(57)【要約】【課題】金属触媒（貴金属）のＳ被毒を防止し、好適な触媒活性を維持できる排ガス浄化用触媒を提供する。【解決手段】本発明により提供される排ガス浄化用触媒５０は、基材５４と、該基材５４上に配置された下層６６と、該下層６６上に配置された上層６２とを備えている。上記上層６２は、担体６３と、該担体６３に担持された貴金属としてＰｔ６４を備えており、且つ、実質的にＰｄを備えていない。さらに、上層は、炭化水素吸着材６５を備えている。一方、上記下層６６は、担体６７と、該担体６７に担持された貴金属としてＰｔ６８及びＰｄ６９を備えている。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、該基材上に配置された下層と、該下層上に配置された上層と、を備える排ガス浄化用触媒であって、
前記上層は、担体と、該担体に担持された貴金属としてＰｔを備えており、且つ、実質的にＰｄを備えておらず、
前記下層は、担体と、該担体に担持された貴金属としてＰｔ及びＰｄを備えており、
前記上層がさらに、炭化水素吸着材を備えている、排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記下層に含まれる貴金属を１００質量％としたとき、前記下層における貴金属のうちＰｔの含有率が少なくとも５０質量％である、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記下層が、炭化水素吸着材をさらに備える、請求項１または２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記上層の厚さが、３０μｍ以上１００μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
前記上層及び前記下層の合計の厚さが１５０μｍ以上２５０μｍ以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項６】
前記炭化水素吸着材としてゼオライト粒子を備えている、請求項１〜５のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項７】
ディーゼルエンジンの排ガスを浄化するために用いられる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒に関し、特に、ディーゼルエンジンの排ガスを浄化するための排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの内燃機関から排出される排ガスには、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、硫黄酸化物（ＳＯｘ）や粒子状物質（ＰＭ：Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｍａｔｔｅｒ）などの排ガス成分が含まれている。内燃機関の排気通路内には、これらの排ガス成分を浄化するために、排ガス浄化用触媒やパティキュレートフィルタなどが配置されている。上記排ガス浄化用触媒は、貴金属（白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）など）からなる金属触媒を含んでおり、この金属触媒の触媒活性によって、上記ＣＯなどが酸化により浄化される温度を低下させている。
【０００３】
近年、世界的な環境意識の高まりから、上記排ガス浄化用触媒の一層の性能向上が求められている。ここで、排ガス浄化用触媒の性能を低下させる要因として、上記貴金属の汚染（被毒）による触媒活性の低下が挙げられる。例えば、排ガスに含まれるＨＣは、金属触媒たる貴金属の表面を被覆することによって、該貴金属の触媒活性を低下させる。このような現象を触媒の「ＨＣ被毒」という。また、排ガスには、ＨＣの他にも貴金属を被毒させる物質が含まれている。例えば、ＳＯｘなどの硫黄成分も貴金属を被覆することにより触媒活性を低下させる（以下、この現象を「Ｓ被毒」という。）。
【０００４】
近年、上記貴金属の被毒による触媒活性の低下を改善するために、種々の検討がなされている。例えば、特許文献１には、炭化水素を吸着または脱着させる炭化水素トラップがコーティングされた第１部分、そして炭化水素及び一酸化炭素を酸化させる酸化触媒がコーティングされた第２部分、を含み、前記第２部分は、前記第１部分で脱着されたＨＣと酸化反応し、前記酸化反応で発生する酸化熱を利用して前記酸化触媒に吸着した硫黄を脱着させることを特徴とするディーゼル酸化触媒が開示されている。そして特許文献１には、かかるディーゼル酸化触媒では、排気ガスの温度が高温になった際にＨＣの酸化反応を生じさせ、当該酸化反応によって生じる酸化熱を利用して硫黄を脱着させることにより、Ｓ被毒された貴金属の触媒活性を回復させ得る旨記載されている。また、排ガス浄化用触媒に関するその他の技術が、特許文献２〜７に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１２０００８号公報
【特許文献２】特開２００１−０７０７９０号公報
【特許文献３】特開２０００−１４０６４４号公報
【特許文献４】特開２０１０−０２９８１４号公報
【特許文献５】特開２００４−３２１８９４号公報
【特許文献６】特開２００４−２０９３２４号公報
【特許文献７】特開２００５−１０３４８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１に記載の技術は、貴金属のＳ被毒の発生を未然に防止するものではない。すなわち、上記構成では、内燃機関を運転させている間、Ｓ被毒により貴金属の触媒活性が低下している期間が存在する。さらに、ＨＣの酸化反応による酸化熱は排ガスが高温になったときに生じるため、エンジン始動時などの低温条件下においては、Ｓ被毒した金属触媒から硫黄成分が脱着しにくい。
加えて、純度が低い燃料を燃焼した場合、排ガスには多量の硫黄成分が含まれるため、Ｓ被毒によって金属触媒の触媒活性が大幅に低下する。このような純度の低い燃料が頻繁に用いられるような地域（使用環境）においては、上述の構成ではＳ被毒による触媒活性の低下を十分に抑制できるとは言い難い。
【０００７】
本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、貴金属の被毒（特にＳ被毒）の発生を防止することによって、貴金属が好適な触媒活性を維持できる排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を実現するべく、本発明によって以下の構成の排ガス浄化用触媒が提供される。
