(57)【要約】【課題】４００ｎｍ付近で強い発光を示し、さらに樹脂に添加した場合にその蛍光特性が優れている有機蛍光色素を提供すること。【解決手段】２−（４−メトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなど下記一般式のベンゾトリアゾール誘導体とする。なお式中Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又はヒドロキシル基を表す。式中Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。2012214595.tif 000013【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）で表されることを特徴とするベンゾトリアゾール誘導体を含む有機蛍光色素。
【化１】
2012214595.tif 000012
一般式（１）
［式中Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又はヒドロキシル基を表す。式中Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。］
【請求項２】
上記一般式（１）におけるＲ１が水素原子であり、Ｒ２が炭素数１〜８のアルキル基である請求項１記載の有機蛍光色素。
【請求項３】
樹脂に、請求項１、２のいずれかの項に記載の有機蛍光色素を配合した蛍光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機蛍光色素及び樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、４００ｎｍ付近で強い発光を示す有機蛍光色素及び樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機蛍光色素は照射された光のエネルギーを吸収して発光する色素であり、また高効率でエネルギーの変換が出来ることから、色素単体や有機溶媒中又は樹脂中に分散された状態で幅広い分野で使用されている。
【０００３】
紙幣や重要な証明書には、紫外線感度の高い有機蛍光色素のインクでマークが記されていることが多く、紫外線を照射したときのみそのマークが光を発して浮き上がって見えるため、偽造防止に役立っている。また、道路柵、道路標識、建築物の内外装など、視認性を高める目的で塗料に有機蛍光色素が使われている。また、白地の衣類に青色蛍光色素で染色等を行うと、青の補色である黄ばみを目立たなくすることが出来るため、蛍光増白剤として有機蛍光色素が衣類の染色又は洗剤に使用されている。また、分子生物学の研究分野において、蛍光による標的分子や細胞の可視化は必要不可欠な技術であり、種々の細胞や分子の動態を追跡するマーカーとして有機蛍光色素が使用されている。
【０００４】
太陽電池の表面に有機蛍光色素を添加した膜を貼り、紫外線を長波長の可視光に変換することで効率よくエネルギーに変換することができる。また、ビニールハウスのビニールに有機蛍光色素を添加することで、特定の波長を多く植物に当てることができ、植物の生育を促進できる。
【０００５】
有機ＥＬ素子の基本構造は、発光層をホール輸送層と電子輸送層で挟み込む構造になっている。これに電界をかけて、ホールと電子を注入し、発光層で電荷を再結合させて電気エネルギーを発生させ、発光層が発光する。この発光層に使われる発光材料として有機蛍光色素が使用されている。
【０００６】
上記の各用途では、使用される有機蛍光色素が、紫外線又は可視光を十分吸収し、強い光を発することが求められている。すなわち、物質が光を吸収する程度を示す指標であるモル吸光係数が高く、吸収された光子数に対する放出された光子数の比で表される蛍光量子効率が高い有機蛍光色素が求められており、モル吸光係数と蛍光量子効率が高いほど蛍光強度は高くなる。また、有機蛍光色素は色素単体や有機溶媒中だけでなく樹脂中で使用されることが多く、樹脂中でもその蛍光特性が優れていることが求められている。
【０００７】
これまで使用されてきた有機蛍光色素は、モル吸光係数が大きいものは多いが、蛍光量子効率が十分大きいものは少なく、蛍光強度を高めるためにモル吸光係数及び蛍光量子効率の双方が大きい有機蛍光色素が開発されてきており、例えば非特許文献１に記載されているように、オキサジアゾール誘導体やトリアゾール誘導体が提案されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】ファインケミカル２０１１年２月号  ｖｏｌ.４０  Ｎｏ.２  ｐ５２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
これらの化合物のモル吸光係数は大きいと言えるが、蛍光量子効率は十分大きいと言えず、４００ｎｍ付近で発光する青色有機蛍光色素では特に小さい。結果として、上記の各用途で十分に満足できる発光を得ることが出来ず、また、蛍光強度を高めるために有機蛍光色素の添加量を増やした場合に濃度消光が起こったり、樹脂に添加する場合はブリードアウトが生じやすくなる問題がある。そこで本発明における課題は、４００ｎｍ付近で強い発光を示し、さらに樹脂に添加した場合にその蛍光特性が優れている有機蛍光色素を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明では、下記一般式（１）で示されるベンゾトリアゾール誘導体化合物を、有機蛍光色素及び蛍光性樹脂組成物として用いることを上記課題の主要な解決手段とする。
【化１】
2012214595.tif 000002
一般式（１）
［式中Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又はヒドロキシル基を表す。式中Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。］
