(57)【要約】【課題】  実質的に繊維割れのない優れたプリプレグを製造するのに有用な炭素繊維束を効率的に選別する方法、及びこの選別方法により選別された炭素繊維束を使用するプリプレグの製造方法を提供する。【解決手段】  炭素繊維束を提供する工程（１）、及び前記炭素繊維束を繊維方向に張力５〜２０Ｎで引張って固定し、該炭素繊維束に対し、振動数１０〜１５Ｈｚで往復動する衝打手段を５〜１０秒間当接させるか、又は振動数１０〜１５Ｈｚで振動する振動手段を５〜１０秒間接触させる工程（２）を有し、工程（２）の後、炭素繊維束において、フィラメント糸条間に幅１ｍｍ以上かつ長さ５０ｍｍ以上の割れが認められない場合、該炭素繊維束をプリプレグ用強化繊維として採用する、炭素繊維束の選別方法、並びに、前記炭素繊維束の選別方法に従って炭素繊維束を選別する工程（Ｉ）、及び、工程（Ｉ）で選別した炭素繊維束を開繊し、開繊した炭素繊維に、架橋性樹脂を含有する樹脂組成物を含浸させて、プリプレグを得る工程（ＩＩａ）、又は、工程（Ｉ）で選別した炭素繊維束を開繊し、開繊した炭素繊維に、シクロオレフィンモノマー及びメタセシス重合触媒を含有する重合性組成物を含浸させ、該重合性組成物を塊状重合させることにより、プリプレグを得る工程（ＩＩｂ）を有する、プリプレグの製造方法。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維束を提供する工程（１）、及び前記炭素繊維束を繊維方向に張力５〜２０Ｎで引張って固定し、該炭素繊維束に対し、振動数１０〜１５Ｈｚで往復動する衝打手段を５〜１０秒間当接させるか、又は振動数１０〜１５Ｈｚで振動する振動手段を５〜１０秒間接触させる工程（２）を有し、工程（２）の後、炭素繊維束において、フィラメント糸条間に幅１ｍｍ以上かつ長さ５０ｍｍ以上の割れが認められない場合、該炭素繊維束をプリプレグ用強化繊維として採用する、炭素繊維束の選別方法。
【請求項２】
炭素繊維束のフィラメント数が４０，０００本以上である請求項１記載の炭素繊維束の選別方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の炭素繊維束の選別方法に従って炭素繊維束を選別する工程（Ｉ）、及び工程（Ｉ）で選別した炭素繊維束を開繊し、開繊した炭素繊維に架橋性樹脂を含有する樹脂組成物を含浸させることにより、プリプレグを得る工程（ＩＩａ）を有するプリプレグの製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の炭素繊維束の選別方法に従って炭素繊維束を選別する工程（Ｉ）、及び工程（Ｉ）で選別した炭素繊維束を開繊し、開繊した炭素繊維にシクロオレフィンモノマー及びメタセシス重合触媒を含有する重合性組成物を含浸させ、該重合性組成物を塊状重合させることにより、プリプレグを得る工程（ＩＩｂ）を有するプリプレグの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリプレグの製造に有用な炭素繊維束を効率的に選別する方法、及び、この選別方法により選別された炭素繊維束を使用するプリプレグの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維とは、アクリル繊維やピッチ（石油、石炭、コールタール等の副生成物）等を高温で炭化して得られる繊維である。近年、炭素繊維からなる、フィラメント数２４，０００以上の炭素繊維束、いわゆるラージトウタイプの炭素繊維束が上市されており、その繊維束を用い、プリプレグ用途等への事業展開が行われている。プリプレグは、通常、繊維強化複合体の製造に好適に用いられる。
【０００３】
ラージトウタイプの炭素繊維束を用いたプリプレグ製造においては、要求される品質・品位の確保、及び生産効率を上げ、製造コストを下げることが重要である。そのためには、厚み斑の少ない、低目付のプリプレグにする必要がある。
しかしながら、ラージトウタイプの炭素繊維束を用いてプリプレグを製造する場合には、（ａ）繊維のフィラメント数が多く、開繊性に劣るため、開繊糸幅が狭い部分が厚みを有し隣接糸条間に隙間が生じ、割れの原因となる、（ｂ）また、厚み斑は、樹脂との含浸性を低下させ、離形紙との局部剥離や皺発生によって平滑性が悪くなり、プリプレグの品質欠陥につながる、（ｃ）さらに、開繊性が劣る繊維束を用いる場合、プリプレグの加工速度を下げざるを得ず生産効率が低下する、という問題があった。
【０００４】
これに対し、例えば、特許文献１には、ラージトウに特定のサイジング剤を付着させて用いることにより、プリプレグの製造にラージトウを用いる場合の問題を解決する方法が提案されている。
しかしながら、この方法では、特定のサイジング剤をラージトウに付着させる必要があり、その分、プリプレグの生産効率が低下する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２９８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記した従来技術に鑑みてなされたものであり、実質的に繊維割れのない優れたプリプレグを製造するのに有用な炭素繊維束を効率的に選別する方法、及びこの選別方法により選別された炭素繊維束を使用するプリプレグの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、ラージトウを用いる場合であっても、開繊し、樹脂組成物を含浸させるだけで、所望のプリプレグが得られる場合があるという知見を得た。そして、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、炭素繊維束を所定の条件で固定し、炭素繊維束に対し、所定の条件で衝打手段を当接させるか、又は所定の条件で振動手段を接触させることにより、ラージトウであるか否かに拘らず、所望のプリプレグの製造に有用な炭素繊維束を簡便かつ効率よく選別する方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
かくして本発明の第１によれば、下記（ｉ），（ｉｉ）の炭素繊維束の選別方法が提供される。
（ｉ）炭素繊維束を提供する工程（１）、及び前記炭素繊維束を繊維方向に張力５〜２０Ｎで引張って固定し、該炭素繊維束に対し、振動数１０〜１５Ｈｚで往復動する衝打手段を５〜１０秒間当接させるか、又は振動数１０〜１５Ｈｚで振動する振動手段を５〜１０秒間接触させる工程（２）を有し、工程（２）の後、炭素繊維束において、フィラメント糸条間に幅１ｍｍ以上かつ長さ５０ｍｍ以上の割れが認められない場合、該炭素繊維束をプリプレグ用強化繊維として採用する、炭素繊維束の選別方法。
（ｉｉ）炭素繊維束のフィラメント数が４０，０００本以上である（ｉ）に記載の炭素繊維束の選別方法。
【０００９】
本発明の第２によれば、下記（ｉｉｉ）、（ｉｖ）のプリプレグの製造方法が提供される。
（ｉｉｉ）前記（ｉ）又は（ｉｉ）に記載の炭素繊維束の選別方法に従って炭素繊維束を選別する工程（Ｉ）、及び工程（Ｉ）で選別した炭素繊維束を開繊し、開繊した炭素繊維に架橋性樹脂を含有する樹脂組成物を含浸させることにより、プリプレグを得る工程（ＩＩａ）を有するプリプレグの製造方法。
（ｉｖ）前記（ｉ）又は（ｉｉ）に記載の炭素繊維束の選別方法に従って炭素繊維束を選別する工程（Ｉ）、及び工程（Ｉ）で選別した炭素繊維束を開繊し、開繊した炭素繊維にシクロオレフィンモノマー及びメタセシス重合触媒を含有する重合性組成物を含浸させ、該重合性組成物を塊状重合させることにより、プリプレグを得る工程（ＩＩｂ）を有するプリプレグの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の選別方法によれば、実質的に繊維割れのない優れたプリプレグを製造するのに有用な炭素繊維束を簡便かつ効率よく選別することができる。
本発明のプリプレグの製造方法によれば、優れたプリプレグを効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の炭素繊維束の選別方法の一実施態様を示す図である。
【図２】本発明の炭素繊維束の選別方法に使用する衝打手段の例を示す図である。
【図３】本発明の炭素繊維束の選別方法に使用する振動手段の一例を示す図である。
【図４】本発明のプリプレグの製造方法に用いられる曲面体の一例を示す斜視図である。
【図５】本発明のプリプレグの製造方法に用いられる重合性組成物充填部の一例を示す概略図である。（Ａ）は、該充填部の横方向での断面を示し、（Ｂ）は、該充填部を前方から見た様子を示す。
【図６】本発明のプリプレグの製造方法に用いられる製造装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を、１）炭素繊維束の選別方法、及び、２）プリプレグの製造方法に項分けして詳細に説明する。
【００１３】
１）炭素繊維束の選別方法
本発明の第１は、炭素繊維束を提供する工程（１）、及び前記炭素繊維束を繊維方向に張力５〜２０Ｎで引張って固定し、該炭素繊維束に対し、振動数１０〜１５Ｈｚで往復動する衝打手段を５〜１０秒間当接させるか、又は振動数１０〜１５Ｈｚで振動する振動手段を５〜１０秒間接触させる工程（２）を有し、工程（２）の後、炭素繊維束において、フィラメント糸条間に幅１ｍｍ以上かつ長さ５０ｍｍ以上の割れが認められない場合、該炭素繊維束をプリプレグ用強化繊維として採用する、炭素繊維束の選別方法である。
【００１４】
（ｉ）工程（１）
工程（１）は、選別するための炭素繊維束を選別作業に提供する工程である。
本発明で用いる炭素繊維の種類としては、格別な限定はなく、例えば、アクリル系、ピッチ系、及びレーヨン系等の、従来公知の方法で製造される各種炭素繊維を任意に用いることができる。中でも、アクリル系炭素繊維（ＰＡＮ系炭素繊維）は、それを用いて繊維強化複合体を製造した場合、その機械強度や靭性等の特性を高度に向上でき、好適である。
【００１５】
本発明に用いる炭素繊維束は、炭素繊維からなる単繊維が任意のサイジング剤により束ねられたものである。そのような炭素繊維束は市販品として入手可能である。サイジング剤は、被処理炭素繊維の整形性を高めるために用いられる一種の糊剤である。サイジング剤は特に限定されず、樹脂によって適宜選択される。水溶性ウレタン、ウレタン、ビニルエステル、エポキシ、及びポリプロピレンなどから適宜選択されるが、通常、ウレタン及びエポキシが好適に用いられる。また、サイジング剤の付着量は、炭素繊維１００重量部に対して、通常、０．１〜３重量部、好ましくは０．２〜１重量部である。シクロオレフィンモノマーを含む重合性組成物は低粘度であるため、炭素繊維に対する含浸性に優れており、炭素繊維束が膨潤しやすく、単繊維間の結合力が緩むものと推定される。それゆえ、炭素繊維束に該重合性組成物を均一に含浸させることができる。
