(57)【要約】【課題】透明性の高い、高断熱な多孔質シートを提供する。【解決手段】平均空孔径が１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下の空孔を有する中空粒子を含有する分散液を濃縮及び成型した後、乾燥することを特徴とする多孔質シート及びその製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均空孔径が１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下の空孔を有する中空粒子を含有する分散液を濃縮及び成型した後、乾燥することを特徴とする多孔質シートの製造方法。
【請求項２】
前記濃縮の方法が、前記分散液の加圧濾過であり、加圧が０．１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１に記載の多孔質シートの製造方法。
【請求項３】
前記中空粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の多孔質シートの製造方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたことを特徴とする多孔質シート。
【請求項５】
前記中空粒子の材料が有機・無機ハイブリッド材料であることを特徴とする多孔質シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノレベルの空孔を有する多孔性骨格の構造体からなる断熱材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般住宅やオフィス用ビル等の建物において、冷暖房に係るエネルギーの出入りの大部分はガラス窓やガラス扉を介するものである。窓の機能を損なわないような、断熱性、光透過性に優れた透明断熱材料として、極めて低密度なシリカの乾燥ゲル体であるシリカエアロゲルが検討されている。しかし、その製造工程は、ゾルゲル反応による網目構造形成に時間がかかる欠点がある。また、得られた網目構造がランダムであるため、構造の柔軟性が低く、シート状に成型するためには乾燥が均一に進むように、注意深く、長時間をかけて行う必要が（例えば、非特許文献１参照）ある。しかしこの方法でも１０ｃｍ角以上の大きさのシートを得ることは容易でない。
【０００３】
一方、シリカを中心とした、中空粒子を断熱材料に用いる試みも（例えば、特許文献１参照）ある。中空粒子は、個々の形状が球状に近いため、圧縮、引っ張り等の機械的ストレスに強い特徴がある。特許文献１には、中空粒子の分散液を用いた断熱塗料が提案されている。しかし、この断熱塗料等に適する分散液の作製方法を提供しているものの、均一な成型体の作製方法を提供するものではない。
【０００４】
さらに中空粒子を樹脂に練り込み、中空粒子を分散させたフィルムを作製する方法も提案されて（例えば、特許文献２参照）いる。この手法では、樹脂中に分散させるため、樹脂に対する体積分率を大きくすることが困難であり、十分な断熱性を得ることができないという課題がある。
【０００５】
さらに、シリカの脆弱さを補うことができる、有機置換基を導入したランダムな構造を持つゲルの作製方法も提案されているが、作製方法に制約があり、その結果、十分な空隙率を得ることができず、透明性が低い（例えば、特許文献３参照）という課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１０７８５７号公報
【特許文献２】特開２００７−７０４５８号公報
【特許文献３】特開２００７−９９５４０号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】「マルチセラミックス膜新断熱材料の開発」ＮＥＤＯ報告Ｈ２１．８．６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、透明性の高い、高断熱な多孔質シートを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の課題は、以下の構成により達成される。
【００１０】
１．平均空孔径が１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下の空孔を有する中空粒子を含有する分散液を濃縮及び成型した後、乾燥することを特徴とする多孔質シートの製造方法。
【００１１】
２．前記濃縮の方法が、前記分散液の加圧濾過であり、加圧が０．１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であることを特徴とする前記１に記載の多孔質シートの製造方法。
【００１２】
３．前記中空粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする前記１又は２に記載の多孔質シートの製造方法。
