(57)【要約】【課題】高容量な非水電解質二次電池において、外部からの力による変形で内部短絡が発生した場合にも、安全な状態を確保しうる電池を実現する。【解決手段】本発明は、正極は電極群において外周側となる端部に電気的に接続された第１導電部材を備え、負極は電気的に接続された第２導電部材を備え、第１導電部材と前記第２導電部材とは電気的に絶縁され対向配置されている部分があり、第１導電部材は、高耐熱性金属箔からなる非水電解質二次電池とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とをセパレータを介して巻回した電極群を非水電解質とともに電池ケースに収容してなる非水電解質二次電池であって、
前記正極は、前記電極群において外周側となる端部に電気的に接続された第１導電部材を備え、
前記負極は、電気的に接続された第２導電部材を備え、
前記第１導電部材と前記第２導電部材とは電気的に絶縁され対向配置されている部分があり、
前記第１導電部材は、高耐熱性金属箔からなることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記第１導電部材は、ステンレス箔またはチタン箔であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記第２導電部材は電池ケースであり、鉄を主体とした金属からなることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記正極は、正極活物質として一般式ＬｉｘＮｉｙＭ１−ｙＯ２（ｘ：０．９５≦ｘ≦１．１０、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＴｉおよびＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種類以上、ｙ：０．６≦ｙ≦０．９５）で表されるリチウム複合ニッケル酸化物を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、外部からの力による変形で内部短絡が発生した場合にも、安全性の高い非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題による自動車搭載用途への要望、大型工具の直流電源用途への要望等により、急速充電及び大電流放電可能な小型・軽量な二次電池が要求されている。そのような要求を満たす二次電池として、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料を負極活物質とし、電解質としてＬｉＣｌＯ４又はＬｉＰＦ６等のリチウム塩を非プロトン性の有機溶媒に溶解した非水溶液系電解質を使用する非水電解質二次電池が開発されている。
【０００３】
この非水電解質二次電池は、一般的に、上記負極活物質がその支持体である負極集電体に保持されてなる負極、リチウムコバルト複合酸化物のようにリチウムイオンと可逆的に電気化学反応をする正極活物質がその支持体である正極集電体に保持されてなる正極、及び電解質を保持すると共に負極と正極との間に介在されて負極と正極との間に短絡が生じることを防止するセパレータからなる。
【０００４】
この非水電解質二次電池は、シート状又は箔状に形成された正極及び負極を、セパレータを介して順に積層、又は渦巻き状に巻回して構成した電極群を、電解質とともに、金属製の電池ケースに収納し、電池ケースの開口部に封口板を密封固着することで構成される。
【０００５】
ところで、一般的に、非水電解質二次電池（以下、単に「電池」と称すこともある）内で短絡が起こると、この短絡により電池内に大電流が流れ、その結果、電池内の温度が上昇する。電池内の温度が急激に上昇すると、電池が熱暴走に至る虞がある。そのため、非水電解質二次電池の安全性の向上が要求されている。特に、大型・高出力な非水電解質二次電池の場合、熱暴走に至る虞が高く、安全性の向上が強く要求されている。
【０００６】
ここで、非水電解質二次電池内で短絡が起こる原因としては、例えば圧壊によって電池が潰されること、先端が鋭利なもの（釘など）による貫通、落下による衝撃等が挙げられる。これらの中でも、電池の満充電時に外部から応力が加わることによる短絡が、最も瞬時に大きなエネルギーを放出するため、熱暴走に至る可能性が高い。実際、使用用途によっては電池が潰されたり、鋭利なものが貫通する可能性も考えられるため、内部短絡時の安全性確保は非常に重要となる。
【０００７】
そのような問題に対し、例えば特許文献１では、電池を変形させるほどの応力や加速度が外部から電池に加わったときに、活物質間が短絡するより先に、正極と負極のそれぞれに電気的に接続した導通部材を短絡させる構成が提案されている。具体的には、正極の導通部材を正極集電体であるアルミニウム箔とし、負極の導電部材を負極集電体もしくは電池ケースとして、これらを絶縁部材を介して配置し、内部短絡時にこれらの導電部材間を優先的に接触させる短絡手段が開示されている。この構成により、内部短絡時の大電流が正極活物質を経由することなく導通部材を経由して流れるため、内部短絡に伴う発熱等を効果的に抑止することができるとしている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−２６１４２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、近年、電池の高エネルギー密度化や、大電流充放電特性の改良が推進され、上記内部短絡が発生したときに流れる電流もますます大きくなっている。