【００１６】
炭素繊維の強度特性としては格別な限定はない。例えば、以下の通りの強度特性を有する炭素繊維から、目的に応じ、所望の強度特性を有するものを適宜選択して用いれば、剛性に優れたプリプレグが得られる。引張強度としては、ＪＩＳ  Ｒ７６０１に従って測定されるストランド引張強度で、通常、０．５〜５０ＧＰａ、好ましくは１〜１０ＧＰａ、より好ましくは２〜８ＧＰａの範囲である。引張弾性率としては、ＪＩＳ  Ｒ７６０１に従って測定されるストランド引張弾性率で、通常、１００〜１，０００ＧＰａ、好ましくは２００〜８００ＧＰａ、より好ましくは３００〜７００ＧＰａの範囲である。伸びとしては、ＪＩＳ  Ｒ７６０１に従って測定されるストランド引張伸びで、通常、０．１〜１０％、好ましくは０．５〜５％、より好ましくは１〜３％の範囲である。また、炭素繊維の強度特性がこれらの範囲にあるとき、それを用いて得られる繊維強化複合体において外観性、機械強度、及び靭性が高度にバランスされ、好適である。
これらの炭素繊維は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
本発明に用いられる炭素繊維束を構成する、炭素繊維からなる単繊維（フィラメント）の太さとしては、一般的なものであればよく、特に限定されない。一方、炭素繊維束１本中のフィラメント数としては、格別な限定はないが、通常、１，０００〜１００，０００本、好ましくは６，０００〜８０，０００本、より好ましくは１２，０００〜６０，０００本の範囲である。本発明は、ラージトウと称される炭素繊維束、特に、炭素繊維束のフィラメント数が４０，０００本以上のラージトウを選別する場合に特に好適である。
【００１８】
また、本発明に用いる炭素繊維束としては、炭素繊維前駆体繊維を合糸した後、耐炎化処理を施して得られる炭素繊維束（特開２００３−２９８９号公報、特開２００７−９２２１８号公報）であっても、炭素繊維前駆体繊維に耐炎化処理を施して炭素化繊維を得た後、合糸して得られる炭素繊維束（特開２００１−２１４３３４号公報）であってもよいが、より割れの少ない炭素繊維束を効率よく得る上では、前者の炭素繊維束を用いるのが好ましい。
【００１９】
（２）工程（２）
工程（２）は、工程（１）で提供された炭素繊維束を繊維方向に張力５〜２０Ｎで引張って固定し、該炭素繊維束に対し、振動数１０〜１５Ｈｚで往復動する衝打手段を５〜１０秒間当接させるか、又は振動数１０〜１５Ｈｚで振動する振動手段を５〜１０秒間接触させる工程である。炭素繊維束のフィラメント糸条間における所定の割れを指標にして、プリプレグ用強化繊維として好適に用いうる炭素繊維束を選別するにあたっては、上記条件にて、固定した炭素繊維束を衝打するか、又は振動させることが必要である。上記条件を逸脱すると選別精度が低下する。
【００２０】
この工程は、例えば、図１に示すように行われる。すなわち、炭素繊維束１を、一対の支持体３に、繊維方向に所定の張力で引っ張って固定する。次いで、固定された炭素繊維束１に対し、所定の振動数にて上下方向（矢印の示す方向）に往復動する衝打手段２を所定時間当接させる。衝打手段２は、例えば、モーターなどの公知の駆動源により駆動される。一方、衝打手段２に替えて振動手段を用いる場合には、前記の通り固定された炭素繊維束１に対し、所定の振動数で振動する振動手段を所定時間接触させればよい。振動手段も衝打手段２と同様にして駆動される。
【００２１】
本発明において衝打手段としては、特に限定されるものではないが、炭素繊維束の繊維方向に対し上下方向に往復動し、炭素繊維束に当接させて炭素繊維束を衝打する手段が好ましい。一方、振動手段としては、特に限定されるものではないが、炭素繊維束の繊維方向に対し、上下方向あるいは横方向に振動し、炭素繊維束に接触させて炭素繊維束に振動を与える手段が好ましい。前記好適な衝打手段の例としては、図２において（１０ａ）に示すごとく棒状物、（１０ｂ）に示すごとく円柱状物、（１０ｃ）と（１０ｄ）に示すごとく板状物等が挙げられる。また、後者の例としては、図３において（１０ｅ）に示すごとき凸状物が挙げられる。図２と図３中、各手段の長さに相当する幅Ｗは少なくとも炭素繊維束の幅と同じである。
炭素繊維束は、前記図１に示すように、支持体に、通常、たるみなく固定されることになる。当該炭素繊維束において衝打手段が当接される部位の、炭素繊維束の繊維方向に対する上下方向の変位としては、フィラメント糸条間の所定の割れの存在をより見極めやすくする観点から、５〜１０ｍｍの範囲であるのが好ましい。振動手段を用いる場合、炭素繊維束の繊維方向に対して上下方向あるいは横方向に炭素繊維束が変位するが、当該変異の範囲も、同様の観点から、前記範囲であるのが好ましい。
【００２２】
工程（２）は、フィラメント糸条間の所定の割れの存在をより見極めやすくする観点から、温度が１８〜３０℃、及び湿度が４０〜９０％ＲＨの環境条件にて実施するのが好ましい。
【００２３】
図１のようにして工程（２）を行った後、任意の判別手段により、フィラメント糸条間に幅１ｍｍ以上かつ長さ５０ｍｍ以上の割れが認められるか否かが判断される。すなわち、判別の結果、フィラメント糸条間に幅１ｍｍ以上かつ長さ５０ｍｍ以上の割れが認められない場合には、該炭素繊維束をプリプレグ用強化繊維として採用すると判断し、一方、フィラメント糸条間に幅１ｍｍ以上かつ長さ５０ｍｍ以上の割れが認められる場合には、該炭素繊維束をプリプレグ用強化繊維として採用しないと判断する。
【００２４】
判別手段としては、炭素繊維束に前記の通りの割れがあるか否かを判別できるものであれば、特に限定されない。例えば、肉眼による目視観察、拡大鏡を使用する目視観察、光の透過率の変化等を利用した判別手段等が挙げられる。
【００２５】
本発明の選別方法によれば、実質的に繊維割れのない優れたプリプレグが得られうる炭素繊維束を簡便かつ効率よく選別することができる。
【００２６】
２）プリプレグの製造方法
本発明のプリプレグの製造方法は、上記本発明の選別方法に従って炭素繊維束を選別する工程（Ｉ）、及び工程（Ｉ）で選別した炭素繊維束を開繊し、開繊した炭素繊維に架橋性樹脂を含有する樹脂組成物を含浸させることにより、プリプレグを得る工程（ＩＩａ）、又は、工程（Ｉ）で選別した炭素繊維束を開繊し、開繊した炭素繊維にシクロオレフィンモノマー及びメタセシス重合触媒を含有する重合性組成物を含浸させ、該重合性組成物を塊状重合させることにより、プリプレグを得る工程（ＩＩｂ）を有する。
【００２７】
（Ｉ）工程（Ｉ）
工程（Ｉ）では、上述した本発明の炭素繊維束の選別方法に従って炭素繊維束を選別する。工程（Ｉ）の詳細は、上述した本発明の選別方法で述べたとおりである。
本発明のプリプレグの製造方法において、工程（Ｉ）と、工程（ＩＩａ）又は工程（ＩＩｂ）とは、別々に行っても、連続して行っても良い。別々に行う場合、工程（Ｉ）で炭素繊維束を予め選別しておき、次いで、選別された炭素繊維束を工程（ＩＩａ）又は工程（ＩＩｂ）に供し、プリプレグを製造すればよい。この場合の態様としては、例えば、図１のようにして予め選別された炭素繊維束を、図６に示すようなプリプレグの製造装置に供してプリプレグを製造することが挙げられる。連続して行う場合は、工程（Ｉ）に供された炭素繊維束を連続的に工程（ＩＩａ）又は工程（ＩＩｂ）に供し、プリプレグを製造すればよい。この場合の態様としては、例えば、図１に示すような炭素繊維束の選別手段と、図６に示すようなプリプレグの製造装置とを、この順で適宜組合わせることによりプリプレグを製造することが挙げられる。なお、連続して行う場合、選別手段において炭素繊維束に所定の割れの発生が認められた場合、該炭素繊維束を用いたプリプレグの製造は中止されることになる。従って、この場合の選別手段は炭素繊維束の品質確認としての意義が大きい。
【００２８】
（ＩＩ）工程（ＩＩａ）又は工程（ＩＩｂ）
本発明のプリプレグの製造方法において、工程（ＩＩａ）は、工程（Ｉ）で選別した炭素繊維束を開繊し、開繊した炭素繊維に架橋性樹脂を含有する樹脂組成物を含浸させてプリプレグを得る工程である。また、工程（ＩＩｂ）は、工程（Ｉ）で選別した炭素繊維束を開繊し、開繊した炭素繊維にシクロオレフィンモノマー及びメタセシス重合触媒を含有する重合性組成物を含浸させ、該重合性組成物を塊状重合させることにより、プリプレグを得る工程である。
【００２９】
前記工程（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）の前段に行う、「工程（Ｉ）で選別した炭素繊維束を開繊する」とは、工程（Ｉ）で選別した炭素繊維束をほぐし、連続して幅広く、薄い状態にすることをいう。炭素繊維束を開繊することにより、厚み方向の繊維本数を少なくして、炭素繊維束中への、架橋性樹脂を含有する樹脂組成物、又は、シクロオレフィンモノマー及びメタセシス重合触媒を含有する重合性組成物の含浸を、より短時間でより均一に行わせることができる。
【００３０】
炭素繊維束を開繊する方法としては、特に制限されず、例えば、丸棒で繊維をしごく方法（特開昭６０−９９６１号公報）、水流や高圧空気流をあて各繊維をばらけさせる方法（特開昭５２−１５１３６２号公報、特開昭５７−７７３４２号公報）、超音波で各繊維を振動させる方法（特開平１−２８２３６２号公報）、表面処理を施した２本のロール間に一定速度の空気を一方向に流しながら、繊維束を一方向に一定速度で走行させる方法（特許３０６３０１９）、連続的に走行する繊維束を衝打した後、ロール軸方向に振動する横振動ロール、及び／又は繊維束の走行方向に関して上下方向に振動するたて振動ロールを用いて開繊する方法（特開２００４−２２５２２２号公報）等が挙げられる。
【００３１】
工程（ＩＩａ）で用いる架橋性樹脂としては、架橋可能な官能基又は架橋性の炭素―炭素不飽和結合を有する樹脂であればよく、特に限定されない。当該樹脂としては、例えば、シクロオレフィンポリマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂や、これらを変性して得られる変性樹脂等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３２】
