(57)【要約】【課題】  二硫化炭素を溶媒として用いずに高収率でジケトピラセンを合成する。【解決手段】  特定の溶媒を用いる。具体的にはベンゼン環に２つ以上の塩素原子を有する溶媒を用いる。２つの塩素原子はベンゼン環においてメタ位に配置せず、オルト位置に配置されている。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジケトピラセンの合成方法であって、
前記合成方法は、臭化アルミニウムとオキサリルブロミドと溶媒の存在下にてアセナフテンから前記ジケトピラセンを得る方法であり、
前記溶媒は、前記臭化アルミニウムと前記オキサリルブロミドと前記アセナフテンを溶解する液体であり且つ下記一般式（１）で示され、
【化１】
2012031110.tif 000010
（Ｘ１乃至Ｘ６はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子、フッ素原子、置換あるいは無置換のアルキル基から選ばれる。
ただしＸ１乃至Ｘ６のうち少なくとも隣り合う２つはそれぞれ独立に塩素原子、フッ素原子から選ばれる。）
前記合成方法は、以下ＡあるいはＢのいずれか一方の工程を有することを特徴とするジケトピラセンの合成方法。
Ａ：容器に収容されている前記臭化アルミニウムと前記溶媒とを有する溶液に、前記アセナフテンと前記オキサリルブロミドと前記溶媒とを有する溶液を滴下し且つ混合する工程。
Ｂ：前記臭化アルミニウムと前記溶媒とを有する溶液と共に、前記アセナフテンと前記オキサリルブロミドと前記溶媒とを有する溶液を容器に滴下し且つ混合する工程。
【請求項２】
前記溶媒は１、２、４−トリクロロベンゼンかオルトジクロロベンゼンのいずれかあることを特徴とするジケトピラセンの合成方法。
【請求項３】
前記臭化アルミニウムを、前記アセナフテンと前記オキサリルブロミドの何れの当量よりも多く使用することを特徴とする請求項１乃至２のいずれか一項に記載のジケトピラセンの合成方法。
【請求項４】
使用する前記アセナフテンの量を１当量とした場合、使用する前記臭化アルミニウムは２．５当量以上４．０当量以下であり且つ使用する前記オキサリルブロミドは１．０当量以上２．０当量以下であることを特徴とする請求項１乃至２のいずれか一項に記載のジケトピラセンの合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二硫化炭素を溶媒に用いずにジケトピラセンを合成する合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジケトピラセンは以下の構造式で示される。ジケトピラセンを以下では化合物１と記すこともある。
【０００３】
【化１】
2012031110.tif 000002
【０００４】
ジケトピラセンを合成する場合は溶媒に二硫化炭素が用いられる（非特許文献１）。
【０００５】
ジケトピラセンを得る場合には塩化アルミニウムや臭化アルミニウムを触媒として用いる。これらを溶解することができる二硫化炭素が非特許文献１では溶媒として用いられている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ９１、９１８（１９６９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
二硫化炭素の引火点は−３０℃でありジケトピラセンを工業的に得る場合には別の溶媒を用いるべきである。
【０００８】
また、非特許文献１の合成方法だと反応中に攪拌停止が生じる。また収率が１７％と低い。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
よって本発明は、
ジケトピラセンの合成方法であって、
前記合成方法は、臭化アルミニウムとオキサリルブロミドと溶媒の存在下にてアセナフテンから前記ジケトピラセンを得る方法であり、
前記溶媒は、前記臭化アルミニウムと前記オキサリルブロミドと前記アセナフテンを溶解する液体であり且つ下記一般式（１）で示され、
【００１０】
【化２】
2012031110.tif 000003
【００１１】
（Ｘ１乃至Ｘ６はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子、フッ素原子、置換あるいは無置換のアルキル基から選ばれる。