即ち、ここで開示される排ガス浄化用触媒は、基材と、該基材上に配置された下層と、該下層上に配置された上層と、を備える排ガス浄化用触媒である。上記上層は、担体と、該担体に担持された貴金属として白金（Ｐｔ）を備えており、且つ、実質的にパラジウム（Ｐｄ）を備えていない。また、上記下層は、担体と、該担体に担持された貴金属として白金（Ｐｔ）及びパラジウム（Ｐｄ）を備えている。さらに、ここで開示される排ガス浄化用触媒は、上記上層が炭化水素吸着材を備えている。
【０００９】
ここで開示される排ガス浄化触媒では、基材上に配置された下層と、該下層上に配置された上層とを備えている。これによって、下層に含まれる貴金属（Ｐｔ及びＰｄ）には、排ガスに含まれている硫黄成分が接触しにくくなっているため、下層に含まれる貴金属（特にＰｄ）のＳ被毒が好適に防止されている。
また、上層に含まれる貴金属には、下層に比べて硫黄成分が接触し易くなっている。これに対して、ここで開示される排ガス浄化用触媒では、上層の貴金属としてＰｔを備えているが、Ｐｄを実質的に備えていない。すなわち、上層には、耐Ｓ被毒性に優れた（硫黄成分によって触媒活性が低下しにくい）Ｐｔが含まれており、且つ、相対的にＰｔよりも硫黄の被覆の影響を受けやすいＰｄが実質的に含まれていない。したがって、Ｓ被毒による上層の貴金属の触媒活性の低下が抑制されている。
このように、ここで開示される排ガス浄化用触媒によれば、上層と下層の両方においてＳ被毒による触媒活性の低下を好適に防止できる。
なお、本明細書において、「実質的にＰｄを備えていない」とは、触媒の作製にあたり人為的な（意図的な）Ｐｄの混入を行わないことを意味しており、触媒作製時若しくは触媒使用段階における他方の層からの意図しない及び／又は不可避的な僅かな量の混入を許容する用語である。
【００１０】
また、ここで開示される排ガス浄化用触媒では、下層に含まれる貴金属としてＰｔとＰｄを備えている。Ｐｔは、高温環境に晒されることによってシンタリング（粒成長）が生じ易く、結果、触媒活性が低下する虞がある。しかし、ＰｔとＰｄの両方を担体に担持させることによって、上記Ｐｔのシンタリングを抑制できる。このため、ここで開示される排ガス浄化用触媒によれば、高温環境に晒されても下層の貴金属の触媒活性を高い状態で維持することができる。
【００１１】
また、ここで開示される排ガス浄化用触媒では、上層がさらに炭化水素吸着材を備えている。このような排ガス浄化用触媒では、排ガス中のＨＣが効果的に上層中の炭化水素吸着材に吸着される。よって、続いて排ガスが接触する下層にまで到達するＨＣ量は減少しており、下層における触媒のＨＣ被毒が抑制される。すなわち、ここで開示される排ガス浄化用触媒によれば、下層に含まれる貴金属にＨＣが接触し難くなっているため、下層の貴金属のＨＣ被毒を好適に防止できる。
【００１２】
ここで開示される排ガス浄化用触媒によれば、貴金属の触媒活性を低下させる複数の要因（Ｓ被毒、下層におけるＰｔのシンタリング、下層の貴金属のＨＣ被毒）を好適に防止することによって、貴金属の触媒活性を高い状態で維持できるため、低温条件下においても高い不純物除去能力を発揮することができる。
【００１３】
また、ここで開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、上記下層に含まれる貴金属を１００質量％としたとき、上記下層における貴金属のうちＰｔの含有率が少なくとも５０質量％である。
Ｐｔは低ＨＣ濃度環境下において高い酸化性能を有する。ここで開示される排ガス浄化用触媒では、上述したように、上層に炭化水素吸着材を備えていることにより、下層にＨＣが到達し難くなっているため、下層が低ＨＣ濃度環境になりやすい。したがって、上記数値範囲のように、少なくとも５０質量％のＰｔを含む貴金属を下層が有している（即ちＰｔリッチな下層を構成する）ことによって、触媒全体として高い排ガス浄化性能、特にＣＯやＨＣに対する高い酸化性能を発揮できる。
【００１４】
また、ここで開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、上記下層が、炭化水素吸着材をさらに備える。
上記構成の排ガス浄化用触媒では、下層が炭化水素吸着材を備えていることによって、上層の炭化水素吸着材で吸着されなかったＨＣを下層で吸着させることができる。従って、上記構成の排ガス浄化用触媒によれば、より好適に排ガス中からＨＣを捕捉することができる。
また、下層が備える炭化水素吸着材には、ＺＳＭ−５型ゼオライトや、該ＺＳＭ−５型ゼオライトに鉄（Ｆｅ）を導入したＦｅ／ＺＳＭ−５型ゼオライト、β−ゼオライトなどを好ましく用いることができる。これらのゼオライトは、比較的に分子径が小さいＨＣ（例えば、炭素原子が６個以下の低級オレフィン系炭化水素）を好適に吸着できるため、上層の炭化水素吸着材で吸着しにくいような分子径が小さいＨＣを好適に吸着させることができる。
【００１５】
また、ここで開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、上記上層の厚さ（平均厚さをいう。以下同じ。）が、３０μｍ以上１００μｍ以下である。
上層の厚さが上記範囲内である排ガス浄化用触媒の場合、硫黄成分やＨＣが下層に到達し難く、且つ、下層においてＣＯを十分に拡散させることができる。このため、上記構成の排ガス浄化用触媒は、下層に含まれる貴金属（Ｐｔ，Ｐｄ）が高いＣＯ浄化性能を発揮できる。
【００１６】
また、ここで開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、上記上層及び上記下層の合計の厚さ（平均厚さをいう。以下同じ。）が１５０μｍ以上２５０μｍ以下である。
上記構成の排ガス浄化用触媒によると、上層と下層の合計の厚さが上記数値範囲内であることによって、十分な量の貴金属を上層及び下層に含ませることができるため、高い浄化性能を発揮できる。また、上層及び下層の全体に排ガスを好適に拡散させることができるため、上層及び下層に担持された貴金属を効率的に利用することができ、コスト面で有利である。
【００１７】
また、ここで開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、上記炭化水素吸着材としてゼオライト粒子を備えている。
ゼオライト粒子は、所定の物質を選択して吸着させることができ、種々のＨＣ（例えば、炭素原子が６個以下の低級オレフィン、炭素原子が７個以上の高級炭化水素など）を効率よく吸着できる。このため、上記構成の排ガスの浄化性能が向上していることに加えて、下層にＨＣが到達し難くなっているため、下層の貴金属のＨＣ被毒をより好適に防止できる。
【００１８】
