(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、白金（Ｉ）−白金（Ｉ）結合を有する新規な白金二核錯体を提供すること及びその製造方法を提供することである。また、本発明の別の目的は、新規な白金二核錯体を用いた均一系白金錯体触媒を提供することである。本発明の別の目的は、白金ナノ粒子担持触媒の前駆体を提供することである。【解決手段】本発明に係る白金二核錯体は、一般式（化１）で表され、白金（Ｉ）と白金（Ｉ）との結合を有する。（化１）［Ｐｔ２Ｘ２Ｌ１４］一般式（化１）において、Ｘはハロゲン原子、Ｌ１は構成元素として炭素、水素及び窒素からなる中性配位子を示す。【選択図】図２
2012214394.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（化１）で表され、白金（Ｉ）と白金（Ｉ）との結合を有する白金二核錯体。
（化１）［Ｐｔ２Ｘ２Ｌ１４］
一般式（化１）において、Ｘはハロゲン原子、Ｌ１は構成元素として炭素、水素及び窒素からなる中性配位子を示す。
【請求項２】
一般式（化２）で表される白金単核錯体と構成元素として炭素、水素及び窒素からなる中性配位子Ｌ１とを反応させて、一般式（化３）で表される白金単核錯体を得る工程１と、
一般式（化３）で表される白金単核錯体を、ハロゲン引き抜き能を有するＰｔ（ＩＩ）からＰｔ（Ｉ）への１電子還元剤を用いて還元し、一般式（化１）で表される白金二核錯体を得る工程２とを有することを特徴とする白金二核錯体の製造方法。
（化２）［ＰｔＸ２Ｌ２］
一般式（化２）において、Ｘはハロゲン原子、Ｌ２は中性配位子を示す。
（化３）［ＰｔＸ２Ｌ１２］
一般式（化３）において、Ｘはハロゲン原子、Ｌ１は構成元素として炭素、水素及び窒素からなる中性配位子を示す。
【請求項３】
前記１電子還元剤が、リチウム、ナトリウム、カリウム又はマグネシウムのうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載の白金二核錯体の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の白金二核錯体を含有する均一系白金錯体触媒。
【請求項５】
請求項１に記載の白金二核錯体を、多孔質担持体に担持させてなる白金ナノ粒子担持触媒の前駆体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白金二核錯体、その製造方法、それを用いた触媒及び白金ナノ粒子担持触媒の前駆体に関する。
【背景技術】
【０００２】
担持白金触媒の白金粒子の微細化を目的として、前駆体としての白金複核錯体が注目されている。これまで、白金の複核錯体としては、［Ｐｔ３（ＣＯ）６］ｎ（ｎ＝１〜６，１０）（例えば、非特許文献１を参照。）、［Ｐｔ３（ＣＯ）６］ｎ（ｎ＝２〜５）（例えば、非特許文献２を参照。）、［Ｐｔ（ＣＯ）２］ｎ（ｎ＝３，６，９）（例えば、非特許文献３を参照。）、［Ｐｔ１９（ＣＯ）２２］（例えば、非特許文献４を参照。）、［Ｐｔ２４（ＣＯ）３０］（例えば、非特許文献４を参照。）、［Ｐｔ２６（ＣＯ）３２］（例えば、非特許文献５を参照。）、［Ｐｔ３８（ＣＯ）４４］（例えば、非特許文献６を参照。）型のカルボニル錯体の合成が報告されている。白金（ＩＩＩ）−白金（ＩＩＩ）結合を有する白金二核錯体の合成が報告されている（例えば、非特許文献７を参照。）。また、白金−白金結合を有する白金多核錯体については、イソシアニドが配位した、三核錯体又は七核錯体の合成が報告されている（例えば、非特許文献８〜１０を参照。）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｇ．Ｌｏｎｇｏｎｉ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ａｍ．Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １９７６，  ９８，  ７２２５−７２３１．
【非特許文献２】Ｊ．Ｃ．Ｃａｌａｂｒｅｓｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．  Ａｍ．Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １９７４，  ９６，  ２６１４−２６１６．
