(57)【要約】【課題】本発明は、木酢液中のホルムアルデヒドを低減する方法に関する。【解決手段】本発明のホルムアルデヒドの低減方法は、木酢液にアルカリを添加してアルカリ性にするアルカリ添加工程を含む。本発明のホルムアルデヒドの低減方法には、アルカリ添加工程のほか、木酢液を加熱および撹拌する加熱撹拌工程や、木酢液に尿素を添加する尿素添加工程が含まれていてもよい。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
木質バイオマスを熱分解した際に得られる水溶性留出液である木酢液のホルムアルデヒド含量を低減する方法であって、
木酢液にアルカリを添加してアルカリ性にするアルカリ添加工程を含むことを特徴とするホルムアルデヒドの低減方法。
【請求項２】
さらに、木酢液を加熱および撹拌する加熱撹拌工程を含み、
（１）上記アルカリ添加工程後に当該加熱撹拌工程を行う、または
（２）当該加熱撹拌工程を行いながら上記アルカリ添加工程を行うことを特徴とする、請求項１に記載のホルムアルデヒドの低減方法。
【請求項３】
さらに、木酢液に尿素を添加する尿素添加工程、および木酢液を加熱および撹拌する加熱撹拌工程を含み、
（３）上記アルカリ添加工程後の木酢液と、当該尿素添加工程後の木酢液とを混合した後に、当該加熱撹拌工程を行う、
（４）上記アルカリ添加工程および当該尿素添加工程後の木酢液に対して、当該加熱撹拌工程を行う、または
（５）当該加熱撹拌工程を行いながら、上記アルカリ添加工程および当該尿素添加工程を行うことを特徴とする、請求項１に記載のホルムアルデヒドの低減方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載のホルムアルデヒドの低減方法を実施する工程を含む、木酢液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、木酢液中のホルムアルデヒドを低減する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
木質バイオマス（木材、樹皮などの林産残渣または廃材等）を熱分解すると、図１に示されるような水溶性留出液、重質性留出液、気体、不揮発性残さ物、リグニン等が得られる（非特許文献１）。上記水溶性留出液は水、メタノール、酢酸、フェノール等が含まれ、「木酢液」と呼ばれている。かかる木酢液は、土壌改良、病虫害駆除、成長促進など農業分野で利用されている他、入浴剤や消臭剤としても利用されている。また、木酢液を特定防除資材（特定農薬）に認定する動きもある。
【０００３】
しかし、木酢液中にホルムアルデヒドが１０〜１０００ｐｐｍ含まれており（例外的に３０００ｐｐｍの場合あり。非特許文献２および図１を参照のこと。）、木酢液を散布した場合、揮発量によっては、各種環境基準値を超える恐れがある。このため、木酢液に含まれるホルムアルデヒドを除去する必要が生じる場合があった。
【０００４】
しかし、ホルムアルデヒドは水和しやすいため、蒸留や有機溶媒抽出では除去効率が低いという問題点があった。また有機溶媒抽出ではコストも高くなってしまう。そこで、これまでに、木酢液からホルムアルデヒドを除去する種々の方法が検討されてきた。
【０００５】
例えば特許文献１には、木酢液に細断したパパイヤを添加して２４時間漬置きした後、減圧蒸留を行って、木酢液からホルムアルデヒドやフェノールを除去する方法が記載されている。また特許文献２には、木酢液や竹酢液中に白炭（活性炭）を添加して、ホルムアルデヒドを除去する方法が記載されている。また特許文献３には、樹皮またはその抽出物を木酢液に添加した後、蒸留することによって、木酢液からホルムアルデヒドを除去する方法が記載されている。また特許文献４には、減圧蒸留によりメタノールを除去した後にアミノ基含有生体高分子（キトサン）を用いてホルムアルデヒドを除去することが記載されている。しかし、上記方法では多量の添加物が必要であったり、蒸留を行う必要があったり、長時間が必要であったり、また、ホルムアルデヒドの除去効率が低かったりするという問題点があった。
【０００６】
