(57)【要約】【課題】  イオン性および過酸化のルートの両方により硬化可能な、向上した加工性ならびに、非常に良好な機械およびエラストマーの物性を有するフルオロエラストマーの提供。【解決手段】  ポリマー鎖が、式：ＣＦＸ＝ＣＸＯＣＦ2ＯＲ      （Ｉ）［式中、ＲはＣ2〜Ｃ6直鎖状、分岐状もしくはＣ5〜Ｃ6環状（ペル）フルオロアルキル基、または１〜３の酸素原子を含むＣ2〜Ｃ6直鎖状、分岐状（ペル）フルオロオキシアルキル基であり；Ｒが上記のようなフルオロアルキルまたはフルオロオキシアルキル基であるとき、１〜２の原子を含んでもよく、それは互いに等しくまたは異なって、以下：Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される；Ｘ＝Ｆ、Ｈ］を有するフルオロビニルエーテルから誘導される単位からなるフルオロエラストマー。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー鎖が、式：
ＣＦＸ＝ＣＸＯＣＦ2ＯＲ      （Ｉ）
［式中、ＲはＣ2〜Ｃ6直鎖状もしくは分岐状あるいはＣ5〜Ｃ6環状（ペル）フルオロアルキル基、または１〜３の酸素原子を含むＣ2〜Ｃ6直鎖状もしくは分岐状（ペル）フルオロオキシアルキル基であり；Ｒが上で定義したフルオロアルキルまたはフルオロオキシアルキル基であるとき、これらの基はＨ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択される同一または異なる１〜２の原子を含むことができる；Ｘ＝Ｆ、Ｈ］
のフルオロビニルエーテルの少なくとも１つに由来する繰り返し単位を含むか、または上記のフルオロビニルエーテルの少なくとも１つに由来する繰り返し単位ならびにテトラフルオロエチレンおよびビニリデンフルオライドから選択されるフッ素化化合物に由来する繰り返し単位を含むフルオロエラストマー。
【請求項２】
ポリマー鎖が、式：
ＣＦＸ＝ＣＸＯＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｙ      （ＩＩ）
［式中、Ｙ＝Ｆ、ＯＣＦ3；Ｘは上記のとおり］
のフルオロビニルエーテルに由来する繰り返し単位を含む、請求項１によるフルオロエラストマー。
【請求項３】
ポリマー鎖が、式：
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｙ      （ＩＩＩ）
［式中、Ｙは上記のとおりである］
のフルオロビニルエーテルに由来する繰り返し単位を含む、請求項１または２に記載のフルオロエラストマー。
【請求項４】
ポリマー鎖が、式：
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ3      （ＩＶ）
のフルオロビニルエーテルに由来する繰り返し単位を含む、請求項１〜３のいずれか１つに記載のフルオロエラストマー。
【請求項５】
結晶領域の消失を引き起こすような量のフルオロビニルエーテルを用いて、コモノマーと共に、請求項１〜４のいずれか１つに記載したフルオロビニルエーテルを重合することにより得られうる請求項１〜４のいずれか１つに記載のフルオロエラストマー。
【請求項６】
フルオロビニルエーテルの量が１０モル％より高い請求項５に記載のフルオロエラストマー。
【請求項７】
任意の共重合性コモノマーが、フッ素化されていないＣ2〜Ｃ8オレフィンである請求項１〜６のいずれか１つに記載のフルオロエラストマー。
【請求項８】
基本のフルオロエラストマー構造が、
（１）  Ｃ2〜Ｃ8のペルフルオロオレフィン；
Ｃ2〜Ｃ8のクロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−フルオロオレフィン；
ＣＦ2＝ＣＦＯＲtf（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）［式中、Ｒtfは、Ｃ1〜Ｃ6の（ペル）フルオロアルキルである］；
ＣＦ2＝ＣＦＯＸtペルフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル［式中、Ｘtは、１またはそれ以上のエーテル基を有する、Ｃ1〜Ｃ12のペルフルオロ−オキシアルキルである］；
Ｃ2〜Ｃ8の非フッ素化オレフィン（Ｏ１）：
から選択される少なくとも１つのコモノマーと共に共重合されたフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）をベースとするコポリマー、
（２）  ＣＦ2＝ＣＦＯＲtf（ペル）フルオロアルキル−ビニルエーテル（ＰＡＶＥ）［式中、Ｒtfは、上で定義したとおりである］；
ＣＦ2＝ＣＦＯＸtペルフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル［式中、Ｘtは、上で定義したとおりである］；
水素および／または塩素および／または臭素および／またはヨウ素原子を含むＣ2〜Ｃ8のフルオロオレフィン；
Ｃ2〜Ｃ8の非フッ素化オレフィン（Ｏ１）：
から選択される少なくとも１つのコモノマーと共に共重合されたテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）をベースとするコポリマー：
から選択される請求項１〜７のいずれか１つに記載のフルオロエラストマー。
【請求項９】
以下の基本モノマー組成（モル％）：
ＶＤＦ                                                    ４５〜８５
ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）および／またはＰＡＶＥ      ０〜４５
ＴＦＥ                                                      ０〜３０
ＭＯＶＥ                                                    １〜４５
Ｏ１                                                        ０〜４０
ＨＦＰ＋ＰＡＶＥ＋ＭＯＶＥの合計は最大４５モル％；または
ＴＦＥ                                                    ５０〜８５
ＰＡＶＥ                                                    ０〜５０
ＭＯＶＥ                                                    １〜５０
Ｏ１                                                        ０〜４０
ＰＡＶＥ＋ＭＯＶＥの合計は最大５０モル％
を有する請求項８に記載のフルオロエラストマー。
【請求項１０】
フルオロエラストマーが、過酸化ルートで、任意に少量のビス−オレフィン存在下、ならびに／またはヨウ化および／もしくは臭化連鎖移動剤を用いて、硬化可能な請求項８または９に記載のフルオロエラストマー。
【請求項１１】
以下の組成（モル％で表した）：
フルオロエラストマーが、Ｏ−リング製造に使用される場合：
ＶＤＦ                                                    ４８〜６５
ＨＦＰ                                                    ２０〜３５
ＰＡＶＥ                                                      ０〜６
ＴＦＥ                                                      ０〜２０
ＭＯＶＥ                                                      ３〜９
ＰＡＶＥ＋ＭＯＶＥの合計は１０モル％またはそれ以下である；または、
フルオロエラストマーが、シャフトのシールまたは燃料ホースを製造に使用される場合：
ＶＤＦ                                                    ３０〜４７
ＨＦＰ                                                    ２０〜４０
ＰＡＶＥ                                                    ０〜１７
ＴＦＥ                                                    １０〜３０
ＭＯＶＥ                                                    ３〜２０
ＰＡＶＥ＋ＭＯＶＥの合計は２０モル％またはそれ以下である：
を有するイオン性ルートで硬化可能な請求項８または９に記載のフルオロエラストマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロビニルエーテル、それらを製造する方法およびそれから得られうるポリマーに関する。
【背景技術および発明が解決しようとする課題】
【０００２】
ペルフルオロアルキルビニルエーテル、特にテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペンが、オレフィン共重合用モノマーとして用いられることはよく知られている。プラストマーのポリマー中への少量のペルフルオロアルキルビニルエーテルの導入は、より高いポリマー加工性と、より良い熱機械特性を意味する。架橋可能なフルオロポリマーへの多量のペルフルオロビニルエーテルの導入は、低温でのフッ素化ゴムのゴム状弾性を与える。
【０００３】
フッ素化ポリマー材料の分野において、低温での向上した物性を有するエラストマーを製造する必要性が感じられていた。そのような物性は、一般に、ガラス転移温度Ｔgにより表される。
【０００４】
より低いＴgにより、より低温で用いることができるポリマーを得ることができ、従って広範な使用範囲を有するエラストマーを入手可能にさせる。上記物性の組み合わせを得るために、フルオロビニルエーテルは、主鎖物性を改質するための高い単一の能力、ならびにエラストマーのフルオロポリマーにおいて、コモノマーとして用いられる高い反応性を有さなければならない。一定の工程数を有する簡単な方法で得られうるビニルエーテルを利用可能にするのが望ましい。好ましくは、該ビニルエーテルを製造する連続的方法を利用可能にするのが望ましい。
【０００５】
上記技術的問題を解決するために、異なる構造物性を有するフルオロビニルエーテルが先行技術において提案されていた。しかし、先行技術から、以下に記述するように、様々な未解決問題がペルフルオロビニルエーテル製造において、および上記物性の組み合わせを有する相当するポリマーの製造において、存在している。
【０００６】
米国特許第３，１３２，１２３号には、ペルフルオロアルキルビニルエーテル、相当するホモポリマーおよびＴＦＥとのコポリマーの製造が記載されている。ホモポリマーは厳しい実験条件下で、４，０００〜１８，０００ａｔｍの重合圧力を用いて得られる。ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）ホモポリマーは、エラストマーである；Ｔgは報告されていない。記載のビニルエーテルの一般式は、以下：
