(57)【要約】      （修正有）【課題】沸点の低い有機溶媒類に対しても溶解性に優れ、また液晶配向膜の高チルト角発現が可能なポリイミドを与え得るそのモノマーとしての側鎖置換脂環式テトラカルボン酸二無水物及びその製造法の提供。【解決手段】ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸−２：４，６：８−二無水物のビシクロオクタン環に側鎖置換基を導入した下記式［１］で表される化合物及びその製造方法。2012241001.tif 000051（式中、Ｒ1は、炭素数１〜２０のアルキル基及びシアノアルキル基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式［１］で表される化合物。
【化１】
2012241001.tif 000037
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜２０のアルキル基及びシアノアルキル基を表す。）
【請求項２】
前記Ｒ1が、メチル基、ｎ−オクチル基及びｎ−テトラデシル基である請求項１記載の化合物。
【請求項３】
下記式［２］で表される化合物。
【化２】
2012241001.tif 000038
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜２０のアルキル基及びシアノアルキル基を表す。）
【請求項４】
前記Ｒ1が、メチル基、ｎ−オクチル基及びｎ−テトラデシル基である請求項３記載の化合物。
【請求項５】
下記式［３］で表される化合物。
【化３】
2012241001.tif 000039
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜２０のアルキル基及びシアノアルキル基を表す。）
【請求項６】
前記Ｒ1が、メチル基、ｎ−オクチル基及びｎ−テトラデシル基である請求項５記載の化合物。
【請求項７】
下記式［４］で表される化合物。
【化４】
2012241001.tif 000040
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜２０のアルキル基及びシアノアルキル基を表し、Ｒ2は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
【請求項８】
前記Ｒ1が、メチル基、ｎ−オクチル基及びｎ−テトラデシル基である請求項７記載の化合物
【請求項９】
下記式［５］で表される化合物。
【化５】
2012241001.tif 000041
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜２０のアルキル基及びシアノアルキル基を表し、Ｒ2は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
【請求項１０】
前記Ｒ1が、メチル基、ｎ−オクチル基及びｎ−テトラデシル基である請求項９記載の化合物。
【請求項１１】
下記式［６］で表される化合物。
【化６】
2012241001.tif 000042
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜２０のアルキル基及びシアノアルキル基を表し、Ｒ2は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
【請求項１２】
前記Ｒ1が、メチル基、ｎ−オクチル基及びｎ−テトラデシル基である請求項１１記載の化合物。
【請求項１３】
下記式［９］で表される化合物を塩基の存在下、下記式［１０］で表される置換アルキルハライドと反応して、下記式［４］で表される化合物を得、更にこれを加水分解して下記式［３］で表される化合物を得、更に、これを還元して下記式［２］で表される化合物を得た後、脱水剤により下記式［１］で表される化合物を得ることを特徴とする製造方法。
【化７】
2012241001.tif 000043
（式中、Ｒ2は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
【化８】
2012241001.tif 000044
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜２０のアルキル基及びシアノアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
【化９】
2012241001.tif 000045
（式中、Ｒ1及びＲ２は、前記と同じ意味を表す。）
【化１０】
2012241001.tif 000046
（式中、Ｒ1は、前記と同じ意味を表す。）
【化１１】
2012241001.tif 000047
（式中、Ｒ1は、前記と同じ意味を表す。）
【化１２】
2012241001.tif 000048
（式中、Ｒ1は、前記と同じ意味を表す。）
【請求項１４】
下記式［４］で表される化合物を加水分解して下記式［６］で表される化合物を得ることを特徴とする製造方法。
【化１３】
2012241001.tif 000049
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜２０のアルキル基及びシアノアルキル基を表し、Ｒ2は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
【化１４】
2012241001.tif 000050
（式中、Ｒ1及びＲ２は、前記と同じ意味を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、側鎖置換脂環式テトラカルボン酸二無水物及びその製造法に関し、さらに詳述すると、例えば、電子材料用として好適なポリイミドの原料モノマーである側鎖置換脂環式テトラカルボン酸二無水物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリイミド樹脂はその特長である高い機械的強度、耐熱性、絶縁性、耐溶剤性のために、液晶表示素子や半導体における保護材料、絶縁材料、カラーフィルターなどの電子材料として広く用いられている。また、最近では光導波路用材料等の光通信用材料としての用途も期待されている。
【０００３】
近年、この分野の発展は目覚ましく、それに対応して、用いられる材料に対しても益々高度な特性が要求される様になっている。即ち、単に耐熱性、耐溶剤性に優れるだけでなく、用途に応じた性能を多数合わせ有することが期待されている。
【０００４】
しかし、特に、全芳香族ポリイミド樹脂においては、濃い琥珀色を呈し着色するため、高い透明性を要求される光学材料用途においては問題が生じてくる。また、全芳香族ポリイミドは有機溶剤に不溶であるため、実際にはその前駆体であるポリアミック酸を熱による脱水閉環によって得る必要がある。
【０００５】
透明性を実現する一つの方法として、脂環式テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの重縮合反応によりポリアミック酸を得て、該当前駆体をイミド化してポリイミドを製造すれば、比較的着色が少なく、高透明性のポリイミドが得られることは知られている（特許文献１、２参照）。
【０００６】
近年、下記式［１１］
【０００７】
【化１】
2012241001.tif 000002
【０００８】
