(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた純度のアミノアルキルチオ硫酸化合物を製造できる方法を提供する。【解決手段】化合物（１）とチオ硫酸のアルカリ金属塩とを、水の存在下で反応させる第１工程と、第１工程で得られたアミノアルキルチオ硫酸化合物（２）を含む反応混合物を電気透析し脱塩する第２工程とを有する。2012188415.tif 0000072012188415.tif 000008（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表すか、Ｒ１とＲ２とが一緒になって炭素数２〜９のポリメチレン基を表し、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表し、ｎは２〜９の整数を表し、Ｍは水素原子又はアルカリ金属を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される化合物とチオ硫酸のアルカリ金属塩とを、水の存在下で反応させる第１工程と、
第１工程で得られた下記式（２）で示されるアミノアルキルチオ硫酸化合物を含む反応混合物を電気透析し脱塩する第２工程と
を有することを特徴とするアミノアルキルチオ硫酸化合物の製造方法。
【化１】
2012188415.tif 000005
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表すか、Ｒ１とＲ２とが一緒になって炭素数２〜９のポリメチレン基を表し、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表し、ｎは２〜９の整数を表す。）
【化２】
2012188415.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びｎはそれぞれ式（１）と同じ意味を表し、Ｍは水素原子又はアルカリ金属を表す。）
【請求項２】
前記第２工程が、前記反応混合物をｐＨ２〜８の範囲に保持して当該反応混合物を電気透析し脱塩する工程である請求項１記載のアミノアルキルチオ硫酸化合物の製造方法。
【請求項３】
式（２）で示されるアミノアルキルチオ硫酸化合物のＭが水素原子である請求項１又は２記載のアミノアルキルチオ硫酸化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアミノアルキルチオ硫酸化合物の製造方法に関し、より詳細には、高い純度のアミノアルキルチオ硫酸化合物が得られる製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アミノアルキルチオ硫酸化合物の製造方法としては、例えば、６−ブロモヘキシルアミン臭化水素酸塩とチオ硫酸ナトリウムとを、６−ブロモヘキシルアミン臭化水素酸塩１重量部に対して２３．２重量部の水の存在下で反応させ、次いで、得られた溶液をその容量が半分になるまで濃縮し、生じた沈殿を濾集する方法が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭60-199643号公報（実施例24）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１記載の方法では、反応により副生する無機塩がアミノアルキルチオ硫酸化合物と共に沈殿し、得られるアミノアルキルチオ硫酸化合物の純度を低下させる場合がある。
【０００５】
かかる状況下、優れた純度のアミノアルキルチオ硫酸化合物を製造できる方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係るアミノアルキルチオ硫酸化合物の製造方法は、下記式（１）で示される化合物とチオ硫酸のアルカリ金属塩とを、水の存在下で反応させる第１工程と、第１工程で得られた下記式（２）で示されるアミノアルキルチオ硫酸化合物を含む反応混合物を電気透析し脱塩する第２工程とを有することを特徴とする。
【化１】
2012188415.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表すか、Ｒ１とＲ２とが一緒になって炭素数２〜９のポリメチレン基を表し、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表し、ｎは２〜９の整数を表す。）
【化２】
2012188415.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びｎはそれぞれ式（１）と同じ意味を表し、Ｍは水素原子又はアルカリ金属を表す。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法によれば、優れた純度のアミノアルキルチオ硫酸化合物を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明に係る製造方法に用いる電気透析装置の一例を示す概説図である。
【図２】実施例１における塩化物イオン濃度の電気透析中の経時変化を示す図である。
【図３】実施例２における塩化物イオン濃度の電気透析中の経時変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明に係るアミノアルキルチオ硫酸化合物の製造方法では、まず第１工程として、前記式（１）で示される化合物（以下、「化合物（１）」と記すことがある）と、チオ硫酸のアルカリ金属塩とを反応させる。
