(57)【要約】【課題】金属シリサイド領域とシリコン領域との間に大きな段差を形成することなくシリコン酸化膜を除去することのできる湿式エッチング溶液を提供する。【解決手段】金属シリサイド膜およびシリコン酸化膜を備えるシリコン基板用の湿式エッチング溶液であって、フッ化水素とフッ化アンモニウムの含有比が、質量比で、フッ化水素：フッ化アンモニウム＝１：７〜１：８０であり、かつ、湿式エッチング溶液全体におけるフッ化水素濃度が０．０１〜１０質量％であり、フッ化アンモニウム濃度が０．８〜８０質量％であることを特徴とする湿式エッチング溶液である。前記金属シリサイド膜が、ＷＳｉｘ膜、ＴｉＳｉｘ膜、ＭｏＳｉｘ膜、ＮｉＳｉｘ膜、ＴａＳｉｘ膜、ＣｕＳｉｘ膜、および、ＣｏＳｉｘ膜（ここで、ｘは任意の数）のうちいずれか１種であることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属シリサイド膜およびシリコン酸化膜を備えるシリコン基板用の湿式エッチング溶液であって、フッ化水素とフッ化アンモニウムの含有比が、質量比で、フッ化水素：フッ化アンモニウム＝１：７〜１：８０であり、かつ、湿式エッチング溶液全体におけるフッ化水素濃度が０．０１〜１０質量％であり、フッ化アンモニウム濃度が０．８〜８０質量％であることを特徴とする湿式エッチング溶液。
【請求項２】
前記金属シリサイド膜が、ＷＳｉｘ膜、ＴｉＳｉｘ膜、ＭｏＳｉｘ膜、ＮｉＳｉｘ膜、ＴａＳｉｘ膜、ＣｕＳｉｘ膜、および、ＣｏＳｉｘ膜（ここで、ｘは任意の数）のうちいずれか１種である請求項１記載の湿式エッチング溶液。
【請求項３】
５０質量％フッ化水素酸溶液および４０質量％フッ化アンモニウム溶液を、体積混合比で、５０質量％フッ化水素酸溶液：４０質量％フッ化アンモニウム溶液＝１：１０〜１：１００の割合で混合してなる請求項１または２記載の湿式エッチング溶液。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項記載の湿式エッチング溶液を用いてシリコン酸化膜をエッチングすることを特徴とする、金属シリサイド膜およびシリコン酸化膜を備えるシリコン基板の湿式エッチング方法。
【請求項５】
基板のシリコン表面が水素終端化される請求項４記載の湿式エッチング方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか一項記載の湿式エッチング溶液によりシリコン基板をエッチングする工程を備えることを特徴とする、金属シリサイド電極をもつシリコン基板またはシリコン半導体デバイスのショットキーバリアハイト測定用試料作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿式エッチング溶液およびそれを用いた湿式エッチング方法に関し、詳しくは、金属シリサイド膜およびシリコン酸化膜を備えるシリコン基板用の湿式エッチング溶液およびそれを用いた湿式エッチング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体デバイスの急速な微細化とともに、様々な材料の導入が提案されていており、例えば、ＭＯＳトランジスタのソース・ドレイン（Ｓ／Ｄ）に、金属シリサイドを用いることが検討されている。
【０００３】
ＭＯＳトランジスタのＳ／Ｄに金属シリサイドを用いる場合、金属シリサイドとシリコンの接合部に形成されるショットキーバリアの高さ（ＳＢＨ）によってＭＯＳトランジスタの性能が大きく変わるため、このＳＢＨを測定することは極めて重要である。微細ＭＯＳトランジスタの性能は、局所的なＳＢＨの変化によってバラつく可能性があるため、ナノメートルの分解能でＳＢＨ測定する方法が必要となる。
【０００４】
走査型トンネル顕微鏡法（ＳＴＭ）は、半導体デバイスの微小領域におけるポテンシャル分布を評価する有効な手段として知られている（例えば、非特許文献１）。従来、この手法は、半導体デバイス中の不純物濃度分布を測定するために用いられてきたが、金属シリサイド／シリコン界面近傍におけるポテンシャル分布を計測することにより、当該界面の局所的なＳＢＨ測定が可能となる。
【０００５】
ＳＴＭを用いてポテンシャル分布測定を行うためには、被測定半導体表面が極めて平坦、かつ、ＳＴＭ測定に適した表面電子状態となっていることが必要である。ここで、ＳＴＭ測定に適した表面電子状態とは、バンドギャップ中に表面準位が存在しない電子状態のことである。
