(57)【要約】【課題】硬化物の放熱性及び耐熱性に優れた熱伝導シートを提供する。【解決手段】本発明に係る熱伝導シートは、繊維状基材と、該繊維状基材に含浸された樹脂組成物、又は該繊維状基材に含浸されておりかつ該樹脂組成物の反応を進行させた反応組成物とを含む。上記樹脂組成物は、重量平均分子量が１０００以下であり、かつ炭素−炭素二重結合を有するラジカル重合性化合物（Ａ）と、光ラジカル発生剤（Ｂ）と、重量平均分子量が６００以下であり、炭素−炭素二重結合を有さずかつエポキシ基又はオキセタン基を有する硬化性化合物（Ｃ）と、熱硬化剤（Ｄ）と、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるフィラー（Ｅ）とを含む。上記樹脂組成物中の全樹脂成分の合計１００重量％中、上記ラジカル重合性化合物（Ａ）の含有量は２０〜６０重量％、かつ上記硬化性化合物（Ｃ）の含有量は１０〜６０重量％である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維状基材と、該繊維状基材に含浸された樹脂組成物、又は該繊維状基材に含浸されておりかつ該樹脂組成物の反応を進行させた反応組成物とを含む熱伝導シートであって、
前記樹脂組成物が、重量平均分子量が１０００以下であり、かつ炭素−炭素二重結合を有するラジカル重合性化合物と、ラジカル発生剤と、重量平均分子量が６００以下であり、炭素−炭素二重結合を有さずかつエポキシ基又はオキセタン基を有する硬化性化合物と、熱硬化剤と、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるフィラーとを含み、
前記樹脂組成物中の全樹脂成分の合計１００重量％中、前記ラジカル重合性化合物の含有量が１０重量％以上、６０重量％以下、かつ前記硬化性化合物の含有量が１０重量％以上、６０重量％以下である、熱伝導シート。
【請求項２】
前記ラジカル発生剤が光ラジカル発生剤であり、
光の照射により前記樹脂組成物の反応を進行させた反応組成物を含み、
前記反応組成物が、前記ラジカル重合性化合物の重合が進行した重量平均分子量が１０００以上である重合体を含み、かつ
前記反応組成物が、未反応の前記硬化性化合物を含み、該硬化性化合物の反応物を含まないか又は含み、未反応の上記硬化性化合物と該硬化性化合物の反応物との合計１００重量％中、未反応の上記硬化性化合物の含有量が４０重量％以上、１００重量％以下である、請求項１に記載の熱伝導シート。
【請求項３】
前記フィラーの最大粒子径が３５μｍ以下である、請求項１又は２に記載の熱伝導シート。
【請求項４】
前記フィラーの最大粒子径が、熱伝導シートの厚みの１／２以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱伝導シート。
【請求項５】
前記フィラーの平均粒子径が、前記繊維状基材の平均開繊径以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱伝導シート。
【請求項６】
前記フィラーの熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）を前記フィラーの屈折率で除算した値が、５以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱伝導シート。
【請求項７】
熱伝導シートを硬化させたときの前記繊維状基材と前記フィラーとを除く硬化物部分の屈折率と、前記フィラーの屈折率との差の絶対値が０．３以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱伝導シート。
【請求項８】
前記樹脂組成物及び前記反応組成物が、溶剤を含まないか、又は溶剤を２重量％以下含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱伝導シート。
【請求項９】
繊維状基材と、該繊維状基材に含浸されておりかつ樹脂組成物の反応を進行させた反応組成物とを含む熱伝導シートの製造方法であって、
重量平均分子量が１０００以下であり、かつ炭素−炭素二重結合を有するラジカル重合性化合物と、光ラジカル発生剤と、重量平均分子量が６００以下であり、炭素−炭素二重結合を有さずかつエポキシ基又はオキセタン基を有する硬化性化合物と、熱硬化剤と、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるフィラーとを含み、かつ樹脂組成物中の全樹脂成分の合計１００重量％中、前記ラジカル重合性化合物の含有量が１０重量％以上、６０重量％以下、かつ前記硬化性化合物の含有量が１０重量％以上、６０重量％以下である樹脂組成物を用いて、該樹脂組成物を繊維状基材に含浸させる工程と、
光の照射により前記繊維状基材に含浸された前記樹脂組成物の反応を進行させて、前記樹脂組成物を反応組成物とし、前記反応組成物が、前記ラジカル重合性化合物の重合が進行した重量平均分子量が１０００以上である重合体を含み、かつ前記反応組成物が、未反応の前記硬化性化合物を含み、該硬化性化合物の反応物を含まないか又は含み、未反応の前記硬化性化合物と該硬化性化合物の反応物との合計１００重量％中、未反応の前記硬化性化合物の含有量が４０重量％以上、１００重量％以下である熱伝導シートを得る工程とを備える、熱伝導シートの製造方法。
【請求項１０】
基材と、
前記基材の少なくとも一方の表面に積層された熱伝導層とを備え、
前記熱伝導層が、請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱伝導シートを用いて、該熱伝導シートに含まれている前記樹脂組成物又は前記反応組成物を硬化させることにより形成されている、積層構造体。
【請求項１１】
前記基材が配線回路を有する基板であり、
プリント配線板である、請求項１０に記載の積層構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、プリント配線板などの絶縁層を形成するために用いることができる熱伝導シート及び熱伝導シートの製造方法、並びに該熱伝導シートを用いた積層構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器及び通信機器では、絶縁層を有するプリント配線板が用いられている。該絶縁層は、ペースト状又はシート状の絶縁材料を用いて形成されている。
【０００３】
シート状の絶縁材料の一例として、下記の特許文献１には、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤、硬化促進剤、エラストマー及び無機充填剤を含む樹脂組成物をガラスクロスに含浸させたシートが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−３４２２３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、電気機器の小型化及び高性能化が進行している。このため、上記電子機器及び通信機器に用いられるプリント配線板では、多層化及び薄膜化が進行しており、かつ電子部品の実装密度が高くなっている。これに伴って、電子部品から大きな熱量が発生しやすくなっており、発生した熱を放散させる必要が高まっている。熱を放散させるために、プリント配線板の絶縁層は、高い熱伝導率を有する必要がある。
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載のような従来の絶縁材料を用いたプリント配線板では、絶縁層の熱伝導率が低く、充分な放熱性が得られないことがある。さらに、絶縁層の耐熱性が低いことがある。このため、リフロープロセスなどにおいて、絶縁層が高温下に晒されたときに、絶縁層が熱劣化することがある。
【０００７】
本発明の目的は、放熱性及び耐熱性に優れた硬化物を得ることができる熱伝導シート及び熱伝導シートの製造方法、並びに該熱伝導シートを用いた積層構造体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の広い局面によれば、繊維状基材と、該繊維状基材に含浸された樹脂組成物、又は該繊維状基材に含浸されておりかつ該樹脂組成物の反応を進行させた反応組成物とを含む熱伝導シートであって、上記樹脂組成物が、重量平均分子量が１０００以下であり、かつ炭素−炭素二重結合を有するラジカル重合性化合物と、ラジカル発生剤と、重量平均分子量が６００以下であり、炭素−炭素二重結合を有さずかつエポキシ基又はオキセタン基を有する硬化性化合物と、熱硬化剤と、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるフィラーとを含み、上記樹脂組成物中の全樹脂成分の合計１００重量％中、上記ラジカル重合性化合物の含有量が１０重量％以上、６０重量％以下、かつ上記硬化性化合物の含有量が１０重量％以上、６０重量％以下である、熱伝導シートが提供される。
【０００９】
本発明に係る熱伝導シートのある特定の局面では、上記ラジカル発生剤が光ラジカル発生剤であり、光の照射により上記樹脂組成物の反応を進行させた反応組成物を含み、上記反応組成物が、上記ラジカル重合性化合物の重合が進行した重量平均分子量が１０００以上である重合体を含み、かつ上記反応組成物が、未反応の上記硬化性化合物を含み、該硬化性化合物の反応物を含まないか又は含み、未反応の上記硬化性化合物と該硬化性化合物の反応物との合計１００重量％中、未反応の上記硬化性化合物の含有量が４０重量％以上、１００重量％以下である。
【００１０】
上記フィラーの最大粒子径は３５μｍ以下であることが好ましい。上記フィラーの最大粒子径は、熱伝導シートの厚みの１／２以下であることが好ましい。上記フィラーの平均粒子径は、上記繊維状基材の平均開繊径以下であることが好ましい。
【００１１】
上記フィラーの熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）を上記フィラーの屈折率で除算した値は、５以上であることが好ましい。熱伝導シートを硬化させたときの上記繊維状基材と上記フィラーとを除く硬化物部分の屈折率と、上記フィラーの屈折率との差の絶対値が０．３以下であることが好ましい。上記樹脂組成物及び上記反応組成物は、溶剤を含まないか、又は溶剤を２重量％以下含むことが好ましい。
【００１２】
