(57)【要約】【課題】環境負荷のない水素を用いて、太陽電池用のシリコン系基板表面にテクスチャーを広い面積に形成できるシリコン系基板表面粗面化処理方法およびその装置を提供する。【解決手段】粗面化処理装置１０を用い、シリコン系基板Ｗを処理室１に載置する基板供給工程と、処理室１を真空ポンプ１６により減圧する減圧工程と、減圧した状態を保持しながら処理室１にプラズマ化工程を行って生成した水素活性種Ｈ*をプラズマ発生室２から供給してこの水素活性種Ｈ*でシリコン系基板Ｗをエッチングするプラズマ供給工程と、を行って、シリコン系基板Ｗの表面に凹凸構造を形成する。前記プラズマ化工程は、マスフローコントローラ２１により水素Ｈ2をプラズマ発生室２に供給しながら、プラズマ源３によりプラズマ発生室２に高周波電力を印加することで水素Ｈ2をプラズマ化する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン系基板を処理室に載置する基板供給工程と、前記処理室を減圧する減圧工程と、プラズマ化工程を行って前記処理室に接続しているプラズマ発生室に生成した水素活性種を当該処理室に減圧した状態を保持しながら供給してこの水素活性種により前記シリコン系基板をエッチングするプラズマ供給工程と、を行って、前記シリコン系基板の表面に凹凸構造を形成するシリコン系基板表面粗面化処理方法であって、
前記プラズマ化工程は、水素ガスを前記プラズマ発生室に供給し、このプラズマ発生室における前記水素ガスに高周波電力を印加して、前記水素ガスをプラズマ化することを特徴とするシリコン系基板表面粗面化処理方法。
【請求項２】
前記プラズマ発生室にマイクロマスク形成材料が供給されて、前記プラズマ供給工程において、前記マイクロマスク形成材料が前記水素活性種と共に前記処理室に供給されて、前記シリコン系基板の表面にマイクロマスクを形成し、前記シリコン系基板が前記マイクロマスクの形成していない領域において優先的にエッチングされることを特徴とする請求項１に記載のシリコン系基板表面粗面化処理方法。
【請求項３】
前記マイクロマスク形成材料が、シリコン酸化物、シリコン窒化物、アンモニア、窒素酸化物、水から選択される１種以上である請求項２に記載のシリコン系基板表面粗面化処理方法。
【請求項４】
前記プラズマ供給工程において、前記処理室の圧力が０．５Ｔｏｒｒ以下である請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載のシリコン系基板表面粗面化処理方法。
【請求項５】
前記プラズマ供給工程において、前記シリコン系基板の温度を５０℃を超えないように制御していることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載のシリコン系基板表面粗面化処理方法。
【請求項６】
前記プラズマ供給工程において、前記シリコン系基板に５００Ｗ以下のバイアス電力を印加することを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載のシリコン系基板表面粗面化処理方法。
【請求項７】
シリコン系基板を載置するためのステージを備えた処理室と、この処理室を減圧して圧力を保持する真空排気手段と、水素活性種を生成するためのプラズマ発生室と、このプラズマ発生室に水素ガスを供給する水素供給手段と、前記プラズマ発生室に高周波電力を印加する高周波電力印加手段と、を備え、
前記プラズマ発生室は、前記水素供給手段が接続された側を上流として前記水素ガスが流通され、下流に前記処理室が接続され、当該プラズマ発生室において前記水素ガスが供給されながら高周波電力を印加されてプラズマ化して、水素活性種を生成することを特徴とするシリコン系基板表面粗面化処理装置。
【請求項８】
前記処理室のステージを冷却する冷却手段をさらに備えることを特徴とする請求項７に記載のシリコン系基板表面粗面化処理装置。
【請求項９】
前記処理室のステージにバイアス電力を印加するバイアス電力印加手段をさらに備えることを特徴とする請求項７または請求項８に記載のシリコン系基板表面粗面化処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン系基板の表面の粗面化処理に係り、特に、シリコン太陽電池のシリコン系基板の表面にテクスチャーを形成するための方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン太陽電池は、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンのいずれかを基板とする太陽電池であり、光電変換率に優れることから現在の太陽電池の主流である。シリコン太陽電池（以下、単に太陽電池という）は、入射した光（太陽光）が基板表面で反射したり、基板を透過して裏面で反射して表面から出射すると、このような反射、出射した光は光電変換に寄与しないため、発電効率が低下する。そこで、太陽電池の基板は、その表面にテクスチャーと呼ばれる微細な凹凸を形成されている。このような基板のテクスチャー構造における斜面に入射した光は、その一部が吸収されずに反射しても別の斜面に入射するため、最終的に基板内部に効率よく吸収される。また、基板に完全に吸収されずに透過して裏面に到達した光は、裏面で反射して内側から表面に到達するが、表面が凹凸の斜面であるために多くが反射し、当該基板の外への出射が抑えられて光は基板内に閉じ込められる。このような基板により太陽電池の発電効率が向上し、また当該基板を薄肉化することができる。