そこで、本発明者らは、より簡便、且つ効率よくホルムアルデヒドを木酢液から除去する方法を検討した。その結果、室温下で尿素を木酢液に添加することによって、ホルムアルデヒドを効率よく除去することができるということを見出した（非特許文献３を参照のこと）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−４９６９１号公報（平成１１（１９９９）年２月２３日公開）
【特許文献２】特開２００１−３４８５７７号公報（平成１３（２００１）年１２月１８日公開）
【特許文献３】特開２００３−７２１７９号公報（平成１５（２００３）年３月１１日公開）
【特許文献４】特開２００５−２５５８６５号公報（平成１７（２００５）年９月２２日公開）
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】社団法人日本エネルギー学会編、バイオマスハンドブック  第２版、pp.106
【非特許文献２】中央環境審議会  土壌農薬部会  農薬小委員会（第１回、平成１７年）資料2-2「含有成分に関する資料」
【非特許文献３】小川友樹ら,“尿素を用いた木酢液中のホルムアルデヒド除去方法の開発”、エコマテリアル・フォーラム2010年国内シンポジウム要旨集、p.36
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記非特許文献１に記載されたホルムアルデヒドの除去方法は、特許文献１〜４に記載された方法に比して、非常に簡便であり、且つホルムアルデヒド除去効率も顕著に高いものであった。しかし、尿素の使用量が若干多いこと、および処理時間がやや長いこと等、改良すべき点があった。
【００１０】
そこで本発明は、木酢液からホルムアルデヒドを除去する方法として、非特許文献１に記載されたホルムアルデヒドの除去方法よりもさらに優れたホルムアルデヒド除去方法を提供することを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らが上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、(i)木酢液にアルカリを加えてアルカリ性にすることで木酢液中のホルムアルデヒドを低減させ得ることを見出した。また、(ii)木酢液に尿素を添加する際に、当該木酢液を加熱および撹拌することによって、非特許文献１に記載された方法に比して尿素の添加量を少なくすることができ、且つ反応時間を顕著に短くし得ることも見出した。さらに上記(i)および(ii)の方法を組み合わせることで、木酢液中のホルムアルデヒドをより効率よく低減させることができるということを見出した。本発明はこれらの新規知見により完成されたものである。
【００１２】
すなわち本発明は、
木質バイオマスを熱分解した際に得られる水溶性留出液である木酢液のホルムアルデヒド含量を低減する方法であって、
木酢液にアルカリを添加してアルカリ性にするアルカリ添加工程を含むことを特徴とするホルムアルデヒドの低減方法に関する。
【００１３】
本発明のホルムアルデヒド低減方法は、さらに、木酢液を加熱および撹拌する加熱撹拌工程を含んでいてもよい。この場合、以下の（１）または（２）の態様のいずれであってもよい。
（１）上記アルカリ添加工程後に当該加熱撹拌工程が行われる態様。
（２）当該加熱撹拌工程を行いながら上記アルカリ添加工程が行われる態様。
【００１４】
本発明のホルムアルデヒド低減方法は、さらに、木酢液に尿素を添加する尿素添加工程、および木酢液を加熱および撹拌する加熱撹拌工程を含んでいてもよい。この場合、以下の（３）〜（５）のいずれの態様であってもよい。
（３）上記アルカリ添加工程後の木酢液と、当該尿素添加工程後の木酢液とを混合した後に、当該加熱撹拌工程が行われる態様。
（４）上記アルカリ添加工程および当該尿素添加工程後の木酢液に対して、当該加熱撹拌工程が行われる態様。
（５）当該加熱撹拌工程を行いながら、上記アルカリ添加工程および当該尿素添加工程が行われる態様。
【００１５】
さらに本発明は、上記本発明のホルムアルデヒドの低減方法を実施する工程を含む、木酢液の製造方法をも包含する。
【発明の効果】
【００１６】
上記のように本発明によれば、簡便且つ効率的に木酢液中のホルムアルデヒドを低減させることが可能となる。換言すれば、本発明によれば、ホルムアルデヒド含量が低減された木酢液（「低ホルムアルデヒド木酢液」）を製造することが可能となる。
