(57)【要約】【課題】耐摩耗性と氷上制動性能を両立させたタイヤが得られるスタッドレスタイヤ用ゴム組成物及びその製造方法を提供する。【解決手段】天然ゴム（Ａ）４０〜８０質量部と、この天然ゴム（Ａ）よりもガラス転移点の低い架橋されたゴム粒子と、補強性充填剤とを混合する第１混合工程と、前記天然ゴム（Ａ）よりもガラス転移点の低いブタジエンゴム（Ｂ）２０〜６０質量部（但し、前記天然ゴム（Ａ）との合計量が１００質量部となるものとする）を上記第１混合工程で得られた混合物に添加して混合する第２混合工程とを有する製造方法を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム（Ａ）４０〜８０質量部と、この天然ゴム（Ａ）よりもガラス転移点の低い架橋されたゴム粒子と、補強性充填剤とを混合する第１混合工程と、
前記天然ゴム（Ａ）よりもガラス転移点の低いブタジエンゴム（Ｂ）２０〜６０質量部（但し、前記天然ゴム（Ａ）との合計量が１００質量部となるものとする）を前記第１混合工程で得られた混合物に添加して混合する第２混合工程とを有する
ことを特徴とする、スタッドレスタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項２】
前記ブタジエンゴム（Ｂ）が末端スズ変性されていることを特徴とする、請求項１に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項３】
植物性粒状体を前記ブタジエンゴム（Ｂ）の添加と同時に添加して混合することを特徴とする、請求項１又は２に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法により得られた、スタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スタッドレスタイヤに用いられるゴム組成物に関するものであり、より詳細には耐摩耗性と氷上制動性能を両立させたゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スタッドレスタイヤのトレッドゴムは、氷上路面での接地性が向上するように種々の工夫がなされており、例えば、低温でゴム硬度が低くなるように調整されている。また、氷上摩擦力を高めるため、発泡ゴム、中空粒子、ガラス繊維、植物性粒状体等の硬質材料を配合する等の手法が提案されている。
【０００３】
特許文献１には、シス１，４−結合含有率（以下、「シス１，４含有率」ともいう）の高いブタジエンゴムと天然ゴム等を配合し、ゴム材料のガラス転移点を低くすることにより、低温での柔軟性を向上させ、氷上性能を向上させることが開示されている。しかし、シス１，４含有率の高いポリブタジエン（以下、「高シスブタジエン」ともいう）は、均一な分子構造を有することにより０℃から−２０℃において結晶性を示すため、氷上性能の改良効果は見られるものの、十分なレベルには達していない。一方、シス１，４含有率の低いポリブタジエン（以下、低シスブタジエンともいう）を配合すると、ガラス転移点が高くなることで耐摩耗性が悪化する。
【０００４】
また、特許文献２には、ガラス転移点が−１００℃〜−６５℃である架橋されたゴム粒子を配合することにより、低温でのゴム硬化を抑制し、氷上性能を向上させることが開示されている。しかし、低温下におけるゴムの硬化抑制を図ると耐摩耗性が低下する傾向が見られるところ、これに対する十分な解決手段は示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−３１４６０５号公報
【特許文献２】特開２００８−２４７９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであり、スタッドレスタイヤの耐摩耗性と氷上制動性能を高次元で両立させることができるタイヤ用ゴム組成物が得られる製造方法、及びその製造方法により得られるゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、上記の課題を解決するために天然ゴム（Ａ）４０〜８０質量部と、この天然ゴム（Ａ）よりもガラス転移点の低い架橋されたゴム粒子と、補強性充填剤とを混合する第１混合工程と、前記天然ゴム（Ａ）よりもガラス転移点の低いブタジエンゴム（Ｂ）２０〜６０質量部（但し、前記天然ゴム（Ａ）との合計量が１００質量部となるものとする）を上記第１混合工程で得られた混合物に添加して混合する第２混合工程とを有するものとする。
