(57)【要約】【課題】簡便な工程で、しかも大量の排液を生じることなく、パルプ製造時の黒液から高純度のリグニンを製造する方法を提供することである。【解決手段】パルプ製造時の黒液、好ましくは原料植物をソーダ法で処理して得られるソーダリグニンを含有する黒液中のリグニン、特に草本系リグニンを、イオン交換樹脂を用いて、イオン交換により脱塩処理して、高純度のリグニンを得る。このとき、イオン交換樹脂中の官能基（Ａ）と黒液中のナトリウム（Ｂ）のモル比率（Ａ／Ｂ）は１以上で、かつ脱塩処理後のｐＨは１〜４であり、黒液中のリグニンの濃度が、黒液総量に対して１６質量％以下であるのがよい。前記イオン交換樹脂は、脱塩処理によってＮａ+を吸着させる陽イオン交換樹脂である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パルプ製造時の黒液中のリグニンを、イオン交換樹脂を用いて、イオン交換により脱塩処理する高純度リグニンの製造方法であって、
イオン交換樹脂中の官能基（Ａ）と黒液中のナトリウム（Ｂ）のモル比率（Ａ／Ｂ）が１以上で、かつ脱塩処理後のｐＨが１〜４であり、前記黒液中のリグニンの濃度が、黒液総量に対して１６質量％以下であることを特徴とする高純度リグニンの製造方法。
【請求項２】
前記黒液中のリグニンが、草本系リグニンである請求項１に記載の高純度リグニンの製造方法。
【請求項３】
前記黒液中のリグニンの濃度が、黒液総量に対して６〜１６質量％である請求項１または２に記載の高純度リグニンの製造方法。
【請求項４】
脱塩処理後、乾燥して得られるリグニンの平均粒径が５〜２００μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の高純度リグニンの製造方法。
【請求項５】
前記黒液が、原料植物をソーダ法で処理して得られるソーダリグニンを含有する黒液である請求項１〜４のいずれかに記載の高純度リグニンの製造方法。
【請求項６】
前記イオン交換樹脂が、脱塩処理によってＮａ+を吸着させる陽イオン交換樹脂である請求項１〜５のいずれかに記載の高純度リグニンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パルプ製造時に排出される黒液から高純度のリグニンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リグニンは、セルロース、ヘミセルロースと共に、植物細胞壁を構成する主要成分であり、基本骨格であるフェニルプロパン単位（Ｃ6−Ｃ3単位）が酵素により不定形に酸化重合した高分子化合物である。
【０００３】
かかるリグニンは、天然の芳香族ポリマーとして、最も豊富に存在しているため、例えば、バイオマス熱硬化性樹脂等の種々の用途が検討されている。しかし、リグニンが有効に利用されるためには、得られるリグニンの純度が高いこと、工業的に大量にかつ安価に入手できることが必要である。
【０００４】
リグニンは、通常、パルプ製造時に排液として排出される黒液に含有されている、黒液には、リグニンのほか、ヘミセルロースやその他の不純物が多く含有されている。このような黒液からリグニンを精製する方法としては、水溶性有機溶剤中の黒液等のリグニン溶液を、水および酸で希釈してｐＨ３以下、有機溶剤含量３０容量％以下、温度７５℃以下でリグニンを分離させる方法が知られている（特許文献１）。
また、製紙・紙パルプ製造業から排出されるアルカリ性の黒液を水で希釈後、その液に酸を加えてｐＨを２．５〜３．５になるまで調整し、さらに凝集剤を加え、黒液中に含まれるリグニンを固形物となして分離させる方法が知られている（特許文献２）。
【０００５】
しかしながら、特許文献１の方法は、水や有機溶剤を大量に必要とするため、大量の排液を生じてしまい、環境上好ましくなく、また排液処理の負担が大きくなるという問題がある。また、特許文献２の分離方法は、工程が煩雑であり、得られるリグニンの純度も十分とは言えない。
【０００６】
一方、非特許文献１に、イオン交換樹脂を用いて、イオン交換により脱塩処理して、リグニンを精製・単離することが記載されている。この方法では排液量も少なく、煩雑な工程を必要としないという利点がある。しかし、非特許文献１に記載の方法では、イオン交換により得られるリグニンの純度が十分でなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６２−１１０９９４号公報
