(57)【要約】【課題】  本発明は、プラスチック、摩擦材、塗料、潤滑材、耐熱材、断熱材、紙、軽金属などの高分子材料や金属材料など、各種材料に添加剤として用いられるマンガン化合物に関するものであり、特に各種材料の強化材、補強材等として使用されるマンガン化合物およびその製造方法を提供する。【解決手段】  平均長径が１μｍ以上４０μｍ以下、平均短径が０．１μｍ以上３μｍ以下であり、結晶構造が空間群Ｐｂａｍのマンガン酸塩。Ｘ線回折ピークにおける（２００）／（１４０）のピーク強度比が少なくとも１であることが好ましい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均長径が１μｍ以上４０μｍ以下、平均短径が０．１μｍ以上３μｍ以下であり、結晶構造が空間群Ｐｂａｍのマンガン酸塩。
【請求項２】
Ｘ線回折ピークにおける（２００）／（１４０）のピーク強度比が少なくとも１であることを特徴とする請求項１に記載のマンガン酸塩。
【請求項３】
平均アスペクト比が１以上５０以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のマンガン酸塩。
【請求項４】
（１）式で表されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のマンガン酸塩。
ＭｘＭｎＯ２・・・（１）
（但し、Ｍは１種以上のアルカリ金属又はアルカリ土類金属、０．３≦ｘ≦１）
【請求項５】
Ｘが０．５以下であることを特徴とする請求項４に記載のマンガン酸塩。
【請求項６】
Ｍが、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ又はＣａのいずれか１種以上であることを特徴とする請求項４又は５に記載のマンガン酸塩。
【請求項７】
モリブデン、塩素、リン、タングステン又はホウ素の少なくとも１種以上を含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のマンガン酸塩。
【請求項８】
モリブデン、塩素、リン、タングステン又はホウ素の少なくとも１種以上の含有量が１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項７に記載のマンガン酸塩。
【請求項９】
平均粒子径が０．１μｍ以上４．５μｍ以下のマンガン酸化物を、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物もしくはその両者と混合し、焼成することを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のマンガン酸塩の製造方法。
【請求項１０】
平均粒子径が０．１μｍ以上４．５μｍ以下のマンガン酸化物を、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物もしくはその両者と混合し、か焼、混合した後に焼成することを特徴とする請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
４００℃以上８００℃以下でか焼することを特徴とする請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
平均粒子径が０．１μｍ以上４．５μｍ以下のマンガン酸化物を、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物もしくはその両者を混合する際に、さらにモリブデン酸塩、塩化物、リン酸塩、タングステン酸塩又はホウ酸塩のいずれか１種以上を添加してすることを特徴とする請求項９乃至１１のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１３】
請求項１乃至８のいずれかに記載のマンガン酸塩を含むことを特徴とする添加剤。
【請求項１４】
請求項１乃至８のいずれかに記載のマンガン酸塩を含む高分子材料。
【請求項１５】
請求項１乃至８のいずれかに記載のマンガン酸塩を含む軽合金材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック、摩擦材、塗料、潤滑材、耐熱材、断熱材、紙、軽金属など高分子材料や金属材料の補強材等として用いられる添加剤、特に無機系単繊維、無機系ウィスカーとして適したマンガン酸塩とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
各種材料の母材（マトリックス）の特性を向上させるため、これらに添加するウィスカーや短繊維と呼ばれる無機化合物からなる添加剤が用いられている。添加剤の中でもチタン酸カリウムの単結晶ウィスカーである６−チタン酸カリウム繊維は、耐熱性、機械的強度、並びに化学安定性が特に優れおり、更に、ＳｉＣなどのウィスカーに比べて安価である。そのため、６−チタン酸カリウム繊維は、プラスチック、摩擦材、塗料、潤滑材、耐熱材、断熱材、紙などへの添加剤として広く使用されている（例えば、特許文献１〜２）。
【０００３】
しかしながら、６−チタン酸カリウム繊維はその絶縁性のため帯電しやすく、導電性を有するマトリックスへ添加した場合、材料の導電性を低下させるという問題や、母材への混錬時に、著しい粘度上昇を引き起こすという問題を有していた（特許文献１）。そのため、チタン酸カリウム繊維は添加剤として使用できる用途が限られていた。
【０００４】
一方、マンガン化合物は、その高い導電性のため、電池材料として検討されている。近年、マンガン化合物として繊維状のマンガン化合物、いわゆるマンガンナノワイヤーが報告されている（特許文献３、非特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−５５２１９号公報
【特許文献２】特開２０００−３１３６２０号公報
【特許文献３】特開２００８−２２６７９８号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ａ．  Ｅｆｔｅｋｈａｒｉ，Ｍａｔｅｒ．  Ｒｅｓ．  Ｂｕｌｌ．，４０，２２０５  （２００５）
【非特許文献２】Ｍ．  Ｍ．  Ｄｏｅｆｆ，  Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，１４３，２５０７  （１９９６）
【非特許文献３】Ｅ．  Ｈｏｓｏｎｏ，  Ｊ．  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，１８２，３４９  （２００８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来のマンガンナノワイヤーはアスペクト比が非常に高く、なおかつ、粒子径（粒子短径）が細い粉体形状のため、二次電池の正極材料などの電池材料以外の用途では用いることができなかった。特に、マンガンナノワイヤーは、材料の高強度化や補強等を目的とする添加剤として適用することができなかった。
【０００８】
