(57)【要約】      （修正有）【課題】機械強度が十分であり、低誘電性に優れ、シリコンウエハー及びＰ−ＴＥＯＳ等のＳｉＯ２膜の両方への接着性に優れたシリカ系被膜を提供する。【解決手段】実質的にＯＨ基の含有量が大幅に減少されてなる高い緻密性を備えた微細孔を有するシリカ系被膜。（ａ）一般式（１）で表せられる化合物を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂、(化１)Ｒ１ｎＳｉＸ４−ｎ（１）（式中、Ｒ１は、Ｈ若しくはＦ又はＢ、Ｎ、Ａｌ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ若しくはＴｉを含む基又は炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｘは、加水分解性基を示すし、ｎは０又は１の整数である）（ｂ）下記一般式（２）で表せられるイオン性化合物並びに(化２)（Ｒ２４Ｎ＋）ｎＹｎ−（２）（式中、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｙは、陰イオンを示し、ｎは陰イオンの価数である）（ｃ）前記（ａ）成分及び（ｂ）成分を溶解可能な溶媒を含むシリカ系被膜形成用組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的にＯＨ基の含有量が大幅に減少されてなる高い緻密性を備えた微細孔を有するシリカ系被膜。
【請求項２】
比誘電率が３．０以下である請求項１記載のシリカ系被膜。
【請求項３】
弾性率が２．５ＧＰａ以上である請求項１〜２記載のシリカ系被膜。
【請求項４】
（ａ）下記一般式（１）で表せられる化合物を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂、
(化１)
Ｒ１ｎＳｉＸ４−ｎ  （１）
（式中、Ｒ１は、Ｈ若しくはＦ又はＢ、Ｎ、Ａｌ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ若しくはＴｉを含む基又は炭素数１〜２０の有機基を示し、同一でも異なっていてもよく、Ｘは、加水分解性基を示すし、同一でも異なっていてもよく、ｎは０又は１の整数である）
（ｂ）下記一般式（２）で表せられるイオン性化合物並びに
(化２)
（Ｒ２４Ｎ＋）ｎＹｎ−  （２）
（式中、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｙは、陰イオンを示し、ｎは陰イオンの価数である）
（ｃ）前記（ａ）成分及び（ｂ）成分を溶解可能な溶媒を含むシリカ系被膜形成用組成物。
【請求項５】
（ａ）シロキサン樹脂のケイ素１原子あたりに結合しているＨ、Ｆ、Ｂ、Ｎ、Ａｌ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ及びＣからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子の総数が０．６５以下である請求項４記載のシリカ系被膜形成用組成物。
【請求項６】
さらに、（ｄ）２５０〜５００℃の加熱温度で熱分解または揮発する熱分解揮発性化合物を含む請求項４〜５記載のシリカ系被膜形成用組成物。
【請求項７】
Ｒ２が５０〜５００℃以下の加熱温度で熱分解又は揮発する基である請求項５〜６記載のシリカ系被膜膜形成用組成物。
【請求項８】
Ｙｎ−がＣｌ−、Ｂｒ−又はＩ−以外の陰イオンである請求項５〜７記載のシリカ系被膜形成用組成物。
【請求項９】
ハロゲンイオン濃度が１０ｐｐｍ以下である請求項５〜８記載のシリカ系被膜形成用組成物。
【請求項１０】
アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンが各々１００ｐｐｂ以下である請求項５〜９記載のシリカ系被膜形成用組成物。
【請求項１１】
請求項５〜１０記載のシリカ系被膜形成用組成物を基板上に塗布して、塗布した被膜に含有する溶媒を除去した後、２５０〜５００℃の加熱温度で焼成することを特徴とするシリカ系被膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１記載の方法により製造されたシリカ系被膜を有する電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ系被膜、シリカ系被膜形成用組成物、シリカ系被膜の製造方法及び電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化による配線の微細化にともない、配線間容量の増大による信号遅延時間の増大が問題となっており、電子部品の絶縁材料は、耐熱性、機械特性等の他、低比誘電率と熱処理工程の短縮が求められている。一般に配線の信号の伝搬速度（ｖ）と、配線材料が接する絶縁材料の比誘電率（ε）とは、ｖ＝ｋ／√ε  （ｋは定数）で示される関係があり、信号の伝搬速度を高速化するためには使用する周波数領域を高くし、また、そのときの絶縁材料の比誘電率を低くする必要があるからである。従来から、比誘電率４．２程度のＣＶＤ法によるＳｉＯ２膜が層間絶縁材料として用いられてきたが、デバイスの配線間容量を低減し、ＬＳＩの動作速度を向上するため、より低誘電率な材料が求められている。現在実用化されている低誘電率材料としては、比誘電率３．５程度のＳｉＯＦ膜（ＣＶＤ法）があげられる。比誘電率２．５〜３．０の絶縁材料としては、有機ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）、有機ポリマー等が、さらに比誘電率２．５以下の絶縁材料としては膜中に空隙を有するポーラス材が有力と考えられており、ＬＳＩの層間絶縁被膜に適用するための検討が盛んに行われている。その中でポーラス材の形成方法として特開平１０−２８３８４３号公報（特許文献１）、特開平１１−３２２９９２号公報（特許文献２）、特開平１１−３１０４１１号公報（特許文献３）等では、有機ＳＯＧ材の低誘電率化が提案されており、金属アルコキシシランの加水分解縮重合物と加熱することにより揮発もしくは分解するポリマーを含有する組成物から被膜を形成し、加熱することによりポロージェンを形成することで低誘電性に優れた被膜材料を形成することが提案されている。しかしながら、これらの方法では、揮発するポリマーがＳＯＧ膜上に単に分散されており、低誘電率化が進行するにつれ、プロセス適応性、特に膜強度の面で大きな問題点がある。
【０００３】