【０００３】
基板表面にテクスチャーを形成するために、従来より、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのアルカリ性試薬とイソプロピルアルコール等との水溶液をエッチング液として、（１００）面を表面とする単結晶シリコン基板を浸漬する方法が適用されている（特許文献１）。このような方法によれば、結晶面によりエッチング速度に差があるために規則的な四角錐状の突起を表面全体に均一に形成できる。また、前記エッチング液によるエッチング速度が遅いことから、生産性を向上させるために、エッチング前にショットブラストによる機械的加工を行う方法が開発されている（特許文献２）。また、アルカリ性試薬とアルコール類を含む水溶液においては、廃液処理におけるコストが大きいことから、エッチング液として、炭酸ナトリウム水溶液（特許文献３）や、水酸化ナトリウムと炭酸水素ナトリウムとにセルロース類等を添加した水溶液（特許文献４）を適用する方法が開発されている。しかしながら、これらのアルカリ溶液によるエッチングは、単結晶シリコン基板に限定されるテクスチャー形成方法であり、また特許文献３，４のように毒性の低いエッチング液を用いても多量の水を必要として環境負荷が大きい。そこで、多結晶シリコン基板やアモルファスシリコン基板を適用した太陽電池の発電効率を向上させるために、アルカリ溶液によらないテクスチャー形成方法が開発されている。
【０００４】
特許文献５，６では、ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）法で多結晶シリコン基板等にテクスチャーを形成する技術が開示されている。しかしながら、ＲＩＥ法では、高エネルギーのイオンの衝撃により基板がダメージを受けるため、後工程で酸洗浄等による表層の除去が必要となる。さらにイオン種用の反応ガスには、ＳＦ6，Ｃｌ2，ＮＦ3等の温室効果ガスや毒性の強いガスが使用されるため、排ガスによる環境負荷が大きい。
【０００５】
そこで、無害なＨ2（水素）ガスを原子状やラジカルのような活性種として、これをエッチング種として基板の表面のＳｉ（シリコン）と反応させることでテクスチャーを形成する技術が開示されている。特許文献７，８では、２０００℃程度に加熱したタングステン等からなるフィラメント（ホットワイヤー）にＨ2ガスを接触させて原子状水素を生成する方法が開示されている。非特許文献１には、Ｈ2ガスにマイクロ波電力を放電してプラズマを発生させて水素ラジカルを生成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４１８８４８３号公報
【特許文献２】特許第４３７８４８５号公報
【特許文献３】特許第３７１９６３２号公報
【特許文献４】特許第３７４０１３８号公報
【特許文献５】特許第３８５５１０５号公報
【特許文献６】特開２０１０−３４１５５号公報
【特許文献７】特開２００３−３３２６０５号公報
【特許文献８】特許第４３９１４８６号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】K.Ogawa, F.Kadono, M.Dhamrin, K.Kamisako, “Texturing of crystalline silicon by hydrogen radicals generated using remote plasma technique”, Proceedings of 24th European Photovoltaic Solar Energy Conference, September, 2009, pp.2250-2254.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献７，８に記載された方法ではエッチング速度が遅く、反射率を低減できる十分な高低差の凹凸を形成するためには時間がかかり、生産効率が劣る。非特許文献１においては、水素ラジカルを広範囲に拡散させることが困難なためにエッチングできる基板の面積が狭く、一般的に１２．５ｃｍ角である太陽電池の基板へのテクスチャー形成には生産効率が劣る。また、マイクロ波プラズマ源の放電管の内壁もエッチングされて基板上でマイクロマスクを形成するため、エッチング速度の向上に限界がある。
【０００９】
本発明は、前記問題点に鑑みてなされたものであり、水素活性種によるエッチングで、基板の広い面積にテクスチャーを形成できるシリコン系基板表面粗面化処理方法、およびシリコン系基板表面粗面化処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、マイクロ波電力に代えて高出力化の容易な高周波電力を適用することに想到し、シリコン系基板にテクスチャーを形成するために好適な条件を見出した。
【００１１】
すなわち、本発明に係るシリコン系基板表面粗面化処理方法は、シリコン系基板を処理室に載置する基板供給工程と、前記処理室を減圧する減圧工程と、プラズマ化工程を行って前記処理室に接続しているプラズマ発生室に生成した水素活性種を当該処理室に減圧した状態を保持しながら供給してこの水素活性種により前記シリコン系基板をエッチングするプラズマ供給工程と、を行って、前記シリコン系基板の表面に凹凸構造を形成する方法である。そして、前記プラズマ化工程は、水素ガスを前記プラズマ発生室に供給し、このプラズマ発生室における前記水素ガスに高周波電力を印加して、前記水素ガスをプラズマ化することを特徴とする。