これらの中でも、炭素繊維への含浸性が良いことから、シクロオレフィンポリマーが好ましい。また、シクロオレフィンポリマーとしては、シクロオレフィンモノマーを公知の方法により開環重合することにより得られるものを用いることがより好ましい。
前記架橋可能な官能基としては、例えば、エポキシ基、水酸基、イソシアネート基、及びスルホン酸基等が挙げられる。架橋性の炭素―炭素不飽和結合については後述する。
【００３３】
本発明においては、炭素繊維束に含浸させる樹脂組成物は、得られる繊維強化複合体の線膨張率を低減させ、かつ弾性率を向上させ、機械強度を高める観点から、前記架橋性樹脂に加えて無機充填剤を含有することが好ましい。
【００３４】
用いる無機充填剤としては、特に限定されない。例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物；酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン等の酸化物；マイカ、カオリン、フライアッシュ、タルク、雲母等のケイ酸塩；チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等のチタン酸塩；炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩；炭化ケイ素、炭化硼素等の炭化物；窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素等の窒化物；ガラス粉末；カーボンブラック；アルミニウムやニッケル等の金属粒子；等が挙げられる。これらの無機充填剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。また、これらの無機充填剤として、公知の、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、及びアルミニウム系カップリング剤等で表面処理したものを用いることもできる。
【００３５】
無機充填剤の平均粒子径は、好ましくは、０．００５μｍ以上１００μｍ未満であり、より好ましくは０．０１μｍ以上５０μｍ未満、さらに好ましくは０．０５μｍ以上２５μｍ未満である。無機充填剤の平均粒子径が大きすぎると、炭素繊維束を構成する単繊維間に入り込み難くなり、機械強度の向上効果が得難くなる。なお、無機充填剤の平均粒子径は、無機充填剤を構成する各粒子を三次元的にみたときの長手方向と短手方向の長さの平均値である。
【００３６】
無機充填剤の含有量は、樹脂組成物１００体積％中、通常、０．５〜５０体積％である。無機充填剤の含有量が少なすぎると、また、多すぎても、無機充填剤の炭素繊維への分散性が低下し、得られる繊維強化複合体において機械強度の向上効果が得にくくなる。
【００３７】
前記樹脂組成物には、所望により、架橋剤や架橋助剤を含有させてもよい。
架橋剤は、架橋性樹脂において架橋反応を誘起させる目的で使用される。架橋剤を含有させることにより、架橋性樹脂の架橋性を効果的に高めることができる。
【００３８】
用いる架橋剤としては、特に限定されないが、通常、ラジカル発生剤が好適に用いられる。ラジカル発生剤としては、例えば、有機過酸化物、ジアゾ化合物、及び非極性ラジカル発生剤等が挙げられ、好ましくは有機過酸化物、及び非極性ラジカル発生剤である。
【００３９】
有機過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、及びクメンヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類；ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン等のジアルキルペルオキシド類；ジプロピオニルペルオキシドやベンゾイルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類；２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、及び１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等のペルオキシケタール類；ｔ−ブチルペルオキシアセテートやｔ−ブチルペルオキシベンゾエート等のペルオキシエステル類；ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナートやジ（イソプロピルペルオキシ）ジカルボナート等のペルオキシカルボナート類；ｔ−ブチルトリメチルシリルペルオキシド等のアルキルシリルペルオキシド類；３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリパーオキソナン、及び３，６−ジエチル−３，６−ジメチル−１，２，４，５−テトロキサン等の環状パーオキサイド類；が挙げられる。なかでも、重合反応に対する障害が少ない点で、ジアルキルペルオキシド類、ペルオキシケタール類、及び環状パーオキサイド類が好ましい。
【００４０】
ジアゾ化合物としては、例えば、４，４’−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノンや２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００４１】
非極性ラジカル発生剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、１，１，２−トリフェニルエタン、及び１，１，１−トリフェニル−２−フェニルエタン等が挙げられる。
【００４２】
ラジカル発生剤を架橋剤として使用する場合、１分間半減期温度は、硬化（プリプレグの架橋）の条件により適宜選択されるが、通常、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃、より好ましくは１６０〜２３０℃の範囲である。ここで１分間半減期温度は、ラジカル発生剤の半量が１分間で分解する温度である。ラジカル発生剤の１分間半減期温度は、例えば、各ラジカル発生剤メーカー（例えば、日本油脂株式会社）のカタログやホームページを参照すればよい。
上記ラジカル発生剤は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
ラジカル発生剤の配合量としては、架橋性樹脂１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。
【００４４】
架橋助剤としては、架橋性樹脂の架橋反応に関与可能な架橋性の炭素−炭素不飽和結合を２以上有する多官能化合物が挙げられる。架橋助剤を構成する化合物中に含有される架橋性の炭素−炭素不飽和結合は、例えば、分子末端に存在するビニリデン基として存在することが好ましく、特に、イソプロペニル基やメタクリル基として存在することがより好ましく、メタクリル基として存在することがさらに好ましい。
【００４５】
架橋助剤の具体例としては、ｐ−ジイソプロペニルベンゼン、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、及びｏ−ジイソプロペニルベンゼン等の、イソプロペニル基を２つ有する多官能化合物等の、イソプロペニル基を２以上有する多官能化合物；エチレンジメタクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、１，４−ブチレンジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、及び２，２’−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン等の、メタクリル基を２つ有する多官能化合物や、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレートやペンタエリトリトールトリメタクリレート等の、メタクリル基を３つ有する多官能化合物等の、メタクリル基を２以上有する多官能化合物；等を挙げることができる。これらの中でも、架橋助剤としては、得られる繊維強化複合体の耐熱性や耐クラック性を向上させる観点から、メタクリル基を２以上有する多官能化合物が好ましい。メタクリル基を２以上有する多官能化合物の中では、特に、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレートやペンタエリトリトールトリメタクリレート等の、メタクリル基を３つ有する多官能化合物がより好適である。
これらの架橋助剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
架橋助剤の配合量は、架橋性樹脂１００重量部に対して、通常、０．１〜１００重量部、好ましくは０．５〜５０重量部、より好ましくは１〜３０重量部である。
【００４７】
前記樹脂組成物には、例えば、老化防止剤、着色剤、光安定剤、及び発泡剤等の上記以外の配合剤をさらに含有させてもよい。
老化防止剤としては、フェノール系老化防止剤、アミン系老化防止剤、リン系老化防止剤及びイオウ系老化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の老化防止剤が挙げられる。これら老化防止剤を配合することにより、架橋反応を阻害しないで、得られる繊維強化複合体の耐熱性を高度に向上させることができ、好適である。
着色剤としては、染料や顔料等が用いられる。染料の種類は多様であり、公知のものを適宜選択して使用すればよい。これらのその他の配合剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択される。
【００４８】
前記樹脂組成物を調製するために用いる溶剤としては特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；メタノール、エタノール等のアルコール類；が挙げられる。
【００４９】
前記樹脂組成物を炭素繊維へ含浸させる方法としては特に限定されないが、例えば、樹脂組成物を、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、及びスリットコート法等の公知の方法により炭素繊維に塗布し、所望によりその上に保護フィルムを重ね、上側からローラー等で押圧することにより行うことができる。
【００５０】
