(57)【要約】      （修正有）【課題】アゾ顔料の非水溶性溶剤に対する分散性を改善するアゾ化合物の提供。【解決手段】下記一般式（１）で表されるアゾ化合物。2012067285.tif 000030ここで、該アゾ化合物はアミド結合を介してアクリル系重合体に結合している。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されることを特徴とするアゾ化合物。
【化１】
2012067285.tif 000025
［一般式（１）中、
Ｒ1は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、又はフェニル基を表し、
Ｒ2乃至Ｒ6は、水素原子、又は下記一般式（２）で表される部分構造式を含む重合体を表し、Ｒ2乃至Ｒ6の少なくとも一つは該重合体であり、
Ｒ7乃至Ｒ11は、水素原子、ＣＯＯＲ12基、又はＣＯＮＲ13Ｒ14基を表し、Ｒ7乃至Ｒ11の少なくとも一つはＣＯＯＲ12基、又はＣＯＮＲ13Ｒ14基であり、Ｒ12乃至Ｒ14は、水素原子、又は炭素原子数１乃至３のアルキル基を表す。］
【化２】
2012067285.tif 000026
［一般式（２）中、
Ｒ15は、水素原子、又は炭素原子数１乃至２のアルキル基を表し、
＊は、一般式（１）中のＲ2乃至Ｒ6として結合する際の結合位置である。］
【請求項２】
該重合体は、一般式（４）又は一般式（５）で表される部分構造を有することを特徴とする請求項１に記載のアゾ化合物。
【化３】
2012067285.tif 000027
［一般式（４）中、
Ｒ16は、水素原子、又は炭素原子数１乃至２のアルキル基を表す。］
【化４】
2012067285.tif 000028
［一般式（５）中、
Ｒ17は、水素原子、又は炭素原子数１乃至２のアルキル基を表し、
Ｒ18は、炭素原子数１乃至２２のアルキル基、又は炭素原子数７乃至８のアラルキル基を表す。］
【請求項３】
一般式（１）中のＲ1がメチル基であることを特徴とする請求項１又は２に記載のアゾ化合物。
【請求項４】
一般式（１）中のＲ7及びＲ10がＣＯＯＲ12基であり（Ｒ12は水素原子、又は炭素原子数１乃至３のアルキル基である）、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ11が水素原子であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか一項に記載のアゾ化合物。
【請求項５】
一般式（１）中のＲ12がメチル基であることを特徴とする請求項４の何れか一項に記載のアゾ化合物。
【請求項６】
一般式（１）中のＲ7乃至Ｒ11のいずれかがＣＯＮＲ13Ｒ14基であり、Ｒ13がメチル基であり、Ｒ14が水素原子、又はメチル基である請求項１乃至３の何れか一項に記載のアゾ化合物。
【請求項７】
請求項１乃至６の何れか一項に記載のアゾ化合物を含有することを特徴とする顔料分散剤。
【請求項８】
請求項７に記載の顔料分散剤と、アゾ顔料とを含有することを特徴とする顔料組成物。
【請求項９】
該アゾ顔料が、アセトアセトアニリド系顔料であることを特徴とする請求項８に記載の顔料組成物。
【請求項１０】
該アゾ顔料が、下記式（６）で表される化合物であることを特徴とする請求項８又は９に記載の顔料組成物。
【化５】
2012067285.tif 000029
【請求項１１】
請求項８乃至１０の何れか一項に記載の顔料組成物と、分散媒として非水溶性溶剤とを含むことを特徴とする顔料分散体。
【請求項１２】
該非水溶性溶剤がスチレンモノマーであることを特徴とする請求項１１に記載の顔料分散体。
【請求項１３】
結着樹脂、着色剤及びワックス成分を有するトナー粒子を含有するトナーであって、該着色剤が、請求項８乃至１０の何れか一項に記載の顔料組成物であることを特徴とするトナー。
【請求項１４】
該トナー粒子が、水系媒体中で、懸濁重合法或いは懸濁造粒法を用いて製造されたものであることを特徴とする請求項１３に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアゾ化合物、該アゾ化合物を含有する顔料分散剤、顔料組成物、及び顔料分散体、該顔料組成物を着色剤とするトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
微細な顔料は、有機溶剤、溶融樹脂等の媒体中で顔料粒子間の凝集力が強い傾向にある。そのため、展色物において、色むらや著しい着色力の低下を引き起こすことがある。更に、展色物の着色表面や塗膜表面に関しては光沢の低下といった問題を生じる。
【０００３】
従来、顔料分散性を向上させる方法として、顔料に親和性を有する部位と、媒体中への分散性を付与するポリマー部位とを有する、ポリマー分散剤が用いられてきた。例えば、アセトアセトアニリド類の置換体を含むアゾ、又はジスアゾ発色団がポリマーに結合した、トナー用ポリマー顔料分散剤が知られている（特許文献１参照）。又、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ（登録商標）として知られる酸、又は塩基性部位を有する櫛型ポリマー分散剤を使用した例が開示されている（特許文献２参照）。一方、インクジェット記録用顔料の分散剤として、アゾ顔料の分子量の９５％より小さい分子量の発色団を水溶性ポリマー主鎖に結合させた、ポリマー分散剤を用いた例が開示されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３９８４８４０号公報
【特許文献２】国際公開第９９−４２５３２号公報
【特許文献３】米国特許第７５８２１５２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のような提案がなされているが、これらの顔料分散剤を使用してトナーを製造した場合、結着樹脂中での十分な顔料分散性を得ることが困難であり、望まれる色調を得ることが難しかった。
【０００６】
本発明は、前記課題を解決することを目的とする。即ち、本発明は、顔料に対する高い親和性、重合性単量体、結着樹脂、非水溶性溶剤等に対する高い親和性を併せ持つ顔料分散剤を提供し、該顔料分散剤を用いた顔料組成物をトナー用着色剤として適用することで、良好な色調のトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的は、以下の本発明によって達成される。
【０００８】
即ち本発明は、下記一般式（１）で表されるアゾ化合物に関する。
【０００９】
【化１】
2012067285.tif 000002
［一般式（１）中、
Ｒ1は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、又はフェニル基を表し、
Ｒ2乃至Ｒ6は、水素原子、又は下記一般式（２）で表される部分構造式を含む重合体を表し、Ｒ2乃至Ｒ6の少なくとも一つは該重合体であり、
Ｒ7乃至Ｒ11は、水素原子、ＣＯＯＲ12基、又はＣＯＮＲ13Ｒ14基を表し、Ｒ7乃至Ｒ11の少なくとも一つはＣＯＯＲ12基、又はＣＯＮＲ13Ｒ14基であり、Ｒ12乃至Ｒ14は、水素原子、又は炭素原子数１乃至３のアルキル基を表す。］
【００１０】
【化２】
2012067285.tif 000003
［一般式（２）中、
Ｒ15は、水素原子、又は炭素原子数１乃至２のアルキル基を表し、
＊は、一般式（１）中のＲ2乃至Ｒ6として結合する際の結合位置である。］
【００１１】
又、本発明は、少なくとも前記一般式（１）で表される新規アゾ化合物を含有する顔料分散剤、顔料組成物、顔料分散体、及びトナーを提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、新規なアゾ化合物が提供される。本発明に係る前記一般式（１）で表されるアゾ化合物は、非水溶性溶剤、特に非極性溶剤への親和性、及びアゾ顔料、特にアセトアセトアニリド系顔料に対する親和性が高いことから、顔料分散剤として用いることで、アゾ顔料の分散性が改善された顔料組成物が提供される。又、該顔料組成物を用いることで、非水溶性溶剤への分散性に優れる顔料分散体、特にスチレンモノマーの顔料分散体が提供される。更に、該顔料組成物を着色剤として用いることで色調良好なトナーが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係るアゾ化合物（２７）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図２】本発明に係るアゾ化合物（３０）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図３】本発明に係るアゾ化合物（３１）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトル図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に本発明について更に詳しく説明する。
【００１５】
本発明者らは、前記した従来技術の課題を解決すべく鋭意検討の結果、前記一般式（１）で表されるアゾ化合物が、アゾ顔料及び非水溶性溶剤への親和性が高く、アゾ顔料の非水溶性溶剤への分散性を改善することを見出した。又、該アゾ化合物を用いることで分散性が良好なアゾ顔料組成物が得られ、更に該顔料組成物を用いることで分散状態が良好なアゾ顔料分散体及び良好な色調のトナーが提供されることを見出して、本発明に至った。
【００１６】
本発明のアゾ化合物は、アゾ顔料への親和性が高い色素部位（一般式（１）で表される化合物のうち重合体部分を除いた部分）と、一般式（２）で表される部分構造式を有する非水溶性溶剤への親和性が高い重合体部位とで構成される。
【００１７】
先ず、本発明で提供される色素部位について詳細に説明する。上述のとおり、色素部位は、一般式（１）で表される化合物のうち重合体部分を除いた部分である。
【００１８】
【化３】
2012067285.tif 000004
［一般式（１）中、
Ｒ1は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、又はフェニル基を表し、
Ｒ2乃至Ｒ6は、水素原子、又は下記一般式（２）で表される部分構造式を含む重合体を表し、Ｒ2乃至Ｒ6の少なくとも一つは該重合体であり、
Ｒ7乃至Ｒ11は、水素原子、ＣＯＯＲ12基、又はＣＯＮＲ13Ｒ14基を表し、Ｒ7乃至Ｒ11の少なくとも一つはＣＯＯＲ12基、又はＣＯＮＲ13Ｒ14基であり、Ｒ12乃至Ｒ14は、水素原子、又は炭素原子数１乃至３のアルキル基を表す。］
【００１９】
前記一般式（１）中のＲ1におけるアルキル基としては、炭素原子数が１乃至６であれば特に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が挙げられる。
【００２０】
前記一般式（１）中のＲ1は、顔料への親和性を著しく阻害しない限りは、置換基を有してもよい。この場合の置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基、シアノ基、トリフルオロメチル基等を例示できる。
【００２１】
前記一般式（１）中のＲ1は、炭素原子数が１乃至６のアルキル基及びフェニル基から任意に選択できるが、顔料への親和性の点からメチル基であることが好ましい。
【００２２】
前記一般式（１）中のＲ2乃至Ｒ6は、少なくとも一つは一般式（２）で表される部分構造式を含む重合体を表し、残りは水素原子を表す。顔料への親和性の点から、一般式（１）中のＲ4の位置において該重合体が結合していることが好ましい。
【００２３】
【化４】
2012067285.tif 000005
［一般式（２）中、
