(57)【要約】      （修正有）【課題】シリコーン含量が大きく、（メタ）アクリル系モノマー等の重合性モノマーと共重合したとき、高い透明度及び酸素透過率が想定できる、眼に適用するのに好適なシリコーンモノマー、その製造方法、該モノマーを用いた単量体組成物及び重合体を提供する。【解決手段】シリコーンモノマーの一例を次に示す。2012017285.tif 000019該モノマーは、コンタクトレンズ等の眼用デバイスの製造に有用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるシリコーンモノマー。
【化１】
2012017285.tif 000017
(式（１）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。Ｘは式（２ａ）〜式（２ｆ）から選ばれる基を示す。ｎは０または１を示す。)
【化２】
2012017285.tif 000018
【請求項２】
アミノ酸及び（メタ）アクリル酸クロライドを反応させてなるＮ−（メタ）アクリロイルアミノ酸と、ハロゲン化アルキル変性シリコーンとを反応させる工程を含む請求項１記載の式（１）で示されるシリコーンモノマーの製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載のシリコーンモノマー２０〜６０質量％と、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−（メタクリロイルオキシエチル）−２−（トリメチルアンモニオエチル）ホスフェートまたはこれら２種以上の混合物からなる群より選ばれる親水性モノマー４０〜８０質量％とを含む単量体組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の単量体組成物を重合させて得た重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、コンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜等の眼科デバイスを製造する際に利用可能な、重合性を有するシリコーンモノマー、その製造方法、該シリコーンモノマーを用いた単量体組成物及び重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
生体用デバイスを含む種々の物品は、例えば、有機ケイ素化合物含有材料から形成されている。ソフトコンタクトレンズなどの生体用デバイスに有用な有機ケイ素化合物材料の一つにケイ素含有ヒドロゲル材料が挙げられる。一般に、ケイ素系の材料は、水よりも高い酸素透過性を有するので、より高い酸素透過性を有する物品が提供できる。
従来ハードコンタクトレンズに用いられている有機ケイ素化合物材料は、高酸素透過性であるが、ソフトコンタクトレンズに用いられる材料よりも硬い。また、このような有機ケイ素化合物材料は疎水性であるため、これを用いてレンズを製造するには、親水性表面を提供するための追加の処理を必要とする。
例えば、眼科デバイスに用いられる眼用のシリコーンモノマーとして、下記ＴＲＩＳ（３−[トリス(トリメチルシロキシ)シリル]プロピルメタクリレート）が知られている（特許文献１）。
【０００３】
【化１】
2012017285.tif 000002
【０００４】
ＴＲＩＳも疎水性のモノマーであるため、眼用レンズ素材として用いる場合には、例えば、親水性モノマーと共重合させることが考えられる。しかし、ＴＲＩＳは、ＨＥＭＡ(２−ヒドロキシエチルメタクリレート)のような親水性モノマーとの相溶性に劣り、このような親水性モノマーと共重合させた場合、透明ポリマーが得られず、レンズ素材として使用できないという欠点がある。また、Ｎ−ビニルピロリドンやＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなど、他の親水性モノマーとの組み合わせの多くは含水時に表面が強く撥水するために、ＴＲＩＳはソフトコンタクトレンズ用素材として使用しにくいことが知られている。
これを改善する目的で、特許文献２および特許文献３には、ＳｉＧＭＡ（ジメチルジ（トリメチルシロキシ）シリルプロピルグリセロールメタクリレート）が提案され、シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ用途に相溶化剤モノマーとして使用されている。ＳｉＧＭＡは、適度な酸素透過性能を有するために酸素透過製剤としての役割も果たしている。該ＳｉＧＭＡは水酸基を有していることから良好な親水性を発現することが知られている。
【化２】
2012017285.tif 000003
【０００５】
また、レンズの装用感に悪影響を与えるオリゴマー架橋成分を低減する方法として、特許文献４に該モノマーの新たな製造方法も提案されている。しかしながら、モノマー１分子内のシロキサニル基が占める質量割合をシリコーン含量と定義したとき、ＳｉＧＭＡはシリコーン含量が５２．４％（ＳｉＧＭＡの１分子中のシロキサニル基を構成する各原子の原子量の合計は２２１であり、ＳｉＧＭＡの分子量が４２２であるから、このときのシリコーン含量は、２２１／４２２×１００＝５２．４％と計算できる。）であり、ＴＲＩＳのシリコーン含量７２％と比較して、ケイ素含量が低いため、十分な酸素透過性を得ることが困難であった。
