(57)【要約】【課題】  電極容量を低下させず、且つ、出入力特性の優れた非水電解液二次電池用電極板を提供し、また上記非水電解液二次電池用電極板を正極板および／または負極板に用いた非水電解液二次電池、および電池パックを提供することを目的とする。【解決手段】集電体と、上記集電体の表面の少なくとも一部に形成される電極活物質層とを備える非水電解液二次電池用電極板において、上記電極活物質層に、活物質粒子および結着物質として金属酸化物を含み、上記電極活物質層の細孔径分布の最大ピーク値を２００ｎｍ以上６００ｎｍ以下となるよう構成する。【選択図】図８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、上記集電体の表面の少なくとも一部に形成される電極活物質層とを備える非水電解液二次電池用電極板であって、
上記電極活物質層が、活物質粒子および結着物質を含有しており、
上記結着物質が、金属酸化物であり、
上記電極活物質層には空隙が存在し、上記空隙を構成する細孔の細孔径分布最大ピーク値が２００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることを特徴とする非水電解液二次電池用電極板。
【請求項２】
上記電極活物質層中における空隙率が、３５％以上７０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池用電極板。
【請求項３】
上記金属酸化物が、リチウムイオン挿入脱離反応を示すことを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解液二次電池用電極板。
【請求項４】
上記金属酸化物が、リチウム複合酸化物であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用電極板。
【請求項５】
上記金属酸化物が、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、及びチタンの中から選択される、いずれか１種以上の金属とリチウムとの複合酸化物であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用電極板。
【請求項６】
上記活物質粒子と、上記金属酸化物が同一の化合物であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用電極板。
【請求項７】
上記電極活物質層は、結着物質により、活物質粒子同士が互いに固着されるとともに、結着物質により、活物質粒子が集電体に固着されて構成されていることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用電極板。
【請求項８】
上記結着物質が活物質粒子の表面の少なくとも一部を覆っていることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用電極板。
【請求項９】
上記電極活物質層は、隣り合う結着物質同士の一部において、結晶格子が連続することにより繋がっている箇所を含むことを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用電極板。
【請求項１０】
集電体と、上記集電体の表面の少なくとも一部に形成される電極活物質層とを備える非水電解液二次電池用電極板であって、
上記電極活物質層は、電極活物質層中に分散する複数の核体と、上記核体を包囲する包囲体とを有し、
上記包囲体は、複数存在し、これらの複数の包囲体のうち、隣接する包囲体同士の少なくとも一部が互いに繋がっているか、あるいは、上記包囲体は、個の区別なく連続しており、
上記包囲体のうち集電体近傍の包囲体が集電体の表面に繋がっており、
上記核体が活物質粒子であり、
上記電極活物質層には空隙が存在し、上記空隙を構成する細孔の細孔径分布最大ピーク値が２００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることを特徴とする非水電解液二次電池用電極板。
【請求項１１】
上記電極活物質層中における空隙率が、３５％以上７０％以下であることを特徴とする請求項１０に記載の非水電解液二次電池用電極板。
【請求項１２】
上記包囲体がリチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の非水電解液二次電池用電極板。
【請求項１３】
上記核体と上記核体を包囲する包囲体との界面において、上記核体の結晶格子と上記包囲体の結晶格子とが不連続に接合している領域が存在していることを特徴とする請求項１２に記載の非水電解液二次電池用電極板。
【請求項１４】
隣接する包囲体同士の一部が互いに繋がっている上記複数の包囲体において、上記隣接する包囲体同士の一部において、結晶格子が連続することにより繋がっている箇所を含むことを特徴とする請求項１０から１３のいずれ１項に記載の非水電解液二次電池用電極板。
【請求項１５】
正極板と、負極板と、上記正極板と上記負極板との間に設けられるセパレータと、非水溶媒を含む電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池であって、
上記正極板または負極板のいずれか一方、あるいは両方が、請求項１から１４のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用電極板であることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項１６】
収納ケースと、正極端子および負極端子を備える非水電解液二次電池と、過充電および過放電保護機能を有する保護回路とを少なくとも備え、上記収納ケースに上記非水電解液二次電池および上記保護回路が収納されて構成される電池パックにおいて、
上記非水電解液二次電池が、正極板と、負極板と、上記正極板と上記負極板との間に設けられるセパレータと、非水溶媒を含む電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池であり、
上記正極板または負極板のいずれか一方、あるいは両方が、請求項１から１４のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用電極板であることを特徴とする電池パック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に用いられる電極板、上記電極板を用いた非水電解液二次電池、および電池パックに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池は、高エネルギー密度、高電圧を有し、また充放電時におけるメモリ効果（完全に放電させる前に電池の充電を行なうと次第に電池容量が減少していく現象）が無いことから、携帯機器、及び大型機器など様々な分野で用いられている。
【０００３】
また、現在、世界規模でＣＯ２排出抑制の取り組みが行われており、石油依存度を低減し、低環境負荷で走行可能とすることで、ＣＯ２削減に大いに寄与することができるプラグインハイブリッド自動車、電気自動車に代表される次世代クリーンエネルギー自動車の開発・普及が急務とされている。これらの次世代クリーンエネルギー自動車の開発・普及には、ガソリンに依存しない駆動力が必須である。上記駆動力としてリチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池が期待されている。
【０００４】
上記非水電解液二次電池は、正極板、負極板、セパレータ、及び有機電解液から構成される。そして上記正極板及び負極板としては、金属箔などの集電体表面に、電極活物質層形成液を塗布して形成された電極活物質層を備えるものが一般に用いられている。
【０００５】
上記電極活物質層形成液は、リチウムイオン挿入脱離反応を示すことにより充放電可能な活物質粒子、樹脂製結着材、及び導電材（但し活物質が導電効果も発揮する場合などには、導電材は省略される場合がある）、あるいはさらに、必要に応じてその他の材料を用い、有機溶媒中で混練及び／又は分散させて、スラリー状に調製される。そして電極活物質層形成液を集電体表面に塗布し、次いで乾燥して集電体上に塗膜を形成し、プレスすることにより電極活物質層を備える電極板を製造する方法が一般的である（例えば特許文献１段落［００１９］乃至［００２６］、特許文献２［請求項１］、段落［００５１］乃至［００５５］）。
【０００６】
このとき、電極活物質層形成液に含有される活物質粒子は、該溶液中に分散される粒子状の化合物であって、集電体表面に塗布されただけでは該集電体表面に固着され難い材料である。したがって樹脂製結着材を含まない電極活物質層形成液を集電体に塗布して乾燥して塗膜を形成しても、該塗膜は集電体から容易に剥離してしまう。そのため、従来の電極板における電極活物質層は、樹脂製結着材を介して、活物質粒子を集電体上に固着させて、形成されることが一般的であり、該樹脂製結着材は実質的には、必須の構成物質であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−３１００１０号公報
【特許文献２】特開２００６−１０７７５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述するとおり、非水電解液二次電池は、次世代クリーンエネルギーの駆動力としての利用が期待されている。しかしながら、自動車やパワーツールなどに対してはもちろんのこと、携帯電話等の比較的小型の装置に用いられる場合であっても、装置が多機能化される傾向にあるために、高出入力特性において、まだまだ改良が求められている。
【０００９】
一方、電極板の別の課題として、電極板の放電容量（以下、「電極容量」ともいう）の向上という問題がある。上記課題を解決するための１つの方法としては、電極活物質層における活物質重量密度を上げて、電極板の高容量化を図る手段が知られている。しかしながら、活物質重量密度を上げた場合、電極活物質層中の空隙が減少し、この結果、電解液の浸透性が低下し、出入力特性を低下させるという問題があった。
【００１０】
また、従来の樹脂製結着材を使用した電極板を製造する場合には、上述のとおり、集電体上に塗膜を形成しプレスすることが一般的である。しかし、塗膜をプレスすることによって、電極活物質層の空隙が減少する。したがって、従来の電極板は、空隙率を充分に大きくし、これによって電解液の浸透性を向上させて出入力特性を向上させるということが困難であった。
【００１１】
本発明は上記の実状に鑑みて成し遂げられた。即ち本発明は、電極容量を低下させずに、且つ、出入力特性に優れた非水電解液二次電池用電極板を提供し、また上記電極板を使用する非水電解液二次電池、および電池パックの提供を実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、活物質粒子を、結着物質である金属酸化物の存在によって集電体表面に固着させて電極活物質層を構成可能であること、および、上記電極活物質層において空隙を形成する細孔の細孔径分布最大ピーク値が２００ｎｍ以上６００ｎｍ以下である空隙を形成することによれば、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１３】
すなわち、本発明は、
（１）集電体と、上記集電体の表面の少なくとも一部に形成される電極活物質層とを備える非水電解液二次電池用電極板であって、上記電極活物質層が、活物質粒子および結着物質を含有しており、上記結着物質が、金属酸化物であり、上記電極活物質層には空隙が存在し、上記空隙を構成する細孔の細孔径分布最大ピーク値が２００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることを特徴とする非水電解液二次電池用電極板、
（２）上記電極活物質層中における空隙率が、３５％以上７０％以下であることを特徴とする上記（１）に記載の非水電解液二次電池用電極板、
（３）上記金属酸化物が、リチウムイオン挿入脱離反応を示すことを特徴とする上記（１）または（２）に記載の非水電解液二次電池用電極板、
（４）上記金属酸化物が、リチウム複合酸化物であることを特徴とする上記（１）から（３）のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池用電極板、
（５）上記金属酸化物が、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、及びチタンの中から選択される、いずれか１種以上の金属とリチウムとの複合酸化物であることを特徴とする上記（１）から（４）のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池用電極板、
（６）上記活物質粒子と、上記金属酸化物が同一の化合物であることを特徴とする上記（１）から（５）のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池用電極板、
（７）上記電極活物質層は、結着物質により、活物質粒子同士が互いに固着されるとともに、結着物質により、活物質粒子が集電体に固着されて構成されていることを特徴とする上記（１）から（６）のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池用電極板、
（８）上記結着物質が活物質粒子の表面の少なくとも一部を覆っていることを特徴とする上記（１）から（７）のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池用電極板、
（９）上記電極活物質層は、隣り合う結着物質同士の一部において、結晶格子が連続することにより繋がっている箇所を含むことを特徴とする上記（１）から（８）のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池用電極板、
（１０）集電体と、上記集電体の表面の少なくとも一部に形成される電極活物質層とを備える非水電解液二次電池用電極板であって、上記電極活物質層は、電極活物質層中に分散する複数の核体と、上記核体を包囲する包囲体とを有し、上記包囲体は、複数存在し、これらの複数の包囲体のうち、隣接する包囲体同士の少なくとも一部が互いに繋がっているか、あるいは、上記包囲体は、個の区別なく連続しており、上記包囲体のうち集電体近傍の包囲体が集電体の表面に繋がっており、上記核体が活物質粒子であり、上記電極活物質層には空隙が存在し、上記空隙を構成する細孔の細孔径分布最大ピーク値が２００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることを特徴とする非水電解液二次電池用電極板、
（１１）上記電極活物質層中における空隙率が、３５％以上７０％以下であることを特徴とする上記（１０）に記載の非水電解液二次電池用電極板、
（１２）上記包囲体がリチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物であることを特徴とする上記（１０）または（１１）に記載の非水電解液二次電池用電極板、
（１３）上記核体と上記核体を包囲する包囲体との界面において、上記核体の結晶格子と上記包囲体の結晶格子とが不連続に接合している領域が存在していることを特徴とする上記（１２）に記載の非水電解液二次電池用電極板、
（１４）隣接する包囲体同士の一部が互いに繋がっている上記複数の包囲体において、上記隣接する包囲体同士の一部において、結晶格子が連続することにより繋がっている箇所を含むことを特徴とする上記（１０）から（１３）のいずれ１つに記載の非水電解液二次電池用電極板、
（１５）正極板と、負極板と、上記正極板と上記負極板との間に設けられるセパレータと、非水溶媒を含む電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池であって、
上記正極板または負極板のいずれか一方、あるいは両方が、上記（１）から（１４）のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池用電極板であることを特徴とする非水電解液二次電池、
（１６）収納ケースと、正極端子および負極端子を備える非水電解液二次電池と、過充電および過放電保護機能を有する保護回路とを少なくとも備え、上記収納ケースに上記非水電解液二次電池および上記保護回路が収納されて構成される電池パックにおいて、上記非水電解液二次電池が、正極板と、負極板と、上記正極板と上記負極板との間に設けられるセパレータと、非水溶媒を含む電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池であり、上記正極板または負極板のいずれか一方、あるいは両方が、上記（１）から（１４）のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池用電極板であることを特徴とする電池パック、
