(57)【要約】【課題】  各種化学製品の原料として有用な１，５−ジケトン類を効率的に製造する方法を提供する。【解決手段】  芳香族化合物と、グルタル酸誘導体又は４−アロイル酪酸類を、固体酸触媒の存在下で反応させ、同一又は相異なる芳香族置換基を有する１，５−ジケトン類を製造する。触媒としては、ゼオライト等の固体酸触媒を使用できる。ゼオライトとしては、ベータ型、Ｙ型等のものを使用でき、シリカ／アルミナ比が２〜１０００のものを使用することが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（I）
Ｒ1Ｈ      （I）
（式中、Ｒ1は１価の炭化水素環系又は複素環系の芳香族有機基を示し、前記炭化水素環又は複素環の水素原子の一部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。）
で表される芳香族化合物と、下記一般式（IIＡ）
ＨＯ２Ｃ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯ２Ｈ      （IIＡ）
（式中、メチレン基の水素原子の一部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。）
又は下記一般式（IIＢ）
【化１】
2012017302.tif 000006
（式中、メチレン基の水素原子の一部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。）
で表されるグルタル酸誘導体を、固体酸触媒の存在下で反応させることを特徴とする下記一般式（IIIＡ）
Ｒ1ＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＲ1      （IIIＡ）
（式中、Ｒ1は前記と同じ意味であり、メチレン基の水素原子の一部が、式（IIＡ）又は式（IIＢ）に由来する反応に関与しない基で置換されていてもよい。）
で表される１，５−ジケトン類の製造方法。
【請求項２】
上記一般式（IIＡ）又は一般式（IIＢ）の代わりに、下記一般式（IIＣ）
Ｒ2ＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯ２Ｈ      （IIＣ）
（式中、Ｒ2は１価の炭化水素環系又は複素環系の芳香族有機基であり、前記炭化水素環又は複素環の水素原子及び／又はメチレン基の水素原子の一部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。）
で表される４−アロイル酪酸誘導体を用いることを特徴とする下記一般式（IIIＢ）
Ｒ2ＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＲ1      （IIIＢ）
（式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じ意味であり、メチレン基の水素原子の一部が、式（IIＣ）に由来する反応に関与しない基で置換されていてもよい。）
で表される１，５−ジケトン類の製造方法。
【請求項３】
前記の固体酸触媒として、ゼオライト、モンモリロナイト又はヘテロポリ酸を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記のゼオライトとして、ベータ型、Ｙ型、モルデナイト型又はＺＳＭ−５型のゼオライトを使用することを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記のゼオライトとして、シリカ／アルミナ比が２〜１０００のゼオライトを使用することを特徴とする請求項３又は４に記載の製造方法。
【請求項６】
反応をマイクロ波照射下で行うことを特徴とする請求項１、２，３，４又は５に記載の製造方法。
【請求項７】
下記一般式（IV）で表される１，５−ジケトン類。
Ｒ3ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＲ4      （IV）
（式中、Ｒ3及びＲ4は、両者とも２，３−ジヒドロベンゾフラン−５−イル基、両者とも１，４−ベンゾジオキサン−６−イル基、又は、片方がフェニル基で他方が２，３−ジヒドロベンゾフラン−５−イル基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、同一又は相異なる芳香族置換基を有する１，５−ジケトン類及びその効率的な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族置換基を有するジケトン類は、医・農薬、光・電子材料あるいはそれらの合成中間体として利用されている重要な機能性化学品である。また、芳香族置換基を有するジケトン類の中の１，５−ジケトン類は、各種機能性物質・材料として有用性が高いピリジン誘導体（たとえば、非特許文献１〜３）やシクロペンタジエン誘導体（たとえば、非特許文献４、５、７）の合成中間体等として利用されている。
【０００３】
このような１，５−ジケトン類の主要な製造法としては、２当量のアセトフェノン誘導体と芳香族アルデヒド、又は、１当量のアセトフェノンとビニルケトン誘導体、を、水酸化ナトリウムや水酸化バリウム等の塩基触媒存在下で反応させる方法が知られていた（たとえば、非特許文献１、３、５、６）。しかしながらこれら方法では、（１）塩基触媒の回収が難しく触媒の再利用が困難である、（２）水酸化バリウム等の塩基を使用する場合には触媒が高価である、等の問題点があった。
