(57)【要約】【課題】加熱により硬化し、硬化後は撥油性に優れた硬化物となり得る硬化型シリコーン組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）アルケニル基を含有するポリオルガノシロキサン、（Ｂ）一般式  Ｒｆ［−Ｘ−Ｙ−ＳｉＲ３ｃ（ＯＲ４）３−ｃ］ｍ  （式中、Ｒｆはフッ素原子を含有する基、Ｘは−Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＮＨＣ（Ｏ）−、−ＮＨ−、−ＣＨ（−ＯＨ）−、炭素数１〜８の炭化水素基の中から選ばれ、Ｙは−（ＣＨ（Ｚ）−）ｎ−（式中、Ｚは水素原子、ハロゲン原子、または炭素数が１〜３の炭化水素基、ｎは２〜８の整数）で表される連結基、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜１０の炭化水素基、ｍは１または２、ｃは０〜２の整数）のアルコキシシラン、及び（Ｃ）硬化剤を含有することを特徴とするフッ素を含有するシリコーン組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式  Ｒ１ａＲ２ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２      （１）
［式（１）中、Ｒ１はアルケニル基を表し；Ｒ２は脂肪族不飽和結合を含まない置換又は非置換の１価の炭化水素基を表し、ａは１又は２、ｂは０、１又は２、かつａ＋ｂは１、２又は３を表す］で表される構成単位を１分子中に少なくとも２個有する、２５℃の粘度が０．５〜１００，０００Ｐａ・ｓであるポリオルガノシロキサン  １００重量部、
（Ｂ）下記一般式（２）で表される、少なくとも一つ以上のフッ素原子が結合した炭化水素基を有するアルコキシシラン  ０．００１〜５０重量部
Ｒｆ［−Ｘ−Ｙ−ＳｉＲ３ｃ（ＯＲ４）３−ｃ］ｍ    （２）
（式（２）中、Ｒｆはフッ素原子を少なくとも一つ以上有する炭素数が１〜２０のアルキル基、アルケニル基または芳香族炭化水素基であって、Ｘは−Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＮＨＣ（Ｏ）−、−ＮＨ−、−ＣＨ（−ＯＨ）−、炭素数１〜８の二価の炭化水素基の中から選ばれる連結基、Ｙは−（ＣＨ（Ｚ）−）ｎ−（式中、Ｚは水素原子、ハロゲン原子、または炭素数が１〜３の炭化水素基から選ばれる置換基であり、ｎは２〜８の整数）で表される連結基、Ｒ３、Ｒ４は同一または異なる炭素数１〜１０の炭化水素基、ｍは１または２の整数、ｃは０〜２の整数を表す）。
（Ｃ）上記（Ａ）成分を硬化し得る量の硬化剤、
を含有することを特徴とするフッ素を含有するシリコーン組成物、
【請求項２】
硬化剤（Ｃ）成分が、一般式  Ｒ５ｄＨｅＳｉＯ（４−ｄ−ｅ）／２      （３）
［式（３）中、Ｒ５は置換又は非置換の１価の炭化水素基を表し；ｄは０、１、２又は３を表し；ｅは０、１又は２を表し；ｄ＋ｅは１、２又は３を表す］で示される構成単位からなり、かつケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンであって、（Ａ）成分中のアルケニル基に対してケイ素原子に結合した水素原子の量が、０．５〜７．０となる量及び付加反応触媒との組み合わせであることを特徴とする［１］に記載のフッ素を含有するシリコーン組成物。
【請求項３】
硬化剤（Ｃ）成分が有機過酸化物であることを特徴とする請求項１に記載のフッ素を含有するシリコーン組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分中のＸが−ＯＣ（Ｏ）−であることを特徴とする請求項１〜３に記載のフッ素を含有するシリコーン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素を含有するシリコーン組成物に関するものであり、得られる硬化体の表面エネルギーが低く、優れた撥油性を発現するために種々の用途に利用することができる。例えば、自動車・電子・電気・建築などの産業分野におけるシール材、パッキン材、コーティング材として有用な組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオルガノシロキサンを主成分とする硬化型シリコーン組成物は、硬化後に撥水性、離型性、防汚性、剥離性等を示すことが知られている。このような硬化型シリコーン組成物としては、例えば、ビニル基含有ポリオルガノシロキサンとポリオルガノハイドロジェンシロキサンと白金系触媒からなる組成物が知られている。
【０００３】
また、この組成物に第３成分として、パーフルオロアルキル基とケイ素原子結合水素原子を含有するポリジメチルシロキサンを配合した離型用シリコーン組成物（特許文献１参照）や、ケイ素原子結合水素原子とケイ素原子結合フルオロアルキル基とエポキシ基を含有する環状シロキサンを配合した接着性組成物（特許文献２参照）、また分子内にケイ素原子結合水素原子及びケイ素原子に結合した（メタ）アクリロイルキシアルキル基を有するシロキサンマクロモノマーとエチレン性不飽和モノマーとの共重合体に、脂肪族不飽和結合含有化合物とフルオロオレフィン共重合体を配合した硬化性ポリマー組成物（特許文献３参照）などが提案されている。
【０００４】
これらの組成物はいずれも硬化後に撥水性、撥油性を示すものの、さらに高い撥水性や撥油性を要求される用途に適用する場合には十分に満足できるものではなかった。また、これらの組成物に添加配合される、撥水・撥油性を発現させるための第３成分としてのフッ素原子を含有するポリオルガノシロキサンは、いずれも製造することが煩雑・困難であり、効果を発現させる為には添加量が多くなるため、経済的観点から不利であるという問題や、当該成分を製造する際には、フッ素系溶媒を使用する必要があるなどの問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭６３−４８９０１号公報
【特許文献２】特公平５−５８７２号公報
【特許文献３】特開２００８−１４４０２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の事情に鑑み、加熱により硬化し、硬化後はシリコーン硬化物としての機械的強度などの物性を維持しながら、撥油性に優れた硬化物となり得る硬化型シリコーン組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、驚くべきことにシリコーン組成物に、フッ素原子を含有する特定の化合物を配合することにより課題が解決されることを見出し、本発明をなすに至った。すなわち本発明は、
［１］（Ａ）一般式  Ｒ１ａＲ２ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２      （１）
［式（１）中、Ｒ１はアルケニル基を表し；Ｒ２は脂肪族不飽和結合を含まない置換又は非置換の１価の炭化水素基を表し、ａは１又は２、ｂは０、１又は２、かつａ＋ｂは１、２又は３を表す］で表される構成単位を１分子中に少なくとも２個有する、２５℃の粘度が０．５〜１００，０００Ｐａ・ｓであるポリオルガノシロキサン  １００重量部、
（Ｂ）下記一般式（２）で表される、少なくとも一つ以上のフッ素原子が結合した炭化水素基を有するアルコキシシラン  ０．００１〜５０重量部
Ｒｆ［−Ｘ−Ｙ−ＳｉＲ３ｃ（ＯＲ４）３−ｃ］ｍ    （２）
（式（２）中、Ｒｆはフッ素原子を少なくとも一つ以上有する炭素数が１〜２０のアルキル基、アルケニル基または芳香族炭化水素基であって、Ｘは−Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＮＨＣ（Ｏ）−、−ＮＨ−、−ＣＨ（−ＯＨ）−、炭素数１〜８の二価の炭化水素基の中から選ばれる連結基、Ｙは−（ＣＨ（Ｚ）−）ｎ−（式中、Ｚは水素原子、ハロゲン原子、または炭素数が１〜３の炭化水素基から選ばれる置換基であり、ｎは２〜８の整数）で表される連結基、Ｒ３、Ｒ４は同一または異なる炭素数１〜１０の炭化水素基、ｍは１または２の整数、ｃは０〜２の整数を表す）。
（Ｃ）上記（Ａ）成分を硬化し得る量の硬化剤、