【非特許文献３】Ｃ．Ｂｒｏｗｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．  Ｃ．  Ｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．  １９７７，  ３０９−３１１．
【非特許文献４】Ｄ．Ｍ．Ｗａｓｈｃｃｈｅｃｋ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １９７９，  １０１，  ６１１０−６１１２．
【非特許文献５】Ｊ．Ｄ．Ｒｏｔｈ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．  Ｐｈｙ．  Ｃｈｅｍ．  １９９２，  ９６，  ７２１９−７２２５．
【非特許文献６】Ｊ．Ｄ．Ｒｏｔｈ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １９９２，  １１４，  ６１５９−６１６９．
【非特許文献７】Ｔ．Ｙａｍａｇｕｃｈｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．  Ｌｅｔｔ．  ２００４，  ３３，  １９０−１９１．
【非特許文献８】Ｙ．Ｙａｍａｍｏｔｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．  Ａｍ．Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １９８２，  １０４，  ２３２９−２３３０．
【非特許文献９】Ｙ．Ｙａｍａｍｏｔｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １９８３，  ２，  １３７７−１３８１．
【非特許文献１０】Ｙ．Ｙａｍａｍｏｔｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．  １９８９，  ２１６１−２１６６．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
白金（Ｉ）−白金（Ｉ）結合を有する二核錯体は、これまで知られていない。
【０００５】
本発明の目的は、白金（Ｉ）−白金（Ｉ）結合を有する新規な白金二核錯体を提供すること及びその製造方法を提供することである。また、本発明の別の目的は、新規な白金二核錯体を用いた均一系白金錯体触媒を提供することである。本発明の別の目的は、白金ナノ粒子担持触媒の前駆体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る白金二核錯体は、一般式（化１）で表され、白金（Ｉ）と白金（Ｉ）との結合を有する。
（化１）［Ｐｔ２Ｘ２Ｌ１４］
一般式（化１）において、Ｘはハロゲン原子、Ｌ１は構成元素として炭素、水素及び窒素からなる中性配位子を示す。
【０００７】
本発明に係る白金二核錯体の製造方法は、一般式（化２）で表される白金単核錯体と構成元素として炭素、水素及び窒素からなる中性配位子Ｌ１とを反応させて、一般式（化３）で表される白金単核錯体を得る工程１と、一般式（化３）で表される白金単核錯体を、ハロゲン引き抜き能を有するＰｔ（ＩＩ）からＰｔ（Ｉ）への１電子還元剤を用いて還元し、一般式（化１）で表される白金二核錯体を得る工程２とを有することを特徴とする。
（化２）［ＰｔＸ２Ｌ２］
一般式（化２）において、Ｘはハロゲン原子、Ｌ２は中性配位子を示す。
（化３）［ＰｔＸ２Ｌ１２］
一般式（化３）において、Ｘはハロゲン原子、Ｌ１は構成元素として炭素、水素及び窒素からなる中性配位子を示す。
【０００８】
本発明に係る白金二核錯体の製造方法では、前記１電子還元剤が、リチウム、ナトリウム、カリウム又はマグネシウムのうちの少なくとも１種である形態を包含する。
【０００９】
本発明に係る均一系白金錯体触媒は、本発明に係る白金二核錯体を含有する。
【００１０】
本発明に係る白金ナノ粒子担持触媒の前駆体は、本発明に係る白金二核錯体を、多孔質担持体に担持させてなる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、白金（Ｉ）−白金（Ｉ）結合を有する白金二核錯体を提供すること及びその製造方法を提供することができる。本発明は、新規な白金二核錯体を用いた均一系白金錯体触媒を提供することができる。本発明は、白金ナノ粒子担持触媒の前駆体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１の工程１で得た白金単核錯体のＸ線結晶構造解析の結果を示す図である。
