(57)【要約】【課題】  耐摩耗性と耐食性を兼ね備えた炭素系被膜を形成する技術を提供し、摺動性と耐食性に優れた耐食性摺動部材の提供を課題とする。【解決手段】  摺動部材表面から炭素系被膜の表面に向かってシリコン添加量を減少させる一方、前記摺動部材表面から炭素系被膜表面に向かってフッ素添加量を増大させた傾斜機能皮膜を形成する、又は／及びシリコン元素の添加量が１０原子％から３０原子％、フッ素の添加量が１０原子％以下の第１の炭素系被膜層と、シリコン元素の添加量が５原子％から２０原子％、フッ素元素の添加量が１０原子％から３０原子％の第２の炭素系被膜層を積層する。【選択図】図２
2012041629.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
部材表面にシリコン元素及びフッ素元素を含む炭素系被膜を形成してなることを特徴とする耐食性摺動部材。
【請求項２】
前記炭素系被膜がダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）であることを特徴とする請求項１に記載の耐食性摺動部材。
【請求項３】
前記シリコン元素の割合が炭素元素に対して０．１原子％乃至３０原子％であることを特徴とする請求項１及び２に記載の耐食性摺動部材。
【請求項４】
前記フッ素元素の割合が炭素元素に対して０．１原子％乃至２０原子％であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の耐食性摺動部材。
【請求項５】
前記部材表面から被膜表面に向かってフッ素添加量を徐々に増大させた傾斜組成被膜であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の耐食性摺動部材。
【請求項６】
前記部材表面から被膜表面に向かってシリコン添加量を徐々に減少させた傾斜組成被膜であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の耐食性摺動部材。
【請求項７】
前記部材表面に、シリコン元素の添加量が３原子％乃至３０原子％、フッ素添加量が０．１原子％乃至１５原子％の第１の炭素系被膜層と、その表面にフッ素元素の添加量が５原子％乃至３０原子％、シリコンの添加量が０．１原子％乃至２０原子％の第２の炭素系被膜層を積層したことを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の耐食性摺動部材。
【請求項８】
前記炭素系被膜層の硬度が７ＧＰａ乃至２０ＧＰａであることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の耐食性摺動部材。
【請求項９】
部品基材表面に、請求項１から８のいずれかに記載の炭素系被膜を被着したことを特徴とする燃料ポンプ用部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、シリコン元素及びフッ素元素を含む炭素系被膜をコーティングした耐食性摺動部材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  炭素系硬質材料であるダイヤモンドライクカーボン（以下、ＤＬＣとも略す）被膜は耐摩耗性、摺動性、離型性、耐食性など優れた物性を有することから、切削工具や金型、摺動部品や耐食性が要求される部品などの表面にコーティングする被膜として広く実用化されている。【０００３】  特許文献１には、基板材料上にフッ素元素の添加量を底面から表面に近づくに従って徐々に増大させた傾斜構造のＤＬＣ膜、或いは、フッ素元素を含むＤＬＣ膜と、フッ素元素を含まないＤＬＣ膜とを交互に積層した積層構造の炭素系摺動材に関する技術が開示されている。