【０００６】
特許文献５には分子内にアミド結合を有する下記式で示されるシリコーンモノマーＴＭＳＡＡが提案されている。該シリコーンモノマーは、アミド基を有することからＴＲＩＳと比較して親水性が向上している。
しかし、十分な親水性を得るには至っておらず、これを用いてソフトコンタクトレンズを調製した際にはレンズ表面が疎水性になり、表面の親水化処理等を行なう必要がある。そのため、製造工程が複雑になるという問題があった。
【化３】
2012017285.tif 000004
【０００７】
特許文献６には、メタクリル酸ハライドとオリゴエチレングリコール変性直鎖シリコーンとの反応による新たなモノマーが提案されている。オリゴエチレングリコールは、分子内のエーテル基と共に末端の遊離水酸基が大きく親水性に寄与するが、該モノマーの水酸基はエステル結合を形成しているため十分に機能せず、親水性を得るためには、エーテル構造の繰り返し単位を多くする必要がある。そのため、モノマー中のシリコーン含量は下がる傾向にあり、レンズの表面親水性と酸素透過性とを同時に満たすことは困難であった。
【０００８】
特許文献７には、３級アミンとハロゲン化アルキルとの反応により得られる、式（３）で表される分子内に４級アンモニウムを有するシリコーンモノマーが提案されている。このモノマーは、重合によりレンズ表面の親水性は達成されるが、シリコーン含量は２９５／５８７＝５０．３％とＳｉＧＭＡと同程度であり、酸素透過性を満足することが困難である。また該モノマーはカチオン性であるため、これを用いたレンズではタンパク質吸着など、レンズ表面の白濁汚れが懸念される。
【化４】
2012017285.tif 000005
【０００９】
以上の事情から、眼科デバイスに用いられる眼用のシリコーンモノマーの分野では、新たな分子構造の親水性を有するシリコーンモノマーであって、製造が容易で、一日使い捨てレンズのような安価な用途にも使用可能な、且つモノマー１分子内にシロキサニル基が占める割合（シリコーン含量）が大きいシリコーンモノマーの開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第３８０８１７８号明細書
【特許文献２】特開昭５４−０６１１２６号公報
【特許文献３】特開平１１−３１０６１３号公報
【特許文献４】特開２００８−５１０８１７号公報
【特許文献５】米国特許第４７１１９４３号明細書
【特許文献６】特開２００８−２０２０６０号公報
【特許文献７】特開２００９−５２１５４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、シリコーン含量が大きく、（メタ）アクリル系モノマー等の重合性モノマーと共重合した際に、透明度及び酸素透過率が高いと想定される、眼に適用するのに好適なシリコーンモノマー、その製造方法、該シリコーンモノマーを用いた単量体組成物及び重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、式（１）で表されるシリコーンモノマーが提供される。
【化５】
2012017285.tif 000006
(式（１）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。Ｘは式(２a)〜式(２f)から選ばれる基を示す。ｎは０または１を表す。)
【化６】
2012017285.tif 000007
【００１３】
また本発明によれば、アミノ酸及び（メタ）アクリル酸を反応させてなるＮ−（メタ）アクリロイルアミノ酸と、ハロゲン化アルキル変性シリコーンとを反応させる工程を含む上記式（１）で示されるシリコーンモノマーの製造方法が提供される。
更に本発明によれば、上記シリコーンモノマー２０〜６０質量％と、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドまたはこれら２種以上の混合物からなる群より選ばれる親水性モノマー４０〜８０質量％とを含む単量体組成物が提供される。
更にまた本発明によれば、上記単量体組成物を重合させて得た重合体が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のシリコーンモノマーは、シリコーン含量が高く、また分子内に親水性アミノ酸に由来するアミド基、エステル基を有することから親水性が高く、他の（メタ）アクリル系モノマー等の重合性モノマーと相溶性が高いため、共重合させる目的で用いたとき、透明性と酸素透過性を同時に満足すると考えられ、眼科デバイスの原料に用いられるシリコーンモノマーとして有用である。また、本発明の単量体組成物及び重合体は、本発明のシリコーンモノマーを利用するので、透明性と酸素透過性を同時に満足するコンタクトレンズ等の眼科デバイスの製造に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１で調製したモノマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すチャートである。
