(57)【要約】【課題】  製造時または経年劣化によって、光吸収層側でのＣｕの欠損が発生して、光電変換効率が低下してしまう場合があった。また、バッファ層と光吸収層との間での相互拡散が過剰になると光電変換効率が低下する場合があった。【解決手段】  Ｃｕ、III−Ｂ族元素およびＳｅを有する光電変換可能な化合物半導体を含む光吸収層と、該光吸収層の一方側に設けられた元素群Ａ（ここで元素群ＡはＣｄ、ＺｎおよびＩｎの少なくとも１種である）およびＳを含む半導体層と、前記光吸収層と前記半導体層との間に設けられた前記元素群Ａ、ＣｕおよびＳを含む中間層とを有する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ、III−Ｂ族元素およびＳｅを有する光電変換可能な化合物半導体を含む光吸収層と、
該光吸収層の一方側に設けられた元素群Ａ（ここで元素群ＡはＣｄ、ＺｎおよびＩｎの少なくとも１種である）およびＳを含む半導体層と、
前記光吸収層と前記半導体層との間に設けられた前記元素群Ａ、ＣｕおよびＳを含む中間層と
を有する光電変換素子。
【請求項２】
前記中間層における前記元素群Ａ、ＣｕおよびＳの平均組成比は、原子％でＣｕ＞Ｓ＞元素群Ａである請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記元素群ＡはＣｄおよびＺｎの少なくとも１種であり、前記光吸収層はさらに前記元素群ＡおよびＳを含み、前記光吸収層におけるＣｕ、前記元素群ＡおよびＳの平均組成比は、原子％でＣｕ＞元素群Ａ＞Ｓである請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記半導体層はさらにＣｕを含み、前記半導体層における前記元素群Ａ、ＳおよびＣｕの平均組成比は、原子％でＳ＞元素群Ａ＞Ｃｕである請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記中間層における前記元素群Ａの組成比は前記光吸収層側ほど少なく、Ｃｕの組成比は前記光吸収層側ほど多い請求項１〜４のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法であって、
前記元素群ＡおよびＳを含有するアンモニア水溶液に前記光吸収層を浸漬した後、
前記アンモニア水溶液の温度を単調増加させることで前記光吸収層上に元素群Ａ硫化物層を形成する溶液成長工程と、
該溶液成長工程の後に前記元素群Ａ硫化物層を熱処理して、該元素群Ａ硫化物層を前記中間層と前記半導体層とにする熱処理工程と
を有する光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は光電変換素子およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は年々さらに光電変換効率の高いものが求められてきており、このような光電変換素子の光吸収層としてＣＩＳ膜あるいはＣＩＧＳ膜が用いられ、それらの光吸収層上に積層する最適なバッファ層の開発が進められている。例えば特許文献１には、光吸収層であるｐ型のＣＩＳ膜上に、バッファ層としてＣｄとＣＩＳとを同時蒸着したｎ型の混層を形成した光電変換素子が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−４５２４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１の光電変換素子では、製造時または経年劣化によって、バッファ層の構成元素であるＣｄが光吸収層へ拡散する傾向がある。このようなＣｄの拡散が過剰に進行するとバッファ層にＣｄ欠損が生じて光電変換効率が低下する場合があった。よって、本発明はこのような問題を解決し、光電変換効率の低下を抑制可能な信頼性が高い光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記に鑑みて本発明の光電変換素子は、Ｃｕ、III−Ｂ族元素およびＳｅを有する光電変換可能な化合物半導体を含む光吸収層と、該光吸収層の一方側に設けられた元素群Ａ（ここで元素群ＡはＣｄ、ＺｎおよびＩｎの少なくとも１種である）およびＳを含む半導体層と、前記光吸収層と前記半導体層との間に設けられた前記元素群Ａ、ＣｕおよびＳを含む中間層とを有する。
【０００６】