また、ケトン、ホルムアルデヒド及びアミンから得られるマンニッヒ塩基をケトンと反応させる方法が知られていた（たとえば、非特許文献７）が、（１）マンニッヒ塩基の製造が必要で工程が複雑である、（２）大量のアミン廃棄物が生成する、等の問題点があり、工業的に有利な製法とは言えなかった。
一方、１，５−ジケトン類の製法として、バイオリファイナリー産業におけるＣ５化合物としても知られるグルタル酸（ペンタン−１，５−ジカルボン酸）のジカルボン酸ジハロゲン化物と芳香族化合物とのルイス酸触媒存在下でのフリーデル・クラフツ型反応が知られていた（たとえば、非特許文献４，８）。この製法は、原料のグルタル酸や芳香族化合物を入手しやすいという利点を有するものの、（１）グルタル酸からそのカルボン酸ハロゲン化物への変換工程が必要である、（２）塩化アルミニウム等のルイス酸を大量に使用する、（３）腐食性が高いハロゲン化水素が廃棄物として大量に生成する、等の問題点があり、工業的により有利な製法が求められていた。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２２４２（１９６１）
【非特許文献２】Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１（１９７０）
【非特許文献３】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ，２４９７（１９９２）
【非特許文献４】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８４，２７２６（１９６２）
【非特許文献５】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，４０９０（１９７８）
【非特許文献６】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，６３，８５８１（２００７）
【非特許文献７】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７４，４９２３（１９５２）
【非特許文献８】Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，９７０（２００１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであって、同一又は相異なる芳香族置換基を有する１，５−ジケトン類をより効率的に製造することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、（１）特定の固体酸触媒存在下での芳香族化合物とグルタル酸誘導体（グルタル酸又はその酸無水物等）との反応が効率よく進行し、２個の同一の芳香族置換基を有する１，５−ジケトン類が収率よく得られる、（２）グルタル酸誘導体の代わりに４−アロイル酪酸誘導体を用いた場合にも反応が効率よく進行し、２個の同一又は相異なる芳香族置換基を有する１，５−ジケトン類が得られる、及び（３）それらの反応がマイクロ波照射で加速され、より効率よく１，５−ジケトン類を製造できる、という三つの新規な事実を見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、この出願は以下の発明を提供するものである。
〈１〉下記一般式（I）
Ｒ1Ｈ      （I）
（式中、Ｒ1は１価の炭化水素環系又は複素環系の芳香族有機基を示し、前記炭化水素環又は複素環の水素原子の一部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。）
で表される芳香族化合物と、下記一般式（IIＡ）
ＨＯ２Ｃ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯ２Ｈ      （IIＡ）
（式中、メチレン基の水素原子の一部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。）
又は下記一般式（IIＢ）
【化１】
2012017302.tif 000002
（式中、メチレン基の水素原子の一部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。
で表されるグルタル酸誘導体を、固体酸触媒の存在下で反応させることを特徴とする下記一般式（IIIＡ）
Ｒ1ＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＲ1      （IIIＡ）
（式中、Ｒ1は前記と同じ意味であり、メチレン基の水素原子の一部が、式（IIＡ）又は式（IIＢ）に由来する反応に関与しない基で置換されていてもよい。）
で表される１，５−ジケトン類の製造方法。
〈２〉上記一般式（IIＡ）又は一般式（IIＢ）の代わりに、下記一般式（IIＣ）
Ｒ2ＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯ２Ｈ      （IIＣ）
（式中、Ｒ2は１価の炭化水素環系又は複素環系の芳香族有機基であり、前記炭化水素環又は複素環の水素原子及び／又はメチレン基の水素原子の一部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。）
で表される４−アロイル酪酸誘導体を用いることを特徴とする下記一般式（IIIＢ）
Ｒ2ＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＲ1      （IIIＢ）