【図２】実施例１で調製したモノマーのＩＲスペクトルを示すチャートである。
【図３】実施例２で調製したモノマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すチャートである。
【図４】実施例２で調製したモノマーのＩＲスペクトルを示すチャートである。
【図５】実施例３で調製したモノマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すチャートである。
【図６】実施例３で調製したモノマーのＩＲスペクトルを示すチャートである。
【図７】実施例４で調製したモノマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すチャートである。
【図８】実施例４で調製したモノマーのＩＲスペクトルを示すチャートである。
【図９】実施例５で調製したモノマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すチャートである。
【図１０】実施例５で調製したモノマーのＩＲスペクトルを示すチャートである。
【図１１】実施例６で調製したモノマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すチャートである。
【図１２】実施例６で調製したモノマーのＩＲスペクトルを示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明のシリコーンモノマーは、上記式（１）で示されるアミノ酸誘導体のシリコーンモノマーであることを特徴とする。ここで、アミノ酸とは、アミノ基とカルボキシル基の両方の官能基を持つ有機化合物を意味する。該モノマーは具体的には、アミノ酸が有するアミンとカルボン酸により、アミド基とエステル基を介して不飽和重合性基とシロキサニル基が化学結合しているモノマーである。
式（１）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。ｎは０または１を表す。
【００１７】
式（１）中、Ｘは上記式（２ａ）〜（２ｆ）から選ばれる基を示す。
本発明のシリコーンモノマーは、１分子中に占めるシロキサニル基の割合がなるべく大きい方が好ましく、この観点から、例えば、式（１）において、Ｘが式（２ａ）である化合物、式（１）において、Ｘが式（２ｃ）である化合物、および式（１）において、Ｘが式（２ｄ）である化合物が特に好ましく挙げられる。
式（１）において、Ｘが式（２ａ）であり、Ｒがメチル基、ｎ＝１で表される化合物は式（４ａ）で表される。
【００１８】
【化７】
2012017285.tif 000008
式（４ａ）で表されるモノマーの分子量は４９３であり、シロキサニル基を構成する各原子の原子量の合計は２９５であることから、このモノマーのシリコーン含量は２９５／４９３×１００＝５９．８％である。
【００１９】
式（１）において、Ｘが式（２ｄ）であり、Ｒが水素原子、ｎ＝１で表される化合物は式（４ｂ）で表される。
【化８】
2012017285.tif 000009
式（４ｂ）で表されるモノマーの分子量は４９３であり、シロキサニル基を構成する各原子の原子量の合計は２９５であることから、このモノマーのシリコーン含量は２９５／４９３×１００＝５９．８％である。
【００２０】
式（４ａ）または式（４ｂ）のシリコーンモノマーは、モノマー中のシリコーン含量の割合が約６０％と高く、得られる共重合体の酸素透過性を効果的に高められると考えられ、眼科デバイスの中でもコンタクトレンズ用のシリコーンモノマーとしての利用が期待できる。
【００２１】
本発明のシリコーンモノマーは、アミノ酸及び（メタ）アクリル酸ハロゲン化物、例えば、（メタ）アクリル酸クロライドを反応させてなるＮ−（メタ）アクリロイルアミノ酸（誘導体）と、ハロゲン化アルキル変性シリコーン、例えば、３−ヨードプロピル［トリス（トリメチル）シロキシ］シランとを反応させる本発明の製造方法等により得ることができる。
具体的には、式（５）(式（５）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。Ｘは酸素原子又は窒素原子を含んでいても良い炭素数１〜６の２価の有機基を示す。)で表される（メタ）アクリロイルアミノ酸と、式（６）（式（６）中、Ｙはハロゲンであり、好ましくはＢｒ、またはＩである。ｎは０または１を表す。Ｙはハロゲンであり、好ましくはＢｒ、またはＩである。）で表されるシリコーン化合物とを反応させる方法により得られる。
【００２２】
【化９】
2012017285.tif 000010
【００２３】
該反応は、例えば、式（５）で示される（メタ）アクリロイルアミノ酸５〜６０質量％を含む有機溶媒中に、式（６）で示されるシリコーン化合物を式（５）で示される（メタ）アクリロイルアミノ酸のカルボン酸に対して、１０モル％〜１００モル％混合し、恒温槽中、２０〜１００℃の温度で行なうことが好ましい。
前記有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等の非プロトン性極性溶媒が好ましく挙げられる。