【００１０】
そのような中、特許文献１のような構成の電池であっても、内部短絡における安全性の効果が十分に得られないことがあった。
【００１１】
このような課題に鑑み、本発明は、電池外部から応力が加わることにより内部短絡が発生する事があっても、十分な安全性を確保できる非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の目的を達成するために、本発明は、正極と負極とをセパレータを介して巻回した電極群を非水電解質とともに電池ケースに収容してなる非水電解質二次電池であって、前記正極は、前記電極群において外周側となる端部に電気的に接続された第１導電部材を備え、前記負極は、電気的に接続された第２導電部材を備え、前記第１導電部材と前記第２導電部材とは電気的に絶縁され対向配置されている部分があり、前記第１導電部材は、高耐熱性金属箔からなることを特徴とする。
【００１３】
上記、内部短絡時の安全性に対する課題について、発明者らが検討したところ、以下のような要因が考えられた。すなわち、優先して短絡させる導電部材として正極集電体であるアルミニウム箔を用いると、短絡時の発熱が大きい場合には、アルミニウム箔の融点（融点：約６６０℃）が比較的低いために溶融してしまい、金属間の短絡継続が不可能となることが推測された。結果として、内部短絡時の瞬間的な大電流を金属間短絡部に十分に分散できず、大きな発熱を伴う正極合剤層や負極合剤層を経由する短絡部への電流が流れ込むため、安全性の効果が不十分になると考えられた。特に電池の高エネルギー密度化や、大電流充放電特性の改良により、内部短絡発生時に流れる短絡電流が増大し、短絡部の発熱が大きくなることで、危険性がより顕著になってきたと推測された。
【００１４】
本発明に係る非水電解質二次電池では、電極群において外周側となる正極の端部に、第１導電部材として電気的に接続された高耐熱性金属箔を有する。ここで、高耐熱性金属箔とは、アルミニウム箔より融点が高い金属箔のことをいう。したがって、圧壊や先端が鋭利なもの（釘など）による貫通や落下による衝撃等で内部短絡が発生することがあっても、内部短絡発生時の瞬間的な大電流を、より確実に金属間短絡部に分散させることができるため、大きな発熱を伴う正極合剤層や負極合剤層を経由する電流を抑制でき、内部短絡時の安全性を向上することが可能となる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の非水電解質二次電池によれば、電池外部から応力が加わることにより、内部短絡が発生する事があっても、十分な安全性を確保することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の構成を示す縦断面図
【図２】本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の正極の断面図
【図３】本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の負極の断面図
【図４】本発明の一実施形態における短絡発生箇所の拡大模式図
【図５】従来の構成における短絡発生箇所の拡大模式図
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、正極と負極とをセパレータを介して巻回した電極群を非水電解質とともに電池ケースに収容してなる非水電解質二次電池であって、前記正極は、前記電極群において外周側となる端部に電気的に接続された第１導電部材を備え、前記負極は、電気的に接続された第２導電部材を備え、前記第１導電部材と前記第２導電部材とは電気的に絶縁され対向配置されている部分があり、前記第１導電部材は、高耐熱性金属箔からなることを特徴とする。
【００１８】
内部短絡時の安全性を向上するため、発明者らが検討したところ、金属間（正極集電体であるアルミニウム箔と負極端子を兼ねた電池ケース間）で短絡が発生したとき、短絡箇所がアルミニウム箔の融点以上に上昇する場合があることが分かった。したがって、正極集電体として用いられるアルミニウム箔を延出させた導電部材を短絡手段として構成した場合、導電部材であるアルミニウム箔が溶融し、金属間短絡を十分に継続させることが困難となることが考えられた。
【００１９】
本発明の構成によれば、第１導電部材はアルミニウム箔より融点が高い高耐熱性金属箔からなることから、溶融することなく金属間短絡を継続させることが可能となり、内部短絡発生時の瞬間的な大電流を、より確実に金属間短絡部に分散させることができる。その結果、大きな発熱を伴う正極合剤層や負極合剤層を経由する短絡電流が抑制されるため、短絡時の安全性を向上することが可能となる。
【００２０】
第１導電部材として用いる金属箔としては、非水電解質二次電池における正極の電位において安定的に存在できる金属であるステンレス箔（融点：約１４００℃〜１５００℃）もしくはチタン箔（融点：約１７２７℃）であることが好ましい。
【００２１】
また、第２導電部材は電池ケースとし、鉄（融点：約１５３９℃）を主体とした金属からなることが好ましい。これにより、優先的に短絡する他方の第２導電部材の融点も高くなることから、より継続して大電流を金属間短絡部に分散させることが可能になる。
【００２２】