【００１２】
このように、水素ガスをプラズマ化することにより反応性の高い水素活性種を得て、シリコン系基板をエッチングすることができ、また、プラズマ化のために高出力化の容易な高周波電力を適用することで、水素活性種の拡散距離を長くして、さらに減圧下とすることで、水素活性種を遮る気体分子がなくなり、水素活性種がシリコン系基板に到達して広い面積をエッチングすることができる。また、シリコン系基板が載置される処理室の外に設けたプラズマ発生室でプラズマを発生させるリモートプラズマ方式を採用することで、シリコン系基板が高周波電力を印加されないので、ダメージを受けることがなく、また、プラズマ発生室を広くする必要がなく高周波電力源から一定の領域に納めることができるので、プラズマ化の効率がよい。
【００１３】
さらに、本発明に係るシリコン系基板表面粗面化処理方法は、前記プラズマ発生室にマイクロマスク形成材料が供給されることが好ましい。これにより、前記プラズマ供給工程において、前記マイクロマスク形成材料が前記水素活性種と共に前記処理室に供給されて、前記シリコン系基板の表面にマイクロマスクを形成し、前記シリコン系基板が前記マイクロマスクの形成していない領域において優先的にエッチングされる。前記マイクロマスク形成材料は、シリコン酸化物、シリコン窒化物、アンモニア、窒素酸化物、水から選択される１種以上を適用できる。
【００１４】
このように、マイクロマスク形成材料を供給することで、シリコン系基板の表面に十分な凹凸差のテクスチャーを形成することができる。
【００１５】
さらに、本発明に係るシリコン系基板表面粗面化処理方法は、前記プラズマ供給工程において、前記処理室の圧力が０．５Ｔｏｒｒ以下であることが好ましい。処理室およびこれに接続するプラズマ発生室の圧力を真空状態に近くすることで、水素活性種がシリコン系基板にいっそう到達し易くなる。
【００１６】
さらに、本発明に係るシリコン系基板表面粗面化処理方法は、前記プラズマ供給工程において、前記シリコン系基板の温度を５０℃を超えないように制御していることが好ましい。シリコン系基板の温度の上昇を抑制することでエッチング速度が過大にならないため、表面全体がエッチングされて凹凸が形成されなくなることを防止できる。
【００１７】
さらに、本発明に係るシリコン系基板表面粗面化処理方法は、前記プラズマ供給工程において、前記シリコン系基板に５００Ｗ以下のバイアス電力を印加することが好ましい。これにより、シリコン系基板のエッチング速度を高速化することができる。
【００１８】
また、本発明に係るシリコン系基板表面粗面化処理装置は、シリコン系基板を載置するためのステージを備えた処理室と、この処理室を減圧して圧力を保持する真空排気手段と、水素活性種を生成するためのプラズマ発生室と、このプラズマ発生室に水素ガスを供給する水素供給手段と、前記プラズマ発生室に高周波電力を印加する高周波電力印加手段と、を備える。そして、前記プラズマ発生室は、前記水素供給手段が接続された側を上流として前記水素ガスが流通され、下流に前記処理室が接続され、当該プラズマ発生室において前記水素ガスが供給されながら高周波電力を印加されてプラズマ化して、水素活性種を生成することを特徴とする。
【００１９】
このように、シリコン系基板が載置されていないプラズマ発生室で水素ガスに高周波電力を印加するリモートプラズマ方式の装置とすることで、シリコン系基板がダメージを受けず、またプラズマ発生室およびそれに付随する高周波電力印加手段を小型化し易い。また、プラズマ発生室において、上流から供給された水素ガスがプラズマ化され、生成した水素活性種がそのまま下流の処理室へ流通するため、効率よく水素活性種によるエッチングができる。
【００２０】
さらに、本発明に係るシリコン系基板表面粗面化処理装置は、前記処理室のステージを冷却する冷却手段を備えることが好ましい。ステージを冷却することで、プラズマによるシリコン系基板の加熱を抑制して、エッチング速度が過大になることを防止することができる。
【００２１】
さらに、本発明に係るシリコン系基板表面粗面化処理装置は、前記処理室のステージにバイアス電力を印加するバイアス電力印加手段を備えることが好ましい。ステージを介してシリコン系基板にバイアス電力を印加することで、シリコン系基板のエッチング速度を高速化できる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係るシリコン系基板表面粗面化処理方法によれば、単結晶シリコン基板、多結晶シリコン基板、アモルファスシリコン基板のいずれの表面にも、かつその広い面積にテクスチャーを形成することができ、またＳＦ6等の温室効果ガスを使用しないため、環境負荷が小さい。また、本発明に係るシリコン系基板表面粗面化処理装置によれば、従来の装置と比較して大型化することなく、効率的にシリコン系基板にテクスチャーを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の実施形態に係るシリコン系基板表面粗面化処理装置の構成を模式的に説明する断面図である。
【図２】テクスチャーを形成したシリコン系基板の表面の走査型電子顕微鏡画像写真であり、（ａ）は本発明に係る実施例、（ｂ）は比較例である。
【図３】テクスチャーを形成する前後のシリコン系基板の表面を比較する分光反射率曲線である。