【００１３】
４．前記１から３のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたことを特徴とする多孔質シート。
【００１４】
５．前記中空粒子の材料が有機・無機ハイブリッド材料であることを特徴とする多孔質シート。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、透明性の高い、高断熱な透明多孔質シートを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施形態に基づいて説明するが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
（多孔質シートの構成）
本発明の多孔質シート製造方法においては、平均空孔径が１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下の空孔を有する中空粒子を用いる。
【００１８】
本発明に係る中空粒子とは、粒子の内部に空孔を有する粒子をいう。空孔とは、空気等のガス、真空空間又は最終的に除去される液体等が存在している部分をいう。中空粒子における空孔の外側部分はシェルとも呼ばれる。シェルは薄膜状であるが、一部に穴が開いているものもある。特に微細な中空粒子では、小さな粒子が、網目状につながって面状になっているものもある。本発明においては、どのような形態の中空粒子を用いてもかまわないが、中空内部の空気分子の動きを抑制することができるため、シェルに存在する穴が少ない方が好ましい。さらには、シェルに穴が存在しない方がより好ましい。
【００１９】
また、中空粒子の空孔径は、内部に存在する気体の平均自由工程よりも短いことが好ましい。気体の平均自由工程は、気体の種類、圧力、温度などに依存するが、室温の空気では、およそ７０ｎｍである。そのため平均空孔径は、７０ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは５０ｎｍ以下である。一方、中空粒子のシェルの厚みは、強度向上のため、ある程度の厚みを持たせることが好ましい。そのため、平均空孔径が１０ｎｍ以上であることが好ましい。また、空孔径が１０ｎｍ以上であることによりシェルの形成が容易にできるため、中空粒子としての空隙率が上がる。その結果、多孔質シート全体としての空孔率も上がるため好ましい。また多孔質シートとしての厚みは、０．１ｍｍ以上が好ましく、更に好ましくは１ｍｍ以上である。また多孔質シートの厚みが２０ｍｍ以下であることが好ましい。２０ｍｍ以下であると、多孔質シートの透明性を得ることができるため、好ましい。
【００２０】
（空孔径、空隙径、空隙率、粒子径）
本発明における平均空孔径は、中空粒子の空孔を同体積の球に換算した時の直径（球換算空孔）の数平均値であり、この値は電子顕微鏡写真から評価することができる。例えば、日本電子製透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ２０１０Ｆ）に備えられた画像処理プログラムを使用し、球換算粒径の数平均値を算出することができる。即ち、多孔質シートの透過型電子顕微鏡写真を撮影し、一定の視野範囲にある中空粒子の空孔径を１００個以上測定して各粒子の球換算粒径を求め、その数平均値を求めることにより測定することができる。前述のように、本発明における平均空孔径は、１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
【００２１】
また、本発明における平均粒子径は、中空粒子の凝集体を同体積の球に換算した時の直径の数平均値であり、この値は光散乱法により測定することができる。すなわち、レーザなどの光源を用いた光散乱法に基づく粒度分布測定装置によって粒度分布を測定し、その平均値から平均粒子径を求めることができる。光散乱法による測定方法として、例えば、マルバーン社製のゼータサイザー３０００ＨＳを使用し、平均粒子径を算出することができる。本発明における平均粒子径は、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
【００２２】
また本発明では、あらかじめ空孔を有する中空粒子を濃縮し成型するため、中空粒子間にも空間が発生する。本発明における空隙は、中空粒子の空孔と粒子間の空間を両方含めたものを指す。シート状に成型したときの空隙径は、水銀圧入法、小角Ｘ線散乱測定装置、ＴＥＭ測定などで測定可能である。本発明における平均空隙径は、例えば水銀圧入法を用いる場合、オートポアIII９４２０（島津製作所製）により測定した空隙径を数回測定して、その数平均値を求めることにより測定することができる。本発明における平均空隙径は、２０ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは、２５ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。
