(57)【要約】【課題】ヒドラジンとキレート形成有機化合物を含む排水を効率よく処理する排水の処理方法を提供する。【解決手段】ヒドラジンとキレート形成有機化合物とを含む排水を冷却手段で冷却して５０℃未満にすると共に、当該排水を酸素含有ガスと接触させた状態で又は接触させた後に、金属イオン１０〜１０００ｍｇ／Ｌを添加して前記ヒドラジンを酸化分解する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドラジンとキレート形成有機化合物とを含む排水を冷却手段で冷却して５０℃未満にすると共に、当該排水を酸素含有ガスと接触させた状態で又は接触させた後に、金属イオン１０〜１０００ｍｇ／Ｌを添加して前記ヒドラジンを酸化分解することを特徴とする排水の処理方法。
【請求項２】
前記排水を酸又はアルカリによりｐＨ調整した後、前記酸化分解することを特徴とする請求項１に記載の排水の処理方法。
【請求項３】
前記ｐＨ調整前の排水のｐＨが９以下又は１２．５以上であり、前記ｐＨ調整によりｐＨを９超１２以下に調整することを特徴とする請求項２に記載の排水の処理方法。
【請求項４】
前記酸化分解の前の排水は、前記ヒドラジンの濃度が５００ｍｇ／Ｌ以上であり、前記キレート形成有機化合物の濃度が５０ｍｇ／Ｌ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の排水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドラジンとキレート形成有機化合物とを含む排水の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒドラジンを含有する排水の処理方法として、次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤によりヒドラジンを酸化分解する方法、酸素含有ガスで曝気処理してヒドラジンを酸化分解する方法、活性炭に通水してヒドラジンを除去する方法などが提案されている。曝気処理方法として、例えば、特許文献１には、効率よくヒドラジン類を除去するとともに、二次公害を発生させることのないヒドラジン類含有水の処理方法として、ヒドラジン類を含む水を酸化槽において銅化合物の存在下に空気と接触させ、次いでろ過により固液分離を行い、処理水は系外へ排出する一方、固形分は再度酸化槽に返送するヒドラジン類含有水の処理方法が提案されている。また、特許文献２には、排水中のヒドラジンをイオン交換樹脂によって除去する前処理工程として有用なヒドラジン含有排水の処理方法として、ヒドラジン含有排水中に、金属銅又は銅塩溶液の存在下で散気させてヒドラジンを分解除去する方法が提案されている。
【０００３】
しかし、これらの曝気によるヒドラジンの処理方法を、ヒドラジンとキレート形成有機化合物を含む排水に適用すると、ヒドラジンの酸化分解が十分に進行しないことが分かった。ヒドラジンとキレート形成有機化合物を含む排水は、半導体製造工程排水、ボイラーブロー水、無機化学工業排水などとして排出されるので、キレート形成有機化合物が共存する場合でも、酸素含有ガスによりヒドラジンを効果的に酸化分解し得る排水の処理方法が必要である。
【０００４】
このような問題を解決する方法として、本出願人は、ヒドラジンとキレート形成有機化合物を含む排水に、金属イオン１０〜１０００ｍｇ／Ｌを添加し、酸素含有ガスでヒドラジンを酸化分解するヒドラジンとキレート形成有機化合物を含む排水の処理方法を開発した（特許文献３参照）。
【０００５】
しかしながら、特許文献３の方法では、ヒドラジンの除去が不十分な場合もあり、より効率よく処理する方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５６−１３６６９５号公報
【特許文献２】特開昭５７−２７９１３号公報
