(57)【要約】【課題】絶縁基材表面に形成した樹脂皮膜にレーザ光を照射して回路パターンを形成する工程を含む回路基板の製造方法において、樹脂皮膜のレーザ光の吸収率を高くし、回路基板の生産性の向上を図る。【解決手段】少なくとも１つ以上のカルボキシル基を有するモノマー単位を含有する単量体及びこの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体と、紫外線吸収剤とを含む樹脂組成物を用いる。その場合に、樹脂組成物の樹脂液を塗布して生成する樹脂皮膜２を溶媒で溶解した溶液での樹脂皮膜２の単位重量あたりの吸光係数をε１としたときに、樹脂皮膜２に対して照射する光の波長でのε１が０．０１（Ｌ／（ｇ・ｃｍ））以上である樹脂組成物を用いる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つ以上のカルボキシル基を有するモノマー単位を含有する単量体及びこの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体と、紫外線吸収剤とを含み、その樹脂液を塗布して生成する樹脂皮膜を溶媒で溶解した溶液での樹脂皮膜の単位重量あたりの吸光係数をε１としたときに、樹脂皮膜に対して照射する光の波長でのε１が０．０１（Ｌ／（ｇ・ｃｍ））以上である樹脂組成物。
【請求項２】
樹脂皮膜は、樹脂皮膜に対して照射する光の波長を有するレーザ光でレーザ加工されたとき、レーザ加工部周辺の樹脂皮膜の厚みがレーザ加工後はレーザ加工前の２倍以下である加工特性を有する請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
紫外線吸収剤は、共役系がベンゼンよりも広がった構造を有し、芳香環とヘテロ原子とを有する化合物であり、共重合体に対して０．１〜６０質量％含有される請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾエート誘導体、トリアジン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体及びベンゾイルメタンからなる群より選ばれる少なくとも１つである請求項１から３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
共重合体は、α，β−不飽和カルボニル基含有単量体を１０〜９０質量％及びこれと共重合可能な分子末端に重合性不飽和基を有する単量体を１０〜９０質量％含む、少なくとも２元系以上の共重合体である請求項１から４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
α，β−不飽和カルボニル基含有単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸及びこれらのエステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つである請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
分子末端に重合性不飽和基を有する単量体は、スチレン及びジエン骨格を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つである請求項５又は６に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
共重合体の重量平均分子量は、５，０００〜１，０００，０００である請求項１から７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
樹脂皮膜は、酸性触媒金属コロイド溶液に対しては実質的に膨潤せず、アルカリ性溶液に対しては膨潤又は溶解する請求項１から８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
樹脂皮膜の酸性触媒金属コロイド溶液に対する膨潤度がアルカリ性溶液に対する膨潤度よりも小さいことを条件として、樹脂皮膜の酸性触媒金属コロイド溶液に対する膨潤度は６０％以下であり、アルカリ性溶液に対する膨潤度は５０％以上である請求項９に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
樹脂皮膜は、樹脂組成物の樹脂液が基材表面に塗布された後、乾燥されることにより形成される請求項１から１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
樹脂皮膜は、樹脂組成物の樹脂液が支持基板に塗布された後、乾燥されることにより形成された樹脂皮膜が基材表面に転写されることにより形成される請求項１から１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
樹脂皮膜に対して照射する光の波長は２６６ｎｍ又は３５５ｎｍであり、紫外線吸収剤は、少なくとも２５０〜４００ｎｍに吸収波長を有する請求項１から１２のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
共重合体は、少なくとも２００〜３００ｎｍに吸収波長を有する請求項１から１３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項１から１４のいずれか１項に記載の樹脂組成物を用いて絶縁基材表面に樹脂皮膜を形成する工程と、樹脂皮膜の外表面を基準として樹脂皮膜の厚み分以上の深さの凹部をレーザ加工により形成して回路パターンを形成する工程と、回路パターンの表面及び樹脂皮膜の表面にメッキ触媒又はその前駆体を被着させる工程と、絶縁基材から樹脂皮膜を除去する工程と、樹脂皮膜を除去した後のメッキ触媒又はその前駆体が残留する部分にのみ無電解メッキ膜を形成する工程とを含む回路基板の製造方法。
【請求項１６】
回路パターンを形成する工程では、樹脂皮膜の外表面を基準として樹脂皮膜の厚み分を超える深さの凹部をレーザ加工により形成し、その場合に、樹脂皮膜は、レーザ加工部周辺の樹脂皮膜の厚みがレーザ加工後はレーザ加工前の２倍以下である加工特性を有するものである請求項１５に記載の回路基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物及び回路基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気・電子分野における電気回路の高密度化に伴い、配線幅の細線化や配線間隔の狭化が進んでいる。しかし、配線間隔が狭くなるほど、隣接する配線間に短絡やマイグレーションが起こり易くなる。
【０００３】
この問題に対処し得る技術として、特許文献１には、次のような回路基板の製造方法が記載されている。まず、絶縁基材表面に樹脂皮膜を形成する（樹脂皮膜形成工程）。次に、樹脂皮膜の外表面を基準として樹脂皮膜の厚み分以上の深さの凹部を形成して回路パターンを形成する（回路形成工程）。次に、回路パターンの表面及び樹脂皮膜の表面にメッキ触媒又はその前駆体を被着させる（触媒被着工程）。次に、絶縁基材から樹脂皮膜を除去する（皮膜除去工程）。次に、樹脂皮膜を除去した後のメッキ触媒又はその前駆体が残留する部分にのみ無電解メッキ膜を形成する（メッキ処理工程）。この製造方法によれば、高精度な電気回路を絶縁基材上に形成でき、短絡やマイグレーションの発生が抑制された回路基板が得られる。
【０００４】
前記製造方法において、特許文献１には、回路パターンを形成する方法の１つとしてレーザ加工が挙げられている。そして、レーザ光が有する固有の波長に対して吸収率の高い樹脂皮膜を用いることにより生産性が向上すると記載されている。しかしながら、樹脂皮膜のレーザ光の吸収率を高くする具体的な技術は記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１３５７６８号公報（段落００１８、０１００、０１０２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、絶縁基材表面に形成した樹脂皮膜にレーザ光を照射して回路パターンを形成する工程を含む回路基板の製造方法において、樹脂皮膜のレーザ光の吸収率を高くし、もって回路基板の生産性の向上を図ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一局面は、少なくとも１つ以上のカルボキシル基を有するモノマー単位を含有する単量体及びこの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体と、紫外線吸収剤とを含み、その樹脂液を塗布して生成する樹脂皮膜を溶媒で溶解した溶液での樹脂皮膜の単位重量あたりの吸光係数をε１としたときに、樹脂皮膜に対して照射する光の波長でのε１が０．０１（Ｌ／（ｇ・ｃｍ））以上である樹脂組成物である。
【０００８】
前記構成においては、樹脂皮膜は、樹脂皮膜に対して照射する光の波長を有するレーザ光でレーザ加工されたとき、レーザ加工部周辺の樹脂皮膜の厚みがレーザ加工後はレーザ加工前の２倍以下である加工特性を有することが好ましい。
【０００９】
前記構成においては、紫外線吸収剤は、共役系がベンゼンよりも広がった構造を有し、芳香環とヘテロ原子とを有する化合物であり、共重合体に対して０．１〜６０質量％含有されることが好ましい。
【００１０】
前記構成においては、紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾエート誘導体、トリアジン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体及びベンゾイルメタンからなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
【００１１】
前記構成においては、共重合体は、α，β−不飽和カルボニル基含有単量体を１０〜９０質量％及びこれと共重合可能な分子末端に重合性不飽和基を有する単量体を１０〜９０質量％含む、少なくとも２元系以上の共重合体であることが好ましい。
【００１２】
前記構成においては、α，β−不飽和カルボニル基含有単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸及びこれらのエステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
【００１３】
前記構成においては、分子末端に重合性不飽和基を有する単量体は、スチレン及びジエン骨格を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
