(57)【要約】【課題】半導体装置の製造方法において、被加工材にパターンを形成するためのマスクの選択比を向上させ、プロセスコストの低減、歩留りの向上を可能とする。【解決手段】被加工材上に所定パターンの有機膜を形成し、所定パターンの有機膜中に金属元素を導入し、金属元素が導入された所定パターンの有機膜を用いて、被加工材をエッチング処理する。【選択図】図１
2012204456.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被加工材上に有機膜を形成し、
前記有機膜を所定パターンに加工した後、前記有機膜中に金属元素を導入し、
前記金属元素が導入された前記所定パターンの前記有機膜を用いて、前記被加工材をエッチング処理する、
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記被加工材上に、被膜を形成した後、前記有機膜を形成し、
前記金属元素が導入された前記所定パターンの前記有機膜を用いて、前記被膜に前記所定パターンを転写してハードマスクを形成し、
前記ハードマスクを用いて、前記被加工材をエッチング処理する、
ことを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
被加工材上に、有機膜を形成し、
前記有機膜中に金属元素を導入し、
前記金属元素が導入された前記有機膜上に、所定パターンのハードマスクを形成し、
前記ハードマスクを用いて、前記金属元素が導入された前記有機膜に前記所定パターンを転写して有機膜マスクを形成し、
前記有機膜マスクを用いて、前記被加工材をエッチング処理する、
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記金属元素は、金属含有酸化剤により導入されることを特徴とする請求項1から請求項３のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記所定パターンは、光リソグラフィ技術又はインプリントリソグラフィ技術を用いて形成されることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器などの小型化、高機能化に伴い、半導体装置のデザインルールの縮小が要求されている。そして、光リソグラフィ技術は、ＫｒＦエキシマレーザ露光から、ＡｒＦエキシマレーザ露光へと移行し、さらにはＥＵＶ(extreme ultraviolet)露光へとさらなる光源の短波長化が進められている。
【０００３】
このような光源の短波長化に伴い、焦点深度は低くなるため、レジストの膜厚は薄くなる傾向にある。一方、デバイス構造の三次元化などにより、被加工膜の膜厚は厚くなる傾向にある。そのため、レジストパターンマスクを用いて被加工膜へのパターン転写を行うドライエッチング技術において、レジスト材料に対する被加工膜材料の選択比を、より大きくする必要がある。
【０００４】
これまで、レジスト材料に対する被加工材の選択比が十分に得られないことから、多層マスクを用いたパターン転写が行われている。例えば、レジストマスクから薄膜ＳｉＯ２へパターン転写し、その薄膜ＳｉＯ２のパターンをマスクとして、さらにＳｉＯ２と高選択加工がしやすい厚膜の有機膜へパターン転写し、得られた有機膜のパターンをマスクとして、被加工材のエッチング処理が行われる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−１０３５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
