(57)【要約】      （修正有）【課題】繊維収束体や合成樹脂成形品等によるペン先を有するマーキングペン等に使用し、ガラスや金属のような親水性の強い非吸収面に筆記しても、筆跡が広がることなく、筆跡が太くならない油性インキ組成物を提供する。【解決手段】顔料おっよび／または染料からなる着色剤と、溶剤と、アルコール性水酸基を構造中に有する変性シリコーンオイルと、二塩基酸エステルとを少なくとも含む油性インキ組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤と、溶剤と、アルコール性水酸基を構造中に有する変性シリコーンオイルと、二塩基酸エステルとを含有する油性インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維収束体や合成樹脂成形品等によるペン先を有するマーキングペン等に使用し、非吸収面においてにじみのない筆跡が得られ、且つ、乾燥後の塗膜の定着性も良好な油性インキ組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
油性インキは、水溶性染料と水とを成分とする水性インキに比べ、紙、布などのインキ吸収面ばかりでなく、ガラス、金属、プラスチック等のインキ非吸収面にも筆記が可能である。
油性インキの溶剤としては、油溶性染料に対する溶解力の高いトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素やエチレングリコールモノメチルエール、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル等が使用されてきた。しかし、近年は人体に対する安全性の観点から、臭気や毒性が低い炭素数４以下の脂肪族アルコ−ルを油性インキの主溶剤として用いることが多く行われている。
しかし、溶剤として炭素数４以下の低級脂肪族アルコールを主溶剤とする油性インキは、インキ粘度が低いことに加え、インキの表面張力が小さく、非吸収面への筆記は可能であるが、筆跡幅が筆記直後から時間が経つにつれて徐々に広がって太くなる現象が発生するという問題がある。特に、親水性を有するガラス面、金属面などに筆記した場合は、炭素数４以下の脂肪族アルコ−ルは、ガラス面や金属面に存在する酸素と親和し易いため、筆跡が徐々に広がって太くなる現象が著しい。
このような筆跡の広がりを抑制するために、特許文献１には、インキにポリエーテル変性シリコーンオイルを添加したものが、特許文献２には、インキにポリアルキルアルコキシシロキサンを添加したものが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０６−２７１８０３号公報
【特許文献２】特開２００２−３５６６３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ポリエーテル変性シリコーンオイルやポリアルキルアルコキシシロキサンを添加したものでは、経時的に徐々に濡れ広がりが進み、特に、親水性を有するガラス面、金属面では筆跡が太くなってしまうものであった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
即ち、本発明は、着色剤と、溶剤と、アルコール性水酸基を構造中に有する変性シリコーンオイルと、二塩基酸エステルとを少なくとも含有する油性インキを要旨とする。
【発明の効果】
【０００６】
アルコール性水酸基を構造中に有する変性シリコーンオイルと二塩基酸エステルとは、二塩基酸エステルのエステル結合が２箇所あることによって、２箇所でアルコール性水酸基を構造中に有する変性シリコーンオイルと相互作用することになる。インキが被筆記面に供されたとき、二塩基酸エステルのアルキル鎖が被筆記面と平行に並び密な非極性の面を形成し、極性溶剤を含有するインキが濡れにくい面を形成することでインキの濡れ広がりを抑制することができる。
ポリエーテル変性シリコーンオイルやポリアルキルアルコキシシロキサンでは、このような撥インキ性に改質された被筆記面を形成できないので、経時的には徐々に筆跡が太くなってしまうが、本発明では被筆記面を改質しインキの拡張濡れを積極的に抑制させるので、高い効果が得られるものと推察される。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
アルコール性水酸基を有する置換基で変性されたシリコーンオイルは、二塩基酸エステルとともに、非吸収面での筆跡のにじみを防止し、筆跡の定着性を良好にするために用いるものである。
アルコール性水酸基を有する置換基で変性されたシリコーンオイルの具体的な例としては、ＫＦ−６００１、ＫＦ−６００２、ＫＦ−６００３、Ｘ−２２−６０１ＡＳ（以上、両末端カルビノール変性シリコーンオイル）、Ｘ−２２−４０１５、Ｘ−２２−４０３９（以上、側鎖型カルビノール変性シリコーンオイル）、Ｘ−２２−１７０ＢＸ、Ｘ−２２−１７０ＤＸ（以上、片末端カルビノール変性シリコーンオイル）、Ｘ−２２−１８２１（フェノール変性シリコーンオイル）（以上、信越シリコーン（株）製）、ＢＹ１６−２０１、ＢＹ１６−００４、ＳＦ８４２７（以上、両末端カルビノール変性シリコーンオイル）、ＳＦ８４２８（側鎖型カルビノール変性シリコーンオイル）、ＢＹ１６−７５２、ＢＹ１６−７９９（以上、フェノール変性シリコーンオイル）（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）、ＸＦ４２−Ｂ０９７０（両末端カルビノール変性シリコーンオイル、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）などが挙げられる。
