(57)【要約】【課題】堅牢性に優れ、簡便で効率よく水素を発生させ得る水素製造装置を提供する。【解決手段】本発明の水素製造装置は、水との発熱反応により水素を発生する水素発生物質を含む水素発生材料を収容する容器を備えた水素製造装置であり、前記容器は、蓋部と、容器本体部と、前記容器の内部に水を供給するための水供給口と、前記容器内で発生した水素を前記容器の外部に導出するための水素導出口とを備え、前記容器本体部は、樹脂から形成され、前記容器本体部の外表面又は内表面には、前記外表面又は前記内表面の全面を覆う金属層が配置され、前記容器本体部の壁面部の平均厚さと、前記金属層の厚さとの和は、０．８ｍｍ以上であることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水との発熱反応により水素を発生する水素発生物質を含む水素発生材料を収容する容器を備えた水素製造装置であって、
前記容器は、蓋部と、容器本体部と、前記容器の内部に水を供給するための水供給口と、前記容器内で発生した水素を前記容器の外部に導出するための水素導出口とを備え、
前記容器本体部は、樹脂から形成され、
前記容器本体部の外表面又は内表面には、前記外表面又は前記内表面の全面を覆う金属層が配置され、
前記容器本体部の壁面部の平均厚さと、前記金属層の厚さとの和は、０．８ｍｍ以上であることを特徴とする水素製造装置。
【請求項２】
前記容器本体部は、ポリプロピレンから形成されている請求項１に記載の水素製造装置。
【請求項３】
前記金属層は、アルミニウム、亜鉛及び銅からなる群より選択された少なくとも１種の金属からなる請求項１又は２に記載の水素製造装置。
【請求項４】
前記金属層は、前記容器本体部の前記外表面及び前記内表面の全面を覆う請求項１〜３のいずれか１項に記載の水素製造装置。
【請求項５】
前記金属層の厚さが、２０μｍ以上２００μｍ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の水素製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素発生材料と水とを反応させて水素を発生させる水素製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピューター、携帯電話等のコードレス機器の普及に伴い、その電源である二次電池は、ますます小型化、高容量化が要望されている。現在、エネルギー密度が高く、小型軽量化を図り得る二次電池としてリチウムイオン二次電池が実用化されており、ポータブル電源としての需要が増大している。しかし、このリチウムイオン二次電池は出力容量に限界があり、使用されるコードレス機器の種類によっては十分な連続使用時間を保証することができないという問題がある。
【０００３】
このような問題の解決に向けて、例えば固体高分子型燃料電池等の燃料電池の開発が進められている。燃料電池は、燃料及び酸素の供給を行えば連続的に使用することが可能である。例えば、固体高分子型燃料電池（ＰＥＭＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）は、電解質に固体高分子電解質、正極活物質に空気中の酸素、負極活物質に燃料（水素、メタノール等）を用いるものであり、リチウムイオン二次電池よりも高エネルギー密度化が期待できる電池として注目されている。このＰＥＭＦＣで使用する燃料に関してはいくつかの候補が挙げられているが、現在のところ候補となっている燃料はそれぞれ問題点を有している。
【０００４】
ＰＥＭＦＣの燃料として水素を用いる場合には、水素を高圧タンク或いは水素吸蔵合金タンクに蓄えて供給する方法が一部で実用化されているが、このような水素タンクを設けることは、燃料電池としての体積及び重量が大きくなりエネルギー密度が低下するため、ポータブル電源用途には適さない。また、炭化水素系燃料を改質して水素を取り出す方法も提案されているが、改質装置が必要となり改質装置への熱の供給及び断熱等の問題があるため、やはりポータブル電源用途には不適である。
【０００５】
一方、ＰＥＭＦＣの燃料としてメタノールを用い、直接電極でメタノールを燃料として反応させる直接メタノール型燃料電池の場合には、小型化が容易であることから将来のポータブル電源として期待されているが、負極のメタノールが固体電解質を透過して正極に達する所謂クロスオーバーが生じ、電圧の低下やエネルギー密度の減少が生じるという問題がある。
【０００６】
このような状況において、固体高分子型燃料電池の燃料源である水素を製造する方法として、水と、例えばアルミニウム、マグネシウム、ケイ素、亜鉛等の金属材料とを、１００℃以下の低温で化学反応させて水素を発生させる方法が提案されている（特許文献１及び２参照。）。
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載された方法によれば、酸化カルシウムをアルミニウムとの総量において１５重量％以上添加しなければ、水素を発生させることができないばかりか、反応時間とともに水素発生速度が大きく変動し、水素発生反応の効率や安定性の点で十分ではない。また、特許文献２に記載された方法では、水素発生反応を効率的に進行させるためには多量の添加剤を必要とし、効率的且つ安定的に水素を製造する方法を提供できるものではない。
【０００８】
また、本発明者らは、効率よく水素を発生させるため、水と反応して水素を発生させる金属材料と、水と反応して発熱する発熱材料であり上記金属材料以外の材料とを含む水素発生材料であって、上記発熱材料が、上記金属材料に偏在している水素発生材料と、その水素発生材料を用いた水素発生装置を開発し、これを特許文献３で提案している。
【０００９】
