(57)【要約】【課題】異方的にエッチングされた銅膜に、簡単で実用的にＣｕバリア膜を形成できる半導体装置の製造方法を提供すること。【解決手段】Ｃｕバリア膜１００上に、銅膜１０１を形成する工程と、銅膜１０１上に、マスク材１０２を形成する工程と、マスク材１０２をマスクに用いて、銅膜１０１をＣｕバリア膜１００が露出するまで異方的にエッチングする工程と、マスク材１０２を除去した後、異方的にエッチングされた銅膜１０１上に、銅膜１０１に対して触媒作用があり、Ｃｕバリア膜１００には触媒作用がない選択析出現象を利用した無電解めっき法を用いて、銅の拡散を抑制する物質を含むめっき膜１０４を形成する工程と、を具備する。【選択図】図１Ｄ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕバリア膜上に、銅膜を形成する工程と、
前記銅膜上に、マスク材を形成する工程と、
前記マスク材をマスクに用いて、前記銅膜を前記Ｃｕバリア膜が露出するまで異方的にエッチングする工程と、
前記マスク材を除去した後、前記異方的にエッチングされた銅膜上に、前記銅膜に対して触媒作用があり、前記Ｃｕバリア膜には触媒作用がない選択析出現象を利用した無電解めっき法を用いて、銅の拡散を抑制する物質を含むめっき膜を形成する工程と、
を具備することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記めっき膜が形成された前記銅膜の周囲に、層間絶縁膜を形成する工程を、さらに具備することを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記層間絶縁膜が低誘電率絶縁膜を含み、前記低誘電率絶縁膜が、回転塗布法を用いて形成されることを特徴とする請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
Ｃｕバリア膜上に、銅膜を形成する工程と、
前記銅膜上に、互いに離隔して配置されたマスク材を形成する工程と、
前記マスク材をマスクに用いて、前記銅膜を前記Ｃｕバリア膜が露出するまで異方的にエッチングする工程と、
前記マスク材を除去した後、前記異方的にエッチングされた銅膜上に、絶縁物を、前記銅膜の上部でピンチオフするように堆積させ、前記異方的にエッチングされた銅膜間に空間を有する層間絶縁膜を形成する工程と、
を具備することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記マスク材を除去した後、前記層間絶縁膜を形成するまでの間に、
前記異方的にエッチングされた銅膜上に、前記銅膜に対して触媒作用があり、前記Ｃｕバリア膜には触媒作用がない選択析出現象を利用した無電解めっき法を用いて、銅の拡散を抑制する物質を含むめっき膜を形成する工程を、さらに具備することを特徴とする請求項４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記めっき膜が、コバルトに少なくともタングステンを含有させた合金であることを特徴とする請求項１、請求項２、請求項３及び請求項５のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記銅膜を異方的にエッチングする工程が、
前記マスク材をマスクに用いて、有機酸ガス雰囲気中で酸素イオンを前記銅膜に照射し、前記銅膜をＣｕバリア膜が露出するまで異方性エッチングする工程であることを特徴とする請求項１又は請求項４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記銅膜を異方的にエッチングする工程が、
前記マスク材をマスクに用いて、前記銅膜を前記Ｃｕバリア膜に達するまで異方性酸化して酸化銅を形成し、前記Ｃｕバリア膜に達するまで形成された前記酸化銅をエッチングする工程であることを特徴とする請求項１又は請求項４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
前記酸化銅をエッチングする工程に、有機酸を含む水溶液、又は弗化水素酸を含む水溶液によるウェットエッチングを用いることを特徴とする請求項８に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
前記有機酸を含む水溶液が、
カルボキシル基を含むクエン酸
カルボキシル基を含むアスコルビン酸
カルボキシル基を含むマロン酸
カルボキシル基を含むリンゴ酸
の少なくともいずれか１つを含む水溶液から選ばれることを特徴とする請求項９に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
