(57)【要約】【課題】触媒中の貴金属に対してＳ被毒再生処理を施した後において酸化性能に優れる排ガス浄化用触媒を提供する。【解決手段】基材６０と、該基材の表面に形成された触媒コート層６２と、を備える排ガス浄化用触媒であって、上記触媒コート層は、上記基材表面に近い方を下層６４とし相対的に遠い方を上層６６とする上下層を有する積層構造に形成されている。上記上層は、担体と、該担体に担持された貴金属７０と、炭化水素吸着材６８とを含んでおり、上記下層は、担体と、該担体に担持された貴金属とを含んでいる。ここで上記下層は、上記貴金属として白金７２及びパラジウム７４を含んでおり、該下層に含まれる白金とパラジウムとの合計量を１００質量％としたときの白金の含有率が７０質量％以上９５質量％以下である。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、該基材の表面に形成された触媒コート層と、を備える排ガス浄化用触媒であって、
前記触媒コート層は、前記基材表面に近い方を下層とし相対的に遠い方を上層とする上下層を有する積層構造に形成されており、
前記上層は、担体と、該担体に担持された貴金属と、炭化水素吸着材とを含んでおり、
前記下層は、担体と、該担体に担持された貴金属とを含んでおり、
ここで前記下層は、前記貴金属として白金及びパラジウムを含んでおり、該下層に含まれる白金とパラジウムとの合計量を１００質量％としたときの白金の含有率が７０質量％以上９５質量％以下である、排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記上層は、前記担体に担持された貴金属として白金及びパラジウムを含んでおり、且つ、前記上層に含まれる白金とパラジウムとの合計量を１００質量％としたときのパラジウムの含有率は、前記下層におけるパラジウム含有率を上回るように決定されている、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記下層が、炭化水素吸着材をさらに含む、請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記上層の厚さが、３０μｍ以上１００μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
前記上層及び前記下層の合計の厚さが１００μｍ以上３００μｍ以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項６】
前記炭化水素吸着材としてゼオライトを備えている、請求項１〜５のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項７】
ディーゼルエンジンの排ガスを浄化するために用いられる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項８】
排ガス浄化装置であって、
排ガスが流通する排気通路と、
前記排気通路内に配置される請求項１〜６のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒と、
前記排ガス浄化用触媒に燃料を供給するための燃料供給手段と、を備えており、
前記燃料供給手段から供給された燃料が前記排ガス浄化用触媒で酸化された際に発生する酸化熱によって、該排ガス浄化用触媒に付着している硫黄成分を脱離させる、排ガス浄化装置。
【請求項９】
前記排気通気路内には、排ガス中の粒子状物質を捕集するパティキュレートフィルタが前記排ガス浄化用触媒よりも下流側に配置されており、
前記パティキュレートフィルタに捕集された粒子状物質を燃焼するために、前記燃料供給弁から燃料を供給する、請求項８に記載の排ガス浄化装置。
【請求項１０】
ディーゼルエンジンの排気系に構築される、請求項８又は９に記載の排ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒及び該触媒を備える排ガス浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガソリンエンジンやディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガスには、典型的には、燃料の未燃焼物質である炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒化酸化物（ＮＯｘ）、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、粒子状物質（Particulate Matter、ＰＭ）等が含まれている。これらの排ガス成分を浄化するための排ガス浄化用触媒（以下、単に「触媒」ということもある。）や粒子状物質（ＰＭ）を捕集するためのパティキュレートフィルタが、例えば、内燃機関の排気通路内に配置されている。
【０００３】
一般に、排ガス浄化用触媒には、ＨＣやＣＯを酸化（浄化）してＨ２ＯやＣＯ２に変換するために貴金属（例えば白金、パラジウム等）が含まれている。かかる貴金属が排ガス中の硫黄成分（例えば硫黄酸化物）に被覆されると該貴金属の活性点が低下するため、ＨＣやＣＯの酸化性能（浄化性能）が低下するいわゆる硫黄被毒（Ｓ被毒）が発生し得る。通常、内燃機関で使用される燃料は硫黄濃度が低いものであるが、国によっては、硫黄濃度が高い燃料を使用する場合があり、この場合に上記Ｓ被毒による影響が大きくなり酸化性能が大幅に低下する虞がある。このＳ被毒を解消するために、例えば、上記触媒に燃料（例えばＨＣ）を添加して所定の温度まで上昇させることで、貴金属を被覆している硫黄成分を脱離させるＳ被毒再生成処理を施している。この種の排ガス浄化用触媒に関する従来技術として特許文献１から３が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１２０００８号公報