一方、ＳｉＯ２を基本ベースとして、その中にセチルトリメチルアンモニウムブロミド等のカチオン系界面活性剤を添加し、焼成することにより界面活性剤を揮発又は分解させポロージェンを形成することが提案されており、そのポロージェンがヘキサゴナル構造の規則正しい空孔が形成されることがケミカルコミュニケーション１１９６，１１４９（非特許文献１，２）等で提案されている。シリカ膜構造の規則性にすることによりＳＯＧ膜質の高強度化することが提案されている。しかしながら、この方法では界面活性剤としてアルキルトリアンモニウムクロライド、アルキルトリアンモニウムブロミド等のハロゲン含有の化合物が用いられており、層間絶縁膜材料として用いる場合、腐食性が高い陰イオンが存在することにより配線材料の劣化を生じるため、これらの材料を用いる場合大きな問題点を有する。さらに、従来の有機ＳＯＧ膜をＣｕ−ダマシンプロセスと呼ばれるプロセスの層間膜材料として適応しようとする場合、キャップ膜として用いられているＣＶＤ法で成膜されるＳｉＯ２膜とＳＯＧ膜との界面での接着性が弱く、配線金属を積層した時に生じる余分なＣｕ配線を研磨する工程であるＣｕ−ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈ）での界面剥離が生じるといった大きな問題点もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−２８３８４３号公報
【特許文献２】特開平１１−３２２９９２号公報
【特許文献３】特開平１１−３１０４１１号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ケミカルコミュニケーション１１９６
【非特許文献２】ケミカルコミュニケーション１１４９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
請求項１〜３記載の発明は、機械強度が十分であり、低誘電性に優れ、シリコンウエハー及びＰ−ＴＥＯＳ等のＳｉＯ２膜の両方への接着性に優れたシリカ系被膜を提供するものである。請求項４〜１０記載の発明は、機械強度が十分であり、低誘電性に優れ、シリコンウエハー及びＰ−ＴＥＯＳ等のＳｉＯ２膜の両方への接着性に優れ、場合により電気的信頼性に優れたシリカ系被膜を容易に製造できるシリカ系被膜形成用組成物を提供するものである。請求項１１記載の発明は、機械強度が十分であり、低誘電性に優れ、シリコンウエハー及びＰ−ＴＥＯＳ等のＳｉＯ２の膜両方への接着性に優れ、場合により電気的信頼性に優れたシリカ系被膜を容易に、歩留まり良く製造できる、プロセス裕度の大きなシリカ系被膜の製造方法を提供するものである。請求項１２記載の発明は、高密度、高品位で信頼性に優れた電子部品を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、実質的にＯＨ基の含有量が大幅に減少されてなる高い緻密性を備えた微細孔を有するシリカ系被膜に関する。また、本発明は、比誘電率が３．０以下である前記のシリカ系被膜に関する。また、本発明は、弾性率が２．５ＧＰａ以上である前記のシリカ系被膜に関する。
【０００８】
また、本発明は、（ａ）下記一般式（１）で表せられる化合物を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂、
（化１） 
Ｒ１ｎＳｉＸ４−ｎ  （１）
（式中、Ｒ１は、Ｈ若しくはＦ又はＢ、Ｎ、Ａｌ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ若しくはＴｉを含む基又は炭素数１〜２０の有機基を示し、同一でも異なっていてもよく、Ｘは、加水分解性基を示すし、同一でも異なっていてもよく、ｎは０又は１の整数である）
（ｂ）下記一般式（２）で表せられるイオン性化合物並びに
（化２）
（Ｒ２４Ｎ＋）ｎＹｎ−  （２）
（式中、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｙは、陰イオンを示し、ｎは陰イオンの価数である）
（ｃ）前記（ａ）成分及び（ｂ）成分を溶解可能な溶媒を含むシリカ系被膜形成用組成物に関する。また、本発明は、（ａ）シロキサン樹脂のケイ素１原子あたりに結合しているＨ、Ｆ、Ｂ、Ｎ、Ａｌ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ及びＣからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子の総数が０．６５以下である前記のシリカ系被膜形成用組成物に関する。また、本発明は、さらに、（ｄ）２５０〜５００℃の加熱温度で熱分解または揮発する熱分解揮発性化合物を含む前記のシリカ系被膜形成用組成物に関する。また、本発明は、Ｒ２が５０〜５００℃以下の加熱温度で熱分解又は揮発する基である前記のシリカ系被膜膜形成用組成物に関する。また、本発明は、Ｙｎ−がＣｌ−、Ｂｒ−又はＩ−以外の陰イオンである前記のシリカ系被膜形成用組成物に関する。また、本発明は、ハロゲンイオン濃度が１０ｐｐｍ以下である前記のシリカ系被膜形成用組成物に関する。また、本発明は、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンが各々１００ｐｐｂ以下である前記のシリカ系被膜形成用組成物に関する。
【０００９】
また、本発明は、前記のシリカ系被膜形成用組成物を基板上に塗布して、塗布した被膜に含有する溶媒を除去した後、２５０〜５００℃の加熱温度で焼成することを特徴とするシリカ系被膜の製造方法に関する。
【００１０】
また、本発明は、前記の方法により製造されたシリカ系被膜を有する電子部品に関する。
【発明の効果】
【００１１】
請求項１〜３記載のシリカ系被膜は、機械強度が十分であり、低誘電性に優れ、シリコンウエハー及びＰ−ＴＥＯＳ等のＳｉＯ２膜の両方への接着性に優れたものである。請求項４〜１０記載のシリカ系被膜形成用組成物は、機械強度が十分であり、低誘電性に優れ、シリコンウエハー及びＰ−ＴＥＯＳ等のＳｉＯ２膜の両方への接着性に優れ、場合により電気的信頼性に優れたシリカ系被膜を容易に製造できるものである。請求項１１記載のシリカ系被膜の製造方法は、機械強度が十分であり、低誘電性に優れ、シリコンウエハー及びＰ−ＴＥＯＳ等のＳｉＯ２の膜両方への接着性に優れ、場合により電気的信頼性に優れたシリカ系被膜を容易に、歩留まり良く製造できる、プロセス裕度の大きなものである。請求項１２記載の電子部品は、高密度、高品位で信頼性に優れたものである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明のシリカ系被膜は、実質的にＯＨ基の含有量が大幅に減少されてなる高い緻密性を備えた微細孔を有することを特徴とする。高い緻密性を備え、微細孔を有することにより初めてシリコンウエハー及びＰ−ＴＥＯＳ等のＳｉＯ２膜の両方への接着性及び優れた低誘電性を両立でき、かかる構造に到達するのに実質的にＯＨ基の含有量が大幅に減少されてなるものであることが必要である。ここで、ＯＨ基の含有量は、シリカ系被膜の有するＯＨ基が、特定温度範囲（概ね５００〜１０００℃）に昇温した際にＯＨ基同士が縮合して水をリリースする量を調べることで知りうる。具体的には、ＴＤＳ（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：昇温脱離ガス分析法）で発生するＭ／ｚ＝１８（Ｈ２Ｏ）の脱ガスモル数を算出すればよい。
