(57)【要約】      （修正有）【課題】トナーとしての耐久性に優れ、かつ、耐久時における帯電性が良好となり、低温定着性に優れるだけでなく、ブレードへの耐固着性、耐オフセット性、耐熱保存性を同時に満足できるトナー及びトナーの製造方法、並びに該トナーを用いたプロセスカートリッジ及び画像形成装置の提供。【解決手段】本発明のトナーの製造方法は、芯粒子と、シェル層とを有するトナーの製造方法であって、前記芯粒子の作製に用いる水相及び油相の少なくともいずれかに無機塩基を含有させ、前記シェル層を構成するビニル系樹脂微粒子が、少なくともビニル重合性官能基を有する芳香族化合物と、下記一般式（１）で表されるビニル重合性モノマーとを重合して得られる樹脂微粒子であり、該ビニル重合性モノマーに由来する構造単位の含有量が、前記ビニル系樹脂微粒子に対して、５質量％以上２０質量％未満である。2012247572.tif 000013【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも非結晶性ポリエステル樹脂、着色剤、及び離型剤を含有する芯粒子と、
前記芯粒子の表面にビニル系樹脂微粒子により形成されるシェル層とを有するトナーの製造方法であって、
有機溶媒中に少なくとも非結晶性ポリエステル樹脂、着色剤、及び離型剤を溶解乃至分散させた油相を調製する工程と、
水相を調製する工程と、
前記水相中に前記油相を分散させて芯粒子を含む芯粒子分散液を調製する工程と、
前記芯粒子分散液中に、少なくともビニル系樹脂微粒子を含むビニル系樹脂微粒子分散液を添加し、前記芯粒子に前記ビニル系樹脂微粒子が付着されたトナーを含有するトナー分散液を調製する工程と、
前記トナー分散液に含まれる溶媒を除去する工程とを含み、
前記水相及び前記油相の少なくともいずれかに無機塩基を含有させ、
前記ビニル系樹脂微粒子が、少なくともビニル重合性官能基を有する芳香族化合物と、下記一般式（１）で表されるビニル重合性モノマーとを重合して得られる樹脂微粒子であり、該ビニル重合性モノマーに由来する構造単位の含有量が、前記ビニル系樹脂微粒子に対して、５質量％以上２０質量％未満であることを特徴とするトナーの製造方法。
【化１】
2012247572.tif 000011
前記一般式（１）中、Ｒ１は、ＣＨ３及びＨのいずれかを表し、Ｒ２は、ＣＨ２ＯＨ及び下記構造式（１）で表される基のいずれかを表し、ｎは、１〜３の整数を表す。
【化２】
2012247572.tif 000012
【請求項２】
無機塩基が、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムの少なくともいずれかである請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
ビニル重合性モノマーに由来する構造単位の含有量が、ビニル系樹脂微粒子に対して、１０質量％以上１５質量％未満である請求項１から２のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
ビニル系樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）が、８０℃〜９０℃である請求項１から３のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
芯粒子が、結晶性ポリエステル樹脂を更に含有する請求項１から４のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
芯粒子が、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有する変性ポリエステル樹脂を更に含有する請求項１から５のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項７】
離型剤が、パラフィン類、合成エステル類、ポリオレフィン類、カルナウバワックス、及びライスワックスから選択される少なくともいずれかである請求項１から６のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項８】
水相が、界面活性剤を更に含有する請求項１から７のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項９】
芯粒子分散液に含まれる有機溶媒の含有量が、１０質量％〜７０質量％である請求項１から８のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項１０】
ビニル系樹脂微粒子分散液が、有機溶媒を含有せず、ビニル系樹脂微粒子が固体の状態で分散されている請求項１から９のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項１１】
溶媒を除去する工程が、トナー分散液に含まれる有機溶媒を完全に除去する工程である請求項１から１０のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれかに記載のトナーの製造方法により製造されたことを特徴とするトナー。
【請求項１３】
芯粒子とシェル層が連続層を形成している請求項１２に記載のトナー。
【請求項１４】
少なくとも静電潜像担持体と、該静電潜像担持体に形成された静電潜像を請求項１２から１３のいずれかに記載のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段とを一体に具備することを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１５】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、請求項１２から１３のいずれかに記載のトナーを用いて、該静電潜像を現像して可視像を形成する現像手段と、該可視像を記録媒体上に転写する転写手段と、該記録媒体上に転写された転写像を定着させる定着手段とを有することを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー及びトナーの製造方法、並びに該トナーを用いたプロセスカートリッジ及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真法による画像形成において、消費電力低減や高速印刷が大きな技術的課題として考えられており、定着装置にかかる熱量の大幅な削減のため、トナーを低温で定着させる技術が開発されている。このような低温定着化を達成するために要求されるトナーの性能としては、トナーに含まれる樹脂の低温での溶融性の向上などが挙げられ、樹脂と相溶して可塑効果を示す融解混和性物質をトナー中に添加して樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させることが行われている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、低温定着化を目的として融解混和性物質である結晶性ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂等を含むコア粒子（芯粒子）と、帯電性の向上を目的として酸モノマー、ポリスチレン、（メタ）アクリル樹脂等を含むシェル層とを有するコアシェル構造のトナーが提案されている。
【０００４】
しかしながら、この場合は、芯粒子とシェル層との相溶性が悪いため、芯粒子の表面にシェル層が均一に付着しづらく、シェル層が剥離等することにより、トナーとしての耐久性が低下するという問題がある。また、シェル層に酸モノマーが含有されていたとしても、耐久時における帯電性が不十分であるという問題がある。更に、前記芯粒子は、結晶性ポリエステル樹脂を含んでいるため、低温定着化には有効であるが、前記シェル層が剥離等した場合には、現像器内でブロッキングが生じやすく、ブレードへの耐固着性、耐オフセット性、耐熱保存性等の特性を同時に満足させることが難しいという問題がある。
【０００５】
したがって、芯粒子に含まれる樹脂とシェル層に含まれる樹脂との相溶性が向上することにより、前記芯粒子の表面に前記シェル層が均一かつ密着性よく付着し、トナーとしての耐久性に優れ、かつ、耐久時における帯電性がよりいっそう良好となり、低温定着性に優れるだけでなく、ブレードへの耐固着性、耐オフセット性、耐熱保存性等の特性についても同時に満足できるトナー及びトナーの製造方法、並びに該トナーを用いたプロセスカートリッジ及び画像形成装置の開発が強く求められているのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、芯粒子に含まれる樹脂とシェル層に含まれる樹脂との相溶性が向上することにより、前記芯粒子の表面に前記シェル層が均一かつ密着性よく付着するため、トナーとしての耐久性に優れ、かつ、耐久時における帯電性がよりいっそう良好となり、低温定着性に優れるだけでなく、ブレードへの耐固着性、耐オフセット性、耐熱保存性等の特性についても同時に満足できるトナー及びトナーの製造方法、並びに該トナーを用いたプロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成すべく、鋭意検討を行った結果、少なくとも結着樹脂として非結晶性ポリエステル樹脂、着色剤、及び離型剤を含有する芯粒子と、前記芯粒子の表面にビニル系樹脂微粒子により形成されるシェル層とを有するトナーにおいて、芯粒子を作製する際に用いる水相若しくは油相に無機塩基を添加すると、前記芯粒子と前記シェル層との界面における相溶性が向上することを知見した。
また、本発明者らは、前記ビニル系樹脂微粒子として、ビニル重合性官能基を有する芳香族化合物と水酸基を含有する特定の構造を有するビニル重合性モノマーとを重合することにより、主鎖側と側鎖側とのＳＰ値の差が小さいビニル系樹脂微粒子が得られ、このようなビニル系樹脂微粒子は、適度な相分離構造、及び側鎖側に水酸基等の架橋点を有しているため、前記無機塩基との結合性が良く、前記芯粒子と前記シェル層との界面における相溶性が向上し、前記芯粒子の表面に前記シェル層が均一かつ密着性よく付着するため、トナー自体の帯電性が向上し、耐久時における帯電性が良好となり、低温定着性に優れるだけでなく、ブレードへの耐固着性、耐オフセット性、耐熱保存性等の特性を同時に満足することを知見し、本発明の完成に至った。
【０００８】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下のとおりである。即ち、
＜１＞  少なくとも非結晶性ポリエステル樹脂、着色剤、及び離型剤を含有する芯粒子と、前記芯粒子の表面にビニル系樹脂微粒子により形成されるシェル層とを有するトナーの製造方法であって、有機溶媒中に少なくとも非結晶性ポリエステル樹脂、着色剤、及び離型剤を溶解乃至分散させた油相を調製する工程と、水相を調製する工程と、前記水相中に前記油相を分散させて芯粒子を含む芯粒子分散液を調製する工程と、前記芯粒子分散液中に、少なくともビニル系樹脂微粒子を含むビニル系樹脂微粒子分散液を添加し、前記芯粒子に前記ビニル系樹脂微粒子が付着されたトナーを含有するトナー分散液を調製する工程と、前記トナー分散液に含まれる溶媒を除去する工程とを含み、前記水相及び前記油相の少なくともいずれかに無機塩基を含有させ、前記ビニル系樹脂微粒子が、少なくともビニル重合性官能基を有する芳香族化合物と、下記一般式（１）で表されるビニル重合性モノマーとを重合して得られる樹脂微粒子であり、該ビニル重合性モノマーに由来する構造単位の含有量が、前記ビニル系樹脂微粒子に対して、５質量％以上２０質量％未満であることを特徴とするトナーの製造方法である。
【化１】
2012247572.tif 000002
前記一般式（１）中、Ｒ１は、ＣＨ３及びＨのいずれかを表し、Ｒ２は、ＣＨ２ＯＨ及び下記構造式（１）で表される基のいずれかを表し、ｎは、１〜３の整数を表す。
【化２】
2012247572.tif 000003
＜２＞  無機塩基が、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムの少なくともいずれかである前記＜１＞に記載のトナーの製造方法である。
＜３＞  ビニル重合性モノマーに由来する構造単位の含有量が、ビニル系樹脂微粒子に対して、１０質量％以上１５質量％未満である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
＜４＞  ビニル系樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）が、８０℃〜９０℃である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
＜５＞  芯粒子が、結晶性ポリエステル樹脂を更に含有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
＜６＞  芯粒子が、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有する変性ポリエステル樹脂を更に含有する前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
＜７＞  離型剤が、パラフィン類、合成エステル類、ポリオレフィン類、カルナウバワックス、及びライスワックスから選択される少なくともいずれかである前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
＜８＞  水相が、界面活性剤を更に含有する前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
＜９＞  芯粒子分散液に含まれる有機溶媒の含有量が、１０質量％〜７０質量％である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
＜１０＞  ビニル系樹脂微粒子分散液が、有機溶媒を含有せず、ビニル系樹脂微粒子が固体の状態で分散されている前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
＜１１＞  溶媒を除去する工程が、トナー分散液に含まれる有機溶媒を完全に除去する工程である前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
＜１２＞  前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載のトナーの製造方法により製造されたことを特徴とするトナーである。
＜１３＞  芯粒子とシェル層が連続層を形成している前記＜１２＞に記載のトナーである。
＜１４＞  前記＜１２＞から＜１３＞のいずれかに記載のトナーを内包することを特徴とするトナー入り容器である。
＜１５＞  前記＜１２＞から＜１３＞のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤である。
＜１６＞  少なくとも像担持体に供給する現像剤を表面に担持する現像剤担持体と、前記＜１２＞から＜１３＞のいずれかに記載のトナーを含む現像剤を現像剤担持体表面に供給する現像剤供給手段と、現像剤を収納する現像剤収納手段とを有することを特徴とする現像装置である。
＜１７＞少なくとも静電潜像担持体と、該静電潜像担持体に形成された静電潜像を前記＜１２＞から＜１３＞のいずれかに記載のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段とを一体に具備することを特徴とするプロセスカートリッジである。
＜１８＞  静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記＜１２＞から＜１３＞のいずれかに記載のトナーを用いて、該静電潜像を現像して可視像を形成する現像手段と、該可視像を記録媒体上に転写する転写手段と、該記録媒体上に転写された転写像を定着させる定着手段とを有することを特徴とする画像形成装置である。
＜１９＞  静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記＜１２＞から＜１３＞のいずれかに記載のトナーを用いて、該静電潜像を現像して可視像を形成する現像工程と、該可視像を記録媒体上に転写する転写工程と、該記録媒体上に転写された転写像を定着させる定着工程とを含むことを特徴とする画像形成方法である。
【０００９】
本発明によれば、従来における諸問題を解決でき、芯粒子に含まれる樹脂とシェル層に含まれる樹脂との相溶性が向上し、前記芯粒子の表面に前記シェル層が均一かつ密着性よく付着するため、トナーとしての耐久性に優れ、かつ、耐久時における帯電性がよりいっそう良好となり、低温定着性に優れるだけでなく、ブレードへの耐固着性、耐オフセット性、耐熱保存性等の特性についても同時に満足できるトナー及びトナーの製造方法、並びに該トナーを用いたプロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の現像装置の構成を示す概略図断面図である。
【図２】図２は、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略断面図である。
【図３】図３は、本発明の画像形成装置の一例を示す概略断面図である。