さらに、正極は、正極活物質として一般式ＬｉｘＮｉｙＭ１−ｙＯ２（ｘ：０．９５≦ｘ≦１．１０、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＴｉおよびＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種類以上、ｙ：０．６≦ｙ≦０．９５）で表されるリチウム複合ニッケル酸化物を含む場合、高エネルギー密度を有する電池が実現可能となるが、それに伴い内部短絡時にも大電流が流れるため、安全性に対してより顕著な効果が得られる。したがって、このような電池において、特に本発明は非常に有効な手段となる。
【００２３】
以下に、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２４】
まず、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池としてリチウムイオン二次電池を具体例に挙げ、その構成について図１を参照しながら説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の縦断面図である。
【００２５】
本実施形態に係る非水電解質二次電池は、図１に示すように、例えば鉄（Ｆｅ）に、ニッケル（Ｎｉ）メッキを施した電池ケース１と、電池ケース１内に収容された電極群８とを備えている。電池ケース１の上面には、開口部が形成されている。電池ケース１の開口部はガスケット３を介して封口板２がかしめつけられており、これにより、開口部は封じられている。電極群８は、正極４と、負極５と、例えばポリエチレン製のセパレータ６とを有しており、正極４と負極５とがセパレータ６を介して渦巻状に巻回されて構成されて
いる。電極群８の上方には上部絶縁板７ａが配置されており、電極群８の下方には下部絶縁板７ｂが配置されている。
【００２６】
正極４にはアルミニウム製の正極リード４ａの一端が取り付けられており、その正極リード４ａの他端は正極端子を兼ねる封口板２に接続されている。負極５にはニッケル製の負極リード５ａの一端が取り付けられており、その負極リード５ａの他端は負極端子を兼ねる電池ケース１に接続されている。
【００２７】
次に、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池を構成する正極４、負極５の構成について、図２、及び図３を参照しながら説明する。図２は正極４、図３は負極５の構成を示す断面図である。
【００２８】
正極４は、図２に示すように、正極集電体４Ａと正極合剤層４Ｂとを有している。正極集電体４Ａは、導電性の板状部材である。具体的には、例えばアルミニウムからなる。正極合剤層４Ｂは、正極集電体４Ａの表面に設けられ、正極活物質（例えばリチウム複合酸化物）を含んでおり、正極活物質以外に結着剤又は導電剤等を含んでいることが好ましい。そして、電極群８において外周側となる正極４の端部には、第１導電部材４Ｃが電気的に接続されている。第１導電部材４Ｃは、正極４と電気的に接続されていれば接続方法は特に限定されないが、正極合剤層４Ｂが設けられていない正極集電体４Ａの端部と溶接されていることが好ましい。また、第１導電部材４Ｃは、アルミニウム箔の融点より高い高耐熱性金属箔であればよいが、そのなかでも、特にステンレス箔もしくはチタン箔からなることが好ましい。
【００２９】
負極５は、図３に示すように、負極集電体５Ａと負極合剤層５Ｂとを有している。負極集電体５Ａは、導電性の板状部材である。具体的には、例えば銅からなる。負極合剤層５Ｂは、負極集電体５Ａの表面に設けられ、負極活物質を含んでおり、負極活物質以外に結着剤又は導電剤等を含んでいることが好ましい。
【００３０】
さらに詳細に、本発明における短絡発生時のメカニズムについて、図４を参照しながら説明をする。図４は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の横断面における短絡発生箇所の拡大模式図であり、図５は従来例に係る短絡発生箇所の拡大模式図である。また、図４および図５において、左側の模式図は先端が鋭利なものが刺さる直前、中央の模式図は刺さった直後、右側の模式図は刺さってからしばらく経過した後を示す。
【００３１】
上述したように、電極群８は、上記正極４および負極５がセパレータを介して渦巻状に巻回されて構成され、電池ケース１に収容されている。ここで、正極４において正極合剤層が形成された最外周部分は、さらに、その外周にセパレータを介して負極５が配されている。また、その負極５の外側には、セパレータを介して正極集電体４Ａに電気的に接続された第１導電部材４Ｃが電極群の外周面を覆うように配されている。さらに、その第１導電部材４Ｃの外周面は、セパレータで覆われて電極群が構成されている。したがって、正極集電体に接続された第１導電部材４Ｃは第２導電部材である電池ケース１とセパレータ６を介して対向している。
【００３２】
上記構成により電池の横断面における外周側の構造は、図４に示すような積層構造となっている。すなわち、外周（図では上側）から順に、負極端子であり第２導電部材を兼ねた電池ケース１、セパレータ６、電極群において外周側となる正極４の端部に電気的に接続された第１導電部材４Ｃとしてのステンレス箔、セパレータ６、負極５、セパレータ６、正極４となっている。
【００３３】
図５は、電極群において外周側となる正極の端部に電気的に接続された第１導電部材を
アルミニウム箔とした従来例での短絡発生時のメカニズムを示している。従来例のように、第１導電部材５４Ｃとしてアルミニウム箔を用いた場合、刺さった直後は負極端子を兼ねた電池ケース１と第１導電部材５４Ｃであるアルミニウム箔の間で電流が流れることで、正極４と負極５の間で流れる短絡電流が抑制される（図５の中央図）。しかしながら、しばらく経過した後には、電池ケース１と第１導電部材５４Ｃとの金属間短絡箇所がアルミニウム箔の融点を超えることで溶融し、金属間短絡が継続せず、発熱量の大きな正極４と負極５間で、正極合剤層と負極合剤層を介した短絡に短絡電流が集中して、不安全な状態に至る（図５の右図）。
