(57)【要約】【課題】リチウム二次電池の電池性能を向上させる複合金属酸化物、当該複合金属酸化物の製造方法、当該複合金属酸化物から構成される正極活物質、当該正極活物質を備えたリチウム二次電池用正極、及び当該リチウム二次電池用正極を備えたリチウム二次電池を提供する。【解決手段】Ｌｉｘ｛（ＬｉｙＭｎ１−ｙ）ｚＭ１−ｚ｝Ｏ２の一般式で表され、Ｏ２構造を有する酸化物から構成される複合金属酸化物を、リチウム二次電池の正極活物質として用いる。上記一般式中のｘは２／３を超え１未満であり、ｙは０を超え１／３未満であり、ｚは０．２以上１以下であり、ＭはＭｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも一種である。【選択図】図２
2012204281.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表され、Ｏ２構造を有する酸化物から構成される複合金属酸化物。
Ｌｉｘ｛（ＬｉｙＭｎ１−ｙ）ｚＭ１−ｚ｝Ｏ２・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中のｘは２／３を超え１未満であり、ｙは０を超え１／３未満であり、ｚは０．２以上１以下であり、ＭはＭｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも一種である。）
【請求項２】
前記ｚは１である請求項１に記載の複合金属酸化物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の複合金属酸化物の製造方法であって、
ナトリウム化合物と、マンガン化合物と、リチウム化合物との混合物を焼成して前駆体を製造する前駆体製造工程と、
前記前駆体と、リチウムを含有する溶融塩又はリチウム化合物を含有する有機溶媒とを混合し、前記前駆体が含有するナトリウムと、前記溶融塩が含有するリチウムとをイオン交換させるイオン交換工程と、を有する複合金属酸化物の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の金属複合酸化物から構成されるリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項５】
請求項４に記載の正極活物質を備えたリチウム二次電池用正極。
【請求項６】
請求項５に記載のリチウム二次電池用正極を備えたリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合金属酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は小型、軽量でありながら高電圧でかつ高エネルギー密度を有し、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ、デジタルカメラ等の情報、通信機器の端末機等の電源に使用され、急速に需要が拡大している。また、環境や資源問題から電気自動車用の電源としても注目されている。
【０００３】
リチウム二次電池に用いられる正極活物質として、層状構造のマンガン酸リチウムが知られている。層状構造のマンガン酸リチウムは、その理論放電容量が２８６Ａｈ／ｋｇであり、スピネル構造のマンガン酸リチウムの理論放電容量と比較して大きいため、リチウム二次電池の有効な正極活物質となり得ると考えられていた。
【０００４】
層状構造のマンガン酸リチウムは、一般的に、その製造自体が困難であるが、製造可能な層状構造のマンガン酸リチウムとして、Ｏ３型層状構造のマンガン酸リチウムが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
しかし、Ｏ３型層状構造のマンガン酸リチウムから構成される正極活物質を用いたリチウム二次電池を充放電させると、リチウムのマンガン層への混入又はマンガンのリチウム層への混入により、マンガン酸リチウムは、Ｏ３型層状構造からより安定なスピネル構造に転移する。この転移により、リチウム二次電池の放電容量は大きく低下する。
【０００６】
そこで、リチウム二次電池に使用するマンガン酸リチウムとして、Ｏ２型層状構造のマンガン酸リチウムが開示されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−３９２１号公報
【特許文献２】特開２００４−２２０８９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献２によれば、Ｏ２型層状構造は非常に安定な構造であり、充放電による構造変化を生じないため、Ｏ２型層状構造を有するマンガン酸リチウムを用いて製造した正極活物質を有するリチウム二次電池は電池性能が高いとされている。
【０００９】
しかし、特許文献２に記載の安定なＯ２型層状構造を有するマンガン酸リチウムを、正極活物質として用いても、安定して高い放電容量を示すリチウム二次電池を得ることは困難である。
【００１０】
