(57)【要約】【課題】大面積有機電子デバイスを提供すること。【解決手段】ドープ型導電性ポリマー緩衝層を有する大面積有機電子デバイスが記載されている。電極で被覆された大面積基材にドープ型導電性ポリマー緩衝層を適用する方法が記載されている。この方法には、マイクログラビア塗布またはメニスカス塗布のように連続塗布プロセスに使用しうるウェブ塗布法が含まれる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機電子デバイスの一部分を製造する方法であって、電極材料の層で被覆された基材を提供すること、および、ドープされた導電性ポリマーを含む緩衝層で電極層をウェブ塗布法により被覆することを含んでなる、方法。
【請求項２】
前記塗布法が、マイクログラビア塗布、メニスカス塗布、およびフレキソ印刷塗布からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記基材が個別物品であり、そして前記ウェブ塗布法がバッチプロセスに適合されている、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記電極がアノードである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
有機電子デバイスの一部分を製造する連続法であって、電極材料の層で被覆された基材を移動ウェブ上に提供すること、および、ドープされた導電性ポリマーを含む緩衝層で電極層をウェブ塗布法により被覆することを含んでなる、連続法。
【請求項６】
前記ドープされた導電性ポリマーが自己ドープされたポリアニリンである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
被覆された前記基材を乾燥させることをさらに含んでなる、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
ドープされた導電性ポリマーで構成された緩衝層に隣接する電極層を含んでなる大面積有機電子デバイス。
【請求項９】
前記電極で被覆された基材材料が可撓性である、請求項５または８に記載の方法。
【請求項１０】
前記基材材料が、場合によりロールツーロールデバイス上に提供される連続シートである、請求項１または９に記載の方法。
【請求項１１】
前記デバイスが有機発光ダイオードである、請求項８に記載の有機電子デバイス。
【請求項１２】
前記可撓性基材材料が、ポリエステル類、ポリカーボネート類、ポリ（メチルメタクリレート）類、ポリ（スチレン）類、ポリオレフィン類、ポリイミド類、フルオロポリマー類、ポリスルホン類、それらの誘導体、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項９に記載の有機電子デバイス。
【請求項１３】
前記基材が少なくとも５００平方センチメートルの面積を有する、請求項８に記載の有機電子デバイス。
【請求項１４】
前記緩衝層が５００Åから２０００Åまでの厚さである、請求項１、５、または８に記載の有機電子デバイス。
【請求項１５】
前記緩衝層が、自己ドープされたポリアニリンなどのポリアニリン、ポリピロール、およびポリチオフェンからなる群より選択されたポリマーを含む、請求項８に記載の有機電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電子デバイス用の導電性緩衝層に関し、特に、可撓性大面積ＯＬＥＤなどの有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）用の導電性緩衝層に関する。本発明はまた、緩衝層を適用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電子デバイスとは、有機物質の層を含み、そのうちの少なくとも一層が電流を通すことのできる物品である。有機電子デバイスの例は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）である。ＯＬＥＤは、ランプと呼ばれることもあり、断面が薄く、重量が小さく、しかも駆動電圧が低いので、すなわち、約２０ボルト未満であるので、電子媒体で使用するのに望ましい。ＯＬＥＤは、グラフィックス、ピクセル化ディスプレイ、および大型発光グラフィックスの背面照明などの用途に使用できる可能性がある。
【０００３】
ＯＬＥＤは、典型的には、有機光エミッター層と、エミッターの両側のさらなる有機電荷輸送層とからなっており、これらの層はいずれも、二つの電極、すなわち、カソードとアノードとの間に挟まれている。電荷輸送層には、電子輸送層および正孔輸送層が含まれる。電荷キャリヤー、すなわち、電子および正孔は、それぞれ、カソードおよびアノードから電子輸送層および正孔輸送層に注入される。電子は、負に帯電した原子的粒子であり、正孔は、あたかも正に帯電した粒子のような挙動を示す空の電子エネルギー状態である。電荷キャリヤーは、エミッター層まで移動して、そこで一緒になって光を放出する。
【０００４】
図１は、一つのタイプの有機発光ダイオードを示している。ダイオードには、基材１２、第一の電極（アノード）１４、正孔輸送層１６、発光層１８、電子輸送層２０、および第二の電極（カソード）２２が含まれている。
【０００５】