【００１０】
式（１）においてＲ１及びＲ２で示される炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の直鎖状又は分岐状のものが挙げられる。また、Ｒ１とＲ２が一緒になって表される炭素数２〜６のポリメチレン基としては、エチレン基（ジメチレン基）、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が挙げられる。
【００１１】
化合物（１）としては、例えば、２−クロロエチルアミン、３−クロロプロピルアミン、４−クロロブチルアミン、５−クロロペンチルアミン、６−クロロヘキシルアミン、１−クロロ−３−（メチルアミノ）プロパン、１−クロロ−３−（エチルアミノ）プロパン、１−クロロ−３−（ジメチルアミノ）プロパン、１−クロロ−３−ピペリジノプロパン、２−ブロモエチルアミン、３−ブロモプロピルアミン、４−ブロモブチルアミン、５−ブロモペンチルアミン、６−ブロモヘキシルアミン、１−ブロモ−３−（メチルアミノ）プロパン、１−ブロモ−３−（エチルアミノ）プロパン、１−ブロモ−３−（ジメチルアミノ）プロパン、１−ブロモ−３−ピペリジノプロパン等が挙げられる。化合物（１）は、塩酸、臭化水素等の酸が付加してなる酸付加塩の形態として用いることが好ましい。
【００１２】
化合物（１）は、市販のものを用いることもできるし、例えば、下記式（３）で示されるアルコール化合物（以下、「化合物（３）」と記すことがある）と塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）とを接触させる方法、ジクロロアルカンとフタルイミドカリウム塩とを反応させ、次いで得られた化合物をヒドラジンまたは１級アミンと接触させる方法等の方法により製造して用いることもできる。
【化３】
2012188415.tif 000004
（式中、ｎは２〜９の整数を表す。）
【００１３】
チオ硫酸のアルカリ金属塩としては、チオ硫酸リチウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸ルビジウム、チオ硫酸セシウムが挙げられる。チオ硫酸ナトリウム又はチオ硫酸カリウムが好ましく、チオ硫酸ナトリウムがより好ましい。チオ硫酸のアルカリ金属塩は水和物であってもよい。
【００１４】
チオ硫酸のアルカリ金属塩の使用量は、化合物（１）１．０モルに対して、０．９モル以上が好ましく、０．９〜１．５モルがより好ましく、１．０〜１．１モルがさらに好ましい。
【００１５】
化合物（１）とチオ硫酸のアルカリ金属塩との反応は、水の存在下で行う。水の使用量は、化合物（１）１重量部に対して１〜２０重量部の範囲が好ましい。チオ硫酸のアルカリ金属塩として水和物を用いる場合は、かかる水和物に含まれる水も、ここでいう水に含まれるものとする。さらに好ましい水の使用量は、化合物（１）１重量部に対して６〜１０重量部である。
【００１６】
化合物（１）とチオ硫酸のアルカリ金属塩との反応温度は５０〜１００℃の範囲から選択される温度が好ましく、より好ましくは６０〜１００℃の範囲、さらに好ましくは７０〜１００℃の範囲から選択される。反応時間は例えば１０分〜２４時間の範囲である。反応の進行度合いは、薄層クロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフイー、１Ｈ−ＮＭＲ等の分析手段により確認できる。化合物（１）とチオ硫酸のアルカリ金属塩とを反応させた後、必要に応じてさらに水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物又は塩酸等の酸と混合してもよい。かかる混合により、後述する第２工程において、反応混合物のｐＨを所望する範囲に保持することができる。
【００１７】
以上のようして、上記式（２）で示されるアミノアルキルチオ硫酸化合物（以下、「化合物（２）」と記すことがある）を含む反応混合物が得られる。化合物（２）としては、例えば、Ｓ−（２−アミノエチル）チオ硫酸、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸、Ｓ−（４−アミノブチル）チオ硫酸、Ｓ−（５−アミノペンチル）チオ硫酸、Ｓ−（６−アミノヘキシル）チオ硫酸、Ｓ−（３−メチルアミノプロピル）チオ硫酸、Ｓ−（３−エチルアミノプロピル）チオ硫酸、Ｓ−（３−ジメチルアミノプロピル）チオ硫酸、Ｓ−（３−ピペリジノプロピル）チオ硫酸、Ｓ−（２−アミノエチル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（４−アミノブチル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（５−アミノペンチル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（６−アミノヘキシル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（３−メチルアミノプロピル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（３−エチルアミノプロピル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（３−ジメチルアミノプロピル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（３−ピペリジノプロピル）チオ硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【００１８】
