(57)【要約】【課題】リチウムイオン濃度の測定感度及び測定精度の向上を可能としたリチウムイオン濃度計及びリチウムイオン濃度の測定方法、リチウムイオン濃度測定用の電極を提供する。【解決手段】被検液中のリチウムイオン濃度を測定するリチウムイオン濃度計であって、前記被検液を保持する保液材を両側から挟むように配置される一対の電極と、前記一対の電極間に電圧を印加する電圧印加手段と、前記一対の電極間を流れる電流を測定する電流測定手段と、を備え、前記一対の電極の各々は、電荷の授受に伴ってリチウムイオンを放出し又は吸収する活物質層と、前記活物質層の第１の面側に設けられ、複数種類のイオンの中からリチウムイオンを選択的に伝導させるリチウムイオン伝導層と、をそれぞれ有することを特徴とする。【選択図】図２
2012068073.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被検液中のリチウムイオン濃度を測定するリチウムイオン濃度計であって、
前記被検液を保持する保液材を両側から挟むように配置される一対の電極と、
前記一対の電極間に電圧を印加する電圧印加手段と、
前記一対の電極間を流れる電流を測定する電流測定手段と、を備え、
前記一対の電極の各々は、
電荷の授受に伴ってリチウムイオンを放出し又は吸収する活物質層と、
前記活物質層の第１の面側に設けられ、複数種類のイオンの中からリチウムイオンを選択的に伝導させるリチウムイオン伝導層と、を有することを特徴とするリチウムイオン濃度計。
【請求項２】
前記一対の電極の各々は、前記活物質層の前記第１の面と対向する第２の面側に設けられた集電層、をさらに有することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン濃度計。
【請求項３】
前記活物質層はリチウムイオン伝導体を含み、
前記リチウムイオン伝導体を含む前記活物質層と前記リチウムイオン伝導層は、焼結により一体に形成されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン濃度計。
【請求項４】
前記活物質層は導電物質をさらに含む、ことを特徴とする請求項１から請求項３の何れか一項に記載のリチウムイオン濃度計。
【請求項５】
前記一対の電極を格納するホルダー、をさらに備え、
前記ホルダーは、
基体と、
前記基体の第１の面側に取り付けられた第１のリード材と、
前記基体の前記第１の面と対向する第２の面側に取り付けられた第２のリード材と、を有し、
前記基体には、当該基体の前記第１の面から前記第２の面にかけて貫通した開口部が設けられており、
前記開口部内に前記一対の電極が配置された状態で、前記第１のリード材は前記一対の電極のうちの第１の電極に接触し、且つ、前記第２のリード材は前記一対の電極のうちの第２の電極に接触する、ことを特徴とする請求項１から請求項４の何れか一項に記載のリチウムイオン濃度計。
【請求項６】
被検液中のリチウムイオン濃度を測定する方法であって、
電荷の授受に伴ってリチウムイオンを放出し又は吸収する活物質層と、
前記活物質層の第１の面側に設けられ、複数種類のイオンの中からリチウムイオンを選択的に伝導させるリチウムイオン伝導層と、を有する電極を予め一対用意しておき、
前記被検液を保持する保液材の両側に前記一対の電極を配置して、当該一対の電極が各々有する前記リチウムイオン伝導層を前記被検液にそれぞれ接触させる工程と、
前記一対の電極間に電圧を印加して、前記一対の電極間を流れる電流を測定する工程と、を含むことを特徴とするリチウムイオン濃度の測定方法。
【請求項７】
被検液中のリチウムイオン濃度を測定する際に使用される電極であって、
電荷の授受に伴ってリチウムイオンを放出し又は吸収する活物質層と、
前記活物質層の第１の面側に設けられ、複数種類のイオンの中からリチウムイオンを選択的に伝導させるリチウムイオン伝導層と、を有することを特徴とするリチウムイオン濃度測定用の電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン濃度計及びリチウムイオン濃度の測定方法、リチウムイオン濃度測定用の電極等に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭酸リチウム剤は双極性障害（躁鬱病）の、特に躁状態の治療薬として臨床に広く用いられている。しかし、炭酸リチウム剤は薬効域と中毒域が近接している。即ち、血清中のリチウム濃度が０．５〜１．５ミリモル／Ｌにおいて薬効が発現し、２．０ミリモル／Ｌを超えると中毒に陥る。このため、投与量が少しでも過剰になると直ぐに中毒に陥ってしまうという。従って、炭酸リチウム剤の投与期間中は生物学的液体（例えば、血清、血漿、尿、髄液又は全血液）、特に血清や全血液中のリチウム濃度の注意深い監視が必要とされる。全血液とは、血液そのもののことをいう。