を含有することを特徴とするフッ素を含有するシリコーン組成物、
【０００８】
［２］硬化剤（Ｃ）成分が、一般式  Ｒ５ｄＨｅＳｉＯ（４−ｄ−ｅ）／２      （３）
［式（３）中、Ｒ５は置換又は非置換の１価の炭化水素基を表し；ｄは０、１、２又は３を表し；ｅは０、１又は２を表し；ｄ＋ｅは１、２又は３を表す］で示される構成単位からなり、かつケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンであって、（Ａ）成分中のアルケニル基に対してケイ素原子に結合した水素原子の量が、０．５〜７．０となる量及び付加反応触媒との組み合わせであることを特徴とする［１］に記載のフッ素を含有するシリコーン組成物。
［３］硬化剤（Ｃ）成分が有機過酸化物であることを特徴とする［１］に記載のフッ素を含有するシリコーン組成物。
［４］（Ｂ）成分中のＸが−ＯＣ（Ｏ）−であることを特徴とする［１］〜［３］に記載のフッ素を含有するシリコーン組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のフッ素を含有するシリコーン組成物は、加熱によりすみやかに硬化し、機械的強度を維持しながら、硬化後には優れた撥油性を発現する。そのため、種々の用途に利用することができ、例えば、自動車・電子・電気・建築などの産業分野におけるシール材、パッキン材、コーティング材として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に用いる（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンは、ケイ素原子に直結したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有するものである。このポリオルガノシロキサンは、前記一般式（１）で表されるシロキサン単位を少なくとも２個、更に、一般式（４）で示されるシロキサン単位からなる。
Ｒ２ｂＳｉＯ（４−ｂ）／２      （４）
式（４）中、Ｒ２及びｂは式（１）で示したものと同様なものである。このポリオルガノシロキサンは直鎖状でも、分岐状であっても、レジン状のいずれでもよく、またこれらの混合物であってもよい。このポリオルガノシロキサンは当業者にとって公知の方法によって製造される。合成が容易で、流動性が高く、かつ弾性を有するシリコーンゴムが得られる点で、直鎖状のポリオルガノシロキサンが好ましい。一方、高強度のものを得るには、レジン状のポリオルガノシロキサンを併用することが一般的である。
【００１１】
前記の一般式（１）におけるＲ１のアルケニル基としては、ビニル、アリル、１−ブテニル、１−ヘキセニルなどが例示されるが経済性及び製造の容易さからビニル基が好ましい。一般式（１）及び（４）におけるＲ２としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ドデシルなどのアルキル基；フェニルなどのアリール基；２−フェニルエチル、２−フェニルプロピルなどのアラルキル基；クロロメチル、３，３，３−トリフルオロプロピルなどの置換炭化水素基などが例示される。これらのうち、経済性に優れ、製造が容易であり、しかも硬化後に良好な物理的性質を保つ上で必要な重合度をもち、かつ硬化前には低い粘度を保持するという点から、メチル基が最も好ましい。硬化後の組成物に耐寒性や特殊な光学的性質が求められる時は、分子中にフェニル基を、また耐油性が求められるときは、３，３，３−トリフルオロプロピル基を含有させるなど、任意に選択することができる。
【００１２】
さらに、（Ａ）成分は硬化型ポリオルガノシロキサンのベースポリマーとなるもので、（Ａ）成分中、前記の一般式（１）で表されるアルケニル基を含む単位は、ポリオルガノシロキサンの分子鎖の末端、途中のいずれに存在してもよいが、硬化後の組成物に優れた機械的特性を与えるためには、少なくとも末端に存在することが好ましい。
【００１３】
また、（Ａ）成分の粘度は特に制限されないが、２５℃において０．５〜１００，０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、特に硬化前の高い流動性と硬化後の優れた機械的特性が必要な用途には１〜５０，０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。
【００１４】
本発明に用いる（Ｂ）成分のフッ素化合物は、本発明の組成物に優れた撥油性を付与するために用いられる必須の成分である。このフッ素化合物は、下記一般式（２）で表される、少なくとも一つ以上のフッ素原子が結合した炭化水素基を有するアルコキシシランである。
Ｒｆ［−Ｘ−Ｙ−ＳｉＲ３ｃ（ＯＲ４）３−ｃ］ｍ    （２）
一般式（２）における、Ｒｆはフッ素原子を少なくとも一つ以上有する炭素数が１〜２０のアルキル基、アルケニル基または芳香族炭化水素基であって、具体的には、Ｒｆが芳香族炭化水素基の場合に、以下のような基である。
Ｃ６Ｆ５−、Ｃ６Ｈ４Ｆ−、Ｃ６Ｈ３Ｆ２−、Ｃ６Ｈ２Ｆ３−、Ｃ６Ｈ３ＦＣｌ−、Ｃ６Ｈ３ＢｒＦ−、Ｃ６Ｈ３ＦＩ−、Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２−。
【００１５】
Ｒｆがアルキル基の場合には、以下のような基である。
ＣＦ３−、Ｃ２Ｆ５−、Ｃ３Ｆ７−、Ｃ４Ｆ９−、Ｃ５Ｆ１１−、Ｃ６Ｆ１３−、Ｃ７Ｆ１５−、Ｃ８Ｆ１７−、Ｃ９Ｆ１９−、Ｃ１０Ｆ２１−、Ｃ１１Ｆ２３−、Ｃ１２Ｆ２５−、Ｃ１３Ｆ２７−、Ｃ１４Ｆ２９−、Ｃ１５Ｆ３１−、Ｃ１６Ｆ３３−、Ｃ１７Ｆ３５−、Ｃ２ＨＦ４−、Ｃ３ＨＦ６−、Ｃ４ＨＦ８−、Ｃ５ＨＦ１０−、Ｃ６ＨＦ１２−、Ｃ７ＨＦ１４−、Ｃ８ＨＦ１６−、Ｃ９ＨＦ１８−、Ｃ１０ＨＦ２０−、Ｃ１１ＨＦ２２−、Ｃ１２ＨＦ２４−、ＣＦ３ＣＨ２−、Ｃ２Ｆ５−（ＣＨ２）ｓ−（ここで、ｓは１〜８の整数である。以下同じ。）、Ｃ３Ｆ７−（ＣＨ２）ｓ−、Ｃ４Ｆ９−（ＣＨ２）ｓ−、Ｃ５Ｆ１１−（ＣＨ２）ｓ−、Ｃ６Ｆ１３−（ＣＨ２）ｓ−、Ｃ７Ｆ１５−（ＣＨ２）ｓ−、Ｃ８Ｆ１７−（ＣＨ２）ｓ−、Ｃ９Ｆ１９−（ＣＨ２）ｓ−、Ｃ１０Ｆ２１−（ＣＨ２）ｓ−、Ｃ１１Ｆ２３−（ＣＨ２）ｓ−、Ｃ１２Ｆ２５−（ＣＨ２）ｓ−。
【００１６】
Ｒｆがアルケニル基の場合には、以下のような基である。
ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ−、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ−ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ−Ｃ２Ｆ４−、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ−Ｃ３Ｆ６−、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ−Ｃ４Ｆ８−、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ−Ｃ５Ｆ１０−、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ−Ｃ６Ｆ１２−、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ−Ｃ７Ｆ１４−、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ−Ｃ８Ｆ１６−、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ−Ｃ９Ｆ１８−、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ−Ｃ１０Ｆ２０−。
【００１７】
Ｒｆがアルキル基の場合に、以下のように、エーテル結合、スルフォニル基、カルボキシル基、あるいは他のハロゲン原子を含んでいてもよい。具体的には、