また、ここで開示される排ガス浄化用触媒は、ディーゼルエンジンの排ガスを浄化するために好適に用いられる。
一般的に、ディーゼルエンジンから排気される排ガスは、ガソリンエンジンなどに比べて低温である。このため、ディーゼルエンジン用の排ガス浄化用触媒は、低温条件下でも不純物（ＣＯなど）を好適に浄化できるように、貴金属の触媒活性が高い状態で維持されていることが求められる。ここで開示される排ガス浄化用触媒は、貴金属の触媒活性が長期間に亘って高い状態で維持されているため、ディーゼルエンジン用の排ガス浄化用触媒として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態に係る排ガス浄化装置を模式的に示す図。
【図２】本発明の一実施形態に係る排ガス浄化装置を模式的に示すブロック図。
【図３】本発明の一実施形態に係る排ガス浄化用触媒を模式的に示す図。
【図４】本発明の一実施形態に係る排ガス浄化用触媒の基材を模式的に示す断面図。
【図５】サンプル１及びサンプル２のＣＯ５０％浄化温度（℃）を示すグラフ。
【図６】実施例に係る排ガス浄化用触媒の排ガス浄化性能を評価するために用いたＮＥＤＣ（Ｎｅｗ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｒｉｖｉｎｇ  Ｃｙｃｌｅ）モードの概略を示す図（縦軸：回転数（ｒｐｍ）（左）、温度（℃）（右）、横軸：時間（秒））。
【図７】サンプル３〜６の性能評価において、熱劣化後と硫黄被毒後の一酸化炭素（ＣＯ）浄化率（％）を示すグラフ。
【図８】サンプル５、６の使用環境評価における、硫黄成分を曝露させた量とＣＯ浄化率（％）との関係を示すグラフ（横軸：硫黄成分の曝露量（ｇ）、縦軸：ＣＯ浄化率（％））。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００２１】
＜排ガス浄化装置＞
ここでは、先ず、本発明の一実施形態に係る排ガス浄化用触媒５０を備えた排ガス浄化装置１００について図１を参照しながら説明する。図１に示すように、かかる排ガス浄化装置１００は、エンジン部１と制御部（ＥＣＵ：Engine Control Unit）３０（図２参照）と排ガス浄化部４０とを備えている。
【００２２】
Ａ．エンジン部
図１に示す構成の排ガス浄化装置１００では、エンジン部１は、ディーゼルエンジンを主体として構成されている（エンジン部１には、エンジンを駆動するためのアクセルやその他の操作系を含む。）。以下、かかるディーゼルエンジン１の構成を簡単に説明する。なお、以下に説明するディーゼルエンジン１は、上記エンジン部１の一例に過ぎない。本発明に係る排ガス浄化装置１００は、エンジン部１としてディーゼルエンジン１以外の内燃機関（例えばガソリンエンジン等）を用いることができる。
【００２３】
エンジン部１は、複数の燃焼室２と、各燃焼室２に燃料を噴射する燃料噴射弁３とを備えている。各燃焼室２は、吸気マニホルド４および排気マニホルド５と連通している。吸気マニホルド４は吸気ダクト６を介して、排気ターボチャージャ７のコンプレッサ７ａの出口に接続されている。コンプレッサ７ａの入口は、吸入空気量検出器８を介してエアクリーナ９に接続されている。吸気ダクト６内にはスロットル弁１０が配置されている。吸気ダクト６の周りには、吸気ダクト６内を流れる空気を冷却するための冷却装置（インタークーラー）１１が配置されている。排気マニホルド５は、排気ターボチャージャ７の排気タービン７ｂの入口に接続されている。排気タービン７ｂの出口は、排ガスが流通する排気通路（排気管）１２に接続されている。
【００２４】
排気マニホルド５と吸気マニホルド４とは、排ガス再循環通路（以下、「ＥＧＲ通路」と称する。）１８を介して互いに連結されている。ＥＧＲ通路１８内には、電子制御式の制御弁１９が配置されている。また、ＥＧＲ通路１８の周りには、ＥＧＲ通路１８内を流れるＥＧＲガスを冷却するためのＥＧＲ冷却装置２０が配置されている。
【００２５】
各燃料噴射弁３は、燃料供給管２１を介してコモンレール２２に接続されている。コモンレール２２は、燃料ポンプ２３を介して燃料タンク２４に接続されている。ここでは燃料ポンプ２３は、吐出量可変な電子制御式の燃料ポンプである。ただし、燃料ポンプ２３の構成は特に限定される訳ではない。
【００２６】
Ｂ．制御部（ＥＣＵ）
図２に示すように、制御部３０は、エンジン部１と、後述の排ガス浄化部４０に電気的に接続されている。かかる制御部３０は、主としてデジタルコンピュータから構成されており、排ガス浄化装置１００の稼働における制御装置として機能する。制御部３０は、例えば、読み込み専用の記憶装置であるＲＯＭ、読み書き可能な記憶装置であるＲＡＭ、任意の演算や判別を行うＣＰＵを有している。また、制御部３０には入力ポートが設けられており、エンジン部１及び排ガス浄化部４０の各部位（図１においては排気通路１２）に設置されているセンサ（例えば、差圧センサや温度センサ）１５と電気的に接続されている。これによって、センサで検知した情報は、上記入力ポートを経て、電気信号としてＲＯＭ、ＲＡＭ、ＣＰＵに伝達される。また、制御部３０には出力ポートも設けられている。制御部３０は、該出力ポートを介して、エンジン部１及び排ガス浄化部４０に制御信号を送信することによって各部材の稼働を制御している。
なお、上述の制御部３０自体は、本発明を特徴付けるものではなく、従来この種の内燃機関（自動車用エンジン）で採用されるものであればよいため、これ以上の詳細な説明は省略する。
【００２７】
Ｃ．排ガス浄化部
排ガス浄化部４０は、上記エンジン部１に連通する排気系（ここでは、排気通路１２）に設けられている（図１参照）。この排ガス浄化部４０は、排ガス浄化用触媒５０を備えている。なお、排ガス浄化用触媒５０については、後述の「排ガス浄化用触媒の構成」の項で詳しく説明する。
また、排ガス浄化部４０は、上記排ガス浄化用触媒５０の他に、パティキュレートフィルタ８０を備えていてもよい。図１に示す構成の排ガス浄化装置１００では、排ガスが流れる方向において、排ガス浄化用触媒５０よりも下流にパティキュレートフィルタ８０が設けられている。パティキュレートフィルタ８０は、排ガス中に含まれる炭素微粒子、硫酸塩（サルフェート）等のイオン系微粒子などの粒状物質（パティキュレート）を排ガスから除去するためのフィルタである。パティキュレートフィルタ８０は、ハニカム構造に形成された多孔質基材（例えば、コージェライト）を有しており、排ガスが流れる方向に沿って複数の流路が設けられている。かかるパティキュレートフィルタ８０の流路は、排ガスが流れる方向における上流側若しくは下流側の何れかが封止されているため、上記パティキュレートフィルタ８０の流路内を通過する排ガスは、上記多孔質基材を透過してから下流側へ排出される。これによって、排ガスに含まれる粒状物質を多孔質基材に捕捉できる。多孔質基材に捕捉された粒状物質は、排ガスが高温（例えば、６００℃程度）、且つ、空気過剰（リーン）の状態になったときに、酸化されることにより分解される。