【００３４】
一方、図４に示した本発明の場合、電極群において外周側となる正極の端部に電気的に接続された第１導電部材４Ｃとして融点の高いステンレス箔を用いている。したがって、刺さった直後は負極端子を兼ねた電池ケース１とステンレス箔との間で電流が流れることで、正極４と負極５との間に流れる短絡電流が抑制される（図４の中央図）。さらに、しばらく経過して電池ケース１と第１導電部材４Ｃであるステンレス箔との金属間短絡箇所の温度が上昇した場合でも、金属間短絡が継続し、発熱量の大きな正極４と負極５間で、正極合剤層と負極合剤層を介した短絡に短絡電流が集中することを抑制できる（図４の右図）。よって安全性を大幅に向上することが可能となる。
【００３５】
なお、図４の説明においては、第１導電部材４Ｃとしてステンレス箔を用いたが、アルミニウム箔の融点より高い高耐熱性金属箔であれば、他の金属箔であってもよい。ただし、非水電解質二次電池における正極の電位に対する安定性の観点から、ステンレス箔またはチタン箔を第１導電部材４Ｃとして用いることが好ましい。
【００３６】
また、本実施形態では、第２導電部材を負極と電気的に導通した電池ケース１とした場合を説明したが、負極の負極集電体５Ａ、または負極に接続された金属箔を第２導電部材としてもよい。
【００３７】
また、本実施形態に係る非水電解質二次電池の構成は、図１に示す構成に限定されるものではない。例えば、円筒型に限定されるものではなく、角筒型であってもよい。
【００３８】
以下に、本実施形態に係る非水電解質二次電池を構成する正極４、負極５、セパレータ６、及び非水電解質のそれぞれについて、詳細に説明する。
【００３９】
（１）正極
まず、正極４を構成する正極集電体４Ａ、及び正極合剤層４Ｂおよび第１導電部材４Ｃのそれぞれについて順に説明する。
【００４０】
正極集電体４Ａには、多孔性構造又は無孔性構造の長尺の導電性基板が使用される。正極集電体４Ａは、アルミニウムからなることが好ましい。正極集電体４Ａの厚さは、特に限定されないが、１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上２０μｍ以下であればさらに好ましい。このように正極集電体４Ａの厚さを上記範囲内とすることによって、正極４の強度を保持しながら正極４の重量を軽量化できる。
【００４１】
正極合剤層４Ｂは、正極活物質以外に、結着剤又は導電剤を含んでいることが好ましい。
【００４２】
正極活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏＮｉＯ２、ＬｉＣｏＭＯｚ、ＬｉＮｉＭＯｚ、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＭＯ４、ＬｉＭｅＰＯ４、Ｌｉ２ＭｅＰＯ４Ｆ（但し、Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢのうちの少なくとも１つ）が挙げられる
、又はこれら含リチウム化合物の一部元素が異種元素で置換されたものが挙げられる。また、正極活物質として、金属酸化物、リチウム酸化物又は導電剤等で表面処理された正極活物質を用いても良く、表面処理としては例えば疎水化処理が挙げられる。
【００４３】
結着剤としては、例えばポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ：ｐｏｌｙ  ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム又はカルボキシメチルセルロース等が挙げられる。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸及びヘキサジエンから選択された２種以上の材料を共重合させた共重合体、又は選択された２種以上の材料を混合した混合物を用いることもできる。
【００４４】
上記に列挙した結着剤の中でも、特にＰＶＤＦ及びその誘導体は、非水電解質二次電池内において化学的に安定であり、正極合剤層４Ｂと正極集電体４Ａとを充分に結着させると共に、正極合剤層４Ｂを構成する正極活物質と、結着剤と、導電剤とを充分に結着させるため、良好なサイクル特性及び放電性能が得られる。そのため、本発明の結着剤として、ＰＶＤＦ又はその誘導体を用いることが好ましい。加えて、ＰＶＤＦ及びその誘導体は、コスト的にも安価であるため好ましい。また、ＰＶＤＦ又はその誘導体の他には、ゴム系結着剤（例えばフッ素ゴム及びアクリルゴム等）が好ましい。
【００４５】
導電剤としては、例えば天然黒鉛若しくは人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック（ＡＢ：ａｃｅｔｙｌｅｎｅ  ｂｌａｃｋ）、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック若しくはサーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維若しくは金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛若しくはチタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物、又はフェニレン誘導体等の有機導電性材料等が挙げられる。