ＣＦ３ＣＦ（−ＯＣＦ３）−、ＣＦ３ＣＦ（−ＯＣＦ３）−ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ（−ＯＣＦ３）−Ｃ２Ｆ４−、ＣＦ３ＣＦ（−ＯＣＦ３）−Ｃ３Ｆ６−、ＣＦ３ＣＦ（−ＯＣＦ３）−Ｃ４Ｆ８−、ＣＦ３ＣＦ（−ＯＣＦ３）−Ｃ５Ｆ１０−、ＣＦ３ＣＦ（−ＯＣＦ３）−Ｃ６Ｆ１２−、ＣＦ３ＣＦ（−ＯＣＦ３）−Ｃ７Ｆ１４−、ＣＦ３ＣＦ（−ＯＣＦ３）−Ｃ８Ｆ１６−、ＣＦ３ＣＦ（−ＯＣＦ３）−Ｃ９Ｆ１８−、ＣＦ３ＣＦ（−ＯＣＦ３）−Ｃ１０Ｆ２０−、Ｆ−ＳＯ２−Ｃ２Ｆ４−、Ｆ−ＳＯ２−Ｃ３Ｆ６−、Ｆ−ＳＯ２−Ｃ４Ｆ８−、Ｆ−ＳＯ２−Ｃ５Ｆ１０−、Ｆ−ＳＯ２−Ｃ６Ｆ１２−、Ｆ−ＳＯ２−Ｃ７Ｆ１４−、Ｆ−ＳＯ２−Ｃ８Ｆ１６−、Ｆ−ＳＯ２−Ｃ９Ｆ１８−、Ｆ−ＳＯ２−Ｃ１０Ｆ２０−、Ｆ−ＳＯ２−ＣｔＦ２ｔ−Ｏ−ＣｕＦ２ｕ−（ｔ、ｕは１〜１０の整数）、ＨＯＯＣ−Ｃ２Ｆ４−、ＨＯＯＣ−Ｃ３Ｆ６−、ＨＯＯＣ−Ｃ４Ｆ８−、ＨＯＯＣ−Ｃ５Ｆ１０−、ＨＯＯＣ−Ｃ６Ｆ１２−、ＨＯＯＣ−Ｃ７Ｆ１４−、ＨＯＯＣ−Ｃ８Ｆ１６−、ＨＯＯＣ−Ｃ９Ｆ１８−、ＨＯＯＣ−Ｃ１０Ｆ２０−、Ｃ２Ｆ５−Ｏ−Ｃ２Ｆ４−、Ｃ３Ｆ７−Ｏ−Ｃ２Ｆ４−、Ｃ４Ｆ９−Ｏ−Ｃ２Ｆ４−、Ｃ５Ｆ１１−Ｏ−Ｃ２Ｆ４−、Ｃ６Ｆ１３−Ｏ−Ｃ２Ｆ４−、Ｃ７Ｆ１５−Ｏ−Ｃ２Ｆ４−、Ｃ８Ｆ１７−Ｏ−Ｃ２Ｆ４−、Ｃ９Ｆ１９−Ｏ−Ｃ２Ｆ４−、Ｃ１０Ｆ２１−Ｏ−Ｃ２Ｆ４−、Ｃ１１Ｆ２３−Ｏ−Ｃ２Ｆ４−、Ｃ２ＢｒＦ４−、Ｃ３ＢｒＦ６−、Ｃ４ＢｒＦ８−、Ｃ５ＢｒＦ１０−、Ｃ６ＢｒＦ１２−、Ｃ７ＢｒＦ１４−、Ｃ８ＢｒＦ１６−、Ｃ９ＢｒＦ１８−、Ｃ１０ＢｒＦ２０−、Ｃ２ＣｌＦ４−、Ｃ３ＣｌＦ６−、Ｃ４ＣｌＦ８−、Ｃ５ＣｌＦ１０−、Ｃ６ＣｌＦ１２−、Ｃ７ＣｌＦ１４−、Ｃ８ＣｌＦ１６−、Ｃ９ＣｌＦ１８−、Ｃ１０ＣｌＦ２０−、Ｃ２ＩＦ４−、Ｃ３ＩＦ６−、Ｃ４ＩＦ８−、Ｃ５ＩＦ１０−、Ｃ６ＩＦ１２−、Ｃ７ＩＦ１４−、Ｃ８ＩＦ１６−、Ｃ９ＩＦ１８−、Ｃ１０ＩＦ２０−、
などが挙げられる。上述のフッ素原子を有する炭化水素基Ｒｆがアルキル基またはアルケニル基である場合には直鎖状であっても良いし、分岐していてもよい。
【００１８】
一般式（２）のＸは、−Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＮＨＣ（Ｏ）−、−ＮＨ−、−ＣＨ（−ＯＨ）−、炭素数１〜８の二価の炭化水素基の中から選ばれる連結基であって、一般式（２）のケイ素原子に結合する連結基Ｙと、フッ素含有基Ｒｆとの連結基である。Ｘが炭化水素基である場合には、Ｙの炭化水素基とあわせて、−Ｘ−Ｙ−として炭素数３以上の炭化水素基が、Ｒｆとケイ素原子との連結基となる。
【００１９】
また、一般式（２）のＹは−（ＣＨ（Ｚ）−）ｎ−で表される連結基であり、式中のＺは水素原子、ハロゲン原子、または炭素数が１〜３の炭化水素基から選ばれる置換基、ｎは２〜８の整数である。Ｙとして、具体的には、
−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）６−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−（ＣＨＦ）２−、−（ＣＨＣｌ）２−、−（ＣＨＢｒ）２−、−（ＣＨＩ）２−、−ＣＨ２−ＣＨＦ−、−ＣＨ２−ＣＨＣｌ−、−ＣＨ２−ＣＨＢｒ−、−ＣＨ２−ＣＨＩ−、−ＣＨＦ−ＣＨＣｌ−、−ＣＨＦ−ＣＨＢｒ−、−ＣＨＦ−ＣＨＩ−、−ＣＨＣｌ−ＣＨＢｒ−、−ＣＨＣｌ−ＣＨＩ−、−ＣＨＢｒ−ＣＨＩ−、などが挙げられる。
【００２０】
一般式（２）中のＲ３、Ｒ４は同一または異なる炭素数１〜１０の炭化水素基であって、前記のＲ２で例示したような炭化水素基を挙げることができる。Ｒ３としてメチル基が、Ｒ４としてメチル基またはエチル基が好適に用いられる。ｍは１または２の整数、ｃは０〜２の整数であるが、ｍは１、ｃは０であることが好ましい。
【００２１】
これら上述のフッ素を含有するアルコキシシランの中でも、本発明のシリコーン組成物に優れた撥油性を付与するために、（Ｂ）成分中のＸが−ＯＣ（Ｏ）−であるものを使用することが特に好ましく、具体的には、以下のものが挙げられる。
Ｃ６Ｆ５−ＣＨ２−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｃ６Ｆ５−ＣＨ２−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ２）２−ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、
Ｃ６Ｆ５−ＣＨ２−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｃ６Ｆ５−ＣＨ２−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、
Ｆ−ＳＯ２−（ＣＦ２）４−（ＣＨ２）２−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｆ−ＳＯ２−（ＣＦ２）４−（ＣＨ２）２−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ２）２−ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、
Ｆ−ＳＯ２−（ＣＦ２）６−（ＣＨ２）２−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｆ−ＳＯ２−（ＣＦ２）６−（ＣＨ２）２−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ２）２−ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、
Ｆ−ＳＯ２−（ＣＦ２）８−（ＣＨ２）２−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｆ−ＳＯ２−（ＣＦ２）８−（ＣＨ２）２−ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ２）２−ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２  、
Ｆ−ＳＯ２−（ＣＦ２）４−（ＣＨ２）２−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｆ−ＳＯ２−（ＣＦ２）４−（ＣＨ２）２−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、
Ｆ−ＳＯ２−（ＣＦ２）６−（ＣＨ２）２−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｆ−ＳＯ２−（ＣＦ２）６−（ＣＨ２）２−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、
Ｆ−ＳＯ２−（ＣＦ２）８−（ＣＨ２）２−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｆ−ＳＯ２−（ＣＦ２）８−（ＣＨ２）２−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２  、
ＨＯＯＣ−（ＣＦ２）４−（ＣＨ２）２−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＨＯＯＣ−（ＣＦ２）４−（ＣＨ２）２−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ２）２−ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、
ＨＯＯＣ−（ＣＦ２）６−（ＣＨ２）２−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＨＯＯＣ−（ＣＦ２）６−（ＣＨ２）２−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ２）２−ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、
ＨＯＯＣ−（ＣＦ２）８−（ＣＨ２）２−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＨＯＯＣ−  （ＣＦ２）８−（ＣＨ２）２−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ２）２−ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、
