(57)【要約】      （修正有）【課題】オレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体Ａの存在下に、芳香族ビニル化合物をアニオン重合して、該共重合体Ａに芳香族ビニル化合物ポリマー鎖を導入した共重合体Ｂを生成する時、発生した芳香族ビニル化合物単独重合体Ｃの重合体混合物中の含有量を詳細に把握する方法を提供する。【解決手段】重合体混合物をトルエンに浸漬し溶解させた後、このトルエン溶液をアセトンに滴下し、可溶分としてアニオン重合性ビニル化合物モノマーからなる重合体を抽出した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の重合体（Ａ）〜（Ｃ）の混合物をトルエンに溶解し、該トルエン溶液の６．２５倍の体積のアセトンに滴下し、可溶分として重合体（Ｃ）を取り出すことを特徴とする抽出方法。
重合体（Ａ）：オレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体（芳香族ビニル化合物含有量27モル％、芳香族ポリエン含有量0.01モル％、残分がオレフィン含有量）
重合体（Ｂ）：アニオン重合により、重合体（Ａ）に芳香族ビニル化合物ポリマー鎖を導入した共重合体（芳香族ビニル化合物含有量30〜40モル％）
重合体（Ｃ）：アニオン重合性ビニル化合物モノマーからなる重合体
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体混合物からアニオン重合性ビニル化合物モノマーからなる重合体を抽出する方法である。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンモノマー、芳香族ビニル化合物モノマーおよび芳香族ポリエンを共重合し、芳香族ポリエンユニットのビニル基を介してアニオン重合により異種ポリマー鎖を導入した共重合体の製造方法は公知である(特許文献１、２)。本明細書中では、オレフィンモノマー、芳香族ビニル化合物モノマーおよび芳香族ポリエンの共重合体を重合体（Ａ）とし、アニオン重合により、重合体（Ａ）に芳香族ポリエンユニットのビニル基を介して芳香族ビニル化合物ポリマー鎖を導入した共重合体を重合体（Ｂ）とする。また、重合体（Ｂ）を製造する際に、副生成する芳香族ビニル化合物モノマーの重合体を重合体（Ｃ）とした。
【０００３】
重合体（Ａ）は、配位重合工程として、シングルサイト配位重合触媒を用いてオレフィンモノマー、芳香族ビニル化合物モノマーおよび芳香族ポリエンの共重合を行って、オレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体を合成し、次にアニオン重合工程として、このオレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体とアニオン重合性ビニル化合物モノマーの共存下、アニオン重合開始剤を用いて重合される。重合系には重合の進行とともに重合体（Ａ）の他に、アニオン重合性ビニル化合物モノマーからなる重合体（Ｃ）が生成していく。
【０００４】
一般的にポリマー成分から添加剤もしくはオリゴマー成分を抽出する方法には、ソックスレー抽出法が用いられる(非特許文献1)。しかしながら、ソックスレー抽出法を、重合体（Ａ）〜（Ｃ）の混合物中から重合体（Ｃ）を抽出する方法に用いても、重合体（Ｃ）の完全な除去は困難であった。これは、重合という化学反応の他に相分離現象という物理現象が同時におこるため、生成重合体成分が高次構造を形成する結果、ある重合体成分のみを他の重合体成分から除去することが困難になってくるためである。また、完全な除去ができないため、重合体（Ｃ）の含有量を詳細に把握することはできない問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ００／３７５１７
【特許文献２】ＷＯ０７／１３９１１６
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】編集者 （株）日本分析化学会  高分子分析研究懇談会「高分子分析ハンドブック」朝倉書店出版  ２００８年  149ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
解決しようとする問題点は、重合体Ｂ中の重合体Ｃの含有量を詳細に把握することができない点である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、重合体（Ａ）〜（Ｃ）の混合物中から重合体（Ｃ）を抽出することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
重合体（Ａ）〜（Ｃ）の混合物中の重合体Ｃの含有量を詳細に把握することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、重合例1で得られた重合体（Ａ）〜（Ｃ）の混合物の液体クロマトグラフィー(LC)測定結果である。
【図２】図２は、実施例1で得られた不溶分の液体クロマトグラフィー(LC)測定結果である。
