(57)【要約】【課題】イオン液体を用い、優れたイオン伝導性を示すとともに、所望の形状・寸法の電解質等を形成することが容易なイオン伝導体を得る。【解決手段】イオン液体１２を、該イオン液体１２の融点以上の温度で分散媒中に分散してエマルジョンを調製する。次に、前記エマルジョンを、イオン液体１２の融点よりも低温であり且つ前記分散媒の融点以上の温度として、前記イオン液体１２の固化物を粒子として得る。さらに、前記粒子を別の分散媒に添加し、イオン液体１２の融点よりも低温であり且つ前記別の分散媒の融点以上の温度で、前記別の分散媒を吸収した高分子ゲルからなる被包材１４を前記粒子の表面に形成する。これにより、前記被包材１４にイオン液体１２を内包したイオン液体内包粒体１０が得られる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子からなる被包材にイオン液体又はその固化物を内包した粒体からなり、前記イオン液体のイオン伝導性に基づいてイオン伝導性を示すことを特徴とするイオン液体内包粒体。
【請求項２】
請求項１記載の粒体において、粒径が１ｎｍ〜１ｍｍの範囲内であり、且つ前記被包材の厚みが０．１ｎｍ〜１００μｍであることを特徴とするイオン液体内包粒体。
【請求項３】
イオン液体を、該イオン液体の融点以上の温度で分散媒中に分散してエマルジョンを調製する工程と、
前記エマルジョンを、前記イオン液体の融点よりも低温であり且つ前記分散媒の融点以上の温度として、前記イオン液体の固化物を粒子として得る工程と、
前記固化物を前記分散媒から分離した後、別の分散媒に添加し、前記イオン液体の融点よりも低温であり且つ前記別の分散媒の融点以上の温度で、高分子からなる被包材を前記粒子の表面に形成する工程と、
を有することを特徴とするイオン液体内包粒体の製造方法。
【請求項４】
請求項３記載の製造方法において、前記被包材を、モノマーを重合することによって形成することを特徴とするイオン液体内包粒体の製造方法。
【請求項５】
請求項４記載の製造方法において、前記モノマーを重合して得た高分子をさらに架橋することを特徴とするイオン液体内包粒体の製造方法。
【請求項６】
請求項３記載の製造方法において、前記被包材を、高分子を架橋することによって形成することを特徴とするイオン液体内包粒体の製造方法。
【請求項７】
請求項３〜６のいずれか１項に記載の製造方法において、前記分散媒に界面活性剤を添加してエマルジョンを形成することを特徴とするイオン液体内包粒体の製造方法。
【請求項８】
請求項３〜７のいずれか１項に記載の製造方法において、粒径が１ｎｍ〜１ｍｍの範囲内であり、且つ前記被包材の厚みが０．１ｎｍ〜１００μｍであるものを得ることを特徴とするイオン液体内包粒体の製造方法。
【請求項９】
請求項３〜８のいずれか１項に記載の製造方法において、前記高分子に吸収された前記別の分散媒を蒸発させる工程をさらに有することを特徴とするイオン液体内包粒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子からなる被包材にイオン液体を内包したイオン液体内包粒体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン液体は、例えば、プロトン（Ｈ+）やリチウムイオン（Ｌｉ+）等の各種のイオンを伝導する特性を示す液体として知られている。さらに、その蒸気圧が測定下限値を下回るとともに、凝固温度が低い性質を併せ持つ。換言すれば、殆ど揮発せず、且つ寒冷地であっても固相に変化し難い。従って、広範囲の温度域にわたって優れたイオン伝導体となり得る。このため、イオン液体は、燃料電池、二次電池、キャパシタ、色素増感型太陽電池等の各種デバイスの好適な電解質となり得る。
【０００３】
しかしながら、電解質が液体である場合、上記したデバイスが何らかの理由で破損したり、デバイスに振動が加わることでシール機能が劣化したりしたときに電解質が漏洩してしまうことが懸念される。
【０００４】
この懸念を払拭するには、非特許文献１に記載されているように、イオン液体をゲル化してイオンゲルとすることが有効であるとも考えられる。この場合、イオン液体は、高分子が形成するネットワークの中に取り込まれることで該高分子と相溶化し、これにより弾力性を示す固相（すなわち、イオンゲル）となる。このような固相のイオンゲルを電解質として採用した場合、仮にデバイスが破損したとしても、電解質が固相であるために漏洩することが回避される。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】シロウ・セキ（Shiro Seki）ら著、「ジャーナル・オブ・フィジックスケミカルビー（J. Phys. Chem. B）」  ２００５年発行  第１０９巻第９号  第３８８６頁〜第３８９２頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
非特許文献１の記載によれば、イオンゲルは、以下のようにして得られる。すなわち、先ず、高分子の原材料となるモノマー、架橋剤及び重合開始剤をイオン液体に溶解して重合用溶液を調製する。
【０００７】
次に、この重合用溶液を型に注入し、その後、前記型内で前記モノマーを重合させる。この重合に伴って高分子が生成するとともに、該高分子のネットワークにイオン液体が取り込まれる。換言すれば、高分子とイオン液体が相溶化してイオンゲルとなる。