【００１７】
そして低ホルムアルデヒド木酢液を簡便且つ効率的に製造することが可能となれば、木酢液の適用範囲がさらに広がることが期待される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】木質バイオマスの熱分解における組成変化、および木酢液の組成を示す図である。
【図２】本発明のホルムアルデヒド低減の作用機序を説明する図である。
【図３】木酢液を撹拌しながら当該木酢液に水酸化ナトリウムを添加した場合の、木酢液中のホルムアルデヒド濃度の経時変化を示す図である。
【図４】木酢液を撹拌および加熱しながら当該木酢液に尿素を添加した場合、並びに木酢液に尿素を添加し室温で２４時間静置した場合の、木酢液中のホルムアルデヒド濃度の経時変化を示す図である。
【図５】（ａ）はホルムアルデヒド除去が行われる前の木酢液の写真であり、（ｂ）はｐＨが９になるまで水酸化ナトリウムを木酢液に添加し、加熱条件下（５０℃）で１８時間撹拌を行った後の木酢液の写真であり、（ｃ）は尿素をホルムアルデヒドに対してモル比で５０倍となるように木酢液に添加し、加熱条件下（５０℃）で１８時間撹拌を行った後の木酢液の写真であり、（ｄ）はｐＨが９になるまで水酸化ナトリウムが添加された木酢液と、ホルムアルデヒドに対してモル比で５０倍となるように尿素が添加された木酢液とを等量混合し、加熱条件下（５０℃）で１８時間撹拌を行った後の木酢液の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の一実施形態について説明すると以下の通りである。ただし、本発明はこれに限定されるものではなく、記述した範囲内で種々の変形を加えた態様で実施できるものである。なお、本明細書において範囲を示す記載、例えば「Ａ〜Ｂ」は特記しない限りにおいて「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。
【００２０】
本発明は、木酢液のホルムアルデヒド含量を低減する方法に関する。ここで「木酢液」とは、木質バイオマス（木材、樹皮などの林産残渣または廃材等）を熱分解した際に得られる水溶性留出液のことを意味する。換言すれば「木酢液」とは、木材を乾留した際に生じる乾留液の上澄分のことを意味する。代表的な例としては、木材を炭焼きした時の副産物として木酢液が製造される。外見は黄から暗褐色の液体である。なお、本明細書において「木酢液」には、竹材を乾留して得られた、いわゆる「竹酢液」をも含まれる。木酢液の組成は、ほとんどが水分であるが、木材由来の有機酸（酢酸など）が含まれ弱酸性を示す。また上記以外の成分としては、メタノールなどのアルコール類、カルボニル化合物、あるいはフェノール類やフラン類といった芳香族化合物などが木酢液には含まれる（図１を参照のこと）。この木酢液には、人体に有害なホルムアルデヒドが多く含まれている場合がある（図１を参照のこと）。
【００２１】
本発明において「木酢液のホルムアルデヒド含量を低減する」とは、ある対象となる木酢液に対して本発明にかかるホルムアルデヒドの低減方法（以下、適宜「本発明の方法」という）を実施することによって、実施前の木酢液中のホルムアルデヒド濃度に比して、実施後の木酢液中のホルムアルデヒド濃度が低くなるようにすることを意味する。つまり本発明の方法が実施された後の木酢液のホルムアルデヒド濃度が、本発明の方法が実施される前の木酢液のホルムアルデヒド濃度に比して低減されていれば、木酢液のホルムアルデヒド含量が低減されたことになる。ホルムアルデヒド濃度は、ガスクロマトグラフィー等の公知の方法によって測定すればよい。
【００２２】
本発明の方法は、本発明の方法が実施された後にホルムアルデヒド含量が低減されていれば足りるが、人体や環境への安全性の観点から、木酢液中のホルムアルデヒド含量はできるだけ低いことが好ましい（例えば、１００ｐｐｍにすることが好ましく、１０ｐｐｍにすることがさらに好ましく、限りなく０ｐｐｍすることが最も好ましい）。
【００２３】
〔実施の形態１〕
実施の形態１にかかるホルムアルデヒドの低減方法（以下「実施形態１の方法」という）は、木酢液にアルカリを添加してアルカリ性にする「アルカリ添加工程」を含むことを特徴としている。
【００２４】