で表されるビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸−２：４，６：８−二無水物（以下、ＢＯＤＡと略称する。）を使用するポリイミドが、基板への印刷性、密着性に優れ、かつラビング時に基板からの剥離がなく、またラビングによる配向膜への傷がつきにくく、液晶セル駆動時に優れた電圧保持特性が得られる液晶配向処理剤及びそれを用いた液晶配向膜として知られている。（特許文献３参照）。
しかしながら、ＢＯＤＡを酸二無水物として用いたポリイミドは、ジアミンの種類によっては有機溶剤への溶解性が低いという問題点を抱えており、その使用場面に制限があった。
また、ポリアミック酸やポリイミドを溶解させる有機溶媒としては、従来Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）やγ―ブチロラクトン等のアミド系やラクトン系有機溶媒が多用されている。しかし、これらの溶媒は高沸点のため、液晶配向剤を基板に塗布、焼成して液晶配向膜を作成する際、溶媒を完全に除去するためには高温焼成が必要であった。近年ではプロセス効率の観点から、低温での焼成が望まれて来ており、沸点の低い有機溶媒類に対しても可溶であるポリイミドが望まれていた。
また、液晶配向膜に求められる特性の一つとして、基板面に対する液晶分子の配向傾斜角を任意の値に保つ、いわゆる液晶のプレチルト角制御があり、近年の液晶ディスプレイの大型化、高精細化に伴い、液晶のプレチルト角制御は液晶表示素子において重要な課題となっている。液晶のプレチルト角は、液晶配向膜を構成しているポリイミドの構造を種々選択することで変更、制御出来ることが知られている。
【０００９】
ポリイミドの構造によってプレチルト角を制御する技術の中でも、側鎖を有するジアミンをポリイミド原料の一部として用いる方法は、このジアミンの使用割合に応じてプレチルト角が制御できるので、目的のプレチルト角にせしめることが比較的容易であり、プレチルト角を大きくする手段として有用である。液晶のプレチルト角を大きくするジアミンの側鎖構造としては、長鎖のアルキル基又はフルオロアルキル基（例えば特許文献４参照）、環状基又は環状基とアルキル基の組み合わせ（例えば特許文献５参照）、ステロイド骨格（例えば特許文献６参照）などが知られている。
しかし、側鎖を有するジアミンは一般的に溶解性が低く、使用できる割合に限界があった。また、側鎖ジアミンを多く用いすぎると、得られるポリアミック酸やポリイミドを用いた液晶配向剤を基板に均一に塗布することが困難となる問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭６０−１８８４２７号公報
【特許文献２】特開昭５８−２０８３２２号公報
【特許文献３】特開平１１−２４９１４８号公報
【特許文献４】特開平２−２８２７２６号公報
【特許文献５】特開平３−１７９３２３号公報
【特許文献６】特開平４−２８１４２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、沸点の低い有機溶媒類に対しても溶解性に優れ、また液晶配向膜の高チルト角発現が可能なポリイミドを与えることが期待されるモノマーである、側鎖置換脂環式テトラカルボン酸二無水物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ＢＯＤＡのビシクロオクタン環に側鎖置換基を導入した原料酸二無水物モノマーの製造方法を確立し、本発明を完成した。得られた酸二無水物モノマーは新規化合物であり、各種有機溶媒に対する溶解性に優れ、また液晶配向膜の高チルト角発現が可能なポリイミドへの誘導が期待される。
【００１３】
すなわち、本発明は、
１．下記式［１］で表される化合物。
【００１４】
【化２】
2012241001.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜２０のアルキル基及びシアノアルキル基を表す。）
２．前記Ｒ1が、メチル基、ｎ−オクチル基及びｎ−テトラデシル基である１記載の化合物。
３．下記式［２］で表される化合物。
【００１６】
【化３】
2012241001.tif 000004
【００１７】
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜２０のアルキル基及びシアノアルキル基を表す。）
４．前記Ｒ1が、メチル基、ｎ−オクチル基及びｎ−テトラデシル基である３記載の化合物。
５．下記式［３］で表される化合物。
【００１８】
【化４】
2012241001.tif 000005
【００１９】
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜２０のアルキル基及びシアノアルキル基を表す。）
６．前記Ｒ1が、メチル基、ｎ−オクチル基及びｎ−テトラデシル基である５記載の化合物。
７．下記式［４］で表される化合物。
【００２０】
【化５】
2012241001.tif 000006
【００２１】
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜２０のアルキル基及びシアノアルキル基を表し、Ｒ2は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
８．前記Ｒ1が、メチル基、ｎ−オクチル基及びｎ−テトラデシル基である７記載の化合物
９．下記式［５］で表される化合物。
【００２２】
【化６】
2012241001.tif 000007
【００２３】
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜２０のアルキル基及びシアノアルキル基を表し、Ｒ2は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
１０．前記Ｒ1が、メチル基、ｎ−オクチル基及びｎ−テトラデシル基である９記載の化合物。
１１．下記式［６］で表される化合物。
【００２４】
【化７】
2012241001.tif 000008
【００２５】
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜２０のアルキル基及びシアノアルキル基を表し、Ｒ2は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
１２．前記Ｒ1が、メチル基、ｎ−オクチル基及びｎ−テトラデシル基である１１記載の化合物。
１３．下記式［９］で表される化合物を塩基の存在下、下記式［１０］で表される置換アルキルハライドと反応して、下記式［４］で表される化合物を得、更にこれを加水分解して下記式［３］で表される化合物を得、更に、これを還元して下記式［２］で表される化合物を得た後、脱水剤により下記式［１］で表される化合物を得ることを特徴とする製造方法。
【００２６】
【化８】
2012241001.tif 000009
【００２７】
（式中、Ｒ2は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
【００２８】
【化９】
2012241001.tif 000010
【００２９】
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜２０のアルキル基及びシアノアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
【００３０】
【化１０】
2012241001.tif 000011
【００３１】
（式中、Ｒ1及びＲ２は、前記と同じ意味を表す。）
【００３２】
【化１１】
2012241001.tif 000012
【００３３】
