(57)【要約】【課題】紫外線を効率的に遮蔽しながら、低吸水性、かつ、高絶縁信頼性を有する回路基板用熱硬化性樹脂組成物を提供し、また、それを用いたプリプレグ、積層板、樹脂シート、プリント配線板及び半導体装置を提供すること。【解決手段】本発明による熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）ビスマレイミド化合物、（Ｂ）硬化性樹脂、並びに（Ｃ）硬化剤及び／又は（Ｄ）硬化触媒を少なくとも含む熱硬化性樹脂組成物であって、該（Ａ）ビスマレイミド化合物、該（Ｂ）樹脂、並びに該（Ｃ）硬化剤及び／又は該（Ｄ）硬化触媒の合計質量に対する該（Ａ）ビスマレイミド化合物の質量の割合が、２質量％から１２質量％であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ビスマレイミド化合物、（Ｂ）硬化性樹脂、並びに（Ｃ）硬化剤及び／又は（Ｄ）硬化触媒を少なくとも含む熱硬化性樹脂組成物であって、該（Ａ）ビスマレイミド化合物、該（Ｂ）樹脂、並びに該（Ｃ）硬化剤及び／又は該（Ｄ）硬化触媒の合計質量に対する該（Ａ）ビスマレイミド化合物の質量の割合が、２質量％から１２質量％であることを特徴とする、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）ビスマレイミド化合物の質量の割合が５質量％から１０質量％であることを特徴とする、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）硬化性樹脂がエポキシ樹脂及び／又はシアネート樹脂であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）硬化剤がフェノール樹脂であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｄ）硬化触媒がイミダゾール系化合物及び／又は下記一般式（１）で表されるホウ素塩であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
2012041386.tif 000016
該式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、各々独立に、水素又は炭素数１から１２の置換若しくは無置換の炭化水素基であり、Ｙ+は１価の陽イオンである。
【請求項６】
更に（Ｅ）フィラーを含むことを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸させてなる、プリプレグ。
【請求項８】
請求項７に記載のプリプレグの少なくとも片面上に金属箔を配置してなる、積層板。
【請求項９】
少なくとも２枚の前記プリプレグが積層されたプリプレグ積層体からなる、請求項８に記載の積層板。
【請求項１０】
請求項１から６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を支持フィルム又は金属箔上に配置してなる、樹脂シート。
【請求項１１】
請求項７に記載のプリプレグ、請求項８若しくは請求項９に記載の積層板、又は請求項１０に記載の樹脂シートから形成されたプリント配線板。
【請求項１２】
請求項１１に記載のプリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、並びにそれを用いたプリプレグ、積層板、樹脂シート、プリント配線板、及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高機能化等の要求に伴い、電子部品の高密度集積化、さらには高密度実装化が進んでおり、これらに使用される高密度実装対応のプリント配線板等は、従来にも増して小型化かつ高密度化が進んでいる。
【０００３】
プリント配線板の薄型化に伴い、プリント配線板の細線かつ峡間回路化が進み、フォトリソグラフィによる回路形成が必要となった。フォトリソグラフィによる回路形成の場合、紫外線でソルダーレジスト等のレジスト膜をパターン露光する工程がある。プリント配線板の基材が、充分に紫外線遮蔽性を有さないと、照射した紫外線が反対面に透過してしまい、硬化させる必要がない部分のレジストを硬化させてしまったり、裏かぶりを生じて良好な回路が得られなかったりするという問題があった。
【０００４】
例えば、特許文献１には、通気度を１０ｃｍ3／ｃｍ2／ｓｅｃ以下に高開繊化した黒色の繊維基材に熱硬化性樹脂組成物ワニスを含浸乾燥してなるプリプレグについて記載されている。特許文献１によると、そのプリプレグを用いて、黒色を基調とする積層板を製造することができ、そして、この積層板は、紫外線遮蔽性が良好であることから、両面同時露光によりプリント配線板とすることができ、また、耐電食性も良好であると述べられている。また、特許文献２には、ガラス織布の上にビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂とノボラック樹脂硬化剤を主成分とする表面層エポキシ樹脂組成物に、蛍光吸収剤及び／又は蛍光染料を樹脂組成物１００重量部に対し０．０５〜１０．０重量部添加したエポキシ樹脂ワニス（Ａ）を塗布し、前記ガラス織布の上からガラス不織布を重ね合わせ乾燥した後、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂及びノボラック樹脂硬化剤を主成分とする中間層エポキシ樹脂組成物に、無機フィラーを前記樹脂組成物１００重量部に対して８０〜１５０重量部添加した中間層樹脂ワニス（Ｂ）を塗布し、乾燥してプリプレグとし、該プリプレグ２枚を、ガラス不織布を内側にして重ね合わせ加熱加圧することを特徴とするコンポジット積層板の製造方法について記載されている。特許文献２によると、その製造方法は、過剰な乾燥を行うことなく、プリプレグの中間層樹脂に含まれる気泡を低減することができるので、銅箔とプリプレグの密着性が低下することなく、耐熱性を良好に維持しつつコンポジット積層板を効率良く製造することができ、さらに、表面層樹脂としてエポキシ樹脂及び蛍光吸収剤又は蛍光染料、あるいは、両方を使用しているので、紫外部と可視部の光の遮蔽性の優れたコンポジット積層板が得られ、その工業的価値は極めて大なるものであると述べられている。
【０００５】
しかしながら、プリント配線板の更なる小型化かつ高密度化に伴い、プリント配線板の細線かつ峡間回路化が更に進み、フォトリソグラフィによる回路形成の露光工程において、紫外線の透過を効率的に防止するプリント配線板のプリプレグ等の必要性が更に高まっているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２１２３１９号公報
【特許文献２】特開２００３−１２８３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑み、紫外線を効率的に遮蔽しながら、低吸水性、かつ、高絶縁信頼性を有する回路基板用熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とし、また、それを用いたプリプレグ、積層板、樹脂シート、プリント配線板及び半導体装置を提供することを目的とする。ここで、本発明における紫外線とは、当該技術分野において通常用いられる紫外線であり、具体的には、波長が４００ｎｍ以下である不可視光線の電磁波をいう。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するための手段は、以下のとおりである。
（１）（Ａ）ビスマレイミド化合物、（Ｂ）硬化性樹脂、並びに（Ｃ）硬化剤及び／又は（Ｄ）硬化触媒を少なくとも含む熱硬化性樹脂組成物であって、その（Ａ）ビスマレイミド化合物、その（Ｂ）樹脂、並びにその（Ｃ）硬化剤及び／又はその（Ｄ）硬化触媒の合計質量に対するその（Ａ）ビスマレイミド化合物の質量の割合が、２質量％から１２質量％であることを特徴とする、熱硬化性樹脂組成物。
（２）その（Ａ）ビスマレイミド化合物の質量の割合が５質量％から１０質量％であることを特徴とする、（１）に記載の熱硬化性樹脂組成物。
（３）その（Ｂ）硬化性樹脂がエポキシ樹脂及び／又はシアネート樹脂であることを特徴とする、（１）又は（２）に記載の熱硬化性樹脂組成物。
（４）その（Ｃ）硬化剤がフェノール樹脂であることを特徴とする、（１）から（３）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