【００１４】
前記構成においては、共重合体の重量平均分子量は、５，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。
【００１５】
前記構成においては、樹脂皮膜は、酸性触媒金属コロイド溶液に対しては実質的に膨潤せず、アルカリ性溶液に対しては膨潤又は溶解することが好ましい。
【００１６】
前記構成においては、樹脂皮膜の酸性触媒金属コロイド溶液に対する膨潤度がアルカリ性溶液に対する膨潤度よりも小さいことを条件として、樹脂皮膜の酸性触媒金属コロイド溶液に対する膨潤度は６０％以下であり、アルカリ性溶液に対する膨潤度は５０％以上であることが好ましい。
【００１７】
前記構成においては、樹脂皮膜は、樹脂組成物の樹脂液が基材表面に塗布された後、乾燥されることにより形成されることが好ましい。
【００１８】
前記構成においては、樹脂皮膜は、樹脂組成物の樹脂液が支持基板に塗布された後、乾燥されることにより形成された樹脂皮膜が基材表面に転写されることにより形成されることが好ましい。
【００１９】
前記構成においては、樹脂皮膜に対して照射する光の波長は２６６ｎｍ又は３５５ｎｍであり、紫外線吸収剤は、少なくとも２５０〜４００ｎｍに吸収波長を有することが好ましい。
【００２０】
前記構成においては、共重合体は、少なくとも２００〜３００ｎｍに吸収波長を有することが好ましい。
【００２１】
本発明の他の一局面は、前記樹脂組成物を用いて絶縁基材表面に樹脂皮膜を形成する工程と、樹脂皮膜の外表面を基準として樹脂皮膜の厚み分以上の深さの凹部をレーザ加工により形成して回路パターンを形成する工程と、回路パターンの表面及び樹脂皮膜の表面にメッキ触媒又はその前駆体を被着させる工程と、絶縁基材から樹脂皮膜を除去する工程と、樹脂皮膜を除去した後のメッキ触媒又はその前駆体が残留する部分にのみ無電解メッキ膜を形成する工程とを含む回路基板の製造方法である。
【００２２】
前記構成においては、回路パターンを形成する工程では、樹脂皮膜の外表面を基準として樹脂皮膜の厚み分を超える深さの凹部をレーザ加工により形成し、その場合に、樹脂皮膜は、レーザ加工部周辺の樹脂皮膜の厚みがレーザ加工後はレーザ加工前の２倍以下である加工特性を有するものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、絶縁基材表面に形成した樹脂皮膜にレーザ光を照射して回路パターンを形成する工程を含む回路基板の製造方法において、樹脂皮膜のレーザ光の吸収率を高くできるから、回路基板の生産性の向上が図られる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の実施形態に係る回路基板の製造方法の工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
特許文献１に記載される回路基板の製造方法においては、回路形成工程で、レーザ加工により、樹脂皮膜の厚みと同じかそれを超える深さを有する凹部、すなわち回路パターンを形成する。このレーザ加工において、樹脂皮膜がレーザ光の波長と同じ波長領域に吸収波長を持たないときは、樹脂皮膜がレーザ光を吸収し難いため、樹脂皮膜を構成するポリマーの分子切断が起こり難くなる。そのため、樹脂皮膜に照射されたレーザ光の大部分は熱エネルギに変換されて樹脂皮膜が熱変形を起こす。その結果、レーザ加工後に、回路パターン周辺の樹脂皮膜が隆起したり、ポリマー成分が回路パターンの凹部の中に落ちて残渣となって残ったり、回路パターンが溶融したポリマーで塞がれる現象が起きる。このような現象が起きると、次の触媒被着工程において、回路パターンの凹部にメッキ触媒が良好に被着せず、最終的に、目的とする電気回路が良好に得られなくなり、回路基板の生産性が低下する。このような不具合は樹脂皮膜の厚みが大きいほど（例えば３μｍ以上）顕著となる。
【００２６】
したがって、たとえ樹脂皮膜の厚みが大きくても（例えば５μｍ程度）、レーザ加工性に優れ、回路基板の生産性の向上を図ることができる樹脂皮膜の開発が望まれていた。
【００２７】
本発明者等は、樹脂皮膜のレーザ光の吸収率を高くするものとして紫外線吸収剤を用いることにより、前記要望に対処し得ることを見出し、本発明を完成した。
【００２８】
すなわち、本実施形態に係る樹脂組成物は、少なくとも１つ以上のカルボキシル基を有するモノマー単位を含有する単量体及びこの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体と、紫外線吸収剤とを含み、その樹脂液を塗布して生成する樹脂皮膜を溶媒で溶解した溶液での樹脂皮膜の単位重量あたりの吸光係数をε１としたときに、樹脂皮膜に対して照射する光の波長でのε１が０．０１（Ｌ／（ｇ・ｃｍ））以上である樹脂組成物である。
【００２９】
また、本実施形態に係る回路基板の製造方法は、前記樹脂組成物を用いて絶縁基材表面に樹脂皮膜を形成する工程と、樹脂皮膜の外表面を基準として樹脂皮膜の厚み分以上の深さの凹部をレーザ加工により形成して回路パターンを形成する工程と、回路パターンの表面及び樹脂皮膜の表面にメッキ触媒又はその前駆体を被着させる工程と、絶縁基材から樹脂皮膜を除去する工程と、樹脂皮膜を除去した後のメッキ触媒又はその前駆体が残留する部分にのみ無電解メッキ膜を形成する工程とを含む回路基板の製造方法である。
【００３０】
図１に示すように、本実施形態に係る回路基板１０の製造方法は、絶縁基材１の表面に樹脂皮膜２を形成する樹脂皮膜形成工程（Ａ）と、樹脂皮膜２の外表面を基準として樹脂皮膜２の厚み分以上の深さの凹部３，４をレーザ加工により形成して回路パターンを形成する回路形成工程（Ｂ）と、回路パターンの表面及び樹脂皮膜２の表面にメッキ触媒５又はその前駆体を被着させる触媒被着工程（Ｃ）と、絶縁基材１から樹脂皮膜２を除去する皮膜除去工程（Ｄ）と、樹脂皮膜２を除去した後のメッキ触媒５又はその前駆体が残留する部分にのみ無電解メッキ膜６を形成するメッキ処理工程（Ｅ）とを備える。
【００３１】
まず、図１（Ａ）に示すように、樹脂皮膜形成工程では、絶縁基材１の表面に樹脂皮膜２を形成する。
【００３２】
次に、図１（Ｂ）に示すように、回路形成工程では、樹脂皮膜２の外表面を基準として樹脂皮膜２の厚み分以上の深さの凹部３，４をレーザ加工により形成して回路パターンを形成する。回路パターンとしては、絶縁基材１の表面まで到達する凹部であってもよいが、最終的に得られる電気回路６が脱離し難い等の観点からは、図示したように、絶縁基材１を掘り込んだ凹部がより好ましい。
【００３３】
図中、符号３は、回路パターンを構成する回路溝、符号４は、同じく回路パターンを構成する貫通孔である。これらの回路溝３及び貫通孔４により、無電解メッキ膜６、すなわち電気回路が形成される部分が規定される。以下、回路パターンとして回路溝３を中心に説明するが、貫通孔４においても状況は同様である。なお、回路溝３は、例えば電気回路６の配線を形成するためのもの、貫通孔４は、例えば電気回路６のビアホールを形成するためのものである。
【００３４】
次に、図１（Ｃ）に示すように、触媒被着工程では、回路溝３の表面及び回路溝３が形成されなかった樹脂皮膜２の表面にメッキ触媒５又はその前駆体を被着させる。
【００３５】
次に、図１（Ｄ）に示すように、皮膜除去工程では、絶縁基材１から樹脂皮膜２を除去する。この結果、絶縁基材１の表面のうち、回路溝３が形成された部分の表面にのみメッキ触媒５又はその前駆体が残留する。一方、樹脂皮膜２の表面に被着されたメッキ触媒５又はその前駆体は、樹脂皮膜２に担持された状態で、樹脂皮膜２と共に除去される。
【００３６】
次に、図１（Ｅ）に示すように、メッキ処理工程では、樹脂皮膜２が除去された絶縁基材１に無電解メッキを施す。この結果、メッキ触媒５又はその前駆体が残留する部分にのみ無電解メッキ膜６が形成される。すなわち、回路溝３が形成された部分に電気回路６となる無電解メッキ膜が形成される。電気回路６は、無電解メッキ膜のみからなるものであってもよいし、無電解メッキ膜にさらに無電解メッキ（フィルアップメッキ）を施して、メッキ膜をさらに厚膜化したものであってもよい。例えば、図示したように、回路溝３や貫通孔４の全体を埋めるように無電解メッキ膜からなる電気回路６を形成し、絶縁基材１と電気回路６との段差を解消するようにしてもよい。
【００３７】
前記各工程（Ａ）〜（Ｅ）によって、図１（Ｅ）に示すような回路基板１０が製造される。この回路基板１０は、絶縁基材１上に高精度な電気回路６が形成されており、短絡やマイグレーションの発生が抑制されるものである。
【００３８】
以下、各工程で用いられる材料を主にしてさらに説明する。
【００３９】
＜絶縁基材＞
絶縁基材１は、回路基板の製造に用い得るものであれば、特に限定されない。例えば、樹脂を含む樹脂基材等が挙げられる。
【００４０】
樹脂基材としては、回路基板、例えば、多層回路基板の製造に用い得る各種有機基板が特に限定なく採用可能である。有機基板の具体例としては、従来から多層回路基板の製造に使用される、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、シアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ビスマレイミド樹脂等からなる基板が挙げられる。
【００４１】
エポキシ樹脂としては、回路基板の製造に用い得る各種有機基板を構成するエポキシ樹脂であれば、特に限定されない。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、アラルキルエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、トリグリシジルイソシアヌレート、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。さらに、難燃性を付与するために、臭素化又はリン変性したエポキシ樹脂、窒素含有樹脂、シリコーン含有樹脂等も挙げられる。これらの樹脂は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
各樹脂で基材を構成する場合、一般的に、硬化させるために、硬化剤を含有させる。硬化剤としては、硬化剤として用い得るものであれば、特に限定されない。例えば、ジシアンジアミド、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミノトリアジンノボラック系硬化剤、シアネート樹脂等が挙げられる。フェノール系硬化剤としては、例えば、ノボラック型、アラルキル型、テルペン型等が挙げられる。さらに、難燃性を付与するために、リン変性したフェノール樹脂又はリン変性したシアネート樹脂等も挙げられる。これらの硬化剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
