およびサイクル特性がより向上するからである。
【００４８】
また、ケイ素の単体、またはケイ素を第１の構成元素とし、それに加えて第２および第３の構成元素を含む合金あるいは化合物が好ましく、例えばＳｉＯ、ＳｉＯ2、あるいはこれらの金属複合酸化物を用いることができる。
【００４９】
この場合には、例えば、負極活物質層１２Ｂが気相法、液相法、溶射法、焼成法あるいはそれらの２種以上の方法を用いて形成されたものであり、その負極活物質層１２Ｂと負極集電体１２Ａとが界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。充放電に伴う膨張や収縮に起因して負極活物質層１２Ｂが破壊されにくくなると共に、負極集電体１２Ａと負極活物質層１２Ｂとの間において電子伝導性が向上するからである。
【００５０】
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法、より具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（ＣＶＤ；Chemical Vapor Deposition）法あるいはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。液相法としては、電気鍍金あるいは無電解鍍金などの公知の手法を用いることが可能である。焼成法とは、例えば、粒子状の負極活物質と結着剤などとを混合して溶剤に分散させることにより塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が使用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法あるいはホットプレス焼成法などが挙げられる。
【００５１】
結着剤としては、（１−１）の結着剤を用いることができる。
【００５２】
（１−３）負極の製造方法
負極活物質と、上述のポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とが混合された結着剤とを均一に混合して負極合剤とし、この負極合剤を溶剤中に分散させてスラリー状にする。ここで、負極活物質および結着剤は均一に分散していればよく、粘度等の条件が上述の範囲内であればその混合比は問わない。また、必要に応じて導電剤を加えてもよい。
【００５３】
次に、このスラリーをドクターブレード法等により負極集電体上に均一に塗布し、高温のロールプレス機等により圧縮、乾燥させて溶剤を飛ばすことにより負極活物質層が形成される。ここで、負極活物質層は、負極集電体の少なくとも一方の面に設ければよい。最後に、負極集電体の負極活物質層の未形成部分に、負極端子を取り付ける。これにより、負極が作製される。
【００５４】
〔効果〕
このようにして作製された負極は、電池に用いた場合に非水電解質に対して負極合剤層が膨潤することなく、また、負極集電体と負極活物質層との結着性を高くすることができる。
【００５５】
２．第２の実施の形態
まず、この発明の一実施の形態に係る非水電解質電池の構成について説明する。図１は、この発明の第２の実施形態による非水電解質電池の一構成例を示す断面図である。また、図２は、この発明の第１の実施形態による非水電解質電池の電極積層構造を示す断面図である。
【００５６】
この非水電解質電池２０は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１の内部に、帯状の正極１１と帯状の負極１２とがセパレータ１３を介して巻回された巻回電極体１０を有している。
【００５７】
（２−１）非水電解質電池の構造
セパレータ１３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。電池缶１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１の内部には、巻回電極体１０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板２、３がそれぞれ配置されている。
【００５８】
電池缶１の開放端部には、電池蓋４と、この電池蓋４の内側に設けられた安全弁機構５および熱感抵抗（ＰＴＣ：Positive Temperature Coefficient）素子６とが、ガスケット７を介してかしめられることにより取り付けられている。これにより、電池缶１の内部は密閉されている。
【００５９】
電池蓋４は、例えば、電池缶１と同様の材料により構成されている。安全弁機構５は、熱感抵抗素子６を介して電池蓋４と電気的に接続されている。安全弁機構５は、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板５Ａが反転して電池蓋４と巻回電極体１０との電気的接続を切断する電流遮断弁としての機能を有している。
【００６０】
熱感抵抗素子６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００６１】
巻回電極体１０は、例えば、センターピン１４を中心に巻回されている。巻回電極体１０の正極１１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード１５が接続されており、負極１２にはニッケル（Ｎｉ）などよりなる負極リード１６が接続されている。正極リード１５は安全弁機構５に溶接されることにより電池蓋４と電気的に接続されており、負極リード１６は電池缶１に溶接され電気的に接続されている。
【００６２】
図２は、図１に示した巻回電極体１０の一部を拡大して表す断面図ある。巻回電極体１０は、正極１１と負極１２とをセパレータ１３を介して積層し、巻回したものである。
【００６３】
［正極］