【００４６】
第１導電部材４Ｃとしては、アルミニウム箔の融点より高い高耐熱性金属箔であればよい。ただし、非水電解質二次電池における正極の電位に対する安定性の観点から、ステンレス箔もしくはチタン箔であることが好ましい。形状としては多孔性構造又は無孔性構造の導電性基板が使用できる。第１導電部材４Ｃの厚さは、特に限定されないが、１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上２０μｍ以下であればさらに好ましい。第１導電部材４Ｃの長さは、電極群８を構成した際に、電極群８の最外周部を一周以上覆えることが好ましい。
【００４７】
正極４は以下のように作製することができる。例えば、まず、正極活物質、結着剤（結着剤としては、前述の通り、例えばＰＶＤＦ、ＰＶＤＦの誘導体、又はゴム系結着剤が好適に用いられる）及び導電剤を液状成分に混合させて正極合剤スラリーを調製する。そして、得られた正極合剤スラリーを、正極集電体４Ａの表面に塗布して乾燥させる。次に、表面に正極合剤スラリーが塗布乾燥された正極集電体４Ａを圧延することで正極を得ることができる。なお、結着剤としてＰＶＤＦを用いる場合は、正極の作製の際に、例えばＰＶＤＦをＮメチルピロリドンに溶解させて用いたり、又は粉末状のＰＶＤＦを正極合剤スラリー中に溶解させて用いるたりすることができる。
【００４８】
（２）負極
次に、負極５を構成する負極集電体５Ａ及び負極合剤層５Ｂのそれぞれについて順に説明する。
【００４９】
負極集電体５Ａには、多孔性構造又は無孔性構造の長尺の導電性基板が使用される。負極集電体５Ａとしては、例えばステンレス鋼、ニッケル、又は銅等が挙げられる。負極集電体５Ａの厚さは、特に限定されないが、１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、６μｍ以上２０μｍ以下であればさらに好ましい。このように負極集電体５Ａの厚さを上記範囲内とすることによって、負極５の強度を保持しながら負極５の重量を軽量化できる。
【００５０】
負極合剤層５Ｂは、負極活物質以外に、結着剤又は導電剤を含んでいることが好ましい。
【００５１】
負極活物質としては、例えば金属、金属繊維、炭素材料、酸化物、窒化物、珪素化合物、錫化合物又は各種合金材料等が挙げられる。これらのうち炭素材料の具体例としては、例えば各種天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、各種人造黒鉛又は非晶質炭素等が挙げられる。
【００５２】
ここで、珪素（Ｓｉ）若しくは錫（Ｓｎ）等の単体、又は珪素化合物若しくは錫化合物は容量密度が大きいため、負極活物質として、例えば珪素、錫、珪素化合物、又は錫化合物を用いることが好ましい。これらのうち珪素化合物の具体例としては、例えばＳｉＯｘ（但し０．０５＜ｘ＜１．９５）、又はＢ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ及びＳｎからなる元素群から選択された少なくとも１種以上の元素でＳｉの一部を置換した珪素合金、若しくは珪素固溶体等が挙げられる。また錫化合物の具体例としては、例えばＮｉ２Ｓｎ４、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＯｘ（但し０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ２、又はＳｎＳｉＯ３等が挙げられる。なお、負極活物質は、上記に列挙された負極活物質のうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
負極５は以下のように作製することができる。例えば、まず、負極活物質、及び結着剤を液状成分に混合させて負極合剤スラリーを調製する。そして、得られた負極合剤スラリーを、負極集電体５Ａの表面に塗布して乾燥させる。次に、表面に負極合剤スラリーが塗布乾燥された負極集電体５Ａを圧延することで、負極５を得ることができる。
【００５４】
（３）セパレータ
正極４と負極５との間に介在されるセパレータ６としては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度と絶縁性とを兼ね備えた微多孔薄膜、織布又は不織布等が挙げられる。特に、セパレータ６として、例えばポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンを用いることが好ましい。ポリオレフィンは耐久性に優れ且つシャットダウン機能を有するため、リチウムイオン二次電池の安全性を向上させることができる。セパレータ６の厚さは、一般的に１０μｍ以上３００μｍ以下であるが、１０μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。また、セパレータ６の厚さは、１５μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上２５μｍ以下であればさらに好ましい。また、セパレータ６として微多孔薄膜を用いる場合には、微多孔薄膜は、１種の材料からなる単層膜であってもよく、１種又は２種以上の材料からなる複合膜又は多層膜であってもよい。また、セパレータ６の空孔率は、３０％以上７０％以下であることが好ましく、３５％以上６０％以下であればさらに好ましい。ここで空孔率とは、セパレータの全体積に対する孔部の体積の比率を示す。
【００５５】
（４）非水電解質
