(57)【要約】      （修正有）【課題】インクジェット記録に適する色相を有し、且つ記録物の耐光性に優れた色素を提供する。【解決手段】下記式（２）で表されるアントラピリドン化合物に、例えば、４−アミノ−２−メチル−フェニル−チオ−プロパンスルホン酸のようなアミノフェニルアルキルチオエーテル化合物を、ウルマン反応を行って縮合することにより得られる、新規アントラピリドン化合物。2012041315.tif 000044［式中、Ｒ11はベンゾイル基等、Ｒ12はＣ１−Ｃ４アルキル基等をそれぞれ表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるアントラピリドン化合物又はその塩、
【化１】
2012041315.tif 000043
［式（１）中、
ｎは１乃至１２の整数を表し、
ｍは０乃至２の整数を表し、
Ｒ11は水素原子；ベンゾイル基；置換基として、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ１２アルキル基、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される基を有するベンゾイル基；Ｃ１−Ｃ１２アルコキシカルボニル基；Ｃ６−Ｃ１０アリールオキシカルボニル基；又は、Ｃ６−Ｃ１０アリールＣ１−Ｃ４アルコキシカルボニル基；を表し、
Ｒ12は水素原子、又はＣ１−Ｃ４アルキル基を表し、
Ｒ13はカルボキシ基、スルホ基、又はリン酸基を表し、
Ｒ14は水素原子；ハロゲン原子；Ｃ１−Ｃ１２アルキル基；置換基として、ハロゲン原子、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される基を有するＣ１−Ｃ１２アルキル基；Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ基；置換基として、ハロゲン原子、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される基を有するＣ１−Ｃ１２アルコキシ基；スルホ基；カルボキシ基；アミノ基；又は、置換基として、Ｃ１−Ｃ１２アルキル基、フェニル基、Ｃ１−Ｃ６アルキルカルボニル基、ベンゾイル基、及び、環構成原子として窒素原子を１つ有する６員含窒素複素芳香環カルボニル基よりなる群から選択される基を有するアミノ基を表し、
Ｒ13−［ＣＨ2］ｎ−Ｓ［Ｏ］ｍ基、及びＲ14の置換位置は、これらが置換するベンゼン環に結合するアミノ基の置換位置を１位として、それぞれ独立に３位、４位又は５位のいずれかである。］。
【請求項２】
Ｒ11が水素原子；ベンゾイル基；置換基として、スルホ基を有するベンゾイル基；Ｃ１−Ｃ１２アルコキシカルボニル基；Ｃ６−Ｃ１０アリールオキシカルボニル基；又はＣ６−Ｃ１０アリールＣ１−Ｃ４アルコキシカルボニル基；である
請求項１に記載のアントラピリドン化合物又はその塩。
【請求項３】
Ｒ13−［ＣＨ2］ｎ−Ｓ［Ｏ］ｍ基、及びＲ14の置換位置が、これらが置換するベンゼン環に結合するアミノ基の置換位置を１位として、Ｒ13−［ＣＨ2］ｎ−Ｓ［Ｏ］ｍ基が４位；Ｒ14が３位；である、
請求項１又は２に記載のアントラピリドン化合物又はその塩。
【請求項４】
ｎが２乃至８の整数である請求項１乃至３のいずれか一項に記載のアントラピリドン化合物又はその塩。
【請求項５】
ｎが２乃至４の整数であり、
ｍが０乃至２の整数であり、
Ｒ11が水素原子；ベンゾイル基；置換基としてスルホ基を有するベンゾイル基；Ｃ１−Ｃ１２アルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基；又は、フェニルＣ１−Ｃ４アルコキシカルボニル基；であり、
Ｒ12が水素原子、又はＣ１−Ｃ４アルキル基であり、
Ｒ13がカルボキシ基、スルホ基、又はリン酸基であり、
Ｒ14が水素原子；ハロゲン原子；Ｃ１−Ｃ１２アルキル基；置換基としてハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ１２アルキル基；Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ基；スルホ基；カルボキシ基；アミノ基；又は、置換基として、Ｃ１−Ｃ６アルキルカルボニル基若しくはベンゾイル基を有するアミノ基；であり、
Ｒ13−［ＣＨ2］ｎ−Ｓ［Ｏ］ｍ基、及びＲ14の置換位置が、これらが置換するベンゼン環に結合するアミノ基の置換位置を１位として、Ｒ13−［ＣＨ2］ｎ−Ｓ［Ｏ］ｍ基が４位；Ｒ14が３位；である、請求項１に記載のアントラピリドン化合物又はその塩。
【請求項６】
ｎが２乃至４の整数であり、
ｍが０又は２の整数であり、
Ｒ11がベンゾイル基；又は、置換基としてスルホ基を有するベンゾイル基；であり、
Ｒ12がＣ１−Ｃ４アルキル基であり、
Ｒ13がスルホ基であり、
Ｒ14が水素原子；ハロゲン原子；Ｃ１−Ｃ１２アルキル基；置換基としてハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ１２アルキル基；カルボキシ基；又は、置換基としてＣ１−Ｃ６アルキルカルボニル基を有するアミノ基；であり、
Ｒ13−［ＣＨ2］ｎ−Ｓ［Ｏ］ｍ基、及びＲ14の置換位置が、これらが置換するベンゼン環に結合するアミノ基の置換位置を１位として、Ｒ13−［ＣＨ2］ｎ−Ｓ［Ｏ］ｍ基が４位；Ｒ14が３位；である、請求項１に記載のアントラピリドン化合物又はその塩。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載のアントラピリドン化合物又はその塩、及び水を含有するインク組成物。
【請求項８】
水溶性有機溶剤をさらに含有する請求項７に記載のインク組成物。
【請求項９】
アントラピリドン化合物又はその塩の総質量中に含まれる無機不純物の含有量が、該化合物又はその塩の総質量に対して１質量％以下である請求項７又は８に記載のインク組成物。
【請求項１０】
アントラピリドン化合物又はその塩の含有量が、インク組成物の総質量に対して０．１〜２０質量％である請求項７乃至９のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１１】
インクジェット記録に用いる請求項７乃至１０のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載のインク組成物の液滴を記録信号に応じて吐出させ、被記録材に付着させることにより記録を行うインクジェット記録方法。
【請求項１３】
被記録材が情報伝達用シートである請求項１２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１４】
情報伝達用シートが、多孔性白色無機物を含有したインク受容層を有するシートである請求項１３に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１５】
請求項７乃至１１のいずれか一項に記載のインク組成物で着色された着色体。
【請求項１６】
請求項１２に記載のインクジェット記録方法により着色された着色体。
【請求項１７】
請求項１１に記載のインク組成物を含有する容器が装填されたインクジェットプリンタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアントラピリドン化合物又はその塩、これを色素として含有するインク組成物及びこれらにより着色された着色体に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種カラー記録方法の中で、その代表的方法の一つであるインクジェットプリンタを用いる記録方法、すなわちインクジェット記録方法は、各種のインク吐出方式が開発されている。これらはいずれもインクの（小）液滴を発生させ、これを記録信号に応じて種々の被記録材（紙、フィルム、布帛等）に吐出させ、該液滴を被記録材に付着させることにより記録を行うものである。この記録方法は、記録ヘッドと被記録材とが接触しないため、音の発生が殆どなく静かである。また小型化、高速化、カラー化が容易であるという特長のため、近年急速に普及しつつあり、今後も大きな伸長が期待されている。
従来から、万年筆、フェルトペン等のインク及びインクジェット（記録用）インクとしては、水溶性染料を水性媒体に溶解した水性インクが使用されてきた。これらの水性インクには、ペン先やインク吐出ノズルでのインクの目詰まりを防止する目的等により、一般に水溶性有機溶剤が添加されている。
これらの従来のインクにおいては、十分な濃度の記録画像を与えること；ペン先やノズルの目詰まりを生じないこと；被記録材上での乾燥性がよいこと；保存安定性に優れること；等が要求される。また、これらのインクにより記録された画像には、滲みが少ないことや、耐水性、耐光性、耐湿性、耐オゾンガス性等の堅牢性が求められる。
【０００３】
コンピューターのディスプレイ（例えばＣＲＴディスプレイ）上に表現されたカラー画像又は文字情報は、インクジェット記録においては、一般にイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の４色のインクによる減法混色でのカラー画像として記録される。ＣＲＴディスプレイ等におけるレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）による加法混色画像を、減法混色画像によりできるだけ忠実に再現するためには、Ｙ、Ｍ、Ｃのそれぞれが、出来るだけそれぞれの標準に近い色相を有し且つ鮮明であることが望まれる。又、インクジェット記録に使用されるインク組成物は長期の保存に対し安定であり、記録画像の濃度が高く、しかも前記した各種の堅牢性に優れていることが求められる。
【０００４】
インクジェットプリンタの用途はＯＡ用小型プリンタから産業用の大型プリンタにまで拡大されてきており、その記録画像には、前記した各種の堅牢性がこれまで以上に求められている。
このうち、耐水性については、多孔質シリカ；カチオン系ポリマー；アルミナゾル；又は特殊セラミック；等の有機又は無機の微粒子を、ＰＶＡ樹脂などと共に被記録材の表面にコーティングして、被記録材上に受像層を設ける方法等により大幅に改良されてきている。
耐光性については大幅に改良する技術は未だ確立されておらず、特にＹ、Ｍ、Ｃ、Ｋの４原色のうちマゼンタの色素はもともと耐光性の弱いものが多く、その改良が重要な課題の１つである。
耐湿性とは、着色された被記録材を高湿度の雰囲気下に保存した際に、被記録材中の色素が着色画像の周囲に滲んでくるという現象に対する耐性のことである。色素の滲みがあると、特に写真調の高精細な画質を求められる画像においては著しく画像品質が低下するため、できるだけこの様な滲みを少なくすることが求められる。さらに、最近のデジタルカメラの浸透と共に、家庭においても写真画質でのインクジェット記録（印刷）を行う機会が増している。このような写真画質での記録物を長期保管するときに、空気中のオゾンガスや窒素酸化物といった酸化性ガスによる記録画像の変退色が問題視されている。酸化性ガスは、記録紙上又は記録紙中で色素と反応し、記録画像を変退色させる性質を有している。これらの酸化性ガスの中でも、オゾンガスはインクジェット記録画像の変退色現象を促進させる主要な原因物質とされ、また、この変退色現象はインクジェット記録画像に特徴的なものであるため、耐オゾンガス性の向上も重要な課題の１つに挙げられる。