また、本発明の光電変換素子の製造方法は、前記元素群ＡおよびＳを含有するアンモニア水溶液に前記光吸収層を浸漬した後、前記アンモニア水溶液の温度を単調増加させることで前記光吸収層上に元素群Ａ硫化物層を形成する溶液成長工程と、該溶液成長工程の後に前記元素群Ａ硫化物層を熱処理して、該元素群Ａ硫化物層を前記中間層と前記半導体層とにする熱処理工程とを有する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、半導体層の構成元素である元素群Ａが中間層や半導体層から光吸収層側へ拡散したとしても、元素群Ａの欠損を中間層に含有させたＣｕによって補償することができる。その結果、光電変換効率の低下を長期にわたり抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の実施形態にかかる光電変換素子の断面模式図である。
【図２】本発明の実施形態にかかる光電変換素子の拡大断面写真である。
【図３】本発明の実施形態にかかる光電変換素子の組成分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の一実施形態を図面に基づいて説明する。
【００１０】
＜基板＞
図１において、基板５は光電変換素子１０を支持するためのものである。基板５に用いられる材料としては、ガラス、セラミックス、樹脂、および金属などが挙げられる。ここでは、基板５として、厚さ１〜３ｍｍ程度の青板ガラス（ソーダライムガラス）が用いられているものとする。
【００１１】
＜下部電極＞
下部電極層４は、基板５の一主面上に設けられた、Ｍｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ、またはＡｕなどの金属、あるいはこれらの金属の積層構造体からなる導体である。下部電極層４は、スパッタ方または蒸着法などの公知の薄膜形成方法を用いて、０．２〜１μｍ程度の厚みに形成される。
【００１２】
＜光吸収層＞
光吸収層１は、下部電極層４の上に設けられた、カルコパイライト系（以下ＣＩＳ系とも言う）のＣｕ、III−Ｂ族元素およびＳｅを有する光電変換可能な化合物半導体を含み、ｐ型の導電型を有する。この光吸収層１は、１〜３μｍ程度の厚みを有している。
【００１３】
ここで、I−III−VI族化合物とは、IＢ族元素と、IIIＢ族元素と、VIＢ族元素（換言すれば、１１族元素、１３族元素、１６族元素ともいう）との化合物であり、本実施形態としては、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳとも言う）などが挙げられる。
【００１４】
このような光吸収層１については、スパッタ法、蒸着法などのいわゆる真空プロセスによって形成可能であるほか、光吸収層１の構成元素を含む溶液を下部電極層４の上に塗布し、その後、乾燥・熱処理を行う、いわゆる塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスによって形成することもできる。
【００１５】
＜半導体層＞
半導体層２は、光吸収層１の上に設けられた、該光吸収層１の導電型とは異なるｎ型の導電型を有するものである。半導体層２は元素群Ａ（ここで元素群ＡはＣｄ、ＺｎおよびＩｎの少なくとも１種である）およびＳを含んだ化合物半導体である。このような化合物半導体としては、元素群Ａの硫化物（以下、元素群Ａの硫化物を元素群Ａ硫化物という）を含んだものであり、ＣｄＳ系化合物、ＺｎＳ系化合物およびＩｎ２Ｓ３系化合物が挙げられる。ＣｄＳ系化合物とは、ＣｄＳを含んでいるがそれ以外にもＣｄ（ＯＨ）２やＣｄＯを含んだ混晶化合物であってもよいことをいう。同様にＺｎＳ系化合物とは、ＺｎＳを含んでいるがそれ以外にもＺｎ（ＯＨ）２やＺｎＯを含んだ混晶化合物であってもよいことをいう。同様にＩｎ２Ｓ３系化合物とは、Ｉｎ２Ｓ３を含んでいるがそれ以外にもＩｎ（ＯＨ）３やＩｎ２Ｏ３を含んだ混晶化合物であってもよいことをいう。
【００１６】
光電変換素子１０では、このヘテロ接合を構成する光吸収層１と半導体層２とにおいて光電変換が生じることから、光吸収層１と半導体層２とが光電変換層となっている。
【００１７】
また、本実施形態においては、半導体層２はＣＢＤ法によって、例えばＣｄＳ系の組成で構成され、１〜３０ｎｍの厚みに形成されることが好ましい。
【００１８】
＜上部電極層＞
