(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリウレタン、熱可塑性エラストマー等の原料として有用な、耐熱安定性及び耐加水分解性に優れたポリカーボネートジオールの提供。【解決手段】少なくとも１つの水酸基（ＯＨ基）が二級又は三級の炭素原子に結合した分岐鎖状アルキレンジオールと特定のカーボネートを原料として用いる新規なポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール及び異なる２種以上の分岐鎖状アルキレンジオールと特定のカービネート原料として用いるポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール共重合体、並びにそれらの製造方法が提供される。得られた新規なポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール及びポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール共重合体は、例えば、自動車分野、ＯＡ機器分野での外観用塗料、コート剤等として工業的に広く使用することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で示されるポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール。
【化１】
2012214723.tif 000062
（式（１）中、
Ｒ１からＲ４は、水素原子、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜４のアルキルオキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基である。但し、Ｒ１からＲ４がすべて水素原子となる場合はない。
Ｚは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数２〜１２のアルキレン基、又は下記式（２）で示されるＺ１基を示す。
【化２】
2012214723.tif 000063
［式（２）中、Ｌは、酸素原子；硫黄原子；カルボニル基；チオカルボニル基；アミド基（−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−）；スルホニル基；ホスホニル基；ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルキルオキシ基を有していてもよいフェニレン基；ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルキルオキシ基を有していてもよいビフェニレン基；ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルキルオキシ基を有していてもよいナフチレン基から選ばれる一つの連結基を示す。また、ｎ及びｍはメチレン基の個数を示し、１から６の整数を示す。］
Ｘは、Ｚを有するアルキレンカーボネート構造の繰り返し単位の個数を示し、１以上の任意の実数である。）
【請求項２】
異なる２種以上の式（Ａ）で示される分子構造を有するポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール共重合体。
【化３】
2012214723.tif 000064
（式（Ａ）中、
Ｒ１からＲ４は、水素原子、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜４のアルキルオキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基である。但し、Ｒ１からＲ４がすべて水素原子となる場合はない。
Ｚは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数２〜１２のアルキレン基、又は下記式（２）で示されるＺ１基を示す。
【化４】
2012214723.tif 000065
［式（２）中、Ｌは、酸素原子；硫黄原子；カルボニル基；チオカルボニル基；アミド基（−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−）；スルホニル基；ホスホニル基；ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルキルオキシ基を有していてもよいフェニレン基；ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルキルオキシ基を有していてもよいビフェニレン基；ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルキルオキシ基を有していてもよいナフチレン基から選ばれる一つの連結基を示す。また、ｎ及びｍはメチレン基の個数を示し、１から６の整数を示す。］
Ｘは、Ｚを有するアルキレンカーボネート構造の繰り返し単位の個数を示し、１以上の任意の実数である。）
【請求項３】
少なくとも１種の式（Ａ）で示される分子構造と少なくとも１種の式（Ｂ）で示される分子構造とを有するポリ（含分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール共重合体。
【化５】
2012214723.tif 000066
（式（Ａ）中、Ｒ１からＲ４及びＸは、それぞれ前記式（１）のものと同義である）
【化６】
2012214723.tif 000067
（式（Ｂ）中、Ｙは、式（Ｂ）で示されるメチレンカーボネート構造の繰り返し単位の個数を示し、１以上の任意の実数である。また、ｋは、メチレン基の個数を示し、１から１２の整数を示す。）
【請求項４】
〔４〕  アルカリ金属化合物の存在下、式（３）で示される分岐鎖状アルキレンジオールと、式（４）及び下記式（５）からなる群より選ばれる少なくとも１種のカーボネートとを反応させる、式（１）で示されるポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオールの製造方法。
【化７】
2012214723.tif 000068
（式（１）中、
Ｒ１からＲ４は、水素原子、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜４のアルキルオキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基である。但し、Ｒ１からＲ４がすべて水素原子となる場合はない。
Ｚは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数２〜１２のアルキレン基、又は下記式（２）で示されるＺ１基を示す。
【化８】
2012214723.tif 000069
［式（２）中、Ｌは、酸素原子；硫黄原子；カルボニル基；チオカルボニル基；アミド基（−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−）；スルホニル基；ホスホニル基；ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルキルオキシ基を有していてもよいフェニレン基；ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルキルオキシ基を有していてもよいビフェニレン基；ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルキルオキシ基を有していてもよいナフチレン基から選ばれる一つの連結基を示す。また、ｎ及びｍはメチレン基の個数を示し、１から６の整数を示す。］
Ｘは、Ｚを有するアルキレンカーボネート構造の繰り返し単位の個数を示し、１以上の任意の実数である。）
【化９】
2012214723.tif 000070
（式（３）中、Ｒ１からＲ４及びＺは、前記式（１）に記載のものとそれぞれ同じである。）
【化１０】
2012214723.tif 000071
（式（４）中、Ｒ５及びＲ６は、フッ素原子又は炭素数１〜４のアルキルオキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基；ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルキルオキシ基で置換されていてもよい炭素数６〜１４のフェニル基である。なお、Ｒ５とＲ６は、互いに同一、又はそれぞれ異なっていてもよい。）
【化１１】
2012214723.tif 000072
（式（５）中、Ｒ１からＲ４及びＺは、前記式（１）に記載のものとそれぞれ同じである。）
【請求項５】
カーボネートとして、少なくとも１種の前記式（４）で示されるカーボネートを使用する、請求項４に記載の式（１）で示されるポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオールの製造方法。
【請求項６】
アルカリ金属化合物の存在下、異なる２種以上の式（３）で示される分岐鎖状アルキレンジオールと、式（４）及び下記式（５）で示されるカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のカーボネートとを反応させる、異なる２種以上の式（Ａ）で示される分子構造を有するポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール共重合体の製造方法。
【化１２】
2012214723.tif 000073
（式（Ａ）中、Ｒ１からＲ４、並びにＺ及びＸは、前記式（Ａ）に記載のものとそれぞれ同じである。）
【化１３】
2012214723.tif 000074
（式（３）中、Ｒ１からＲ４及びＺは、前記式（３）に記載のものとそれぞれ同じである。）
【化１４】
2012214723.tif 000075
（式（４）中、Ｒ５及びＲ６は、前記式（４）に記載のものとそれぞれ同じである。）
【化１５】
2012214723.tif 000076
（式（５）中、Ｒ１からＲ４及びＺは、前記式（５）に記載のものとそれぞれ同じである。）
【請求項７】
カーボネートとして、少なくとも１種の前記式（４）で示されるカーボネートを使用する、請求項６に記載の異なる２種以上の式（Ａ）で示される分子構造を有するポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール共重合体の製造方法。
【請求項８】
アルカリ金属化合物の存在下、少なくとも１種の式（３）で示される分岐鎖状アルキレンジオール、少なくとも１種の炭素数２〜１２の直鎖状アルキレンジオール、及び式（４）、式（５）及び式（８）で示されるカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも1種のカーボネートを反応させる、少なくとも１種の式（Ａ）で示される分子構造と少なくとも１種の式（Ｂ）で示される分子構造とを有するポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール共重合体の製造方法。
【化１６】
2012214723.tif 000077
（式（Ａ）中、Ｒ１からＲ４及びＸは、それぞれ前記（１）のものと同じである。）
【化１７】
2012214723.tif 000078
（式（Ｂ）中、Ｙは、式（Ｂ）で示されるメチレンカーボネート構造の繰り返し単位の個数を示し、１以上の任意の実数である。また、ｋは、メチレン基の個数を示し、１から１２の整数を示す。）
【化１８】
2012214723.tif 000079
（式（３）中、Ｒ１からＲ４及びＺは、前記式（３）に記載のものとそれぞれ同じである。）
【化１９】
2012214723.tif 000080
（式（４）中、Ｒ５及びＲ６は、前記式（４）に記載のものとそれぞれ同じである。）
【化２０】
2012214723.tif 000081
（式（５）中、Ｒ１からＲ４及びＺは、前記式（５）に記載のものとそれぞれ同じである。）
【請求項９】
カーボネートとして、少なくとも１種の前記式（４）で示されるカーボネートを使用する、請求項８に記載の少なくとも１種の前記式（Ａ）で示される分子構造と少なくとも１種の前記式（Ｂ）で示される分子構造とを有するポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール共重合体の製造方法。
【請求項１０】