ＣＦ2＝ＣＦＯＲ0F
［式中、Ｒ0Fは、ペルフルオロアルキル基、好ましくは１〜５の炭素原子のペルフルオロアルキル基である］である。これらビニルエーテルの製造法は、米国特許第３，２９１，８４３号に記載されており、その出発物のフッ化アシルは、溶媒存在下に、炭酸塩を加塩され、熱分解される。この方法により、所望でない水素化された副産物が得られる。
【０００７】
米国特許第３，４５０，６８４号は、式：
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦＸ0Ｏ）n'ＣＦ2ＣＦ2Ｘ0
［式中、Ｘ0＝Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ3、Ｈおよびｎ’は１〜２０の範囲であってもよい］を有するビニルエーテルに関する。ＵＶ重合により得られたホモポリマーも報告されている。例示されたコポリマーは低温でのそれらの機械およびエラストマーの物性で特性化されていない。
【０００８】
米国特許第３，６３５，９２６号は、ペルフルオロビニルエーテルのＴＦＥとの乳化共重合に関し、−ＣＯＦフッ化アシル末端基の存在がポリマーを不安定にすることを示している。同じ現象が米国特許第３，０８５，０８３号に、溶媒中のペルフルオロビニルエーテル重合系において既に報告されている。
【０００９】
米国特許第３，８１７，９６０号は、式
ＣＦ3Ｏ（ＣＦ2）n''ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2
［式中、ｎ’’は１〜５である］
を有するペルフルオロビニルエーテルの製造および重合に関する。化合物合成は複雑で、３つの工程を必要とする。出発化合物ＣＦ3Ｏ（ＣＦ2Ｏ）n''ＣＦ2Ｃ（Ｏ）Ｆの製造は、低温でＵ．Ｖ．放射の存在下に酸化することにより行われる；そのうえ、ＨＦＰＯ（ヘキサフルオロプロペンオキシド）との縮合、続くアルカリ熱分解が必要である。上記物性に関するデータは報告されていない。これに関しては、ＤＥ第１９，７１３，８０６号参照。
【００１０】
米国特許第３，８９６，１７９号は、ペルフルオロビニルエーテルの「一次」異性体、例えばＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2の、対応する安定性のより低い「二次」異性体ＣＦ3（ＣＦ3）ＣＦＯＣＦ＝ＣＦ2からの分離に関する。後者は、ポリマー製造と、得られたポリマーの乏しい物性との両方に関して、望ましくない生成物である。
【００１１】
米国特許第４，３４０，７５０号は、式
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2Ｒ0fＸ1
［式中、Ｒ0fは、酸素を任意に含有するＣ1〜Ｃ20ペルフルオロアルキルであり、Ｘ1＝Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、ＣＯＯＲ0、ＣＯＮＲ0Ｒ’［ここで、Ｒ0はＣ1〜Ｃ10アルキル基であり、Ｒ’はＨまたはＣ1〜Ｃ10アルキル基を意味する］］
を有するペルフルオロビニルエーテルの製造に関する。これら化合物の製造において、フッ化アシルとヨウ素およびテトラフルオロエチレンを用い、低収率で起こる脱ヨウ化フッ素反応により、ペルフルオロプロペンエポキシドから由来するフッ化アシル熱分解の最終工程を避ける。
【００１２】
米国特許第４，４８７，９０３号は、式：
ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦＹ0）n0ＯＸ2
［式中、ｎ0は１〜４の範囲であり；Ｙ0＝Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ3、Ｈ；Ｘ2はＣ1〜Ｃ3ペルフルオロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ3ω−ヒドロペルフルオロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ3ω−クロロペルフルオロアルキル基である］
を有するペルフルオロビニルエーテルを用いるフッ化エラストマーコポリマーの製造に関する。ポリマーは、１５〜５０モル％の範囲のフルオロビニルエーテル単位の含有量を有する。これらビニルエーテルは、上記ペルフルオロビニルエーテルＰＶＥ（ペルフルオロプロピルビニルエーテル）およびＭＶＥタイプのものより良い物性を低温で有するコポリマーを与える。この特許中には、低温で良い物性を得るために、二重結合に隣接する側鎖において少なくとも２つのエーテル結合の存在が必要であることが記載されている。さらに、その特許より、４より高いｎ0値ではモノマーを精製することが困難となり、ポリマーＴgの減少に対する効果が低いという結果になっている。そのうえ、記載したビニルエーテルの反応性が非常に低く、示した適用に対する良好なエラストマー物性を与え得る高い分子量を有するポリマーを得ることが困難である。
【００１３】
−３２℃のＴｇを有するＴＦＥ／ペルフルオロビニルエーテルコポリマー（ｎ0＝２）３１／６９重量％が例示されている。しかし、そのポリマーは非常に長い反応時間で得られる（９６時間の重合）。また、この場合硬化されたエラストマーの特性データは得られていない。
【００１４】
ＥＰ１３０，０５２号には、ペルフルオロビニルポリエーテル（ＰＶＰＥ）重合が−１５〜−１００℃の範囲のＴgを有する非晶質ペルフルオロポリマーを生じることが記述されている。記載のポリマーは−７６℃に達するＴg値を有する；さらなるＴg減少が可塑剤としてペルフルオロポリエーテルを用いることで得られる。その特許において、式ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）n'''Ｒ0f'
［式中、ｎ’’’は３〜３０の範囲であり、Ｒ0f'はペルフルオロアルキル基である］
を有するビニルエーテル（ＰＶＰＥ）とのＴＦＥおよびＭＶＥのコポリマーとターポリマーが記載されている。精製の困難性から、用いたビニルエーテルは、異なるｎ’’’値を有するビニルエーテル混合物である。該特許によれば、Ｔg減少についての最も顕著な効果は、ｎ’’’が３と等しいかまたはそれより大きい、好ましくは４より大きいとき、示される。該特許中に記載された重合実施例によれば、最終的な塊のポリマーは、未反応のモノマー（ＰＶＰＥ）全てを除去するために、熱および真空処理下の他にも、フレオン（登録商標）ＴＦでその後洗浄しなければならない。実施例から、全ての記載されたモノマー（ＰＶＰＥ）の反応性が乏しいこととなる。
【００１５】
米国特許第４，５１５，９８９号は、フルオロビニルエーテル合成の新規中間体の製造に関する。その特許によれば、ビニルエーテル合成は、より容易に脱炭酸しうる中間体を用いることにより向上する。その製造に、式
【化１】
2012041557.tif 000002
［式中、Ｘ3＝Ｃｌ、Ｂｒ］
のフルオロエポキシドを用いる。
【００１６】
米国特許第４，７６６，１９０号は、得られたポリマーの機械的性質を増加させるために、米国特許第４，４８７，９０３号のものと類似の、低い割合のペルフルオロプロペンとＴＦＥとのペルフルオロビニルポリエーテル（ＰＶＰＥ）の重合に関する。
【００１７】
ＥＰ第３３８，７５５号は、部分的なフッ素化コポリマーの直接のフッ素化を用いるペルフルオロコポリマーの製造に関する。より反応性な部分的にフッ素化されたモノマーを用いると、得られたポリマーは元素のフッ素でフッ素化される。フッ素化工程には付加工程で、そのうえ、この工程では、高度な酸化ガスである元素のフッ素が使用され、その使用は注意が必要である。そのうえ、本特許には、フッ素化反応および得られるポリマーの物性の妥協をさせ、その発明の方法ではポリマー中のコモノマーの割合が５０モル％を越えないようにすることが述べられている。
【００１８】
米国特許第５，２６８，４０５号は、ペルフルオロ化ゴム（ＴＦＥ／ＭＶＥコポリマー）の可塑剤として高い粘度のペルフルオロポリエーテルの使用により、低いＴgを有するペルフルオロ化ゴムの製造を報告している。しかし、使用の間、ペルフルオロポリエーテルの流出は起こる。これは、特に、低い分子量（低い粘度）を有するＰＦＰＥについては真実である：該特許において、従って、高い粘度のＰＦＰＥの使用が示唆され、従って低い粘度のＰＦＰＥはあらかじめ除去されなければならない。
【００１９】
米国特許第５，３５０，４９７号は、元素のフッ素によるヒドロフルオロクロロエーテルのフッ素化および次いでの脱塩素化による、ペルフルオロアルキルビニルエーテルの製造に関する。
米国特許第５，４０１，８１８号は、式：
Ｒ1f（ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2）m'−ＯＣＦ＝ＣＦ2
（式中、Ｒ1fはＣ1〜Ｃ3ペルフルオロアルキル基であり、ｍ’は１〜４の範囲の整数である）
のペルフルオロビニルエーテル、および低温で向上した物性を有する対応したコポリマーの製造に関する。該ペルフルオロビニルエーテルの製造は、７工程で行われ、そのうち幾つかは非常に低収率で、また元素Ｆ2でのフッ素化を含む。該ペルフルオロビニルエーテルの反応性はとにかく低い。
【００２０】
上記先行技術から示されるように、ペルフルオロビニルエーテル合成は一般に、多工程を含み、低収率で（米国特許第３，１３２，１２３号および米国特許第３，４５０，６８４号）、所望でない異性体を除去するためのさらなる精製（米国特許第３，８９６，１７９号）を伴い、所望でない水素化された副生成物を調節する必要がある（米国特許第３，２９１，８４３号）。代わりに、合成において、中間体として作用する物質は、適当に製造され、該欠点（米国特許第４，３４０，７５０号、米国特許第４，５１５，９８９号）を除去することができるものが、用いられる。
【００２１】
さらに、ある場合には、ビニルエーテル精製のために部分的にフッ素化された中間体の元素のフッ素（米国特許第５，３５０，４９７号）によるフッ素化が必要とされるか、またはペルフルオロビニルエーテルの合成および低反応性問題を避けるために、部分的にフッ素化されたポリマーのフッ素化が示唆されている（ＥＰ第３３８，７５５号）。
【００２２】
先行技術に示された他の問題は、ペルフルオロビニルエーテルの低反応性に関する。それにより反応生成物から未反応のモノマーの回収が必要となり（ＵＫ第１，５１４，７００号）、−Ｃ（Ｏ）Ｆ末端基を有するポリマーの安定性が問題となる（米国特許第３，６３５，９２６号）。これらの最後は、フッ素化ポリマーの安定性を増加させるために適当な反応剤によりさらに変換されることができる（ＥＰ１７８，９３５号）。
ペルフルオロオキシアルキルビニルエーテルは、さらに、フッ素化ゴムに低温での良好な物性、特にガラス転移温度を下げるものを与えるのに用いられる。
【００２３】
側鎖のペルフルオロオキシアルキル置換基を形成するペルフルオロオキシアルキル単位を増加させることにより、それぞれ得られうる非晶質コポリマーのＴgが減少し、しかし同時にビニルエーテル反応性が劇的に減少し、所望のエラストマー物性を有するポリマーを与えるのに十分高い分子量を有するポリマーを得るのが困難または不可能となり、そのうえ、重合生成物またはポリマー自身から未反応モノマーの回収について先に示した問題がより明白になる（米国特許第４，４８７，９０３号−ＥＰ第１３０，０５２号）。ある場合、モノマーが真空下での簡単な除去で完全に除去できないとき、ポリマー塊から未反応ビニルエーテルを完全に除去するために、フッ素化溶媒でさらなる洗浄を行わなくてはならない。