本発明は、以上の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、リチウム二次電池の電池性能を向上させる複合金属酸化物、当該複合金属酸化物の製造方法、当該複合金属酸化物から構成される正極活物質、当該正極活物質を備えたリチウム二次電池用正極、及び当該リチウム二次電池用正極を備えたリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、下記式（Ｉ）で表され、Ｏ２構造を有する酸化物から構成される複合金属酸化物を、リチウム二次電池の正極活物質として用いた場合に、リチウム二次電池の電池性能が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には本発明は以下のものを提供する。
【００１２】
（１）  下記式（Ｉ）で表され、Ｏ２構造を有する酸化物から構成される複合金属酸化物。
Ｌｉｘ｛（ＬｉｙＭｎ１−ｙ）ｚＭ１−ｚ｝Ｏ２・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中のｘは２／３を超え１未満であり、ｙは０を超え１／３未満であり、ｚは０．２以上１以下であり、ＭはＭｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも一種である。）
【００１３】
（２）  前記ｚは１である（１）に記載の複合金属酸化物。
【００１４】
（３）  （１）又は（２）に記載の複合金属酸化物の製造方法であって、ナトリウム化合物と、マンガン化合物と、リチウム化合物との混合物を焼成して前駆体を製造する前駆体製造工程と、前記前駆体と、リチウムを含有する溶融塩又はリチウム化合物を含有する有機溶媒とを混合し、前記前駆体が含有するナトリウムと、前記溶融塩が含有するリチウムとをイオン交換させるイオン交換工程と、を有する複合金属酸化物の製造方法。
【００１５】
（４）  （１）又は（２）に記載の金属複合酸化物から構成されるリチウム二次電池用正極活物質。
【００１６】
（５）  （４）に記載の正極活物質を備えたリチウム二次電池用正極。
【００１７】
（６）  （５）に記載のリチウム二次電池用正極を備えたリチウム二次電池。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の複合金属酸化物から構成されるリチウム二次電池用正極活物質を備えたリチウム二次電池は、安定して高い放電容量を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】粉末Ｘ線回折測定の結果を示す図である。
【図２】実施例１のリチウム二次電池の充放電評価の結果を示す図である。
【図３】微分容量と充電電圧との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
【００２１】
＜複合金属酸化物＞
本発明の複合金属酸化物は、下記式（Ｉ）で表される組成を有し、Ｏ２構造を有する酸化物から構成される。ここで、複合金属酸化物が下記式（Ｉ）の組成を有することは、遷移金属層にＬｉが含まれる超格子構造を、複合金属酸化物が有することを意味する。
Ｌｉｘ｛（ＬｉｙＭｎ１−ｙ）ｚＭ１−ｚ｝Ｏ２・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中のｘは２／３を超え１未満であり、ｙは０を超え１／３未満であり、ｚは０．２以上１以下であり、ＭはＭｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも一種である。）
【００２２】
本発明の複合金属酸化物をリチウム二次電池の正極活物質に用いると、酸素の脱離を伴う複合金属酸化物の構造変化によって、リチウム二次電池の電池性能が向上する。電池性能を大きく向上させるｘの範囲は０．７以上０．９５以下であり、ｙの範囲は０．１以上０．３以下であり、ｚの範囲は０．２以上０．５以下である。
【００２３】
ここで、ｘ、ｙ、ｚの値は、原料の使用量、製造条件等を調整することで調整することができる。詳細は後述する。
【００２４】
複合金属酸化物がＯ２構造を有する酸化物であるか否かは、Ｘ線回析により確認することができる。具体的には実施例に記載の方法で確認することができる。
【００２５】
本発明の複合金属酸化物は、Ｏ２構造を有する酸化物から構成されるが、本発明の効果を害さない限り他の成分が含まれていてもよい。
【００２６】
また、上記の構造変化後に、Ｏ２構造を有する本発明の複合金属酸化物から構造変化した複合金属酸化物であることを、Ｘ線回析測定を用いて確認することができる。
【００２７】
＜複合金属酸化物の製造方法＞
本発明の複合金属酸化物は、前駆体であるＮａｘ｛（ＬｉｙＭｎ１−ｙ）ｚＭ１−ｚ｝Ｏ２（ｘは２／３を超え１未満であり、ｙは０を超え１／３未満であり、ｚは０．２以上１以下であり、ＭはＭｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも一種である。）に、リチウムを含有する溶融塩中やリチウム化合物を含有する有機溶媒中でイオン交換処理を施すことにより、本発明の複合金属酸化物であるＬｉｘ｛（ＬｉｙＭｎ１−ｙ）ｚＭ１−ｚ｝Ｏ２（ｘは２／３を超え１未満であり、ｙは０を超え１／３未満であり、ｚは０．２以上１以下である）を製造することができる。
【００２８】
上記前駆体であるＮａｘ｛（ＬｉｙＭｎ１−ｙ）ｚＭ１−ｚ｝Ｏ２は、ナトリウム化合物、マンガン化合物、リチウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物を原料として作製される。ｘ、ｙ、ｚは原料の混合比を調整することで、調整することができる。