なお、特に限定されないが、回路形成工程（Ｂ）ではレーザ加工により回路パターンが形成されることから、例えば１００〜４００ｎｍの波長領域でのレーザ光の吸収率が高い樹脂等を用いることが好ましい。例えば、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
【００４４】
絶縁基材１には、フィラーを含有してもよい。フィラーとしては、無機微粒子であっても、有機微粒子であってもよく、特に限定されない。フィラーを含有することによって、レーザ加工部にフィラーが露出し、露出したフィラーの凹凸によって、メッキと樹脂との密着度が向上する。
【００４５】
無機微粒子を構成する材料としては、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、シリカ（ＳｉＯ２）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）等の高誘電率充填材；ハードフェライト等の磁性充填材；水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）２）、三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、五酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ５）、グアニジン塩、ホウ酸亜鉛、モリブテン化合物、スズ酸亜鉛等の無機系難燃剤；タルク（Ｍｇ３（Ｓｉ４Ｏ１０）（ＯＨ）２）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、雲母等が挙げられる。これらの無機微粒子は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの無機微粒子は、熱伝導性、比誘電率、難燃性、粒度分布、色調の自由度等が高いことから、所望の機能を選択的に発揮させる場合には、配合及び粒度設計を適宜行うことにより、容易に高充填化を行うことができる。また、特に限定はされないが、絶縁基材１の厚み以下の平均粒径のフィラーを用いるのが好ましく、例えば０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．０５μｍ〜５μｍの平均粒径のフィラーを用いるのがよい。
【００４６】
絶縁基材１中での無機微粒子の分散性を高めるために、無機微粒子をシランカップリング剤で表面処理してもよく、シランカップリング剤を絶縁基材１に配合してもよい。シランカップリング剤としては、特に限定されない。例えば、エポキシシラン系、メルカプトシラン系、アミノシラン系、ビニルシラン系、スチリルシラン系、メタクリロキシシラン系、アクリロキシシラン系、チタネート系等のシランカップリング剤等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
また、絶縁基材１中での無機微粒子の分散性を高めるために、分散剤を絶縁基材１に配合してもよい。分散剤としては、特に限定されない。例えば、アルキルエーテル系、ソルビタンエステル系、アルキルポリエーテルアミン系、高分子系等の分散剤等が挙げられる。これらの分散剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
＜樹脂皮膜＞
樹脂皮膜２は、メッキ触媒５又はその前駆体をレーザ加工した部分にのみ被着させ残留させるためのレジストである。樹脂皮膜２は、触媒被着工程（Ｃ）では除去されず、皮膜除去工程（Ｄ）では除去可能なものであれば、特に限定されない。例えば、有機溶剤やアルカリ溶液により容易に溶解し得る可溶型樹脂や、後述する膨潤液（例えば皮膜除去工程で用いられるアルカリ性溶液等）で膨潤し得る樹脂からなる膨潤性樹脂皮膜等が挙げられる。これらの中では、正確な除去が容易である点から膨潤性樹脂皮膜が特に好ましい。膨潤性樹脂皮膜としては、例えば、膨潤液に対する膨潤度が５０％以上であることが好ましい。なお、膨潤性樹脂皮膜には、膨潤液に対して実質的に溶解せず、膨潤により絶縁基材１表面から容易に剥離するような樹脂皮膜だけではなく、膨潤液に対して膨潤し、さらに少なくとも一部が溶解し、その膨潤や溶解により絶縁基材１表面から容易に剥離するような樹脂皮膜や、膨潤液に対して溶解し、その溶解により絶縁基材１表面から容易に剥離するような樹脂皮膜も含まれる。
【００４９】
なお、膨潤度は、下記式により算出される。
膨潤度（％）＝｛（Ｗａ−Ｗｂ）／Ｗｂ）｝×１００
式中、Ｗａは樹脂皮膜の膨潤後重量、Ｗｂは樹脂皮膜の膨潤前重量である。
【００５０】
樹脂皮膜２の形成方法としては、特に限定されない。例えば、絶縁基材１の表面に、樹脂皮膜を形成し得る液状材料（樹脂液）を塗布した後、乾燥させる方法や、支持基板に、樹脂皮膜を形成し得る液状材料（樹脂液）を塗布した後、乾燥させることにより形成された樹脂皮膜を絶縁基材１の表面に転写する方法等が挙げられる。なお、液状材料を塗布する方法としては、特に限定されない。例えば、既知のスピンコート法やバーコータ法等が挙げられる。
【００５１】
樹脂皮膜２の厚みとしては、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以下であることがさらに好ましい。また、樹脂皮膜２の厚みとしては、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましく、１μｍ以上であることがさらに好ましい。樹脂皮膜２の厚みが厚すぎる場合には、回路形成工程（Ｂ）におけるレーザ加工によって形成される回路溝３や貫通孔４等の回路パターンの精度が低下する傾向がある。樹脂皮膜２の厚みが薄すぎる場合には、均一な膜厚の樹脂皮膜２を形成し難くなる傾向がある。また、回路形成工程（Ｂ）におけるレーザ加工によって形成される回路溝３や貫通孔４等の回路パターンの周囲の樹脂皮膜２まで剥がれてしまって不要な部分にメッキが形成される可能性が生じる（後述する「露出」の問題につながる）。
【００５２】
膨潤性樹脂皮膜としては、前述のように、膨潤液に対する膨潤度が５０％以上である樹脂皮膜が好ましく用い得る。さらに、膨潤液に対する膨潤度が１００％以上である樹脂皮膜がより好ましい。なお、膨潤度が低すぎる場合には、皮膜除去工程（Ｄ）において膨潤性樹脂皮膜が剥離し難くなる傾向がある。
【００５３】
膨潤性樹脂皮膜の形成方法は、特に限定されず、前述した樹脂皮膜２の形成方法と同様の方法であればよい。すなわち、絶縁基材１の表面に、膨潤性樹脂皮膜を形成し得る液状材料をスピンコート法やバーコータ法等により塗布した後、乾燥させる方法や、支持基板に、樹脂皮膜を形成し得る液状材料を塗布した後、乾燥させることにより形成される膨潤性樹脂皮膜を絶縁基材１の表面に転写する方法等が挙げられる。
【００５４】
膨潤性樹脂皮膜を形成し得る液状材料としては、例えば、エラストマーのサスペンジョン又はエマルジョン等が挙げられる。エラストマーの具体例としては、例えば、スチレン−ブタジエン系共重合体等のジエン系エラストマー、アクリル酸エステル系共重合体等のアクリル系エラストマー、及びポリエステル系エラストマー等が挙げられる。このようなエラストマーによれば、サスペンジョン又はエマルジョンとして分散されたエラストマー樹脂粒子の架橋度又はゲル化度等を調整することにより所望の膨潤度の膨潤性樹脂皮膜を容易に形成することができる。
【００５５】
膨潤性樹脂皮膜としては、特に、膨潤度が膨潤液のｐＨに依存して変化するような皮膜であることが好ましい。このような皮膜を用いた場合には、触媒被着工程（Ｃ）における液性条件と、皮膜除去工程（Ｄ）における液性条件とを異ならせることにより、触媒被着工程（Ｃ）におけるｐＨにおいては膨潤性樹脂皮膜は実質的に膨潤せずに（ここで、実質的に膨潤しないとは、溶解や剥離が起こるほどには膨潤しないという意味であり、触媒被着工程（Ｃ）におけるｐＨが酸性の場合は、耐酸性を有するという意味である）絶縁基材１に対する高い密着力を維持し、皮膜除去工程（Ｄ）におけるｐＨにおいては膨潤性樹脂皮膜は膨潤又は溶解して絶縁基材１から容易に剥離することができる。
【００５６】
具体的には、例えば、触媒被着工程（Ｃ）が、ｐＨ１〜３の範囲の酸性メッキ触媒コロイド溶液（酸性触媒金属コロイド溶液）中で処理する工程を備え、皮膜除去工程（Ｄ）が、ｐＨ１２〜１４の範囲のアルカリ性溶液中で膨潤性樹脂皮膜を膨潤させる工程を備える場合には、膨潤性樹脂皮膜は、酸性メッキ触媒コロイド溶液に対する膨潤度が６０％以下、さらには５０％以下、さらには４０％以下であり（すなわち耐酸性を示し）、アルカリ性溶液に対する膨潤度が５０％以上、さらには１００％以上、さらには５００％以上である（すなわちアルカリ剥離性を示す）ような樹脂皮膜であることが好ましい。ただし、膨潤性樹脂皮膜の酸性メッキ触媒コロイド溶液に対する膨潤度がアルカリ性溶液に対する膨潤度よりも小さいことを条件とする。
【００５７】
このような膨潤性樹脂皮膜の例としては、所定量のカルボキシル基を有するエラストマーから形成されるシートや、プリント配線板のパターニング用のドライフィルムレジスト（以下、ＤＦＲとも呼ぶ）等に用いられる光硬化性のアルカリ現像型のレジストを全面硬化して得られるシートや、熱硬化性やアルカリ現像型シート等が挙げられる。
【００５８】
カルボキシル基を有するエラストマーの具体例としては、カルボキシル基を有するモノマー単位を共重合成分として含有することにより、分子中にカルボキシル基を有する、スチレン−ブタジエン系共重合体等のジエン系エラストマー；アクリル酸エステル系共重合体等のアクリル系エラストマー；及びポリエステル系エラストマー等が挙げられる。このようなエラストマーによれば、サスペンジョン又はエマルジョンとして分散されたエラストマーの、酸当量、架橋度又はゲル化度等を調整することにより所望のアルカリ膨潤度を有する膨潤性樹脂皮膜を形成することができる。エラストマー中のカルボキシル基はアルカリ水溶液に対して膨潤性樹脂皮膜を膨潤させて、絶縁基材表面から膨潤性樹脂皮膜を剥離する作用をする。なお、酸当量とは、カルボキシル基１個当たりのポリマー分子量である。
【００５９】
カルボキシル基を有するモノマー単位の具体例としては、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、及びマレイン酸無水物等が挙げられる。
【００６０】