ＨＯＯＣ−（ＣＦ２）４−（ＣＨ２）２−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＨＯＯＣ−（ＣＦ２）４−（ＣＨ２）２−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、
ＨＯＯＣ−（ＣＦ２）６−（ＣＨ２）２−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＨＯＯＣ−（ＣＦ２）６−（ＣＨ２）２−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、
ＨＯＯＣ−（ＣＦ２）８−（ＣＨ２）２−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＨＯＯＣ−  （ＣＦ２）８−（ＣＨ２）２−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、
ＣＦ３（ＣＦ２）３−（ＣＨ２）２−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＦ３（ＣＦ２）３−（ＣＨ２）２−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ２）２−ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、
ＣＦ３（ＣＦ２）４−（ＣＨ２）２−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＦ３（ＣＦ２）４−（ＣＨ２）２−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ２）２−ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、
ＣＦ３（ＣＦ２）５−（ＣＨ２）２−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＦ３（ＣＦ２）５−（ＣＨ２）２−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ２）２−ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、
ＣＦ３（ＣＦ２）６−（ＣＨ２）２−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＦ３（ＣＦ２）６−（ＣＨ２）２−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ２）２−ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、
ＣＦ３（ＣＦ２）７−（ＣＨ２）２−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＦ３（ＣＦ２）７−（ＣＨ２）２−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ２）２−ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、
ＣＦ３（ＣＦ２）３−（ＣＨ２）２−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＦ３（ＣＦ２）３−（ＣＨ２）２−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、
ＣＦ３（ＣＦ２）４−（ＣＨ２）２−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＦ３（ＣＦ２）４−（ＣＨ２）２−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、
ＣＦ３（ＣＦ２）５−（ＣＨ２）２−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＦ３（ＣＦ２）５−（ＣＨ２）２−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、
ＣＦ３（ＣＦ２）６−（ＣＨ２）２−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＦ３（ＣＦ２）６−（ＣＨ２）２−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、
ＣＦ３（ＣＦ２）７−（ＣＨ２）２−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＦ３（ＣＦ２）７−（ＣＨ２）２−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、
Ｈ（ＣＦ２）４−（ＣＨ２）２−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｈ（ＣＦ２）４−（ＣＨ２）２−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ２）２−ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、
Ｈ（ＣＦ２）５−（ＣＨ２）２−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｈ（ＣＦ２）５−（ＣＨ２）２−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ２）２−ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、
Ｈ（ＣＦ２）６−（ＣＨ２）２−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｈ（ＣＦ２）６−（ＣＨ２）２−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ２）２−ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、
Ｈ（ＣＦ２）７−（ＣＨ２）２−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｈ（ＣＦ２）７−（ＣＨ２）２−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ２）２−ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、
Ｈ（ＣＦ２）８−（ＣＨ２）２−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｈ（ＣＦ２）８−（ＣＨ２）２−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ２）２−ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、
Ｈ（ＣＦ２）４−（ＣＨ２）２−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｈ（ＣＦ２）４−（ＣＨ２）２−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、
Ｈ（ＣＦ２）５−（ＣＨ２）２−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｈ（ＣＦ２）５−（ＣＨ２）２−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、
Ｈ（ＣＦ２）６−（ＣＨ２）２−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｈ（ＣＦ２）６−（ＣＨ２）２−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、