本発明は、プラスチック、摩擦材、塗料、潤滑材、耐熱材、断熱材、紙、軽金属などの高分子材料や金属材料など、各種材料に添加剤として用いられるマンガン化合物に関するものである。特に各種材料の強化材、補強材等として使用され、分散性に優れるだけでなく、高い強度の複合材料を与えるマンガン化合物およびその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の粉体形状及び結晶構造を有するマンガン酸塩が分散性に優れるだけでなく、高い強度の複合材料を与えることを見出した。さらに、このようなマンガン酸塩は、プラスチック、摩擦材、塗料、潤滑材、耐熱材、断熱材又は紙など、各種材料の強化材、補強材として使用される添加剤として適していることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は平均長径が１μｍ以上４０μｍ以下、平均短径が０．３μｍ以上３μｍ以下であり、結晶構造が空間群Ｐｂａｍのマンガン酸塩である。
【００１１】
以下、本発明のマンガン酸塩について説明する。
【００１２】
本発明のマンガン酸塩は、平均長径が１μｍ以上４０μｍ以下、平均短径が０．１μｍ以上３μｍ以下である。平均長径および平均短径をこの範囲とすることで、マンガン酸塩の粒子形状がウィスカー状となる。なお、平均長径と平均短径は平均長径≧平均短径の関係を有する。
【００１３】
平均長径が１５μｍを超えると、マンガン酸塩の粒子形状がいわゆる繊維状（若しくはワイヤー状）となる。繊維状の粒子形状を有するマンガン酸塩では、マンガン酸塩自体の分散性が低下するだけでなく、添加剤として使用したときに母材（マトリックス）との混合性が著しく低下する。
【００１４】
本発明のマンガン酸塩の平均長径は、１μｍ以上４０μｍ以下である。平均長径がこの範囲であることで、本発明のマンガン酸塩は母材に対する高い分散性を有したマンガン酸塩となるだけでなく、各種材料の高強度化に適したマンガン酸塩となる。
【００１５】
さらに、特に母材に対する高い分散性を有したマンガン酸塩とする場合、平均長径の下限値は３μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、８μｍ以上であることが更に好ましい。また、平均長径の上限値は１３μｍ以下であることが好ましく１０μｍ以下であることがより好ましい。
【００１６】
一方、特に各種材料の高強度化に適したマンガン酸塩とする場合、平均長径の下限値は１０μｍ以上であることが好ましく、１４μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以上であることが更に好ましい。また、平均長径の上限値は４０μｍ以下であることが好ましく３５μｍ以下であることがより好ましく、２５μｍ以下であることが更に好ましい。
【００１７】
本発明のマンガン酸塩の平均短径の下限値は０．３μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましい。また、平均短径の上限値は２μｍ以下であることが好ましく、１．５μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以下であることが更に好ましく、０．７μｍ以下であることが更により好ましい。
【００１８】
さらに、個々のマンガン酸塩の短径の分布は均一（例えば、（平均短径）±１μｍの分布）であることが好ましい。これにより、本発明のマンガン酸塩を添加剤として用いた場合、材料の強度が均一になりやすい。
【００１９】
本発明のマンガン酸塩は、平均アスペクト比は１以上５０以下であることが好ましい。平均アスペクト比がこの範囲であることで、マンガン酸塩の粒子形状が、いわゆる針状（もしくはウィスカー状）となる。これにより、マンガン酸塩の粒子形状が添加剤としてより適した形状になる。平均アスペクト比は、３以上であることがより好ましく、１０以上であることが更に好ましく、１５以上であることが更により好ましい。また、平均アスペクト比は５０以下、好ましくは４５以下、更に好ましくは４０以下であれば、本発明のマンガン酸塩が添加剤としてより使用しやすい粉体形状となる。
【００２０】
なお、平均長径、平均短径、及び平均アスペクト比は、例えば、以下の実施例に示した方法で測定できる値である。
【００２１】
本発明のマンガン酸塩の結晶構造は、空間群Ｐｂａｍ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｔａｂｌｅ  Ｖｏｌ．Ａ，Ｎｏ．５５）である。り、空間群Ｐｂａｍの単一相であることが好ましい。このような結晶構造を有することで、選択配向性の高い針状粒子が得られる。空間群Ｐｂａｍにおける格子定数は、それぞれ、８．６Å≦ａ≦９．５２Å、２５．０１Å≦ｂ≦２７．６５Å、２．６８Å≦ｃ≦２．９６Åであることが好ましい。
【００２２】
空間群Ｐｂａｍの結晶構造は一般的なＸ線回折によって評価できる。また、格子定数はＸ線回折パターンについてＲｉｅｔｖｅｌｄ法やＬｅ  Ｂａｉｌ法などのパターンフィッティングにより求めることができる。
【００２３】
さらに、マンガン酸塩の結晶構造が空間群Ｐｂａｍ単一相である場合、そのＸ線回折パターンを空間群Ｐｂａｍで帰属してパターンフィッティングすることで、その格子定数を求めることができる。一方、マンガン酸塩の結晶構造が空間群Ｐｂａｍ単一相ではない場合、そのＸ線回折パターンを空間群Ｐｂａｍで帰属してパターンフィッティングしても、格子定数を求めることができない。
【００２４】
本発明のマンガン酸塩は、Ｘ線回折ピークにおける（２００）／（１４０）のピーク強度比が少なくとも１であることが好ましく、少なくとも１．２であることがより好ましく、少なくとも１．２５であることが好ましい。このように配向した結晶構造を有することで、特に添加剤等に適したマンガン酸塩となる。
【００２５】
Ｘ線回折ピークにおける（２００）の回折ピーク及び（１４０）の回折ピークは、それぞれ空間群Ｐｂａｍで指数付けした際の結晶面である。これらの結晶面はＸ線回折ピークにおいて、それぞれ２θ＝１６．５±０．５°（２００回折）、２θ＝１９．５±０．５°（１４０回折）のピークとして確認するこことができる。
【００２６】
本発明のマンガン酸塩は単結晶であることが好ましい。マンガン酸塩の粒子が単結晶であることでマンガン酸塩自体の機械的強度が高くなりやすい。更に、単結晶であることで、個々の粉体粒子が分散しやすくなり、添加剤として使用した際に、マトリックス（母材）中に均一に分散されやすくなる。これにより、添加剤として使用した場合に、これを含有した材料の強度向上効果が得られやすい。
【００２７】
本発明のマンガン酸塩の組成は、（１）式で表されることが好ましい。
【００２８】
ＭｘＭｎＯ２・・・（１）
（但し、Ｍは１種以上のアルカリ金属又はアルカリ土類金属、０．３≦ｘ≦１）
【００２９】
（１）式において、Ｘは０．３≦Ｘ≦０．７であることが好ましく、０．３≦Ｘ≦０．５であることがより好ましく、０．３≦Ｘ≦０．４５であることが更に好ましく、０．４≦Ｘ≦０．４５であることが更により好ましくい。Ｘがこの範囲であることで、マンガン酸塩の結晶構造が安定しやすい。
【００３０】
（１）式において、ＭはＮａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ又はＣａのいずれか１種以上であることが好ましく、Ｎａ、Ｋ、Ｃａのいずれか１種以上であることがより好ましく、Ｎａであることが更に好ましい。これらのアルカリ金属又はアルカリ土類金属は入手しやすいため、工業的に有利である。
【００３１】
