(57)【要約】      （修正有）【課題】所望とする機械的耐久性を有すると共に、優れた電気特性を有する表面層を備え、当該電子写真感光体の繰り返し使用による摩耗や傷など、画像形成装置の出力画質に関わる欠陥が生じないとともに、優れた電気的特性を有する電子写真感光体、並びに、該電子写真感光体を用いる画像形成装置用プロセスカートリッジ、画像形成装置および画像形成方法を提供する。【解決手段】導電性支持体上に少なくとも感光層と、表面層と、を順に有し、該表面層は、特定のカルバゾール化合物と、下記一般式（２）で表されるラジカル重合性官能基を有するカルバゾール化合物と、を含有する混合物を光照射することによって生じる重合組成物を含むことを特徴とする。2012247605.tif 000032【選択図】図１
2012247605.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に少なくとも感光層と、表面層と、を順に有し、
該表面層は、下記一般式（１）で表されるラジカル重合性官能基を有しないカルバゾール化合物と、下記一般式（２）で表されるラジカル重合性官能基を有するカルバゾール化合物と、を含有する混合物を光照射することによって生じる重合組成物を含むことを特徴とする電子写真感光体。
2012247605.tif 000029
〔一般式（１）中、Ｒ１乃至Ｒ９は、各々独立して、水素原子、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、水酸基、置換基を有していてもよい飽和あるいは不飽和の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、アミノ基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノ基又は置換基を有していてもよいジアリールアミノ基を表し、Ｒ３及びＲ４、Ｒ４及びＲ５、Ｒ６及びＲ７、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ互いに結合して芳香族環を形成していてもよい。〕
2012247605.tif 000030
〔一般式（２）中、Ｒ１１乃至Ｒ１９は、各々独立して、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を少なくとも１つ有する飽和あるいは不飽和脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素、水素原子、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、水酸基、置換基を有していてもよい飽和あるいは不飽和の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、アミノ基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノ基又は置換基を有していてもよいジアリールアミノ基を表し、Ｒ１３及びＲ１４、Ｒ１４及びＲ１５、Ｒ１６及びＲ１７、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ互いに結合して芳香族環を形成していてもよい。但し、Ｒ１１乃至Ｒ１９の中のいずれか１以上は、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を少なくとも１つ有する飽和あるいは不飽和脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素である。〕
【請求項２】
前記一般式（２）で表されるラジカル重合性官能基を有するカルバゾール化合物は、下記一般式（３）で表されるカルバゾール化合物であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
2012247605.tif 000031
〔一般式（３）中、Ｒ１０１乃至Ｒ１０５は、各々独立して、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を少なくとも１つ有する飽和あるいは不飽和脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素、水素原子、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、水酸基、置換基を有していてもよい飽和あるいは不飽和の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、アミノ基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノ基又は置換基を有していてもよいジアリールアミノ基を表し、Ｒ１２乃至Ｒ１９は水素原子、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、水酸基、置換基を有していてもよい飽和あるいは不飽和の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、アミノ基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノ基又は置換基を有していてもよいジアリールアミノ基を表わし、Ｒ１３及びＲ１４、Ｒ１４及びＲ１５、Ｒ１６及びＲ１７、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ互いに結合して芳香族環を形成していてもよい。但し、Ｒ１０１乃至Ｒ１０５の中のいずれか１以上は、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を少なくとも１つ有する飽和あるいは不飽和脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素である。〕
【請求項３】
前記一般式（２）で表されるラジカル重合性官能基を有するカルバゾール化合物は、重合性官能基数が１つであることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記重合性官能基を有するカルバゾール化合物に対する前記重合性官能基を有しないカルバゾール化合物の質量比は、０．２以上２．０以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記表面層は、５ｖｏｌ％以上４０ｖｏｌ％以下の割合で無機微粒子を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記無機微粒子は、酸化アルミ、酸化チタン、酸化シリコン及び酸化スズのうちから選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項５に記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記感光層は、電荷発生層と、電荷輸送層と、を有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項８】
電子写真感光体を帯電させる帯電工程と、
該帯電工程によって帯電させられた電子写真感光体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、
該潜像形成工程によって形成された静電潜像の画像部にトナーを付着させてトナー像を形成する現像工程と、
該現像工程によって形成されたトナー像を被転写体に転写する転写工程と、
該転写工程後に電子写真感光体表面に残留したトナーを除去するクリーニング工程と、を順に繰り返して行い、
前記電子写真感光体は、請求項１乃至７のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項９】
請求項１乃至７のいずれかに記載の電子写真感光体と、
該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、該帯電手段によって帯電させられた電子写真感光体表面に静電潜像を形成する潜像形成手段、該潜像形成手段によって形成された静電潜像の画像部にトナーを付着させてトナー像を形成する現像手段、前記トナー像が転写された後の電子写真感光体表面に残留したトナーを除去するクリーニング手段、から選ばれる１または２以上の手段と、を一体に備えた画像形成装置用プロセスカートリッジを搭載し、
該画像形成装置用プロセスカートリッジが脱着自在であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１０】
請求項１乃至７のいずれかに記載の電子写真感光体と、
該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、該帯電手段によって帯電させられた電子写真感光体表面に静電潜像を形成する潜像形成手段、該潜像形成手段によって形成された静電潜像の画像部にトナーを付着させてトナー像を形成する現像手段、前記トナー像が転写された後の電子写真感光体表面に残留したトナーを除去するクリーニング手段、から選ばれる１または２以上の手段と、を備え、画像形成装置本体に着脱可能としたことを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は複写機やレーザープリンター及び普通ファクシミリ等の電子写真方式の画像形成装置に用いられる電子写真感光体、並びに、該電子写真感光体を用いる画像形成装置用プロセスカートリッジ、画像形成装置および画像形成方法に関する。
具体的には電子写真感光体を長期間使用した場合であっても感光体の摩耗を抑制するとともに、優れた感光体特性を維持することが可能な電子写真感光体およびそれを用いた画像形成方法、画像形成装置、画像形成装置用プロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
〔市場動向〕
近年、オフィスの省スペース化、ビジネスオポチュニティの拡大等の観点から、電子写真装置に対して、高速化、小型化、カラー化、さらには、高画質化、易メンテナンス性が望まれている。これらは、電子写真感光体の特性の向上、耐久性の向上等が関係していることから、電子写真感光体の開発により解決すべき問題と位置付けられている。易メンテナンス性の向上の観点からは、電子写真感光体の交換頻度の低減が挙げられる。これは、電子写真感光体由来の主力画像欠陥を、長期に亘って可能な限り少なくすることであり、電子写真感光体の長寿命化に他ならない。また、長期に亘る出力画像の高画質化にも関連するため、近年、電子写真感光体の長寿命化に関する開発が多く報告されている。
【０００３】
電子写真感光体の長寿命化を達成するためには、画像形成プロセスから電子写真感光体が受ける機械的ハザードおよび電気的ハザードに対する耐久性の向上が重要となってくる。このうち、前者については、長期に亘って高画質出力を維持することを目的として、後述するように比較的大きな機械的ハザードを受けるプロセスを採用することが多い。このため、電子写真感光体として、機械的ハザードに対する耐久性（以下機械的耐久性と記載）の向上に関する検討が多く報告されている。
【０００４】
〔摩耗原因・推定メカニズム〕
電子写真方式の画像形成装置とは一般に、電子写真感光体と、電子写真感光体を帯電させる帯電器と、帯電器によって帯電させられた電子写真感光体表面に静電潜像を形成する潜像形成器と、潜像形成器によって形成された静電潜像の画像部にトナーを付着させる現像器と、画像部に付着したトナーを被転写物に転写を行う転写手段とを一体に備えたものであり、必要に応じて転写されずに感光体表面に残留したトナーを除去するクリーニング器を具備させたものもある。転写後に感光体表面に残留するトナーは画質劣化の一因となるので、多くの画像形成装置でクリーニング器が採用されている。
【０００５】
クリーニング器としては一般にブラシ、磁気ブラシおよびブレード等が用いられている。ブラシクリーニングはポリエステル、アクリル系の繊維が使用され、ループ状や直毛状等の形状、繊維の硬度及び太さなどを変化させることにより最適化を行ったうえで使用されている。しかしながら、ブラシクリーニングは微粉トナーが繊維間をすり抜けるなど、トナーの除去が十分に行うことが困難である。磁気ブラシも同様であり、本手法においては電界印可で静電的に除去することも試みられているが、静電気力により飛散したトナーが再度感光体に付着するなどの現象が生じるために十分なクリーニングは難しい。従って、現在のクリーニング手段としては、残留トナーの除去性、コスト及び小径化等から弾性ブレードを用いたブレードクリーニングが主流である。ブレードクリーニングにおいては感光体表面層がクリーニングブレードおよびトナー等と当接して摺動するために、感光体表面に機械的な摩耗や傷が生じやすい。
【０００６】
上記のような装置構成部材の特性から、感光体の表面には物理的な外力が直接加えられるため、それらに対する耐久性が要求されてきた。
【０００７】
これらに対しては、感光体表面の硬度を上げることで改善する研究例が多く報告されている。例えば、特許文献１：特開２００１−１２５２８６号公報および特許文献２：特開２００１−３２４８５７号公報においては、帯電器として磁気ブラシ型を適用した場合に、感光体上に不随意に磁性粒子の転写が生じ、その粒子が転写部やクリーニング部で感光体に強く押しつけられることにより傷が付くことを防ぐために感光体表面層の硬度を上げることが提案されている。また、特許文献３：特開２００３−９８７０８号公報ではブレード型クリーニング方式を適用した場合の感光体表面摩耗を抑制するために感光体の硬度を上げることが提案されている。
【０００８】
上記のような感光体の表面硬度を上昇させるための具体的な手段として、熱硬化型樹脂、UV硬化型樹脂などの架橋性材料を感光体表面層の構成成分とすることが提案されている。例えば、表面層のバインダー成分として熱硬化性樹脂を適用することにより、表面層の耐摩耗性、耐傷性を向上させる手法が、特許文献４〜６（特開平５−１８１２９９号公報、特開２００２−６５２６号公報および特開２００２−８２４６５号公報）で提案されている。また、特許文献７〜９（特開２０００−２８４５１４号公報、特開２０００−２８４５１５号公報、特開２００１−１９４８１３号公報）などでは電荷輸送物質として架橋構造を有するシロキサン樹脂を用いることで、耐摩耗性、耐傷性を向上させることが提案されている。さらに特許文献１０〜１１（特許第３１９４３９２号公報、特許第３２８６７０４号公報）などでは、耐摩耗性、耐傷性を向上させるために、バインダー、電荷輸送物質ともに炭素−炭素の二重結合を有するモノマー、炭素−炭素二重結合を有する電荷輸送物質およびバインダー樹脂を用いる手法が報告されている。
【０００９】
これら架橋性材料は分子同士が相互に架橋することにより強靱な膜を形成する。架橋性材料の特徴としては、架橋条件（熱硬化性樹脂であれば例えば温度条件、湿度条件など、光硬化型樹脂であれば、光の波長、照度、光量、温度条件、湿度条件など）により同一材料でも異なる特性を発現させることが可能である。
【００１０】
特に光架橋性樹脂は硬化が非常に早いこと、場所によって光照射条件を変更することで同一平面内でも特性の異なる膜を得ることができるなど、熱硬化型樹脂と比較して汎用性が高く、ユニークな特性を発現させやすい。しかしながら、所望の特性を再現性よく発現させるためには光照射条件、温度条件などを詳細に設定する必要がある。加えて、光架橋性樹脂を重合させるためには高いエネルギーを有する紫外線を使用することが多いため、照射光による材料劣化に対しても注意を要する。
【００１１】
例えば、被光照射体（被積層体、積層体の構成成分）が光劣化する場合には、硬化に使用する光源の発光波長の選択や、それに対応した開始剤の選択、照度、露光量などの照射条件の選択により、被光照射体への影響を極力少なくするようにする必要がある。これら架橋条件を選択することによって光劣化の少ない架橋構造体を形成することは可能（特許文献１２：特開２００８−２３３１１８号公報，特許文献１３特開２００８−２７５９４１号公報参照）であるが、電子写真感光体に代表されるような有機半導体の場合には極僅かな不純物混入であっても特性値が大きく変化するようなデバイスに適用する場合には、僅かな材料の劣化であっても不純物混入と同様にデバイス特性（以下、電気特性）が大きく変動しやすい。特に正孔輸送材料として一般に電子写真感光体に用いられるトリアリールアミン系化合物は紫外域波長を吸収するため、比較的光照射の影響を受けやすい。このため、架橋条件選択によって、架橋構造体の特徴である機械的耐久性が十分に発現しない、機械的耐久性と電気特性の両立が困難などの問題が発生するなどの課題が顕在化しやすい。
【００１２】
架橋条件の選択とは別に、光吸収剤を被光照射体に添加するなどの技術も提案されている（特開２００７−２０６１７０号公報参照）が、添加剤による機械的耐久性の低下、電気特性の劣化など、架橋条件の選択と同様の問題が生じやすく、光劣化に対する十分効果のある技術手段とは言い難い。
【００１３】
この様に、機械的耐久性の向上手段として数多くの技術が報告されているが、十分な機械的耐久性と電気特性（とその安定性）とを両立可能な技術は未だ報告例が少なく、各社とも技術開発を進め、これらの課題の解決を図っているのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、以上の従来技術における問題に鑑みてなされたものであり、所望とする機械的耐久性を有すると共に、優れた電気特性を有する表面層を備え、当該電子写真感光体の繰り返し使用による摩耗や傷など、画像形成装置の出力画質に関わる欠陥が生じないとともに、優れた電気的特性を有する電子写真感光体、並びに、該電子写真感光体を用いる画像形成装置用プロセスカートリッジ、画像形成装置および画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、感光体表面層の耐摩耗性、耐傷性を向上させるために光架橋性材料を用いる場合において、構成成分の光劣化を抑制することにより、光照射条件として高い自由度を有することができる表面層を見出した。
しかして、上記課題を解決するために本発明に係る電子写真感光体、並びに、該電子写真感光体を用いる画像形成装置用プロセスカートリッジ、画像形成装置および画像形成方法は、具体的には下記（Ｉ）〜（Ｘ）に記載の技術的特徴を有する。
【００１６】
（Ｉ）：導電性支持体上に少なくとも感光層と、表面層と、を順に有し、該表面層は、下記一般式（１）で表されるラジカル重合性官能基を有しないカルバゾール化合物と、下記一般式（２）で表されるラジカル重合性官能基を有するカルバゾール化合物と、を含有する混合物を光照射することによって生じる重合組成物を含むことを特徴とする電子写真感光体である。
【００１７】
【化１】
2012247605.tif 000003
【００１８】