基材１２は、透明であっても半透明であってもよく、たとえば、ガラス、あるいはポリオレフィン類、ポリエーテルスルホン類、ポリカーボネート類、ポリエステル類、およびポリアリーレート類のような透明プラスチックを含んでいてもよい。
【０００６】
アノード１４は導電性であり、場合により、透明であっても半透明であってもよい。この層に好適な材料としては、酸化インジウム、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、酸化バナジウム、亜鉛スズ酸化物、金、銅、銀、およびそれらの組み合わせが挙げられる。
【０００７】
場合により存在しうる正孔注入層（示されていない）が、アノード１４から正孔を受け取って、正孔輸送層１６に渡すようにしてもよい。この層に好適な材料としては、ポルフィリン系化合物、例えば、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）および亜鉛フタロシアニンが挙げられる。
【０００８】
正孔輸送層１６は、アノード層１４からエミッター層１８までの正孔の動きを容易にする。この層に好適な材料としては、たとえば、特許文献１および２に記載の芳香族第三級アミン物質、具体的には、４，４’，４”−トリ（Ｎ−フェノチアジニル）トリフェニルアミン（ＴＰＴＴＡ）、４，４’，４”−トリ（Ｎ−フェノキサジニル）トリフェニルアミン（ＴＰＯＴＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、およびポリビニルカルバゾールが挙げられる。
【０００９】
エミッター層１８には、正孔と電子の両方を収容することのできる有機物質が含まれている。エミッター層１８では、正孔および電子が一緒になって光を生じる。この層に好適な材料としては、たとえば、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（ＡｌＱ）のような金属キレート化合物が挙げられる。当技術分野で報告されているように、エミッター層中で異なるエミッターおよびドーパントを使用することにより、異なる色の発光を得ることが可能である（非特許文献１を参照されたい）。
【００１０】
電子輸送層２０は、カソード２２からエミッター層２０までの電子の動きを容易にする。この層に好適な材料としては、たとえば、ＡｌＱ、ビス（１０−ヒドロキシ−ベンゾ（ｈ）キノリナト）ベリリウム、ビス（２−（２−ヒドロキシ−フェニル）ベンゾールチアゾラト）亜鉛およびそれらの組み合わせが挙げられる。
【００１１】
場合により存在しうる電子注入層（示されていない）が、カソード２２から電子を受け取って、エミッター層２０に渡すようにしてもよい。この層に好適な材料としては、ＬｉＦ、ＣｓＦのような金属フッ化物のほかに、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、ならびにＬｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｎａ、およびＫのうちの少なくとも一つを含むアルカリ金属化合物、たとえば、Ｌｉ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏ、およびＬｉＡｌＯ2などのアルカリ金属酸化物、アルカリ金属塩が挙げられる。
【００１２】
カソード２２は電子を提供する。それは透明であってもよい。この層に好適な材料としては、たとえば、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｇ、Ａｌ、ＣａとＭｇの合金、およびＩＴＯが挙げられる。
【００１３】
ポリ（フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）またはポリ（２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキシルオキシ）−１、４−フェニレンビニレン）（ＭＥＨ−ＰＰＶ）の単層が層１６、１８、および２０として機能するポリマーＯＬＥＤを製造することが可能である。
【００１４】
既知のＯＥＬデバイス構成体の実例としては、電荷運搬および／または発光種がポリマーマトリックス中に分散されている分子ドープされたポリマーデバイス（非特許文献２を参照されたい）、ポリ（フェニレンビニレン）のようなポリマーの層が電荷運搬および発光種の働きをする共役ポリマーデバイス（非特許文献３を参照されたい）、蒸着小分子へテロ構造デバイス（特許文献３および非特許文献４を参照されたい）、発光電気化学セル（非特許文献５を参照されたい）、および多波長発光の可能な垂直積層型有機発光ダイオード（非特許文献４および非特許文献６を参照されたい）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】米国特許第５，３７４，４８９号明細書
【特許文献２】米国特許第５，７５６，２２４号明細書
【特許文献３】米国特許第５，０６１，５６９号明細書
【特許文献４】米国特許第５，７０７，７４５号明細書