Ｒ15は、水素原子、又は炭素原子数１乃至２のアルキル基を表し、
＊は、一般式（１）中のＲ2乃至Ｒ6として結合する際の結合位置である。］
【００２４】
前記一般式（１）中のＲ7乃至Ｒ11は、水素原子、ＣＯＯＲ12基、ＣＯＮＲ13Ｒ14基から、少なくとも一つがＣＯＯＲ12基又はＣＯＮＲ13Ｒ14基となるように選択できるが、顔料への親和性の点からＲ7及びＲ10がＣＯＯＲ12基で、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ11が水素原子である場合が好ましい。
【００２５】
前記一般式（１）中のＲ12乃至Ｒ14におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。Ｒ12乃至Ｒ14は前記のアルキル基及び水素原子から任意に選択できるが、顔料への親和性の点から、ＣＯＯＲ12基の場合には、Ｒ12がメチル基であることが好ましく、ＣＯＮＲ13Ｒ14基の場合には、Ｒ13がメチル基、Ｒ14が水素原子、又はメチル基であることが好ましい。
【００２６】
次に一般式（２）で表される部分構造式を含む重合体部分について説明する。
【００２７】
前記一般式（２）中のＲ15におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基等が挙げられる。Ｒ15は前記のようなアルキル基、及び水素原子から任意に選択できるが、反応性の点から水素原子、又はメチル基である場合が好ましい。
【００２８】
前記一般式（２）で表される部分構造式を含む重合体は、非水溶性溶剤に対する親和性が良好であれば限定されないが、特に好ましいのは、少なくとも、下記一般式（４）又は一般式（５）で表される部分構造式を重合体中に含む場合である。
【００２９】
【化５】
2012067285.tif 000006
［一般式（４）中、Ｒ16は、水素原子、又は炭素原子数１乃至２のアルキル基を表す。］
【００３０】
【化６】
2012067285.tif 000007
［一般式（５）中、
Ｒ17は、水素原子、又は炭素原子数１乃至２のアルキル基を表し、
Ｒ18は、炭素原子数１乃至２２のアルキル基、又は炭素原子数７乃至８のアラルキル基を表す。］
【００３１】
尚、下記一般式（３）で表される部分構造式が重合体中に含まれてもよい。
【００３２】
【化７】
2012067285.tif 000008
［一般式（３）中、Ｒ19は、水素原子、又は炭素原子数１乃至２のアルキル基を表す。］
【００３３】
前記一般式（３）中のＲ19におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基等が挙げられる。Ｒ19は前記のようなアルキル基、及び水素原子から任意に選択できるが、反応性の点から水素原子、又はメチル基である場合が好ましい。
【００３４】
一般式（３）で表される部分構造式は、前記一般式（１）の前段階の化合物（色素中間体；重合体を結合する前の化合物）の色素部位の有するアミノ基とアミド結合を形成しなかった未反応残基である。従って一般式（３）におけるＲ19は、前記一般式（２）中のＲ15と同一置換基となる。尚、カルボキシル基とアミノ基とが反応し、アミド結合が形成されると、前記一般式（２）の「＊」部位で、一般式（１）におけるＲ2乃至Ｒ6に当たる部位と結合することになる。
【００３５】
前記一般式（４）中のＲ16におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基等が挙げられる。Ｒ16は前記のようなアルキル基、及び水素原子から任意に選択できるが、反応性の点で水素原子、又はメチル基である場合が好ましい。
【００３６】
前記一般式（５）中のＲ17におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基等が挙げられる。Ｒ17は前記のようなアルキル基、及び水素原子から任意に選択できるが、反応性の点で水素原子、又はメチル基である場合が好ましい。
【００３７】
前記一般式（５）中のＲ18におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−ベヘニル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソデシル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が挙げられる。
【００３８】
前記一般式（５）中のＲ18におけるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００３９】
前記一般式（５）中のＲ18はアルキル基或いはアラルキル基から、任意に選択できるが、分散媒体との親和性に優れるという点からは、Ｒ18の炭素原子数が４以上である場合が好ましい。
【００４０】
前記一般式（２）乃至（５）の部分構造式のそれぞれの繰り返し数を、ｋ、ｌ、ｍ、ｎとする。
【００４１】
前記一般式（２）の部分構造式の繰り返し数ｋは、重合体部分の分子鎖１本に存在する色素部位（前記一般式（１）の化合物における重合体部分を除く部位）の存在数を表すこととなる。そして、ｋの割合は、顔料に対する親和性に大きな影響を与えるため、ｋと（ｌ＋ｍ＋ｎ）の比が、１：９９乃至５０：５０の範囲内であることが好ましい。顔料に対して十分な親和性を確保し、分散媒体との親和性を保持するためには、同比が３：９７乃至３０：７０の範囲内である場合がより好ましい。
【００４２】
尚、該繰り返し数は、各部分構造式の存在数の平均値を表すものである。重合体は分子量分布を持っているため、数値通りの一義的な組成を表すわけではない。
【００４３】
前記一般式（３）は、上述したように重合体部位における未反応残基である。そのため、一般式（３）のカルボキシル基が一般式（１）の色素部位と完全にアミド化した場合は、ｌ＝０となる。一方、ｌ値が大きい場合、非水溶性溶剤、特に非極性溶剤への親和性が低下するため、ｌと（ｋ＋ｍ＋ｎ）の比が０：１００乃至３０：７０の範囲内であることが、で好ましい。
【００４４】
前記一般式（４）乃至（５）の部分構造式の繰り返し数ｍ及びｎは、共重合体部位に占める割合を変化させることで分散媒体への親和性を制御することができる。分散媒体がスチレンのような非極性溶剤の場合には、ｍの割合を大きくすることが分散媒体との親和性の点で好ましく、分散媒体がアクリル酸エステルのようなある程度極性がある溶剤の場合には、ｎの割合を大きくすることが同じく分散媒体との親和性の点で好ましい。尚、ｍ及びｎが同時に０になると、非水溶性溶剤、特に非極性溶剤への重合体部位の親和性が損なわれるため好ましくない。
【００４５】
前記重合体は、分散媒体への親和性を著しく阻害しない限りは、その他の共重合成分を有していても良い。前記一般式（３）乃至（５）の部分構造を与える単量体のほかには、例えば、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド類、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等のアクリルアミド類、３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸等のビニル安息香酸類、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等のビニルスルホン酸類、メタクリロキシプロピルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロピルスルホン酸、２−メタクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−メタクリロキシエタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−メタクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等のアルキルスルホン酸メタクリレート類もしくはアルキルスルホン酸メタクリルアミド類、アクリロキシプロピルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−アクリロキシプロピルスルホン酸、２−アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−アクリロキシエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等のアルキルスルホン酸アクリレート類もしくはアルキルスルホン酸アクリルアミド類、ビニルアルコール等のビニルアルコール類、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２（又は３）−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２（又は３又は４）−ヒドロキシブチルメタクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノメタクリレート等のヒドロキシアルキルメタクリレート類、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２（又は３）−ヒドロキシプロピルアクリレート、２（又は３又は４）−ヒドロキシブチルアクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレート類、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）メタクリルアミド等のヒドロキシアルキルメタクリルアミド類、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）アクリルアミド等のヒドロキシアルキルアクリルアミド類、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等のビニルピリジン類、１−ビニル−２−ピロリドン、１−ビニル−３−ピロリドン、３−ビニル−２−ピロリドン、４−ビニル−２−ピロリドン、５−ビニル−２−ピロリドン等のビニルピロリドン類等を用いることができる。これらその他の共重合体成分の割合は、分散媒体への親和性に応じて任意に設定できるが、上記共重合体の非水溶性溶剤への親和性の点で、０モル％以上、３０モル％以下であることが好ましい。
【００４６】
前記重合体の分子量は、顔料の分散性を向上させる点で数平均分子量（Ｍｎ）が５００以上である場合が好ましい。また、非水溶性溶剤への親和性の観点から、該重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２０００００以下が好ましい。この他、製造容易性の点を考慮すると、該重合体の数平均分子量は２０００乃至５００００の範囲内である場合がより好ましい。
【００４７】
前記重合体の重合形態は、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよいが、顔料への親和性を有する部位と、非水溶性溶剤への親和性を有する部位の立体的規則性が制御されたブロック共重合体が好適である。本発明においては、前記一般式（２）及び一般式（３）で表される部分構造式のセグメントと、前記一般式（４）及び一般式（５）で表される部分構造式のセグメントとのブロック共重合体であることが好ましい。
【００４８】
前記一般式（１）で表されるアゾ化合物は、下記スキームに示されるように、下記一般式（７）及び（８）等の構造の互変異性体が存在するが、これらの互変異性体についても本発明の権利範囲内である。
【００４９】
【化８】
2012067285.tif 000009
