(57)【要約】【課題】上層に形成される光電変換層の欠陥発生を抑制するとともに薄膜光電変換装置の光電変換効率を向上可能な薄膜光電変換装置用基板の製造方法を得ること。【解決手段】基板２上に電極膜３を形成する第１工程と、前記電極膜３の表面に第１の凹凸４を形成する第２工程と、前記第１の凹凸４の表面にエネルギービーム６を照射することにより前記第１の凹凸４の斜面に前記第１の凹凸４よりも凹凸周期が短い第２の凹凸５を形成する第３工程と、を含む。【選択図】図４
2012204646.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に電極膜を形成する第１工程と、
前記電極膜の表面に第１の凹凸を形成する第２工程と、
前記第１の凹凸の表面にエネルギービームを照射することにより前記第１の凹凸の斜面に前記第１の凹凸よりも凹凸周期が短い第２の凹凸を形成する第３工程と、
を含むことを特徴とする薄膜光電変換装置用基板の製造方法。
【請求項２】
前記エネルギービームがパルスレーザ光であること、
を特徴とする請求項１に記載の薄膜光電変換装置用基板の製造方法。
【請求項３】
前記パルスレーザ光の波長が、２００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲であること、
を特徴とする請求項２に記載の薄膜光電変換装置用基板の製造方法。
【請求項４】
前記パルスレーザ光の光源が、Ｎｄ：ＹＡＧレーザの基本波、Ｎｄ：ＹＡＧレーザの高調波、エキシマレーザおよび紫外線レーザのうちから選択される少なくとも１種であること、
を特徴とする請求項２に記載の薄膜光電変換装置用基板の製造方法。
【請求項５】
前記パルスレーザ光の光源がエキシマレーザであること、
を特徴とする請求項４に記載の薄膜光電変換装置用基板の製造方法。
【請求項６】
前記エネルギービームがイオンビームであること、
を特徴とする請求項１に記載の薄膜光電変換装置用基板の製造方法。
【請求項７】
前記イオンビームが希ガスイオンビームであること、
を特徴とする請求項６に記載の薄膜光電変換装置用基板の製造方法。
【請求項８】
前記第１工程では、前記電極膜としてスパッタリング法により酸化亜鉛膜または酸化インジウム錫膜を形成すること、
を特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに記載の薄膜光電変換装置用基板の製造方法。
【請求項９】
前記第２工程では、酸性溶液を用いた化学エッチングにより前記電極膜の表面に前記第１の凹凸を形成すること、
を特徴とする請求項１〜８のいずれか１つに記載の薄膜光電変換装置用基板の製造方法。
【請求項１０】
前記第１工程では、前記電極膜として熱ＣＶＤ法により酸化錫膜を形成し、
前記電極膜の形成時に前記第１の凹凸が形成されること、
を特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに記載の薄膜光電変換装置用基板の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１つに記載の薄膜光電変換装置用基板の製造方法により透光性絶縁基板上に透光性を有する第１電極を形成する第１電極形成工程と、
前記第１電極上に光電変換を行う光電変換層を形成する光電変換層形成工程と、
前記光電変換層上に第２電極を形成する第２電極形成工程と、
を含むことを特徴とする薄膜光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜光電変換装置用基板の製造方法および薄膜光電変換装置の製造方法に関するものであり、特に、透明導電膜の凹凸形状を有する薄膜光電変換装置用基板の製造方法および薄膜光電変換装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の薄膜光電変換装置は、基板の他面側からの光入射により薄膜半導体層で光起電力を発生する薄膜太陽電池セルを備える。薄膜太陽電池セルは、例えば基板の一面側に、透明電極と、光電変換層としての薄膜半導体層と、裏面電極としての反射導電膜と、が順次形成される。そして、このような複数の薄膜太陽電池セルが隣り合うセル同士で所定の距離を隔てて配置され、電気的に直列に接続されて薄膜光電変換装置（薄膜太陽電池モジュール）を形成している。また、隣り合う薄膜太陽電池セル間の光電変換層は分離溝により電気的に分離されている。
【０００３】
このような薄膜光電変換装置では、基板および透明電極を透過した太陽光を光電変換層内で散乱させることにより、太陽光の利用効率を向上させる。そして、太陽光を散乱させるために、透明電極を構成している透明導電膜の表面にテクスチャと呼ばれる凹凸が形成されている。
【０００４】