【図２】実施例１の工程２で得た白金二核錯体のＸ線結晶構造解析の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
次に、本発明について実施形態を示して詳細に説明するが本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。本発明の効果を奏する限り、実施形態は種々の変形をしてもよい。
【００１４】
本実施形態に係る白金二核錯体は、一般式（化１）で表され、白金（Ｉ）と白金（Ｉ）との結合を有する。
（化１）［Ｐｔ２Ｘ２Ｌ１４］
一般式（化１）において、Ｘはハロゲン原子、Ｌ１は構成元素として炭素、水素及び窒素からなる中性配位子を示す。
【００１５】
一般式（化１）において、Ｘは、ハロゲン原子である。ハロゲン原子は、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）又はヨウ素（Ｉ）である。この中で、ヨウ素がより好ましい。
【００１６】
一般式（化１）において、Ｌ１は、構成元素として炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）及び窒素（Ｎ）からなる中性配位子である。Ｌ１としては、例えば、イソシアニド類、ピリジン類、ニトリル類、アミン類、イミン類である。この中で、イソシアニド類がより好ましい。イソシアニド類は、例えば、２，６‐ジメチルフェニルイソシアニド、２，３‐ジメチルフェニルイソシアニド、２，４‐ジメチルフェニルイソシアニド、２，５‐ジメチルフェニルイソシアニド、３，４‐ジメチルフェニルイソシアニド、３，５‐ジメチルフェニルイソシアニド、メチルイソシアニド、エチルイソシアニド、プロピルイソシアニド、ノルマルブチルイソシアニド、ターシャリーブチルイソシアニド、ペンチルイソシアニド、ヘキシルイソシアニド、シクロヘキシルイソシアニド、フェニルイソシアニド、トリフルオロメチルイソシアニド、トルエンスルホニルメチルイソシアニドである。この中で、２，６‐ジメチルフェニルイソシアニドが特に好ましい。
【００１７】
一般式（化１）において、Ｐｔ（白金）の酸化数は、１である。一般式（化１）で表される化合物は、Ｐｔ（Ｉ）とＰｔ（Ｉ）との間に結合を有する。白金二核錯体が、白金（Ｉ）−白金（Ｉ）結合を有すると、白金（ＩＩＩ）−白金（ＩＩＩ）結合を有する錯体と比較して、活性が高く、触媒としての性能が向上する。結果として、得られるナノ微粒子の粒子径をより小さくでき、担持体に担持させやすくなるので、均一系錯体触媒として、又は、アルミナ、シリカ、チタニア、カーボンなどの多孔質担体への担持処理によって、白金ナノ粒子担持触媒の前駆体として応用できる。
【００１８】
一般式（化１）で表される白金二核錯体の製造方法は、一般式（化２）で表される白金単核錯体と構成元素として炭素、水素及び窒素からなる中性配位子Ｌ１とを反応させて、一般式（化３）で表される白金単核錯体を得る工程１と、一般式（化３）で表される白金単核錯体を、ハロゲン引き抜き能を有するＰｔ（ＩＩ）からＰｔ（Ｉ）への１電子還元剤を用いて還元し、一般式（化１）で表される白金二核錯体を得る工程２とを有する。
（化２）［ＰｔＸ２Ｌ２］
一般式（化２）において、Ｘはハロゲン原子、Ｌ２は中性配位子を示す。
（化３）［ＰｔＸ２Ｌ１２］
一般式（化３）において、Ｘはハロゲン原子、Ｌ１は構成元素として炭素、水素及び窒素からなる中性配位子を示す。
【００１９】
一般式（化２）において、Ｘは、ハロゲン原子であり、一般式（化１）におけるハロゲン原子と同じである。
【００２０】
一般式（化２）において、Ｌ２は、中性配位子である。Ｌ２としては、例えば、１，５‐シクロオクタジエン（ｃｏｄ）、シクロオクテン（ｃｏｅ）である。この中で、１，５‐シクロオクタジエンがより好ましい。
【００２１】
一般式（化２）で表される化合物は、例えば、ジヨード（１，５‐シクロオクタジエン）プラチニウム（ＩＩ）、ジクロロ（１，５‐シクロオクタジエン）プラチニウム（ＩＩ）、ジブロモ（１，５‐シクロオクタジエン）プラチニウム（ＩＩ）、ジヨード（シクロオクテン）プラチニウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクテン）プラチニウム（ＩＩ）、ジブロモ（シクロオクテン）プラチニウム（ＩＩ）である。