【図４】図４は、本発明による画像形成方法に用いる定着装置の一例を示す概略断面図である。
【図５】図５は、本発明の画像形成装置を適用した多色画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図６】図６は、本発明の画像形成装置を適用したリボルバタイプのフルカラー画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図７】図７は、本発明のトナーの外観を示すＳＥＭ写真である。
【図８】図８は、実施例１のトナーにおいて芯粒子とシェル層とが連続層を形成している様子を示す断面写真である。
【図９】図９は、比較例１のトナーの断面写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（トナー）
本発明のトナーは、芯粒子と、シェル層とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の構成を有する。前記トナーは、前記芯粒子と前記シェル層との親和性を良好にするために、前記芯粒子を作製する際に用いる水相及び油相の少なくともいずれかに無機塩基を添加する。
【００１２】
＜芯粒子＞
前記芯粒子は、少なくとも結着樹脂（非結晶性ポリエステル樹脂）、着色剤、及び離型剤を含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
前記芯粒子は、前記シェル層との相溶性が向上し、前記シェル層が前記芯粒子上に均一に分散させることができる点で、有機溶媒中に、少なくとも結着樹脂、着色剤、及び離型剤を溶解又は分散させた油相を水系媒体中に分散させて得られる芯粒子であることが好ましい。
【００１３】
＜＜結着樹脂＞＞
前記結着樹脂としては、非結晶性ポリエステル樹脂であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、他の結着樹脂として、結晶性ポリエステル樹脂を更に含有する樹脂が好ましく、変性ポリエステル樹脂を更に含有する樹脂がより好ましく、更に必要に応じて、その他の樹脂を含有させてもよい。
【００１４】
−非結晶性ポリエステル樹脂−
前記非結晶性ポリエステル樹脂は、多価アルコール成分と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸成分とを用いて得られる。
なお、本発明において非結晶性ポリエステル樹脂とは、上記のごとく、多価アルコール成分と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸成分とを用いて得られるものを指し、ポリエステル樹脂を変性したもの、例えば、後述するプレポリマー、及びそのプレポリマーを架橋及び／又は伸長反応させて得られる変性ポリエステル樹脂（即ち、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有する変性ポリエステル樹脂）は、本発明においては前記非結晶性ポリエステル樹脂には含めず、変性ポリエステル樹脂として扱う。
【００１５】
前記多価アルコール成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水添ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
前記多価カルボン酸成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸等のジカルボン酸；ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸；トリメリット酸、ピロメリット酸；それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜８）エステルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
前記非結晶性ポリエステル樹脂と、後述するプレポリマー並びにこのプレポリマーを架橋及び／又は伸長反応させて得られる樹脂（即ち、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有する変性ポリエステル樹脂）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、少なくとも一部が相溶していることが好ましい。これらが相溶していることにより、低温定着性及び耐高温オフセット性を向上させることができる。このため、前記非結晶性ポリエステル樹脂を構成する多価アルコール成分及び多価カルボン酸成分と、後述するプレポリマーを構成する多価アルコール成分及び多価カルボン酸成分とは、類似の組成であることが好ましい。
【００１８】
前記非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５５℃〜６５℃が好ましく、５７℃〜６２℃がより好ましい。前記ガラス転移温度が、５５℃未満であると、トナーの耐熱保存性、現像器内での攪拌などのストレスに対する耐久性に劣ることがあり、６５℃を超えると、トナーの溶融時の粘弾性が高くなり低温定着性に劣ることがある。
なお、前記ガラス転移温度は、示差走査熱量分析測定（ＤＳＣ）によって測定されるガラス転移温度であり、例えば、理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００を用いて測定することができる。
【００１９】
前記非結晶性ポリエステル樹脂のトナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、７５質量部〜９５質量部が好ましく、８０質量部〜９０質量部がより好ましい。前記含有量が、７５質量部未満であると、トナー中の顔料、離型剤の分散性が悪化し、画像のかぶり、乱れが生じやすくなることがあり、９５質量部を超えると、結晶性ポリエステル樹脂の含有量が少なくなるため、低温定着性に劣ることがある。また、変性ポリエステル樹脂の含有量も少なくなるため、高温オフセット性が低下することがある。
【００２０】
−結晶性ポリエステル樹脂−
前記結晶性ポリエステル樹脂は、多価アルコール成分と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸成分とを用いて得られる。
なお、本発明において結晶性ポリエステル樹脂とは、上記のごとく、多価アルコール成分と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸成分とを用いて得られるものを指し、ポリエステル樹脂を変性したもの、例えば、後述するプレポリマー、及びそのプレポリマーを架橋及び／又は伸長反応させて得られる変性ポリエステル樹脂（即ち、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有する変性ポリエステル樹脂）は、本発明においては前記結晶性ポリエステル樹脂には含めず、変性ポリエステル樹脂として扱う。
前記芯粒子が、前記結晶性ポリエステル樹脂を含有することで、前記トナーは、低温定着性に優れる。
【００２１】
前記多価アルコール成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素数２〜１２の脂肪族ジオール化合物が挙げられる。前記炭素数２〜１２の脂肪族ジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，２-プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましく、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオールがより好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
前記多価カルボン酸成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等）及びこれらの誘導体；炭素数２〜１２の飽和ジカルボン酸（１，４−ブタン二酸、１，６−ヘキサン二酸（アジピン酸）、１，８−オクタン二酸、１，１０−デカン二酸、１，１２−ドデカン二酸等）及びこれらの誘導体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。
なお、前記酸価は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して測定することができる。具体的には次のように計算することができる。即ち、予め標定された０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、水酸化カリウムエタノール溶液の消費量から次式で酸価を求めることができる。
酸価＝ＫＯＨ（ｍＬ数）×Ｎ×５６．１／試料質量
ただし、上記式において、Ｎは、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクターを示す。
【００２４】
前記結晶性ポリエステル樹脂の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、示差走査熱量分析（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ；ＤＳＣ）により得られる示差熱曲線において、吸熱量が極大になる吸熱ピークの温度（以下、「ピークトップ」と称することがある。）が、６５℃以上７０℃以下が好ましい。前記融点が、６５℃未満であると、トナーの熱保存性が悪くなり、保管過程で固まってしまい、流動性が悪くなることがあり、７０℃を超えると、定着時に離型剤の微分散ができず、画像表面離型性が劣り離型剤による汚染を防止することができないため、光沢ムラやベタ画像表面荒れが生じることがある。
【００２５】
前記結晶性ポリエステル樹脂のトナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜１０質量％が好ましい。前記含有量が、１質量％未満であると、低温定着性が悪くなることがあり、１０質量％を超えると、耐熱保存性が劣ることがある。
【００２６】
−変性ポリエステル樹脂−
前記変性ポリエステル樹脂を用いることで、トナー中に適度な架橋構造を持たせることができる。前記変性ポリエステル樹脂としては、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有する樹脂であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物の活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂（以下、「プレポリマー」と称することがある。）とを、伸長反応及び／又は架橋反応して得られる樹脂が好ましい。
【００２７】
前記変性ポリエステル樹脂のトナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０質量％〜２０質量％が好ましい。前記含有量が、１０質量％未満であると、高温オフセット性や耐熱保存性が悪くなることがあり、２０質量％を超えると、低温定着性が劣ることがある。
【００２８】
前記変性ポリエステル樹脂の合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記活性水素基含有化合物と、前記プレポリマーとを、水系媒体中で伸長反応及び／又は架橋反応させて合成する方法が好ましい。また、必要に応じて、前記伸長反応及び／又は架橋反応は、反応停止剤（例えば、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等のモノアミン；ケチミン化合物等のモノアミンをブロックしたものなど）により停止させてもよい。
【００２９】
前記変性ポリエステル樹脂の合成する際における、前記プレポリマーであるイソシアネート基含有プレポリマーと、前記活性水素基含有化合物であるアミン類との混合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記イソシアネート基含有プレポリマーのイソシアネート基［ＮＣＯ］と前記アミン類のアミノ基［ＮＨｘ］との当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）として、１／２〜２／１が好ましく、１／１．５〜１．５／１がより好ましく、１／１．２〜１．２／１が特に好ましい。
【００３０】
−−活性水素基含有化合物−−
前記活性水素基含有化合物は、水系媒体中で、前記プレポリマーが伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。
前記活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられる。これらは、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。
前記活性水素基含有化合物としては、活性水素基を有すれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水などが挙げられ、前記プレポリマーが後述するイソシアネート基含有プレポリマーである場合には、高分子量化が可能となる点で、アミン類が好ましい。
【００３１】
前記活性水素基含有化合物である前記アミン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジアミン、３価以上のポリアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸、これらのアミン類のアミノ基をブロックしたものなどが挙げられる。前記ジアミンとしては、例えば、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン等）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）；脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）などが挙げられる。前記３価以上のポリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。前記アミノアルコールとしては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。前記アミノメルカプタンとしては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。前記アミノ酸としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。前記これらのアミン類のアミノ基をブロックしたものとしては、例えば、前記これらのアミン類（ジアミン、３価以上のポリアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸等）のいずれかとケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、前記アミン類は、ジアミン、ジアミンと少量の３価以上のポリアミンとの混合物が特に好ましい。
【００３２】
−−プレポリマー−−
前記プレポリマーとしては、前記活性水素基含有化合物と反応可能な官能基を少なくとも有するポリエステル樹脂であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記プレポリマーにおける前記活性水素基と反応可能な官能基としては、特に制限はなく、公知の置換基等の中から適宜選択することができ、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基などが挙げられる。これらは、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。これらの中でも、イソシアネート基が好ましい。
【００３３】
前記プレポリマーの合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソシアネート基含有プレポリマーの場合、ポリオールとポリカルボン酸とを公知のエステル化触媒（チタンテトラブトキシド、ジブチルチンオキサイド等）の存在下、１５０℃〜２８０℃に加熱し、必要により適宜減圧しながら生成し、水を溜去して水酸基含有ポリエステルを得た後に、４０℃〜１４０℃にて、前記水酸基含有ポリエステルにポリイソシアネートを反応させることにより合成する方法などが挙げられる。
【００３４】