正極１１は、正極活物質を含有する正極活物質層１１Ｂが、正極集電体１１Ａの両面上に形成されたものである。正極集電体１１Ａとしては、例えばアルミニウム（Ａｌ）箔、ニッケル（Ｎｉ）箔あるいは、ステンレス（ＳＵＳ）箔などの金属箔を用いることができる。
【００６４】
正極活物質層１１Ｂは、例えば正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含有して構成されている。正極活物質としては、目的とする電池の種類に応じて、金属酸化物、金属硫化物または特定の高分子を用いることができる。例えばリチウムイオン電池を構成する場合、ＬｉXＭＯ2（式中、Ｍは、一種以上の遷移金属を表し、ｘは、電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５以上１．１０以下である）を主体とする、リチウムと遷移金属との複合酸化物が用いられる。リチウム複合酸化物を構成する遷移金属としては、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）等が用いられる。
【００６５】
このようなリチウム複合酸化物として、具体的には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉyＣｏ1-yＯ2（０＜ｙ＜１）等が挙げられる。また、遷移金属元素の一部を他の元素に置換した固溶体も使用可能である。ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2等がその例として挙げられる。これらのリチウム複合酸化物は、高電圧を発生でき、エネルギー密度が優れたものである。
【００６６】
また、正極活物質としてＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＮｂＳｅ2、Ｖ2Ｏ5等のリチウムを有しない金属化合物を使用しても良い。これらの正極活物質は、単独で用いるか、もしくは複数種を混合して用いてもよい。
【００６７】
導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。なお、導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料あるいは導電性高分子などであってもよい。
【００６８】
結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【００６９】
正極１１は正極集電体１１Ａの一端部にスポット溶接または超音波溶接で接続された正極リード１５を有している。この正極リード１５は金属箔、網目状のものが望ましいが、電気化学的および化学的に安定であり、導通がとれるものであれば金属でなくとも問題はない。正極リード１５の材料としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）等が挙げられる。
【００７０】
［負極］
負極１２は、第１の実施の形態における負極と同様の構成であり、負極活物質を含有する負極活物質層１２Ｂが、負極集電体１２Ａの両面上に形成されたものである。
【００７１】
［セパレータ］
セパレータ１３は、正極１１と負極１２とを隔離し、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ１３は、電気的に安定であると共に、正極活物質、負極活物質あるいは溶媒に対して化学的に安定であり、かつ電気伝導性を有していなければどのようなものを用いてもよい。例えば、高分子の不織布、多孔質フィルム、ガラスあるいはセラミックスの繊維を紙状にしたものを用いることができ、これらを複数積層して用いてもよい。特に、多孔質ポリオレフィンフィルムを用いることが好ましく、これをポリイミド、ガラスあるいはセラミックスの繊維などよりなる耐熱性の材料と複合させたものを用いてもよい。このセパレータ１３には、上述した電解質が含浸されている。
【００７２】
この非水電解質電池では、充電を行うと、例えば、正極１１からリチウムイオンが放出され、セパレータ１３に含浸された電解液を介して負極１２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極１２からリチウムイオンが放出され、セパレータ１３に含浸された電解液を介して正極１１に吸蔵される。
【００７３】
この非水電解質電池によれば、負極１２の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づいて表される場合に、上述した第１の実施の形態による電解液を備えているので、充放電時において電解液の分解反応が抑制される。したがって、特に高温使用時におけるサイクル特性および保存特性を向上させることができる。
【００７４】
［非水電解液］
非水電解液は、非水溶媒に電解質塩を溶解させたものである。
【００７５】
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩の１種あるいは２種以上を含有している。このリチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3ＳＯ3）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ2ＳｉＦ6）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などが挙げられる。中でも、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）からなる群のうちの少なくとも１種が好ましく、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）がより好ましい。非水電解質の抵抗が低下するからである。特に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）と一緒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）を用いるのが好ましい。高い効果が得られるからである。