次に、第２工程として、化合物（２）を含む反応混合物を電気透析し脱塩する。すなわち、反応混合物中のアルカリ金属の塩化物塩又は臭化物塩を除去し、化合物（２）の純度を高める。
【００１９】
図１に、電気透析に用いる電気透析装置の一例を示す概念図を示す。この図に示す電気透析装置では、陽極１と陰極２との間に、陰イオン交換膜３と陽イオン交換膜４とが交互に並べて設けられ、これによって、脱塩室Ａと濃縮塩室Ｂとが交互に形成され、両端に陽極室Ｃ及び陰極室Ｄが形成されている。そして、陽極１と陰極２との間に直流電圧が印加されることによって電気透析がなされる。なお、電気透析を効率よく行うには、陽極室Ｃと陰極室Ｄとの間に、脱塩室Ａと濃縮塩室Ｂと交互に複数並べることが好ましい。
【００２０】
化合物（２）を含む反応混合物を脱塩室Ａに供給すると、反応混合物中のアルカリ金属イオンは、陽イオン交換膜４を通過して濃縮塩室Ｂに移動する。また、反応混合物中の塩素イオン又は臭素イオンは、陰イオン交換膜３を通過して濃縮塩室Ｂに移動する。一方、化合物（２）は、陰イオン交換膜３及び陽イオン交換膜４のいずれにも透過しないことから、脱塩室Ａにおいて濃縮されることになる。
【００２１】
濃縮塩室Ｂ、脱塩室Ａ、陽極室Ｃ、陰極室Ｄの水溶液は、好ましくは、ポンプなどによってそれぞれの室間で循環される。陽極室Ｃと陰極室Ｄとは互いに循環されていてもよい。
【００２２】
陽極１としては、例えば、白金、白金を被覆したチタン、カーボン、ニッケル、ルテニウムを被覆したチタン、イリジウムを被覆したチタンなどが挙げられる。また、陰極２としては、鉄、ニッケル、白金、白金を被覆したチタン、カーボン、ステンレス鋼などが挙げられる。陽極１および陰極２の電極構造としては、例えば、メッシュ状、格子状、板状等の構造が挙げられる。
【００２３】
陰イオン交換膜３としては、例えば、陰イオン交換基含有モノマーの重合体、陰イオン交換基含有モノマーと炭化水素系モノマーとの共重合体などが挙げられる。ここで、陰イオン交換基含有モノマーとしては、例えば、１〜３級アミノ基、第４級アンモニウム基などを含有するモノマーなどが挙げられる。具体的には、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２，４−ジメチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−エチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ビニルイミダゾール、１−メチル−２−ビニルイミダゾール等のビニルイミダゾール類；４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類などの複素環系モノマー等が挙げられる。また、３級アミノ基含有重合体を、塩化メチル、沃化メチル、ジブロモヘキサン、硫酸ジメチルなどにより第４級アンモニウム塩に変換してもよい。
【００２４】
陽イオン交換膜４としては、例えば、陽イオン交換基含有モノマーの重合体、陽イオン交換基含有モノマーと炭化水素系モノマーとの共重合体、炭化水素系モノマーの重合体を濃硫酸、発煙硫酸などでスルホン化して得られる重合体などが挙げられる。ここで、陽イオン交換基含有モノマーとしては、例えば、スルホン酸基（−ＳＯ３−）、カルボキシル基（−ＣＯ２−）、フェノール性水酸基などを含有するモノマーなどが挙げられ、具体的には、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ビニルフェノールなどが挙げられる。
【００２５】
また、炭化水素系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、アクリロニトリル、アクロレイン、メチルビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル、無水マレイン酸、イタコン酸エステル、無水イタコン酸、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、トリビニルシクロヘキサン、ジビニルナフタレン、クロロメチルスチレンなどが挙げられる。
【００２６】
陰イオン交換膜３及び陽イオン交換膜４としては、その製造方法から、例えば、重合型、縮合型、均一型、不均一型などが挙げられる。また、これらイオン交換膜には補強心材があってもよい。さらに、炭化水素系のものとフッ素系のものの複合膜であってもよい。
【００２７】
陰イオン交換膜３及び陽イオン交換膜４は、例えば、厚さ０．１〜０．６ｍｍ程度、電気抵抗０．２〜１０Ω・ｃｍ２程度である。
【００２８】
陰イオン交換膜３としては、例えば、ＡＣＳ、ＡＭＸ、ＡＦＮ、ＡＦＸ（以上、（株）アストム社より入手）などの市販品の陰イオン交換膜を使用してもよい。陽イオン交換膜４としては、例えば、ＣＩＭＳ、ＣＭＸ、ＣＭＢ（以上、（株）アストム社より入手）などの市販品の陽イオン交換膜を使用してもよい。
【００２９】
本発明において、電気透析時の各種の溶液温度としては、好ましくは、５〜７０℃程度、より好ましくは２０〜５０℃程度である。また、電流密度は、好ましくは、０．０１〜２０Ａ／ｄｍ２程度、より好ましくは、０．０５〜１０Ａ／ｄｍ２程度である。印加する電圧としては、陽極室Ｃ、陰イオン交換膜３、脱塩室Ａ、陽イオン交換膜４、濃縮塩室Ｂ、陰極室Ｄを１セルとした場合の１セルあたり、好ましくは、０．０２〜５Ｖ程度、より好ましくは０．１〜２Ｖ程度である。通電時間としては、好ましくは、５〜２０００分程度、より好ましくは２０〜３００分程度である。