【０００６】
従来、シリコン半導体デバイスのポテンシャル分布測定を行う場合、測定試料を、フッ酸と塩酸の混合液（容積比１：１９）、希フッ酸、フッ化アンモニウム溶液、といったフッ酸系の溶液に浸漬することによって、ＳＴＭ測定に適した測定表面を作製していた。これらの溶液で処理すると、シリコン表面のダングリングボンドが水素原子により終端されるため、ＳＴＭ測定に適した表面が形成できる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Appl. Phys. Lett. 90, 122118 (2007)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
金属シリサイドＳ／Ｄ構造は、通常、シリコンウエハー上に形成したシリコン酸化膜をマスクとして作製される。すなわち、シリコンウエハー上にシリコン酸化膜を形成し、これにフォトリソグラフィーによるパターニングを施すことによって開口を作製する。その開口部分にシリサイド形成のための金属を堆積した後、適当な温度でアニールすることによって金属シリサイド化反応を促進させ、金属シリサイドＳ／Ｄを形成する。以上の工程によって作製されたウエハーは、図１に示すように、シリサイド化反応において余剰となった未反応の金属と、シリコン酸化膜マスクに覆われている。このウエハーをＳＴＭ測定用試料に加工し、測定に供する。
【０００９】
ＳＴＭを用いたＳＢＨ測定は、デバイスを作製したウエハーの表面から行う場合とウエハー断面において行う場合があるが、その両者に共通する問題が存在する。
【００１０】
ウエハー表面からＳＴＭ測定を行う場合、未反応の金属材料およびシリコン酸化膜を除去し、金属シリサイドＳ／Ｄ領域とシリコンチャネル領域が露出した表面を用意しなければならない。
【００１１】
上記工程は、まず未反応の金属のみを除去し、次に、シリコン酸化膜を除去する、という２段階の処理により行う。未反応の金属材料を除去するには、例えば、硫酸と過酸化水素水の混合液を用いる。この溶液は、未反応の金属層は除去するが、金属シリサイドに対しては表面を薄く酸化するのみで、エッチングすることはほとんど無い。
【００１２】
シリコン酸化膜は、従来、希フッ酸溶液を用いて除去していた。この際、シリコン酸化膜が除去された後に現れるシリコン表面は、希フッ酸溶液中の水素により終端化されるため、シリコン表面はＳＴＭ測定に適した表面状態を持つようになる。
【００１３】
この工程において、希フッ酸溶液は金属シリサイドをエッチングするが、シリコン酸化膜を除去した後に現れるシリコン領域はエッチングしない。このため、希フッ酸溶液を用いると、金属シリサイド領域とシリコン領域との間に段差ができる、という問題が発生する。金属シリサイド領域とシリコン領域との間に概ね５ｎｍ以上の段差が存在すると、その接合領域をＳＴＭ測定した際、ＳＴＭ探針が段差の高さ変化に追随することができず、段差に接触して探針を壊したり、意図しない大きなトンネル電流が流れることによって測定誤差が生じる。
【００１４】
ウエハー断面のＳＴＭ測定を行う場合には、金属シリサイドを形成したウエハーを切断した後に化学機械研磨するか、またはウエハーをへき開することによって平坦な断面を作製する。これらの工程において作製された断面は、周囲の水分や酸素の影響により、厚さ１ｎｍ未満のシリコン酸化膜で覆われているため、この酸化膜を除去し、シリコン表面を水素終端化しなければならない。
【００１５】
この場合も、シリコン酸化膜を希フッ酸溶液を用いて除去すると、金属シリサイド領域のみがエッチングされ、シリコン領域との間に段差が形成される、という問題が発生する。
したがって、当該表面のＳＢＨ測定を精度よく行うためには、金属シリサイド領域とシリコン領域との間に段差を形成しないような表面処理法が必要となる。      
【００１６】
そこで本発明の目的は、金属シリサイド領域とシリコン領域との間に段差を形成することなくシリコン酸化膜を除去することのできる湿式エッチング溶液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上述の課題は、シリコン酸化膜に対して大きなエッチングレートをもつ一方で、金属シリサイドおよびシリコンについては十分小さなエッチングレートをもち、かつ、シリコン表面を水素終端化できるフッ酸系のエッチング溶液を調製することによって解決される。そのため、本発明者らは、フッ酸を含むエッチング溶液の組成を鋭意検討した結果、フッ酸とフッ化アンモニウム溶液を適切な混合比で混合した薬液が効果的であることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は以下の［１］〜［６］にかかる湿式エッチング溶液、湿式エッチング方法である。