【００２４】
ペルフルオロメチルビニルエーテルとのＴＦＥの非晶質コポリマーは、０℃付近またはわずかに低いＴgを有する（Maskornik, M ら、「ECD-006 Fluoroelastomer-A high performance engineering material」, Soc. Plast Eng. Tech. Pao. (1974), 20, 675-7）。
ＭＶＥホモポリマーのＴg推定値は、約−５℃である（J. Macromol. Sci.-Phys., B1(4), 815〜830, Dec. 1967）。
【００２５】
米国特許第５，２９６，６１７号および第５，２３５，０７４号において、不飽和生成物に対するハイポフルオライトＣＦ2（ＯＦ）2［これにより、ジオキソラン誘導体の生成とオレフィン自体のフッ素化化合物が同時に導かれる］の反応性が記載されている。ＥＰ第６８３，１８１号において、オレフィンに対するＣＦ2（ＯＦ）2［これにより、対称ジエンの製造用の、１つのハイポフルオライト分子と、同じオレフィンの２つの分子の間の直鎖状反応化合物の生成が導かれる］の反応性が記載されている。
【００２６】
より詳細には、例えばメチルビニルエーテルのようなフッ化ビニリデン（ＶＤＦ(登録商標)）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、ペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）および任意にテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）から誘導されるモノマー単位をベースにし、イオン性ルートで硬化可能な、Ｏ−リング製造に適したフルオロエラストマーが、低温および高温において高いゴム状弾性を有し、良好な加工性、例えば硬化後の離型の向上を示す（米国特許第５，２６０，３９３号参照）。該フルオロエラストマーは、Ｏ−リング製造に用いられるＶＦＤおよびＨＦＰ単位で形成されたコポリマーに関して向上した物性を示す。実際、該最後のコポリマーは良好な熱物性を示し、しかし低温では乏しい物性を示した。
【００２７】
また、より良い冷物性を有するフルオロエラストマーが、ＶＤＦ、ＰＡＶＥおよび任意にＴＦＥ単位をベースとし、過酸化物および架橋剤によるラジカル性ルートで硬化されうるものであることが知られている。
【００２８】
しかし、この種類の架橋により、製品を製造する方法はイオン型の架橋に関してより複雑になる。
フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）由来のモノマー単位をベースとしたフルオロエラストマーは、イオン性ルートにより硬化可能であり、シャフトシールや燃料ホースの製造に適しており（米国特許第５，２６０，３９２号参照）、知られている。
【００２９】
知られているように、そのような製品の製造には、以下の物性：
モーター油および／ガソリンに対する良好な耐性、高温での良好な耐性、ならびに特にシャフトシールのような製品の冷時挙動、圧縮成形および射出成形の両方における良好な加工性、および良好な硬化速度の最適な組み合わせを有するエラストマーを必要とする。
【００３０】
ＶＤＦ、ペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）およびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）のモノマー単位により形成されたフルオロエラストマーをそのような製品に用いることが知られている。
該コポリマーは低温で良好な物性を有し、しかしそれらは過酸化物のルートによってのみ硬化可能であるという欠点を示し、例えば配合操作における温度を注意深く調節する必要性や、短いスコーチおよび熱活性化時間のような該硬化方法による欠点を全て有する。
【００３１】
イオン性および過酸化のルートの両方により硬化可能な、向上した加工性ならびに、非常に良好な機械およびエラストマーの物性を有するフルオロエラストマーも知られている。
フルオロエラストマー加工性における向上は、異なる分子量分布を有するポリマーを適当に混合することにより得られうることも知られている。これは、押出の後の膨張現象のほかに、必然的に機械的物性および最終生成物の鋳造可能性における悪化を意味する。
【００３２】
該フルオロエラストマーは、特にブレンド圧延の間、非常に良好な離型と共に、押出成形および射出成形の間の非常に良好な機械的および運転可能性と組み合わせた向上した加工性を示す。これらのフルオロエラストマーは少量のビス−オレフィンをポリマー鎖中に導入することにより得られる（米国特許第５，５８５，４４９号）。
【００３３】
しかし、上記フルオロエラストマーは、例えば材料が、以下の物性：
−  アルコールまたはＭＢＴＥまたは他の極性化合物を添加したガソリンに対する化学的耐性、
−  例えばＴＲ１０（ＡＳＴＭ  Ｄ１３２９法）により示されたような低温での高度な耐性、
−  非常に低いＴg、
−  特に高温における、例えば機械特性および封止性のような、良好なエラストマー性の維持
の組み合わせを有することを必要とする車産業における、低温における耐性という最も切迫した必要性を未だ満足させていない低温での物性を示すという欠点を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３４】
【特許文献１】米国特許第３，１３２，１２３号
【特許文献２】米国特許第３，４５０，６８４号
【特許文献３】米国特許第３，６３５，９２６号
【特許文献４】米国特許第３，８１７，９６０号
【特許文献５】米国特許第３，８９６，１７９号
【特許文献６】米国特許第４，３４０，７５０号
【特許文献７】米国特許第４，４８７，９０３号
【特許文献８】ＥＰ１３０，０５２号
【特許文献９】米国特許第４，５１５，９８９号
【特許文献１０】米国特許第４，７６６，１９０号
【特許文献１１】ＥＰ第３３８，７５５号
【特許文献１２】米国特許第５，２６８，４０５号
【特許文献１３】米国特許第５，３５０，４９７号
【特許文献１４】米国特許第５，４０１，８１８号
【特許文献１５】米国特許第５，２９６，６１７号
【特許文献１６】米国特許第５，２３５，０７４号
【特許文献１７】ＥＰ第６８３，１８１号
【特許文献１８】米国特許第５，２６０，３９３号
【特許文献１９】米国特許第５，２６０，３９２号
【特許文献２０】米国特許第５，５８５，４４９号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００３５】
本発明者は、驚いたことに、かつ予期せぬことに、以下に記述するように、容易に合成でき、連続的な方法により得ることができる特定のフルオロビニルエーテルを用いることにより、上記技術的問題を解決することが可能であることを見出した。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明の目的は、ポリマー鎖が、一般式：
ＣＦＸ＝ＣＸＯＣＦ2ＯＲ      （Ｉ）
［式中、ＲはＣ2〜Ｃ6直鎖状もしくは分岐状あるいはＣ5〜Ｃ6環状（ペル）フルオロアルキル基、または１〜３の酸素原子を含むＣ2〜Ｃ6直鎖状もしくは分岐状（ペル）フルオロオキシアルキル基であり；Ｒが上で定義したフルオロアルキルまたはフルオロオキシアルキル基であるとき、これらの基はＨ、Ｃｌ、ＢおよびＩから選択され、互いに等しくまたは異なる１〜２の原子を含むことができる；Ｘ＝Ｆ、Ｈ］
のフルオロビニルエーテルから誘導される単位からなるフルオロエラストマーである。
【００３７】
一般式：
ＣＦＸ＝ＣＸＯＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｙ      （ＩＩ）
［式中、Ｙ＝Ｆ、ＯＣＦ3；Ｘは上記のとおり］
のフルオロビニルエーテルが式（Ｉ）の化合物の中で好ましい。
【００３８】
式：
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｙ      （ＩＩＩ）
［式中、Ｙは上記のとおりである］
のペルフルオロビニルエーテルが更に好ましい。
式：
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ3      （ＩＶ）
を有するペルフルオロビニルエーテルが、よりさらに好ましい。
【００３９】
驚いたことに、本発明によるビニルエーテルは、公知のビニルエーテルに関して以下に示す利点を示す。
得られうる利点は、エチレン不飽和に直接結合した−ＯＣＦ2Ｏ−単位に起因する。
【００４０】
本発明のビニルエーテルで得られるＴg低下は、不飽和に直接結合する（−ＯＣＦ2Ｏ−）単位の存在に関係している。Ｔg低下は驚いたことに、非常に明らかであるので一次的な効果と定義される。
実際、２つの酸素原子を有する本発明のビニルエーテル：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ3    （ＭＯＶＥ１）
を用いると、
約４６重量％の割合のビニルエーテルを有するＴＦＥとのコポリマーにおいて、Ｔg低下は、ＰＶＥ
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3    （ＰＶＥ）
に関して３５℃であり、
同じ式を有するが、異なる位置における第２の酸素原子を有して特徴的な単位（−ＯＣＦ2Ｏ−）を示さないビニルエーテル
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ3    （β−ＰＤＥ）
に関して１５℃である。
【００４１】
さらに驚いたことに、ＭＶＥ
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ3
に関して、β−ＰＤＥビニルエーテルはＴgに関して利点を示さないことが判明した。
逆に、（−ＯＣＦ2Ｏ−）単位の一次効果は、本発明のビニルエーテル（ＭＯＶＥ）では非常に明らかである。
【００４２】
本発明のビニルエーテルのエチレン不飽和に結合した（−ＯＣＦ2Ｏ−）単位が、不安定性を生じるＣＯＦへの転位を減少させるビニルエーテルの反応性を増加させることが見出された。
【００４３】
本発明のポリマーの利点は以下に要約することができる：
−  新規モノマーの反応性のため、カルボン酸基、または−Ｃ（Ｏ）Ｆ、−ＣＯＯ−のようなその誘導体の非常に低い含有量を有するコポリマーを製造することができる。ＴＦＥとのコポリマー中のカルボン酸基含有量は、同じ条件下で、ただしＰＶＥをフルオロビニルエーテルの代わりに用いて製造したコポリマー（実施例参照）のものより約１０倍低くなる。低含有量のカルボン酸基または相当する誘導体（アミド、エステル等）の存在により、より安定なポリマーを得ることができる。
【００４４】
−  式（Ｉ）のモノマーの反応性は驚くほど高い（実施例を参照）。
−  非晶質ポリマーを得るためには、ある量の本発明のビニルエーテルは、結晶領域の消失を引き起こすものでなければならない。当該分野の当業者には、そのような結果を得るのに必要な本発明のビニルエーテルの量を、容易に見出すことができる。通常、非晶質ポリマーを得るためのビニルエーテルの量は１０モル％より高く、好ましくは約１５〜２０モル％の範囲またはそれ以上である。