また、本発明者らは、更に効率よく水素を発生させるため、水との発熱反応により水素を発生させる金属材料を含む水素発生材料を収納する容器を備えた水素発生装置であって、上記容器は、上記容器の内部に水を供給するための水供給管と、上記容器内で発生した水素を上記容器の外部に導出するための水素導出口とを備え、上記水素導出口に対向する上記容器の壁面を基準面とし、上記容器の内部に配置された上記水供給管の先端である水供給口は、上記基準面の近傍に配置され、上記水供給管は、上記基準面の中央近傍から、上記基準面に対して垂直方向に伸びる垂直部分を含み、上記水供給管の上記垂直部分の外周には、吸水材が配置され、上記垂直部分の有効長さのうち、上記水素導出口側の１５％以上の長さ部分には、上記吸水材が配置されていない水素発生装置を開発し、これを特許文献４で提案している。この特許文献４に開示の技術によれば、簡便で効率よく水素を発生させ得る水素発生装置を提供することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−２３１４６６号公報
【特許文献２】特表２００４−５０５８７９号公報
【特許文献３】国際公開第２００７／０１８２４４号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２００９／０５３６８７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献３又は４では、上記水素発生材料を収容する容器の材質として、水及び水素を透過しにくく、且つ１００℃程度に加熱しても容器が破損しない材質が好ましいとし、例えば、アルミニウム、チタン、ニッケル、鉄等の金属、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等の樹脂が例示されている。しかし、上記水素発生装置の堅牢性及び水素発生の反応効率の観点から、上記容器の材質或いは構成について、未だ改良の余地がある。
【００１２】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、堅牢性に優れ、簡便で効率よく水素を発生させ得る水素製造装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の水素製造装置は、水との発熱反応により水素を発生する水素発生物質を含む水素発生材料を収容する容器を備えた水素製造装置であって、前記容器は、蓋部と、容器本体部と、前記容器の内部に水を供給するための水供給口と、前記容器内で発生した水素を前記容器の外部に導出するための水素導出口とを備え、前記容器本体部は、樹脂から形成され、前記容器本体部の外表面又は内表面には、前記外表面又は前記内表面の全面を覆う金属層が配置され、前記容器本体部の壁面部の平均厚さと、前記金属層の厚さとの和は、０．８ｍｍ以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、堅牢性に優れ、簡便で効率よく水素を発生させ得る水素製造装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の水素製造装置の一例である燃料カートリッジを示す模式断面図である。
【図２】図１のＩ−Ｉ線の矢視断面図である。
【図３】実施例１で用いた燃料カートリッジの模式断面図である。
【図４】図３のＩＩ−ＩＩ線の矢視断面図である。
【図５】実施例２で用いた燃料カートリッジの模式断面図である。
【図６】図５のＩＩＩ−ＩＩＩ線の矢視断面図である。
【図７】比較例１で用いた燃料カートリッジの模式断面図である。
【図８】図７のＩＶ−ＩＶ線の矢視断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１７】
本発明の水素製造装置で使用する水素発生物質は、主に、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、マグネシウムといった金属やこれらの金属元素を主体とする合金で構成されており、各種の形状を有する粒子として用いるが、このような粒子は、一般に、上記金属や上記合金を金属状態で含有する粒子内部と、該粒子内部の少なくとも一部を被覆する表面皮膜（酸化皮膜）とで構成されている。そして、このような水素発生物質と水との反応の際には、上記表面皮膜に水が浸透して、粒子内部の金属や合金にまで水が到達すると、水と水素発生物質とが反応して水素が発生する。
【００１８】
例えば、上記水素発生物質の１つであるアルミニウムと水との反応は、下記式（１）〜（３）のいずれかによって進行していると考えられる。下記式（１）による発熱量は、４１９ｋＪ／ｍｏｌである。
【００１９】
２Ａｌ＋６Ｈ2Ｏ→Ａｌ2Ｏ3・３Ｈ2Ｏ＋３Ｈ2    （１）
２Ａｌ＋４Ｈ2Ｏ→Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ＋３Ｈ2      （２）
２Ａｌ＋３Ｈ2Ｏ→Ａｌ2Ｏ3＋３Ｈ2             （３）
【００２０】
このうち、１００℃以下の低温で優先的に起こると考えられる上記式（１）及び（２）の反応では、反応生成物として水和物を生成する。この水和物も難水溶性であるので、そのまま水素発生物質の粒子表面に留まり、酸化皮膜が厚くなる。そして、粒子表面に留まった上記水和物と、未反応の水素発生物質とが凝結する現象が起こると考えられる。この現象によって、未反応の水素発生物質の粒子内部まで水が浸透しにくくなる。
【００２１】
ところで、水素発生材料を収容する容器として、アルミニウム等の金属製容器を用いて水素を発生させる場合、金属製容器の材質、厚さ或いは水素発生材料の充填量等の反応条件によっては、樹脂製の容器を用いる場合に比べて水素発生効率が悪くなるといった不都合が生じる場合があることが判明した。この理由については明らかとなっていないが、上記の凝結現象に加えて、次の理由が考えられる。
【００２２】
即ち、上記水素発生材料が水と反応することで生じる反応生成物は、通常、水素発生材料よりも体積が大きい。このため、可撓性のない金属製容器で反応を続けると、金属製容器内に反応生成物が隙間無く堆積し、上記金属製容器内において水が水素発生物質までスムーズに浸透しなくなるためと推測される。
【００２３】
そのため、水素発生材料を収容する容器としては、こうした反応生成物の生成に伴う内蔵物の体積膨張が生じた場合に破損してしまわないように、水素発生材料と水との反応に応じて変形可能であることが好ましい。このような観点からも、上記容器の材質として、樹脂が好ましい。
【００２４】
