(57)【要約】【課題】耐油性および耐寒性がいずれも優れ、かつ、機械的物性の劣化が抑制されたホース内管用ゴム組成物を提供する。【解決手段】アクリロニトリルブタジエンゴムを５５質量％以上含有するゴム成分１００質量部と、酸化チタン５〜２０質量部と、を含有するホース内管用ゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリルブタジエンゴムを５５質量％以上含有するゴム成分１００質量部と、
酸化チタン５〜２０質量部と、を含有するホース内管用ゴム組成物。
【請求項２】
さらに、前記ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックを９０質量部以上含有する、請求項１に記載のホース内管用ゴム組成物。
【請求項３】
前記アクリロニトリルブタジエンゴムの結合アクリロニトリル量が、２５〜３５質量％である、請求項１または２に記載のホース内管用ゴム組成物。
【請求項４】
内管と、前記内管の外周側に配置される補強層と、前記補強層の外周側に配置される外管と、を備えるホースであって、
前記内管が、請求項１〜３のいずれかに記載のホース内管用ゴム組成物を用いて形成されている、ホース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホース内管用ゴム組成物およびホースに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、油圧ホース、マリンホース等のホースに用いられるホース内管用ゴム組成物には、一般的に、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）が用いられる。
ホース内管用ゴム組成物には、特に、耐油性および耐寒性が要求され、これらの特性は、ＮＢＲの結合アクリロニトリル量（ＡＮ量）によって左右される。すなわち、ＡＮ量が増加すると、耐油性が向上する一方で脆化温度が高くなり耐寒性が劣る。反対に、ＡＮ量が減少すると、耐寒性が優れる一方で耐油性が劣る傾向にある。
そこで、例えば、特許文献１には、本出願人により、耐油性および耐寒性がいずれも優れたゴム組成物の提供を目的として、「アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）と、石英およびカオリナイトの凝集体と、を含有する耐寒用ゴム組成物。」が提案されている（［請求項１］）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−７７２７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、特許文献１に記載の発明は、「石英およびカオリナイトの凝集体」を含有することによって、耐油性および耐寒性の改善が見られる一方で、切断時伸び等の機械的物性が劣化する場合があることが分かった。
また、近年、ホース内管用ゴム組成物に要求される特性のレベルが高まっており、耐油性および耐寒性をより高いレベルで両立させることも求められている。
そこで、本発明は、耐油性および耐寒性がいずれも優れ、かつ、機械的物性の劣化が抑制されたホース内管用ゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、アクリロニトリルブタジエンゴムが主成分であるゴム成分に所定量の酸化チタンを配合したゴム組成物が、耐寒性が劣化せずに耐油性にも優れ、かつ、機械的物性の劣化も抑制されることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（４）を提供する。
【０００６】
（１）アクリロニトリルブタジエンゴムを５５質量％以上含有するゴム成分１００質量部と、酸化チタン５〜２０質量部と、を含有するホース内管用ゴム組成物。
【０００７】
（２）さらに、上記ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックを９０質量部以上含有する、上記（１）に記載のホース内管用ゴム組成物。
【０００８】
（３）上記アクリロニトリルブタジエンゴムの結合アクリロニトリル量が、２５〜３５質量％である、上記（１）または（２）に記載のホース内管用ゴム組成物。
【０００９】
（４）内管と、上記内管の外周側に配置される補強層と、上記補強層の外周側に配置される外管と、を備えるホースであって、上記内管が、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のホース内管用ゴム組成物を用いて形成されている、ホース。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐油性および耐寒性がいずれも優れ、かつ、機械的物性の劣化が抑制されたホース内管用ゴム組成物を提供することができる。
