(57)【要約】【課題】  リチウムイオン電池のリサイクルにおいて、リチウムを選択的に吸着する吸着剤を製造する方法及びリチウム吸着剤を提供する。【解決手段】  リチウム−アルミニウム複合水酸化物を加熱して得られたリチウム吸着剤。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム−アルミニウム複合水酸化物を加熱して得られたリチウム吸着剤。
【請求項２】
リチウム（Ｌｉ）及びアルミニウム（Ａｌ）のモル比（Ｌｉ／Ａｌ）が１．０以下である請求項１に記載のリチウム吸着剤。
【請求項３】
前記加熱温度が４５０℃以上である請求項１又は２に記載のリチウム吸着剤。
【請求項４】
リチウムと、マンガン、コバルト及びニッケルのいずれか１種以上の遷移金属との複合酸化物を含むリチウムイオン電池の正極活物質を焼却した際に生じる焼却灰、及び、アルミ箔付き正極材からリチウム吸着剤を製造する方法であり、
前記電池焼却灰をアルカリ・アルカリ土類金属の水酸化物水溶液でアルカリ浸出を行ってリチウム及びアルミニウムを浸出させる第１工程と、
前記リチウム及びアルミニウムを浸出させたアルカリ浸出後液を固液分離する第２工程と、
前記固液分離で得られたアルカリ浸出後液にアルミ箔付き正極材を加えてアルカリ浸出を行うことでアルミニウム濃度を高める第３工程と、
前記アルミニウム濃度を高めた処理液を固液分離する第４工程と、
前記固液分離で得られた処理液を静置してリチウム−アルミニウム複合水酸化物を生成させる第５工程と、
前記リチウム−アルミニウム複合水酸化物を生成させたアルカリ浸出後液を固液分離する第６工程と、
前記固液分離で分離したリチウム−アルミニウム複合水酸化物を加熱処理する第７工程と、
前記加熱処理後のリチウム−アルミニウム複合水酸化物にｐＨ１．５〜２．０の酸処理を行ってリチウムを溶出させる第８工程と、
を備えたリチウム吸着剤の製造方法。
【請求項５】
前記第１工程において、使用するアルカリ・アルカリ土類金属の水酸化物水溶液の濃度が５０〜１００ｇ／Ｌである請求項４に記載のリチウム吸着剤の製造方法。
【請求項６】
前記第３工程において、液中のリチウム（Ｌｉ）及びアルミニウム（Ａｌ）のモル比（Ｌｉ／Ａｌ）が１．０以下になるように繰り返しアルミ箔付き正極材を浸出させる請求項４又は５に記載のリチウム吸着剤の製造方法。
【請求項７】
前記第７工程において、４５０℃以上の温度で加熱処理を行う請求項４〜６のいずれかに記載のリチウム吸着剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム吸着剤及びその製造方法に関し、より詳細には、リチウムと、マンガン、コバルト及びニッケルのいずれか１種以上の遷移金属との複合酸化物を含むリチウムイオン電池を焼却した際に生じる焼却灰及びアルミ箔付き正極材から製造されたリチウム吸着剤及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムは、耐熱ガラス、光学ガラス等の配合剤、セラミック材料、携帯電話やハイブリッド自動車、電気自動車に使用されるリチウムイオン２次電池の原料等様々な用途に用いられている。
【０００３】
その中でも、リチウムイオン電池はハイブリッド自動車用として急速に用途が広がっており、更にユニットの高容量化により大型のものの生産量が急増することが予想される。また、リチウムイオン電池の需要拡大に対して、リチウムイオン電池からの有価金属回収方法の確立が求められている。
【０００４】
このリチウムイオン電池は主に正極、負極、セパレーター、筐体からなっており、正極はアルミニウム箔の集電体上にマンガン、コバルト、ニッケル、リチウムを含む正極活物質とカーボンブラック等の導電剤をフッ素系等のバインダーに混練、塗布した構造となっている。正極材は厚み１５ミクロン程度のアルミニウム箔と正極活物質を含むバインダー層からなっており、外観はアルミニウム箔上に黒色の正極活物質が塗布されている。
【０００５】
リチウムイオン電池からのリチウムの回収としては、従来種々の方法が用いられている。例えば、特許文献１（特開２００５−４２１８９号公報）には、焙焼灰をハロゲン化、酸浸出後、コバルト、リチウム、アルミニウムの溶液から溶媒抽出によりコバルトを抽出し、リチウムと分離する方法が開示されている。しかし、当該方法ではリチウムとアルミニウムとの混合溶液からリチウムを分離回収する方法が必要となる。
【０００６】