【０００８】
このことから諒解されるように、非特許文献１に開示された製造方法によれば、イオンゲルを、型（キャビティ）の形状に対応するバルク体として得ることができるのみである。すなわち、この製造方法には、イオンゲルを所望の形状として得ることができないという不具合が顕在化している。
【０００９】
また、ゲルは周知の通り弾力性が著しく大きく、このために可塑性に乏しい。従って、非特許文献１の記載に従って得られたイオンゲルに対してプレス成形を行うことで所望の形状に成形することもできない。さらに、イオンゲルを用いて射出成形を行うことも不可能である。
【００１０】
さらに、イオンゲルに含まれる高分子のネットワークは、イオン伝導性を示さない。従って、イオンゲル中の高分子が多くなるほど該イオンゲルのイオン伝導性が低下する。しかしながら、高分子を少なくすると、固相を保つことが困難となる。
【００１１】
しかも、イオンゲルを得るためには、高分子として、イオン液体に溶解するものを選定しなければならないが、そのためにイオン液体の運動性が阻害され、その結果、イオン液体に比してイオン伝導性等の諸機能が低下するという不具合が顕在化している。
【００１２】
以上のように、非特許文献１に開示された製造方法では、イオンゲルを、デバイスの形状・寸法に対応する適切な形状・寸法で得ることや、良好なイオン伝導性を示すものとして得ることが困難であるという不具合がある。
【００１３】
本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、優れたイオン伝導性を示すとともに、所望の形状・寸法の電解質等を形成することが容易なイオン液体内包粒体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記の目的を達成するために、本発明に係るイオン液体内包粒体は、高分子からなる被包材にイオン液体又はその固化物を内包した粒体からなり、前記イオン液体のイオン伝導性に基づいてイオン伝導性を示すことを特徴とする。
【００１５】
なお、被包材に内包されたものがイオン液体であるか、又はその固化物であるかは、イオン液体の融点や、イオン液体内包粒体の使用温度に応じて変化する。例えば、室温ではイオン液体の固化物が内包されていたとしても、イオン液体内包粒体が前記イオン液体の融点以上の環境下で使用されるとき、使用状況下で被包材に内包されているのはイオン液体である。また、融点が１０℃付近であるイオン液体を内包している場合、室温であっても、液相のイオン液体が内包されることになる。
【００１６】
このような構成においては、イオン液体又はその固化物が被包材によって遮蔽される。従って、イオン液体が漏洩することが防止される。仮に、液相のイオン液体が内包されている使用状況下で１個のイオン液体内包粒体の被包材が破損したとしても、イオン液体が漏洩するのはこの破損した１個からのみであり、他のイオン液体内包粒体からはイオン液体は漏洩しない。すなわち、このイオン液体内包粒体から電解質を構成した場合、電解質全体としては、イオン液体の漏洩量は少量である。このため、電解質のイオン伝導性が著しく低下することを回避することができる。
【００１７】
しかも、粒体であるので可塑性に富む。このため、該イオン液体内包粒体を、充填箇所の形状に対応した形状で充填することや、所望の形状の凝集体（ないし圧粉成形体）とすることが可能である。従って、例えば、燃料電池の電解質等、デバイスの形状に応じてイオン液体内包粒体の凝集体（ないし圧粉成形体）の形状を設定することができる。
【００１８】
さらに、高分子からなる被包材はイオン伝導性を示さないものの、その厚みが僅かであるので、内部のイオン液体のイオン伝導性を妨げることが回避される。すなわち、イオン液体内包粒体を、イオン伝導性に優れたものとして得ることができる。また、被包材は固相の高分子であるので、被包材自体が漏洩する懸念がない。
【００１９】
イオン液体内包粒体の粒径は１ｎｍ〜１ｍｍの範囲内であることが好ましく、被包材の厚みは０．１ｎｍ〜１００μｍであることが好ましい。なお、粒径は、走査型電子顕微鏡で二次元平面として視認される粒体（概ね楕円形状か真円形状）の長径と短径の平均値として定義される。
【００２０】
粒径が１ｎｍよりも小さいと、イオン液体の分子数が十分でなくなるのでイオン伝導度が低下する傾向がある。また、１ｍｍを超えると、被包材に破損が生じた際に該被包材からイオン液体が漏洩することを防止することが容易でなくなる。
【００２１】
一方、被包材の厚みが０．１ｎｍ未満であると、被包材としての強度、すなわち、粒子形状を維持するための強度を確保することが容易ではない。また、１００μｍを超えると、イオン伝導に対する抵抗が大きくなる。
【００２２】
また、本発明に係るイオン液体内包粒体の製造方法は、イオン液体を、該イオン液体の融点以上の温度で分散媒中に分散してエマルジョンを調製する工程と、
前記エマルジョンを、前記イオン液体の融点よりも低温であり且つ前記分散媒の融点以上の温度として、前記イオン液体の固化物を粒子として得る工程と、
前記固化物を前記分散媒から分離した後、別の分散媒に添加し、前記イオン液体の融点よりも低温であり且つ前記別の分散媒の融点以上の温度で、高分子からなる被包材を前記粒子の表面に形成する工程と、