（５）その（Ｄ）硬化触媒がイミダゾール系化合物及び／又は下記一般式（１）で表されるホウ素塩であることを特徴とする、（１）から（４）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
2012041386.tif 000002
その式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、各々独立に、水素又は炭素数１から１２の置換若しくは無置換の炭化水素基であり、Ｙ+は１価の陽イオンである。
（６）更に（Ｅ）フィラーを含むことを特徴とする、（１）から（５）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
（７）（１）から（６）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸させてなる、プリプレグ。
（８）（７）に記載のプリプレグの少なくとも片面上に金属箔を配置してなる、積層板。
（９）少なくとも２枚の前記プリプレグが積層されたプリプレグ積層体からなる、（８）に記載の積層板。
（１０）（１）から（６）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を支持フィルム又は金属箔上に配置してなる、樹脂シート。
（１１）（７）に記載のプリプレグ、（８）若しくは（９）に記載の積層板、又は（１０）に記載の樹脂シートから形成されたプリント配線板。
（１２）（１１）に記載のプリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、紫外線遮蔽効果を奏し、さらに、低吸水性及び高絶縁信頼性を有する回路基板用熱硬化性樹脂組成物、並びに、それを用いたプリプレグ、積層板、及び樹脂シートが提供され、また、それらを用いたプリント配線板、及び半導体装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、実施例８〜９及び比較例４〜５で作製した硬化物の紫外線透過率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について更に詳しく説明をする。
【００１２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ガラス繊維基材等の基材に含浸させプリプレグ、プリプレグを用いた積層板に用いることができる。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、紫外線遮蔽効果を奏し、低吸水性を有することから、例えばプリント配線板の絶縁層に用いることができる。さらに、本願発明の熱硬化性樹脂組成物は、高絶縁信頼性を有することから半導体装置のインターポーザとして用いることができる。
【００１３】
半導体装置のプリント配線板としては、マザーボード及びインターポーザが知られている。インターポーザは、マザーボードと同様のプリント配線板であるが、半導体素子（ベアチップ）又は半導体パッケージとマザーボードの間に介在し、マザーボード上に搭載される。インターポーザは、マザーボードと同様に、半導体パッケージを実装する基板として用いてもよいが、マザーボードと異なる特有の使用方法としては、パッケージ基板又はモジュール基板として用いられる。
【００１４】
パッケージ基板とは、半導体パッケージの基板としてインターポーザが用いられるという意味である。半導体パッケージには、半導体素子をリードフレーム上に搭載し、両者をワイアボンディングで接続し、樹脂で封止するタイプと、インターポーザをパッケージ基板として用い、半導体素子をそのインターポーザ上に搭載し、両者をワイアボンディング等の方法で接続し、樹脂で封止するタイプとがある。
【００１５】
（１）熱硬化性樹脂組成物
本発明による熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）ビスマレイミド化合物、（Ｂ）硬化性樹脂、並びに（Ｃ）硬化剤及び／又は（Ｄ）硬化触媒を少なくとも含んでなり、（Ａ）ビスマレイミド化合物、（Ｂ）樹脂、並びに（Ｃ）硬化剤及び／又は（Ｄ）硬化触媒の合計質量に対する（Ａ）ビスマレイミド化合物の質量の割合が２質量％から１２質量％であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。本発明の熱硬化性樹脂組成物による硬化物は、紫外線遮蔽効果を奏し、さらには低吸水性、かつ、高絶縁信頼性を有する。
【００１６】
ここで硬化物とは、熱硬化性樹脂組成物を構成する組成物中の硬化性成分が有する官能基の反応が実質的に完結した状態のものを意味し、例えば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置により発熱量を測定することにより評価することができる。具体的には、この発熱量がほとんど検出されない状態を指すものである。硬化物を得る条件としては、例えば、１２０〜２２０℃で、３０〜１８０分間処理することが好ましく、１８０〜２３０℃で、４５〜１２０分間処理することがより好ましい。
【００１７】
（Ａ）ビスマレイミド化合物
本発明による熱硬化性樹脂組成物に含有される（Ａ）ビスマレイミド化合物は、分子内に少なくとも２つのマレイミド基を有する化合物である。ビスマレイミド化合物のマレイミド基は、５員環の平面構造を有し、マレイミド基の二重結合が分子間で相互作用しやすく極性が高いため、マレイミド基、ベンゼン環、その他の平面構造を有する化合物等と強い分子間相互作用を示し、分子運動を抑制することができる。そのため、本発明による熱硬化性樹脂組成物は、硬化物の熱膨張率を下げることが可能となり、さらに、耐熱性に優れることとなる。
【００１８】
本発明による熱硬化性樹脂組成物に含有されるビスマレイミド化合物は、特に、限定されることはないが、例えば、４，４‘−ジフェニルメタンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ｐ−フェニレンビスマレイミド、２，２’−［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス−（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ‘−エチレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ‘−ヘキサメチレンジマレイミド等が挙げられ、ポリマレイミドとしては、ポリフェニルメタンマレイミド等が挙げられる。
【００１９】
本発明による熱硬化性樹脂組成物に含有される（Ａ）ビスマレイミド化合物は、次の一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００２０】
【化２】
2012041386.tif 000003
【００２１】
その式中、Ｒ１１〜Ｒ１４は水素又は炭素数１〜４の置換若しくは無置換の炭化水素基であり、Ｒ１５は−ＣＨ２−、−Ｏ−又は２価の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基である。
【００２２】
一般式（２）で表される化合物の中でも、Ｒ１１がＣＨ３であり、Ｒ１２がＣＨ３であるビスマレイミド化合物がより好ましい。
【００２３】
以下に、本発明による熱硬化性樹脂組成物に含有される好ましい（Ａ）ビスマレイミドの具体的例示化合物を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されることはない。
【００２４】
【化３】
2012041386.tif 000004
【００２５】
溶剤溶解性等を考慮すると、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド(例示化合物２−１）、ビス−（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン（例示化合物２−２）、及び２，２’−ビス−［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（例示化合物２−３）が好ましい。
【００２６】
本発明による熱硬化性樹脂組成物に含有される（Ａ）ビスマレイミド化合物は、１種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
本発明による熱硬化性樹脂組成物に含まれる（Ａ）ビスマレイミド化合物の質量の割合(含有量)は、（Ａ）ビスマレイミド化合物、（Ｂ）硬化性樹脂、並びに（Ｃ）硬化剤及び／又は（Ｄ）硬化触媒の合計質量に対して２質量％〜１２質量％であり、５質量％〜１０質量％であることが好ましく、６質量％〜９質量％であることがより好ましく、７質量％〜８質量％であることが更に好ましい。
