(57)【要約】【課題】硬化時の揮発分が少なく、優れた耐熱性および強度特性を有する繊維強化複合材料、これを得るためのエポキシ樹脂組成物、およびそのエポキシ樹脂組成物を用いて得られるプリプレグを提供すること。【解決手段】４員環以上の環構造を２つ以上有し、かつ、環構造に直結したグリシジルアミノ基またはグリシジルエーテル基のいずれかを１つ有するエポキシ樹脂［Ａ］、３官能以上のエポキシ樹脂［Ｂ］、硬化剤［Ｃ］およびエラストマー成分［Ｄ］を含んでなるエポキシ樹脂組成物、上記エポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させてなるプリプレグ、およびそのプリプレグを硬化させて得られる繊維強化複合材料である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］を含んでなるエポキシ樹脂組成物であって、配合したエポキシ樹脂総量１００質量％に対して［Ａ］を５〜６０質量％と、［Ｂ］を４０〜８０質量％含むことを特徴とする繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
［Ａ］：４員環以上の環構造を２つ以上有し、かつ、環構造に直結したグリシジルアミノ基またはグリシジルエーテル基のいずれかを１つ有するエポキシ樹脂
［Ｂ］：３官能以上のエポキシ樹脂
［Ｃ］：硬化剤
［Ｄ］：エラストマー成分
【請求項２】
エラストマー成分［Ｄ］が、ガラス転移温度が２０℃以下のブロックを含むブロック共重合体およびゴム粒子から選ばれる少なくとも一つのものである、請求項１に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
エラストマー成分［Ｄ］が、Ｓ−Ｂ−Ｍ、Ｂ−ＭおよびＭ−Ｂ−Ｍからなる群から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体である、請求項１に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
（ここで、前記の各ブロックは共有結合によって連結されるか、もしくは一方のブロックに一つの共有結合を介して結合され、他方のブロックに他の共有結合を介して結合された中間分子によって連結されており、ブロックＭはポリメタクリル酸メチルのホモポリマーまたはメタクリル酸メチルを少なくとも５０重量％含む共重合体からなるブロックであり、ブロックＢはブロックＭに非相溶で、かつ、そのガラス転移温度が２０℃以下のブロックであり、ブロックＳはブロックＢおよびＭに非相溶で、かつ、そのガラス転移温度がブロックＢのガラス転移温度よりも高いブロックである。）
【請求項４】
エポキシ樹脂［Ａ］が１官能エポキシ樹脂であり、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂総量１００質量％に対して、［Ａ］の配合量が１０〜４０質量％である、請求項１〜３のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
エポキシ樹脂［Ａ］が下記一般式（１）
【化１】
2012067190.tif 000011
（ただし式中、Ｒ１とＲ２は、それぞれ炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、アシル基、トリフルオロメチル基およびニトロ基からなる群から選ばれた少なくとも一つを表す。Ｒ１とＲ２はそれぞれ、複数の場合、同じであっても異なっていてもよい。ｎは０〜４の整数、ｍは０〜５の整数である。Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＳＯ２−から選ばれる１つを表す。）で示される構造を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
エポキシ樹脂［Ａ］のＸがエーテル基である、請求項５に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
エポキシ樹脂［Ａ］とエポキシ樹脂［Ｂ］とを合わせたエポキシ樹脂の合計量１００質量部に対するエポキシ樹脂［Ａ］の割合が２５〜５０質量部である、請求項５または６に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
式（１）において、ｎ＝０、ｍ＝０である、請求項５〜７のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
硬化剤［Ｃ］が芳香族アミンである、請求項１〜８のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
さらに熱可塑性樹脂粒子［Ｅ］を含む、請求項１〜９のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
エポキシ樹脂［Ａ］またはエポキシ樹脂［Ｂ］に溶解する熱可塑性樹脂［Ｆ］を含む、請求項１〜９のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させてなるプリプレグ。
【請求項１３】
強化繊維が炭素繊維である請求項１２記載のプリプレグ。
【請求項１４】
請求項１３記載のプリプレグを硬化させて得られる繊維強化複合材料。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物。
【請求項１６】
請求項１５に記載の樹脂硬化物、さらに炭素繊維を含んでなる炭素繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物（以下、単に「エポキシ樹脂組成物」と言うこともある。）、プリプレグ、および繊維複合材料に関する。さらに詳しくは、低温下等の厳しい使用環境での機械強度に優れ、構造材料として好適な繊維強化複合材料を与えるエポキシ樹脂組成物、およびプリプレグ、繊維強化複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、炭素繊維やアラミド繊維などを強化繊維として用いた繊維強化複合材料は、その高い比強度と比弾性率を利用して、航空機や自動車などの構造材料、テニスラケット、ゴルフシャフトおよび釣り竿などのスポーツ、および一般産業用途などに利用されてきた。
【０００３】
その繊推強化複合材料の製造方法には、強化繊維に未硬化のマトリックス樹脂が含浸されたシート状中間材料であるプリプレグを用い、それを硬化させる方法や、モールド中に配置した強化繊維に液状の樹脂を流し込んで中間体を得、それを硬化させるレジン・トランスファー・モールディング法などが用いられている。これらの製造方法のうち、プリプレグを用いる方法では、通常、プリプレグを複数枚積層した後、加熱加圧することによって繊維強化複合材料成形物を得ている。このプリプレグに用いられるマトリックス樹脂としては、プロセス性などの生産性の面から、熱硬化性樹脂、特にエポキシ樹脂が用いられることが多い。
【０００４】
中でも航空機や自動車などの構造材用途では、近年の需要拡大に伴いさらなる軽量化や材料強度向上が強く要求されている。そのため、マトリックス樹脂となるエポキシ樹脂には高い耐熱性が要求される。
【０００５】
一般に高いガラス転移温度Ｔｇを有する樹脂組成物は硬化温度が高く、このような樹脂組成物は、高温に曝される硬化時や成型時の揮発成分が多い傾向にある。硬化時に揮発分が多いと、例えば、ハニカム材では表面形成時にハニカムの中にガス化した揮発分が密封され、それが出口のないハニカム中で膨張し、表面材とハニカム芯材との接着を阻害する要因となる。また、プリプレグ積層体のオートクレープ成型においても揮発分が成形時にボイドの原因となることがあり、繊維強化複合材料の強度を損ねる場合がある。
【０００６】
揮発分が少ない高耐熱なエポキシ樹脂組成物については、多官能エポキシ樹脂とポリイソシアネート等を組み合わせる手法が提案されている（特許文献１参照）が、この提案では、プリプレグを積層し硬化させた繊維複合材料の強度への言及がない。
【０００７】
繊維強化複合材料の高強度化には、強化繊維の高強度化や高繊維体積分率化（高Ｖｆ化）が必要である。従来、高強度の強化繊維を得る方法が提案されている（特許文献２参照）が、この提案では、繊維強化複合材料としたときに発現する強度への言及がない。一般に、強化繊維を高強度化するほど、繊維本来の強度を利用することが難しくなる傾向がある。例えば、強化繊維のストランド強度が向上しても、引張強度を十分に利用することができず、引張強度利用率（繊維強化複合材料の引張強度／（強化繊維のストランド強度×体積繊維含有率）×１００）は、低下していく傾向にある。そのため、このような高強度の炭素繊維を得ることができても、繊維強化複合材料としての強度を発現させるためには、さらに技術的な課題をクリアする必要がある。
【０００８】
同じ強度の強化繊維でも、組み合わせるマトリックス樹脂やその成形条件により、その引張強度利用率が大きく変動していくことが知られている。特に、硬化の温度条件が１８０℃以上になると、その硬化の際に繊維強化複合材料に残留する熱応力から高強度が発現しにくいという問題がある。そのため、これまでにも、１８０℃の温度での硬化でも十分な引張強度を出すためのマトリックス樹脂の改質の検討が行われてきている。
【０００９】
マトリックス樹脂の引張破断伸度を上げると、繊維強化複合材料の引張強度利用率は向上することが知られている。マトリックス樹脂の引張破断伸度の向上には、マトリックス樹脂の架橋密度を下げることが有効であるが、架橋密度の低下により繊維強化複合材料の耐熱性が低下することがあり、有効な配合が限られるという問題がある。それを解決するために、引張破断伸度と破壊靱性ＫＩＣが特定の関係を満たせば高い引張強度利用率が得られることが提案されている（特許文献３参照）。しかしながら、破壊靱性ＫＩＣの向上のために、マトリックス樹脂に熱可塑性樹脂やゴム成分を多量に配合すると、一般的に粘度が上昇し、プリプレグ製造のプロセス性や取扱性を損ねることがある。
【００１０】
さらに近年、航空機構造材への繊維強化複合材料の適用部位が拡大している他、発電効率やエネルギー変換効率の向上を目指した風車ブレードや各種タービンへの繊維強化複合材料の適用も進んでおり、プリプレグの積層枚数の多い肉厚な部材、また３次元的な曲面形状を有する部材への適用検討が進められている。このような肉厚部材、あるいは曲面部材に引っ張りや圧縮の応力が負荷された場合、プリプレグ繊維層間への面外方向への引き剥がし応力が発生し、層間に亀裂が生じ、その亀裂の進展により部材全体の強度、剛性が低下し、全体破壊に到る場合があった。この応力に対抗するための、引き剥がし応力モード、すなわちモードＩでの層間靱性が必要になる。
【００１１】
これに対し、繊維層間領域に高靱性なポリアミド等を用いた粒子材料を配置することで高靱性化し、部材表面への落錘衝撃に対する損傷を抑える技術が提案されている（特許文献４参照）。ただし、この技術を用いた場合、剪断応力モード、すなわちモードIIあるいはモードIIIでの層間靱性を高めることは可能であるが、モードＩ層間靱性に対しては、特段の効果が得られるものではなかった。
【００１２】
一方、アミン型エポキシと剛直な骨格を有するエポキシを特定の割合で配合したベース樹脂を用いることで、エラストマー構造を含むブロック共重合体をナノサイズで分散し、微細なエラストマー分散相をエポキシ内部に配置することで、耐熱性や弾性率の低下を抑えつつコンポジットのモードＩ層間靱性を向上させる手法が提案されている（特許文献５参照）。ただし、この手法では使用するベースエポキシ成分の平均分子量が高くなり、航空機の主翼構造や風車ブレードのような大型構造部材に適用しようとした場合、高粘度のため強化繊維への含浸性が問題となる場合があり、また、低温環境下での引張強度が十分に発現できるものではなかった。
【００１３】
