(57)【要約】【課題】  軟化点が高いポリエステル樹脂や、架橋ポリエステル樹脂について、有機溶剤を使用することなく、加水分解が抑制された樹脂微粒子の水系分散体を作製する方法を提供する。【解決手段】  少なくとも水系媒体、ポリエステル樹脂及び界面活性剤を混合して混合物を得る混合工程、該ポリエステル樹脂のガラス転移点をＴｇ（℃）、軟化温度をＴｍ（℃）としたとき、Ｔｇ以上Ｔｍ以下である温度Ｔ１（℃）で加熱しながら、該混合物のｐＨを６．０以上８．５以下とする中和工程、該中和工程を経た後の混合物を、Ｔ１以上である温度Ｔ２（℃）で加熱しながら、剪断力を加えて乳化物を得る乳化工程、該乳化物に剪断力を加えながら冷却して、樹脂微粒子の水系分散体を得る冷却工程、を有する樹脂微粒子の水系分散体の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも水系媒体、ポリエステル樹脂及び界面活性剤を混合して混合物を得る混合工程、
該ポリエステル樹脂のガラス転移点をＴｇ（℃）、軟化温度をＴｍ（℃）としたとき、Ｔｇ以上Ｔｍ以下である温度Ｔ１（℃）で加熱しながら、該混合物のｐＨを６．０以上８．５以下とする中和工程、
該中和工程を経た後の混合物を、Ｔ１以上である温度Ｔ２（℃）で加熱しながら、剪断力を加えて乳化物を得る乳化工程、
該乳化物に剪断力を加えながら冷却して、樹脂微粒子の水系分散体を得る冷却工程、を有する樹脂微粒子の水系分散体の製造方法。
【請求項２】
前記中和工程において、塩基性物質を添加することにより、前記混合物のｐＨを調整する請求項１に記載の樹脂微粒子の水系分散体の製造方法。
【請求項３】
前記冷却工程において、０．５℃／分以上１０℃／分以下の冷却速度で、前記Ｔｇ以下の温度まで前記乳化物を冷却する請求項１又は２に記載の樹脂微粒子の水系分散体の製造方法。
【請求項４】
前記Ｔｍが９０℃以上１５０℃以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の樹脂微粒子の水系分散体の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の樹脂微粒子の水系分散体の製造方法によって得られた樹脂微粒子の水系分散体。
【請求項６】
少なくとも着色剤と請求項５に記載の樹脂微粒子の水系分散体とを混合し、該樹脂微粒子及び該着色剤を水系媒体中で凝集させて凝集体を形成する凝集工程と、該凝集体を加熱し融合してトナー粒子を得る融合工程とを有するトナー粒子の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載のトナー粒子の製造方法によって得られたトナー粒子を有するトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真用トナー、インキ等の印刷材料、塗料、接着剤、粘着剤、繊維加工、製紙・紙加工、土木用等の分野に用いられる樹脂微粒子の水系分散体の製造方法と、該製造方法によって得られる樹脂微粒子の水系分散体、該樹脂微粒子の水系分散体を用いた電子写真用トナーの製造方法、及び電子写真用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
乳化凝集法を用いた電子写真トナーは、樹脂や顔料、ワックス等の機能性物質を水系媒体中に微粒子として分散し、それらを均一に再合一させることにより製造される。所望の熱特性を有するトナーを製造するためには、高温の熱特性を有する樹脂、低温の熱特性を有する樹脂など、所望の熱特性を有する樹脂微粒子の水系分散体を製造することが重要である。
【０００３】
樹脂微粒子の水系分散体を製造する方法の一つとして、乳化重合法が挙げられる。モノマーを水または貧溶媒に分散し、Ｏ／Ｗ型エマルジョンを形成し、分散したモノマー群粒子をラジカル重合することによって、樹脂微粒子の水系分散体を生成させる方法である。このため、乳化重合法は、ラジカル重合によって重合可能なモノマー、例えばスチレン系モノマーアクリル系モノマー、ビニル系モノマー等のモノマーに対してのみ適用可能な製造方法であった。したがって、前記乳化重合法による樹脂微粒子の水系分散体は、その樹脂の種類が限られており、例えば、ポリエステル樹脂微粒子の水系分散体の製造は困難であった。
【０００４】
他の樹脂微粒子の水系分散体を得る方法として、転相乳化法が挙げられる。特許文献１や特許文献２には、中和塩構造を有するポリエステル樹脂を有機溶剤中に溶解し、水系媒体を加えて転相乳化し、次いで有機溶剤の除去を行う方法が記載されている。しかしながら、該方法は、樹脂微粒子の水系分散体と同量程度の大量な有機溶剤を使用するため、低環境負荷な製造方法という観点から好ましくないばかりでなく、樹脂微粒子の水系分散体から有機溶剤を完全に除去することが困難である。そのため、商品に有機溶剤が残存してしまう可能性がある。
【０００５】
特許文献３や特許文献４には、ＶＯＣ排出抑制の観点から、有機化合物、特に沸点が１００℃以下の低揮発性有機化合物を使用せずに、ポリエステル樹脂の水分散体を製造する方法も知られている。しかしながら、高温下でポリエステル樹脂と中和剤と水を混合する方法であるため、エステル加水分解により、ポリエステル樹脂が分解し、熱特性の変化が起こる。特に、高温の熱特性を有するポリエステル樹脂の場合、その傾向は顕著であり、大幅な熱特性の低下が起こってしまうため、好ましくない。
【０００６】
特許文献５には、（１）少なくとも水系媒体、ポリエステル樹脂及び界面活性剤を混合して混合物を得る混合工程、（２）前記混合物をポリエステル樹脂の軟化温度（Ｔｍ）より１０℃以上高い温度に加熱しながら剪断力を加えて、乳化物を得る乳化工程、及び、（３）前記乳化物に剪断力を加えながら、冷却して、樹脂微粒子の水系分散体を得る冷却工程を少なくとも有する樹脂微粒子の水系分散体の製造方法が記載されている。しかしながら、軟化点が高く、乳化するために高温を付与しなければならない樹脂や、トリメリット酸やピロメリット酸などの芳香族トリカルボン酸を用いて得られる架橋ポリエステル樹脂を乳化する際、加水分解してしまうため、所望の熱特性を有する樹脂微粒子分散体を作製することが困難な場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭６１−５８０９２号公報