を要旨とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、電極活物質層中における活物質粒子を、金属酸化物により集電体上に固着させることを可能とし、且つ、上記電極活物質層における空隙を構成する細孔の細孔径分布最大ピーク値（以下、「電極活物質層における空隙を構成する細孔の細孔径分布最大ピーク値」を単に「電極活物質層の細孔径分分布の最大ピーク値」あるいは「細孔径分分布の最大ピーク値」ともいう）を２００ｎｍ以上６００ｎｍ以下とすることによって、出入力特性に優れた非水電解液二次電池用電極板を提供することを可能とした。
【００１５】
また、本発明の電極板を、正極板および／または負極板として使用する、本発明の非水電解液二次電池および本発明の電池パックは、本発明の電極板の出入力特性の向上にともない、非水電解液二次電池自体の出入力性能、および電池パック自体の出入力性能を向上させることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】リチウム挿入脱離反応を示す金属酸化物を用いたサイクリックボルタンメトリー試験の結果を示すサイクリックボルタモグラムである。
【図２】リチウム挿入脱離反応を示さない金属酸化物を用いたサイクリックボルタンメトリー試験の結果を示すサイクリックボルタモグラムである。
【図３】（３Ａ）は、本発明の電極板を集電体面に略垂直に切断した際の断面を示す模式図であり、（３Ｂ）は、本発明の電極板における電極活物質層の表面を示す模式図である。
【図４】本発明のリチウムイオン二次電池の一形態における概略断面図である。
【図５】本発明の電池パックの一実施態様における概略分解図である。
【図６】６Ａ〜６Ｄは、本発明に用いられる集電体の例示的態様を示す概略断面図である。
【図７】実施例１、２および比較例１の電極活物質層に関する、水銀ポロシメータによる測定結果を示すグラフである。
【図８】実施例１の電極板の電極活物質層表面を撮影した走査型電子顕微鏡写真（倍率１千倍）である。
【図９】比較例１の電極板の電極活物質層表面を撮影した走査電子顕微鏡写真（倍率１千倍）である。
【図１０】実施例５の電極板の電極活物質層表面を撮影した走査電子顕微鏡写真（倍率５万倍である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明の非水電解液二次電池用電極板（以下、単に「電極板」という場合がある）、および非水電解液二次電池を実施するための形態について、順に説明する。
【００１８】
[非水電解液二次電池用電極板]
本発明の電極板の一実施態様を、図３を用いて説明する。図３Ａに示すとおり、本発明は、集電体１と、上記集電体１の表面の少なくとも一部に形成される電極活物質層２とを備えて構成される非水電解液二次電池用電極板１０であってよい。電極活物質層２は、金属酸化物である結着物質７によって活物質粒子６が集電体１上に固着されてなるものである。また、本発明の電極板１０は、一般的には、結着物質７により、活物質粒子６が集電体１に固着されて構成されている。電極活物質層２には、随所に空隙８が存在しており、これによって電極板１０を用いて電池を構成した際に、非水電解液が電極活物質層２に浸透可能である。図３Ｂは、電極活物質層２の表面を示す模式図である。電極活物質層２の表面は、主として結着物質７に覆われ、またところどころに活物質粒子６が露出していてもよい。また電極活物質層２の表面には、随所に空隙８が存在する。本発明の電極板１０は、空隙８を構成する細孔の細孔径分布最大ピーク値が、２００ｎｍ以上６００ｎｍ以下という特徴を有する。
【００１９】
また、本発明の電極板の多くの実施形態では、電極活物質層は、結着物質粒子の存在により直接に集電体上に積層されているため、電極活物質層と集電体との間における電子の移動が非常にスムーズである。特に、本発明における結着物質である金属酸化物が、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物である態様の場合、当該金属酸化物が、電極活物質層において活物質としても作用することが可能であり、実質的に電極容量の増大に貢献することが可能である。即ち、本発明における電極活物質層は、細孔径分布の最大ピーク値が２００ｎｍ以上６００ｎｍ以下というサイズの大きい細孔により空隙が形成されているにもかかわらず、高い電極容量を維持することが可能である。
【００２０】
尚、本発明を説明する場合、あるいは本発明の一態様において、結着物質により固着される、という場合には、以下の２つの態様を含む。即ち、上記固着の態様は、被固着物間（例えば、活物質粒子間、活物質粒子と集電体表面との間、あるいは導電材を使用する場合には、導電材と活物質粒子間、導電材粒子間など）に、結着物質である金属酸化物を介在して両者を固着させる場合（以下、「固着態様１」）と、被固着物同士が直接接触し、接触部分を囲んで結着物質が存在することによって被固着物同士を固着させる場合（以下、「固着態様２」）とを含む。本発明の多くの実施形態では、上述する固着態様１および２のいずれか、あるいは両方が、電極活物質層中に存在する。特に、電極活物質層中に含まれる活物質粒子や導電材粒子の粒子径が小さくなるほど、固着態様２が増える傾向にある。
【００２１】
本発明は、電極活物質層において、上記固着態様１および２のいずれか、あるいは両方を含んで構成される場合には、導電性の向上の点で優れた効果を発揮する。上記効果を理解するために、導電材粒子を含む電極活物質層において、特に導電材粒子間の固着に着目する。導電材粒子同士が、上記固着態様１によって固着されている場合、本発明の結着物質が金属酸化物であるため、従来の樹脂製結着材のみを使用した電極板に比べて、導電材粒子間での電子のやりとりの障害となり難い。またさらに、導電材粒子同士が、上記固着態様２によって固着されている場合には、粒子同士は直接に接しているため、当然に電子の流れがスムーズであり、優れた導電性が確保される。上記効果は、導電材粒子と活物質粒子間との固着に関しても、同様のことが言える。加えて、集電体と電極活物質層との境界においても、集電体面と、活物質粒子や導電材粒子とが、結着物質を介して固着されるか、あるいはこれらが直接に接触して接触部分の周囲に結着物質が存在することによって固着される。そのため、上述と同様の理由で、集電体と電極活物質層間の電子の流れがスムーズである。即ち、本発明の電極板は、金属酸化物が結着物質として電極活物質層中に存在し、且つ、固着態様１および／または２によって種々の構成材料を固着させていることにより電気抵抗を低く保つことが可能であり、特に固着態様１および２が混在することが好ましい。
【００２２】
また、本発明の電極板は、電極活物質層に含有される結着物質に関し、隣り合う結着物質同士の少なくとも一部において、結晶格子が連続することにより繋がっている箇所を含んでいてもよい。上述のとおり、本発明における結着物質は、活物質粒子を集電体上に固着させるためのものである。このとき、本発明は、結着物質同士の少なくとも一部において、互いに結晶格子が連続していることにより、電極活物質層の膜密着性が向上することが推察された。この膜密着性の向上が、電極板の出入力特性の向上に有効に寄与すると思われる。電極活物質層の膜密着性を向上させるという観点からは、隣り合う結着物質同士の結晶格子が連続する部分は、電極活物質層に有意に存在することがより望ましい。尚、本発明において結着物質同士の結晶格子が連続するか否は、透過型電子顕微鏡で電極活物質層における隣り合う結着物質の断面の結晶格子を観察することによって確認することができる。
【００２３】
本発明の電極活物質層において、隣り合う結着物質同士における結晶格子が連続する箇所を含むよう構成するためには、後述する本発明の製造方法に従い本発明の電極板を製造することが望ましい。即ち、本発明の製造方法は、電極活物質層形成溶液を集電体上に塗布して塗膜を形成し、加熱などの手段を実施することによって該塗膜から電極活物質層を形成する。その際、該集電体上において、活物質粒子の周囲に存在する金属元素含有化合物が熱分解、酸化などの反応を起こして、活物質粒子の周囲に結着物質である金属酸化物が生成される。このとき、隣接する結着物質同士（あるいはその前駆体）の一部が接合していると、該接合部分において、両者の結晶成長が同時に進行し易い。上記接合部分において結晶成長が同時に進行する結果、本発明の電極活物質層において、隣り合う結着物質同士における結晶格子が連続する箇所を含むよう構成される。
【００２４】
本発明の電極板は、非水電解液二次電池の正極板、負極板のいずれか一方として用いることができ、あるいは正極板及び負極板の両方に本発明の電極板を用いてもよい。
【００２５】
本発明の電極板は、正極板として使用する場合には、バインダーとして樹脂製結着材のみを使用した場合と比較して出入力性能が高い。その上、特に、結着物質である金属酸化物がリチウムイオン挿入脱離反応を示す態様の本発明の電極板は、結着物質を活物質としても作用させるよう設計することにより電極中における活物質の割合を実質的に多くすることが可能であるので、電極板の放電容量（尚、本明細書において電極板の放電容量を単に「電極容量」ともいう）を増大させることが可能となる点で非常に優れている。またさらに、本発明の電極板は、多くの金属酸化物が適用できるという点で用途範囲が広く、加えて、従来の負極板と合わせて使用できるので好ましい。
【００２６】
また、本発明の電極板は、本発明の電極板を負極板として使用する場合には、上記正極板と同様に出入力性能が高く、且つ、特に、結着物質である金属酸化物がリチウムイオン挿入脱離反応を示す態様の本発明の電極板は、電極容量を増大させることが可能な点で特に優れている。加えて、本発明の電極板は、銅やアルミなどの金属基板と金属酸化物との密着性が優れ、さらには負極活物質粒子の周囲に存在する金属酸化物膜がＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｉｎｔｅｒｆａｃｅ）として機能し、その結果、サイクル特性が良好になるという観点から好ましい。
【００２７】
また特に、本発明の電極板は、正負両極に用いられた場合には、高速充放電が可能な上、サイクル特性が良好になるなどの望ましい効果が発揮される。本発明の形態の説明において、必要に応じて本発明を正極板と負極板とに分けて説明するが、特に断りがない場合には、本発明の電極板とは、正極板および負極板のいずれも含み、また活物質粒子とは、正極活物質粒子および負極活物質粒子のいずれも含む意味で用いられる。
【００２８】
次に、電極活物質層が、該電極活物質層中に分散する複数の核体と、上記核体を包囲する包囲体とを有する、本発明の電極板、および本発明における電極活物質層の構造について、説明する。尚、本発明において、上記核体は、活物質粒子であり、上記包囲体は、金属酸化物である結着物質である。上記金属酸化物としては、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物である態様と示さない金属酸化物である態様とが含まれる。本発明は、核体である活物質粒子が、包囲体である結着物質に包囲されることによって、集電体上に存在することから、出入力特性の向上効果があることについては、上述する本発明の電極板と同様である。また、特に金属酸化物がリチウムイオン挿入脱離反応を示す態様の本発明では、電極容量が増大し得るという効果についても、上述する本発明の電極板と同様である。また核体と包囲体とを有する本発明の電極板は、包囲体のうち、集電体近傍の包囲体が集電体の表面に繋がっていることから、電極活物質層と集電体との間における電子の移動がスムーズである点についても同様である。
【００２９】
本発明における電極活物質層は、図３Ａに示すとおり、電極活物質層２内に分散する複数の活物質粒子６が核体６であり、また、この複数の核体６（活物質粒子６）を包囲する結着物質７が包囲体７であり、これによって構成されている。また、集電体１近傍に存在する包囲体７（結着物質７）は、集電体１表面と繋がっており、これによって集電体１上に、直接に、電極活物質層２を備える本発明の電極板１０が完成される。尚、電極活物質層２には、随所に空隙８が存在しており、これによって電極板１０を用いて電池を構成した際に、非水電解液が電極活物質層２に浸透可能である。空隙８は、細孔径分布の最大ピーク値が２００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の細孔から構成されている。本発明は、記電極活物質層中における空隙率が、３５％以上７０％以下である態様が含まれる。上記細孔径分布の最大ピーク値および上記空隙率については、上述する本発明の電極板にて記載するとおりであるため、ここでは説明を割愛する。
【００３０】
電極活物質層２の表面の模式図である図３Ｂは、主として包囲体７（結着物質７）に覆われ、またところどころに核体６（活物質粒子６）が露出する電極活物質２の表面の態様として理解することができる。また電極活物質層２の表面には、随所に空隙８が存在する。
【００３１】
上記核体を包囲する包囲体は、複数の包囲体であって、１つの包囲体には１つまたは複数の核体が包囲されており、これらの複数の包囲体のうち、隣接する包囲体同士の一部が互いに繋がっていてよい。あるいは、上記核体を包囲する包囲体は、個の区別なく連続していてもよい。あるいは、本発明における電極活物質層において、上記複数の包囲体と、上記個の区別なく連続する包囲体とが、混在していてもよい。尚、包囲体たる金属酸化物に包囲される活物質粒子は、１次粒子であってもよいし、２次粒子であってもよいし、これらが混在していてもよい。上記包囲体自体は、包囲体自体の態様、例えば大きさ、形状、分布について特に限定されない。
【００３２】
例えば包囲体は、微小な粒子状であって、多数の微小な粒子状の金属酸化物が、核体である活物質粒子の１つ、または２以上の集合体の全面または一部を取り囲むよう包囲していてよい。また、このとき、微粒子状の金属酸化物同士の一部は、互いに接合していてもよい。
【００３３】
あるいは、包囲体である金属酸化物が、非粒子状であって、核体である活物質粒子間を、空隙を残して充填する連続体であってもよい。上記連続体は、複数の核体を、空隙を残して包囲するものであるが、個々の核体をみたときに、１つの各体の表面全面が連続体である包囲体に包囲されていてもよいし、あるいは１つの核体の表面において、連続体である包囲体に包囲されていない面が存在していてもよい。
【００３４】
あるいは、包囲体である金属酸化物が、核体である活物質粒子の２以上の集合体を包囲する膜状、ひだ状、またはこぶ状の連続的な被覆層を構成していてもよい。上記被覆層は、複数の核体を、空隙を残して包囲するものであるが、個々の核体をみたときに、１つの各体の表面全面が被覆層である包囲体に包囲されていてもよいし、あるいは１つの核体の表面において、被覆層である包囲体に包囲されていない面が存在していてもよい。
【００３５】
また、包囲体である金属酸化物の表面は、走査型電子顕微鏡で倍率５万倍程度で観察した際に、例えば、滑らかな状態で観察されるもの、無数の突起が密集しているもの、粒子間のあるもの、あるいはこれらの組み合わせなどであってよく、その表面状態は何ら限定されない。
【００３６】
以上に例示する本発明における包囲体の形状、および包囲体が核体を包囲する態様は、本発明を何ら限定するものではない。即ち、本発明における包囲体は、核体の少なくとも一部を包囲し、且つ、包囲体同士が繋がり、あるいは包囲体が連続体であり、加えて、包囲体のうち集電体近傍の包囲体が集電体の表面に繋がることによって、核体を集電体上に固着させ、電極活物質層を構成するものであればよい。
【００３７】
本発明における包囲体が粒子形状であると、非粒子形状であると、を問わず、隣接する包囲体同士の一部が互いに繋がっている本発明の態様において、該隣接する包囲体同士の繋がりが、結晶格子が連続する箇所を含む場合には、電極活物質層の膜密着性が向上し、これによって出入力特性の向上に寄与するため望ましい。包囲体同士の少なくとも一部において結晶格子が連続するか否かは、上述する隣接する結着物質同士において結晶格子が連続するか否かの確認方法と同様であるため、ここでは割愛する。
【００３８】
また、上記構造の電極活物質層中に含まれる物質として、さらに導電材、樹脂材料などの任意の物質が含まれていてもよい。
【００３９】
以上に説明する電極活物質層の構造は、核体と、包囲体とからなる、謂わば、二重構造により構成される。例えば、上記二重構造の一例として、後述する実施例５の非水電解液二次電池用電極板の電極活物質層の表面を走査型電子顕微鏡写真で観察した際の写真を、図１０として示す。図１０は、いずれも核体である活物質粒子の表面を包囲する薄膜状の包囲体である結着物質が形成されていることが理解される。尚、活物質粒子の周囲に点在する小粒子は、導電材粒子であり、該導電材粒子も包囲体に包囲されている様子が観察された。
