(57)【要約】【課題】地球温暖化係数が低い重合溶媒を使用してフルオロポリマーを製造するための新規な製造方法を提供する。【解決手段】フルオロポリマーの製造方法であって、下記式：Ｒ１−Ｏ−ＣＸ１Ｚ１−（ＣＹ１Ｙ２）ａ−ＣＸ２Ｘ３Ｘ４      （１）（式中、Ｒ１は炭素数が１〜３の非フッ素化アルキル基又はパーフルオロアルキル基を表し、ａは０〜３の整数を表し、Ｘ１〜Ｘ４およびＹ１〜Ｙ２はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、又は、炭素数が１〜３のアルキル基若しくはフルオロアルキル基を表し、Ｚ１はフッ素原子、又は、炭素数が１〜３のアルキル基若しくはフルオロアルキル基を表す。但し、Ｘ１〜Ｘ４のうち、少なくとも１つは水素原子であり、少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｒ１がパーフルオロアルキル基のときＸ２〜Ｘ４のうち少なくとも１つは水素原子である。）で表される含フッ素エーテルの存在下に、フルオロモノマーを重合することを特徴とする製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロポリマーの製造方法であって、下記式：
Ｒ１−Ｏ−ＣＸ１Ｚ１−（ＣＹ１Ｙ２）ａ−ＣＸ２Ｘ３Ｘ４      （１）
（式中、Ｒ１は炭素数が１〜３の非フッ素化アルキル基又はパーフルオロアルキル基を表し、ａは０〜３の整数を表し、Ｘ１〜Ｘ４およびＹ１〜Ｙ２はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、又は、炭素数が１〜３のアルキル基若しくはフルオロアルキル基を表し、Ｚ１はフッ素原子、又は、炭素数が１〜３のアルキル基若しくはフルオロアルキル基を表す。但し、Ｘ１〜Ｘ４のうち、少なくとも１つは水素原子であり、少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｒ１がパーフルオロアルキル基のときＸ２〜Ｘ４のうち少なくとも１つは水素原子である。）で表される含フッ素エーテルの存在下に、フルオロモノマーを重合することを特徴とする製造方法。
【請求項２】
含フッ素エーテルは、ＣＦ3ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＣＦ3ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨ３ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、及び、ＣＨ３ＯＣＨ（ＣＦ３）２からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１記載のフルオロポリマーの製造方法。
【請求項３】
フルオロモノマーを懸濁重合法により重合する請求項１又は２記載のフルオロポリマーの製造方法。
【請求項４】
フルオロポリマーは、溶融加工可能なフルオロポリマーである請求項１、２又は３記載のフルオロポリマーの製造方法。
【請求項５】
フルオロポリマーは、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン共重合体、テトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロエチレン共重合体、及び、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１、２、３又は４記載のフルオロポリマーの製造方法。
【請求項６】
下記式：
Ｒ１−Ｏ−ＣＸ１Ｚ１−（ＣＹ１Ｙ２）ａ−ＣＸ２Ｘ３Ｘ４      （１）
（式中、Ｒ１は炭素数が１〜３の非フッ素化アルキル基又はパーフルオロアルキル基を表し、ａは０〜３の整数を表し、Ｘ１〜Ｘ４およびＹ１〜Ｙ２はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、又は、炭素数が１〜３のアルキル基若しくはフルオロアルキル基を表し、Ｚ１はフッ素原子、又は、炭素数が１〜３のアルキル基若しくはフルオロアルキル基を表す。但し、Ｘ１〜Ｘ４のうち、少なくとも１つは水素原子であり、少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｒ１がパーフルオロアルキル基のときＸ２〜Ｘ４のうち少なくとも１つは水素原子である。）で表される含フッ素エーテルからなることを特徴とする重合用溶媒。
【請求項７】
下記式：
Ｒ１−Ｏ−ＣＸ１Ｚ１−（ＣＹ１Ｙ２）ａ−ＣＸ２Ｘ３Ｘ４      （１）
（式中、Ｒ１は炭素数が１〜３の非フッ素化アルキル基又はパーフルオロアルキル基を表し、ａは０〜３の整数を表し、Ｘ１〜Ｘ４およびＹ１〜Ｙ２はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、又は、炭素数が１〜３のアルキル基若しくはフルオロアルキル基を表し、Ｚ１はフッ素原子、又は、炭素数が１〜３のアルキル基若しくはフルオロアルキル基を表す。但し、Ｘ１〜Ｘ４のうち、少なくとも１つは水素原子であり、少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｒ１がパーフルオロアルキル基のときＸ２〜Ｘ４のうち少なくとも１つは水素原子である。）で表される含フッ素エーテル及び重合開始剤からなることを特徴とする組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフルオロポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロポリマーの製造方法としては、乳化重合法や懸濁重合法が知られている。これらの重合方法では重合媒体としてパーフルオロカーボン（ＰＦＣ）やクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）が使用されてきた。しかし、ＰＦＣやＣＦＣは地球温暖化係数（ＧＷＰ）が大きく、使用量を削減することが好ましい。そこで、ＰＦＣやＣＦＣに代わる溶媒が提案されている。