一方、前記工程（ＩＩｂ）では、工程（Ｉ）で選別した炭素繊維束を開繊し、開繊した炭素繊維に、シクロオレフィンモノマー及びメタセシス重合触媒を含有する重合性組成物を含浸させ、該重合性組成物を塊状重合させることにより、プリプレグを得る。
【００５１】
前記重合性組成物を構成するシクロオレフィンモノマーは、炭素原子で形成される脂環構造を有し、かつ該脂環構造中に開環重合性の炭素−炭素二重結合を１つ有する化合物である。
【００５２】
シクロオレフィンモノマーの脂環構造としては、単環、多環、縮合多環、橋かけ環及びこれらの組み合わせ多環等が挙げられる。各脂環構造を構成する炭素数に特に限定はないが、通常、４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個である。
シクロオレフィンモノマーは、アルキル基、アルケニル基、アルキリデン基、及びアリール基等の、炭素数１〜３０の炭化水素基や、カルボキシル基又は酸無水物基等の極性基を置換基として有していてもよい。
【００５３】
シクロオレフィンモノマーとしては、単環のシクロオレフィンモノマーと多環のシクロオレフィンモノマーのいずれをも用いることができる。得られる繊維強化複合体の耐熱性を向上させる観点から、多環のシクロオレフィンモノマーが好ましい。多環のシクロオレフィンモノマーとしては、特にノルボルネン系モノマーが好ましい。
「ノルボルネン系モノマー」とは、ノルボルネン環構造を分子内に有するシクロオレフィンモノマーをいう。例えば、ノルボルネン類、ジシクロペンタジエン類、及びテトラシクロドデセン類等が挙げられる。
【００５４】
シクロオレフィンモノマーとしては、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を持たないものと、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１以上有するもののいずれをも用いることができる。
本明細書において「架橋性の炭素−炭素不飽和結合」とは、開環重合には関与せず、架橋反応に関与可能な炭素−炭素不飽和結合をいう。架橋反応とは橋架け構造を形成する反応であり、縮合反応、付加反応、ラジカル反応、及びメタセシス反応等、種々の形態のものが存在するが、本発明においては、通常、ラジカル架橋反応又はメタセシス架橋反応、特にラジカル架橋反応をいう。架橋性の炭素−炭素不飽和結合としては、芳香族炭素−炭素不飽和結合を除く炭素−炭素不飽和結合、すなわち、脂肪族炭素−炭素二重結合又は三重結合が挙げられ、本発明においては、通常、脂肪族炭素−炭素二重結合をいう。架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１以上有するシクロオレフィンモノマー中、不飽和結合の位置は特に限定されるものではなく、炭素原子で形成される脂環構造内の他、該脂環構造以外の任意の位置、例えば、側鎖の末端や内部に存在していてもよい。例えば、前記脂肪族炭素−炭素二重結合は、ビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）、ビニリデン基（ＣＨ２＝Ｃ＜）、又はビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）として存在し得、良好にラジカル架橋性を発揮することから、ビニル基及び／又はビニリデン基として存在するのが好ましく、ビニリデン基として存在するのがより好ましい。
【００５５】
架橋性の炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマーとしては、例えば、シクロペンテン、３−メチルシクロペンテン、４−メチルシクロペンテン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３，５−ジメチルシクロペンテン、３−クロロシクロペンテン、シクロへキセン、３−メチルシクロへキセン、４−メチルシクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロヘキセン、３−クロロシクロヘキセン、及びシクロへプテン等の単環シクロオレフィンモノマー；ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−プロピル−２−ノルボルネン、５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、１−メチル−２−ノルボルネン、７−メチル−２−ノルボルネン、５，５，６−トリメチル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン（ＴＣＤ）、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ヘキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−フルオロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，５−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−シクロへキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジクロロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−イソブチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、５−クロロ−２−ノルボルネン、５，５−ジクロロ−２−ノルボルネン、５−フルオロ−２−ノルボルネン、５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメチル−２−ノルボルネン、５−クロロメチル−２−ノルボルネン、５−メトキシ−２−ノルボルネン、５，６−ジカルボキシル−２−ノルボルネンアンハイドレート、５−ジメチルアミノ−２−ノルボルネン、及び５−シアノ−２−ノルボルネン等のノルボルネン系モノマー；を挙げることができ、好ましくは架橋性の炭素−炭素不飽和結合を持たないノルボルネン系モノマーである。
【００５６】
架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１以上有するシクロオレフィンモノマーとしては、例えば、３−ビニルシクロヘキセン、４−ビニルシクロヘキセン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロへキサジエン、１，４−シクロへキサジエン、５−エチル−１，３−シクロへキサジエン、１，３−シクロへプタジエン、及び１，３−シクロオクタジエン等の単環シクロオレフィンモノマー；５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−アリル−２−ノルボルネン、５，６−ジエチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、及び２，５−ノルボルナジエン等のノルボルネン系モノマー；を挙げることができ、好ましくは架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１以上有するノルボルネン系モノマーである。
これらのシクロオレフィンモノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５７】
本発明に使用されるシクロオレフィンモノマーとしては、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１以上有するシクロオレフィンモノマーを含むものが好ましい。このようなシクロオレフィンモノマーを用いると、得られる繊維強化複合体において耐クラック性等の信頼性が向上し、好適である。
シクロオレフィンポリマーを形成するためのシクロオレフィンモノマー中、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１以上有するシクロオレフィンモノマーと架橋性の炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマーとの配合割合は所望により適宜選択すればよいが、重量比（架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１以上有するシクロオレフィンモノマー／架橋性の炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマー）で、通常、５／９５〜１００／０、好ましくは１０／９０〜９０／１０、より好ましくは１５／８５〜７０／３０の範囲である。当該配合割合がかかる範囲にあれば、得られる繊維強化複合体において耐熱性や耐クラック性等が向上し、好適である。
【００５８】
なお、重合性組成物には、本発明の効果の発現が阻害されない限り、上述したシクロオレフィンモノマーと共重合可能な任意のモノマーが含まれていてもよい。
【００５９】
前記重合性組成物を構成するメタセシス重合触媒としては、上述したシクロオレフィンモノマーをメタセシス開環重合可能な、通常、遷移金属原子を中心原子として、複数のイオン、原子、多原子イオン、及び化合物等が結合してなる錯体が挙げられる。遷移金属原子としては、５族、６族及び８族（長周期型周期表による。以下、同じ。）の原子が使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、５族の原子としては、例えば、タンタルが挙げられ、６族の原子としては、例えば、モリブデンやタングステンが挙げられ、８族の原子としては、例えば、ルテニウムやオスミウムが挙げられる。遷移金属原子の中でも、８族のルテニウムやオスミウムが好ましい。すなわち、本発明に使用されるメタセシス重合触媒としては、ルテニウム又はオスミウムを中心原子とする錯体が好ましく、ルテニウムを中心原子とする錯体がより好ましい。ルテニウムを中心原子とする錯体としては、カルベン化合物がルテニウムに配位してなるルテニウムカルベン錯体が好ましい。
【００６０】
ここで、「カルベン化合物」とは、メチレン遊離基を有する化合物の総称であり、（＞Ｃ：）で表されるような電荷のない２価の炭素原子（カルベン炭素）を持つ化合物をいう。ルテニウムカルベン錯体は、塊状重合時の触媒活性に優れるため、第１重合性組成物を塊状重合させた場合に、未反応のモノマーに由来する臭気が少なく、生産性良く良質な成形体を得ることができる。また、酸素や空気中の水分に対して比較的安定であって、失活しにくいので、大気下でも使用可能である。
