(57)【要約】【課題】低発熱性を改善することができるゴム組成物を提供する。【解決手段】ジエン系ゴムからなるゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックを２５〜１５０質量部と、下記式（１）及び／又は（２）で表される化合物（Ｘはハロゲン原子、Ｙはカーボンブラック表面のフェノール性水酸基と結合可能な官能基、Ａは炭素数１〜１０の２価の飽和又は不飽和の炭化水素基、ｎは０又は１、Ｒは炭素数５以下のアルキル基又はアルコキシ基、ｍは０〜４を示す。）を０．１〜１０質量部配合してなるゴム組成物である。【化１】2012241159.tif 000007【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴムからなるゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックを２５〜１５０質量部と、下記一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物の少なくとも１種の化合物を０．１〜１０質量部配合してなるゴム組成物。
【化１】
2012241159.tif 000006
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｙはカーボンブラック表面のフェノール性水酸基と結合可能な官能基を示し、Ａは炭素数１〜１０の２価の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し、ｎは０又は１を示す。Ｒは炭素数５以下のアルキル基又はアルコキシ基を示し、１分子中に複数有する場合、互いに同一でも異なってもよい。ｍは０〜４を示す。）
【請求項２】
前記Ｙがカルボキシル基又はアミノ基であることを特徴とする請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記ゴム成分が、天然ゴム、イソプレンゴム及び乳化重合スチレンブタジエンゴムからなる群から選択される少なくとも１種のジエン系ゴムを含むものである請求項１又は２記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記化合物が、４−ブロモクロトン酸及び４−（ブロモメチル）フェニル酢酸からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物に関し、また、該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車の低燃費化の要求は近年ますます高まり、タイヤについても低燃費化が求められている。タイヤの低燃費化には、使用するゴム組成物の発熱性が関係することが知られており、ゴム組成物のヒステリシスロスを低減すること、すなわち、損失係数（ｔａｎδ）を低く抑えることが、低燃費化には効果的である。
【０００３】
下記特許文献１には、ジエン系ゴムの分子鎖の末端にアリルハロゲン構造又はベンジルハロゲン構造を持つ活性ハロゲン基を結合させ、その活性ハロゲン基により通常の条件の加硫工程において未架橋自由末端数を減少させ、ヒステリシスロスを低減化させることが開示されている。しかしながら、この手法では、ジエン系ゴムをリビング重合することが前提となっており、すなわち、アニオン重合反応により生成したジエン系ゴムのリビング鎖末端に変性を行う必要があるので、天然ゴムやイソプレンゴム、更にはラジカル重合されるゴムには、適用することができない。ラジカル重合では、近年、リビングラジカル重合なる技術の発展もあるが、汎用的に使用される乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）には、この技術は適用されていない。そのため、末端修飾の難しいＥ−ＳＢＲやイソプレンゴム、天然ゴムなどにも適用可能な技術が求められる。
【０００４】
一方、下記特許文献２には、シリカ配合のタイヤ用ゴム組成物において、低発熱性を改善するために、同一分子内にジエン系ゴムに対する反応基を１個以上有し、かつシリカに対する吸着基を２個以上有する化合物を配合することが開示されている。該化合物として、具体的には、トリメリット酸などのポリカルボン酸のモノアクリロイルオキシアルキルエステルや、マレイン酸モノリンゴ酸エステルなどの不飽和カルボン酸とオキシカルボン酸との（ポリ）エステルなどの各種エステル化合物が開示されている。この手法であれば、上記特許文献１のようにリビング重合ポリマーに限らず、種々のジエン系ゴムに適用することができるが、アリルハロゲン構造やベンジルハロゲン構造を持つ化合物を適用することについては開示されておらず、また、シリカ配合を前提したものであり、カーボンブラック配合において優れた低発熱性を発揮し得る技術が求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０４−２９３９０３号公報