【００４０】
上記二重構造は、後述する本発明を製造する方法の一態様（以下、「本発明の製造方法」ともいう）からも理解することができる。即ち、本発明の製造方法は、電極活物質層形成溶液を集電体上に塗布して塗膜を形成し、該塗膜を加熱などの手段によって電極活物質層を形成することができる。その際、該集電体上において、既存の活物質粒子を核体とし、これを包囲するよう存在する金属酸化物前駆体である金属元素含有化合物が熱分解などの反応を起こして金属元素が酸化し、核体の周囲に包囲体である金属酸化物が生成される。この結果、上記二重構造が完成する。またこのとき、包囲体同士の結晶格子が連続する箇所を含んだ電極活物質層が形成される。
【００４１】
包囲体がリチウムイオン挿入脱離反応を示す態様の本発明において、核体と包囲体とからなる上記二重構造について、特に核体と包囲体との界面について着眼すると、１つの特徴が存在する。核体をなす物質である活物質粒子は、結晶性の金属化合物である。また、包囲体をなす物質である金属酸化物も、リチウムイオン挿入脱離反応を示すことから、結晶性であることは明らかである。ここで、本発明の電極板は、結晶性の核体を結晶性の包囲体が包囲したとき形成される両者の界面において、両者の結晶格子が連続する領域と、不連続な領域とが存在する態様とすることができる。上記態様には、特に、核体の結晶格子と、包囲体の結晶格子が異なる場合には、両者の界面全域において、両者の結晶格子は不連続となる態様が含まれる。尚、上記結晶格子の連続性については、透過型電子顕微鏡により、その結晶格子を観察することにより、確認することができる。これらの態様を示す本発明は、以下に述べる優れた性質を備える。
【００４２】
即ち、包囲体がリチウムイオン挿入脱離反応を示す態様の本発明において、本発明者らは、上述する結晶格子が不連続な領域の存在が、サイクル特性の向上に寄与するということを推察した。即ち、非水電解液二次電池は、リチウムイオンなどのアルカリイオンが活物質の結晶構造に繰り返し挿入脱離するうちに、該結晶構造が劣化し、あるいはさらに破壊され、サイクル特性が低下する。上述する結晶構造の劣化・破壊は、結晶構造の連続する結晶格子に沿って発生すると考えられる。ところが本発明の電極板は、上述するとおり、核体である活物質粒子と、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物である包囲体とからなる二重構造の界面において、両者の結晶格子が不連続な領域が存在する。このため、核体、包囲体それぞれで生じた結晶構造の劣化が、互いに影響を及ぼさないと考えられた。したがって、サイクル特性が低下し難く、換言すると、上記二重構造が、良好なサイクル特性の発揮に寄与すると推察された。実際にも、上記二重構造の示されない従来の電極板と比較して、本発明のサイクル特性の向上が確認されており、後述する実施例５においても、サイクル特性が極めて良好であるという結果が示された。
【００４３】
（集電体）
本発明に用いられる集電体は、一般的に非水電解液二次電池用正極板における正極集電体あるいは非水電解液二次電池用負極板における負極集電体として用いられるものであれば、特に限定されない。例えば、上記集電体は、アルミニウム箔、ニッケル箔、銅箔などの単体又は合金から形成されているもの、もしくはカーボンシート、カーボン板、及びカーボンテキスタイル等の高い導電性を有する箔ものが好ましく用いられる。尚、本発明に用いられる集電体は、必要に応じて、電極活物質層の形成が予定される面において、表面加工処理がなされている集電体であってもよい。表面加工処理がなされている集電体としては、導電性物質が積層されているもの、化学研磨処理、コロナ処理、酸素プラズマ処理などの表面処理がなされていてもの等が挙げられる。あるいは、上記集電体は、物理的に任意の凹凸などが表面に設けられていてもよい。
【００４４】
上記集電体としては、例えば、図６Ａに示すとおり、非水電解液二次電池用電極板２０に用いられる集電体１として、それ自体が集電機能を有する金属箔などの集電基材３のみを用いることができる。集電基材３としては、上述するアルミニウム箔、ニッケル箔、カーボンシートなどが例示される。かかる場合には、集電基材３の表面１０１の少なくとも一部に電極活物質層２が設けられる。
【００４５】
また、異なる集電体の例としては、図６Ｂに示すとおり、非水電解液二次電池用電極板２０’に用いられる集電体１’として、それ自体が集電機能を有する集電基材３の上面に、導電性を有する任意の導電性層４が設けられてなる集電体１’を用いることができる。導電性層４は、電極活物質層２と集電基材３と間の電子の移動を妨げない程度の導電性を示すものであればよい。例えば、導電性層４は、銅または銅合金からなる積層層、あるいは任意の導電性微粒子がメッキあるいはスパッタリングなどにより堆積されてなる層、あるいは一枚以上の導電性薄膜が設けられてなる層などであってよく、またこれらの例に限定されない。集電体１’において、導電性層４の表面が、集電体１’の表面１０２となり、電極活物質層２は、表面１０２の少なくとも一部に設けられる。尚、図６Ｂでは、任意の導電性層４が１層である態様を示した。しかし、集電体１’の構成はこれに限定されず、導電性層４は、２以上の任意の導電性層が積層された積層構成であってもよい。
【００４６】
また、異なる集電体の例としては、図６Ｃに示すとおり、非水電解液二次電池用電極板２０’’に用いられる集電体１’’として、それ自体が集電機能を有する集電基材３の上面に、断続的に形成された任意の断続層５が設けられてなる集電体を用いることができる。断続層５は、上述する導電性層４と同じく導電性の層であってもよいし、あるいは導電性を示さない層であってもよい。即ち、非水電解液二次電池用電極板２０’’では、集電体１’’の表面は、断続層５の表面である表面１０３と、断続層５が設けられておらず集電基材３自体の表面である表面１０３’とからなる。このとき、電極活物質層２は、表面１０３および表面１０３’のいずれとも接するよう形成することができる。非水電解液二次電池用電極板２０’’では、断続層５は、導電性を有していても、有していなくてもよい。断続層５が導電性を有していない層であっても、集電体１’’の表面１０３’において電極活物質層２と集電基材３とが直接接するため、電極活物質層２と集電体１’’との間において電子の移動が確保される。ただし、非水電解液二次電池用電極板２０’’自体の電気抵抗をより小さいものにするという観点からは、断続層５も、導電性を示すことが好ましい。
【００４７】
また、断続層５が導電性を示す場合、図６Ｄに示すように、集電体１’’の表面であって断続層５上にのみ、選択的に電極活物質層２’を設けて、非水電解液二次電池用電極板２０’’’を構成してもよい。即ち、集電体１’’の表面のうち、表面１０３の少なくとも一部に、選択的に電極活物質層２’を設けても良い。あるいは、図示しないが、断続層５が導電性を示さない場合、集電体１’’の表面１０３’の少なくとも一部に選択的に電極活物質層２’を設けてもよい。
【００４８】
尚、上述する集電体の説明は、本発明に用いられる集電体を何ら限定するものではない。本発明に用いられる集電体は、以上に例示するとおり、集電機能を有する集電基材のみであってもよく、かかる態様では、電極活物質層が設けられる集電体の表面とは、該集電基材の表面を指す。あるいは、本発明において、集電体とは、集電機能を有する集電基材と、該集電基材上に設けられる任意の積層層を有していてもよい。かかる態様では、電極活物質層が設けられる集電体の表面とは、集電基材と電極活物質層との間の少なくとも一領域で電子の移動が確保される範囲において、上記積層層の表面、あるいは、積層層が設けられていない集電基材表面、あるいは、上記積層層の表面および積層層が設けられていない集電基材表面の両方を指す。
【００４９】
本発明に用いられる集電体は、耐熱温度が８００℃以下、さらには６００℃以下、特には４００℃以下のものを選択することが可能である。かかる集電体の選択は、後述する本発明の製造方法における電極活物質層形成工程における温度条件との関係によって決定される。本発明の製造方法では、電極活物質層形成工程が加熱工程である場合に、例えば４００℃以下の加熱温度で集電体上に直接に電極活物質層を形成することができる。したがって、上記集電体は、耐熱温度が８００℃以下、さらには６００℃以下、特には４００℃以下のものを選択することができ、該集電体上に直接に電極活物質層が形成されてなる本発明の電極板を提供することができる。尚、４００℃以下の耐熱性の低い集電体上に直接に設けられた電極活物質層は、活物質粒子と、結着物質とが同じ化合物からなる組み合わせであることが望ましいが、これに限定されない。
【００５０】
上記集電体の厚みは、一般に非水電解液二次電池用正極板または負極板の集電体として使用可能な厚みであれば特に限定されないが、１０〜２００μｍであることが好ましく、１５〜５０μｍであることがより好ましい。
【００５１】
（電極活物質層）
本発明における電極活物質層は、少なくとも、活物質粒子と、結着物質として、金属酸化物とを含んで構成される。
【００５２】
細孔径分布の最大ピーク値：
本発明における電極活物質層における空隙を構成する細孔の細孔径分布の最大ピーク値は、２００ｎｍ以上６００ｎｍ以下である。本発明において、電極活物質層における細孔径分布の最大ピーク値を２００ｎｍ以上とすることによって、電解液の浸透性が向上し、この結果、出入力特性が向上する。しかも、本発明は、上述のとおり細孔径分布の最大ピーク値を大きくしても、電極容量を低下させることがない。一方、上記細孔径分布の最大ピーク値を６００ｎｍ以下とすることによって、出入力特性の向上、高い電極容量の維持、良好な膜形成性を維持することができる。
【００５３】
空隙率：
本発明における電極活物質層の空隙率は、任意であるが、特に、３５％以上７０％以下であることが好ましく、４０％を上回り、６０％以下であることがより好ましい。本発明の電極活物質層の空隙率が、３５％以上、あるいは４０％を上回ることによって、電極活物質層の電解液の浸透性をさらに良好にすることができる。一方、本発明の電極活物質層の空隙率が、７０％以下、あるいは６０％以下であることによって、電極容量を高く維持することができ、且つ、良好な膜形成性を確保することができる。
【００５４】
本発明において、電極活物質層における空隙の細孔径分布の最大ピーク値および空隙率は、水銀ポロシメータを用いて測定される。即ち、水銀ポリシメータを用い、試験体である電極板を容器内に設置し該容器内を真空排気し、次いで、該容器内を水銀で満たす。そして、容器内の圧力を少しずつ上げていき、大きい細孔から小さい細孔の順に水銀を入れていく。どの程度の圧力で細孔に水銀が入っていくかを計算することによって、細孔のサイズの分布とその細孔容積の値を得ることができる。上述で得られた細孔容積を縦軸にとり、細孔のサイズを横軸にとってグラフを形成し、該グラフにおける細孔のサイズ分布のピーク値を、本発明における電極活物質層の空隙の細孔径分布の最大ピークと定義する。また、本発明における電極活物質層の空隙率は、電極活物質層における３ｎｍから１μｍまでのサイズの細孔における細孔容積の総量を求め、次いで、求められた細孔容積を電極活物質層の体積で割り、これに１００を掛けることによって求めることができる。尚、本発明あるいは本明細書において「細孔」とは、水銀圧入法で測定される空隙の孔径が１μｍ〜３ｎｍの範囲の隙間を意味する。上記細孔の形状は、特に限定されず、例えば、その断面が円状、楕円状、三角形状、四角形状、多角形状などであってもよく、またこの例示に限定されない。
【００５５】
本発明の非水電解液二次電池用電極板において、電極活物質層の厚みは、当該電極に求められる電極容量や出入力特性を勘案して、適宜設計することができる。一般的には、電極活物質層は、２００μｍ以下、より一般的には３０μｍ以上かつ１５０μｍ以下の厚みで設計される。しかし、さらに薄くすることもでき、薄膜化による出入力特性の向上を図ることができる。例えば、本発明の電極板は、出入力特性の向上の観点からは、電極活物質層の膜厚を、好ましくは３００ｎｍ以上１５０μｍ以下にすることができ、より好ましくは、５００ｎｍ以上１００μｍ以下にすることができる。また、本発明は、出入力特性を向上させつつも高容量を得ることができるという観点から、電極活物質層を厚く形成することも可能である。用いる電極活物質粒子の粒子径にもよるが、本発明の電極板は、上記観点からは、電極活物質層の膜厚を、好ましくは０．２ｍｍ以上１ｍｍ以下にすることができ、より好ましくは、０．５ｍｍ以上０．８ｍｍ以下にすることができる。このように電極活物質層を厚くしても、出入力特性を向上させつつも高容量を得ることができるのは、膜厚を厚くすることによって電極容量を稼ぎ、しかも、本発明の電極活物質層は、細孔径分布の最大ピーク、あるいはさらに空隙率が大きいため、膜厚が増大しても充分に非水電解液が浸透可能であるからである。
【００５６】
活物質粒子：
本発明の正極板における電極活物質層に含有される正極活物質粒子としては、一般的に非水電解液二次電池用正極板において用いられるリチウムイオン挿入脱離反応を示す活物質粒子であれば、特に限定されない。上記正極活物質の具体的な例としては、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＴｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４などのリチウム複合酸化物などを挙げることができる。また、本発明の負極板における電極活物質層に含有される負極活物質粒子としては、一般的に非水電解液二次電池用負極板において用いられるリチウムイオン挿入脱離反応を示す活物質粒子であれば、特に限定されない。上記負極活物質の具体的な例としては、例えば、グラファイトやＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などを挙げることができる。
【００５７】
本発明に用いられる活物質粒子の粒子径は、特に限定されず、任意の大きさのものを適宜選択して使用することができる。特に、粒子径の小さい活物質粒子を用いる態様の本発明によれば、電極活物質層中における活物質粒子の表面面積の総量を増大させることができるとともに、１つの活物質粒子内におけるリチウムの移動距離を短縮することが可能であるため、飛躍的に出入力特性を向上させることができる。したがって、より高い出入力特性を求める場合には、粒子径の寸法の小さいものを選択することが望ましい。具体的には、用いる活物質粒子の粒子径は、好ましくは１０μｍ未満、より好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下である。従来の、樹脂製結着材を用いたスラリー状の電極活物質層形成液では、用いる活物質粒子径が１０μｍ未満となると塗工適性が不良になる傾向にあり、５μｍ以下であると該形成液の流動性が著しく悪くなり、印刷機などの量産設備に適用が困難となり、さらに１μｍ以下であると、活物質粒子を形成液中に分散すること自体が困難になる傾向にあった。これに対し、本発明を製造する場合には、上述のような問題点が回避されるため、任意に活物質粒子の粒子径を選択することができる。尚、本発明および本明細書に示す活物質粒子の粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定により測定される平均粒径（体積中位粒径：Ｄ５０）である。
【００５８】
上記、電極活物質層中に含有される活物質粒子の粒子径は、電子顕微鏡観察結果を画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（株式会社マウンテック製、ＭＡＣ  ＶＩＥＷ）を用いて任意に選択された複数（例えば１０ケ程度）の活物質粒子の最長径を測定し、その平均値を算出することにより求めることができる。
【００５９】
金属酸化物：
上記電極活物質層中に含有される金属酸化物は、電極活物質層中に含まれ、活物質粒子や任意で含有される導電材を集電体上に固着することができるものであって、金属元素に結合する酸素元素を有する化合物であればよい。尚、本発明は、上記金属酸化物が、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物である態様、およびリチウムイオン挿入脱離反応を示さない金属酸化物である態様のいずれも含む。
【００６０】
本発明において、結着物質である金属酸化物が、リチウムイオン挿入脱離反応を示すものであるか否かは、電気化学測定（サイクリックボルタンメトリー）法により確認することができる。
【００６１】