【特許文献２】特公昭６４−１０５４７号公報
【特許文献３】特開平８−２４５７６９号公報
【特許文献４】特開２００１−３０５７９６号公報
【特許文献５】特開ＷＯ２００８／１０２７４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、樹脂微粒子の水系分散体を得る際に、軟化点が高いポリエステル樹脂や、架橋ポリエステル樹脂を用いても、加水分解が抑制された樹脂微粒子の水系分散体を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、少なくとも水系媒体、ポリエステル樹脂及び界面活性剤を混合して混合物を得る混合工程、該ポリエステル樹脂のガラス転移点をＴｇ（℃）、軟化温度をＴｍ（℃）としたとき、Ｔｇ以上Ｔｍ以下である温度Ｔ１（℃）で加熱しながら、該混合物のｐＨを６．０以上８．５以下とする中和工程、該中和工程を経た後の混合物を、Ｔ１以上である温度Ｔ２（℃）で加熱しながら、剪断力を加えて乳化物を得る乳化工程、該乳化物に剪断力を加えながら冷却して、樹脂微粒子の水系分散体を得る冷却工程、を有する樹脂微粒子の水系分散体の製造方法に関する。
【００１０】
また、本発明は、上記製造方法によって得られた樹脂微粒子及びそれを用いたトナーの製造方法並びにトナーに関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、樹脂微粒子の水系分散体を得る際に、軟化点が高いポリエステル樹脂や、架橋ポリエステル樹脂を用いても、加水分解が抑制された樹脂微粒子の水系分散体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の樹脂微粒子の水系分散体の製造方法は、（１）少なくとも水系媒体、ポリエステル樹脂及び界面活性剤を混合して混合物を得る混合工程、（２）ポリエステル樹脂のガラス転移点をＴｇ（℃）、軟化温度をＴｍ（℃）としたとき、Ｔｇ以上Ｔｍ以下の温度範囲内である温度Ｔ１（℃）で加熱しながら、混合物のｐＨを６．０以上８．５以下とする中和工程、（３）中和工程を経た後の該混合物を、Ｔ１以上である温度Ｔ２（℃）で加熱しながら剪断力を加えて乳化物を得る乳化工程、（４）該乳化物に剪断力を加えながら冷却して、樹脂微粒子の水系分散体を得る冷却工程を含む。以下、上記工程について説明する。
【００１３】
（混合工程）
まず、密閉加圧可能な容器内において、界面活性剤を有する水系媒体中にポリエステル樹脂を投入し、混合して、混合物を得る。その際、塩基性物質の一部を、予め投入混合しておいても良い。
【００１４】
（中和工程）
次に、前記混合物を温度Ｔ１（℃）で加熱する。このとき、Ｔ１が、ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）乃至ポリエステル樹脂の軟化温度（Ｔｍ）の温度範囲内になるように昇温する。樹脂が次第に溶解することにより、樹脂自身の酸基により、水系媒体中のｐＨが低下、すなわち酸性側に変化する。なお、本発明においては、Ｔ１がＴｇ乃至Ｔｍの間であれば、必ずしも一定でなくてもよい。加熱温度がガラス転移温度（Ｔｇ）以下である場合、樹脂が軟化せず、塩基性物質と混合しない。その結果、中和が起こらないため好ましくない。また、加熱温度が軟化温度（Ｔｍ）以上である場合、ポリエステル樹脂の加水分解が進行してしまうため、好ましくない。
【００１５】
本発明においては、このときの混合物のｐＨを６．０以上８．５以下に調製する。混合物のｐＨが６．０を下回ると、ポリエステルの酸加水分解が起こりやすくなる。混合物のｐＨが８．５を上回ると、ポリエステルのアルカリ加水分解が起こってしまう。本発明においては、中和工程が終了した段階で、混合物のｐＨが前記範囲内に調整されていれば良いが、混合工程から中和工程に至る間においても、混合物のｐＨが前記範囲内に調整されていることがより好ましい。さらに、塩基性物質を適宜添加することで、中和工程において混合物のｐＨが前記範囲内に調整されていることが特に好ましい。これによって、中和工程中、混合物のｐＨを前記範囲内に保つことが可能となる。
【００１６】
また、加熱温度及び加熱時間は、ｐＨが前記範囲内に調整されるために十分な温度、時間を確保することが好ましい。加熱温度が高くなると、時間は短くなるが、温度の上昇と共に、加水分解が促進されてしまう。一方、温度を低くしすぎると、時間がかかりすぎてしまい、効率が低下する。そのため、適切な温度と時間を設定する必要がある。
【００１７】
（乳化工程）
中和工程でｐＨを調整した混合物を、Ｔ１以上である温度Ｔ２（℃）で加熱しながら、剪断力を加え、溶融した樹脂を乳化させて乳化物を得る。乳化工程以降に、塩基性物質を添加しても良い。
【００１８】
乳化工程における加熱温度Ｔ２（℃）は、樹脂の軟化温度Ｔｍによって決定される。Ｔ２が低すぎると、樹脂の軟化が不十分であり分散物を得ることができない。一方で、Ｔ２が高すぎると、樹脂の加水分解を引き起こしてしまう。したがって、安定した乳化物を得るためには、樹脂の軟化が可能で、樹脂の加水分解が小さい温度であることが好ましい。なお、Ｔ２はＴｍ＋２０℃以下の温度であることが好ましい。
【００１９】
なお、軟化温度が高いポリエステル樹脂を用いた場合、Ｔ２が１００℃以上になる場合がある。この場合は、密閉加圧できる容器を用いて、乳化工程を加圧条件下で行うことが好ましい。
【００２０】
乳化工程における加熱時間は、短すぎると各乳化物の大きさがまちまちとなってシャープな粒径分布が得られにくいため、１０分以上であることが好ましい。より好ましくは、２０分以上である。
【００２１】
（冷却工程）
上記乳化工程で得られた乳化物を冷却し、樹脂微粒子の水系分散体を得る。冷却工程においては、乳化物に剪断力を加えながら、ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度まで、冷却することが好ましい。冷却速度は、０．５℃／分以上１０℃／分以下であることが好ましく、０．５℃／分以上５℃／分以下であることがより好ましい。１０℃／分を越える冷却速度で冷却すると、粗大粒子が生成し、樹脂微粒子の粒度分布がブロード（不均一）になる。樹脂微粒子の粒度分布がブロードであると、樹脂微粒子を用いて凝集法によってトナーを製造する場合、トナー粒子中の着色剤が不均一になり、印字したときの濃度が低下するなどの弊害を生じ易い。なお、前記Ｔｇ以下の温度から室温までの冷却速度は特に制限されない。