【０００５】
水系のインクジェットインクに用いられるマゼンタ色素としては、キサンテン系色素と、１−アミノ−８−ヒドロキシ−ナフタレン−３，６−ジスルホン酸を用いるアゾ系色素が代表的である。しかし、前者は色相及び鮮明性は非常に優れるが耐光性が非常に劣る。また、後者は色相及び耐水性の点では良いものがあるが、耐光性及び鮮明性が劣る。後者の色素においては鮮明性及び耐光性に優れるとされるものも開発されているが、例えば銅フタロシアニン系色素に代表されるシアン色素；またイエロー色素；等のマゼンタ以外の色相の色素と比べると、耐光性は依然として劣る。
【０００６】
鮮明性及び耐光性の優れるマゼンタ色素としてはアントラピリドン系色素（例えば、特許文献１〜１３参照）が挙げられ、特許文献１２には、置換基としてスルホニル基を有する色素が開示されている。しかしながら、色相、鮮明性、耐光性、耐水性、耐オゾンガス性等の各種堅牢性、及び保存安定性等のすべての性能を満足させるものは未だ得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−３０６２２１号公報（１−３頁、７−１８頁）
【特許文献２】特開２０００−１０９４６４号公報（１−２頁、８−１２頁）
【特許文献３】特開２０００−１６９７７６号公報（１−２頁、６−９頁）
【特許文献４】特開２０００−１９１６６０号公報（１−３頁、１１−１４頁）
【特許文献５】特開２０００−２５６５８７号公報（１−３頁、７−１８頁）
【特許文献６】特開２００１−７２８８４号公報（１−２頁、８−１１頁）
【特許文献７】特開２００１−１３９８３６号公報（１−２頁、７−１２頁）
【特許文献８】国際公開２００４／１０４１０８号パンフレット（２０−３６頁）
【特許文献９】特開２００３−１９２９３０号公報（１−４頁、１５−１８頁）
【特許文献１０】特開２００５−８８６８号公報（１−３頁、１５−２２頁）
【特許文献１１】特開２００５−３１４５１４号公報（１−３頁、１５−２０頁）
【特許文献１２】国際公開２００８／０５６６９９号パンフレット
【特許文献１３】国際公開２００９／０９３４３３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、記録画像の耐光性に優れた色素（化合物）及びそれを含有するインク組成物を提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は前記課題を解決すべく、鋭意検討の結果、特定の式で示されるアントラピリドン化合物が前記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させた。すなわち本発明は、下記１）乃至１７）に関する。
１）
下記式（１）で表されるアントラピリドン化合物又はその塩、
【００１０】
【化１】
2012041315.tif 000002
【００１１】
［式（１）中、
ｎは１乃至１２の整数を表し、
ｍは０乃至２の整数を表し、
Ｒ11は水素原子；ベンゾイル基；置換基として、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ１２アルキル基、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される基を有するベンゾイル基；Ｃ１−Ｃ１２アルコキシカルボニル基；Ｃ６−Ｃ１０アリールオキシカルボニル基；又は、Ｃ６−Ｃ１０アリールＣ１−Ｃ４アルコキシカルボニル基；を表し、
Ｒ12は水素原子、又はＣ１−Ｃ４アルキル基を表し、
Ｒ13はカルボキシ基、スルホ基、又はリン酸基を表し、
Ｒ14は水素原子；ハロゲン原子；Ｃ１−Ｃ１２アルキル基；置換基として、ハロゲン原子、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される基を有するＣ１−Ｃ１２アルキル基；Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ基；置換基として、ハロゲン原子、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される基を有するＣ１−Ｃ１２アルコキシ基；スルホ基；カルボキシ基；アミノ基；又は、置換基として、Ｃ１−Ｃ１２アルキル基、フェニル基、Ｃ１−Ｃ６アルキルカルボニル基、ベンゾイル基、及び、環構成原子として窒素原子を１つ有する６員含窒素複素芳香環カルボニル基よりなる群から選択される基を有するアミノ基を表し、
Ｒ13−［ＣＨ2］ｎ−Ｓ［Ｏ］ｍ基、及びＲ14の置換位置は、これらが置換するベンゼン環に結合するアミノ基の置換位置を１位として、それぞれ独立に３位、４位又は５位のいずれかである。］。
【００１２】
２）
Ｒ11が水素原子；ベンゾイル基；置換基として、スルホ基を有するベンゾイル基；Ｃ１−Ｃ１２アルコキシカルボニル基；Ｃ６−Ｃ１０アリールオキシカルボニル基；又はＣ６−Ｃ１０アリールＣ１−Ｃ４アルコキシカルボニル基；である
前記１）に記載のアントラピリドン化合物又はその塩。
３）
Ｒ13−［ＣＨ2］ｎ−Ｓ［Ｏ］ｍ基、及びＲ14の置換位置が、これらが置換するベンゼン環に結合するアミノ基の置換位置を１位として、Ｒ13−［ＣＨ2］ｎ−Ｓ［Ｏ］ｍ基が４位；Ｒ14が３位；である、
前記１）又は２）に記載のアントラピリドン化合物又はその塩。
４）
ｎが２乃至８の整数である前記１）乃至３）のいずれか一項に記載のアントラピリドン化合物又はその塩。
５）
ｎが２乃至４の整数であり、
ｍが０乃至２の整数であり、
Ｒ11が水素原子；ベンゾイル基；置換基としてスルホ基を有するベンゾイル基；Ｃ１−Ｃ１２アルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基；又は、フェニルＣ１−Ｃ４アルコキシカルボニル基；であり、
Ｒ12が水素原子、又はＣ１−Ｃ４アルキル基であり、
Ｒ13がカルボキシ基、スルホ基、又はリン酸基であり、
Ｒ14が水素原子；ハロゲン原子；Ｃ１−Ｃ１２アルキル基；置換基としてハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ１２アルキル基；Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ基；スルホ基；カルボキシ基；アミノ基；又は、置換基として、Ｃ１−Ｃ６アルキルカルボニル基若しくはベンゾイル基を有するアミノ基；であり、
Ｒ13−［ＣＨ2］ｎ−Ｓ［Ｏ］ｍ基、及びＲ14の置換位置が、これらが置換するベンゼン環に結合するアミノ基の置換位置を１位として、Ｒ13−［ＣＨ2］ｎ−Ｓ［Ｏ］ｍ基が４位；Ｒ14が３位；である、前記１）に記載のアントラピリドン化合物又はその塩。
６）
ｎが２乃至４の整数であり、
ｍが０又は２の整数であり、
Ｒ11がベンゾイル基；又は、置換基としてスルホ基を有するベンゾイル基；であり、
Ｒ12がＣ１−Ｃ４アルキル基であり、
Ｒ13がスルホ基であり、
Ｒ14が水素原子；ハロゲン原子；Ｃ１−Ｃ１２アルキル基；置換基としてハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ１２アルキル基；カルボキシ基；又は、置換基としてＣ１−Ｃ６アルキルカルボニル基を有するアミノ基；であり、
Ｒ13−［ＣＨ2］ｎ−Ｓ［Ｏ］ｍ基、及びＲ14の置換位置が、これらが置換するベンゼン環に結合するアミノ基の置換位置を１位として、Ｒ13−［ＣＨ2］ｎ−Ｓ［Ｏ］ｍ基が４位；Ｒ14が３位；である、前記１）に記載のアントラピリドン化合物又はその塩。
７）
前記１）乃至６）のいずれか一項に記載のアントラピリドン化合物又はその塩、及び水を含有するインク組成物。
８）
水溶性有機溶剤をさらに含有する前記７）に記載のインク組成物。
９）
アントラピリドン化合物又はその塩の総質量中に含まれる無機不純物の含有量が、該化合物又はその塩の総質量に対して１質量％以下である前記７）又は８）に記載のインク組成物。
１０）
アントラピリドン化合物又はその塩の含有量が、インク組成物の総質量に対して０．１〜２０質量％である前記７）乃至９）のいずれか一項に記載のインク組成物。
１１）
インクジェット記録に用いる前記７）乃至１０）のいずれか一項に記載のインク組成物。
１２）
前記１１）に記載のインク組成物の液滴を記録信号に応じて吐出させ、被記録材に付着させることにより記録を行うインクジェット記録方法。
１３）
被記録材が情報伝達用シートである前記１２）に記載のインクジェット記録方法。
１４）
情報伝達用シートが、多孔性白色無機物を含有したインク受容層を有するシートである前記１３）に記載のインクジェット記録方法。
１５）
前記７）乃至１１）のいずれか一項に記載のインク組成物で着色された着色体。
１６）
前記１２）に記載のインクジェット記録方法により着色された着色体。
１７）
前記１１）に記載のインク組成物を含有する容器が装填されたインクジェットプリンタ。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、記録画像の耐光性に優れた色素（化合物）及びそれを含有するインク組成物を提供できた。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書においては煩雑さを避けるため、以下においては特に断りがない限り、本発明の（アントラピリドン）「化合物又はその塩」の両者を含めて、本発明の（アントラピリドン）「化合物」と簡略化して記載し、両者を含めた意味を有するものとする。
【００１５】
本発明の化合物は前記式（１）で表される水溶性の色素、すなわち染料である。
前記式（１）中、ｎは１乃至１２の整数を表し、２乃至８が好ましく、２乃至６がより好ましく、２乃至４がさらに好ましく、３が特に好ましい。
【００１６】
式（１）中、ｍは０乃至２の整数を表す。ｍは硫黄原子に結合する酸素原子の数を意味する。ｍは０又は２が好ましく、２が特に好ましい。
【００１７】
式（１）中、Ｒ11における、置置換基として、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ１２アルキル基、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される基を有するベンゾイル基としては、これらの群から選択される基を通常１つ乃至３つ、好ましくは１つ又は２つ、より好ましくは１つ有するものが挙げられる。置換基として２つ以上の基を有するとき、その基の種類は同一でも異なっていても良く、同一であるものが好ましい。
置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。これらのうち、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、フッ素原子及び塩素原子がより好ましく挙げられる（この構成を、以下「置換基としてのハロゲン原子」と記載する）。