近年盛んに開発が進められている非晶質シリコン太陽電池セルと微結晶シリコン太陽電池セルとを積層して構成されるタンデム型太陽電池は、広い波長範囲の太陽光を吸収するため、透明導電膜の表面のテクスチャで短波長から長波長までの広範な光を散乱する必要がある。光はテクスチャの凹凸周期が波長と同等であるときに散乱する。したがって、テクスチャにおいては、短い凹凸周期の凹凸で短波長領域の光を、長い凹凸周期の凹凸で長波長領域の光を散乱させる。
【０００５】
例えば特許文献１には、凹凸を形成するエッチング工程を二回施すことにより、凹凸周期が異なるダブルテクスチャ構造を有する透明導電膜を形成する方法が示されている。これにより凹凸周期が異なる凹凸で広い波長範囲の光を散乱させている。
【０００６】
また、特許文献２には、最初に長い凹凸周期の凹凸となる島化した小山部を常圧ＣＶＤ（Chemical  Vapor  Deposition）法で形成し、その後短い凹凸周期の凹凸を有する連続膜を同様な方法で形成することにより、ダブルテクスチャ構造を有する透明導電膜を形成する方法が示されている。これにより、従来の透明導電膜と同等な製造方法を有し、広範な波長範囲の光を散乱する透明導電膜を形成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１１９４９１号公報
【特許文献２】特開２００５−３４７４９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記の特許文献１のように二回のエッチング工程でダブルテクスチャを形成する方法では、凹凸周期の短い凹凸を形成するときにエッチング速度がばらつくため長い凹凸周期の凹凸が消失する、という問題があった。また、凹凸周期の短い凹凸が不規則な位置に発生するため、所望の凹凸周期を有する凹凸を形成することが困難であった。
【０００９】
一方、上記の特許文献２のようにＣＶＤ法による二回製膜で透明導電膜およびダブルテクスチャ構造を形成することで、凹凸周期の短い凹凸形状のばらつきを抑制することができる。しかしながら、小山部で構成される長い凹凸周期の凹凸の凸間が急峻な谷になるため、透明導電膜上に形成される光電変換層、特に結晶性が重要となる微結晶シリコン膜にはそこを基点とした欠陥が生じ、発電特性が低下する、という問題があった。また、製膜工程が複数になるため製造方法が複雑となる、という問題があった。
【００１０】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、上層に形成される光電変換層の欠陥発生を抑制するとともに薄膜光電変換装置の光電変換効率を向上可能な薄膜光電変換装置用基板の製造方法および薄膜光電変換装置の製造方法を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかる薄膜光電変換装置用基板の製造方法は、基板上に電極膜を形成する第１工程と、前記電極膜の表面に第１の凹凸を形成する第２工程と、前記第１の凹凸の表面にエネルギービームを照射することにより前記第１の凹凸の斜面に前記第１の凹凸よりも凹凸周期が短い第２の凹凸を形成する第３工程と、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、上層に形成される光電変換層の欠陥発生を抑制するとともに薄膜光電変換装置の光電変換効率を向上可能な薄膜光電変換装置用基板が得られる、という効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜光電変換装置用基板の製造方法により製造される薄膜光電変換装置用基板の概略構成を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の実施の形態１にかかるパルスレーザ光照射を用いて凹凸を形成する方法を説明する図である。
【図３】図３は、本発明の実施の形態１にかかるパルスレーザ光照射を用いて凹凸を形成する方法を説明する図である。
【図４】図４は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜光電変換装置用基板の製造方法の手順を説明する断面図である。
【図５】図５は、本発明の実施の形態２にかかる薄膜光電変換装置用基板の製造方法により製造される薄膜光電変換装置用基板の概略構成を模式的に示す断面図である。
【図６】図６は、本発明の実施の形態２にかかるイオンビーム照射を用いて凹凸を形成する方法を説明する図である。
【図７】図７は、本発明の実施の形態２にかかる薄膜光電変換装置用基板の製造方法の手順を説明する断面図である。
