(57)【要約】【課題】優れた耐久性と触媒性能を有する電解用電極及びその製造方法を提供すること。【解決手段】金属基体の表面に耐食中間層と、該耐食中間層表面に触媒層を有する電解用電極において、原材料としてチタンアルコキシドと白金化合物を含有する塗布液を用い、熱分解法に製膜する方法により、白金と酸化チタンの複合体からなる導電性に優れた耐食性中間層を有する電解用電極。本発明の電解用電極は、触媒性能と耐久性に優れるため、耐食性導電被膜材料としても好適に使用することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基体の表面に耐食中間層と、耐食中間層の表面に触媒層を有する電解用電極において、耐食中間層が、白金と酸化チタンの複合体からなることを特徴とする電解用電極。
【請求項２】
耐食中間層が、白金と酸化チタンとの合計量に対し、白金が０．５〜３０モル％含有することを特徴とする請求項１に記載の電解用電極。
【請求項３】
触媒層が、酸化スズまたは白金族金属酸化物を主成分とすることを特徴とする請求項１又は２に記載の電解用電極。
【請求項４】
金属基体が、チタン、ジルコニウム、ニオブ、鉄、タンタル及びバナジウムからなる群より選ばれる少なくとも一つの金属又はそれらの金属を主成分とする合金からなる金属基体であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の電解用電極。
【請求項５】
金属基体の表面に耐食中間層を作製する工程と、耐食中間層の表面に触媒層を作製する工程とを経る電解用電極の製造方法において、
金属基体の表面に耐食中間層を作製する工程が、
チタンアルコキシドと白金塩と有機溶媒を含有する塗布液を金属基体の表面に製膜した後、乾燥、焼成する工程を経ることを特徴とする電解用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた耐久性と触媒性能を有する電解用電極及びその製造方法に関する。
【０００２】
電解工業で汎用的に利用される電解用電極として、チタンおよび／又はその合金の表面に電極活性物質を被覆したものが用いられている。しかし単に電極活物質を被覆しただけでは、使用中に陽極に発生する酸素により電極被覆層と基体間に非導電性の酸化物層が形成され、残存する電極活性物質の量が十分であっても電解用電極として機能しなくなる。
【０００３】
この電極劣化への対応策として特許文献１では、チタン基体上に中間層として金属タンタルおよび／又はその合金の溶射層を形成することで、酸化が進行し難く、基体のチタン金属の不動態化を防ぎ、密着性も向上するとしている。しかしこの方法では金属Ｔａのほかに導電性の低いＴａ２Ｏ５が混入するために中間層としての導電性は低いものとなり、電解用電極としては抵抗が大きく触媒性能としては劣るものとなる。
【０００４】
一方、特許文献２および特許文献３では、金属チタン基体表面に酸化チタン、白金、および貴金属酸化物から成る層を形成しているが、その構造からして酸化チタン粒子の表面を白金又は貴金属酸化物の超微粒子などで被覆した形態の粒子を金属チタン基体表面にコーティングしただけであり、酸化性の液体の侵入をブロックする緻密な構造とはなっておらず、さらに基本的には粒子を構成材料としていることから密着性にも劣るため、耐久性に劣る欠点があった。
【０００５】
以上より、触媒性能に優れ、かつ耐久性に優れる電解用電極及びその製造方法が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０５−０３３１７７号公報
【特許文献２】特開昭５７−１７７０８３号公報
【特許文献３】特開２００３−６４４９５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、耐久性能および触媒性能に優れた電解用電極及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、金属基体の表面に耐食中間層と、該耐食中間層表面に触媒層を有する電解用電極において、原材料としてチタンアルコキシドと白金化合物を含有する塗布液を用い、熱分解法に製膜する方法により、白金と酸化チタンの複合体からなる導電性に優れた耐食性中間層を得て、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は以下に示すものである。
【００１０】
第一の発明は、金属基体の表面に耐食中間層と、耐食中間層の表面に触媒層を有する電解用電極において、
耐食中間層が、白金と酸化チタンの複合体からなることを特徴とする電解用電極である。
【００１１】
第二の発明は、耐食中間層が、白金と酸化チタンとの合計量に対し、白金が０．５〜３０モル％含有することを特徴とする第一の発明に記載の電解用電極である。
【００１２】
第三の発明は、触媒層が、酸化スズまたは白金族金属酸化物を主成分とすることを特徴とする第一又は第二の発明に記載の電解用電極である。