【０００３】
また、現代のＰＯＣＴ（Ｐｏｉｎｔ  ｏｆ  Ｃａｒｅ  Ｔｅｓｔｉｎｇ）の要請、即ち、患者のベッドサイドや救急現場など、あらゆる場所で迅速で簡便に、精度の高い診断ができる検査の要請から、このような薬物としてのリチウム濃度の監視方法も迅速且つ簡便なものが必然的に求められている。また、その監視装置も小型且つ高精度なものが必然的に求められている。
【０００４】
さらに、生物学的液体の中にはリチウムイオンの他にも様々なイオンが溶解している。例えば、ナトリウムイオンは典型的に１３０−１５０ミリモル／Ｌ程度存在している。リチウム濃度測定には、ナトリウムイオンなどの共存イオンによる妨害を解消すべく、高いリチウム選択性が要求される。
現在、生物学的液体中のリチウム濃度を定量する測定方法としては、原子吸光法、炎光法、比色法、及び電極法が用いられている。原子吸光法や炎光法は原子による光吸収もしくは発光を波長選択的にモニターする方法で、リチウムを選択的に検出することができ、検出下限、測定精度ともに優れているが、装置が大掛かりで高価である。
【０００５】
一方、比色法は基材に塗布したリチウムと選択的に反応する色素の呈色により、リチウム濃度を判定する方法であり、装置を極めて小型化できるうえに付着した血液と共に廃棄できるという長所があるが、リチウム選択性、検出下限や測定精度が劣る。
電極法は、リチウムイオン選択電極を用いて液中リチウム濃度に応じた電位変化を検出する方法である。比色法に比べて検出下限や測定精度が高く、装置の小型化が可能である（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００３−５２９０７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、電極法でモニターする電位変化は、液中のリチウム濃度そのものではなく、リチウム濃度の対数に比例するため、測定感度及び測定精度の点で不利である。
そこで、本発明は、リチウムイオン濃度の測定感度及び測定精度の向上を可能としたリチウムイオン濃度計及びリチウムイオン濃度の測定方法、リチウムイオン濃度測定用の電極の提供を目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様に係る被検液中のリチウムイオン濃度を測定するリチウムイオン濃度計であって、前記被検液を保持する保液材を両側から挟むように配置される一対の電極と、前記一対の電極間に電圧を印加する電圧印加手段と、前記一対の電極間を流れる電流を測定する電流測定手段と、を備え、前記一対の電極の各々は、電荷の授受に伴ってリチウムイオンを放出し又は吸収する活物質層と、前記活物質層の第１の面側に設けられ、複数種類のイオンの中からリチウムイオンを選択的に伝導させるリチウムイオン伝導層と、を有することを特徴とする。
【０００９】
このような構成であれば、一対の電極が各々有するリチウムイオン伝導層を保液材にそれぞれ接触させ、この状態で一対の電極間に電圧を印加することができる。このとき、保液材が保持する被検液中にリチウムイオンが含まれていれば、当該リチウムイオンはリチウムイオン伝導層中を移動して活物質層に到達し、活物質層での電気化学反応に寄与するため、電流が流れる。一方で、被検液中にリチウムイオン以外の他のイオン（例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム等のミネラルイオンや、アニオン）はリチウムイオン伝導層中を移動することができないため、活物質層に到達することができず、活物質層での電気化学反応に寄与しない。
【００１０】
つまり、被検液からリチウムイオン伝導層中を移動して（即ち、拡散して）活物質層に到達したリチウムイオンが当該活物質層での電気化学反応に寄与し、その結果、電流が流れる。この電流の大きさは、被検液中のリチウムイオン濃度に比例するため、この電流の測定値に基づいて被検液中のリチウムイオン濃度を求めることができる。従来の技術と比較して、対数に依存した測定方法ではないため、リチウムイオン濃度の測定感度及び測定精度の向上が可能である。なお、「電極」としては、例えば、後述のリチウムイオン選択電極１０が該当する。「電圧印加手段」としては、例えば、後述の電源２１が該当する。「電流測定手段」としては、例えば、後述の電流計２２が該当する。