このように、上記の問題を全て解決し、硬化時の揮発分が少なく低粘度で高品位の成形体が得られると共に、優れた耐熱性と低温下等の厳しい使用環境での機械強度に優れ、またモードＩ層間靱性が高く、肉厚で曲面形状を有する構造材料に好適な炭素繊維強化複合材料を与えるエポキシ樹脂組成物はこれまで存在しなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００１−３１８３８公報
【特許文献２】特開平１１−２４１２３０号公報
【特許文献３】特開平９−２３５３９７号公報
【特許文献４】特開昭６３−１６２７３２号公報
【特許文献５】国際公開２０１０／０３５８５９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
そこで、本発明の目的は、硬化時の揮発分が少なく低粘度で高品位の成形体が得られると共に、優れた耐熱性と低温下等の厳しい使用環境での機械強度に優れ、またモードＩ層間靱性が高く、肉厚で曲面形状を有する構造材料に好適な炭素繊維強化複合材料を与えるエポキシ樹脂組成物、およびプリプレグ、炭素繊維強化複合材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、上記目的を達成するために次のいずれかの構成を有するものである。すなわち、少なくとも次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］を含んでなるエポキシ樹脂組成物であって、配合したエポキシ樹脂総量１００質量％に対して［Ａ］を１０〜６０質量％と、［Ｂ］を４０〜８０質量％含むことを特徴とする炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
［Ａ］：４員環以上の環構造を２つ以上有し、かつ、環構造に直結したグリシジルアミノ基またはグリシジルエーテル基のいずれかを１つ有するエポキシ樹脂
［Ｂ］：３官能以上のエポキシ樹脂
［Ｃ］：硬化剤
［Ｄ］：エラストマー成分
また、本発明においては、前記のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物、および炭素繊維を含んでなる炭素繊維強化複合材料、前記のエポキシ樹脂組成物を炭素繊維に含浸させてプリプレグとし、さらには、かかるプリプレグを硬化させて炭素繊維強化複合材料とすることができる。
【００１７】
本発明のエポキシ樹脂組成物の好ましい態様によれば、前記のエポキシ樹脂［Ａ］は式（１）
【００１８】
【化１】
2012067190.tif 000002
【００１９】
（ただし式中、Ｒ１とＲ２は、それぞれ炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、アシル基、トリフルオロメチル基およびニトロ基からなる群から選ばれた少なくとも一つを表す。Ｒ１とＲ２はそれぞれ、複数の場合、同じであっても異なっていてもよい。ｎは０〜４の整数、ｍは０〜５の整数である。Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＳＯ２−から選ばれる１つを表す。）で示される構造を有する２官能エポキシ樹脂である。
【００２０】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物の別の好ましい態様によれば、前記のエポキシ樹脂［Ａ］は４員環以上の環構造を２つ以上有し、かつ、環構造に直結したモノグリシジルアミノ基またはグリシジルエーテル基を１個有する１官能エポキシ樹脂である。
【００２１】
本発明のエポキシ樹脂組成物の好ましい態様によれば、前記の硬化剤［Ｃ］は芳香族アミンである。
【００２２】
本発明のエポキシ樹脂組成物の好ましい態様によれば、前記のエラストマー成分［Ｄ］はブロック共重合体およびゴム粒子から選ばれる少なくとも一つのものである。
【００２３】
また、本発明においては、前記のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物とし、前記のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させてプリプレグとし、さらには、かかるプリプレグを硬化させて繊維強化複合材料とすることができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、揮発量が少なく、耐熱性および強度特性に優れた繊維強化複合材料、およびこれを得るためのエポキシ樹脂組成物およびプリプレグが得られる。
【００２５】
特に、このエポキシ樹脂組成物により得られる炭素繊維強化複合材料は低温下においても非常に高い強度特性を有するため航空機用途の主翼や風車のブレード、タービンなどの肉厚で曲面形状を有する大型の構造部材に好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料について詳細に説明する。
【００２７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、４員環以上の環構造を２つ以上有し、かつ、環構造に直結したグリシジルアミノ基またはグリシジルエーテル基のいずれかを１つ有するエポキシ樹脂［Ａ］、３官能以上のエポキシ樹脂［Ｂ］、硬化剤［Ｃ］およびエラストマー成分［Ｄ］を含むものである。
【００２８】
本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂［Ａ］の、４員環以上の環構造を２つ以上有する、とは、シクロヘキサンやベンゼン、ピリジンなど４員環以上の単環構造を２つ以上有するか、フタルイミドやナフタレン、カルバゾールなどの各々４員環以上の環からなる縮合環構造を少なくとも１つ以上有することを示す。
【００２９】
エポキシ樹脂［Ａ］の環構造に直結したグリシジルアミノ基またはグリシジルエーテル基とは、ベンゼンなどの環構造にグリシジルアミノ基ならばＮ原子、グリシジルエーテル基ならばＯ原子が結合した構造を有することを示す。また、例えばフタルイミドに代表されるような、環を形成するＮ原子にグリシジル基が結合したものなど、グリシジルアミノ基が環に組み込まれている場合も、エポキシ樹脂［Ａ］の環構造に直結した構造である。かかるグリシジルアミノ基にはモノグリシジルアミノ基とジグリシジルアミノ基が存在する。すなわち、グリシジルアミノ基ならば１官能または２官能のエポキシ樹脂、グリシジルエーテル基ならば１官能のエポキシ樹脂である。（以降、１官能のエポキシ樹脂［Ａ］を［Ａ１］、２官能のエポキシ樹脂［Ａ］を［Ａ２］と言うこともある。）
エポキシ樹脂［Ａ］の配合量が少ないと、炭素繊維強化複合材料の強度向上の効果がほとんどなく、配合量が多すぎると、耐熱性を著しく損ねてしまう。したがって、［Ａ］の配合量は配合されたエポキシ樹脂総量に対して５〜６０質量％であることを必要とする。また、［Ａ］において、１官能エポキシ樹脂はより強度発現の効果に優れ、２官能エポキシ樹脂はより耐熱性に優れる。ゆえに［Ａ］の配合量は、［Ａ１］では配合されたエポキシ樹脂総量に対して１０〜４０質量％が好ましく、より好ましくは１５〜３０質量％である。［Ａ２］では配合されたエポキシ樹脂総量に対して２５〜６０質量％が好ましく、より好ましくは３０〜５０質量％である。
【００３０】
本発明で用いられるエポキシ樹脂［Ａ１］としては、例えば、グリシジルフタルイミド、グリシジル−１，８−ナフタルイミド、グリシジルカルバゾール、グリシジル−３，６−ジブロモカルバゾール、グリシジルインドール、グリシジル−４−アセトキシインドール、グリシジル−３−メチルインドール、グリシジル−３−アセチルインドール、グリシジル−５−メトキシ−２−メチルインドール、ｏ−フェニルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−フェニルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−（３−メチルフェニル）フェニルグリシジルエーテル、２，６−ジベンジルフェニルグリシジルエーテル 、２−ベンジルフェニルグリシジルエーテル 、２，６−ジフェニルフェニルグリシジルエーテル、４−α−クミルフェニルグリシジルエーテル、ｏ−フェノキシフェニルグリシジルエーテル、ｐ−フェノキシフェニルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００３１】
本発明で用いられるエポキシ樹脂［Ａ２］としては、Ｎ,Ｎ−ジグリシジル−４−フェノキシアニリン、Ｎ,Ｎ−ジグリシジル−４−（４−メチルフェノキシ）アニリン、Ｎ,Ｎ−ジグリシジル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アニリンおよびＮ,Ｎ−ジグリシジル−４−（４‐フェノキシフェノキシ）アニリン等挙げられる。これらの樹脂は、多くの場合、フェノキシアニリン誘導体にエピクロロヒドリンを付加し、アルカリ化合物により環化して得られる。分子量の増加に伴い粘度が増加していくため、取扱い性の点から、エポキシ樹脂［Ａ２］のＲ１とＲ２がともに水素であるＮ,Ｎ−ジグリシジル−４−フェノキシアニリンが特に好ましく用いられる。
【００３２】
フェノキシアニリン誘導体としては、具体的には、４−フェノキシアニリン、４−（４−メチルフェノキシ）アニリン、４−（３−メチルフェノキシ）アニリン、４−（２−メチルフェノキシ）アニリン、４−（４−エチルフェノキシ）アニリン、４−（３−エチルフェノキシ）アニリン、４−（２−エチルフェノキシ）アニリン、４−（４−プロピルフェノキシ）アニリン、４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アニリン、４−（４−シクロヘキシルフェノキシ）アニリン、４−（３−シクロヘキシルフェノキシ）アニリン、４−（２−シクロヘキシルフェノキシ）アニリン、４−（４−メトキシフェノキシ）アニリン、４−（３−メトキシフェノキシ）アニリン、４−（２−メトキシフェノキシ）アニリン、４−（３−フェノキシフェノキシ）アニリン、４−（４−フェノキシフェノキシ）アニリン、４−［４−（トリフルオロメチル）フェノキシ］アニリン、４−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］アニリン、４−［２−（トリフルオロメチル）フェノキシ］アニリン、４−（２−ナフチルオキシフェノキシ）アニリン、４−（１−ナフチルオキシフェノキシ）アニリン、４−［（１，１′−ビフェニル−４−イル）オキシ］アニリン、４−（４−ニトロフェノキシ）アニリン、４−（３−ニトロフェノキシ）アニリン、４−（２−ニトロフェノキシ）アニリン、３−ニトロ−４−アミノフェニルフェニルエーテル、２−ニトロ−４−（４−ニトロフェノキシ）アニリン、４−（２，４−ジニトロフェノキシ）アニリン、３−ニトロ−４−フェノキシアニリン、４−（２−クロロフェノキシ）アニリン、４−（３−クロロフェノキシ）アニリン、４−（４−クロロフェノキシ）アニリン、４−（２，４−ジクロロフェノキシ）アニリン、３−クロロ−４−（４−クロロフェノキシ）アニリン、および４−（４−クロロ−３−トリルオキシ）アニリンなどが挙げられる。
【００３３】
次に、本発明で用いられるエポキシ樹脂［Ａ２］の製造方法について例示説明する。
【００３４】
本発明で用いられるエポキシ樹脂［Ａ２］は、下記一般式（２）
【００３５】
【化２】
2012067190.tif 000003
【００３６】
（ただし式中、Ｒ１とＲ２は、それぞれ炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、アシル基、トリフルオロメチル基およびニトロ基からなる群から選ばれた少なくとも一つを表す。Ｒ１とＲ２はそれぞれ、複数の場合、同じであっても異なっていてもよい。ｎは０〜４の整数、ｍは０〜５の整数である。Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＳＯ２−から選ばれる１つを表す。）で示されるフェノキシアニリン誘導体と、エピクロロヒドリンを反応させることにより製造することができる。
【００３７】
