(57)【要約】【課題】多孔質膜の製膜原液供給装置によって吐出手段に製膜原液を供給する際、製膜原液配管の内部で製膜原液がゲル化して流動性が低下すること、および製膜原液配管に破損等の不具合が発生することを抑制する。【解決手段】多孔質膜を形成する製膜原液を紡糸する吐出手段３０に前記製膜原液を送る第２の製膜原液配管１８に、第１の熱媒体により温度調節する第１の温調部２０と、第１の温調部２０の下流側で、第１の熱媒体よりも低温の第２の熱媒体により温度調節する第２の温調部２２とが設けられている多孔質膜の原液供給装置１０。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質膜を形成する製膜原液を吐出する吐出手段に前記製膜原液を送る製膜原液配管を有し、
前記製膜原液配管に、第１の熱媒体により温度を調節する第１の温調部と、前記第１の温調部よりも下流側で、前記第１の熱媒体よりも低温の第２の熱媒体により温度を調節する第２の温調部が設けられている多孔質膜の原液供給装置。
【請求項２】
前記第２の温調部が、前記製膜原液配管における前記吐出手段の直前に設けられている、請求項１に記載の多孔質膜の原液供給装置。
【請求項３】
前記第１の熱媒体の温度が３０〜５０℃である、請求項１または２に記載の多孔質膜の原液供給装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質膜の原液供給装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品工業、医療、電子工業等の分野においては、有用成分の濃縮、回収、不要成分の除去、造水等を目的として、多孔質膜を用いた精密濾過膜、限外濾過膜、逆浸透濾過膜等が多用されている。多孔質中空糸膜等の多孔質膜は、例えば、特許文献１〜３にそれぞれ示されている通り、フッ素系樹脂、ポリスルホン系樹脂等の膜形成性樹脂、およびポリビニルピロリドン等の開孔剤が溶媒に溶解された製膜原液を紡糸ノズル（口金）等の吐出手段によって紡糸（吐出）し、凝固液で凝固させた後、洗浄、乾燥等を行うことで得られる。
【０００３】
紡糸ノズル等の吐出手段に製膜原液を供給する原液供給装置としては、例えば、製膜原液を調製する原液調製手段と、前記原液調製手段と紡糸ノズルを接続する製膜原液配管とを有する装置が用いられる（例えば、特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第０３／１０６５４５号
【特許文献２】国際公開第２００９／１４２２７９号
【特許文献３】特開平６−２９６６８６号公報
【特許文献４】特開平１１−１９４９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、従来の原液供給装置では、製膜原液配管の内部で製膜原液がゲル化して流動性が低下すると、その後の相分離が不充分になる、膜表面の欠陥点が生じるとなる等、得られる多孔質中空糸膜の品質が低下するおそれがある。また、製膜原液配管の内部の圧力が高くなりすぎると、該製膜原液配管のフランジ部等に破損が生じ、製膜原液が漏れるおそれもある。
【０００６】
本発明は、紡糸ノズル等の吐出手段に製膜原液を供給する際、製膜原液配管の内部で製膜原液がゲル化して流動性が低下すること、および製膜原液配管に破損等の不具合が発生することを抑制できる多孔質膜の製膜原液供給装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の多孔質膜の原液供給装置は、多孔質膜を形成する製膜原液を吐出する吐出手段に前記製膜原液を送る製膜原液配管を有し、
前記製膜原液配管に、第１の熱媒体により温度を調節する第１の温調部と、前記第１の温調部よりも下流側で、前記第１の熱媒体よりも低温の第２の熱媒体により温度を調節する第２の温調部が設けられている装置である。
前記第２の温調部は、前記製膜原液配管における前記吐出手段の直前に設けられていることが好ましい。
前記第１の熱媒体の温度は、３０〜５０℃であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の多孔質膜の製膜原液供給装置は、紡糸ノズル等の吐出手段に製膜原液を供給する際、製膜原液配管の内部で製膜原液がゲル化して流動性が低下すること、および製膜原液配管に破損等の不具合が発生することを抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の多孔質膜の原液供給装置の一例を示した概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の多孔質膜の原液供給装置は、製膜原液を吐出手段で吐出し、凝固液で凝固させる工程を有する多孔質膜の製造において、前記吐出手段に前記製膜原液を供給するための装置である。以下、本発明の多孔質膜の原液供給装置の一例を図１に基づいて説明する。