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Ｃ．Ｈ．Ｃｈｅｎ，Ｊ．Ｓｈｉ，ａｎｄ  Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ”Ｒｅｃｅｎｔ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ  ｉｎ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｙｍｐｏｓｉａ  １９９７  １２５，１−４８
【非特許文献２】Ｊ．Ｋｉｄｏ，”Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  ｄｅｖｉｃｅｓ  Ｂａｓｅｄ  ｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，”  Ｔｒｅｎｄｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９４，２，３５０−３５５
【非特許文献３】Ｊ．Ｊ．Ｍ．Ｈａｌｌｓ，Ｄ．Ｒ．Ｂａｉｇｅｎｔ，Ｆ．Ｃａｃｉａｌｌｉ，Ｎ．Ｃ．Ｇｒｅｅｎｈａｍ，Ｒ．Ｈ．Ｆｒｉｅｎｄ，Ｓ．Ｃ．Ｍｏｒａｔｔｉ，ａｎｄ  Ａ．Ｂ．Ｈｏｌｍｅｓ，”Ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｄｉｏｄｅｓ  Ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ  ｗｉｔｈ  Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，”Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，１９９６，２７６，１３−２０
【非特許文献４】Ｃ．Ｈ．Ｃｈｅｎ，Ｊ．Ｓｈｉ，ａｎｄ  Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ，”Ｒｅｃｅｎｔ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ  ｉｎ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，”Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｙｍｐｏｓｉａ，１９９７，１２５，１−４８
【非特許文献５】Ｑ．Ｐｅｉ，Ｙ．Ｙａｎｇ，Ｇ．Ｙｕ，Ｃ．Ｚｈａｎｇ，ａｎｄ  Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ，”Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｅｌｌｓ：Ｉｎ  Ｓｉｔｕ  Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｐ−ｎ  Ｊｕｎｃｔｉｏｎ，”Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９６，１１８，３９２２−３９２９
【非特許文献６】Ｚ．Ｓｈｅｎ，Ｐ．Ｅ．Ｂｕｒｒｏｗｓ，Ｖ．Ｂｕｌｏｖｉｃ，Ｓ．Ｒ．Ｆｏｒｒｅｓｔ，ａｎｄ  Ｍ．Ｅ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，”Ｔｈｒｅｅ−Ｃｏｌｏｒ，Ｔｕｎａｂｌｅ，Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｅｖｉｃｅｓ，”Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９７，２７６，２００９−２０１１
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、動作信頼性を増大させるためにＯＬＥＤのような有機電子デバイスにおいて真性導電性ポリマーを含む緩衝層を電極層に隣接して設ける方法に関する。たとえば、緩衝層をアノード層と正孔輸送層との間に存在させてもよい。特に、緩衝層は、アノードとしての蒸気被覆インジウムスズ酸化物に依拠するＯＬＥＤの性能を改良することができる。有機電子デバイスにそのような緩衝層を設けることにより、電気的短絡や非放射領域（ダークスポット）のような動作不良を低減または排除することができる。
【００１８】
予想外なことに、本発明者らは、マイクログラビア塗布またはメニスカス塗布のようなウェブ塗布法を用いることにより、薄くて均一で平滑なポリマー緩衝層が得られることを見いだした。これらの塗布法は連続プロセスに使用することができるので、有益な緩衝層を大面積ＯＬＥＤ基材や連続基材シートに配設することが可能である。
【００１９】
大面積ディスプレイを必要とする用途では、基材上または電極層上の欠陥の数を制御することがよりいっそう困難になる。本発明の緩衝層を用いると、これらの不完全さがＯＬＥＤの性能に及ぼす影響を最小限に抑えることができるので、信頼性のある大面積ＯＬＥＤ（たとえば、２５０ｃｍ2以上の面積を有するもの、または少なくとも一つの寸法が２５ｃｍよりも大きいもの）の製造が可能である。
【００２０】
本発明の一態様は、ドープされた導電性ポリマーで構成された緩衝層を電極層に隣接して有する有機電子デバイスを特徴とする。導電性ポリマーは、外部ドープされたものであっても自己ドープされたものであってもよい。電極は、インジウムスズ酸化物で構成されたアノードであってよい。有機電子デバイスは、たとえば、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（スチレン）、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリスルホン、フルオロポリマー、ポリイミド、およびこれらのポリマーのハイブリッド、ブレンド、または誘導体のような材料で構成しうる可撓性基材を有していてもよい。