【００２３】
また本発明における空隙率は、見かけの比重と素材の真比重から算出できる他、適当な液体をシートに吸わせ、そのときの質量変化と見かけの体積変化から吸液量を計算し、元の空隙率に換算することも可能である。本発明における空隙率は、９０％以上であることが好ましい。
【００２４】
（多孔質シートの材料）
本発明における中空粒子の材料は、有機材料、無機材料又は有機・無機ハイブリッド材料の一種あるいは、これらを組み合わせて用いることができる。
【００２５】
有機材料としては、例えばスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アミノ樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン−アクリロニトリル樹脂等のゴム系樹脂等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
無機材料としては、シリコーン樹脂等の樹脂材料や、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア等の金属酸化物等が用いられるがこれらに限定されるものではない。これらの中で、微細な空孔を形成する上で粒径や構造体のサイズの制御のし易さから、シリカが好ましく用いられる。
【００２７】
また有機・無機ハイブリッド材料としては、前記有機材料として挙げた樹脂にケイ酸メチルあるいはケイ酸エチル、またはそれらのオリゴマー等のシランカップリング剤等で無機成分を結合させたものや、有機基が結合したシランカップリング剤を縮合したもの、あるいはチタンやジルコニア等のアルコキシド等を有機基に結合させたもの等が用いられるが、これらに限定されるものではない。これらの中で、微細な空孔を形成する上で粒径や構造体のサイズの制御のし易さから、シランカップリング剤を有機基に結合した材料が好ましく用いられる。
【００２８】
上記材料のうち、シート化における均一化の容易性や、ナノサイズ化した場合の構造安定性を鑑みると、有機・無機ハイブリッド材料の使用が好ましい。
【００２９】
本発明では、中空粒子を含有する分散液を濃縮しながら成型する。成型に必要な粒子の結着を行うため、分散媒に空隙率を低下させないレベルで少量のバインダーを含有させておくことも可能である。溶液状態でも、ラテックスのような分散状態でもよい。バインダー材料としては、多糖類、熱可塑性樹脂およびゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられ、どのような材料を用いても良い。配合量は分散液全体に対して５質量％〜３０質量％が好ましく、特に１０質量％〜２０質量％が好ましい。
【００３０】
中空粒子の表面に表面処理として各種の結合性官能基を設けることも好ましい。イソシアネート基やビニル基など、重合性の架橋基を導入することは好ましい。また、シラノール基や、エポキシ基など、公知の反応性基はすべて適用可能である。
【００３１】
（中空粒子の作製方法）
中空粒子の作製方法としては、例えば下記のような手法が知られている。
（１）コアになる粒子にシェルを設けた後、コア部分のみを除去する方法を用いることにより中空粒子を作製することができる。コアになる粒子としては、金属酸化物や、金属炭酸塩、金属などが用いられる。
（２）Ｏ／Ｗ／Ｏ型のミセルを利用する方法により中空粒子を作製することができる。具体的には、ミセルの界面でシェルを析出させた後、内部の液体の除去をすることにより中空粒子を作製することができる。ミセルのため、内部の液体の除去が容易である。
（３）気泡の周りにシェルを設け、内部を中空化することにより中空粒子を作製することができる。この方法を用いると内部が気泡となっているため、内部を除去する必要が無い。
【００３２】
これらの手法に限らず、平均空孔径が１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下の空孔を有する中空粒子の空孔を設けることができればどのような手法を用いてもよい。好ましくはコアになる粒子にシェルを設けた後、コアを除去して中空粒子を作製する方法である。理由としては、平均空孔径が１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下の空孔を有する中空粒子を製造しやすいためである。その他の理由として、コアになる粒子を内部に残したまま、加熱処理をすることができるため、シェルを安定化した後でコアを除去するプロセスがとり易いこともある。
【００３３】
（中空粒子の分散液作製法）
液体である分散媒に分散した状態で中空粒子を作製することが容易なため、本発明における分散媒は中空粒子を作製する当初の液体に分散された状態で用いることが好ましいが、置換等の方法により特定の液体に置換したり、別の液体を加えた混合物であっても良い。特に好ましくは、水または有機溶媒であり、後の乾燥工程の負荷を鑑み沸点が１５０度以下の液体が好ましい。