また、本発明のホース内管用ゴム組成物を用いたホースは、耐油性および耐寒性に優れるため、油圧ホース等に好適に用いられ、有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】ホースの各層を切り欠いて示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜ホース内管用ゴム組成物＞
本発明のホース内管用ゴム組成物（以下、「本発明のゴム組成物」ともいう。）は、アクリロニトリルブタジエンゴムを５５質量％以上含有するゴム成分１００質量部と、酸化チタン５〜２０質量部と、を含有するホース内管用ゴム組成物である。
以下、本発明のゴム組成物に含有される各成分について説明する。
【００１３】
（ゴム成分）
本発明のゴム組成物に含有されるゴム成分は、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）を５５質量％以上含有しており、ＮＢＲを１００質量％含有（ＮＢＲのみを含有）していてもよい。
本発明のゴム組成物の耐油性がより優れるという理由から、上記ゴム成分におけるＮＢＲの含有量は、８０質量％以上であることが好ましい。
【００１４】
ＮＢＲは、アクリロニトリル（ＡＮ）とブタジエンとの共重合体である。本発明において、ＮＢＲの結合アクリロニトリル量（以下、「ＡＮ量」という。）は、本発明のゴム組成物の耐油性と耐寒性とのバランスが良好になるという理由から、２５〜３５質量％であることが好ましく、２８〜３３質量％であることがより好ましい。
【００１５】
ＮＢＲ以外の上記ゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、１，２−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、低コストであり、また、本発明のゴム組成物の耐寒性がより良好になるという理由から、ＳＢＲ、ＢＲを用いることが好ましい。
【００１６】
（酸化チタン）
本発明のゴム組成物には、酸化チタンが上記ゴム成分１００質量部に対して５〜２０質量部含有される。本発明において、上記酸化チタンとしては、二酸化チタン（ＴｉＯ2）であれば、特に限定されない。
これにより、本発明のゴム組成物は、耐油性および耐寒性がいずれも優れる。これは、上記酸化チタンによって、上記ゴム成分の架橋速度が遅れて架橋密度が低下し、本発明のゴム組成物は、柔軟性が向上して耐寒性が良好になったものと考えられる。このとき、上記酸化チタンは、非極性油であるガソリンや潤滑油等の鉱物油に対して混じりにくいことから、上記ゴム成分の架橋密度が低下しても、本発明のゴム組成物は、耐油性の劣化が防止されたものと考えられる。
【００１７】
また、本発明のゴム組成物は、上記酸化チタンを上記範囲で含有することにより、他の無機充填剤（例えば、石英およびカオリナイトの凝集体、炭酸カルシウム等）を含有するゴム組成物と比較して、切断時伸びやモジュラス等の機械的物性の低下が抑制される。
【００１８】
上記酸化チタンの含有量は、本発明のゴム組成物のダイスウェル増大を抑制し、押出加工性の劣化を抑えることができるという理由から、上記ゴム成分１００質量部に対して５〜１５質量部であるのが好ましい。
【００１９】
（カーボンブラック）
本発明のゴム組成物に所望により含有されるカーボンブラックの含有量は、上記ゴム成分１００質量部に対して９０質量部以上であることが好ましい。上記カーボンブラックの含有量がこの範囲であると、ホース内管に用いられるゴム組成物として好適なモジュラスが得られる。
また、上記カーボンブラックの含有量は、上記ゴム成分１００質量部に対して１２０質量部以下であることが好ましい。上記カーボンブラックの含有量がこの範囲であると、本発明のゴム組成物が好適な混合加工性および押出加工性を有し、最低ムーニー粘度が好適な範囲となる。
上記カーボンブラックとしては、特に限定されないが、例えば、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＦＴ、ＭＴ等が挙げられる。
ＨＡＦ（Ｈｉｇｈ  Ａｂｒａｓｉｏｎ  Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＦＥＦ（Ｆａｓｔ  Ｅｘｔｒｕｄｉｎｇ  Ｆｕｒｎａｃｅ）は、平均１次粒子径が４０ｎｍ付近の比較的粒径の小さいものである。ＧＰＦ（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｐｕｒｐｏｓｅ  Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＳＲＦ（Ｓｅｍｉ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ  Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＦＴ（Ｆｉｎｅ  Ｔｈｅｒｍａｌ）、ＭＴ（Ｍｅｄｉｕｍ  Ｔｈｅｒｍａｌ）は、平均１次粒子径が８０ｎｍ付近の比較的粒径の大きいものである。