を有することを特徴とする。
【００２３】
このような過程を経ることにより、上記したイオン液体内包粒体を容易に得ることができる。
【００２４】
なお、被包材は、モノマーを重合することによって形成することができる。重合によって得られた高分子を、さらに架橋するようにしてもよい。被包材は、高分子を架橋することによって形成することも可能である。
【００２５】
分散媒には、界面活性剤を添加するようにしてもよい。この界面活性剤の作用により、エマルジョンの形成が促進されるとともに、形成されたエマルジョンが破壊されることが阻害される。従って、微細なエマルジョン、ひいては微細なイオン液体の固化物を得ることが容易となり、かつ固化物の凝集を防止できる。結局、イオン液体内包粒体を微細なものとして得ることができる。被包材を形成した後に残留した過剰の界面活性剤は、水等の溶媒で洗浄することによって除去するようにすればよい。
【００２６】
イオン液体内包粒体は、粒径が１ｎｍ〜１ｍｍの範囲内であり、且つ被包材の厚みが０．１ｎｍ〜１００μｍであるものとして得ることが好ましい。粒径や被包材の厚みは、例えば、反応時間を適宜設定することで調節することができる。
【００２７】
必要に応じ、高分子から前記別の分散媒を蒸発させるようにしてもよい。この場合、高分子がイオン液体との親和性を有するものであるときには、高分子とイオン液体とが相溶したイオンゲルが形成される。その結果、被包材がイオン伝導性となるので、イオン液体内包粒体全体としてのイオン伝導性が一層向上する。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、イオン液体を被包材で被包することによって保護するようにしているので、該イオン液体が液相である場合であっても、流動することが防止される。このため、イオン液体内包粒体を採用したデバイスが仮に破損したとしても、イオン液体が漏洩することが回避される。たとえ１個のイオン液体内包粒体の被包材が破損したとしても、イオン液体が漏洩するのはこの破損した１個からのみであり、他のイオン液体内包粒体からイオン液体が漏洩することはない。すなわち、デバイスからのイオン液体の漏洩量が少量であるので、電解質のイオン伝導性が著しく低下することを回避することができる。
【００２９】
しかも、このイオン液体内包粒体は微細な粒体であるので可塑性に富み、このため、所望の形状をなす充填物や凝集体（ないし圧粉成形体）とすることが可能である。従って、このイオン液体内包粒体を用いて充填物、凝集体（ないし圧粉成形体）を作製することにより、例えば、燃料電池の電解質を所望の形状のものとして得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の実施の形態に係るイオン液体内包粒体の模式的な断面図である。
【図２】実施例１のイオン液体の凝固物の光学顕微鏡写真である。
【図３】実施例１のイオン液体内包粒体の光学顕微鏡写真である。
【図４】図３のイオン液体内包粒体を乾燥して得た乾燥物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図５】実施例２のイオン液体内包粒体の光学顕微鏡写真である。
【図６】図５のイオン液体内包粒体を乾燥して得た乾燥物のＳＥＭ写真である。
【図７】実施例３のイオン液体内包粒体の光学顕微鏡写真である。
【図８】図７のイオン液体内包粒体を乾燥して得た乾燥物のＳＥＭ写真である。
【図９】図７のイオン液体内包粒体を乾燥して得た乾燥物の別のＳＥＭ写真である。
【図１０】実施例４のイオン液体内包粒体の光学顕微鏡写真である。
【図１１】図１０のイオン液体内包粒体を乾燥して得た乾燥物のＳＥＭ写真である。
【図１２】図１０のイオン液体内包粒体を乾燥して得た乾燥物の別のＳＥＭ写真である。
【図１３】実施例５のイオン液体内包粒体の光学顕微鏡写真である。
【図１４】実施例５のイオン液体内包粒体の別の光学顕微鏡写真である。
【図１５】実施例６のイオン液体内包粒体の光学顕微鏡写真である。
【図１６】図１５のイオン液体内包粒体をエタノールに浸漬して得た浸漬物の光学顕微鏡写真である。
【図１７】図１５のイオン液体内包粒体を乾燥して得た乾燥物のＳＥＭ写真である。
【図１８】実施例７のイオン液体内包粒体の光学顕微鏡写真である。
【図１９】図１８のイオン液体内包粒体をエタノールに浸漬して得た浸漬物の光学顕微鏡写真である。
【図２０】図１８のイオン液体内包粒体を乾燥して得た乾燥物のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明に係るイオン液体内包粒体及びその製造方法につき好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。
【００３２】
図１は、本実施の形態に係るイオン液体内包粒体１０の模式的な断面図である。このイオン液体内包粒体１０は、液相のイオン液体１２が高分子ゲルからなる被包材１４で被覆されて構成される微細な粒体、換言すれば、微粒子である。なお、この場合、イオン液体内包粒体１０は概ね球体に近似される。
【００３３】
図１においては、イオン液体内包粒体１０の直径に沿う断面を示している。上記したように、イオン液体内包粒体１０の粒径は、図１におけるＤ１とＤ２の平均値として示されるが、この場合、Ｄ１とＤ２は略同等である。