具体的には、金属酸化物の適切な電圧範囲において、電極電位が設定され、測定が実施される。例えば金属酸化物が、ＬｉＭｎ２Ｏ４であれば３．０Ｖから４．３Ｖまで掃引したのち、再び３．０Ｖまで戻す作業を３回程度繰り返すものである。走査速度は１ｍＶ/秒が好ましい。例えば金属酸化物が、ＬｉＭｎ２Ｏ４であれば、サイクリックボルタモグラムにおいて、約３．９Ｖ付近にＬｉＭｎ２Ｏ４のＬｉ脱離反応に相当する酸化ピークが出現し、約４．１Ｖ付近にＬｉ挿入反応に相当する還元ピークが出現する。上記ピークの出現によって、ＬｉＭｎ２Ｏ４のリチウムイオンの挿入脱離反応が確認される。ＬｉＭｎ２Ｏ４を用いた際のサイクリックボルタモグラムにおいて２回目のサイクル結果を図１に示す。また図示省略するが、負極用電極板におけるリチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物として適するチタン酸リチウムは、３．０Ｖから１．０Ｖまでの電圧範囲で上述と同様にサイクリックボルタンメトリー試験を行うことによって、サイクリックボルタモグラムで、リチウムイオン挿入脱離反応があることを確認することができる。尚、適切な電圧範囲とは、サイクリックボルタンメトリー試験において、試験に用いられる金属酸化物におけるリチウムイオンの挿入脱離を示すピークの有無が確認できる程度の電圧範囲を意味する。
【００６２】
一方、リチウムイオンの挿入脱離反応を示さない金属酸化物の例として、酸化鉄を用いて同様にサイクリックボルタンメトリー試験を実施した場合には、サイクリックボルタモグラムには、ピークが検出されない。酸化鉄を用いた際のサイクリックボルタモグラムにおいて２回目のサイクル結果を図２に示す。
【００６３】
尚、本発明の電極板を製造するにあたり、電極活物質層中に含有が予定される金属酸化物のリチウムイオン挿入脱離反応の有無は、上述のとおり確認することができる。したがって、予め確認した上で、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物が、を電極活物質層中における結着物質として決定される。一方、すでに完成された電極板における電極活物質層中にリチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物が含有されているか否かは、例えば、以下のとおり確認することができる。即ち、電極活物質層を削ってサンプルを作成し、該サンプルの組成分析を実施することにより、サンプル中に、いかなる金属酸化物が含有されているかを推定することができる。そして、推定された金属酸化物よりなる塗膜を、ガラスなどの基板上に形成し、これをサイクリックボルタンメトリー試験に供することにより、当該金属酸化物がリチウムイオン挿入脱離反応を示すか示さないかを確認することができる。あるいはまた、既に完成された電極板における電極活物質層を透過型電子顕微鏡で観察し、結着物質である金属酸化物の結晶格子が、従来公知の活物質として知られる化合物の結晶格子と同様であれば、該結着物質である金属酸化物は、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物であると判断することができる。
【００６４】
本発明における金属酸化物は、一般的に金属と理解される元素の酸化物であれば、特に限定されるものではない。より具体的には、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｆｒ、Ｒａ、およびＣｅなどを挙げることができる。また理由は明らかではないが、上記金属元素の中でも、特に第３周期乃至第５周期に属する金属の酸化物が結着物質として電極活物質層中に存在する場合には、より高い出入力特性向上効果が示されるため、好ましい。さらに上記第３周期乃至第５周期に属する金属の中でも、鉄、チタンおよびマンガンは、安価であって取扱性も容易である上、非常に優れた出入力特性向上効果を示すことが可能であるため、特に好ましい。
【００６５】
本発明における金属酸化物としては、リチウム複合酸化物を選択することによって、リチウムイオン二次電池の電極板として、好適に使用し得るために望ましい。中でも上記金属酸化物が、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、およびチタンの中から選択される、いずれか１種以上の金属とリチウムとの複合酸化物である場合には、リチウムイオン二次電池に好適な電極板を提供することができるため好ましい。より具体的には、リチウムイオン二次電池用電極板における電極活物質層において、該金属酸化物を結着物質として作用させるとともに、活物質としても作用させ得るため、出入力特性が向上し、且つ電極容量が増大した電極板を提供可能となるため好ましい。
【００６６】
本発明において、結着物質である金属酸化物が、リチウムイオン挿入脱離反応を示さない場合は、上述する金属元素のうちのいずれか１つに酸素が結合した金属酸化物、あるいは上述する金属元素から選択される２以上の金属元素を含む複合金属酸化物であって、リチウムイオン挿入脱離反応を示さないものであればよい。例えば、１つの金属元素を含有する金属酸化物の例としては、酸化ナトリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化スカンジウム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化ガリウム、酸化ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化セリウムなどを挙げることができる。特に、酸化チタン、および酸化鉄を結着物質として含む本発明の電極板は、出入力特性の向上が顕著であり、好ましい。
【００６７】
またリチウムイオン挿入脱離反応を示さない金属酸化物の例として、２以上の金属元素が含有される複合金属酸化物としては、例えば、ガドリニウムが置換された酸化セリウム、イットリウムが置換された酸化ジルコニウム、鉄とチタンの混合酸化物、インジウムとスズが混合された酸化物、リチウムが置換された酸化ニッケルなどを挙げることができる。
【００６８】
一方、本発明において、結着物質である金属酸化物が、リチウムイオン挿入脱離反応を示す場合は、上述する金属元素のうちのいずれか１つに酸素が結合した金属酸化物、あるいは上述する金属元素から選択される２以上の金属元素を含む複合金属酸化物であって、リチウムイオン挿入脱離反応を示すものであればよい。例えば、本発明の正極用の電極板に好ましい、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物の例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＴｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｖ２Ｏ５、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などを挙げることができる。また、同様に、本発明の負極用の電極板に好ましい、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物の例としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＳｉＯ２などを挙げることができる。尚、上述の例示のとおり、本発明における金属酸化物は、金属元素含有リン酸化合物を含む。
【００６９】
本発明における金属酸化物のうち、特に、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物は、電極活物質層中において、活物質としての作用も発揮し得る。活物質粒子と、これを集電体上に固着させるための結着物質であるリチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物との組み合わせの観点では、正極活物質粒子と、正極活物質となり得る金属酸化物との組み合わせ、あるいは、負極活物質粒子と、負極活物質となり得る金属酸化物との組み合わせが好ましい。
【００７０】
上記金属酸化物が、リチウムイオン挿入脱離反応を示す態様の本発明においては、正極活物質粒子を構成する金属酸化物材料と、上記結着物質としての金属酸化物とが同一の化合物である態様、および、負極活物質粒子を構成する金属酸化物材料と、上記結着物質としての金属酸化物とが同一の化合物である態様は、電極容量の増大の観点から非常に好ましい。特に、活物質粒子がマンガン酸リチウム粒子であって、結着物質もマンガン酸リチウムである態様は、出入力特性の向上が非常に優れており、望ましい。即ち、電池を用いて作動される装置には、装置ごとの電圧の規格がある。一方、電池における電極板にも固有の電位（電位差）が存在し、当該電位は、主として電極活物質層中に含有される活物質の電位により決定される。ここでリチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物を電極活物質層中に含む本発明は、電極活物質層中に活物質粒子と、活物質となりうる金属酸化物（結着物質）とを有する。そして、上記活物質粒子と上記金属酸化物とが同一の化合物である態様は、示される電位も等しいものとなる。その結果、上記金属酸化物も、活物質として上記活物質粒子と同様に充放電時においてリチウムイオンの出し入れに関与することとなり、電極容量が、実質的に増大される。一方、上記活物質粒子と、上記金属酸化物とが異なる化合物であり、したがって電位も異なる態様は、上記金属酸化物の電位と、当該電池が用いられる装置の電圧の規格によって、該金属酸化物が活物質として作用する場合としない場合とがある。
【００７１】
本発明において、活物質粒子と、結着物質である金属酸化物とが同一の化合物であるとは、両者が同じ組成を示す化合物であることを意味する。このとき、活物質粒子および金属酸化物の化学組成に示される組成比率は、完全に同じものだけでなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において異なっていてもよい。また、活物質粒子である化合物および金属酸化物である化合物のいずれか一方、あるいは両方に、任意の元素が本発明の趣旨を逸脱しない程度に置換されている場合にも、両化合物は同一と理解することができる。
【００７２】
また活物質粒子と、金属酸化物とが同一の化合物であることを、化学組成の分析以外の別な手段で判断する方法として、化合物の結晶構造を確認してもよい。即ち、透過型電子顕微鏡で、活物質粒子である化合物と、金属酸化物である化合物とを観察し、２つの化合物の結晶構造が同じであれば、両者は同一の化合物を判断することができる。ここで結晶構造が同一とは、結晶構造が同一の結晶相に含まれる場合を意味する。換言すると、活物質粒子と金属酸化物とが同一でないという場合は、両者の結晶構造が、それぞれ異なる結晶相に位置する場合をいい、結晶格子の対照性の差異に基づく狭義の否同一性を意図しない。
【００７３】
上述する金属酸化物が、リチウムイオン挿入脱離反応を示す態様の本発明について、例えば、本発明の電極板を用いて作製された電池において、活物質粒子の電位が３．７Ｖ、結着物質である金属酸化物の電位が４．５Ｖである例について示す。当該電池を、電圧の規格が３．７Ｖの装置に用いた場合には、上記金属酸化物がリチウムイオンの挿入脱離を示す電圧まで至らないため当該金属酸化物は充放電に貢献しない（即ち、活物質として作用しない）。一方、本発明の電極板を用いて作製された電池において、活物質粒子の電位が３．７Ｖ、結着物質である金属酸化物の電位が３．４Ｖである例について示す。当該電池を、電圧の規格が３．７Ｖの装置に用いた場合には、上記金属酸化物がリチウムイオンの挿入脱離を示し充放電に貢献する（即ち、活物質として作用する）。ただし後者の例は、活物質粒子の電位と金属酸化物の電位の差だけ、電力のロスが発生する。したがって電池の放電容量（尚、本明細書において、電池の放電容量を単に「電池容量」ともいう）増大の観点からは、本発明の電極板における結着物質である金属酸化物は、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物であって、活物質粒子以下の電位を示す金属酸化物であることが好ましく、特に、活物質粒子と等しい電位を示す金属酸化物であることがより好ましい。
【００７４】
また、上述のとおり、電池としたときに活物質の働きを示す結着物質は、電池容量を増大させる効果に加え、さらに電池の初期充放電効率をも増大させることが可能であることが本発明者らの鋭意検討により見出された。ここで、一般的にリチウムイオン二次電池では、初期充放電効率の低下の問題が存在する。即ち、初期充電における充電容量を１００％としたときに、続いて行われる放電では、充電容量が１００％未満に低下するという問題があった。上記充電容量の低下は、９５％を下回る場合もあった。これは、一般的に、初期充電時において、正極活物質粒子から負極活物質粒子へと移動したリチウムイオンの一部が、負極活物質粒子表面で損失してしまい、続く放電時に、充電量のリチウムイオン１００％を負極活物質粒子から正極活物質粒子に提供できないためと考えられている。
【００７５】
これに対し、本発明における電極活物質層に含まれる１つの活物質粒子に着目した場合に、本発明の一態様として、結着物質である金属酸化物は、該活物質粒子の表面の少なくとも一部を覆っていてもよい。このとき、該結着物質は、非水電解液と接触可能な露出面を有している状態で存在してよい。これは、上記固着態様１あるいは２において、一部の表面が非水電解液に接触可能に露出している結着物質、および、他の活物質粒子、導電材、集電体などには接しておらず、１つの活物質粒子の表面の一部のみを覆っている結着物質を含む。金属酸化物がリチウムイオン挿入脱離反応を示す態様の本発明の電極板を使用する電池を動作させる場合に、活物質粒子の表面の少なくとも一部を覆い、且つ、非水電解液と接触可能な露出面を有している結着物質は、活物質粒子に先んじて、あるいは活物質粒子と平行して結着物質においてもリチウムの挿入脱離反応が生じ得る。
【００７６】
そして、本発明の電極板において、活物質粒子の表面の少なくとも一部を覆い、あるいはさらに、非水電解液と接触可能な露出面を有している結着物質が、活物質として作用する場合に、当該結着物質により、充電時に損失したリチウムイオンを補填することができると本発明者らは推測する。このようなリチウムイオン補填効果を確認するために、以下のような実施例と参考例とを実施することができる。即ち、本発明の電極板について、結着物質も活物質として換算し、電極活物質層における体積当たりの活物質量をＸｇ／ｃｍ３と設計する。一方、参考例の電極板について、金属酸化物である結着物質を含まない従来の電極活物質層における体積当たりの活物質量をＸｇ／ｃｍ３と設計する。上記実施例と上記参考例とを比較した場合、本発明の電極板の方が、初期充放電効率が高くなることがわかる。このことから、上記実施例における初期充放電効率の向上は、活物質の作用を発揮する結着物質の存在によることが理解される。何故、結着物質が活物質粒子の表面を覆って存在することにより、このような効果が発揮されるのかは不明であるが、本発明者らは、活物質粒子の表面を覆う結着物質は、小粒径、あるいは薄膜形状で結着物質を覆うため、非水電解液側にも、接触する活物質粒子側にもリチウムイオンの出入りが非常にし易く、このため、損失したリチウムイオンを容易に補填することができるのではないかと推測している。本発明の電極板は、単位面積あたり略同量の活物質粒子を含む樹脂結着材のみを用いた従来の電極板と比較して、初期充放電効率を向上させることが可能であり、好ましくは、初期充電容量１００％に対し、続く放電容量を９５％以上、より好ましくは、９８％以上とすることが可能である。
【００７７】
尚、上述で記載する金属酸化物の例は、本発明における金属酸化物を何ら限定するものではない。本発明において、集電体上で活物質粒子の結着物質として働きうる金属酸化物とは、その存在により、活物質粒子を集電体上に固着させることのできるものであれば、いずれのものであってもよい。
【００７８】
本発明において、電極活物質層中における活物質粒子と金属酸化物の配合比率は特に特定されず、使用される活物質粒子の種類や大きさ、金属酸化物の種類、電極に求められる機能などを勘案して適宜決定することができる。ただし、一般的には、活物質粒子の量が多く含む電極活物質層は、電極容量が増大するため好ましい。したがって、上記金属酸化物が、リチウムイオン挿入脱離反応を示さない金属酸化物である場合には、上記配合比率は、活物質粒子の配合量の増加を優先させて調整されることが好ましい。一方、上記金属酸化物が、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物である場合であって、本発明の電極板を電池に用いた際に、当該金属酸化物が活物質の作用を発揮する場合には、金属酸化物の配合量を増大させても電極容量を低下させることがないので、上記配合比率は、適宜決定されてよい。より具体的には、上記電極活物質層中において、上記活物質粒子の重量比率を１００重量部としたときに、上記金属酸化物の重量比率を、１重量部以上５０重量部以下とすることができる。１重量部未満であると、電極活物質が集電体上に良好に固着されない場合がある。一方、上記金属酸化物の重量比率の上限の記載は、本発明において、金属酸化物が５０重量部を超えて存在することを除外する趣旨ではない。