【００２４】
上記式（５）で示される（メタ）アクリロイルアミノ酸は、公知の方法により得られる。例えば、氷冷下、アミノ酸のナトリウム塩水溶液に塩化（メタ）アクリロイルを滴下することにより合成できる（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２４,１５５１,１９７９、米国特許第４１７２９３４号明細書）。
上記式（６）で示されるシリコーン化合物は、得られるシリコーンモノマーの純度に影響するので高純度品であることが好ましく、例えば、Ｄｏｋｌ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ，ＳＳＳＲ，１９７６，２２７，６０７〜６１０、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，１９８８，３４０，３１〜３６、特開２００２−６８９３０号公報に示される、トリアルコキシシランまたはトリクロロシランと、ヘキサメチルジシロキサンとから得ることができ、抽出や蒸留精製により高純度化することができる。
【００２５】
上記反応は、反応速度を上げるために塩基の存在下行うことが好ましい。好ましい塩基としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）等の有機塩基が挙げられる。より好ましくは炭酸カリウム、トリエチルアミンが挙げられる。
前記塩基の使用量は、式（６）で示されるシリコーン化合物１モルに対して、１モル〜３モル程度である。
【００２６】
反応に際しては、（メタ）アクリル基が重合しないように重合禁止剤を用いるのが好ましい。重合禁止剤としては、例えばヒドロキノンモノメチルエーテル、１，４−ジヒドロキシベンゼン、ジブチルヒドロキシトルエン等が挙げられる。上記禁止剤は、反応液へ１００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ添加することが望ましい。
【００２７】
反応後に得られるシリコーンモノマーは高沸点を有する液体であり、再結晶や蒸留操作の利用が困難であるため、分液洗浄、吸着剤処理等による精製が望ましい。
洗浄により精製する場合は、反応液をｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素に溶解させて得られる溶液（疎水相）を、イオン交換水、アルカリ水溶液、アルコール水溶液等（親水相）で洗浄することが望ましい。この時用いるアルカリとしては水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムが望ましい。アルコール水溶液に用いるアルコールとしては、分液状態を形成するために極性が高いメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールから選択されるもの又はこれらの混合物を水と混合して用いることが望ましい。
前記疎水相を形成するために、反応液に対して炭化水素を質量比で０．５〜３倍量加えるのが好ましい。０．５倍未満では分液させることが困難であり、３倍より多いと経済的に不利である。前記洗浄液の使用量は炭化水素と同程度が好ましい。
【００２８】
上記洗浄後、無水硫酸ナトリウム、無水硫酸マグネシウム等の脱水剤を使用して、反応液中に含まれる少量の水を脱水し、固体をろ別した後、例えばエバポレータを使用して溶媒を除去することにより目的物を得ることができる。溶媒の除去は約５０℃以下で行い、真空ポンプにより１０ｍｍHg以下で１時間程度行なうのが望ましい。
【００２９】
本発明のシリコーンモノマーは、例えば、眼科デバイスを形成するポリマーの原料として使用することができる。該シリコーンモノマーを用いて眼科デバイスを製造するには、例えば、本発明のシリコーンモノマーと共重合可能な、(メタ)アクリロイル基、スチリル基、アリル基、ビニル基などの炭素−炭素不飽和結合を有する他のモノマー、好ましくは得られる重合体表面の十分な親水性がさらに改善される、水酸基、アミド基、両性イオン等の親水基を有する他のモノマーと混合し、重合させることにより得ることができる。
眼科デバイスを製造する際の本発明のシリコーンモノマーの使用量は、用いる他のモノマーの種類等により異なるが、得られる眼科デバイスの表面親水性の改善や、柔軟性をコントロールするために、原料モノマー中１０〜８０質量％が好ましい。
【００３０】
本発明の単量体組成物は、上述の本発明のシリコーンモノマーと、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−（メタクリロイルオキシエチル）−２−（トリメチルアンモニオエチル）ホスフェートまたはこれら２種以上の混合物からなる群より選ばれる親水性モノマーとを含み、例えば、コンタクトレンズ等の眼用デバイスの重合用組成物として用いることができる。
本発明の単量体組成物において、本発明のシリコーンモノマーの含有割合は、組成物全量基準で２０〜６０質量％であり、上記親水性モノマーの合計の含有割合は、組成物全量基準で４０〜８０質量％である。本発明のシリコーンモノマーの含有割合が２０質量％未満では、重合して得られる重合体の酸素透過性が低い恐れがあり、６０質量％を超える場合には重合して得られる重合体の表面濡れ性が低下する恐れがある。