〔一般式（１）中、Ｒ１乃至Ｒ９は、各々独立して、水素原子、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、水酸基、置換基を有していてもよい飽和あるいは不飽和の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、アミノ基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノ基又は置換基を有していてもよいジアリールアミノ基を表し、Ｒ３及びＲ４、Ｒ４及びＲ５、Ｒ６及びＲ７、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ互いに結合して芳香族環を形成していてもよい。〕
【００１９】
【化２】
2012247605.tif 000004
【００２０】
〔一般式（２）中、Ｒ１１乃至Ｒ１９は、各々独立して、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を少なくとも１つ有する飽和あるいは不飽和脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素、水素原子、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、水酸基、置換基を有していてもよい飽和あるいは不飽和の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、アミノ基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノ基又は置換基を有していてもよいジアリールアミノ基を表し、Ｒ１３及びＲ１４、Ｒ１４及びＲ１５、Ｒ１６及びＲ１７、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ互いに結合して芳香族環を形成していてもよい。但し、Ｒ１１乃至Ｒ１９の中のいずれか１以上は、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を少なくとも１つ有する飽和あるいは不飽和脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素である。〕
【００２１】
（II）：前記一般式（２）で表されるラジカル重合性官能基を有するカルバゾール化合物は、下記一般式（３）で表されるカルバゾール化合物であることを特徴とする上記（Ｉ）に記載の電子写真感光体である。
【００２２】
【化３】
2012247605.tif 000005
【００２３】
〔一般式（３）中、Ｒ１０１乃至Ｒ１０５は、各々独立して、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を少なくとも１つ有する飽和あるいは不飽和脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素、水素原子、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、水酸基、置換基を有していてもよい飽和あるいは不飽和の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、アミノ基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノ基又は置換基を有していてもよいジアリールアミノ基を表し、Ｒ１２乃至Ｒ１９は水素原子、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、水酸基、置換基を有していてもよい飽和あるいは不飽和の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、アミノ基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノ基又は置換基を有していてもよいジアリールアミノ基を表わし、Ｒ１３及びＲ１４、Ｒ１４及びＲ１５、Ｒ１６及びＲ１７、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ互いに結合して芳香族環を形成していてもよい。但し、Ｒ１０１乃至Ｒ１０５の中のいずれか１以上は、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を少なくとも１つ有する飽和あるいは不飽和脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素である。〕
【００２４】
（III）：前記一般式（２）で表されるラジカル重合性官能基を有するカルバゾール化合物は、重合性官能基数が１つであることを特徴とする上記（Ｉ）または（II）に記載の電子写真感光体である。
【００２５】
（IV）：前記重合性官能基を有するカルバゾール化合物に対する前記重合性官能基を有しないカルバゾール化合物の質量比は、０．２以上２．０以下であることを特徴とする上記（Ｉ）乃至（III）のいずれかに記載の電子写真感光体である。
【００２６】
（Ｖ）：前記表面層は、５ｖｏｌ％以上４０ｖｏｌ％以下の割合で無機微粒子を含有することを特徴とする上記（Ｉ）乃至（IV）のいずれかに記載の電子写真感光体である。
【００２７】
（VI）：前記無機微粒子は、酸化アルミ、酸化チタン、酸化シリコン及び酸化スズのうちから選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする上記（Ｖ）に記載の電子写真感光体。
【００２８】
（VII）：前記感光層は、電荷発生層と、電荷輸送層と、を有することを特徴とする上記（Ｉ）乃至（VI）のいずれかに記載の電子写真感光体である。
【００２９】
（VIII）：電子写真感光体を帯電させる帯電工程と、該帯電工程によって帯電させられた電子写真感光体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、該潜像形成工程によって形成された静電潜像の画像部にトナーを付着させてトナー像を形成する現像工程と、該現像工程によって形成されたトナー像を被転写体に転写する転写工程と、該転写工程後に電子写真感光体表面に残留したトナーを除去するクリーニング工程と、を順に繰り返して行い、前記電子写真感光体は、上記（Ｉ）乃至（VII）のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成方法。
【００３０】
（IX）：上記（Ｉ）乃至（VII）のいずれかに記載の電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、該帯電手段によって帯電させられた電子写真感光体表面に静電潜像を形成する潜像形成手段、該潜像形成手段によって形成された静電潜像の画像部にトナーを付着させてトナー像を形成する現像手段、前記トナー像が転写された後の電子写真感光体表面に残留したトナーを除去するクリーニング手段、から選ばれる１または２以上の手段と、を一体に備えた画像形成装置用プロセスカートリッジを搭載し、該画像形成装置用プロセスカートリッジが脱着自在であることを特徴とする画像形成装置。
【００３１】
（Ｘ）：上記（Ｉ）乃至（VII）のいずれかに記載の電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、該帯電手段によって帯電させられた電子写真感光体表面に静電潜像を形成する潜像形成手段、該潜像形成手段によって形成された静電潜像の画像部にトナーを付着させてトナー像を形成する現像手段、前記トナー像が転写された後の電子写真感光体表面に残留したトナーを除去するクリーニング手段、から選ばれる１または２以上の手段と、を備え、画像形成装置本体に着脱可能としたことを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジである。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、所望とする機械的耐久性を有すると共に、優れた電気特性を有する表面層を備え、当該電子写真感光体の繰り返し使用による摩耗や傷など、画像形成装置の出力画質に関わる欠陥が生じないとともに、優れた電気的特性を有する電子写真感光体、並びに、該電子写真感光体を用いる画像形成装置用プロセスカートリッジ、画像形成装置および画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明に係る電子写真感光体における一実施の形態における積層構成を示す概略図である。（単層感光層）
【図２】本発明に係る電子写真感光体における他の実施の形態における積層構成を示す概略図である。（積層感光層）
【図３】本発明に係る電子写真感光体におけるさらに他の実施の形態における積層構成を示す概略図である。（積層感光層）
【図４】本発明に係る電子写真感光体におけるまたさらに他の実施の形態における積層構成を示す概略図である。（積層感光層）
【図５】本発明に係る画像形成装置の主要部の構成の一例を示す概略図である。
【図６】本発明に係る画像形成装置用プロセスカートリッジの構成の一例を示す概略図である。
【図７】実施例で用いたチタニルフタロシアニンのＸ線回折の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
＜長寿命電子写真感光体の必要要件＞
電子写真感光体の長寿命化を達成するためには、従来において知られている通り作像における各プロセスから受ける種々のハザードに対して耐久性を付与することが重要となる。特に電子写真感光体表面に残留したトナーを除去するためのクリーニングプロセス等で負荷される機械的ハザード、および帯電プロセスや転写プロセスから受ける静電ハザードの二つのハザードが感光体に大きなストレスを与え、感光体の特性変化を引き起こし、感光体の長寿命化に対する阻害要因であると考えられている。このうち、本発明においては機械的ハザード及び静電ハザードに対する耐久性向上に関するものであり、より具体的には長期に亘る使用によっても電子写真感光体の摩耗が少なく、電気特性の変動が少ない技術に関する。
【００３５】
《機械的耐久性発現手段》
繰り返し使用による摩耗や傷の発生を抑えるためには感光体表面の硬度、弾性仕事率等に代表される機械的強度が大きいことが有効であり、これら特性を大きくするために種々の手法、材料が開発されている。機械的強度を上げるためには、分子が相互に結合する架橋性材料を用いることが一般的に知られている。架橋性材料は官能基構造、分子構造、官能基数等を選択することにより様々な特性を発現させることが可能であり、所望の機械的強度だけでなく、電子写真感光体として必要とされる電気的特性も考慮した分子設計が可能であることから、電子写真感光体向け材料として最近注目されている。
【００３６】
架橋性材料は大きく熱架橋性材料、光架橋性材料、電離性放射線架橋性材料に分けることができる。熱架橋性材料は常温または高温下で徐々に分子間架橋が進むことが特徴である。成膜した後に熱により容易に架橋するために、製造設備も簡易で人体・環境への影響も小さいために、工業的に幅広く用いられている。しかしながら、硬化に要する時間が長く、製造環境の影響を受けやすい。さらに、硬化時間が比較的長く、その間熱を加える必要性があるために、低分子量の添加剤が層間を移行することによる不具合が生じる場合がある。
【００３７】
《光架橋性材料使用の課題（光劣化）》
光架橋性材料、電離性放射線架橋性材料は所定の光、電離性放射線を材料に照射することで容易に材料を架橋させることが可能であり、瞬時に高架橋膜を得ることができるために、熱架橋性材料を使用した際にみられる環境依存性や低分子材料の層間移行といった現象が生じにくいことが特徴である。光架橋性材料は製造のために使用する装置構成が複雑でなく、人体への影響も比較的小さいために、工業用途に幅広く用いられている。一方で、電離性放射線架橋型材料は製造設備が複雑で高価なものが多く、また電離性放射線自身の人体への影響も否めないために、工業的に使用されている例は多くない。
【００３８】
上記理由から優れた機械的強度を発現させるためには光架橋性材料を使うことが有効と考えられるが、光架橋性材料を架橋させるために使用する光としては高エネルギーである短波長光が使用されることが多く、電子写真感光体の様な積層構造を形成するようなものについては、積層構造体全体に対する光の影響を考慮する必要がある。特に表面層は光照射に直接さらされるため、光劣化を最も生じやすい層となっており、当該層に光劣化の少ない材料を用いることが光照射による特性劣化に対する有効な手段としてあげられる。
【００３９】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、該表面層が少なくとも一般式（１）で表されるラジカル重合性官能基を有しないカルバゾール化合物と、一般式（２）で表されるラジカル重合性官能基を有するカルバゾール化合物からなり、光照射することによってラジカル重合性官能基を有するカルバゾール化合物を重合させることによって、極めて高い機械的耐久性を有すると共に、両カルバゾール化合物の相互作用によって高い電気特性を有する表面層を得ることができることを見出した。
即ち、本発明に係る電子写真感光体は、導電性支持体上に少なくとも感光層と、表面層と、を順に有し、該表面層は、下記一般式（１）で表されるラジカル重合性官能基を有しないカルバゾール化合物と、下記一般式（２）で表されるラジカル重合性官能基を有するカルバゾール化合物と、を含有する混合物を光照射することによって生じる重合組成物を含むことを特徴とする。
【００４０】
【化４】
2012247605.tif 000006
【００４１】
〔一般式（１）中、Ｒ１乃至Ｒ９は、各々独立して、水素原子、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、水酸基、置換基を有していてもよい飽和あるいは不飽和の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、アミノ基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノ基又は置換基を有していてもよいジアリールアミノ基を表し、Ｒ３及びＲ４、Ｒ４及びＲ５、Ｒ６及びＲ７、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ互いに結合して芳香族環を形成していてもよい。〕
【００４２】
【化５】
2012247605.tif 000007
【００４３】
〔一般式（２）中、Ｒ１１乃至Ｒ１９は、各々独立して、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を少なくとも１つ有する飽和あるいは不飽和脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素、水素原子、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、水酸基、置換基を有していてもよい飽和あるいは不飽和の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、アミノ基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノ基又は置換基を有していてもよいジアリールアミノ基を表し、Ｒ１３及びＲ１４、Ｒ１４及びＲ１５、Ｒ１６及びＲ１７、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ互いに結合して芳香族環を形成していてもよい。但し、Ｒ１１乃至Ｒ１９の中のいずれか１以上は、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を少なくとも１つ有する飽和あるいは不飽和脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素である。〕
【００４４】
以下に本発明の詳細を説明する。
＜電子写真感光体の構成に関する説明＞
本実施形態の電子写真感光体（以下、単に感光体とも称することもある。）は、導電性支持体上に少なくとも感光層、表面層をこの順に有することを特徴とする積層体である。感光層としては電荷発生機能と電荷輸送機能を有していれば単層構造をとっても多層構造をとっても良い。実施態様の一例を図１、図２、図３及び図４を用いて説明する。
【００４５】
図１に示した電子写真感光体の断面図は、感光層が単層の場合の一例であり、導電性支持体２１上に、電荷発生物質と電荷輸送物質を主成分とする感光層２６および表面層２５が設けられている。ここで記載の表面層２５は以下に記載する表面層を示している。
図２乃至図４に示した電子写真感光体の断面図は、感光層が積層の場合の例であり、導電性支持体２１上に電荷発生機能を担う電荷発生層２３と、電荷輸送機能を担う電荷輸送層２４とを分離して積層した態様のものである。本態様をとる場合は、図示するとおり電荷発生層と電荷輸送層の積層順番は特に限定されることはなく、用途に応じて使い分けることが可能であり、感光体最表面には表面層２５が積層される。さらに必要に応じて導電性支持体に隣接して下引き層（中間層）２２を積層することが可能である。
【００４６】
＜表面層＞
《表面層構成成分に関する説明》
本発明に記載の表面層とは、少なくとも前記一般式（１）で表されるラジカル重合性官能基を有しないカルバゾール化合物と、前記一般式（２）で表されるラジカル重合性官能基を有するカルバゾール化合物からなり、光照射することによってラジカル重合性官能基を有するカルバゾール化合物を架橋させたものを指す。これによって優れた機械的耐久性を有すると共に、極めて高い電気特性を有する表面層を形成することができる。前記カルバゾール化合物の他に、所望の機能を表面層に付与する目的で、後述する各種添加剤を添加してもよい。
【００４７】
《ラジカル重合性官能基を有しないカルバゾール化合物の説明》
本発明において、光照射によって劣化が生じにくい正孔輸送材料としては、前記一般式（１）で表されるラジカル重合性官能基を有しないカルバゾール化合物が好適に用いられる。当該化合物を光表面層に適用した場合であっても、その電気特性が光照射量に依存せず、高い正孔輸送機能を示ことが本発明者らによって見出された。このため、表面層として高い機械的耐久性を具備させるために、比較的光照射量を高くした場合であっても電気特性の劣化が生じることが少ない。
【００４８】
【化６】
2012247605.tif 000008
【００４９】
〔一般式（１）中、Ｒ１乃至Ｒ９は、各々独立して、水素原子、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、水酸基、置換基を有していてもよい飽和あるいは不飽和の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、アミノ基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノ基又は置換基を有していてもよいジアリールアミノ基を表わし、Ｒ３及びＲ４、Ｒ４及びＲ５、Ｒ６及びＲ７、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ互いに結合して芳香族環を形成していてもよい。〕
【００５０】