【０００８】
上記製造方法において、ブタジエンゴム（Ｂ）は、末端スズ変性されたものを使用することが好ましい。
【０００９】
また、ブタジエンゴム（Ｂ）の添加と同時に植物性粒状体を添加して混合することも好ましい。
【００１０】
本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物は、上記いずれかの製造方法により得られたものとする。
【発明の効果】
【００１１】
発明によれば、上記所定の架橋ゴム粒子をゴム組成物に配合すること、及び天然ゴムよりもガラス転移点の低いブタジエンゴムを、上記架橋ゴム粒子や補強性充填剤の混合とは別の第２混合工程で配合することにより、低温環境下におけるゴムの硬化を抑制しつつ、耐摩耗性、氷上制動性能を大幅に向上させることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１３】
本発明のゴム組成物の製造方法は、混合工程が上記第１混合工程と第２混合工程との少なくとも２段階に分けられるものであり、第１混合工程においては、所定量の天然ゴム（Ａ）と、この天然ゴム（Ａ）よりもガラス転移点の低い架橋されたゴム粒子と、補強性充填剤とを混合する。
【００１４】
ここで天然ゴムよりガラス転移点の低い架橋されたゴム粒子とは、例えば特開２００８−２４７９２号公報に記載されたゴム分散液を架橋することにより得られるゲル化ゴム粒子である。ここでゴム分散液とは、乳化重合により製造されるゴムラテックス、天然ゴムラテックス、溶液重合されたゴムを水中に乳化させて得られるゴム分散液等であり、特に限定されない。ゴム粒子を構成するゴムは、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）等のジエン系ゴムであり、好ましくは、ブタジエンゴム又は天然ゴム、又はこれらと他のジエン系ゴムとのブレンドゴムである。
【００１５】
上記ゴム粒子の平均粒子径（ＤＩＮ  ５３  ２０６によるＤＶＮ値）は５〜２０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜６００ｎｍである。この平均粒子径が５ｎｍより小さいとゴム中への分散性が低下して低温性能向上効果が不十分となり、一方平均粒子径が２０００ｎｍより大きいと耐摩耗性が低下する。
【００１６】
また、この架橋ゴム粒子のガラス転移点は−１００℃〜−６５℃の範囲内であるのが好ましい。架橋ゴム粒子のガラス転移点が天然ゴムより高いと耐摩耗性が著しく低下する。ここで、ガラス転移点はＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して測定したものとする。
【００１７】
また、架橋ゴム粒子の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましく、５〜１５質量部であることがより好ましい。
【００１８】
補強性充填剤としては、カーボンブラック又はシリカを用いることができ、カーボンブラックとシリカを併用することもできる。
【００１９】
シリカとしては、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸），乾式シリカ（無水ケイ酸），ケイ酸カルシウム，ケイ酸アルミニウム等が挙げられるが、中でも湿式シリカが好ましい。
【００２０】
これら補強性充填剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して２０〜１００質量部であることが好ましく、３０〜７０質量部であることがより好ましい。そのうち、カーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して１０〜７０質量部であることが好ましく、２０〜５０質量部であることがより好ましい。また、シリカの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して１０〜７０質量部であることが好ましく、２０〜５０質量部であることがより好ましい。
【００２１】
なお、シリカを配合する場合は、スルフィドシラン、メルカプトシランなどのシランカップリング剤を配合することが好ましい。シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００質量部に対して５〜１５質量部であることが好ましい。
【００２２】
第２混合工程では、上記天然ゴム（Ａ）よりもガラス転移点の低いブタジエンゴム（Ｂ）を上記第１混合工程で得られた混合物に添加して混合する。