【００２１】
本発明の他の態様は、マイクログラビア塗布法またはメニスカス塗布法を用いることにより、電極で被覆された基材を緩衝層で被覆する方法である。そのような方法を用いると、５００〜５０００Åの緩衝層が実現可能である。基材が平滑であるほど、緩衝層を薄くすることが可能である。好ましくは、緩衝層は５００〜２０００Åの厚さである。
【００２２】
本発明のさらなる態様では、大面積有機電子デバイスに使用しうる、電極で被覆された基材の大きな物品またはシートに、導電性ポリマーを適用する連続法などの方法が提供される。この方法は、可撓性基材を用いて連続的に行うことができるので、ロールツーロール製造プロセスの実施が可能である。そのようなプロセスでは、電極で被覆された基材のシートはロールから連続的に送出され、塗布領域を通過して、他のロール上に巻き取られる。
【００２３】
本明細書の中で使用する場合、
「ドーパント」とは、ポリマーの導電性を改変するために使用される添加剤を意味し、たとえば、塩基形のポリアニリン分子のイミン窒素が、酸性溶液へのポリアニリンの暴露によりプロトン化されて、ポリアニリンがその導電形に変換される場合、プロトンを提供する酸をドーパントと呼ぶことが可能であり、
「外部ドープされた（外部ドープ型）」とは、ポリマーの導電性を変化させることのできる追加物質にポリマーが暴露されることを意味し、たとえば、酸性溶液は、水素イオンを提供してポリアニリン分子にドープすることができると同時に、ポリマー分子に共有結合ではなくイオン結合される対イオンを提供することができ、
「自己ドープされた（自己ドープ型）」とは、ドープされるポリマーにドーピング部分が共有結合されていることを意味し、
「真性導電性」とは、多共役結合系を含有していて、金属粒子、カーボンブラックなどのような外部導電性物質の不在下で導電体の働きをすることのできる有機ポリマーを意味し、
「小分子ＯＬＥＤ」とは、真空チャンバー中で電極基材上に蒸着されたその非ポリマー層を有してなる多層へテロ構造ＯＬＥＤを意味し、この場合、「非ポリマー」とは、顕著な分解または他の化学変化を引き起こすことなく、熱的に蒸発させることのできる低分子量個別化合物を指し、
「ウェブ」とは、コーターまたは塗布ステーションを通って基材を搬送することのできる連続移動支持体を意味し、
「ウェブ塗布法」とは、基材の連続シートまたは一連の個別基材物品を連続的に被覆するのに好適な塗布法を意味する。
【００２４】
本発明の少なくとも一つの実施形態の利点は、本明細書に記載されているような緩衝層をＯＬＥＤ電極層上に被覆することにより達成される電気的短絡の低減に起因したＯＬＥＤの欠陥の減少である。
【００２５】
本発明の少なくとも一つの実施形態の他の利点は、連続ロールツーロールプロセスを用いて大面積の緩衝層被覆アノード／基材を製造できることである。このステップにロールツーロールプロセスを用いると、有機電子デバイスの製造において生産量の増大およびコストの削減が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】一タイプの有機発光ダイオードの一般的構造を示す。
【図２】本発明の緩衝層を有する図１のＯＬＥＤを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の緩衝層を有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）のような有機電子デバイスで使用する場合、動作の信頼性を高めるうえで役立つこととしては、電気的短絡および非放射領域（ダークスポット）のような動作不良を低減または排除することが挙げられる。典型的な動作不良については、Ａｎｔｏｎｉａｄａｓ，Ｈ．，ｅｔ  ａｌ．，Ｆａｉｌｕｒｅ  Ｍｏｄｅｓ  ｉｎ  Ｖａｐｏｒ−Ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  ＬＥＤｓ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．，１２５，５９−６７（１９９７）に記載されている。ＯＬＥＤの動作の信頼性は、いくつかの因子により影響を受ける可能性がある。たとえば、基材および電極層を構成する材料の表面内の欠陥、表面上の粒子、および表面の一般的な形態変化によって、ＯＬＥＤで発生するおそれのある動作不良が起こったり増大されたりする可能性がある。このことは、米国特許第５、０６１，５６９号および同第５，７１９，４６７号に記載されているような小分子蒸着ランプの場合、特に問題である。
【００２８】
小分子ＯＬＥＤは、典型的には、ラインオブサイト蒸着プロセスを用いて被覆される。基材表面または電極表面に粒子または欠陥があると、ラインオブサイト蒸着プロセス時に電極表面を均一に被覆することが妨げられるおそれがある。不均一な被覆を施すと、電気的短絡を生じたり、陰影領域を生じたりする可能性がある。陰影領域は、水、酸素、および他の有害物質が種々のランプ層に接触してそれらを劣化させる経路を提供する。この劣化が起こるとダークスポットが形成されて、ますます大きな非放射領域を生じる可能性がある。コンフォーマル緩衝層によって提供される平面化は、これらの不完全さを軽減することができる。