（式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じ意味であり、メチレン基の水素原子の一部が、式（IIＣ）に由来する反応に関与しない基で置換されていてもよい。）
の製造方法。
〈３〉前記の固体酸触媒として、ゼオライト、モンモリロナイト又はヘテロポリ酸を用いることを特徴とする〈１〉又は〈２〉に記載の製造方法。
〈４〉前記のゼオライトとして、ベータ型、Ｙ型、モルデナイト型又はＺＳＭ−５型のゼオライトを使用することを特徴とする〈３〉に記載の製造方法。
〈５〉前記のゼオライトとして、シリカ／アルミナ比が２〜１０００のゼオライトを使用することを特徴とする〈３〉又は〈４〉に記載の製造方法。
〈６〉反応をマイクロ波照射下で行うことを特徴とする〈１〉、〈２〉、〈３〉、〈４〉又は〈５〉に記載の製造方法。
〈７〉下記一般式（IV）で表される１，５−ジケトン類。
Ｒ3ＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＲ4      （IV）
（式中、Ｒ3及びＲ4は、両者とも２，３−ジヒドロベンゾフラン−５−イル基、両者とも１，４−ベンゾジオキサン−６−イル基、又は、片方がフェニル基で他方が２，３−ジヒドロベンゾフラン−５−イル基である。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、グルタル酸誘導体等をそれらのカルボン酸ハロゲン化物に変換しなくても反応が進行するとともに、固体酸触媒の分離・回収等が容易であるため、２，５−位に同一又は相異なる芳香族置換基を有する１，５−ジケトン類を、大量の有害廃棄物を排出せずに、従来の方法に比べより効率的に製造できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の製造方法は、芳香族化合物とグルタル酸誘導体又は４−アロイル酪酸誘導体を、固体酸触媒の存在下で反応させることを特徴とする。
本発明において、原料として使用する芳香族化合物は、下記一般式（I）
Ｒ1Ｈ      （I）
（式中、Ｒ1は１価の炭化水素環系又は複素環系の芳香族有機基を示し、前記炭化水素環又は複素環の水素原子の一部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。）
で表される炭化水素環系化合物又は複素環系化合物である。
【０００９】
一般式（I）において、Ｒ1は１価の炭化水素環系又は複素環系の芳香族有機基である。
Ｒ1が炭化水素環系の芳香族有機基の場合には、環内炭素数が好ましくは６〜２２、より好ましくは６〜１４であり、それら炭素環系の芳香族有機基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、ペンタセニル基等が挙げられ、それらの基を有する炭化水素環系芳香族化合物の具体例としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ペリレン、ペンタセン等が挙げられる。
また、Ｒ1が複素環系の芳香族有機基の場合には、ヘテロ原子は硫黄、酸素原子等であり、環内炭素数が好ましくは４〜１２、より好ましくは４〜８である。それら複素環系の芳香族有機基の具体例としては、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基等が挙げられ、それらの基を有する複素環系芳香族化合物の具体例としては、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン等が挙げられる。
【００１０】
一般式（I）においてＲ1はその環上の水素原子の一部が反応に関与しない基で置換されていてもよく、それらの基の具体例としては、メチル基、イソプロピル基、ヘキシル基、デシル基等のような炭素数が１〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基のような炭素数が１〜１０のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子のようなハロゲン原子の他に、環上の２つの炭素原子を結合させる２価の基であるオキシエチレン基やオキシエチレンオキシ基等を挙げることができる。
したがって、それらの基を有する芳香族化合物の具体例としては、トルエン、アニソール、エトキシベンゼン、ブトキシベンゼン、メチルアニソール、フルオロアニソール、クロロアニソール、ブロモアニソール、ジヒドロベンゾフラン、１，４−ベンゾジオキサン等が挙げられる。
【００１１】
また、上記芳香族化合物と反応させるグルタル酸誘導体は、下記一般式（IIＡ）
ＨＯ２Ｃ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯ２Ｈ      （IIＡ）
（式中、メチレン基の水素原子の一部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。）
又は下記一般式（IIＢ）
【化２】
2012017302.tif 000003
（式中、メチレン基の水素原子の一部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。）
で表されるグルタル酸誘導体である。
【００１２】
一般式（IIＡ）又は一般式（IIＢ）で表されるグルタル酸誘導体は、メチレン基の水素原子の一部が反応に関与しない基で置換されていてもよく、それらの基の具体例としては、メチル基、イソプロピル基、ヘキシル基、オクチル基等のような炭素数が１〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ヘキシルオキシ基のような炭素数が１〜１０のアルコキシ基、フッ素原子のようなハロゲン原子の他に、環上の２つの炭素原子を結合させる２価の基であるオキシエチレン基やオキシエチレンオキシ基等を挙げることができる。
