(57)【要約】【課題】煩雑な精製工程を必要とすることなく、効率的に高純度のヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルを製造することができる製造方法を提供する。【解決手段】ビニルエーテル含有アルコールをエステル交換法により（メタ）アクリル化してビニルエーテル含有（メタ）アクリル酸エステルとし、酸触媒及びグリコールの存在下、脱ビニル化反応を行った後に、さらにグリコールを添加して脱アセタール化反応を行うことを特徴とするヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルの製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルエーテル含有アルコールをエステル交換法により（メタ）アクリル化してビニルエーテル含有（メタ）アクリル酸エステルとし、酸触媒及びグリコールの存在下、脱ビニル化反応を行った後に、さらにグリコールを添加して脱アセタール化反応を行うことを特徴とするヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【請求項２】
反応系内の圧力を２０〜４０ｋＰａとして脱ビニル化反応を行った後、脱アセタール化反応を１０ｋＰａ以下で行うことを特徴とする請求項１に記載のヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニルエーテル含有アルコールを用いるヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルの製造方法として、一般的にはアルカンジオールからエステル化反応によりジオール、モノエステル、ジエステル混合体を得た後、モノエステル体のみを抽出分離する方法が主流である。具体的には、（メタ）アクリル酸とアルカンジオールとを強酸存在下で反応させる方法（例えば、特許文献１参照）が報告されているが、強酸による副生成物が生成し、収率が低下するなどの不利な点を有している。この問題を解決する方法として、アルカンジオールと(メタ)アクリル酸エステルとのエステル交換反応について種々の報告がある(例えば、特許文献２〜４参照)。また、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートに関して、効率的に抽出及び精製する方法（例えば、特許文献５〜６参照）なども報告されている。しかし、このようなアルカンジオールからのエステル化反応では、得られる生成物がジオール、モノエステル、ジエステルの混合物であるため、モノエステルのみを分離するのに過剰な抽出溶剤及び多段の作業工程が必要となり、非効率的である。
【０００３】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルを２段階で得る方法としては、ビニルエーテル含有アルコールをエステル交換した後、酸触媒とアルコール存在下に脱ビニル化する方法が報告されている（例えば、特許文献７参照）。しかし、この方法では反応系内がゲル化しやすい傾向にあることが新たに判明した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ドイツ特許第１５１１８５７２号公報
【特許文献２】特開平１０−２９８１４３号公報
【特許文献３】特開平１１−４３４６６号公報
【特許文献４】特開２０００−１５９７２７号公報
【特許文献５】特開平８−５３３９２号公報
【特許文献６】特開２００５−１９４２０１号公報
【特許文献７】特開平１０−１８２５５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、効率的に高純度のヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルを製造することができる製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は種々検討した結果、ビニルエーテル含有アルコールを（メタ）アクリル化してビニルエーテル含有（メタ）アクリル酸エステルとした後に行う、酸触媒存在下、グリコールを共存させることによる脱ビニル化法において、反応時に生成するアセタール二量体の化合物（ジエステル）をグリコールの添加によって分解し、高純度のヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルが得られることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）ビニルエーテル含有アルコールをエステル交換法により（メタ）アクリル化してビニルエーテル含有（メタ）アクリル酸エステルとし、酸触媒及びグリコールの存在下、脱ビニル化反応を行った後に、さらにグリコールを添加して脱アセタール化反応を行うことを特徴とするヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【０００８】
