(57)【要約】【課題】高い射出安定性を有し、かつ硬化膜が十分な耐候性を有する活性線硬化型インクジェット用白インクを提供する。【解決手段】金属酸化物で表面処理された無機白色顔料と、重合性化合物と、光重合開始剤と、を含む活性線硬化型インクジェット用白インクであって、前記金属酸化物は、アルミナ、シリカおよびジルコニアからなる群より選ばれる金属酸化物であり、かつ前記金属酸化物による表面処理量が、未処理の無機白色顔料に対して０．３〜０．８質量％であり、前記インクに含まれるＮａイオン量が１５ｍｇ／ｋｇ以下である、活性線硬化型インクジェット用白インク。【選択図】図３
2012241057.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物で表面処理された無機白色顔料と、重合性化合物と、光重合開始剤と、を含む活性線硬化型インクジェット用白インクであって、
前記金属酸化物は、アルミナ、シリカおよびジルコニアからなる群より選ばれる金属酸化物であり、かつ前記金属酸化物による表面処理量が、未処理の無機白色顔料に対して０．３〜０．８質量％であり、
前記インクに含まれるＮａイオン量が１５ｍｇ／ｋｇ以下である、活性線硬化型インクジェット用白インク。
【請求項２】
前記無機白色顔料は、酸化チタンである、請求項１に記載の活性線硬化型インクジェット用白インク。
【請求項３】
紫外線吸収剤と酸化防止剤の少なくとも一方をさらに含む、請求項１または２に記載の活性線硬化型インクジェット用白インク。
【請求項４】
前記重合性化合物が、カチオン重合性化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の活性線硬化型インクジェット用白インク。
【請求項５】
前記重合性化合物が、単官能基の重合性化合物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の活性線硬化型インクジェット用白インク。
【請求項６】
前記無機白色顔料の含有量は、前記インクに対して８〜３０質量％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の活性線硬化型インクジェット用白インク。
【請求項７】
前記紫外線吸収剤の含有量は、前記インクに対して１質量％以下である、請求項３〜６のいずれか一項に記載の活性線硬化型インクジェット用白インク。
【請求項８】
前記紫外線吸収剤の含有量は、前記インクに対して０．５質量％以下である、請求項３〜６のいずれか一項に記載の活性線硬化型インクジェット用白インク。
【請求項９】
前記酸化防止剤の含有量は、前記インクに対して０．５質量％以下である、請求項３〜８のいずれか一項に記載の活性線硬化型インクジェット用白インク。
【請求項１０】
前記紫外線吸収剤と酸化防止剤の合計量が、前記インクに対して２．０質量％以下である、請求項３〜９のいずれか一項に記載の活性線硬化型インクジェット用白インク。
【請求項１１】
アルミナ、シリカおよびジルコニアからなる群より選ばれる金属酸化物により表面処理され、かつ前記金属酸化物による表面処理量が、未処理の無機白色顔料に対して０．３〜０．８質量％である無機白色顔料を準備する工程と、
前記無機白色顔料を、水洗および超音波洗浄する工程と、
前記水洗および超音波洗浄した無機白色顔料と、重合性化合物と、光重合開始剤とを混合して、Ｎａイオン量が１５ｍｇ／ｋｇ以下であるインクを得る工程と、を含む、活性線硬化型インクジェット用白インクの製造方法。
【請求項１２】
前記無機白色顔料は、酸化チタンである、請求項１１に記載の活性線硬化型インクジェット用白インクの製造方法。
【請求項１３】
前記無機白色顔料の水洗および超音波洗浄は、前記無機白色顔料に残留するＮａイオン量が、前記無機白色顔料に対して１００ｍｇ／ｋｇ以下となるまで行う、請求項１１または１２に記載の活性線硬化型インクジェット用白インクの製造方法。
【請求項１４】
前記無機白色顔料の含有量は、前記インクに対して８〜３０質量％である、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の活性線硬化型インクジェット用白インクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性線硬化型インクジェット用白インクおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、簡易かつ安価に画像を形成できることから、各種印刷分野で用いられている。インクジェット記録方式の一つとして、紫外線硬化型インクを記録媒体に打滴した後、紫外線を照射して硬化させて画像を形成する紫外線硬化型インクジェット方式がある。紫外線硬化型インクジェット方式は、インク吸収性のない記録媒体に対しても、高い耐擦過性と密着性を有する画像を形成できることから、近年注目されつつある。
【０００３】
紫外線硬化型インクジェット用インクは、通常、光重合性化合物、光重合開始剤、および着色剤などを含むことが知られている。そして、白色の記録媒体だけでなく、透明な記録媒体や明度の低い記録媒体上にも、コントラストが高く、発色の鮮やかな画像を形成可能にするために、隠蔽性の高い白インクが用いられることがある。そのような、インクジェット用白インクとしては、酸化チタン、光重合性化合物、光重合開始剤を含む紫外線硬化型インク組成物などが知られている。
【０００４】
無機白色顔料として通常用いられる酸化チタンは、光触媒作用を有することから、それを含むインクの硬化膜の耐候性を低下させることが知られている。即ち、酸化チタンを含むインクの硬化膜に紫外線が照射されると、酸化チタンの酸化作用によって、硬化膜を構成する樹脂などを酸化し、チョーキング（粉ふき）を発生させる。そのため、屋外で用いられる印刷物に用いられる白インクに含まれる酸化チタンは、シリカやアルミナなどで表面処理（表面被覆）されている（例えば特許文献１）。
【０００５】
酸化チタンを表面処理する以外にも、インクの硬化膜の耐候性を高めるために、ベンゾフェノン類やベンゾトリアゾール類などの紫外線吸収剤や、ヒンダードアミン類、ホスファイト類などの酸化防止剤を含むインク組成物が提案されている（例えば特許文献２および３）。
【０００６】
一方、インクジェット用インクは、記録ヘッドで長期間保存後にノズル詰まりを生じることがある。例えば、フタロシアニン顔料を含むインクジェット用インクは、フタロシアニン顔料の合成過程で混入する金属イオンを含み、該金属イオンが析出物を生成して、ノズル詰まりを生じさせることが知られている（例えば特許文献４）。そのため、予め水洗して、金属イオン濃度を低減させたフタロシアニン顔料を用いてインクを調製することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１２４０７７号公報
【特許文献２】特開２００５−３２５１５０号公報
【特許文献３】特開２００９−２７５０８０号公報
【特許文献４】特開２０１１−１６８９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前述の通り、インクの耐候性を高めるために、インクに含まれる酸化チタンは、アルミナなどで表面処理される（特許文献１を参照）。しかしながら、アルミナなどで表面処理された酸化チタンには、表面処理剤であるアルミン酸ナトリウムに由来するＮａイオンが十分に除去されず、残留していることがある。インク中に存在するＮａイオンは、インクに含まれるＦイオンや、フッ化物およびフッ化物から遊離したフッ素などと反応して析出物（例えばＮａＦ）を生成する。このようにインク中に析出物が生成されると射出安定性が低下するため、ノズル詰まりが生じやすいという問題があった。特に、アルミナなどで表面処理された酸化チタンと、カチオン重合性化合物とを含む組成物は、光重合開始剤として、ＰＦ６塩などの、フッ化物をカウンターアニオンとする化合物を一般的に含むため、析出物を生成しやすい。