【特許文献２】特開２００４−２３１６９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上の点に鑑み、末端修飾の難しいＥ−ＳＢＲやイソプレンゴム、天然ゴムなどにも適用可能であり、またカーボンブラックを配合する場合においても、低発熱性を改善することができるゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係るゴム組成物は、ジエン系ゴムからなるゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックを２５〜１５０質量部と、下記一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物の少なくとも１種の化合物を０．１〜１０質量部配合してなるものである。
【化１】
2012241159.tif 000002
【０００８】
式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｙはカーボンブラック表面のフェノール性水酸基と結合可能な官能基を示し、Ａは炭素数１〜１０の２価の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し、ｎは０又は１を示す。Ｒは炭素数５以下のアルキル基又はアルコキシ基を示し、１分子中に複数有する場合、互いに同一でも異なってもよい。ｍは０〜４を示す。
【０００９】
また、本発明に係る空気入りタイヤは、該ゴム組成物を用いてなるものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係るゴム組成物であると、上記特定の化合物を配合することにより、ジエン系ゴムとカーボンブラックとの親和性を高めて、ゴム組成物の低発熱性を改善することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１２】
本実施形態に係るゴム組成物において、ゴム成分としてはジエン系ゴムが用いられる。ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（合成ポリイソプレンゴム、ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、及び、ニトリルゴムなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても２種以上併用してもよい。
【００１３】
これらの中でも、ゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、及び乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）からなる群から選択される少なくとも１種のジエン系ゴムを含むものであることが好ましい。本実施形態は、後述するように、上記式（１）及び／又は（２）で表される特定の化合物を配合することにより、ジエン系ゴムの分子鎖の二重結合部分にカーボンブラックを結合させて親和性を高めるものであるため、ジエン系ゴムを末端修飾する必要がない。そのため、末端修飾が難しいＮＲやＩＲ、Ｅ−ＳＢＲにおいても、カーボンブラックとの親和性を高めて加工性や低発熱性を改善でき、有利である。これらＮＲ、ＩＲ及びＥ−ＳＢＲから選択される少なくとも１種のジエン系ゴムの配合量は、特に限定されないが、ゴム成分１００質量部中、３０質量部以上であることが好ましく、より好ましくは５０質量部以上である。
【００１４】
ゴム成分として、より好ましくは天然ゴムを用いることであり、低発熱性をより一層改善することができる。天然ゴムの配合量は、特に限定するものではないが、ゴム成分１００質量部中、３０質量部以上であることが好ましく、より好ましくは５０質量部以上である。
【００１５】
本実施形態に係るゴム組成物には、充填剤としてカーボンブラックが配合される。カーボンブラックとしては、特に限定するものではないが、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が３０〜１５０ｍ２／ｇであることが好ましく、より好ましくは７０〜１４０ｍ２／ｇである。より詳細には、例えば、ＳＡＦクラス（Ｎ１００番台）、ＩＳＡＦクラス（Ｎ２００番台）、ＨＡＦクラス（Ｎ３００番台）、ＦＥＦクラス（Ｎ５００番台）、及び、ＧＰＦクラス（Ｎ６００番台）（ともにＡＳＴＭグレード）などに属する各種カーボンブラックが挙げられ、これらはいずれか１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。ここで、窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２に準じて測定される値である。
【００１６】
カーボンブラックの配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して２５〜１５０質量部である。カーボンブラックの配合量が２５質量部未満であると、ゴム組成物の補強性を確保することが困難となる場合がある。逆に、１５０質量部を超えると、加工性を損なうおそれがある。カーボンブラックの配合量は、より好ましくはゴム成分１００質量部に対して３０〜１２０質量部であり、更に好ましくは４０〜１００質量部である。
【００１７】
本実施形態に係るゴム組成物には、上記一般式（１）で表されるアリルハロゲン構造を持つ化合物（１）と、一般式（２）で表されるベンジルハロゲン構造を持つ化合物（２）との少なくとも１種が配合される。
【００１８】