【特許文献２】特開平０９−０１０５９４号公報
【特許文献３】特開２００４−０６６０１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、上記排ガス浄化用触媒の性能を向上させるために、ＨＣを吸着又は脱着する炭化水素吸着材を含む上層と、ＨＣやＣＯを酸化する貴金属を含む下層とからなる２層構造の触媒が提案されている。かかる構造の場合、触媒の酸化性能は向上し得るものの、一旦下層に含まれる貴金属がＳ被毒されてしまうと、Ｓ被毒再生処理のためにＨＣを供給してもＨＣ自体が上層の炭化水素吸着材に付着して下層には拡散しにくくなる。このため、Ｓ被毒再生処理時に、下層に含まれる貴金属から硫黄成分を脱離させるのが困難となり、Ｓ被毒再生処理後に触媒（特に下層の貴金属）の酸化性能が低下してしまう虞がある。ここで、触媒に含まれる貴金属としては、白金やパラジウム等が挙げられるが、白金はＳ被毒再生処理を施した際（即ち高温にさらされた際）にシンタリング（結晶成長）が発生し酸化性能が低下する虞があり、パラジウムは硫黄成分によって被覆されると酸化性能が大きく低下する性質を有している（即ちＳ被毒による劣化が大きい）。従って、Ｓ被毒再生処理後の排ガス浄化用触媒の酸化性能の向上のためには、貴金属のＳ被毒を低減すると共に貴金属から硫黄成分を効果的に脱離させることが必要である。
そこで、本発明は、上述した従来の課題（要求）を解決すべく創出されたものであり、その目的は、触媒中の貴金属に対してＳ被毒再生処理を施した後において酸化性能に優れる排ガス浄化用触媒を提供することである。また、ここで開示される排ガス浄化用触媒を備える排ガス浄化装置を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を実現すべく、本発明により、基材と、該基材の表面に形成された触媒コート層と、を備える排ガス浄化用触媒が提供される。即ちここで開示される排ガス浄化用触媒において、上記触媒コート層は、上記基材表面に近い方を下層とし相対的に遠い方を上層とする上下層を有する積層構造に形成されている。上記上層は、担体と、該担体に担持された貴金属と、炭化水素吸着材とを含んでいる。上記下層は、担体と、該担体に担持された貴金属とを含んでおり、ここで上記下層は、上記貴金属として白金及びパラジウムを含んでおり、該下層に含まれる白金とパラジウムとの合計量を１００質量％としたときの白金の含有率が７０質量％以上９５質量％以下である。
なお、本明細書において「炭化水素吸着材」とは、多孔質構造を有する材料であって、その多孔質構造内に炭化水素分子を吸着可能な材料をいう。
【０００７】
本発明によって提供される排ガス浄化用触媒は、触媒コート層の上層に貴金属と炭化水素吸着材とを含んでおり、下層に含まれる白金とパラジウムとの合計量を１００質量％としたときの白金の含有率が７０質量％以上９５質量％以下である。
このように、触媒コート層の下層は、Ｓ被毒に対する耐性が相対的に高い（即ちＳ被毒による酸化性能の低下が小さい）白金を上記範囲内の割合で含んでいるため、貴金属全体のＳ被毒による酸化性能の低下を低減することができる。また、Ｓ被毒再生処理の際には、触媒に添加された燃料ＨＣの大部分は上層の炭化水素吸着材に吸着されるため下層中のＳ被毒された貴金属の再生（回復）は困難となり得るが、下層の貴金属のＳ被毒状態は低減されているので、Ｓ被毒再生処理後には従来の触媒と比較して高い酸化性能（浄化性能）を有する状態にまで再生することができる。さらに、下層には、パラジウムが含まれているため触媒が比較的高温となっても白金のシンタリングが抑制され、酸化性能（浄化性能）の低下が抑制され得る。
従って、本発明によると、貴金属にＳ被毒再生処理をした後に酸化（浄化）性能に優れる排ガス浄化用触媒を提供することができる。
【０００８】
ここで開示される排ガス浄化用触媒の好適な一態様では、上記上層は、上記担体に担持された貴金属として白金及びパラジウムを含んでおり、且つ、上記上層に含まれる白金とパラジウムとの合計量を１００質量％としたときのパラジウムの含有率は、上記下層におけるパラジウム含有率を上回るように決定されている。
このように、触媒コート層の上層は、ＨＣ被毒（貴金属がＨＣに被覆された状態）に対する耐性が相対的に高いパラジウムを上記下層よりも多く含んでいるため、下層よりも高い酸化性能（浄化性能）が得られ得る。なお、上層はパラジウムを多く含むため下層よりもＳ被毒により酸化性能が低下しやすいが、Ｓ被毒再生処理の際に十分な量のＨＣが供給されるため、貴金属を被覆する硫黄成分を十分に脱離させることができる。
【０００９】
ここで開示される排ガス浄化用触媒の好適な他の一態様では、上記下層が、炭化水素吸着材をさらに含む。
かかる構成によると、エンジン始動時等の低温条件下においても、下層における貴金属のＨＣ被毒を効果的に防止することができる。
【００１０】
ここで開示される排ガス浄化用触媒の好適な他の一態様では、上記上層の厚さが、３０μｍ以上１００μｍ以下（好ましくは４０μｍ以上７０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以上６０μｍ以下である）である。
かかる構成によると、ＣＯ等の浄化（酸化）するべき排ガスが下層にまで届くと共に、低温条件下においてＨＣが上層で十分に吸着されるため下層での貴金属のＨＣ被毒を低減することができる。