半導体装置の製造方法において、被加工材にパターンを形成するためのマスクの選択比を向上させ、プロセスコストの低減、歩留りの向上を可能とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の実施形態によれば、半導体装置の製造方法が提供される。この半導体装置の製造方法においては、被加工材上に有機膜を形成し、有機膜を所定パターンに加工した後、有機膜中に金属元素を導入し、金属元素が導入された所定パターンの有機膜を用いて、被加工材をエッチング処理する、ことを特徴とする。
【０００８】
また、本発明の実施形態によれば、半導体装置の製造方法が提供される。この半導体装置の製造方法においては、被加工材上に、有機膜を形成し、有機膜中に金属元素を導入し、金属元素が導入された有機膜上に、所定パターンのハードマスクを形成し、ハードマスクを用いて、金属元素が導入された有機膜に所定パターンを転写して有機膜マスクを形成し、有機膜マスクを用いて、被加工材をエッチング処理する、ことを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施形態１に係る半導体装置の製造方法のフローチャートを示す図である。
【図２】実施形態１に係る半導体装置の製造工程を示す図である。
【図３】実施形態２に係る半導体装置の製造方法のフローチャートを示す図である。
【図４】実施形態２に係る半導体装置の製造工程を示す図である。
【図５】実施形態３に係る半導体装置の製造方法のフローチャートを示す図である。
【図６】実施形態３に係る半導体装置の製造工程を示す図である。
【図７】実施形態４に係る半導体装置の製造方法のフローチャートを示す図である。
【図８】実施形態４に係る半導体装置の製造工程を示す図である。
【図９】実施形態５に係る半導体装置の製造方法のフローチャートを示す図である。
【図１０】実施形態５に係る半導体装置の製造工程を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。
【００１１】
＜第１の実施形態＞
図１に、本実施形態の半導体装置の製造方法のフローチャートを、図２に本実施形態の半導体装置の製造工程図を示す。先ず、図２（Ａ）に示すように、Ｓｉ、ＳＯＩなどの半導体基板１１上に、ストッパー膜であるＳｉＮ膜１２を介して、被加工材として、絶縁膜であるＴＥＯＳ(Tetra EthOxy Silane)膜１３をＬＰＣＶＤ（Low Pressure Chemical Vapor Deposition）法により、基板温度を例えば６５０℃として形成する（Ａｃｔ １−１）。次いで、ＴＥＯＳ膜１３上に、スピン塗布法により、有機膜であるフォトレジスト膜を形成する。そして、プリベーク後、例えば光リソグラフィ技術により、例えばＣＳ(基板コンタクト)パターンなど所定のパターンを有するフォトレジストマスク１４を形成する（Ａｃｔ１−２）。なお、このとき、ナノインプリントリソグラフィ技術を用いてもよい。
【００１２】
次いで、図２（Ｂ）に示すように、金属含有酸化剤として、結晶ＲｕＯ４（四酸化ルテニウム）を、常温常圧下において自然昇華させ、フォトレジストマスク１４と反応させる（Ａｃｔ１−３）。なお、ＲｕＯ４水溶液に浸漬させて反応させてもよい。
【００１３】
このとき、ＲｕＯ４が、フォトレジスト中の−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＨ、−ＣＯＨ、−Ｏ−、−ＮＨ２、芳香族基などの官能基と酸化反応、又は架橋反応することにより、Ｒｕが導入・固定されたフォトレジスト(Ｒｕ)マスク１５が得られる。
【００１４】