このようなカルボキシル基を有するエラストマー中のカルボキシル基の含有割合としては、酸当量で１００〜２０００、さらには１００〜８００であることが好ましい。酸当量が小さすぎる場合（カルボキシル基の数が相対的に多い場合）には、溶媒または他の組成物との相溶性が低下することにより、メッキ前処理液に対する耐性が低下する傾向がある。また、酸当量が大きすぎる場合（カルボキシル基の数が相対的に少ない場合）には、アルカリ水溶液に対する剥離性が低下する傾向がある。
【００６１】
また、エラストマーの重量平均分子量としては、５，０００〜１００万、さらには１万〜１００万、さらには２万〜６万であることが好ましい。エラストマーの分子量が大きすぎる場合には剥離性が低下する傾向があり、小さすぎる場合には粘度が低下するために膨潤性樹脂皮膜の厚みを均一に維持することが困難になるとともに、メッキ前処理液に対する耐性も悪化する傾向がある。
【００６２】
また、樹脂皮膜としては、（ａ）分子中に重合性不飽和基を少なくとも１個有するカルボン酸又は酸無水物の少なくとも１種類以上の単量体と、（ｂ）前記単量体（ａ）と重合しうる少なくとも１種類以上の単量体と、を重合させることで得られる重合体樹脂又はその重合体樹脂を含む樹脂組成物からなるものが挙げられる。
【００６３】
樹脂組成物としては、メイン樹脂として重合体樹脂を必須成分とし、オリゴマー、モノマー、フィラーやその他添加剤の少なくとも１種類を添加してもよい。メイン樹脂は、熱可塑的性質を持ったリニア型のポリマーが良い。流動性、結晶性等をコントロールするためにグラフトさせて枝分かれさせることもある。その重量平均分子量としては、１０００〜５０００００程度であり、５０００〜５００００が好ましい。分子量が小さすぎると、膜の屈曲性やメッキ核付け薬液耐性（耐酸性）が低下する傾向がある。また、分子量が大きすぎると、アルカリ剥離性やドライフィルムにした場合の貼り付け性が悪くなる傾向がある。さらに、メッキ核付け薬液耐性向上やレーザ加工時の熱変形抑制、流動制御のために架橋点を導入してもよい。
【００６４】
メイン樹脂としての前記重合体樹脂の組成としては、上述したように、（ａ）分子中に重合性不飽和基を少なくとも１個有するカルボン酸又は酸無水物の単量体と（ｂ）前記（ａ）単量体と重合しうる単量体を重合させることで得られる。公知技術としては、例えば、特開平７−２８１４３７号公報や特開２０００−２３１１９０号公報、特開２００１−２０１８５１号公報に記載のもの等が挙げられる。
【００６５】
（ａ）の一例として、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステル、アクリル酸ブチル等が挙げられ、単独、もしくは２種類以上を組み合わせても良い。
【００６６】
（ｂ）の例としては、非酸性で分子中に重合性不飽和基を（一個）有するものが一般的であり、その限りではない。メッキ工程での耐性、硬化膜の可とう性等の種々の特性を保持するように選ばれる。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート類がある。また酢酸ビニル等のビニルアルコールのエステル類や（メタ）アクリロニトリル、スチレンまたは重合可能なスチレン誘導体等がある。また前記の重合性不飽和基を分子中に一個有するカルボン酸または酸無水物のみの重合によっても得ることが出来る。さらには、３次元架橋できるように、重合体に用いる単量体に複数の不飽和基を持つ単量体を選定する、分子骨格にエポキシ基、水酸基、アミノ基、アミド基、ビニル基などの反応性官能基を導入することができる。樹脂中に含まれるカルボキシル基の量は酸当量で１００〜２０００が良く、１００〜８００が好ましい。酸当量が低すぎる場合、溶媒または他の組成物との相溶性の低下やメッキ前処理液耐性が低下する傾向がある。また、酸当量が高すぎる場合、剥離性が低下する傾向がある。また（ａ）単量体の組成比率は５〜７０質量％である。
【００６７】
モノマーやオリゴマーとしては、メッキ核付け薬液への耐性やアルカリで容易に除去できるようなものであれば何でも良い。またドライフィルム（ＤＦＲ）の貼り付け性を向上させるために粘着性付与材として可塑剤的に用いることが考えられる。さらに各種耐性をあげるために架橋剤を添加する。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート類がある。また酢酸ビニル等のビニルアルコールのエステル類や（メタ）アクリロニトリル、スチレンまたは重合可能なスチレン誘導体等がある。また前記の重合性不飽和基を分子中に一個有するカルボン酸または酸無水物のみの重合によっても得ることが出来る。さらに、多官能性不飽和化合物を含んでも良い。前記のモノマーもしくはモノマーを反応させたオリゴマーのいずれでも良い。前記のモノマー以外に他の光重合性モノマーを２種類以上含むことも可能である。モノマーの例としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、またポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン、ウレタン基を含有する多官能（メタ）アクリレート等がある。前記のモノマーもしくはモノマーを反応させたオリゴマーのいずれでも良い。
【００６８】
さらに、フィラーを含有してもよい。フィラーは特に限定されないが、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、クレー、カオリン、酸化チタン、硫酸バリウム、アルミナ、酸化亜鉛、タルク、マイカ、ガラス、チタン酸カリウム、ワラストナイト、硫酸マグネシウム、ホウ酸アルミニウム、有機フィラー等が挙げられる。また樹脂皮膜の厚みは、一般的に１〜１０μｍと薄いため、フィラーサイズも小さいものが好ましい。平均粒径が小さく、粗粒をカットしたものを用いることが良いが、分散時に砕いたり、ろ過で粗粒を除去することもできる。
【００６９】
その他の添加剤としては、例えば、光重合性樹脂（光重合開始剤）、重合禁止剤、着色剤（染料、顔料、発色系顔料）、熱重合開始剤、エポキシやウレタンなどの架橋剤等が挙げられる。
【００７０】
また、ＤＦＲとしては、所定量のカルボキシル基を含有する、アクリル系樹脂；エポキシ系樹脂；スチレン系樹脂；フェノール系樹脂；ウレタン系樹脂等を樹脂成分とし、光重合開始剤を含有する光硬化性樹脂組成物のシートが用いられうる。このようなＤＦＲの具体例としては、特開２０００−２３１１９０号公報、特開２００１−２０１８５１号公報、特開平１１−２１２２６２号公報に開示されたような光重合性樹脂組成物のドライフィルムを全面硬化させて得られるシートや、アルカリ現像型のＤＦＲとして市販されている、例えば、旭化成株式会社製のＵＦＧシリーズ等が挙げられる。
【００７１】
さらに、その他の膨潤性樹脂皮膜の例としては、カルボキシル基を含有する、ロジンを主成分とする樹脂（例えば、吉川化工株式会社製の「ＮＡＺＤＡＲ２２９」）やフェノールを主成分とする樹脂（例えば、ＬＥＫＴＲＡＣＨＥＭ社製「１０４Ｆ」）等が挙げられる。
【００７２】
膨潤性樹脂皮膜は、絶縁基材表面に樹脂のサスペンジョン又はエマルジョンを従来から知られたスピンコート法やバーコータ法等の塗布手段を用いて塗布した後、乾燥する方法や、支持基板に形成されたＤＦＲを真空ラミネータ等を用いて絶縁基材表面に貼りあわせた後、全面硬化することにより容易に形成することができる。
【００７３】
また、前記樹脂皮膜を構成するレジスト材料としては、前記のものに加えて、以下のようなものが挙げられる。
【００７４】
前記樹脂皮膜を構成するレジスト材料に必要な特性としては、例えば、（１）後述の触媒被着工程で、樹脂皮膜が形成された絶縁基材を浸漬させる液体（メッキ核付け薬液）に対する耐性が高いこと、（２）後述の皮膜除去工程、例えば、樹脂皮膜が形成された絶縁基材をアルカリに浸漬させる工程によって、樹脂皮膜（レジスト）が容易に除去できること、（３）成膜性が高いこと、（４）ドライフィルム（ＤＦＲ）化が容易なこと、（５）保存性が高いこと等が挙げられる。
【００７５】
メッキ核付け薬液としては、後述するが、例えば、酸性Ｐｄ−Ｓｎコロイドキャタリストシステムの場合、全て酸性（ｐＨ１〜２）水溶液である。また、アルカリ性Ｐｄイオンキャタリストシステムの場合は、触媒付与アクチベーターが弱アルカリ（ｐＨ８〜１２）であり、それ以外は酸性である。以上のことから、メッキ核付け薬液に対する耐性としては、ｐＨ１〜１１、好ましくはｐＨ１〜１２に耐えることが必要である。なお、耐えうるとは、レジストを成膜したサンプルを薬液に浸漬した際、レジストの膨潤や溶解が充分に抑制され、レジストとしての役割を果たすことである。また、浸漬温度は、室温〜６０℃、浸漬時間は、１〜１０分間、レジスト膜厚は、１〜１０μｍ程度が一般的であるが、これらに限定されない。
【００７６】
皮膜除去工程に用いるアルカリ剥離の薬液としては、後述するが、例えば、ＮａＯＨ水溶液や炭酸ナトリウム水溶液が一般的である。そのｐＨは、１１〜１４であり、好ましくはｐＨ１２から１４でレジスト膜が簡単に除去できることが望ましい。ＮａＯＨ水溶液濃度は、１〜１０%程度、処理温度は、室温〜５０℃、処理時間は、１〜１０分間で、浸漬やスプレイ処理をすることが一般的であるが、これらに限定されない。
【００７７】
絶縁材料上にレジストを形成するため、成膜性も重要となる。はじき等がない均一性な膜形成が必要である。また、製造工程の簡素化や材料ロスの低減等のためにドライフィルム化されるが、ハンドリング性を確保するためにフィルムの屈曲性が必要である。また絶縁材料上にドライフィルム化されたレジストをラミネーター（ロール、真空）で貼り付ける。貼り付けの温度は、室温〜１６０℃、圧力や時間は任意である。このように、貼り付け時に粘着性が求められる。そのために、ドライフィルム化されたレジストはゴミの付着防止も兼ねて、キャリアフィルム、カバーフィルムでサンドイッチされた３層構造にされることが一般的であるが、これらに限定されない。
【００７８】
保存性は、室温での保存できることがもっとも良いが、冷蔵、冷凍での保存ができることも必要である。このように低温時にドライフィルムの組成が分離したり、屈曲性が低下して割れたりしないようにすることが必要である。
【００７９】
レジスト材料の樹脂組成は、メイン樹脂（バインダー樹脂）を必須成分とし、オリゴマー、モノマー、フィラーやその他添加剤の少なくとも１種類を添加してもよい。
【００８０】
メイン樹脂は熱可塑的性質を持ったリニア型のポリマーが良い。流動性、結晶性などをコントロールするためにグラフトさせて枝分かれさせることもある。その分子量としては、数平均分子量で１０００〜５０００００程度であり、５０００〜５００００が好ましい。分子量が小さすぎると、膜の屈曲性やメッキ核付け薬液耐性（耐酸性）が低下する傾向がある。また、分子量が大きすぎると、アルカリ剥離性やドライフィルムにした場合の貼り付け性が悪くなる傾向がある。さらに、メッキ核付け薬液耐性向上やレーザ加工時の熱変形抑制、流動制御のために架橋点を導入してもよい。