【０００９】
酸化チタンに残留するＮａイオンは、表面処理後の酸化チタンを数回水洗することによって、ある程度除去できる。しかしながら、安定してノズル詰まりを生じないレベルにまで、残留するＮａイオンを除去することは難しかった。一方、酸化チタンに残留するＮａイオンは、表面処理剤による表面処理量（表面被覆量）を少なくすることによっても低減できるが、インクの耐候性が低下しすぎるという不具合があった。
【００１０】
一方、酸化チタンを表面処理しなくても、紫外線吸収剤や酸化防止剤を添加することで、インクの耐候性を高めることもできる（例えば特許文献２および３）。しかしながら、紫外線吸収剤や酸化防止剤の添加のみによって、所望の耐候性を得るためには、大量の紫外線吸収剤や酸化防止剤が必要となる。そのため、インクの粘度が増大し、射出安定性が低下するという不具合があった。
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高い射出安定性を有し、かつ硬化膜が十分な耐候性を有する活性線硬化型インクジェット用白インクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、従来の水洗のみでは、表面処理された酸化チタンに残留するＮａイオンを十分には低減できないが、洗浄方法を鋭意工夫する（例えば、水洗と超音波洗浄とを組み合わせる）ことで、酸化チタンに残留するＮａイオンを大幅に低減できる方法を見出した。それにより、酸化チタンの表面処理量（表面被覆量）を一定量以上確保しつつ、残留するＮａイオン量を十分に低減できることを見出した。本発明はこのような知見に基づきなされたものである。
【００１３】
すなわち、本発明の第一は、活性線硬化型インクジェット用白インクに関する。
［１］  金属酸化物で表面処理された無機白色顔料と、重合性化合物と、光重合開始剤と、を含む活性線硬化型インクジェット用白インクであって、前記金属酸化物は、アルミナ、シリカおよびジルコニアからなる群より選ばれる金属酸化物であり、かつ前記金属酸化物による表面処理量が、未処理の無機白色顔料に対して０．３〜０．８質量％であり、前記インクに含まれるＮａイオン量が１５ｍｇ／ｋｇ以下である、活性線硬化型インクジェット用白インク。
［２］  前記無機白色顔料は、酸化チタンである、［１］に記載の活性線硬化型インクジェット用白インク。
［３］  紫外線吸収剤と酸化防止剤の少なくとも一方をさらに含む、［１］または［２］に記載の活性線硬化型インクジェット用白インク。
［４］  前記重合性化合物が、カチオン重合性化合物である、［１］〜［３］のいずれかに記載の活性線硬化型インクジェット用白インク。
［５］  前記重合性化合物が、単官能基の重合性化合物である、［１］〜［４］のいずれかに記載の活性線硬化型インクジェット用白インク。
［６］  前記無機白色顔料の含有量は、前記インクに対して８〜３０質量％である、［１］〜［５］のいずれかに記載の活性線硬化型インクジェット用白インク。
［７］  前記紫外線吸収剤の含有量は、前記インクに対して１質量％以下である、［３］〜［６］のいずれかに記載の活性線硬化型インクジェット用白インク。
［８］  前記紫外線吸収剤の含有量は、前記インクに対して０．５質量％以下である、［３］〜［６］のいずれかに記載の活性線硬化型インクジェット用白インク。
［９］  前記酸化防止剤の含有量は、前記インクに対して０．５質量％以下である、［３］〜［８］のいずれかに記載の活性線硬化型インクジェット用白インク。
［１０］  前記紫外線吸収剤と酸化防止剤の合計量が、前記インクに対して２．０質量％以下である、［３］〜［９］のいずれかに記載の活性線硬化型インクジェット用白インク。
【００１４】
［１１］  アルミナ、シリカおよびジルコニアからなる群より選ばれる金属酸化物により表面処理され、かつ前記金属酸化物による表面処理量が、未処理の無機白色顔料に対して０．３〜０．８質量％である無機白色顔料を準備する工程と；前記無機白色顔料を、水洗および超音波洗浄する工程と；前記水洗および超音波洗浄した無機白色顔料と、重合性化合物と、光重合開始剤とを混合して、Ｎａイオン量が１５ｍｇ／ｋｇ以下であるインクを得る工程と；を含む、活性線硬化型インクジェット用白インクの製造方法。
［１２］  前記無機白色顔料は、酸化チタンである、［１１］に記載の活性線硬化型インクジェット用白インクの製造方法。
［１３］  前記無機白色顔料の水洗および超音波洗浄は、前記無機白色顔料に残留するＮａイオン量が、前記無機白色顔料に対して１００ｍｇ／ｋｇ以下となるまで行う、［１１］または［１２］に記載の活性線硬化型インクジェット用白インクの製造方法。
［１４］  前記無機白色顔料の含有量は、前記インクに対して８〜３０質量％である、［１１］〜［１３］のいずれかに記載の活性線硬化型インクジェット用白インクの製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高い射出安定性を有し、かつ硬化膜が十分な耐候性を有する活性線硬化型インクジェット用白インクを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】ライン記録方式のインクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す図である。
【図２】シリアル記録方式のインクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す図である。
【図３】酸化チタンの表面処理量（表面被覆量）と残留Ｎａイオン量との関係の一例を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
１．活性線硬化型インクジェット用白インク
活性線硬化型インクジェット用白インクは、少なくとも無機白色顔料と、重合性化合物と、光重合開始剤とを含む。
【００１８】
重合性化合物について
重合性化合物は、活性光線の照射により架橋または重合する光重合性化合物である。活性光線は、例えば電子線、紫外線、α線、γ線、およびエックス線等であり、好ましくは紫外線および電子線である。重合性化合物は、カチオン重合性化合物であってもラジカル重合性化合物であってもよい。カチオン重合性化合物を含むインクは、前述のしたように、例えば光重合開始剤としてフッ化物を含むことが多い。そのため、本発明の効果は、インクがカチオン重合性化合物を含む場合に、より効果的に発揮される。
【００１９】
カチオン重合性化合物は、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、およびオキセタン化合物等でありうる。これらの化合物は、モノマーまたはオリゴマーでありうる。これらの化合物は、一種類で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
エポキシ化合物は、芳香族エポキシド、脂環式エポキシド、または脂肪族エポキシド等であり、硬化性を高めるためには、芳香族エポキシドおよび脂環式エポキシドが好ましい。
【００２１】
芳香族エポキシドは、多価フェノールまたはそのアルキレンオキサイド付加体と、エピクロルヒドリンとを反応させて得られるジまたはポリグリシジルエーテルでありうる。反応させる多価フェノールまたはそのアルキレンオキサイド付加体の例には、ビスフェノールＡまたはそのアルキレンオキサイド付加体、水素添加ビスフェノールＡまたはそのアルキレンオキサイド付加体等が含まれる。アルキレンオキサイド付加体におけるアルキレンオキサイドは、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等でありうる。