なお、本明細書において「層の厚さ」は、平均厚さをいい、より好ましくは層全体の８０％以上（特には９０％以上）の領域における厚さが当該範囲内にあることをいう。例えば、基材を上流側端面及び下流側端面からそれぞれ３５ｍｍの位置で切断し、それぞれの端面側の任意の４つのセルについて、角部分及び辺部分の層厚さを測定し（合計１６箇所）、測定された値の平均値として得られる値である。
【００１１】
ここで開示される排ガス浄化用触媒の好適な他の一態様では、上記上層及び上記下層の合計の厚さが１００μｍ以上３００μｍ以下（より好ましくは１５０μｍ以上２５０μｍ以下）である。
かかる構成によると、触媒コート層の全体に排ガスを行きわたらせることができるため、効率良く排ガスを浄化することができる。
【００１２】
ここで開示される排ガス浄化用触媒の好適な他の一態様では、上記炭化水素吸着材としてゼオライトを備えている。ゼオライトは、ＨＣを吸着する能力に優れているため、排ガス中のＨＣ成分（例えば、炭素原子が６個以下の低級オレフィン、炭素原子が７個以上の高級炭化水素など）を効果的に吸着することができる。
【００１３】
ここで開示される排ガス浄化用触媒は、上述の通り貴金属のＳ被毒再生処理をした後に酸化（浄化）性能に優れているため、特にディーゼルエンジンの排ガスを浄化するために好適に使用し得る。
【００１４】
また、本発明によると、上記目的を実現する他の側面として、排ガス浄化装置が提供される。即ちここで開示される排ガス浄化装置は、排ガスが流通する排気通路と、上記排気通路内に配置されるここで開示されるいずれかの排ガス浄化用触媒と、上記排ガス浄化用触媒に燃料を供給するための燃料供給手段と、を備えている。上記燃料供給手段から供給された燃料が上記排ガス浄化用触媒で酸化された際に発生する酸化熱によって、該排ガス浄化用触媒に付着している硫黄成分を脱離させる。
かかる構成によると、燃料供給手段から供給された燃料（例えばＨＣ）が排ガス浄化用触媒で酸化された際に発生する酸化熱によって、Ｓ被毒された貴金属から硫黄成分を脱離させて、触媒中の貴金属を再生（Ｓ被毒再生）することができる。本発明の排ガス浄化装置は、ここで開示される排ガス浄化用触媒を備えているため、Ｓ被毒再生処理後でも排ガスの酸化性能に優れる装置となり得る。
【００１５】
ここで開示される排ガス浄化装置の好適な一態様では、上記排気通気路内には、排ガス中の粒子状物質を捕集するパティキュレートフィルタが上記排ガス浄化用触媒よりも下流側に配置されており、上記パティキュレートフィルタに捕集された粒子状物質を燃焼するために、上記燃料供給手段から燃料を供給する。
かかる構成によると、パティキュレートフィルタに捕集された粒子状物質（ＰＭ）を燃焼して酸化除去する際に、燃料供給手段から燃料（例えばＨＣ）を供給するため、パティキュレートフィルタからＰＭを除去するのと同時に排ガス浄化用触媒中の貴金属を再生（Ｓ被毒再生）することができる。
また、ここで開示されるいずれかの排ガス浄化装置は、特にディーゼルエンジンの排気系に好適に構築され得る。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態に係る排ガス浄化装置を模式的に示す全体図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る排ガス浄化装置のブロック図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る排ガス浄化用触媒を模式的に示す斜視図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る排ガス浄化用触媒を模式的に示す拡大断面図である。
【図５】試験例における排ガス浄化用触媒の排ガス浄化性能を評価するために用いたＮＥＤＣ（New European Driving Cycle）モードの概略図である。
【図６】各浄化性能評価試験におけるＣＯ浄化率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事項は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識に基づいて実施することができる。
【００１８】
以下、図面を参照しつつ本発明の排ガス浄化用触媒及び該排ガス浄化用触媒を備える排ガス浄化装置の好適な実施形態の一つとして、内燃機関としてディーゼルエンジンを備える場合を例にして詳細に説明するが、本発明の適用対象をかかるディーゼルエンジンに限定することを意図したものではない。例えば、ガソリンエンジン等に適用することができる。
【００１９】
図１に示すように、本実施形態に係る排ガス浄化装置１００は、大まかに言って、ディーゼルエンジンを主体とするエンジン部１（エンジン部１にはエンジンを駆動するためのアクセルその他の操作系を含む。）と、該エンジン部１に連通する排気系に設けられる排ガス浄化部４０と、該排ガス浄化部４０とエンジン部１との間の制御をつかさどるＥＣＵ（電子制御ユニット）３０（図２参照）とにより構成されている
【００２０】
エンジン部１は、典型的には複数ある燃焼室２と、各燃焼室２に燃料を噴射する燃料噴射弁３とを備えている。各燃焼室２は、吸気マニホルド４および排気マニホルド５と連通している。吸気マニホルド４は吸気ダクト６を介して、排気ターボチャージャ７のコンプレッサ７ａの出口に接続されている。コンプレッサ７ａの入口は、吸入空気量検出器８を介してエアクリーナ９に接続されている。吸気ダクト６内にはスロットル弁１０が配置されている。吸気ダクト６の周りには、吸気ダクト６内を流れる空気を冷却するための冷却装置（インタークーラー）１１が配置されている。排気マニホルド５は、排気ターボチャージャ７の排気タービン７ｂの入口に接続されている。排気タービン７ｂの出口は、排ガスが流通する排気通路（排気管）１２に接続されている。
【００２１】