【００６１】
ルテニウムカルベン錯体の具体例としては、下記一般式（１）又は（２）で表される錯体が挙げられる。
【００６２】
【化１】
2012067401.tif 000002
【００６３】
上記一般式（１）及び（２）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい、環状又は鎖状の、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して任意のアニオン性配位子を示す。Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立して、ヘテロ原子含有カルベン化合物又はヘテロ原子含有カルベン化合物以外の中性電子供与性化合物を表す。また、Ｒ１とＲ２は互いに結合して、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族環又は芳香族環を形成してもよい。さらに、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１及びＬ２は、任意の組合せで互いに結合して多座キレート化配位子を形成してもよい。
【００６４】
ヘテロ原子とは、周期律表１５族及び１６族の原子を意味し、具体的には、窒素原子（Ｎ）、酸素原子（Ｏ）、リン原子（Ｐ）、硫黄原子（Ｓ）、砒素原子（Ａｓ）、セレン原子（Ｓｅ）等を挙げることができる。これらの中でも、安定なカルベン化合物が得られる観点から、Ｎ、Ｏ、Ｐ、及びＳ等が好ましく、Ｎが特に好ましい。
【００６５】
上記ルテニウムカルベン錯体としては、ヘテロ原子含有カルベン化合物としてヘテロ環構造を有するカルベン化合物を配位子として少なくとも１つ有するものが好ましい。
ヘテロ環構造としては、イミダゾリン環構造又はイミダゾリジン環構造が好ましい。
【００６６】
ヘテロ環構造を有するカルベン化合物としては、下記一般式（３）又は（４）で示される化合物が挙げられる。
【００６７】
【化２】
2012067401.tif 000003
【００６８】
上記一般式（３）又は（４）において、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立して水素原子；ハロゲン原子；又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい、環状又は鎖状の、炭素数１〜２０個の炭化水素基を表す。また、Ｒ３〜Ｒ６は任意の組合せで互いに結合して環を形成していてもよい。
【００６９】
上記一般式（３）又は（４）で表される化合物としては、１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジメシチルオクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン、１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン等が挙げられる。
【００７０】
また、上記一般式（３）又は（４）で示される化合物のほかに、１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピルホルムアミジニリデン、１，３，４−トリフェニル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２，３−ジヒドロチアゾール−２−イリデン等のヘテロ原子含有カルベン化合物を用いることもできる。
【００７１】
上記一般式（１）及び（２）において、アニオン（陰イオン）性配位子Ｘ１、Ｘ２は、中心金属原子から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子である。例えば、弗素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、及び沃素原子（Ｉ）等のハロゲン原子、ジケトネート基、置換シクロペンタジエニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、及びカルボキシル基等を挙げることができる。これらの中でもハロゲン原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【００７２】
また、中性の電子供与性化合物は、中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子であればいかなるものでもよい。その具体例としては、カルボニル類、アミン類、ピリジン類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、チオエーテル類、芳香族化合物、オレフィン類、イソシアニド類、チオシアネート類等が挙げられる。これらの中でも、ホスフィン類、エーテル類及びピリジン類が好ましく、トリアルキルホスフィンがより好ましい。
【００７３】
上記一般式（１）で表される錯体化合物としては、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−オクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）ピリジンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（２−フェニルエチリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（２−フェニルエチリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）［（フェニルチオ）メチレン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）（２−ピロリドン−１−イルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド等の、ヘテロ原子含有カルベン化合物及び該化合物以外の中性の電子供与性化合物が各々１つ結合したルテニウム錯体化合物；
【００７４】
ベンジリデンビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）ビス（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド等の、２つの中性電子供与性化合物が結合したルテニウム化合物；
【００７５】
ベンジリデンビス（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデンビス（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）ルテニウムジクロリド等の、２つのヘテロ原子含有カルベン化合物が結合したルテニウム錯体化合物；等が挙げられる。
【００７６】
上記一般式（２）で表される錯体化合物としては、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（フェニルビニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（ｔ−ブチルビニリデン）（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリン−２−イリデン）フェニルビニリデンルテニウムジクロリド等が挙げられる。
【００７７】
これらの錯体化合物の中でも、上記一般式（１）で表され、かつ配位子として上記一般式（４）で表される化合物を１つ有するものが最も好ましい。
【００７８】
これらのルテニウムカルベン錯体は、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，１９９９年，第１巻，９５３頁や、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．Ｌｅｔｔ．，１９９９年，第４０巻，２２４７頁等に記載された方法によって製造することができる。
【００７９】
メタセシス重合触媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。メタセシス重合触媒の使用量は、モル比（メタセシス重合触媒中の金属原子：シクロオレフィンモノマー）で、通常、１：２，０００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５，０００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１０，０００〜１：５００，０００の範囲である。
【００８０】
メタセシス重合触媒は所望により、少量の不活性溶媒に溶解又は懸濁して使用することができる。このような溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、流動パラフィン、及びミネラルスピリット等の鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ジシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、及びシクロオクタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、及びキシレン等の芳香族炭化水素；インデンやテトラヒドロナフタレン等の脂環と芳香環とを有する炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、及びアセトニトリル等の含窒素炭化水素；ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン等の含酸素炭化水素；等が挙げられる。これらの中では、鎖状脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、及び脂環と芳香環とを有する炭化水素の使用が好ましい。
【００８１】
前記重合性組成物には、重合調整剤、重合反応遅延剤、連鎖移動剤、架橋剤、架橋助剤、及び／又は老化防止剤をさらに含有させてもよい。
【００８２】