【００２２】
樹脂微粒子の水系分散体の製造に用いられる装置としては、高温高圧に耐えうる容器中で、高速剪断力をかけることができる装置であり、塩基性物質を順次添加できれば特に限定はされない。高速剪断力をかける装置としては、クレアミックス、ホモミキサー、ホモジナイザー等を挙げることができる。また、中和工程にて、混合物のｐＨが６．０以上、８．５以下となるように塩基性物質を添加するために、ｐＨを制御するためのｐＨ測定装置と、ｐＨ測定装置の指示値に対して塩基性物質を添加できる装置を具備していることが好ましい。
【００２３】
ポリエステル樹脂は加水分解され易いため、従来においては、有機溶剤を使用しなければ、樹脂微粒子の分散体を得ることが困難であった。しかしながら、上述した様な製造工程を経ることで、有機溶剤を使用しない場合においても、加水分解が抑制され、且つ粒度分布がシャープなポリエステル樹脂微粒子の分散体を得ることができる。さらに、有機溶剤の使用を抑えることによって、得られた樹脂微粒子は、沸点１００℃以下の低揮発性有機化合物の含有量が少ない。さらに、この様な樹脂微粒子の水系分散体を用い、乳化凝集法によってトナー粒子を作製すれば、トナー粒子への有機溶剤の残留が抑制され、かつホットオフセット性や耐ブロッキング性に優れたトナーを得ることができる。
【００２４】
本発明に用いられるポリエステル樹脂は、定着性、特に耐高温オフセット性や耐熱保存性の観点から、軟化温度（Ｔｍ）が９０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、９５℃以上１６０℃以下であることがより好ましい。ポリエステル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、５０℃以上８５℃以下であることが好ましく、５０℃以上７５℃以下であることがより好ましい。
【００２５】
軟化温度（Ｔｍ）は、フローテスター（ＣＦＴ−５００Ｄ：島津製作所社製）を用いて測定する。具体的には、測定する試料１．５ｇを秤量し、高さが１．０ｍｍで直径１．０ｍｍのダイを使用し、昇温速度４．０℃／ｍｉｎ、予熱時間３００秒、荷重５ｋｇ、測定温度範囲６０〜２００℃の条件で測定を行う。前記の試料が１／２流出したときの温度を軟化温度（Ｔｍ）とする。
【００２６】
ガラス転移点（Ｔｇ）は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して測定される物性値であり、該規格に記載されている中間点ガラス転移温度を意味するものである。
【００２７】
ポリエステル樹脂の酸価は、６〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、６．５〜２９ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、７〜２８ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。ポリエステル樹脂の酸価が上記範囲内であれば、水系媒体中の樹脂の乳化粒子を安定にすることができる。その結果、樹脂微粒子の水系分散体を用いてトナーを製造する際には、小粒径のトナーをシャープな粒度分布で得ることができる。ポリエステル樹脂の水酸基価は、３〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００２８】
ポリエステルの重量平均分子量は、耐久性及び定着性の観点から、５，０００〜１５０，０００であることが好ましく、１０，０００〜１２０，０００であることがより好ましい。ポリエステル樹脂の数平均分子量は、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、１，０００〜５０，０００であることがより好ましく、１，０００〜１２，０００がであることが更に好ましい。本発明においては、上記平均分子量の範囲を満たすポリエステル樹脂として、架橋ポリエステル樹脂が好適に用いられる。
【００２９】
本発明における乳化工程においては、２種類以上のポリエステル樹脂を混合し、乳化して用いても良い。また、２種類以上のポリエステル樹脂を別々に乳化して用いても良い。また、本発明の樹脂微粒子の水系分散体を用いてトナーを製造する際には、低温定着性と耐高温オフセット性の観点から、軟化点の高いポリエステルと軟化点の低いポリエステルを別々に乳化してそれらを凝集させることが好ましい。
【００３０】
本発明の樹脂微粒子の水系分散体において、ポリエステル樹脂の水系媒体に対する質量比は、０．２０以上０．６０以下であることが好ましい。より好ましくは、０．２５以上０．６０以下である。水系媒体に対して樹脂の質量比が高いほど、樹脂微粒子の粒径は小さくなり、界面活性剤の濃度を減らすことも可能である。しかし、水系分散体の粘度が上昇するため、上記質量比が０．６０を越えては樹脂微粒子の水系分散体を製造することは難しい。
【００３１】
界面活性剤としては、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等のノニオン界面活性剤などが挙げられる。これらの中でもノニオン界面活性剤及び／またはアニオン界面活性剤が好ましい。ノニオン界面活性剤は、アニオン界面活性剤と併用してもよい。界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。界面活性剤の水系媒体中における濃度は、０．５〜５質量％になるようにすることが好ましい。
【００３２】
ポリエステル樹脂をそのまま水系媒体中で微粒化させると水系媒体のｐＨが酸性側に偏りすぎてしまい、例えば、結晶性ポリエステルが存在する場合などはそれが加水分解してしまう。そこで、本発明の樹脂微粒子の水系分散体を製造する際には、塩基性物質を存在させることが好ましい。塩基性物質を存在させることにより、乳化時のｐＨを中性にすることができる。初期の混合工程において塩基性物質を過剰に存在させると、水系媒体が過剰に塩基性になってしまうため、水系分散体が高粘度になりゲル状になってしまったり、樹脂が加水分解を起してしまったりする場合がある。一方で、塩基性物質の量を少なくすると、樹脂が乳化することにより表面積が増加し、樹脂微粒子表面の酸基の増加するので、水系分散体が酸性になってしまい加水分解が生じてしまう。