また、本発明の広い局面によれば、繊維状基材と、該繊維状基材に含浸されておりかつ樹脂組成物の反応を進行させた反応組成物とを含む熱伝導シートの製造方法であって、重量平均分子量が１０００以下であり、かつ炭素−炭素二重結合を有するラジカル重合性化合物と、光ラジカル発生剤と、重量平均分子量が６００以下であり、炭素−炭素二重結合を有さずかつエポキシ基又はオキセタン基を有する硬化性化合物と、熱硬化剤と、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるフィラーとを含み、かつ樹脂組成物中の全樹脂成分の合計１００重量％中、上記ラジカル重合性化合物の含有量が１０重量％以上、６０重量％以下、かつ上記硬化性化合物の含有量が１０重量％以上、６０重量％以下である樹脂組成物を用いて、該樹脂組成物を繊維状基材に含浸させる工程と、光の照射により上記繊維状基材に含浸された上記樹脂組成物の反応を進行させて、上記樹脂組成物を反応組成物とし、上記反応組成物が、上記ラジカル重合性化合物の重合が進行した重量平均分子量が１０００以上である重合体を含み、かつ上記反応組成物が、未反応の上記硬化性化合物を含み、該硬化性化合物の反応物を含まないか又は含み、未反応の上記硬化性化合物と該硬化性化合物の反応物との合計１００重量％中、未反応の上記硬化性化合物の含有量が４０重量％以上、１００重量％以下である熱伝導シートを得る工程とを備える、熱伝導シートの製造方法が提供される。
【００１３】
本発明に係る積層体は、基材と、該基材の少なくとも一方の表面に積層された熱伝導層とを備えており、上記熱伝導層が、本発明に従って構成された熱伝導シートを用いて、該熱伝導シートに含まれている上記樹脂組成物又は上記反応組成物を硬化させることにより形成されている。
【００１４】
本発明に係る積層構造体のある特定の局面では、上記基材が配線回路を有する基板であり、プリント配線板である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る熱伝導シートは、繊維状基材と、該繊維状基材に含浸された樹脂組成物、又は該繊維状基材に含浸されておりかつ該樹脂組成物の反応を進行させた反応組成物とを含み、上記樹脂組成物が、重量平均分子量が１０００以下であり、かつ炭素−炭素二重結合を有するラジカル重合性化合物と、ラジカル発生剤と、重量平均分子量が６００以下であり、炭素−炭素二重結合を有さずかつエポキシ基又はオキセタン基を有する硬化性化合物と、熱硬化剤と、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるフィラーとを含み、上記樹脂組成物中の全樹脂成分の合計１００重量％中、上記ラジカル重合性化合物の含有量が１０重量％以上、６０重量％以下、かつ上記硬化性化合物の含有量が１０重量％以上、６０重量％以下であるので、熱伝導シートの硬化物の放熱性及び耐熱性を高めることができる。さらに、本発明に係る熱伝導シートは、ハンドリング性にも優れている。
【００１６】
本発明に係る熱伝導シートの製造方法は、特定の上記組成を有する樹脂組成物を繊維状基材に含浸させた後、光の照射により上記繊維状基材に含浸された上記樹脂組成物の反応を進行させて反応組成物とし、上記反応組成物が、上記ラジカル重合性化合物の重合が進行した重量平均分子量が１０００以上である重合体を含み、かつ上記反応組成物が、未反応の上記硬化性化合物を含み、該硬化性化合物の反応物を含まないか又は含み、未反応の上記硬化性化合物と該硬化性化合物の反応物との合計１００重量％中、未反応の上記硬化性化合物の含有量が４０重量％以上、１００重量％以下である熱伝導シートを得るので、得られる熱伝導シートの硬化物の放熱性及び耐熱性を高めることができる。さらに、本発明に係る熱伝導シートの製造方法では、ハンドリング性に優れた熱伝導シートを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る積層構造体を模式的に示す部分切欠正面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００１９】
本発明に係る熱伝導シートは、繊維状基材と、該繊維状基材に含浸された樹脂組成物、又は該繊維状基材に含浸されておりかつ該樹脂組成物の反応を進行させた反応組成物とを含む。上記樹脂組成物は、重量平均分子量が１０００以下であり、かつ炭素−炭素二重結合を有するラジカル重合性化合物（Ａ）と、ラジカル発生剤（Ｂ）と、重量平均分子量が６００以下であり、炭素−炭素二重結合を有さずかつエポキシ基又はオキセタン基を有する硬化性化合物（Ｃ）と、熱硬化剤（Ｄ）と、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるフィラーと（Ｅ）とを含む。上記樹脂組成物中の全樹脂成分の合計１００重量％中、ラジカル重合性化合物（Ａ）の含有量は１０重量％以上、６０重量％以下、かつ硬化性化合物（Ｃ）の含有量は１０重量％以上、６０重量％以下である。
【００２０】
上記組成の採用により、熱伝導シートの硬化物の放熱性及び耐熱性を高めることができる。さらに、上記熱伝導シートは、繊維状基材を含み、更に該繊維状基材に含まれている樹脂組成物が特定の上記組成を有するか、又は該繊維状基材に含まれている反応組成物の反応前の樹脂組成物が特定の上記組成を有するので、ハンドリング性にも優れている。
【００２１】
さらに、本発明に係る熱伝導シートの使用により、樹脂組成物又は熱伝導シートが溶剤を含まないか、又は溶剤を２重量％以下含む場合でも、言い換えれば熱伝導シートが溶剤を２重量％を超えて含んでいなくても、熱伝導シートのハンドリング性が良好になる。溶剤の含有量が少ないと、硬化時の溶剤の揮発量が少なくなり、環境負荷を低減できる。さらに、熱伝導シートの取扱い性を高めることができる。
【００２２】
以下、先ず、上記樹脂組成物に含まれている各成分の詳細を説明する。
【００２３】
（ラジカル重合性化合物（Ａ））
上記樹脂組成物に含まれているラジカル重合性化合物（Ａ）は、重量平均分子量が１０００以下であり、かつ炭素−炭素二重結合を有していれば特に限定されない。ラジカル重合性化合物（Ａ）は、ラジカル重合可能である。ラジカル重合性化合物（Ａ）は、ラジカル発生剤（Ｂ）の作用により重合する。ラジカル重合性化合物（Ａ）の重合により、樹脂組成物の硬化を進行させることができ、又は熱伝導シートを硬化させることができる。ラジカル重合性化合物（Ａ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２４】
ラジカル重合性化合物（Ａ）の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、クミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート及びイソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、部分エポキシ化（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート及び２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等の極性基含有（メタ）アクリル系モノマー、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン及びｐ−クロロスチレン等の芳香族ビニルモノマー、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル等のビニルエステル、塩化ビニル及び塩化ビニリデン等のハロゲン含有モノマー、ビニルピリジン、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、イタコン酸、フマル酸、エチレン、プロピレン及びポリジメチルシロキサンマクロモノマー等の単官能性モノマー、並びにエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２官能以上のエポキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイル基を有する２官能以上の部分エポキシ化（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイル基を有する２官能以上のウレタンアクリレート、（メタ）アクリロイル基を有する２官能以上のポリエステルアクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルフマレート、ジアリルサクシネート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン及びブタジエン等の多官能性モノマー等が挙げられる。光硬化性が高いので、ラジカル重合性化合物（Ａ）は、（メタ）アクリロイル基を有するモノマーであることが好ましい。
【００２５】
ハンドリング性により一層優れた熱伝導シートを得る観点からは、ラジカル重合性化合物（Ａ）は、重量平均分子量が６００以下であり、炭素−炭素二重結合を有さずかつエポキシ基又はオキセタン基を有する硬化性化合物（Ｃ）との相溶性に優れたラジカル重合性化合物であることが好ましく、エポキシ化アクリレート又は部分エポキシ化アクリレートであることが好ましい。耐熱性により一層優れた熱伝導シートを得る観点からは、ラジカル重合性化合物（Ａ）は、多官能性モノマーを含むことが望ましい。
【００２６】
なお、本明細書において、重量平均分子量とは、重合体ではない場合、及び構造式が特定できる場合は、当該構造式から算出できる分子量を意味する。また、重合体である場合は、重量平均分子量を意味する。
【００２７】
ラジカル重合性化合物（Ａ）は、硬化性化合物（Ｃ）と相溶性を有することが好ましい。この場合には、ラジカル重合性化合物（Ａ）とエポキシ基又はオキセタン基を有する硬化性化合物（Ｃ）とで緻密な架橋構造を形成でき、熱伝導シートのハンドリング性、並びに硬化物の耐熱性及び耐電圧性をより一層高めることができる。
【００２８】
ラジカル重合性化合物（Ａ）の重量平均分子量は、１０００以下である。ラジカル重合性化合物（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは１００以上、より好ましくは３００以上、より好ましくは８００以下である。ラジカル重合性化合物（Ａ）の重量平均分子量が上記下限以上であると、熱伝導シートのハンドリング性、並びに硬化物の耐熱性及び耐電圧性がより一層高くなる。ラジカル重合性化合物（Ａ）の重量平均分子量が上記上限以下であると、熱伝導シートのハンドリング性がより一層良好になる。
【００２９】
樹脂組成物中の全樹脂成分（以下、全樹脂成分Ｘと略記することがある）の合計１００重量％中、ラジカル重合性化合物（Ａ）の含有量は１０重量％以上、６０重量％以下である。全樹脂成分Ｘの合計１００重量％中のラジカル重合性化合物（Ａ）の含有量は、好ましくは３０重量％以上、好ましくは５０重量％以下である。ラジカル重合性化合物（Ａ）の含有量が上記下限以上であると、熱伝導シートのハンドリング性がより一層良好になる。ラジカル重合性化合物（Ａ）の含有量が上記上限以下であると、硬化物の耐熱性及び絶縁破壊特性がより一層高くなる。なお、全樹脂成分Ｘとは、ラジカル重合性化合物（Ａ）、ラジカル発生剤（Ｂ）、硬化性化合物（Ｃ）、熱硬化剤（Ｄ）及び必要に応じて添加される他の樹脂成分の総和をいう。全樹脂成分Ｘには、フィラー（Ｅ）及び第２のフィラー（Ｆ）は含まれない。