大気圧下、かつ反応液の液温１５０℃以下にて反応させて副生する、式（６）及び式（７）で示されるアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコールを、その理論生成量（質量）に対して、まず７０質量％以上を留去し、次いで、反応圧力を大気圧以下へと減圧して、残りの副生した前記アルコールを留去する、請求項５に記載の式（１）で示されるポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオールの製造方法。
【化２１】
2012214723.tif 000082
（式（６）中、Ｒ５は、前記式（４）に記載のものと同じである。）
【化２２】
2012214723.tif 000083
（式（７）中、Ｒ５は、前記式（４）に記載のものと同じである。）
【請求項１１】
大気圧下、かつ反応液の液温１５０℃以下にて反応させて副生する、前記式（６）及び前記式（７）で示されるアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコールを、その理論生成量（質量）に対して、まず７０質量％以上を留去し、次いで、反応圧力を大気圧以下へと減圧し、残りの副生したアルコールを留去する、請求項７に記載の異なる２種以上の前記式（Ａ）で示される分子構造を有するポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール共重合体の製造方法。
【請求項１２】
大気圧下、かつ反応液の液温１５０℃以下にて反応させて副生する、前記式（６）及び前記式（７）で示されるアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコールを、その理論生成量（質量）に対して、まず７０質量％以上を留去し、次いで、反応圧力を大気圧以下へと減圧し、残りの副生したアルコールを留去する、請求項９に記載の少なくとも１種の前記式（Ａ）で示される分子構造と少なくとも１種の前記式（Ｂ）で示される分子構造とを有するポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分岐鎖状アルキレンジオールを用いた、耐加水分解性、及び室温下でのハンドリング性に優れた、ポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール及びポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール共重合体、並びにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的にポリアルキレンカーボネートジオールは、例えば、優れた透明性、耐衝撃性、耐熱性等に優れた素材として期待されており、ポリウレタンや熱可塑性エラストマー等のソフトセグメント用原料として有用である。
【０００３】
ポリアルキレンカーボネートジオールの製造において、アルキレンジオールは原料の一成分として使用され、これまで、例えば、１，６−ヘキサンジオール等の直鎖状のアルキレンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロアルカンジメタノール等の脂環式骨格を有するアルキレンジオール、ベンゼンジメタノール等の芳香族ジメタノール等のアルキレンジオールなどが広く使用されてきた（例えば、特許文献１から３参照）。また、ポリアルキレンカーボネートジオールの低融点化を図る目的で、例えば、２，２−ジアルキル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジアルキル−１，５−ペンタンジオール等のアルキレン主鎖の途中に分岐鎖を有するアルキレンジオールを使用したポリアルキレンカーボネートジオールの製造例についても、既に報告されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、例えば、前記の分岐鎖状アルキレン基を有するポリアルキレンカーボネートジオールを、ポリウレタンの原料として使用した場合、原料のポリアルキレンカーボネートジオールが低融点化されているため、製造時のハンドリングは改善されるものの、それと引き換えに、製造されたポリウレタンは、耐光性や耐酸化劣化性等の材料特性が低下してしまう恐れがあることが問題であった。
さらに、これまでのポリアルキレンカーボネートジオールは、その合成上の制約から、原料であるアルキレンジオールは、上記でも挙げられているような水酸基（ＯＨ基）が一級炭素原子に結合したヒドロキシメチル骨格（ＨＯ−ＣＨ２−）を有するものが主に使用されてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２９０３４２号公報
【特許文献２】特開２０００−３３６１４０号公報
【特許文献３】特開２００３−１８３３７６号公報
【特許文献４】特開昭６０−１９５１１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方、少なくとも１つの水酸基（ＯＨ基）が２級又は３級の炭素原子に結合した分岐鎖状アルキレンジオールを用いたポリアルキレンカーボネートジオールについては、これまで一切知られていない。その理由のひとつとして、例えば、当該ジオール化合物を原料として使用した場合、分子間のエステル交換重合反応が非常に起こり難く、所望のポリアルキレンカーボネートジオールが得られにくいことが考えられている。
【０００６】
そこで、本発明は、耐加水分解性に優れ、また耐熱安定性とのバランスもよく、また、例えば、ポリウレタンの原料として使用した場合においても良好な物性を示すことができるポリアルキレンカーボネートジオール、又はポリアルキレンカーボネートジオール共重合体を提供することを目的とする。さらに詳しくは、少なくとも１つの水酸基（ＯＨ）基が２級又は３級の炭素原子に結合した分岐鎖状のアルキレン基を有するアルキレンジオールを用いた、新規なポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール及びポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール共重合体、並びにそれらの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、本発明の課題は、次の〔１〕から〔１２〕の発明によって示される、少なくとも１種の分岐鎖状アルキレンジオールを含むアルキレンジオールを使用することを特徴とする、ポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール、及びポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール共重合体、並びにそれらの製造方法により解決される。
【０００８】
〔１〕  式（１）で示されるポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール。
【０００９】
【化１】
2012214723.tif 000002
【００１０】
（式（１）中、
Ｒ１からＲ４は、水素原子、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜４のアルキルオキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基である。但し、Ｒ１からＲ４がすべて水素原子となる場合はない。
Ｚは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数２〜１２のアルキレン基、又は下記式（２）で示されるＺ１基を示す。
【００１１】
【化２】
2012214723.tif 000003
【００１２】
［式（２）中、Ｌは、酸素原子；硫黄原子；カルボニル基；チオカルボニル基；アミド基（−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−）；スルホニル基；ホスホニル基；ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルキルオキシ基を有していてもよいフェニレン基；ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルキルオキシ基を有していてもよいビフェニレン基；ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルキルオキシ基を有していてもよいナフチレン基から選ばれる一つの連結基を示す。また、ｎ及びｍはメチレン基の個数を示し、１から６の整数を示す。］
Ｘは、Ｚを有するアルキレンカーボネート構造の繰り返し単位の個数を示し、１以上の任意の実数である。）
〔２〕  異なる２種以上の式（Ａ）で示される分子構造を有するポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール共重合体。
【００１３】
【化３】
2012214723.tif 000004
【００１４】
（式（Ａ）中、
Ｒ１からＲ４は、水素原子、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜４のアルキルオキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基である。但し、Ｒ１からＲ４がすべて水素原子となる場合はない。
Ｚは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数２〜１２のアルキレン基、又は下記式（２）で示されるＺ１基を示す。
【００１５】
【化４】
2012214723.tif 000005
【００１６】
［式（２）中、Ｌは、酸素原子；硫黄原子；カルボニル基；チオカルボニル基；アミド基（−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−）；スルホニル基；ホスホニル基；ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルキルオキシ基を有していてもよいフェニレン基；ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルキルオキシ基を有していてもよいビフェニレン基；ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルキルオキシ基を有していてもよいナフチレン基から選ばれる一つの連結基を示す。また、ｎ及びｍはメチレン基の個数を示し、１から６の整数を示す。］
Ｘは、Ｚを有するアルキレンカーボネート構造の繰り返し単位の個数を示し、１以上の任意の実数である。）
〔３〕  少なくとも１種の式（Ａ）で示される分子構造と少なくとも１種の式（Ｂ）で示される分子構造とを有するポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール共重合体。
【００１７】
【化５】
2012214723.tif 000006
【００１８】
（式（Ａ）中、Ｒ１からＲ４及びＸは、それぞれ前記式（Ａ）のものと同じである。）
【００１９】
【化６】
2012214723.tif 000007
【００２０】
（式（Ｂ）中、Ｙは、式（Ｂ）で示されるメチレンカーボネート構造の繰り返し単位の個数を示し、１以上の任意の実数である。また、ｋは、メチレン基の個数を示し、１から１２の整数を示す。）
〔４〕  アルカリ金属化合物の存在下、式（３）で示される分岐鎖状アルキレンジオールと、式（４）及び式（５）からなる群より選ばれる少なくとも１種のカーボネートとを反応させる、式（１）で示されるポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオールの製造方法。
【００２１】
【化７】
2012214723.tif 000008
【００２２】
（式（１）中、
Ｒ１からＲ４は、水素原子、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜４のアルキルオキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基である。但し、Ｒ１からＲ４がすべて水素原子となる場合はない。
Ｚは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数２〜１２のアルキレン基、又は式（２）で示されるＺ１基を示す。
【００２３】
【化８】
2012214723.tif 000009
【００２４】