【００８１】
メイン樹脂の組成としては、（ａ）分子中に重合性不飽和基を少なくとも１個有するカルボン酸または酸無水物の単量体と（ｂ）（ａ）単量体と重合しうる単量体を重合させることで得られる。公知技術としては、例えば、特開平７−２８１４３７号公報、特開２０００−２３１１９０号公報、及び特開２００１−２０１８５１号公報に記載のもの等が挙げられる。（ａ）の一例として、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステル、アクリル酸ブチル等が挙げられ、単独、もしくは２種類以上を組み合わせても良い。（ｂ）の例としては、非酸性で分子中に重合性不飽和基を（一個）有するものが一般的であり、その限りではない。メッキ工程での耐性、硬化膜の可とう性等の種々の特性を保持するように選ばれる。具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート類等が挙げられる。また、酢酸ビニル等のビニルアルコールのエステル類や（メタ）アクリロニトリル、スチレンまたは重合可能なスチレン誘導体等が挙げられる。また、前記の重合性不飽和基を分子中に一個有するカルボン酸または酸無水物のみの重合によっても得ることが出来る。さらには、３次元架橋できるように、重合体に用いる単量体に複数の不飽和基を持つ単量体を選定する、分子骨格にエポキシ基、水酸基、アミノ基、アミド基、ビニル基などの反応性官能基を導入することができる。樹脂中にカルボキシル基が含まれる場合、樹脂中に含まれるカルボキシル基の量は、酸当量で１００〜２０００が良く、１００〜８００が好ましい。酸当量が低すぎる場合、溶媒または他の組成物との相溶性の低下やメッキ前処理液耐性が低下する傾向がある。また、酸当量が高すぎる場合、剥離性が低下する傾向がある。また、（ａ）単量体の組成比率は、５〜７０重量％である。
【００８２】
モノマーやオリゴマーとしては、メッキ核付け薬液への耐性やアルカリで容易に除去できるようなものであれば何でも良い。またドライフィルム（ＤＦＲ）の貼り付け性を向上させるために粘着性付与材として可塑剤的に用いることが考えられる。さらに各種耐性をあげるために架橋剤を添加する。具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート類等が挙げられる。また、酢酸ビニル等のビニルアルコールのエステル類や（メタ）アクリロニトリル、スチレンまたは重合可能なスチレン誘導体等も挙げられる。また、前記の重合性不飽和基を分子中に一個有するカルボン酸または酸無水物のみの重合によっても得ることが出来る。さらに、多官能性不飽和化合物を含んでも良い。前記のモノマーもしくはモノマーを反応させたオリゴマーのいずれでも良い。前記のモノマー以外に他の光重合性モノマーを２種類以上含むことも可能である。このモノマーの例としては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、またポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン、ウレタン基を含有する多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、前記のモノマーもしくはモノマーを反応させたオリゴマーのいずれでも良い。
【００８３】
さらに、フィラーを含有してもよい。フィラーは特に限定されないが、具体的には、例えば、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、クレー、カオリン、酸化チタン、硫酸バリウム、アルミナ、酸化亜鉛、タルク、マイカ、ガラス、チタン酸カリウム、ワラストナイト、硫酸マグネシウム、ホウ酸アルミニウム、有機フィラー等が挙げられる。またレジストの厚みは、一般的に１〜１０μｍと薄いため、フィラーサイズも小さいものが好ましい。平均粒径が小さく、粗粒をカットしたものを用いることが良いが、分散時に砕いたり、ろ過で粗粒を除去することもできる。
【００８４】
その他の添加剤としては、例えば、光重合性樹脂（光重合開始剤）、重合禁止剤、着色剤（染料、顔料、発色系顔料）、熱重合開始剤、エポキシやウレタンなどの架橋剤等が挙げられる。
【００８５】
本発明のプリント板加工プロセスでは、例えば、レーザ加工が用いられる場合があるが、レーザ加工の場合、レジスト材料にレーザによるアブレーション性を付与することが必要である。レーザ加工機は、例えば、炭酸ガスレーザやエキシマレーザ、ＵＶ−ＹＡＧレーザ等が選定される。これらのレーザ加工機は、種々の固有の波長を持っており、この波長に対して吸収率の高い材料にすることで、生産性を向上させることができる。そのなかでもＵＶ−ＹＡＧレーザは微細加工に適しており、レーザ光の基本波長は１０６４ｎｍ、３倍高調波は３５５ｎｍ、４倍高調波は２６６ｎｍであるため、レジスト材料としては、これらの波長に対して、吸収率が高いことが望ましい。一方、吸収率がある程度低い材料のほうが好ましい場合もある。具体的には、例えば、ＵＶ吸収率の低いレジストを用いると、ＵＶ光がレジストを透過するので、下地の絶縁層加工にエネルギを集中させることができる。すなわち、レーザ光の吸収率によって、利点が異なるので、状況に応じて、レジストのレーザ光の吸収率を調整したレジストを用いることが好ましい。
【００８６】
《本実施形態の特徴及び作用効果》
そこで、本実施形態では、（ｉ）少なくとも１つ以上のカルボキシル基を有するモノマー単位を含有する単量体及び（ｉｉ）この単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体と、紫外線吸収剤とを含む樹脂組成物を用いる。その場合に、樹脂組成物の樹脂液を塗布して生成する樹脂皮膜２を溶媒（例えばメタノール等）で溶解した溶液での樹脂皮膜２の単位重量あたり（１ｇ／Ｌ）の吸光係数をε１としたときに、樹脂皮膜２に対して照射する光（レーザ光）の波長（例えば２６６ｎｍや３５５ｎｍ等）でのε１が０．０１（Ｌ／（ｇ・ｃｍ））以上である樹脂組成物を用いる。これにより、レーザ光が有する固有の波長に対して吸収率の高い樹脂皮膜２を得ることができる。そして、これにより、レーザ加工性が向上し、回路基板１０の生産性の向上が図られる。
【００８７】
なお、前記吸光係数ε１は、例えば「残渣」の問題の観点から、０．１（Ｌ／（ｇ・ｃｍ））以上、さらには１．０（Ｌ／（ｇ・ｃｍ））以上がより好ましい結果が得られる。また、前記吸光係数ε１は、例えば「露出」の問題（後述する）の観点から、１０（Ｌ／（ｇ・ｃｍ））以下がより好ましい結果が得られる。
【００８８】
本実施形態では、吸光係数ε１は、例えば次のようにして得ることができる。樹脂皮膜２に対して照射する光の波長として３５５ｎｍを例に挙げて説明する。樹脂組成物の樹脂液を塗布することにより形成された樹脂皮膜を例えばメタノールで溶解させ、樹脂皮膜のメタノール溶液（濃度：０．４０ｇ／Ｌ）を調製する。調製したメタノール溶液の吸収スペクトルを、紫外可視分光光度計を用い、例えば２００〜６００ｎｍの範囲で測定する。得られたスペクトルデータ（吸光度Ａ）に基づき、下記［式］により、３５５ｎｍにおける吸光係数ε１を算出する。吸光係数ε１は、セル長ｄが１ｃｍのセルに溶液濃度ｃが１ｇ／Ｌの溶液を入れて測定したときの吸光度に相当する。
［式］３５５ｎｍにおける吸光度Ａ＝ε１（Ｌ／（ｇ・ｃｍ））×ｃ（ｇ／Ｌ：溶液の濃度）×ｄ（ｃｍ：セル長）
【００８９】
本実施形態では、回路形成工程で樹脂皮膜２に対して照射するレーザ光の波長は２６６ｎｍ又は３５５ｎｍであり、紫外線吸収剤は、例えば、少なくとも２５０〜４００ｎｍ、さらには、少なくとも３００〜４００ｎｍに吸収波長を有する。これにより、４倍高調波のＵＶ−ＹＡＧレーザ又は３倍高調波のＵＶ−ＹＡＧレーザを用いて、レーザ吸収率の高い樹脂皮膜２を得ることができる。
【００９０】
本実施形態では、紫外線吸収剤は、例えば、ベンゾトリアゾール誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾエート誘導体、トリアジン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体及びベンゾイルメタンからなる群より選ばれる少なくとも１つである。これらは、共役系がベンゼンと同程度あるいはベンゼンよりも広がった構造を有し、芳香環とヘテロ原子とを有する化合物である。このような紫外線吸収剤を樹脂皮膜２に含有することにより、樹脂皮膜２の厚みに拘らず（例えば樹脂皮膜２の厚みが５μｍと厚くても）、レーザ加工時におけるレーザ加工波長領域での樹脂皮膜２のレーザ光吸収率がアップし、レーザ加工性が向上する。それにより、レーザ加工後の加工部への樹脂皮膜の残渣を少なくし、樹脂皮膜の隆起や、回路パターンが塞がれる不具合が抑制される。そのため、最終的な選択的なメッキによる良好な回路形成が可能になり、高精度な電気回路を絶縁基材上に形成でき、短絡やマイグレーションの発生が抑制された回路基板１０が得られる。
【００９１】
樹脂皮膜２の隆起に関していえば、本実施形態では、レーザ加工に用いるレーザ光の波長（３５５ｎｍや２６６ｎｍ等）で樹脂皮膜２をレーザ加工し、回路溝３や貫通孔４を形成したときに、レーザ加工した加工部の周辺の樹脂皮膜の厚みがレーザ加工後はレーザ加工前の２倍以下になるような加工特性を有することが好ましい。これにより、隆起が抑えられて、回路パターンの凹部へのメッキ触媒５の被着が良好となり、最終的に、目的とする電気回路の形成が良好となり、回路基板１０の生産性の低下が抑制される。より具体的な状況としては、例えば、図１（Ｂ）に示す回路形成工程において、樹脂皮膜２の外表面を基準として樹脂皮膜２の厚み分を超える深さの凹部３，４をレーザ加工により形成した場合に、つまり絶縁基材１も掘り込んだ場合に、樹脂皮膜２は、レーザ加工部周辺の樹脂皮膜２の厚みがレーザ加工後はレーザ加工前の２倍以下である加工特性を有するものであることが好ましい。
【００９２】
本実施形態では、紫外線吸収剤の含有量は、共重合体に対して０．１〜６０質量％であることが好ましい。紫外線吸収剤の含有量を０．１質量％以上とすることにより、樹脂皮膜２のレーザ光吸収率の向上が十分図られる。紫外線吸収剤の含有量を６０質量％以下とすることにより、樹脂皮膜２のレーザ光吸収率が大きくなりすぎることに起因する「露出」の問題（後述する）が抑制される。
【００９３】