前記酸化銅をエッチングする工程に、有機酸ガスによるドライエッチングが用いられることを特徴とする請求項８に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
前記有機酸ガスが、カルボキシル基を有するカルボン酸を含むガスであることを特徴とする請求項７又は請求項１１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
前記カルボン酸が、
Ｒ３−ＣＯＯＨ    …式１
（Ｒ３は水素、又は直鎖もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基もしくはアルケニル基）
上記式１で記述されるカルボン酸から選ばれることを特徴とする請求項１２に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近時、半導体装置、中でも半導体集積回路装置の動作の高速化が進展している。動作の高速化は、配線材料の低抵抗化などにより実現される。このため、配線材料は、従来のアルミニウムに代わり、より低抵抗な銅が用いられるようになってきている。
【０００３】
しかし、銅の加工には、既存のドライエッチング技術の転用が難しい。これは、エッチングの際に形成される銅の化合物は総じて蒸気圧が低く、蒸発し難いことに由来する。Ａｒスパッタ法、ＣｌガスＲＩＥ法などが試されたが、チャンバ内壁への銅の付着などの問題により実用化に至っていない。このため、銅を用いた配線は、もっぱらダマシン法を用いて形成される。ダマシン法は、あらかじめ配線パターンに応じた溝を層間絶縁膜に形成し、この溝を埋めるように銅薄膜を形成し、ＣＭＰ法を用いて銅薄膜を化学的機械研磨し、溝の内部のみに銅を残す技術である。
【０００４】
しかし、ダマシン法では、層間絶縁膜に溝を形成する。このため、溝の形成、溝の形成に用いたマスク材のアッシング、アッシング後の洗浄、といった層間絶縁膜の比誘電率を上昇させるような工程が入ってしまう。
【０００５】
ところで、特許文献１には、銅の異方性ドライエッチング方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２７７８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
銅は層間絶縁膜中へ拡散する。このため、銅膜を形成する前に、銅の拡散を抑制するＣｕバリア膜を形成しなくてはならない。ダマシン法では、層間絶縁膜に溝を形成した後、Ｃｕバリア膜、銅膜の順で形成することで、Ｃｕバリア膜を簡単で実用的に形成することができる。
【０００８】
しかしながら、半導体装置の微細化に伴って溝も微細化している。このため、溝の中に、Ｃｕバリア膜と銅膜とを形成することが困難になりつつある。
【０００９】
また、特許文献１には、銅膜上にマスクを形成し、このマスクを介して、銅膜への異方性酸化と、有機酸ガスによる酸化銅のエッチングとを繰り返すことで、銅を異方性エッチングすることが記載されている。
【００１０】
しかしながら、異方性エッチングされた銅膜の場合、どのようにしてＣｕバリア膜を形成するのかについては、特許文献１にも記載がないように、実用的なＣｕバリア膜の形成方法は現在のところ存在しない。
【００１１】
この発明は、上記事情に鑑みて為されたもので、異方的にエッチングされた銅膜に、実用的にＣｕバリア膜を形成できる半導体装置の製造方法を提供する。
【００１２】
また、この発明は、異方的にエッチングされた銅膜間の実効的な誘電率を、工程数が増加すること無く低下させることが可能な半導体装置の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この発明の第１の態様に係る半導体装置の製造方法は、Ｃｕバリア膜上に、銅膜を形成する工程と、前記銅膜上に、マスク材を形成する工程と、前記マスク材をマスクに用いて、前記銅膜を前記Ｃｕバリア膜が露出するまで異方的にエッチングする工程と、前記マスク材を除去した後、前記異方的にエッチングされた銅膜上に、前記銅膜に対して触媒作用があり、前記Ｃｕバリア膜には触媒作用がない選択析出現象を利用した無電解めっき法を用いて、銅の拡散を抑制する物質を含むめっき膜を形成する工程と、を具備する。
【００１４】
この発明の第２の態様に係る半導体装置の製造方法は、Ｃｕバリア膜上に、銅膜を形成する工程と、前記銅膜上に、互いに離隔して配置されたマスク材を形成する工程と、前記マスク材をマスクに用いて、前記銅膜を前記Ｃｕバリア膜が露出するまで異方的にエッチングする工程と、前記マスク材を除去した後、前記異方的にエッチングされた銅膜上に、絶縁物を、前記銅膜の上部でピンチオフするように堆積させ、前記異方的にエッチングされた銅膜間に空間を有する層間絶縁膜を形成する工程と、を具備する。