−  本発明のポリマーの低温での物性（Ｔg）は、同じＭＶＥ含有量を有するコポリマー（実施例参照）に関して、およびまた、驚いたことに、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ3（β−ＰＤＥ）の場合のように（実施例参照）、酸素原子が等しいペルフルオロビニルエーテルが不飽和に直接結合する−ＯＣＦ2Ｏ−基を示さないコポリマーの両方に関して、明らかに良好な結果となる。
【００４５】
−  本発明のフルオロビニルエーテル（Ｉ）のさらなる利点は、以下に示すように、その製造が限定した数の工程で連続的なプラント中で行われることに存在する。さらに、使用された原料が安価である。以下のものが例として挙げられる：ＣＦ2（ＯＦ）2、ＣＦ2＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ3、ＣＨＣｌ＝ＣＦＣｌ、ＣＦＣｌ＝ＣＦＣｌ、ＣＦ2＝ＣＦＣｌ、ＣＦ2＝ＣＦＨ、ＣＦ2＝ＣＨ2、ＣＨＣｌ＝ＣＨＣｌおよび他のオレフィンである。
これらの反応剤の使用は、本発明のビニルエーテルの合成方法において明記されている。
【００４６】
本発明のコポリマーは、一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）のフルオロビニルエーテルを、適当なコモノマーと重合することにより得られうる。本発明のフルオロエラストマーを得るために、コモノマー混合物中で用いる式（Ｉ）〜（ＩＶ）のコモノマーの量は、結晶領域の消失を引き起こすような量である。通常、その量は１０モル％より大きい。
【００４７】
コポリマーとは、本発明のビニルエーテルおよび１またはそれ以上のコモノマーを含むポリマーを意味する。
コモノマーとは、分子中に、任意に水素および／または塩素および／または臭素および／またはヨウ素および／または酸素を含む、重合性二重結合Ｃ＝Ｃを少なくとも１つ有するフッ素化された化合物を意味する。該コモノマーはラジカル開始剤の存在下に（コ）ポリマーを製造することができる。
任意の共重合性コモノマーは、エチレン、プロピレン、イソブチレンのようなフッ素化されていないＣ2〜Ｃ8オレフィンである。
【００４８】
使用可能なコモノマーの中で、以下：
−  Ｃ2〜Ｃ8ペルフルオロオレフィン、例えばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＥＰ）、ヘキサフルオロイソブテン；
−  Ｃ2〜Ｃ8水素化フルオロオレフィン、例えばフッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、トリフルオロエチレン、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒ2fペルフルオロアルキルエチレン［式中、Ｒ2fはＣ1〜Ｃ6ペルフルオロアルキルである］；
−  Ｃ2〜Ｃ8クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−フルオロオレフィン、例えばクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）およびブロモトリフルオロエチレン；
−  ＣＦ2＝ＣＦＯＲ2f（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）［式中、Ｒ2fはＣ1〜Ｃ6（ペル）フルオロアルキル、例えばトリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチルまたはヘプタフルオロプロピルである］；
−  ＣＦ2＝ＣＦＯＸa（ペル）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル
［式中、Ｘaは：１以上のエーテル基を有する、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、またはＣ1〜Ｃ12オキシアルキル、またはＣ1〜Ｃ12（ペル）フルオロオキシアルキルであり、例えばペルフルオロ−２−プロポキシプロピル］；
−  構造ＣＦ2＝ＣＦＯＸbＳＯ2Ｆ
［式中、Ｘb＝ＣＦ2ＣＦ2、ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2、ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ2Ｘc）［ここで、Ｘc＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ］］
を有するスルホン酸系モノマー；
−  一般式：
ＲI1ＲI2Ｃ＝ＣＲI3−Ｚ−ＣＲI4＝ＣＲI5ＲI6    （ＩＡ）
［式中、ＲI1、ＲI2、ＲI3、ＲI4、ＲI5、ＲI6は、同一または互いに異なって、ＨまたはＣ1〜Ｃ5アルキルであり；
Ｚは、任意に酸素原子を含み、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化された、Ｃ1〜Ｃ18直鎖状もしくは分岐状アルキレンもしくはシクロアルキレン基または、（ペル）フルオロポリオキシアルキレン基である］
を有するビスオレフィン；
が挙げられる。
【００４９】
式（ＩＡ）において、ＺはＣ4〜Ｃ12ペルフルオロアルキレン基が好ましく、一方ＲI1、ＲI2、ＲI3、ＲI4、ＲI5、ＲI6は、水素が好ましい。
Ｚが（ペル）フルオロポリオキシアルキレン基であるとき、式：
−（Ｑ）P−ＣＦ2Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）ma（ＣＦ2Ｏ）na−ＣＦ2−（Ｑ）P−  
（ＩＩＡ）
［式中、
ＱはＣ1〜Ｃ10アルキレンまたはオキシアルキレン基であり；
ｐは０または１であり；
ｍａおよびｎａは、ｍａ／ｎａ比が０．２〜５となるような整数である］
を有するのが好ましく、該（ペル）フルオロポリオキシアルキレン基の分子量は５００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜４，０００の範囲である。Ｑは、以下の群：
−ＣＨ2ＯＣＨ2−；−ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）S−
［ｓ＝１〜３］
から選択されるのが好ましい。
【００５０】
Ｚがアルキレンまたはシクロアルキレン基である式（ＩＡ）のビス−オレフィンは、例えば、ソ連邦科学アカデミ−会誌、化学シリーズ  １９６４（２），３８４−６に記載されたＩ．Ｌ．Ｋｎｕｎｙａｎｔｓらの方法により製造することができ、一方、（ペル）フルオロポリオキシアルキレン序列を含むビス−オレフィンは米国特許第３，８１０，８７４号に記載されている。
鎖中の該ビス−オレフィンから誘導される単位の量は、一般的に０．０１〜１．０モルの範囲である。
ペルフルオロビニルエーテルと重合可能な、上記で示されたコモノマーは、単独または他のコモノモマーと混合して使用することができる。
【００５１】
フルオロエラストマー基本構造は、特に以下：
（１）  Ｃ2〜Ｃ8のペルフルオロオレフィン、例えばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）；
Ｃ2〜Ｃ8のクロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−フルオロオレフィン、例えばクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）およびブロモトリフルオロエチレン；
ＣF2＝ＣＦＯＲtf（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）
［式中、Ｒtfは、Ｃ1〜Ｃ6の（ペル）フルオロアルキル、例えばトリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル、ペンタフルオロプロピルである］；
ＣＦ2＝ＣＦＯＸtペルフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル
［式中、Ｘtは、１またはそれ以上のエーテル基を有する、Ｃ1〜Ｃ12のペルフルオロ−オキシアルキル、例えばペルフルオロ−２−プロポキシ−プロピルである］；
Ｃ2〜Ｃ8の非フッ素化オレフィン（Ｏ１）、例えばエチレンおよびプロピレン：から選択されるコモノマーの少なくとも１つと共にＶＤＦが共重合された、ＶＤＦをベースとするコポリマー、
（２）  ＣＦ2＝ＣＦＯＲtf（ペル）フルオロアルキル−ビニルエーテル（ＰＡＶＥ）
［式中、Ｒtfは、上で定義したとおりである］；
ＣＦ2＝ＣＦＯＸtペルフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル
［式中、Ｘtは、上で定義したとおりである］；
水素および／または塩素および／または臭素および／またはヨウ素原子を含むＣ2〜Ｃ8のフルオロオレフィン；
Ｃ2〜Ｃ8の非フッ素化オレフィン（Ｏ１）：
から選択されるコモノマーの少なくとも１つと共に、ＴＦＥが共重合された、ＴＦＥをベースとするコポリマー
から選択することができる。
【００５２】
上記で定義されたいくつかのフルオロエラストマー群のうち、好ましい基本モノマー組成（％）は次の通りである。
−  ＶＤＦ                                          ４５〜８５
ＨＦＰおよび／またはＰＡＶＥ                      ０〜４５
ＴＦＥ                                            ０〜３０
ＭＯＶＥ                      １〜４５、好ましくは５〜４０
Ｏ１                                              ０〜４０
ＨＦＰ＋ＰＡＶＥ＋ＭＯＶＥの合計は最大４５モル％；または
−  ＴＦＥ                                          ５０〜８５
ＰＡＶＥ                                          ０〜５０
ＭＯＶＥ                      １〜５０、好ましくは５〜４０
Ｏ１                                              ０〜４０
ＰＡＶＥ＋ＭＯＶＥの合計は最大５０モル％である。
【００５３】
本発明のフルオロエラストマーは、好ましくは過酸化ルートで硬化される。
それらがイオン性ルートで硬化される場合、好ましい組成（モル％で表現される）は、フルオロエラストマーがＯ−リング製造のため使用される場合、以下のとおりである。
【００５４】
−  ＶＤＦ                                          ４８〜６５
ＨＦＰ                                          ２０〜３５
ＰＡＶＥ                                          ０〜６
ＴＦＥ                                            ０〜２０