（式中、Ｒ1は、前記と同じ意味を表す。）
【００３４】
【化１２】
2012241001.tif 000013
【００３５】
（式中、Ｒ1は、前記と同じ意味を表す。）
【００３６】
【化１３】
2012241001.tif 000014
【００３７】
（式中、Ｒ1は、前記と同じ意味を表す。）
１４．下記式［４］で表される化合物を加水分解して下記式［６］で表される化合物を得ることを特徴とする製造法を提供する。
【００３８】
【化１４】
2012241001.tif 000015
【００３９】
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜２０のアルキル基及びシアノアルキル基を表し、Ｒ2は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
【００４０】
【化１５】
2012241001.tif 000016
【００４１】
（式中、Ｒ1及びＲ２は、前記と同じ意味を表す。）
【発明の効果】
【００４２】
本発明によれば、各種有機溶媒に対する溶解性に優れ、また液晶配向膜の高チルト角発現が可能なポリアミック酸及びポリイミドへの誘導が期待される側鎖置換テトラカルボン酸二無水物及びその製造法を提供することができる。
【００４３】
本発明の側鎖置換ＢＯＤＡ酸二無水物を一原料として得られるポリイミドは、例えば、液晶表示素子や半導体における保護材料、絶縁材料などの電子材料、さらに光導波路等の光通信用材料への好適な適用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】ＴＨＯＥの単結晶Ｘ線構造
【図２】ＴＭＨＡの単結晶Ｘ線構造
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
【００４６】
なお、以下において、ｎはノルマルを、ｉはイソを、ｓはセカンダリーを、ｔはターシャリーを、ｃはシクロをそれぞれ表す。
【００４７】
上記各式において、炭素数１〜１０のアルキル基としては、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｃ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチル−ｎ−ブチル、２−メチル−ｎ−ブチル、３−メチル−ｎ−ブチル、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル、ｃ−ペンチル、２−メチル−ｃ−ブチル、ｎ−ヘキシル、１−メチル−ｎ−ペンチル、２−メチル−ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル、１−エチル−ｎ−ブチル、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル、ｃ−ヘキシル、１−メチル−ｃ−ペンチル、１−エチル−ｃ−ブチル、１，２−ジメチル−ｃ−ブチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル基等が挙げられる。
【００４８】
これらの中でも、得られるポリイミドの有機溶媒に対する溶解性を高めることを考慮すると、Ｒ1としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数５〜２０のアルキル基がより好ましく、炭素数８〜１８のアルキル基がより一層好ましい。
【００４９】
上記式［１］で表される２−アルキル−７−アルコキシビシクロ［３．３．０１，５］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸−２：４，６：８−二無水物（以下、ＡＯＤＡと略記する）の製造法は、下記の一連の反応スキームで表される。
【００５０】
【化１６】
2012241001.tif 000017
【００５１】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、上記と同じ意味を表す。）
すなわち、第１工程は、テトラアルキル３，７−ジヒドロキシビシクロ［３．３．０１，５］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボキシレート（ＴＡＨＡ）を塩基の存在下、置換アルキルハライドと反応させて、テトラアルキル−４−アルキル−７−アルコキシビシクロ［３．３．０１，５］オクテ−２−エン−２，４，６，８−テトラカルボキシレート（ＴＡＡＥ）を得る。
第２工程は、ＴＡＡＥを加水分解して４−アルキル−７−アルコキシビシクロ［３．３．０１，５］オクテ−２−エン−２，４，６，８−テトラカルボン酸（ＡＥＣＡ）を得る。
第３工程は、ＡＥＣＡを還元して４−アルキル−７−アルコキシビシクロ［３．３．０１，５］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸（ＡＯＣＡ）を得る。
第４工程は、ＡＯＣＡを脱水剤により２−アルキル−７−アルコキシビシクロ［３．３．０１，５］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸−２：４，６：８−二無水物（ＡＯＤＡ）を得る製造法である。
【００５２】
ここで、原料のＴＡＨＡは、公知の次の反応スキームで表される製造法で合成される。（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ, ６４, ２７−３８ (１９８６)；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ, ４９ (２００８) ３０５６−３０５９）即ち、Ｒ２がメチルの場合は、ジメチル−１，３−アセトンジカルボキシレートとグリオギザールを水酸化ナトリウム存在下で反応させて、テトラメチル−３，７−ジソジウムオキシビシクロ［３．３．０１，５］オクタ−２，６-ジエン−２，４，６，８−テトラカルボキシレート（ＴＭＳＯ）を得た後、塩酸で酸性にすることによりテトラメチル−３，７−ジヒドロキシビシクロ［３．３．０１，５］オクタ−２，６-ジエン−２，４，６，８−テトラカルボキシレート（ＴＭＨＯ）が得られる。続いてこれを還元することによりテトラメチル−３，７−ジヒドロキシビシクロ［３．３．０１，５］オクタタン−２，４，６，８−テトラカルボキシレート（ＴＭＨＡ）が合成できる。
【００５３】
【化１７】
2012241001.tif 000018
【００５４】
また、Ｒ２がエチルの場合は、次式で表される製造法で合成される。
【００５５】
【化１８】
2012241001.tif 000019
【００５６】
即ち、ジエチル−１，３−アセトンジカルボキシレートとグリオギザールから公知の製造法でテトラエチル−３，７−ジヒドロキシビシクロ［３．３．０１，５］オクタ−２，６-ジエン−２，４，６，８−テトラカルボキシレート（ＴＨＯＥ）が合成される。（特開昭５６−１２７３２８）続いてこれを還元することによりテトラエチル３，７−ジヒドロキシビシクロ［３．３．０１，５］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボキシレート（ＴＥＨＯ）が合成できる。
＜第１工程＞
こうして得られてＴＡＨＡを原料として、塩基の存在下、置換アルキルハライドと反応させて、ＴＡＡＥを得る。
置換アルキルハライドの置換アルキル基（Ｒ１）としては、炭素数１〜２０のアルキル基及び炭素数２〜２０のシアノアルキル基を表し、ハロゲン原子（Ｘ）としては、弗素原子、塩素原子、臭素原子及び沃素原子を表す。