前記ポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）、アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）、脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）、前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物、前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物等のジオール；多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）、３価以上のフェノール類（フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等の３価以上のポリオール；ジオールと３価以上のポリオールとの混合物；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、前記ポリオールは、前記ジオール単独、前記ジオールと少量の前記３価以上のポリオールとの混合物が好ましい。前記ジオールとしては、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物（例えば、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物等）が好ましい。
【００３５】
前記ポリカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸等）；芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）；３価以上のポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸等）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、前記ポリカルボン酸は、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
なお、前記ポリカルボン酸の代わりに、ポリカルボン酸の無水物、低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）などを用いることもできる。
【００３６】
前記ポリオールと前記ポリカルボン酸の混合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ポリオールの水酸基［ＯＨ］と前記ポリカルボン酸のカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、２／１〜１／１が好ましく、１．５／１〜１／１がより好ましく、１．３／１〜１．０２／１が特に好ましい。
【００３７】
前記ポリイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等）；脂環式ポリイソシアネート（ソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート等）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）；イソシアヌレート類（トリス−イソシアナートアルキル−イソシアヌレート、トリイソシアナートシクロアルキル−イソシアヌレート等）；これらのフェノール誘導体；オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
前記ポリイソシアネートと、前記水酸基含有ポリエステルとを反応させる際には、必要に応じて溶媒を用いることもできる。前記使用可能な溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族溶媒（トルエン、キシレン等）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）；エステル類（酢酸エチル等）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）；エーテル類（テトラヒドロフラン等）などのイソシアネートに対して不活性なものなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
前記ポリイソシアネートと前記水酸基含有ポリエステルとの混合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ポリイソシアネートのイソシアネート基［ＮＣＯ］と前記水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］との当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、５／１〜１／１が好ましく、４／１〜１．２／１がより好ましく、２．５／１〜１．５／１が特に好ましい。前記当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が、５を超えると、残留するポリイソシアネート化合物がトナーの帯電性に悪影響を及ぼすことがある。
【００４０】
−その他の樹脂−
前記その他の樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン−アクリル樹脂、ポリオール樹脂、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
＜＜着色剤＞＞
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、銅フタロシアニン、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１６２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３などが挙げられる。
【００４２】
前記着色剤のトナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー中の樹脂分１００質量部に対して、２質量部〜１５質量部が好ましい。
【００４３】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることが分散性の観点から好ましい。前記マスターバッチのトナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記着色剤の量が、トナー中の樹脂分１００質量部に対して、２質量部〜１５質量部となる量が好ましい。前記マスターバッチ中の着色剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０質量％〜４０質量％が好ましい。
【００４４】
＜＜離型剤＞＞
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、定着プロセスで加熱されたときに十分に粘度が低く、かつ定着部材表面に相溶又は膨潤しにくい物質である点で、ワックス、シリコーンオイルなどが好ましく、トナーそのものの保存安定性を考えると、通常保管時にトナー中で固体として存在する点で、ワックスがより好ましい。
【００４５】
前記ワックスとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、パラフィン類（パラフィンワックス、サゾールワックス等）；合成エステル類（トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート、ステアリン酸オクタデシル等）；ポリオレフィン類（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等）；天然植物系ワックス（カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等）；天然鉱物系ワックス（モンタンワックス、オゾケライト、セレシン等）；脂肪酸アミド系合成ワックス（ステアリン酸アミド等）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、パラフィン類、合成エステル類、ポリオレフィン類、カルナウバワックス、ライスワックスが好ましい。
【００４６】
＜＜その他の成分＞＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、帯電制御剤などが挙げられる。
【００４７】
＜シェル層＞
前記シェル層は、ビニル系樹脂微粒子により形成される。前記シェル層は、前記芯粒子の表面に形成される。
なお、前記ビニル系樹脂微粒子が前記芯粒子の表面に形成されているかどうかは、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてトナーを観察することで確認することができる。
【００４８】
−ビニル系樹脂微粒子−
前記ビニル系樹脂微粒子としては、少なくともビニル重合性官能基を有する芳香族化合物と、下記一般式（１）で表されるビニル重合性モノマーとを重合して得られる樹脂微粒子であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記ビニル系樹脂微粒子を用いると、水相から油相への移行性を向上し、芯粒子の表面に確実にシェル層設けることができるため、トナーとしての耐久性が向上する。
前記一般式（１）で表されるビニル重合性モノマーは、前記ビニル重合性官能基を有する芳香族化合物との相性が良く、末端にＯＨ基等の架橋点が導入されているため、主鎖と側鎖とのＳＰ値差が小さくなり、適度な分岐構造が形成される。
そして、そのような分岐構造を有するビニル系樹脂微粒子をシェル層に用いることによりトナー自体に帯電能を付与することが可能となり、耐久時での帯電性が良好となる。
【化３】
2012247572.tif 000004
前記一般式（１）中、Ｒ１は、ＣＨ３及びＨのいずれかを表し、Ｒ２は、ＣＨ２ＯＨ及び下記構造式（１）で表される基のいずれかを表し、ｎは、１〜３の整数を表す。
【化４】
2012247572.tif 000005
【００４９】
前記ビニル系樹脂微粒子の構成するビニル重合性モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、耐久時における帯電性、ブレードへの耐固着性に優れる点で、下記構造式（１−１）で表される２−ヒドロキシエチルメタクリレート、下記構造式（１−２）で表される２−ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。
【化５】
2012247572.tif 000006
【化６】
2012247572.tif 000007
【００５０】
前記ビニル重合性モノマーに由来する構造単位の含有量としては、前記ビニル系樹脂微粒子に対して、５質量％以上２０質量％未満であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０質量％以上２０質量％未満が好ましく、１０質量％以上１５質量％未満がより好ましい。前記含有量が、５質量％未満であると、芯粒子との親和性が低下することがあり、２０質量％以上であると、Ｔｇが低下して耐熱保管性が悪化することがある。
【００５１】
前記ビニル重合性官能基を有する芳香族化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン、αメチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−エトキシスチレン、４−カルボキシスチレン、又はその金属塩、４−スチレンスルホン酸、又はその金属塩、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、アリルベンゼン、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ビニルベンゾエート、フェノキシアルキレングリコールアクリレート、フェノキシアルキレングリコールメタクリレート、フェノキシポリアルキレングリコールアクリレート、フェノキシポリアルキレングリコールメタクリレートなどが挙げられる。
これらの中でも、入手が容易で反応性に優れ帯電性の高い点でスチレンが好ましい。
【００５２】
前記ビニル重合性官能基を有する芳香族化合物における官能基としては、前記ビニル重合性モノマーと重合可能な官能基であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニル基、イソプロペニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。
【００５３】
前記ビニル系樹脂微粒子の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０，０００〜３０，０００が好ましい。前記重量平均分子量が、１０，０００未満であると、前記トナーの力学的強度が弱く脆弱になり、帯電性の著しい変化や周辺部材への付着などの汚染、及びそれに伴う品質問題の発生を引き起こすことがあり、３０，０００を超えると、低温定着性が低下することがある。前記重量平均分子量が、前記好ましい範囲内であると、低温定着性と耐固着性とを高度に両立することができる点で有利である。
なお、前記重量平均分子量は、ＧＰＣ（ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって測定される分子量であり、例えば、ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）を用いて測定することができる。
【００５４】
前記ビニル系樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃〜９０℃が好ましく、８０℃〜９０℃がより好ましい。前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が、８０℃〜９０℃であると、規制ブレード周辺における耐ストレス性においてもトナー変形の起こりにくい強靭性を付与し、低温定着性との両立を図ることができる点で有利である。
なお、前記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量分析測定（ＤＳＣ）によって測定されるガラス転移温度であり、例えば、理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００を用いて測定できる。
【００５５】
前記ビニル系樹脂微粒子の体積平均粒子径（Ｍｖ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、８０ｎｍ〜１２０ｎｍが好ましい。
なお、前記ビニル系樹脂微粒子の体積平均粒子径は、例えば、ＵＰＡ−１５０ＥＸ（日機装社製）を用いて測定できる。
【００５６】
前記ビニル系樹脂微粒子の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、以下の（ａ）〜（ｆ）などが挙げられる。
（ａ）単量体混合物を懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法、分散重合法などの重合反応により反応させ、ビニル系樹脂微粒子の分散液を製造する方法。
（ｂ）あらかじめ単量体混合物を重合し、得られた樹脂を機械回転式、ジェット式などの微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによってビニル系樹脂微粒子を製造する方法。
（ｃ）あらかじめ単量体混合物を重合し、得られた樹脂を溶媒に溶解した樹脂溶液を、霧状に噴霧することによりビニル系樹脂微粒子を製造する方法。
（ｄ）あらかじめ単量体混合物を重合し、得られた樹脂を溶媒に溶解した樹脂溶液に溶媒を添加するか、又はあらかじめ溶媒に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することによりビニル系樹脂微粒子を析出させ、次いで、溶媒を除去してビニル系樹脂微粒子を製造する方法。
（ｅ）あらかじめ単量体混合物を重合し、得られた樹脂を溶媒に溶解したビニル系樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱又は減圧などによって溶媒を除去する方法。
（ｆ）あらかじめ単量体混合物を重合し、得られた樹脂を溶媒に溶解したビニル系樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
これらの中で、製造が容易であり、ビニル系樹脂微粒子を分散液として得られることから次工程への適用がスムーズに行うことができる前記（ａ）の方法が好ましい。
【００５７】
前記（ａ）の方法において、重合反応を行う際には、水系媒体中に分散安定剤を添加する、又は重合反応を行うモノマー中に、重合してできたビニル系樹脂微粒子の分散安定性を付与できるようなモノマー（いわゆる反応性乳化剤）を添加する、又はこれら２つの手段を併用し、できあがったビニル系樹脂微粒子に分散安定性を付与するのが好ましい。分散安定剤及び反応性乳化剤を使用しないと、粒子の分散状態を維持できないためにビニル系樹脂を微粒子として得ることができなかったり、得られたビニル系樹脂微粒子の分散安定性が低いために保存安定性に乏しく保管中に凝集してしまったり、又は樹脂微粒子付着工程での粒子の分散安定性が低下するために、芯粒子同士が凝集・合一しやすくなり最終的に得られるトナーの粒径や形状・表面などの均一性が悪くなることがある。
【００５８】
前記分散安定剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、無機分散剤などが挙げられる。