【００７９】
（その他の材料）
上記電極活物質層は、上述する活物質粒子および結着物質である金属酸化物のみから構成することが可能であるが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、さらなる添加剤が含有されていてもよい。たとえば、本発明の電極板は、導電材を使用することなく良好な導電性を発揮させることが可能であるが、より優れた導電性が望まれる場合や、活物質粒子の含有量を増大させたい場合などには、導電材を使用することが望ましい。
【００８０】
上記導電材としては、通常、非水電解液二次電池用電極板に用いられるものを使用することができ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック等の炭素材料が例示されるが、これに限定されるものではない。導電材の平均粒径は２０ｎｍ〜５０ｎｍ程度であることが好ましい。また異なる導電材としては炭素繊維（ＶＧＣＦ）が公知である。上記平均粒径は、活物質粒子の粒径を測定する方法と同様に、電子顕微鏡による実測から求められる算術平均により求められる。尚、上記導電剤は、１種または２種以上の組み合わせで電極活物質層中に含まれてよい。
【００８１】
導電材を電極活物質層に含有させる場合には、その含有量は特に限定されないが、一般的には、活物質粒子１００重量部、あるいは活物質粒子および結着物質の総量１００重量部に対して、導電材の割合が５重量部以上２０重量部以下となるようにすることが望ましい。
【００８２】
また本発明は、樹脂製結着材を使用せずとも活物質粒子を集電体上に固着させることができるものであるが、これは電極活物質層に樹脂成分が含有されることを禁止する趣旨ではない。たとえば、電極板を用いて電池を組み立てる場合には、電解液を電極の細孔内部へしみこませる必要があり、この際、電解液の浸透性を向上させるために電極活物質層中に、樹脂成分を１〜１０％ほど含有させる場合がある。あるいは、本発明の電極板は、結着物質として、上記金属酸化物に加え、さらに、樹脂製結着材が電極活物質層中に存在していてもよい。このように、必要に応じて、本発明においても電極活物質層中に少量の樹脂材料を含有させてもよい。
【００８３】
（電極の充放電レート特性評価方法）
本発明の電極板の出入力特性は、放電容量維持率（％）を求めることにより評価することができる。即ち、上記放電容量維持率は、放電レート特性を評価するものであり、放電レート特性が向上した電極板は、一般的に、充電レート特性も同様に向上していると理解される。したがって、望ましい放電容量維持率が示される場合には、充放電レート特性が向上したと評価するものである。より具体的には、活物質の有する放電容量（ｍＡｈ／ｇ）の理論値が１時間で放電終了となるよう放電レート１Ｃを設定し、設定された１Ｃの放電レートにおいて実際に測定された放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を放電容量維持率１００％とする。そしてさらに放電レートを高くしていった場合の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定し、以下の数１に示す式に放電容量維持率（％）を求めることができる。
【００８４】
【数１】
2012079651.tif 000003
【００８５】
尚、上記放電容量は、三極式コインセルにより電極自体の放電容量を測定することにより求められる。
【００８６】
[非水電解液二次電池用電極板を製造する方法]
次に、本発明の非水電解液二次電池用電極板を製造する方法の例について説明する。本発明の電極板を製造する方法（以下、「本発明の製造方法」ともいう）は、まず、結着物質である金属酸化物の前駆体となる金属元素含有化合物および活物質粒子、あるいはさらに任意の添加剤を含む、電極活物質層形成液を調製する。上記本発明の製造方法は、上記電極活物質層形成液を集電体表面の所望の領域に塗布して塗膜を形成する塗布工程と、上記塗膜より電極活物質層を形成する電極活物質層形成工程と、を順に備える。
【００８７】
上記電極活物質層形成工程は、上記塗膜に含まれる溶媒を除去するとともに、上記塗膜中に含有される金属元素含有化合物を反応させて金属酸化物を生成し、該金属酸化物によって上記活物質粒子を上記集電体上に固着させることによって、上記集電体上に該金属酸化物と上記活物質粒子とを含有する電極活物質層を形成する工程であってよい。
【００８８】
あるいは、本発明における電極活物質層形成工程は、塗布工程と上記電極活物質層形成工程との間に、任意の工程を設け、塗膜中の溶媒を除去した後に、電極活物質層形成工程を実施してもよい。即ち、電極活物質層形成工程は、予め溶媒の除去された塗膜中に含有される金属元素含有化合物を反応させて金属酸化物を生成し、該金属酸化物によって上記活物質粒子を上記集電体上に固着させることによって、上記集電体上に該金属酸化物と上記活物質粒子とを含有する電極活物質層を形成する工程であってもよい。
【００８９】
尚、本発明の製造方法は、正極板を製造する場合には、正極活物質層を集電体上に積層形成するために、上記電極活物質層形成液には、正極活物質粒子およびこれに適した金属元素含有化合物を添加し、また負極板を製造する場合には、負極活物質層を集電体上に積層形成するために、電極活物質層形成液には、負極活物質粒子およびこれに適した金属元素含有化合物を添加する。ただし、本発明の製造方法において、「正極」および「負極」を、まとめて「電極」として示す場合がある。
【００９０】
上記電極活物質層形成工程は、例えば、加熱工程、減圧乾燥工程、減圧加熱工程、あるいはこれらの組み合わせなどが例示されるが、これらに限定されず、集電体上に塗布された電極活物質層形成溶液により形成された塗膜を電極活物質層として形成可能な手段を実施する工程であればよい。例えば、上記電極活物質層形成工程は、上記塗膜中に含有される溶媒を除去する手段を実施し、次いで金属元素含有化合物を反応させる手段を実施するなど、２以上の手段を含んでもよい。
【００９１】
上記電極活物質層形成工程が、加熱手段を実施する加熱工程である場合には、本発明の電極板は、金属元素含有化合物が溶解する上記電極活物質層形成液を集電体上に塗布し、該金属元素含有化合物の熱分解開始温度以上の温度で加熱して熱分解させ、これに含まれる金属元素を酸化せしめて金属酸化物を生成し、該金属酸化物粒子によって活物質粒子を集電体上に固着させ、電極活物質層を形成することによって製造することができる。
【００９２】
本発明を製造する場合には、形成される電極活物質層に空隙が存在し、該空隙を構成する細孔の細孔径分布の最大ピーク値が、２００ｎｍ以上６００ｎｍ以下となるよう製造条件を調整する。また、電極活物質層の空隙率が３５％以上７０％以下である本発明の電極板の態様を実施するためには、後述するプレス圧などで空隙率を調整することができる。また、本発明の電極板に含まれる結着物質である金属酸化物が、リチウムイオン挿入脱離反応を示すものであることが所望される場合には、これに適した金属元素含有化合物を選択し、電極活物質層形成液を調製すればよい。
【００９３】
集電体上に生成される金属酸化物は、溶液中に含まれる活物質粒子を抱き込むように集電体上で塗膜化するため、活物質粒子を集電体上に固着させることができる。上記電極活物質層形成液中に含まれる活物質粒子や導電材粒子は、上記固着態様１に加え、固着態様２として示すように、粒子同士の直接の接触が良好に保たれた状態で固着される態様が含まれる。このように、固着態様１および２に示されるような固着の状態を可能とする要因は、本発明の製造方法において、金属元素含有化合物が溶媒に溶解されていること、且つ、活物質粒子等を混合した電極活物質層形成液を集電体上に塗布して電極活物質層を形成する際に、加熱などの手段により溶媒が除去され、生成される金属酸化物（結着物質）が、粒子間、あるいは粒子同士が直接に接触する接触部分の周囲に生成されることにあると推察される。この結果、本発明の製造方法は、導電性が良好で電気抵抗を低く保つことが可能な電極板を製造することができる。尚、本発明の製造方法において、電極活物質層形成溶液中に含まれる金属元素含有化合物は、溶媒に溶解した状態のものも含めて金属元素含有化合物と呼ぶ。
【００９４】
活物質粒子：
上記電極活物質層形成液に含有される活物質粒子は、上述において既に説明した正極活物質粒子、あるいは負極活物質粒子と同様であるため、ここではその説明を割愛する。
【００９５】
金属元素含有化合物：
上記電極活物質層形成液中に溶解される金属元素含有化合物は、電極活物質層中に含有され、結着物質として活物質粒子同士を固着させ、また、活物質粒子を集電体上に固着させる金属酸化物の前駆体である。したがって、上記金属元素含有化合物は、溶液中に溶解された状態で基板上に塗布され、熱分解開始温度以上で加熱されたときに、上述する金属酸化物を生成することができるものであればよい。尚、本発明の電極板における結着物質は、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物であってもよい。使用する金属元素含有化合物から生成される金属酸化物が、リチウムイオン挿入脱離反応を示すか否かは、予備実験において、金属元素含有化合物を含有する溶液を基板上に塗布してこれを加熱することによって金属酸化物を形成し、上述するサイクリックボルタンメトリー法により確認することができる。
【００９６】
上記金属元素含有化合物は、具体的には、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｆｒ、Ｒａ、およびＣｅの群から選択されるいずれか１つ、または２つ以上の金属元素を含有する化合物であればよい。また理由は明らかではないが、上記金属元素の中でも、特に３乃至５周期に属する金属元素が含有する金属元素含有化合物を用いた場合には、生成される電極板の出入力特性がより高くなる傾向にあるため、好ましい。
【００９７】
上記金属元素を含有する金属元素含有化合物としては、例えば金属塩が好ましく使用される。上記金属塩としては、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、リン酸塩、臭素酸塩、炭酸塩等を挙げることができる。中でも、本発明においては、塩化物、硝酸塩、酢酸塩は汎用品として入手が容易なので、使用することが好ましい。とりわけ、硝酸塩は安価なため好ましく使用される。
【００９８】
金属塩の具体的な例示としては、塩化マグネシウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化カルシウム、酢酸スカンジウム、四塩化チタン、オキソ硫酸バナジウム、クロム酸アンモニウム、塩化クロム、二クロム酸アンモニウム、酢酸クロム、硝酸クロム、硫酸クロム、硝酸マンガン、硫酸マンガン、塩化鉄（Ｉ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）、塩化コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルト、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、塩化銅、硝酸銅、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸イットリウム、塩化イットリウム、塩化酸化ジルコニウム、硝酸酸化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、塩化銀、酢酸銀、硝酸インジウム、酢酸インジウム、硫酸スズ、塩化セリウム、酢酸セリウム、硝酸セリウム、シュウ酸セリウム、硝酸二アンモニウムセリウム、硫酸セリウム、塩化サマリウム、硝酸サマリウム、塩化鉛、酢酸鉛、硝酸鉛、ヨウ化鉛、リン酸鉛、硫酸鉛、塩化ランタン、酢酸ランタン、硝酸ランタン、硝酸ガドリニウム、塩化ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、五塩化ニオブ、りん酸モリブデン酸アンモニウム、硫化モリブデン、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、五塩化アンチモン、三塩化アンチモン、三フッ化アンチモン、テルル酸、亜硫酸バリウム、塩化バリウム、塩素酸バリウム、過塩素酸バリウム、酢酸バリウム、硝酸バリウム、タングステン酸、タングステン酸アンモニウム、六塩化タングステン、五塩化タンタル、塩化ハフニウム、硫酸ハフニウム等を挙げることができる。
【００９９】
上述のとおり、本発明の製造方法において用いられる金属元素含有化合物は、当該化合物内に炭素が含まれていない、無機金属元素含有化合物であってもよいし、あるいは当該化合物内に炭素が含まれて構成される有機金属元素含有化合物であってもよい。上述に例示されない有機金属化合物の例としては、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンキレート剤も好適である。尚、本発明および本明細書において、無機金属元素含有化合物及び有機金属含有化合物は、まとめて、端に金属元素含有化合物と呼ばれる場合がある。
【０１００】
また特に、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物を電極活物質層中に生成したい場合には、上記金属元素含有化合物の例としては、リチウム元素含有化合物と、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄またはチタンから選択されるいずれかの金属元素を含む金属元素含有化合物の１種あるいは２種以上との組み合わせが挙げられるが、これに限定されない。
【０１０１】
また金属元素含有化合物としては、リチウム元素あるいはコバルト等の他の金属元素の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、リン酸塩、臭素酸塩、炭酸塩等を挙げることができる。中でも、本発明においては、塩化物、硝酸塩、酢酸塩は汎用品として入手が容易なので、使用することが好ましい。とりわけ、硝酸塩は広範囲の種類の集電体に対して製膜性がよいので、好ましく使用される。
【０１０２】
例えば、集電体上に金属酸化物として、ＬｉＣｏＯ２を生成するための金属元素含有化合物としては、Ｌｉ元素含有化合物、及びＣｏ元素含有化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を上記主原料と組み合わせて用いることもできる。上記Ｌｉ元素含有化合物としては、例えば、クエン酸リチウム四水和物、過塩素酸リチウム三水和物、酢酸リチウム二水和物、硝酸リチウム、及びりん酸リチウム等が挙げられ、また、Ｃｏ元素含有化合物としては、例えば、塩化コバルト（ＩＩ）六水和物、蟻酸コバルト（ＩＩ）二水和物、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート二水和物、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物、しゅう酸コバルト（ＩＩ）二水和物、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物、塩化コバルト（ＩＩ）アンモニウム六水和物、亜硝酸コバルト（ＩＩＩ）ナトリウム、及び硫酸コバルト（ＩＩ）七水和物等が挙げられる。主原料として用いるＬｉ元素含有化合物、及びＣｏ元素含有化合物の組み合わせ割合（Ｌｉ：Ｃｏ＝Ｘ：１）は、特に限定されないが、１≦Ｘ＜２であることが好ましく、１≦Ｘ≦１．２であることがより好ましい。
【０１０３】
また例えば、集電体上に金属酸化物として、ＬｉＮｉＯ２を生成するための金属元素含有化合物としては、Ｌｉ元素含有化合物、及びＮｉ元素含有化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を上記主原料と組み合わせて用いることもできる。Ｌｉ元素含有化合物の例は、上述するＬｉＣｏＯ２を生成する場合と同様であり、また、Ｎｉ元素含有化合物としては、例えば、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物、酢酸ニッケル（ＩＩ）四水和物、過塩素酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、臭化ニッケル（ＩＩ）三水和物、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート二水和物、次亜りん酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、及び硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物等が挙げられる。主原料として用いるＬｉ元素含有化合物、及びＮｉ元素含有化合物の組み合わせ割合（Ｌｉ：Ｎｉ＝Ｘ：１）は、特に限定されないが、１≦Ｘ＜２であることが好ましく、１≦Ｘ≦１．２であることがより好ましい。
