(57)【要約】【課題】目的のピリジンリガンドを有する金属錯体を高収率かつ高純度で合成し、さらに副生物が生成する場合であっても製品利用に適したものとして生成させる製造方法を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される金属錯体の製造において、ＬＬ１及びＬＬ２のうち酸性基を含む配位子を導入する工程以降で、共役酸のｐＫａが３以上の塩基を添加することを特徴とする金属錯体の製造方法。  Ｍ（ＬＬ１）ｍ１（ＬＬ２）ｍ２（Ｘ）ｍ３・ＣＩ    ・・・（１）  ・Ｍは金属原子を表し、  ・ＬＬ１は特定の２座の配位子であり、ＬＬ２は特定の２座の配位子であり、Ｘは特定の配位子を表し、・ｍ１、ｍ２、ｍ３は特定の整数を表し、ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される金属錯体の製造において、ＬＬ１及びＬＬ２のうち酸性基を含む配位子を導入する工程以降で、共役酸のｐＫａが３以上の塩基を添加することを特徴とする金属錯体の製造方法。
Ｍ（ＬＬ１）ｍ１（ＬＬ２）ｍ２（Ｘ）ｍ３・ＣＩ    ・・・（１）
・Ｍは金属原子を表し、
・ＬＬ１は下記一般式（２）で表わされるにより表される２座の配位子であり、ＬＬ２は下記一般式（３）で表わされるにより表される２座の配位子であり、ＬＬ１とＬＬ２は異なる構造を表し、ＬＬ１及びＬＬ２の少なくとも一方は酸性基を有し、
・Ｘはアシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する１座または２座の配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、１，３−ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミド、またはチオ尿素からなる１座または２座の配位子を表し、
・ｍ１は１〜３の整数を表し、ｍ１が２以上のときＬＬ１は同じでも異なっていてもよく、
・ｍ２は０〜２の整数を表し、ｍ２が２のときＬＬ２は同じでも異なっていてもよく、
・ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２のときＸは同じでも異なっていてもよく、またＸ同士が連結していてもよく、
・ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。
【化１】
2012188401.tif 000019
（Ｒ１０１およびＲ１０２はそれぞれ独立にカルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基、ホスホリル基またはホスホニル基を表し、Ｒ１０３およびＲ１０４はそれぞれ独立に置換基を表し、Ｒ１０５およびＲ１０６はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基および／またはヘテロ環基を表し、Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立にエテニレン基および／またはエチニレン基からなる共役鎖を表し、ａ１およびａ２はそれぞれ独立に０又は１の整数を表し、ｂ１およびｂ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｂ１が２以上のときＲ１０３は同じでも異なっていてもよく互いに連結して環を形成してもよく、ｂ２が２以上のときＲ１０４は同じでも異なっていてもよく互いに連結して環を形成してもよく、ｂ１およびｂ２が共に１以上のときＲ１０３とＲ１０４が連結して環を形成してもよく、ｄ１およびｄ２はそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、ｄ３は０または１を表す。）
【化２】
2012188401.tif 000020
（Ｚａ、Ｚｂはそれぞれ独立に５または６員環を形成しうる非金属原子群を表す。）
【請求項２】
前記ＬＬ１及びＬＬ２の一方を導入する第１工程、ＬＬ１及びＬＬ２のうち他方の酸性基を含む配位子を導入する第２工程を含み、該第２工程で前記塩基を添加することを特徴とする請求項１に記載の金属錯体の製造方法。
【請求項３】
前記塩基は水を実質的に含有しないかもしくは水を系内で生成しないものであることを特徴とする請求項１又は２記載の金属錯体の製造方法。
【請求項４】
前記塩基がηCH3Iにおいて６．７以下のものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属錯体の製造方法。
【請求項５】
前記一般式（３）で表わされる配位子が酸性基を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属錯体の製造方法。
【請求項６】
前記ＬＬ１を第１工程で導入し、前記ＬＬ２を第２工程で導入することを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載の金属錯体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の工程を経て金属錯体を含有する組成物を調製し、この成分を精製せずに適用することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項８】
下記一般式（１）で表される化合物と下記一般式（４）で表わされる化合物とを含有する金属錯体組成物。
Ｍ（ＬＬ１）ｍ１（ＬＬ２）ｍ２（Ｘ）ｍ３・ＣＩ    ・・・（１）
Ｍ（ＬＬ１）ｍ１（ＬＬ２）ｍ２（Ｙ１）（Ｙ２）・ＣＩ    ・・・（４）
・Ｍは金属原子を表し、
・ＬＬ１は下記一般式（２）で表わされるにより表される２座の配位子であり、ＬＬ２は下記一般式（３）で表わされるにより表される２座の配位子であり、ＬＬ１とＬＬ２は異なる構造を表し、ＬＬ１及びＬＬ２の少なくとも一方は酸性基を有し、
・Ｘはアシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する１座または２座の配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、１，３−ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミド、またはチオ尿素からなる１座または２座の配位子を表し、
・ｍ１は１〜３の整数を表し、ｍ１が２以上のときＬＬ１は同じでも異なっていてもよく、
・ｍ２は１又は２の整数を表し、ｍ２が２のときＬＬ２は同じでも異なっていてもよく、
・ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２のときＸは同じでも異なっていてもよく、またＸ同士が連結していてもよく、
・ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。
【化３】
2012188401.tif 000021
（Ｒ１０１およびＲ１０２はそれぞれ独立にカルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基、ホスホリル基またはホスホニル基を表し、Ｒ１０３およびＲ１０４はそれぞれ独立に置換基を表し、Ｒ１０５およびＲ１０６はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基および／またはヘテロ環基を表し、Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立にエテニレン基および／またはエチニレン基からなる共役鎖を表し、ａ１およびａ２はそれぞれ独立に０又は１の整数を表し、ｂ１およびｂ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｂ１が２以上のときＲ１０３は同じでも異なっていてもよく互いに連結して環を形成してもよく、ｂ２が２以上のときＲ１０４は同じでも異なっていてもよく互いに連結して環を形成してもよく、ｂ１およびｂ２が共に１以上のときＲ１０３とＲ１０４が連結して環を形成してもよく、ｄ１およびｄ２はそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、ｄ３は０または１を表す。）
【化４】
2012188401.tif 000022
（Ｚａ、Ｚｂはそれぞれ独立に５または６員環を形成しうる非金属原子群を表す。）
（Ｙ１は塩基の共役酸をＨ−ＡとするときのＡを表す。Ｙ２はＹ１と同一もしくは、Ｘと同一である。）
【請求項９】
請求項８に記載の前記金属錯体組成物に含まれる前記一般式（１）で表わされる化合物及び前記一般式（４）で表わされる化合物を増感色素として適用した光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属錯体の製造方法及び金属錯体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ピリジンリガンドを有する金属錯体は、有用な材料として様々な分野で利用されている。代表例を挙げれば、色素増感型の太陽電池等の光電変換素子の色材としての利用である（特許文献１，２参照）。
【０００３】
一方、ルテニウム金属錯体の製造方法をみると十分に研究が進んでいる状況ではなく、その合成例を開示したものとして、下記の非特許文献１，２が挙げられる。
非特許文献１では、ルテニウムのジクロロ錯体（Ｒｕ（ｍｃｐｈｅｎ）２Ｃｌ２）溶液に０．１Ｍ  ＮａＯＨａｑを加えて錯体のカルボキシル基を解離させ、その後にＮＨ４ＮＣＳａｑを加えてＮＣＳ錯体（Ｒｕ（ｍｃｐｈｅｎ）２ＮＣＳ２）を合成している。ここで、ｍｃｐｈｅｎは、４−カルボキシ−１，１０−フェナントロリン（４−ｃａｒｂｏｘｙ−１，１０−ｐｈｅｎａｔｈｒｏｌｉｎｅ）を意味する。これにより、相応の収率で目的生成物が得られている。しかし、フェナントロリン以外の配位子の導入に効果があるかは不明であるし、特に疎水性が高い配位子を持つ化合物に対して同様に効果があるかは不明である。また、反応系内に水酸化ナトリウム水溶液に由来する水が入ることにより、目的の錯体の分解が進行し、その副生物が生じる懸念がある。
非特許文献２においては、Ｒｕ（ｂｍｉｐｙ）Ｃｌ３（ここで、ｂｍｉｐｙは２，６−ｂｉｓ（１−ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌ−２−ｙｌ）ｐｙｒｉｄｉｎｅを表す。）へのｄｃｂｐｙ（４，４’−ｄｉｃａｒｂｏｘｙ−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ）の導入時に、ＤＭＦ系内にトリエチルアミンを添加する。しかしながら、３座配位子（ｂｍｉｐｙ）が既に導入され、残り３つの配位が可能なところに２座配位子を導入する本合成例が、その他の態様（例えば２座配位子が導入された後、残り４つの配位が可能なところに２座配位子を導入する合成）に有用な示唆となるかは分からない。また、引き続くＮＣＳ基の導入工程では塩基の添加はなく、その効果が十分に活用されていない。このように導入する配位子の価数が異なる点で、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＯＨ）を添加する特許文献３（ターピリジン配位子）、特許文献４（クオータピリジン配位子）についても同様である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第５４６３０５７号明細書
【特許文献２】特開２００７−７３２８９号公報
【特許文献３】特表２００２−５１２７２９号公報
【特許文献４】特開２００５−１９０８７５号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Journal  of  Photochemistry  and  Photobiology  A:  Chemistry,  145(2001)117