ただしＸ１乃至Ｘ６のうち少なくとも隣り合う２つはそれぞれ独立に塩素原子、フッ素原子から選ばれる。）
【００１２】
前記合成方法は、以下ＡあるいはＢのいずれか一方の工程を有することを特徴とするジケトピラセンの合成方法を提供する。
Ａ：容器に収容されている前記臭化アルミニウムと前記溶媒とを有する溶液に、前記アセナフテンと前記オキサリルブロミドと前記溶媒とを有する溶液を滴下し且つ混合する工程。
Ｂ：前記臭化アルミニウムと前記溶媒とを有する溶液と共に、前記アセナフテンと前記オキサリルブロミドと前記溶媒とを有する溶液を容器に滴下し且つ混合する工程。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、二硫化炭素を用いずにジケトピラセンを高収率で合成できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明に係るジケトピラセンの合成方法は、臭化アルミニウムとオキサリルブロミドと溶媒の存在下にてアセナフテンから前記ジケトピラセンを得る方法である。触媒として臭化アルミニウムを用い、アセナフテンとオキサリルブロミドとを反応させて得る。
【００１５】
アセナフテンは以下の構造で示される。
【００１６】
【化３】
2012031110.tif 000004
【００１７】
オキサリルブロミドは以下の構造で示される。
【００１８】
【化４】
2012031110.tif 000005
【００１９】
臭化アルミニウムを溶解させる溶媒として一般式（１）に示される化合物Ｘを用いる。
【００２０】
【化５】
2012031110.tif 000006
【００２１】
この反応式を以下に示す。この反応ではアシル化が２回行われている。
【００２２】
【化６】
2012031110.tif 000007
【００２３】
またこれら３種の化合物（臭化アルミニウムとアセナフテンとオキサリルブロミド）を反応場に供給する順序がジケトピラセンの収率に大きく影響する。
【００２４】
順序を説明する前に溶媒である化合物Ｘについて説明する。
【００２５】
化合物Ｘは以下の一般式（１）で示される。
【００２６】
【化７】
2012031110.tif 000008
【００２７】
（Ｘ１乃至Ｘ６はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子、フッ素原子、置換あるいは無置換のアルキル基から選ばれる。
ただしＸ１乃至Ｘ６のうち少なくとも隣り合う２つはそれぞれ独立に塩素原子、フッ素原子から選ばれる。）
【００２８】
Ｘ１乃至Ｘ６のいずれかが置換あるいは無置換のアルキル基である場合、この置換あるいは無置換のアルキル基はどのようなものでも構わない。例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基を挙げることができる。これらはジケトピラセンの収率が１５％以上４５％以下の範囲となると考えられるものである。
【００２９】
合成に際して化合物Ｘは１種類に限定されず、２種類以上混合してもよい。
【００３０】
化合物Ｘにおいて、Ｘ１乃至Ｘ６のうち少なくとも隣り合う２つはそれぞれ独立に塩素原子、フッ素原子から選ばれる。
【００３１】
これに対して本発明に係る化合物Ｘとは異なる化合物、即ち骨格が一般式（１）で示される化合物であって、Ｘ１乃至Ｘ６において少なくとも隣り合う２つの原子の組み合わせが、塩素原子と塩素原子、塩素原子とフッ素原子、フッ素原子とフッ素原子の何れにも該当しない場合であって、たとえ塩素原子とフッ素原子とがメタ位、あるいはパラ位の関係にあったとしてもジケトピラセンの収率は著しく下がる。
【００３２】
また本発明に係る化合物Ｘは塩素原子およびまたはフッ素原子を計３つ以上有しても良い。
【００３３】
本発明で用いられる前記一般式（１）で示される化合物Ｘの具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されない。
【００３４】
オルトジクロロベンゼン、１、２−ジフルオロベンゼン、２−クロロフルオロベンゼン、１、２、３−トリクロロベンゼン、１、２、４−トリクロロベンゼン、１、２、３−トリフルオロベンゼン、１、２、４−トリフルオロベンゼン
１、２−ジクロロ−４−フルオロベンゼン、１、２−ジクロロ−３−フルオロベンゼン、１、３−ジクロロ−２−フルオロベンゼン、１、４−ジクロロ−２−フルオロベンゼン、２、４−ジクロロ−１−フルオロベンゼン、