【００１３】
また、本発明のシリカ系被膜は、比誘電率が３．０以下であることが好ましい。シリカ系被膜の比誘電率は、２．８以下であることがより好ましく、２．５以下であることが特に好ましく、２．３以下であることが極めて好ましい。下限は通常１．５程度である。比誘電率が３．０を超えると電子部品における回路等の微細化に伴う高速化の阻害因子となり電子部品への適応性が悪くなる傾向がある。シリカ系被膜の比誘電率を低下させるためには、例えば、微細孔を導入する量を多くすることが有効である。
【００１４】
本発明において、比誘電率とは２３℃±２℃、湿度４０％±１０％の雰囲気下で測定された値を用いる。比誘電率測定用の被膜形成方法としては、被膜の膜厚は０．４〜０．６μｍになるように被膜を形成する。具体的には、低抵抗率シリコンウエハー（抵抗率＜１０Ωｃｍ）上にスピンコート法で塗布した後、２００℃に加熱したホットプレートで溶媒除去し、最後に窒素雰囲気下４００℃／３０分最終硬化することにより被膜を形成する。被膜形成後、真空蒸着装置でＡｌ金属を２ｍｍφ、厚さ約０．１μｍになるように真空蒸着する。絶縁被膜がＡｌ金属と低抵抗率シリコンウエハーに挟まれた構造を形成して電荷容量を測定する。ここで、被膜の膜厚は、ガートナー製のエリプソメータＬ１１６Ｂで測定された膜厚であり、具体的には被膜上にＨｅ−Ｎｅレーザー照射し、照射により生じた位相差から求められる膜厚を用いる。
【００１５】
被膜の比誘電率の測定は、Ａｌ金属と低抵抗率シリコンウエハー間の電荷容量を測定することにより行う。電荷容量は、ＬＦインピーダンスアナライザー（横河電機製：ＨＰ４１９２Ａ）に誘電体テスト・フィクスチャー（横河電機製：ＨＰ１６４５１Ｂ）を接続させて測定する。測定時の周波数を１０ｋＨｚとして測定された値を用いる。
【００１６】
上記測定値より下記の式（１）に代入して、被膜の比誘電率を測定する。
（数１） 
被膜の比誘電率＝３．５９７×１０−２×電荷容量（ｐＦ）×被膜の膜厚（μｍ）・・・（１）
【００１７】
また、本発明のシリカ系被膜は、弾性率が２．５ＧＰａ以上であることが好ましく、３．０ＧＰａ以上であることがより好ましく、３．５ＧＰａ以上であることが特に好ましく、４．０ＧＰａ以上であることが極めて好ましく、４．５ＧＰａ以上であることが特に極めて好ましい。上限は特に制限はないが通常は３０ＧＰａ程度である。弾性率の増大は、例えば、シロキサン樹脂中に含有する有機基の割合を減少させることにより達成することができる。
【００１８】
本発明においてシリカ系被膜の弾性率とは、シリカ系被膜の表面近傍での弾性率であり、ＭＴＳ社製のナノインデンターＸＰを用いて得られた値を用いる。被膜の形成方法としては、シリコンウエハー上に被膜の膜厚が０．５μｍ〜０．６μｍになるように回転塗布し、ホットプレートで溶媒除去をした後、４００℃／３０分硬化した被膜を用いる。被膜の膜厚が薄いと下地の影響を受けてしまうため好ましくない。表面近傍とは、膜厚の１／１０以内の深度で、具体的には膜表面から深さ１５ｎｍ〜５０ｎｍ潜り込んだところでの弾性率を示す。
【００１９】
また、荷重と荷重速度との間では、下記の式（２）のような関係で変動させる。
（数２） 
ｄＬ／ｄｔ×１／Ｌ＝０．０５（ｓｅｃ−１）・・・（２）
Ｌ＝荷重、ｔ＝時間
【００２０】
また、押し込みを行う圧子には、バーコビッチ圧子（素材：ダイヤモンド）を用い、圧子の振幅周波数を４５Ｈｚに設定して測定する。
【００２１】
本発明における（ａ）シロキサン樹脂は、下記一般式（１）で表せられる化合物を加水分解縮合して得られる樹脂である。
（化３） 
Ｒ１ｎＳｉＸ４−ｎ  （１）
（式中、Ｒ１は、Ｈ若しくはＦ又はＢ、Ｎ、Ａｌ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ若しくはＴｉを含む基又は又は炭素数１〜２０の有機基を示し、同一でも異なっていてもよく、Ｘは、加水分解性基を示し、同一でも異なっていてもよく、ｎは０又は１の整数である）
【００２２】
加水分解性基Ｘとしては、アルコキシ基、ハロゲン基、アセトキシ基、イソシアネート基等が挙げられる。被膜形成用組成物の液状安定性や被膜塗布特性等の観点からアルコキシ基が好ましい。加水分解性基Ｘが、アルコキシ基である化合物（アルコキシシラン）としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン等のテトラアルコキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロエチルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジフェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジフェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジフェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン、メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン等のジオルガノジアルコキシシランなどが挙げられる。
【００２３】
一般式（１）で表せられる化合物で上記したアルコキシシランの他には、上記したアルコキシシランでアルコキシ基をハロゲン原子に置き換えたものであるハロゲンシラン類、アルコキシ基をアセトキシ基に置き換えたものであるアセトキシシラン類、アルコキシ基をイソシアネート基に置き換えたものであるソシアネートシラン類などが挙げられる。これら一般式（１）で表せられる化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２４】