【００３０】
（ラジカル発生剤（Ｂ））
上記樹脂組成物に含まれているラジカル発生剤（Ｂ）は、ラジカル重合性化合物（Ａ）を重合させるために用いられている。ラジカル発生剤（Ｂ）は、光ラジカル発生剤であることが好ましい。光ラジカル発生剤は光が照射されると活性化し、ラジカル重合性化合物（Ａ）を重合させる。ラジカル発生剤（Ｂ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３１】
ラジカル発生剤（Ｂ）の具体例としては、アシルフォスフィンオキサイド、ハロメチル化トリアジン、ハロメチル化オキサジアゾール、イミダゾール、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、アントラキノン、ベンズアンスロン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、チオキサントン、安息香酸エステル、アクリジン、フェナジン、チタノセン、α−アミノアルキルフェノン及びオキシム、並びにこれらの誘導体が挙げられる。これらの化合物は、光ラジカル発生剤である。
【００３２】
無機フィラーを多く含む樹脂組成物において、ラジカル重合性化合物（Ａ）を効率的に重合させる観点からは、ラジカル発生剤（Ｂ）は、アセトフェノン、アシルフォスフィンオキサイド、チタノセン又はオキシムであることが好ましい。
【００３３】
上記全樹脂成分Ｘの合計１００重量％中、ラジカル発生剤（Ｂ）の含有量は０．１重量％以上、３０重量％以下であることが好ましい。全樹脂成分Ｘの合計１００重量％中、ラジカル発生剤（Ｂ）の含有量は、より好ましくは１重量％以上、より好ましくは１５重量％以下である。ラジカル発生剤（Ｂ）の含有量が上記下限以上であると、光の照射によりラジカル重合性化合物（Ａ）を適度に高分子量化させることができる。このため、熱伝導シートの硬化物の耐熱性及び絶縁破壊特性、並びに熱伝導シートのハンドリング性がより一層良好になる。ラジカル発生剤（Ｂ）の含有量が上記上限以下であると、重合に関与しない余剰なラジカル発生剤（Ｂ）が発生し難くなる。このため、硬化物の耐熱性及び接着性がより一層高くなる。
【００３４】
（硬化性化合物（Ｃ））
上記樹脂組成物に含まれている硬化性化合物（Ｃ）は、重量平均分子量が６００以下であり、炭素−炭素二重結合を有さずかつエポキシ基又はオキセタン基（オキセタニル基）を有していれば特に限定されない。硬化性化合物（Ｃ）は、熱硬化剤（Ｄ）の作用により硬化する。硬化性化合物（Ｃ）は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３５】
上記樹脂組成物は、硬化性化合物（Ｃ）と熱硬化剤（Ｄ）とを含むので、熱の付与により硬化する。
【００３６】
硬化性化合物（Ｃ）は、エポキシ基を有する硬化性化合物（Ｃ１）であってもよく、オキセタン基を有する硬化性化合物（Ｃ２）であってもよい。
【００３７】
硬化物の耐熱性及び絶縁破壊特性をより一層高める観点からは、硬化性化合物（Ｃ）は、芳香族骨格を有することが好ましい。
【００３８】
エポキシ基を有する硬化性化合物（Ｃ１）は、重量平均分子量が６００以下であれば特に限定されない。エポキシ基を有する硬化性化合物（Ｃ１）の具体例としては、ビスフェノール骨格を有するエポキシモノマー、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシモノマー、ナフタレン骨格を有するエポキシモノマー、アダマンタン骨格を有するエポキシモノマー、フルオレン骨格を有するエポキシモノマー、ビフェニル骨格を有するエポキシモノマー、バイ（グリシジルオキシフェニル）メタン骨格を有するエポキシモノマー、キサンテン骨格を有するエポキシモノマー、アントラセン骨格を有するエポキシモノマー、及びピレン骨格を有するエポキシモノマー等が挙げられる。これらの水素添加物又は変性物を用いてもよい。硬化性化合物（Ｃ１）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３９】
上記ビスフェノール骨格を有するエポキシモノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型又はビスフェノールＳ型のビスフェノール骨格を有するエポキシモノマー等が挙げられる。
【００４０】
上記ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシモノマーとしては、ジシクロペンタジエンジオキシド、及びジシクロペンタジエン骨格を有するフェノールノボラックエポキシモノマー等が挙げられる。
【００４１】
上記ナフタレン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１−グリシジルナフタレン、２−グリシジルナフタレン、１，２−ジグリシジルナフタレン、１，５−ジグリシジルナフタレン、１，６−ジグリシジルナフタレン、１，７−ジグリシジルナフタレン、２，７−ジグリシジルナフタレン、トリグリシジルナフタレン、及び１，２，５，６−テトラグリシジルナフタレン等が挙げられる。
【００４２】
上記アダマンタン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１，３−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）アダマンタン、及び２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）アダマンタン等が挙げられる。
【００４３】
上記フルオレン骨格を有するエポキシモノマーとしては、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジクロロフェニル）フルオレン、及び９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレン等が挙げられる。
【００４４】
上記ビフェニル骨格を有するエポキシモノマーとしては、４，４’−ジグリシジルビフェニル、及び４，４’−ジグリシジル−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル等が挙げられる。
【００４５】
上記バイ（グリシジルオキシフェニル）メタン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１，１’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、及び１，２’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン等が挙げられる。
【００４６】
上記キサンテン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１，３，４，５，６，８−ヘキサメチル−２，７−ビス−オキシラニルメトキシ−９−フェニル−９Ｈ−キサンテン等が挙げられる。
【００４７】
オキセタン基を有する硬化性化合物（Ｃ２）は、重量平均分子量が６００以下であれば特に限定されない。オキセタン基を有する硬化性化合物（Ｃ２）の具体例としては、例えば、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、１，４−ベンゼンジカルボン酸ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エステル、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン、及びオキセタン変性フェノールノボラック等が挙げられる。硬化性化合物（Ｃ２）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４８】
硬化性化合物（Ｃ）の重量平均分子量は６００以下である。硬化性化合物（Ｃ）の重量平均分子量は、好ましくは２００以上、より好ましくは５５０以下である。硬化性化合物（Ｃ）の重量平均分子量が上記下限以上であると、硬化性化合物（Ｃ）の揮発性が低くなり、熱伝導シートの取扱い性がより一層高くなる。硬化性化合物（Ｃ）の重量平均分子量が上記上限以下であると、熱伝導シートが固くかつ脆くなり難く、かつ硬化物の接着性がより一層高くなる。
【００４９】
上記全樹脂成分Ｘの合計１００重量％中、硬化性化合物（Ｃ）の含有量は１０重量％以上、６０重量％以下である。全樹脂成分Ｘの合計１００重量％中の硬化性化合物（Ｃ）の含有量は、好ましくは２０重量％以上、好ましくは５０重量％以下である。硬化性化合物（Ｃ）の含有量が上記下限以上であると、硬化物の接着性及び耐熱性がより一層高くなる。硬化性化合物（Ｃ）の含有量が上記上限以下であると、熱伝導シートのハンドリング性がより一層良好になる。
【００５０】
（熱硬化剤（Ｄ））
上記樹脂組成物に含まれている熱硬化剤（Ｄ）は樹脂組成物、反応組成物又は熱伝導シートを硬化させるものであれば特に限定されない。熱硬化剤（Ｄ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５１】
熱硬化剤（Ｄ）は、フェノール樹脂、又は芳香族骨格もしくは脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物であることが好ましい。この好ましい熱硬化剤（Ｄ）の使用により、耐熱性、耐湿性及び電気物性のバランスに優れた硬化物を得ることができる。
【００５２】
上記フェノール樹脂は特に限定されない。上記フェノール樹脂の具体例としては、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール、ポリパラビニルフェノール、ビスフェノールＡ型ノボラック、キシリレン変性ノボラック、デカリン変性ノボラック、ポリ（ジ−ｏ−ヒドロキシフェニル）メタン、ポリ（ジ−ｍ−ヒドロキシフェニル）メタン、及びポリ（ジ−ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン等が挙げられる。なかでも、熱伝導シートの柔軟性及び硬化物の難燃性をより一層高めることができるので、メラミン骨格を有するフェノール樹脂、トリアジン骨格を有するフェノール樹脂、又はアリル基を有するフェノール樹脂が好ましい。
【００５３】