【図８】図８は、実施の形態１にかかる薄膜光電変換装置用基板の製造方法により製造された薄膜光電変換装置用基板を用いた光電変換装置の概略構成を模式的に示す要部断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明にかかる薄膜光電変換装置用基板の製造方法および薄膜光電変換装置の製造方法の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に示す図面においては、理解の容易のため、各部材の縮尺が実際とは異なる場合がある。各図面間においても同様である。
【００１５】
実施の形態１．
図１は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜光電変換装置用基板の製造方法により製造される薄膜光電変換装置用基板１の概略構成を模式的に示す断面図である。この薄膜光電変換装置用基板１は、透光性絶縁基板２と透明電極膜３とを備える基板である。透明電極膜３は、その表面に、凹凸周期が長い第１の凹凸４と凹凸周期が短い第２の凹凸５を有している。例えば第１の凹凸４の凹凸周期を第１周期、第２の凹凸５の凹凸周期を第２周期とすると、第１周期は第２周期よりも長くなる。すなわち、透明電極膜３は、その表面に凹凸周期が異なるダブルテクスチャ構造を有する。このようなダブルテクスチャ構造を有する透明電極膜３は、凹凸周期の長い第１の凹凸４により長波長領域の光を散乱させ、凹凸周期の短い第２の凹凸５により短波長領域の光を散乱させることが可能である。
【００１６】
透明電極膜３の表面に形成された第１の凹凸４は、凹凸周期が１μｍ〜２μｍ程度の凹凸を主として構成されている。第１の凹凸４の傾斜面に形成された第２の凹凸５は、凹凸周期が１００ｎｍ〜２００ｎｍ程度の凹凸を主として構成されている。
【００１７】
この薄膜光電変換装置用基板１では、第２の凹凸５は第１の凹凸４の膜表面にパルスレーザ光照射を用いて形成されている。エネルギービームである一定の波長を有するパルスレーザ光をビーム照射領域の一部を重畳させながら膜表面にスキャン照射すると、膜の最表面が溶融・再凝固して凹凸周期が一定の凹凸が形成される。この現象で形成される周期的凹凸構造を、Laser-Induced  Periodic  Surface  Structure（ＬＩＰＳＳ）と呼ぶ。ＬＩＰＳＳの発生メカニズムは完全には解明されていないが、一般にその凹凸周期はレーザ光の波長と照射面に対する角度等とに依存するとされる。その凹凸周期は、下記の数式（１）および数式（２）で表される。数式（１）は、レーザ照射の重畳回数が少ない（〜１０回）場合に対応する。数式（２）は、レーザ照射の重畳回数が多い（〜１００回）場合に対応する。
【００１８】
【数１】
2012204646.tif 000003
【００１９】
【数２】
2012204646.tif 000004
【００２０】
上記の数式（１）および数式（２）において、Ｌは凹凸周期を、λはレーザ光波長を、ｎ０，λは波長λでの膜の屈折率を、θは膜面の法線方向に対するレーザ光の入射角度を示す。例えば、膜面に対して垂直にレーザ光を照射する場合は、θ＝０°となる。ここで、波長５３２ｎｍのパルスレーザ光を屈折率２の膜へ膜面に対して垂直に照射した場合は、ＬＩＰＳＳの凹凸周期は〜２６０ｎｍとなる。また、照射角度のみを４５°に変えて、重畳数を１０回程度とした場合は、ＬＩＰＳＳの凹凸周期は〜１５０ｎｍとなる。
【００２１】
つぎに、上述したようなパルスレーザ照射による凹凸の形成方法を第１の凹凸４の膜表面に適用した場合について説明する。パルスレーザ光の波長は、２００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましい。パルスレーザ光６の波長を制御することにより、第２の凹凸５の凹凸周期を制御可能である。パルスレーザ光６を第１の凹凸４の表面にスキャン照射すると、第１の凹凸４の斜面にパルスレーザ光６のレーザ波長と同等またはそれ以下の凹凸周期を持つ第２の凹凸５が形成される。したがって、パルスレーザ光の波長を２００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲とすることで、凹凸周期を制御して〜１０００ｎｍの凹凸周期を持つ第２の凹凸５を形成できる。また、パルスレーザ光の波長が２００ｎｍより小である場合は、形成される凹凸周期が１００ｎｍ以下になってしまい、太陽光に含まれる光が殆ど散乱されなくなり望ましくない。パルスレーザ光の波長が１０００ｎｍより大である場合は、形成される凹凸周期が１０００ｎｍ以上となり、波長１０００ｎｍ以下の光が殆ど散乱されなくなり望ましくない。
【００２２】
パルスレーザ光の光源としては、例えばＮｄ：ＹＡＧレーザの基本波、Ｎｄ：ＹＡＧレーザの２次高調波、Ｎｄ：ＹＡＧレーザの３次高調波、エキシマレーザ、紫外線レーザなどを用いることができる。これらの光源を用いることにより、数十ｎｍ〜数百ｎｍの凹凸周期の第２の凹凸５を形成できる。