共重合体に対する紫外線吸収剤の含有量は、例えば「残渣」の問題の観点から、より好ましくは、１質量％以上、さらに好ましくは、５質量％以上である。
【００９４】
本実施形態では、紫外線吸収剤は、例えば、ベンゾトリアゾール系の商品「ＴＩＮＵＶＩＮ」シリーズが使用できる。これらの紫外線吸収剤の吸収領域は、置換基及び共役系の広がり度合いに応じて、少なくとも２５０〜４００ｎｍ、さらには少なくとも３００〜４００ｎｍを含み、ＹＡＧレーザ加工機のレーザ波長２６６ｎｍや３５５ｎｍを含む波長領域を吸収波長とするものである。例えば、「ＴＩＮＵＶＩＮ  Ｐ」（λｍａｘ（吸収極大）３４０ｎｍ）、「ＴＩＮＵＶＩＮ  ２３４」（λｍａｘ（吸収極大）３４６ｎｍ）、「ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２６」（λｍａｘ（吸収極大）３５３ｎｍ）、「ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２９」（λｍａｘ（吸収極大）３４０ｎｍ）、「ＴＩＮＵＶＩＮ  ２１３」（λｍａｘ（吸収極大）３４３ｎｍ）、「ＴＩＮＵＶＩＮ  ５７１」（λｍａｘ（吸収極大）３４４ｎｍ）等が挙げられる。なお、「ＴＩＮＵＶＩＮ  ５７１」（２−（５−メチル−２−ヒドロキシ−３−ドデシルフェニル［分岐又は直鎖］）ベンゾトリアゾール）は液状であり、本実施形態では、取り扱いの点で好ましい。
【００９５】
また、本実施形態では、紫外線吸収剤は、例えば、ベンゾフェノン系の商品「ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  ８１」等が使用できる。これらの紫外線吸収剤の吸収領域もまた、置換基及び共役系の広がり度合いに応じて、少なくとも２５０〜４００ｎｍ、さらには少なくとも３００〜４００ｎｍを含み、ＹＡＧレーザ加工機のレーザ波長２６６ｎｍや３５５ｎｍを含む波長領域を吸収波長とするものである。
【００９６】
また、本実施形態では、紫外線吸収剤は、例えば、ベンゾエート系の商品「ＴＩＮＵＶＩＮ  １２０」等が使用できる。これらの紫外線吸収剤の吸収領域もまた、置換基及び共役系の広がり度合いに応じて、少なくとも２５０〜４００ｎｍ、さらには少なくとも３００〜４００ｎｍを含み、ＹＡＧレーザ加工機のレーザ波長２６６ｎｍや３５５ｎｍを含む波長領域を吸収波長とするものである。
【００９７】
また、本実施形態では、紫外線吸収剤は、例えば、トリアジン系の商品「ＴＩＮＵＶＩＮ  １５７７」等が使用できる。これらの紫外線吸収剤の吸収領域もまた、置換基及び共役系の広がり度合いに応じて、少なくとも２５０〜４００ｎｍ、さらには少なくとも３００〜４００ｎｍを含み、ＹＡＧレーザ加工機のレーザ波長２６６ｎｍや３５５ｎｍを含む波長領域を吸収波長とするものである。
【００９８】
本実施形態では、これらの紫外線吸収剤を１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することにより、例えば、少なくとも２５０〜４００ｎｍ、さらには少なくとも３００〜４００ｎｍの波長に対して吸収率の高い樹脂組成物ひいてはレジスト材料を得ることができる。その結果、使用頻度が高く汎用性が高い４倍高調波のＵＶ−ＹＡＧレーザ又は３倍高調波のＵＶ−ＹＡＧレーザ等を用いて、樹脂皮膜２を精度よく微細加工することができ、回路形成が良好に行え、高精度な電気回路を絶縁基材上に生産性よく形成することができる。
【００９９】
前述のように、本実施形態では、樹脂皮膜形成工程で、液状材料（樹脂組成物の樹脂液）が絶縁基材１の表面に塗布された後、乾燥されることにより、樹脂皮膜２が絶縁基材１の表面に形成される。あるいは、樹脂皮膜形成工程で、液状材料（樹脂組成物の樹脂液）が支持基板上に塗布された後、乾燥されることにより支持基板上に形成された樹脂皮膜（ドライフィルム）が絶縁基材１の表面に転写されることにより、樹脂皮膜２が絶縁基材１の表面に形成される。この場合、樹脂皮膜の厚みは、絶縁基材１に液状材料を塗布する前者の場合で１μｍが容易であり、ドライフィルムを転写する後者の場合で３〜５μｍが容易である。本実施形態では、樹脂皮膜の厚みが大きいほうが樹脂皮膜（レジスト）の形成がより一層容易である。したがって、本実施形態では、樹脂皮膜２の厚みは、３〜５μｍが狙いの厚みである。また、樹脂皮膜２が過度に薄いと、樹脂皮膜のレーザ吸収率の向上に伴って、レーザ加工性が良好になるため、回路パターンの凹部だけでなく、回路パターンとすべき凹部の周囲の樹脂皮膜も除去され、樹脂皮膜２の下の絶縁基材１の表面が露出する可能性がある（「露出」の問題）。そうすると、回路パターン以外の回路パターンの周囲にもメッキ触媒が被着し、回路パターンの周辺にもメッキが形成されて、電気回路（配線幅）の細線化が阻害される。この絶縁基材１の「露出」の問題は、樹脂皮膜２が過度に薄い場合だけでなく、紫外線吸収剤が樹脂皮膜２に過度に多く含有された場合にも起こり得る問題である。
【０１００】
本実施形態では、樹脂皮膜２は、レーザ加工性、耐酸性、アルカリ剥離性の全てで優れる特性を有することが望まれる。本実施形態では、紫外線吸収剤を用いることにより、樹脂皮膜２のレーザ光吸収率を高くでき、レーザ加工性を向上できる。その際、他の必要な特性（耐酸性及びアルカリ剥離性）を維持したまま、レーザ加工性に優れることが望まれる。そのような観点から、（ｉ）少なくとも１つ以上のカルボキシル基を有するモノマー単位を含有する単量体と、（ｉｉ）この単量体と共重合可能な単量体とからなる共重合体を、樹脂皮膜２を構成するポリマーの成分としている。
【０１０１】
本実施形態では、樹脂皮膜２のレーザ加工性は、例えば、樹脂皮膜２の絶縁基材１への密着性が高いことや、ポリマーの分子切断が起こり易いこと等によって、向上すると考えられる。
【０１０２】
本実施形態では、樹脂皮膜２の耐酸性は、例えば、樹脂皮膜２の絶縁基材１への密着性が高いことや、ポリマーが酸性の官能基を持つこと等によって、向上すると考えられる。
【０１０３】
本実施形態では、樹脂皮膜２のアルカリ剥離性は、例えば、ポリマーが酸性の官能基を持つことや、ポリマーがアルカリ溶解性を持つことや、ポリマーが嵩高い官能基を持つこと等によって、向上すると考えられる。
【０１０４】
前記のような観点から、本実施形態では、共重合体は、前記単量体（ｉ）として、α，β−不飽和カルボニル基含有単量体が好ましく用いられる。そして、その共重合体中の含有量を１０〜９０質量％とする。一方、前記単量体（ｉｉ）として、単量体（ｉ）と共重合可能な分子末端に重合性不飽和基を有する単量体が好ましく用いられる。そして、その共重合体中の含有量を１０〜９０質量％とする。さらに、共重合体は、少なくとも２元系以上の共重合体であることが好ましい。このような構成の共重合体は、レーザ加工性、耐酸性、アルカリ剥離性の全てで優れる樹脂皮膜２を提供し得る。
【０１０５】
本実施形態では、α，β−不飽和カルボニル基含有単量体は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸及びこれらのエステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。樹脂皮膜２のレーザ加工性、耐酸性、アルカリ剥離性がより一層良好となる。
【０１０６】
本実施形態では、分子末端に重合性不飽和基を有する単量体は、例えば、スチレン及びジエン骨格を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。樹脂皮膜２のレーザ加工性、耐酸性、アルカリ剥離性がより一層良好となる。
【０１０７】
本実施形態では、共重合体の重量平均分子量は、例えば、５，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。共重合体の重量平均分子量が１，０００，０００以下であることにより、樹脂皮膜２の良好な剥離性が確保される。共重合体の重量平均分子量が５，０００以上であることにより、樹脂皮膜２の良好な耐酸性が確保される。
【０１０８】
本実施形態では、樹脂皮膜２は、酸性触媒金属コロイド溶液（酸性メッキ触媒コロイド溶液）に対しては実質的に膨潤せず、アルカリ性溶液に対しては膨潤又は溶解することが好ましい。ここで、実質的に膨潤しないとは、前述したように、溶解や剥離が起こるほどには膨潤しないという意味であり、触媒被着工程（Ｃ）におけるｐＨが酸性の場合は、耐酸性を有するという意味であるから、本実施形態では、樹脂皮膜２は耐酸性を有する。これにより、樹脂皮膜２の耐酸性及びアルカリ剥離性が良好に実現する。そのため、触媒被着工程では、樹脂皮膜２は絶縁基材１に対して高い密着力を維持し、皮膜除去工程では、樹脂皮膜２は絶縁基材１から容易に除去される。
【０１０９】
本実施形態では、樹脂皮膜２の酸性触媒金属コロイド溶液（酸性メッキ触媒コロイド溶液）に対する膨潤度は６０％以下であり、アルカリ性溶液に対する膨潤度は５０％以上であることが好ましい。ただし、樹脂皮膜２の酸性触媒金属コロイド溶液に対する膨潤度がアルカリ性溶液に対する膨潤度よりも小さいことを条件とする。これにより、樹脂皮膜２が酸性触媒金属コロイド溶液に対しては実質的に膨潤せず、アルカリ性溶液に対しては膨潤又は溶解することが達成される。
【０１１０】
単量体（ｉ）と単量体（ｉｉ）とからなる構成の共重合体の具体例の１つとして、アクリル酸−スチレン−アクリル酸アルキルの３元系共重合体を挙げることができる。この共重合体はランダム共重合体である。３元の配合比として、例えば、アクリル酸１５〜３５質量％、スチレン４５〜６５質量％、アクリル酸アルキル１０〜３０質量％を１例として挙げることができ、さらには、アクリル酸２５質量％、スチレン５５質量％、アクリル酸アルキル２０質量％を１例として挙げることができる。アクリル酸アルキルとしては、例えば、アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。この共重合体は、例えば、固形分２０％の有機溶媒（ＩＰＡ等）の溶液として保管し使用し得る。
【０１１１】
本実施形態では、前述したように、紫外線吸収剤を含有する樹脂組成物の樹脂液を塗布して得られる樹脂皮膜２の、例えばメタノール溶液の単位重量あたり（１ｇ／Ｌ）の吸光係数ε１が、例えば３５５ｎｍや２６６ｎｍ等の波長において、０．０１（Ｌ／（ｇ・ｃｍ））以上である樹脂組成物を用いる。このような性状はレジスト機能の指標の１つであり、このような性状を示す樹脂組成物は、レーザ加工性、耐酸性、アルカリ剥離性の全てで優れる特性を具備する樹脂皮膜２を提供し得る。
【０１１２】