【００３１】
前記単量体組成物には、本発明のシリコーンモノマーの上記特性を損なわない範囲で、必要に応じて、他のモノマーを適宜含有させることもできる。他のモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、４−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)クリレート、（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の非イオン性単量体；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、スチレンスルホン酸、(メタ)アクリロイルオキシホスホン酸等の酸を含有するアニオン性単量体；２−ヒドロキシ−３−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、アミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基又はアンモニウム基を含有するカチオン性単量体；Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン、３−［［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］（ジメチル）アンモニオ］−１−プロパンスルホネート等の両性イオン単量体が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
上記他のモノマーを用いる場合の含有割合は、本発明の所望の効果を損なわない範囲で、適宜決定することができるが、単量体組成物全量基準で、その合計量が、通常４０質量％以下、好ましくは３０質量％以下である。
【００３２】
本発明の重合体は、本発明の単量体組成物を重合させて得られたものであり、例えば、コンタクトレンズ等の眼用デバイスの製造に利用することができる。
前記重合は、例えば、熱重合、光重合、モールド重合等の任意の重合方法を利用して、公知の条件や方法に準じて行うことができる。この際、重合法に応じて適宜公知の重合開始剤を用いることができる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
尚、例中の各測定は以下の機器等を用いて行った。
１）シリコーンモノマー純度測定法(ＧＣ法)
ガスクロマトグラフ：Ａｇｉｌｅｎｔ社製ＧＣ ｓｙｓｔｅｍ ７８９０Ａ、
キャピラリーカラム：Ｊ＆Ｗ社 ＨＰ−１(０．５３ｍｍ、３０ｍ、２．６５μｍ)、
注入口温度：２５０℃、
昇温プログラム：８０℃(０分)→２０℃／分→２５０℃(２０分)、
検出器：ＦＩＤ、２５０℃、キャリアガス：ヘリウム(５ｍｌ／分)、スプリット比： ５：１、注入量：２μｌ。
２）1Ｈ−ＮＭＲ測定法
日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００、溶媒；ＣＤＣｌ3又はＣＤ3ＯＤ (ＴＭＳ基準)。
３）赤外線吸収（ＩＲ）測定法
測定法：液膜法、積算回数：１６回
４）質量測定法（ＬＣ−ＭＳ法）
ＬＣ部：Ｗａｔｅｒｓ社 ２６９５ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｕｌｅ、
ＭＳ部；Ｗａｔｅｒｓ ２６９５ Ｑ−ｍｉｃｒｏ、
ＬＣ溶離液条件：アセトニトリル／５０ｍＭ酢酸アンモニウム水溶液（９／１）。
【００３４】
実施例１−１
ＭＡｇｌｙＳ（３−[トリス(トリメチルシロキシ)シリル]プロピル−Ｎ−メタクリロイルグリシネート）の合成（シリコーン含量５９．８％）
１Ｌナスフラスコに、ジメチルスルホキシド７０１．７ｇ、メタクリロイルグリシン５５．４ｇ（０．３８７モル）、ｐ−メトキシフェノール（以下、ＭＱと記す）０．３５ｇを入れ攪拌した後、炭酸カリウム３５．７ｇ（０．２５８モル）を加え、反応液を４０℃まで昇温した。さらに３−ヨードプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン１２０．０ｇ（０．２５８モル）を加え、４０℃にて６時間攪拌を行った。冷却後、３Ｌ分液ロートへ反応液を移した後、ヘプタン７００ｇで希釈し、ヘプタン相を、１％重曹水３５０ｇ、続いて５０％エタノール（ｗ／ｗ）水溶液７００ｇで洗浄した。洗浄後、ヘプタン相へメタノール８００ｇを混合してメタノール相へ抽出し、メタノールを減圧除去して透明液体１０１．８ｇを得た（収率８２％）。ＧＣによる得られたシリコーン化合物の純度は９４％であった。各測定結果を以下、並びに図１及び図２に示す。
【００３５】
1Ｈ−ＮＭＲ測定
ＣＨ2＝Ｃ−：５．７８ｐｐｍ（１Ｈ）、５．４３ｐｐｍ（１Ｈ）、−ＣＨ2−：４．９２ｐｐｍ（２Ｈ）、４．００ｐｐｍ（２Ｈ）、１．７０ｐｐｍ（２Ｈ）、０．５０ｐｐｍ（２Ｈ）
−ＣＨ3：１．９６ｐｐｍ（３Ｈ）、０．１０ｐｐｍ（２７Ｈ）。
ＩＲ測定結果