【特許文献３】特開２００３−３９０８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上述した事情に鑑み、ヒドラジンとキレート形成有機化合物を含む排水を効率よく処理する排水の処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は上記目的を達成するために鋭意検討した結果、酸素含有ガスで排水中のヒドラジンを酸化分解するに際し、ヒドラジンとキレート形成有機化合物とを含む排水を予め冷却手段で冷却して５０℃未満にすると共に当該排水を酸素含有ガスと接触させた状態又は接触させた後に、金属イオン１０〜１０００ｍｇ／Ｌを添加することにより、上記目的が達成されることを見いだし、本発明を完成した。
【０００９】
即ち、本発明の排水の処理方法は、ヒドラジンとキレート形成有機化合物とを含む排水を冷却手段で冷却して５０℃未満にすると共に、当該排水を酸素含有ガスと接触させた状態で又は接触させた後に、金属イオン１０〜１０００ｍｇ／Ｌを添加して前記ヒドラジンを酸化分解することを特徴とする。
【００１０】
そして、前記排水を酸又はアルカリによりｐＨ調整した後、前記酸化分解することが好ましい。
【００１１】
また、前記ｐＨ調整前の排水のｐＨが９以下又は１２．５以上であり、前記ｐＨ調整によりｐＨを９超１２以下に調整するようにしてもよい。
【００１２】
そして、前記酸化分解の前の排水は、前記ヒドラジンの濃度が５００ｍｇ／Ｌ以上であり、前記キレート形成有機化合物の濃度が５０ｍｇ／Ｌ以上でもよい。
【発明の効果】
【００１３】
ヒドラジンとキレート形成有機化合物とを含む排水を冷却手段で冷却して５０℃未満にすると共に当該排水を酸素含有ガスと接触させた状態で又は接触させた後に、金属イオン１０〜１０００ｍｇ／Ｌを添加することにより、ヒドラジンを短時間で低濃度にすることができ、ヒドラジンとキレート形成有機化合物とを含む排水を効率よく処理することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明の排水の処理方法は、ヒドラジンとキレート形成有機化合物とを含む排水を予め冷却手段で冷却して５０℃未満にすると共に当該排水を酸素含有ガスと接触させた状態で又は接触させた後に、金属イオン１０〜１０００ｍｇ／Ｌを添加して、ヒドラジンを酸化分解するものである。
【００１６】
具体的には、まず、ヒドラジンとキレート形成有機化合物とを含む排水を冷却手段で冷却して５０℃未満、好ましくは１５〜４０℃に冷却する。
【００１７】
ヒドラジンとキレート形成有機化合物とを含む排水としては、例えば、半導体製造工程排水、ボイラーブロー水、無機化学工業排水などが挙げられる。ここで、ヒドラジンとキレート形成有機化合物とを含む排水を処理する場合、通常の処理方法ではキレート形成有機化合物がヒドラジンの酸化分解を阻害するため、ヒドラジンを処理し難いが、金属イオン１０〜１０００ｍｇ／Ｌを触媒として酸素含有ガスによりヒドラジンを酸化分解することにより、キレート形成有機化合物が共存していても、ヒドラジンを処理することができる。
【００１８】
処理する排水中に含まれるヒドラジンとキレート形成有機化合物の濃度に特に制限はなく、例えばヒドラジンの濃度が５００ｍｇ／Ｌ以上であり、キレート形成有機化合物の濃度が５０ｍｇ／Ｌ以上という高濃度のヒドラジンやキレート有機化合物を含む排水であっても、好適に処理することができる。なお、キレート形成有機化合物としては、例えば、クエン酸や、アミン化合物等が挙げられる。
【００１９】
冷却手段は、排水を冷却して温度を５０℃未満にできるものであれば制限はなく、例えば、熱交換式のものでも、ジャケット式のものでもよく、またこれらを併用してもよい。
【００２０】
そして、ヒドラジンとキレート形成有機化合物を含む排水を酸素含有ガスと接触させる。これにより、酸素が排水中に溶解し、ヒドラジンは次式にしたがって酸化分解される。
Ｎ２Ｈ４  ＋  Ｏ２  →  Ｎ２  ＋  ２Ｈ２Ｏ      （１）
【００２１】
酸素含有ガスに特に制限はなく、例えば、空気をそのまま酸素含有ガスとして用いてもよく、あるいは、酸素富化空気を酸素含有ガスとして用いてもよい。酸素富化空気の製造方法に特に制限はなく、例えば、酸素富化膜の利用、モレキュラーシーブによる吸着と脱着、空気と酸素の混合などにより酸素富化空気を得ることができる。
【００２２】
