(57)【要約】【課題】隙間埋め性、接着性、耐候性に優れるモジュールを実現し得、しかも、モジュールの製造工程においてはその生産性に優れ、また連続運転性に優れる製造方法を実現し得る、積層物を提供する。【解決手段】樹脂封止シートと保護シートとがウレタン系接着剤を介して積層されており、ウレタン系接着剤が主剤と硬化剤とからなり、主剤がポリエステルポリオール系化合物を含み、硬化剤がイソシアネート系化合物を含む、積層物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂封止シートと保護シートとがウレタン系接着剤を介して積層されており、
前記ウレタン系接着剤が主剤と硬化剤とからなり、
前記主剤がポリエステルポリオール系化合物を含み、
前記硬化剤がイソシアネート系化合物を含む、
積層物。
【請求項２】
前記ポリエステルポリオール系化合物がポリエステルポリウレタンポリオールである、請求項１に記載の積層物。
【請求項３】
前記主剤がネオペンチルグリコールを含む、請求項１又は２に記載の積層物。
【請求項４】
前記主剤がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層物。
【請求項５】
前記主剤がシラン化合物を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層物。
【請求項６】
前記シラン化合物がエポキシ基を含有している、請求項５に記載の積層物。
【請求項７】
前記硬化剤が脂肪族イソシアネート系化合物を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の積層物。
【請求項８】
前記樹脂封止シートが、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体、およびポリオレフィン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種類の樹脂を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の積層物。
【請求項９】
前記樹脂封止シートのゲル分率が０．１〜６５％である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の積層物。
【請求項１０】
前記樹脂封止シートが架橋構造を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の積層物。
【請求項１１】
前記架橋構造が、電離性放射線照射により形成されている、請求項１０に記載の積層物。
【請求項１２】
前記樹脂封止シートが接着性樹脂（シランカップリング剤を除く）を含有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の積層物。
【請求項１３】
前記保護シートが、ポリエステル系樹脂もしくはフッ素系樹脂を含有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の積層物。
【請求項１４】
４０℃、９０％ＲＨの条件下で測定した前記保護シートの水蒸気透過率が、２．０ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の積層物。
【請求項１５】
前記積層がドライラミネート法による、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の積層物。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の積層物を太陽電池用保護部材として用いた太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層物に関する。特に、太陽電池の発電素子等を保護するために好適に用いられる積層物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、世界的な温暖化現象により環境に対する意識が高まり、炭酸ガス等の温暖化ガスを発生しない新しいエネルギーシステムが関心を集めている。太陽電池発電によるエネルギーは炭酸ガス等の温暖化の原因となるガスを排出しないため、クリーンなエネルギーとして研究開発が行われており、産業用エネルギーとして注目されている。太陽電池の代表例としては、単結晶、多結晶のシリコンセル（結晶系シリコンセル）を用いたものや、アモルファスシリコン、化合物半導体を用いたもの（薄膜系セル）等が挙げられる。
【０００３】
太陽電池は、長期間、屋外で風雨に曝されて使用されることが多いため、発電素子をガラス板や保護シート等を貼り合わせてモジュール化し、外部からの水分の侵入を防止することにより、発電素子の保護、漏電防止等を図っている。発電素子を保護する部材には、発電に必要な光透過を確保するために、光入射側に透明ガラスや透明樹脂を使用している。反対側の部材には、保護シート（例えば、アルミ箔シート、ポリフッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）シート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート、それらの２種以上を積層した積層シート（シリカ等によるバリアーコート層をアルミ箔の代わりに用いることも可能である）など）を使用している。そして発電素子を樹脂封止シートで挟み込み、ガラスや保護シートでさらに外部を被覆して熱処理を施して樹脂封止シートを溶融し、全体を一体化封止（モジュール化）している。
【０００４】
上述した樹脂封止シートは、例えば、次の（１）から（３）の特性が要求される。すなわち、（１）ガラス、発電素子、および保護シートとの良好な接着性、（２）高温状態での樹脂封止シートの溶融に起因する発電素子の流動防止性（耐クリープ性）、（３）受光側の樹脂封止シートでは太陽光の入射を阻害しない透明性、である。このような観点から従来、樹脂封止シートは、エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡとも略される。）に、紫外線劣化対策として紫外線吸収剤、ガラスとの接着性向上のためのカップリング剤、架橋のため有機過酸化物等の添加剤を配合し、カレンダー成形やＴダイキャストにより製膜されている。
【０００５】
上述したような樹脂封止シートにより太陽電池モジュールを作製する形態として、ガラス／樹脂封止シート／結晶系シリコンセル等の発電素子／樹脂封止シート／保護シートの順で重ね合わせ、ガラス面を下にして専用の太陽電池真空ラミネーターを用いて、樹脂の溶融温度以上（ＥＶＡの場合は１５０℃の温度条件）で予熱する工程とプレス工程とを経て、樹脂封止シートを溶融して貼り合わせる方法がある。この方法においては、先ず、予熱工程で樹脂封止シートの樹脂が溶融し、プレス工程で溶融した樹脂に接している部材と密着して真空ラミネートされる。このような方法で、広く太陽電池が製造されている。
その一方で、モジュール化前の部材を重ね合わせる作業の効率を上げるため、樹脂封止シートと受光面部材とを一体化したものや樹脂封止シートと保護シートとを一体化したものが開発されてきている。
【０００６】
特許文献１には、上述したように現在広く用いられているカップリング剤および有機過酸化物を含む樹脂封止シートが開示されている。また、この樹脂封止シートを用いて、ガラス／樹脂封止シート／結晶系シリコンセル等の発電素子／樹脂封止シート／保護シートというように各部材を積層させる方法で太陽電池モジュールを作製する方法が開示されている。
特許文献２および３には、保護シートとして使用できる耐熱性フィルムの内側の電気絶縁性ガラス状防湿皮膜の上に樹脂封止シートを形成したシートが開示されている。
特許文献４には、耐候性を有するポリカーボネート系樹脂層と環状ポリオレフィン系樹脂層とを積層した積層体からなる太陽電池モジュール用保護シートおよびそれを使用した太陽電池モジュールが開示されている。また、樹脂封止シートと保護シートとを製造する様々な手法が開示されている。
特許文献５には、屋外産業用途に適したウレタン系接着剤が開示されている。
特許文献６には、樹脂封止シートと受光面部材とが積層一体化された積層物、または保護シートと樹脂封止シートとが積層一体化された積層物が開示されている。
非特許文献１には、公知のポリウレタン樹脂、ならびにその原料であるイソシアネートおよびポリエステルポリオール等について記されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭６２−１４１１１号公報
【特許文献２】特公平４−３３１４６号公報
【特許文献３】特公平４−８１８６９号公報
【特許文献４】特開２００１−４４４６０号公報
【特許文献５】特許第４４１６０４７号明細書
【特許文献６】特許第３９７８９１１号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】岩田敬治編、「ポリウレタン樹脂ハンドブック」、日刊工業新聞社発行、１９８７年９月２５日発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来の一般的な方法ではモジュール化を行う際に、各太陽電池部材を一層ずつ重ねた後、ラミネーターにより熱圧着を行う。このような積層作業では、各部材の位置を正確に合わせることが困難であり、ずれて積層され易い。また、ずれて積層された状態で封止すると、セルが割れてしまう可能性や隙間埋め性が不充分となる可能性がある。また、エチレン酢酸ビニルアセテートを主原料とした樹脂封止シートとポリエステル樹脂を主原料とした保護シートとは、押出ラミネート法では、非常に接着しづらいという欠点がある。
また、モジュールには発電素子と樹脂封止シートとの隙間が抑制されていることや、樹脂封止シートと保護シートとの接着性に優れること、および耐候性に優れることが望まれる。
さらに、モジュールを生産性よく製造する観点からは、モジュールの製造時（各部材のラミネート加工時）に、ラミネート装置が汚れ難いことが望まれる。
【００１０】
本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、隙間埋め性（モジュール製造時に、発電素子と樹脂封止シートとの隙間が抑制されていること）、接着性（樹脂封止シートと保護シートとの剥離強度（モジュール化後）に優れていること）、耐候性（加速試験において外観変化が抑制されていること）に優れるモジュールを実現し得、しかも、モジュールの製造工程においてはその生産性に優れ（製造時のズレを抑制し得ること）、また連続運転性に優れる（モジュール作製の真空ラミネート加工時に、ラミネート装置が汚れ難いこと）製造方法を実現し得る、積層物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、樹脂封止シートと保護シートとを特定のウレタン系接着剤を介して積層させた積層物が上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
樹脂封止シートと保護シートとがウレタン系接着剤を介して積層されており、
前記ウレタン系接着剤が主剤と硬化剤とからなり、