本実施形態の多孔質膜の原液供給装置１０（以下、「原液供給装置１０」という。）は、図１に示すように、製膜原液を調製する原液調製手段１２と；製膜原液を貯留する原液貯留部１４と；原液調製手段１２から原液貯留部１４に製膜原液を送る第１の製膜原液配管１６と；原液貯留部１４から、製膜原液を吐出する吐出手段３０に製膜原液を送る第２の製膜原液配管１８と；を有する。
【００１１】
原液調製手段１２は、膜形成性樹脂、開孔剤および溶媒を含む、多孔質膜を形成する製膜原液を調製する手段である。原液調製手段１２としては、製膜原液の調製に用いられる公知の手段を採用することができ、例えば、膜形成性樹脂および開孔剤等を溶媒に添加した液を撹拌して溶解でき、また減圧することで脱泡できる溶解釜等が挙げられる。
【００１２】
原液貯留部１４は、原液調製手段１２で調製した製膜原液を貯留する部分である。原液貯留部１４は、製膜原液を貯留できるものであれば特に限定されない。
原液調製手段１２と原液貯留部１４は、第１の製膜原液配管１６で接続されている。つまり、原液調製手段１２で調製された製膜原液が第１の製膜原液配管１６を通じて原液貯留部１４に送られ、原液貯留部１４で貯留されるようになっている。原液調製手段１２から原液貯留部１４への送液は、ポンプ等を用いて行うことができる。
【００１３】
第２の製膜原液配管１８は、吐出手段３０に製膜原液を送る配管であり、一端が原液貯留部１４に接続され、他端が吐出手段３０に接続されている。第２の製膜原液配管１８には、第１の熱媒体によって温度調節する第１の温調部２０と、第１の温調部２０の下流側で、第１の熱媒体よりも低温の第２の熱媒体によって温度調節する第２の温調部２２とが設けられている。つまり、原液供給装置１０では、第２の製膜原液配管１８を通じて吐出手段３０に送る製膜原液の温度が、第１の温調部２０を流れる第１の熱媒体によって制御され、第１の温調部２０の下流側で、さらに第２の温調部２２を流れる第２の熱媒体によって、より低温に制御されるようになっている。
吐出手段３０による製膜原液の吐出では、充分な吐出安定性を得るためにはある程度の粘度が必要である。しかし、第２の製膜原液配管１８内を流通する製膜原液の粘度が高いほど配管内の圧力が上がり、配管にかかる負荷が大きくなる。本発明では、第２の製膜原液配管１８を流通する製膜原液の温度を第１の温調部２０の第１の熱媒体によって積極的に制御し、該製膜原液の粘度をより低く制御し、かつその下流側の第２の温調部２２の第２の熱媒体によって、吐出手段３０の手前で該製膜原液の温度を低下させ、製膜原液の粘度を吐出するのに充分な粘度にすることができるため、第２の製膜原液配管１８に対する負荷の低減と、吐出手段３０による吐出の安定性を両立させることができる。
【００１４】
第２の温調部２２は、第２の製膜原液配管１８における吐出手段３０の直前に設けられていることが好ましい。これにより、第２の製膜原液配管１８において、粘度をより低く制御した状態の製膜原液が流れる距離がより長くなるため、第２の製膜原液配管１８に対する負荷がさらに低減される。
【００１５】
第１の温調部２０の形態としては、第１の温調部２０を流れる第１の熱媒体により第２の製膜原液配管１８を流通する製膜原液の温度を制御できればよく、例えば、第２の製膜原液配管１８の外周にジャケットが装着され、該ジャケット内に第１の熱媒体が流れる形態等が挙げられる。また、第１の温調部２０は、前記形態には限定されず、容器内に循環させた第１の熱媒体中、または樋等を流れる第１の熱媒体中に、第２の製膜原液配管１８が浸漬された形態等であってもよい。
【００１６】
第１の温調部２０の第１の熱媒体の温度は、第２の製膜原液配管１８を流通する製膜原液の粘度が高くなりすぎることによる圧力損失をより小さくすることができ、配管のフランジ部等が破損することを抑制しやすいことから、３０℃以上が好ましく、３５℃以上がより好ましい。また、第１の温調部２０の第１の熱媒体の温度は、第２の製膜原液配管１８を流通する製膜原液のゲル化を抑制しやすいことから、５０℃以下が好ましく、４５℃以下がより好ましく、４０℃以下がさらに好ましい。
原液供給装置１０においては、前記効果がより容易に得られやすい点から、第２の製膜原液配管１８を流通する製膜原液の温度が、第１の温調部２０の第１の熱媒体によって３０〜４０℃に制御されていることがより好ましい。
【００１７】
第１の温調部２０の第１の熱媒体としては、第２の製膜原液配管１８を流通する製膜原液の温度を制御できるものであればよく、例えば、水、乾燥空気、不凍液等が挙げられる。なかでも、コスト低減の点から、水が好ましい。
【００１８】