かかる「アルカリ添加工程」では、アルカリを添加することによって、通常弱酸性である木酢液がアルカリ性になればよく、添加されるアルカリの種類や、アルカリの添加量や、
到達ｐＨ等は特に限定されるものではない。添加されるアルカリとしては、特に限定されるものではないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属、アルカリ金属炭酸塩、アンモニア、アミンが例示される。本発明の方法においては、添加されるアルカリは１種類に限られず、複数種類のアルカリが添加されてもよい。またアルカリは溶液の状態で添加されても、固体の状態で添加されてもよい。
【００２５】
アルカリ添加工程後の木酢液のｐＨは、既述の通り、アルカリ性の領域（ｐＨ＞７）であれば特に限定されるものではないが、ホルムアルデヒドの低減効率の観点からｐＨ８〜１２が好ましく、８〜９がさらに好ましい。ｐＨが高すぎると、付加反応が進みすぎて、タール状の凝縮物が生成される。よって操作性の観点から、アルカリ添加工程後の木酢液のｐＨは、ｐＨ８〜９が好ましい。
【００２６】
アルカリの添加量については、アルカリが添加される前の木酢液のｐＨに応じて変動し得るため、適宜設定され得る値である。木酢液がアルカリ性になったか否かは、従来公知のｐＨメーター、リトマス試験紙、フェノールフタレイン等のｐＨ指示液等によって確認することができる。
【００２７】
アルカリ添加工程により木酢液がアルカリ性となることで、木酢液中のホルムアルデヒドと、フェノール類やフルフラール類との付加反応が起こり易くなり、ホルムアルデヒドが付加反応産物となる。このために、木酢液中のホルムアルデヒド含量が低下すると考えられる。また上記付加反応産物は、分子量が比較的大きくなるため、沈殿し易く除去も容易となる。よって本発明の方法においては、沈殿した上記付加反応産物を、ろ過、遠心分離、デカンテーション等で除去する工程（「沈殿除去工程」という）が含まれていてもよい。
【００２８】
図２を用いて本発明の方法の作用機序の一例をより具体的に説明する。図２には、アルカリ条件下において、ホルムアルデヒドとo-メトキシフェノールとの付加反応が起こり易くなることが示されている（図２の「反応１」を参照のこと）。このようにホルムアルデヒドとo-メトキシフェノールとの付加反応が起こることで、木酢液中のホルムアルデヒド含量が低下することになる。なお、図２ではホルムアルデヒドとo-メトキシフェノールとの付加反応を一例として挙げたが、本発明はこれに限定されるものではなく、木酢液中に含まれるその他のフェノール類やフルフラール類と、ホルムアルデヒドとの付加反応が起こると考えられる。
【００２９】
アルカリ添加工程は、室温で実施されてもよく、また加熱条件下で行われてもよい。またアルカリ添加工程は木酢液を撹拌しながら行われても、また撹拌せずに行われてもよい。
【００３０】
アルカリ添加工程後の木酢液は、ホルムアルデヒド含量が所望の含量以下になるまでのの間、静置されてもよいし、撹拌されてもよい。ただし、ホルムアルデヒドの除去効率の観点から、実施形態１の方法には木酢液を加熱および撹拌する「加熱撹拌工程」が含まれていることが好ましい。加熱撹拌工程が含まれることによって、ホルムアルデヒドの除去効率がさらに向上する。
【００３１】
実施形態１の方法に加熱撹拌工程が含まれている場合は、（１）上記アルカリ添加工程後に当該加熱撹拌工程を行う、または（２）当該加熱撹拌工程を行いながら上記アルカリ添加工程を行うという態様が挙げられる。
【００３２】
上記（１）の態様は、アルカリを木酢液に添加してアルカリ性にした後、加熱および撹拌を行う態様である。アルカリを添加する際には、ｐＨの偏りを防止すべく、撹拌のみが行われることが好ましい。
【００３３】
上記（２）の態様は、木酢液を加熱および撹拌を行いながら、アルカリを木酢液に添加してアルカリ性にするという態様である。
【００３４】
なお、実施例においては、上記（２）の態様を行った結果のみが示されているが、上述の本発明の作用機序を理解すれば、上記（１）の態様でも本発明の効果が得られることは十分理解される。
【００３５】
加熱撹拌工程における加熱は、ヒーター等の従来公知の加熱手段によって、木酢液の温度が加熱前に比して上昇するように実施すればよい。加熱撹拌工程中の木酢液の温度は、特に限定されるものではないが、４０℃〜１００℃が好ましく、５０℃〜７０℃がさらに好ましい。加熱撹拌工程における温度は一定であっても、一定でなくてもよい。