したがって、それらグルタル酸誘導体の具体例としては、グルタル酸、２−又は３−メチルグルタル酸、２，２−又は３，３−ジメチルグルタル酸、グルタル酸無水物、２，２−又は３，３−ジメチルグルタル酸無水物等が挙げられる。
【００１３】
一方、上記一般式（IIＡ）又は一般式（IIＢ）の代わりに、下記一般式（IIＣ）
Ｒ2ＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯ２Ｈ      （IIＣ）
（式中、Ｒ2は１価の炭化水素環系又は複素環系の芳香族有機基であり、前記炭化水素環又は複素環の水素原子及び／又はメチレン基の水素原子の一部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。）
で表される４−アロイル酪酸誘導体を用いて反応を行うこともできる。
【００１４】
一般式（IIＣ）において、Ｒ2は１価の炭化水素環系又は複素環系の芳香族有機基である。
Ｒ2が炭化水素環系の場合には、環内炭素数が好ましくは６〜２２、より好ましくは６〜１４であり、またＲ２が複素環系の場合には、ヘテロ原子は硫黄、酸素原子等であり、環内炭素数が好ましくは４〜１２、より好ましくは４〜８である。それら芳香族有機基の具体例としては、一般式（I）におけるＲ１の具体例として上記に例示したもの等が挙げられる。
したがって、それら４−アロイル酪酸誘導体の具体例としては、４−ベンゾイル酪酸、４−（４−クロロベンゾイル）酪酸、４−（４−ブロモベンゾイル）酪酸、４−（３−フルオロベンゾイル）酪酸、４−（４−メチルベンゾイル）酪酸、４−（４−メトキシベンゾイル）酪酸、４−（２−ナフチルカルボニル）酪酸、４−（２−チエニルカルボニル）酪酸、４−（２−フリルカルボニル）酪酸等が挙げられる。
【００１５】
上記一般式（IIＡ）又は一般式（IIＢ）のグルタル酸誘導体に対する芳香族化合物のモル比は任意に選ぶことができるが、上記一般式（IIＡ）又は一般式（IIＢ）のグルタル酸誘導体に対する１，５−ジケトン類の収率を考慮すれば、通常０．４以上３００以下であり、より好ましくは０．５以上２００以下であり、さらに好ましくは０．５以上１５０以下である。
同様に、上記一般式（IIＣ）の４−アロイル酪酸誘導体に対する芳香族化合物のモル比も任意に選ぶことができるが、上記一般式（IIＣ）の４−アロイル酪酸誘導体に対する１，５−ジケトン類の収率を考慮すれば、通常０．４以上３００以下であり、より好ましくは０．５以上２００以下であり、さらに好ましくは０．５以上１５０以下である。
【００１６】
本発明によれば、上記一般式（I）の芳香族化合物と上記一般式（IIＡ）又は一般式（IIＢ）で表されるグルタル酸誘導体との反応により、下記一般式（IIIＡ）
Ｒ1ＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＲ1      （IIIＡ）
（式中、Ｒ1は前記と同じ意味であり、メチレン基の水素原子の一部が、式（IIＡ）又式（IIＢ）に由来する反応に関与しない基で置換されていてもよい。）
で表される芳香族置換基を有する１，５−ジケトン類を製造できる。
また、上記一般式（I）の芳香族化合物と上記一般式（IIＣ）で表されるアロイル酪酸誘導体との反応では、下記一般式（IIIＢ）
Ｒ2ＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＲ1      （IIIＢ）
（式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じ意味であり、メチレン基の水素原子の一部が、式（IIＣ）に由来する反応に関与しない基で置換されていてもよい。）
で表される芳香族置換基を有する１，５−ジケトン類を製造できる。
一般式（IIIＡ）及び一般式（IIIＢ）中のＲ1及びＲ２の具体例としては、上記一般式（I）及び上記一般式（IIＣ）で例示したもの等を挙げることができる。
さらに本発明では、下記一般式（IV）で表される新規な１，５−ジケトン類を提供できる。
Ｒ3ＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＲ4      （IV）
（式中、Ｒ3及びＲ4は、両者とも２，３−ジヒドロベンゾフラン−５−イル基、両者とも１，４−ベンゾジオキサン−６−イル基、又は、片方がフェニル基で他方が２，３−ジヒドロベンゾフラン−５−イル基である。）
上記一般式（IV）の１，５−ジケトン類は、２，３−ジヒドロベンゾフラン又は１，４−ベンゾジオキサンとグルタル酸誘導体との反応、２，３−ジヒドロベンゾフランと４−ベンゾイル酪酸との反応により製造できる。これらの新規な１，５−ジケトン類は、各種機能性物質・材料として有用性が高いピリジン誘導体やシクロペンタジエン誘導体の合成中間体等として利用できる。
【００１７】
本発明の製造法では、上記一般式（I）の芳香族化合物の芳香環が反応性の異なる複数の反応点を有する場合、グルタル酸誘導体又は４−アロイル酪酸誘導体は、最も電子密度が高く立体障害が少ない環内炭素原子と優先的に反応する。
たとえば、アルコキシ置換基を有するベンゼン環では、グルタル酸誘導体又は４−アロイル酪酸誘導体はアルコキシ基に対してパラ位の炭素と優先的に反応して、ｐ−アシル化体を主生成物として与える。さらに、２，３−ジヒドロベンゾフランのような芳香族化合物では、アルコキシ基に対してパラ位の炭素原子とアルキル基に対してパラ位の炭素原子が存在するが、電子供与性がより高いと考えられるアルコキシ基に対してパラ位の炭素原子が優先的に反応する。