また、排ガス浄化部は、ＮＯｘ吸蔵還元触媒（ＮＳＲ）を備えていてもよい。ＮＯｘ吸蔵還元触媒は、窒素酸化物（ＮＯｘ）を排ガスから除去するために設けられる。かかるＮＯｘ吸蔵還元触媒は、例えば、図１におけるパティキュレートフィルタ８０の代わりに、排ガス浄化用触媒５０の下流に設けられていてもよいし、図１における排ガス浄化用触媒５０とパティキュレートフィルタ８０の間に設けられていてもよい。
【００２８】
次に、本発明を特徴付ける排ガス浄化部４０に備えられた排ガス浄化用触媒５０について図３及び図４を参照しながら説明する。図３は排ガス浄化用触媒５０を模式的に示した斜視図であり、図４は排ガス浄化用触媒５０の基材５４を模式的に示した拡大断面図である。なお、以下で説明する排ガス浄化用触媒５０は、本発明の一実施形態であり、本発明の目的を達成し得る範囲内において、その構成に種々の変更を行ってもよい。
【００２９】
＜排ガス浄化用触媒の構成＞
図３に示すように、排ガス浄化用触媒５０は基材５４を備えており、該基材５４はケース５２内に収容されている。また、図４に示すように、基材５４の表面には、上層６２と下層６６を含む触媒層６０が形成されている。
【００３０】
１．基材
基材５４には、従来公知の排ガス浄化用触媒の基材と同じものを用いることができる。例えば、基材５４は、多孔質構造を有した耐熱性素材で構成されていると好ましい。かかる耐熱性素材としては、コージェライト、炭化ケイ素（シリコンカーバイド：ＳｉＣ）や、ステンレス鋼などの耐熱性金属やその合金などが挙げられる。
また、基材は、ハニカム構造、フォーム形状、ペレット形状などを有していると好ましい。図３に示す構成の排ガス浄化用触媒５０では、基材５４は、ハニカム構造を有した円筒形状の部材であり、その筒軸方向（排ガスが流れる方向）に沿った複数の流路５６を有している。なお、基材全体の外形は、円筒形状に代えて、楕円筒形、多角筒形を採用してもよい。また、基材５４の容量（基材５４内の流路５６の体積）は、０．１Ｌ以上（好ましくは０．５Ｌ）であり、５Ｌ以下（好ましくは３Ｌ以下、より好ましくは２Ｌ以下）であるとよい。
【００３１】
２．触媒層
触媒層６０は、上記基材５４の表面に形成されており、下層６６と上層６２を含む多層構造を有している。図４に示すように、下層６６は上記基材５４上に配置されており、上層６２は該下層６６の上に配置されている。この上層６２及び下層６６の合計の厚さ（触媒層６０の厚さ）は、１００μｍ以上、又は１５０μｍ以上、又は１７５μｍ以上、又は２００μｍ以上であって、３００μｍ以下、又は２５０μｍ以下、又は２２５μｍ以下（例えば１５０μｍ〜２５０μｍ、好ましくは１７５μｍ〜２２５μｍ）であるとよい。この場合、十分な量の貴金属を触媒層６０に含ませることができるため、高い浄化性能を発揮できる。また、触媒層６０全体に排ガスが行きわたりやすくなるため、上記貴金属を効率的に利用することができ、コスト面で有利である。
なお、触媒層は、少なくとも上層と下層とを備えていればよく、本発明の目的を達成し得る範囲内において、その他の層をさらに備えていてもよい。
【００３２】
３．下層
下層６６は、上記基材５４上に配置されており、担体６７と、該担体に担持された貴金属として白金（Ｐｔ）６８及びパラジウム（Ｐｄ）６９を備えている。
【００３３】
３−１．下層の担体
下層６６の担体６７は、比表面積がある程度大きい多孔質担体であるとよい。この場合、金属触媒である貴金属６８，６９を、担体６７中に高分散させることができる。また、担体６７には、耐熱性素材を好ましく用いることができる。かかる担体６７としては、例えば、酸化アルミニウム（アルミナ：Ａｌ２Ｏ３），酸化ジルコニウム（ジルコニア：ＺｒＯ２），酸化マグネシウム（マグネシア：ＭｇＯ），酸化ケイ素（シリカ：ＳｉＯ２），酸化チタン（チタニア：ＴｉＯ２），酸化セリウム（セリア：ＣｅＯ２）などの金属酸化物や、上記金属酸化物の固溶体（例えばセリア−ジルコニア（ＣｅＯ２−ＺｒＯ２）複合酸化物）、および、これらの組み合わせからなる群より選択される金属酸化物などが挙げられる。上述した金属酸化物の中でも、酸化アルミニウムを好ましく用いることができ、吸着表面積が大きく活性が高いγアルミナを特に好ましく用いることができる。
【００３４】
また、下層６６の担体６７には、上述のような金属酸化物の他に、タングステン（Ｗ），プラセオジム（Ｐｒ），ランタン（Ｌａ），イットリウム（Ｙ），ネオジム（Ｎｄ），マグネシウム（Ｍｇ），鉄（Ｆｅ）からなる群より選択される元素の酸化物が含まれていてもよい。かかる添加物は、担体６７を構成する金属元素全体に対して、５０ｍｏｌ％以下、４０ｍｏｌ％以下、３０ｍｏｌ％以下、２０ｍｏｌ％以下、１０ｍｏｌ％以下の割合で含まれているとよい。
【００３５】
３−２．下層に含まれる貴金属
ここで開示される排ガス浄化用触媒５０では、金属触媒として機能する貴金属として、白金（Ｐｔ）６８及びパラジウム（Ｐｄ）６９が下層６６の担体６７に担持されている。
下層６６に担持されている貴金属６８，６９の含有量は、０．１ｇ／Ｌ以上、０．５ｇ／Ｌ以上、１ｇ／Ｌ以上であって、５ｇ／Ｌ以下、４ｇ／Ｌ以下、３ｇ／Ｌ以下（例えば０．１ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌ、好ましくは０．５ｇ／Ｌ〜４ｇ／Ｌ、より好ましくは１ｇ／Ｌ〜３ｇ／Ｌ）であるとよい。なお、本明細書において、「含有量（ｇ／Ｌ）」とは、基材５４の容量（流路５６の体積）１Ｌあたりに含まれる重量（ｇ）を指す値である。この場合、貴金属の含有量が多すぎることによるシンタリングの発生を防止できるとともに、好適な量の貴金属が含まれているため好適な触媒活性を得ることができる。
また、この貴金属６８，６９は、粒子の状態で担体６７に担持されていると好ましい。この場合、下層６６に担持されている貴金属（Ｐｔ６８，Ｐｄ６９）の平均粒径は、１ｎｍ以上、５ｎｍ以上であって、２０ｎｍ以下、１０ｎｍ以下（例えば１ｎｍ〜２０ｎｍ、好ましくは５ｎｍ〜１０ｎｍ）であるとよい。この場合、低温環境下であっても、好適な触媒活性が得られるため好ましい。
【００３６】
３−２−１．下層の白金（Ｐｔ）