（２）反応系内の圧力を２０〜４０ｋＰａとして脱ビニル化反応を行った後、脱アセタール化反応を１０ｋＰａ以下で行うことを特徴とする前記（１）に記載のヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、蒸留等の煩雑な精製工程を経ることなく効率的に高純度のヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルが得られる製造方法を提供することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のヒドロキシアルキル(メタ)アクリル酸エステルの製造方法の実施の形態について詳細に説明する。
【００１１】
本発明のヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルの製造方法は、ビニルエーテル含有アルコールをエステル交換法により（メタ）アクリル化してビニルエーテル含有（メタ）アクリル酸エステルとした後、酸触媒存在下、脱ビニル化反応を行う際に、グリコールを共存させることを特徴とする。
【００１２】
本発明ではまず、ビニルエーテル含有アルコールの水酸基をエステル化して、ビニルエーテル含有（メタ）アクリル酸エステルを得る。エステル化の方法としては主に、（メタ）アクリル酸を使用する脱水エステル化法、低級（メタ）アクリル酸エステルを使用するエステル交換法、（メタ）アクリル酸クロライドを使用する酸ハロゲン法が挙げられるが、この内、脱水エステル化法では酸触媒を使用するために、脱ビニル化が同時に起こるため適用できない。また、酸ハロゲン法は反応によりハロゲンが脱離して系内に残存するため、水洗、吸着又は蒸留などの精製処理が必要である。一方、エステル交換法は不純物が少なく精製作業も必要ないことから、本発明ではエステル交換法を採用している。
【００１３】
本発明で使用するビニルエーテル含有アルコールとしては、例えば、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、９−ヒドロキシノニルビニルエーテル、１０−ヒドロキシデカニルビニルエーテル、１２−ヒドロキシドデシルビニルエーテル等の下記一般式（Ｉ）で表される化合物；シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル等の下記一般式（ＩＩ）で表される化合物；フェニルジメタノールモノビニルエーテル等が挙げられる。
【００１４】
【化１】
2012041310.tif 000002
一般式（Ｉ）
（一般式(Ｉ)中、ｎは３〜１１の整数を示す。）
【００１５】
【化２】
2012041310.tif 000003
一般式（ＩＩ）
（一般式(ＩＩ)中、Ａはシクロペンチレン基又はシクロヘキシレン基を示す。）
【００１６】
エステル交換法に使用する低級（メタ）アクリル酸エステルとして具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等が挙げられる。つまり、本願でいう低級（メタ）アクリル酸エステルとは、炭素数が４以下のアルキル基を有するものをいう。
【００１７】
エステル交換反応に際しては、短時間反応、高エステル転換率、反応後の後処理の観点から、低級（メタ）アクリル酸エステルをビニルエーテル含有アルコール化合物に対して、等量から過剰に使用することが好ましい。具体的には、通常ビニルエーテル含有アルコール化合物が有する水酸基１モルに対して、低級（メタ）アクリル酸エステルを１．０〜２０モルの範囲で使用することが好ましい。低級（メタ）アクリル酸エステルの使用量がビニルエーテル含有アルコール化合物の水酸基１モルに対して、１．０モル未満であると反応が十分に進行せず、また２０モルを超えると反応後の濃縮工程に長時間を要し生産性が悪化する。
【００１８】