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤；アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型などの陽イオン界面活性剤；脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤；アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤などが挙げられる。
前記無機分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ハイドロキシアパタイトなどが挙げられる。
【００５９】
＜芯粒子とシェル層との界面＞
前記芯粒子と前記シェル層との界面における親和性を良好にするために、前記芯粒子を作製する際に用いる水相及び油相の少なくともいずれかに無機塩基を添加する。
前記無機塩基は、前記シェル層に含有されるビニル系樹脂微粒子を構成するビニル重合性モノマーとの結合性が良く、前記シェル層と前記芯粒子との相溶性を向上させ、前記芯粒子の表面に前記シェル層を均一に付着させて帯電性を向上させるために添加されるものである。
【００６０】
＜＜無機塩基＞＞
前記無機塩基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、水との溶解性の観点から一価である水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムの少なくともいずれかを含むことが好ましい。
【００６１】
前記無機塩基のトナー仕込み量に対する含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ビニル系樹脂微粒子を構成するビニル重合性モノマーとの関係で、前記芯粒子の表面状態が良好となり、前記芯粒子とシェル層との密着性を高めることができる点で、０．１質量％〜１．０質量％が好ましく、０．１質量％〜０．７質量％がより好ましく、０．１質量％〜０．５質量％が特に好ましい。
前記含有量が、０．１質量％未満であると、前記シェル層であるビニル系樹脂微粒子の分散性が低下することがあり、１．０質量％を超えると、前記芯粒子の凝集力が強くなりすぎて前記シェル層であるビニル系樹脂微粒子の二次凝集が発生し、結果として均一分散性が低下することがある。前記含有量が好ましい範囲であると、芯粒子とシェル層との相溶性が向上し、前記芯粒子の表面に前記シェル層が均一に付着されることで耐久時における帯電性がよりいっそう向上することができる点で有利である。
なお、前記無機塩基が製造途中にトナー分散液に含有されていることを確認する方法としては、例えば、ｐＨ測定などにより規定の数値にある事を確認する方法が挙げられる。
なお、前記無機塩基は、後述する洗浄工程において洗浄され、最終トナーには、殆ど成分として残留しない。このことは、トナーを製造する際の各工程におけるサンプルを採取し、それらを乾燥させて有機元素分析装置等で無機塩基に由来するナトリウムなどの元素量の変動を追跡測定することにより、確認されている。
【００６２】
＜＜連続層の形成＞＞
前記芯粒子と前記シェル層との界面は連続層を形成していることが好ましい。
ここで、「連続層を形成している」とは、芯粒子とシェル層との境界に隙間がない状態をいう。
前記連続層の形成は、有機溶媒を含有する前記芯粒子が水系媒体中に分散した芯粒子分散液に、ビニル系樹脂微粒子が水系媒体中に分散した樹脂微粒子分散液を投入することにより成し得る。即ち、後述するトナー分散液調製工程において、芯粒子分散液中に、前記ビニル系樹脂微粒子が水系媒体中に分散したビニル系樹脂微粒子分散液を投入し、芯粒子の表面に前記ビニル系樹脂微粒子からなるシェル層が形成された粒子を調製する際に、前記芯粒子表面に付着した前記ビニル系樹脂微粒子が、前記芯粒子に含まれる有機溶媒により溶解又は膨潤しつつ前記芯粒子と接着することで、前記芯粒子と前記シェル層は連続層を形成する。なお、トナー分散液調製工程後には、シェル層には有機溶媒が含まれているが、後述する溶媒除去工程により、シェル層から有機溶媒は除去される。
【００６３】
＜その他の構成＞
前記その他の構成としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、外添剤などが挙げられる。
【００６４】
（静電荷現像用トナーの製造方法）
前記静電荷現像用トナーの製造方法は、油相調製工程、水相調製工程、芯粒子分散液調製工程、トナー分散液調製工程、及び溶媒除去工程を含み、更に必要に応じてその他の工程を含み、前記水相及び前記油相の少なくともいずれかに無機塩基を含有させる方法である。
前記静電荷現像用トナーの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、いわゆるエステル伸長法（ＳＰＲ法）により製造する方法が好ましい。
【００６５】
＜油相調製工程＞
前記油相調製工程としては、前記有機溶媒中に少なくとも前記結着樹脂、前記着色剤、及び前記離型剤を溶解乃至分散させた油相を調製する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。なお、前記水相及び前記油相の少なくともいずれかに無機塩基を含有させるために、前記油相調製工程において、前記有機溶媒中に少なくとも前記結着樹脂、前記着色剤、及び前記離型剤と共に、前記無機塩基を添加して溶解乃至分散させることが好ましい。
【００６６】
前記油相を調製する方法としては、例えば、前記有機溶媒を攪拌しながら、前記有機溶媒中に少なくとも結着樹脂、着色剤、及び離型剤、必要に応じて前記帯電制御剤などを徐々に添加していき、溶解乃至分散させる方法などが挙げられる。
前記着色剤として顔料を用いる場合や、前記帯電制御剤などの有機溶媒に溶解しにくいようなものを前記有機溶媒添加する場合には、前記有機溶媒への添加に先立って粒子を小さくしておくことが好ましい。
前記着色剤のマスターバッチ化も好適な手段の一つであり、同様の方法を前記離型剤、及び前記帯電制御剤に適用することもできる。
【００６７】
また別の方法として、前記有機溶媒中で、必要に応じて分散助剤を添加し、前記着色剤、前記離型剤、前記帯電制御剤などを湿式で分散しウエットマスターを得ることも可能である。
更に別の方法として、前記有機溶媒の沸点未満で溶融するようなものを分散するのであれば、前記有機溶媒中で、必要に応じて分散助剤を添加し、分散質とともに攪拌しながら加熱を行い一旦溶解させた後、攪拌又はせん断を付与しながら冷却を行うことによって晶析を行い、分散質の微結晶を生成させる方法を行ってもよい。
【００６８】
以上の方法を用いて分散された前記着色剤、前記離型剤、及び必要により前記帯電制御剤を、前記有機溶媒中に前記結着樹脂とともに溶解又は分散した後、更に分散を行ってもよい。前記分散に際しては公知のビーズミル、ディスクミルなどの分散機を用いることができる。
【００６９】
また、得られるトナーの力学的強度を高めたり、定着時における高温オフセットを防止したりする目的で、油相中に、前記活性水素基含有化合物の活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂を溶解して、即ち油相が前記活性水素基含有化合物の活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂を含有した状態で、トナーを製造することが好ましい。
【００７０】
前記油相調製工程において用いられる有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、沸点が１００℃未満であることが、後の有機溶媒除去が容易になる点から好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記有機溶媒中に溶解又は分散させる結着樹脂がポリエステル骨格を有する樹脂である場合、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系の溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系の溶媒を用いることが、溶解性に優れる点から好ましい。これらの中でも、溶媒除去性の高い酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトンが特に好ましい。
【００７１】
＜水相調製工程＞
前記水相調製工程は、水相を調製する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。なお、前記水相及び前記油相の少なくともいずれかに無機塩基を含有させるために、前記水相を調製する工程において、前記無機塩基を添加することが好ましい。
【００７２】
前記水相調製工程において用いられる水系媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水が挙げられる。前記水系媒体は、水単独でもよいし、水と混和可能な有機溶媒を併用してもよい。水と混和可能な有機溶媒としては、例えば、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００７３】
前記水系媒体は、界面活性剤を更に含有することが好ましい。
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル、ジスルホン酸塩などの陰イオン界面活性剤；アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型などの陽イオン界面活性剤；脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤；アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤などが挙げられる。これらの中でも、溶媒を含む油滴を効率よく分散するためには、ＨＬＢが高めのジスルホン酸塩が好ましい。
【００７４】
前記水系媒体に含有される界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記水系媒体中での濃度が、３質量％〜１０質量％が好ましく、４質量％〜９質量％がより好ましく、５質量％〜８質量％が特に好ましい。前記濃度が、３質量％未満であると、油滴の分散を安定に行うことができずに油滴が粗大化してしまうことがあり、１０質量％を超えると、油滴が小さくなりすぎることや、逆ミセル構造を形成して逆に分散安定性が低下して油滴の粗大化が発生することがある。
【００７５】
＜芯粒子分散液調製工程＞
前記芯粒子分散液調製工程としては、前記水相中に前記油相を分散させて芯粒子を含む芯粒子分散液を調製する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００７６】
前記分散の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備を用いて分散する方法が挙げられる。前記芯粒子の粒径を２μｍ〜２０μｍにするためには、高速せん断式分散機を用いた分散が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、１，０００ｒｐｍ〜３０，０００ｒｐｍが好ましく、５，０００ｒｐｍ〜２０，０００ｒｐｍがより好ましい。分散時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、バッチ方式の場合は、０．１分間〜５分間が好ましい。前記分散時間が、５分を超えると、望ましくない小径の粒子が残存してしまったり、分散が過分散状態になって系が不安定になり凝集体や粗大粒子が発生したりすることがある。分散時の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０℃〜４０℃が好ましく、１０℃〜３０℃がより好ましい。前記分散時の温度が、０℃未満であると、分散体の粘度が高くなり、分散に必要なせん断エネルギーが増大するため製造効率が低下することがある。前記分散時の温度が、４０℃を超えると、分子運動が活発になることから分散安定性が低下し凝集体や粗大粒子が発生しやすくなることがある。
【００７７】
前記芯粒子に対して前記ビニル系樹脂微粒子が十分な強度で付着するのは、前記ビニル系樹脂微粒子が前記芯粒子の液滴に付着したときに、前記芯粒子が自由に変形できるために前記ビニル系樹脂微粒子界面と接触面を十分に形成すること、及び有機溶媒によって前記ビニル系樹脂微粒子が膨潤又は溶解し、前記ビニル系樹脂微粒子と前記芯粒子内の樹脂とが接着しやすい状況になるためと考えられる。したがって、この状態において有機溶媒は系内に十分に存在することが重要である。
【００７８】
前記芯粒子分散液に含有される有機溶媒の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０質量％〜７０質量％が好ましく、２５質量％〜６０質量％がより好ましく、４０質量％〜５５質量％が特に好ましい。
前記含有量が、１０質量％未満であると、乳化時に凝集してトナー粒子が粗大化することがあり、７０質量％を超えると、トナー粒子の寄り付きが悪化し、所望の粒度分布に揃えることが不可能になることがある。前記含有量が、前記好ましい範囲であると、前記芯粒子と前記シェル層との相溶性が向上する点で有利である。
なお、前記芯粒子分散液に含まれる有機溶媒の含有量は、前記芯粒子分散液の状態において、固形分（前記結着樹脂、前記着色剤、前記離型剤、及び必要に応じて前記帯電制御剤など）に対する含有量である。
【００７９】
＜トナー分散液調製工程＞
前記トナー分散液調製工程は、前記芯粒子分散液中に、少なくともビニル系樹脂微粒子を含むビニル系樹脂微粒子分散液を添加し、前記芯粒子に前記ビニル系樹脂微粒子が付着されたトナーを含有するトナー分散液を調製する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００８０】
前記ビニル系樹脂微粒子分散液としては、少なくともビニル系樹脂微粒子を含む分散液であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、有機溶媒を含有せず、水系媒体中にビニル系樹脂微粒子が固体の状態で分散される分散液が好ましい。
【００８１】
前記ビニル系樹脂微粒子分散液に含有される水系媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水が挙げられる。前記水系媒体は、水単独でもよいし、水と混和可能な有機溶媒を併用してもよい。水と混和可能な有機溶媒としては、例えば、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００８２】
前記ビニル系樹脂微粒子分散液の投入の時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０秒間以上が好ましく、３０秒間〜６０分間がより好ましい。前記投入の時間が、３０秒間未満であると、分散系が急激に変化するために凝集粒子が発生したり、ビニル系樹脂微粒子の付着が不均一になったりすることがあり、６０分間を超えると、生産効率が悪くなることがある。
【００８３】
前記芯粒子に前記ビニル系樹脂微粒子を付着させるときの温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０℃〜６０℃が好ましく、２０℃〜４５℃がより好ましい。前記温度が、１０℃未満では分散液の粘度が高くなり、前記ビニル系樹脂微粒子の付着が不十分になることがある。前記温度が、６０℃を超えると、製造に必要なエネルギーが増大するために製造環境負荷が大きくなることに加え、酸価を有さない（即ち、構成成分にビニル重合性官能基と酸基とを有する化合物を含有しない）前記ビニル樹脂微粒子が液滴表面に存在することもあり、分散が不安定になり粗大粒子が発生する可能性がある。
【００８４】
＜溶媒除去工程＞
前記溶媒除去は、前記トナー分散液に含まれる溶媒を除去する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー分散液に含まれる有機溶媒を完全に除去する工程が好ましく、例えば、前記トナー分散液を攪拌しながら徐々に昇温して液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法、前記トナー分散液を攪拌しながら乾燥雰囲気中に噴霧して液滴中の有機溶媒を完全に除去する方法、前記トナー分散液を攪拌しながら減圧して有機溶媒を蒸発除去する方法などが挙げられる。後の２つの手段は、最初の手段と併用することも可能である。
前記トナー分散液が噴霧される乾燥雰囲気としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガスなどを加熱した気体が挙げられる。
前記乾燥雰囲気の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、最高沸点溶媒の沸点以上の温度が好ましい。
前記噴霧は、例えば、スプレードライヤー、ベルトドライヤー、ロータリーキルンなどを用いて行われる。これらを用いると短時間の処理で十分に目的とする品質が得られる。
【００８５】
＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熟成工程、洗浄工程、乾燥工程などが挙げられる。
【００８６】