Ｈ（ＣＦ２）７−（ＣＨ２）２−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｈ（ＣＦ２）７−（ＣＨ２）２−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、
Ｈ（ＣＦ２）８−（ＣＨ２）２−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｈ（ＣＦ２）８−（ＣＨ２）２−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、
（ＣＦ３）２ＣＦ−（ＣＨ２）２−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
（ＣＦ３）２ＣＦ−（ＣＨ２）２−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ２）２−ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、
（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２−（ＣＨ２）２−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２−（ＣＨ２）２−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ２）２−ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、
（ＣＦ３）２ＣＦ−（ＣＦ２）２−（ＣＨ２）２−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
（ＣＦ３）２ＣＦ−（ＣＦ２）２−（ＣＨ２）２−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ２）２−ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、
（ＣＦ３）２ＣＦ−（ＣＦ２）３−（ＣＨ２）２−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
（ＣＦ３）２ＣＦ−（ＣＦ２）３−（ＣＨ２）２−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ２）２−ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、（ＣＦ３）２ＣＦ−（ＣＦ２）４−（ＣＨ２）２−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
（ＣＦ３）２ＣＦ−（ＣＦ２）４−（ＣＨ２）２−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ２）２−ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、（ＣＦ３）２ＣＦ−（ＣＦ２）５−（ＣＨ２）２−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
（ＣＦ３）２ＣＦ−（ＣＦ２）５−（ＣＨ２）２−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ２）２−ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２  、
（ＣＦ３）２ＣＦ−（ＣＨ２）２−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
（ＣＦ３）２ＣＦ−（ＣＨ２）２−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、
（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２−（ＣＨ２）２−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２−（ＣＨ２）２−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、
（ＣＦ３）２ＣＦ−（ＣＦ２）２−（ＣＨ２）２−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
（ＣＦ３）２ＣＦ−（ＣＦ２）２−（ＣＨ２）２−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、
（ＣＦ３）２ＣＦ−（ＣＦ２）３−（ＣＨ２）２−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
（ＣＦ３）２ＣＦ−（ＣＦ２）３−（ＣＨ２）２−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、
（ＣＦ３）２ＣＦ−（ＣＦ２）４−（ＣＨ２）２−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
（ＣＦ３）２ＣＦ−（ＣＦ２）４−（ＣＨ２）２−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、（ＣＦ３）２ＣＦ−（ＣＦ２）５−（ＣＨ２）２−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
（ＣＦ３）２ＣＦ−（ＣＦ２）５−（ＣＨ２）２−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２  、
（ＯＣＨ３）３Ｓｉ−（ＣＨ２）２−（Ｏ）Ｃ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＦ３）２−Ｃ６Ｈ４−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
（ＯＣＨ３）２ＣＨ３Ｓｉ−（ＣＨ２）２−（Ｏ）Ｃ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＦ３）２−Ｃ６Ｈ４−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ２）２−ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２  、
（ＯＣＨ３）３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−（Ｏ）Ｃ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＦ３）２−Ｃ６Ｈ４−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
（ＯＣＨ３）２ＣＨ３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−（Ｏ）Ｃ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＦ３）２−Ｃ６Ｈ４−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２  、
（ＯＣＨ３）３Ｓｉ−（ＣＨ２）２−（Ｏ）Ｃ−（ＣＦ３）２−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
（ＯＣＨ３）３Ｓｉ−（ＣＨ２）２−（Ｏ）Ｃ−（ＣＦ３）３−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
（ＯＣＨ３）３Ｓｉ−（ＣＨ２）４−（Ｏ）Ｃ−（ＣＦ３）４−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
（ＯＣＨ３）３Ｓｉ−（ＣＨ２）２−（Ｏ）Ｃ−（ＣＦ３）５−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
（ＯＣＨ３）３Ｓｉ−（ＣＨ２）２−（Ｏ）Ｃ−（ＣＦ３）６−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
