(57)【要約】【課題】乾電池用の集電棒としての特性に優れた炭素集電体を低コストで提供する。【解決手段】黒鉛粉末と粘土粉末と添加剤と水とを混合し、混合物を減圧にして脱気した後圧縮成形して予備成形物とし、予備成形物を押し出し成形により所望の断面形状を有する成形物とし、成形物を乾燥焼成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機結合材の焼結物と、
前記無機結合材の焼結物中に均一に分散した炭素粉末とを含む乾電池用炭素集電体。
【請求項２】
前記無機結合材の焼結物は、カオリナイト系、セリサイト系、モンモリロナイト系、ベントナイト系の粘土類、ゼオライト、ケイソウ土、活性白土、シリカ、リン酸アルミニウム、シリコーン樹脂及びシリコーンゴムからなる群から選択される少なくとも一種の無機結合材を前記炭素粉末とともに焼成して得られるものである請求項１記載の乾電池用炭素集電体。
【請求項３】
酸化チタン、雲母、タルク、窒化硼素、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、二硫化モリブテン及び二硫化タングステンからなる群れから選択される少なくとも一種の体質材をさらに含む請求項１または２記載の乾電池用炭素集電体。
【請求項４】
前記炭素粉末はカーボンブラック、黒鉛粉末またはコークス粉末である請求項１〜３のいずれか１項記載の乾電池用炭素集電体。
【請求項５】
炭素粉末と無機結合材粉末とを混合して混合物とし、
前記混合物を成形して所望の形状の成形物とし、
前記成形物を乾燥焼成することを含む乾電池用炭素集電体の製造方法。
【請求項６】
成形して所望の形状の成形物とする前に前記混合物を圧縮成形して予備成形物とすることをさらに含む請求項５記載の方法。
【請求項７】
圧縮成形して予備成形物とする前に前記混合物を減圧にして脱気することをさらに含む請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記成形物を乾燥焼成することは、１６０℃以下の温度で前記成形物の水分を蒸発せしめて乾燥させ、
乾燥物を９００℃以上１３００℃以下の温度で焼成することを含む請求項５〜７のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は乾電池用炭素集電体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来マンガン電池用の集電棒に用いる炭素棒は、外部空気が電池内部に進入することによる電池性能の劣化を防ぐ目的で、パラフィンワックスなどを含浸して炭素棒から直接電池内部へ空気が入るのを阻止するなどしている。その一方で、このパラフィンワックス含浸により、電池内部の電解液が毛細管現象による炭素棒からの吸い上げで正極端子板を腐食することも防いでいる。
【０００３】
乾電池製造に際して、複雑な封口構造を用いて外部空気の侵入を防いだとしても、例えば、炭素棒にワックス含浸の不具合が生じるといった原因などで炭素棒自体に通気性の点で問題がある場合には、電池内部への空気侵入や、電池内部の電解液が毛細管現象により正極端子板を腐食することなどは免れない。また使用環境における保存安定性を考慮すると、含浸するワックス量を可能な限り少なくしたいところであった。
【０００４】
下記特許文献１には、ワックスを含浸させた炭素棒の正極合剤上面から突出した部分を加熱してこの部分に含浸しているワックスを表面に溶出させた後、徐冷してこの溶出させたワックスを固化させることにより、炭素棒に不具合があっても電池内部への空気侵入を阻止することが記載されている。
【０００５】
特許文献２には、融点９０℃以上のパラフィンワックスを使用して、高温貯蔵性を向上させることが記載されている。
【０００６】
特許文献３には、炭素棒を８０℃から１５０℃に加熱保温したオイルまたは加熱溶解後保温したパラフィンワックス中に３分間から１０分間浸漬し、次いで取り出した後、同じ温度またはそれよりも高い温度で加熱することで、防水剤を均一に含浸させることが記載されている。