３３４５ｃｍ-1、３０９０ｃｍ-1、２９６０ｃｍ-1、１７４５ｃｍ-1、１６７０ｃｍ-1、１６２５ｃｍ-1、１４５５ｃｍ-1、１２５５ｃｍ-1、１０６５ｃｍ-1、８４０ｃｍ-1。
ＬＣ−ＭＳによる分子量測定の結果、分子量４９３であることから、上記式（４ａ）で表される化合物(ＭＡｇｌｙＳ)であることが特定された。このモノマーのシリコーン含量は２９５／４９３×１００＝５９．８％である。
【００３６】
実施例１−２
ＭａｌａＳ（３−[トリス(トリメチルシロキシ)シリル]プロピル−Ｎ−メタクリロイルアラニネート）の合成（シリコーン含量５８．２％）
１Ｌナスフラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７０１．７ｇ、メタクリロイルアラニン６０．８７ｇ（０．３８７モル）、ＭＱ０．１８ｇを入れ攪拌した後、炭酸カリウム３５．７ｇ（０．３８７モル）を加え、反応液を４０℃まで昇温した。さらに３−ヨードプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン１２０．０ｇ（０．２５８モル）を加え、４０℃にて６時間攪拌を行った。冷却後、３Ｌ分液ロートへ反応液を移した後、ヘプタン７００ｇで希釈し、ヘプタン相を、１％重曹水７００ｇ、続いて５０％エタノール（ｗ／ｗ）水溶液７００ｇで洗浄した。洗浄後、ヘプタン相を減圧除去してＭａｌａＳ１０８．０ｇを得た（収率８５％）。ＧＣによる該シリコーン化合物の純度は９３％であった。各測定結果を以下、並びに図３及び図４に示す。
【００３７】
1Ｈ−ＮＭＲ測定
ＣＨ2＝Ｃ−：５．７５ｐｐｍ（１Ｈ）、５．４３ｐｐｍ（１Ｈ）、
【化１０】
2012017285.tif 000011
−ＣＨ2−：４．０９ｐｐｍ（２Ｈ）、１．７１ｐｐｍ（２Ｈ）、０．５１ｐｐｍ（２Ｈ）、−ＣＨ3：１．９６ｐｐｍ（３Ｈ）、１．４４ｐｐｍ（３Ｈ）、０．１３ｐｐｍ（２７Ｈ）。
ＩＲ測定結果
３３３５ｃｍ-1、３０９０ｃｍ-1、２９６０ｃｍ-1、１７４０ｃｍ-1、１６６０ｃｍ-1、１６２５ｃｍ-1、１５５０ｃｍ-1、１２５５ｃｍ-1、１０６５ｃｍ-1、８４０ｃｍ-1。
ＬＣ−ＭＳによる分子量測定の結果、分子量５０７であることから、ＭａｌａＳは、式（７）で表されることが特定された。このモノマーのシリコーン含量は２９５／５０７×１００＝５８．２％である。
【００３８】
【化１１】
2012017285.tif 000012
【００３９】
実施例１−３
ＡｂａｌＳ（３−[トリス(トリメチルシロキシ)シリル]プロピル−Ｎ−アクリロイル−β−アラニネート）の合成（シリコーン含量５９．８％）
１Ｌナスフラスコに、ジメチルスルホキシド７０１．７ｇ、アクリロイル−β−アラニン５５．４３ｇ（０．３８７モル）、ＭＱ０．１８ｇを入れ攪拌した後、炭酸カリウム３５．７ｇ（０．３８７モル）を加え、反応液を４０℃まで昇温した。さらに３−ヨードプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン１２０．０ｇ（０．２５８モル）を加え、４０℃にて６時間攪拌を行った。冷却後、３Ｌ分液ロートへ反応液を移した後、ヘプタン７００ｇで希釈し、ヘプタン相を、１％重曹水７００ｇ、続いて５０％エタノール（ｗ／ｗ）水溶液７００ｇで洗浄した。洗浄後、ヘプタン相を減圧除去してＡｂａｌＳ１０５．５ｇを得た（収率８５％）。ＧＣによる該シリコーン化合物の純度は９３％であった。各測定結果を以下、並びに図５及び図６に示す。
【００４０】
1Ｈ−ＮＭＲ測定結果
ＣＨ2＝ＣＨ−：６．２１ｐｐｍ（２Ｈ）、５．６３ｐｐｍ（１Ｈ）、−ＣＨ2−：４．０４ｐｐｍ（２Ｈ）、３．５１ｐｐｍ（２Ｈ）、２．５８ｐｐｍ（２Ｈ）、１．６７ｐｐｍ（２Ｈ）、０．４８ｐｐｍ（２Ｈ）、−ＣＨ3：０．１１ｐｐｍ（２７Ｈ）。
ＩＲ測定結果
３２９０ｃｍ-1、３０７５ｃｍ-1、２９５５ｃｍ-1、１７４０ｃｍ-1、１６８０ｃｍ-1、１６３０ｃｍ-1、１４４０ｃｍ-1、１２５５ｃｍ-1、１０６５ｃｍ-1、８４０ｃｍ-1
ＬＣ−ＭＳによる分子量測定の結果、分子量５０７であることから、上記式（４ｂ）で表される化合物(ＡｂａｌＳ)であることが特定された。このモノマーのシリコーン含量は２９５／４９３×１００＝５９．８％である。
【００４１】
実施例１−４
ＡｇｌｙｇｌｙＳ（Ｎ−[３−トリス(トリメチルシロキシ)シリルプロピル]アクリロイルグリシルグリシン）の合成（シリコーン含量５６．５％）
３００ｍＬナスフラスコに、ジメチルスルホキシド６５．６ｇ、Ｎ−（Ｎ−アクリロイルグリシル）グリシン６．４１ｇ（０．０３４４モル）、ＭＱ０．０８２ｇを入れ攪拌した後、炭酸カリウム２．９７ｇ（０．０２１５モル）を加え、反応液を４０℃まで昇温した。さらに３−ヨードプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン１０．０ｇ（０．０２１５モル）を加え、４０℃にて６時間攪拌を行った。冷却後、３Ｌ分液ロートへ反応液を移した後、ヘプタン６５．６ｇで希釈し、ヘプタン相を、１％重曹水６５．６ｇ、続いて３０％エタノール（ｗ／ｗ）水溶液６５．６ｇで洗浄した。洗浄後、ヘプタン相を減圧除去して白色固体６．８ｇを得た（収率６０％）。ＧＣによる該シリコーン化合物の純度は８２％であった。各測定結果を以下、並びに図７及び図８に示す。