【００１１】
上記一般式（１）で示されるベンゾトリアゾール誘導体化合物は、好ましくはＲ１が水素原子であり、Ｒ２が炭素数１〜８のアルキル基で表される化合物である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の有機蛍光色素に用いる一般式（１）のベンゾトリアゾール誘導体は、４００ｎｍ付近で発光を示し、モル吸光係数が約２６０００であり、蛍光量子効率が約９０％であるため、従来技術の課題を解決し得る有機蛍光色素及び樹脂組成物として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に本発明につき詳細に説明する。本発明は有機蛍光色素及び樹脂組成物として、下記一般式（１）によって示す化合物を用いたものである。以下に上記一般式（１）において表される化合物について説明する。
【００１４】
【化１】
2012214595.tif 000003
一般式（１）
【００１５】
一般式（１）中、該任意の置換基の例としてＲ１は、水素原子； フッ素、塩素、ヨウ素などのハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等の置換されても良い炭素数１〜８の直鎖または分岐のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基などの置換されても良い炭素数１〜８の直鎖または分岐のアルコキシ基またはヒドロキシル基が挙げられる。Ｒ２はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−エイコシル基等の置換されても良い炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基が挙げられる。
【００１６】
本発明の有機蛍光色素に用いるベンゾトリアゾール誘導体化合物一般式（１）としては、例えば、次に示すものを挙げることができる。２−（４−メトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（４−メトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（４−メトキシフェニル）−５−メチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−メトキシ−２−（４−メトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（４−メトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−オール、２−（４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−メチル−２−（４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−メトキシ−２−（４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−オール、２−（４−エイコシルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（４−エイコシルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（４−エイコシルオキシフェニル）−５−メチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（４−エイコシルオキシフェニル）−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（４−エイコシルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−オール等。
【００１７】
上記の置換基の中でも、好ましくはＲ１が水素原子であり、Ｒ２が炭素数１〜８のアルキル基である。Ｒ１が水素原子でありＲ２が炭素数１のアルキル基である２−（４−メトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと、Ｒ１が水素原子であり、Ｒ２が炭素数８のアルキル基である２−（４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールについては、高い蛍光量子効率を有することが実施例で実証されている。
【００１８】
本発明の有機蛍光色素は、前記ベンゾトリアゾール誘導体化合物一般式（１）に含まれる１の化合物のみ使用することもできるし、また前記化合物一般式（１）に含まれる２以上の化合物を混合して用いることもできる。またその他の蛍光性有機化合物と混合して用いることもできる。
【００１９】
本発明の有機蛍光色素に用いるベンゾトリアゾール誘導体化合物一般式（１）は、従来公知の方法によって合成することができる。すなわち、下記（化２〜化６）に示した反応式のように、ニトロアニリン類をジアゾ化し、常法によりパラヒドロキシ安息香酸とカップリングし、得られるニトロフェニルアゾ化合物を還元してベンゾトリアゾール誘導体とし、さらにハロゲン化アルキル又は硫酸エステルを用いてアルコキシ化して目的とするベンゾトリアゾール誘導体を合成できる。
【００２０】
【化２】
2012214595.tif 000004
【００２１】
【化３】
2012214595.tif 000005
【００２２】
【化４】
2012214595.tif 000006
【００２３】
【化５】
2012214595.tif 000007
【００２４】
【化６】
2012214595.tif 000008
【００２５】