ＭＯＶＥ                                          ３〜９
ＰＡＶＥ＋ＭＯＶＥの合計は１０モル％またはそれ以下である。
【００５５】
フルオロエラストマーが、シャフトのシールまたは燃料ホースを得るために使用される場合、以下の組成（モル％）が好ましい：
−  ＶＤＦ                                          ３０〜４７
ＨＦＰ                                          ２０〜４０
ＰＡＶＥ                                          ０〜１７
ＴＦＥ                                          １０〜３０
ＭＯＶＥ                                          ３〜２０
ＰＡＶＥ＋ＭＯＶＥの合計は２０モル％またはそれ以下である。
【００５６】
フルオロエラストマーが過酸化ルートで硬化される場合、上述の少量のビス−オレフィンを添加することが好ましい。
良好な硬化の度合いを達成するためには、鎖中に反応部位、すなわちヨウ素および／もしくは臭素、好ましくはヨウ素を含むフルオロエラストマー（硬化部位モノマー）を使用することが適している。
またヨウ化または／あるいは臭化連鎖移動剤も使用できる。
【００５７】
本発明によるフッ素化ポリマーの製造方法は、ここに引例として取りこむ米国特許第４，８６４，００６号および第５，１８２，３４２号に記載のように、有機溶媒中の重合により行うことができる。有機溶媒はクロロフルオロカーボン、ペルフルオロポリエーテル、ヒドロフルオロカーボンおよびヒドロフルオロエーテルからなる群から選択される。
【００５８】
代わりに、本発明のフルオロエラストマーの製造法は、当該分野でよく知られた方法に従い、任意に鉄、銅もしくは銀塩または他の容易に酸化されうる金属と組み合わせた、ラジカル開始剤（例えば、アルカリまたはアンモニウムの過硫酸塩、過燐酸塩、過ホウ酸塩あるいは過炭酸塩）の存在下で、水性エマルジョン中でのモノマーの共重合により行うことができる。また反応媒体中には、各種の界面活性剤が通常存在し、そのうち式：
Ｒ3f−Ｘ-Ｍ+
［式中、Ｒ3fはＣ5〜Ｃ16（ペル）フルオロアルキル鎖または（ペル）フルオロポリオキシアルキル鎖であり、Ｘ-は−ＣＯＯ-または−ＳＯ3-であり、Ｍ+はＨ+、ＮＨ4+、アルカリ金属イオンから選択される］
のフッ素化界面活性剤が特に好ましい。
【００５９】
最も一般的に使用されるもののうち、アンモニウムペルフルオロオクタネート、１またはそれ以上のカルボン酸基を末端として有する（ペル）フルオロポリオキシアルキレンがあげられる。米国特許第４，９９０，２８３号および米国特許第４，８６４，００６号を参照。
重合の終点で、フルオロエラストマーは、電解質の添加または冷却による凝固のような、通常の方法でエマルジョンから分離される。
代わりに、重合は、よく知られた技術により、ラジカル開始剤が存在する有機液体中において、塊重合または懸濁重合で行うことができる。
重合反応は一般的に、１０Ｍｐａまでの圧力下、２５℃から１５０℃の温度範囲で行われる。
本発明のフルオロエラストマーの製造は、好ましくは、米国特許第４，７８９，７１７号および米国特許第４，８６４，００６号に従い、ペルフルオロポリオキシアルキレンのエマルジョン、分散またはマイクロエマルジョンの存在下、水性エマルジョン中で行われる。
【００６０】
高分子鎖中および／または末端位にヨウ素および／または臭素原子、好ましくはヨウ素原子を有する、本発明のフルオロエラストマーは、過酸化ルートで硬化されることが好ましい。そのようなヨウ素および／または臭素原子の導入は、２〜１０の炭素原子を有するブロモおよび／またはヨード オレフィン（例えば、米国特許第４，０３５，５６５号および米国特許第４，６９４，０４５号に記載のような）、またはヨードおよび／またはブロモフルオロアルキルビニルエーテル（米国特許第４，７４５，１６５号、米国特許第４，５６４，６６２号およびＥＰ第１９９，１３８号に記載のような）のような、ヨウ化および／または臭化硬化部位コモノマーを、最終生成品中の硬化部位コモノマーの含有量は、一般的に他の基本モノマー単位１００モルに対し０．０５〜２モルの範囲であるような量で、反応混合物中に添加することで行われる。
【００６１】
代わりに、あるいはまた硬化部位コモノマーと組み合わせて、例えば、式Ｒbf（Ｉ）x（Ｂｒ）y'［式中、Ｒbfは炭素数１〜８の（ペル）フルオロアルキルまたは（ペル）フルオロクロロアルキルであり、一方ｘとｙは０と２の範囲の整数で、１≦ｘ＋ｙ≦２である］の化合物のようなヨウ素化および／または臭素化連鎖移動剤を、反応混合物に添加することで、ヨウ素および／または臭素末端原子を導入することができる（例えば、米国特許第４，２４３，７７０号および米国特許第４，９４３，６６２号を参照）。
米国特許第５，１７３，５５３号によれば、アルカリまたはアルカリ土類金属のヨウ化物および／または臭化物も連鎖移動剤として使用できる。
【００６２】
代わりに、あるいはまたヨウ素および／または臭素を含む連鎖移動剤と組み合わせて、酢酸エチル、マロン酸ジエチル等のような当該分野で知られている他の連鎖移動剤も使用できる。
公知の技術に従い、加熱によりラジカルを発生しうる適当な過酸化物を添加することで、過酸化ルートの硬化が行われる。
【００６３】
最も一般的使用されるもののうち、例えばジtert−ブチルパーオキサイドおよび２，５−ジメチルー２，５−ジ（tert−ブチルパーオキシ）ヘキサンのようなジアルキルパーオキサイド；ジクルミルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド；ジtert−ブチルパーベンゾエート、ジ−［１，３−ジメチル−３−（tert−ブチルパーオキシ）ブチル］カーボネートが考えられる。その他の過酸化物系は、例えば、ヨーロッパ特許出願第ＥＰ１３６，５９６号およびＥＰ第４１０，３５１号に記載されている。
【００６４】
硬化ブレンドへ、
（ａ）ポリマーに対して一般的には０．５〜１０重量％、好ましくは１〜７％の範囲の量の硬化補助剤；なかでも、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリス（ジアリルアミン）−Ｓ−トリアジン；トリアリルフォスファイト；Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラアリルマロンアミド；トリビニルイソシアヌレート；および４，６−トリビニルメチルトリシロキサンなどが一般的に使用されるが、ＴＡＩＣが特に好まれる；
（ｂ）任意に、例えばＢａ、Ｎａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｃａのステアリン酸塩、安息香酸塩、炭酸塩、蓚酸塩、亜リン酸塩等のような弱酸塩との組み合わせて、ポリマーに対して１〜１５重量％、好ましくは２〜１０％の範囲の量の、例えばＭｇ、Ｚｎ、Ｃａ、またはＰｂのような二価の金属の酸化物および水酸化物から選択される金属化合物
（ｃ）粘度付与剤、顔料、酸化防止剤、安定剤などのような他の通常の添加剤
のような他の化合物を次いで添加する。
【００６５】
本発明のフルオロエラストマーはイオン性ルートでも硬化できる。当該分野でよく知られた適当な硬化剤および促進剤は、ポイント（ｂ）および（ｃ）で上述した製品の他に、硬化ブレンドに添加される。硬化剤として、例えばＥＰ第３３５，７０５号および米国特許第４，２３３，４２７号に記載されているように、例えば芳香族または脂肪族ポリヒドロキシ化化合物またはそれらの誘導体が使用可能である。なかでも、ジ−、トリ−およびテトラ−ヒドロキシベンゼン、ナフタレン、またはアントラセン；脂肪族、環状脂肪族または芳香族の２価の基か、または１つの酸素もしくは硫黄原子、または１つのカルボニル基で、２つの芳香環が互いに結合しているビスフェノールが、特に挙げられる。芳香環は、１またはそれ以上の塩素、フッ素、臭素原子またはカルボニル、アルキル、アシルと置き換えることができる。
【００６６】
反応促進剤として、例えばアンモニウム、ホスホニウム、アルソニウムおよびアンチモンの第４級塩（例えば、ＥＰ第３３５，７０５号および米国特許第３，８７６，６５４号を参照）、アミノホスホニウム塩（例えば、米国特許第４，２５９，４６３号を参照）、ホスホラン（例えば、米国特許第３，７５２，７８７号を参照）、ＥＰ第１８２，２９９号およびＥＰ第１２０，４６２号に記載のイミン化合物などが使用できる。また反応促進剤と硬化剤との付加物も使用でき、ここに引例として取りこむ米国特許第５，６４８，４２９号、米国特許第５，４３０，３８１号、米国特許第５，６４８，４３０号を参照。
【００６７】
ＥＰ第１３６，５９６号に記載されているように、イオン性と過酸化物の両方の混合硬化系も使用できる。
【００６８】
新しいペルフルオロビニルエーテルの製造法は、式Ｒ1Ｒ2Ｃ＝ＣＲ3Ｒ4を有するフッ素化オレフィンとのハイポフルオライトの反応で中間体ハイポフルオライトＦ−ＣＲ1Ｒ2−ＣＲ3Ｒ4−ＯＣＦ2ＯＦを得、
この化合物と式Ｒ5Ｒ6Ｃ＝ＣＲ7Ｒ8の第二のフッ素化オレフィンとの続く反応で中間体Ｆ−ＣＲ1Ｒ2−ＣＲ3Ｒ4−ＯＣＦ2Ｏ−ＣＲ5Ｒ6−ＣＲ7Ｒ8−Ｆを得、
それを続く脱ハロゲン化または脱ハロゲン化水素により、新しいペルフルオロビニルエーテルを得ることからなる。
【００６９】
この製造の一般的な反応式は、以下：
【化２】
2012041557.tif 000003
である。
この製造反応式中：
−  化合物の式（ＶＩＩ）に関して、
−  Ｒ1、Ｒ4は同一または異なって、Ｈ、Ｆであり；Ｒ2、Ｒ3は同一または異なって、Ｈ、Ｃｌであり、以下の条件下：
（１）最終反応が脱ハロゲン化のときＲ2、Ｒ3＝Ｃｌであり、
（２）最終反応が脱ハロゲン化水素のとき、Ｒ2、Ｒ3の２つの置換基の一つがＨであり、他がＣｌである；
【００７０】
−  Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は：
−  Ｆ、またはそれらの一つはＣ1〜Ｃ4直鎖状もしくは分岐状ペルフルオロアルキル基または１〜３の酸素原子を含むＣ1〜Ｃ4直鎖状もしくは分岐状ペルフルオロオキシアルキル基であるか、または
Ｒ5およびＲ7、またはＲ6およびＲ8は、互いに結合してＣ2およびＣ1と共にＣ5〜Ｃ6環状ペルフルオロアルキル基を形成し；
【００７１】
−  Ｒ5〜Ｒ8基の一つがＣ2〜Ｃ4直鎖状または分岐状フルオロアルキルであるとき、または１〜３の酸素原子を含むＣ2〜Ｃ4直鎖状または分岐状フルオロオキシアルキル基であるとき、他のＲ5〜Ｒ8の１または２は、Ｆであり、残りの１または２は同一または互いに異なって、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、ヨウ素から選択され；Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、ヨウ素から選択される基が２つであるとき、それらは両方とも同じ炭素原子に結合し；Ｒ5およびＲ7、またはＲ6およびＲ8は、互いに結合してＣ2およびＣ1と共にＣ5〜Ｃ6環状フルオロアルキル基を形成し、２つの遊離置換基Ｒ6、Ｒ8またはＲ5、Ｒ7の一つは、Ｆであり、他はＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、ヨウ素から選択される；