前記主剤がポリエステルポリオール系化合物を含み、
前記硬化剤がイソシアネート系化合物を含む、
積層物。
［２］
前記ポリエステルポリオール系化合物がポリエステルポリウレタンポリオールである、［１］に記載の積層物。
［３］
前記主剤がネオペンチルグリコールを含む、［１］又は［２］に記載の積層物。
［４］
前記主剤がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の積層物。
［５］
前記主剤がシラン化合物を含む、［１］〜［４］のいずれかに記載の積層物。
［６］
前記シラン化合物がエポキシ基を含有している、［５］に記載の積層物。
［７］
前記硬化剤が脂肪族イソシアネート系化合物を含む、［１］〜［６］のいずれかに記載の積層物。
［８］
前記樹脂封止シートが、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体、およびポリオレフィン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種類の樹脂を含む、［１］〜［７］のいずれかに記載の積層物。
［９］
前記樹脂封止シートのゲル分率が０．１〜６５％である、［１］〜［８］のいずれかに記載の積層物。
［１０］
前記樹脂封止シートが架橋構造を有する、［１］〜［９］のいずれかに記載の積層物。
［１１］
前記架橋構造が、電離性放射線照射により形成されている、［１０］に記載の積層物。
［１２］
前記樹脂封止シートが接着性樹脂（シランカップリング剤を除く）を含有する、［１］〜［１１］のいずれかに記載の積層物。
［１３］
前記保護シートが、ポリエステル系樹脂もしくはフッ素系樹脂を含有する、［１］〜［１２］のいずれかに記載の積層物。
［１４］
４０℃、９０％ＲＨの条件下で測定した前記保護シートの水蒸気透過率が、２．０ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下である、［１］〜［１３］のいずれかに記載の積層物。
［１５］
前記積層がドライラミネート法による、［１］〜［１４］のいずれかに記載の積層物。
［１６］
［１］〜［１５］のいずれかに記載の積層物を太陽電池用保護部材として用いた太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、隙間埋め性、接着性、耐候性に優れるモジュールを実現し得、しかも、モジュールの製造工程においてはその生産性に優れ、また連続運転性に優れる製造方法を実現し得る、積層物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施の形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その発明の要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
本実施の形態に係る積層物は、樹脂封止シート、特定のウレタン系接着剤、保護シートを含むものである。予め樹脂封止シートと保護シートとが特定のウレタン系接着剤を介して積層され、一体化された積層物を用いることで、ラミネート時において各種部品を重ね合わせる際の位置決めが容易となる。
また、作用の詳細は詳らかではないが、特定のウレタン系接着剤が樹脂封止シートの変形を適度に緩衝することで積層物としての隙間埋め性が確保されるばかりか、耐候性試験において発生する各層界面での応力をも適度に分散させることで耐候性のある接着が可能となる。
更に、特定のウレタン系接着剤が有するラミネート時の流動性が適切に調節されていることから、ラミネート時に過度に流動してラミネート部材からはみ出すおそれが低減され、結果としてモジュールの製造工程の連続運転性を向上させ得る。
以下、[樹脂封止シート]、[ウレタン系接着剤]、[保護シート]、[積層物の製造方法]の項目の順に下記に記す。また、本実施の形態に係る積層物を用いた[太陽電池モジュールの作製方法]、[積層物の用途]についても記述する。
【００１４】
[樹脂封止シート]
樹脂封止シートとしては、隙間埋め性が良好で、耐クリープ特性、接着性に優れ、経時的な樹脂劣化をきたすことなく、太陽電池発電素子を保護することができるシートが好ましい。本実施の形態に用いる樹脂封止シートは、受光面からみて発電素子裏側に設置されるため、透明性は特に制限されず、白色またはその他の色を呈していてもよい。本実施の形態においては、公知の方法を用いて形成されたシートを用いてよい。
【００１５】
（樹脂の種類）
本実施の形態に用いる樹脂封止シートは、少なくとも下記樹脂を主成分として含む層が被封止物に接触する側に設けられているシートが好ましい。
本実施の形態に用いる樹脂封止シートは、柔軟性、および被接着物との接着性の観点から、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体、熱可塑性エラストマー、およびポリオレフィン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種類の樹脂を含むことが好ましい。
なお、本実施の形態において「主成分」とは、特定の成分が、当該特定成分及びマトリックス成分の総量に占める割合が、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、実質的に１００質量％であってもよいことを意味する。
【００１６】
熱可塑性エラストマーとは、常温でゴム弾性を示し、かつ熱可塑性を有するものであり、共重合体ゴムと所定の重合体とが任意の質量比で配合されたものをいう。共重合体ゴムは、熱可塑性エラストマー中において未架橋、部分架橋、全体架橋等の状態で存在することができる。
熱可塑性エラストマーとしては、例えば、オレフィン系、スチレン系、塩ビ系、ポリエステル系、ウレタン系、塩素系エチレンポリマー系、ポリアミド系等のものを適用でき、生分解性を有するものや、植物由来原料系等の材料であってもよい。特に、結晶性ポリプロピレン系樹脂との相容性が良好で、透明性が良好な水素添加ブロック共重合体エラストマー、プロピレン系共重合体エラストマー、エチレン系共重合体エラストマーが好ましく、水素添加ブロック共重合体エラストマー、プロピレン系共重合体エラストマーがより好ましい。
【００１７】
水素添加ブロック共重合体エラストマーとしては、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合体の水添物が好ましい。ビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等が挙げられ、特にスチレンが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。共役ジエンとは、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を混合して用いてもよい。
【００１８】
上述したエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体とは、エチレンモノマーと、酢酸ビニル、脂肪族不飽和カルボン酸、および脂肪族不飽和カルボン酸エステル等よりなる群から選択される少なくとも１種類との共重合体である。
【００１９】
共重合体の重合は、高圧法、溶融法等、公知の方法を適用でき、さらにマルチサイト触媒やシングルサイト触媒を用いてもよい。また、重合時における接合形状は、ランダム結合、ブロック結合等のいずれでもよいが、良好な光学特性を得る観点からは、高圧法を用いてランダム結合により重合したエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体が好ましい。
【００２０】
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）が樹脂封止シートを構成する樹脂の場合、良好な接着性および柔軟性を得る観点から、共重合体全体に対する酢酸ビニルの割合は、１０〜４０質量％が好ましく、１３〜３５質量％がより好ましく、１５〜３０質量％がさらに好ましい。
【００２１】
エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体の具体例を下記に挙げる。例えば、エチレン−アクリル酸共重合体（以下、ＥＡＡとも記す。）、エチレン−メタクリル酸共重合体（以下、ＥＭＡＡとも記す。）、エチレン−アクリル酸エステル（メチル、エチル、プロピル、ブチル等の炭素数１〜８のアルコールの成分より選ばれる。）共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル（メチル、エチル、プロピル、ブチル等の炭素数１〜８のアルコールの成分より選ばれる。）共重合体等が挙げられる。
共重合体中の各種カルボン酸またはカルボン酸エステル基の含有量は、通常３〜３５質量％であるものが用いられる。
なお、樹脂封止シートを構成する材料は、上記２成分系の共重合体のほか、３成分以上の多元共重合体（例えば、エチレンと脂肪族不飽和カルボン酸および同エステルより適宜選ばれる３元以上の共重合体等）であってもよい。
【００２２】
上記ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン系樹脂（エチレンの単独重合体や、他の単量体と、主成分としてのエチレンモノマーとの共重合体）、ポリプロピレン系樹脂（プロピレンの単独重合体や、他の単量体と、主成分としてのプロピレンモノマーとの共重合体）、ポリブテン系樹脂（ブテンの単独重合体や、他の単量体と、主成分としてのブテンモノマーとの共重合体）等が挙げられる。
【００２３】
上記ポリエチレン系樹脂としては、まず、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、線状超低密度ポリエチレン（「ＶＬＤＰＥ」、「ＵＬＤＰＥ」と称される。）等が挙げられる。
また、上記ポリエチレン系樹脂としては、エチレン−α−オレフィン系共重合体が挙げられる。エチレン−α−オレフィン系共重合体は、一般的に、シングルサイト系触媒、またはマルチサイト系触媒と呼ばれる触媒を用いて重合できる。特にシングルサイト系触媒により重合したものが好ましい。また、エチレンコモノマー、ブテンコモノマー、ヘキセンコモノマー、およびオクテンコモノマーから選ばれるいずれか１つのコモノマーが、共重合体材料として好ましい。
【００２４】
上記ポリエチレン系樹脂の密度は、良好なクッション性を得る観点からは、０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ3の範囲が好ましく、０．８７０〜０．９１５ｇ／ｃｍ3がより好ましく、０．８７０〜０．９１０ｇ／ｃｍ3がさらに好ましい。
【００２５】
上記ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンと、エチレン、ブテン、ヘキセンおよびオクテン等のα−オレフィンとの共重合体、プロピレンと、エチレンと、ブテン、ヘキセンおよびオクテン等のα−オレフィンとの３元共重合体等が挙げられる。
これらの共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体等のいずれでもよく、プロピレンとエチレンとのランダム共重合体、プロピレンとエチレンとブテンとのランダム３元共重合体が好ましい。