【００７６】
非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ブチレン（ＢＣ）、炭酸ビニレン（ＶＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）、炭酸メチルプロピル（ＭＰＣ）、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、リン酸トリメチルまたはジメチルスルホキシドなどを用いることができる。非水電解質を備えた、電池などの電気化学デバイスにおいて、優れた容量、サイクル特性および保存特性が得られるからである。これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００７７】
中でも、溶媒としては、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。十分な効果が得られるからである。この場合には、特に、高粘度（高誘電率）溶媒（例えば、比誘電率ε≧３０）である炭酸エチレンまたは炭酸プロピレンと、低粘度溶媒（例えば、粘度≦１ｍＰａ・ｓ）である炭酸ジメチル、炭酸ジエチルまたは炭酸エチルメチルとを混合して含むものを用いることが好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するため、より高い効果が得られるからである。
【００７８】
（２−２）非水電解質電池の製造方法
次に、非水電解質電池の製造方法について説明する。
【００７９】
［正極の製造方法］
正極活物質と、結着剤と、導電剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散して混合液を調製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体１１Ａに塗布し乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層１１Ｂを形成し、正極１１を得る。
【００８０】
［負極の製造方法］
負極１２は、第１の実施の形態と同様にして作製することができる。
【００８１】
［非水電解質の製造方法］
非水溶媒に対して、所定量の電解質塩を溶解させることにより非水電解質を得ることができる。
【００８２】
［円筒型非水電解質電池の組み立て］
正極集電体１１Ａに正極リード１５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体１２Ａに負極リード１６を溶接などにより取り付ける。その後、正極１１と負極１２とをセパレータ３３を介して巻回し、正極リード１５の先端部を安全弁機構５に溶接すると共に、負極リード１６の先端部を電池缶１に溶接する。
【００８３】
そして、巻回した正極１１および負極１２を一対の絶縁板２、３で挟み、電池缶１の内部に収納する。正極１１および負極１２を電池缶１の内部に収納したのち、非水電解質を電池缶１の内部に注入し、セパレータ１３に含浸させる。
【００８４】
その後、電池缶１の開口端部に、安全弁機構５および熱感抵抗素子６が設けられた電池蓋４をガスケット７を介してかしめることにより固定する。以上により、図１に示した非水電解質電池が作製される。
【００８５】
このような非水電解質を用いた非水電解質電池によれば、電極表面における被膜形成効果が高くなり、より強固で安定な皮膜を形成することができる。このため、電解液の分解反応を抑制し、低温環境下および高温環境下において充放電サイクルが進んでも、高い電池容量を維持することができる。また、電解液の分解を抑制するため、電流遮断弁の動作時間を延長することができる。
【００８６】
〔効果〕
このようにして作製された非水電解質電池は、非水電解質に対して負極合剤層中の結着剤が膨潤することなく、また、負極集電体と負極活物質層との結着性を高くすることができる。このため、高い電池特性を得ることができ、サイクルに伴う電池特性の劣化や高温環境下における電池特性の劣化を抑制することができる。
【００８７】
３．第３の実施の形態
（３−１）非水電解質電池の構成
第３の実施の形態では、ラミネートフィルムで外装された非水電解質電池について説明する。
【００８８】
図３は、この発明の第３の実施形態による非水電解質電池の一構成例を示す断面である。また、図４は、この発明の第３の実施形態による非水電解質電池の電極積層構造を示す。
【００８９】
この非水電解質電池は、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材２１の内部に収納した構成とされており、扁平型の形状を有するものである。正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ例えば短冊状であり、外装部材２１の内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極リード３１は、例えばアルミニウム（Ａｌ）などの金属材料により構成されており、負極リード３２は、例えばニッケル（Ｎｉ）などの金属材料により構成されている。
【００９０】
［外装部材］
外装部材２１は、例えば、熱融着層、金属層および外装樹脂層をこの順に積層しラミネート加工などにより貼り合わせた構造を有するラミネートフィルムである。外装部材２１は、例えば、熱融着層の側を内側として、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。
【００９１】