エステル交換法に使用される触媒としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸化物；リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド等のアルカリ金属アミド；オルトチタン酸テトラメチル、オルトチタン酸テトラエチル、オルトチタン酸テトラプロピル、オルトチタン酸テトライソプロピル、オルトチタン酸テトラブチル等のチタンアルコキシド；その他アルミニウムアルコキシド；スズアルコキシド；等が挙げられる。このうち副反応が極力抑えられ、反応終了後に水を添加することで容易に触媒除去できることから、チタンアルコキシド又はアルミニウムアルコキシドがより好ましい。
【００１９】
また、触媒の使用量は、低級（メタ）アクリル酸エステルとビニルエーテル含有アルコール化合物の合計量に対して、通常０．０１〜５．０質量％の範囲が好ましい。触媒量が必要以上に多くなっても反応速度にはほとんど影響がなく、逆に触媒除去の際に大量の水が必要になるなど、不経済になるのみである。
【００２０】
本発明におけるエステル交換反応において、公知の重合禁止剤を添加、併用することができる。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル（「メトキノン」ともいう）等のフェノール類；フェノチアジン、エチレンチオ尿素等の硫黄化合物；ジブチルジチオカルバミン酸銅等の銅塩；酢酸マンガン等のマンガン塩；ニトロ化合物、ニトロソ化合物、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル等のＮ−オキシル化合物；等が挙げられる。重合禁止剤の添加量は、生成エステルに対して０．１質量％以下が好ましい。０．１質量％を超えると添加剤に起因する着色を生じる場合がある。
【００２１】
エステル交換反応の際には、反応中の反応液の重合を防止するために少量の分子状酸素を吹き込むことが好ましい。分子状酸素としては、希釈された状態で使用することが好ましく、空気を用いることが好適である。また、分子状酸素の吹き込みは、蒸発して蒸気として存在したり、上部の釜壁面等に凝縮したりする（メタ）アクリル酸エステル類の重合を防止するためにも好ましい。
【００２２】
分子状酸素とは、２個の酸素原子によって作られた基底状態の三重項酸素分子（Ｏ２）を意味し、反応にそのままの状態で直接関与もできるが、触媒や反応試剤との相互作用により、一重項酸素分子や酸素原子、スーパーオキシド、ペルオキシド等の状態に変換された後、反応に関与することもできる酸素分子を意味する。
【００２３】
分子状酸素の導入量としては、反応機の形状や攪拌動力によっても影響を受けるが、原料ビニルエーテル含有アルコール１モルに対して５〜５００ｍｌ／分（空気として２５〜２５００ｍｌ／分）の速度で吹き込めばよい。分子状酸素導入量が５ｍｌ／分未満の場合は、重合禁止の効果が十分でなく、５００ｍｌ／分を超えると、低級（メタ）アクリル酸エステルを系外に押し出してしまう効果が強くなり、原料としての低級（メタ）アクリル酸エステルのロスを招く。
【００２４】
本発明におけるエステル交換反応は、常圧又は減圧下６０〜１２０℃で行うことが好ましい。温度が６０℃未満であると反応速度が極端に反応が遅くなり、また１２０℃を超えると、エステル交換反応で得られるビニルエーテル含有（メタ）アクリル酸エステルの重合が起こりやすく、また着色を引き起こしやすい。
【００２５】
エステル交換反応の形態としては、（メタ）アクリル酸エステルを製造する当業者間で一般的に知られた方法で行うことができる。エステル交換反応時には、副生する低級アルコールを低級（メタ）アクリル酸エステル及び／又は溶媒で共沸留去することが必要である。このため、反応装置としては例えば精留塔付属回分式反応槽が使用される。
【００２６】
エステル交換反応終了後は、触媒を水により失活させ、過剰の低沸成分を濃縮装置で留去する。低沸成分の濃縮装置による留去は、常圧又は減圧下、液温を９０℃以下に保持しながら行うことが好ましく、より好ましくは５０〜７０℃の範囲内である。液温が９０℃を超えるとビニルエーテル含有（メタ）アクリル酸エステルの着色や重合を引き起こす可能性が高くなる。
【００２７】
低沸成分の留去が完了したビニルエーテル含有（メタ）アクリル酸エステルは、ろ過を行うことによって残存する失活触媒等の不溶分を取り除くことができる。ろ過の際には効率良く不溶分を取り除くために、珪藻土等のろ過助剤を用いることが好ましい。
【００２８】
続いて、ビニルエーテル含有（メタ）アクリル酸エステルの脱ビニル化反応を行い、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルを得る方法について説明する。