【００２８】
（Ａ）ビスマレイミド化合物の質量の割合を上記のように適切にすることにより、本発明による熱硬化性樹脂組成物は、紫外線遮蔽効果を奏し、さらに、低吸水性及び高絶縁信頼性を達成することができる。（Ａ）ビスマレイミド化合物の質量の割合が２質量％未満であると、実用上問題ないが、紫外線遮蔽効果は不十分となるため紫外線が基板の裏側に透過しソルダーレジストの不要部分の硬化という弊害を生じる場合がある。そして、１２質量％超であると、実用上問題ないが、吸水率の増加に伴う耐薬品性の低下、吸湿環境下における絶縁抵抗値の低下という弊害を生じる場合がある。
【００２９】
（Ｂ）硬化性樹脂
本発明による熱硬化性樹脂組成物に含有される（Ｂ）硬化性樹脂は、加熱によって重合をし、網目構造を形成して硬化する樹脂であれば、特に限定されることはないが、例えば、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、メラミン樹脂、ベンゾオキサジン樹脂等が挙げられる。
【００３０】
本発明による熱硬化性樹脂組成物に含有される（Ｂ）硬化性樹脂は、１種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
本発明による熱硬化性樹脂組成物に含有される（Ｂ）硬化性樹脂の質量の割合(含有量)は、（Ａ）ビスマレイミド化合物、（Ｂ）硬化性樹脂、並びに（Ｃ）硬化剤及び／又は（Ｄ）硬化触媒の合計質量に対して５０質量％〜９７．５質量％であることが好ましく、６０質量％〜９５質量％であることがより好ましく、７０質量％〜９０質量％であることが更に好ましい。
【００３２】
上記のように、（Ｂ）硬化性樹脂を適切に含有させることにより、本発明による熱硬化性樹脂組成物は、効果的に密着性と耐熱性を発現させることができる。（Ｂ）硬化性樹脂の含有量が５０質量％未満であると、実用上問題ないが、ピール強度が低下するか、半田耐熱性が悪化する場合がある。そして、（Ｂ）硬化性樹脂の含有量が９７．５質量％超であると、実用上問題ないが、未硬化の成分が残存する場合があり、半田耐熱が悪化する場合がある。
【００３３】
本発明による熱硬化性樹脂組成物に含有される（Ｂ）硬化性樹脂は、エポキシ樹脂及び／又はシアネート樹脂であることが好ましい。
【００３４】
本発明による熱硬化性樹脂組成物に含有される（Ｂ）硬化性樹脂として、エポキシ樹脂及びシアネート樹脂の両方の樹脂を用いる場合は、エポキシ樹脂（Ｅｐ）／シアネート樹脂（Ｃｙ）の質量比は、Ｅｐ/Ｃｙ＝１０/１〜１/４の範囲であることが好ましく、９/１〜１/３であることがより好ましく、８/１〜１/２であることが更に好ましい。
【００３５】
本発明による熱硬化性樹脂組成物に含有されるエポキシ樹脂は１分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物である。したがって、本発明による熱硬化性樹脂組成物に含有されるエポキシ樹脂は１分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有すれば、何ら制限を受けることはない。
【００３６】
本発明による熱硬化性樹脂組成物に含有されるエポキシ樹脂は、上述のとおり、１分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物であれば、特に何ら制限を受けることはないが、例えば、ビスフェノールＡ系、ビスフェノールＦ系、ビフェニル系、ノボラック系、多官能フェノール系、ナフタレン系、脂環式系、アルコール系等のグリシジルエーテル、グリシジルアミン系、グリシジルエステル系等が挙げられる。誘電特性、耐熱性、耐湿性及び銅箔接着性の点からビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、良好な低熱膨張性や高いガラス転移温度を有する点から、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂がより好ましい。
【００３７】
本発明による熱硬化性樹脂組成物に含有されるエポキシ樹脂は、次の一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【００３８】
【化４】
2012041386.tif 000005
【００３９】
その式中、Ｒ３１水素又は炭素数１〜４の置換若しくは無置換の炭化水素基、Ｒ３２は、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＨ２−又は−ＣＨ２−Ｐｈ−ＣＨ２−であり、Ｐｈは、２価の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基であり、ｎは１〜１０の整数である。
【００４０】
一般式（３）で表される化合物の中でも、Ｒ３１がＣＨ３であり、Ｒ３２がＣＨ２であるエポキシ樹脂がより好ましく、Ｒ３１が水素であり、Ｒ３２が−ＣＨ２−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＨ２−（Ｐｈはフェニレン基）であるエポキシ樹脂が更に好ましい。
【００４１】
以下に、本発明による熱硬化性樹脂組成物に含有される好ましいエポキシ樹脂の具体的例示化合物（ｎは、１〜１０のいずれかの整数値である。）を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されることはない。
【００４２】
【化５】
2012041386.tif 000006
【００４３】
本発明による熱硬化性樹脂組成物に含有されるエポキシ樹脂の粘度が、１５０℃条件下で、ＩＣＩ粘度計で測定して０．０５〜３．５Ｐａ・ｓであり、かつ、エポキシ樹脂のエポキシ当量が１６０〜３２０であることが好ましく、粘度が、１５０℃条件下で、ＩＣＩ粘度計で測定して０．０７〜２．０Ｐａ・ｓであり、かつ、エポキシ樹脂のエポキシ当量が１８０〜３００であることが更に好ましい。
【００４４】
本発明による熱硬化性樹脂組成物に含有されるエポキシ樹脂は、１種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
本発明による熱硬化性樹脂組成物に含有されるシアネート樹脂は１分子内に少なくとも２個のシアネート基を有する化合物である。したがって、本発明による熱硬化性樹脂組成物に含有されるシアネート樹脂は１分子内に少なくとも２個のシアネート基を有すれば、何ら制限を受けることはない。
【００４６】
本発明による熱硬化性樹脂組成物に含有されるシアネート樹脂は、上述のとおり、１分子内に少なくとも２個のシアネート基を有する化合物であれば、特に何ら制限を受けることはないが、例えば、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＦ型シアネート樹脂、ビスフェノールＳ型シアネート樹脂、ノボラック型シアネート樹脂、クレゾールノボラック型シアネート樹脂、ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂、ビフェニルアラルキル型シアネート樹脂、ナフタレン環含有シアネート樹脂  等が挙げられる。誘電特性、耐熱性、耐湿性及び銅箔接着性の点からビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ノボラック型シアネート樹脂、ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂、ビフェニルアラルキル型シアネート樹脂、ナフタレン環含有シアネート樹脂が好ましく、良好な低熱膨張性や高いガラス転移温度を有する点から、ノボラック型シアネート樹脂がより好ましい。
【００４７】
以下に、本発明による熱硬化性樹脂組成物に含有される好ましいシアネート樹脂の具体的例示化合物（ｎは任意の整数値である。）を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されることはない。
【００４８】
【化６】
2012041386.tif 000007
【００４９】
本発明による熱硬化性樹脂組成物に含有されるシアネート樹脂の粘度が、１５０℃条件下で、ＩＣＩ粘度計で測定して０．０５〜３．５Ｐａ・ｓであり、かつ、シアネート樹脂のシアネート当量が１００〜３２０であることが好ましく、粘度が、１５０℃条件下で、ＩＣＩ粘度計で測定して０．０７〜３．０Ｐａ・ｓであり、かつ、シアネート樹脂のシアネート当量が１１０〜３００であることが更に好ましい。
【００５０】