【００７２】
−  反応ａ）で用いられるフルオロアルケンは、その後の反応ｂ）のものと置き換えることができる；この場合、Ｒ1〜Ｒ4基、およびＲ5〜Ｒ8基のそれぞれの置換基で定義された意味は、互いに相互交換可能であり、ただし、中間化合物（ＶＩＩ）の鎖上の−ＯＣＦ2Ｏ−に関する各２つの基Ｒ1〜Ｒ4およびＲ5〜Ｒ8の各基の位置は、上記反応式に従い合成が起こり、２つのオレフィンが互いに反応すると占める位置と同一である。
【００７３】
上記で説明した反応式の最初の反応ａ）において、不活性流体で適当に希釈されたハイポフルオライトガス流ＣＦ2（ＯＦ）2は、出口を備えた適当な反応器中で、同じものの底で（第一の反応器）、任意に不活性流体中で希釈された、Ｒ1Ｒ2Ｃ＝ＣＲ3Ｒ4オレフィン流と接触して、化学反応ａ）を起こさせ、中間体ハイポフルオライト（ＶＩ）を生成させる。反応を化学量論的にさせるために、反応物は、ほぼ単位モル比かまたはＣＦ2（ＯＦ）2を過剰に、反応器中に導入されなければらない。反応器中の混合物の滞留時間は、オレフィンの反応性、反応温度および任意な反応溶媒の存在に応じて１００分の２，３秒〜約１２０秒の範囲である。
【００７４】
反応温度は、−４０〜−１５０℃、好ましくは−８０〜−１３０℃の範囲であることができる。
化合物（ＶＩ）は通常反応生成物から分離されず、連続的な方法で工程ｂ）で記載した次の反応に移される。
【００７５】
第１の反応器からの生成物の混合物は、第２の反応器に供給する前に室温で加熱することができる。
第２の工程ｂ）において、第２のオレフィンＲ5Ｒ6Ｃ＝ＣＲ7Ｒ8は純粋または溶液で、第一の反応で得られた生成物と反応して化合物（ＶＩＩ）を得る。
オレフィンは、連続的に供給され、反応器中でその濃度を一定に維持することができる。反応ｂ）の温度は、−２０〜−１３０℃、好ましくは−５０〜−１３０℃の範囲である。オレフィンの濃度は、０．０１Ｍと同じかまたはそれ以上であり、好ましくは濃度は３Ｍより高く、より好ましくは純粋な化合物を用いることである。
【００７６】
工程ａ）およびｂ）において用いる溶媒は、ペルフッ素化されたもしくはクロロヒドロフッ素化された溶媒またはヒドロフルオロカーボンである。該溶媒の例は、ＣＦ2Ｃｌ2、ＣＦＣｌ3、ＣＦ3ＣＦＨ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ3ＣＣｌ2Ｈ、ＣＦ3ＣＦ2Ｃｌである。
【００７７】
工程ｃ）において、化合物（ＶＩＩ）は、工程ａ）およびｂ）において用いるオレフィンに依存して、反応原料からの蒸留後に、脱塩素または脱塩化水素に付され式（Ｉ）のビニルエーテルを得る。
この最後の工程は、当該分野で広く記載されている反応を用いて行うことができる。合成における２つのオレフィン中の置換基Ｒ1〜Ｒ8の適当な選択により、本発明のビニルエーテルを得ることができる。
【００７８】
本発明の別の目的は、
式Ｘ1Ｘ2Ｃ（ＯＦ）2
［式中、Ｘ1およびＸ2は同一または異なってＦ、ＣＦ3である］
のハイポフルオライトと、それぞれの
式ＲA1ＲA2Ｃ＝ＣＲA3ＲA4およびＲA5ＲA6Ｃ＝ＣＲA7ＲA8
［式中、ＲA1〜ＲA8は同一または異なって、Ｆ、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆ、−ＳＯ2Ｆ、−ＣＯＦ、Ｃ1〜Ｃ5直鎖状または分岐鎖状のペルフルオロアルキルまたはオキシペルフルオロアルキル基である］
の２つのフルオロアルケンを、脱ハロゲン化と脱ハロゲン化水素化工程を除いて、工程ａ）およびｂ）に従い反応させ、
一般式（ＶＩＩＩ）
Ｆ−ＣＲA1ＲA2−ＣＲA3ＲA4−ＯＣＦ2Ｏ―ＣＲA5ＲA6−ＣＲA7ＲA8−Ｆ
の化合物を得る方法である。
【実施例】
【００７９】
以下の実施例は、本発明を説明する目的で報告するものであり、その範囲を限定するものではない。
実施例中、熱重量分析ＴＧＡは１０℃／分の速度を用いて行った。
【００８０】
実施例１
ＣＦ3ＣＦ2ＯＣＦ2ＯＣＦＣｌＣＦ2Ｃｌペルフルオロ−１，２−ジクロロ−３，５−ジオキサヘプタンの合成
用いた反応器は、３００ｍｌの全容量を有し、磁気ドラッキング機械的攪拌機と、反応器の頂部から２０ｃｍのところに設置された反応ガスの再利用のタービンと、内部熱電対と、タービンから約１ｍｍのところで終結している反応物供給用の２つの内部銅パイプと、底からの生成物出口とを備えた円筒型である。反応器中、内部の温度は−１１４℃に保たれ、１．１Ｌ／ｈ（リットル／時間）のＣＦ2（ＯＦ）2および３．３Ｌ／ｈのＨｅを２つの入り口パイプの一つを通して導入し；１．１Ｌ／ｈのＣＦ2＝ＣＦ2および０．７Ｌ／ｈのＨｅの流れを第２の入り口パイプを通して維持する。供給を６．６時間維持する。
【００８１】
反応器中の２つの供給パイプの出口と、排出パイプの入り口との間の反応帯中における輸送ガスの滞留時間は、約４秒である。
反応器の底で、反応生成物は室温になり、ガスクロマトグラフィーで監視されているガス混合物気流を、機械的攪拌下に、連続して、機械的攪拌機と、熱電対と、反応混合物用のディッピング入り口と、不活性ガスの頂部に出口とを備え、−７０℃の温度に維持され２５０ｍｌの容量を有する第２の反応器中に、供給する。反応器は７２．６ｇのジクロロジフルオロエチレンＣＦＣｌ＝ＣＦＣｌを含む。
【００８２】
第２の反応器への反応ガスの添加の終点において、未処理の反応材料を段塔で常圧で蒸留し、４１．５ｇの所望な生成物（沸点９１℃）を集めた。
ペルフルオロ−１，２−ジクロロ−３，５−ジオキサヘプタンの収率は、ＣＦ2（ＯＦ）2に関して計算して３６％である。
【００８３】
ペルフルオロ−１，２−ジクロロ−３，５−ジオキサヘプタンの特性付け
常圧での沸点：９１℃
ｐｐｍでの19Ｆ−ＮＭＲスペクトル（ＣＦＣｌ3＝０に関して）：
【数１】
2012041557.tif 000004
【００８４】
質量スペクトル（Ｅ．Ｉ．電子衝撃）、主ピークおよび相対的強度：
【数２】
2012041557.tif 000005
【００８５】
ＩＲスペクトル（ｃｍ-1）強度：（ｗ）＝弱い、（ｍ）＝中程度、（ｓ）＝強い、（ｖｓ）＝非常に強い：
【数３】
2012041557.tif 000006
【００８６】
実施例２
ＣＦ3ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＯＣＦＣｌＣＦ2Ｃｌペルフルオロ−１，２−ジクロロ−３，５，８−トリオキサノナン（異性体Ａ）およびＣＦ3ＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＯＣＦＣｌＣＦ2Ｃｌペルフルオロ−１，２−ジクロロ−３，５，７−トリオキサ−６−メチルオクタン（異性体Ｂ）の合成
実施例１で用いたのと同一の反応器中、−１１４℃の同じ温度で維持し、１．５５Ｌ／ｈのＣＦ2（ＯＦ）2と４．５Ｌ／ｈのＨｅを２つの入り口パイプの１つを通して導入し；第２の入り口パイプを通して１．４Ｌ／ｈのＣＦ2＝ＣＦ−ＯＣＦ3と０．７Ｌ／ｈのＨｅを４．５時間導入した。
反応器中の出口と、２つの供給パイプの端との間の反応帯中における輸送ガスの滞留時間は、約３秒である。
【００８７】
反応器の底で、反応生成物は室温になり、ガスクロマトグラフィーで監視されているガス混合物気流を、機械的攪拌下に、連続して、実施例１の同じ工程で用いたものと同一な第２の反応器中に、供給する。内部は−７０℃の温度に維持し、５１ｇのジクロロフルオロエチレンＣＦＣｌ＝ＣＦＣｌが存在する。
【００８８】
第２の反応器への反応ガスの添加の終点において、未処理の反応材料を段塔で２５０ｍｍＨｇの減圧下に蒸留した。２つの異性体、それぞれ異性体Ａ）ペルフルオロ−１，２−ジクロロ−３，５，８−トリオキサノナンと異性体Ｂ）ペルフルオロ−１，２−ジクロロ−３，５，７−トリオキサ−６−メチルオクタンとからなる５０ｇの混合物を得た。混合物の組成はガスクロマトグラフィーで測定し、以下：異性体Ａ７９％、異性体Ｂ２１％であった。用いたＣＦ2（ＯＦ）2に関してＡ＋Ｂのモル収率は、３８％である。用いたペルフルオロメチルビニルエーテルに関するＡ＋Ｂのモル収率は、４２％である。異性体は、分取ガスクロマトグラフィーで分離した。
【００８９】
生成物ＡとＢの特性付け
２５０ｍｍＨｇの減圧での混合物沸点（Ａ７９％、Ｂ２１％）：８２℃
異性体Ａのｐｐｍでの19Ｆ−ＮＭＲスペクトル（ＣＦＣｌ3＝０に関して）：
【数４】
2012041557.tif 000007
異性体Ｂのｐｐｍでの19Ｆ−ＮＭＲスペクトル（ＣＦＣｌ3＝０に関して）：
【数５】
2012041557.tif 000008
【００９０】
質量スペクトル（Ｅ．Ｉ．電子衝撃）、主ピークおよび相対的強度：
生成物Ａ：
【数６】
2012041557.tif 000009
生成物Ｂ：
【数７】
2012041557.tif 000010
【００９１】
混合物Ａ７９％、Ｂ２１％のＩＲスペクトル（ｃｍ-1）強度：（ｗ）＝弱い、（ｍ）＝中程度、（ｓ）＝強い、（ｖｓ）＝非常に強い：
【数８】
2012041557.tif 000011
【００９２】
実施例３
ＣＦ3ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＯＣＨＣｌＣＨＦＣｌペルフルオロ−１，２−ジクロロ−１，２−ジヒドロ−３，５，８−トリオキサノナン（異性体Ｃ）とＣＦ3ＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＯＣＨＣｌＣＨＦＣｌペルフルオロ−１，２−ジクロロ−１，２−ジヒドロ−３，５，７−トリオキサ−６−メチルオクタン（異性体Ｄ）の合成
実施例１で用いたのと同一の反応器中、−１１２℃の同じ温度で維持し、１．５５Ｌ／ｈのＣＦ2（ＯＦ）2と４．５Ｌ／ｈのＨｅを２つの入り口パイプの一つを通して導入し；第２の入り口パイプを通して１．４Ｌ／ｈのＣＦ2＝ＣＦ−ＯＣＦ3と０．７Ｌ／ｈのＨｅを５時間導入した。
反応器中の出口と、２つの供給パイプの端との間の反応帯中における輸送ガスの滞留時間は、約３秒である。
【００９３】
反応器の底で、反応生成物は室温になり、ガスクロマトグラフィーで監視されているガス混合物気流を、機械的攪拌下に、連続して、実施例１の同じ工程で用いたものと同一な第２の反応器中に、供給する。内部は−７０℃の温度に維持し、５０ｇの１，２−ジクロロエチレンＣＣｌＨ＝ＣＣｌＨと５０ｇのＣＦＣｌ3が存在する。
【００９４】
第２の反応器への反応ガスの添加の終点において、常圧で溶媒を蒸留した後、未処理の反応材料を段塔で１００ｍｍＨｇの減圧下に蒸留した。４３．５ｇの所望の生成物の混合物（異性体Ｃ７８％、異性体Ｄ２２％、ガスクロマトグラフィーで測定）を集めた。用いたＣＦ2（ＯＦ）2に関してＣ＋Ｄのモル収率は、３３％である。異性体は、分取ガスクロマトグラフィーで分離した。
【００９５】
生成物ＣとＤの特性付け
１００ｍｍＨｇの減圧での混合物沸点（Ｃ７８％、Ｄ２２％）：７１℃
異性体Ｃペルフルオロ−１，２−ジクロロ−１，２−ジヒドロ−３，５，８−トリオキサノナンのｐｐｍでの19Ｆ−ＮＭＲスペクトル（ＣＦＣｌ3＝０に関して）：
【数９】
2012041557.tif 000012
異性体Ｄペルフルオロ−１，２−ジクロロ−１，２−ジヒドロ−３，５，７−トリオキサ−６−メチルオクタンのｐｐｍでの19Ｆ−ＮＭＲスペクトル（ＣＦＣｌ3＝０に関して）：