【００２６】
上記ポリプロピレン系樹脂は、樹脂封止シートの硬さや腰を高めたり、耐熱性を上げたりする等の機能を発揮する。また、ポリプロピレン系共重合体中のプロピレンの含有量は５０〜９０質量％が好ましく、６０質量％以上であることがより好ましい。
【００２７】
なお、樹脂封止シートの主成分としてポリプロピレン系樹脂を主成分として用いる場合、その５０質量％程度まで高濃度のゴム成分を均一微分散したものであってもよい。また、ポリプロピレン系共重合体が３元共重合体であり、プロピレン含有量が６０〜８０質量％、エチレン含有量が１０〜３０質量％、ブテン含有量が５〜２０質量％のものは熱収縮性が向上する傾向にあるため好ましい。
【００２８】
ポリプロピレン系樹脂のＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準じて測定されるメルトフローレートの値（２３０℃、２．１６ｋｇｆ）は、０．３〜１５ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、０．５〜１２ｇ／１０ｍｉｎがより好ましく、０．８〜１０ｇ／１０ｍｉｎがさらに好ましい。
【００２９】
更に、ポリブテン系樹脂は、樹脂封止シートの硬さや腰の調整の他、ポリプロピレン系樹脂との相容性が優れているため、ポリプロピレン系樹脂と併用できる。ポリブテン系樹脂としては、ブテン−１含量７０モル％以上の、結晶性で、他の単量体（エチレン、プロピレンの他、炭素数５〜８のオレフィン系）の１種または２種以上との共重合体を含む高分子量のものが好ましく用いられる。ポリブテン系樹脂のＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）は、通常０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎのものを用いることが好ましい。好ましいポリブテン系樹脂としては、ビカット軟化点が４０〜１００℃の共重合体が挙げられる。ビカット軟化点とは、ＪＩＳ  Ｋ７２０６−１９８２に従って測定される値である。
【００３０】
（架橋処理）
本実施の形態に用いる樹脂封止シートは、架橋処理され、架橋構造を有していることが好ましい。樹脂封止シートが架橋処理されている場合、太陽電池モジュールに適用すると発電セルの耐クリープ性が優れる傾向にある。樹脂封止シートの架橋処理は、保護シートとの積層物作製のラミネート前、モジュール作製の真空ラミネートの加熱時、モジュール化後のキュア工程のいずれにおいても行うことが可能である。特に、保護シートとの積層物作製のラミネート前に樹脂封止シートの架橋処理されていることが好ましい。
【００３１】
架橋処理と同等の効果、例えばモジュール作製後の耐クリープ性、が考えられることから、樹脂封止シートとして、熱可塑性エラストマーを含むものを用いることも好ましい。
樹脂封止シートは、モジュール作製後のセルの耐クリープ性の観点から、熱可塑性エラストマーを含むものが好ましく、架橋処理されていないものよりも、架橋処理されているものがより好ましい。
【００３２】
樹脂封止シートが、保護シートとの積層物作製のラミネート前に架橋処理されている場合は、保護シートとの積層物作製のラミネート時に樹脂封止シートの変形や劣化が抑制される傾向にある。
この原因については、充分に解明されていないが、次のようなことが考えられる。樹脂封止シートが架橋処理されているため、積層物作製のラミネートの際に樹脂封止シートが加熱されても、樹脂封止シートを構成する熱可塑性樹脂の分子鎖の流動を押さえられ、樹脂封止シートの変形流動が少なくなる。この結果、積層物作製のラミネート時のラミネーター機械のロールへのシート付着が少なくなり安定した積層物作製のラミネートの操業が可能であると考えられる。さらに、積層物作製のラミネート時のシートの溶融切断による操業トラブルも減少する。
【００３３】
また、一般に樹脂封止シートを架橋処理した場合、保護シートへの投錨効果が減少し、接着性が阻害される欠点がある。しかし、後述する特定のウレタン系接着剤、すなわち、主剤がポリエステルポリオール系化合物を含み、硬化剤がイソシアネート系化合物を含む接着剤を介して樹脂封止シートと保護シートとを積層させて積層物を作製することで、樹脂封止シートと保護シートとの接着性を充分に向上させることができる。
樹脂封止シートが積層物作製のラミネート前に架橋処理されている場合には、積層物作製のラミネート時の樹脂封止シートの変形が少なく、またモジュール作製の真空ラミネート時には、樹脂がラミネーターに付着し難くなる。
【００３４】
(架橋処理の方法)
架橋処理の方法としては、電離性放射線の照射や、パーオキサイド等の有機過酸化物を利用する方法等、従来公知の方法が挙げられる。パーオキサイド等の有機過酸化物は、高温条件で分解する場合がある。電離性放射線照射による架橋処理であれば、有機過酸化物を利用する必要がなく、保存が容易になる。加えて、熱を利用した積層物作製のラミネート手法を用いても樹脂封止シートへの影響が少ないと考えられる。このため、電離性放射線照射による架橋処理が特に好ましい。なお、電離性放射線照射による架橋処理が可能な樹脂を、「電離性放射線架橋型樹脂」と呼ぶことができる。
さらに、電離性放射線の照射による架橋処理が適している他の原因としては、充分に解明されていないが、例えば、電離性放射線の照射により、樹脂封止シート表面に極性を有する分子鎖末端が生成され、ウレタン系接着剤との親和性が向上し、接着力が増すと考えられる。
【００３５】
また、電離性放射線による架橋処理を行うと、オレフィン系共重合体のケン化物、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体等の側鎖部分の脱離による有機酸やパーオキサイド等の未反応成分が樹脂中に残留することを防止することができ、未反応成分による太陽電池セルや導電性機能層または配線への悪影響を防止できる傾向にある。
さらに、電離性放射線による架橋処理では、ラミネート工程において、有機過酸化物による架橋処理には必要となる樹脂封止シートの架橋を促進させるキュア時間が不要であるため、太陽電池モジュールの生産を高速化することができる傾向にある。
【００３６】
電離性放射線の照射により架橋させる場合は、α線、β線、γ線、中性子線、電子線等の電離性放射線を樹脂封止シートに照射し、架橋させる方法が挙げられる。電子線等の電離性放射線の加速電圧は、樹脂封止シートの厚さにより選択すればよく、例えば、５００μｍの厚さの場合、全層を構成する樹脂を架橋するときには、加速電圧として３００ｋＶ以上に設定することができる。
電子線等の電離性放射線の加速電圧は、架橋処理を施す樹脂層に応じて適宜調節が可能であり、電離性放射線の照射線量は使用される樹脂によって異なるが、一般的に３ｋＧｙ未満の場合、均一な架橋樹脂封止シートが得られない傾向にある。一方、電離性放射線の照射量が５００ｋＧｙを越えると、樹脂封止シートのゲル分率が大きくなりすぎ、太陽電池セルに用いる場合に、凹凸段差や隙間の埋め込み性が確保できないおそれがある。電離性放射線の加速電圧や照射線量は所望のゲル分率を得るため適宜調節することが好ましい。架橋は、ゲル分率を測定することにより評価できる。
【００３７】
電離性放射線架橋型樹脂としては、前述の電離性放射線により架橋される樹脂であれば特に限定されないが、柔軟性、および被接着物との接着性が良好であることが好ましく、かかる観点から、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体、およびポリオレフィン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種類の樹脂を含むことが好ましい。
ここで、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体、およびポリオレフィン樹脂としては、上述したものと同様のものが挙げられる。
また、電離性放射線を照射して架橋させる場合には、ポリオレフィン樹脂のみの場合よりも極性基を有する樹脂の方が架橋されやすいため、極性基を有する樹脂を含むことが好ましい。
【００３８】
有機過酸化物を利用して架橋処理する場合は、有機過酸化物として、良好なエチレン系共重合体との相容性を得られ、かつ前記半減期を有するものであるとの観点から、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等を用いることができる。
これらの有機過酸化物を用いて樹脂封止シートを架橋処理する場合は、架橋時間を比較的短することができ、かつ従来汎用されている１００〜１３０℃における半減期が１時間以上の有機過酸化物を用いた場合に比較して、キュア工程を半分程度に短縮できる。
有機過酸化物の含有量は、樹脂層を構成する樹脂に対して０〜１０質量％が好ましく、
０〜５質量％がより好ましい。
有機過酸化物が配合された樹脂封止シートは、モジュール作製のラミネート時にシートが軟化し、隙間埋めが行われた後に有機過酸化物の分解および架橋が促進されるため、樹脂のゲル分率が大きくなっても隙間埋め性が阻害されないという利点を有している。
【００３９】
(ゲル分率)
本実施の形態において、積層物作製のラミネート前または、モジュール作製のラミネート前の樹脂封止シートのゲル分率は、０．１〜６５質量％が好ましく、０．１〜６０質量％がさらに好ましい。ゲル分率が０．１〜６５質量％であればより、保護シートと樹脂封止シートとの収縮率の相違によるモジュール化工程時の不具合（剥離やセルわれ等）が低減される傾向となる。さらに０．１〜６０質量％であれば、樹脂封止シートの弾性により保護シートとの収縮率の相違がある場合でも、よりスムーズにモジュールの作製が可能である。
上記ゲル分率を達成するためには、電離性放射線の照射量の他、樹脂の種類による架橋度合いの違いや、連鎖移動剤等による架橋促進や、架橋抑制の効果を利用してもよい。
【００４０】
（接着方法）
本実施の形態に用いる樹脂封止シートは、太陽電池モジュール化において、加熱され軟化状態で被封止物に密着させて封止するシートである。このとき、各部材を密着させるための手段として、特に制限はなく、シランカップリング剤、接着性樹脂（シランカップリング剤を除く）等の公知の方法を用いることができる。また、それらの方法を組み合わせてもよい。
接着性樹脂を使用した場合の方が、積層物とした場合の保管において以下の利点が挙げられる。すなわち、接着性樹脂を使用した場合、熱や湿気により失活するシランカップリング剤を使用する必要が無く、接着性が高温高湿な条件でも、保たれるという利点が挙げられる。また、接着性樹脂を使用した場合、同様な理由で、積層物作製のラミネート時に樹脂封止シートの他部材との接着性が失われない傾向にある。
さらに、充分に解明されていないが、他の利点として、接着性樹脂とウレタン系接着剤の配合物であるエポキシ樹脂やシラン化合物等と、より接着強度が増す傾向にあることが挙げられる。
【００４１】
ここで、シランカップリング剤としては、例えば、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エトキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラングリシドキシプロピルトリエトキシシラン等の不飽和基やエポキシ基を有するものが挙げられる。