【００２２】
工程１について説明する。工程１は、一般式（化２）で表される白金単核錯体と中性配位子Ｌ１とを反応させて、一般式（化３）で表される白金単核錯体を合成する工程である。一般式（化２）で表される白金単核錯体と中性配位子Ｌ１との反応は、両者を接触させて、一般式（化２）で表される白金単核錯体が有する中性配位子Ｌ２を中性配位子Ｌ１と置換する反応である。その反応条件は、特に制限はないが、通常は、一般式（化２）で表される白金単核錯体と中性配位子Ｌ１とを、反応溶媒の存在下で、２０〜４０℃で、０．５〜２４時間、攪拌することで反応を行うことができる。一般式（化２）で表される白金単核錯体、中性配位子Ｌ１及び反応溶媒を反応容器内に添加する順は、特に限定されず、例えば、一般式（化２）で表される白金単核錯体及び中性配位子Ｌ１を添加後、反応溶媒を添加する形態、一般式（化２）で表される白金単核錯体、中性配位子Ｌ１及び反応溶媒を同時に添加する形態、反応溶媒を添加後、一般式（化２）で表される白金単核錯体及び中性配位子Ｌ１を添加する形態である。
【００２３】
使用可能な反応溶媒は、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジエチルエーテルである。これらは、１種を単独で使用するか、又は２種以上を併用することができる。この中で、テトラヒドロフラン、ジクロロメタンがより好ましい。
【００２４】
一般式（化２）で表される白金単核錯体と中性配位子Ｌ１との比率は、化学量論比よりも中性配位子Ｌ１の使用量が多ければ特に制限なく、中性配位子Ｌ１の使用量が、一般式（化２）で表される白金単核錯体１当量に対して、２．０〜２．４当量であることが好ましい。より好ましくは、２．１〜２．３当量である。
【００２５】
一般式（化２）で表される白金単核錯体と中性配位子Ｌ１との反応は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスは、例えば、アルゴンガス、窒素ガスである。
【００２６】
一般式（化３）で表される白金単核錯体は、通常、反応後の反応液に溶解している。そこで、反応液を濾過して不溶物を除去し、濾液を濃縮すると、一般式（化３）で表される白金単核錯体が析出し、反応溶媒を洗浄、乾燥などによって除去することで、一般式（化３）で表される白金単核錯体を得ることができる。さらに、必要に応じて、再結晶法、カラムクロマトグラフィー法などの公知の精製手段を行って、生成してもよい。
【００２７】
一般式（化３）で表される白金単核錯体は、一般式（化１）で表される白金二核錯体の前駆体として有用である。一般式（化３）において、Ｐｔ（白金）の酸化数は、２である。一般式（化３）で表される白金単核錯体は、正方平面型の立体構造を有することが好ましい。
【００２８】
工程２について説明する。工程２では、一般式（化３）で表される白金単核錯体を酸化還元反応によって還元して、一般式（化１）で表される白金二核錯体を合成する工程である。その反応条件は、特に制限はないが、通常は、一般式（化３）で表される白金単核錯体とハロゲン引き抜き能を有するＰｔ（ＩＩ）からＰｔ（Ｉ）への１電子還元剤とを、反応溶媒の存在下で、２０〜４０℃で、４〜７２時間、攪拌することで反応させることができる。１電子還元剤は、ハロゲン引き抜き能を有するＰｔ（ＩＩ）からＰｔ（Ｉ）への１電子還元剤であり、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）又はマグネシウム（Ｍｇ）のうちの少なくとも１種であることが好ましい。より好ましくは、マグネシウム（Ｍｇ）である。反応溶媒は、工程１で使用可能な反応溶媒として例示したものを使用でき、その中でも、ジクロロメタンとテトラヒドロフランとの混合溶媒がより好ましい。
【００２９】
還元剤としてのマグネシウムの使用量は、一般式（化３）で表される白金単核錯体１当量に対して、８．０〜１００．０当量であることが好ましい。より好ましくは、１０．０〜１００．０当量である。
【００３０】
酸化還元反応は、不活性ガス雰囲気下又は空気下で行うことが好ましい。不活性ガスは、工程１で説明したとおりである。
【００３１】