そして、図２（Ｃ）に示すように、Ｒｕが導入・固定されたフォトレジスト(Ｒｕ)マスク１５を用いて、ＴＥＯＳ膜１３を、例えばフロロカーボンガスを用いたＲＩＥ（Reactive Ion Etching）法によりエッチング処理し（Ａｃｔ１−４）、ＣＳが形成される開口部１３ａが形成される。このとき、フォトレジスト(Ｒｕ)マスク１５は、金属元素としてＲｕが導入・固定されるため、エッチングレートが低下し、従来のフォトレジストとＴＥＯＳ膜の選択比が３程度であるのに対して、４以上の高い選択比でＴＥＯＳ膜１３をエッチングすることができる。
【００１５】
さらに、図２（Ｄ）に示すように、フォトレジスト(Ｒｕ)マスク１５を、例えばＯ２、ＣＯ、ＣＯ２の各単体又はこれらを組合せたガス系を用いてアッシング処理することにより、除去する（Ａｃｔ１−５）。このとき、フォトレジスト(Ｒｕ)マスク１５中のＲｕは、Ｏ２と反応して、Ｒｕ＋Ｏ２→ＲｕＯ２（↑）となり、除去される。
【００１６】
そして、硝酸溶液によるウェット後処理を行う。このようにして、半導体基板上の被加工材であるＴＥＯＳ膜１３に所望のパターン（ＴＥＯＳパターン１３ｂ）が転写される。
【００１７】
本実施形態において、フォトレジストに金属元素が導入されることにより、レジスト耐性を向上させ、被加工材をエッチングする際のエッチング選択比を増大させることができる。従って、フォトレジスト膜を薄くしたり、マスク積層数を抑えても、所望のパターンを高精度で転写することができる。そして、マスクパターンの高アスペクト化によるパターンの倒壊や、フォトレジストに係る材料費を抑制するとともに、スループットを向上させ、プロセスコストを低減させることが可能となる。
【００１８】
また、フォトレジストに金属元素を導入すると、通常の光リソグラフィ技術では加工ができなくなるため、スループットの低いＥＢなどを用いた加工を要するが、本実施形態においては、フォトレジストをパターニングした後に、金属元素が導入されるため、通常の光リソグラフィ技術を用いて加工することができる。
【００１９】
＜実施形態２＞
本実施形態は、実施形態１と同様にＴＥＯＳ膜を加工するが、加工されたＴＥＯＳ膜をハードマスクとしてＳｉ基板にＳＴＩ(Shallow Trench Isolation)などが形成される開口部を形成する点で、実施形態1と異なっている。
【００２０】
図３に、本実施形態の半導体装置の製造方法のフローチャートを、図４に本実施形態の半導体装置の製造工程図を示す。先ず、図４（Ａ）に示すように、実施形態１と同様に、被加工材である半導体基板２１上に、ハードマスクとなるＴＥＯＳ膜２３をＬＰＣＶＤ法により形成する（Ａｃｔ ２−１）。次いで、ＴＥＯＳ膜２３上に、スピン塗布法により、有機膜であるフォトレジスト膜を形成する。そして、フォトレジスト膜を、プリベーク後、例えば光リソグラフィ技術により、ＳＴＩなどのパターンを有するフォトレジストマスク２４を形成する（Ａｃｔ２−２）。なお、このとき、ナノインプリントリソグラフィ技術を用いてもよい。
【００２１】
次いで、図４（Ｂ）に示すように、実施形態１と同様に、常温常圧下において、金属含有酸化剤として、結晶ＲｕＯ４を自然昇華させ、フォトレジストマスク２４と反応させる（Ａｃｔ２−３）。なお、このとき、ＲｕＯ４水溶液を用いてもよい。このようにして、実施形態１と同様に、Ｒｕが導入・固定されたフォトレジスト(Ｒｕ)マスク２５が得られる。
【００２２】
そして、図４（Ｃ）に示すように、実施形態１と同様に、フォトレジスト(Ｒｕ)マスク２５を用いて、ＴＥＯＳ膜２３を、例えばフロロカーボンガスを用いたＲＩＥ法によりエッチング処理し、ＳＴＩパターンの開口部が転写されたハードマスク２３ａを形成する（Ａｃｔ２−４）。このとき、実施形態１と同様に、４以上の高い選択比でＴＥＯＳ膜２３をエッチングすることができる。
【００２３】