熱融着層は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレンあるいはこれらの共重合体などのポリオレフィン樹脂により構成されている。水分透過性を低くすることができ、気密性に優れているからである。金属層は、箔状あるいは板状のアルミニウム、ステンレス、ニッケルあるいは鉄などにより構成されている。外装樹脂層は、例えば熱融着層と同様の樹脂により構成されていてもよいし、ナイロンなどにより構成されていてもよい。破れや突き刺しなどに対する強度を高くすることができるからである。外装部材２１は、熱融着層、金属層および外装樹脂層以外の他の層を備えていてもよい。
【００９２】
外装部材２１と正極リード３１および負極リード３２との間には、正極リード３１および負極リード３２と、外装部材２１の内側との密着性を向上させ、外気の侵入を防止するための密着フィルム２２が挿入されている。密着フィルム２２は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料により構成されている。正極リード３１および負極リード３２が上述した金属材料により構成される場合には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。
【００９３】
図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。巻回電極体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。
【００９４】
［正極および負極］
第３の実施の形態における正極３３および負極３４は、第２の実施の形態における正極１１および負極１２と同様の材料、構成を用いることができる。
【００９５】
［非水電解質］
非水電解質は、第２の実施の形態に記載されたものと同様のものを用いることができる。また、図３および図４に示すように、ゲル状の非水電解質（以下、ゲル電解質と適宜称する）を用いても良い。ゲル電解質は、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍｓ／ｃｍ以上）が得られると共に、漏液が防止されるので好ましい。以下、ゲル電解質について説明する。
【００９６】
ゲル電解質は、非水溶媒と、電解質塩と、非水溶媒を取り込んでゲル化するマトリクス高分子とを含んでいる。非水溶媒および電解質塩は第１の実施の形態と同様の材料を用いることができる。
【００９７】
マトリクス高分子は、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートなどが挙げられる。これらは、単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【００９８】
特に、電気化学的安定性の点から、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドなどを用いることが好ましい。電解液中における高分子化合物の添加量は、両者の相溶性によっても異なるが、５質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。
【００９９】
なお、ゲル電解質に含まれる非水電解液の組成は、第１の実施の形態における非水電解液の組成と同様であるが、ここで言う非水溶媒とは液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有するものまで含む広い概念である。したがって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
【０１００】
［セパレータ］
第３の実施の形態におけるセパレータ３５は、第２の実施の形態におけるセパレータ１３と同様の材料、構成を用いることができる。
【０１０１】
（３−２）非水電解質電池の製造方法
［正極および負極の作製］
第３の実施の形態における正極３３および負極３４の製造方法は、第１および第２の実施の形態における正極１１および負極１２と同様の製造方法を用いることができる。
【０１０２】
この非水電解質電池は、例えば、以下の３種類の製造方法（第１〜第３の製造方法）によって製造される。
【０１０３】
（３−２−１）第１の製造方法
第１の製造方法では、最初に、例えば、上記した第２の実施の形態の正極１１の作製手順と同様の手順により、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製する。また、上記した第２の実施の形態の負極１２の作製手順と同様の手順により、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成して負極３４を作製する。
【０１０４】
続いて、第１の実施の形態による非水電解液と、高分子化合物と、溶剤とを含む前駆溶液を調製して正極３３および負極３４に塗布したのち、溶剤を揮発させてゲル電解質３６を形成する。続いて、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。
【０１０５】
続いて、電解質３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層させてから長手方向に巻回し、その最外周部に保護テープ３７を接着させて巻回電極体３０を作製する。最後に、例えば、２枚のフィルム状の外装部材２１の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、その外装部材２１の外縁部同士を熱融着などで接着させて巻回電極体３０を封入する。この際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材２１との間に、密着フィルム２２を挿入する。これにより、非水電解質電池が完成する。