【００２３】
図２は、パルスレーザ光照射を用いて凹凸を形成する方法を説明する図であり、第１の凹凸４が形成された透明電極膜３の表面に対するパルスレーザ光６の照射の開始状態を模式的に示す断面図である。図２に示す第１の凹凸４において、突起（凸部）頭頂部の角度は〜４５°である。パルスレーザ光６は、図２に示すように第１の凹凸４の表面に、透光性絶縁基板２の基板面に対して垂直に照射される。
【００２４】
図３は、パルスレーザ光照射を用いて凹凸を形成する方法を説明する図であり、第１の凹凸４が形成された透明電極膜３の表面に対してパルスレーザ光６をスキャン照射する状態を模式的に示す断面図である。パルスレーザ光６は、図３に示すように第１の凹凸４の表面に、透光性絶縁基板２の基板面に対して垂直にスキャン照射される。
【００２５】
図中の曲線群は、パルスレーザ光６のビーム強度分布を表すビーム強度分布曲線を、矢印Ａはパルスレーザ光６のビームのスキャン方向を示している。矢印Ａの方向は、透明電極膜３の面方向である。また、図中のビーム強度分布曲線上にパルスレーザ光６の照射回数を表した。パルスレーザ光６のビーム照射領域の重畳数は５回とした。Ｎ回目のパルスレーザ光６のビーム照射に続く（Ｎ＋１）回目のパルスレーザ光６のビーム照射では、ビーム幅の２０％照射領域をずらすので、照射領域の８０％が重畳されている。同様の割合で照射位置をずらしながらパルスレーザ光６を透明電極膜３の表面に照射し続けると、（Ｎ＋５）回目の照射ではＮ回目の照射との照射領域の重畳が無くなる。
【００２６】
このようにしてパルスレーザ光６を透明電極膜３の表面にスキャン照射すると、図１に示したように第１の凹凸４の斜面に、パルスレーザ光６のレーザ波長と同等またはそれ以下の凹凸周期を持つ第２の凹凸５が形成される。例えばパルスレーザ光６の光源に波長３００ｎｍ程度の紫外線レーザを用いた場合は、以下で述べるが透明電極膜３の屈折率は〜２であるので第２の凹凸５の凹凸周期は〜１５０ｎｍ程度となり、第１の凹凸４の凹凸周期に比べて短くなる。したがって、第１の凹凸４を１μｍ〜２μｍ程度の長い凹凸周期で形成することにより、凹凸周期の長い第１の凹凸４と凹凸周期の短い第２の凹凸５とにより構成されたダブルテクスチャ構造を透明電極膜３の表面に形成できる。
【００２７】
また、パルスレーザ光６の光源に波長３００ｎｍ程度のエキシマレーザを用いた場合は、透明電極膜３の屈折率は〜２であるので第２の凹凸５の凹凸周期は数十ｎｍ程度となり、第１の凹凸４の凹凸周期に比べて短くなる。したがって、第１の凹凸４を１μｍ〜２μｍ程度の長い凹凸周期で形成することにより、凹凸周期の長い第１の凹凸４と凹凸周期の短い第２の凹凸５とにより構成されたダブルテクスチャ構造を透明電極膜３の表面に形成できる。
【００２８】
次に、上記において説明したパルスレーザ照射による凹凸の形成方法を用いた薄膜光電変換装置用基板１の製造方法について説明する。図４は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜光電変換装置用基板１の製造方法の手順を説明する断面図である。まず、図４（ａ）に示すように透光性絶縁基板２の上に透明電極膜３を形成する。スーパーストレート型の薄膜光電変換装置に用いる薄膜光電変換装置用基板では、基板として透光性絶縁基板が使用され、第１電極として透明電極膜が使用される。
【００２９】
透光性絶縁基板２には、透光性および絶縁性を有する基板として、例えば透明なガラスや樹脂、またこれらの材料の上に不純物の阻止層として、スパッタリング法などで酸化珪素などのアンダーコート層を設けたものが使用できる。
【００３０】
透明電極膜３には、透光性を有する導電膜として、高い光透過率を有する酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ：Indium  Tin  Oxide）、酸化スズ（ＳｎＯ２）などの透明導電膜や、これらにアルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ホウ素（Ｂ）、イットリウム（Ｙ）、シリコン（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）からなる群より選択した少なくとも１種類以上の元素を添加した透明導電膜を使用することができる。透明電極膜３の製膜には、例えばスパッタリング法や熱ＣＶＤ法を用いることができる。透明電極膜３の膜厚は、導電性を維持するため、０．５μｍ〜１μｍ程度が好ましい。
【００３１】