上記フェノール樹脂の市販品としては、ＭＥＨ−８００５、ＭＥＨ−８０１０及びＮＥＨ−８０１５（以上いずれも明和化成社製）、ＹＬＨ９０３（ジャパンエポキシレジン社製）、ＬＡ―７０５２、ＬＡ−７０５４、ＬＡ−７７５１、ＬＡ−１３５６及びＬＡ−３０１８−５０Ｐ（以上いずれもＤＩＣ社製）、並びにＰＳ６３１３及びＰＳ６４９２（群栄化学社製）等が挙げられる。
【００５４】
芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物は、特に限定されない。芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物としては、例えば、スチレン／無水マレイン酸コポリマー、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ピロメリット酸無水物、トリメリット酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、フェニルエチニルフタル酸無水物、グリセロールビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、及びトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。なかでも、メチルナジック酸無水物又はトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸が好ましい。メチルナジック酸無水物又はトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸の使用により、硬化物の耐水性を高めることができる。
【００５５】
上記芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物の市販品としては、ＳＭＡレジンＥＦ３０、ＳＭＡレジンＥＦ４０、ＳＭＡレジンＥＦ６０及びＳＭＡレジンＥＦ８０（以上いずれもサートマー・ジャパン社製）、ＯＤＰＡ−Ｍ及びＰＥＰＡ（以上いずれもマナック社製）、リカシッドＭＴＡ−１０、リカシッドＭＴＡ−１５、リカシッドＴＭＴＡ、リカシッドＴＭＥＧ−１００、リカシッドＴＭＥＧ−２００、リカシッドＴＭＥＧ−３００、リカシッドＴＭＥＧ−５００、リカシッドＴＭＥＧ−Ｓ、リカシッドＴＨ、リカシッドＨＴ−１Ａ、リカシッドＨＨ、リカシッドＭＨ−７００、リカシッドＭＴ−５００、リカシッドＤＳＤＡ及びリカシッドＴＤＡ−１００（以上いずれも新日本理化社製）、並びにＥＰＩＣＬＯＮ  Ｂ４４００、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｂ６５０、及びＥＰＩＣＬＯＮ  Ｂ５７０（以上いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
【００５６】
上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物は、多脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物、又はテルペン系化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られる脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物であることが好ましい。この場合には、熱伝導シートの柔軟性、及び硬化物の耐湿性又は接着性をより一層高めることができる。また、上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物としては、メチルナジック酸無水物、ジシクロペンタジエン骨格を有する酸無水物又は該酸無水物の変性物等も挙げられる。
【００５７】
上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物の市販品としては、リカシッドＨＮＡ及びリカシッドＨＮＡ−１００（以上いずれも新日本理化社製）、並びにエピキュアＹＨ３０６、エピキュアＹＨ３０７、エピキュアＹＨ３０８Ｈ及びエピキュアＹＨ３０９（以上いずれもジャパンエポキシレジン社製）等が挙げられる。
【００５８】
熱硬化剤（Ｄ）は、下記式（１）〜（４）の内のいずれかで表される酸無水物であることがより好ましい。この好ましい熱硬化剤（Ｄ）の使用により、熱伝導シートの柔軟性、及び硬化物の耐湿性又は接着性をより一層高めることができる。
【００５９】
【化１】
2012054511.tif 000003
【００６０】
【化２】
2012054511.tif 000004
【００６１】
【化３】
2012054511.tif 000005
【００６２】
【化４】
2012054511.tif 000006
【００６３】
上記式（４）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素、炭素数１〜５のアルキル基又は水酸基を示す。
【００６４】
硬化速度又は硬化物の物性などを調整するために、上記熱硬化剤と硬化促進剤とを併用してもよい。
【００６５】
上記硬化促進剤は特に限定されない。硬化促進剤の具体例としては、例えば、３級アミン、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアジン類、有機リン系化合物、４級ホスホニウム塩類及び有機酸塩等のジアザビシクロアルケン類等が挙げられる。また、上記硬化促進剤としては、有機金属化合物類、４級アンモニウム塩類及び金属ハロゲン化物等が挙げられる。上記有機金属化合物類としては、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫及びアルミニウムアセチルアセトン錯体等が挙げられる。
【００６６】
上記硬化促進剤として、高融点のイミダゾール硬化促進剤、高融点の分散型潜在性硬化促進剤、マイクロカプセル型潜在性硬化促進剤、アミン塩型潜在性硬化促進剤、及び高温解離型かつ熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤等を使用できる。上記硬化促進剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６７】
上記高融点の分散型潜在性促進剤としては、ジシアンジアミド、及びアミンがエポキシモノマー等に付加されたアミン付加型促進剤等が挙げられる。上記マイクロカプセル型潜在性促進剤としては、イミダゾール系、リン系又はホスフィン系の促進剤の表面がポリマーにより被覆されたマイクロカプセル型潜在性促進剤が挙げられる。上記高温解離型かつ熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤としては、ルイス酸塩及びブレンステッド酸塩等が挙げられる。
【００６８】
上記硬化促進剤は、高融点のイミダゾール系硬化促進剤であることが好ましい。高融点のイミダゾール系硬化促進剤の使用により、反応系を容易に制御でき、かつ樹脂組成物又は熱伝導シートの硬化速度、及び硬化物の物性などをより一層容易に調整できる。融点１００℃以上の高融点の硬化促進剤は、取扱性に優れている。従って、硬化促進剤の融点は１００℃以上であることが好ましい。
【００６９】
上記全樹脂成分Ｘの合計１００重量％中、熱硬化剤（Ｄ）の含有量は１０重量％以上、４０重量％以下であることが好ましい。全樹脂成分Ｘの合計１００重量％中、熱硬化剤（Ｄ）の含有量は、より好ましくは１２重量％以上、より好ましくは２５重量％以下である。熱硬化剤（Ｄ）の含有量が上記下限以上であると、樹脂組成物及び熱伝導シートを充分に硬化させることが容易である。熱硬化剤（Ｄ）の含有量が上記上限以下であると、硬化に関与しない余剰な熱硬化剤（Ｄ）が発生し難くなる。このため、硬化物の耐熱性及び接着性がより一層高くなる。
【００７０】
（フィラー（Ｅ））
上記樹脂組成物に含まれているフィラー（Ｅ）は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であれば特に限定されない。また、上記樹脂組成物の硬化を進行させた熱伝導シート及び硬化物も、フィラー（Ｅ）を含む。このフィラー（Ｅ）の使用により、硬化物の熱伝導率を高めることができる。この結果、硬化物の放熱性が高くなる。フィラー（Ｅ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７１】
フィラー（Ｅ）の熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋよりも小さいと、硬化物の熱伝導性を充分に高めることは困難である。フィラー（Ｅ）の熱伝導率は、好ましくは１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。フィラー（Ｅ）の熱伝導率の上限は特に限定されない。熱伝導率３００Ｗ／ｍ・Ｋ程度の無機フィラーは広く知られており、また熱伝導率２００Ｗ／ｍ・Ｋ程度の無機フィラーは容易に入手できる。
【００７２】
硬化物の放熱性をより一層高める観点からは、フィラー（Ｅ）は、無機フィラーであることが好ましい。
【００７３】
フィラー（Ｅ）は、新モース硬度が３．１以上である無機フィラー（Ｅ１）であることが好ましい。この場合には、樹脂組成物は、フィラー（Ｅ）とは異なる第２のフィラー（Ｆ）を含有し、該第２のフィラー（Ｆ）が、有機フィラー（Ｆ１）及び新モース硬度が３以下である第２の無機フィラー（Ｆ２）の内の少なくとも１種であることが好ましい。新モース硬度が３．１以上である無機フィラー（Ｅ１）が用いられた場合には、硬化物の加工性が低下しやすい。しかし、第１の無機フィラー（Ｅ１）とともに、有機フィラー（Ｆ１）及び新モース硬度が３以下である第２の無機フィラー（Ｆ２）の内の少なくとも１種である第２のフィラー（Ｆ）を用いることにより、硬化物の熱伝導性を犠牲にすることなく、硬化物の加工性を充分に確保できる。第１の無機フィラー（Ｅ１）の新モース硬度は、好ましくは４以上、好ましくは１４以下である。第１の無機フィラー（Ｅ１）の新モース硬度が上記上限以下であると、硬化物の高い熱伝導性と高い加工性とを両立することが容易である。
【００７４】
フィラー（Ｅ）は特に限定されない。フィラー（Ｅ）は、アルミナ、合成マグネサイト、結晶性シリカ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛及び酸化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましく、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛及び酸化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種であることがより好ましい。これらの好ましいフィラー（Ｅ）の使用により、硬化物の放熱性がより一層高くなる。