［式（２）中、Ｌは、酸素原子；硫黄原子；カルボニル基；チオカルボニル基；アミド基（−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−）；スルホニル基；ホスホニル基；ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルキルオキシ基を有していてもよいフェニレン基；ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルキルオキシ基を有していてもよいビフェニレン基；ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルキルオキシ基を有していてもよいナフチレン基から選ばれる一つの連結基を示す。また、ｎ及びｍはメチレン基の個数を示し、１から６の整数を示す。］
Ｘは、Ｚを有するアルキレンカーボネート構造の繰り返し単位の個数を示し、１以上の任意の実数である。）
【００２５】
【化９】
2012214723.tif 000010
【００２６】
（式（３）中、Ｒ１からＲ４及びＺは、前記式（１）に記載のものとそれぞれ同じである。）
【００２７】
【化１０】
2012214723.tif 000011
【００２８】
（式（４）中、Ｒ５及びＲ６は、フッ素原子又は炭素数１〜４のアルキルオキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基；ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルキルオキシ基で置換されていてもよい炭素数６〜１４のフェニル基である。なお、Ｒ５とＲ６は、互いに同一、又はそれぞれ異なっていてもよい。）
【００２９】
【化１１】
2012214723.tif 000012
【００３０】
（式（５）中、Ｒ１からＲ４及びＺは、前記式（１）に記載のものとそれぞれ同じである。）
〔５〕  カーボネートとして、少なくとも１種の前記式（４）で示されるカーボネートを使用する前記〔４〕に記載の式（１）で示されるポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオールの製造方法。
【００３１】
〔６〕  アルカリ金属化合物の存在下、異なる２種以上の式（３）で示される分岐鎖状アルキレンジオールと、式（４）及び式（５）からなる群より選ばれる少なくとも１種のカーボネートとを反応させる、異なる２種以上の式（Ａ）で示される分子構造を有するポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール共重合体の製造方法。
【００３２】
【化１２】
2012214723.tif 000013
【００３３】
（式（Ａ）中、Ｒ１からＲ４、並びにＺ及びＸは、前記式（Ａ）に記載のものとそれぞれ同じである。）
【００３４】
【化１３】
2012214723.tif 000014
【００３５】
（式（３）中、Ｒ１からＲ４及びＺは、前記式（３）に記載のものとそれぞれ同じである。）
【００３６】
【化１４】
2012214723.tif 000015
【００３７】
（式（４）中、Ｒ５及びＲ６は、前記式（４）に記載のものとそれぞれ同じである。）
【００３８】
【化１５】
2012214723.tif 000016
【００３９】
（式（５）中、Ｒ１からＲ４及びＺは、前記式（５）に記載のものとそれぞれ同じである。）
〔７〕  カーボネートとして、少なくとも１種の前記式（４）で示されるカーボネートを使用する前記〔６〕に記載の異なる２種以上の式（Ａ）で示される分子構造を有するポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール共重合体の製造方法。
【００４０】
〔８〕  アルカリ金属化合物の存在下、少なくとも１種の式（３）で示される分岐鎖状アルキレンジオール、少なくとも１種の炭素数２〜１２の直鎖状アルキレンジオール、及び式（４）、式（５）及び式（８）で示されるカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも1種のカーボネートを反応させる、少なくとも１種の下記式（Ａ）で示される分子構造と少なくとも１種の下記式（Ｂ）で示される分子構造とを有するポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール共重合体の製造方法。
【００４１】
【化１６】
2012214723.tif 000017
【００４２】
（式（Ａ）中、Ｒ１からＲ４及びＸは、それぞれ前記（１）のものと同じである。）
【００４３】
【化１７】
2012214723.tif 000018
【００４４】
（式（Ｂ）中、Ｙは、式（Ｂ）で示されるメチレンカーボネート構造の繰り返し単位の個数を示し、１以上の任意の実数である。また、ｋは、メチレン基の個数を示し、１から１２の整数を示す。）
【００４５】
【化１８】
2012214723.tif 000019
【００４６】
（式（３）中、Ｒ１からＲ４及びＺは、前記式（３）に記載のものとそれぞれ同じである。）
【００４７】
【化１９】
2012214723.tif 000020
【００４８】
（式（４）中、Ｒ５及びＲ６は、前記式（４）に記載のものとそれぞれ同じである。）
【００４９】
【化２０】
2012214723.tif 000021
【００５０】
（式（５）中、Ｒ１からＲ４及びＺは、前記式（５）に記載のものとそれぞれ同じである。）
〔９〕  カーボネートとして、少なくとも１種の前記式（４）で示されるカーボネートを使用する、前記〔８〕に記載の少なくとも１種の前記式（Ａ）で示される分子構造と少なくとも１種の前記式（Ｂ）で示される分子構造とを有するポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール共重合体の製造方法。
【００５１】
〔１０〕  大気圧下（１０１．１３３ｋＰａ以下）、かつ反応液の液温１５０℃以下にて反応させて副生する、式（６）及び式（７）で示されるアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコールを、その理論生成量（質量）に対して、まず７０質量％以上を留去し、次いで、反応圧力を大気圧以下へと減圧して、残りの副生した前記アルコールを留去する、前記〔５〕に記載の前記式（１）で示されるポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオールの製造方法。
【００５２】
【化２１】
2012214723.tif 000022
【００５３】
（式（６）中、Ｒ５は、前記式（４）に記載のものと同じである。）
【００５４】
【化２２】
2012214723.tif 000023
【００５５】
（式（７）中、Ｒ５は、前記式（４）に記載のものと同じである。）
〔１１〕  大気圧下（１０１．１３３ｋＰａ以下）、かつ反応液の液温１５０℃以下にて反応させて副生する、前記式（６）及び前記式（７）で示されるアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコールを、その理論生成量（質量）に対して、まず７０質量％以上を留去し、次いで、反応圧力を大気圧以下へと減圧し、残りの副生したアルコールを留去する、前記〔７〕に記載の異なる２種以上の式（Ａ）で示される分子構造を有するポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール共重合体の製造方法。
【００５６】
〔１２〕  大気圧下（１０１．１３３ｋＰａ以下）、かつ反応液の液温１５０℃以下にて反応させて副生する、前記式（６）及び前記式（７）で示されるアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコールを、その理論生成量（質量）に対して、まず７０質量％以上を留去し、次いで、反応圧力を大気圧以下へと減圧し、残りの副生したアルコールを留去する、前記〔９〕に記載の少なくとも１種の前記式（Ａ）で示される分子構造と少なくとも１種の前記式（Ｂ）で示される分子構造とを有するポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール共重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００５７】
本発明の製造方法により、少なくとも１つの水酸基（ＯＨ基）が２級又は３級の炭素原子に結合した分岐鎖状のアルキレン基を有するアルキレンジオールから、新規なポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール、又はポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール共重合体を得ることができる。
また、本発明の新規なポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール、又はポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール共重合体は、ポリアルキレンカーボネートの主鎖構造に、少なくとも一つの分岐鎖アルキレン基を有するという構造的要因から融点が低い性質を有している。従って、本発明のポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール、又はポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール共重合体は、例えば、室温下（３０℃以下）でも液状であるため、ハンドリングが良好であり、かつカーボネート結合由来の耐熱安定性も有するため、工業的に好適に使用できる化合物である。
さらに、本発明の製造方法より得られるポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール共重合体は、カーボネート結合に隣接した炭素原子の少なくとも一つが分岐鎖を有する炭素原子からなるアルキレン主鎖構造を有する新規なポリマーである。従って、分岐鎖による立体構造の影響により、外部からの分解促進因子、特に、湿気や水による加水分解が抑制され、より良好な耐加水分解特性を示す化合物である。
上記の特徴から、本発明のポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール、及びポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール共重合体は、例えば、自動車分野、ＯＡ機器分野での外観用塗料、コート剤、接着剤等の構成材料として利用することができる。
また、本発明のポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール、及びポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール共重合体を、ポリウレタンの製造用原料として使用した場合、得られた新規なポリウレタンは、例えば、前記特許文献４のポリウレタンでみられたような低い耐候性や低い耐劣化性を改善することが期待され、従って、様々な材料分野での幅広く使用することが期待できる。
【発明を実施するための形態】
【００５８】
本発明は、少なくとも１種の下記式（３）で示される分岐鎖状アルキレンジオールを含むアルキレンジオールを使用することを特徴とする、ポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール、及びポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール共重合体の製造方法に関する。
≪製造原料≫
次に、本発明のポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール、及びポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール共重合体の製造原料について説明する。
【００５９】
＜本発明で使用されるアルキレンジオール＞
本発明で使用されるアルキレンジオールとしては、少なくとも１種の下記式（３）で示される分岐鎖状アルキレンジオールを含むアルキレンジオールが使用される。
さらに、本発明は、後述の本発明のポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール共重合体（ＩＩ）を製造する方法も含むため、本発明で使用されるアルキレンジオールとしては、少なくとも１種の下記式（３）で示される分岐鎖状アルキレンジオールと、少なくとも１種の炭素数２〜１２の直鎖状アルキレンジオールとからなるアルキレンジオールも使用される。
【００６０】
（式（３）で示される分岐鎖状アルキレンジオール）
