(57)【要約】【課題】  非水電解質型二次電池の異常時に噴出する電解液分解ガス中の一酸化炭素を低コストで効率よく除去することができる除去材を提供する。【解決手段】  非水電解質型二次電池Ｅは、正極端子１及び負極端子２と、電池ケース３と、この電池ケース３の外周面に形成された防爆弁とを備える、電池ケース３の内部に電極体１０を収納する。電極体１０は、正極集電体１１及び正極用電極板１２と、負極集電体１３及び負極用電極板１４とを有し、正極用電極板１２と負極用電極板１４とは、それぞれセパレータ１５を介して巻回した構造を有する。この防爆弁に隣接してカートリッジケースを設け、この内部に一酸化炭素除去材を収容する。一酸化炭素除去材として二酸化マンガンと酸化銅とを含有する混合組成物を用いる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極及び負極が電解液とともに封入された筐体と、前記筐体の内圧上昇時に前記筐体内部の高圧ガスを逃がすための防爆弁とを備える二次電池の異常時に噴出するガス中の一酸化炭素を除去するための一酸化炭素の除去材であって、
２種類の遷移金属酸化物の混合組成物を含有することを特徴とする二次電池からの噴出ガス中の一酸化炭素の除去材。
【請求項２】
前記２種類の遷移金属酸化物が、酸化銅及び二酸化マンガンであることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池からの噴出ガス中の一酸化炭素の除去材。
【請求項３】
前記二酸化マンガンの含有率が４０〜８０重量％であることを特徴とする、請求項２に記載の二次電池からの噴出ガス中の一酸化炭素の除去材。
【請求項４】
前記酸化銅の含有率が１０〜４０重量％であることを特徴とする、請求項２又は３に記載の二次電池からの噴出ガス中の一酸化炭素の除去材。
【請求項５】
前記混合組成物が０．１〜２ｍｍの平均粒子径を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池からの噴出ガス中の一酸化炭素の除去材。
【請求項６】
前記混合組成物が５０〜５００ｍ２／ｇの比表面積を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の二次電池からの噴出ガス中の一酸化炭素の除去材。
【請求項７】
前記混合組成物が、粉体の成形品であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の二次電池からの噴出ガス中の一酸化炭素の除去材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池の異常時に電池内部で発生するガス中の一酸化炭素を除去する機能を備えた一酸化炭素の除去材に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池では、過充電や短絡等の異常時に、内部の温度が上昇し、それに伴い電解液が蒸発あるいは分解して発生したガスによって内圧が上昇し、電池ケースが破損するなどの危険性を有する。そのため、非水電解質二次電池は、防爆弁を備え、万一所定の内圧を超えた場合でも、防爆弁から電解液の蒸気やその他の分解ガス等を外部へ噴出させるような仕組みとなっている。しかしながら、それらのガスは可燃性のものや有毒なものを大量に含むため、外部へ噴出させない噴出防止技術が種々開発されている。
【０００３】
この噴出防止技術として、例えば、特許文献１には、ラミネート型のリチウムイオン電池内部で発生したガスをガス吸着材によって吸収し、ラミネートフィルムが膨らむのを防止する技術が開示されている。また、特許文献２には、二次電池の内部にガス噴出防止材を包含したガス吸収素子を設けることにより、電池内圧の上昇を長期間安定して抑制することによりガス等の噴出を防止する技術が開示されている。
【０００４】
さらに、特許文献３には、電池内部でのガスの発生による内圧の上昇により、安全弁が開放した際に電池内部の固形物を飛散させないために電池の安全弁としてのフィルタを設けることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１５５７９０号公報
【特許文献２】特開２００３−７７５４９号公報