【非特許文献２】Inorganic  Chemistry  ,35(1996)4779
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記非特許文献に記載のような方法を応用し、一般的には特定のピリジンリガンドを持つルテニウム等の金属の錯体を合成することはできる。しかしながら、とりわけ高純度の材料を必要とする光電変換素子の色材としての利用を考慮すると、さらに収率を高めることが望ましい。特に、上記金属錯体は精製が容易ではなく、副生物があると、例えばＨＰＬＣによる分離等の極めて煩雑な操作が必要となる。微少量であれば対応可能であっても、工業的な規模での生産を考慮すると、そのような操作によらなくても、所望の製品品質に適合するものを調製することが望ましい。
【０００７】
そこで、本発明は、目的のピリジンリガンドを有する金属錯体を高収率かつ高純度で合成し、さらに副生物が生成する場合であっても製品利用に適したものとして生成させる製造方法の提供を目的とする。また、本発明は上記製造方法により得ることができる、製品利用に特に適した主成分及び副成分を含有する金属錯体の組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題は下記の手段により解決された。
（１）下記一般式（１）で表される金属錯体の製造において、ＬＬ１及びＬＬ２のうち酸性基を含む配位子を導入する工程以降で、共役酸のｐＫａが３以上の塩基を添加することを特徴とする金属錯体の製造方法。
Ｍ（ＬＬ１）ｍ１（ＬＬ２）ｍ２（Ｘ）ｍ３・ＣＩ    ・・・（１）
・Ｍは金属原子を表し、
・ＬＬ１は下記一般式（２）により表される２座の配位子であり、ＬＬ２は下記一般式（３）により表される２座の配位子であり、ＬＬ１とＬＬ２は異なる構造を表し、ＬＬ１及びＬＬ２の少なくとも一方は酸性基を有し、
・Ｘはアシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する１座または２座の配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、１，３−ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミド、またはチオ尿素からなる１座または２座の配位子を表し、
・ｍ１は１〜３の整数を表し、ｍ１が２以上のときＬＬ１は同じでも異なっていてもよく、
・ｍ２は０〜２の整数を表し、ｍ２が２のときＬＬ２は同じでも異なっていてもよく、
・ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２のときＸは同じでも異なっていてもよく、またＸ同士が連結していてもよく、
・ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。
【化１】
2012188401.tif 000002
（Ｒ１０１およびＲ１０２はそれぞれ独立にカルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基、ホスホリル基またはホスホニル基を表し、Ｒ１０３およびＲ１０４はそれぞれ独立に置換基を表し、Ｒ１０５およびＲ１０６はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基および／またはヘテロ環基を表し、Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立にエテニレン基および／またはエチニレン基からなる共役鎖を表し、ａ１およびａ２はそれぞれ独立に０又は１の整数を表し、ｂ１およびｂ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｂ１が２以上のときＲ１０３は同じでも異なっていてもよく互いに連結して環を形成してもよく、ｂ２が２以上のときＲ１０４は同じでも異なっていてもよく互いに連結して環を形成してもよく、ｂ１およびｂ２が共に１以上のときＲ１０３とＲ１０４が連結して環を形成してもよく、ｄ１およびｄ２はそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、ｄ３は０または１を表す。）
【化２】
2012188401.tif 000003
（Ｚａ、Ｚｂはそれぞれ独立に５または６員環を形成しうる非金属原子群を表す。）
（２）前記ＬＬ１及びＬＬ２の一方を導入する第１工程、ＬＬ１及びＬＬ２のうち他方の酸性基を含む配位子を導入する第２工程を含み、該第２工程で前記塩基を添加することを特徴とする（１）に記載の金属錯体の製造方法。
（３）前記塩基は水を実質的に含有しないかもしくは水を系内で生成しないものであることを特徴とする（１）又は（２）記載の金属錯体の製造方法。
（４）前記塩基がηCH3Iにおいて６．７以下のものであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の金属錯体の製造方法。
（５）前記一般式（３）で表わされる配位子が酸性基を有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の金属錯体の製造方法。
（６）前記ＬＬ１を第１工程で導入し、前記ＬＬ２を第２工程で導入することを特徴とする（２）〜（５）のいずれか１項に記載の金属錯体の製造方法。
（７）（１）〜（６）のいずれか１項に記載の工程を経て金属錯体を含有する組成物を調製し、この成分を精製せずに適用することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
（８）下記一般式（１）で表される化合物と下記一般式（４）で表わされる化合物とを含有する金属錯体組成物。
Ｍ（ＬＬ１）ｍ１（ＬＬ２）ｍ２（Ｘ）ｍ３・ＣＩ    ・・・（１）
Ｍ（ＬＬ１）ｍ１（ＬＬ２）ｍ２（Ｙ１）（Ｙ２）・ＣＩ    ・・・（４）
・Ｍは金属原子を表し、
・ＬＬ１は下記一般式（２）により表される２座の配位子であり、ＬＬ２は下記一般式（３）により表される２座の配位子であり、ＬＬ１とＬＬ２は異なる構造を表し、ＬＬ１及びＬＬ２の少なくとも一方は酸性基を有し、
・Ｘはアシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する１座または２座の配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、１，３−ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミド、またはチオ尿素からなる１座または２座の配位子を表し、
・ｍ１は１〜３の整数を表し、ｍ１が２以上のときＬＬ１は同じでも異なっていてもよく、
・ｍ２は１又は２の整数を表し、ｍ２が２のときＬＬ２は同じでも異なっていてもよく、
・ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２のときＸは同じでも異なっていてもよく、またＸ同士が連結していてもよく、
・ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。
【化３】
2012188401.tif 000004
（Ｒ１０１およびＲ１０２はそれぞれ独立にカルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基、ホスホリル基またはホスホニル基を表し、Ｒ１０３およびＲ１０４はそれぞれ独立に置換基を表し、Ｒ１０５およびＲ１０６はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基および／またはヘテロ環基を表し、Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立にエテニレン基および／またはエチニレン基からなる共役鎖を表し、ａ１およびａ２はそれぞれ独立に０又は１の整数を表し、ｂ１およびｂ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｂ１が２以上のときＲ１０３は同じでも異なっていてもよく互いに連結して環を形成してもよく、ｂ２が２以上のときＲ１０４は同じでも異なっていてもよく互いに連結して環を形成してもよく、ｂ１およびｂ２が共に１以上のときＲ１０３とＲ１０４が連結して環を形成してもよく、ｄ１およびｄ２はそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、ｄ３は０または１を表す。）
【化４】
2012188401.tif 000005
（Ｚａ、Ｚｂはそれぞれ独立に５または６員環を形成しうる非金属原子群を表す。）
（Ｙ１は塩基の共役酸をＨ−ＡとするときのＡを表す。Ｙ２はＹ１と同一もしくは、Ｘと同一である。）
（９）（８）に記載の前記金属錯体組成物に含まれる前記一般式（１）で表わされる化合物及び前記一般式（４）で表わされる化合物を増感色素として適用した光電変換素子。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、目的のピリジンリガンドを有する金属錯体を高収率かつ高純度で合成し、さらに副生物が生成する場合であっても製品利用に適したものとして生成させることができる。また、本発明の金属錯体組成物は、上記製造方法により得ることができる、製品利用に特に適した主成分及び副成分を含有する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明によって製造される光電変換素子の一実施態様について模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明においては、特定のピリジンリガンドを有する金属錯体の製造において、前記一般式（１）のＬＬ１及びＬＬ２のうち酸性基を含む配位子を導入する工程以降で、特定の塩基を添加する。ここで、ピリジンリガンドとは、ピリジンの残基に置換基を有する構造をもつ配位子（リガンド）を含む意味である。一般式（１）で表わされる金属錯体については後で詳述し、まず、各リガンドを導入する工程条件の好ましい実施態様について説明する。このとき、リガンドＬＬ１が酸性基を有さずリガンドＬＬ２が酸性基を有するものとする。また、ＬＬ１を第１工程で導入し、ＬＬ２を第２工程で導入するものとする。中心金属はルテニウムとする。本実施形態の反応スキームを下記スキームＡに示した。ただし、本発明が本実施態様に限定して解釈されるものでない。
【００１２】
【化Ａ】
2012188401.tif 000006
上記スキーム中、Ｘは塩素（原子数は１〜３）及び／又は任意の配位子を表わす。原子数を示していないが、任意の個数であってよい。ＬＬ１’及びＬＬ２’は、それぞれ、ＬＬ１及びＬＬ２をなす化合物を表わす。
【００１３】
［第１工程］
反応のために投入するルテニウム原料は特に限定されず、上記スキームＡで示したようにＲｕＣｌ３を用いてもよい。その他、入手しやすいものとしては、［Ｒｕ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）ｃｌ２］２などが挙げられる。第１工程では、このルテニウム原料を、リガンド化合物ＬＬ１’とともに溶媒中に混合する。混合の仕方は特に限定されない。混合する量も特に限定されないが、ルテニウム原料中のルテニウム原子１モルに対して、リガンド化合物ＬＬ１’を０．５〜２モル添加することが好ましく、０．８〜１．５モル添加することがより好ましい。この量が前記下限値以上であると収率の低下や不純物の増加が効果的に抑えられ、前記上限値以下であっても収率の低下や不純物の増加が効果的に抑えられる。
【００１４】