一般式（１）で表されるラジカル重合性官能基を有しないカルバゾール化合物の具体例を以下に示すが、これらの構造の化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−２５）に限定されるものではない。
【００５１】
【表１】
2012247605.tif 000009
【００５２】
【表２】
2012247605.tif 000010
【００５３】
《ラジカル重合性官能基を有するカルバゾール化合物の説明》
本発明の特徴である前記ラジカル重合性官能基を有しないカルバゾール化合物は、その分子構造上、比較的高い結晶性を有することが知られている。このため、一般に知られているラジカル重合性官能基を有する化合物とラジカル重合性官能基を有しないカルバゾール化合物とを併用し、後述する方法で塗膜を形成した場合、両化合物の相溶性が良くない場合には塗膜形成時点で前記ラジカル重合性官能基を有しないカルバゾール化合物が結晶化し、ラジカル重合性官能基を有する化合物を架橋・重合させたとしても透明な塗膜を形成することはできない。また、両化合物の相溶性が比較的高い場合であっても、ラジカル重合性官能基を有する化合物を架橋・重合させることによって、架橋構造体と非架橋構造体とが相分離を起こしやすく、結果としてラジカル重合性官能基を有しないカルバゾール化合物が結晶化した不透明な塗膜となりやすい。
【００５４】
本発明に於いては、前述するラジカル重合性官能基を有しないカルバゾール化合物に、後述するラジカル重合性官能基を有するカルバゾール化合物を併用することによって、架橋・重合前後においても両化合物が高い相溶性を有し、透明で均質な表面層を形成することができる。また、ラジカル重合性官能基を有するカルバゾール化合物のみを用いて形成した表面層は、透明で均質な塗膜を形成可能であるが、電気特性は十分とは言えないのに対して、ラジカル重合性官能基を有しないカルバゾール化合物にラジカル重合性官能基を有するカルバゾール化合物を併用し、ラジカル重合性官能基を有するカルバゾール化合物を架橋・重合させた場合には極めて高い電荷輸送機能を示すことを見出した。現時点で本現象の詳細な原因は不明であるが、ラジカル重合性官能基を有するカルバゾール化合物のみを用いた場合には、正孔輸送機能を担うカルバゾール骨格が重合性官能基に束縛されることによって運動の自由度が低下し、良好なホッピング伝導を発現するために必要な構造を形成しにくくなると考えられる。一方で、ラジカル重合性官能基を有しないカルバゾール化合物にラジカル重合性官能基を有するカルバゾール化合物を併用した場合には、運動の自由度が低下した重合性カルバゾール化合物のカルバゾール骨格間に、運動の自由度が高い非重合性カルバゾール化合物のカルバゾール骨格が配置されやすく、両化合物のカルバゾール骨格が相互に機能補完したことによるものと推測される。
【００５５】
本発明に於いて用いられるラジカル重合性官能基を有するカルバゾール化合物は一般式（２）で表される物であり、より好ましくは一般式（３）で表されるラジカル重合性官能基を有するカルバゾール化合物を用いることにより、高い機械的耐久性に加えて優れた電気特性を具備する表面層を得ることができる。
【００５６】
【化７】
2012247605.tif 000011
【００５７】
〔一般式（２）中、Ｒ１１乃至Ｒ１９は、各々独立して、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を少なくとも１つ有する飽和あるいは不飽和脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素、水素原子、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、水酸基、置換基を有していてもよい飽和あるいは不飽和の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、アミノ基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノ基又は置換基を有していてもよいジアリールアミノ基を表し、Ｒ１３及びＲ１４、Ｒ１４及びＲ１５、Ｒ１６及びＲ１７、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ互いに結合して芳香族環を形成していてもよい。但し、Ｒ１１乃至Ｒ１９の中のいずれか１以上は、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を少なくとも１つ有する飽和あるいは不飽和脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素である。〕
【００５８】
【化８】
2012247605.tif 000012
【００５９】
〔一般式（３）中、Ｒ１０１乃至Ｒ１０５は、各々独立して、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を少なくとも１つ有する飽和あるいは不飽和脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素、水素原子、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、水酸基、置換基を有していてもよい飽和あるいは不飽和の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、アミノ基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノ基又は置換基を有していてもよいジアリールアミノ基を表し、Ｒ１２乃至Ｒ１９は水素原子、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、水酸基、置換基を有していてもよい飽和あるいは不飽和の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、アミノ基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノ基又は置換基を有していてもよいジアリールアミノ基を表わし、Ｒ１３及びＲ１４、Ｒ１４及びＲ１５、Ｒ１６及びＲ１７、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ互いに結合して芳香族環を形成していてもよい。但し、Ｒ１０１乃至Ｒ１０５の中のいずれか１以上は、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を少なくとも１つ有する飽和あるいは不飽和脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素である。〕
【００６０】
前記一般式（２）乃至（３）で表されるラジカル重合性官能基を有するカルバゾール化合物としては２官能以上の多官能のものを使用することが出来るが、膜質及び静電特性的に、１官能であるものが好ましい。これは、２官能以上のラジカル重合性官能基を有するカルバゾール化合物を用いた場合には複数の結合で架橋構造中に固定されるが、電荷輸送性構造が非常に嵩高いため硬化樹脂中に歪みが発生し表面層の内部応力が高くなり、キャリア付着等でクラックや傷の発生を引き起こしやすくなる。３μｍ以下の膜厚の場合、特に問題とはならないが、３μｍを越える膜を形成した場合、前記表面層の内部応力が非常に高くなり、架橋・重合直後にクラックが発生しやすくなる。
また静電的特性においても、２官能以上の電荷輸送性化合物を用いた場合は複数の結合で架橋構造中に固定されるため、電荷輸送時の中間体構造（カチオンラジカル）が安定して保てず、電荷のトラップによる感度の低下、残留電位の上昇が起こしやすくなる。これらの電気的特性の劣化は、画像濃度低下、文字の細り等の画像として現れる。このようなことから、ラジカル重合性官能基を有するカルバゾール化合物としては１官能の化合物を用い、架橋結合間にペンダント状に固定化することにより、クラックや傷の発生、及び静電的特性の安定化しやすくなる。
【００６１】
一般式（２）および一般式（３）で表されるラジカル重合性官能基を有しないカルバゾール化合物の具体例を以下に示すが、これらの構造の化合物（II−１）〜（II−１６）及び（III−１）〜（III−１６）に限定されるものではない。
【００６２】
【表３】
2012247605.tif 000013
【００６３】
【表４】
2012247605.tif 000014
【００６４】
【表５】
2012247605.tif 000015
【００６５】
【表６】
2012247605.tif 000016
【００６６】
【表７】
2012247605.tif 000017
【００６７】
《構成成分比の説明》
前述のように、一般式（１）で表されるラジカル重合性官能基を有しないカルバゾール化合物は単独でも高い電荷輸送機能を有するが、本発明の表面層に於いては、ラジカル重合性官能基を有するカルバゾール化合物との相互作用によって極めて高い正孔輸送機能を付与することが可能となる。表面層に高い正孔輸送機能および優れた機械的耐久性を具備させるためには、ラジカル重合性官能基を有するカルバゾール化合物に対してラジカル重合性官能基を有しないカルバゾール化合物の質量比（ラジカル重合性官能基を有しないカルバゾール化合物／ラジカル重合性官能基を有するカルバゾール化合物）が０．２以上、２．０以下であると良い。当該質量比が０．２未満の場合には、前述の通り電荷輸送機能を担う成分の不足によって、初期から十分な電気特性を示す表面層を得ることができないため好ましくない。また、当該質量比が２．０を超える場合には架橋構造を形成する成分の不足によって十分な機械的耐久性を得ることができなくなるため好ましくない。使用されるプロセスによって要求される電気特性や耐摩耗性が異なるため一概には言えないが、両特性のバランスを考慮すると当該質量比は０．３以上、１．８以下の範囲が最も好ましい。
【００６８】
《その他ラジカル重合性化合物の説明》
本発明においては機械的耐久性の向上を目的としてカルバゾール骨格を有しないラジカル重合性化合物を併用しても良い。本発明において、ラジカル重合性化合物の官能基数は特に限定されないが、表面層に摩耗耐久性を持たせるためには少なくとも１種以上の３個以上のラジカル重合性官能基を有するラジカル重合性化合物を用いることが好ましい。１官能及び２官能のラジカル重合性化合物のみを用いた場合は、表面層中の架橋結合が希薄となり飛躍的な耐摩耗性向上が達成されにくいことがある。しかしながら、３官能以上のラジカル重合性化合物のみを用いる場合は、表面層を形成するための（以下、表面層用塗工液と称する。）の粘度上昇による表面平滑性の低下や、硬化反応時に体積収縮によるクラックの発生などの欠陥が発生する場合がある。このため、表面層用塗工液の粘度調整、表面層の表面平滑性維持、架橋収縮によるクラック防止、表面自由エネルギー低減を目的として１〜２官能のラジカル重合性化合物及びラジカル重合性オリゴマーを１種類以上併用しても良い。
【００６９】
これらのラジカル重合性化合物としては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソブチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、セチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンモノマー、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンアルキレン変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシ変性（以後ＥＯ変性）トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシ変性（以後ＰＯ変性）トリアクリレート、トリメチロールプロパンカプロラクトン変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンアルキレン変性トリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、グリセロールトリアクリレート、グリセロールエピクロロヒドリン変性（ＥＣＨ変性）トリアクリレート、グリセロールＥＯ変性トリアクリレート、グリセロールＰＯ変性トリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、リン酸ＥＯ変性トリアクリレート、２，２，５，５，−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンテトラアクリレートなどが例示されるが、本発明においてはこれらの化合物に限定されるものではない。
【００７０】
《光ラジカル重合開始剤の説明》
前記ラジカル重合性化合物の重合を開始する重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。
前記光ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、一般に用いられる化合物を１種以上使用することができる。なお、ラジカル重合を効率よく行わせるために熱重合開始剤を併用してもよい。
【００７１】
前記光ラジカル重合開始剤としては、一般に市販されているものを使用することができる。光ラジカル重合開始剤の含有量は、前記ラジカル重合性化合物１００質量部に対し、０．５質量部〜４０質量部が好ましく、１質量部〜２０質量部がより好ましい。
【００７２】
《無機微粒子の説明》
表面層の機械的耐久性向上を目的として、表面層に無機微粒子を含有させることが可能である。無機微粒子としては一般に知られるものであればよく、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化アンチモン、窒化硼素、窒化ケイ素、酸化カルシウム、硫酸バリウム、ＩＴＯ、酸化シリコン、コロイダルシリカ、酸化アルミ等が例示される。表面層の電気特性を勘案した場合、酸化アルミ、酸化チタン、酸化シリコン、酸化スズが好適に用いられる。
【００７３】
これらフィラー微粒子の平均一次粒径は、０．０１〜０．５μｍであることが表面層の光透過率や耐摩耗性の点から好ましい。フィラーの平均一次粒径が０．０１μｍ未満の場合は、分散性の低下等を引き起こし、耐摩耗性の向上効果が充分に発揮されず、０．５μｍを超える場合には、表面層の表面粗さが大きくなり、後述するブレードクリーニング部材の摩耗が速やかに進行するため、早期にトナークリーニング不良などの発生を引き起こしたり、フィラー粒子の比重にもよるが分散液中においてフィラーの沈降性が促進されるなどの表面層用塗工液寿命に関わる問題を生じることがある。
【００７４】
表面層中の無機微粒子含有量は、高いほど耐摩耗性が高いので良好であるが、高すぎる場合には、電荷輸送機能の低下や耐摩耗性低下を引き起こすため好ましくない。表面層中に占める無機微粒子の割合が１０ｖｏｌ％〜４０ｖｏｌ％程度の場合に良好な機械的耐久性の発現が期待できる。
【００７５】
表面層に占める無機微粒子の割合を定量する方法としては、元素分析およびそのマッピングを用いて行うことができる。ここで、元素分析／マッピング方法としては、例えばエネルギー分散型Ｘ線検出器／走査型電子顕微鏡（ＥＤＳ−ＳＥＭ）などを用いることができる。該ＥＤＳ−ＳＥＭは被観察体を細く絞られた電子線で走査し、放出される二次電子量を検出することによって被観察体表面像を詳細（一般に５０倍〜３０万倍）に観察すると同時に、電子線照射により発生する特性Ｘ線を検出することにより、表面の微小領域の元素比率の分析や、特定元素のマッピングなどを行う装置である。
【００７６】
無機微粒子含有量は、前記手法による電子写真感光体の断面の元素分析／マッピングによって定量することが可能である。まず電子写真感光体の断面構造をミクロトーム、ＦＩＢ等の一般に用いられる方法で露出させた後に、前記記載の方法で電子写真感光体断面の無機微粒子の構成元素のマッピングを行い、無機微粒子構成元素検出面積を観察面積で除することによって、観察断面における有機無機複合微粒子の占める面積割合を得る。次いで、その面積比率を体積比率に換算（面積比率の３／２乗）することにより、該有機無機複合微粒子の表面層に占める割合を得ることができる。
【００７７】
前記無機微粒子の表面層中への分散方法としては、後述する表面層用塗工液中で一般に用いられる分散方法で分散すると良い。分散方法としては、例えばボールミル、サンドミル、ＫＤミル、３本ロールミル、圧力式ホモジナイザー、超音波分散等が例示される。
【００７８】
前記無機微粒子を表面層中に分散させる際に、分散剤や界面活性剤で表面処理させることが可能であり、そうすることが分散性の観点からは好ましい。前記有機無機複合微粒子の分散性が不十分な場合には本発明における最も大きな効果である電子写真感光体表面とクリーニングブレード間の摩擦抵抗低減の効果が低下するだけでなく、電子写真感光体が本来有すべき電荷輸送性、電荷保持性等の低下や、塗膜の透明性の低下や塗膜欠陥の発生を引き起こすため、できる限りの手段を講じて良好な分散性を持たせることが好ましい。さらには、凝集粒子の表面層からの欠落によって、大きな表面凹凸を形成し、トナークリーニング不良や電子写真感光体の耐摩耗性低下をも引き起こすため、高耐久化、あるいは高画質化を妨げる大きな要因となる可能性がある。分散剤、界面活性剤としては、一般に用いられている分散剤、界面活性剤を使用することができる。
【００７９】
表面処理に用いる表面処理剤（分散剤、界面活性剤）の量については、用いる無機微粒子の平均一次粒径によって異なるが、無機微粒子重量に対して０．５〜３０重量％が適しており、１〜２０重量％がより好ましい。分散剤、界面活性剤がこれよりも少ないとフィラーの分散効果が得られず、また多すぎると残留電位の著しい上昇を引き起こす。これら表面処理剤は単独もしくは２種類以上混合して用いられる。
【００８０】
《その他添加剤の説明》
更に、本発明において表面層用塗工液には必要に応じて各種可塑剤（応力緩和や接着性向上の目的）、レベリング剤、ラジカル反応性を有しない低分子電荷輸送物質などの添加剤が含有できる。これらの添加剤は公知のものが使用可能であり、可塑剤としてはジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂に使用されているものが利用可能で、その使用量は塗工液の総固形分に対し２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。また、レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーなどが利用でき、その使用量は表面層用塗工液の総固形分に対し３重量部以下が適当である。
【００８１】
《膜形成方法の説明》
本発明の表面層は、少なくとも前述のラジカル重合性官能基を有するカルバゾール化合物とラジカル重合性官能基を有しないカルバゾール化合物とを含有する表面層用塗工液を、後述する感光層上に塗布、硬化することにより形成される。塗布に用いられる表面層用塗工液は表面層の構成成分が常温で液体である場合、これに他の成分を溶解して塗布することも可能であるが、必要に応じて溶媒により希釈して塗布される。ここで用いられる溶剤としては、通常用いられるものであれば特に限定されない。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピルエーテルなどのエーテル系、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテートなどのセロソルブ系などが挙げられる。これらの溶媒は単独または２種以上を混合して用いてもよい。