［一般式（７）及び（８）中のＲ1乃至Ｒ11は、一般式（１）におけるＲ1乃至Ｒ11と各々同じである。］
【００５０】
本発明に係る一般式（１）で表されるアゾ化合物は、例えば、下記製造方法１乃至２に示した方法により製造することができる。
【００５１】
〈製造方法１〉
【００５２】
【化９】
2012067285.tif 000010
［化合物（１０）乃至（１４）におけるＲ1、Ｒ7乃至Ｒ11は、前記一般式（１）におけるＲ1、Ｒ7乃至Ｒ11と同じである。Ｐ1は、前記一般式（３）の部分構造式を含む重合体を表す。Ｘ1は脱離基を表し、Ｐは１乃至５の整数を表す。］
【００５３】
先ず、製造方法１に関して説明する。
【００５４】
本発明のアゾ化合物の製造方法１は、以下の４工程を有する。［Ｉ］化合物（９）で表されるアニリン誘導体と化合物（１０）をアミド化し、化合物（１１）で表されるアセトアセトアニリド類縁体を得る工程（以下、第１工程）。［ＩＩ］第１工程で得られた化合物（１１）と化合物（１２）で表されるアニリン類縁体のジアゾ成分とをカップリングさせて化合物（１３）で表される色素中間体を得る工程（以下、第２工程）。［ＩＩＩ］第２工程で得られた化合物（１３）のニトロ基を還元剤にてアミノ基に還元して化合物（１４）で表される色素中間体を得る工程（以下、第３工程）。［ＩＶ］第３工程で得られた化合物（１４）で表される色素中間体のアミノ基と、別途合成したＰ1で表される共重合体（１５）のカルボキシル基をアミド化し、前記一般式（１）で表されるアゾ化合物を得る工程（以下、第４工程）を有する。以下、製造方法１の各工程に関して説明する。
【００５５】
［Ｉ］第１工程
本発明の製造方法１における第１工程は、公知の方法を利用できる（例えば、「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、１９９８年、第６３巻、第４号、１０５８−１０６３頁）。又、前記化合物（１０）中のＲ1がメチル基の場合は、前記化合物（１０）の替わりにジケテンを用いた方法によっても合成可能である（例えば、「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、２００７年、第７２巻、第２５号、９７６１−９７６４頁）。前記化合物（１０）は、多種市販されており容易に入手可能である。又、公知の方法によって容易に合成することができる。
【００５６】
本工程は無溶剤で行うことも可能であるが、反応の急激な進行を防ぐため溶剤の存在下で行うことが好ましい。溶剤としては、反応を阻害しないものであれば特に制限されるものではないが、例えばトルエン、キシレン等の高沸点溶剤を使用することができる。
【００５７】
［ＩＩ］第２工程本発明の製造方法１における第２工程は、例えば、下記に挙げるような方法でカップリングを行えばよい。先ず、塩酸中で、前記化合物（１２）に亜硝酸ナトリウム水溶液を加えて、常法に従って前記化合物（１２）をジアゾ化する。そして、ジアゾ化した後、前記化合物（１１）溶液中に加えて、カップリング反応を行う。更に、反応液を貧溶剤に排出する等して生成した化合物を濾別することで、前記化合物（１３）を得る。尚、カップリング反応はこの方法に限定されるものではない。
【００５８】
［ＩＩＩ］第３工程
本発明の製造方法１における第３工程は、例えば、下記に挙げるような方法でニトロ基の還元反応を行えばよい。先ず、アルコール等の溶剤中で前記化合物（１３）を溶解し、還元剤の存在下、常温又は加熱条件下、前記化合物（１３）のニトロ基をアミノ基に還元し、前記化合物（１４）を得る。還元剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウム、水硫化ナトリウム、多硫化ナトリウム、金属スズ、ＳｎＣｌ2、ＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏ等が挙げられる。前記還元反応は、ニッケル、白金、パラジウム等の金属を活性炭等の不溶性担体に担持させた触媒存在下、水素ガスを接触させる方法を用いても進行する。
【００５９】
［ＩＶ］第４工程
本発明の製造方法１における第４工程は、例えば、下記に挙げるような方法でカップリングを行えばよい。即ち、前記化合物（１４）と前記共重合体（１５）をクロロホルム、脱水テトラヒドロフラン等の溶剤に溶解し、窒素雰囲気下、縮合剤を添加して、常温又は加熱条件にて縮合反応を行い、前記一般式（１）で表されるアゾ化合物を得る。
【００６０】
第４工程において使用できる縮合剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド・塩酸塩（ＥＤＣ・ＨＣｌ）、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール一水和物（ＨＯＢｔ）等が挙げられる。
【００６１】
又、前記縮合剤によるカップリング方法の他に、前記共重合体（１５）を酸ハロゲン化物とし、前記化合物（１４）とアミド化を行う方法も本工程に適用できる。具体的には、前記共重合体（１５）をクロロホルム等の溶剤に溶解し、窒素雰囲気下、塩化チオニルを滴下して、常温好ましくは加熱条件にて反応後、未反応の塩化チオニルを留去して前記共重合体（１５）のカルボン酸クロライドを得る。次に、前記化合物（１４）とトリエチルアミン等の塩基をクロロホルム等の溶剤に溶解し、窒素雰囲気下、前記カルボン酸クロライドを滴下して、氷冷条件（場合により加熱条件）にてアミド化反応を行い、前記一般式（１）で表されるアゾ化合物を得る。
【００６２】
〈製造方法２〉
次に、製造方法２に関して説明する。
【００６３】
【化１０】
2012067285.tif 000011
［化合物（１０）、（１２）、（１５）乃至（１９）におけるＲ1、Ｒ7乃至Ｒ11は、前記一般式（１）におけるＲ1、Ｒ7乃至Ｒ11と同じである。Ｐ1は、前記一般式（３）の部分構造式を含む重合体を表す。Ｘ1は脱離基を表し、ｒは１乃至５の整数を表す。］
【００６４】
本発明のアゾ化合物の製造方法２は、以下の４工程を有する。［ｉ］化合物（１６）で表されるアニリン誘導体と化合物（１５）で表される共重合体部位をアミド化し化合物（１７）を得る工程（以下、第１工程）［ｉｉ］第１工程で得られた化合物（１７）のニトロ基を還元剤にてアミノ基に還元して化合物（１８）を得る工程（以下、第２工程）［ｉｉｉ］第２工程で得られた化合物（１８）と化合物（１０）をアミド化し化合物（１９）を得る工程（以下、第３工程）。［ｉｖ］第３工程で得られた化合物（１９）と化合物（１２）で表されるアニリン類縁体のジアゾ成分とをカップリングさせ前記一般式（１）で表されるアゾ化合物を得る工程（以下、第４工程）を有する。
【００６５】
本製造方法２の第１工程は、前記製造方法１の第４工程に記載の方法で実施可能である。同様に、製造方法２の第２工程は、製造方法１の第３工程、製造方法２の第３工程は、製造方法１の第１工程、製造方法２の第４工程は、製造方法１の第２工程にそれぞれ対応する。
【００６６】
前記製造方法１乃至２の各工程で得られた化合物は、通常の有機化合物の単離、精製方法を用いることができる。単離、精製方法としては、例えば、有機溶剤を用いた再結晶法や再沈殿法、シリカゲル等を用いたカラムクロマトグラフィー等が挙げられる。これらの方法を単独又は２つ以上組み合わせて精製を行うことにより、高純度で得ることが可能である。
【００６７】
次に、前記一般式（１５）で表される前記一般式（３）乃至（５）で表される部分構造式を含む重合体部位の製造方法に関して説明する。
【００６８】
該共重合体の重合方法は、公知の方法を利用できる（例えば、「Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖｉｅｗｓ」、２００１年、第１０１巻，２９２１−２９９０頁）。
【００６９】
該共重合体は、前記一般式（３）の部分構造式で表されるα−置換アクリル酸を含めた複数種のビニル基含有単量体を各種重合方法により、共重合させることにより得られる。
【００７０】
該共重合体の重合方法としては、ラジカル重合、イオン重合が挙げられ、又、分子量分布制御や構造制御を目的とするリビング重合を用いることもできる。工業的にはラジカル重合を用いることが好ましい。
【００７１】
ラジカル重合は、ラジカル重合開始剤の使用、放射線、レーザー光等の光の照射、光重合開始剤と光の照射との併用、加熱等により行うことができる。
【００７２】
ラジカル重合開始剤としては、ラジカルを発生し、重合反応を開始させることができるものであればよく、熱、光、放射線、酸化還元反応等の作用によってラジカルを発生する化合物から選ばれる。例えば、アゾ化合物、有機過酸化物、無機過酸化物、有機金属化合物、光重合開始剤等が挙げられる。より具体的には、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−へキシルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物系重合開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物系重合開始剤、過酸化水素−第１鉄系、過酸化ベンゾイル−ジメチルアニリン系、セリウム（ＩＶ）塩−アルコール系等のレドックス開始剤等が挙げられる。光重合開始剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾイン系、アセトフェノン系、チオキサントン系等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
この際使用される重合開始剤の使用量は、単量体１００質量部に対し０．１乃至２０質量部の範囲で、目標とする分子量分布の重合体が得られるように使用量を調節するのが好ましい。
【００７４】
該重合体は、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、分散重合、沈殿重合、塊状重合等何れの方法を用いて製造することも可能であり、特に限定するものではない。
【００７５】
該重合体は、互いに極性が異なる単量体を複数種混合して共重合させるため、各単量体各々に対して親和性を有する溶剤中で共重合させることが望ましい。具体的には、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、又はそのアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、又はそのアセテート類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類等の極性有機溶剤や、場合によりトルエン、キシレン等の非極性溶剤等を、単独で、又は混合して使用することができる。これらのうち沸点が１００乃至１８０℃の温度範囲の溶剤を、単独、又は混合して使用するのがより好ましい。
【００７６】
重合温度は、ラジカル重合反応の種類により好適な範囲は異なる。具体的には、−３０乃至２００℃の温度範囲で重合することが一般的であり、より好ましい温度範囲は、４０乃至１８０℃の場合である。
【００７７】
得られた重合体は必要に応じて精製処理を行うことができる。具体的には、再沈殿法、シリカゲル等を用いたカラムクロマトグラフィー等の方法を使用することができる。
【００７８】
該共重合体がブロック共重合体である場合に用いられる重合方法としては、例えば、カチオン重合、アニオン重合を利用したリビング重合方法を挙げることができるが、本発明のようにα−置換アクリル酸を含む系では適用が難しい。一方、付加開裂型の連鎖移動剤［例えば、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（α−メチルスチレンダイマーとも呼称される。以下「ＭＳＤ」と略称する）］を利用してポリアクリル酸セグメントを含むブロック共重合体を合成した例が知られている（特許第４２５４２９２号参照）。ＭＳＤを用いたブロック共重合体の重合方法はα−置換アクリル酸を含有する系にも容易に適用できるので、本発明において好適に用いることができる。