シランカップリング剤の含有量は、樹脂封止シートにおける樹脂層を構成する樹脂に対して０〜１０質量％が好ましく、０〜５質量％がより好ましい。
【００４２】
シランカップリング剤を使用する場合、上述のシランカップリング剤を添加したエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体、およびポリオレフィン樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の樹脂に混合することが好ましい。
本実施の形態に用いる樹脂封止シートは接着性樹脂（シランカップリング剤を除く）を含有することが好ましい。
【００４３】
本実施の形態に用いる樹脂封止シートを構成する樹脂に接着性樹脂を含む場合について説明する。接着性樹脂としては、特に限定されないが、良好な接着性を得る観点から、水酸基を持つオレフィン系共重合体、酸性官能基で末端もしくはグラフト変性された変性ポリオレフィン、グリシジルメタクリレート（以下、「ＧＭＡ」と略記することがある。）を含むエチレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種類の樹脂を含むことが好ましい。上記接着性樹脂を含む場合は、例えば、グリシジルメタクリレートを含むエチレン共重合体を含む場合、グリシジルメタクリレートの反応性が高いため安定した接着性を発揮できる。
【００４４】
水酸基を持つオレフィン系共重合体を構成するオレフィンとしては、エチレンが好適である。水酸基は、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体の酢酸基をケン化して水酸基に置換することにより得られる。水酸基を持つオレフィン系共重合体としては、具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分あるいは完全ケン化物、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体の部分あるいは完全ケン化物が挙げられる。
【００４５】
水酸基を持つオレフィン系共重合体中の水酸基の割合は、樹脂層中において、０．１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜７質量％がより好ましい。水酸基の割合は、前記水酸基をもつオレフィン系重合体の、元のオレフィン系重合体樹脂と、この樹脂のＶＡ％（ＮＭＲ測定による酢酸ビニル共重合比）と、そのケン化度と、樹脂層中における配合割合とから算出できる。水酸基をもつオレフィン系共重合体中の水酸基の割合を樹脂層中において０．１質量％以上とすることにより良好な接着性が確保できる傾向にあり、１０質量％以下とすることによりＥＶＡとの良好な相容性が確保でき、最終的に得られる樹脂封止シートの白濁化を防止できる傾向にある。
【００４６】
水酸基を持つオレフィン系共重合体の融点は、良好な接着性および被封止物に対する封止性（隙間埋め性）を確保する観点から、好ましくは７０〜１１５℃、より好ましくは７３〜１１５℃、さらに好ましくは７５〜１１５℃である。
ここで、オレフィン系共重合体の融点は、示差走査熱量計を使用し、樹脂約５ｍｇを０℃から２００℃まで２０℃／分の速度で昇温させ、２００℃で５分間溶融保持した後に−５０℃以下まで２０℃／分の速度で降温させ、次いで０℃から２００℃まで２０℃／分で昇温させた際に得られる融解に伴う吸熱ピークをいう。
【００４７】
水酸基を持つオレフィン系共重合体のビカット軟化温度は、良好な接着性および被封止物に対する封止性（隙間埋め性）を確保する観点から、好ましくは４５℃以上、より好ましくは４７℃以上、さらに好ましくは５０℃以上である。
ここで、ビカット軟化温度はＪＩＳ  Ｋ７２０６−１９８２に従って測定される値である。
【００４８】
水酸基を持つオレフィン系共重合体が、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物である場合、ケン化前のエチレン−酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニルの含有量は、良好な光学特性、接着性、および柔軟性を得る観点から、共重合体全体に対して、１０〜４０質量％が好ましく、１３〜３５質量％がより好ましく、１５〜３０質量％がより好ましい。
【００４９】
次に、ケン化方法について説明する。例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体のペレットあるいは粉末をメタノール等の低級アルコール中でアルカリ触媒を用いてケン化する方法、トルエン、キシレン、ヘキサンのような溶媒を用いて予めエチレン−酢酸ビニル共重合体を溶解した後、少量のアルコールとアルカリ触媒とを用いてケン化する方法等が挙げられる。その他、ケン化した共重合体に水酸基以外の官能基を含有するモノマーをグラフト重合する方法も挙げられる。
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物は、側鎖に水酸基を有しているため、エチレン−酢酸ビニル共重合体に比較して接着性が向上しており、ガラス、アクリルやポリカーボネート樹脂等のプラスチック、金属、繊維等の接着剤として有用である。また、水酸基の量（ケン化度）を調整することにより、透明性や接着性を制御できる。
【００５０】
酸性官能基で末端もしくはグラフト変性された変性ポリオレフィンとは、例えば、ポリエチレン系樹脂や、ポリプロピレン系樹脂を、無水マレイン酸、ニトロ基、水酸基、カルボキシ基等の極性基を有する化合物等で末端もしくはグラフト変性したものが挙げられる。中でも、極性基の安定性の観点より、無水マレイン酸で末端もしくはグラフト変性されたマレイン酸変性ポリオレフィンが好ましい。
ここで、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂としては、後述するポリオレフィン樹脂で挙げられているものと同様のものを用いることができる。
【００５１】
グリシジルメタクリレートを含むエチレン共重合体とは、反応サイトとしてエポキシ基を有するグリシジルメタクリレートとのエチレンコポリマーおよびエチレンターポリマーを示し、例えば、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート−アクリル酸メチル共重合体等が挙げられる。上記化合物は、グリシジルメタクリレートの反応性が高いため安定した接着性を発揮できる。
【００５２】
接着性樹脂を使用する場合、上述した接着性樹脂、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の１種の樹脂を用いて樹脂封止シートを作製してもよいが、柔軟性、被接着物の接着性や取扱性を確保する観点から、樹脂封止シートは、接着性樹脂と、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体、およびポリオレフィン樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の樹脂を混合し、成形したシートであることが好ましい。また、上述の電離性放射線を照射して架橋させる場合には、ポリオレフィン樹脂のみの場合よりも極性基を有する樹脂の方が架橋されやすいため、好ましい。
【００５３】
樹脂封止シートを構成する樹脂層に、接着性樹脂としてエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物が含有されている場合は、ケン化度および含有量が適宜調整でき、これにより被封止物との接着性を制御できる。接着性および光学特性の観点から、ケン化物の含有量は、樹脂封止シートを構成する樹脂層を１００質量％とした場合、３〜１００質量％が好ましく、３〜６０質量％がより好ましく、３〜５５質量％がさらに好ましく、５〜５０質量％がさらにより好ましい。
【００５４】
（多層構造）
本実施の形態に用いる樹脂封止シートは、単層構造、多層構造のいずれであってもよい。
本実施の形態に用いる樹脂封止シートが多層構造の場合、少なくとも２層以上の多層構造よりなり、少なくとも１層が、前記接着性樹脂と、必要に応じて電離性放射線架橋型樹脂とを含有する樹脂層であることが好ましい。電離性放射線架橋型樹脂を含有すると、電離性放射線架橋処理時に、樹脂封止シート表面に官能基が形成されると考えられる。さらに、積層物製造のラミネート時に、アクリル系樹脂との接着にこの官能基が寄与する可能性が考えられる。
【００５５】
多層である場合、上述した接着性樹脂を含有する樹脂層が、被封止物と接触する層（表層）として形成されていることが好ましい。
被封止物と接触する表層の層比率は、良好な接着性を確保する観点から、樹脂封止シートの全厚に対し、少なくとも５％以上の厚さを有していることが好ましい。厚さが５％以上であると、上述した単層の場合と同等の接着性が得られる。
【００５６】
樹脂封止シートにおいて、例えば、オレフィン系共重合体のケン化物、エチレンモノマーと酢酸ビニル、脂肪族不飽和カルボン酸、脂肪族不飽和カルボン酸エステル等の極性基を有する樹脂を表層とし、線状低密度密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、線状超低密度ポリエチレン（「ＶＬＤＰＥ」、「ＵＬＤＰＥ」と呼ばれているもの）樹脂を中層とした場合は、全層透過させるために充分な加速電圧であっても表層のゲル分率は高く、中層のゲル分率は低くできる。
【００５７】
樹脂封止シートを構成する樹脂層中の、接着性樹脂の含有量としては、好ましくは３〜１００質量％であり、３〜６０質量％がより好ましく、３〜５５質量％がさらに好ましく、５〜５０質量％がさらにより好ましい。樹脂封止シートを構成する樹脂層中の、電離性放射線架橋型樹脂の含有量としては、好ましくは０〜９７質量％であり、４０〜９７質量％がより好ましく、４５〜９７質量％がさらに好ましく、５０〜９５質量％がさらにより好ましい。
【００５８】
また、表層以外のその他の層には、他の機能を付与することを目的として、樹脂材料、混合物、添加物を選定できる。例えば、新たにクッション性を付与する目的により熱可塑性樹脂を含有する層を設けてもよい。
熱可塑性樹脂としては、オレフィン系、スチレン系、塩ビ系、ポリエステル系、ウレタン系、塩素系エチレンポリマー系、ポリアミド系等が挙げられ、生分解性を有したものや植物由来原料系のもの等も含まれる。特に、結晶性ポリプロピレン系樹脂との相容性がよく、透明性が良好な水素添加ブロック共重合体樹脂、プロピレン系共重合樹脂、エチレン系共重合体樹脂が好ましく、水素添加ブロック共重合体樹脂およびプロピレン系共重合樹脂がより好ましい。
【００５９】
水素添加ブロック共重合体樹脂としては、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体の水添物が好ましい。ビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等が挙げられ、特にスチレンが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。共役ジエンとは、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を混合して用いてもよい。