本発明による熱硬化性樹脂組成物に含有されるシアネート樹脂は、１種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
（Ｃ）硬化剤
本発明による熱硬化性樹脂組成物に含有される（Ｃ）硬化剤は、（Ａ）ビスマレイミド化合物及び（Ｂ）硬化性樹脂と共に用いる化合物（樹脂）か、又は（Ａ）ビスマレイミド化合物、（Ｂ）硬化性樹脂及び（Ｄ）硬化触媒と共に用いる化合物（樹脂）であって、熱硬化性樹脂組成物の硬さを増したり、硬化を早めたりするために添加される化合物（樹脂）であれば、特に限定されることはないが、例えば、フェノール樹脂等が挙げられる。
【００５２】
本発明による熱硬化性樹脂組成物に含有される（Ｃ）硬化剤は、１種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
本発明による熱硬化性樹脂組成物に含有される（Ｃ）硬化剤の質量の割合(含有量)は、（Ｂ）硬化性樹脂に対して２０質量％〜６０質量％であることが好ましく、３０質量％〜５０質量％であることがより好ましく、３５質量％〜４５質量％であることが更に好ましい。
【００５４】
上記のように、（Ｃ）硬化剤を適切に含有させることにより、本発明による熱硬化性樹脂組成物は、効果的に密着性と耐熱性を発現させることができる。（Ｃ）硬化剤の含有量が２０質量％未満であると、実用上問題ないが、半田耐熱性が悪化するか、リフロー作業時の信頼性が低下する場合がある。そして、（Ｃ）硬化剤の含有量が６０質量％超であると、実用上問題ないが、吸水率の悪化やピール強度が低下する場合がある。
【００５５】
本発明による熱硬化性樹脂組成物に含有される（Ｃ）硬化剤は、フェノール樹脂であることが好ましい。
【００５６】
本発明による熱硬化性樹脂組成物に含有されるフェノール樹脂は、１分子内に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有する化合物である。したがって、本発明によるフェノール樹脂は、１分子内に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有すれば、何ら制限を受けることはない。
【００５７】
本発明による熱硬化性樹脂組成物に含有されるフェノール樹脂は、上述のとおり、１分子内に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有する化合物であれば、特に何ら制限を受けることはないが、例えば、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール樹脂として、ノボラック型フェノール樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、多環芳香環変性フェノール樹脂等が挙げられる。また、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等の２官能化合物も例として挙げられる。
【００５８】
本発明による熱硬化性樹脂組成物に含有されるフェノール樹脂は、次の一般式（５）で表される化合物であることが好ましい。
【００５９】
【化７】
2012041386.tif 000008
【００６０】
その式中、Ｒ５１は水素又は炭素数１〜４の置換若しくは無置換の炭化水素基、Ｒ５２は、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＨ２−又は−ＣＨ２−Ｐｈ−ＣＨ２−であり、Ｐｈは、２価の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基であり、ｎは１〜１０の整数である。
【００６１】
一般式（５）で表される化合物の中でも、Ｒ５１が水素又は炭素数１〜４の置換若しくは、無置換の炭化水素基であり、Ｒ５２が−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＨ２−又は−ＣＨ２−Ｐｈ−ＣＨ２−であるフェノール樹脂がより好ましく、Ｒ５１がＨ又はＣＨ３であり、Ｒ５２が−ＣＨ２−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＨ２−又は−ＣＨ２−Ｐｈ−ＣＨ２−であるフェノール樹脂が更に好ましい。
【００６２】
以下に、本発明による熱硬化性樹脂組成物に含有される好ましいフェノール樹脂の具体的例示化合物（ｎは１〜１０のいずれかの整数値である。）を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されることはない。
【００６３】
【化８】
2012041386.tif 000009
【００６４】
本発明による熱硬化性樹脂組成物に含有されるフェノール樹脂の粘度が、１５０℃条件下で、ＩＣＩ粘度計で測定して０．０５〜３．５Ｐａ・ｓであり、かつ、フェノール樹脂のフェノール性水酸基当量が９５〜２４０であることが好ましく、粘度が、１５０℃条件下で、ＩＣＩ粘度計で測定して０．０７〜２．０Ｐａ・ｓであり、かつ、フェノール性水酸基当量が１００〜２２０であることがより好ましい。
【００６５】
本発明による熱硬化性樹脂組成物に含有されるフェノール樹脂は、１種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
（Ｄ）硬化触媒
本発明による熱硬化性樹脂組成物に含有される（Ｄ）硬化触媒は、（Ａ）ビスマレイミド化合物及び（Ｂ）硬化性樹脂と共に用いる化合物（樹脂）か、又は（Ａ）ビスマレイミド化合物、（Ｂ）硬化性樹脂及び（Ｃ）硬化剤と共に用いる化合物（樹脂）であって、熱硬化性樹脂組成物の硬さを増したり、硬化を早めたりするために添加される化合物（樹脂）であれば、特に限定されることはないが、例えば、イミダゾール系化合物、下記一般式（１）で表されるホウ素塩（適宜、「特定ホウ素塩」と称する）等が挙げられる。
【００６７】
【化９】
2012041386.tif 000010
【００６８】
その式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、各々独立に、水素又は炭素数１から１２の置換若しくは無置換の炭化水素基であり、Ｙ+は１価の陽イオンである。
【００６９】
本発明による熱硬化性樹脂組成物に含有される（Ｄ）硬化触媒は、１種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
本発明による熱硬化性樹脂組成物に含有される（Ｄ）硬化触媒の質量の割合(含有量)は、（Ａ）ビスマレイミド化合物及び（Ｂ）硬化性樹脂の合計質量に対して０．０１質量％〜５質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜４質量％であることがより好ましく、０．１質量％〜３質量％であることが更に好ましい。
【００７１】
上記のように、（Ｄ）硬化触媒を適切に含有させることにより、本発明による熱硬化性樹脂組成物は、効果的に密着性と耐熱性を発現させることができる。（Ｄ）硬化触媒の含有量が０．０１質量％未満であると、実用上問題ないが、半田耐熱性が悪化するか、リフロー作業時の信頼性が低下する場合がある。そして、（Ｄ）硬化触媒の含有量が５質量％超であると、実用上問題ないが、絶縁信頼性が低下するか、ピール強度が低下する場合がある。
【００７２】
本発明による熱硬化性樹脂組成物に含有される（Ｄ）硬化触媒は、イミダゾール系化合物及び／又は特定ホウ素塩であることが好ましい。
【００７３】
本発明による熱硬化性樹脂組成物に含有されるイミダゾール系化合物は、特に何ら制限を受けることはないが、例えば、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−エチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシイミダゾール、２，３−ジヒドロー１Ｈ−ピロロ（１，２−ａ）ベンズイミダゾール等が挙げられる。
【００７４】
本発明による熱硬化性樹脂組成物に含有されるイミダゾール系化合物は、１種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
本発明による熱硬化性樹脂組成物に含有される特定ホウ素塩は、下記の一般式（１）で表される４級のホウ素塩である。
【００７６】
【化１０】
2012041386.tif 000011
【００７７】
その式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、各々独立に、水素又は炭素数１から１２の置換若しくは無置換の炭化水素基であり、Ｙ+は１価の陽イオンである。