【００２２】
脂環式エポキシドは、シクロアルケン含有化合物を、過酸化水素や過酸等の酸化剤でエポキシ化して得られるシクロアルカンオキサイド含有化合物でありうる。シクロアルケン含有化合物におけるシクロアルケンは、シクロヘキセンまたはシクロペンテンでありうる。シクロアルカンオキサイド含有化合物の例には、ダイセル化学工業（株）製、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ａ、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８０、セロキサイド２０００、エポリードＧＴ３０１、エポリードＧＴ３０２、エポリードＧＴ４０１、エポリードＧＴ４０３、ＥＨＰＥ−３１５０、ＥＨＰＥＬ３１５０ＣＥ、ユニオンカーバイド社製、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６２１６、ＵＶＲ−６０００等が含まれる。
【００２３】
脂肪族エポキシドは、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加体と、エピクロルヒドリンとを反応させて得られるジまたはポリグリシジルエーテルでありうる。脂肪族多価アルコールの例には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオールなどのアルキレングリコール；グリセリンなどの多価アルコール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール等が含まれる。アルキレンオキサイド付加体におけるアルキレンオキサイドは、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等でありうる。
【００２４】
ビニルエーテル化合物の例には、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物；
エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジまたはトリビニルエーテル化合物等が含まれる。これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性や密着性などを考慮すると、ジまたはトリビニルエーテル化合物が好ましい。
【００２５】
オキセタン化合物は、オキセタン（トリメチレンオキシド）環を有する化合物である。オキセタン化合物は、特開２００１−２２０５２６号公報、特開２００１−３１０９３７号公報、特開２００５−２５５８２１号公報に記載のものであってもよい。なかでも、特開２００５−２５５８２１号公報の段落番号００８９に記載の一般式（１）で表される化合物、同号公報の段落番号００９２に記載の一般式（２）で表される化合物、段落番号０１０７の一般式（７）で表される化合物、段落番号０１０９の一般式（８）で表される化合物、段落番号０１１６の一般式（９）で表される化合物等が挙げられる。特開２００５−２５５８２１号公報に記載された一般式（１）、（２）、（７）〜（９）を以下に示す。
【化１】
2012241057.tif 000003
【化２】
2012241057.tif 000004
【化３】
2012241057.tif 000005
【化４】
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【化５】
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【００２６】
オキセタン化合物の具体例には、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亜合成社製  ＯＸＴ１０１等）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン（東亜合成社製  ＯＸＴ１２１等）、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（東亜合成社製  ＯＸＴ２１１等）、ジ（１−エチル−３−オキセタニル）メチルエーテル（東亜合成社製  ＯＸＴ２２１等）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（東亜合成社製  ＯＸＴ２１２等）、ジ（１−メチル−３−オキセタニル）メチルエーテル等が含まれる。なかでも、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ（１−エチル−３−オキセタニル）メチルエーテルが好ましい。
【００２７】
オキセタン環を５個以上有するオキセタン化合物は、インクの粘度やガラス転移温度を高くし、得られる硬化物の粘着性が十分でないことがある。そのため、オキセタン化合物に含まれるオキセタン環の数は、１〜４個であることが好ましい。
【００２８】
一方、ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物（モノマー、オリゴマー、ポリマーあるいはこれらの混合物）である。ラジカル重合性化合物は、一種類で用いても二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の例には、不飽和カルボン酸とその塩、不飽和カルボン酸エステル化合物、不飽和カルボン酸ウレタン化合物、不飽和カルボン酸アミド化合物およびその無水物、アクリロニトリル、スチレン、不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等が挙げられる。不飽和カルボン酸の例には、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等が含まれる。
【００３０】
なかでも、ラジカル重合性化合物は、不飽和カルボン酸エステル化合物であることが好ましく、（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましい。（メタ）アクリレート化合物は、後述するモノマーだけでなく、オリゴマー、モノマーとオリゴマーの混合物または変性物などであってもよい。
【００３１】
（メタ）アクリレート化合物の例には、イソアミル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソミルスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の単官能モノマー；
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の二官能モノマー；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート等の三官能以上の多官能モノマー等が含まれる。
【００３２】
なかでも、感光性などの観点から、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００３３】