【００１３】
第四の発明は、金属基体が、チタン、ジルコニウム、ニオブ、鉄、タンタル及びバナジウムからなる群より選ばれる少なくとも一つの金属又はそれらの金属を主成分とする合金からなる金属基体であることを特徴とする第一から第三の発明のいずれかに記載の電解用電極である。
【００１４】
第五の発明は、金属基体の表面に耐食中間層を作製する工程と、耐食中間層の表面に触媒層を作製する工程とを経る電解用電極の製造方法において、
金属基体の表面に耐食中間層を作製する工程が、
チタンアルコキシドと白金塩と有機溶媒を含有する塗布液を
金属基体の表面に製膜した後、乾燥、焼成する工程を経ることを特徴とする電解用電極の製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、金属基体の表面に酸化チタンと白金の複合体からなる、密着性と緻密性に優れ、かつ導電性に優れる耐食中間層を形成することができ、その結果、その表面に触媒層を形成すれば耐久性および触媒性能に優れた電解用電極を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明について詳細に説明する。
【００１７】
本発明は、金属基体表面の表面に酸化チタンと白金の複合体からなる耐食中間層を有する電解用電極である。
【００１８】
＜金属基体＞
本発明の電解用電極において、使用される環境は強酸性や酸化性雰囲気であることが多く、また排水処理等では金属の腐食速度を加速するような有機物やフッ素化合物を含有することも多いため、金属基体としては、チタン、ジルコニウム、ニオブ、鉄、タンタル、バナジウム及びそれらの金属を主成分とする合金からなる金属など、その表面に不動態層を形成して防食性を高める金属が好ましく挙げられ、これらの中でも特にチタンが好ましく挙げられる。この金属基体と酸化スズを主成分とする電極表面層との密着性を強化するため、前処理として該金属基体表面を、ブラスト処理やエッチング処理等を行い、表面積拡大、表面粗化を行ったものを使用することが好ましい。
【００１９】
ブラスト処理やエッチング処理後、表面の選択エッチングを行い清浄化及び活性化を行うことが望ましく挙げられる。この清浄化における酸洗浄として代表的なものは、硫酸、塩酸及びフッ酸等に前記金属基体を浸漬し表面の一部を溶解することにより活性化を行うことができる。
【００２０】
＜耐食中間層＞
本発明に用いる耐食中間層としては、酸化チタンと白金の複合体からなる耐食中間層であることを特徴とする。該耐食中間層における酸化チタンと白金の比率は、白金と酸化チタンの合計量に対し白金が０．５〜３０モル％含まれることが好ましく、１．０〜２０モル％がより好ましい。
【００２１】
白金と酸化チタンの複合体からなる層を形成する方法としては、チタン原料としてチタンアルコキシドを用い、これと白金塩、有機溶媒、添加剤等を含有する塗布液を作製し、金属基材表面に塗布し乾燥後、２００〜６００℃で焼成することにより形成できる。この場合、白金の含有量は、酸化チタンとの合計量に対して、０．５〜３０モル％の添加が適しており、０．５モル％未満では、導電性に劣り、３０モル％超では、密着性が低下し、その結果耐久性が低下する欠点がある。
【００２２】
上記白金塩としては、塩化白金酸等の一般的な白金塩を用いることができるが、ヘキサクロロ白金酸、テトラアンミン白金硝酸、ジニトロジアンミン白金硝酸塩、テトラアンミン白金塩等が例示でき、特に、ヘキサクロロ白金酸であるヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物を用いるのが好ましく挙げられる。
【００２３】
チタンアルコキシドとしては、アルコキシ基として炭素数１〜８が好ましく、より好ましくは１〜５であり、エトキシ基、プロポキシド基、ブトキシ基を有するものなどを例示できる。
【００２４】
溶媒としては、水のほか有機溶媒を用いることができ、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類のほか、エーテル類、フェノール類、エステル類、ケトン類、グリコール類、芳香族化合物等を好適に用いることができる。
【００２５】
さらに、添加剤としては、前記チタンアルコキシドを加水分解するために用いられる水、酸触媒のほかに、溶液を安定化させるための有機添加剤、無機添加剤を用いることができる。カップリング剤がある。有機添加剤としては、クエン酸、シュウ酸、酢酸、酒石酸、蟻酸、グリコール酸、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等のほかカップリング剤などが挙げられる。カップリング剤は、密着性を高めることを目的とし、具体的には、チタン系カップリング剤の他、アミノシラン、メルカプトシラン、グリキシドキシシラン、メタクリロキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。