−熟成工程−
前記油相が、前記活性水素基含有化合物の活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂（プレポリマー）を含有する場合は、前記プレポリマーの伸長、架橋反応を進めるために熟成工程を行うことが好ましい。
前記熟成工程としては、前記溶媒除去工程の後であって、前記洗浄工程の前に行うことが好ましい。
前記熟成工程における熟成時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０分間〜４０時間が好ましく、２時間〜２４時間がより好ましい。
前記熟成工程における反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０℃〜６５℃が好ましく、３５℃〜５０℃がより好ましい。
【００８７】
−洗浄工程−
前記洗浄工程としては、前記溶媒除去工程に続いて、又は前記熟成工程に続いて、前記トナー分散液に含有されるトナー（トナー母体粒子）を洗浄する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記トナー分散液は、トナー母体粒子の他、界面活性剤等の分散剤といった副材料が含まれているため、前記トナー分散液からトナー母体粒子のみを取り出すために洗浄を行う。
前記トナー母体粒子の洗浄方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、遠心分離法、減圧濾過法、フィルタープレス法などが挙げられる。いずれの方法によってもトナー母体粒子のケーキ体が得られるが、一度の操作で十分に洗浄できない場合は、得られたケーキを再度水系媒体に分散させてスラリーにして上記のいずれかの方法でトナー母体粒子を取り出す工程を繰り返してもよいし、減圧濾過法又はフィルタープレス法によって洗浄を行うのであれば、水系媒体をケーキに貫通させてトナー母体粒子が抱き込んだ副材料を洗い流す方法を採ってもよい。この洗浄に用いる水系媒体は水、又は水にメタノール、エタノールなどのアルコールを混合した混合溶媒を用いるが、コストや排水処理などによる環境負荷を考えると、水を用いることが好ましい。
【００８８】
−乾燥工程−
前記乾燥工程としては、前記洗浄工程後に、前記トナー母体粒子を乾燥する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記洗浄工程により洗浄されたトナー母体粒子は水分を多く含んでいるため、乾燥を行い前記粒子から水分を除去することでトナー母体粒子のみを得ることができる。
前記トナー母体粒子から水分を除去する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動槽乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などの乾燥機を使用する方法が挙げられる。
前記水分の除去は、トナー母体粒子の水分量が１質量％未満になるまで行うのが好ましい。また、水分除去後のトナー母体粒子が軟凝集をしており使用に際して不都合が生じる場合には、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、コーヒーミル、オースターブレンダー、フードプロセッサーなどの装置を利用して解砕を行い、軟凝集をほぐしてもよい。
【００８９】
（トナー入り容器）
本発明のトナー入り容器は、本発明の静電荷現像用トナーを容器中に収容してなる。
前記トナー入り容器としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、現像剤容器本体とキャップとを有してなるものなどが好適に挙げられる。前記現像剤容器本体としては、その大きさ、形状、構造、材質などにつき、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記現像剤容器本体の形状としては、例えば、前記円筒状などが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物であるトナーが排出口側に移行可能であり、かつ該スパイラル部の一部乃至全部が蛇腹機能を有しているものなどが特に好ましい。前記現像剤容器本体の材質としては、特に制限はなく、寸法精度がよいものが好ましく、例えば、樹脂が好適に挙げられ、その中でも、例えば、ポリエステル樹脂，ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂などが好適に挙げられる。前記現像剤入り容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れ、後述するプロセスカートリッジに着脱可能に取り付けて現像剤の補給に好適に使用することができる。
【００９０】
（現像剤）
本発明の現像剤は、上述の本発明のトナーを含んでなる。本発明のトナーは、一成分現像剤として使用してもよく、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
前記キャリアの質量平均粒径としては、１５μｍ〜４０μｍが好ましい。前記質量平均粒径が１５μｍ未満であると、転写工程においてキャリアも一緒に転写されてしまうキャリア付着が起こりやすくなり。また、前記質量平均粒径が４０μｍを超えると、キャリア付着は起りにくいものの、高画像濃度を得るためにトナー濃度を高くした場合、地汚れが発生しやすくなる恐れがあり、潜像のドット径が小さい場合、ドット再現性のバラツキが大きくなり、ハイライト部の粒状性が悪くなる恐れもある。
【００９１】
（現像装置）
本発明の現像装置は、少なくとも像担持体に供給する現像剤を表面に担持する現像剤担持体と、本発明のトナーを含む現像剤を現像剤担持体表面に供給する現像剤供給手段と、現像剤を収納する現像剤収納手段とを有し、更に必要に応じてその他の手段を有する。前記現像剤担持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、現像ローラなどが挙げられる。前記現像剤供給手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、供給ローラなどが挙げられる。
【００９２】
前記現像装置の構成の一例を、図を参照して説明する。図１は、本発明の現像装置の構成を示す概略図断面図である。
現像装置（４）は、現像剤担持体としての現像ローラ（４ａ）、現像剤供給手段としての供給ローラ（４ｂ）、現像剤層規制手段としての規制ブレード（４ｃ）、及び現像剤収容手段としての容器（４ｄ）を有している。現像剤収容手段としての容器（４ｄ）中の現像剤は、現像剤供給手段としての供給ローラ（４ｂ）で攪拌されながら、像担持体に供給する前記現像剤を表面に担持する現像剤担持体としての現像ローラ（４ａ）のニップ部分に運ばれる。このとき供給ローラ（４ｂ）と現像ローラ（４ａ）は、ニップ部で逆方向（カウンタ回転）に回転している。更に、現像ローラ（４ａ）に当接するように設けられた現像剤層規制手段としての規制ブレード（４ｃ）で現像ローラ（４ａ）上の現像剤量が規制され、現像ローラ（４ａ）上に現像剤薄層が形成される。また、現像剤は、供給ローラ（４ｂ）と現像ローラ（４ａ）のニップ部と規制ブレード（４ｃ）と現像ローラ（４ａ）の間で摺擦され、適正な帯電量に制御される。
【００９３】
（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、少なくとも静電像担持体と、静電像担持体上に形成された静電潜像を本発明の静電荷現像用トナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段とを一体に具備するように形成される。
【００９４】
前記プロセスカートリッジは、例えば、図２に示すように、潜像担持体（１）を内蔵し、帯電装置（２）、現像装置（４）、転写ローラ（８）、クリーニング部（５）を含み、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。図２中、（Ｌ）は露光装置からの露光、（Ｐ）は記録紙をそれぞれ示す。前記潜像担持体（１）としては、前記画像形成装置と同様なものを用いることができる。前記帯電装置（２）には、任意の帯電部材が用いられる。
次に、図に示すプロセスカートリッジによる画像形成プロセスについて示すと、潜像担持体（１）は、矢印方向に回転しながら、帯電装置（２）による帯電、露光手段（図示せず）による露光（Ｌ）により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像装置（４）でトナー現像され、該トナー現像は転写ローラ（８）により、記録紙（Ｐ）に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の潜像担持体表面は、クリーニング部（５）によりクリーニングされ、更に除電手段（図示せず）により除電されて、再び、以上の操作を繰り返すものである。
【００９５】
（画像形成方法及び画像形成装置）
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程と、を含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程などを含む。そして、現像工程において使用するトナーが、上述の本発明のトナーであることを必要とする。
本発明の画像形成装置は、静電像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを含んでなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段などを含む。そして、現像手段において使用するトナーが、上述の本発明のトナーであることを必要とする。
【００９６】
＜静電潜像形成工程及び静電潜像形成手段＞
前記静電潜像形成工程は、静電像担持体上に静電潜像を形成する工程である。該静電潜像形成工程は、前記静電潜像形成手段により実施することができる。
なお、帯電工程と、露光工程とを合わせて静電潜像形成工程と称することもある。前記帯電工程は、静電像担持体を帯電手段により帯電させる工程である。前記露光工程は、前記帯電された静電像担持体上に露光手段により静電潜像を形成する露光工程である。
【００９７】
＜現像工程及び現像手段＞
前記現像工程は、静電像担持体上に形成された静電潜像を、トナーを用いて現像して可視像を形成する工程であり、現像工程において使用するトナーが、上述の本発明のトナーである。該現像工程は、本発明のトナーを含む前記現像手段により実施することができる。
前記現像による可視像の形成は、現像剤担持体としての現像ローラ上にトナー層を形成し、現像ローラ上のトナー層を静電像担持体である感光体ドラムと接触させるように搬送することにより、感光体ドラム上の静電潜像を現像することでなされる。
【００９８】
＜転写工程及び転写手段＞
前記転写工程は、静電像担持体上に形成された可視像を記録媒体に転写する工程である。該転写工程は、前記転写手段により実施することができる。
なお、一次転写工程と、二次転写工程とを合わせて転写工程と称することもある。前記一次転写工程は、静電像担持体上に形成された可視像を一次転写手段により中間転写体上に転写する工程であり、前記二次転写工程は、前記中間転写体上に転写された転写像を二次転写手段により記録材上に転写する工程である。
二次転写工程におけるトナー像の記録材への転写の線速度、いわゆる印字速度としては、１００ｍｍ／ｓｅｃ〜１，０００ｍｍ／ｓｅｃが好ましく、二次転写手段のニップ部での転写時間としては、０．５ｍｓｅｃ〜６０ｍｓｅｃが好ましい。
【００９９】
＜定着工程及び定着手段＞
前記定着工程は、記録媒体に転写された転写像を定着させる工程である。該定着工程は、前記定着手段により実施することができる。
転写された転写像の定着は、記録媒体に転写された転写像を、加熱加圧部材などを含む定着手段により記録材上に定着させることによりなされ、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行なってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行なってもよい。
【０１００】
前記定着手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧部材が好適である。前記加熱加圧部材としては、加熱ローラと加圧ローラとの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組み合わせなどが挙げられる。そのような定着手段として、例えば、磁性金属から構成されて電磁誘導により加熱される加熱ローラと、加熱ローラと平行に配置された定着ローラと、加熱ローラと定着ローラとに張り渡され、加熱ローラにより加熱されるとともにこれらのローラによって回転される無端帯状のトナー加熱媒体（加熱ベルト）と、加熱ベルトを介して定着ローラに圧接されるとともに、加熱ベルトに対して順方向に回転して定着ニップ部を形成する加圧ローラとを有する定着手段などが挙げられる。これにより、定着ベルトの温度が短時間で上昇し、かつ安定した温度制御が可能となる。また、表面の粗い記録材を使用した場合にも、定着時にある程度転写紙の表面に応じた状態で定着ベルトが作用するため、十分な定着性が得られるようになる。
【０１０１】
前記定着手段としては、オイルレスタイプ又はオイル微量塗布タイプであることが好ましい。これを達成するために、トナー粒子中に離型剤（ＷＡＸ）を含有し、さらにそれがトナー粒子中に微分散しているものを定着することが好ましい。離型剤がトナー粒子中に微量分散しているトナーにより、定着時に離型剤が浸み出しやすく、オイルレス定着手段において、あるいは微量オイル塗布定着手段でオイル塗布効果が少なくなってきた場合においても、トナーのベルト側への転移を抑制することができる。離型剤がトナー粒子中に分散した状態で存在するためには、前記離型剤と前記結着樹脂とは相溶しないことが好ましい。また、前記離型剤がトナー粒子中に微分散するためには、例えば、トナー製造時の混練の剪断力を利用する方法がある。離型剤の分散状態は、トナー粒子の薄膜切片をＴＥＭで観察することにより判断できる。離型剤の分散径は小さい方が好ましいが、小さすぎると定着時の染み出しが不十分な場合がある。従って、倍率１万倍で離型剤が確認できれば、離型剤が分散した状態で存在していると判断する。１万倍で離型剤が確認できない大きさでは、微分散していたとしても、定着時の染み出しが不十分な場合がある。
【０１０２】
更に、本発明のフルカラー画像形成方法は、静電潜像担持体、静電潜像形成手段、現像手段、及び転写手段のセットを複数有するタンデム型であることが好ましい。静電潜像担持体を複数個配備して、各々の回転時に１色ずつ現像するいわゆるタンデム型では、静電潜像形成工程と現像工程と転写工程とが色毎に行なわれて各色のトナー像が形成されるため、単色の画像形成速度とフルカラーの画像形成速度との差が小さく、高速印字に対応できる利点を有している。しかし、各色のトナー像を別々の静電潜像担持体に形成し、各色トナー層の積層（色重ね）を行なうことによりフルカラー画像を形成するため、各色のトナー粒子間での帯電性等が異なるなど、特性にばらつきがあると各色のトナー粒子による現像トナー量に差が生じ、色重ねによる二次色の色相の変化が大きくなり、色再現性が低下する。
【０１０３】
タンデム型による画像形成方法に使用されるトナーにおいては、各色のバランスを制御するための現像トナー量を安定化すること（各色のトナー粒子間でばらつきがないこと）、各色のトナー粒子間で電子写真感光体及び記録材に対する付着性が均一であることが必要である。この点に関しては、本発明のトナーは好適である。
【０１０４】
図３に、本発明の画像形成装置の一例を示す。この画像形成装置は、図示を省略している本体筐体内に、図３中、時計方向に回転駆動される潜像担持体（１）が収納されており、潜像担持体（１）の周囲に、帯電装置（２）、露光装置（３）、本発明の現像剤（Ｔ）を有する現像装置（４）、クリーニング部（５）、中間転写体（６）、支持ローラ（７）、転写ローラ（８）、現像ローラ（４０）、薄層形成部材（４１）、供給ローラ（４２）、除電手段（不図示）等を備えている。
この画像形成装置は、記録媒体例としての複数枚の記録紙（Ｐ）を収納する給紙カセット（不図示）を備えており、給紙カセット内の記録紙（Ｐ）は、図示しない給紙ローラにより１枚ずつ図示しないレジストローラ対でタイミング調整された後、転写手段としての転写ローラ（８）と、中間転写体（６）の間に送り出される。
この画像形成装置は、潜像担持体（１）を図２中、時計方向に回転駆動して、潜像担持体（１）を帯電装置（２）で一様に帯電した後、露光装置（３）により画像データで変調されたレーザーを照射して潜像担持体（１）に静電潜像を形成し、静電潜像の形成された潜像担持体（１）に現像装置（４）でトナーを付着させて現像する。次に、現像装置（４）でトナー像を形成した潜像担持体（１）から中間転写体（６）に転写バイアスを付加してトナー像を中間転写体（６）上に転写し、さらに該中間転写体（６）と転写ローラ（８）の間に記録紙（Ｐ）を搬送することにより、記録紙（Ｐ）にトナー像を転写する。さらに、トナー像が転写された記録紙（Ｐ）を定着手段（不図示）に搬送する。
