(57)【要約】【課題】均一に発泡し、かつ発泡倍率が高く、軽量で、断熱性が高く、かつ、剛性、耐熱性、低温衝撃性に優れる発泡シートおよび容器を提供する。【解決手段】特定の分子量分布と長鎖分岐構造を有するポリエチレン系樹脂を用いることにより、発泡倍率が高く、軽量で、断熱性に優れ、かつ、剛性、断熱性、低温衝撃性に優れる発泡シートおよび容器となる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
密度が９２５〜９７０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが０．１〜１００ｇ／１０分、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによる分子量測定において２つのピークを示し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜７．０の範囲であり、かつ分子量分別した際のＭｎが１０万以上のフラクション中に長鎖分岐を主鎖１０００炭素数あたり０．１５個以上有するポリエチレン系樹脂からなり、発泡倍率が１．５〜４０倍であることを特徴とする発泡シート。
【請求項２】
ポリエチレン系樹脂のＭｗ／Ｍｎが３．０〜６．０の範囲であり、Ｍｎが１５，０００以上であることを特徴とする請求項１の発泡シート。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の発泡シートを熱成形して得られる容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の分子量分布と長鎖分岐構造を有するポリエチレン系樹脂からなる発泡シート、およびそれからなる容器に関するものである。さらに詳細には、特定の分子量分布と長鎖分岐構造を有するポリエチレン系樹脂からなり、剛性、耐熱性に優れ、かつ従来から知られているポリエチレン系樹脂製発泡シートに比べて、発泡倍率が高く、軽量で、断熱性に優れる発泡シート、およびそれからなる容器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
市販されている食品の中で、ある種の冷凍食品などは樹脂製容器に収納し０〜−３０℃の低温で冷蔵・冷凍されて保存・輸送され、消費される際に容器ごと電子レンジによって１００前後の加熱温度で調理される。このような用途に用いられる容器には、電子レンジによって加熱調理する際に変形しない程度の耐熱性を要求されるほか、冷蔵・冷凍されている状態で、外部から衝撃を受けても破損しない程度の低温衝撃性が要求される。
【０００３】
密度の高い直鎖状のポリエチレン（以下、高密度ポリエチレンという）の発泡体は、剛性、耐熱性、断熱性、低温衝撃性に優れていることから、近年、食品包装容器などの用途への展開が期待されている。しかし、高密度ポリエチレンは、結晶融点以上での溶融粘度が極めて低く、発泡した際には気泡が保持できず破泡しやすいため、従来、機械的特性に優れた発泡体や発泡倍率の高い発泡体を得ることは困難であった。
【０００４】
上記問題点を解決し、高密度ポリエチレンを用いた品質の良好な発泡体や発泡倍率の高い発泡体を得るために、（１）溶融弾性特性の指標の一つであるダイスェルを特定値以上とした高密度ポリエチレンを用いる方法（例えば、特許文献１参照）、（２）高密度ポリエチレンに高圧ラジカル重合法により製造される低密度ポリエチレンを混合する方法（例えば、特許文献２、３参照）が提案されている。
【０００５】
また、本発明者等は、先に（３）特定の要件を満足するポリエチレン系樹脂からなる未架橋ポリエチレン押出発泡体を提供することにより、上記問題を解決できることを見出した（例えば、特許文献４、５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２９０３２９号公報
【特許文献２】特開２００４−２４９６８０号公報
【特許文献３】特開２００４−１５５４５４号公報
【特許文献４】特開２００９−１９７０４６号公報
【特許文献５】特開２００９−２７５１５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献１には、特定値以上のダイスェルを有する高密度ポリエチレンのみを用い、見掛け密度が０．１１〜０．８０ｇ／ｃｍ３の発泡体を提供する製造方法が提案されているが、さらなる発泡性の向上が必要であった。また、様々な要求物性に対応するためには、加工性や発泡体の物性が満足できるものではなかった。
【０００８】
また、上記特許文献２、３には、特定の高密度ポリエチレンと特定の低密度ポリエチレンを特定の割合で配合した樹脂組成物からなる発泡成形体が提案されている。しかしながら、低密度ポリエチレンは高密度ポリエチレンと比較して、剛性、耐熱性に劣ることから、上記特許文献２、３に提案されている発泡成形体は高密度ポリエチレンが本来有している特徴を損なうものとなる。
【０００９】
更に、本出願人が先に提案した上記未架橋ポリエチレン押出発泡体は、発泡状態が良好（不均一セルや粗大セルが少なく、均一なセルが多い）、かつ発泡倍率が高く、耐熱性にも優れていた。しかしながら、低温衝撃性などの製品部性の更なる向上が望まれていた。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、発泡倍率が高く、耐熱性、低温衝撃性などの物性も優れるポリエチレン系樹脂の発泡シート、およびそれからなる容器を提供することである。
【００１１】
本発明は、上記のような課題を解決し、特定の分子量分布と長鎖分岐構造を有するポリエチレン系樹脂の組成物からなる発泡シート、およびそれからなる容器に関するものである。さらに詳細には、従来から知られているポリエチレン系樹脂製発泡シートに比べて、発泡性に優れた樹脂を用いた発泡シートであり、発泡倍率が高く、気泡が均一であるため、軽量で、断熱性が高く、成形体の肌が良好であり、かつ剛性、耐熱性、低温衝撃性に優れる発泡シートを提供するものである。さらに、このような特徴を有する発泡シートを用いることにより、軽量で、断熱性が高く、成形体の肌が良好であり、かつ剛性、耐熱性、低温衝撃性に優れる容器を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記の目的に対して鋭意検討した結果、特定の分子量分布と長鎖分岐構造を有するポリエチレン系樹脂を用いることにより、発泡倍率が高く、気泡径が均一であり、軽量で、断熱性、剛性、低温衝撃性に優れた発泡シートとなること、さらにこのような特徴を有する発泡シートを用いることにより、軽量で、断熱性が高く、成形体の肌が良好であり、かつ剛性、耐熱性、低温衝撃性に優れる容器となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、密度が９２５〜９７０ｋｇ／ｍ３、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００ｇ／１０分、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量測定において２つのピークを示し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜７．０の範囲であり、かつ分子量分別した際のＭｎが１０万以上のフラクション中に長鎖分岐を主鎖１０００炭素数あたり０．１５個以上有するポリエチレン系樹脂を用いることを特徴とする発泡シートおよび容器に関するものである。
【００１４】
まず、本発明の発泡シートに用いるポリエチレン系樹脂について説明する。該ポリエチレン樹脂は、一般にポリエチレン系樹脂と称される範疇に属するものであり、特にエチレンから導かれる繰り返し単位からなるエチレン単独重合体、またはエチレンから導かれる繰り返し単位と炭素数３〜８のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位からなるエチレン−α−オレフィン共重合体が好ましい。
【００１５】
本発明のポリエチレン系樹脂は、ＪＩＳ  Ｋ７６７６を準拠し測定したその密度が９２５〜９７０ｋｇ／ｍ３の範囲であり、特に好ましくは９３０〜９６０ｋｇ／ｍ３の範囲である。ここで、密度が９７０ｋｇ／ｍ３を超える場合、得られる発泡シートおよび容器は、耐熱性には優れるものの、衝撃強度が劣るものとなる。密度が９２５ｋｇ／ｍ３未満の場合、得られる発泡シートおよび容器は耐熱性に劣り、１００℃の条件下で使用した場合、発泡体が収縮してしまい使用上問題となる。
【００１６】
本発明のポリエチレン系樹脂は、ＧＰＣによる分子量測定において２つのピークを示す。ピークトップ分子量（Ｍｐ）はＧＰＣ測定によって得られた分子量分布曲線を後述の方法で２個のピークに分割し、高分子量側のピークと低分子量側のピークのトップ分子量を評価し、その差が１００，０００以上である場合を２つのＭｐを有するとした。１００，０００未満である場合は、実測された分子量分布曲線のトップ分子量を１つのＭｐとした。
【００１７】
ＧＰＣによる分子量測定においてピークが１つのものは、加工時の押出負荷が高くなり、成形加工性が低下する他、発泡性も十分ではないため、良好な発泡シートを得られず、好ましくない。
【００１８】
分子量分布曲線の分割方法は以下のとおりに行った。ＧＰＣ測定によって得られた、分子量の対数であるＬｏｇＭに対して重量割合がプロットされた分子量分布曲線のＬｏｇＭに対して、標準偏差が０．３０であり、任意の平均値（ピークトップ位置の分子量）を有する２つの対数分布曲線を任意の割合で足し合わせることによって、合成曲線を作成する。さらに、実測された分子量分布曲線と合成曲線との同一分子量（Ｍ）値に対する重量割合の偏差平方和が最小値になるように、平均値と割合を求める。偏差平方和の最小値は、各ピークの割合がすべて０の場合の偏差平方和に対して０．５％以下にした。偏差平方和の最小値を与える平均値と割合が得られた時に、２つの対数正規分布曲線に分割して得られるそれぞれの対数分布曲線のピークトップの分子量をＭｐとした。
【００１９】
ポリエチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）とＭｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０〜７．０、好ましくは２．５〜７．０、さらに好ましくは３．０〜６．０である。Ｍｗ／Ｍｎが２．０未満である場合、加工時の押出負荷が高くなり、成形加工性が低下する。また、Ｍｗ／Ｍｎが７．０を超える場合、成形温度範囲が狭くなる。Ｍｗ／Ｍｎは、有機変性粘土（Ｂ）合成時の有機化合物添加量の低減、重合時の温度低下、エチレン以外のオレフィン添加量の増加により増加することができる。
【００２０】
ポリエチレン系樹脂のＧＰＣにより測定した数平均分子量（Ｍｎ）は１５，０００以上であることが好ましく、さらに好ましくは１５，０００〜１００，０００、特に１５，０００〜５０，０００が好ましい。Ｍｎが１５，０００以上である場合、得られる発泡シートおよび容器の強度が高くなる。Ｍｎは、重合時の水素添加量の減少により増加する。また、Ｍｎは遷移金属化合物（Ａ）の配位子の種類により制御が可能である。例えば一般式（５）のみの配位子を用いるよりも、一般式（６）、さらには一般式（８）の配位子を用いた方が、Ｍｎは高くなる。
【００２１】