【発明の効果】
【００１５】
この発明によれば、異方的にエッチングされた銅膜に、実用的にＣｕバリア膜を形成できる半導体装置の製造方法を提供できる。
【００１６】
また、異方的にエッチングされた銅膜間の実効的な誘電率を、工程数が増加すること無く低下させることが可能な半導体装置の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１Ａ】この発明の第１の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示す断面図
【図１Ｂ】この発明の第１の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示す断面図
【図１Ｃ】この発明の第１の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示す断面図
【図１Ｄ】この発明の第１の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示す断面図
【図１Ｅ】この発明の第１の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示す断面図
【図１Ｆ】この発明の第１の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示す断面図
【図２Ａ】この発明の第２の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示す断面図
【図２Ｂ】この発明の第２の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示す断面図
【図２Ｃ】この発明の第２の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示す断面図
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、この発明の実施形態を、図面を参照して説明する。なお、全図にわたり、共通の部分には共通の参照符号を付す。
【００１９】
（第１の実施形態）
図１Ａ〜図１Ｆは、この発明の第１の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示す断面図である。
【００２０】
図１Ａに示すように、図示せぬ半導体ウエハ上に形成されているほぼ平坦なＣｕバリア膜１００上に、銅（Ｃｕ）膜１０１を成膜する。Ｃｕバリア膜１００の一例は、ＳｉＣＮ膜である。Ｃｕバリア膜１００は、銅の拡散を抑制できる膜であれば良く、ＳｉＣ膜などでも良い。成膜方法は、必要とする膜厚が得られる方法であり、緻密な銅膜を成膜できることが望ましい。そのような成膜方法としては、例えば、銅のＰＶＤ成膜と銅の電気めっきとを組み合わせる方法、ＰＶＤ成膜とＣＶＤ成膜を組み合わせる方法などが考えられる。次いで、銅膜１０１上に、互いに離隔して配置された複数のマスク材１０２を形成する。マスク材１０２を形成する方法は、微細なパターンを形成できることから、フォトリソグラフィ法が望ましい。
【００２１】
次に、図１Ｂに示すように、銅膜１０１を、マスク材１０２をエッチングのマスクに用いて、異方的にエッチングする。
【００２２】
次に、図１Ｃに示すように、マスク材１０２を除去する。
【００２３】
次に、図１Ｄに示すように、選択析出現象を利用する無電解めっき法を用いて、銅膜１０１上にめっき膜を形成する。本例では、めっき膜として、コバルトタングステン（ＣｏＷ）膜１０４を形成する。銅膜１０１上には、触媒作用により析出が始まりめっき膜（ＣｏＷ膜１０４）が成膜されるが、Ｃｕバリア膜１００上では触媒作用がないために成膜されない。ＣｏＷ膜１０４はリン酸系の還元剤を用いればＣｏＷＰ膜に、ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）を用いればＣｏＷＢ膜となる。これらの膜は、エレクトロマイグレーション抑制のために、銅膜上に選択析出させる目的で開発されたものである。コバルト自体は、銅の拡散を抑制するバリア性は低いが、タングステンを高濃度に合金化することで、銅の拡散を抑制するＣｕバリア膜として使うことができる。
【００２４】