【００２９】
ナトリウム化合物とは、ナトリウムを含有するものであれば特に制限されず、例えばＮａ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ２等の酸化物、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＮＯ３等の塩類、ＮａＯＨ等の水酸化物等である。これらの中でも、特にＮａ２ＣＯ３等が好ましい。なお、ナトリウム化合物は一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３０】
マンガン化合物とは、マンガンを含有するものであれば特に制限されず、例えばＭｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２等の酸化物、ＭｎＣＯ３、ＭｎＣｌ２等の塩類、Ｍｎ（ＯＨ）２等の水酸化物、ＭｎＯＯＨ等の酸化水酸化物等である。これらの中でも、特にＭｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２等が好ましい。なお、マンガン化合物は一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３１】
リチウム化合物とは、リチウムを含有するものであれば特に制限されず、例えば、リチウム化合物としては、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、ＬｉＮＯ２、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＣＨ３ＯＯＬｉ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＳＯ４、ジカルボン酸Ｌｉ、クエン酸Ｌｉ、脂肪酸Ｌｉ、アルキルリチウム等が挙げられる。これらの中でもＬｉ２ＣＯ３の使用が好ましい。なお、リチウム化合物は一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３２】
ニッケル化合物とは、ニッケルを含有するものであれば特に制限されず、例えば、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ３、２ＮｉＣＯ３・３Ｎｉ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ、ＮｉＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＮｉＳＯ４、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、脂肪酸ニッケル、ニッケルハロゲン化物等である。なお、ニッケル化合物は一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３３】
コバルト化合物とは、コバルトを含有するものであれば特に制限されず、例えば、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＣｏＯＯＨ、ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ、ＣｏＣｌ２、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＳＯ４）２・７Ｈ２Ｏ、ＣｏＣＯ３等である。なお、コバルト化合物は一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３４】
上記原料を含む混合物を調製する。ナトリウム化合物、リチウム化合物、マンガン化合物及びＭを含む化合物の混合割合は、モル比で、Ｎａが０．６〜０．９、Ｌｉが０．１〜０．３、Ｍｎが０．７〜０．９、Ｍが０．２〜０．９になるように混合割合を調整することが好ましい。
【００３５】
また、原料の混合方法は、これらを均一に混合できる限り特に限定されず、例えばミキサー等の公知の混合機を用いて、湿式又は乾式で混合すれば良い。また、マンガン、ニッケル、コバルト等の複合水酸化物、炭酸塩も利用可能である。
【００３６】
次いで、混合物を焼成する。焼成温度は、混合物の組成等に応じて適宜設定することができるが、通常は６５０〜１１００℃程度、好ましくは７５０〜９５０℃とすればよい。また、焼成雰囲気も特に限定的ではないが、通常は酸化性雰囲気又は大気中で実施すれば良い。焼成時間は、焼成温度等に応じて適宜変更することができる。
【００３７】
次いで、焼成物を冷却する。冷却方法は特に限定されないが、通常は自然放冷（炉内放冷）又は徐冷すれば良い。
【００３８】
必要に応じて焼成物を公知の方法で粉砕し、さらに上記の焼成工程を実施しても良い。すなわち、上記混合物の焼成、徐冷及び粉砕を２回以上繰り返して実施してもよい。なお、粉砕の程度は、焼成温度等に応じて適宜調節すればよい。
【００３９】
上記の工程により、目的とする前駆体であるＮａｘ｛（ＬｉｙＭｎ１−ｙ）ｚＭ１−ｚ｝Ｏ２で表される結晶材料を得ることができる。
【００４０】