定着手段は、内蔵ヒータにより所定の定着温度に加熱される定着ローラと、定着ローラに所定圧力で押圧される加圧ローラとを備え、転写ローラ（８）から搬送されてきた記録紙を加熱、加圧して、記録紙上のトナー像を記録紙に定着させた後、排紙トレー（不図示）上に排出する。
一方、画像形成装置は、転写ローラ（８）でトナー像を記録紙に転写した潜像担持体（１）をさらに回転して、クリーニング部（５）で潜像担持体（１）の表面に残留するトナーを掻き落として除去した後、不図示の除電装置で除電する。画像形成装置は、除電装置で除電した潜像担持体（１）を帯電装置（２）で一様に帯電させた後、上記と同様に、次の画像形成を行う。
【０１０５】
図４は、本発明による画像形成方法に用いる定着装置の一例を示す概略断面図である。前記定着装置は、図３に示すようなフッ素系表層剤構成のソフトローラタイプの定着装置であってよい。これは、加熱ローラ（９）は、アルミ芯金（１０）上にシリコーンゴムからなる弾性体層（１１）及びＰＦＡ（四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）表層（１２）を有しており、アルミ芯金内部にヒータ（１３）を備えている。加圧ローラ（１４）は、アルミ芯金（１５）上にシリコーンゴムからなる弾性体層（１６）及びＰＦＡ表層（１７）を有している。なお、未定着画像（１８）が印字された記録紙（Ｐ）は図示のように通紙される。
【０１０６】
図５は、本発明の画像形成装置を適用した多色画像形成装置の一例を示す概略図である。この図５はタンデム型のフルカラー画像形成装置である。
この図５において、画像形成装置は、図示しない本体筐体内に、図５中時計方向に回転駆動される潜像担持体（１）が収納されており、潜像担持体（１）の周囲に、帯電装置（２）、露光装置（３）、現像装置（４）、クリーニング部（５）、中間転写体（６）、支持ローラ（７）、転写ローラ（８）、加熱ローラ（９）、加圧ローラ（１４）などが配置されている。画像形成装置は、図示しないが複数枚の記録紙を収納する給紙カセットを備えており、給紙カセット内の記録紙（Ｐ）は、図示しない給紙ローラにより１枚ずつ図示しないレジストローラ対でタイミング調整された後、中間転写体（６）と転写ローラ（８）の間に送り出され、定着手段（１９）によって定着される。
フルカラー画像形成装置は、潜像担持体（１）を図５中時計方向に回転駆動して、潜像担持体（１）を帯電装置（２）で一様に帯電した後、露光装置（３）により画像データで変調されたレーザーを照射して潜像担持体（１）に静電潜像を形成し、静電潜像の形成された潜像担持体（１）に現像装置（４）でトナーを付着させて現像する。フルカラー画像形成装置は、現像装置（４）で潜像担持体にトナーを付着して形成されたトナー画像を、潜像担持体（１）から中間転写体に転写させる。これをシアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）、及びブラック（Ｋ）の４色それぞれについて行い、フルカラーのトナー画像を形成する。
【０１０７】
図６は、本発明の画像形成装置を適用したリボルバタイプのフルカラー画像形成装置の一例を示す概略図である。
この画像形成装置は、潜像担持体（１）の周囲に、帯電装置（２）、露光装置（３）、現像装置（４Ｃ、４Ｍ、４Ｙ、４Ｋ）、クリーニング部（５）などが配置されており、現像装置の動作を切り替えることによって１つの潜像担持体（１）上に順次複数色のトナーを現像していくものである。そして、支持ローラ（７）に支持された転写ローラ（８）で中間転写体（６）上のカラートナー画像を記録紙（Ｐ）に転写し、トナー画像の転写された記録紙（Ｐ）を定着部に搬送し、定着画像を得る。
一方、画像形成装置は、中間転写体（６）でトナー画像を記録紙（Ｐ）に転写した潜像担持体（１）を更に回転して、クリーニング部（５）で潜像担持体（１）表面に残留するトナーをブレードにより掻き落として除去した後、除電部で除電する。画像形成装置は、除電部で除電した潜像担持体（１）を帯電装置（２）で一様に帯電させた後、上記同様に、次の画像形成を行う。なお、クリーニング部（５）は、ブレードで潜像担持体（１）上の残留トナーを掻き落とすものに限るものではなく、例えばファーブラシで潜像担持体（１）上の残留トナーを掻き落とすものであってもよい。
【実施例】
【０１０８】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。以下では、本件発明のトナーを一成分現像剤として用いた場合についての評価を行ったが、本発明のトナーは、好適な外添処理と好適なキャリアを使用することにより、二成分現像剤としても使用することができる。
【０１０９】
（合成例１）
＜非結晶性ポリエステル樹脂Ａの合成＞
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物１，１８０質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物３，０００質量部、テレフタル酸８９０質量部、アジピン酸１８０質量部、及びジブチルチンオキサイド１０質量部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、更に１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸２５０質量部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［非結晶性ポリエステル樹脂Ａ］を得た。
なお、得られた［非結晶性ポリエステル樹脂Ａ］は、数平均分子量３，０００、重量平均分子量６，７００、ガラス転移温度（Ｔｇ）５１℃、樹脂軟化点（Ｔｍ）９８℃、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１０】
（合成例２）
＜非結晶性ポリエステル樹脂Ｂの合成＞
冷却管撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物４００質量部、テレフタル酸２０８質量部、アジピン酸４６質量部、及びジブチルスズオキシド２質量部を仕込み、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０ｍｍＨｇ〜１８ｍｍＨｇの減圧下で、７時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸２０質量部を添加し、常圧下、１８０℃で軟化点が１１０℃になるまで反応させて、［非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ］を合成した。
なお、得られた［非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ］は、数平均分子量１０，０００重量平均分子量３０，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）６３℃、樹脂軟化点（Ｔｍ）１２０℃、酸価１９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１１】
（合成例３）
＜結晶性ポリエステル樹脂Ｃの合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに１，１０−デカン二酸２，３００ｇ、１、８−オクタンジオール２，５３０ｇ、及びハイドロキノン（助触媒）４．９ｇを入れ、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、更に８．３ｋＰａにて２時間反応させて［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ］を得た。
なお、得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ］は、数平均分子量３，０００、重量平均分子量１０，０００、融点（ｍｐ）７０℃、樹脂軟化点（Ｔｍ）７５℃、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＳＣ測定における吸熱ピークが約７０℃であった。
【０１１２】
（合成例４）
＜プレポリマー１の合成＞
冷却管、撹拌機、及び窒索導入管の付いた反応容器中に、１，２−プロピレングリコール３６６質量部、テレフタル酸５６６質量部、無水トリメリット酸４４質量部、及びチタンテトラブトキシド６質量部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応させ、更に１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応させて［水酸基含有ポリエステル１］を得た。
なお、［水酸基含有ポリエステル１］は、数平均分子量３，２００、重量平均分子量１２，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）５５℃、樹脂軟化点（Ｔｍ）１４０℃、酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［水酸基含有ポリエステル１］４２０質量部、イソホロンジイソシアネート８０質量部、及び酢酸エチル５００質量部を入れ１００℃で５時間反応させて［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート率は、１．３４％であった。
【０１１３】
（合成例５）
＜非線状ポリエステル樹脂Ｈの合成＞
前記プレポリマー１の代わりに溶解懸濁法で用いる［非線状ポリエステル樹脂Ｈ］を合成した。まず、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド２モル付加物３５０質量部、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド３モル付加物３２６質量部、テレフタル酸２７８質量部、無水フタル酸４０質量部、及びシュウ酸チタニルカリウム（重縮合触媒）１．５質量部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸６２質量部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕して［非線状ポリエステル樹脂Ｈ］を得た。
なお、［非線状ポリエステル樹脂Ｈ］は、テトラヒドロフラン不溶分を含有しておらず、数平均分子量３，８００、重量平均分子量５６，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）６９℃、樹脂軟化点（Ｔｍ）１３０℃、酸価３５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１４】
（樹脂の物性の測定方法）
合成例１〜５で合成した樹脂の物性の測定方法について述べる。
【０１１５】
＜樹脂の分子量の測定＞
合成した樹脂の分子量の測定は、通常のＧＰＣ（ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により以下の条件で行った。
・装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ  ｘ  ３
・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・流速：０．３５ｍＬ／分
・試料：濃度０．０５％〜０．６％の試料を０．０１ｍＬ注入
以上の条件で測定した樹脂の分子量分布から、単分散ポリスチレン標準試料により作製した分子量校正曲線を使用して重量平均分子量、及び重量平均分子量を算出した。単分散ポリスチレン標準試料としては、５．８×１００；１．０８５×１０，０００；５．９５×１０，０００；３．２×１００，０００；２．５６×１，０００，０００；２．９３×１，０００；２．８５×１０，０００；１．４８×１００，０００；８．４１７×１００，０００；７．５×１，０００，０００のものを１０点使用した。
【０１１６】
＜樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）及び吸熱量の測定＞
合成した樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、示差走査熱量計（ＤＳＣ−６２２０Ｒ、セイコーインスツル社製）を用いて、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置、再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱して、ガラス転移温度以下のベースラインと、ガラス転移温度以上のベースラインの高さが１／２に相当する曲線部分から求めた。
また、離型剤や結晶性樹脂などの吸熱量や融点の測定も同様に行った。吸熱量は測定された吸熱ピークのピーク面積を計算することにより求めた。一般的に、トナー内部に用いる離型剤はトナーの定着温度より低い温度で融解し、その際の融解熱が吸熱ピークとなって現われる。また、離型剤によっては融解熱の他に固相での相転移による転移熱を伴うものがあるが、本発明ではその合計を融解熱の吸熱量とした。
【０１１７】
＜樹脂の軟化点（Ｔｍ）の測定＞
合成した樹脂の軟化点の測定は、フローテスター（ＣＦＴ−５００、島津製作所社製）を用い、測定する試料１．０ｇを秤量し、高さ（ｈ）１．０ｍｍ×内径（φ）０．５ｍｍのダイを使用し、昇温速度３．０℃／ｍｉｎ、予熱時間２００秒間、荷重３０ｋｇ、測定温度範囲４０℃〜１８０℃の条件で測定を行い、上記の試料が１／２流出したときの温度を樹脂軟化点（Ｔｍ）とした。
【０１１８】
＜樹脂の酸価の測定＞
合成した樹脂の酸価の測定は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７−１９７０に準じて行った。具体的な測定方法を以下に示す。
・試料の粉砕品約２ｇを精秤する（Ｗ（ｇ））。
・２００ｍＬの三角フラスコに試料を入れ、トルエン／エタノール（２：１）（体積比）の混合溶液１００ｍＬを加え、５時間溶解した後、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加えた。
・０．１規定の水酸化カリウムアルコール溶液を用いて上記溶液をビュレットを用いて滴定した。この時のＫＯＨ溶液の量をＳ（ｍＬ）とした。ブランクテストをし、この時のＫＯＨ溶液の量をＢ（ｍＬ）とした。
・次式により酸価を以下の式を用いて計算した。
酸価＝〔（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１〕／Ｗ
（ｆ：ＫＯＨ溶液のファクター）
【０１１９】
（調製例１）
＜マスターバッチ１の調製＞
ＰＢ１５−３（銅フタロシアニン）４０質量部、［非結晶性ポリエステル樹脂Ａ］６０質量部、及び水３０質量部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行い、パルベライザーで１ｍｍの大きさに粉砕して［マスターバッチ１］を得た。
【０１２０】
（調製例２）
＜ＷＡＸ分散液１の調製＞
撹拌棒、及び温度計をセットした容器に［非結晶性ポリエステル樹脂Ａ］２０質量部、［パラフィンワックス（融点７２℃）］１２質量部、酢酸エチル１００質量部、及びワックス分散剤として、スチレン・ポリエチレンポリマー（ガラス転移温度（Ｔｇ）７２℃、数平均分子量７，１００）６質量部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、ＷＡＸの分散を行い、［ＷＡＸ分散液１］を得た。
【０１２１】
（調製例３）
＜結晶性ポリエステル分散液Ｃの調製＞
金属製２Ｌ容器に［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ］を１００ｇ、酢酸エチル４００ｇを入れ、７５℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で２７℃／分の速度で急冷した。これにガラスビーズ（３ｍｍφ）５００ｍＬを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で１０時間粉砕を行い、［結晶性ポリエステル分散液Ｃ］を得た。
【０１２２】
（製造例１）
＜ビニル系樹脂微粒子Ｄ−１の製造＞
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７質量部、及びイオン交換水４９８質量部を入れ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．６質量部をイオン交換水１０４質量部に溶解させたものを加え、その１５分後に、スチレンモノマー１６０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２６質量部、アクリル酸エチル１４質量部、及びｎ−オクタンチオール０．２８質量部の単量体混合液を９０分間かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。その後、冷却して体積平均粒子径１００ｎｍの白色の［ビニル系樹脂微粒子Ｄ−１］を含む［ビニル系樹脂微粒子Ｄ−１分散液］を得た。なお、［ビニル系樹脂微粒子Ｄ−１］の組成及び物性を表１に示す。
【０１２３】
（製造例２）
＜ビニル系樹脂微粒子Ｄ−２の製造＞