しかし、樹脂製容器の材質、厚さ、水供給条件或いは水素発生材料の充填量等の反応条件によっては、容器内で発生した熱により、容器の材質である樹脂が溶解され、容器の壁面が開口して、上記容器が破損する場合があることが判明した。この理由については、発生した水素により上記容器の内圧が上昇して水の沸点が上昇することによって、樹脂の材質によっては耐熱温度を超過する温度にまで上記容器内の温度が到達したためと推測される。
【００２５】
本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、上記のような現象が起こり得る水素発生材料と水とを用いて水素を発生させる水素製造装置の構造を改善することにより、上記容器の破損を防止することが可能となり、堅牢性に優れ、その上簡便で、効率的な水素発生を可能とし得ることを見出し、本発明を完成させた。
【００２６】
即ち、本発明の水素製造装置は、水との発熱反応により水素を発生する水素発生物質を含む水素発生材料を収容する容器を備え、上記容器は、蓋部と、容器本体部と、上記容器の内部に水を供給するための水供給口と、上記容器内で発生した水素を上記容器の外部に導出するための水素導出口とを備えている。また、上記容器本体部は、樹脂から形成され、上記容器本体部の外表面又は内表面には、上記外表面又は上記内表面の全面を覆う金属層が配置されている。更に、上記容器本体部の壁面部の平均厚さと、上記金属層の厚さとの和は、０．８ｍｍ以上に設定されている。
【００２７】
上記本発明の水素製造装置は、堅牢性に優れ、簡便で効率よく水素を発生させることができる。また、本明細書おいて、平均厚さは、該当部材の任意の１０点をマイクロメータで測定した値の算術平均値をいう。
【００２８】
以下、本発明の水素製造装置の一例を図面に基づき具体的に説明する。図１は、本発明の水素製造装置の一例である燃料カートリッジを示す模式断面図である。図２は、図１のＩ−Ｉ線の矢視断面図である。図１及び図２は、本発明の水素製造装置の一例を示すものであり、本発明の水素製造装置は、図１及び図２に示される構成のものに限定されるものではない。
【００２９】
図１において、燃料カートリッジ１００は、水素発生材料を収容可能な樹脂製容器本体部１ａと、樹脂製蓋部１ｂとからなる樹脂製容器１を備えている。樹脂製蓋部１ｂには樹脂製容器本体部１ａに水を供給する水供給管３と、樹脂製容器本体部１ａ内で発生した水素を導出する水素導出管５とが設けられている。図１では水供給管３は、水平方向（図１の左右方向）に配置されているが、鉛直方向（図１の上下方向）に配置してもよい。また、図１では、水供給管３をＬ字状に形成したが、水供給管３の全体を直線状に形成してもよい。
【００３０】
燃料カートリッジ１００は、マイクロポンプ等のポンプ（図示せず。）を用いて、水供給管３の水供給口４を通じて樹脂製容器１に水を供給し、樹脂製容器１内において水素発生材料２と水とを反応させて水素を発生させる。よって、樹脂製容器１は、水素発生材料２と水との反応容器としての役割も担っている。樹脂製容器１で発生した水素は、水素導出口６から水素導出管５を経て、水素を必要とする燃料電池等の機器に供給される。
【００３１】
樹脂製容器１は、水素発生材料２を収納可能であり、且つその材質が樹脂製であれば、その樹脂の種類や形状は特に限定されないが、水素発生材料２と水との水素発生反応を行う反応容器として用いられるので、水や水素が漏れない樹脂材や形状が好ましい。樹脂製容器１の形状としては、例えば、角柱状、円柱状等が採用できる。
【００３２】
上述のように、水素発生材料を収容する容器として樹脂製容器単体を用いた場合、反応条件によっては、容器内で発生した熱により、容器の構成材である樹脂が溶解され、上記容器が破損する現象が起こる場合がある。一方、図１に示す本発明の水素製造装置の一例である燃料カートリッジでは、樹脂製容器本体部１ａの壁面部である側面部及び底面部の外表面には、上記外表面の全面を覆う金属層８が配置されている。また、樹脂製容器本体部１ａの壁面部の平均厚さと、金属層８の厚さとの和は、０．８ｍｍ以上に設定されている。これにより、樹脂製容器１の破損現象を防止することが可能となり、堅牢性に優れた水素製造装置を提供できる。下記、その理由を簡単に説明する。
【００３３】
一般に、金属に比べて樹脂の熱伝導性は低い。そのため、樹脂製容器単体を用いた場合、樹脂製容器内で発生した熱は、樹脂製容器内において局所的に蓄積する。これにより、樹脂製容器の局所的な部位の温度が、樹脂製容器の樹脂の耐熱温度を超過して、樹脂製容器が破損する場合があると考えられる。一方、本発明の樹脂製容器本体部１ａの壁面部である側面部及び底面部の外表面には、上記外表面の全面を覆う金属層８が配置されている。これにより、樹脂製容器本体部１ａ内で発生した熱が樹脂製容器本体部１ａ内の全体に伝導して分散する効果が働き、樹脂製容器本体部１ａの局所的な部位の温度が、樹脂製容器本体部１ａの樹脂の耐熱温度にまで到達しなかったものと考えられる。このため、樹脂製容器本体部１ａの破損現象を防止することが可能となり、堅牢性に優れた水素製造装置を提供できるものである。
【００３４】
また、樹脂製容器本体部１ａの壁面部の平均厚さと、金属層８の厚さとの和が小さくなり過ぎると、樹脂製容器本体部１ａの耐熱性が低下するため、上記和の値は、０．８ｍｍ以上に設定する必要がある。上記和の値の上限値は、耐熱性の観点からは制限はないが、樹脂製容器１の軽量化による携帯性の観点からは、２ｍｍが上限である。
【００３５】
金属層８の厚さは、壁面部と金属層とを合わせた平均厚さから壁面部の平均厚さを減算することにより求めることができる。
【００３６】
具体的な樹脂製容器本体部１ａの材質としては、水及び水素を透過しにくく、且つ１００℃程度に加熱しても容器が破損しない材質が好ましく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等の樹脂を用いることができる。このうち、ポリプロピレンは、樹脂の中でも特に耐熱性が高いことから、より好ましい。
【００３７】
また、樹脂製容器１の耐熱性及び携帯性を確保するために、樹脂製容器本体部１ａの壁面部の平均厚さは、０．６ｍｍ以上１．５ｍｍ以下が好ましい。