【０００３】
特許文献１では、炭素、フッ素、少なくとも１個の水素原子、少なくとも水素原子と同数のフッ素原子を含有し、２個を超えない隣接する−ＣＨ２−基を含有し、どの一級炭素も水素原子を持たない、−ＣＦ２ＯＣＨ３原子団を除いて、メチル基（−ＣＨ３）を含有するべきでない溶媒をフルオロモノマーと接触させることを含んで成る重合方法が提案されている。
【０００４】
特許文献２では、重合媒体中における重合によって含フッ素重合体を製造するにあたり、重合媒体として、Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣ２Ｈ５、（ＣＦ３）２ＣＦＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＨ３等の（ペルフルオロアルキル）アルキルエーテルを用いることを特徴とする含フッ素重合体の製造方法が提案されている。
【０００５】
特許文献３では、重合媒体の中でフッ素モノマーをラジカル重合する含フッ素重合体の製造方法において、重合媒体として、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２等のヒドロフルオロアルキルエーテルを用いることを特徴とする含フッ素重合体の製造方法が提案されている。
【０００６】
特許文献４では、重合媒体中における重合によってエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体を製造するにあたり、重合媒体としてフッ素原子及び１個以上かつフッ素原子と同数以下の水素原子を含む炭素数３〜１０のハイドロフルオロカーボンを用い、連鎖移動剤として炭素数３〜１０の飽和炭化水素又は部分フッ素化飽和炭化水素を用いることを特徴とする、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体の製造法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表平７−５０４２２４号公報
【特許文献２】特開平１１−９２５０７号公報
【特許文献３】特開２００５−２９７０４号公報
【特許文献４】特開平６−２９８８１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、地球温暖化係数が低い重合溶媒を使用してフルオロポリマーを製造するための新規な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は、フルオロポリマーの製造方法であって、下記式：
Ｒ１−Ｏ−ＣＸ１Ｚ１−（ＣＹ１Ｙ２）ａ−ＣＸ２Ｘ３Ｘ４      （１）
（式中、Ｒ１は炭素数が１〜３の非フッ素化アルキル基又はパーフルオロアルキル基を表し、ａは０〜３の整数を表し、Ｘ１〜Ｘ４およびＹ１〜Ｙ２はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、又は、炭素数が１〜３のアルキル基若しくはフルオロアルキル基を表し、Ｚ１はフッ素原子、又は、炭素数が１〜３のアルキル基若しくはフルオロアルキル基を表す。但し、Ｘ１〜Ｘ４のうち、少なくとも１つは水素原子であり、少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｒ１がパーフルオロアルキル基のときＸ２〜Ｘ４のうち少なくとも１つは水素原子である。）で表される含フッ素エーテルの存在下に、フルオロモノマーを重合することを特徴とする製造方法である。
【００１０】
上記含フッ素エーテルは、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨ３ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、及び、ＣＨ３ＯＣＨ（ＣＦ３）２からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１１】
上記フルオロモノマーを懸濁重合法により重合することが好ましい。
【００１２】
上記フルオロポリマーは、溶融加工可能なフルオロポリマーであることが好ましい。
【００１３】
上記フルオロポリマーは、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン共重合体、テトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロエチレン共重合体、及び、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１４】
本発明は、下記式：