置換基としてのＣ１−Ｃ１２アルキル基としては、直鎖、分岐鎖又は環状のものが挙げられる。これらのうち、直鎖又は分岐鎖のものが好ましく、直鎖のものがより好ましく挙げられる。炭素数の範囲としては、通常Ｃ１−Ｃ１２、好ましくはＣ１−Ｃ８、より好ましくはＣ１−Ｃ６、特に好ましくはＣ１−Ｃ４の範囲が挙げられる。
その具体例としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル等の直鎖のもの；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、２−メチルブチル、イソオクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｔ−ノニル等の分岐鎖のもの；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等の環状のもの；等が挙げられる（この構成を、以下「置換基としてのＣ１−Ｃ１２アルキル基」と記載する）。
置換基としてのＣ１−Ｃ１２アルコキシ基としては、直鎖、分岐鎖又は環状のものが挙げられる。これらのうち、直鎖又は分岐鎖のものが好ましく、直鎖のものがより好ましく挙げられる。炭素数の範囲としては、通常Ｃ１−Ｃ１２、好ましくはＣ１−Ｃ８、より好ましくはＣ１−Ｃ６、特に好ましくはＣ１−Ｃ４の範囲が挙げられる。
その具体例としては、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−ペンチロキシ、ｎ−ヘキシロキシ、ｎ−ヘプチロキシ、ｎ−オクチロキシ、ｎ−ノニロキシ、ｎ−デシロキシ、ｎ−ウンデシロキシ、ｎ−ドデシロキシ等の直鎖のもの；イソプロポキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、２−メチルブトキシ、イソオクチロキシ、ｔ−オクチロキシ、２−エチルヘキシロキシ、ｔ−ノニロキシ等の分岐鎖のもの；シクロプロポキシ、シクロブトキシ、シクロペンチロキシ、シクロヘキシロキシ等の環状のもの；等が挙げられる（この構成を、以下「置換基としてのＣ１−Ｃ１２アルコキシ基」と記載する）。
これらのうちでは、置換基としてスルホ基を有するベンゾイル基が特に好ましい。
【００１８】
Ｒ11における、置換基として前記の基よりなる群から選択される基を有するベンゾイル基の具体例としては、２−クロロベンゾイル、３−クロロベンゾイル、４−クロロベンゾイル、３，５−ジクロロベンゾイル、３−ブロモベンゾイル、４−フルオロベンゾイル、２−ヨードベンゾイル等のハロゲン原子を有するもの；４−メチルベンゾイル、４−ブチルベンゾイル、２，４，６−トリメチルベンゾイル等のＣ１−Ｃ１２アルキル基を有するもの；４−メトキシベンゾイル、３−メトキシベンゾイル、４−エトキシベンゾイル等のＣ１−Ｃ１２アルコキシ基を有するもの；３−スルホベンゾイル、４−スルホベンゾイル、３，５−ジスルホベンゾイル等のスルホ基を有するもの；３−カルボキシベンゾイル、４−カルボキシベンゾイル、３，４−ジカルボキシベンゾイル等のカルボキシ基を有するもの；等が挙げられる。
これらのうちでは、３−スルホベンゾイル、４−スルホベンゾイル、３，５−ジスルホベンゾイルが好ましく、３−スルホベンゾイルが特に好ましい。
【００１９】
Ｒ11における、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシカルボニル基としては、直鎖、分岐鎖又は環状のものが挙げられる。これらのうち、直鎖又は分岐鎖のものが好ましく、直鎖のものがより好ましく挙げられる。炭素数の範囲としては、通常Ｃ１−Ｃ１２、好ましくはＣ１−Ｃ８、より好ましくはＣ１−Ｃ６、特に好ましくはＣ１−Ｃ４の範囲が挙げられる。
その具体例としては、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、ｎ−ペンチロキシカルボニル、ｎ−ヘキシロキシカルボニル、ｎ−ヘプチロキシカルボニル、ｎ−オクチロキシカルボニル、ｎ−ノニロキシカルボニル、ｎ−デシロキシカルボニル、ｎ−ウンデシロキシカルボニル、ｎ−ドデシロキシカルボニル等の直鎖のもの；イソプロポキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、２−メチルブトキシカルボニル、イソオクチロキシカルボニル、ｔ−オクチロキシカルボニル、２−エチルヘキシロキシカルボニル、ｔ−ノニロキシカルボニル等の分岐鎖のもの；シクロプロポキシカルボニル、シクロブトキシカルボニル、シクロペンチロキシカルボニル、シクロヘキシロキシカルボニル等の環状のもの；等が挙げられる。
具体例の中ではメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニルが好ましく、エトキシカルボニルが特に好ましい。
【００２０】
Ｒ11における、Ｃ６−Ｃ１０アリールオキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル基、又はナフチロキシカルボニル基が挙げられ、フェノキシカルボニル基が好ましい。
【００２１】
Ｒ11における、Ｃ６−Ｃ１０アリールＣ１−Ｃ４アルコキシカルボニル基としては、フェニルＣ１−Ｃ４アルコキシカルボニル基、又はナフチルＣ１−Ｃ４アルコキシカルボニル基が挙げられ、前者が好ましい。また、これらのアルコキシ部分は直鎖のものが好ましい。
具体例としては、フェニルメトキシカルボニル、フェニルエトキシカルボニル、フェニル−ｎ−プロポキシカルボニル、フェニル−ｎ−ブトキシカルボニル等のフェニルＣ１−Ｃ４アルコキシカルボニル基；ナフト−１−イル−メトキシカルボニル、ナフト−１−イル−エトキシカルボニル、ナフト−１−イル−ｎ−プロポキシカルボニル、ナフト−１−イル−ｎ−ブトキシカルボニル等のナフト−１−イル−Ｃ１−Ｃ４アルコキシカルボニル基；ナフト−２−イル−メトキシカルボニル、ナフト−２−イル−エトキシカルボニル、ナフト−２−イル−ｎ−プロポキシカルボニル、ナフト−２−イル−ｎ−ブトキシカルボニル等のナフト−２−イル−Ｃ１−Ｃ４アルコキシカルボニル基；等が挙げられる。具体例の中では、フェニルメトキシカルボニルが好ましい。
【００２２】
式（１）中、Ｒ12におけるＣ１−Ｃ４アルキル基としては、直鎖、分岐鎖又は環状のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。
具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルといった直鎖のもの；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチルといった分岐鎖のもの；シクロプロピル、シクロブチルといった環状のもの；等が挙げられる。
具体例の中では、メチルが特に好ましい。
【００２３】
式（１）中、Ｒ13としてはカルボキシ基、スルホ基、又はリン酸基等が挙げられる。カルボキシ基、又はスルホ基が好ましく、スルホ基が特に好ましい。
【００２４】
式（１）中、Ｒ14におけるハロゲン原子としては、前記「置換基としてのハロゲン原子」に記載したものと、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。但し、塩素原子が特に好ましい。
【００２５】
Ｒ14におけるＣ１−Ｃ１２アルキル基としては、前記「置換基としてのＣ１−Ｃ１２アルキル基」に記載したものと、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。但し、具体例の中ではメチルが特に好ましい。
【００２６】
Ｒ14における、置換基として、ハロゲン原子、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される基を有するＣ１−Ｃ１２アルキル基としては、前記「Ｒ14におけるＣ１−Ｃ１２アルキル基」における任意の水素原子が、これらの群から選択される基で置換されたものが挙げられる。Ｃ１−Ｃ１２アルキル部分については、前記「Ｒ14におけるＣ１−Ｃ１２アルキル基」に記載のものと、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。該Ｃ１−Ｃ１２アルキル基が置換基を複数有するとき、置換基の種類は同一であるのが好ましい。
置換基がハロゲン原子のとき、その置換数は通常１つ乃至６つ、好ましくは１つ乃至３つ、より好ましくは１つ又は３つである。
置換基がスルホ基、又はカルボキシ基のとき、その置換数は通常１つ又は２つ、好ましくは１つである。
置換基としてのハロゲン原子としては、前記「置換基としてのハロゲン原子」に記載したものと、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。但し、フッ素原子が特に好ましい。
具体例としては、トリフルオロメチル、２−クロロエチル、ペンタフルオロエチル、３−クロロプロピル、６−フルオロヘキシル、１２−ヨードドデシル等のハロゲン原子を有する直鎖のもの；６−クロロヘキシル−２−イル、４−ブロモブチル−２−イル等のハロゲン原子を有する分岐鎖のもの；３−クロロシクロヘキシル等のハロゲン原子を有する環状のもの；スルホメチル、スルホエチル、６−スルホへキシル、１２−スルホドデシル等のスルホ基を有する直鎖のもの；６−スルホヘキシル−２−イル、４−スルホブチル−２−イル等のスルホ基を有する分岐鎖のもの；３−スルホシクロヘキシル等のスルホ基を有する環状のもの；カルボキシメチル、カルボキシエチル、６−カルボキシへキシル、１２−カルボキシドデシル等のカルボキシ基を有する直鎖のもの；６−カルボキシヘキシル−２−イル、４−カルボキシブチル−２−イル等のカルボキシ基を有する分岐鎖のもの；３−カルボキシシクロヘキシル等のカルボキシ基を有する環状のもの；等が挙げられる。
具体例の中では、トリフルオロメチル、又はペンタフルオロエチルが好ましく、前者が特に好ましい。
【００２７】
Ｒ14におけるＣ１−Ｃ１２アルコキシ基としては、前記「置換基としてのＣ１−Ｃ１２アルコキシ基」に記載したものと、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。但し、具体例の中ではメトキシが特に好ましい。
【００２８】
Ｒ14における置換基として、ハロゲン原子、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される基を有するＣ１−Ｃ１２アルコキシ基としては、前記「置換基としてのＣ１−Ｃ１２アルコキシ基」に記載したものにおける任意の水素原子が、これらの群から選択される基で置換されたものが挙げられる。但し、置換基として、前記の群から選択される基は、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ基において酸素原子が結合する炭素原子には置換しないものが好ましい。また、置換基の数は１つが好ましい。
置換基としてのハロゲン原子としては、前記「置換基としてのハロゲン原子」に記載したものと、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