【００３８】
また、樹脂製蓋部１ｂは、樹脂製容器本体部１ａと同様の樹脂から形成できるが、他の樹脂から形成してもよい。更に、樹脂製蓋部１ｂの平均厚さも樹脂製容器本体部１ａの壁面部の平均厚さと同程度とすることができる。
【００３９】
金属層８の材質は特に限定されないが、アルミニウム、亜鉛及び銅からなる群より選択された少なくとも１種の金属からなることが好ましい。これらの金属は熱伝導性が高いからである。特に、アルミニウムは、熱伝導性が高いとともに、軽量であるためより好ましい。
【００４０】
また、金属層８を設ける手段としては特に限定されないが、真空蒸着、無電解メッキ、電気メッキ、溶射、粘着層が付与された金属箔テープによる貼付等の方法を適用することができる。
【００４１】
金属層８は、樹脂製容器本体部１ａの壁面部である側面部及び底面部の外表面又は内表面の全面を覆うように設けられるが、樹脂製容器本体部１ａの破損防止効果を高める観点から、樹脂製容器本体部１ａの外表面及び内表面の全面を覆うことが好ましい。また、樹脂製蓋部１ｂの外表面及び／又は内表面にも上記金属層を設けてもよい。
【００４２】
金属層８の厚さは特に限定されないが、樹脂製容器本体部１ａの熱伝導性を向上させて樹脂製容器本体部１ａの破損防止効果をより確実にする観点から、２０μｍ以上が好ましく、４０μｍ以上がより好ましい。また、樹脂製容器１の体積を抑えるとともに、内容積を確保する観点から、金属層８の厚さは、２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。
【００４３】
水素導出口６は、水素を外部に導出できる構造であれば特に限定されず、例えば、樹脂製蓋部１ｂに形成された開口であってもよく、また、樹脂製蓋部１ｂに直接接続されたパイプ（図１の水素導出管５に該当する。）の一端を水素導出口とするものであってもよい。水素導出口６には、フィルターを配置すれば、樹脂製容器１の内容物が外に漏れ出さないのでより好ましい。
【００４４】
図１に示した燃料カートリッジ１００では、更に、樹脂製容器１の内部における水供給口４及び水素導出口６のそれぞれの先端部に、吸水材７ａ、７ｂが配置されている。吸水材７ａ或いは７ｂは、必ずしも必要ではないが、水素発生反応による水の消費に応じて、吸水材７ａ或いは７ｂに保持された水が水素発生材料２に供給され、水素発生速度の時間変動をある程度抑制することが可能となるので、配置するのが好ましい。更には、吸水材７ｂは、水素発生反応の際に、水素発生材料２が水素導出口６から水素導出管５を経て、水素を必要とする燃料電池等の機器に流出することを防止するフィルターの役割も担うため、配置することが好ましい。吸水材７ａ、７ｂは、水を吸って保持することのできる材質のものであれば特に限定されるものではなく、一般には脱脂綿や不織布等を用いることができる。
【００４５】
水供給管３は、後述する図３のように、樹脂製容器１の底面部に対して垂直方向に伸びる垂直部分を含み、上記垂直部分の外周には、少なくとも上記底面部側から上記垂直部分の略中央部分まで吸水材が配置されていることが好ましい。これにより、より効率よく水素を製造することができる。更に、上記中央部分側の上記吸収材の先端部からは、水供給管３に対して垂直方向に、吸収材が更に伸びており、且つ上記吸収材は、樹脂製容器１の壁面部に接していないことが、より好ましい。これにより、より効率よく水素を製造することができる。
【００４６】
また、水供給管３は、水の供給量を制御できるポンプと接続されていれば、水の供給量を調節することによって、発生する水素の量を制御することができるのでより好ましい。
【００４７】
本発明の水素製造装置に使用される水素発生材料に含まれる水素発生物質は、水と反応して水素を発生させる材料であれば特に限定されないが、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、マグネシウム及びこれらの元素を主体とする合金からなる群から選択される少なくとも１種の金属材料が好適に使用できる。水素発生物質が合金の場合には、主体となる元素以外の金属成分は特に限定されない。また、主体となる元素とは、合金全体に対して８０重量％以上、より好ましくは、９０重量％以上含有されている元素をいう。上記金属材料は、常温では水と反応しにくいが、加熱することにより水との発熱反応が容易となる物質である。ここで本明細書において「常温」とは、２０〜３０℃の範囲の温度である。
【００４８】
上記金属材料は、少なくとも常温以上に加温された状態において、水と反応して水素を発生させることができる。しかし、表面に安定な酸化皮膜が形成されるため、低温下、或いは、板状、ブロック状等のバルクの形状では、水素を発生しないか、又は水素を発生し難い物質である。但し、酸化皮膜の存在により、空気中での取り扱いは容易である。
【００４９】
また、上記金属材料は、その平均粒径によって特に限定されないが、その平均粒径が０．１μｍ以上１００μｍ以下とすることが好ましく、０．１μｍ以上５０μｍ以下がより好ましい。上記のとおり上記金属材料は、一般に、表面に安定な酸化皮膜が形成されている。そのため、板状、ブロック状及び粒径１ｍｍ以上のバルク状等の金属材料は、加熱しても水との反応が進行せず、実質的に水素を発生させない場合もある。しかし、金属材料の平均粒径を１００μｍ以下とすると、酸化皮膜による水との反応抑制作用が減少し、常温では水と反応しにくいものの、加熱すれば水との反応性が高まり、水素発生反応が持続するようになる。また、金属材料の平均粒径を５０μｍ以下とすると、４０℃程度の穏和な条件でも水と反応して水素を発生させることができる。
【００５０】
上記金属材料の平均粒径が５０μｍを超える場合であっても、金属材料が鱗片状であり、且つその厚さが５μｍ以下である場合には、水との反応性を高めて、より効率よく水素を生じさせることができ、特に鱗片状の金属材料の厚さが３μｍ以下の場合には、反応効率をより一層向上させることができる。
【００５１】
