(57)【要約】【課題】銅を、異方的にエッチングすることが可能なエッチング方法を提供すること。【解決手段】表面にマスク材１０２が形成された銅膜１０１の周囲を、有機化合物ガス２２雰囲気とする工程と、有機化合物ガス２２雰囲気中で、銅膜１０１に、マスク材１０２をマスクに用いて酸素イオン６を照射し、銅膜１０１を異方性エッチングする工程と、を具備する。【選択図】図２Ｂ
2012054304.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面にマスク材が形成された銅膜の周囲を、有機化合物ガス雰囲気とする工程と、
前記有機化合物ガス雰囲気中で、前記銅膜に、前記マスク材をマスクに用いて酸素イオンを照射し、前記銅膜を異方性エッチングする工程と、
を具備することを特徴とするエッチング方法。
【請求項２】
前記酸素イオンがＯ２以下の分子量のイオンを含むことを特徴とする請求項１に記載のエッチング方法。
【請求項３】
前記有機化合物ガスが、
カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有するカルボン酸
であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のエッチング方法。
【請求項４】
前記カルボン酸は（１）式で記述されるカルボン酸
Ｒ３−ＣＯＯＨ    …（１）
（Ｒ３は水素、又は直鎖もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基もしくはアルケニル基）
から選ばれることを特徴とする請求項３に記載のエッチング方法。
【請求項５】
酸素イオンを発生させるイオン源室と、
前記発生された酸素イオンを加速させる加速室と、
銅膜と前記銅膜上に形成されたマスク材とを備えた被処理体が載置され、この被処理体に前記加速された酸素イオンを照射する照射室と、
前記照射室に、有機化合物ガスを供給する有機化合物ガス供給源と、
を具備し、
前記有機化合物ガスを前記照射室に供給しつつ、前記被処理体に前記加速された酸素イオンを照射するように構成されていることを特徴とするエッチング装置。
【請求項６】
前記加速室と前記照射室との間が、穴を有した窓により仕切られていることを特徴とする請求項５に記載のエッチング装置。
【請求項７】
前記酸素イオンが、前記被処理体に前記加速された酸素イオンが照射されている間、前記加速室の圧力を、前記照射室の圧力よりも高くしておくことを特徴とする請求項５又は請求項６に記載のエッチング装置。
【請求項８】
前記被処理体を載置する載置台を備え、
前記載置台に、前記被処理体に前記加速された酸素イオンが照射されている間、前記銅膜と前記銅膜上に形成されたマスク材を除電する除電機構をさらに備えていることを特徴とする請求項５乃至請求項７いずれか一項に記載のエッチング装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、エッチング方法及びエッチング装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近時、半導体集積回路装置の動作の高速化が進展している。動作の高速化は、配線材料の低抵抗化などにより実現される。このため、配線材料は、従来のアルミニウムに代わり、より低抵抗な銅が用いられるようになってきている。
【０００３】
しかし、銅の加工には、既存のドライエッチング技術の転用が難しい。これは、エッチングの際に形成される銅の化合物は総じて蒸気圧が低く、蒸発し難いことに由来する。Ａｒスパッタ法、ＣｌガスＲＩＥ法などが試されたが、チャンバ内壁への銅の付着などの問題により実用化に至っていない。このため、銅を用いた配線は、もっぱらダマシン法を用いて形成される。ダマシン法は、あらかじめ配線パターンに応じた溝を層間絶縁膜に形成し、この溝を埋めるように銅薄膜を形成し、ＣＭＰ法を用いて銅薄膜を化学的機械研磨し、溝の内部のみに銅を残す技術である。
【０００４】