具体例としては、クロロメトキシ、２−クロロエトキシ、３−ブロモプロポキシ、６−フルオロへキシルオキシ、１２−ヨードドデシルオキシ等のハロゲン原子を有する直鎖のもの；６−クロロヘキシル−２−イルオキシ、４−ブロモブタン−２−イルオキシ等のハロゲン原子を有する分岐鎖のもの；３−クロロシクロヘキシルオキシ等のハロゲン原子を有する環状のもの；スルホメトキシ、スルホエトキシ、６−スルホへキシルオキシ、１２−スルホドデシルオキシ等のスルホ基を有する直鎖のもの；６−スルホヘキシルオキシ−２−イル、４−スルホブトキシ−２−イル等のスルホ基を有する分岐鎖のもの；３−スルホシクロヘキシルオキシ等のスルホ基を有する環状のもの；カルボキシメトキシ、カルボキシエトキシ、６−カルボキシへキシルオキシ、１２−カルボキシドデシルオキシ等のカルボキシ基を有する直鎖のもの；６−カルボキシヘキシルオキシ−２−イル、４−カルボキシブトキシ−２−イル等のカルボキシ基を有する分岐鎖のもの；３−カルボキシシクロヘキシルオキシ等のカルボキシ基を有する環状もの；等が挙げられる。
【００２９】
Ｒ14における、置換基として、Ｃ１−Ｃ１２アルキル基、フェニル基、Ｃ１−Ｃ６アルキルカルボニル基、ベンゾイル基、及び、環構成原子として窒素原子を１つ有する６員含窒素複素芳香環カルボニル基よりなる群から選択される基を有するアミノ基としては、これらの群から選択される基を１つ有するアミノ基が挙げられる。
置換基としてのＣ１−Ｃ１２アルキル基としては、前記「置換基としてのＣ１−Ｃ１２アルキル基」に記載したものと、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
置換基としてのＣ１−Ｃ６アルキルカルボニル基としては、直鎖、分岐鎖又は環状のものが挙げられ、直鎖又は分岐鎖のものが好ましく、直鎖のものがより好ましい。
炭素数の範囲としては、通常Ｃ１−Ｃ６、好ましくはＣ１−Ｃ４の範囲が挙げられる。
具体例としては、メチルカルボニル（アセチル）、エチルカルボニル、ｎ−プロピルカルボニル、ｎ−ブチルカルボニル、ｎ−ペンチルカルボニル、ｎ−ヘキシルカルボニルといった直鎖のもの；イソプロピルカルボニル、イソブチルカルボニル、ｓｅｃ−ブチルカルボニル、ｔ−ブチルカルボニル、イソペンチルカルボニル、ｔ−ペンチルカルボニル、イソヘキシルカルボニル、ｔ−ヘキシルカルボニル等の分岐鎖のもの；シクロプロピルカルボニル、シクロブチルカルボニル、シクロペンチルカルボニル、シクロヘキシルカルボニル等の環状のもの；等が挙げられる。
具体例の中では、アセチルが特に好ましい。
置換基としての、環構成原子として窒素原子を１つ有する６員含窒素複素芳香環カルボニル基としては、ピリジルカルボニル基が挙げられる。
具体例としては、２−ピリジルカルボニル、３−ピリジルカルボニル、４−ピリジルカルボニルが挙げられる。
【００３０】
Ｒ14における、置換基として、前記の群から選択される基を有するアミノ基の具体例としては、メチルアミノ、へキシルアミノ、ドデシルアミノ、ジメチルアミノ、ジブチルアミノ、シクロヘキシルアミノ等のＣ１−Ｃ１２アルキル基を有するもの；フェニルアミノ、ジフェニルアミノ等のフェニル基を有するもの；アセチルアミノ、エチルカルボニルアミノ、ｎ−プロピルカルボニルアミノ、ｎ−ブチルカルボニルアミノ、ｎ−ペンチルカルボニルアミノ、ｎ−ヘキシルカルボニルアミノ、イソプロピルカルボニルアミノ、イソブチルカルボニルアミノ、ｓｅｃ−ブチルカルボニルアミノ、ｔ−ブチルカルボニルアミノ、イソペンチルカルボニルアミノ、ｔ−ペンチルカルボニルアミノ、イソヘキシルカルボニルアミノ、ｔ−ヘキシルカルボニルアミノ、シクロプロピルカルボニルアミノ、シクロブチルカルボニルアミノ、シクロペンチルカルボニルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ等のＣ１−Ｃ６アルキルカルボニル基を有するもの；ベンゾイルアミノ等のベンゾイル基を有するもの；２−ピリジルカルボニルアミノ、３−ピリジルカルボニルアミノ、４−ピリジルカルボニルアミノ等の、環構成原子として窒素原子を１つ有する６員含窒素複素芳香環カルボニル基を有するもの；等が挙げられる。
【００３１】
前記のうち、Ｒ14としては、水素原子；ハロゲン原子；Ｃ１−Ｃ１２アルキル基；置換基としてハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ１２アルキル基；Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ基；スルホ基；カルボキシ基；アミノ基；又は、置換基として、Ｃ１−Ｃ６アルキルカルボニル基若しくはベンゾイル基を有するアミノ基；が好ましい。
より好ましいものとしては、水素原子；ハロゲン原子；Ｃ１−Ｃ１２アルキル基；置換基としてハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ１２アルキル基；カルボキシ基；又は、置換基としてＣ１−Ｃ６アルキルカルボニル基を有するアミノ基；が挙げられる。
【００３２】
式（１）中、Ｒ13−［ＣＨ2］ｎ−Ｓ［Ｏ］ｍ基、及びＲ14の置換位置は、これらが置換するベンゼン環に結合するアミノ基の置換位置を１位として、それぞれ独立に３位、４位又は５位である。
特に好ましい置換位置としては、Ｒ13−［ＣＨ2］ｎ−Ｓ［Ｏ］ｍ基が４位；Ｒ14が３位；のものが挙げられる。
【００３３】
前記式（１）で表される化合物は、主として該式（１）におけるｍ及び／又はＲ14を適宜選択することにより、バイオレット〜マゼンタの幅広い色相の化合物を得ることができる。
すなわち、Ｒ13−［ＣＨ2］ｎ−Ｓ［Ｏ］ｍ基、及びＲ14の両者が置換するベンゼン環に対して、電子供与性基を導入するとバイオレット側に；また、電子吸引性基を導入するとマゼンタ側に；それぞれ色相が変化する傾向にある。
従って、ｍ及び／又はＲ14を適宜選択することにより、該式（１）で表される化合物の色相を、望みの色相に調整することが可能である。
【００３４】
前記式（１）で表される本発明の化合物の具体例を下記表１乃至表６に示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
各表中に記載した化合物はいずれも、Ｒ13−［ＣＨ2］ｎ−Ｓ［Ｏ］ｍ基が４位に、Ｒ14が３位に置換した化合物である。
また、表中「Ｈ」は水素原子を、「ＳＯ3Ｈ」はスルホ基を、「ＣＯＯＨ」はカルボキシ基を、「ＰＯ3Ｈ」はリン酸基を、「Ｃｌ」は塩素原子を、また「Ｆ」はフッ素原子をそれぞれ意味する。
なお、各表中に式（１）におけるｍに関する記載は無いが、Ｎｏ．１乃至Ｎｏ．１８９の全ての化合物は、ｍが０、１、及び２のいずれの構成をも含むものである。
【００３５】
【表１】
2012041315.tif 000003
【００３６】
【表２】
2012041315.tif 000004
【００３７】
【表３】
2012041315.tif 000005
【００３８】
【表４】
2012041315.tif 000006
【００３９】
【表５】
2012041315.tif 000007
【００４０】
【表６】
2012041315.tif 000008
【００４１】
前記式（１）で表される化合物は、例えば次の方法により製造される。なお、下記式（２）及び（３）において適宜使用される、ｎ、ｍ、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、及びＲ14は、いずれも前記式（１）におけるのと同じ意味を表す。
即ち、特開２００５−３１４５１４号の実施例１等に記載の公知の方法に準じて得られる下記式（２）で表されるアントラピリドン化合物に１モルに、特開２００８−１２１５５８号の実施例２に記載の公知の方法に準じて得られる下記式（３）で表されるアミノフェニルアルキルチオエーテル化合物１〜５モルを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性有機溶媒中、炭酸ナトリウムのような塩基及び酢酸銅のような銅触媒の存在下、１１０〜１５０℃、１〜６０時間ウルマン反応を行って縮合することにより、前記式（１）で表され、且つｍが０である本発明の化合物が得られる。
【００４２】
【化２】
2012041315.tif 000009
【００４３】
【化３】
2012041315.tif 000010
【００４４】
得られた前記式（１）で表され、且つｍが０である本発明の化合物を酢酸溶媒中、タングステン酸ナトリウム等の触媒の存在下、１〜１０モルの過酸化水素と６０〜１００℃、０．５〜２０時間反応させることにより、前記式（１）で表され、且つｍが１又は２である本発明の化合物が得られる
【００４５】
Ｒ11がスルホ基を有するベンゾイル基である前記式（１）で表される化合物については、Ｒ14の性質により、以下に記載する２種類の方法で合成することが可能である。
［方法１］
Ｒ14がパーフルオロアルキル基（例えばトリフルオロメチル基）程度の電子吸引性の強い基であるときは、前記のようにして得た式（１）で表され、且つｍが１又は２である本発明の化合物であり、さらにＲ11がベンゾイル基である化合物を５〜３０％発煙硫酸中、０〜４０℃、１〜１０時間反応させることにより、Ｒ11がスルホ基を有するベンゾイル基である化合物を得ることができる。
［方法２］
前記式（１）において、Ｒ14がパーフルオロアルキル基（例えばトリフルオロメチル基）程度の電子吸引性の強い基でないとき、Ｒ14が電子供与性の基であるとき、又は、Ｒ14が発煙硫酸中で分解する基（例えば、Ｃ１−Ｃ６アルキルカルボニル基を有するアミノ基等）若しくはそのような基を置換基として有する基であるときは、Ｒ11がベンゾイル基である前記式（２）の化合物を５〜３５％発煙硫酸中、０〜８０℃、１〜５０時間反応させることにより、Ｒ11がスルホ基を有するベンゾイル基である前記式（２）で表される化合物を得る。この化合物と前記式（３）で表される化合物とを用い、前記と同様の反応を行うことにより、前記式（１）においてＲ11がスルホ基を有するベンゾイル基である化合物を得ることができる。
【００４６】
前記式（１）で表される化合物は遊離酸、あるいはその塩の形としても存在する。前記式（１）で表される化合物の塩としては、無機又は有機陽イオンとの塩が挙げられる。無機陽イオンの塩の具体例としてはアンモニウム塩；アルカリ金属塩、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等の塩；等が挙げられる。また、有機陽イオンとしては、例えば下記式（７）で表される４級アンモニウム塩が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００４７】
【化７】
2012041315.tif 000011
【００４８】
前記式（７）中、Ｚ1〜Ｚ4はそれぞれ独立に水素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキル基又はヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルキル基を表わし、Ｚ1〜Ｚ4の少なくとも１つは水素原子以外の基である。