【００３６】
また加熱撹拌工程における撹拌は、スターラー、撹拌棒、撹拌翼等公知の撹拌手段により実施することができる。また木酢液が入った容器を振とうすることにより、加熱撹拌工程における撹拌が行われてもよい。加熱撹拌工程における撹拌速度は、適宜好ましい条件を検討の上、採用すればよい。
【００３７】
なお、本実施形態においては、アルカリ添加工程および加熱撹拌工程後の木酢液のｐＨを、再び酸性にする「酸性化工程」が含まれていることが好ましい。アルカリ添加工程および加熱撹拌工程後の木酢液のｐＨを、再び酸性にすることによって、付加反応産物同士の縮合反応が起こり、分子量が大きい縮合反応産物が生成することになる（図示を省略）。この縮合反応産物は、分子量が大きく沈殿しやすいために除去がさらに容易となる。このため、より透明度の高い木酢液を調製するためには、アルカリ添加工程および加熱撹拌工程後に、木酢液を再び酸性にする「酸性化工程」が含まれていることが好ましいといえる。酸性化工程の具体的方法は、特に限定されるものではないが、木酢液のｐＨが酸性になるまで塩酸や酢酸等の酸を木酢液に添加すればよい。「酸性化工程」において、木酢液に酸を添加する場合には、酸の添加は木酢液を撹拌しながら行われることが好ましい。
【００３８】
〔実施の形態２〕
実施の形態２にかかるホルムアルデヒドの低減方法（以下「実施形態２の方法」という）は、実施形態１の方法で説明した「アルカリ添加工程」および「加熱撹拌工程」に加え、木酢液に尿素を添加する「尿素添加工程」をさらに含む方法である。「アルカリ添加工程」および「加熱撹拌工程」の説明、並びに重複する用語の説明は、実施形態１の方法における説明を援用することができる。
【００３９】
実施形態２の方法における「尿素添加工程」は、木酢液に尿素を添加する工程である。尿素添加工程では、図２の反応２に示すように、木酢液中のホルムアルデヒドは水と水和してメチレングリコールとなり、さらにメチレングリコールと尿素とが付加反応してメチロール尿素となる。この時、木酢液は酸性である。酸性条件下においては、縮合反応が起こり、縮合産物が沈殿することになる（図２の反応３−１を参照のこと）。これらの反応により木酢液中のホルムアルデヒド含量が低下する。
【００４０】
なお、図２は実施形態２の方法における反応の一例を示すものであり、本発明の方法はこれに限定されるものではない。また本発明の方法においても、実施の形態１で説明した沈殿除去工程が含まれていてもよい。
【００４１】
実施形態２における尿素の添加量は、特に限定されるものではなく、木酢液中のホルムアルデヒド含量が所望の含量以下となるような添加量を検討の上、採用すればよい。本発明者らの検討によれば、尿素の添加量はホルムアルデヒドに対して１〜２００倍（モル比）が好ましく、１０〜５０倍（モル比）がさらに好ましい。
【００４２】
尿素添加工程は、室温で実施されてもよく、また加熱条件下で行われてもよい。また尿素添加工程は木酢液を撹拌しながら行われても、また撹拌せずに行われてもよい。尿素は溶液の状態で添加されても、固体の状態で添加されてもよい。
【００４３】
実施形態２の方法の実施態様としては、
（３）上記アルカリ添加工程後の木酢液と、当該尿素添加工程後の木酢液とを混合した後に、当該加熱撹拌工程を行う、
（４）上記アルカリ添加工程および当該尿素添加工程後の木酢液に対して、当該加熱撹拌工程を行う、または、
（５）当該加熱撹拌工程を行いながら、上記アルカリ添加工程および当該尿素添加工程を行うという態様が挙げられる。
【００４４】
上記（３）の態様は、アルカリ添加工程および尿素添加工程をそれぞれ別々に行い、アルカリ添加工程が実施された木酢液と、尿素添加工程が実施された木酢液とを混合し、その後に加熱撹拌工程を行う態様である。上記（３）の態様では、図２の反応１の反応液と、反応２の反応液をと混合する（混合後の反応液を「混合反応液」という）。この混合反応液のｐＨが酸性の時は、メチロール尿素と、ホルムアルデヒドとo-メトキシフェノールとの付加反応産物とが縮合反応して分子量が大きな縮合反応産物が生成する（図２の反応３−２をご参照のこと）。この縮合反応産物は、分子量が大きく木酢液中で沈殿するため、除去が比較的容易に行い得る。一方、混合反応液のｐＨがアルカリ性の時は、付加反応産物が生成する。いずれにせよ、木酢液中のホルムアルデヒド含量が低減する。なお、混合反応液がアルカリ性の場合には、「酸性化工程」が実施されてもよい。「酸性化工程」が含まれることによって、より透明度の高い木酢液が調製され得る。
