(57)【要約】      （修正有）【課題】プロピレン／エチレン−α−オレフィン系インパクトコポリマーにおいて、より高い融点を有する結晶性プロピレン成分と共に、より高いエチレン含量のエチレン−α−オレフィン共重合体成分を、安定的に効率よく製造する重合触媒を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される（Ａ−１）及びメタロセン化合物（Ａ−２）からそれぞれ選択される少なくとも二種の遷移金属化合物を含むことを特徴とする、α−オレフィン重合触媒。2012188603.tif 000018【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記成分（Ａ−１）及び（Ａ−２）からそれぞれ選択される少なくとも二種の遷移金属化合物、及び
（Ｂ）アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−１）、上記遷移金属化合物（Ａ）と反応してカチオンに変換することが可能なイオン性化合物又はルイス酸（Ｂ−２）、固体酸微粒子（Ｂ−３）及びイオン交換性層状珪酸塩（Ｂ−４）からなる化合物群の中から選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする、α−オレフィン重合触媒。
（Ａ−１）：一般式（１）で表される遷移金属化合物
【化１】
2012188603.tif 000014
［ 一般式（１）中、Ｍ１はＴｉ、Ｚｒ又はＨｆであり、Ｑ1は、二つのシクロペンタジエニル環を連結する架橋基を示し、Ｘ1及びＹ1は、（Ｂ）と反応してオレフィン重合能を発現させるσ共有結合性補助配位子である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１２のフェノキシ基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、アルキル基が炭素数１〜３のトリアルキルシリル基を有する炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、又は酸素含有複素環基、硫黄含有複素環基である。
Ｒ３及びＲ６は、それぞれ独立して、それが結合する五員環に対して縮合環を形成する炭素数４〜５の飽和又は不飽和の２価の炭化水素基であり、Ｒ３又はＲ６由来の６〜７員環から成る縮合環を形成する。Ｒ７及びＲ８は、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、アルキル基が炭素数１〜３のトリアルキルシリル基を有する炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、酸素含有複素環基、硫黄含有複素環基又は下記一般式（１−ａ）で示されるアリール基である。
また、ｍ又はｎが２以上の場合、それぞれ、Ｒ７  双方又はＲ８双方が連結して新たな環構造を形成していてもよく、不飽和結合を含んでいてもよい。］
【化２】
2012188603.tif 000015
［一般式（１−ａ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１２のフェノキシ基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、アルキル基が炭素数１〜３のトリアルキルシリル基を有する炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基であり、また、隣接するＲ双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。］
（Ａ−２）：一般式（２）で表される遷移金属化合物
【化３】
2012188603.tif 000016
［一般式（２）中、Ｍ２は、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆであり、Ｑ２は、二つのシクロペンタジエニル環を連結する架橋基を示し、Ｘ２及びＹ２は、（Ｂ）と反応してオレフィン重合能を発現させるσ共有結合性補助配位子であり、Ｚは酸素又は硫黄である。
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、アルキル基が炭素数１〜３のトリアルキルシリル基を有する炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基又は一般式（１−ａ）で示されるアリール基である。
Ｒ２５は、水素又は炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ２６及びＲ２７は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、アルキル基が炭素数１〜３のトリアルキルシリル基を有する炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基であり、また、Ｒ２６及びＲ２７双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。
Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、アルキル基が炭素数１〜３のトリアルキルシリル基を有する炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基である。］
【請求項２】
更に、（Ｃ）有機アルミニウム化合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載のα−オレフィン重合触媒。
【請求項３】
成分（Ａ−１）の遷移金属化合物が一般式（３）で表されることを特徴とする、請求項１又は２に記載のα−オレフィン重合触媒。
【化４】
2012188603.tif 000017
［一般式（３）中、Ｍ３はＴｉ、Ｚｒ又はＨｆであり、Ｑ３は、二つのシクロペンタジエニル環を連結する架橋基を示し、Ｘ３及びＹ３は、（Ｂ）と反応してオレフィン重合能を発現させるσ共有結合性補助配位子である。
Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ５１及びＲ５２は、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１２のフェノキシ基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、アルキル基が炭素数１〜３のトリアルキルシリル基を有する炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、又は酸素含有複素環基、硫黄含有複素環基である。
Ｒ４３及びＲ５３は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、アルキル基が炭素数１〜３のトリアルキルシリル基を有する炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、酸素含有複素環基、硫黄含有複素環基又は一般式（１−ａ）で示されるアリール基である。
Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６及びＲ５７は、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、アルキル基が炭素数１〜３のトリアルキルシリル基を有する炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基である。］
【請求項４】
一般式（２）のＲ２４が酸素含有複素環基、硫黄含有複素環基又は一般式（１−ａ）で示されるアリール基であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のα−オレフィン重合触媒。
【請求項５】
一般式（２）のＲ３２又はＲ３３のどちらか一方が炭素数３〜６のアルキル基であり、他方が水素であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のα−オレフィン重合触媒。
【請求項６】
成分（Ｂ）は、イオン交換性層状珪酸塩（Ｂ−４）であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のα−オレフィン重合触媒。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のα−オレフィン重合触媒を用いて、結晶性プロピレン重合体成分を製造する前段工程、及びエチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも一種のコモノマーとの共重合体成分を製造する後段工程からなることを特徴とする、プロピレン／エチレン−α−オレフィン系重合体の製造方法。
【請求項８】
前段工程として
（ｉ）全モノマー成分に対して、プロピレンを１００〜９０重量％、エチレン又はα−オレフィンを０〜１０重量％で重合させる工程、
及び後段工程として
（ｉｉ）全モノマー成分に対して、プロピレンを１０〜９０重量％、エチレン及び／又は炭素数４以上のα−オレフィンを１０〜９０重量％で重合させる工程、
を含むことを特徴とする、請求項７に記載のプロピレン／エチレン−α−オレフィン系重合体の製造方法。
【請求項９】
前段工程がプロピレンを溶媒として用いるバルク重合又はモノマーをガス状に保つ気相重合であり、後段工程が気相で重合させることを特徴とする、請求項７又は８のいずれかに記載のプロピレン／エチレン−α−オレフィン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン／エチレン−α−オレフィン系インパクトコポリマー重合用の重合触媒及びそれを用いるプロピレン／エチレン−α−オレフィン系インパクトコポリマーの製造方法に関し、詳しくは、より高い融点を有する結晶性ポリプロピレン成分（以下、ＰＰともいう）と共に、より高いエチレン含量のエチレン−α−オレフィン共重合体成分（以下、ＣＰともいう）を効率的に製造することができる、プロピレン／エチレン−α−オレフィン系インパクトコポリマー重合用の重合触媒、及びそれを用いるプロピレン／エチレン−α−オレフィン系インパクトコポリマーの製造方法に係わるものである。
【背景技術】
【０００２】
結晶性ポリプロピレンは、ポリオレフィンにおいて機械的性質、耐薬品性及び耐熱性などに優れることから、各種成形分野に広く用いられている。しかしながら、結晶性ポリプロピレンは、剛性は高くなるが、耐衝撃性が不足する。
【０００３】
これに対して、プロピレンの重合後に引き続いてエチレンとプロピレンを共重合させ、ＣＰとして、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）を含むインパクトコポリマーを製造することは、既に知られている（例えば、特許文献１〜４を参照。）。
このようないわゆる重合ブレンドでは、ゴム状共重合体の分散が改良されるため、物性が向上することが知られている。更に、メタロセン触媒を用いた場合には、用いる遷移金属化合物の設計を最適化することにより、より高い剛性と耐衝撃性を発揮させることができ、種々の特定構造を有する遷移金属化合物を用いたインパクトコポリマーの製造方法が開示されている。
このような製造に用いるメタロセン錯体において、より高い融点を有する結晶性プロピレン成分を製造できるものとして、種々の特定構造を有する遷移金属化合物が知られている（例えば、特許文献５〜７を参照。）。
【０００４】
しかしながら、上記の遷移金属化合物からなる触媒を用いて、エチレンとプロピレンなどのα−オレフィンの共重合を行う場合、エチレンの反応性がプロピレンなどのα−オレフィンの反応性に比較して、相対的に低いことが問題となっている。つまり、所望のエチレン含量を有する共重合体を得るためには、共重合体中の含量から大きく異なるモノマー比のガスを供給して重合することが必要となり、製造上問題があって、更に極端な場合には、所望の含量を有する共重合体が製造できないこともある。
この問題に対して、より高いエチレン含量のエチレン−α−オレフィン共重合体を製造できるメタロセン錯体として、種々の特定構造を有する遷移金属化合物が知られている（例えば、特許文献８〜９を参照。）。
【０００５】
しかし、上記開示された発明などによっても、より高い融点を有する結晶性プロピレン成分（ＰＰ）と同時に、より高いエチレン含量のエチレン−α−オレフィン共重合体成分（ＣＰ）とを両立する、優れた触媒は、未だ知られておらず、この目的のために用いる触媒や製造方法には、まだまだ改善の余地がある。    
したがって、このようなレベルにあるプロピレン／エチレン−α−オレフィン系インパクトコポリマーを、安定的かつ効率的に製造する方法の開発が望まれている。
【０００６】
なお、以上に挙げた触媒及びその製造方法においては、いずれも用いるメタロセン錯体は、１種であった。この場合、重合特性を主に支配する配位場を決定するメタロセン錯体は、単一であるため、異なる反応メカニズムに起因する複数の重合特性をバランスよく向上させることは難しくなると考えられる。より具体的には、より高い融点を有する結晶性プロピレン成分を製造するためには、重合中に金属中心に配位するプロピレンの配位方向を精密に制御することが必要となる。一方、同一ガス組成の反応ガス中で、より高いエチレン含量のエチレン−α−オレフィン共重合体を製造するためには、エチレンとα−オレフィンの反応性比をある範囲のバランスに保つ必要がある。
このような問題に対して、複数のメタロセン錯体を用いて触媒を形成する場合には、異なる反応メカニズムに起因する複数の重合特性をそれぞれ異なるメタロセン錯体に担わせることで、独立にその配位場を設計することが可能となり、所望の触媒特性をバランスよく設計し向上させることが可能である。
このような観点で、既に２種以上のメタロセン錯体を用いる触媒や製造方法は、いくつか知られている。例えば、二種類の錯体を使用する、分子量分布や立体規則性分布の広いプロピレン重合体の製造法についても、公知である（例えば、特許文献１０〜１２を参照。）。
【０００７】
しかしながら、より高い融点を有する結晶性ポリプロピレン成分（ＰＰ）と共に、より高いエチレン含量のエチレン−α−オレフィン共重合体成分（ＣＰ）を効率的に製造するために、インパクトコポリマーの製造において、異なるモノマーに対する重合特性などを、二種類の錯体を使用して改良することは未だ知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平４−３３７３０８号公報
【特許文献２】特開平６−２８７２５７号公報
【特許文献３】特開平１１−２２８６４８号公報
【特許文献４】特開平１１−２４０９２９号公報
【特許文献５】特表２００３−５３３５５０号公報
【特許文献６】国際公開ＷＯ２００２−２５７５号パンフレツト
【特許文献７】特開２００５−１２６６７９号公報
【特許文献８】特開２００７−３０８４８６号公報
【特許文献９】特開２００８−１０１０３４号公報
【特許文献１０】特表２００１−５０８４７２号公報
【特許文献１１】特開２００１−６４３１４号公報
【特許文献１２】特開２００３−１１９２１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、前記した背景技術の問題点に鑑み、より高い融点を有する結晶性プロピレン成分と共に、より高いエチレン含量のエチレン−α−オレフィン共重合体成分を安定的に効率よく製造する重合触媒、及びそれを用いるプロピレン／エチレン−α−オレフィン系インパクトコポリマーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記の課題を解決するために、触媒成分として用いる遷移金属化合物の構造やそれらを活性化する助触媒機能を有する化合物について、その基本骨格に起因する遷移金属化合物の有する対称性、触媒活性点でのポリマー形成のメカニズム、及び遷移金属化合物の置換基の立体効果やそれによる生成ポリマーの配位モノマーへの影響などの観点からの経験則を考慮しながら、プロピレン系の重合においては、高い立体規則性重合を行い、かつ、より高いエチレン含量のエチレン−α−オレフィン共重合体を安定的に効率よく製造する重合触媒を求めて、多面的に考察し実験的な探索を行った。
その過程において、ある特定の立体的な構造を有する２種の遷移金属化合物を触媒成分として組み合わせて用い、かつ適切な助触媒成分とからなる触媒を形成した場合に、プロピレンの重合においては、高い立体規則性を保ちつつ、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンの共重合においては、同一ガス組成の反応ガス中で、より高いエチレン含量のエチレン−α−オレフィン共重合体を付与して製造できる事実を認識することができた。
つまり、特有の重合触媒により、高い融点を有する結晶性プロピレン成分と共に、より高いエチレン含量のエチレン−α−オレフィン共重合体成分を安定的に効率よく付与して製造できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の第１の発明においては、上記の特有の重合触媒として、（Ａ）下記成分（Ａ−１）及び（Ａ−２）からそれぞれ選択される少なくとも二種の遷移金属化合物、及び（Ｂ）アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−１）、上記遷移金属化合物（Ａ）と反応してカチオンに変換することが可能なイオン性化合物又はルイス酸（Ｂ−２）、固体酸微粒子（Ｂ−３）及びイオン交換性層状珪酸塩（Ｂ−４）からなる化合物群の中から選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする、α−オレフィン重合触媒が提供される。
（Ａ−１）：一般式（１）で表される遷移金属化合物
【００１２】
【化１】
2012188603.tif 000002
［ 一般式（１）中、Ｍ１はＴｉ、Ｚｒ又はＨｆであり、Ｑ1は、二つのシクロペンタジエニル環を連結する架橋基を示し、Ｘ1及びＹ1は、（Ｂ）と反応してオレフィン重合能を発現させるσ共有結合性補助配位子である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１２のフェノキシ基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、アルキル基が炭素数１〜３のトリアルキルシリル基を有する炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、又は酸素含有複素環基、硫黄含有複素環基である。
Ｒ３及びＲ６は、それぞれ独立して、それが結合する五員環に対して縮合環形成する炭素数４〜５の飽和又は不飽和の２価の炭化水素基であり、Ｒ３又はＲ６由来の６〜７員環から成る縮合環を形成する。Ｒ７及びＲ８は、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、アルキル基が炭素数１〜３のトリアルキルシリル基を有する炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、酸素含有複素環基、硫黄含有複素環基又は下記一般式（１−ａ）で示されるアリール基である。また、ｍ又はｎが２以上の場合、それぞれ、Ｒ７  双方又はＲ８双方が連結して新たな環構造を形成していてもよく、不飽和結合を含んでいてもよい。］
【００１３】
【化２】
2012188603.tif 000003
［一般式（１−ａ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１２のフェノキシ基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、アルキル基が炭素数１〜３のトリアルキルシリル基を有する炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基であり、また、隣接するＲ双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。］
【００１４】
（Ａ−２）：一般式（２）で表される遷移金属化合物。
【化３】
2012188603.tif 000004
【００１５】
［一般式（２）中、Ｍ２は、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆであり、Ｑ２は、二つのシクロペンタジエニル環を連結する架橋基を示し、Ｘ２及びＹ２は、（Ｂ）と反応してオレフィン重合能を発現させるσ共有結合性補助配位子であり、Ｚは酸素又は硫黄である。
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、アルキル基が炭素数１〜３のトリアルキルシリル基を有する炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基又は一般式（１−ａ）で示されるアリール基である。
Ｒ２５は、水素又は炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ２６及びＲ２７は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、アルキル基が炭素数１〜３のトリアルキルシリル基を有する炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基であり、また、Ｒ２６及びＲ２７双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。
Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、アルキル基が炭素数１〜３のトリアルキルシリル基を有する炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基である。］
【００１６】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、更に、（Ｃ）有機アルミニウム化合物を含むことを特徴とする、α−オレフィン重合触媒が提供される。
【００１７】
本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、成分（Ａ−１）の遷移金属化合物が一般式（３）で表されることを特徴とする、α−オレフィン重合触媒が提供される。
【化４】
2012188603.tif 000005
【００１８】
［一般式（３）中、Ｍ３はＴｉ、Ｚｒ又はＨｆであり、Ｑ３は、二つのシクロペンタジエニル環を連結する架橋基を示し、Ｘ３及びＹ３は、（Ｂ）と反応してオレフィン重合能を発現させるσ共有結合性補助配位子である。
Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ５１及びＲ５２は、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１２のフェノキシ基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、アルキル基が炭素数１〜３のトリアルキルシリル基を有する炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、又は酸素含有複素環基、硫黄含有複素環基である。
Ｒ４３及びＲ５３は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、アルキル基が炭素数１〜３のトリアルキルシリル基を有する炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、酸素含有複素環基、硫黄含有複素環基又は一般式（１−ａ）で示されるアリール基である。Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６及びＲ５７は、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、アルキル基が炭素数１〜３のトリアルキルシリル基を有する炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基である。］
【００１９】
本発明の第４の発明によれば、第１〜３の発明において、一般式（２）のＲ２４が酸素含有複素環基、硫黄含有複素環基又は一般式（１−ａ）で示されるアリール基であることを特徴とする、α−オレフィン重合触媒が提供される。
【００２０】
本発明の第５の発明によれば、第１〜４の発明において、一般式（２）のＲ３２又はＲ３３のどちらか一方が炭素数３〜６のアルキル基であり、他方が水素であることを特徴とする、α−オレフィン重合触媒が提供される。
【００２１】
本発明の第６の発明によれば、第１〜５の発明において、成分（Ｂ）は、イオン交換性層状珪酸塩（Ｂ−４）であることを特徴とする、α−オレフィン重合触媒が提供される。
【００２２】
本発明の第７の発明によれば、第１〜６の発明における、α−オレフィン重合触媒を用いて、結晶性プロピレン重合体成分を製造する前段工程、及びエチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも一種のコモノマーとの共重合体成分を製造する後段工程からなることを特徴とする、プロピレン／エチレン−α−オレフィン系重合体の製造方法が提供される。