【特許文献３】特開平７−１９２７１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、安全弁が開放した場合、電池内部は非常に高温になっており、噴出するガスの速度、圧力ともに非常に高いため、特許文献１及び特許文献２に記載されているような従来のガス噴出防止材では性能が不十分である、という問題点がある。また、特許文献３に記載されているようなフィルタは、ガス成分の捕集効果はあまり期待できない、という問題点がある。特に電解液の分解により発生する有害な噴出ガスの中でも一酸化炭素は毒性が高く発生量も多いため、噴出ガスからの除去もしくは無害化への要望は強いにもかかわらず有効な除去材がないのが現状であった。
【０００７】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、非水電解質型二次電池の異常時に噴出する電解液分解ガス中の一酸化炭素を低コストで効率よく除去することができる除去材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は、正極及び負極が電解液とともに封入された筐体と、前記筐体の内圧上昇時に前記筐体内部の高圧ガスを逃がすための防爆弁とを備える二次電池の異常時に噴出するガス中の一酸化炭素を除去するための一酸化炭素の除去材であって、２種類の遷移金属酸化物の混合組成物を含有することを特徴とする二次電池からの噴出ガス中の一酸化炭素の除去材を提供する（発明１）。
【０００９】
かかる発明（発明１）によれば、２種類の遷移金属酸化物の極性等の相違により、一方の遷移金属酸化物が一酸化炭素を引き寄せ、他方の金属酸化物が一酸化炭素を酸化して二酸化炭素に転換することにより一酸化炭素を除去することができると考えられる。
【００１０】
上記発明（発明１）においては、前記２種類の遷移金属酸化物が、酸化銅及び二酸化マンガンであるのが好ましい（発明２）。
【００１１】
かかる発明（発明２）によれば、酸化銅が一酸化炭素を引き寄せ、二酸化マンガンが効率よく迅速に一酸化炭素を酸化して二酸化二酸化炭素に転換することにより一酸化炭素を高い割合で除去することができると考えられる。
【００１２】
上記発明（発明２）においては、前記二酸化マンガンの含有率が４０〜８０重量％であるのが好ましい（発明３）。また、上記発明（発明２，３）においては、前記酸化銅の含有率が１０〜４０重量％であるのが好ましい（発明４）。
【００１３】
かかる発明（発明３，４）によれば、混合組成物中の二酸化マンガン又は酸化銅を上記範囲内とすることより、酸化銅と二酸化マンガンを併用することによる作用を効果的に発揮することができる。
【００１４】
上記発明（発明１〜４）においては、前記混合組成物が０．１〜２ｍｍの平均粒子径を有するのが好ましい（発明５）。
【００１５】
かかる発明（発明５）によれば、混合組成物と二次電池の異常時に噴出するガス中の一酸化炭素との接触効率を良好なものとすることができるので、一酸化炭素の除去効果を高い水準に維持することができる。
【００１６】
上記発明（発明１〜５）においては、前記混合組成物が５０〜５００ｍ２／ｇの比表面積を有するのが好ましい（発明６）。
【００１７】
かかる発明（発明６）によれば、混合組成物と二次電池の異常時に噴出するガス中の一酸化炭素との接触面積を十分に確保することができるので、高い除去率を維持することができる。
【００１８】
上記発明（発明１〜６）においては、前記混合組成物が、粉体の成形品であるのが好ましい（発明７）。
【００１９】
かかる発明（発明７）によれば、混合組成物と二次電池の異常時に噴出するガス中の一酸化炭素との接触効率を良好なものとすることができるので、一酸化炭素の除去効果を高い水準に維持することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、正極及び負極が電解液とともに封入された筐体と、前記筐体の内圧上昇時に前記筐体内部の高圧ガスを逃がすための防爆弁とを備える二次電池の異常時に噴出するガス中の一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去として、２種類の遷移金属酸化物の混合組成物、特に酸化銅及び二酸化マンガンの混合組成物を用いることにより、二次電池の異常時に噴出するガス中の一酸化炭素を迅速に、かつ高い転換率で無害な二酸化炭素に転換することで除去することができ、二次電池の異常時などに防爆弁から一酸化炭素が外部に噴出するのを防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一実施形態に係る一酸化炭素の除去材を適用可能な非水電解質型二次電池を示す斜視図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る一酸化炭素の除去材を適用可能な非水電解質型二次電池の内部構造を概略的に示す断面図である。