【００４５】
上記（４）の態様は、アルカリ添加工程および尿素添加工程が行われた木酢液について、加熱撹拌工程を行う態様である。ここでアルカリ添加工程および尿素添加工程を行う順序は特に問わず、アルカリ添加工程の後に尿素添加工程を行ってもよいし、尿素添加工程の後にアルカリ添加工程を行ってもよい。また尿素添加工程とアルカリ添加工程を同時に行ってもよい。（４）の態様において、アルカリ添加工程後に尿素添加工程を行っても、尿素添加工程の後にアルカリ添加工程を行っても、また尿素添加工程とアルカリ添加工程を同時に行っても、木酢液はアルカリ性となっているため、メチロール尿素および付加反応産物が生成する。これによって木酢液中のホルムアルデヒド含量が低減する。なお、この（４）の態様において、上述の「酸性化工程」が実施されてもよい。「酸性化工程」が含まれることによって、より透明度の高い木酢液が調製され得る。
【００４６】
上記（５）の態様は、木酢液を加熱および撹拌しながらアルカリおよび尿素を添加する態様である。木酢液を加熱および撹拌しながらアルカリを当該木酢液へ添加した後、さらに尿素を当該木酢液に添加してもよいし、木酢液を加熱および撹拌しながら尿素を当該木酢液へ添加した後、さらにアルカリを当該木酢液に添加してもよい。また木酢液を加熱および撹拌しながらアルカリおよび尿素を当該木酢液へ同時に添加してもよい。（５）の態様においては、木酢液を加熱および撹拌しながらアルカリを当該木酢液へ添加した後、さらに尿素を当該木酢液に添加した場合であっても、木酢液を加熱および撹拌しながら尿素を当該木酢液へ添加した後、さらにアルカリを当該木酢液に添加した場合であっても、また木酢液を加熱および撹拌しながらアルカリおよび尿素を当該木酢液へ同時に添加した場合であっても、木酢液はアルカリ性となっているため、メチロール尿素および付加反応産物が生成する。これによって木酢液中のホルムアルデヒド含量が低減する。なお、この（５）の態様において、上述の「酸性化工程」が実施されてもよい。「酸性化工程」が含まれることによって、より透明度の高い木酢液が調製され得る。
【００４７】
なお、実施例においては、上記（３）の態様を行った結果のみが示されているが、上述の本発明の作用機序を理解すれば、上記（４）および（５）の態様でも本発明の効果が得られることは十分理解される。
【００４８】
〔実施の形態３〕
本発明の方法を、木酢液の製造工程に組み込むことで、ホルムアルデヒドが低減された木酢液（「低ホルムアルデヒド木酢液」という）を製造することができる。すなわち、本発明は、低ホルムアルデヒド木酢液の製造方法をも包含する。具体的には、従来公知の木酢液の製造工程の最終工程として本発明の方法を実施すればよい。
【００４９】
当該低ホルムアルデヒドの製造方法は、例えば、木質バイオマスを乾留する工程（「乾留工程」という）、乾留によって生じた乾留液を回収する工程（「乾留液回収工程」）、乾留液からタール等の重質成分を除去して粗木酢液を得る工程（「粗木酢液取得工程」）、粗木酢液に対して本発明の方法を実施してホルムアルデヒドを除去する工程（「ホルムアルデヒド除去工程」）からなるものが挙げられる。なお、上記低ホルムアルデヒドの製造方法において、木酢液をさらに精製すべく、粗木酢液取得工程後またはホルムアルデヒド除去工程後に蒸留を行う「蒸留工程」が含まれていてもよい。ただし上記は本発明の低ホルムアルデヒド木酢液の製造方法の一例に過ぎず、これに限定されるものではない。つまり、本発明の低ホルムアルデヒド木酢液の製造方法は、従来公知の木酢液の製造方法に本発明の方法がホルムアルデヒド除去工程として含まれていればよく、その他の工程については従来公知の方法が適宜採用され得る。
【００５０】
以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された学術文献および特許文献の全てが、本明細書中において参考として援用される。