一方、上記金属材料の平均粒径を０．１μｍ未満としたり、鱗片状の金属材料の厚さを０．１μｍ未満とすると、発火性が高くなって取り扱いが困難となったり、金属材料の充填密度が低下してエネルギー密度が低下しやすくなったりする。このような理由から、金属材料の平均粒径は、０．１μｍ以上とすることが好ましく、また、金属材料が鱗片状の場合には、その厚さは０．１μｍ以上であることが好ましい。
【００５２】
本明細書でいう「平均粒径」は、体積基準の積算分率５０％における粒子直径の値であるＤ50を意味する。平均粒径の測定方法としては、例えば、レーザー回折・散乱法等を用いることができる。具体的には、水等の液相に分散させた測定対象物質にレーザー光を照射することによって検出される散乱強度分布を利用した粒子径分布の測定方法である。レーザー回折・散乱法による粒子径分布測定装置としては、例えば、日機装株式会社製の「マイクロトラックＨＲＡ（製品名）」等を用いることができる。
【００５３】
また、本明細書において上記鱗片状の金属材料の厚さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することができる。
【００５４】
また、上記金属材料の形状も特に限定されないが、例えば、略球状（真球状を含む。）やラグビーボール状の他、前述の鱗片状のものなどが挙げられる。略球状やラグビーボール状等の場合には前述の平均粒径を満足するものが好ましく、鱗片状の場合には前述の厚さを満足するものが好ましい。また、鱗片状の金属材料の場合には、前述の平均粒径も満足していることがより好ましい。
【００５５】
また、上記水素発生物質に、親水性酸化物、炭素及び吸水性高分子からなる群より選ばれる少なくとも１つの物質（以下、添加剤という。）を添加すれば、水素発生物質と水との反応を促進させることができるので好ましい。このような親水性酸化物としては、アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア、ジルコニア、ゼオライト、酸化亜鉛等が使用できる。
【００５６】
更に、本発明で用いる水素発生材料には、水と水素発生物質との発熱反応を容易に開始させるために、上記水素発生物質以外の材料であって水と反応して発熱する発熱材料を含むことが好ましい。
【００５７】
上記発熱材料としては、水と反応して水酸化物や水和物となる材料、水と反応して水素を生成する材料等を用いることができる。このような発熱材料のうち、水と反応して水酸化物や水和物となる材料としては、例えば、アルカリ金属の酸化物（例えば、酸化リチウム等。）、アルカリ土類金属の酸化物（例えば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等。）、アルカリ土類金属の塩化物（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム等。）、アルカリ土類金属の硫酸化合物（例えば、硫酸カルシウム等。）等を用いることができる。上記水と反応して水素を生成する材料としては、例えば、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム等。）、アルカリ金属水素化物（例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化リチウム等。）等を用いることができる。これらの発熱材料は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
また、上記発熱材料が塩基性材料であれば、水素発生反応に用いられる水に溶解して、高濃度のアルカリ水溶液を生成するので、上記金属材料である水素発生物質の表面に形成された酸化皮膜を溶解させ、水との反応性を大きくすることができるので好ましい。この酸化皮膜を溶解する反応は、水素発生物質と水との反応の起点となることもある。特に、発熱材料がアルカリ土類金属の酸化物であれば、塩基性材料であり且つ取り扱いが容易であるのでより好ましい。
【００５９】
上記発熱材料としては、水以外の物質と常温で発熱反応を生じる物質、例えば、鉄粉のように酸素と反応して発熱する物質も知られている。しかし、水素発生材料が、上記酸素と反応する物質と水素発生物質とを含む場合、反応のために必要とされる酸素は、同時に、水素発生物質から発生する水素の純度を低下させたり、水素発生物質を酸化させて水素発生量を低下させたりする等の問題を生じることがある。このため、本発明で用いる発熱材料としては、前述のとおり、水と反応して発熱するアルカリ土類金属の酸化物等を用いるのが好ましい。また、同様の理由から、水素発生材料に含まれる発熱材料は、反応時に水素以外の気体を生成しないものが好ましい。
【００６０】
上記水素発生材料全体中における上記水素発生物質の含有率は、より多くの水素を発生させる観点から、好ましくは８５重量％以上、より好ましくは９０重量％以上であり、また、上記発熱材料の併用による効果をより確実にする観点から、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９７重量％以下である。また、水素発生材料全体中における上記発熱材料の含有率は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは３重量％以上であって、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。
【００６１】
上記発熱材料を含有する水素発生材料は、水素発生物質と発熱材料とを混合することにより得ることができる。水素発生物質と発熱材料との混合の際には、水素発生物質のみが１ｍｍ以上の凝集体にならないようにすることが好ましい。例えば、水素発生物質と発熱材料とを撹拌混合することにより、水素発生物質が凝集するのを抑制しつつ、水素発生材料を作製することができる。また、水素発生物質の表面に発熱材料をコーティングして複合化し、水素発生材料としてもよい。
【００６２】
上記発熱材料を含有する水素発生材料を樹脂製容器本体部１ａに収容し、これに水を供給して加熱する場合には、発熱材料は水素発生物質と均一又は不均一に分散・混合させた混合物として用いてもよいが、樹脂製容器本体部１ａ内において、上記水素発生材料全体中における上記発熱材料の平均含有率よりも上記発熱材料の含有率が高い偏在部を設けることがより好ましく、樹脂製容器本体部１ａの内部の水供給管３の水供給口４の近傍に上記偏在部を配置することが特に好ましい。樹脂製容器本体部１ａの内部において、発熱材料をこのように偏在させることにより、水を供給し始めてから水素発生物質が加温されるまでの時間をより短くして、より迅速な水素発生を可能とすることができる。