【００２９】
本発明に係る脱ビニル化反応は、酸触媒存在下、グリコールを共存させて行う。グリコール存在下における脱ビニル化反応時に生成するメチルアセタールは、反応系内を減圧することにより除去することが出来るが、グリコールが脱ビニル化反応によって生成したヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルと反応して、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルメチルアセタール（アセタール二量体）を形成する。アセタール二量体が残存した場合、重合時に架橋反応による高粘度化やゲル化などの不具合を生ずる。アセタール二量化反応は可逆反応であり、酸触媒下容易に脱アセタール化される。
【００３０】
本発明に係る脱ビニル化反応の際の使用可能な酸触媒としては通常、硫酸、硫酸水素ナトリウム、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、固体酸(ゼオライト、アンバーライト、アンバーリスト、ナフィオン等)が挙げられる。また、使用する触媒量は、反応させるビニルエーテル含有（メタ）アクリル酸エステルに対して０．１重量パーセント〜１０重量パーセントが好ましく、０．５重量パーセント〜３重量パーセントがより好ましい。使用する触媒量が０．１重量パーセント未満の場合、脱ビニル化反応性が著しく低下し、反応が極端に遅くなる。また、１０質量％よりも多い場合は、アセタール二量体などの副生成物を多く生成する傾向がある。
【００３１】
本発明に係る脱ビニル化反応の際のグリコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールなどの容易に入手可能なグリコールであれば制限はなく、これらの化合物を複数組み合わせて使用することもできる。ビニル基との反応性や、反応物の安定性を考慮するとエチレングリコールを使用することが好ましい。また、グリコールの使用量としては、ビニルエーテル含有（メタ）アクリル酸エステルに対して等モル以上であれば特に制限はないが、好ましくは、ビニルエーテル含有（メタ）アクリル酸エステルに対して１．０５〜３．０モル等量を用いることで速やかに脱ビニル化反応が進行し、且つ、アセタール二量体の生成量を抑えることが出来る。グリコールの使用量がビニルエーテル含有（メタ）アクリル酸エステルに対して等モル以下であると脱ビニル化の進行が遅くなり、３．０モル等量を超えて使用した場合、脱ビニル化反応を促進する効果はなく、反応後に過剰のグリコールを除去しなければならないため、効率的ではない。
【００３２】
本発明に係る脱ビニル化反応は発熱反応であり、反応によって生成するメチルアセタールは、系内を減圧することによって除去する必要がある。反応温度は６０℃以下好ましくは２０℃〜４０℃に制御することで高純度のヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルを得ることが可能となる。反応温度を制御する方法としては、反応器を冷却するかまたは、触媒水溶液にビニルエーテル含有（メタ）アクリル酸エステルを徐々に添加する方法が挙げられる。また、発熱終了後は、温度を保持する為に温浴等で加温する。反応温度が２０℃〜４０℃の範囲であれば系内の圧力は２０〜４０ｋＰａ程度で効率良くメチルアセタールが除去できる。
【００３３】
本発明は脱ビニル化反応を行った後に、さらにグリコールを添加して脱アセタール化反応を行うことを特徴とする。グリコールの添加量としては特に制限は無いが、好ましくはビニルエーテル含有（メタ）アクリル酸エステルを基準として３〜３０重量パーセントである。グリコールの使用量がこの範囲外である場合、効率良く脱アセタール化反応が進行しない。また、グリコールの添加方法としては、徐々に滴下する方法や一度に添加する方法のどちらでも可能である。また、脱アセタール化時は生成するメチルアセタールを効率的に除去する必要がある為、系内圧力を１０ｋＰａ以下にすることがより好ましい。本アセタール化反応において使用するグリコールの種類は、上述の脱ビニル化反応の際に使用したものと同じであることが好ましいが、異種のものを使用することも可能である。
【００３４】
本発明の脱ビニル化反応及び脱アセタール反応の際には、反応中の反応液の重合を防止するため、エステル交換反応の際と同様に少量の分子状酸素を吹き込むことが好ましい。
【００３５】