【００６０】
プロピレン系共重合体樹脂としては、プロピレンとエチレンまたは炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとから得られる共重合体が好ましい。そのエチレンまたは炭素原子数４〜２０のα−オレフィンの含有量は６〜３０質量％が好ましい。この炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコサン等が挙げられる。
プロピレン系共重合体樹脂は、マルチサイト系触媒、シングルサイト系触媒、その他、
いずれの触媒を用いて重合されたものでもよい。さらにポリマーの結晶／非晶構造（モルフォロジ−）をナノオーダーで制御したプロピレン系共重合体を使用できる。エチレン系共重合体樹脂は、マルチサイト系触媒、シングルサイト系触媒、その他、いずれの触媒で重合されたものでもよい。また、ポリマーの結晶／非晶構造（モルフォロジ−）をナノオーダーで制御したエチレン系共重合体を使用できる。
【００６１】
被封止物と接触しない層の材料としては、ポリエチレン系樹脂を用いる場合、密度は、
適度なクッション性を得る観点より、０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ3が好ましく、０．８７０〜０．９１５ｇ／ｃｍ3がより好ましく、０．８７０〜０．９１０ｇ／ｃｍ3がさらに好ましい。
【００６２】
次に、樹脂封止シート加工性の観点について検討する。良好な加工性を確保する観点から、樹脂封止シートの表層やその他の層を構成する樹脂のＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）は、０．５〜３０ｇ／１０ｍｉｎのものが好ましく、０．８〜３０ｇ／１０ｍｉｎのものがより好ましく、１．０〜２５ｇ／１０ｍｉｎのものがさらに好ましい。
２層以上の多層構造の場合、表層に隣接する中層や下層を構成する樹脂のＭＦＲは、樹脂封止シート加工の観点より表層のＭＦＲより低いことが好ましい。
本実施の形態に用いる樹脂封止シートには、特性を損なわない範囲で、各種添加剤、例えば、防曇剤、可塑剤、酸化防止剤、界面活性剤、着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、結晶核剤、滑剤、アンチブロッキング剤、無機フィラー、架橋調整剤等を添加してもよい。
【００６３】
（樹脂封止シートの製造方法）
樹脂封止シートの製造方法としては、特に制限はないが、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、樹脂を押出機で溶融し、ダイより溶融樹脂を押出し、急冷固化して原反を得る。押出機としては、Ｔダイ、環状ダイ等が用いられる。樹脂封止シートが多層構造である場合には、環状ダイが好ましい。
原反の表面には、最終的に目的とする樹脂封止シートの形態に応じてエンボス加工処理を施してもよい。例えば、両面にエンボス加工処理を行う場合には、２本の加熱エンボスロール間に、片面エンボス加工処理を行う場合には、片方のみ加熱されたエンボスロール間に、前記原反を通過させることによりエンボス加工処理を施すことができる。
樹脂封止シートが多層構造の場合、多層Ｔダイ法、多層環状ダイ法が好適である。その他公知のラミネート法によって多層構造を形成してもよい。
【００６４】
樹脂封止シートを構成する樹脂層に対する架橋処理、すなわち電離性放射線照射処理や有機過酸化物の利用等による熱処理は、それぞれの場合に応じてエンボス加工処理の前工程または後工程として行うか選定する。
【００６５】
本実施の形態に用いる樹脂封止シートは、厚さが５０〜１５００μｍであることが好ましく、１００〜１０００μｍがより好ましく、１５０〜８００μｍがさらに好ましい。厚さは、耐久性や強度の観点から５０μｍ以上が好ましく、生産性、密着性の観点から１５００μｍ以下が好ましい。またシリコン結晶系太陽電池にこの樹脂封止シートを用いた積層物を用いる場合で、積層物の樹脂封止シートの厚さが５０〜３００μｍの場合は、ガラス面側の樹脂封止シートに３００〜８００μｍの厚さのシートを使用するのが好ましい。
本実施の形態に用いる樹脂封止シートは、樹脂層の軟化状態を利用して封止するものである。樹脂の軟化状態は、直接熱エネルギーを与えたり、樹脂に固有の振動を与えて樹脂自身を発熱させたりすることにより作り出すことができる。なお、樹脂にエネルギーを与える方法としては、直接熱を与える方法の他、輻射熱等の間接熱や超音波等の振動発熱等の公知の方法も適用できる。
【００６６】
[ウレタン系接着剤]
本実施の形態に用いるウレタン系接着剤は、主剤と硬化剤とから構成されている。ウレタン系接着剤の主剤はポリエステルポリオール系化合物を含み、ウレタン系接着剤の硬化剤はイソシアネート系化合物を含む。主剤と硬化剤とを使用する際に混合する、２液混合タイプのウレタン系接着剤が好ましいが、主剤と硬化剤とが予め混合されている１液タイプのウレタン系接着剤でもよい。
なお、主剤と硬化剤との配合比としては、（主剤）／（硬化剤）（質量比）として好ましくは１０／１〜１０／１５、より好ましくは１０／１〜１０／３である。配合比を当該範囲とすることは、主剤が硬化剤と充分に反応し、本来の接着性を発揮できる観点から好適である。
【００６７】
なお、前記主剤には、ポリエステルポリオール系化合物の他に、シラン化合物、エポキシ樹脂、反応促進剤等のその他添加物を含有することが好ましい。
本実施の形態において、ポリエステルポリオール系化合物としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエステルポリウレタンポリオールが挙げられる。これらは併用してもよい。
【００６８】
ポリエステルポリオールは、芳香族ジカルボン酸や脂肪族ジカルボン酸といったジカルボン酸の成分と、脂肪族多価アルコールといった多価アルコール成分とを反応させて合成することができる。
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸、無水フタル酸等を例示できる。
脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸等を例示できる。
脂肪族多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、採りエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，９−ナノンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられる。特に、ネオペンチルグリコールを使用することは、主剤の溶媒への溶解安定性を向上させる傾向にあるため好ましい。
なお、ポリエステルポリオールが前記主剤の固形分中に占める割合としては、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。
【００６９】
ポリエステルポリウレタンポリオールは、例えば、ポリエステルポリオールと有機ジイソシアネートとを反応させて合成することができる。
有機ジイソシアネートとしては、従来公知のものを用いることができるが、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等を用いることができる。なお、耐候性の観点より、脂肪族イソシアネート系化合物であることが好ましい。下記に記述する硬化剤と同様な脂肪族イソシアネート系化合物を使用することも可能である。
【００７０】
本実施の形態に用いるウレタン系接着剤の主剤中に、ポリエステルポリウレタンポリオールを含むことにより、モジュール化後の耐湿熱性が向上し、接着強度低下を抑制できる傾向にある。これは、ポリエステルポリオールをウレタン化して用いることにより、加水分解の起点となるエステル結合の割合が下がり、加水分解を抑制することが可能となるためだと考えられる。
ここで、主剤中のエステル結合とウレタン結合との比（エステル結合）／（ウレタン結合）（モル比）としては、好ましくは１／０．０５〜１／０．２である。両者の比をこのような範囲とすることは、密着性を向上させる観点から好ましい。なお、当該比は、モノマーの仕込み比から算出することが可能である。
さらに、モジュール作製時の熱履歴が加えられても、基材間が充分に接着されていると考えられる。この原因については、充分解明されていないが、例えば、主剤にポリエステルポリウレタンポリオールを含むために、接着剤のウレタン化が充分に進行し、樹脂封止シートと、保護シートとの接着が充分にされると考えられる。
樹脂封止シートの収縮が起こった場合においても、樹脂封止シートと保護シートとの接着を維持することが可能となると考えられる。
なお、ポリエステルポリウレタンポリオールが前記主剤の固形分中に占める割合としては、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。
【００７１】
前記主剤には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含むことが好ましい。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を主剤に含めることにより、耐加水分解性が向上し、耐候性が向上すると考えられる。これは、ビスフェノール骨格が疎水性を有し、エステル結合の加水分解を抑制するためであると考えられる。
また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は耐熱性・強靭性を有する部位、反応性を有する部位、柔軟性を有する部位を併せもつため、モジュール化時に熱履歴を加えられても接着性を保持し、樹脂封止シートの熱収縮にも対応することができ、さらには、耐候性を有する太陽電池モジュールの作製が可能となると考えられる。
なお、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が前記主剤の固形分中に占める割合としては、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、好ましくは３５質量％以下である。
【００７２】
さらに接着強度を向上させるため、前記主剤には、シラン化合物が含まれていることが好ましく、さらにそのシラン化合物がエポキシ基を含有していることがより好ましい。
シラン化合物の例としては、従来公知の化合物を使用できるが、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有するトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ基を有するトリアルコキシシラン等が挙げられる。
エポキシ基を含有するシラン化合物の例としては、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランが挙げられる。エポキシ基を含有するシラン化合物を含有することは、異なる部材間の接着性向上の観点から好ましい。