本発明で使用される式（３）で示される分岐鎖状アルキレンジオールは、２つの水酸基のうち少なくとも１つの水酸基が２級又は３級の炭素原子に結合した、炭素数は４〜３６のアルキレンジオールである。なお、本発明の式（３）で示される分岐鎖状アルキレンジオールは、単独で使用しても、又は複数種類使用してもよい。
【００６１】
【化２３】
2012214723.tif 000024
【００６２】
式（３）において、Ｒ１からＲ４は、水素原子、フッ素原子、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜４のアルキルオキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基である。但し、Ｒ１からＲ４がすべて水素原子となる場合はない。なお、Ｒ１からＲ４における前記アルキル基は、直鎖状、又は分岐鎖状のアルキル基で、さらに分岐鎖状の場合は位置異性体も含む。
【００６３】
Ｚは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、又は下記式（２）で示されるＺ１基を示す。
【００６４】
【化２４】
2012214723.tif 000025
【００６５】
式（２）のＺ１において、Ｌは、酸素原子；硫黄原子；カルボニル基；チオカルボニル基；アミド基（−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−）；スルホニル基；ホスホニル基；ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルキルオキシ基を有していてもよいフェニレン基；ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルキルオキシ基を有していてもよいビフェニレン基；ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルキルオキシ基を有していてもよいナフチレン基から選ばれる一つの連結基を示す。また、ｎ及びｍは、メチレン基の個数を示し、１から６の整数を示す。
【００６６】
上記より、式（３）で示される分岐鎖状アルキレンジオールとしては、
２，７−オクタンジオール、２，６−ヘプタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオールなどの炭素数が３〜３６の分岐鎖状アルキレンジオール；１，２−シクロプロパンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールなどの炭素数が３〜３６の脂環式アルキレンジオール；ジ（プロピレングリコール）、ジ（プロピレンチオグリコール）などのエーテル結合又はチオエーテル結合を有する炭素数が３〜３６のヘテロ原子含有アルキレンジオールが好ましく使用され、
２，７−オクタンジオール、２，６−ヘプタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ジ（プロピレングリコール）、ジ（プロピレンチオグリコール）がより好ましく使用される。
【００６７】
（直鎖状アルキレンジオール）
本発明で使用される直鎖状アルキレンジオールとしては、例えば、１，２−エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタメチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコールなどの分子両末端に水酸基を有する炭素数１から１２の直鎖状のアルキレンジオールを示す。
【００６８】
（入手方法）
前記の本発明で使用されるアルキレンジオールは、市販品が有れば、それをそのまま使用してもよい。また市販品が無いものについては、例えば、対応するケトン化合物やカルボン酸化合物をヒドリド還元する等の公知の方法により別途合成される。さらに、市販品又は合成品を、例えば、蒸留、晶析、カラムクロマトグフィー等で精製して使用してもよい。
【００６９】
＜本発明で使用されるカーボネート＞
本発明で使用されるカーボネートとしては、少なくとも１種の、式（４）又は式（５）で示されるカーボネートを含むカーボネートが使用される。
さらに、本発明は、後述の本発明のポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール共重合体（ＩＩ）を製造する方法も含むため、本発明で使用されるカーボネートとしては、式（４）又は式（５）で示されるカーボネートを含む少なくとも１種のカーボネートと式（８）で示される少なくとも１種のカーボネートとからなるカーボネートも使用される。
【００７０】
（式（４）で示されるカーボネート）
まず、本発明で使用される下記式（４）で示されるカーボネートについて説明する。
【００７１】
【化２５】
2012214723.tif 000026
【００７２】
式（４）で示されるカーボネートにおいて、Ｒ５及びＲ６は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基；炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数６〜１８のアリール基；ベンジル基、アリル基である。なお、式（４）で示されるカーボネートの炭素数は３から３７である。また、前記アルキル基は、直鎖状、又は分岐鎖状のアルキル基であって、さらに分岐鎖状の場合は位置異性体も含む。なお、本発明の式（４）で示されるカーボネートは、単独で使用しても、又は複数種類使用してもよい。
【００７３】
上記より、本発明で使用される式（４）で示されるカーボネートとしては、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート等の対称カーボネート；メチルエチルカーボネート等の非対称カーボネート、ジフェニルカーボネート、ジベンジルカーボネート、及びジアリルカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも1種のカーボネートが好ましく使用され；
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、及びジフェニルカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも1種のカーボネートがより好ましく使用され；
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、又はメチルエチルカーボネートが特に好ましく使用される。
【００７４】
また、本発明の製造方法では、使用するカーボネートの沸点の影響を受けて反応溶液の液温が低くなり、反応が進行しなくなることがある。そこで、このような反応性の低い状態を避けるために、式（４）で示されるカーボネートを複数種類使用してもよい。
【００７５】
（式（５）で示されるカーボネート）
次に、本発明で使用される下記式（５）で示されるカーボネートについて説明する。
【００７６】
【化２６】
2012214723.tif 000027
【００７７】
式（５）で示されるカーボネートにおいて、Ｒ１からＲ４及びＺは、前記式（１）のＲ１からＲ４及びＺとそれぞれ同じである。なお、本発明の式（５）で示されるカーボネートは、前記式（４）で示されるカーボネートと併用してもよい。また、本発明において、式（５）で示されるカーボネートを使用した場合、反応後に式（３）で示される分岐鎖状アルキレンジオールが生じる。そこで、例えば、これを本発明の反応に利用して、本発明のポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール、又はポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール共重合体を製造してもよい。
【００７８】
式（５）で示されるカーボネートとしては、例えば、１−メチルエチレンカーボネート（4-methyl-1,3-dioxolan-2-one）、１，１−ジメチルエチレンカーボネート（4,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-one）、１，２−ジメチルエチレンカーボネート（4,5-dimethyl-1,3-dioxolan-2-one）、１−エチルエチレンカーボネート（4-ethyl-1,3-dioxolan-2-one）、１−エチル−２−メチルエチレンカーボネート（4-ethyl-5-methyl-1,3-dioxolan-2-one）、１，１−ジエチルエチレンカーボネート（4,4-diethyl-1,3-dioxolan-2-one）、１，２−ジエチルエチレンカーボネート（4,5-diethyl-1,3-dioxolan-2-one）、１−メチルプロピレンカーボネート（4-methyl-1,3-dioxan-2-one）、１，１−ジメチルプロピレンカーボネート（4,4-dimethyl-1,3-dioxan-2-one）、１，２−ジメチルプロピレンカーボネート（4,5-dimethyl-1,3-dioxan-2-one）、１，３−ジメチルプロピレンカーボネート（4,6-dimethyl-1,3-dioxan-2-one）、１，１，３，３−テトラメチルプロピレンカーボネート（4,4,6,6-tetramethyl-1,3-dioxan-2-one）、１−エチルプロピレンカーボネート（4-ethyl-1,3-dioxan-2-one）、１，１−ジメチルプロピレンカーボネート（4,4-dimethyl-1,3-dioxan-2-one）、１−エチル−２−メチルプロピレンカーボネート（4-ethyl-5-methyl-1,3-dioxan-2-one）、１−エチル−３−メチルプロピレンカーボネート（4-ethyl-6-methyl-1,3-dioxan-2-one）、１−メチル−２−エチルプロピレンカーボネート（4-methyl-5-ethyl-1,3-dioxan-2-one）、１−エチル−２−エチルプロピレンカーボネート（4,5-diethyl-1,3-dioxan-2-one）、又は１−エチル−３−エチルプロピレンカーボネート（4,6-diethyl-1,3-dioxan-2-one）等が使用される。
【００７９】
（式（８）で示されるカーボネート）
さらに、後述の本発明のポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール共重合体（ＩＩ）を製造する場合に使用することができる、下記式（８）で示されるカーボネートについて説明する。
【００８０】
【化２７】
2012214723.tif 000028
【００８１】
本発明で使用される式（８）で示されるカーボネートにおいて、ｋは、メチレン基の個数を示し、１から１２の整数を示す。
【００８２】
式（８）で示されるカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ペンタメチレンカーボネート、ヘキサメチレンカーボネートなどの炭素数３から１３の直鎖状のカーボネートが使用される。
【００８３】
（入手方法）
本発明で使用される式（４）、式（５）又は式（８）で示されるカーボネートは、市販品が有れば、それをそのまま使用してもよい。また市販品が無いものについては、例えば、特開２００６−１０４０９５等を参考に別途合成してもよい。さらに、市販品又は合成品を、例えば、蒸留、晶析、カラムクロマトグフィー等で精製して使用してもよい。
【００８４】
（本発明で使用されるカーボネートの使用量）
本発明の製造方法において、前記式（４）で示されるカーボネートは、単独で使用しても、又は複数種類使用してもよい。また、式（４）で示されるカーボネートと式（５）で示されるカーボネートとを混合して使用してもよい。
さらに、本発明は、後述の本発明のポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール共重合体（ＩＩ）を製造する方法も含むため、式（４）及び式（５）で示されるカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のカーボネートと、少なくとも１種の式（８）で示されるカーボネートとからなるカーボネートを本発明で使用されるカーボネートとして使用してもよい。
なお、前記式（４）、式（５）及び／又は式（８）で示されるカーボネートを含む本発明のカーボネートの（合計）使用量は、本発明のアルキレンジオールの（合計）使用量を１モルとした場合、０．５〜２モルが好ましく使用され、０．８〜２モルがより好ましく使用され、１〜１．５モルが特に好ましく使用される。