排気マニホルド５と吸気マニホルド４とは、排気ガス再循環通路１８（以下、ＥＧＲ通路１８と称する。）を介して互いに連結されている。ＥＧＲ通路１８内には、電子制御式のＥＧＲ制御弁１９が配置されている。また、ＥＧＲ通路１８の周りには、ＥＧＲ通路１８内を流れるＥＧＲガスを冷却するためのＥＧＲ冷却装置２０が配置されている。
【００２２】
各燃料噴射弁３は、燃料供給管２１を介してコモンレール２２に接続されている。コモンレール２２は、燃料ポンプ２３を介して燃料タンク２４に接続されている。ここでは燃料ポンプ２３は、吐出量可変な電子制御式の燃料ポンプである。ただし、燃料ポンプ２３の構成は特に限定される訳ではない。
排気通路（排気管）１２内には、上流側（図１の左側）から下流側（図１の右側）に向かって順に、排気ガス中に燃料（例えば炭化水素）を供給（噴射）する燃料供給手段としての燃料供給弁１５、後述する排ガス浄化部４０が配置されている。燃料供給手段としては排気通路１２中に燃料を噴射し得る種々の装置（インジェクター等）を採用することができる。
排ガス浄化部４０は、図１に示すように、排気ガス中のＣＯやＨＣを酸化するための排ガス浄化用触媒が収容された排ガス浄化用触媒部（ＤＯＣ）５０と、排ガス中の粒子状物質（ＰＭ）を捕集するパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）８０を備えている。排ガス浄化用触媒部５０には、該排ガス浄化用触媒部５０の温度を検出するための温度センサ５０ａが取り付けられており、パティキュレートフィルタ８０には、該パティキュレートフィルタ８０の温度を検出するための温度センサ８０ａが取り付けられている。また、フィルタ８０には、該フィルタ８０の前後差圧を検出するための差圧センサ８０ｂが取り付けられている。なお、燃料供給弁１５の設置位置は上述した位置に限定されず、排ガス浄化部４０よりも上流側の排気ガス中に燃料を供給し得る位置であればどの位置であってもよい。また、温度センサ５０ａ、８０ａに関しては、排ガス浄化用触媒部５０の温度（触媒温度）を推定する他の手段があれば代用することができ、温度センサの位置は特定されるものではない。
【００２３】
図２に示すように、ＥＣＵ３０は、エンジン部１と排ガス浄化部４０との間の制御を行うユニットであり、一般的な制御装置と同様にデジタルコンピュータその他の電子機器を構成要素として含んでいる。典型的にはＥＣＵ３０は、双方向性バスによって互いに接続されたＲＯＭ（リードオンリメモリ）、ＲＡＭ（ランダムアクセスメモリ）、ＣＰＵ（マイクロプロセッサ）、入力ポートおよび出力ポートを有している。
図示しないアクセルペダルには、アクセルペダルの踏込み量に比例した出力電圧を発生する負荷センサが接続されている。該負荷センサの出力電圧は、対応するＡＤ変換器を介して入力ポートに入力される。更に入力ポートには、クランクシャフトが所定の角度（例えば１０°）回転する毎に出力パルスを発生するクランク角センサが接続される。
【００２４】
排ガス浄化部４０の温度センサ５０ａ，８０ａ及び差圧センサ８０ｂからの出力信号はそれぞれ対応するＡＤ変換器を介してＥＣＵ３０の入力ポートに入力される。一方、ＥＣＵ３０の出力ポートは、対応する駆動回路を介して燃料噴射弁３、スロットル弁１０の駆動用ステップモータ、ＥＧＲ制御弁１９、燃料ポンプ２３及び燃料供給弁１５に接続されている。この様に、燃料噴射弁３、燃料供給弁１５等は、ＥＣＵ３０によって制御されている。
なお、上述したような制御系自体の構成は本発明を特徴付けるものではなく、従来この種の内燃機関（自動車用エンジン）で採用されるものでよく、これ以上の詳細な説明は省略する。
【００２５】
次に、本発明を特徴づける排ガス浄化部４０に備えられた排ガス浄化用触媒部５０について説明する。
ここで開示される排ガス浄化用触媒部５０を構成する基材としては、従来のこの種の用途に用いられる種々の素材及び形態のものが使用可能である。例えば、コージェライト、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等のセラミックスまたは合金（ステンレス等）から形成されたハニカム構造を備えるハニカム基材などを好適に採用することができる。一例として外形が円筒形状であるハニカム基材であって、その筒軸方向に排ガス流通路としてのセル（貫通孔）が設けられ、各セルを仕切るリブ壁（隔壁）に排ガスが接触可能となっているものが挙げられる。基材の形状はハニカム形状の他にフォーム形状、ペレット形状などとすることができる。また基材全体の外形については、円筒形に代えて、楕円筒形、多角筒形を採用してもよい。
【００２６】
図３は、本実施形態に係る排ガス浄化用触媒部５０を模式的に示す斜視図である。図３に示すように、本実施形態に係る排ガス浄化用触媒部５０は、複数の規則的に配列されたセル５６と、該セル５６を構成するリブ壁５４を有するハニカム基材５２を備える。
図４は、本実施形態に係る排ガス浄化用触媒部５０を模式的に示す拡大断面図である。図４に示すように、排ガス浄化用触媒部５０のリブ壁５４は、基材６０と、該基材６０の表面に形成された触媒コート層６２とを備えている。触媒コート層６２は、基材６０表面に近い方の層を下層６４とし、基材６０表面から相対的に遠い方の層を上層６６とする上下層を有する積層構造に形成されている。
【００２７】
ここで開示される排ガス浄化用触媒部５０の上層６６は、担体と、該担体に担持された貴金属７０と、炭化水素吸着材６８とを含んでいる。