【００３４】
中空粒子の分散液では、中空粒子が凝集した状態で存在することが多いため、各種方法で分散処理を行い、平均粒子径を制御することも好ましい。分散法として、高速攪拌、高圧分散、超音波分散又は微小ビーズを用いたメディア分散などが適用可能である。これらに限らず公知の手法が適用可能であるが、特に高圧分散やメディア分散が好ましい。
【００３５】
分散機を用いる以外の平均粒子径の制御方法も使用可能である。たとえば、コア粒子にＣａＣＯ３を用い、塩酸で溶解し中空粒子とする場合、激しく発生するＣＯ２ガスにより、中空粒子の凝集を解き、平均粒子径を小さくすることもできる。あるいは、内部に液体が存在する条件化で冷却し、固体とすることで起きる体積膨張を小粒形化に利用する方法なども適用可能である。
【００３６】
中空粒子における平均粒子径は、５０ｎｍ以上１０００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは１００ｎｍ以上、５００ｎｍ以下である。当該範囲にあると、平均空隙径が７０ｎｍ以下に調整し易く、均一な空孔を有する多孔質シートを製造することが容易になるためである。
【００３７】
（濃縮、成型、乾燥方法）
本発明における濃縮とは、分散媒の液体成分を分散液から分離して、結果として中空粒子の濃度を上昇させることをさす。粒子の濃度がある程度以上に上昇すると、粒子間距離が短くなり粒子の接触、固定化が進むため、結果としてゲル化、凝集状態（粒子全体がくっつき、成型された状態）になる。このときの濃度は、粒子径や分散媒の種類、中空粒子の表面状態に依存し、一概には述べられないが、およそ中空粒子として空孔を粒子体積に含めたときに、粒子体積の液全体に占める割合が５体積％以上になるまで濃縮された時点で起きる。本発明においては、粒子の分散状態が安定で、１０体積％以上まで濃縮された時にゲル化・凝集が始まるような状態が好ましい。粒子の細密充填に近い７０体積％までにはこのような現象が起きる事が多い。本発明では、ゲル化が強固に進む前に、ある程度の速度で加圧を行う事で必要なレベルまで強制的に濃縮を行い、乾燥負荷を低減する事もできる。
【００３８】
濃縮方法として、ａ）加熱、減圧による溶媒の留去や、ｂ）遠心分離による比重差を利用した分離、ｃ）加圧を利用した加圧濾過による分離などがあげられる。これらの濃縮時には、粒子のゲル化・凝集が急速に進むため、途中で型に移すことが困難である。そのため、濃縮はシート型の中で進められることが好ましい。特に遠心分離や加圧濾過による濃縮は均一に濃縮しやすい。また分散液状態で濃縮を行うことで、液体を用いない単なる粉体のプレスに比べ均一に成型しやすいメリットがある。特に、加圧を利用した加圧濾過による濃縮、成型は、装置が単純にできることから好ましい。ここでいう均一とは、空隙率や、空孔径のシート面内方向でのばらつきが少ないことをいう。厚み方向にもこのようなばらつきが無いことが好ましい。
【００３９】
加圧濾過の場合、圧力は、０．１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であることが好ましい。さらに好ましくは、１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下である。当該範囲であると、濃縮の時間が短時間となり、また均一な多孔質シートを製造することができる。
【００４０】
加圧濾過による濃縮方法では、ａ）型に入れ機械的にプレスする手法や、ｂ）送液ポンプを用いて液を介し、型内で加圧する手法などが挙げられる。さらに詳細に説明する。
【００４１】
ａ）機械的にプレスする方法では、所定の大きさの２枚のプレス板で上下から挟み、周辺部は枠材で密閉する。上下のプレス板の内、少なくとも１枚は細孔を有している。中空粒子が１０００ｎｍ以下と微粒子であるため、細孔径も小さいことが必要になる。目安としては、微粒子の２−３倍程度の細孔径である必要があり、２００ｎｍであれば５００ｎｍ以下の微細な細孔を有する板が必要になる。適する板としては、セラミック多孔板が好ましい。このような細孔を有する板を使用すると、濾過抵抗が大きくなり、高圧を発生させられる大型のポンプが必要になるため、１００ｎｍ以上の細孔を有する板を用いることが好ましい。あるいは、有機の薄いＭＦ膜やＵＦ膜を、それより若干細孔径の大きなセラミック多孔板上に張り合わせて用いる事で補強し、小さな細孔径と、十分な濾過速度を得ることが可能である。
【００４２】
ｂ）の液を用いて加圧濾過する手法では、所定量の中空粒子分散液を、型内に圧を加えながら注入する。ａ）と同様に微細な細孔を有する板をシート状の型の少なくとも１面に配する。細孔に必要な条件は、ａ）と同様である。
【００４３】
ａ）、ｂ）で加圧濾過時、あるいは分散液の注入時に目詰まりが起きた場合、若干逆洗浄を行い、再び加圧濃縮するなど、濾過で用いられる一般的な手段は適用可能である。
【００４４】