【０１０６】
（３−２−２）第２の製造方法
第２の製造方法では、最初に、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に、負極３４に負極リード３２を取り付ける。続いて、セパレータ３５を介して正極３３と負極３４とを積層して巻回させたのち、その最外周部に保護テープ３７を接着させて、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製する。
【０１０７】
続いて、２枚のフィルム状の外装部材２１の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を熱融着などで接着させて、袋状の外装部材２１の内部に巻回体を収納する。続いて、第１の実施の形態による非水電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材２１の内部に注入したのち、その外装部材２１の開口部を熱融着などで密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とすることにより、ゲル電解質３６を形成する。これにより、非水電解質電池が完成する。
【０１０８】
（３−２−３）第３の製造方法
第３の製造方法では、最初に、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２の製造方法と同様に、巻回体を形成して袋状の外装部材２１の内部に収納する。
【０１０９】
このセパレータ３５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体、すなわち単独重合体、共重合体または多元共重合体などが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。
【０１１０】
なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の１種または２種以上の高分子化合物を含んでいてもよい。続いて、第１の実施の形態による非水電解液を調製して外装部材２１の内部に注入したのち、その外装部材２１の開口部を熱融着などで密封する。最後に、外装部材２１に加重をかけながら加熱し、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、非水電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化して電解質３６が形成されるため、非水電解質電池が完成する。
【０１１１】
〔効果〕
第３の実施の形態では、第２の実施の形態と同様の効果を得ることができる。
【実施例】
【０１１２】
以下、この発明を実施例および比較例により更に詳細に説明する。なお、この発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【０１１３】
＜実施例１＞
［負極の作製］
負極活物質として比表面積が３ｍ2／ｇの天然黒鉛と、結着剤としてポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを用い、均質に混合して負極合剤スラリーを得た。なお、結着剤は、負極合剤に対してＰＡＮ１．２重量％、ＰＶｄＦ１．２重量％、合計２．４重量％（ＰＡＮ：ＰＶｄＦ＝５０：５０）を用いた。
【０１１４】
なお、実施例１では、（ＣＨ2−ＣＮ）のモノマー単位を９６．７質量％、（ＣＨ2−ＣＨ−ＣＯＯ（ＣＨ2）2−ＯＣＨ2ＣＨ3）のモノマー単位を１質量％、（ＣＨ2−ＣＨ−ＣＯＯＨ）のモノマー単位を２質量％、（ＣＨ2ＣＨ−ＣＯＮＨ2）のモノマー単位を０．３質量％の割合で共重合させたＰＡＮを用いた。
【０１１５】
ここで、下記の方法により測定した結着剤の耐電解液膨潤性は、ＰＡＮが１２０重量％、ＰＶｄＦが２５０重量％であった。また、下記の方法により測定した結着剤の粘度は、ＰＡＮが８５００ｍＰａ・ｓ、ＰＶｄＦが３２００ｍＰａ・ｓであった。
【０１１６】
［結着剤の耐電解液膨潤性］
ＰＡＮおよびＰＶｄＦを、濃度が１０重量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）にそれぞれ溶解させ、基材にコーティングした後、１３０℃の熱風乾燥機に入れて乾燥し、剥離してＰＡＮフィルムおよびＰＶｄＦフィルムを作製した。このＰＡＮフィルムおよびＰＶｄＦフィルムを２３℃で７日間非水電解液に浸漬させた。浸漬後、表面の電解液を拭き取り、浸漬前後の重量比を用いて下記の式から電解液膨潤性を算出した。
電解液膨潤性［％］＝（電解液浸漬前の重量／電解液浸漬後の重量）×１００
【０１１７】
なお、電解液に対する膨潤性の測定時に用いる非水電解液は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とを、１：３０：１０：４９：１０の質量比で混合した非水溶媒に対して、電解質塩である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１．０ｍｏｌ／ｋｇの濃度で溶解したものを用いた。
【０１１８】
［結着剤の粘度］
ＰＡＮおよびＰＶｄＦを、濃度が１０重量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させ、２５℃環境下においてＢ型粘度測定器によりを測定した。
【０１１９】
次に、得られた負極合剤スラリーを、負極集電体となる厚み１２μｍの帯状銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥して、負極合剤層を形成した。これを幅４０ｍｍ、長さ６５０ｍｍの形状に切断して、負極を作製し、更にニッケル（Ｎｉ）よりなる負極端子を取り付けた。
【０１２０】