【００８５】
＜本発明で使用されるアルカリ金属化合物＞
本発明で使用されるアルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）；金属アルコキシド（例えば、炭素数１〜６のアルコールのリチウム、カリウム、ナトリウム塩等）を示す。
【００８６】
本発明で使用されるアルカリ金属化合物としては、炭素数１〜６のアルカリ金属アルコシドが好ましく使用され、
リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムイソプロポキシド、リチウムｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシド、カリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、及びナトリウムｔ−ブトキシドからなる群より選ばれる少なくとも1種のアルカリ金属アルコシドがさらに好ましく使用され、
カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシド、カリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、及びナトリウムｔ−ブトキシドからなる群より選ばれる少なくとも1種のアルカリ金属アルコシドがより好ましく使用され、
カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムメトキシド、及びナトリウムエトキシドからなる群より選ばれる少なくとも1種のアルカリ金属アルコシドがより好ましく、
ナトリウムメトキシド又はナトリウムエトキシドが特に好ましく使用される。
【００８７】
（入手方法、又は製造方法）
本発明で使用される、アルカリ金属化合物は市販品をそのまましてもよい。なお、例えば、金属アルコキシドであれば、対応するアルカリ金属とアルコールから別途調製して使用してもよい。
【００８８】
（アルカリ金属化合物の使用量）
本発明の製造方法において、アルカリ金属化合物は、単独で使用しても、又は複数種類使用してもよい。
【００８９】
また、前記アルカリ金属化合物の（合計）使用量は、本発明のアルキレンジオールの（合計）使用量に対して、０．００１〜０．５質量％（１０〜５０００ｐｐｍ）となる量を使用することが好ましく、
０．００５〜０．１質量％（５０〜１０００ｐｐｍ）となる量を使用することがより好ましく、
０．０１〜０．０５質量％（１００〜５００ｐｐｍ）となる量を使用することが特に好ましい。
【００９０】
本発明の製造方法によれば、上記のアルカリ金属化合物の種類及び使用量を用いて反応を行うことにより、オレフィン化合物の生成も抑え、良好に重合反応を進行させることが出来る。その結果、初めて十分な重合度（数平均分子量）を有する、式（１）で示されるポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール、及びポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール共重合体が得られるようになった。
【００９１】
＜本発明で使用される反応溶媒＞
本発明の反応は、別途反応溶媒の存在下で行っても、又は非存在下で行ってもよい。
別途、反応溶媒を使用する場合、使用できる反応溶媒としては、反応を阻害しないものであれば、特に限定されず、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ジメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が挙げられる。上記反応溶媒としては、エーテル類、ニトリル類、及び／又はアミド類が好ましく使用される。なお、これらの溶媒は、単独又は２種以上を混合して使用しても良く、その使用量は、適宜調整される。しかしながら、本発明の反応では、例えば、使用する原料の溶解性が低い場合等には、別途反応溶媒を使用することもあるが、通常は、反応終了後の処理の煩雑さも考慮し、別途反応溶媒を出来るだけ使用すること無く反応を行うことが望ましい。
【００９２】
≪製造方法≫
次に、本発明のポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール、及びポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール共重合体の製造方法について説明する。
【００９３】
＜式（１）で示されるポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオールの製造方法＞
本発明の式（１）で示されるポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオールは、アルカリ金属化合物の存在下、式（３）で示される分岐鎖状アルキレンジオールと、式（４）又は式（５）で示される少なくとも１種のカーボネートとを反応させる方法にて製造される。
【００９４】
【化２８】
2012214723.tif 000029
【００９５】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｚ及びＸは、前記式（１）に記載のものとそれぞれ同じである。）
【００９６】
【化２９】
2012214723.tif 000030
【００９７】
（式（３）中、Ｒ１からＲ４及びＺは、前記式（１）に記載のものとそれぞれ同じである。）
【００９８】
【化３０】
2012214723.tif 000031
【００９９】
（式（４）中、Ｒ５及びＲ６は、前記式（４）に記載のものとそれぞれ同じである。）
【０１００】
【化３１】
2012214723.tif 000032
【０１０１】
（式（５）中、Ｒ１からＲ４及びＺは、前記式（１）に記載のものとそれぞれ同じである。）
【０１０２】
＜本発明のポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール共重合体の製造方法＞
本発明のポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール共重合体の製造方法としては、例えば、前記式（３）で示される分岐鎖状アルキレンジオールを２種以上使用した場合、異なる２種以上の前記式（Ａ）で示される分子構造を有するポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール共重合体（以降、ポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール共重合体（Ｉ）と称することがある）が得られる。
また、例えば、少なくとも1種の式（３）で示される分岐鎖状アルキレンジオールと、少なくとも1種の直鎖状アルキレンジオールとを使用した場合、少なくとも1種の式（Ａ）で示される分子構造と少なくとも1種の式（Ｂ）で示される分子構造を有するポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール共重合体（以降、ポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール共重合体（ＩＩ）と称することがある）が得られる。
【０１０３】
【化３２】
2012214723.tif 000033
【０１０４】
式（Ｂ）中、Ｙは、式（Ｂ）で示されるメチレンカーボネート構造の繰り返し単位の個数を示し、１以上の任意の実数である。また、ｋは、メチレン基の個数を示し、１から１２の整数を示す。
【０１０５】
（ポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール共重合体（Ｉ）の製造方法）
本発明の異なる２種以上の前記式（Ａ）で示される分子構造を有するポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール共重合体（Ｉ）は、アルカリ金属化合物の存在下、式（３）で示される分岐鎖状アルキレンジオールと、式（４）及び式（５）からなる群より選ばれる少なくとも１種のカーボネートとを反応させる方法によって製造される。
【０１０６】
【化３３】
2012214723.tif 000034
【０１０７】
（式（Ａ）中、Ｒ１からＲ４、並びにＺ及びＸは、前記式（１）に記載のものとそれぞれ同じである。）
【０１０８】
【化３４】
2012214723.tif 000035
【０１０９】
（式（３）中、Ｒ１からＲ４及びＺは、前記式（３）に記載のものとそれぞれ同じである。）
【０１１０】
【化３５】
2012214723.tif 000036
【０１１１】
（式（４）中、Ｒ５及びＲ６は、前記式（４）に記載のものとそれぞれ同じである。）
【０１１２】
【化３６】
2012214723.tif 000037
【０１１３】
（式（５）中、Ｒ１からＲ４及びＺは、前記式（５）に記載のものとそれぞれ同じである。）
【０１１４】
（ポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール共重合体（ＩＩ）の製造方法）
本発明の少なくとも1種の式（Ａ）で示される分子構造と少なくとも1種の式（Ｂ）で示される分子構造を有するポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール共重合体（ＩＩ）は、アルカリ金属化合物の存在下、少なくとも１種の式（３）で示される分岐鎖状アルキレンジオールと、式（４）、式（５）及び式（８）で示されるカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも1種のカーボネートとを反応させる方法によって製造される。
【０１１５】
【化３７】
2012214723.tif 000038
【０１１６】
（式（Ａ）中、Ｒ１からＲ４及びＸは、それぞれ前記（１）に記載のものとそれぞれ同じである。）
【０１１７】
【化３８】
2012214723.tif 000039
【０１１８】
（式（Ｂ）中、Ｙ及びｋは、それぞれ前記（Ｂ）に記載のものとそれぞれ同じである。）
【０１１９】
【化３９】
2012214723.tif 000040
【０１２０】
（式（３）中、Ｒ１からＲ４及びＺは、前記式（３）に記載のものとそれぞれ同じである。）
【０１２１】
【化４０】
2012214723.tif 000041
【０１２２】
（式（４）中、Ｒ５及びＲ６は、前記式（４）に記載のものとそれぞれ同じである。）
【０１２３】
【化４１】
2012214723.tif 000042
【０１２４】
（式（５）中、Ｒ１からＲ４及びＺは、前記式（５）に記載のものとそれぞれ同じである。）
【０１２５】
＜反応方式、反応機器＞
本発明のポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール及びポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール共重合体の製造方法は、アルカリ金属化合物の存在下、本発明で使用されるアルキレンジオールと本発明で使用されるカーボネートとを、反応溶媒の存在下又は非存在下、大気圧又は減圧下、及び／又は不活性ガス気流下にて、加熱しながら撹拌等により混合させて行う、エステル交換による重合反応である。
また、本発明のポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール及びポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール共重合体の製造方式は、例えば、バッチ方式、連続方式等いずれも方式も可能である。
そこで、使用される反応機器として、具体的には、撹拌槽型反応器、薄膜反応器、遠心式薄膜蒸発反応器、表面更新型二軸混練反応器、二軸横型撹拌反応器、濡れ壁式反応器、自由落下させながら重合する多孔板型反応器、ワイヤーに沿わせて落下させながら重合するワイヤー付き多孔板型反応器等が挙げられるが、特に限定されない。なお、これらの重合機器は単独もしくは組み合わせて使用してもよい。さらに、これらの重合機器の材質についても特に制限はなく、例えば、ステンレススチール、ニッケル、又はグラスライニング等から適宜選んで使用される。
【０１２６】
＜反応条件＞
（反応温度、及び反応圧力）
本発明の反応の反応温度は、９０℃〜１５０℃が好ましく、１００℃〜１４０がより好ましく使用される。また、反応圧力は、０．０１ｋＰａ〜１０２ｋＰａ（絶対圧）が好ましく、０．０１ｋＰａ〜２０ｋＰａ（絶対圧）がより好ましく使用される。なお、反応系内（反応環境）が非水条件下であることが望ましい。