第１の温調部２０においては、第２の製膜原液配管１８を流通する製膜原液の温度制御がより容易になる点から、第２の製膜原液配管１８を流通する製膜原液の流通方向と逆方向に熱媒体を流すことが好ましい。つまり、この例では、第１の温調部２０内を、吐出手段３０側から原液貯留部１４側に向かって第１の熱媒体が流れるようにすることが好ましい。
【００１９】
第２の温調部２２の形態としては、第２の温調部２２を流れる第２の熱媒体により第２の製膜原液配管１８を流通する製膜原液の温度を制御できればよく、例えば、第１の温調部２０で挙げた形態と同じ形態を採用できる。
【００２０】
第２の温調部２２の第２の熱媒体の温度は、配管の圧力損失を小さくする点から、第１の熱媒体の温度より低温で、かつ２０℃以上が好ましく、２５℃以上がより好ましい。また、第２の温調部２２の第２の熱媒体の温度は、吐出手段３０による吐出の安定性が向上する点から、第１の熱媒体の温度より低温で、かつ４０℃以下が好ましく、３５℃以下がより好ましい。
【００２１】
第２の温調部２２の第２の熱媒体としては、第２の製膜原液配管１８を流通する製膜原液の温度を制御できるものであればよく、例えば、第１の温調部２０の第１の熱媒体として挙げたものと同じものが挙げられ、好ましい態様も同じである。
また、第２の温調部２２においては、第１の温調部２０の下流側で第２の製膜原液配管１８を流通する製膜原液の温度を制御することがより容易になる点から、第２の製膜原液配管１８を流通する製膜原液の流通方向と逆方向に熱媒体を流すことが好ましい。つまり、この例では、第２の温調部２２内を、吐出手段３０側から原液貯留部１４側に向かって第２の熱媒体が流れるようにすることが好ましい。
【００２２】
原液供給装置１０によって吐出手段３０に送られた製膜原液は、吐出手段３０によって紡糸される。吐出手段３０としては、多孔質膜の製造に用いられる通常の吐出手段が使用できる。例えば、この例のように、多孔質中空糸膜の製造に用いられる、製膜原液を紡糸する紡糸ノズルが挙げられる。紡糸ノズルとしては、各種の繊維で製紐された中空状の編紐、組紐等の補強支持体の外側に製膜原液を塗布するように吐出する紡糸ノズルであってもよく、製膜原液のみを円筒状に吐出する紡糸ノズルであってもよい。また、複数の製膜原液を同心円状に吐出して複数の多孔質膜層が積層された多孔質中空糸膜を形成する紡糸ノズルであってもよい。この場合、それぞれの製膜原液を紡糸ノズルに送るための複数の原液供給装置を用いる。
吐出手段３０は、紡糸ノズルには限定されず、平膜の製造に用いられる吐出ノズル等であってもよい。
【００２３】
以下、原液供給装置１０を用いた多孔質膜の製造について説明する。
多孔質膜の製造には、膜形成性樹脂、開孔剤および溶媒を含む製膜原液を用いる。この製膜原液が凝固液に浸漬されると、製膜原液中に凝固液が拡散し、膜形成性樹脂と開孔剤がそれぞれ相分離を起こしつつ凝固して、多孔質膜が形成される。
【００２４】
膜形成性樹脂としては、多孔質膜の形成に使用される通常の樹脂が使用でき、例えば、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、スルホン化ポリスルホン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂等が挙げられる。これらは必要に応じて適宜選択して使用することができ、なかでも耐薬品性に優れることから、ポリフッ化ビニリデン樹脂が好ましい。
膜形成性樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
開孔剤としては、例えば、ポリエチレングリコールによって代表されるモノオール系、ジオール系、トリオール系、ポリビニルピロリドン等の親水性高分子樹脂を使用することができる。これらは必要に応じて適宜選択して使用することができ、なかでも増粘効果に優れることから、ポリビニルピロリドンが好ましい。
開孔剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
溶媒としては、前記膜形成性樹脂および開孔剤をいずれも溶解できるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドを用いることができる。なかでも、膜形成性樹脂の溶媒への溶解がより効率的に行える点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
溶媒は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、製膜原液には、相分離の制御を阻害しない範囲で、任意成分として開孔剤以外の他の樹脂や添加剤を用いることもできる。
【００２７】
製膜原液（１００質量％）中における膜形成性樹脂の含有量は、製膜時の安定性が向上し、優れた多孔質膜構造が形成されやすい点から、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましい。また、膜形成性樹脂の含有量は、同様の理由から、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。