【図４】テクスチャーを形成したときの処理室の圧力によるシリコン系基板の表面の反射率（波長６００ｎｍ）の変化を示すグラフである。
【図５】テクスチャーを形成したときの基板温度によるシリコン系基板の表面の反射率（波長６００ｎｍ）の変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明に係るシリコン系基板表面粗面化処理方法およびシリコン系基板表面粗面化処理装置を実施するための形態について、図面を参照して説明する。本発明に係るシリコン系基板表面粗面化処理方法は、シリコン系基板をエッチングして、シリコン系基板の表面に凹凸構造、いわゆるテクスチャーを形成する方法である。
【００２５】
〔基板〕
本発明に係るシリコン系基板表面粗面化処理（以下、粗面化処理という）における被処理体であるシリコン系基板は、太陽電池の基板とするための単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンのいずれかからなる基板である。これらのシリコン系基板には、表面に厚い自然酸化膜（ＳｉＯ2膜）が形成されているものが多く、ＳｉＯ2は本発明に係る粗面化処理におけるエッチングの速度が遅いため、予め以下の前処理により除去しておくことが好ましい。
【００２６】
（前処理）
シリコン系基板の自然酸化膜は、公知の酸洗浄で除去でき、特にフッ酸（ＨＦ）水溶液を使用することが好ましい。ＨＦ水溶液によれば、酸洗浄後に大気中で不可避的に形成される自然酸化膜が極めて薄く、粗面化処理の妨げとならない。具体的には、シリコン系基板を５％ＨＦ水溶液に浸漬後、純水で洗浄して、乾燥させる。
【００２７】
この酸化膜が除去されたシリコン系基板（以下、適宜、基板という）を、水素活性種により減圧下でエッチングする。水素活性種は、水素ガスに高周波電力を印加して前記水素ガスをプラズマ化することにより生成する。このように水素活性種を生成して、得られた水素活性種で粗面化処理を行うため、本発明に係るシリコン系基板表面粗面化処理装置（以下、粗面化処理装置という）は、図１に示すように構成される。
【００２８】
〔シリコン系基板表面粗面化処理装置〕
本発明の実施形態に係る粗面化処理装置１０は、基板Ｗを載置するためのステージ１１を備えた処理室１と、処理室１の下部の排出口１４に調整弁を備えた自動圧力制御器（ＡＰＣ：Auto Pressure Controller）１５を介して接続した真空ポンプ（真空排気手段）１６と、処理室１に水素活性種供給口２２で接続されたプラズマ発生室２と、プラズマ発生室２にプラズマを発生させるプラズマ源（高周波電力印加手段）３と、プラズマ発生室２に反応ガスとして水素ガス（以下、適宜単に水素または水素分子という）Ｈ2を供給するマスフローコントローラ（ＭＦＣ、水素供給手段）２１と、を備える。
【００２９】
処理室１は、半導体の製造装置等に適用される公知のチャンバ（真空処理室）からなる。処理室１に設けられたステージ１１は、半導体の製造装置等のチャンバに設けられているものと同様の構造であり、例えば図示しない静電チャックや真空吸着機構を備えて基板Ｗを固定してもよい。本実施形態では、ステージ１１は、基板Ｗを水平に載置して粗面化処理を施す面（以下、表面）を上に向けているが、基板Ｗの表面がプラズマ発生室２の水素活性種供給口２２に対面していればよい。また、粗面化処理装置１０は、基板Ｗの加熱を抑制するためにステージ１１を水冷式等の公知の方法で冷却する冷却機構（冷却手段）１２、ならびにステージ１１を介して基板Ｗにバイアス電力を印加するＲＦ電源（バイアス電力印加手段）１３をさらに備えてもよい。真空ポンプ１６は、処理室１を真空排気して減圧状態を保持するものであり、公知のロータリーポンプやターボ分子ポンプ、あるいはこれらを併用して適用することができる。
【００３０】
プラズマ発生室２は、供給された反応ガスに含まれる気体分子、すなわち水素分子Ｈ2を高周波電力でプラズマ化させて水素活性種Ｈ*を生成するための領域で、いわゆる放電管からなり、上流側にマスフローコントローラ２１、下流側に水素活性種供給口２２で処理室１へ接続されている。したがって、プラズマ発生室２は処理室１と共に減圧状態にされる。また、プラズマ発生室２の内壁は、水素と化学反応しない、放電管材料として一般的な材料を適用できる。具体的には、石英（ＳｉＯ2）、シリコン窒化物（Ｓｉ3Ｎ4）、アルミナやサファイアのような酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）が挙げられる。これらの材料は水素活性種Ｈ*と化学反応は起こさないが、ＳｉＯ2やＳｉ3Ｎ4の場合は、後記するように、微量ではあるが水素活性種Ｈ*で物理エッチングされてマイクロマスク材料を形成する。マスフローコントローラ２１は、反応ガスをその量（流量）を制御してプラズマ発生室２に供給するものであり、公知のマスフローコントローラを適用できる。
【００３１】
プラズマ源３は、反応ガスにおける気体分子（水素分子Ｈ2）をプラズマ化するためのプラズマを発生させる装置である。プラズマ源３は、プラズマを発生させる領域とプラズマによる処理を行う領域とが分離されたリモートプラズマ方式に対応したものであればよく、装置の種類は限定されないが、誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma：ＩＣＰ）が好ましい。ＩＣＰ方式のプラズマ源３は、図１に示すように、プラズマ発生室２の周囲に巻回されたコイル３２にＲＦ電源３１で高周波電力を印加することにより、減圧状態のプラズマ発生室２に高密度のプラズマを発生させることができる。また、このような構造のプラズマ源３は、プラズマ発生室２のプラズマに曝されることがないので、長寿命となる。