特許文献４には、マンガン乾電池の封口部の気密性を向上させるための封口材として、ポリブテンを含む分散媒と、０．１（ｃｍ2／ｇ）以上の隠蔽力を有する添加剤とを含む封口材を使用して、製造工程中での封口剤の塗布状態を適確に検知することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６３−１６８９６８号公報
【特許文献２】特開平３−２９７０６３号公報
【特許文献３】特開平７−９４１８９号公報
【特許文献４】特開２００３−２７２５７８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、乾電池用の集電棒としての特性に優れた炭素集電体を低コストで提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、無機結合材の焼結物と、前記無機結合材の焼結物中に均一に分散した炭素粉末とを含む乾電池用炭素集電体が提供される。
【００１０】
前記無機結合材の焼結物は、例えば、カオリナイト系、セリサイト系、モンモリロナイト系、ベントナイト系の粘土類、ゼオライト、ケイソウ土、活性白土、シリカ、リン酸アルミニウム、シリコーン樹脂及びシリコーンゴムからなる群から選択される少なくとも一種の無機結合材を前記炭素粉末とともに焼成して得られるものである。
【００１１】
この炭素集電体は、酸化チタン、雲母、タルク、窒化硼素、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、二硫化モリブテン及び二硫化タングステンからなる群れから選択される少なくとも一種の体質材をさらに含む場合がある。これら体質材は粘土類など無機結合材と同様に電気的に絶縁性であるが、その粒子形状が板状であるなどから、予め添加することにより集電体の構造を補強する効果を期待することができる。
【００１２】
前記炭素粉末は、例えば、カーボンブラック、黒鉛粉末またはコークス粉末である。この黒鉛粉末は、結晶化度の高い高配向性熱分解黒鉛（ＨＯＰＧ）、キッシュ黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛等である。使用する黒鉛粉末の種類と量は、電池用集電体に必要な固有抵抗値や強度といった特性等により適宜選択され、単独でも二種以上の混合体でも使用することができる。黒鉛粉末の粒径は、成形性及び黒鉛の一方向への配向制御の容易さや強度特性から平均粒径が１００μｍ以下であることが好ましい。
【００１３】
本発明によれば、炭素粉末と無機結合材粉末とを混合して混合物とし、前記混合物を成形して所望の形状の成形物とし、前記成形物を乾燥焼成することを含む乾電池用炭素集電体の製造方法もまた提供される。
【００１４】
この方法は、成形して所望の形状の成形物とする前に前記混合物を圧縮成形して予備成形物とすることをさらに含むことがある。
【００１５】
この方法は、圧縮成形して予備成形物とする前に前記混合物を減圧にして脱気することをさらに含むこともある。
【００１６】
前記成形物を乾燥焼成することは、例えば、１６０℃以下の温度で前記成形物の水分を蒸発せしめて乾燥させ、乾燥物を９００℃以上１３００℃以下の温度で焼成することを含む。
【００１７】
前述した体質材がさらに混合されることにより特性制御も可能となる。粘土の融着による集電棒の方が、エネルギーコスト、形状管理の面で低コストである。また、結合材としての粘土類は、フラン樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂と比べて安価であることも優位である。
【００１８】
加えて、本発明により得られる電池用炭素系集電棒は、化学的に安定であるため電解液により変化することもない。
【００１９】
前述の炭素粉末としては、カーボンブラック、黒鉛、コークス粉等が挙げられているが、使用する炭素粉末種と量は、目的とする集電棒の抵抗値・形状により適宜選択され、単独でも二種以上の混合体でも使用することができるが、特に形状制御の簡易さから黒鉛を使用することが好ましい。
【００２０】