製膜原液（１００質量％）中における開孔剤の含有量は、多孔質膜の形成が容易になる点から、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。また、開孔剤の含有量は、製膜原液の取扱性の点から、２０質量％以下が好ましく、１２質量％以下がより好ましい。
【００２８】
原液調製手段１２において、膜形成性樹脂および開孔剤等が溶媒に溶解され、脱泡されることで製膜原液が調製される。原液調製手段１２で調製された製膜原液は第１の製膜原液配管１６を通じて原液貯留部１４に送られ、原液貯留部１４で貯留される。
次いで、原液貯留部１４で貯留された製膜原液が、第２の製膜原液配管１８を通じて吐出手段３０に送られる。このとき、第２の製膜原液配管１８を流通する製膜原液は、第１の温調部２０を流れる第１の熱媒体と、第２の温調部２２を流れる第２の熱媒体によって温度が制御される。具体的には、第２の製膜原液配管１８を流通する製膜原液の温度は、第１の温調部２０を流れる第１の熱媒体によって制御される。これにより、第２の製膜原液配管１８を流通する製膜原液がゲル化してその流動性が低下すること、および製膜原液の粘度が高くなることで配管内の圧力が高くなって配管の破損等が生じることが抑制される。また、製膜原液は、第１の温調部２０の下流側の第２の温調部２２で、第１の熱媒体の温度よりも低温の第２の熱媒体によって、より低温に制御されて吐出手段３０に送られる。これにより、製膜原液の粘度が充分に高くなり、吐出手段３０による吐出の安定性が向上する。
【００２９】
吐出手段３０に送られた製膜原液は、吐出手段３０によって吐出され、凝固液で凝固されて多孔質膜が形成される。その後、洗浄、乾燥等の工程を経ることで多孔質膜が得られる。
【００３０】
以上説明したように、本発明の多孔質膜の原液供給装置にあっては、吐出手段による製膜原液の吐出の安定性を維持しつつ、吐出手段に製膜原液を供給する製膜原液配管の内部で製膜原液がゲル化して流動性が低下することを抑制することができ、さらにその製膜原液配管に破損等の不具合が発生することも抑制できる。
なお、本発明の多孔質膜の原液供給装置は、前記原液供給装置１０には限定されない。例えば、原液調製手段１２を有していない原液供給装置であってもよく、原液貯留部１４を有していない原液供給装置であってもよい。また、原液調製手段１２と原液貯留部１４を接続する第１の製膜原液配管１６に、所定の温度の熱媒体により温度調節する第３の温調部が設けられた原液供給装置であってもよい。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
［実施例１］
図１に例示した原液供給装置１０と、吐出手段３０として紡糸ノズルを使用して、以下のようにして多孔質中空糸膜を製造した。
原液調製手段１２において、溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、サムソンファインケミカル社製）の１１２．２Ｌを投入し、開孔剤である日本触媒社製ポリビニルピロリドンＰＶＰ−Ｋ７９の１５．６ｋｇを投入し、次いで膜形成性樹脂であるアルケマ社製ポリフッ化ビニリデンＰＶＤＦ３０１Ｆの２９．７ｋｇを投入して混合し、製膜原液を調製して、第１の製膜原液配管１６を通じて原液貯留部１４に送って貯留した後、第２の製膜原液配管１８を通じて吐出手段３０（紡糸ノズル）に供給した。第１の温調部２０を流れる第１の熱媒体は、水を用い、温度を４０℃とした。また、第２の温調部２２を流れる第２の熱媒体は、水を用い、温度を３２℃とした。
また、補強支持体として編紐（三菱レイヨン社製、商品名Ｍ１２０５）を使用し、製膜原液と同時に吐出手段３０（３２℃）に供給して、該補強支持体の外側に前記製膜原液を塗布するように紡糸し、８０℃に保温した凝固液（８％ＤＭＡｃ水溶液）中で製膜原液を凝固させて多孔質中空糸膜を形成した。さらに、洗浄液（９０℃の熱水）による洗浄、次亜塩素酸塩による開孔剤の除去、および乾燥を行って多孔質中空糸膜を得た。
【００３２】
実施例１における多孔質中空糸膜の製造では、第２の製膜原液配管１８を流通する製膜原液にゲル化は見られず、安定して良好な品質の多孔質中空糸膜が得られた。また、第２の製膜原液配管１８に破損等の不具合も見られなかった。
【符号の説明】
【００３３】
１０  多孔質膜の原液供給装置
１２  原液調製手段
１４  原液貯留部
１６  第１の製膜原液配管
１８  第２の製膜原液配管
２０  第１の温調部
２２  第２の温調部
【図１】
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