Ｒ１−Ｏ−ＣＸ１Ｚ１−（ＣＹ１Ｙ２）ａ−ＣＸ２Ｘ３Ｘ４      （１）
（式中、Ｒ１は炭素数が１〜３の非フッ素化アルキル基又はパーフルオロアルキル基を表し、ａは０〜３の整数を表し、Ｘ１〜Ｘ４およびＹ１〜Ｙ２はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、又は、炭素数が１〜３のアルキル基若しくはフルオロアルキル基を表し、Ｚ１はフッ素原子、又は、炭素数が１〜３のアルキル基若しくはフルオロアルキル基を表す。但し、Ｘ１〜Ｘ４のうち、少なくとも１つは水素原子であり、少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｒ１がパーフルオロアルキル基のときＸ２〜Ｘ４のうち少なくとも１つは水素原子である。）で表される含フッ素エーテルからなることを特徴とする重合用溶媒でもある。
【００１５】
本発明は、下記式：
Ｒ１−Ｏ−ＣＸ１Ｚ１−（ＣＹ１Ｙ２）ａ−ＣＸ２Ｘ３Ｘ４      （１）
（式中、Ｒ１は炭素数が１〜３の非フッ素化アルキル基又はパーフルオロアルキル基を表し、ａは０〜３の整数を表し、Ｘ１〜Ｘ４およびＹ１〜Ｙ２はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、又は、炭素数が１〜３のアルキル基若しくはフルオロアルキル基を表し、Ｚ１はフッ素原子、又は、炭素数が１〜３のアルキル基若しくはフルオロアルキル基を表す。但し、Ｘ１〜Ｘ４のうち、少なくとも１つは水素原子であり、少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｒ１がパーフルオロアルキル基のときＸ２〜Ｘ４のうち少なくとも１つは水素原子である。）で表される含フッ素エーテル及び重合開始剤からなることを特徴とする組成物でもある。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の製造方法は、上記の構成よりなることから、環境に優しく、パーフルオロカーボンやクロロフルオロカーボンを使用する従来の製造方法と比べても遜色の無い物性を有するフルオロポリマーを製造することができる。
本発明の重合用溶媒及び組成物は、上記の構成よりなることから、環境に優しく、フルオロポリマーの製造に使用することによって、パーフルオロカーボンやクロロフルオロカーボンを含有する従来の重合用溶媒及び組成物と比べても遜色の無い物性を有するフルオロポリマーを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のフルオロポリマーの製造方法は、特定の含フッ素エーテルの存在下に、フルオロモノマーを重合することを特徴とする。
【００１８】
上記含フッ素エーテルは、下記式：
Ｒ１−Ｏ−ＣＸ１Ｚ１−（ＣＹ１Ｙ２）ａ−ＣＸ２Ｘ３Ｘ４      （１）
（式中、Ｒ１は炭素数が１〜３の非フッ素化アルキル基又はパーフルオロアルキル基を表し、ａは０〜３の整数を表し、Ｘ１〜Ｘ４およびＹ１〜Ｙ２はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、又は、炭素数が１〜３のアルキル基若しくはフルオロアルキル基を表し、Ｚ１はフッ素原子、又は、炭素数が１〜３のアルキル基若しくはフルオロアルキル基を表す。但し、Ｘ１〜Ｘ４のうち、少なくとも１つは水素原子であり、少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｒ１がパーフルオロアルキル基のときＸ２〜Ｘ４のうち少なくとも１つは水素原子である。）で表される。
【００１９】
上記含フッ素エーテルは、合計の炭素数が４〜８であることが好ましく、４〜６であることがより好ましく、４であることが更に好ましい。
上記含フッ素エーテルは、フッ素原子の合計数が水素原子とフッ素原子の合計数に対して５０％以上であることが好ましい。
上記含フッ素エーテルは、地球温暖化係数が小さく、連鎖移動性も低い。上記含フッ素エーテルを使用することにより、高分子量であり、耐溶剤性及び耐薬品性に優れるフルオロポリマーを効率よく製造することができる。
【００２０】
上記式（１）におけるＲ１は、炭素数が１であることが好ましい。
上記ａは、０〜３の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。
上記Ｙ１〜Ｙ２は、フッ素原子であることが好ましい。
【００２１】
上記含フッ素エーテルは、なかでも、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ３ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、及び、ＣＨ３ＯＣＨ（ＣＦ３）２からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００２２】
含フッ素エーテルは、沸点が３５〜８５℃であることが好ましい。含フッ素エーテルの沸点が上記範囲にあると、重合後に含フッ素エーテルを水と分離して回収することが容易である。
【００２３】
上記含フッ素エーテルは、重合溶媒として使用することができる。使用量は、目的とするポリマーの種類や特性によって適宜選択することができる。上記含フッ素エーテルを他の重合溶媒と混合して使用してもよい。また、上記含フッ素エーテルに重合開始剤を溶解させ、重合反応器に投入してもよい。