【００３４】
イオン液体内包粒体１０を電解質として採用する場合、イオン液体１２としては、目的とするイオンを伝導することが可能な物質を選定すればよい。例えば、燃料電池の電解質とする場合、プロトンを伝導可能な物質を選定する。
【００３５】
このようなイオン液体１２の具体例としては、ジメチルエチルアミントリフルオロメタンスルホネート、ジエチルメチルアミンメタンスルホネート、ジエチルメチルアミンビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド、ジメチルエチルアミンビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメタンスルホネート等を挙げることができる。
【００３６】
なお、上記したイオン液体１２の多くは、室温においては固相であるが、燃料電池の運転温度では溶融して液相となる。このことから諒解されるように、イオン液体内包粒体１０の内包物は、温度に応じて、イオン液体１２の固化物、又は液相のイオン液体１２となる。
【００３７】
一方、被包材１４をなす高分子ゲルとしては、反応性官能基を有する重合性モノマーの重合体のゲルを例示することができる。重合性モノマーの好適な具体例としては、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル等の重合性ビニルモノマーが挙げられる。すなわち、下記に示すような高分子である。
【００３８】
【化１】
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【００３９】
【化２】
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【００４０】
【化３】
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【００４１】
被包材１４は、上記したような高分子が、被包材１４を形成する際に使用した分散媒を吸収することによって形成された高分子ゲルからなる。なお、分散媒については後に詳述する。
【００４２】
なお、高分子ゲルは、架橋重合体のゲルであることが一層好ましい。この場合、被包材１４に適度な強度が発現して破損し難くなるとともに、イオン液体１２が膨潤したときであっても変形することが防止されるからである。
【００４３】
被包材１４の厚みＴは、０．１ｎｍ〜１００μｍであることが好ましい。厚みＴが０．１ｎｍ未満であると、被包材１４としての強度を確保することが容易ではない。また、１００μｍを超えると、イオン伝導に対する抵抗が大きくなる。
【００４４】
以上のようなイオン液体１２及び被包材１４を有するイオン液体内包粒体１０の好適な粒径（Ｄ１とＤ２の平均値）は、１ｎｍ〜１ｍｍの範囲内である。１ｎｍよりも小さいと、イオン液体１２の分子数が十分でなくなり、イオン伝導度が低下する傾向がある。また、１ｍｍを超えると、被包材１４に内包されるイオン液体１２の量が多くなるので、被包材１４に破損が生じた際にイオン液体１２の漏洩量が多くなる懸念がある。イオン液体内包粒体１０の一層好適な粒径は、１０ｎｍ〜１００μｍである。
【００４５】
このように構成されたイオン液体内包粒体１０では、イオン液体１２が被包材１４によって保護される。従って、仮に、イオン液体１２に対して親和性が高い物質とイオン液体内包粒体１０が接触したとしても、イオン液体１２が前記物質に移動することが阻止される。被包材１４がブロック作用を営むからである。
【００４６】
すなわち、被包材１４を設けることにより、イオン液体１２を化学的ないし物理的に安定な状態に維持することが容易となる。このため、該イオン液体内包粒体１０を燃料電池の電解質とした場合、イオン液体１２が生成水に移動すること、ひいては生成水に同伴されて燃料電池の外部に排出されることを防止することができるので、燃料電池の発電性能を維持することができる。
【００４７】
また、イオン液体内包粒体１０は、上記したように極めて微細な微粒子である。このため、充填箇所の形状に対応した形状で充填したり、所望の形状の凝集体（ないし圧粉成形体）とすることが可能である。従って、このイオン液体内包粒体１０から燃料電池の電解質を得ようとする場合には、例えば、予め所定形状として形成されたシール部材内にイオン液体内包粒体１０の微粒子を充填すればよい。
【００４８】
このように、本実施の形態によれば、デバイスに応じた所望の形状の電解質を得ることができる。しかも、この場合、電解質が被包材１４を有するので破損が生じ難い。仮に破損が生じた場合であっても、イオン液体１２が漏洩する可能性があるのは、破損が生じたイオン液体内包粒体１０からのみである。すなわち、電解質全体としては、イオン液体１２の漏洩量は少量である。このため、電解質のイオン伝導性が著しく低下することが回避される。
【００４９】
次に、上記したイオン液体内包粒体１０の製造方法につき説明する。
【００５０】
イオン液体内包粒体１０は、イオン液体１２からエマルジョンを形成する第１工程Ｓ１と、前記エマルジョンから前記イオン液体１２の固化物を粒子として得る第２工程Ｓ２と、前記粒子の表面に高分子ゲルからなる被包材１４を形成する第３工程Ｓ３とを経ることで得られる。