１−クロロ−２、３−ジフルオロベンゼン、１−クロロ−２、４−ジフルオロベンゼン、２−クロロ−１、３−ジフルオロベンゼン、２−クロロ−１、４−ジフルオロベンゼン、４−クロロ−１、２−ジフルオロベンゼン
１、２−ジクロロ−４−メチルベンゼン、１、２−ジクロロ−４−エチルベンゼン、１、２−ジクロロ−４−プロピルベンゼン１、２−ジクロロ−４−イソプロピルベンゼン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−１、２−ジクロロベンゼン
２−クロロ−１−フルオロ−４−メチルベンゼン、２−クロロ−１−フルオロ−４−エチルベンゼン、２−クロロ−１−フルオロ−４−プロピルベンゼン、２−クロロ−１−フルオロ−４−イソプロピルベンゼン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−クロロ−１−フルオロベンゼン
１−クロロ−２−フルオロ−４−メチルベンゼン、１−クロロ−２−フルオロ−４−エチルベンゼン、１−クロロ−２−フルオロ−４−プロピルベンゼン、１−クロロ−２−フルオロ−４−イソプロピルベンゼン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−１−クロロ−２−フルオロベンゼン
１、２−ジフルオロ−４−メチルベンゼン、１、２−ジフルオロ−４−エチルベンゼン、１、２−ジフルオロ−４−プロピルベンゼン１、２−ジフルオロ−４−イソプロピルベンゼン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−１、２−ジフルオロベンゼン
１、２、３、４−テトラクロロベンゼン、１、２、３、５−テトラクロロベンゼン、１、２、３、４−テトラフルオロベンゼン、１、２、３、５−テトラフルオロベンゼン、１、２、４、５−テトラフルオロベンゼン
【００３５】
次に順序について説明する。
【００３６】
先述の非特許文献１に記載の順序、即ち
アセナフテンが溶媒に溶解した溶液に、オキサリルブロミド、臭化アルミニウムをこの順番に投入し混合する、と収率が低い。
【００３７】
そして本発明者は以下ＡあるいはＢの工程のいずれか一方を行うとジケトピラセンが高収率で得られることを見出した。
工程Ａ：
容器に収容された臭化アルミニウムを化合物Ｘに溶解させた溶液に、アセナフテンとオキサリルブロミドを化合物Ｘに溶解させた液を滴下、混合することが好ましいこと本発明者により見出された。
工程Ｂ：
また、臭化アルミニウムを化合物Ｘに溶解させた液と共に、アセナフテンとオキサリルブロミドを化合物Ｘに溶解させた液を、容器に滴下する（例えば同時に滴下する）ことでも化合物１が収率よく得られることも本発明者により見出された。
【００３８】
工程Ａにおいても工程Ｂにおいても共通することは、臭化アルミニウムの当量が反応場（反応溶液中）においてアセナフテンとオキサリルブロミドのそれぞれの当量よりも最初から（混合開始時から）大きいということである。これにより収率が上がる。
【００３９】
特に工程Ｂにおいては、臭化アルミニウムが、アセナフテンとオキサリルブロミドに対して当量より多い量になるように滴下するのが好ましく、滴下時間は同じであることが、さらに好ましい。
【００４０】
工程ＡあるいはＢにおいて滴下時間は、４５分以上であることがジケトピラセンを高い収率で得ることができる。
【００４１】
実施例では工程Ａを仕込み方法１と、そして工程Ｂを仕込み方法２と記す。また非特許文献１の順序を仕込み方法３と以下記す。仕込み方法３は比較例に用いる。
【００４２】
その他工程Ａあるいは工程Ｂに共通する反応条件を示す。
【００４３】
反応温度は０℃未満では、反応時間が長くなり、３５度より高いと、不純物の生成量が多くなる傾向にあることから、０℃以上３５℃以下の範囲が好ましい。
【００４４】
化合物Ｘの使用量として好ましくはアセナフテンに対して１重量％以上１００重量％以下の範囲であり、より好ましくは、８重量％以上２０重量％以下の範囲である。
【００４５】
臭化アルミニウムの使用量は、アセナフテンとオキサリルブロミドの当量数よりも多い量であることが好ましく、使用するアセナフテンの量を１当量とした場合アセナフテンに対して２．０当量以上がより好ましい。臭化アルミニウムを過剰に用いると後処理操作が煩雑になるため、臭化アルミニウムの使用量としてより好ましくは、２．５当量以上４．０当量以下が好ましい。