上記前駆体を粉砕し、粉砕された前駆体を、リチウムを含む溶融塩又はリチウム化合物を含む有機溶媒に分散させながらイオン交換処理を施す。
【００４１】
リチウムを含む溶融塩としては、硝酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等の低温で溶融する塩類を用いることができる。また、溶融塩には２種以上の塩類が含まれていてもよい。
【００４２】
また、リチウム化合物としては、リチウムの炭酸塩、リチウムの酢酸塩、リチウムの硝酸塩、リチウムのシュウ酸塩、リチウムのハロゲン化物、ブチルリチウム等を単独又は必要に応じて２種以上を組み合わせて使用することができる。また、有機溶媒としては、ヘキサノール、エトキシエタノール等の高級アルコール、ジエチレングルコールモノエチルエーテル等のエーテル、もしくは沸点が１４０℃以上の有機溶剤が、作業性が良好である点で好ましい。これらは単独又は必要に応じて２種以上組み合わせて用いられる。
【００４３】
また、前駆体と溶融塩又は有機溶媒との混合比は、特に限定されないが、リチウムとナトリウムのモル比（リチウムのモル数／ナトリウムのモル数）が０．０２以上０．５以下であることが好ましい。
【００４４】
イオン交換処理の処理温度は、特に限定されないが、０℃以上３００℃以下が好ましい。イオン交換処理の処理温度が２００℃以上の場合は、前駆体中のほぼ全てのナトリウムがリチウムに交換される。一方、イオン交換処理の処理温度が３００℃以下の場合には不可逆な相変化を起こさないという理由で好ましい。
【００４５】
イオン交換処理の処理時間は、特に限定されないが１時間以上４８時間以下が好ましい。処理時間が６時間以上であればイオン交換が十分に進行するという理由で好ましく、処理時間が４８時間以下であれば不可逆な相変化を起こさないという理由で好ましい。
【００４６】
上記のイオン交換処理後、得られた生成物を、蒸留水でよく洗浄した後、メタノール、エタノールで洗浄後、乾燥させることによって、目的とするＬｉｘ｛（ＬｉｙＭｎ１−ｙ）ｚＭ１−ｚ｝Ｏ２（式（Ｉ）中のｘは２／３を超え１未満であり、ｙは０を超え１／３未満であり、ｚは０．２以上１以下であり、ＭはＭｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも一種である。）が得られる。ここで、洗浄方法、乾燥方法については、特に制限されず、通常の方法が用いられる。
【００４７】
＜リチウム二次電池＞
本発明のリチウム二次電池は、上記複合金属酸化物から構成される正極活物質を有する正極と、リチウムイオンを吸蔵及び脱離することができる負極と、電解質とを備える。
【００４８】
［正極］
正極は集電体と、その集電体の表面に形成された正極活物質層とを有し、正極活物質層は、正極活物質、結着剤を有する。
【００４９】
正極活物質層中の正極活物質の含有量は特に限定されないが、７０質量％以上９７質量％以下であることが好ましい。
【００５０】
本発明に使用可能な結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体等が挙げられる。これらをそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。結着剤のその他の例示としては、例えば、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロース等の多糖類及びその誘導体等が挙げられる。また、使用可能な結着剤として、無機の微粒子、例えばコロイダルシリカ等を挙げることもできる。正極活物質層中の結着剤の含有量は特に限定されないが、２質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。
【００５１】
正極活物質層は、上記の正極活物質、結着剤以外の他の成分を含んでもよい。好ましい他の成分としては、導電材を挙げることができる。導電材としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック等の炭素材料等が挙げられる。また、導電材は電子伝導材料であれば特に限定されず、導電性繊維類、金属粉末類、導電性ウィスカー類、導電性金属酸化物等を使用してもよい。正極活物質層中の導電材の含有量は特に限定されないが、１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。
【００５２】
本発明に使用可能な集電体としては、ニッケル、アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）等の導電性の材料を用いた箔、メッシュ、エキスパンドグリッド（エキスパンドメタル）、パンチドメタル等が挙げられる。メッシュの目開き、線径、メッシュ数等は、特に限定されず従来公知のものを使用できる。集電体の一般的な厚さは、１０μｍ以上４０μｍ以下である。ただし、この範囲を外れる厚さの集電体を用いてもよい。
【００５３】
集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。大型の電池に用いられる大型の電極を作製するのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。小型の電極を作製するのであれば、面積の小さな集電体が用いられる。