【００２３】
ここで添加するブタジエンゴム（Ｂ）は、天然ゴム（Ａ）よりもガラス転移温度の低いものであればよく、特に限定されるものではないが、ガラス転移点は−６０℃〜−１１０℃であることが好ましく、また、シス１，４含有率は３０〜１００％であることが好ましい。ブタジエンゴム（Ｂ）のガラス転移点が天然ゴムよりも高いと氷上性能・耐摩耗性が低下する。
【００２４】
ブタジエンゴム（Ｂ）は、氷上性能向上のために、末端スズ変性されていることが好ましい。末端スズ変性ブタジエンゴムは、ブタジエンゴムに四塩化スズ等の変性剤を反応させることにより得ることができる。シス１，４含有率が３０〜５０％の低シスポリブタジエンが末端スズ変性されたものでは、氷上性能がさらに向上する。
【００２５】
上記天然ゴム（Ａ）とブタジエンゴム（Ｂ）とは、質量比でＡ：Ｂ＝４０：６０〜８０：２０の範囲内で使用するものとし、Ａ：Ｂ＝４０：６０〜６０：４０の範囲がより好ましい。
【００２６】
本発明では上記のように第１混合工程で天然ゴムと所定の架橋ゴム粒子と補強性充填剤とを混合し、その後にブタジエンゴムを混合する２段階混合を行うことにより、低ガラス転移点の架橋されたゴム粒子と補強性充填材が天然ゴム相に偏在し、よって天然ゴムによる高い耐摩耗性能を維持しつつ、天然ゴム相の硬化を抑制して氷上性能を向上させ得ると考えられる。
【００２７】
本発明ではまた、氷上路面に対する掘り起こし効果等を得るため、植物性粒状体を併用することができ、その場合ブタジエンゴム（Ｂ）と同時に添加混合することが好ましい。植物性粒状体とは、種子の殻又は果実の核を粉砕してなるものであり、具体的には、氷の硬さより硬い、すなわちモース硬度が２以上であるクルミ、椿などの種子の殻、あるいは桃、梅などの果実の核を公知の方法で粉砕してなる粉砕品が挙げられる。
【００２８】
これら植物性粒状体としては、ゴムとのなじみを良くして脱落を防ぐために、ゴム接着性改良剤で表面処理されたものを用いることができ、また、表面処理されたものと表面処理されていないものとを混合して使用することもできる。ゴム接着性改良剤としては、例えば、レゾルシン・ホルマリン樹脂初期縮合物とラテックスの混合物を主成分とするもの（ＲＦＬ液）が挙げられる。
【００２９】
植物性粒状体は、上記ゴム成分１００質量部に対して、０．５〜１０質量部配合することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部配合する。なお、植物性粒状体の使用量を増量すると耐摩耗性が低下する傾向が見られるが、上記のように末端スズ変性されたブタジエンゴム（Ｂ）を併用することにより、この耐摩耗性の低下を抑えることが可能となる。
【００３０】
本発明に係るゴム組成物の製造方法においては、上記条件を使用する以外は、従来のタイヤ用ゴム組成物の製造方法に準じた組成及び方法を採用することができる。
【００３１】
従って、上記の各成分の他に、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤など、タイヤ用ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。
【００３２】
上記加硫剤としては、硫黄、硫黄含有化合物等が挙げられ、特に限定するものではないが、その配合量は上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。また、加硫促進剤の配合量としては、上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。これら加硫剤及び加硫促進剤は、上記第２混合段階の後の最終段階で混合することが好ましく、それ以外の添加剤は第１混合段階で添加するのが好ましいが、必要に応じてそれ以外の段階でも添加することができる。
【００３３】
従って、本発明のゴム組成物の製造方法の好ましい実施態様としては、天然ゴム（Ａ）と天然ゴムよりガラス転移点の低い架橋されたゴム粒子と補強性充填剤、シランカップリング剤、及び加硫配合剤を除くその他の成分を、予め密閉式混合機にて混合してマスターバッチを作成した後、作成したマスターバッチに上記ブタジエンゴム（Ｂ）及び植物性粒状体を添加して混合し、その後に加硫剤及び加硫促進剤を添加する方法を挙げることができる。密閉式混合機としては、通常のバンバリーミキサーやニーダーなどの通常のゴム用混練機を用いることができる。
【００３４】