【００２３】
本発明の第８の発明によれば、第７の発明において、前段工程として、（ｉ）全モノマー成分に対して、プロピレンを１００〜９０重量％、エチレン又はα−オレフィンを０〜１０重量％で重合させる工程、及び後段工程として、（ｉｉ）全モノマー成分に対して、プロピレンを１０〜９０重量％、エチレン及び／又は炭素数４以上のα−オレフィンを１０〜９０重量％で重合させる工程、を含むことを特徴とするプロピレン／エチレン−α−オレフィン系重合体の製造方法が提供される。
【００２４】
本発明の第９の発明によれば、第７又は８の発明において、前段工程がプロピレンを溶媒として用いるバルク重合又はモノマーをガス状に保つ気相重合であり、後段工程が気相で重合させることを特徴とする、プロピレン／エチレン−α−オレフィン系重合体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のα−オレフィン重合触媒成分及びそれを用いたプロピレン／エチレン−α−オレフィン系インパクトコポリマーの製造方法によれば、高い融点を有する結晶性プロピレン成分と共に、より高いエチレン含量のエチレン−α−オレフィン共重合体成分を有するプロピレン／エチレン−α−オレフィン系インパクトコポリマーを、安定的に効率よく製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
（Ｉ）本発明の基本的な要旨と特徴
本発明のα−オレフィン重合触媒成分を用いたプロピレン系インパクトコポリマーの製造方法は、特定の構造を有するメタロセン触媒を、２種以上組み合わせて用いた重合反応において、前段工程で結晶性プロピレン成分（ＰＰ）を製造し、後段工程でエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも一種のコモノマーとの共重合体成分（ＣＰ）を、気相重合により製造する方法である。
【００２７】
本発明は、段落００２５に前記した発明の効果を奏するものであるところ、その理由は、必ずしも明らかではないが、本発明者らは、次の事項やメカニズムを考察している。
すなわち、本発明における一般式（１）で示される遷移金属化合物は、６員環又は７員環の縮環を有するシクロペンタジエニル骨格を基本骨格とするものからなり、それらが架橋されたＣ２対称構造或いは擬Ｃ２対称構造を有し、化学的かつ立体的及び電子環境的に特異な構造を有することを基本的な特徴としており、このことから、プロピレン重合を行う際には、配位するプロピレンの配位方向を制御でき、その結果、生成する結晶性プロピレン成分における立体規則性及び位置規則性を高めることができる。
【００２８】
一方、本発明における一般式（２）で示される遷移金属化合物は、シクロペンタジエニル骨格と、２位にフリル基又はチエニル基を有するインデニル骨格とするものからなり、それらが架橋されたＣ１対称性を有する構造を有し、化学的かつ立体的及び電子環境的に特異な構造を有することを基本的な特徴としている。  
このような非対称な構造では、２つある配位場の立体的かつ電子的環境は同一でない。この場合、プロピレンと共重合させるモノマーの反応性比はそれぞれの配位場で異なることとなる。このような配位場の環境では、例えば、一方の配位場ではエチレンの反応が相対的に大きくなり（極端にはエチレンのみが選択的に反応でき）、もう一方の配位場では、共重合させるモノマーの反応性が相対的に大きくなる（極端には共重合モノマーのみが選択的に反応できる）と推定される。
このことから、一般式（１）で示される遷移金属化合物と比較して、一般式（２）で示される遷移金属化合物では、α−オレフィンの反応性に比較してエチレンの反応性が高くなっており、その結果として、同一ガス組成の反応ガス中で、より高いエチレン含量のエチレン−α−オレフィン共重合体を製造できる。
以下、使用する遷移金属化合物、触媒、重合工程、得られるプロピレン／エチレン−α−オレフィン系インパクトコポリマーなどの特徴について、詳細に説明する。
【００２９】
（ＩＩ）重合触媒の成分について
１．成分（Ａ）
本発明において、成分（Ａ）は、下記成分（Ａ−１）及び（Ａ−２）からそれぞれ選択される少なくとも二種の周期律表４族の遷移金属化合物である。
【００３０】
１−１．成分（Ａ−１）
この成分は、一般式（１）で表される構造を特徴とする、遷移金属化合物である。
【化５】
2012188603.tif 000006
【００３１】
［ 一般式（１）中、Ｍ１はＴｉ、Ｚｒ又はＨｆであり、Ｑ1は、二つのシクロペンタジエニル環を連結する架橋基を示し、Ｘ1及びＹ1は、（Ｂ）と反応してオレフィン重合能を発現させるσ共有結合性補助配位子である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１２のフェノキシ基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、アルキル基が炭素数１〜３のトリアルキルシリル基を有する炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、又は酸素含有複素環基、硫黄含有複素環基である。
Ｒ３及びＲ６は、それぞれ独立して、それが結合する五員環に対して縮合環を形成する炭素数４〜５の飽和又は不飽和の２価の炭化水素基であり、Ｒ３又はＲ６由来の６〜７員環から成る縮合環を形成する。Ｒ７及びＲ８は、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、アルキル基が炭素数１〜３のトリアルキルシリル基を有する炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、酸素含有複素環基、硫黄含有複素環基又は下記一般式（１−ａ）で示されるアリール基である。また、ｍ又はｎが２以上の場合、それぞれ、Ｒ７  双方又はＲ８双方が連結して新たな環構造を形成していてもよく、不飽和結合を含んでいてもよい。］
【００３２】
【化６】
2012188603.tif 000007
［一般式（１−ａ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１２のフェノキシ基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、アルキル基が炭素数１〜３のトリアルキルシリル基を有する炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基であり、また、隣接するＲ双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。］
【００３３】
本発明に係る上記遷移金属化合物は、当然のことながら、シクロペンタジエニル骨格双方が、結合基Ｑを介して相対位置の観点において、Ｍ、Ｘ及びＹを含む平面に関して対称性の異なる化合物（立体異性体）、すなわち異性体（ａ；通常、ラセミ異性体或いは擬ラセミ異性体と呼ばれる）及び他の異性体（ｂ；通常、メソ異性体或いは擬メソ異性体と呼ばれる）を含むものである。
但し、高分子量のα−オレフィン重合体の製造を行うためには、ポリマー鎖の成長方向及びモノマーの配位方向を規制する作用の観点からして、上記の化合物（ａ）、つまり、Ｍ、Ｘ及びＹを含む平面を挟んで対向する二個の配位子が当該平面に関して実体と鏡像の関係にない化合物を使用するのが好ましい。
【００３４】
一般式（１）で表される成分（Ａ−１）である遷移金属化合物は、一般式（２）で示される錯体と比較し、前段の重合で非常に高活性であり、本発明のα−オレフィン重合触媒成分は、高い立体規則性のポリプロピレンを前段で重合することができる。
【００３５】
一般式（１）中において、Ｍ1は、チタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、好ましくはジルコニウム又はハフニウムである。
また、一般式（１）中において、Ｘ1及びＹ1は、（Ｂ）と反応してオレフィン重合能を発現させるσ共有結合性補助配位子であり、具体的には、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、置換シリル基を有する炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、（アルキル）（アリール）アミノ基或いは窒素含有複素環基を示す。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
これらＸ1及びＹ1としては、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基が好ましく、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のアルキルアミノ基が更に好ましく、塩素原子、メチル基、ｉ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、ジメチルアミノ基又はジエチルアミノ基が特に好ましい。
【００３６】
一般式（１）中において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１２のフェノキシ基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、アルキル基が炭素数１〜３のトリアルキルシリル基を有する炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、又は酸素含有複素環基、硫黄含有複素環基である。
【００３７】
上記のハロゲン原子の具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を挙げることができ、反応性により、錯体合成のし易さから、好ましくは、フッ素、塩素である。
炭素数１〜６のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどを挙げることができる。
また、炭素数１〜６のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ基などを挙げることができる。
炭素数６〜１２のフェノキシ基の具体例としては、フェノキシ基、クロロフェノキシ基、フルオロフェノキシ基、メチルフェノキシ基、t-ブチルフェノキシ基、フェニルフェノキシ基、ナフトキシ基などを挙げることができる。
炭素数２〜８のアルケニル基の具体例としては、ビニル、プロペニル、アリル、ブテニル、シクロヘキセニルなどを挙げることができる。
炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基は、炭素数１〜６のアルキル基の骨格上の水素にハロゲンが置換されたものである。具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，１，１−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、５−クロロペンチル、５，５，５−トリクロロペンチル、５−フルオロペンチル、５，５，５−トリフルオロペンチル、６−クロロヘキシル、６，６，６−トリクロロヘキシル、６−フルオロヘキシル、６，６，６−トリフルオロヘキシルを挙げることができる。
【００３８】
炭素数６〜１８のアリール基は、炭素数１〜６の炭化水素基が置換されていてもよく、具体例としては、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、トリメチルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、ビフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アセナフチル、フェナントリル、アントリルなどを挙げることができる。
炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基の具体例とは、前記炭素数６〜１８のアリール基の水素原子をハロゲンに置換させたものであり、具体的には、２−，３−，４−置換の各フルオロフェニル、２−，３−，４−置換の各クロロフェニル、２−，３−，４−置換の各ブロモフェニル、２，４−、２，５−、２，６−、３，５−置換の各ジフルオロフェニル、２，４−、２，５−、２，６−、３，５−置換の各ジクロロフェニル、２，４，６−、２，３，４−、２，４，５−、３，４，５−置換の各トリフルオロフェニル、２，４，６−、２，３，４−、２，４，５−、３，４，５−置換の各トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、３，５−ジメチル−４−クロロフェニル、３，５−ジクロロ−４−ビフェニルなどが挙げられる。
【００３９】
アルキル基が炭素数１〜３のトリアルキルシリル基を有する炭素数１〜３のアルキル基とは、異なっていてもよい炭素数１〜３のアルキル基を有するトリアルキルシリル基が炭素数１〜３のアルキル基上の水素に置換されているものであり、具体例としては、トリメチルシリルメチル、トリメチルシリルエチルを挙げることができる。
炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基とは、異なっていてもよい炭素数１〜６の炭化水素基３個が珪素上に置換されている置換基であり、炭素数１〜６の炭化水素とは、上述した炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基及びフェニル基を含み、フェニル基上に置換基を有していてもよい。
具体的には、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリ−ｎ−ブチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、トリビニルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリルを挙げることができる。
【００４０】
酸素含有複素環基としてはフリル基、硫黄含有複素環基としてはチエニル基が好ましく、置換基を有していてもよい。特に好ましいものは下記一般式（４）で表すことができる。
【化７】
2012188603.tif 000008
［一般式（４）中、Ｚは酸素原子又は硫黄原子であり、Ｒ６１, Ｒ６２は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１２のフェノキシ基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基である。また、隣接するＲ双方で６員環を構成してもよく、６員環が不飽和結合を含んでいてもよい。]
Ｒ６１, Ｒ６２の置換基として好ましくは、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、環状のベンゾ基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基である。
【００４１】
Ｒ1及びＲ４の好ましい置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、酸素含有複素環基、硫黄含有複素環基であり、具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基などのアルキル基、２−フリル基、５−メチル−２−フリル基、５−エチル−２−フリル基、５−ｎ−プロピル−２−フリル基、５−ｎ−ブチル−２−フリル基、５−ｉ−プロピル−２−フリル基、５−ｉ−ブチル−２−フリル基、５−ｔ−ブチル−２−フリル基、５−シクロペンチル−２−フリル基、５−シクロヘキシル−２−フリル基、５−トリメチルシリル−２−フリル基、５−フェニル−２−フリル基、４，５−ジメチル−２−フリル基、２−ベンゾフリル基などの酸素含有複素環基、２−チエニル基、５−メチル−２−チエニル基、５−エチル−２−チエニル基、５−ｎ−プロピル−２−チエニル基、５−ｎ−ブチル−２−チエニル基、５−ｉ−プロピル−２−チエニル基、５−ｉ−ブチル−２−チエニル基、５−ｔ−ブチル−２−チエニル基、５−シクロペンチル−２−チエニル基、５−シクロヘキシル−２−チエニル基、５−トリメチルシリル−２−チエニル基、５−フェニル−２−チエニル基、４，５−ジメチル−２−チエニル基、２−ベンゾチエニル基などの硫黄含有複素環基である。
【００４２】
Ｒ２及びＲ５の好ましい置換基としては、高い規則性を持たせるために、水素である。
【００４３】
Ｒ３及びＲ６は、それぞれ独立して、それが結合する五員環に対して縮合環を形成する炭素数４〜５の飽和又は不飽和の２価の炭化水素基であり、Ｒ３又はＲ６由来の６〜７員環から成る縮合環であり、具体的には、炭素数４の場合は、５員環配位子を含め、インデニル基、テトラヒドロインデニル基であり、炭素数５の場合は４Ｈ−アズレニル基、ペンタヒドロアズレニル基である。
【００４４】
Ｒ７及びＲ８は、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、アルキル基が炭素数１〜３のトリアルキルシリル基を有する炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、酸素含有複素環基、硫黄含有複素環基又は一般式（１−ａ）で示されるアリール基である。
【００４５】
一般式（１−ａ）中のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１２のフェノキシ基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、アルキル基が炭素数１〜３のトリアルキルシリル基を有する炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基であり、また、隣接するＲ双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。
６〜７員環を構成した場合の具体例としては、Ｒ７及びＲ８の置換基として、１−ナフチル、２−ナフチル、５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフチル、５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフチル、フェナントリル、アントリルなどを挙げることをできる。
【００４６】
Ｒ７及びＲ８の置換基として、好ましくは、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、酸素含有複素環基、硫黄含有複素環基又は一般式（１−ａ）で示されるアリール基であり、特に好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基又は一般式（１−ａ）で示されるアリール基である。好ましい置換基の例としては、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのアルキル基、フェニル基、トリル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、トリメチルフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基などのアリール基を挙げることができる。
【００４７】
一般式（１）中において、ｍ及びｎは、それぞれ独立して０〜１０の整数を示す。ｍ又はｎが２以上の場合、それぞれ、Ｒ７双方又はＲ８双方が連結して新たな環構造を形成していてもよく、不飽和結合を含んでいてもよい。好ましくは、ｍ＝ｎ＝１である。また、置換位置としては、６員環７員環共に４位に置換基が存在するのが好ましい。
【００４８】
Ｑ1は、二つのシクロペンタジエニル環を連結する架橋基であり、具体的には炭素数１又は２の炭素を介して二つの共役五員環配位子を架橋する炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基又はゲルミレン基を挙げることができる。上述のシリレン基又はゲルミレン基上に２個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
上記のＱ１の具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレンなどのアリールアルキレン基、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレンなどのアルキルシリレン基、メチル（フェニル）シリレンなどの（アルキル）（アリール）シリレン基、ジフェニルシリレンなどのアリールシリレン基、シラシクロブチル、シラシクロペンチル、シラシクロヘキシル、シラフルオレニル基などの環状構造をもつシリレン基、上記の２価の炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基、（アルキル）（アリール）ゲルミレン基、アリールゲルミレン基などを挙げることができる。
これらの中では、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、又は、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、ジアルキルシリレン基、ジアルキルゲルミレン基が特に好ましい。
【００４９】
成分（Ａ−１）のひとつの好ましい態様としては、Ｒ３、Ｒ6がそれぞれ炭素数５で不飽和結合を有する７員環を形成する一般式（３）で示されるメタロセン錯体である。
【化８】
2012188603.tif 000009
［一般式（３）中、Ｍ３はＴｉ、Ｚｒ又はＨｆであり、Ｑ３は、二つのシクロペンタジエニル環を連結する架橋基を示し、Ｘ３及びＹ３は、（Ｂ）と反応してオレフィン重合能を発現させるσ共有結合性補助配位子である。
Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ５１及びＲ５２は、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１２のフェノキシ基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、アルキル基が炭素数１〜３のトリアルキルシリル基を有する炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、又は酸素含有複素環基、硫黄含有複素環基である。
Ｒ４３及びＲ５３は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、アルキル基が炭素数１〜３のトリアルキルシリル基を有する炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、酸素含有複素環基、硫黄含有複素環基又は一般式（１−ａ）で示されるアリール基である。Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６及びＲ５７は、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、アルキル基が炭素数１〜３のトリアルキルシリル基を有する炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基である。］
【００５０】
各置換基の意味及び具体例は一般式（１）のものと同様であり、Ｍ３はＴｉ、Ｚｒ又はＨｆであり、Ｚｒ、Ｈｆが好ましく、Ｈｆが特に好ましい。
また、一般式（３）中において、Ｘ３及びＹ３は、（Ｂ）と反応してオレフィン重合能を発現させるσ共有結合性補助配位子であり、具体的には、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、置換シリル基を有する炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、（アルキル）（アリール）アミノ基或いは窒素含有複素環基を示す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
これらＸ３及びＹ３としては、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基が好ましく、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のアルキルアミノ基が更に好ましく、塩素原子、メチル基、ｉ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、ジメチルアミノ基又はジエチルアミノ基が特に好ましい。
【００５１】
Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ５１及びＲ５２は、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１２のフェノキシ基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、アルキル基が炭素数１〜３のトリアルキルシリル基を有する炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、又は酸素含有複素環基、硫黄含有複素環基である。