リチウムを含む溶液からリチウムを回収する方法としては、共沈法や蒸発法、吸着法などが提案されているが、共沈法及び蒸発法は経済的に大きな問題がある。また、吸着法としては、特許文献２（特公平４―２３５７７）に開示されているように、マグネシウムを含むマンガン−アルミニウム複合酸化物の加熱処理物からマグネシウムを酸で溶出して調整したリチウム吸着剤を用いる方法、又は、特許文献３（特開２００１−２２４９５７）に開示されているように、リチウムを含むアルミナ−シリカ複合酸化物の加熱処理物から酸でリチウムを溶出して調整したリチウム分離剤を用いる方法等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−４２１８９号公報
【特許文献２】特公平４−２３５７７号公報
【特許文献３】特開２００１−２２４９５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
リチウムイオン電池からの一般的なリチウム回収方法は、正極活物質からリチウムを浸出するために、酸を添加して共存するマンガン、コバルト、ニッケル等と同時にリチウムを浸出後、それぞれのイオン種を分離しながら回収している。しかしながら、リチウムイオン電池を焼却した際に生じる焼却灰を酸浸出すると、焼却灰中に含まれている不純物のアルミニウムも同時に浸出されてしまう。
【０００９】
リチウムイオン電池焼却灰やアルミ箔付き正極材などリチウムイオン電池リサイクル原料中の不純物であるアルミニウムを取り除く方法として、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液添加によるアルカリ浸出でアルミニウムを浸出させる方法がある。しかしながら、この方法では、アルカリ浸出によってアルミニウムだけでなくリチウムも同時に浸出されるという問題がある。アルミニウムとリチウムの混合溶液からリチウムを分離回収することができれば、リチウムイオン電池リサイクルにおけるリチウム回収率向上に繋がり、産業上有益である。
【００１０】
一方、特許文献２又は特許文献３のようにリチウムを選択的に吸着する吸着剤の製造にはマンガン−アルミニウム複合酸化物やアルミナ−シリカ複合酸化物などが使用されるが、リチウムイオン電池リサイクルプロセスにおいてこれらの吸着剤を製造することは困難である。
【００１１】
そこで、本発明は、リチウムイオン電池のリサイクルにおいて、リチウムを選択的に吸着する吸着剤を製造する方法及びリチウム吸着剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために鋭意検討した結果、リチウムイオン電池焼却灰やアルミ箔付き正極材を水酸化ナトリウムでアルカリ浸出を行ったアルカリ浸出後液からリチウム−アルミニウム複合水酸化物を生成させ、このリチウム−アルミニウム複合水酸化物を加熱後、弱酸浸出することによりリチウム吸着剤が生成できることを見出した。
【００１３】
以上の知見を背景にして完成した本発明は一側面において、リチウム−アルミニウム複合水酸化物を加熱して得られたリチウム吸着剤である。
【００１４】
本発明に係るリチウム吸着剤は一実施形態において、リチウム（Ｌｉ）及びアルミニウム（Ａｌ）のモル比（Ｌｉ／Ａｌ）が１．０以下である。
【００１５】
本発明に係るリチウム吸着剤は別の一実施形態において、加熱温度が４５０℃以上である。
【００１６】
また、本発明は別の一側面において、リチウムと、マンガン、コバルト及びニッケルのいずれか１種以上の遷移金属との複合酸化物を含むリチウムイオン電池の正極活物質を焼却した際に生じる焼却灰、及び、アルミ箔付き正極材からリチウム吸着剤を製造する方法であり、
前記電池焼却灰をアルカリ・アルカリ土類金属の水酸化物水溶液でアルカリ浸出を行ってリチウム及びアルミニウムを浸出させる第１工程と、
前記リチウム及びアルミニウムを浸出させたアルカリ浸出後液を固液分離する第２工程と、
前記固液分離で得られたアルカリ浸出後液にアルミ箔付き正極材を加えてアルカリ浸出を行うことでアルミニウム濃度を高める第３工程と、
前記アルミニウム濃度を高めた処理液を固液分離する第４工程と、
前記固液分離で得られた処理液を静置してリチウム−アルミニウム複合水酸化物を生成させる第５工程と、
前記リチウム−アルミニウム複合水酸化物を生成させたアルカリ浸出後液を固液分離する第６工程と、
前記固液分離で分離したリチウム−アルミニウム複合水酸化物を加熱処理する第７工程と、
前記加熱処理後のリチウム−アルミニウム複合水酸化物にｐＨ１．５〜２．０の酸処理を行ってリチウムを溶出させる第８工程と、
を備えたリチウム吸着剤の製造方法である。
【００１７】