【００８２】
表面層形成の際に用いる塗工方法としては、一般に用いられている塗工方法であれば特に限定されない。塗工液の粘性、所望とする表面層の膜厚などによって適宜塗工方法を選択すると良い。例えば、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などが例示される。
【００８３】
《架橋・重合処理の説明》
本発明においては、かかる表面層用塗工液を塗布後、外部からエネルギーを与えることにより、表面層を硬化させる。このとき用いられる外部エネルギーとしては、光エネルギーが主に用いられるが、熱エネルギーを併用しても良い。
【００８４】
光エネルギーとしては、主に超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアークメタルハライドランプ等の光源を利用してもよく、好ましくは使用する電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性化合物や電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物、さらには併用する光重合開始剤の吸収特性を考慮して選定することが良い。使用光源の発光照度としては、一般に３６５ｎｍの波長を基準として５０ｍＷ／ｃｍ２〜２０００ｍＷ／ｃｍ２の照度で露光されることがよい。また、最大発光波長近傍における照度測定が可能である場合は、上記照度域で露光することがさらに好ましい。照度が小さい場合には硬化に要する時間が多くなるため、生産性の観点から好ましくない。一方、照度が大きい場合には硬化収縮が起こりやすく、表面にゆず肌状の欠陥や亀裂が生じたり、隣接層との界面で剥離が生じることがある。
【００８５】
ＵＶ照射時には光源からの生じる熱線などの影響により、感光体表面層の温度が上昇する。感光体表面温度が上昇しすぎると、表面層の硬化収縮が起こりやすいこと、隣接層中に含まれる低分子成分が表面層に移行するために、硬化阻害などが生じたり、電子写真感光体としての電気特性が低下するなど好ましくない。そのためＵＶ照射時の感光体表面温度は１００℃以下、好ましくは８０℃以下にするとよい。冷却方法としては感光体内部への助冷剤封入、感光体内部の気体や液体による冷却などを使用することができる。
【００８６】
《加熱乾燥処理の説明》
架橋・重合処理終了後に表面層中に残留する溶媒を除去するために加熱乾燥処理を行うことが好ましい。本処理に用いる熱エネルギーとしては、空気、窒素などの気体、蒸気、あるいは各種熱媒体、赤外線、電磁波を用いることができ、表面層用塗工液の塗工面側あるいは支持体側から加熱することによって行われる。加熱温度は１００℃以上、１７０℃以下が好ましい。１００℃未満の場合には表面層中に残留する溶媒が多くなるため、表面層の電気特性低下を引き起こしやすく好ましくない。一方、１７０℃より高い温度で処理した場合、隣接層の低分子量成分の表面層への移行などが生じやすくなり、表面層の機械的耐久性の低下や電気特性の低下を引き起こす恐れがあるため好ましくない。
【００８７】
《表面層膜厚の説明》
表面層の膜厚としては、感光層の保護の観点から１〜１５μｍ以下が良く、好ましくは３〜１０μｍがよい。表面層が薄い場合には感光体への当接部材による機械的摩耗や帯電器などによる近接放電などから感光層を保護できなくなるだけでなく、膜形成時にレベリングされにくくなるために、膜表面がゆず肌状になることがある。一方、表面層が厚い場合には感光体全層が厚くなり、電荷の拡散による画像の再現性が低下するため好ましくない。
【００８８】
＜感光層の説明＞
次に感光層について説明する。
《積層構成の場合：積層型感光層》
前記積層型感光層は、電荷発生機能及び電荷輸送機能をそれぞれ独立した層が担うため、感光層の層構成としては、少なくとも支持体上に電荷発生層、電荷輸送層が積層された構成を取る。積層順については特に限定されないが、多くの電荷発生材料は化学的安定性に乏しく、電子写真作像プロセスにおける帯電器周辺での放電生成物のような酸性ガスにさらされると電荷発生効率の低下などを引き起こす。このため、電荷発生層の上に電荷輸送層を積層することが好ましい。
【００８９】
<電荷発生層について>
電荷発生層は、電荷発生機能を有する電荷発生物質を主成分とする層で、必要に応じてバインダー樹脂を併用することもできる。電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。
【００９０】
無機系材料には、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物や、アモルファス・シリコン等が挙げられる。アモルファス・シリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子等をドープしたものが良好に用いられる。
一方、有機系材料としては、公知の材料を用いることができる。例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリアリールアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。これらの電荷発生物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００９１】
電荷発生層に必要に応じて用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。これらのバインダー樹脂は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。バインダー樹脂の量は、電荷発生物質１００重量部に対し０〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部が適当である。バインダー樹脂の添加は、分散前あるいは分散後どちらでも構わない。
【００９２】
電荷発生層を形成する方法には、真空薄膜作製法と溶液分散系からのキャスティング法とが大きく挙げられる。前者の方法には、真空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＣＶＤ法等が用いられ、上述した無機系材料、有機系材料が良好に形成できる。また、後者のキャスティング法によって電荷発生層を設けるには、上述した無機系もしくは有機系電荷発生物質を必要ならばバインダー樹脂と共にテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アニソール、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等により分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより形成できる。また、必要に応じて、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のレベリング剤を添加することができる。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行なうことができる。
【００９３】
以上のようにして設けられる電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．０５〜２μｍである。
【００９４】
<電荷輸送層について>
前記電荷輸送層は、電荷輸送機能を有する層であり、電荷輸送物質又は高分子電荷輸送物質とバインダー樹脂を主成分とする層である。
【００９５】
（バインダー樹脂の説明）
前記バインダー樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の材料を適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００９６】
（一般的な電荷輸送物質の説明）
前記電荷輸送物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造を有する公知の正孔輸送物質、縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基、ニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送構造を有する公知の電子輸送物質が挙げられる。前記正孔輸送物質または電子輸送物質は、単独で用いてもよいし、２種以上の混合物として用いてもよい。
【００９７】
前記電荷輸送物質の電荷輸送層における含有量としては、電荷輸送層全質量に対して２０質量％〜８０質量％が好ましく、３０質量％〜７０質量％がより好ましい。前記電荷輸送物質の電荷輸送層における含有量が、電荷輸送層全質量に対して２０質量％未満であると、電荷輸送層の電荷輸送性が小さくなることにより所望の光減衰特性が得られないことがあり、８０質量％より大きいと、電子写真プロセスから感光体が受ける各種ハザードによって必要以上に磨耗することがある。一方、前記電荷輸送物質の電荷輸送層における含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、所望の光減衰性が得られるとともに、使用によっても磨耗量が少ない電子写真感光体を得ることができる点で有利である。
【００９８】
（高分子電荷輸送物質の説明）
また、高分子電荷輸送物質とは、後述するバインダー樹脂の機能と電荷輸送物質の機能を併せ持材料である。
前記高分子電荷輸送物質としては、特に制限はなく、公知の材料が使用できるが、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエステル及びポリエーテルの中から選ばれる少なくともいずれかの重合体であることが好ましい。特に、特許第３８５２８１２号公報や特許第３９９０４９９号公報等に例示されているトリアリールアミン構造を主鎖及び側鎖の少なくともいずれかに含むポリカーボネートが、磨耗耐久性・電荷輸送性の観点から好ましい。
【００９９】
前記高分子電荷輸送物質は、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。また、磨耗耐久性や製膜性等の観点から前述した電荷輸送物質と共に用いられるバインダー樹脂と併用しても良い。電荷輸送性の両立の観点から、前記高分子電荷輸送物質とバインダーを併用する場合、高分子電荷輸送物質の含有量としては電荷輸送層全質量に対して４０質量％〜９０質量％が好ましく、５０質量％〜８０質量％がより好ましい。
【０１００】
（電荷輸送層形成方法の説明）
前記電荷輸送層は、前記電荷輸送物質及び前記バインダー樹脂、又は、前記高分子電荷輸送物質を適当な溶剤に溶解乃至分散し、これを塗布し、乾燥することによって形成できる。
【０１０１】
前記電荷輸送層の構成成分はいずれも常温常圧下で固体であるものが多いため、電荷輸送層用塗工液作製においては各構成成分と親和性の高い溶媒を用いる。ここで用いられる溶剤としては、一般に塗装・塗工に用いられる公知の溶剤であれば特に限定されない。用いる溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０２】
電荷輸送層形成の際に用いる塗工方法としては、特に制限はなく、一般に用いられている塗工方法を用いることができ、塗工液の粘性、所望とする電荷輸送層の厚みなどによって適宜塗工方法を選択するとよい。例えば、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などが例示される。
【０１０３】
また、電荷輸送層には、必要により後述する可塑剤、レベリング剤を添加することもできる。
【０１０４】
前記電荷輸送層の厚みとしては、解像度・応答性の点から、５０μｍ以下が好ましく、４５μｍ以下がより好ましい。下限値に関しては、使用するシステム（特に帯電電位等）に異なるが、５μｍ以上が好ましい。
【０１０５】
前記の手段によって形成した電荷輸送層は、電子写真特性や膜粘性の観点から、何らかの手段を用いて加熱を行い、上述のような溶媒を膜中から取り除く必要がある。熱エネルギーとしては、空気、窒素などの気体、蒸気、あるいは各種熱媒体、赤外線、電磁波を用いることができ、電荷輸送層用塗工液の塗工面側あるいは支持体側から加熱することによって行われる。
【０１０６】
加熱温度は１００℃以上、１７０℃以下が好ましい。１００℃未満の場合は、膜中の有機溶媒を十分取り除くことができず、電子写真特性の低下や摩耗耐久性低下が生じることが確認されている。一方、１７０℃より高い温度で処理した場合、表面にゆず肌状の欠陥や亀裂が生じたり、隣接層との界面で剥離が生じることがある。また、感光層中の揮発性成分が外部に霧散するなどした場合には、所望の電気特性を得られなくなるなどのことがあるため好ましくない。
【０１０７】
《感光層が単層の場合：単層型感光層》
単層構造の感光層は、電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する層である。感光層は電荷発生物質及び電荷輸送物質及びバインダー樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することによって形成できる。また、必要により可塑剤やレベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
【０１０８】
バインダー樹脂としては先に電荷輸送層で挙げたバインダー樹脂のほかに、電荷発生層で挙げたバインダー樹脂を混合して用いてもよい。なお、高分子電荷輸送物質も良好に使用できる。バインダー樹脂１００質量部に対する電荷発生物質の量は５質量部〜４０質量部が好ましく、電荷輸送物質の量は１９０質量部以下が好ましく、５０質量部〜１５０質量部がより好ましい。
【０１０９】
前記単層型感光層は、電荷発生物質、バインダー樹脂を電荷輸送物質とともにテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロエタン、シクロヘキサン等の溶媒を用いて分散機等で分散した塗工液を、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコートなどで塗工して形成できる。
【０１１０】
前記単層型感光層の厚みは、５μｍ〜２５μｍが好ましい。
【０１１１】
《添加材料について》
本発明の電子写真感光体においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、前記感光層、前記表面層の各層に一般に市販されている酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤及びレベリング剤を添加しても良い。これら添加剤の添加量は、目的に応じて適宜選択すると良く、添加する層の総質量に対し０．０１質量％〜１０質量％が好ましい。
【０１１２】
《導電性支持体について》
前記導電性支持体（以下、単に支持体とも称することもある。）としては、体積抵抗１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金等の金属；酸化スズ、酸化インジウム等の金属酸化物を蒸着又はスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板及びそれらを押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理を施した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも支持体として用いることができる。
その他、前記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工し導電性層を形成したものについても、本発明において支持体として用いることができる。
【０１１３】
前記導電性粉体としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、また、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルトルエン樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂が挙げられる。
【０１１４】
前記導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
【０１１５】
更に、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン（登録商標）などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の支持体として良好に用いることができる。
【０１１６】
後述するように、電子写真プロセスにおける潜像形成には可干渉性の高いレーザーを用いることがある。前記の通り、支持体は金属材料からなることが多く、その多くは表面反射率が高い。このような特徴を有する支持体上に無機半導体材料を適用して電子写真感光体を作製した場合、書き込み光と、支持体からの反射光とで干渉が生じ、画像欠陥が発生しやすい。このため、支持体の反射率が高い場合には、支持体の表面に凹凸を施して反射率を低下させることが好ましい。また、支持体に潜在的に存在する突起等も感光層を積層する際に、画像欠陥の原因となってしまう場合があった。これを適切な表面粗さに粗面化することによって突出した突起の少ない支持体表面を提供することができる。表面凹凸としてはＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９８２に示される手法で測定した算術十点平均表面粗さ（Ｒｚ）を代表特性値として用いた。
【０１１７】
前記表面粗さ（Ｒｚ）の測定方法は、例えばサーフコム１４００Ｄ（東京精密株式会社製）を用い、表面粗さ（Ｒｚ）を評価長さ２．５ｍｍ、基準長さ０．５ｍｍに対し測定した。測定箇所は軸方向のドラムの両端から８０ｍｍとドラム中央の３点、周方向９０度の４通り、合計１２点を測定しその平均値をドラムの表面粗さ（Ｒｚ）とした。前記表面粗さ（Ｒｚ）としては０．６μｍ以上であることが好ましい。これよりもＲｚが小さい場合には書き込み光によるモアレが発生しやすいため好ましくない。また、Ｒｚが大きい場合であっても、使用上大きな問題とはならないが、Ｒｚが大きすぎる場合には下引き層を均一に形成することが困難となるため注意が必要である。この観点から、支持体の表面粗さ（Ｒｚ）は３．０μｍ以下であることが好ましい。
【０１１８】