次いで、図４（ｂ）に示すように透明電極膜３の表面に、凹凸周期の長い第１の凹凸４を形成する。透明電極膜３がＺｎＯやＩＴＯなど、スパッタリング法で形成された膜である場合は、その表面は平坦になる。そして、透明電極膜３の形成後、希塩酸などの酸性溶液で透明電極膜３の表面を化学エッチングすることにより、透明電極膜３の表面に第１の凹凸４を形成する。希塩酸の濃度は、０．１％またはそれ以下が好ましい。このとき、ＺｎＯ、ＩＴＯなどの透明電極膜３の形成条件、希塩酸によるエッチング条件を適切に選ぶことにより、第１の凹凸４の主な領域の凹凸周期を数μｍにすることができる。
【００３２】
また、透明電極膜３がＳｎＯ２など、熱ＣＶＤ法で形成された膜である場合は、その表面には形成時に凹凸が発生する。このため、透明電極膜３がＺｎＯやＩＴＯからなる場合のような、膜形成後の希塩酸などによる表面の化学エッチングは不要である。
【００３３】
第１の凹凸４を形成した後、図４（ｃ）に示すように第１の凹凸４の斜面上に、パルスレーザ光６を矢印Ｂの方向にスキャン照射する。矢印Ｂの方向は、透明電極膜３の面方向である。たとえば、第１の凹凸４が形成された透明電極膜３の表面に、波長５３２ｎｍのＮｄ：ＹＡＧレーザの２次高調波を光源としたパルスレーザ光６を上述のように透光性絶縁基板２の基板面に対して垂直にスキャン照射する。パルスレーザ光６の照射の重畳回数は生産性の低下を抑えるため、１０回程度が好ましい。
【００３４】
上述のように第１の凹凸４の斜面上にパルスレーザ光６をスキャン照射すると、図４（ｄ）に示すように第１の凹凸４の斜面に、凹凸周期の短い第２の凹凸５が形成される。また、透明電極膜３に用いるＺｎＯ、ＩＴＯ、ＳｎＯ２の屈折率は約２であり、第１の凹凸４の突起（凸部）部頭頂角は３０°程度であることから、パルスレーザ光６の照射によって形成される第２の凹凸５の凹凸周期は数式（１）から約１６０ｎｍ（≒５３２ｎｍ/３．４）となり、第１の凹凸４の凹凸周期（〜１μｍ）に比べて小さい値となる。したがって、凹凸周期の長い第１の凹凸４と凹凸周期の短い第２の凹凸５とにより構成されたダブルテクスチャ構造が実現される。
【００３５】
このようにして形成されたダブルテクスチャ構造を有する透明電極膜３は、凹凸周期の長い第１の凹凸４により長波長領域の光を散乱させ、凹凸周期の短い第２の凹凸５により短波長領域の光を散乱させることが可能となる。
【００３６】
上述した実施の形態１にかかる薄膜光電変換装置用基板の製造方法においては、凹凸周期の長い第１の凹凸４の表面にパルスレーザ光６をスキャン照射することにより第１の凹凸４の斜面上に凹凸周期の短い第２の凹凸５が選択的に形成される。そして、第２の凹凸５は主に第１の凹凸４の斜面上に形成されるため、第２の凹凸５の形成時に凹凸周期の長い第１の凹凸４が消失することが無く、また、所望の凹凸周期で第２の凹凸５を形成することができる。これにより、光散乱特性の良好なダブルテクスチャ構造を透明電極膜３の表面に確実に形成することができる。
【００３７】
また、実施の形態１にかかる薄膜光電変換装置用基板の製造方法においては、第１の凹凸４を化学エッチング法で形成するため、第１の凹凸４の凹部の傾斜が緩やかになり、第１の凹凸４の表面における急峻な谷の発生が抑制される。このため、本実施の形態の製造方法で作製した薄膜光電変換装置用基板１上に微結晶シリコン膜などの光電変換層を形成して光電変換装置を構成した場合、第１の凹凸４の谷上に欠陥が発生せず、発電効率の高い光電変換装置が得られる。
【００３８】
また、実施の形態１にかかる薄膜光電変換装置用基板の製造方法においては、透明電極膜３の形成時における製膜工程が１回であるため、製造方法が簡便である。
【００３９】
したがって、実施の形態１にかかる薄膜光電変換装置用基板の製造方法によれば、上層に形成される光電変換層の欠陥発生を抑制するとともに薄膜光電変換装置の光電変換効率を向上可能な薄膜光電変換装置用基板が得られる、という効果を奏する。
【００４０】
実施の形態２．
図５は、本発明の実施の形態２にかかる薄膜光電変換装置用基板の製造方法により製造される薄膜光電変換装置用基板１０１の概略構成を模式的に示す断面図である。この薄膜光電変換装置用基板１０１は、透光性絶縁基板１０２と透明電極膜１０３とを備える基板である。透明電極膜１０３は、その表面に、凹凸周期が長い第１の凹凸１０４と凹凸周期が短い第２の凹凸１０５を有している。例えば第１の凹凸１０４の凹凸周期を第１周期、第２の凹凸１０５の凹凸周期を第２周期とすると、第１周期は第２周期よりも長くなる。すなわち、透明電極膜１０３は、その表面に凹凸周期が異なるダブルテクスチャ構造を有する。このようなダブルテクスチャ構造を有する透明電極膜１０３は、凹凸周期の長い第１の凹凸１０４により長波長領域の光を散乱させ、凹凸周期の短い第２の凹凸１０５により短波長領域の光を散乱させることが可能である。