【数１０】
2012041557.tif 000013
【００９６】
異性体ＣおよびＤのｐｐｍでの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＴＭＳに関して）：６．２８／６．０５（１Ｈ−ＣＨＦＣｌ）；６．０２／５．９５（１Ｈ−ＣＨＣｌ−）。
【００９７】
質量スペクトル（電子衝撃）、主ピークおよび相対的強度：
【数１１】
2012041557.tif 000014
【００９８】
ＩＲスペクトル（ｃｍ-1）強度：（ｗ）＝弱い、（ｍ）＝中程度、（ｓ）＝強い、（ｖｓ）＝非常に強い：
【数１２】
2012041557.tif 000015
【００９９】
実施例４
ペルフルオロ−１，２−ジクロロ−３，５−ジオキサヘプタンの脱ハロゲン化
機械的攪拌機と、温度計と、滴下ロートと、水冷却機および−７８℃に保たれた収集トラップを備えた蒸留塔とを備え、機械的真空ポンプに接続した、２５ｍＬの３つ口フラスコ中、１５０ｍＬのＤＭＦ、１５ｇの粉末Ｚｎ、０．５ｇのＫ2ＣＯ3および１００ｍｇのＩ2を導入した。内部温度を８０℃にし、５０ｇのペルフルオロ−１，２−ジクロロ−３，５−ジオキサヘプタンを滴下して加えた。
滴下が終了したとき、混合物を約３０分間反応させる。終点で、内部圧力は徐々に７６０ｍｍＨｇから３００ｍＨｇになった。約２０分後、３４．２ｇのペルフルオロ−３，５−ジオキサ−１−ヘプテン（ＭＯＶＥ１）を含む収集トラップを分離した。
脱ハロゲン化収率は８５％である。
【０１００】
ペルフルオロ−３，５−ジオキサ−１−ヘプテン（ＭＯＶＥ１）の特性付け
常圧での沸点：４１．９℃
ｐｐｍでの19Ｆ−ＮＭＲスペクトル（ＣＦＣｌ3＝０に関して）：
【数１３】
2012041557.tif 000016
【０１０１】
質量スペクトル（電子衝撃）、主ピークおよび相対的強度：
【数１４】
2012041557.tif 000017
【０１０２】
ＩＲスペクトル（ｃｍ-1）強度：（ｗ）＝弱い、（ｍ）＝中程度、（ｓ）＝強い、（ｖｓ）＝非常に強い：
【数１５】
2012041557.tif 000018
【０１０３】
実施例５
実施例２で得た異性体混合物Ａ＋Ｂ（ペルフルオロ−１，２−ジクロロ−３，５，８−トリオキサノナンＣＦ3ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦＣｌＣＦ2Ｃｌ＋およびペルフルオロ−１，２−ジクロロ−３，５，７−トリオキサ−６−メチルオクタンＣＦ3ＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＯＣＦＣｌＣＦ2Ｃｌ）の脱ハロゲン化
先の実施例４で記載したように備えられた２５０ｍＬのフラスコ中、１１０ｍＬのＤＭＦ、１０ｇの粉末Ｚｎおよび０．３ｍＬのＢｒ2を導入した。内部温度を７５℃にし、先の実施例２で分離した２成分の混合物Ａ＋Ｂの３０．３ｇを滴下して加えた。滴下が終了したとき、混合物を約３時間反応させた。終点で、内部圧力は−７９℃で、徐々に７６０ｍｍＨｇから２００ｍｍＨｇへ低下した。約３０分後、収集トラップを分離した。対応する含有物を水で洗浄し、回収した。終点で、７９％（ガスクロマトグラフィーで測定）のペルフルオロ−３，５，８−トリオキサ−１−ノネン（ＭＯＶＥ２）ＣＦ3ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2（異性体Ａ’）および２１％のペルフルオロ−３，５，７−トリオキサ−６−メチル−１−オクテン（ＭＯＶＥ２ａ）ＣＦ3ＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2（異性体Ｂ’）から形成される混合物２４．０ｇを得、それらを次いで分取ガスクロマトグラフィーで分離した。
【０１０４】
生成物Ａ’とＢ’の特性付け
常圧での異性体混合物の沸点の範囲：７２．５〜７４．５℃
異性体Ａ’のｐｐｍでの19Ｆ−ＮＭＲスペクトル（ＣＦＣｌ3＝０に関して）：
【数１６】
2012041557.tif 000019
異性体Ｂ’のｐｐｍでの19Ｆ−ＮＭＲスペクトル（ＣＦＣｌ3＝０に関して）：
【数１７】
2012041557.tif 000020
【０１０５】
異性体Ａ’の質量スペクトル（電子衝撃）、主ピークおよび相対的強度：
【数１８】
2012041557.tif 000021
異性体Ｂ’の質量スペクトル（電子衝撃）、主ピークおよび相対的強度：
【数１９】
2012041557.tif 000022
【０１０６】
ＩＲスペクトル（ｃｍ-1）強度：（ｗ）＝弱い、（ｍ）＝中程度、（ｓ）＝強い、（ｖｓ）＝非常に強い：
【数２０】
2012041557.tif 000023
【０１０７】
実施例６
実施例３で得た異性体Ｃ＋Ｄ混合物（ＣＦ3ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＯＣＨＣｌＣＨＦＣｌペルフルオロ−１，２−ジクロロ−１，２−ジヒドロ−３，５，８−トリオキサノナン（異性体Ｃ）＋ＣＦ3ＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＯＣＨＣｌＣＨＦＣｌペルフルオロ−１，２−ジクロロ−１，２−ジヒドロ−３，５，７−トリオキサ−６−メチルオクタン（異性体Ｄ））の脱ハロゲン化
機械的攪拌機と、温度計と、滴下ロートと、水冷却機および−７８℃に保たれた収集トラップを備えた蒸留塔とを備えた、５００ｍＬの３つ口フラスコ中、２５０ｍＬのＤＭＦ、３０ｇの粉末Ｚｎおよび３００ｍｇのＩ2を導入した。
温度を１００℃にし、実施例３で得た異性体混合物５６．９ｇを滴下して加えた。
滴下が終了したとき、反応器内部温度を１２０℃にし、攪拌を２４時間攪拌を維持した。終点で、微量の溶媒を含み、−７８℃に保たれたトラップ中に集められた反応生成物を蒸留した。水で洗浄した後、ペルフルオロ−１，２−ジヒドロ−３，５，８−トリオキサ−１−ノネン（異性体Ｃ’、７９モル％）とペルフルオロ−１，２−ジヒドロ−３，５，７−トリオキサ−５−メチル−１−オクテン（異性体Ｄ’、２１モル％）の混合物３５ｇを回収した。異性体を分取ガスクロマトグラフィーで分離した。
脱ハロゲン化反応収率は７６％である。
【０１０８】
生成物Ｃ’とＤ’の特性付け
常圧での異性体Ｃ’７９％、Ｄ’２１％の混合物の沸点の範囲：９０．０〜９２．０℃
異性体Ｃ’ ペルフルオロ−１，２−ジヒドロ−３，５，８−トリオキサ−１−ノネンのｐｐｍでの19Ｆ−ＮＭＲスペクトル（ＣＦＣｌ3＝０に関して）：
【数２１】
2012041557.tif 000024
異性体Ｄ’ ペルフルオロ−１，２−ジヒドロ−３，５，７−トリオキサ−６−メチル−１−オクテンのｐｐｍでの19Ｆ−ＮＭＲスペクトル（ＣＦＣｌ3＝０に関して）：
【数２２】
2012041557.tif 000025
【０１０９】
質量スペクトル（電子衝撃）、主ピークおよび相対的強度：
【数２３】
2012041557.tif 000026
【０１１０】
異性体混合物（Ｃ’７９％、Ｄ’２１％）のＩＲスペクトル（ｃｍ-1）強度：（ｗ）＝弱い、（ｍ）＝中程度、（ｓ）＝強い、（ｖｓ）＝非常に強い：
【数２４】
2012041557.tif 000027
【０１１１】
実施例７
ペルフルオロ−３，５−ジオキサ−１−ヘプテン（ＭＯＶＥ１）のホモ重合
磁気攪拌機と反応物供給用および排出用入り口とを備えた、２０ｍＬの容量を持つ重合用のガラス反応器中、ＣＦＣｌ2ＣＦ2Ｃｌ中３重量％のペルフルオロプロピオニルペルオキシドを６０μｌとＭＯＶＥ１を３ｇを連続的に導入した。そのようにして満たされた反応器を−１９６℃にし、脱気し、室温にし、それら全てを２回行った。脱気操作の終点で、反応器を３０℃の温度でサーモスタットで調温し、その混合物を磁気攪拌下これらの条件下に２日間反応させた。
【０１１２】
最終的に回収された未処理の反応材料は、わずかに粘性で、無色透明で、均一溶液に見えた。
未反応モノマーの蒸留次いで真空下に１５０℃で３時間除去した後、１８０ｍｇのポリマーを分離した。
得られたポリマーのIR分析によれば、スペクトル中、フッ素化された二重結合の領域に吸収帯が欠落している。
Ｃ6Ｆ6中に溶解させたポリマーに行った19Ｆ−ＮＭＲ分析は、分子量５０，０００を有するホモポリマー構造と一致している。分析により、未反応モノマーの存在は示されなかった。
ＤＳＣグラフにより、溶融吸熱曲線は全く示されず、従ってポリマーは非晶質である。ポリマーＴg'は、ＤＳＣで測定して、−３５．４℃であった。熱重量分析（ＴＧＡ）によれば、３３２℃で２％、３８３℃で１０％の重量損失が示された。
【０１１３】
実施例８
ペルフルオロ−３，５，８−トリオキサ−１−ノネンＣＦ3ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2（ＭＯＶＥ２）およびペルフルオロ−３，５，７−トリオキサ−６−メチル−１−オクテンＣＦ3ＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2（ＭＯＶＥ２ａ）の間のコポリマー
実施例７で記載したのと同じ特徴を有する反応器中、ＣＦＣｌ2ＣＦ2Ｃｌ中３重量％のペルフルオロプロピオニルペルオキシド１５０μｌおよび実施例５の工程により製造され、８３％のＭＯＶＥ２と１７％のＭＯＶＥ２ａを含む混合物３．２ｇを導入した。反応器を次いで脱気し、冷却して先の実施例７で記述したように次の反応を行う。
未処理の反応材料はわずかに粘性で、無色透明で、均一溶液に見えた。未反応のモノマーは蒸留され、真空下に１５０℃で３時間にわたる除去を連続して行った。最終的に３５０ｍｇのポリマーが分離された。
【０１１４】
ポリマースペクトル中のIR分析によれば、フッ素化された二重結合の領域に吸収帯が欠落している。
19Ｆ−ＮＭＲ分析は、平均分子量３５，０００を有するコポリマー構造と一致し、ＭＯＶＥ２／ＭＯＶＥ２ａ含有量は反応混合物の割合と等しかった；未反応モノマーは明白ではなかった。
ＤＳＣグラフにより、溶融吸熱曲線は全く示されず、従ってポリマーは非晶質である。ポリマーＴg'は、ＤＳＣで測定して、−５２．６℃であった。熱重量分析（ＴＧＡ）によれば、２８０℃で２％、３２７℃で１０％の重量損失が示された。
【０１１５】
実施例９
ＭＯＶＥ１とＴＦＥの間の非晶質コポリマー
磁気攪拌機、圧力変換器および反応物を供給したり排出するための入り口を備えた、４０ｍＬの容量を有するＡＩＳＩ−３１６重合反応器中、ＣＦＣｌ2ＣＦ2Ｃｌ中３重量％のペルフルオロプロピオニルペルオキシド２５０μｌ、ＭＯＶＥ１を９．８ミルモルおよびテトラフルオロエチレン１８ミリモルを導入した。
反応器を−１９６℃の温度に冷却し、脱気し、次いで室温にして再度冷却し、これらを２回繰り返した。
【０１１６】
脱気操作の終点で、反応器を３０℃でサーモスタットで調温し、反応混合物を磁気攪拌下に保った。初期圧力は、約８時間（反応時間）で６．４ａｔｍ〜４．７ａｔｍに低下した。
未反応モノマーの蒸留および１５０℃で３時間の真空下でのポリマー除去の後、１，１００ｍｇのポリマーを回収し、それは無色透明ゴムとしての外観を有した。
【０１１７】
Ｃ6Ｆ6中加熱下に溶解させたポリマーの19Ｆ−ＮＭＲ分析により、ポリマー中のＭＯＶＥ１のモル割合は２４％と測定された。
ＩＲ分析により、ポリマーのスペクトル中、フッ素化された二重結合の領域中に吸収帯は示されず、カルボキシルシグナルの領域中に非常に小さい吸収帯の存在が示された。これらのシグナルの強度は、比較実施例１のポリマーで得られた同じ厚さのフィルムから得られる類似のものと比べて、これら後者の約１／１０に等しい。