【００５１】
先ず、第１工程Ｓ１において、イオン液体１２を分散媒に添加する。ここで、分散媒とは、イオン液体１２の添加後に静置した際、該イオン液体１２と互いに相分離を起こすものを指称する。イオン液体１２が上記したような物質である場合、ｎ−ヘキサン、ｎ−ドデカン、トルエン等の各種有機溶媒、又は、水の中から、該イオン液体１２と相分離を起こすものを用いればよい。水を用いる場合、安価であり、且つハンドリングが容易である等の利点がある。
【００５２】
なお、後述する理由から、分散媒に対して界面活性剤を予め添加しておくことが好ましい。溶媒が水である場合、界面活性剤の好適な例としては、非イオン活性剤であって且つＨＬＢの値が１２以上のものが挙げられる。
【００５３】
以上の分散媒に対し、エマルジョンを形成するべく、添加したイオン液体１２を粒状に分散させる。このためには、マグネチックスターラ、撹拌翼、ホモジナイザ又は超音波分散装置等を用い、強制的な機械的撹拌を行えばよい。
【００５４】
このような強制撹拌により、イオン液体１２が分散媒中に粒状に分散する。その結果、エマルジョンが形成される。なお、前記分散媒に界面活性剤が添加されている場合、エマルジョンの形成が促進されるとともに、形成されたエマルジョンが破壊されることが阻害される。すなわち、エマルジョンを微細形状に維持することが容易となる。
【００５５】
次に、第２工程Ｓ２において、エマルジョンを含んだ分散媒を冷却し、該分散媒の温度を、イオン液体１２の融点よりも低温であり且つ分散媒の融点以上の温度とする。冷却に際しては、前記分散媒を収容した容器をオイルバスに浸漬する等すればよい。この冷却により、前記エマルジョン（イオン液体１２）が固化する。すなわち、粒状となったイオン液体１２が、この状態で固化物、換言すれば、粒子となる。この粒子（固化物）を、例えば、精密濾過を行うこと等によって分散媒と分離する。
【００５６】
次に、第３工程Ｓ３において、前記粒子の表面に被包材１４を形成する。ここで、被包材１４は、以下に説明する第１の手法、又は第２の手法によって形成することができる。
【００５７】
第１の手法は、上記したようなモノマーを粒子の表面で重合させて高分子を得るものである。なお、得られた高分子をさらに架橋するようにしてもよい。
【００５８】
この場合、モノマーを溶媒に溶解する。溶媒としては、モノマーを溶解することが可能であり、且つ粒状化したイオン液体１２に比して融点が低いものを選定すればよい。具体的には、水や各種有機溶媒が挙げられる。又は、粒状化したイオン液体１２とは別のイオン液体であって、モノマーを溶解することが可能であり、且つ粒状化したイオン液体１２に比して融点が低いイオン液体であってもよい。
【００５９】
この溶液には、さらに、モノマーの重合を促進するための重合開始剤又は架橋剤の少なくともいずれか一方を添加することもできる。
【００６０】
イオン液体１２が上記した物質である場合、重合開始剤の好適な例としては、ラウロイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジヒドロクロライド、過酸化ベンゾイル等、分解に伴ってラジカルを発生し得る物質が挙げられる。また、架橋剤の好適な例としては、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレンイミン、グルタルアルデヒド等、反応性官能基を複数個有するものが挙げられる。
【００６１】
以上のような物質が添加されることで調製された溶液に対し、イオン液体１２の固化物を添加する。この溶液を、上記したような機械的撹拌によって強制的に撹拌する。これにより、固化物が溶液中に分散する。
【００６２】
次に、固化物が分散した溶液を、別途用意した分散媒に混合して、強制撹拌を行う。なお、この分散媒にも上記したような界面活性剤を添加しておくことが好ましい。
【００６３】
この状態で放置すれば、粒子の表面でモノマーの重合が自発的に開始して進行する。又は、前記溶液と分散媒との混合溶液の温度が上昇しない程度に紫外線を照射することで重合を開始させるようにしてもよい。なお、混合溶液の温度が過度に高いと、エマルジョンが破壊され易くなる傾向がある。従って、混合溶液を収容した容器をオイルバスに浸漬する等して冷却を行い、混合溶液の温度を４０℃以下に保つことが好ましい。
【００６４】
モノマーの重合が進行すると、高分子のネットワークが形成されるとともに、該ネットワーク中に分散媒が取り込まれる。その結果、高分子に分散媒が吸収された高分子ゲル、すなわち、被包材１４が生成する。これにより、イオン液体１２の固化物が被包材１４に内包された粒状物が得られる。
【００６５】
次に、第２の手法につき説明する。
【００６６】
第２の手法は、高分子を粒子の表面で架橋させて架橋重合体を得るものである。このような高分子の好適な例としては、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニルが重合したもの等が挙げられる。
【００６７】
この場合、高分子及び架橋剤を溶媒に溶解する。溶媒及び架橋剤の好適な例は、上記した通りである。
【００６８】
このようにして調製された溶液に対し、イオン液体の固化物を添加する。この溶液を、上記したような機械的撹拌によって強制的に撹拌する。これにより、固化物が溶液中に分散する。