ポリエチレン系樹脂の分子量分別で得られたＭｎが１０万以上のフラクションの長鎖分岐数は主鎖１０００炭素数あたり０．１５個以上である。Ｍｎが１０万以上のフラクションの長鎖分岐数が主鎖１０００炭素数あたり０．１５個未満である場合、発泡成形に問題が生じる。分子量分別で得られたＭｎが１０万以上のフラクションの長鎖分岐数は、有機変性粘土（Ｂ）合成時の有機化合物添加量の低減、重合時のエチレン以外のオレフィン添加量の増加により増加することができる。また、遷移金属化合物（Ａ）の配位子の種類によっても制御が可能である。例えば一般式（５）のみの配位子を用いるよりも、一般式（６）、さらには一般式（８）の配位子を用いた方が、分子量分別で得られたＭｎが１０万以上のフラクションの長鎖分岐数は高くなる。
【００２２】
また、分子量分別で得られたＭｎが１０万以上のフラクションの割合が、ポリマー全体の４０％未満である。分子量分別で得られたＭｎが１０万以上のフラクションの割合が、ポリマー全体の４０％未満である場合、発泡成形性が向上する。
【００２３】
分子量分別で得られたＭｎが１０万以上のフラクションの割合については、有機変性粘土（Ｂ）合成時の有機化合物添加量の低減、重合時の水素添加量の減少、重合時のエチレン以外のオレフィン添加量の増加により増加することができる。また、遷移金属化合物（Ａ）の配位子の種類によっても制御が可能である。例えば一般式（５）のみの配位子を用いるよりも、一般式（６）、さらには一般式（８）の配位子を用いた方が、分子量分別で得られたＭｎが１０万以上のフラクションの割合は高くなる。
【００２４】
以上、本発明に特定の分子量分布と長鎖分岐構造を有するポリエチレン系樹脂を用いることにより、発泡倍率が高く、強度および耐熱性に優れた発泡シートおよび容器となる。
【００２５】
また、発泡シートの製造時の製造効率に優れることから、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレイトが０．１〜１００ｇ／１０分であり、１〜２０ｇ／１０分であることが好ましい。
【００２６】
本発明のポリエチレン系樹脂は、
下記一般式（１）
Ｍ１Ｑ１ａＱ２ｂＱ３ｃＱ４ｄ  （１）
（式中、Ｍ１はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３およびＱ４は、シクロアルカジエニル基、置換シクロアルカジエニル基、キレート性の配位子、ルイス塩基、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものであり、これらは互いに同一のものであってもよく、異なるものであってもよく、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３およびＱ４は、他の原子または、原子団を介して結合していてもよく、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ０〜４の整数を示す。）
で表される遷移金属化合物（Ａ）、スメクタイト族ヘクトライトに属する粘土化合物を一般式（２）
【００２７】
【化１】
2012136601.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立して炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキルアミノ基、炭素数１〜３０のアルキルシリル基、上記炭素数１〜３０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したもの、上記炭素数１〜３０の炭化水素基の一部を炭素数１〜３０のアルキルアミノ基に置換したもの、上記炭素数１〜３０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したもの、であり、かつＲ１〜Ｒ３のうち少なくともひとつが炭素数２１以上であり、Ｍ２は周期表第１５族の原子であり、［Ａ−］はアニオンである。）
で表される有機化合物にて変性した有機変性粘土（Ｂ）及び有機アルミニウム化合物（Ｃ）からなるポリエチレン系樹脂製造用触媒を用いて、エチレン重合を行うことにより製造することができる。
【００２８】
遷移金属化合物（Ａ）は、下記一般式（１）
Ｍ１Ｑ１ａＱ２ｂＱ３ｃＱ４ｄ  （１）
（式中、Ｍ１はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３およびＱ４は、シクロアルカジエニル基、置換シクロアルカジエニル基、キレート性の配位子、ルイス塩基、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものであり、これらは互いに同一のものであってもよく、異なるものであってもよく、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３およびＱ４は、他の原子または、原子団を介して結合していてもよく、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ０〜４の整数を示す。）
で表され、好ましくは下記一般式（３）、一般式（４）
【００２９】
【化２】
2012136601.tif 000003
【００３０】
【化３】
2012136601.tif 000004
［式中、Ｍ３はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものであり、Ｒ４，Ｒ５は各々独立して一般式（５）、（６）、（７）または（８）
【００３１】
【化４】
2012136601.tif 000005
【００３２】
【化５】
2012136601.tif 000006
【００３３】
【化６】
2012136601.tif 000007
【００３４】
【化７】
2012136601.tif 000008
（式中、Ｒ７は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものである。）
で表されるＭ３に配位する配位子であり、Ｒ４とＲ５はＭ３と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ６は一般式（９）または（１０）
【００３５】
【化８】
2012136601.tif 000009
【００３６】
【化９】
2012136601.tif 000010
（式中、Ｒ８は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものであり、Ｍ４はケイ素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）
で表され、Ｒ４とＲ５を架橋するように作用しており、ｎは１〜５の整数である。］
で表される化合物が用いられる。
【００３７】
また、下記一般式（１２）または一般式（１３）
【００３８】
【化１０】
2012136601.tif 000011
［式中、Ｍ５は、周期表第４〜５族の遷移金属原子を示し、ｍは、１〜２の整数を示し、Ｒ１１〜Ｒ１６は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものであり、Ｒ１１  〜Ｒ１６  のうちの２個以上の基、好ましくは隣接する基が互いに連結して脂肪環、芳香環または、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。ｐは、Ｍ５の価数を満たす数であり、Ｙは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものを示し、ｐが２以上の場合は、Ｙで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＹで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。］
【００３９】
【化１１】
2012136601.tif 000012
［式中、Ｒ１７は各々の場合に水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロ、シアノおよびこれらの組み合わせから独立して選択され、かつ任意に２個のＲ１７（ここでＲ１７は水素、ハロまたはシアノではない）は一緒になってシクロペンタジエニル環の隣接位置に連結して結合環構造を形成するその２価誘導体を形成してもよく、Ｊは、Ｍ６とΠ−錯体を形成する３０個以下の非水素原子を有する中性のη４−結合ジエン基であり、Ｑは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１８−、−ＰＲ１８−であり、Ｍ６は＋２形式酸化状態のチタンまたはジルコニウムであり、ＺはＳｉＲ１８２、ＣＲ１８２、ＳｉＲ１８２ＳｉＲ１８２、ＣＲ１８２ＣＲ１８２、ＣＲ１８＝ＣＲ１８、ＣＲ１８２ＳｉＲ１８２またはＧｅＲ１８２であり、ここでＲ１８は各々の場合独立して水素あるいはヒドロカルビル、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリールおよびこれらの組み合わせから選択される一員であり、かつ任意にＺからの２個のＲ１８あるいはＺからのＲ１８およびＱからのＲ１８（ここでＲ１８は水素ではない）が環系を形成してもよい］
で表される化合物を用いることもできる。
【００４０】
Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３およびＱ４のシクロアルカジエニル基としては、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基等を例示することできる。置換シクロアルカジエニル基としては２−メチルシクロペンタジエニル基、２−エチルシクロペンタジエニル基、２，４−ジメチルシクロペンタジエニル基、２−フェニルインデニル基、２，４−ジエチルシクロペンタジエニル基、２−メトキシシクロペンタジエニル基、２−ジメチルアミノシクロペンタジエニル基、２−トリメチルシリルシクロペンタジエニル基、７−メチルインデニル基、７−エチルインデニル基、７−フェニルインデニル基、２，７−ジメチルインデニル基、２−メトキシ−７−メチルインデニル基、２−ジメチルアミノ−７−メチルインデニル基、２−トリメチルシリル−７−メチルインデニル基、４，７−ジメチルインデニル基、４−メトキシ−７−メチルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、７−メチルテトラヒドロインデニル基、７−エチルテトラヒドロインデニル基、７−フェニルテトラヒドロインデニル基、２，７−ジメチルテトラヒドロインデニル基、２−ジメチルアミノ−７−メチルテトラヒドロインデニル基、２−トリメチルシリル−７−テトラヒドロインデニル基、４，５，６，７−テトラメチルテトラヒドロインデニル基等を例示することができる。キレート性の配位子としては、エチレンジアミン基、ビピリジン基、フェナントロリン基、アセチルアセトナート基等を例示することができる。ルイス塩基としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，メチルジフェニルアミン，ピリジンなどのアミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エチルなどのエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリルなどのニトリル類等を例示することができる。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素を例示することができる。