この使用量は、インキ組成物全量に対して、０．１重量％以上５重量％以下が好ましい。０．１重量％未満では、筆跡の定着性を良好にする効果が小さい場合があり、５重量％を超えて添加しても筆跡の広がりを抑制する効果は変わらない。
【０００８】
二塩基酸エステルは、ジカルボン酸とアルコールのエステル化反応によりつくられるエステルであり、アルコール性水酸基を有する置換基で変性されたシリコーンオイルとともに、非吸収面での筆跡のにじみを防止し、筆跡の定着性を良好にするために用いるものである。
二塩基酸エステルの具体的な例としては、ＤＭＡ（アジピン酸ジメチル）、ＤＢＡ（アジピン酸ジブチル）、ＤＩＢＡ（アジピン酸イソブチル）、ＤＯＡ（アジピン酸ジ−２エチルヘキシル）、ＤＩＮＡ（アジピン酸ジイソノニル）、ＤＩＤＡ（アジピン酸ジイソデシル）、ＤＯＺ（アゼライン酸ジ−２エチルヘキシル）、ＤＭＳ（セバシン酸ジメチル）、ＤＢＳ（セバシン酸ジブチル）、ＤＯＳ（セバシン酸ジ２−エチルヘキシル）、ＢＸＡ（アジピン酸ジブチルジグリコール）、ＢＸＡ−Ｒ（アジピン酸ジブチルジグリコール）（以上、大八化学工業（株）製）、ＮＩＫＫＯＬ  ＤＥＳ−ＳＰ（セバシン酸ジエチル）、同ＤＩＤ（アジピン酸ジイソプロピル）、同ＤＩＳ（セバシン酸ジイソプロピル）、同ＤＩＳＭ（リンゴ酸ジイソステアリル）、（以上、日光ケミカルズ（株）製）、ＤＳ−１２２０（セバシン酸ジブチル２−エチルヘキシル、豊国精油（株）製）等が挙げられる。
この使用量は、インキ組成物全量に対して、０．５重量％以上５重量％以下が好ましい。０．５重量％未満では、筆跡の広がりを抑制する効果が小さい場合があり、５重量％を超えて添加すると、筆跡の定着性を良好にする効果が小さい場合がある。
【０００９】
着色剤は、従来公知の染料や顔料が単独若しくは混合して使用できる。
染料としては、ジャパノールファストブラックＤコンク（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７）、ウォーターブラック１００Ｌ（同１９）、ウォーターブラックＬ−２００（同１９）、ダイレクトファストブラックＢ（同２２）、ダイレクトファストブラックＡＢ（同３２）、ダイレクトディープブラックＥＸ（同３８）、ダイレクトファストブラックコンク（同５１）、カヤラススプラグレイＶＧＮ（同７１）、カヤラスダイレクトブリリアントエローＧ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトエロー４）、ダイレクトファストエロー５ＧＬ（同２６）、アイゼンプリムラエローＧＣＬＨ（同４４）、ダイレクトファストエローＲ（同５０）、アイゼンダイレクトファストレッドＦＨ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１）、ニッポンファストスカーレットＧＳＸ（同４）、ダイレクトファストスカーレット４ＢＳ（同２３）、アイゼンダイレクトローデュリンＢＨ（同３１）、ダイレクトスカーレットＢ（同３７）、カヤクダイレクトスカーレット３Ｂ（同３９）、アイゼンプリムラピンク２ＢＬＨ（同７５）、スミライトレッドＦ３Ｂ（同８０）、アイゼンプリムラレッド４ＢＨ（同８１）、カヤラススプラルビンＢＬ（同８３）、カヤラスライトレッドＦ５Ｇ（同２２５）、カヤラスライトレッドＦ５Ｂ（同２２６）、カヤラスライトローズＦＲ（同２２７）、ダイレクトスカイブルー６Ｂ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１）、ダイレクトスカイブルー５Ｂ（同１５）、スミライトスプラブルーＢＲＲコンク（同７１）、ダイボーゲンターコイズブルーＳ（同８６）、ウォーターブルー＃３（同８６）、カヤラスターコイズブルーＧＬ（同８６）、カヤラススプラブルーＦＦ２ＧＬ（同１０６）、カヤラススプラターコイズブルーＦＢＬ（同１９９）、アシッドブルーブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１）、ニグロシン（同２）、スミノールミリングブラック８ＢＸ（同２４）、カヤノールミリングブラックＶＬＧ（同２６）、スミノールファストブラックＢＲコンク（同３１）、ミツイナイロンブラックＧＬ（同５２）、アイゼンオパールブラックＷＨエクストラコンク（同５２）、スミランブラックＷＡ（同５２）、ラニルブラックＢＧエクストラコンク（同１０７）、カヤノールミリングブラックＴＬＢ（同１０９）、スミノールミリングブラックＢ（同１０９）、カヤノールミリングブラックＴＬＲ（同１１０）、アイゼンオパールブラックニューコンク（同１１９）、ウォーターブラック１８７−Ｌ（同１５４）、カヤクアシッドブリリアントフラビンＦＦ（Ｃ．Ｉ．