【００２９】
図２は、本発明の緩衝層１５を有する図１のＯＬＥＤを含んでなるＯＬＥＤの構造を示している。緩衝層１５には、どのタイプの導電性ポリマーが含まれていてもよいが、好ましくは、ポリアニリン、ポリピロール、およびポリチオフェンならびにこれらの材料とポリビニルアセテート（ＰＶＡ）やポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などの他のポリマーとのブレンドのような真性導電性ポリマー、より好ましくは同時係属米国特許出願（代理人事件整理番号５４６４７ＵＳＡ１Ａ）に記載されているような自己ドープ型ポリアニリンが含まれている。緩衝層１５は、基材または電極の表面の不完全さおよび粒子により惹起されるＯＬＥＤの動作への悪影響を有利に低減または排除することができる。基材表面または電極表面の物理的突出、くぼみ、および大粒子のような不完全さを最小限に抑えるのに十分な厚さではあるがデバイスの効率を実質的に低減させるほど厚くはない緩衝層を適用することが可能である。不完全さが存在すると、短絡を生じたり、発光が低下したり、次の層をうまく適用することが難しくなったりするなどの問題を生じるおそれがある。ドープ型ポリマーはコンフォーマルに基材を被覆することによって基材表面または電極表面の不完全さおよび凹凸の悪影響を低減または排除すると考えられる。
【００３０】
不完全さおよび凹凸はまた、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（スチレン）、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリスルホン、フルオロポリマー、ポリイミド、およびこれらのポリマーのハイブリッド、ブレンド、または誘導体のような可撓性透明基材材料の使用によっても悪化する可能性がある。これらのタイプの材料は、ガラスのようないくつかの不撓性基材よりも粗い傾向がある。さらに、ＩＴＯを含むアノード層などの電極層を可撓性基材に適用するために用いられる蒸着法は、電極表面を粗くする可能性がある。本発明者らは、緩衝層を形成する材料を２０００Åまでの厚さでアノード層上に適用することにより、アノード層を有する基材の不完全さの悪影響を最小限に抑えることができた。５０００Åまでの厚さを使用することが可能である。層は、不完全さを完全にカバーするのに十分な厚さであればよい。
【００３１】
ＤＣ電圧を印加して発光させたところ、本発明の緩衝層を用いて製造されたＯＬＥＤは、緩衝層を有していないＯＬＥＤと比較して、電気的短絡数の顕著な減少を示した。このように電気的短絡が減少するため、本発明の連続ロールツーロール法により本発明の緩衝層で被覆された基材／アノード材料の可撓性シートから製造されたＯＬＥＤを含めて、信頼性のある大きなＯＬＥＤランプの製造が可能であった。
【００３２】
予想外なことに、本発明者らは、ＯＬＥＤポリマー層を塗布するために通常使用されるスピン塗布以外のポリマー塗布法を用いることにより、平滑で薄くて均一なコンフォーマル緩衝層が得られること見いだした。好適なポリマー塗布法としては、たとえば、輪転グラビア塗布やマイクログラビア塗布などのグラビア塗布、メニスカス塗布、スプレー塗布、米国特許第４，７４８，０４３号などに記載されているようなエレクトロスプレー塗布、ディップ塗布、バー塗布、ナイフ塗布、カーテン塗布、キス塗布、エアブレード塗布、押出塗布、スライド塗布、スロット塗布、静電塗布、リバースロール塗布やロールオーバーロール塗布などのロール塗布、精密ロール塗布、フレキソ印刷、およびこれらの方法の任意の組み合わせが挙げられる。他の好適な塗布法については、Ｌｉｑｕｉｄ  Ｆｉｌｍ
Ｃｏａｔｉｎｇ（Ｓｔｅｐｈｅｎ  Ｆ．Ｋｉｓｔｌｅｒ  ａｎｄ  Ｐｅｔｅｒ  Ｍ  Ｓｃｈｗｅｉｔｚｅｒ，ｅｄｉｔｏｒｓ，Ｃｈａｐｍａｎ  ａｎｄ  Ｈｉｌｌ，１９９７）およびＭｏｄｅｒｎ  Ｃｏａｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｄｒｙｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｅｄｗａｒｄ  Ｃｏｈｅｎ  ａｎｄ  Ｅｄｇａｒ  Ｇｕｔｏｆｆ，ｅｄｉｔｏｒｓ，ＶＣＨ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９９２）に記載されている。マイクログラビア塗布法およびメニスカス塗布法が好ましい。直接マイクログラビア塗布およびオフセットマイクログラビア塗布については、たとえば、米国特許第５，７１０，０９７号の実施例２、米国特許第５，７５０，６４１号の実施例３、および米国特許第５，７２５，９８９号の実施例５に記載されている。スピン塗布とは異なり、これらの塗布法は連続塗布プロセスで有利に使用することができる。
【００３３】