【００５２】
Ｒ４１及びＲ５１の好ましい置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、酸素含有複素環基、硫黄含有複素環基であり、具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基などのアルキル基、２−フリル基、５−メチル−２−フリル基、５−エチル−２−フリル基、５−ｎ−プロピル−２−フリル基、５−ｎ−ブチル−２−フリル基、５−ｉ−プロピル−２−フリル基、５−ｉ−ブチル−２−フリル基、５−ｔ−ブチル−２−フリル基、５−シクロペンチル−２−フリル基、５−シクロヘキシル−２−フリル基、５−トリメチルシリル−２−フリル基、５−フェニル−２−フリル基、４，５−ジメチル−２−フリル基、２−ベンゾフリル基などの酸素含有複素環基、２−チエニル基、５−メチル−２−チエニル基、５−エチル−２−チエニル基、５−ｎ−プロピル−２−チエニル基、５−ｎ−ブチル−２−チエニル基、５−ｉ−プロピル−２−チエニル基、５−ｉ−ブチル−２−チエニル基、５−ｔ−ブチル−２−チエニル基、５−シクロペンチル−２−チエニル基、５−シクロヘキシル−２−チエニル基、５−トリメチルシリル−２−チエニル基、５−フェニル−２−チエニル基、４，５−ジメチル−２−チエニル基、２−ベンゾチエニル基などの硫黄含有複素環基である。特に好ましいのは、メチル基、エチル基である。
【００５３】
Ｒ４２及びＲ５２としては、融点の高いポリマーが得られることから、水素が好ましい。
【００５４】
Ｒ４３及びＲ５３は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、アルキル基が炭素数１〜３のトリアルキルシリル基を有する炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、酸素含有複素環基、硫黄含有複素環基又は一般式（１−ａ）で示されるアリール基であり、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、酸素含有複素環基、硫黄含有複素環基又は一般式（１−ａ）で示されるアリール基であり、特に好ましくは一般式（１−ａ）で示されるアリール基である。
【００５５】
Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６及びＲ５７は、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、アルキル基が炭素数１〜３のトリアルキルシリル基を有する炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基であり、好ましくは、水素、炭素数１〜６のアルキル基であり、特に好ましくは水素である。
【００５６】
Ｑ３は、二つのシクロペンタジエニル環を連結する架橋基であり、具体的には炭素数１又は２の炭素を介して二つの共役五員環配位子を架橋する炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基又はゲルミレン基を挙げることができる。上述のシリレン基又はゲルミレン基上に２個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
上記のＱ３の具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレンなどのアリールアルキレン基、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレンなどのアルキルシリレン基、メチル（フェニル）シリレンなどの（アルキル）（アリール）シリレン基、ジフェニルシリレンなどのアリールシリレン基、シラシクロブチル、シラシクロペンチル、シラシクロヘキシル、シラフルオレニル基などの環状構造をもつシリレン基、上記の２価の炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基、（アルキル）（アリール）ゲルミレン基、アリールゲルミレン基などを挙げることができる。
これらの中では、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、又は、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、ジアルキルシリレン基、ジアルキルゲルミレン基が特に好ましい。
【００５７】
ところで、本発明では、基本的には多数の遷移金属化合物の例示が必要であるが、明細書を簡潔簡明な記載とするために、遷移金属化合物の例示は、煩雑な記載を避けて主要な代表例にとどめている。
したがって、以下に列挙する遷移金属化合物以外の遷移金属化合物も、本願の特許請求の範囲において、記載される範囲内において全て包含される。例えば、以下の具体例において、ジルコニウムの代わりにチタニウム或いはハフニウム、ジクロライドの代わりに、他のＸ，Ｙである化合物も、例示されているに等しいとえる。
【００５８】
上記メタロセン化合物の成分（Ａ−１）の遷移金属化合物の非限定的な例として、下記のものを挙げることができる。
（架橋ビス−ヒドロアズレニル骨格を有する化合物の例示）
（１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（２）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（４）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（５）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２，６−ジメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（６）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（７）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（８）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（９）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（１０）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（１１）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（１２）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（１３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
【００５９】
（１４）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（１５）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（１６）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（１７）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（１８）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２，６−ジメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（１９）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（２０）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（２１）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（２２）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（２３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（２４）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（２５）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（２６）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（２７）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（２８）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３，５−ジクロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（２９）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３，５−ジメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（３０）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３，５−ジエチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（３１）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３−クロロ−５−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（３２）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３−クロロ−５−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（３３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３−クロロ−５−エチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（３４）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（３５）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（３６）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（３７）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（３８）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（３９）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−クロロ−１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（４０）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−フルオロ−１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（４１）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−メチル−１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（４２）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（４３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（４４）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−クロロ−４−ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（４５）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−メチル−４−ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（４６）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−エチル−４−ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（４７）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２，６−ジメチル−４−ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（４８）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−クロロ−６−メチル−４−ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（４９）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２’−クロロ−４−ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（５０）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２’−メチル−４−ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（５１）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２’，６’−ジメチル−４−ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（５２）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４’−クロロ−４−ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（５３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４’−メチル−４−ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
【００６０】
（５４）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス（２−ｉ−プロピル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（５５）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−ｉ−プロピル−４−（２−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（５６）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−ｉ−プロピル−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（５７）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−ｉ−プロピル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（５８）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−ｉ−プロピル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
（５９）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−ｉ−プロピル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム
【００６１】
（６０）ジクロロ｛１，１’−ジメチルゲルミレンビス（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（６１）ジクロロ｛１，１’−エチレンビス（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（６２）ジクロロ｛１，１’−シラフルオレンビス（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（６３）ジクロロ｛１，１’−シラフルオレンビス（２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３，５−ジクロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（６４）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−アズレニル）｝ハフニウム
（６５）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル｝］ハフニウム
【００６２】
（架橋インデニル−ヒドロアズレニル骨格を有する化合物の例示）
（１）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（２）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（３）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（４）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（５）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（６）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（７）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（８）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（９）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−メチル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１０）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−メチル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１１）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−メチル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１２）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−メチル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１３）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−メチル−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１４）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−メチル−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１５）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１６）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１７）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１８）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
【００６３】
（１９）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−１−ベンゾ〔ｅ〕インデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（２０）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−１−ベンゾ〔ｅ〕インデニル）（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（２１）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−１−ベンゾ〔ｅ〕インデニル）（２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（２２）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−１−ベンゾ〔ｅ〕インデニル）（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（２３）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−１−ベンゾ〔ｅ〕インデニル）（２−メチル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（２４）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−１−ベンゾ〔ｅ〕インデニル）（２−メチル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（２５）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−１−ベンゾ〔ｅ〕インデニル）（２−メチル−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（２６）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−１−ベンゾ〔ｅ〕インデニル）（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（２７）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−１−ベンゾ〔ｅ〕インデニル）（２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（２８）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−１−ベンゾ〔ｅ〕インデニル）（２−エチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（２９）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−１−ベンゾ〔ｅ〕インデニル）（２−エチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（３０）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−１−ベンゾ〔ｅ〕インデニル）（２−エチル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（３１）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−１−ベンゾ〔ｅ〕インデニル）（２−エチル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（３２）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム
（３３）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−エチル−１−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム
【００６４】
（架橋ビス−インデニル骨格を有する化合物の例示）
（１）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチルフリル）−４−フェニル−インデニル｝］ジルコニウム
（２）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチルフリル）−４−（２−トリル）−インデニル｝］ジルコニウム