【００１１】
また、上記のリチウムイオン濃度計において、前記一対の電極の各々は、前記活物質層の前記第１の面と対向する第２の面側に設けられた集電層、をさらに有することを特等としてもよい。このような構成であれば、集電層を介して活物質層の第２の面側に電圧を印加することができる。また、当該第２の面側において電流の通路を確保することができる。
【００１２】
また、上記のリチウムイオン濃度計において、前記活物質層はリチウムイオン伝導体を含み、前記リチウムイオン伝導体を含む前記活物質層と前記リチウムイオン伝導層は、焼結により一体に形成されていることを特徴としてもよい。このような構成であれば、リチウムイオン伝導層から活物質層に至るリチウムイオンの経路は、空隙が少なく、被検液が侵入し難い連続した層となるため、リチウムイオンの伝導性の向上が可能である。また、焼結によって形成されたセラミック（即ち、焼結により一体に形成された活物質層１とリチウムイオン伝導層２）は、耐湿、耐熱性が高く、被検液に溶け難いだけでなく、高温加熱やオートクレーブ中での滅菌・洗浄が可能となる。被検液を測定後、滅菌・洗浄を行うことにより再利用が可能であるため、医療現場に極めて好適である。
また、上記のリチウムイオン濃度計において、前記活物質層は導電物質をさらに含む、ことを特徴としてもよい。このような構成であれば、活物質層と集電層との間で電子の授受が容易になる。電子伝導性の向上を図ることができる。
【００１３】
また、上記のリチウムイオン濃度計において、前記一対の電極を格納するホルダー、をさらに備え、前記ホルダーは、基体と、前記基体の第１の面側に取り付けられた第１のリード材と、前記基体の前記第１の面と対向する第２の面側に取り付けられた第２のリード材と、を有し、前記基体には、当該基体の前記第１の面から前記第２の面にかけて貫通した開口部が設けられており、前記開口部内に前記一対の電極が配置された状態で、前記第１のリード材は前記一対の電極のうちの第１の電極に接触し、且つ、前記第２のリード材は前記一対の電極のうちの第２の電極に接触する、ことを特徴としてもよい。このような構成であれば、電圧印加手段は、第１のリード材及び第２のリード材を介して、一対の電極間に電圧を印加することができる。なお、「基体」としては、例えば、後述のボディー３１が該当する。「第１のリード材」としては、例えば、後述の上部電極３２が該当する。「第２のリード材」としては、例えば、後述の下部電極３３が該当する。
【００１４】
本発明の別の態様に係るリチウムイオン濃度の測定方法は、被検液中のリチウムイオン濃度を測定する方法であって、電荷の授受に伴ってリチウムイオンを放出し又は吸収する活物質層と、前記活物質層の第１の面側に設けられ、複数種類のイオンの中からリチウムイオンを選択的に伝導させるリチウムイオン伝導層と、を有する電極を予め一対用意しておき、前記被検液を保持する保液材の両側に前記一対の電極を配置して、当該一対の電極が各々有する前記リチウムイオン伝導層を前記被検液にそれぞれ接触させる工程と、前記一対の電極間に電圧を印加して、前記一対の電極間を流れる電流を測定する工程と、を含むことを特徴とする。
【００１５】
このような方法であれば、被検液からリチウムイオン伝導層中を移動して（即ち、拡散して）活物質層に到達したリチウムイオンが当該活物質層での電気化学反応に寄与し、その結果、電流が流れる。この電流の大きさは、被検液中のリチウムイオン濃度に比例するため、この電流の測定値に基づいて被検液中のリチウムイオン濃度を求めることができる。従来の技術と比較して、対数に依存した測定方法ではないため、リチウムイオン濃度の測定感度及び測定精度の向上が可能である。
【００１６】
本発明のさらに別の態様に係るリチウムイオン濃度の測定方法は、被検液中のリチウムイオン濃度を測定する際に使用される電極であって、電荷の授受に伴ってリチウムイオンを放出し又は吸収する活物質層と、前記活物質層の第１の面側に設けられ、複数種類のイオンの中からリチウムイオンを選択的に伝導させるリチウムイオン伝導層と、を有することを特徴とする。
【００１７】
このような構成であれば、被検液を保持する保液材を両側から挟むように一対の電極を配置し、この一対の電極が各々有するリチウムイオン伝導層を被検液にそれぞれ接触させ、この状態で一対の電極間に電圧を印加することにより、一対の電極間に電流を流すことができる。この電流の大きさは、被検液中のリチウムイオン濃度に比例するため、この電流の測定値に基づいて被検液中のリチウムイオン濃度を求めることができる。従来の技術と比較して、対数に依存した測定方法ではないため、リチウムイオン濃度の測定感度及び測定精度の向上が可能である。