【００７５】
また、新モース硬度が３．１以上であるので、フィラー（Ｅ）は、アルミナ、合成マグネサイト、結晶性シリカ、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛及び酸化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。これらの好ましいフィラーの使用により、硬化物の放熱性がより一層高くなる。
【００７６】
フィラー（Ｅ）は、球状アルミナ、破砕アルミナ及び球状窒化アルミニウムからなる群から選択された少なくとも１種であることがより好ましく、球状アルミナ又は球状窒化アルミニウムであることがさらに好ましい。これらの好ましいフィラーの使用により、硬化物の放熱性がより一層高くなる。
【００７７】
フィラー（Ｅ）は、球状であることが特に好ましい。球状フィラーの場合には、フィラー（Ｅ）を高密度で充填させることができるため、硬化物の放熱性がより一層高くなる。
【００７８】
フィラー（Ｅ）の平均粒子径は、０．１μｍ以上、４０μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が０．１μｍ以上であると、フィラー（Ｅ）を高密度で容易に充填できる。平均粒子径が４０μｍ以下であると、硬化物の絶縁破壊特性がより一層高くなる。
【００７９】
上記「平均粒子径」とは、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積平均での粒度分布測定結果から求められる平均粒子径である。
【００８０】
硬化物の耐電圧性をより一層高める観点からは、フィラー（Ｅ）の最大粒子径は３５μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。硬化物の耐電圧性をより一層高める観点からは、フィラー（Ｅ）の最大粒子径は、熱伝導シートの厚みの１／２以下であることが好ましい。上記関係を満たすように、フィルタリング又は篩による分級などで、実質的に最大粒子径が大きいフィラーをほとんど存在しないように処理されたフィラーを用いてもよい。
【００８１】
繊維状基材中にフィラー（Ｅ）をより一層均一に含浸させる観点からは、フィラー（Ｅ）の平均粒子径は、繊維状基材の平均開繊径以下であることが好ましい。繊維状基材中にフィラー（Ｅ）をさらに均一に含浸させる観点からは、フィラー（Ｅ）の平均粒子径は繊維状基材の平均開繊径よりも小さく、かつフィラー（Ｅ）の平均繊維径と繊維状基材の平均開繊径との差は１０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましい。繊維状基材中にフィラー（Ｅ）が均一に含浸されていると、熱伝導シートの硬化物全体の放熱性及び耐熱性が高くなり、硬化物部分による放熱性及び耐熱性のばらつきが生じ難くなる。上記「平均開繊径」とは、繊維状基材を平面視したときに現れる、繊維の縦糸と横糸とにより囲まれた空隙部の短径の平均径である。
【００８２】
硬化物の放熱性、耐熱性及び耐電圧性をより一層高める観点からは、フィラー（Ｅ）の熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）をフィラー（Ｅ）の屈折率で除算した値は、５以上であることが好ましい。屈折率の低いフィラーを用いることにより、放熱性を高める為に十分な量のフィラーを添加しても、フィラーの光散乱により光硬化反応が阻害され難くなる。このため、硬化物の放熱性、耐熱性及び耐電圧性をより一層高めることができる。硬化物の放熱性、耐熱性及び耐電圧性をより一層高める観点からは、熱伝導シートを硬化させたときの上記繊維状基材とフィラーとを除く硬化物部分（第２のフィラー（Ｆ）が含まれない場合には、繊維状基材とフィラー（Ｅ）を除く硬化物部分、第２のフィラー（Ｆ）が含まれる場合には、繊維状基材とフィラー（Ｅ）と第２のフィラー（Ｆ）とを除く硬化物部分）の屈折率と、フィラー（Ｅ）の屈折率との差の絶対値が０．３以下であることが好ましい。硬化物部分とフィラー（Ｅ）との屈折率差が小さいと、硬化物部分とフィラー（Ｅ）との界面における光散乱を抑制できる。さらに、放熱性を高める為に十分な量のフィラーを添加しても、フィラーの光散乱により光硬化反応が阻害され難くなる。このため、硬化物の放熱性、耐熱性及び耐電圧性がより一層高くなる。
【００８３】
樹脂組成物１００体積％中、フィラー（Ｅ）の含有量は２０体積％以上、９０体積％以下であることが好ましい。反応組成物１００体積％中のフィラー（Ｅ）の含有量も、樹脂組成物１００体積％中のフィラー（Ｅ）の含有量と同様の下限及び上限を満たすことが好ましい。樹脂組成物１００体積％中のフィラー（Ｅ）の含有量は、反応組成物１００体積％中のフィラー（Ｅ）の含有量とほぼ等しい。樹脂組成物又は反応組成物１００体積％中のフィラー（Ｅ）の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であることにより、硬化物の放熱性がより一層高くなり、かつ熱伝導シートのハンドリング性がより一層良好になる。樹脂組成物又は反応組成物１００体積％中のフィラー（Ｅ）の含有量は、より好ましくは３０体積％以上、更に好ましくは３５体積％以上、より好ましくは８５体積％以下、更に好ましくは８０体積％以下、特に好ましくは７０体積％以下、最も好ましくは６０体積％以下である。フィラー（Ｅ）の含有量が上記下限以上であると、硬化物の放熱性がより一層高くなる。フィラー（Ｅ）の含有量が上記上限以下であると、熱伝導シートのハンドリング性、及び硬化物の加工性がより一層高くなる。例えば、硬化物の加工の際に、金型が摩耗し難くなる。更にフィラーの光散乱により光硬化反応が阻害され難くなり、この結果、硬化物の放熱性、耐熱性及び耐電圧性がより一層高くなる。
【００８４】
（第２のフィラー（Ｆ））
上記樹脂組成物又は上記熱伝導シートは、フィラー（Ｅ）とは異なる第２のフィラー（Ｆ）をさらに含んでいてもよい。硬化物の加工性をより一層高める観点からは、上記樹脂組成物又は上記反応組成物は、第１のフィラー（Ｅ）と、第２のフィラー（Ｆ）とを含有することが好ましい。
【００８５】
第２のフィラー（Ｆ）は、有機フィラー（Ｆ１）及び新モース硬度が３以下である第２の無機フィラー（Ｆ２）の内の少なくとも１種である。第２のフィラー（Ｆ）として、有機フィラー（Ｆ１）のみが用いられてもよく、第２の無機フィラー（Ｆ２）のみが用いられてもよく、有機フィラー（Ｆ１）と第２の無機フィラー（Ｆ２）との双方が用いられてもよい。
【００８６】
硬化物の放熱性を高めるためには、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、かつ新モース硬度が３．１以上の無機フィラー（Ｅ１）の含有量を多くすることが考えられる。しかし、アルミナ等の無機フィラーの新モース硬度は、比較的高い。このため、第１の無機フィラー（Ｅ１）の含有量を多くした場合には、硬化物を打ち抜き加工又はドリル穴開け加工等する際に、金型が摩耗しやすい。金型の摩耗を抑制するためには、第１の無機フィラー（Ｅ１）の含有量を少なくすればよい。しかし、第１の無機フィラー（Ｅ１）の含有量を少なくすると、熱伝導シートに含まれている樹脂成分の量が相対的に多くなるため、積層プレス時などに熱伝導シートが流動することがある。熱伝導シートが流動すると、硬化物の厚みが薄くなりすぎて、絶縁破壊特性が低下することがある。
【００８７】
また、第１の無機フィラー（Ｅ１）の含有量が２０体積％以上、６０体積％以下である場合には、積層プレス時に熱伝導シートが流動しやすくなるという課題が生じやすい。しかし、第１の無機フィラー（Ｅ１）と第２のフィラー（Ｆ）とを併用した場合には、硬化物の加工性が低下することなく、硬化物を打ち抜き加工又はドリル穴開け加工等する際に、金型の摩耗を抑制できる。しかも、積層プレス時など熱伝導シートの過度の流動を抑制できる。さらに、熱伝導シートが流動し難いため、硬化物の絶縁破壊特性を高めることができる。
【００８８】
第２のフィラー（Ｆ）は、有機フィラー（Ｆ１）であることが好ましい。有機フィラー（Ｆ１）は柔軟性が比較的高い。従って、有機フィラー（Ｆ１）の使用により、硬化物の加工性が低下することなく、積層プレス時に未硬化状態の熱伝導シートが過度に流動するのを抑制できる。
【００８９】
有機フィラー（Ｆ１）は、モノマーにより形成された繰返し構造を含む不溶性粒子であることが好ましい。上記モノマーは、アクリル系モノマー又はスチレン系モノマーであることが好ましい。アクリル系モノマー及びスチレン系モノマーはそれぞれ、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００９０】
上記アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸グリシジル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、及びメタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。上記アクリル系モノマーは１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００９１】
上記スチレン系モノマーとして、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン及び３，４−ジクロロスチレン等が挙げられる。スチレン系モノマーは１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００９２】
有機フィラー（Ｆ１）は、コアシェル構造を有することが好ましい。コアシェル構造を有する有機フィラーの使用により、硬化物の耐熱性をより一層高めることができる。コアシェル構造を有する有機フィラーは、コア層と、該コア層を被覆しているシェル層とを有する。上記コア層及び該コア層を被覆しているシェル層はアクリル系化合物であることが好ましい。
【００９３】
有機フィラー（Ｆ１）は、ケイ素原子に酸素原子が直接結合された骨格を有する化合物と、有機物とを含む複合フィラーであることが好ましい。この場合には、硬化物の耐熱性がより一層高くなる。
【００９４】
上記コア層が、ケイ素原子に酸素原子が直接結合された骨格を有する化合物を含むことが好ましい。上記シェル層が、有機物を含むことが好ましい。有機フィラー（Ｆ１）は、上記ケイ素原子に酸素原子が直接結合された骨格を有する化合物を含むコア層と、上記有機物を含むシェル層とを有する複合フィラーであることが好ましい。
【００９５】
上記ケイ素原子に酸素原子が直接結合された骨格を有する化合物は、シロキサン系ポリマーであることが好ましい。上記有機物は、アクリル系化合物であることが好ましい。
【００９６】