【００７９】
次に、本発明の顔料分散剤、及び顔料組成物について説明する。本発明の前記一般式（１）で表されるアゾ化合物は、アゾ顔料、特にアセトアセトアニリド系顔料との親和性が高く、且つ非水溶性溶剤への親和性も高いことから、単独で又は２種以上を組み合わせて顔料分散剤として用いることができる。
【００８０】
本発明の顔料分散剤は、前記一般式（１）で表されるアゾ化合物を含有するものであればよい。そして、本発明の顔料組成物は、塗料、インキ、トナー、樹脂成形品に用いられ、顔料と前記一般式（１）で表されるアゾ化合物を顔料分散剤として少なくとも１種含有することを特徴とする。
【００８１】
本発明に顔料組成物に含有される顔料としては、モノアゾ系顔料又はジスアゾ系顔料又はポリアゾ系顔料等が挙げられる。その中でも、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４，９３，１２８，１５５，１７５，１８０に代表されるアセトアセトアニリド系顔料は本発明の顔料分散剤との親和性が高いため好ましい。特に、下記式（６）で表されるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５は、本発明の前記一般式（１）で表されるアゾ化合物による分散効果が高いことからより好ましい。前記顔料は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
【００８２】
【化１１】
2012067285.tif 000012
【００８３】
尚、本発明に使用し得る顔料としては、前記のようなイエロー顔料以外の顔料でも、本発明の顔料分散剤と親和性がある顔料なら好適に用いることができ、限定されるものではない。
【００８４】
例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １，５，１３，１５，１６，３４，３６，３８，６２，６４，６７，７２，７４；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２，３，４，５，１２，１６，１７，２３，３１，３２，４１，４７，４８，４８：１，４８：２，５３：１，５７：１，１１２，１４４，１４６，１６６，１７０，１７６，１８５，１８７，２０８，２１０，２２０，２２１，２３８，２４２，２４５，２５３，２５８，２６６，２６９；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １３，２５，３２，５０；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２５，２６；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ  ２３，２５，４１等のアゾ顔料が挙げられる。
【００８５】
これらは粗製顔料であってもよく、又、本発明の顔料分散剤の効果を著しく阻害するものでなければ調製された顔料組成物であってもよい。
【００８６】
本発明の顔料組成物における顔料と顔料分散剤との質量組成比は、１００：１乃至１００：１００の範囲である場合が好ましい。更に好ましくは、顔料分散性の点で１００：１０乃至１００：５０の範囲である場合である。
【００８７】
顔料組成物は湿式又は乾式にて製造が可能である。本発明のアゾ化合物が非水溶性溶剤との高い親和性を有していることから、簡便に均一な顔料組成物が製造できる湿式による製造が好ましい。具体的には、例えば、下記のようにして得られる。分散媒中に顔料分散剤および必要に応じて樹脂を溶かし込み、撹拌しながら顔料粉末を除々に加え十分に分散媒になじませる。更にニーダー、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、ディゾルバー、アトライター、サンドミル、ハイスピードミル等の分散機により機械的剪断力を加えることで顔料の粒子表面に顔料分散剤を吸着させ、顔料を安定に均一な微粒子状に微分散することができる。
【００８８】
本発明の顔料組成物は、製造時に更に助剤を添加しても良い。具体的には、例えば、表面活性剤、顔料および非顔料分散剤、充填剤、標準化剤（ｓｔａｎｄａｒｄｉｚｅｒｓ）、樹脂、ワックス、消泡剤、静電防止剤、防塵剤、増量剤、濃淡着色剤（ｓｈａｄｉｎｇ  ｃｏｌｏｒａｎｔｓ）、保存剤、乾燥抑制剤、レオロジー制御添加剤、湿潤剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、光安定化剤、もしくはこれらの組み合わせである。また、本発明の顔料分散剤は粗製顔料製造の際に予め添加しておいても良い。
【００８９】
次に、本発明の顔料分散体について説明する。本発明の顔料分散体は、前記顔料組成物と非水溶性溶剤とからなる。前記顔料組成物を非水溶性溶剤に分散させてもよいし、前記顔料組成物の各構成成分を非水溶性溶剤に分散させてもよい。具体的には、例えば、下記のようにして得られる。分散媒中に、必要に応じて顔料分散剤及び樹脂を溶かし込み、撹拌しながら顔料又は顔料組成物粉末を除々に加え十分に分散媒になじませる。更にボールミル、ペイントシェーカー、ディゾルバー、アトライター、サンドミル、ハイスピードミル等の分散機により機械的剪断力を加えることで、顔料を安定に均一な微粒子状に分散することができる。
【００９０】
本発明の顔料分散体に使用し得る非水溶性溶剤としては顔料分散体の目的用途に応じて決められるものであり、特に限定されない。具体的には、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、ヘキサン、オクタン、石油エーテル、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラブロモエタン等のハロゲン化炭化水素類が挙げられる。
【００９１】
本発明の顔料分散体に使用し得る非水溶性溶剤は重合性単量体であってもよい。具体的にはスチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸‐ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸‐ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸‐２‐エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸フェニル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン、ビニルナフタリン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等を挙げることができる。
【００９２】
分散媒中に溶かし込むことができる樹脂は、顔料組成物の目的用途に応じて決められるものであり、特に限定されない。具体的には、例えば、ポリスチレン樹脂、スチレン共重合体、ポリアクリル酸樹脂、ポリメタクリル酸樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリビニルエーテル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等が挙げられる。その他ポリウレタン樹脂やポリペプチド樹脂等が挙げられる。又これらの樹脂を２種以上混合して用いることができる。
【００９３】
本発明の顔料組成物は、結着樹脂、着色剤を有するトナー粒子を含有するトナーの着色剤として好適である。本発明の顔料組成物を用いることによりトナー粒子中の顔料の分散性が良好に保たれるため、良好な色調を有するトナーが提供される。
【００９４】
本発明に用いられるトナーの結着樹脂としては、一般的に用いられているスチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体が挙げられる。重合法により直接トナー粒子を得る方法においては、それらを形成するための単量体が用いられる。具体的にはスチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリロニトリル、メタクリル酸アミド等のメタクリレート系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリロニトリル、アクリル酸アミド等のアクリレート系単量体、ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセン等のオレフィン系単量体が好ましく用いられる。これらは、単独又は理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０乃至７５℃の範囲を示すように単量体を適宜混合して用いられる［Ｊ．  Ｂｒａｎｄｒｕｐ、Ｅ．  Ｈ．  Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編、「ポリマーハンドブック（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｈａｎｄｂｏｏｋ）」、（米国）、第３版、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、１９８９年、２０９−２７７頁を参照］。理論ガラス転移温度が４０℃未満の場合にはトナーの保存安定性や耐久安定性の面から問題が生じやすく、一方、７５℃を超える場合はトナーのフルカラー画像形成の場合において、透明性が低下する。
【００９５】
本発明のトナーにおける結着樹脂は、ポリスチレン等の非極性樹脂にポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂等の極性樹脂を併用して用いることで、着色剤や荷電制御剤、ワックス等の添加剤のトナー内分布を制御することができる。例えば、懸濁重合法等により直接トナー粒子を製造する場合には、分散工程から重合工程に至る重合反応時に該極性樹脂を添加する。その結果、該極性樹脂がトナー粒子の表面に薄層を形成するなど、トナー粒子表面から中心に向けその樹脂濃度が連続的に変化するように制御する事ができる。この時、本発明の顔料組成物を含む着色剤や荷電制御剤と相互作用を有するような極性樹脂を用いることによって、トナー粒子中への前記着色剤の存在状態を望ましい形態にすることが可能である。
【００９６】
更に、本発明においては、トナー粒子の機械的強度を高めると共に、前記粒子構成分子の分子量を制御するために、結着樹脂の合成時に架橋剤を用いることもできる。
【００９７】
架橋剤は、トナーの定着性、耐オフセット性の点で、前記単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０５乃至１０質量部の範囲、より好ましくは０．１乃至５質量部の範囲で用いることがよい。
【００９８】
本発明に用いられるトナーの着色剤としては、本発明に示される顔料組成物が必ず使用されるが、本発明の顔料組成物の分散性を阻害しない限りは、前記顔料と他の着色剤を併用することできる。
【００９９】
併用できる着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物等、公知の着色剤が挙げられる。
【０１００】