上部電極層６は、半導体層２の上に設けられた、ｎ型の導電型を有する透明導電膜である。上部電極層６は、光電変換層において生じた電荷を半導体層２を介して取り出す電極として設けられている。
【００１９】
また、上部電極層６は半導体層２よりも低い抵抗率を有する物質、例えば錫を含んだ酸化インジウム（ＩＴＯ）などによって構成される。
【００２０】
上部電極層６は、スパッタ法、蒸着法などによって形成される。
【００２１】
なお、半導体層２、上部電極層６は、光吸収層１が吸収する光の波長領域に対して光透過性を有する物質によって構成されることが好ましく、また、半導体層２、上部電極層６は、屈折率が略同一であることが好ましい。これにより、光吸収層１での光の吸収効率の低下が抑制される。
【００２２】
＜グリッド電極＞
グリッド電極７はＡｇなどの金属からなる集電部と連結部とからなり（不図示）、光電変換素子１０において発生して上部電極層６において取り出された電荷を集電する役割を担う。これにより上部電極層６の薄層化が可能となる。
【００２３】
＜中間層＞
中間層３は、光吸収層１と半導体層２との間に設けられており、元素群Ａ、ＣｕおよびＳを含んでいる。
【００２４】
例えば図１に示すように、積層された断面について、光電変換可能な化合物半導体を含む光吸収層１としてＣｕＩｎＧａＳｅ系の組成、光吸収層１の一方側に設けられた半導体層２としてＣｄＳ系の組成、光吸収層１と半導体層２との間に設けられた中間層３としてＣｕＣｄＳ系の組成とした場合において、図２に示される各ポイントで表面の組成分析を行うと、図３のＣｕ、Ｃｄ、Ｓの組成分布グラフになる。
【００２５】
さらに本発明の実施形態にかかる光電変換素子において、中間層３における元素群Ａ、ＣｕおよびＳの平均組成比を、原子％でＣｕ＞Ｓ＞元素群Ａとすれば、経年変化によって生じる半導体層２でのＣｄ等の元素Ａ群の欠損箇所の増加に応じて、欠損をより補償し易くなる。
【００２６】
さらに本発明の実施形態にかかる光電変換素子において、元素群ＡはＣｄおよびＺｎの少なくとも１種であり、光吸収層１はさらに元素群ＡおよびＳを含み、光吸収層１におけるＣｕ、元素群ＡおよびＳの平均組成比は、原子％でＣｕ＞元素群Ａ＞Ｓであるものとすれば、光吸収層１の中間層３側表面部にｐｎホモが形成されるとともに、光吸収層１と中間層３とが互いの構成元素を含み組成が近づくことによってヘテロ接合をより良好にすることができる。その結果、光電変換効率をより高めることができる。
【００２７】
さらに本発明の実施形態にかかる光電変換素子において、半導体層２はさらにＣｕを含み、半導体層２における元素群Ａ、ＳおよびＣｕの平均組成比は、原子％でＳ＞元素群Ａ＞Ｃｕであるものとすれば、半導体層２と中間層３との熱力学的な特性を近づけることができ、応力による破損を抑制できる。
【００２８】
さらに本発明の実施形態にかかる光電変換素子は、中間層３における元素群Ａの組成比は光吸収層１側ほど少なく、Ｃｕの組成比は光吸収層１側ほど多い場合、中間層３から光吸収層１への元素Ａ群の過剰な拡散を制御することができる。よって、光吸収層１の半導体特性が変化するのを抑制し、高い光電変換効率を長期にわたり良好に維持することができる。
【００２９】
＜光電変換素子の製造方法＞
次に、上記構成を有する光電変換装置の製造プロセスについて説明する。
【００３０】
以下においては、I−III−VI族化合物半導体からなる光吸収層１（例えば、Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅを含むＣＩＧＳ等）が塗布法を用いて形成され、さらに、中間層３および半導体層２以降が形成される場合を例として説明する。
【００３１】
洗浄された基板５の略全面に、スパッタ法でＭｏからなる下部電極層４が成膜される。そして、下部電極層４上に光吸収層１と後述する中間層３と、半導体層２とが順次形成される。
【００３２】
光吸収層１は、まず、下部電極層４が形成された後、光吸収層１を形成するための溶液が下部電極層４の表面に塗布され、乾燥によって皮膜が形成される。その後、該皮膜が熱処理されることで光吸収層１が形成される。
【００３３】
光吸収層１を形成するための溶液は、カルコゲン元素含有機化合物と塩基性有機溶剤とを含む溶媒に、I−Ｂ族金属およびIII−Ｂ族金属を直接溶解することで作成され、I−Ｂ族金属およびIII−Ｂ族金属の合計濃度が１重量％以上の溶液とされる。
【００３４】
なお、溶液の塗布にはスピンコーター、スクリーン印刷、ディッピング、スプレー、ダイコータなど様々な方法の適用が可能である。