例えば、（１）式において、Ｍがナトリウム（Ｎａ）である場合、マンガン酸塩の組成はＮａ０．４４ＭｎＯ２（Ｎａ４Ｍｎ９Ｏ１８）であることが好ましい。Ｎａ０．４４ＭｎＯ２中のＮａ／Ｍｎ比（（１）式中のＸ）は、モル比で０．３≦Ｎａ／Ｍｎ≦１であることが好ましく、０．３≦Ｎａ／Ｍｎ≦０．５であることがより好ましく、０．３≦Ｎａ／Ｍｎ≦０．４５であることが更に好ましく、０．３５≦Ｎａ／Ｍｎ≦０．４５であることが更により好ましい。Ｎａ／Ｍｎモル比がこの範囲であることマンガン酸塩の結晶構造が安定性しやすい。
【００３２】
本発明のマンガン酸塩は、モリブデン（Ｍｏ）、塩素（Ｃｌ）、リン（Ｐ）、タングステン（Ｗ）又はホウ素（Ｂ）のいずれか一種以上を含むことが好ましく、モリブデン、塩素又はホウ素であることがより好ましい。これらの元素を含有してなることで、マンガン酸塩の平均長径が長くなりやすい。さらに、マンガン酸塩がリンを含有した場合、平均長径が長くなるだけでなく、平均短径も長くなりやすい。
【００３３】
モリブデン、塩素、リン、タングステン又はホウ素のいずれか一種以上は、マンガン酸塩の重量に対して１０ｐｐｍ（０．００１重量％）以上含有することが好ましく、２０ｐｐｍ（０．００２重量％）以上含有することがより好ましい。これらの元素の含有量が増加するに従いマンガン酸塩の平均長径は伸長する。一方、これらの元素の含有量が１０００ｐｐｍ（０．１重量％）以下、好ましくは６００ｐｐｍ（０．０６重量％）以下、より好ましくは３００ｐｐｍ（０．０３重量％）以下、さらに好ましくは２００ｐｐｍ（０．０２重量％）以下であれば、十分な伸長効果が得られる。
【００３４】
次に、本発明のマンガン酸塩の製造方法について説明する。
【００３５】
本発明のマンガン酸塩は、特定の粒子径の原料を用い、これを焼成することではじめて製造することができる。すなわち、本発明のマンガン酸塩は、平均粒子径が０．１μｍ以上４．５μｍ以下のマンガン酸化物を、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物もしくはその両者と混合し、焼成することによって製造することができる。
【００３６】
本発明の製造方法において、マンガン酸化物の平均粒子径は０．１μｍ以上４．５μｍ以下であり、０．１μｍ以上３μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上１μｍ以下であることが更に好ましく、０．１μｍ以上０．５μｍ以下であることが更により好ましい。マンガン酸化物の平均粒子径をこの範囲にすることで、不純物を生成することなく、本発明のマンガン酸塩が得られる。また、マンガン酸化物の平均粒子径を０．１μｍ以上３μｍ以下とすることで、個々の粒子が分散したマンガン酸塩が得られやすくなる。
【００３７】
本発明の製造方法において、原料のマンガン酸化物の酸素組成や結晶構造は得られるマンガン酸塩への影響は小さい。そのため、原料のマンガン酸化物としては、電解二酸化マンガン、化学法二酸化マンガン、四酸化三マンガン、三酸化二マンガン又はオキシ水酸化マンガンなどのいずれか１種以上を例示することができる。これらのマンガン酸化物の中でも、電解二酸化マンガン、化学法二酸化マンガン又は四酸化三マンガンであることが好ましく、電解二酸化マンガン又は四三酸化マンガンであることがより好ましい。
【００３８】
本発明の製造方法において、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物若しくはその両者（以下、「アルカリ金属化合物等」と称す）は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む炭酸塩、水酸化物、硝酸塩などを例示できる。
【００３９】
アルカリ金属化合物等は、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ又はＣａのいずれか１種以上を含んだ化合物であることが好ましく、Ｎａ、Ｋ、Ｃａのいずれか１種以上を含んだ化合物であることがより好ましく、Ｎａを含んだ化合物であることが更に好ましい。アルカリ金属化合物等がＮａを含んだ化合物（ナトリウム化合物）である場合、アルカリ金属化合物等として、過マンガン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム又は硝酸ナトリウムなどが例示でき、好ましくは炭酸ナトリウムを例示することができる。
【００４０】
本発明の製造方法において、アルカリ金属化合物等の平均粒子径は０．１μｍ以上４．５μｍ以下であり、０．１μｍ以上３μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上１μｍ以下であることが更に好ましく、０．１μｍ以上０．５μｍ以下であることが更により好ましい。アルカリ金属化合物等の平均粒子径をこの範囲とすることで、マンガン酸化物との反応性が向上し、得られるマンガン酸塩の組成が均一になりやすい。
【００４１】
本発明の製造方法において、マンガン酸化物とアルカリ金属化合物等の混合比は、モル比で０．３≦Ｍ／Ｍｎ≦０．７であることが好ましく、０．４≦Ｍ／Ｍｎ≦０．６であることがより好ましく、０．４≦Ｍ／Ｍｎ≦０．５であることが更に好ましい（Ｍはアルカリ金属化合物等に含まれるアルカリ金属及びアルカリ土類金属）。
【００４２】
Ｍ／Ｍｎモル比を０．３以上とすることで、副生相が生成しにくくなり、得られるマンガン酸塩が均一になりやすい。また、Ｍ／Ｍｎモル比が０．７以下であれば、得られるマンガン酸塩の結晶性が高くなりやすい。更に、Ｍ／Ｍｎモル比が０．６以下であれば、マンガン酸塩の収率が高くなるため工業的にも有利である。
【００４３】
本発明の製造方法では、マンガン酸化物とアルカリ金属化合物等とを混合する。混合方法は、マンガン酸化物とアルカリ金属化合物等が均一になれば特に制限はなく、任意の方法により行うことができる。混合方法として、例えば、ミキサー、タンブラー又はブレンダーなどの混合装置を用いた方法や、湿式混合した後、スプレードライヤーにより混合物を造粒する方法が挙げられる。
【００４４】
本発明の製造方法では、マンガン酸化物及びアルカリ金属化合物等を混合する際に、モリブデン酸塩、塩化物、リン酸塩、タングステン酸塩又はホウ酸塩のいずれか一種以上を混合することが好ましく、モリブデン酸塩、塩化物又はホウ酸塩のいずれか一種以上を混合することがより好ましい。
【００４５】
モリブデン酸塩、塩化物、リン酸塩、タングステン酸塩又はホウ酸塩のいずれか一種以上（以下、「添加剤」とする）は、マンガン酸化物及びアルカリ金属化合物等に含まれるマンガンに対して、モル比でＸ／Ｍｎ≧０．００２となるように添加することが好ましく、Ｘ／Ｍｎ≧０．０１となるように添加することがより好ましく、Ｘ／Ｍｎ≧０．０２となるように添加することがより好ましい。添加剤の含有量が増加するに従いマンガン酸塩の平均長径は長くなりやすい。一方、添加剤の量がＸ／Ｍｎ≦０．５、好ましくはＸ／Ｍｎ≦０．１、より好ましくはＸ／Ｍｎ≦０．０５であれば得られるマンガン酸塩の平均長径が十分長くなる（Ｘは添加剤に含まれるモリブデン、塩素、リン、タングステン又はホウ素のいずれか一種以上）。
【００４６】
なお、添加剤がナトリウムを含有する場合、マンガン酸化物、アルカリ金属化合物及び添加剤に含有されるナトリウムの合計を上記のＭ／Ｍｎモル比とすることが好ましい。
【００４７】
本発明の製造方法では、混合されたマンガン酸化物とアルカリ金属化合物等とを焼成する。焼成温度は６００℃以上１２００℃以下であることが好ましく、７００℃以上９００℃以下であることがより好ましく、８００℃以上９００℃以下であることがさらに好ましい。焼成温度が６００℃以上であることで、マンガン酸塩の結晶化が十分に進行しやすくなる。一方、焼成温度を１２００℃以下とすることで、粒子同士の焼きつきを抑制できる。