この混合液を加熱して上記リガンドの導入反応を進行させるが、このときの温度は特に限定されず、０〜２００℃であることが好ましく、３０〜１８０℃であることがより好ましい。本実施形態においては、この加熱を、マイクロ波照射を用いて行うことも好ましく、例えば、ＷＯ２００４／０９９１２８Ａ１号パンフレットに開示の手法を適用することができる。この反応は、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。このようにすることにより、後述する副生物の原因となる水等の混入を抑制・防止することができる。また、反応は遮光下で行う事が好ましい。特に短波側の波長を遮断する事が好ましく、更に５００ｎｍ以下の波長を遮断する事がより好ましい。
【００１５】
反応基質として適用するリガンド化合物ＬＬ１’は導入する配位子の構造によって適宜選定すればよい。リガンドＬＬ１については、後で、一般式（１）に関する説明において詳述する。このようなピリジンリガンド化合物の合成は定法によればよく、例えば、上記非特許文献１及び２に記載の情報を参照することができる。
【００１６】
第１工程に適用する反応溶媒は特に限定されず、この種の反応に一般的に適用されるものを利用することができる。好ましくは、非プロトン性極性溶媒（ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、ＤＭＥＵなどのアミド系の溶媒や、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系溶媒など）、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒およびそれらの組合せを挙げることができる。
【００１７】
［第２工程］
本実施形態の第２工程においては、第１工程で生成した第１中間体ａを含有する反応液に、リガンド化合物ＬＬ２’を添加する。本実施形態において、このＬＬ２’は酸性基を持つ化合物であり、典型的にはピリジン環にカルボン酸基が導入された構造を有する。このリガンド化合物ＬＬ２’も導入する配位子の構造によって適宜選定すればよく、その配位子については後述する。このようなピリジンリガンド化合物の合成は定法によればよく、例えば、上記非特許文献１及び２に記載の情報を参照することができる。このとき、上記リガンドＬＬ２’の導入反応を進行させるために系内を加熱することが好ましく、この加熱に係る好ましい実施態様は前記第１工程で説明したものと同様である。リガンド化合物ＬＬ２’の添加量は特に限定されないが、前記ルテニウム原料中のルテニウム原子１モルとの関係で示すと、これに対し０．５〜２モル添加することが好ましく、０．８〜１．５モル添加することがより好ましい。この量が前記下限値以上であると収率の低下や不純物の増加が効果的に抑えられ、前記上限値以下であっても収率の低下や不純物の増加が効果的に抑えられ。
【００１８】
本実施形態においては、上記リガンド化合物ＬＬ２’の添加と同時に、塩基を導入することが好ましい。ここで、「同時」とは完全に同時期であることに限定されず、本発明の効果を損ねない範囲で前後していてもよい。好ましくは、上記ＬＬ２’の導入反応が進行するときに塩基が共存している態様であり、上記加熱のときまでに、塩基の添加が完了していることが好ましい。
【００１９】
［塩基］
ここで上記塩基（塩基種と呼ぶことがある）について説明する。本発明において用いられる塩基は、非水系であることが好ましい。非水系とは、反応系内に水を導入もしくは生成させないものであることを指す。水を導入しないものとして水の含有量を抑えたものが好ましく、塩基中の水の存在割合が２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。なお、本明細書において塩基（種）とは、塩基をなす化合物そのものを指す意味でも、これを含有する組成物の意味でも用いる。上記水が含まれる場合とは、水溶液である場合や水和物である場合が挙げられる。一方、水を生成させないものであるときには、塩基中に水酸基を有さないものであることが好ましい。リガンド化合物の酸性基が持つ水素と反応して水を生成させてしまうため、これを避けることが好ましい。
【００２０】
塩基（種）の添加量は特に限定されないが、酸性基の数に応じて調整し、例えば酸性基を２つもつリガンド化合物１モルに対して、１〜１０モル添加することが好ましく、１．５〜５モル添加することがより好ましい。この量が前記下限値以上であると本発明の効果が十分に発揮され、前記上限値以下であると不純物増加に伴う収率の低下が効果的に抑えられる。
【００２１】
本実施形態において用いられる塩基は、ｐＫａが３以上のものであり、４以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましい。この値が前記下限値以上であると酸性基を十分解離させることができるため、目的物の溶解性を向上させ点で好ましい。この上限値は特にないが、１６以下であることが好ましく、１２以下である事がさらに好ましい。本明細書においてｐＫａは特にことわらない限り、２５℃で測定した値を言い、日本化学会編「化学便覧」（改定５版）などに掲載の値を参照することができる。
【００２２】
本実施形態においては、上記塩基の求核性の指標であるnCH3Iが６．７以下であることが好ましく、６．５以下であることがより好ましい。この下限値は特にないが、２以上であることが実際的である。この求核性は高すぎると目的とする配位子の代わりに塩基自体が配位してしまい、上記一般式（４）で表される副生物が増加する傾向があるため、上記の範囲とすることが好ましい。
【００２３】
上記nCH3I（求核性パラメーター）は、メタノール中におけるヨウ化メチルと求核剤との間の反応の速度定数から求められ、その定義・考え方は「大学院講義
有機化学  Ｉ.分子構造と反応・有機金属化学」（野依良治、柴崎正勝、鈴木啓介、玉尾皓平、中筋一弘、奈良坂紘一  編集、東京化学同人）ｐ２０３や、「J.Am.Chem.Soc.,89,1827(1967)」（R.G.Pearson、J.Songstad）に詳しく記載があり参照することができる。以下に、各塩基の例とそのpKaおよびnCH3Iの値を示す。
【表Ａ】
2012188401.tif 000007
【００２４】
本実施形態において上記塩基は、酸性基を有するリガンドの導入工程以降で投入されるが、これにより収率良く目的のピリジンリガンドを有する金属錯体を得ることができる。この理由は一部未解明の部分もあるが以下のように説明することができる。酸性基を有するピリジン誘導体は溶媒に対する溶解性が低い。そのため、その配位子の導入工程や、導入以後の工程の反応の速度が遅い。一般的に、同配位子導入工程以降は高温で実施することが多く、目的とする反応が遅い時に中間体が高温下長時間さらされることになるため、分解等の副反応が進行し、純度低下やそれに伴う収率低下となる。これに対し、本発明の製造方法を適用することにより、酸性基を有するピリジン誘導体およびその導入体の溶解性が上がるため、反応速度が向上し、副反応の抑制によって良好な収率が達成されるものと想定される。
なお、塩基性化合物をカルボキシル基を造塩する目的、あるいはエステル体として錯体に導入したカルボキシル基の加水分解のために添加するのとは異なり、本発明においては塩基の添加により中間体等の溶解性が向上することが上記の特有の作用効果につながったと解される。
特に脂溶性置換基を有する一般式（２）で表される配位子を導入する場合、カルボキシル基を有する置換基導入後の中間体の溶解度が低い状態であると、溶解している濃度がアンバランスとなって一般式（２）で表される配位子の導入数の制御が困難となる。そのため、本願特定構造の金属錯体を製造する場合においてその大きな効果が達成されるものと想定される。
【００２５】
さらに本実施形態における重要な利点を挙げると、特定の塩基が選定され、かつ水の混在が抑制・防止されたため、上記のように塩基が配位した副生物が生成したとしても、これを利用するアプリケーションにおいて好ましい作用をもつ金属錯体組成物として得ることができる。具体的には、光電変換素子の色素として用いたときが想定され、例えば下記一般式（４）で表わされる金属錯体が生成したときにも、これが主たる成分である一般式（１）で表わされる金属錯体の共吸着剤として作用する。
Ｍ（ＬＬ１）ｍ１（ＬＬ２）ｍ２（Ｙ１）（Ｙ２）・ＣＩ    ・・・（４）
ここで、Ｍ、ＬＬ１、ｍ１、ＬＬ２、ｍ２、ＣＩは後述する一般式（１）と同義である。ただし、一般式（１）で表わされる化合物と異なるものとして共存していてもよい。Ｙ１は塩基の共役酸をＨ−ＡとするときのＡを表す。Ｙ２はＹ１と同一もしくは、Ｘと同一である。Ｙ１は、反応で添加する塩基と同一であることが好ましい。すなわち、ｐＫａが３以上のものであり、ｐＫａが４以上でありかつnCH3Iが６．７以下であることが好ましく、ｐＫａが５以上でありかつnCH3Iが６．５以下であることがより好ましい。
上記のような共吸着作用に関する観点から、一般式（４）で表わされる金属錯体の含有量は、一般式（１）で表わされる金属錯体との総量に対し、ＨＰＬＣ面積率で０．０５〜２０％であることが好ましく、０．１〜１０％であることがより好ましい。この量が前記下限値以上であると共存させる効果が顕著になり、前記上限値以下であると色素吸着量低下による性能低下を効果的に抑制することができる。
【００２６】
［第３工程］
本実施形態において、引き続く第３工程においては、ＮＣＳリガンドを導入する（上記反応スキームＡ参照）。この時に用いる基質は特に限定されないが、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸リチウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸テトラブチルアンモニウムなどが挙げられる。このとき、上記リガンドの導入反応を進行させるために系内を加熱することが好ましく、この加熱に係る好ましい実施態様は前記第１工程で説明したものと同様である。上記ＮＣＳリガンドをなす化合物の添加量は特に限定されないが、前記ルテニウム原料中のルテニウム原子１モルに対して、２〜１００モル添加することが好ましく、５〜５０モル添加することがより好ましい。この量が前記下限値以上であると不純物生成量の増加や収率の低下が効果的に抑制され、前記上限値以下であると不純物生成量の増加が抑えられ、余剰分の除去が難しくならず好ましい。
【００２７】
本実施形態の製造方法においては、目的の生成物（具体的には前記一般式（１）で表わされる金属錯体）の収率が４０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。このように高収率であることで、単に生産効率が良いだけではなく、製品製造の原料として適用するときに複雑な精製操作を介さずに高品質のものとしてその生成物を提供することができ産業上の利点が大きい。
【００２８】
金属錯体色素の合成方法については、公知の製造方法を参照することができ、例えば、Journal  of  Photochemistry  and  Photobiology  A:  Chemistry,  145(2001)117、Inorganic  Chemistry  ,35(1996)4779、WO2004/099128A1、JPA2001-139587、JPA2001-302558、JPA2007-302642、JPA2007-332098、JPB4377148等を参考にすることができる。
【００２９】
［色素］
本実施形態で調製される前記一般式（１）で表される金属錯体は、光電変換素子において有用な色素として用いることができる。以下、この金属錯体の好ましい実施形態についてさらに説明する。
Ｍ（ＬＬ１）ｍ１（ＬＬ２）ｍ２（Ｘ）ｍ３・ＣＩ    ・・・（１）
【００３０】
（金属原子Ｍ）
Ｍは金属原子を表す。Ｍは好ましくは４配位又は６配位が可能な金属であり、より好ましくはＲｕ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｍｎ又はＺｎである。特に好ましくは、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｚｎ又はＣｕであり、最も好ましくはＲｕである。