本発明に係るリチウム吸着剤の製造方法は一実施形態において、前記第１工程において、使用するアルカリ・アルカリ土類金属の水酸化物水溶液の濃度が５０〜１００ｇ／Ｌである。
【００１８】
本発明に係るリチウム吸着剤の製造方法は別の一実施形態において、前記第３工程において、液中のリチウム（Ｌｉ）及びアルミニウム（Ａｌ）のモル比（Ｌｉ／Ａｌ）が１．０以下になるように繰り返しアルミ箔付き正極材を浸出させる。
【００１９】
本発明に係るリチウム吸着剤の製造方法は更に別の一実施形態において、前記第７工程において、４５０℃以上の温度で加熱処理を行う。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、リチウムイオン電池のリサイクルにおいて、リチウムを選択的に吸着する吸着剤を製造する方法及びリチウム吸着剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に係るリチウムイオン電池焼却灰及びアルミ箔付き正極材からリチウム吸着剤を製造するプロセスの一例である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に、本発明に係るリチウムイオン電池を焼却した際に生じる焼却灰及びアルミ箔付き正極材からリチウム吸着剤を製造する方法及びリチウム吸着剤の実施形態を説明する。
【００２３】
図１に、本発明に係るリチウムイオン電池焼却灰及びアルミ箔付き正極材からリチウム吸着剤を製造するプロセスの一例を示す。本発明に係るリチウム吸着剤の製造方法は、まず、処理対象の原料として、リチウムイオン電池を焼却に付し、筺体などの構成部材を取り除いて得られた粉末とアルミ箔に正極活物質が塗布されたアルミ箔付き正極材を準備する。リチウムイオン電池の焼却灰の主成分は、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、及び、リチウムと少なくともマンガン、コバルト及びニッケルとを種々の割合で含む複合酸化物である。また、カーボン、鉄、銅、アルミニウム等も含んでもよい。また、アルミ箔付き正極材は、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、及び、リチウムと少なくともマンガン、コバルト及びニッケルとを種々の割合で含む複合酸化物がアルミ箔上に塗布されている構造を有している。
【００２４】
次に、リチウムイオン電池焼却灰をアルカリ・アルカリ土類金属の水酸化物水溶液に加えてアルカリ浸出を行う。アルカリ・アルカリ土類金属の水酸化物水溶液としては、水酸化ナトリウムや水酸化カルシウム等を用いることができる。アルカリ・アルカリ土類金属の水酸化物水溶液の濃度は５０〜１００ｇ／Ｌの範囲が好ましい。５０ｇ／Ｌ未満の濃度であると焼却灰中のアルミニウム及びリチウムの浸出率が低く、１００ｇ／Ｌ超の濃度であるとアルミニウム及びリチウムの浸出率に対して経済的でない。
【００２５】
また、焼却灰をアルカリ浸出する際の反応は、７０℃において３時間程度で終了する。それ以上撹拌を続けてもアルミニウムとリチウムの浸出量は増えないことから、アルミニウムとリチウムの浸出反応は３時間程度で終了するものと思われる。
【００２６】
次に、焼却灰をアルカリ浸出した処理液を固液分離し、得られたアルカリ浸出後液にアルミ箔付き正極材を加えて、アルミ箔を溶解して処理液のアルミニウム濃度を高める。アルミ箔を溶解する際の反応は、常温において２時間程度で終了する。それ以上撹拌を続けてもアルミニウムの浸出量は増えないことから、アルミニウムの溶解反応は２時間程度で終了するものと思われる。この際、処理液中のリチウム（Ｌｉ）及びアルミニウム（Ａｌ）のモル比（Ｌｉ／Ａｌ）が１．０以下になるように繰り返しアルミ箔付き正極材を浸出させる。これは、後段でリチウム−アルミニウム複合水酸化物を生成させるが、モル比（Ｌｉ／Ａｌ）が１．０以上だとリチウム−アルミニウム複合水酸化物がほとんど生成されないためである。
【００２７】
次に、モル比（Ｌｉ／Ａｌ）が１．０以下となった処理液を３日間以上静置させる。リチウム−アルミニウム複合水酸化物は１日程度で生成されるが、処理液中のリチウム及びアルミニウムの５０％以上をリチウム−アルミニウム複合水酸化物として生成させるには３日間以上の静置が好ましく、１週間程度の静置がより好ましい。
【００２８】
次に、固液分離で得られたリチウム−アルミニウム複合水酸化物を加熱処理する。加熱処理温度は４５０℃以上が好ましい。加熱とともに結晶化反応が進むが、加熱時間は１時間以上が好ましく、２時間以上がより好ましい。
【００２９】