【図３】一酸化炭素の除去材の試験装置を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して詳細に説明する。ただし、各実施形態はいずれも例示であり、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２３】
図１及び図２は本実施形態の一酸化炭素の除去材を適用可能な非水電解質型二次電池を示している。図１及び図２において、リチウムイオン電池等の非水電解質型二次電池Ｅは、正極端子１及び負極端子２と、電池ケース（筐体）３と、この電池ケース３の外周面に形成された防爆弁４とを備え、電池ケース３の内部に電極体１０を収納する。電極体１０は、図２に示すように正極集電体１１及び正極用電極板１２と、負極集電体１３及び負極用電極板１４とを有し、正極用電極板１２と負極用電極板１４とは、それぞれセパレータ１５を介して巻回した構造を有する。そして、正極端子１は正極用電極板１２に、負極端子２は、負極用電極板１４にそれぞれ電気的に接続されている。筐体としての電池ケース３は、例えば、アルミニウム製またはステンレス製の角型電池槽缶である。
【００２４】
このような非水電解質型二次電池において、防爆弁４は、電池ケース３内の圧力が上昇した際に、外部へその圧力を開放する役割がある。この防爆弁４は、リチウムイオン電池の場合、一般的に約０．５〜１．０ＭＰａで開くように設計されている。
【００２５】
正極用電極板１２は、両面に正極合剤を保持させた集電体である。例えば、その集電体は厚さ約２０μｍのアルミニウム箔であり、ペースト状の正極合剤は、遷移金属のリチウム含有酸化物であるリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）に結着材としてポリフッ化ビニリデンと導電材としてアセチレンブラックとを添加後混練したものである。そして、正極用電極板１２は、このペースト状の正極合剤をアルミニウム箔の両面に塗布後、乾燥、圧延、帯状に切断の手順で得られる。
【００２６】
負極用電極板１４は、両面に負極合剤を保持させた集電体である。例えば、その集電体は厚さ１０μｍの銅箔であり、ペースト状の負極合剤は、グラファイト粉末に結着材としてポリフッ化ビニリデンを添加後混練したものである。そして、負極用電極板１４はこのペースト状の負極合剤を銅箔の両面に塗布後、乾燥、圧延、帯状に切断の手順で得られる。
【００２７】
セパレータ１５としては、多孔膜を用いる。例えば、セパレータ１５は、ポリエチレン製微多孔膜を用いることができる。また、セパレータ１５に含浸させる電解液は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭC）及びジメチルカーボネート（ＤＭC）を１：１：１の割合で混合した混合液に１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウムを添加したものを用いることができる。
【００２８】
このような非水電解質型二次電池１０の防爆弁４に隣接して、カートリッジケース（図示せず）を設け、このカートリッジケース内に一酸化炭素除去材を収容する。カートリッジケースの材料としては、ＳＵＳ、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｍｇ合金、Ｔｉ合金等に代表される金属材料、フッ素系樹脂等の高耐食性材料、ポリプロピレン、カーボンファイバ等の軽量材料、及びこれらの複合材料が挙げられる。
【００２９】
一酸化炭素除去材は、カートリッジケース内に満杯に充填するよりも、例えば、１０〜５０容積％程度の空間を設けて充填することが好ましい。充填率が５０容積％を未満では一酸化炭素除去材が少なすぎるため、十分なガス噴出防止効果が得られない可能性がある一方、充填率が９０容積％を超えると、噴出ガスの拡散性が悪くなり、一酸化炭素除去材との接触効率が低くなるために、ガス噴出防止効果が低くなる虞がある。
【００３０】