炭素数１〜２０の炭化水素基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−エイコシル基、フェニル基、ベンジル基、ｏ−トルイル基、ｍ−トルイル基、ｐ−トルイル基等を例示することができる。炭素数１〜２０のアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−エイコキシ基、ｎ−フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−エチルフェノキシ基等を例示することができる。炭素数１〜２０のアルキルアミノ基としてはメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基等を例示することができる。炭素数１〜２０のアルキルシリル基としてはメチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｎ−プロピルシリル基、ｉｓｏ−プロピルシリル基、ジ（ｎ−プロピルシリル基）、ジ（ｉｓｏ−プロピルシリル基）、トリ（ｎ−プロピルシリル基）、トリ（ｉｓｏ−プロピルシリル基）、ｎ−ブチルシリル基、ｉｓｏ−ブチルシリル基、ｔ−ブチルシリル基、ジ（ｎ−ブチルシリル基）等を例示することができる。上記炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したものとしては、メトキシメチレン基、エトキシメチレン基等を例示することができる。上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換したものとしては、ジメチルアミノメチレン基、ジエチルアミノメチレン基等を例示することができる。上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものとしては、トリメチルシリルメチレン基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルメチレン基等を例示することができる。
【００４１】
遷移金属化合物（Ａ）の具体的な例として、次に挙げる化合物を例示することができる。遷移金属化合物（Ａ）の具体例として、一般式（３）に該当するものとしてはビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、一般式（４）に該当するものとしては、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、一般式（１２）に該当するものとしては、ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェニルイミノ）ジルコニウムジクロリド、一般式（１３）に該当するものとしては、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランジルコニウムジクロリドなどのジルコニウム化合物、ジルコニウム原子をチタン原子、ハフニウム原子に変えた化合物や上記遷移金属化合物のジクロロ体をジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体に変えた化合物などを例示することができ、好ましい遷移金属化合物（Ａ）としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドおよびイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド等を挙げることができるが、これらに限定するものではない。
【００４２】
有機変性粘土（Ｂ）は、以下の一般式（２）
【００４３】
【化１２】
2012136601.tif 000013
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立して炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキルアミノ基、炭素数１〜３０のアルキルシリル基、上記炭素数１〜３０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したもの、上記炭素数１〜３０の炭化水素基の一部を炭素数１〜３０のアルキルアミノ基に置換したもの、上記炭素数１〜３０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものであり、かつＲ１〜Ｒ３のうち少なくともひとつが炭素数２１以上であり、Ｍ２は周期表第１５族の原子であり、［Ａ］はアニオンである。）
で表される有機化合物にて変性したものであり、有機化合物の具体的な例としては、次に例示することができる。
【００４４】
一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の炭素数１〜３０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基等を例示することができる。
【００４５】
炭素数１〜３０のアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、フェノキシ基等を例示することができる。
【００４６】
炭素数１〜３０のアルキルアミノ基は、前記炭素数１〜３０の炭化水素基を置換基として有するアミノ基であり、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基等を例示することができる。
【００４７】
炭素数１〜３０のアルキルシリル基は、前記炭素数１〜３０の炭化水素基を置換基として有するシリル基であり、トリメチルシリル基、トリｔｅｒｔ−ブチルシリル基、ジｔｅｒｔ−ブチルメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等を例示することができる。
【００４８】
上記炭素数１〜３０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したものとしては、メトキシメチレン基、エトキシメチレン基等を例示することができる。
【００４９】
上記炭素数１〜３０の炭化水素基の一部を炭素数１〜３０のアルキルアミノ基に置換したものとしては、ジメチルアミノメチレン基、ジエチルアミノメチレン基等を例示することができる。
【００５０】
上記炭素数１〜３０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものとしては、トリメチルシリルメチレン基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルメチレン基等を例示することができる。
【００５１】
そして、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも一つは、ベヘニル基で代表される炭素数２１以上の炭化水素基である。
【００５２】
Ｍ２は、周期律表第１５族の原子であり窒素原子またはリン原子を例示することができる。Ｍ２が窒素原子である場合の一般式（２）で表される有機化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル−ベヘニルアミン塩酸塩等の化合物および上記化合物の塩酸塩をフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩に置き換えた化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
Ｍ２がリン原子であるものとしては、Ｐ，Ｐ−ジメチル−ベヘニルホスフィン塩酸塩、Ｐ，Ｐ−ジエチル−ベヘニルホスフィン塩酸塩、Ｐ，Ｐ−ジプロピル−ベヘニルホスフィン塩酸塩等の化合物および上記化合物の塩酸塩をフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩に置き換えた化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
［Ａ−］はアニオンであり、例えばフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、シュウ酸イオン、クエン酸イオン、コハク酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオンまたはヘキサフルオロリン酸イオンを用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
また、有機変性粘土（Ｂ）に用いる粘土化合物は、スメクタイト族ヘクトライトに属するものである。
【００５６】
有機化合物にて変性された有機変性粘土は、粘土化合物層間に有機イオンを導入し、イオン複合体を形成する。
【００５７】
有機化合物変性処理においては、粘土化合物の濃度は０．１〜３０重量％、処理温度は０〜１５０℃の条件を選択して処理を行うことが好ましい。また、有機化合物は固体として調製して溶媒に溶解させて使用しても良いし、溶媒中での化学反応により有機化合物の溶液を調製してそのまま使用しても良い。粘土化合物と有機化合物の反応量比については、粘土化合物の交換可能なカチオンに対して当量以上の有機化合物を用いることが好ましい。処理溶媒としては、ペンタン、ヘキサンもしくはヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼンもしくはトルエン等の芳香族炭化水素類、エチルアルコールもしくはメチルアルコール等のアルコール類、エチルエーテルもしくはｎ−ブチルエーテル等のエーテル類、塩化メチレンもしくはクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、アセトン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランまたは水等を用いることができるが、好ましくは、アルコール類または水を単独もしくは溶媒の一成分として用いることである。
【００５８】
また、本発明に使用するポリエチレン系樹脂の重合で用いる有機変性粘土（Ｂ）の粒径は特に制限されるものではないが、小さすぎると沈降しづらく触媒調製を効率よく行えなくなり、大きすぎると触媒をスラリーで移送する際に途中の配管に詰まったりするため、１〜１００μｍであることが好ましい。粒径を調節する方法も特に制限されず、大きな粒子を粉砕して適切な粒径にしても、小さな粒子を造粒して適切な粒径にしても良く、あるいは粉砕と造粒を組み合わせても良い。また、粒径の調節は未変性の粘土に行っても、変性後の有機変性粘土に行っても良い。
【００５９】
粉砕や造粒の方法も特に制限されず、粉砕ならばインパクトミル、回転ミル、カスケードミル、カッターミル、ケージミル、衝撃式粉砕機、コニカルミル、コロイドミル、コンパウンドミル、ジェットミル、振動ミル、スタンプミル、チューブミル、ディスクミル、タワーミル、媒体攪拌ミル、ハンマーミル、ピンミル、フレットミル、ペブルミル、ボールミル、摩砕機、遊星ミル、リングボールミル、リングロールミル、ロッドミル、ローラーミル、ロールクラッシャー等を、造粒としては転動造粒、流動層造粒、攪拌造粒、圧縮造粒、押出造粒、破砕造粒、溶融造粒、噴霧造粒等いずれの方法を用いてもよい。
【００６０】
有機アルミニウム化合物（Ｃ）は、本発明に使用されるポリエチレン系樹脂の製造用触媒の構成成分であり、遷移金属化合物（Ａ）、および有機変性粘土（Ｂ）と共に用いられる。
【００６１】
有機アルミニウム化合物（Ｃ）は、下記一般式（１１）
【００６２】
【化１３】