【０１１８】
ＤＳＣグラフにより、溶融吸熱曲線は全く示されず、従ってポリマーは非晶質である。ＤＳＣで測定したＴgは、−２１．４℃であった。
ＴＧＡにより、４５０℃で２％、４７７℃で１０％の重量損失が示された。従って、ポリマーは比較実施例（以下参照）に比べて、熱的により安定となった。
フルオリネルト（Ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ）（登録商標）ＦＣ−７５で３０℃で測定したポリマー固有粘度は、３５．５ｍＬ／ｇであった。
【０１１９】
実施例１０
ＭＯＶＥ１とＴＦＥの間の非晶質ポリマー
先の実施例９で記載したのと同一のＡＩＳＩ−３１６重合反応器中、ＣＦＣｌ2ＣＦ2Ｃｌ中３重量％のペルフルオロプロピオニルペルオキシド２５０μｌ、ＭＯＶＥ１を９．７５ミルモルおよびテトラフルオロエチレンを９ミリモルを連続的に導入した。
先の実施例９に既に記載した方法に、攪拌下に３０℃でサーモスタットで調温する工程まで従った。反応の間、初期圧力は、約８時間で３．４ａｔｍ〜２．９ａｔｍに低下した。
未反応モノマーを蒸留した終点で、ポリマーを１５０℃で３時間真空下で除去した。
４８０ｍｇのポリマーを分離した。
【０１２０】
Ｃ6Ｆ6中加熱下に溶解させたポリマーの19Ｆ−ＮＭＲ分析により、ポリマー中のＭＯＶＥ１のモル割合は３９％であることが測定された。
ＩＲ分析により、ポリマーのスペクトル中、フッ素化された二重結合の領域中に吸収帯が不在であることが示された。
ＤＳＣグラフにより、溶融吸熱曲線は全く示されず、従ってポリマーは非晶質である。ＤＳＣで測定したＴgは、−２９．８℃であった。
ＴＧＡにより、４３５℃で１０％の重量損失が示された。
【０１２１】
実施例１１
ＭＯＶＥ１とＣＦ2＝ＣＨ2の間の非晶質コポリマー
先の実施例９で記載したのと同一の重合反応器中、ＣＦＣｌ2ＣＦ2Ｃｌ中３重量％のペルフルオロプロピオニルペルオキシド２５０μｌ、ＭＯＶＥ１を１０ミルモルおよびＶＤＦを１８ミリモルを連続的に導入した。
先の実施例９に既に記載した方法に、攪拌下に３０℃でサーモスタットで調温する工程まで従った。反応の間（約８時間）、初期圧力は６．８ａｔｍ〜５．０ａｔｍに低下した。
未反応モノマーの蒸留および１５０℃で３時間の真空下でのポリマー除去の後、１，６００ｍｇのポリマーを分離し、それは無色透明ゴムとしての外観を有した。
【０１２２】
Ｃ6Ｆ6中に溶解させたポリマーに行った19Ｆ−ＮＭＲ分析により、ポリマー中のＭＯＶＥ１のモル割合は４０％であると測定された。
ＤＳＣグラフにより、溶融吸熱曲線は全く示されず、従ってポリマーは非晶質である。ＤＳＣで測定したＴgは、−４７℃であった。
ＴＧＡにより、４２８℃で２％、４５５℃で１０％の重量損失が示された。
【０１２３】
実施例１２
ＭＯＶＥ２／ＭＯＶＥ２ａ／ＴＦＥ非晶質ターポリマー
先の実施例９で記載したのと同一の重合反応器中、ＣＦＣｌ2ＣＦ2Ｃｌ中６重量％のペルフルオロプロピオニルペルオキシド１００μｌ、実施例５による方法に従って製造したＭＯＶＥ２（８３％）とＭＯＶＥ２ａ（１７％）の混合物を１０ミルモル、およびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を１８ミリモルを連続的に導入した。
先の実施例９に既に記載した方法に、攪拌下に３０℃でサーモスタットで調温するまで従った。反応の間（約８時間）、初期圧力は、６．１ａｔｍ〜３．９ａｔｍに低下した。
未反応モノマーの蒸留および１５０℃で３時間の真空下でのポリマー除去の後、ポリマーを分離した。
【０１２４】
Ｃ6Ｆ6中に溶解させたポリマーに行った19Ｆ−ＮＭＲ分析により、ポリマー中のＭＯＶＥ２＋ＭＯＶＥ２ａペルフルオロビニルエーテルの全モル割合は２２％であった。ポリマー中のＭＯＶＥ２／ＭＯＶＥ２ａモル比は８３／１７であり、出発した供給混合物のものと等しかった。
未反応モノマーの存在が明白でなかった。
ＩＲ分析により、ポリマーのスペクトル中、フッ素化された二重結合の領域中に吸収帯が示されず、カルボキシルシグナルの領域中に非常に小さい吸収帯の存在を示した。これらのシグナルの強度は、比較実施例１のポリマーで得られた同じ厚さのフィルムから得られる類似のものと比べて、これら後者の約１／１０に等しい。
ＤＳＣグラフにより、溶融吸熱曲線は全く示されず、従ってポリマーは非晶質である。ＤＳＣで測定したＴgは、−３７．５℃であった。
ＴＧＡにより、４７３℃で１０％の重量損失が示された。
フルオリネルト（登録商標）ＦＣ−７５で３０℃で測定したポリマー固有粘度は、４０．０ｍＬ／ｇであった。
【０１２５】
実施例１３
ＭＯＶＥ２／ＭＯＶＥ２ａ／ＴＦＥ非晶質ターポリマー
先の実施例９で記載したのと同一の重合反応器中、ＣＦＣｌ2ＣＦ2Ｃｌ中６重量％のペルフルオロプロピオニルペルオキシド１００μｌ、実施例５による方法に従って製造したＭＯＶＥ２（８３％）とＭＯＶＥ２ａ（１７％）の混合物を９．７ミルモル、およびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を１０ミリモルを連続的に導入した。
先の実施例９に既に記載した方法に、攪拌下に３０℃でサーモスタットで調温する工程まで従った。反応の間（約８時間）、初期圧力は、３．６ａｔｍ〜２．７ａｔｍに低下した。
未反応モノマーの蒸留および１５０℃で３時間の真空下でのポリマー除去の後、６５２ｍｇのポリマーを分離した。
【０１２６】
Ｃ6Ｆ6中に溶解させたポリマーに行った19Ｆ−ＮＭＲ分析により、ポリマー中のＭＯＶＥ２＋ＭＯＶＥ２ａペルフルオロビニルエーテルの全モル割合は３７％であった。ポリマー中のＭＯＶＥ２／ＭＯＶＥ２ａモル比は８３／１７であり、出発した供給混合物のものと等しかった。
未反応モノマーの存在は明白でなかった。
ＩＲ分析により、ポリマーのスペクトル中、フッ素化された二重結合の領域中に吸収帯が示されなかった。
ＤＳＣグラフにより、溶融吸熱曲線は全く示されず、従ってポリマーは非晶質である。ＤＳＣで測定したＴgは、−４４．５℃であった。
ＴＧＡにより、４５１℃で１０％の重量損失が示された。
フルオリネルト（登録商標）ＦＣ−７５で３０℃で測定したポリマー固有粘度は、１６．７ｍＬ／ｇであった。
【０１２７】
実施例１４
モル比８８／１２のペルフルオロ−１，２−ジヒドロ−３，５，８−トリオキサ−１−ノネン（ＭＯＶＥ２）およびペルフルオロ−１，２−ジヒドロ−３，５，７−トリオキサ−６−メチル−１−オクテン（ＭＯＶＥ２ａ）の間の非晶質コポリマー
先の実施例７で記載したのと同一の重合反応器中、ＣＦＣｌ2−ＣＦ2Ｃｌ中３重量％のペルフルオロプロピオニルペルオキシド２００μｌ、Ｈ−ＭＯＶＥ２／Ｈ−ＭＯＶＥ２ａの８８／１２の混合物の３．１ｇを導入した。
実施例７に既に記載した方法に従った。
【０１２８】
回収された未処理の反応材料は、わずかに粘性で、無色透明で、均一溶液に見えた。
未反応モノマーの蒸留次いで真空下に１５０℃で３時間除去した後、１２０ｍｇのポリマーを分離した。
得られたポリマーのIR分析によれば、スペクトル中、フッ素化された二重結合の領域に吸収帯が欠落している。
19Ｆ−ＮＭＲ分析は、モノマーＨ−ＭＯＶＥ２の含有量とＨ−ＭＯＶＥ２ａが等しく、Ｈ−ＭＯＶＥ２ａの割合が反応混合物におけるものと同じであるコポリマー構造と一致している。分析により、未反応モノマーの存在は示されなかった。
ＤＳＣグラフにより、溶融吸熱曲線は全く示されず、従ってポリマーは非晶質である。ポリマーＴgは、ＤＳＣで測定して、−５８．０℃であった。熱重量分析（ＴＧＡ）によれば、３０７℃で１０％の重量損失が示された。
【０１２９】
実施例１５
Ｈ−ＭＯＶＥ２／Ｈ−ＭＯＶＥ２ａ／ＴＦＥターポリマー
先の実施例９で記載したのと同様な重合反応器中、ＣＦＣｌ2ＣＦ2Ｃｌ中６重量％のペルフルオロプロピオニルペルオキシド１００μｌ、Ｈ−ＭＯＶＥ２（８８％）とＨ−ＭＯＶＥ２ａ（１２％）の混合物を５ミルモル、およびテトラフルオロエチレンを１８ミリモルを導入した。
実施例９に記載した方法に従った。
脱気の終点において、反応器を磁気攪拌下に３０℃の温度にサーモスタットで調温した。約６時間（反応時間）、初期圧力は、６．８ａｔｍ〜６．５ａｔｍに低下した。
未反応モノマーの蒸留および１５０℃で３時間の真空下でのポリマー除去の後、３００ｍｇのポリマーを分離した。
【０１３０】
Ｃ6Ｆ6中に加熱して溶解させたポリマーの19Ｆ−ＮＭＲ分析により、ポリマー中に含まれるペルフルオロビニルエーテル（Ｈ−ＭＯＶＥ２＋Ｈ−ＭＯＶＥ２ａ）のモル割合は３３％であった。ポリマー中のＨ−ＭＯＶＥ２／Ｈ−ＭＯＶＥ２ａモル比は、供給混合物のものと等しかった。未反応モノマーの存在は明白でなかった。
ＩＲ分析により、ポリマーのスペクトル中、フッ素化された二重結合の領域中に吸収帯が示されなかった。
ＤＳＣグラフにより、溶融吸熱曲線は全く示されず、従ってポリマーは非晶質である。ＤＳＣで測定したＴgは、−４４．５℃であった。
ＴＧＡにより、４５０℃で１０％の重量損失が示された。
【０１３１】
実施例１（比較例）
ＰＶＥ／ＴＦＥコポリマー
先の実施例９で記載したのと同一の重合反応器中、ＣＦＣｌ2ＣＦ2Ｃｌ中３重量％のペルフルオロプロピオニルペルオキシド２５０μｌ、ＰＶＥを９．８ミルモルおよびテトラフルオロエチレンを１８ミリモルを連続的に導入した。
先の実施例９に既に記載した方法に、攪拌下に３０℃でサーモスタットで調温するまで従った。反応時間は８時間であった。
未反応モノマーの蒸留および１５０℃で３時間の真空下での除去の後、５４０ｍｇのポリマーを分離した。
【０１３２】
Ｃ6Ｆ6中に溶解させたポリマーに行った19Ｆ−ＮＭＲ分析により、ポリマー中に含まれるＰＶＥのモル割合は２３％と計算された。
ＩＲ分析により、ポリマーのスペクトル中、カルボキシル領域中に吸収帯があり、その強度は実施例９により製造され、同じ厚さを有するＭＯＶＥ１／ＴＦＥコポリマーフィルムから得られたものより１０倍高かった。
ＤＳＣグラフにより、溶融吸熱曲線は全く示されず、従ってポリマーは非晶質である。ＴＧＡにより、４２７℃で２％、４６３℃で１０％の重量損失が示された。ＤＳＣで測定されたＴgは、＋１５℃であった。
フルオリネルト（登録商標）ＦＣ−７５で３０℃で測定したポリマー固有粘度は、５１ｍＬ／ｇであった。
【０１３３】
実施例２（比較例）
β−ＰＤＥ（ＣＦ3ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2）／ＴＦＥの間のコポリマー
先の実施例９で記載したのと同一の重合反応器中、ＣＦＣｌ2−ＣＦ2Ｃｌ中３重量％のペルフルオロプロピオニルペルオキシド２５０μｌ、β−ＰＤＥを１０ミルモルおよびテトラフルオロエチレンを１８ミリモルを連続的に導入した。
先の実施例９に既に記載した方法に、攪拌下に３０℃でサーモスタットで調温する工程まで従った。
【０１３４】
先の実施例で記載された方法によりモノマーから精製されたポリマーについて行った19Ｆ−ＮＭＲ分析により、ポリマー中に含まれるβ−ＰＤＥのモル割合は２３％と計算された。
ＤＳＣグラフにより、溶融吸熱曲線は全く示されず、従ってポリマーは非晶質である。ＤＳＣで測定したＴgは、−４．８℃であった。
このＴg値は本発明のビニルエーテルで得られるものより明らかに高い（先を参照）。