本発明において使用し得るワックス成分としては、具体的には、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャー・トロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス及びそれらの誘導体等が挙げられ、該誘導体には酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物も含まれる。又、高級脂肪族アルコール等のアルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物ワックス、動物ワックスが挙げられる。これらは単独、又は併せて用いることができる。
【０１０１】
本発明のトナーにおいては、必要に応じて荷電制御剤を混合して用いることも可能である。これにより、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。
【０１０２】
荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。更に、トナー粒子を直接重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。
【０１０３】
荷電制御剤は、例えば、トナーを負帯電に制御するものとして、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体、サリチル酸誘導体及びその金属錯体、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸や、その金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類、尿素誘導体、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、樹脂系帯電制御剤等が挙げられる。又、トナーを正帯電に制御するものとしては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等によるニグロシン変性物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物等）、高級脂肪酸の金属塩、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド、ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレート類、樹脂系帯電制御剤等が挙げられる。これらを単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
【０１０４】
本発明のトナーは、流動化剤として無機微粉体をトナー粒子に添加してもよい。無機微粉体としては、シリカ、酸化チタン、アルミナ又はそれらの複酸化物や、これらを表面処理したもの等の微粉体が使用できる。
【０１０５】
本発明のトナー粒子は、どのような手法を用いて製造されても構わないが、具体的には、粉砕法、懸濁重合法、懸濁造粒法等が挙げられる。これらの製造方法のうち、特に懸濁重合法、懸濁造粒法等、水系媒体中で造粒する製造法が好ましい。一般的な粉砕法のトナー粒子の場合、ワックス成分を大量にトナー粒子に添加することは、現像性の面で非常に技術的難易度が高い。水系媒体中でトナー粒子を造粒することで、ワックス成分を大量に使用しても、トナー粒子表面に存在させない手法をとることができる。更に、トナー粒子の粒子形状を精密に制御することにより、各トナー粒子に同一含有量の着色剤が内包化されるため、着色剤による帯電特性の影響も均一なものになり、これによって、現像性と転写性とがバランスよく改善される。
【０１０６】
懸濁重合法により製造されるトナー粒子は、例えば、下記工程により製造することができる。先ず、本発明に係る顔料組成物を含む着色剤、結着樹脂、ワックス成分、及び重合開始剤等を混合して重合性単量体組成物を調製する。次に、該重合性単量体組成物を水系媒体中に分散して重合性単量体組成物の粒子を造粒する、そして、水系媒体中で重合性単量体組成物の粒子中の重合性単量体を重合させてトナー粒子を得ることができる。
【０１０７】
前記工程における重合性単量体組成物は、前記着色剤を第１の重合性単量体に分散させた分散液を、第２の重合性単量体と混合して調製されたものであることが好ましい。即ち、本発明の顔料組成物を含む着色剤を第１の重合性単量体により十分に分散させた後で、他のトナー材料と共に第２の重合性単量体と混合することにより、顔料がより良好な分散状態でトナー粒子中に存在できるものとなる。
【０１０８】
前記懸濁重合法にて用いられる重合開始剤としては、公知の重合開始剤を挙げることができる。具体的には２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロリトニル）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル−２，２−アゾビスイソブチレート、４，４−アゾビス−４−シアノバレロニトリル、２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシピバレート等の過酸化物等が挙げられる。重合開始剤の使用量は、目的とする重合度により異なるが、重合性単量体１００質量部に対して０．１乃至２０質量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．１乃至１０質量部の範囲である。重合開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、１０時間半減温度を参考に、単独又は混合して使用される。
【０１０９】
前記懸濁重合法で用いられる水系媒体は、分散安定化剤を含有させることが好ましい。該分散安定化剤としては、公知の無機系及び有機系の分散剤を用いることができる。
【０１１０】
前記分散剤のうち、本発明においては、酸に可溶性である難水溶性無機分散剤を用いることが好ましい。又、本発明においては、難水溶性無機分散剤を用いて水系媒体を調製する場合に、これらの分散剤が重合性単量体１００質量部に対して０．２乃至２．０質量部の範囲となるような割合で使用することが、該重合性単量体組成物の水系媒体中での液滴安定性の点で好ましい。又、本発明においては、重合性単量体組成物１００質量部に対して３００乃至３０００質量部の範囲の水を用いて水系媒体を調製することが好ましい。
【０１１１】
本発明のトナー粒子は、懸濁造粒法により製造された場合においても好適なトナー粒子を得ることができる。懸濁造粒法の製造工程では加熱工程を有さないため、低融点ワックスを用いた場合に起こる樹脂とワックス成分の相溶化を抑制し、相溶化に起因するトナーのガラス転移温度の低下を防止することができる。又、懸濁造粒法は、結着樹脂となるトナー材料の選択肢が広く、一般的に定着性に有利とされるポリエステル樹脂を主成分にすることが容易である。
【０１１２】
懸濁造粒法により製造されるトナー粒子は、例えば、下記工程により製造することができる。先ず、本発明に係る顔料組成物を含む着色剤、結着樹脂、ワックス成分等を、溶剤中で混合して溶剤組成物を調製する。次に、該溶剤組成物を水系媒体中に分散して溶剤組成物の粒子を造粒してトナー粒子懸濁液を得る。そして、得られた懸濁液を加熱、又は、減圧により溶剤を除去することによりトナー粒子を得ることができる。
【０１１３】
前記工程における溶剤組成物は、前記着色剤を第１の溶剤に分散させた分散液を、第２の溶剤と混合して調製されたものであることが好ましい。即ち、本発明の顔料組成物を含む着色剤を第１の溶剤により十分に分散させた後で、他のトナー材料と共に第２の溶剤と混合することにより、顔料がより良好な分散状態でトナー粒子中に存在できるものとなる。
【０１１４】
前記懸濁造粒法に用いることができる溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の多価アルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ベンジルアルコールエチルエーテル、ベンジルアルコールイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類が挙げられる。これらを単独で又は２種類以上混合して用いることができる。これらのうち、前記トナー粒子懸濁液中の溶剤を容易に除去するため、沸点が低く、前記結着樹脂を十分に溶解できる溶剤を用いることが好ましい。
【０１１５】
前記溶剤の使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して、５０乃至５０００質量部の範囲である場合が好ましく、１２０乃至１０００質量部の範囲である場合がより好ましい。
【０１１６】
前記懸濁造粒法で用いられる水系媒体は、分散安定化剤を含有させることが好ましい。該分散安定化剤としては、懸濁重合の場合と同様のものを用いることができる。
前記分散剤の使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して、０．０１乃至２０質量部の範囲である場合が、該溶剤組成物の水系媒体中での液滴安定性の点で好ましい。
【０１１７】
本発明において、好ましいトナーの重量平均粒径（以下、Ｄ４）は３．００乃至１５．０μｍの範囲であり、より好ましくは４．００乃至１２．０μｍの範囲である場合である。
【０１１８】
又、トナーのＤ４と個数平均粒径（以下、Ｄ１）の比（以下、Ｄ４／Ｄ１）は１．３５以下、好ましく１．３０以下が良い。Ｄ４／Ｄ１が１．３５以下であると、カブリの発生や転写性の低下を良好に抑制できる。
【０１１９】
尚、本発明のトナーのＤ４とＤ１は、トナー粒子の製造方法によってその調整方法は異なる。例えば、懸濁重合法の場合は、水系媒体調製時に使用する分散安定化剤濃度や反応撹拌速度、又は反応撹拌時間等をコントロールする事によって調整する事ができる。
【０１２０】
本発明のトナーは、磁性トナー又は非磁性トナーどちらでも良い。磁性トナーとして用いる場合には、本発明のトナーを構成するトナー粒子は、磁性材料を混合して用いても良い。このような磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄、又は他の金属酸化物を含む酸化鉄、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属、あるいは、これらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｖ等の金属との合金、及びこれらの混合物等が挙げられる。
【実施例】
【０１２１】
次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、文中の「部」及び「％」は特に断りのない限り質量基準である。
【０１２２】
以下に本実施例で用いられる測定方法について示す。
【０１２３】
（１）分子量測定
本発明における重合体部位、及びアゾ化合物の分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって、ポリスチレン換算で算出される。ＳＥＣによる分子量の測定は以下に示すように行った。
【０１２４】
サンプル濃度が１．０質量％になるようにサンプルを下記溶離液に加え、室温で２４時間静置した溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブレンフィルターで濾過したものをサンプル溶液とし、以下の条件で測定した。
装置        ：高速ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）［東ソー（株）製］
カラム      ：ＴＳＫｇｅｌ  α−Ｍの２連［東ソー（株）製］