【００５４】
正極を製造する方法としては、先ず、正極活物質層に含まれる成分と有機溶媒とを混合させて正極活物質スラリーを調製する。ここで、使用可能な有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピリアミン、ジエチルトリアミン等のアミン系；エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のエーテル系；メチルエチルケトン等のケトン系；酢酸メチル等のエステル系；ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
【００５５】
次いで、上記正極活物質スラリーを正極集電体上に塗工し、乾燥後プレスする等して固着する。ここで、正極活物質スラリーを正極集電体上に塗工する方法としては、例えばスリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等を挙げることができる。
【００５６】
なお、正極活物質層を、正極集電体上に形成する方法としては、上記の方法以外に、正極活物質層に含まれる成分の混合物を正極集電体上に設置し、加圧成型する方法でもよい。
【００５７】
［負極］
負極は集電体と、その集電体の表面に形成された負極活物質層とを有し、負極活物質層は負極活物質及び結着剤を有する。また、負極として、リチウム金属又はリチウム合金等のリチウムイオンを吸蔵・脱離可能な金属又は合金を使用してもよい。
【００５８】
負極活物質としては、例えば、ナトリウムイオンを吸蔵・脱離することのできる天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、ハードカーボン、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体等の炭素材料が挙げられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体等のいずれでもよい。ここで、炭素材料は、導電材としての役割を果たす場合もある。
【００５９】
負極活物質層中の負極活物質の含有量は特に限定されないが、７０質量％以上９７質量％以下であることが好ましい。
【００６０】
結着剤としては、正極に使用可能なものと同様のものが使用可能であるため、これらについては説明を省略する。また、負極活物質層には、負極活物質、結着剤以外の成分が含まれていてもよい。好ましい他の成分としては、正極活物質層と同様に導電材を挙げることができる。
【００６１】
集電体としては、ニッケル、銅、ステンレス（ＳＵＳ）等の導電性の材料を用いる。集電体は正極用の集電体と同様に、箔、メッシュ、エキスパンドグリッド（エキスパンドメタル）、パンチドメタル等から構成される。
【００６２】
また、負極活物質層を集電体上に形成する方法としては、正極活物質層を集電体上に形成する方法と同様の方法を採用することができる。
【００６３】
［電解質］
電解質は、非水電解質とリチウム塩とから構成される。非水電解質としては、非水電解液、有機固体電解質、無機固体電解質が用いられる。非水電解液としては、非プロトン性有機溶媒を使用することができる。また、複数種類の非プロトン性有機溶媒を併用してもよい。
【００６４】
有機固体電解質としては、イオン性解離基を含むポリマー、イオン性解離基を含むポリマーと上記非水電解液の混合物等が挙げられる。
【００６５】
無機固体電解質としては、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩、硫化物等を用いることができる。
【００６６】
リチウム塩としては、上記非水電解質に溶解するものが用いられ、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、四フェニルホウ酸リチウム、イミド類等の１種又は２種以上を混合した塩が挙げられる。
【００６７】
また、非水電解質には、放電、充電特性、難燃性を改良する目的で、添加物を配合してもよい。
【００６８】
本発明に係るリチウム二次電池は、電池性能、特にサイクル特性に優れたリチウム二次電池であり、電池の形状はボタン、シート、シリンダー、角、コイン型等いずれの形状であってもよい。
【実施例】
【００６９】
＜実施例１＞
炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３：和光純薬工業株式会社製：純度９９．８％）、酸化マンガン（ＩＶ）（ＭｎＯ２：株式会社高純度化学研究所製：純度９９．９％）、及び炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３：関東化学株式会社製：純度９９．０％）を、Ｎａ：Ｍｎ：Ｌｉのモル比が５／６：７／９：２／９となるように秤量し、メノウ乳鉢で０．５時間にわたって混合して金属含有化合物の混合物を得た。得られた混合物を、アルミナボートに充填し、電気炉を用いて空気雰囲気において７００℃で１２時間の条件で焼成した。焼成物を冷却することで前駆体であるＮａ５／６（Ｌｉ２／９Ｍｎ７／９）Ｏ２を得た。
【００７０】