【００７８】
一般式（１）で表される化合物中のＸ1〜Ｘ4のうち少なくとも３つが置換又は無置換の芳香族炭素基であることが好ましく、Ｘ1〜Ｘ4の全てが置換又は無置換の芳香族炭素基であることがより好ましい。
【００７９】
一般式（１）で表される化合物中のＹ+は１価の陽イオンであれば、特に限定されることはないが、置換又は無置換の４級アンモニウムイオン、置換又は無置換のホスホニウムイオンが好ましい。
【００８０】
本発明による熱硬化性樹脂組成物に含有される特定ホウ素塩は、上述の一般式（１）で表すことができれば、特に何ら制限を受けることはないが、例えば、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トリルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ（ｐ−エチルフェニル）ボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ（ｐ−エトキシフェニル）ボレート、テトラフェニルホスホニウムｎ−ブチルトリフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ（４−フルオロフェニル）ボレート、ベンジルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｐ−トリル）フェニルホスホニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート、テトラｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、ｎ−ブチルトリフェニルｎ−ブチルトリフェニルボレート、フェナシルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、ジアザビシクロウンデセニウムテトラフェニルボレート、ピリジニウムテトラフェニルボレート、2-エチル-4-メチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムビス(ナフタレン−2，3−ジオキシ)フェニルシリケート等が挙げられる。
【００８１】
本発明による熱硬化性樹脂組成物に含有される特定ホウ素塩は、１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８２】
（Ｅ）フィラー
本発明による熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）ビスマレイミド化合物、（Ｂ）硬化性樹脂、並びに（Ｃ）硬化剤及び／又は（Ｄ）硬化触媒を少なくとも含んでなるが、更に（Ｅ）フィラー（充填材）を含むことが好ましい。
【００８３】
本発明による熱硬化性樹脂組成物に含有される（Ｅ）フィラー（充填材）は、１種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
本発明による熱硬化性樹脂組成物に含有される（Ｅ）フィラー（充填材）の質量の割合(含有量)は、（Ａ)ビスマレイミド化合物、（Ｂ）硬化性樹脂、並びに（Ｃ）硬化剤及び／又は（Ｄ）硬化触媒の合計質量に対して３０質量％〜８０質量％であることが好ましく、４０質量％〜７０質量％であることがより好ましく、４５質量％〜６５質量％であることが更に好ましい。
【００８５】
上記のように、（Ｅ）フィラー（充填材）を適切に含有させることにより、本発明による熱硬化性樹脂組成物は、効果的に低熱線膨張性と半田耐熱性を発現させることができる。（Ｅ）フィラー（充填材）の含有量が３０質量％未満であると、実用上問題ないが、剛性の低下、半田耐熱性が悪化する場合がある。そして、（Ｅ）フィラー（充填材）の含有量が８０質量％超であると、実用上問題ないが、  ピール強度の低下、絶縁信頼性の低下が生じる  場合がある。
【００８６】
本発明による熱硬化性樹脂組成物に含有される（Ｅ）フィラー（充填材）は無機充填材でもよいし、有機充填材でもよい。
【００８７】
本発明による熱硬化性樹脂組成物に含有される無機充填材は、特に何ら制限を受けることはないが、例えば、タルク、焼成タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラス等のケイ酸塩、酸化チタン、アルミナ（ベーマイト等）、球状シリカ、溶融シリカ等の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩又は亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化炭素等の窒化物、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等のチタン酸塩等を挙げることができる。無機充填材として、これらの中の１種類を単独で用いることもできるし、２種類以上を併用したりすることもできる。これらの中でも水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、球状シリカ、溶融シリカ、タルク、焼成タルク、アルミナ（ベーマイト等）が好ましく、特に溶融シリカが低熱膨張性に優れる点で好ましい。その形状は破砕状、球状があるが、繊維基材への含浸性を確保するために樹脂組成物の溶融粘度を下げるには球状シリカを使う等、その目的にあわせた使用方法が採用される。
【００８８】
本発明による熱硬化性樹脂組成物に含有される無機充填材は、特に限定されないが、粒度分布が単分散の無機充填材を用いることもできるし、多分散の無機充填材を用いることができる。さらに粒度分布が単分散及び／または、多分散の無機充填材を１種類または２種類以上を併用したりすることもできる。
【００８９】
本発明による熱硬化性樹脂組成物に含有される無機充填材の平均粒子径は、特に限定されることはないが、０．００５〜１０μｍが好ましく、特に０．０１〜５μｍが好ましい。無機充填材の粒径が前記下限値０．００５μｍ未満であるとワニスの粘度が高くなるため、プリプレグ作製時の作業性に影響を与える場合がある。また、前記上限値１０μｍを超えると、ワニス中で無機充填材の沈降等の現象が起こる場合がある。
【００９０】
さらに、平均粒子径５．０μｍ以下の球状シリカが好ましく、特に平均粒子径０．０１〜２μｍの球状溶融シリカが好ましい。これにより、無機充填材の充填性を向上させることができる。なお、平均粒子径は、例えば粒度分布計（ＨＯＲＩＢＡ製、ＬＡ−５００）により測定することができる。
【００９１】
本発明による熱硬化性樹脂組成物に含有される有機充填材は、特に何ら制限を受けることはないが、例えば、シリコーンパウダー等が挙げられる。
【００９２】
本発明による熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）ビスマレイミド化合物、（Ｂ）硬化性樹脂、並びに（Ｃ）硬化剤及び／又は（Ｄ）硬化触媒を含んでなり、さらに、（Ｅ）フィラーを含むことが好ましいが、本発明の目的に反しない範囲において、その他樹脂、難燃剤、カップリング剤、その他成分等を含んでもよい。
【００９３】
（２）プリプレグ
本発明によるプリプレグは、本発明の熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸させてなるものである。本発明によるプリプレグは、紫外線遮蔽効果を奏し、さらに、低吸水性及び高絶縁信頼性を有する。
【００９４】
本発明によるプリプレグで用いられる基材は、特に限定されることはないが、例えばガラス繊布、ガラス不繊布等のガラス繊維基材、ガラス以外の無機化合物を成分とする繊布、不繊布等の無機繊維基材、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂等の有機繊維で構成される有機繊維基材等が挙げられる。
【００９５】
強度、吸水率の観点から、ガラス繊布、ガラス不繊布等のガラス繊維基材が好ましい。
【００９６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸させる方法は、特に限定されることはないが、例えば、溶剤を用いて熱硬化性樹脂組成物を樹脂ワニスにし、基材を樹脂ワニスに浸漬する方法、各種コーターによる塗布する方法、スプレーによる吹き付ける方法等が挙げられる。
【００９７】
含浸性の観点から基材を樹脂ワニスに浸漬する方法が好ましい。これによって、基材に対する熱硬化性樹脂組成物の含浸性を更に向上することが可能である。なお、基材を樹脂ワニスに浸漬する場合、通常の含浸塗布設備を使用することができる。