酸素含有ガスを排水に接触させる方法に特に制限はなく、例えば、曝気槽、充填塔、濡れ壁塔、段塔、スプレー塔、スクラバー、気泡塔、散気管を配置したカラムなどを用いて、排水と酸素含有ガスとを接触させる。これらの中で、曝気槽は、構造が簡単で、運転管理が容易なので、好適に用いることができる。曝気槽中に酸素含有ガスを分散させる方法に特に制限はなく、例えば、曝気槽にヒドラジンとキレート形成有機化合物を含む排水を導入し、曝気槽の底部からノズル、多孔板などを通じて散気することができ、あるいは、槽底近くに撹拌翼を設置し、ノズルを通して供給されるガスを細分化して水中に分散させることもできる。なお、酸素含有ガスの吹き込みは、金属イオンを添加した後もヒドラジンの酸化分解が十分進行するまで、継続して行われる。
【００２３】
酸素含有ガスの吹き込み量は、排水１ｍ３あたり６０〜６００ｍ３／ｈであることが好ましく、６０〜４００ｍ３／ｈであることがより好ましい。酸素含有ガスの吹き込み量が排水１ｍ３あたり６０ｍ３／ｈ未満であると、排水と金属イオンの均一な混合が行われなくなるおそれがある。酸素含有ガスの吹き込み量が排水１ｍ３あたり６００ｍ３／ｈを超えると、容積と酸素吹き込み動力が過大になり、酸素含有ガスと排水の気液接触効率が低下するおそれがある。
【００２４】
また、ヒドラジンとキレート形成有機化合物とを含む排水と酸素含有ガスとを接触させる時間は、目的とするヒドラジン除去量に応じて適宜選定することができる。酸素含有ガスによる酸化分解は、回分式に行うことができ、あるいは、連続式に行うこともできる。
【００２５】
なお、排水を冷却手段で冷却して５０℃未満にする工程と、排水を酸素含有ガスと接触させる工程の順序は特に限定されず、排水を冷却手段で冷却して５０℃未満にした後に排水を酸素含有ガスと接触させても、排水を酸素含有ガスと接触させた後に冷却手段で冷却して５０℃未満にしてもよく、また、排水を冷却手段で冷却しながら、排水を酸素含有ガスと接触させるようにしてもよい。
【００２６】
このヒドラジンとキレート形成有機化合物とを含む排水を冷却手段で冷却して５０℃未満にすると共に酸素含有ガスと接触させた排水に、金属イオン１０〜１０００ｍｇ／Ｌを添加する。
【００２７】
排水に添加する金属イオンの濃度は、１０〜１０００ｍｇ／Ｌ、好ましくは、５０〜３００ｍｇ／Ｌである。金属イオンの添加量が１０ｍｇ／Ｌ未満であると、ヒドラジンの酸化分解による除去が十分に進行しないおそれがある。また、金属イオンの添加量は１０００ｍｇ／Ｌ以下で十分にヒドラジンの酸化分解を促進する効果が得られ、通常は１０００ｍｇ／Ｌを超える金属イオンを添加する必要はない。また、金属イオンの添加量が多すぎると、後段で金属イオンを除去する場合に負荷が過大となるおそれがある。
【００２８】
金属イオンの種類に特に制限はないが、銅イオン、ニッケルイオン、コバルトイオン、鉄イオンなどが挙げられ、中でも銅イオンは、ヒドラジンの酸化分解を顕著に速める効果を有するので特に好適に用いることができる。これらの金属イオンの価数が排水中において変化し、触媒的に後段のヒドラジンの酸化反応に関与するため、金属イオンの添加によりヒドラジンの分解速度が速められて、好適にヒドラジンが分解できると考えられる。
【００２９】
このように、予め冷却手段により冷却して５０℃未満にし、且つ、酸素含有ガスに接触させた排水に、金属イオン１０〜１０００ｍｇ／Ｌを添加することにより、上記（１）式で示される酸素によるヒドラジンの分解反応の触媒として金属イオンが顕著に効果を発揮するため、非常に効率よくヒドラジンを分解することができる。
【００３０】
一方、排水を酸素含有ガスに接触させる前に排水に金属イオンを添加すると、排水中に含まれるヒドラジンにより金属イオンが還元されて粒子となり、金属イオンのヒドラジンの酸化分解における触媒としての機能が低下し、ヒドラジンの酸化分解の反応速度が顕著に小さくなってしまうため、効率的にヒドラジンを酸化分解できない。しかしながら、本発明においては、排水を酸素含有ガスに接触させた状態、又は、排水を酸素含有ガスに接触させた後に、排水に金属イオンを添加するため、ヒドラジンによる金属イオンの還元が抑制されて、金属イオンの触媒効果が維持できるため、非常に効率よくヒドラジンを分解することができる。
【００３１】