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７質量部、及びイオン交換水４９８質量部を入れ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．６質量部をイオン交換水１０４質量部に溶解させたものを加え、その１５分後に、スチレンモノマー１６４質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２４質量部、アクリル酸エチル１２質量部、及びｎ−オクタンチオール０．２８質量部の単量体混合液を９０分間かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。その後、冷却して体積平均粒子径９０ｎｍの白色の［ビニル系樹脂微粒子Ｄ−２］を含む［ビニル系樹脂微粒子Ｄ−２分散液］を得た。なお、［ビニル系樹脂微粒子Ｄ−２］の組成及び物性を表１に示す。
【０１２４】
（製造例３）
＜ビニル系樹脂微粒子Ｄ−３の製造＞
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７質量部、及びイオン交換水４９８質量部を入れ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．６質量部をイオン交換水１０４質量部に溶解させたものを加え、その１５分後に、スチレンモノマー１６０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３６質量部、アクリル酸エチル４質量部、及びｎ−オクタンチオール０．２８質量部の単量体混合液を９０分間かけて滴下し、その後更に６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。その後、冷却して体積平均粒子径１００ｎｍの白色の［ビニル系樹脂微粒子Ｄ−３］を含む［ビニル系樹脂微粒子Ｄ−３分散液］を得た。なお、［ビニル系樹脂微粒子Ｄ−３］の組成及び物性を表１に示す。
【０１２５】
（製造例４）
＜ビニル系樹脂微粒子Ｄ−４の製造）
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７質量部、及びイオン交換水４９８質量部を入れ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．６質量部をイオン交換水１０４質量部に溶解させたものを加え、その１５分後に、スチレンモノマー１７６質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１６質量部、アクリル酸エチル８質量部、及びｎ−オクタンチオール０．２８質量部の単量体混合液を９０分間かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。その後、冷却して体積平均粒子径１００ｎｍの白色の［ビニル系樹脂微粒子Ｄ−４］を含む［ビニル系樹脂微粒子Ｄ−４分散液］を得た。なお、［ビニル系樹脂微粒子Ｄ−４］の組成及び物性を表１に示す。
【０１２６】
（製造例５）
＜ビニル系樹脂微粒子Ｄ−５の製造＞
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７質量部、及びイオン交換水４９８質量部を入れ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．６質量部をイオン交換水１０４質量部に溶解させたものを加え、その１５分後に、スチレンモノマー１７０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０質量部、及びｎ−オクタンチオール０．２８質量部の単量体混合液を９０分間かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。その後、冷却して体積平均粒子径９０ｎｍの白色の［ビニル系樹脂微粒子Ｄ−５］を含む［ビニル系樹脂微粒子Ｄ−５分散液］を得た。なお、［ビニル系樹脂微粒子Ｄ−５］の組成及び物性を表１に示す。
【０１２７】
（製造例６）
＜ビニル系樹脂微粒子Ｄ−６の製造＞
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７質量部、及びイオン交換水４９８質量部を入れ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．６質量部をイオン交換水１０４質量部に溶解させたものを加え、その１５分後に、スチレンモノマー１７０質量部、２−ヒドロキプロピルメタクリレート３０質量部、及びｎ−オクタンチオール０．２８質量部の単量体混合液を９０分間かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。その後、冷却して体積平均粒子径１００ｎｍの白色の［ビニル系樹脂微粒子Ｄ−６］を含む［ビニル系樹脂微粒子Ｄ−６分散液］を得た。なお、［ビニル系樹脂微粒子Ｄ−６］の組成及び物性を表１に示す。
【０１２８】
（比較製造例１）
＜ビニル系樹脂微粒子ＣＤ−１の製造＞
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７質量部、及びイオン交換水４９８質量部を入れ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．６質量部をイオン交換水１０４質量部に溶解させたものを加え、その１５分後に、スチレンモノマー１８０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６質量部、アクリル酸エチル１４質量部、及びｎ−オクタンチオール０．２８質量部の単量体混合液を９０分間かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。その後、冷却して体積平均粒子径１００ｎｍの白色の［比較ビニル系樹脂微粒子ＣＤ−１］を含む［比較ビニル系樹脂微粒子ＣＤ−１分散液］を得た。なお、［比較ビニル系樹脂微粒子ＣＤ−１］の組成及び物性を表１に示す。
【０１２９】
（比較製造例２）
＜ビニル系樹脂微粒子ＣＤ−２の製造＞
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７質量部、及びイオン交換水４９８質量部を入れ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．６質量部をイオン交換水１０４質量部に溶解させたものを加え、その１５分後に、スチレンモノマー１５０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５０質量部、及びｎ−オクタンチオール０．２８質量部の単量体混合液を９０分間かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。その後、冷却して体積平均粒子径９０ｎｍの白色の［比較ビニル系樹脂微粒子ＣＤ−２］を含む［比較ビニル系樹脂微粒子ＣＤ−２分散液］を得た。なお、［比較ビニル系樹脂微粒子ＣＤ−２］の組成及び物性を表１に示す。
【０１３０】
（比較製造例３）
＜ビニル系樹脂微粒子ＣＤ−３の製造＞
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７質量部、及びイオン交換水４９８質量部を入れ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．６質量部をイオン交換水１０４質量部に溶解させたものを加え、その１５分後に、スチレンモノマー１２４質量部、アクリル酸ｎ−ブチル５４質量部、アクリル酸２質量部、及びｎ−オクタンチオール２．０質量部の単量体混合液を９０分間かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。その後、冷却して体積平均粒子径１１５ｎｍの白色の［比較ビニル系樹脂微粒子ＣＤ−３］を含む［比較ビニル系樹脂微粒子ＣＤ−３分散液］を得た。なお、［比較ビニル系樹脂微粒子ＣＤ−３］の組成及び物性を表１に示す。
【０１３１】
（ビニル系樹脂微粒子の物性の測定方法）
製造例１〜６及び比較製造例１〜３で製造したビニル系樹脂微粒子の物性の測定方法について述べる。
【０１３２】
＜ビニル系樹脂微粒子の体積平均粒子径の測定＞
ビニル系樹脂微粒子の体積平均粒子径の測定は、ナノトラック粒度分布測定装置（ＵＰＡ−ＥＸ１５０、日機装製、動的光散乱法／レーザードップラー法）を用いて測定した。具体的な測定方法としては、前記ビニル系樹脂微粒子の分散液を測定濃度範囲に調整して測定した。その際、あらかじめ分散液の分散溶媒のみでバッククラウンド測定をした。この測定法により、本発明で用いられるビニル系樹脂微粒子の体積平均粒子径範囲である、数十ｎｍ〜数μｍまでを測定することが可能となる。
【０１３３】
【表１】
2012247572.tif 000008
表１中、略号は、それぞれ下記を表す。
Ｓｔ    ：スチレンモノマー
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＨＥＡ  ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＨＰＭＡ：２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
ＢＡ    ：アクリル酸ｎ−ブチル
ＥＡ    ：アクリル酸エチル
ＡＡｃ  ：アクリル酸
ＮＯＭ  ：ｎ−オクタンチオール
【０１３４】
（実施例１）
＜トナーの製造＞
−油相１調製工程−
前記［非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ］１００質量部、［マスターバッチ１］２０質量部、［ＷＡＸ分散液１］８０質量部、及び酢酸エチル６５質量部をＴＫホモミキサー（特殊機化製）で８，０００ｒｐｍにて３０分間混合した後、［プレポリマー１］１５質量部を加えＴＫホモミキサーで８，０００ｒｐｍにて２分間混合して［油相１］を調製した。得られた［油相１］の固形分を測定したところ５８質量％であった。
【０１３５】
−水相１調製工程−
イオン交換水４７２質量部、造粘剤としてカルボキシメチルセルロースの１質量％水溶液６５質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０質量％水溶液８０質量部、及び酢酸エチル５５質量部を混合撹拌したところｐＨ６.０となった。これに、水相を攪拌しながら１０質量％水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨ１１．５〜ｐＨ１２．５の間に調整し、［水相１］を調製した。
【０１３６】
−芯粒子分散液１調製工程−
前記［水相１］にあらかじめ作製しておいた［油相１］を加え、ミキサーのせん断熱による温度上昇を抑えるために水浴で冷却をすることにより液中温度を２０℃〜２３℃の範囲になるように調整しながら、ＴＫホモミキサーを用いて回転数４，０００ｒｐｍ〜１２，０００ｒｐｍで３分間混合した後、アンカー翼を取り付けたスリーワンモーターを用いて回転数２００ｒｐｍ〜６００ｒｐｍで１０分間攪拌し、前記［水相１］中に芯粒子となる前記［油相１］の液滴が分散された［芯粒子分散液１］を調製した。
【０１３７】
−トナー分散液１調製工程−
前記［芯粒子分散液１］を、アンカー翼を取り付けたスリーワンモーターを用いて回転数２００ｒｐｍ〜６００ｒｐｍで攪拌しながら、液温が２２℃の状態で、［ビニル系樹脂微粒子Ｄ−１分散液］を芯粒子質量比で７．５質量％になるようにイオン交換水と混合したもの（固形分濃度１５％）を３分間かけて滴下した。滴下後、回転数を２００ｒｐｍ〜６００ｒｐｍの間を維持して３０分間攪拌を続け、［トナー分散液１］を調製した。
【０１３８】
−溶媒除去工程−
撹拌機及び温度計をセットした容器に、［トナー分散液１］を投入し、攪拌を行いながら３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー１］を得た。［分散スラリー１］を少量スライドグラス上に置き、カバーガラスを挟んで光学顕微鏡にて２００倍の倍率で様子を観察したところ、均一な着色粒子（母体トナー）が観察された。
【０１３９】
−洗浄・乾燥工程−
［分散スラリー１］１００質量部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキにイオン交換水９００質量部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返した。
（３）：（２）のリスラリー液のｐＨが４となる様に１０％塩酸を加え、そのままスリーワンモーターで攪拌３０分後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返し［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［母体トナー１］（体積平均粒径（Ｄｖ）は６．０μｍ、Ｄｖ／Ｄｎは１．１４）を得た。この［母体トナー１］５０質量部に１次粒径約３０ｎｍの疎水性シリカ２．０質量部と、１次粒径約１０ｎｍの疎水性シリカ１．０質量部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明の［実施例１］のトナーを製造した。
なお、前記トナーの組成を表２に示す。また、図７に得られた［トナー母体１］のＳＥＭ写真を示す。トナーの表面は海島構造を有し、島部分は海部分より突起しており凸部として存在する。この島部分はビニル系樹脂微粒子からなる。
また、得られたトナーの断面写真を図８に示す。図８の断面写真から、芯粒子１００とシェル層１０１との境界に隙間がない状態となっている、即ち、芯粒子とシェル層との界面に連続層が形成されていることが確認できる。
【０１４０】
（実施例２）
＜トナーの製造＞
実施例１の［油相１］において、［プレポリマー１］を含有しない代わりに、質量比で［プレポリマー１］の含有量と同等の［非線状ポリエステル樹脂Ｈ］を添加して［油相２］を作製したこと以外は、実施例１と同様にして［実施例２］のトナーを製造した。なお、前記トナーの組成を表２に示す。
【０１４１】
（実施例３）
＜トナーの製造＞
実施例１の［油相１］において、[非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ]１００質量部の他に、新たに［結晶性ポリエステル分散液Ｃ］２０質量部、[マスターバッチ１]１２質量部、［ＷＡＸ分散液１］３３質量部、及び酢酸エチル８０質量部をＴＫホモミキサー（特殊機化製）で８，０００ｒｐｍにて３０分間混合した後、［プレポリマー１］１５質量部を加えてＴＫホモミキサーで８，０００ｒｐｍにて２分間混合して［油相３］を作製したこと以外は、実施例１と同様にして［実施例３］のトナーを製造した。なお、前記トナーの組成を表２に示す。
【０１４２】
（実施例４）
＜トナーの製造＞
実施例３の［油相３］において、［プレポリマー１］を含有しない代わりに、質量比で［プレポリマー１］の含有量と同等の［非線状ポリエステル樹脂Ｈ］を添加して［油相４］を作製したこと以外は、実施例１と同様にして［実施例４］のトナーを製造した。なお、前記トナーの組成を表２に示す。
【０１４３】
（実施例５）
＜トナーの製造＞
実施例１の［水相１］において、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液を滴下する代わりに、１０質量％水酸化カリウム水溶液を滴下してｐＨ１１．５〜ｐＨ１２．５の間に調整して［水相２］を作製したこと以外は、実施例１と同様にして［実施例５］のトナーを製造した。なお、前記トナーの組成を表２に示す。
【０１４４】
（実施例６）
＜トナーの製造＞
実施例５の［油相１］において、［プレポリマー１］を含有しない代わりに、質量比で［プレポリマー１］の含有量と同等の［非線状ポリエステル樹脂Ｈ］を添加して［油相２］を作製したこと以外は、実施例５と同様にして［実施例６］のトナーを製造した。なお、前記トナーの組成を表２に示す。
【０１４５】
（実施例７）
＜トナーの製造＞
実施例１の［トナー分散液１］において、［ビニル系樹脂微粒子Ｄ−１分散液］を［ビニル系樹脂微粒子Ｄ−２分散液］に変更したこと以外は、実施例１と同様にして［実施例７］のトナーを製造した。なお、前記トナーの組成を表２に示す。
【０１４６】
（実施例８）
＜トナーの製造＞
実施例７の［油相１］において、［プレポリマー１］を含有しない代わりに、質量比で［プレポリマー１］の含有量と同等の［非線状ポリエステル樹脂Ｈ］を添加して［油相２］を作製したこと以外は、実施例７と同様にして［実施例８］のトナーを製造した。なお、前記トナーの組成を表２に示す。
【０１４７】
（実施例９）
＜トナーの製造＞
実施例１の［トナー分散液１］において、［ビニル系樹脂微粒子Ｄ−１分散液］を芯粒子質量比で７．５質量％から５質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして［実施例９］のトナーを製造した。なお、前記トナーの組成を表２に示す。
【０１４８】
（実施例１０）
＜トナーの製造＞
実施例９の［油相１］において、［プレポリマー１］を含有しない代わりに、質量比で［プレポリマー１］の含有量と同等の［非線状ポリエステル樹脂Ｈ］を添加して［油相２］を作製したこと以外は、実施例９と同様にして［実施例１０］のトナーを製造した。なお、前記トナーの組成を表２に示す。