（メタ）アクリレート化合物は、変性物であってもよく、その例には、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート等のエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート化合物；カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のカプロラクトン変性（メタ）アクリレート化合物；およびカプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のカプロラクタム変性（メタ）アクリレート化合物等が含まれる。
【００３４】
カチオン重合性化合物とラジカル重合性化合物は、インクを低粘度にすることが、出射性を維持する観点で好ましいことから、いずれも単官能化合物であることが好ましい。また、カチオン重合性化合物とラジカル重合性化合物は、組み合わせて用いられてもよい。
【００３５】
重合性化合物の含有量は、インク全体に対して１〜９７質量％であることが好ましく、３０〜９５質量％であることがより好ましい。
【００３６】
光重合開始剤について
光重合開始剤は、重合性化合物の反応機構に応じて選択され、光カチオン重合開始剤または光ラジカル重合開始剤でありうる。
【００３７】
光カチオン重合開始剤は、前述のカチオン重合性化合物を重合させるものであり、公知の光酸発生剤であってよい。光酸発生剤の例には、アリールスルホニウム塩、アリルヨードニウム塩などが含まれる。
【００３８】
アリールスルホニウム塩におけるアリールスルホニウムの例には、トリフェニルスルホニウム、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウム、ビス［４−（ジフェニルスルフォニオ）−フェニル］スルフィド、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルホニオ）−フェニル］スルフィド等が含まれる。
【００３９】
アリールヨードニウム塩におけるアリールヨードニウムの例には、ジフェニルヨードニウム、４−メトキシジフェニルヨードニウム、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム等が含まれる。
【００４０】
アリールスルホニウム塩またはアリールヨードニウム塩におけるカウンターアニオンの例には、テトラフルオロボレート（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６−）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６−）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６−）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ６−）等が含まれ、化合物の安全性、保存安定性および反応性のバランスが良好である観点から、好ましくはヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６−）である。
【００４１】
アリールスルホニウム塩はトリアリールスルホニウム塩であることが好ましく、アリールヨードニウム塩はジアリールヨードニウム塩であることが好ましい。
【００４２】
アリールスルホニウム塩の市販品の例には、ユニオンカーバイド社製のサイラキュアＵＶＩ−６９９０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４；旭電化工業社製のアデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１５２、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＳＰ−１７２、サン・アプロ社製のＣＰＩ−１００、ＣＰＩ−１１０Ｐ、ＣＰＩ−１１０Ａ、三和ケミカル社製のＴＳ−９１、Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製のＥｓａｃｕｒｅ１１８７、Ｅｓａｃｕｒｅ１１８８等が含まれる。アリールヨードニウム塩の市販品の例には、ローディア社製のＲＰ−２０７４、チバ・スペシャルティケミカルズ社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０、および日本曹達社製ＣＩ５１０２などが含まれる。
【００４３】
なかでも、活性線照射によりベンゼンを発生しないオニウム塩が好ましく、Ｉ＋またはＳ＋と結合するベンゼン環に置換基を有するオニウム塩がより好ましい。そのような光カチオン重合開始剤の具体例を以下に示す。Ｘ−は、上述したカウンターアニオンから選ばれるいずれか１つを示す。
【化６】
2012241057.tif 000008
【００４４】
光ラジカル重合開始剤は、前述のラジカル重合性化合物を重合させるものであり、分子内結合開裂型と分子内水素引き抜き型とがある。分子内結合開裂型の光ラジカル重合開始剤の例には、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン系；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系等が含まれる。
【００４５】
分子内水素引き抜き型の光ラジカル重合開始剤の例には、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系；ミヒラ−ケトン、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン等が含まれる。
【００４６】
光重合開始剤の含有量は、重合性化合物の種類にもよるが、インク全体に対して０．０１〜１０質量％であることが好ましい。
【００４７】
無機白色顔料について
無機白色顔料は、酸化チタン、酸化亜鉛などがありうるが、隠蔽性を高める観点などから、酸化チタンが好ましい。無機白色顔料は、前述の通り、インクの耐候性を高めるために、後述するシリカ、アルミナなどの金属酸化物で表面処理（表面被覆）されている。以下、無機白色顔料が、酸化チタンである例で説明する。
【００４８】
酸化チタンの結晶形態は、ルチル型、アナターゼ型およびブルーカイト型などがある。比重が小さく、小粒径化しやすい観点からは、アナターゼ型が好ましく、屈折率が大きく、隠蔽性が高い観点からは、ルチル型が好ましい。結晶形態の異なる酸化チタンを組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
酸化チタンの重量平均粒径は、５０〜５００ｎｍであることが好ましく、１００〜３００ｎｍであることがより好ましい。酸化チタンの重量平均粒径が５０ｎｍ未満であると、十分な隠蔽性を有するインクが得られにくい。一方、酸化チタンの重量平均粒径が５００ｎｍを超えると、酸化チタンの分散性が低下し、インクの保存性や射出安定性が低下しやすい。
【００５０】
酸化チタンを表面処理（表面被覆）する金属酸化物は、アルミナ、シリカおよびジルコニアなどでありうる。酸化チタンの分散性を高める観点からは、アルミナが好ましく、印刷物の耐候性を高める観点からは、アルミナおよびシリカが好ましい。
【００５１】
金属酸化物による表面処理量（表面被覆量）は、未処理の酸化チタンに対して０．３〜０．８質量％であることが好ましく、０．５〜０．７質量％であることがより好ましい。表面処理量が０．３質量％未満であると、後述する表面処理剤に由来する残留Ｎａイオン量は低減できるが、インクの硬化膜の耐候性が得られない。一方、表面処理量が０．８質量％超であると、インクの硬化膜の耐候性は十分となるが、表面被覆量も残留Ｎａイオン量も多くなるため、本発明に係る洗浄方法を用いても、残留Ｎａイオン量を好ましい範囲まで低減させることが難しくなる。
【００５２】