また、冷却手段により５０℃未満にしないで金属イオンを添加した場合、排水の温度が５０℃以上になると、ヒドラジンによる金属イオンの還元が進み、排水に添加した金属イオンが還元されて粒子となり、金属イオンのヒドラジンの酸化分解における触媒としての機能が低下し、ヒドラジンの酸化分解の反応速度が顕著に小さくなってしまうため、効率的にヒドラジンを酸化分解できない。従来、ヒドラジンを酸化分解するためには加熱して温度を上げることがよいと考えられていたが、本発明では、温度が５０℃以上の排水に金属イオンを添加すると、温度が５０℃未満の排水に金属イオンを添加した場合と比較して、急激にヒドラジンの酸化分解が進行し難くなることを知見し、冷却手段で排水を冷却して温度を５０℃未満に制御する。なお、排水の温度を１５℃未満とすると反応速度が遅くなるため、ヒドラジンの酸化分解処理が十分ではなくなる場合がある。
【００３２】
ここで、酸化分解の際の排水のｐＨが８〜１３、特にｐＨが９超１２以下であれば、効率よく酸素含有ガスによるヒドラジンの酸化分解が起こる。なお、ｐＨ８未満であるとヒドラジンの還元作用が低下して酸素含有ガスによる酸化分解が抑制され、ｐＨが１３を超えると金属イオンが還元されて粒子となり触媒性能が低下してしまうため、ヒドラジンの酸化分解速度が低下する。そして、ヒドラジンとキレート形成有機化合物とを含む排水のｐＨは、含有成分やその含有量によって、多様である。したがって、酸化分解の前に排水を酸又はアルカリによりｐＨを調整して、ｐＨが８〜１３、特に９超１２以下にすることが好ましいが、ｐＨ調整により発熱反応が起こるため、単にｐＨ調整をすると排水の温度が上昇して排水の温度が５０℃以上になり、効率よくヒドラジンを酸化分解することはできない。
【００３３】
しかしながら、本発明においては、中和熱により排水の温度が上昇しても、冷却手段により冷却して排水の温度を５０℃未満にした状態で、金属イオンを添加するため、効率よく短時間でヒドラジンを分解することができる。よって、ｐＨ調整が必要な排水や、夏季等、温度の高い環境下における処理であっても、効率よく短時間でヒドラジンを処理することができる。
【００３４】
なお、金属イオンを触媒とする酸素によるヒドラジンの酸化分解が開始すれば、その後は連続して酸化分解反応が起こる。したがって、金属イオンを触媒とする酸素によるヒドラジンの酸化分解が開始した後は、排水の温度が５０℃以上になっていてもよい。すなわち、金属イオンを排水に添加する時点での排水の温度が５０℃未満であればよい。
【００３５】
そして、排水中のヒドラジンを酸素含有ガスで酸化分解した後、必要に応じて、排水中の残留ヒドラジンを、次亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素などの酸化剤で酸化処理してもよい。これにより、さらにヒドラジンの濃度を例えば１ｍｇ／Ｌ以下に低下させることができ、排水からＢＯＤ成分を除去する場合の後段のＢＯＤ成分の生物処理において、ヒドラジンによる阻害を防ぐことができる。
【００３６】
残留ヒドラジンを酸化剤で酸化処理する方法に特に制限はなく、例えば、上記酸素含有ガスによる酸化分解後の排水を酸化槽に導き、酸化剤を添加して撹拌することにより、残留ヒドラジンを酸化分解することができる。酸化剤の添加量に特に制限はないが、残留ヒドラジンとの反応に必要な理論量の１.０５〜５モル倍であることが好ましく、１.１〜２モル倍であることがより好ましい。酸化剤の添加量が理論量の１.０５モル倍未満であると、処理水中のヒドラジンの濃度が十分に低下しないおそれがある。酸化剤の添加量は、理論量の５モル倍以下で残留ヒドラジンは十分に分解され、通常は理論量の５モル倍を超える酸化剤は必要ではない。
【００３７】
そして、酸化剤で酸化処理した排水を、還元剤で還元処理して、残留する酸化剤を除去するようにしてもよい。使用する還元剤に特に制限はなく、例えば、重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウムなどを挙げることができる。残留する酸化剤を還元剤で還元処理する方法に特に制限はなく、例えば、残留する酸化剤を含む水を還元槽に導き、還元剤を添加して撹拌することにより、残留する酸化剤を分解することができ、あるいは、酸化槽と還元槽を兼用して、残留ヒドラジンの酸化処理が終了したのち、同じ槽に還元剤を添加して反応することもできる。還元剤の添加量は、残留する酸化剤との反応に必要な理論量とほぼ等しいことが好ましい。