さらに、実施形態１と同様に、図４（Ｄ）に示すように、フォトレジスト(Ｒｕ)マスク２５をアッシング処理する（Ａｃｔ２−５）。このとき、フォトレジスト(Ｒｕ)マスク２５中のＲｕは、Ｏ２と反応してエッチングされ、併せて除去される。そして、実施形態１と同様に、ウェット後処理を行う。このようにして、Ｓｉ基板上に、ＳＴＩパターンを有するＴＥＯＳ膜のハードマスク２３ａが形成される。
【００２４】
このようにして形成されたハードマスク２３ａを用いて、図４（Ｅ）に示すように、Ｓｉ基板２１をＨＢｒ、Ｃｌ２、ＢＣｌ３、フロロカーボンガスの各単体又はこれらを組合せたガス系を用いて、ＲＩＥ法によりエッチング処理し、ＳＴＩなどが形成される開口部２１ａが半導体基板２１に形成される（Ａｃｔ２−６）。そして、ＤＨＦ（dilute HF）、及びアルカリ＋酸化剤によるウェット後処理を行い、ＲＩＥ残渣物を除去する。さらに、図４（Ｆ）に示すように、ハードマスク２３ａを、例えばＤＨＦを用いて除去する（Ａｃｔ２−７）。このようにして、被加工材であるＳｉ基板２１に所望のパターンが転写される。
【００２５】
本実施形態において、実施形態１と同様に、有機膜であるフォトレジストに金属元素が導入されることにより、レジスト耐性を向上させ、ハードマスクを形成する際のエッチング選択比を増大させることができる。従って、ハードマスクを形成する際のフォトレジスト膜を薄くしたり、マスク積層数を抑えても、所望のＳＴＩパターンを高精度で転写することができる。そして、マスクパターンの高アスペクト化によるパターンの倒壊や、フォトレジスト、ハードマスクなどのマスク層に係る材料費を抑制するとともに、スループットを向上させ、プロセスコストを低減させることが可能となる。
【００２６】
また、実施形態１と同様に、フォトレジストに金属元素を導入すると、通常の光リソグラフィ技術では加工ができなくなるため、スループットの低いＥＢなどを用いた加工を要するが、本実施形態においては、フォトレジストをパターニングした後に、金属元素が導入されるため、通常の光リソグラフィ技術を用いて加工することができる。
【００２７】
＜実施形態３＞
本実施形態は、実施形態２と同様にＴＥＯＳ膜をハードマスクとしているが、Ｗ配線を加工する点で、実施形態２と異なっている。
【００２８】
図５に本実施形態の半導体装置の製造方法のフローチャートを、図６に本実施形態の半導体装置の製造工程図を示す。先ず、図６（Ａ）に示すように、実施形態１と同様に、被加工材である半導体基板３１上に、絶縁膜としてＴＥＯＳ膜３２をＬＰＣＶＤ法により形成する（Ａｃｔ３−１）。次いで、ＴＥＯＳ膜３２上に、配線材料であるＷをスパッタ法により堆積し、Ｗ膜３３を形成する（Ａｃｔ ３−２）。そして、Ｗ膜３３上に、ストッパー膜となるＳｉＮ膜３４、及びハードマスクとなるＴＥＯＳ膜３５を同様に形成する（Ａｃｔ３−３）。
【００２９】
次いで、図６（Ｂ）に示すように、実施形態１と同様に、ＴＥＯＳ膜３５上に、スピン塗布法により、有機膜であるフォトレジスト膜を形成する。そして、フォトレジスト膜を、プリベーク後、例えば光リソグラフィ技術によりパターニングして、配線パターンを有するフォトレジストマスク３６を形成する（Ａｃｔ３−４）。なお、このとき、ナノインプリントリソグラフィ技術を用いてもよい。
【００３０】
次いで、図６（Ｃ）に示すように、実施形態１と同様に、常温常圧下において、金属含有酸化剤として、結晶ＲｕＯ４を自然昇華させ、フォトレジストマスク３６と反応させる（Ａｃｔ３−５）。なお、このとき、ＲｕＯ４水溶液を用いてもよい。このようにして、実施形態１と同様に、Ｒｕが導入・固定されたフォトレジスト(Ｒｕ)マスク３７が得られる。
【００３１】
そして、図６（Ｄ）に示すように、実施形態１と同様に、フォトレジスト(Ｒｕ)マスク３７を用いて、ＴＥＯＳ膜３５を、例えばフロロカーボンガスを用いたＲＩＥ法によりエッチング処理し、配線パターンが転写されたＴＥＯＳのハードマスク３５ａを形成する（Ａｃｔ３−６）。このとき、実施形態１と同様に、４以上の高い選択比でＴＥＯＳ膜３５をエッチングすることができる。