具体的には、沃化メタン、沃化エタン、沃化プロパン、沃化ブタン、沃化ペンタン、沃化ヘキサン、沃化ヘプタン、沃化オクタン、沃化ノナン、沃化デカン、臭化ブタン、臭化ペンタン、臭化ヘキサン、臭化ヘプタン、臭化オクタン、臭化ノナン、臭化デカン、臭化ウンデカン、臭化ドデカン、臭化トリデカン、臭化テトラデカン、臭化ペンタデカン、臭化ヘキサデカン、臭化ヘプタデカン、臭化オクタデカン、臭化ノナデカン、臭化エイコサン、ＢｒＣＨ２ＣＮ、Ｂｒ(ＣＨ２)２ＣＮ、Ｂｒ(ＣＨ２)３ＣＮ、Ｂｒ(ＣＨ２)４ＣＮ、Ｂｒ(ＣＨ２)５ＣＮ、Ｂｒ(ＣＨ２)６ＣＮ、Ｂｒ(ＣＨ２)７ＣＮ及びＢｒ(ＣＨ２)４Ｃ(ＣＨ３)２ＣＮ等が挙げられる。
その使用量は、ＴＡＨＡに対し、２〜３モル倍が好ましく、２〜２．５モル倍がより好ましい。
【００５７】
塩基としては、金属水素化物が好ましく、具体的には、水素化リチウム、水素化ナトリウム及び水素化カリウム等が用いられ、特には水素化ナトリウムが好ましい。
その使用量は、ＴＡＨＡに対し、２〜３モル倍が好ましく、２〜２．５モル倍がより好ましい。
【００５８】
反応溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及び１，４−ジオキサン等が好ましい。それらの使用量は、２〜２０質量倍が好ましく、３〜１５質量倍がより好ましい。
【００５９】
また、置換アルキルハライドが臭化物の場合は、金属沃化物を加えることもできる。
金属沃化物としては、沃化ナトリウムや沃化カリウムが挙げられる。
その使用量は、ＴＡＨＡに対し、０．１〜３モル倍が好ましく、０．２〜２．５モル倍がより好ましい。
【００６０】
反応温度は、−３０〜２００℃程度であるが、０〜１５０℃が好ましい。
【００６１】
反応時間は、１〜３０時間が好ましく、２〜２０時間がより好ましい。
【００６２】
反応後は、濃縮して溶媒を除いてから、酢酸エチルを加えてから塩酸水等で酸性にして、有機層を分液した後濃縮することにより油状粗物を得る。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー等で精製することにより目的のＴＡＡＥが得られる。
＜第２工程＞
第２工程の加水分解法としては、通常のエステル化合物からカルボン酸化合物を得る塩基や酸の存在下で行う条件を採用できるが、塩基の存在下で行うことが好ましい。
【００６３】
塩基としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物等を用いることができ、具体的には、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムが経済的で好ましい。その使用量は、ＴＡＡＥに対し、４〜１０モル倍が好ましく、５〜８モル倍がより好ましい。
【００６４】
加水分解反応の溶媒としては、水と有機溶媒との混合系が好ましい。有機溶媒としては、例えば、メタノール，エタノール等のアルコール類や、１，４−ジオキサン等が挙げられる。それらの使用量は、水と有機溶媒共に、ＴＡＡＥに対し、それぞれ１〜１０質量倍が好ましく、２〜８質量倍がより好ましい。
【００６５】
反応温度は、０〜２００℃程度であるが、０〜１５０℃が好ましい。
【００６６】
反応時間は、１〜３０時間が好ましく、２〜２５時間がより好ましい。
【００６７】
反応後は、塩酸水等で酸性にしてから酢酸エチルを加え攪拌すると、結晶が析出し、これを捕集するとＡＥＣＡの結晶が得られる。また、有機層を濃縮した後、得られた粗物にアセトニトリルを加えて加温溶解後、氷冷すると結晶が析出するので、これを捕集するとＡＥＣＡの粗結晶が得られる。さらに純度を向上させる場合は、この粗結晶をアセトニトリルからの再結晶を繰り返して純度を上げることができる。
＜第３工程＞
第３工程の還元法は、二重結合を単結合に変換する種々の一般的還元法が適用できる。例えば、（１）金属および金属塩による還元、（２）金属水素化物による還元、（３）金属水素錯化合物による還元、（４）ジボランおよび置換ボランによる還元、（５）ヒドラジンによる還元、（６）ジイミド還元、（７）リン化合物による還元、（８）電解還元、（９）接触還元等を挙げることができる。
これらの中で、最も実用的な方法は接触還元方法である。本発明で採用できる接触還元法は以下の通りである。触媒金属としては、周期律表第８族のパラジウム、ルテニウム、ロジウム、白金、ニッケル、コバルト及び鉄、又は第１族の銅等が使用できる。これらの金属は単独で、又は他の元素と複合させた多元系で使用される。それらの使用形態は、各金属単身、ラネー型触媒、ケイソウ土、アルミナ、ゼオライト、炭素及びその他の担体に担持させた触媒及び錯体触媒等が挙げられる。
【００６８】
具体的には、パラジウム／炭素、ルテニウム／炭素、ロジウム／炭素、白金／炭素、パラジウム／アルミナ、ルテニウム／アルミナ、ロジウム／アルミナ、白金／アルミナ、還元ニッケル、還元コバルト、ラネーニッケル、ラネーコバルト、ラネー銅、酸化銅、銅クロマト、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、クロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム及びヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）イリジウム等が挙げられる。これらの中で特に好ましいものはパラジウム／炭素及びルテニウム／炭素等である。
【００６９】
触媒の使用量は、５％金属担持触媒として基質に対し０．１〜３０質量％が、特には、０．５〜２０質量％が好ましい。溶媒は、メタノール、エタノール及びプロパノール等に代表されるアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン及びジメトキシエタン等に代表されるエーテル類及び酢酸エチル及び酢酸プロピル等に代表されるエステル類等が使用できる。
【００７０】
その使用量は、原料に対し１〜５０質量倍の範囲が、特には３〜２０質量倍の範囲が好ましい。水素圧は常圧から１０ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ２）の範囲が、特には常圧から３ＭＰａ（３０ｋｇ／ｃｍ２）の範囲が好ましい。反応温度は、０〜１５０℃の範囲が、特には１０〜１００℃の範囲が好ましい。
【００７１】
反応は、水素吸収量によって追跡することができ、理論水素量の吸収後サンプリングし１Ｈ−ＮＭＲで分析し確認することができる。反応後は、濾過により触媒を除いてから、濃縮後、再結晶、又はカラムクロマトグラフィー法で精製することができる。
＜第４工程＞
脱水法としては、（ａ）脂肪族カルボン酸無水物法、（ｂ）蟻酸およびｐ−トルエンスルホン酸法、（ｃ）芳香族炭化水素による共沸法等が挙げられる。
【００７２】
これらの中でも、本発明では、操業上簡便であるとともに、目的物がより高収率で得られることから、（ａ）脂肪族カルボン酸無水物法を用いることが好ましい。
【００７３】
脂肪族カルボン酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸等が挙げられるが、経済性の点から無水酢酸が好ましい。
【００７４】
脂肪族カルボン酸無水物の添加量は、原料ＡＯＣＡに対して２〜３０モル倍が好ましく、３〜２０モル倍がより好ましい。
【００７５】
上記脱水反応は、芳香族炭化水素化合物を共存させて行うことが好ましい。本工程では、反応の進行に伴って反応液が着色し、生成物の結晶も着色し易くなるが、芳香族炭化水素化合物を共存させることで、反応液の着色を軽減できる結果、生成物の着色を抑制することができる。