上記式（１）及び（２）中、Ｘは、ハロゲン原子を示し、それが結合したアリル基又はベンジル基とともにアリルハロゲン構造又はベンジルハロゲン構造を構成する。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素などが挙げられるが、好ましくは塩素又は臭素である。
【００１９】
式（１）及び（２）中、Ｙは、カーボンブラック表面のフェノール性水酸基と結合可能な官能基を示す。ここで、該結合としては、共有結合などの狭義の化学結合だけでなく、水素結合などの広義の化学結合も含まれる。そのため、官能基としては、例えば、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基等が挙げられる。なお、アミノ基としては、１級アミノ基だけでなく、２級アミノ基でもよい。これらの中でも、カルボキシル基又はアミノ基が好ましく、より好ましくはカルボキシル基である。
【００２０】
式（１）及び（２）中、Ａは炭素数１〜１０の２価の飽和又は不飽和の炭化水素基を示す。好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基又はアルケニレン基であり、より好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基であり、これらは直鎖でも分岐鎖でもよい。Ａは、アリルハロゲン構造又はベンジルハロゲン構造と官能基Ｙとを連結する連結基であり、必須ではない。すなわち、アリルハロゲン構造又はベンジルハロゲン構造と官能基Ｙが直接連結されていてもよく、従って、ｎは０又は１を示す。
【００２１】
式（２）中、Ｒは、ベンジルハロゲン構造を構成するフェニレン基における置換基であり、炭素数５以下のアルキル基又はアルコキシ基を示し、より好ましくは炭素数５以下のアルキル基である。該置換基Ｒの置換数を意味するｍは０〜４の整数を示し、従って、置換基Ｒは無くてもよい。置換基Ｒを１分子中に複数有する場合、それらは互いに同一でも異なってもよい。好ましくは、化合物（２）は該置換基Ｒを有しないことである。
【００２２】
式（２）において、フェニレン基に結合する−ＣＨ２−Ｘ基と−Ａｎ−Ｙ基の結合位置は、オルト位（ｏ−）でも、メタ位（ｍ−）でも、パラ位（ｐ−）でもよいが、好ましくはパラ位である。
【００２３】
上記化合物（１）としては、例えば、下記式（１−１）で表される４−ブロモクロトン酸が特に好ましい例として挙げられる。また、上記化合物（２）としては、例えば、下記式（２−１）で表される４−（ブロモメチル）フェニル酢酸、式（２−２）で表される４−（ブロモメチル）安息香酸、式（２−３）で表される４−（クロロメチル）安息香酸、式（２−４）で表される２−［４−（ブロモメチル）フェニル］プロピオン酸等が特に好ましい例として挙げられる。これらの化合物はいずれか１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【化２】
2012241159.tif 000003
【００２４】
化合物（１）及び／又は化合物（２）を配合することにより、加工性を向上することができるとともに、低発熱性を改善することができる。その理由は次の通りである。すなわち、これらの化合物が含むアリルハロゲン構造やベンジルハロゲン構造は、加硫時に、アリルカチオンやベンジルカチオンを経て、ジエン系ゴムの分子鎖の二重結合部分と反応することができる。一方、上記化合物の他方の官能基Ｙは、カーボンブラック表面のフェノール性水酸基と結合することができる。そのため、ジエン系ゴムにカーボンブラックとともに上記化合物（１）及び／又は化合物（２）を配合することによって、ジエン系ゴムとカーボンブラックの親和性が高められ、両者を結合させることができるので、加工性や低発熱性を改善することができる。
【００２５】
化合物（１）及び／又は化合物（２）の配合量は、合計で、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部である。これら化合物の配合量が０．１質量部未満では、その添加効果が不十分であり、逆に配合量が１０質量部を超えると、硬さの低下などの可能性が考えられる。該化合物の配合量は、より好ましくはゴム成分１００質量部に対して０．２〜５質量部であり、更に好ましくは０．３〜３質量部である。
【００２６】
本実施形態に係るゴム組成物には、上記の各成分の他に、シリカ等の他の無機充填剤、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、軟化剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。
【００２７】
上記加硫剤としては、硫黄、及び硫黄含有化合物（例えば、塩化硫黄、二塩化硫黄、高分子多硫化物、モルホリンジスルフィド、及びアルキルフェノールジスルフィド等）が挙げられ、これらはいずれか１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。加硫剤の配合量は、特に限定するものではないが、上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００２８】