【００１８】
本発明は、例えば、医療現場、環境測定等に適用して好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施の形態に係るリチウムイオン選択電極１０の構成例を示す図。
【図２】本発明の実施の形態に係るリチウムイオン濃度計５０の構成例を示す図。
【図３】本発明の実施の形態に係るホルダー３０の構成例を示す図（その１）。
【図４】本発明の実施の形態に係るホルダー３０の構成例を示す図（その２）。
【図５】ホルダー３０を備えたリチウムイオン濃度計５０の構成例を示す図。
【図６】リチウムイオンの伝導経路を示す図。
【図７】電流ｊと濃度Ｃとの関係を示す検量線を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、以下に説明する各図において、同一の構成を有する部分には同一の符号を付し、その重複する説明は省略する
（Ｉ）リチウムイオン選択電極の構成例
図１は、本発明の実施の形態に係るリチウムイオン選択電極１０の構成例を示す断面図である。図１に示すように、このリチウムイオン選択電極１０は、検査に供される被検液のリチウムイオン濃度を測定するための電極であり、活物質層１と、活物質層１の第１の面（図１では、下面）側に設けられたリチウムイオン伝導層２と、活物質層１の第１の面と対向する第２の面（図１では、上面）側に設けられた集電層３と、を有する。
【００２１】
これらの中で、活物質層１は、電荷の授受に伴ってリチウムイオンを放出し又は吸収するものであり、リチウムイオン吸蔵性と電子伝導性とを併せ持つ。この活物質層１は、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）などのセラミックで構成されている。また、これ以外の種類であっても、リチウム電池の活物質に用いられるものであれば、活物質層１として好適に用いることができる。
なお、この活物質層１は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などの活物質に、リチウムイオン伝導体、又は、カーボンや酸化スズ（ＳｎＯ２）などの導電物質を混合し、焼結したセラミックで構成されていてもよい。この点については、後述の「（IV）その他」の欄で説明する。
【００２２】
リチウムイオン伝導層２は、複数種類のイオンの中からリチウムイオンを選択的に伝導させるものである。即ち、リチウムイオン伝導層２は、リチウムイオン伝導性が高く、リチウムイオン以外の他のイオン伝導性が低い。このリチウムイオン伝導層２は、生物学的液体（例えば、血清、血漿、尿、髄液又は全血液）、水溶液と接しても安定な性質を有するものであり、例えば、以下の（１）〜（９）などの酸化物、リン酸塩系のリチウムイオン伝導体により、少なくともその一部が構成されている。
【００２３】
（１）  ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．３Ｍ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３［ただし、Ｍ＝Ａｌ、Ｓｃ］などのＮＡＳＩＣＯＮ型セラミック結晶
（２）  Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３、ＬｉＳｒ２ＴｉＴａＯ６、Ｌｉ３ｘＬａ１／３−ｘＴａＯ３などのペロブスカイト型セラミック結晶
（３）  Ｌｉ３Ｍ２（ＰＯ４）３［ただし、Ｍ＝Ｉｎ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｆｅ］などのβ−Ｆｅ２（ＳＯ４）３型セラミック結晶
（４）  Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４などのリシコン結晶
（５）  Ｌｉドープβ−Ａｌ２Ｏ３結晶
（６）  Ｌｉ３ＰＯ４結晶
（７）  Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２などのガーネット型セラミック結晶
（８）  上記結晶を含む部分結晶化ガラス
（９）  Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２−ＺｒＯ２系酸化物ガラス
【００２４】