無機添加剤としては、塩酸、硫酸、硝酸、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、ヨウ化物、臭化物、塩化物などが挙げられる。
【００２６】
耐食中間層を形成する方法としては、前記塗布液を用いて成膜後、熱分解法によるのが望ましい。
【００２７】
白金と酸化チタンの複合体を耐食中間層に用いることで、金属基体と酸化チタンの膨張係数等の物理的性質が近いため、高い密着性と緻密性を得ることができる。
【００２８】
塗布液の塗布方法としては、スプレー塗布法、刷毛塗り法、噴霧法、カーテンフローコート法、ドクターブレード法、ディップ法が挙げられる。
【００２９】
熱分解させる方法としては、まず、塗布液を塗布した金属基体を８０〜１２０℃で１０分程度乾燥させた後、２００〜６００℃の範囲で熱処理を行うことにより、耐食中間層を形成させることができる。
【００３０】
耐食中間層の厚さは、３０〜１０，０００ｎｍが好ましく挙げられ、５０〜５０００ｎｍがより好ましく挙げられ、１００〜５０００ｎｍが特に好ましく挙げられる。３０ｎｍ未満では、耐久性維持することが難しく、１００００ｎｍ超では、導電性を維持することができず、さらに電極コストが高くなる問題がある。
耐食中間層の厚さは、断面観察から計測した。
【００３１】
＜触媒層＞
本発明の触媒層は、酸化スズ、または白金族金属酸化物を主成分とする組成などが好ましく挙げられる。酸化スズを用いる場合は、酸化スズの他に、酸化アンチモンや白金を含有させてもよい。また、酸化イリジウムも好ましく挙げられる。
【００３２】
触媒層を形成する工程としては、公知の方法を用いることができるが、熱分解法を用いるのが経済的である。
【００３３】
また、あらかじめ金属基体にプレス加工等の曲げ加工、切削加工、エッチング加工等の機械加工後に、貴金属からなる耐食中間層を、次いで、その表面に触媒層の形成を行うことによって、複雑な形状の基体形成時にも触媒層を損傷することなく、酸化スズの触媒活性、耐食中間層による基体保護機能、高い導電性が確実に得ることができる。
【００３４】
本発明である電解用電極の用途としては、電解液中の金属イオンを酸化する用途、有機物を酸化処理する用途、水電解によりオゾン及び／又は酸素を生成させる用途、電解によりハロゲン酸イオン及び／又は過ハロゲン酸イオンを生成させる用途が挙げられる。
【００３５】
用途が電解液中における金属イオンを酸化するためである電極用電極について説明する。
上記金属イオンとしては、各種金属イオンが挙げられる。本発明の電解用電極は、金属イオンを酸化させる酸化能力に優れるため、特に三価クロムイオンを六価クロムイオンに酸化するめっき用途として用いるのが好ましく挙げられる。
めっきする方法としては、三価クロムを所定の濃度に調整した溶液に、被めっき体を陰極とし、対極として電解用電極を設置し、電流を流すことで、三価クロムを六価クロムに酸化して、被めっき体にめっきする。本発明の電解用電極を用いることで、めっき電流密度が所定の範囲内に維持できる上に、全体としては高電流密度でめっきすることができ、生産効率を上げることができる。
【００３６】
用途が有機物を酸化処理するためである電解用電極について説明する。
本発明の電解用電極は、排水中の有機物を分解することで、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）を低減することができる。これにより排水処理、冷却回路への微生物付着の防止等に用いることができる。
【００３７】
用途が水電解によりオゾン及び／又は酸素を生成するためである電解用電極について説明する。
酸化チタンと白金の複合体を耐食中間層に用いることで、緻密性と密着性に優れるため、電極全体に導電性を付与し大電流での電解が可能となるため、オゾン及び／又は酸素を効率よく生成させることが可能となる。
【００３８】
用途が電解によりハロゲン酸イオン及び／又は過ハロゲン酸イオンを生成するためである電解用電極について説明する。
上記ハロゲン酸イオン、過ハロゲン酸イオンとしては、塩素酸イオン、過塩素酸イオン、臭素酸イオン、過臭素酸イオン、ヨウ素酸イオン、過ヨウ素酸イオン等が挙げられる。
【００３９】
本発明の電解用電極は、耐食中間層として白金と酸化チタンの複合体を用いることいで、基体金属との密着性に優れると同時に、緻密であるため、腐食性の液体が侵入しにくいため、優れた電解電位と安定性を有している。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は実施例によりなんら限定されるものではない。
【００４１】
（実施例１）
金属基体として１０×１５０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのチタン基体（ＪＩＳ  ２種）を、ショットブラスト処理した後に３Ｎ塩酸中に１分間浸漬させて酸化被膜除去を行い、純水による洗浄後１２０℃５分間乾燥し、電解用電極作製用の金属基体とした。