本実施形態では、共重合体は、少なくとも２００〜３００ｎｍに吸収波長を有することが好ましい。つまり、共重合体自体が、本来的に少なくとも２００〜３００ｎｍに吸収波長を有するのである。これにより、４倍高調波のＵＶ−ＹＡＧレーザ（レーザ光波長：２６６ｎｍ）を用いて、レーザ吸収率の高い樹脂皮膜２を得ることができる。
【０１１３】
共重合体自体が本来的に少なくとも２００〜３００ｎｍに吸収波長を有する構造は、例えば、共重合体が縮合していない単独のベンゼン環を有することによって達成し得る。単独のベンゼン環自体が本来的に少なくとも２００〜３００ｎｍに吸収波長を有するからである（ベンゼンのλｍａｘ（吸収極大）２５５ｎｍ）。単独のベンゼン環を有する共重合体としては例えばスチレン系の共重合体等が挙げられる。
【０１１４】
共重合体自体が少なくとも２００〜３００ｎｍに吸収波長を有する場合において、例えば少なくとも２５０〜４００ｎｍに吸収波長を有する紫外線吸収剤を含有した樹脂組成物は、３倍高調波のＵＶ−ＹＡＧレーザを用いても、また、４倍高調波のＵＶ−ＹＡＧレーザを用いても、樹脂皮膜２のレーザ加工性が確実に向上し、回路基板１０の生産性がより一層向上する。このような樹脂組成物は、汎用性が拡大してより一層有利である。
【０１１５】
＜回路形成工程＞
回路形成工程は、絶縁基材１に回路溝３等の回路パターンを形成する工程である。回路パターンとしては、上述したように、回路溝３だけではなく、貫通孔４や、パッド用穴等を含むものであってもよい。
【０１１６】
前記回路パターンを形成する方法としては、特に限定されない。具体的には、例えば、前記樹脂皮膜２が形成された絶縁基材１に、前記樹脂皮膜２の外表面側から、レーザ加工、及びダイシング加工等の切削加工や型押加工等の機械加工等を施すことにより、所望の形状及び深さの回路溝３を形成させる方法等が挙げられる。高精度の微細な回路を形成する場合には、レーザ加工を用いることが好ましい。レーザ加工によれば、レーザの出力等を変化させることにより、切削深さ等を自由に調整することができる。また、型押加工としては、例えば、ナノインプリントの分野において用いられるような微細樹脂型による型押加工が好ましく用い得る。
【０１１７】
レーザ加工の場合、ＵＶ−ＹＡＧレーザが微細加工に適しており、レーザ光の基本波長が１０６４ｎｍ、３倍高調波が３５５ｎｍ、４倍高調波が２６６ｎｍのものが好ましく用い得る。
【０１１８】
この工程により、回路溝３の形状及び深さや貫通孔４の径及び位置等の回路パターンの形状が規定される。回路形成工程は、樹脂皮膜２の厚み分以上掘り込めばよく、樹脂皮膜２の厚み分だけ掘り込んでもよいし、樹脂皮膜２の厚み分を超えて掘り込んでもよい。
【０１１９】
回路形成工程で形成される回路溝３等の回路パターンの幅は特に限定されない。なお、レーザ加工を用いた場合には、線幅２０μｍ以下のような微細な回路も容易に形成できる。また、回路溝の深さは、フィルアップメッキにより、電気回路と絶縁基材とに段差をなくした場合には、本実施形態で形成する電気回路の深さとなる。
【０１２０】
＜触媒被着工程＞
触媒被着工程は、前記回路溝３等の回路パターンの表面及び前記樹脂皮膜２の表面にメッキ触媒５又はその前駆体を被着させる工程である。このとき、貫通孔４が形成されている場合、貫通孔４内壁表面にもメッキ触媒又はその前駆体を被着される。
【０１２１】
メッキ触媒５又はその前駆体は、メッキ処理工程において無電解メッキにより無電解メッキ膜を形成したい部分にのみ無電解メッキ膜を形成させるために付与される触媒である。メッキ触媒としては、無電解メッキ用の触媒として知られたものであれば特に限定なく用いられうる。また、予めメッキ触媒の前駆体を被着させ、樹脂皮膜の除去後にメッキ触媒を生成させてもよい。メッキ触媒の具体例としては、例えば、金属パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）等、または、これらを生成させるような前駆体等が挙げられる。
【０１２２】
メッキ触媒５又はその前駆体を被着させる方法としては、例えば、ｐＨ１〜３の酸性条件下で処理される酸性Ｐｄ−Ｓｎコロイド溶液で処理した後、酸溶液で処理するような方法等が挙げられる。具体的には、例えば、次のような方法が挙げられる。
【０１２３】
はじめに、回路溝３及び貫通孔４が形成された絶縁基材１の表面に付着している油分等を界面活性剤の溶液（クリーナー・コンディショナー）中で所定の時間湯洗する。次に、必要に応じて、過硫酸ナトリウム−硫酸系のソフトエッチング剤でソフトエッチング処理する。そして、ｐＨ１〜２の硫酸水溶液や塩酸水溶液等の酸性溶液中でさらに酸洗する。次に、濃度０．１％程度の塩化第一錫水溶液等を主成分とするプリディップ液に浸漬して絶縁基材１表面に塩化物イオンを吸着させるプリディップ処理を行う。その後、塩化第一錫と塩化パラジウムを含む、ｐＨ１〜３の酸性Ｐｄ−Ｓｎコロイド等の酸性メッキ触媒コロイド溶液にさらに浸漬することによりＰｄ及びＳｎを凝集させて吸着させる。そして、吸着した塩化第一錫と塩化パラジウムとの間で、酸化還元反応（ＳｎＣｌ２＋ＰｄＣｌ２→ＳｎＣｌ４＋Ｐｄ↓)を起こさせる。これにより、メッキ触媒である金属パラジウムが析出する。
【０１２４】
なお、酸性メッキ触媒コロイド溶液としては、公知の酸性Ｐｄ−Ｓｎコロイドキャタリスト溶液等が使用でき、酸性メッキ触媒コロイド溶液を用いた市販のメッキプロセスを用いてもよい。このようなプロセスは、例えば、ローム・アンド・ハース電子材料株式会社からシステム化されて販売されている。
【０１２５】
このような触媒被着処理によって、前記回路溝３の表面、前記貫通孔４の内壁表面、及び前記樹脂皮膜２の表面にメッキ触媒５又はその前駆体を被着させることができる。
【０１２６】
＜皮膜除去工程＞
皮膜除去工程は、前記触媒被着工程を施した絶縁基材１から前記樹脂皮膜２を除去する工程である。
【０１２７】
前記樹脂皮膜２を除去する方法としては、特に限定されない。具体的には、例えば、所定の溶液（膨潤液）で前記樹脂皮膜２を膨潤させた後に、前記絶縁基材１から前記樹脂皮膜２を剥離させる方法、所定の溶液（膨潤液）で前記樹脂皮膜２を膨潤させ、さらに一部を溶解させた後に、前記絶縁基材１から前記樹脂皮膜２を剥離させる方法、及び所定の溶液（膨潤液）で前記樹脂皮膜２を溶解させて除去する方法等が挙げられる。前記膨潤液としては、前記樹脂皮膜２を膨潤させることができるものであれば、特に限定されない。また、前記膨潤又は溶解は、前記樹脂皮膜２で被覆された前記絶縁基材１を前記膨潤液に所定時間浸漬させること等によって行う。そして、その浸漬中に超音波照射することにより除去効率を高めてもよい。なお、膨潤させて剥離するときには、軽い力で引き剥がしてもよい。
【０１２８】
また、前記樹脂皮膜２として、前記膨潤性樹脂皮膜を用いた場合について、説明する。
【０１２９】
前記膨潤性樹脂皮膜２を膨潤させる液体（膨潤液）としては、前記絶縁基材１、及び前記メッキ触媒又はその前駆体５を実質的に分解又は溶解させることなく、前記膨潤性樹脂皮膜２を膨潤又は溶解させることができる液体であれば特に限定なく用いられうる。また、前記膨潤性樹脂皮膜２を容易に剥離される程度に膨潤させうる液体が好ましい。このような膨潤液は、膨潤性樹脂皮膜２の種類や厚みにより適宜選択されうる。具体的には、例えば、膨潤性樹脂皮膜がジエン系エラストマー、アクリル系エラストマー、及びポリエステル系エラストマーのようなエラストマーや、（ａ）分子中に重合性不飽和基を少なくとも１個有するカルボン酸又は酸無水物の少なくとも１種類以上の単量体と（ｂ）前記（ａ）単量体と重合しうる少なくとも１種類以上の単量体を重合させることで得られる重合体樹脂又は前記重合体樹脂を含む樹脂組成物、カルボキシル基含有アクリル系樹脂から形成されている場合には、例えば、１〜１０％程度の濃度の水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液が好ましく用いられうる。
【０１３０】
なお、触媒被着工程において上述したような酸性条件で処理するメッキプロセスを用いた場合には、膨潤性樹脂皮膜２が、酸性条件下においては膨潤度が５０％未満、好ましくは４０％以下であり、アルカリ性条件下では膨潤度が５０％以上であるような、例えば、ジエン系エラストマー、アクリル系エラストマー、及びポリエステル系エラストマーのようなエラストマー、（ａ）分子中に重合性不飽和基を少なくとも１個有するカルボン酸又は酸無水物の少なくとも１種類以上の単量体と（ｂ）前記（ａ）単量体と重合しうる少なくとも１種類以上の単量体を重合させることで得られる重合体樹脂又は前記重合体樹脂を含む樹脂組成物、カルボキシル基含有アクリル系樹脂から形成されていることが好ましい。このような膨潤性樹脂皮膜は、ｐＨ１２〜１４であるようなアルカリ水溶液、例えば、１〜１０％程度の濃度の水酸化ナトリウム水溶液等により容易に膨潤し、剥離する。
【０１３１】
膨潤性樹脂皮膜２を膨潤させる方法としては、膨潤液に、膨潤性樹脂皮膜２で被覆された絶縁基材１を所定の時間浸漬する方法が挙げる。また、剥離性を高めるために、浸漬中に超音波照射することが特に好ましい。なお、膨潤のみにより剥離しない場合には、必要に応じて軽い力で引き剥がすことにより剥離してもよい。
【０１３２】
＜メッキ処理工程＞
メッキ処理工程は、前記樹脂皮膜２を除去した後の前記絶縁基材１に無電解メッキ処理を施す工程である。
【０１３３】
前記無電解メッキ処理の方法としては、部分的にメッキ触媒又はその前駆体５が被着された絶縁基材１を無電解メッキ液に浸漬して、メッキ触媒又はその前駆体５が被着された部分のみに無電解メッキ膜（メッキ層）を析出させるような方法等が用いられうる。
【０１３４】
無電解メッキに用いられる金属としては、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）等が挙げられる。これらの中では、Ｃｕを主成分とするメッキが導電性に優れている点から好ましい。また、Ｎｉを含む場合には、耐食性や、はんだとの密着性に優れる点から好ましい。
【０１３５】
無電解メッキ膜６の膜厚は、特に限定されない。具体的には、例えば、０．１〜１０μｍ、さらには１〜５μｍ程度であることが好ましい。特に、前記回路溝３の深さを深くすることにより、膜厚の厚いメッキであって、断面積が大きい金属配線を容易に形成することができる。この場合には、金属配線の強度を向上させることができる点から好ましい。
【０１３６】
メッキ処理工程により、絶縁基材１表面のメッキ触媒又はその前駆体５が残留する部分のみに無電解メッキ膜が析出する。そのために、回路パターン部を形成したい部分のみに正確に導電層を形成することができる。一方、回路パターン部を形成していない部分に対する無電解メッキ膜の析出を抑制することができる。従って、狭いピッチ間隔で線幅が狭いような微細な回路を複数本形成するような場合でも、隣接する回路間に不要なメッキ膜が残らない。そのために、短絡の発生やマイグレーションの発生を抑制することができる。