（３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチルフリル）−４−（３−トリル）−インデニル｝］ジルコニウム
（４）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチルフリル）−４−（４−トリル）−インデニル｝］ジルコニウム
（５）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチルフリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）−インデニル｝］ジルコニウム
（６）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチルフリル）−４−（２，３−ジメチルフェニル）−インデニル｝］ジルコニウム
（７）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチルフリル）−４−（２，３，５−トリメチルフェニル）−インデニル｝］ジルコニウム
（８）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチルフリル）−４−（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）−インデニル｝］ジルコニウム
（９）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチルフリル）−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ジルコニウム
（１０）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチルフリル）−４−（４−クロロフェニル）−インデニル｝］ジルコニウム
（１１）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチルフリル）−４−（４−トリフルオロフェニル）−インデニル｝］ジルコニウム
（１２）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチルフリル）−４−（４−ビフェニル）−インデニル｝］ジルコニウム
（１３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチルフリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ジルコニウム
（１４）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチルフリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル｝］ジルコニウム
（１５）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチルフリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル｝］ジルコニウム
（１６）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチルフリル）−４−（３−フェナンスリル）−インデニル｝］ジルコニウム
（１７）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチルフリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル｝］ジルコニウム
（１８）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）｝ジルコニウム
（１９）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−トリル）−インデニル｝］ジルコニウム
（２０）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−トリル）−インデニル｝］ジルコニウム
（２１）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−トリル）−インデニル｝］ジルコニウム
（２２）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−インデニル｝］ジルコニウム
（２３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２，３−ジメチルフェニル）−インデニル｝］ジルコニウム
（２４）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２，３，５−トリメチルフェニル）−インデニル｝］ジルコニウム
（２５）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）−インデニル｝］ジルコニウム
（２６）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ジルコニウム
（２７）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−インデニル｝］ジルコニウム
（２８）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−トリフルオロフェニル）−インデニル｝］ジルコニウム
（２９）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−ビフェニル）−インデニル｝］ジルコニウム
（３０）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ジルコニウム
（３１）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（１−ナフチル）−インデニル｝］ジルコニウム
（３２）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−ナフチル）−インデニル｝］ジルコニウム
（３３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−フェナンスリル）−インデニル｝］ジルコニウム
（３４）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（９−フェナンスリル）−インデニル｝］ジルコニウム
【００６５】
（３５）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン｛２−メチル−４−フェニル−インデニル｝｛２−（５−メチルフリル）−４−フェニル−インデニル｝］ジルコニウム
（３６）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン｛２−メチル−４−（２−トリル）−インデニル｝｛２−（５−メチルフリル）−４−（２−トリル）−インデニル｝］ジルコニウム
（３７）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン｛２−メチル−４−（３−トリル）−インデニル｝｛２−（５−メチルフリル）−４−（３−トリル）−インデニル｝］ジルコニウム
（３８）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン｛２−メチル−４−（４−トリル）−インデニル｝｛２−（５−メチルフリル）−４−（４−トリル）−インデニル｝］ジルコニウム
（３９）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン｛２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−インデニル｝｛２−（５−メチルフリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）−インデニル｝］ジルコニウム
（４０）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン｛２−メチル−４−（２，３−ジメチルフェニル）−インデニル｝｛２−（５−メチルフリル）−４−（２，３−ジメチルフェニル）−インデニル｝］ジルコニウム
（４１）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン｛２−メチル−４−（２，３，５−トリメチルフェニル）−インデニル｝｛２−（５−メチルフリル）−４−（２，３，５−トリメチルフェニル）−インデニル｝］ジルコニウム
（４２）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン｛２−（メチル−４−（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）−インデニル｝｛２−（５−メチルフリル）−４−（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）−インデニル｝］ジルコニウム
（４３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン｛２−メチル−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝｛２−（５−メチルフリル）−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ジルコニウム
（４４）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−インデニル｝｛２−（５−メチルフリル）−４−（４−クロロフェニル）−インデニル｝］ジルコニウム
（４５）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン｛２−メチル−４−（４−トリフルオロフェニル）−インデニル｝｛２−（５−メチルフリル）−４−（４−トリフルオロフェニル）−インデニル｝］ジルコニウム
【００６６】
（４６）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン｛２−メチル−４−（４−ビフェニル）−インデニル｝｛２−（５−メチルフリル）−４−（４−ビフェニル）−インデニル｝］ジルコニウム
（４７）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝｛２−（５−メチルフリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ジルコニウム
（４８）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン｛２−メチル−４−（１−ナフチル）−インデニル｝｛２−（５−メチルフリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル｝］ジルコニウム
（４９）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン｛２−メチル−４−（２−ナフチル）−インデニル｝｛２−（５−メチルフリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル｝］ジルコニウム
（５０）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン｛２−メチル−４−（３−フェナンスリル）−インデニル｝｛２−（５−メチルフリル）−４−（３−フェナンスリル）−インデニル｝］ジルコニウム
（５１）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン｛２−メチル−４−（９−フェナンスリル）−インデニル｝｛２−（５−メチルフリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル｝］ジルコニウム
（５２）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−ｉ−プロピル−４−フェニル−インデニル）］ジルコニウム
（５３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン｛２−メチル−４−（２−トリル）−インデニル｝｛２−ｉ−プロピル−４−（２−トリル）−インデニル｝］ジルコニウム
（５４）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン｛２−メチル−４−（３−トリル）−インデニル｝｛２−ｉ−プロピル−４−（３−トリル）−インデニル｝］ジルコニウム
（５５）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン｛２−メチル−４−（４−トリル）−インデニル｝｛２−ｉ−プロピル−４−（４−トリル）−インデニル｝］ジルコニウム
（５６）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン｛２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−インデニル｝｛２−ｉ−プロピル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−インデニル｝］ジルコニウム
（５７）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン｛２−メチル−４−（２，３−ジメチルフェニル）−インデニル｝｛２−ｉ−プロピル−４−（２，３−ジメチルフェニル）−インデニル｝］ジルコニウム
（５８）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン｛２−メチル−４−（２，３，５−トリメチルフェニル）−インデニル｝｛２−ｉ−プロピル−４−（２，３，５−トリメチルフェニル）−インデニル｝］ジルコニウム
（５９）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン｛２−（メチル−４−（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）−インデニル｝｛２−ｉ−プロピル−４−（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）−インデニル｝］ジルコニウム
（６０）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン｛２−メチル−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝｛２−ｉ−プロピル−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ジルコニウム
（６１）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−インデニル｝｛２−ｉ−プロピル−４−（４−クロロフェニル）−インデニル｝］ジルコニウム
（６２）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン｛２−メチル−４−（４−トリフルオロフェニル）−インデニル｝｛２−ｉ−プロピル−４−（４−トリフルオロフェニル）−インデニル｝］ジルコニウム
【００６７】
（６３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン｛２−メチル−４−（４−ビフェニル）−インデニル｝｛２−ｉ−プロピル−４−（４−ビフェニル）−インデニル｝］ジルコニウム
（６４）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝｛２−ｉ−プロピル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ジルコニウム
（６５）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン｛２−メチル−４−（１−ナフチル）−インデニル｝｛２−ｉ−プロピル−４−（１−ナフチル）−インデニル｝］ジルコニウム
（６６）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン｛２−メチル−４−（２−ナフチル）−インデニル｝｛２−ｉ−プロピル−４−（２−ナフチル）−インデニル｝］ジルコニウム
（６７）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン｛２−メチル−４−（３−フェナンスリル）−インデニル｝｛２−ｉ−プロピル−４−（３−フェナンスリル）−インデニル｝］ジルコニウム
（６８）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン｛２−メチル−４−（９−フェナンスリル）−インデニル｝｛２−ｉ−プロピル−４−（９−フェナンスリル）−インデニル｝］ジルコニウム
（６９）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）｝ジルコニウム
【００６８】
１−２．成分（Ａ−２）
本発明に係るα−オレフィン重合触媒成分における成分（Ａ−２）は、下記の一般式（２）で表される遷移金属化合物である。
【化９】
2012188603.tif 000010
【００６９】
［一般式（２）中、Ｍ２は、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆであり、Ｑ２は、二つのシクロペンタジエニル環を連結する架橋基を示し、Ｘ２及びＹ２は、（Ｂ）と反応してオレフィン重合能を発現させるσ共有結合性補助配位子であり、Ｚは酸素又は硫黄である。
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、アルキル基が炭素数１〜３のトリアルキルシリル基を有する炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基又は一般式（１−ａ）で示されるアリール基である。
Ｒ２５は、水素又は炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ２６及びＲ２７は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、アルキル基が炭素数１〜３のトリアルキルシリル基を有する炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基であり、また、Ｒ２６及びＲ２７双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。
Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、アルキル基が炭素数１〜３のトリアルキルシリル基を有する炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基である。］
【００７０】
一般式（２）で表される成分（Ａ−２）である遷移金属化合物は、シクロペンタジエニル配位子とインデニル基を架橋し、インデニル基の２位にヘテロ芳香族基を置換した新規遷移金属錯体であり、一般式（１）で示される錯体と比較し、後段の重合において高活性であり、エチレンとの反応性は非常に高く、高エチレン含量の共重合体を製造することができ、本発明のα−オレフィン重合触媒は前段で高い立体規則性のポリプロピレンを重合することができ、後段でエチレン含量の高い共重合体を効率よく製造することができる。
【００７１】
一般式（２）において、各置換基の意味及び具体例は一般式（１）のものと同様である。
一般式（２）中、Ｍ２は、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆであり、好ましくはＺｒ又はＨｆである。Ｑ２は、二つのシクロペンタジエニル環を連結する架橋基であり、具体的には炭素数１又は２の炭素を介して二つの共役五員環配位子を架橋する炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基又はゲルミレン基を挙げることができる。上述のシリレン基又はゲルミレン基上に２個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
上記のＱ２の具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレンなどのアリールアルキレン基、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレンなどのアルキルシリレン基、メチル（フェニル）シリレンなどの（アルキル）（アリール）シリレン基、ジフェニルシリレンなどのアリールシリレン基、シラシクロブチル、シラシクロペンチル、シラシクロヘキシル、シラフルオレニル基などの環状構造をもつシリレン基、上記の２価の炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基、（アルキル）（アリール）ゲルミレン基、アリールゲルミレン基などを挙げることができる。
これらの中では、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、又は、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、ジアルキルシリレン基、ジアルキルゲルミレン基が特に好ましい。
【００７２】
一般式（２）中、Ｘ２及びＹ２は、（Ｂ）と反応してオレフィン重合能を発現させるσ共有結合性補助配位子であり、具体的には、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、置換シリル基を有する炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、（アルキル）（アリール）アミノ基或いは窒素含有複素環基を示す。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
これらＸ２及びＹ２としては、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基が好ましく、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のアルキルアミノ基が更に好ましく、塩素原子、メチル基、ｉ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、ジメチルアミノ基又はジエチルアミノ基が特に好ましい。
【００７３】
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、アルキル基が炭素数１〜３のトリアルキルシリル基を有する炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基又は一般式（１−ａ）で示されるアリール基である。
Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３の好ましい置換基としては、水素、炭素数１〜６のアルキル基であり、特に好ましくは、水素、炭素数１〜６のアルキル基である。
Ｒ２４の好ましい置換基としては、水素、炭素数１〜６のアルキル基及び一般式（１−ａ）で示されるアリール基である。特に好ましくは、活性が高く得られるポリマーの分子量が高いことから、一般式（１−ａ）で示されるアリール基が特に好ましい。
また、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、隣り合うＲ双方でＲの炭素数３〜５の環状構造をしていてもよく、不飽和結合を含んでいてもよい。具体的には、インデニル基を含む構造として、４，５−ベンゾインデン、５，６−ベンゾインデンなどを挙げることができる。
【００７４】
Ｒ２５は、水素又は炭素数１〜６のアルキル基であり、特に好ましくは水素、メチル基である。
Ｒ２６及びＲ２７は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、アルキル基が炭素数１〜３のトリアルキルシリル基を有する炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基であり、また、Ｒ２６及びＲ２７双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。
【００７５】