【００４１】
透明電極膜１０３の表面に形成された第１の凹凸１０４は、凹凸周期が１μｍ〜２μｍ程度の凹凸を主として構成されている。第１の凹凸１０４の傾斜面に形成された第２の凹凸１０５は、凹凸周期が１００ｎｍ〜２００ｎｍ程度の凹凸を主として構成されている。
【００４２】
この薄膜光電変換装置用基板１０１では、第２の凹凸１０５は第１の凹凸１０４の膜表面にイオンビーム照射を用いて形成されている。エネルギービームであるイオンビームを膜表面にスキャン照射すると、膜の最表面のスパッタリングと表面拡散の競合過程が発生して凹凸周期が一定の凹凸が形成される。この現象をRipple  Pattern  Formationと呼ぶ。Ripple  Pattern  Formationの発生メカニズムは完全には解明されていないが、一般に同現象で形成される凹凸周期は数百ｎｍ程度である。凹凸周期は、イオンビームのエネルギー、フラックス（単位面積・単位時間あたりに入るイオンの量）、照射角度に依存する。イオンビームのエネルギーとフラックスは高いほど、照射角度は膜面に対して小さいほど、凹凸周期の短い凹凸が形成される。また、イオンビームを膜面に対して垂直に照射した場合は、凹凸は殆ど形成されない。
【００４３】
つぎに、上述したようなイオンビーム照射による凹凸の形成方法を第１の凹凸１０４の膜表面に適用した場合について説明する。イオンビームは、例えばイオンにアルゴン（Ａｒ）イオンを用いたアルゴンイオンビーム、イオンにヘリウム（Ｈｅ）を用いたヘリウムイオンビーム、イオンに窒素分子（Ｎ２）を用いた窒素分子イオンビームなどの希ガスイオンビームを用いることができる。希ガスイオンビームを用いることにより、イオンビームの形成が容易となり、また透明電極膜１０３への不純物の混入を抑制できる。イオンビームの照射には、汎用のイオン注入装置などを用いる。
【００４４】
図６は、イオンビーム照射を用いて凹凸を形成する方法を説明する図であり、第１の凹凸１０４が形成された透明電極膜１０３の表面に対してイオンビーム１０６をスキャン照射する状態を模式的に示す断面図である。図６に示す第１の凹凸１０４において、突起（凸部）頭頂部の角度は〜４５°である。実施の形態１におけるパルスレーザ光６のスキャン照射と同様な方法で、イオンビーム１０６を第１の凹凸１０４の表面に透光性絶縁基板１０２の基板面に対して垂直にスキャン照射すると上述の照射角度が４５°となる。
【００４５】
このようにしてイオンビーム１０６を透明電極膜１０３の表面にスキャン照射すると、図５に示したように第１の凹凸１０４の斜面に、数百ｎｍ程度の凹凸周期を持つ第２の凹凸１０５が形成される。また、第１の凹凸１０４の頭頂部と谷部とではイオンビーム１０６は膜面に対して垂直に照射されることになり、第２の凹凸１０５は殆ど形成されない。したがって、第１の凹凸１０４を１μｍ〜２μｍ程度の長い凹凸周期で形成することにより、凹凸周期の長い第１の凹凸１０４と凹凸周期の短い第２の凹凸１０５とにより構成されたダブルテクスチャ構造を透明電極膜１０３の表面に形成できる。
【００４６】
次に、上記において説明したイオンビーム照射による凹凸の形成方法を用いた薄膜光電変換装置用基板１０１の製造方法について説明する。図７は、本発明の実施の形態２にかかる薄膜光電変換装置用基板１０１の製造方法の手順を説明する断面図である。まず、図７（ａ）に示すように透光性絶縁基板１０２の上に透明電極膜１０３を形成する。スーパーストレート型の薄膜光電変換装置に用いる薄膜光電変換装置用基板では、基板として透光性絶縁基板が使用され、第１電極として透明電極膜が使用される。
【００４７】
透光性絶縁基板１０２には、透光性および絶縁性を有する基板として、例えば透明なガラスや樹脂、またこれらの材料の上に不純物の阻止層として、スパッタリング法などで酸化珪素などのアンダーコート層を設けたものが使用できる。
【００４８】
透明電極膜１０３には、透光性を有する導電膜として、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ：Indium  Tin  Oxide）、酸化スズ（ＳｎＯ２）などの透明導電膜や、これらにアルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ホウ素（Ｂ）、イットリウム（Ｙ）、シリコン（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）からなる群より選択した少なくとも１種類以上の元素を添加した透明導電膜を使用することができる。透明電極膜１０３の製膜には、例えばスパッタリング法や熱ＣＶＤ法を用いることができる。透明電極膜１０３の膜厚は、導電性を維持するため、０．５μｍ〜１μｍ程度が好ましい。
【００４９】