有機蛍光色素は樹脂中に添加されて使用されることが多く、本発明の有機蛍光色素に用いるベンゾトリアゾール誘導体化合物も同様に樹脂中に添加して用いられる。前記ベンゾトリアゾール誘導体化合物を配合可能な樹脂は特に限定されるわけではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリ-３−メチルブチレン、ポリメチルペンテンなどのα−オレフィン重合体またはエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフッ化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、臭素化ポリエチレン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル三元共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、内部可塑性ポリ塩化ビニルなどの含ハロゲン合成樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、ポリスチレン、スチレンと他の単量体（無水マレイン酸、ブタジエン、アクリロニトリルなど）との共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、アクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン樹脂、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン樹脂などのスチレン系樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂、メタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンオキシド、ポリアセタール、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、強化ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリオキシベンゾイル、ポリイミド、ポリマレイミド、ポリアミドイミド、アルキド樹脂、アミノ樹脂、ビニル樹脂、水溶性樹脂、粉体塗料用樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等を挙げることができる。
【００２６】
前記ベンゾトリアゾール誘導体化合物は、樹脂に対して０.００１〜１．０重量％、好ましくは０.０１〜０．２重量％の範囲で使用されることが好ましい。添加量が少なすぎると十分な発光が得られず、また、多すぎるとブリードアウトや濃度消光が起こるからである。
【実施例】
【００２７】
以下に本発明で用いたベンゾトリアゾール誘導体化合物の合成法及び化合物の特性を示す。ただし合成方法はこれに限定されるものではない。
【００２８】
（製造例）
［中間体；４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノールの合成］
５００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、オルソニトロアニリン３０．４ｇ（０．２２０モル）、６２．５％硫酸５０．８ｇ（０．３２４モル）を入れて溶解させ、撹拌させながら１７０ｍｌの水を加えた。これに３６％亜硝酸ナトリウム水溶液４３．４ｇ（０．２２６モル）を３〜７℃で滴下し、同温度で２時間撹拌してジアゾニウム塩水溶液を２９０ｇ得た。２０００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、水４７０ｍｌ、水酸化ナトリウム１０．０ｇ（０．２５０モル）、炭酸ナトリウム１１．５ｇ（０．１０９モル）、パラヒドロキシ安息香酸３１．３ｇ（０．２２７モル）を入れて混合し、ジアゾニウム塩水溶液を３〜７℃で滴下し、同温度で４時間撹拌した。生成した沈殿物をろ過、水洗、乾燥し、４−（２−ニトロフェニルアゾ）フェノールを４９．２ｇ得た。
【００２９】
１０００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、４−（２−ニトロフェニルアゾ）フェノール４９．２ｇ（０．２０２モル）、イソプロピルアルコール１７５ｍｌ、水２００ｍｌ、水酸化ナトリウム１７．６ｇ（０．４４０モル）、ハイドロキノン０．４ｇを入れて溶解させ、６０％ヒドラジン水和物１８．４ｇ（０．２２０モル）を７０〜７５℃で滴下し、同温度で２時間撹拌させ、６２．５％硫酸でｐＨ３に調整し、生成した沈殿物をろ過、水洗、乾燥し、４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール−Ｎ−オキシドを３０．９ｇ得た。
【００３０】
１０００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、Ｎ−オキシド体３０．９ｇ（０．１３６モル）、メチルイソブチルケトン３００ｍｌ、水１５０ｍｌ、亜鉛末１４．９ｇ（０．２２８モル）を入れて混合し、６２．５％硫酸５３．６ｇ（０．３４２モル）を７０〜７５℃を保って滴下し、同温度で１時間撹拌した。静置して下層部の水層を分離して除去し、温水１５０ｍｌで洗浄し、活性炭１．０ｇを加え、還流撹拌して脱色させた。熱時ろ過し、ろ液からメチルイソブチルケトンを回収した後にイソプロピルアルコール１５０ｍｌを加え、２５℃まで冷却し、析出する結晶をろ過し、イソプロピルアルコールで洗浄した後に乾燥し、４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノールを２１．３ｇ得た。収率４６％（オルソニトロアニリンから）であった。
【００３１】