以上のように、本発明の反応は、求電子置換反応で一般的に見られる位置選択性を示すが、触媒の構造も位置選択性に大きく影響する。たとえばゼオライト触媒のような規則的細孔を有する触媒は、細孔の形状や孔径等に基づく形状選択性を示すために、芳香環の位置選択的反応に対してとくに有利である。たとえば、一置換ベンゼンであるアニソールを原料に用いた場合には、立体障害が最も小さいｐ−アシル化体生成物を他の位置異性体に対して、通常９８％以上の選択率で製造することができる。
【００１８】
本発明では、フリーデル・クラフツ型の求電子置換反応等で使われる従来公知の各種の固体酸触媒を用いることができる。
それらの具体例としては、金属塩、金属酸化物等の固体無機物、酸性官能基を有する固体有機物等が挙げられる。
その中の固体無機物をより具体的に示せば、プロトン性水素原子あるいは金属カチオン（アルミニウム、チタン、ガリウム、鉄、セリウム、スカンジウム等）を有する、ゼオライト、モンモリロナイト、シリカ、ヘテロポリ酸やカーボン系素材を担体とする無機系固体酸が挙げられる。金属カチオンを有する固体無機物は、たとえば、市販のナトリウム型の固体無機物を、金属カチオンの水溶液で処理するなど、通常の方法により調製することができる。
また、固体有機物をより具体的に示せば、スルホ基を有するナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、登録商標、デュポン社より入手可能）、ダウエックス（Ｄｏｗｅｘ、登録商標、ダウ・ケミカル社より入手可能）、アンバーライト（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ、登録商標、ローム＆ハス社より入手可能）等の酸性ポリマーや他の有機系固体酸が挙げられる。さらに、シリカ等にナフィオン等の有機系酸性化合物を担持した触媒（たとえば、Ｎａｆｉｏｎ  ＳＡＣ−１３等）を用いることもでき、無機系固体酸と有機系固体酸を複数組み合わせて使用することもできる。
【００１９】
触媒としてゼオライトを使用する場合、その種類としては、ベータ型、Ｙ型、モルデナイト型、ＺＳＭ−５型、ＳＡＰＯ型等の基本骨格を有する各種のゼオライトが使用可能で、この中では、ベータ型、Ｙ型、モルデナイト型が好ましく、ベータ型、Ｙ型がより好ましい。
これらゼオライトにおいては、プロトン性水素原子を有するブレンステッド酸型のものや金属カチオンを有するルイス酸型のものなど、各種のゼオライトを使用できる。この中で、プロトン性水素原子を有するプロトン型のものは、Ｈ−ベータ型、Ｈ−Ｙ型、Ｈ−ＳＤＵＳＹ型、Ｈ−ＳＵＳＹ型、Ｈ−モルデナイト型、Ｈ−ＺＳＭ−５型等で表される。また、アンモニウム型のものである、ＮＨ４−ベータ型、ＮＨ４−Ｙ型、ＮＨ４−ＶＵＳＹ型、ＮＨ４−モルデナイト型、ＮＨ４−ＺＳＭ−５型等のゼオライトを焼成して、プロトン型に変換したものを使用することもできる。なお、上記プロトン型及びアンモニウム型のゼオライトで、Ｈ−ＳＤＵＳＹ型、Ｈ−ＳＵＳＹ型、ＮＨ４−ＶＵＳＹ型で表したものは、いずれもＹ型の基本骨格を有するものである。
さらに、ゼオライトのシリカ／アルミナ比については、反応条件に応じて各種の比を選択できるが、好ましくは２〜１０００であり、より好ましくは５〜９００、さらに好ましくは１０〜８００である。シリカ／アルミナ比の測定法は公知の方法を用いればよい。
【００２０】
それらゼオライトとしては、市販品を含む各種のものを使用できる。市販品の具体例を示すと、ベータ型ゼオライトとしては、ゼオリスト社より市販されている、ＣＰ８１１Ｃ、ＣＰ８１４Ｎ、ＣＰ７１１９、ＣＰ８１４Ｅ、ＣＰ７１０５、ＣＰ８１４Ｃ、ＣＰ８１１ＴＬ、ＣＰ８１４Ｔ、ＣＰ８１４Ｑ、ＣＰ８１１Ｑ、ＣＰ８１１Ｅ−７５、ＣＰ８１１Ｅ、ＣＰ８１１Ｃ−３００及びＵＳＺ−１等、東ソー社より市販されているＨＳＺ−９３０ＨＯＡ及びＨＳＺ−９４０ＨＯＡ等、ＵＯＰ社より市販されているＵＯＰ−Ｂｅｔａ等が挙げられる。また、Ｙ型ゼオライトとしては、ゼオリスト社より市販されている、ＣＢＶ７６０、ＣＢＶ７８０、ＣＢＶ７２０、ＣＢＶ７１２及びＣＢＶ６００等、東ソー社より市販されているＨＳＺ−３６０ＨＯＡ及びＨＳＺ−３２０ＨＯＡ等が挙げられる。さらに、モルデナイト型ゼオライトとしては、ゼオリスト社より市販されているＣＢＶ２１Ａ及びＣＢＶ９０Ａ等、東ソー社より市販されている、ＨＳＺ−６６０ＨＯＡ、ＨＳＺ−６２０ＨＯＡ及びＨＳＺ−６９０ＨＯＡ等が挙げられ、ＺＳＭ−５型ゼオライトとしては、ゼオリスト社より市販されている、ＣＢＶ５５２４Ｇ、ＣＢＶ８０２０及びＣＢＶ８０１４等が挙げられる。
【００２１】
原料に対する触媒量は任意に決めることができるが、重量比では、通常は０．０００１〜１００程度で、好ましくは０．００１〜７０程度、さらに好ましくは０．００１〜５０程度である。
【００２２】
本発明の反応は、反応温度や反応圧力に応じて、液相又は気相状態で行うことができる。また、反応装置の形態としては、バッチ型、フロー型等、従来知られている各種形態で行うことができる。反応温度は、２０℃以上、好ましくは２０〜４００℃、より好ましくは、２０〜３５０℃である。さらに、反応圧力は、通常０．１〜１００気圧で、好ましくは０．１〜８０気圧、より好ましくは０．１〜６０気圧である。反応時間は、反応温度、触媒量、反応装置の形態等に依存するが、１〜４００分、好ましくは１〜３２０分、より好ましくは１〜２４０分程度である。
【００２３】