本発明における成型とは、型に中空粒子を含有した分散液を注入して形を作ることをいう。成型は、分散液を濃縮した後に行っても、分散液を濃縮をしながら行ってもよい。
【００４５】
型内で一体化し成型された状態になった後、加熱や減圧で残りの溶媒を除去、乾燥することで多孔質シートを製造することができる。本発明における乾燥は、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線および低湿風を単独あるいは組み合わせた方法を用いることできる。乾燥温度としては４０〜２００℃が好ましい。乾燥時間は、１〜６０分で行うことが好ましい。
【００４６】
乾燥を行うに際して、溶媒を乾燥収縮のおき難い、中空粒子表面との界面張力の小さい溶媒に置換してから行うことも可能である。このような溶媒の例として、アセトン、フッ素系溶媒等を用いることができる。また、水を乾燥させる場合、高湿下での乾燥である加熱水蒸気乾燥を利用することも好ましい。超臨界乾燥を用いることも可能で、中空粒子を用いる本発明では、通常のエアロゲル乾燥に比べ、乾燥条件の厳密な制御が不要であるという利点がある。
【００４７】
（透明基材）
本発明の主要構成ではないが、得られた多孔質シートの少なくとも片面を透明基材に貼合して使用することが好ましい。透明基材としては可撓性のあるガラス基板や樹脂製の基板が好適である。樹脂基材に用いられる樹脂としては、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニルとビニルアルコールの共重合体、部分加水分解した塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、塩素化ポリ塩化ビニル、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体または共重合体、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート（好ましくはアセチル基置換度１．８〜２．３、プロピオニル基置換度０．１〜１．０）、ジアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート樹脂等のセルロース誘導体、マレイン酸及び／またはアクリル酸の共重合体、アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、塩素化ポリエチレン、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アミノ樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン−アクリロニトリル樹脂等のゴム系樹脂等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
透明基材の厚みとしては、多孔質シートとしてのハンドリングを考慮し、５０〜１０００μｍ、好ましくは７０〜５００μｍである。
【実施例】
【００４９】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。
【００５０】
（製造例）
〈中空粒子及び分散液の作製〉
（実施例１〜１２、１５、１６、１８、１９）
表面処理された微粒子炭酸カルシウム（白石工業（株）製、Ａｃｔｉｆｏｒｔ７００、１次粒径２０ｎｍ）２４ｇを４５０ｇのエタノール中に投入し、メディア分散機（壽工業（株）製、ウルトラアペックスミル、０．０５ｍｍジルコニアビーズ使用）で炭酸カルシウムを分散させた。そこに、２８％アンモニア水２１ｇ、テトラエトキシシラン３．８ｇ、メチルトリメトキシシラン２．５ｇを添加し、１２時間撹拌を続け、有機官能基を有するシリカによりコートされた炭酸カルシウムを調製した。
【００５１】
つづいて、シリカによりコートされた炭酸カルシウムのスラリーを吸引ろ過にて脱液、エタノール１２００ｍｌによる洗浄、及び水１２００ｍｌによる洗浄を行った後、再び水８００ｍｌ中に分散させた。
【００５２】
そこに、２．５モル／ｌのＨＣｌを２００ｍｌ添加（液全体の酸濃度０．５モル／ｌ）し、１時間撹拌して炭酸カルシウムを溶解させた。
【００５３】
この中空粒子の作り方において、コアとなる炭酸カルシウムの粒径を６０ｎｍ、１００ｎｍとしたものをそれぞれシェル化し、平均空孔径の異なる中空粒子を得ることが出来た。
【００５４】
（実施例１３、１４、１７）
実施例３において、メチルトリメトキシシラン２．５ｇの代わりに、テトラエトキシシランを３．９ｇ加えた以外は同様にして、実施例１３、１４の中空粒子を作製した。
【００５５】
実施例１７では、４ｎｍの超微粒子ダイヤモンド（ナノ炭素研究所製）をコアにし、シリカを用いてシェルを作製した。０．１％でエタノールに分散されたダイヤモンド分散液４５０ｇに、実施例１３と同様にシリカによりコートした後、６００℃で焼成し、平均空孔径が５ｎｍの中空粒子を得た。得られた塊を予備解砕後、再び４５０ｇのエタノール中にウルトラアペックスミルを用いて分散し、中空粒子の分散液とした。