2012136601.tif 000014
（式中、Ｒ９は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ１０は各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、水素原子または塩素原子である。）
で表され、遷移金属化合物をアルキル化することが可能な化合物が好ましく、具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【００６３】
本発明に使用するポリエチレン系樹脂の重合で用いる遷移金属化合物（Ａ）（（Ａ）成分）と有機変性粘土（Ｂ）（（Ｂ）成分）、および有機アルミニウム化合物（Ｃ）（（Ｃ）成分）の比に制限はないが、次に示す比であることが望ましい。
【００６４】
（Ａ）成分と（Ｃ）成分の金属原子当たりのモル比は（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１００：１〜１：１０００００の範囲にあり、特に１：１〜１：１００００の範囲であることが好ましく、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比が（Ａ成分）：（Ｂ成分）＝１０：１〜１：１００００にあり、特に３：１〜１：１０００の範囲であることが好ましい。特に、１種類の（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を組み合わせることにより、ＧＰＣによる分子量測定において２ピークが観測されるポリエチレン系樹脂を製造することが可能であり、このポリエチレン系樹脂を使用することにより、本発明の耐熱性、強度に優れた発泡シートおよび容器が得られる。また、１種類の（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を組み合わせることにより、ＧＰＣによる分子量測定において２ピークが観測され、特定範囲の数平均分子量および分子量分布を有し、分子量分別により得られたＭｎが１０万以上の成分が特定の割合でありかつ分子量分別により得られたＭｎが１０万以上の成分中に特定以上の長鎖分岐を有することにより、耐熱性、強度に優れた発泡シートおよび容器が製造可能なエチレン系共重合体が得られる。
【００６５】
本発明に使用するポリエチレン系樹脂の重合で用いる（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分からなるポリエチレン系樹脂製造用触媒を調製する方法に関して制限はなく、調製の方法として、各成分に関して不活性な溶媒中あるいは重合を行うモノマーを溶媒として用い、混合する方法などを挙げることができる。また、これらの成分を反応させる順番に関しても制限はなく、この処理を行う温度、処理時間も制限はない。また、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を２種類以上用いてポリエチレン系樹脂製造用触媒を調製することも可能である。
【００６６】
本発明に使用するポリエチレン系樹脂の重合で用いる触媒は、通常の重合プロセス、すなわちスラリー重合、気相重合、高圧重合、溶液重合、塊状重合のいずれのプロセスにも使用できる。
【００６７】
本発明において重合とはエチレンの単独重合のみならず他のオレフィンとの共重合も意味し、これら重合により得られるポリエチレン系樹脂は、単独重合体のみならず共重合体も含む意味で用いられる。
本発明に使用されるポリエチレン系樹脂におけるエチレンの重合は、気相でも液相でも行うことができ、特に気相で重合を行う場合には、粒子形状の整ったポリエチレン系樹脂を効率よく安定的に生産することができる。また、重合を液相で行う場合、用いる溶媒は、一般に用いられている有機溶媒であればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等が挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、１−ヘキセンなどのオレフィンを溶媒として用いることもできる。
【００６８】
本発明に使用するポリエチレン系樹脂の重合で用いるポリエチレン系樹脂のエチレンとの共重合に用いる他のオレフィンとして、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン、スチレンおよびスチレン誘導体、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の共役および非共役ジエン、シクロブテン等の環状オレフィン等が挙げられる。さらに、エチレンとプロピレンとスチレン、エチレンと１−ヘキセンとスチレン、エチレンとプロピレンとエチリデンノルボルネンのように、３種以上の成分を混合して重合することもできる。
【００６９】
本発明に使用されるポリエチレン系樹脂を製造する上で、重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件について特に制限はないが、重合温度は−１００〜３００℃、重合時間は１０秒〜２０時間、重合圧力は常圧〜３０００ｋｇ／ｃｍ２Ｇの範囲で行うことが好ましい。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて、２段以上に分けて行うことも可能である。また、重合終了後に得られるポリエチレン系樹脂は、従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。
【００７０】
次に、本発明の発泡シートの製造方法について説明する。
【００７１】
本発明の発泡シートは、前記ポリエチレン系樹脂組成物と発泡剤を押出機にて溶融混練し、発泡状態の溶融樹脂をダイスから押し出し、冷却、製膜することにより、製造することができる。
【００７２】
発泡剤としては、例えば二酸化炭素、窒素、アルゴン、空気等の無機ガス発泡剤；プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロブタン、シクロヘキサン、トリクロロフロロメタン、ジクロロジフロロメタン等の揮発性発泡剤を例示することができる。また、常温で液体または固体であって、加熱により気体を発生するアゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸バリウム、Ｎ，Ｎ−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、トリヒドラジノトリアジン、ビウレア、炭酸亜鉛、重曹（炭酸水素ナトリウム）等の化学発泡剤を挙げることができる。また、複数の発泡剤を併用することも可能である。該発泡剤の添加量としては、ポリエチレン系樹脂１００重量部に対し０．１〜２０重量部であることが好ましく、特に０．２〜８重量部の範囲であることが好ましい。
【００７３】
本発明の発泡シートは、ガスを注入する設備を付随したシート成形機を用いるガス発泡剤、通常のシート成形機での発泡が可能な化学発泡剤のいずれを用いても、発泡シートの発泡倍率が高いという特徴を有している。
【００７４】
これらの発泡剤を、ポリエチレン系樹脂に配合する方法は、発泡シートが得られる限り、いかなる方法を用いてもよく、例えばポリエチレン系樹脂と発泡剤を、予めヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等に代表される混合機で混合した組成物を、シート成形機に投入して、発泡させる方法、ポリエチレン系樹脂と発泡剤を、別々に押出機に導入し、押出機内で溶融混合する方法等を例示することができる。
【００７５】
このようにして製造される本発明の発泡シートの発泡倍率は、１．５〜４０倍、より好ましくは２倍〜４０倍である。発泡倍率が１．５倍未満であると、軽量化が十分ではなく、かつ断熱性が低く、また、４０倍を越えると、発泡シートの弾性率が低く、成形性も低くなる。また、本発明の発泡シートは、均一かつ気泡が形成されているため、発泡倍率を高い発泡シートであっても、発泡シートとしての剛性が高いという特徴を有している。このため、薄肉化や軽量化が可能である。
【００７６】
本発明の発泡シートを構成するポリエチレン系樹脂は、本発明の目的を逸脱しないことを限度に各種目的に応じて他の任意の配合成分を配合してもよく、それらの付加的配合成分としては、通常のポリオレフィン用添加剤や配合材等として用いられるものでよく、例えば結晶化核剤、酸化防止剤、中和剤、耐候性改良剤、分散剤、帯電防止剤、滑剤、分子量調整剤（過酸化物等）、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、潤滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、難燃剤、導電性付与剤、架橋剤、架橋助剤、金属不活性化剤、防菌剤、蛍光増白剤等の各種助剤、他の各種樹脂及びエラストマー、フィラー、着色剤等を挙げることができる。
【００７７】
本発明の押出発泡シートからなる容器を製造するための熱成形法としては、例えば真空成形や圧空成形、あるいはこれらの応用としてマッチド・モールド成形、プラグアシスト成形などの従来公知の成形法を採用することができる。
【発明の効果】
【００７８】
本発明の発泡シートおよびそれからなる容器は、均一に発泡し、かつ発泡倍率が高いため、軽量で、断熱性が高く、剛性、耐熱性に優れており、容器、風呂釜、ダクト、自動車部材、電気製品部材、建築部材等として用いることが可能である。
【実施例】
【００７９】
以下に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により制限されるものではない。
【００８０】
以下に、実施例および比較例で用いた測定方法を示す。
【００８１】
〜エチレン系重合体の製造と評価〜
以下に、製造例を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、断りのない限り、用いた試薬等は市販品、あるいは既知の方法に従って合成したものを用いた。
【００８２】
有機変性粘土の粉砕にはジェットミル（セイシン企業社製（商品名）ＣＯ−ＪＥＴ  ＳＹＳＴＥＭ  α  ＭＡＲＫ  ＩＩＩ）を用い、粉砕後の粒径はマイクロトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製（商品名）ＭＴ３０００）を用いてエタノールを分散剤として測定した。
【００８３】
エチレン系重合体製造用触媒の調製、エチレン系重合体の製造および溶媒精製は全て不活性ガス雰囲気下で行った。トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（２０ｗｔ％）は東ソーファインケム（株）製を用いた。
【００８４】
さらに、実施例におけるエチレン系重合体の諸物性は、以下に示す方法により測定した。重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）およびピークトップ分子量（Ｍｐ）は、ＧＰＣによって測定した。ＧＰＣ装置（東ソー（株）製（商品名）ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ）およびカラム（東ソー（株）製（商品名）ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴ）を用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．３ｍｌ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正した。なお、ＭｗおよびＭｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。