スピン塗布は、回転する基材上に遠心力により液体皮膜を拡げるバッチプロセスである。基材は、典型的には１，０００〜１０，０００ｒｐｍの高速度で回転する。スピン塗布を用いると非常に薄くて均一なコーティングを得ることができる。しかしながら、基材を高速度で回転させる必要があるため、過剰の塗布液がすべてチャンバーに閉じ込められることになり、この技術によって実際に被覆することのできる基材のサイズは制限される。さらに、過剰の塗布液を回収して再循環させることが困難になる可能性がある。したがって、効率的な大量生産を行うには、スピン塗布と同様な品質のコーティングを提供することのできるウェブ塗布プロセスのような連続塗布プロセスを有していることが望ましい。また、スピン塗布よりも少ない塗布溶液を消費するバッチ塗布法に適合できる塗布法を有していることが望ましい。
【００３４】
本発明で使用される多くのウェブ塗布法は、本発明の方法により個別物品をも被覆しうるようにバッチ塗布プロセスに有利に適合させることができる。たとえば、バー塗布、ディップ塗布、スプレー塗布、および他の方法が、バッチプロセスで使用可能である。バッチプロセスでは、たとえば、米国特許第４，９８４，５３２号に記載されているように、静止した基材物品上で塗布ヘッドを移動させることにより（たとえば、実施例２を参照されたい）、または固定塗布ヘッドの下で物品を移動させることにより、個々の物品を被覆することができる。
【００３５】
本発明の塗布法に関連した利点は、厚さが約５０００Åから５００Å以下の薄さまでの層を供給できるという点にある。そのような薄い層を被覆することにより、薄い小型デバイスの製造が可能になる。しかしながら、コーティングがコンフォーマルでも均一でもなく欠陥を覆うことができないほど層を薄くしないことが好ましい。また、厚い層の形態で適用すると、いくつかの材料は透明度が低下することに注意しなければならない。厚い層はまた、デバイスの電気的性能および効率を低下させる可能性もある。好ましくは、被覆層は５００〜２０００Åの厚さである。
【００３６】
緩衝層材料は、その溶解性に応じて、水溶液または有機溶液を用いて適用することが可能である。緩衝層を電極層にうまく接着させるべく、水溶液で湿潤させるのに十分な親水性をもたせるかまたは有機溶液で湿潤させるのに十分な疎水性をもたせるように電極層を前処理してもよい。アノード層の処理方法としては、Ｏ2プラズマによる表面処理、フッ化水素酸の適用、あるいは水酸化ナトリウムまたは水酸化テトラメチルアンモニウムのような強塩基の適用が挙げられる。表面処理を組み合わせて使用してもよい。
【００３７】
緩衝層を適用した後、乾燥させて塗布溶媒（たとえば、水）を除去しなければならない。周囲条件への暴露により緩衝層を乾燥させてもよい。乾燥時間を短くするために、たとえば、加熱したり、不活性ガスを適用したり、または減圧を行ったりしてもよい。
【００３８】
これらの記載の塗布法は連続プロセスで使用することができるので、大面積有機電子デバイス用の緩衝層被覆基材の製造が可能である。大面積有機電子デバイスを収容することのできるスピンコーターを製造することは非現実的であり費用がかかるであろう。塗布法を用いると、たとえば、シリコンエレクトロニクス産業で典型的に使用されるスピンコーターに容易に入らないような大面積の物品に緩衝コーティングを便利に費用効率よく適用することが可能になる。通常、大面積の物品は、少なくとも２５０ｃｍ2の面積を有していてもよく、一般的には少なくとも５００ｃｍ2、より一般的には少なくとも１０００ｃｍ2の面積を有する。このほかに、大面積の物品としては、最大寸法（たとえば、長さまたは対角線の寸法）が２５ｃｍ以上、一般的には５０ｃｍ以上、より一般的には１ｍ以上である物品が挙げられるであろう。大きな物品を収容するスピンコーターを製造することも可能ではあるが、物品が大きくなるほど、スピンコーターを使用するのに費用がかかり非現実的なものとなる。また、塗布法を用いると、基材材料の連続シートが容易に使用できるようになる。連続シートは、搬送装置の許容幅、たとえば、１０ｃｍ、５０ｃｍ、またはそれ以上の幅にすることができる。可撓性の基材材料を使用する場合、ロール間巻出巻取加工法を利用することが可能である。その後、緩衝層被覆基材の大きな物品またはシートを裁断して、さまざまな用途に合った指定の形状およびサイズを有する個別物品にすることが可能である。
【００３９】
その後、たとえば、米国特許第５，７４７，１８２号および同第５，７４７，１８３号に記載されていようなＯＬＥＤ、または米国特許第５，５７４，２９１号および同第５，５９６，２０８号に記載されていような有機トランジスターを製造すべく、緩衝層被覆基材にさらに加工を施してもよい。
【実施例】
【００４０】
以下の実施例により本発明について具体的に説明する。
【００４１】
特に記載のない限り、化学薬剤はいずれも、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから入手したものである。トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（ＡｌＱ）は、日本の熊本にある株式会社同仁化学研究所から入手した。インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）で被覆されたガラス基材は、公称１０〜１００オーム／□のシート抵抗および３００〜１５００ÅのＩＴＯ厚さを有する。可撓性ＩＴＯ被覆ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）基材は、公称１０〜１００オーム／□のシート抵抗および４００〜１４００ÅのＩＴＯ厚さを有する。