また、本発明の重合反応は、平衡反応であって、加熱や減圧より反応平衡を生成物側へと偏らせることで、重合反応を促進させることができる。
そこで、本発明の好適な製造方法の一つとしては、例えば、カーボネートとして、少なくとも１種の前記式（４）で示されるカーボネートを使用する場合、反応中に必要に応じて副生した式（６）及び式（７）で示されるアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコールを反応系外の抜き出しながら、所望の分子量（例えば、数平均分子量など）に達するまで反応を行って、ポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール、又はポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール共重合体を取得する方法が挙げられる。
【０１２７】
【化４２】
2012214723.tif 000043
【０１２８】
（式（６）中、Ｒ５は、前記式（４）に記載のものと同じである）
【０１２９】
【化４３】
2012214723.tif 000044
【０１３０】
（式（７）中、Ｒ５は、前記式（４）に記載のものと同じである）
【０１３１】
より具体的な操作方法としては、例えば、大気圧下（１０１．１３３ｋＰａ以下）、かつ反応液の液温１５０℃以下の反応条件下において、本発明の少なくとも１種の分岐鎖状アルキレンジオール（及び少なくとも１種の直鎖状アルキレンジオール）と少なくとも１種の前記式（４）で示されるカーボネートとを反応させ、副生した前記式（６）及び前記式（７）で示されるアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコールを、その理論生成量（質量）に対して、まず７０質量％以上を留去し、次いで、反応圧力を大気圧以下へと減圧し、残りの副生したアルコール類を留去させる、ポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール、又はポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール共重合体の製造方法によって実施される。
【０１３２】
≪本発明のポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール≫
上記より、本発明の製造方法によれば、下記式（１）で示される新規なポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオールが得られる。
【０１３３】
【化４４】
2012214723.tif 000045
【０１３４】
本発明の式（１）で示されるポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオールにおいて、
Ｒ１からＲ４は、水素原子、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜４のアルキルオキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基である。但し、Ｒ１からＲ４がすべて水素原子となる場合はない。
Ｘは、アルキレンカーボネート構造の繰り返し単位の個数を示し、１以上の任意の実数である。
Ｚは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数２〜１２のアルキレン基、又は下記式（２）で示されるＺ１基を示す。
【０１３５】
【化４５】
2012214723.tif 000046
【０１３６】
式（２）において、Ｌは、酸素原子；硫黄原子；カルボニル基；チオカルボニル基；アミド基（−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−）；スルホニル基；ホスホニル基；ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルキルオキシ基を有していてもよいフェニレン基；ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルキルオキシ基を有していてもよいビフェニレン基；ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルキルオキシ基を有していてもよいナフチレン基から選ばれる一つの連結基を示す。また、ｎ及びｍは、メチレン基の個数を示し、１から６の整数を示す。
【０１３７】
≪本発明のポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール共重合体≫
また、本発明の製造方法よれば、例えば、異なる２種以上の式（Ａ）で示される分子構造を有する前記ポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール共重合体（Ｉ）や、少なくとも1種の式（Ａ）で示される分子構造と少なくとも1種の式（Ｂ）で示される分子構造を有する前記ポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール共重合体（ＩＩ）が得られる。
【０１３８】
＜ポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール共重合体（Ｉ）＞
本発明のポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール共重合体（Ｉ）として、例えば、前記式（３）で示される分岐鎖状アルキレンジオールを２種類使用した場合、本発明の前記製造方法より、下記式（Ａ−ａ）及び式（Ａ−ｂ）示される分子構造を有するポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール共重合体（Ｉ）が得られる。
【０１３９】
【化４６】
2012214723.tif 000047
【０１４０】
【化４７】
2012214723.tif 000048
【０１４１】
ここで、式（Ａ−ａ）及び式（Ａ−ｂ）中、
Ｒ１ａからＲ４ａ及びＲ１ｂからＲ４ｂは、それぞれ前記式（Ａ）のＲ１からＲ４と同じである。但し、式（Ａ−ａ）と式（Ａ−ｂ）は、互いに異なる繰り返し単位の分子構造を示す。
Ｘａ及びＸｂは、前記式（Ａ−ａ）と式（Ａ−ｂ）で示されるアルキレンカーボネート構造の繰り返し単位の個数を示し、１以上の任意の実数である。
Ｚａ及びＺｂは、それぞれ、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、又は下記式（２ａ）並びに式（２ｂ）でそれぞれ示される。
【０１４２】
【化４８】
2012214723.tif 000049
【０１４３】
ここで、Ｌａ及びＬｂは、酸素原子；硫黄原子；カルボニル基；チオカルボニル基；アミド基（−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−）；スルホニル基；ホスホニル基；ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルキルオキシ基を有していてもよいフェニレン基；ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルキルオキシ基を有していてもよいビフェニレン基；ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルキルオキシ基を有していてもよいナフチレン基から選ばれる一つの連結基を示す。また、ｎａ及びｍa、並びｎｂ及びｍｂは、それぞれメチレン基の個数を示し、１から６の整数示す。
【０１４４】
さらに、前記と同様に、３種以上の前記式（３）の分岐鎖状アルキレンジオールを使用した場合も、上記同様に前記式（Ａ）で示される分子構造を３種以上有するポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール共重合体が得られる。
【０１４５】
＜ポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール共重合体（ＩＩ）＞
一方、本発明のポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール共重合体（ＩＩ）として、例えば、少なくとも１種の前記式（３）で示される分岐鎖状アルキレンジオールと、少なくとも１種の直鎖状アルキレンジオールを使用した場合、少なくとも１種の下記式（Ａ）で示される分子構造と少なくとも１種の下記式（Ｂ）で示される分子構造とを有するポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール共重合体（ＩＩ）が得られる。
【０１４６】
【化４９】
2012214723.tif 000050
【０１４７】
（式（Ａ）中、Ｒ１からＲ４及びＸは、それぞれ前記（１）のものと同じである）
【０１４８】
【化５０】
2012214723.tif 000051
【０１４９】
式（Ｂ）中、Ｙは、式（Ｂ）で示されるメチレンカーボネート構造の繰り返し単位の個数を示し、１以上の任意の実数である。また、ｋは、メチレン基の個数を示し、１から１２の整数を示す。
【０１５０】
（ポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール、又はポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール共重合体の数平均分子量）
本発明の式（１）で示される新規なポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール、或いは、前記ポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール共重合体（Ｉ）又は前記ポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール共重合体（ＩＩ）の数平均分子量は、３００〜５０００であることが好ましく、５００〜３０００であることがより好ましく、５００〜２０００であることが特に好ましい。ここで、数平均分子量は、例えば、１Ｈ-ＮＭＲスペクトルから公知の方法で算出される数平均分子量であっても、水酸基価測定から算出される数平均分子量であっても、ゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ：標準物質；ポリスチレン）から算出される数平均分子量であっても、いずれの場合から算出されたものであってもよい。
また、式（１）で示される新規なポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール共重合体（Ｉ）の繰り返し単位数Ｘａ並びにＸｂ、及びポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール共重合体（ＩＩ）の繰り返し単位数Ｘａ並びにＹは、上記で算出された数平均分子量を満足する実数となる。
【０１５１】
本発明のポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール、及びポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール共重合体は、少なくとも一つの分岐鎖状アルキレン基をポリアルキレンカーボネート主鎖中に有するため、その構造的要因からこれまでのポリアルキレンカーボネートジオールに比べて融点が低い性質を有する。従って、本発明の新規なポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオールは、カーボネート結合由来の耐熱安定性も有するほか、例えば、室温下でも液状であるため、そのハンドリング（操作性、作業性）も良好であることから、これまでその使用が難しかった狭所環境下や微細部分などにおいても問題なく使用することができる。
【実施例】
【０１５２】
次に、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１５３】
≪分析方法≫
＜本発明のポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール、及びポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール共重合体の数平均分子量の算出方法＞
（１Ｈ−ＮＭＲの測定）