大気中で優れた摩擦特性を示すＤＬＣにフッ素を添加したフッ素含有ＤＬＣ（以下、Ｆ−ＤＬＣとも略す）は真空中においても二硫化モリブデンを凌ぐ、優れた摩擦特性を呈するとされている。Ｆ−ＤＬＣは高い撥水性を有し、耐薬品性に優れるが、フッ素の添加量が１０％を超えると硬度が５ＧＰａ以下に低下するという課題があった。【０００４】  また、特許文献２には、酸化アルミニウム層で覆われているアルミニウム合金を基材とし、その基材の表面に基材側から順に、導電層、前記基材との密着性を向上させ、基材の硬度を補うためのバッファー層、及び含有率０．５〜４．５原子％のアルミニウム元素を含むＤＬＣ被膜層を形成した低摩擦、耐摩耗性に優れた硬質炭素被膜を有する摺動部材に関する技術が開示されている。【０００５】  アルミニウム元素を添加したＤＬＣ被膜の表面のアルミニウム元素は、アルミニウム酸化物及び／又はアルミニウム水酸化物として存在する。従って、アルミニウム含有ＤＬＣ被膜の表面は、親水性であり、水の存在下における摺動で、低摩擦化が実現可能である。さらに、水と同じＯＨ基を有する液体や蒸気（例えば、アルコール類や油中の添加剤）存在下における摺動でも低摩擦化が実現可能であるとされている。しかし、前記アルミニウム含有ＤＬＣ被膜にピンホールなどの欠陥が存在する場合、前記被膜が親水性であるため酸、アルカリ水溶液はこの欠陥を通じて浸透するため、下地材を腐食する可能性があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−３３０５５６号公報
【特許文献２】特開２０１０−１５０６４１号公報
【非特許文献１】ＥＣＩ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｓｅｒｉｅｓ，Ｖｏｌｕｍｅ  ＲＰ５，Ｔｏｍａｒ，Ｐｏｒｔｕｇａｌ，Ｊｕｌｙ  １−７，２００７，Ｐ．２２１−２２８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】  摺動部材表面に部材との密着性に優れ、摺動性と耐食性を兼ね備えたＤＬＣ被膜を形成する技術を提供し、摺動性と耐食性に優れた耐食性摺動部材を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】  本発明の請求項１に係る耐食性摺動部材は、部材表面にシリコン元素及びフッ素元素を含む炭素系被膜を形成してなることを特徴とする。【０００９】  本発明の請求項２に係る耐食性摺動部材は、請求項１に記載の前記炭素系被膜がダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）であることを特徴とする。【００１０】  本発明の請求項３に係る耐食性摺動部材は、請求項１及び２に記載の前記シリコン元素の割合が炭素元素に対して０．１原子％乃至３０原子％であることを特徴とする。【００１１】  本発明の請求項４に係る耐食性摺動部材は、請求項１から３のいずれかに記載の前記フッ素元素の割合が炭素元素に対して０．１原子％乃至１５原子％であることを特徴とする。【００１２】  本発明の請求項５に係る耐食性摺動部材は、請求項１から４のいずれかに記載の前記部材表面から被膜表面に向かってフッ素添加量を徐々に増大させた傾斜組成被膜であることを特徴とする。【００１３】  本発明の請求項６に係る耐食性摺動部材は、請求項１から５のいずれかに記載の前記部材表面から被膜表面に向かってシリコン添加量を徐々に減少させた傾斜組成被膜であることを特徴とする。【００１４】  本発明の請求項７に係る耐食性摺動部材は、前記部材表面にシリコン元素の添加量が３原子％乃至３０原子％、フッ素の添加量が０．１原子％乃至１５原子％の第１の炭素系被膜層と、その表面にフッ素元素の添加量が５原子％乃至３０原子％、シリコンの添加量が０．１原子％乃至２０原子％の第２の炭素系被膜層を積層したことを特徴とする。