なお、ファーネス（Ｆｕｒｎａｃｅ）は原料となる石油と空気を燃料炉に吹き込み連続的に不完全燃焼させ、冷却器を通ったカーボンブラックをバッグフィルターで捕らえて造粒するファーネス法により製造したものである。サーマル（Ｔｈｅｒｍａｌ）は天然ガスの熱分解によるサーマル法により製造されたものである。
これらのうち、本発明のゴム組成物のモジュラスや押出加工性が良好になるという理由から、ＧＰＦを用いることが好ましい。
【００２０】
（各種添加剤）
本発明のゴム組成物は、上述した成分の他に、加硫または架橋剤、加硫または架橋促進剤、加硫助剤、オイル、老化防止剤、可塑剤、スコーチ防止剤等の各種添加剤を配合することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００２１】
（製造方法）
本発明のゴム組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等）を用いて、混練する方法等が挙げられる。
また、本発明のゴム組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
【００２２】
＜ホース＞
次に、本発明のホースについて説明する。本発明のホースは、内管と、前記内管の外周側に配置される補強層と、前記補強層の外周側に配置される外管と、を備えるホースであって、上記内管が、本発明のゴム組成物を用いて形成されているホースである。
【００２３】
以下、本発明のホースの好適な実施態様の一例を図１を用いて説明する。図１は、ホースの各層を切り欠いて示す斜視図である。
図１に示すように、ホース１は、内管２と、内管２の外周側に隣接して配置される補強層３と、補強層３の外周側に隣接して配置される外管４とを有する。
ホース１は、内管２が本発明のゴム組成物を用いて形成されている。
補強層３は、ブレード状に形成されたものであっても、スパイラル状に形成されたものであってもよい。補強層３を形成する材料は特に限定されないが、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維などの繊維材料、硬鋼線（例えば、ブラスメッキワイヤー、亜鉛メッキワイヤー等）などの金属材料等が好適に例示され、なかでも繊維材料が好ましく、ポリアミド繊維がより好ましい。
【００２４】
本発明のホースは、上述した３層構造を有するものに限られることはなく、例えば、上記補強層を２層設け、これら２層の補強層の間に層間ゴム層を設けた５層構造を有するものであってもよい。
【００２５】
本発明のホースの製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、例えば、マンドレル上に、内管、補強層、および外管をこの順に積層させた後に、これらの層を１３０〜１９０℃、３０〜１８０分の条件で、蒸気加硫、オーブン加硫（熱気加硫）、または温水加硫することにより加硫接着させて製造する方法等が好適に例示される。
【００２６】
本発明のホースは、本発明のゴム組成物を内管に用いているため、耐油性および耐寒性に優れる。
本発明のホースは、その用途、適用条件等が特に限定されることはないが、耐油性および耐寒性に優れることから、例えば、油圧ホース、マリンホース等に好適に用いられる。
【実施例】
【００２７】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
＜実施例１〜３、比較例１〜５＞
下記第１表に示す成分を、下記第１表に示す割合（質量部）で配合した。
具体的には、まず、下記第１表に示す成分のうち加硫剤および加硫促進剤を除く成分を、２リットルの密閉型ミキサーで５分間混練してマスターバッチを得た。次に、得られたマスターバッチに加硫剤および加硫促進剤をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。次に、得られたゴム組成物を１４８℃のプレス成型機を用い、面圧３．０ＭＰａの圧力下で４５分間加硫して、２ｍｍ厚の加硫シートを得た。
【００２９】
＜未加硫物性＞
［最低ムーニー粘度（Ｖｍ）］
最低ムーニー粘度（Ｖｍ）は、得られたゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ６３００−１：２００１に記載の「ムーニー粘度試験」に準拠して、ムーニー粘度計（Ｌ形ローター）を使用し、予熱時間１分、試験温度１２５℃の条件で、ローターを回転させた、ムーニー粘度−時間曲線でのムーニー粘度の最低値である。
［スコーチタイム（ＭＬ ５ｕｐ）］
スコーチタイム（ＭＬ ５ｕｐ）は、最低ムーニー粘度（Ｖｍ）より５Ｍ上昇する時間を表し、Ｍはムーニー単位を表す。
【００３０】
＜加硫後物性＞
［５０％モジュラス（Ｍ50）、１００％モジュラス（Ｍ100）］