非水電解質としては、液状、ゲル状又は固体状の非水電解質を使用できる。液状非水電解質（非水電解液）は、電解質（例えばリチウム塩）と、この電解質を溶解させる非水溶媒とを含む。ゲル状非水電解質は、非水電解質と、この非水電解質を保持する高分子材料とを含む。この高分子材料としては、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、又はポリビニリデンフルオライドヘキサフルオロプロピレン等が挙げられる。固体状非水電解質は、高分子固体電解質を含む。
【００５６】
ここで、非水電解液について、以下に詳細に説明する。
【００５７】
電解質を溶解させる非水溶媒としては、公知の非水溶媒を使用できる。この非水溶媒の種類は特に限定されないが、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、又は環状カルボン酸エステル等が用いられる。ここで環状炭酸エステルの具体的としては、例えばプロピレンカーボネート（ＰＣ；ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）又はエチレンカーボネート（ＥＣ；ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等が挙げられる。また、鎖状炭酸エステルの具体的としては、例えばジエチルカーボネート（ＤＥＣ；ｄｉｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ；ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）又はジメチルカーボネート（ＤＭＣ；ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等が挙げられる。また、環状カルボン酸エステルの具体例としては、例えばγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ；ｇａｍｍａ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）又はγ−バレロラクトン（ＧＶＬ；ｇａｍｍａ−ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅ）等が挙げられる。非水溶媒は、上記に列挙された非水溶媒のうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
非水溶媒に溶解させる電解質としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類、又はイミド塩類等が用いられる。ここでホウ酸塩類の具体例としては、例えばビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、又はビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム等が挙げられる。またイミド塩類の具体例としては、例えばビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２））、又はビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ）等が挙げられる。電解質は、上記に列挙された電解質のうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
【００５９】
非水電解液は、電解質及び非水溶媒以外に、例えば負極上で分解してリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成し、電池の充放電効率を高める添加剤を含んでいてもよい。このような機能を持つ添加剤としては、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ；ｖｉｎｙｌｅｎｅ
ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、４−メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４−エチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、４−プロピルビニレンカーボネート、４，５−ジプロピルビニレンカーボネート、４−フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ；ｖｉｎｙｌ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジビニルエチレンカーボネート又はフルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。添加
剤は、上記に列挙された添加剤のうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、上記に列挙された添加剤のうち、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート及びジビニルエチレンカーボネートよりなる群から選択された少なくとも１種が好ましい。なお、添加剤としては、上記に列挙された添加剤の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたものであってもよい。
【００６０】