［化合物（ａ）；２−（４−メトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの合成］
【化７】
2012214595.tif 000009
化合物（ａ）
【００３２】
３００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール１２．０ｇ（０．０５６８モル）、メチルイソブチルケトン６０ｍｌ、炭酸カリウム９．４ｇ（０．０６８０モル）、ポリエチレングリコール４００  １．２ｍｌ、ヨウ化カリウム２．４ｇ、ジメチル硫酸１６．５ｇ（０．１３０８モル）を入れて、１２０℃で１２時間還流撹拌した。水８０ｍｌを加え、５０℃で静置して下層部の水層を分離して除去し、温水４０ｍｌで洗浄し、活性炭０．５ｇを加え、還流撹拌して脱色させた。熱時ろ過し、ろ液からメチルイソブチルケトンを回収した後にイソプロピルアルコール４０ｍｌを加え、２０℃まで冷却し、析出する結晶をろ過し、イソプロピルアルコールで洗浄して乾燥し、白色結晶を８．４ｇ得た。この白色結晶をトルエンで再結晶して乾燥し、２−（４−メトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを４．３ｇ得た。収率３４％（４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノールから）であった。融点は１１１℃。
【００３３】
また、ＨＰＬＣ分析により、化合物（ａ）の純度を測定した。
＜測定条件＞
装置：Ｌ−２１３０（（株）日立ハイテクノロジーズ製）
使用カラム：ＳＵＭＩＰＡＸ  ＯＤＳ  Ａ−２１２  ６．０×１５０ｍｍ  ５μｍ
カラム温度：４０℃
移動相： メタノール／水＝９５／５
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
＜測定結果＞
ＨＰＬＣ面百純度：９９．５％
なお、以下の実施例も本実施例と同様の測定条件でＨＰＬＣ測定を行った。
【００３４】
［化合物（ｂ）；２−（４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの合成］
【化８】
2012214595.tif 000010
化合物（ｂ）
【００３５】
１０００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール４６．６ｇ（０．２２１モル）、メチルイソブチルケトン４７０ｍｌ、炭酸カリウム１８．９ｇ（０．１３７モル）、ポリエチレングリコール４００  ４．７ｍｌ、ヨウ化カリウム９．３ｇ、ｎ−オクチルクロライド３７．４ｇ（０．２５２モル）を入れて、１２０℃で１２時間還流脱水した。水２００ｍｌを加え、５０℃で静置して下層部の水層を分離して除去し、温水２００ｍｌで洗浄し、活性炭２ｇを加え、還流撹拌して脱色させた。熱時ろ過し、ろ液からメチルイソブチルケトンを回収した後にイソプロピルアルコール２００ｍｌを加え、２０℃まで冷却し、析出する結晶をろ過し、イソプロピルアルコールで洗浄して乾燥し、白色結晶を６６．０ｇ得た。この白色結晶をイソプロピルアルコールで再結晶して乾燥し、２−（４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを５２．７ｇ得た。収率７４％（４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノールから）であった。融点７５℃、ＨＰＬＣ面百純度９９．８％であった。
【００３６】
（実施例１，２）
［光学特性］
上記合成で得られた化合物（ａ）（実施例１）および化合物（ｂ）（実施例２）のクロロホルム中での吸収特性、また、ポリスチレン中及びポリプロピレン中の蛍光特性を表１に示す。
【００３７】
（比較例）
従来の有機蛍光色素である化合物（ｃ）；４，４‘−ビス（２−メトキシスチリル）ビフェニル（東京化成工業（株）製）についても上記実施例１，２同様に吸収特性及び蛍光特性を表１に示す。
【００３８】
【表１】
2012214595.tif 000011
【００３９】
表１より、実施例１，２では有機蛍光色素として有用とされる１００００をはるかに越える高いモル吸光係数を示し、また、４００ｎｍ付近で発光を示す従来品より高い蛍光量子効率を示し、さらに各種樹脂中において、幅広い濃度で高い蛍光量子効率を示すことから、優れた有機蛍光色素であることがわかる。なお実施例および比較例の吸収スペクトル、蛍光スペクトル、樹脂フィルム成形の条件は次の通りである。
【００４０】
＜吸収スペクトル＞
装置：ＵＶ−２４５０（(株)島津製作所製)
測定波長：２５０〜 ４５０ｎｍ
溶媒：クロロホルム
濃度：１０ｐｐｍ
セル：１ｃｍ石英
【００４１】
＜蛍光スペクトル＞
装置：ＦＰ−６５００（日本分光(株)製)
励起波長：化合物（ａ），（ｂ）  ３２０ｎｍ，化合物（ｃ）  ３７０ｎｍ
【００４２】
＜ポリスチレンキャストフィルム成形＞
ポリスチレン原料：重合度約２０００（和光純薬工業(株)製）
溶媒：ジクロロメタン
フィルム厚：０．１ｍｍ
【００４３】
＜ポリプロピレン熱プレスフィルム成形＞
［混練］
ポリプロピレン原料：サンアロマー（株）製  ＰＸ６００Ｎ  ４ｋｇ
化合物：８ｇ
押し出し機：（株）テクノベル製  二軸押出機  ＫＺＷ３１−４２ＭＧ−０１Ｒ
温度：１８０℃
［熱プレス］
射出成型機：東洋機械金属（株）製  Ｓ８０IV
温度：２１０℃
フィルム厚：１ｍｍ
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の有機蛍光色素は、モル吸光係数と蛍光量子効率が高く、優れた光学特性を示すことから、有機蛍光色素として、好適に利用できる。各種樹脂中でも同様に優れた光学特性を示すことから、特に樹脂に分散した状態で好適に利用できる。