【００４９】
前記式（７）中、Ｚ1〜Ｚ4におけるＣ１−Ｃ４アルキル基の例としてはメチル、エチル等が挙げられる。
同様に、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキル基の例としてはヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル等が挙げられる。
同様に、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシメチル、２−ヒドロキシエトキシエチル、３−（ヒドロキシエトキシ）プロピル、３−（ヒドロキシエトキシ）ブチル、２−（ヒドロキシエトキシ）ブチル等が挙げられる。
【００５０】
前記塩のうち好ましいものは、ナトリウム、カリウム、リチウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンの塩、及びアンモニウム塩等が挙げられる。これらのうち、特に好ましいものは、リチウム、ナトリウム、カリウム及びアンモニウム塩である。
【００５１】
当業者においては明らかなように、前記式（１）で表される化合物の塩は、以下の方法等により容易に得ることができる。
例えば、ナトリウム塩を得る方法としては、該化合物の合成反応における最終工程終了後の反応液；あるいは該化合物を含むウェットケーキ又はその乾燥物等を溶解した水溶液；等の液に食塩を加えて塩析し、析出固体を濾過する方法が挙げられる。
また、得られたナトリウム塩の固体を水に溶解後、塩酸等の酸を加えてその溶液のｐＨを適宜調整し、析出する固体を濾過することにより、該化合物の遊離酸；あるいは該化合物の一部がナトリウム塩である遊離酸とナトリウム塩の混合物；を得ることもできる。
さらに、該化合物の遊離酸の固体を水と共に撹拌し、この液に例えば、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水又は式（７）で表される４級アンモニウム塩の水酸化物等を加えてアルカリ性にすれば、各々相当するカリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、又は４級アンモニウム塩を得ることもできる。この際に、遊離酸のモル数に対して、前記各種の水酸化物等のモル数を制限して複数のものを加えることにより、例えばリチウムとナトリウムの混塩等、さらにはリチウム、ナトリウム、カリウム、及びアンモニウムの混塩等を得ることも可能である。
該化合物の塩は、その塩の種類により溶解性等の物理的な性質、あるいはインクとして用いた場合のインクの性能、特に堅牢性に関する性能が変化する場合もある。このため目的とするインクの性能等に応じて塩の種類を選択することも好ましく行われる。
【００５２】
本発明のインク組成物中に含有する化合物の総含有量は、該インク組成物の総質量に対して、通常０．５〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは１．５〜６質量％、さらに好ましくは３〜６質量％である。
後記するように、本発明の化合物を含有するインク組成物の色相（例えばマゼンタの色相）の微調整等を目的として、本発明のインク組成物中に、本発明により得られる効果を阻害しない範囲で、さらに他の色素、例えば公知の色素を含有しても良い。しかし、本発明のインク組成物中に含有する色素としては、色素の全てが実質的に前記式（１）で表される化合物であるのが好ましい。
【００５３】
本発明のインク組成物に含有する前記式（１）で表される化合物は、合成反応の終了後、塩酸等の鉱酸の添加により固体の遊離酸として単離することができる。得られた遊離酸の固体を水又は例えば塩酸水等の酸性水で洗浄すること等により、不純物として含有する無機塩、例えば塩化ナトリウム等の金属陽イオンの塩化物や、硫酸ナトリウム等の硫酸陽イオンのアルカリ金属塩等、すなわち、本明細書でいうところの「無機不純物」を除去することができる。また、式（１）で表される化合物の合成反応の終了後、例えば塩化アンモニウムを加えて目的物のアンモニウム塩を析出させ、次いでこれを水に溶解して溶液とし、イソプロパノール等のＣ１−Ｃ４アルコールを加えて目的物を再度析出させる等の方法によっても、前記無機不純物を除去することができる。必要に応じて、このような操作を繰返し、目的物の純度を向上させることや、無機不純物の含有量を低減することもできる。
これらの無機不純物は、本発明のインク組成物を調製する場合に、インク組成物の保存安定性や、該インク組成物をインクとして使用するインクジェット記録等を行う際の吐出安定性等に悪影響を与えることが多い。このため、特にインクジェット記録に本発明のインク組成物を用いるときは、本発明のインク組成物中に含有する化合物の総質量中における無機不純物の含有量は、該化合物の総質量に対して、１質量％以下にすることが好ましく、下限は０質量％、すなわち分析機器における検出限界以下でよい。
無機不純物の少ない化合物を製造する方法としては、例えば逆浸透膜により無機不純物を除去する方法が知られている。その他の方法として、化合物の乾燥物あるいはウェットケーキを、メタノールやイソプロパノール等のＣ１−Ｃ４アルコール、又は必要に応じて該アルコールと水との混合溶媒中で懸濁精製する方法等が挙げられる。
【００５４】
本発明のインク組成物は、天然及び合成繊維材料又は混紡品の染色、各種の筆記用インク、及び、特にインクジェット記録用インクの製造に適している。
前記式（１）で表される化合物の合成反応における最終工程終了後の反応液等は、本発明のインク組成物の製造に直接使用することができる。しかし、該反応液から例えばスプレー乾燥や、晶析等の方法により目的化合物を単離し、必要に応じて乾燥した後、これをインク組成物の製造に使用することもできる。
【００５５】
本発明のインク組成物は水を媒体として調製され、必要に応じて、水溶性有機溶剤及びインク調製剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有しても良い。水溶性有機溶剤は、色素の溶解、組成物の乾燥防止（湿潤状態の保持）、組成物の粘度の調整、被記録材への組成物の浸透の促進、組成物の表面張力の調整、組成物の消泡等の効果を目的として使用され、本発明のインク組成物には含有する方が好ましい。
インク調製剤としては、例えば、防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、染料溶解剤、褪色防止剤、乳化安定剤、表面張力調整剤、及び消泡剤等の公知の添加剤が挙げられる。
水溶性有機溶剤の含有量は、インク組成物の総質量に対して通常０〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％であり、インク調製剤は同様に０〜２０質量％、好ましくは０〜１５質量％用いられる。前記以外の残部は水である。
【００５６】
前記の水溶性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ１−Ｃ４アルコール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン又は１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の複素環式ケトン；アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトン又はケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロピレングリコール、１，２−又は１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はチオジグリコール等の、Ｃ２−Ｃ６アルキレン単位を有するモノ、オリゴ又はポリアルキレングリコール又はチオグリコール；グリセリン、ヘキサン−１，２，６−トリオール等のポリオール（トリオール）；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのＣ１−Ｃ４モノアルキルエーテル；γ−ブチロラクトン又はジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【００５７】
前記の水溶性有機溶剤として好ましいものは、イソプロパノール、グリセリン、モノ、ジ又はトリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びブチルカルビトールであり、より好ましくはイソプロパノール、グリセリン、ジエチレングリコール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びブチルカルビトールである。これらの水溶性有機溶剤は、単独又は混合して用いられる。
【００５８】
防腐防黴剤としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリールスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ベンゾチアゾール系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、及び無機塩系等の化合物が挙げられる。
有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられる。
ピリジンオキシド系化合物としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられる。
イソチアゾリン系化合物としては、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。
その他の防腐防黴剤としてソルビン酸ソーダ、酢酸ソーダ及び安息香酸ナトリウム等が挙げられる。
防腐防黴剤の他の具体例としては、例えば、アーチ・ケミカルズ・ジャパン株式会社製  商品名プロクセルRTMＧＸＬ（Ｓ）及びプロクセルRTMＸＬ−２（Ｓ）等が好ましく挙げられる。
なお、本明細書において上付きの「ＲＴＭ」は、登録商標を意味する。
【００５９】
ｐＨ調整剤は、インクの保存安定性を向上させる目的で、インクのｐＨを６．０〜１１．０の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等が挙げられる。
【００６０】
キレート試薬としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウム等が挙げられる。
【００６１】
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト等が挙げられる。
【００６２】
紫外線吸収剤としては、例えばベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物、スチルベン系化合物、又はベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【００６３】