【００８５】
密度は、ＪＩＳ    Ｋ６７６０（１９９５）に準拠して密度勾配管法で測定した。
【００８６】
ＭＦＲ（メルトフローレート）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８条件Ｅに準ずる方法にて測定を行った。融点は、ＤＳＣ（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製  ＤＳＣ６２００）を用いて、２００℃で５分保持したサンプルを−２０℃まで冷却させた後、１０℃／分で昇温させたときの結晶融解ピークを測定することで算出した。
【００８７】
分子量分別は、カラムとしてガラスビーズ充填カラム（直径：２１ｍｍ、長さ：６０ｃｍ）を用い、カラム温度を１３０℃に設定して、サンプル１ｇをキシレン３０ｍＬに溶解させたものを注入する。次に、キシレン／２−エトキシエタノールの比率が５／５のものを展開溶媒として用い、留出物を除去する。その後、キシレンを展開溶媒として用い、カラム中に残った成分を留出させ、ポリマー溶液を得る。得られたポリマー溶液に５倍量のメタノールを添加しポリマー分を沈殿させ、ろ過および乾燥することにより、Ｍｎが１０万以上である成分を回収した。
【００８８】
長鎖分岐数は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型核磁気共鳴装置を用いて、１３Ｃ−ＮＭＲによってヘキシル基以上の分岐数を測定した。溶媒はベンゼン−ｄ６／オルトジクロロベンゼン（体積比３０／７０）である。主鎖メチレン炭素（化学シフト：３０ｐｐｍ）１，０００個当たりの個数として、α−炭素（３４．６ｐｐｍ）およびβ−炭素（２７．３ｐｐｍ）のピークの平均値から求めた。
【００８９】
溶融張力の測定用試料は、サンプルに耐熱安定剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、イルガノックス１０１０ＴＭ；１，５００ｐｐｍ、イルガフォス１６８ＴＭ；１，５００ｐｐｍ）を添加したものを、インターナルミキサー（東洋精機製作所製、商品名ラボプラストミル）を用いて、窒素気流下、１９０℃、回転数３０ｒｐｍで３０分間混練したものを用いた。
【００９０】
溶融張力の測定は、バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（東洋精機製作所、商品名キャピログラフ）に、長さが８ｍｍ，直径が２．０９５ｍｍのダイスを流入角が９０°になるように装着し測定した。温度を１６０℃に設定し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、延伸比を４７に設定し、引き取りに必要な荷重（ｍＮ）を溶融張力とした。最大延伸比が４７未満の場合、破断しない最高の延伸比での引き取りに必要な荷重（ｍＮ）を溶融張力とした。
〜発泡シートとその評価〜
５０ｍｍφの押出スクリューを有する発泡成形用押出設備（共伸機械製）を用いて、発泡シートを成形し、シート外観の観察、発泡倍率、曲げ弾性率、１００℃での貯蔵弾性率（耐熱性の指標）を測定した。
【００９１】
〜発泡倍率の測定〜
発泡成形体の見かけ比重を比重計（新光電子（株）製、商品名：  ＤＭＥ−２２０Ｈ）で測定し、ポリエチレン系樹脂の密度との比から発泡倍率を求めた。
〜曲げ弾性率〜
発泡成形体の曲げ弾性率はＪＩＳ  Ｋ７１７１に準拠して、万能試験機（（株）島津製作所製、商品名：オートグラフ  ＡＧＳ−Ｈ  ５０Ｎ）を用いて測定した。
【００９２】
〜発泡シート性状〜
ポリエチレン系樹脂組成物を使用して成形された押出発泡シートの外観、および断面における気泡の状態を目視にて評価した。
【００９３】
円滑な表面の発泡体形状、均一な気泡状態…○、
表面粗れが若干見られる、やや不均一な気泡状態…△、
凸凹の発泡体形状、不均一な気泡状態…×
〜発泡容器の性状〜
発泡シートをそれぞれ長径１００ｍｍ、深さ５０ｍｍの金型を設置した真空成形機にて成形サイクル１０秒、成形ヒーター温度２３０℃にて成形を行ない、１０ショットにて容器の破れや亀裂の発生を調べた。
【００９４】
○：１０ショット全てで破れや亀裂が発生していない。
【００９５】
×：１０ショット中１つ以上で破れや亀裂が発生している。
【００９６】
〜発泡容器の加熱寸法安定性〜
前記容器に食用油を満たし、電子レンジ内に入れて４００Ｗに設定して油の温度が１００℃になるまで加熱した。加熱後電子レンジから取り出し、容器の収縮率および変形有無を目視観察した。容器のどの部分にも変形が認められず寸法安定性が良いものを○、変形が認められたものを×とした。
【００９７】
〜低温衝撃性〜
前記容器に水道水  １００ｍＬを入れ、−２０℃の冷凍庫で２４時間放置した。その後、容器を冷凍庫から取り出し、５０ｃｍの高さからコンクリート面に落下させ、容器の破れや亀裂の発生を調べた。
【００９８】
○：破れや亀裂が発生していない。
【００９９】
×：  破れや亀裂が発生している。
【０１００】
製造例１
（１）粘土の変性
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１５．０ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）４２．４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１２２ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
（２）触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドを０．２９２３ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：９．７４ｗｔ％）。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を１４６ｍｇ（固形分１４．２ｍｇ相当）加え、６５℃に昇温後、１−ブテンを１７．５ｇ加え、分圧が０．７５ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：５４０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで１３．５ｇのポリマーを得た（活性：９５０ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは０．６０ｇ／１０分、密度は９３５．８ｋｇ／ｍ３であり、融点は１２１．９℃であった。また、数平均分子量は１５，７００、重量平均分子量は１０４，０００であり、分子量３０，３００および２０５，０００の位置にピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．０３個であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．１６個であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの１６．７ｗｔ％であった。また、溶融張力は９０ｍＮであった。
【０１０１】
製造例２
（１）粘土の変性
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１８．８ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）５３．０ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１３５ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
（２）触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを０．３４８５ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１０．７ｗｔ％）。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を７５ｍｇ（固形分８．０ｍｇ相当）加え、８５℃に昇温後、分圧が１．２０ＭＰａになるようにエチレンガスを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで６３．２ｇのポリマーを得た（活性：７，９００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは０．２５ｇ／１０分、密度は９５４．２ｋｇ／ｍ３であり、融点は１３１．５℃であった。また、数平均分子量は１１、４００、重量平均分子量は４３，０００であり、分子量１８，１００および１８９，０００の位置にピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．０５個であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．１７個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの９．２ｗｔ％であった。また、溶融張力は  ９５ｍＮであった。
【０１０２】
製造例３
（１）粘土の変性
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１２．５ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）３５．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１１８ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
（２）触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．４２６６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１２．５ｗｔ％）。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を１０５ｍｇ（固形分１３．１ｍｇ相当）加え、８５℃に昇温後、分圧が０．９０ＭＰａになるようにエチレンガスを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで５０．２ｇのポリマーを得た（活性：３，８００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは９．９ｇ／１０分、密度は９５５．５ｋｇ／ｍ３であり、融点は１３４．５℃であった。また、数平均分子量は１７，９００、重量平均分子量は６５，８００であり、分子量３６，５００および２９７，０００の位置にピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．１０個であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．２０個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの７．７ｗｔ％であった。また、溶融張力は３０ｍＮであった。