ここで、下記の方法により測定した負極活物質層と負極集電体との剥離強度は、１０ｍＮ／ｍｍ以上であった。
【０１２１】
［剥離強度の測定］
耐状銅箔上に設けられた負極活物質層に両面テープを接着させ、銅箔と負極活物質層とを共に切り出して試験片とした。この後、この試験片に貼着した両面テープの多端をステンレス板にて固定し、負極活物質層を半分まで剥離させると共に、両面テープと負極集電体である銅箔とを１８０°で剥離させた。
【０１２２】
［正極の作製］
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）と、導電剤としてカーボンブラックと、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを用い、均質に混合して負極合剤スラリーを得た。
【０１２３】
次に、得られた正極合剤スラリーを、正集電体となる厚み１５μｍの帯状アルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥して、負極合剤層を形成した。これを幅４０ｍｍ、長さ６５０ｍｍの形状に切断して、負極を作製し、更にアルミニウムよりなる正極リードを取り付けた。
【０１２４】
［非水電解液の調整］
非水溶媒として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とを、１：３０：１０：４９：１０の質量比で混合したものを用いた。そして、非水溶媒に対して、電解質塩である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１．０ｍｏｌ／ｋｇの濃度で溶解し、非水電解液とした。
【０１２５】
［電池の組み立て］
上述の様にして作製した正極および負極を、厚さ２２μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムよりなるセパレータを介して積層し、巻回して巻回電極体を作製した。続いて、巻回電極体中央の空隙に直径３．０ｍｍのセンターピンを挿入した後、巻回電極体の両巻回面を一対の絶縁板で挟み、負極端子をニッケルめっきを行った鉄からなる電池缶の底面に溶接した。また、正極リードを電池蓋に設けられた安全弁機構に溶接した。この後、巻回電極体を電池缶に収容し、非水電解液を注液した。最後に、ガスケットを介して電池蓋を電池缶にかしめることにより、円筒型二次電池を作製した。
【０１２６】
＜実施例２＞
結着剤として、負極合剤に対してＰＡＮ１．４重量％、ＰＶｄＦ１．４重量％、合計２．８重量％（ＰＡＮ：ＰＶｄＦ＝５０：５０）を用いた以外は、実施例１と同様にして円筒型二次電池を作製した。なお、結着剤それぞれの耐電解液膨潤性および結着剤それぞれの粘度は、実施例１と同様であった。また、負極活物質層と負極集電体との剥離強度は、１０ｍＮ／ｍｍ以上であった。
【０１２７】
＜実施例３＞
結着剤として、負極合剤に対してＰＡＮ２重量％、ＰＶｄＦ０．５重量％、合計２．５重量％（ＰＡＮ：ＰＶｄＦ＝８０：２０）を用いた以外は、実施例１と同様にして円筒型二次電池を作製した。なお、結着剤それぞれの耐電解液膨潤性および結着剤それぞれの粘度は、実施例１と同様であった。また、負極活物質層と負極集電体との剥離強度は、１０ｍＮ／ｍｍ以上であった。
【０１２８】
＜実施例４＞
負極活物質として比表面積が５ｍ2／ｇの天然黒鉛を用い、結着剤として負極合剤に対してＰＡＮ２重量％、ＰＶｄＦ２重量％、合計４重量％（ＰＡＮ：ＰＶｄＦ＝５０：５０）を用いた以外は、実施例１と同様にして円筒型二次電池を作製した。なお、結着剤それぞれの耐電解液膨潤性および結着剤それぞれの粘度は、実施例１と同様であった。また、負極活物質層と負極集電体との剥離強度は、１０ｍＮ／ｍｍ以上であった。
【０１２９】
＜実施例５＞
負極活物質として比表面積が５ｍ2／ｇの天然黒鉛を用い、結着剤として負極合剤に対してＰＡＮ２．５重量％、ＰＶｄＦ１重量％、合計３．５重量％（ＰＡＮ：ＰＶｄＦ＝７１：２９）を用いた以外は、実施例１と同様にして円筒型二次電池を作製した。なお、結着剤それぞれの耐電解液膨潤性および結着剤それぞれの粘度は、実施例１と同様であった。また、負極活物質層と負極集電体との剥離強度は、１０ｍＮ／ｍｍ以上であった。
【０１３０】
＜実施例６＞
負極活物質として比表面積が０．５ｍ2／ｇの人造黒鉛を用い、結着剤として負極合剤に対してＰＡＮ１重量％、ＰＶｄＦ２重量％、合計３重量％（ＰＡＮ：ＰＶｄＦ＝３４：６６）を用いた以外は、実施例１と同様にして円筒型二次電池を作製した。なお、結着剤それぞれの耐電解液膨潤性および結着剤それぞれの粘度は、実施例１と同様であった。また、負極活物質層と負極集電体との剥離強度は、１０ｍＮ／ｍｍ以上であった。
【０１３１】
＜実施例７＞
負極活物質として比表面積が０．５ｍ2／ｇの人造黒鉛を用いた以外は、実施例１と同様にして円筒型二次電池を作製した。なお、結着剤それぞれの耐電解液膨潤性および結着剤それぞれの粘度は、実施例１と同様であった。また、負極活物質層と負極集電体との剥離強度は、１０ｍＮ／ｍｍ以上であった。
【０１３２】
＜実施例８＞
結着剤として、負極合剤に対してＰＡＮ１．４重量％、ＰＶｄＦ１．４重量％、合計２．８重量％（ＰＡＮ：ＰＶｄＦ＝５０：５０）を用いた以外は、実施例１と同様にして円筒型二次電池を作製した。ここで、実施例９で用いた結着剤は、実施例１と同様の構造を有し、分子量が異なるＰＡＮを用いた。なお、結着剤それぞれの耐電解液膨潤性は実施例１と同様であった。
【０１３３】
ＰＡＮの分子量はＰＡＮ溶液の粘度とある程度相関を持っており、同じ様な構造をもつポリマーは分子量が大きければ同じ固形分で溶解した溶液の粘度も高くなる。実施例８の
ＰＡＮ溶液の粘度は２０００ｍＰａ・ｓであり、実施例１〜実施例７よりも分子量の小さいＰＡＮを用いたものであり、ＰＶｄＦは実施例１と同様であった。また、負極活物質層と負極集電体との剥離強度は、１０ｍＮ／ｍｍ以上であった。