以上より得られるゴム組成物を、常法に従い、例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、タイヤを形成することができる。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３６】
［実施例１〜５］
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従い、まず、第１混合工程で、低シスブタジエンゴム、植物性粒状体、硫黄及び加硫促進剤を除く各成分を添加混合し、次いで、得られた混合物に第２混合工程で、低シスブタジエンゴム（表では低シスＢＲ(１)・低シスＢＲ(２)）、植物性粒状体を添加・混合し、最終混合段階で硫黄と加硫促進剤を添加混合してタイヤ用ゴム組成物を調製した。
【００３７】
［比較例１〜４］
下記表１に示す配合（質量部）に従い、まず硫黄及び加硫促進剤を除く成分を添加混合し、次いで硫黄と加硫促進剤を添加混合した以外は実施例と同様にして、タイヤ用ゴム組成物を調製した。
【００３８】
表１中の各配合物の詳細は以下の通りである。
【００３９】
・ＮＲ：天然ゴム（ＲＳＳ＃３）
・高シスＢＲ：ＪＳＲ（株）製「ＢＲ０１」（シス１，４含有率９６％）
・低シスＢＲ（１）：ゼオン（株）製「ＢＲ１２５０Ｈ」（末端スズ変性低シスブタジエンゴム、シス１，４含有率３５％）
・低シスＢＲ（２）：旭化成（株）製「Ｄ．ＮＦ３５」（未変性低シスブタジエンゴム、シス１，４含有率３２％）
・カーボンブラック：東海カーボン（株）製「シーストＫＨ」（Ｎ３３９）
・シリカ：日本シリカ（株）製「ニップシールＡＱ」
・シランカップリング剤：デグサ社製「Ｓｉ７５」
・パラフィンオイル：ＪＯＭＯサンエナジー（株）製「プロセスＰ２００」
・架橋ゴム粒子：ラインケミー社製「マイクロモルフ３０Ｂ」（ブタジエンゴムベース、平均粒径：１３０ｎｍ、トルエン膨潤指数：Ｑｉ＝５．９、ゲル含量：９７質量％、ガラス転移点：−８０℃）
・植物性粒状体：クルミ殻（（株）日本ウォルナット、ソフトグリッド＃４６）をＲＦＬ液で表面処理したもの
・ステアリン酸：日本油脂（株）製「ステアリン酸」
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華３号」
・老化防止剤：住友化学（株）製「アンチゲン６Ｃ」
・ワックス：日本精蝋製「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」
・加硫促進剤：住友化学（株）製「ソクシノールＣＺ」
・硫黄：鶴見化学工業（株）製「５％油処理粉末硫黄」
【００４０】
得られた各ゴム組成物について、１５０℃で３０分間加硫して得られた試験用タイヤを用いて、以下の測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
【００４１】
・低温性能指数：東洋精機（株）製の粘弾性試験機を使用し、周波数１０Ｈｚ，静歪１０％，動歪±０．２５％，温度−５℃及び−２５℃の条件で貯蔵弾性率Ｅ’を測定し、その逆数について比較例１の値を１００とした指数（「比較例１のＥ’」×１００／「各試験片のＥ’」）で示した。指数が大きいほど、貯蔵弾性率Ｅ’が小さく、したがって低温時の接地面積が広く、低温性能に優れることを意味する。
【００４２】
・耐摩耗性：２０００ｃｃ４ＷＤ車で２５００ｋｍ毎に左右ローテーションして、１００００ｋｍ走行後の残溝の深さを４本の平均値で、比較例１を１００として指数表示した。数値が大きいほど耐摩耗性が良好であることを示す。
【００４３】
・氷上制動性能：氷盤路にて、気温−３±３℃の条件下で、２０００ｃｃＦＦ車を４０ｋｍ／ｈでＡＢＳ作動させ、制動距離を測定し、比較例１を１００として指数表示した。数値が大きい方が制動距離が短く、良好であることを示す。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
表に示された実施例１と比較例３との結果の比較から、２段階混合を採用することにより耐摩耗性と氷上制動性能を共に向上させることが可能であることが分かる。また、実施例１と実施例４との比較、及び実施例３と実施例５との比較から、末端スズ変性ブタジエンゴムを使用した場合は、未変性ブタジエンゴムを使用した場合と比較して、耐摩耗性と氷上制動性能共にさらに向上させることができることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物は、乗用車、ライトトラック、トラック・バス等の各種タイヤに用いることができる。