【００３３】
塩基性物質としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機塩基類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等の有機塩基類が挙げられる。この中でも、加水分解を生じさせないという観点から、弱塩基である、ジメチルアミン、トリエチルアミン等のアミンが好ましい。
【００３４】
本発明のトナーの製造方法は、樹脂微粒子の水系分散体と着色剤とを少なくとも混合し、樹脂微粒子及び着色剤を水系媒体中で凝集させ凝集体を形成する凝集工程と、前記凝集体を加熱し融合する工程とを含むトナーの製造方法であって、前記樹脂微粒子の水系分散体が、本発明の樹脂微粒子の水系分散体であることを特徴とする。
【００３５】
着色剤としては、以下の有機顔料または染料が好適に挙げられる。
【００３６】
シアン系の有機顔料または有機染料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６が挙げられる。
【００３７】
マゼンタ系の有機顔料または有機染料としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４が挙げられる。
【００３８】
イエロー系の有機顔料または有機染料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物等に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４が挙げられる。
【００３９】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、あるいは前記イエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものを利用することができる。
【００４０】
これらの着色剤は、単独または混合し、さらには固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナーへの分散性の点から選択される。着色剤は、結着樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部添加して用いられる。
【００４１】
離型剤は、その融点が１５０℃以下のものが好ましく、４０℃以上１３０℃以下のものがより好ましく、４０℃以上１１０℃以下であるものが特に好ましい。
【００４２】
離型剤として、以下のものが挙げられる。ポリエチレン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により融点（軟化点）を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；ステアリン酸ステアリル等のエステルワックス類；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、エステルワックス等の鉱物・石油系ワックス；及びそれらの変性物。
【００４３】
離型剤は、結着樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部使用することが好ましい。
【００４４】
帯電制御剤としては、４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロム、亜鉛、ジルコニウム等の錯体からなる化合物が挙げられる。なお、帯電制御剤としては、凝集時や融合時の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水再利用の観点から、水に溶解しにくい素材のものが好ましい。荷電制御剤は、帯電性のさらなる向上の観点から結着樹脂１００質量部に対して０．１〜５質量部使用することが好ましい。
【００４５】
以下、本発明のトナーの製造方法の各工程について、詳細に説明する。
【００４６】
（凝集工程）
凝集工程では、本発明の樹脂微粒子の水系分散体と着色剤、その他離型剤等のトナー成分を混合し混合液を調製する。そして、例えばｐＨ調整剤、凝集剤、安定剤を前記混合液中に添加し混合し、温度、機械的動力等を適宜加えることにより、該混合液中に凝集粒子を形成させる。この様にして、凝集粒子分散液を調製する。
【００４７】
ｐＨ調整剤としては、アンモニア、水酸化ナトリウム等のアルカリ、硝酸、クエン酸等の酸が挙げられる。凝集剤としては、ナトリウム、カリウム等の１価の金属塩；カルシウム、マグネシウム等の２価の金属塩；鉄、アルミニウム等の３価の金属塩等；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類が挙げられる。安定剤としては、主に界面活性剤そのものまたはそれを含有する水系媒体などが挙げられる。
【００４８】
凝集剤等の添加・混合は、混合液中の樹脂微粒子を構成するポリエステル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以下の温度で行うことが好ましい。この温度条件下で添加・混合を行うと、凝集が安定した状態で進行する。凝集剤等の添加・混合は、公知の混合装置、ホモジナイザー、ミキサー等を用いて行うことができる。
【００４９】
ここで形成される凝集粒子の平均粒径としては、通常、得ようとするトナーの平均粒径と同じ程度になるように制御することが好ましい。凝集粒子の平均粒径を制御する方法としては、温度と攪拌混合の条件とを適宜設定・変更することが挙げられる。
【００５０】
（加熱・融合工程）
加熱・融合工程は、凝集粒子分散液中の凝集粒子を加熱して融合する工程である。加熱・融合工程に入る前に、トナー粒子間の融着を防ぐため、上述したｐＨ調整剤や界面活性剤等を適宜投入することができる。
【００５１】
加熱の温度としては、凝集粒子を構成するポリエステル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）の温度から樹脂の分解温度の間であればよい。加熱・融合の時間としては、加熱の温度が高ければ短い時間で足り、加熱の温度が低ければ長い時間が必要である。即ち、前記融合の時間は、前記加熱の温度に依存するので一概に規定することはできないが、一般的には３０分〜１０時間である。