【００４２】
ＯＬＥＤを製造するための真空蒸着は、１０マイクロトルの基準圧力で動作する油拡散ポンプと抵抗加熱により加熱される六つの蒸着物質源とを備えたエバポレーター真空チャンバー中で行った。堆積速度は、振動結晶厚さモニター（Ｉｎｆｉｃｏｎ  ＸＴＣ／２，Ｌｅｙｂｏｌｄ  Ｉｎｆｉｃｏｎ，Ｅａｓｔ  Ｓｙｒａｃｕｓｅ，ＮＹ）を用いて監視した。基材は、名目上２３℃に保持した。
【００４３】
比較例１．ガラス基材上の外部ドープ型ポリアニリン
５ｃｍ×７．６ｃｍ×１ｍｍのＩＴＯ被覆ガラス基材（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｄｅｖｉｃｅｓ，Ｉｎｃ．，Ａｎａｈｅｉｍ，ＣＡ）をメタノールですすいで窒素流動下で乾燥させた。反応性イオンエッチャー（Ｍｉｃｒｏ−ＲＩＥ  ｓｅｒｉｅｓ  ８０，Ｔｅｃｈｎｉｃｓ，Ｉｎｃ．，Ｄｕｂｌｉｎ，ＣＡ）中において５０ワットおよび２００ミリトルの酸素の条件下で基材を４分間酸素プラズマ処理した後、スピンコーター（Ｈｅａｄｗａｙ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｉｎｃ．，Ｇａｒｌａｎｄ，ＴＸ）中に配置してキシレンで覆い、スピン乾燥させた。スルホン酸ドープ型ポリアニリンのキシレン溶液（固形分５重量％、Ｍｏｎｓａｎｔｏ  Ｃｏ．，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯにより供給された非営利サンプル）を０．２μｍのＴＥＦＬＯＮフィルター（Ｇｅｌｍａｎ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ａｎｎ  Ａｒｂｏｒ，ＭＩ）に通してからスライドを被覆した。スライドを５０００ｒｐｍで２０秒間回転させて厚さ約５００Åのポリアニリン膜を得た。被覆スライドをエバポレーター真空チャンバー中に配置してチャンバーを密封し、約４×１０-7トルまで減圧した。次の順序、すなわち、２Å／秒で２００ÅのＮ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＴＰＤ）正孔輸送層、３Å／秒で３５０ÅのＡｌＱ電子輸送層、１Å／秒で１０Åのフッ化リチウム、６０Å／秒で５８００Åのアルミニウム、および７０Å／秒で２２００Åのインジウムの順序で真空蒸着することにより、ポリアニリン表面上に発光構成体を製造した。チャンバーから取り出してすぐに、デバイスを電源に接続し、７．１Ｖの電圧を印加して２０ｍＡ／ｃｍ2で動作させた。光は、１．３５％の外部量子効率（ＱＥ）で放出された。Ｕｎｉｔｅｄ  Ｐｈｏｔｏｄｅｔｅｃｔｏｒｓ  ｍｏｄｅｌ  ＃ＰＩＮ−１０Ｄシリコン光検出器（ＵＤＴ  Ｓｅｎｓｏｒｓ，Ｈａｗｔｈｏｒｎｅ，ＣＡ）により測定したデバイスの光出力強度は、８０３カンデラ／ｍ2であった。検定済みＳＤ１０００光ファイバー分光計（Ｏｃｅａｎ  Ｏｐｔｉｃｓ，Ｉｎｃ．，Ｄｕｎｅｄｉｎ，ＦＬ）を用いてランプのエレクトロルミネセンス発光スペクトルを測定したところ、ＡｌＱのホトルミネセンススペクトルと同じであった。光出力はデバイス全体にわたり均一であり、デバイスには短絡がなかった。
【００４４】
比較例２．ガラス基材上の外部ドープ型ポリアニリンおよび銅フタロシアニン
残りの層を堆積させる前にＩＴＯ被覆基材上に２Å／秒で１３０ÅのＣｕＰｃを堆積させたこと以外は比較例１の場合と同じようにして、５ｃｍ×７．６ｃｍ×１ｍｍのポリアニリン被覆ＩＴＯ被覆ガラス基材を製造した。塗布チャンバーから取り出してすぐに、デバイスを電源に接続し、６．１Ｖの電圧を印加して２０ｍＡ／ｃｍ2で動作させた。光は、０．９１％の外部量子効率で放出された。デバイスの光出力強度は、５４３カンデラ／ｍ2であった。光出力はデバイス全体にわたり均一であり、デバイスには短絡がなかった。
【００４５】
実施例１．可撓性基材上の外部ドープ型ポリアニリン
アルゴン９５％および酸素５％のスパッターガスを用いて８×１０-3トルの圧力でＤＣ平面マグネトロンスパッタリングにより真空ロールコーター中で厚さ０．１２５ｍｍ、幅１５．２ｃｍのＰＥＴフィルム約７．６ｍを処理することにより、ＩＴＯ被覆ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）を製造した。ＩＴＯスパッターターゲットは、９０％のＩｎ2Ｏ3および１０％のＳｎＯ2を含み９０％の密度を有する純粋９９．９９％のセラミックスであった。スパッタリングは、２８０ワットおよび３５０ボルトで０．８０アンペアの電流を流して行った。１６ｃｍ／分の速度でフィルムをコーターに通して処理した。被覆フィルムは、５５０ｎｍに１／４波長反射極大を呈した。被覆フィルムのシート抵抗は、７１〜８３オーム／□の範囲であった。
【００４６】