アシッドエロー７：１）、カヤシルエローＧＧ（同１７）、キシレンライトエロー２Ｇ１４０％（同１７）、スミノールレベリングエローＮＲ（同１９）、ダイワタートラジン（同２３）、カヤクタートラジン（同２３）、スミノールファストエローＲ（同２５）、ダイアシッドライトエロー２ＧＰ（同２９）、スミノールミリングエローＯ（同３８）、スミノールミリングエローＭＲ（同４２）、ウォーターエロー＃６（同４２）、カヤノールエローＮＦＧ（同４９）、スミノールミリングエロー３Ｇ（同７２）、スミノールファストエローＧ（同６１）、スミノールミリングエローＧ（同７８）、カヤノールエローＮ５Ｇ（同１１０）、スミノールミリングエロー４Ｇ２００％（同１４１）、カヤノールエローＮＧ（同１３５）、カヤノールミリングエロー５ＧＷ（同１２７）、カヤノールミリングエロー６ＧＷ（同１４２）、スミトモファストスカーレットＡ（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８）、カヤクシルクスカーレット（同９）、ソーラールビンエクストラ（同１４）、ダイワニューコクシン（同１８）、アイゼンボンソーＲＨ（同２６）、ダイワ赤色２号（同２７）、スミノールレベリングブリリアントレッドＳ３Ｂ（同３５）、カヤシルルビノール３ＧＳ（同３７）、アイゼンエリスロシン（同５１）、カヤクアシッドローダミンＦＢ（同５２）、スミノールレベリングルビノール３ＧＰ（同５７）、ダイアシッドアリザリンルビノールＦ３Ｇ２００％（同８２）、アイゼンエオシンＧＨ（同８７）、ウォーターピンク＃２（同９２）、アイゼンアシッドフロキシンＰＢ（同９２）、ローズベンガル（同９４）、カヤノールミリングスカーレットＦＧＷ（同１１１）、カヤノールミリングルビン３ＢＷ（同１２９）、スミノオールミリングブリリアントレッド３ＢＮコンク（同１３１）、スミノールミリングブリリアントレッドＢＳ（同１３８）、アイゼンオパールピンクＢＨ（同１８６）、スミノールミリングブリリアントレッドＢコンク（同２４９）、カヤクアシッドブリリアントレッド３ＢＬ（同２５４）、カヤクアシッドブリリドブリリアントレッドＢＬ（同２６５）、カヤノールミリングレッドＧＷ（同２７６）、ミツイアシッドバイオレット６ＢＮ（Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１５）、ミツイアシッドバイオレットＢＮ（同１７）、スミトモパテントピュアブルーＶＸ（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１）、ウォーターブルー＃１０６（同１）、パテントブルーＡＦ（同７）、ウォーターブルー＃９（同９）、ダイワ青色１号（同９）、スプラノールブルーＢ（同１５）、オリエントソルブルブルーＯＢＣ（同２２）、スミノールレベリングブルー４ＧＬ（同２３）、ミツイナイロンファストブルーＧ（同２５）、カヤシルブルーＡＧＧ（同４０）、カヤシルブルーＢＲ（同４１）、ミツイアリザリンサフィロールＳＥ（同４３）、スミノールレベリングスカイブルーＲエクストラコンク（同６２）、ミツイナイロンファストスカイブルーＢ（同７８）、スミトモブリリアントインドシアニン６Ｂｈ／ｃ（同８３）、サンドランシアニンＮ−６Ｂ３５０％（同９０）、ウォーターブルー＃１１５（同９０）、オリエントソルブルブルーＯＢＢ（同９３）、スミトモブリリアントブルー５Ｇ（同１０３）、カヤノールミリングウルトラスカイＳＥ（同１１２）、カヤノールミリングシアニン５Ｒ（同１１３）、アイゼンオパールブルー２ＧＬＨ（同１５８）、ダイワギニアグリーンＢ（Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３）、アシッドブリリアントミリンググリーンＢ（同９）、ダイワグリーン＃７０（同１６）、カヤノールシアニングリーンＧ（同２５）、スミノールミリンググリーンＧ（同２７）等の水溶性染料や、ニグロシンベ−スＥＥ、同ＥＥＬ、同ＥＸ、同ＥＸＢＰ、同ＥＢ、オイルイエロー１０１、同１０７、オイルピンク３１２、オイルブラウンＢＢ、同ＧＲ、オイルグリーンＢＧ、オイルブルー６１３、同ＢＯＳ  オイルブラックＨＢＢ、同８６０、同ＢＳ、バリファ���トイエロー１１０１、同１１０５、同３１０８、同４１２０、バリファストオレンジ２２１０、同３２０９、同３２１０、バリファストレッド１３０６、同１３０８、同１３５５、同１３６０、同２３０３、同２３２０、同３３０４、同３３０６、同３３２０、バリファストピンク２３１０Ｎ、バリファストブラウン２４０２、同３４０５、バリファストグリーン１５０１、バリファストブルー１６０３、同１６０５、同１６０７、同１６３１、同２６０６、同２６１０、同２６２０、バリファストバイオレット１７０１、同１７０２、バリファストブラック１８０２、同１８０７、同３８０４、同３８０６，同３８０８、同３８１０、同３８２０、同３８３０、スピリットレッド１０２、オスピーイエローＲＹ、ＲＯＢ−Ｂ、ＭＶＢ３、ＳＰブルー１０５（以上、オリエント化学工業（株）製）、アイゼンスピロンイエロー３ＲＨ、同ＧＲＬＨスペシャル、同Ｃ−２ＧＨ、同Ｃ−ＧＮＨ、アイゼンスピロンオレンジ２ＲＨ、同ＧＲＨコンクスペシャル、アイゼンスピロンレッドＧＥＨ、同ＢＥＨ、同ＧＲＬＨスペシャル、同Ｃ−ＧＨ、同Ｃ−ＢＨ、アイゼンスピロンバイオレットＲＨ、同Ｃ−ＲＨ、アイゼンスピロンブラウンＢＨコンク、同ＲＨ、アイゼンスピロンマホガニーＲＨ、アイゼンスピロンブルーＧＮＨ、同２ＢＮＨ、同Ｃ−ＲＨ、同ＢＰＮＨ、アイゼンスピロングリーンＣ−ＧＨ、同３ＧＮＨスペシャル、アイゼンスピロンブラックＢＮＨ、同ＭＨ、同ＲＬＨ、同ＧＭＨスペシャル、同ＢＨスペシャル、Ｓ．Ｂ．Ｎ．オレンジ７０３、Ｓ．Ｂ．Ｎ．バイオレット５１０、同５２１、Ｓ．Ｐ．Ｔ．