重合調整剤は、重合活性を制御したり、重合反応率を向上させたりする目的で配合されるものであり、例えば、トリアルコキシアルミニウム、トリフェノキシアルミニウム、ジアルコキシアルキルアルミニウム、アルコキシジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム、ジアルコキシアルミニウムクロリド、アルコキシアルキルアルミニウムクロリド、ジアルキルアルミニウムクロリド、トリアルコキシスカンジウム、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシスズ、及びテトラアルコキシジルコニウム等が挙げられる。これらの重合調整剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合調整剤の配合量は、例えば、モル比（メタセシス重合触媒中の金属原子：重合調整剤）で、通常、１：０．０５〜１：１００、好ましくは１：０．２〜１：２０、より好ましくは１：０．５〜１：１０の範囲である。
【００８３】
重合反応遅延剤は、重合性組成物の粘度増加を抑制し得るものである。重合反応遅延剤としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ビニルジフェニルホスフィン、アリルジフェニルホスフィン、トリアリルホスフィン、及びスチリルジフェニルホスフィン等のホスフィン化合物；アニリンやピリジン等のルイス塩基；等を用いることができる。その配合量は、所望により適宜調整すればよい。
【００８４】
連鎖移動剤としては、１−ヘキセン、２−ヘキセン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、アリルアミン、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、エチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレート、及び４−ビニルアニリン等の、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を持たない連鎖移動剤；ジビニルベンゼン、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸スチリル、アクリル酸アリル、メタクリル酸ウンデセニル、アクリル酸スチリル、及びエチレングリコールジアクリレート等の、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１つ有する連鎖移動剤；アリルトリビニルシランやアリルメチルジビニルシラン等の、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を２以上有する連鎖移動剤；等が挙げられる。これらの中でも、得られる繊維強化複合体において耐熱性や耐クラック性をバランスよく向上させる観点から、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１以上有するものが好ましく、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１つ有するものがより好ましい。このような連鎖移動剤の中でも、ビニル基とメタクリル基とを１つずつ有する連鎖移動剤が好ましく、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸スチリル、及びメタクリル酸ウンデセニル等が特に好ましい。
これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８５】
重合性組成物の重合時、連鎖移動剤は生ずる重合体に結合しうるが、連鎖移動剤が架橋性の炭素−炭素不飽和結合を有すると、かかる炭素−炭素不飽和結合により、得られる重合体に架橋性が付与されうる。
本発明に用いる重合性組成物への連鎖移動剤の配合量としては、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。
【００８６】
架橋剤、架橋助剤及び老化防止剤は、前記樹脂組成物に配合することができるものとして列記したものと同様のものを使用することができる。
【００８７】
また、重合性組成物には、例えば、着色剤、光安定剤、及び発泡剤等の上記以外の配合剤を含有していてもよい。これらの具体例も、前記樹脂組成物に配合することができるものとして列記したものと同様のものが挙げられる。
【００８８】
本発明で用いる重合性組成物は、上記成分を混合して得ることができる。混合方法としては、常法に従えばよく、例えば、メタセシス重合触媒を適当な溶媒に溶解若しくは分散させた液（触媒液）を調製し、別にシクロオレフィンモノマー、及び所望により添加されるその他の配合剤等を配合した液（モノマー液）を調製し、該モノマー液に該触媒液を添加し、攪拌することによって調製することができる。
【００８９】
前記工程（ＩＩｂ）において、重合性組成物を炭素繊維へ含浸させる方法としては特に限定されないが、例えば、重合性組成物を、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、及びスリットコート法等の公知の方法により炭素繊維に塗布し、所望によりその上に保護フィルムを重ね、上側からローラー等で押圧することにより行うことができる。これにより、炭素繊維束を開繊しつつ重合性組成物を炭素繊維中に含浸させることができる。
【００９０】
また、炭素繊維に含浸させた重合性組成物を重合させるための加熱温度は、通常、３０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは９０〜１５０℃の範囲であり、かつ架橋剤としてラジカル発生剤を含有する場合には、通常、ラジカル発生剤の１分間半減期温度以下、好ましくは１分間半減期温度の１０℃以下、より好ましくは１分間半減期温度の２０℃以下である。また、重合時間は適宜選択すればよいが、通常、１秒間から２０分間、好ましくは１０秒間から５分間である。重合性組成物をこのような条件で加熱することにより未反応モノマーの少ないプリプレグが得られるので好適である。
【００９１】
本発明において、前記工程（ＩＩｂ）は、連続的に走行する炭素繊維束を、本発明に用いる前記重合性組成物中に浸漬させつつ、炭素繊維束の走行方向と交差する面との交線が炭素繊維束側に凸である曲線となる曲面に接触させて、炭素繊維束への重合性組成物の含浸と炭素繊維束の開繊とを、重合性組成物の塊状重合が生じない温度範囲下にて同時に行う工程（ａ）と、工程（ａ）に続いて、重合性組成物が含浸し、かつ開繊された炭素繊維束を加熱して重合性組成物の塊状重合を行う工程（ｂ）を有するものであることが好ましい。
【００９２】
上記方法は、炭素繊維束への前記重合性組成物の含浸と炭素繊維束の開繊とを、重合性組成物の塊状重合が生じない温度範囲下、炭素繊維束を、重合性組成物中に浸漬させつつ、所定の曲面に接触させることにより、同時に行うものである。炭素繊維束を、用いる重合性組成物に浸漬すると、炭素繊維束が膨潤し、単繊維間の結合力が緩み、その結果、所定の曲面と接触させるだけで容易に単繊維間の幅を拡張できることによる、と推定される。かかる作用は、本発明に用いる重合性組成物に特有の性質であると思われる。従って、この方法によれば、重合性組成物を塊状重合してなるシクロオレフィンポリマーが、適度に開繊した炭素繊維束に充分含浸してなる、優れた剛性を有するプリプレグを連続的に効率よく製造することができる。
【００９３】
前記工程（ａ）では、連続的に走行する炭素繊維束を、前記重合性組成物中に浸漬させつつ、炭素繊維束の走行方向と交差する面との交線が炭素繊維束側に凸である曲線となる曲面に接触させて、炭素繊維束への前記重合性組成物の含浸と炭素繊維束の開繊とを、前記重合性組成物の塊状重合が生じない温度範囲下にて同時に行う。
【００９４】
炭素繊維束は、例えば、炭素繊維束の送り出し手段から、得られるプリプレグの巻き取り手段に向って連続的に走行させる。その際、単繊維のもつれなく、炭素繊維束を充分に開繊させる観点から、炭素繊維束がたるまない程度に、炭素繊維束に適度に緊張を与えるのが好ましい。緊張の程度としては、通常、各単繊維に平均して０．０１〜０．１ｇの張力が加わるような程度であるのが好ましい。走行する炭素繊維束への緊張の付与は、例えば、走行速度の調整や、ニップロール又はダンサーロールを用いることにより適宜行うことができる。炭素繊維束は、１本で用いてもよいし、又は複数本を一方向に互いに平行かつシート状に引き揃えて用いてもよい。
【００９５】
炭素繊維束の重合性組成物への浸漬は、例えば、該組成物中を、炭素繊維束を通過させることにより行うことができる。重合性組成物を炭素繊維束に充分に含浸させる観点から、その走行速度としては、通常、０．５〜３０ｍ／分、好ましくは１〜１０ｍ／分である。本発明においては、そのようにして炭素繊維束を重合性組成物中に浸漬させつつ、炭素繊維束の走行方向と交差する面との交線が炭素繊維束側に凸である曲線となる曲面に接触させて、炭素繊維束への重合性組成物の含浸と同時に、炭素繊維束の開繊を行う。炭素繊維束への重合性組成物の含浸と炭素繊維束の開繊とは実質的に同時に行われればよく、炭素繊維束の重合性組成物中への浸漬と、炭素繊維束の前記曲面との接触とは、必ずしも同時である必要はないが、炭素繊維束の適度な開繊と重合性組成物の充分な含浸を得る観点から、同時に行うのが好ましい。
【００９６】
炭素繊維束の走行方向と交差する面としては、通常、その交差角が６０〜１２０度になるような面であるが、特に炭素繊維束の走行方向と直交するような面であるのが好ましい。かかる面と前記曲面との交線はいずれも、炭素繊維束側に凸である曲線となるが、かかる曲線は、通常、炭素繊維束側に極大点を一つ有する曲線である。炭素繊維束の走行方向と交差する面との交線が、そのような曲線となる曲面であれば、その勾配が、極大点付近では小さく、端部にいくほど大きくなるので、炭素繊維束を構成する単繊維間の幅を一様に充分拡張することができる。
【００９７】
炭素繊維束と前記曲面との接触は、通常、かかる曲面を表面に有する曲面体の該表面と炭素繊維束とを接触させることにより行われる。そのような曲面体としては、その中央部が高く、炭素繊維束の走行方向に対し左右対称になる曲面を有するものが好ましい。かかる曲面体の例としては、図４に示すかまぼこ状曲面体１１が挙げられる。なお、図４には、曲面体１１の表面に炭素繊維束１を接触させた状態の例を模式的に示す。本発明において、曲面体は固定されていてもよく、また、形態に応じて、回転するように設置されていてもよい。かかる曲面体の曲面の材質としては、特に限定されるものではなく、任意の金属やセラミック等が挙げられる。また、該曲面は、例えば、フッ素樹脂等の合成樹脂により被覆処理されていてもよい。