具体例としては、インデニル基の２位の置換として、Ｚが酸素の例として、２−フリル基、５−メチル−２−フリル基、５−エチル−２−フリル基、５−ｎ−プロピル−２−フリル基、５−ｎ−ブチル−２−フリル基、５−ｉ−プロピル−２−フリル基、５−ｉ−ブチル−２−フリル基、５−ｔ−ブチル−２−フリル基、５−シクロペンチル−２−フリル基、５−シクロヘキシル−２−フリル基、５−トリメチルシリル−２−フリル基、５−フェニル−２−フリル基、４，５−ジメチル−２−フリル基、２−ベンゾフリル基などを挙げることができ、Ｚが硫黄の例として２−チエニル基、５−メチル−２−チエニル基、５−エチル−２−チエニル基、５−ｎ−プロピル−２−チエニル基、５−ｎ−ブチル−２−チエニル基、５−ｉ−プロピル−２−チエニル基、５−ｉ−ブチル−２−チエニル基、５−ｔ−ブチル−２−チエニル基、５−シクロペンチル−２−チエニル基、５−シクロヘキシル−２−チエニル基、５−トリメチルシリル−２−チエニル基、５−フェニル−２−チエニル基、４，５−ジメチル−２−チエニル基、２−ベンゾチエニル基などを挙げることができる。
【００７６】
Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、アルキル基が炭素数１〜３のトリアルキルシリル基を有する炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基であり、好ましくは、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、又は炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基が好ましく、特に好ましくは、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、である。
好ましい置換基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、４−ｔ−ブチル−フェニル基、４−クロロフェニル基などである。
【００７７】
Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４4のいずれか２以上は、水素原子以外の置換基であり、かつ、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４のいずれか１以上は、水素原子であることが好ましく、これにより、より高いエチレン含量で高分子量の共重合体を得ることできる。
更に、１工程目でプロピレン単独重合としたときは活性が低く、２段目の重合時に高い活性で高エチレン含量で高分子量の共重合体を付与する点でＲ３２又はＲ３３のどちらか一方を炭素数３〜６のアルキル基とし、他方を水素とすることが好ましい。
具体的には、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル基などを挙げることができる。
【００７８】
上記メタロセン化合物の成分（Ａ−２）の遷移金属化合物の非限定的な例として、下記のものを挙げることができる。
以下の具体例において、ジルコニウムの代わりにチタニウム或いはハフニウム、ジクロライドの代わりに、他のＸ，Ｙである化合物も、例示されているに等しいといえる。
（１）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）{２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル｝］ジルコニウム
（２）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（３−メチル−シクロペンタジエニル）{２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル｝］ジルコニウム
（３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（３−エチル−シクロペンタジエニル）{２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル｝］ジルコニウム
（４）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（３−ｎ−プロピル−シクロペンタジエニル）{２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル｝］ジルコニウム
（５）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（３−ｉ−プロピル−シクロペンタジエニル）{２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル｝］ジルコニウム
（６）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（３−ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル）{２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル｝］ジルコニウム
（７）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）{２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル｝］ジルコニウム
（８）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（３−フェニル−シクロペンタジエニル）{２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル｝］ジルコニウム
（９）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（３−シクロヘキシル−シクロペンタジエニル）{２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル｝］ジルコニウム
（１０）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）{２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ジルコニウム
（１１）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（３−メチル−シクロペンタジエニル）{２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ジルコニウム
（１２）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（３−エチル−シクロペンタジエニル）{２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ジルコニウム
（１３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（３−ｎ−プロピル−シクロペンタジエニル）{２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ジルコニウム
（１４）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（３−ｉ−プロピル−シクロペンタジエニル）{２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ジルコニウム
（１５）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（３−ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル）{２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ジルコニウム
（１６）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）{２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ジルコニウム
（１７）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（３−フェニル−シクロペンタジエニル）{２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ジルコニウム
（１８）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（３−シクロヘキシル−シクロペンタジエニル）{２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ジルコニウム
（１９）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２，４−ジメチル−シクロペンタジエニル）{２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ジルコニウム
（２０）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−エチル−シクロペンタジエニル）{２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ジルコニウム
【００７９】
（２１）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）{２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ジルコニウム
（２２）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−シクロペンタジエニル）{２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ジルコニウム
（２３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−トリメチルシリル−シクロペンタジエニル）{２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ジルコニウム
（２４）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−シクロヘキシル−シクロペンタジエニル）{２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ジルコニウム
（２５）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチル−シクロペンタジエニル）{２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ジルコニウム
（２６）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２，３，４−トリメチル−シクロペンタジエニル）{２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ジルコニウム
（２７）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２,５−ジメチル−３−ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル）{２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ジルコニウム
（２８）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２,５−ジメチル−３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）{２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ジルコニウム
（２９）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２,５−ジメチル−３−フェニル−シクロペンタジエニル）{２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ジルコニウム
（３０）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２,５−ジメチル−３−トリメチルシリル−シクロペンタジエニル）{２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ジルコニウム
（３１）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２,５−ジメチル−３−シクロヘキシル−シクロペンタジエニル）{２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ジルコニウム
（３２）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチル−シクロペンタジエニル）{２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ジルコニウム
（３３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチル−４−エチル−シクロペンタジエニル）{２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ジルコニウム
（３４）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチル−４−フェニル−シクロペンタジエニル）{２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ジルコニウム
（３５）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチル−４−ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル）{２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ジルコニウム
（３６）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）{２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル｝］ジルコニウム
（３７）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（３−メチル−シクロペンタジエニル）{２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル｝］ジルコニウム
（３８）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（３−エチル−シクロペンタジエニル）{２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル｝］ジルコニウム
（３９）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）{２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル｝］ジルコニウム
（４０）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（３−フェニル−シクロペンタジエニル）{２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル｝］ジルコニウム
【００８０】
（４１）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２，４−ジメチル−シクロペンタジエニル）{２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル｝］ジルコニウム
（４２）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）{２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル｝］ジルコニウム
（４３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−シクロペンタジエニル）{２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル｝］ジルコニウム
（４４）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチル−シクロペンタジエニル）{２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル｝］ジルコニウム
（４５）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２,５−ジメチル−３−ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル）{２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル｝］ジルコニウム
（４６）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２,５−ジメチル−３−フェニル−シクロペンタジエニル）{２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル｝］ジルコニウム
（４７）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチル−シクロペンタジエニル）{２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル｝］ジルコニウム
（４８）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）{２−（５−メチル−２−フリル）−４−メチル−インデニル｝］ジルコニウム
（４９）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）{２−（５−メチル−２−フリル）−４−ｉ−プロピル−インデニル｝］ジルコニウム
（５０）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）{２−（５−メチル−２−フリル）−４−ｔ−ブチル−インデニル｝］ジルコニウム
（５１）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）{２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−５−メチル−インデニル｝］ジルコニウム
（５２）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）{２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ビフェニル）−インデニル｝］ジルコニウム
（５３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）{２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル｝］ジルコニウム
（５４）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）{２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル｝］ジルコニウム
（５５）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）{２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジクロロ−フェニル）−インデニル｝］ジルコニウム
（５６）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）{２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル｝］ジルコニウム
（５７）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）{２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，４，５−トリメチル−フェニル）−インデニル｝］ジルコニウム
（５８）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）{２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２，３，４−トリメチル−フェニル）−インデニル｝］ジルコニウム
（５９）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）{２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２，３，５−トリメチル−フェニル）−インデニル｝］ジルコニウム
（６０）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）{２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル｝］ジルコニウム
【００８１】
（６１）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）{２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジメチル−４−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル｝］ジルコニウム
（６２）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）{２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジメチル−４−フェニル−フェニル）−インデニル｝］ジルコニウム
（６３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）{２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２，３，４，５−テトラメチル−フェニル）−インデニル｝］ジルコニウム
（６４）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）{２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル｝］ジルコニウム
（６５）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）{２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル｝］ジルコニウム
（６６）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）{２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジクロロ−フェニル）−インデニル｝］ジルコニウム
（６７）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）{２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル｝］ジルコニウム
（６８）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）{２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，４，５−トリメチル−フェニル）−インデニル｝］ジルコニウム
（６９）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）{２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２，３，４−トリメチル−フェニル）−インデニル｝］ジルコニウム
（７０）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）{２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２，３，５−トリメチル−フェニル）−インデニル｝］ジルコニウム
（７１）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）{２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル｝］ジルコニウム
（７２）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）{２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジメチル−４−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル｝］ジルコニウム