有機フィラー（Ｆ１）の平均粒子径は、０．１μｍ以上、４０μｍ以下であることが好ましい。有機フィラー（Ｆ１）の平均粒子径は、より好ましくは２０μｍ以下である。有機フィラー（Ｆ１）の平均粒子径が０．１μｍ以上であると、有機フィラー（Ｆ１）を高密度で容易に充填できる。有機フィラー（Ｆ１）の平均粒子径が上記上限以下であると、硬化物の耐熱性がより一層高くなる。
【００９７】
上記「平均粒子径」とは、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積平均での粒度分布測定結果から求められる平均粒子径である。
【００９８】
硬化物の加工性が低下することなく、積層プレス時に熱伝導シートの過度の流動を抑制でき、更に硬化物の放熱性及び耐熱性をより一層高くすることができるので、第２のフィラー（Ｆ）は、上記第２の無機フィラー（Ｆ２）であることが好ましい。
【００９９】
第２の無機フィラー（Ｆ２）は、珪藻土、窒化ホウ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、クレー及びマイカからなる群から選択された少なくとも１種であることがより好ましく、タルクであることがより好ましい。この場合には、硬化物の加工性をより一層高めることができる。
【０１００】
第２の無機フィラー（Ｆ２）は球状のフィラーであってもよく、破砕されたフィラーであってもよい。第２の無機フィラー（Ｆ２）は、球状であることが特に好ましい。球状フィラーの場合には、第２の無機フィラー（Ｆ２）を高密度で容易に充填させることができる。
【０１０１】
第２の無機フィラー（Ｆ２）が球状である場合には、球状のフィラーの平均粒子径は、０．１μｍ以上、４０μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が０．１μｍ以上であると、第２の無機フィラー（Ｆ２）を高密度で容易に充填できる。平均粒子径が４０μｍ以下であると、硬化物の絶縁破壊特性がより一層高くなる。
【０１０２】
上記「平均粒子径」とは、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積平均での粒度分布測定結果から求められる平均粒子径である。
【０１０３】
第２のフィラー（Ｆ）の平均粒子径及び最大粒子径の好ましい下限及び好ましい上限は、フィラー（Ｅ）と同様である。また、フィラー（Ｅ）と同様に、第２のフィラー（Ｆ）の平均粒子径は、繊維状基材の平均開繊径以下であることが好ましい。第２のフィラー（Ｆ）の平均粒子径は繊維状基材の平均開繊径よりも小さく、かつ第２のフィラー（Ｆ）の平均繊維径と繊維状基材の平均開繊径との差は１０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましい。
【０１０４】
樹脂組成物又は反応組成物１００体積％中、第２のフィラー（Ｆ）の含有量は１体積％以上、４０体積％以下であることが好ましい。樹脂組成物又は反応組成物１００体積％中の第２のフィラー（Ｆ）の含有量は、より好ましくは３体積％以上、更に好ましくは５体積％以上、最も好ましくは１０体積％以上、より好ましくは３０体積％以下、更に好ましくは２０体積％以下である。第２のフィラー（Ｆ）の含有量が上記下限以上であると、積層プレス時に熱伝導シートの流動を充分に抑制できる。第２のフィラー（Ｆ）の含有量が上記上限以下であると、フィラー（Ｅ）と第２のフィラー（Ｆ）との合計の添加量が多くなりすぎず、硬化物の絶縁破壊特性がより一層高くなる。さらに、熱伝導シートが固くかつ脆くなり難く、熱伝導シートのハンドリング性及び硬化物の接着性がより一層高くなる。
【０１０５】
樹脂組成物及び反応組成物が第２のフィラー（Ｆ）として第２の無機フィラー（Ｆ２）のみを含む場合には、樹脂組成物又は反応組成物１００体積％中の第２の無機フィラー（Ｆ２）の含有量は、１体積％以上、より好ましくは２体積％以上、更に好ましくは３体積％以上、好ましくは３０体積％以下、より好ましくは２０体積％以下である。
【０１０６】
樹脂組成物又は反応組成物が第２のフィラー（Ｆ）として有機フィラー（Ｆ１）のみを含む場合には、樹脂組成物又は反応組成物１００体積％中の有機フィラー（Ｆ１）の含有量は、好ましくは３体積％以上、より好ましくは５体積％以上、更に好ましくは１０体積％以上、好ましくは３０体積％以下、より好ましくは２０体積％以下である。
【０１０７】
樹脂組成物又は反応組成物１００体積％中、フィラー（Ｅ）と第２のフィラー（Ｆ）との合計の含有量は、３０体積％以上、９０体積％以下であることが好ましい。第１の無機フィラー（Ｅ）と第２のフィラー（Ｆ）との合計の含有量が上記下限以上であると、積層プレス時に熱伝導シートが過度に流動し難い。フィラー（Ｅ）と第２のフィラー（Ｆ）との合計の含有量が上記上限以下であると、硬化物の絶縁破壊特性、耐熱性及び銅の剥離強度がより一層高くなる。
【０１０８】
樹脂組成物及び反応組成物では、第２のフィラー（Ｆ）は第２の無機フィラー（Ｆ２）であり、第１の無機フィラー（Ｅ１）及び第２の無機フィラー（Ｆ２）が、下記式（Ｘ）を満たすことが好ましい。この場合には、硬化物の加工性をより一層高くすることができる。
【０１０９】
［｛（無機フィラー（Ｅ１）の新モース硬度）×（樹脂組成物又は反応組成物１００体積％中の第１の無機フィラー（Ｅ１）の含有量（体積％））｝＋｛（第２の無機フィラー（Ｆ２）の新モース硬度）×（樹脂組成物又は反応組成物１００体積％中の第２の無機フィラー（Ｆ２）の含有量（体積％））｝］＜６    ・・・式（Ｘ）
【０１１０】
上記式（Ｘ）中の右辺の値は６であり、上記式（Ｘ）中の右辺の値は５．５であることが好ましく、５であることがより好ましい。すなわち、上記式（Ｘ）中の「＜６」は、「＜５．５」であることが好ましく、「＜５」であることがより好ましい。
【０１１１】
（他の成分）
上記樹脂組成物は、ゴム粒子を含んでいてもよい。該ゴム粒子の使用により、熱伝導シートの応力緩和性及び柔軟性を高めることができる。
【０１１２】
上記樹脂組成物は、分散剤を含んでいてもよい。該分散剤の使用により、硬化物の熱伝導性及び絶縁破壊特性をより一層高めることができる。
【０１１３】
上記分散剤は、水素結合性を有する水素原子を含む官能基を有することが好ましい。上記分散剤が水素結合性を有する水素原子を含む官能基を有することで、硬化物の熱伝導性及び絶縁破壊特性をより一層高めることができる。上記水素結合性を有する水素原子を含む官能基としては、例えば、カルボキシル基（ｐＫａ＝４）、リン酸基（ｐＫａ＝７）、及びフェノール基（ｐＫａ＝１０）等が挙げられる。
【０１１４】
上記水素結合性を有する水素原子を含む官能基のｐＫａは、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、好ましくは１０以下、より好ましくは９以下である。上記官能基のｐＫａが上記下限以上であると、上記分散剤の酸性度が高くなりすぎない。従って、樹脂組成物、反応組成物及び熱伝導シートの貯蔵安定性がより一層高くなる。上記官能基のｐＫａが上記上限以下であると、上記分散剤としての機能が充分に果たされ、硬化物の熱伝導性及び絶縁破壊特性がより一層高くなる。
【０１１５】
上記水素結合性を有する水素原子を含む官能基は、カルボキシル基又はリン酸基であることが好ましい。この場合には、硬化物の熱伝導性及び絶縁破壊特性がさらに一層高くなる。
【０１１６】
上記分散剤としては、具体的には、例えば、ポリエステル系カルボン酸、ポリエーテル系カルボン酸、ポリアクリル系カルボン酸、脂肪族系カルボン酸、ポリシロキサン系カルボン酸、ポリエステル系リン酸、ポリエーテル系リン酸、ポリアクリル系リン酸、脂肪族系リン酸、ポリシロキサン系リン酸、ポリエステル系フェノール、ポリエーテル系フェノール、ポリアクリル系フェノール、脂肪族系フェノール、及びポリシロキサン系フェノール等が挙げられる。上記分散剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１１７】
樹脂組成物又は反応組成物１００重量％中、上記分散剤の含有量は、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。上記分散剤の含有量が上記下限以上及び上限以下であると、フィラー（Ｅ）又は第２のフィラー（Ｆ）の凝集を抑制でき、かつ硬化物の放熱性及び絶縁破壊特性がより一層高くなる。
【０１１８】
また、本発明に係る樹脂組成物、反応組成物及び熱伝導シートは、必要に応じて、粘着性付与剤、可塑剤、硬化剤、カップリング剤、チキソ性付与剤、難燃剤、光増感剤及び着色剤などを含んでいてもよい。
【０１１９】
上記光増感剤としては特に限定されないが、例えばベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等が挙げられる。
【０１２０】
（樹脂組成物、反応組成物又は熱伝導シート）
本発明に係る樹脂組成物の製造方法は特に限定されない。樹脂組成物は、例えば、上述した材料を混合することにより得ることができる。
【０１２１】
本発明に係る熱伝導シートは、繊維状基材と、該繊維状基材に含浸された樹脂組成物、又は該繊維状基材に含浸されておりかつ該樹脂組成物の反応を進行させた反応組成物とを含む。上記樹脂組成物の反応を進行させることにより反応組成物を得ることができる。反応組成物は、繊維状基材に樹脂組成物が含浸された状態で、樹脂組成物の反応を進行させることにより得られた反応組成物であることが好ましい。
【０１２２】
本発明に係る熱伝導シートは、繊維状基材に、上記樹脂組成物を含浸させることにより得られる。また、上記熱伝導シートは、上記樹脂組成物にかえて、上記樹脂組成物の反応を進行させた反応組成物を含んでいてもよい。該反応組成物は、一次反応組成物である。該反応組成物は、更に反応が進行することが可能であることが好ましく、最終硬化物ではないことが好ましい。反応組成物は、熱硬化可能であることが好ましい。
【０１２３】
上記繊維状基材の使用により、熱伝導シートのハンドリング性が高くなる。繊維状基材としては、ガラスクロス、ガラス繊維のチョップドストランド、ガラス不織布及びアラミド不織布等が挙げられる。なかでも、ガラスクロスが好ましい。
【０１２４】
上記繊維状基材の平均開繊径は、好ましくは５０μｍ以上、より好ましくは１００μｍ以上、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下である。平均開繊径が上記下限以上であると、繊維状基材に樹脂組成物又は樹脂反応物をより一層均一に含浸させることが容易である。平均開繊径が上記上限以下であると、樹脂組成物が繊維状基材中により一層保持されやすくなる。
【０１２５】