集電層３は、活物質層１の第２の面側に電圧を印加すると共に、当該第２の面側において電流の通路を確保するためのものである。この集電層３は、例えば、金（Ａｕ）、プラチナ（Ｐｔ）、アルミニウム（Ａｌ）などの金属のスパッタ膜、又は、銅（Ｃｕ）やニッケル（Ｎｉ）などのめっき膜、或いは、銀ペーストなど、種々の導電膜で構成可能である。次に、上記のリチウムイオン選択電極１０を備えるリチウムイオン濃度計の構成について説明する。
【００２５】
（II）リチウムイオン濃度計の構成例
図２は、本発明の実施の形態に係るリチウムイオン濃度計５０の構成例を示す概念図である。図２に示すように、このリチウムイオン濃度計５０は、一対のリチウムイオン選択電極１０と、一対のリチウムイオン選択電極１０の電極間に電圧を印加する電源２１と、電圧印加によって一対のリチウムイオン選択電極１０の電極間を流れる電流を測定する電流計２２と、を有する。なお、電源２１としては、例えば、直流電源を用いることができる。
【００２６】
図２に示すように、このリチウムイオン濃度計５０では、一対のリチウムイオン選択電極１０によってセンサーヘッド１１が構成されている。このセンサーヘッド１１を構成する、第１のリチウムイオン選択電極１０と第２のリチウムイオン選択電極１０は、各々のリチウムイオン伝導層２を互いに向かい合わせるようにして配置されている。次に、上記のリチウムイオン濃度計５０に適用して好適なホルダーの構成について説明する。
【００２７】
図３（ａ）〜（ｄ）及び図４は、本発明の実施の形態に係るホルダー３０の構成例を示す概念図である。詳しくは、図３（ａ）は平面図、図３（ｂ）は図３（ａ）をＸ３−Ｘ´３線で切断した断面図、図３（ｃ）は底面図、図３（ｄ）は図３（ａ）をＹ３−Ｙ´３線で切断した断面図である。また、図４は、上部電極３２をスライドさせたときの状態を示す平面図である。
【００２８】
図３（ａ）〜（ｃ）に示すように、このホルダー３０は、センサーヘッド１１を格納するものであり、ボディー３１と、ボディー３１の上面側に着脱可能に取り付けられた上部電極３２と、ボディー３１の下面側に着脱可能に取り付けられた下部電極３３と、を有する。ここで、ボディー３１、上部電極３２及び下部電極３３は、高温加熱やオートクレーブ中での滅菌・洗浄が可能な材質からなる。例えば、ボディー３１はセラミックからなり、上部電極３２及び下部電極３３はステンレス鋼からなる。
【００２９】
また、ボディー３１には、その上面から下面にかけて貫通した開口部３４が設けられている。この開口部３４内に、センサーヘッド１１が配置される。さらに、ボディー３１の上面及び下面にはそれぞれ、ボディー３１の長手方向に沿って溝部３５及び３６が設けられている。
図３（ｄ）に示すように、例えば、上部電極３２の両側端部は溝部３５に掛止されており、下部電極３３の両側端部は溝部３６に掛止されている。これにより、上部電極３２及び下部電極３３は、溝部３５、３６に沿ってそれぞれスライドさせることができるようになっている。また、図４に示すように、上部電極３２を溝部３５に沿ってスライドさせることにより、その先端部３２ａを開口部３４の上方まで移動させることができるようになっている。
【００３０】
図５は、上記のホルダー３０を備えたリチウムイオン濃度計５０の構成例を示す概念図である。図５に示すように、リチウムイオン濃度を測定する際は、ホルダー３０の開口部３４内にセンサーヘッド１１を配置し、上部電極３２をスライドさせて、その先端部３２ａをセンサーヘッド１１に接触させる。これにより、センサーヘッド１１は上部電極３２及び下部電極３３に挟持され、接触した状態となる。図５に示すように、上部電極３２及び下部電極３３が電源２１に接続されることにより、上部電極３２及び下部電極３３を介して、センサーヘッド１１に電圧を印加し、電流を測定することが可能となる。
【００３１】
次に、図２又は図５に示したリチウムイオン濃度計５０を用いて、リチウムイオン濃度を測定する方法について説明する。
（III）リチウムイオン濃度の測定方法
まず始めに、予め、被検液を保液材６０に染み込ませておく。ここで、被検液とは検査に供される液体のことであり、具体的には、生物学的液体（例えば、血清、血漿、尿、髄液又は全血液）、或いは、その他の水溶液等が挙げられる。次に、この被検液を染み込ませた保液材６０の両側に一対のリチウムイオン選択電極１０を配置して、一対のリチウムイオン選択電極１０が各々有するリチウムイオン伝導層を被検液にそれぞれ接触させる。そして、保液材６０を挟持した一対のリチウムイオン選択電極１０（即ち、センサーヘッド１１）を、ホルダー３０の開口部３４内に配置し、上部電極３２をスライドさせて、その先端部３２ａをセンサーヘッド１１に接触させる。次に、上部電極３２及び下部電極３３に電源２１を接続することにより、上部電極３２及び下部電極３３を介して、センサーヘッド１１に電圧を印加する。