【図３】図３は、実施例1で得られた可溶分の液体クロマトグラフィー(LC)測定結果である。
【図４】図４は、比較例1で得られた不溶分の液体クロマトグラフィー(LC)測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
重合体（Ａ）〜（Ｃ）の混合物中の重合体（Ｃ）の含有量を詳細に把握する目的を、トルエンおよびアセトンを用いて、重合体（Ｃ）を抽出することで実現した。
【実施例】
【００１２】
［重合例１］
配位重合工程として、配位重合触媒にメチルアミノキサン(690ml)を用いて、シクロヘキサン(458kg)中でエチレンモノマー(33.2kg)、スチレンモノマー(73kg)およびジビニルベンゼン(175g)の共重合(重合温度：90℃)を行い、エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体（スチレン含有量27モル％、ジビニルベンゼン含有量0.01モル％、残分がエチレン含有量）を合成し、次にアニオン重合工程として、このエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体とスチレンモノマーの存在下、重合開始剤であるn-ブチルリチウム(3200ml)を用いてアニオン重合(重合温度：75℃)した後、得られた重合液の脱気押出を実施し、重合体（Ａ）〜（Ｃ）の混合物１(スチレン含有量40モル％）を得た。
【００１３】
［重合例２］
配位重合工程として、配位重合触媒にメチルアミノキサン(1280ml)を用いて、シクロヘキサン(458kg)中でエチレンモノマー(44.7kg)、スチレンモノマー(73kg)およびジビニルベンゼン(175g)の共重合(重合温度：90℃)を行い、エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体（スチレン含有量27モル％、ジビニルベンゼン含有量0.01モル％、残分がエチレン含有量）を合成し、次にアニオン重合工程として、このエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体とスチレンモノマーの存在下、重合開始剤であるn-ブチルリチウム(4500ml)を用いてアニオン重合(重合温度：75℃)した後、得られた重合液中の脱気押出を実施し、重合体（Ａ）〜（Ｃ）の混合物２（スチレン含有量30モル％）を得た。
【００１４】
［重合例３］
配位重合工程として、配位重合触媒にメチルアミノキサン(1280ml)を用いて、シクロヘキサン(458kg)中でエチレンモノマー(33.8kg)、スチレンモノマー(73kg)およびジビニルベンゼン(175g)の共重合(重合温度：90℃)を行い、エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体（スチレン含有量27モル％、ジビニルベンゼン含有量0.01モル％、残分がエチレン含有量）を合成し、次にアニオン重合工程として、このエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体とスチレンモノマーの存在下、重合開始剤であるn-ブチルリチウム(4500ml)を用いてアニオン重合(重合温度：75℃)した後、得られた重合液中の脱気押出を実施し、重合体（Ａ）〜（Ｃ）の混合物３（スチレン含有量41モル％）を得た。
【００１５】
［重合例４］
配位重合工程として、配位触媒にメチルアミノキサン(1080ml)を用いて、シクロヘキサン(497kg)中でエチレンモノマー(41.9kg)、スチレンモノマー(76kg)およびジビニルベンゼン(250g)の共重合(重合温度：90℃)を行い、エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体（スチレン含有量27モル％、ジビニルベンゼン含有量0.01モル％、残分がエチレン含有量）を合成し、次にアニオン重合工程として、このエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体とスチレンモノマーの存在下、重合開始剤であるn-ブチルリチウム(11020ml)を用いてアニオン重合(重合温度：75℃)した後、得られた重合液中の脱気押出を実施し、重合体（Ａ）〜（Ｃ）の混合物４（スチレン含有量27モル％）を得た。
【００１６】
［実施例１］
重合例1で得られた混合物１(約500mg)をトルエン(8mL)に12時間浸漬し、溶解させた後、このトルエン溶液をアセトン(50mL)に滴下し(アセトン／トルエン=6.25(体積比))、可溶分として重合体Ｃ１を抽出した。
【００１７】
可溶分として重合体（Ｃ）１、不溶分として重合体（Ｂ）１を回収し、乾燥した後、可溶分と不溶分の回収量を求めた。
【００１８】
重合例１で得られた混合物１、実施例1で得られた不溶分および可溶分の液体クロマトグラフィー(LC)(溶媒：テトラヒドロフラン、検出器：示差屈折検出器(RI)、カラム：Shodex社製GPCKF-2005、流量：3ml/min.)を測定し、重合体（Ｃ）の有無を確認した。重合例1で得られた混合物１の測定結果を図1、実施例1で得られた不溶分の測定結果を図2、可溶分の測定結果を図3に示す。