【００３１】
（配位子ＬＬ１）
配位子ＬＬ１は、前記一般式（２）により表される２座の配位子である。配位子ＬＬ１の数を表すｍ１は１〜３の整数であり、１であるのがより好ましい。ｍ１が２以上のとき、配位子ＬＬ１は同じでも異なっていてもよい。なお、配位子ＬＬ１がフェナントロリン構造を持つものであることはない。また、置換基に関してｘｘｘ基というときには、そのｘｘｘ基に任意の置換基を有していてもよい。この任意の置換基としては、後述するＲ１０３，Ｒ１０４の好ましい置換基が挙げられる。
【００３２】
【化５】
2012188401.tif 000008
【００３３】
一般式（２）中のＲ１０１及びＲ１０２はそれぞれ独立に、カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基（好ましくは炭素原子数１〜２０のヒドロキサム酸基、例えば、−ＣＯＮＨＯＨ、−ＣＯＮＣＨ３ＯＨ等）、ホスホリル基（例えば−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２等）及びホスホニル基（例えば−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２等）が挙げられ、好ましくはカルボキシル基、ホスホニル基であり、より好ましくはカルボキシル基が挙げられる。Ｒ１０１及びＲ１０２はピリジン環上のどの炭素原子に置換してもよい。
【００３４】
一般式（２）中、Ｒ１０３、Ｒ１０４はそれぞれ独立に置換基を表し、好ましくはアルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルホンアミド基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホンアミド、Ｎ−フェニルスルホンアミド等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、シアノ基、又はハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基又はハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基又はシアノ基である。
【００３５】
配位子ＬＬ１がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。また配位子ＬＬ１がアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
【００３６】
一般式（２）中、Ｒ１０５及びＲ１０６はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜３０の芳香族基、例えば、フェニル、置換フェニル、ナフチル、置換ナフチル等）、又はヘテロ環基（好ましくは炭素原子数１〜３０のヘテロ環基、例えば、２−チエニル、５−２、２‘−ビチエニル、２−ピロリル、２−イミダゾリル、１−イミダゾリル、４−ピリジル、３−インドリル）であり、更に置換基を有していても良い。。Ｒ１０５及びＲ１０６が有していてもよい置換基としては、Ｒ１０３及びＲ１０６が表す置換基として挙げたものが挙げられる。Ｒ１０５及びＲ１０６は好ましくは１〜３個の電子供与基を有するヘテロ環基であり、より好ましくは１〜３個の電子供与基を有するチエニルが挙げられる。該電子供与基はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基（以上好ましい例はＲ１０３及びＲ１０４の場合と同様）又はヒドロキシル基であるのが好ましく、アルキル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基又はヒドロキシル基であるのがより好ましく、アルキル基であるのが特に好ましい。Ｒ１０５とＲ１０６は同じであっても異なっていてもよいが、同じであるのが好ましい。
【００３７】
Ｒ１０５とＲ１０６は、直接ピリジン環に結合していてもよい。Ｒ１０５とＲ１０６は、Ｌ１及びＬ２のどちらか一方又は両方を介してピリジン環に結合していてもよい。
【００３８】
ここでＬ１及びＬ２はそれぞれ独立に、エテニレン基及び／又はエチニレン基からなる共役鎖を表す。エテニレン基が置換基を有する場合、該置換基はアルキル基であるのが好ましく、メチルであるのがより好ましい。Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立に、炭素原子数２〜６個の共役鎖であるのが好ましく、エテニレン、ブタジエニレン、エチニレン、ブタジイニレン、メチルエテニレン又はジメチルエテニレンがより好ましく、エテニレン又はブタジエニレンが特に好ましく、エテニレンが最も好ましい。Ｌ１とＬ２は同じであっても異なっていてもよいが、同じであるのが好ましい。なお、共役鎖が炭素−炭素二重結合を含む場合、各二重結合はトランス体であってもシス体であってもよく、これらの混合物であってもよい。
ｄ１およびｄ２はそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、０〜３であることが好ましく、０〜１であることがより好ましい。ｄ１およびｄ２によりその数が定義される上記連結基は複数ある場合、互いに異なっていても同じであってもよい。
【００３９】
ｄ３は０又は１である。
ａ１及びａ２はそれぞれ独立に０又は１の整数を表す。
【００４０】
ｂ１及びｂ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、０〜２の整数であるのが好ましい。ｂ１が２以上のとき、Ｒ１０３は同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。ｂ２が２以上のとき、Ｒ１０４は同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。またｂ１及びｂ２がともに１以上のとき、Ｒ１０３とＲ１０４が連結して環を形成していてもよい。形成する環の好ましい例としては、ベンゼン環、ピリジン環、チオフェン環、ピロール環、シクロヘキサン環、シクロペンタン環等が挙げられる。
【００４１】
ａ１とａ２の和が１以上であって、配位子ＬＬ１が酸性基を少なくとも１個有するときは、一般式（１）中のｍ１は２又は３であるのが好ましく、２であるのがより好ましい。
【００４２】
一般式（１）における配位子ＬＬ１は、下記一般式（４−１）、（４−２）又は（４−３）で表されるものが好ましい。
【００４３】
【化６】
2012188401.tif 000009
【００４４】
上記一般式（４−１）〜（４−３）中、Ｒ１０１〜Ｒ１０４、ａ１、ａ２、ｂ１、ｂ２及びｄ３は一般式（２）におけるものと同義である。
【００４５】
一般式（４−２）中、Ｒ１０７は酸性基を表し、好ましくはカルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基、ホスホリル基及びホスホニル基であり、より好ましくはカルボキシル基又はホスホリル基であり、特に好ましくはカルボキシル基である。
【００４６】
一般式（４−２）中、Ｒ１０８は置換基を表し、好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基又はアシルアミノ基（以上好ましい例は、一般式（２）における上記Ｒ１０３及びＲ１０４の場合と同様）であり、より好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アミノ基又はアシルアミノ基である。
【００４７】
一般式（４−１）及び（４−２）中、Ｒ１２１〜Ｒ１２４はそれぞれ独立に、水素、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。Ｒ１２１〜Ｒ１２４の好ましい例は、一般式（２）における上記Ｒ１０３及びＲ１０４の好ましい例と同様である。Ｒ１２１〜Ｒ１２４はさらに好ましくは、アルキル基又はアリール基であり、より好ましくはアルキル基である。Ｒ１２１〜Ｒ１２４がアルキル基である場合はさらに置換基を有していてもよく、該置換基としてはアルコキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基又はカルボンアミド基が好ましく、アルコキシ基が特に好ましい。Ｒ１２１とＲ１２２ならびにＲ１２３とＲ１２４はそれぞれ互いに連結して環を形成していてもよい。形成する環としてはピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、又はモルホリン環等が好ましい。
【００４８】
一般式（４−１）〜（４−３）中、Ｒ１２５、Ｒ１２６、Ｒ１２７及びＲ１２８はそれぞれ独立に置換基を表し、好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基（以上好ましい例は上記一般式（２）におけるＲ１０３の場合と同様である。）又はヒドロキシル基であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基又はアシルアミノ基であり、特に好ましくはアルキル基、アルキニル基である。
【００４９】
一般式（４−２）中、ａ３は０〜３の整数を表し、好ましくは０〜２の整数を表す。ｄ３が０のときａ３は１又は２であるのが好ましく、ｄ３が１のときａ３は０又は１であるのが好ましい。ａ３が２以上のときＲ１０７は同じでも異なっていてもよい。
【００５０】
一般式（４−１）及び（４−２）中、ｄ１及びｄ２はそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。ｄ１が１以上のときＲ１２５は、Ｒ１２１及びＲ１２２のどちらか一方又は両方と連結して環を形成していてもよい。形成される環はピペリジン環又はピロリジン環であるのが好ましい。ｄ１が２以上のときＲ１２５は同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。ｄ２が１以上のときＲ１２６は、Ｒ１２３及びＲ１２４のどちらか一方又は両方と連結して環を形成していてもよい
形成される環はピペリジン環又はピロリジン環であるのが好ましい。ｄ２が２以上のときＲ１２６は同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。
【００５１】
（配位子ＬＬ２）
一般式（１）中、配位子ＬＬ２は２座の配位子を表す。配位子ＬＬ２の数を表すｍ２は０〜２の整数であり、０又は１であるのが好ましい。ｍ２が２のとき配位子ＬＬ２は同じでも異なっていてもよい。
【００５２】
配位子ＬＬ２は、下記一般式（３）で表される２座の配位子である。
【００５３】
【化７】
2012188401.tif 000010
一般式（３）中、Ｚａ、Ｚｂはそれぞれ独立に、５員環又は６員環を形成しうる非金属原子群を表す。形成される５員環又は６員環は置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。ただし、一般式（３）で表される配位子がフェナントロリン構造を有するものであることはない。
【００５４】
Ｚａ、Ｚｂには、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を有する５員環又は６員環であることが好ましく、５員環又は６員環には、水素原子やハロゲン原子を有していてもよい。Ｚａ、Ｚｂ又はＺｃは芳香族環であることが好ましい。５員環の場合はイミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環又はトリアゾール環を形成するのが好ましく、６員環の場合はピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環又はピラジン環を形成するのが好ましい。なかでもイミダゾール環又はピリジン環がより好ましい。