また、反応を液相系で行う場合、溶媒の有無にかかわらず実施できるが、溶媒を用いる場合には、デカリン（デカヒドロナフタレン）、デカン等の炭化水素、クロロベンゼン、１，２−又は１，３−ジクロロベンゼン、１，２，３−又は１，２，４−トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジブチルエーテル等のエーテル等、原料と反応するものを除いた各種の溶媒が使用可能で、２種以上混合して用いることもできる。また、反応を気相で行う場合には、窒素等の不活性ガスを混合して反応を行うこともできる。
【００２４】
本発明の反応は、マイクロ波照射下で行うこともできる。本反応系では、共生成物である水や固体酸触媒の誘電損失係数が大きく、それらがマイクロ波を効率よく吸収するため、マイクロ波照射下では触媒表面からの水の脱着や固体酸触媒の活性化が促進され、反応をより効率的に進行させることが可能である。
反応をマイクロ波照射下で行う場合には、反応系をより効率よく加熱するために、マイクロ波を吸収して発熱する加熱材（サセプター）を反応系に添加することができる。加熱材の種類としては、活性炭、黒鉛、炭化ケイ素、炭化チタン等、従来公知の各種のものを使用できる。また、先に記載した触媒と加熱材の粉末を混合して、セピオライト、ホルマイト等の適当なバインダーを利用して焼成加工した成形触媒を用いることもできる。
【００２５】
マイクロ波照射反応では、接触式又は非接触式の温度センサーを備えた各種の市販装置等を使用できる。また、マイクロ波照射の出力、キャビティの種類（マルチモード、シングルモード）、照射の形態（連続的、断続的）等は、反応のスケールや種類等に応じて任意に決めることができる。マイクロ波の周波数としては、通常、０．３〜３０ＧＨｚである。具体的な周波数帯としては、ＩＳＭ周波数帯（産業、科学、医療の分野で使用できる電波法での周波数帯）として知られる、２．４ＧＨｚ帯、５．８ＧＨｚ帯等を利用できる。
【００２６】
本発明の反応では、触媒として固体酸を使用しているため、反応後の触媒の分離・回収は、濾過、遠心分離等の方法により容易に行うことができる。また、生成した１，５−ジケトン類の精製も、再結晶、蒸留、カラムクロマトグラフィー等の有機化学上通常用いられる手段により容易に達せられる。
【実施例】
【００２７】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、各実施例における生成物の分析等で使用した装置は、ガスクロマトグラフ分析（ＧＣ）では島津製作所製  ＧＣ−２０１４、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）では島津製作所製  ＧＣＭＳ−ＱＰ２０００ｐｌｕｓ、融点測定ではアズワン社製  ＡＴＭ−０２、元素分析ではＣＥ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製  ＥＡ１１１０、核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）では日本電子社製  ＪＮＭ−ＬＡ６００、赤外分光分析（ＩＲ）では日本分光社製  ＦＴ／ＩＲ−６６０ｐｌｕｓである。
（実施例１）
アニソール（Iａ）  ２０ｍｍｏｌ、無水グルタル酸（IIａ）  ０．２０ｍｏｌ、１，２−ジクロロベンゼン  １ｍＬ、Ｈ−ベータ型ゼオライト  ＣＰ８１１Ｃ（ゼオリスト社製）  １００ｍｇの混合物を反応管に入れ、放射温度計を備えたマイクロ波照射装置（ＣＥＭ社製、Ｄｉｓｃｏｖｅｒ  ＬａｂＭａｔｅ、シングルモード型、２．４５ＧＨｚ、マイクロ波最大出力  ３００Ｗ）を用いて、攪拌しながら２１０℃で３０分反応させた。生成物をガスクロマトグラフおよびガスクロマトグラフ質量分析計で分析した結果、１，５−ビス（４−メトキシフェニル）−１，５−ペンタンジオン（IIIＡａ）が５６．８％の収率で生成したことがわかった（表１参照）。
【００２８】
（実施例２〜２０）
反応条件（原料、触媒、温度、時間等）を変えて、実施例１と同様に反応及び分析を行い、生成物の収率を測定した結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
2012017302.tif 000004
【００３０】
1) Ia：アニソール、Ib：2,3-ジヒドロベンゾフラン、Ic:1,4-ベンゾジオキサン、Id：チオフェン。
2) IIAa：グルタル酸、IIBa：グルタル酸無水物、IICa：4-ベンゾイル酪酸。
ゼオライトはすべて500℃で焼成後のものを使用。
3) CP811C：H-ベータ型ゼオライトCP811C（ゼオリスト社製）、UOP-Beta: H-ベータ型ゼオライト（UOP社製）、CP814N：NH4-ベータ型ゼオライトCP814N（ゼオリスト社製）、CP814Q：NH4-ベータ型ゼオライトCP814Q（ゼオリスト社製）、CP811E75：H-ベータ型ゼオライトCP811E-75（ゼオリスト社製）、CP811C300：H-ベータ型ゼオライトCP811E-75（ゼオリスト社製）、980HOA：H-ベータ型ゼオライトHSZ-980HOA（東ソー社製）、USZ-1：H-ベータ型ゼオライトUSZ-1（ゼオリスト社製）、CBV720：H-SDUSY型ゼオライトCBV720（ゼオリスト社製）、CBV780：H-SDUSY型ゼオライトCBV780（ゼオリスト社製）、CBV90A：H-モルデナイト型ゼオライトCBV90A（ゼオリスト社製）、CBV5524G：NH4-ZSM-5型ゼオライトCBV5524G（ゼオリスト社製）、Al-mont：Al3+含有モンモリロナイト、SAC-13：ナフィオンSAC13（デュポン社製）、CBV760：H-SDUSY型ゼオライトCBV760（ゼオリスト社製）。
