(57)【要約】【課題】本発明の目的は、資源枯渇の心配がなく安価な酸素を酸化剤として、高酸化度で高分子量な酸化デンプンを製造できる方法を提供することにある。【解決手段】触媒としてのマンガン酸（塩）存在下、及び塩基性条件下で、酸素とデンプンとを反応させてなる酸化デンプン（Ａ）の製造方法。マンガン酸（塩）が、過マンガン酸（塩）、マンガン酸塩（塩）、亜マンガン酸（塩）及び次亜マンガン酸（塩）からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。デンプンの反応液中濃度が、反応液全体の重量を基準として、０．１〜５０重量％であることが好ましい。マンガン酸（塩）の使用量が、デンプンの構成単位であるグルコピラノース１モルに対して０．００００１〜１．０モルであることが好ましい。反応槽内の気相における酸素の圧力が、常圧〜１００気圧であることが好ましい。反応液のｐＨが、１２〜１４であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒としてのマンガン酸（塩）存在下、及び塩基性条件下で、酸素とデンプンとを反応させてなる酸化デンプン（Ａ）の製造方法。
【請求項２】
マンガン酸（塩）が、過マンガン酸（塩）、マンガン酸塩（塩）、亜マンガン酸（塩）及び次亜マンガン酸（塩）からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の酸化デンプンの製造方法。
【請求項３】
デンプンの反応液中濃度が、反応液全体の重量を基準として、０．１〜５０重量％である請求項１又は２に記載の酸化デンプンの製造方法。
【請求項４】
マンガン酸（塩）の使用量が、デンプンの構成単位であるグルコピラノース１モルに対して０．００００１〜１．０モルである請求項１〜３のいずれかに記載の酸化デンプンの製造方法。
【請求項５】
反応槽内の気相における酸素の圧力が、常圧〜１００気圧である請求項１〜４のいずれかに記載の酸化デンプンの製造方法。
【請求項６】
反応液のｐＨが、１２〜１４である請求項１〜５のいずれかに記載の酸化デンプンの製造方法。
【請求項７】
得られる酸化デンプン（Ａ）のカルボキシル基量が酸化デンプン（Ａ）の重量を基準として２８〜６５重量％であり、得られる酸化デンプン（Ａ）の重量平均分子量が３，０００〜１０，０００，０００である請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化デンプンの製造方法に関する。さらに詳しくは、高いカルボキシル基含有率を持ちかつ高分子量の酸化デンプンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化デンプンは、デンプンを酸化処理することにより、種々の表面物性を持たせることができるため、サイズ剤や疎水化剤等に粒子状の物が用いられている。一方、デンプンは高分子であり、酸化度を高めることにより水溶性の高分子として工業利用することが期待される。
【０００３】
従来、酸化デンプンは、コスト及び技術上の理由のため、次亜塩素酸塩で酸化処理することにより製造されてきた。次亜塩素酸塩での処理は、表面にアルデヒド基あるいはカルボキシル基を生成することにより、表面を疎水性あるいは親水性に改質することができる。この場合の酸化度は低いものである。デンプンを水溶性高分子として用いるには、さらに酸化度を高める必要がある。しかしながら、酸化度を高めるためには酸化剤である次亜塩素酸塩のコストが高まるだけでなく、分子量の低下が著しく起こり、工業利用は限られてきた。
【０００４】
デンプンを開裂酸化し高い酸化度を実現する方法としては、非特許文献１に示すように過ヨウ素酸塩を用いた方法が従来から知られている。また、ルテニウム触媒と次亜塩素酸塩を併用して開裂酸化を行い、分子量低下を抑制しながら高い酸化度を実現した方法が開示されている（例えば特許文献１参照）。さらに過酸化水素とタングステン系触媒を併用した方法が非特許文献２に示されている。しかし非特許文献１や特許文献１に示されているような過ヨウ素酸塩や次亜塩素酸塩でデンプンを目標の酸化度に至らしめるには多量の酸化剤が必要で高価であり、またルテニウム触媒は回収率を高めたとしても高コストである。また非特許文献２に示されている方法では、ラジカルの発生により分子量の低下が著しい課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１２２９０３号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Malaprade, L. Bull. Soc. Chim. France 1928, 43, 683.