なお、シラン化合物が前記主剤の固形分中に占める割合としては、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、好ましくは８質量％以下である。
【００７３】
本実施の形態に用いるウレタン系接着剤の硬化剤は、イソシアネート系化合物を含む。このようなイソシアネート系化合物としては、例えば、分子内にイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物が挙げられる。
より具体的には、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トチジンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチル、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。なお、これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することはできる。
特に、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート等は、脂環式ポリイソシアネートと呼ばれる。
【００７４】
本実施の形態に用いるウレタン系接着剤の硬化剤は、脂肪族イソシアネート系化合物を含むことが好ましく、耐熱性、耐候性の観点より、脂肪族ポリイソシアネートを含むことが好ましく、その中でも脂環式ポリイソシアネートを含むことがより好ましい。上述のポリイソシアネート系化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。充分に明らかとなっていないが、樹脂封止シートに含まれる、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリオレフィン樹脂等が脂肪族であるため、脂肪族イソシアネート系化合物を硬化剤として用いる方が、相容性が向上し接着強度が増すと考えられる。
なお、脂肪族イソシアネート系化合物が前記硬化剤中に占める割合としては、好ましくは８０質量％以上、好ましくは１００質量％以下である。
【００７５】
[保護シート]
保護シートとしては、特に制限はなく、公知のものを用いることができる。例えば、本実施の形態の積層物を太陽電池モジュールに用いる場合、太陽電池モジュールの最表層に位置するため、耐候性、撥水性、耐汚染性、機械強度をはじめとして、太陽電池モジュールの屋外暴露における長期信頼性を確保するための性能を具備することが好ましい。
保護シートの材料としては、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、環状オレフィン（共）重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等からなる樹脂フィルムや、ガラス基板等が挙げられる。特に、ポリエステル系樹脂、およびガラス基板を好ましく用いることができ、それらの中でも、耐候性、強度、およびコストの観点から、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）がより好ましい。中でも、ポリエステル系樹脂もしくはフッ素系樹脂を含有することが好ましい。
【００７６】
また、特に耐侯性の良好なフッ素系樹脂も好適に用いられる。具体的には、四フッ化エチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、ポリ四フッ化エチレン樹脂（ＴＦＥ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリ三フッ化塩化エチレン樹脂（ＣＴＦＥ）が挙げられる。耐候性の観点からはポリフッ化ビニリデン樹脂が好ましいが、耐候性および機械的強度の両立をする観点からは四フッ化エチレン−エチレン共重合体が好ましい。また、樹脂封止シートを構成する材料との接着性の改良のために、コロナ処理、プラズマ処理を保護シートに行うことが好ましい。また、機械的強度向上のために、延伸処理が施してあるシート、例えば２軸延伸のポリプロピレンシートを用いることも可能である。
【００７７】
保護シートは、太陽光の通過を前提としないため透明性（透光性）は必ずしも要求されない。そこで、太陽電池モジュールの機械的強度を増すために、或いは、温度変化による歪、反りを防止するために、補強板を張り付けてもよい。例えば、鋼板、プラスチック板、ＦＲＰ（ガラス繊維強化プラスチック）板等を好ましく使用することができる。
【００７８】
また、保護シートは、２層以上からなる多層構造を有していてもよい。多層構造としては、例えば、中央層の両面に、中央層に対して対称の配置となるように同一成分の層が１または２以上積層された構造等が挙げられる。そのような構造を有するものとして、好ましくは、ＰＥＴ／アルミナ蒸着ＰＥＴ／ＰＥＴ、ＰＶＦ（商品名：テドラー（登録商標））／ＰＥＴ／ＰＶＦ、ＰＥＴ／ＡＬ箔／ＰＥＴ等が挙げられる。
【００７９】
保護シートには、耐候性が求められるので、適度な水蒸気バリア性を有することが好ましい。ＪＩＳ−Ｋ−７１２９に準じた水蒸気透過率測定において、温度４０度、湿度９０％ＲＨにおいて、水蒸気透過率が好ましくは２．０ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下、より好ましくは０．５ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下、さらに好ましくは０．１ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下、特に好ましくは０．００００１ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であり、最も好ましくは０ｇ／ｍ2／ｄａｙである。
上記の水蒸気透過率を達成するために、特に制限はなく、公知のものを用いることができる。例えば、アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ、無機物粒子、無機酸化物の蒸着層あるいは／およびコーティング層、アルミ箔、ＰＥＴフィルムを用いて水蒸気バリア層を構築することが可能である。
【００８０】
[積層物の製造方法]
上述したように、樹脂封止シートと、保護シートとを、特定のウレタン系接着剤を介して積層させ、一体化させた積層物の製造方法には、特に制限なく、ドライラミネート法、ウェットラミネート法等の公知の方法を用いることができるが、ドライラミネート法による積層物の製造がより好ましい。ドライラミネート法を用いることにより、接着性の均一さを簡便に実現することができ、且つ、その接着力を充分に利用することが可能となる。保護シートへ予め、コロナ処理を行い、そこへウレタン系接着剤をコートし、乾燥させ、樹脂封止シートを圧着させ、本実施の形態の積層物を製造することが好ましい。その後、各条件におけるエージング処理を行ってもよい。
【００８１】
[太陽電池モジュール作製方法]
本実施の形態の太陽電池モジュールは、上述した積層物を太陽電池用保護部材として用いる。
本実施の形態の積層物を太陽電池発電素子の保護部材として用いる場合、シリコン結晶系、薄膜系等の公知の太陽電池用保護部材として用いることができる。モジュール作製時の真空ラミネート条件は、樹脂封止シートや発電素子等に必要な温度および時間を考慮したラミネート条件とすることが可能である。また、シリコン結晶系太陽電池の場合、受光面側のガラスや樹脂等の透明保護部材の大きさ、または、薄膜系太陽電池の場合、発電素子を蒸着したガラス等の大きさと同サイズあるいは小サイズ、大サイズのいずれでも、ラミネートすることが可能である。樹脂封止シートをあらかじめ架橋した本実施の形態の積層物を用いて、モジュールを作製する場合、同サイズが作業性向上のため、より好ましい。
【００８２】
[積層物の用途]
本実施の形態に係る積層物は、太陽電池を構成する発電素子等の部材を保護するための部材として特に有効である。すなわち、耐クリープ特性に優れ、かつ被封止物との接着性が良好であり、用途に応じてウレタン系接着剤の組成を変化させたり、樹脂封止シートの接着成分を変化させることで、接着性の制御を行うことができる。本実施の形態に係る積層物を用いることにより、太陽電池用ガラス自身や各種配線、発電素子等、凹凸を有している各種部材を確実に隙間なく封止できる。
また、本実施の形態に係る積層物は、太陽電池用の封止シートとして使用できる他、ＬＥＤの封止にも使用することができる。
【００８３】
なお、上述した各パラメータについては特に断りの無い限り、後述する実施例における測定方法に準じて測定される。
【実施例】
【００８４】
以下、本実施の形態について、実施例および比較例を挙げて具体的に説明するが、本実施の形態はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例および比較例においては、保護シートが樹脂封止シートに積層された積層物を作製した。
実施例および比較例における各物性の測定方法および評価方法ならびに各材料は以下の通とした。
【００８５】
＜ゲル分率＞
下記に示す製造方法により作製した樹脂封止シートのゲル分率を以下のとおり求めた。
沸騰ｐ−キシレン中で、上記樹脂封止シートを１２時間抽出し、不溶解部分の割合を、全層ゲル分率として下記式により求めた。当該ゲル分率は、樹脂封止シートの架橋度の尺度として評価した。
ゲル分率（質量％）＝（抽出後の試料質量／抽出前の試料質量）×１００
被封止物と接する層のゲル分率については、被封止物と接する層と同じ樹脂および同じ厚さのシートを作製し、このシートに電線照射処理を施して、前記方法でゲル分率を算出した。
【００８６】
＜照射処理＞
樹脂封止シートに電子線処理をＥＰＳ−３００もしくはＥＰＳ−８００の電子線照射装置（日新ハイボルテージ社製）を用いて、所定の加速電圧、照射密度で処理した。
【００８７】
＜密度＞
樹脂封止シートの原材料の密度をＪＩＳ―Ｋ−７１１２に準拠して測定した。
＜ＭＦＲ＞
樹脂封止シートの原材料のメルトフローレート（ＭＦＲ）をＪＩＳ―Ｋ−７２１０に準拠して測定した。
【００８８】
＜融点＞
樹脂封止シートの原材料の融点を以下のとおり測定した。
ティーエイインスツルメント社製の示差走査熱良計「ＭＤＳＣ２９２０型」を使用し、樹脂約５ｍｇを０℃から２００℃まで２０℃／分の速度で昇温させ、２００℃で５分間溶融保持した後に−５０℃以下まで２０℃／分の速度で降温させ、次いで０℃から２００℃まで２０℃／分で昇温させた際に得られる融解に伴う吸熱ピークの温度を融点とした。
【００８９】
＜発電素子隙間埋め性評価＞
実施例および比較例で作製した太陽電池サンプル（I）について、発電素子分の結晶シリコンセルと樹脂封止シートとの接触状況（隙間埋め性）を目視にて確認した。
（隙間埋め性の評価基準）
◎：セルの周り等に隙間やうきがなく封止されていた。
×：セルの周り等に隙間が観察された。
【００９０】
＜ラミネート装置の汚れ性評価＞
実施例および比較例で作製した太陽電池サンプル（I）について、その製造時に、太陽電池用ガラス板と保護シートとの隙間から流出する積層物の様子を目視で観察し、ラミネート装置の汚れ性として評価した。