【００２４】
フルオロモノマーの重合は、公知の重合方法により行うことができ、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法等が挙げられるが、乳化重合法又は懸濁重合法により重合することが好ましく、懸濁重合法により重合することがより好ましい。
【００２５】
上記フルオロモノマーとしては、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、フッ化ビニリデン〔ＶｄＦ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、フッ化ビニル〔ＶＦ〕、へキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、へキサフルオロイソブテン〔ＨＦＩＢ〕、ＣＨ２＝ＣＸ６（ＣＦ２）ｎＸ７（式中、Ｘ６はＨ又はＦ、Ｘ７はＨ、Ｆ又はＣｌ、ｎは１〜１０の整数である。）で表される単量体、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−Ｒｆ２（式中、Ｒｆ２は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、及びヨウ素含有フッ素化ビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００２６】
上記フルオロポリマーは、フッ素樹脂であることが好ましい。上記フッ素樹脂は、明確な融点を有するものであればとくに限定されない。
【００２７】
上記フルオロポリマーは、融点が１００〜３４７℃であることが好ましく、１５０〜３２２℃であることがより好ましい。融点は、ＤＳＣ装置（セイコー社製）を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めることができる。
【００２８】
上記フルオロポリマーは、メルトフローレート〔ＭＦＲ〕が１〜１００ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３３０７に準拠して、荷重５．０ｋｇの条件下で測定し得られる値である。測定温度はフルオロポリマーの融点によって異なる。
【００２９】
上記フルオロポリマーは、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、フッ化ビニリデン〔ＶｄＦ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、フッ化ビニル〔ＶＦ〕、へキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、へキサフルオロイソブテン〔ＨＦＩＢ〕、ＣＨ２＝ＣＸ６（ＣＦ２）ｎＸ７（式中、Ｘ６はＨ又はＦ、Ｘ７はＨ、Ｆ又はＣｌ、ｎは１〜１０の整数である。）で示される単量体、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−Ｒｆ２（式中、Ｒｆ２は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、及びヨウ素含有フッ素化ビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種のフルオロモノマーに基づく重合単位を有することが好ましい。
【００３０】
上記フルオロポリマーは、非フッ素化モノマーに基づく重合単位を有してもよく、耐熱性や耐薬品性等を維持する点で、炭素数５以下のエチレン性単量体に由来する繰り返し単位を有することも好ましい形態の一つである。上記フルオロポリマーは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン及び不飽和カルボン酸からなる群より選択される少なくとも１種の非フッ素化モノマーに基づく重合単位を有することも好ましい。
【００３１】
上記フルオロポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕、ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕、エチレン〔Ｅｔ〕／ＴＦＥ共重合体〔ＥＴＦＥ〕、Ｅｔ／クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕共重合体、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体〔ＦＥＰ〕、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体〔ＰＦＡ〕、及び、ポリビニリデンフルオライド〔ＰＶｄＦ〕からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、溶融加工可能なフルオロポリマーであることがより好ましく、ＥＴＦＥ、ＦＥＰ及びＰＦＡからなる群より選択される少なくとも１種であることが更に好ましい。
【００３２】
上記ＥＴＦＥは、Ｅｔ単位：ＴＦＥ単位のモル比が２０：８０〜８０：２０であるものが好ましい。Ｅｔ単位の含有量が２０：８０未満であると、生産性が悪い場合があり、Ｅｔ単位の含有量が８０：２０を超えると、耐食性が悪化する場合がある。より好ましくは、Ｅｔ単位：ＴＦＥ単位のモル比が３５：６５〜５５：４５である。ＥＴＦＥは、ＴＦＥに基づく重合単位と、Ｅｔに基づく重合単位とを含む共重合体であり、他のフルオロモノマー又は非フッ素化モノマーに基づく重合単位を有していてもよい。