【非特許文献２】M.Floorら、starch 41(1989)Nr.8.S.303-309
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、資源枯渇の心配がなく安価な酸素を酸化剤として、高酸化度で高分子量な酸化デンプンを製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、触媒としてのマンガン酸（塩）存在下、及び塩基性条件下で、酸素とデンプンとを反応させてなる酸化デンプン（Ａ）の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の酸化デンプンの製造方法は、高酸化度で高分子量な酸化デンプンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の酸化デンプンの製造方法は、触媒としてのマンガン酸（塩）存在下、及び塩基性条件下で酸素とデンプンとを反応させてなることを特徴とする。
【００１１】
本発明で使用されるデンプンとしては、トウモロコシデンプン、バレイショデンプン、タピオカデンプン、小麦デンプン、サツマイモデンプン及び米デンプン等が挙げられる。これらを原料にして変性された水溶性デンプンや酸化デンプン、カルボキシル化デンプン、アルデヒド化デンプン等も使用できる。水溶性デンプンの例としては、酸加水分解された水解デンプンが挙げられる。酸化デンプンとしては、次亜塩素酸塩処理された市販の酸化デンプンが挙げられる。酸化デンプンはデンプンを構成するピラノース環の一部の水酸基がカルボキシル化あるいはアルデヒド化したデンプンである。
【００１２】
本発明において、デンプンの反応液中濃度は、操作性及び反応時間等の観点から、反応液全体の重量を基準として、０．１〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜３５重量％である。
【００１３】
本発明の製造方法により製造される酸化デンプンは、デンプンの構成単位であるグルコピラノースのＣ２、Ｃ３位の二級アルコール残基が平均１０モル％以上カルボキシル基又はその塩に転化した構造からなる重量平均分子量が３，０００〜１，０００，０００であるカルボキシル化デンプンである。塩としては、カリウム、ナトリウム及びリチウム等のアルカリ金属塩が含まれる。
【００１４】
マンガン酸（塩）は、過マンガン酸（塩）、マンガン酸塩（塩）、亜マンガン酸（塩）及び次亜マンガン酸（塩）からなる群より選ばれる少なくとも１種を意味する。なお、・・・酸（塩）は、・・・酸及び／又は・・・酸塩を意味し、以下同様である。
塩としては、カリウム、ナトリウム及びリチウム等のアルカリ金属塩、マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属塩が含まれる。
【００１５】
本発明の製造方法において、酸素とデンプンとの反応は、塩基性溶液条件下においてマンガン酸（塩）が存在する状態で行なわれる。マンガン酸（塩）の使用量は、マンガン酸（塩）の析出の防止と触媒としての回収率の観点から、デンプンの構成単位であるグルコピラノース１モルに対して０．００００１〜１．０モルが好ましく、さらに好ましくは０．００１〜０．５モルである。
【００１６】
本発明の製造方法において、酸素とデンプンとが反応する。反応槽内の気相における酸素の圧力は、反応を効率的に進めるため、常圧〜１００気圧が好ましく、さらに好ましくは５〜２０気圧である。
【００１７】
本発明の製造方法において、マンガン酸（塩）存在下におけるデンプンと酸素との反応は、塩基性溶液条件下で行われる。塩基性条件下としては、反応液のｐＨが、触媒であるマンガン酸（塩）の安定性の観点から、７〜１４であることが好ましく、さらに好ましくは１２〜１４である。
【００１８】
ｐＨの調整は、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物並びに水酸化マグネシウム及び水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物等のアルカリ剤を添加することにより調整する。水酸化ナトリウムが汎用的で好ましい。
【００１９】
反応には溶媒を使用することもできる。溶媒は、反応速度の観点から、デンプンが溶解するものであれば特に限定されず、水及び極性溶媒が好ましい。極性溶媒としては、メタノール及びエタノール等のアルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド並びにテトラヒドロフラン等が挙げられる。中でも耐酸化性のある水がより好ましい。
【００２０】
反応装置は、酸素を吹き込むことができ、耐圧性があり、撹拌及び加熱が可能な容器であれば特に限定されない。前記のように、反応槽内の気相における酸素の圧力は、反応を効率的に進めるため、常圧〜１００気圧が好ましく、さらに好ましくは５〜２０気圧である。反応時間は、カルボキシル化度の観点から、０．５〜４８時間が好ましい。
【００２１】
本発明の製造法の一例を記載する。デンプン、マンガン酸（塩）及び塩基性水溶液の混合物に、撹拌しながら酸素を液中に通気して、温度０〜１００℃、ｐＨ７〜１４で反応させる。酸化反応の進行とともにｐＨが低下するため、アルカリ剤を随時添加し初期のｐＨを維持する。酸化反応は０．５〜４８時間で終了する。反応混合物にはマンガン酸（塩）が含まれており、マンガン酸（塩）回収およびマンガン酸（塩）除去工程を経て酸化デンプンが取り出される。