次いで、図７（ｂ）に示すように透明電極膜１０３の表面に、凹凸周期の長い第１の凹凸１０４を形成する。透明電極膜１０３がＺｎＯやＩＴＯなど、スパッタリング法で形成された膜である場合は、その表面は平坦になる。そして、透明電極膜１０３の形成後、希塩酸などの酸性溶液で透明電極膜１０３の表面を化学エッチングすることにより、透明電極膜１０３の表面に第１の凹凸１０４を形成する。希塩酸の濃度は、０．１％またはそれ以下が好ましい。このとき、ＺｎＯ、ＩＴＯなどの透明電極膜１０３の形成条件、希塩酸によるエッチング条件を適切に選ぶことにより、第１の凹凸１０４の主な領域の凹凸周期を数μｍにすることができる。
【００５０】
また、透明電極膜１０３がＳｎＯ２など、熱ＣＶＤ法で形成された膜である場合は、その表面には形成時に凹凸が発生する。このため、透明電極膜１０３がＺｎＯやＩＴＯからなる場合のような、膜形成後の希塩酸などによる表面の化学エッチングは不要である。
【００５１】
第１の凹凸１０４を形成した後、図７（ｃ）に示すように第１の凹凸１０４の斜面上に、イオンビーム１０６を矢印Ｃの方向にスキャン照射する。矢印Ｃの方向は、透明電極膜１０３の面方向である。たとえば、第１の凹凸１０４が形成された透明電極膜１０３の表面に、加速電圧５０ｋｅＶ以下のアルゴン（Ａｒ）イオンビームを上述のように透光性絶縁基板１０２の基板面に対して垂直にスキャン照射する。イオンビーム１０６の照射の重畳回数は生産性の低下を抑えるため、１０回程度が好ましい。
【００５２】
上述のように第１の凹凸１０４の斜面上にイオンビーム１０６をスキャン照射すると、図７（ｄ）に示すように第１の凹凸１０４の斜面に、凹凸周期の短い第２の凹凸１０５が形成される。イオンビーム１０６の照射によって形成される第２の凹凸１０５の凹凸周期は数百ｎｍとなり、第１の凹凸１０４の凹凸周期（〜１μｍ）に比べて小さい値となる。したがって、凹凸周期の長い第１の凹凸１０４と凹凸周期の短い第２の凹凸１０５とにより構成されたダブルテクスチャ構造が実現される。
【００５３】
このようにして形成されたダブルテクスチャ構造を有する透明電極膜１０３は、凹凸周期の長い第１の凹凸１０４により長波長領域の光を散乱させ、凹凸周期の短い第２の凹凸１０５により短波長領域の光を散乱させることが可能となる。
【００５４】
上述した実施の形態２にかかる薄膜光電変換装置用基板の製造方法においては、凹凸周期の長い第１の凹凸１０４の表面にイオンビーム１０６を透光性絶縁基板１０２の基板面に対して垂直にスキャン照射することにより第１の凹凸１０４の斜面上に凹凸周期の短い第２の凹凸１０５が選択的に形成される。そして、第１の凹凸１０４の頭頂部と谷部とでは第２の凹凸１０５は殆ど形成されないため、第２の凹凸１０５の形成時に凹凸周期の長い第１の凹凸１０４が消失することが無く、また、所望の凹凸周期で第２の凹凸１０５を形成することができる。これにより、光散乱特性の良好なダブルテクスチャ構造を透明電極膜１０３の表面に確実に形成することができる。
【００５５】
また、実施の形態２にかかる薄膜光電変換装置用基板の製造方法においては、第１の凹凸１０４を化学エッチング法で形成するため、第１の凹凸１０４の凹部の傾斜が緩やかになり、第１の凹凸１０４の表面における急峻な谷の発生が抑制される。このため、本実施の形態の製造方法で作製した薄膜光電変換装置用基板１０１上に微結晶シリコン膜などの光電変換層を形成して光電変換装置を構成した場合、第１の凹凸１０４の谷上に欠陥が発生せず、発電効率の高い光電変換装置が得られる。
【００５６】
また、実施の形態２にかかる薄膜光電変換装置用基板の製造方法においては、透明電極膜３の形成時における製膜工程が１回であるため、製造方法が簡便である。
【００５７】
したがって、実施の形態２にかかる薄膜光電変換装置用基板の製造方法によれば、上層に形成される光電変換層の欠陥発生を抑制するとともに薄膜光電変換装置の光電変換効率を向上可能な薄膜光電変換装置用基板が得られる、という効果を奏する。
【００５８】
実施の形態３．
図８は、実施の形態１にかかる薄膜光電変換装置用基板の製造方法により製造された薄膜光電変換装置用基板１を用いて作製された光電変換装置２０１の概略構成を模式的に示す要部断面図である。この光電変換装置２０１は、透光性絶縁基板２と透明電極膜３とを備える薄膜光電変換装置用基板１上に、非晶質シリコン（Ｓｉ）光電変換層１４、中間層１５、微結晶シリコン（Ｓｉ）光電変換層１６、裏面電極層１７が順に積層された構成を有する。また、透光性絶縁基板２と透明電極膜３との間には、必要に応じて不純物の阻止層として酸化シリコンからなるアンダーコート層１８を備えてもよい。
【００５９】