【００４８】
本発明の焼成時間はマンガン酸塩の結晶化が進行すれば特に制限はないが、極端に長時間にする必要はなく、例えば、１２時間以上１００時間以下とすること、好ましくは１２時間以上５０時間以下とすることが挙げられる。
【００４９】
本発明の製造方法では、６００℃以上における保持時間が１０時間以上であることが好ましく、２５時間以上であることがより好ましく、５０時間以上であることが更に好ましい。６００℃以上における保持時間を１０時間以上とすることで平均長径がより長くなりやすい。６００℃以上における保持時間は１５０時間以下、好ましくは１００時間以下、より好ましくは９０時間以下であれば平均長径が１５μｍ以下のマンガン酸塩が得られやすい。
【００５０】
６００℃以上における保持時間が１０時間以上であれば、焼成中の温度は一定である必要はない。例えば、６００℃以上の一定温度で保持してもよく、６００℃以上の温度で昇温及び降温を行なってもよい。６００℃以上の温度で昇温及び降温を行なう場合、昇温速度及び降温速度は特に限定されず、５℃／時間から２００℃／時間を例示することができる。さらに、６００℃未満までの昇温速度より６００℃以上の昇温速度を遅くすることが好ましい。これより、得られるマンガン酸塩の物性を損なわずに焼成時間が短縮できるため、工業的に有利である。
【００５１】
焼成雰囲気は酸化雰囲気であれば特に制限はないが、大気、酸素などの雰囲気が例示でき、簡便であるため大気で行なうことが好ましい。
【００５２】
焼成方法は特に制限されず、マッフル炉、ロータリーキルン、流動焼成炉などを使用した各種の焼成方法を用いることができる。
【００５３】
本発明の製造方法では、焼成する前に混合物をか焼することが好ましい。か焼温度は４００℃以上８００℃以下であることが好ましく、４５０℃以上７５０℃以下であることがより好ましく、５００℃以上７００℃以下であることが更に好ましい。か焼温度を４００℃以上とすることでマンガン酸化物とアルカリ金属化合物等が反応する。一方、か焼温度が８００℃以下であることで粉体同士の凝集を生じさせずにマンガン酸化物とアルカリ金属化合物等が反応させることができる。
【００５４】
本発明の製造方法では、か焼後の混合物（以下、「か焼粉」と称す）を再度、混合することが好ましい。これにより、か焼粉の凝集をなくすことができ、かつ、焼成後に得られるマンガン酸塩の組成がより均一になり、不純物の生成を抑制することができる。
【００５５】
本発明の製造方法では、得られたマンガン酸塩を洗浄することが好ましい。これにより、余剰のアルカリ金属等が除去することができ、添加剤等として使用した際にアルカリ金属等の溶出が抑制される。更に、マンガン酸塩を分散させることができる。
【００５６】
洗浄方法は、余剰のアルカリ金属等が除去されれば特に制限はない。好ましい洗浄方法としては、純水中もしくは酸溶液中で焼成後のマンガン酸塩を攪拌した後、洗浄液の最終ｐＨが８以下となるまで洗浄することが挙げられる。なお、酸溶液としては特に制限はなく、塩酸、硫酸又は硝酸などの鉱酸などを例示でき、廃液処理の点で塩酸を洗浄に使用することが好ましい。
【００５７】
本発明のマンガン酸塩は、高分子材料や金属材料などの母材に添加する添加剤として使用することができる。これにより、添加剤としてチタン酸カリウムウィスカー等を添加剤として含んだ複合材料と比べて、機械的特性に優れた複合材料を得ることができる。
【００５８】
本発明のマンガン酸塩を添加剤として使用する場合、マンガン酸塩の濡れ性を高くした後に母材と混合することが好ましい。これにより、母材との接着性が高くなり、得られる複合材料の機械的特性が特に高くなりやすい。
【００５９】
マンガン酸塩の濡れ性を高くする方法は適宜適用することができ、例えば、シランカップリング処理などを適用することが挙げられる。
【発明の効果】
【００６０】
本発明のマンガン酸塩は、強度、耐熱性、並びに分散性にも優れたウィスカー状のマンガン酸塩である。そのため、高分子材料や金属材料などの各種材料の添加剤、特に補強や強化を目的とする添加剤として使用できる。とくに、樹脂の補強効果についてはチタン酸カリウムウィスカーより優れる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】実施例１のマンガン酸塩の粒子形状を示す図（図中のスケールは５μｍ）
【図２】実施例３のマンガン酸塩の粒子形状を示す図（図中のスケールは５μｍ）
【図３】実施例１のマンガン酸塩の粉末Ｘ線回折パターンを示す図
【図４】実施例８のマンガン酸塩の粒子形状を示す図（図中のスケールは１０μｍ）
【図５】実施例６〜８のマンガン酸塩のＸＲＤパターンを示す図
【図６】実施例１１のマンガン酸塩の粒子形状を示す図（図中のスケールは１０μｍ）
【図７】実施例９〜１１のマンガン酸塩のＸＲＤパターンを示す図
【図８】実施例１４のマンガン酸塩の粒子形状を示す図（図中のスケールは１０μｍ）
【図９】実施例１２〜１４のマンガン酸塩のＸＲＤパターンを示す図
【図１０】実施例１６のマンガン酸塩の粒子形状を示す図（図中のスケールは５μｍ）
【図１１】実施例１５〜１７のマンガン酸塩のＸＲＤパターンを示す図
【図１２】実施例１８のマンガン酸塩の粒子形状を示す図（図中のスケールは１０μｍ）
【図１３】実施例１８〜２０のマンガン酸塩のＸＲＤパターンを示す図
【図１４】比較例１のマンガン酸塩の粒子形状を示す図（図中のスケールは１μｍ）
【図１５】比較例３のマンガン酸塩の粒子形状を示す図（図中のスケールは２μｍ）
【図１６】比較例４のマンガン酸塩の粒子形状を示す図（図中のスケールは１０μｍ）
【図１７】誘電率測定の模式図
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００６３】
（マンガン酸化物の平均粒子径）
原料として使用したマンガン酸化物の平均粒子径は以下の様に測定した。マンガン酸化物０．５ｇを０．１Ｎ−アンモニア水５０ｍＬ中に投入し、１０秒間超音波照射して分散スラリーとした。分散スラリーをマイクロトラックＨＲＡ（ＨＯＮＥＷＥＬＬ製）に所定量投入し、レーザー回折法で体積分布の測定を行なった。得られた体積分布から、体積平均粒子径を求めて平均粒子径とした。
【００６４】
（マンガン酸塩の平均長径、平均短径、アスペクト比）
平均長径、平均短径および平均アスペクト比は、マンガン酸塩のＳＥＭ観察から求めた。短径、長径は２０以上の粒子について測定し、それぞれの平均値を平均短径、平均長径とした。また、平均アスペクト比は各粒子のアスペクト比の平均値を用いた。
【００６５】
（結晶相の測定）
マンガン酸塩を、一般的なＸ線回折装置（マックサイエンス社製ＭＸＰ−３）を使用して測定した。線源にはＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）を用い、測定モードはステップスキャン、スキャン条件は毎秒０．０４°、計測時間は３秒、および測定範囲は２θとして５°から１００°の範囲で測定した。なお、ＸＲＤパターンのパターンフィッティングは、Ｒｉｅｔａｎ−２０００のＬｅ  Ｂａｉｌ法で行った。
【００６６】
（化学組成の測定）
マンガン酸塩の化学組成はＩＣＰ発光分析を用いて測定した。
【００６７】
（熱伝導率の測定）
ＪＩＳ−Ｒ１６１１に準拠したレーザーフラッシュ法により、熱伝導率を測定した。
【００６８】
