(57)【要約】【課題】ポリフタルアミド樹脂などの難接着性基材に対して優れた密着性を有するとともに、保存性や硫黄ガスバリアー性にも優れ、接着剤、シーリング剤、封止剤などとして有用なシリコーン樹脂組成物を提供する。【解決手段】ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン（ａ）、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するオルガノ水素ポリシロキサン（ｂ）、付加反応触媒（ｃ）、グリシジルメタクリレートと１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するオルガノ水素ポリシロキサンとの反応物（ｄ）を含有することを特徴とするシリコーン樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン（ａ）、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するオルガノ水素ポリシロキサン（ｂ）、付加反応触媒（ｃ）、グリシジルメタクリレートと１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するオルガノ水素ポリシロキサンとの反応物（ｄ）を含有することを特徴とするシリコーン樹脂組成物。
【請求項２】
前記オルガノポリシロキサン（ａ）１００重量部に対して、（ｄ）成分が、０．５〜２０重量部配合されていることを特徴とする請求項１記載のシリコーン樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリフタルアミド樹脂などの難接着性基材に対して優れた密着性を有するとともに、硫黄ガスバリアー性にも優れ、接着剤、シーリング剤、封止剤などとして有用なシリコーン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン樹脂は耐熱性に優れ、弾性を有することから接着剤、シーリング剤、封止剤などの各種用途に使用されており、最近ではＬＥＤの接着剤や封止剤としての需要が増加しつつある。ＬＥＤ部材には各種エンジニアリングプラスチックが使用されているため、シリコーン樹脂にはこれらのエンジニアリングプラスチックへの密着性が求められている。また、ＬＥＤの導通や反射用金属として用いられる銀の腐蝕を抑制するため、硫黄ガスバリア性が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
特許文献１〜４には、種々のシリコーン樹脂組成物が開示されているが、硫黄ガスバリア性は十分ではなかった。また、貯蔵安定性についても改良の余地があった。
【特許文献１】特開2004-2783号公報
【特許文献２】特開2004-266134号公報
【特許文献３】特表2007-502346号公報
【特許文献４】特開2007-63538号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明はポリフタルアミド樹脂などの難接着性基材に対して優れた密着性を有するとともに、保存性や硫黄ガスバリアー性にも優れ、接着剤、シーリング剤、封止剤などとして有用なシリコーン樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン（ａ）、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するオルガノ水素ポリシロキサン（ｂ）、付加反応触媒（ｃ）、グリシジルメタクリレートと１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するオルガノ水素ポリシロキサンとの反応物（ｄ）を含有することを特徴とするシリコーン樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のシリコーン樹脂組成物はポリフタルアミド樹脂などのエンジニアリングプラスチックへの密着性に優れる。また、保存性や硫黄ガスバリアー性にも優れるため、ＬＥＤなどの各種電子部材の接着剤、シーリング剤、封止剤などとして特に適する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明のシリコーン樹脂組成物の各成分について説明する。ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン（ａ）は、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基などの炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサンである。オルガノポリシロキサンは例えば主鎖がジオルガノシロキサンの繰返し単位であり、末端がトリオルガノシロキサン構造であるものが例示され、分岐や環状構造を有するものであってもよい。末端や繰返し単位中のケイ素に結合したオルガノ構造としてはメチル基、エチル基、フェニル基などが例示される。具体例としては、両末端にビニル基を有するジメチルポリシロキサンが挙げられる。
【０００８】
１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するオルガノ水素ポリシロキサン（ｂ）は、末端および／または繰返し構造中において、２個以上のＳｉＨ基を含有するオルガノポリシロキサンである。オルガノポリシロキサンは例えば主鎖がジオルガノシロキサンの繰返し単位であり、末端がトリオルガノシロキサン構造であるものが例示され、分岐や環状構造を有するものであってもよい。末端や繰返し単位中のケイ素に結合したオルガノ構造としてはメチル基、エチル基、フェニル、オクチル基などが例示され、これらの２個以上が水素基に置換されたものである。
【０００９】
付加反応触媒（ｃ）は、前記（ａ）成分と前記（ｂ）成分のヒドロシリル化反応を促進させるために添加され、ヒドロシリル化反応の触媒活性を有する公知の金属、金属化合物、金属錯体などを用いることができる。特に白金、白金化合物、それらの錯体を用いることが好ましい。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、助触媒を併用してもよい。付加反応触媒（ｃ）の配合量は組成物全体に対して１ｐｐｍ〜５０ｐｐｍとすることが好ましく、より好ましくは５〜２０ｐｐｍである。
【００１０】