脱ビニル化反応終了後は、酸触媒を塩基で中和して分離除去する必要がある。塩基としては例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物又は塩が挙げられる。また、中和後に水層を分離除去する際、分離能を上げるために、例えばトルエンやキシレン等の溶媒を単独又は２種以上組み合わせて用いることができ、また塩化ナトリウム等の添加により水層の比重を大きくする方法を用いることが出来る。
【００３６】
中和後は、濃縮によって過剰の水分や、溶媒を使用している場合は溶媒を留去する。濃縮は常圧又は減圧下、液温を９０℃以下に保持しながら行うことが好ましく、より好ましくは６５℃〜８５℃の範囲内である。液温が９０℃を超えると、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルの着色や重合を引き起こす可能性が高くなる。
【００３７】
濃縮後は、ろ過を行うことによって残存する中和塩等の不溶分を取り除くことができる。ろ過の際には効率良く不溶分を取り除くために、珪藻土等のろ過助剤を用いることが好ましい。
【００３８】
本発明のヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルの製造方法は、グリコールを使用することによる脱ビニル化反応及び脱アセタール化反応を行うことによって、高純度のヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルを得ることが出来るため、ろ過以外の生成工程は必要ないが、場合に応じて蒸留等の一般的な精製方法を実施することが出来る。
【実施例】
【００３９】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００４０】
［製造例１］
（ビニルオキシブチルメタクリレートの合成）
４Ｌの４つ口丸底セパラブルフラスコに４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（丸善石油化学製 ＨＢＶＥ）１０００ｇ、メタクリル酸メチル３０００ｇ、メトキノン０．６５ｇを入れて、精留塔（１５段）、攪拌機、空気導入管、温度計を設置した。攪拌下、乾燥空気を１００ｍｌ／分で導入しながら加熱を始め、還流時のフラスコ内の液温が７５℃になるように圧力を４０ｋＰａ程度に調整して、系内の水分を除去した。系内の水分が３００ｐｐｍ以下であることを確認した後、触媒としてチタンテトライソプロポキシド８．６ｇを入れ、反応温度が９５±５℃になるようフラスコ内圧力を６０ｋＰａ程度に制御した。加熱還流時に精留塔上部の温度（塔頂温度）を監視していると、生成するメタノールとメタクリル酸メチルの共沸温度に近づいたので、塔頂温度が６０℃程度になるよう還流比を調節してメタノールをメタクリル酸メチルとの共沸物として留去しながら反応を行った。反応４時間を経過した頃から塔頂温度が上昇し始めたので、還流比を徐々に大きくして反応を続けた。反応５時間目の反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、エステル転換率が９９．２％であったので、反応終了とした。反応液を冷却し、液温が７５℃となったところで１７質量％食塩水２５０ｇを加えて触媒を加水分解した。１５分静置した後、デカンテーションにより有機層をナス型フラスコにとり、ロータリーエバポレータを用いて、過剰なメタクリル酸メチル減圧下留去してから、吸引ろ過によりナスフラスコ内液をろ過して、目的とするビニルオキシブチルメタクリレートを１５２２ｇ得た。
【００４１】
［実施例１］
（エチレングリコールを使用した４−ヒドロキシブチルメタクリレートの合成）
１Ｌの４つ口セパラブルフラスコにパラトルエンスルホン酸２．５ｇ、エチレングリコール１０１ｇを仕込み、攪拌機、温度計、空気導入管、冷却トラップ付き真空ポンプを設置した。攪拌をしながら、製造例１で合成したビニルオキシブチルメタクリレート２５０ｇを液温が４０℃で保たれるよう調節しながらフラスコへゆっくりと添加した。添加終了後、３０ｋＰａまで減圧し、乾燥空気を１００ｍｌ／分で導入しながら１時間攪拌を続けたあとガスクロマトグラフィーで反応液を分析したところ、ビニルオキシブチルメタクリレートのピークは見られなかった。しかし、液体クロマトグラフィーによる分析ではアセタール二量体が１４．４％生成していることが確認できたため、エチレングリコール２５．２ｇを添加し、圧力を５ｋＰａにして脱アセタール化反応を行った。反応２時間後に分析したところアセタール二量体のピークがほぼ消失していたため、反応を終了した。反応完了液に炭酸水素ナトリウム１．８ｇと純水８ｇを入れて中和洗浄した後、１７％食塩水７８ｇを混合して完全に油水分離するまで１０分間静置した。ガスクロマトグラフィーにより有機層を分析したところ、過剰のエチレングリコールが残っていたため、１０％食塩水１２０ｇで洗浄してエチレングリコールを除去した。デカンテーションにより有機層をナス型フラスコにとり、ロータリーエバポレータを用いて、水分を減圧下留去してから、吸引ろ過によりナスフラスコ内液をろ過して、目的物質１８６ｇを収率８７％で得た。