粉末状のマンガン酸塩をカーボン製ダイスに充填して放電プラズマ焼結した後、アニール処理することで熱伝導率測定用試料を作製した。放電プラズマ焼結条件は、焼結温度８００℃、焼結時間１０分、焼結時の印加圧力１０ｋＮ／ｃｍ２とした。アニール処理条件は、大気中、８００℃、４８時間とした。熱伝導率測定用試料の形状は直径１０ｍｍ、厚み１ｍｍの円板状とした。
【００６９】
熱伝導率の測定は室温で行い、測定装置にはレーザーフラッシュ法標準熱拡散率測定装置（京都電子製、ＬＦＡ−５０１）を用いた。
【００７０】
（比熱容量の測定）
ＤＳＣ法（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ法）により比熱容量を測定した。比熱容量測定用試料には粉末状のマンガン酸塩を使用し、基準物質としてサファイアを使用した。測定は大気中、昇温速度１０℃／分で行なった。測定装置にはセイコーインスツル社製、ＤＳＣ６１００を用いた。
【００７１】
（線膨張係数の測定）
線膨張係数測定用試料には、縦３ｍｍ、横４ｍｍ、厚み２０ｍｍの形状の直方体とした以外は、熱伝導率測定用試料と同様な方法で得られたマンガン酸塩成形体を使用した。また、基準物質として線膨張係数測定用試料と同形状の石英を使用した。熱伝導率測定用試料を使用して大気中、昇温速度１０℃／分における熱膨張係数を測定した。測定装置にはリガク製、ＴＭＡ８３１０を使用した。
【００７２】
（体積抵抗率の測定）
直流４端子法により、体積抵抗率を測定した。体積抵抗率測定用試料は、縦３ｍｍ、横３ｍｍ、厚み１０ｍｍの形状の直方体とした以外は、熱伝導率測定用試料と同様な方法で得られたマンガン酸塩成形体を使用した。大気中、昇温速度３００℃／時で温度８００℃まで試料を加熱した後、８００℃から室温まで降温する際の体積抵抗率を測定した。昇温速度及び降温速度はいずれも３００℃／時とした。
【００７３】
電極端子として直径０．３ｍｍの白金線４本を体積抵抗率測定用試料の厚み方向に等間隔に巻きつけた。外側に位置する２つの電極端子間に電流を流し、内側に位置する２つの電極端子間の電圧を測定した。以下の式から体積抵抗率を求めた。
【００７４】
ρ＝（Ｖ／Ｉ）×（Ｓ／Ｌ）
（ρ：体積抵抗率（Ω・ｃｍ）、Ｖ：端子間電圧（Ｖ）、Ｉ：電流（Ａ）、Ｓ：試料の断面積（ｃｍ２）、Ｌ：端子間距離（ｃｍ））
【００７５】
測定装置は、導電率測定装置（西山製作所製）と２６０１  ＳＹＳＴＥＭ  Ｓｏｕｒｃｅ  Ｍｅｔｅｒ（ＫＥＩＴＨＬＥＹ製）を用いた。
【００７６】
（誘電率の測定）
ＪＩＳ  Ｃ２１４１に準拠した３端子法の複素比誘電率測定により、誘電率を測定した。測定装置には、インピーダンスアナライザー４１９４Ａ（アジレントテクノロジー）を使用した。誘電率測定用試料には、直径２０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板状とした以外は熱伝導率測定用試料と同様な方法で得られたマンガン酸塩成形体を使用した。測定条件は、大気中、室温とし、周波数１ＭＨｚの時の静電容量および誘電正接を測定した。得られた値から、以下の式により誘電率を求めた。誘電率測定の模式図を図１７に示した。
【００７７】
εｒ＝ＣＸ／Ｃ０
Ｃ０＝１００×｛（Ｄ１＋ｇ）／２｝２／３．６ｄ
ｇ＝（Ｄ２−Ｄ１）／２
ここで、
εｒ：比誘電率
ＣＸ：試験片の主電極の静電容量値（ｐＦ）
Ｃ０：主電極の面積および試験片厚さから算出した比誘電率ε＝１の時の静電容量値（ｐＦ）
Ｄ１：主電極の直径（ｍ）
Ｄ２：ガード極の直径（ｍ）
ｇ：主電極とガード電極のすきま（ｍ）
ｄ：試験片厚さ（ｍ）
【００７８】
（含水率の測定）
大気中、昇温速度１０℃／分で、室温から１００℃まで試料を加熱した際の重量減少量を測定した。加熱前のマンガン酸塩の全重量に対する、当該重量減少量の割合を求め、含水率とした。含水率測定用試料には、粉末状の試料を使用した。
【００７９】
（水分散ｐＨ）
粉末状の試料１ｇを６０℃の温水１００ｍｌに分散した。これを１０分間攪拌した後に、ろ過分離した。ろ過により得られた固形分を１００℃で５時間乾燥して得られた粉体を水分散ｐＨ測定用試料とした。水分散ｐＨ測定用試料１ｇを２０℃の純水１００ｍｌに分散させた際のｐＨを測定し、これを水分散ｐＨとした。
【００８０】
実施例１
Ｍｎ３Ｏ４（東ソー（株）、ブラウノックス、平均粒子径０．２μｍ）と炭酸ナトリウム（キシダ化学、平均粒子径０．３μｍ）とをＮａ／Ｍｎモル比が０．４７となるように混合して混合物を得た。
【００８１】
得られた混合物を、大気中で６００℃、５時間か焼して、か焼粉を得た。か焼粉を乾式混合した後、マッフル炉で大気中、８００℃、４８時間焼成してマンガン酸塩を得た。なお、か焼時および焼成時の昇温速度及び降温速度は１００℃／時間とした。６００℃以上の保持時間は５２時間であった。
【００８２】
得られたマンガン酸塩は純水中で３０分攪拌した後、ろ過し、洗浄液のｐＨが８以下となるまで純水を用いて洗浄した。洗浄後のマンガン酸塩を１１０℃、３時間、大気中で乾燥させ、実施例１のマンガン酸塩を得た。
【００８３】
得られたマンガン酸塩の結晶構造は空間群Ｐｂａｍの単一相であり、単結晶のウィスカー状の粉体形状であった。また、格子定数はａ＝９．０６Å、ｂ＝２６．３３Å、ｃ＝２．８２Åであった。さらに、個々の粒子は固着することなく分散していた。結果を表１に示す。
【００８４】
また、ＤＴＡ−ＴＧ測定の結果より、実施例１のマンガン酸塩は１１００℃においても粉体形状の変化、および結晶構造の変化のいずれも起こらず、耐熱性に優れていることが分かった。
【００８５】
（マンガン酸塩の物性）
得られたマンガン酸塩は、室温における熱伝導率が２．２Ｗ／ｍ・Ｋであり、７６０℃における熱伝導率が１．８Ｗ／ｍ・Ｋであった。これより、得られたマンガン酸塩は熱伝導率が低いため、摩擦材料及びその添加剤として使用する材料として適したものであることが分かった。
【００８６】
さらに、４００℃での比熱容量は０．８４６ｍＪ／ｍｇ・ｄｅｇであった。また、３０℃から４００℃までの範囲の平均線膨張率は１１．６×１０−６／℃であった。
【００８７】
室温における体積抵抗率が１５００Ω・ｃｍであり、８００℃における体積抵抗率が０．３Ω・ｃｍであった。比誘電率は８９であり、誘電正接は１１．０３８であった。これらの結果より、得られたマンガン酸塩は絶縁体ではなく、帯電しにくい材料であることが分かった。このことから、本発明のマンガン酸塩は摩擦材料及びその添加剤として使用する材料として適したものであるといえる。
【００８８】
得られたマンガン酸塩の水分散ｐＨは１０．１であった。このように、得られたマンガン酸塩は遊離アルカリが少ない。このことから、本発明のマンガン酸塩は樹脂材料を劣化させにくい添加剤であることがわかった。
【００８９】
また、含水率は０．２％と充分に低い値であった。これより、本発明のマンガン酸塩は水分が少ない。これより、本発明のマンガン酸塩は、添加物として用いる際に、マトリックスとなる材料との配合比に誤差が少なくなる等、操作性に優れた材料であることが分かった。
【００９０】
さらに、得られたマンガン酸塩粉末を空気中で１０００℃、１１００℃、１２００℃及び１５００℃のいずれかの温度で１０時間焼成した。その結果、１２００℃までは粉末状を呈していた。そのため、マンガン酸塩は１２００℃以上でも溶融することなく、高温でも安定な材料であることが分かった。
【００９１】