【００３０】
電気透析は、例えば、透析における導電率が定常になったとき、終了すればよい。具体的には、定電圧下にて電気透析を実施する場合には、電流値が低下しなくなれば電気透析を終了すればよく、定電流下にて電気透析を実施する場合には電圧値が上昇しなくなれば、電気透析を終了すればよい。なお、定電圧下に電気透析すると、イオン交換膜の絶縁破壊が抑制される傾向にあることから好ましい。電気透析を実施する間、反応混合物は、脱塩速度を向上させて通電時間を短くできる点でｐＨ２〜８の範囲に保持されることが好ましく、ｐＨ３〜７の範囲に保持されることがより好ましい。反応混合物のｐＨは、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物又は塩酸等の酸と混合することにより、所望する範囲に保持することができる。
本発明は以下のように構成することも可能である。
本発明に係る製造方法では、第２工程は、前記反応混合物をｐＨ２〜８の範囲に保持して当該反応混合物を電気透析し脱塩する工程であることが好ましい。
また、式（２）で示されるアミノアルキルチオ硫酸化合物のＭは水素原子であることが好ましい。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００３２】
実施例１
窒素置換された反応容器に３−クロロプロピルアミン塩酸塩１重量部を仕込み、水７重量部を加えて３−クロロプロピルアミン塩酸塩を溶解させた。そこにチオ硫酸ナトリウム五水和物２重量部を加えた後、得られた水溶液を６０〜７０℃に保温し、反応容器を浴温８０℃で加熱しながら、その中の溶液を撹拌した。浴温８０℃で４時間撹拌した後に１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、反応が完結していたので、浴温８０℃で約５時間撹拌した後に浴槽を外して放冷した。Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸の取得率は９５．４％であった。得られた反応混合物中の塩化物イオン濃度は、５．４重量％であった。
【００３３】
得られた反応混合物には、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸と塩化ナトリウムとが含まれる。そこで、次に、下記条件で電気透析を行い塩化ナトリウムの除去を行った。電気透析における反応混合物中の塩化物イオン濃度をイオンクロマトグラフィーで測定した。図２に、塩化物イオン濃度の電気透析中の経時変化を示す。電気透析を２時間行った後の塩化物イオン濃度は、０．０２重量％であった。電気透析を行う前における反応混合物のｐＨは３．４であり、電気透析を２時間行った後、反応混合物のｐＨは７．３まで上昇した。
【００３４】
カチオン膜：「ＣＩＭＳ」（（株）アストム社）
アニオン膜：「ＡＣＳ」  （（株）アストム社）
電極液    ：Ｎａ２ＳＯ４ ５％溶液
イオン交換液：ＮａＣｌ ５％溶液
膜  面  積：０．０５５ｍ２
電  圧    ：１５Ｖ
【００３５】
実施例２
窒素置換された反応容器に３−クロロプロピルアミン塩酸塩１重量部を仕込み、水２重量部を加えて３−クロロプロピルアミン塩酸塩を溶解させた。そこにチオ硫酸ナトリウム五水和物２重量部を加えた後、得られた水溶液を６０〜７０℃に保温し、反応容器を浴温８０℃で加熱しながら、その中の溶液を撹拌した。浴温８０℃で４時間撹拌した後に１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、反応が完結していたので、浴温８０℃で約５時間撹拌した後に浴槽を外して放冷した。室温付近まで冷却した混合物に、２５重量％水酸化ナトリウム水溶液１．２重量部を添加した。Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸ナトリウムの取得率は９１．４２％であった。得られた反応混合物中の塩化物イオン濃度は、８．７重量％であった。
【００３６】
得られた反応混合物には、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸ナトリウムと塩化ナトリウムとが含まれる。そこで、次に、実施例１と同じ条件で電気透析を行い塩化ナトリウムの除去を行った。電気透析における反応混合物中の塩化物イオン濃度をイオンクロマトグラフィーで測定した。図３に、塩化物イオン濃度の電気透析中の経時変化を示す。電気透析を約４時間行った後の塩化物イオン濃度は、３．２重量％であった。電気透析を行う前における反応混合物のｐＨは１１．３であり、電気透析を約４時間行った後、反応混合物のｐＨは１１．４であり、電気透析によりｐＨはほぼ変化しなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明に係る製造方法によれば、反応により副生する無機塩を電気透析で除去でき、高い純度のアミノアルキルチオ硫酸化合物が得られ有用である。
【符号の説明】
【００３８】
１    陽極
２    陰極
３    陰イオン交換膜
４    陽イオン交換膜
Ａ    脱塩室
Ｂ    濃縮塩室
Ｃ    陽極室
Ｄ    陰極室
【図１】
2012188415.tif 000009
【図２】
2012188415.tif 000010
【図３】
2012188415.tif 000011