【００５５】
配位子ＬＬ２は、下記一般式（３−１）〜（３−５）のいずれかにより表されるのが好ましく、一般式３−１、３−２、３−４により表されるのがより好ましく、一般式３−１、３−２により表されるのがより好ましく、一般式３−１により表されるのが特に好ましい。
【００５６】
【化８】
2012188401.tif 000011
なお、一般式（３−１）〜（３−５）中の置換基ＲＸＸＸは図示の都合上１つの環上に置換したように描写しているが、その環上にあっても、または図示されたものとは異なる環状に置換していてもよい。
【００５７】
一般式（３−１）〜（３−５）中、Ｒ１５１〜Ｒ１５５はそれぞれ独立に酸性基を表す。Ｒ１５１〜Ｒ１５５は、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基（好ましくは炭素原子数１〜２０のヒドロキサム酸基、例えば−ＣＯＮＨＯＨ、−ＣＯＮＣＨ３ＯＨ等）、ホスホリル基（例えば−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２等）又はホスホニル基（例えば−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２等）を表す。Ｒ１５１〜Ｒ１５８は、好ましくはカルボキシル基、ホスホリル基又はホスホニル基等、さらに好ましくはカルボキシル基又はホスホニル基であり、より好ましくはカルボキシル基である。
【００５８】
一般式（３−１）〜（３−５）中、Ｒ１６１〜Ｒ１６５はそれぞれ独立に置換基を表し、好ましくはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシル基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アシルアミノ基、シアノ基又はハロゲン原子（以上好ましい例は、一般式（２）におけるＲ１０３及びＲ１０４の場合と同様）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基又はハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基又はアシルアミノ基である。
【００５９】
一般式（３−１）〜（３−５）中、Ｒ１７１、Ｒ１７２はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基、炭素原子で結合するヘテロ環基を表し。好ましくは、脂肪族基、芳香族基であり、より好ましくはカルボキシル基を有する脂肪族基である。配位子ＬＬ２がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、それらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。また、配位子ＬＬ２がアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
【００６０】
一般式（３−１）〜（３−５）中、Ｒ１５Ｘ〜Ｒ１６Ｘは環上のどの位置に結合していてもよい。またｅ１〜ｅ５はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、好ましくは１〜２の整数を表す。ｅ９〜ｅ１１はそれぞれ独立に０〜６の整数を表し、ｅ１３、ｅ１４はそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。ｅ９〜ｅ１１、ｅ１３、ｅ１４はそれぞれ独立に０〜３の整数であるのが好ましい。
【００６１】
ｅ１〜ｅ５が２以上のとき、Ｒ１５Ｘはそれぞれ同じでも異なっていてもよく、ｅ９〜ｅ１１、ｅ１３、ｅ１４が２以上のとき、Ｒ１５Ｘ、Ｒ１６Ｘはそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。
【００６２】
（配位子Ｘ）
一般式（１）中、配位子Ｘは１座又は２座の配位子を表す。配位子Ｘの数を表すｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３は好ましくは１又は２である。配位子Ｘが１座の配位子のとき、ｍ３は２であるのが好ましく、配位子Ｘが２座配位子のとき、ｍ３は１であるのが好ましい。ｍ３が２のとき、配位子Ｘは同じでも異なっていてもよく、配位子Ｘ同士が連結していてもよい。
【００６３】
配位子Ｘは、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、サリチル酸、グリシルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシルオキシ、オキザリレン（−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｏ−）等）、アシルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルチオ基、例えば、アセチルチオ、ベンゾイルチオ等）、チオアシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のチオアシルオキシ基、例えば、チオアセチルオキシ基（ＣＨ３Ｃ（Ｓ）Ｏ−）等））、チオアシルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のチオアシルチオ基、例えば、チオアセチルチオ（ＣＨ３Ｃ（Ｓ）Ｓ−）、チオベンゾイルチオ（ＰｈＣ（Ｓ）Ｓ−）等））、アシルアミノオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノオキシ基、例えば、Ｎ−メチルベンゾイルアミノオキシ（ＰｈＣ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）Ｏ−）、アセチルアミノオキシ（ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＮＨＯ−）等））、チオカルバメート基（好ましくは炭素原子数１〜２０のチオカルバメート基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバメート等）、ジチオカルバメート基（好ましくは炭素原子数１〜２０のジチオカルバメート基、例えば、Ｎ−フェニルジチオカルバメート、Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバメート、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート、Ｎ，Ｎ−ジベンジルジチオカルバメート等）、チオカルボネート基（好ましくは炭素原子数１〜２０のチオカルボネート基、例えば、エチルチオカルボネート等）、ジチオカルボネート（好ましくは炭素原子数１〜２０のジチオカルボネート、例えば、エチルジチオカルボネート（Ｃ２Ｈ５ＯＣ（Ｓ）Ｓ−）等）、トリチオカルボネート基（好ましくは炭素原子数１〜２０のトリチオカルボネート基、例えば、エチルトリチオカルボネート（Ｃ２Ｈ５ＳＣ（Ｓ）Ｓ−）等）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシル基、例えば、アセチル、ベンゾイル等）、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、例えばメタンチオ、エチレンジチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜２０のアリールチオ基、例えば、ベンゼンチオ、１，２−フェニレンジチオ等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えばメトキシ等）及びアリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、例えばフェノキシ、キノリン−８−ヒドロキシル等）からなる群から選ばれた基で配位された１座又は２座の配位子、もしくはハロゲン原子（好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、カルボニル（…ＣＯ）、ジアルキルケトン（好ましくは炭素原子数３〜２０のジアルキルケトン、例えばアセトン（（ＣＨ３）２ＣＯ…）等）、１，３−ジケトン（好ましくは炭素原子数３〜２０の１，３−ジケトン、例えば、アセチルアセトン（ＣＨ３Ｃ（Ｏ…）ＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ３）、トリフルオロアセチルアセトン（ＣＦ３Ｃ（Ｏ…）ＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ３）、ジピバロイルメタン（ｔＣ４Ｈ９Ｃ（Ｏ…）ＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ｔ−Ｃ４Ｈ９）、ジベンゾイルメタン（ＰｈＣ（Ｏ…）ＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）Ｐｈ）、３−クロロアセチルアセトン（ＣＨ３Ｃ（Ｏ…）ＣＣｌ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ３）等）、カルボンアミド（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルボンアミド、例えば、ＣＨ３Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｏ−、−ＯＣ（＝ＮＨ）−Ｃ（＝ＮＨ）Ｏ−等）、チオカルボンアミド（好ましくは炭素原子数１〜２０のチオカルボンアミド、例えば、ＣＨ３Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓ−等）、又はチオ尿素（好ましくは炭素原子数１〜２０のチオ尿素、例えば、ＮＨ（…）＝Ｃ（Ｓ−）ＮＨ２、ＣＨ３Ｎ（…）＝Ｃ（Ｓ−）ＮＨＣＨ３、（ＣＨ３）２Ｎ−Ｃ（Ｓ…）Ｎ（ＣＨ３）２等）からなる配位子を表す。なお、「…」は配位結合を示す。
【００６４】
配位子Ｘは、好ましくはアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、ジチオカルバメート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基及びアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、１，３−ジケトン又はチオ尿素からなる配位子であり、より好ましくはアシルオキシ基、アシルアミノオキシ基、ジチオカルバメート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基又はアリールチオ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、１，３−ジケトン又はチオ尿素からなる配位子であり、特に好ましくはジチオカルバメート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基及びイソシアネート基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子又は１，３−ジケトンからなる配位子であり、最も好ましくは、ジチオカルバメート基、チオシアネート基及びイソチオシアネート基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいは１，３−ジケトンからなる配位子である。なお配位子Ｘがアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基等を含む場合、それらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基、シクロアルキル基等を含む場合、それらは置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。