【００３２】
本実施形態に係る粗面化処理装置１０は、以上説明したような構成とすることで、プラズマ発生室２に上流から供給された反応ガスを流通させながら、当該反応ガスをプラズマ化して、後記の反応により生成した水素活性種Ｈ*を水素活性種供給口２２から下流の処理室１へ連続的に供給することができる。なお、本実施形態においては、プラズマ発生室２における反応ガスの流通方向を鉛直として、上方から反応ガスが流入して下方へ水素活性種Ｈ*等が流出するように構成しているが、これに限らず、例えばプラズマ発生室２の流通方向を水平として、水素活性種供給口２２を処理室１の側部に接続してもよい。
【００３３】
〔シリコン系基板表面粗面化処理方法〕
このような粗面化処理装置１０を用いて、本発明に係る粗面化処理方法は、基板Ｗを処理室１に載置する基板供給工程と、処理室１を真空ポンプ１６により減圧する減圧工程と、減圧した状態を保持しながら処理室１にプラズマ化工程で生成した水素活性種Ｈ*を供給してこの水素活性種Ｈ*により基板Ｗをエッチングするプラズマ供給工程と、を行って、基板Ｗの表面に凹凸構造を形成する。前記プラズマ化工程は、マスフローコントローラ２１により水素Ｈ2をプラズマ発生室２に供給し、プラズマ源３によりプラズマ発生室２に高周波電力を印加することで水素Ｈ2をプラズマ化する。以下、粗面化処理について、工程毎に説明する。
【００３４】
（基板供給工程、減圧工程）
基板供給工程は、基板Ｗを処理室１のステージ１１上に載置する工程であり、半導体の製造装置等において基板（被処理体）をチャンバ内に載置することと同様である。そのために、粗面化処理装置１０は、例えばロボットアーム等の公知の基板搬送機構をさらに備えてもよい（図示せず）。そして、基板供給工程にて、処理室１が大気圧等の外部環境に開放されるため、次の減圧工程は、処理室１を真空ポンプ１６により減圧する。処理室１およびそれに接続するプラズマ発生室２を減圧状態とすることで、後続のプラズマ供給工程にて、水素活性種Ｈ*が、プラズマ発生室２から処理室１の基板Ｗまでの空間に、プラズマ化しなかった気体分子等の障壁が少ないために、基板Ｗに到達し易い。具体的にはプラズマ供給工程における処理室１の圧力が０．５Ｔｏｒｒ以下（６６．７Ｐａ以下）の真空状態に近いことが好ましい。
【００３５】
（プラズマ供給工程、プラズマ化工程）
プラズマ供給工程は、処理室１に水素活性種Ｈ*を供給して基板Ｗの表面を水素活性種Ｈ*によりエッチングする工程である。水素活性種Ｈ*はプラズマ化工程で水素Ｈ2から生成され、本実施形態において、プラズマ化工程はプラズマ供給工程と並行して行う。プラズマ化工程では、前記した通り、反応ガス（水素Ｈ2）をマスフローコントローラ２１により所定の流量でプラズマ発生室２に供給する。このとき、前記した通り、真空ポンプ１６、あるいはさらにＡＰＣ１５は、処理室１（およびプラズマ発生室２）を所定の圧力に保持するように制御する。同時に、プラズマ源３がプラズマ発生室２に高周波電力を印加して（プラズマ源３のＲＦ電源３１をＯＮにして）、水素Ｈ2をプラズマ化する。
【００３６】
反応ガスは水素（Ｈ2）であるが、後記するように、水（Ｈ2Ｏ）等のマイクロマスク形成材料を混合してもよい。また、反応ガスにヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）等の希ガスを混合して希釈してもよい。反応ガスの流量は特に限定されず、処理室１の圧力が保持され、かつプラズマ化されずに気体分子として処理室１へ流出する反応ガスが抑えられればよい。
【００３７】
プラズマ発生室２において、反応ガスとして供給された水素分子Ｈ2は、高周波電力を印加されるとプラズマ化により、下式（１）に示すように、水素原子を水素活性種Ｈ*として解離する。このような気体分子のプラズマ化により生成した水素活性種Ｈ*は、高い運動エネルギーを有し、反応性の高い状態である。ここで、水素活性種Ｈ*は、水素ラジカル、水素イオン、または原子状水素である。
Ｈ2→２Ｈ*  ・・・式（１）
【００３８】
高周波電力は、８００ｋＨｚ〜６０ＭＨｚ程度の周波数が好ましい。周波数が低いと水素プラズマ自身の生成が困難になる。一方、周波数が高くなって周波数がマイクロ波領域になると、水素活性種Ｈ*は多量に生成するが、プラズマ発生室２において水素のプラズマ化される領域がプラズマ源３（コイル３２）から短い距離の領域に限定されるようになる。その結果、コイル３２近傍すなわちプラズマ発生室２の内壁近傍で水素活性種Ｈ*が高密度で生成してプラズマ発生室２の内壁をエッチングし、後記するようなマイクロマスクを過剰に形成する場合がある。また、プラズマ発生室２の内壁近傍でしか水素活性種Ｈ*が十分に生成しないため、プラズマ発生室２を大口径化してもその広い領域に水素活性種Ｈ*が生成しない。さらに、周波数が高いと、プラズマ源３のコイル３２が高温になるために高出力化が困難であり、高出力化により水素活性種Ｈ*の飛距離を長くすることができないために水素活性種供給口２２から基板Ｗまでの距離を短くする必要がある。その結果、プラズマ発生室２の口径が小さく、このようなプラズマ発生室２から（水素活性種供給口２２から）短い距離で広い範囲に水素活性種Ｈ*を拡散させることができないため、基板Ｗの広い面積に水素活性種Ｈ*を供給してエッチングすることが困難である。また、高周波電力は、５００〜５０００Ｗ程度の出力が好ましい。出力が低いと式（１）の反応が十分に起きず、水素活性種Ｈ*の生成量が不足してエッチングできない。高周波電力が高出力であるほど、プラズマ化により生成する水素活性種Ｈ*の飛距離が長くなるため、広範囲のエッチングが可能となり、面積の大きな基板Ｗにテクスチャーを形成することができる。このような高周波電力を印加するために、半導体製造装置等で一般的に適用される、例えば２ＭＨｚ、１３．５６ＭＨｚの高周波電源をＲＦ電源３１とすることができる。