オレンジ６、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルー１１１、ＳＯＴピンク１、ＳＯＴブルー４、ＳＯＴブラック１、同６、同１０、同１２、１３リキッド、アイゼンローダミンＢベース、アイゼンメチルバイオレットベース、アイゼンビクトリアブルーＢベース（以上、保土谷化学工業（株）製）、オイルイエローＣＨ、オイルピンク３３０、オイルブルー８Ｂ、オイルブラックＳ、同ＦＳスペシャルＡ、同２０２０、同１０９、同２１５、ＡＬイエロー１１０６Ｄ、同３１０１、ＡＬレッド２３０８、ネオスーパーイエローＣ−１３１、同Ｃ−１３２、同Ｃ−１３４、ネオスーパーオレンジＣ−２３３、ネオスーパーレッドＣ−４３１、ネオスーパーブルーＣ−５５５、ネオスーパーブラウンＣ−７３２、同Ｃ−７３３（以上、中央合成化学（株）製）、オレオゾールファストイエロー２Ｇ、同ＧＣＮ、オレオゾールファストオレンジＧＬ、オレオゾールファストレッドＢＬ、同ＲＬ（以上、田岡化学工業（株）製）、サビニールイエロー２ＧＬＳ、同ＲＬＳ、同２ＲＬＳ、サビニールオレンジＲＬＳ、サビニールファイアレッドＧＬＳ、サビニールレッド３ＢＬＳ、サビニールピンク６ＢＬＳ、サビニールブルーＲＮ、同ＧＬＳ、サビニールグリーン２ＧＬＳ、サビニールブラウンＧＬＳ（以上、サンド社製、スイス国）、マゼンタＳＰ２４７％、クリスタルバイオレット１０Ｂ２５０％、マラカイトグリーンクリスタルコンク、ブリリアントグリーンクリスタルＨ９０％、スピリットソルブルレッド６４８４３（以上、ホリディ社製、英国）、ネプチューンレッドベース５４３、ネプチューンブルーベース６３４、ネプチューンバイオ���ットベース６０４、バソニールレッド５４０、バソニールバイオレット６００（以上、ＢＡＳＦ社製、独国）などの油溶性染料が挙げられる。
【００１０】
顔料としては、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ６、同Ｓ１７０、同Ｓ６１０、同５、同４、同４Ａ、同５５０、同３５、同２５０、同１００、Ｐｒｉｎｔｅｘ１５０Ｔ、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、同１４０Ｖ、同９５、同９０、同８５、同８０、同７５、同５５、同４５、同Ｐ、同ＸＥ２、同Ｌ６、同Ｌ、同３００、同３０、同３、同３５、同２５、同２００、同Ａ、同Ｇ（以上、デグサ・ジャパン（株）製）、＃２４００Ｂ、＃２３５０、＃２３００、＃２２００Ｂ、＃１０００、＃９５０、＃９００、＃８５０、＃ＭＣＦ８８、ＭＡ６００、ＭＡ１００、ＭＡ７、ＭＡ１１、＃５０、＃５２、＃４５、＃４４、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、ＣＦ９、＃２０Ｂ、＃４０００Ｂ、（以上、三菱化成工業（株）製）、ＭＯＮＡＲＣＨ１３００、同１００、同１０００、同９００、同８８０、同８００、同７００、ＭＯＧＵＬ  Ｌ、ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、同６６０Ｒ、同５００Ｒ、同３３０Ｒ、同３００Ｒ、同９９Ｒ、ＥＬＦＴＥＸ８、同１２、ＢＬＡＣＫ  ＰＥＡＲＬＳ２０００（以上、米国、キャボットＣｏｒｐ．製）、Ｒａｖｅｎ７０００、同５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同２０００、同１５００、同１２５５、同１２５０、同１２００、同１１７０、同１０６０、同１０４０、同１０３５、同１０２０、同１０００、同８９０Ｈ、同８９０、同８５０、同７９０、同７８０、同７６０、同５００、同４５０、同４３０、同４２０、同４１０、同２２、同１６、同１４、同Ｈ２０、同Ｃ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ９７５、同９００、同ＳＣ（以上、コロンビヤン・カーボン日本（株）製）などのカーボンブラック、ＫＡ−１０、同１０Ｐ、同１５、同２０、同３０、同３５、同６０、同８０、同９０、ＫＲ−３１０、同３８０、同４６０、同４８０（以上、チタン工業（株）製）、タイピュアＲ−９００、同９０２、同９６０（以上、デュポン（株）製）、タイペークＣＲ−５０、同５８、同６０、同６７、同８０、同９０、Ｒ−５８０、同６７０、同６８０、同７８０、同８２０、同９３０（以上、石原産業（株）製）、ＪＲ−３００、同４０３、同６００Ａ、同８００、同８０５（以上、テイカ（株）製）、Ｐ２５（日本アエロジル（株）製）などの酸化チタン、ＢＳ−６０５、同６０７（以上、東洋アルミ（株）製）、ブロンズパウダーＰ−５５５、同Ｐ−７７７（以上、中島金属箔工業（株）製）、ブロンズパウダー３Ｌ５、同３Ｌ７（以上、福田金属箔工業（株）製）などの金属粉顔料、また、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、群青、紺青、コバルトブルー、クロムグリーン、酸化クロムなどの無機顔料、ハンザエロー−１０Ｇ、同５Ｇ、同３Ｇ、同４、同ＧＲ、同Ａ、ベンジジンエロー、パーマネントエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、キノリンエロー、スダーン１、パーマネントオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＧＮ、パーマネントブラウンＦＧ、パラブラウン、パーマネントレッド４Ｒ、ファイヤーレッド、ブリリアントカーミンＢＳ、ピラゾロンレッド、レーキレッドＣ、キナクリドンレッド、ブリリアントカーミン６Ｂ、ボルドー５Ｂ、チオインジゴレッド、ファストバイオレットＢ、ジオキサジンバイオレット、アルカリブルーレーキ、フタロシアニンブルー、インジゴ、アシッドグリーンレーキ、フタロシアニングリーンなどの有機顔料などが挙げられる。