【００４６】
オキサリルブロミドの使用量は、臭化アルミニウムの当量数よりも少ないことが好ましく、アセナフテンに対して１．０当量以上２．０当量以下がより好ましい。
【００４７】
その他反応条件として常圧下で行うことができる。また窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【実施例】
【００４８】
以下に３種の仕込み方法と溶媒である化合物Ｘを様々に変えた実施例と比較例を記す。これら例は化合物１であるジケトピラセンの合成方法である。３種の仕込み方法とは先述の仕込み方法１と仕込み方法２と仕込み方法３のことである。
【００４９】
各実施例、比較例を説明する前に、ジケトピセンの純度測定について説明する。絶対純度とは固体の総量に対した、化合物の含有量の比率である。絶対純度を測定し、固体の総量と絶対純度の比率から算出して収率の値を求めた。
【００５０】
絶対純度測定は、液体クロマトグラフィーより、標品を用いて検量線を作成して行った。検量線とサンプル測定結果から、固体に含まれる化合物１の量を算出して収率を求めた。標品とはジケトピラセンであり、以下の方法で調整されたものをいう。本発明の合成方法で合成したジケトピラセンをシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）により精製した後、クロロホルムにて再結晶して標品を得る。サンプルとは各実施例および比較例で得られた物質のことである。ジケトピラセンが固体に含まれるとは有機物及び無機物中にジケトピラセンが含有されているということである。
【００５１】
絶対純度測定に使用する液体クロマトグラフィーは、検量線の作成に用いられ、さらに合成且つ精製して得られたジケトピラセンの純度測定に用いられる。
【００５２】
液体クロマトグラフィーによる分析は、カラムは、ワイエムシィ社製ＯＤＳ−Ｈ８０を用い、溶媒はアセトニトリル：水＝８：２の混合溶媒を用いた。溶液流量１．０ｍｌ／ｍｉｎにて展開し、検出はＵＶ（紫外線）２５４ｎｍの波長にて行った。検出することで所望の純度がわかり、所望の純度を得ることができた場合、標品を用いた検量線からジケトピラセンの含有量を求め、固体の総量に対する比率を算出することで絶対純度を測定した。
【００５３】
表１に各実施例と比較例における溶媒と、ジケトピラセンの収率と、選択した工程を示す。
【００５４】
【表１】
2012031110.tif 000009
【００５５】
以下に各実施例と比較例を示す。
【００５６】
（実施例１）
実施例１は溶媒として１、２、４―トリクロロベンゼンを用い、仕込み方法１を用いてジケトピラセンを合成した方法である。
【００５７】
窒素気流下、反応容器に臭化アルミニウム１．０３ｋｇ（３．８６ｍｏｌ）、１、２、４−トリクロロベンゼン  ２．１４  Ｌを加え攪拌し溶解した。アセナフテン  ２３８ｇ（１．５４ｍｏｌ）とオキサリルブロミド  ３４９ｇ（１．６２ｍｏｌ）を１、２、４−トリクロロベンゼン０．７１４Ｌに溶解した液を反応容器に４時間かけ滴下し、１時間攪拌した。攪拌後、オルトジクロロベンゼンを１．４３Ｌを加えた後に０℃まで冷却して、１０％硫酸水溶液で反応を停止させた。反応停止後に、イソプロピルエーテルを６．４２Ｌを加え１時間攪拌し、ろ過した。得られたろ物を水分散洗浄、イソプロピルエーテル分散洗浄、トルエン分散洗浄を行い化合物１を茶色固体１４７ｇ得た。得られた固体の化合物１の絶対純度を測定した結果、収率４２．４％であった。
【００５８】
ＮＭＲ測定により構造を確認した。ピークの帰属を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝８．０１（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝６．０Ｈｚ）、７．５９（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝６．０Ｈｚ）、３．６５（ｓ、４Ｈ）
【００５９】
（実施例２）
実施例２は溶媒として１、２、４―トリクロロベンゼンを用い、仕込み方法２を用いてジケトピラセンを合成した方法である。
【００６０】