溶離液      ：ＤＭＦ（２０ｍＭ  ＬｉＢｒ含有）
流速        ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０℃
試料注入量  ：０．１０ｍｌ
又、試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂［東ソー（株）製ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００］により作成した分子量校正曲線を使用した。
【０１２５】
（２）酸価測定
本発明における重合体部位、及びアゾ化合物の酸価は以下の方法により求められる。
基本操作はＪＩＳ  Ｋ−００７０に基づく。
１）試料０．５乃至２．０ｇを精秤する。このときの質量をＷ（ｇ）とする。
２）３００ｍｌのビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（４／１）の混合液１５０ｍｌを加え溶解する。
３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用い、電位差滴定測定装置を用いて滴定を行う（例えば、平沼産業（株）製自動滴定測定装置ＣＯＭ−２５００等が利用できる。）。
４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とする。同時にブランクを測定して、この時のＫＯＨの使用量をＢ（ｍｌ）とする。
５）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨ溶液のファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１｝／Ｗ
【０１２６】
（３）組成分析
本発明における重合体部位、及びアゾ化合物の構造決定は以下の装置を用いて行った。
【０１２７】
ブルカー社製ＦＴ−ＮＭＲ  ＡＶＡＮＣＥ−６００（使用溶剤  重クロロホルム）
尚、13Ｃ−ＮＭＲはクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナートを緩和試薬として用いた逆ゲートデカップリング法により定量化し組成分析を行った。
【０１２８】
下記方法に従い、前記一般式（３）乃至（５）で表される部分構造式を含む重合体部位を合成した。
【０１２９】
＜共重合体合成例１：樹脂Ａの合成＞
プロピレングリコールモノメチルエーテル１００部を窒素置換しながら加熱し、液温１２０℃以上で還流させた。そこへ、スチレン１５２部、アクリル酸ブチル３８部、アクリル酸１０部、及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート［有機過酸化物系重合開始剤、日油（株）製、商品名：パーブチルＺ］１．０部を混合したものを３時間かけて滴下した。滴下終了後、溶液を３時間撹拌した後、液温を１７０℃まで昇温しながら常圧蒸留した。液温が１７０℃に到達した後、１ｈＰａに減圧し、１時間蒸留して脱溶剤し、樹脂固形物を得た。該樹脂固形物をテトラヒドロフランに溶解し、ｎ−ヘキサンで再沈殿させて析出した固体を濾別することで樹脂Ａを得た。
【０１３０】
［樹脂Ａの分析結果］
［１］ＧＰＣの結果：数平均分子量（Ｍｎ）＝１９５３０
［２］13Ｃ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、室温）のデータ解析結果各ピークに帰属される共重合体構成炭素原子数を定量した結果、樹脂Ａを構成する前記一般式（３）乃至（５）で表される部分構造式の各モル比は、一般式（３）／一般式（４）／一般式（５）＝６／７８／１６であった。
［３］酸価測定の結果：３６ｍｇＫＯＨ／ｇ
【０１３１】
該数平均分子量の測定結果と、各部分構造式のモル比より、樹脂Ａにおける一般式（３）乃至（５）で表される部分構造式の繰り返し数ｌ、ｍ、ｎは、平均でｌ／ｍ／ｎ＝１１／１４３／３０であった。
【０１３２】
＜共重合体合成例２：樹脂Ｂの合成＞
プロピレングリコールモノメチルエーテル１００部を窒素置換しながら加熱し液温１２０℃以上で還流させ、そこへ、アクリル酸５部と、ＭＳＤ６部、及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート［有機過酸化物系重合開始剤、日油（株）製、商品名：パーブチルＺ］０．１部を混合したものを３時間かけて滴下した。滴下終了後、溶液を３時間撹拌した後、液温を室温まで冷却して樹脂溶液を得た。
【０１３３】
続いて、前記樹脂溶液に、プロピレングリコールモノメチルエーテル３００部を追加し、窒素置換しながら加熱して液温１２０℃以上で還流させた。溶液にスチレン７６部、アクリル酸ブチル１９部とｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート［有機過酸化物系重合開始剤、日油（株）製、商品名：パーブチルＺ］６．７部を混合したものを３時間かけて滴下した。滴下終了後、溶液を３時間撹拌した後、液温を１７０℃まで昇温しながら常圧蒸留した。液温が１７０℃に到達した後は１ｈＰａに減圧し、１時間蒸留して脱溶剤し、樹脂固形物を得た。そして、該樹脂固形物をテトラヒドロフランに溶解し、ｎ−ヘキサンで再沈殿させて析出した固体を濾別することで樹脂Ｂを得た。
【０１３４】
［樹脂Ｂの分析結果］
［１］ＧＰＣの結果：数平均分子量（Ｍｎ）＝９７７５
［２］13Ｃ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、室温）のデータ解析結果各ピークに帰属される共重合体構成炭素原子数を定量した結果、樹脂Ｂを構成する前記一般式（３）乃至（５）で表される部分構造式の各モル比は、一般式（３）／一般式（４）／一般式（５）＝２／８２／１６であった。
［３］酸価測定の結果：２３ｍｇＫＯＨ／ｇ
【０１３５】
該数平均分子量の測定結果と、各部分構造式のモル比より、樹脂Ｂにおける前記一般式（３）乃至（５）で表される各部分構造式の繰り返し数ｌ、ｍ、ｎは、平均でｌ／ｍ／ｎ＝２／７５／１５であった。
【０１３６】
前記樹脂Ａ、及び樹脂Ｂの合成例と同様の操作を行い、下記表１に示す樹脂Ｃ乃至Ｉを合成した。
【０１３７】
【表１】
2012067285.tif 000013
【０１３８】
尚、表１中において、「Ｍｅ」はメチル基を表し、「Ｂｎ」はベンジル基を表す。「無秩序」は、前記一般式（３）乃至（５）で表される部分構造式の配列が無秩序な共重合体であることを表し、「ブロック」は、前記一般式（３）で表される部分構造式のセグメントと、前記一般式（４）乃至（５）で表される部分構造式のセグメントとのブロック共重合体を表す。
【０１３９】
〔実施例１〕
次に、下記に示す方法に従い、顔料分散剤として作用する本発明の前記一般式（１）で表されるアゾ化合物を合成した。
【０１４０】
＜アゾ化合物合成例１：アゾ化合物（２７）の合成＞
前記一般式（１）において、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9、及びＲ11が水素原子、Ｒ4にて前記樹脂Ａとの結合、Ｒ7及びＲ10が各々ＣＯＯＣＨ3基、Ｒ1がメチル基、ｋ＝６、ｌ＝５であるアゾ化合物（２７）を下記のスキームに従って合成した。
【０１４１】
【化１２】
2012067285.tif 000014
［スキーム中、「ｃｏ」とは、共重合体を構成する各部分構造式の配列が無秩序であることを表す記号である。］
【０１４２】
先ず、化合物（２０）及び（２１）を用いて化合物（２２）を合成した。クロロホルム３０部に化合物（２０）３．１１部を加え、１０℃以下に氷冷し、化合物（２１）１．８９部を加えた。その後、６５℃で２時間撹拌した。反応終了後、クロロホルムで抽出し、濃縮して化合物（２２）４．８０部を得た（収率９６．０％）。
【０１４３】
次に、化合物（２２）及び（２３）を用いて化合物（２４）を合成した。化合物（２３）４．２５部に、メタノール４０．０部、濃塩酸５．２９部を加えて１０℃以下に氷冷した。この溶液に、亜硝酸ナトリウム２．１０部を水６．００部に溶解させたもの加えて同温度で１時間反応させた。次いでスルファミン酸０．９９０部を加えて更に２０分間撹拌した（ジアゾニウム塩溶液）。メタノール７０．０部に、化合物（２２）４．５１部を加えて、１０℃以下に氷冷し、前記ジアゾニウム塩溶液を加えた。その後、酢酸ナトリウム５．８３部を水７．００部に溶解させたものを加えて、１０℃以下で２時間反応させた。反応終了後、水３００部を加えて３０分間撹拌した後、固体を濾別し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからの再結晶法により精製することで化合物（２４）８．６５部を得た（収率９６．１％）。
【０１４４】
次に、化合物（２４）を用いて化合物（２５）を合成した。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０部に化合物（２４）８．５８部及びパラジウム−活性炭素（パラジウム５％）０．４部を加えて、水素ガス雰囲気下（反応圧力０．１乃至０．４ＭＰａ）、４０℃で３時間撹拌した。反応終了後、溶液を濾別し、濃縮して化合物（２５）７．００部を得た（収率８７．５％）。
【０１４５】
次に、化合物（２５）と樹脂Ａ（２６）を用いてアゾ化合物（２７）を合成した。脱水テトラヒドロフラン５００部に化合物（２５）を１．９８部加えて、８０℃まで加熱し溶解した。溶解後５０℃に温度を下げ、樹脂Ａ（２６）１５部を加えて溶解し、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド・塩酸塩（ＥＤＣ・ＨＣｌ）１．９６部を加えて５０℃で５時間撹拌した後、液温を徐々に室温に戻し、一晩撹拌することにより反応を完結させた。反応終了後、溶液を濾過して濃縮し、メタノールで再沈殿させることにより精製し、アゾ化合物（２７）を得た。
【０１４６】
［アゾ化合物（２７）の分析結果］
［１］ＧＰＣの結果：数平均分子量（Ｍｎ）＝２１９９８
［２］13Ｃ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、室温）の結果（図１参照）：δ［ｐｐｍ］＝１９９．８８、１７８．４５、１７５．４１、１７２．９６、１６５．８９、１６５．５２、１６０．６８４、１５４．３４、１４３．４８、１３４．９３、１３４．０２、１３２．８６、１３１．４８、１２７．６７、１２５．５４、１２０．６４、１１８．４９、１１６．５２、６３．３６、５２．６６、５２．４４、４０．５８、３４．９５、３０．０８、２６．２６、１８．６６、１４．３２、１３．３９
［３］酸価測定の結果：７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ
【０１４７】
該数平均分子量と、13Ｃ−ＮＭＲによる組成分析結果から、アゾ化合物（２７）における前記一般式（２）乃至（３）中のｋ及びｌの平均値を算出した結果、ｋ＝６、ｌ＝５であった。
【０１４８】
＜アゾ化合物合成例２：アゾ化合物（３０）の合成＞
前記アゾ化合物合成例１における樹脂Ａを樹脂Ｂに変更したこと以外は、同様にしてアゾ化合物（３０）を得た。
【０１４９】
［アゾ化合物（３０）の分析結果］
［１］ＧＰＣの結果：数平均分子量（Ｍｎ）＝１０２２９
［２］13Ｃ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、室温）の結果（図２参照）：δ［ｐｐｍ］＝１９９．８３、１７９．０２、１７５．４１、１７３．２８、１６５．８８、１６５．４９、１６０．６３、１４４．７９、１３４．８６、１３４．５０、１３２．５１、１３１．４６、１２７．６６、１２５．３２、１２３．４３、１２０．８３、１１８．４４、１１６．５１、６３．３４、５２．６４、５２．４１、３９．９９、３０．０１、２６．２３、１８．６６、１３．３９