【００７６】
芳香族炭化水素化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、キュメン等が挙げられるが、経済性の点からトルエンが好適である。
【００７７】
芳香族炭化水素化合物の添加量は、原料ＡＯＣＡに対し、１〜３０質量倍が好ましく、３〜２０質量倍がより好ましい。
【００７８】
反応温度は、通常５０〜１５０℃程度であるが、反応完結までの時間を短縮することを考慮すると、６０〜１３０℃が好適である。
【００７９】
反応時間は、長くなると反応液の着色が強くなることから、１０分間〜３時間が好ましく、１５分間〜２時間がより好ましい。
【００８０】
なお、脱色を目的に活性炭を存在させて反応を行うこともできる。この場合、活性炭の使用量は、原料ＡＯＣＡに対し、１〜１００質量％が好ましく、３〜５０質量％がより好ましい。
【００８１】
反応の終了は、昇温後、原料ＡＯＣＡの完全溶解で判断することができる。
【００８２】
反応後は、氷冷して撹拌して析出した結晶を、濾過して洗浄し、さらに乾燥して目的のＡＯＤＡが得られる。
【００８３】
以上述べた各工程の反応は、いずれも常圧または加圧下で行うことができ、また回分式でも連続式でもよい。
このようにして得られた側鎖置換テトラカルボン酸二無水物を用いて得られるポリアミック酸をイミド化して出来るポリイミドは、各種有機溶媒に対する溶解性に優れることが期待される。また、この側鎖置換テトラカルボン酸二無水物は、液晶配向膜の高チルト角発現が可能なポリアミック酸及びポリイミドへの誘導が期待できる。
＜実施例＞
以下に参考例及び実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明の解釈はこれらに限定されるものではないことはもちろんである。
【００８４】
尚、実施例で用いた分析法は以下の通りである。
【００８５】
［１］  ［質量分析（ＭＡＳＳ）］
機種：ＡＱ−Ｔｏｄ（ＪＥＯＬ） イオン化法：ＤＡＲＴ＋  測定範囲：ｍ／ｚ ＝ １００〜１０００
［２］  ［1Ｈ ＮＭＲ］
機種：Ｖａｒｉａｎ社製ＮＭＲ  Ｓｙｓｔｅｍ  ４００ＮＢ（４００ＭＨｚ）
測定溶媒：ＣＤＣｌ3、ＤＭＳＯ−ｄ6
標準物質：ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ（ＴＭＳ）
［３］  ［融点（ｍ.ｐ.）］
機種：微量融点測定装置（ＭＰ−Ｓ３）（ヤナコ機器開発研究所社製）
［４］  ［単結晶X線解析］
装置：ＳＭＡＲＴ ＡＰＥＸ２ Ｕｌｔｒａ（Ｂｒｕｋｅｒ）  X線：Ｃｕ−Ｋα  温度：−１００℃
サンプル中から測定可能と思われる結晶を選び出して測定した。
（参考例１）
【００８６】
【化１９】
2012241001.tif 000020
【００８７】
攪拌羽付き３Ｌの四つ口反応フラスコに水２Ｌ、リン酸水素二ナトリウム８水和物を１４０ｇ及びクエン酸一水和物を３４ｇ仕込み、２５℃で機械攪拌下に１，３−ジエチル−アセトンジカルボキシレート１２７ｇ（０．６２８ｍｏｌ）と３９％グリオキザール水溶液４５ｇ（０．３０２ｍｏｌ）を滴下した。その後、２５℃で５０時間攪拌を継続し反応を終了させた。
続いて、フラスコ内壁に付着した橙色固形物と水溶液をデカンテーションにより分離した。
この橙色固形物が付着したフラスコ内に水１００ｍｌを加えて洗浄した。この操作を２回繰り返した。続いて酢酸エチル５００ｇを加えて橙色固形物を溶解させた後、水１００ｍｌを加えて洗浄した。得られた有機層に再び水１００ｍｌとｎ−ヘプタン５０ｍｌを加え水洗を繰り返した。この有機層を減圧濃縮すると黄色油状物１１９ｇが得られた。
この黄色油状物にｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝１／１（ｖ／ｖ）９０ｇを加えて６０℃で溶解後、氷冷した。析出した結晶をろ過、ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝９／１（ｖ／ｖ）で洗浄後５０℃で減圧乾燥すると肌色結晶８５．２ｇ（収率６７％）が得られた。
この結晶は、単結晶Ｘ線構造解析（図１に示す）から目的のテトラエチル−３，７−ジハイドロオキシビシクロ［３．３．０１，５］オクタ−２，６−ジエン−２，４，６，８−テトラカルボキシレート（ＴＨＯＥ）であることを確認した。
（参考例２）
【００８８】
【化２０】
2012241001.tif 000021
【００８９】
攪拌羽付き１Ｌの四つ口反応フラスコにメタノール４６０ｍｌと水酸化ナトリウム２５．６ｇ(０．６４ｍｏｌ)を仕込み、６０℃で機械攪拌下に溶解させた後、氷冷し５℃とした。続いて攪拌しながら１，３−ジメチル−アセトンジカルボキシレート１０９．２ｇ（０．６２７ｍｏｌ）を内温４〜１２℃で２０分かけて滴下した。しだいに高粘度の黄色スラリー状になったので、９０℃油浴で加温すると内温６０℃溶解し均一溶液になった。続いて３９％グリオキザール水溶液５２．７ｇ（０．３５４ｍｏｌ）を滴下開始すると発熱し、６５℃で還流した。２０分で滴下を終了し、更に１０分間還流させた後、２５℃まで冷却し５時間攪拌を継続し反応を終了させた。
続いて、生成した固形物をろ過後、２００ｍｌのメタノールで５回洗浄した後減圧乾燥するとＴＭＨＯ・２Ｎａ塩の淡肌色結晶８３．５ｇ（収率６４．３%）が得られた。
【００９０】
この結晶７９．６ｇ(０．２３５ｍｏｌ)に水３１２ｇを加えて氷冷攪拌下１０℃としたところに、３５%塩酸水４７ｇを水３２０ｇに溶解した溶液を滴下し酸性にすると、黄色スラリーが白色スラリーになった。続いてろ過後１００ｍｌの水で２回洗浄した後減圧乾燥すると固体１２８．７ｇが得られた。この固体にクロロホルム９０ｇと水３０ｇを加えて６０℃で溶解した後クロロホルム層を分液して濃縮すると、赤色油状物５５．９ｇが得られた。酢酸エチル１００ｇを加えて加温溶解した後ｎ−ヘプタンを加えてからやや濃縮するとスラリー化したので、そのまま氷冷一夜静置させた。続いてろ過後酢酸エチル／ｎ−ヘプタン＝１／３（Ｖ／Ｖ）で洗浄した後減圧乾燥すると淡肌色結晶４５．４ｇ（収率５２．２％）（ｍ．ｐ．９４〜９５℃）が得られた。
この結晶は、ＭＡＳＳ及び１Ｈ−ＮＭＲから目的のテトラメチル−３，７−ジハイドロオキシビシクロ［３．３．０１，５］オクタ−２，６−ジエン−２，４，６，８−テトラカルボキシレート（ＴＭＨＯ）であることを確認した。
（参考例３）
【００９１】
【化２１】
2012241001.tif 000022
【００９２】
１００ｍｌ四つ口反応フラスコに参考例２で得られたＴＭＨＯ３．７ｇ(１０ｍｍｏｌ)とメタノール３０ｇを仕込み、−４０℃に冷却攪拌下にＮａＢＨ４０．８２２ｇを１０分かけて分割添加した。その後一時間かけて２０℃に昇温し、２０℃で２時間攪拌した。
続いて、氷冷し５℃で３５％塩酸水２ｇを水１０ｇに溶解した溶液を滴下し酸性にした後、濃縮してメタノールを留去してから酢酸エチルを加えて有機層を濃縮するとゼリー状物４．３５ｇが得られた。更にシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製すると留分１としてゼリー状物１．５４ｇ（収率４１％）と留分２として白色結晶１．１２ｇ（収率３０％）（ｍ．ｐ．１３０〜１３３℃）が得られた。ゼリー状物は、ＭＡＳＳ及び１Ｈ−ＮＭＲから目的のテトラメチル−３，７−ジハイドロオキシビシクロ［３．３．０１，５］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボキシレート（ＴＭＨＡ）であることを確認した。