【００５２】
加熱・融合工程の終了後に得られたトナーを、適切な条件で洗浄、ろ過、乾燥等することにより、トナー粒子が得られる。更に、得られたトナー粒子の表面に、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム等の無機微粒子や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂微粒子を添加してもよい。これらの無機微粒子や樹脂微粒子は、流動性助剤やクリーニング助剤等の外添剤として機能する。
【００５３】
＜樹脂の分子量分布、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）の測定＞
樹脂の分子量分布、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして求められる。
【００５４】
まず、測定試料を以下のようにして作製する。樹脂（試料）をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後、十分振とうし、ＴＨＦと良く混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、更に１２時間以上静置する。この時、ＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ、例えば、マイショリディスクＨ−２５−５：東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ：ゲルマン・サイエンス・ジャパン社製などが利用できる）を通過させたものを、測定試料とする。試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【００５５】
４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、測定試料を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、東ソー社製或いは、昭和電工社製の分子量が１０２〜１０７程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ），ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせが挙げられる。
【００５６】
＜樹脂の酸価の測定＞
樹脂の酸価は以下のように求められる。尚、基本操作は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準ずる。酸価は試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数をいう。
【００５７】
（１）試薬
（ａ）溶剤：エチルエーテル−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）またはベンゼン−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）を使用直前にフェノールフタレインを指示薬としてＮ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液で中和しておく。
（ｂ）フェノールフタレイン溶液：フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）１００ｍｌに溶かす。
（ｃ）Ｎ／１０水酸化カリウム−エチルアルコール溶液：水酸化カリウム７．０ｇをできるだけ少量の水に溶かしエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）を加えて１リットルとし、２〜３日放置後ろ過する。標定はＪＩＳ    Ｋ    ８００６（試薬の含量試験中滴定に関する基本事項）に準じて行う。
【００５８】
（２）操作
樹脂（試料）１〜２０ｇを正しくはかりとり、これに溶剤１００ｍｌ及び指示薬としてフェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで十分に振る。固体試料の場合は水浴上で加熱して溶かす。冷却後これをＮ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを中和の終点とする。
【００５９】
（３）計算式
次の式によって酸価を算出する。
Ａ＝Ｂ×ｆ×５．６１１／Ｓ
Ａ：酸価
Ｂ：Ｎ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：Ｎ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
Ｓ：試料（ｇ）
【００６０】
＜ポリエステル樹脂微粒子等の微粒子の粒度分布の測定＞
ポリエステル樹脂微粒子等の微粒子の粒度分布は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０：堀場製作所社製）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定する。具体的には、前記測定装置の試料導入部で、透過率が測定範囲内（７０〜９５％）になるように、測定試料を調整し、体積分布を測定する。
【００６１】
体積分布基準の５０％粒径は、累積５０％に相当する粒子径（メジアン径）であり、体積分布基準の９５％粒径は、小さい方から累積９５％に相当する粒子径である。
【００６２】
変動係数は、下記式に従って算出する。
（式）  変動係数［％］＝（算術標準偏差／算術平均径）×１００
【００６３】
＜トナー粒子の個数平均粒径（Ｄ１）及び重量平均粒径（Ｄ４）の測定＞