【００３２】
次いで、図６（Ｅ）に示すように、フォトレジスト(Ｒｕ)マスク３７を、実施形態１と同様に、アッシング処理する（Ａｃｔ３−７）。このとき、フォトレジスト(Ｒｕ)マスク３７中のＲｕは、Ｏ２と反応してエッチングされ、併せて除去される。そして、実施形態１と同様に、ウェット後処理を行う。このようにして、Ｓｉ基板上に、ＳＴＩパターンを有するＴＥＯＳ膜のハードマスク３５ａが形成される。
【００３３】
次いで、図６（Ｆ）に示すように、ストッパー膜であるＳｉＮ膜３３を、得られたハードマスク３５ａを用いてパターニングしてＳｉＮマスク３４ａを形成する（Ａｃｔ３−８）。そして、図６（Ｇ）に示すように、得られたハードマスク３５ａ及びＳｉＮマスク３４ａを用いて、Ｗ膜３３を、例えばＳＦ６を用いて、ＲＩＥ法によりエッチング処理し、Ｗ配線３３ａを形成する（Ａｃｔ３−９）。このようにして被加工材であるＷ膜３３に、所望のパターンが転写される。
【００３４】
さらに、このようにして形成されたパターン上に、図６（Ｈ）に示すように、層間絶縁膜であるＰＳＺ(Poly Silazane)膜３６を埋め込み、ＣＭＰ(Chemical Mechanical Polishing)により所望の厚さとする（Ａｃｔ３−１０）。
【００３５】
本実施形態において、実施形態１と同様に、フォトレジストに金属元素が導入されることにより、レジスト耐性を向上させ、ハードマスクをエッチングする際のエッチング選択比を増大させることができる。従って、ハードマスクを形成する際のフォトレジストを薄くしたり、マスク積層数を抑えても、所望の配線パターンを高精度で転写することができる。そして、マスクパターンの高アスペクト化によるパターンの倒壊や、フォトレジスト、ハードマスクなどのマスク層に係る材料費を抑制するとともに、スループットを向上させ、プロセスコストを低減させることが可能となる。
【００３６】
また、実施形態１と同様に、フォトレジストに金属元素を導入すると、通常の光リソグラフィ技術では加工ができなくなるため、スループットの低いＥＢなどを用いた加工を要するが、本実施形態においては、フォトレジストをパターニングした後に、金属元素が導入されるため、通常の光リソグラフィ技術を用いて加工することができる。
【００３７】
＜実施形態４＞
本実施形態は、実施形態２と同様にＴＥＯＳハードマスクを用いてＳｉ基板にＳＴＩなどが形成される開口部を形成するが、アモルファスＳｉマスクを用いて、ＴＥＯＳハードマスクを形成する点で、実施形態２と異なっている。
【００３８】
図７に、本実施形態の半導体装置の製造方法のフローチャートを、図８に本実施形態の半導体装置の製造工程図を示す。先ず、図８（Ａ）に示すように、実施形態１と同様に、被加工材である半導体基板４１上に、ハードマスクとなるＴＥＯＳ膜４２をＰＥＣＶＤ(Plasma Enhanced CVD)法により形成する。そして、ＴＥＯＳ膜４２上に、ＣＶＤ法によりアモルファスＳｉ膜４３を形成する（Ａｃｔ４−１）。
【００３９】
次いで、スピン塗布法により、有機膜であるフォトレジスト膜を形成する。そして、図８（Ｂ）に示すように、フォトレジスト膜を、プリベーク後、例えば光リソグラフィ技術により、ＳＴＩなどのパターンを有するフォトレジストマスク４４を形成する（Ａｃｔ４−２）。なお、このとき、ナノインプリントリソグラフィ技術を用いてもよい。
【００４０】
次いで、図８（Ｃ）に示すように、実施形態１と同様に、常温常圧下において、金属含有酸化剤として、結晶ＲｕＯ４を自然昇華させ、フォトレジストマスク４４と反応させる（Ａｃｔ４−３）。なお、このとき、ＲｕＯ４水溶液を用いてもよい。このようにして、実施形態１と同様に、Ｒｕが導入・固定されたフォトレジスト(Ｒｕ)マスク４５が得られる。