また、上記一般式（１）で表せられる化合物の加水分解縮合において、加水分解縮合反応を促進する触媒として、蟻酸、マレイン酸、フマル酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、酪酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸、スルホン酸、酒石酸等の有機酸、塩酸、燐酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、フッ酸等の無機酸などを用いることができる。この触媒の使用量は、一般式（１）で表せられる化合物１モルに対して０．０００１〜１モルの範囲が好ましい。多すぎる場合ゲル化を促進する傾向があり、少なすぎる場合、重合反応が進行しない傾向がある。また、加水分解反応で副生成するアルコールは場合によってエバポレータ等を用いて除去してもよい。また、加水分解縮合反応系中に存在させる水の量も適宜決められが、あまり少ない場合や多すぎる場合には成膜性が悪く、保存安定性の低下等の問題があるので、水の量は一般式（１）で表せられる化合物１モルに対して０．５〜２０モルの範囲とすることが好ましい。
【００２５】
（ａ）一般式（１）で表せられる化合物を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂は、溶媒への溶解性、機械特性、成形性等の点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレンの検量線を使用して換算した値の重量平均分子量が、５００〜２０，０００であることが好ましく、１，０００〜１０，０００であることがより好ましい。
（ａ）シロキサン樹脂のケイ素１原子あたりに結合しているＨ、Ｆ、Ｂ、Ｎ、Ａｌ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ及びＣからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子の総数（Ｍ）が０．６５以下であることが好ましく、０．５５以下であることがより好ましく、０．５０以下であることが特に好ましく、０．４５以下であることが極めて好ましく、０．４０以下であることが特に極めて好ましい。この下限は０．２０程度である。この総数（Ｍ）が、０．６５を超える場合、最終的に得られるシリカ系被膜の接着性、低誘電性等が劣る傾向がある。
【００２６】
この総数（Ｍ）は、例えば、下記の式（３）により算出される（（ａ）一般式（１）で表せられる化合物の仕込み量から計算する）。
（数３） 
Ｍ＝（（Ａ）＋（（Ｂ）／２）＋（（Ｃ）／３））／（Ｓｉ原子の数）…（３）
（Ａ）Ｈ、Ｆ、Ｂ、Ｎ、Ａｌ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ及びＣからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子でただひとつのケイ素原子と結合している原子の数。
（Ｂ）Ｂ、Ｎ、Ａｌ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ及びＣからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子で２つのケイ素原子で共有されている原子の数。
（Ｃ）Ｂ、Ｎ、Ａｌ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ及びＣからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子で３つのケイ素原子で共有されている原子の数。
【００２７】
本発明のシリカ系被膜形成用組成物は、（ｂ）一般式（２）で表せられるイオン性化合物を必須成分として含む。一般式（２）中、炭素数１から２０個含有する有機基としては、直鎖アルキル基、Ｃ６Ｈ５等で代表されるアリール基、ＣｎＨ２ｎ−１で表すことが出来るシクロアルキル基等が挙げられる。また、Ｙｎ−としては、例えば、硝酸イオン、硫酸イオン、燐酸イオン、ホウ酸イオン等の無機酸イオン、蟻酸イオン、マレイン酸イオン、フマル酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、ブタン酸イオン、ペンタン酸イオン、ヘキサン酸イオン、ヘプタン酸イオン、オクタン酸イオン、ノナン酸イオン、デカン酸イオン、シュウ酸イオン、アジピン酸イオン、セバシン酸イオン、酪酸イオン、オレイン酸イオン、ステアリン酸イオン、リノール酸イオン、リノレイン酸イオン、サリチル酸イオン、安息香酸イオン、ｐ−アミノ安息香酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、フタル酸イオン、スルホン酸イオン、酒石酸イオン等の有機酸イオンを挙げることができる。
【００２８】
なお、Ｙｎ−は、臭素イオン、塩素イオン、ヨウ素イオンでないことが好ましく、ハロゲンイオン濃度は、前記のシリカ系膜形成用組成物中１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。１０ｐｐｍ以上含有すると、被膜中に残存したこれらの残留イオンにより配線腐食につながるため好ましくない。
（ｂ）イオン性化合物の使用量は、シリカ系被膜形成用組成物に含有されるケイ素１モルに対して０．００１〜２モルであることが好ましく、０．００１〜１モルであることがより好ましい。多すぎると機械的強度が低下する傾向がある。また、（ｂ）イオン性化合物の熱分解温度は５０〜５００℃であることが好ましく、熱分解温度が高すぎると加熱処理終了後、シリカ系被膜に残存してしまい、所望の誘電特性を達成できないことがある。（ｂ）イオン性化合物の熱分解温度が５０〜５００℃であるのに、イオン性化合物を表する一般式（２）中のＲ２が、５０〜５００℃の加熱温度で熱分解又は揮発するものであることが好ましい。
【００２９】
本発明のシリカ系被膜形成用組成物は（ｃ）溶媒を必須成分として含有する。
（ｃ）溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン等のケトン系溶媒、エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、γ−ブチロラクトン、γ��バレロラクトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル等のエステル系等種々の溶媒が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。溶媒の使用量は、シロキサン樹脂の量が５〜２５重量％となるような量とされることが好ましい。溶媒の量が少なすぎると安定性、成膜性等が劣る傾向があり、多すぎると所望の膜厚を得ることが困難となる傾向がある。