【００３２】
図６は、リチウムイオンの伝導経路を示す概念図である。図６に示すように、センサーヘッドを構成する第１のリチウムイオン選択電極１０と第２のリチウムイオン選択電極１０とによって、被検液を保持する保液材６０が挟持され、両電極１０が被検液とそれぞれ接触した状態で、両電極１０間に電圧を印加する。すると、図６の左側に位置する第１のリチウムイオン選択電極１０がアノード、図６の右側に位置する第２のリチウムイオン選択電極１０がカソードとなる。活物質層１が例えばチタン酸リチウムからなる場合、アノード側の活物質層１では（ｉ）式の反応が進んで、リチウムイオン（Ｌｉ＋）と電子（ｅ−）の放出が行われる。
Ｌｉ７Ｔｉ５Ｏ１２  −  ３Ｌｉ＋  −  ３ｅ−  ⇒  Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２…（ｉ）
【００３３】
アノードから放出されたリチウムイオンは、リチウムイオン伝導層２中を移動して保液材６０に向かう。また、保液材６０に保持された被検液中のカチオン、例えば、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）、リチウムイオン（Ｌｉ＋）はカソードに向かって進む。そして、これら各種のカチオンの中で、リチウムイオンのみがカソード側のリチウムイオン伝導層２に入り込み、その中を移動して、活物質層１に到達することができる。リチウムイオン外の他のイオン（例えば、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋等のミネラルイオンや、アニオン）は、リチウムイオン伝導層２中を移動することができないため、且つ活物質層１に到達することができない。カソード側の活物質層１では、リチウムイオンと電子の供給を受けて（ii）式の反応が進む。
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２  ＋  ３Ｌｉ＋  ＋  ３ｅ−  ⇒  Ｌｉ７Ｔｉ５Ｏ１２…（ii）
【００３４】
このように、保液材６０に含まれる被検液中にリチウムイオンが存在する場合は、このリチウムイオンがカソード側のリチウムイオン伝導層２に入り込み、その中を移動して活物質層１に到達することができる。そして、このカソード側の活物質層１において、（ii）式の反応が進み、電流が流れる。逆に、被検液中にリチウムイオンが存在しない場合は、カソード側の活物質層１にはＬｉ＋は供給されないため（ii）式の反応は進まず、電流は流れない。
【００３５】
ここで、電流計２２で測定される電流値は、保液材６０からカソード側の活物質層１に移動してくる（即ち、拡散してくる）リチウムイオンの物質量によって決定されるため、拡散律速とみなすことができる。そのため、電流計２２で測定される電流値の時間変化は、コットレルの式に従う。コットレルの式を（iii）式として示す。
ｊ＝ｎＦＡＣＤ０．５／（π０．５ｔ０．５）…（iii）
（iii）式において、ｊは電流、ｎは反応電子数、Ｆはファラデー定数、Ａは電極面積、Ｃは濃度、Ｄは拡散係数、ｔは電流ｊが流れ始めてからの時間を示す。これらを本発明に適用すると、ｎはリチウムイオンの電荷数に該当し、Ａは活物質層１の面積に該当し、Ｃは保液材６０におけるリチウムイオンの濃度に該当し、Ｄは保液材６０におけるリチウムイオンの拡散係数に該当する。（iii）式から明らかなように、電流ｊは、濃度Ｃ（即ち、保液材６０におけるリチウムイオンの濃度）に比例する。また、電流ｊは、時間ｔ０．５に反比例する。
【００３６】
そこで、本発明では、実験又はシミュレーションを予め行い、図７に示すように、電流ｊと濃度Ｃとの関係を示す検量線を作成しておく。この検量線は、電流ｊが流れ始めてから所定時間ｔが経過した時点における、電流ｊと濃度Ｃとの関係を示す図である。図２又は図５に示したリチウムイオン濃度計５０において、電流が流れ始めてからの経過時間をカウントしておき、経過時間が所定時間ｔとなった時点での電流値を電流計２２で測定する。この電流値を検量線に当てはめることにより、保液材６０に含まれる被検液のリチウムイオン濃度を得ることができる。
【００３７】