トナー粒子の個数平均粒径（Ｄ１）及び重量平均粒径（Ｄ４）はコールター法による粒度分布解析にて測定する。測定装置として、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ或いはコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定する。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％塩化ナトリウム水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。具体的な測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を、０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料（トナー粒子）を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行う。得られた分散処理液を、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを装着した前記測定装置により、２．００μｍ以上のトナーの体積、個数を測定してトナーの体積分布と個数分布とを算出する。それから、トナー粒子の個数分布から求めた個数平均粒径（Ｄ１）と、トナー粒子の体積分布から求めた重量基準のトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求める。
【００６４】
前記チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２．００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【実施例】
【００６５】
（実施例１：ポリエステル樹脂微粒子の水系分散体１の製造）
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）５質量部を、イオン交換水（水系媒体）１５０質量部に溶解して分散媒体液を調製した。この分散媒体液を１リットルの耐圧丸底ステンレス容器に入れ、続いてポリエステル樹脂Ａ（組成（モル比）／ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加体：テレフタル酸：フマル酸：トリメリット酸＝４８：３３：１５：４、Ｍｎ；４，６００、Ｍｗ；８２，８００、Ｍｗ／Ｍｎ；１８．０、Ｔｍ；１３５℃、Ｔｇ；５８℃、酸価１８）の粉砕物（粒径１〜２ｍｍ）１００質量部を投入し、混合した。
【００６６】
次に、分散機Ａ（高速剪断乳化装置クレアミックス、エム・テクニック社製：ＣＬＭ−２．２Ｓ）を前記耐圧丸底ステンレス容器に密閉接続した。容器内の混合物を、８０℃にて加熱しながら、ｐＨが６．０以上８．５以下の間で常に推移するように、塩基性物質としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール２．１質量部を順次添加し、中和工程を行った。次いで、１３５℃、０．３２ＭＰａに加熱加圧しながら、クレアミックスのロータ回転数を２０，０００ｒ／ｍｉｎとし４０分間剪断乳化した。その後、６５℃になるまで、２０，０００ｒ／ｍｉｎの回転を維持しながら、０．９℃／分の冷却速度で冷却を行い、樹脂微粒子の水系分散体１を得た。水系分散体１について、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０：堀場製作所社製）を用いて、樹脂微粒子の体積分布基準の５０％粒子径、９５％粒子径及び変動係数を測定した。また、ゲルパーミッションクロマトグラフィーによって、樹脂微粒子のＭｎ及びＭｗを測定し、ポリエステル樹脂ＡのＭｎ及びＭｗと比較することで、分子量低下率を算出した。なお、分子量低下率は、樹脂微粒子の水系分散体の作成において、ポリエステル樹脂がどの程度加水分解されたかを示す。さらに、樹脂微粒子の軟化温度を測定し、ポリエステル樹脂ＡのＴｍと比較することで、熱物性低下率を算出した。なお、樹脂の軟化温度（Ｔｍ）は、フローテスター（ＣＦＴ−５００Ｄ：島津製作所社製）を用いて測定した。具体的には、測定する試料１．２ｇを秤量し、高さが１．０ｍｍで直径１．０ｍｍのダイを使用し、昇温速度４．０℃／ｍｉｎ、予熱時間３００秒、荷重５ｋｇ、測定温度範囲６０〜２００℃の条件で測定を行った。上記の試料が１／２流出したときの温度を軟化温度とした。
これらの結果を表１に示す。
【００６７】
（実施例２：ポリエステル樹脂微粒子の水系分散体２の製造）
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）を１質量部加え、０．７／分の冷却速度で冷却を行ったこと以外、実施例１と同様の操作を行い、樹脂微粒子の水系分散体２を得た。水系分散体２について、実施例１と同様にして、物性値等を測定した。製造条件及び得られた物性値等の結果を表１に示す。
【００６８】
（実施例３：ポリエステル樹脂微粒子の水系分散体３の製造）
塩基性物質として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールの代わりにＮ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール２．８質量部を使用し、１．１℃／分の冷却速度で冷却を行った。それ以外は、実施例２と同様の操作を行い、樹脂微粒子の水系分散体３を得た。水系分散体３について、実施例１と同様にして、物性値等を測定した。製造条件及び得られた物性値等の結果を表１に示す。
【００６９】
（実施例４：ポリエステル樹脂微粒子の水系分散体４の製造）
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）の代わりに、ノニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ノイゲンＥＡ−１３７）を１．０質量部加え、１．０℃／分の冷却速度で冷却を行った。それ以外は、実施例２と同様の操作を行い、樹脂微粒子の水系分散体４を得た。水系分散体４について、実施例１と同様にして、物性値等を測定した。製造条件及び得られた物性値等の結果を表１に示す。
【００７０】
（実施例５：ポリエステル樹脂微粒子の水系分散体５の製造）