表面処理量が上記範囲に調整された酸化チタンを得る方法は、後述するように、未処理の酸化チタンを、上記表面処理量となるように表面処理してもよいし；予め上記表面処理量に調整された市販品を入手してもよい。
【００５３】
表面処理された酸化チタンの表面処理量は、以下の手順で測定することができる。即ち、
１）表面処理された酸化チタン粉末を、密閉式マイクロ波分解装置により、ふっ酸水溶液で分解し、溶液化する。
２）得られた水溶液中のＳｉ量、Ａｌ量またはＺｒ量を、ＩＣＰ−ＡＥＳにより測定する。
【００５４】
表面処理された酸化チタンには、後述するように、表面処理剤に由来するＮａイオンが除去されずに残留することがある。このように、表面処理された酸化チタンに残留するＮａイオンは、インク中に含まれるＦイオンなどと析出物を形成しやすい。そのため、表面処理された酸化チタンに残留するＮａイオン量は、できるだけ少ないことが好ましく、未処理の酸化チタンに対して１００ｍｇ／ｋｇ以下であることがより好ましく、８０ｍｇ／ｋｇ以下であることがさらに好ましい。残留するＮａイオン量は、後述する洗浄工程を行うことによって実現されうる。
【００５５】
表面処理された酸化チタンの残留Ｎａイオン量は、以下の手順で測定することができる。
１）表面処理された酸化チタン粉末を、密閉式マイクロ波分解装置により、濃硝酸／濃塩酸（モル比１／１０）の混酸で分解し、溶液化する。
２）得られた濃硝酸／濃塩酸溶液中のＮａイオン量を、ＩＣＰ−ＡＥＳ（セイコーインスツルメンツ(株)製  ＳＰＳ３５２０ＵＶ）により測定する。
【００５６】
表面処理された酸化チタンは、インクの硬化膜の耐候性を確保しつつ、残留Ｎａイオンによるノズル詰まりを抑制するためには、金属酸化物による表面処理量が（未処理の酸化チタンに対して）０．３〜０．８質量％であり、かつ残留するＮａイオン量が１００ｍｇ／ｋｇ以下であることが好ましい。
【００５７】
本発明のインクに含まれる「表面処理された酸化チタン」は、表面処理量が調整された酸化チタンを準備するステップと；当該表面処理された酸化チタンに残留するＮａイオンを除去するステップと、を経て製造される。
【００５８】
前記表面処理量が調整された酸化チタンは、以下の方法で酸化チタンを表面処理して得てもよいし；市販品を入手してもよい。酸化チタンの表面処理は、例えば特許第３５４６０６４号公報、特許第２８３３８２０号公報に記載される、公知の方法で行うことができる。例えば、酸化チタンのアルミナによる表面処理は、以下の手順で行うことができる。
ｉ）酸化チタンを水に分散させてスラリーとする。
ｉｉ）スラリーを所定の温度に調整し、表面処理剤である可溶性アルミニウム化合物（アルミン酸ナトリウム）を添加し、溶解させる。
ｉｉｉ）得られたスラリーのｐＨを所定範囲に維持した状態で、酸の沈殿剤を添加して中和し、アルミニウム水和物を沈着させる。
【００５９】
前記ｉｉｉ）では、前記ｉｉ）の表面処理剤（アルミン酸ナトリウム）に由来するＮａイオンの大部分が、表面処理された酸化チタンから除去される。しかしながら、表面処理剤（アルミン酸ナトリウム）に由来するＮａイオンの一部は、表面処理された酸化チタンから除去されずに残留することがある。このように、表面処理された酸化チタンに残留するＮａイオンは、インクに含まれるＦイオンなどと析出物（ＮａＦ）を形成し、ノズル詰まりを生じやすい。
【００６０】
そこで本発明では、表面処理量が調整された酸化チタンから残留Ｎａイオンを除去する。具体的には、前記表面処理量が調整された酸化チタンを洗浄する。洗浄方法は、特に制限されないが、水洗と超音波洗浄とを組み合わせることが好ましい。
【００６１】
即ち、表面処理された酸化チタンの水洗を複数回実施するだけでは、表面処理された酸化チタンに残留するＮａイオンを十分には除去できない。しかしながら、水洗に超音波洗浄を組み合わせることで、表面処理された酸化チタンに残留するＮａイオン量を大幅に低減できる（後述の図３を参照）。表面処理された酸化チタンを水洗した後、超音波洗浄してもよいし；超音波洗浄後、水洗してもよいし；超音波洗浄と水洗を同時に行ってもよい。
【００６２】
水洗と超音波洗浄は、残留Ｎａイオンによる析出物の形成を抑制する観点から、表面処理された酸化チタンに残留するＮａイオン量が、前述した範囲（１００ｍｇ／ｋｇ以下）となるか、あるいは当該表面処理された酸化チタンを含むインクにおけるＮａイオン量が、前述した範囲（１５ｍｇ／ｋｇ以下）となるように行うことが好ましい。
【００６３】
水洗は、例えば、酸化チタンと、純水とを処理容器に投入し、ディスパー等により攪拌した後；得られた混合液をろ紙を用いて吸引ろ過することにより、行うことができる。これらの洗浄操作は、複数回繰り返してもよい。攪拌混合の条件は、例えば室温（２５℃）、１０分程度とすることができる。
【００６４】
超音波洗浄は、例えばブランソン社製卓上型超音波洗浄機（形式  １５１０Ｊ−ＤＴＨ）により実施することができる。超音波洗浄は、発振周波数４２ＫＨｚ、出力９０Ｗ、３０℃にて３０分間程度とすることで、残留Ｎａイオン量を所望の量以下にすることができる。
【００６５】
本発明の活性線硬化型インクジェット用白インクは、顔料の分散性を高めるために、顔料分散剤をさらに含んでもよい。顔料分散剤の例には、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩などが含まれる。顔料分散剤の含有量は、顔料に対して１〜５０質量％程度としうる。
【００６６】
本発明の活性線硬化型インクジェット用白インクは、必要に応じて顔料を分散させるための分散媒体をさらに含んでもよい。分散媒体として溶剤をインクに含ませてもよいが、形成された画像における溶剤の残留を抑制するためには、前述のような活性線硬化性化合物（特に粘度の低いモノマー）を分散媒体として用いることが好ましい。
【００６７】
顔料の分散は、例えばボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、およびペイントシェーカー等により行うことができる。
【００６８】
無機白色顔料の含有量は、インク全体に対して８〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２０質量％であることがより好ましい。無機白色顔料の含有量が８質量％未満であると、得られる画像の発色が十分ではなく、無機白色顔料の含有量が３０質量％超であると、インクの粘度が高くなり、射出性が低下しやすいからである。
【００６９】
活性光線硬化型インクジェット用インクは、硬化物の耐候性を高めるために、紫外線吸収剤および酸化防止剤の少なくとも一方をさらに含むことが好ましい。
【００７０】
紫外線吸収剤は、耐光性やオゾン耐性の観点から、吸収波長の長波端が４１０ｎｍ以下であることが好ましい。紫外線吸収剤の吸収波長は、紫外可視吸収スペクトルを測定することにより求めることができる。そのような紫外線吸収剤の例には、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、シュウ酸アニリド類、シアノアクリレート類、およびトリアジン類等が含まれ、好ましくはトリアジン類である。具体的には、ＴＩＮＵＶＩＮ  ＴＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ１０９、ＴＩＮＵＶＩＮ３８４−２（ベンゾトリアゾール類）、ＴＩＮＵＶＩＮ４００ＴＩＮＵＶＩＮ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ４７９（トリアジン類）等がある。
【００７１】