下層６６のＰｔ６８は、白金（Ｐｔ）で構成されていてもよいし、白金を主体として含む複合材料や、白金と他の金属との合金などで構成されていてもよい。下層６６におけるＰｔ６８の含有量は、０．１ｇ／Ｌ以上、０．５ｇ／Ｌ以上、１ｇ／Ｌ以上であって、２ｇ／Ｌ以下、１．５ｇ／Ｌ以下（例えば０．１ｇ／Ｌ〜２ｇ／Ｌ、好ましくは０．５ｇ／Ｌ〜２ｇ／Ｌ、より好ましくは１ｇ／Ｌ〜１．５ｇ／Ｌ）であるとよい。また、下層６６に含まれる貴金属（Ｐｔ，Ｐｄ）を１００質量％としたとき、上記下層における貴金属のうちＰｔの含有率が少なくとも５０質量％（例えば５０質量％〜９０質量％、好ましくは５０質量％〜７０質量％）であるとよい。この場合、触媒全体として高い排ガス浄化性能、特に高い酸化性能を発揮できる。
【００３７】
３−２−２．パラジウム（Ｐｄ）
Ｐｄ６９は、パラジウム（Ｐｄ）で構成されていてもよいし、パラジウムを主体として含む複合材料や、パラジウムと他の金属との合金などで構成されていてもよい。下層６６におけるＰｄ６９の含有量は、０．１ｇ／Ｌ〜１．５ｇ／Ｌ（好ましくは０．１ｇ／Ｌ〜１ｇ／Ｌ、より好ましくは０．５±０．２５ｇ／Ｌ）であるとよい。Ｐｄ６９の含有量が上記数値範囲内である場合、適切な量のパラジウムが下層６６に含まれているため、Ｐｔのシンタリングを好適に防止することができる。
【００３８】
３−３．下層に含まれる炭素吸着材
ここで開示される排ガス浄化用触媒５０では、下層６６は、炭化水素吸着材をさらに備えていてもよい。炭化水素吸着材には、炭化水素（ＨＣ）を好適に吸着できる多孔質材料を好ましく用いることができる。かかる炭化水素吸着材としては、例えば、Ａ型ゼオライト、フェリエライト型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、β型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ＢＥＡ型ゼオライトなどからなるゼオライト粒子や、上述したゼオライトを複数組み合わせることによって形成された複合粒子などを用いることができる。下層６６に炭化水素吸着材が備えられている場合、上層６２の炭化水素吸着材６５で吸着されなかったＨＣを下層６６で吸着させることができるため、より好適に排ガスからＨＣを除去できる。下層６６に炭化水素吸着材が含まれている場合、基材の容量１Ｌに含まれる炭化水素吸着材の含有量は、１ｇ／Ｌ以上（好ましくは１０ｇ／Ｌ以上、より好ましくは５０ｇ／Ｌ以上）であり、２００ｇ／Ｌ以下（好ましくは１５０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは１００ｇ／Ｌ以下）であるとよい。
【００３９】
４．上層
上層６２は、担体６３と、貴金属としての白金（Ｐｔ）６４と、炭化水素吸着材６５とを備えている。
【００４０】
４−１．上層の担体
上層６２の担体６３は、特に制限されないが、下層６６の担体６７と同じように、触媒種を高分散させる目的から、比表面積がある程度大きい多孔質担体を好適に用いることができる。上層６２の担体６３の詳細については、上記「３−１．下層の担体」の項で述べているため、ここでの説明を省略する。また、上層６２の担体６３と、下層６６の担体６７は、異なる素材で構成してもよいが、同じ素材で構成されているとより好ましい。上層６２の担体６３と、下層６６の担体６７とを同じ素材で構成することによって、上層６２と下層６６との境界の接合性を向上させることができる。
【００４１】
４−２．上層に含まれる貴金属
ここで開示される排ガス浄化用触媒５０の上層６２は、貴金属として白金（Ｐｔ）６４を備えている。また、上層６２は、実質的にパラジウム（Ｐｄ）を備えていない。
【００４２】
４−２−１．上層の白金（Ｐｔ）
上層６２のＰｔ６４は、下層６６のＰｔ６８と同様の素材で構成することができる。上層６２のＰｔ６４の平均粒径は、１ｎｍ以上であって、２０ｎｍ以下、又は１０ｎｍ以下（例えば１ｎｍ〜２０ｎｍ、好ましくは１ｎｍ〜１０ｎｍ）であるとよい。また、上層６２のＰｔ６８の含有量は、０．１ｇ／Ｌ以上、０．５以上であって、２ｇ／Ｌ以下、１．５ｇ／Ｌ（例えば０．１ｇ／Ｌ〜２ｇ／Ｌ以下、好ましくは０．５ｇ／Ｌ〜１．５ｇ／Ｌ）であるとよい。
【００４３】
４−３．上層に含まれる炭化水素吸着材
上層６２は、炭化水素吸着材６５をさらに備えている。かかる炭化水素吸着材６５には、ＨＣを好適に吸着できる多孔質材料を好ましく用いることができる。かかる炭化水素吸着材としては、例えば、Ａ型ゼオライト、フェリエライト型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、β型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ＢＥＡ型ゼオライトなどからなるゼオライト粒子や、上述したゼオライトを複数組み合わせることによって形成された複合粒子などを用いることができる。ゼオライト粒子は、所定の物質を選択して吸着させることができるため、種々のＨＣ（例えば、炭素原子が６個以下の低級オレフィン、炭素原子が７個以上の高級炭化水素など）を効率よく吸着できる。例えば、低級オレフィンを吸着させる際には、β型ゼオライトやＺＳＭ−５型ゼオライト（Ｆｅ原子を導入したＦｅ／ＺＳＭ−５型ゼオライトを含む）などを好ましく用いることができる。一方、高級炭化水素を吸着させる場合には、β型ゼオライト、ＢＥＡ型ゼオライトなどを好ましく用いることができる。
また、上層６２の炭化水素吸着材６５の含有量は、１ｇ／Ｌ以上、１０ｇ／Ｌ以上、５０ｇ／Ｌ以上であって、２００ｇ／Ｌ以下、１５０ｇ／Ｌ以下、１００ｇ／Ｌ以下（例えば１ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは１０ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌ、より好ましくは５０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ）であるとよい。
【００４４】
以上、ここで開示される排ガス浄化用触媒５０の構成について説明した。
ここで開示される排ガス浄化触媒５０では、基材５４上に配置された下層６６と、該下層６６上に配置された上層６２とを備えているため、下層６６の貴金属６８，６９に硫黄成分が接触することを防止できるため、下層の貴金属６８，６９のＳ被毒による触媒活性の低下を防止できる。
一方、上層６２は、排ガス中の硫黄成分と接触し易い。しかし、上層６２には、Ｓ被毒による触媒活性の低下が顕著なＰｄが実質的に含まれていない。さらに、上層６６に含まれるＰｔは、耐Ｓ被毒耐性に優れているため、Ｓ被毒による触媒活性の低下が生じにくい。すなわち、ここで開示される排ガス浄化用触媒５０によれば、上層６２と下層６６の両方において、Ｓ被毒による貴金属の触媒活性の低下が好適に防止されているため、純度の低い燃料を用いたことにより排ガス中に大量の硫化物が混入した場合（例えば、硫化物濃度が５０ｐｐｍ以上）であっても、好適な排ガス浄化能力を維持することができる。