基材を脱イオン水ですすぎ、窒素ストリーム下で乾燥させ、次に、Ｔｒｉ−Ｈｅｌｉｃａｌローラー（Ｑｕａｄローラーを使用してもよい）および三ステージオーブンを備えたマイクログラビアコーター（ＣＡＧ−１５０−ＵＶ，Ｙａｓｕｉ  Ｓｅｉｋｉ  ＵＳＡ  Ｃｏ．，Ｂｌｏｏｍｉｎｇｔｏｎ，ＩＮ）中に配置した。オーブンステージをコーター出口に最も近いステージからそれぞれ３７．８℃、４８．９℃、および２６．７℃に設定した。比較例１に記載のドープ型ポリアニリン溶液を０．２μｍのフィルターに通し、次に、トラフに移してマイクログラビア塗布に付した。リバースモードを用いて９．４ｍ／分のライン速度で基材に塗布した。得られたドープ型ポリアニリン膜は、約２０００Åの厚さであった。被覆基材の一部分を約１２．７ｃｍ×１７．８ｃｍの大きさに被覆基材から切り取り、エバポレーター真空チャンバー中に配置し、そして比較例１に記載したような発光構成体として被覆した。ただし、５００Åのアルミニウムを堆積させ、最終インジウム層は省略した。緩衝層は一様で均質であり、サンプルデバイスには電気的短絡がなく、そして２５Ｖの印加電圧において３ｍＡ／ｃｍ2で光が一様に放出された。
【００４７】
実施例１および比較例１の結果から分かるように、ポリマー緩衝層の適用に関してウェブ塗布プロセスはスピン塗布と同程度に効果的である。ウェブ塗布法を用いると、大きなランプ基材を連続的に容易に被覆することが可能になり、したがって、ＯＬＥＤフィルムの大規模製造が可能になる。
【００４８】
実施例２．可撓性基材上の自己ドープ型ポリアニリンのコーティング
約５ｃｍ×１５ｃｍの大きさの可撓性ＩＴＯ被覆ＰＥＴ基材（Ｓｏｕｔｈｗａｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｐａｌｏ  Ａｌｔｏ，ＣＡ）をエチルアルコールを用いて柔らかい布で清浄に払拭し、次に、金属イオンの含まれていない展開溶液（Ｓｈｉｐｌｅｙ  ３１９，Ｓｈｉｐｌｅｙ  Ｄｉｖ．ｏｆ  Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ，Ｍａｒｌｂｏｒｏ，ＭＡ）中に３０秒間浸漬し、その後、脱イオン水ですすいだ。二本ロールマイクログラビアオフセット塗布ヘッド（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｈａｎｄ  Ｐｒｏｏｆｅｒ，Ｐａｍａｒｃｏ，Ｉｎｃ．，Ｒｏｓｅｌｌｅ，ＮＪ）を備えたフレキソ印刷インキプルーフィングユニット（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｐｒｏｏｆｅｒ、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｐｒｏｏｆｉｎｇ  Ｃｏ．，Ｗｅｓｔ  Ｍｏｎｒｏｅ，ＬＡにより製造され、米国特許第４，９８４，５３２号に記載されている）のガラスプレート上に基材を掴持した。未濾過の水溶性７５％スルホン化自己ドープ型ポリアニリン（Ａｌｄｒｉｃｈ）のビードをマイクログラビアローラーの前でＩＴＯ被覆基材上に配置し、基材上でローラーを一定の速度および圧力で移動させることによりポリアニリン溶液のコーティングを基材に適用した。熱風乾燥を行うことにより、厚さ約８００Åのポリアニリン層を有する乾燥被覆基材を得た。被覆サンプルを蒸発チャンバー中に配置してチャンバーを密封し、そして約７μトルまで減圧した。次の順序、すなわち、１Å／秒で１００Åの銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、１Å／秒で２００ÅのＮ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＴＰＤ）、１Å／秒で３５０ÅのＡｌＱ、１Å／秒で１０Åのフッ化リチウム、および１０Å／秒で１５００Åのアルミニウムの順序で真空蒸着することにより、ポリアニリン表面上に発光構成体を製造した。
【００４９】
サンプルデバイスは、１５Ｖの印加電圧において３ｍＡ／ｃｍ2で光を一様に放出した。このデバイスは、平滑で均一な表面を有し、すなわち、目に見える欠陥や凹凸がなく、そして電気的短絡もなかった。
【００５０】
この実験で使用した７５％スルホン化ポリアニリンはもはや市販されていないが、日本の東京にある三菱レイヨン株式会社から１００％スルホン化ポリアニリンが入手可能である。
【００５１】
実施例２および比較例２の結果から分かるように、ポリマー緩衝層の適用に関してウェブ塗布プロセスはスピン塗布と同程度に効果的であり、しかもウェブ塗布法は静止した基材片を被覆するのに適合できる。
【００５２】
本発明の他の実施形態は、添付の特許請求の範囲内にある。
【図１】
2012079707.tif 000003
【図２】
2012079707.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成24年1月23日(2012.1.23)
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）１ｍ以上の長手寸法及び（２）１ｍ以上の対角線寸法の一方又は両方を有する少なくとも１つの連続部分を有する基材、並びに、ドープされた導電性ポリマーを含む緩衝層の上又は下にある電極層を含んでなり、前記緩衝層が、５００Åから２０００Åまでの厚さであり、かつポリアニリン、ポリピロール、およびポリチオフェンからなる群より選択されたポリマーを含む、大面積有機電子デバイス。
【請求項２】
前記デバイスが有機発光ダイオードである、請求項１に記載の大面積有機電子デバイス。
【請求項３】
前記基材が可撓性材料である、請求項１に記載の大面積有機電子デバイス。
【外国語明細書】
2012079707000001.pdf