粘度調整剤としては、水溶性有機溶剤の他に、水溶性高分子化合物が挙げられ、例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等が挙げられる。
【００６４】
染料溶解剤としては、例えば尿素、ε−カプロラクタム、エチレンカーボネート等が挙げられる。尿素を使用するのが好ましい。
【００６５】
褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、及びヘテロ環類等があり、金属錯体としてはニッケル錯体、及び亜鉛錯体等がある。
【００６６】
表面張力調整剤としては、界面活性剤が挙げられ、例えばアニオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤、及びノニオン界面活性剤等が挙げられる。
【００６７】
アニオン界面活性剤としてはアルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。
【００６８】
カチオン界面活性剤としては２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体等がある。
【００６９】
両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、その他イミダゾリン誘導体等がある。
【００７０】
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等のアセチレングリコール（アルコール）系；他の具体例として、例えば、日信化学社製  商品名サーフィノールRTM１０４、８２、４６５、オルフィンRTMＳＴＧ等が挙げられる。
【００７１】
消泡剤としては、高酸化油系、グリセリン脂肪酸エステル系、フッ素系、シリコーン系化合物が必要に応じて用いられる。
【００７２】
これらのインク調製剤は、単独又は混合して用いられる。なお、本発明のインク組成物を含有するインクの表面張力は通常２５〜７０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２５〜６０ｍＮ／ｍである。同様に、インクの粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましい。
【００７３】
本発明のインク組成物を製造するにあたり、添加剤等の各成分を溶解させる順序には特に制限はない。インク組成物の調製に使用する水は、イオン交換水又は蒸留水等、不純物が少ない物が好ましい。
さらに、必要に応じメンブランフィルター等を用いて精密濾過を行ってインク組成物より夾雑物を除いてもよく、インクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合は精密濾過を行うことが好ましい。精密濾過を行うフィルターの孔径は通常１μｍ〜０．１μｍ、好ましくは、０．８μｍ〜０．１μｍである。
【００７４】
インクジェットプリンタにおいて、高精細な画像を供給することを目的に、高濃度のインクと低濃度のインクの２種類のインクが１台のプリンタに装填されたものもある。その場合、色素として本発明の化合物を高濃度に含有するインクと、低濃度に含有するインクとをそれぞれ調製し、それらをインクセットとして使用してもよい。またどちらか一方だけに本発明のインク組成物を含有させてもよい。
また本発明のインク組成物により得られる効果を阻害しない範囲で、公知の色素を併用してもよい。
また他の色、例えばブラックインクの調色用、あるいはイエロー色素やシアン色素と混合して、レッドインクやブルー（又はバイオレット）インクを調製する目的で、本発明のインク組成物を用いることもできる。
【００７５】
本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインク組成物が充填された容器をインクジェットプリンタの所定位置にセットしてこれをインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に付着させ、記録を行う方法である。
本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインク組成物と共に、イエロー、シアン、必要に応じて、グリーン、ブルー（又はバイオレット）、レッド、及びブラック等の各インクを併用しうる。この場合、各色のインクは、それぞれの容器に注入され、それらの容器を、インクジェットプリンタの所定位置に装填して使用する。
インクジェットプリンタには、例えば機械的振動を利用したピエゾ方式；及び加熱により生ずる泡を利用したバブルジェット（登録商標）方式；等を利用したものがある。本発明のインクジェット記録方法は、いかなる方式であっても使用が可能である。
【００７６】
本発明のインクジェット記録方法における被記録材とは、例えば紙、フィルム等の情報伝達用シート、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等が挙げられ、記録が行える物質であればこれらに限定されないが、情報伝達用シートが好ましい。
【００７７】
前記の情報伝達用シートとしては特に制限はなく、普通紙はもちろん、表面処理されたもの、具体的には紙、合成紙、フィルム等の基材にインク受容層を設けたもの等も用いることができる。ここでインク受容層とは、例えば前記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工する方法；又は多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックス等のインク中の色素を吸収し得る無機微粒子をポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に前記基材表面に塗工する方法；等により設けられる。このようなインク受容層を設けたものは通常インクジェット専用紙、インクジェット専用フィルム、光沢紙、又は光沢フィルム等と呼ばれる。
普通紙とは、特にインク受容層を設けていない紙のことを意味し、用途によってさまざまなものが数多く市販されている。市販されている普通紙の一例を挙げると、インクジェット用としては、セイコーエプソン社製  両面上質普通紙；キヤノン社製  カラー普通紙；Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ社製  Ｍｕｌｔｉｐｕｒｐｏｓｅ  Ｐａｐｅｒ、Ａｌｌ−ｉｎ−ｏｎｅ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｐａｐｅｒ；等がある。この他、特に用途をインクジェット印刷に限定しないＰＰＣ用紙等も普通紙である。
本発明のインク組成物は、光、オゾン、湿度、水や摩擦等に対する堅牢性に優れ、特にインク受容層を設けたインクジェット専用紙に記録した画像の耐光性が良好である。また普通紙にも当然使用することができる。
【００７８】
本発明の着色体とは、本発明のインク組成物により着色された物質を意味する。着色される物質であれば、その材質は特に制限されないが、例えば前記の被記録材等が好ましく挙げられる。着色する方法も特に制限されないが、例えば浸染法、捺染法、スクリーン印刷等の印刷法、インクジェット記録方法等が挙げられ、中でもインクジェット記録方法が好ましい。
本発明の着色体としては、前記の本発明のインクジェット記録方法により着色された着色体が好ましい。
【実施例】
【００７９】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明する。尚、本文中「部」及び「％」とあるのは、特別に記載のない限りそれぞれ質量基準である。また、反応や、晶析等の工程は、特に断りの無い限り、いずれも攪拌下に行った。
原料として用いた下記式（１０３）の化合物は、特開２００３−１９２９３０号に記載の方法に従って合成し、乾燥したものを使用した。また、一回の合成操作で目的とする量の化合物が得られなかったときは、目的とする量が得られるまで繰返し同じ合成操作を行った。
【００８０】
実施例１
（工程１）
Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０部中にｐ−クロロニトロアニリン４７．３部、メルカプトプロパンスルホン酸６４．２部を加え、６０℃に加熱した後、炭酸カリウム４８．９部を加えた。この液を１１０℃に加熱して２時間反応した後にメルカプトプロパンスルホン酸１６．１部を加え、同温度でさらに２時間反応した。得られた液を８０℃に冷却した後、この液をイソプロピルアルコール１５００ｍｌに滴下し、残留物をメタノール１００ｍｌで洗い込むことにより析出した固体を濾過分取した。得られた固体を５０℃の温水２５０部に加え、この液のｐＨを３５％塩酸で１．４に調整した後、室温で１５時間攪拌した。この液から析出した固体を濾過分取することにより、下記式（１０１）の化合物のウェットケーキ１７６部を得た。
【００８１】
【化１０１】
2012041315.tif 000012
【００８２】
（工程２）
水２００部に鉄粉３０．０部を加えて９０℃に加熱し、３５％塩酸１２．０部を加え９５℃に加熱して１時間攪拌した。得られた液を８０℃に冷却し、この液に実施例１（工程１）で得た式（１０１）の化合物のウェットケーキ８８部を５分間で加えた。得られた液を７５℃に冷却して４０分反応した後、ラジオライトを用いた濾過により固体を濾別して濾液を得た。得られた濾液に水を加えて３９０ｍｌに調整した後、３５％塩酸を加えて液のｐＨを１．２とし、２０℃で１時間攪拌した。この液から析出した固体を濾過分取し、イソプロピルアルコール３００部での懸濁精製を２度繰り返し行い、得られた固体を乾燥することにより、下記式（１０２）の化合物の白色固体２０．１部を得た。
【００８３】
【化１０２】
2012041315.tif 000013
【００８４】
（工程３）
１０％発煙硫酸に、２５℃を保持したまま下記式（１０３）の化合物２２．２部を３０分かけて加え、４５−５０℃に加熱して６時間反応した。反応液を２５℃に冷却し、この液を氷１００部と水３０部からなる氷水中に滴下した。この間、氷水の温度を１０℃以下に保持するため、氷１００部を随時加えた。得られた液から析出した固体を濾過分取し、飽和塩化ナトリウム水溶液４００部での懸濁精製を２度繰り返し行い、得られた固体を乾燥することにより下記式（１０４）の化合物４０．６部を得た。
なお、得られた固体は塩化ナトリウムを含んでいたが、さらに精製することなく以降の反応に使用した。
【００８５】
【化１０３】
2012041315.tif 000014
【００８６】
【化１０４】
2012041315.tif 000015
【００８７】
（工程４）
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０．０部に、実施例１（工程３）で得た式（１０４）の化合物５．５部、実施例１（工程２）で得た式（１０２）の化合物５．８部、酢酸銅（ＩＩ）１水和物１．２部及び炭酸ナトリウム０．７部を順次加え、３０分間で１２０℃へ加熱した後、この温度で３時間反応を行った。反応液を８０℃に冷却した後、この反応液をイソプロパノール２５０部中に滴下し、室温まで冷却した。得られた液から析出した固体を濾過分取した後、得られた固体を水３０部に溶解した。得られた液にイソプロパノール３００部を加えて析出した固体を濾過分取し、乾燥することにより、本発明の下記式（１０５）の化合物４．０部を得た。