（ＯＣＨ３）３Ｓｉ−（ＣＨ２）２−（Ｏ）Ｃ−（ＣＦ３）７−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
（ＯＣＨ３）２ＣＨ３Ｓｉ−（ＣＨ２）２−（Ｏ）Ｃ−（ＣＦ３）２−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ２）２−ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、
（ＯＣＨ３）２ＣＨ３Ｓｉ−（ＣＨ２）２−（Ｏ）Ｃ−（ＣＦ３）３−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ２）２−ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、
（ＯＣＨ３）２ＣＨ３Ｓｉ−（ＣＨ２）２−（Ｏ）Ｃ−（ＣＦ３）４−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ２）２−ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、
（ＯＣＨ３）２ＣＨ３Ｓｉ−（ＣＨ２）２−（Ｏ）Ｃ−（ＣＦ３）５−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ２）２−ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、
（ＯＣＨ３）２ＣＨ３Ｓｉ−（ＣＨ２）２−（Ｏ）Ｃ−（ＣＦ３）６−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ２）２−ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、
（ＯＣＨ３）２ＣＨ３Ｓｉ−（ＣＨ２）２−（Ｏ）Ｃ−（ＣＦ３）７−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ２）２−ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、
（ＯＣＨ３）２ＣＨ３Ｓｉ−（ＣＨ２）２−（Ｏ）Ｃ−（ＣＦ３）８−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ２）２−ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、
（ＯＣＨ３）３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−（Ｏ）Ｃ−（ＣＦ３）２−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
（ＯＣＨ３）３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−（Ｏ）Ｃ−（ＣＦ３）３−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
（ＯＣＨ３）３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−（Ｏ）Ｃ−（ＣＦ３）４−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
（ＯＣＨ３）３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−（Ｏ）Ｃ−（ＣＦ３）５−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
（ＯＣＨ３）３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−（Ｏ）Ｃ−（ＣＦ３）６−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
（ＯＣＨ３）３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−（Ｏ）Ｃ−（ＣＦ３）７−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
（ＯＣＨ３）２ＣＨ３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−（Ｏ）Ｃ−（ＣＦ３）２−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、
（ＯＣＨ３）２ＣＨ３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−（Ｏ）Ｃ−（ＣＦ３）３−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、
（ＯＣＨ３）２ＣＨ３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−（Ｏ）Ｃ−（ＣＦ３）４−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、
（ＯＣＨ３）２ＣＨ３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−（Ｏ）Ｃ−（ＣＦ３）５−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、
（ＯＣＨ３）２ＣＨ３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−（Ｏ）Ｃ−（ＣＦ３）６−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、
（ＯＣＨ３）２ＣＨ３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−（Ｏ）Ｃ−（ＣＦ３）７−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、
（ＯＣＨ３）２ＣＨ３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−（Ｏ）Ｃ−（ＣＦ３）８−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２。
【００２２】
なお、これらの有機ケイ素化合物は、公知の合成方法によって容易に調製できる。代表的な例として、例えば、アルケニル基を持ったフッ素原子を有する有機化合物に対して、Ｓｉ−Ｈ基を有するアルコキシシラン化合物をヒドロシリル化反応によって付加させる方法などが挙げられる。
【００２３】
これらの（Ｂ）成分のフッ素化合物は、いずれも本発明のシリコーンゴム組成物に優れた撥油性を付与するために必須であり、単独で用いることもできるが、より効果を向上させるためにはこれらの中から選ばれる少なくとも２種以上を併用してもよい。これらフッ素化合物の使用量は（Ａ）成分１００重量部あたり０．００１〜５０重量部であり、より好ましくは０．０１〜３０重量部である。さらに好ましくは、０．１〜１５重量部である。（Ｂ）成分の使用量が０．００１重量部未満の場合は十分な撥油性が得られず、また５０重量部を超える場合はそれ以上の撥油性が得られないばかりか硬化後の弾性体の物理的特性が低下する。
【００２４】
本発明の（Ｃ）成分の硬化剤は、既知の付加反応による硬化剤又は有機過酸化物硬化剤である。  付加反応硬化剤の場合は、一般式（３）で表される（Ｃ−１）ポリオルガノハイドロジェンシロキサンと（Ｃ−２）付加反応触媒を組み合わせて用いられる。また、付加反応硬化剤と有機過酸化物硬化剤は、各々単独で、又は併用することもできる。
【００２５】
本発明のポリオルガノハイドロジェンシロキサン（Ｃ−１）は、（Ａ）成分のアルケニル基と付加反応して、本発明の組成物をゴム弾性体又はゲル状物へと硬化させるための成分である。この（Ｃ−１）成分は、１分子中にＳｉ−Ｈ結合を２個以上有するものであれば、その分子構造に特に制限はなく、従来公知の直鎖状、環状、分岐状のものが使用され得るが、製造の容易さから直鎖状ポリオルガノハイドロジェンシロキサン、又はＲ５２ＨＳｉＯ１／２単位及びＳｉＯ２単位からなる分岐状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンが好ましい。