【００９８】
工程（ａ）は、例えば、炭素繊維束の送り出し手段から、得られるプリプレグの巻き取り手段の間に、重合性組成物を充填するための空洞部と、炭素繊維束の走行方向と交差する面との交線が炭素繊維束側に凸である曲線となる曲面をその表面に有し、前記空洞部内に突出してなる曲面体部と、を有する重合性組成物充填部を設け、該空洞部内に充填された重合性組成物中を、連続的に走行する炭素繊維束を該曲面体部の表面に接触させながら通過させることにより好適に行うことができる。図５に、かかる重合性組成物充填部の一例を示す。図５（Ａ）は、該充填部中央の横方向での断面を示し、（Ｂ）は、該充填部を前方から見た様子を示す。図５に示す重合性組成物充填部は、炭素繊維束１の導入口１３と導出口１４、重合性組成物注入口（図示せず。）、重合性組成物充填用空洞部１５、及び該空洞部の中に突出した、図４に示す形状を有する曲面体部１２を有する。図５における矢印は、炭素繊維束１が走行する向きを示す。
【００９９】
工程（ａ）は、重合性組成物の塊状重合が生じない温度範囲下にて行われる。重合性組成物の塊状重合が生ずると重合性組成物の粘度が上昇し、該組成物の炭素繊維束への含浸が阻害されるためである。かかる温度範囲としては、重合性組成物の塊状重合が実質的に開始されない温度範囲であればよく、工程（ａ）を効率よく行う観点から、通常、−１０〜＋２０℃の範囲が好適である。
【０１００】
工程（ｂ）は、工程（ａ）に続いて、重合性組成物が含浸し、かつ開繊された炭素繊維束を加熱して重合性組成物の塊状重合を行うものである。
【０１０１】
工程（ｂ）における、重合性組成物の塊状重合は、炭素繊維束の送り出し手段から、得られるプリプレグの巻き取り手段の間において、前記重合性組成物充填部の後に加熱炉をさらに設け、当該加熱炉中を、重合性組成物が含浸し、かつ開繊された炭素繊維束を通過させ、加熱することにより行うことができる。
【０１０２】
工程（ａ）により、重合性組成物が含浸し、かつ開繊された炭素繊維束が連続的に得られるため、当該繊維束を、重合性組成物の塊状重合が開始される温度以上に加熱して、重合性組成物の塊状重合を行う。重合性組成物の塊状重合により得られる重合体はプリプレグのマトリックス樹脂となる。該マトリックス樹脂を架橋性樹脂とする観点から、加熱温度としては、実質的に塊状重合のみが進行して、架橋反応が生じない温度とするのが好ましい。そのような加熱条件は前記した通りである。
【０１０３】
工程（ａ）と工程（ｂ）とは、以上のようにして行われるが、その実施にあたっては、例えば、図６に示すような装置が好適に用いられる。かかる装置では、炭素繊維束１の送り出し手段としての送出機２１、重合性組成物充填部２２、加熱炉２３、及びプリプレグの巻き取り手段としての巻取り機２４が、この順序で直列に配置されている。重合性組成物充填部２２には、チューブポンプ２６を介してモノマー液タンク２５と、チューブポンプ２８を介して触媒液タンク２７とが連結されたミキサー２９が、該充填部２２の重合性組成物注入口（図示せず。）に連結されている。また、炭素繊維束１は、重合性組成物充填部２２を通過した後、カバーフィルム３０と支持体３１とにより挟まれるようになっている。なお、図６における矢印は、炭素繊維束１が走行する向きを示す。
【０１０４】
図６の態様では、炭素繊維束１は、重合性組成物充填部２２を通過後、カバーフィルム３０と支持体３１とにより挟まれるが、カバーフィルムや支持体の供給手段を設けるのは任意である。カバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアリレートフィルム、ナイロンフィルム、及びポリテトラフルオロエチレンフィルム等が挙げられる。また、カバーフィルムとして離型紙を用いてもよい。支持体としては、上記フィルムの他、銅、アルミニウム、ニッケル、クロム、金、及び銀等からなる金属箔等が挙げられる。金属箔は、その表面がシランカップリング剤、チオール系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、及び各種接着剤等で処理されていてもよい。上記フィルム及び金属箔の厚さは、特に限定されないが、通常、１〜１５０μｍである。
【０１０５】
図６に示すプリプレグ製造装置では、炭素繊維束１を送出機２１により送り出し、炭素繊維束１がたるまない程度に適度に緊張を付与した状態で、巻取り機２４に向って走行させる。送出機２１により送り出された炭素繊維束１は重合性組成物充填部２２を通過し、炭素繊維束１への重合性組成物の含浸と炭素繊維束１の開繊とが実質的に同時に行われる。なお、重合性組成物は、モノマー液が、モノマー液タンク２５から、チューブポンプ２６による送液制御の下、ミキサー２９に送られ、触媒液が、触媒液タンク２７から、チューブポンプ２８による送液制御の下、ミキサー２９に送られ、ミキサー２９によるモノマー液と触媒液との混合により調製され、重合性組成物注入口から重合性組成物充填部２２に供給される。重合性組成物の調製後、重合性組成物充填部２２に供給するまでの時間としては、通常、重合性組成物の可使時間（モノマー液と触媒液との混合開始時点から、混合液が液体状からプリン状に変化して流動しなくなるまでの時間。ポットライフともいう。）未満が好ましく、可使時間の６０％以下の時間内であるのが好ましい。
【０１０６】
重合性組成物充填部２２を通過し、重合性組成物が含浸し、かつ開繊された炭素繊維束１（プリプレグ前駆体）は、カバーフィルム３０と支持体３１とにより挟まれた状態で加熱炉２３に達する。加熱炉２３で重合性組成物の塊状重合が行われてプリプレグとなり、巻取り機２４により巻き取られる。なお、プリプレグ前駆体にカバーフィルム等を付着させた後、加熱炉２３に送る前に、例えば、対向する１対のロールを設置し、該ロール間を通して該前駆体の厚さ調整を行ってもよい。
【０１０７】
以上のようにして得られるプリプレグは、マトリックス樹脂としてのシクロオレフィンポリマーが、適度に開繊した炭素繊維束に充分含浸されており、優れた剛性を有する。また、重合性組成物の塊状重合は完結されているため、保管中にさらに重合反応が進行するという恐れがない。さらに、ラジカル発生剤等の架橋剤を含有する場合があるが、架橋反応を生ずる温度以上に加熱しない限り、表面硬度が変化する等の不具合を生じず、保存安定性にも優れる。
【０１０８】
前記シクロオレフィンポリマーは、実質的に架橋構造を有さず、例えば、トルエンに可溶である。架橋性樹脂の分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（溶離液：トルエン）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲である。ただし、架橋性樹脂は、その一部が架橋されたものであってもよい。
【０１０９】
本発明の製造方法により得られるプリプレグ中の炭素繊維含有量としては、目的に応じて適宜選択されるが、通常、１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８５重量％、より好ましくは３０〜８０重量％の範囲である。炭素繊維含有量がこの範囲にあるとき、得られる繊維強化複合体において機械強度や靭性が高度にバランスされ、好適である。
【０１１０】
本発明により得られるプリプレグの厚さは、所望により適宜選択すればよいが、通常、０．００１〜１０ｍｍ、好ましくは０．０１〜１ｍｍ、より好ましくは０．０５〜０．５ｍｍの範囲である。
【０１１１】
以上のように、本発明の選別方法により選別された炭素繊維束を使用して、優れたプリプレグを効率よく製造することができる。
【０１１２】
本発明により得られるプリプレグは、繊維強化複合体の製造に好適に用いられる。かかる繊維強化複合体は、例えば、該プリプレグを、所望により賦形した後に架橋硬化することで得られる。また、該プリプレグを複数枚積層して、若しくは該プリプレグと他材料とを積層して、所望により賦形した後に架橋硬化することで、繊維強化複合体を含んでなる積層体が得られる。前記他材料としては、所望により適宜選択すればよいが、例えば、公知の熱可塑性樹脂材料や金属材料等が挙げられる。
【０１１３】
架橋硬化は、例えば、平板成形用のプレス枠型を有する公知のプレス機、シートモールドコンパウンド（ＳＭＣ）やバルクモールドコンパウンド（ＢＭＣ）等のプレス成形機を用い、熱プレスすることで行なうことができる。加熱温度は、プリプレグで架橋反応が生ずる温度以上であり、プリプレグが架橋剤としてラジカル発生剤を含む場合、該ラジカル発生剤の１分間半減期温度以上、好ましくは１分間半減期温度より５℃以上高い温度、より好ましくは１分間半減期温度より１０℃以上高い温度である。通常、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲である。加熱時間は、０．１〜１８０分間、好ましくは１〜１２０分間、より好ましくは２〜２０分間の範囲である。プレス圧力としては、通常、０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは１〜１０ＭＰａ、より好ましくは２〜５ＭＰａである。熱プレスは、真空又は減圧雰囲気下で行ってもよい。
【０１１４】
本発明のプリプレグを用いて得られる繊維強化複合体は、軽量且つ外観性に優れ、しかも機械強度と靭性に優れるので、例えば、ＯＡやＡＶ機器の筐体、自動車や鉄道等の車両用構造体材、航空機内装部品等をはじめとして、ゴルフシャフトや釣竿等のスポーツ用途、その他一般産業用途に好適に用いられる。
【実施例】
【０１１５】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。以下において「部」及び「％」は特に断りのない限り重量基準である。
【０１１６】
本実施例では以下の方法に従って評価を行った。
（１）数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、トルエンを展開溶媒とする、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによる測定結果を標準ポリスチレンの分子量に換算して求めた。
（２）重合転化率は、重合反応物のガスクロマトグラフィーにより残留モノマーを定量して求めた。