耐食中間層形成用塗布液として、ブタノール２５０ｍｌを５℃で攪拌下チタンブトキシド１００ｇを加え、ここにヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物１０ｇをブタノール９０ｍｌに溶解した溶液を徐々に加え、ポリエチレングリコール（平均分子量２００）１ｇを更に加え、次いで１Ｎの塩酸水溶液を７３ｇ滴下し塗布液を得た。
触媒層形成用塗布液として、ブタノール２５０ｍｌに塩化イリジウム酸（ＩＶ）六水和物３１．２ｇを溶解した液を得た。
前記電極形成用基体に、前記耐食中間層形成用塗布液を刷毛にて塗布、風乾した後、５２０℃に保持した電気炉内で１０ｍｉｎ焼成を行う操作を４回繰り返した。次いで、この電極に前記触媒層形成用塗布液を刷毛にて塗布後、風乾した後、５２０℃に保持した電気炉内で１０ｍｉｎ焼成を行う操作を５回繰り返し、さらにもう１回同じ操作を行い焼成時間だけを３０ｍｉｎとした。
このようにしてチタン基体表面に、酸化チタンと白金の複合体からなる耐食中間層と、さらにその表面に酸化イリジウムからなる触媒層を有する電極を得た。
この電極について、断面観察にて層の厚さを調べたところ、耐食中間層は１８２ｎｍであり、触媒層は４２７ｎｍであった。
【００４２】
（実施例２〜６）
表１に対応するような含有量になるようにヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物とチタンブトキシドを用いて、それ以外は、実施例１と同様にして作製した。
【００４３】
（比較例１）
耐食中間層形成用塗布液として、ブタノール２５０ｍｌを５℃で攪拌下チタンブトキシド１００ｇを加え、ここにヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物１ｇをブタノール９０ｍｌに溶解した溶液を徐々に加え、ポリエチレングリコール（平均分子量２００）１ｇを更に加え、次いで１Ｎの塩酸水溶液を７３ｇ滴下し塗布液を得た。
実施例１と同条件で作成した電極形成用基体に、前記中間層形成用塗布液を用いて実施例１と同じ工程により中間層を形成し、さらにこの表面に実施例１と同じ触媒層形成用塗布液を用いて実施例１と同じ工程により触媒層を形成した。
このようにしてチタン基体表面に、酸化チタンからなる耐食中間層と、さらにその表面に酸化イリジウムからなる触媒層を有する電解用電極を得た。
この電解用電極について、断面観察にて層の厚さを調べたところ、中間層は１９０ｎｍであり、耐食触媒層は４２０ｎｍであった。
【００４４】
（比較例２）
耐食中間層形成用塗布液として、ブタノール２５０ｍｌを５℃で攪拌下チタンブトキシド１００ｇを加え、ここにヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物４ｇをブタノール９０ｍｌに溶解した溶液を徐々に加え、ポリエチレングリコール（平均分子量２００）１ｇを更に加え、次いで１Ｎの塩酸水溶液を７３ｇ滴下し塗布液を得た。
実施例１と同条件で作成した電極形成用基体に、前記耐食中間層形成用塗布液を用いて実施例１と同じ工程により中間層を形成し、さらにこの表面に実施例１と同じ触媒層形成用塗布液を用いて実施例１と同じ工程により触媒層を形成した。
このようにしてチタン基体表面に、白金からなる中間層と、さらにその表面に酸化イリジウムからなる触媒層を有する電解用電極を得た。
この電解用電極について、断面観察にて層の厚さを調べたところ、中間層は１９８ｎｍであり、触媒層は４１５ｎｍであった。
【００４５】
＜電解用電極の電極分析と電極性能評価の方法＞
なお、実施例１〜７及び比較例１、２における電解用電極の電極分析と電極性能を評価し、表１にまとめた。電解用電極の電極分析方法と電極性能評価方法は以下の通りである。
【００４６】
（電極分析方法）
電解用電極の成分分析は、蛍光Ｘ線による元素含有量評価及びＸ線構造回折により層の同定を行い、酸化チタン、白金の含有量を評価した。また、電極断面構造の観察は、専用の観察用試料作製機により電極の断面をスライスし、透過型電子顕微鏡により行った。
【００４７】
（電極耐久性試験（電極寿命（ｈ）の測定））
電極耐久性試験は、電解面積０．１ｄｍ２の電極を用い、対チタン電極間５ｍｍとし液温５０℃の１Ｍの硫酸溶液１Ｌ中で電流密度２０Ａ／ｄｍ２で電解を実施した。電解電圧が初期から＋２．０Ｖ上昇した時点を電極寿命（ｈ）とした。
【００４８】
【表１】
2012188716.tif 000002
【００４９】
表１より、実施例１〜７は電解電位に優れ、また、電極寿命が１００００時間以上であるため、優れた耐久性と触媒性能を有していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の電解用電極は、耐久性と触媒性能に優れるため、耐食性導電被膜材料としても好適に使用することができる。