ポリエステル樹脂Ａの代わりに、ポリエステル樹脂Ｂ（組成（モル比）／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加体：テレフタル酸：イソフタル酸＝４８：３３：１５、Ｍｎ；３，０００、Ｍｗ；１０，５００、Ｍｗ／Ｍｎ；３．５、Ｔｍ；１１９℃、Ｔｇ；７０℃、酸価９）の粉砕物（粒径１〜２ｍｍ）を１００質量部加え、塩基性物質としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール１．１質量部を使用し、９０℃にて中和工程を行い、１４０℃で乳化工程を行い、０．７℃／分の冷却速度で冷却を行った。それ以外は、実施例２と同様の操作を行い、樹脂微粒子の水系分散体５を得た。水系分散体５について、実施例１と同様にして、物性値等を測定した。製造条件及び得られた物性値等の結果を表１に示す。
【００７１】
（実施例６：ポリエステル樹脂微粒子の水系分散体６の製造）
塩基性物質としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール０．５質量部を混合工程にて仕込み、中和工程にてｐＨが７．０に到達した段階で、ｐＨが６．０以上８．５以下の間で常に推移するように、０．６質量部を順次添加し、５．５℃／分の冷却速度で冷却を行った。それ以外は、実施例５と同様の操作を行い、樹脂微粒子の水系分散体６を得た。水系分散体６について、実施例１と同様にして、物性値等を測定した。製造条件及び得られた物性値等の結果を表１に示す。
【００７２】
（比較例１：ポリエステル樹脂微粒子の水系分散体７製造）
ポリエステル樹脂Ａを低温粉砕装置リンレックスミル（ホソカワミクロン社製）を用いて最大粒径が１００μｍ以下になるように粉砕し、体積分布基準の５０％粒径が１８μｍの樹脂粉砕物を得た。イオン交換水９００質量部に、この樹脂粉砕物１００質量部と、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）５質量部、更に塩基性物質としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール２．１質量部を混合した。得られた混合物を、分散機Ｂ（高圧衝撃式分散機ナノマイザー、吉田機械興業社製）を用い、処理部直前で前記混合物を１８０℃に加熱して、処理部（ジェネレータ）に導入し、２００ＭＰａで乳化処理を行い１０℃／ｍｉｎを越える冷却速度で室温にまで冷却した。この操作を５回行い、樹脂微粒子の水系分散体７を得た。水系分散体７について、実施例１と同様にして、物性値等を測定した。製造条件及び得られた物性値等の結果を表１に示す。
【００７３】
（比較例２：ポリエステル樹脂微粒子の水系分散体８の製造）
中和工程を実施せず、塩基性物質を混合工程で一括で添加した。それ以外は、実施例１と同様にして、樹脂微粒子の水系分散体８を得た。水系分散体８について、実施例１と同様にして、物性値等を測定した。製造条件及び得られた物性値等の結果を表１に示す。
【００７４】
（比較例３：ポリエステル樹脂微粒子の水系分散体９の製造）
中和工程を実施せず、塩基性物質を混合工程で一括で添加した。それ以外は、実施例５と同様にして、樹脂微粒子の水系分散体９を得た。水系分散体９について、実施例１と同様にして、物性値等を測定した。製造条件及び得られた物性値等の結果を表１に示す。
【００７５】
（製造例１：ポリエステル樹脂微粒子の水系分散体１０の製造）
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）０．１質量部、塩基性物質としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール１．２質量部を、イオン交換水（水系媒体）１５０質量部に溶解して分散媒体液を調製した。この分散媒体液を１リットルの耐圧丸底ステンレス容器に入れ、続いてポリエステル樹脂Ｃ（組成（モル比）／ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：テレフタル酸：フマル酸＝２５：２５：２６：２０、Ｍｎ；２，９００、Ｍｗ；９，６００、Ｍｗ／Ｍｎ；３．３、Ｔｍ；９６℃、Ｔｇ；５５℃、酸価１２）の粉砕物（粒径１〜２ｍｍ）１００質量部を投入し混合した。
【００７６】
次に、分散機Ａ（高速剪断乳化装置クレアミックス、エム・テクニック社製：ＣＬＭ−２．２Ｓ）を前記耐圧丸底ステンレス容器に密閉接続した。中和工程を実施せず、容器内の混合物を、１１５℃、０．１５ＭＰａに加温加圧しながら、クレアミックスのロータ回転数を１８，０００ｒ／ｍｉｎとし３０分間剪断乳化した。その後、６５℃になるまで、１８，０００ｒ／ｍｉｎの回転を維持しながら、０．７℃／分の冷却速度で冷却を行い、樹脂微粒子の水系分散体１０を得た。水系分散体１０について、実施例１と同様にして、物性値等を測定した。製造条件及び得られた物性値等の結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
2012159805.tif 000002
【００７８】
［トナー１の製造］
＜離型剤分散液の調製＞
・パラフィンワックス（日本精蝋社製：ＨＮＰ９，融点７７℃）    １００質量部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）        ２０質量部
・イオン交換水                                                ８８０質量部
上記材料をジャケット付混合容器に投入した後、９５℃に加熱し、定量ポンプにて循環させながら、クレアミックスＷ−モーション（エム・テクニック社製）を用いて、ロータ回転数１９，０００ｒｐｍ、スクリーン回転数１９，０００ｒｐｍの条件にて攪拌し、６０分間分散処理した。６０分間の分散処理の後、引き続きロータ回転数１，０００ｒｐｍ、スクリーン回転数０ｒｐｍ、冷却速度１０℃／ｍｉｎの条件にて４０℃まで冷却することで、体積分布基準の５０％粒径が０．２２μｍの離型剤を分散させてなる離型剤分散液（離型剤濃度：１０質量％）を調製した。
【００７９】
＜着色剤分散液の調製＞
・シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）              １００質量部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）          １５質量部