紫外線吸収剤の含有量は、インク全体に対して２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。紫外線吸収剤の含有量が多すぎると、硬化性が低下したり、硬化物が着色したりすることがある。一方、照射された紫外線を吸収して、無機白色顔料の光触媒作用を十分に低減するためには、紫外線吸収剤の含有量は、０．１質量％以上であることが好ましい。
【００７２】
酸化防止剤の例には、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ：Ｈｉｎｄｅｒｅｄ  Ａｍｉｎｅ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、トリエチレングリコール−ビス（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等が含まれる。
【００７３】
ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）は、「１３７００の化学商品」（化学工業日報社）（２０００）、ｐ１０６９〜１０７０、「高分子用安定剤  サノール」（三共（株）の商品カタログ（１９９４））に記載の化合物であってもよい。なかでも、窒素原子に直接結合する水素原子を有さないＨＡＬＳが好ましく、その例には、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−｛２−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ｛４．５｝デカン−２，４−ジオン等が含まれる。
【００７４】
酸化防止剤の含有量は、インク全体に対して０．８質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。酸化防止剤の含有量が多すぎると、硬化性が低下することがある。一方、インクの硬化膜に発生したラジカルを補足し、樹脂などの酸化を十分に抑制するためには、酸化防止剤の含有量は０．０５質量％以上であることが好ましい。
【００７５】
紫外線吸収剤と酸化防止剤の合計量は、インク全体に対して２．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以下であることがより好ましい。紫外線吸収剤と酸化防止剤の合計量が２．０質量％超であると、インクの粘度が高くなり、射出安定性が低下したり、硬化性が低下したりすることがある。
【００７６】
その他の成分について
活性光線硬化型インクジェット用インクは、必要に応じて他の成分をさらに含んでもよい。他の成分は、各種添加剤や他の樹脂等であってよい。添加剤の例には、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、抗菌剤、インクの保存安定性を高めるための塩基性化合物等が含まれる。塩基性化合物の例には、塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物、アミンなどの塩基性有機化合物などが含まれる。他の樹脂の例には、硬化膜の物性を調整するための樹脂などが含まれ、例えばポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、およびワックス類等が含まれる。
【００７７】
インクの物性について
本発明の活性線硬化型インクジェット用白インクに含まれるＮａイオン量は、前述したような析出物の形成を抑制する観点から、１５ｍｇ／ｋｇ以下であることが好ましく、１０ｍｇ／ｋｇ以下であることがより好ましい。インクに含まれるＮａイオン量を上記範囲とする方法の一つは、前述の表面処理された無機白色顔料に残留するＮａイオン量を前述した範囲とすることでありうる。
【００７８】
インクに含まれるＮａイオン量の測定は、以下の手順で測定することができる。
１）インクにメタノールを加え、得られた溶液を遠沈管に入れ、遠心分離装置で２００００ｒｐｍで１時間かけ、固体と溶液に分ける。
２）乾燥させた固体を密閉式マイクロ波分解装置により、濃硝酸／濃塩酸（モル比１／１０）の混酸で分解し、溶液化する。
３）得られた濃硝酸／濃塩酸溶液中のＮａイオン量を、ＩＣＰ−ＡＥＳ（セイコーインスツルメンツ(株)製  ＳＰＳ３５２０ＵＶ）により測定し、固体成分のＮａイオン量を求める。
４）同様に、溶液のＮａイオン量をＩＣＰ−ＡＥＳにより測定し、溶液成分のＮａイオン量を求める。
５）前記３）で求めた固体成分のＮａイオン量と、前記４）で求めた溶液成分のＮａイオン量とを合算して「インク中のＮａイオン量」とする。
【００７９】
活性線硬化型インクジェット用インクの２５℃における粘度は、インクの射出安定性を得る観点から、７〜５０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。インクの粘度は、Ｅ型粘度計により５５℃、回転数５０ｒｐｍの条件で測定することができる。
【００８０】
２．活性線硬化型インクジェット用白インクの製造方法
本発明の活性線硬化型インクジェット用白インクは、前述の重合性化合物と、光重合開始剤と、表面処理された無機白色顔料と、必要に応じて他の成分とを２５〜３５℃で混合するステップ、を経て製造される。混合手段は、特に制限されず、スリーワンモーター、マグネチックスターラー、ディスパー、ホモジナイザー、ラインミキサー等であってよい。
【００８１】
表面処理された無機白色顔料は、前述の通り、表面処理量が調整された無機白色顔料を準備するステップ（金属酸化物による表面処理量が、未処理の無機白色顔料に対して０．３〜０．８質量％である無機白色顔料を準備するステップ）と；当該表面処理された酸化チタンに残留するＮａイオンを除去するステップ（無機白色顔料を、水洗および超音波洗浄するステップ）と、を経て製造される。
【００８２】
３．インクジェット記録装置とそれを用いた画像記録方法
本発明に用いられる活性線硬化型インクジェット方式のインクジェット記録装置について説明する。活性線硬化型インクジェット方式のインクジェット記録装置には、ライン記録方式（シングルパス記録方式）のものと、シリアル記録方式のものと、がある。求められる画像の解像度や記録速度に応じて選択されればよいが、高速記録の観点では、ライン記録方式（シングルパス記録方式）が好ましい。
【００８３】
図１は、ライン記録方式のインクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す図である。このうち、図１（ａ）は側面図であり、図１（ｂ）は上面図である。図１に示されるように、インクジェット記録装置１０は、複数の吐出用記録ヘッド１４を収容するヘッドキャリッジ１６と、記録媒体１２の全幅を覆い、かつヘッドキャリッジ１６の（記録媒体の搬送方向）下流側に配置された活性線照射部１８と、記録媒体１２の下面に配置された温度制御部１９と、を有する。
【００８４】
ヘッドキャリッジ１６は、記録媒体１２の全幅を覆うように固定配置されており、各色毎に設けられた複数の吐出用記録ヘッド１４を収容する。吐出用記録ヘッド１４にはインクが供給されるようになっている。たとえば、インクジェット記録装置１０に着脱自在に装着された不図示のインクカートリッジなどから、直接または不図示のインク供給手段によりインクが供給されるようになっていてもよい。
【００８５】
一のヘッドキャリッジ１６には、同色のインクを吐出する吐出用記録ヘッド１４が、記録媒体１２の搬送方向に沿って複数配置される。記録媒体１２の搬送方向に配置される吐出用記録ヘッド１４の数は、吐出用記録ヘッド１４のノズル密度と、印刷画像の解像度によって設定される。例えば、液滴量２ｐｌ、ノズル密度３６０ｄｐｉの吐出用記録ヘッド１４を用いて１４４０ｄｐｉの解像度の画像を形成する場合には、記録媒体１２の搬送方向に対して４つの吐出用記録ヘッド１４をずらして配置すればよい。また、液滴量６ｐｌ、ノズル密度３６０ｄｐｉの吐出用記録ヘッド１４を用いて７２０×７２０ｄｐｉの解像度の画像を形成する場合には、２つの吐出用記録ヘッド１４をずらして配置すればよい。ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのインク滴（ドット）の数を表す。