【０１０３】
製造例４
（１）粘土の変性
実施例１と同様に行った。
（２）触媒懸濁液の調製
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド／０．２９２３ｇの代わりに、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド／０．４４０６ｇを用いた以外は、実施例１と同様に実施した（固形重量分：１１．５ｗｔ％）。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を９０ｍｇ（固形分１０．４ｍｇ相当）加え、６５℃に昇温後、１−ブテンを１７．５ｇ加え、分圧が０．７５ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：５５０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで６１．４ｇのポリマーを得た（活性：５，９００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは０．０７８ｇ／１０分、密度は９２６．１ｋｇ／ｍ３であり、融点は１１２．８℃であった。また、数平均分子量は２１，８５８、重量平均分子量は１２７，０００であり、分子量３１，３００および２４８，０００の位置にピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．１７個であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．３２個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの３６．９ｗｔ％であった。また、溶融張力は１４０ｍＮであった。
【０１０４】
製造例５
（１）粘土の変性
実施例１と同様に行った。
（２）触媒懸濁液の調製
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド／０．２９２３ｇの代わりに、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド／０．５４４７ｇを用いた以外は、実施例１と同様に実施した（固形重量分：１０．９ｗｔ％）。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を８６ｍｇ（固形分９．４ｍｇ相当）加え、６５℃に昇温後、１−ブテンを１７．５ｇ加え、分圧が０．７５ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：６１０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで１７．９ｇのポリマーを得た（活性：１，９００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは５．０ｇ／１０分、密度は９１０．３ｋｇ／ｍ３であり、融点は７９．７℃および９９．３℃であった。また、数平均分子量は２８，０００、重量平均分子量は８２，３００であり、分子量４２，５００および２６１，０００の位置にピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．２５個であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．４０個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの３９．８ｗｔ％であった。また、溶融張力は４５ｍＮであった。
【０１０５】
製造例６
（１）粘土の変性
（２）触媒懸濁液の調製
実施例４と同様に行った。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を６４ｍｇ（固形分７．３ｍｇ相当）加え、７０℃に昇温後、１−ブテンを１７．６ｇ加え、分圧が０．８０ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：５７０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで６１．７ｇのポリマーを得た（活性：８，５００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは１．４ｇ／１０分、密度は９２９．０ｋｇ／ｍ３であり、融点は１１６．８℃であった。また、数平均分子量は１９，５００、重量平均分子量は９２，７００であり、分子量３１，２００および１８３，２００の位置にピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．１６個であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．３１個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの２１．８ｗｔ％であった。また、溶融張力は７８ｍＮであった。
【０１０６】
製造例７
（１）粘土の変性
実施例２と同様に行った。
（２）触媒懸濁液の調製
ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド／０．３４８５ｇの代わりに、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド／０．４４０６ｇを用いた以外は、実施例２と同様に実施した（固形重量分：１１．９ｗｔ％）。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を５４ｍｇ（固形分６．４ｍｇ相当）加え、７０℃に昇温後、１−ブテンを１７．６ｇ加え、分圧が０．８０ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：５８０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで３７．６ｇのポリマーを得た（活性：５，９００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは０．０６８ｇ／１０分、密度は９２５．３ｋｇ／ｍ３であり、融点は１１４．４℃であった。また、数平均分子量は２６，３００、重量平均分子量は１４６，０００であり、分子量４２，８００および２６１，０００の位置にピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．２０個であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．３７個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの３２．７ｗｔ％であった。また、溶融張力は１５０ｍＮであった。
【０１０７】
製造例８
（１）粘土の変性
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１７．５ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）４９．４ｇ（１４０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１３２ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
（２）触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドを０．４４０６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１２．４ｗｔ％）。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を５２ｍｇ（固形分６．４ｍｇ相当）加え、７０℃に昇温後、１−ブテンを１７．６ｇ加え、分圧が０．８０ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：５９０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで６１．８ｇのポリマーを得た（活性：９，７００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは１．６ｇ／１０分、密度は９２９．５ｋｇ／ｍ３であり、融点は１１８．３℃であった。また、数平均分子量は１７，６００、重量平均分子量は８６，７００であり、分子量３０，５００および１５５，０００の位置にピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．１４個であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．２７個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの２０．１ｗｔ％であった。また、溶融張力は７５ｍＮであった。
【０１０８】
製造例９
（１）粘土の変性
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸２０．０ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）５６．５ｇ（１６０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１４５ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
（２）触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．４４０６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１１．２ｗｔ％）。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を７４ｍｇ（固形分８．３ｍｇ相当）加え、６５℃に昇温後、１−ブテンを１７．５ｇ加え、分圧が０．７５ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：５７０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで５１．５ｇのポリマーを得た（活性：６，２００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは０．７９ｇ／１０分、密度は９２８．２ｋｇ／ｍ３であり、融点は１１５．０℃であった。また、数平均分子量は１７，９００、重量平均分子量は９９，３００であり、分子量２８，１００および２２９，０００の位置にピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．１４個であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．２６個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの２５．４ｗｔ％であった。また、溶融張力は９０ｍＮでった。
【０１０９】
製造例１０
（１）粘土の変性
（２）触媒懸濁液の調製