【０１０４】
また例えば、集電体上に金属酸化物としてＬｉＭｎ２Ｏ４を生成するための金属元素含有化合物としては、Ｌｉ元素含有化合物、及びＭｎ元素含有化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を上記主原料と組み合わせて用いることもできる。Ｌｉ元素含有化合物の例は、上述するＬｉＣｏＯ２を生成する場合と同様であり、また、Ｍｎ元素含有化合物としては、例えば、酢酸マンガン（ＩＩＩ）二水和物、硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物、硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物、しゅう酸マンガン（ＩＩ）二水和物、及びマンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等が挙げられる。主原料として用いるＬｉ元素含有化合物、及びＭｎ元素含有化合物の組み合わせ割合（Ｌｉ：Ｍｎ＝Ｘ：１）は、特に限定されないが、０．５≦Ｘ＜１であることが好ましく、０．５≦Ｘ≦０．６であることがより好ましい。
【０１０５】
また例えば、集電体上に金属酸化物としてＬｉＦｅＯ２を生成するための金属元素含有化合物としては、Ｌｉ元素含有化合物、及びＦｅ元素含有化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を上記主原料と組み合わせて用いることもできる。Ｌｉ元素含有化合物の例は、上述するＬｉＣｏＯ２を生成する場合と同様であり、また、Ｆｅ元素含有化合物としては、例えば、塩化鉄（ＩＩ）四水和物、クエン酸鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、しゅう酸鉄（ＩＩ）二水和物、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、乳酸鉄（ＩＩ）三水和物、及び硫酸鉄（ＩＩ）七水和物等が挙げられる。主原料として用いるＬｉ元素含有化合物、及びＦｅ元素含有化合物の組み合わせ割合（Ｌｉ：Ｆｅ＝Ｘ：１）は、特に限定されないが、１≦Ｘ＜２であることが好ましく、１≦Ｘ≦１．２であることがより好ましい。
【０１０６】
また例えば、集電体上に金属酸化物としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を生成するための金属元素含有化合物としては、Ｌｉ元素含有化合物、及びＴｉ元素含有化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を上記主原料と組み合わせて用いることもできる。Ｌｉ元素含有化合物の例は、上述するＬｉＣｏＯ２を生成する場合と同様であり、また、Ｔｉ元素含有化合物としては、例えば、四塩化チタン、及びチタンアセチルアセトナート等が挙げられる。主原料として用いるＬｉ元素含有化合物、及びＴｉ元素含有化合物の組み合わせ割合（Ｌｉ：Ｔｉ＝Ｘ：１）は、特に限定されないが、０．８≦Ｘ＜２であることが好ましく、０．８≦Ｘ≦１であることがより好ましい。
【０１０７】
上述する電極活物質層形成液において、溶媒中における、添加される１種または２種以上の金属元素含有化合物の添加量の合計の比率は、０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌ、特に０．１〜２ｍｏｌ／Ｌが好ましい。上記濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であることにより、集電体と該集電体表面で生成される電極活物質層とが良好に密着し、活物質粒子の固着が図られる。また、上記濃度が、５ｍｏｌ／Ｌ以下であることにより、上記電極活物質層形成液は集電体表面へ良好に塗布できる程度の良好な粘度を維持することができ、均一な塗膜が形成される。
【０１０８】
（その他の添加剤）
また上記電極活物質層形成液には、上述する活物質粒子および金属元素含有化合物以外にも、導電材、カップリング剤、分散剤、可塑剤、粘度調整剤あるいは、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、その他の添加剤を添加してもよい。上記導電材及びその他の添加剤は、本発明の電極活物質層の説明において記載した内容と同様のものを用いることができる。
【０１０９】
導電材を電極活物質層形成液に添加する場合には、集電体表面上において生成される活物質粒子、あるいは活物質粒子および形成が予定される金属酸化物の総量１００重量部に対して、導電材の添加量が５重量部〜２０重量部であることが望ましい。尚、上述は、２０重量を超えて導電材を添加することを除外する趣旨ではない。
【０１１０】
本発明における電極活物質層における空隙について所望の空隙の細孔径分布の最大ピーク値を得るための１つの手段として、電極活物質層形成液にシランカップリング剤を添加してもよい。即ち、本発明における所望の範囲の最大ピーク値を得ようとする場合に、充分な電極活物質層の膜強度を確保するために、シランカップリング剤を使用することができる。上記カップリング剤としては、例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤などを用いることができる。
【０１１１】
上記シラン系カップリング剤としては、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アミノシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン等が挙げられる。
【０１１２】
上記チタネート系カップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等が挙げられる。
【０１１３】
上記アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。
【０１１４】
上記分散剤は、電極活物質層形成液に添加される活物質粒子や導電剤などを、該形成液中で良好に分散させるために用いられる。上記分散剤としては、トルエンなどの芳香族溶剤、アミンなどのケトン系溶媒、エステル、エーテル溶媒、アミドなどの溶媒又は水などが挙げられる。
【０１１５】
上記可塑剤は、電極活物質層形成液のインキとしての性能を確保する時間、所謂、ポットライフを充分にする目的のために電極活物質層形成液に添加されてよい。上記可塑剤の例としては、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジブチルのようなフタル酸エステルやアジピン酸エステルやグリセリン酸エステル、クエン酸エステル等の有機酸エステル類、リン酸トリオクチル等のリン酸エステル類や流動パラフィン、固形ワックス、ミネラルオイル等が挙げられる。尚、これらを単独で使用しても或いは混合物として使用してもよい。
【０１１６】
上記粘度調整剤は、集電体に対する電極活物質層形成液の塗工性をよりよいものとするために、電極活物質層形成液に添加されてよい剤である。具体的には、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、エチルセルロース、デンプン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、メチルエチルセルロースあるいはポリエチレングリコールなどを例示することができる。尚、本発明における電極活物質層の細孔径分布の最大ピーク値や空隙率を所望の値にするための１つの手段としては、上記粘度調整剤を電極活物質層形成液に添加し、加熱工程において、電極活物質層形成塗膜中に含まれる粘度調整剤の一部または全部を消失させるよう加熱条件を設定してもよい。電極活物質層形成塗膜中に含まれる粘度調整剤が、加熱工程などによって消失し、その部分が、電極活物質層における空隙となるからである。したがって、より大きい最大ピーク値、あるいはさらにより大きい空隙率を得たい場合には、粘度調整剤の添加量を多くし、また電極活物質層中に残存する粘度調整剤の量が、なるべく少なくなるように、形成される電極板が本発明の趣旨を逸脱したものにならない範囲で、加熱条件を高温および／または長時間に設定することが望ましい。あるいは、粘度調整剤の添加量を少なし、また電極活物質層中に残存する粘度調整剤の量を、所望の程度に残すなどの調整を行なうことによって、最大ピーク値を、小さくする方向に調整することもできる。
【０１１７】
（溶媒）
上記電極活物質層形成液を調製するために用いられる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、水、あるいは、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール、ブタノール等の総炭素数が５以下の低級アルコール、アセチルアセトン、ジアセチル、ベンゾイルアセトン等のジケトン類、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、ベンゾイル酢酸エチル、ベンゾイル蟻酸エチル等のケトエステル類、トルエン、およびこれらの混合溶媒等を挙げることができる。
【０１１８】
尚、上記電極活物質層形成液は、集電体上に形成が予定される電極活物質層における活物質粒子、金属酸化物、あるいはさらに必要に応じて導電材などのその他の添加剤が必要量含まれるように勘案して、これらの配合量が決定される。その際、溶媒に添加される溶質（即ち、活物質粒子、金属元素含有化合物および任意の添加剤）の比率は、塗布工程において集電体上への塗布性及び、電極活物質層形成工程における溶媒の除去を勘案し、適宜調整する。一般的には、電極活物質層形成液を１００重量％としたときに、含有される溶質の総量は、３０〜７０重量％となるよう調整される。
【０１１９】
次に、以上のとおり調製された電極活物質層形成液を、集電体上に塗布して塗膜を形成する。尚、本発明の製造方法において用いられる集電体は、上記非水電解液二次電池用電極板に用いられる集電体と同様であるため、ここではその説明を割愛する。
【０１２０】
本発明の製造方法における塗布工程では、溶液の塗布方法として公知の塗布方法を、適宜選択して実施することができる。たとえば、印刷法、スピンコート、ディップコート、バーコート、スプレーコート等によって、集電体表面の任意の領域に上記電極活物質層形成液を塗布して塗膜を形成することができる。また、集電体表面が多孔質であったり、凹凸が多数設けられていたり、三次元立体構造を有したりする場合には、塗布方法は、上記方法以外であって例えば手動で塗布する方法も可能である。尚、本発明において使用する集電体は、必要に応じて、予めコロナ処理や酸素プラズマ処理等を行うことで、電極活物質層の製膜性をさらに改善することができるため好ましい。
【０１２１】
上記電極活物層形成液の集電体への塗布量は、製造される電極板の用途等に応じて任意に決めることができる。本発明における電極活物質層は、上述のとおり、薄く形成することも、厚く形成することも可能である。任意の厚みにおいて、良好な出入力特性が発揮される。以上の通り、基板に電極層形成用溶液を塗布することにより、結着物質である金属酸化物の前駆体である金属元素含有化合物が含有される電極活物質層形成用の塗膜が形成される。
【０１２２】
上記塗布工程と、電極活物質層形成工程との間、あるいは、電極活物質層形成工程の後には、さらにプレス工程を実施してもよい。上記プレス工程は、集電体上に形成された上記電極活物質層形成用塗膜を、必要に応じて乾燥させて溶媒を除去し、その後、プレスすることによって実施することができる。したがって、プレス工程後に電極活物質層形成工程を実施する場合には、該電極活物質層形成工程前に予め、塗膜中の溶媒の一部または全部が除去されていてよい。プレス方法は、従来の樹脂製結着材が含まれるスラリー状の電極活物質層形成液を集電体上に塗布して乾燥させ、次いで実施されるプレスと同様の方法で実施することができるが、これに限定されない。このように本発明の製造方法は、プレス工程を実施することによって、最終的に製造される電極板における電極活物質層の空隙率を調整し、また体積当たりのエネルギー密度を増加させることができる。尚、上記プレス工程におけるプレス圧力は、特に限定されない。ただし、プレス工程を実施する場合には、本発明における電極活物質層の細孔径分布の最大ピーク値および空隙率を所望の数値範囲にするために、電極活物質層形成液に含まれる溶質の内容や、加熱工程における加熱条件も勘案した上、プレス条件を調整してよい。より具体的には、形成される電極板が本発明の趣旨を逸脱したものにならない範囲で、プレス圧力を小さくし、あるいはプレス回数を少なくするなどの調整を行なってよい。
【０１２３】
次に、上記塗布工程において形成された塗膜から電極活物質層を形成するための電極活物質層形成工程について、該塗膜を加熱する加熱工程を例に説明する。本加熱工程は、上記塗膜中に存在する金属元素含有化合物を熱分解するとともに酸化させ、且つ、該塗膜中に含まれる溶媒を除去することを目的に行われる（ただし、加熱工程前にプレス工程を実施する場合には、溶媒は実質的にはプレス前における乾燥で除去されている）。加熱方法としては、後述する加熱温度で、塗膜を加熱することができる加熱方法あるいは加熱装置であれば、特に限定されず、適宜選択して実施することができる。具体的な例としては、ホットプレート、オーブン、加熱炉、赤外線ヒーター、ハロゲンヒーター、熱風送風機等のいずれかを使用するか、あるいは２以上を組み合わせて使用する方法を挙げることができる。用いられる集電体が平面状である場合には、加熱工程は、ホットプレート等を使用することが好ましい。尚、ホットプレートを用いて加熱する場合には、塗膜面側が、ホットプレート面と接しない向きに設置して加熱することが好ましい。上記加熱温度は用いられる金属元素含有化合物の種類によって異なるが、上記塗膜を通常１５０℃〜８００℃の温度範囲において加熱することにより良好に金属元素含有化合物の熱分解が行われ、速やかに金属酸化物が生成される。尚、本発明の結着物質として生成される金属酸化物は、結晶性であっても非晶質であってもよいが、特に、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物は、結晶性の金属酸化物であると理解される。
【０１２４】
ここで一般的に、結晶性の金属酸化物を生成する場合には、少なくとも約８００℃以上の温度で上記塗膜を加熱する必要がある。これに対し、本発明の製造方法において、７００℃以下、さらには６００℃以下、特には、４００℃以下という低い加熱温度においても、結晶性の金属酸化物が生成されるのは、本発明の製造方法の特徴的な点の１つといえる。尚、上記結晶性の金属酸化物には、微結晶状態のものも含まれる。本発明者らの研究によれば、活物質粒子が含まれない以外は、電極活物質層形成液と同様に調整した試験溶液を用いて、本発明の製造方法における塗布工程、および加熱工程を実施した場合にも、結晶性の金属酸化物（以下、金属酸化物Ａ）が生成されることがわかった。また、これに加え、活物質粒子が含まれる電極活物質層形成液を用いて、集電体上に電極活物質層を形成した場合には、該電極活物質層中に含まれる結着物質である金属酸化物（以下、本段落において「金属酸化物Ｂ」）は、上記金属酸化物Ａよりも優れた放電容量（μＡｈ）を示すことを見出した。金属酸化物Ｂに示される放電容量（μＡｈ）は、金属酸化物Ｂの理論値に極めて近い値まで示される傾向にある。７００℃以下、さらには６００℃以下、特には、４００℃以下という低い加熱温度において、このように放電容量の高い（即ち、結晶性の優れた）金属酸化物を生成することができるという点は、本発明の製造方法の特筆すべき有利な点である。上述する加熱温度と、生成される金属酸化物の結晶性の発達との関係は、以下のとおり推測される。即ち、電極活物質層形成液中には、活物質粒子が含有されているため、生成される金属酸化物は、該活物質粒子の結晶性に追従して、７００℃以下、さらには６００℃以下、特には、４００℃以下の加熱温度であっても、結晶性の高い金属酸化物となると推測される。以上に述べる加熱温度と、生成される金属酸化物の結晶性の発達の問題は、特に、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物の生成において顕著であり、生成される金属酸化物と混合される活物質粒子の化学組成が同じ場合には、上記追従作用がより顕著であると推測される。