【００３８】
また、必要に応じて、酸化分解した後の排水中の金属イオンを除去してもよい。金属イオンを除去する方法に特に制限はなく、例えば、金属鉄と接触させて、水中の金属イオンを還元して金属鉄に折出させることができ、あるいは、イオン交換樹脂、キレート樹脂などの金属捕捉樹脂と接触させて除去することもできる。これらの中で、キレート樹脂を好適に使用することができる。キレート樹脂の生成定数は、通常は排水中に存在するキレート形成有機化合物の生成定数よりも大きいので、キレート効果を発揮して排水中から金属イオンを吸着して除去することができる。金属イオンを除去することにより、後段でＢＯＤ成分の生物処理をする場合における金属イオンによる阻害を防止することができる。
【００３９】
さらに、酸化分解した後の排水中のＢＯＤ成分を生物処理により除去するようにしてもよい。ＢＯＤ成分としては、排水中に含有されていたキレート形成有機化合物に加えて、キレート形成有機化合物以外の有機化合物も含まれる。生物処理方法に特に制限はなく、例えば、活性汚泥法、生物膜法などの好気性生物処理や、嫌気性生物処理などを挙げることができる。これらの中で、活性汚泥法を好適に用いることができる。ここで、排水にヒドラジンが含まれる場合、ヒドラジンは生物阻害性が高いので、ヒドラジンを含む排水のＢＯＤ成分の生物処理は困難であるが、本発明においては、酸化分解でヒドラジンを効率よく除去しているため、ＢＯＤ成分も効率よく除去することができる。
【００４０】
以上説明したように、本発明の排水の処理方法によれば、ヒドラジンとキレート形成有機化合物とを含む排水を、キレート形成有機化合物による阻害を受けることなくヒドラジンを酸素含有ガスで効率よく酸化分解することができる。また、ヒドラジンを効率よく酸化分解することができるので、該酸化分解の後段で排水中のＢＯＤ成分の生物処理を、ヒドラジンによる阻害を受けることなく行うことができる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例及び比較例に基づいてさらに詳述するが、本発明はこの実施例により何ら限定されるものではない。
【００４２】
（実施例１）
ヒドラジン２００００ｍｇ／Ｌ、クエン酸１２０００ｍｇ／Ｌを含みｐＨ１３．７の半導体工場排水に、硫酸を加えてｐＨを１２に調整した。この硫酸を添加した排水の温度は５６℃であった。次いで、この排水を熱交換器で冷却して２０℃にし、散気管が底部に設置され空気が散気されているカラムに１．０ｍ３添加し、空気曝気を行った。そして、空気曝気を行いながら、銅イオン濃度が排水に対して２００ｍｇ／Ｌとなるように硫酸銅を添加した。なお、散気管から導入する空気流量は、排水１ｍ３に対して３６０ｍ３／ｈとなるようにした。
【００４３】
ヒドラジン濃度を経時的に測定し、排水をカラムに導入してからヒドラジンの濃度が５０ｍｇ／Ｌに達するまでの時間を求めた。結果を表１に示す。
【００４４】
（実施例２）
熱交換器での冷却条件を変更して、カラムに添加する排水の温度を３０℃とした他は、実施例１と同様の操作を行った。
【００４５】
（実施例３）
熱交換器での冷却条件を変更して、カラムに添加する排水の温度を４０℃とした他は、実施例１と同様の操作を行った。
【００４６】
（比較例１）
熱交換器での冷却条件を変更して、カラムに添加する排水の温度を５０℃とした他は、実施例１と同様の操作を行った。
【００４７】
（比較例２）
硫酸銅の添加を、温度を４０℃とした排水をカラムに添加した後であって空気曝気を行う前に行った以外は、実施例３と同様の操作を行った。
【００４８】
表１に示すように、実施例１〜３は、カラムに添加する排水の温度を５０℃とした比較例１と比較して、非常に短時間でヒドラジンを低濃度まで除去できることが分かった。なお、比較例１は排水をカラムに導入してから１０００分を経過してもヒドラジンの濃度は５０ｍｇ／Ｌにならなかった。また、比較例２では、銅が析出し酸化反応が起こらなかった。
【００４９】
【表１】
2012200658.tif 000002