また、銅を、塩化第二鉄水溶液を用いてウェットエッチングする、という技術もあるが、これもまた、等方的なエッチングである。
【０００５】
ところで、特許文献１には、有機化合物ガスを用いたドライクリーニング方法が記載されている。この特許文献１には、銅の表面に形成された薄い酸化銅を、有機化合物ガスを用いてエッチングする、という技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−４３９７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１では、有機化合物ガス、例えば、蟻酸ガス（ＨＣＯＯＨ）を用いて、酸化銅をエッチングする。反応式は以下の通りである。
【０００８】
Ｃｕ２Ｏ  ＋  ２ＨＣＯＯＨ  →  ２Ｃｕ（ＨＣＯＯ）  ＋  Ｈ２Ｏ
・Ｃｕ（ＨＣＯＯ）は揮発性
しかし、特許文献１は、銅の表面に形成された酸化銅をエッチングする、という技術である。エッチングの原理も、薄い酸化銅の全体を等方的にエッチングするものである。
【０００９】
銅を異方的にエッチングする、という技術は、まだ確立していない。
【００１０】
この発明は、上記事情に鑑みて為されたもので、銅を、異方的にエッチングすることが可能なエッチング方法及びエッチング装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この発明の第１の態様に係るエッチング方法は、表面にマスク材が形成された銅膜の周囲を、有機化合物ガス雰囲気とする工程と、前記有機化合物ガス雰囲気中で、前記銅膜に、前記マスク材をマスクに用いて酸素イオンを照射し、前記銅膜を異方性エッチングする工程と、を具備する。
【００１２】
この発明の第２の態様に係るエッチング装置は、酸素イオンを発生させるイオン源室と、前記発生された酸素イオンを加速させる加速室と、銅膜と前記銅膜上に形成されたマスク材とを備えた被処理体が載置され、この被処理体に前記加速された酸素イオンを照射する照射室と、前記照射室に、有機化合物ガスを供給する有機化合物ガス供給源と、を具備し、前記有機化合物ガスを前記照射室に供給しつつ、前記被処理体に前記加速された酸素イオンを照射するように構成されている。
【発明の効果】
【００１３】
この発明によれば、銅を、異方的にエッチングすることが可能なエッチング方法及びエッチング装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】この発明の一実施形態に係るエッチング装置の一例を示す断面図
【図２Ａ】半導体ウエハの一部を拡大して示した断面図
【図２Ｂ】半導体ウエハの一部を拡大して示した断面図
【図２Ｃ】半導体ウエハの一部を拡大して示した断面図
【図２Ｄ】半導体ウエハの一部を拡大して示した断面図
【図２Ｅ】半導体ウエハの一部を拡大して示した断面図
【図２Ｆ】半導体ウエハの一部を拡大して示した断面図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、この発明の一実施形態を、図面を参照して説明する。なお、全図にわたり、共通の部分には共通の参照符号を付す。
【００１６】
（装置構成）
図１は、この発明の一実施形態に係るエッチング装置の一例を示す断面図である。
【００１７】
図１に示すように、エッチング装置１は、被処理体上に形成された銅膜を、異方的にエッチングする装置であり、イオン源室２、加速室３、照射室４を備えている。エッチング処理が施される銅膜を備えた被処理体は、照射室４に配置され、載置台を兼ねているステージヒーター５の上に載置される。被処理体の一例は、半導体ウエハＷである。
【００１８】
イオン源室２は、酸素イオン６を発生させる。酸素イオン６は、酸素ガス供給源７から酸素ガス８を供給できる容器、例えば、石英管９に酸素ガス８を供給し、酸素ガス８が供給された石英管９にＲＦ電源１０を用いて交流電界をかけることで供給された酸素をＯ＋、Ｏ２＋、Ｏ２＋、Ｏ２２＋などに電離することで発生される。ＲＦ電源１０は、接地電位に対して加速電圧電源１１により正の電位にされる。酸素イオン６は、ＲＦ電源１０よりも低い電位に制御された引き出し電極１２により石英管９から引き出され、小さい穴１３を有した窓１４を介して加速室３へ注入される。