得られた加硫シートからＪＩＳ３号ダンベル状のゴムシート片を打ち抜いて試験片を作製し、作製した試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２００４に準拠して、引張速度５００ｍｍ／分での引張試験を室温で行い、５０％モジュラス（Ｍ50）［ＭＰａ］および１００％モジュラス（Ｍ100）［ＭＰａ］を測定した。
［引張強さ（ＴB）、切断時伸び（ＥB）］
得られた加硫シートからＪＩＳ３号ダンベル状のゴムシート片を打ち抜いて試験片を作製し、作製した試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２００４に準拠して、引張速度５００ｍｍ／分での引張試験を室温で行い、引張強さ（ＴB）［ＭＰａ］および切断時伸び（ＥB）［％］を測定した。
［硬度（Ｈｓ）］
得られた加硫シートからＪＩＳ３号ダンベル状のゴムシート片を打ち抜いて試験片を作製し、作製した試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５３：２００６の「タイプＡデュロメータ硬さ試験」に準じて、ショアＡ硬度を測定した。
【００３１】
＜耐油性＞
ＪＩＳ Ｋ６２５８：２００３に準拠して、加硫ゴムシートから、試験片を作製し、１００℃の試験油（ＩＲＭ９０１またはＩＲＭ９０３）に７２時間浸漬し、浸漬後の硬度変化率（ΔＨｓ［％］）、体積変化率（ΔＶ［％］）、および、質量変化率（ΔＷ［％］）を測定した。
【００３２】
＜耐寒性＞
ＪＩＳ Ｋ６２６１−２００６に準拠して、加硫ゴムシートから試験片を作製し、規定の条件下で試験片に衝撃曲げを与えたときに、試験片の総数の５０％が破壊する温度を測定した。
【００３３】
＜押出加工性＞
得られたゴム組成物について、ＡＳＴＭ Ｄ ２２３０−７７のＢ法に従い、円形ダイを使用し、ダイスウェル（ＤＳ［％］）を測定した。測定条件はスクリュー回転速度が４０ｒｐｍ、ヘッド温度８０℃、シリンダー温度７０℃、ホッパー温度７０℃とし、ダイスウェル（ＤＳ［％］）は下記式により算出した。ダイスウェルが小さいほど、押出加工性に優れる。
ＤＳ＝（Ｗ／ｌρＳ0−１）×１００（ただし、Ｗ、ｌはサンプルの質量と長さ、ρは比重、Ｓ0はダイの面積である。）
【００３４】
【表１】
2012017757.tif 000002
【００３５】
上記第１表中の各成分は、以下のものを使用した。
・ＮＢＲ：Ｋｒｙｎａｃ ２８６５Ｆ（ＡＮ量２８質量％、ランクセス社製）
・ＳＢＲ：ＮＩＰＯＬ １５０２（日本ゼオン社製）
・カーボンブラック：ＧＰＦ（ダイヤブラックＧ、三菱化学社製）
・酸化チタン：タイペークＲ−８２０（石原産業社製）
・炭酸カルシウム：重質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製）
・加硫助剤：酸化亜鉛（亜鉛華３号、正同化学工業社製）
・老化防止剤：ノンフレックスＯＤ−３（精工化学社製）
・可塑剤：アジピン酸ジオクチル（ジェイ・プラス社製）
・加硫剤：硫黄（細井化学工業社製）
・加硫促進剤：テトラメチルチウラムモノスルフィド（サンセラーＴＳ、三新化学工業社製）
・スコーチ防止剤：Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド（ＳＡＮＴＯＧＡＲＤ ＰＶＩ ＤＳ ＰＯＷＤＥＲ、ＦＬＥＸＳＹＳ社製）
【００３６】
上記第１表に示す結果から、酸化チタンを含有する実施例１〜３は、比較例１と同等程度の優れた機械的物性（未加硫物性、加硫後物性）および耐油性を有するとともに、比較例１〜５よりも脆化温度が低く、耐寒性に優れることが分かった。
さらに、実施例１〜３を見ると、耐油性および耐寒性はいずれも同等に優れることが分かった。さらに、酸化チタンの配合量が低減するに伴い、ダイスウェルが低下して押出加工性が良好になる傾向にあることが分かった。
また、意外なことに、酸化チタンを含有する実施例１〜３は、炭酸カルシウムを含有する比較例３〜５のように、５０％モジュラス（Ｍ50）および１００％モジュラス（Ｍ100）は低下せず、比較例１と比べても良好になることが分かった。
【００３７】
これに対して、酸化チタンを含有していない比較例１，２、および、酸化チタンの代わりに炭酸カルシウムを含有する比較例３〜５は、いずれも脆化温度が高く、耐寒性に劣ることがわかった。
また、比較例１と比較例２とを対比すると、カーボンブラックの配合量を１００質量部にした比較例２は、比較例１よりも、脆化温度が高くなって耐寒性が劣り、最低ムーニー粘度（Ｖｍ）および切断時伸び（ＥB）も劣化することが分かった。
また、比較例１と比較例３〜５とを対比すると、炭酸カルシウムを含有する比較例３〜５は、比較例１よりも、脆化温度が高くなって耐寒性が劣り、また、上述したように、５０％モジュラス（Ｍ50）および１００％モジュラス（Ｍ100）も劣ることが分かった。
【符号の説明】
【００３８】
１  ホース
２  内管
３  補強層
４  外管
【図１】
2012017757.tif 000003