上記担体としては、耐熱性を有しており、貴金属を担持することができるものであれば特に制限されないが、貴金属を高分散させる目的から、比表面積がある程度大きい多孔質材料が好適に用いられる。多孔質材料としては、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、セリア（ＣｅＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）、及びチタニア（ＴｉＯ２）等が挙げられる。これらのうち一種又は二種以上を併用してもよい。また、担体は複合酸化物や固溶体であってもよい。例えば、担体は、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２を主成分とする複合酸化物から構成されていてもよく、Ａｌ２Ｏ３を主成分とする複合酸化物から構成されていてもよい。
【００２８】
上記貴金属（貴金属触媒）７０としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、及び銀（Ａｇ）等の貴金属元素が挙げられる。これらのうち一種又は二種以上を併用してもよい。また、二種以上の貴金属が合金化したものを用いてもよい。特に、白金及びパラジウムを含んでおり、白金とパラジウムの合計量を１００質量％（ｗｔ％）としたときのパラジウムの含有率は、後述する下層におけるパラジウムの含有率を上回るように決定することが好ましい。上層６６は、例えば、貴金属７０として白金７２とパラジウム７４を含んでおり、パラジウム７４の含有率は凡そ３３質量％である（下層６４中のパラジウム７４の含有率は凡そ１６質量％である。）。
かかる貴金属（例えばＰｔ，Ｐｄ）は、排ガスとの接触面積を高める観点から十分に小さい粒径を有することが好ましい。典型的には、貴金属の平均粒径は１〜２０ｎｍ程度が好ましいが、触媒の低温活性向上の観点から１０ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００２９】
上記炭化水素吸着材６８としては、ゼオライト（粒子）、例えばＡ型ゼオライト、フェリライト型ゼオライト、ＺＳＭ‐５型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、βゼオライト、Ｘ型ゼオライト、及びＹ型ゼオライト等が挙げられる。これらのうち一種又は二種以上を併用してもよい。
【００３０】
上層６６の厚さは、通常は２０μｍ以上、３０μｍ以上、又は４０μｍ以上であって、１２０μｍ以下、１００μｍ以下、又は６０μｍ以下である（例えば、２０μｍ〜１２０μｍ、好ましくは４０μｍ〜７０μｍ、より好ましくは４０μｍ〜６０μｍである。）。上層６６の厚さが２０μｍよりも薄すぎる場合には、エンジン始動時のような低温条件下において貴金属の酸化性能（触媒活）が低いときに、排ガス中の炭化水素が上層を通りぬけて下層中の貴金属に付着することによって下層中の貴金属の酸化性能が低下する虞がある。一方、上層６６の厚さが１２０μｍよりも厚すぎる場合には、排ガス中のＣＯ等が下層に十分に拡散されず酸化されないＣＯ等が増加する虞がある。
【００３１】
ここで開示される排ガス浄化用触媒部５０の下層６４は、担体と、該担体に担持された貴金属７０とを含んでいる。なお、下層６４は、さらに炭化水素吸着材を含んでいてもよい。下層７０に含まれる担体、貴金属及び炭化水素吸着材に関しては上記上層のものと同様のものを適宜採用することができる。
下層６４は、上記貴金属７０として白金７２及びパラジウム７４を含んでおり、該下層６４に含まれる白金７２とパラジウム７４との合計量を１００質量％としたときの白金の含有率が７０質量％以上９５質量％以下（好ましくは７５質量％以上８５質量％以下）である。白金はＳ被毒に対する耐性が高いため、白金の含有率が上記範囲内にあると、Ｓ被毒再生処理後に排ガス浄化用触媒部５０は優れた酸化性能（浄化性能）を示す。なお、下層６４は白金７２及びパラジウム７４以外の貴金属を含むような形態であってもよい。
【００３２】
上層触媒コート層６２の厚さ（即ち、上層６６及び下層６４の合計の厚さ）は、通常は１００μｍ以上、又は１５０μｍ以上であって、３００μｍ以下、又は２５０μｍ以下である（例えば、１００μｍ〜３００μｍ、好ましくは１００μｍ〜２５０μｍ、より好ましくは１５０μｍ〜２５０μｍである。）。上記触媒コート層６２の厚さが１００μｍよりも薄すぎる場合には、排ガス浄化用触媒部５０における貴金属７０量が不足し、排ガスの浄化を十分に達成できない虞がある。一方、触媒コート層６２の厚さが３００μｍよりも厚すぎる場合には、下層６４の基材６０近傍まで排ガスが達せず、下層６４に含まれる貴金属７０を効率的に利用できない虞がある。
また、触媒コート層６２に含まれる貴金属７０の総担持量は、例えば、基材１Ｌ当たり０．１ｇ以上、０．３ｇ以上、又は０．５ｇ以上であって、基材１Ｌ当たり４ｇ以下、３ｇ以下、２以下にすることができる。
【００３３】
本実施形態に係る排ガス浄化用触媒は、例えば以下のようにして製造することができる。ただし、以下の製造方法は一例に過ぎず、本発明に係る排ガス浄化用触媒は、他の方法によって製造されてもよい。
まず、下層形成用のペースト状組成物（ペースト状組成物にはスラリー状組成物及びインク状組成物が包含される。）を調製する。具体的には、上述の担体と、白金を含む溶液と、パラジウムを含む溶液とを白金の含有率が上記範囲となるように混合させた後、乾燥及び焼成（焼成温度は凡そ３００℃〜７００℃。）を行い、貴金属担持粉末を作製する。この貴金属担持粉末と、バインダ（例えば硝酸アルミニウム）とを溶媒（例えば水）中に分散させて下層形成用のペースト状組成物（下層用組成物）を調製する。
次に、上層形成用のペースト状組成物を調製する。具体的には、上述の担体と、上述した貴金属を含む溶液とを混合させた後、乾燥及び焼成を行い、貴金属担持粉末を作製する。この貴金属担持粉末と、上述の炭化水素吸着材と、バインダ（例えば硝酸アルミニウム）とを溶媒（例えば水）中に分散させて上層形成用のペースト状組成物（上層用組成物）を調製する。