【特許文献２】特開２００６−１０２７４３号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】福渡七郎、「リグニンの単離および単離リグニンの反応性（第９報）」、島根大学農学部研究報告  第３号、ｐ73〜75、1969年12月15日発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、簡便な工程で高純度のリグニンを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、パルプ製造時の黒液を、イオン交換樹脂を用いて、脱塩処理することによって、上記課題を解決できることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明に係る高純度リグニンの製造方法は、以下の通りである。
（1）パルプ製造時の黒液中のリグニンを、イオン交換樹脂を用いて、イオン交換により脱塩処理する高純度リグニンの製造方法であって、イオン交換樹脂中の官能基（Ａ）と黒液中のナトリウム（Ｂ）のモル比率（Ａ／Ｂ）が１以上、かつ脱塩処理後のｐＨが１〜４であり、前記黒液中のリグニンの濃度が、黒液総量に対して１６質量％以下であることを特徴とする高純度リグニンの製造方法。
（2）前記黒液中のリグニンが、草本系リグニンである（1）に記載の高純度リグニンの製造方法。
（3）前記黒液中のリグニンの濃度が、黒液総量に対して６〜１６質量％である（1）または（2）に記載の高純度リグニンの製造方法。
（4）脱塩処理後、乾燥して得られるリグニンの平均粒径が５〜２００μｍである（1）〜（3）のいずれかに記載の高純度リグニンの製造方法。
（5）前記黒液が、原料植物をソーダ法で処理して得られるソーダリグニンを含有する黒液である（1）〜（4）のいずれかに記載の高純度リグニンの製造方法。
（6）前記イオン交換樹脂が、脱塩処理によってＮａ+を吸着させる陽イオン交換樹脂である（1）〜（5）のいずれかに記載の高純度リグニンの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、パルプ製造時の黒液を、イオン交換樹脂を用いて、脱塩処理することによって、パルプ製造時の黒液から、簡便な工程で、従来の中和分離法に比して、高純度のリグニンを収得できるという効果がある。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の高純度リグニンの製造方法は、パルプ製造時の黒液中のリグニンを、イオン交換樹脂を用いて、イオン交換により脱塩処理するものである。
【００１４】
＜パルプ製造時の黒液＞
本発明において、原料として使用されるパルプ製造時の黒液は、原料植物からパルプを製造するためのパルプ化法において排液として排出されるものであり、針葉樹や広葉樹である木本系植物、稲藁、麦藁等の草本系植物等の原料植物を蒸解することによってパルプ化した後、セルロースおよびヘミセルロースを分離後、濃縮したものである。
【００１５】
これらの原料植物の内、針葉樹リグニンは基本骨格が主としてグアイアシル型（Ｇ型）で構成され、広葉樹リグニンは基本骨格が主としてグアイアシル型（Ｇ型）とシリンギル型（Ｓ型）で構成され、草本系リグニンは基本骨格が主としてグアイアシル型（Ｇ型）、シリンギル型（Ｓ型）およびｐ−ヒドロキシフェニル型（Ｈ型）で構成されている。Ｇ型、Ｓ型およびＨ型の基本骨格をそれぞれ下式に示す。
Ｇ型：
【化１】
2012214432.tif 000002
Ｓ型：
【化２】
2012214432.tif 000003
Ｈ型：
【化３】
2012214432.tif 000004
これらのリグニンの内、ｐ−ヒドロキシ基のオルソ位がフリーであるＨ型を含む草本系リグニンは、高反応性が期待できる点から、原料として使用するのが好ましい。
【００１６】
パルプ化法としては、クラフト法（水酸化ナトリウム／硫化ナトリウム等で高温高圧処理）、亜硫酸法（亜硫酸／亜硫酸水素カルシウム等で高温高圧処理）、ソーダ法（水酸化ナトリウムでの高温高圧処理）等が行われている。
これらの方法の内、クラフト法により得られるクラフトリグニンは構造中にチオエーテル結合等を有しており、亜硫酸法により得られるリグノスルホン酸は構造中にスルホン酸基を有している。一方、ソーダ法により得られるソーダリグニンは構造中に硫黄原子を有していない。
これら各法により得られるリグニンの内、ソーダ法により得られるソーダリグニンは、パルプ化時の変性が少なく、しかも構造中に硫黄原子を含まない点から、原料として使用するのが好ましい。
【００１７】