本発明で得られた式（１）で示されるポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール、又はポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール共重合体は、それぞれ、重クロロホルム又は重アセトニトリルに溶解してＮＭＲ測定用サンプルを調整し、これをＮＭＲ（「ＡＶＡＮＣＥ５００型」、ブルカー・バイオスピン社製）を用いて、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定をノンデカップリングで行った。
【０１５４】
（繰り返し単位の分子構造の数の算出方法）
繰り返し単位の分子構造の数は、「高分子の核磁気共鳴（高分子学会高分子実験学編集委員会編  共立出版  ２８２〜２８５ページ）」を参照して算出した。
【０１５５】
より具体的には、上記で得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータより、分子末端の水酸基に隣接するメチン部位、又はメチレン部位の水素原子（１Ｈ−ＮＭＲでの化学シフトの値：３．５０〜３．８０ｐｐｍ）の積分値を１とした場合における、ポリカーボネート主鎖中のカーボネート基に隣接するメチン部位又はメチレン部位の水素原子（１Ｈ−ＮＭＲでの化学シフトの値：４．５０〜４．８０ｐｐｍ又は４．００〜４．２０ｐｐｍ）の積分値の比が、前記式（３）及び前記式（Ａ）中に示される繰り返し単位の分子構造数であるＸとして示され、また同様に比較された積分値より、式（Ａ−ａ）、式（Ａ−ｂ）中に示される繰り返し単位の分子構造数は、Ｘａ、Ｘｂとして示される。
【０１５６】
（数平均分子量の算出方法）
本発明で得られた式（１）で示されるポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール及びポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール共重合体の数平均分子量は、前記にて算出された繰り返し単位の分子構造の個数（Ｘ、Ｘａ又はＸｂ）と繰り返し単位の分子構造の分子量の積に、末端部分の分子構造の分子量を加味して算出される。例えば、式（３）で示される分岐鎖状アルキレンジオールを２種以上使用した場合、得られたポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール共重合体の数平均分子量は、上記の１Ｈ-ＮＭＲスペクトル分析、並びに原料の仕込み量及び回収量から組成比を換算して算出した。
【０１５７】
＜本発明のポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール、及びポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール共重合体の熱的挙動の測定方法＞
本発明で得られたポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール及びポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール共重合体の融点及びガラス転移点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、測定温度範囲を−１００〜１５０℃として測定を行った。
【０１５８】
＜本発明のポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール、及びポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール共重合体の粘度の測定方法＞
本発明で得られたポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール及びポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール共重合体の粘度は、Ｅ型回転粘度計（「プログラマブルデジタル粘度計ＤＶ−ＩＩ＋」、ブルックフィールド社製）により測定した。
【０１５９】
＜本発明のポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール、及びポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール共重合体の末端水酸基純度の算出方法＞
本発明では、得られたポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール、及びポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール共重合体の末端基が水酸基である割合を、末端水酸基純度として算出した。この末端水酸基純度は、得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータより、末端水酸基に隣接するメチン部位或いはメチレン部位の水素原子（１Ｈ−ＮＭＲでの化学シフトの値：３．５０〜３．８０ｐｐｍ）の積分値をＡ（メチレンの場合はＡ／２）、オレフィン部位の水素原子（１Ｈ−ＮＭＲでの化学シフトの値：５．２０〜６．００ｐｐｍ）の１プロトン分の積分値をＢ、分子末端のメチルカーボネート基のメチル基部位の水素原子（１Ｈ−ＮＭＲでの化学シフトの値：３．６５〜３．８５ｐｐｍ）の積分値をＣとした場合において、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋［Ｃ／３］）で算出される値をさらに百分率（％）で示した値である。
【０１６０】
実施例１（ポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオールの合成）
撹拌装置、加熱装置、蒸留装置、及び温度計を備えた内容積２００ｍｌのガラス製フラスコに２，５−ヘキサンジオール６２．７７ｇ（０．５３ｍｏｌ）、ジメチルカーボネート４７．８５ｇ（０．５３ｍｏｌ）及び２８％ナトリウムメトキシド−メタノール溶液２０ｍｇを入れ、大気圧下、アルゴン気流下、内温１０５℃〜１１０℃で１．５時間加熱撹拌した。次いで、反応で生じたメタノールを含む低沸点液を留出液温度６５℃以下で蒸留にて留去させながら、内温１００〜１４０℃で６．５時間加熱撹拌した。さらに内温を１４０℃に保ちながら、内圧を１３．３ｋＰａで１２．５時間加熱撹拌を行い、メタノールを完全に蒸留にて留去した後、引き続き、内温１３０〜１４０℃、内圧０．４〜０．６ｋＰａにして、２２時間加熱撹拌を行い、未反応の２，５−ヘキサンジオールを蒸留にて留去した。反応終了後、得られた反応液に酢酸３０ｍｇ、トルエン５５ｇを加え、３０分間撹拌させた後、純水で洗浄した有機層を濃縮し、淡黄色粘性液状物としてポリ（分岐鎖状ブチレン）カーボネートジオールを５０．１２ｇ得た（下記反応式＜１＞）。
【０１６１】
【化５１】
2012214723.tif 000052
【０１６２】
得られたポリ（分岐鎖状ブチレン）カーボネートジオールは、１Ｈ-ＮＭＲスペクトル分析から、数平均分子量及び末端水酸基純度を求め、また、示差走査熱量計（ＤＳＣ）分析により融点及びガラス転移点を測定し、さらに、Ｅ型回転粘度計を用いて、温度７５℃での粘度を測定した。その結果を以下に示す。
【０１６３】
数平均分子量：１３００
末端水酸基純度：９９．７％
融点：ＤＳＣ測定からは確認不能
ガラス転移点：−１８℃
粘度（７５℃）：２８４０ｍＰａ・ｓｅｃ
【０１６４】
実施例２（ポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオールの合成）
撹拌装置、加熱装置、蒸留装置、及び温度計を備えた内容積５００ｍｌのガラス製フラスコに２，５−ヘキサンジオール１９４．３８ｇ（１．６４ｍｏｌ）、ジメチルカーボネート１６２．９９ｇ（１．８１ｍｏｌ）及びナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液７０ｍｇを入れ、大気圧下、アルゴン気流下、内温１００℃で５．５時間加熱撹拌した。次いで、反応で生じたメタノールを含む低沸点液を留出液温度６５℃以下で蒸留にて留去させながら、内温１００〜１４０℃で７時間加熱撹拌した。さらに内温を１４０℃に保ちながら、内圧を１３．３ｋＰａで１０時間加熱撹拌を行い、メタノールを完全に蒸留にて留去した後、引き続き、内温１３５〜１４０℃、内圧０．３〜０．６ｋＰａにして、２０時間加熱撹拌を行い、未反応の２，５−ヘキサンジオールを蒸留にて留去した。反応終了後、得られた反応液に酢酸１００ｍｇ、トルエン２００ｇを加え、１時間撹拌させた後、純水で洗浄した有機層を濃縮し、淡黄色粘性液状物としてポリ（分岐鎖状ブチレン）カーボネートジオールを１８３．４２ｇ得た（下記反応式＜２＞）。
【０１６５】
【化５２】
2012214723.tif 000053
【０１６６】
得られたポリ（分岐鎖状ブチレン）カーボネートジオールは、１Ｈ-ＮＭＲスペクトル分析から数平均分子量、末端水酸基純度を求め、また、示差走査熱量計（ＤＳＣ）分析により融点及びガラス転移点を測定し、さらに、Ｅ型回転粘度計を用いて、温度７５℃での粘度を測定した。その結果を以下に示す。
【０１６７】
数平均分子量：１１２０
末端水酸基純度：９９．９％以上
融点：ＤＳＣ測定からは確認不能
ガラス転移点：−２１℃
粘度（７５℃）：１８００ｍＰａ・ｓｅｃ
【０１６８】
実施例３（ポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオールの合成）
撹拌装置、加熱装置、蒸留装置、及び温度計を備えた内容積２００ｍｌのガラス製フラスコにジ（プロピレングリコール）７５．１８ｇ（０．５６ｍｏｌ）、ジメチルカーボネート５０．４７ｇ（０．５６ｍｏｌ）及びナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液３０ｍｇを入れ、大気圧下、アルゴン気流下、内温１００℃で１時間加熱撹拌した。次いで、反応で生じたメタノールを含む低沸点液を留出液温度６５℃以下で蒸留にて留去させながら、内温１００〜１４０℃で４．５時間加熱撹拌した。更に内温を１４０℃に保ちながら、内圧１３．３ｋＰａ〜２．０ｋＰａで１０時間加熱撹拌を行い、メタノールを完全に蒸留にて留去した後、引き続き、内温を１３５〜１４０℃、内圧０．４〜０．６ｋＰａで、６時間加熱撹拌を行い、未反応のジ（プロピレングリコール）を蒸留にて留去した。反応終了後、得られた反応液に酢酸５０ｍｇ、トルエン７０ｇを加え、１時間撹拌させた後、純水で洗浄した有機層を濃縮し、無色粘性液状物として、ポリ（エーテル結合を有する分岐鎖状ブチレン）カーボネートジオールを６１．１３ｇ得た（下記反応式＜３＞）。
【０１６９】
【化５３】
2012214723.tif 000054
【０１７０】
得られたポリ（エーテル結合を有する分岐鎖状ブチレン）カーボネートジオールは、１水酸基価測定から数平均分子量、水酸基価測定及び1Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析から末端水酸基純度を求め、また、示差走査熱量計（ＤＳＣ）分析により融点及びガラス転移点、を測定し、更に、Ｅ型回転粘度計を用いて、温度７５℃での粘度を測定した。その結果を以下に示す。
【０１７１】
数平均分子量：１６００
末端水酸基純度：９９．９％以上
融点：ＤＳＣ測定からは確認不能
ガラス転移点：−３２℃
粘度（７５℃）：７３０ｍＰａ・ｓｅｃ
【０１７２】
実施例４（ポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオールの合成）
撹拌装置、加熱装置、蒸留装置、及び温度計を備えた内容積２００ｍｌのガラス製フラスコに１，４−ペンタンジオール４８．９１（０．４７０ｍｏｌ）、ジメチルカーボネート４２．３０ｇ（０．４７０ｍｏｌ）及びナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液２０ｍｇを入れ、大気圧下、アルゴン気流下、内温９６．６〜９８℃で１時間加熱撹拌した。次いで、反応で生じたメタノールを含む低沸点液を留出液温度６５℃以下で蒸留にて留去させながら、内温を９６．６〜１４０℃で４時間加熱撹拌した。さらに内温を１４０℃に保ちながら、内圧を１３．３ｋＰａで１０．５時間加熱撹拌を行い、メタノールを完にして１５．５時間加熱撹拌を行い、未反応の１，４−ペンタンジオールを蒸留にて留去全に蒸留にて留去した後、引き続き、内温１２５〜１４０℃、内圧０．１〜０．５ｋＰａした。反応終了後、得られた反応液に酢酸５０ｍｇ、トルエン５０ｇを加え、１時間撹拌させた後、純水で洗浄した有機層を濃縮し、淡黄色粘性液状物としてポリ（分岐鎖状ブチレン）カーボネートジオールを３２．４５ｇ得た（下記反応式＜４＞）。