以上説明したように、本発明の実施の形態によれば、一対のリチウムイオン選択電極１０が各々有するリチウムイオン伝導層２を保液材６０にそれぞれ接触させ、この状態で一対のリチウムイオン選択電極１０の間に電圧を印加することができる。このとき、保液材６０が保持する被検液中にリチウムイオンが含まれていれば、当該リチウムイオンはリチウムイオン伝導層２中を移動して活物質層１に到達し、活物質層１での電気化学反応に寄与するため、電流が流れる。一方で、被検液中にリチウムイオン以外の他のイオン（例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム等のミネラルイオンや、アニオン）はリチウムイオン伝導層２中を移動することができないため、活物質層１に到達することができず、活物質層１での電気化学反応に寄与しない。
【００３８】
つまり、被検液からリチウムイオン伝導層２中を移動して（即ち、拡散して）活物質層１に到達したリチウムイオンが当該活物質層１での電気化学反応に寄与し、その結果、電流が流れる。この電流の大きさは、被検液中のリチウムイオン濃度に比例するため、この電流の測定値に基づいて被検液中のリチウムイオン濃度を求めることができる。
従来の技術と比較して、対数に依存した測定方法ではないため、リチウムイオン濃度の測定感度及び測定精度の向上が可能である。即ち、本発明の実施の形態は、電流検出型であり、リチウムイオン濃度に対して図７に示したような線形の応答をする。このため、リチウムイオン濃度に対して対数の応答をする電圧検出型よりも測定感度及び測定精度の点で有利である。
【００３９】
また、本発明の実施の形態によれば、被検液中のリチウムイオン濃度を測定する際に、この被検液を保液材６０に含ませている。これにより、リチウムイオン測定後の被検液を保液材６０と共に廃却することができるので、取り扱いが容易である。なお、本発明において、保液材６０は少なくともその一部が高吸水性高分子で構成されていることが好ましい。その理由は、被検液の保持性を高めることができ、リチウムイオン選択電極１０の表面が被検液で汚染されることを抑制できるからである。
【００４０】
（IV）その他
本発明において、リチウムイオン選択電極１０の活物質層１は、リチウムイオン伝導体を含み、リチウムイオン伝導体を含む活物質層１とリチウムイオン伝導層２は、焼結により一体に形成されていてもよい。即ち、活物質層１は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などの活物質に、上記（１）〜（９）に示したようなリチウムイオン伝導体が混合され、焼結により、リチウムイオン伝導層２と一体に形成されていてもよい。このような構成であれば、被検液からの活物質層１までのリチウムイオン経路が空隙によって途切れることなく形成されているため、リチウムイオン伝導層２と活物質層１との間でリチウムイオンの授受が容易となる。リチウムイオン伝導性の向上を図ることができる。
【００４１】
また、活物質層１は、カーボンや酸化スズ（ＳｎＯ２）などの導電物質を含んでいてもよい。このような構成であれば、活物質層１と集電層３との間で電子の授受が容易になる。電子伝導性の向上を図ることができる。
或いは、活物質層１は、上記（１）〜（９）に示したようなリチウムイオン伝導体と、カーボンや酸化スズ（ＳｎＯ２）などの導電物質の両方を含み、焼結により、リチウムイオン伝導層２と一体に形成されていてもよい。このような構成であれば、リチウムイオン伝導層２と活物質層１との間でリチウムイオンの授受が容易になると共に、活物質層１と集電層３との間で電子の授受が容易になる。リチウムイオン伝導性と電子伝導性の両方の向上を図ることができる。
【００４２】
なお、焼結により形成されたセラミックは、耐湿、耐熱性が高く、被検液やその他水溶液に溶け難いだけでなく、高温加熱やオートクレーブ中での滅菌・洗浄が可能である。焼結により活物質層１及びリチウムイオン伝導層２はセラミック化するため、これらは金属である集電層３を含めて、高温加熱やオートクレーブ中での滅菌・洗浄が可能である。滅菌・洗浄を行うことにより再利用が可能であるため、医療現場に適用して極めて好適である。
【符号の説明】
【００４３】
１  活物質層、２  リチウムイオン伝導層、３  集電層、１０  リチウムイオン選択電極、１１  センサーヘッド、２１  電源、２２  電流計、３０  ホルダー、３１  ボディー、３２  上部電極、３２ａ  先端部、３３  下部電極、３４  開口部、３５、３６  溝部、５０  リチウムイオン濃度計、６０  保液材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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