【０１２５】
上記加熱工程は、加熱温度を４００℃以下で実施することにより、集電体の選択範囲が広がり、種々の集電体上に電極活物質層を直接に形成することができる点、および、実施温度が低いということによりコストメリットが向上する点など種々の効果が発揮されるため、好ましい。
【０１２６】
尚、上記加熱温度は、予備的に、使用が予定される金属元素含有化合物が溶解された溶液を適当な基板上に塗布して加熱し、基板上に積層される膜を削って試料とし、組成分析を行い、金属元素と酸素の含有比率を測定することによって、金属酸化物が形成されているかどうかを判断することができる。そして、金属酸化物が生成されていた場合には、用いられた金属元素含有化合物が、基板上で熱分解開始温度以上の温度で加熱されたことが確認される。即ち、本発明において「金属元素含有化合物の熱分解開始温度」とは、加熱により金属元素含有化合物が分解され、金属元素の酸化が開始する温度、と理解することができる。
【０１２７】
また、上記加熱工程において、加熱温度を決定する際には、さらに、用いられる集電体、活物質粒子、導電材などの耐熱性も勘案することが望ましい。たとえば、一般的に正極板の集電体として用いられるアルミ箔の耐熱性は、６６０℃前後であるため、上記加熱温度が６６０℃を超える場合には、集電体を損傷するおそれがある。したがって、用いられる集電体、活物質粒子などを先に決定し、これらの耐熱性を勘案して、これらの耐熱温度と熱分解開始温度とを勘案して、金属元素含有化合物を選択してもよい。尚、本発明の製造方法に関し、「加熱温度」とは、加熱工程における最高温度を意味する。また加熱工程における加温の態様は、例えば、除々に昇温し、あるいは、一定の温度で加熱し、あるいは、段階的な温度で加熱してよく、任意に決定することができる。
【０１２８】
本発明の電極板は、上述のとおり製造された電極活物質層に、さらに樹脂成分を含有させてもよい。電極活物質層にさらに樹脂成分を含有させる方法は、例えば、樹脂混合液を、電極活物質層の表面に塗布し、あるいは、樹脂混合液槽に電極板を浸漬させて、該樹脂混合液を電極活物質層の空隙に浸透させ、次いで、乾燥させることによって、電極活物質層に含浸する上記樹脂混合液の溶媒を除去し、樹脂成分だけを、電極活物質層の内部に残留させる方法が挙げられる。このように、電極活物質層中に樹脂成分を含有する本発明の電極板であれば、樹脂成分の存在により、電極板の曲げ耐性が向上し、加工特性を向上させることが可能である。また、特に上記樹脂成分が、従来使用されていた樹脂製結着材である場合には、集電体に対する電極活物質層の膜密着性をより向上させることができる。
【０１２９】
上記樹脂混合液に含まれる樹脂材料として、例えば、ＰＶＤＦなどの従来の樹脂製結着材、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメトキシセルロース（ＣＭＣ）や、上記粘度調整剤に挙げるものなどを選択することができるが、これに限定されない。また上記樹脂材料は、電極活物質層における空隙内に浸透可能なサイズを適宜選択する。また、樹脂混合液の溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール、ブタノール等の総炭素数が５以下の低級アルコール、アセチルアセトン、ジアセチル、ベンゾイルアセトン等のジケトン類、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、ベンゾイル酢酸エチル、ベンゾイル蟻酸エチル等のケトエステル類、Ｎーメチルピロリドン（ＮＭＰ）などのピロリドン類、トルエン、およびこれらの混合溶媒、水等などを用いることができ、該溶媒に、樹脂材料を混合させて、樹脂混合液を調製することができる。
【０１３０】
電極活物質層中に含有される樹脂成分の量は、電極板の出入力性能を低下させない程度に調整することが望ましい。即ち、樹脂材料が電極活物質層に含有される本発明の電極板を製造する際には、本発明で特定される所望の範囲の細孔径分布の最大ピーク値、あるいは空隙率が確保される量となるよう調整する。
【０１３１】
［非水電解液二次電池］
本発明の非水電解液二次電池の一実施態様としては、図４に示すように、集電体５５の一方面側に電極活物質層５４が設けられてなる正極板５０及びこれに組み合わされる集電体１の一方面側に電極活物質層２が設けられてなる電極板１０（即ち、図５中、電極板１０は負極板である）と、これらの間にポリエチレン製多孔質フィルムのようなセパレータ７０とが設けられる。そして、これらが外装８１、８２内に収納され、且つ、外装８１、８２内に非水電解液９０が充填された状態で密封されて製造されて、非水電解液二次電池１００が構成される。
【０１３２】
（電極板）
本発明の非水電解液二次電池は、特に、正極板及び負極板の少なくとも一方が、上述する本発明の非水電解液二次電池用電極板を用いることを特徴とする。
【０１３３】
特に、従来、負極板が炭素質材料より構成される場合には、これにあわせて正極板の導電性を上げるために正極板に導電材料を多量に添加することが一般的であったが、このために正極板の空隙率が低下し、電解液の浸透性が低下することにより電池の出力を増大させることが困難であった。しかしながら本発明の電極板は高出入力可能な電極板であるので、これを正極板として用いた場合には、従来のように導電材を多量に用いることなく、あるいは導電材を全く用いることなく、良好な導電性及び高出入力化を可能とする。
【０１３４】
また非水電解液二次電池は、負極板に用いられる負極活物質として、グラファイトなどの炭素質材料ではなく、金属リチウム及びその合金、スズ、ケイ素、及びそれらの合金等、リチウムイオンを挿入脱離可能な材料を用い、負極板を構成する態様も含む。かかる態様の電池においては、本発明の電極板を負極として積極的に使用して、非水電解液二次電池を製造することができる。
【０１３５】
また本発明の電極板を、正極板および負極板の両方に用いて非水電解液二次電池を構成することもできる。
【０１３６】
尚、本発明の非水電解液二次電池において、正極板または負極板のいずれか一方において、本発明の電極板を用いる場合には、他方の電極板は、非水電解液二次電池において使用される従来公知の電極板を適宜使用することができる。
【０１３７】
従来公知の正極板としては、一般的には本発明の電極板において用いられる集電体と同様の集電体表面上の少なくとも一部に、正極活物質粒子、導電材、樹脂製結着材などが添加された正極活物質層形成液を塗布して、乾燥し、必要に応じてプレスすることにより形成されたものが使用される。
【０１３８】
一方、従来公知の負極板としては、集電体として厚み５〜５０μｍ程度の電解銅箔や圧延銅箔等の銅箔を用い、上記集電体表面の少なくとも一部に、負極活物質層形成液を塗布して、乾燥し、必要に応じてプレスすることにより形成されたものが使用される。上記負極活物質層形成液には、一般的に、天然グラファイト、人造グラファイト、アモルファス炭素、カーボンブラック、またはこれらの成分に異種元素を添加したもののような炭素質材料からなる活物質粒子、あるいは、金属リチウム及びその合金、スズ、ケイ素、及びそれらの合金等の、リチウムイオン挿入脱離可能な材料などからなる活物質粒子、および樹脂製結着材、必要に応じて導電材などの他の添加剤が混合されることが一般的である。
【０１３９】
（非水電解液）
本発明に用いられる非水電解液は、一般的に、非水電解液二次電池用の非水電解液として用いられるものであれば、特に限定されないが、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液が好ましく用いられる。
【０１４０】
上記リチウム塩の例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、及びＬｉＢｒ等の無機リチウム塩；ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＯＳＯ２ＣＦ３、ＬｉＯＳＯ２Ｃ２Ｆ５、ＬｉＯＳＯ２Ｃ４Ｆ９、ＬｉＯＳＯ２Ｃ５Ｆ１１、ＬｉＯＳＯ２Ｃ６Ｆ１３、及びＬｉＯＳＯ２Ｃ７Ｆ１５等の有機リチウム塩；等が代表的に挙げられる。
【０１４１】
リチウム塩の溶解に用いられる有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状エステル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状エステル類、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフランなどの環状エーテル類、及び１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどの鎖状エーテル類等が挙げられるが、これに限定されない。
【０１４２】
上記正極板、負極板、セパレータ、非水電解液を用いて製造される本発明の非水電解液二次電池の構造は、従来公知の構造を適宜選択して採用することができる。例えば、正極板及び負極板を、ポリエチレン製多孔質フィルムのようなセパレータを介して渦巻状に巻き回して、電池容器内に収納する構造が挙げられる。また別の態様としては、所定の形状に切り出した正極板及び負極板がセパレータを介して積層されて固定され、これを電池容器内に収納する構造を採用してもよい。いずれの構造においても、例えば、正極板及び負極板を電池容器内に収納後、正極板に取り付けられたリード線を外装容器に設けられた正極端子に接続し、一方、負極板に取り付けられたリード線を外装容器内に設けられた負極端子に接続し、さらに電池容器内に非水電化液を充填した後、密閉することによって非水電解液二次電池が製造される。
【０１４３】
［電池パック］
本発明の電極板を正極板および／または負極板として用いる非水電解液二次電池は、所謂、電池パックに用いられる非水電解液二次電池として使用することができる。即ち、本発明の電池パックは、本発明の電極板を正極板および／または負極板として用い、且つ、正極端子および負極端子を備える非水電解液二次電池と過放電保護機能を有する保護回路とが収納ケースに収納されて構成される。本発明の電池パックは、例えば、過充電、過放電、過電流、電池周辺回路の短絡、正負電極間の短絡などから電池を保護するための保護機能を非水電解液二次電池自体に装備するとともに、過充電や過放電を防止するための保護回路を該非水電解液二次電池と共に収納ケースに収容して一体化されてなる電池パックであってよい。本発明の電池パックは、ノートパソコン、カメラ、携帯電話等の携帯機器など、装置の規模に対して消費電力が大きい装置の電池電源装置として好適に使用することができる。
【０１４４】
図５に、本発明の電池パックの一態様として、本発明の電極板が用いられて構成されるリチウムイオン二次電池３１を用いた本発明の電池パック３０の概略分解図を示す。電池パック３０は、リチウムイオン二次電池３１が樹脂容器３６ａ、樹脂容器３６ｂ、および端部ケース３７に収納されて構成される。このとき、リチウムイオン二次電池３１の一端面であって、正極端子３２および負極端子３３を備える面と、端部ケース３７との間には、過充電や過放電を防止するための保護回路基板３４が、設けられる。保護回路基板３４は、外部接続コネクタ３５を備えており、外部接続コネクタ３５は、樹脂容器３６ａに設けられた外部接続用窓３８ａおよび、端部ケース３７に設けられた外部接続用窓３８ｂに挿入され、外部端子と接続される。また、保護回路基板３４には、図示しない、充放電を制御するための充放電安全回路、外部接続端子とリチウムイオン二次電池３１とを導通させるための配線回路などが搭載されている。尚、電池パック３０は、本発明の電極板が用いられたリチウムイオン二次電池３１を用いること以外は、従来公知の電池パックの構成を適宜採用することができる。図示省略するが、電池パック３０は、リチウムイオン二次電池３１と端部ケース３７との間に、正極端子３２と接続する正極リード板、負極端子３３と接続する負極リード板、絶縁体などを、適宜備えてよい。
【０１４５】
尚、本発明の電極板を用いた本発明の非水電解液二次電池は、電池パックへの使用態様以外に、上記保護回路に、さらに、過大電流の遮断、電池温度モニター等の機能を備え、且つ、該保護回路を二次電池自体に一体化させて取り付けられる態様に用いられてもよい。かかる態様では、電池パックを構成することなく、保護機能および保護回路を備える二次電池として使用することができ、汎用性が高い。尚、上述するいくつかの態様は、例示に過ぎず、本発明の電極板、あるいは本発明の非水電解液二次電池の使用を何ら限定するものではない。
【実施例】
【０１４６】
（実施例１）
非水電解液二次電池用電極板における電極活物質層を形成するための電極活物質層形成液を以下のとおり調製した。まず、金属元素含有化合物として、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）（株式会社マツモト交商製、ＴＣ−１００）５．０ｇをメタノール９ｇに溶解させ、加えて、ポリエチレンオキサイド１ｇを添加した。尚、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）は、リチウムイオン挿入脱離反応を示さない金属酸化物を生成する原料として選択した。次いで上記溶液に、マンガン酸リチウムを７ｇ、導電材としてアセチレンブラックＨＳ−１００を１ｇ、ＶＧＣＦ（昭和電工社製）を０．２ｇ加え、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所）で７０００ｒｐｍの回転数で２０分攪拌することによって電極活物質層形成液を得た。
【０１４７】
次に、正極集電体である厚さ１５μｍのアルミ箔を準備し、乾燥後の正極の活物質層の塗工量が５０ｇ／ｍ２となるように当該集電体の一面側に上記電極活物質層形成液をアプリケーターで塗布して電極活物質層形成用塗膜を形成した。次いで、ロールプレス機を用いて、加圧力：０．１ｔｏｎ／ｃｍ、プレス速度１０ｍｍ／秒の条件で、上記塗膜をプレスした。その後、上記塗膜を有する正極集電体を、大気雰囲気の電気炉（高温雰囲気ボックス炉、光洋サーモシステム株式会社製、ＫＢ８６１０Ｎ−ＶＰ）内に設置し、１時間かけて４５０℃まで加熱し、続けて、４５０℃に温度を維持したまま３０分間加熱し、集電体上に正極の活物質層として適切な電極活物質層が積層された本発明の非水電解液二次電池用正極板を得た。そして上記正極板を室温になるまで放置した後に大気開放して取り出し、正極活物質層を形成した。上記正極板を、所定の大きさ（直径１５ｍｍの円板）に裁断し、これを実施例１とした。尚、マイクロメーターを用いて電極活物質層の厚みを、任意の箇所で１０点測定し、平均値を算出したところ、５５μｍであった。また、使用した活物質粒子量などから、実施例１における単位面積当たりの活物質粒子の含有量（ｍｇ／１．７７ｃｍ２）を算出し、表３に示した。
【０１４８】
膜形成性評価：
実施例１を作成するにあたり、上述で得られた正極板を所望のサイズの円板形状に繰り抜く加工を行ったが、当該加工作業において、電極活物質層が剥離するなどの不具合なく、加工することができた。このことから、電極活物質層層の膜形成性が良好であることを確認した。
以下に示す実施例および比較例においても、上述するように、不具合なく電極板を円板状に繰り抜く加工ができた場合には、電極活物質層の膜形成性が良好であると評価する。一方、上記繰り抜き加工において電極活物質層の一部が剥がれ、あるいは活物質粒子が集電体上から落下するなどして、加工が不良であり、後述する三極式コインセルの作用極として使用に耐える円板が形成されなかった場合には、電極活物質層の膜形成性が不良であると評価する。
【０１４９】
電極活物質層の密着性評価：
実施例１における電極活物質層の密着性試験は引張試験機（テンシロン）を用い、ＪＩＳ規格  Ｋ６８５４−１に従い行った。即ち、得られた実施例１から測定用テストピース（巾１５ｍｍ、長さ２００ｍｍ）を作成し、着材の粘着テープ（ナイスタック  ニチバン社製  ＮＷ−２５  幅  ２５ｍｍ）にテストピースを貼り、試験片１とした。引張試験機（テンシロン）に試験片１をセットし、チャック間距離１５０ｍｍ、テストスピード１００ｍｍ/ｍｉｎの条件で９０度剥離試験を行い、引張強度を測定した。測定結果は表２に示す。
【０１５０】
組成分析試験：
次に、実施例１における電極活物質層を削って、試料１を得た。そして試料１を用いて、Ｘ線光電子分光法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｆｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）によって組成分析を実施したところ、Ｔｉ元素が６Ａｔｏｍｉｃ％、Ｃ元素が５７Ａｔｏｍｉｃ％、Ｏ元素が２４Ａｔｏｍｉｃ％、Ｍｎ元素が１３Ａｔｏｍｉｃ％、検出された。以上の結果、電極活物質層形成用塗膜中に含有されていたチタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）が、熱分解されて酸化チタンが生成されたことが確認された。