【００２６】
前記一般式（３）のＲ５としては、前記式（１）のＲ２として例示したものが挙げられ、式（１）と同一または異なっていてよく、式（３）中でも同一または異なっていてよいが、耐熱性などの点でメチル基及び／又はフェニル基が好ましい。好ましい（Ｃ−１）成分の例として、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位と（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２単位とからなる共重合体などやこれらの例示化合物において、メチル基の一部又は全部をエチル基、プロピル基等の他のアルキル基、フェニル基等のアリール基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基などで置換したもの等が挙げられる。
【００２７】
このポリオルガノハイドロジェンシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、１分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は２〜１，０００、好ましくは３〜５００、より好ましくは３〜３００、特に好ましくは４〜１５０程度のものを使用することができ、このポリオルガノハイドロジェンシロキサンは当業者にとって公知の方法によって製造される。
【００２８】
（Ｃ−１）成分の使用量は、（Ａ）成分のＲ１中のアルケニル基１個に対し、ケイ素原子に結合した水素原子が０．５〜７．０個、好ましくは０．７〜５．０個、さらに好ましくは０．８〜３．０個となるような量がよい。水素原子が０．５個未満では組成物の硬化が十分に進行せず、また７．０個を超えると硬化時に発泡しやすく、さらに硬化後の物性、特に耐熱性の低下が大きくなるからである。
【００２９】
付加反応触媒（Ｃ−２）は、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基と上記ポリオルガノハイドロジェンシロキサン（Ｃ−１）のＳｉ−Ｈ基とのヒドロシリル化付加反応を促進するための触媒であり、この付加反応触媒としては、金属及びその化合物、例えば白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム及びイリジウムが挙げられる。これらヒドロシリル化触媒の中で、特に好ましくは白金又は白金系化合物である。
【００３０】
白金化合物としては、具体的には、白金黒、白金ハロゲン化物（例えば、ＰｔＣｌ４、Ｈ２ＰｔＣｌ４・６Ｈ２Ｏ、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＰｔＣｌ４・４Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＰｔＣｌ６・４Ｈ２Ｏとシクロヘキサンからなる反応生成物）、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、白金−アルコラート錯体、白金−エーテル錯体、白金−アルデヒド錯体、白金−ケトン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体、ビス−（γ−ピコリン）−白金ジクロライド、トリメチレンジピリジン−白金ジクロライド、ジシクロペンタジエン−白金ジクロライド、シクロオクタジエン−白金ジクロライド、シクロペンタジエン−白金ジクロライド）、ビス（アルキニル）ビス（トリフェニルホスフィン）白金錯体、ビス（アルキニル）（シクロオクタジエン）白金錯体などが挙げられる。
【００３１】
また、ヒドロシリル化触媒は微粒子固体等にマイクロカプセル化した形で使用することもできる。この場合、触媒を含有し、かつポリオルガノシロキサン中に不溶の微粒子固体は、例えば、熱可塑性樹脂（例えば、ポリエステル樹脂又はシリコーン樹脂）である。また、ヒドロシリル化触媒は包接化合物の形で、例えば、シクロデキストリン内で使用することも可能である。なお、（Ｃ−２）成分のヒドロシリル化触媒は有効量、即ち、いわゆる触媒量で用いられ、金属換算で通常（Ａ）成分に対し０．１〜１０００ｐｐｍとなる範囲であり、硬化性及び硬化後の物理的特性を考慮した場合、好ましくは０．５〜２００ｐｐｍの範囲である。
【００３２】
一方、有機過酸化物硬化剤（Ｃ−３）としては、有機過酸化物硬化型ポリオルガノシロキサン組成物において、（Ａ）成分の架橋反応を促進するための触媒として使用されるものであればよく、従来公知のものを使用することができる。具体的には、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルへキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α‘−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）へキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシヘキセン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどを挙げることができる。有機過酸化物（Ｃ−３）の種類ならびに添加量は、活性−Ｏ−Ｏ−の量や分解温度に応じて選択することができ、通常の添加量は（Ａ）成分１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の範囲であることが好ましく、０．５〜５重量部であることがより好ましい。
【００３３】
以上の（Ａ）成分〜（Ｃ）成分以外に、物理的性質の改善などのために種々の無機質又は有機質充填剤を使用することは何らさしつかえない。この充填剤としては、煙霧質シリカ、沈降性シリカ、粉砕シリカ、けいそう土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸マグネシウム（タルク）、ケイ酸アルミニウム（クレー）、珪藻土、メタケイ酸カルシウム、ゼオライト、ハイドロタルサイト、グラファイト、カーボンブラック、石英、アルミナなどが挙げられる。これら充填剤などの使用量は本発明の目的を損なわないかぎり任意である。また本発明の組成物に、公知の反応制御剤、例えば、アセチレンアルコール、ビニル基含有ポリオルガノポリシロキサン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ‘−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジプロパギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタールアミド、トリアリルホスフェートなどが挙げられる。またアセチレン基含有シランやシロキサンを配合してもよい。なお、本発明を実施するに際して、用途によっては、本発明の組成物をトルエン、キシレンなど適当な有機溶剤に分散ないし溶解して用いてもよい。
【００３４】
本発明のフッ素を含有するシリコーンゴム組成物は、上記した（Ａ）成分〜（Ｃ）成分と任意成分を常温で均一に混合するだけでも得ることが可能であり、好ましくは（Ａ）成分と充填剤などの任意成分をプラネタリーミキサーやニーダー等で１００〜２００℃の範囲で１〜４時間熱処理した後、室温で（Ｂ）、（Ｃ）成分を混合して組成物を得ることができる。
【００３５】
成形方法は、混合物の粘度により自由に選択することができ、注入成形、圧縮成形、射出成形、押出成形、トランスファー成形または溶剤に溶かしてディップ成形、コーティング等によって成形することができる。その硬化条件は、通常６０〜２００℃で１０秒〜２４時間の範囲内で加熱成形することができる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、各例における部は、いずれも重量部を示す。
【００３７】
［接触角測定方法］