【００１９】
酸素イオン６の発生方式は、上記の他、酸素ガス８を供給できる容器に、タングステンに酸化物をコーティングしたフィラメント、もしくは反応性の少ないレニウム線フィラメントに電流を流し、そこに酸素ガス８を供給し、フィラメント表面で電離させる方式でも良い。
【００２０】
イオン源室２へは酸素ガス８をリークし続ける必要があり、他の室とは別のポンプ（ＴＭＰ）１５により真空に保たれる。
【００２１】
加速室３には、電子レンズ１６が配置されている。電子レンズ１６の中心部には酸素イオン６が通過する孔があいている。加速室３は、イオン源室２および照射室４とは別のポンプ（ＴＭＰ）１７により真空が保たれる。加速室３で加速された酸素イオン６は加速室３と照射室４との間に設けられ、小さい穴１８を有した窓１９を介して照射室４へ注入される。
【００２２】
照射室４に注入された酸素イオン６のビームは、偏向板２０にかけられた電界により走査され、半導体ウエハＷの望みの位置に照射される。酸素イオン６のビームは、ウエハ面内の均一性を持たせるために、コンピュータ制御によりウエハ面内で走査されることが望ましい。
【００２３】
また、照射角度が９０度からずれることにより、異方性エッチングに問題が生じる場合には、酸素イオン６のビームを走査せず、図中の矢印に示すように、ステージヒーター（載置台）５をＸ方向及びＹ方向に水平移動させるようにしても良い。例えば、酸素イオン６のビームの、半導体ウエハＷの表面に対する照射角度を９０度としたまま、ステージヒーター５を水平方向に移動させる。この構成を備えることで、照射角度に起因して、マスク材下の銅膜の部分に斜め方向にエッチングが進むことを抑制できる。
【００２４】
照射室４には、有機化合物ガス供給源２１から有機化合物ガスが供給される。有機化合物ガスの一例は、カルボン酸を含む有機酸ガス２２である。有機化合物ガスが、カルボン酸を含む有機酸ガス２２である場合、有機化合物ガス供給源２１は、液体であるカルボン酸を含む有機酸を気化させる装置が含まれる。照射室４内の圧力は、自動圧力調整装置（ＡＰＣ）２３とポンプ（ＴＭＰ）２４とにより調整される。
【００２５】
照射室４内の有機酸ガス２２の圧力が高い場合には、銅膜の異方的なエッチングの速度の増大が見込まれる。しかし、本例では、酸素イオン６による酸素注入量が銅膜の異方的なエッチングの速度を決めると考えられるので、照射室４内の有機酸ガス２２には過大な圧力は必要ない。
【００２６】
また、有機酸ガス２２の圧力が高いと、注入された酸素イオン６との衝突頻度が高まる。この観点からは照射室４内の有機酸ガス２２の圧力は低いことが望ましい。望ましい照射室４内の圧力範囲は、１０００Ｐａ〜３００００Ｐａである。
【００２７】
また、照射室４には有機酸ガス２２が供給される。有機酸ガス２２が加速室３に逆流することをできるだけ防ぐため、本例では、加速室３と照射室４との間を、小さい穴１８を有した窓１９で仕切り、差動排気にしている。即ち、加速室３内の圧力を、照射室４内の圧力よりも高く設定する。これにより、有機酸ガス２２が加速室３に逆流することを抑制できる。
【００２８】
また、照射室４に照射された酸素イオン６は、有機酸ガス２２と衝突する可能性がある。酸素イオン６が有機酸ガス２２に衝突することで生成されたイオンのうち、負イオンが加速室３にもれると、加速してイオン源室２に向かい、石英管９や引き出し電極１２と衝突する可能性がある。このため、本例のように、イオン源室２と加速室３との間、加速室３と照射室４との間を、小さい穴１３を有した窓１４、及び小さい穴１８を有した窓１９で仕切ることは、上記負イオンが正イオンと反対方向へ動くことを抑制できる、という利点を得ることができる。
【００２９】
また、一般的なイオン照射装置では、石英管９の中、即ち、イオン源で生成された色々なイオンから特定のイオンのみを取り出す。これは、磁場と電場により構成されるウィーンフィルタを用いて、電荷と質量の比からイオンを選ぶ方法をとる。