【００６９】
次に、固化物が分散した溶液を、別途用意した分散媒に混合して混合溶液とするとともに、強制撹拌を行う。なお、この分散媒にも上記したような界面活性剤を添加しておくことが好ましい。
【００７０】
この状態で放置すれば、粒子の表面で高分子の架橋が自発的に開始して進行する。なお、混合溶液の温度が過度に高いと、エマルジョンが破壊され易くなる傾向がある。従って、混合溶液を収容した容器をオイルバスに浸漬する等して冷却を行い、混合溶液の温度を４０℃以下に保つことが好ましい。
【００７１】
高分子の架橋が進行すると、高分子のネットワークが形成されるとともに、該ネットワーク中に分散媒が取り込まれる。その結果、架橋重合体に分散媒が吸収された高分子ゲル、すなわち、被包材１４が生成する。これにより、イオン液体１２の固化物が被包材１４に内包された粒状物、すなわち、イオン液体内包粒体１０が得られる。
【００７２】
このようにして得られた粒状物を室温で放置した場合、被包材１４に内包された固化物の融点が室温以下であれば、該固化物が溶融して液相となる。これにより、液相のイオン液体１２が被包材１４に内包されたイオン液体内包粒体１０となる。
【００７３】
第１手法又は第２手法のいずれにおいても、得られた粒状物は、前記エマルジョンを固化したものに被包材１４を形成することで得られたものであるので、微細である。すなわち、粒径が１ｎｍ〜１ｍｍの微粒子となる。なお、粒径は、例えば、反応時間を適宜設定することで調節することができる。
【００７４】
必要に応じ、高分子ゲルに吸収された分散媒を蒸発させるようにしてもよい。イオン液体１２は殆ど蒸発しないので、この場合、高分子からなる硬質殻にイオン液体１２が内包された粒体を得ることができる。
【実施例１】
【００７５】
開閉栓付容器に貯留した１０ｍｌの脱イオン水に対し、非イオン性界面活性剤であるイゲパールＤＭ−９７０（シグマ−アルドリッチ社製ポリオキシエチレンノニルフェノールの商品名、ＨＬＢ＝１９）を０．５ｇ溶解した。この溶液を分散媒とし、イオン液体であるジメチルエチルアミンビス（トリフルオロメタン）スルホンイミドを１．０ｇ添加した。
【００７６】
次に、内容物を液体窒素によって凍結した後、開閉栓付容器内を真空ポンプにて減圧した。これを室温に戻すことにより、内容物を溶解した。この操作を３回繰り返すことにより、内容物及び開閉栓付容器内から酸素を除去した。さらに、開閉栓付容器内にＡｒを充填した。
【００７７】
次に、前記内容物を、前記開閉栓付容器に貯留したまま８０℃まで加熱した。なお、ジメチルエチルアミンビス（トリフルオロメタン）スルホンイミドの融点は７８℃であるので、この際の加熱温度は、イオン液体の融点を上回っている。
【００７８】
次に、前記内容物をマグネチックスターラで激しく撹拌することでジメチルエチルアミンビス（トリフルオロメタン）スルホンイミドを分散させてエマルジョンとした。さらに、撹拌を続行しながら室温まで冷却し、これにより、ジメチルエチルアミンビス（トリフルオロメタン）スルホンイミドを凝固させて凝固物とした。
【００７９】
次に、精密濾過を行って凝固物と分散媒とを分離した。さらに、凝固物を脱イオン水で洗浄した。乾燥後の固化物の光学顕微鏡写真を図２に示す。この図２から、凝固物が粒状体であることが分かる。
【００８０】
その一方で、別の開閉栓付容器に貯留した０．５ｍｌの脱イオン水に対し、０．２５ｇ（３．５ｍｍｏｌ）のアクリル酸、０．０１２ｇ（０．０７８ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、０．０１２ｇ（０．０７３ｍｍｏｌ）の２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を溶解した。これを「アクリル酸水溶液」と表記する。
【００８１】
このアクリル酸水溶液を液体窒素によって凍結した後、開閉栓付容器内を真空ポンプにて減圧した。これを室温に戻すことにより、アクリル酸水溶液を溶解した。この操作を３回繰り返すことにより、アクリル酸水溶液及び開閉栓付容器内から酸素を除去した。さらに、開閉栓付容器内にＡｒを充填した。
【００８２】
さらに、また別の開閉栓付容器に貯留した１０ｍｌのｎ−ドデカンに対し、ニッコールデカグリム５−ＩＳＶ（日光ケミカルズ社製の非イオン界面活性剤の商品名、ＨＬＢ＝３．５）を０．５ｇ溶解したものを分散媒として調製した。これを「ｎ−ドデカン分散媒」と表記する。
【００８３】
このｎ−ドデカン分散媒を液体窒素によって凍結した後、開閉栓付容器内を真空ポンプにて減圧した。これを室温に戻すことにより、ｎ−ドデカン分散媒を溶解した。この操作を３回繰り返すことにより、ｎ−ドデカン分散媒及び開閉栓付容器内から酸素を除去した。さらに、開閉栓付容器内にＡｒを充填した。
【００８４】
以上により、アクリル酸が重合することを阻害する酸素を低減した。
【００８５】
次に、室温にて、粒状体である前記凝固物、すなわち、イオン液体の微粒子を前記アクリル酸水溶液に添加し、撹拌して該アクリル酸水溶液中に分散させた。
【００８６】
次に、Ａｒ雰囲気としたグローブボックス内において、前記ｎ−ドデカン分散媒と、イオン液体の微粒子が分散した前記アクリル酸水溶液とを混合し、マグネチックスターラで激しく撹拌することで、分散媒に微粒子を分散させた。