すなわち、一般的なエポキシ樹脂の製造方法と同じく、エポキシ樹脂［Ａ２］の製造方法は、フェノキシアニリン誘導体１分子にエピクロロヒドリン２分子が付加し、下記一般式（３）
【００３８】
【化３】
2012067190.tif 000004
【００３９】
（ただし式中、Ｒ１とＲ２は、それぞれ炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、アシル基、トリフルオロメチル基およびニトロ基からなる群から選ばれた少なくとも一つを表す。Ｒ１とＲ２はそれぞれ、複数の場合、同じであっても異なっていてもよい。ｎは０〜４の整数、ｍは０〜５の整数である。Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＳＯ２−から選ばれる１つを表す。）で示されるジクロロヒドリン体が生成する付加工程と続くジクロロヒドリン体をアルカリ化合物により脱塩化水素し、二官能エポキシ体である下記一般式（１）
【００４０】
【化４】
2012067190.tif 000005
【００４１】
（ただし式中、Ｒ１とＲ２は、それぞれ炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、アシル基、トリフルオロメチル基およびニトロ基からなる群から選ばれた少なくとも一つを表す。Ｒ１とＲ２はそれぞれ、複数の場合、同じであっても異なっていてもよい。ｎは０〜４の整数、ｍは０〜５の整数である。Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＳＯ２−から選ばれる１つを表す。）で示されるエポキシ化合物が生成する環化工程からなる。
【００４２】
かかる一般式（１）で示されるエポキシ樹脂の割合は、小さすぎる場合、炭素繊維強化複合材料の強度向上の効果が薄く、逆に大きすぎる場合、耐熱性を損ねてしまう可能性があることから、エポキシ樹脂［Ａ］とエポキシ樹脂［Ｂ］とを合わせたエポキシ樹脂の合計量１００質量部に対し、２５〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは３０〜５０質量部である。
【００４３】
［Ａ１］の市販品としては、 “デナコール（登録商標）”Ｅｘ−７３１（グリシジルフタルイミド、ナガセケムテックス（株）製）、ＯＰＰ−Ｇ（ｏ−フェニルフェニルグリシジルエーテル、三光（株）製）、［Ａ２］の市販品としては、ＰｘＧＡＮ（ジグリシジル−ｐ−フェノキシアニリン（一般式（１）で、ｍ＝０、ｎ＝０の場合に該当）、東レ・ファインケミカル（株）製）などが挙げられる。
【００４４】
本発明で用いられる３官能以上のエポキシ樹脂［Ｂ］とは、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する化合物である。３官能以上のエポキシ樹脂［Ｂ］としては、例えば、グリシジルアミン型エポキシ樹脂およびグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００４５】
３官能以上のエポキシ樹脂［Ｂ］において、官能基数は好ましくは３〜７であり、より好ましくは３〜４である。官能基数が多すぎると硬化後のマトリックス樹脂が脆くなってしまい、耐衝撃性を損ねる場合がある。
【００４６】
３官能以上のグリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン型、ジアミノジフェニルスルホン型、アミノフェノール型、メタキシレンジアミン型、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン型、イソシアヌレート型等のエポキシ樹脂が挙げられる。中でも物性のバランスが良いことから、ジアミノジフェニルメタン型とアミノフェノール型のエポキシ樹脂が特に好ましく用いられる。
【００４７】
また、３官能以上のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型およびテトラフェニロールエタン型等のエポキシ樹脂が挙げられる。
【００４８】
３官能以上のエポキシ樹脂［Ｂ］の配合量が少なすぎると耐熱性を損ねてしまい、多すぎると架橋密度が高くなるため脆い材料となることがあり、炭素繊維強化複合材料の耐衝撃性と強度を損ねてしまうことがある。３官能以上のエポキシ樹脂の配合量は、エポキシ樹脂総量１００質量％に対して、４０〜８０質量％であることを必要とし、好ましくは５０〜７０質量％である。
【００４９】
本発明においては、［Ａ］、［Ｂ］の他のエポキシ樹脂や、エポキシ樹脂と熱硬化性樹脂の共重合体等を含んでも良い。エポキシ樹脂と共重合させて用いられる上記の熱硬化性樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂およびポリイミド樹脂等が挙げられる。これらの樹脂組成物や化合物は、単独で用いてもよいし適宜配合して用いてもよい。少なくとも［Ａ］、［Ｂ］の他のエポキシ樹脂を配合することは、樹脂の流動性と硬化後の耐熱性を兼ね備えるものとする。樹脂の流動性を良くするため、室温（２５℃）で液状なエポキシ樹脂が好適に用いられる。ここでいう液状とは、測定される熱硬化性樹脂と同じ温度状態にある比重７以上の金属片を、該熱硬化性樹脂の上に置き、重力で瞬時に埋没するとき、その熱硬化性樹脂は液状であると定義する。比重７以上の金属片としては、例えば、鉄（鋼）、鋳鉄、銅などが挙げられる。また、液状のエポキシ樹脂を少なくとも１種と、固形状のエポキシ樹脂を少なくとも１種を配合することは、プリプレグのタック性とドレープ性を適切なものとする。タック性とドレープ性の観点から、本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、配合したエポキシ樹脂総量１００質量％に対して、［Ａ］と［Ｂ］も含めて液状のエポキシ樹脂を、合計で２０質量％以上含むことが好ましい。
【００５０】
３官能以上のエポキシ樹脂［Ｂ］の市販品としてジアミノジフェニルメタン型のエポキシ樹脂は、ＥＬＭ４３４（住友化学（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２０、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ９５１２、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ９６６３（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）、および“エポトート（登録商標）”ＹＨ−４３４（新日鐵化学（株）製）などが挙げられる。
【００５１】
メタキシレンジアミン型のエポキシ樹脂市販品としては、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学（株）製）が挙げられる。
【００５２】
１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン型のエポキシ樹脂市販品としては、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱ガス化学（株）製）が挙げられる。
【００５３】
イソシアヌレート型のエポキシ樹脂市販品としては、ＴＥＰＩＣ−Ｐ（日産化学（株）製）が挙げられる。
【００５４】
トリスヒドロキシフェニルメタン型のエポキシ樹脂市販品としては、Ｔａｃｔｉｘ７４２（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）が挙げられる。
【００５５】
テトラフェニロールエタン型のエポキシ樹脂市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”１０３１Ｓ（三菱化学（株）製）が挙げられる。
【００５６】
アミノフェノール型のエポキシ樹脂市販品としては、ＥＬＭ１２０やＥＬＭ１００（以上、住友化学（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（三菱化学（株）製）、および“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０５１０（ハンツマン（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０６００（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０６１０（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）、などが挙げられる。
【００５７】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、ＤＥＮ４３１やＤＥＮ４３８（以上、ダウケミカル社製）および“ｊＥＲ（登録商標）”１５２（三菱化学（株）製）などが挙げられる。
【００５８】
オルソクレゾールノボラック型のエポキシ樹脂市販品としては、ＥＯＣＮ−１０２０（日本化薬（株）製）や“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６６０（ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。
【００５９】
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン（登録商標）”ＨＰ７２００（ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。
【００６０】
［Ａ］、［Ｂ］以外のエポキシ樹脂として用いられるエポキシ樹脂のうち、２官能のエポキシ樹脂としては、フェノールを前駆体とするグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。このようなエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ヒダントイン型およびレゾルシノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００６１】
液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂およびレゾルシノール型エポキシ樹脂は、低粘度であるために、他のエポキシ樹脂と組み合わせて使うことが好ましい。
【００６２】
また、固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に比較し架橋密度の低い構造を与えるため耐熱性は低くなるが、より靭性の高い構造が得られるため、グリシジルアミン型エポキシ樹脂や液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と組み合わせて用いられる。
【００６３】
ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂は、低吸水率かつ高耐熱性の硬化樹脂を与える。また、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂およびジフェニルフルオレン型エポキシ樹脂も、低吸水率の硬化樹脂を与えるため好適に用いられる。ウレタン変性エポキシ樹脂およびイソシアネート変性エポキシ樹脂は、破壊靱性と伸度の高い硬化樹脂を与える。
【００６４】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ＥＰＯＮ（登録商標）”８２５（三菱化学（株）製）、“エピクロン（登録商標）”８５０（ＤＩＣ（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤ−１２８（新日鐵化学（株）製）、およびＤＥＲ−３３１やＤＥＲ−３３２（以上、ダウケミカル社製）などが挙げられる。
【００６５】