原料である黒液はそのまま使用してもよく、あるいは予め水で希釈してもよい。黒液中に含有されるリグニンの濃度は、黒液総量に対して１６質量％以下、好ましくは６〜１６質量％程度、より好ましくは８〜１２質量％程度であるのが、イオン交換による脱塩処理のハンドリング性を高めるうえで好ましい。特に冬季等において温度低下による粘度上昇の影響を回避するうえで、リグニンの濃度が１２質量％以下に調整された黒液を使用するのが好ましい。イオン交換する黒液のｐＨは１１〜１４、好ましくは１１〜１２の範囲であるのがよい。
【００１８】
＜イオン交換による脱塩処理＞
パルプ製造時の黒液中のリグニンを、脱塩処理する場合に用いるイオン交換樹脂としては、通常、陽イオン交換樹脂を用いて、Ｎａ+を吸着させるのが好ましい。陽イオン交換樹脂としては、強酸性陽イオン交換樹脂、弱酸性陽イオン交換樹脂等を用いることができる。このような陽イオン交換樹脂としては、例えばダイヤイオン（ＤＩＡＩＯＮ） ＳＫ１Ｂ（市販時Ｎａ型）、アンバーライト（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ） ＩＲ１２０Ｂ（市販時Ｎａ型）等が挙げられる。
【００１９】
陽イオン交換樹脂は、官能基として、スルホン酸塩基[ＳＯ3Ｍ（Ｍはナトリウム等の１価金属原子を示す。）]またはスルホン酸基（ＳＯ3Ｈ）を有するものが好ましい。スルホン酸塩基の場合は、通常、塩酸水溶液等を用いて、スルホン酸基に変換してから、脱塩処理を行う。
【００２０】
脱塩処理は、イオン交換樹脂と上記黒液とを接触させることによって行うことができる。例えば、イオン交換樹脂と黒液とを、バッチ法またはカラム法によって接触させることによって脱塩処理することができる。これらの方法のうち、カラム法は、得られる高純度リグニンにイオン交換樹脂が混入することが無いという利点が得られる。ここで、脱塩とは、イオン交換樹脂（Ｒ-Ｈ）にソーダリグニン（Ｎａ-Ｌ）が作用して、Ｒ-Ｈ＋Ｎａ-Ｌ→Ｎａ-Ｒ＋Ｈ-Ｌの反応が進むことをいう。
この脱塩処理は、１回のみ行ってもよいし、必要に応じて、複数回（例えば２〜４回程度）繰り返してもよい。
【００２１】
バッチ法では、１回の脱塩処理は、約２０分〜２４時間の範囲で適宜行なえばよい。このときのイオン交換樹脂中の官能基（Ａ）と黒液中のナトリウム（Ｂ）のモル比率（Ａ／Ｂ）は１以上であるのが、純度なリグニンを高収率で得るうえで好ましい。
カラム法では、流速１〜１０ｍｌ/分で黒液をカラムに通せばよい。
バッチ法では、上記脱塩処理後、処理液をろ過してイオン交換樹脂を分離し、ついで遠心分離するなどして、リグニンを析出させ、水洗、乾燥して、粉末状の高純度リグニンが得られる。カラム法の場合も、遠心分離するなどして、リグニンを析出させ、水洗、乾燥すればよい。得られるリグニンは、純度が８０％以上、灰分量が２０％以下である。
【００２２】
析出したリグニンの乾燥方法は、特に限定されるものではなく、乾燥炉を用いた乾燥法や、スプレードライ法などを用いて行なうことができる。乾燥炉を用いる場合は、乾燥後のリグニンを破砕して粒径を小さくするのが、得られる高純度リグニンの利用を容易にするうえで好ましい。通常、脱塩処理後、乾燥して得られるリグニンの平均粒径は５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１１０μｍであるのがよい。
【００２３】
これらの処理によって、黒液中のクラフトリグニン、リグニンスルホン酸、ソーダリグニン等が脱塩され、高純度のリグニンが得られる。
脱塩処理後のｐＨは１〜４、特に２〜３であるのが、高純度なリグニンを高収率で得るうえで好ましい。
かくして、本発明の高純度リグニンの製造方法によって、簡便な工程で、しかも従来の中和分離法のように大量の排液を生じることなく、パルプ製造時の黒液から高純度のリグニンを精製することができる。
【００２４】
得られた高純度リグニンは、高純度で品質が安定しているために、例えばバイオマス熱硬化性樹脂の原料として好適に使用することができる。特に草本系のリグニンを熱硬化性樹脂に添加して得られる熱硬化性樹脂成形品は、機械的強度、耐熱性、電気絶縁性等の諸特性が改善されうる。
具体的には、上記リグニン添加熱硬化性樹脂から成形材料を作製し、この成形材料を用いて所定形状の樹脂成形品を成形することができる。
【００２５】
熱硬化性樹脂は特に限定されるものではなく、例えばフェノール樹脂としてノボラック系フェノール樹脂またはレゾール系フェノール樹脂を単独または併用して使用することができる。また、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などの他の一般的な熱硬化性樹脂も用いることができる。