また、この他に硫化亜鉛、珪酸亜鉛、硫酸亜鉛カドミウム、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、タングステン酸カルシウムなどの無機蛍光顔料が挙げられる。また、顔料を水性媒体に分散した分散顔料の水性インキベースを用いることもできる。具体的には、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｂｌａｃｋ８０３１、同８１１９、同８１６７、同８２７６、同８３８１、同８４０６、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｒｅｄ５０９６、同５１１１、同５１９３、同５２２０、同５５４３、同５５４４、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｂｏｒｄｅａｕｘ５５００、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｂｌｕｅ６０６２、同６１３３、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｇｒｅｅｎ７０５１、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｙｅｌｌｏｗ４０６０、同４１７８、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｖｉｏｌｅｔ９０１１、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｐｉｎｋ９５２４、同９５２７、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｏｒａｎｇｅ５３４、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｂｒｏｗｎ３０７４（以上、冨士色素（株）製）、Ｅｍａｃｏｌ  ＢｌａｃｋＣＮ、Ｅｍａｃｏｌ  ＢｌｕｅＦＢＢ、同ＦＢ、Ｅｍａｃｏｌ  Ｇｒｅｅｎ  ＬＸＢ、同Ｖｉｏｌｅｔ  ＢＬ、同Ｂｒｏｗｎ３１０１、同Ｃａｒｍｉｎｅ  ＦＢ、同Ｒｅｄ  ＢＳ、同ＯｒａｎｇｅＲ、同Ｙｅｌｌｏｗ  ＦＤ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｋ、同Ｂｌａｃｋ  Ｃ、同Ｓｕｐｅｒ  Ｇｒｅｙ  Ｂ、同Ｓｕｐｅｒ  Ｂｒｏｗｎ  ＳＢ、同Ｓｕｐｅｒ  Ｎａｖｙ  Ｂｌｕｅ  ＨＲＬ、同Ｓｕｐｅｒ  Ｖｉｏｌｅｔ  ＢＬ、同Ｓｕｐｅｒ  Ｂｏｒｄｅａｕｘ  ＦＲ、同Ｓｕｐｅｒ  Ｐｉｎｋ  ＦＢＬ、同Ｓｕｐｅｒ  Ｒｕｂｉｎｅ  ＦＲ、同Ｓｕｐｅｒ  Ｃａｒｍｉｎｅ  ＦＢ、同Ｓｕｐｅｒ  Ｒｅｄ  ＦＦＧ、同Ｓｕｐｅｒ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｄ２１５、同Ｏｒａｎｇｅ  ＦＬ、（以上、山陽色素（株）製）、ＮＫＷ−２１０１、同２１０２、同２１０３、同２１０４、同２１０５、同２１０６、同２１０７、同２１０８、同２１１７、同２１２７、同２１３７、同２１６７、同２１０１Ｐ、同２１０２Ｐ、同２１０３Ｐ、同２１０４Ｐ、同２１０５Ｐ、同２１０６Ｐ、同２１０７Ｐ、同２１０８Ｐ、同２１１７Ｐ、同２１２７Ｐ、同２１３７Ｐ、同２１６７Ｐ、同３００２、同３００３、同３００４、同３００５、同３００７、同３０７７、同３００８、同３４０２、同３４０４、同３４０５、同３４０７、同３４０８、同３４７７、同３６０２、同３６０３、同３６０４、同３６０５、同３６０７、同３６７７、同３６０８、同３７０２、同３７０３、同３７０４、同３７０５、同３７７７、同３７０８、同６０１３、同６０３８、同６５５９（以上、日本蛍光（株）製）、ポルックス  ブルーＰＣ５Ｔ−１０２０、同ブラックＰＣ８Ｔ−１３５、同レッドＩＴ−１０３０等のポルックスシリーズ（以上、住化カラー（株）製）などが挙げられる。
更には、顔料を可塑剤と共に溶剤に可溶な樹脂中に練合分散させた加工顔料や、表面を樹脂コーティングした加工顔料は分散性、経時安定性、作業性の面からも好ましく用いられる。その具体例として、フジＡＳブラック、同ＡＳレッド５７５、同ＡＳブルー６５０、同ＡＳグリーン７３７、同ＡＳオレンジ２００、同ＡＳイエロー４５８、同ＡＳバイオレット（以上、冨士色素（株）製）、ラベスター、ダイラックＴＮ（以上大日本インキ化学工業（株）製）、ポリブライドＮ（日本油脂（株）製）ハイコープ（特殊色料工業（株）製）などが挙げられる。
上記した着色剤は単独或いは複数混合して使用することが出来、使用量はインキ組成物全量に対して２．０重量％以上２５．０重量％以下が好ましい。２．０重量％未満では濃度が低すぎて筆跡が確認し難いこともあり、２５．０重量％を超えるとインキ組成物粘度が高くなり筆記具ペン先からのインキ吐出が不十分になることがある。
【００１１】