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”８０６、 “ｊＥＲ（登録商標）”８０７および“ｊＥＲ（登録商標）”１７５０（以上、三菱化学（株）製）、“エピクロン（登録商標）”８３０（ＤＩＣ（株）製）および“エポトート（登録商標）”ＹＤ−１７０（新日鐵化学（株）製）などが挙げられる。
【００６６】
レゾルシノール型エポキシ樹脂の市販品としては、“デナコール（登録商標）”ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス（株）製）などが挙げられる。
【００６７】
グリシジルアニリン型のエポキシ樹脂市販品としては、ＧＡＮやＧＯＴ（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００６８】
ビフェニル型エポキシ樹脂の市販品としては、ＮＣ−３０００（日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００６９】
ウレタン変性エポキシ樹脂の市販品としては、ＡＥＲ４１５２（旭化成イーマテリアルズ（株）製）などが挙げられる。
【００７０】
ヒダントイン型のエポキシ樹脂市販品としては、ＡＹ２３８（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）が挙げられる。
【００７１】
強化繊維との接着性と機械物性のバランスから、全エポキシ樹脂組成物中にグリシジルアミン型エポキシ樹脂が３０〜７０質量部配合されることが好ましく、より好ましい配合量は４０〜６０質量部である。
【００７２】
本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、硬化剤［Ｃ］を配合して用いると良い。ここで説明される硬化剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂の硬化剤であり、エポキシ基と反応し得る活性基を有する化合物である。硬化剤としては、具体的には、例えば、ジシアンジアミド、芳香族ポリアミン、アミノ安息香酸エステル類、各種酸無水物、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリフェノール化合物、イミダゾール誘導体、脂肪族アミン、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物のようなカルボン酸無水物、カルボン酸ヒドラジド、カルボン酸アミド、ポリメルカプタンおよび三フッ化ホウ素エチルアミン錯体のようなルイス酸錯体などが挙げられる。
【００７３】
芳香族ポリアミンを硬化剤として用いることにより、耐熱性の良好なエポキシ樹脂硬化物が得られる。特に、芳香族ポリアミンの中でも、ジアミノジフェニルスルホンの各種異性体は、耐熱性の良好なエポキシ樹脂硬化物を得るため最も適している硬化剤である。
【００７４】
また、ジシアンジアミドと尿素化合物、例えば、３，４−ジクロロフェニル−１，１−ジメチルウレアとの組合せ、あるいはイミダゾール類を硬化剤として用いることにより、比較的低温で硬化しながら高い耐熱耐水性が得られる。酸無水物を用いてエポキシ樹脂を硬化することは、アミン化合物硬化に比べ吸水率の低い硬化物を与える。その他、これらの硬化剤を潜在化したもの、例えば、マイクロカプセル化したものを用いることにより、プリプレグの保存安定性、特にタック性やドレープ性が室温放置しても変化しにくい。
【００７５】
硬化剤の添加量の最適値は、エポキシ樹脂と硬化剤の種類により異なる。例えば、芳香族アミン硬化剤では、化学量論的に当量となるように添加することが好ましいが、エポキシ樹脂のエポキシ基量に対する芳香族アミン硬化剤の活性水素量の比を０．７〜０．９付近とすることにより、当量で用いた場合より高弾性率樹脂が得られることがあり、これも好ましい態様である。これらの硬化剤は、単独で使用しても複数を併用してもよい。
【００７６】
芳香族ポリアミン硬化剤の市販品としては、セイカキュアＳ（和歌山精化工業（株）製）、ＭＤＡ−２２０（三井化学（株）製）、“ｊＥＲキュア（登録商標）”Ｗ（三菱化学（株）製）、および３，３’−ＤＡＳ（三井化学（株）製）、Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）Ｍ−ＤＥＡ（Ｌｏｎｚａ（株）製）、Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）Ｍ−ＤＩＰＡ（Ｌｏｎｚａ（株）製）、Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）Ｍ−ＭＩＰＡ（Ｌｏｎｚａ（株）製）およびＬｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）ＤＥＴＤＡ ８０（Ｌｏｎｚａ（株）製）などが挙げられる。
【００７７】
また、これらエポキシ樹脂と硬化剤、あるいはそれらの一部を予備反応させた物を組成物中に配合することもできる。この方法は、粘度調節や保存安定性向上に有効な場合がある。
【００７８】
本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、エラストマー成分［Ｄ］を配合して用いることが必要である。かかるエラストマー成分［Ｄ］は、ガラス転移温度が２０℃より低いドメインを有するポリマー材料のことであり、液状ゴム、固形ゴム、架橋ゴム粒子、コアシェルゴム粒子、熱可塑性エラストマー、ガラス転移温度が２０℃より低いブロックを有するブロック共重合体などが挙げられる。かかるエラストマー成分［Ｄ］は、硬化後のエポキシマトリックス相内に微細なエラストマー相を形成させる目的で配合される。これにより、樹脂硬化物へのモードＩ応力負荷時に生じる平面歪み状態を、エラストマー相の破壊空隙化（キャビテーション）により解消することが出来、エポキシマトリックス相の塑性変形が誘発される結果、大きなエネルギー吸収を引き起こし、繊維強化複合材料としてのモードＩ層間靭性の向上に繋がる。
【００７９】
かかるエラストマー成分［Ｄ］は、ガラス転移温度が２０℃以下のブロックを含むブロック共重合体およびコアシェルゴム粒子から選ばれる少なくとも一つのものであることが望ましい。これにより、エポキシ樹脂へのエラストマー成分の相溶を最小限に抑えつつ、微細なエラストマー相を導入できることから、耐熱性や弾性率の低下を抑えつつ、繊維強化複合材料としてのモードＩ層間靭性を大きく向上させることができる。
【００８０】
特に、かかるエラストマー成分［Ｄ］を、前記環構造に直結したアミン型グリシジル基またはエーテル型グリシジル基を少なくとも１つ有するエポキシ樹脂［Ａ］、３官能以上のエポキシ樹脂［Ｂ］、硬化剤［Ｃ］と併用することで、架橋密度が適度に低いエポキシマトリックス相へエラストマー相が導入される形となり、平面歪み状態解消によるエポキシマトリックス相の塑性変形が大きなものとなる結果、かかるモードＩ層間靭性の向上効果は顕著なものとなる。また、その結果、エラストマー成分の配合量も少なく抑えることができ、エポキシ樹脂組成物の粘度上昇、樹脂硬化物の弾性率低下、あるいは耐熱性低下といった副作用を最小限に抑えることが可能となる。
【００８１】
ガラス転移温度が２０℃以下のブロックを含むブロック共重合体としては、特に化学構造や分子量等を限定されるものではないが、ガラス転移温度が２０℃以下のブロックがエポキシ樹脂に非相溶であり、また、エポキシ樹脂に相溶するブロックを併せて含むことが好ましい。
【００８２】
ゴム粒子としては、架橋ゴム粒子、および架橋ゴム粒子の表面に異種ポリマーをグラフト重合したコアシェルゴム粒子が、取り扱い性等の観点から好ましく用いられる。かかるゴム粒子の一次粒子径は、５０〜３００μｍの範囲にあることが好ましく、特に８０〜２００μｍの範囲にあることが好ましい。また、かかるゴム粒子は使用するエポキシ樹脂との親和性が良好であり、樹脂調製や成形硬化の際に二次凝集を生じないものであることが好ましい。
【００８３】
架橋ゴム粒子の市販品としては、カルボキシル変性のブタジエン−アクリロニトリル共重合体の架橋物からなるＦＸ５０１Ｐ（日本合成ゴム工業（株）製）、アクリルゴム微粒子からなるＣＸ−ＭＮシリーズ（日本触媒（株）製）、ＹＲ−５００シリーズ（新日鐵化学（株）製）等を使用することができる。
【００８４】
コアシェルゴム粒子の市販品としては、例えば、ブタジエン・メタクリル酸アルキル・スチレン共重合物からなる“パラロイド（登録商標）”ＥＸＬ−２６５５（（株）クレハ製）、アクリル酸エステル・メタクリル酸エステル共重合体からなる“スタフィロイド（登録商標）”ＡＣ−３３５５、ＴＲ−２１２２（武田薬品工業（株）製）、アクリル酸ブチル・メタクリル酸メチル共重合物からなる“ＰＡＲＡＬＯＩＤ（登録商標）”ＥＸＬ−２６１１、ＥＸＬ−３３８７（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）、“カネエース（登録商標）”ＭＸシリーズ（カネカ（株）製）等を使用することができる。
【００８５】
かかるエラストマー成分［Ｄ］は、Ｓ−Ｂ−Ｍ、Ｂ−Ｍ、およびＭ−Ｂ−Ｍからなる群から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体（以下略して、ブロック共重合体と記すこともある）であることも好ましい。これにより、繊維強化複合材料としての優れた耐熱性と低温下等の厳しい使用環境での機械強度を維持しつつ、モードＩ層間靭性を大きく向上させることが可能である。
【００８６】
ここで前記のＳ、Ｂ、および、Ｍで表される各ブロックは、共有結合によって連結されるか、もしくは一方のブロックに一つの共有結合を介して結合され、他方のブロックに他の共有結合を介して結合された中間分子によって連結されている。
【００８７】
ブロックＭはポリメタクリル酸メチルのホモポリマーまたはメタクリル酸メチルを少なくとも５０重量％含む共重合体からなるブロックである。
【００８８】
ブロックＢはブロックＭに非相溶で、そのガラス転移温度Ｔｇ（以降、Ｔｇとのみ記載することもある）が２０℃以下のブロックである。
【００８９】
ブロックＢのガラス転移温度Ｔｇは、エポキシ樹脂組成物およびブロック共重合体単体のいずれを用いた場合でも、ＲＳＡII（レオメトリックス社製）を用いてＤＭＡ法により測定できる。すなわち、１×２．５×３４ｍｍの板状のサンプルを、−６０〜２５０℃の温度で１Ｈｚの牽引周期を加えてＤＭＡ法により測定し、ｔａｎδ値をガラス転移温度Ｔｇとする。ここで、サンプルの作製は次のようにして行う。エポキシ樹脂組成物を用いた場合は、未硬化の樹脂組成物を真空中で脱泡した後、１ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み１ｍｍになるように設定したモールド中で１３０℃の温度で２時間硬化させることでボイドのない板状硬化物が得られる。ブロック共重合体単体を用いた場合は、２軸押し出し機を用いることで同様にボイドのない板が得られる。これらの板をダイヤモンドカッターにより上記サイズに切り出して評価することができる。
【００９０】
ブロックＳはブロックＢおよびＭに非相溶であり、そのガラス転移温度Ｔｇは、ブロックＢよりも高いものである。
【００９１】
また、ブロック共重合体が、Ｓ−Ｂ−Ｍの場合は、Ｓ、ＢおよびＭのいずれかのブロックが、ブロック共重合体が、Ｂ−ＭまたはＭ−Ｂ−Ｍの場合は、ＢおよびＭのいずれかのブロックが、エポキシ樹脂と相溶することは、靱性の向上の観点から好ましい。
【００９２】
かかるエラストマー成分［Ｄ］の配合量は、力学特性やコンポジット作製プロセスへの適合性の観点から、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂総量１００質量部に対して２〜１５質量部であることが好ましく、より好ましくは３〜１０質量部、さらに好ましくは、４〜８質量部の範囲である。配合量が１質量部に満たない場合、硬化物の靭性および塑性変形能力が低下し、得られる繊維強化複合材料の耐衝撃性が低くなる。配合量が１０質量部を超える場合、硬化物の弾性率が顕著に低下し、得られる繊維強化複合材料の静的強度特性が低くなる上、成形温度での樹脂流れが不足し、得られる繊維強化複合材料がボイドを含む傾向になる。