非晶質シリコン（Ｓｉ）光電変換層１４は、透明電極膜３側からｐ型非晶質Ｓｉ層１４１、ｉ型非晶質Ｓｉ層１４２、ｎ型非晶質Ｓｉ層１４３が積層され、ｐ−ｉ−ｎ接合を有する。微結晶シリコン（Ｓｉ）光電変換層１６は、中間層１５側からｐ型微結晶Ｓｉ層１６１、ｉ型微結晶Ｓｉ層１６２、ｎ型微結晶Ｓｉ層１６３が積層され、ｐ−ｉ−ｎ接合を有する。
【００６０】
なお、光電変換層として非晶質シリコン（Ｓｉ）光電変換層１４と微結晶シリコン（Ｓｉ）光電変換層１６とを積み重ねた構造としたが、いずれか１層のみでもよく、また、さらに別の層を積み重ねてもよい。また、光電変換層の材料としてＳｉのかわりにＳｉとゲルマニウム（Ｇｅ）、Ｓｉと炭素（Ｃ）などの混合材料などを用いてもよい。これらの光電変換層は、例えばシラン（ＳｉＨ４）などの半導体原料ガスを用いたＣＶＤ法などで形成することができる。
【００６１】
中間層１５は、非晶質シリコン（Ｓｉ）光電変換層１４と微結晶シリコン（Ｓｉ）光電変換層１６との間に設けられ、部分酸化したＳｉ（ＳｉＯｘ）や透明導電材料などを使用することができる。裏面電極層１７は第２電極であり、透明導電材料や銀（Ａｇ）などの金属材料を使用することができ、ＣＶＤ法やスパッタリング法などで形成することができる。
【００６２】
以上のように構成された光電変換装置２０１の作製方法について説明する。まず、実施の形態１にかかる薄膜光電変換装置用基板の製造方法により薄膜光電変換装置用基板１を作製する。なお、必要に応じて透光性絶縁基板２と透明電極膜３との間にアンダーコート層１８を設けてもよい。
【００６３】
つぎに、透明電極膜３上に非晶質シリコン（Ｓｉ）光電変換層１４を公知の方法で形成する。例えば非晶質シリコン（Ｓｉ）光電変換層１４として、透明電極膜３側からｐ型非晶質Ｓｉ層１４１、ｉ型非晶質Ｓｉ層１４２、ｎ型非晶質Ｓｉ層１４３をＣＶＤ法により順次形成する。
【００６４】
つぎに、非晶質シリコン（Ｓｉ）光電変換層１４上に中間層１５を公知の方法で形成する。たとえば部分酸化したＳｉ（ＳｉＯｘ）をＣＶＤ法により形成する。
【００６５】
つぎに、中間層１５上に微結晶シリコン（Ｓｉ）光電変換層１６を公知の方法で形成する。例えば微結晶シリコン（Ｓｉ）光電変換層１６として、中間層１５側からｐ型微結晶Ｓｉ層１６１、ｉ型微結晶Ｓｉ層１６２、ｎ型微結晶Ｓｉ層１６３をＣＶＤ法により順次形成する。
【００６６】
つぎに、微結晶シリコン（Ｓｉ）光電変換層１６上に裏面電極層１７を公知の方法で形成する。たとえば裏面電極層１７として、銀（Ａｇ）膜をスパッタリング法で形成する。以上により、図８に示す実施の形態３にかかる光電変換装置２０１が製造される。
【００６７】
上述した実施の形態３にかかる薄膜光電変換装置の製造方法においては、実施の形態１にかかる薄膜光電変換装置用基板の製造方法により製造された薄膜光電変換装置用基板１を用いるため、より広範な波長範囲の光の利用効率が高まって、光電変換効率の優れた薄膜光電変換装置が得られる。
【００６８】
また、本実施の形態の製造方法で作製した薄膜光電変換装置用基板１上に光電変換層１６を形成して光電変換装置２０１を形成するため、透明電極膜３の表面に形成された凹凸周期が長い第１の凹凸４の谷上においても光電変換層１６に欠陥が発生せず、光電変換効率の高い薄膜光電変換装置が得られる。
【００６９】
また、上記の実施の形態で説明した構成を有する薄膜光電変換装置セルを透光性絶縁基板２上に複数形成し、隣接する薄膜光電変換装置セル同士を電気的に接続することにより、光電変換効率に優れた薄膜光電変換モジュールが実現できる。この場合は、隣接する薄膜光電変換セルの一方の透明電極膜３と他方の裏面電極層１７とを電気的に接続すればよい。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
以上のように、本発明にかかる薄膜光電変換装置用基板の製造方法は、高性能の薄膜光電変換装置用基板の製造に有用である。
【符号の説明】
【００７１】
１  薄膜光電変換装置用基板
２  透光性絶縁基板
３  透明電極膜
４  第１の凹凸
５  第２の凹凸
６  パルスレーザ光
１４  光電変換層
１５  中間層
１６  光電変換層
１７  裏面電極層
１８  アンダーコート層
１０１  薄膜光電変換装置用基板
１０２  透光性絶縁基板
１０３  透明電極膜
１０４  第１の凹凸
１０５  第２の凹凸
１０６  イオンビーム
１４１  ｐ型非晶質Ｓｉ層
１４２  ｉ型非晶質Ｓｉ層
１４３  ｎ型非晶質Ｓｉ層
１６１  ｐ型微結晶Ｓｉ層
１６２  ｉ型微結晶Ｓｉ層
１６３  ｎ型微結晶Ｓｉ層
２０１  光電変換装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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