【０１４９】
（実施例１１）
＜トナーの製造＞
実施例１の［トナー分散液１］において、［ビニル系樹脂微粒子Ｄ−１分散液］を芯粒子質量比で７．５質量％から１０質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして［実施例１１］のトナーを製造した。なお、前記トナーの組成を表２に示す。
【０１５０】
（実施例１２）
＜トナーの製造＞
実施例１１の［油相１］において、［プレポリマー１］を含有しない代わりに、質量比で［プレポリマー１］の含有量と同等の［非線状ポリエステル樹脂Ｈ］を添加して［油相２］を作製したこと以外は、実施例１１と同様にして［実施例１２］のトナーを製造した。なお、前記トナーの組成を表２に示す。
【０１５１】
（実施例１３）
＜トナーの製造＞
実施例１の［トナー分散液１］において、［ビニル系樹脂微粒子Ｄ−１分散液］を［ビニル系樹脂微粒子Ｄ−３分散液］に変更したこと以外は、実施例１と同様にして［実施例１３］のトナーを製造した。なお、前記トナーの組成を表２に示す。
【０１５２】
（実施例１４）
＜トナーの製造＞
実施例１３の［油相１］において、［プレポリマー１］を含有しない代わりに、質量比で［プレポリマー１］の含有量と同等の［非線状ポリエステル樹脂Ｈ］を添加して［油相２］を作製したこと以外は、実施例１３と同様にして［実施例１４］のトナーを製造した。なお、前記トナーの組成を表２に示す。
【０１５３】
（実施例１５）
＜トナーの製造＞
実施例１の［トナー分散液１］において、［ビニル系樹脂微粒子Ｄ−１分散液］を［ビニル系樹脂微粒子Ｄ−４分散液］に変更したこと以外は、実施例１と同様にして［実施例１５］のトナーを製造した。なお、前記トナーの組成を表２に示す。
【０１５４】
（実施例１６）
＜トナーの製造＞
実施例１５の［油相１］において、［プレポリマー１］を含有しない代わりに、質量比で［プレポリマー１］の含有量と同等の［非線状ポリエステル樹脂Ｈ］を添加して［油相２］を作製したこと以外は、実施例１５と同様にして［実施例１６］のトナーを製造した。なお、前記トナーの組成を表２に示す。
【０１５５】
（実施例１７）
＜トナーの製造＞
実施例１の［トナー分散液１］において、［ビニル系樹脂微粒子Ｄ−１分散液］を［ビニル系樹脂微粒子Ｄ−５分散液］に変更したこと以外は、実施例１と同様にして［実施例１７］のトナーを製造した。なお、前記トナーの組成を表２に示す。
【０１５６】
（実施例１８）
＜トナーの製造＞
実施例１７の［油相１］において、［プレポリマー１］を含有しない代わりに、質量比で［プレポリマー１］の含有量と同等の［非線状ポリエステル樹脂Ｈ］を添加して［油相２］を作製したこと以外は、実施例１７と同様にして［実施例１８］のトナーを製造した。なお、前記トナーの組成を表２に示す。
【０１５７】
（実施例１９）
＜トナーの製造＞
実施例１の［トナー分散液１］において、［ビニル系樹脂微粒子Ｄ−１分散液］を［ビニル系樹脂微粒子Ｄ−６分散液］に変更したこと以外は、実施例１と同様にして［実施例１９］のトナーを製造した。なお、前記トナーの組成を表２に示す。
【０１５８】
（実施例２０）
＜トナーの製造＞
実施例１９の［油相１］において、［プレポリマー１］を含有しない代わりに、質量比で［プレポリマー１］の含有量と同等の［非線状ポリエステル樹脂Ｈ］を添加して［油相２］を作製したこと以外は、実施例１９と同様にして［実施例２０］のトナーを製造した。なお、前記トナーの組成を表２に示す。
【０１５９】
（実施例２１）
＜トナーの製造＞
実施例１における［油相１］をＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合する前に、［水相１］へ添加していた１０質量％水酸化ナトリウム水溶液を［水相１］へ滴下する代わりに［油相１］に加えて攪拌後、［プレポリマー１］を再度攪拌して［油相５］を作製したこと以外は、実施例１と同様にして［実施例２１］のトナーを製造した。なお、前記トナーの組成を表２に示す。
【０１６０】
（実施例２２）
＜トナーの製造＞
実施例２２の［油相５］において、［プレポリマー１］を含有しない代わりに、質量比で［プレポリマー１］の含有量と同等の［非線状ポリエステル樹脂Ｈ］を添加して［油相６］を作製したこと以外は、実施例２１と同様にして［実施例２２］のトナーを製造した。なお、前記トナーの組成を表２に示す。
【０１６１】
（比較例１）
＜トナーの製造＞
実施例１の［水相１］において、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液を添加せずに［比較水相１］を作製し、実施例１の［油相１］において、［プレポリマー１］を添加する前に、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液添加と等モルのアミノ基を有する量のイソホロンジアミンを添加して［比較油相１］を作製したこと以外は、実施例１と同様にして［比較例１］のトナーを製造した。なお、前記トナーの組成を表２に示す。また、得られたトナーの断面写真を図９に示す。
【０１６２】
（比較例２）
＜トナーの製造＞
比較例１の［比較油相１］において、［プレポリマー１］を含有しない代わりに、質量比で［プレポリマー１］の含有量と同等の［非線状ポリエステル樹脂Ｈ］を添加して［比較油相２］を作製したこと以外は、比較例１と同様にして［比較例２］のトナーを製造した。なお、前記トナーの組成を表２に示す。
【０１６３】
（比較例３）
＜トナーの製造＞
実施例１の［トナー分散液１］において、［ビニル系樹脂微粒子Ｄ−１分散液］を［ビニル系樹脂微粒子ＣＤ−１分散液］に変更したこと以外は、実施例１と同様にして［比較例３］のトナーを製造した。なお、前記トナーの組成を表２に示す。
【０１６４】
（比較例４）
＜トナーの製造＞
比較例３の［油相１］において、［プレポリマー１］を含有しない代わりに、質量比で［プレポリマー１］の含有量と同等の［非線状ポリエステル樹脂Ｈ］を添加して［油相２］を作製したこと以外は、比較例３と同様にして［比較例４］のトナーを製造した。なお、前記トナーの組成を表２に示す。
【０１６５】
（比較例５）
＜トナーの製造＞
実施例１の［トナー分散液１］において、［ビニル系樹脂微粒子Ｄ−１分散液］を［ビニル系樹脂微粒子ＣＤ−２分散液］に変更したこと以外は、実施例１と同様にして［比較例５］のトナーを製造した。なお、前記トナーの組成を表２に示す。
【０１６６】
（比較例６）
＜トナーの製造＞
比較例５の［油相１］において、［プレポリマー１］を含有しない代わりに、質量比で［プレポリマー１］の含有量と同等の［非線状ポリエステル樹脂Ｈ］を添加して［油相２］を作製したこと以外は、比較例５と同様にして［比較例６］のトナーを製造した。なお、前記トナーの組成を表２に示す。
【０１６７】
（比較例７）
＜トナーの製造＞
実施例１の［トナー分散液１］において、［ビニル系樹脂微粒子Ｄ−１分散液］を［ビニル系樹脂微粒子ＣＤ−３分散液］に変更したこと以外は、実施例１と同様にして［比較例７］のトナーを製造した。なお、前記トナーの組成を表２に示す。
【０１６８】
（比較例８）
＜トナーの製造＞
比較例７の［油相１］において、［プレポリマー１］を含有しない代わりに、質量比で［プレポリマー１］の含有量と同等の［非線状ポリエステル樹脂Ｈ］を添加して［油相２］を作製したこと以外は、比較例７と同様にして［比較例８］のトナーを製造した。なお、前記トナーの組成を表２に示す。
【０１６９】
（トナーの物性の測定方法）
実施例１〜２２及び比較例１〜８で製造したトナーの物性の測定方法について述べる。
【０１７０】
＜トナーの製造に用いた油相の固形分濃度の測定＞
トナーの製造に用いた油相の固形分濃度の測定は、以下のようにして行った。
あらかじめ質量が正確に秤量されたアルミ皿（１〜３ｇ程度）の上に、油相２ｇ程度を３０秒以内に乗せ、乗せた油相の質量を正確に秤量する。これを１５０℃のオーブンに１時間入れ溶媒を蒸発させた後、オーブンから取り出し放置冷却し、アルミ皿と油相固形分を合わせた質量を電子天秤で測定する。アルミ皿と油相固形分を合わせた質量からアルミ皿の質量を引いて油相固形分の質量を算出し、それを乗せた油相の質量で除して油相の固形分濃度を算出した。また、油相中の固形分に対する溶媒の量の割合は、油相の質量から油相固形分の質量を引いた値（溶媒の質量）を油相固形分の質量で除した値である。
【０１７１】
＜トナーの平均粒径の測定＞
トナーの平均粒径の測定は、以下のようにして行った。
前記コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いた。測定方法は以下の通りである。
まず、１級塩化ナトリウムを用いて約１質量％ＮａＣｌ水溶液を調製した電解水溶液（ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ、コールター社製）１００ｍＬ〜１５０ｍＬ中に、分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１ｍＬ〜５ｍＬ加え、更に測定試料を固形分にして２ｍｇ〜２０ｍｇ加えた。前記測定試料を懸濁した前記電解水溶液を、超音波分散器で約１分間〜約３分間かけて分散処理を行ない、前記測定装置により、１００μｍのアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出した。得られた分布から、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｎ）を求めた。
【０１７２】
チャンネルとしては、２．００μｍ以上２．５２μｍ未満；２．５２μｍ以上３．１７μｍ未満；３．１７μｍ以上４．００μｍ未満；４．００μｍ以上５．０４μｍ未満；５．０４μｍ以上６．３５μｍ未満；６．３５μｍ以上８．００μｍ未満；８．００μｍ以上１０．０８μｍ未満；１０．０８μｍ以上１２．７０μｍ未満；１２．７０μｍ以上１６．００μｍ未満；１６．００μｍ以上２０．２０μｍ未満；２０．２０μｍ以上２５．４０μｍ未満；２５．４０μｍ以上３２．００μｍ未満；３２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の粒子を対象とした。
【０１７３】
【表２】
2012247572.tif 000009
【０１７４】
（トナーの評価）
実施例１〜２２及び比較例１〜８で製造したトナーについて、以下の評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１７５】
＜帯電性＞
画像形成装置（ｉｐｓｉｏ  ＳＰ  Ｃ２２０、株式会社リコー製）を用いて、印字率６％の所定のプリントパターンを、Ｈ／Ｈ環境下（２７℃、８０％）の初期（耐久前）と２，０００枚連続複写後（耐久後）に、地汚れトナーのＬ＊をテープ転写法で求め、帯電性について、下記の基準により評価した。なお、「○」及び「△」を合格とした。
ここで、テープ転写法とは、メンディングテープ（住友３Ｍ社製）を感光体上に存在するトナー上に貼り付けてカブリトナーをテープ上に転写し、このメンディングテープ及び貼り付け前のメンディングテープをそれぞれ白紙上に貼り、これらの反射濃度を分光測色計濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定し、その差Ｌ＊を地汚れの反射濃度として求める方法である。評価結果を表３に示す。
［評価］
○：初期と耐久後のＬ＊の変化率が２％以下
△：初期と耐久後のＬ＊の変化率が２％超５％未満
×：初期と耐久後のＬ＊の変化率が５％以上
【０１７６】
＜ブレードへの耐固着性＞
画像形成装置（ｉｐｓｉｏ  ＳＰ  Ｃ２２０、株式会社リコー製）を用いて、印字率６％の所定のプリントパターンを、Ｈ／Ｈ環境下（２７℃、８０％）の２，０００枚連続複写後（耐久後）に現像器の現像ローラの状態及び複写画像を目視により観察し、ブレードへの耐固着性について、下記の基準により評価した。なお、「○」及び「△」を合格とした。評価結果を表３に示す。
［評価］
○：現像ローラ上にスジ、ムラの発生はなかった。
△：現像ローラ上にスジあるいはムラが若干発生しているものの、複写画像上に縦スジがなく、実用上問題なかった。
×：現像ローラ上にスジあるいはムラが多数発生しており、複写画像上に縦スジ状の抜けが発生し、実用上問題があった。
【０１７７】
＜耐オフセット性＞
外添処理を行ったトナー（現像剤）を画像形成装置（ｉｐｓｉｏ  ＳＰ  Ｃ２２０、株式会社リコー製）を用いて、Ａ４縦通紙で先端３ｍｍに幅３６ｍｍのべた帯画像（付着量１１ｇ／ｍ２）を印字した未定着画像を作製した。この未定着画像を以下の定着装置を用いて、１１５℃〜１７５℃の範囲で１０℃刻みの定着温度で定着させ、分離可能／非オフセット温度域を求め、耐オフセット性について、下記の基準により評価した。
ここで、前記温度域とは、加熱ローラからの紙の分離が良好に行われ、オフセット現象が発生しない定着温度範囲をいう。使用ペーパー及び通紙方向は、分離性に不利な４５ｇ／ｍ２紙のＹ目の縦通紙で行った。定着装置周速は２００ｍｍ／ｓｅｃに設定した。
なお、定着装置は、図４に示すようなフッ素系表層剤構成のソフトローラタイプのものを用いた。詳しくは、加熱ローラ９は、外径４０ｍｍで、アルミ芯金１０上にシリコーンゴムからなる厚さ１．５ｍｍの弾性体層１１及びＰＦＡ（四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）表層１２を有しており、アルミ芯金内部にヒーター１３を備えている。加圧ローラ１４は、外径４０ｍｍで、アルミ芯金１５上にシリコーンゴムからなる厚さ１．５ｍｍの弾性体層１６及びＰＦＡ表層１７を有している。未定着画像１８が印字されたペーパーＰは図のように通紙される。評価結果を表３に示す。
［評価］
○：分離可能／非オフセット温度域が５０℃以上であった。
△：分離可能／非オフセット温度域が３０℃以上５０℃未満であった。
×：分離可能／非オフセット温度域が３０℃未満であった。
【０１７８】
＜低温定着性＞
上記耐オフセット性の評価方法において得た定着画像に、メンデイングテープ（３Ｍ社製）を貼り、一定の圧力を掛けた後、ゆっくり引き剥がした。テープを貼る前と引き剥がし後の画像濃度をマクベス濃度計で測定し、次の式により定着率を算出した。定着ローラーの温度を段階的に下げて、定着率が８０％以下となるときの温度を定着温度として、低温定着性について、下記の基準により評価した。評価結果を表３に示す。
［評価］
○：定着温度１３０℃未満
△：１３０℃以上１４０℃未満
×：１４０℃以上
【０１７９】
＜耐熱保存性＞
スライドガラス（ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ社製Ｓ−１１１１）２枚の間にトナーサンプル１ｍｇを配置し、その上から１ｋｇの荷重を負荷し、４０℃９０％で３日間放置した。その後、取り出したトナーのＳＥＭ画像からトナーの変形ランクを判定し、耐熱保存性について、下記の基準により評価した。評価結果を表３に示す。
［評価］
○：トナー変形が見られない、又はガラスとの接触面がわずかに変形している。
△：トナーが変形し、トナー面が平滑になっているが、空隙も見られる。
×：トナーが変形、融着し、空隙が見られない。
【０１８０】
【表３】
2012247572.tif 000010
【０１８１】
実施例１〜２２のトナーは、比較例１〜８のトナーと比較して、前記芯粒子と前記シェル層との相溶性が向上し、前記コア粒子の表面に前記シェル層が均一に付着されるため、耐久時における帯電性が良好となり、低温定着性に優れるだけでなく、ブレードへの耐固着性、耐オフセット性、耐熱保存性等の特性についても同時に満足できることがわかった。
【符号の説明】
【０１８２】
１      潜像担持体
２      帯電装置
３      露光装置
４      現像装置
４Ｃ    現像装置
４Ｍ    現像装置
４Ｙ    現像装置
４Ｋ    現像装置
４ａ    現像ローラ
４ｂ    供給ローラ
４ｃ    規制ブレード
４ｄ    容器
５      クリーニング部
６      中間転写体
７      支持ローラ
８      転写ローラ
９      加熱ローラ
１０    アルミ芯金
１１    弾性体層
１２    ＰＦＡ表層
１３    ヒータ
１４    加圧ローラ
１５    アルミ芯金
１６    弾性体層
１７    ＰＦＡ表層
１８    未定着画像
１９    定着手段
４０    現像ローラ
４１    薄層形成部材
４２    供給ローラ
Ｌ      露光
Ｐ      記録紙
Ｔ      現像剤
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１８３】
【特許文献１】特開２００７−０９３８０９号公報
【図１】
2012247572.tif 000014
【図２】
2012247572.tif 000015
【図３】
2012247572.tif 000016
【図４】
2012247572.tif 000017
【図５】
2012247572.tif 000018
【図６】
2012247572.tif 000019
【図７】
2012247572.tif 000020
【図８】
2012247572.tif 000021
【図９】
2012247572.tif 000022