4)  Na+型モンモリロナイト（クニミネ工業製、クニピアF）をAl3+水溶液で処理して調製。
5)  1,2-DCB：1,2-ジクロロベンゼン。
6)  MW1：マイクロ波反応装置（CEM社製、Discover LabMate）、MW2：マイクロ波反応装置（Biotage社製、Initiaor）、OB：オイルバス反応装置（理工科学産業社製、MH-5E）。
7)  IIIAa：1,5-ビス(4-メトキシフェニル)-1,5-ペンタンジオン、IIIAb：1,5-ビス(2,3-ジヒドロベンゾフラン-5-イル)-1,5-ペンタンジオン、IIIAc：1,5-ビス(1,4-ベンゾジオキサン-6-イル)-1,5-ペンタンジオン、IIIBa：1-(4-メトキシフェニル)-5-フェニル-1,5-ペンタンジオン、IIIBb：1-(2,3-ジヒドロベンゾフラン-5-イル)-5-フェニル-1,5-ペンタンジオン、IIIBc：1-(1,4-ベンゾジオキサン-6-イル)-5-フェニル-1,5-ペンタンジオン、IIIBd：1-フェニル-5-(2-チエニル)-1,5-ペンタンジオン。
8) ガスクロマトグラフ分析による原料のIIに対する収率。
【００３１】
（実施例２１〜４０）
反応条件（原料、触媒、温度、時間等）を変えて、実施例１と同様に反応及び分析を行い、生成物の収率を測定した結果を表２に示す。
【００３２】
【表２】
2012017302.tif 000005
1)〜8)は表１と同じ。
【００３３】
（実施例４１）
２，３−ジヒドロベンゾフラン（Iｂ）  ４０ｍｍｏｌ、グルタル酸無水物（IIＢａ）  １．０ｍｍｏｌ、１，２−ジクロロベンゼン  ６ｍＬ、Ｈ−ベータ型ゼオライト  ＣＰ８１１Ｃ（ゼオリスト社製）  ５００ｍｇの混合物を反応管に入れ、放射温度計を備えたマイクロ波反応装置（Ｂｉｏｔａｇｅ社製、Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ、シングルモード型、２．４５ＧＨｚ、マイクロ波最大出力  ４００Ｗ）を用いて攪拌しながら２５０℃で１時間反応させた。遠心分離器で固体を上澄み液と分離し、アセトン（８ｍＬ）とトルエン（１０ｍＬ）で固体を洗浄した。上澄み液と洗浄液を合わせて、減圧下で濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチル／ヘキサン＝２／３）で生成物を分離した結果、１，５−ビス（２，３−ジヒドロベンゾフラン−５−イル）−１，５−ペンタンジオン（IIIＡｂ）が０．５２ｍｍｏｌ（収率５２％、淡黄色固体）得られた。
【００３４】
IIIＡｂは文献未載の化合物であり、そのスペクトルデータ等は下記の通りであった。
融点: 131-132℃.
元素分析： C 75.02, H 6.01 (測定値)；C 74.98, H 5.99 (計算値).
1H-NMR (CDCl3): δ 2.16 (quint, J = 7.0 Hz, 2H, CH2CH2CO),
3.02 (t, J = 7.0 Hz, 4H, CH2CO), 3.23 (t, J = 8.8 Hz, 4H, CH2CH2O),
4.65 (t, J = 8.8 Hz, 4H, CH2O), 6.79 (d, J = 8.4 Hz, 2H, 芳香環H), 7.82 (dd, J = 8.4, 1.8 Hz, 2H, 芳香環H),7.86(d,
J = 1.8 Hz, 2H, 芳香環H). 
13C-NMR (CDCl3): δ 19.4, 29.0,37.4, 72.1, 109.0, 125.4, 127.6, 130.0, 130.3, 164.3,198.5.
IR (KBr): ν 1677, 1604, 1491, 1435, 1415,1370,
1279, 1236, 1193, 1108, 976, 940, 818, 750, 639 cm-1.
GC-MS (EI,70eV): m/z (相対強度) 336 (M+,5),
162 (49), 147(100), 119 (15), 91 (34), 65 (20).
【００３５】
（実施例４２）
２，３−ジヒドロベンゾフラン（Iｂ）  の代わりに１，４−ベンゾジオキサン（Iｃ）を用いる他は実施例４１と同様に反応、後処理及び精製を行った結果、１，５−ビス（１，４−ベンゾジオキサン−６−イル）−１，５−ペンタンジオン（IIIＡｃ）が０．５０ｍｍｏｌ（収率５０％、淡黄色固体）得られた。
【００３６】
IIIＡｃは文献未載の化合物であり、そのスペクトルデータ等は下記の通りであった。
融点: 141-142℃.
元素分析： C 68.53, H 5.44 (測定値)；C 68.47, H 5.47 (計算値).
1H-NMR (CDCl3): δ 2.14 (quint, J = 7.0 Hz, 2H, CH2CH2CO),3.00
(t, J = 7.0 Hz, 4H, CH2CO), 4.25-4.33 (m, 8H, CH2O),6.87-6.92
(m, 2H, 芳香環H), 7.49-7.53 (m, 4H, 芳香環H). 
13C-NMR (CDCl3): δ 19.2, 37.3, 64.1, 64.7, 117.2, 117.6, 122.2, 130.8, 143.3, 147.9,198.4.
IR (KBr): ν 1678, 1608, 1578, 1506, 1349,
1319, 1286, 1258, 1166, 1117, 1065, 988, 901, 874, 819, 808 cm-1.