又、留分２の白色結晶はＸ線構造解析からオールシス−テトラメチル３，７−ジハイドロオキシビシクロ［３．３．０１，５］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボキシレート（ａｌｌ ｃｉｓ−ＴＭＨＡ）であることを確認した。
ＭＡＳＳ(ＥＳＩ＋) : ３７５．２([Ｍ＋Ｈ]＋), ３４３．２, ３２５．２, ３０７．２
1Ｈ ＮＭＲ (ＣＤＣｌ３, ｐｐｍ) : ２.７７〜２．８２(ｍ, ４Ｈ), ２．８５〜２．９１(ｍ, ４Ｈ), ３．７２ (ｓ, １２Ｈ), ４．５３ (ｓ, ２Ｈ)
【００９３】
【表１】
2012241001.tif 000023
【００９４】
（参考例４）
【００９５】
【化２２】
2012241001.tif 000024
【００９６】
１００ｍｌ四つ口反応フラスコに参考例１で得られたＴＨＯＥ４．２６ｇ(１０ｍｍｏｌ)、酢酸３８．３ｇ（９質量倍）、水３．８３ｇ（０．９質量倍）及び３％Ｐｔ／カーボン（Ｈ2Ｏ  ６０．１ｗｔ％含）４．０７ｇを仕込み、窒素置換後更に水素ガスを充填した風船で置換後、大気圧の水素雰囲気下で、２０℃で７時間後１７℃で１６時間攪拌した。
反応後、ろ過により触媒を除去し、ろ液を濃縮・減圧乾燥すると黄色油状物が得られた。この黄色油状物に５％炭酸ナトリウム水溶液と酢酸エチルを加えて溶解させた後、有機層を水洗してから濃縮すると黄色油状物３．３７ｇが得られた。
この黄色油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製すると黄色油状物２．７２ｇ（収率６４％）が得られた
この油状物は、ＭＡＳＳ及び１Ｈ−ＮＭＲから目的のテトラエチル−３，７−ジヒドロキシビシクロ［３．３．０１，５］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボキシレート（ＴＤＨＯ）であることを確認した。
（実施例１）
【００９７】
【化２３】
2012241001.tif 000025
【００９８】
１００ｍｌ四つ口反応フラスコに参考例３で得られたＴＭＨＡ７．１８ｇ(１９ｍｍｏｌ)とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５７ｇを仕込み、氷冷攪拌下にＮａＨ（純度５５％）２．０２ｇ(４２ｍｍｏｌ)を添加した。その後２４℃まで昇温し、２０分間攪拌してから、再び氷冷し５℃で１−ブロモテトラデカン１０．６ｇ(３８ｍｍｏｌ)を滴下した。その後、２５℃で１時間攪拌した後、４０℃で４時間攪拌した。
続いて濃縮して残渣に、酢酸エチルと水を加えて氷冷下に３５％塩酸８．８ｇを滴下し酸性にした。有機層を濃縮すると油状物１３．３ｇが得られた。更にシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより２回精製すると黄色油状物１．８９ｇ（収率１３％）が得られた。この黄色油状物は、ＭＡＳＳ及び１Ｈ−ＮＭＲからテトラメチル−４−テトラデシル−７−テトラデシルオキシビシクロ［３．３．０１，５］オクテ−２−エン−２，４，６，８−テトラカルボキシレート（ＴＭＴＥ）であることを確認した。
ＭＡＳＳ(ＥＳＩ＋) : ７４８．８([Ｍ＋])
１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３, ｐｐｍ) : ０．８８２(ｔ, Ｊ＝６．４Ｈｚ, ６Ｈ), １．１００〜１．８９８(ｍ, ５０Ｈ), ２．５５０(ｔ, Ｊ＝１０．２Ｈｚ, １Ｈ), ２．６５９(ｔ, Ｊ＝１０．０Ｈｚ, １Ｈ), ３．０８１(ｔ, Ｊ＝１０．０Ｈｚ, １Ｈ), ３．２８４〜３．３９７(ｍ, ２Ｈ), ３．６４８〜３．８１３(ｍ, １３Ｈ), ４．０６１(ｔ, Ｊ＝９．２Ｈｚ, １Ｈ), ６．７６９ (ｓ, １Ｈ)
（実施例２）
【００９９】
【化２４】
2012241001.tif 000026
【０１００】
１００ｍｌ四つ口反応フラスコに実施例１で得られたＴＭＴＥ１．７９ｇ(２．３０ｍｍｏｌ)、メタノール２０ｇ及び水酸化ナトリウム１．６７ｇ(４１ｍｍｏｌ)を水８ｇに溶解した水溶液を仕込み、９０℃油浴で加温還流下に、８時間攪拌した。
続いて濃縮して残渣に、酢酸エチルと水を加えてから氷冷し、３５％塩酸水溶液４ｇを滴下し酸性にしてから、２０℃で一夜攪拌すると結晶が析出した。この結晶をろ過後酢酸エチルで洗浄した後減圧乾燥すると白色結晶１．０ｇ（収率６０％）が得られた。
この結晶は、ＭＡＳＳ及び１Ｈ−ＮＭＲから目的の４−テトラデシル−７−テトラデシルオキシビシクロ［３．３．０１，５］オクテ−２−エン−２，４，６，８−テトラカルボン酸（ＴＥＣＡ）であることを確認した。
ｍ．ｐ．２２８−２３０℃
ＭＡＳＳ(ＥＳＩ−) : ６９１．７([Ｍ−Ｈ])−, ６４６．８
１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３, ｐｐｍ) : ０．８１５(ｔ, Ｊ＝３．４Ｈｚ, ６Ｈ), １．１９７〜１．７３２(ｍ, ５０Ｈ), ２．３７２(ｔ, Ｊ＝１０．０Ｈｚ, １Ｈ), ２．４５２(ｔ, Ｊ＝８．８Ｈｚ, １Ｈ), ２．８０８(ｔ, Ｊ＝９．２Ｈｚ, １Ｈ), ３．２８４〜３．３９７(ｍ, ２Ｈ), ３．４７８(ｔ, Ｊ＝７．４Ｈｚ, １Ｈ), ３．８９１(ｔ, Ｊ＝８．８Ｈｚ, １Ｈ), ６．５１８ (ｓ, １Ｈ), １２．４３０(ｂｒｓ, ４Ｈ)
（実施例３）
【０１０１】
【化２５】
2012241001.tif 000027
【０１０２】
２００ｍｌ四つ口反応フラスコに実施例２で得られたＴＥＣＡ９．２０ｇ(１３．２ｍｍｏｌ)、１，４−ジオキサン１３６ｇ及び５％Ｐｄ／カーボン（Ｈ2Ｏ：５５．３４ｗｔ％含）３．８ｇを仕込み、窒素置換後水素ガスを充填した風船で置換後、４０℃の大気圧の水素雰囲気下で、５０時間攪拌した。
反応後、ろ過により触媒を除去し、ろ液を濃縮・減圧乾燥すると白色固体９．０９ｇが得られた。この固体にアセトニトリルを加えて加温するとスラリー化した。氷冷後ろ過・アセトニトリル洗浄してから減圧乾燥すると白色結晶７．６８ｇ（収率８３．７％）が得られた。
この結晶は、ＭＡＳＳ及び１Ｈ−ＮＭＲから目的の４−テトラデシル−７−テトラデシルオキシビシクロ［３．３．０１，５］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸（ＴＯＣＡ）であることを確認した。
ｍ．ｐ．１９５−２００℃
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ−）：６９３．４([Ｍ−Ｈ]−)
１Ｈ−ＮＭＲ：０．８３５(ｔ, Ｊ＝１８．８Ｈｚ, ６Ｈ), ０．９５１〜１．５５４(ｍ, ５２Ｈ), １．６８１〜１．７８４(ｍ, ２Ｈ), ２．０１０(ｔ, Ｊ＝１３．６Ｈｚ, ０．５Ｈ), ２．２１０(ｔ, Ｊ＝９．６Ｈｚ, ０．５Ｈ), ２．３１７〜２．４５２(ｍ, １Ｈ), ２．４７３〜２．６２３(ｍ, １Ｈ), ２．７４９〜３．０５９(ｍ, ２Ｈ), ３．８２０(ｔ, Ｊ＝９．６Ｈｚ, ０．５Ｈ), ４．０６０(ｔ, Ｊ＝８．０Ｈｚ, ０．５Ｈ), １２．２９０(ｂｒｓ, ４Ｈ) 
（実施例４）
【０１０３】
【化２６】
2012241001.tif 000028
【０１０４】
１００ｍｌ四つ口反応フラスコに実施例３で得られたＴＯＣＡ７．６７ｇ(１１．０ｍｍｏｌ)、トルエン７７ｇ及び無水酢酸１１．３ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を仕込み、１１０℃油浴で１５分間攪拌した。