使用するリグニンは、平均粒径が０．１〜１０００μｍ、好ましくは０．１〜５００μｍであるのがよい。また、リグニン添加熱硬化性樹脂を製造するにあたっては、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、高純度リグニンを１０〜３００質量部、好ましくは２０〜２００質量部を添加するのがよい。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものでない。
【００２７】
［実施例１］
強酸性陽イオン交換樹脂[Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲ−１２０Ｂ、反応基：スルホン酸塩基（ＳＯ3Ｎａ型）]の２００ｇを容器に入れ、これに１Ｎ-ＨＣｌ２００ｍＬを加えてＳＯ3Ｈ型にした後、液のｐＨがほぼ一定（ｐＨ４以下）となるまで水洗を繰り返した。
一方、稲藁、麦藁等の草本系植物を蒸解するソーダ法で得られたソーダリグニンを含む黒液１００ｍＬを２倍に希釈してリグニン濃度が５ｇ／ｍＬである溶液を準備した。
この溶液２００ｇを上記ＳＯ3Ｈ型にしたイオン交換樹脂４０ｇに加え、時々攪拌しながらリグニンの脱塩処理を１時間行った。また、このときのイオン交換樹脂中の官能基（Ａ）と黒液中のナトリウム（Ｂ）のモル比率（Ａ／Ｂ）を１とした。脱塩処理後の液のｐＨは２．３であった。
ついで、この脱塩処理液を、ガーゼを４枚積層した層でろ過し、イオン交換樹脂からリグニン含有液を分離し、ついでこのリグニン含有液を３８００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、乾燥、破砕して、平均粒径が１０１μｍの粉末１６．０ｇ（そのうちリグニン１２．８ｇ）を得た。黒液からのリグニンの収率は約８０％であった。
【００２８】
［実施例２］
実施例１において、ＳＯ3Ｈ型にしたイオン交換樹脂を６０g加え、イオン交換樹脂中の官能基（Ａ）と黒液中のナトリウム（Ｂ）のモル比率（Ａ／Ｂ）を１．５とした他は、実施例１と同様に乾燥、破砕して、平均粒径が１０３μｍの粉末１５．５ｇ（そのうちリグニン１２．９ｇ）を得た。黒液からのリグニンの収率は約８０％であった。
【００２９】
［実施例３］
黒液中のリグニン濃度を３質量％とした他は、実施例２と同様にしてリグニンを含む粉末１５．３ｇを得た。
【００３０】
［比較例１］
実施例１において、ＳＯ3Ｈ型にしたイオン交換樹脂を２０ｇ加え、イオン交換樹脂中の官能基（Ａ）と黒液中のナトリウム（Ｂ）のモル比率（Ａ／Ｂ）を０．５とした他は、実施例１と同様に乾燥、破砕して、平均粒径が１０３μｍの粉末１７．２ｇ（そのうちリグニン９．５ｇ）を得た。黒液からのリグニンの収率は約６０％であった。
【００３１】
［比較例２］（中和分離法）
実施例１で用いたソーダリグニンを含む黒液２０ｍＬに１Ｎ-Ｈ2ＳＯ4溶液１５０ｍＬを加え、ｐＨ２．９に調整して、リグニンを析出させた、これを３８００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、洗浄する操作を３回繰り返した。得られたリグニンを６０℃で４８時間乾燥し、ついで粉砕して、平均粒径が１０２μｍの粉末１４．１ｇ（そのうちリグニン１０．９ｇ）を得た。黒液からのリグニンの収率は約６８％であった。
【００３２】
［比較例３］
黒液中のリグニン濃度を２０質量％とした他は、実施例２と同様にして脱塩処理を行おうとしたが、黒液の粘度が高いために、脱塩処理を行うことができなかった。
【００３３】
原料リグニン、実施例および比較例で得た粉末中のリグニンの含有量、灰分量を以下の方法にて測定した。
（a）リグニン含有量
アルカリ溶液中でリグニンは２９２ｎｍに極大吸収を示すので、２Ｎ ＮａＯＨにリグニンを溶解させ、紫外可視分光光度計を用いて、２９２ｎｍでの吸光度測定よりリグニンを定量した。
なお、黒液の乾燥固形物中のリグニン含有量は約４０質量％であった。
（ｂ）灰分量
８００℃の電気炉で３時間処理した残渣量として算出した。
【００３４】
表１に、実施例１、２および比較例１、２におけるモル比率［(イオン交換樹脂中の官能基)／(黒液中のナトリウム)］、脱塩処理後のｐＨ、得られた粉末状のリグニンの収量と各成分の含有率、およびリグニンの収率を示した。なお、表中の％はいずれも質量％である。
【表１】
2012214432.tif 000005
表から、実施例のイオン交換法を使用すると、高純度のリグニンが得られることがわかる。