【００４５】
また、ここで開示される排ガス浄化用触媒５０では、上層６２に、炭化水素吸着材６５が含まれている。当該炭素吸着材６５は、上層６２においてＨＣを吸着できるため、下層６６にＨＣが到達することを防止している。すなわち、ここで開示される排ガス浄化用触媒によれば、下層６６に含まれる貴金属（Ｐｔ６８，Ｐｄ６９）のＨＣ被毒を好適に防止できる。
【００４６】
＜排ガス浄化用触媒の製造方法＞
本実施形態に係る排ガス浄化用触媒５０は、例えば以下のようにして製造することができる。ただし、以下の製造方法は一例に過ぎず、本発明に係る排ガス浄化用触媒は、他の方法によって製造されてもよい。
まず、下層形成用のペースト状組成物（ペースト状組成物にはスラリー状組成物及びインク状組成物が包含される。）を調製する。具体的には、上述の担体と、白金を含む溶液と、パラジウムを含む溶液とを混合させた後、乾燥及び焼成を行い、Ｐｔ−Ｐｄ担持粉末を作製する。このＰｔ−Ｐｄ担持粉末を溶媒（例えば水）中に分散させて下層形成用のペースト状組成物（下層用組成物）を調製する。
次に、上層形成用のペースト状組成物を調製する。具体的には、上述の担体と、白金（Ｐｔ）を含む溶液とを混合させた後、乾燥及び焼成を行い、Ｐｔ担持粉末を作製する。このＰｔ担持粉末と、炭化水素吸着材とを溶媒（例えば水）中に分散させて上層形成用のペースト状組成物（上層用組成物）を調製する。
その後、上述の基材（例えばコージェライト）の表面に下層用組成物を塗布して乾燥した後に所定の温度（例えば５００℃）で焼成することにより、下層を作製する。次に、下層の表面に上層用組成物を塗布して乾燥した後に所定の温度で焼成することにより、上層を作製する。これにより、二層構造の排ガス浄化用触媒を製造することができる。
【００４７】
また、排ガス浄化用触媒５０を製造する際、触媒層６０の形成を容易にするなどの目的で、上層形成用ペーストや下層形成用ペーストに各種添加物を加えてもよい。かかる添加物としては、例えば、バインダなどが挙げられる。
バインダは、担体６３、６７を構成する素材同士や、上層６２と下層６５との境界における接合性を向上させるために添加される。かかるバインダとしては、上述の担体の素材を構成する金属元素と同種の金属元素を含んだ化合物を好ましく用いることができる。具体的には、当該担体に含まれる金属元素の硝酸化合物などを用いることができる。例えば、担体６３，６７として酸化アルミニウムを用いている場合、硝酸アルミニウムなどを好ましく用いることができる。
【００４８】
以上、本発明の一実施形態に係る排ガス浄化用触媒５０について説明した。
一般的に、ディーゼルエンジンから排気される排ガスは、ガソリンエンジンなどに比べて低温である。このため、ディーゼルエンジン用の排ガス浄化用触媒は、低温条件下でも不純物（ＣＯなど）を好適に浄化できるように、貴金属の触媒活性が高い状態で維持されていることが求められる。ここで開示される排ガス浄化用触媒５０は、上層６２と下層６６の両方において貴金属（Ｐｔ，Ｐｄ）の触媒活性が高い状態で維持されているため、ディーゼルエンジン用の排ガス浄化用触媒をして好適に用いることができる。
【００４９】
＜実施例＞
次に、本発明に関する実施例を説明する。なお、以下で説明する実施例は、本発明を限定することを意図したものではない。
【００５０】
（触媒金属の評価）
この実施例では、先ず、排ガス浄化用触媒の触媒金属（貴金属）として用いられ得る白金（Ｐｔ）とパラジウム（Ｐｄ）の耐熱性と耐Ｓ被毒性を評価した。具体的には、「１ｍａｓｓ％白金担持アルミナ（サンプル１）」と「１ｍａｓｓ％パラジウム担持アルミナ（サンプル２）」を作製し、各々のサンプルに対して「熱劣化処理」と「硫黄（Ｓ）被毒処理」とを実施し、かかる試験後の触媒活性を評価した。
【００５１】
［サンプル１］
ここでは、先ず、γアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粉末を純水に分散させた分散液に、Ｐｔ薬液（ジニトロジアンミン白金硝酸塩）を添加し、２時間攪拌した。そして、かかる分散液を１３０℃で乾燥させて得られた析出物を焼成（温度：５００℃、時間：１ｈ）することによって、１ｍａｓｓ％白金担持アルミナ（サンプル１）を得た。
【００５２】
［サンプル２］
サンプル２では、Ｐｔ薬液（ジニトロジアンミン白金硝酸塩）の代わりに、Ｐｄ薬液（硝酸パラジウム水溶液）を添加した。そして、Ｐｄ薬液の添加を除いて、上記サンプル１と同様のプロセスと実施することによって、１ｍａｓｓ％パラジウム担持アルミナ（サンプル２）を得た。
【００５３】
［熱劣化処理］
ここでは、上記サンプル１，２（１ｇ）を電気炉内に収容し、当該炉内で熱処理（温度：７５０℃、時間：５時間）を実施した。そして、炉内温度が１００℃以下まで低下した後に、ＣＯ含有ガスを１０Ｌ／ｍｉｎで供給しながら２０℃／ｍｉｎで昇温し、ＣＯ含有ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）が５０％まで減少したときの温度（ＣＯ５０％浄化温度）を求めた。
ここで、ＣＯ含有ガスは、Ｏ２：１０％、ＣＯ２：１０％、Ｈ２Ｏ：３％、Ｎ２：Ｂａｌａｎｃｅの混合気体に、ＣＯ：１５００ｐｐｍ、Ｃ３Ｈ６：１０００ｐｐｍＣ、ＮＯ：２００ｐｐｍを混入させることによって得られたガスである。
【００５４】
［硫黄被毒処理］
次に、上記熱劣化処理後のサンプル１，２に対して硫黄被毒処理を行った。具体的には、上記熱劣化処理を行った後のサンプル１，２を電気炉内に収容し、電気炉内を４００℃に維持しながら、下記組成のＳＯ２含有ガスを炉内に供給（流量：１５Ｌ／ｍｉｎ、時間：２５分）した。これによって、サンプル１，２を、原子量換算で０．０５ｇの硫黄原子を含む硫黄成分に曝露させた。このときのＳＯ２含有ガスは、Ｏ２：１０％、ＣＯ２：１０％、Ｈ２Ｏ：５％、Ｎ２：Ｂａｌａｎｃｅの混合気体に、ＳＯ２：１００ｐｐｍ、Ｃ３Ｈ６：５００ｐｐｍＣ、ＮＯ：１３０ｐｐｍを混入させることによって得られたガスである。
そして、上述の熱劣化処理のときと同様に、硫黄被毒処理後のサンプル１，２にＣＯ含有ガスを供給しながら昇温し、ＣＯ含有ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）が５０％まで減少したときの温度を求めた。
【００５５】
上記熱劣化処理および硫黄被毒処理後のＣＯ５０％浄化温度を図５に示す。
図５に示すように、白金担持アルミナであるサンプル１では、熱劣化処理と、該熱劣化処理の後に実施した硫黄被毒処理とを比べると、ＣＯ５０％浄化温度がほとんど変化していなかった（両方とも２４０℃付近であった。）。このことから、白金（Ｐｔ）は、硫黄成分に晒された場合でも、触媒活性がほとんど低下しない（耐Ｓ被毒性に優れている）ことがわかった。