本発明に係る熱伝導シートにおいて、上記繊維状基材１００重量部に対して、上記樹脂組成物又は反応組成物の含有量は、好ましくは１００重量部以上、より好ましくは２００重量部以上、好ましくは２０００重量部以下、より好ましくは１５００重量部以下である。上記樹脂組成物又は反応組成物の含有量が上記下限以上であると、熱伝導シートの耐熱性及び放熱性がより一層高くなる。上記樹脂組成物又は反応組成物の含有量が上記上限以下であると、繊維状基材から樹脂組成物又は反応組成物が流出し難くなる。
【０１２６】
上記樹脂組成物が光ラジカル発生剤を含む場合には、光の照射により、上記樹脂組成物の反応を進行させることができる。
【０１２７】
光を照射する際に用いる光源は特に限定されない。該光源としては、例えば、波長４２０ｎｍ以下に充分な発光分布を有する光源等が挙げられる。また、光源の具体例としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、及びメタルハライドランプ等が挙げられる。光の照射エネルギーは、所望とする熱伝導シートの厚み及び樹脂組成物の構成成分により適宜選択される。光の照射エネルギーは、一般に、１０ｍＪ／ｃｍ２以上、３０００ｍＪ／ｃｍ２以下である。
【０１２８】
上記樹脂組成物及び上記反応組成物は、溶剤を含まないか、又は溶剤を２重量％以下含むことが好ましい。樹脂組成物及び反応組成物１００重量％中、溶剤の含有量は、より好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下である。樹脂組成物及び反応組成物は、溶剤を含まないことが最も好ましい。溶剤の含有量が少ないと、硬化時の溶剤の揮発量が少なくなり、環境負荷を低減できる。さらに、熱伝導シート及び樹脂組成物の製造時に溶剤を除去するために乾燥する必要がないので、簡易な設備で安価に熱伝導シート及び樹脂組成物を製造可能である。また、残存溶剤による樹脂組成物及び熱伝導シートの取扱い性の低下を抑制できる。
【０１２９】
熱伝導シートは、光の照射により上記樹脂組成物の反応を進行させた反応組成物を含むことが好ましい。該反応組成物は、ラジカル重合性化合物（Ａ）の重合が進行した重量平均分子量が１０００以上である重合体を含むことが好ましい。さらに、上記反応組成物は、未反応の硬化性化合物（Ｃ）を含み、該硬化性化合物（Ｃ）の反応物を含まないか又は含み、未反応の硬化性化合物（Ｃ）と該硬化性化合物（Ｃ）の反応物との合計１００重量％中、未反応の硬化性化合物（Ｃ）の含有量が４０重量％以上、１００重量％以下であることが好ましい。上記反応組成物は、硬化性化合物（Ｃ）の反応物を含んでいなくてもよい。熱伝導シートのハンドリング性をより一層高める観点からは、上記反応組成物は、ラジカル重合性化合物（Ａ）の重合が進行した重量平均分子量が１万以上である重合体を含むことが好ましい。
【０１３０】
熱伝導シートの厚みは特に限定されない。熱伝導シートの厚みは、１０μｍ以上、３００μｍ以下であることが好ましい。熱伝導シートの厚みは、より好ましくは２０μｍ以上、さらに好ましくは３０μｍ以上、より好ましくは１５０μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下である。熱伝導シートの厚みが上記下限以上であると、硬化物の絶縁性が高くなる。熱伝導シートの厚みが上記上限以下であると、硬化物の放熱性がより一層高くなる。
【０１３１】
熱伝導シートの硬化物の熱伝導率は、好ましくは０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、更に好ましくは１．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、特に好ましくは２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。熱伝導率が高いほど、硬化物の放熱性が高くなる。
【０１３２】
樹脂組成物の硬化物及び熱伝導シートの硬化物の絶縁破壊電圧は、好ましくは３０ｋＶ／ｍｍ以上、より好ましくは４０ｋＶ／ｍｍ以上、更に好ましくは５０ｋＶ／ｍｍ以上、特に好ましくは８０ｋＶ／ｍｍ以上、最も好ましくは１００ｋＶ／ｍｍ以上である。絶縁破壊電圧が高いほど、硬化物が例えば電力素子用のような大電流用途に用いられた場合に、絶縁性を充分に確保できる。
【０１３３】
（熱伝導シートの用途）
本発明に係る熱伝導シートは、基材と、該基材の少なくとも一方の表面に積層された熱伝導層とを備える積層構造体において、該熱伝導層を形成するために好適に用いられる。上記熱伝導層は、上記熱伝導シートを硬化させることにより形成されている。上記熱伝導層は絶縁層であることが好ましい。上記基材としては、基板、金属筺体及び放熱部品等が挙げられる。上記基材は、配線回路を有する基板であり、上記積層構造体はプリント配線板であることが好ましい。
【０１３４】
図１に、本発明の一実施形態に係る積層構造体を模式的に部分切欠正面断面図で示す。
【０１３５】
図１に示す積層構造体１１では、基板１２の上面１２ａに、複数の絶縁層１３〜１５が積層されている。基板１２は、上面１２ａの一部の領域に導体層１２ｂを有する。基板１２の上面１２ａには、導体層１２ｂにより凹部１２ｃが形成されている。最上層の絶縁層１５以外の絶縁層１３，１４は、上面１３ａ，１４ａの一部の領域に導体層１３ｂ，１４ｂを有する。絶縁層１３，１４の上面１３ａ，１４ａには、導体層１３ｂ，１４ｂにより凹部１３ｃ，１４ｃが形成されている。絶縁層１３〜１５は、凹部１２ｃ〜１４ｃ内に充填されている。また、導体層１２ｂ〜１４ｂは、図示しないビアホール接続により接続されている。
【０１３６】
基板１２の上面１２ａに樹脂組成物又は熱伝導シートを、該熱伝導シートの一部が凹部１２ｃ内に充填されるようにラミネートすることにより、積層構造体１１が形成され得る。また、基板１２の上面１２ａに熱伝導シートをラミネートした後、該熱伝導シート上に必要に応じて導体層が形成される。さらに、該導体層上に必要に応じて絶縁層が形成される。
【０１３７】
本発明に係る積層構造体は、プリント配線板であることが好ましく、導体層を２層以上有する多層回路基板であることが好ましい。本発明に係る積層構造体は、チップサイズパッケージに用いられる多層回路基板であることが好ましい。
【０１３８】
半導体の実装方式が、チップサイズパッケージである場合、配線回路の高密度化及び回路の薄型化が要求される。このような場合に、本発明に係る熱伝導シートは好適に用いられる。
【０１３９】
以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。
【０１４０】
以下の材料を用意した。
【０１４１】
［ラジカル重合性化合物（Ａ）］
（１）メチルメタクリレート（共栄社化学社製、商品名：ライトエステルＭ、Ｍｗ＝１００）
（２）イソボルニルアクリレート（共栄社化学社製、商品名：ライトエステルＩＢ−ＸＡ，Ｍｗ＝２０８）
（３）トリメチロールプロパントリアクリレート（共栄社化学社製、商品名：ライトエステルＴＭＰ−Ａ、Ｍｗ＝２９６）
（４）ウレタンアクリレート（ダイセルサイテック社製、商品名：ＥＢＥＣＲＹＬ９２７０、Ｍｗ＝１０００）
（５）ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（ダイセルサイテック社製、商品名：ＥＢＥＣＲＹＬ  ６００、Ｍｗ＝５００）
【０１４２】
［ラジカル重合性化合物（Ａ）以外のラジカル重合性化合物］
（１）ウレタンアクリレート（ダイセルサイテック社製、商品名：ＥＢＥＣＲＹＬ  ２７０、Ｍｗ＝１５００）
【０１４３】
［ラジカル発生剤（Ｂ）］
（１）２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（光ラジカル発生剤、日本シイベルヘグナー社製、商品名：ＴＰＯ）
（２）アシルフォスフィンオキサイド（光ラジカル発生剤、チバ・ジャパン社製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９）
（３）α−アミノアセトフェノン（光ラジカル発生剤、チバ・ジャパン社製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７）
【０１４４】
［硬化性化合物（Ｃ）］
（１）ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：エピコート８２８ＵＳ、Ｍｗ＝３７０）
（２）ナフタレン骨格液状エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４０３２Ｄ、Ｍｗ＝３０４）
（３）ヘキサヒドロフタル酸骨格液状エポキシ樹脂（日本化薬社製、商品名：ＡＫ−６０１、Ｍｗ＝２８４）
（４）ベンゼン骨格含有オキセタン樹脂（宇部興産社製、商品名：エタナコールＯＸＴＰ、Ｍｗ＝３６２．４）
【０１４５】
［硬化性化合物（Ｃ）以外の硬化性化合物］
（１）ビスフェノールＡ型固体エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：１００３、Ｍｗ＝１３００）
【０１４６】
［熱硬化剤（Ｄ）］
（１）脂環式骨格酸無水物（新日本理化社製、商品名：ＭＨ−７００）
（２）テルペン系骨格酸無水物（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：エピキュアＹＨ−３０６）
（３）ビフェニル骨格フェノール樹脂（明和化成社製、商品名：ＭＥＨ−７８５１−Ｓ）
（４）アリル基含有骨格フェノール樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：ＹＬＨ−９０３）
（５）トリアジン骨格系フェノール樹脂（ＤＩＣ社製、商品名：フェノライトＫＡ−７０５２−Ｌ２）
（６）メラミン骨格系フェノール樹脂（群栄化学工業社製、商品名：ＰＳ−６４９２）
（７）イソシアヌル変性固体分散型イミダゾール（イミダゾール系硬化促進剤、四国化成社製、商品名：２ＭＺＡ−ＰＷ）
【０１４７】
［フィラー（Ｅ）］
（１）２μｍ破砕アルミナ（破砕フィラー、日本軽金属社製、商品名：ＬＳ−２４２Ｃ、平均粒子径２μｍ、最大粒子径２０μｍ、熱伝導率３６Ｗ／ｍ・Ｋ、新モース硬度１２、屈折率１．７５）
（２）６μｍ破砕窒化アルミニウム（破砕フィラー、東洋アルミニウム社製、商品名：ＦＬＣ、平均粒子径６μｍ、最大粒子径２０μｍ、熱伝導率２００Ｗ／ｍ・Ｋ、新モース硬度１１、屈折率２．２）
（３）球状アルミナ（デンカ社製、商品名：ＤＡＭ−１０、平均粒子径１０μｍ、最大粒子径３０μｍ、熱伝導率３６Ｗ／ｍ・Ｋ、新モース硬度１２、屈折率１．７５）
（４）合成マグネサイト（神島化学社製、商品名：ＭＳＬ、平均粒子径６μｍ、最大粒子径２０μｍ、熱伝導率１５Ｗ／ｍ・Ｋ、新モース硬度３．５、屈折率１．７）
（５）結晶シリカ（龍森社製、商品名：クリスタライトＣＭＣ−１２、平均粒子径５μｍ、最大粒子径２０μｍ、熱伝導率１０Ｗ／ｍ・Ｋ、新モース硬度７、屈折率１．４６）