さらに、非水電解液は、電解質及び非水溶媒以外に、例えば過充電時に分解して電極上に被膜を形成し、電池を不活性化させる公知のベンゼン誘導体を含んでいてもよい。このような機能を持つベンゼン誘導体としては、フェニル基及び該フェニル基に隣接する環状化合物基を有するものが好ましい。ここでベンゼン誘導体の具体例としては、例えばシクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、又はジフェニルエーテル等が挙げられる。また、ベンゼン誘導体に含まれる環状化合物基の具体例としては、例えばフェニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基、又はフェノキシ基等が挙げられる。ベンゼン誘導体は、上記に列挙されたベンゼン誘導体のうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。但し、ベンゼン誘導体の非水溶媒に対する含有量は、非水溶媒全体の１０ｖｏｌ％以下であることが好ましい。
【実施例】
【００６１】
以下、本実施形態における実施例を説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
（１）正極の作製
まず、平均粒子径が１０μｍのＬｉＣｏＯ２を準備した。
【００６２】
次に、導電剤として正極活物質１００．０ｖｏｌ％に対して４．５ｖｏｌ％のアセチレンブラックと、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）の溶剤に結着剤として正極活物質１００．０ｖｏｌ％に対して４．７ｖｏｌ％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解させた溶液と、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２とを混合し、正極合剤スラリーを得た。
【００６３】
この正極合剤スラリーを、正極集電体として厚さ１５μｍの日本製箔製アルミニウム箔（Ａ８０２１Ｈ−Ｈ１８−１５ＲＫ）の両面に塗布し、乾燥させて、正極集電体の両面に正極合剤層を形成した。その後、正極合剤層が形成された正極集電体を圧延し、厚さ０．１５７ｍｍの板状の正極用板を得た。次に、この正極用板を幅５７ｍｍ、長さ５６４ｍｍに裁断した。裁断した正極用板において、電極群とした時に外周側となる端部から１０ｍｍの正極合剤層を表裏共に取り除き、露出したアルミニウム箔の部分に、厚さ０．０１ｍｍ、幅５７ｍｍ、長さ５０ｍｍのステンレス箔を、５ｍｍが正極集電体と重なるようにして溶接した。このようにして、厚さ０．１５７ｍｍ（正極合剤層形成部）、幅５７ｍｍ、長さ６０９ｍｍの正極を得た。
【００６４】
（２）負極の作製
まず、平均粒子径が約２０μｍになるように、鱗片状人造黒鉛を粉砕及び分級した。
【００６５】
次に、負極活物質として１００重量部の鱗片状人造黒鉛に、結着剤としてスチレンブタジエンゴムを３重量部とカルボキシメチルセルロースを１重量％含む水溶液１００重量部とを加えて混合し、負極合剤スラリーを得た。この負極合剤スラリーを、負極集電体として厚さ８μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥させて、負極集電体の両面に負極合剤層を形成した。その後、両面に負極合剤層が形成された負極集電体を圧延し、厚さ０．１５６ｍｍの板状の負極用板を得た。次に、この負極用板を、幅５８．５ｍｍ、長さ７５０ｍｍに裁断して、厚さ０．１５６ｍｍ、幅５８．５ｍｍ、長さ７５０ｍｍの負極を得た。
【００６６】
（３）非水電解液の調製
非水溶媒として体積比が１：３となるように混合されたエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとからなる混合溶媒に、電池の充放電効率を高める添加剤として５ｗｔ％のビニレンカーボネートを添加すると共に、電解質として非水溶媒に対するモル濃度が１．４ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を溶解し、非水電解液を得た。
【００６７】
（４）円筒型電池の作製
まず、正極集電体にアルミニウム製の正極リードを取り付け、負極集電体にニッケル製の負極リードを取り付けた。その後、正極と負極とを、それらの間に２０μｍのポリエチレン製のセパレータを介して巻回し、電極群を構成した。次に、電池ケースの底部に下部絶縁板を配置した後、電極群を挿入し、電極群の上部に上部絶縁板を配置した。そして、負極リードを電池ケースの内底面に溶接すると共に、正極リードを内圧作動型の安全弁を有する封口板に溶接した。その後、減圧方式により、電池ケース内に非水電解液を注液した。最後に、電池ケースの開口端部をガスケットを介して封口板にかしめることにより、電池（直径１８．１ｍｍ、高さ６５．０ｍｍ）を作製した。この電池の容量は２５００ｍＡｈであった。
【００６８】
このように、電極群において外周側となる正極の端部に、電気的に接続されたステンレス箔を有する電池を電池Ａと称する。
【００６９】
（実施例２）
正極の作製において、正極用板に対し、ステンレス箔の代わりにチタン箔を使用したこと以外は、実施例１と同様に電池を作製し、作製した電池を電池Ｂと称する。この電池Ｂの容量は２５００ｍＡｈであった。
【００７０】
（実施例３）
正極の作製において、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２の代わりにＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２を使用したこと以外は、実施例１と同様に電池を作製し、作製した電池を電池Ｃと称する。この電池Ｃの容量は３０００ｍＡｈであった。