マンガン酸（塩）は、ＵＦ濾過によって大半を回収、再利用できる。残マンガン酸（塩）は、中和、還元することで、不溶のマンガン酸化物となるので、濾過により容易に除去可能である。還元剤には、シュウ酸（塩）が知られているが、一般公知の還元剤が使用可能である。
【００２２】
本発明の酸化デンプンの製造法は、安価な酸素を酸化剤として用い、かつデンプンへの配位効果の高いマンガン酸（塩）触媒を用いているため開裂酸化により高い酸化度を実現するとともに、分子量低下が少ないため、高分子量の酸化デンプンを安価に製造することができ、水溶性の高分子量ポリマーとして工業用途に使用することができ有用である。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、分子量およびカルボキシル基含量は以下の方法で測定される。
【００２４】
＜分子量＞
測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。
測定条件は以下の通りである。
溶媒 ：酢酸ナトリウムを０．５重量％含むメタノール３０ｖｏｌ％水溶液
サンプル濃度：２．５ｍｇ／ｍｌ
使用カラム：東ソー（株）製  ＧｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＰＷＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌＧ６０００ＰＷＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＰＷＸＬ
カラム温度 ：４０℃
＜カルボキシル基含量＞
３００ｍｌのビーカーに酸化デンプン１．００ｇを正確に測りとり、純水を加えて１００ｇとした後、９５℃で１５分攪拌して溶解し、測定溶液とする。この測定溶液を、まず、１／５０ＮのＫＯＨ水溶液でｐＨ１０まで滴定を行い、その後１／２０ＮのＨＣｌ水溶液でｐＨ２．７まで滴定する。後者の滴定液の量をもとに、カルボキシル基の量を算出し、酸化デンプン１ｇ当たりの質量％を求めて、カルボキシル基含量とした。
【００２５】
＜実施例１＞
デンプン（日本コーンスターチ社製トウモロコシデンプン）１０ｇを１８０ｇの水に分散させ、撹拌しながら９０℃まで加熱し溶解させ混合液を得た。そこに４８重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えて、混合液のｐＨを１３とした。混合液に過マンガン酸カリウムを０．６ｇ加えて溶解させた。混合直後の液は、マンガン酸塩の存在を示す緑色となった。混合液を反応槽に仕込んだ後、酸素ガスで置換した。その後、反応槽に特に加圧することなく酸素ガスを循環させながら反応液中にバブリングさせ温度を９０℃に保ちながら４８時間撹拌反応した。反応液のｐＨは、反応の進行とともに下がってくるため、４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液で１３．０に制御した。
【００２６】
反応終了後、反応液をＵＦ膜で濃縮し、酸化デンプンの３０重量％水溶液とした。この液を水で希釈し酸化デンプンの５重量％水溶液とした後、希塩酸を加えてｐＨを１０とし、析出してきた黒色固体をろ別した。ろ液をＵＦ膜で濃縮し、３０重量％酸化デンプン水溶液を得た。この希釈して濃縮する操作を３回繰り返した後、６０℃で５時間減圧乾燥して、生成物１３．１ｇ（収率９４％）を得た。
【００２７】
上記生成物を13ＣＮＭＲ、ＩＲにより分析したところ、原料デンプンを構成するグルコピラノース単位のＣ６位の一級アルコールが２５モル％カルボキシル基に酸化されていると同時に、Ｃ２−Ｃ３位が開裂し、Ｃ２、Ｃ３位の二級アルコールが７５モル％カルボキシル基に酸化されたトリカルボキシデンプンナトリウム塩であり、重量平均分子量は６０００であった。
【００２８】
＜実施例２＞
実施例１における酸素ガスの圧力を１０気圧にして撹拌反応時間を５時間にした以外は実施例１と同様の操作を行い、生成物１３．６ｇ（収率９３％）を得た。重量平均分子量は１８０００であった。
【００２９】
＜比較例１＞
実施例１におけるｐＨ条件を１とした以外は実施例１と同様の操作を行い、生成物９．５ｇ（収率９２％）を得た。
【００３０】
＜比較例２＞
実施例１における酸素を窒素とした以外は実施例１と同様の操作を行い、生成物９．３ｇ（収率９２％）を得た。
【００３１】
＜比較例３＞
実施例１におけるｐＨ条件を１とし、過マンガン酸カリウムを同量のタングステン酸カリウムとし、酸素を吹き込む代わりに６０％過酸化水素水を１４ｇ混合した以外は実施例１と同様の操作を行い、生成物６．６ｇ（収率５５％）を得た。
【００３２】
実施例１〜２及び比較例１〜３の結果を表１に示した。表１のように、実施例１〜２では分子量高くカルボキシル基含有量も多いことがわかる。これに対し、比較例１は分子量、カルボキシ基含有量とも低いことがわかる。これは比較例１ではｐＨが低いため過マンガン酸カリウムの酸化力が過大で、酸素による酸化ではなく、過マンガン酸カリウムによる直接酸化だけが起こったものと考えられる。また比較例２では、分子量は高いが、カルボキシル基含有量が低い。比較例３では分子量が低くなったが、ラジカルが発生したためと考えられる。
【００３３】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明により製造される酸化デンプンは、高分子量の水溶性ポリカルボン酸ポリマーとして工業利用することができる。ポリカルボン酸は、分散剤、湿潤剤、レベリング改良剤、農薬製剤用薬剤、キレート剤、コンクリート混和剤、等の用途に用いられており、本発明により製造される酸化デンプンは環境負荷の少ない植物由来のポリカルボン酸として有用である。