次に、図１Ｅに示すように、Ｃｕバリア膜１００及びＣｏＷ膜１０４上に、層間絶縁膜１０５を形成する。層間絶縁膜１０５には、半導体集積回路装置を高速に動作させるために、Ｌｏｗ−ｋ膜と呼ばれる低誘電率膜が用いられることが望ましい。本明細書では、低誘電率膜を、比誘電率が二酸化シリコン比誘電率よりも低い膜と定義する。本例では、層間絶縁膜１０５の一例として、埋め込み性に優れた回転塗布法を用いて形成された膜、例えば、有機ポリマー系の低誘電率膜を用いた。
【００２５】
次に、図１Ｆに示すように、ＣＭＰ法を用いて、層間絶縁膜１０５を機械的化学研磨し、機械的化学研磨の終点は、ＣｏＷ膜１０４、あるいは銅膜１０１が露出した時点で、ＣＭＰ装置のモータに流れる電流の変化を検出することでできる。本例では、ＣｏＷ膜１０４が露出した時点を、機械的化学研磨の終点とした。
【００２６】
このような第１の実施形態によれば、異方的にエッチングされた銅膜１０１上に、銅膜１０１に対して触媒作用があり、Ｃｕバリア膜１００には触媒作用がない選択析出現象を利用した無電解めっき法を用いて、銅の拡散を抑制する物質を含むめっき膜を、一回のプロセスで形成する。本例ではめっき膜として、コバルトに少なくともタングステンを含有させた合金、例えば、ＣｏＷ膜１０４を一回のプロセスで形成する。上述したように、コバルトに少なくともタングステンが含有された合金は、銅の拡散を抑制するＣｕバリア膜として使うことが可能である。
【００２７】
従って、第１の実施形態によれば、異方的にエッチングされた銅膜１０１に、簡単で実用的にＣｕバリア膜を形成できる、という利点を得ることができる。
【００２８】
また、第１の実施形態によれば、ダマシン法では必要であった、層間絶縁膜１０５に対する内部配線のパターンに応じた溝の形成、溝の形成に用いたマスク材のアッシング、アッシング後の洗浄、といった層間絶縁膜１０５の比誘電率を上昇させるような工程がない。このため、層間絶縁膜１０５の、銅膜１０１の側面に接する部分にダメージ層が生じない。層間絶縁膜１０５にダメージ層が生じないことで、プロセス中に層間絶縁膜１０５の比誘電率が上昇することが抑制され、配線遅延の増大を防ぎ、半導体集積回路装置の動作の高速化に寄与する、という利点も得ることができる。
【００２９】
さらに、銅膜１０１は、ほぼ平坦なＣｕバリア膜１００上にメタライズされる。このため、第１の実施形態では、銅膜１０１を、ダマシン法のように、細い溝の中にメタライズする必要もないことから、さらなる半導体集積回路装置の微細化の進展に有利である、という利点も得ることができる。
【００３０】
しかも、第１の実施形態によれば、異方的にエッチングされた銅膜１０１の表面に、選択的に銅の拡散を抑制するめっき膜、本例ではＣｏＷ膜が形成される。このため、溝内にＣｕバリア膜を形成せずに済む。この点からも、半導体集積回路装置の微細化の進展に有利である。
【００３１】
（第２の実施形態）
第２の実施形態は、より高速動作の半導体集積回路装置を目指して開発されつつあるエアギャップ構造を、より少ないプロセス数で実施することが可能な半導体装置の製造方法に関する。
【００３２】
まず、図２Ａに示すように、図１Ａ〜図１Ｄを参照して説明した製造方法に従って、銅膜１０１上にコバルトタングステン（ＣｏＷ）膜１０４を形成する。
【００３３】
次に、図２Ｂに示すように、Ｃｕバリア膜１００及びＣｏＷ膜１０４上に、層間絶縁膜１０６を形成する。本例では、層間絶縁膜１０６の形成に、ＣＶＤ法を用いる。また、本例においても、動作の高速化のために、層間絶縁膜１０６には、低誘電率膜が用いられることが望ましい。ＣＶＤ法を用いて成膜できる低誘電率膜の一例は、ＳｉＯＣ膜である。
【００３４】
ＣＶＤ法は基本的にコンフォーマルな成膜法であるが、溝の底に比べて入り口では成膜レートが高い。このため、アスペクト比の高い溝では、溝の入り口でピンチオフして、絶縁物どうしがつながる。このように異方的にエッチングされた銅膜１０１上に、絶縁物を、銅膜１０１の上部でピンチオフするように堆積させることで、層間絶縁膜１０６の中に、空間１０７を形成することができる。つまり、エアギャップを形成することができる。空間１０７内においては、比誘電率は１である。このため、銅膜１０１間の実効誘電率を、さらに低下させることができる。
【００３５】
次に、図２Ｃに示すように、第１の実施形態と同様に、ＣＭＰ法を用いて、層間絶縁膜１０６を機械的化学研磨し、層間絶縁膜１０６の表面を後退させる。
【００３６】
このような第２の実施形態によれば、エアギャップ構造を形成するにあたり、プロセス数を減らすことができる。
【００３７】
具体的には、例えば、ダマシン法を用いた場合には、  
（１）薄膜を形成する。  
（２）上記薄膜に溝を形成する。  