［３］酸価測定の結果：２．１ｍｇＫＯＨ／ｇ
【０１５０】
該数平均分子量と、13Ｃ−ＮＭＲによる組成分析結果から、アゾ化合物（３０）における前記一般式（２）乃至（３）中のｋ及びｌの平均値を算出した結果、ｋ＝１、ｌ＝１であった。尚、一般式（２）で表される部分構造式におけるＲ15は、水素原子であった。
【０１５１】
＜アゾ化合物合成例３：アゾ化合物（３１）の合成＞
前記アゾ化合物合成例１における樹脂Ａを樹脂Ｃに変更したこと以外は、同様にしてアゾ化合物（３１）を得た。
【０１５２】
［アゾ化合物（３１）の分析結果］
［１］ＧＰＣの結果：数平均分子量（Ｍｎ）＝２７４８５
［２］13Ｃ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、室温）の結果（図３参照）：δ［ｐｐｍ］＝１９９．９１、１７８．４８、１７３．００、１６５．９５、１６５．５７、１６０．７３、１５４．３３、１４４．９３、１３４．９６、１３３．８５、１３２．９０、１３１．５０、１２７．６１、１２５．３２、１２３．５１、１２０．６５、１１８．５２、１１６．５７、５２．６９、５２．４８、３９．９６、２６．２８
［３］酸価測定の結果：９．２ｍｇＫＯＨ／ｇ
【０１５３】
該数平均分子量と、13Ｃ−ＮＭＲによる組成分析結果から、アゾ化合物（３１）における前記一般式（２）乃至（３）中のｋ及びｌの平均値を算出した結果、ｋ＝８、ｌ＝３であった。尚、一般式（２）で表される部分構造式におけるＲ15は、水素原子であった。
【０１５４】
前記アゾ化合物の合成例（１）乃至（３）と同様の操作を行い、アゾ化合物（２８）乃至（２９）、（３２）乃至（５４）を合成した。下記表２にこれらのアゾ化合物の一覧を示す。尚、一般式（２）で表される部分構造式におけるＲ15は、それぞれ用いた樹脂におけるＲ19と同じであった。
【０１５５】
【表２】
2012067285.tif 000015
【０１５６】
尚、表２中において、「Ｍｅ」はメチル基を表す。
【０１５７】
次に、本発明の前記一般式（１）で表されるアゾ化合物の比較例として、下記比較用アゾ化合物（５５）乃至（５７）を前記製造方法に準じて合成した。
【０１５８】
本発明のアゾ化合物（２７）の色素部位を、特許第３９８４８４０号公報(前記特許文献１)に例示されている色素部位に変更し、下記式（５５）で表される比較用アゾ化合物を合成した。
【０１５９】
【化１３】
2012067285.tif 000016
［比較用アゾ化合物（５５）中、「ｃｏ」とは、共重合体を構成する各部分構造式の配列が無秩序であることを表す記号である。］
【０１６０】
同様に、前記一般式（１）中のＲ1位に本発明の樹脂Ａが結合した下記比較用アゾ化合物（５６）、Ｒ9位に本発明の樹脂Ａが結合した下記比較用アゾ化合物（５７）を合成した。
【０１６１】
【化１４】
2012067285.tif 000017
［比較用アゾ化合物（５６）中、「ｃｏ」とは、共重合体を構成する各部分構造式の配列が無秩序であることを表す記号である。］
【０１６２】
【化１５】
2012067285.tif 000018
［比較用アゾ化合物（５７）中、「ｃｏ」とは、共重合体を構成する各部分構造式の配列が無秩序であることを表す記号である。］
【０１６３】
〔実施例２〕
本発明の顔料分散体を下記の方法で調製した。
【０１６４】
＜顔料分散体の調製例１＞
・スチレン                                                        １８０．０部
・式（６）の着色剤                                                  １８．０部
【０１６５】
【化１６】
2012067285.tif 000019
・アゾ化合物（２７）                                                  ３．６部
上記の材料をアトライター［日本コークス工業（株）製］により３時間分散させて顔料分散体（１）を得た。
【０１６６】
＜顔料分散体の調製例２乃至２８＞
前記顔料分散体の調製例１においてアゾ化合物（２７）を、アゾ化合物（２８）乃至（５４）に各々変更した以外は同様の操作を行って、それぞれ顔料分散体（２）乃至（２８）を得た。
【０１６７】
＜顔料分散体の調製例２９＞
前記顔料分散体の調製例１において、アゾ化合物（２７）をアゾ化合物（３３）に変更し、スチレンをアクリル酸ｎ−ブチルに変更した以外は同様の操作を行って、顔料分散体（２９）を得た。
【０１６８】
＜顔料分散体の調製例３０＞
前記顔料分散体の調製例１において、スチレンをトルエンに変更した以外は同様の操作を行って、顔料分散体（３０）を得た。
【０１６９】
＜顔料分散体の調製例３１乃至３３＞
前記顔料分散体の調製例１において、前記式（６）で表される顔料を下記式（５８）乃至（６０）で表される顔料に各々変更した以外は同様の操作を行って、それぞれ顔料分散体（３１）乃至（３３）を得た。
【０１７０】
【化１７】
2012067285.tif 000020
【０１７１】
＜基準用顔料分散体の調製例１＞
評価の基準値となる顔料分散体、比較用の顔料分散体を下記方法により調製した。
【０１７２】
前記顔料分散体の調製例１において、アゾ化合物（２７）を加えないこと以外は同様の操作を行って、基準用顔料分散体（３４）を得た。
【０１７３】
＜基準用顔料分散体の調製例２＞
前記顔料分散体の調製例２９において、アゾ化合物（３３）を加えないこと以外は同様の操作を行って、基準用顔料分散体（３５）を得た。
【０１７４】
＜基準用顔料分散体の調製例３＞
前記顔料分散体の調製例３０において、アゾ化合物（２７）を加えないこと以外は同様の操作を行って、基準用顔料分散体（３６）を得た。
【０１７５】
＜基準用顔料分散体の調製例４乃至６＞
前記顔料分散体の調製例３１乃至３３において、アゾ化合物（２７）を加えないこと以外は同様の操作を行って、基準用顔料分散体（３７）乃至（３９）を得た。
【０１７６】
＜比較用顔料分散体の調製例１乃至４＞
前記顔料分散体の調製例１においてアゾ化合物（２７）を、前記比較用アゾ化合物（５５）乃至（５７）に各々変更した以外は同様の操作を行って、それぞれ比較用顔料分散体（４０）乃至（４２）を得た。
【０１７７】
又、比較用顔料分散剤として、米国特許第７５８２１５２号明細書に記載されている発色団を含まないポリマー分散剤「Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ２４０００ＳＣ（登録商標）（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）」をアゾ化合物（２７）の代わりに用いたこと以外は前記顔料分散体の調製例１と同様の操作を行って、比較用顔料分散体（４３）を得た。
【０１７８】
＜顔料分散性評価＞
アゾ化合物による顔料分散性について、前記顔料分散体の塗工膜の光沢評価によって行った。即ち顔料分散体をスポイトですくい取り、アート紙［王子製紙（株）製、商品名：ＳＡ金藤＋、坪量２０９．３ｇ／ｍ2］上部に直線上に載せ、ワイヤーバー（＃１０）を用いて均一にアート紙上に塗工し、乾燥後の光沢（反射角：６０°）を光沢計ＧｌｏｓｓＭｅｔｅｒ  ＶＧ２０００［日本電色工業（株）製］により測定した。顔料がより微細に分散するほど塗工膜の平滑性が向上し光沢が向上することから、基準用顔料分散体（３４）乃至（３９）の塗工膜の光沢を基準値として、前記顔料分散体（１）乃至（３３）、及び比較用顔料分散体（４０）乃至（４３）の塗工膜の光沢向上率を下記のように評価した。
Ａ：光沢向上率が２０％以上
Ｂ：光沢向上率が１０％以上２０％未満
Ｃ：光沢向上率が０％以上１０％未満
Ｄ：光沢が低下
【０１７９】
尚、光沢向上率が１０％以上であれば良好な顔料分散性であると判断した。
【０１８０】
顔料分散体の種類、顔料分散剤の種類、及び顔料分散体の顔料分散性の評価結果を表３に示した。
【０１８１】
【表３】
2012067285.tif 000021
【０１８２】
表３より、基準用顔料分散体（３４）乃至（３９）に対し、本発明のアゾ化合物（２７）乃至（５４）を使用した顔料分散体（１）乃至（３３）は、何れも顔料分散性が向上していることが分かった。この結果より、本発明のアゾ化合物が顔料分散剤として有用であることが確認された。特に、前記式（６）の顔料に対しては、前記一般式（１）中のＲ4に前記樹脂Ａ乃至Ｉの何れかが結合し、Ｒ1がメチル基、Ｒ7及びＲ10が各々ＣＯＯＣＨ3基、ＣＯＮＨＣＨ3基、ＣＯＮ（ＣＨ3）2基の何れかである場合に、顔料分散性が顕著に向上する傾向があることが確認された。
【０１８３】
本発明のアゾ化合物（２７）を使用した顔料分散体（１）と、比較用アゾ化合物（５５）を使用した比較用顔料分散体（４０）との比較から、前記式（６）の顔料に対して、本発明の色素部位が、顔料分散性の向上に大きく寄与していることが確認された。
【０１８４】
本発明のアゾ化合物（４０）を使用した顔料分散体（１４）と、比較用アゾ化合物（５６）を使用した比較用顔料分散体（４１）との比較、本発明のアゾ化合物（５２）を使用した顔料分散体（２６）と、比較用アゾ化合物（５７）を使用した比較用顔料分散体（４２）との比較から、Ｒ1及びＲ9位への共重合体の置換は、顔料分散性を低下させることが確認された。
【０１８５】
本発明のアゾ化合物（２７）を使用した顔料分散体（１）と、本発明のアゾ化合物（３８）乃至（３９）を使用した顔料分散体（１２）乃至（１３）との比較から、Ｒ4位への共重合体の置換が最適であることが確認された。
【０１８６】
市販顔料分散剤を使用した比較用顔料分散体（４３）と本発明の顔料分散体の比較から、本発明のアゾ化合物が、顔料分散性の向上に大きく寄与していることが確認された。
【０１８７】
＜顔料分散体の調製例３４＞
アゾ顔料として前記式（６）で表される顔料４２．０部、顔料分散剤として前記アゾ化合物（３１）８．４部をハイブリダイゼーションシステム  ＮＨＳ−０（奈良機械製作所社製）によって、乾式混合し、顔料組成物を調製した。
【０１８８】
得られた顔料組成物の１８．０部を、スチレン１８０部と混合し、ペイントシェーカー（東洋精機製作所社製）で１時間分散させ、メッシュで濾過して顔料分散体を得た。
【０１８９】
得られた顔料分散体に対して、上記の顔料分散性の評価を行ったところ、同様に良好な顔料分散性が得られることが確認された。
【０１９０】
〔実施例３〕
＜イエロートナーの製造例１＞
（水系媒体の調製）
高速撹拌装置ＴＫ−ホモミクサー［プライミクス（株）製］を備えた２リットル用４つ口フラスコ中にイオン交換水７１０部と０．１ｍｏｌ／ｌ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０部を添加し回転数を１２０００ｒｐｍに調整し、６０℃に加温した。ここに１．０ｍｏｌ／ｌ−ＣａＣｌ2水溶液６８部を徐々に添加し、微小な難水溶性分散安定剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系媒体を調製した。
【０１９１】
（懸濁重合工程）
・前記顔料分散体（１）                                            １３２．０部
・スチレン                                                          ４６．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                            ３４．０部