【００９３】
前記ブロックＭに、メタクリル酸メチル以外のモノマーを共重合成分として導入することは、エポキシ樹脂との相溶性および硬化物の各種特性制御の観点から好適に実施される。かかるモノマー共重合成分は、特に限定されるものではなく、適宜選択可能だが、ＳＰ値の高いエポキシ樹脂への相溶性を得るために、メタクリル酸メチルよりもＳＰ値の高いモノマー、特に水溶性のモノマーが好適に使用される。中でも、アクリルアミド誘導体が好適に使用でき、特にジメチルアクリルアミドが好適に使用できる。また反応性のモノマーも適用可能である。
【００９４】
ここで、ＳＰ値とは、一般に知られている溶解性パラメータのことであり、溶解性および相溶性の指標となる。蒸発熱等の物性からＳＰ値を算出する方法と、分子構造からＳＰ値を推算する方法がある。ここでは、Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４（２），１４７−１５４（１９７４）に記載された、Ｆｅｄｏｒｓの方法に基づき、分子構造から算出したＳＰ値を用いるものとし、その単位は、（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２を用いることとする。
【００９５】
また反応性モノマーとは、エポキシ分子のオキシラン基または硬化剤の官能基と反応可能な官能基を有するモノマーを意味する。例えば、オキシラン基、アミン基またはカルボキシル基等の反応性官能基を有するモノマーをあげることができるが、これらに限定されるものではない。反応性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸（本明細書において、メタクリル酸とアクリル酸を総称して「（メタ）アクリル酸」と略記する）、または、加水分解可能により（メタ）アクリル酸を得ることが可能なモノマーを用いることもできる。反応性のモノマーを用いることで、エポキシ樹脂との相溶性やエポキシ−ブロック共重合体界面での接着が良くなるため好ましく用いられる。
【００９６】
ブロックＭを構成できる他のモノマーの例としては、メタクリル酸グリシジルまたはｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートが挙げられるが、ブロックＭは少なくとも６０％がシンジオタクティックＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）からなることが好ましい。
【００９７】
ブロックＢのガラス転移温度Ｔｇは、２０℃以下、好ましくは０℃以下、より好ましくは−４０℃以下である。かかるガラス転移温度Ｔｇは、靱性の観点では低ければ低いほど好ましいが、−１００℃を下回ると繊維強化複合材料とした際に切削面が荒れるなどの加工性に問題が生じる場合がある。
【００９８】
ブロックＢは、エラストマーブロックであることが好ましく、かかるエラストマーブロックを合成するのに用いられるモノマーはブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンおよび２−フェニル−１，３−ブタジエンから選択されるジエンが好ましい。特にポリブタジエン、ポリイソプレンおよびこれらのランダム共重合体または部分的または完全に水素化されたポリジエン類の中から選択するのが靱性の観点から好ましい。ポリブタジエンの中では１，２−ポリブタジエン（Ｔｇ：約０℃）なども挙げられるが、ガラス転移温度Ｔｇが最も低い例えば１，４−ポリブタジエン（Ｔｇ：約−９０℃）を使用するのがより好ましい。ガラス転移温度Ｔｇがより低いブロックＢを用いることは耐衝撃性や靱性の観点から有利だからである。ブロックＢは水素化されていてもよい。この水素化は通常の方法に従って実行される。
【００９９】
ブロックＢを構成するモノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレートもまた好ましい。具体例としては、アクリル酸エチル（−２４℃）、ブチルアクリレート（−５４℃）、２−エチルヘキシルアクリレート（−８５℃）、ヒドロキシエチルアクリレート（−１５℃）および２−エチルヘキシルメタアクリレート（−１０℃）を挙げることができる。ここで、各アクリレートの名称の後のカッコ中に示した数値は、それぞれのアクリレートを用いた場合に得られるブロックＢのＴｇである。これらの中では、ブチルアクリレートを用いるのが好ましい。これらのアクリレートモノマーは、メタクリル酸メチルを少なくとも５０重量％含むブロックＭのアクリレートとは非相溶である。
【０１００】
これらの中でもＢブロックとしては、１，４−ポリブタジエン、ポリブチルアクリレートおよびポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）から選ばれたポリマーからなるブロックが好ましい。
【０１０１】
ブロック共重合体としてトリブロック共重合体Ｓ−Ｂ−Ｍを用いる場合、ブロックＳは、ブロックＢおよびＭに非相溶で、そのガラス転移温度Ｔｇは、ブロックＢよりも高い。ブロックＳのＴｇまたは融点は２３℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましい。ブロックＳの例として芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレンまたはビニールトルエンから得られるもの、アルキル鎖が１〜１８の炭素原子を有するアルキル酸および／またはメタクリル酸のアルキルエステルから得られるものを挙げることができる。アルキル鎖が１〜１８の炭素原子を有するアルキル酸および／またはメタクリル酸のアルキルエステルから得られるものは、メタクリル酸メチルを少なくとも５０重量％含むブロックＭとは互いに非相溶である。
【０１０２】
ブロック共重合体としてトリブロック共重合体Ｍ−Ｂ−Ｍを用いる場合、トリブロック共重合体Ｍ−Ｂ−Ｍの二つのブロックＭは互いに同一でも異なっていてもよい。また、同じモノマーによるもので分子量が異なるものにすることもできる。
【０１０３】
ブロック共重合体としてトリブロック共重合体Ｍ−Ｂ−Ｍとジブロック共重合体Ｂ−Ｍを併用する場合には、このトリブロック共重合体Ｍ−Ｂ−ＭのブロックＭはジブロック共重合体Ｂ−ＭのＭブロックと同一でも、異なっていてもよく、また、Ｍ−Ｂ−ＭトリブロックのブロックＢはジブロック共重合体Ｂ−Ｍと同一でも異なっていてもよい。
【０１０４】
ブロック共重合体としてトリブロック共重合体Ｓ−Ｂ−Ｍとジブロック共重合体Ｂ−Ｍおよび／またはトリブロック共重合体Ｍ−Ｂ−Ｍを併用する場合には、このトリブロック共重合体Ｓ−Ｂ−ＭのブロックＭと、トリブロック共重合体Ｍ−Ｂ−Ｍの各ブロックＭと、ジブロック共重合体Ｂ−ＭのブロックＭとは互いに同一でも異なっていてもよく、トリブロック共重合体Ｓ−Ｂ−Ｍと、トリブロック共重合体Ｍ−Ｂ−Ｍと、ジブロック共重合体Ｂ−Ｍとの各ブロックＢは互いに同一でも異なっていてもよい。
【０１０５】
ブロック共重合体は、アニオン重合によって製造でき、例えば欧州特許第ＥＰ５２４，０５４号公報や欧州特許第ＥＰ７４９，９８７号公報に記載の方法で製造できる。
【０１０６】
トリブロック共重合体Ｓ−Ｂ−Ｍの具体例としては、スチレン−ブタジエン−メタクリル酸メチルからなる共重合体として、アルケマ社製のＮａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ  １２３、Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ  ２５０、Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ  ０１２，Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ  Ｅ２０，Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ  Ｅ４０が挙げられる。トリブロック共重合体Ｍ−Ｂ−Ｍの具体例としては、メタクリル酸メチル−ブチルアクリレート−メタクリル酸メチルからなる共重合体として、アルケマ社製のＮａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ  Ｍ２２や、前記アルケマ社製のＮａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ  Ｍ２２をベースにＳＰ値の高いモノマーを共重合したＮａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ  Ｍ２２Ｎ、Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ  ＳＭ４０３２ＸＭ１０が挙げられる。中でも、ＳＰ値の高いモノマーを共重合したＮａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ  Ｍ２２ＮおよびＳＭ４０３２ＸＭ１０は、微細な相分離構造を形成し、高い靱性を与えることから、好ましく用いられる。
【０１０７】
本発明においては、上記のエポキシ樹脂組成物に、熱可塑性樹脂を混合または溶解させて用いることも好適な態様である。このような熱可塑性樹脂としては、一般に、主鎖に、炭素−炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、チオエーテル結合、スルホン結合およびカルボニル結合からなる群から選ばれた結合を有する熱可塑性樹脂であることが好ましい。また、この熱可塑性樹脂は、部分的に架橋構造を有していても差し支えなく、結晶性を有していても非晶性であってもよい。特に、ポリアミド、ポリカーボナート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フェニルトリメチルインダン構造を有するポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアラミド、ポリエーテルニトリルおよびポリベンズイミダゾールからなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂が、上記のエポキシ樹脂組成物に含まれるいずれかのエポキシ樹脂に混合または溶解していることが好適である（この熱可塑性樹脂を、熱可塑性樹脂［Ｆ］と称する）。
【０１０８】
なかでも、良好な耐熱性を得るためには、熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が少なくとも１５０℃以上であり、１７０℃以上であることが好ましい。配合する熱可塑性樹脂のガラス転移温度が、１５０℃未満であると、成形体として用いた時に熱による変形を起こしやすくなる場合がある。さらに、この熱可塑性樹脂の末端官能基としては、水酸基、カルボキシル基、チオール基、酸無水物などのものがカチオン重合性化合物と反応することができ、好ましく用いられる。具体的には、ポリエーテルスルホンの市販品である“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ３６００Ｐ、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐ、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５２００Ｐ、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ７６００Ｐ（以上、住友化学工業（株）製）、“Ｕｌｔｒａｓｏｎ（登録商標）”Ｅ２０２０Ｐ  ＳＲ、“Ｕｌｔｒａｓｏｎ（登録商標）”Ｅ２０２１ＳＲ（以上、ＢＡＳＦ（株）製）、“ＧＡＦＯＮＥ（登録商標）”３６００ＲＰ、“ＧＡＦＯＮＥ（登録商標）” ３０００ＲＰ（以上、Ｓｏｌｖａｙ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（株）製）などを使用することができ、また、特表２００４-５０６７８９号公報に記載されるようなポリエーテルスルホンとポリエーテルエーテルスルホンの共重合体オリゴマー、さらにポリエーテルイミドの市販品である“ウルテム（登録商標）”１０００、“ウルテム（登録商標）”１０１０、“ウルテム（登録商標）”１０４０（以上、ソルベイアドバンストポリマーズ（株）製）などが挙げられる。オリゴマーとは１０個から１００個程度の有限個のモノマーが結合した比較的分子量が低い重合体を指す。