GC-MS (EI, 70eV): m/z (相対強度) 368 (M+,7),
178 (52), 163 (100), 135 (25), 107 (35), 79 (22), 77 (11), 55 (11), 51 (15).
【００３７】
（実施例４３）
アニソール（Iａ）  ４ｍｍｏｌ、グルタル酸無水物（IIＢａ）  ０．５０ｍｍｏｌ、１，２−ジクロロベンゼン  ２ｍＬ、Ｈ−ベータ型ゼオライト  ＣＰ８１１Ｃ（ゼオリスト社製）  １５０ｍｇの混合物を反応管に入れ、放射温度計を備えたマイクロ波反応装置（ＣＥＭ社製、Ｄｉｓｃｏｖｅｒ  ＬａｂＭａｔｅ、シングルモード型、２．４５ＧＨｚ、マイクロ波最大出力  ３００Ｗ）を用いて攪拌しながら２１０℃で３０分反応させた。遠心分離器で固体を上澄み液と分離し、アセトン（２ｍＬ）とトルエン（２ｍＬで２回）で固体を洗浄した。同じ反応と後処理を４回繰り返して行い、合計５回分の上澄み液と洗浄液を合わせて、減圧下で濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチル／ヘキサン＝１／２）で生成物を分離した結果、（IIIＡａ）が０．７５ｍｍｏｌ（収率３０％、淡黄色固体）得られた。
【００３８】
（実施例４４）
２，３−ジヒドロベンゾフラン（Iｂ）  ９．１ｍｍｏｌ、４−ベンゾイル酪酸（IIＣａ）  １．０ｍｍｏｌ、１，２−ジクロロベンゼン  １０ｍＬ、Ｈ−ベータ型ゼオライト  ＣＰ８１１Ｃ（ゼオリスト社製）  ５００ｍｇの混合物を反応管に入れ、放射温度計を備えたマイクロ波反応装置（Ｂｉｏｔａｇｅ社製、Ｉｎｉｔｉｔｏｒ、シングルモード型、２．４５ＧＨｚ、マイクロ波最大出力  ４００Ｗ）を用いて攪拌しながら２００℃で３時間反応させた。遠心分離器で固体を上澄み液と分離し、トルエン（６ｍＬ）とアセトン（８ｍＬで３回）で固体を洗浄した。同じ反応と後処理を繰り返して行い、合計２回分の上澄み液と洗浄液を合わせて、上澄み液と洗浄液を合わせて、減圧下で濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチル／ヘキサン＝１／４）で生成物を分離した結果、１−（２，３−ジヒドロベンゾフラン−５−イル）−５−フェニル−１，５−ペンタンジオン（IIIＢｂ）が０．８０ｍｍｏｌ（収率４０％、淡黄色固体）得られた。
【００３９】
IIIＢｂは文献未載の化合物であり、そのスペクトルデータ等は下記の通りであった。
融点: 97-98℃.
元素分析： C 77.65, H 6.16 (測定値)；C 77.53, H 5.16 (計算値).
1H-NMR (CDCl3): δ 2.18 (quint, J = 7.0 Hz, 2H, CH2CH2CO),
3.04 (t, J = 7.0 Hz, 4H, CH2CO), 3.10 (t, J = 7.0 Hz, 4H, CH2CO),
3.23 (t, J = 8.8Hz, 2H, CH2CH2O), 4.64 (t, J = 8.8
Hz, 2H, CH2O), 6.79 (d, J = 8.4 Hz, 1H, 芳香環H),7.43-7.48
(m, 2H, 芳香環H), 7.53-7.57 (m, 1H, 芳香環H), 7.81-7.84 (m, 1H, 芳香環H), 7.85-7.88 (m,1H,
芳香環H), 7.96-8.00 (m,2H, 芳香環H). 
13C-NMR(CDCl3): δ 19.1,29.0, 37.3, 37.7, 72.1, 109.0, 125.4, 127.6, 128.0, 128.5,130.0,
130.3, 133.0, 136.8, 164.3, 198.3, 200.0.
IR (KBr): ν 1681, 1669, 1602, 1492, 1438, 1411, 1376, 1279, 1239, 1192, 1113,
1071, 977, 936, 815, 740, 695 cm-1.
GC-MS (EI, 70eV): m/z (相対強度) 294 (M+, 5), 162 (29),
147 (100), 119 (12), 105 (23), 91 (26), 77 (28), 65 (16).
【００４０】
実施例１及び実施例６においてマイクロ波照射装置の代わりにオイルバス加熱装置（理工科学産業社製、ＭＨ−５Ｅ）を用いて反応及び分析を行った実施例５及び実施例７では、IIIＡａの収率はそれぞれ４７．８％及び３７．９％であり、それらの値はマイクロ波照射装置の反応で得られた５６．８％及び５０．７％よりも低かった。
このことは、マイクロ波照射を用いた反応の方が、同じ反応温度・時間でのオイルバスによる通常加熱の反応に比べ、IIIＡａをより高い収率で与える傾向があることを示している。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の方法により、各種機能性化学品の中間体等として有用な１，５−ジケトン類を、より効率的かつ安全に製造できるため、本発明の利用価値は高く、その工業的意義は多大である。