【００１８】
［１］金属シリサイド膜およびシリコン酸化膜を備えるシリコン基板用の湿式エッチング溶液であって、フッ化水素とフッ化アンモニウムの含有比が、質量比で、フッ化水素：フッ化アンモニウム＝１：７〜１：８０であり、かつ、湿式エッチング溶液全体におけるフッ化水素濃度が０．０１〜１０質量％であり、フッ化アンモニウム濃度が０．８〜８０質量％であることを特徴とする湿式エッチング溶液。
【００１９】
［２］前記金属シリサイド膜が、ＷＳｉｘ膜、ＴｉＳｉｘ膜、ＭｏＳｉｘ膜、ＮｉＳｉｘ膜、ＴａＳｉｘ膜、ＣｕＳｉｘ膜、および、ＣｏＳｉｘ膜（ここで、ｘは任意の数）のうちいずれか１種である［１］の湿式エッチング溶液。
【００２０】
［３］５０質量％フッ化水素酸溶液および４０質量％フッ化アンモニウム溶液を、体積混合比で、５０質量％フッ化水素酸溶液：４０質量％フッ化アンモニウム溶液＝１：１０〜１：１００の割合で混合してなる［１］または［２］の湿式エッチング溶液。
【００２１】
［４］［１］〜［３］のいずれかの湿式エッチング溶液を用いてシリコン酸化膜をエッチングすることを特徴とする、金属シリサイド膜およびシリコン酸化膜を備えるシリコン基板の湿式エッチング方法。
【００２２】
［５］基板のシリコン表面が水素終端化される［４］の湿式エッチング方法。
【００２３】
［６］［１］〜［３］のいずれかの湿式エッチング溶液によりシリコン基板をエッチングする工程を備えることを特徴とする、金属シリサイド電極をもつシリコン基板またはシリコン半導体デバイスのショットキーバリアハイト測定用試料作製方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、金属シリサイド領域とシリコン領域との間に大きな段差を形成することなくシリコン酸化膜を除去することのできる湿式エッチング溶液を提供することができる。
また、本発明の湿式エッチング溶液を金属シリサイドＳ／Ｄ構造をもつ半導体デバイスのＳＴＭ測定用試料作製に用いた場合には、表面に残留するシリコン酸化物を簡単かつ迅速に除去しながら、金属シリサイド／シリコン界面に大きな段差を形成することなくシリコン表面を水素終端化することが可能となる。これにより、観察面の平坦性が確保できるため、半導体デバイスのＳＢＨ測定を精度よく迅速に実施することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、金属シリサイドＳ／Ｄ構造をもつ半導体デバイスを作製したウエハーの構造を示す模式図である。
【図２】図２は、未反応の金属を除去した後の試料構造を示す模式図（ａ）とそのＡＦＭ測定結果を示すＡＦＭ像およびグラフ（ｂ）である。
【図３】図３は、１質量％希フッ酸溶液によりシリコン酸化膜を除去した試料のＡＦＭ測定結果を示すＡＦＭ像およびグラフである。
【図４】図４は、４０質量％フッ化アンモニウム溶液によりシリコン酸化膜を除去した試料のＡＦＭ測定結果を示すＡＦＭ像およびグラフである。
【図５】図５は、溶液組成と金属シリサイド／シリコン界面の段差の大きさの関係を示すグラフである。
【図６】図６は、５０質量％フッ酸：４０質量％フッ化アンモニウム＝１：５０の溶液により処理した試料のＡＦＭ測定結果を示すＡＦＭ像およびグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の湿式エッチング溶液は、金属シリサイド膜およびシリコン酸化膜を備えるシリコン基板用の湿式エッチング溶液であって、フッ化水素とフッ化アンモニウムの含有比が、質量比で、フッ化水素：フッ化アンモニウム＝１：７〜１：８０であり、かつ、湿式エッチング溶液全体におけるフッ化水素濃度が０．０１〜１０質量％であり、フッ化アンモニウム濃度が０．８〜８０質量％であることを特徴とするものである。このような質量比の混合液は、例えば、５０質量％フッ化水素酸溶液（水溶液）および４０質量％フッ化アンモニウム溶液（水溶液）を、体積混合比で、５０質量％フッ化水素酸溶液：４０質量％フッ化アンモニウム溶液＝１：１０〜１：１００の割合で混合することにより、作製することができる。また、フッ化水素とフッ化アンモニウムの含有比は、好ましくは、質量比で、フッ化水素：フッ化アンモニウム＝１：８〜１：８０であり、より好ましくは質量比で、フッ化水素：フッ化アンモニウム＝１：２０〜１：８０である。質量比で、フッ化水素：フッ化アンモニウム＝１：２０〜１：８０の範囲では、金属シリサイドとシリコン界面の段差が小さいのみならず、金属シリサイド領域の方が、シリコン領域よりも高くなるため、走査トンネル顕微鏡法による測定上好ましい。