（ラミネート装置の汚れ性の評価基準）
◎：積層物の流出が観察されなかった（極めて良好）。
○：積層物の流出が観察されたが、太陽電池用ガラス板の周辺長さに対する流出幅の割合が５０％以下であった（良好）。
×：積層物の流出が観察され、太陽電池用ガラス板の周辺長さに対する流出幅の割合が５０％を超えた（不良）。
【００９１】
＜樹脂封止シートと保護シートとの剥離強度（モジュール化前）＞
評価用として、作製した積層物を幅１０ｍｍの短冊に切り、一部分の樹脂封止シートと保護シートとを剥離し、短冊状のサンプルをＴ型剥離方法にて１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、そのときの剥離強度を測定した。当該測定を３度行い、その平均値を以下の４段階で評価した。
（剥離強度の評価基準）
◎：５Ｎ以上（極めて良好）
○：２Ｎ以上５Ｎ未満（大変良好）
△：０Ｎを超えて２Ｎ未満（良好）
×：全く接着しない（不良）
【００９２】
＜樹脂封止シートと保護シートとの剥離強度（モジュール化後）＞
実施例および比較例で作製した評価用のサンプル（II）について、保護シート側より、幅１０ｍｍに切り込みを入れ、一部分を樹脂封止シートより剥離し、短冊状のサンプルを１８０度方向に１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、そのときの剥離強度を測定した。当該測定を３度行い、その平均値を以下の４段階で評価した。
（剥離強度の評価基準）
◎：１０Ｎ以上（極めて良好）
○：５Ｎ以上１０Ｎ未満（大変良好）
△：２Ｎ以上５Ｎ未満（良好）
×：２Ｎ未満、または自然に剥離する（不良）
【００９３】
＜耐候性試験＞
実施例および比較例で作製した積層物、およびサンプル（II）を、８５℃、８５％ＲＨにて１０００時間保存した。１０００時間後の樹脂封止シートと保護シートとの剥離強度を、上記と同様にして測定した。積層物はＴ型、サンプル（II）は１８０度方向で、それぞれ１０ｍｍ幅のサンプルを、１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、その剥離強度を測定した。また、当該剥離試験後のサンプルの外観変化の観察を行い、下記３段階にて評価を行った。
（剥離強度の変化の評価基準）
◎：保存前と保存後との剥離強度の変化が２０％未満（極めて良好）
○：保存前と保存後との剥離強度の変化が２０％以上３０％未満（良好）
×：保存前と保存後との剥離強度の変化が３０％以上（不良）
（外観変化の評価基準）
◎：まったく外観上の変化なし（極めて良好）
○：ほとんど外観上変化なし（良好）
×：外観上変化あり（部分剥離や黄変、気泡による外観不良）
実施例および比較例において用いた各材料は以下の通りである。
【００９４】
＜樹脂封止シートの原材料＞
（１）エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）
アルケマ社製  ＥＶＡＴＡＮＥ  ２８−０５
東ソー社製  ウルトラセン７５１
（２）エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル共重合体
住友化学社製  ボンドファスト７Ｂ（ＢＦ７Ｂ）
（３）線状超低密度ポリエチレン
ダウ  ケミカル社製  ＡＦＦＩＮＩＴＹ  ＫＣ８８５２（ＫＣ８８５２）
ダウ  ケミカル社製  ＡＦＦＩＮＩＴＹ  ＰＦ１１４０Ｇ（ＰＦ１１４０）
ダウ  ケミカル社製  ＥＮＧＡＧＥ  ８２００（ＥＧ８２００）
（４）オレフィン系ブロックコポリマー
ダウ  ケミカル社製  ＩＮＦＵＳＥ  ９１０７
なお、上記（１）〜（４）における各原材料の物性を表１に示す。
【００９５】
【表１】
2012071419.tif 000002
【００９６】
（５）有機過酸化物
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（アルケマ吉富社製  ルペロックス  １０１）
（６）シランカップリング剤
３−メタクロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製  ＫＢＭ−５０３）
【００９７】
＜透過性絶縁板＞
ＡＧＣ社製  太陽電池用ガラス板
＜保護シート＞
表６に示す保護シートαおよびβ（エムエーパッケージング社製）
＜太陽電池セル＞
Ｅ−ＴＯＮ社製  結晶性シリコンセル
【００９８】
＜ウレタン系接着剤＞
下記に示す方法で作製されたウレタン系接着剤
なお、本実施例において、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を意味する。
（主剤１）
ネオペンチルグリコール１５部、１，６−ヘキサンジオール１５部、エチレングリコール９部、イソフタル酸３８部、セバシン酸２０部およびアジピン酸３部を反応容器に仕込み、窒素気流下で撹拌し、約２００℃において、エステル化反応を行った。その後、反応容器内を徐々に減圧し、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところにて反応を停止させ、ポリエステルポリオールを得た。
得られたポリエステルポリオールにイソホロンジイソシアネート７部を徐々に加え、約１２０℃にて反応を行った。６時間後にポリエステルポリウレタンポリオールを得た。得られたポリエステルポリウレタンポリオールを、酢酸エチルで希釈して固形分５０％の樹脂溶液を得た。得られた固形分５０％の樹脂溶液１７０部に、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３部およびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量６００〜７００、軟化７５〜９０℃、溶解粘度Ｇ〜Ｋ（ガードナーホルト、２５℃））３０部を加え、６５℃で混合した。この混合物を酢酸エチルで希釈して固形分５０％の樹脂溶液を得た。得られた固形分５０％の樹脂溶液を、ウレタン系接着剤の主剤１とした。
（主剤２）
テレフタル酸ジメチル２３部、エチレングリコール１８部、ネオペンチルグリコール１５部および酢酸亜鉛０．００３部を反応容器に仕込み、窒素気流下で撹拌し、約２００℃にてエステル交換反応を行った。反応容器内を徐々に減圧させメタノールを取除き、イソフタル酸１７部、アゼライン酸２４部およびε−カプロラクトン１７部を加え、撹拌し、約２００℃にてエステル化反応を行った。その後、反応容器内を徐々に減圧し、酸価が０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところにて反応を停止させ、ポリエステルポリオールを得た。
得られたポリエステルポリオールにイソホロンジイソシアネート８部を徐々に加え、約１２０℃にて反応を行った。６時間後にポリエステルポリウレタンポリオールを得た。得られたポリエステルポリウレタンポリオールを、酢酸エチルで希釈して固形分５０％の樹脂溶液を得た。得られた固形分５０％の樹脂溶液１７０部に、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３部およびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量６００〜７００、軟化７５〜９０℃、溶解粘度Ｇ〜Ｋ（ガードナーホルト、２５℃））３０部を加え、６５℃で混合した。この混合物を酢酸エチルで希釈して固形分５０％の樹脂溶液を得た。得られた固形分５０％の樹脂溶液を、ウレタン系接着剤の主剤２とした。
（主剤３）
ネオペンチルグリコール１５部、１，６−ヘキサンジオール１５部、エチレングリコール９部、イソフタル酸３８部、セバシン酸２０部およびアジピン酸３部を反応容器に仕込み、窒素気流下で撹拌し、約２００℃において、エステル化反応を行った。その後、反応容器内を徐々に減圧し、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるところにて反応を停止させ、ポリエステルポリオールを得た。得られたポリエステルポリオールを、酢酸エチルで希釈して固形分５０％の樹脂溶液を得た。得られた固形分５０％の樹脂溶液約２００部に、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３部およびｍ−キシレンジアミン３部を加え、６５℃で混合し、混合物を得た。得られた混合物を、ウレタン系接着剤の主剤３とした。
（主剤４）
大日本インキ社製  Ａ−８０１−Ｐ、アクリル系ポリオール
（主剤５）
ＡＧＣ社製  ＬＦ２００、フッ素系ポリオール
（硬化剤１）
ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体５０部、イソホロンジイソシアネートの三量体５０部を酢酸エチルおよび酢酸ブチルで希釈し、固形分５０％とした樹脂溶液を得た。この固形分５０％の樹脂溶液を、ウレタン系接着剤の硬化剤１とした。
（硬化剤２）
イソホロンジイソシアネートの三量体を酢酸エチルで希釈し、固形分５０％とした樹脂溶液を得た。この固形分５０％の樹脂溶液を、ウレタン系接着剤の硬化剤２とした。
（硬化剤３）
ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体を酢酸エチルで希釈し、固形分５０％とした樹脂溶液を得た。この固形分５０％の樹脂溶液を、ウレタン系接着剤の硬化剤３とした。
（硬化剤４）
旭化成社製  ＴＰＡ−１００、脂肪族系ポリイソシアネート
【００９９】
＜樹脂封止シートの製造＞
以下、実施例および比較例で用いた樹脂封止シートの製造方法について示す。
表１に示す樹脂封止シートの原材料を用いて表２〜４に示す構成および条件で、樹脂封止シートａ〜ｍを製造した。
各樹脂封止シートの製造には３台の押出機を使用した。まず、押出機に表２〜４に示すとおりに樹脂封止シートの原材料（樹脂）を導入し溶解した。当該押出機に接続された環状ダイから樹脂をチューブ状に溶融押出することにチューブを形成した。溶融押出にて形成されたチューブを空冷することにより樹脂封止シートａ〜ｍを得た。有機過酸化物およびシランカップリング剤を導入するにあたっては、導入する原材料にあらかじめ５質量％程度の濃度で混練してマスターバッチ化し、配合したい量に希釈して使用した。なお、表中、層比率は、樹脂封止シート全体の厚さを１００とした場合の各層の比を示す。
樹脂封止シートａ〜ｆに対しては表２、樹脂封止シートｈに対しては表３、樹脂封止シートｊおよびｋに対しては表４に示される照射条件に従い、電子線架橋処理を行った。得られた各樹脂封止シートについてゲル分率の評価を上記のとおり行った。樹脂封止シートｇおよびｉに対しては、有機過酸化物を配合することにより真空ラミネート中に架橋処理を行った。樹脂封止シートｌおよびｍに対しては、架橋処理を行わなかった。
【０１００】
【表２】
2012071419.tif 000003
【０１０１】
【表３】
2012071419.tif 000004
【０１０２】
【表４】
2012071419.tif 000005
【０１０３】
［実施例１］
＜積層物の製造＞
樹脂封止シートと保護シートを、ウレタン系接着剤を用いて、ドライラミネート法により、以下のとおり積層物を製造した。