【００１５】  本発明の請求項８に係る耐食性摺動部材は、請求項１から７のいずれかに記載の前記炭素系被膜層の硬度が７ＧＰａ乃至２０ＧＰａであることを特徴とする。【００１６】  燃料ポンプ用部品の表面に、請求項１から８のいずれかに記載の炭素系被膜を被着したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】  摺動部材表面に部材との密着性に優れ、摺動性と耐食性を兼ね備えたＤＬＣ被膜を形成する技術を提供でき、摺動性と耐食性に優れた耐食性摺動部材を安価に提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係る傾斜組成被膜を被着した耐食性摺動部材の概略断面図である。
【図２】本発明に係る積層構造被膜を被着した耐食性摺動部材の概略断面図である。
【図３】フッ素元素を含むＦ−ＤＬＣ被膜のフッ素の含有率とＦ−ＤＬＣ被膜の硬度及び水の接触角との関係を示す図である。
【図４】実施例１に用いたプラズマ処理装置の要部概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】  本発明の実施形態について図を用いて詳細に説明する。図１に示すように本発明に係る耐食性摺動部材は、摺動部材１０の表面にシリコン元素とフッ素元素を含むＤＬＣ被膜１１が形成されてなる。前記ＤＬＣ被膜に含まれるシリコン元素の割合は炭素元素に対して０．１原子％乃至３０原子％である。好ましくは、５原子％乃至２０原子％である。また、前記ＤＬＣ被膜に含まれるフッ素元素の割合は炭素元素に対して０．１原子％乃至３０原子％である。好ましくは、５原子％乃至２０原子％である。
【００２０】  フッ素元素を含むＦ−ＤＬＣ被膜のフッ素の含有率とＦ−ＤＬＣ被膜の硬度及び水の接触角の関係を図３に示す。硬度はフッ素含有量の増加と共に急激に減少し、フッ素の含有率が炭素に対して２０％になると３ＧＰａ以下に減少する。一方、接触角はフッ素の含有量の増加と共に徐々に増加し、フッ素の含有率が２０％になると、接触角は９０°を超える。また、本願発明者らの実験結果では、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）とフッ化炭素（Ｃ３Ｆ８）の混合ガスを用いてシリコン元素とフッ素元素を含有するＤＬＣ被膜（以下、Ｓｉ／Ｆ−ＤＬＣ被膜とも略す）を形成すると、硬度１１ＧＰａ〜１２ＧＰａ、接触角１０５°〜１１０°のＳｉ／Ｆ−ＤＬＣ被膜が得られることが明らかになった。
【００２１】  フッ素元素を含むＦ−ＤＬＣ被膜にシリコン元素を添加することによってＦ−ＤＬＣ被膜の硬度を向上することができる。一方、非特許文献１によれば、シリコン元素を添加したＤＬＣ被膜はシリコンの添加量の増加と共に水の撥水角が増加することが示されている。本願に係るＳｉ／Ｆ−ＤＬＣ被膜は、フッ素元素とシリコン元素を添加することによって、ＤＬＣ膜の硬度を維持しながら撥水角を大きくすることができたものである。
【００２２】  本発明によれば、前記摺動部材１０の表面から被膜１１の表面に向かってシリコン添加量を徐々に減少させる一方、前記摺動部材表面から被膜表面に向かってフッ素添加量を徐々に増大させた傾斜組成被膜とすることができる。本願の目的は、摺動性と耐食性を兼ね備えたＤＬＣ被膜を被着した摺動部材の実用化にあり、ＤＬＣ膜の硬度は少なくとも７ＧＰａ以上であることが望ましく、１０ＧＰａ〜２０ＧＰａのＳｉ／Ｆ−ＤＬＣ被膜を被着することが望ましい。
【００２３】  一方、通常のＤＬＣ被膜は耐薬品性に優れた被膜であって、酸性やアルカリ性溶液に侵されることはないが、製造コストを考慮したＤＬＣ被膜には必ずといってよいほど数ミクロン程度、或いはそれ以下のピンホールが存在し、このピンホールを通じて溶液が浸透して下地の金属基材を腐食する。しかし、水の接触角が１００°以上のＦ−ＤＬＣ被膜や本願に係るＳｉ／Ｆ−ＤＬＣ被膜は数ミクロン程度、或いはそれ以下のピンホールが存在しても、このピンホールを通じて溶液は浸透できないため金属基材が腐食されることはない。即ち、実質的に優れた耐食性を有するＤＬＣ被膜である。