反応後、濃縮・減圧乾燥すると淡灰色ガム７．５７ｇが得られた。続いてこの淡灰色ガム４．１２ｇ(６．２ｍｍｏｌ)に、酢酸エチル４０ｇ、無水酢酸２．３ｇ（２２ｍｍｏｌ）及び活性炭２．３ｇを加えて８５℃油浴で１時間攪拌した。更に、ろ過後ろ液を濃縮すると油状物３．４６ｇが得られた。更に、１２０〜１３０℃で１時間減圧乾燥すると、淡黄色固体３．１４ｇが得られた。
黄色固体は、ＭＡＳＳ及び１Ｈ−ＮＭＲから目的の４−テトラデシル−７−テトラデシルオキシビシクロ［３．３．０１，５］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸−２，４：６，８−二無水物（ＴＯＤＡ）であることを確認した。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ−）：６５７．４([Ｍ−Ｈ]−)
１Ｈ−ＮＭＲ：(ＣＤＣｌ３, ｐｐｍ) : ０．８７９(ｔ, Ｊ＝６．８Ｈｚ, ６Ｈ), １．２５４〜１．７４８(ｍ, ５２Ｈ), １．８９０〜２．１８２(ｍ, １Ｈ), ２．４００〜２．６６８(ｍ, ２Ｈ), ２．８７１〜３．０６４(ｍ, １Ｈ), ３．１９３〜３．５００(ｍ, ２Ｈ), ４．０５３(ｔ, Ｊ＝６．８Ｈｚ, １Ｈ), ４．４１７〜４．４９４(ｍ, １Ｈ) 
（実施例５）
【０１０５】
【化２７】
2012241001.tif 000029
【０１０６】
１００ｍｌ四つ口反応フラスコに参考例２で得られたＴＭＨＡ５．８０ｇ(１５．４ｍｍｏｌ)とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）６０ｇを仕込み、氷冷攪拌下にＮａＨ（純度５５％）１．４７ｇ(３４ｍｍｏｌ)を添加した。その後２４℃まで昇温し、６０分間攪拌してから、再び氷冷し５℃で１−ヨードオクタン７．７７ｇ(３２ｍｍｏｌ)を滴下した。その後、２５℃で１時間攪拌した後、６０℃で７時間攪拌した。
続いて濃縮して残渣に、酢酸エチルと水を加えて氷冷下に濃塩酸３．４ｇを滴下し酸性にした。有機層を濃縮すると油状物８．０ｇが得られた。更にシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより２回精製すると黄色油状物３．１５ｇ（収率３４％）が得られた。この黄色油状物は、ＭＡＳＳ及び１Ｈ−ＮＭＲからテトラメチル−４−オクチル−７−オクチルオキシビシクロ［３．３．０１，５］オクテ−２−エン−２，４，６，８−テトラカルボキシレート（ＴＭＯＥ）であることを確認した。
ＭＡＳＳ(ＥＳＩ＋) : ５８１．４([Ｍ＋]), ５４９．４
１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３, ｐｐｍ) : ０．８４６(ｔ, Ｊ＝１．５Ｈｚ, ６Ｈ), １．０６６〜１．８９８(ｍ, ２６Ｈ), ２．６８０(ｔ, Ｊ＝８．４Ｈｚ, １Ｈ), ３．０９８(ｔ, Ｊ＝１０．０Ｈｚ, １Ｈ), ３．２６８〜３．３９７(ｍ, ２Ｈ), ３．６４１(ｓ, ３Ｈ), ３．６９２(ｓ, ３Ｈ), ３．６９９(ｓ, ３Ｈ), ３．７４２(ｓ, ３Ｈ), ３．６７５(ｔ, Ｊ＝１０．０Ｈｚ, １Ｈ), ４．０７９(ｔ, Ｊ＝９．６Ｈｚ, １Ｈ), ６．７９２(ｓ, １Ｈ)
（実施例６）
【０１０７】
【化２８】
2012241001.tif 000030
【０１０８】
１００ｍｌ四つ口反応フラスコに実施例５で得られたＴＭＯＥ５．１０ｇ(８．５０ｍｍｏｌ)、メタノール３１ｇ及び水酸化ナトリウム３．４０ｇ(８５ｍｍｏｌ)を水１０ｇに溶解した水溶液を仕込み、２０〜２４℃で、１９時間攪拌した。
続いて、濃縮して残渣に酢酸エチルと水を加えてから氷冷して、３５％塩酸水溶液８．５ｇを滴下し酸性とした。この有機層を水洗してから濃縮すると肌色の固体５．５９ｇが得られた。この固体に酢酸エチルを加えて加温溶解した後、やや濃縮してから氷冷すると結晶が析出した。この結晶をろ過・圧乾燥すると白色結晶１．６８ｇ（収率３６．５％）が得られた。
この結晶は、ＭＡＳＳ及び１Ｈ−ＮＭＲから４−オクチル−７−オクチルオキシビシクロ［３．３．０１，５］オクテ−２−エン−２，４，６，８−テトラカルボン酸−４−メチルエステル（ＯＥＣＭ）であることを確認した。
ｍ．ｐ．１６９−１７１℃
ＭＡＳＳ(ＥＳＩ＋) : ５３９．２([Ｍ＋Ｈ])＋, ５３６．２, ５２１．３
ＭＡＳＳ(ＥＳＩ−) : ５３７．４([Ｍ−Ｈ]−),４７９．８
１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３, ｐｐｍ) : ０．８３０〜０．８５５(ｍ, ６Ｈ), １．０４０〜１．８０８(ｍ, ２６Ｈ), ２．２８３(ｔ, Ｊ＝１０．０Ｈｚ, １Ｈ), ２．４１６(ｔ, Ｊ＝１０．０Ｈｚ, １Ｈ), ２．８５４(ｔ, Ｊ＝９．６Ｈｚ, １Ｈ), ３．２９５〜３．３８８(ｍ, ２Ｈ), ３．５０３〜３．５８９(ｍ, １Ｈ), ３．５８１ (ｓ, ３Ｈ), ３．９３６(ｔ, Ｊ＝８．８Ｈｚ, １Ｈ), ６．５５９(ｄ, Ｊ＝２．２Ｈｚ, １Ｈ), １２．４６４(ｂｒｓ, ３Ｈ)
（実施例７）
【０１０９】
【化２９】
2012241001.tif 000031
【０１１０】
１００ｍｌ四つ口反応フラスコに実施例６で得られたＯＥＣＭ２．４６ｇ(４．５６ｍｍｏｌ)、メタノール２５ｇ及び水酸化ナトリウム１．１０ｇ(２７ｍｍｏｌ)を水５．５ｇに溶解した水溶液を仕込み、内温７２℃（油浴９０℃）で加温還流下に、３時間攪拌した。
続いて濃縮して残渣に、酢酸エチルと水を加えてから氷冷してから、３５％塩酸水溶液４ｇを滴下して酸性にしてから、有機層を分液し、水洗の後濃縮・減圧乾燥すると白色結晶２．３１ｇ（収率９６％）が得られた。
この結晶は、ＭＡＳＳ及び１Ｈ−ＮＭＲから目的の４−オクチル−７−オクチルオキシビシクロ［３．３．０１，５］オクテ−２−エン−２，４，６，８−テトラカルボン酸（ＯＥＣＡ）であることを確認した。
ｍ．ｐ．２３０−２４０℃
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ＋）：５２５.４([Ｍ＋Ｈ]＋)，５０７．４
１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３, ｐｐｍ) : ０．８３０〜０．８５５(ｍ, ６Ｈ), １．０４０〜１．８０８(ｍ, ２６Ｈ), ２．２８３(ｔ, Ｊ＝１０．０Ｈｚ, １Ｈ), ２．４１６(ｔ, Ｊ＝１０．０Ｈｚ, １Ｈ), ２．８５４(ｔ, Ｊ＝９．６Ｈｚ, １Ｈ), ３．２９５〜３．３８８(ｍ, ２Ｈ), ３．５０３〜３．５８９(ｍ, １Ｈ), ３．５８１ (ｓ, ３Ｈ), ３．９３６(ｔ, Ｊ＝８．８Ｈｚ, １Ｈ), ６．５５９(ｄ, Ｊ＝２．２Ｈｚ, １Ｈ), １２．４６４(ｂｒｓ, ４Ｈ)
（実施例８）
【０１１１】
【化３０】
2012241001.tif 000032
【０１１２】
１００ｍｌ四つ口反応フラスコに実施例５で得られたＴＭＯＥ１２．８ｇ(２２ｍｍｏｌ)、メタノール１２８ｇ及び水酸化ナトリウム５．２８ｇ(１３２ｍｍｏｌ)を水２６ｇに溶解した水溶液を仕込み、内温６８℃（油浴９０℃）で還流させながら、２時間攪拌した。
続いて、濃縮して残渣に酢酸エチルと水を加えてから氷冷して、３５％塩酸水溶液１３．２ｇを滴下し酸性とした。この有機層を水洗してから濃縮すると暗赤色のペースト１１．８ｇが得られた。このペーストにアセトニトリルを加えて加温溶解した後、やや濃縮してから氷冷すると結晶が析出した。この結晶をろ過後アセトニトリルで２回洗浄してから減圧乾燥すると肌色結晶２．７８ｇが得られた。この結晶をアセトニトリルで再結晶化させて減圧乾燥すると白色結晶２．３４ｇ（収率２０．３％）が得られた。