【００６５】
配位子Ｘが２座配位子のとき、配位子Ｘはアシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基及びアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいは１，３−ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミド、又はチオ尿素からなる配位子であるのが好ましい。配位子Ｘが１座配位子のとき、配位子Ｘはチオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、チオ尿素からなる配位子であるのが好ましい。
【００６６】
（対イオンＣＩ）
一般式（２）中のＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。一般に、色素が陽イオン又は陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を有するかどうかは、色素中の金属、配位子及び置換基に依存する。
【００６７】
置換基が解離性基を有することなどにより、一般式（２）の色素は解離して負電荷を持ってもよい。この場合、一般式（２）の色素全体の電荷は対イオンＣＩにより電気的に中性とされる。
【００６８】
対イオンＣＩが正の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩは、無機又は有機のアンモニウムイオン（例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等）、アルカリ金属イオン又はプロトンである。
【００６９】
対イオンＣＩが負の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩは、無機陰イオンでも有機陰イオンでもよい。例えば、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）、置換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン等）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン等）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン等）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。さらに電荷均衡対イオンとして、イオン性ポリマーあるいは色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよく、金属錯イオン（例えばビスベンゼン−１，２−ジチオラトニッケル（ＩＩＩ）等）も使用可能である。
【００７０】
（結合基）
一般式（１）で表される構造を有する色素は、半導体微粒子の表面に対する適当な結合基（ｉｎｔｅｒｌｏｃｋｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）を少なくとも１つ以上有するのが好ましい。この結合基を色素中に１〜６個有するのがより好ましく、１〜４個有するのが特に好ましい。カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基（例えば−ＣＯＮＨＯＨ等）、ホスホリル基（例えば−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２等）、ホスホニル基（例えば−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２等）等の酸性基（解離性のプロトンを有する置換基）を色素中に有することが好ましい。
【００７１】
一般式（１）で表される色素は、溶液中における極大吸収波長が５００〜７００ｎｍの範囲であることが好ましく、５００〜６５０ｎｍの範囲であることがより好ましい。
【００７２】
一般式（１）で表される色素は、特開２００１−２９１５３４号公報を参考に、従来の方法で調製することができる。
【００７３】
本発明で用いる一般式（１）で表される構造を有する色素の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記具体例における色素がプロトン解離性基を有する配位子を含む場合、該配位子は必要に応じて解離しプロトンを放出してもよい。
【００７４】
【化９】
2012188401.tif 000012
【００７５】
【化１０】
2012188401.tif 000013
【００７６】
［光電変換素子］
光電変換素子の好ましい実施態様を、図１の模式的断面図を参照して説明する。
図１に示すように、光電変換素子１０は、導電性支持体１、導電性支持体１上にその順序で配された、感光体層２、電荷移動体層３、及び対極４からなる。上記導電性支持体１と感光体層２とにより受光電極５を構成している。その感光体層２は半導体微粒子２２と増感色素（以下、単に、色素ともいう。）２１とを有している。増感色素２１はその少なくとも一部において半導体微粒子２２に吸着している（増感色素２１は吸着平衡状態になっており、一部電荷移動体層３に存在していてもよい。）。電荷移動体層３は、例えば正孔（ホール）を輸送する正孔輸送層として機能する。感光体層２が形成された導電性支持体１は、光電変換素子１０において作用電極として機能する。この光電変換素子１０を外部回路６で仕事をさせるようにして、光電気化学電池１００として作動させることができる。
【００７７】
上記受光電極５は、導電性支持体１及び導電性支持体１上に塗設される増感色素２１の吸着した半導体微粒子２２の感光体層２（半導体膜）よりなる電極である。感光体層２（半導体膜）に入射した光は色素を励起する。励起色素はエネルギーの高い電子を有している。そこでこの電子が増感色素２１から半導体微粒子２２の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体１に到達する。このとき増感色素２１の分子は酸化体となっている。電極上の電子が外部回路６で仕事をしながら酸化体に戻ることにより、光電気化学電池１００として作用する。この際、受光電極５はこの電池の負極として働く。
【００７８】
上記感光体層２は、後述の色素が吸着された半導体微粒子２２の層からなる多孔質半導体層で構成されている。この色素は一部電解質中に解離したもの等があってもよい。感光体層２は目的に応じて設計され、多層構造からなる。
【００７９】
上述したように感光体層２には、特定の色素が吸着した半導体微粒子２２を含むことから、受光感度が高く、光電気化学電池１００として使用する場合に、高い光電変換効率を得ることができ、さらに高い耐久性を有する。
【００８０】
（電荷移動体）
本発明の光電変換素子１０に用いられる電解質組成物には、酸化還元対として、例えばヨウ素とヨウ化物（例えばヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム等）との組み合わせ、アルキルビオローゲン（例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート）とその還元体との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等）とその酸化体との組み合わせ、２価と３価の鉄錯体（例えば赤血塩と黄血塩）の組み合わせ等が挙げられる。これらのうちヨウ素とヨウ化物との組み合わせが好ましい。
【００８１】
ヨウ素塩のカチオンは５員環又は６員環の含窒素芳香族カチオンであるのが好ましい。特に、一般式（１）により表される化合物がヨウ素塩でない場合は、再公表ＷＯ９５／１８４５６号公報、特開平８−２５９５４３号公報、電気化学，第６５巻，１１号，９２３頁（１９９７年）等に記載されているピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等のヨウ素塩を併用するのが好ましい。
【００８２】
本発明の光電変換素子１０に使用される電解質組成物中には、ヘテロ環４級塩化合物と共にヨウ素を含有するのが好ましい。ヨウ素の含有量は電解質組成物全体に対して０．１〜２０質量％であるのが好ましく、０．５〜５質量％であるのがより好ましい。
【００８３】
本発明の光電変換素子１０に用いられる電解質組成物は溶媒を含んでいてもよい。電解質組成物中の溶媒含有量は組成物全体の５０質量％以下であるのが好ましく、３０質量％以下であるのがより好ましく、１０質量％以下であるのが特に好ましい。
【００８４】
溶媒としては低粘度でイオン移動度が高いか、高誘電率で有効キャリアー濃度を高めることができるか、又はその両方であるために優れたイオン伝導性を発現できるものが好ましい。このような溶媒としてカーボネート化合物（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、複素環化合物（３−メチル−２−オキサゾリジノン等）、エーテル化合物（ジオキサン、ジエチルエーテル等）、鎖状エーテル類（エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等）、アルコール類（メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、多価アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等）、ニトリル化合物（アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ビスシアノエチルエーテル等）、エステル類（カルボン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル等、ラクトン・スルトン・スルチン等の環状エステル類）、非プロトン性極性溶媒（ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルフォラン等）、水、特開２００２−１１０２６２記載の含水電解液、特開２０００−３６３３２号公報、特開２０００−２４３１３４号公報、及び再公表ＷＯ／００−５４３６１号公報記載の電解質溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は二種以上を混合して用いてもよい。
【００８５】
また、本発明の電解質としては、正孔導体物質を含む電荷輸送層を用いても良い。正孔導体物質として、９，９’−スピロビフルオレン誘導体などを用いることができる。
【００８６】
また、電極層、感光体層（光電変換層）、電荷移動体層（ホール輸送層）、伝導層、対極層を順次に積層することができる。ｐ型半導体として機能するホール輸送材料をホール輸送層として用いることができる。好ましいホール輸送層としては、例えば無機系又は有機系のホール輸送材料を用いることができる。無機系ホール輸送材料としては、ＣｕＩ、ＣｕＯ，ＮｉＯ等が挙げられる。また、有機系ホール輸送材料としては、高分子系と低分子系のものが挙げられ、高分子系のものとしては、例えばポリビニルカルバゾール、ポリアミン、有機ポリシラン等が挙げられる。また、低分子系のものとしては、例えばトリフェニルアミン誘導体、スチルベン誘導体、ヒドラゾン誘導体、フェナミン誘導体等が挙げられる。この中でも有機ポリシランは、従来の炭素系高分子と異なり、主鎖のＳｉに沿って非局化されたσ電子が光伝導に寄与し、高いホール移動度を有するため、好ましい（Ｐｈｙｓ．  Ｒｅｖ．  Ｂ，  ３５，  ２８１８（１９８７））。
【００８７】
（導電性支持体）