本発明に使用する溶剤は、筆跡乾燥性を付与するため、例えば従来公知のメチルアルコール、エチルアルコール、ノルマル−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマル−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、第２ブチルアルコール、第３ブチルアルコール等の炭素数４以下の低級アルコールの中から、１種または２種以上混合して使用し、主溶剤として溶剤の５０重量％以上使用する。また、その使用量は、使用する他の成分との混和性を考慮して種々の混合比が決定されるが、インキ全量に対して３０〜９０重量％が好ましい。
また、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素や、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の低級脂肪族ケトンや、酢酸エチル、酢酸ブチル等の低級脂肪酸の低級アルコールエステルや、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素や、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素や、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールアルキルエーテルやこれらのエステル等の有機溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、プロピレングリコールモノノルマルプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノノルマルプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤や、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等のグリコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロプル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｎ−アミル、酢酸−２−エチルヘキシル、イソ酪酸イソブチル、乳酸エチル、乳酸−ｎ−ブチル等のエステル系溶剤や、アルコールやそのエチレンオキサイド及び／またはプロピレンオキサイド付加誘導体や、β−フェニルエチルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、イソドデシルアルコール、イソトリデシルアルコール等のアルコール系溶剤や、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテルやそのエチレンオキサイド及び／またはプロピレンオキサイド付加誘導体等の芳香環を持つグリコールエーテル系溶剤等を単独もしくは複数混合して使用可能である。
【００１２】
筆跡の筆記面へのさらなる定着性を付与するために樹脂を添加することもできる。樹脂の具体例としては、例えば、スチレン−アクリル系、アクリル系、スチレン−ブタジエン系などの樹脂エマルジョン、アルカリ可溶型樹脂、ベタイン型アクリル樹脂など水性系インキ組成物用樹脂や、フェノール樹脂、ケトン樹脂、ロジン樹脂、ブチラール樹脂などの油性系インキ組成物用樹脂が挙げられる。
水性系インキ組成物用樹脂の具体例として、プライマルＡＣ−２２、同ＡＣ−３３、同ＡＣ−５５、同ＡＣ−６４、同ＡＣ−２６１、同ＡＣ−３８２、同ＡＣ−３８８、同ＡＣ−４１７、同ＡＣ−４９０、同ＡＣ−５０７、同ＡＣ−６３０、同ＡＣ−７０７、同ＡＣ−３４４４、同ＥＣ−１６８５、同ＥＣ−１７９１、同ＥＣ−１８９５、同ＥＣ−２２１８、同ＭＶ−１、同ＭＶ−９、同ＭＶ−１７）、同ＭＶ−２３、同Ｅ−３２、同Ｅ−３５８、同ＨＡ−８、同ＨＡ−１２、同ＨＡ−２４、同Ｋ−３、同Ｋ−８７、同ＴＲ−５２０、同ＴＲ−９３４ＨＳ、エクスペリメンタルエマルジョンＥ−１３４５（以上、ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）製）などのアクリル樹脂エマルジョン、セビアン−Ａ  １４６、同１５０（以上、ダイセル（株）製）、ポリゾールＰＳ−１９、同ＰＳ−３ＨＡ（以上、昭和高分子（株）製）などの酢酸ビニル樹脂エマルジョン、ポリゾールＰＳ−１２０、同７４７Ｌ（以上、昭和高分子（株）製）などの酢酸ビニル・アクリル共重合体樹脂エマルジョン、ポリゾールＡＰ−２６７８、同ＡＰ−２６７９、同ＡＰ−２６９４、ＡＰ−２６９７（以上、昭和高分子（株）製）などのスチレン・アクリル共重合体樹脂エマルジョン、ポリゾールＥＶＡ  Ｐ−３、同Ｐ−１０（以上、昭和高分子（株）製）などのエチレン・酢酸ビニル樹脂エマルジョンなどが挙げられる。
樹脂エマルジョンを筆記面への定着性を付与するために添加する場合、その使用量は固形分でインキ組成物全量に対して０．５重量％以上１５．０重量％以下が好ましい。