（７３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）{２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジメチル−４−フェニル−フェニル）−インデニル｝］ジルコニウム
（７４）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）{２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２，３，４，５−テトラメチル−フェニル）−インデニル｝］ジルコニウム
（７５）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−シクロペンタジエニル）{２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル｝］ジルコニウム
（７６）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−シクロペンタジエニル）{２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル｝］ジルコニウム
（７７）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−シクロペンタジエニル）{２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジクロロ−フェニル）−インデニル｝］ジルコニウム
（７８）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−シクロペンタジエニル）{２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル｝］ジルコニウム
（７９）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−シクロペンタジエニル）{２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，４，５−トリメチル−フェニル）−インデニル｝］ジルコニウム
（８０）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−シクロペンタジエニル）{２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２，３，４−トリメチル−フェニル）−インデニル｝］ジルコニウム
【００８２】
（８１）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−シクロペンタジエニル）{２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２，３，５−トリメチル−フェニル）−インデニル｝］ジルコニウム
（８２）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−シクロペンタジエニル）{２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル｝］ジルコニウム
（８３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−シクロペンタジエニル）{２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジメチル−４−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル｝］ジルコニウム
（８４）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−シクロペンタジエニル）{２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジメチル−４−フェニル−フェニル）−インデニル｝］ジルコニウム
（８５）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−シクロペンタジエニル）{２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２，３，４，５−テトラメチル−フェニル）−インデニル｝］ジルコニウム
（８６）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）{２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル｝］ジルコニウム
（８７）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）{２−（５−フェニル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル｝］ジルコニウム
（８８）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）{２−（４，５−ジメチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル｝］ジルコニウム
（８９）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）{２−（２−チエニル）−４−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル｝］ジルコニウム
（９０）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）{２−（５−メチル−２−チエニル）−４−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル｝］ジルコニウム
（９１）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）{２−（５−ｔ−ブチル−２−チエニル）−４−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル｝］ジルコニウム
（９２）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）{２−（５−フェニル−２−チエニル）−４−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル｝］ジルコニウム
（９３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）{２−（４，５−ジメチル−２−チエニル）−４−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル｝］ジルコニウム
（９４）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）{２−（４，５−ベンゾ−２−チエニル）−４−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル｝］ジルコニウム
（９５）ジクロロ［１，１’−ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）{２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル｝］ジルコニウム
（９６）ジクロロ［１，１’− ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）{２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ジルコニウム
（９７）ジクロロ［１，１’−ジフェニルシリレン（２−メチル−４−フェニル−シクロペンタジエニル）{２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ジルコニウム
（９８）ジクロロ［１，１’−シラシクロへキシレン（シクロペンタジエニル）{２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル｝］ジルコニウム
（９９）ジクロロ［１，１’− シラシクロへキシレン（シクロペンタジエニル）{２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ジルコニウム
【００８３】
（１００）ジクロロ［１，１’−シラフルオレン（シクロペンタジエニル）{２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル｝］ジルコニウム
（１０１）ジクロロ［１，１’− シラフルオレン（シクロペンタジエニル）{２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ジルコニウム
（１０２）ジクロロ［１，１’−プロピレン（シクロペンタジエニル）{２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル｝］ジルコニウム
（１０３）ジクロロ［１，１’− プロピレン（シクロペンタジエニル）{２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ジルコニウム
（１０４）ジクロロ［１，１’−エチレン（シクロペンタジエニル）{２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル｝］ジルコニウム
（１０５）ジクロロ［１，１’− エチレン（シクロペンタジエニル）{２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ジルコニウム
（１０６）ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）{２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル｝］ジルコニウム
（１０７）ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）{２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ジルコニウム
（１０８）ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレン（２−メチル−４−フェニル−シクロペンタジエニル）{２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ジルコニウム
（１０９）ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレン（２−メチル−４−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）{２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ジルコニウム
（１１０）ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレン（２−メチル−４−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）{２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル｝］ジルコニウム
【００８４】
本発明の式（２）のメタロセン化合物は、新規な化合物であるが、置換基ないし結合の様式によって、任意の方法によって合成することができる。代表的な合成経路の一例を次に示す。
【化１０】
2012188603.tif 000011
【００８５】
上記合成経路において、１とフェニルボロン酸を、パラジウム触媒の存在下でカップリング反応を行うことにより、２が得られる。２から３の臭素化は、文献（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８２，４７，７０５−７０９）記載の方法などにより行うことができ、つまり２にＮ−ブロモスクシンイミドを水存在下で反応させ、その後、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸により脱水することにより得られる。次に、３と５−メチルフリル−２−ボロン酸を、パラジウム触媒の存在下でカップリング反応を行うことにより４が得られる。５の架橋体は、ブチルリチウムなどで４をアニオン化した後、過剰のジメチルジクロロシランとの反応でジメチルクロロシリル基を置換させ、過剰分のジメチルジクロロシランを除去した後、別途シクロペンタジエンとｎ−ブチルリチウムなどでアニオン化しておいたシクロペンタジエニルリチウムをジメチルクロロシリル基置換体と反応させることにより５が得られる。５を２等量のｎ−ブチルリチウムなどでジアニオン化した後、四塩化ジルコニウムとの反応でメタロセン化合物６が得られる。
置換基を導入したメタロセン化合物の合成は、対応した置換原料を使用することにより合成することができ、５−メチルフリル−２−ボロン酸のかわりに、対応するボロン酸、例えば４，５−ジメチルフリル−２−ボロン酸、２−チエニルボロン酸などを用いることにより、対応する２位置換基を導入することができる。
【００８６】
２．成分（Ｂ）
本発明において、成分（Ｂ）は、アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−１）、上記遷移金属化合物（Ａ）と反応してカチオンに変換することが可能なイオン性化合物又はルイス酸（Ｂ−２）、固体酸微粒子（Ｂ−３）及びイオン交換性層状珪酸塩（Ｂ−４）からなる化合物群の中から選ばれる少なくとも一種である。
【００８７】
２−１．成分（Ｂ−１）
アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−１）は、メタロセン錯体を活性化できることは周知であり、そのような化合物としては、具体的には、次の各一般式（４−ａ）〜（４−ｃ）で表される化合物が挙げられる。
【００８８】
【化１１】
2012188603.tif 000012
上記各一般式中において、Ｒａは、水素原子又は炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基を示す。また、複数のＲａは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｐは０〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。
【００８９】
上記一般式のうち、一番目（４−ａ）及び二番目（４−ｂ）の式で表される化合物は、アルミノキサンとも称される化合物であって、これらの中では、メチルアルミノキサン又はメチルイソブチルアルミノキサンが好ましい。上記のアルミノキサンは、各群内及び各群間で複数種併用することも可能である。そして、上記のアルミノキサンは、公知の様々な条件下に調製することができる。
一般式の三番目（４−ｃ）で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと、一般式：ＲｂＢ（ＯＨ）２で表されるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることができる。一般式中、Ｒｂは、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基を示す。
また、成分（Ｂ−１）は、微粒子状担体に担持して使用することも可能である。微粒子状担体については後述する。
【００９０】
２−２．成分（Ｂ−２）
（Ｂ−２）の化合物は、成分（Ａ）と反応して、成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物又はルイス酸であり、このようなイオン性化合物としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどの陽イオンと、トリフェニルホウ素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などの有機ホウ素化合物との錯化物が挙げられる。
また、上記のようなルイス酸としては、種々の有機ホウ素化合物、例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などが例示される。或いは、塩化アルミニウム、塩化マグネシウムなどの金属ハロゲン化合物が例示される。
なお、上記のルイス酸のある種のものは、成分（Ａ）と反応して、成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物として把握することもできる。
上述した非配位性のホウ素化合物を用いたメタロセン触媒は、特開平３−２３４７０９号公報、特開平５−２４７１２８号公報などに例示されている。
また、成分（Ｂ−２）は、微粒子状担体に担持して使用することも可能である。微粒子状担体については後述する。
【００９１】
２−３．成分（Ｂ−３）
固体酸としては、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシアなどが挙げられる。例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯなどの酸化物、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯなどの複合酸化物などが挙げられる。
【００９２】
本発明において、（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）における微粒子状担体は、その元素組成、化合物組成について、特に限定されない。例えば、無機又は有機の化合物から成る微粒子状担体が例示できる。
無機担体としては、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ塩化マグネシウム、活性炭、無機珪酸塩などが挙げられる。或いは、これらの混合物であってもよい。
また、有機担体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素数２〜１４のα−オレフィンの重合体、スチレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族不飽和炭化水素の重合体などから成る多孔質ポリマーの微粒子担体が挙げられる。或いはこれらの混合物であってもよい。
これらの微粒子担体は、通常１μｍ〜５ｍｍ、好ましくは５μｍ〜１ｍｍ、更に好ましくは１０μｍ〜２００μｍの平均粒径を有する。
【００９３】
２−４．成分（Ｂ−４）
イオン交換性層状珪酸塩（以下、単に「珪酸塩」と略記する場合がある。）は、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、且つ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英、クリストバライトなど）が含まれることが多いが、それらを含んでいてもよい。
珪酸塩は、各種公知のものが使用できる。具体的には、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている次のような層状珪酸塩が代表例として挙げられる。
【００９４】
（ｉ）２：１型鉱物類：
モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイトなどのスメクタイト族；バーミキュライトなどのバーミキュライト族；雲母、イライト、セリサイト、海緑石などの雲母族；パイロフィライト、タルクなどのパイロフィライト−タルク族；マグネシウム緑泥石などの緑泥石族
（ｉｉ）２：１リボン型鉱物類：
セピオライト、パリゴルスカイトなど
【００９５】
本発明で成分（Ｂ−４）として使用する珪酸塩は、上記の混合層を形成した層状珪酸塩であってもよい。本発明においては、主成分の珪酸塩が２：１型構造を有する珪酸塩であることが好ましく、スメクタイト族であることが更に好ましく、モンモリロナイトが特に好ましい。
本発明で使用する珪酸塩は、天然品又は工業原料として入手したものは、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を施すことが好ましい。具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。これらの処理を互いに組み合わせて用いてもよい。本発明において、これらの処理条件には特に制限はなく、公知の条件が使用できる。
また、これらイオン交換性層状珪酸塩には、通常、吸着水及び層間水が含まれるため、不活性ガス流通下で加熱脱水処理するなどして、水分を除去してから使用するのが好ましい。
【００９６】
［化学処理］  本発明で使用する珪酸塩は、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を施すことが好ましい。ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と粘土の構造に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。
【００９７】
［酸処理］  酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンの一部又は全部を溶出させることができる。
酸処理で用いられる酸は、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、シュウ酸から選択される。
また、処理に用いる塩類及び酸は、２種以上であってもよい。塩類及び酸による処理条件は、特には制限されないが、通常、塩類及び酸濃度は、０．１〜５０重量％、処理温度は室温〜沸点、処理時間は、５分〜２４時間の条件を選択して、イオン交換性層状珪酸塩から成る群より選ばれた少なくとも一種の化合物を構成している物質の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、塩類及び酸は、一般的には水溶液で用いられる。
【００９８】
［塩類処理］  本発明においては、塩類で処理される前の、イオン交換性層状珪酸塩の含有する交換可能な１族金属の陽イオンの４０％以上、好ましくは６０％以上を、下記に示す塩類より解離した陽イオンと、イオン交換することが好ましい。
このようなイオン交換を目的とした塩類処理で用いられる塩類は、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸及び有機酸から成る群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物であり、更に好ましくは、２〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンとＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ４、ＳＯ４、ＮＯ３、ＣＯ３、Ｃ２Ｏ４、ＣｌＯ４、ＯＯＣＣＨ３、ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３、ＯＣｌ２、Ｏ（ＮＯ３）２、Ｏ（ＣｌＯ４）２、Ｏ（ＳＯ４）、ＯＨ、Ｏ２Ｃｌ２、ＯＣｌ３、ＯＯＣＨ、ＯＯＣＣＨ２ＣＨ３、Ｃ２Ｈ４Ｏ４及びＣ５Ｈ５Ｏ７から成る群から選ばれる少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物である。
【００９９】