【００３０】
本発明のシリカ系被膜形成用組成物に、誘電特性の調整容易性の点から、更に、（ｄ）２５０〜５００℃の加熱温度で熱分解又は揮発する熱分解揮発性化合物を含有させることが好ましい。
（ｄ）熱分解揮発性化合物としては、例えば、ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体、（メタ）アクリレート系重合体、ポリエステル重合体、ポリカーボネート重合体、ポリアンハイドライド重合体等が挙げられる。上記ポリアルキレンオキサイド構造としてはポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキサイド構造等が挙げられる。具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル等のエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩等のエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル等のエーテルエステル型化合物等を挙げることができる。
【００３１】
また、（メタ）アクリレート系重合体を構成するアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルとしては、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルコキシアルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルコキシアルキルエステル等を挙げることが出来る。アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル等の炭素数１〜６のアルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル等の炭素数１〜６のアルキルエステル、アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、メタクリル酸メトキシメチル、メタクリル酸エトキシエチル等を挙げることが出来る。
【００３２】
また、ポリエステルとしては、ヒドロキシカルボン酸の重縮合物、ラクトンの開環重合物、脂肪族ポリオールと脂肪族ポリカルボン酸との重縮合物等を挙げることが出来る。また、ポリカーボネートとしては、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリトリメチレンカーボネート、ポリテトラメチレンカーボネート、ポリペンタメチレンカーボネート、ポリヘキサメチレンカーボネート等の炭酸とアルキレングリコールの重縮合物を挙げることが出来る。また、ポリアンハイドライドとしては、ポリマロニルオキシド、ポリアジポイルオキシド、ポリピメイルオキシド、ポリスベロイルオキシド、ポリアゼライルオキシド、ポリセバコイルオキシド等のジカルボン酸の重縮合物等を挙げることが出来る。
【００３３】
また、これら（ｄ）化合物としては、シロキサン樹脂との相溶性、溶剤への溶解性、機械特性、成形性等の点から、アルキレンオキサイド構造を有する化合物又はアクリレート系重合体を使用するのが好ましい。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレンの検量線を使用して換算した値の重量平均分子量が、２００〜２００，０００であることが好ましく、さらには２００〜１５，０００であることがより好ましい。分子量が高いと相溶性の低下につながるため好ましくない。また、これら（ｄ）化合物の使用量は、組成物中に含有するシロキサン樹脂の重量に対して０〜２００重量％ことが好ましく、０〜１００重量％であることがより好ましい。多すぎると機械的強度が低下する傾向がある。
【００３４】
なお、本発明のシリカ系被膜形成用組成物には、アルカリ金属やアルカリ土類金属が含有されることは好ましくない。これらの濃度は組成物中１００ｐｐｂ以下であることが好ましく、２０ｐｐｂ以下であることがより好ましい。これらのイオンが多く含有すると半導体素子に金属イオンが流れ込みデバイス性能そのものに影響を与える可能性がある。アルカリ金属やアルカリ土類金属は、必要に応じてイオン交換フィルターの使用により除去することができる。
【００３５】
本発明においてシリカ系被膜を形成する場合、成膜性、膜均一性を考慮して主にスピンコート法が用いられる。スピンコート法を用いたシリカ系被膜の形成方法として、始めにシリカ系被膜形成用組成物を基板上に５００〜５０００回転／分、好ましくは、１０００〜３０００回転／分でスピン塗布する。スピン塗布における回転数が小さ過ぎる場合、膜均一性が悪化し、大きすぎる場合成膜性が悪化するため好ましくない。
【００３６】
次いで５０〜３５０℃、好ましくは１００〜２５０℃でホットプレートにて溶媒乾燥を行う。乾燥温度が低すぎる場合、溶媒の乾燥が十分に行われないため好ましくなく、乾燥温度が高すぎる場合、シロキサン骨格形成前にポーラス形成用熱分解揮発性化合物やイオン性化合物が熱分解揮発してしまうため、誘電特性が得られず好ましくない。
【００３７】
次いで、３５０〜５００℃で最終硬化を行う。最終硬化はＮ２、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性雰囲気下で行うのが好ましく、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下であるのが好ましい。また加熱時間は２〜６０分であるのが好ましい。加熱時間が長いと配線金属の劣化が起こるため好ましくない。また装置としては、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール等の加熱処理装置が好ましい。
【００３８】
本発明のシリカ系被膜の膜厚は、０．０１μｍ〜４０μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜２．０μｍであることがより好ましい。膜厚が厚すぎると応力によるクラックの発生が起こる傾向があり、また膜厚が薄すぎると上下配線間のリーク特性が悪くなる傾向がある。
【００３９】