マンガン酸塩の硬度を定性的に評価した。その結果、得られたマンガン酸塩はナイフの刃で簡単に傷をつけることができる程度の硬度であり、モース硬度４に相当する硬度であった。実施例１のマンガン酸塩の特性を表２に示す。
【００９２】
実施例２
原料マンガン酸化物を電解二酸化マンガン（東ソー（株）製、商品名ＨＭＨ、平均粒子径０．３μｍ）とした以外は実施例１と同様に混合、か焼、乾式混合及び焼成してマンガン酸塩を得た。
【００９３】
得られたマンガン酸塩を０．１規定の塩酸溶液中で攪拌した。攪拌後、洗浄液のｐＨが８以下となるまで純水で洗浄した。洗浄後のマンガン酸塩を１１０℃、３時間、大気中で乾燥させ、実施例２のマンガン酸塩を得た。
【００９４】
得られたマンガン酸塩の結晶構造は空間群Ｐｂａｍの単一相であり、単結晶のウィスカー状の粉体形状であった。また、その格子定数はａ＝９．０９Å、ｂ＝２６．０４Å、ｃ＝２．８７Åであった。さらに、個々の粒子は分散していた。結果を表１に示す。
【００９５】
実施例３
平均粒子径が０．４μｍの電解二酸化マンガンを原料マンガン酸化物として使用した以外は実施例１と同様な方法で実施例３のマンガン酸塩を得た。
【００９６】
得られたマンガン酸塩の結晶構造は空間群Ｐｂａｍの単一相であり、単結晶のウィスカーであった。また、その格子定数はａ＝９．０７Å、ｂ＝２６．３４Å、ｃ＝２．８２Åであった。さらに、個々の粒子は分散していた。結果を表１に示す。
【００９７】
実施例４
平均粒子径が３μｍの電解二酸化マンガンを原料マンガン酸化物として使用した以外は実施例１と同様な方法で実施例３のマンガン酸塩を得た。粒子形状はウィスカー状であり、かつ、個々の粒子は固着することなく分散していた。結果を表１に示す。
【００９８】
得られたマンガン酸塩の結晶構造は空間群Ｐｂａｍの単一相であり、単結晶のウィスカー状の粉体形状であった。また、その格子定数はａ＝９．０６Å、ｂ＝２６．３４Å、ｃ＝２．８２Åであった。
【００９９】
実施例５
室温から６００℃までの昇温速度を１００℃／時間とし、６００℃から８００℃までの昇温速度を１０℃／時間とした以外は実施例１と同じ方法によりマンガン酸塩を得た。６００℃以上の保持時間は８８時間であった。
【０１００】
得られたマンガン酸塩の結晶構造は空間群Ｐｂａｍの単一相であり、単結晶のウィスカー状の粉体形状であった。さらに、個々の粒子は固着することなく分散していた。６００℃以上の保持時間を長くすることにより、平均長径が長いマンガン酸塩が得られることが分かった。結果を表１に示す。
【０１０１】
【表１】
2012214352.tif 000003
【０１０２】
【表２】
2012214352.tif 000004
【０１０３】
実施例６
Ｍｎ３Ｏ４、炭酸ナトリウムを混合する際に、モリブデン酸ナトリウム・２水和物（キシダ化学、特級）を添加して混合した以外は実施例１と同様な方法によりマンガン酸塩を得た。これらの原料及び添加剤は、全体でＮａ／Ｍｎモル比＝０．４７、Ｍｏ／Ｍｎモル比＝０．００５となるようにして混合した。また、６００℃以上の保持時間は５２時間であった。結果を表３に示す。
【０１０４】
得られたマンガン酸塩の結晶構造は空間群Ｐｂａｍの単一相であり、不純物由来のＸ線回折ピークは確認されなかった。粉体形状はウィスカー状であった。さらに、個々の粒子は固着することなく分散していた。
【０１０５】
また、洗浄によりマンガン酸塩のモリブデン濃度は低下し、洗浄後のマンガン酸塩のモリブデン濃度は２０ｐｐｍであった。これより、得られたマンガン酸塩はモリブデンを含有していることが確認できた。
【０１０６】
実施例７
原料及び添加剤を合計でＮａ／Ｍｎモル比＝０．４７、Ｍｏ／Ｍｎモル比＝０．０２となるように混合した以外は実施例６と同様な方法によりマンガン酸塩を得た。
【０１０７】
得られたマンガン酸塩の結晶構造は空間群Ｐｂａｍの単一相であり、不純物由来のＸ線回折ピークは確認されなかった。粉体形状はウィスカー状であった。さらに、個々の粒子は固着することなく分散していた。結果を表３に示す。
【０１０８】
実施例８
原料及び添加剤を合計でＮａ／Ｍｎモル比＝０．４７、Ｍｏ／Ｍｎモル比＝０．０５となるように混合した以外は実施例６と同様な方法によりマンガン酸塩を得た。
【０１０９】
得られたマンガン酸塩の結晶構造は空間群Ｐｂａｍの単一相であり、不純物由来のＸＲＤピークは確認されなかった。粉体形状はウィスカー状であった。さらに、個々の粒子は固着することなく分散していた。結果を表３に示す。
【０１１０】
実施例６〜８の結果より、モリブデンの含有量に応じて、平均長径が伸長することが分かった。
【０１１１】
実施例９
電解二酸化マンガン、炭酸ナトリウムを混合する際に、塩化ナトリウム（キシダ化学、特級）を添加して混合した以外は実施例２と同様な方法によりマンガン酸塩を得た。なお、原料及び添加剤は、合計でＮａ／Ｍｎモル比＝０．４７、Ｃｌ／Ｍｎモル比＝０．０１なるように混合した。また、６００℃以上の保持時間は５２時間であった。
【０１１２】
得られたマンガン酸塩の結晶構造は空間群Ｐｂａｍの単一相であり、不純物由来のＸＲＤピークは確認されなかった。粉体形状はウィスカー状であった。さらに、個々の粒子は固着することなく分散していた。
【０１１３】
また、洗浄によりマンガン酸塩の塩素濃度は低下し、洗浄後のマンガン酸塩の塩素濃度は１９ｐｐｍであった。これより、得られたマンガン酸塩は塩素を含有していることが確認できた。結果を表３に示す。
【０１１４】
実施例１０
原料及び添加剤を合計でＮａ／Ｍｎモル比＝０．４７、Ｃｌ／Ｍｎモル比＝Ｃｌ／Ｍｎモル比＝０．０５として混合した以外は実施例９と同様な方法によりマンガン酸塩を得た。
【０１１５】
得られたマンガン酸塩の結晶構造は空間群Ｐｂａｍの単一相であり、不純物由来のＸＲＤピークは確認されなかった。粉体形状はウィスカー状であった。さらに、個々の粒子は固着することなく分散していた。結果を表３に示す。
【０１１６】
実施例１１
原料及び添加剤を合計でＮａ／Ｍｎモル比＝０．４７、Ｃｌ／Ｍｎモル比＝０．１として混合した以外は実施例９と同様な方法によりマンガン酸塩を得た。
【０１１７】
得られたマンガン酸塩の結晶構造は空間群Ｐｂａｍの単一相であり、不純物由来のＸＲＤピークは確認されなかった。粉体形状はウィスカー状であった。さらに、個々の粒子は固着することなく分散していた。結果を表３に示す。
【０１１８】
実施例９〜１１の結果より、塩素含有量の増加に伴い、マンガン酸塩の平均長径が長くなることが分かった。
【０１１９】
実施例１２
モリブデン酸ナトリウム・２水和物の代わりにホウ酸ナトリウム・１０水和物（キシダ化学、特級）を使用した以外は実施例６と同様な方法によりマンガン酸塩を得た。なお、これらの原料及び添加剤は、合計でＮａ／Ｍｎモル比＝０．４７、Ｂ／Ｍｎモル比＝０．０１となるようにして混合した。また、６００℃以上の保持時間は５２時間であった。
【０１２０】
得られたマンガン酸塩の得られたマンガン酸塩の結晶構造は空間群Ｐｂａｍの単一相であり、ウィスカー状の粉体形状であった。結果を表３に示す。
【０１２１】
実施例１３
原料及び添加剤の合計が、Ｎａ／Ｍｎモル比＝０．４７、Ｂ／Ｍｎモル比＝０．０２として混合した以外は実施例１２と同様な方法によりマンガン酸塩を得た。
【０１２２】
得られたマンガン酸塩の得られたマンガン酸塩の結晶構造は空間群Ｐｂａｍの単一相であり、ウィスカー状の粉体形状であった。
【０１２３】
また、洗浄によりマンガン酸塩のホウ素濃度は低下し、洗浄後のマンガン酸塩のホウ素濃度は２０ｐｐｍであった。これより、得られたマンガン酸塩は塩素を含有していることが確認できた。結果を表３に示す。