粗面化の方法としては、ホーニング加工等やセンタレス研磨が挙げられる。前記ホーニング加工は安価で表面粗さ調製が容易であることから好ましく使用される。前記ホーニング加工には乾式及び湿式での処理方法があるがいずれを用いてもよい。湿式（液体）ホーニング加工は、水等の液体に粉末状の研磨剤（砥粒）を懸濁させ、高速度で支持体の表面に吹き付けて粗面化する方法であり、表面粗さは吹き付け圧力、速度、研磨剤の量、種類、形状、大きさ、硬度、比重又は懸濁濃度等により制御することができる。同様に、乾式ホーニング加工は、研磨剤をエアにより、高速度で支持体表面に吹き付けて粗面化する方法であり、湿式ホーニング加工と同じように表面粗さを制御することができる。これら湿式又は乾式ホーニング加工に用いる研磨剤としては、炭化ケイ素、アルミナ、ジルコニア、ステンレス、鉄、ガラスビーズ及びプラスチックショット等の粒子が挙げられる。
【０１１９】
しかし、乾式ホーニングや不定形アルミナ砥粒を用いた液体ホーニングでは、砥粒が支持体表面に突き刺さることがあり、電子写真感光体を作製した時に反転現像系における白画像上の黒ポチ、正転現像系における黒画像上の白抜けとして現れてしまう。ガラスビーズを用いた液体ホーニングでは、ガラスがすぐに割れて支持体表面に突き刺さったり、粗さのコントロールが難しい。そのため、研磨剤として球状アルミナ砥粒やステンレス砥粒等を用いた液体ホーニング加工にて、支持体を粗面化した後、下引き層及び感光層を形成して、電子写真感光体を作製することが一般的である。また、支持体の粗面化処理においては、処理時間、砥粒使用量、エネルギー使用量、及び、粗面化後の支持体における残留砥粒除去の簡便性等の観点から、干渉縞防止機能を満たす範囲内において極力処理条件をマイルドにし、表面粗さ（Ｒｚ）を小さく抑えることが好ましい。
【０１２０】
（画像形成方法及び画像形成装置）
本発明の画像形成装置は、電子写真感光体と、帯電手段と、露光手段と、現像手段と、転写手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、定着手段、クリーニング手段、除電手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
前記電子写真感光体が、本発明の前記電子写真感光体である。
このとき、本発明に係る画像形成装置は、上述の電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、該帯電手段によって帯電させられた電子写真感光体表面に静電潜像を形成する潜像形成手段、該潜像形成手段によって形成された静電潜像の画像部にトナーを付着させてトナー像を形成する現像手段、前記トナー像が転写された後の電子写真感光体表面に残留したトナーを除去するクリーニング手段、から選ばれる１または２以上の手段と、を一体に備えた画像形成装置用プロセスカートリッジを搭載し、該画像形成装置用プロセスカートリッジが脱着自在であることが好ましい。
【０１２１】
また、本発明で用いられる画像形成方法は、帯電工程と、露光工程と、現像工程と、転写工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、定着工程、クリーニング工程、除電工程、リサイクル工程、制御工程等を含んでなる。
即ち、本発明に係る画像形成方法は、電子写真感光体を帯電させる帯電工程と、該帯電工程によって帯電させられた電子写真感光体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、該潜像形成工程によって形成された静電潜像の画像部にトナーを付着させてトナー像を形成する現像工程と、該現像工程によって形成されたトナー像を被転写体に転写する転写工程と、該転写工程後に電子写真感光体表面に残留したトナーを除去するクリーニング工程と、を順に繰り返して行い、前記電子写真感光体は、前述の電子写真感光体であることを特徴とする。
本発明で用いられる画像形成方法は、本発明の画像形成装置により好適に実施することができ、前記帯電工程は前記帯電手段により行うことができ、前記露光工程は前記露光手段により行うことができ、前記現像工程は前記現像手段により行うことができ、前記転写工程は前記転写手段により行うことができ、前記定着工程は前記定着手段により行うことができ、前記クリーニング工程は前記クリーニング手段により行うことができ、前記その他の工程は前記その他の手段により行うことができる。
【０１２２】
−帯電工程及び帯電手段−
前記帯電工程は、電子写真感光体表面を帯電させる工程であり、前記帯電手段により行われる。
前記帯電手段としては、前記電子写真感光体の表面に電圧を印加して一様に帯電させることができるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、電子写真感光体と非接触で帯電させる非接触方式の帯電手段が用いられる。
前記非接触の帯電手段としては、例えば、コロナ放電を利用した非接触帯電器や針電極デバイス、固体放電素子；電子写真感光体に対して微小な間隙をもって配設された導電性又は半導電性の帯電ローラなどが挙げられる。これらの中でも、コロナ放電が特に好ましい。
前記コロナ放電は、空気中のコロナ放電によって発生した正又は負のイオンを電子写真感光体の表面に与える非接触な帯電方法であり、電子写真感光体に一定の電荷量を与える特性を持つコロトン帯電器と、一定の電位を与える特性を持つスコロトロン帯電器とがある。
前記コロトン帯電器は、放電ワイヤの周囲に半空間を占めるケーシング電極とそのほぼ中心に置かれた放電ワイヤとから構成される。
前記スコロトロン帯電器は、前記コロトロン帯電器にグリッド電極を追加したものであり、グリッド電極は電子写真感光体表面から１．０ｍｍ〜２．０ｍｍ離れた位置に設けられている。
【０１２３】
−露光工程及び露光手段−
前記露光は、例えば、前記露光手段を用いて前記電子写真感光体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光における光学系は、アナログ光学系とデジタル光学系とに大別される。前記アナログ光学系は、原稿を光学系により直接電子写真感光体上に投影する光学系であり、前記デジタル光学系は、画像情報が電気信号として与えられ、これを光信号に変換して電子写真感光体を露光し作像する光学系である。
前記露光手段としては、前記帯電手段により帯電された前記電子写真感光体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系、ＬＥＤ光学系、などの各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記電子写真感光体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０１２４】
−現像工程及び現像手段−
前記現像工程は、前記静電潜像を、トナー乃至現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、前記トナー乃至現像剤を収容し、前記静電潜像に該トナー乃至該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられる。
前記現像器は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記トナー乃至前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記電子写真感光体（感光体）近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該電子写真感光体の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該電子写真感光体の表面に該トナーによる可視像が形成される。
前記現像器に収容させる現像剤は、前記トナーを含む現像剤であるが、該現像剤としては一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。
【０１２５】
−転写工程及び転写手段−
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして２色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記電子写真感光体を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記電子写真感光体上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有することが好ましい。前記転写手段は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。前記転写器としては、例えば、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、などが挙げられる。
なお、記録媒体としては、代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も用いることができる。
【０１２６】
−−定着工程及び定着手段−−
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いて定着させる工程であり、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、定着部材と該定着部材を加熱する熱源とを有するものが用いられる。
前記定着部材としては、例えば、無端状ベルトとローラとの組合せ、ローラとローラとの組合せ、などが挙げられるが、ウォームアップ時間を短縮することができ、省エネルギー化の実現の点で、また、定着可能幅の拡大の点で、熱容量が小さい無端状ベルトとローラとの組合せであることが好ましい。
【０１２７】
−−クリーニング工程及びクリーニング手段−−
前記クリーニング工程は、前記電子写真感光体上に残留する前記トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。なお、クリーニング手段を用いることなく、摺擦部材で残留トナーの電荷を揃え、現像ローラで回収する方法を採用することもできる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記電子写真感光体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
【０１２８】
−−除電工程及び除電手段−−
前記除電工程は、前記電子写真感光体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記電子写真感光体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
【０１２９】
−−リサイクル工程及びリサイクル手段−−
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
【０１３０】
−−制御工程及び制御手段−−
前記制御工程は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【０１３１】
次に、図面に基づいて本発明の画像形成装置及びプロセスカートリッジについて詳しく説明する。
本発明の画像形成装置とは、本発明の前記電子写真感光体を用い、例えば少なくとも感光体に帯電、画像露光、現像の過程を経た後、画像保持体（転写紙）へのトナー画像の転写、定着及び感光体表面のクリーニングというプロセスよりなるものである。
なお、場合により、静電潜像を直接記録媒体に転写し現像する画像形成装置では、感光体に配した上記プロセスを必ずしも有するものではない。
【０１３２】
図５は、画像形成装置の一例を示す概略図である。感光体を平均的に帯電させる手段として、帯電チャージャ３が用いられる。この帯電手段としては、コロトロンデバイス、スコロトロンデバイス、固体放電素子、針電極デバイス、ローラー帯電デバイス、導電性ブラシデバイス等が用いられ、公知の方式が使用可能である。
【０１３３】
次に、均一に帯電された感光体１上に静電潜像を形成するために画像露光部５が用いられる。この光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
【０１３４】
次に、感光体１上に形成された静電潜像を可視化するために現像ユニット６が用いられる。現像方式としては、乾式トナーを用いた一成分現像法、二成分現像法、湿式トナーを用いた湿式現像法がある。感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行うと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
【０１３５】
次に、感光体上で可視化されたトナー像を記録媒体９上に転写するために転写チャージャ１０が用いられる。また、転写をより良好に行うために転写前チャージャ７を用いてもよい。これらの転写手段としては、転写チャージャ、バイアスローラーを用いる静電転写方式、粘着転写法、圧力転写法等の機械転写方式、磁気転写方式が利用可能である。静電転写方式としては、前記帯電手段に用いられるものが利用可能である。
【０１３６】
次に、記録媒体９を感光体１より分離する手段として分離チャージャ１１、分離爪１２が用いられる。その他分離手段としては、静電吸着誘導分離、側端ベルト分離、先端グリップ搬送、曲率分離等が用いられる。分離チャージャ１１としては、前記帯電手段が利用可能である。
【０１３７】
次に、転写後感光体上に残されたトナーをクリーニングするためにファーブラシ１４、クリーニングブレード１５が用いられる。また、クリーニングをより効率的に行うためにクリーニング前チャージャ１３を用いてもよい。その他クリーニング手段としては、ウェブ方式、マグネットブラシ方式等があるが、それぞれ単独又は複数の方式を一緒に用いてもよい。
【０１３８】
更に必要に応じて感光体上の潜像を取り除く目的で除電手段が用いられる。除電手段としては除電ランプ２、除電チャージャが用いられ、それぞれ前記露光光源、帯電手段に用いられるものが利用できる。
【０１３９】
その他、感光体に近接していない原稿読み取り、給紙、定着、排紙等のプロセスは公知のものが使用できる。
【０１４０】
本発明は、このような画像形成手段に本発明に係る電子写真感光体を用いる画像形成方法及び画像形成装置である。
【０１４１】
この画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンタ内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形態でそれら装置内に組み込まれ、着脱可能としたものであってもよい。プロセスカートリッジの一例を図６に示す。
【０１４２】
前記プロセスカートリッジとは、感光体１０１を内蔵し、他に帯電手段１０２、現像手段１０４、転写手段１０６、クリーニング手段１０７、除電手段（不図示）の少なくとも一つを具備し、画像形成装置本体に着脱可能とした装置（部品）である。
また、本発明に係る画像形成装置用プロセスカートリッジは、上述の電子写真感光体１０１と、該電子写真感光体１０１を帯電させる帯電手段１０２、該帯電手段１０２によって帯電させられた電子写真感光体１０１表面に静電潜像を形成する潜像形成手段（不図示）、該潜像形成手段によって形成された静電潜像の画像部にトナーを付着させてトナー像を形成する現像手段１０４、前記トナー像が転写された後の電子写真感光体１０１表面に残留したトナーを除去するクリーニング手段１０７、から選ばれる１または２以上の手段と、を備え、画像形成装置本体に着脱可能としたことが好ましい。
【０１４３】
図６のプロセスカートリッジによる画像形成プロセスについて示すと、感光体１０１は、矢印方向に回転しながら、帯電手段１０２による帯電、露光手段１０３による露光により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成され、この静電潜像は、現像手段１０４でトナー現像され、該トナー現像は転写手段１０６により、記録媒体１０５に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の感光体表面は、クリーニング手段１０７によりクリーニングされ、更に除電手段（不図示）により除電されて、再び以上の操作を繰り返すものである。
【０１４４】
本発明の画像形成方法、画像形成装置、及びプロセスカートリッジは、本発明の電子写真感光体を用いているので、長期にわたる使用によっても帯電性の低下などの電子写真特性の低下が極めて少なく、欠陥の少ない高品質画像を継続的に得ることができる。
【実施例】
【０１４５】
次に実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１４６】
＜実施例１＞
φ３０ｍｍのアルミニウムシリンダー上に、下記組成の下引き層用塗工液を塗布後、１３０度で３０分乾燥することにより、３．５μｍの下引き層を形成した。
【０１４７】
〔下引き層用塗工液〕
・アルキッド樹脂                                                        ６重量部
（ベッコゾール１３０７−６０−ＥＬ、大日本インキ化学工業製）
・メラミン樹脂                                                          ４重量部
（スーパーベッカミン  Ｇ−８２１−６０、大日本インキ化学工業製）
・酸化チタン                                                          ４０重量部
・メチルエチルケトン                                                  ５０重量部
【０１４８】
次に、下記に示す樹脂等をビーズミル分散機（メディアとして直径０．２ｍｍのジルコニア製ボールを使用）７０分間ボールミルをおこない混合し電荷発生層用塗工液を作製し、上記した要領で作成した下引き層表面に電荷発生層を塗布、その後、９５℃の雰囲気で２０分間乾燥することにより、平均膜厚０．２１μｍの電荷発生層を形成した。
【０１４９】
〔電荷発生層用塗工液〕
・以下に記載する合成例１に従って作製したチタニルフタロシア二ン顔料    １２重量部
・ポリビニルブチラール                                                  ８重量部
（積水化学製：エスレックＢＸ−１）
・シクロヘキサノン                                                  ２６６重量部
【０１５０】
（チタニルフタロシアニンの合成例１）
特開２００１−１９８７１号公報に準じて、顔料を作製した。すなわち、１，３−ジイミノイソインドリン２９．２ｇとスルホラン２００ｍｌを混合し、窒素気流下でチタニウムテトラブトキシド２０．４ｇを滴下する。滴下終了後、徐々に１８０℃まで昇温し、反応温度を１７０℃〜１８０℃の間に保ちながら５時間撹拌して反応を行なった。反応終了後、放冷した後析出物を濾過し、クロロホルムで粉体が青色になるまで洗浄し、つぎにメタノールで数回洗浄し、更に８０℃の熱水で数回洗浄した後乾燥し、粗チタニルフタロシアニンを得た。粗チタニルフタロシアニンを２０倍量の濃硫酸に溶解し、１００倍量の氷水に撹拌しながら滴下し、析出した結晶を濾過、ついで洗浄液が中性になるまで水洗いを繰り返し（洗浄後のイオン交換水のｐＨ値は６．８であった）、チタニルフタロシアニン顔料のウェットケーキ（水ペースト）を得た。得られたこのウェットケーキ（水ペースト）４０ｇをテトラヒドロフラン２００ｇに投入し、４時間攪拌を行なった後、濾過を行い、乾燥して、チタニルフタロシアニン粉末を得た。これを顔料１とする。