【０１０９】
エポキシ樹脂と熱可塑性樹脂との混合物は、それらを単独で用いた場合より良好な結果を与えることが多い。エポキシ樹脂の脆さを熱可塑性樹脂の強靱さでカバーし、かつ熱可塑性樹脂の成形困難性をエポキシ樹脂でカバーし、バランスのとれたベース樹脂となる。エポキシ樹脂と熱可塑性樹脂と使用割合（質量％）は、バランスの点で、好ましくは配合したエポキシ樹脂の合計１００質量％に対して熱可塑性樹脂の配合量が２〜４０質量％の範囲であり、より好ましくは５〜３０質量％の範囲である。
【０１１０】
本発明の繊維強化複合材料用のエポキシ樹脂組成物においては、硬化剤［Ｃ］以外の構成要素（成分）を、まず１５０〜１７０℃程度の温度で均一に加熱混練し、次いで６０℃程度の温度まで冷却した後に、硬化剤［Ｃ］を加えて混練することが好ましいが、各成分の配合方法は特にこの方法に限定されるものではない。
【０１１１】
本発明においては、本発明のエポキシ樹脂組成物に熱可塑性樹脂粒子［Ｅ］を配合することも好適である。熱可塑性樹脂粒子を配合することにより、炭素繊維強化複合材料としたときに、マトリックス樹脂の靱性が向上し耐衝撃性が向上する。
【０１１２】
本発明で用いられる熱可塑性樹脂粒子の素材としては、エポキシ樹脂組成物に混合または溶解して用い得る熱可塑性樹脂として、先に例示した各種の熱可塑性樹脂と同様のものを用いることができる。中でも、ポリアミドは最も好ましく、ポリアミドの中でも、ナイロン１２、ナイロン１１やナイロン６／１２共重合体は、特に良好な熱硬化性樹脂との接着強度を与える。この熱可塑性樹脂粒子の形状としては、球状粒子でも非球状粒子でも、また多孔質粒子でもよいが、球状の方が樹脂の流動特性を低下させないため粘弾性に優れ、また応力集中の起点がなく、高い耐衝撃性を与えるという点で好ましい態様である。ポリアミド粒子の市販品としては、ＳＰ−５００（東レ（株）製）、トレパール（登録商標）ＴＮ（東レ（株）製）、“オルガソール（登録商標）”１００２Ｄ（ＡＴＯＣＨＥＭ（株）製）、“オルガソール（登録商標）”２００２（ＡＴＯＣＨＥＭ（株）製）、“オルガソール（登録商標）”３２０２（ＡＴＯＣＨＥＭ（株）製）、トロガミドＴ５０００などが挙げられる。
【０１１３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の効果を妨げない範囲で、カップリング剤や、熱硬化性樹脂粒子、エポキシ樹脂に溶解可能な熱可塑性樹脂、あるいはシリカゲル、カーボンブラック、クレー、カーボンナノチューブ、金属粉体といった無機フィラー等を配合することができる。
【０１１４】
既述のように、一般に、高いガラス転移点Ｔｇを有する樹脂組成物は硬化温度が高く、このような樹脂組成物は、硬化時の揮発成分が多い傾向にある。硬化時に揮発分が多いと、例えば、プリプレグ積層体の成形時にボイドの原因となり、繊維強化複合材料の強度を損ねる場合がある。また、揮発した有機化合物は作業環境の安全性確保の面で問題となる。
【０１１５】
エポキシ樹脂組成物の揮発量は、暴露温度の上昇に比例して増加する傾向があるが、高温になるほどエポキシ樹脂組成物は短時間でゲル化して揮発分を生じなくなるため、硬化温度以下の温度において揮発量は頭打ちとなる場合が多い。例えば、硬化に高温条件が必要となる芳香族ポリアミン系では、昇温速度によるが、１５０〜１８０℃の温度で揮発量は頭打ちとなる。例えば、１８０℃で硬化する場合では、昇温速度の影響が小さい１６０℃の温度で揮発量を測定することが好ましい。
【０１１６】
そのため高い耐熱性を有し、かつ繊維強化複合材料の成型時のボイド発生を抑制するためには熱暴露した時の揮発量がより少ないことが好ましい。具体的には、プリプレグを熱風乾燥機内に２０分間静置したときの揮発量が、０．２〜５％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０２〜３％以下である。
【０１１７】
本発明のプリプレグに用いられる強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、ＰＢＯ繊維、高強力ポリエチレン繊維、アルミナ繊維および炭化ケイ素繊維などを用いることができる。これらの繊維を、２種類以上混合して用いても構わない。強化繊維の形態や配列については限定されず、例えば、一方向に引き揃えられた長繊維、単一のトウ、織物、ニット、不織布、マットおよび組紐などの繊維構造物が用いられる。
【０１１８】
特に、材料の軽量化や高強度化の要求が高い用途においては、その優れた比弾性率と比強度のため、炭素繊維を好適に用いることができる。
【０１１９】
本発明で用いられる炭素繊維は、用途に応じてあらゆる種類の炭素繊維を用いることが可能であるが、耐衝撃性の点から高くとも４００ＧＰａの引張弾性率を有する炭素繊維であることが好ましい。また、強度の観点からは、高い剛性および機械強度を有する複合材料が得られることから、引張強度が好ましくは４．４〜６．５ＧＰａの炭素繊維が用いられる。また、引張伸度も重要な要素であり、１．７〜２．３％の高強度高伸度炭素繊維であることが好ましい。従って、引張弾性率が少なくとも２３０ＧＰａであり、引張強度が少なくとも４．４ＧＰａであり 、引張伸度が少なくとも１．７％であるという特性を兼ね備えた炭素繊維が最も適している。
【０１２０】
炭素繊維の市販品としては、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｇ−２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ、 “トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｇ−２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ３００−３Ｋ、および“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｓ−１２Ｋ（以上東レ（株）製）などが挙げられる。
【０１２１】
炭素繊維の形態や配列については、一方向に引き揃えた長繊維や織物等から適宜選択できるが、軽量で耐久性がより高い水準にある炭素繊維強化複合材料を得るためには、炭素繊維が、一方向に引き揃えた長繊維（繊維束）や織物等連続繊維の形態であることが好ましい。
【０１２２】
本発明において用いられる炭素繊維束は、単繊維繊度が０．２〜２．０ｄｔｅｘであることが好ましく、より好ましくは０．４〜１．８ｄｔｅｘである。単繊維繊度が０．２ｄｔｅｘ未満では、撚糸時においてガイドローラーとの接触による炭素繊維束の損傷が起こり易くなることがあり、また樹脂組成物の含浸処理工程においても同様の損傷が起こることがある。単繊維繊度が２．０ｄｔｅｘを超えると炭素繊維束に樹脂組成物が充分に含浸されないことがあり、結果として耐疲労性が低下することがある。
【０１２３】
本発明において用いられる炭素繊維束は、一つの繊維束中のフィラメント数が２５００〜５００００本の範囲であることが好ましい。フィラメント数が２５００本を下回ると繊維配列が蛇行しやすく強度低下の原因となりやすい。また、フィラメント数が５００００本を上回るとプリプレグ作製時あるいは成形時に樹脂含浸が難しいことがある。フィラメント数は、より好ましくは２８００〜４００００本の範囲である。
【０１２４】
本発明のプリプレグは、繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を炭素繊維に含浸したものである。そのプリプレグの炭素繊維質量分率は好ましくは４０〜９０質量％であり、より好ましくは５０〜８０質量％である。炭素繊維質量分率が低すぎると、得られる複合材料の質量が過大となり、比強度および比弾性率に優れる繊維強化複合材料の利点が損なわれることがあり、また、炭素繊維質量分率が高すぎると、樹脂組成物の含浸不良が生じ、得られる複合材料がボイドの多いものとなり易く、その力学特性が大きく低下することがある。
【０１２５】
本発明のプリプレグは、粒子に富む層、すなわち、その断面を観察したときに、前記した熱可塑性樹脂粒子［Ｅ］が局在して存在している状態が明瞭に確認しうる層（以下、粒子層と略記することがある。）が、プリプレグの表面付近部分に形成されている構造であることが好ましい。
【０１２６】
このような構造をとることにより、プリプレグを積層してエポキシ樹脂を硬化させて炭素繊維強化複合材料とした場合は、プリプレグ層、即ち複合材料層の間で樹脂層が形成され易く、それにより、複合材料層相互の接着性や密着性が高められ、得られる炭素繊維強化複合材料に高度の耐衝撃性が発現されるようになる。
【０１２７】
このような観点から、前記の粒子層は、プリプレグの厚さ１００％に対して、プリプレグの表面から、表面を起点として厚さ方向に好ましくは２０％の深さ、より好ましくは１０％の深さの範囲内に存在していることが好ましい。また、粒子層は、片面のみに存在させても良いが、プリプレグに表裏ができるため、注意が必要となる。プリプレグの積層を間違えて、粒子のある層間とない層間が存在すると、衝撃に対して弱い複合材料となる。表裏の区別をなくし、積層を容易にするため、粒子層はプリプレグの表裏両面に存在する方がよい。
【０１２８】
さらに、粒子層内に存在する熱可塑性樹脂粒子の存在割合は、プリプレグ中、熱可塑性樹脂粒子の全量１００質量％に対して好ましくは９０〜１００質量％であり、より好ましくは９５〜１００質量％である。
【０１２９】
この粒子の存在率は、例えば、下記の方法で評価することができる。すなわち、プリプレグを２枚の表面の平滑なポリ四フッ化エチレン樹脂板の間に挟持して密着させ、７日間かけて徐々に硬化温度まで温度を上昇させてゲル化、硬化させて板状のプリプレグ硬化物を作製する。このプリプレグ硬化物の両面に、プリプレグ硬化物の表面から、厚さの２０％深さ位置にプリプレグの表面と平行な線を２本引く。次に、プリプレグの表面と上記線との間に存在する粒子の合計面積と、プリプレグの厚みに渡って存在する粒子の合計面積を求め、プリプレグの厚さ１００％に対して、プリプレグの表面から２０％の深さの範囲に存在する粒子の存在率を計算する。ここで、粒子の合計面積は、断面写真から粒子部分を刳り抜き、その質量から換算して求める。樹脂中に分散する粒子の写真撮影後の判別が困難な場合は、粒子を染色する手段も採用できる。
【０１３０】
本発明のプリプレグは、特開平１−２６６５１号公報、特開昭６３−１７０４２７号公報または特開昭６３−１７０４２８号公報に開示されているような方法を応用して製造することができる。具体的には、本発明のプリプレグは、炭素繊維とマトリックス樹脂であるエポキシ樹脂からなる一次プリプレグの表面に、熱可塑性樹脂粒子を粒子の形態のまま塗布する方法、マトリックス樹脂であるエポキシ樹脂中にこれらの粒子を均一に混合した混合物を調整し、この混合物を炭素繊維に含浸させる過程において強化繊維でこれら粒子の侵入を遮断せしめてプリプレグの表面部分に粒子を局在化させる方法、または予めエポキシ樹脂を炭素繊維に含浸させて一次プリプレグを作製しておき、一次プリプレグ表面に、これらの粒子を高濃度で含有する熱硬化性樹脂のフィルムを貼付する方法等で製造することができる。熱可塑性樹脂粒子が、プリプレグの厚み２０％の深さの範囲に均一に存在することで、高い耐衝撃性を兼ね備えた繊維複合材料用のプリプレグが得られる。
【０１３１】
本発明のプリプレグは、本発明のエポキシ樹脂組成物を、メチルエチルケトンやメタノール等の溶媒に溶解して低粘度化し、強化繊維に含浸させるウェット法と、エポキシ樹脂組成物を加熱により低粘度化し、強化繊維に含浸させるホットメルト法等によって好適に製造することができる。