接触角測定は、ＦＡＣＥ社製Ｃｏｎｔａｃｔ  Ａｎｇｌｅ  ｍｅｔｅｒ  ＣＡ−Ｘ１５０型機を使用して実施した。清浄な硬化シリコーンゴムシートの表面にマイクロシリンジを用いてｎ−ヘキサデカン（関東化学社製特級）を一滴（約０．００２ｃｃ）滴下し、１分経過後に接触角を測定した。接触角は５回の平均値を採用した。
【００３８】
［引張強さ測定］
硬化シリコーンゴムシートから、ダンベルカッターを使用して、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠した３号ダンベル形状（サンプル厚み２ｍｍ）に試験片を切り出し、引張試験に使用した。引張強さ測定には島津社製オートグラフＡＧＳ−Ｊ  ５ｋＮを使用し、引張り速度５００ｍｍ／分で測定し、サンプル破断時の最大値を採用した。３サンプルの平均値を引張強さとした。
【００３９】
［実施例１］
両末端がそれぞれジメチルビニルシリル基で封鎖された２５℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓのポリジメチルシロキサン（（Ａ）成分）１００部と、比表面積が２００ｍ２／ｇである煙霧質シリカ４０部、ヘキサメチルジシラザン８部及びイオン交換水１重量部を万能混練機に仕込み、常温で１時間撹拌混合を行なった後、１５０℃に昇温し、２時間加熱混合を行なった。その後、混合物を常温まで冷却し、これに、（ＣＨ３）ＨＳｉＯ２／２単位６７モル％と（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２単位３３モル％とからなる２５℃における粘度が２０ｍＰａ・ｓのポリメチルハイドロジェンシロキサン（（Ｃ−１）成分）３．１部を添加し、常温における硬化までの時間を延長させるためアセチレンアルコールを０．８部、白金原子含有量０．５ｗｔ％の白金−ビニルシロキサン錯体溶液（（Ｃ−２）成分）０．３部をそれぞれ添加し、均一になるまで混合した。次いでこの組成物に、本発明の（Ｂ）成分である下記式（ｉ）で表されるフッ素原子を有するアルコキシシラン５部添加し、本発明に係るシリコーンゴム組成物を調製した。当該シリコーン組成物をキャビティー内寸法が１５０ｍｍｘ１５０ｍｍｘ厚み２ｍｍの金型に投入し、１７０℃で１０分間加熱プレスしてシートサンプルを作製した。さらに２００℃に設定した送風循環型オーブンに投入して４時間加熱して、２次硬化を実施して、撥油性試験用サンプルとした。  接触角測定及び引張試験結果を表１に示す。
Ｃ６Ｆ５−ＣＨ２−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ２）２−ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２  ・・・（ｉ）
【００４０】
［実施例２］
実施例１において、（Ｂ）成分として下記式（ｉｉ）で表されるフッ素原子を有するアルコキシシラン５部添加した以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴム組成物を調製し、硬化シートを作製して、接触角及び引張強さを測定した。結果を表１に示す。
（ＯＣＨ３）３Ｓｉ−（ＣＨ２）２−（Ｏ）Ｃ−（ＣＦ３）６−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３  ・・・（ｉｉ）
【００４１】
［実施例３］
実施例１において、（Ｂ）成分として下記式（ｉｉｉ）で表されるフッ素原子を有するアルコキシシラン５部添加した以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴム組成物を調製し、硬化シートを作製して、接触角及び引張強さを測定した。結果を表１に示す。
ＣＦ３（ＣＦ２）５−（ＣＨ２）２−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ２）２−ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２  ・・・（ｉｉｉ）
【００４２】
［実施例４］
実施例１において、（Ｂ）成分として下記式（ｉｖ）で表されるフッ素原子を有するアルコキシシラン５部添加した以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴム組成物を調製し、硬化シートを作製して、接触角及び引張強さを測定した。結果を表１に示す。
（ＣＦ３）２ＣＦ−（ＣＦ２）３−（ＣＨ２）２−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ２）２−ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２  ・・・（ｉｖ）
【００４３】
［実施例５］
両末端がそれぞれジメチルビニルシリル基で封鎖された２５℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓのポリジメチルシロキサン（（Ａ）成分）１００部と、比表面積が２００ｍ２／ｇである湿式シリカ４０部を万能混練機に仕込み、常温で１時間撹拌混合を行なった後、１５０℃に昇温し、２時間加熱混合を行なった。その後、混合物を常温まで冷却し、これに、（ＣＨ３）ＨＳｉＯ２／２単位６７モル％と（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２単位３３モル％とからなる２５℃における粘度が２０ｍＰａ・ｓのポリメチルハイドロジェンシロキサン（（Ｃ−１）成分）３．１部を添加し、常温における硬化までの時間を延長させるためアセチレンアルコールを０．８部、白金原子含有量０．５ｗｔ％の白金−ビニルシロキサン錯体溶液（（Ｃ−２）成分）０．３部をそれぞれ添加し、均一になるまで混合した。次いでこの組成物に、本発明の（Ｂ）成分である下記式（ｉ）で表されるフッ素原子を有するアルコキシシラン５部添加し、本発明に係るシリコーンゴム組成物を調製した。得られたシリコーン組成物を実施例１と同様にして、硬化シートを作製して、接触角及び引張強さを測定した。結果を表１に示す。
【００４４】
［実施例６］
両末端がそれぞれジメチルビニルシリル基で封鎖された２５℃における粘度が３，０００，０００ｍＰａ・ｓのポリジメチルシロキサン（（Ａ）成分）１００部と、比表面積が２００ｍ２／ｇである煙霧質シリカ４０部、ヘキサメチルジシラザン８部及びイオン交換水１重量部を万能混練機に仕込み、常温で１時間撹拌混合を行なった後、１５０℃に昇温し、２時間加熱混合を行なった。その後、混合物を常温まで冷却してベースコンパウンドを得た。これに本発明の（Ｂ）成分である前記式（ｉ）で表されるフッ素原子を有するアルコキシシラン５部添加し、さらに（Ｃ−３）成分として２，５−ジメチル−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）へキサン０．８部をそれぞれ添加し、均一になるまで２軸ロール機を使用して混練した。得られたシリコーン組成物を実施例１と同様にして、硬化シートを作製して、接触角及び引張強さを測定した。
結果を表１に示す。
【００４５】
［比較例１］
実施例１において、本発明の（Ｂ）成分を添加しない以外は、実施例１と同様にしてシリコーンゴム組成物を調製し、硬化シートを作製して、接触角及び引張強さを測定した。
結果を表１に示す。
【００４６】
［比較例２］
実施例５において、本発明の（Ｂ）成分を添加しない以外は、実施例５と同様にしてシリコーンゴム組成物を調製し、硬化シートを作製して、接触角及び引張強さを測定した。結果を表１に示す。
【００４７】
［比較例３］
実施例６において、本発明の（Ｂ）成分を添加しない以外は、実施例６と同様にしてシリコーンゴム組成物を調製し、硬化シートを作製して、接触角及び引張強さを測定した。結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
2012067158.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明のフッ素を含有するシリコーン組成物は、加熱によりすみやかに硬化し、硬化後には優れた撥油性を発現する。そのため、種々の用途に利用することができ、例えば、自動車・電子・電気・建築などの産業分野におけるシール材、パッキン材、コーティング材として有用である。