次に、加熱処理物からのリチウム溶出はｐＨ１．５〜２．０の範囲の弱酸溶液で１日以上、望ましくは５日以上処理することによって達成できる。リチウムの溶出に用いる酸としてはｐＨ３以下の硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸であればよい。ｐＨ１．５未満ではアルミニウムの溶出量が増加してしまい、ｐＨ２．０超ではリチウムの溶出が少なくなるためである。
このようなプロセスにより、リチウムイオン電池のリサイクルにおいて、リチウムを選択的に吸着する吸着剤を得ることができる。
【００３０】
本発明に係るリチウム吸着剤は、上述のようにリチウム−アルミニウム複合水酸化物を加熱・酸浸出することで作製される。このため、処理後のリチウム−アルミニウム複合水酸化物がリチウム吸着能力を持つ。具体的には、リチウム−アルミニウム複合水酸化物（ＬｉＡｌ2（ＯＨ）6・Ｈ2Ｏ）は、Ａｌ（ＯＨ）3の２八面体層中に規則的に配列している空孔位置へＬｉ+が入っていると考えられる。このリチウム−アルミニウム複合水酸化物を加熱・酸浸出することによって、空孔中のＬｉが取り除かれ、新しくできた空孔に新たにＬｉ+が入ることによって吸着が起きていると考えられる。
【実施例】
【００３１】
以下に本発明の実施例を示すが、これは本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。
【００３２】
（実施例１：リチウム吸着剤の製造）
表１に記載の組成を有するリチウムイオン電池焼却灰７５ｇ−ｄｒｙを７５ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１Ｌに添加し、液温７０℃、撹拌速度４００ｒｐｍで３時間撹拌し、その後、浸出液をろ過した。
得られたろ液に表２に記載の組成を有するアルミ箔付き正極材１０ｇ−ｄｒｙを添加し、液温２０〜２５℃、撹拌速度４００ｒｐｍで２時間撹拌した。この操作を５バッチ繰返したところ、表３のような組成の浸出液が得られた。得られた浸出液のモル比（Ｌｉ／Ａｌ）は０．８７であった。
この浸出液を３日間静置し、リチウム−アルミニウム複合水酸化物を生成させた。生成したリチウム−アルミニウム複合水酸化物を４５０℃で２時間加熱処理した。
この加熱処理物をｐＨ１．６の硫酸溶液に５日間浸漬し、リチウムを溶出した。このとき約３２質量％のリチウムが溶出し、アルミニウムの溶出量は約４質量％であった。この操作により、リチウム吸着剤が得られた。
【００３３】
【表１】
2012200653.tif 000003
【００３４】
【表２】
2012200653.tif 000004
【００３５】
【表３】
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【００３６】
（実施例２：リチウム吸着剤の吸着能力）
実施例１で得られたリチウム吸着剤について、下記の通り試験を行った。
すなわち、リチウムを溶出した吸着剤１ｇを０．７ｍｏｌ／ＬのＬｉＯＨ溶液５０ｍｌ中で２４時間攪拌し、リチウム吸着試験を行った。吸着前後のリチウム濃度からリチウム吸着量を求めた。リチウム吸着量は吸着剤１ｇ当り１７ｍｇとなり、リチウム吸着性能を有することが確認できた。
また、リチウムを吸着させた吸着剤をｐＨ１．８の硫酸溶液で２４時間攪拌し、リチウムを再溶出させた。このとき吸着剤中の約３２％のリチウムが再溶出し、アルミニウムの溶出量は０％であった。
【００３７】
（実施例３：リチウム吸着剤の再吸着能力）
実施例２で用いたリチウム吸着剤について、下記の通り試験を行った。
すなわち、リチウムを再溶出した吸着剤０．７５ｇを０．７ｍｏｌ／ＬのＬｉＯＨ溶液５０ｍｌ中で２４時間攪拌し、リチウム再吸着試験を行った。
再吸着前後のリチウム濃度からリチウム再吸着量を求めた。リチウム再吸着量は吸着剤１ｇ当り２０ｍｇとなり、作成したリチウム吸着剤は繰り返し使用可能であることが確認できた。
【００３８】
（比較例１）
表１に記載の組成を有するリチウムイオン電池焼却灰５０ｇ−ｄｒｙを５０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１Ｌに添加し、液温７０℃、撹拌速度４００ｒｐｍで３時間撹拌し、その後、浸出液をろ過した。これにより、表４に記載の組成の浸出液が得られ、モル比（Ｌｉ／Ａｌ）は３．６であった。この浸出液を１週間静置したが、リチウム−アルミニウム複合水酸化物は生成されなかった。
【００３９】
【表４】
2012200653.tif 000006
【図１】
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