【０１３２】
ウェット法は、強化繊維をエポキシ樹脂組成物の溶液に浸漬した後、引き上げ、オーブン等を用いて溶媒を蒸発せしめ、プリプレグを得る方法である。
【０１３３】
ホットメルト法は、加熱により低粘度化したエポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させる方法、またはエポキシ樹脂組成物を離型紙等の上にコーティングした樹脂フィルムを作製しておき、次に強化繊維の両側または片側からその樹脂フィルムを重ね、加熱加圧することによりエポキシ樹脂組成物を転写含浸せしめ、プリプレグを得る方法である。このホットメルト法では、プリプレグ中に残留する溶媒が実質的に皆無となるため好ましい態様である。
【０１３４】
また、本発明の繊維強化複合材料は、このような方法により製造された複数のプリプレグを積層後、得られた積層体に熱および圧力を付与しながらエポキシ樹脂を加熱硬化させる方法等により製造することができる。
【０１３５】
熱および圧力を付与する方法としては、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法および内圧成形法等が使用される。特にスポーツ用品の成形には、ラッピングテープ法と内圧成形法が好ましく用いられる。
【０１３６】
ラッピングテープ法は、マンドレル等の芯金にプリプレグを捲回して、繊維強化複合材料製の管状体を成形する方法であり、ゴルフシャフトや釣り竿等の棒状体を作製する際に好適な方法である。より具体的には、マンドレルにプリプレグを捲回し、プリプレグの固定および圧力付与のため、プリプレグの外側に熱可塑性樹脂フィルムからなるラッピングテープを捲回し、オーブン中でエポキシ樹脂を加熱硬化させた後、芯金を抜き去って管状体を得る方法である。
【０１３７】
また、内圧成形法は、熱可塑性樹脂製のチューブ等の内圧付与体にプリプレグを捲回したプリフォームを金型中にセットし、次いでその内圧付与体に高圧の気体を導入して圧力を付与すると同時に金型を加熱せしめ、管状体を成形する方法である。この内圧成形法は、ゴルフシャフト、バット、およびテニスやバトミントン等のラケットのような複雑な形状物を成形する際に、特に好ましく用いられる。
【０１３８】
本発明の炭素繊維強化複合材料は、上述した本発明のプリプレグを所定の形態で積層し、加圧・加熱してエポキシ樹脂を硬化させる方法を一例として製造することができる。
【０１３９】
本発明の繊維強化複合材料は、前記したエポキシ樹脂組成物を用いて、プリプレグを経由しない方法によっても製造することができる。
【０１４０】
このような方法としては、例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させた後加熱硬化する方法、即ち、ハンド・レイアップ法、フィラメント・ワインディング法、プルトルージョン法、レジン・インジェクション・モールディング法およびレジン・トランスファー・モールディング法等が用いられる。これら方法では、エポキシ樹脂からなる１つ以上の主剤と、１つ以上の硬化剤とを使用直前に混合してエポキシ樹脂組成物を調製する方法が好ましく採用される。
【実施例】
【０１４１】
以下、実施例によって、本発明のエポキシ樹脂組成物と、それを用いたプリプレグと繊維強化複合材料について、より具体的に説明する。実施例で用いた樹脂原料、プリプレグおよび繊維強化複合材料の作製方法および評価法を、次に示す。実施例のプリプレグの作製環境および評価は、特に断りのない限り、温度２５℃±２℃、相対湿度５０％の雰囲気で行ったものである。
【０１４２】
＜炭素繊維（強化繊維）＞
・“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｇ−２４Ｋ−３１Ｅ（フィラメント数２４，０００本、引張強度５．９ＧＰａ、引張弾性率２９４ＧＰａ、引張伸度２．０％の炭素繊維、東レ（株）製）。
【０１４３】
＜エポキシ樹脂＞
エポキシ樹脂［Ａ］
・下記方法で合成したＮ，Ｎ−ジグリシジル−４−フェノキシアニリン（［Ａ２］）
温度計、滴下漏斗、冷却管および攪拌機を取り付けた四つ口フラスコに、エピクロロヒドリン６１０．６ｇ(６．６ｍｏｌ)を仕込み、窒素パージを行いながら温度を７０℃まで上げて、これにエタノール１０２０ｇに溶解させたｐ−フェノキシアニリン２０３．７ｇ(１．１ｍｏｌ)を４時間かけて滴下した。さらに６時間撹拌し、付加反応を完結させ、４−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）アニリンを得た。続いて、フラスコ内温度を２５℃に下げてから、これに４８％ＮａＯＨ水溶液２２９ｇ(２．７５ｍｏｌ)を２時間で滴下してさらに１時間撹拌した。環化反応が終わってからエタノールを留去して、４０８ｇのトルエンで抽出を行い５％食塩水で２回洗浄を行った。有機層からトルエンとエピクロロヒドリンを減圧下で除くと、褐色の粘性液体が３０８．５ｇ(収率９４．５％)得られた。主生成物であるＮ，Ｎ−ジグリシジル−４−フェノキシアニリンの純度は、９１％(ＧＣａｒｅａ％)であった。
【０１４４】
・“デナコール（登録商標）”Ｅｘ−７３１（Ｎ-グリシジルフタルイミド、ナガセケムテックス（株）製）（［Ａ１］）
・ＯＰＰ−Ｇ（ｏ−フェニルフェニルグリシジルエーテル、三光（株）製）（［Ａ１］）
・下記方法で合成したＮ−グリシジルカルバゾール（［Ａ１］）
合成したエポキシ樹脂の前駆体となる化合物をカルバゾールに変更したこと以外は、上記したＮ，Ｎ−ジグリシジル−４−フェノキシアニリンと同様の反応条件と手順によりグリシジル化反応を行いＮ−グリシジルカルバゾールを得た。
【０１４５】
エポキシ樹脂［Ｂ］
・ＥＬＭ４３４（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、住友化学（株）製）
・“ｊＥＲ”（登録商標）６３０（トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、三菱化学（株）製）。
【０１４６】
［Ａ］、［Ｂ］以外の２官能エポキシ樹脂
・“ＥＰＯＮ”(登録商標)８２５（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製））
・ＧＯＴ（Ｎ−ジグリシジルトルイジン、日本化薬（株）製）
・ＧＡＮ（Ｎ−ジグリシジルアニリン、日本化薬（株）製）
・Ｅｘ−１４６（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ナガセケムテックス（株）製）。
【０１４７】
＜硬化剤［Ｃ］＞
・“セイカキュア”(登録商標)−Ｓ（４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、和歌山精化（株）製）
・３，３’−ＤＡＳ（３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、三井化学ファイン（株）製）。
【０１４８】
＜エラストマー成分［Ｄ］＞
・“ナノストレングス（Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ）”（登録商標）Ｍ２２Ｎ（アルケマ（株）製、Ｂがブチルアクリレート（Ｔｇ：−５４℃）、Ｍがメタクリル酸メチルと極性アクリル系モノマーのランダム共重合鎖からなるＭ−Ｂ−Ｍのブロック共重合体）
・“ナノストレングス（Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ）”（登録商標）ＳＭ４０３２ＸＭ１０（アルケマ（株）製、Ｂがブチルアクリレート（Ｔｇ：−５４℃）、Ｍがメタクリル酸メチルとカルボキシル基含有アクリル系モノマーとのランダム共重合鎖からなるＭ−Ｂ−Ｍのブロック共重合体）
・“カネエース（登録商標）” ＭＸ−４１６（カネカ（株）製、スチレン−ブタジエン−メタクリル酸メチルからなるコアシェルゴム粒子、平均粒子径：１００ｎｍ）。テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンをベースとする、濃度４０質量％のマスターバッチ。表１〜５にある実施例と比較例の組成表には、ゴム粒子としての配合部数を表記し、マスターバッチに含まれるテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンはＥＬＭ４３４に含めて表記した。
【０１４９】
＜熱可塑性樹脂粒子［Ｅ］＞
・“トレパール（登録商標）”ＴＮ（東レ（株）製、平均粒子径：１３．０μｍ）。
【０１５０】
＜熱可塑性樹脂［Ｆ］＞
・“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐ（ポリエーテルスルホン、住友化学（株）製）。
【０１５１】
（１）エポキシ樹脂組成物の調製
ニーダー中に、硬化剤および硬化促進剤以外の成分を所定量加え、混練しつつ、１６０℃まで昇温し、１６０℃、１時間混練することで、透明な粘調液を得た。混練しつつ８０℃まで降温させた後、硬化剤および硬化促進剤を所定量添加え、さらに混練し、エポキシ樹脂組成物を得た。
【０１５２】
（２）樹脂硬化物の曲げ弾性率測定
（１）で調製したエポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、２ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み２ｍｍになるように設定したモールド中に注入した。１８０℃の温度で２時間硬化させ、厚さ２ｍｍの樹脂硬化物を得た。次に、得られた樹脂硬化物の板から、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片を切り出し、スパン間３２ｍｍの３点曲げを測定し、ＪＩＳ  Ｋ７１７１−１９９４に従い、曲げ弾性率を求めた。
【０１５３】
（３）樹脂硬化物の靱性（ＫＩＣ）測定
（１）で調製したエポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、６ｍｍ厚のテフロン（登録商標）製スペーサーにより厚み６ｍｍになるように設定したモールド中で、１８０℃の温度で２時間硬化させ、厚さ６ｍｍの樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物を１２．７×１５０ｍｍのサイズにカットし、試験片を得た。インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ５０４５（１９９９）に従って試験片の加工および実験をおこなった。試験片への初期の予亀裂の導入は、液体窒素温度まで冷やした剃刀の刃を試験片にあてハンマーで剃刀に衝撃を加えることで行った。ここでいう、樹脂硬化物の靱性とは、変形モードＩ（開口型）の臨界応力拡大係数のことを指している。
【０１５４】
（４）プリプレグの作製
（１）で調製したエポキシ樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて離型紙上に塗布して樹脂フィルムを作製した。次に、シート状に一方向に配列させた東レ（株）製、炭素繊維“トレカ”（登録商標）Ｔ８００Ｇ−２４Ｋ−３１Ｅに、樹脂フィルム２枚を炭素繊維の両面から重ね、加熱加圧により樹脂を炭素繊維に含浸させ、炭素繊維の目付が１９０ｇ／ｍ2、マトリックス樹脂の重量分率が３５．５％の一方向プリプレグを得た。
【０１５５】
（５）繊維強化複合材料の０°引張強度測定
（４）で作製した一方向プリプレグを所定の大きさにカットし、一方向に６枚積層した後、真空バッグを行い、オートクレーブを用いて、温度１８０℃、圧力６ｋｇ／ｃｍ２、２時間で硬化させ、一方向強化材（繊維強化複合材料）を得た。この一方向強化材を幅１２．７ｍｍ、長さ２３０ｍｍでカットし、両端に１．２ｍｍ、長さ５０ｍｍのガラス繊維強化プラスチック製のタブを接着し試験片を得た。この試験片はインストロン万能試験機を用いて、ＪＩＳＫ７０７３−１９８８の規格に準じて０゜引張試験（測定温度−６０℃）を行った。