前述の炭素粉は電気良電体として、そして粘土類などの無機結合材及び体質材は導電阻害物質として作用しており、集電棒内で電流は導電阻害物質を飛び越え、いわゆるホッピングしながら炭素粉末を媒体として流れる。この為これら２つないし３つの成分の種類やその比率等を変え、それらを均一に混合、分散させ焼成することにより、所望の固有抵抗値を有する電池用炭素系集電体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に、本発明の実施の形態について具体的に説明する。本発明の一実施形態としての電池用炭素系集電棒の製造方法は、黒鉛粉末と粘土粉末と添加剤と水とを混合して混合物とする工程と、該混合物を圧縮成形により予備成形する工程と、該予備成形された予備成形物を押し出し成形により所望の断面形状となる成形物とする工程と、該成形物を乾燥焼成する工程とを少なくとも含む電池用炭素系集電棒の製造方法であって、上記予備成形する工程で、圧縮成形する前に前記混合物が減圧にして脱気されることを特徴とする。減圧にして脱気した後に圧縮成形により加圧することで内部の気泡を完全に取り除くことができる。
【００２２】
上記方法に用いる黒鉛粉末は、鉛筆芯などに用いるものを使用することができる。通常、黒鉛は製法により天然黒鉛又は人造黒鉛があり、また、結晶度の相違により鱗状黒鉛又は土状黒鉛に分類されるが、目的とする集電棒の物性により適宜選択すればよく、本発明では、黒鉛の種類については格別に限定されるものではない。また、抵抗値の調整目的などで、必要に応じてカーボンブラックを配合してもよい。また、上記の方法に用いる黒鉛粉末は、粘土粉末と添加剤類と共に配合量を限定した水を用いて縦軸高速混合機にて分散、混合することから、平均粒子径が１５μｍ以下、好ましくは、１０μｍ以下であることが望ましい。
【００２３】
粘土粉末は、結合剤として用いるものである。粘土種としては、例えば、カオリナイト系加水ハロイサイトやモンモリロナイト系ベントナイトのように鉛筆芯などに用いるものを使用することができる。粘土粉末は、黒鉛粉末と添加剤としてのβ−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩と共に配合量を限定した水を用いて縦軸高速混合機にて分散、混合する。そのため、アンドリアゼン氏法による測定で粒径３μｍ以下の粒子が９７質量％以上で、かつ１０μｍ以上の粒子が１質量％以下の微粒子となることが必要である。３μｍ以下の粒子が９７質量％未満であったり、１０μｍ以上の粒子が１質量％を超える粘土粉末を用いると、得られる集電棒では強度が低下したり、均一な物性が得られない等の欠点が生じることとなり、好ましくない。
【００２４】
この電池用炭素系集電棒は、粘土の融着による集電棒であることから、エネルギーコスト、形状管理の面で低コストであり、電気特性、曲げ強度などの機械的特性の特性制御も可能である。加えて化学的に安定であるため電解液により変化することもない優れた特徴を有している。
【実施例】
【００２５】
以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何等限定されるものではない。
【００２６】
〔実施例１〕
天然鱗状黒鉛粉末６７部、天然土状黒鉛粉末１２部、ドイツ粘土粉末２１部、アラビアガム粉末４部、水５部にβ−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩１．７部を溶解したもの、および水（精製水）２７部をヘンシェルミキサーに投入して撹拌した。次いで、加熱しながら撹拌し、水分を２２．５質量％に調整して取り出した。
【００２７】
次に、上記水分調整した配合組成物を減圧して脱気した後に圧縮成形して予備成形物を得、次いで、これをラム式押出成形機を用いて、断面が円形状になるように押出成形し、所望の長さに切断後、乾燥機に入れて１５０℃で水分を蒸発せしめて乾燥させた。次に、この乾燥物を蓋の内部を黒鉛板で封止した炭素珪素製の耐熱坩堝に挿入し、焼成炉中で１１５０℃迄昇温して焼成し、徐冷することにより焼成炭素棒を得た。該焼成炭素棒を切断し、１６０℃に加熱したパラフィンワックス中に浸漬して油含浸を施し、直径４ｍｍ、長さ４７ｍｍ、固有抵抗２，５００μΩ・ｃｍ、曲げ強度７０ＭＰａの電池用炭素系集電棒を得た。この後常法によりこれを電池に組み込んで、単三型マンガン乾電池を作製した。作製した乾電池の開路電圧測定とパルス放電試験によるサイクル試験の結果、電圧降下も小さくサイクル数も大きな値を示し優れた貯蔵特性を確認した。