図１に示すように、本発明の光電変換素子には、導電性支持体１上には多孔質の半導体微粒子２２に増感色素２１が吸着された感光体層２が形成されている。後述する通り、例えば、半導体微粒子の分散液を導電性支持体に塗布・乾燥後、本発明の色素溶液に浸漬することにより、感光体層２を製造することができる。
【００８８】
導電性支持体１としては、金属のように支持体そのものに導電性があるものか、又は表面に導電膜層を有するガラスや高分子材料を使用することができる。導電性支持体１は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上が特に好ましい。導電性支持体１としては、ガラスや高分子材料に導電性の金属酸化物を塗設したものを使用することができる。このときの導電性の金属酸化物の塗布量は、ガラスや高分子材料の支持体１ｍ2当たり、０．１〜１００ｇが好ましい。透明導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。好ましく使用される高分子材料の一例として、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ等を挙げることができる。導電性支持体１上には、表面に光マネージメント機能を施してもよく、例えば、特開２００３−１２３８５９記載の高屈折膜及び低屈性率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜、特開２００２−２６０７４６記載のライトガイド機能が上げられる。
【００８９】
この他にも、金属支持体も好ましく使用することができる。その一例としては、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、ステンレス、金、銀を挙げることができる。これらの金属は合金であってもよい。さらに好ましくは、チタン、アルミニウム、銅が好ましく、特に好ましくは、チタンやアルミニウムである。
【００９０】
（半導体微粒子）
図１に示すように、本発明の光電変換素子１０には、導電性支持体１上には多孔質の半導体微粒子２２に増感色素２１が吸着された感光体層２が形成されている。後述する通り、例えば、半導体微粒子２２の分散液を前記導電性支持体１に塗布・乾燥後、上述の色素溶液に浸漬することにより、感光体層２を製造することができる。
【００９１】
半導体微粒子２２としては、好ましくは金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）又はペロブスカイトの微粒子が用いられる。金属のカルコゲニドとしては、好ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、もしくはタンタルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。ペロブスカイトとしては、好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが特に好ましい。
【００９２】
半導体には伝導に関わるキャリアーが電子であるｎ型とキャリアーが正孔であるｐ型が存在するが、本発明の素子ではｎ型を用いることが変換効率の点で好ましい。ｎ型半導体には、不純物準位をもたず伝導帯電子と価電子帯正孔によるキャリアーの濃度が等しい固有半導体（例えば真性半導体）の他に、不純物に由来する構造欠陥により電子キャリアー濃度の高いｎ型半導体が存在する。本発明で好ましく用いられるｎ型の無機半導体は、ＴｉＯ２、ＴｉＳｒＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＷＯ３、Ｓｉ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、Ｖ２Ｏ５、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＳｎＳｅ、ＫＴａＯ３、ＦｅＳ２、ＰｂＳ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２などである。これらのうち最も好ましいｎ型半導体はＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＷＯ３、ならびにＮｂ２Ｏ３である。また、これらの半導体の複数を複合させた半導体材料も好ましく用いられる。
【００９３】
半導体微粒子２２の粒径は、半導体微粒子分散液の粘度を高く保つ目的で、一次粒子の平均粒径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、また一次粒子の平均粒径が２ｎｍ以上３０ｎｍ以下の超微粒子であることがより好ましい。粒径分布の異なる２種類以上の微粒子を混合してもよく、この場合小さい粒子の平均サイズは５ｎｍ以下であるのが好ましい。また、入射光を散乱させて光捕獲率を向上させる目的で、上記の超微粒子に対して平均粒径が５０ｎｍを越える大きな粒子を、低含率で添加、又は別層塗布することもできる。この場合、大粒子の含率は、平均粒径が５０ｎｍ以下の粒子の質量の５０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。上記の目的で添加混合する大粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以上が好ましく、２５０ｎｍ以上がより好ましい。上記のように平均粒径を制御することでヘイズ率を６０％以上とすることができる。
【００９４】
（半導体微粒子分散液）
本発明においては、半導体微粒子以外の固形分の含量が、半導体微粒子分散液全体の１０質量％以下よりなる半導体微粒子分散液を前記導電性支持体１に塗布し、適度に加熱することにより、多孔質半導体微粒子塗布層を得ることができる。
【００９５】
半導体微粒子分散液を作製する方法としては、前述のゾル・ゲル法の他に、半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま使用する方法、微粒子に超音波などを照射して超微粒子に粉砕する方法、又はミルや乳鉢などを使って機械的に粉砕しすり潰す方法、等が挙げられる。分散溶媒としては、水及び各種の有機溶媒のうちの一つ以上を用いることができる。有機溶媒としては、メタノール，エタノール，イソプロピルアルコール，シトロネロール，ターピネオールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類、ジクロロメタン、アセトニトリル等が挙げられる。
【００９６】
半導体微粒子層全体の好ましい厚さは０．１μｍ〜１００μｍである。半導体微粒子層の厚さはさらに１μｍ〜３０μｍが好ましく、２μｍ〜２５μｍがより好ましい。半導体微粒子の支持体１ｍ２当りの担持量は０．５ｇ〜４００ｇが好ましく、５ｇ〜１００ｇがより好ましい。なお、上記微粒子分散液を塗布して製膜する方法は特に限定されず、公知の方法を適宜適用すればよい。
【００９７】
なお、半導体微粒子２２の支持体１ｍ２当たりの塗布量は０．５ｇ〜５００ｇ、さらには５ｇ〜１００ｇが好ましい。
【００９８】
半導体微粒子２２に増感色素２１を吸着させるには、溶液と本発明にかかる色素よりなる色素吸着用色素溶液の中に、よく乾燥した半導体微粒子２２を長時間浸漬するのが好ましい。色素吸着用色素溶液に使用される溶液は、本発明にかかる増感色素２１が溶解できる溶液なら特に制限なく使用することができる。例えば、エタノール、メタノール、イソプロパノール、トルエン、t-ブタノール、アセトニトリル、アセトン、ｎ−ブタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどを使用することができる。その中でも、エタノール、トルエンを好ましく使用することができる。
【００９９】
増感色素２１の使用量は、全体で、支持体１ｍ２当たり０．０１ミリモル〜１００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１ミリモル〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１ミリモル〜１０ミリモルである。この場合、本発明にかかる増感色素２１の使用量は５モル％以上とすることが好ましい。
【０１００】
また、増感色素２１の半導体微粒子２２に対する吸着量は半導体微粒子１ｇに対して０．００１ミリモル〜１ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５ミリモルである。
【０１０１】
このような色素量とすることによって、半導体における増感効果が十分に得られる。これに対し、色素量が少ないと増感効果が不十分となり、色素量が多すぎると、半導体に付着していない色素が浮遊し増感効果を低減させる原因となる。
【０１０２】
対極４は、光電気化学電池の正極として働くものである。対極４は、通常前述の導電性支持体１と同義であるが、強度が十分に保たれるような構成では対極の支持体は必ずしも必要でない。ただし、支持体を有する方が密閉性の点で有利である。対極４の材料としては、白金、カーボン、導電性ポリマー、などがあげられる。好ましい例としては、白金、カーボン、導電性ポリマーが挙げられる。
【０１０３】
対極４の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。好ましい例としては、特開平１０−５０５１９２号公報などが挙げられる。
【０１０４】
受光電極５は、入射光の利用率を高めるなどのためにタンデム型にしても良い。好ましいタンデム型の構成例としては、特開２０００−９０９８９、特開２００２−９０９８９号公報等に記載の例が挙げられる。
【０１０５】
受光電極５の層内部で光散乱、反射を効率的に行う光マネージメント機能を設けてもよい。好ましくは、特開２００２−９３４７６号公報に記載のものが挙げられる。
【０１０６】
導電性支持体１と多孔質半導体微粒子層の間には、電解液と電極が直接接触することによる逆電流を防止する為、短絡防止層を形成することが好ましい。好ましい例としては、特開平０６−５０７９９９号公報等が挙げられる。
【０１０７】
受光電極５と対極４の接触を防ぐ為に、スペーサーやセパレータを用いることが好ましい。好ましい例としては、特開２００１−２８３９４１号公報が挙げられる。
【０１０８】
セル、モジュールの封止法としては、ポリイソブチレン系熱硬化樹脂、ノボラック樹脂、光硬化性（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ樹脂、アイオノマー樹脂、ガラスフリット、アルミナにアルミニウムアルコキシドを用いる方法、低融点ガラスペーストをレーザー溶融する方法などが好ましい。ガラスフリットを用いる場合、粉末ガラスをバインダーとなるアクリル樹脂に混合したものでもよい。
【実施例】
【０１０９】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１０】
＜実施例１−１＞
４，４’−ビス{２−[５−（１−ヘプチニル）−２−チエニル]ビニル}−２，２’−ビピリジン（１．３８ｇ、２．４５ｍｍｏｌ）とジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）二量体（０．７４７ｇ、１．２２ｍｍｏｌ）のＤＭＦ１００ｍｌ溶液をマイクロ波（２００Ｗ）、窒素暗雰囲気下、６０℃で１０分間加熱した。続いて２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸（０．６ｇ、２．４６ｍｍｏｌ）および塩基種：酢酸ナトリウム無水和物（１ｇ、１２．１９ｍｍoｌ）を添加し、１５０℃で１０分間加熱した。温度を１００℃に冷却し、チオシアン酸アンモニウム（８ｇ）を加え、１２０℃で１０分間反応させた。温度を室温まで下げ、ＤＭＦを真空留去した。水５００ｍｌを残留物に添加し、３０分間浸漬した。不溶物を集め、水とジエチルエーテルで洗浄した。粗生成物をＴＢＡＯＨ（水酸化テトラブチルアンモニウム）と共にメタノールに溶解し、メタノールを流出液として、ＳｅｐｈａｄｅｘＬＨ−２０（商品名、Ｐｈａｒｍａｃｉａ  Ｆｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）のカラムで精製した。主層の生成物を回収濃縮し、硝酸０．２Ｍを添加して沈殿物を得た。この生成物を集め、室温で真空乾燥後、一般式（１）で表される構造を有する前記例示色素Ｒｕ−７（１．４６ｇ、収率＝４７．４％、ＨＰＬＣ純度＝９８．６ａｒｅａ％）を得た。