また、好ましくは、湿式エッチング溶液全体におけるフッ化水素濃度が０．１〜５質量％であり、フッ化アンモニウム濃度が３０〜５０質量％である。
【００２７】
本発明の湿式エッチング溶液の適用対象となるシリコン基板（シリコンウェハー）は、シリコン基板上に、シリコン酸化膜および金属シリサイド膜を備えるものである。
【００２８】
本発明の湿式エッチング溶液が適用されるシリコン基板が備える金属シリサイドとしては、例えば、ＷＳｉｘ膜、ＴｉＳｉｘ膜、ＭｏＳｉｘ膜、ＮｉＳｉｘ膜、ＴａＳｉｘ膜、ＣｕＳｉｘ膜、および、ＣｏＳｉｘ膜（ここで、ｘは任意の数）が挙げられる。ｘとしては、１、２、３、４が好ましく、２がより好ましい。金属シリサイドの中でもＮｉダイシリサイド（ＮｉＳｉ２）が特に好ましい。
【００２９】
本発明の湿式エッチング溶液による処理時間は、シリコン酸化膜の厚さなどの対象となる基板の構造、フッ化水素およびフッ化アンモニウムの濃度等に応じて、適宜決定することができる。また、例えば、基板の裏側に処理対象となる側と同じ厚さのシリコン酸化膜を構成しておき、裏側のシリコン酸化膜が除去されて撥水状態を示すまで処理するということもできる。
【００３０】
本発明の湿式エッチング溶液は、金属シリサイド電極をもつシリコン基板またはシリコン半導体デバイスの、ショットキーバリアハイト測定に適した試料作製用湿式エッチング溶液として好適である。ショットキーバリアハイト測定には、走査型プローブ顕微鏡、走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）等を用いることができる。本発明の湿式エッチング溶液でシリコン基板を処理することにより、シリコン表面のダングリングボンドが水素原子により終端されるため、ＳＴＭ測定に適した表面が形成できる。
【００３１】
本発明の湿式エッチング溶液を用いてエッチングを行う場合、金属シリサイドを形成する過程で残存した未反応の金属が、対象となる基板上にある場合は、それを除いてからエッチングを行うのが好ましい。未反応金属の除去には、公知の方法を用いることができ、例えば、硫酸や、硫酸および過酸化水素の混合液などで処理する方法が挙げられる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明の湿式エッチング溶液および湿式エッチング方法について、実施例を用いて詳細に説明する。
【００３３】
図１は、実施例で用いた、金属シリサイドＳ／Ｄ構造をもつ半導体デバイスを作製したウエハーの構造を示す模式図（断面図）である。ＮｉＳｉ２Ｓ／Ｄ構造を作製したウエハーは、この図に示すように、未反応のＮｉおよびシリコン酸化膜に覆われている。
【００３４】
ＳＴＭ測定を行うために、まず、ウエハーをＳＴＭ測定に適した大きさのチップに切り出し、硫酸（９６質量％）：過酸化水素水（３０質量％）＝１：１（体積比）の混合液に浸漬して未反応のＮｉ層を除去した。
【００３５】
図２は、Ｎｉ層を除去した後の試料構造を示す模式図（ａ）と、この試料表面を観察した原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）測定結果（ｂ）である。ＡＦＭ像の下に示したグラフは、像中の白線で示した位置での高さプロファイルを示す。
【００３６】
図２（ｂ）の上部のＡＦＭ像から明らかなように、チップ表面にはＮｉＳｉ２のライン＆スペース構造が形成されており、シリコン領域の上は８ｎｍ厚さのシリコン酸化膜が覆っている。この試料は、８μｍ×８μｍの大きさであり、ＮｉＳｉ２領域の厚さは、１０ｎｍであった。
【００３７】
ＮｉＳｉ２の形成過程において、Ｎｉ原子はＳｉ結晶中の原子間位置に侵入してＮｉＳｉ２を形成するため、この段階でＮｉＳｉ２領域とＳｉ領域の間に段差はほとんど無い。
【００３８】