【００７１】
（実施例４）
正極の作製において、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２の代わりにＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２を使用したこと以外は、実施例２と同様に電池を作製し、作製した電池を電池Ｄと称する。この電池Ｄの容量は３０００ｍＡｈであった。
【００７２】
（比較例１）
正極の作製において、正極用板に対し、ステンレス箔の代わりにアルミニウム箔を使用したこと以外は、実施例１と同様に電池を作製し、作製した電池を電池Ｅと称する。この電池Ｅの容量は２５００ｍＡｈであった。
【００７３】
（比較例２）
正極の作製において、正極用板に対し、ステンレス箔の代わりにアルミニウム箔を使用したこと以外は、実施例３と同様に電池を作製し、作製した電池を電池Ｆと称する。この電池Ｆの容量は３０００ｍＡｈであった。
【００７４】
上記実施例および比較例の電池Ａ〜電池Ｆのそれぞれについて、釘刺し試験を行った。試験方法及び評価方法については以下に示す通りである。
【００７５】
＜釘刺し試験＞
まず、各電池Ａ〜Ｆを各４個準備し、１．４５Ａの定電流で、電圧がそれぞれ４．２Ｖ
、４．３Ｖ、４．４Ｖ、４．５Ｖに至るまで充電を行い、その後定電圧で電流が５０ｍＡになるまで充電を行った。次に、電池温度が４５℃の環境下で、各電池Ａ〜Ｆの側面中央部に２．５ｍｍφの丸釘の先端を接触させ、該丸釘を０．１ｍｍ／ｓｅｃの速度で電池の深さ方向に沿って突き刺し、釘が完全に電池を貫通した時点で釘を停止した。そして、電池からの発煙の有無、及び最高到達温度を測定した。各電池Ａ〜Ｆの釘刺し試験の結果を、以下に示す表１に記す。
【００７６】
【表１】
2012204228.tif 000003
【００７７】
表１に示すように、電極群において外周側となる正極の端部に、電気的に接続されたステンレス箔もしくはチタン箔を有する実施例の電池Ａ〜Ｄは、４．２Ｖ〜４．５Ｖの全ての充電状態での試験において、発煙がなく、また電池温度もセパレータのシャットダウン機能が正常に働いた結果１２０℃以下であった。
【００７８】
一方、電極群において外周側となる正極の端部に、電気的に接続されたアルミニウム箔を有する比較例の電池Ｅ、Ｆは、４．２Ｖ、４．３Ｖ充電状態においては発煙が無く、電池温度も１２０℃以下であったものの、４．４Ｖ及び４．５Ｖ充電状態では発煙が認められ、電池温度も２５０℃以上まで上昇した。
【００７９】
これらの結果より、電極群において外周側となる正極の端部に、融点の高いステンレス箔やチタン箔を電気的に接続した導電部材を短絡手段として用いることで、融点の低いアルミニウム箔を用いた場合に比べて、金属の溶融による金属間短絡の切断がなくなり、内部短絡発生時の瞬間的な大電流を金属間短絡部に十分に分散させることが可能となることが分かる。よって、大きな発熱を伴う正極合剤層や負極合剤層を経由する短絡部への電流を抑制することができ、内部短絡発生時の安全性を向上することが可能となることが明らかとなった。
【００８０】
また、高エネルギー密度を有する電池が実現可能となるリチウム複合ニッケル酸化物（Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２）を正極活物質として用いた比較例２の電池Ｆでは、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質として用いた比較例１の電池Ｅと比べて、最高到達温度がいずれの充電状態においても高い温度となっている。一方、電極群において外周側となる正極の端部に、電気的に接続されたステンレス箔もしくはチタン箔を有する実施例の場合は、正極活物質にＬｉＣｏＯ２を用いた電池Ａ、Ｂと、正極活物質にニッケル酸化物（Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２）を用いた電池Ｃ、Ｄにおける最高到達温度は同等となっている。したがって、正極活物質にニッケル酸化物（Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２）を用いた場合は、内部短絡時の安全性向上に対して、より効果があることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明によれば、安全性がさらに向上された非水電解質二次電池を提供することができる。このような本発明の非水電解質二次電池は、例えば高エネルギー密度化された民生用電源、自動車搭載用電源、又は大型工具用電源等に有用である。
【符号の説明】
【００８２】
１    電池ケース
２    封口板
３    ガスケット
４    正極
４ａ  正極リード
５    負極
５ａ  負極リード
６    セパレータ
７ａ  上部絶縁板
７ｂ  下部絶縁板
８    電極群
４Ａ  正極集電体
４Ｂ  正極合剤層
４Ｃ  第１導電部材
５Ａ  負極集電体
５Ｂ  負極合剤層
【図１】
2012204228.tif 000004
【図２】
2012204228.tif 000005
【図３】
2012204228.tif 000006
【図４】
2012204228.tif 000007
【図５】
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