【実施例】
【００５１】
＜サンプル＞
木酢液は、共同産業株式会社から提供されたものを用いた。木酢液の物性値は、ｐＨ２．０１、比重１．０２、酸度９．８５％であり、黄色透明のものであった。当該木酢液中のホルムアルデヒド濃度は３９２ｍｇ／Ｌであった。
【００５２】
＜木酢液中ホルムアルデヒド測定方法＞
−測定手順−
(i)木酢液サンプル０．１ｍｌを採取し、５０ｍｌに蒸留水でメスアップし、分液漏斗に移した。
(ii)上記(i)のサンプルに、ＰＦＢＯＡ（ペンタフルオロベンジルヒドキシルアミン塩酸塩）３ｍｇを蒸留水に溶かしたものを添加し、３分間激しく分液漏斗を振とうし、その後２時間放置した（この時ＰＦＢＯＡとホルムアルデヒドとが反応する）。
(iii)上記(ii)のサンプルに硫酸（水：濃硫酸＝１：１）０．８ｍｌ、ＮａＣｌ  ２０ｇ、ｎ−ヘキサン  ５ｍｌを添加し、３分間激しく分液漏斗を振とうした（この時ｎ−ヘキサン中に反応物が移動する）。
(iv)上記(iii)のｎ−ヘキサン画分をガスクロマトグラフ／水素イオン化検出器（ＧＣ−ＦＩＤ）でホルムアルデヒドを測定した。
【００５３】
ＧＣ−ＦＩＤの条件は以下の通りである。
ガスクロマトグラフ：ＧＣ−１７Ａ((株)島津製作所)
分析条件：
カラム：ＵＡ+−５（内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ、長さ３０ｍ、（株）島津ジーエルシー)
カラム温度：５０℃４分間後、１０℃/分の昇温速度で１５０℃へ昇温、その後３０℃/分の昇温速度で３００℃へ昇温
スプリットレス(１分)、スプリット比１０（全圧８３ｋＰａ、カラム流量１ｍｌ／分）
キャリアーガス：Ｈｅ
インジェクション温度:２００℃
検出器温度:３２０℃
試料投入量：１μlをオートサンプラーにて投入した。
【００５４】
＜ホルムアルデヒド除去実験−１＞
−方法−
(i)木酢液（ホルムアルデヒド濃度３９２ｍｇ／Ｌ）２５ｍｌを１００ｍｌの三角フラスコに採取し、ホットスターラーで所定の反応温度まで撹拌しながら加熱した（撹拌子で２００ｒｐｍで撹拌）。
(ii)反応温度に達したら、尿素または水酸化ナトリウム（顆粒）を所定量添加した。
【００５５】
なお、尿素の添加量はホルムアルデヒドに対してモル比で１０倍または５０倍となるように添加した。ホルムアルデヒドは３０ｇ/mol、尿素は６０g/molであるので、例えば、木酢液２５ｍｌに対して尿素をホルムアルデヒドの１０倍（モル比）で添加する場合、尿素の添加量は０．２ｇ（＝３９２ｍｇ／Ｌ×２５ｍｌ／３０×１０×６０）となる。
【００５６】
また水酸化ナトリウムは、ｐＨメーターで確認しながらｐＨが９になるまで添加された。この時の水酸化ナトリウムの添加量は１．０７ｇであった。
(iii)上記(ii)の木酢液を経時的にサンプリングした。各サンプルのホルムアルデヒド濃度を測定し、ホルムアルデヒド濃度の経時変化を調べた。
【００５７】
なお、比較例として室温下において尿素を所定量（ホルムアルデヒドに対してモル比で１０倍、５０倍、または２００倍）添加し、ボルテックスミキサーで５分間撹拌した後、２４時間放置した。これは非特許文献３に記載された方法である。
【００５８】
−結果−
水酸化ナトリウムを木酢液に添加した場合の結果を図３に示し、尿素を木酢液に添加した場合の結果を図４に示す。
【００５９】
図３において、黒ひし形のシンボルは加熱条件（５０℃）で水酸化ナトリウムを添加した場合の結果を示し、黒四角のシンボルは室温（２５℃）で水酸化ナトリウムを添加した場合の結果を示す。
【００６０】
図３によれば、水酸化ナトリウムを添加することによって木酢液中のホルムアルデヒド含量が顕著に減少することが確かめられた。また室温（２５℃）で水酸化ナトリウムを添加した場合に比して、加熱条件（５０℃）で水酸化ナトリウムを添加した場合の方が、短時間でホルムアルデヒドを低減させることができるということが確認された。
【００６１】
図４において、黒ひし形のシンボルは尿素をホルムアルデヒドに対してモル比で１０倍添加し、加熱および撹拌を行った場合の結果を示し、黒四角のシンボルは尿素をホルムアルデヒドに対してモル比で５０倍添加し、加熱および撹拌を行った場合の結果を示す。また図４において、白ひし形のシンボルは、室温で尿素をホルムアルデヒドに対してモル比で１０倍添加し、２４時間静値した場合の結果を示し、白四角のシンボルは、室温で尿素をホルムアルデヒドに対してモル比で５０倍添加し、２４時間静値した場合の結果を示し、白三角のシンボルは、室温で尿素をホルムアルデヒドに対してモル比で２００倍添加し、２４時間静値した場合の結果を示す。