表５の配合により、ウレタン系接着剤１を調整した。調整したウレタン系接着剤１を、コロナ処理を施した表６の保護シートα表面に、グラビアロールにより塗布し、８０℃にて乾燥を行った。次に、ウレタン系接着剤１を塗布した面上に、上記製造した封止樹脂シートａを表７に示す各条件に従って、ドライラミネート法により積層させた。その後、表５の接着剤のエージング温度において５日間エージングを行い、目的の積層物を製造した。ウレタン系接着剤の塗布量は、表７に示す量（膜厚（ｇ／ｍ2  Ｄｒｙ））とした。
製造した積層物について、上記のとおり各評価を行った。当該評価結果を表７に示す。
【０１０４】
＜太陽電池モジュール（サンプル（I））の作製および評価＞
得られた積層物を用いて、表７に示す各条件に従って、以下のとおり太陽電池モジュール（サンプル（I））を作製した。
太陽電池用ガラス板（ＡＧＣ社製白板ガラス１５ｃｍ×１５ｃｍ：厚さ３．２ｍｍ）／樹脂封止シートａ／発電セル（多結晶シリコンセル：厚さ２００μｍ）／作製した積層物（樹脂封止シート／ウレタン系接着剤層／保護シート）の順に積層し、ＬＭ５０型真空ラミネート装置（ＮＰＣ社製）を用いて、９０Ｐａ、１５０℃、１５分間の条件で真空ラミネートすることで太陽電池サンプル（I）を作製した。作製した太陽電池サンプル（I）について、上記のとおり各評価を行った。当該評価結果を表７に示す。
【０１０５】
＜評価用のサンプル（II）の作製および評価＞
得られた積層物を用いて、表７に示す各条件に従って、以下のとおり評価用のサンプル（II）を作製した。
太陽電池用ガラス板（ＡＧＣ社製白板ガラス５ｃｍ×１０ｃｍ：厚さ３．２ｍｍ）／作製した積層物（樹脂封止シート／ウレタン系接着剤層／保護シート）の順に積層し、ＬＭ５０真空型ラミネート装置（ＮＰＣ社）を用いて、９０Ｐａ、１５０℃、１５分間の条件で真空ラミネートすることで評価用のサンプル（II）を作製した。作製した評価用のサンプル（II）について、上記のとおり各評価を行った。当該評価結果を表７に示す。
【０１０６】
［実施例２〜２１］
積層物の構成を表７〜９に示すとおりとした以外は、実施例１と同様にして積層物を製造し、得られた積層物について各評価を行った。当該評価結果を表７〜９に示す。
また、得られた積層物を用いて、表７〜９に示す構成および条件とした以外は、実施例１と同様にして、太陽電池モジュール（サンプル（I））および評価用サンプル（II）を作製し、得られた太陽電池モジュール（サンプル（I））および評価用サンプル（II）について、各評価試験を行った。当該評価結果を表７〜９に示す。
【０１０７】
［比較例１］
比較例１では、従来のモジュール作製方法を使用してサンプルを作製した。具体的には、ウレタン系接着剤を介さないで、表３に示す樹脂封止シートｉを、直接、保護シートαを積層させて以下のとおり太陽電池モジュール（サンプル（I））を作製した。
受光面側より太陽電池用ガラス板（ＡＧＣ社製白板ガラス１５ｃｍ×１５ｃｍ：厚さ３．２ｍｍ）、樹脂封止シートｉ、発電セル（多結晶シリコンセル：厚さ２００μｍ）、樹脂封止シートｉ、保護シートαの順に積層させ、ＬＭ５０型真空ラミネート装置（ＮＰＣ社製）を用いて、９０Ｐａ、１５０℃、１５分間の条件で真空ラミネートすることで太陽電池サンプル（I）を作製した。作製した太陽電池サンプル（I）を用いて、上述した各評価試験を行った。評価結果を表１０に示す。
また、表１０に示す各条件に従って、以下のとおり評価用のサンプル（II）を作製した。
太陽電池用ガラス板（ＡＧＣ社製白板ガラス５ｃｍ×１０ｃｍ：厚さ３．２ｍｍ）／樹脂封止シートｉ／保護シートαの順に積層し、ＬＭ５０真空型ラミネート装置（ＮＰＣ社）を用いて、９０Ｐａ、１５０℃、１５分間の条件で真空ラミネートすることで評価用のサンプル（II）を作製した。作製した評価用のサンプル（II）について、上記のとおり各評価を行った。当該評価結果を表１０に示す。
【０１０８】
［比較例２および３］
比較例２および比較例３では、表３に示す樹脂封止シートｉを用いて、表５に示す接着剤７および８を用いた以外は実施例１と同様にして、表１０に示す条件にて、樹脂封止シートと保護シートとの積層物を得た。
また、得られた積層物を用いて、表１０に示す構成および条件とした以外は、実施例１と同様にして、太陽電池モジュール（サンプル（I））および評価用サンプル（II）を作製し、得られた太陽電池モジュール（サンプル（I））および評価用サンプル（II）について、各評価試験を行った。当該評価結果を表１０に示す。
【０１０９】
【表５】
2012071419.tif 000006
【０１１０】
【表６】
2012071419.tif 000007
【０１１１】
【表７】
2012071419.tif 000008
【０１１２】
【表８】
2012071419.tif 000009
【０１１３】
【表９】
2012071419.tif 000010
【０１１４】
【表１０】
2012071419.tif 000011
【０１１５】
実施例１から実施例２１のように、本実施の形態の積層物を用いてモジュールを作製した場合、モジュール作製のラミネート前のガラス、樹脂封止シート、セル等の各部材を重ね合わせる作業の煩雑さが減少し、作業性よくモジュール作製を行うことが可能であった。さらに、樹脂封止シートと保護シートとがポリウレタン接着剤を介して積層され一体化とされていることにより、モジュール作製のラミネートの際、樹脂封止シートと保護シートとがずれることが少なくなり、セル割れなくモジュールの作製ができた。
架橋処理されている樹脂封止シートを用いた場合（ａ〜ｋ）および熱可塑性エラストマーの樹脂封止シートを用いた場合（ｌ）では、架橋処理されていない樹脂封止シートの場合（ｍ）よりも真空ラミネート装置の汚れが少なく、連続運転性が優れていた。
電離性放射線により架橋処理した樹脂封止シートを使用した場合（ａからｆ、ｈ、ｊ、ｋ）、あるいは、接着性樹脂（ＢＦ７Ｂ）を用いた場合（ａからｆ、ｇ、ｊ、ｋ）は、シランカップリング剤が含まれないため、樹脂封止シートへの積層物作製のラミネート時に接着性が低下することが小さかった。これは、積層物作製のラミネートの加熱により、有機過酸化物やシランカップリング剤が失活されないためだと考えられる。
さらに、樹脂封止シートが電離性放射線により架橋処理され、有機過酸化物やシランカップリング剤を用いずに、接着性樹脂（ＢＦ７Ｂ）を用いた場合（ａ〜ｆ）、積層物作製のラミネートの作業性が優れていた。積層物作製のラミネートを行う前に予め樹脂封止シートが架橋されているため、ラミネートを行う機械のロールに樹脂封止シートが溶融し巻き込まれることがなく、積層物作製のラミネートの操業性に優れていた。さらに、積層物作製のラミネート時に加熱されても、有機過酸化物やシランカップリング剤が含まれていないため、それらが失活することもなく、樹脂封止シートの接着性等の性能がモジュール化後も充分に維持された。
【０１１６】
次に、実施例１から実施例２１と比較例１とを対比する。実施例１から実施例２１の積層物を用いてモジュールを作製した場合、あらかじめ、保護シートと樹脂封止シートとがウレタン系接着剤を介して積層されており、一体化されているため、積層工程の煩雑さが減少し、かつセル割れの発生率も下がった。このため、実施例１から実施例２１の場合は、保護シートと樹脂封止シートとを各々積層させてモジュールを作製する比較例１の場合よりも、生産性が向上した。
実施例１から実施例２１と、比較例２および比較例３との評価結果（表７から表１０）より、ポリエステルポリオール系の主剤、イソシアネート系化合物の硬化剤を含むウレタン系接着剤を用いて製造した積層物の方が積層物およびモジュール作製後の保護シートと樹脂封止シートとの間の初期接着力が強力であり、かつ耐候性も充分にあったことがわかる。また、ポリエステルポリオールを製造する際の原料として、ネオペンチルグリコールが用いられていることで、均一な接着強度が実現されたと考えられる。充分に解明されていないが、ウレタン系接着剤の主剤にネオペンチルグリコールが含まれている場合、主剤の溶媒への溶解度が向上し、保護シートへ均一な接着層をつくることができるためだと考えられる。
【０１１７】
実施例１から実施例２０と、実施例２１とを対比した評価結果（表７から表９）より、以下のことがわかる。架橋処理がされた樹脂封止シートあるいは、熱可塑性エラストマーを用いた樹脂封止シートを用いて積層物を作製し、その積層物を用いてモジュールを作製した場合、セル割れが発生しにくいと考えられる。さらに、実施例１から実施例１４、実施例１６、実施例１８および実施例１９と、実施例１５、実施例１７、実施例２０および比較例１から比較例３とを対比した評価結果（表７から表１０）より、予め架橋処理を行った樹脂封止シート（ａからｆ、ｈ、ｊ、ｋ）を用いた場合では、積層物作製の保護シートとのラミネート時の樹脂封止シートの変形や劣化が少なく、またモジュール化のときは、樹脂がラミネーターに付着しなかったことがわかる。
また、ゲル分率が０．１〜６５％である樹脂封止シート（ａからｆ、ｈ、ｊ、ｋ）を用いた実施例１から実施例１４、実施例１６、実施例１８および実施例１９では、ガラスの隙間埋め性がよくかつ、セルが割れることのなくモジュール化を行うことが可能であった。
【０１１８】
実施例１から実施例１４、実施例１６、実施例１８および実施例１９と、実施例１５、実施例１７、実施例２０および比較例１から比較例３とを対比した評価結果（表７から表１０）より、電離性放射線により架橋処理を行った樹脂封止シート（ａからｆ、ｈ、ｊ、ｋ）を用いた場合では、積層物作製のドライラミネート時に樹脂封止シートの性能へダメージがほとんどなく、問題なくモジュールの作製を行うことができたことがわかる。
【０１１９】
実施例１から実施例１５、実施例１８、および実施例１９と、実施例１６、実施例１７、実施例２０および比較例１から比較例３とを対比した評価結果（表７から表１０）より、以下のことがわかる。接着性樹脂（ＢＦ７Ｂ）を含有する樹脂封止シート（ａからｆ、ｇ、ｊ、ｋ）を用いた場合では、樹脂封止シートが常温常湿の条件で保存可能であり、積層物の保存が容易であった。さらに、モジュール作製後も安定した接着性が観察された。明らかになっていないが、積層物作製のドライラミネート時やエージングの加熱時に、接着性樹脂の官能基は分解されなかったためであると考えられる。
また、表７から表１０にある評価結果より、積層物がサンプルのガラスと、同サイズであっても、大サイズ、小サイズであっても作業性よく、良好な太陽電池の作製が可能であったことがわかる。また、保護シートの素材等が異なる場合でも、積層物の作製、良好な太陽電池の作製が共に行うことができたことがわかる。
以上の結果より明らかなように、本実施の形態の積層物は、樹脂封止シートと、保護シートとをウレタン系接着剤を介して予め積層することにより、モジュール作製時に、樹脂封止シートと保護シートとがずれて積層されることなく、隙間埋め性が良好であり、かつ樹脂封止シートと保護シートとの接着性が初期においても、耐候性試験後も充分であった。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明の積層物は、太陽電池を構成する発電素子等の部材を保護するための封止シートとしての産業上利用可能性を有する。