本発明の電子部品としては、半導体素子、多層配線板等の絶縁被膜を有するものが挙げられる。本発明のシリカ系被膜は、半導体素子においては、表面保護膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜等として使用することができる。多層配線板においては、層間絶縁膜として使用することができる。かかる適用により、信号伝搬遅延時間の低減等の高性能化と同時に高信頼性を達成できる。半導体素子としては、ダイオード、トランジスタ、化合物半導体、サーミスタ、バリスタ、サイリスタ等の個別半導体、ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＳＲＡＭ（スタティック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＥＰＲＯＭ（イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、マスクＲＯＭ（マスク・リード・オンリー・メモリー）、ＥＥＰＲＯＭ（エレクトリカル・イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、フラッシュメモリー等の記憶素子、マイクロプロセッサー、ＤＳＰ、ＡＳＩＣ等の理論回路素子、ＭＭＩＣ（モノリシック・マイクロウェーブ集積回路）に代表される化合物半導体等の集積回路素子、混成集積回路（ハイブリッドＩＣ）、発光ダイオード、電荷結合素子等の光電変換素子などが挙げられる。多層配線板としては、ＭＣＭ等の高密度配線板などが挙げられる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの記載に限定されるものではない。
【００４１】
実施例１
テトラエトキシシラン１３２．３ｇとメチルトリエトキシシラン６５．０８ｇをプロピレングリコールモノプロピルエーテル３３５．９ｇに溶解させた溶液中に、硝酸０．９２ｇを溶解させた水６５．７７ｇを攪拌下で３０分かけて滴下した。滴下終了後５時間反応させ、ポリシロキサン溶液を得た。この中に、テトラメチルアンモニウム硝酸塩４．００ｇとポリエチレンオキサイドオレイルエーテル（エチレンオキサイド連続数＝７）３６．００ｇを添加し、シリカ系被膜形成用組成物を作製した。
【００４２】
実施例２
テトラエトキシシラン１３２．３ｇとメチルトリエトキシシラン６５．０８ｇをプロピレングリコールモノメチルアセテート３３５．２ｇに溶解させた溶液中に、マレイン酸１．６９ｇを溶解させた水６５．７７ｇを攪拌下で３０分かけて滴下した。滴下終了後５時間反応させ、ポリシロキサン溶液を得た。この中に、テトラメチルアンモニウム酢酸塩４０．００ｇを添加し、シリカ系被膜形成用組成物を作製した。
【００４３】
実施例３
テトラエトキシシラン８３．３３ｇとメチルトリエトキシシラン１０６．９８ｇをプロピレングリコールモノメチルアセテート３４２．２ｇに溶解させた溶液中に、マレイン酸１．６９ｇを溶解させた水６５．７７ｇを攪拌下で３０分かけて滴下した。滴下終了後５時間反応させ、ポリシロキサン溶液を得た。この中に、セチルジメチルエチルアンモニウム酢酸塩４．００ｇとポリエチレンオキサイドオレイルエーテル（エチレンオキサイド連続数＝７）３６．００ｇを添加し、シリカ系被膜形成用組成物を作製した。
【００４４】
実施例４
テトラエトキシシラン１０４．２ｇとメチルトリエトキシシラン８９．１５ｇをプロピレングリコールモノエチルエーテル３４０．０ｇに溶解させた溶液中に、硝酸０．９２ｇを溶解させた水６５．７７ｇを攪拌下で３０分かけて滴下した。滴下終了後５時間反応させ、ポリシロキサン溶液を得た。この中に、ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウム硝酸塩４．００ｇとポリエチレンオキサイドオレイルエーテル（エチレンオキサイド連続数＝７）３６．００ｇを添加した。その後副生成であるエタノールを溶媒留去してシリカ系被膜形成用組成物を作製した。
【００４５】
実施例５
テトラメトキシシラン９１．３２ｇとメチルトリメトキシシラン５４．４８ｇをプロピレングリコールモノエチルエーテル３８７．６ｇに溶解させた溶液中に、硝酸０．９２ｇを溶解させた水６５．７７ｇを攪拌下で３０分かけて滴下した。滴下終了後５時間反応させ、ポリシロキサン溶液を得た。この中に、ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウム硝酸塩１．００ｇとポリエチレンオキサイドオレイルエーテル（エチレンオキサイド連続数＝７）３９．００ｇを添加した。その後副生成であるメタノールを溶媒留去してシリカ系被膜形成用組成物を作製した。
【００４６】
実施例６
テトラメトキシシラン６０．８８ｇとメチルトリメトキシシラン８１．７２ｇをプロピレングリコールモノエチルエーテル３９０．８ｇに溶解させた溶液中に、酢酸０．８８ｇを溶解させた水６５．７７ｇを攪拌下で３０分かけて滴下した。滴下終了後５時間反応させ、ポリシロキサン溶液を得た。この中に、テトラメチルアンモニウム硝酸塩４．００ｇとポリメチルメタクリレート３６．００ｇを添加した。その後副生成であるメタノールを溶媒留去してシリカ系被膜形成用組成物を作製した。
【００４７】
実施例７
テトラメトキシシラン７６．１０ｇとメチルトリメトキシシラン６８．１０ｇをプロピレングリコールモノエチルエーテル３８９．１１ｇに溶解させた溶液中に、硝酸０．９２ｇを溶解させた水６５．７ｇを攪拌下で３０分かけて滴下した。滴下終了後５時間反応させ、ポリシロキサン溶液を得た。この中に、ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウム硝酸塩１．００ｇとポリメチルメタクリレート３９．００ｇを添加した。その後副生成であるメタノールを溶媒留去してシリカ系被膜形成用組成物を作製した。
【００４８】
比較例１
メチルトリエトキシシラン２０８．３ｇをプロピレングリコールモノエチルエーテル３２５．１ｇに溶解させた溶液中に、酢酸０．８８ｇを溶解させた水６５．７７ｇを攪拌下で３０分かけて滴下した。滴下終了後５時間反応させ、ポリシロキサン溶液を得た。この中に、ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド１．００ｇとポリエチレンオキサイドオレイルエーテル（エチレンオキサイド連続数＝７）３９．００ｇを添加した。その後副生成であるエタノールを溶媒留去してシリカ系被膜形成用組成物を作製した。
【００４９】
比較例２