【００６３】
樹脂製容器１の内部の水供給口４の近傍に上記偏在部を配置するには、水供給口４の近傍に発熱材料だけを配置する他、予め発熱材料の含有率の異なる２種以上の、水素発生物質と発熱材料との単位組成物を調製しておき、水供給口４の近傍には発熱材料の含有率の最も高い単位組成物を配置し、その他の部分には発熱材料の含有率の低い単位組成物を配置することもできる。
【００６４】
また、本発明の水素製造装置では、水素発生材料２を収容する樹脂製容器１の内部に供給する水の供給量を制御する水供給量制御部を備えていることが好ましい。上記水供給量制御部は、水供給管３と接続して用いることができる。水と水素発生材料との発熱反応が開始しても、水の供給量が過多となれば反応温度が低下して反応速度が低下する場合がある。また、水の供給量が過少となれば反応効率が低下する場合がある。そこで、水の供給量を制御することにより、容器の内部を発熱反応が維持できる温度に保持できる。これにより、水と水素発生材料との発熱反応を安定して継続でき、簡便で効率よく且つ安定的に水素を製造できる。また、水の供給量の制御は、水の供給速度を制御することにより行うことが好ましい。
【００６５】
上記発熱反応が維持できる温度は、通常は４０℃以上であり、一旦発熱反応が開始して水素が発生すると、樹脂製容器１の内圧が上昇して水の沸点が上昇することもあり、樹脂製容器１内の温度が１００℃を超えることもあるが、水素発生速度の制御の点から１００℃以下とすることが好ましい。
【００６６】
上記水供給量制御部としては、水の供給量（供給速度）を正確に制御できるものであれば特に限定されず、例えば、チューブポンプ、ダイヤフラムポンプ或いはシリンジポンプ等が用いられる。また、水の供給速度が異なる少なくとも２系統の水の供給経路を備えることにより、水の供給量を調整することもでき、例えば、それぞれの経路の内径を適宜調整することにより、少なくとも２種類の供給速度を実現することができる。
【００６７】
樹脂製容器１の外部には、更に保温材を配置することが好ましい。これにより、水と水素発生物質との発熱反応を維持できる温度を保持しやすくなり、また、外気温の影響も受けにくくなる。保温材の材質は、断熱性が高い材質であれば特に限定されず、例えば、発泡スチロール、ポリウレタンフォーム、発泡ネオプレンゴム等の多孔性断熱材、或いは真空断熱構造を有する断熱材等を用いることができる。
【００６８】
更に、本発明の水素製造装置には、圧力逃がし弁を設けることが好ましい。例えば、水素発生速度が増大して、装置の内圧が上昇した場合でも、圧力逃がし弁から水素を装置外に排出することにより、装置の破損を防止することができる。圧力逃がし弁の設置箇所は、水素発生材料２を収容した樹脂製容器１内で発生した水素が排出できる箇所であれば特に限定されない。例えば図１に示す装置であれば、水素導出管５から、水素を必要とする機器（図示せず。）までの間のいずれかの箇所に圧力逃がし弁を設ければよい。
【００６９】
以上に説明した本発明の水素製造装置によれば、条件により変化するものの、例えば、水素発生物質が全て反応したと仮定したときの理論水素発生量（アルミニウムの場合は、１ｇあたりの理論水素発生量は、２５℃換算で約１３６０ｍｌとなる。）に対し、実際に得られる水素発生量は、およそ６０％以上、より好ましくは８０％以上となり、効率的に水素を発生させることが可能となる。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例を用いて本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７１】
（実施例１）
図３に示した本発明の水素製造装置の一例を示す燃料カートリッジ１００を用いて以下の通り水素を製造した。図４は、図３のＩＩ−ＩＩ線の矢視断面図である。図３及び図４では、図１及び図２と同一部分には同一の符号を付けてその詳細な説明は省略する。後述する図５〜８も同様である。
【００７２】
水素発生物質として平均粒径６μｍのアルミニウム粉末１．０ｇと、発熱材料として平均粒径４μｍの酸化カルシウム粉末１．０ｇとを乳鉢で混合して、水素発生材料Ａを作製した。また、水素発生物質として上記平均粒径６μｍのアルミニウム粉末９８．５ｇと、発熱材料として上記酸化カルシウム粉末１２．５ｇとを乳鉢で混合して、水素発生材料Ｂを作製した。
【００７３】
次に、図３に示したように、ポリエチレン製の容器本体部１ａ（縦５１ｍｍ、横５１ｍｍ、高さ１０５ｍｍ、壁面部の平均厚さ１．１ｍｍ、内容積１７０ｃｍ3）の外表面の全面に、金属層８として厚さが５０μｍのアルミニウム箔テープを貼り付けた。
【００７４】
また、容器本体部１ａに、水素発生材料Ａ（図３中、２ａ）２ｇと、水素発生材料Ｂ（図３中、２ｂ）１１１．０ｇとを、図３に示したように傾斜させて充填した。更に、水素発生材料Ｂの上に、吸水材７ｂとして脱脂綿を０．４ｇ入れた。
【００７５】
また、水を供給するためのアルミニウム製の水供給管３（内径２ｍｍ、外径３ｍｍ）を図３に示したように、水供給管３の外周（底面部側から垂直部分の略中央部分まで）に、吸水材７ｃとして厚さ２ｍｍの脱脂綿を配置した。また、水供給管３の水供給口４の先端を水素発生材料Ａの近傍になるように配置し、更に水供給口４の先端には吸水材７ａとして脱脂綿を０．１ｇ配置した。そして、水素を導出させるアルミニウム製の水素導出管５（内径３ｍｍ、外径４ｍｍ）を備えたシリコン栓（蓋部１ｂ）で容器本体部１ａを封止し、水素発生材料Ａ、Ｂを内部に充填した樹脂製容器１を得た。また、図３及び図４に示したように、吸水材７ｄとして脱脂綿を０．２ｇ配置させた。そして、樹脂製容器１の側面部の外表面に、樹脂製容器１の表面温度を検出するための温度センサ（図示せず。）を取り付けた。また、樹脂製容器１の外周を包むように厚さ１．５ｍｍの発泡ネオプレンゴム製の保温材（図示せず。）を設置した。