【００３９】
プラズマ発生室２で生成した水素活性種Ｈ*は、上流からプラズマ発生室２に流入する新たな反応ガスと真空ポンプ１６による真空排気とによって下流の処理室１へ供給される。また、高周波電力により、基板Ｗが自己バイアス効果による負の電圧が印加された状態となって、水素活性種Ｈ*は基板Ｗへ引き寄せられて加速する。そして、基板Ｗの表面すなわちＳｉに接触した水素活性種Ｈ*は、下式（２）の反応を生じ、基板Ｗが化学エッチングされる。この式（２）の反応で生成するモノシランガス（ＳｉＨ4）は、高活性であるので容易に除害することができる。
Ｓｉ＋４Ｈ*→ＳｉＨ4  ・・・式（２）
【００４０】
また、プラズマ発生室２の内壁の材料に石英（ＳｉＯ2）やシリコン窒化物（Ｓｉ3Ｎ4）を適用した場合、これらの材料は水素活性種Ｈ*と化学反応は起こさないが、プラズマ発生室２で水素活性種Ｈ*が生成すると、水素活性種Ｈ*がプラズマ発生室２の内壁に衝突し、微量ではあるが物理エッチングにより径１μｍ程度の粒子を発生させる。発生した粒子は、反応ガスの流通によって水素活性種Ｈ*と共に、処理室１へ供給されて基板Ｗの表面に付着する。ＳｉＯ2，Ｓｉ3Ｎ4は、水素活性種Ｈ*によるエッチングがＳｉ（基板Ｗ）に対して十分に遅いため、これらの粒子が基板Ｗのマイクロマスクとなって、基板Ｗは、マイクロマスクの付着していない領域が優先的にエッチングされ、部分的に表面が除去されて凹凸が形成される。その結果、シリコン（Ｓｉ）からなる基板Ｗは、その結晶状態（単結晶、多結晶、アモルファス）にかかわらず、表面にテクスチャーが形成される。
【００４１】
プラズマ発生室２の内壁材料から発生するＳｉＯ2，Ｓｉ3Ｎ4粒子だけではマイクロマスクとして量が不十分な場合や酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）等を内壁材料に適用した場合は、内壁材料とは別に、マイクロマスクを形成するための材料（マイクロマスク形成材料）をプラズマ発生室２に供給してもよい。具体的には、石英（ＳｉＯ2）等の塊を予めプラズマ発生室２に載置してもよい。
【００４２】
あるいはマイクロマスク形成材料として、Ｓｉ（基板Ｗ）と反応してＳｉＯ2，Ｓｉ3Ｎ4等を生成する活性種を生成する気体を、水素Ｈ2と共にプラズマ発生室２に供給してもよい。このような気体としては、水（Ｈ2Ｏ）、アンモニア（ＮＨ3）、そしてＮＯ，ＮＯ2，Ｎ2Ｏのような窒素酸化物が挙げられる。一例としてＨ2Ｏが供給された場合、以下の反応が起きる。プラズマ発生室２の減圧下で気化したＨ2Ｏ分子が高周波電力を印加されると、水素Ｈ2と同様にプラズマ化により、下式（３）に示すように、水素原子を水素活性種Ｈ*として、酸素原子を酸素活性種Ｏ*として、それぞれ解離する。そして、酸素活性種Ｏ*は基板Ｗの表面（Ｓｉ）に付着すると、下式（４）に示すようにＳｉＯ2を形成するため、このＳｉＯ2がマイクロマスクとなる。マイクロマスク形成材料の供給量（流量）は特に限定されないが、基板Ｗの表面に、面積あたりで所望の数の凹凸を形成できるように調整する。
Ｈ2Ｏ→２Ｈ*＋Ｏ*  ・・・式（３）
Ｓｉ＋２Ｏ*→ＳｉＯ2  ・・・式（４）
【００４３】
ここで、前記したように、基板Ｗは自己バイアス効果により水素活性種Ｈ*を引き寄せるが、さらに水素活性種Ｈ*を加速させてエッチング速度を向上させるために、基板Ｗにバイアス電力を印加してもよい。詳しくは、基板Ｗを載置するステージ１１にＲＦ電源１３でバイアス電力を印加する。バイアス電力を高くするほど水素活性種Ｈ*の加速が増大してエッチング速度は速くなるが、それに伴い水素活性種Ｈ*の衝突により基板Ｗが表面にダメージを受けるため、バイアス電力は５００Ｗ以下とすることが好ましい。また、高周波電力の出力および周波数にもよるが、基板Ｗは自己バイアス効果により５０Ｗ程度のバイアス電力が印加された状態であるので、ＲＦ電源１３によりエッチング速度を向上させる効果を得るためには、印加するバイアス電力は５０Ｗ以上とすることが好ましい。
【００４４】
また、高周波電力により発生したプラズマはマイクロ波によるプラズマよりも熱を伝搬し易いため、基板Ｗは、高密度プラズマで加熱され、高周波電力の出力および周波数、ならびに処理室１の圧力等にもよるが、７０〜１００℃程度になる。温度が高くなると、エッチング速度が速くなるが、ＳｉだけでなくＳｉＯ2等のマイクロマスク材料のエッチングも速くなって、エッチング選択性が低下する。これを抑制するために、マイクロマスク材料にもよるが、基板Ｗの温度は５０℃以下に抑えることが好ましい。そのためには、基板Ｗを載置するステージ１１を冷却機構１２にて冷却する。エッチング速度は、基板Ｗの温度だけでなく、水素活性種Ｈ*等の吸着、拡散、および反応のバランスで決まる。したがって、基板Ｗの温度の下限は規定しないが、−３０℃よりも低くならないようにすることが好ましく、基板Ｗの温度は０℃近傍とすることが特に好ましい。