【００３５】
カルコゲン元素含有有機化合物とは、カルコゲン元素を含む有機化合物である。カルコゲン元素としては、VI−Ｂ族元素のうちのＳ、Ｓｅ、Ｔｅをいう。カルコゲン元素含有有機化合物としては、例えば、チオール、スルフィド、セレノール、テルノール等が挙げられる。
【００３６】
金属を混合溶媒に直接溶解させるというのは、単体金属または合金の地金を、直接、混合溶媒に混入し、溶解させることをいう。乾燥は、還元雰囲気下で行われることが望ましい。乾燥温度は例えば、５０〜３００℃である。熱処理は、酸化防止のために水素や窒素雰囲気などの還元雰囲気下で行われることが望ましい。熱処理温度は、例えば、４００〜６００℃である。
【００３７】
光吸収層１が形成された後、中間層３および半導体層２はＣＢＤ法によって形成されるが、光吸収層１を後工程のスパッタリングによるダメージから保護できる程度の厚みであることが好ましい。
【００３８】
以下、中間層３および半導体層２の製造方法について詳細に説明する。
【００３９】
まず、元素群ＡおよびＳを含有するアンモニア水溶液に光吸収層１を浸漬した後、アンモニア水溶液の温度を単調増加させることで光吸収層１上に元素群Ａ硫化物層を形成する（この工程を溶液成長工程という）。そして、該溶液成長工程の後に元素群Ａ硫化物層を熱処理して、該元素群Ａ硫化物層を中間層３と半導体層２とにすることができる（この工程を熱処理工程という）。
【００４０】
例えば、Ｃｄ源であるＣｄＩ２とＳ源であるチオ尿素ＳＣ（ＮＨ２）２とを加えたｐｈ１１〜１３のＮＨ３溶液を、３０℃から５３℃まで温度を１〜１０分間かけて単調増加させ、５３℃からは一定温度に１〜１０分間かけて保持する。
【００４１】
このように温度を単調増加させることによって、元素群Ａ硫化物層を形成する前半の成膜速度を遅くして膜密度を高くし、後半は成膜速度を速めて膜密度を低くする。これによって光吸収層１側の膜密度が高く、上部電極層６側の膜密度が低い元素群Ａ硫化物層を得
ることができる。
【００４２】
そしてこのような溶液成長工程の後、熱処理すると、元素群Ａ硫化物層の光吸収層１側の部位は、膜密度が高いために積極的に元素群Ａが光吸収層１側へ拡散することとなる。そして、その元素群Ａが抜けたところには光吸収層１からＣｕが積極的に拡散し、結果としてＣｕと元素群Ａとの相互拡散が生じて中間層３が形成されると考えられる。このような熱処理工程は、好ましくは、窒素雰囲気中で１００〜３００℃で３〜１８０分間熱処理する工程である。
【００４３】
一方、元素群Ａ硫化物層の光吸収層１とは反対側の膜密度が低い部位は、比較的原子半径が大きい元素群Ａ（例えばＣｄ）が拡散せずにある程度残留しやすい状態になっており、上記熱処理工程で半導体層２が形成されるものと考えられる。
【００４４】
あるいは、上記のような熱処理を別途実施しなくても、溶液成長工程における成膜温度がある程度高ければ、元素群Ａ硫化物層の成膜の前半では光吸収層１からＣｕが溶液中に溶け出し、この溶け出したＣｕを取り込みながら元素群Ａ硫化物層が成長する。これにより、中間層３を形成することができる。そして元素群Ａ硫化物層の成膜の後半では元素群Ａ硫化物層の成長によってＣｕの溶け出しが抑制され、この状態で元素群Ａ硫化物層が成長する。これにより、半導体層２を形成することができる。
【００４５】
なおここで、元素群Ａ硫化物層としてＩｎＳを成膜する場合は、アンモニア水溶液ではなく酸性溶液で成膜する場合がある。
【００４６】
本実施形態においては、中間層３および半導体層２が形成された後、上部電極層６として錫を含んだ酸化インジウム（ＩＴＯ）などがスパッタ法、蒸着法で形成される。
【００４７】
上部電極層６が形成された後、グリッド電極７がＡｇなどの金属粉を樹脂バインダーなどに分散させた導電性ペーストをパターン状に印刷し、これを乾燥固化することで形成される。
【符号の説明】
【００４８】
１：光吸収層
２：半導体層
３：中間層
４：下部電極層
５：基板
６：上部電極層
７：グリッド電極
１０：光電変換素子
【図１】
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【図３】
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【図２】
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