【００３０】
しかし、本例では、あえて特定のイオンのみを取り出すようなフィルタリングはしない。発生した酸素イオンの全て、即ち、Ｏ＋だけでなく、Ｏ２＋やＯ２＋も積極的に用いる。これにより、銅膜の酸化深さにバリエーションを持たせる。Ｏ２＋は電荷が２倍であることから運動エネルギーが２倍であり、Ｏ＋よりも銅膜のより深い位置で止まり、酸化に寄与する。Ｏ２＋は質量が２倍であることから銅膜の表面で衝突し２個に乖離した時点での１個当たりの運動エネルギーは、１／２となり、Ｏ＋よりも浅い位置で止まり酸化に寄与する。Ｏ２２＋はＯ＋と質量／電荷比が同じであることから、Ｏ＋と同じ挙動を示すと考えられるから、あえて選択除去する必要はない。
【００３１】
このように、発生した酸素イオンの全て、即ち、Ｏ＋だけでなく、Ｏ２＋やＯ２＋も銅膜に照射することにより、銅膜の酸化にバリエーション、特に銅膜を、深さ方向に深く酸化でき、効率の良い酸化を行うことができる。
【００３２】
半導体ウエハＷの温度はステージヒーター５により制御される。銅膜の酸化のためには、ステージヒーター５による温度コントロールは必要ないが、有機酸ガスによる酸化銅除去のために、ステージヒーター５により、半導体ウエハＷの温度は、例えば、１００℃から２５０℃の間に維持されることが良い、このように半導体ウエハＷの温度を制御することで、酸素イオン６で酸化された銅と有機酸ガス２２との反応を促進させる。例えば、カルボン酸を含む有機酸ガスを、例えば、蟻酸ガス（ＨＣＯＯＨ）とした場合には、下記の反応を促進させる。
【００３３】
Ｃｕ２Ｏ  ＋  ２ＨＣＯＯＨ  →  ２Ｃｕ（ＨＣＯＯ）  ＋  Ｈ２Ｏ
・Ｃｕ（ＨＣＯＯ）は揮発性
また、酸素イオン６は正に帯電しているので、銅膜および銅膜上に形成されたマスク材の表面に衝突した時に二次電子を発生させる。このため、銅膜およびマスク材の表面は正に帯電する。銅膜およびマスク材の帯電は静電気力を発生させ、正の荷電粒子である酸素イオン６を反発させてしまう。銅膜を異方的に酸化させるためには、酸素イオン６の横方向の運動に比べ、縦方向の運動を大きくする必要がある。このため、縦方向の運動エネルギーをそいでしまうような、銅膜およびマスク材の帯電は防ぐ必要がある。
【００３４】
また、銅膜およびマスク材が帯電していると、偏向板２０により酸素イオン６のビームを走査しているとき、酸素イオン６のビームが異常な方向に曲げられることも考えられる。
【００３５】
銅膜およびマスク材の帯電を防ぐためには、除電機構を別途設置することが望ましい。除電機構の一例としては、一端が接地された小さな除電用電極２５を、例えば、ステージヒーター５に取り付け、銅膜が成膜されている半導体ウエハのエッジ等に接触させれば良い。
【００３６】
（電源構成）
次に、エッチング装置１の電源構成を説明する。
【００３７】
イオン源室２の側壁は、強度の高い部材、例えば、ステンレスもしくはジュラルミンでできていることが望ましく、安全のために電気的に接地される。
【００３８】
ＲＦ電源１０はイオン源室２に設けられた平板型の電極につながり、石英管９内の酸素ガス分子を電離させる。ＲＦ電源１０および平板型の電極は接地に対して、加速電圧電源１１により正の電圧に維持される。
【００３９】
加速室３の側壁は、イオン源室２と同様に、強度の高い部材、例えば、ステンレスもしくはジュラルミンでできていることが望ましく、安全のために電気的に接地される。
【００４０】
加速室３には、電子レンズ１６が設置されている。本例では４枚の電子レンズ１６を備えている。各電子レンズ１６は照射室４に向かって電位を徐々に下げる。これを実現するために、各電子レンズ１６の電極間に高抵抗タイプ、たとえば、セメント抵抗ｒを用いてわずかな電流を流す。セメント抵抗ｒを流れる電流により、各電子レンズ１６の電極間それぞれに電圧降下分の電位差が発生し、各電子レンズ１６の電極の電位は、照射室４に向かって電位が徐々に下がるようになる。
【００４１】