【００４５】
エッチング速度は基板Ｗの温度等に依存するため、エッチング時間すなわちプラズマ供給工程の時間は特に規定しないが、長くなるほど、基板Ｗの表面の凹凸の高低差が大きくなって、反射率が低減される。ただし、ある程度以上長い時間エッチングすると、マイクロマスクもエッチングされるため、凹凸の高低差が拡大しなくなる。したがって、基板Ｗの表面に所望の形状のテクスチャーが形成されたら、エッチングを停止すればよい。詳しくは、マスフローコントローラ２１による反応ガスの供給を停止し、プラズマ源３のＲＦ電源３１をＯＦＦにすることで、エッチングを停止する。ＡＰＣ１５および真空ポンプ１６を制御して処理室１の圧力を開放し、基板Ｗを取り出して、粗面化処理を完了する。
【００４６】
したがって、本発明に係る粗面化処理におけるシリコン系基板のエッチングはマイクロマスクの形成も含めて化学反応によるものであり、ＲＩＥ法における高エネルギーのイオンの衝撃と異なり、シリコン系基板へのダメージは、Ｓｉ格子間への水素原子Ｈの侵入による表面から極めて浅い位置の軽微なものである。この水素活性種によるエッチング後に後処理としてウェットエッチングを行って、前記ダメージを生じた層を除去し、また反射率が増大しない程度に凹凸の角を滑らかにしてもよい。エッチング液としては例えばＨＦ／ＨＮＯ3＝１：４０の混合溶液を適用でき、１０秒間程度の短時間のエッチングを行えばよい。
【００４７】
以上のような粗面化処理により、シリコン系基板の表面全体にテクスチャーを形成することができる。この方法において、使用する反応ガスは無害な水素であり、生成物も除害が容易であるので、環境負荷が少ない。その後、シリコン系基板は公知の方法により、例えば当該シリコン系基板がｐ型であれば表面からリン（Ｐ）等を注入してｎ層を形成され、両面に電極層を設けられる等の工程を経て、発電効率のよい太陽電池（セル）に製造される。
【００４８】
以上、本発明を実施するための形態について述べてきたが、以下に、本発明の効果を確認した実施例を、本発明の要件を満たさない比較例と対比して具体的に説明する。なお、本発明はこの実施例によって制限を受けるものではなく、請求項に示した範囲で適切に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例１】
【００４９】
実施例に係るシリコン系基板は、図１に示す構造の、プラズマ源３に内径６０ｍｍの石英製の放電管をプラズマ発生室２として内包する構造のＩＣＰソースＬＳ３０００（株式会社ランドマークテクノロジー製）を備える粗面化処理装置１０を使用して、テクスチャーを形成した。テクスチャー形成前のシリコン系基板として、５ｃｍ角に切り出した単結晶シリコン基板を用いた。この単結晶シリコン基板を５％ＨＦ水溶液に１０秒間浸漬して酸洗浄し、純水で洗浄して、表面の自然酸化膜を除去した。
【００５０】
自然酸化膜を除去した単結晶シリコン基板を処理室１のステージ１１に載置した。プラズマ発生室２の下端（水素活性種供給口２２）からステージ１１に載置した単結晶シリコン基板表面までの距離は４５ｍｍ、プラズマ源３の中心部からの距離は１５０ｍｍ程度とした。次に、真空ポンプ１６で真空排気して処理室１を真空状態とし、さらに真空排気しながら、マスフローコントローラ２１で水素（Ｈ2）ガスを１８０ｓｃｃｍ導入し、処理室１の圧力を０．２０Ｔｏｒｒ（≒２６．６６Ｐａ）に保持した。そして、プラズマ源３で出力７５０Ｗ、周波数２ＭＨｚの高周波電力を３０分間印加して、単結晶シリコン基板をエッチングして試料を作製した。エッチングしている間は冷却機構１２を稼動してステージ１１を冷却して、単結晶シリコン基板の温度を３０℃に保持した。また、単結晶シリコン基板へのＲＦ電源１３によるバイアス電力は印加しなかった。テクスチャー形成条件を以下にまとめて示す。
【００５１】
（テクスチャー形成条件）
酸化膜除去：５％ＨＦ水溶液
プラズマ源−基板間距離：４５ｍｍ
基板温度  ：３０℃
圧力      ：０．２０Ｔｏｒｒ
Ｈ2流量   ：１８０ｓｃｃｍ
高周波電力：出力７５０Ｗ、周波数２ＭＨｚ
処理時間  ：３０分間
【００５２】
比較例として、プラズマ発生室２およびプラズマ源３に代えて内径１２ｍｍの石英製の放電管を内包したマイクロ波プラズマ源を備えた装置を用い、同様に自然酸化膜を除去した単結晶シリコン基板をエッチングして試料を作製した。マイクロ波プラズマ源の中心部から単結晶シリコン基板表面までの距離は実施例と同じ１５０ｍｍ程度としたが、放電管の下端からの距離は５ｍｍとした。Ｈ2流量は２００ｓｃｃｍ、処理室の圧力は０．３０Ｔｏｒｒ（≒４０．０Ｐａ）とし、出力５０Ｗ、周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波電力を３０分間印加した。
【００５３】
実施例、比較例のそれぞれの試料の表面を目視および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。ＳＥＭ画像写真を図２（ａ）、（ｂ）に示す。また、分光光度計で試料の表面の反射率を測定し、分光反射率曲線を図３に示す。図３には、参照例としてテクスチャー形成前（自然酸化膜の除去後）の単結晶シリコン基板の反射率を併記する。
【００５４】