一般式（化１）で表される白金二核錯体は、通常、反応後の反応液に溶解している。そこで、反応液を濾過して不溶物を除去し、濾液を濃縮すると、一般式（化１）で表される白金二核錯体が析出し、反応溶媒を洗浄、乾燥などによって除去することで、一般式（化１）で表される白金二核錯体を得ることができる。さらに、必要に応じて、再結晶法、カラムクロマトグラフィー法などの公知の精製手段を行って、生成してもよい。
【００３２】
本実施形態に係る均一系白金錯体触媒は、一般式（化１）で表される白金二核錯体を含有する。均一系白金錯体触媒は、オレフィンの水素化反応、不飽和結合の水素化反応、ヒドロキシル化反応、ヒドロシリル化反応又はヒドロホスフィン化反応に適している。
【００３３】
本実施形態に係る白金ナノ粒子担持触媒の前駆体は、一般式（化１）で表される白金二核錯体を、多孔質担持体に担持させてなる。多孔質担持体は、特に限定されず、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、カーボンである。多孔質担持体に担持させる方法は、特に限定されず、例えば、一般式（化１）で表される白金二核錯体を、多孔質担持体に結合させて担持する形態、一般式（化１）で表される白金二核錯体を、多孔質担持体の孔内又は表面に付着させて担持する形態である。
【００３４】
一般式（化１）で表される白金二核錯体を、多孔質担持体に担持させた白金ナノ粒子担持触媒の前駆体を焼成すると、白金二核錯体が白金ナノ粒子となり、白金ナノ粒子担持触媒が得られる。この白金ナノ粒子担持触媒は、排ガス浄化触媒として利用できる。
【実施例】
【００３５】
次に、実施例を示しながら本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定して解釈されない。
【００３６】
＜実施例１＞
（工程１）
アルゴン雰囲気下で、５００ｍｌのシュレンク容器に一般式（化２）で表される白金単核錯体として、ジヨード（１，５‐シクロオクタジエン）プラチニウム（ＩＩ）（［ＰｔＩ２（ｃｏｄ）］）２ｇ（３．５９ｍｍｏｌ）と２，６‐ジメチルフェニルイソシアニド１．１６ｇ（７．９０ｍｍｏｌ）とを入れ、そこへ、ＴＨＦ５０ｍｌを加えた後、室温下で４時間攪拌した。その後、反応液をろ過し、濾液を濃縮して析出物を得た。析出物をｎ‐ヘキサン１０ｍｌで３回洗浄し、乾燥後、ジクロロメタン（１０ｍｌ）／ｎ‐ヘキサン（７５ｍｌ）で、再結晶させた。黄色結晶が析出し、真空乾燥することで、一般式（化３）で表される白金単核錯体として［ＰｔＩ２（ｘｙｌｙｌＮＣ）２］を２．５２ｇ得た。収率は、９９％であった。図１は、実施例１の工程１で得た白金単核錯体のＸ線結晶構造解析の結果を示す図である。
【００３７】
（工程２）
アルゴン雰囲気下で、５００ｍｌのシュレンク容器に［ＰｔＩ２（ｘｙｌｙｌＮＣ）２］２ｇ（２．８１ｍｍｏｌ）とマグネシウム０．６９ｇ（２８．１ｍｍｏｌ）とを入れ、そこへ、ジクロロメタン（１５０ｍｌ）／ＴＨＦ（５０ｍｌ）を加えた後、４０℃で１６時間攪拌した。その後、反応液を濾過し、濾液を濃縮して析出物を得た。析出物をｎ‐ヘキサン１０ｍｌで３回洗浄し、乾燥後、ジクロロメタン（１０ｍｌ）／ｎ‐ヘキサン（７５ｍｌ）で、再結晶させた。黄色結晶が析出し、真空乾燥することで、一般式（化１）で表される白金二核錯体として［Ｐｔ２Ｉ２（ｘｙｌｙｌＮＣ）４］を１．４８ｇ得た。収率は、９０％であった。図２は、実施例１の工程２で得た白金二核錯体のＸ線結晶構造解析の結果を示す図である。
【００３８】
実施例１の工程１で得られた［ＰｔＩ２（ｘｙｌｙｌＮＣ）２］及び実施例１の工程２で得られた［Ｐｔ２Ｉ２（ｘｙｌｙｌＮＣ）４］のＩＲ及び１Ｈ  ＮＭＲデータを表１に、１３Ｃ  ＮＭＲデータを表２に、元素分析データを表３に示す。
【００３９】
【表１】
2012214394.tif 000003
【００４０】
【表２】
2012214394.tif 000004
【００４１】
【表３】
2012214394.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明に係る白金二核錯体は、均一系白金錯体触媒として利用できる。また、本発明に係る白金二核錯体は、白金ナノ粒子担持触媒の前駆体として利用でき、白金ナノ粒子担持触媒の前駆体は、排ガス浄化触媒として利用できる。
【図１】
2012214394.tif 000006
【図２】
2012214394.tif 000007