【０１２４】
実施例１４
原料及び添加剤を合計でＮａ／Ｍｎモル比＝０．４７、Ｂ／Ｍｎモル比＝０．０５として混合した以外は実施例１２と同様な方法によりマンガン酸塩を得た。
【０１２５】
得られたマンガン酸塩の得られたマンガン酸塩の結晶構造は空間群Ｐｂａｍの単一相であり、ウィスカー状の粉体形状であった。結果を表３に示す。
【０１２６】
実施例１２〜１４の結果より、ホウ素の含有量が増加するに従い、平均長径が長くなり及び平均アスペクト比が高くなることが分かった。
【０１２７】
【表３】
2012214352.tif 000005
【０１２８】
実施例１５
モリブデン酸ナトリウム・２水和物の代わりにリン酸ナトリウム・１０水和物（キシダ化学、特級）を使用した以外は実施例６と同様な方法によりマンガン酸塩を得た。なお、原料及び添加剤は、合計でＮａ／Ｍｎモル比＝０．４７、Ｐ／Ｍｎモル比＝０．００５となるようにして混合した。また、６００℃以上の保持時間は５２時間であった。
【０１２９】
得られたマンガン酸塩の結晶構造は空間群Ｐｂａｍの単一相であり、ウィスカー状の粉体形状であった。
【０１３０】
また、洗浄によりマンガン酸塩のリン濃度は低下し、洗浄後のマンガン酸塩のリン濃度は２０ｐｐｍであった。これより、得られたマンガン酸塩はリンを含有していることが確認できた。結果を表４に示す。
【０１３１】
実施例１６
原料及び添加剤を合計でＮａ／Ｍｎモル比＝０．４７、Ｐ／Ｍｎモル比＝０．０２として混合した以外は実施例１５と同様な方法によりマンガン酸塩を得た。
【０１３２】
得られたマンガン酸塩の得られたマンガン酸塩の結晶構造は空間群Ｐｂａｍの単一相であり、ウィスカー状の粉体形状であった。結果を表４に示す。
【０１３３】
実施例１７
原料及び添加剤を合計でＮａ／Ｍｎモル比＝０．４７、Ｐ／Ｍｎモル比＝０．０５として混合した以外は実施例１５と同様な方法によりマンガン酸塩を得た。
【０１３４】
得られたマンガン酸塩の得られたマンガン酸塩の結晶構造は空間群Ｐｂａｍの単一相であり、ウィスカー状の粉体形状であった。結果を表４に示す。
【０１３５】
実施例１５〜１７の結果より、リンを含有するマンガン酸塩の平均短径は２．０μｍ以上であった。これより、リンを含有するマンガン酸塩は、他の添加剤を含有するマンガン酸塩よりも平均短径が長くなること、すなわち、マンガン酸塩の粒子形状が、より太いウィスカー状になることが分かった。一方、個々のマンガン酸塩は、その短径が０．２μｍから５μｍであり、短径の分布が広かった。
【０１３６】
【表４】
2012214352.tif 000006
【０１３７】
実施例１８
モリブデン酸ナトリウム・２水和物の代わりにタングステン酸ナトリウム・２水和物（キシダ化学、特級）を使用した以外は実施例６と同様な方法によりマンガン酸塩を得た。
【０１３８】
なお、原料及び添加剤は、合計でＮａ／Ｍｎモル比＝０．４７、Ｗ／Ｍｎモル比＝０．００５となるようにして混合した。また、６００℃以上の保持時間は５２時間であった。
【０１３９】
得られたマンガン酸塩の形状はウィスカー状であった。また、タングステンを含有することによって、マンガン酸塩の長径は伸長することが分かった。
【０１４０】
得られたマンガン酸塩の結晶構造は空間群Ｐｂａｍを微量に含む混合相であった。結果を表５に示す。
【０１４１】
また、洗浄によりマンガン酸塩のタングステン濃度はやや低下し、洗浄後のマンガン酸塩のリン濃度は８５０ｐｐｍであった。これより、得られたマンガン酸塩はタングステンを含有していることが確認できた。結果を表５に示す。
【０１４２】
実施例１９
原料及び添加剤を合計でＮａ／Ｍｎモル比＝０．４７、Ｗ／Ｍｎモル比＝０．０２として混合した以外は実施例１８と同様な方法によりマンガン酸塩を得た。
【０１４３】
得られたマンガン酸塩の形状はウィスカー状であった。また、タングステンを含有することによって、マンガン酸塩の長径が伸長することが分かった。
【０１４４】
得られたマンガン酸塩の結晶構造は空間群Ｐｂａｍを含む混合相であった。結果を表５に示す。結果を表５に示す。
【０１４５】
実施例２０
原料及び添加剤を合計でＮａ／Ｍｎモル比＝０．４７、Ｗ／Ｍｎモル比＝０．０５として混合した以外は実施例１８と同様な方法によりマンガン酸塩を得た。
【０１４６】
得られたマンガン酸塩の形状はウィスカー状であった。また、タングステンを含有することによって、マンガン酸塩の長径が伸長することが分かった。
【０１４７】
得られたマンガン酸塩の結晶構造は空間群Ｐｂａｍを含む混合相であった。結果を表５に示す。
【０１４８】
実施例１８〜２０の結果より、タングステンを含有するマンガン酸塩は、空間群Ｐｂａｍの結晶構造を有する。その一方で、副生相を含み結晶構造は空間群Ｐｂａｍ単一相と成らないことが分かった。また、他の添加剤を使用した場合と比べて、得られるマンガン酸塩は、より多くの添加成分を含有することが分かった。
【０１４９】
【表５】
2012214352.tif 000007
【０１５０】
比較例１
Ｍｎ３Ｏ４を電解二酸化マンガン（東ソー（株）製、商品名ＨＭＨ、平均粒子径４．９μｍ）とした以外は実施例１と同様な方法でマンガン酸塩を得た。結果を表６に示す。
【０１５１】
比較例１のマンガン酸塩は、繊維状粒子と粒状粒子とが混在した不均一な形状であり、平均長径、平均短径及びアスペクト比の測定はできなかった。また、ＸＲＤ測定の結果、マンガン酸塩の結晶相は空間群Ｐｂａｍで指数付け可能であった。得られたマンガン酸塩の結晶構造は空間群Ｐｂａｍの単一相であり、その格子定数はａ＝９．０６Å、ｂ＝２６．３２Å、ｃ＝２．８２Åであった。
【０１５２】
このように、平均粒子径が大きいマンガン酸化物から得られたマンガン酸塩は、不定形の粒子形状の凝集粒子であり、かつ、結晶性が低いものであった。
【０１５３】
比較例２
平均粒子径を９μｍの電解二酸化マンガンとした以外は比較例１と同様な方法でマンガン酸塩を得た。結果を表６に示す。
【０１５４】
得られたマンガン酸塩は、板状の粒子が凝集した不定形の粒子形状の凝集粒子であった。また、ＸＲＤ測定の結果、マンガン酸塩の結晶構造は空間群Ｐｂａｍで指数付け可能であった。得られたマンガン酸塩の結晶構造は空間群Ｐｂａｍの単一相であり、その格子定数はａ＝９．０７Å、ｂ＝２６．３４Å、ｃ＝２．８２Åであった。
【０１５５】
比較例３
電解二酸化マンガンの平均粒子径を２０μｍとした以外は比較例１と同様な方法でマンガン酸塩を得た。結果を表６に示す。
【０１５６】
得られたマンガン酸化物は、ワイヤー状の粒子を含んだ不定形の粒子形状の凝集粒子であった。また、ＸＲＤ測定の結果、マンガン酸塩の結晶構造は空間群Ｐｂａｍで指数付け可能であった。得られたマンガン酸塩の結晶構造は空間群Ｐｂａｍの単一相であり、その格子定数はａ＝９．０７Å、ｂ＝２６．３２Å、ｃ＝２．８２Åであった。
【０１５７】
比較例４
Ｍｎ３Ｏ４（東ソー（株）製、商品名ブラウノックス、平均粒子径０．２μｍ）１．７ｇを１０ＮのＮａＯＨ溶液２００ｍｌに添加した。これをＳＵＳ製オートクレーヴ（内筒：テフロン（登録商標））に入れ、２００℃で４日間、水熱処理を行って懸濁液を得た。
【０１５８】
水熱処理後の懸濁液をろ過分離し、ケーキを得た。得られたケーキを純水で洗浄した後、１１０℃で３時間、大気中で乾燥させ、比較例４のマンガン酸塩を得た。結果を表６に示す。
【０１５９】
得られたマンガン酸塩は、Ｎａ／Ｍｎモル比＝０．１９であり、Ｎａ４Ｍｎ９Ｏ１８の化学量論比（Ｎａ／Ｍｎモル比＝０．４４）を大きく下回っていた。