【００３３】
他のフルオロモノマー又は非フッ素化モノマーとしては、Ｅｔ及びＴＦＥの両方に付加し得るものであれば特に限定されないが、炭素数３〜１０の含フッ素ビニルモノマーが使用しやすく、例えば、ヘキサフルオロイソブチレン、ＣＨ２＝ＣＦＣ３Ｆ６Ｈ、ＨＦＰ等が挙げられる。中でも、下記一般式：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ４
（式中、Ｒｆ４は炭素数４〜８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表される含フッ素ビニルモノマーも好ましい形態の一つである。また、非フッ素化モノマーとしては、下記一般式：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ４
（式中、Ｒ４は、特に炭素数は限定されず、芳香環を含んでいてもよく、カルボニル基、エステル基、エーテル基、アミド基、シアノ基、水酸基又はエポキシ基を含んでいてもよい。Ｒ４はフッ素原子を含まない。）で表されるビニルモノマーであってもよい。
【００３４】
また、ＥＴＦＥは、Ｅｔ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体であることも好ましい形態の一つであり、さらに他のフルオロモノマー（ＨＦＰを除く）、あるいは、非フッ素化モノマーに基づく重合単位を有するものであってもよい。他のフルオロモノマー及び非フッ素化モノマーは、ポリマー全体の１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。Ｅｔ単位：ＴＦＥ単位：その他のフルオロモノマー及び非フッ素化モノマーに基づく単量体単位のモル比は、３１．５〜５４．７：４０．５〜６４．７：０．５〜１０であることが好ましい。
【００３５】
上記ＦＥＰは、ＨＦＰ単位が２質量％を超え、２０質量％以下であることが好ましく、１０〜１５質量％であることがより好ましい。
【００３６】
上記ＰＦＡにおけるＰＡＶＥとしては、炭素数１〜６のアルキル基を有するものが好ましく、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ又はＰＰＶＥがより好ましい。上記ＰＦＡは、ＰＡＶＥ単位が２質量％を超え、５質量％以下であることが好ましく、２．５〜４．０質量％であることがより好ましい。
【００３７】
上記ＦＥＰ又はＰＦＡは、それぞれ上述の組成を有するものであれば、更に、その他の単量体を重合させたものであってよい。上記その他の単量体として、例えば、上記ＦＥＰである場合には、ＰＡＶＥが挙げられ、上記ＰＦＡである場合、ＨＦＰが挙げられる。上記その他の単量体は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００３８】
上記ＦＥＰ又はＰＦＡと重合させるその他の単量体は、その種類によって異なるが、通常、含フッ素ポリマー（Ａ）の質量の１質量％以下であることが好ましい。より好ましい上限は０．５質量％であり、更に好ましい上限は０．３質量％である。
【００３９】
上述した共重合体の各単量体単位の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
【００４０】
本発明の製造方法において、重合は、重合反応器に、上記含フッ素エーテル、フルオロモノマー及び必要に応じて他の添加剤を仕込み、反応器の内容物を撹拌し、そして反応器を所定の重合温度に保持し、次に所定量の重合開始剤を加え、重合反応を開始することにより行うことができる。上記含フッ素エーテルとは異なる重合溶媒、界面活性剤、連鎖移動剤、ラジカル捕捉剤等を仕込むことも可能である。重合は、回分式重合、半回分式重合又は連続式重合であってよい。
【００４１】
上記含フッ素エーテルとは異なる重合溶媒としては、水；アルコール、エーテル、ケトン等のフッ素非含有有機溶媒；沸点が４０℃以下であるフッ素含有有機溶媒が挙げられる。例えば、懸濁重合を行うとき、Ｃ３１８等のフッ素含有有機溶媒を用いることができる。
【００４２】
上記重合開始剤としては、公知の油溶性及び／又は水溶性の重合開始剤を使用することができる。更に、還元剤等と組み合わせてレドックスとして重合を開始することもできる。上記重合開始剤の濃度は、モノマーの種類、目的とする含フッ素ポリマーの分子量、反応速度によって適宜決定される。
【００４３】
上記含フッ素エーテルに上記重合開始剤を溶解させて重合反応器に投入してもよい。
【００４４】
上記連鎖移動剤としては、例えば、イソペンタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素；メタノール、エタノール等のアルコール；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等のハロゲン化炭化水素等を用いることができる。
【００４５】
本発明の製造方法において、重合温度は特に限定されないが、０〜１００℃であることが好ましく、３０〜９０℃であることがより好ましい。重合圧力も特に限定されないが、０．１〜１０ＭＰａであることが好ましく、０．５〜５ＭＰａであることがより好ましい。
