(57)【要約】【課題】従来の方法に比べ、健康に対する有害性、製造価格、および反応操作に係わる諸問題を著しく減少する３−（２−メトキシエトキシ）プロペンの製法と、その安定化方法を提供する。【解決手段】水酸化アルカリ金属存在下、塩化アリルとエチレングリコールモノメチルエーテルを反応させる３−（２−メトキシエトキシ）プロペンの製造方法；３−（２−メトキシエトキシ）プロペンに、フェノール化合物を含有させる３−（２−メトキシエトキシ）プロペンの安定化方法、さらにアリールホスフィン化合物を含有させることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化アルカリ金属存在下、塩化アリルとエチレングリコールモノメチルエーテルを反応させる３−（２−メトキシエトキシ）プロペンの製造方法。
【請求項２】
３−（２−メトキシエトキシ）プロペンに、フェノール化合物を含有させる３−（２−メトキシエトキシ）プロペンの安定化方法。
【請求項３】
さらに、アリールホスフィン化合物を含有させる請求項２に記載の安定化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３−（２−メトキシエトキシ）プロペンの製造方法と当該化合物の長期安定性を向上させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
３−（２−メトキシエトキシ）プロペンは、各種の分野において合成中間体として広く活用されている。３−（２−メトキシエトキシ）プロペンを得る方法としては、水酸化アルカリ金属存在下、臭化アリルとエチレングリコールモノメチルエーテルを用いる方法が公知である。水酸化アルカリ金属としては、水酸化ナトリウムを用いる方法（例えば、特許文献１参照）、水酸化カリウムを用いる方法（例えば、非特許文献１、２、３参照）などが報告されている。
【０００３】
３−（２−メトキシエトキシ）プロペンは、反応性の不飽和結合を有している。本発明者らの検討によると、３−（２−メトキシエトキシ）プロペンを加熱処理することで、酸化や重合に起因する多種・多量の化合物が生成すると判明した。したがって、３−（２−メトキシエトキシ）プロペンを製造、精製、または貯蔵する際、熱や光等によって直ちに自己重合や粘度上昇を起こし、分離精製が困難になる、および着色するなどの不具合が頻繁に起こることが容易に予想される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００３−５１８０５２号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．１９９０，３１，２９５７
【非特許文献２】Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９９２，４３６，４３
【非特許文献３】Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．１９９８，９，７３３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前述の通り３−（２−メトキシエトキシ）プロペンを製造する際に、従来は、出発原料に臭化アリルを使用している。臭化アリルは、特に健康に対する有害性が高く、高価である。また、反応過程においては、目的とするエーテル化合物とともに水が副生する。反応系中は強塩基性であり、高反応性の臭化アリルに起因する多種多様の副生物を生じやすい。さらには、無溶媒中で反応を行っているため、副生する塩による攪拌不良などの反応操作に係わる問題が多々生じる。
【０００７】
また、３−（２−メトキシエトキシ）プロペンは、高反応性の不飽和結合を有する有用な合成中間体である。当該化合物を製造、精製、および貯蔵する際、熱や光等によって直ちに自己重合や粘度上昇を起こし、分離精製が困難になること、着色することなどの不具合が頻繁に起こり得る。しかしながら、合成中間体には目的に応じた種々多様性が要求されるところ、３−（２−メトキシエトキシ）プロペンに関しては、その安定性も、またその安定化方法についても報告例がなかった。
【０００８】
３−（２−メトキシエトキシ）プロペンの工業化には、より安全かつ安価に、安定に提供できる方法が求められているのが現状である。本発明はこれらの問題点を解決することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、より安全かつ安価に、安定な３−（２−メトキシエトキシ）プロペンを提供できることを見出し、上記課題をみごとに解決できることに想到し、本発明に到達したものである。
【００１０】
すなわち、本発明の第１の要旨は、水酸化アルカリ金属存在下、塩化アリルとエチレングリコールモノメチルエーテルを反応させる３−（２−メトキシエトキシ）プロペンの製造方法である。本発明の第２の要旨は、３−（２−メトキシエトキシ）プロペンに、フェノール化合物を含有させる３−（２−メトキシエトキシ）プロペンの安定化方法である。３−（２−メトキシエトキシ）プロペンの安定化させるには、さらにアリールホスフィン化合物を含有させることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法は、従来の方法に比べ、健康に対する有害性、製造価格、および反応操作に係わる諸問題を著しく減少する。また、安定な３−（２−メトキシエトキシ）プロペンを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の３−（２−メトキシエトキシ）プロペンの製造は、塩化アリルとエチレングリコールモノメチルエーテルを水酸化アルカリ金属存在下、反応を開始させる。