【００４２】
1Ｈ−ＮＭＲ測定
ＣＨ2＝ＣＨ−：６．２８ｐｐｍ（２Ｈ）、５．６９ｐｐｍ（１Ｈ）、−ＣＨ2−：４．０８ｐｐｍ（２Ｈ）、３．９７ｐｐｍ（４Ｈ）、１．６９ｐｐｍ（２Ｈ）、０．４９ｐｐｍ（２Ｈ）、−ＣＨ3：０．１１ｐｐｍ（２７Ｈ）。
ＩＲ測定結果
３２９５ｃｍ-1、３０８０ｃｍ-1、２９６０ｃｍ-1、１７４５ｃｍ-1、１６６５ｃｍ-1、１６３０ｃｍ-1、１４４０ｃｍ-1、１２５５ｃｍ-1、１０５２ｃｍ-1、８４０ｃｍ-1。
ＬＣ−ＭＳによる構造特定の結果、分子量５０７であることから、式（８）で表されるＡｇｌｙｇｌｙＳであることが特定された。このモノマーのシリコーン含量は２９５／５２２×１００＝５６．５％である。
【００４３】
【化１２】
2012017285.tif 000013
【００４４】
実施例１−５
ＭＡｓｅｒＳ（Ｎ−[３−トリス(トリメチルシロキシ)シリルプロピル]メタクリロイルセリン）の合成（シリコーン含量５８．０％）
１Ｌナスフラスコに、ジメチルスルホキシド９６．１ｇ、Ｎ−メタクリロイルセリン８．３８ｇ（０．０４８４モル）、ＭＱ０．０１２ｇを入れ攪拌した後、炭酸カリウム４．４６ｇ（０．０３２３モル）を加え、反応液を４０℃まで昇温した。さらに３−ヨードプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン１５．０ｇ（０．０３２３モル）を加え、４０℃にて６時間攪拌を行った。冷却後、３Ｌ分液ロートへ反応液を移した後、ヘプタン１２０ｇで希釈し、ヘプタン相を、１％重曹水１２０ｇ、続いて５０％エタノール（ｗ／ｗ）水溶液１２０ｇで洗浄した。洗浄後、ヘプタン相を減圧除去して粘調性液体１３．２ｇを得た（収率８０％）。ＧＣによる該シリコーン化合物の純度は９０％であった。各測定結果を以下、並びに図９及び図１０に示す。
【００４５】
1Ｈ−ＮＭＲ測定
ＣＨ2＝ＣＨ−：５．８１ｐｐｍ（２Ｈ）、５．４６ｐｐｍ（１Ｈ）、−ＣＨ−：４．５０ｐｐｍ（１Ｈ）、４．３２ｐｐｍ（１Ｈ）、−ＣＨ2−：４．１１ｐｐｍ（２Ｈ）、１．７１ｐｐｍ（２Ｈ）、０．５１ｐｐｍ（２Ｈ）、−ＣＨ3：１．９９ｐｐｍ（３Ｈ）、１．２０ｐｐｍ（３Ｈ）、０．１１ｐｐｍ（２７Ｈ）。
ＩＲ測定結果
３４３５ｃｍ-1、３０９０ｃｍ-1、２９５５ｃｍ-1、１７４０ｃｍ-1、１６８０ｃｍ-1、１６２５ｃｍ-1、１４５５ｃｍ-1、１２５５ｃｍ-1、１０６０ｃｍ-1、８４０ｃｍ-1。
ＬＣ−ＭＳによる構造特定の結果、分子量５０９であることから、式（９）で表されるＭＡｓｅｒＳであることが特定された。このモノマーのシリコーン含量は２９５／５０９×１００＝５８．０％である。
【００４６】
【化１３】
2012017285.tif 000014
【００４７】
実施例１−６
ＭＡｔｈｒＳ（Ｎ−[３−トリス(トリメチルシロキシ)シリルプロピル]メタクリロイルトレオニン）の合成（シリコーン含量５６．４％）
１Ｌナスフラスコに、ジメチルスルホキシド９６．１ｇ、メタクリロイル−ＤＬ−トレオニン９．０６ｇ（０．０４８４モル）、ＭＱ０．０１２ｇを入れ攪拌した後、炭酸カリウム４．４６ｇ（０．０３２３モル）を加え、反応液を４０℃まで昇温した。さらに３−ヨードプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン１２０．０ｇ（０．０３２３モル）を加え、４０℃にて６時間攪拌を行った。冷却後、３Ｌ分液ロートへ反応液を移した後、ヘプタン９６ｇで希釈し、ヘプタン相を、イオン交換水９６ｇ、続いて５０％エタノール（ｗ／ｗ）水溶液９６ｇで洗浄した。洗浄後、ヘプタン相を減圧除去して粘調性液体１３．５ｇを得た（収率８０％）。ＧＣによる該シリコーン化合物の純度は９２％であった。各測定結果を以下、並びに図１１及び図１２に示す。
【００４８】
1Ｈ−ＮＭＲ測定
ＣＨ2＝ＣＨ−：５．８１ｐｐｍ（２Ｈ）、５．４６ｐｐｍ（１Ｈ）、−ＣＨ−：４．５０ｐｐｍ（１Ｈ）、４．３２ｐｐｍ（１Ｈ）、−ＣＨ2−：４．１１ｐｐｍ（２Ｈ）、１．７１ｐｐｍ（２Ｈ）、０．５１ｐｐｍ（２Ｈ）、−ＣＨ3：１．９９ｐｐｍ（３Ｈ）、１．２０ｐｐｍ（３Ｈ）、０．１１ｐｐｍ（２７Ｈ）。
ＩＲ測定結果
３４４０ｃｍ-1、３０８５ｃｍ-1、２９６０ｃｍ-1、１７４０ｃｍ-1、１６８０ｃｍ-1、１６２５ｃｍ-1、１４５５ｃｍ-1、１２５５ｃｍ-1、１０６５ｃｍ-1、８４０ｃｍ-1。
ＬＣ−ＭＳによる構造特定の結果、分子量５２３であることから、式（１０）で表されるＭＡｔｈｒＳであることが特定された。このモノマーのシリコーン含量は２９５／５２３×１００＝５６．４％である。
【００４９】
【化１４】
2012017285.tif 000015
【００５０】
実施例２−１
ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）６０質量部と、実施例１−１で調製した式（４ａ）で表される化合物（ＭＡｇｌｙＳ）４０質量部、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＤＭＡ）０．２７質量部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０４質量部を混合し、均一溶解させた。厚さ１ｍｍのポリエチレンテレフタレートシートをスペーサーとしてポリプロピレン板で挟んで作製したセルに混合物を流し込み、窒素置換したオーブン内で１００℃、２時間放置することにより重合体を得た。得られた重合体を生理食塩水へ浸漬し、膨潤させ、透明なゲル状重合体を得た。得られた重合体について以下の評価及び測定を行った。結果を表１に示す。
【００５１】
［配合物均一性確認方法］
重合前の混合物を無色透明な容器へ入れ、以下の評価基準で目視確認を行なった。
○：透明、×：白濁又は沈殿。
［透明性評価方法］
膨潤させて得られたゲル状の重合体の透明性を以下の評価基準で目視確認した。
○：透明、△：微濁、×：白濁。
［表面濡れ性］
膨潤させて得られたゲル状の重合体を生理食塩水から引き上げ、表面の水膜が切れるまでの時間を計測した。判断基準を以下に示す。
○：30秒以上、×：30秒未満。
［酸素透過性測定方法］
酸素透過率測定装置（２０１Ｔ、Ｒｅｈｄｅｒ社）の平面電極セルを使用して、ＩＳＯ１８３６９−４（ＦＡＴＴ法）に定められている方法により酸素透過係数（Ｄｋ）を測定した。
【００５２】
実施例２−２〜２−５
実施例２−１と同様の方法で重合し、生理食塩水へ浸漬させることで透明なゲル状重合体を得た。各モノマーの配合比率を表１に示す。
【００５３】
比較例１
ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）３０質量部と式（４ａ）で表される化合物(ＭＡｇｌｙＳ)７０質量部、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＤＭＡ）０．２７質量部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０４質量部を混合し、均一溶解させた。厚さ１ｍｍのポリエチレンテレフタレートシートをスペーサーとしてポリプロピレン板で挟んで作製したセルに混合物を流し込み、窒素置換したオーブン内で１００℃、２時間放置することにより重合体を得た。得られた重合体を生理食塩水へ浸漬し、膨潤させ、透明なゲル状重合体を得た。この重合体は十分な表面親水性を得られなかった。
【００５４】
比較例２
Ｎ−ビニルピロリドン（Ｖｐ）９０質量部と式（４ａ）で表される化合物(ＭＡｇｌｙＳ)９０質量部、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＤＭＡ）０．０４質量部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０４質量部を混合し、均一溶解させた。厚さ１ｍｍのポリエチレンテレフタレートシートをスペーサーとしてポリプロピレン板で挟んで作製したセルに混合物を流し込み、窒素置換したオーブン内で１００℃、２時間放置することにより重合体を得た。得られた重合体を生理食塩水へ浸漬し、膨潤させたが、得られたゲル状重合体は白濁していた。
【００５５】
比較例３
式（４ａ）で表される化合物(ＭＡｇｌｙＳ)の替わりに３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルメタクリレートを使用した以外は実施例２−１と同様にモノマーを混合したが、均一溶解しなかった。
【００５６】
【表１】
2012017285.tif 000016
ＭＡｇｌｙＳ：式（４ａ）で表される化合物、
ＴＲＩＳ：３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルメタクリレート、
ＤＭＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、
ＨＥＡ：ヒドロキシエチルアクリレート、
Ｖｐ：Ｎ−ビニルピロリドン、
ＥＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート、
ＡＩＢＮ：α,α'‐アゾビスイソブチロニトリル、
DK：酸素透過係数（単位は、×10-11 (cm2/sec)・(mlO2/ml×mmHg)）。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明のシリコーンモノマー、単量体組成物及び重合体は、コンタクトレンズ等の眼用デバイスの製造に好適に使用される。
【図１】
2012017285.tif 000020
【図２】
2012017285.tif 000021
【図３】
2012017285.tif 000022
【図４】
2012017285.tif 000023
【図５】
2012017285.tif 000024
【図６】
2012017285.tif 000025
【図７】
2012017285.tif 000026
【図８】
2012017285.tif 000027
【図９】
2012017285.tif 000028
【図１０】
2012017285.tif 000029
【図１１】
2012017285.tif 000030
【図１２】
2012017285.tif 000031