【００８６】
活性線照射部１８は、記録媒体１２の全幅を覆い、かつ記録媒体の搬送方向についてヘッドキャリッジ１６の下流側に配置されている。活性線照射部１８は、吐出用記録ヘッド１４により吐出されて、記録媒体に着弾した液滴に活性線を照射し、液滴を硬化させる。
【００８７】
活性線が紫外線である場合、活性線照射部１８（紫外線照射手段）の例には、蛍光管（低圧水銀ランプ、殺菌灯）、キセノンランプ、冷陰極管、紫外レーザー、数１００Ｐａ〜１ＭＰａまでの動作圧力を有する低圧、中圧、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプおよびＬＥＤ等が含まれる。硬化性の観点から、照度１００ｍＷ／ｃｍ２以上の紫外線を照射する紫外線照射手段、具体的には高圧水銀ランプ、メタルハライドランプおよびＬＥＤ等が好ましく、消費電力の少ない点から、ＬＥＤがより好ましい。具体的には、Ｐｈｏｓｅｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製  ３９５ｎｍ、水冷ＬＥＤを用いることができる。
【００８８】
活性光線が電子線である場合、活性線照射部１８（電子線照射手段）の例には、スキャニング方式、カーテンビーム方式、ブロードビーム方式等の電子線照射手段が含まれるが、処理能力の観点から、カーテンビーム方式の電子線照射手段が好ましい。電子線照射手段の例には、日新ハイボルテージ（株）製の「キュアトロンＥＢＣ−２００−２０−３０」、ＡＩＴ（株）製の「Ｍｉｎ−ＥＢ」等が含まれる。
【００８９】
温度制御部１９は、記録媒体１２の下面に配置されており、記録媒体１２を所定の温度に維持する。温度制御部１９は、例えば各種ヒータ等でありうる。
【００９０】
以下、ライン記録方式のインクジェット記録装置１０を用いた画像記録方法を説明する。記録媒体１２を、インクジェット記録装置１０のヘッドキャリッジ１６と温度制御部１９との間に搬送する。一方で、記録媒体１２を、温度制御部１９により所定の温度に調整する。次いで、ヘッドキャリッジ１６の吐出用記録ヘッド１４からインクを吐出して、記録媒体１２上に付着（着弾）させる。そして、活性線照射部１８により、記録媒体１２上に付着したインク滴に活性線を照射して硬化させる。
【００９１】
吐出用記録ヘッド１４の各ノズルから吐出される１滴あたりの液滴量は、画像の解像度にもよるが、高解像度の画像を形成するためには、１ｐｌ〜１０ｐｌであることが好ましく、０．５〜４．０ｐｌであることがより好ましい。
【００９２】
活性線の照射は、隣り合うインク滴同士が合一するのを抑制するために、インク滴が記録媒体上に付着した後１０秒以内、好ましくは０．００１秒〜５秒以内、より好ましくは０．０１秒〜２秒以内に行うことが好ましい。活性線の照射は、ヘッドキャリッジ１６に収容された全ての吐出用記録ヘッド１４からインクを吐出した後に行われることが好ましい。
【００９３】
活性線が電子線である場合、電子線照射の加速電圧は、十分な硬化を行うためには、３０〜２５０ｋＶとすることが好ましく、３０〜１００ｋＶとすることがより好ましい。加速電圧が１００〜２５０ｋＶである場合、電子線照射量は３０〜１００ｋＧｙであることが好ましく、３０〜６０ｋＧｙであることがより好ましい。
【００９４】
硬化後の総インク膜厚は、２〜２５μｍであることが好ましい。「総インク膜厚」とは、記録媒体に描画されたインク膜厚の最大値である。
【００９５】
図２は、シリアル記録方式のインクジェット記録装置２０の要部の構成の一例を示す図である。図２に示されるように、インクジェット記録装置２０は、ヘッドキャリッジ１６の代わりに、ヘッドキャリッジ２６と、ヘッドキャリッジ２６を記録媒体１２の幅方向に可動させるためのガイド部２７と、を有する以外は図１と同様に構成されうる。
【００９６】
ヘッドキャリッジ２６は、記録媒体の全幅よりも狭い幅に設けられ、複数の吐出用記録ヘッド２４を収容している。
【００９７】
シリアル記録方式のインクジェット記録装置２０では、ヘッドキャリッジ２６がガイド部２７に沿って記録媒体１２の幅方向に移動しながら、ヘッドキャリッジ２６に収容された吐出用記録ヘッド２４からインクを吐出する。ヘッドキャリッジ２６が記録媒体１２の幅方向に移動しきった後（パス毎に）、記録媒体１２を搬送方向に送る。これらの操作以外は、前述のライン記録方式のインクジェット記録装置１０とほぼ同様にして画像を記録する。
【実施例】
【００９８】
以下において、実施例を参照して本発明をより詳細に説明する。これらの実施例によって、本発明の範囲は限定して解釈されない。
【００９９】
酸化チタン粉末３の調製
表面処理された酸化チタン粉末原料として、堺化学工業社製ＴＣＲ−５２（アルミナおよびジルコニアで表面被覆された酸化チタン、公称表面被覆量０．４質量％）を準備した。この酸化チタン粉末原料４０質量部と、純水６０質量部とをカップに投入し、スリーワンモーターを用いて２５℃で９０分間混合攪拌して、酸化チタン粉末原料を水洗した。得られた酸化チタン粉末の一部を採取し、当該酸化チタン粉末に残留するＮａイオン量（水洗後の残留Ｎａイオン量）を以下の方法で測定した。さらに、水洗後の酸化チタン粉末の残部を、ブランソン社製超音波洗浄機（形式１５１０Ｊ−ＤＴＨ）により３０分間超音波洗浄して、酸化チタン粉末３を得た。得られた酸化チタン粉末３に残留するＮａイオン量（水洗／超音波洗浄後の残留Ｎａイオン量）を、以下の方法で測定した。
【０１００】
残留Ｎａイオン量の測定
酸化チタン粉末３を、密閉式マイクロ波分解装置にて、濃硝酸／濃塩酸（モル比：１／１０）の混酸で分解し、溶液化した。得られた水溶液中のＮａイオン量をＩＣＰ−ＡＥＳ（セイコーインスツルメンツ(株)製  ＳＰＳ３５２０ＵＶ）により定量した。
【０１０１】
表面被覆量の測定
酸化チタン粉末３を、密閉式マイクロ波分解装置により、表面被覆しているアルミナおよびジルコニアをふっ酸水溶液で分解し、溶液化した。得られた水溶液中のＡｌ量およびＺｒ量を、ＩＣＰ−ＡＥＳにより定量した。その結果、Ａｌ量は３４４０（ｍｇ／ｋｇ）、Ｚｒ量は４０６（ｍｇ／ｋｇ）であった。これをＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２に換算すると、それぞれＡｌ２Ｏ３量が０．３質量％、ＺｒＯ２量が０．０４質量％の合計０．３４質量％であった。
【０１０２】
酸化チタン粉末１〜２および４〜７の調製
酸化チタン粉末原料として、表面処理量（表面被覆量）の異なる酸化チタン粉末を用いた以外は、前述と同様にして酸化チタン粉末原料を水洗および超音波洗浄し、酸化チタン粉末１〜２および４〜７を得た。得られた酸化チタン粉末１〜２および４〜７に含まれる残留Ｎａイオン量と表面被覆量を、前述と同様にして測定した。
【０１０３】
得られた酸化チタン粉末１〜７の物性を表１に示す。また、酸化チタン粉末の表面処理量（表面被覆量）と残留Ｎａイオン量との関係を図３に示す。表１における表面被覆量の括弧内の値は、測定値を示し、括弧外の値は小数点第２位の値を四捨五入した値を示した。
【表１】
2012241057.tif 000009
【０１０４】
図３に示されるように、同じ表面処理量であれば、水洗と超音波洗浄とを組み合わせて実施した酸化チタンのほうが、水洗のみを実施した酸化チタンよりも、残留Ｎａイオン量が大幅に低減されることがわかる。