【０１７３】
【化５４】
2012214723.tif 000055
【０１７４】
得られたポリ（分岐鎖状ブチレン）カーボネートジオールは、１Ｈ-ＮＭＲスペクトル分析から数平均分子量及び末端水酸基純度を求め、また、示差走査熱量計（ＤＳＣ）分析により融点及びガラス転移点を測定し、さらに、Ｅ型回転粘度計を用いて、温度７５℃での粘度を測定した。その結果を以下に示す。
【０１７５】
数平均分子量：１２００
末端水酸基純度：９９．９％以上
融点：ＤＳＣ測定からは確認不能
ガラス転移点：−３５℃
粘度（７５℃）：１１２０ｍＰａ・ｓｅｃ
【０１７６】
実施例５（ポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール共重合体（ＩＩ）の合成）
撹拌装置、加熱装置、蒸留装置、及び温度計を備えた内容積２００ｍｌのガラス製フラスコに１，４−ペンタンジオール３０．６５ｇ（０．２９４ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオール２９．９２ｇ（０．２８７ｍｏｌ）、ジメチルカーボネート４７．８１ｇ（０．５３ｍｏｌ）及びナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液２０ｍｇを入れ、大気圧下、アルゴン気流下、内温９４℃で３０分間加熱撹拌した。次いで、反応で生じたメタノールを含む低沸点液を留出液温度６５℃以下で蒸留にて留去させながら、内温９４〜１４０℃で４時間加熱撹拌した。さらに内温を１４０℃に保ちながら、内圧１３．３ｋＰａで３時間加熱撹拌を行い、メタノールを完全に蒸留にて留去した後、引き続き、内温１３０℃（内圧０．２０ｋＰａ）で４時間、内温１４０〜１５０℃、内圧０．２５〜０．２８ｋＰａにして３時間加熱撹拌を行い、未反応の１，４−ペンタンジオール及び１，５−ペンタンジオールを蒸留にて留去した。反応終了後、得られた反応液に酢酸５０ｍｇ、トルエン５０ｇを加え、１時間撹拌させた後、純水で洗浄した有機層を濃縮し、淡黄色粘性液状物としてポリ（分岐鎖状ブチレン−ペンタメチレン）カーボネートジオール共重合体を４８．２２ｇ得た（下記反応式＜５＞）。
【０１７７】
【化５５】
2012214723.tif 000056
【０１７８】
得られたポリ（分岐鎖状ブチレン）カーボネートジオール共重合体は、１Ｈ-ＮＭＲスペクトル分析から数平均分子量及び末端水酸基純度を求め、また、示差走査熱量計（ＤＳＣ）分析により融点及びガラス転移点を測定し、さらに、Ｅ型回転粘度計を用いて、温度７５℃での粘度を測定した。その結果を以下に示す。
【０１７９】
数平均分子量：１２９０ 
末端水酸基純度：＞９９．９％
融点：ＤＳＣ測定からは確認不能
ガラス転移点：−４７℃
粘度（７５℃）：８１０ｍＰａ・ｓｅｃ
【０１８０】
実施例６（ポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール共重合体（ＩＩ）の合成）
撹拌装置、加熱装置、蒸留装置、及び温度計を備えた内容積２００ｍｌのガラス製フラスコに２，５−ヘキサンジオール３５．００ｇ（０．２９６ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール３５．０４ｇ（０．２９６ｍｏｌ）、ジメチルカーボネート５３．４０ｇ（０．５９３ｍｏｌ）及びナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液１０ｍｇを入れ、大気圧下、アルゴン気流下、内温９９〜１００℃で１時間加熱撹拌した。次いで、反応で生じたメタノールを含む低沸点液を留出液温度６５℃以下で蒸留にて留去させながら、内温１００〜１４０℃で３時間加熱撹拌した。さらに内温１４０℃に保ちながら、内圧１３．３ｋＰａで６時間加熱撹拌を行い、メタノールを完全に蒸留にて留去した後、引き続き、内温１２９℃〜１４０℃、内圧０．４０〜０．２７ｋＰａにして、３時間加熱撹拌を行い、未反応の２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオールを蒸留にて留去した。反応終了後、得られた反応液に酢酸５０ｍｇ、トルエン５０ｇを加え、１時間撹拌させた後、純水で洗浄した有機層を濃縮し、淡黄色粘性液状物としてポリ（分岐鎖状ブチレン−直鎖状ヘキサメチレン）カーボネートジオール共重合体を６２．５ｇ得た（下記反応式＜６＞）。
【０１８１】
【化５６】
2012214723.tif 000057
【０１８２】
得られたポリ（分岐鎖状ブチレン）カーボネートジオール共重合体は、１Ｈ-ＮＭＲスペクトル分析から数平均分子量及び末端水酸基純度を求め、また、示差走査熱量計（ＤＳＣ）分析により融点及びガラス転移点を測定し、さらに、Ｅ型回転粘度計を用いて、温度７５℃での粘度を測定した。その結果を以下に示す。
【０１８３】
数平均分子量：１３１０ 
末端水酸基純度：＞９９．９％
融点：ＤＳＣ測定からは確認不能
ガラス転移点：−４６℃
粘度（７５℃）：９００ｍＰａ・ｓｅｃ
【０１８４】
上記実施例１〜６より、本発明で得られたポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール、又はポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール共重合体は、いずれも末端水酸基純度が高い化合物であることが確認された。これは、即ち、得られた生成物の分子末端がカーボネート基ではなく、例えば、前記式（１）で示されるポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオールのように、分子末端が水酸基である構造を有するポリアルキレンカーボネートジオールであることを示している。
【０１８５】
さらに、本発明の製造方法で得られたポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール及びポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール共重合体は、いずれもガラス転移点が室温（２５℃）以下であることから、通常の作業環境下において、良好にハンドリングできる。
【０１８６】
＜耐（アルカリ性）加水分解性試験＞
実施例７
撹拌装置、加熱装置、及び温度計を備えた内容積２０ｍｌのガラス製フラスコに、２，５−ヘキサンジオールを用いて実施例１と同様の方法で得た、ポリ(分岐鎖状ブチレン)カーボネートジオール（数平均分子量１７４０）０．９０ｇ、ｔ−ブチルアルコール４．５０ｇ、及び０．０１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液０．４５ｇを入れ、大気圧下、内温７５〜８０℃で７２時間加熱撹拌した。その際、ポリ(分岐鎖状ブチレン)カーボネートジオールが加水分解された割合の経時変化を測定するため、適宜サンプリングして、１Ｈ-ＮＭＲスペクトル分析を行い、数平均分子量を算出した。その結果を表１に示す。
【０１８７】
【表１】
2012214723.tif 000058
【０１８８】
＊１：実施例７で使用したポリ(分岐鎖状ブチレン)カーボネートジオールの数平均分子量
＊２：分子量減少＝〔開始時の数平均分子量（１７４０）〕−〔各時間経過後の数平均分子量〕
【０１８９】
比較例１
撹拌装置、加熱装置、及び温度計を内容積２０ｍｌのガラス製フラスコに、２，５−ヘキサンジオールの代わりに１，４−ブタンジオールを使用して、実施例１と同様の方法で得た、ポリ（直鎖状ブチレン）カーボネートジオール（数平均分子量１７７０）０．９０ｇ、ｔ−ブチルアルコール４．５０ｇ、及び０．０１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液０．４５ｇを入れ、大気圧下、内温７５〜８０℃で７２時間加熱撹拌した。その際、ポリ(直鎖状ブチレン)カーボネートジオールが加水分解された割合の経時変化を測定するため、適宜サンプリングして、１Ｈ-ＮＭＲスペクトル分析を行い、数平均分子量を算出した。その結果を表２に示す。
【０１９０】
【表２】
2012214723.tif 000059
【０１９１】
＊１：比較例１で使用したポリ（直鎖状ブチレン）カーボネートジオールの数平均分子量
＊２：分子量減少＝〔開始時の数平均分子量（１７７０）〕−〔各時間経過後の数平均分子量〕
【０１９２】
＜耐（酸性）加水分解性試験＞
実施例８
撹拌装置、加熱装置、及び温度計を備えた内容積２０ｍｌのガラス製フラスコに、実施例７で使用したものと同じポリ(分岐鎖状ブチレン)カーボネートジオール（数平均分子量１７４０）１．００ｇ、ｔ−ブチルアルコール５．００ｇ、及び０．１ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液０．５０ｇを入れ、大気圧下、内温７５〜８０℃で７２時間加熱撹拌した。その際、ポリ(分岐鎖状ブチレン)カーボネートジオールが加水分解された割合の経時変化を測定するため、適宜サンプリングして、１Ｈ-ＮＭＲスペクトル分析を行い、数平均分子量を算出した。その結果を表３に示す。
【０１９３】
【表３】
2012214723.tif 000060
＊１：実施例７で使用したものと同じポリ(分岐鎖状ブチレン)カーボネートジオールの数平均分子量
＊２：分子量減少＝〔開始時の数平均分子量（１７４０）〕−〔各時間経過後の数平均分子量〕
【０１９４】
比較例２
撹拌装置、加熱装置、及び温度計を備えた内容積２０ｍｌのガラス製フラスコに、比較例１で使用したものと同じポリ（直鎖状ブチレン）カーボネートジオール（数平均分子量１７７０）１．１０ｇ、ｔ−ブチルアルコール５．５０ｇ、及び０．１ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液０．５５ｇを入れ、大気圧下、内温７５〜８０℃で７２時間加熱撹拌した。その際、ポリ(直鎖状ブチレン)カーボネートジオールが加水分解された割合の経時変化を測定するため、適宜サンプリングして、１Ｈ-ＮＭＲスペクトル分析を行い、数平均分子量を算出した。その結果を表４に示す。
【０１９５】
【表４】
2012214723.tif 000061
【０１９６】
＊１：比較例１で使用したものと同じポリ（直鎖状ブチレン）カーボネートジオールの数平均分子量
＊２：分子量減少＝〔開始時の数平均分子量（１７７０）〕−〔各時間経過後の数平均分子量〕
【０１９７】
実施例（表１及び表３）、並びに比較例（表２及び表４）の結果から、本発明の新規なポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール及び異なる２種以上の式（Ａ）で示されるポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール共重合体は、従来の直鎖状のポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオールよりも一定加熱時間経過後の数平均分子量の減少（分子量減少）が小さく、すなわち、耐加水分解性（耐酸性、耐アルカリ性）に優れる特長を有する。従って、上記の特徴から、本発明のポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール、又はポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール共重合体を、例えば、ポリウレタンの製造用原料として使用した場合、従来のポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオールに見られたような、低い耐候性や低い耐劣化性の改善が期待される新規なポリウレタンを得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１９８】
本発明の新規なポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール及びポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール共重合体は、いずれも、耐熱安定性、耐加水分解性等に優れたポリアルキレンカーボネートジオールであることから、例えば、自動車分野、ＯＡ機器分野での外観用塗料、コート剤、接着剤等の構成材料として工業的に広く利用することができる。また、本発明のポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール又はポリ（分岐鎖状アルキレン）カーボネートジオール共重合体は、いずれも、例えば、ポリウレタン、又は熱可塑性エラストマー等の原料としても使用することができる。