製造例４と同様に行った。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を１２５ｍｇ（固形分１５．０  ｍｇ相当）加え、６５℃に昇温後、１−ブテンを１７．５ｇ加え、分圧が０．７５ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：１，０００ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで７５．０ｇのポリマーを得た（活性：５，０００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは１．０ｇ／１０分、密度は９２０．０ｋｇ／ｍ３であり、融点は１０７．９℃であった。また、数平均分子量は２０，７００、重量平均分子量は１０６，０００であり、分子量３２，４００および２５０，０００の位置にピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．１９個であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．３４個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの２４．６ｗｔ％であった。また、溶融張力は８１ｍＮであった。
【０１１０】
製造例１１
（１）粘土の変性
（２）触媒懸濁液の調製
製造例４と同様に行った。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を５８ｍｇ（固形分７．０ｍｇ相当）加え、８０℃に昇温後、１−ブテンを８．３ｇ加え、分圧が０．８５ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：８５０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで４９．０ｇのポリマーを得た（活性：７，０００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは３．７ｇ／１０分、密度は９３９．４ｋｇ／ｍ３であり、融点は１２５．４℃であった。また、数平均分子量は２０，３００、重量平均分子量は７５，２００であり、分子量４０，７００および２１６，０００の位置にピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．０６個であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．１７個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの１４．３ｗｔ％であった。また、溶融張力は５０ｍＮであった。
【０１１１】
製造例１２
（１）粘土の変性
（２）触媒懸濁液の調製
製造例４と同様に行った。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を６０ｍｇ（固形分７．２ｍｇ相当）加え、８０℃に昇温後、１−ブテンを８．３ｇ加え、分圧が０．８５ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：３５０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで５４．０ｇのポリマーを得た（活性：７，５００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは０．３５ｇ／１０分、密度は９３５．２ｋｇ／ｍ３であり、融点は１２４．７℃であった。また、数平均分子量は３５，５００、重量平均分子量は１２４，２５０であり、分子量７１，２００および３３８，０００の位置にピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．１０個であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．２０個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの１７．０ｗｔ％であった。また、溶融張力は９５ｍＮであった。
【０１１２】
製造例１３
（１）粘土の変性
（２）触媒懸濁液の調製
製造例４と同様に行った。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を７０ｍｇ（固形分８．４ｍｇ相当）加え、８０℃に昇温後、１−ブテンを２．４ｇ加え、分圧が０．９０ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：７５０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで６３．０ｇのポリマーを得た（活性：７，５００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは１６ｇ／１０分、密度は９５３．５ｋｇ／ｍ３であり、融点は１３５．２℃であった。また、数平均分子量は１５，５００、重量平均分子量は５２，７００であり、分子量２７，９００および１７９，０００の位置にピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．０５個であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．１６個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの６．５ｗｔ％であった。また、溶融張力は３５ｍＮであった。
【０１１３】
製造例１４
（１）粘土の変性
（２）触媒懸濁液の調製
製造例４と同様に行った。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を７０ｍｇ（固形分８．４ｍｇ相当）加え、８０℃に昇温後、分圧が０．９０ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：５５０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで５８．８ｇのポリマーを得た（活性：７，０００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは５．９ｇ／１０分、密度は９５８．７ｋｇ／ｍ３であり、融点は１３６．７℃であった。また、数平均分子量は１６，７００、重量平均分子量は５８，５００であり、分子量３０，１００および１７７，０００の位置にピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．０４個であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．１５個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの５．７ｗｔ％であった。また、溶融張力は４０ｍＮであった。
【０１１４】
製造例１５
（１）粘土の変性
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１８．８ｇ及びジメチルヘキサコシルアミン（Ｍｅ２Ｎ（Ｃ２６Ｈ５３）、常法によって合成）４９．１ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１４０ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１４μｍとした。
（２）触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２、４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．４４０６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１２．０ｗｔ％）
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を７５ｍｇ（固形分９．０ｍｇ相当）加え、８０℃に昇温後、１−ブテンを８．３ｇ加え、分圧が０．８５ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：８５０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで５８．５ｇのポリマーを得た（活性：６，５００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは４．０ｇ／１０分、密度は９４０．５ｋｇ／ｍ３であり、融点は１２４．９℃であった。また、数平均分子量は２１，２００、重量平均分子量は７４，０００であり、分子量４１，５００および２１７，０００の位置にピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．０７個であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．１８個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの１４．８ｗｔ％であった。また、溶融張力は４９ｍＮであった。
【０１１５】
製造例１６
粘土の変性
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１８．８ｇ及びメチルジオレイルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＭ２Ｏ）５３．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。
このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１３８ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１２μｍとした。
（２）触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．４２６６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１２．０ｗｔ％）。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を６６ｍｇ（固形分７．９ｍｇ相当）加え、７０℃に昇温後、１−ブテンを２３．８ｇ加え、分圧が１．２０ＭＰａになるようにエチレンガスを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで４３．６ｇのポリマーを得た（活性：５，５００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは７２ｇ／１０分、密度は９５３．５ｋｇ／ｍ３であり、融点は１１３．７℃であった。また、数平均分子量は１５，６００、重量平均分子量は３７，３００であり、分子量３０，３００の位置にのみピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．０１個未満であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．０１個未満であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの５．０ｗｔ％であった。また、溶融張力は１０ｍＮ未満であった。