【００１９】
重合例１で得られた混合物１の測定結果(図1)で確認された保持時間42〜48分の重合体（Ｃ）に由来するピークは、実施例1で得られた不溶分の測定結果(図2)では確認されず、実施例1で得られた可溶分の測定結果(図3)で確認された。重合例１で得られた混合物１の測定結果(図1)で確認された保持時間22〜48分の重合体（Ｂ）１に由来するピークは、実施例1で得られた可溶分の測定結果(図3)では確認されず、実施例1で得られた不溶分の測定結果(図2)で確認された。
【００２０】
［実施例2］
重合例2で得られた混合物２(約500mg)をトルエン(8mL)に12時間浸漬し、溶解させた後、このトルエン溶液をアセトン(50mL)に滴下し(アセトン／トルエン=6.25(体積比))、可溶分として重合体（Ｃ）２を抽出した。
【００２１】
可溶分として重合体（Ｃ）２、不溶分として重合体（Ｂ）２を回収し、乾燥した後、可溶分と不溶分の回収量を求めた。
【００２２】
重合例2で得られた混合物２、実施例2で得られた不溶分および可溶分の液体クロマトグラフィー(LC)を測定し、重合体（Ｃ）２の有無を確認した。その結果、実施例1と同様、保持時間42〜48分の重合体（Ｃ）２に由来するピークは、不溶分の測定結果では確認されず、可溶分の測定結果で確認された。
【００２３】
［比較例1］
重合例1で得られた混合物１(約1g)について、メチルエチルケトンおよびアセトンの混合溶媒(メチルエチルケトン/アセトン＝9.0(体積比))300mLによるソックスレー抽出(約12時間)を行い、可溶分と不溶分に分離し、乾燥した後、可溶分および不溶分の回収量を求めた。さらに実施例1と同様、得られた不溶分、可溶分の液体クロマトグラフィー(LC)を測定し、重合体（Ｃ）１の有無を確認した結果、不溶分の測定結果(図4)で保持時間42〜48分に重合体（Ｃ）１に由来するピークが確認された。
【００２４】
［比較例2］
重合例1で得られた混合物１(約1g)について、トルエンおよびアセトンの混合溶媒(トルエン/アセトン＝6.25(体積比))300mLによるソックスレー抽出(約12時間)を行い、可溶分と不溶分に分離し、乾燥した後、可溶分および不溶分の回収量を求めた。さらに実施例1と同様、得られた不溶分、可溶分の液体クロマトグラフィー(LC)を測定し、重合体（Ｃ）１の有無を確認した結果、不溶分の測定結果で保持時間42〜48分の重合体（Ｃ）１に由来するピークが確認された。
【００２５】
［比較例3］
重合例3で得られた混合物３(約500mg)をトルエン(8mL)に12時間浸漬し、溶解させた後、このトルエン溶液をアセトン(50mL)に滴下し(アセトン／トルエン=6.25(体積比))、可溶分として重合体（Ｃ）３を抽出した。
【００２６】
可溶分として重合体（Ｃ）３、不溶分として重合体（Ｂ）３を回収し、乾燥した後、可溶分と不溶分の回収量を求めた。
【００２７】
重合例3で得られた混合物３、比較例3で得られた不溶分および可溶分の液体クロマトグラフィー(LC)を測定し、実施例１と同様、重合体（Ｃ）３の有無を確認した。その結果、可溶分の測定結果で保持時間42〜48分の重合体（Ｃ）３に由来するピークおよび保持時間22〜48分の重合体Ａ３に由来するピーク確認された。
【００２８】
［比較例4］
重合例4で得られた混合物４(約500mg)をトルエン(8mL)に12時間浸漬し、溶解させた後、このトルエン溶液をアセトン(50mL)に滴下し(アセトン／トルエン=6.25(体積比))、可溶分として重合体（Ｃ）４を抽出した。
【００２９】
可溶分と不溶分を回収し、乾燥した後、可溶分と不溶分の回収量を求めた。
【００３０】
重合例4で得られた混合物４、比較例4で得られた不溶分および可溶分の液体クロマトグラフィー(LC)を測定し、実施例１と同様、重合体（Ｃ）４の有無を確認した。その結果、不溶分の測定結果で保持時間42〜48分の重合体（Ｃ）４に由来するピークが確認された。
【００３１】
実施例１〜2および比較例1〜4で得られた可溶分および不溶分の回収量を表１に示す。また、液体クロマトグラフィー(LC)の測定結果を用いて、混合物から重合体（Ｃ）のみが抽出できているか(以下、抽出状態と記載する)を判断した。抽出状態は、重合体（Ｃ）が不溶分では確認されず、可溶分で確認され、かつ重合体（Ｂ）が可溶分で確認されず、不溶分で確認された場合を○で、重合体（Ｃ）が不溶分で確認された場合を×で、重合体（Ｃ）および重合体（Ｂ）が可溶分で確認された場合を△で評価した。抽出状態の評価結果は、回収量と同様、表１に示す。  
【００３２】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００３３】
本願発明の重合体（Ａ）〜（Ｃ）の混合物から重合体（Ｃ）を抽出する方法を用いて、重合体（Ａ）〜（Ｃ）中の重合体（Ｃ）の含有量を詳細に把握することができ、重合体（Ｂ）の品質管理に適用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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