その後、上述の基材（例えばコージェライト）の表面に下層用組成物を塗布して乾燥した後に所定の温度（例えば凡そ４００℃〜１０００℃）で焼成することにより、下層を作製する。次に、下層の表面に上層用組成物を塗布して乾燥した後に所定の温度で焼成することにより、上層を作製する。これにより、二層構造の排ガス浄化用触媒を製造することができる。
【００３４】
ここで開示される排ガス浄化部４０に備えられたパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）８０は、排ガス中に含まれる炭素微粒子、サルフェート等のイオン系微粒子等の粒子状物質（ＰＭ）を捕集するフィルタである。
パティキュレートフィルタ８０は、例えば、ハニカム構造を有し、排ガスの流れ方向に延びる複数の排ガス流通路を有する。複数の排ガス流通路において、下流側の端部（図１の右側）が封止された流通路と、上流側の端部（図１の左側）が封止された流通路とが交互に形成されている。
流通路のリブ壁（隔壁）は、コージェライトのような多孔質材料から形成されており、排ガス流通路に流入した排ガスは、流通路のリブ壁を通過して隣接する流通路内に流入する。このように排ガスがリブ壁を通過する際に、排ガス中に含まれるＰＭがパティキュレートフィルタ８０に捕集されることになる。
【００３５】
次に、排ガス浄化用触媒部５０及び排ガス浄化装置１００の機能（作用、効果）について説明する。
エンジン始動時のようにエンジン部１の暖機が不十分で比較的多量の炭化水素（ＨＣ）が排ガスに含有されており、且つ排ガス浄化用触媒部５０の暖機が不十分で触媒活性が低い（貴金属の酸化性能が低い）場合には、排気通路１２に流入した排ガス中のＨＣは、排ガス浄化用触媒部５０の上層６６に含まれている炭化水素吸着材６８で吸着されて保持される。このため、触媒コート層６２（上層６６及び下層６４）に含まれる貴金属７０のＨＣ被毒が低減されて排ガス浄化用触媒部５０の酸化性能の低下が防止され得る。その後、触媒部５０の暖機が十分に行われると、炭化水素吸着材６８に吸着していたＨＣが脱離し、貴金属７０で酸化されて、水（Ｈ２Ｏ）及び二酸化炭素（ＣＯ２）となって排出される。
このとき、排ガス中に含まれる硫黄成分（例えばＳＯ２）は、触媒コート層６２に含まれる貴金属７０の表面を被覆し得る（Ｓ被毒）。特に貴金属７０としてのパラジウム７４はＳ被毒によって酸化性能が低下しやすいため、排ガスが排ガス浄化用触媒部５０を継続的に通過することで、排ガス浄化用触媒５０全体の酸化性能（浄化性能）が徐々に低下してしまう。従って、Ｓ被毒された貴金属７０から硫黄成分を脱離させるＳ被毒再生処理が必要である。貴金属７０から硫黄成分を脱離させるには、排ガス浄化用触媒部５０を所定の温度（例えば６００℃以上）まで昇温する必要がある。
また、排気通路１２に流入した排ガス中に含まれる粒子状物質（ＰＭ）は、パティキュレートフィルタ８０で捕集され、フィルタ８０上に堆積する。フィルタ上へのＰＭの堆積量が増大すると、リブ壁５４内の細孔の目詰まりが生じ、フィルタ８０に起因する排ガスの圧力損失が大きくなり不具合が生じる虞がある。このため、フィルタ８０上に堆積したＰＭを定期的に酸化除去（ＰＭ再生処理）する必要がある。通常、ＰＭの燃焼開始温度は６００℃以上であり、フィルタ８０の温度を６００℃以上に昇温する必要がある。
【００３６】
本実施形態に係る排ガス浄化装置１００では、上記Ｓ被毒再生処理とＰＭ再生処理とを同時に実現するべく、エンジン部１から排出される排ガスの温度が高くなるように、排気通路１２内に配置された燃料供給弁１５からスポット的（或いは定期的）に燃料（ＨＣ）を供給することができる。
具体的には、ＥＣＵ３０は、排ガス浄化用触媒部５０に設けられた温度センサ５０ａ及び／又はパティキュレートフィルタ８０に設けられた温度センサ８０ａから入力された温度情報（信号）に基づいて、或いはまた、上記差圧センサ８０ｂから入力された圧力情報（信号）に基づいて、燃料供給弁１５から燃料（ＨＣ）を排気通路１２中に供給（噴射）する。より具体的には、所定の時間サイクルで入力される上記差圧センサ８０ｂからの値（圧力信号）が所定の値かそれよりも大きいこと（即ち所定値以上の差圧）が検出されたことに基づいて、或いはまた、所定の時間サイクルで入力される上記温度センサ５０ａ，８０ａからの値（温度信号）が所定の値かそれよりも低いこと（即ち所定値以下の温度）が検出されたことに基づいて、ＥＣＵ３０は一定の時間及びタイミングで燃料供給弁１５を作動させて燃料を排気通路１２中に供給（噴射）する。なお、所定値未満の差圧或いは所定値を上回る温度が検出された場合は、燃料の供給は行わない。
而して、供給された燃料（ＨＣ）が排ガス浄化用触媒部５０中で酸化される際に発生する酸化熱によって、排ガス浄化用触媒部５０をＳ被毒再生処理に必要な温度まで上昇させることができる。これにより、Ｓ被毒された貴金属７０から硫黄成分を脱離させることができる。本実施形態に係る排ガス浄化用触媒部５０は、下層６４に含まれる白金７２とパラジウム７４との合計量を１００質量％としたときの白金の含有率が７０質量％以上９５質量％以下であり、Ｓ被毒による酸化性能の劣化が小さい白金を多く含んでいるため、下層６４に含まれる貴金属７０全体のＳ被毒による酸化性能の低下は低減されている。このため、Ｓ被毒再生処理後の排ガス浄化用触媒部５０は高い酸化性能（浄化性能）を維持することができる。
同時に上述したＳ被毒再生処理時に発生した酸化熱によって高温となった排ガスは、フィルタ８０をＰＭの燃焼開始温度まで昇温させることができるためＳ被毒再生処理と同時にＰＭ再生を行うことができる。
【００３７】
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００３８】