【００８８】
【化１０５】
2012041315.tif 000016
【００８９】
（工程５）
水６部と酢酸１５部の混合溶液に、実施例１（工程４）で得た式（１０５）の化合物４．０部、タングステン酸ナトリウム二水和物０．１部を加え８０℃に加熱し、同温度で３０％過酸化水素水溶液８．０部を２時間３０分間で滴下した。得られた液を同温度で３０分間反応した後２０℃に冷却した。この液をイソプロパノール２５０部に滴下して析出した固体を濾過分取した。得られた固体を水２０部に溶解し、イソプロパノール３００部を加えて析出した固体を濾過分取、乾燥することにより、本発明の下記式（１０６）の化合物３．２部を得た。
【００９０】
【化１０６】
2012041315.tif 000017
【００９１】
［実施例２］
（工程１）
Ｎ−メチル−２−ピロリドン２５０部に、２−クロロ−５−ニトロアニリン８６．３部を加えて３５℃に加熱した後、無水酢酸６１．３部を３０分間で滴下した。得られた液を３５−４０℃に加熱して３時間反応した。氷水８００部に１０℃以下を保持したままこの反応液を滴下することにより析出した固体を濾過分取し、水８００部での懸濁精製を行った。得られた固体を乾燥することにより下記式（１０７）の化合物の淡黄色固体１００．４部を得た。
【００９２】
【化１０７】
2012041315.tif 000018
【００９３】
（工程２）
Ｎ−メチル−２−ピロリドン１３０部に、実施例２（工程１）で得た式（１０７）の化合物５９．１部、メルカプトプロパンスルホン酸５９．９部を加え、６５℃に加熱した。同温度で炭酸カリウム４６．４部を加えた後、１１０℃に加熱して１時間反応した。得られた液にメルカプトプロパンスルホン酸１１．６部を加え、同温度でさらに２時間反応させた。得られた液を４０℃に冷却した後、イソプロピルアルコール１９００ｍｌに滴下し、残留物をメタノール１００ｍｌで洗い込むことにより析出した固体を濾過分取した。得られた固体を５０℃の温水１００部に加え、３５％塩酸でこの液のｐＨを７．３に調整し、室温で１５時間攪拌した。この液から析出した固体を濾過分取することにより、下記式（１０８）の化合物のウェットケーキ１４０．０部を得た。
【００９４】
【化１０８】
2012041315.tif 000019
【００９５】
（工程３）
水２００部に、鉄粉３０．０部を加えて９０℃に加熱し、３５％塩酸１２．０部を加えた後、同温度で１時間攪拌した。この液の温度を９０℃に冷却し、実施例２（工程２）で得た式（１０８）の化合物のウェットケーキ７０．０部を１０分間で加え、同温度で５０分反応させた。なお、この反応は開放系で行ったため溶媒として使用した水が一部蒸発したが、水を補充することなく反応を続けた。得られた反応液からラジオライトを用いた濾過により固体を濾別した。得られた濾液に水を加えて１８０ｍｌに調整し、３５％塩酸でこの液のｐＨを１．０とし、析出した固体を濾過分取した。得られた固体に対してイソプロピルアルコール３００部での懸濁精製を２度繰り返し行い、得られた固体を乾燥することにより、下記式（１０９）の化合物の白色固体３４．８部を得た。
【００９６】
【化１０９】
2012041315.tif 000020
【００９７】
（工程４）
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０．０部に、実施例１（工程３）で得た式（１０４）の化合物５．５部、実施例２（工程３）で得た式（１０９）の化合物７．８部、酢酸銅（ＩＩ）１水和物１．２部及び炭酸ナトリウム０．７部を順次加え、３０分間で１２０℃へ加熱した後、同温度で３０時間反応を行った。反応液を８０℃に冷却した後、イソプロパノール２５０部中に滴下し、得られた液を室温まで冷却することにより析出した固体を濾過分取した。得られた固体を水３０部に溶解し、イソプロパノール３００部を加えて析出した固体を濾過分取し、乾燥することにより、本発明の下記式（１１０）の化合物６．１部を得た。
【００９８】
【化１１０】
2012041315.tif 000021
【００９９】
（工程５）
水７部と酢酸１５部の混合溶液に、実施例２（工程４）で得た式（１１０）の化合物６．０部、タングステン酸ナトリウム二水和物０．２部を加えて８０℃に加熱した。得られた液に３０％過酸化水素水９．０部を２時間で滴下した後、同温度で４０分反応させた。この液を３０℃に冷却し、イソプロパノール２５０部に滴下し、析出した固体を濾過分取した。得られた固体を水２０部に溶解し、イソプロパノール３００部を加えて析出した固体を濾過分取し、乾燥することにより、本発明の下記式（１１１）の化合物３．４部を得た。
【０１００】
【化１１１】
2012041315.tif 000022
【０１０１】
実施例３
（工程１）
Ｎ−メチル−２−ピロリドン１２０部に、２−クロロ−５−ニトロトルエン５０．０部、メルカプトプロパンスルホン酸６２．０部を加え、６０℃に加熱した。同温度を保持しながら、この液に炭酸カリウム４８．４部を加えた後、液の温度を１１０℃に加熱して１時間反応させた。得られた液にメルカプトプロパンスルホン酸１５．５部を加え、同温度でさらに２時間反応させた。得られた液を９０℃に冷却した後、イソプロピルアルコール１５００ｍｌに滴下し、残留物をメタノール１００ｍｌで洗い込むことにより析出した固体を濾過分取した。得られた固体を５０℃の温水３００部に加え、３５％塩酸でこの液のｐＨを７．４に調整した後、塩化ナトリウム９０部を加えて１時間攪拌した。液から析出した固体を濾過分取することにより、下記式（１１２）の化合物のウェットケーキ９７．５部を得た。
【０１０２】
【化１１２】
2012041315.tif 000023
【０１０３】
（工程２）
水２００部に、鉄粉３０．０部を加えて９０℃に加熱し、３５％塩酸１２．０部を加えた後、９５℃に加熱して１時間攪拌した。得られた液の温度を９０℃に冷却し、実施例３（工程１）で得た式（１１２）の化合物のウェットケーキ４８．３部を５分間で加え、同温度で５０分反応した後、ラジオライトを用いた濾過により固体を濾別した。得られた濾液を水で３２０ｍｌに調整し、３５％塩酸でこの液のｐＨを１．９とし、２０℃で１時間攪拌した。この液から析出した固体を濾過分取し、イソプロピルアルコール３００部での懸濁精製を２度繰り返し行い、得られた固体を乾燥することにより、下記式（１１３）の化合物の白色固体２２．９部を得た。
【０１０４】
【化１１３】
2012041315.tif 000024
【０１０５】
（工程３）
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０．０部に、実施例１（工程３）で得た式（１０４）の化合物５．７部、実施例３（工程２）で得た式（１１３）の化合物７．８部、酢酸銅（ＩＩ）１水和物１．２部及び炭酸ナトリウム０．７部を順次加え、３０分間で１２０℃へ加熱した後、同温度で１８時間反応を行った。反応液を９５℃に冷却した後、イソプロパノール２５０部中に滴下した。得られた液を室温まで冷却し、析出した固体を濾過分取した。得られた固体を水３０部に溶解し、イソプロパノール３００部を加えて析出した固体を濾過分取し、乾燥することにより、本発明の下記式（１１４）の化合物５．８部を得た。
【０１０６】
【化１１４】
2012041315.tif 000025
【０１０７】
（工程４）
水６部と酢酸１５部の混合溶液に、実施例３（工程３）で得た式（１１４）の化合物４．９部、タングステン酸ナトリウム二水和物０．１部を加え、８０℃に加熱した。この液に３０％過酸化水素水８．０部を１時間３０分間で滴下した。得られた液を同温度で３０分間反応させた後、３０℃に冷却し、イソプロパノール２５０部に滴下して析出した固体を濾過分取した。得られた固体を水２０部に溶解し、イソプロパノール３００部を加えて析出した固体を濾過分取し、乾燥することにより、本発明の下記式（１１５）の化合物４．０部を得た。
【０１０８】
【化１１５】
2012041315.tif 000026
【０１０９】
［実施例４］
（工程１）
Ｎ−メチル−２−ピロリドン２００部に、３，４−ジクロロ−５−ニトロベンゼン７６．８部、メルカプトプロパンスルホン酸８５．６部を加え、６０℃に加熱した。同温度を保持しながら、この液に炭酸カリウム６６．４部を加えた後、１１０℃に過熱して１時間反応させた。得られた液にメルカプトプロパンスルホン酸１４．３部を加え、同温度でさらに２時間反応させた。得られた液を９０℃に冷却し、イソプロピルアルコール１５００ｍｌに滴下し、残留物をメタノール１００ｍｌで洗い込むことにより析出した固体を濾過分取した。得られた固体を５０℃の温水５５０部に加え、３５％塩酸でこの液のｐＨを２．６に調整し、析出した固体を濾過分取することにより、下記式（１１６）の化合物のウェットケーキ１５１．０部を得た。
【０１１０】
【化１１６】
2012041315.tif 000027
【０１１１】
（工程２）
水４１０部に、鉄粉６０．０部を加えて９０℃に加熱し、３５％塩酸２４．０部を加えた後、９５℃に加熱して１時間攪拌した。得られた液を９０℃に冷却し、実施例３（工程１）で得た式（１１６）の化合物のウェットケーキ１５１．０部を５分間で加え、同温度で３０分反応後、ラジオライトを用いた濾過により固体を濾別した。得られた濾液を水で１２００ｍｌに調整し、３５％塩酸でこの液のｐＨを２．２とし、２０℃で１時間攪拌した。この液から析出した固体を濾過分取し、水５００部に溶解した後、３５％塩酸でこの液のｐＨを１．２に調整した。得られた液から析出した固体を濾過分取し、イソプロピルアルコール３００部での懸濁精製を２度繰り返し行い、得られた固体を乾燥することにより、下記式（１１７）の化合物の白色固体５１．９部を得た。
【０１１２】
【化１１７】
2012041315.tif 000028
【０１１３】
（工程３）
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０．０部中に、実施例１（工程３）で得た式（１０４）の化合物５．２部、実施例４（工程２）で得た式（１１７）の化合物７．２部、酢酸銅（ＩＩ）１水和物１．２部及び炭酸ナトリウム０．７部を順次加え、３０分間で１２０℃へ加熱した後、同温度で５３時間反応を行った。反応液を６０℃に冷却し、イソプロパノール２５０部に滴下した後、この液をさらに室温まで冷却して析出した固体を濾過分取した。得られた固体を水３０部に溶解し、イソプロパノール３００部を加えて析出した固体を濾過分取し、乾燥することにより、本発明の下記式（１１８）の化合物５．４部を得た。
【０１１４】
【化１１８】
2012041315.tif 000029
【０１１５】
（工程４）
水６部と酢酸１５部の混合溶液に、実施例４（工程３）で得た式（１１８）の化合物５．４部、タングステン酸ナトリウム二水和物０．１部を加えて８０℃に加熱した。得られた液に同温度で３０％過酸化水素水８．０部を１時間１０分間で滴下した後、同温度で３０分間反応した。得られた液を３０℃に冷却し、イソプロパノール２００部に滴下して析出した固体を濾過分取した。得られた固体を水２０部に溶解し、イソプロパノール３００部を加えて析出した固体を濾過分取し、乾燥することにより、本発明の下記式（１１９）の化合物３．０部を得た。