本実施形態においては、一酸化炭素除去材は、２種類の遷移金属酸化物の混合組成物からなる。ここで、遷移金属とは、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛などであり、これらの遷移金属の酸化物から２種類を選択して用いる。これらの中では、酸化銅と二酸化マンガンとの組み合わせが一酸化炭素の除去率の点で好ましい。
【００３１】
この酸化銅と二酸化マンガンとの混合組成物からなる一酸化炭素除去材は、二酸化マンガンの含有率が４０〜８０重量％、特に５５〜７０重量％であるのが好ましい。二酸化マンガンの含有率が４０重量％未満では、十分な一酸化炭素の除去効果が発揮できなくなる一方、８０重量％を超えてもかえって一酸化炭素の除去率が低下する。
【００３２】
また、酸化銅含有率は１０〜４０重量％、特に１５〜２５重量％であるのが好ましい。酸化銅の含有率が１０重量％未満では、十分な一酸化炭素の除去効果が発揮できなくなる一方、４０重量％を超えてもかえって一酸化炭素の除去率が低下する。
【００３３】
なお、この混合組成物は、二酸化マンガンと酸化銅以外の残部として、カリウム、アルミニウム、珪素などの酸化物を３０重量％以下程度含んでいてもよく、さらに、パラジウム、銀、白金、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属の塩化物、無機酸塩、有機酸塩など、さらにはアルカリ金属、アルカリ土類金属及びハロゲンなどの元素あるいはイオンを微量含んでいてもよい。
【００３４】
また、混合組成物は、比表面積が５０〜５００ｍ２／ｇであるのが好ましく、特に１５０〜３００ｍ２／ｇであるのが好ましい。混合組成物の比表面積が５０ｍ２／ｇ未満では、混合組成物と一酸化炭素との接触面積が小さく、一酸化炭素の除去効率が低くなる一方、比表面積が５００ｍ２／ｇを超えても一酸化炭素の除去率の向上効果が得られないばかりか、一酸化炭素除去材自身の機械的強度が低下するため好ましくない。
【００３５】
上述したような混合組成物は０．１〜２ｍｍ、特に０．５〜１ｍｍの平均粒子径を有するのが好ましい。平均粒子径が０．１ｍｍ未満では、噴出した一酸化炭素が混合組成物全体に行き渡らなくなるので接触効率が悪くなり、一酸化炭素除去効果が低下してしまう一方、平均粒子径が２ｍｍを超えると、噴出した一酸化炭素が混合組成物の粒子の間を通過してしまい、かえって一酸化炭素除去効果が低下する恐れがあるため好ましくない。
【００３６】
本実施形態の一酸化炭素除去材では、上述したような混合組成物のみかけ上の平均粒子径を大きくする目的で、適当な手法を用いて成形してもよい。成形品の形状に特に制限はないが、噴出物の拡散性、充填性、取扱い易さを考慮すると、顆粒、粒状、ビーズ、ペレットなどの形状とするのが好ましい。
【００３７】
このような混合組成物を含有する本実施形態の一酸化炭素除去材は、その比表面積や平均粒子径にもよるが、該一酸化炭素除去材１ｇに対して、１０〜２０容積％ｍＬの一酸化炭素を流通させた場合、６ｍＬ以上、特に７〜９ｍＬの一酸化炭素除去性能を発揮する。
【００３８】
上述したような本実施形態の一酸化炭素除去材は、着脱可能な接続部を備えたカートリッジケースに充填して、直接あるいは配管などを介して非水電解質型二次電池Ｅの防爆弁４を覆うように接続することにより、一酸化炭素除去システムとすることができる。この場合、カートリッジケースに流入部と流出部を形成して、複数のカートリッジケースの流出部を接続することで、ガス噴出防止効果の向上を図ることができる。
【００３９】
そして、この一酸化炭素除去システムは、非水電解質二次電池などの蓄電器に設置して二次電池システムとすることができる。この場合、カートリッジケース内に電解液の分解等により発生するメタン、エタンなどの他のガス成分を吸収するガス噴出防止材（吸収材）を同包するのが好ましい。
【００４０】
また、一酸化炭素除去材が液体成分と接触するのを忌避する目的で、電池防爆弁とカートリッジケース内の一酸化炭素除去材との間に、液体成分とガス成分とを分離する気液分離手段を設けるのが好ましい。この気液分離手段としては特に制限はないが、液化した電解液が再び気化することを防ぐ目的で、電池防爆弁とカートリッジケース内の一酸化炭素の除去材との間に、電解液吸収材を配置するのが実用上は好ましい。
【実施例】
【００４１】
以下の実施例及び比較例に基づき本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４２】
（試験装置）
本発明の二次電池からの噴出ガス中の一酸化炭素の除去材の評価試験装置として、図３に示す高温高圧でリチウムイオン電池から噴出する電解液分解ガスの挙動の模擬試験装置を製作した。