【００２４】  本発明によれば、図２に示すように前記摺動部材１０表面にシリコン元素の添加量が１０原子％から３０原子％及びフッ素の添加量が１０原子％以下の第１の炭素系被膜層１２と、その表面にシリコン元素の添加量が５原子％から２０原子％及びフッ素元素の添加量が１０原子％から３０原子％の第２の炭素系被膜層１３を積層することができる。
【００２５】  前記摺動部材１０がアルミニウム又はアルミニウム合金の場合、アルゴンプラズマを照射して基材表面の酸化物や吸着物等を除去して、前記ＨＭＤＳＯガス、或いはＨＭＤＳガスなど有機シリコンガスプラズマで基材表面をイオン照射処理すれば前記摺動部材表面に前記第１の炭素系被膜層１２を強固に被着することができる。また、必要に応じてＳｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｔｉから選択される少なくとも１種の元素を主成分とする下地層を介して前記炭素系被膜層１２を形成することもできる。
【００２６】  自動車等に使用する燃料ポンプ用部材に本願技術を適用すれば、摺動性と耐食性に優れた燃料ポンプ用摺動部品を安価に製造することができる。
【実施例１】
【００２７】  以下、アルミニウム合金（Ａｌ−２．５Ｃｕ−１１Ｓｉ）製摺動部材表面に本願に係るＳｉ／Ｆ−ＤＬＣ被膜の形成について図を用いて説明する。本実施例に用いたプラズマ処理装置の概略図を図４に示す。高周波電力給電電極２３をフィードスルー２５を介して真空容器内に導入し、前記給電電極に摺動部材２４が係止されている。前記給電電極は整合器２７を介して高周波電源２６に接続され、またパルス電源２８に接続されている。【００２８】  前記プラズマ処理装置内を予め高真空に排気して十分ガス出しした後、ガス導入口２２から水素ガス２０％とアルゴンガス８０％の混合ガスを導入して圧力０．６パスカルに調整し、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力５００Ｗの高周波電力を前記給電電極２３に給電して放電プラズマを発生させた。同時に、パルス電源２８から１ｋＨｚ、１０ｋＶの負のパルス電圧を前記給電電極に重畳して印加し、前記摺動部品表面にアルゴンイオンを照射して酸化物、吸着物等を除去した。【００２９】  次ぎに、原料ガスとして前記ＨＭＤＳＯガスと前記フッ化炭素（Ｃ３Ｆ８）ガスを流量比１：０．１の割合で導入してガス圧力を０．５パスカルに調整し、前記給電電極２３に３００Ｗの高周波電力を給電して放電プラズマを発生させた。同時に、前記パルス電源２８から５ｋＶ、パルス幅５μｓ、繰り返し周波数１ｋＨｚの負のパルス電圧を前記給電電極２３に重畳して印加して前記摺動部品２４表面にＤＬＣ被膜を形成した。被膜形成中に前記原料ガスの導入割合を段階的に変化させ、最終段階で前記流量比を１：１にし、フッ素元素の添加量が段階的に増加したＳｉ／Ｆ−ＤＬＣの傾斜組成被膜を形成した。１２０分間の製膜で厚さ１．６μｍのＳｉ／Ｆ−ＤＬＣ被膜が得られた。【００３０】  得られたＳｉ／Ｆ−ＤＬＣ被膜の硬度は１１ＧＰａ〜１２ＧＰａ、水の接触角は１０５°〜１１０°であった。また、摩擦係数は０．０５〜０．０６であった。この摺動部品を１０％の食塩水に浸漬して通電測定した結果、電流密度は１ｎＡ／ｃｍ２以下であった。【００３１】  実施例１では、１５分毎にフッ化炭素ガスの流量比を段階的に増加させたが、本実施例に限定されるものではなく、適用部材と目的に応じてガスの流量比を変更することができる。また、前記ＨＭＤＳＯガスと前記フッ化炭素（Ｃ３Ｆ８）ガスの流量比は、必ずしも単調増加である必要はなく、任意に変更することが可能であり、これらのＳｉ／Ｆ−ＤＬＣ被膜も本願に含まれる。