【００１３】
水酸化アルカリ金属としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、および水酸化カリウムなどが挙げられる。上述した例示物の中でも、コストおよび反応効率の観点からは、水酸化カリウムが最も好ましい。水酸化アルカリ金属の使用量は、出発原料であるエチレングリコールモノメチルエーテル１モル当たり、下限値は０．５モル以上が好ましく１．５モル以上がより好ましい。また上限値は３モル以下が好ましく、２モル以下がより好ましい。余り少なすぎても効果が認められず、多すぎても、添加量に対応した形での収量の向上、あるいは、反応時間の短縮は認められないので好ましくない。
【００１４】
塩化アリルの使用量は、出発原料であるエチレングリコールモノメチルエーテル１モル当たり、下限値は０．５モル以上が好ましく１．３モル以上がより好ましい。また上限値は５モル以下が好ましく、２モル以下がより好ましい。余り少なすぎても効果が認められず、多すぎても、添加量に対応した形での収量の向上、あるいは、反応時間の短縮は認められないので好ましくない。
【００１５】
エチレングリコールモノメチルエーテルは、市販品の他に別途合成したものを使用しても良い。
【００１６】
本発明の製造方法においては、更に、ヨウ化カリウムを触媒として使用しても良い。ヨウ化カリウムの使用量は、出発原料である塩化アリル１モル当たり、下限値は０．０１モル以上が好ましく０．０５モル以上がより好ましい。また上限値は０．２モル以下が好ましく、０．１モル以下がより好ましい。余り少なすぎても効果が認められず、多すぎると副生成物の量が増加する。
【００１７】
溶媒としては、水や有機溶媒を用いることができる。また、無溶媒で行うこともできる。攪拌効率や反応操作性の観点から、溶媒を使用することが好ましい。有機溶媒としては、１種または２種以上を用いることができ、反応基質である水酸化アルカリ金属、塩化アリル、およびエチレングリコールモノメチルエーテルや生成した３−（２−メトキシエトキシ）プロペンと反応しないものが好ましい。反応効率の観点から、非プロトン性極性溶媒を使用することがより好ましい。溶媒の使用量は、エチレングリコールモノメチルエーテルに対して、等倍質量以上であれば、攪拌の問題を回避することができる。なお、水酸化アルカリ金属水溶液を用いる場合は、当該水の量は、溶媒の使用量に含まれる。
【００１８】
反応温度は特に制限されないが、反応時間、副生成物の量、および反応液の着色を考慮すれば、下限値は０℃以上が好ましく室温以上がより好ましい。また上限値は８０℃以下が好ましく、４０℃以下がより好ましい。特に、反応温度が高くなるにつれ、副生成物量が増加し、目的生成物の収率と選択性が低下する。
【００１９】
反応時間は、できるだけ短時間で行うことが好ましい。反応時間が長くなるにつれ、過剰量の塩化アリル由来の副生成物量が増大する。具体的には、ジアリルエーテルが最も多く副生する。
【００２０】
反応終了後は、反応で生成した無機塩類を濾過等の適宜の方法で除去した反応液を濃縮後、減圧蒸留（ビグリュー管使用）やクロマトグラフィー等の方法により、３−（２−メトキシエトキシ）プロペンを高純度で取得する。なお、３−（２−メトキシエトキシ）プロペンの熱安定性から、蒸留法による加熱温度の下限値は０℃以上が好ましく２０℃以上がより好ましい。また上限値は２００℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましい。蒸留時間は、できるだけ短時間で行うことが好ましい。蒸留時においては、温度が高く、操作時間が長くなるにつれ、３−（２−メトキシエトキシ）プロペン由来の生成物量が増大する。具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテルや３−（２−メトキシエトキシ）プロペンの重合物などが生成する。
【００２１】
本発明の３−（２−メトキシエトキシ）プロペンの安定化方法は、当該化合物に対し、フェノール化合物を含有させる。さらに、アリールホスフィン化合物を含有させることが好ましい。この安定化された３−（２−メトキシエトキシ）プロペンは、熱や光等による酸化・重合・着色等の不具合に対し、充分な耐性を有する。
【００２２】
フェノール化合物としては、例えばヒドロキノン、メトキシフェノール、ｔ−ブチルカテコール、メチルハイドロキノン等が挙げられ、好ましくは、ヒドロキノンやメトキシフェノールである。これらの化合物を３−（２−メトキシエトキシ）プロペンに含有させることで、３−（２−メトキシエトキシ）プロペンの酸化・重合防止が図れる。
【００２３】
フェノール化合物の含有量は、３−（２−メトキシエトキシ）プロペン１００質量部当たり、下限値は０．００１質量部以上が好ましく０．０１質量部以上がより好ましい。また上限値は１質量部以下が好ましく、０．０５質量部以下がより好ましい。
【００２４】
含有させる方法は、特に制限はない。含有の形態についても特に制限はなく、フェノール化合物を３−（２−メトキシエトキシ）プロペンにそのまま添加すればよい。
【００２５】
アリールホスフィン化合物としては、特に限定するものではないが、例えばトリフェニルホスフィン、ベンジルジフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリ−ｏ−トリイルホスフィン、トリ−ｍ−トリイルホスフィン、トリ−ｐ−トリイルホスフィン等のトリアリールホスフィン化合物が好ましい。これらの化合物を３−（２−メトキシエトキシ）プロペンに含有させることで、３−（２−メトキシエトキシ）プロペンやフェノール化合物などの着色防止が図れる。