（３）引張り試験は、繊維方向０°としてＩＳＯ  ５２７−５に準じた条件で行った。
（４）得られた一方向プリプレグ中の繊維割れの程度は、１００平方ｍｍ当たりに存在する１平方ｍｍ以上の欠陥（繊維の抜け）を目視によりカウントした数値を欠陥数として示した。
【０１１７】
実施例１
（炭素繊維束の選別）
図１に示すようにして炭素繊維束の選別を行った。炭素繊維束として、全長５００ｍｍの炭素繊維トウ（フィラメント数：６０，０００本；商品名「ＴＲＨ５０  ６０Ｍ」、三菱レイヨン社製）を準備した。これを繊維方向に張力１０Ｎで引っ張って支持体に固定し、振動数１０〜１５Ｈｚで、繊維方向に対し上下方向に往復動する、図２の（１０ｂ）に示す形状の衝打手段を５秒間当接させ、炭素繊維束を衝打した。その際の炭素繊維束の上下方向の変異は８ｍｍであった。衝打後の炭素繊維束には、幅１ｍｍ以上かつ長さ５０ｍｍ以上の割れは認められなかったため、プリプレグ用強化繊維として採用した。次いで、当該炭素繊維束を用いてプリプレグを製造した。
【０１１８】
（プリプレグの作製）
ガラス製フラスコ中で、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド  ０．０４部と、ビニルジフェニルホスフィン  ０．０８部を、テトラヒドロフラン  ０．７部に溶解させて触媒液を調製した。２００ｍＬの金属容器にテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−ドデカ−３−エン  ５０部、ジシクロペンタジエン  ５０部、２，６―ビス（１，１―ジメチルエチル）−４−メチルフェノール  ０．３部を入れ、均一に混合してモノマー液を得た。
【０１１９】
次いで、ポリエチレン製の瓶に、前記モノマー液８０部、連鎖移動剤としてメタクリル酸アリル（三菱ガス化学社製）２．５部、過酸化物としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（商品名「カヤブチルＤ」（登録商標）、化薬アクゾ社製）  ３部、トリメタクリル酸２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール  ８部および上記触媒液０．７部を攪拌しながら加えて、重合性組成物を得た。
【０１２０】
次いで、この重合性組成物をポリエチレンナフタレートフィルム（商品名「タイプＱ５１」、厚さ７５μｍ、帝人デュポンフィルム社製）の上に流延し、その上に前記で選別した炭素繊維トウを敷いて、さらにその上に上記重合性組成物を流延した。その上からさらにポリエチレンナフタレートフィルムをかぶせ、ローラーを用いて、炭素繊維束を開繊しつつ重合性組成物を炭素繊維織物全体に含浸させた。次いで、これを９５℃に加熱したアルミニウム板に１分間貼り付けて、重合性組成物を塊状重合させてプリプレグを得た。このプリプレグの欠陥数は２個であった。また、このプリプレグのマトリックス樹脂（シクロオレフィンポリマー）の分子量を測定したところ、Ｍｗ＝３２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１５であった。そして、得られたプリプレグをトルエンに溶解させ、ガスクロマトグラフィーにより残留モノマーを定量して重合転化率を計算したところ９９．２％であった。プリプレグ中の炭素繊維含有量は７５％であった。
【０１２１】
このプリプレグを２００ｍｍ角の大きさに切り出し、それを繊維方向が一方向になるように４枚重ねにし、その両面をアルミニウム箔で挟み、熱プレスで、３ＭＰａ、２００℃で１５分間加熱し、２００ｍｍ×２００ｍｍ×１ｍｍの積層体を作製し、引張り試験を行った。その結果を表１に示す。
【０１２２】
実施例２
（炭素繊維束の選別）
全長５００ｍｍの炭素繊維トウ（フィラメント数：５０，０００本；商品名「ＳＩＧＲＡＦＩＬ  Ｃ  Ｃ３０」、ＳＧＬカーボン社製）を実施例１と同様にして衝打した。衝打後の炭素繊維束には、幅１ｍｍ以上かつ長さ５０ｍｍ以上の割れは認められなかったため、プリプレグ用強化繊維として採用した。次いで、当該炭素繊維束を用いてプリプレグを製造した。
【０１２３】
（プリプレグの作製）
前記で選別した炭素繊維トウを用いた以外は、実施例１と同様の方法でプリプレグの作製を行った。得られたプリプレグの欠陥数は３個、マトリックス樹脂の分子量はＭｗ＝３１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０８、重合転化率は９８．９％であった。プリプレグ中の炭素繊維含有量は７５％であった。
【０１２４】
実施例１と同様の方法で積層体を作製し、引張り試験を行った。その結果を表１に示す。
【０１２５】
参考例１
（炭素繊維束の選別）
全長５００ｍｍの炭素繊維トウ（フィラメント数：５０，０００本；商品名「ＰＡＮＥＸ  ３５−５０Ｋ＃１３」、Ｚｏｌｔｅｋ社製）を実施例１と同様にして衝打した。衝打後の炭素繊維束には、幅１ｍｍ以上かつ長さ５０ｍｍ以上の割れが認められた。次いで、比較のため、当該炭素繊維束を用いてプリプレグを製造した。
【０１２６】
（プリプレグの作製）
前記炭素繊維トウを用いた以外は、実施例１と同様の方法でプリプレグの作製を行った。得られたプリプレグの欠陥数は１０個以上であり、マトリックス樹脂の分子量はＭｗ＝３１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１２、重合転化率は９９．４％であった。プリプレグ中の炭素繊維含有量は７５％であった。
【０１２７】
実施例１と同様の方法で積層体を作製し、引張り試験を行った。その結果を表１に示す。
【０１２８】
参考例２
（炭素繊維束の選別）
全長５００ｍｍの炭素繊維トウ（フィラメント数：５０，０００本；商品名「ＰＡＮＥＸ  ３５−５０Ｋ＃３２」、Ｚｏｌｔｅｋ社製）を実施例１と同様にして衝打した。衝打後の炭素繊維束には、幅１ｍｍ以上かつ長さ５０ｍｍ以上の割れが認められた。次いで、比較のため、当該炭素繊維束を用いてプリプレグを製造した。
【０１２９】
（プリプレグの作製）
前記炭素繊維トウを用いた以外は、実施例１と同様の方法でプリプレグの作製を行った。得られたプリプレグの欠陥数は１０個以上であり、マトリックス樹脂の分子量はＭｗ＝３３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０９、重合転化率は９８．８％であった。プリプレグ中の炭素繊維含有量は７６％であった。
【０１３０】
実施例１と同様の方法で積層体を作製し、引張り試験を行った。その結果を表１に示す。
【０１３１】
【表１】
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【０１３２】
表１より、本発明の炭素繊維束の選別方法に従ってプリプレグ用強化繊維として採用された炭素繊維束を用いて一方向プリプレグを作製した場合（実施例１，２）、得られるプリプレグには欠陥数が少なく、当該プリプレグによれば引張り強度が高い積層体が得られることが分かる。一方、所定の割れが生じた炭素繊維束を用いた場合（参考例１，２）、得られるプリプレグには欠陥数が多く、当該プリプレグでは引張り強度が低い積層体しか得られないことが分かる。
【０１３３】
実施例３
実施例１においてプリプレグ用強化繊維として採用した炭素繊維束を用い、図６に示す装置により、連続的にプリプレグの製造を行った。
シクロオレフィンモノマーとして、ジシクロペンタジエン  ５０部及びテトラシクロドデセン  ５０部、架橋助剤としてトリメチロ−ルプロパントリメタクリレート  ８部、連鎖移動剤としてメタクリル酸アリル  ２．５部、並びに架橋剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド  ３部を攪拌しながら混合して、モノマー液を調製した。
【０１３４】
これとは別に、メタセシス重合触媒としてベンジリデン（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド  １５部を、トルエン  ４０部に溶解させて触媒液を調製した。
【０１３５】
図６に示す装置のモノマー液タンク２５及び触媒液タンク２７に、上記で得たモノマー液及び触媒液を入れ、各タンクを１０℃に冷却した。モノマー液及び触媒液をそれぞれ、モノマー液タンク２５及び触媒液タンク２７からチューブポンプ２６及び２８を介して１５ｍＬ／分及び０．１５ｍＬ／分の流速でミキサー２９に送って混合し、得られる重合性組成物を、重合性組成物充填部２２内の、１０℃に保たれた重合性組成物充填用空洞部に送液した。なお、ミキサー２９として小型スタティックミキサーを用いた。
【０１３６】
一方、炭素繊維束送出機２１から前記炭素繊維束を送り出し、各単繊維に平均して０．１ｇの張力が加わるようにして１ｍ／分の速度で走行させた。炭素繊維束は、重合性組成物充填部７を通過する際、重合性組成物充填用空洞部５にて、重合性組成物中に浸漬されつつ、かまぼこ状の曲面体部１１’表面の曲面に接触して、重合性組成物の含浸と開繊を受け、プリプレグ前駆体を形成した。続いて、厚さ２５μｍの長尺状の連続したポリエチレンナフタレートフィルムをプリプレグ前駆体の両面に重ね合わせ、９５±５℃に保たれた加熱炉２２３に連続的に送った。加熱炉２３でプリプレグ前駆体を３分間加熱し、重合性組成物を塊状重合してプリプレグとし、前記フィルムごとプリプレグ巻取り機９で巻き取った。プリプレグの厚さは０．１ｍｍ、幅は３００ｍｍであった。得られたプリプレグ中の炭素繊維含有量は７３％であり、該繊維束にはシクロオレフィンポリマーが充分に含浸していた。なお、プリプレグの膜厚精度は±５μｍ以内であった。また、単糸切れや毛羽立ちは実質的に認められなかった。以上により、剛性に優れたプリプレグを連続的に効率よく製造することができた。
【符号の説明】
【０１３７】
１・・・炭素繊維束、２・・・衝打手段、１１・・・かまぼこ状曲面体、１２・・・かまぼこ状曲面体部、１３・・・炭素繊維束１の導入口、１４・・・導出口、１５・・・重合性組成物充填用空洞部、２１・・・送出機、２２・・・重合性組成物充填部、２３・・・加熱炉、２４・・・プリプレグ巻取り機、２５・・・モノマー液タンク、２６，２８・・・チューブポンプ、２７・・・触媒液タンク、２９・・・ミキサー、３０・・・カバーフィルム、３１・・・支持体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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