具体的には、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）、ＬｉＣＯ３、Ｌｉ（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）、ＬｉＣＨＯ２、ＬｉＣ２Ｏ４、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、ＣａＣｌ２、ＣａＳＯ４、ＣａＣ２Ｏ４、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｃａ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（ＰＯ４）２、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、ＭｇＣ２Ｏ４、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｍｇ（ＯＯＣＣＨ３）２、ＭｇＣ４Ｈ４Ｏ４など、Ｔｉ（ＯＯＣＣＨ３）４、Ｔｉ（ＣＯ３）２、Ｔｉ（ＮＯ３）４、Ｔｉ（ＳＯ４）２、ＴｉＦ４、ＴｉＣｌ４、Ｚｒ（ＯＯＣＣＨ３）４、Ｚｒ（ＣＯ３）２、Ｚｒ（ＮＯ３）４、Ｚｒ（ＳＯ４）２、ＺｒＦ４、ＺｒＣｌ４、ＺｒＯＣｌ２、ＺｒＯ（ＮＯ３）２、ＺｒＯ（ＣｌＯ４）２、ＺｒＯ（ＳＯ４）、ＨＦ（ＯＯＣＣＨ３）４、ＨＦ（ＣＯ３）２、ＨＦ（ＮＯ３）４、ＨＦ（ＳＯ４）２、ＨＦＯＣｌ２、ＨＦＦ４、ＨＦＣｌ４、Ｖ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、ＶＯＳＯ４、ＶＯＣｌ３、ＶＣｌ３、ＶＣｌ４、ＶＢｒ３など、Ｃｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、Ｃｒ（ＯＯＣＣＨ３）２ＯＨ、Ｃｒ（ＮＯ３）３、Ｃｒ（ＣｌＯ４）３、ＣｒＰＯ４、Ｃｒ２（ＳＯ４）３、ＣｒＯ２Ｃｌ２、ＣｒＦ３、ＣｒＣｌ３、ＣｒＢｒ３、ＣｒＩ３、Ｍｎ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＯ、Ｍｎ（ＣｌＯ４）２、ＭｎＦ２、ＭｎＣｌ２、Ｆｅ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、ＦｅＣＯ３、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、ＦｅＰＯ４、ＦｅＳＯ４、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＦｅＦ３、ＦｅＣｌ３、ＦｅＣ６Ｈ５Ｏ７など、Ｃｏ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、ＣｏＣＯ３、Ｃｏ（ＮＯ３）２、ＣｏＣ２Ｏ４、Ｃｏ（ＣｌＯ４）２、Ｃｏ３（ＰＯ４）２、ＣｏＳＯ４、ＣｏＦ２、ＣｏＣｌ２、ＮｉＣＯ３、Ｎｉ（ＮＯ３）２、ＮｉＣ２Ｏ４、Ｎｉ（ＣｌＯ４）２、ＮｉＳＯ４、ＮｉＣｌ２、ＮｉＢｒ２など、Ｚｎ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、ＺｎＣＯ３、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｚｎ（ＣｌＯ４）２、Ｚｎ３（ＰＯ４）２、ＺｎＳＯ４、ＺｎＦ２、ＺｎＣｌ２など、ＡｌＦ３、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＩ３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ａｌ２（Ｃ２Ｏ４）３、Ａｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、Ａｌ（ＮＯ３）３、ＡｌＰＯ４など、ＧｅＣｌ４、ＧｅＢｒ４、ＧｅＩ４などが挙げられる。
【０１００】
［アルカリ処理］  アルカリ処理で用いられる処理剤としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２などが例示される。
【０１０１】
［有機物処理］  有機物処理に用いられる有機物は、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、トリフェニルホスホニウム、などが挙げられる。
更に、有機物処理剤を構成する陰イオンとしては、塩類処理剤を構成する陰イオンとして例示した陰イオン以外にも、例えば、ヘキサフルオロフォスフェート、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレートなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【０１０２】
これら成分（Ｂ−４）のイオン交換性層状珪酸塩には、通常吸着水及び層間水が含まれる。本発明においては、これらの吸着水及び層間水を除去して、成分（Ｂ）として使用するのが好ましい。
イオン交換性層状珪酸塩の吸着水及び層間水の加熱処理方法は、特に制限されないが、層間水が残存しないように、また、構造破壊を生じないよう条件を選ぶことが必要である。加熱時間は０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。その際、除去した後の成分（Ｂ−４）の水分含有率が、温度２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間脱水した場合の水分含有率を０重量％とした時、３重量％以下、好ましくは１重量％以下である。
【０１０３】
以上のように、本発明において、成分（Ｂ）として、特に好ましいものは、塩類処理及び／又は酸処理を行って得られた、水分含有率が３重量％以下の、イオン交換性層状珪酸塩である。
また、イオン交換性層状珪酸塩は、触媒形成又は触媒として使用する前に、後述する成分（Ｃ）の有機アルミニウム化合物で処理を行うことが可能で、好ましい。イオン交換性層状珪酸塩１ｇに対する成分（Ｃ）の使用量に制限は無いが、通常２０ｍｍｏｌ以下、好ましくは０．５ｍｍｏｌ以上、１０ｍｍｏｌ以下で行う。処理温度や時間の制限は無く、処理温度は、通常０℃以上、７０℃以下、処理時間は１０分以上、３時間以下で行う。処理後に洗浄することも可能で、好ましい。溶媒は、後述する予備重合やスラリー重合で使用する溶媒と同様の炭化水素溶媒を使用する。
【０１０４】
また、成分（Ｂ）は、平均粒径が５μｍ以上の球状粒子を用いるのが好ましい。粒子の形状が球状であれば、天然物或るいは市販品をそのまま使用してもよいし、造粒、分粒、分別などにより粒子の形状及び粒径を制御したものを用いてもよい。
ここで用いられる造粒法は、例えば撹拌造粒法、噴霧造粒法が挙げられるが、市販品を利用することもできる。
また、造粒の際に有機物、無機溶媒、無機塩、各種バインダ−を用いてもよい。上記のようにして得られた球状粒子は、重合工程での破砕や微粉の生成を抑制するためには０．２ＭＰａ以上、特に好ましくは０．５ＭＰａ以上の圧縮破壊強度を有することが望ましい。このような粒子強度の場合には、特に予備重合を行う場合に、粒子性状改良効果が有効に発揮される。
【０１０５】
上述の成分（Ｂ）の中で、特に好ましいものは、成分（Ｂ−４）のイオン交換性層状珪酸塩である。
また、本発明のα−オレフィン重合触媒において、アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−１）、成分（Ａ）の遷移金属化合物と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物又はルイス酸（Ｂ−２）、固体酸微粒子（Ｂ−３）、或いは、イオン交換性層状珪酸塩微粒子（Ｂ−４）は、それぞれ単独に、成分（Ｂ）として使用される他、これらの４成分を適宜組み合わせて、使用することができる。
【０１０６】
３．成分（Ｃ）
本発明において、好ましくは用いられる成分（Ｃ）は、有機アルミニウム化合物である。
成分（Ｃ）として、用いられる有機アルミニウム化合物は、次の一般式で示される化合物が適当である。
ＡｌＲｃｑＺ３−ｑ
本発明では、この一般式で表される化合物を単独で、複数種混合して或いは併用して使用することができることは、いうまでもない。この式中、ＲＣは、炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｚは、ハロゲン、水素、アルコキシ基、アミノ基を示す。ｑは１〜３の整数である。ＲＣとしては、アルキル基が好ましく、また、Ｚは、それがハロゲンの場合には塩素が、アルコキシ基の場合には炭素数１〜８のアルコキシ基が、アミノ基の場合には炭素数１〜８のアミノ基が、好ましい。
【０１０７】
したがって、好ましい有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライドなどが挙げられる。
これらのうち、好ましくは、ｑ＝３のトリアルキルアルミニウム及びジアルキルアルミニウムヒドリドである。更に好ましくは、ＲＣが炭素数１〜８であるトリアルキルアルミニウムである。
【０１０８】
（ＩＩＩ）触媒の形成・予備重合について
１．触媒の形成
本発明による触媒は、上記の各成分を（予備）重合槽内で、同時にもしくは連続的に、或いは一度にもしくは複数回にわたって、接触させることによって、形成させることができる。各成分の接触は、脂肪族炭化水素或いは芳香族炭化水素溶媒中で行うのが普通である。接触温度は、特に限定されないが、−２０℃〜１５０℃の間で行うのが好ましい。接触順序としては、任意の組み合わせが可能であるが、特に好ましいものを各成分について示せば次の通りである。
成分（Ｃ）を使用する場合は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を接触させる前に、成分（Ａ）と、或いは成分（Ｂ）と、又は成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の両方に成分（Ｃ）を接触させること、又は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を接触させるのと同時に成分（Ｃ）を接触させること、又は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を接触させた後に成分（Ｃ）を接触させることが可能であるが、好ましくは、成分（Ｃ）を使用しない方法、或いは成分（Ａ）と成分（Ｂ）を接触させる前に成分（Ｃ）といずれかに接触させる方法である。
また、各成分を接触させた後、脂肪族炭化水素或いは芳香族炭化水素溶媒にて洗浄することが可能である。
【０１０９】
また、成分（Ａ）についても、（Ａ−１）と（Ａ−２）を混合して使用してもよいが、別個に成分（Ｃ）と反応させてから、どちらかを先に成分（Ｂ）と接触させるなどの方法を取ることができる。
【０１１０】
本発明で使用する成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の使用量は任意である。例えば、成分（Ｂ）に対する成分（Ａ−１）又は成分（Ａ−２）の使用量は、成分（Ｂ−１）に対してはアルミ１ｍｏｌ基づき、１〜１００，０００ｍｏｌであり、成分（Ｂ−２）１ｍｏｌに対しては１〜１，０００ｍｏｌであり、成分（Ｂ−３）又は成分（Ｂ−４）１ｇに対しては０．１μｍｏｌ〜１，０００μｍｏｌが好ましい。ただし、各成分（Ｂ）を混合して用いる場合は、この限りではない。
成分（Ｂ−４）１ｇに対する成分（Ａ−１）と成分（Ａ−２）の合計量は、０．１μｍｏｌ〜１，０００μｍｏｌが好ましく、より好ましくは、０．１μｍｏｌ〜１００μｍｏｌであり、０．１μｍｏｌ以下では触媒当たりの活性が小さく、１００μｍｏｌを超えると、成分（Ｂ−４）に担持する成分（Ａ）の効率が悪くなるのでこの範囲がより好ましい。
【０１１１】
また、成分（Ｃ）を使用する時の使用量は、成分（Ａ−１）と成分（Ａ−２）の合計１ｍｏｌに対し、０．０１〜１０，０００ｍｏｌが好ましく、特に好ましくは０．１〜５００ｍｏｌの範囲である。したがって、成分（Ａ）に対する成分（Ｃ）の量は、遷移金属のモル比で、好ましくは０．０１〜５×１０６、特に好ましくは０．１〜１，０００の範囲内である。
【０１１２】
成分（Ａ−１）と成分（Ａ−２）の使用する量比により、前段と後段の活性比を調整することができる。例えば、成分（Ａ−１）を増やすことにより、１段目の活性比を上げることができる。
また、成分（Ａ−１）と成分（Ａ−２）の使用する量比により、  後段で重合される成分（Ａ−１）由来のエチレン含量の少ない共重合体成分と、成分（Ａ−２）由来のエチレン含量の多い共重合体成分との量比を調整することができ、例えば、成分（Ａ−２）を増やすことにより、エチレン含量の多い共重合体成分量比を上げることができ、逆に成分（Ａ−２）を減らすことにより、エチレン含量の少ない共重合体成分量比を上げることができる。
成分（Ａ−１）と成分（Ａ−２）の量比は任意であるが、成分（Ａ−１）／成分（Ａ−２）＝０．０１〜１０が好ましく、更に好ましくは０．２〜５である。
【０１１３】
２．予備重合
本発明の触媒は、これにオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付してもよい。使用するオレフィンは、特に限定はないが、プロピレン、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどを例示することができる。オレフィンのフィード方法は、オレフィンを反応槽に定速的に或いは定圧状態になるように維持するフィード方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。
予備重合温度、時間は、特に限定されないが、各々−２０℃〜１００℃、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が成分（Ｂ）に対し、好ましくは重量比で０．０１〜１００、更に好ましくは０．１〜５０である。また、予備重合時に成分（Ｃ）を添加、又は追加することもできる。また、予備重合終了後に洗浄することも可能である。
更に、上記の各成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの重合体、シリカ、チタニアなどの無機酸化物の固体を共存させるなどの方法も可能である。
また、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の接触は、窒素などの不活性ガス中において、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触は、−２０℃から溶媒の沸点の間の温度で行い、特に室温から溶媒の沸点の間での温度で行うのが好ましい。
【０１１４】
（ＩＶ）重合反応
本発明に係るプロピレン／エチレン−α−オレフィン系インパクトコポリマーの製造方法は、結晶性プロピレン重合体成分（ＰＰ）を製造する前段工程、引き続き、エチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも一種のコモノマーとの共重合体成分（ＣＰ）を製造する後段工程から構成される。
また、前段工程は、バルク重合法、気相重合法どちらの重合法も採用可能である。後段工程は、製造するエチレン−α−オレフィン共重合体成分がゴム成分であり、溶媒中に溶出しないことが望ましいため、気相重合法を採用する。
また、重合形式は、それぞれ前段工程、後段工程とも回分法、又は連続法どちらの方式も採用できる。本発明においては、前段と後段からなる２段重合が行われるが、場合によっては、それぞれの段階を更に分割することができる。特に、後段工程を２段以上に分割して、多種類のゴム成分を作る方法も物性改良法の一つである。
【０１１５】
１．プロピレン重合体成分（ＰＰ）の製造
前段の重合工程では、結晶性プロピレン重合体成分（ＰＰ）を製造する。プロピレン単独重合だけでなく、大きく結晶性を低下させない限り、用途により結晶性調整のためエチレン及び／又はプロピレン以外の炭素数４〜２０のα−オレフィンを共存させ重合させてもよい。
前段は、プロピレン単独重合或いはプロピレンとα−オレフィンの共重合体（プロピレン−α−オレフィン共重合体）を、一段もしくは多段に、全重合量（プロピレン／エチレン−α−オレフィン系インパクトコポリマーの全体）の２０〜９９重量％、好ましくは３０〜９０重量％に相当するように形成させる工程である。ここでα−オレフィンとしては、エチレンを含みプロピレン以外の炭素数４〜２０のα−オレフィンであり、例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−ペンテン−１、１−オクテン、１−デセンなどが挙げられる。これらの中では、エチレンが最も好ましい。α−オレフィンを使用する場合の使用量は、全モノマー（プロピレンとα−オレフィンの合計）に対して１０重量％以下であり、好ましくは５重量％以下である。
【０１１６】
前段の重合工程における重合温度は、３０〜１２０℃、好ましくは５０〜９０℃程度である。重合圧力は、０．１〜６ＭＰａ、好ましくは０．１〜４ＭＰａである。また、重合体の流動性が適当なものとなるように、分子量（ＭＦＲ）調整剤を使用することが好ましく、調整剤としては、水素が好ましい。
ＭＦＲ（試験条件：２３０℃、２．１６Ｋｇ荷重）は、最終重合体の用途によるが、好ましい範囲としては０．１〜３，０００ｇ／１０分、好ましくは０．５〜２，０００ｇ／１０分、更に好ましくは０．５〜１，０００ｇ／１０分である。
また、前段の重合工程で得られた結晶性プロピレン重合体成分（ＰＰ）の融点は、１５０〜１６５℃であり、好ましくは１５５〜１６２℃である。
【０１１７】
２．エチレン−α−オレフィン共重合体成分（ＣＰ）の製造
本発明の後段の重合工程は、この工程で製造するエチレン−α−オレフィン共重合体成分がゴム成分であり、溶媒中に溶出しないことが望ましいことから、気相重合で行なう必要がある。気相重合プロセスとしては、公知の気相重合プロセスを用いることができるが、機械的に撹拌される縦型或いは横型の気相重合プロセスが好ましい。
本発明の後段工程においては、得られたエチレン−α−オレフィン共重合体成分中におけるエチレン含有量（重量％）は、２０〜９０重量％であり、好ましくは３０〜７０重量％である。
気相法の重合では、気相中のエチレン量比が高いと除熱が不利な場合があり、エチレン量が６０モル％以下のほうが好ましいが、エチレンの取り込み量が低いと６０モル％では、エチレン−α−オレフィン共重合体成分中におけるエチレン含有量（重量％）は３０重量％程度となり、これより高いエチレン含量の共重合体は製造し難い。しかし、本発明の特定の錯体成分を含む触媒を用いることにより、高いエチレン含量の共重合体成分を製造することができる。
【０１１８】
ここでα−オレフィンとしては、炭素数３〜２０のα−オレフィンであり、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−ペンテン−１、１−オクテン−１、１−デセンなどが挙げられる。これらの中では、プロピレンが最も好ましい。この共重合体は、第三成分として、例えばプロピレンやジエン系モノマーなどを更に含有することができる。その場合、これらの第三成分の含有量は、２０重量％以下が好ましい。
【０１１９】
また、後段工程では、全重合量（プロピレン／エチレン−α−オレフィン系インパクトコポリマーの全体）の１０〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重量％に相当する量を形成させる。
後段の重合工程における重合温度は、３０〜１２０℃、好ましくは５０〜８０℃程度である。重合圧力は、０．１〜４ＭＰａ、好ましくは１．５〜２．５ＭＰａである。重合圧力があまり高くなると、超臨界状態となってしまうことが知られているが、本発明における気相重合は、このような超臨界状態を含まない。
【０１２０】
重合時には、得られる重合体の流動性が適当なものとなるように、分子量調整剤を使用することができる。分子量調整剤としては、水素が一般的であり好ましい。
エチレン−α−オレフィン共重合体の重量平均分子量の範囲は、５万〜３００万であり、好ましくは１０万〜１００万、より好ましくは１５万〜６０万である。最終重合体の用途によるが、成型時のゲルの発生を抑え、線膨張率を低くするためには、エチレン−α−オレフィン共重合体の重量平均分子量を、前段で重合した重合体の重量平均分子量に、なるべく近づけることが有効である。
【実施例】
【０１２１】
以下、本発明をより具体的にかつ明確に説明するために、本発明を実施例及び比較例の対照において説明し、本発明の構成要件（発明の特定事項）の合理性と有意性及び従来技術に対する卓越性を実証する。
【０１２２】
実施例で評価したポリマー物性の測定方法などを以下に示す。
（１）ＭＦＲの測定：
ポリマー６ｇに熱安定剤（ＢＨＴ）のアセトン溶液（０．６重量％）６ｇを添加した。次いで、上記のポリマーを乾燥した後、メルトインデクサー（２３０℃）に充填し、２．１６Ｋｇ荷重の条件下に５分間放置した。その後、ポリマーの押し出し量を測定し、１０分間当たりの量に換算し、ＭＦＲの値とした（単位はｇ／１０分）。
【０１２３】
（２）融点（Ｔｍ）の測定：
ＤＳＣ（セイコー・インスツルメンツ社製・ＤＳＣ６２００型）を使用し、１０℃／分で２０〜２００℃までの昇降温を１回行った後、１０℃／分で２回目の昇温時の測定値により求めた。
【０１２４】
（３）クロス分別（以下、ＣＦＣと称する。）
本発明の触媒を用いて得られるプロピレン／エチレン−α−オレフィン系インパクトコポリマー中の共重合体成分（ゴム状成分であり、以下、「ＣＰ」と称す。）の含有量、ＣＰ中のα−オレフィン重合割合は、以下の方法により求めた。
なお、以下の例は、ＣＰ中のα−オレフィンとして、プロピレンを用いた場合（つまり、エチレン−プロピレン共重合体と仮定した場合）のものであるが、１−ブテンなどのα−オレフィンでも、以下の例に準じた方法を用いて求めるものとする。
【０１２５】
（３−１）使用する分析装置：
（ｉ）クロス分別装置：
ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ  Ｔ−１００
（ｉｉ）フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析：
ＦＴ−ＩＲ・パーキンエルマー社製  １７６０Ｘ
ＣＦＣの検出器として取り付けられていた波長固定型の赤外分光光度計を取り外して、代わりにＦＴ−ＩＲを接続し、このＦＴ−ＩＲを検出器として使用する。ＣＦＣから溶出した溶液の出口からＦＴ−ＩＲまでの間のトランスファーラインは１ｍの長さとし、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。ＦＴ−ＩＲに取り付けたフローセルは、光路長１ｍｍ・光路幅５ｍｍφのものを用い、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。
（ｉｉｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）：
ＣＦＣの後段に、ＧＰＣカラム（昭和電工社製ＡＤ８０６ＭＳ）を３本直列に接続して使用する。
【０１２６】
（３−２）ＣＦＣの測定条件：
（ｉ）溶媒：オルトジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）
（ｉｉ）サンプル濃度：４ｍｇ／ｍＬ
（ｉｉｉ）注入量：０．４ｍＬ
（ｉｖ）結晶化：１４０℃から４０℃まで約４０分かけて降温する。
（ｖ）分別方法：
昇温溶出分別時の分別温度は、４０、１００、１４０℃とし、全部で３つのフラクションに分別する。なお、４０℃以下で溶出する成分（フラクション１）、４０〜１００℃で溶出する成分（フラクション２）、１００〜１４０℃で溶出する成分（フラクション３）の溶出割合（単位：重量％）を各々Ｗ４０、Ｗ１００、Ｗ１４０と定義する。Ｗ４０＋Ｗ１００＋Ｗ１４０＝１００である。また、分別した各フラクションは、そのままＦＴ−ＩＲ分析装置へ自動輸送される。
（ｖｉ）溶出時溶媒流速：１ｍＬ／分
【０１２７】
（３−３）ＦＴ−ＩＲの測定条件：
ＣＦＣ後段のＧＰＣから試料溶液の溶出が開始した後、以下の条件でＦＴ−ＩＲ測定を行い、上述した各フラクション１〜３について、ＧＰＣ−ＩＲデータを採取する。
（ｉ）検出器：ＭＣＴ
（ｉｉ）分解能：８ｃｍ−１
（ｉｉｉ）測定間隔：０．２分（１２秒）
（ｉｖ）一測定当たりの積算回数：１５回
【０１２８】
（３−４）測定結果の後処理と解析：
各温度で溶出した成分の溶出量と分子量分布は、ＦＴ−ＩＲによって得られる２，９４５ｃｍ−１の吸光度をクロマトグラムとして使用して求める。溶出量は、各溶出成分の溶出量の合計が１００％となるように規格化する。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．４ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算は、森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式（［η］＝Ｋ×Ｍα）には、以下の数値を用いる。
（ｉ）標準ポリスチレンを使用する較正曲線作成時：
Ｋ＝０．０００１３８、α＝０．７０
（ｉｉ）プロピレン系インパクトコポリマーのサンプル測定時：
Ｋ＝０．０００１０３、α＝０．７８
各溶出成分のエチレン含有量分布（分子量軸に沿ったエチレン含有量の分布）は、ＧＰＣ−ＩＲによって得られる２，９５６ｃｍ−１の吸光度と２，９２７ｃｍ−１の吸光度との比を用い、ポリエチレンやポリプロピレン及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定などによりエチレン含有量が既知となっているエチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）及びそれらの混合物を使用して予め作成しておいた検量線により、エチレン重合割合（モル％）に換算して求める。
【０１２９】
（３−５）ＣＰ含有量：
本発明におけるインパクトコポリマーのＣＰ含有量は、下記式（Ｉ）で定義され、以下のような手順で求められる。
ＣＰ含有量（重量％）＝Ｗ４０×Ａ４０／Ｂ４０＋Ｗ１００×Ａ１００／Ｂ１００・・・（Ｉ）
【０１３０】
式（Ｉ）において、Ｗ４０、Ｗ１００は、上述した各フラクションでの溶出割合（単位：重量％）であり、Ａ４０、Ａ１００は、Ｗ４０、Ｗ１００に対応する各フラククショ
ンにおける実測定の平均エチレン含有量（単位：重量％）であり、Ｂ４０、Ｂ１００は、各フラクションに含まれるＣＰのエチレン含有量（単位：重量％）である。Ａ４０、Ａ１００、Ｂ４０、Ｂ１００の求め方は、後述する。
【０１３１】