メチルトリエトキシシラン２０８．３ｇをプロピレングリコールモノエチルエーテル３２５．０ｇに溶解させた溶液中に、硝酸０．９２ｇを溶解させた水６５．７７ｇを攪拌下で３０分かけて滴下した。滴下終了後５時間反応させ、ポリシロキサン溶液を得た。この中に、ポリエチレンオキサイドオレイルエーテル（エチレンオキサイド連続数＝７）４０．００ｇを添加した。その後副生成であるエタノールを溶媒留去してシリカ系被膜形成用組成物を作製した。
【００５０】
比較例３
テトラエトキシシラン４１．６７ｇとメチルトリエトキシシラン１４２．６ｇをプロピレングリコールモノエチルエーテル３３５．９ｇに溶解させた溶液中に、硝酸０．９２ｇを溶解させた水６５．７ｇを攪拌下で３０分かけて滴下した。滴下終了後５時間反応させ、ポリシロキサン溶液を得た。この中に、ポリメチルメタクリレート４０．００ｇを添加した。その後副生成であるエタノールを溶媒留去してシリカ系被膜形成用組成物を作製した。
【００５１】
比較例４
テトラメトキシシラン２５．３６ｇとメチルトリメトキシシラン１１３．５０ｇをプロピレングリコールモノエチルエーテル３９４．５２に溶解させた溶液中に、硝酸０．９２ｇを溶解させた水６５．７ｇを攪拌下で３０分かけて滴下した。滴下終了後５時間反応させ、ポリシロキサン溶液を得た。この中に、ポリエチレンオキサイドオレイルエーテル（エチレンオキサイド連続数＝７）４０．００ｇを添加した。その後副生成であるエタノールを溶媒留去してシリカ系被膜形成用組成物を作製した。
【００５２】
〔ハロゲンイオン濃度測定〕シリカ系被膜形成用組成物５０ｇを１００ｃｃビーカーに取り出し、硝酸銀水溶液（０．１％）による電位差滴定法によりハロゲンイオン濃度測定を行った。
〔金属不純物測定〕島津製作所製ＡＡ−６６５０Ｇを用いてシリカ系被膜形成用組成物中のＮａイオン、Ｋイオン含有量を測定した。
【００５３】
シリカ系被膜製造実施例１〜７、比較例１〜４に従って製造されたシリカ系被膜形成用組成物を回転数１５００ｒｐｍ／３０秒回転塗布した。回転塗布後、１５０℃／１分＋２５０℃／１分かけて溶媒除去後、Ｏ２濃度が１００ｐｐｍ前後にコントロールされている石英チューブ炉で４００℃／３０分間かけて被膜を最終硬化した。被膜形成後、エリプソメータで膜厚を測定した。
【００５４】
被膜評価上記成膜方法により成膜された被膜に対して、以下の方法で膜の電気特性及び膜強度評価を行った。
〔高い緻密性〕ＴＤＳ（５００〜１０００℃）で発生するＭ／ｚ＝１８（Ｈ２Ｏ）の脱ガス量が少ないものは○、多いものは×とした。
〔比誘電率測定〕これらの被膜上にアルミニウム被膜を０．１μｍの厚さに真空蒸着法で形成し、この試料の比誘電率をＬＦインピーダンスメータにて周波数１０ｋＨｚで測定した。
〔弾性率測定〕これらの被膜に対してＭＴＳ社製のナノインデンターＸＰを用いて膜強度を示す弾性率を測定した。
〔単膜ＣＭＰ耐性〕これらの被膜に対して被膜が研磨されない条件でＣＭＰ研磨を行った。スラリーとして日立化成工業（株）のＨＳ−Ｃ４３０を用いて、付加荷重を４００ｇｆ／ｃｍ２で１分間研磨を行い、膜の残存を調べた。膜が残存する場合は、膜強度が十分あることを示しており、１００％問題ない場合を○、膜の凝集破壊が見られたものを×と判定した。
〔積層膜ＣＭＰ耐性〕これらの被膜上にＣＶＤ法でＰ−ＴＥＯＳ膜を０．１μｍ積層した後、スパッタ法で成膜されるＴａ金属０．０３μｍ、Ｃｕ金属０．２μｍを積層し、その後単膜ＣＭＰ耐性を検討した同条件でＣＭＰ研磨を行った。Ｃｕのみが研磨される条件での研磨であるため、研磨後被膜表面にＴａ金属が残存している場合、ＣＶＤ膜／ＳＯＧ膜間での界面剥離が起こっていないことを示しており、Ｔａ金属表面が全面に得られた場合を○、ＣＶＤ膜／ＳＯＧ膜間で界面剥離が生じるかもしくは膜の膜強度不足で生じる凝集破壊が見られた場合を×と判定した。
【００５５】
評価結果組成物評価結果及び被膜評価結果を下記の表１、表２、表３に示した。
【００５６】
【表１】
2012188668.tif 000002
【００５７】
【表２】
2012188668.tif 000003
【００５８】
【表３】
2012188668.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成24年7月17日(2012.7.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ系被膜形成用組成物を基板上に塗布して、塗布した被膜に含有する溶媒を除去した後、２５０〜５００℃の加熱温度で焼成して得られた樹脂であって、
前記シリカ系被膜形成用組成物は、
（ａ）下記一般式（１）で表せられる化合物を、有機酸又は無機酸を触媒として使用して加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂、
（化１）
Ｒ１ｎＳｉＸ４−ｎ  （１）
（式中、Ｒ１は、Ｈ若しくはＦ又はＢ、Ｎ、Ａｌ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ若しくはＴｉを含む基又は炭素数１〜２０の有機基を示し、同一でも異なっていてもよく、Ｘは、加水分解性基を示し、同一でも異なっていてもよく、ｎは０又は１の整数である）
（ｂ）下記一般式（２）で表せられるイオン性化合物、
（化２）
（Ｒ２４Ｎ＋）ｎＹｎ−  （２）
（式中、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｙは、陰イオンを示し、ｎは陰イオンの価数である）
（ｃ）前記（ａ）成分及び（ｂ）成分を溶解可能な溶媒、
を含み、
前記（ａ）シロキサン樹脂のケイ素１原子あたりに結合しているＨ、Ｆ、Ｂ、Ｎ、Ａｌ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ及びＣからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子の総数が０．５５以下である、樹脂。
【請求項２】
比誘電率が３．０以下である請求項１に記載の樹脂。
【請求項３】
弾性率が２．５ＧＰａ以上である請求項１又は２に記載の樹脂。
【請求項４】
前記シリカ系被膜形成用組成物が、さらに、（ｄ）２５０〜５００℃の加熱温度で熱分解または揮発する熱分解揮発性化合物を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂。
【請求項５】
Ｒ２が５０〜５００℃以下の加熱温度で熱分解又は揮発する基である請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂。
【請求項６】
Ｙｎ−がＣｌ−、Ｂｒ−又はＩ−以外の陰イオンである請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂。