一方、パラジウム担持アルミナであるサンプル２では、熱劣化処理後のＣＯ５０％浄化温度が２３０℃程度であったのに対し、硫黄被毒処理後のＣＯ５０％浄化温度が２８０℃程度となり、硫黄被毒処理によってＣＯ５０％浄化温度が高くなった。この結果から、パラジウムは、白金に比べて相対的に耐熱性に優れている反面、Ｓ被毒によって触媒活性が大きく低下することが分かった。
【００５６】
（排気浄化装置の評価）
次に、組成の異なる４種類の排ガス浄化用触媒（サンプル３〜６）を作製し、サンプル３〜６のＣＯ浄化性能を測定した。
【００５７】
［サンプル３］
サンプル３では、γアルミナからなる担体にパラジウム（Ｐｄ）と白金（Ｐｔ）を担持させてなる単層の触媒層をコージェライト製の基材の表面に形成した。
具体的には、１０５ｇのγアルミナ粉末を純水に分散させてなる分散液に、２ｇの白金を含有するＰｔ薬液（ジニトロジアンミン白金硝酸塩）と、１ｇのパラジウムを含有するＰｄ薬液（硝酸パラジウム水溶液）とを添加し、当該分散液を２時間攪拌した。そして、攪拌後の分散液を１３０℃で乾燥し、得られた析出物に焼成処理（温度：５００℃、時間：１ｈ）を行うことによってＰｔ−Ｐｄ担持γアルミナを得た。
次に、上記Ｐｔ−Ｐｄ担持γアルミナ（１０８ｇ）と、ＢＥＡ型ゼオライト（６０ｇ）と、バインダ（硝酸アルミニウム）と、純水とを混ぜ合わせて、触媒層用スラリーを調製した。ここで、バインダの添加量は、後述の焼成処理後に３５ｇのγアルミナが生じるように調整した。
上記触媒層用スラリーをコージェライト製の基材（容量２Ｌ）の表面に付与した。そして、表面に付与された触媒層用スラリーを通風乾燥させた後に、焼成処理（温度：５００℃、時間：１時間）を行うことによって、上記基材上に触媒層を形成した。なお、触媒層用スラリーを付与する量は、焼成処理後に基材の容量１Ｌあたりに２０３ｇの触媒層が形成されるように調整した。
以上の工程を経て得られた排ガス浄化用触媒は、コージェライト製の基材の表面にＰｔ−Ｐｄ担持γアルミナからなる触媒層が形成されている。この触媒層の厚さは、１６５μｍであった。以下、かかる排ガス浄化用触媒をサンプル３と称する。
【００５８】
［サンプル４］
サンプル４を作製するにあたり、先ず、パラジウムと白金を担持させたγアルミナからなる下層をコージェライト製の基材の表面に形成した。
具体的には、８０ｇのγアルミナ粉末を純水に分散させてなる分散液に、１．３３ｇの白金を含有するＰｔ薬液（ジニトロジアンミン白金硝酸塩）と、０．６７ｇのパラジウムを含有するＰｄ薬液（硝酸パラジウム水溶液）とを添加し、当該分散液を２時間攪拌した。そして、攪拌後の分散液を１３０℃で乾燥し、得られた析出物に焼成処理（温度：５００℃、時間：１ｈ）を行うことによってＰｔ−Ｐｄ担持γアルミナを得た。
次に、上記Ｐｔ−Ｐｄ担持γアルミナ（８２ｇ）とバインダ（硝酸アルミニウム）と純水とを混ぜ合わせて、下層用スラリーを調製した。ここで、バインダの添加量は、後述の焼成処理後に１７．５ｇのγアルミナが得られるように調整した。
次に、上記下層用スラリーをコージェライト製の基材（容量２Ｌ）の表面に付与した。そして、表面に付与された下層用スラリーを通風乾燥させた後に、焼成処理（温度：５００℃、時間：１時間）を行うことによって、上記基材上に下層を形成した。なお、下層用スラリーを付与する量は、焼成後に基材の容量１Ｌあたりに９９．５ｇの下層が形成されるように調整した。
【００５９】
次に、上記下層の上に、パラジウムと白金を担持させたγアルミナからなる上層を形成した。
具体的には、２５ｇのγアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粉末を純水に分散させてなる分散液に、０．６７ｇの白金を含有するＰｔ薬液（ジニトロジアンミン白金硝酸塩）と、０．３３ｇのパラジウムを含有するＰｄ薬液（硝酸パラジウム水溶液）とを添加し、当該分散液を２時間攪拌した。そして、分散液を１３０℃で乾燥し、得られた析出物に焼成処理（温度：５００℃、時間：１ｈ）を行うことによってＰｔ−Ｐｄ担持γアルミナを得た。
そして、上記Ｐｔ−Ｐｄ担持γアルミナ（２６ｇ）、ＢＥＡ型ゼオライト（６０ｇ）、バインダ（硝酸アルミニウム）、純水を混ぜ合わせて、上層用スラリーを調製した。ここで、バインダの添加量は、後述の焼成処理後に１７．５ｇのγアルミナが得られるように調整した。
次に、上記下層の表面に上層用スラリーを塗布した。そして、上層用スラリーを通風乾燥させた後に、焼成処理（温度：５００℃、時間：１時間）を行うことによって、下層の上に上層を形成した。なお、上層用スラリーを塗布する量は、焼成後に基材の容量１Ｌあたりに１０３．５ｇの上層が形成されるように調整した。
以上の工程を経て得られた排ガス浄化用触媒は、コージェライト製の基材の表面にＰｔ−Ｐｄ担持γアルミナからなる下層が形成されており、該下層の上にＰｔ−Ｐｄ担持γアルミナからなり、ＢＥＡ型ゼオライトを含む上層が形成されている。この排ガス浄化用触媒の上層の厚さは６１μｍ、下層の厚さは１３１μｍであった。以下、かかる排ガス浄化用触媒をサンプル４と称する。
【００６０】
次に、サンプル５，６について説明する。なお、サンプル５，６の作製において、特に言及していないプロセスについては、上記サンプル４と同様のプロセスを行っている。
【００６１】
［サンプル５］
サンプル５においては、サンプル４と同様の構成を有する下層の上に、パラジウム（Ｐｄ）のみを担持させたγアルミナ（Ｐｄ担持γアルミナ）からなる上層を形成している。
具体的には、２５ｇのγアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粉末を純水に分散させてなる分散液に、１ｇのパラジウムを含有するＰｄ薬液（硝酸パラジウム水溶液）を添加し、当該分散液を乾燥・焼成することによってＰｄ担持γアルミナを得た。
そして、このＰｄ担持γアルミナを用いて上層を形成することによって、基材の表面にＰｔ−Ｐｄ担持γアルミナからなる下層が形成されており、該下層の上にＰｄ担持γアルミナからなり、ＢＥＡ型ゼオライトを含む上層が形成された排ガス浄化用触媒（サンプル５）を得た。この排ガス浄化用触媒の上層の厚さは５９μｍ、下層の厚さは１３０μｍであった。
【００６２】
［サンプル６］
サンプル６においては、サンプル４と同様の構成を有する下層の上に、白金（Ｐｔ）を担持させたγアルミナ（Ｐｔ担持γアルミナ）からなる上層を形成している。