【００２８】
〔実施例２〕
天然鱗状黒鉛粉末７０部、ドイツ粘土粉末３０部、アラビアガム粉末４部、水５部にβ−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩１．７部を溶解したもの、および水（精製水）２７部をヘンシェルミキサーに投入して撹拌した。次いで、加熱しながら撹拌し、水分を２５．６質量％に調整して取り出した。
【００２９】
次に、上記水分調整した配合組成物を減圧して脱気した後に圧縮成形して予備成形物を得、次いで、これをラム式押出成形機を用いて、断面が円形状になるように押出成形し、所望の長さに切断後、乾燥機に入れて１５０℃で水分を蒸発せしめて乾燥させた。次に、この乾燥物を蓋の内部を黒鉛板で封止した炭素珪素製の耐熱坩堝に挿入し、焼成炉中で１１５０℃迄昇温して焼成し、徐冷することにより焼成炭素棒を得た。この焼成炭素棒を切断し、１６０℃に加熱したパラフィンワックス中に浸漬して油含浸を施し、直径４ｍｍ、長さ４７ｍｍ、固有抵抗４，０００μΩ・ｃｍ、曲げ強度９８ＭＰａの電池用炭素系集電棒を得た。この後常法によりこれを電池に組み込んで、単三型マンガン乾電池を作製した。
【００３０】
実施例１と同様に、作製した乾電池の開路電圧測定とパルス放電試験によるサイクル試験の結果、電圧降下も小さくサイクル数も大きな値を示し優れた貯蔵特性を確認した。
【００３１】
〔実施例３〕
天然鱗状黒鉛粉末６７部、天然土状黒鉛粉末１２部、窒化硼素粉末５部、ドイツ粘土粉末１６部、アラビアガム粉末４部、水５部にβ−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩１．７部を溶解したもの、および水（精製水）２７部をヘンシェルミキサーに投入して撹拌した。次いで、加熱しながら撹拌し、水分を２２．５質量％に調整して取り出した。
【００３２】
次に、上記水分調整した配合組成物を減圧して脱気した後に圧縮成形して予備成形物を得、次いで、これをラム式押出成形機を用いて、断面が円形状になるように押出成形し、所望の長さに切断後、乾燥機に入れて１５０℃で水分を蒸発せしめて乾燥させた。次に、この乾燥物を蓋の内部を黒鉛板で封止した炭素珪素製の耐熱坩堝に挿入し、焼成炉中で１１５０℃迄昇温して焼成し、徐冷することにより焼成炭素棒を得た。該焼成炭素棒を切断し、１６０℃に加熱したパラフィンワックス中に浸漬して油含浸を施し、直径４ｍｍ、長さ４７ｍｍ、固有抵抗２，５００μΩ・ｃｍ、曲げ強度９０ＭＰａの電池用炭素系集電棒を得た。この後常法によりこれを電池に組み込んで、単三型マンガン乾電池を作製した。
【００３３】
実施例１と同様に、作製した乾電池の開路電圧測定とパルス放電試験によるサイクル試験の結果、電圧降下も小さくサイクル数も大きな値を示し優れた貯蔵特性を確認した。
【００３４】
〔比較例１〕
一般の等方性黒鉛材料のブロックから、切削加工により直径４ｍｍ、長さ４７ｍｍの丸棒を得た後、１６０℃に加熱したパラフィンワックス中に浸漬して油含浸を施し、固有抵抗１，１００μΩ・ｃｍ、曲げ強度５０ＭＰａの電池用炭素系集電棒を得た。この後常法によりこれを電池に組み込んで、単三型マンガン乾電池を作製した。
【００３５】
実施例１と同様に、作製した乾電池の開路電圧測定とパルス放電試験によるサイクル試験の結果、一定の貯蔵特性を確認したものの、集電棒の加工など材料の有効活用、製造に費やされた費用を考慮すると、有効な手段ではないと確認した。
【００３６】
〔比較例２〕
一般の押出成形黒鉛材料から、加工により直径４ｍｍ、長さ４７ｍｍの丸棒を得た後、１６０℃に加熱したパラフィンワックス中に浸漬して油含浸を施し、固有抵抗７００μΩ・ｃｍ、曲げ強度２５ＭＰａの電池用炭素系集電棒を得た。この後常法によりこれを電池に組み込んで、単三型マンガン乾電池を作製した。
【００３７】
実施例１と同様に、作製した乾電池の開路電圧測定とパルス放電試験によるサイクル試験の結果、一定の貯蔵特性を確認したものの、集電棒の加工など材料の有効活用、製造に費やされた費用、低強度による取り扱いのしにくさなどを考慮すると、有効な手段ではないと確認した。