【００４１】
そして、図８（Ｄ）に示すように、フォトレジスト(Ｒｕ)マスク４５を用いて、アモルファスＳｉ膜４３をＨＢｒ／Ｏ２ガスを用いたＲＩＥ法によりエッチング処理し、アモルファスＳｉマスク４３ａ形成する（Ａｃｔ４−４）。
【００４２】
次いで、図８（Ｅ）に示すように、実施形態１と同様に、フォトレジスト(Ｒｕ)マスク４５をアッシング処理する（Ａｃｔ４−５）。このとき、フォトレジスト(Ｒｕ)マスク４５中のＲｕは、Ｏ２と反応してエッチングされ、併せて除去される。
【００４３】
そして、図８（Ｆ）に示すように、得られたアモルファスＳｉマスク４３ａを用いて、ＴＥＯＳ膜４２を、例えばフロロカーボンガスを用いたＲＩＥ法によりエッチング処理し、ＳＴＩパターンの開口部が転写されたハードマスク４２ａを形成する（Ａｃｔ４−６）。このとき、１０以上の高い選択比でＴＥＯＳ膜２３をエッチングすることができる。さらに、実施形態１と同様に、ウェット後処理を行う。このようにして、Ｓｉ基板上に、ＳＴＩパターンを有するＴＥＯＳ膜のハードマスク４２ａが形成される。
【００４４】
このようにして形成されたハードマスク４２ａを用いて、図８（Ｇ）に示すように、Ｓｉ基板４１をＨＢｒ、Ｃｌ２、ＢＣｌ３、フロロカーボンガスの各単体又はこれらを組合せたガス系を用いて、ＲＩＥ法によりエッチング処理する。このとき、アモルファスＳｉマスク４３ａは、併せて除去され、ＳＴＩなどが形成される開口部２１ａが半導体基板２１に形成される（Ａｃｔ４−７）。さらに、ＤＨＦ、及びアルカリ＋酸化剤によるウェット後処理を行い、ＲＩＥ残渣物を除去する。さらに、ハードマスク４２ａを、例えばＤＨＦを用いて除去する除去する（Ａｃｔ４−８）。このようにして、被加工材であるＳｉ基板４１に所望のパターンが転写される。
【００４５】
本実施形態において、実施形態１と同様に、有機膜であるフォトレジストに金属元素が導入されることにより、レジスト耐性を向上させ、ハードマスクを形成する際のアモルファスＳｉに対するエッチング選択比を飛躍的に増大させることができる。従って、ハードマスクを形成する際のフォトレジスト膜を薄くしたり、マスク積層数を抑えても、所望のＳＴＩパターンを高精度で転写することができる。そして、マスクパターンの高アスペクト化によるパターンの倒壊や、フォトレジスト、ハードマスクなどのマスク層に係る材料費を抑制するとともに、スループットを向上させ、プロセスコストを低減させることが可能となる。
【００４６】
また、実施形態１と同様に、フォトレジストに金属元素を導入すると、通常の光リソグラフィ技術では加工ができなくなるため、スループットの低いＥＢなどを用いた加工を要するが、本実施形態においては、フォトレジストをパターニングした後に、金属元素が導入されるため、通常の光リソグラフィ技術を用いて加工することができる。
【００４７】
＜実施形態５＞有機膜Ｗ導入後、マスク形成、ＴＥＯＳ加工 請求項３
本実施形態は、実施形態１と同様にＴＥＯＳ膜を加工するが、有機膜を含むマスク層を用い、フォトレジストではなく有機膜を金属含有酸化剤と反応させている点で、実施形態１と異なっている。
【００４８】
図９に、本実施形態の半導体装置の製造方法のフローチャートを、図１０に本実施形態の半導体装置の製造工程図を示す。先ず、図１０（Ａ）に示すように、実施形態１と同様に、被加工材である半導体基板５１上に、ストッパー膜となるＳｉＮ膜５２を形成し、ＳｉＮ膜５２上に例えば絶縁層となるＴＥＯＳ膜５３をＬＰＣＶＤ法により形成する。そして、ＴＥＯＳ膜５３上に、スピン塗布法により有機膜５４を形成する（Ａｃｔ５−１）。
【００４９】