式（Ｉ）の意味は、以下の通りである。すなわち、式（Ｉ）右辺の第一項は、フラクション１（４０℃に可溶な部分）に含まれるＣＰの量を算出する項である。フラクション１がＣＰのみを含み、ＰＰを含まない場合には、Ｗ４０がそのまま全体の中に占めるフラクション１由来のＣＰ含有量に寄与するが、フラクション１には、ＣＰ由来の成分の他に少量のＰＰ由来の成分（極端に分子量の低い成分及びアタクチックポリプロピレン）も含まれるため、その部分を補正する必要がある。そこで、Ｗ４０にＡ４０／Ｂ４０を乗ずることにより、フラクション１のうち、ＣＰ成分由来の量を算出する。例えば、フラクション１の平均エチレン含有量（Ａ４０）が３０重量％であり、フラクション１に含まれるＣＰのエチレン含有量（Ｂ４０）が４０重量％である場合、フラクション１の３０／４０＝３／４（即ち７５重量％）はＣＰ由来、１／４はＰＰ由来ということになる。このように右辺第一項でＡ４０／Ｂ４０を乗ずる操作は、フラクション１の重量％（Ｗ４０）からＣＰの寄与を算出することを意味する。
右辺第二項も同様であり、各々のフラクションについて、ＣＰの寄与を算出して加え合わせたものがＣＰ含有量となる。
【０１３２】
フラクション１〜３の平均エチレン含有量Ａ４０、Ａ１００、Ａ１４０は、２，９４５ｃｍ−１の吸光度のクロマトグラムにおける各データポイント毎の重量割合と各データポイント毎のエチレン含有量（２，９５６ｃｍ−１の吸光度と２，９２７ｃｍ−１の吸光度との比から得られる）の積の総和によって得られる。
【０１３３】
フラクション１の微分分子量分布曲線におけるピーク位置に相当するエチレン含有量をＢ４０とする（単位は重量％である）。フラクション２については、ゴム部分が４０℃で全て溶出してしまうと考えられ、同様の定義で規定することができないので、本発明では、Ｂ１００＝１００と定義する。Ｂ４０、Ｂ１００は、各フラクションに含まれるＣＰのエチレン含有量であるが、この値を分析的に求めることは実質的には不可能である。その理由は、フラクションに混在するＰＰとＣＰを完全に分離・分取する手段がないからである。
種々のモデル試料を使用して検討を行った結果、Ｂ４０は、フラクション１の微分分子量分布曲線のピーク位置に相当するエチレン含有量を使用すると、材料物性の改良効果を合理的に説明することができることが判った。また、Ｂ１００は、エチレン連鎖由来の結晶性を持つこと、及びこれらのフラクションに含まれるＣＰの量がフラクション１に含まれるＣＰの量に比べて相対的に少ないことの２点の理由により、１００と近似する方が実態にも近く、計算上も殆ど誤差を生じない。
そこで、Ｂ１００＝１００として、解析を行うこととしている。従って、下記式（ＩＩ）に従い、ＣＰ含有量を求めることができる。
ＣＰ含有量（重量％）＝Ｗ４０×Ａ４０／Ｂ４０＋Ｗ１００×Ａ１００／１００・・・（ＩＩ）
【０１３４】
つまり、式（ＩＩ）右辺の第一項であるＷ４０×Ａ４０／Ｂ４０は、結晶性を持たないＣＰ含有量（重量％）を示し、第二項であるＷ１００×Ａ１００／１００は、結晶性を持つＣＰ含有量（重量％）を示す。
共重合体成分中のエチレン含量は、式（ＩＩ）で求めた共重合体成分の含有量を用いて、下記の式（ＩＩＩ）で求められる。
共重合体成分中のエチレン含量（重量％）＝（Ｗ４０×Ａ４０＋Ｗ１００×Ａ１００＋Ｗ１４０×Ａ１４０）／［共重合体成分含有量（重量％）］・・・（ＩＩＩ）
【０１３５】
なお、上記３種類の分別温度を設定した意義は、次の通りである。本発明に係るＣＦＣ分析において、４０℃とは、結晶性を持たないポリマー（例えば、ＣＰの大部分、若しくはプロピレン重合体成分（ＰＰ）の中でも極端に分子量の低い成分及びアタクチックな成分）のみを分別するのに必要十分な温度条件である意義を有する。また、１００℃とは、４０℃では不溶であるが、１００℃では可溶となる成分（例えばＣＰ中、エチレン及び／又はプロピレンの連鎖に起因して結晶性を有する成分、及び結晶性の低いＰＰ）のみを溶出させるのに必要十分な温度である。また、１４０℃とは、１００℃では不溶であるが１４０℃では可溶となる成分（例えば、ＰＰ中特に結晶性の高い成分、及びＣＰ中の極端に分子量が高くかつ極めて高いエチレン結晶性を有する成分）のみを溶出させ、かつ分析に使用するインパクトコポリマーの全量を回収するのに必要十分な温度である。なお、Ｗ１４０には、ＣＰ成分は全く含まれないか、存在しても極めて少量であり実質的には無視できることから、ＣＰ含有量やエチレン含量の計算からは排除する。
【０１３６】
（３−６）エチレン含有割合：
ＣＰ中のエチレン含有量は、次式によって求める。
ＣＰ中のエチレン含有量（重量％）＝（Ｗ４０×Ａ４０＋Ｗ１００×Ａ１００）／［ＣＰ］
但し、式中、［ＣＰ］は、先に求めたＣＰ含有量（重量％）である。
【０１３７】
［実施例１］
１．成分（Ａ）の合成
（１）遷移金属化合物［Ａ−１］：
ジクロロ｛１，１’−シラフルオレニルビス［２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３，５−ジクロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムは、特開２００５−１２６６７９号公報に従って合成した。
【０１３８】
（２）遷移金属化合物［Ａ−２］：
ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−メチル−４−フェニル−シクロペンタジエニル｝｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ジルコニウムの合成
（２−１）４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデンの合成：
１，０００ｍｌのガラス製反応容器に、１−ブロモ−４−ｔ−ブチルベンゼン（４０ｇ、０．１９ｍｏｌ）、ジメトキシエタン（４００ｍｌ）を加え、−７０℃まで冷却した。ここにｔ−ブチルリチウム−ペンタン溶液（２６０ｍｌ、０．３８ｍｏｌ、１．４６ｍｏｌ／Ｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら５時間撹拌した。再び−７０℃まで冷却し、そこにトリイソプロピルボレート（４６ｍｌ、０．２０ｍｏｌ）のジメトキシエタン溶液（１００ｍｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。
反応液に蒸留水（１００ｍｌ）を加え、３０分間撹拌した後、炭酸ナトリウム５０ｇの水溶液（１５０ｍｌ）、４−ブロモインデン（３０ｇ、０．１５ｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルフォスフィノ）パラジウム（５ｇ、４．３ｍｍｏｌ）を順に加え、その後、加熱しながら低沸成分を除去し８０℃で５時間加熱した。
反応液を氷水（１Ｌ）中に注ぎ、そこから３回エーテル抽出を行い、エーテル層を飽和食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデン（３７ｇ、収率９８％）を淡黄色液体として得た。
【０１３９】
（２−２）２−ブロモ−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデンの合成：
１，０００ｍｌのガラス製反応容器に、４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデン（３７ｇ、０．１５ｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（４００ｍｌ）、蒸留水（１１ｍ
ｌ）を加え、そこにＮ−ブロモスクシンイミド（３５ｇ、０．２０ｍｏｌ）を徐々に加え、そのまま室温で１時間撹拌した。
反応液を氷水（１Ｌ）中に注ぎ、そこから３回トルエンで抽出を行った。トルエン層を飽和食塩水で洗浄し、ｐ−トルエンスルホン酸（４．３ｇ、２２ｍｍｏｌ）を加え、水分を除去しながら２時間加熱還流させた。
反応液を分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、２−ブロモ−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデン（４６ｇ、収率９５％）を淡黄色固体として得た。
【０１４０】
（２−３）２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデンの合成：
１，０００ｍｌのガラス製反応容器に、メチルフラン（１３．８ｇ、０．１７ｍｏｌ）、ジメトキシエタン（４００ｍｌ）を加え、−７０℃まで冷却した。ここにｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液（１１１ｍｌ、０．１７ｍｏｌ、１．５２ｍｏｌ／Ｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら３時間撹拌した。再び７０℃まで冷却し、そこにトリイソプロピルボレート（４１ｍｌ、０．１８ｍｏｌ）を含むジメトキシエタン溶液（１００ｍｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。
反応液に蒸留水（５０ｍｌ）を加え、３０分間撹拌した後、炭酸ナトリウム５４ｇの水溶液（１００ｍｌ）、２−ブロモ−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデン（４６ｇ、０．１４ｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルフォスフィノ）パラジウム（５ｇ、４．３ｍｍｏｌ）を順に加え、その後、加熱しながら低沸成分を除去しながら加熱し８０℃で３時間加熱した。
反応液を氷水（１Ｌ）中に注ぎ、そこから３回エーテル抽出を行い、エーテル層を飽和食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ヘキサンで再結晶を行い２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデン（３０．７ｇ、収率６６％）を無色結晶として得た。
【０１４１】
（２−４）１−メチル−３−フェニル−シクロペンタジエンの合成：
１，０００ｍｌのガラス製反応容器に、３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン（１９ｇ、０．２０ｍｏｌ）、ジエチルエーテル（４００ｍｌ）を加え、−７０℃まで冷却した。ここにフェニルリチウム−シクロヘキサン−ジエチルエーテル溶液（２００ｍｌ、０．２２ｍｏｌ、１．０８ｍｏｌ／Ｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら３時間撹拌した。
反応液に氷冷下、水２０ｍｌを加え撹拌した後、分液ロートに移し３Ｎ−塩酸で２回振り混ぜた。その後、有機層を飽和食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、１−メチル−３−フェニル−シクロペンタジエン（１９．２ｇ、収率６２％）を無色結晶として得た。
【０１４２】
（２−５）ジメチル（２−メチル−４−フェニル−シクロペンタジエニル）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝シランの合成：
２００ｍｌのガラス製反応容器に１−メチル−３−フェニル−シクロペンタジエン（４．８ｇ、３０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（７０ｍｌ）を加え、−７０℃まで冷却した。ここにｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液（１９ｍｌ、３０ｍｍｏｌ、１．５８ｍｏｌ／Ｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら３時間撹拌し１−メチル−３−フェニル−シクロペンタジエンのリチウム塩溶液を調製した。
５００ｍｌのガラス製反応容器にジクロロジメチルシラン（１５ｍｌ、１０９ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（７０ｍｌ）を加え、−７０℃まで冷却し、ここに先に調製した１−メチル−３−フェニルシクロペンタジエンのリチウム塩溶液をゆっくり滴下した。滴下後、室温で１時間撹拌し、減圧で溶媒と過剰のジクロロジメチルシランを留去した。ここに、ＴＨＦ（１００ｍｌ）を加えたクロロシラン溶液とした。
別の５００ｍｌのガラス製反応容器に２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデン（１０ｇ、３０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（７０ｍｌ）を加え、−７０℃まで冷却した。ここにｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液（１９ｍｌ、３０ｍｍｏｌ、１．５８ｍｏｌ／Ｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら４時間撹拌した。再び−７０℃まで冷却し、１−メチルイミダゾール（０．１２ｍｌ、１．５ｍｍｏｌ）を加え、先に調製したクロロシラン溶液を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一晩撹拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄した。無水硫酸ナトリウムを加え一晩乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ジメチル（２−メチル−４−フェニル−シクロペンタジエニル）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝シランの淡黄色固体（１１．１ｇ、収率５８％）を得た。
【０１４３】
（２−６）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−メチル−４−フェニル−シクロペンタジエニル｝｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ジルコニウムの合成：
ジメチル（２−メチル−４−フェニル−シクロペンタジエニル）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝シラン（６．５ｇ、１２ｍｍｏｌ）に、ジエチルエーテル（２００ｍｌ）を加え−７０℃まで冷却した。ここにｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液（１６ｍｌ、２５ｍｍｏｌ、１．５７ｍｏｌ／Ｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら２時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧留去し、トルエン（２５０ｍｌ）、ジエチルエーテル（１３ｍｌ）を加え、−７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ジルコニウム（２．８ｇ、１２ｍｍｏｌ）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら一晩撹拌した。
溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン／ヘキサンで再結晶を行い、ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−メチル−４−フェニル−シクロペンタジエニル｝｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ジルコニウムの黄橙色結晶（１．０ｇ、収率１２％、anti体９０％以上）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ値（anti体，ＣＤＣｌ３）：δ０．６９（ｓ，３Ｈ），１．２５（ｓ，３Ｈ），１．３２（ｓ，９Ｈ），２．２０（ｓ，３Ｈ），２．３７（ｓ，３Ｈ），５．５２（ｄ，１Ｈ），６．０７（ｄ，１Ｈ），６．４３（ｄ，１Ｈ），６．８５（ｄ，１Ｈ），７．１５〜７．６８（ｍ，１３Ｈ）
【０１４４】
２．スメクタイト族イオン交換性層状珪酸塩の化学処理（酸処理及び塩処理）
（１）酸処理：ゼパラブルフラスコに蒸留水１，１３０ｇと９６％硫酸７５０ｇを加え、内温を９０℃に保ち、そこに造粒モンモリロナイトである水澤化学社製ベンクレイＳＬ（平均粒径１９μｍ、３００ｇ）を添加し２時間反応させた。懸濁液を１時間で室温まで冷却し、蒸留水でｐＨ＝４まで洗浄した。このときの洗浄倍率は１／１０，０００以下であった。
【０１４５】
（２）塩処理：ゼパラブルフラスコで硫酸リチウム１水和物２１０ｇを蒸留水５２０ｇに溶かし、そこに、濾過した酸処理粘土を加え室温で１２０分撹拌した。このスラリーを濾過し、得られた固体に蒸留水３，０００ｍｌを加え５分間室温で撹拌した。このスラリーを濾過した。得られた固体に蒸留水２，５００ｍｌを加え５分撹拌後再び濾過した。この操作をさらに４回繰り返し、得られた固体を窒素気流下１３０℃で２日間予備乾燥後、５３μｍ以上の粗大粒子を除去し、さらに２００℃で２時間減圧乾燥することにより、化学処理モンモリロナイトを得た。
この化学処理モンモリロナイトの組成は、Ａｌ：７．５ｗｔ％、Ｓｉ：３７．６ｗｔ％、Ｍｇ：１．２２ｗｔ％、Ｆｅ：１．６０ｗｔ％、Ｌｉ：０．２２ｗｔ％であり、Ａｌ／Ｓｉ＝０．２０７［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であった。
【０１４６】
３．触媒調製
内容積２００ｍｌのフラスコに、上記で得た化学処理モンモリロナイト１．０ｇを秤量し、ヘプタン６．５ｍｌ、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液３．５ｍｌ（２．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その後、ヘプタンで残液率１／１００まで洗浄し、最後にスラリー量を１０ｍｌに調製した。ここに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液０．３４ｍｌ（０．２４ｍｍｏｌ）を加えて１０分間、室温で撹拌した。
そこに、ジクロロ｛１，１’−シラフルオレニルビス［２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３，５−ジクロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム１６ｍｇ（１５μｍｏｌ）のトルエン６ｍｌ溶液を加え５分撹拌した。更に、ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−メチル−４−フェニル−シクロペンタジエニル｝｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ジルコニウム１１ｍｇ（１５μｍｏｌ）のトルエン６ｍｌ溶液を加え３０分撹拌した。撹拌後、ヘプタン８４ｍｌを加えた。このスラリーを触媒として用い重合を行った。
【０１４７】
４．プロピレン／プロピレン−エチレンインパクトコポリマーの製造
（１）第一工程：
内容積３Ｌの撹拌式オ−トクレ−ブ内をプロピレンで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウムのｎ−ヘプタン溶液２．７６ｍｌ（２．０２ｍｍｏｌ）を加え、水素２００ｍｌ、続いて液体プロピレン７５０ｇを導入し、６５℃に昇温し、その温度を維持した。スラリー化した触媒として１８０ｍｇ分を圧入し重合を開始した。槽内温度を６５℃に維持し、触媒投入１時間経過後に、残モノマーのパージを行い、アルゴンにて槽内を置換した。撹拌を停止させ、アルゴンをフローさせながら、樹脂製の管を槽内に差し込み、ポリプロピレンを少量抜き出した。抜き出し量は８５ｇであった。
【０１４８】
（２）第二工程：
その後、内温を６０℃でプロピレンとエチレンをプロピレン／エチレン＝４３／５７（モル比）となるように１．８ＭＰａまで導入し、内温を８０℃に昇温した。その後、予め調製しておいたプロピレンとエチレンの混合ガスを導入しながら、内圧を２．０ＭＰａとなるように調整しながら、３０分間重合反応を制御した。
【０１４９】
その結果、粒子性状の良い１２１ｇのプロピレン／プロピレン−エチレンインパクトコポリマーが得られた。プロピレンとエチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成は、プロピレン／エチレン＝５２／４８であった。
上記で得られた重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は５９ｗｔ％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は４７ｗｔ％（５７ｍｏｌ％）であり、ＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は１７５，０００であった。また、ゴム重合活性（ＣＰ活性）は１，４００（ｇ−ＣＰ／ｇ−Ｃａｔ／ｈｒ）であった。別途採取したプロピレンホモポリマーのＴｍは１５８℃であった。
【０１５０】
［比較例１］
実施例1で用いた（Ａ−１）成分の遷移金属化合物のみを使用した触媒
１．触媒調製
化学処理モンモリロナイトのヘプタンスラリーにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液０．８５ｍＬを加えて１０分間、室温で撹拌した。また、実施例１の１（１）で合成したジクロロ｛１，１’−シラフルオレニルビス［２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３，５−ジクロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム（７５μｍｏｌのヘプタン（６０ｍｌ）溶液を、上記の１Ｌフラスコに加えて室温で６０分間撹拌した。
次に、上記モンモリロナイトのヘプタンスラリーに、更にヘプタン１７０ｍＬを追加して内容積１Ｌの撹拌式オートクレーブに導入し、４０℃でプロピレンを２４０ｍｍｏｌ／ｈｒ（１０ｇ／ｈｒ）の一定速度で１２０分間にて供給した。プロピレン供給終了後、６０℃に昇温して２時間そのまま維持し、その後残存ガスをパージして予備重合触媒スラリーをオートクレーブより回収した。回収した予備重合触媒スラリーを静置し、上澄み液を抜き出した。残った固体にトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液８．５ｍＬ（６．０ｍｍｏｌ）を室温にて加え、室温で１０分間撹拌した後、減圧乾燥して固体触媒を回収した。
【０１５１】
２．プロピレン／プロピレン−エチレンインパクトコポリマーの製造
（１）第一工程：
内容積３Ｌの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液２．７６ｍＬ（２．０２ｍｍｏｌ）を加え、水素２００ｍＬ、続いて液体プロピレン７５０ｇを導入し、６５℃に昇温し、その温度を維持した。上記１．で調製した触媒をノルマルヘプタンでスラリー化し、触媒として５０ｍｇを圧入し、重合を開始した。槽内温度を６５℃に維持し、触媒投入１時間経過後に、残モノマーのパージを行い、アルゴンにて槽内を５回置換した。
【０１５２】
（２）第二工程：
その後、プロピレンを０．８８ＭＰａ、続いてエチレンを１．６ＭＰａ導入し、内温を８０℃に昇温した。その後、予め調製しておいたプロピレンとエチレンの混合ガスを導入し、内圧が２．０ＭＰａで重合中にモノマー組成比が変化しないように調整しながら、３０分間重合反応を制御した。その結果、粒子性状の良いプロピレン／プロピレン−エチレンインパクトコポリマーが得られた。
【０１５３】
その結果、上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）が２７ｗｔ％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は２０ｗｔ％（２７ｍｏｌ％）であった。また、別途採取したプロピレンホモポリマーのＴｍは１６０℃であった。
上記の実施例１と比較例１の重合結果のまとめを表１に示す。
【０１５４】
【表１】
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【０１５５】
［実施例と比較例の結果の対比による考察］
表１に示すように、本発明の二種の遷移金属化合物を含む触媒を用いたプロピレン／エチレン−α−オレフィン系インパクトコポリマーの製造方法では、従来の触媒を用いる製造方法（比較例１）よりも、重合活性が高く、より高いエチレン含量のエチレン−α−オレフィン共重合体（ＣＰ）が得られ、結晶性プロピレン成分（ＰＰ）の融点と共に、バランスの取れたインパクトコポリマーを効率よく製造できることが明らかである。
したがって、本発明における構成の要件の合理性と有意性、及び本発明の従来技術に対する優越性が明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１５６】
本発明に係るプロピレン／エチレン−α−オレフィン系インパクトコポリマーの製造方法では、より高い融点を有する結晶性プロピレン成分とともに、より高いエチレン含量のエチレン−α−オレフィン共重合体成分を有するプロピレン／エチレン−α−オレフィン系インパクトコポリマーを安定的にかつ効率的に製造できる方法を提供し、産業上、利用可能性が高いものである。