【０１１６】
製造例１７
（１）粘土の変性
製造例１６と同様に行った。
（２）触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを０．３４８５ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１２．０ｗｔ％）。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を９３ｍｇ（固形分１１．２ｍｇ相当）加え、８５℃に昇温後、１−ブテンを１５．８ｇ加え、分圧が１．２０ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで６７．０ｇのポリマーを得た（活性：６，０００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは２００ｇ／１０分以上であり、密度は９５４．７ｋｇ／ｍ３であり、融点は１３５．６℃であった。数平均分子量は８，９３０、重量平均分子量は１８，０００であり、分子量１２，９００の位置にのみピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．０１個未満であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションは得られなかった。また、溶融張力は１０ｍＮ未満であった。
【０１１７】
製造例１８
（１）粘土の変性
（２）触媒懸濁液の調製
製造例１６と同様に行った。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を１０５ｍｇ（固形分１２．６ｍｇ相当）加え、８５℃に昇温後、分圧が０．９０ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで７８．１ｇのポリマーを得た（活性：６，２００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは２００ｇ／１０分以上であり、密度は９４８．９、融点は１３５．０℃であった。数平均分子量は８，７００、重量平均分子量は２０，０００であり、分子量１３，１００の位置にのみピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．０１個未満であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションは得られなかった。また、溶融張力は１０ｍＮ未満であった。
【０１１８】
製造例１９
（１）粘土の変性
製造例１６と同様に行った
（２）触媒懸濁液の調製
製造例１７と同様に行った。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を１１０ｍｇ（固形分１３．２ｍｇ相当）加え、８５℃に昇温後、分圧が１．２０ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで７２．６ｇのポリマーを得た（活性：５，５００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは２００ｇ／１０分以上であり、密度は９４３．５ｋｇ／ｍ３であり、融点は１３２．０℃であった。数平均分子量は９，０５０、重量平均分子量は  １９，９００であり、分子量１３，６００の位置にのみピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．０１個未満であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションは得られなかった。また、溶融張力は１０ｍＮ未満であった。
【０１１９】
製造例２０
（１）粘土の変性
製造例１と同様に行った。
（２）触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇをヘキサン１６５ｍＬに懸濁させ、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド０．３４８５ｇおよびトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（１．１８Ｍ）８５ｍＬを添加して６０℃で３時間撹拌した。静置して室温まで冷却後に上澄み液を抜き取り、１％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液２００ｍＬにて２回洗浄した。洗浄後の上澄み液を抜き出し、５％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液にて全体を２５０ｍＬとした。次いで、別途ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド０．１１６５ｇのヘキサン１０ｍＬ懸濁液に２０％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１Ｍ）５ｍｌを加えることにより調製した溶液を添加して、室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、ヘキサン２００ｍＬにて２回洗浄後、ヘキサンを２００ｍＬ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１２．０ｗｔ％）。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を１２５ｍｇ（固形分１５．０ｍｇ相当）加え、８５℃に昇温後、１−ブテンを２．４ｇ加え、分圧が０．９０ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで４５．０ｇのポリマーを得た（活性：３，０００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは４．４ｇ／１０分であり、密度は９５０．７ｋｇ／ｍ３であり、融点は１２８．４℃であった。数平均分子量は９，０９４、重量平均分子量は７７，１００であり、分子量１０，４００および１６８，０００の位置にピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．１１個であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．２４個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの１５．７ｗｔ％であった。また、溶融張力２１０ｍＮであった。
【０１２０】
製造例２１
（１）粘土の変性
製造例１６と同様に行った。
（２）触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇをヘキサン１６５ｍＬに懸濁させ、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．４４０６ｇおよびトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（１．１８Ｍ）８５ｍＬを添加して６０℃で３時間撹拌した。静置して室温まで冷却後に上澄み液を抜き取り、１％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液２００ｍＬにて２回洗浄した。洗浄後の上澄み液を抜き出し、５％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液にて全体を２５０ｍＬとした。次いで、別途ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド０．０６２ｇのヘキサン１０ｍＬ懸濁液に２０％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１Ｍ）５ｍｌを加えることにより調製した溶液を添加して、室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、ヘキサン２００ｍＬにて２回洗浄後、ヘキサンを２００ｍＬ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１２．０ｗｔ％）。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を９２ｍｇ（固形分１１．０ｍｇ相当）加え、８５℃に昇温後、１−ブテンを１６．６ｇ加え、分圧が０．８０ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで５９．７ｇのポリマーを得た（活性：５，４３０ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは１２ｇ／１０分であり、密度は  ９３２．３ｋｇ／ｍ３であり、融点は１１９．８℃であった。数平均分子量は１９，６００、重量平均分子量は７４，３００であり、分子量３５，５００の位置にピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．０４個であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．０７個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの１２．５ｗｔ％であった。また、溶融張力は１５ｍＮであった。
【０１２１】
実施例１
［発泡シートの成形］
製造例１で製造したポリエチレン系樹脂に、さらに発泡核剤として重曹系発泡剤マスターバッチ（商品名：ＥＥ２７５Ｆ、永和化成製）を０．３重量部の割合で加え、ドライブレンドし、発泡成形用樹脂組成物を調製した。そして、バレルの途中に揮発性液体注入用のバレル孔を有する単軸押出機（スクリュー径５０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３６、共伸機械製）の発泡成形用押出設備を用い、発泡成形用樹脂組成物を１５ｋｇ／時で供給し、溶融混練を行った後、圧縮された液状二酸化炭素を１２０ｇ／時でバレル孔から圧入して、該液状二酸化炭素を分散させ、１５０℃に設定したスリットダイ（幅５００ｍｍ）によりシート状の発泡成形体を押出した。ロールで冷却し発泡シートを得た。
【０１２２】
この発泡シートの見掛け比重、曲げ弾性率を測定した。また、シートの外観を観察した。これらの結果を表１に示す。
［容器の成形］
発泡シートをそれぞれ長径１００ｍｍ、深さ５０ｍｍの金型を設置した真空成形機にて成形サイクル１０秒、成形ヒーター温度２３０℃にて成形を行ない、１０ショットにて容器の破れや亀裂の発生を調べた。また、加熱寸法安定性を評価した。これらの結果を表１に示す。
【０１２３】
実施例２〜１１
ポリエチレン系樹脂を表１の樹脂に変えた以外は実施例１と同様に行った。発泡シート、容器の評価結果を表１に示す。
【０１２４】
比較例１〜１２
ポリエチレン系樹脂を表２の樹脂に変えた以外は実施例１と同様に行った。発泡シート、容器の評価結果を表２に示す。
【０１２５】
【表１】
2012136601.tif 000015
【０１２６】
【表２】
2012136601.tif 000016
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明の発泡シートは、真空成形等の二次成形をすることにより、容器とされる。特に得られた容器は食品用として好適である。