【００４３】
図３において、一酸化炭素除去材の試験装置２１は、混合ガス加熱収容容器２２と、試料（一酸化炭素除去材）充填容器２３とを有し、これらは接続部材２４，２５を介して管路２６により連通している。この管路２６の途中には開閉弁２７が設けられていて、試料充填容器２３の出口側にはさらに捕集用のアルミニウムバッグ２８が連通している。
【００４４】
また、接続部材２４には、圧力計２９が設けられているとともに、接続部材２４，２５には熱電対３０，３１が付設されている。そして、混合ガス加熱収容容器２２と接続部材２４，２５と管路２６とは、過熱手段としてのマントルヒータ（図示せず）により加熱可能となっていて、これらマントルヒータ及び熱電対３０，３１は、図示しない制御装置に接続していて、熱電対３０，３１の出力に応じてマントルヒータのオン・オフ制御が可能となっている。
【００４５】
（ブランク測定試験）
上述したような一酸化炭素除去材の試験装置２１において、混合ガス加熱収容容器２２に一酸化炭素を１５容積％含む混合ガスを、２０℃において０．４５ＭＰａとなるように充填し、試料充填容器２３には一酸化炭素除去材の代わりに基準としてガラスウール１０ｍLを充填した。
【００４６】
続いて、開閉弁２７を閉鎖した状態でマントルヒータにより、混合ガス加熱収容容器２２、接続部材２４，２５及び管路２６内が３００℃以上となるように加熱した。混合ガスの膨張によって、混合ガス加熱収容容器２２内の圧力が０．９３ＭＰａに達したら、開閉弁２７を開放することにより、高温の混合ガスを管路２６を経由して試料充填容器２３に供給した。そして、試料充填容器２３内で除去しきれなかったガス成分を試料充填容器２３の出口に設けたアルミニウムバッグ２８で捕集した。このときのアルミニウムバッグ２８のガス捕集量は０．４７Ｌであった。このアルミニウムバッグ２に捕集された一酸化炭素の含有量は６５．７ｍＬであった。
【００４７】
（実施例１）
上記ブランク測定試験において、試料充填容器２３に二酸化マンガン６３重量％、酸化銅２０重量％を含有する混合組成物８．８ｇを充填した以外は同様にして試験を行ったところ、アルミニウムバッグ２８のガス捕集量は０．４７Ｌであった。このときの捕集されたガス成分をガスクロマトグラフにより分析したところ、一酸化炭素含有量は２．２ｍＬであり、上記ブランク測定試験の結果と対比した結果、―酸化炭素除去率は９６．７容積%であった。
【００４８】
（比較例１）
実施例１において、試料充填容器２３に代表的な吸着材であるＡ型ゼオライト７．１ｇを充填した以外は同様にして試験を行ったところ、アルミニウムバッグ２８のガス捕集量は０．２３Ｌであった。このときの捕集されたガス成分を同様に分析したところ、一酸化炭素含有量は４７．３ｍＬであり、―酸化炭素除去率は２８．０容積%であった。
【００４９】
（比較例２）
実施例１において、試料充填容器２３に代表的な吸着材である多孔質ケイ酸マグネシウム３．２ｇを充填した以外は同様にして試験を行ったところ、アルミニウムバッグ２８のガス捕集量は０．５２Ｌであった。このときの捕集されたガス成分を同様に分析したところ、一酸化炭素含有量は５３．９ｍＬであり、―酸化炭素除去率は１８．０容積%であった。
【００５０】
（比較例３）
実施例１において、試料充填容器２３に代表的な吸着材である活性炭５．１７ｇを充填した以外は同様にして試験を行ったところ、アルミニウムバッグ２８のガス捕集量は０．３５Ｌであった。このときの捕集されたガス成分を同様に分析したところ、一酸化炭素含有量は５６．９ｍＬであり、―酸化炭素除去率は１３．５容積%であった。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
上述したような本発明の一酸化炭素の除去材は、二次電池の内部に発生する電解液分解ガス中の一酸化炭素の噴出を防止し、一酸化炭素中毒、火災などの発生を低減することができ、二次電池の安全性に配慮するものとして産業上の利用可能性は極めて大きい。
【符号の説明】
【００５２】
１…正極端子（正極）
２…負極端子（負極）
３…電池ケース（筐体）
４…防爆弁
１１…正極集電体（正極）
１３…負極集電体（負極）
Ｅ…非水電解質型二次電池（二次電池）
【図１】
2012204131.tif 000003
【図２】
2012204131.tif 000004
【図３】
2012204131.tif 000005