次いで、図１０（Ｂ）に示すように、有機膜５４が形成されたＳｉ基板を例えばＰＴＡ（リンタングステン酸）２％水溶液中に浸漬させ、有機膜５４と反応させる（Ａｃｔ５−２）。このとき、リンタングステン酸が、有機膜５４中の−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮＨなどの官能基と酸化反応、又は架橋反応することにより、Ｗが導入・固定された有機膜(Ｗ)５５が得られる。
【００５０】
そして、図１０（Ｃ）に示すように、有機膜(Ｗ)５５上に、スピン塗布法によりＳＯＧ(Spin On Glass)膜５６を形成し、さらにＳＯＧ膜５６上に、スピン塗布法により、フォトレジスト膜を形成する。そして、フォトレジスト膜を、プリベーク後、例えば光リソグラフィ技術によりパターニングして、ラインアンドスペースパターンのフォトレジストマスク５７を形成する（Ａｃｔ５−３）。なお、このとき、ナノインプリントリソグラフィ技術を用いてもよい。
【００５１】
次いで、図１０（Ｄ）に示すように、フォトレジストマスク５７を用いて、ＳＯＧ膜５６を、例えばフロロカーボンガスを用いたＲＩＥ法によりエッチング処理し、ラインアンドスペースパターンが転写されたＳＯＧのハードマスク５６ａを形成する（Ａｃｔ５−４）。そして、フォトレジストマスク５７と、得られたハードマスク５６ａを用いて、有機膜(Ｗ)５５を、Ｏ２ガスなどを用いたＲＩＥ法によりエッチング処理し、ラインアンドスペースパターンの有機膜(Ｗ)マスク５５ａを形成する（Ａｃｔ５−５）。このとき、フォトレジストマスク５７は消失する。
【００５２】
さらに、図１０（Ｅ）に示すように、ハードマスク５６ａと、有機膜(Ｗ)マスク５５ａをマスク層として用いて、ＴＥＯＳ膜５３を例えばフロロカーボンガスを用いたＲＩＥ法によりエッチング処理し、ラインアンドスペースパターンのＴＥＯＳ膜５３ａを形成する（Ａｃｔ５−６）。
【００５３】
このとき、ハードマスク５６ａは消失するが、有機膜(Ｗ)マスク５５ａにより、実施形態１と同様に、４以上の高い選択比でＴＥＯＳ膜５２をエッチングすることができる。また、Ｗが固定化され、有機膜(Ｗ)マスク５５ａ中の水素含有率が低下することにより、エッチング処理時にフッ化によるマスクよれなどのパターン異常を低減させることができる。
【００５４】
さらに、図１０（Ｆ）に示すように、有機膜(Ｗ)マスク５５ａを、例えばＯ２、ＣＯ、ＣＯ２の各単体又はこれらを組合せたガス系を用いてアッシング処理することにより、除去する（Ａｃｔ５−７）。このとき、有機膜(Ｗ)マスク５５ａ中のＷは、エッチングされないので、さらに、酸化剤、又はアルカリ＋酸化剤により、ウェット後処理を行う。このようにして、被加工材であるＴＥＯＳ膜５３に所望のパターンが転写される。
【００５５】
本実施形態において、実施形態１と同様に、マスク層として用いられる有機膜に金属元素が導入されることにより、レジスト耐性を向上させ、被加工材をエッチングする際のエッチング選択比を増大させることができる。従って、マスク層を薄くしたり、マスク積層数を抑えても、所望のパターンを高精度で転写することができる。そして、マスクパターンの高アスペクト化によるパターンの倒壊や、マスク層に係る材料費を抑制するとともに、スループットを向上させ、プロセスコストを低減させることが可能となる。
【００５６】
さらに、上述したように、マスクよれなどのパターン異常を低減させることができるため、特に、アスペクト比が１０以上の高アスペクト比のパターン形成の際、歩留りを向上させることが可能となる。
【００５７】
なお、本実施形態において、有機膜にＷを導入・固定しているが、実施形態１〜３と同様に、Ｒｕを導入・固定してもよい。また、反対に、実施形態１〜３において、有機膜（フォトレジストマスク）にＷを導入・固定してもよい。