【０１１６】
【化１１９】
2012041315.tif 000030
【０１１７】
［実施例５］
（工程１）
Ｎ−メチル−２−ピロリドン６０部に、２−クロロ−５−ニトロベンゾトリフルオリド２２．５部、メルカプトプロパンスルホン酸２１．４部を加え、６０℃に加熱した。同温度を保持しながら、この液に炭酸カリウム６６．４部を加えた後、１１０℃に加熱して１時間反応させた。得られた液にメルカプトプロパンスルホン酸５．４部を加え、同温度でさらに１時間反応させた。得られた液を９０℃に冷却し、イソプロピルアルコール５００ｍｌに滴下、残留物をメタノール１００ｍｌで洗い込むことにより析出した固体を濾過分取した。得られた固体を５０℃の温水１００部に加え、３５％塩酸でこの液のｐＨを３．０に調整し、析出した固体を濾過分取することにより、下記式（１２０）の化合物のウェットケーキ４９．４部を得た。
【０１１８】
【化１２０】
2012041315.tif 000031
【０１１９】
（工程２）
水２００部に、鉄粉１６．０部を加えて９０℃に加熱し、３５％塩酸６．５部を加えた後、９５℃に加熱して１時間攪拌した。得られた液を９０℃に冷却し、実施例５（工程１）で得た式（１２０）の化合物のウェットケーキ４９．４部を５分間で加え、同温度で５０分反応した後、ラジオライトを用いた濾過により固体を濾別した。得られた濾液に水を加えて２７０ｍｌに調整し、３５％塩酸でこの液のｐＨを３．０とした。得られた液を２０℃で１時間攪拌し、析出した固体を濾過分取し、イソプロピルアルコール３００部での懸濁精製を２度繰り返し行い、得られた固体を乾燥することにより、下記式（１２１）の化合物の白色固体２１．９部を得た。
【０１２０】
【化１２１】
2012041315.tif 000032
【０１２１】
（工程３）
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０．０部に、前記式（１０３）の化合物１３．３部、実施例５（工程２）で得た式（１２１）の化合物２２．０部、酢酸銅（ＩＩ）１水和物４．２部及び炭酸ナトリウム１．９部を順次加え、３０分間で１２０℃へ加熱した後、同温度で５３時間反応を行った。反応液を６０℃に冷却し、アセトニトリル５００部中に滴下した後、得られた液を室温まで冷却して析出した固体を濾過分取した。得られた固体を水３０部に溶解し、イソプロパノール３００部を加えて析出した固体を濾過分取し、乾燥することにより、本発明の下記式（１２２）の化合物１６．９部を得た。
【０１２２】
【化１２２】
2012041315.tif 000033
【０１２３】
（工程４）
水６部と酢酸１５部の混合溶液中、前記式（１２２）の化合物８．３部、タングステン酸ナトリウム二水和物０．２部を加え８０℃に加熱し、３０％加酸化水素８４．３部を５時間かけて滴下した。そのまま８０℃で１時間４０分間反応し、３０℃に冷却し、水で２００ｍｌに調整、塩化ナトリウム４０．０部を添加し、析出固体を濾過分取した。得られた固体を水２０部に溶解、イソプロパノール３００部を加え析出固体を濾過分取、乾燥することにより下記式（１２３）の化合物の赤色固体４．３部を得た。
【０１２４】
【化１２３】
2012041315.tif 000034
【０１２５】
（工程５）
１０％発煙硫酸４０．０部を１５℃に冷却し、前記式（１２３）の化合物４．２部を加えた後、３０℃に加熱して２．５時間反応させた。反応液を氷水５０．０部に注ぎ、水を加えて１００ｍｌに調整した。得られた液に塩化ナトリウム２０．０部を加え、析出した固体を濾過分取した。得られた固体を水２０部に溶解し、イソプロピルアルコール３００部を加えて析出した固体を濾過分取し、乾燥することにより、下記式（１２４）の化合物の赤色固体６．５部を得た。
【０１２６】
【化１２４】
2012041315.tif 000035
【０１２７】
［実施例６］
（工程１）
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７０．０部に２−クロロ−５−ニトロ安息香酸２０．２部、メルカプトプロパンスルホン酸１７．２部を加え、６０℃に加熱した。同温度で炭酸カリウム８．３部を添加した後、１１０℃に過熱して１時間反応させた。得られた液にメルカプトプロパンスルホン酸６．２部を添加し、１１０℃でさらに５時間反応させた。得られた液にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０部を加えた後、この液を室温に冷却し、析出固体を濾過分取し、エタノールで洗浄することにより、下記式（１２５）の化合物のウェットケーキ４９．４部を得た。
【０１２８】
【化１２５】
2012041315.tif 000036
【０１２９】
（工程２）
水１５０部に鉄粉１５．０部を加えて９０℃に加熱し、３５％塩酸４．０部を加えた後、９５℃に加熱して１時間攪拌した。得られた液を９０℃に冷却し、前記式（１２５）の化合物のウェットケーキ９７．１部を５分間で加え、同温度で５０分反応後、ラジオライトを用いた濾過により固体を濾別した。得られた濾液に水を加えて１５０ｍｌに調整し、３５％塩酸でこの液のｐＨを２．０とし、２０℃で１時間攪拌した。この液から析出した固体を濾過分取し、乾燥することにより、下記式（１２６）の化合物の白色固体２０．５部を得た。
【０１３０】
【化１２６】
2012041315.tif 000037
【０１３１】
（工程３）
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０．０部に前記式（１０３）の化合物４．４部、前記式（１２６）の化合物５．８部、酢酸銅（ＩＩ）１水和物１．２部及び炭酸ナトリウム１．０部を順次加え、４５分間で１２０℃へ加熱した後、この温度で１５時間反応を行った。反応液を水１００部中に加え、デカンテーションにより固体を除去した後、母液を７５ｍｌに減圧濃縮した。この液にメタノール１５０ｍｌを加えて析出した固体を濾過分取した。得られた固体を水１５０部に溶解し、３５％塩酸を加えてｐＨ１．０とし、析出した固体を濾過分取し、乾燥することにより下記式（１２７）の化合物の赤色固体１．８部を得た。
【０１３２】
【化１２７】
2012041315.tif 000038
【０１３３】
（工程４）
酢酸１９部に、前記式（１２７）の化合物２．５部、タングステン酸ナトリウム二水和物０．６部を加え７５℃に加熱し、３０％過酸化水素１．１部を３０分間で滴下した。同温度で４時間反応させた後、反応液を室温まで冷却し、エタノール３０ｍｌを１０分間で滴下した。この液から析出した固体を濾過分取し、得られた固体をエタノール８０ｍｌで懸濁精製し、乾燥することにより下記式（１２８）の化合物の赤色固体１．８部を得た。
【０１３４】
【化１２８】
2012041315.tif 000039
【０１３５】
（Ａ）インクの調製
実施例１及び３で得られた化合物を色素として用い、下記表２に示した組成の本発明のインク組成物を調製し、さらに０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、インクジェット記録用のインクを得た。インクの調製に際し、水としてはイオン交換水を使用した。尚、インク組成物のｐＨが８〜１０になるように２５％水酸化ナトリウム水溶液で調整し、総量１００部になるように水を加えた。下記表２では、この操作に使用した水と２５％水酸化ナトリウム水溶液の総量を「ａｑ．水酸化ナトリウム」として記載した。実施例１及び３で得られた化合物を用いたインクの調製を、それぞれ実施例７及び実施例８とする。
なお、下記表２中、「界面活性剤」は、日信化学社製の商品名サーフィノールRTM１０４ＰＧ５０を使用した。
【０１３６】
【表７】
2012041315.tif 000040
【０１３７】
［比較例１］
実施例１及び３で得られた化合物の代わりに、特許文献１３の実施例１に開示された下記式（１０）で表される化合物を用いる以外は、実施例７及び８と同様にして比較用のインクを調製した。このインクの調製を比較例１とする。
【０１３８】
【化１０】
2012041315.tif 000041
【０１３９】
Ｂ）インクジェット記録
インクジェットプリンタ（キヤノン社製、商品名：ＰｉｘｕｓRTMｉＰ４５００）を用いて、多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有するインクジェット専用紙である下記光沢紙１にインクジェット記録を行った。
光沢紙１：
ブラザー工業社製、商品名：写真光沢紙ＢＰ７１Ｇ。
【０１４０】
インクジェット記録の際、１００、８５、７０、５５、４０、及び２５％の階調が得られるようにグラデーションの画像パターンを作り記録物を得た。得られた記録物を試験片とし、下記するキセノン耐光試験を行った。キセノン耐光試験は、インクジェット記録を行なった記録物の８５％階調部分について反射濃度の測定を行った。また、反射濃度は測色システム（商品名ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅRTM、Ｘ−ｒｉｇｈｔ社製）を用いて測色した。測色は、濃度基準にＤＩＮ、視野角２度、光源Ｄ６５の条件で行なった。
耐光性試験の試験方法および試験結果の評価方法を以下に記載する。
【０１４１】
（Ｄ）キセノン耐光性試験
各試験片の前にガラスを置き、ホルダ−に設置して、キセノンウェザオメータＸＬ７５［スガ試験機（株）社製］を用い、温度２４℃、湿度６０％ＲＨ、１００ｋｌｕｘ照度で１６８時間照射した。
試験後の各試験片の反射濃度を上記測色システムにより測色し、色素残存率を（試験後の反射濃度／試験前の反射濃度）×１００（％）で計算して求めた。
また、キセノン光の暴露前と暴露後の各試験片の記録画像について、ＣＩＥのＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定し、下記計算式により色差ΔＥを算出した。なお、下記計算式中、ΔＬ＊、Δａ＊及びΔｂ＊は、暴露前後のＬ＊、ａ＊及びｂ＊の差をそれぞれ意味する。ΔＥは、小さい方が優れた結果を表す。
ΔＥ＝（ΔＬ＊2＋Δａ＊2＋Δｂ＊2）1/2
試験結果を下記表８に示す。
【０１４２】
【表８】
2012041315.tif 000042
【０１４３】
表８の結果より明らかなように、各実施例は、比較例１よりも高い耐光性を示し、色差ΔＥにおいても良好な結果が得られた。すなわち、各実施例の記録画像は光の照射に対して記録画像の退色が少ない（色素残存率）と共に、変色の度合い（ΔＥ）も少ないことが確認された。
従って、前記式（１）で表される化合物は、インクジェット記録に用いる色素として極めて有用である。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本発明のアントラピリドン化合物及びこれを含有するインク組成物は、筆記用具等の各種記録用、特にインクジェット記録用のインクに好適に用いられる。