【０１１１】
【化Ｂ】
2012188401.tif 000014
【０１１２】
＜実施例１−２＞
４，４’−ビス{２−[５−（１−ヘプチニル）−２−チエニル]ビニル}−２，２’−ビピリジン（１．３８ｇ、２．４５ｍｍｏｌ）とジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）二量体（０．７４７ｇ、１．２２ｍｍｏｌ）のＤＭＦ１００ｍｌ溶液をマイクロ波（２００Ｗ）、窒素暗雰囲気下、６０℃で１０分間加熱した。続いて２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸（０．６ｇ、２．４６ｍｍｏｌ）および塩基種：水酸化ナトリウム（０．１９７ｇ、４．９２ｍｍoｌ）を添加し、１５０℃で１０分間加熱した。温度を１００℃に冷却し、チオシアン酸アンモニウム（８ｇ）を加え、１２０℃で１０分間反応させた。温度を室温まで下げ、ＤＭＦを真空留去した水５００ｍｌを残留物に添加し、３０分間浸漬した。不溶物を集め、水とジエチルエーテルで洗浄した。粗生成物をＴＢＡＯＨ（水酸化テトラブチルアンモニウム）と共にメタノールに溶解し、メタノールを流出液として、ＳｅｐｈａｄｅｘＬＨ−２０（商品名、Ｐｈａｒｍａｃｉａ  Ｆｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）のカラムで精製した。主層の生成物を回収濃縮し、硝酸０．２Ｍを添加して沈殿物を得た。この生成物を集め、室温で真空乾燥後、一般式（１）で表される構造を有する前記例示色素Ｒｕ−７（１．２４ｇ、収率＝４０．３％、ＨＰＬＣ純度＝９８．２ａｒｅａ％）を得た。
塩基種を変えた以外同様にして行った実施例を下記表１にまとめて記載する。
【０１１３】
【化Ｃ】
2012188401.tif 000015
【０１１４】
＜実施例２−１＞
黄色灯下、４，４’−ビス（５−ヘキシル−２−チエニル）−２，２’−ビピリジン（０．８６５ｇ、１．７７ｍｍｏｌ）と六塩化オスミウム二アンモニウム（０．３８４ｇ、０．８７ｍｍｏｌ）をエチレングリコー２０ｍｌ溶解し、窒素雰囲気下１７０℃で３時間攪拌をした。その後室温まで冷却し、次亜硫酸ナトリウム（０．４ｇ、２．２ｍｍoｌ）の水溶液２０ｍｌを加えて攪拌を行った。  析出した沈殿物をろ別し、水およびジエチルエーテルで良く洗浄後、遮光下、真空乾燥を行った（オスミウムジクロロ体、０．７５ｇ）。
遮光・窒素雰囲気下、エタノール３０ｍｌ中にトリエチルアミン（０．２６９ｇ、２．６５ｍｍoｌ）と、２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸（０．２１３ｇ、０．８７ｍｍｏｌ）、オスミウムジクロロ体（０．９３９ｇ、０．７４ｍｍoｌ）を添加し、６時間加熱還流を行った。ヘキサフルオロ燐酸アンモニウム（０．３ｇ、１．８ｍｍoｌ）を水５ｍｌに溶解した溶液を添加して冷却した。その後、エタノールを減圧留去し、０．２５Ｍヘキサフルオロ燐酸を加えて系内のｐＨを２以下とし、０℃で２０時間静置した。析出した結晶をろ別し、ヘキサフルオロ燐酸でｐＨ１．５に調整した水溶液およびジエチルエーテルで洗浄した。粗生成物をＴＢＡＯＨ（水酸化テトラブチルアンモニウム）と共にメタノールに溶解し、メタノールを流出液として、ＳｅｐｈａｄｅｘＬＨ−２０（商品名、Ｐｈａｒｍａｃｉａ  Ｆｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）のカラムで精製した。主層の生成物を回収濃縮し、硝酸０．２Ｍを添加して沈殿物を得た。この生成物を集め、室温で真空乾燥後、一般式（１）で表される構造を有する前記例示色素Ｏｓ−２（０．５２７ｇ、収率＝４０．１％、ＨＰＬＣ純度＝９７．２ａｒｅａ％）を得た。
【０１１５】
【化１１】
2012188401.tif 000016
【０１１６】
＜比較例１＞
４，４’−ビス{２−[５−（１−ヘプチニル）−２−チエニル]ビニル}−２，２’−ビピリジン（１．３８ｇ、２．４５ｍｍｏｌ）とジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）二量体（０．７４７ｇ、１．２２ｍｍｏｌ）のＤＭＦ１００ｍｌ溶液をマイクロ波（２００Ｗ）、窒素暗雰囲気下、６０℃で１０分間加熱した。続いて２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸（０．６ｇ、２．４６ｍｍｏｌ）を添加し、１５０℃で１０分間加熱した。温度を１００℃に冷却し、チオシアン酸アンモニウム（８ｇ）を加え、１２０℃で１０分間反応させた。温度を室温まで下げ、ＤＭＦを真空留去した。水５００ｍｌを残留物に添加し、３０分間浸漬した。不溶物を集め、水とジエチルエーテルで洗浄した。粗生成物をＴＢＡＯＨ（水酸化テトラブチルアンモニウム）と共にメタノールに溶解し、メタノールを流出液として、ＳｅｐｈａｄｅｘＬＨ−２０（商品名、Ｐｈａｒｍａｃｉａ  Ｆｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）のカラムで精製した。主層の生成物を回収濃縮し、硝酸０．２Ｍを添加して沈殿物を得た。この生成物を集め、室温で真空乾燥後、一般式（１）で表される構造を有する前記例示色素Ｒｕ−７（１．０２ｇ、収率＝３３．１％、ＨＰＬＣ純度＝８８．３ａｒｅａ％）を得た。
【０１１７】
＜副生物の同定＞
実施例１−１における副生物：Ru（LL1）（LL2）（CH3COO）（NCS）（ここで、LL1は４，４’−ビス{２−[５−（１−ヘプチニル）−２−チエニル]ビニル}−２，２’−ビピリジン、LL2は２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸を表す。）についてＨＰＬＣ／ＭＳにより確認した。その結果は下記のとおりであった。
Mass実測値(m/z)  ；  M＋：１０２３．１７３５／
Mass計算値(m/z)  ；  M＋：１０２３．１７３２（C51H47N5O6RuS3）
この結果より、反応で添加した塩基を配位子として含む化合物を含有する金属錯体組成物であることが分かる。
【０１１８】
＜電池特性の評価＞
１．二酸化チタン分散液の調製
内側をフッ素樹脂コーティングした内容積２００ｍｌのステンレス製容器に二酸化チタン微粒子（日本アエロジル（株）製，Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｐ−２５）１５ｇ、水４５ｇ、分散剤（アルドリッチ社製、Ｔｒｉｒｏｎ  Ｘ−１００）１ｇ、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ（ニッカトー社製）３０ｇを入れ、サンドグラインダーミル（アイメックス社製）を用いて１５００ｒｐｍで２時間分散処理した。得られた分散液からジルコニアビーズを濾別した。得られた分散液中の二酸化チタン微粒子の平均粒径は２．５μｍであった。なお粒径はＭＡＬＶＥＲＮ社製のマスターサイザー（商品名）により測定した。
【０１１９】
２．色素を吸着した酸化チタン微粒子層（電極Ａ）の作製
フッ素をドープした酸化スズを被覆した２０ｍｍ×２０ｍｍの導電性ガラス板（旭ガラス（株）製，ＴＣＯガラス−Ｕ，表面抵抗：約３０Ω／ｍ２）を準備し、その導電層側の両端（端から３ｍｍの幅の部分）にスペーサー用粘着テープを張った後で、導電層上にガラス棒を用いて上記分散液を塗布した。分散液の塗布後、粘着テープを剥離し、室温で１日間風乾した。次にこの半導体塗布ガラス板を電気炉（ヤマト科学（株）製マッフル炉ＦＰ−３２型）に入れ、４５０℃で３０分間焼成した。半導体塗布ガラス板を取り出し冷却した後、表１に示す塩基種を用いて作製した色素のエタノール溶液（濃度：３×１０−４ｍｏｌ／Ｌ）に４０℃で３時間浸漬した。色素が吸着した半導体塗布ガラス板を４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンに１５分間浸漬した後、エタノールで洗浄し、自然乾燥させて、色素を吸着した酸化チタン微粒子層（電極Ａ）を得た。電極Ａの色素増感酸化チタン微粒子層の厚さは１０μｍであり、酸化チタン微粒子の塗布量は２０ｇ／ｍ２であった。また色素の吸着量は、その種類に応じて０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｍ２の範囲内であった。
【０１２０】
３．色素増感太陽電池の作製
上述のように作製した色素増感電極Ａ（２０ｍｍ×２０ｍｍ）をこれと同じ大きさの白金蒸着ガラスと重ね合わせた。次に、両ガラスの隙間に毛細管現象を利用して電解質組成物を染み込ませ、電解質を酸化チタン電極中に導入した。これにより、図１に示すように、導電性ガラスからなる導電性支持体１（ガラスの透明基板上に導電層が設層されたもの）、感光体２、電荷移動体３、白金からなる対極４及びガラスの透明基板（図示せず）を順に積層し、エピコート８２８（（商品名）、ジャパンエポキシレジン社製）、硬化剤及びプラスチックペーストからなる樹脂組成物中に直径２５μｍのガラス球体がほぼ均一に分散された封止剤
で封止した色素増感太陽電池を作製した。ただし、電解質組成物の粘度が高く毛細管現象を利用して電解質組成物を染み込ませることが困難な場合は、電解質組成物を５０℃に加温し、これを酸化チタン電極に塗布した後、この電極を減圧下に置き電解質組成物が十分浸透し電極中の空気が抜けた後、白金蒸着ガラス（対極）を重ね合わせて同様に色素増感太陽電池を作製した。
【０１２１】
色素を変更して上述の工程を行い、色素増感太陽電池を作製した。各色素増感太陽電池に用いた電解質組成物としては、下記のヘテロ環４級塩化合物を９８質量％及びヨウ素を２質量％含有するものを用いた。
【化１２】
2012188401.tif 000017
【０１２２】
４．光電変換効率の測定
５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ電気（株）製）の光をＡＭ１．５フィルター（Ｏｒｉｅｌ社製）及びシャープカットフィルター（Ｋｅｎｋｏ  Ｌ−３７）を通すことにより紫外線を含まない模擬太陽光を発生させた。この光の強度は７０ｍＷ／ｃｍ２であった。この模擬太陽光を、５０℃で色素増感太陽電池に照射し、発生した電気を電流電圧測定装置（ケースレーＳＭＵ２３８型）で測定した。また、８５℃で１０００時間暗所保存後の変換効率の低下率も測定した。これらの結果を表１に示す。
なお、電池特性のＦｒｅｓｈ性能は、６％以上のものを◎、５％以上６％未満のものを○、３％以上５％未満のものを△、３％未満のものを×として評価した。暗所保存後の変換効率の低下率は、１５％未満のものを◎、１５％以上２５％未満のものを○、２５％以上３５％未満のものを△、３５％以上のものを×として評価した。
【０１２３】
【表１】
2012188401.tif 000018
【０１２４】
以上の結果より、本発明の製造方法によれば、収率及び純度良く目的の金属錯体化合物を得ることができる。そして、その調製原料を光電変換素子用色材として用いたとき、電池特性において極めて良好な性能を発揮することが分かる。
【符号の説明】
【０１２５】
１  導電性支持体
２  感光体層
２１  増感色素
２２  半導体微粒子
３  電荷移動体層
４  対極
５  受光電極
６  外部回路
１０  光電変換素子
１００  光電気化学電池
【図１】
2012188401.tif 000023