【００８７】
次に、分散媒を５℃に保ちながら、該分散媒に対し、紫外線ランプから波長３６５ｎｍの紫外線を照射してアクリル酸を重合させた。これにより、凝固物の表面にアクリル酸の部分架橋重合体からなる被包材が形成された生成物を得た。
【００８８】
この生成物の断面の光学顕微鏡写真を図３に示す。図３から、微粒子が被包材で覆われていることが分かる。
【００８９】
次に、この生成物を２５℃のエタノールに１２時間浸漬した後、エタノールから分離して乾燥させた。乾燥物の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図４に示す。
【００９０】
図４に示すように、乾燥物は、直径方向略中心近傍の外表面が陥没するとともに中空の球体が圧潰されることでリング形状を呈していた。これは、被包材に内包されていた微粒子が溶解してイオン液体に戻り、さらに、このイオン液体の良溶媒であるエタノールに溶出したことと、アクリル酸の部分架橋重合体の高分子ネットワークが乾燥によって圧潰されたことが理由であると推察される。
【実施例２】
【００９１】
実施例１の水を用いてアクリル酸水溶液を調製したことに代替し、０．５ｍｌのジメチルエチルアミントリフルオロメタンスルホネートを用いたこと以外は実施例１に準拠して、凝固物の表面にアクリル酸の部分架橋重合体からなる被包材が形成された生成物を得た。この生成物の断面の光学顕微鏡写真を図５に示す。この図５においても、微粒子が被包材で覆われていることが認められる。
【００９２】
次に、この生成物を２５℃のエタノールに１２時間浸漬した後、エタノールから分離して乾燥させた。乾燥物のＳＥＭ写真を図６に示す。この乾燥物も、実施例１の乾燥物と同様にリング形状を呈している。すなわち、この場合も、被包材に内包されていた微粒子が溶解してイオン液体に戻り、さらに、このイオン液体の良溶媒であるエタノールに溶出するとともに、アクリル酸の部分架橋重合体の高分子ネットワークが乾燥によって圧潰されていると推察される。
【実施例３】
【００９３】
０．５ｍｌのジメチルエチルアミントリフルオロメタンスルホネートに対して０．５ｇ（７ｍｍｏｌ）のアクリル酸、０．０２５ｇ（０．１６ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、０．０２５ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）の２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を溶解したことを除いては実施例２と同様にして、凝固物の表面にアクリル酸の部分架橋重合体からなる被包材が形成された生成物を得た。この生成物の断面の光学顕微鏡写真を図７に示す。この図７においても、微粒子が被包材で覆われていることが明らかである。
【００９４】
次に、この生成物を２５℃のエタノールに１２時間浸漬した後、エタノールから分離して乾燥させた。乾燥物のＳＥＭ写真を図８及び図９に示す。この乾燥物も、実施例１の乾燥物と同様にリング形状を呈している。すなわち、この場合も、被包材に内包されていた微粒子が溶解してイオン液体に戻り、さらに、このイオン液体の良溶媒であるエタノールに溶出するとともに、アクリル酸の部分架橋重合体の高分子ネットワークが乾燥によって圧潰されていると推察される。
【実施例４】
【００９５】
開閉栓付容器に貯留した１０ｍｌの脱イオン水に対し、非イオン性界面活性剤であるイゲパールＤＭ−９７０を０．５ｇ溶解した。この溶液を分散媒とし、イオン液体であるジメチルエチルアミンビス（トリフルオロメタン）スルホンイミドを１．０ｇ添加した。さらに、この分散媒を前記開閉栓付容器に貯留したまま８０℃まで加熱するとともに、マグネチックスターラで激しく撹拌することでジメチルエチルアミンビス（トリフルオロメタン）スルホンイミドを分散させてエマルジョンとした。
【００９６】
撹拌を続行しながら室温まで冷却し、これにより、ジメチルエチルアミンビス（トリフルオロメタン）スルホンイミドを凝固させて凝固物とした。
【００９７】
その一方で、別の開閉栓付容器に貯留した０．５ｍｌの脱イオン水に対し、分子量が約１２００であるポリエチレンイミンを０．２５ｇ溶解した。これを「ポリエチレンイミン水溶液」と表記する。
【００９８】
さらに、また別の開閉栓付容器において、実施例１と同様にしてｎ−ドデカン分散媒を調製した。
【００９９】
次に、室温にて、粒状体である前記凝固物、すなわち、イオン液体の微粒子を前記ポリエチレンイミン水溶液に添加し、撹拌して該ポリエチレンイミン水溶液に分散させた。この撹拌の最中、０．５ｇのグルタルアルデヒド１ｗｔ％水溶液（０．０５ｍｍｏｌ）を滴下し、ポリエチレンイミンを架橋させた。これにより、凝固物の表面にポリエチレンイミンの架橋体からなる被包材が形成された生成物を得た。
【０１００】
この生成物の断面の光学顕微鏡写真を図１０に示す。図１０から、微粒子が被包材で覆われていることが分かる。
【０１０１】
次に、この生成物を２５℃のエタノールに１２時間浸漬した後、エタノールから分離して乾燥させた。乾燥物の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１１、図１２に示す。
【０１０２】