・極性樹脂［飽和ポリエステル樹脂（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ピーク分子量６０００）］          １０．０部
・エステルワックス（ＤＳＣ測定における最大吸熱ピーク＝７０℃、Ｍｎ＝７０４）
２５．０部
・サリチル酸アルミニウム化合物［オリエント化学工業（株）製、商品名：ボントロンＥ−８８］                                                              ２．０部
・ジビニルベンゼン                                                    ０．１部
前記組成物を６０℃に加温し、高速撹拌装置ＴＫ−ホモミクサー［プライミクス（株）製］を用いて５０００ｒｐｍにて均一に溶解・分散した。これに重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０．０部を加え、前記水系媒体中に投入し、回転数１２０００ｒｐｍを維持しつつ１５分間造粒した。その後高速撹拌器からプロペラ撹拌羽根に撹拌器を変え、液温を６０℃で重合を５時間継続させた後、液温を８０℃に昇温させ８時間重合を継続させた。重合反応終了後、８０℃、減圧下で残存単量体を留去した後、３０℃まで冷却し、重合体微粒子分散液を得た。
【０１９２】
（洗浄工程・乾燥工程）
次に、重合体微粒子分散液を洗浄容器に移し、撹拌しながら、希塩酸を添加し、ｐＨ１．５で２時間撹拌し、Ｃａ3（ＰＯ4）2を含むリン酸とカルシウムの化合物を溶解させた後に、濾過器で固液分離し、重合体微粒子を得た。これを水中に投入して撹拌し、再び分散液とした後に、濾過器で固液分離した。重合体微粒子の水への再分散と固液分離とをＣａ3（ＰＯ4）2を含むリン酸とカルシウムの化合物が十分に除去されるまで繰り返し行った。その後に、最終的に固液分離した重合体微粒子を、乾燥機で十分に乾燥してイエロートナー粒子を得た。
【０１９３】
得られたイエロートナー粒子１００部に対し、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体１．０部（数平均一次粒子径７ｎｍ）、ルチル型酸化チタン微粉体０．１５部（数平均一次粒子径４５ｎｍ）、ルチル型酸化チタン微粉体０．５部（数平均一次粒子径２００ｎｍ）をヘンシェルミキサー［日本コークス工業（株）製］で５分間乾式混合して、イエロートナー（１）を得た。
【０１９４】
＜イエロートナーの製造例２乃至２８＞
前記顔料分散体（１）を前記顔料分散体（２）乃至（２８）に各々変更すること以外は、イエロートナーの製造例１と同様にして、本発明のイエロートナー（２）乃至（２８）を得た。
【０１９５】
＜イエロートナーの製造例２９乃至３１＞
前記顔料分散体（１）を前記顔料分散体（３１）乃至（３３）に各々変更すること以外は、イエロートナーの製造例１と同様にして、本発明のイエロートナー（２９）乃至（３１）を得た。
【０１９６】
＜イエロートナーの製造例３２＞
（顔料分散体の調製）
・酢酸エチル                                                      １８０．０部
・前記式（６）の着色剤                                              １２．０部
【０１９７】
【化１８】
2012067285.tif 000022
・アゾ化合物（２７）                                                  ２．４部
上記材料をアトライター［日本コークス工業（株）製］により３時間分散させて顔料分散体（４４）を調製した。
【０１９８】
（混合工程）
・顔料分散液（４４）                                                ９６．０部
・極性樹脂［飽和ポリエステル樹脂（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合物、Ｔｇ＝７５．９℃、Ｍｗ＝１１０００、Ｍｎ＝４２００、酸価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）］                                                      ８５．０部
・炭化水素ワックス（フィッシャー・トロプシュワックス、ＤＳＣ測定における最大吸熱ピーク＝８０℃、Ｍｗ＝７５０）                                        ９．０部
・サリチル酸アルミニウム化合物［オリエント化学工業（株）製、商品名：ボントロンＥ−８８］                                                              ２．０部
・酢酸エチル（溶剤）                                                １０．０部
前記組成をボールミルで２４時間分散することにより、トナー組成物混合液２００部を得た。
【０１９９】
（分散懸濁工程）
・炭酸カルシウム（アクリル酸系共重合体で被覆）                      ２０．０部
・カルボキシメチルセルロース［第一工業製薬（株）製、商品名：セロゲンＢＳ−Ｈ］
０．５部
・イオン交換水                                                      ９９．５部
前記組成をボールミルで２４時間分散することにより、カルボキシメチルセルロースを溶解し、水系媒体を得た。前記水系媒体１２００部を、高速撹拌装置ＴＫ−ホモミクサー［プライミクス（株）製］に入れ、回転羽根を周速度２０ｍ／ｓｅｃで撹拌しながら、前記トナー組成物混合液１０００部を投入し、２５℃一定に維持しながら１分間撹拌して懸濁液を得た。
【０２００】
（溶剤除去工程）
分散懸濁工程で得られた懸濁液２２００部をフルゾーン翼［（株）神鋼環境ソリューション製］により周速度４５ｍ／ｍｉｎで撹拌しながら、液温を４０℃一定に保ち、ブロワ−を用いて前記懸濁液面上の気相を強制更新し、溶剤除去を開始した。その際、溶剤除去開始から１５分後に、イオン性物質として１％に希釈したアンモニア水７５部を添加し、続いて溶剤除去開始から１時間後に前記アンモニア水２５部を添加し、続いて溶剤除去開始から２時間後に前記アンモニア水２５部を添加し、最後に溶剤除去開始から３時間後に前記アンモニア水２５部を添加し、総添加量を１５０部とした。更に液温を４０℃に保ったまま、溶剤除去開始から１７時間保持し、懸濁粒子から溶剤（酢酸エチル）を除去したトナー分散液を得た。
【０２０１】
（洗浄・脱水工程）
溶剤除去工程で得られたトナー分散液３００部に、１０ｍｏｌ／ｌ−塩酸８０部を加え、更に０．１ｍｏｌ／ｌ−水酸化ナトリウム水溶液により中和処理後、吸引濾過によるイオン交換水洗浄を４回繰り返して、トナーケーキを得た。得られたトナーケーキを真空乾燥機で乾燥し、目開き４５μｍの篩で篩分しイエロートナー粒子を得た。これ以降は前記イエロートナーの製造例１と同様にしてイエロートナー（３２）を得た。
【０２０２】
＜イエロートナーの製造例３３乃至５９＞
アゾ化合物（２７）をアゾ化合物（２８）乃至（５４）に各々変更すること以外は、前記イエロートナーの製造例３２と同様にして、本発明のイエロートナー（３３）乃至（５９）を得た。
【０２０３】
＜イエロートナーの製造例６０乃至６２＞
前記式（６）の着色剤を前記式（５８）乃至（６０）に各々変更すること以外は、前記イエロートナーの製造例３２と同様にして、本発明のイエロートナー（６０）乃至（６２）を得た。
【０２０４】
＜基準用イエロートナーの製造例１乃至４＞
前記顔料分散体（１）を、前記基準用顔料分散体（３４）、及び基準用顔料分散体（３７）乃至（３９）に各々変更すること以外は、イエロートナーの製造例１と同様にして、基準用イエロートナー（６３）乃至（６６）を得た。
【０２０５】
＜比較用イエロートナーの製造例１乃至４＞
前記顔料分散体（１）を、前記比較用顔料分散体（４０）乃至（４３）に各々変更すること以外は、イエロートナーの製造例１と同様にして、比較用イエロートナー（６７）乃至（７０）を得た。
【０２０６】
＜基準用イエロートナーの製造例５＞
前記アゾ化合物（２７）を加えないこと以外は、イエロートナーの製造例３２と同様にして、基準用イエロートナー（７１）を得た。
【０２０７】
＜基準用イエロートナーの製造例６乃至８＞
前記アゾ化合物（２７）を加えないこと以外は、前記イエロートナーの製造例６０乃至６２と同様にして、基準用イエロートナー（７２）乃至（７４）を得た。
【０２０８】
＜比較用イエロートナーの製造例５乃至８＞
前記アゾ化合物（２７）を、前記アゾ化合物（５５）乃至（５７）、及び「Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ２４０００ＳＣ（登録商標）（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）」に各々変更すること以外は、前記イエロートナーの製造例３２と同様にして、比較用イエロートナー（７５）乃至（７８）を得た。
【０２０９】
＜イエロートナーの色調評価例＞
イエロートナー（１）乃至（７８）について、各々のイエロートナー５部に対し、アクリル樹脂でコートされたフェライトキャリア９５部を混合し、現像剤とした。定着オイル塗布機構を外したカラー複写機ＣＬＣ−１１００改造機［キヤノン（株）製、］を用いて、温度２５℃／湿度６０％ＲＨの環境下において画像出しを行った。そしてその画像をＣＩＥ（国際照明委員会）により規定されたＬ*ａ*ｂ*表色系におけるＬ*、Ｃ*を反射濃度計Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ製）にて、光源：Ｄ５０、視野：２°の条件で測定した。トナーの色調はＬ*＝９５．５におけるＣ*の向上率で評価した。
【０２１０】
前記イエロートナー（１）乃至（３１）、及び比較用イエロートナー（６７）乃至（７０）の画像のＣ*の向上率は、基準用イエロートナー（６３）乃至（６６）の画像のＣ*を基準値とした。
【０２１１】
前記イエロートナー（３２）乃至（６２）、及び比較用イエロートナー（７５）乃至（７８）の画像のＣ*の向上率は、基準用イエロートナー（７１）乃至（７４）の画像のＣ*を基準値とした。
【０２１２】
評価基準は下記の通りである。
Ａ：向上率が５％以上
Ｂ：向上率が１％以上５％未満
Ｃ：向上率が０％以上１％未満
Ｄ：Ｃ*が低下
Ｃ*の向上率が１％以上であれば良好であると判断した。
【０２１３】
イエロートナーの種類、イエロートナーの色調評価結果を表４（懸濁重合法）及び表５（懸濁造粒法）に示した。
【０２１４】
【表４】
2012067285.tif 000023
【０２１５】
【表５】
2012067285.tif 000024
【０２１６】
表４及び表５より、本発明のアゾ化合物を顔料分散剤として使用したトナーは彩度が高く、良好な色調であることがわかった。このことから、本発明のアゾ化合物がトナー用の顔料分散剤として有用であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０２１７】
本発明のアゾ化合物はアゾ顔料を非水溶性溶剤に分散させるための分散剤としてとりわけ好適に用いられる。又、本発明のアゾ化合物は、顔料分散剤として使用されるだけでなく、電子写真トナー、インクジェットインク、感熱転写記録シート、カラーフィルター用の着色剤、光記録媒体用の色素としても使用することができる。
【図１】
2012067285.tif 000031
【図２】
2012067285.tif 000032
【図３】
2012067285.tif 000033