上記ウェットケーキの固形分濃度は、１５ｗｔ％であった。結晶変換溶媒のウェットケーキに対する重量比は３３倍である。
得られたチタニルフタロシアニン粉末を、下記の条件によりＸ線回折スペクトル測定したところ、Ｃｕ−Ｋαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θが２７．２±０．２°に最大ピークと最低角７．３±０．２°にピークを有し、かつ７．３°のピークと９．４°のピークの間にピークを有さず、かつ２６．３°にピークを有さないチタニルフタロシアニン粉末を得られた。そのＸ線回折の結果を図７に示す。
【０１５１】
（Ｘ線回折スペクトル測定条件）
Ｘ線管球：Ｃｕ
電圧：５０ｋＶ
電流：３０ｍＡ
走査速度：２°／分
走査範囲：３°〜４０°
時定数：２秒
【０１５２】
なおこのチタニルフタロシアニンを用いた電荷発生層用塗工液中での平均粒子サイズを堀場製作所製ＣＡＰＡ−７００で測定したところ０．２９μｍであった。
【０１５３】
次に、下記組成の電荷輸送層用塗工液を上記した要領で作成した電荷発生層表面に塗布後、１３０度で３０分乾燥することにより、１８μｍの電荷輸送層層を形成した。
【０１５４】
〔電荷輸送層用塗工液〕
・ビスフェノールＺポリカーボネート                                    １０重量部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成製）
・下記構造式（１）の低分子電荷輸送物質                                  ７重量部
・テトラヒドロフラン                                                １００重量部
・１％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液                          １重量部
（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業製）
【０１５５】
【化９】
2012247605.tif 000018
【０１５６】
次いで、下記組成の表面層塗工液を前記導電性支持体／下引き層／電荷発生層／電荷輸送層からなる積層体上にスプレー塗工法を用いて塗布した後にメタルハライドランプを用いて、照度：９００ｍＷ／ｃｍ２、照射時間：１２０秒の条件で光照射を行うことで表面層を架橋させ、５．０μｍの表面硬化膜を得た。この後、１３０℃３０分の乾燥を行うことにより、導電性支持体／下引き層／電荷発生層／電荷輸送層／表面層からなる電子写真感光体を得た。
【０１５７】
〔表面層用塗工液〕
・ラジカル重合性官能基を有しないカルバゾール化合物  （Ｉ−３）    ５    重量部
（段落〔００５１〕参照）
・ラジカル重合性官能基を有するカルバゾール化合物    （II−１）    ５    重量部
（段落〔００６２〕参照）
・光重合開始剤                                                    ０．２重量部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュアＩ−１８４，チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・テトラヒドロフラン                                            ５７    重量部
【０１５８】
＜実施例２＞
実施例１の表面層用塗工液に用いたラジカル重合性官能基を有しないカルバゾール化合物を下記のものに変更した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１５９】
・ラジカル重合性官能基を有しないカルバゾール化合物  （Ｉ−１０）      ５重量部
（段落〔００５１〕参照）
【０１６０】
＜実施例３＞
実施例１の表面層用塗工液に用いたラジカル重合性官能基を有しないカルバゾール化合物を下記のものに変更した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１６１】
・ラジカル重合性官能基を有しないカルバゾール化合物  （Ｉ−２０）      ５重量部
（段落〔００５２〕参照）
【０１６２】
＜実施例４〜６＞
実施例１〜３の表面層用塗工液に用いたラジカル重合性官能基を有するカルバゾール化合物を下記のものに変更した以外は実施例１〜３と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１６３】
・ラジカル重合性官能基を有するカルバゾール化合物  （II−６）          ５重量部
（段落〔００６２〕参照）
【０１６４】
＜実施例７〜９＞
実施例１〜３の表面層用塗工液に用いたラジカル重合性官能基を有するカルバゾール化合物を下記のものに変更した以外は実施例１〜３と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１６５】
・ラジカル重合性官能基を有するカルバゾール化合物  （II−９）          ５重量部
（段落〔００６３〕参照）
【０１６６】
＜実施例１０〜１２＞
実施例１〜３の表面層用塗工液に用いたラジカル重合性官能基を有するカルバゾール化合物を下記のものに変更した以外は実施例１〜３と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１６７】
・ラジカル重合性官能基を有するカルバゾール化合物  （III−１）        ５重量部
（段落〔００６４〕参照）
【０１６８】
＜実施例１３〜１５＞
実施例１〜３の表面層用塗工液に用いたラジカル重合性官能基を有するカルバゾール化合物を下記のものに変更した以外は実施例１〜３と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１６９】
・ラジカル重合性官能基を有するカルバゾール化合物  （III−４）        ５重量部
（段落〔００６４〕参照）
【０１７０】
＜実施例１６〜１８＞
実施例１〜３の表面層用塗工液に用いたラジカル重合性官能基を有するカルバゾール化合物を下記のものに変更した以外は実施例１〜３と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１７１】
・ラジカル重合性官能基を有するカルバゾール化合物  （III−５）        ５重量部
【０１７２】
＜実施例１９＞
実施例２の表面層用塗工液を下記のものに変更した以外は実施例２と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１７３】
〔表面層用塗工液〕
・ラジカル重合性官能基を有しないカルバゾール化合物  （Ｉ−１０）  ２    重量部
（段落〔００５１〕参照）
・ラジカル重合性官能基を有するカルバゾール化合物  （II−１）      ８    重量部
（段落〔００６２〕参照）
・光重合開始剤                                                    ０．２重量部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュアＩ−１８４，チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・テトラヒドロフラン                                            ５７    重量部
【０１７４】
＜実施例２０＞
実施例２の表面層用塗工液を下記のものに変更した以外は実施例２と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１７５】
〔表面層用塗工液〕
・ラジカル重合性官能基を有しないカルバゾール化合物  （Ｉ−１０）  ６    重量部
（段落〔００５１〕参照）
・ラジカル重合性官能基を有するカルバゾール化合物  （II−１）      ４    重量部
（段落〔００６２〕参照）
・光重合開始剤                                                    ０．２重量部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュアＩ−１８４，チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・テトラヒドロフラン                                            ５７    重量部
【０１７６】
＜実施例２１＞
実施例２の表面層用塗工液を下記のものに変更した以外は実施例２と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１７７】
〔表面層用塗工液〕
・ラジカル重合性官能基を有しないカルバゾール化合物  （Ｉ−１０）  ２    重量部
（段落〔００５１〕参照）
・ラジカル重合性官能基を有するカルバゾール化合物  （III−１）     ８    重量部
（段落〔００６４〕参照）
・光重合開始剤                                                    ０．２重量部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュアＩ−１８４，チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・テトラヒドロフラン                                            ５７    重量部
【０１７８】
＜実施例２２＞
実施例２の表面層用塗工液を下記のものに変更した以外は実施例２と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１７９】
〔表面層用塗工液〕
・ラジカル重合性官能基を有しないカルバゾール化合物  （Ｉ−１０）  ６    重量部
（段落〔００５１〕参照）
・ラジカル重合性官能基を有するカルバゾール化合物  （III−１）     ４    重量部
（段落〔００６４〕参照）
・光重合開始剤                                                    ０．２重量部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュアＩ−１８４，チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・テトラヒドロフラン                                            ５７    重量部
【０１８０】
＜実施例２３＞
実施例２の表面層用塗工液として無機微粒子を分散した下記のものに変更した以外は実施例２と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１８１】
〔表面層用塗工液〕
・ラジカル重合性官能基を有しないカルバゾール化合物  （Ｉ−１０）  ５    重量部
（段落〔００５１〕参照）
・ラジカル重合性官能基を有するカルバゾール化合物  （II−１）      ５    重量部
（段落〔００６２〕参照）
・アルミナ微粒子  （ＡＡ０３、住友化学社製）                    １０．４重量部
・光重合開始剤                                                    ０．２重量部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュアＩ−１８４，チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・テトラヒドロフラン                                            ９０．８重量部
・シクロヘキサノン                                            ２６    重量部
【０１８２】
＜実施例２４＞
実施例２の表面層用塗工液として無機微粒子を分散した下記のものに変更した以外は実施例２と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１８３】
〔表面層用塗工液〕
・ラジカル重合性官能基を有しないカルバゾール化合物  （Ｉ−１０）  ５    重量部
（段落〔００５１〕参照）
・ラジカル重合性官能基を有するカルバゾール化合物  （II−１）      ５    重量部
（段落〔００６２〕参照）
・酸化スズ微粒子  （ＳＮ−１００Ｐ、石原産業社製）              １８．２重量部
・光重合開始剤                                                    ０．２重量部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュアＩ−１８４，チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・テトラヒドロフラン                                          １２５．１重量部
・シクロヘキサノン                                              ３５．７重量部
【０１８４】
＜実施例２５＞
実施例２の表面層用塗工液として無機微粒子を分散した下記のものに変更した以外は実施例２と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１８５】
〔表面層用塗工液〕
・ラジカル重合性官能基を有しないカルバゾール化合物  （Ｉ−１０）  ５    重量部
（段落〔００５１〕参照）
・ラジカル重合性官能基を有するカルバゾール化合物  （II−１）      ５    重量部
（段落〔００６２〕参照）
・チタニア微粒子  （ＣＲ−ＥＬ、石原産業社製）                  １１．０重量部
・光重合開始剤                                                    ０．２重量部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュアＩ−１８４，チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・テトラヒドロフラン                                            ９３．４重量部
・シクロヘキサノン                                            ２５７    重量部
【０１８６】
＜実施例２６＞
実施例２の表面層用塗工液として無機微粒子を分散した下記のものに変更した以外は実施例２と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１８７】
〔表面層用塗工液〕
・ラジカル重合性官能基を有しないカルバゾール化合物  （Ｉ−１０）  ５    重量部
（段落〔００５１〕参照）
・ラジカル重合性官能基を有するカルバゾール化合物  （II−１）      ５    重量部
（段落〔００６２〕参照）
・シリカ微粒子  （ＫＭＰＸ１００、信越化学社製）                  ５．８重量部
・光重合開始剤                                                    ０．２重量部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュアＩ−１８４，チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・テトラヒドロフラン                                            ７０．３重量部
・シクロヘキサノン                                              ２０．１重量部
【０１８８】
＜実施例２７＞
実施例１１の表面層用塗工液として無機微粒子を分散した下記のものに変更した以外は実施例２と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１８９】
〔表面層用塗工液〕
・ラジカル重合性官能基を有しないカルバゾール化合物  （Ｉ−１０）  ５    重量部
（段落〔００５１〕参照）
・ラジカル重合性官能基を有するカルバゾール化合物  （III−１）     ５    重量部
（段落〔００６４〕参照）
・アルミナ微粒子  （ＡＡ０３、住友化学社製）                    １６．８重量部
・光重合開始剤                                                    ０．２重量部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュアＩ−１８４，チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・テトラヒドロフラン                                          １１９．１重量部
・シクロヘキサノン                                              ３４．０重量部
【０１９０】
＜実施例２８＞
実施例１１の表面層用塗工液として無機微粒子を分散した下記のものに変更した以外は実施例２と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１９１】
〔表面層用塗工液〕
・ラジカル重合性官能基を有しないカルバゾール化合物  （Ｉ−１０）  ５    重量部
（段落〔００５１〕参照）
・ラジカル重合性官能基を有するカルバゾール化合物  （III−１）     ５    重量部
（段落〔００６４〕参照）
・アルミナ微粒子  （ＡＡ０３、住友化学社製）                    １０．４重量部
・光重合開始剤                                                    ０．２重量部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュアＩ−１８４，チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・テトラヒドロフラン                                            ９０．８重量部