これら図１１及び図１２に示すように、乾燥物は、実施例１〜３と同様に、直径方向略中心近傍の外表面が陥没するとともに中空の球体が圧潰されることでリング形状を呈していた。これは、被包材に内包されていた微粒子が溶解してイオン液体に戻り、さらに、このイオン液体の良溶媒であるエタノールに溶出したことと、ポリエチレンイミンの架橋体の高分子ネットワークが乾燥によって圧潰されたことが理由であると推察される。
【実施例５】
【０１０３】
分子量が約１２００のポリエチレンイミンの溶解量を０．５ｇとしてポリエチレンイミン水溶液を調製し、また、撹拌の最中におけるグルタルアルデヒド１ｗｔ％水溶液の滴下量を１ｇ（０．１ｍｍｏｌ）としたことを除いては実施例４と同様にして、凝固物の表面にポリエチレンイミンの架橋体からなる被包材が形成された生成物を得た。この生成物の断面の光学顕微鏡写真を図１３及び図１４に示す。これら図１３及び図１４から、微粒子が被包材で覆われていることが認められる。
【実施例６】
【０１０４】
分子量が約１００００のポリエチレンイミンの溶解量を０．０７５ｇとしてポリエチレンイミン水溶液を調製し、また、撹拌の最中におけるグルタルアルデヒド１ｗｔ％水溶液の滴下量を０．１５ｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）としたことを除いては実施例４と同様にして、凝固物の表面にポリエチレンイミンの架橋体からなる被包材が形成された生成物を得た。この生成物の断面の光学顕微鏡写真を図１５に示す。この図１５から、微粒子が被包材で覆われていることが分かる。
【０１０５】
次に、この生成物を２５℃のエタノールに１２時間浸漬した。この浸漬物の光学顕微鏡による断面写真を図１６に示す。この図１６を参照し、被包材内部のイオン液体がエタノールに置換され、その結果、被包材が膨潤したと考えられる二相構造が観察された。
【０１０６】
さらに、生成物を２５℃のエタノールに１２時間浸漬した後、エタノールから分離して乾燥させた。乾燥物のＳＥＭ写真を図１７に示す。
【０１０７】
この図１７から分かるように、この乾燥物もまた、直径方向略中心近傍の外表面が陥没するとともに中空の球体が圧潰されることでリング形状を呈していた。この理由は、被包材に内包されていた微粒子が溶解してイオン液体に戻り、さらに、このイオン液体の良溶媒であるエタノールに溶出したため、及び、ポリエチレンイミンの高分子ネットワークが乾燥によって圧潰されためであると推察される。
【実施例７】
【０１０８】
分子量が約１００００のポリエチレンイミンの溶解量を０．１５ｇとしてポリエチレンイミン水溶液を調製し、また、撹拌の最中におけるグルタルアルデヒド１ｗｔ％水溶液の滴下量を０．３ｇ（０．０３ｍｍｏｌ）としたことを除いては実施例６と同様にして、凝固物の表面にポリエチレンイミンの架橋体からなる被包材が形成された生成物を得た。この生成物の断面の光学顕微鏡写真を図１８に示す。この図１８から、微粒子が被包材で覆われていることが分かる。
【０１０９】
次に、この生成物を、実施例６と同様に２５℃のエタノールに１２時間浸漬した。この浸漬物の光学顕微鏡による断面写真を図１９に示す。この図１９から、実施例５と同様に二相構造が形成されていることが判る。このことから、被包材内部のイオン液体がエタノールに置換され、その結果、被包材が膨潤したと考えられる。
【０１１０】
さらに、生成物を２５℃のエタノールに１２時間浸漬した後、エタノールから分離して乾燥させた。乾燥物の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図２０に示す。
【０１１１】
この図２０から、この乾燥物もまた、直径方向略中心近傍の外表面が陥没するとともに中空の球体が圧潰されることでリング形状を呈していることが分かる。すなわち、被包材に内包されていた微粒子が溶解してイオン液体に戻り、さらに、このイオン液体の良溶媒であるエタノールに溶出するとともに、ポリエチレンイミンの高分子ネットワークが乾燥によって圧潰されていると認められる。
【符号の説明】
【０１１２】
１０…イオン液体内包粒体                  １２…イオン液体
１４…被包材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2012200632.tif 000013
【図９】
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【図１０】
2012200632.tif 000015
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
2012200632.tif 000018
【図１４】
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【図１５】
2012200632.tif 000020
【図１６】
2012200632.tif 000021
【図１７】
2012200632.tif 000022
【図１８】
2012200632.tif 000023
【図１９】
2012200632.tif 000024
【図２０】
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