【０１３４】
＜実施例９＞
結着剤として、負極合剤に対してＰＡＮ１．４重量％、ＰＶｄＦ１．４重量％、合計２．８重量％（ＰＡＮ：ＰＶｄＦ＝５０：５０）を用いた以外は、実施例１と同様にして円筒型二次電池を作製した。ここで、実施例９で用いた結着剤は、実施例１および実施例８と同様の構造を有し、分子量が異なるＰＡＮを用いた。なお、結着剤それぞれの耐電解液膨潤性は実施例１と同様であった。また、結着剤の粘度は、ＰＡＮが１４００ｍＰａ・ｓと実施例１〜実施例８よりも分子量の小さいＰＡＮを用いたものであり、ＰＶｄＦは実施例１と同様であった。また、負極活物質層と負極集電体との剥離強度は、１０ｍＮ／ｍｍ以上であった。
【０１３５】
＜実施例１０＞
結着剤として、負極合剤に対してＰＡＮ１．４重量％、ＰＶｄＦ１．４重量％、合計２．８重量％（ＰＡＮ：ＰＶｄＦ＝５０：５０）を用いた以外は、実施例１と同様にして円筒型二次電池を作製した。ここで、実施例９で用いた結着剤は、実施例１および実施例８と同様の構造を有し、分子量が異なるＰＶｄＦを用いた。なお、結着剤それぞれの耐電解液膨潤性は実施例１と同様であった。また、結着剤の粘度は、ＰＡＮが実施例１と同様であり、ＰＶｄＦが１２００ｍＰａ・ｓと実施例１〜実施例９よりも分子量の小さいＰＶｄＦを用いた。また、負極活物質層と負極集電体との剥離強度は、１０ｍＮ／ｍｍ以上であった。
【０１３６】
＜比較例１＞
結着剤として、負極合剤に対してＰＡＮ３重量％を用いた以外は、実施例１と同様にして円筒型二次電池を作製した。なお、結着剤であるＰＡＮの耐電解液膨潤性および結着剤の粘度は、実施例１と同様であった。また、負極活物質層と負極集電体との剥離強度は、１０ｍＮ／ｍｍ以上であった。
【０１３７】
＜比較例２＞
結着剤として、負極合剤に対してＰＶｄＦ４重量％を用いた以外は、実施例１と同様にして円筒型二次電池を作製した。なお、結着剤であるＰＶｄＦの耐電解液膨潤性および結着剤の粘度は、実施例１と同様であった。また、負極活物質層と負極集電体との剥離強度は、１０ｍＮ／ｍｍ未満であった。
【０１３８】
＜比較例３＞
結着剤として、負極合剤に対してＰＶｄＦ５重量％を用いた以外は、実施例１と同様にして円筒型二次電池を作製した。なお、結着剤であるＰＶｄＦの耐電解液膨潤性および結着剤の粘度は、実施例１と同様であった。また、負極活物質層と負極集電体との剥離強度は、１０ｍＮ／ｍｍ未満であった。
【０１３９】
＜比較例４＞
結着剤として、負極合剤に対してＰＡＮ４重量％、ＰＶｄＦ３重量％、合計７重量％（ＰＡＮ：ＰＶｄＦ＝５７：４３）を用いた以外は、実施例１と同様にして円筒型二次電池を作製した。なお、結着剤それぞれの耐電解液膨潤性および結着剤それぞれの粘度は、実施例１と同様であった。また、負極活物質層と負極集電体との剥離強度は、１０ｍＮ／ｍｍ以上であった。
【０１４０】
＜比較例５＞
結着剤として、負極合剤に対してＰＡＮ２．５重量％、ＰＶｄＦ０．２重量％、合計２．７重量％（ＰＡＮ：ＰＶｄＦ＝９３：７）を用いた以外は、実施例１と同様にして円筒型二次電池を作製した。なお、結着剤それぞれの耐電解液膨潤性および結着剤それぞれの粘度は、実施例１と同様であった。また、負極活物質層と負極集電体との剥離強度は、１０ｍＮ／ｍｍ以上であった。
【０１４１】
＜比較例６＞
結着剤として、負極合剤に対してＰＡＮ０．３重量％、ＰＶｄＦ３．５重量％、合計３．８重量％（ＰＡＮ：ＰＶｄＦ＝８：９２）を用いた以外は、実施例１と同様にして円筒型二次電池を作製した。なお、結着剤それぞれの耐電解液膨潤性および結着剤それぞれの粘度は、実施例１と同様であった。また、負極活物質層と負極集電体との剥離強度は、１０ｍＮ／ｍｍ未満であった。
【０１４２】
＜比較例７＞
結着剤として、実施例１と同様の構造を有し、実施例１よりも分子量が小さいＰＡＮおよびＰＶｄＦを用いた。なお、結着剤それぞれの耐電解液膨潤性は実施例１と同様であった。また、結着剤の粘度は、ＰＡＮおよびＰＶｄＦがそれぞれ７００ｍＰａ・ｓであった。比較例７において、実施例１と同様にして円筒型二次電池を作製しようとしたところ、安定して塗布できる負極合剤スラリーを得ることができず、円筒型二次電池を得ることができなかった。
【０１４３】
＜比較例８＞
結着剤として、ブタジエンを共重合したＰＡＮを用いた以外は、実施例１と同様にして円筒型二次電池を作製した。なお、結着剤の耐電解液膨潤性は、ＰＡＮが２２０重量％であり、ＰＶｄＦが実施例１と同様であった。また、結着剤の粘度は、ＰＡＮが１２００ｍＰａ・ｓであり、ＰＶｄＦが実施例１と同様であった。また、負極活物質層と負極集電体との剥離強度は、１０ｍＮ／ｍｍ未満であった。
【０１４４】
（ａ）サイクル特性試験
作製した上述の円筒型二次電池のそれぞれについて、充放電を行い、３００サイクル目の放電容量維持率を測定した。なお、充電は、０．７Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行なった後、４．２Ｖの定電圧で充電の総時間が４時間になるまで充電を継続した。また、放電は、０．５Ｃの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで行った。なお、１Ｃとは、理論容量を１時間で放電しきる電流値である。
【０１４５】
放電容量維持率は、下記の式から、１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の割合で求め、それぞれ相対比で示した。
放電容量維持率［％］＝（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
○：放電容量維持率  ８０％以上
△：放電容量維持率  ６０％以上
×：放電容量維持率  ６０％以下
【０１４６】
（ｂ）保存試験