【００７６】
次に、水供給管３の先端（樹脂製容器１側とは反対側の先端）に、水素発生材料Ａ及びＢに水を供給するためのポンプ（図示せず。）を設置した。即ち、上記ポンプを用いて水収容容器（図示せず。）から水を供給することによって、先ず、水と水素発生材料Ａに含まれる発熱材料（酸化カルシウム粉末）とが発熱反応し、続いて、水と水素発生材料Ａ及びＢに含まれる水素発生物質（アルミニウム粉末）とが水素発生反応を開始することとなる。
【００７７】
次に、水素導出管５の先端（樹脂製容器１側とは反対側の先端）に、水素発生材料２からの水素発生量を検出するためのマスフローメータ（コフロック社製の「ＭＯＤＥＬ８３００  ＳＥＲＩＥＳ」、図示せず。）を設置した。また、水素導出管５とマスフローメータとの間に、塩化カルシウム管（図示せず。）を配置し、発生した水素に含まれる水分を除去した。
【００７８】
上記ポンプから水道水を３．４ｍＬ／分の速度で３０秒間送り出し、一旦水の供給を停止した。その後、水素が発生し、マスフローメータによって検出された水素発生量が０．３Ｌ以上となった際、上記ポンプから水を３．０ｍＬ／分の供給速度で水道水を送り出し、燃料カートリッジ１００の内部に水を供給することによって、水素発生材料２と水とを反応させて水素を発生させた。２５℃において、水素が発生しなくなるまで水を供給し、水素導出管５から水素を導出させた。そして、マスフローメ−タによって、定常状態（水素発生速度が最大値に達した後に、水素発生速度がほぼ一定となった状態）の終了時におけるアルミニウムの反応率を求めた。
【００７９】
定常状態終了時におけるアルミニウムの反応率は、２５℃、１気圧でのアルミニウム１ｇ当りの理論水素発生量（１３６０ｍＬ）を基準として、使用したアルミニウム重量の上記理論水素発生量に対する割合として求めた。
【００８０】
（実施例２）
本実施例で用いた燃料カートリッジの模式断面図である図５及び図５のＩＩＩ−ＩＩＩ線の矢視断面図である図６に示すように、容器本体部１ａの外表面に加えて内表面の全面にも、金属層８として厚さが５０μｍのアルミニウム箔テープを貼り付けた以外は、実施例１と同様にして水素製造装置を作製した。続いて、実施例１と同様にして水素を発生させ、反応率を測定した。
【００８１】
（実施例３）
水素発生材料２の収容容器として、ポリプロピレン製の容器本体部１ａ（縦５１ｍｍ、横５１ｍｍ、高さ１０５ｍｍ、壁面部の平均厚さ１．１ｍｍ、内容積１７０ｃｍ3）を用いた以外は、実施例１と同様にして水素製造装置を作製した。続いて、実施例１と同様にして水素を発生させ、反応率を測定した。
【００８２】
（実施例４）
水素発生材料２の収容容器として、ポリプロピレン製の容器本体部１ａ（縦３８ｍｍ、横２９ｍｍ、高さ６５ｍｍ、壁面部の平均厚さ１．０ｍｍ、内容積３５ｃｍ3）を用い、容器本体部１ａの内表面の全面のみに、金属層８として厚さが１００μｍのアルミニウム箔を貼り付けた。また、水素発生物質として平均粒径６μｍのアルミニウム粉末１９．７ｇと、発熱材料として平均粒径４μｍの酸化カルシウム粉末２．５ｇとを乳鉢で混合して、水素発生材料Ｂを作製した。実施例１で作製した水素発生材料Ａ（図３中、２ａ）２ｇと、水素発生材料Ｂ（図３中、２ｂ）２２．２ｇを図３に示したように傾斜させて充填した以外は、実施例１と同様にして水素製造装置を作製した。続いて、実施例１と同様にして水素を発生させ、反応率を測定した。
【００８３】
（実施例５）
水素発生材料２の収容容器として、ポリエチレン製の容器本体部１ａ（縦４８ｍｍ、横４８ｍｍ、高さ８６ｍｍ、壁面部の平均厚さ０．７ｍｍ、内容積１１８ｃｍ3）を用い、容器本体部１ａの内表面の全面のみに、金属層８として厚さが１００μｍのアルミニウム箔を貼り付けた。また、水素発生物質として平均粒径６μｍのアルミニウム粉末７１．７ｇと、発熱材料として平均粒径４μｍの酸化カルシウム粉末９．１ｇとを乳鉢で混合して、水素発生材料Ｂを作製した。実施例１で作製した水素発生材料Ａ（図３中、２ａ）２ｇと、水素発生材料Ｂ（図３中、２ｂ）８０．８ｇを図３に示したように傾斜させて充填した以外は、実施例１と同様にして水素製造装置を作製した。続いて、実施例１と同様にして水素を発生させ、反応率を測定した。
【００８４】
（実施例６）
容器本体部１ａの内表面及び外表面の全面に、金属層８として厚さが５０μｍのアルミニウム箔テープをそれぞれ貼り付けた以外は、実施例５と同様にして水素製造装置を作製した。続いて、実施例５と同様にして水素を発生させ、反応率を測定した。
【００８５】
（実施例７）
水素発生材料２の収容容器として、ポリプロピレン製の容器本体１ａ（縦６１ｍｍ、横６１ｍｍ、高さ１０５ｍｍ、壁面部の平均厚さ１．１ｍｍ、内容積２７５ｃｍ3）を用い、容器本体部１ａの外部表の全面のみに、金属層８として厚さが５０μｍのアルミニウム箔テープを貼り付けた。また、水素発生物質として平均粒径６μｍのアルミニウム粉末１５５．６ｇと、発熱材料として平均粒径４μｍの酸化カルシウム粉末１９．８ｇとを乳鉢で混合して、水素発生材料Ｂを作製した。実施例１で作製した水素発生材料Ａ（図３中、２ａ）２ｇと、水素発生材料Ｂ（図３中、２ｂ）１７５．４ｇを図３に示したように傾斜させて充填した以外は、実施例１と同様にして水素製造装置を作製した。続いて、実施例１と同様にして水素を発生させ、反応率を測定した。
【００８６】
（実施例８）
水素発生材料２の収容容器として、ポリエチレン製の容器本体部１ａ（縦７１ｍｍ、横７１ｍｍ、高さ１０８ｍｍ、壁面部の平均厚さ０．６ｍｍ、内容積３２５ｃｍ3）を用い、容器本体部１ａの内表面の全面に金属層８として厚さが１００μｍのアルミニウム箔テープを、容器本体部１ａの外表面の全面に金属層８として厚さが１００μｍのアルミニウム箔テープをそれぞれ貼り付けた。また、水素発生物質として平均粒径６μｍのアルミニウム粉末１７７．３ｇと、発熱材料として平均粒径４μｍの酸化カルシウム粉末２２．５ｇとを乳鉢で混合して、水素発生材料Ｂを作製した。実施例１で作製した水素発生材料Ａ（図３中、２ａ）２ｇと、水素発生材料Ｂ（図３中、２ｂ）１９９．８ｇを図３に示したように傾斜させて充填した以外は、実施例１と同様にして水素製造装置を作製した。続いて、実施例１と同様にして水素を発生させ、反応率を測定した。