【００４６】
本発明の製造方法は、フルオロモノマーを重合した後、フルオロポリマーを回収する工程を含むものであってもよい。重合によりフルオロポリマーを含む水性分散液が得られる場合は、水性分散液中に含まれるフルオロポリマーを凝析させ、洗浄し、乾燥することによりフルオロポリマーを回収してもよい。重合によりフルオロポリマーがスラリーとして得られる場合は、重合反応器からスラリーを取り出し、洗浄し、乾燥することによりフルオロポリマーを回収してもよい。乾燥することによりパウダーの形状でフルオロポリマーを回収できる。
【００４７】
本発明は、下記式：
Ｒ１−Ｏ−ＣＸ１Ｚ１−（ＣＹ１Ｙ２）ａ−ＣＸ２Ｘ３Ｘ４      （１）
（式中、Ｒ１は炭素数が１〜３の非フッ素化アルキル基又はパーフルオロアルキル基を表し、ａは０〜３の整数を表し、Ｘ１〜Ｘ４およびＹ１〜Ｙ２はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、又は、炭素数が１〜３のアルキル基若しくはフルオロアルキル基を表し、Ｚ１はフッ素原子、又は、炭素数が１〜３のアルキル基若しくはフルオロアルキル基を表す。但し、Ｘ１〜Ｘ４のうち、少なくとも１つは水素原子であり、少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｒ１がパーフルオロアルキル基のときＸ２〜Ｘ４のうち少なくとも１つは水素原子である。）で表される含フッ素エーテルからなることを特徴とする重合用溶媒でもある。
【００４８】
好ましい含フッ素エーテルは、上述したとおりである。本発明の重合用溶媒は、フルオロモノマーを重合してフルオロポリマーを製造するために使用することができる。
【００４９】
本発明は、下記式：
Ｒ１−Ｏ−ＣＸ１Ｚ１−（ＣＹ１Ｙ２）ａ−ＣＸ２Ｘ３Ｘ４      （１）
（式中、Ｒ１は炭素数が１〜３の非フッ素化アルキル基又はパーフルオロアルキル基を表し、ａは０〜３の整数を表し、Ｘ１〜Ｘ４およびＹ１〜Ｙ２はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、又は、炭素数が１〜３のアルキル基若しくはフルオロアルキル基を表し、Ｚ１はフッ素原子、又は、炭素数が１〜３のアルキル基若しくはフルオロアルキル基を表す。但し、Ｘ１〜Ｘ４のうち、少なくとも１つは水素原子であり、少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｒ１がパーフルオロアルキル基のときＸ２〜Ｘ４のうち少なくとも１つは水素原子である。）で表される含フッ素エーテル及び重合開始剤からなることを特徴とする組成物でもある。
【００５０】
好ましい含フッ素エーテルは、上述したとおりである。本発明の組成物は、フルオロモノマーを重合してフルオロポリマーを製造するために使用することができる。
【実施例】
【００５１】
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００５２】
実施例の各数値は以下の方法により測定した。
【００５３】
〔融点〕
示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕（商品名：ＲＤＣ２２０、セイコー電子社製）を用いて、試料３ｍｇを１０℃／分で室温から３００℃まで昇温した後、−１０℃／分で室温まで冷却し、再度１０℃／分で室温から昇温したときの溶融ピークの温度を融点とした。
【００５４】
〔ＭＦＲ〕
ＡＳＴＭ  Ｄ  ３３０７−０１に準拠し、メルトインデクサー（東洋精機社製）を用いて、５ｋｇ荷重下で内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）をＭＦＲとした。
【００５５】
［実施例１］
内容積４Ｌのオートクレーブに蒸留水０．９４５Ｌを投入し、充分に窒素置換を行った後、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）９４５ｇを仕込み、系内を２９℃、攪拌速度５８０ｒｐｍに保った。その後、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を１１０ｇ、メタノールを２ｇ仕込み、その後７Ｈ−ドデカフルオロヘプタノイルパーオキサイド／ヘキサフルオロイソプロピルメチルエーテル（ＣＨ３ＯＣＨ（ＣＦ３）２）の８ｗｔ％溶液１２ｇを投入して重合を開始した。２時間ごとに７Ｈ−ドデカフルオロヘプタノイルパーオキサイド／ヘキサフルオロイソプロピルメチルエーテルの８ｗｔ％溶液１２ｇを投入し重合を継続した。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を連続して供給し、系内圧力を０．９３１ＭＰａＧに保った。そして、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を合計量１１０ｇ仕込み、６時間攪拌を継続した。そして、放圧して大気圧に戻した後、反応生成物を水洗、乾燥してフッ素樹脂（ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体）の粉末１２０ｇを得た。融点は２６３℃で、３７２℃で測定したＭＦＲの値は２０であった。
【００５６】
［実施例２］