【０１６０】
更に、当該マンガン酸塩はアスペクト比の高いマンガンワイヤー状の粒子形状であった。これらの粒子は互いに複雑に交錯しており、各粒子を分散させることはできなかった。さらに、ワイヤー状のマンガン酸塩は、ハンドリングにおいてワイヤーが折れやすく、添加剤として用いたときにワイヤーの折れによるアルカリ成分のマトリックスへの溶出が懸念される。
【０１６１】
更に、得られたマンガン酸塩は、結晶構造が空間群Ｐｂａｍのマンガン化合物とα−ＮａＭｎＯ２の混合相であった。このように、水熱処理により得られたマンガン酸塩は、固相反応法よりも結晶性が低い混合相であった。
【０１６２】
【表６】
2012214352.tif 000008
【０１６３】
本発明のマンガン酸塩を添加剤として含有する複合材料を作製し、その機械的特性をＪＩＳ  Ｋ７３１５−２に準拠して評価した。以下に複合材料の評価方法を示す。
（曲げ特性の評価）
ＪＩＳ  Ｋ７３１５−２に準用されるＪＩＳ  Ｋ７１３９に準拠し、曲げ特性評価用の試験片を作製した。作製した試験片は、恒温室（２３±２℃、５０±５％ＲＨ）にて１６時間以上保存した。
【０１６４】
作製した試験片を用い、ＪＩＳ  Ｋ７３１５−２に準拠した方法により、曲げ特性として曲げ強度、撓み率、及び弾性率を求めた。測定には引張試験機の曲げ装置（島津製作所製，ＡＧＳ−Ｈ  ５ｋＮ）を使用した。
（引張特性の評価）
曲げ特性と同様にして作製した試験片を用い、ＪＩＳ  Ｋ７３１５−２に準用されるＪＩＳ  ７１６２に準拠して引張強度を測定した。測定は、引張り試験機（島津製作所製，ＡＧ５０００Ｂ）を使用して引張り強度、弾性率及び伸び率を求めた。測定条件は以下の通りとした。
（耐衝撃性の評価）
曲げ特性と同様にして作製した試験片を用い、ＪＩＳ  Ｋ７３１５−２に準拠した方法で、耐衝撃性としてシャルピー衝撃強度を求めた。測定にはシャルピー衝撃試験機（東洋精機製、ＤＧ−ＣＢ型）を使用した。
【０１６５】
実施例２１
（マンガン酸塩と熱可塑性樹脂との複合化）
ポリフェニレンサルファイド樹脂（以下、「ＰＰＳ樹脂」と称す；東ソー（株）製、商品名サスティールＰＰＳ、ＧＳ−４０）に、実施例１で得られたマンガン酸塩を、重量比でＰＰＳ樹脂：マンガン酸塩＝６：４となるように添加し、３００℃で溶融、混錬した後、押出成型機で成型し、本発明のマンガン酸塩で強化した高分子材料（以下、「繊維強化樹脂」と称す）を得た。
【０１６６】
（樹脂強度の定性評価）
繊維強化樹脂を直径１ｃｍの円筒状ペレットを長さ３０ｃｍに裁断し、樹脂強度測定用の試験片（以下、「複合材試験片」と称す）を作製した。また、比較対象として、同一形状のＰＰＳ樹脂のみからなる試験片（以下、「比較試験片」と称す）を使用した。
【０１６７】
強度測定は、試験片に同様な荷重をかけ、その形状変化を観測する定性的な評価とした。その結果、比較試験片と比べて複合材試験片は形状変化が少なかった。これより、本発明のマンガン酸塩が補強ウィスカーとして機能していることが示唆された。
【０１６８】
実施例２２
実施例１で得られたマンガン酸塩の代わりに、実施例６で得られたマンガン酸塩を使用した以外は実施例２１と同様な方法で樹脂強度の定性評価を行なった。
【０１６９】
その結果、比較試験片と比べて複合材試験片は形状変化が少なかった。これより、本発明のマンガン酸塩が補強ウィスカーとして機能していることが示唆された。
【０１７０】
実施例２３
（シランカップリング処理）
実施例１１で得られたマンガン酸塩をシランカップリング処理した。マンガン酸塩２．５ｋｇを０．８重量％γ‐グリシドキシトリメトキシシラン溶液に分散させ、得られたマンガン酸塩分散溶液を７０℃で１時間撹拌した。その後、当該分散溶液を濾過分離し、１０５℃で一日間乾燥した。
【０１７１】
乾燥後のマンガン酸塩のケイ素含有率をＩＣＰ法で定量分析し結果、ケイ素含有量は８００ｐｐｍであった。当該量は、処理後のマンガン酸塩は有機シラン（Ｃ７Ｈ１７Ｏ５Ｓｉ）として０．６重量％に相当するケイ素化合物を含有していた。
【０１７２】
また、ＴＥＭ‐ＥＤＸ測定により、ケイ素化合物はマンガン酸塩に均一に分布していることが分かった。
【０１７３】
（マンガン酸塩とＰＰＳ樹脂との複合化）
ＰＰＳ樹脂として東ソー（株）製、商品名サスティール、グレード１６６を使用したこと、及び、マンガン酸塩としてシランカップリング処理したマンガン酸塩を使用したこと、重量比でＰＰＳ樹脂：マンガン酸塩＝９：１となるように添加し、乾式混合機（岡田精工製メカノミル、ＭＭ−２０Ｎ）を用いて目視で均一となるまで混合した。得られた混合粉末を混練した後に押出成形して、全体重量に対して１０重量％のマンガン酸塩を含む繊維強化樹脂を得た。混練、押出し、及び成形には二軸回転式小型押出機（テクノベル製ＫＺＷ１５ＴＷ）を用いた。押出条件は樹脂温度２７５℃、スクリュウ回転数３００ｒｐｍ、吐出速度２．５ｋｇ／ｈｒとした。
【０１７４】
得られた繊維強化樹脂の機械的特性を評価した。結果を表７に示した。
【０１７５】
実施例２４
重量比でＰＰＳ樹脂：マンガン酸塩＝８：２としたこと以外は同様な方法により、全体重量に対して２０重量％のマンガン酸塩を含む繊維強化樹脂を得た。得られた繊維強化樹脂の機械的特性を表７に示した。
【０１７６】
比較例５
チタン酸カリウムウィスカーの機械的強度をマンガン酸塩と比較検討した。
【０１７７】
（マンガン酸塩のシランカップリング処理）
マンガン酸塩の代わりにチタン酸カリウムウィスカー（大塚化学、商品名ティスモ−Ｄ）を使用したこと以外は実施例２３と同様な方法によりシランカップリング処理を行った。
【０１７８】
乾燥後のチタン酸カリウムウィスカーのケイ素含有率をＩＣＰ法で定量分析し結果、ケイ素含有量は２０００ｐｐｍであった。当該量は、処理後のチタン酸カリウムウィスカーは有機シラン（Ｃ７Ｈ１７Ｏ５Ｓｉ）として１．６重量％に相当するケイ素化合物を含有していた。
【０１７９】
（チタン酸カリウムウィスカーとＰＰＳ樹脂との複合化）
シランカップリング処理後のチタン酸カリウムウィスカーを使用したこと以外は実施例２３と同様な方法により全体重量に対して１０重量％のチタン酸カリウムウィスカーを含む繊維強化樹脂を得た。
【０１８０】
得られた繊維強化樹脂の機械的特性を評価した。結果を表７に示した。
【０１８１】
比較例６
重量比でＰＰＳ樹脂：チタン酸カリウムウィスカー＝８：２としたこと以外は同様な方法により、２０重量％のチタン酸カリウムウィスカーを含む繊維強化樹脂を得た。得られた繊維強化樹脂の機械的特性を表７に示した。
【０１８２】
【表７】
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【産業上の利用可能性】
【０１８３】
本発明のマンガン酸塩は、高分子材料や金属材料、例えば、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等への充填材、補強材などの添加剤として使用できる。その樹脂組成物は自動車用ブレーキなどの摺動部材、内外装材、電子機器などの構造部材だけでなく、電子部品材料等、広く使用できる。
【符号の説明】
【０１８４】
１：主電極
２：ガード極
３：ガード極の直径
４：試験片厚さ
５：電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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