油性系インキ組成物用樹脂の具体例として、フェノール樹脂として、タマノル１００Ｓ、同５１０（以上、荒川化学工業（株）製）、ヒタノール１５０１、同２５０１（以上、日立化成工業（株）製）、ＹＰ−９０、ＹＰ−９０Ｌ、ＹＳポリスターＳ１４５、同＃２１００、同＃２１１５、同＃２１３０、同Ｔ８０、同Ｔ１００、同Ｔ１１５、同Ｔ１３０、同Ｔ１４５、マイティエースＧ１２５、同１５０（以上、ヤスハラケミカル（株）製）などが、ケトン樹脂として、ケトンレジンＫ−９０（荒川化学工業（株）製）、ハロン８０、同１１０Ｈ（以上、本州化学（株）製）、シンセティックレジンＡＰ、同ＳＫ、同１２０１（以上、ヒュルス社製、独国）などが、ロジン樹脂として、ハーコリンＤ、ペンタリン２５５、同２６１（以上、理化ハーキュレス（株）製）、ハリエスターＮＬ、ネオトールＣ、ガムロジンＸ（以上、ハリマ化成（株）製）、ガムロジンＷＷ（中国産）、エステルガムＨ（荒川化学工業（株）製）などが、ブチラール樹脂として、デンカブチラール＃２０００−Ｌ、同＃３０００−１、同＃３０００−２、同＃３０００−４、同＃３０００−Ｋ（以上、電気化学工業（株）製）、エスレックＢＬ−１、同４ＢＬ−３、同ＢＬ−Ｓ、同ＢＸ−１０（以上、積水化学工業（株）製）などが挙げられる。
これらの樹脂は、単独あるいは複数混合して使用でき、筆記面への定着性を付与するために添加する場合、その使用量はインキ組成物全量に対し０．５〜１５．０重量％以下が好ましい。０．５重量％未満では筆記面に対する筆跡の定着性が不十分となる場合があり、１５．０重量％を超えるとインキの粘度が高くなりペン先からのインキ吐出が悪くなる不具合が発生する可能性がある。
【００１３】
これらは単独あるいは複数混合して使用でき、その使用量は油性インキ全量に対して０．５〜２０重量％が好ましい。０．５重量％未満では非吸収面に対する筆跡の定着性が不十分であり、２０重量％を超えるとインキの粘度が高くなりペン先からのインキ吐出が悪くなり、あるいは、ペン先が乾燥しやすくなる不具合が発生する。
【００１４】
以上の成分の他に更に必要に応じて、従来インキに使用されている界面活性剤、防錆剤等の各種添加剤を適宜使用できる。界面活性剤の一例を挙げると、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンひまし油、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸等が挙げられる。防錆剤の一例を挙げると、ベンゾトリアゾール、シクロヘキシルアンモニウムクロライド、２−メルカプトベンゾトリアゾール、ベンゾイルアミノカプロン酸、硝酸カルシウム等が挙げられる。
【００１５】
本願発明の油性インキは、上記成分を従来知られている方法により得られる。染料を着色剤に使用する場合は、撹拌機を用いて撹拌混合して均一に溶解することによって得られる。顔料を着色剤として使用する場合は、顔料を分散剤等を用いて従来公知の分散機で分散させたものを使用するか、予め分散された市販の加工顔料を用いれば良い。この時、濾過や遠心処理でインキ中の粗大顔料を取り除いても良い。
【実施例】
【００１６】
（実施例１）
ニグロシンベ−スＥＸ（油溶性染料、オリエント化学工業（株）製）    １０．０重量部
エタノール                                                        ５８．５重量部
ノルマルプロピルアルコ−ル                                        １６．５重量部
ベンジルアルコール                                                  ５．０重量部
ＫＦ−６００１（両末端カルビノール変性シリコーン、信越化学工業（株）製）
１．０重量部
ＮＩＫＫＯＬ  ＤＥＳ−ＳＰ（セバシン酸ジエチル、日光ケミカルズ（株）製）
１．０重量部
ＹＰ−９０Ｌ（テルペンフェノール共重合樹脂、ヤスハラケミカル（株）製）
８．０重量部
上記成分を室温で撹拌機にて４時間撹拌して黒色のインキ組成物を得た。
【００１７】
（実施例２）
実施例１において、両末端カルビノール変性シリコーンを６．０重量部に増量して、その分エタノールを減量した以外は、実施例１と同様になして黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００１８】
（実施例３）
実施例１において、両末端カルビノール変性シリコーンを０．０５重量部に減量して、その分エタノールを増量した以外は、実施例１と同様になして黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００１９】
（実施例４）
実施例１において、セバシン酸ジエチルを６．０重量部に増量して、その分エタノールを減量した以外は、実施例１と同様になして黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００２０】
（実施例５）
実施例１において、セバシン酸ジエチルを０．１重量部に減量して、その分エタノールを増量した以外は、実施例１と同様になして黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００２１】
（実施例６）
ＶａｌｉｆａｓｔＢｌａｃｋ３８０６（染料、オリエント化学工業（株）製）
１５．０重量部
エタノール                                                        ３９．５重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                            ２０．０重量部
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール                            ５．０重量部