上記加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チウラム系、チアゾール系、及びグアニジン系などの各種加硫促進剤を用いることができ、いずれか１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。加硫促進剤の配合量は、特に限定するものではないが、上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００２９】
本実施形態に係るゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。すなわち、第一混合段階で、ゴム成分に対し、上記カーボンブラックと化合物（１）及び／又は化合物（２）とともに、加硫剤及び加硫促進剤を除く他の添加剤を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で加硫剤及び加硫促進剤を添加混合してゴム組成物を調製することができる。
【００３０】
このようにして得られるゴム組成物の用途は、特に限定されず、トレッドやサイドウォール等のタイヤ、コンベアベルト、防振ゴムなどの各種ゴム組成物に用いることができる。特には、タイヤに用いることが好適であり、常法に従い、例えば１４０〜２００℃で加硫成形することにより、各種空気入りタイヤのゴム部分（トレッドゴムやサイドウォールゴムなど）を構成することができる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３２】
［第１実施例］
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従って、常法に従いタイヤ用ゴム組成物を調製した。詳細には、まず、第一混合段階で、ジエン系ゴム成分に対し、硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し混練し、次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して、ゴム組成物を調製した。表１中の各成分は以下の通りである。
【００３３】
・ＮＲ：ＲＳＳ＃３
・ＨＡＦ−ＣＢ：カーボンブラック（Ｎ２ＳＡ＝７９ｍ２／ｇ）、東海カーボン株式会社 製「シースト３」
・亜鉛華：三井金属鉱業株式会社製「亜鉛華１種」
・ステアリン酸：花王株式会社製「ルナックＳ−２０」
・化合物（１）：４−ブロモクロトン酸（東京化成工業株式会社製「Ｂ２２９８」）
・化合物（２）：４−（ブロモメチル）フェニル酢酸（東京化成工業株式会社製「Ｂ１３５１」）
・硫黄：鶴見化学株式会社製「粉末硫黄」
・加硫促進剤：大内新興化学工業株式会社製「ノクセラーＮＳ−Ｐ」
【００３４】
各ゴム組成物について、加工性の指標として未加硫状態のムーニー粘度を測定するとともに、１６０℃で３０分間加硫した所定形状の試験片を用いて、低発熱性の指標としての損失正接ｔａｎδ（７０℃）を測定した。各測定方法は以下の通りである。
【００３５】
・ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）：ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して東洋精機（株）製ロータレスムーニー測定機を用い、未加硫ゴムを１００℃で１分間余熱後、４分後のトルク値をムーニー単位で測定し、比較例１の値を１００とした指数で示した。指数が小さいほど、粘度が小さく、加工性に優れることを意味する。
【００３６】
・ｔａｎδ（７０℃）：東洋精機製粘弾性試験機を用いて、静歪み１０％、動歪み±１％、周波数１０Ｈｚ、温度７０℃の条件下でｔａｎδを測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほどｔａｎδが小さく、従って、発熱しにくく、低発熱性に優れることを意味する。
【００３７】
結果は表１に示す通りであり、化合物（１）又は化合物（２）を配合した実施例１〜４であると、コントロールである比較例１に対し、加工性が向上しており、また、低発熱性が顕著に改善されていた。
【００３８】
【表１】
2012241159.tif 000004
【００３９】
［第２実施例］
下記表２に示す配合（質量部）に従って、第１実施例と同様にしてゴム組成物を調製し、各ゴム組成物について、第１実施例と同様に、ムーニー粘度とｔａｎδ（７０℃）を測定した。表２中の各成分の詳細について、ＳＡＦ−ＣＢは、カーボンブラック（Ｎ２ＳＡ＝１４２ｍ２／ｇ、東海カーボン株式会社製「シースト９」）であり、その他は表１と同じである。また、性能評価の測定方法についても、第１実施例と同様であり、但し、比較例２をコントロールとして、その測定値を１００とした指数で示した。
【００４０】
結果は表２に示す通りであり、比較的粒径の大きいＨＡＦ級カーボンブラックに代えて、小粒径のＳＡＦ級カーボンブラックを用いた配合系においても、化合物（１）又は化合物（２）を配合した実施例５，６であると、コントロールである比較例２に対し、加工性が向上しており、また、低発熱性が顕著に改善されていた。
【００４１】
【表２】
2012241159.tif 000005
【００４２】
以上のように、分子内にジエン系ゴムとの反応部位としてのハロゲン化アリル基又はハロゲン化ベンジル基と、充填剤であるカーボンブラックとの結合部位としての官能基を有する化合物（１）及び／又は化合物（２）を、天然ゴム／カーボンブラック配合のゴム組成物に配合することにより、加工性を向上することができるとともに、低発熱性を改善することができた。