【００９８】
樹脂ワニスに用いられる溶媒は、本発明の熱硬化性樹脂組成物に対して良好な溶解性を示すことが好ましいが、悪影響を及ぼさない範囲で貧溶媒を使用しても構わない。良好な溶解性を示す溶媒であれば、特に限定されることはないが、例えばＮ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００９９】
樹脂ワニス中の固形分は、特に限定されることはないが、本発明の熱硬化性樹脂組成物の固形分４０〜８０質量％が好ましく、５０〜６５質量％がより好ましい。これにより、樹脂ワニスの基材への含浸性を更に向上させることができる。
【０１００】
基材に本発明の熱硬化性樹脂組成物を含浸させ、所定温度、例えば８０〜２００℃で乾燥させることによりプリプレグを得ることができる。
【０１０１】
（３）積層板
本発明による積層板は、本発明のプリプレグの少なくとも片面上に金属箔を配置してなるものか、又は少なくとも２枚の本発明のプリプレグが積層されたプリプレグ積層体の少なくとも片面上に金属箔を配置してなるものである。本発明の積層体は、誘電率及び誘電正接が低く、耐熱性及びと密着性に優れる。
【０１０２】
本発明による積層板は、本発明のプリプレグの片面又は上下両面に、金属箔及び／又は支持フィルムを重ねてよい。さらに、本発明による積層板は、少なくとも２枚の本発明のプリプレグが積層されたプリプレグ積層体の片面又は最も外側の上下両面に、金属箔及び／又は支持フィルムを重ねてよい。
【０１０３】
支持フィルムは、取扱いが容易であるものを選択することができる。支持フィルムは、特に限定されることはないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂フィルム、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂等の耐熱性を有した熱可塑性樹脂フィルム等が挙げられ、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂フィルムが好ましい。
【０１０４】
支持フィルムの厚さは、取扱いが容易であれば、特に限定されることはないが、１〜１００μｍが好ましく、３〜５０μｍがより好ましい。
【０１０５】
金属箔は、特に限定されないが、例えば、銅及び／又は銅系合金、アルミ及び／又はアルミ系合金、鉄及び／又は鉄系合金、銀及び／又は銀系合金、金及び金系合金、亜鉛及び亜鉛系合金、ニッケル及びニッケル系合金、錫及び錫系合金等が挙げられる。
【０１０６】
金属箔の厚さは、特に限定されないが、０．１μｍ以上７０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３５μ以下がより好ましく、１．５μｍ以上１８μｍ以下が更に好ましい。金属箔の厚さが０．１μｍ（下限値）未満であると、実用上問題ないが、金属箔が傷つき、ピンホールが発生し、金属箔をエッチングし導体回路として用いる場合に、回路パターン成形時のメッキバラツキ、回路断線、エッチング液やデスミア液等の薬液の染み込み等が発生することがある。金属箔の厚さが７０μｍ（上限値）超であると、金属箔の厚みバラツキが大きくなるか、金属箔粗化面の表面粗さバラツキが大きくなることがある。
【０１０７】
また、金属箔は、キャリア箔付き極薄金属箔を用いてもよい。キャリア箔付き極薄金属箔とは、剥離可能なキャリア箔と極薄金属箔とを張り合わせた金属箔である。キャリア箔付き極薄金属箔を用いることでプリプレグの両面に極薄金属箔層を形成できることから、例えば、セミアディティブ法等で回路を形成する場合、無電解メッキを行うことなく、極薄金属箔を直接給電層として電解メッキすることで、回路を形成後、極薄銅箔をフラッシュエッチングすることができる。キャリア箔付き極薄金属箔を用いることによって、厚さ１０μｍ以下の極薄金属箔でも、例えばプレス工程での極薄金属箔のハンドリング性の低下や、極薄銅箔の割れや切れを防ぐことができる。極薄金属箔の厚さは、０．１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上５μｍ以下がより好ましく、１μｍ以上３μｍ以下が更に好ましい。極薄金属箔の厚さが０．１μｍ（下限値）未満であると、実用上問題ないが、キャリア箔剥離後の極薄金属箔の傷つき、極薄金属箔のピンホールの発生、ピンホールの発生による回路パターン成形時のメッキバラツキ、回路配線の断線、エッチング液やデスミア液等の薬液の染み込み等が発生する場合がある。極薄金属箔の厚さが１０μｍ（上限値）超であると、実用上問題ないが、極薄金属箔の厚みバラツキが大きくなるか、極薄金属箔粗化面の表面粗さのバラツキが大きくなる場合がある。通常、キャリア箔付き極薄金属箔は、プレス成形後の積層板に回路パターン形成する前にキャリア箔を剥離する。
【０１０８】
プリプレグと金属箔及び／又は支持フィルムとを重ねたものを加熱、加圧して成形することで本発明の積層板を得ることができる。加熱する温度は、特に限定されないが、１５０〜２４０℃が好ましく、１８０〜２２０℃がより好ましい。前記加圧する圧力は、特に限定されないが、２〜５ＭＰａが好ましく、２．５〜４ＭＰａがより好ましい。
【０１０９】
（４）樹脂シート
本発明による樹脂シートは、本発明の熱硬化性熱硬化性樹脂組成物を支持フィルム又は金属箔上に配置してなるものである。本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いた樹脂シートは、樹脂ワニスからなる絶縁層を支持フィルム又は金属箔上に形成することにより得られる。
【０１１０】
樹脂ワニス中の本発明の熱硬化性樹脂組成物の含有量は、特に限定されないが、４５〜８５質量％が好ましく、５５〜７５質量％がより好ましい。
【０１１１】
次に、樹脂ワニスを、各種塗工装置を用いて、支持フィルム上及び／又は金属箔上に塗工した後乾燥するか、樹脂ワニスをスプレー装置により支持フィルム及び／又は金属箔に噴霧塗工した後乾燥する。どちらかの方法により樹脂シートを作製することができる。
【０１１２】
塗工装置は、ボイドがなく、均一な絶縁層の厚みを有する樹脂シートを効率よく製造することができるものであれば、特に限定されないが、例えば、ロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーター、コンマコーター、カーテンコーター等が挙げられる。これらの中でも、ダイコーター、ナイフコーター及びコンマコーターが好ましい。
【０１１３】
支持フィルムは、支持フィルムに絶縁層を形成するため、取扱いが容易であるものを選択することが好ましい。また、樹脂シートの絶縁層を内層回路基板面に積層後、支持フィルムを剥離することから、内層回路基板に積層後、剥離が容易なものであることが好ましい。したがって、支持フィルムは、絶縁層から適度な強度で剥離することが容易であるものであれば、特に限定されることはないが、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂フィルム、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂等の耐熱性を有した熱可塑性樹脂フィルム等が挙げられ、これらの中でも、ポリエステル樹脂フィルムが好ましい。
【０１１４】
支持フィルムの厚さは、取扱いが容易で、さらに絶縁層表面の平坦性に優れる限り特に限定されることはないが、１〜１００μｍが好ましく、３〜５０μｍがより好ましい。
【０１１５】
金属箔は、支持フィルム同様、内層回路基板に樹脂シートを積層後、剥離して用いてもよいし、金属箔をエッチングし導体回路として用いてもよい。金属箔は、特に限定されることはないが、例えば、銅及び／又は銅系合金、アルミ及び／又はアルミ系合金、鉄及び／又は鉄系合金、銀及び／又は銀系合金、金及び／又は金系合金、亜鉛及び／又は亜鉛系合金、ニッケル及び／又はニッケル系合金、錫及び／又は錫系合金等が挙げられる。
【０１１６】
金属箔の厚さは、特に限定されないが、０．１μｍ以上７０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３５μ以下がより好ましく、１．５μｍ以上１８μｍ以下が更に好ましい。金属箔の厚さが０．１μｍ（下限値）未満であると、実用上問題ないが、金属箔が傷つき、ピンホールが発生し、さらに、金属箔をエッチングし導体回路として用いる場合、回路パターン成形時のメッキバラツキ、回路断線、エッチング液やデスミア液等の薬液の染み込み等が発生することがある。金属箔の厚さが７０μｍ（上限値）超であると、実用上問題ないが、金属箔の厚みバラツキが大きくなるか、金属箔粗化面の表面粗さバラツキが大きくなることがある。