【請求項７】
前記シリカ系被膜形成用組成物のハロゲンイオン濃度が１０ｐｐｍ以下である請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂。
【請求項８】
前記シリカ系被膜形成用組成物のアルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンが各々１００ｐｐｂ以下である請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂。
【請求項９】
前記シリカ系被膜形成用組成物における前記（ｂ）イオン性化合物の使用量が、前記シリカ系被膜形成用組成物に含有されるケイ素１モルに対して０．００１〜２モルである請求項１〜８のいずれか一項に記載の樹脂。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
請求項１〜９記載の発明は、機械強度が十分であり、低誘電性に優れ、シリコンウエハー及びＰ−ＴＥＯＳ等のＳｉＯ２膜の両方への接着性に優れ、場合により電気的信頼性に優れたシリカ系被膜を容易に製造できるシリカ系被膜形成用組成物からなる樹脂を提供するものである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明は、シリカ系被膜形成用組成物を基板上に塗布して、塗布した被膜に含有する溶媒を除去した後、２５０〜５００℃の加熱温度で焼成して得られた樹脂であって、前記シリカ系被膜形成用組成物は、（ａ）下記一般式（１）で表せられる化合物を、有機酸又は無機酸を触媒として使用して加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂、
（化１）
Ｒ１ｎＳｉＸ４−ｎ  （１）
（式中、Ｒ１は、Ｈ若しくはＦ又はＢ、Ｎ、Ａｌ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ若しくはＴｉを含む基又は炭素数１〜２０の有機基を示し、同一でも異なっていてもよく、Ｘは、加水分解性基を示し、同一でも異なっていてもよく、ｎは０又は１の整数である）
（ｂ）下記一般式（２）で表せられるイオン性化合物、
（化２）
（Ｒ２４Ｎ＋）ｎＹｎ−  （２）
（式中、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｙは、陰イオンを示し、ｎは陰イオンの価数である）
（ｃ）前記（ａ）成分及び（ｂ）成分を溶解可能な溶媒、
を含み、前記（ａ）シロキサン樹脂のケイ素１原子あたりに結合しているＨ、Ｆ、Ｂ、Ｎ、Ａｌ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ及びＣからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子の総数が０．５５以下である、樹脂を提供する。ここで、上記樹脂は、比誘電率が３．０以下であることが好ましい。また、上記樹脂は、弾性率が２．５ＧＰａ以上であることが好ましい。また、上記樹脂において上記シリカ系被膜形成用組成物は、さらに、（ｄ）２５０〜５００℃の加熱温度で熱分解または揮発する熱分解揮発性化合物を含むことが好ましい。また、上記樹脂において、Ｒ２が５０〜５００℃以下の加熱温度で熱分解又は揮発する基であることが好ましく、Ｙｎ−がＣｌ−、Ｂｒ−又はＩ−以外の陰イオンであることが好ましい。また、上記樹脂において、上記シリカ系被膜形成用組成物のハロゲンイオン濃度が１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンが各々１００ｐｐｂ以下であることが好ましい。また、上記樹脂において、上記シリカ系被膜形成用組成物における上記（ｂ）イオン性化合物の使用量が、上記シリカ系被膜形成用組成物に含有されるケイ素１モルに対して０．００１〜２モルであることが好ましい。また、本発明は、実質的にＯＨ基の含有量が大幅に減少されてなる高い緻密性を備えた微細孔を有するシリカ系被膜に関する。また、本発明は、比誘電率が３．０以下である前記のシリカ系被膜に関する。また、本発明は、弾性率が２．５ＧＰａ以上である前記のシリカ系被膜に関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
請求項１〜９記載の樹脂は、機械強度が十分であり、低誘電性に優れ、シリコンウエハー及びＰ−ＴＥＯＳ等のＳｉＯ２膜の両方への接着性に優れたものである。請求項１〜９記載の樹脂を形成するシリカ系被膜形成用組成物は、機械強度が十分であり、低誘電性に優れ、シリコンウエハー及びＰ−ＴＥＯＳ等のＳｉＯ２膜の両方への接着性に優れ、場合により電気的信頼性に優れた樹脂を容易に製造できるものである。請求項１〜９記載の樹脂を得る製造方法は、機械強度が十分であり、低誘電性に優れ、シリコンウエハー及びＰ−ＴＥＯＳ等のＳｉＯ２の膜両方への接着性に優れ、場合により電気的信頼性に優れた樹脂を容易に、歩留まり良く製造できる、プロセス裕度の大きなものである。請求項１〜９記載の樹脂を用いた電子部品は、高密度、高品位で信頼性に優れたものである。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
参考例３
テトラエトキシシラン８３．３３ｇとメチルトリエトキシシラン１０６．９８ｇをプロピレングリコールモノメチルアセテート３４２．２ｇに溶解させた溶液中に、マレイン酸１．６９ｇを溶解させた水６５．７７ｇを攪拌下で３０分かけて滴下した。滴下終了後５時間反応させ、ポリシロキサン溶液を得た。この中に、セチルジメチルエチルアンモニウム酢酸塩４．００ｇとポリエチレンオキサイドオレイルエーテル（エチレンオキサイド連続数＝７）３６．００ｇを添加し、シリカ系被膜形成用組成物を作製した。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
シリカ系被膜製造
実施例１〜２、４〜７、参考例３、比較例１〜４に従って製造されたシリカ系被膜形成用組成物を回転数１５００ｒｐｍ／３０秒回転塗布した。回転塗布後、１５０℃／１分＋２５０℃／１分かけて溶媒除去後、Ｏ２濃度が１００ｐｐｍ前後にコントロールされている石英チューブ炉で４００℃／３０分間かけて被膜を最終硬化した。被膜形成後、エリプソメータで膜厚を測定した。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
【表１】
2012188668.tif 000005