更に、前記原料ガスに炭化水素ガスを添加することによって、炭素元素に対するシリコン元素、及びフッ素元素の含有率を任意に変えたＳｉ／Ｆ−ＤＬＣ被膜を形成することができる。【００３２】  更に、フッ素化合物ガスとしては、前記ガスの他にＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、ＳｉＦ４、ＢＦ３などから選択される少なくとも１種のフッ素化合物ガスを用いることができる。また、シリコン化合物ガスとしては、前記ガスの他にＳｉＣｌ４、ＳｉＦ４、Ｓｉ（ＣＨ３）４などから選択される少なくとも１種のシリコン化合物ガスを用いることができる。
【実施例２】
【００３３】  アルミニウム合金（Ａｌ−２．５Ｃｕ−１１Ｓｉ）製摺動部材表面にシリコン元素とフッ素元素の添加割合の異なる２層のＳｉ／Ｆ−ＤＬＣ被膜を積層した構造について説明する。概略断面図を図２に示す。本実施例においても、実施例１で用いたプラズマ処理装置と同じものを用いた。【００３４】  実施例１と同様に、前記摺動部品表面にアルゴンと水素イオンを照射して表面の酸化物、吸着物等を除去した後、原料ガスとして前記ＨＭＤＳＯガスとアセチレン（Ｃ２Ｈ２）ガス、及び前記フッ化炭素（Ｃ３Ｆ８）ガスを流量比１：１：０．１の割合で導入してガス圧力を０．５パスカルに調整し、前記給電電極２３に３００Ｗの高周波電力を給電して放電プラズマを発生させた。同時に、前記パルス電源２８から５ｋＶ、パルス幅５μｓ、繰り返し周波数１ｋＨｚの負のパルス電圧を前記給電電極に重畳して印加して前記摺動部品表面に第１のＳｉ／Ｆ−ＤＬＣ被膜層１２を形成した。該Ｓｉ／Ｆ−ＤＬＣ被膜層のシリコン含有量は２４原子％、フッ素含有量は１．８原子％で、硬度は１８ＧＰａであった。【００３５】  次に、原料ガスとして前記ＨＭＤＳＯガスとアセチレン（Ｃ２Ｈ２）ガス、及び前記フッ化炭素（Ｃ３Ｆ８）ガスを流量比１：１：１の割合で導入してガス圧力を０．５パスカルに調整し、前記給電電極２３に５００Ｗの高周波電力を給電して放電プラズマを発生させた。同時に、前記パルス電源２８から５ｋＶ、パルス幅５μｓ、繰り返し周波数２ｋＨｚの負のパルス電圧を前記給電電極に重畳して印加して前記摺動部品２４表面に第２のＳｉ／Ｆ−ＤＬＣ被膜層１３を形成した。成膜時間６０分で厚さ１．６μｍのＳｉ／Ｆ−ＤＬＣ被膜層を得た。該被膜層のシリコン含有量は２１原子％、フッ素含有量は１２原子％で、被膜全体の硬度は１６ＧＰａ、水の接触角は１００°〜１０５°であった。【００３６】  前記実施例で得られたシリコンとフッ素を含有するＳｉ／Ｆ−ＤＬＣ被膜の諸特性を表１に示す。
【表１】
2012041629.tif 000003
2012041629.tif 000004
【００３７】  上記実施例では、シリコンとフッ素の含有量が異なる第１のＳｉ／Ｆ−ＤＬＣ被膜層と第２のＳｉ／Ｆ−ＤＬＣ被膜層を積層した耐食性摺動部材について説明したが、適用課題に応じて３層以上のＳｉ／Ｆ−ＤＬＣ被膜層を積層することができる。また、前記Ｓｉ／Ｆ−ＤＬＣ被膜層の形成方法としてプラズマイオン注入成膜法（ＰＢＩＩＤ）を用いた実施例について説明したが、プラズマＣＶＤ法、スパッタ法、直流パルス放電法、直流グロー放電等を用いることができることは云うまでもない。
【符号の説明】
【００３８】  １０：基材、１１：Ｓｉ／Ｆ−ＤＬＣ被膜層、１２：第１のＳｉ／Ｆ−ＤＬＣ被膜層、１３：第２のＳｉ／Ｆ−ＤＬＣ被膜層、２０：真空容器、２３：給電電極、２４：摺動部品、２６：高周波電源、２７：整合器、２８：パルス電源
【図１】
2012041629.tif 000005
【図２】
2012041629.tif 000006
【図３】
2012041629.tif 000007
【図４】
2012041629.tif 000008