具体的には、２５ｇのγアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粉末を純水に分散させてなる分散液に、１ｇの白金を含有するＰｔ薬液（ジニトロジアンミン白金硝酸塩）を添加し、当該分散液を乾燥・焼成することによってＰｔ担持γアルミナを得た。
そして、このＰｔ担持γアルミナを用いて上層を形成することによって、基材の表面にＰｔ−Ｐｄ担持γアルミナからなる下層が形成されており、該下層の上にＰｔ担持γアルミナからなり、ＢＥＡ型ゼオライトを含む上層が形成された排ガス浄化用触媒（サンプル６）を得た。この排ガス浄化用触媒の上層の厚さは５７μｍ、下層の厚さは１３１μｍであった。
【００６３】
以上、本実施例で作製したサンプル３〜６について説明した。サンプル３〜６に係る排ガス浄化用触媒の構成を表１にまとめる。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
（各サンプルの性能評価）
上述の各サンプル３〜６の性能を評価するために、熱劣化処理と硫黄被毒処理を行い、それぞれの処理後におけるＣＯ浄化率を測定した。
【００６６】
［熱劣化処理］
ここでは、上記サンプル３〜６を電気炉内に収容し、当該炉内で加熱処理（温度：７５０℃、時間：３７時間）を行った。
そして、上記加熱処理後のサンプル３〜６に対して、２．２リットルのディーゼルエンジンベンチから排ガスを供給し、かかる排ガスに対するサンプル３〜６のＣＯ浄化率を測定した。具体的には、上記ディーゼルエンジンベンチを用いて、ＮＥＤＣ（Ｎｅｗ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｒｉｖｉｎｇ  Ｃｙｃｌｅ）モード（図６参照）を再現した。そして、図６の「領域２〜４」において排ガスの平均温度が１５０℃になるように、回転数を調整し、「領域２〜４」（平均温度１５０℃）におけるＣＯ浄化率（％）を算出した。
【００６７】
［硫黄被毒処理］
ここでは、上記熱劣化処理素後のサンプル３〜６に対して硫黄被毒処理を行い、当該処理後のＣＯ浄化率（％）を算出した。
具体的には、上記熱劣化処理素後のサンプル３〜６を電気炉内に収容し、電気炉内を４００℃に維持させた状態で、ＳＯ２含有ガスを炉内に供給した。これによって、サンプル３〜６を、原子量換算で１０ｇの硫黄（Ｓ）原子を含む硫黄成分に曝露させた。なお、上記ＳＯ２含有ガスは、上記サンプル１，２に対して硫黄被毒処理を行ったときと同様の組成のＳＯ２含有ガスである。
次に、各サンプル３〜６に対して５００℃で１０分間の熱処理を行うことによって、上記二酸化硫黄を曝露させた際に各サンプルに付着した不純物を除去した。そして、上記熱劣化処理の時と同様の手順を経て、硫黄被毒処理後のサンプル３〜６のＣＯ浄化率（％）を測定した。
【００６８】
［性能評価の結果］
上記「熱劣化処理」および「硫黄被毒処理」後のＣＯ浄化率（％）を図７に示す。
図７に示すように、熱劣化処理後の各サンプル３〜６では、サンプル５が最も高いＣＯ浄化率（％）を示した。これは、サンプル５の上層に耐熱性に優れたパラジウムが多く含まれているためと解される。一方、硫黄被毒処理後の各サンプル３〜６では、サンプル６が最も高いＣＯ浄化率（％）を示した。このことから、耐Ｓ被毒性に優れた白金のみを上層に含ませることによって、Ｓ被毒による触媒活性の低下を好適に防止できることが分かった。
【００６９】
（使用環境の評価）
上述のように、上記性能評価の結果から、サンプル５が耐熱性に優れ、サンプル６が耐Ｓ被毒性に優れた排ガス浄化用触媒であることがわかった。これを受けて、本発明者は、排ガス中の硫黄成分の量を変化させながら、サンプル５とサンプル６のＣＯ浄化率を測定することによって、サンプル５及びサンプル６のそれぞれが好適に使用できる条件を調べた。
具体的には、サンプル５，６に対して、上記硫黄被毒処理と同様のプロセスの処理を硫黄成分の曝露量を変えて実施した。ここでは、サンプル５，６に対して原子量換算で０ｇ，２ｇ，５ｇ，１０ｇの硫黄原子を含む硫黄成分（主としてＳＯ２）を曝露させた。そして、各曝露量におけるサンプル５，６のＣＯ浄化率（％）を測定した。このときの測定結果を図８に示す。
【００７０】
図８に示すように、硫黄原子の原子量換算で０ｇ以上２ｇ未満の硫黄成分を曝露させた場合、上層にＰｄを含むサンプル５の方が高いＣＯ浄化率（％）を有していた。このことから、排ガスに含まれる硫黄成分が少ない場合には、耐熱性に優れているなどの理由から上層にＰｄを含むサンプル５の方が好適な触媒活性を有していることがわかった。
一方、２ｇを上回る硫黄成分を曝露させた場合、上層に白金（Ｐｔ）を含むサンプル６の方が高いＣＯ浄化率（％）を有するようになった。このことから、高濃度の硫黄成分が排ガスに含まれている場合、耐Ｓ被毒性に優れたＰｔを上層に含むサンプル６の方が好適な触媒活性を有していることがわかった。
【００７１】
さらに、２ｇの硫黄成分を曝露させた場合、サンプル５とサンプル６のＣＯ浄化率がほぼ同等であった。このときの曝露量を、燃費が２０ｋｍ／Ｌ、ＰＭ再生サイクルが１０００ｋｍの排ガス浄化装置に、比重０．８ｋｇ／Ｌの軽油を燃料として供給した場合に換算すると、燃料中の硫黄濃度が５０ｐｐｍである場合にサンプル５とサンプル６のＣＯ浄化率がほぼ同等になることが分かった。すなわち、サンプル５は、燃料中の硫黄濃度が５０ｐｐｍを下回るような環境において好適に用いることができ、サンプル６は、硫黄濃度が５０ｐｐｍを上回るような使用環境において好適に用いることができることが分かった。
【符号の説明】
【００７２】
１    エンジン部
２    燃焼室
３    燃料噴射弁
４    吸気マニホルド
５    排気マニホルド
６    吸気ダクト６
７    排気ターボチャージャ
７ａ  コンプレッサ
８    吸入空気量検出器
９    エアクリーナ
１０  スロットル弁
１１  冷却装置（インタークーラー）
１２  排気通路（排気管）
１５  センサ
１８  排ガス再循環通路（ＥＧＲ通路）
１９  制御弁
２０  ＥＧＲ冷却装置
２１  燃料供給管
２２  コモンレール
２３  燃料ポンプ
２４  燃料タンク
３０  制御部（ＥＣＵ）
４０  排ガス浄化部
５０  排ガス浄化用触媒
５２  ケース
５４  基材
５６  流路
６０  触媒層
６２  上層
６３  上層の担体
６４  上層の白金（Ｐｔ）
６５  炭化水素吸着材
６６  下層
６７  下層の担体
６８  下層の白金（Ｐｔ）
６９  パラジウム（Ｐｄ）
８０  パティキュレートフィルタ
１００  排ガス浄化装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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