【００２６】
含有量は、上記フェノール化合物１００質量部当たり、下限値は５質量部以上が好ましく５０質量部以上がより好ましい。また上限値は３００質量部以下が好ましく、１５０質量部以下がより好ましい。
【００２７】
含有させる方法は、特に制限はない。含有の形態についても特に制限はなく、アリールホスフィン化合物を３−（２−メトキシエトキシ）プロペンにそのまま添加すればよい。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変更し手実施することができる。
【００２９】
［実施例１］
水酸化カリウム（１９９１．０ｇ、３０．２モル）、エチレングリコールモノメチルエーテル（１５００．０ｇ、１９．７モル）、およびメチルｔ−ブチルエーテル（３０００ｍＬ）を混合し、次いで、この混合液を攪拌しながら、その内温が３５〜４０℃の範囲内になるように塩化アリル（１９６１．０ｇ、２５．６モル）の量を調整しつつ滴下した。滴下終了後、内温４０℃にて、１６時間撹拌した（転化率９８．６％、選択率９９．６％）。反応終了後、室温まで冷却し、副生した無機塩を濾過した。濾液を減圧蒸留することにより、目的とする３−（２−メトキシエトキシ）プロペン （２１６８．３ｇ、収率９４．７％、純度＞９９％）を得た。なお、反応追跡は、ガスクロマトグラフィーと１Ｈ ＮＭＲにより確認した。
【００３０】
［実施例２］
実施例１において、メチルｔ−ブチルエーテルを用いないこと以外は実施例１と同様の操作を行った。反応終了後、室温まで冷却した時点での反応結果を表１に示す。
【００３１】
［実施例３］
実施例１において、水酸化ナトリウム（１２４５．９ｇ、３０．２モル）を水酸化カリウムの代わりに用いること以外は実施例１と同様の操作を行った。反応終了後、室温まで冷却した時点での反応結果を表１に示す。
【００３２】
［実施例４］
実施例３において、メチルｔ−ブチルエーテルを用いないこと以外は実施例３と同様の操作を行った。反応終了後、室温まで冷却した時点での反応結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
なお、転化率（％）は、（反応中に消費されたエチレングリコールモノメチルエーテルのモル数／反応仕込み時のエチレングリコールモノメチルエーテルのモル数）×１００で算出した。選択率（％）は、（生成した３−（２−メトキシエトキシ）プロペンのモル数／反応中に消費されたエチレングリコールモノメチルエーテルのモル数）×１００で算出した。
【００３５】
［実施例５］
３−（２−メトキシエトキシ）プロペン（２０ｇ）とヒドロキノン（０．００４ｇ）を室温にて混合し、均一溶液とした。この溶液を密栓した後、１００℃、２４時間加熱した。試験結果を表２に示す。なお、試験開始後における３−（２−メトキシエトキシ）プロペンの純度と副生成物は、ガスクロマトグラフィーと１Ｈ ＮＭＲにより確認した。なお、安定性評価試験に用いる３−（２−メトキシエトキシ）プロペンは、純度９９％以上のものを使用した。
【００３６】
［実施例６］
実施例５において、４−メトキシフェノール（０．００４ｇ）をヒドロキノンの代わりに用いること以外は実施例５と同様の操作を行った。試験結果を表２に示す。
【００３７】
［比較例１］
実施例５において、ヒドロキノンを用いないで３−（２−メトキシエトキシ）プロペンだけを加熱、保持したこと以外は実施例５と同様の操作を行った。試験結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
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【００３９】
なお、純度（％）は、（経過試験溶液中に存在している３−（２−メトキシエトキシ）プロペンのモル数／試験溶液仕込み時の３−（２−メトキシエトキシ）プロペンのモル数）×１００で算出した。
【００４０】
［実施例７］
３−（２−メトキシエトキシ）プロペン（２０ｇ）、ヒドロキノン（０．００４ｇ）、およびトリフェニルホスフィン（０．００４ｇ）を室温にて混合し、均一溶液とした。この溶液を密栓した後、６０℃、３０日間加熱した。試験結果を表３に示す。なお、試験開始後における３−（２−メトキシエトキシ）プロペンの純度と副生成物は、ガスクロマトグラフィーと１Ｈ ＮＭＲにより確認した。なお、安定性評価試験に用いる３−（２−メトキシエトキシ）プロペンは、純度９９％以上のものを使用した。
【００４１】
［実施例８］
実施例７において、トリフェニルホスフィンを用いないこと以外は実施例７と同様の操作を行った。試験結果を表３に示す。
【００４２】
［比較例２］
実施例７において、ヒドロキノンとトリフェニルホスフィンを用いないで３−（２−メトキシエトキシ）プロペンだけを加熱、保持したこと以外は実施例７と同様の操作を行った。試験結果を表３に示す。
【００４３】
［比較例３］
実施例７において、ヒドロキノンを用いないこと以外は実施例７と同様の操作を行った。試験の結果を表３に示す。
【００４４】
【表３】
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【００４５】
なお、純度（％）は、（経過試験溶液中に存在している３−（２−メトキシエトキシ）プロペンのモル数／試験溶液仕込み時の３−（２−メトキシエトキシ）プロペンのモル数）×１００で算出した。