図３は、１質量％希フッ酸溶液を用いてシリコン酸化膜を除去した試料のＡＦＭ測定結果である。１質量％希フッ酸溶液処理の時間は、試料裏面に存在する同じ厚さのシリコン酸化膜が除去されて撥水状態を示すまでとした。この時間は、約２分間であった。
ＡＦＭ像の下に示したグラフは、像中の黒線で示した位置での高さプロファイルを示す。
【００３９】
図３に示す高さプロファイルから明らかなように、シリコン酸化膜を除去したにもかかわらず、Ｓｉ領域がＮｉＳｉ２領域に比べ８ｎｍ高かった。これは、１質量％希フッ酸溶液処理によってＮｉＳｉ２領域がエッチングされ、Ｓｉ領域との間に８ｎｍの段差が発生したことを示している。
【００４０】
次に、４０質量％フッ化アンモニウム溶液を用いてシリコン酸化膜を除去することを行った。この結果を図４に示す。
【００４１】
図４は、４０質量％フッ化アンモニウム溶液を用いてシリコン酸化膜を除去した試料のＡＦＭ測定結果である。処理時間は、約２２分間であった。
【００４２】
図４に示す高さプロファイルは、１質量％希フッ酸溶液を用いた場合と反対に、Ｓｉ領域がＮｉＳｉ２領域に比べ４０ｎｍも低いことを示している。これは、４０質量％フッ化アンモニウム溶液処理によってＳｉ領域がエッチングされたことを示している。なお、４０質量％フッ化アンモニウム溶液によってＮｉＳｉ２領域がエッチングされていないことは、この表面のオージェ電子分光測定においてＮｉの信号が観測されることから確認した。
【００４３】
以上の結果から、１質量％希フッ酸溶液を用いると、ＮｉＳｉ２領域のみがエッチングされるが、４０質量％フッ化アンモニウム溶液処理ではＳｉ領域のみがエッチングされることが明らかとなった。
【００４４】
図５は、１質量％希フッ酸溶液、５０質量％フッ酸溶液と４０質量％フッ化アンモニウム溶液を種々の体積比で混合した溶液、および、４０質量％フッ化アンモニウム溶液を用いてシリコン酸化膜を除去した試料のＡＦＭ測定結果をまとめたグラフである。ここでは、ＮｉＳｉ２領域の高さを基準とし、Ｓｉ領域の相対高さを示している。なお、各溶液による処理時間は、すべてシリコン酸化膜が除去されてシリコン表面が撥水状態を示すまでとした。
【００４５】
図５から明らかなように、５０質量％フッ酸溶液の体積を１とし、４０質量％フッ化アンモニウム溶液の体積を１０から１００の割合で混合した溶液を用いてシリコン酸化膜を除去することにより、ＮｉＳｉ２領域とＳｉ領域の高さの差を５ｎｍ以下にすることができた。さらに、体積混合比で、５０質量％フッ化水素酸溶液：４０質量％フッ化アンモニウム溶液＝１：２５〜１：１００の割合では、ＮｉＳｉ２領域がＳｉ領域よりも高かった。ＮｉＳｉ２領域がＳｉ領域よりも高い方が、ＮｉＳｉ２領域とＳｉ領域との境界により近い位置のポテンシャル分布の測定が可能になる為好ましい。
【００４６】
図６に、５０質量％フッ酸：４０質量％フッ化アンモニウム＝１：５０の溶液により処理した試料のＡＦＭ測定結果を示す。図６に示す高さプロファイルは、Ｓｉ領域がＮｉＳｉ２領域に比べ０．８ｎｍだけ低いことを示しており、ＳＴＭ測定を安定に行うために十分な平坦性が確保されていることがわかる。
【００４７】
以上、本願発明によれば、金属シリサイドＳ／Ｄ構造をもつ半導体デバイスのＳＴＭ測定用試料作製において、表面に残留するシリコン酸化物を除去しながら、金属シリサイド／シリコン界面に５ｎｍ以上の段差を形成することなく、シリコン表面を水素終端化してＳＴＭ測定に適した表面状態を持つ試料を作製することができる。これにより、半導体デバイスのＳＢＨ測定を精度よく迅速に実施することが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明によれば、金属シリサイドＳ／Ｄ構造をもつ半導体デバイスに対し、ＳＴＭを用いたＳＢＨ測定を精度よく迅速に実施することが可能となる試料を作製することができる。これにより、金属シリサイドＳ／Ｄ構造を作製する際の材料選択やプロセス開発を迅速かつ効率的に行うための重要な情報を、容易に得ることが可能になる。金属シリサイドＳ／Ｄ構造の導入は、高性能の超微細半導体ＭＯＳトランジスタの作製には重要と考えられており、最先端の半導体産業において、その開発効率を向上させることに資する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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