【０１０５】
（実施例１）
１）白インク組成物１の調製
前述の水洗および超音波洗浄後の酸化チタン粉末１を含む下記成分を、５５℃で混合・攪拌して白インクを調製した。
【０１０６】
（白インク組成物の組成）
重合性化合物：エポキシ化合物（ＵＶＲ６１１０  Ｓｙｎａｓｉａ社製）
３０．０質量％
オキセタン化合物（アロンオキセタンＯＸＴ−２２１、東亞合成化学社製）                                            ３０．０質量％
酸化チタン：前記表１の水洗および超音波洗浄後の酸化チタン粉末１
１８．０質量％
光重合開始剤：下記式で表される化合物Ｓ−４（住友精化（株）製）
５．０質量％
紫外線吸収剤：ＴＩＮＵＶＩＮ  ４７９（ＢＡＳＦ社製）  ０．５質量％
酸化防止剤：ＴＩＮＵＶＩＮ  １２３（ＢＡＳＦ社製）    ０．２質量％
溶媒：プロピレングリコール                          １６．５質量％
【化７】
2012241057.tif 000010
【０１０７】
（実施例２〜２１）
白インク組成物の組成を表２に示されるように変更した以外は実施例１と同様にして白インク組成物を調製した。
【０１０８】
（比較例１〜２５）
白インク組成物の組成を表３に示されるように変更した以外は実施例１と同様にして白インク組成物を調製した。
【０１０９】
各実施例および比較例で得られた白インク組成物に含まれるＮａイオン量を、以下の方法で算出（または測定）した。
【０１１０】
インク中のＮａイオン量の測定
１）インクにメタノールを加え、得られた溶液を遠沈管に入れ、遠心分離装置で２００００ｒｐｍ１時間かけ、固体と溶液に分けた。
２）乾燥させた固体を密閉式マイクロ波分解装置により、濃硝酸／濃塩酸（モル比１／１０）の混酸で分解し、溶液化した。
３）得られた濃硝酸／濃塩酸溶液中のＮａイオン量を、ＩＣＰ−ＡＥＳにより測定し、固体成分のＮａイオン量を求めた。
４）同じく溶液のＮａイオン量をＩＣＰ−ＡＥＳにより測定し、溶液成分のＮａイオン量を求めた。
５）前記３）で求めた固体成分のＮａイオン量と、前記４）で求めた溶液成分のＮａイオン量とを合算して「インク中のＮａイオン量」とした。
【０１１１】
さらに、各実施例および比較例で得られた白インク組成物を用いて、ピエゾ型インクジェットノズルを有するシリアル記録方式のインクジェット記録装置（図２参照）により、以下の方法で画像を形成した。
【０１１２】
画像形成方法
記録媒体として、巾６００ｍｍ、長さ５００ｍの長尺のポリエチレンテレフタレート基材を準備した。そして、図２のインクジェット記録装置を用いて、白ベタ画像を形成した。
【０１１３】
インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルタ付き配管、ピエゾヘッドからなる。このうち、前室インクタンク、フィルタ付き配管およびピエゾヘッドを断熱して、５０℃に加熱した。ピエゾヘッドの吐出条件は、２〜２０ｐｌのマルチサイズドットを、７２０×７２０ｄｐｉの解像度で記録するように設定した。ｄｐｉとは、２．５４ｃｍあたりのドット数を表す。
【０１１４】
インクを、ポリエチレンテレフタレート基材上に着弾させた後、キャリッジ両脇のランプユニット（キセノンランプ）で、着弾後０．５秒未満の間に紫外線を照射し、インク滴を硬化させた。ランプユニットによる光照射時間を６００時間とした。画像形成は、２５℃、３０％ＲＨの環境下で行った。
【０１１５】
そして、得られた画像の１）チョーキング性、および２）拭き取り耐性、３）インクの射出安定性を、以下の方法で評価した。
【０１１６】
１）チョーキング性（耐擦過性）
得られた白ベタ画像の、チョーキングの発生、および膜剥がれの有無を以下の基準で評価した。チョーキングとは、酸化チタン粒子がインク膜の表面に露出する程に粉拭きが生じた状態をいい；膜剥がれとは、酸化チタン粒子がインク膜の表面に露出する程ではないものの、インク膜の剥がれが生じた状態をいう。膜剥がれは、紫外線吸収剤や酸化防止剤の添加量が不足していることで起こりやすいと考えられる。
○：チョーキング発生なし、かつ膜剥がれなし
△：チョーキング発生なし、かつ膜剥がれあり
×：チョーキング発生あり、かつ膜剥がれあり
【０１１７】
２）拭き取り耐性
得られた白ベタ画像の表面を、イソプロピルアルコールを染み込ませたガーゼで同じ部分を加圧力１ｋｇ／ｃｍ２で１０回擦って拭き取った。その後の白ベタ画像の色落ち、および白ベタ画像の膜剥がれの有無を観察した。
○：色落ちなし、かつ膜剥がれなし
△：色落ちなし、かつ膜剥がれあり
×：色落ちあり、かつ膜剥がれあり
【０１１８】
３）インクの射出安定性
得られたインクを、インクジェット記録装置のピエゾヘッドに充填し、３００時間連続的に吐出させたときの、ノズル欠を目視観察した。なお、５時間ごとにノズルの拭き取り操作を行った。インクの射出安定性は、以下の基準に基づいて評価した。
○：全ての拭き取り操作において、ノズル欠を解消できる
×：拭き取り操作によってノズル欠を解消できない場合が１回以上ある
××：最初の吐出からすぐにノズル欠が発生し、かつ全ての拭き取り操作においてノズル欠を解消できない
【０１１９】
実施例１〜２１の評価結果を表２に；比較例１〜２５の評価結果を表３にそれぞれ示す。
【表２】
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【表３】
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【０１２０】
表２に示されるように、実施例１〜２１の白インク組成物は、画像のチョーキング性（耐擦過性）とインクの射出安定性の両方ともが比較的高いことがわかる。一方、比較例１〜２５の白インク組成物は、画像のチョーキング性（耐擦過性）とインクの射出安定性のうち少なくとも一方は低いことがわかる。
【０１２１】
具体的には、実施例７と比較例２１との対比から、原料である酸化チタンの表面処理量（表面被覆量）が０．８質量％を超えると、耐候性（チョーキング性）は十分であるが、インクを安定に射出できないことがわかる。これは、水洗と超音波洗浄を併用しても、酸化チタンにおける残留Ｎａイオン量を十分に低減できないためであると考えられる。
【０１２２】
一方、実施例２０と比較例２５との対比から、原料である酸化チタンの表面処理量（表面被覆量）が０．３質量％未満であると、インクの射出性は十分であるが、耐候性が著しく低いことがわかる。
【０１２３】
これらのことから、表面処理された酸化チタンの表面処理量（表面被覆量）は０．３〜０．８質量％の範囲にあり、かつ残留Ｎａイオン量は１００ｍｇ／ｋｇ以下であることが好ましいこと（インク中の残留Ｎａイオン量が１５ｍｇ／ｋｇ以下であること）が示唆される。
【０１２４】
また、実施例１５〜２１に示されるように、紫外線吸収剤または酸化防止剤の少なくとも一方を含む白インク組成物は、より耐候性が高いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明によれば、高い射出安定性を有し、かつ硬化膜が十分な耐候性を有する活性線硬化型インクジェット用白インクを提供することができる。
【符号の説明】
【０１２６】
１０、２０  インクジェット記録装置
１２  記録媒体
１４、２４  吐出用記録ヘッド
１６、２６  ヘッドキャリッジ
１８  活性線照射部
１９  温度制御部
２７  ガイド部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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