・シクロヘキサノン                                              ２６．０重量部
【０１９２】
＜実施例２９＞
実施例１１の表面層用塗工液として無機微粒子を分散した下記のものに変更した以外は実施例２と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１９３】
〔表面層用塗工液〕
・ラジカル重合性官能基を有しないカルバゾール化合物  （Ｉ−１０）  ５    重量部
（段落〔００５１〕参照）
・ラジカル重合性官能基を有するカルバゾール化合物  （III−１）     ５    重量部
（段落〔００６４〕参照）
・アルミナ微粒子  （ＡＡ０３、住友化学社製）                      ３．５重量部
・光重合開始剤                                                    ０．２重量部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュアＩ−１８４，チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・テトラヒドロフラン                                            ６０．２重量部
・シクロヘキサノン                                              １７．２重量部
【０１９４】
＜実施例３０＞
実施例１１の表面層用塗工液として無機微粒子を分散した下記のものに変更した以外は実施例２と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１９５】
〔表面層用塗工液〕
・ラジカル重合性官能基を有しないカルバゾール化合物  （Ｉ−１０）  ５    重量部
（段落〔００５１〕参照）
・ラジカル重合性官能基を有するカルバゾール化合物  （III−１）     ５    重量部
（段落〔００６４〕参照）
・酸化スズ微粒子  （ＳＮ−１００Ｐ、石原産業社製）              １８．２重量部
・光重合開始剤                                                    ０．２重量部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュアＩ−１８４，チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・テトラヒドロフラン                                          １２５．１重量部
・シクロヘキサノン                                              ３５．７重量部
【０１９６】
＜実施例３１＞
実施例１１の表面層用塗工液として無機微粒子を分散した下記のものに変更した以外は実施例２と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１９７】
〔表面層用塗工液〕
・ラジカル重合性官能基を有しないカルバゾール化合物  （Ｉ−１０）  ５    重量部
（段落〔００５１〕参照）
・ラジカル重合性官能基を有するカルバゾール化合物  （III−１）     ５    重量部
（段落〔００６４〕参照）
・チタニア微粒子  （ＣＲ−ＥＬ、石原産業社製）                  １１．０重量部
・光重合開始剤                                                    ０．２重量部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュアＩ−１８４，チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・テトラヒドロフラン                                            ９３．４重量部
・シクロヘキサノン                                            ２５７    重量部
【０１９８】
＜実施例３２＞
実施例１１の表面層用塗工液として無機微粒子を分散した下記のものに変更した以外は実施例２と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１９９】
〔表面層用塗工液〕
・ラジカル重合性官能基を有しないカルバゾール化合物  （Ｉ−１０）  ５    重量部
（段落〔００５１〕参照）
・ラジカル重合性官能基を有するカルバゾール化合物  （III−１）     ５    重量部
（段落〔００６４〕参照）
・シリカ微粒子  （ＫＭＰＸ１００、信越化学社製）                  ５．８重量部
・光重合開始剤                                                    ０．２重量部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュアＩ−１８４，チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・テトラヒドロフラン                                            ７０．３重量部
・シクロヘキサノン                                              ２０．１重量部
【０２００】
＜実施例３３＞
実施例２の表面層用塗工液として下記構造式のカルバゾール骨格を有しないラジカル重合性化合物を含有したものに変更した以外は実施例２と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０２０１】
〔表面層用塗工液〕
・ラジカル重合性官能基を有しないカルバゾール化合物  （Ｉ−１０）  ５    重量部
（段落〔００５１〕参照）
・ラジカル重合性官能基を有するカルバゾール化合物    （II−１）    ５    重量部
（段落〔００６２〕参照）
・下記構造式（２）で表されるラジカル重合性化合物                  ５    重量部
（ＴＭＰＴＡ、東京化成社製）
・光重合開始剤                                                    ０．２重量部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュアＩ−１８４，チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・テトラヒドロフラン                                            ８６．１重量部
【０２０２】
【化１０】
2012247605.tif 000019
【０２０３】
＜実施例３４＞
実施例２の表面層用塗工液として下記構造式のカルバゾール骨格を有しないラジカル重合性化合物を含有したものに変更した以外は実施例２と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０２０４】
〔表面層用塗工液〕
・ラジカル重合性官能基を有しないカルバゾール化合物  （Ｉ−１０）  ５    重量部
（段落〔００５１〕参照）
・ラジカル重合性官能基を有するカルバゾール化合物  （II−１）      ５    重量部
（段落〔００６２〕参照）
・下記構造式（３）で表されるラジカル重合性化合物                  ５    重量部
（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−１２０，日本化薬社製）
・光重合開始剤                                                    ０．２重量部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュアＩ−１８４，チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・テトラヒドロフラン                                            ８６．１重量部
【０２０５】
【化１１】
2012247605.tif 000020
【０２０６】
＜実施例３５＞
実施例２の表面層用塗工液として下記構造式のカルバゾール骨格を有しないラジカル重合性化合物を含有したものに変更した以外は実施例２と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０２０７】
〔表面層用塗工液〕
・ラジカル重合性官能基を有しないカルバゾール化合物  （Ｉ−１０）  ５    重量部
（段落〔００５１〕参照）
・ラジカル重合性官能基を有するカルバゾール化合物  （II−１）      ５    重量部
（段落〔００６２〕参照）
・ラジカル重合性化合物                                            ５    重量部
（１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（和光純薬製））
・光重合開始剤                                                    ０．２重量部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュアＩ−１８４，チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・テトラヒドロフラン                                            ８６．１重量部
【０２０８】
＜実施例３６〜３８＞
実施例３３〜３５の表面層用塗工液に用いたラジカル重合性官能基を有するカルバゾール化合物を下記のものに変更した以外は実施例３３〜３５と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０２０９】
・ラジカル重合性官能基を有するカルバゾール化合物  （III−１）        ５重量部
（段落〔００６１〕参照）
【０２１０】
＜実施例３９〜４０＞
実施例２、１１の電荷発生層用塗工液を下記のものに変更した以外は実施例２、１１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０２１１】
〔電荷発生層用塗工液〕
・下記構造式（４）で表されるビスアゾ顔料                          ２．５重量部
・ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ、ＵＣＣ製）                      ０．５重量部
・シクロヘキサノン                                            ２００    重量部
・メチルエチルケトン                                            ８０    重量部
【０２１２】
【化１２】
2012247605.tif 000021
【０２１３】
＜実施例４１＞
実施例２の表面層用塗工液を下記のものに変更した以外は実施例２と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０２１４】
〔表面層用塗工液〕
・ラジカル重合性官能基を有しないカルバゾール化合物  （Ｉ−１０）  １    重量部
（段落〔００５１〕参照）
・ラジカル重合性官能基を有するカルバゾール化合物  （II−１）      ９    重量部
（段落〔００６２〕参照）
・光重合開始剤                                                    ０．２重量部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュアＩ−１８４，チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・テトラヒドロフラン                                            ５７    重量部
【０２１５】
＜実施例４２＞
実施例２の表面層用塗工液を下記のものに変更した以外は実施例２と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０２１６】
〔表面層用塗工液〕
・ラジカル重合性官能基を有しないカルバゾール化合物  （Ｉ−１０）  ７    重量部
（段落〔００５１〕参照）
・ラジカル重合性官能基を有するカルバゾール化合物  （II−１）      ３    重量部
（段落〔００６２〕参照）
・光重合開始剤                                                    ０．２重量部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュアＩ−１８４，チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・テトラヒドロフラン                                            ５７    重量部
【０２１７】
＜実施例４３＞
実施例１１の表面層用塗工液を下記のものに変更した以外は実施例１１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０２１８】
〔表面層用塗工液〕
・ラジカル重合性官能基を有しないカルバゾール化合物  （Ｉ−１０）  １    重量部
（段落〔００５１〕参照）
・ラジカル重合性官能基を有するカルバゾール化合物  （III−１）     ９    重量部
（段落〔００６４〕参照）
・光重合開始剤                                                    ０．２重量部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュアＩ−１８４，チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・テトラヒドロフラン                                            ５７    重量部
【０２１９】
＜実施例４４＞
実施例１１の表面層用塗工液を下記のものに変更した以外は実施例１１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０２２０】
〔表面層用塗工液〕
・ラジカル重合性官能基を有しないカルバゾール化合物  （Ｉ−１０）  ７    重量部
（段落〔００５１〕参照）
・ラジカル重合性官能基を有するカルバゾール化合物  （III−１）     ３    重量部
（段落〔００６４〕参照）
・光重合開始剤                                                    ０．２重量部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュアＩ−１８４，チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・テトラヒドロフラン                                            ５７    重量部
【０２２１】
＜実施例４５＞
実施例２の表面層用塗工液として無機微粒子を分散した下記のものに変更した以外は実施例２と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０２２２】
〔表面層用塗工液〕
・ラジカル重合性官能基を有しないカルバゾール化合物  （Ｉ−１０）  ５    重量部
（段落〔００５１〕参照）
・ラジカル重合性官能基を有するカルバゾール化合物  （II−１）      ５    重量部
（段落〔００６２〕参照）
・アルミナ微粒子  （ＡＡ０３、住友化学社製）                    ３１．２重量部
・光重合開始剤                                                    ０．２重量部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュアＩ−１８４，チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・テトラヒドロフラン                                          １８２．６重量部
・シクロヘキサノン                                              ５２．２重量部
【０２２３】
＜実施例４６＞
実施例２の表面層用塗工液として無機微粒子を分散した下記のものに変更した以外は実施例２と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０２２４】
〔表面層用塗工液〕
・ラジカル重合性官能基を有しないカルバゾール化合物  （Ｉ−１０）  ５    重量部
（段落〔００５１〕参照）
・ラジカル重合性官能基を有するカルバゾール化合物  （II−１）      ５    重量部
（段落〔００６２〕参照）
・アルミナ微粒子  （ＡＡ０３、住友化学社製）                      １．６重量部
・光重合開始剤                                                    ０．２重量部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュアＩ−１８４，チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・テトラヒドロフラン                                            ５２．２重量部
・シクロヘキサノン                                              １４．９重量部
【０２２５】
＜実施例４７＞
実施例１１の表面層用塗工液として無機微粒子を分散した下記のものに変更した以外は実施例１１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０２２６】
〔表面層用塗工液〕
・ラジカル重合性官能基を有しないカルバゾール化合物  （Ｉ−１０）  ５    重量部
（段落〔００５１〕参照）
・ラジカル重合性官能基を有するカルバゾール化合物  （III−１）     ５    重量部
（段落〔００６４〕参照）
・アルミナ微粒子  （ＡＡ０３、住友化学社製）                    ３１．２重量部