（３）上記溝に銅を埋め込む。  
（４）上記薄膜を剥離する。  
（５）ＣＶＤ法を用いて層間絶縁膜を形成する。  
これらのようなプロセスを経ないと、エアギャップ構造を得ることができなかった。
【００３８】
対して、第２の実施形態によれば、銅膜１０１を直接にパターニングするので、上記（１）〜（４）のプロセスを省略することができる。
【００３９】
即ち、第２の実施形態によれば、第１の実施形態と同様の利点が得られるとともに、異方的にエッチングされた銅膜１０１上に、絶縁物を、銅膜１０１の上部でピンチオフするように堆積させることで、空間１０７を有した層間絶縁膜１０６を、工程数を削減して形成することができる。
【００４０】
従って、異方的にエッチングされた銅膜１０１間の実効的な誘電率を、工程数が増加すること無く低下させることができ、半導体集積回路装置の製造にあたり、製造時間を短縮することができる、という利点を得ることができる。
【００４１】
以上、この発明を実施形態に従って説明したが、この発明は上記実施形態に限られるものではなく様々な変形が可能である。
【００４２】
例えば、銅膜１０１を異方的にエッチングする方法としては、以下の３つを挙げることができる。
【００４３】
（Ｉ）  マスク材１０２をマスクに用いて、有機酸ガス雰囲気中で酸素イオンを銅膜１０１に照射し、銅膜１０１をＣｕバリア膜１００が露出するまで異方性ドライエッチングする方法
（II）  マスク材１０２をマスクに用いて、銅膜１０１をＣｕバリア膜１００に達するまで異方性酸化して酸化銅を形成し、Ｃｕバリア膜１００に達するまで形成された酸化銅をドライ又はウェットエッチングする方法
（III）  マスク材１０２をマスクに用いて、銅膜１０１の表面を異方性酸化する工程と、この表面に形成された酸化銅を、有機酸ガスを用いてドライエッチングする工程とを、Ｃｕバリア膜１００が露出するまで繰り返す方法
上記有機酸ガスによるドライエッチングに使用される有機酸ガスの例としては、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有するカルボン酸を含むガスを挙げることができる。
【００４４】
カルボン酸としては、式１で記述されるカルボン酸
Ｒ３−ＣＯＯＨ    …式１
（Ｒ３は水素、又は直鎖もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基もしくはアルケニル基）を選ぶことができる。
【００４５】
また、（２）の方法では、酸化銅のエッチングに、有機酸ガスによるドライエッチングの他、有機酸を含む水溶液、又は弗化水素酸を含む水溶液によるウェットエッチングを用いることもできる。
【００４６】
有機酸を含む水溶液によるウェットエッチングに使用される水溶液の例としては、
カルボキシル基を含むクエン酸
カルボキシル基を含むアスコルビン酸
カルボキシル基を含むマロン酸
カルボキシル基を含むリンゴ酸
の少なくともいずれか１つを含む水溶液から選ぶことができる。
【００４７】
なお、（Ｉ）、（II）の方法は（III）の方法に比較して、スループット良く銅膜１０１を異方性エッチングできる、という利点がある。なぜなら、（III）の方法は、Ｃｕバリア膜１００が露出するまで、半導体ウエハを酸化装置とドライエッチング装置との間で移動させ続けなければならない。
【００４８】
これに対して、（Ｉ）の方法は、１つのチャンバ内で銅膜を異方性エッチングすることが可能である。
【００４９】
また、（II）の方法は、１つのチャンバで銅膜を異方性酸化した後、半導体ウエハを、別のチャンバに移動させて酸化銅をエッチングするだけでよい。
【００５０】
従って、（Ｉ）、（II）の方法は、（III）の方法に比較して、スループット良く銅膜１０１をＣｕバリア膜１００が露出するまで異方性エッチングすることができる。
【符号の説明】
【００５１】
１０１…銅膜、１０２…マスク材、１０４…ＣｏＷ膜（めっき膜）、１０５、１０６…層間絶縁膜、１０７…空間。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図１Ｅ】
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【図１Ｆ】
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【図２Ａ】
2012054306.tif 000009
【図２Ｂ】
2012054306.tif 000010
【図２Ｃ】
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