この結晶は、実施例７で得られた１Ｈ−ＮＭＲと一致したことから４−オクチル−７−オクチルオキシビシクロ［３．３．０１，５］オクテ−2−エン−2，４，６，８−テトラカルボン酸（ＯＥＣＡ）であることを確認した。
ｍ．ｐ．２４０−２４５℃
（実施例９）
【０１１３】
【化３１】
2012241001.tif 000033
【０１１４】
１００ｍｌ四つ口反応フラスコに実施例８を繰り返して得られたＯＥＣＡ３．３１ｇ(４．７６ｍｍｏｌ)、１，４−ジオキサン３３ｇ及び５％Ｐｄ／カーボン（Ｈ２Ｏ  ５５．３４ｗｔ％含）１．４８ｇを仕込み、窒素置換後更に水素ガスを充填した風船で置換後、２５℃の大気圧の水素雰囲気下で、４５時間攪拌した。
反応後、ろ過により触媒を除去し、ろ液を濃縮・減圧乾燥すると白色結晶１．３４ｇ（収率５８％）が得られた。
この結晶は、ＭＡＳＳ及び１Ｈ−ＮＭＲから目的の４−オクチル−７−オクチルオキシビシクロ［３．３．０１，５］オクタン−2，４，６，８−テトラカルボン酸（ＯＯＣＡ）であることを確認した。
ｍ．ｐ．２５５−２５７℃
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ−）：５２５．５（[Ｍ-Ｈ]−）
１Ｈ−ＮＭＲ：(ＣＤＣｌ３, ｐｐｍ) : ０．８３３〜０．８６３(ｍ,６Ｈ),１．２１１〜１．５５５（ｍ,２６Ｈ）, １．６６６〜１．７７１（ｍ,１Ｈ）,１．９７３〜２．０９０(ｍ,１Ｈ), ２．２１２(ｔ, Ｊ＝９．８８Ｈｚ, １Ｈ), ２．４０７(ｔ, Ｊ＝９．８８Hz,１Ｈ), ２．５０７(ｔ, Ｊ＝１３．７Ｈｚ, １Ｈ), ２．８２１〜２．９７８(ｍ, １Ｈ), ３.０２５(ｔ, Ｊ＝９．４９Ｈｚ, １Ｈ), ３．３３９(ｔ, Ｊ＝６．３６Ｈｚ, ２Ｈ),  ３．８１７(ｔ, Ｊ＝９．６８Ｈｚ, １Ｈ), １２．２９６(ｂｒｓ, ４Ｈ)
（実施例１０）
【０１１５】
【化３２】
2012241001.tif 000034
【０１１６】
１００ｍｌ四つ口反応フラスコに実施例９で得られたＯＯＣＡ１．２８ｇ(２．４３ｍｍｏｌ)、トルエン１２．８ｇ及び無水酢酸２．４７ｇ（２４．３ｍｍｏｌ）を仕込み、１２０℃油浴で２０分間攪拌した。
反応後、濃縮・減圧乾燥すると無色透明な油状物１．３７ｇが得られた。続いてヘキサンを加えて加温してから氷冷すると２層になった。この上澄み液をデカンテーションにより除去してから同じ操作を繰り返した。残った下層の油状物を減圧乾燥すると１．２０ｇ（収率１００％）の無色透明な油状物が得られた。
油状物は、ＭＡＳＳ及び１Ｈ−ＮＭＲから目的の４−オクチル−７−オクチルオキシビシクロ［３．３．０１，５］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸−２，４：６，８−二無水物（ＯＯＤＡ）であることを確認した。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ＋）：４９０.４([Ｍ・]＋)
１Ｈ−ＮＭＲ：(ＣＤＣｌ３, ｐｐｍ) : ０．８３４〜０．８９９(ｍ, ６Ｈ), １．２４５〜１．５５３(ｍ, ２６Ｈ), １．９５０(ｔ, Ｊ＝１０．２Ｈｚ, １Ｈ), ２．１０８(ｔ, Ｊ＝１２．０Ｈｚ, １Ｈ), ２．２２６〜２．３２１(ｍ, ２Ｈ), ２．４３０(ｄ, Ｊ＝１２．８Ｈｚ, １Ｈ), ２．５３６〜２．６５２(ｍ, １Ｈ), ２．９０９〜２．９８４(ｍ, １Ｈ), ３．２０１〜３．３００(ｍ, １Ｈ), ３．４００〜３．５５９(ｍ, １Ｈ), ３．６７６〜３．７５０(ｍ, １Ｈ)
（実施例１１）
【０１１７】
【化３３】
2012241001.tif 000035
【０１１８】
２００ｍｌ四つ口反応フラスコに参考例４で得られたＴＤＨＯ９．２３ｇ(２１．４ｍｍｏｌ)とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）９０ｇを仕込み、氷冷攪拌下にＮａＨ（純度５５％）２．８０ｇ(６４ｍｍｏｌ)を添加した。その後２５℃まで昇温し、６０分間攪拌してから、再び氷冷し１５℃で１−ヨードメタン９．１０ｇ(６４ｍｍｏｌ)を滴下した。その後、２５℃で４０分攪拌した後、４０℃で６時間攪拌した。
続いて濃縮して残渣に、酢酸エチルと水を加えて氷冷下に３５％塩酸６．４ｇを滴下し酸性にした。有機層を濃縮すると油状物９．８ｇが得られた。無色の油状物が上層に浮遊したので、ヘプタンを加えて洗浄すると、油状物６．５ｇが得られた。更にシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製すると黄色油状物５．３ｇ（Ｙ５４％）が得られた。この黄色油状物は、ＭＡＳＳ及び１Ｈ−ＮＭＲからテトラエチル−４−メチル−７−メトキシビシクロ［３．３．０１，５］オクテ−２−エン−２，４，６，８−テトラカルボキシレート（ＴＭＭＥ）であることを確認した。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ＋）：４４１．１７([Ｍ＋Ｈ]＋, １００), ４２７．２ (２６)
１Ｈ−ＮＭＲ：(ＣＤＣｌ３, ｐｐｍ) : １．１９〜１．４２(ｍ, １２Ｈ), ２．６５〜３．１０(ｍ, ４Ｈ), ３．３１〜３．４０(ｍ, ３Ｈ), ３．６７〜３．８０(ｍ, ３Ｈ), ４．０４〜４．３７(ｍ, ９Ｈ), ６．７０(ｓ, １Ｈ)
（実施例１２）
【０１１９】
【化３４】
2012241001.tif 000036
【０１２０】
５０ｍｌ四つ口反応フラスコに実施例１１で得られたＴＭＭＥ１．９５ｇ(４．２ｍｍｏｌ)、エタノール１３ｇ及び水酸化ナトリウム２．５５ｇ(６４ｍｍｏｌ)を水１４ｇに溶解した水溶液を仕込み、油浴９０℃で還流させながら、２１時間攪拌した。
続いて、濃縮して残渣に酢酸エチルと水を加えてから氷冷して、３５％塩酸水溶液６．４ｇを滴下し酸性にするとスラリーになった。ろ過により得られたケーキを酢酸エチルと水で洗浄後減圧乾燥すると白色結晶１．０８ｇ（収率７８％）（ｍ．ｐ．２３５−２３６℃）
が得られた。
また、ろ液を分液し有機層を水洗してから濃縮すると固体１．１ｇが得られた。この固体に酢酸エチルを加えて加温するとスラリーになった。氷冷後ろ過・酢酸エチル洗浄・減圧乾燥すると白色結晶０．２６ｇ（収率１８％）（ｍ．ｐ．２４５−２４８℃）が得られた。
この結晶は、ＭＡＳＳ及び１Ｈ−ＮＭＲから４−メチル−７−メトキシビシクロ［３．３．０１，５］オクテ−２−エン−２，４，６，８−テトラカルボン酸（ＭＭＣＡ）であることを確認した。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ＋）：３２９．０６([Ｍ＋Ｈ]＋, ５５), ３１１．０５ (３３), ３０２．１０ (１６), ２８５．０８ (１００), ２０７．０５ (７８)
１Ｈ−ＮＭＲ：(ＤＭＳＯ−ｄ６, ｐｐｍ) : １．２６(ｓ, ３Ｈ), ２．４９(ｔ, Ｊ＝９．２Ｈｚ, １Ｈ), ２．５７(ｔ, Ｊ＝９．６Ｈｚ, １Ｈ), ２．８４(ｔ, Ｊ＝９．６Ｈｚ, １Ｈ), ３．２５(ｓ, ３Ｈ), ３．５８(ｄ, Ｊ１＝２．０Ｈｚ, Ｊ２＝８．８Ｈｚ, １Ｈ), ３．９２(ｔ, Ｊ＝８．８Ｈｚ, １Ｈ), ６．５０(ｓ, １Ｈ), １２．５４(ｂｒｓ, ４Ｈ)
【図１】
2012241001.tif 000052
【図２】
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