【０１５１】
サイクリックボルタンメトリー試験（ＣＶ試験）：
また、実施例１における電極活物質層中に含有される結着物質である金属酸化物が、リチウムイオン挿入脱離反応を示すか否かを予め確認するために、以下のとおり試験を行った。即ち、正極活物質粒子であるマンガン酸リチウム粒子を用いない以外は、実施例１に用いた上記電極活物質層形成液と同様に溶液を調整し、これを用いて、実施例１の作製と同様の条件で積層体を作成し、これを参考例１とした。そして、上記参考例１を用いてＣＶ試験を行った。具体的には、まず電極電位を３．０Ｖから４．３Ｖまで掃引したのち、再び３．０Ｖまで戻す作業を３度繰り返した。走査速度は１ｍＶ/秒とした。２回目のサイクル結果を示すサイクリックボルタモグラムにおいて、３．９Ｖ付近にＬｉＭｎ２Ｏ４のＬｉ脱離反応に相当する酸化ピークが、４．１Ｖ付近にＬｉ挿入反応に相当する還元ピークが確認されなかった。これによって、電極活物質層中に含有される金属酸化物が、リチウムオン挿入脱離反応を示さないことが確認された。尚、上記ＣＶ試験は、Ｂｉｏ  Ｌｏｇｉｃ社製のＶＭＰ３を用いて実施した。
【０１５２】
細孔径分布の最大ピーク値および空隙率の測定：
実施例１の電極活物質層における細孔径分布の最大ピーク値および空隙率の値を、水銀ポロシメータ（（株）島津製作所製（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）、「ＡｕｔｏＰｏｒｅ  ＩＶ  ９５００」）を用いて測定した。より詳しくは、実施例１を作成するために用いた電極板を２５ｍｍ×５０ｍｍの大きさに裁断した試験片を４枚作成した。そして、水銀圧入用５ｃｃのセル（ＰＯＷＤＥＲ用）の水銀進入部内に上記４枚の試験片を重ならないように巻いて投入し、セルに蓋をして密閉した。
【０１５３】
まず上記水銀ポロシメータを用い、該セルを低圧部にセットし、５０μｍＨｇ（約７×１０−６ＭＰａ）の減圧下として、吸着ガス及び水分を取り除いた。その後、該セル内に水銀を進入させた。水銀圧力は、低圧部・高圧部に分け、低圧部は約０．５〜１４．５ｐｓｉａ(０．００３４〜０．１ＭＰａ)、高圧部は１４．５〜６００００ｐｓｉａ(０．１〜４１４ＭＰａ)の範囲で、段階的に水銀圧力を上げていき、電極活物質層に対する水銀の浸透量を経時で測定した。尚、測定した水銀圧力点は、低圧部と高圧部で合計約８０点、また各水銀圧力点では、圧力が平衡に達するよう測定時間を設定した。そして試験片の電極活物質層の細孔径とそれに対応する増加細孔容積の関係を得た。次いで、得られた細孔径−細孔容積曲線のうち、試験片間および水銀用セルと試験片間の空隙の影響が出ない細孔径１μｍ以下から３ｎｍ以上の範囲で、細孔容積の積算値、細孔容積のピークに対応する細孔径（細孔径分布の最大ピーク値）、細孔径分布を求めた。得られた細孔容積の積算値を、試験片４枚の合計した電極活物質層体積（０．１９２５ｃｍ３）で除し、さらに１００を掛けることによって、上記電極活物質層の空隙率（％）を求めた。試験結果について、縦軸を細孔容積、横軸を細孔径として、図７に示す。図７に示される細孔径のピーク値を、本発明における細孔径分布の最大ピーク値とした。実施例１の細孔径分布の最大ピーク値、および空隙率を、表２に示した。
【０１５４】
＜三極式コインセルの作製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）混合溶媒（体積比＝１：１）に、溶質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を加えて、当該溶質であるＬｉＰＦ６の濃度が、１ｍｏｌ／Ｌとなるように濃度調整して、非水電解液を調製した。正極板として上述のとおり作製した実施例１を作用極板として用い、対極板及び参照極板として金属リチウム板を用い、電解液として上記にて作製した非水電解液を用い、三極式コインセルを組み立て、これを実施例試験セル１とした。そして実施例試験セル１を下記充放電試験に供した。
【０１５５】
＜充放電試験＞
上述のとおり作成した三極式コインセルである実施例試験セル１において、作用極板の放電試験を実施するために、まず実施例試験セル１を下記充電試験のとおり満充電させた。
【０１５６】
（充電試験）
実施例試験セル１を、２５℃の環境下で、電圧が４．３Ｖに達するまで定電流（１１２４μＡ）で定電流充電し、当該電圧が４．３Ｖ（満充電電圧）に達した後は、電圧が４．２Ｖを上回らないように、当該電流（放電レート：１Ｃ）が５％以下となるまで減らしていき、定電圧で充電を行ない、満充電させた後、１０分間休止させた。尚、ここで、上記「１Ｃ」とは、上記三極式コインセルを用いて定電流放電して、１時間で放電終了となる電流値（放電終止電圧に達する電流値）のことを意味する。また上記定電流は、実施例試験セル１における作用極板において、１時間で放電可能な容量（実施例１におけるマンガン酸リチウムであれば、９０ｍＡｈ／ｇ）を、この充放電試験において１時間で放電完了させるよう設定された電流値である。
【０１５７】
（放電試験）
その後、満充電された実施例試験セル１を、２５℃の環境下で、電圧が４．３Ｖ（満充電電圧）から３．０Ｖ（放電終止電圧）になるまで、定電流（１１２４μＡ）（放電レート：１Ｃ）で定電流放電し、縦軸にセル電圧（Ｖ）、横軸に放電時間（ｈ）をとり、放電曲線を作成し、正極用電極板の放電容量（ｍＡｈ）を求め、当該正極用電極板の重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）に換算した。上記で行なった定電流（１１２４μＡ）（放電レート：１Ｃ、放電終了時間：１時間）での定電流放電試験を基準として、放電レート５０Ｃにおいても、同様にして各々、定電流放電試験を行なった。そして上述と同様に単位重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を求めた。結果は、表３に示す。尚、表３には、上記１Ｃにおける充放電試験において測定した電極板（１５ｍｍφ試験セル）の放電容量も、電極容量（μＡｈ）として示した。
【０１５８】
（放電容量維持率（％）の算出）
作用極板の放電レート特性を評価するため、上述のとおり得られた各放電レートにおける単位重量当たりの各放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を用い、上述で数１として示した式により放電容量維持率（％）を求めた。尚、上記放電試験により得られた単位重量当たりの放電容量（ｍＡｈｒ／ｇ）及び放電容量維持率（％）は、表３にまとめて示す。
【０１５９】
初期充放電効率：
実施例１の初期充放電効率を下記のとおり求めた。即ち、上記充電試験において、縦軸に印加電流（ｍＡ）、横軸に充電時間（ｈ）をとり、充電曲線を作成し、その面積（電流×時間の計算により求めた面積）から正極用電極板の充電容量（μＡｈ）を求め、また上記放電試験において同様に正極用電極板の放電容量（μＡｈ）の実測値を求め、（正極板の実測放電容量（μＡｈ））／（正極板の実測充電容量（μＡｈ））×１００なる式から、初期充放電効率を算出した。結果を表３に示す。
【０１６０】
サイクル容量維持率の測定：
実施例１における１Ｃ１０００サイクル容量維持率（％）について、以下のとおり求めた。結果は、表３に示す。放電レート１Ｃにおける充放電試験を実施するために、上記放電試験にて得られた電極容量（μＡｈ）を充電、放電時の定電流に設定し、充放電を１０００サイクル実施した。そして１０００サイクル目に得られた放電容量を、１サイクル目に得られた放電容量で除して、１００を掛けることによって、１Ｃ１０００サイクル容量維持率（％）を算出した。そして、実施例１のサイクル特性を、１Ｃ１０００サイクル放電容量維持率（％）の値に基づき次のような評価基準で評価した。結果を表３に示す。
【０１６１】
（サイクル特性の評価基準）
１０００サイクル容量維持率が８０％以上１００％以下・・・・◎（極めて良好）
１０００サイクル容量維持率が５０％以上８０％未満・・・・・○（良好）
１０００サイクル容量維持率が５０％未満・・・・・・・・・・×（不良）
【０１６２】
（実施例２〜実施例７）
活物質粒子、金属元素含有化合物、溶媒、有機物質、および、プレス圧を表１に示す内容にしたこと以外は、実施例１と同様に、電極活物質層形成液を調製した。そして、表１に示す加熱条件にしたこと、及び表２に示す塗布量、プレス圧にしたこと以外は、実施例１と同様に、電極板を作成し、それぞれ実施例２乃至７とした。尚、実施例４および６は、プレスを実施せず、電極活物質層形成液を塗布後、加熱工程を実施した。また、本発明に関する実施例および比較例の加熱雰囲気は、表１または表２に特段の記載がない場合には、大気雰囲気下において加熱を行った。
【０１６３】
（実施例８および実施例９）
実施例１と同様に電極板を作成した。そして、以下のとおり調製した樹脂混合液の満たされた浸漬槽に実施例１を浸漬させ、実施例１の空隙に上記樹脂混合液を充分に浸透させた。その後、実施例１を上記浸漬層から取りだし、１５０℃に加温したオーブン内に設置して１５分間乾燥させて、樹脂混合液の溶媒を除去した。これによって、電極活物質層中に、樹脂製結着材が残留する電極板を作成し、これを実施例８とした。尚、上記樹脂混合液は、樹脂製結着材として、ＰＶＤＦ樹脂（クレハ社製、ＫＦ＃１１００）を用い、ＰＶＤＦの濃度が０．１％となるようＮＭＰ溶媒に混合させて調製した。また、ＰＶＤＦの濃度を５％に変更したこと以外は、実施例８と同様に、電極活物質層中に樹脂製結着材が残留する電極板を作成し、これを実施例９とした。
【０１６４】
（実施例１０および実施例１１）
実施例２を用いたこと以外は、実施例８と同様に、電極活物質層中に樹脂製結着材が残留する電極板を作成し、これを実施例１０とした。また、ＰＶＤＦの濃度を５％に変更したこと以外は、実施例１０と同様に、電極活物質層中に樹脂製結着材が残留する電極板を作成し、これを実施例１１とした。
【０１６５】
（比較例１）
正極活物質粒子である平均粒径８μｍのマンガン酸リチウムを１０ｇ、導電材としてアセチレンブラックＨＳ−１００を１ｇ、ＶＧＣＦ（昭和電工（株）製）０．２ｇを加え、樹脂製結着材としてＰＶＤＦ（クレハ社製、ＫＦ＃１１００）を１．２ｇ用い、有機溶媒であるＮＭＰ（三菱化学（株）製）：１０ｇを加えて、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所）で７０００ｒｐｍの回転数で１５分攪拌することによってスラリー状の電極活物質層形成液を得た。
上記にて調製した電極活物質層形成液を、正極集電体である厚さ１５μｍのアルミ箔上に、乾燥後の正極の活物質層の塗工量が６０ｇ／ｍ２となるように塗布し、オーブンを用いて、１２０℃の空気雰囲気下で２０分乾燥させて、集電体表面上に正極用の電極活物質層を形成した。さらに次いで、ロールプレス機を用いて、加圧力：０．１ｔｏｎ／ｃｍ、プレス速度１０ｍｍ／秒の条件で、上記電極活物質層をプレスして、その後、１４０℃にて５分間、真空乾燥させて正極用電極板を得た。そして、所定の大きさ（直径１５ｍｍの円板：１５ｍｍφ）に裁断し、比較例１の正極板とした。尚、マイクロメーターを用いて電極活物質層の厚みを、任意の箇所で１０点測定し、平均値を算出したところ、６０μｍであった。また、使用した活物質粒子量などから、比較例１における単位面積当たりの活物質粒子の含有量（ｍｇ／１．７７ｃｍ２）を算出し、表３に示した。
【０１６６】
（比較例２）
細孔径分布の最大ピーク値を２００ｎｍ以上にするために、ロールプレス機を用いて実施するプレスの圧力条件を、加圧力：０．０１ｔｏｎ／ｃｍ、プレス速度１０ｍｍ／秒の条件と変更したこと以外は、比較例１と同様に電極板を作成し、これを比較例２とした。尚、比較例２は、プレス圧力を小さくし、電極活物質層における細孔系分布の最大ピーク値を２００ｎｍ以上とすることができた。しかしプレス圧力が小さかったため、電極活物質層内での導電パスが良好に形成されず、見かけ上、電極容量が極端に小さくなり、充放電試験を実施することができなかった。
【０１６７】
実施例２乃至１１および比較例１について、実施例１と同様に、形成された電極活物質層の膜厚の測定、膜形成性評価、電極活物質層の密着性試験を行った。結果は表２に示す。
【０１６８】
実施例２乃至７について、実施例１と同様に組成分析を行い、電極活物質層中に含有される結着物質である金属酸化物について確認した。結果は、表２に示す。
【０１６９】
実施例２乃至１１および比較例１について、実施例１に関する参考例１と同様に、活物質粒子を除いた以外は、同様の方法で各実施例、および比較例の参考例を作成し、上述と同様にＣＶ試験を行い、形成される結着物質である金属酸化物（樹脂製結着材を用いた比較例は該樹脂製結着材）のリチウムイオン挿入脱離反応の有無を確認した。結果は、ピークが確認されてリチウム挿入脱離反応を示した場合には「有」とし、ピークが確認されずリチウム挿入脱離反応を示さなかった場合には「無」として、表２に「結着物質のＬｉの挿入脱離反応」としてまとめて示した。
【０１７０】
実施例２乃至１１および比較例１について、実施例１と同様に、細孔径と空隙率を求めた。結果を表２に示す。また実施例２および比較例１に関する細孔径と細孔容積の値は、実施例１と合わせて、図７のグラフに示した。
【０１７１】
実施例２乃至１１および比較例１および２について、上記実施例試験セル１と同様に、実施例試験セル２乃至１１および比較例試験セル１を作成し、表３に示す固有の定電流値及び満充電電圧値、放電終止電圧値に変更した以外は、上述と同様に充放電試験を行った。そして、実施例１と同様に、電極容量（μＡｈ）、放電容量維持率（％）、初期充放電効率（％）および１Ｃ１０００サイクル特性を求めた。結果は、まとめて表３に示す。
【０１７２】
（実施例考察）
実施例１乃至７は、いずれも膜形成性が良好であり、電極活物質層において含まれる金属酸化物が、結着物質として作用していることが確認された。また実施例１乃至７は、いずれも放電容量を低下させることなく、高い放電容量維持率を示すことが確認された。特に、結着物質としてリチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物が電極活物質層中に含まれる、実施例２、および５〜７は、電極容量が高く、金属酸化物である結着物質が活物質としても作用していることが示された。
【０１７３】
また、結着物質である金属酸化物に加え、さらに樹脂製結着材が含有された実施例８〜１１についても、良好な放電容量維持率が示され、出入力特性の向上が示されることを確認した。また、上記実施例１乃至１１の電極板を正極板および／または負極板として用いる非水電解液二次電池、および電池パックについても、出入力特性および電池容量が向上することが示唆された。
【０１７４】
【表１】
2012079651.tif 000004
【０１７５】
【表２】
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【０１７６】
【表３】
2012079651.tif 000006
【符号の説明】
【０１７７】
１、１’、１’’、５５    集電体
２、５４    電極活物質層
３    集電基材
４    導電性層
５    断続層
６    活物質粒子（核体）
７    結着物質（包囲体）
８    空隙
１０、２０、２０’、２０’’、２０’’’    非水電解液二次電池用電極板
３０    電池パック
３１    リチウムイオン二次電池
３２    正極端子
３３    負極端子
３４    保護回路基板
３５    外部接続コネクタ
３６ａ、３６ｂ    樹脂容器
３７    端部ケース
３８ａ、３８ｂ    外部接続用窓
５０    非水電解液二次電池用電極板（正極板）
７０    セパレータ
８１、８２    外装
９０    非水電解液
１００  リチウムイオン二次電池
１０１、１０２、１０３、１０３’    表面
【図１】
2012079651.tif 000007
【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図３】
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【図７】
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【図８】
2012079651.tif 000014
【図９】
2012079651.tif 000015
【図１０】
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