【実施例】
【０１３７】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、本発明の範囲は、以下の実施例により何ら限定されて解釈されるものではない。
【０１３８】
まず、次のようにして、絶縁基材を作製した。すなわち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製の「８５０Ｓ」）と、硬化剤としてのジシアンジアミド（日本カーバイド工業株式会社製の「ＤＩＣＹ」）と、硬化促進剤としての２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業製の「２Ｅ４ＭＺ」）と、無機フィラーとしてのシリカ（電気化学工業株式会社製の「ＦＢ１ＳＤＸ」）と、溶剤としてのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とを含む樹脂組成物からなる樹脂基材の表面に、離型フィルム（東洋紡績株式会社製の「ＴＮ１００」）を積層させた。そして、その積層体を加圧加熱成形し、さらに加熱乾燥して、前記樹脂基材を硬化させた。その後、前記離型フィルムを剥離し、２００μｍ厚の絶縁基材を作製した。
【０１３９】
作製した絶縁基材を５０ｍｍ×５０ｍｍにカットしたものを用い、表１に示すように、絶縁基材の表面に１μｍ厚、３μｍ厚、５μｍ厚の樹脂皮膜を形成した（試験番号１〜８）。樹脂皮膜として、アクリル酸−スチレン−アクリル酸２−エチルヘキシルの３元系共重合体（配合比：アクリル酸２５質量％、スチレン５５質量％、アクリル酸２−エチルヘキシル２０質量％）と、紫外線吸収剤である「ＴＩＮＵＶＩＮ  ５７１」（λｍａｘ（吸収極大）：３４４ｎｍ）とを含有する樹脂組成物を用いた（試験番号１は紫外線吸収剤を含有せず）。なお、樹脂皮膜の形成は、絶縁基材の片面に、樹脂組成物のＩＰＡ溶液（固形分２０％）をスピンコート法で塗布し、１２０℃で３０分間乾燥することにより行った（樹脂皮膜形成工程）。また、表１において、「紫外線吸収剤添加量（％）」は、共重合体に対する紫外線吸収剤の添加量（質量％）である。
【０１４０】
そして、樹脂皮膜が形成された絶縁基材に対して、レーザ加工により凹溝及び凹穴（有底のもの）を形成した。ここで、凹溝は回路パターンの回路溝（電気回路の配線を形成するためのもの）に相当し、凹穴は回路パターンのパッド用穴（電気回路のパッド部を形成するためのもの）に相当する。具体的には、凹溝は、溝幅２０μｍ、長さ２０ｍｍの直線状のものを相互に平行に１０本形成した。隣接する凹溝と凹溝との間のスペースは１５μｍとした。凹溝の深さは絶縁基材の表面から１０μｍの深さとした（すなわち絶縁基材を掘り込んで樹脂皮膜の厚み分を超える深さの凹部を形成した）。凹穴は、３ｍｍ×３ｍｍの矩形状のものを６箇所形成した。凹穴の深さは絶縁基材の表面から１０μｍの深さとした（すなわち絶縁基材を掘り込んで樹脂皮膜の厚み分を超える深さの凹部を形成した）。凹穴は、相互に平行な多数の直線状の凹溝を少しづつ重なり合うように幅方向にずらして形成することにより形成した。レーザ加工にはＵＶ−ＹＡＧレーザを備えたＥＳＩ社製の「ＭＯＤＥＬ５３３０」（レーザ光波長：３５５ｎｍ）を用いた（回路形成工程）。
【０１４１】
次に、凹溝及び凹穴が形成された絶縁基材をクリーナーコンディショナー（界面活性剤溶液、ｐＨ＜１：ローム＆ハース電子材料（株）製Ｃ／Ｎ３３２０）中に浸漬し、その後、水洗した。そして、過硫酸ナトリウム−硫酸系のｐＨ＜１のソフトエッチング剤でソフトエッチング処理した。そして、ＰＤ４０４（シプレイ・ファーイースト（株）製、ｐＨ＜１）を用いてプリディップ工程を行った。そして、塩化第一錫と塩化パラジウムを含むｐＨ１の酸性Ｐｄ−Ｓｎコロイド溶液（ＣＡＴ４４、シプレイ・ファーイースト（株）製）に浸漬することにより、無電解銅メッキの核となるパラジウムをスズ−パラジウムコロイドの状態で絶縁基材に被着させた（触媒被着工程）。
【０１４２】
次に、絶縁基材をｐＨ＜１のアクセラレータ薬液（ＡＣＣ１９Ｅ、シプレイ・ファーイースト（株）製）に浸漬することによりパラジウム核を発生させた。そして、絶縁基材をｐＨ１４の５％水酸化ナトリウム水溶液中に超音波処理しながら１０分間浸漬した（皮膜除去工程）。
【０１４３】
次に、絶縁基材を無電解銅メッキ液（ＣＭ３２８Ａ、ＣＭ３２８Ｌ、ＣＭ３２８Ｃ、シプレイ・ファーイースト（株）製）に浸漬することにより無電解銅メッキ処理を行った（メッキ処理工程）。
【０１４４】
以上の過程において、絶縁基材表面に形成された樹脂皮膜の３５５ｎｍにおける吸光係数、回路形成工程中のレーザ加工性（露出、残渣、隆起）、触媒被着工程中の耐酸性、皮膜除去工程中のアルカリ剥離性を下記のようにして評価した。結果を表１に示す。なお、アルカリ剥離性は、触媒被着工程後（表１中「メッキ核被着後」と表示）だけでなく、触媒被着工程前（表１中「メッキ核被着前」と表示）にも評価した（つまり回路形成工程の後すぐに皮膜除去工程を行った）。
【０１４５】
［吸光係数］
絶縁基材表面に形成された樹脂皮膜をメタノールに溶解させ、樹脂皮膜のメタノール溶液（濃度：０．４０ｇ／Ｌ）を得た。得られた溶液の吸収スペクトルを、紫外可視分光光度計（島津製作所社製の「ＵＶ−２１００」）を用いて測定した（測定範囲：２００−６００ｎｍ）。得られたスペクトルデータ（吸光度Ａ）に基づき、下記［式］により、３５５ｎｍにおける吸光係数（単位重量当たりの吸光係数ε１）を算出した。
［式］３５５ｎｍにおける吸光度Ａ＝ε１（Ｌ／（ｇ・ｃｍ））×ｃ（ｇ／Ｌ：溶液の濃度）×ｄ（ｃｍ：セル長）
【０１４６】
［レーザ加工性］
「露出」及び「残渣」に関しては、レーザ加工後の樹脂皮膜表面をＳＥＭ（走査型顕微鏡）により観察し、下記基準により評価した。「隆起」に関しては、レーザ加工部の周辺という意味で、隣接する凹溝と凹溝との間の１５μｍのスペースにおいて、樹脂皮膜の厚みを５点測定し、その平均値を用いて、レーザ加工後の樹脂皮膜の厚みがレーザ加工前の樹脂皮膜の厚みの何倍であるかを算出した（２倍以下を合格とする）。
【０１４７】
（露出評価基準）
この露出評価基準にいう「凹溝又は凹穴の周辺」とは、レーザ加工部の周辺という意味であり、凹溝の周辺や凹穴の周辺の他、隣接する凹溝と凹溝との間のスペース等も含まれる。
×：凹溝又は凹穴の周辺の樹脂皮膜が除去されて絶縁基材が露出している箇所が絶縁基材１枚あたり２箇所以上ある。
△：凹溝又は凹穴の周辺の樹脂皮膜が除去されて絶縁基材が露出している箇所が絶縁基材１枚あたり１箇所だけある。
○：凹溝又は凹穴の周辺の樹脂皮膜が除去されて絶縁基材が露出している箇所がない。
【０１４８】
（残渣評価基準）
×：ポリマー成分が凹溝又は凹穴の中に落ちて残渣となって残っている箇所が絶縁基材１枚あたり２箇所以上ある。
△：ポリマー成分が凹溝又は凹穴の中に落ちて残渣となって残っている箇所が絶縁基材１枚あたり１箇所だけある。
○：ポリマー成分が凹溝又は凹穴の中に落ちて残渣となって残っている箇所がない。
【０１４９】
［耐酸性］
触媒被着後の樹脂皮膜表面及びメッキ処理後の絶縁基材表面をＳＥＭ（走査型顕微鏡）により観察し、下記基準により評価した。
【０１５０】
（評価基準）
×：触媒被着後に樹脂皮膜が剥離もしくは変性し、メッキ処理後にその部分にメッキ膜が析出している箇所が絶縁基材１枚あたり２箇所以上ある。
△：触媒被着後に樹脂皮膜が剥離もしくは変性し、メッキ処理後にその部分にメッキ膜が析出している箇所が絶縁基材１枚あたり１箇所だけある。
○：触媒被着後に樹脂皮膜が剥離もしくは変性し、メッキ処理後にその部分にメッキ膜が析出している箇所がない。
【０１５１】
［アルカリ剥離性］
水酸化ナトリウム水溶液に浸漬後の絶縁基材表面をＳＥＭ（走査型顕微鏡）により観察し、下記基準により評価した。
【０１５２】
（評価基準）
×：樹脂皮膜が残存している箇所が絶縁基材１枚あたり２箇所以上ある。
△：樹脂皮膜が残存している箇所が絶縁基材１枚あたり１箇所だけある。
○：樹脂皮膜が残存している箇所がない。
【０１５３】
【表１】
2012241149.tif 000003
【０１５４】
表１の結果から明らかなように、紫外線吸収剤を含有せず、吸光係数ε１が０（零）の試験番号１は、紫外線吸収剤を含有し、吸光係数ε１が０．０１（Ｌ／（ｇ・ｃｍ））以上の試験番号２〜８に比べて、レーザ加工性の「残渣」及び「隆起」の点で、評価が劣っていた。
【０１５５】
紫外線吸収剤を含有し、吸光係数ε１が０．０１（Ｌ／（ｇ・ｃｍ））以上であり、かつ、共重合体が、少なくとも１つ以上のカルボキシル基を有するモノマー単位を含有する単量体及びこの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体である試験番号２〜８は、レーザ加工性、耐酸性、アルカリ剥離性の全ての点で、評価が良好であった。そのなかでも、吸光係数ε１が１０（Ｌ／（ｇ・ｃｍ））以下である試験番号２〜７は、それが１０（Ｌ／（ｇ・ｃｍ））超である試験番号８に比べて、レーザ加工性の「露出」の点で、評価がさらに優れていた（樹脂皮膜厚１μｍ参照）。
【０１５６】
また、共重合体に対する紫外線吸収剤の添加量が０．１〜６０質量％である試験番号２〜７は、それが７０質量％である試験番号８に比べて、レーザ加工性の「露出」の点で、評価がさらに優れていた（樹脂皮膜厚１μｍ参照）。
【０１５７】
また、吸光係数ε１が０．１（Ｌ／（ｇ・ｃｍ））以上である試験番号３〜８（紫外線吸収剤の添加量が１質量％以上）は、それが０．１（Ｌ／（ｇ・ｃｍ））未満である試験番号２（紫外線吸収剤の添加量が０．１質量％以下）に比べて、レーザ加工性の「残渣」の点で、評価がさらに優れていた（樹脂皮膜厚３μｍ参照）。
【０１５８】
また、吸光係数ε１が１．０（Ｌ／（ｇ・ｃｍ））以上である試験番号４〜８（紫外線吸収剤の添加量が５質量％以上）は、それが１．０（Ｌ／（ｇ・ｃｍ））未満である試験番号２及び３（紫外線吸収剤の添加量が１質量％以下）に比べて、レーザ加工性の「残渣」の点で、評価がさらに優れていた（樹脂皮膜厚５μｍ参照）。
【０１５９】
樹脂皮膜の隆起に関していえば、樹脂皮膜厚が１μｍの場合は、試験番号５〜８で２．０倍以下（合格）、樹脂皮膜厚が３μｍ及び５μｍの場合は、試験番号２〜８で２．０倍以下（合格）であった。
【符号の説明】
【０１６０】
１    絶縁基材
２    樹脂皮膜（レジスト）
３    回路溝（凹部（回路パターン））
４    貫通孔（凹部（回路パターン））
５    メッキ触媒
６    電気回路（無電解メッキ膜）
１０  回路基板
【図１】
2012241149.tif 000004