窒素気流下、反応容器に１、２、４−トリクロロベンゼンを３ｍｌ加えた。臭化アルミニウム４．３７ｇ（１６．４ｍｍｏｌ）を１、２、４−トリクロロベンゼン  １４．０ｍＬに溶解させた溶液と、アセナフテン  １．０１ｇ（６．５６ｍｍｏｌ）とオキサリルブロミド  １．４８ｇ（６．８７ｍｍｏｌ）を１、２、４−トリクロロベンゼン５．０ｍＬに溶解した液を、容器である反応釜へ４５分かけて滴下し、１時間攪拌した。攪拌後、オルトジクロロベンゼンを６．１ｍｌを加えた後に０℃まで冷却して、１０％硫酸水溶液で反応を停止させた。反応停止後に、イソプロピルエーテルを２７．３ｍｌを加え１時間攪拌し、ろ過した。得られたろ物を水分散洗浄、イソプロピルエーテル分散洗浄、トルエン分散洗浄を行い、化合物１を茶色固体０．６１ｇ得た。得られた固体の化合物１の絶対純度を測定した結果、収率４０．１％であった。
【００６１】
（実施例３）
実施例２は溶媒として１、２、４―トリクロロベンゼンとオルトジクロロベンゼンを用い、仕込み方法１を用いてジケトピラセンを合成した方法である。
【００６２】
窒素気流下、反応容器に臭化アルミニウム４．７６ｇ（１７．８ｍｍｏｌ）、１、２、４−トリクロロベンゼン５．０ｍｌ、オルトジクロロベンゼン５．０ｍＬを加え攪拌、溶解した。アセナフテン  １．１０ｇ（７．１３ｍｍｏｌ）とオキサリルブロミド  １．６２ｇ（７．４８ｍｍｏｌ）を１、２、４−トリクロロベンゼン１．６ｍｌ、オルトジクロロベンゼン１．６ｍＬに溶解した液を４５分かけて滴下し、５時間攪拌した。攪拌後、０℃に冷却し、１０％硫酸水溶液で反応を停止させた。反応停止後に、イソプロピルエーテルを２９．８  ｍｌを加え１時間攪拌し、ろ過した。得られたろ物を水分散洗浄、イソプロピルエーテル分散洗浄、トルエン分散洗浄を行い化合物１を茶色固体０．５５ｇ得た。得られた固体の化合物１の絶対純度を測定した結果、収率３３．１％であった。
【００６３】
（実施例４）
実施例４は溶媒としてオルトジクロロベンゼンを用い、仕込み方法１を用いてジケトピラセンを合成した方法である。
【００６４】
窒素気流下、反応容器に臭化アルミニウム４．３２ｇ（１６．２ｍｍｏｌ）、オルトジクロロベンゼン  １４．０ｍＬを加え攪拌し溶解した。
【００６５】
アセナフテン  １．００ｇ（６．４０ｍｍｏｌ）とオキサリルブロミド  １．４７ｇ（６．８０ｍｍｏｌ）をオルトジクロロベンゼン６．０ｍＬに溶解した液を４５分かけて滴下し、２時間攪拌した。攪拌後、０℃まで冷却して、１０％硫酸水溶液で反応を停止させた。反応停止後に、イソプロピルエーテルを２６．９ｍｌを加え１時間攪拌し、ろ過した。得られたろ物を水分散洗浄、イソプロピルエーテル分散洗浄、トルエン分散洗浄を行い化合物１を茶色固体０．３１ｇ得た。得られた固体の化合物１の絶対純度を測定した結果、収率２０．８％であった。
【００６６】
（比較例１）
比較例１は化合物Ｘとは異なる溶媒を用いて仕込み方法１を用いてジケトピラセンを合成した方法である。
【００６７】
窒素気流下、反応容器に臭化アルミニウム５．２７ｇ（１９．７ｍｍｏｌ）、メタジクロロベンゼン  １４．０ｍＬを加え攪拌、溶解した。アセナフテン  １．２２ｇ（７．９０ｍｍｏｌ）とオキサリルブロミド  １．７９ｇ（８．３０ｍｍｏｌ）をメタジクロロベンゼン６．０ｍＬに溶解した液を反応容器に４５分かけて滴下し、２時間攪拌した。攪拌後、０℃まで冷却して、１０％硫酸水溶液で反応を停止させた。反応停止後に、イソプロピルエーテルを３２．９  ｍｌを加え１時間攪拌し、ろ過した。得られたろ物を水分散洗浄、イソプロピルエーテル分散洗浄、トルエン分散洗浄を行い化合物１を茶色固体０．１４ｇ得た。得られた固体の化合物１の絶対純度を測定した結果、収率７．９％であった。
【００６８】
（比較例２）
比較例２は化合物Ｘとは異なる溶媒を用いて仕込み方法３を用いてジケトピラセンを合成した方法である。
【００６９】
窒素気流下、反応容器にアセナフテン１．０４ｇ（６．７２ｍｍｏｌ）を仕込み、に１、２、４−トリクロロベンゼンを１２．５ｍｌ加えた。オキサリルブロミドを１．５３ｇ（６．７２ｍｍｏｌ）を一度に加えた後、臭化アルミニウムを４．５０ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）を少しずつ３０分で添加し、１時間攪拌した。攪拌後、オルトジクロロベンゼンを６．２ｍｌを加えた後に０℃まで冷却して、１０％硫酸水溶液で反応を停止させた。反応停止後に、イソプロピルエーテルを２８．０ｍｌを加え１時間攪拌し、ろ過した。得られたろ物を水分散洗浄、イソプロピルエーテル分散洗浄、トルエン分散洗浄を行い化合物１を茶色固体０．０９２ｇ得た。得られた固体の化合物１の絶対純度を測定した結果、収率２．６％であった。