【００４２】
［実施例２］
（プロピレングリコールを使用した４−ヒドロキシブチルメタクリレートの合成）
１Ｌの４つ口セパラブルフラスコにパラトルエンスルホン酸２．５ｇ、プロピレングリコール１２４ｇを仕込み、攪拌機、温度計、空気導入管、冷却トラップ付き真空ポンプを設置した。攪拌をしながら、製造例１で合成したビニルオキシブチルメタクリレート２５０ｇを液温が４０℃で保たれるよう調節しながらフラスコへゆっくりと添加した。添加終了後、３０ｋＰａまで減圧し、乾燥空気を１００ｍｌ／分で導入しながら１時間攪拌を続けたあとガスクロマトグラフィーで反応液を分析したところ、ビニルオキシブチルメタクリレートのピークは見られなかった。しかし、液体クロマトグラフィーによる分析ではアセタール二量体が１６．２％生成していることが確認できたため、プロピレングリコール３１ｇを添加し、圧力を５ｋＰａにして脱アセタール化反応を行った。反応２時間後に分析したところアセタール二量体のピークがほぼ消失していたため、反応を終了した。反応完了液に炭酸水素ナトリウム１．８ｇと純水８ｇを入れて中和洗浄した後、１７％食塩水７８ｇを混合して完全に油水分離するまで１０分間静置した。ガスクロマトグラフィーにより有機層を分析したところ、過剰のプロピレングリコールが残っていたため、１０％食塩水１２０ｇで洗浄してプロピレングリコールを除去した。デカンテーションにより有機層をナス型フラスコにとり、ロータリーエバポレータを用いて、水分を減圧下留去してから、吸引ろ過によりナスフラスコ内液をろ過して、目的物質１８０ｇを収率８４％で得た。最終的にアセタール二量体を液体クロマトグラフィーにより分析したところ、０．１２％であった。最終的にアセタール二量体を液体クロマトグラフィーにより分析したところ、０．１６％であった。
【００４３】
［比較例１］
１Ｌの４つ口セパラブルフラスコにパラトルエンスルホン酸２．５ｇ、エチレングリコール１０１ｇを仕込み、攪拌機、温度計、空気導入管、冷却トラップ付き真空ポンプを設置した。攪拌をしながら、製造例１で合成したビニルオキシブチルメタクリレート２５０ｇを液温が４０℃で保たれるよう調節しながらフラスコへゆっくりと添加した。添加終了後、３０ｋＰａまで減圧し、乾燥空気を１００ｍｌ／分で導入しながら１時間攪拌を続けたあとガスクロマトグラフィーで反応液を分析したところ、ビニルオキシブチルメタクリレートのピークは見られなかったため、反応を終了とした。炭酸水素ナトリウム１．８ｇと純水８ｇを入れて中和洗浄した後、１７％食塩水７８ｇを混合して完全に油水分離するまで１０分間静置した。ガスクロマトグラフィーにより有機層を分析したところ、過剰のエチレングリコールが残っていたため、１０％食塩水１２０ｇで洗浄してエチレングリコールを除去した。デカンテーションにより有機層をナス型フラスコにとり、ロータリーエバポレータを用いて、水分を減圧下留去してから、吸引ろ過によりナスフラスコ内液をろ過して、目的物質１９９ｇを収率９３％で得た。得られた物質を液体クロマトグラフィーにて分析したところ、アセタール二量体のピークが１７．１％存在した。
【００４４】
［比較例２］（特許文献７による製造方法）
１Ｌの４つ口セパラブルフラスコに硫酸０．０６ｇ、エチレングリコールを８５ｇ仕込み、攪拌機、温度計、冷却トラップ付き真空ポンプを設置した。攪拌をしながら、製造例１で合成したビニルオキシブチルメタクリレート２５０ｇを室温でゆっくりと添加した。添加終了後、１ｋＰａまで減圧し、２時間攪拌を続けたあとガスクロマトグラフィーで反応液を分析したところ、ビニルオキシブチルメタクリレートのピークは見られなかった。また、液体クロマトグラフィーでの分析ではアセタール二量体は２２．６％であったが、この分析途中に反応系がゲル化し、この後の処理が困難となった。
【００４５】
【表１】
2012041310.tif 000004
【００４６】
上記の表１より、脱ビニル化反応後にさらにグリコールを添加して脱アセタール化を行った実施例１及び２ではアセタール二量体が大幅に減少することがわかる。