【００５８】
また、Ｗはアッシングの際、エッチングされないため、Ｗを導入・固定された有機膜は、上述したように、ウェット後処理により除去されるが、下層に別途酸化膜や、ＣＶＤ法により形成されたＷが導入されにくいカーボン膜などを設け、併せて剥離すればよい。
【００５９】
なお、これら実施形態において、Ｒｕ、Ｗなどの金属元素がフォトレジスト中の−Ｈ基などと置換されることにより、フォトレジストなどの有機膜が膨潤する。一般的には、ＲＩＥによるDeposition Etchingや、ＣＶＤによるLiner成膜などにより、寸法縮小が図られるが、このようなフォトレジストの膨潤を制御することにより、光リソグラフィ法による加工限界以下の加工が可能となり、加工寸法を縮小することができる。このとき、置換の度合い（変質の度合い）を調整することにより、寸法及びエッチング選択比を制御することができる。
【００６０】
これら実施形態において用いられる有機膜としては、光リソグラフィ、ナノインプリントリソグラフィや、Ｓ−ＭＡＰ(Stacked-MAsk Process)のマスク層などに用いられる有機膜であれば限定されるものではなく、それぞれの用途に応じて、光硬化性樹脂、熱可塑性樹脂や、Ｃ−ＳＯＨ(Spin-On organic Hard mask)などを用いることができる。
【００６１】
また、被加工材としては、上述した層間絶縁膜やハードマスクとして用いられるＴＥＯＳ膜や、Ｓｉ基板、Ｗ配線に限定されず、ＰＳＺ、ＢＰＳＧ(Boron Phosphorus Silicon Glass)などのＳｉＯ２や、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＣＯ、ＳｉＣＮなどのシリコン系絶縁膜、Ｗなどの金属膜、その他、Ｂ、ＢＮ、Ｃ、有機膜や、これらの積層膜などを用いることができる。
【００６２】
また、有機膜に金属を導入・固定するための金属含有酸化剤としては、上述したＲｕＯ４(四酸化ルテニウム)、ＰＴＡ(リンタングステン酸)の他、−ＣＨ２−ＣＨ２−と反応してＵが導入・固定されるクロロスルフォン酸／酢酸ウラニル、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＨ、−ＣＯＨ、−Ｏ−、−ＮＨ２と反応してＯｓが導入・固定されるＯｓＯ４(四酸化オスニウム)や、−ＣＯＯＲと反応してＯｓが導入・固定されるヒドラジン／ＯｓＯ４などの、一般に有機高分子材料の染色剤として用いられる金属含有酸化剤を用いることができる。
【００６３】
また、加工されるパターンとしては、上述したＣＳやＧＣ（ゲートコンタクト）などのコンタクトパターン、ＳＴＩパターン、Ｗなどの金属配線パターンの他、ＢＥＯＬ(Back-End Of Line)のダマシン配線パターンなどを挙げることができる。
【００６４】
なお、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
【符号の説明】
【００６５】
１１、２１、３１、４１、５１…半導体基板、１２、３４、５２…ＳｉＮ膜、１３、２３、３２、３５、４２、５３…ＴＥＯＳ膜、１３ａ…開口部、１３ｂ…ＴＥＯＳパターン、１４、２４、３６、４４、５７…フォトレジストマスク、１５、２５、３７、４５…フォトレジスト(Ｒｕ)マスク、２３ａ、３５ａ、４２ａ、５６ａ…ハードマスク、３３…Ｗ膜、３６…ＰＳＺ膜、４３…アモルファスＳｉ、４３ａ…アモルファスＳｉマスク、５４…有機膜、５５…有機膜（Ｗ）、５５ａ…有機膜（Ｗ）マスク、５６…ＳＯＧ膜。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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