また、最もイオン源室２に近い電子レンズ１６は、引き出し電極１２にセメント抵抗ｒを介して接続されており、引き出し電極１２はさらにセメント抵抗ｒを介してＲＦ電源１０に接続されている。これにより、ＲＦ電源１０、引き出し電極１２、最もイオン源室２に近い電子レンズ１６の順で電位が徐々に下がるように構成される。
【００４２】
各電子レンズ１６の電極間では、等電位面が電極に平行に生ずるが、中心の穴の中では等電位面がしみだす。これにより、発散した酸素イオン６は、湾曲した等電位面により収束させられ、常に中心の穴を通る。
【００４３】
加速室３で加速されたイオンは、窓１９の、小さな穴１８を通して照射室４に照射される。
【００４４】
照射室４の側壁も、強度の高い部材、例えば、ステンレスもしくはジュラルミンでできていることが望ましく、安全のために電気的に接地される。メンテナンスのため、照射室４の内壁を洗浄する必要がある場合には、内壁を耐薬品性のある貴金属でコーティングすることも実用的で良い。
【００４５】
また、照射室４の側壁を接地しておくことで、酸素イオン６と有機酸ガス２２とが衝突することで発生する負イオンが、加速室３に引き込まれる可能性を小さくすることができる。
【００４６】
（エッチング方法）
次に、エッチング装置１を用いた銅膜の異方的なエッチング方法の一例を説明する。
【００４７】
まず、イオン源室２、加速室３をポンプ１５、１７により排気し、イオン源室２、加速室３の内部を真空に維持する。
【００４８】
次に、イオン源は、立ち上がりから安定するまでに時間がかかるため、前もって立ち上げておく。即ち、石英管９に酸素ガス８を供給し、酸素ガス８が供給された石英管９にＲＦ電源１０を用いて交流電界をかけておく。
【００４９】
次に、照射室４のゲートバルブ２６を開け、表面に銅膜とマスク材とが形成された半導体ウエハＷを処理室４の内部に搬送装置（図示せず）を用いて搬送し、ステージヒーター５上に載置し、機械的チャック機構（図示せず）を用いて固定する。酸素イオン照射時の帯電を防止するため、除電用電極２５を半導体ウエハのエッジに接触させる。この後、ゲートバルブ２６を閉じ、照射室４をポンプ２４により排気する。照射室４内の真空度が十分な値となったら、有機化合物ガス供給源２１により有機化合物ガス、本例では有機酸ガス２２を発生させ、照射室４内に供給する。
【００５０】
ここまでの間、酸素イオン６のビームは、バルブ２７を用いて窓１９に設けられた小さい穴１８を塞ぐことで、せき止めておくか、もしくは偏向板２０に十分な電圧をかけて、酸素イオン６のビームを半導体ウエハＷの外側に偏向させておく。この偏向させた場所にビーム電流計２８を設置しておくと、ビーム電流の量、安定度を測定することも可能である。
【００５１】
この後、銅膜の異方的なエッチングが開始される。引き続き、半導体ウエハの断面例を参照しながら、銅膜の異方的なエッチングについて説明する。
【００５２】
図２Ａ〜図２Ｆは半導体ウエハの一部を拡大して示した断面図である。
【００５３】
図２Ａには、照射室４内に搬送された半導体ウエハＷの一部を拡大して示した断面が示されている。図２Ａに示すように、半導体ウエハＷには銅の拡散を防ぐバリアメタル膜１００が形成されており、バリアメタル膜１００上には銅膜１０１が形成されている。銅膜１０１上にはマスク材１０２が形成されている。
【００５４】
マスク材１０２は、酸素イオン６が銅膜１０１に到達しないように、酸素イオン６を遮断する役目を持つ。このため、マスク材１０２には、原子量が大きく、厚いことが求められる。可能であれば、銅（Ｃｕ：原子量６３．５４６）よりも原子量が大きく、かつ、密度の高い材料が好ましい。マスク材１０２の膜厚は、酸素イオン６が銅膜１０１に到達しないような厚さに設定される。マスク材１０２の膜厚は、原子量が大きく、かつ、密度の高い材料ほど、薄くすることが可能である。
【００５５】
次に、照射室４内に、有機酸ガス２２を供給しつつ、偏向板２０に印加する電圧を制御して、酸素イオン６のビームを半導体ウエハＷの上に走査する。酸素イオン６の打ち込み角度は、偏向板２０と照射位置とによりきまる。このため、偏向板２０と半導体ウエハＷとの間には、十分な距離を取ることが必要である。