ヘキサフルオロイソプロピルメチルエーテルの代わりに１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピルトリフルオロメチルエーテル（ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）を使用した以外は実施例１と同様な方法にて重合を行った。反応生成物を水洗、乾燥してフッ素樹脂の粉末１１５ｇを得た。得られたフッ素樹脂（ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体）の融点は２６１℃で、３７２℃で測定したＭＦＲの値は１１であった。
【００５７】
［実施例３］
内容積４Ｌのオートクレーブに蒸留水１．２８Ｌを投入し、充分に窒素置換を行った後、ヘキサフルオロイソプロピルメチルエーテル（ＣＨ３ＯＣＨ（ＣＦ３）２）８８０ｇを仕込み、系内を３５℃、攪拌速度５８０ｒｐｍに保った。その後、テトラフルオロエチレン２３１ｇ、エチレン７．５ｇ、（パーフルオロブチル）エチレン２．３８ｇ、シクロヘキサン２．６ｇを仕込み、その後にジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート３．５ｇを投入して重合を開始した。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、テトラフルオロエチレン／エチレン＝５７．０／４３．０モル％の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を１．２ＭＰａＧに保った。そして、パーフルオロブチルエチレンについても合計量６．９ｇを連続して仕込み、テトラフルオロエチレン／エチレンの混合ガスの供給量が１３０ｇに到達するまで攪拌を継続した。そして、放圧して大気圧に戻した後、反応生成物を水洗、乾燥してフッ素樹脂（ＴＦＥ／Ｅｔ共重合体）の粉末１３５ｇを得た。得られたフッ素樹脂の融点は２５４℃で、２９７℃で測定したＭＦＲの値は１８であった。
【００５８】
［実施例４］
ヘキサフルオロイソプロピルメチルエーテルの代わりに１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピルトリフルオロメチルエーテル（ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）を使用した以外は実施例３と同様な方法にて重合を行った。反応生成物を水洗、乾燥してフッ素樹脂（ＴＦＥ／Ｅｔ共重合体）の粉末１３２ｇを得た。得られたフッ素樹脂の融点は２５４℃で、２９７℃で測定したＭＦＲの値は１４であった。
【００５９】
［比較例１］
内容積４Ｌのオートクレーブに蒸留水０．９４５Ｌを投入し、充分に窒素置換を行った後、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）９４５ｇを仕込み、系内を２９℃、攪拌速度５８０ｒｐｍに保った。その後、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を９０ｇ、メタノールを２ｇ仕込み、その後７Ｈ−ドデカフルオロヘプタノイルパーオキサイド／２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメチルエーテル（ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）の８ｗｔ％溶液１２ｇを投入して重合を開始した。２時間ごとに７Ｈ−ドデカフルオロヘプタノイルパーオキサイド／２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメチルエーテルの８ｗｔ％溶液１２ｇを投入し重合を継続した。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を連続して供給し、系内圧力を０．９３２ＭＰａＧに保った。そして、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を合計量５０ｇ仕込み、６時間攪拌を継続した。そして、放圧して大気圧に戻した後、反応生成物を水洗、乾燥してフッ素樹脂（ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体）の粉末５０ｇを得た。融点は２６１℃で、３７２℃で測定したＭＦＲの値は流動性が高すぎて測定できなかった。
【００６０】
［比較例２］
ヘキサフルオロイソプロピルメチルエーテルの代わりに１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ３）を使用した以外は実施例１と同様な方法にて重合を行った。反応生成物を水洗、乾燥してフッ素樹脂（ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体）の粉末１１５ｇを得た。融点は２６１℃で、３７２℃で測定したＭＦＲの値は９．５であった。
【００６１】
［比較例３］
ヘキサフルオロイソプロピルメチルエーテルの代わりに１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ３）を使用した以外は実施例３と同様な方法にて重合を行った。反応生成物を水洗、乾燥してフッ素樹脂（ＴＦＥ／Ｅｔ共重合体）の粉末１３４ｇを得た。得られたフッ素樹脂の融点は２５５℃で、２９７℃で測定したＭＦＲの値は１２．２であった。