作製した上述の円筒型二次電池のそれぞれについて、充放電を行い、高温保存後の放電容量維持率を調べた。なお、充電は、０．７Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行なった後、４．２Ｖの定電圧で充電の総時間が４時間になるまで充電を継続した。この円筒型二次電池を６０℃の環境下で１５日間保存し、１５日後に０．３Ｃの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで放電して高温保存後の放電容量を測定した。この評価を１５日おきに６０日間保管し、保存開始から１５日後、３０日後、４５日後および６０日後のそれぞれの回復容量を測定した。
【０１４７】
高温保存後放電容量維持率は、下記の式から、高温保存前の放電容量に対する保存開始から１５日後、３０日後、４５日後および６０日後のそれぞれの高温保存後の放電容量の割合で求めた。
高温保存後の放電容量維持率［％］＝（高温保存後の放電容量／高温保存前の放電容量）×１００
そして、存開始から１５日後、３０日後、４５日後および６０日後のそれぞれの高温保存後の放電容量維持率の平均値を算出して評価を行った。
○：放電容量維持率  ８０％以上
×：放電容量維持率  ８０％以下
【０１４８】
上記評価の結果を、下記の表１に示す。
【０１４９】
【表１】
2012054147.tif 000003
【０１５０】
各実施例と比較例１〜３とを比較して分かるように、ＰＡＮとＰＶｄＦとをともに含んだ結着剤を用いることにより、負極活物質層と負極集電体との剥離強度が向上するとともに、充放電サイクルが進んだ場合、もしくは高温環境下で保存された場合であっても、電池特性の劣化が抑制された。
【０１５１】
また、各実施例と比較例４との比較から、結着剤の総量が多すぎる場合に、充放電サイクルが進んだ電池で放電容量の低下が生じることが分かった。特に、実施例４と比較例４との比較から、結着剤の合計量の上限は５重量％以下となることが好ましいことが分かった。
【０１５２】
そして、各実施例と比較例５〜６とを比較して分かるように、結着剤としてＰＡＮの含有量が多すぎる場合、またはＰＶｄＦの含有量が多すぎる場合には、電池特性の低下が生じた。特に、ＰＡＮの含有量が多すぎる場合には、サイクルが進んだ二次電池において電池特性の劣化が生じた。また、ＰＶｄＦの含有量が多すぎる場合には、負極活物質層と負極集電体との剥離強度が低下し、サイクルが進んだ二次電池及び保存試験後の二次電池の双方において電池特性の低下が見られた。実施例３および実施例６と、比較例５および比較例６との比較により、ＰＡＮとＰＶｄＦは、重量比で９０：１０〜１０：９０であることが好ましいことが分かった。
【０１５３】
各実施例と比較例７とを比較して分かるように、上述の方法により測定した結着剤の粘度が低すぎる場合には、負極集電体に安定に塗布できる負極合剤スラリーが得られないため、負極の作製が困難となる。特に、実施例９もしくは実施例１０と比較例７との比較から、ＰＡＮの粘度およびＰＶｄＦの粘度のそれぞれは、１０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましいことが分かった。
【０１５４】
さらに、各実施例と比較例８とを比較して分かるように、上述の方法により測定した結着剤の耐電解液膨潤性が高すぎる場合には、負極活物質層と負極集電体との剥離強度が低下してしまい、サイクルが進んだ二次電池および高温保存後の二次電池の双方において電池特性が低下した。ＰＡＮの膨潤性が高い場合、結着性が低下してしまうことが大きな原因となって電池特性の低下が生じると考えられる。特に、実施例９と比較例８との比較から、ＰＡＮの粘度とＰＶｄＦの粘度とが略同等の場合であっても、ＰＡＮの膨潤性が高くなることにより電池特性に大きな差が生じるため、上述の方法により測定したＰＡＮの電解液膨潤性は２００重量％以下であることが好ましいことが分かった。
【０１５５】
４．他の実施の形態
この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。
【０１５６】
例えば、上述の実施の形態および実施例では、ラミネートフィルム型、円筒型の電池構造を有する電池、角形の電池構造を有する電池について説明したが、これらに限定されるものではない。例えば、図５に示すコイン型、またはボタン型などの他の電池構造を有する電池、電極を積層した積層構造を有する電池についても同様に、この発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。また、電極体の構造についても、巻回型のみならず、積層型、つづら折り型等の各種構成を適用することができる。
【０１５７】
また、正極、負極、セパレータ等の材料は一例であり、これらに限定されるものではない。
【符号の説明】
【０１５８】
１・・・電池缶
２、３・・・絶縁板
４・・・電池蓋
５・・・安全弁機構
５Ａ・・・ディスク板
６・・・熱感抵抗素子
７、４７・・・ガスケット
１１、３３、４２・・・正極
１１Ａ、３３Ａ・・・正極集電体
１１Ｂ、３３Ｂ・・・正極活物質層
１２、３４、４３・・・負極
１２Ａ、３４Ａ・・・負極集電体
１２Ｂ、３４Ｂ・・・負極活物質層
１３、３５、４４・・・セパレータ
１４・・・センターピン
１５、３１・・・正極リード
１６、３２・・・負極リード
２０、３０、４０・・・巻回電極体
２１・・・外装部材
２２・・・密着フィルム
３６・・・電解質
３７・・・保護テープ
【図１】
2012054147.tif 000004
【図２】
2012054147.tif 000005
【図３】
2012054147.tif 000006
【図４】
2012054147.tif 000007
【図５】
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