【００５６】
〈濃縮、成型方法〉
得られた中空粒子を含有する分散液を用いて、下記のように濃縮、成型及び乾燥を行った。実施例１〜１４、１７〜１９は、（濃縮・成型１）を用いた。また、実施例１５は（濃縮・成型２）を、実施例１６は（濃縮・成型３）を用いた。
【００５７】
（濃縮・成型１）加圧濾過：
底面を２００ｎｍの多孔板とする、高さ２０ｃｍ、直径１１．２ｃｍ筒状の型に得られた中空粒子分散液１ｌを入れて、型の上側をＯリングを嵌めた円盤で密閉状態になるようにして所定の圧力で加圧した。型の高さが２ｍｍになるまで加圧を続けた。
【００５８】
（濃縮・成型２）遠心分離：
遠心分離機（月島機械（株）製）内部に、２００ｎｍの多孔板を設置し、遠心分離で２０００Ｇを与え、１ｌの液を２０ｍｌに濃縮した。あらかじめ１０ｃｍ角の板上に濃縮された液が堆積するように液を設置し、得られたシートの厚みは約２ｍｍであった。
【００５９】
（濃縮・成型３）減圧濾過：
底面を２００ｎｍの多孔板とする高さ２０ｃｍ、直径１１．２ｃｍ筒状の型に入れた中空粒子の分散液を、底面から減圧濾過した。減圧は４０Ｔｏｒｒ（１Ｔｏｒｒは、１．３３３２２×１０２である）とし、脱水により厚みが２ｍｍになるまで続けた。
【００６０】
〈乾燥方法〉
各種の濃縮法で得られた成型シートを十分な量のアセトンに１日浸漬して置換した後、さらにフッ素系溶媒（３Ｍ社製  ＨＦＥ−７１００）に１日置換した。その後、乾燥窒素を導入した５０度のオーブン内で、溶媒を完全に乾燥した。
【００６１】
〈評価方法〉
中空粒子の空孔径：ＦＩＢ（集束イオンビーム）で切断した粒子の空孔径を日本電子製透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ２０１０Ｆ）で測定し、１００個の粒子の平均値を求めた。
【００６２】
（評価１）
中空粒子の平均粒子径：マルバーン社製のゼータサイザー３０００ＨＳを用い、体積換算平均粒子径として求めた。
【００６３】
（評価２）
空隙径：オートポアIII９４２０（島津製作所製）を用い、水銀圧入法による平均空隙径の測定を行った。具体的には、オートポアIII９４２０（島津製作所製）により５回測定して、その数平均値を求めることにより測定した。
【００６４】
（評価３）
熱伝導率：熱線プローブ式熱伝導率測定装置（京都電子工業（株）製  ＱＴＭ−５００）を用い測定を行った。熱伝導率が低いほど、断熱性が高いということになる。
【００６５】
（評価４）
光透過率：紫外可視分光光度計（日本分光（株）製  Ｖ−５７０）にて光透過率を測定し、ＪＩＳ  Ｒ３１０６に基づいて光透過率を求めた。光透過率が高いほど、透明性が高いということになる。
【００６６】
（実施例１〜１９の説明）
実施例１〜１９において、表１に記載の通りの条件で実験を行った。
【００６７】
実施例１〜１９における平均粒子径は、中空粒子作製時のアペックスミルによる分散時間を調節する事で調整した。３０００ｎｍの平均粒子径の中空粒子を作製するには２分程度の分散時間が必要であり、２５ｎｍの平均粒子径を得るには、１２０分の分散時間が必要であった。その後のシェル化で、２５ｎｍのコア粒子を用いた場合のみ、平均粒子径が３０ｎｍまで増大したが、他の粒子では粒子径の増大は測定されなかった。なお、どの系もシートの空隙率はほぼ９５％であったが、実施例６は、濃縮方法として特に加圧等を行わなかったため、３日間放置しても１８ｍｍまでしか濃縮させられなかった。その後そのまま乾燥したため、一体化されなかった中空粒子が型壁面へ局所的に付着物として残ったままになり、空隙率は求められなかった。
【００６８】
実施例５では、急速に濃縮が進んだため、局所的に液体の流出が進んだ部分ができた。結果として、多孔質シートに流れ模様の亀裂が入り、多孔質シートが破壊された状況になった。
【００６９】
実施例１９では、濃縮の際に多孔板の代わりに、孔のないセラミック板を用いた為、液が濃縮されず、多孔質シートの一体化もおこらなかった。
【００７０】
実施例１１、１２では、凝集粒子の端に位置する中空粒子が極端に変形し、空隙がほとんど見られなくなっている粒子もあった。逆に、凝集粒子間に大きな空隙が残っており、空隙径の分布が２つに別れたと想定される。
【００７１】
実施例１３でも、凝集した中空粒子同士の間隙に比較的大きい空隙が残っていることが確認された。
【００７２】
その他実施例１〜１９で得られた各多孔質シートの評価結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
2012067192.tif 000002
【００７４】
表１の物性評価結果から明らかなように、本発明に係わる多孔質シートは、高い断熱性、透明性を有していることがわかる。本発明の製造方法による多孔質シートは、窓用の断熱材として用いるのに好適である。また、住宅だけでなく、車両、その他の窓にも用いる事が出来る。