（６）炭化ケイ素（信濃電気製錬社製、商品名：シナノランダムＧＰ＃７００、平均粒子径１７μｍ、最大粒子径７０μｍ、熱伝導率１２５Ｗ／ｍ・Ｋ、新モース硬度１３、屈折率２．２２）
（７）酸化亜鉛（堺化学工業社製、商品名：ＬＰＺＩＮＣ−５、平均粒子径５μｍ、最大粒子径２０μｍ、熱伝導率５４Ｗ／ｍ・Ｋ、新モース硬度５、屈折率１．９）
【０１４８】
［有機フィラー（Ｆ１）］
（１）０．１μｍ粒子（コアシェル型シリコーン−アクリル粒子、旭化成ワッカーシリコーン社製、商品名：Ｐ２２、平均粒子径０．１μｍ、コアシェル構造を有する、ケイ素原子に酸素原子が直接結合された骨格を有する化合物を含むコア層と有機物を含む）
（２）０．５μｍ粒子（コアシェル型有機粒子、ガンツ化成社製、商品名：ＡＣ−３３５５、平均粒子径０．５μｍ、コアシェル構造を有する）
【０１４９】
［第２の無機フィラー（Ｆ２）］
（１）マイカ（山口雲母工業所社製、商品名：ＳＪ００５、平均粒子径５μｍ、最大粒子径３２μｍ、新モース硬度２．８）
（２）タルク（日本タルク社製、商品名：Ｋ−１、平均粒子径８μｍ、最大粒子径３２μｍ、新モース硬度１）
（３）窒化ホウ素（昭和電工社製、商品名：ＵＨＰ−１、平均粒子径８μｍ、最大粒子径３２μｍ、新モース硬度２）
【０１５０】
［添加剤］
（１）エポキシシランカップリング剤（信越化学工業社製、商品名：ＫＢＥ４０３）
【０１５１】
［溶剤］
（１）メチルエチルケトン
【０１５２】
［繊維状基材］
ガラスクロス１（平均開繊径２００μｍ、旭化成イーマテリアルズ社製、商品名：１０６）
ガラスクロス２（平均開繊径２０μｍ、旭化成イーマテリアルズ社製、商品名：１０３７ＭＳ）
【０１５３】
（実施例１〜２９及び比較例１〜４）
ホモディスパー型攪拌機を用いて、下記の表１〜５に示す割合（配合単位は重量部）で各原料を配合し、混練し、樹脂組成物を調製した。
【０１５４】
厚み５０μｍの離型ＰＥＴシートに、下記の表１〜５に示す繊維状基材を置いて、コーティングすることにより、下記の表１〜５に示す含有量で上記樹脂組成物を含浸させた。次に、紫外線照射装置を用いて、ガラスクロスに含浸された樹脂組成物に波長３６５ｎｍの紫外線を、照射エネルギーが８００ｍＪ／ｃｍ２となるように１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照度で８秒間照射して、上記樹脂組成物の反応を進行させて反応組成物とした。このようにして、ＰＥＴシート上に、繊維状基材に反応組成物が含浸された熱伝導シートを作製した。
【０１５５】
（実施例３０）
波長３６５ｎｍの紫外線を、照射エネルギーが１８００ｍＪ／ｃｍ２となるように１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照度で１８秒間照射した以外は実施例１と同様にして、熱伝導シートを作製した。
【０１５６】
（評価）
（１）ハンドリング性
ＰＥＴシートと、該ＰＥＴシート上に形成された熱伝導シートとを有する積層シートを４６０ｍｍ×６１０ｍｍの大きさに切り出して、テストサンプルを得た。得られたテストサンプルを用いて、室温（２３℃）でＰＥＴシートから熱硬化前の熱伝導シートを剥離したときのハンドリング性を下記の基準で評価した。
【０１５７】
［ハンドリング性の判定基準］
〇：熱伝導シートの変形がなく、容易に剥離可能
△：熱伝導シートを剥離できるものの、シート伸びや破断が発生する、又は一部に割れ欠けが発生する
×：熱伝導シートを剥離できない。割れ欠けがひどく取り扱えない
【０１５８】
（２）熱伝導率
京都電子工業社製熱伝導率計「迅速熱伝導率計ＱＴＭ−５００」を用いて、熱伝導シートの熱伝導率を測定した。
【０１５９】
（３）半田耐熱試験
厚み１．５ｍｍのアルミニウム板と厚み３５μｍの電解銅箔との間に熱伝導シートを挟み、真空プレス機で４ＭＰａの圧力を保持しながら１２０℃で１時間、更に２００℃で１時間、熱伝導シートをプレス硬化し、銅張り積層板を形成した。得られた銅張り積層板を５０ｍｍ×６０ｍｍの大きさに切り出し、テストサンプルを得た。得られたテストサンプルを２８８℃の半田浴に銅箔側を下に向けて浮かべ、銅箔の膨れ又は剥がれが発生するまでの時間を測定し、以下の基準で判定した。
【０１６０】
［半田耐熱試験の判定基準］
○：３分経過後しても膨れ及び剥離の発生なし
△：１分経過後、かつ３分経過する前に膨れ又は剥離が発生
×：１分経過する前に膨れ又は剥離が発生
【０１６１】
（４）絶縁破壊電圧
熱伝導シートを１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り出して、テストサンプルを得た。得られたテストサンプルを１２０℃のオーブン内で１時間、更に２００℃のオーブン内で１時間硬化させ、熱伝導シートの硬化物を得た。耐電圧試験器（ＭＯＤＥＬ７４７３、ＥＸＴＥＣＨ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製）を用いて、熱伝導シートの硬化物間に１ｋＶ／秒の速度で電圧が上昇するように、交流電圧を印加した。熱伝導シートの硬化物が破壊した電圧を、絶縁破壊電圧とした。
【０１６２】
（５）加工性
厚み１．５ｍｍのアルミニウム板と厚み３５μｍの電解銅箔との間に熱伝導シートを挟み、真空プレス機で４ＭＰａの圧力を保持しながら１２０℃で１時間、更に２００℃で１時間、熱伝導シートをプレス硬化し、銅張り積層板を形成した。得られた銅張り積層板を直径２．０ｍｍのドリル（ユニオンツール社製、ＲＡ  ｓｅｒｉｅｓ）を用いて、回転数３００００及びテーブル送り速度０．５ｍ／分の条件でルーター加工した。ばりが発生するまでの加工距離を測定し、加工性を以下の基準で評価した。
【０１６３】
［加工性の判定基準］
○：ばりが発生することなく５ｍ以上、２０ｍ未満加工可能
△：ばりが発生することなく１ｍ以上、５ｍ未満加工可能
×：１ｍ未満の加工によりばりが発生
【０１６４】
（６）積層プレス時のはみ出し量
ＰＥＴシートと、該ＰＥＴシート上に形成された熱伝導シートとを有する積層シートを１３ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出した後、熱伝導シートをＰＥＴシートから剥離した。また、１３ｃｍ×５ｃｍの大きさのアルミニウム板（エンジニアリングテストサービス社製、ＪＩＳＨ４０００  Ａ５０５２Ｐ、最大高さ粗さＲｚ１．１μｍ）を２枚用意した。
【０１６５】
２枚のアルミニウム板の各粗面の間に熱伝導シートを挟んで、積層体を得た後、２３℃及び圧力４ＭＰａで１０分間プレスした。プレス後に積層体の側面からはみ出た熱伝導シートの重量を測定し、下記の式により熱伝導シートのはみ出し量を求めた。はみ出し量を下記の基準で判定した。
【０１６６】
はみ出し量＝（プレス後に積層体の側面からはみ出た熱伝導シートの重量）／（プレス前の熱伝導シートの重量）×１００
【０１６７】
［はみ出し量の判定基準］
○：熱伝導シートのはみ出し量が７％未満
△：熱伝導シートのはみ出し量が７％を超え、１０％未満
×：熱伝導シートのはみ出し量が１０％以上
【０１６８】
（７）熱伝導シート中の反応組成物におけるラジカル重合性化合物（Ａ）の重合体の重量平均分子量
熱伝導シートをメチルエチルケトン中に２５℃で２４時間放置した。遠心分離によりメチルエチルケトンからフィラーを分離し、得られた上澄み液から、液相クロマトグラフィーでラジカル重合性化合物の重合体を分離した。その後、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定することにより、反応組成物に含まれているラジカル重合性化合物の重合体の重量平均分子量を求めた。下記基準により判定した。
【０１６９】
［ラジカル重合性化合物（Ａ）の重合体の重量平均分子量の判定基準］
○：重量平均分子量が１０００以上
×：重量平均分子量が１０００未満
【０１７０】
（８）熱伝導シート中の反応組成物における未反応の硬化性化合物（Ｃ）の割合
熱伝導シートをメチルエチルケトン中に２５℃で２４時間放置した。遠心分離によりメチルエチルケトンからフィラーを分離し、得られた上澄み液から、液相クロマトグラフィーで未反応のエポキシ基又はオキセタン基を有する硬化性化合物と該硬化性化合物の反応物とを分離した。その後、ＧＰＣで測定することにより、未反応の硬化性化合物と該硬化性化合物の反応物との合計１００重量％中、未反応の硬化性化合物の含有量を求めた。下記の基準により判定した。
【０１７１】
［ラジカル重合性化合物（Ａ）の重量平均分子量又はゲル体の形成確認の判定基準］
○：未反応の硬化性化合物と該硬化性化合物の反応物との合計１００重量％中、未反応の硬化性化合物の含有量が４０重量％以上、１００重量％以下
×：未反応の硬化性化合物と該硬化性化合物の反応物との合計１００重量％中、未反応の硬化性化合物の含有量が４０重量％未満
【０１７２】
（９）繊維状基材及びフィラーを除く硬化物部分の屈折率
実施例及び比較例で用いた樹脂組成物の組成におけるフィラーを除いた樹脂成分のみを配合して、樹脂成分の配合物を得た。厚み５０μｍの離型ＰＥＴシートに、上記配合物を５０μｍの厚みになるように塗工した。次に、紫外線照射装置を用いて、樹脂成分の配合物に波長３６５ｎｍの紫外線を、実施例１〜２９及び比較例１〜４では照射エネルギーが８００ｍＪ／ｃｍ２となるように１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照度で８秒間照射して、実施例３０では照射エネルギーが１８００ｍＪ／ｃｍ２となるように１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照度で１８秒間照射して、ＰＥＴシート上に繊維状基材及びフィラーを含まない熱伝導シートを作製した。アッベ屈折率計を用いて、得られた熱伝導シートの屈折率を測定した。
【０１７３】
樹脂組成物の組成及び評価結果を下記の表１〜７に示す。
【０１７４】
【表１】
2012054511.tif 000007
【０１７５】
【表２】
2012054511.tif 000008
【０１７６】
【表３】
2012054511.tif 000009
【０１７７】
【表４】
2012054511.tif 000010
【０１７８】
【表５】
2012054511.tif 000011
【０１７９】
【表６】
2012054511.tif 000012
【０１８０】
【表７】
2012054511.tif 000013
【符号の説明】
【０１８１】
１１…積層構造体
１２…基板
１２ａ…上面
１２ｂ…導体層
１２ｃ…凹部
１３〜１５…絶縁層
１３ａ，１４ａ…上面
１３ｂ，１４ｂ…導体層
１３ｃ，１４ｃ…凹部
【図１】
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