Ｘ−２２−１７０ＤＸ（両末端カルビノール変性シリコーン、信越化学工業（株）製）
０．５重量部
ＮＩＫＫＯＬ  ＤＩＳ（セバシン酸ジイソプロピル、日光ケミカルズ（株）製）
３．０重量部
ハリマック  Ｔ８０（ロジン変性マレイン酸樹脂、ハリマ化成（株）製）
１６．０重量部
ＤＫエステルＦ１１０（ショ糖脂肪酸エステル、第一工業製薬（株）製）  １．０重量部
上記成分を室温で撹拌機にて４時間撹拌して黒色のインキ組成物を得た。
【００２２】
（実施例７）
実施例６において、Ｘ−２２−１７０ＤＸ（片末端カルビノール変性シリコーン）をＸ−２２−４０３９（側鎖カルビノール変性シリコーン）に代えた以外は、実施例６と同様になして黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００２３】
（実施例８）
実施例６において、Ｘ−２２−１７０ＤＸ（片末端カルビノール変性シリコーン）をＢＹ１６−７５２（両端末フェノール変性シリコーン、東レ・ダウコーニング（株）製）に代えた以外は、実施例６と同様になして黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００２４】
（比較例１）
実施例１において、ＫＦ−６００１（カルビノール変性シリコーン）及びＮＩＫＫＯＬ  ＤＥＳ−ＳＰ（セバシン酸ジエチル）を同量のエタノールに置き換えた以外は実施例１と同様になして黒色の油性インキ組成物を得た。
【００２５】
（比較例２）
実施例１において、ＫＦ−６００１（カルビノール変性シリコーン）を同量のエタノールに置き換えた以外は実施例１と同様になして黒色の油性インキ組成物を得た。
【００２６】
（比較例３）
実施例１において、ＫＦ−６００１（カルビノール変性シリコーン）をＫＰ−３１６（ポリエーテル変性シリコーン、信越化学工業（株）製）に置き換え、ＮＩＫＫＯＬ  ＤＥＳ−ＳＰ（セバシン酸ジエチル）を同量のエタノールに置き換えた以外は実施例１と同様になして黒色の油性インキ組成物を得た。
【００２７】
（比較例４）
実施例１において、ＫＦ−６００１（カルビノール変性シリコーン）をＫＰ−３１６（ポリエーテル変性シリコーン、信越化学工業（株）製）に置き換え、ＮＩＫＫＯＬ  ＤＥＳ−ＳＰ（セバシン酸ジエチル）をＮＩＫＫＯＬ  ＢＭ（ミリスチン酸ブチル）に置き換えた以外は実施例１と同様になして黒色の油性インキ組成物を得た。
【００２８】
（比較例５）
実施例１において、ＫＦ−６００１（カルビノール変性シリコーン）をＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−３７０４（ポリメチルメトキシシロキサン、日本ユニカー（株）製）に置き換え、ＮＩＫＫＯＬ  ＤＥＳ−ＳＰ（セバシン酸ジエチル）を同量のエタノールに置き換えた以外は実施例１と同様になして黒色の油性インキ組成物を得た。
【００２９】
（比較例６）
実施例１において、ＫＦ−６００１（カルビノール変性シリコーン）をＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−３７０４（ポリメチルメトキシシロキサン、日本ユニカー（株）製）に置き換え、ＮＩＫＫＯＬ  ＤＥＳ−ＳＰ（セバシン酸ジエチル）をＮＩＫＫＯＬ  ＢＭ（ミリスチン酸ブチル）に置き換えた以外は実施例１と同様になして黒色の油性インキ組成物を得た。
【００３０】
（比較例７）
実施例１において、Ｘ−２２−４０１５（カルビノール変性シリコーン）をＫＰ−３１６（ポリエーテル変性シリコーン、信越化学工業（株）製）に置き換えた以外は実施例１と同様になして黒色の油性インキ組成物を得た。
【００３１】
上記、実施例１〜８、比較例１〜７で得た油性インキ組成物を、繊維芯のペン先と中綿を使用した筆記具（ぺんてるペン＜グリーンラベル＞ＮＮ６０＜丸芯、太字＞、ぺんてる（株）製）に充填し、試験用油性筆記具を得た。
【００３２】
筆跡の広がり試験
ガラス板（厚さ２ｍｍ）に１００ｇの荷重で直線を筆記し、筆跡の任意の３箇所の筆跡幅を、筆記直後及び１０分後に同じ位置でそれぞれ測定する。各箇所で、筆記１０分後の筆跡幅を、筆記直後の筆跡幅で除して比を求める。得られた比の値が１に近い方が、筆跡の広がりの小さい良好なインキと評価される。結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
2012214645.tif 000002
【００３４】
実施例１〜６のインキはすべて、アルコール性水酸基を構造中に有する変性シリコーンと二塩基酸エステルによって、筆記面が撥インキ性に改質されるため、筆跡の広がりのない良好なものであった。
実施例１、６、７ではシリコーンオイルの両端末、片端末、側鎖の変性位置によらず、筆跡の広がりを抑える効果が得られた。実施例２、３ではアルコール性水酸基を構造中に有する変性シリコーンの添加量によらず、筆跡の広がりを抑える効果が得られた。実施例４、５では、二塩基酸エステルの添加量が添加量が多い場合は、二塩基酸エステルは難揮発性であるためにインキの乾燥性が僅かに落ちるが、筆跡の広がりを抑える効果は変わらず得られた。実施例８のフェノール変性シリコーンオイルでも同様に、筆跡の広がりを抑える効果が得られた。
【００３５】
以上のように本発明の油性インキは、非吸収面、特にガラス面や金属面のような親水性の強い面に筆記したときにも、筆跡が濡れ広がって太くなることのない、良好な筆跡が得られるものである。