【０１１７】
また、金属箔はキャリア箔付き極薄金属箔を用いてもよい。キャリア箔付き極薄金属箔とは、剥離可能なキャリア箔と極薄金属箔とを張り合わせた金属箔である。キャリア箔付き極薄金属箔を用いることで前記絶縁層の両面に極薄金属箔層を形成できることから、例えば、セミアディティブ法等で回路を形成する場合、無電解メッキを行うことなく、極薄金属箔を直接給電層として電解メッキすることで、回路を形成後、極薄銅箔をフラッシュエッチングすることができる。キャリア箔付き極薄金属箔を用いることによって、厚さ１０μｍ以下の極薄金属箔でも、例えばプレス工程での極薄金属箔のハンドリング性の低下や、極薄銅箔の割れや切れを防ぐことができる。極薄金属箔の厚さは、０．１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上５μｍ以下がより好ましく、１μｍ以上３μｍ以下が更に好ましい。前記極薄金属箔の厚さが０．１（下限値）未満であると、実用上問題ないが、キャリア箔剥離後の極薄金属箔の傷つき、極薄金属箔のピンホールの発生、ピンホールの発生による回路パターン成形時のメッキバラツキ、回路配線の断線、エッチング液やデスミア液等の薬液の染み込み等が発生する場合がある。極薄金属箔の厚さが１０μｍ（上限値）超であると、極薄金属箔の厚みバラツキが大きくなるか、極薄金属箔粗化面の表面粗さのバラツキが大きくなる場合がある。通常、キャリア箔付き極薄金属箔は、プレス成形後の積層板に回路パターン形成する前にキャリア箔を剥離する。
【０１１８】
（５）プリント配線板
本発明によるプリント配線板は、本発明のプリプレグ、本発明の積層板又は本発明の樹脂シートから形成されるものである。
【０１１９】
本発明によるプリント配線板の製造方法は、特に限定されることはないが、例えば、以下のように製造することができる。
【０１２０】
両面に銅箔を有する積層板を用意し、ドリル等によりスルーホールを形成し、メッキにより前記スルーホールを充填した後、積層板の両面に、エッチング等により所定の導体回路（内層回路）を形成し、導体回路を黒化処理等の粗化処理することにより内層回路基板を作製する。
【０１２１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いた場合、従来に比べ微細スルーホールを歩留まり良好で形成することができ、さらに、従来に比べスルーホール形成後の壁の凹凸が非常に小さなものとなる。
【０１２２】
次に内層回路基板の上下面に、本発明の樹脂シート、又は本発明のプリプレグを形成し、加熱加圧成形する。具体的には、本発明の樹脂シート、又は本発明のプリプレグと内層回路基板とを合わせて、真空加圧式ラミネーター装置などを用いて真空加熱加圧成形させる。その後、熱風乾燥装置等で加熱硬化させることにより内層回路基板上に絶縁層を形成することができる。ここで加熱加圧成形する条件としては、特に限定されないが、一例を挙げると、温度６０〜１６０℃、圧力０．２〜３ＭＰａで実施することができる。また、加熱硬化させる条件としては特に限定されないが、一例を挙げると、温度１４０〜２４０℃、時間３０〜１２０分間で実施することができる。
【０１２３】
別の方法としては、本発明の樹脂シート、又は本発明のプリプレグを内層回路基板に重ね合わせ、これを、平板プレス装置等を用いて加熱加圧成形することにより内層回路基板上に絶縁層を形成することもできる。ここで加熱加圧成形する条件としては、特に限定されないが、一例を挙げると、温度１４０〜２４０℃、圧力１〜４ＭＰａで実施することができる。
【０１２４】
本発明の積層体は、絶縁層表面を過マンガン酸塩、重クロム酸塩等の酸化剤などにより粗化処理した後、金属メッキにより新たな導電配線回路を形成することができる。
【０１２５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いた場合、従来に比べ微細配線加工に優れ、導体回路を形成した際の導体幅（ライン）、及び導体間（スペース）が非常に狭い配線を歩留まり良く形成することができる。
【０１２６】
その後、絶縁層を加熱することにより硬化させる。硬化させる温度は、特に限定されないが、例えば、１６０℃〜２４０℃の範囲で硬化してよく、１８０℃〜２００℃の範囲で硬化させることが好ましい。
【０１２７】
次に、絶縁層に、炭酸レーザー装置を用いて開口部を設け、電解銅めっきにより絶縁層表面に外層回路形成を行い、外層回路と内層回路との導通を図る。なお、外層回路には、半導体素子を実装するための接続用電極部を設ける。その後、最外層にソルダーレジストを形成し、露光・現像により半導体素子が実装できるよう接続用電極部を露出させ、ニッケル金メッキ処理を施し、所定の大きさに切断し、多層プリント配線板を得ることができる。
【０１２８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いた場合、ニッケル金メッキの際に従来のエポキシ熱硬化性樹脂組成物を用いた場合に比べ、絶縁層にニッケル等の金属原子が残らないため、電気信頼性に優れる。
【０１２９】
（６）半導体装置
本発明による半導体装置は、本発明のプリント配線板に半導体素子を搭載してなるものである。
【０１３０】
半導体装置は、本発明のプリント配線板に半導体素子を実装し、製造することができる。半導体素子の実装方法、封止方法は特に限定されない。例えば、半導体素子とプリント配線板とを用い、フリップチップボンダーなどを用いて多層プリント配線板上の接続用電極部と半導体素子の半田バンプの位置合わせを行う。その後、ＩＲリフロー装置、熱板、その他加熱装置を用いて半田バンプを融点以上に加熱し、プリント配線板と半田バンプとを溶融接合することにより接続する。そして、プリント配線板と半導体素子との間に液状封止樹脂を充填し、硬化させることで半導体装置を得ることができる。
【０１３１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いると、半導体素子を実装する約260℃の温度においてもプリント配線板の反りを抑制できるので実装性に優れる。
【０１３２】
なお、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
【実施例】
【０１３３】
以下、本発明をより具体的に説明するための実施例を提供する。なお、本発明は、その目的及び主旨を逸脱しない範囲で以下の実施例に限定されるものではない。
【０１３４】
実施例及び比較例において用いた原材料は以下の通りである。
（１）ビスマレイミド化合物Ａ／大和化成工業株式会社製 「ＢＭＩ−２３００」、４，４‘−ジフェニルメタンビスマレイミド、マレイミド当量１８０
（２）ビスマレイミド化合物Ｂ／ケイ・アイ化成株式会社製 「ＢＭＩ−７０」、ビス−（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、マレイミド当量２２０
（３）ビスマレイミド化合物Ｃ／ケイ・アイ化成株式会社製 「ＢＭＩ−８０」、２，２’−［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、マレイミド当量２８５
（４）シアネート樹脂Ａ／ノボラック型シアネート樹脂：ロンザジャパン社製・「プリマセットＰＴ−３０」、シアネート当量１２４
（５）エポキシ樹脂Ｂ／ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂：日本化薬社製・「ＮＣ−３０００Ｈ」、エポキシ当量２７５
（６）フェノール系硬化剤／ビフェニルアルキレン型ノボラック樹脂：明和化成社製「ＭＥＨ−７８５１−３Ｈ」、水酸基当量２２０
（７）硬化触媒Ａ／イミダゾール化合物：四国化成工業社製・「キュアゾール１Ｂ２ＰＺ（１-ベンジル-２-フェニルイミダゾール）」
（８）硬化触媒Ｂ／住友ベークライト（株）製、Ｃ０５−ＭＢ、テトラフェニルホスホニウムビス（ナフタレン−２，３−ジオキシ）フェニルシリケート
（９）無機充填材Ａ／球状シリカ；アドマテックス社製・「ＳＯ-２５Ｒ」、平均粒子径０．５μｍ
（１０）無機充填材Ｂ／ベーマイト；大明化学社製Ｃ−２０  平均粒子径２．０μｍ  ＢＥＴ比表面積４．０ｍ２／ｇ
【０１３５】
＜実施例１＞
（１）樹脂ワニスの調製
ビスマレイミド化合物Ａを２．０質量部、シアネート樹脂１２．０質量部、エポキシ樹脂２５．８質量部、硬化触媒Ａ ０．２質量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材Ａ６０．０質量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分６０重量％の樹脂ワニスを調製した。