・光重合開始剤                                                    ０．２重量部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュアＩ−１８４，チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・テトラヒドロフラン                                          １８２．６重量部
・シクロヘキサノン                                              ５２．２重量部
【０２２７】
＜実施例４８＞
実施例１１の表面層用塗工液として無機微粒子を分散した下記のものに変更した以外は実施例１１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０２２８】
〔表面層用塗工液〕
・ラジカル重合性官能基を有しないカルバゾール化合物  （Ｉ−１０）  ５    重量部
（段落〔００５１〕参照）
・ラジカル重合性官能基を有するカルバゾール化合物  （III−１）     ５    重量部
（段落〔００６４〕参照）
・アルミナ微粒子  （ＡＡ０３、住友化学社製）                      １．６重量部
・光重合開始剤                                                    ０．２重量部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュアＩ−１８４，チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・テトラヒドロフラン                                            ５２．２重量部
・シクロヘキサノン                                              １４．９重量部
【０２２９】
＜実施例４９〜５１＞
実施例１〜３の表面層用塗工液に用いたラジカル重合性官能基を有するカルバゾール化合物を下記のものに変更した以外は実施例１〜３と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０２３０】
・ラジカル重合性官能基を有するカルバゾール化合物  （II−１３）    ５    重量部
（段落〔００６３〕参照）
【０２３１】
＜実施例５２〜５４＞
実施例１〜３の表面層用塗工液に用いたラジカル重合性官能基を有するカルバゾール化合物を下記のものに変更した以外は実施例１〜３と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０２３２】
・ラジカル重合性官能基を有するカルバゾール化合物  （III−１２）    ５  重量部
（段落〔００６６〕参照）
【０２３３】
＜比較例１＞
実施例１の表面層用塗工液を下記のものに変更した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０２３４】
〔表面層用塗工液〕
・ラジカル重合性官能基を有しないカルバゾール化合物  （Ｉ−３）    ５    重量部
（段落〔００５１〕参照）
・ビスフェノールＺ変性ポリカーボネート                            ５    重量部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成社製）
・テトラヒドロフラン                                          ２５１．２重量部
・シクロヘキサノン                                              ７１．８重量部
【０２３５】
＜比較例２＞
比較例１の表面層用塗工液に用いたラジカル重合性官能基を有しないカルバゾール化合物を下記のものに変更した以外は比較例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０２３６】
・ラジカル重合性官能基を有しないカルバゾール化合物  （Ｉ−１０）      ５重量部
（段落〔００５１〕参照）
【０２３７】
＜比較例３＞
比較例１の表面層用塗工液に用いたラジカル重合性官能基を有しないカルバゾール化合物を下記のものに変更した以外は比較例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０２３８】
・ラジカル重合性官能基を有しないカルバゾール化合物  （Ｉ−２０）      ５重量部
（段落〔００５２〕参照）
【０２３９】
＜比較例４〜６＞
比較例１〜３の表面層用塗工液を下記のものに変更した以外は比較例１〜３と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０２４０】
・ラジカル重合性官能基を有しないカルバゾール化合物  （Ｉ−３）        ５重量部
（段落〔００５１〕参照）
・下記構造式（５）で表されるラジカル重合性官能基を有するトリフェニル化合物
５重量部
・テトラヒドロフラン                                                ５７重量部
【０２４１】
【化１３】
2012247605.tif 000022
【０２４２】
＜比較例７＞
実施例１の表面層用塗工液を下記のものに変更した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０２４３】
〔表面層用塗工液〕
・ラジカル重合性官能基を有するカルバゾール化合物  （II−１）    １０    重量部
（段落〔００６２〕参照）
・光重合開始剤                                                    ０．２重量部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュアＩ−１８４，チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・テトラヒドロフラン                                            ５７    重量部
【０２４４】
＜比較例８＞
比較例７の表面層用塗工液を下記のものに変更した以外は比較例７と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０２４５】
〔表面層用塗工液〕
・ラジカル重合性官能基を有するカルバゾール化合物  （II−１）      ５    重量部
（段落〔００６２〕参照）
・下記構造式（２）で表されるラジカル重合性化合物                  ５    重量部
（ＴＭＰＴＡ、東京化成社製）
・光重合開始剤                                                    ０．２重量部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュアＩ−１８４，チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・テトラヒドロフラン                                            ５７    重量部
【０２４６】
【化１４】
2012247605.tif 000023
【０２４７】
＜比較例９〜１０＞
比較例７〜８の表面層用塗工液を下記のものに変更した以外は比較例７〜８と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０２４８】
〔表面層用塗工液〕
・ラジカル重合性官能基を有するカルバゾール化合物  （III−１）   １０  重量部
（段落〔００６４〕参照）
・光重合開始剤                                                    ０．２重量部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュアＩ−１８４，チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・テトラヒドロフラン                                            ５７  重量部
【０２４９】
＜比較例１１＞
実施例１の表面層用塗工液を下記のものに変更した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０２５０】
〔表面層用塗工液〕
・ラジカル重合性官能基を有するカルバゾール化合物  （II−１）      ５    重量部
（段落〔００６２〕参照）
・ラジカル重合性官能基を有するカルバゾール化合物  （III−１）     ５    重量部
（段落〔００６４〕参照）
・光重合開始剤                                                    ０．２重量部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュアＩ−１８４，チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・テトラヒドロフラン                                            ５７    重量部
【０２５１】
＜比較例１２＞
実施例１の表面層用塗工液を下記のものに変更した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０２５２】
〔表面層用塗工液〕
・ラジカル重合性官能基を有するカルバゾール化合物  （II−１）      ５    重量部
（段落〔００６２〕参照）
・ラジカル重合性官能基を有するカルバゾール化合物  （III−１）     ５    重量部
（段落〔００６４〕参照）
・下記構造式（２）で表されるラジカル重合性化合物                  ５    重量部
（ＴＭＰＴＡ、東京化成社製）
・光重合開始剤                                                    ０．２重量部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュアＩ−１８４，チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・テトラヒドロフラン                                            ５７    重量部
【０２５３】
【化１５】
2012247605.tif 000024
【０２５４】
＜比較例１３＞
実施例１の表面層用塗工液を下記のものに変更した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０２５５】
〔表面層用塗工液〕
・下記構造式（１）で表されるラジカル重合性官能基を有しないトリフェニル化合物
５    重量部
・ラジカル重合性官能基を有するカルバゾール化合物  （II−１）      ５    重量部
（段落〔００６２〕参照）
・光重合開始剤                                                    ０．２重量部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュアＩ−１８４，チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・テトラヒドロフラン                                            ５７    重量部
【０２５６】
【化１６】
2012247605.tif 000025
【０２５７】
＜比較例１４＞
比較例１３の表面層用塗工液を下記のものに変更した以外は比較例７〜８と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０２５８】
・ラジカル重合性官能基を有するカルバゾール化合物  （III−１）    ５    重量部
（段落〔００６４〕参照）
【０２５９】
＜比較例１５〜１６＞
比較例１３〜１４の表面層用塗工液のラジカル重合性化合物を有しないトリフェニル化合物を下記のものに変更した以外は比較例１３〜１４と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０２６０】
・下記構造式（７）で表されるラジカル重合性官能基を有しないトリフェニル化合物
５    重量部
【０２６１】
【化１７】
2012247605.tif 000026
【０２６２】
《成膜性（膜質）の確認》
実施例１〜５４および比較例１〜１６で作製した電子写真感光体について、目視にて成膜性評価を行った。結果、実施例１〜５４で作製した電子写真感光体のうち、実施例４１〜４４の感光体は僅かに表面が曇っていたが、大凡良好な膜質を有する表面層が形成されていた。
一方で比較例４〜７、９、および１１で作製した電子写真感光体の表面は無数のクラックが入った表面層となっており、後述する実機による摩耗耐久性評価に供することが困難であった。
比較例１〜３、８、１０、および１２〜１６で作製した電子写真感光体は表面の白化、部分的なクラックなどの欠陥がみられ、実施例１〜４８で作製した電子写真感光体ほどの良好な成膜性はみられなかった。
【０２６３】
《摩耗耐久性評価》
実施例１〜３８、４１〜５４および比較例１〜３、８、１０、および１２〜１６で作製した電子写真感光体の摩耗耐久性の評価を以下の方法で実施した。
作製した感光体を電子写真装置用プロセスカートリッジに装着し、画像露光光源として７８０ｎｍの半導体レーザーを用いたリコー製ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ２７１改造機にて初期暗部電位を−８００Ｖに設定する。その後、Ａ４用紙の通紙ランニングを実施し、初期及び１０万枚で膜厚測定、電気特性として暗部電位と露光部電位の測定、および出力画像以上の有無を目視にて評価した。なお、感光体の膜厚は渦電流式膜厚測定装置（フィッシャーインスツルメント製）を用いて測定した。
同様に実施例３９〜４０で作製した電子写真感光体の摩耗耐久性の評価を同改造機の画像露光光源を６５５ｎｍの半導体レーザーを用いたものを用いて実施した。
【０２６４】
本評価結果を表８及び表９に示す。
【０２６５】
【表８】
2012247605.tif 000027
【０２６６】
【表９】
2012247605.tif 000028
【０２６７】
実施例１〜５４の結果から、非常に高い摩耗耐久性および良好な電気特性を示すことが示された。特に、一般式（３）で示される化合物を使用した実施例１０〜１８および実施例５２〜５４については摩耗耐久性、電気特性共に良好な結果が得られており、本発明においてはフェニルカルバゾール骨格を有するラジカル重合性化合物を使用することによってより優れた特性を示すことが明らかとなった。このように優れた電気特性と摩耗耐久性を両立する理由としては前述の通り、『（ａ）カルバゾール骨格を有する電荷輸送材料が紫外線照射に対して高い耐久性を有する』こと、加えて、『（ｂ）カルバゾール骨格を有する架橋骨格間を非架橋性化合物が膜中に均質に自由状態で分散されており、構造由来のホッピング伝導阻害が極めて少ないこと』、さらには『架橋性カルバゾール化合物および非架橋性カルバゾール化合物の相互作用によって互いの結晶化を抑制していることから、相分離することなく架橋構造を形成できる』ことが関係していると推測している。
実施例１９〜２２においてはラジカル重合性官能基を有するカルバゾール化合物とラジカル重合性官能基を有しないカルバゾール化合物との配合比を変更して電子写真感光体を作製した物であるが、実施例１９〜２２の配合比範囲では電気特性、摩耗耐久性ともに低下することなく、優れた電子写真感光体が得られることが明らかとなった。一方で、実施例４１〜４４における両化合物の配合比においてはわずかに膜表面に曇りができるなどの膜質上の欠陥が生じる結果となった。しかしながら、実施例４１〜４４の電子写真感光体は実使用上全く問題とならないことは実機通紙試験によって確認できた。
実施例２３〜３２において、表面層に無機微粒子を添加した例を示したが、これらの電子写真感光体は若干電気特性の低下が確認されるものの、非常に高い摩耗耐久性を示すことが明らかとなった。これは電子写真プロセスにおける各種機械的ハザードに対して、表面層に添加した無機微粒子が高い摩耗耐久性を発現させることに由来すると考えられ、本発明に於いては、無機微粒子を併用することで優れた摩耗耐久性と極めて安定で良好な電気特性を両立することが可能であることが示された。
実施例３３〜３８の電子写真感光体は架橋成分としてカルバゾール骨格を有しないラジカル重合性化合物を表面層に適用した例であるが、いずれの場合にも僅かに電気特性の低下が見られる一方で、摩耗耐久性の向上が確認でき、本実施例に示されるようなカルバゾール骨格を有しないラジカル重合性化合物を併用することによって実施例２３〜３２で示される無機微粒子添加以外の方法で優れた摩耗耐久性と電気特性を両立する電子写真感光体形成手段となりうることが判明した。
一方で、比較例１〜１６においては、膜質不良、光減衰機能を示さない、摩耗耐久性不良などの欠陥が見られ、本発明に記載の構成要件を用いた表面層を有する電子写真感光体の優位性が示された。
以上の結果から、本発明を実施した電子写真感光体（実施例１〜５４）は、極めて高い摩耗耐久性を示すと共に、表面層架橋時に照射する光エネルギーによる材料劣化由来の電気特性低下・電気特性安定性低下の見られない、クラックなどの膜欠陥のない、長期に亘って使用することが可能な電子写真感光体であることが判明した。
以上の結果から、本実施例に示した電子写真感光体は、静電的な負荷に対してもその特性変動が小さく、長期に亘って画像品質に関わる欠陥が少ないことが判明した。
【符号の説明】
【０２６８】
２１  導電性支持体
２２  下引き層
２３  電荷発生層
２４  電荷輸送層
２５  表面層
２６  感光層
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２６９】
【特許文献１】特開２００１−１２５２８６号公報
【特許文献２】特開２００１−３２４８５７号公報
【特許文献３】特開２００３−９８７０８号公報
【特許文献４】特開平５−１８１２９９号公報
【特許文献５】特開２００２−６５２６号公報
【特許文献６】特開２００２−８２４６５号公報
【特許文献７】特開２０００−２８４５１４号公報
【特許文献８】特開２０００−２８４５１５号公報
【特許文献９】特開２００１−１９４８１３号公報
【特許文献１０】特許第３１９４３９２号公報
【特許文献１１】特許第３２８６７０４号公報
【特許文献１２】特開２００８−２３３１１８
【特許文献１３】特開２００８−２７５９４１号公報
【図１】
2012247605.tif 000033
【図２】
2012247605.tif 000034
【図３】
2012247605.tif 000035
【図４】
2012247605.tif 000036
【図５】
2012247605.tif 000037
【図６】
2012247605.tif 000038
【図７】
2012247605.tif 000039