【００５６】
図２Ｂ〜図２Ｅに、有機酸ガス２２の雰囲気中で、酸素イオン６が照射された銅膜１０１の変化の様子を示す。
【００５７】
図２Ｂに示すように、酸素イオン６が照射された銅膜１０１の表面部分は酸化され、酸化銅１０３に変わる。しかし、周囲の雰囲気が有機酸ガス２２、例えば、蟻酸ガスであるために、表面部分に形成された酸化銅１０３は、図２Ｃに示すように、瞬時にＣｕ（ＨＣＯＯ）とＨ２Ｏとに変わり昇華する。
【００５８】
酸化銅１０３は昇華してしまうから、銅膜１０１の表面部分には銅が露呈する。しかし、引き続き酸素イオン６が照射されているので、図２Ｄに示すように、表面部分は再び酸化銅１０３に変わる。しかし、引き続き、周囲の雰囲気が有機酸ガス２２であるために、表面部分に形成された酸化銅１０３は、図２Ｅに示すように、再び瞬時にＣｕ（ＨＣＯＯ）とＨ２Ｏとに変わって昇華する。
【００５９】
このような現象が、有機酸ガス２２の雰囲気中で、酸素イオン６が照射されつづける間、連続的に起こる。このような現象により、最終的に、銅膜１０１は、図２Ｆに示すように、異方的にエッチングされる。
【００６０】
なお、バリアメタル膜１００のダメージを減らすため、銅膜１０１の異方的なエッチングが終了する直前に、加速電圧を弱めることも可能である。
【００６１】
このように上記一実施形態によれば、銅を、異方的にエッチングすることができる。このような実施形態は、銅配線の形成技術に有効であり、例えば、以下の用途に用いることができる。  
・半導体集積回路装置のＣｕ配線形成プロセス
・ウエハとウエハとを貼り合わせる３Ｄプロセスのバンプおよび配線
（有機化合物ガス）
上記一実施形態においては、有機化合物ガスとして有機酸ガス、特に蟻酸ガスを用いた例を示したが、有機化合物ガスは蟻酸ガスに限られるものではなく、蟻酸ガス以外の有機化合物ガスを用いることができる。
【００６２】
有機化合物ガスの例としては、
カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有するカルボン酸
を挙げることができる。
【００６３】
上記カルボン酸の例としては、以下の一般式で記述されるカルボン酸
Ｒ６−ＣＯＯＨ  
（Ｒ６は水素、又は直鎖もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基もしくはアルケニル基、好ましくはメチル、エテル、プロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシル）
例えば、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）
酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）
プロピオン酸（ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＯＨ）
酪酸（ＣＨ３（ＣＨ２）２ＣＯＯＨ）
吉草酸（ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＯＯＨ）
などを挙げることができる。
【００６４】
以上、この発明を一実施形態に従って説明したが、この発明は一実施形態に限られるものではなく様々な変形が可能である。また、この発明の実施形態は、上記一実施形態が唯一の実施形態でもない。
【符号の説明】
【００６５】
６…酸素イオン、２２…有機酸ガス、１０１…銅膜、１０２…マスク材
【図１】
2012054304.tif 000003
【図２Ａ】
2012054304.tif 000004
【図２Ｂ】
2012054304.tif 000005
【図２Ｃ】
2012054304.tif 000006
【図２Ｄ】
2012054304.tif 000007
【図２Ｅ】
2012054304.tif 000008
【図２Ｆ】
2012054304.tif 000009