【０１３６】
（２）プリプレグの作製
上記の樹脂ワニスをガラス織布（厚さ２５μｍ、ユニチカ社製、＃１０３７）に含浸し、１５０℃の加熱炉で２分間乾燥して、プリプレグ中のワニス固形分が約７５重量％のプリプレグを得た。
【０１３７】
（３）積層板の作製
上記のプリプレグの両面に３μｍのキャリア付銅箔（三井金属社製、ＭＴＥｘ）を重ねて、圧力３ＭＰａ、温度２２０℃で２時間加熱加圧成形することによって、両面に銅箔を有する厚さ０．０５５ｍｍの積層板を得た
【０１３８】
（４）樹脂シートの作製
上記の樹脂ワニスを、ＲＣＣフィルム（厚さ１２μｍ、三井金属社製、３ＥＣ−ＶＬＰ）上に、コンマコーター装置を用いて、乾燥後のエポキシ樹脂層の厚さが４０μｍとなるように塗工し、これを１５０℃の乾燥装置で５分間乾燥して、樹脂シートを製造した。
【０１３９】
（５）プリント配線板（両面回路基板）の作製
上記の積層板に０．１ｍｍのドリルビットを用いてスルーホール加工を行った後、メッキによりスルーホールを充填した。さらに銅箔表面にセミアディティブ用ドライフィルム（旭化成製ＵＦＧ−２５５）をロールラミネーターによりラミネートし、所定パターン状に露光、現像した後、パターン状の露出部に電解銅めっき処理を行って２０μｍ厚の電解銅めっき皮膜を形成した。さらに、ドライフィルムを剥離した後、フラッシュエッチング処理により、３μｍ銅箔シード層を除去した。その後、回路粗化処理（メック製ＣＺ８１０１）を実施し、Ｌ／Ｓ＝１５μｍ／１５μｍの櫛歯パターン状銅回路を有するプリント配線板（両面回路基板）を作製した。
【０１４０】
（６）多層プリント配線板の作製
前記の両面回路基板に、上記で得られた樹脂シートのエポキシ樹脂面を内側にして重ね合わせ、圧力３ＭＰａ２２０℃２時間にて真空プレス積層した。基材の銅箔をエッチング後、さらに、絶縁層に炭酸レーザー装置を用いて開口部を設け、デスミア処理にて開口部のスミア除去を行った後、電解銅めっきにより絶縁層表面にＬ／Ｓ＝２５μｍ／２５μｍの外層回路形成を行い、外層回路と内層回路との導通を図った。なお、外層回路は、半導体素子を実装するための接続用電極部を設けた。その後、最外層にソルダーレジスト（太陽インキ社製、ＰＳＲ４０００／ＡＵＳ３０８）を形成し、露光・現像により半導体素子が実装できるよう接続用電極部を露出させ、５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切断し、パッケージ用多層プリント配線板を得た。
【０１４１】
（７）半導体装置の作製
半導体素子（ＴＥＧチップ、サイズ１５ｍｍ×１５ｍｍ、厚み０．８ｍｍ）は、半田バンプがＳｎ／Ｐｂ組成の共晶で形成され、回路保護膜がポジ型感光性樹脂（住友ベークライト社製ＣＲＣ−８３００）で形成されたものを使用した。半導体装置の組み立ては、まず、半田バンプにフラックス材を転写法により均一に塗布し、次にフリップチップボンダー装置を用い、上記パッケージ用多層プリント配線板上に加熱圧着により搭載した。次に、ＩＲリフロー炉で半田バンプを溶融接合した後、液状封止樹脂（住友ベークライト社製、ＣＲＰ−４１５Ｓ）を充填し、液状封止樹脂を硬化させることで半導体装置を得た。なお、液状封止樹脂は、温度１５０℃、１２０分の条件で硬化させた。
【０１４２】
＜実施例２〜７、及び比較例１〜３＞
実施例２〜７、及び比較例１〜３について、下記の表１に記載の配合量（質量部で示す。）で、実施例１と全く同様な方法を用いてプリプレグ、積層板、プリント配線板、多層プリント配線板、及び半導体装置を得た。
【０１４３】
実施例１〜７、及び比較例１〜３によって得られたプリプレグ、積層板、多層プリント配線板、及び半導体装置について、以下の評価項目の評価を行った。
【０１４４】
【表１】
2012041386.tif 000012
【０１４５】
（評価項目及び評価方法）
（１）紫外線透過率
厚さ０．０５５ｍｍの積層板の銅箔を全面エッチングし、得られた積層板から１００ｍｍ×１００ｍｍのテストピースを切り出し、高圧水銀ランプを用いて３６５nｍを主波とする紫外線を照度１３００ｍJで照射した。紫外線検出器はＵＶ−３５１（検出範囲３１０〜３８５ｎｍ；株式会社オーク製作所製）にて測定した。各符号は以下のとおりである。
○：透過率４％未満
×：透過率４％以上
【０１４６】
（２）露光性
厚さ０．０５５ｍｍの両面に銅箔を有する積層板の両面にサブトラクティブ法により回路を形成した後、ソルダーレジスト層をその両面に形成し、露光機（照度１３００ｍＪ）にて紫外線露光を行いパターン形成した。半田ボール実装（１２０箇所）を行い、その後、導通不良の個数を測定した。
【０１４７】
（３）半田耐熱試験
得られた積層板から５０ｍｍ角にテストピースを切り出し、３／４エッチングし、プレッシャークッカーを用いて１２１℃２時間吸湿処理後、２６０℃の半田に３０秒浸漬させ、膨れの有無を観察した。各符号は以下のとおりである。
○：異常なし
×：膨れが発生（1箇所以上）
【０１４８】
（４）ピール強度
厚さ０．０５５ｍｍの両面に銅箔を有する積層板をＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準拠して測定した。
【０１４９】
（５）吸水率
厚さ０．０５５ｍｍの積層板の銅箔を全面エッチングし、得られた積層板から５０ｍｍ×５０ｍｍのテストピースを切り出し、ＪＩＳ Ｃ ６４８１にしたがって測定した。
【０１５０】
（６）層間絶縁信頼性試験
厚み０．０５５ｍｍの積層板に評価用の回路パターンを形成したのち、上に銅箔付きの樹脂シートをエポキシ樹脂面を内側にして重ね合わせ、圧力３ＭＰａ２２０℃２時間にて真空プレス積層した。プレス後、ドライフィルム（旭化成製ＵＦＧ−２５５）をロールラミネーターによりラミネートし、所定パターン状に露光、現像した後、パターン状の露出部エッチングをして試験サンプルを得た。１３０℃、８５％ＲＨ、印加電圧２０Ｖの条件下で２００ｈ処理し、２０Ｖで絶縁抵抗を測定した。なお、絶縁信頼性試験に用いた積層板は、前記積層板の製造において作製した０．０５５ｍｍを用いている。樹脂シートは０．０４０ｍｍのものを用いた。
【０１５１】
（７）めっき密着性
多層プリント配線板の作製において、電解銅箔めっき形成後、２００℃６０分の気中耐熱試験を行い、めっきの膨れ有無について確認した。
○：異常なし
×：膨れが発生（1箇所以上）
【０１５２】
＜実施例８＞
（１）樹脂ワニスの調製
ビスマレイミド化合物Ａを２．０質量部、エポキシ樹脂９７．６質量部、硬化触媒０．４質量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して樹脂ワニスを調製した。
【０１５３】
（２）硬化物の作製
上記で調製した樹脂ワニスを約１ｍｌアルミカップに滴下し、１８０℃の熱盤の上で５分程度溶剤を揮発させた後、窒素オーブンにて２２０℃６０分間、加熱して約３００μｍの厚みの硬化物を作製した。
【０１５４】
＜実施例９、及び比較例４〜５＞
実施例９、及び比較例４〜５について、下記の表４に記載の配合量（質量部で示す。）で、実施例８と全く同様な方法を用いて硬化物を得た。
【０１５５】
実施例８〜９、及び比較例４〜５によって得られた硬化物について、以下の評価項目の評価を行った。
【０１５６】
（評価項目及び評価方法）
（１）紫外線透過率
厚み３００μｍの硬化物を島津製ＵＶ−ｍｉｎｉ−１２４０紫外可視吸光光度計にて紫外線透過率を調べた。スペクトラムモードにて２００〜４００ｎｍの間を２４ｎｍ/ｍｉｎの速度で測定した。ランプは重水素ランプを用いた。３６５ｎｍのときのＴ％を紫外線透過率とした。
【０１５７】
実施例１〜９、及び比較例１〜５の評価結果を下記の表２〜表４に示す。実施例１〜９は、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いたものである。評価全般にわたり良好であった。一方、比較例１及び２は、ビスマレイミドが添加されていない、または添加量が少ない水準であるが、紫外線透過率及び露光性を不十分となった。比較例３は、ビスマレイミドの添加量が多いため、吸水率が増加し、めっき密着性ならびに絶縁信頼性試験が不十分であった。本発明の熱硬化性樹脂組成物により、紫外線を効率的に遮蔽し、低吸水性、かつ、高絶縁信頼性の積層板を提供することができる。
【０１５８】
【表２】
2012041386.tif 000013
【０１５９】
【表３】
2012041386.tif 000014
【０１６０】
【表４】
2012041386.tif 000015
【図１】
2012041386.tif 000017