【００６２】
尿素をホルムアルデヒドに対してモル比で１０倍添加し、加熱および撹拌した場合は６０分後にホルムアルデヒド濃度が１．５ｍｇ／Ｌ未満となったのに対して、室温で静置したの場合は２４時間経過後もホルムアルデヒド濃度が９８．７ｍｇ／Ｌであった。また、尿素をホルムアルデヒドに対してモル比で５０倍添加し、加熱および撹拌した場合は３０分後にホルムアルデヒド濃度が１．８ｍｇ／Ｌとなったのに対して、室温で静置したの場合は２４時間経過後もホルムアルデヒド濃度が３８．８ｍｇ／Ｌであった。なお、尿素をホルムアルデヒドに対してモル比で２００倍添加し、室温で静置したの場合は２４時間経過後にホルムアルデヒド濃度が２．６８ｍｇ／Ｌとなった。
【００６３】
よって図４の結果によれば、木酢液に尿素を添加してホルムアルデヒドを低減させる場合、加熱および撹拌を行うことによって、短時間でホルムアルデヒド含量を低減することができること、および尿素の添加量を大幅に減少することが可能であるということが分かった。
【００６４】
＜ホルムアルデヒド除去実験−２＞
−方法−
(i)ｐＨが９になるまで水酸化ナトリウムを木酢液に添加し、加熱条件下（５０℃）で１８時間撹拌を行った。
【００６５】
(ii)尿素をホルムアルデヒドに対してモル比で５０倍となるように木酢液に添加し、加熱条件下（５０℃）で１８時間撹拌を行った。
【００６６】
(iii)ｐＨが９になるまで水酸化ナトリウムが添加された木酢液と、ホルムアルデヒドに対してモル比で５０倍となるように尿素が添加された木酢液とを等量混合し、加熱条件下（５０℃）で１８時間撹拌を行った。
【００６７】
−結果−
ホルムアルデヒド除去が行われる前の木酢液の写真を図５（ａ）に示し、上記(i)を行った後の木酢液の写真を図５（ｂ）に示し、上記(ii)を行った後の木酢液の写真を図５（ｃ）に示し、上記(iii)を行った後の木酢液の写真を図５（ｄ）に示した。
【００６８】
図５によれば、ホルムアルデヒド除去が行われる前の木酢液は黄色透明であったが（図５（ａ）を参照のこと）、ホルムアルデヒド除去が行われた後の木酢液はいずれも褐色の濁りが生じていた（図５（ｂ）〜（ｄ）を参照のこと）。この褐色の濁り成分は、ホルムアルデヒドが尿素、またはフェノール類およびフルフラール類等と付加反応して生じた不溶性の付加反応産物であると考えられる。
【００６９】
図５（ａ）に示された木酢液のホルムアルデヒド濃度は３９２ｍｇ／Ｌであり、図５（ｂ）に示された木酢液のホルムアルデヒド濃度は４．３ｍｇ／Ｌであり、図５（ｃ）に示された木酢液のホルムアルデヒド濃度は３．４ｍｇ／Ｌであり、図５（ｄ）に示された木酢液のホルムアルデヒド濃度は２．８ｍｇ／Ｌであった。
【００７０】
よって、上記(i)および(ii)の処理によっても木酢液のホルムアルデヒド含量を十分に低減することはできることが確かめられた。さらに上記(i)の処理、または上記(ii)の処理を単独で行うよりも、両者を組み合わせた(iii)の処理を行うことで、ホルムアルデヒドの低減される効果がさらに高くなることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
以上のように本発明によれば、簡便且つ効率的に木酢液中のホルムアルデヒドを低減させることが可能となる。換言すれば、本発明によれば、ホルムアルデヒド濃度が低減された木酢液を製造することが可能となる。
【００７２】
木酢液は、土壌改良、病虫害駆除、成長促進など農業分野で利用されている他、入浴剤や消臭剤としても利用されている。また、木酢液を特定防除資材（特定農薬）に認定する動きもある。したがって本発明は、木酢液を取り扱う種々の産業（農業、生活用品に関する産業、建築業、等）において利用が可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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