本発明に係る実施例の試料の表面には、図２（ａ）に示すように均一な大きさの凹凸が形成され、かつ表面全体（５ｃｍ角）にムラなく形成された。そして、図３に示すように、太陽電池における有効な波長範囲である４００〜８００ｎｍの光の反射率が７〜３．５％に抑制された。６００ｎｍの光については、反射率４％であり、テクスチャー形成前の単結晶シリコン基板の反射率３４％に対して１２％低減した。なお、本実施例では試料を５ｃｍ角としたが、高周波電力の出力を高くすることで、より広い面積にテクスチャーを形成できる。
【００５５】
これに対して、比較例の試料の表面は、図３に示すように反射率は実施例と同程度であったが、図２（ｂ）に示すように凹凸が粗く、さらに粗さの均一性に劣った。これは、マイクロ波電力を印加されたことにより水素活性種Ｈ*がプラズマ源近傍に集中して生成し、放電管の内壁が強くエッチングされたことで、放電管から大きなＳｉＯ2粒子が発生して、マイクロマスクを形成したことによると推察される。一方、水素活性種Ｈ*の生成する領域が放電管の内壁近傍に限定されるために放電管の径が小さく、さらに高周波プラズマ源と比較してマイクロ波プラズマ源の出力が低く制限されるために水素活性種Ｈ*の飛距離が短く、放電管から試料（単結晶シリコン基板）までの間隔を短くする必要があり、凹凸がムラなく形成できた領域は２ｃｍ角程度に留まった。
【実施例２】
【００５６】
実施例１と同じ粗面化処理装置１０（図１参照）を使用して、実施例１と同様に自然酸化膜を除去した単結晶シリコン基板に、処理室１の圧力および単結晶シリコン基板の温度を変化させて、テクスチャーを形成し、その表面を観察、比較した。ＡＰＣ１５および真空ポンプ１６を制御して処理室１の圧力を０．２Ｔｏｒｒから１．０Ｔｏｒｒ（≒１３３．３Ｐａ）まで変化させ、それ以外のテクスチャー形成条件は実施例１と同じとしてエッチングした。また、ステージ１１の冷却機構１２を制御して単結晶シリコン基板の温度を１０〜７０℃まで変化させ、それ以外のテクスチャー形成条件は実施例１と同じとしてエッチングした。
【００５７】
試料の表面を目視で観察し、分光光度計で試料の表面の反射率を測定した。波長６００ｎｍの光の反射率について、処理室１の圧力による依存性を図４に、単結晶シリコン基板の温度（基板温度）による依存性を図５に、それぞれ示す。図４には、実施例１におけるマイクロ波電力でエッチングした比較例の試料の表面の反射率を併記する。
【００５８】
図４に示すように、処理室１（およびプラズマ発生室２）の圧力が上昇すると、試料の表面の反射率が上昇した。これは、試料の表面まで到達できた水素活性種Ｈ*の数が減少して、面積あたりの凹凸の数が少なく、また凹凸の高低差が小さくなったことによる。特に圧力が０．７５Ｔｏｒｒ、１．０Ｔｏｒｒまで上昇すると、水素活性種Ｈ*の飛距離がさらに短くなって、５ｃｍ角の試料の表面全体が均一にエッチングされず、目視でムラが観察された。
【００５９】
図５に示すように、単結晶シリコン基板の温度が上昇すると、試料の表面の反射率が上昇した。これは、エッチング速度がＳｉ，ＳｉＯ2共に速くなって、マイクロマスクが付着した領域も含めて全面がエッチングされたことで、凹凸の高低差が小さくなったことによる。
【実施例３】
【００６０】
放電管（プラズマ発生室２）をアルミナ製とすること以外は実施例１と同じ粗面化処理装置１０（図１参照）を使用して、マイクロマスク形成材料として水（Ｈ2Ｏ）を水素（Ｈ2）と共に供給しながら、実施例１と同様に自然酸化膜を除去した単結晶シリコン基板にテクスチャーを形成し、その表面を観察、比較した。Ｈ2（流量１８０ｓｃｃｍ）と共に、Ｈ2Ｏを流量１．５ｓｃｃｍ、１５ｓｃｃｍで供給し、それ以外は実施例１と同じテクスチャー形成条件でエッチングした。
【００６１】
試料の表面を目視で観察すると、Ｈ2Ｏ流量１．５ｓｃｃｍで供給してエッチングした試料は、石英製の放電管を適用してＨ2Ｏを供給しない実施例１と同様に、ムラなくテクスチャーが形成されていた。さらにこの試料について、分光光度計で表面の反射率を測定したところ、波長６００ｎｍの反射率は５％未満であり、実施例１と同等の結果となった。一方、Ｈ2Ｏ流量１５ｓｃｃｍでエッチングした試料は、テクスチャーが形成されず、表面全体にＳｉＯ2と推察される透明な膜が形成された。これは、Ｈ2Ｏの供給量が過剰で、酸素活性種Ｏ*が試料全面に付着してＳｉＯ2を膜状に形成し、エッチングを妨げたことによる。これらのことから、プラズマ発生室２の内壁（放電管）からマイクロマスク形成材料が得られない場合であっても、Ｈ2Ｏのようなプラズマ化することによりＳｉと反応してＳｉＯ2等を生成する物質を、適度な量で供給することで、シリコン系基板の表面にマイクロマスクが形成され、テクスチャーが形成されることが確認された。
【符号の説明】
【００６２】
１０    粗面化処理装置（シリコン系基板表面粗面化処理装置）
１      処理室
１１    ステージ
１２    冷却機構（冷却手段）
１３    ＲＦ電源（バイアス電力印加手段）
１６    真空ポンプ（真空排気手段）
２      プラズマ発生室
２１    マスフローコントローラ（水素供給手段）
３      プラズマ源（高周波電力印加手段）
Ｗ      基板（シリコン系基板）
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図２】
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