・イオン交換水                                                ８８５質量部
上記材料を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業社製）を用いて約１時間分散し、着色剤（シアン顔料）を分散させてなる着色剤分散液を調製した。着色剤分散液における着色剤の体積分布基準の５０％粒径は、０．１５μｍ、着色剤粒子濃度は１０質量％であった。
【００８０】
＜トナー粒子の調製＞
・樹脂微粒子の水系分散体１０                              ３２質量部
・樹脂微粒子の水系分散体１                                  ８質量部
・着色剤微粒子の水系分散体                                １０質量部
・離型剤微粒子の水系分散体                                ２０質量部
・１重量％硫酸マグネシウム水溶液                          ２０質量部
・イオン交換水                                          １１０質量部
上記材料を、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、加熱用ウォーターバス中で４５℃まで攪拌翼にて攪拌しながら加熱した。４５℃で１時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．５μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。５重量％クエン酸三ナトリウム水溶液４０質量部加えた後、攪拌を継続しながら８０℃まで昇温して１２０分間保持し、融合したコア粒子を得た。コア粒子の粒径を測定したところ、体積基準のメジアン径は５．５μｍであった。
【００８１】
次いで、攪拌を継続しながら、ウォーターバス内に水を入れ、コア粒子を２５℃まで冷却した。次いで、樹脂微粒子の水系分散体５を１０．６質量部添加した。その後、１０分間攪拌を行い、さらに２重量％塩化カルシウム水溶液６０ｇを滴下し、３５℃に昇温した。この状態で、随時、液を少量抽出し、２μｍのマイクロフィルターに通し、ろ液が透明になるまで、３５℃で攪拌を継続した。ろ液が透明になったのを確認後、４０℃に昇温して１時間攪拌し、５重量％クエン酸三ナトリウム水溶液３５質量部を添加し、６５℃に昇温して１．５時間攪拌を行った。その後、得られた液を２５℃まで冷却し、ろ過・固液分離した後、８００ｇのイオン交換水を固形分に加え３０分間攪拌洗浄した。その後再びろ過・固液分離を行った。残留界面活性剤の影響を排除するため、上記の様なろ過と洗浄を、ろ液の電気伝導度が１５０μＳｃｍ以下となるまで繰り返した。得られた固形分を乾燥させることにより、トナー粒子１を得た。
【００８２】
＜トナーの調製＞
得られたトナー粒子１にＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粉体（一次平均粒径０．０１μｍ）を１．７質量％混合してトナー１を調製した。
【００８３】
［トナー２〜４の製造］
樹脂微粒子の水系分散体１を樹脂微粒子の水系分散体２〜４に変更する以外は、トナー製造例１と同様にして、トナー２〜４を製造した。
【００８４】
［トナー５の製造］
樹脂微粒子の水系分散体５を樹脂微粒子の水系分散体６に変更する以外は、トナー製造例１と同様にして、トナー５を製造した。
【００８５】
［トナー６の製造］
樹脂微粒子の水系分散体１を樹脂微粒子の水系分散体３に変更する以外は、トナー製造例５と同様にして、トナー６を製造した。
【００８６】
［トナー７の製造］
樹脂微粒子の水系分散体１を樹脂微粒子の水系分散体７に変更する以外は、トナー製造例１と同様にトナー７の製造を試みたが、樹脂微粒子の水系分散体７を１２質量部添加したところ、粗大粒子が発生したため、製造を中止した。
【００８７】
［トナー８の製造］
樹脂微粒子の水系分散体１を樹脂微粒子の水系分散体８に変更する以外は、トナー製造例１と同様にトナー８を製造した。
【００８８】
［トナー９の製造］
樹脂微粒子の水系分散体５を樹脂微粒子の水系分散体９に変更する以外は、トナー製造例８と同様にトナー９を製造した。
【００８９】
［トナー１０の製造］
樹脂微粒子の水系分散体５を樹脂微粒子の水系分散体９に変更する以外は、トナー製造例１と同様にトナー１０を製造した。
【００９０】
＜トナー評価＞
前記トナー１〜１０を用いて、下記の評価を実施した。結果を表２に示す。
【００９１】
（ブロッキング性の評価）
トナーを、５０℃に温調された恒温槽中に２４時間静置し、ブロッキングの程度を目視で評価した。
Ａ：ブロッキングが発生しない
Ｂ：ブロッキングが発生するが、軽い振動により容易に分散する。
Ｃ：ブロッキングが発生し、力を加えても分散しない。
【００９２】
（ホットオフセットの評価）
トナーと、シリコーン樹脂で表面コートしたフェライトキャリア（平均粒径４２μｍ）とを、トナー濃度が６質量％になるようにそれぞれ混合し、二成分現像剤を調製した。市販のフルカラーデジタル複写機（ＣＬＣ１１００、キヤノン製）を使用し、常温常湿下で受像紙（６４ｇ／ｍ２）上に未定着のトナー画像（０．６ｍｇ／ｃｍ２）を形成した。そして、市販のカラーレーザープリンター（ＬＢＰ−５５００、キヤノン製）から取り外した定着ユニットを定着温度が調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着を行った。プロセススピードは、１００ｍｍ／秒に設定した。１２０℃から２００℃まで定着温度を１０℃ずつ変化させ、それぞれの定着温度において未定着画像の定着を行った。得られた９点の画像について、オフセットの様子を目視にて評価した。評価結果を表１に示す。
Ａ：オフセットが発生しなかった画像が７点以上得られ、且つ１８０℃で定着した画像にはオフセットが発生しない。
Ｂ：オフセットが発生しなかった画像が４点以上６点以下得られ、且つ１８０℃で定着した画像にはオフセットが発生しない。
Ｃ：オフセットが発生しなかった画像が３点以下で、且つ１８０℃で定着した画像にはオフセットが発生する。
【００９３】
【表２】
2012159805.tif 000003