【００８７】
（比較例１）
本比較例で用いた燃料カートリッジの模式断面図である図７及び図７のＩＶ−ＩＶ線の矢視断面図である図８に示すように、容器本体部１ａの外表面に金属層を配置させない以外は、実施例１と同様にして水素製造装置を作製した。続いて、実施例１と同様にして水素を発生させた。
【００８８】
（比較例２）
容器本体部１ａの外表面の全面に金属層８として厚さが５０μｍのアルミニウム箔テープを貼り付け、容器本体部１ａの内表面には金属層を配置しない以外は、実施例６と同様にして水素製造装置を作製した。続いて、実施例６と同様にして水素を発生させ、反応率を測定した。
【００８９】
（比較例３）
容器本体部１ａの内表面の全面に金属層８として厚さが１００μｍのアルミニウム箔を貼り付け、容器本体部１ａの外表面には金属層を配置しない以外は、実施例８と同様にして水素製造装置を作製した。続いて、実施例８と同様にして水素を発生させ、反応率を測定した。
【００９０】
（比較例４）
水素発生材料２の収容容器として、アルミニウム製のボトル缶（外径６６ｍｍ、高さ１６５ｍｍ、壁面部の平均厚さ０．５ｍｍ、内容積４１０ｃｍ3）を用いた。本比較例で用いたボトル缶の壁面部の外表面及び内表面には、金属層としてアルミニウム箔テープ及びアルミニウム箔を貼り付けていない。
【００９１】
次に、水素発生物質として平均粒径６μｍのアルミニウム粉末２４６．３ｇと、発熱材料として平均粒径４μｍの酸化カルシウム粉末３１．３ｇとを乳鉢で混合して、水素発生材料Ｂを作製した。上記ボトル缶に、実施例１で作製した水素発生材料Ａ２ｇと、上記水素発生材料Ｂ２７７．６ｇとを充填した以外は、実施例１と同様にして水素製造装置を作製した。続いて、実施例１と同様にして水素を発生させ、反応率を測定した。
【００９２】
実施例１〜８及び比較例１〜４における容器本体部１ａの材質及び壁面部の平均厚さＡ、容器本体部１ａの内表面の金属層の種類と厚さＢ１、容器本体部１ａの外表面の金属層の種類と厚さＢ２、Ａ＋Ｂ１＋Ｂ２（容器本体部１ａの壁面部の平均厚さと金属層の厚さとの和）を表１に示す。また、容器の破損の有無、容器の温度の最大値及び定常状態終了時におけるアルミニウムの反応率を表２に示す。
【００９３】
【表１】
2012017219.tif 000003
【００９４】
【表２】
2012017219.tif 000004
【００９５】
実施例１〜８の場合、定常状態終了時においては約６０％以上の反応率で水素を発生させることができ、容器の破損は観測されなかった。この結果から、堅牢性に優れ、且つ安定して効率よく水素を製造することができたことが分かる。
【００９６】
実施例１〜４のうち実施例１の場合にのみ、容器の熱による変形が僅かに観測された。一方、実施例２〜４では、上記の変形も観測されなかった。表２に示すように、実施例１に比べて実施例２の方が容器の温度の最大値が低いことから、容器本体部１ａの外表面に加えて内表面にも金属層８を配置させた実施例２では、容器全体に熱伝導する効果がより高まったことを示唆している。また、実施例３〜４ではポリエチレンに比べて耐熱温度の高いポリプロピレンを容器本体部１ａの素材として用いたため、上記の変形も観測されなかったと推測される。
【００９７】
同様に、実施例５〜６のうち実施例５の場合にのみ、容器の熱による変形が僅かに観測された。一方、実施例６では、上記の変形も観測されなかった。表２に示すように、実施例５に比べて実施例６の方が容器の温度の最大値が低いことから、容器本体部１ａの内表面に加えて外表面にも金属層８を配置させた実施例６では、容器全体に熱伝導する効果がより高まったことを示唆している。
【００９８】
一方、金属層を配置しなかった比較例１の場合は、試験開始８分後に容器の破損が生じ、容器の垂直壁面が開口してしまった。表２に示すように、実施例１〜８に比べて、比較例１の容器の温度の最大値が高い値を示した。これは、金属層を配置しなかったため、容器内に発生した熱が容器全体に熱伝導せず、容器の局所に熱が蓄積してしまったためと考えられる。
【００９９】
また、金属層８を配置した比較例２〜３の場合においても、試験開始８分後に容器の破損が生じ、容器の垂直壁面が開口してしまった。表２に示すように、実施例１〜８に比べて、比較例２〜３の容器の温度の最大値が高い値を示した。これは、容器本体部１ａの壁面部の平均厚さと金属層の厚さとの和が小さく、容器全体に熱伝導する効果が薄い、或いは容器の耐熱性が低いためであると考えられる。
【０１００】
一方、金属製容器を用いた比較例４の場合は、容器の破損は観測されなかった。しかし、表２に示すように、定常状態終了時の反応率が４５％であり、実施例１〜８に比べて反応率が低下した。これは、可撓性のない金属製容器を用いたため、反応生成物の生成に伴う内蔵物の体積膨張によって未反応の水素発生材料への水の浸透が困難になり、その結果、水素発生効率が悪くなったと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明によれば、堅牢性に優れ、簡便で効率よく水素を発生させ得る水素製造装置を提供できる。本発明の水素製造装置により製造した水素は、燃料電池等に供給でき、特に小型携帯機器用の燃料電池の燃料源として幅広く利用可能である。
【符号の説明】
【０１０２】
１    樹脂製容器
１ａ  樹脂製容器本体部
１ｂ  樹脂製蓋部
２    水素発生材料
２ａ  発熱材料の含有率が高い水素発生材料Ａ
２ｂ  発熱材料の含有率が低い水素発生材料Ｂ
３    水供給管
４    水供給口
５    水素導出管
６    水素導出口
７    吸収材
８    金属層
１００  燃料カートリッジ
【図１】
2012017219.tif 000005
【図２】
2012017219.tif 000006
【図３】
2012017219.tif 000007
【図４】
2012017219.tif 000008
【図５】
2012017219.tif 000009
【図６】
2012017219.tif 000010
【図７】
2012017219.tif 000011
【図８】
2012017219.tif 000012