【００７０】
（比較例３）
比較例３は化合物Ｘとは異なる溶媒を用いて仕込み方法１を用いてジケトピラセンの合成を試みた方法である。
【００７１】
窒素気流下、反応容器に臭化アルミニウム４．４５ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）、メタジブロモベンゼン  １４．０ｍＬを加え攪拌、溶解した。アセナフテン  １．０３ｇ（６．６５ｍｍｏｌ）とオキサリルブロミド  １．５１ｇ（７．０１ｍｍｏｌ）をメタジブロモベンゼン６．０ｍＬに溶解した液を反応容器に４５分かけて滴下し、攪拌した。攪拌途中で温度が上昇し、溶液が固まり、攪拌が停止した。
【００７２】
（比較例４）
比較例４は化合物Ｘとは異なる溶媒を用いて仕込み方法３を用いてジケトピラセンを合成した方法である。
【００７３】
１Ｌコルベンにアルゴン気流下でアセナフテン６．８０ｇ（４４．１ｍｍｏｌ）を仕込み、脱水クロロホルム（６００ｍｌ）を加えた。氷水で０℃まで冷却した後、オキサリルブロミド１０．０ｇ（４６．３ｍｍｏｌ）を一度に加えた後、臭化アルミニウム２９．４ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を少しずつ３０分で添加した。添加終了後、同温で５時間攪拌した後、一晩静置した。その後、反応物を上澄み部と壁面付着固形部に分けた。上澄み部をＮＭＲで分析した結果、化合物１ではなかった。残りの壁面固形部の化合物１の絶対純度を測定した結果、収率１．８％であった。
【００７４】
（比較例５）
比較例５は化合物Ｘとは異なる溶媒を用いて仕込み方法３を用いてジケトピラセンの合成を試みた方法である。
【００７５】
１Ｌコルベンにアルゴン気流下でアセナフテン６．８０ｇ（４４．１ｍｍｏｌ）を仕込み、ジクロロメタン（６００ｍｌ）を加えた。氷水で０℃まで冷却した後、オキサリルブロミド１０．０ｇ（４６．３ｍｍｏｌ）を一度に加えた後、臭化アルミニウム２９．４ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を少しずつ３０分で添加した。添加終了後、同温で５時間攪拌した後、一晩静置した。反応液をＮＭＲで分析した結果、化合物１ではなかった。
【００７６】
（比較例６）
比較例６は化合物Ｘとは異なる溶媒を用いて仕込み方法３を用いてジケトピラセンの合成を試みた方法である。
【００７７】
１Ｌコルベンにアルゴン気流下でアセナフテン６．８０ｇ（４４．１ｍｍｏｌ）を仕込み、ニトロベンゼン（６００ｍｌ）を加えた。氷水で０℃まで冷却した後、オキサリルブロミド１０．０ｇ（４６．３ｍｍｏｌ）を一度に加えた後、臭化アルミニウム２９．４ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を少しずつ３０分で添加した。添加終了後、同温で５時間攪拌した後、一晩静置した。反応液をＮＭＲで分析した結果、化合物１ではなかった。
【００７８】
（結果）
実施例１乃至４は何れも収率が２０％以上と高かった。これに対して比較例１、２、４は１０％にも満たない。比較例３、５、６は合成できなかった。
【００７９】
実施例を考察すると溶媒が１、２、４−トリクロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、メタジクロロベンゼンの順にジケトピラセンの収率が高く、その差異は、塩素原子の置換位置と置換数によると考える。さらに、実施例と比較例３を考察すると塩素原子と臭素原子の違いがジケトピラセンの収率の違いの原因となっていると考える。
【００８０】
この違いは塩素と臭素との脱離能によると考える。また炭素―ハロゲン結合に関してフッ素原子は塩素原子よりも強く、フッ素原子は塩素原子と同様の効果を得ると考える。即ち化合物Ｘが有するハロゲン原子の候補は実施例に記載の塩素原子以外にフッ素原子も挙げることができると考える。
【００８１】
ジケトピラセンは蛍光発光化合物を合成する際の原料としても好ましく用いることができる。蛍光発光化合物は有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子用の化合物として好ましく用いることができる。