【０１５６】
なお、ＪＩＳ  Ｋ７０１７（１９９９）に記載されているとおり、一方向繊維強化複合材料の繊維方向を軸方向とし、その軸方向を０°軸と定義し軸直交方向を９０°と定義する。
【０１５７】
（６）ガラス転移温度の測定
（５）で得られた試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）に従い、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により繊維強化複合材料のガラス転移温度の測定を行った。容量５０μｌの密閉型サンプル容器に、８〜２０ｍｇの試料（試験片）を詰め、昇温速度１０℃／分で３０〜３５０℃まで昇温し、ガラス転移温度を測定した。ここでは、測定装置として、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を使用した。具体的には、得られたＤＳＣ曲線の階段状変化を示す部分において、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度をガラス転移温度とした。
【０１５８】
（７）プリプレグ揮発分測定
（４）で作製した一方向プリプレグを５０×５０ｍｍに裁断し、試験片とする。該試験片を秤量後（Ｗ１）、１６０℃の温度に設定した熱風乾燥機内にアルミニウム板にのせたプリプレグを静置した状態で２０分間維持し、デシケーター中で２５℃まで放冷し、試験片を秤量した（Ｗ２）。次式より、プリプレグ揮発分（質量％）を計算した。
・ＰＶＣ＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００
ＰＶＣ：プリプレグ揮発分（質量％）
揮発分（質量％）＝ＰＶＣ×１００／ＲＣ
ＲＣ：プリプレグの樹脂含有率（質量％）。
【０１５９】
（８）プリプレグの厚み２０％の深さの範囲に存在する粒子の存在率
（４）で作製した一方向プリプレグを、２枚の表面の平滑なポリ四フッ化エチレン樹脂板間に挟持して密着させ、７日間かけて徐々に１５０℃迄温度を上昇させてゲル化、硬化させて板状の樹脂硬化物を作製する。硬化後、密着面と垂直な方向から切断し、その断面を研磨後、光学顕微鏡で２００倍以上に拡大しプリプレグの上下面が視野内に納まるようにして写真撮影した。同様な操作により、断面写真の横方向の５ヵ所でポリ四フッ化エチレン樹脂板間の間隔を測定し、その平均値（ｎ＝５）をプリプレグの厚さとした。プリプレグの両面について、プリプレグの表面から、厚さの２０％深さ位置にプリプレグの表面と平行な線を２本引く。次に、プリプレグの表面と上記線との間に存在する粒子の合計面積と、プリプレグの厚みに渡って存在する粒子の合計面積を求め、プリプレグの厚さ１００％に対して、プリプレグの表面から２０％の深さの範囲に存在する粒子の存在率を計算した。ここで、微粒子の合計面積は、断面写真から粒子部分を刳り抜き、その質量から換算して求めた。
【０１６０】
（９）炭素繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度測定
（４）で作製した一方向プリプレグを、［＋４５°／０°／−４５°／９０°］３ｓ構成で、擬似等方的に２４プライ積層し、オートクレーブにて、１８０℃の温度で２時間、圧力６ｋｇ／ｃｍ２、昇温速度１．５℃／分で成形して擬似等方材（繊維強化複合材料）を作製した。この擬似等方材から、縦１５０mm×横１００mm（厚み４．５ｍｍ）のサンプルを切り出し、ＳＡＣＭＡ  ＳＲＭ  ２Ｒ−９４に従い、サンプルの中心部に６．７Ｊ／ｍｍの落錘衝撃を与え、衝撃後圧縮強度を求めた。
【０１６１】
（１０）モードＩ層間靭性（ＧＩＣ）試験用複合材料製平板の作成とＧＩＣ測定
ＪＩＳ  Ｋ７０８６に従い、次の（ａ）〜（ｆ）の操作によりＧＩＣ試験用複合材料製平板を作製した。
（ａ）（４）で作製した一方向プリプレグを、繊維方向を揃えて２０ｐｌｙ積層した。ただし、積層中央面（１０ｐｌｙ目と１１ｐｌｙ目の間）に、繊維配列方向と直角に、幅４０ｍｍのフィルムをはさんだ。
（ｂ）積層したプリプレグをナイロンフィルムで隙間のないように覆い、オートクレーブ中で１３５℃、内圧５８８ｋＰａで２時間加熱加圧して硬化し、一方向繊維強化複合材料を成形した。
（ｃ）（ｂ）で得た一方向繊維強化複合材料を、幅２０ｍｍ、長さ１９５ｍｍにカットした。繊維方向は、サンプルの長さ側と平行になるようにカットした。
（ｄ）ＪＩＳ  Ｋ７０８６に従い、ピン負荷用ブロック（長さ２５ｍｍ、アルミ製）を試験片端（フィルムをはさんだ側）に接着した。
（ｅ）フィルム挿入部分をナイフ等の鋭利な刃物で開き、２ｍｍから５ｍｍの予亀裂を導入した。
（ｆ）亀裂進展を観察しやすくするため、試験片の両側面に白色塗料を塗った。
【０１６２】
作製した複合材料製平板を用いて、以下の手順により、ＧＩＣ測定を行った。
【０１６３】
ＪＩＳ  Ｋ７０８６（２００６）に従い、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用いて試験を行った。クロスヘッドスピードは、亀裂進展が２０ｍｍに到達するまでは０．５ｍｍ／分、２０ｍｍ到達後は１ｍｍ／分とした。荷重、変位、および、亀裂長さから、ＧＩＣを算出した。
【０１６４】
（実施例１）
混練装置で、２０質量部のＮ，Ｎ−ジグリシジル−４−フェノキシアニリン（エポキシ樹脂［Ａ］）、８０質量部のＥＬＭ４３４（エポキシ樹脂［Ｂ］）および８質量部の“カネエース（登録商標）” ＭＸ−４１６を混練した後、硬化剤［Ｃ］であるセイカキュア−Ｓを５０質量部混練して、繊維強化複合材料用のエポキシ樹脂組成物を作製した。表１に、組成と割合を示す（表１中、数字は質量部を表す）。得られたエポキシ樹脂組成物について、上記の（２）樹脂硬化物の曲げ弾性率測定と（３）樹脂硬化物の靱性（ＫＩＣ）測定に従い樹脂硬化物の曲げ弾性率とＫＩＣを測定した。また、得られたエポキシ樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて樹脂目付５０ｇ／ｍ２で離型紙上にコーティングし、樹脂フィルムを作製した。この樹脂フィルムを、一方向に引き揃えた炭素繊維（目付２００ｇ／ｍ２）の両側に重ね合せてヒートロールを用い、温度１００℃、気圧１気圧で加熱加圧しながらエポキシ樹脂組成物を炭素繊維に含浸させプリプレグを得た。得られたプリプレグについて、上記の（７）に従いプリプレグ揮発分を測定した。また、得られたプリプレグを用い、上記の（５）繊維強化複合材料の０°引張強度測定と（６）ガラス転移温度の測定、（９）繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度測定、および（１０）モードＩ層間靭性（ＧＩＣ）試験用複合材料製平板の作成とＧＩＣ測定に記載のとおりに実施して、繊維強化複合材料を得、０°引張強度とガラス転移温度、衝撃後圧縮強度、ＧＩＣを測定した。
【０１６５】
（比較例１）
混練装置で、１００質量部のＮ，Ｎ−ジグリシジル−４−フェノキシアニリン（エポキシ樹脂［Ａ］）と６質量部の“ナノストレングス（Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ）”（登録商標）ＳＭ４０３２ＸＭ１０を混練し均一溶解させた後、セイカキュア−Ｓ（硬化剤［Ｃ］）５０質量部を混練して、繊維強化複合材料用のエポキシ樹脂組成物を作製した。表４に、組成と割合を示す（表４中、数字は質量部を表す。）。得られたエポキシ樹脂組成物について、上記の（２）樹脂硬化物の曲げ弾性率測定と（３）樹脂硬化物の靱性（ＫＩＣ）測定に記載のとおりに実施して樹脂硬化物を得ようとしたところ、樹脂硬化物表面にひび割れが生じ、測定は困難であった。また、得られたエポキシ樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて樹脂目付５０ｇ／ｍ２で離型紙上にコーティングし、樹脂フィルムを作製した。この樹脂フィルムを、一方向に引き揃えた炭素繊維（目付２００ｇ／ｍ２）の両側に重ね合せてヒートロールを用い、温度１００℃、気圧１気圧で加熱加圧しながらエポキシ樹脂組成物を炭素繊維に含浸させプリプレグを得た。得られたプリプレグを用い、上記の（５）繊維強化複合材料の０°引張強度測定に記載のとおりに実施して繊維強化複合材料を得ようとしたところ、繊維複合材料表面にひび割れが生じ、測定は困難であった。
【０１６６】
（実施例２〜２１、比較例２〜１４）
エポキシ樹脂と硬化剤の種類および配合量を、表１〜３と４〜５に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物とプリプレグを作製した。得られたエポキシ樹脂組成物について、上記の（２）樹脂硬化物の曲げ弾性率測定と（３）樹脂硬化物の靱性（ＫＩＣ）測定に従い樹脂硬化物の曲げ弾性率とＫＩＣを測定した。また、得られたプリプレグについて、上記の（７）に従いプリプレグ揮発分を測定した。また、得られたプリプレグを用い、上記の（５）繊維強化複合材料の０°引張強度測定と（６）ガラス転移温度の測定、（９）繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度測定、および（１０）モードＩ層間靭性（ＧＩＣ）試験用複合材料製平板の作成とＧＩＣ測定に記載のとおりに実施して、繊維強化複合材料を得、０°引張強度とガラス転移温度、衝撃後圧縮強度、ＧＩＣを測定した。結果を表１〜３と４〜５に示す。
【０１６７】
【表１】
2012067190.tif 000006
【０１６８】
【表２】
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【０１６９】
【表３】
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【０１７０】
【表４】
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【０１７１】
【表５】
2012067190.tif 000010
【０１７２】
実施例１〜２１と比較例１〜１４との対比により、本発明のエポキシ樹脂組成物からなるプリプレグは揮発分が少なく、また、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料は高い耐熱性と、低温下での高い強度特性、高度な耐衝撃性、および優れたモードＩ層間靭性を備えていることが分かる。
【０１７３】
また、実施例１〜２１と比較例１〜１２との対比により、例え構成要素［Ｄ］が配合されていても、併せて構成要素［Ａ］と［Ｂ］が所定量配合されていない場合、十分なモードＩ層間靭性が得られないことが分かる。
【０１７４】
また、実施例１１、２０と比較例１３、１４との対比により、例え構成要素［Ａ］と［Ｂ］が所定量配合されていても、併せて構成要素［Ｄ］が配合されていない場合、やはり十分なモードＩ層間靭性が得られないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１７５】
本発明によれば、揮発分が少なく、硬化したときの耐熱性が高いエポキシ樹脂組成物が得られる。さらにはかかるエポキシ樹脂組成物により得られる繊維強化複合材料は、低温下などのより厳しい使用環境での機械強度に優れるため特に構造材料に好適に用いられる。例えば、航空宇宙用途では主翼、尾翼およびフロアビーム等の航空機一次構造材用途、フラップ、エルロン、カウル、フェアリングおよび内装材等の二次構造材用途、ロケットモーターケースおよび人工衛星構造材用途等に好適に用いられる。また一般産業用途では、自動車、船舶および鉄道車両等の移動体の構造材、ドライブシャフト、板バネ、風車ブレード、各種タービン、圧力容器、フライホイール、製紙用ローラ、屋根材、ケーブル、補強筋、および補修補強材料等の土木・建築材料用途等に好適に用いられる。さらにスポーツ用途では、ゴルフシャフト、釣り竿、テニス、バトミントンおよびスカッシュ等のラケット用途、ホッケー等のスティック用途、およびスキーポール用途等に好適に用いられる。