上記前駆体と溶融塩（硝酸リチウム（８８％）及び塩化リチウム（１２％）の混合物）とを、１：３０（質量比）で混合し、処理温度２８０℃、処理時間２時間の条件でイオン交換処理を行い、得られた固体を蒸留水、アセトンで洗浄することで、本発明の複合金属酸化物を得た。
【００７１】
上記実施例１の複合金属酸化物からなる正極活物質、導電材としてのアセチレンブラック、及び結着剤としてのポリビリニデンフルオライドを、正極活物質：導電材：結着剤＝８：１：１（質量比）の組成となるようにそれぞれ秤量した。その後、先ず、正極活物質と導電材をメノウ乳鉢で十分に混合し、この混合物に、Ｎ−メチルピロリドンを加えて引き続き均一になるように混合し、混合物をスラリー化した。次いで、得られた正極活物質スラリーを、集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔上に、アプリケータを用いて８０μｍの厚さで塗布し、これを乾燥機に入れ、Ｎ−メチルピロリドンを除去させながら、十分に乾燥することによって電極シートを得た。この電極シートを電極打ち抜き機で直径１．０ｃｍに打ち抜いた後、ハンドプレスにて十分に圧着し、正極を得た。
【００７２】
負極として、直径１０ｍｍ×厚み１ｍｍの金属リチウム箔を用いた。
【００７３】
作用極に上記の負極を、対極に正極を使用して、実施例１のコイン型リチウム二次電池（以下、単に「実施例１のリチウム二次電池」という場合がある。）を作製した。電解液としては、１Ｍの電解質塩（ＬｉＰＦ６）を非水溶媒（エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１）に溶解させたものを用いた。また、リチウム二次電池の作製はアルゴンを満たしたグローブボックス中にて行った。
【００７４】
＜比較例１＞
Ｎａｘ｛（ＬｉｙＭｎ１−ｙ）ｚＭ１−ｚ｝Ｏ２で記述される組成としてｘの値が１に近くｙの値が０．２以下の場合でＯ３構造が安定相となる。また焼成温度が６００℃以下の場合も同様である。またｘの値が０．６の場合、ｙ＝０．２の組成において、Ｐ３構造が安定相となる。
【００７５】
＜評価１＞
実施例１の複合金属酸化物、実施例１の複合金属酸化物を製造するための前駆体について、粉末Ｘ線回折測定を行った。測定は、リガク製の粉末Ｘ線回折測定装置ＭｕｌｔｉＦｌｅｘを用いて、以下の条件で行った。測定結果を図１に示した。
Ｘ線：ＣｕＫα
電圧−電流：３０ｋＶ−２０ｍＡ
測定角度範囲：２θ＝１０〜７０°
ステップ：０．０１°
スキャンスピード：１°／分
【００７６】
図１より、２θ＝２１度の位置に超格子回折線のピークが確認できることから、マンガン層にリチウムが混入しており、マンガン層におけるマンガンとリチウムとのモル比が２：７（Ｌｉ：Ｍｎ）であるＰ２構造を有することが確認された。
【００７７】
図１より、２θ＝３８度の位置に（０１１）回折線のピークが確認できることから、実施例１の複合金属酸化物がＯ２型構造であることが確認された。
【００７８】
図１より、前駆体の測定結果と複合金属酸化物の測定結果との比較から、Ｐ２構造がＯ２構造へと相変化しているという理由で、前駆体のナトリウムがリチウムに交換されていることが確認された。
【００７９】
＜評価２＞
実施例１のリチウム二次電池の充放電評価を行った。各電極に対して電流密度が１５ｍＡ／ｇの電流になるように設定し、４．８Ｖ（充電電圧）まで定電流充電を行った。充電後、各電極に対して電流密度が１５ｍＡ／ｇの電流になるように設定し、２．０Ｖ（放電電圧）まで定電流放電を行った。この充放電を１９サイクル行い、サイクル数と放電容量との関係を図２（ａ）に示した。なお、評価１の充放電は、温度２５℃の条件下で行った。
【００８０】
充電電圧を４．４Ｖに変更した以外は、上記と同様の方法で、実施例１のリチウム二次電池の充放電評価を行った。サイクル数と充放電容量との関係を図２（ｂ）に示した。
【００８１】
図２（ａ）、（ｂ）の結果から、充電電圧が４．８Ｖの場合には、１６０〜２００ｍＡｈ／ｇ程度の高い放電容量を、２０サイクル以上維持できることが確認された。一方、充電電圧が４．４Ｖの場合には、サイクル安定性を有するものの、８０ｍＡｈ／ｇ程度の放電容量であることが確認された。
【００８２】
＜評価３＞
上記の充放電評価を微分容量曲線から評価した。先ず、評価２における充電電圧４．８Ｖの条件の充放電曲線から、１サイクル目、２サイクル目、５サイクル目及び１０サイクル目の微分容量曲線を求めた。これらの微分容量曲線を図３に示した。
【００８３】
図３から、１サイクル目の微分容量曲線の４．５Ｖ付近で、放電容量が非常に大きくなることが確認された。この４．５Ｖ付近の挙動から、複合金属酸化物の構造変化が生じていると考えられる。また、２サイクル目以降で３．０Ｖ付近、４．０Ｖ付近に新たな放電容量が観測された。この放電容量は、構造変化によって生じたものと考えられる。
【００８４】
＜評価４＞
上記の微分容量曲線から確認された複合金属酸化物の構造変化をＸ線光電子分光法という方法で評価した。評価結果から酸素の還元生成物が確認されたことから、上記の構造変化は、複合金属酸化物から酸素が脱離する構造変化であることが確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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