本発明のシリコーン樹脂組成物は前記（ａ）〜（ｃ）の各成分に加えて、グリシジルメタクリレートと１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するオルガノ水素ポリシロキサンとの反応物（ｄ）を含有することを特徴とする。ここで、グリシジルメタクリレートと反応させる１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するオルガノ水素ポリシロキサンは、前記（ｂ）成分と同じである（以下、区別のため（ｄ）成分で用いるオルガノ水素ポリシロキサンについてはヒドロシランと称する場合がある）が、特に下記式（１）で表されるヒドロシランが好ましい。
ＨＳｉ（ＯＳｉ（Ｒ１）（Ｒ２））ｎＯＳｉＨ  （１）
Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立にＰｈ、ＭｅまたはＨである。
ｎ≧２であり、２〜１０００が好ましく、より好ましくは１０〜１００である。
【００１１】
グリシジルメタクリレートとヒドロシランとの反応は、触媒の存在下で行うことが好ましい。触媒としては白金系化合物や白金錯体などが挙げられ、添加量は反応物に対して１０〜５０ｐｐｍ程度で十分な効果が発現する。反応温度としては常温〜８０℃程度が好ましい。必要に応じて、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）などの重合禁止剤を１０００ｐｐｍ程度用いても良い。
グリシジルメタクリレート１当量に対して、ＳｉＨ基が０．７〜０．９当量となるようにビニルシランを反応させることが好ましい。
【００１２】
前記オルガノポリシロキサン（ａ）１００重量部（ビニル含有量０．１〜５ｍｍｏｌ）に対して、（ｄ）成分を０．５〜２０重量部配合することが好ましく、１〜１０重量部配合することがより好ましい。
【００１３】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物には前記必須成分の他、各種樹脂、添加剤を配合できる。希釈剤の配合により、粘度、柔軟性等を調整できる。その具体例として、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシルなどフタル酸エステル系の希釈剤、ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル等のシリコーンオイル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル、アゼライン酸ジアルキル、セバシン酸ジブチル、エポキシ化大豆油、ポリプロピレングリコール、アクリルポリマー、α−オレフィンやその誘導体、植物油由来脂肪酸の２−エチルヘキシルエステル化合物等が挙げられる。
【００１４】
粘度調整、粘性調整、増量などを目的として、炭酸カルシウム、硅砂、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、カオリン、二酸化ケイ素、メラミン等の充填材、硬化樹脂の補強のためにガラス繊維等の補強材、軽量化及び粘度調整などのためにシラスバルーン、ガラスバルーン等の中空体を添加できる。その他、酸化防止剤、顔料、防腐剤などを適宜使用することができる。
【００１５】
以下、本発明について実施例、比較例を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって、特にこれらに限定するものではない。
【実施例】
【００１６】
反応物の調製
グリシジルメタクリレート５０重量部に対して、ヒドロシラン（ＳｉＨ  １．５〜２．５ｍｍｏｌ／ｇ）１５０重量部（０．８当量）を混合し、２０ｐｐｍの白金触媒下（Ｈ２ＰｔＣｌ６）、６０℃で６時間混合、攪拌することにより、反応物１を得た。
【００１７】
シリコーン樹脂組成物の調製
ポリメチルビニルシロキサン（粘度８．１Ｐａ・ｓ、０．２〜０．３ｍｍｏｌ/ｇ）１００重量部に前記反応物１を５重量部添加した。次いで付加反応触媒として白金−ビニルシロキサン錯体を組成物全体に対して１０ｐｐｍとなるよう添加し、さらにメチル水素ポリシロキサン（粘度４．９Ｐａ・ｓ、２．６〜３．３ｍｍｏｌ/ｇ）１０重量部を添加混合することにより、実施例１のシリコーン樹脂組成物を調製した。
また、前記反応物１の添加量をそれぞれ１０、１５重量部とすることにより、実施例２、３のシリコーン樹脂組成物を調製した。
【００１８】
比較例１
実施例１において、反応物１を添加しなかった他は実施例１と同様に行い、比較例１のシリコーン樹脂組成物を調製した。
【００１９】
比較例２
実施例１において、反応物１に代えてグリシジルメタクリレートを５重量部添加した他は実施例１と同様に行い、比較例２のシリコーン樹脂組成物を得た。
【００２０】
密着性
各付加型シリコーン樹脂組成物をポリフタルアミド樹脂板（幅２５ｍｍ、２ｍｍ厚）に塗布量５０ｇ／ｍｍ2で塗布し、別のポリフタルアミド樹脂板（幅２５ｍｍ、２ｍｍ厚）
を長さ方向に２５ｍｍ重なり合うように貼り合わせてクリップで固定し、１５０℃雰囲気下で４時間硬化させた。２３℃雰囲気下で２４時間養生後、引張り速度５０ｍｍ／分でせん断試験を行い、強度の測定および破壊状態の確認を行った。また、被着材として半光沢銀メッキＳＵＳ板（幅２５ｍｍ、１００μｍ厚、メッキ厚３〜７μｍ）を用いて、同様にせん断強度の測定を行った。
【００２１】
腐食性
銀メッキを施した銅板上に各付加型シリコーン樹脂組成物を塗布し、１５０℃で４時間加熱することにより硬化して厚み２ｍｍの皮膜を形成した。該銅板を硫黄粉０．２ｇと共に１００ｃｃガラスビンに封入し、６０℃または８０℃雰囲気下で２４時間放置した。放置後に銅板を取り出してシリコーン皮膜を剥がし、銀メッキの腐食の程度を確認して以下のように評価した。
◎  ：腐食なし
○  ：銀メッキ周囲のみが部分的に腐食
△  ：部分的に腐食（薄い黒色）
×  ：全面腐食（黒色化）
【００２２】
保存性
前記シリコーン樹脂組成物の調製において、ポリメチルビニルシロキサンの半量および白金−ビニルシロキサン錯体を混合したものをＡ剤とし、ポリメチルビニルシロキサンの残り半量、メチル水素ポリシロキサンおよび前記反応物１を混合したものをＢ剤とした。Ａ剤、Ｂ剤をそれぞれポリプロピレン容器に封入し、４０℃雰囲気下で６ヶ月間保存後、Ａ剤とＢ剤を混合して前記腐食性試験を行い、以下のように評価した。
◎  ：腐食なし
○  ：銀メッキ周囲のみが部分的に腐食
△  ：部分的に腐食（薄い黒色）
×  ：全面腐食（黒色化）
【００２３】
【表１】
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【００２４】
実施例のシリコーン樹脂組成物はポリフタルアミド樹脂に対して優れた密着性を有しおり、６０℃における硫黄ガスバリアー性や保存性にも優れていた。一方、比較例のシリコーン樹脂組成物は硫黄ガスバリアー性が低いため銀が腐食されたり、保存性が悪かった。