［排ガス浄化用触媒の作製］
＜例１＞
まず、触媒コート層（一層）用の貴金属担持粉末を調製した。即ち、担体であるＡｌ２Ｏ３粉末（γ−Ａｌ２Ｏ３）１０５ｇと、Ｐｔ含有量が２ｇである適量の白金溶液と、Ｐｄ含有量が１ｇである適量のパラジウム溶液と、適量の純水とを混合した。得られた混合液を２時間撹拌した後、１３０℃において乾燥した。その後５００℃で１時間焼成することにより、触媒コート層（一層）用の貴金属担持粉末を調製した。
次に、上記調製した貴金属担持粉末を用いて、スラリー状の触媒コート層形成用の組成物を調製した。具体的には、上記貴金属担持粉末１０８ｇと、バインダ（結着材）成分として焼成後のＡｌ２Ｏ３量が３５ｇとなる硝酸アルミニウム溶液と、適量の純水とを混合することにより触媒コート層形成用の組成物を調製した。
続いて、上記組成物を触媒用基材の表面にコート（付与）した。具体的には、上記組成物を、焼成後のコート量（付与量）で基材１Ｌ当たり２０３ｇとなるように、触媒用基材の表面にコートし、通風で乾燥させた後、５００℃で１時間焼成することにより、層の厚さ（層厚）１６５μｍの触媒コート層を形成した。以上のようにして、例１に係る排ガス浄化用触媒を作製した。ここで触媒用基材としては、コージェライト製のハニカム基材（容量２Ｌ）を用いた。
【００３９】
＜例２＞
担体であるＡｌ２Ｏ３粉末（γ−Ａｌ２Ｏ３）８０ｇと、Ｐｔ含有量が１．３３ｇである適量の白金溶液と、Ｐｄ含有量が０．６７ｇである適量のパラジウム溶液と、適量の純水とを混合した。得られた混合液を２時間撹拌した後、１３０℃において乾燥した。その後５００℃で１時間焼成することにより、例２に係る触媒コート層（下層）用の貴金属担持粉末を調製した。そして、上記例２に係る下層用の貴金属担持粉末８２ｇと、バインダ成分として焼成後のＡｌ２Ｏ３量が１７．５ｇとなる硝酸アルミニウム溶液と、適量の純水とを混合することにより例２に係る触媒コート層（下層）形成用の組成物を調製した。
次に、担体であるＡｌ２Ｏ３粉末（γ−Ａｌ２Ｏ３）２５ｇと、Ｐｔ含有量が０．６７ｇである適量の白金溶液と、Ｐｄ含有量が０．３３ｇである適量のパラジウム溶液と、適量の純水とを混合した。得られた混合液を２時間撹拌した後、１３０℃において乾燥した。その後５００℃で１時間焼成することにより、例２に係る触媒コート層（上層）用の貴金属担持粉末を調製した。そして、上記例２に係る上層用の貴金属担持粉末２６ｇと、炭化水素吸着材としてＳｉ／Ａｌ比が４０であるＢＥＡ型ゼオライト６０ｇと、バインダ成分として焼成後のＡｌ２Ｏ３量が１７．５ｇとなる硝酸アルミニウム溶液と、適量の純水とを混合することにより例２に係る触媒コート層（上層）形成用の組成物を調製した。
次に、上記例２に係る下層形成用の組成物を、焼成後のコート量（付与量）で基材１Ｌ当たり９９．５ｇとなるように、触媒用基材の表面にコートし、通風で乾燥させた後、５００℃で１時間焼成することにより、層厚１３２μｍの下層を形成した。続いて、上記例２に係る上層形成用の組成物を、焼成後のコート量（付与量）で基材１Ｌ当たり１０３．５ｇとなるように、下層の表面にコートし、通風で乾燥させた後、５００℃で１時間焼成することにより、層厚５８μｍの上層を形成した。以上のようにして、上層と下層とを有する例２に係る排ガス浄化用触媒を作製した。このとき、下層中の白金の含有率は６７質量％（ｗｔ％）であり、白金とパラジウムの質量比は凡そ２：１であった。
【００４０】
＜例３＞
担体であるＡｌ２Ｏ３粉末（γ−Ａｌ２Ｏ３）８０ｇと、Ｐｔ含有量が１．５ｇである適量の白金溶液と、Ｐｄ含有量が０．５ｇである適量のパラジウム溶液と、適量の純水とを混合した。得られた混合液を２時間撹拌した後、１３０℃において乾燥した。その後５００℃で１時間焼成することにより、例３に係る触媒コート層（下層）用の貴金属担持粉末を調製した。例３に係る下層用の貴金属担持粉末を用いた他は例２と同様にして、例３に係る排ガス浄化用触媒を作製した。このとき、下層中の白金の含有率は７５質量％（ｗｔ％）であり、白金とパラジウムの質量比は凡そ３：１であった。また、下層の層厚は１３２μｍであり、上層の層厚は６０μｍであった。
【００４１】
＜例４＞
担体であるＡｌ２Ｏ３粉末（γ−Ａｌ２Ｏ３）８０ｇと、Ｐｔ含有量が１．６７ｇである適量の白金溶液と、Ｐｄ含有量が０．３３ｇである適量のパラジウム溶液と、適量の純水とを混合した。得られた混合液を２時間撹拌した後、１３０℃において乾燥した。その後５００℃で１時間焼成することにより、例４に係る触媒コート層（下層）用の貴金属担持粉末を調製した。例４に係る下層用の貴金属担持粉末を用いた他は例２と同様にして、例４に係る排ガス浄化用触媒を作製した。このとき、下層中の白金の含有率は８４質量％（ｗｔ％）であり、白金とパラジウムの質量比は凡そ５：１であった。また、下層の層厚は１３１μｍであり、上層の層厚は５９μｍであった。
【００４２】
＜例５＞
担体であるＡｌ２Ｏ３粉末（γ−Ａｌ２Ｏ３）８０ｇと、Ｐｔ含有量が１．８３ｇである適量の白金溶液と、Ｐｄ含有量が０．１７ｇである適量のパラジウム溶液と、適量の純水とを混合した。得られた混合液を２時間撹拌した後、１３０℃において乾燥した。その後５００℃で１時間焼成することにより、例５に係る触媒コート層（下層）用の貴金属担持粉末を調製した。例５に係る下層用の貴金属担持粉末を用いた他は例２と同様にして、例５に係る排ガス浄化用触媒を作製した。このとき、下層中の白金の含有率は９１．５質量％（ｗｔ％）であり、白金とパラジウムの質量比は凡そ１１：１であった。また、下層の層厚は１３０μｍであり、上層の層厚は６０μｍであった。
【００４３】
＜例６＞
担体であるＡｌ２Ｏ３粉末（γ−Ａｌ２Ｏ３）８０ｇと、Ｐｔ含有量が２ｇである適量の白金溶液と、適量の純水とを混合した。得られた混合液を２時間撹拌した後、１３０℃において乾燥した。その後５００℃で１時間焼成することにより、例６に係る触媒コート層（下層）用の貴金属担持粉末を調製した。例６に係る下層用の貴金属担持粉末を用いた他は例２と同様にして、例６に係る排ガス浄化用触媒を作製した。このとき、下層中の白金の含有率は１００質量％（ｗｔ％）であった。また、下層の層厚は１３１μｍであり、上層の層厚は６１μｍであった。
【００４４】
＜例７＞
担体であるＡｌ２Ｏ３粉末（γ−Ａｌ２Ｏ３）２５ｇと、Ｐｔ含有量が０．８３ｇである適量の白金溶液と、Ｐｄ含有量が０．１７ｇである適量のパラジウム溶液と、適量の純水とを混合した。得られた混合液を２時間撹拌した後、１３０℃において乾燥した。その後５００℃で１時間焼成することにより、例７に係る触媒コート層（上層）用の貴金属担持粉末を調製した。例７に係る上層用の貴金属担持粉末を用いた他は例２と同様にして、例７に係る排ガス浄化用触媒を作製した。このとき、下層中の白金の含有率は６７質量％（ｗｔ％）であり、白金とパラジウムの質量比は凡そ２：１であった。また、上層中の白金の含有率は８３質量％であり、白金とパラジウムの質量比は凡そ５：１であった。また、下層の層厚は１３０μｍであり、上層の層厚は５８μｍであった。
上記作製した例１〜例７に係る排ガス浄化用触媒に含まれる貴金属の組成ならびに各層の厚さについて表１に示す。
【００４５】
【表１】
2012217937.tif 000003
【００４６】
［浄化性能評価試験（熱劣化後）］
上記作製した例１〜例７に係る排ガス浄化用触媒に対して、２．２Ｌのディーゼルエンジンからの排ガスを用いて、熱劣化後の排ガス浄化性能評価試験を行った。まず、前処理として、各例に係る排ガス浄化用触媒に対して、電気炉を用いて、空気中において７５０℃で３７時間に亘って加熱した。そして、上記ディーゼルエンジンを用いて、ＮＥＤＣ（New European Driving Cycle）モード（図５参照）を再現し、図５中における領域２〜４の入りガス平均温度が１５０℃になるようにトルクを調整して、領域２〜４における熱劣化後のＣＯ浄化率［％］を測定した。測定結果を図６に示す。
【００４７】
［浄化性能評価試験（Ｓ被毒後）］
上記熱劣化後の性能評価試験を行った後、例１〜例７に係る排ガス浄化用触媒に対して、前処理として、４００℃の温度条件下、Ｓ原子換算で１０ｇの二酸化硫黄（ＳＯ２）を通過させた。そして、上記熱劣化後の性能評価試験と同様にして、Ｓ被毒後のＣＯ浄化率［％］を測定した。測定結果を図６に示す。
【００４８】
［浄化性能評価試験（Ｓ被毒再生後）］
上記Ｓ被毒後の性能評価試験を行った後、例１〜例７に係る排ガス浄化用触媒に対して、前処理として、触媒床温度を１５分間６００℃にすることにより粒子状物質（ＰＭ）を燃焼してＰＭ再生処理を行った。そして、上記熱劣化後の性能評価試験と同様にして、Ｓ被毒再生後のＣＯ浄化率［％］を測定した。測定結果を図６に示す。
【００４９】
図６に示すように、例２〜例５に係る排ガス浄化用触媒はＳ被毒再生後に高いＣＯ酸化性能（浄化性能）を有していることが確認された。特に例３〜例５に係る排ガス浄化用触媒のように、Ｓ被毒に対する耐性の高い白金の含有率が下層において７０質量％〜９５質量％の範囲内であることによりＳ被毒再生後に優れたＣＯ酸化性能を有していることが確認できた。好ましくは、白金の含有率が下層において７５質量％〜８５質量％の範囲内であることが確認できた。これは、下層中の貴金属はＳ被毒の状態から再生（回復）し難い状態にあるが、下層に含まれる白金の量を上記範囲内とすることにより下層中のＳ被毒された貴金属の割合を少なくし触媒全体の酸化性能の低下を低減することができるからである。
【００５０】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明に係る排ガス浄化用触媒は、Ｓ被毒再生処理を施した後に酸化性能（浄化性能）に優れる触媒であるため、硫黄濃度の高い燃料を使用して触媒中の貴金属がＳ被毒を受けやすいような場合であっても内燃機関から排出される排ガスを効果的に浄化することができる。
【符号の説明】
【００５２】
１  エンジン部
２  燃焼室
３  燃料噴射弁
４  吸気マニホルド
５  排気マニホルド
６  吸気ダクト
７  排気ターボチャージャ
７ａ  コンプレッサ
７ｂ  排気タービン
８  吸入空気量検出器
９  エアクリーナ
１０  スロットル弁
１１  冷却装置（インタークーラー）
１２  排気通路（排気管）
１５  燃料供給弁
１８  排気ガス再循環通路（ＥＧＲ通路）
１９  ＥＧＲ制御弁
２０  ＥＧＲ冷却装置
２１  燃料供給管
２２  コモンレール
２３  燃料ポンプ
２４  燃料タンク
３０  ＥＣＵ（電子制御ユニット）
４０  排ガス浄化部
５０  排ガス浄化用触媒部（ＤＯＣ）
５０ａ  温度センサ
５２  ハニカム基材
５４  リブ壁（隔壁）
５６  セル（貫通孔）
６０  基材
６２  触媒コート層
６４  下層
６６  上層
６８  炭化水素吸着材
７０  貴金属
７２  白金
７４  パラジウム
８０  パティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）
８０ａ  温度センサ
８０ｂ  差圧センサ
１００  排ガス浄化装置
【図１】
2012217937.tif 000004
【図２】
2012217937.tif 000005
【図３】
2012217937.tif 000006
【図４】
2012217937.tif 000007
【図５】
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【図６】
2012217937.tif 000009