(57)【要約】【課題】低温条件下においても一酸化炭素の浄化性能に優れた排ガス浄化用触媒を提供する。【解決手段】ここで開示される排ガス浄化用触媒は、基材５４、該基材５４上に配置された下層６０、該下層６０上に配置された上層６２を有する。上記下層６０は、担体６４と、該担体６４に担持された貴金属としてＰｄ粒子６６及びＰｔ粒子６８を有する。また上記上層６２は、担体６４と、該担体６４に担持された貴金属としてＰｄ粒子６６と、さらに炭化水素吸着材７０を有する。このような排ガス浄化用触媒では、触媒のＨＣ被毒が抑制されることにより、低温条件下における一酸化炭素の浄化性能が向上する。【選択図】図４
2012217933.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、該基材上に配置された下層と、該下層上に配置された上層と、を備える排ガス浄化用触媒であって、
前記上層は、担体と、該担体に担持された貴金属としてＰｄを備えており、且つ、実質的にＰｔを備えておらず、
前記下層は、担体と、該担体に担持された貴金属としてＰｔ及びＰｄを備えており、
前記上層がさらに、炭化水素吸着材を備えている、排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記下層における貴金属を１００質量％としたとき、前記下層における貴金属のうちＰｔの含有割合が５０質量％以上８５質量％以下である、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記下層が、炭化水素吸着材をさらに備える、請求項１または２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記上層の厚さが、４０μｍ以上１００μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
前記上層及び前記下層の合計の厚さが１５０μｍ以上２５０μｍ以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項６】
前記炭化水素吸着材としてゼオライト粒子を備えている、請求項１〜５のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項７】
ディーゼルエンジンの排ガスを浄化するために用いられる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用触媒に関する。詳しくは、ディーゼルエンジン用排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの内燃機関から排出される排ガスには、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）や粒子状物質（ＰＭ）などの有害成分が含まれている。近年の世界的な環境意識の高まりから、これらの排ガス成分を浄化して排出するために用いられる排ガス浄化用触媒の、一層の性能向上が求められている。上記排ガス成分の中で未燃物ともいえるＨＣやＣＯは、酸化することによりＣＯ２又はＨ２Ｏに変換し排出する必要がある。このように、主にＨＣ及びＣＯを酸化するために用いられる排ガス浄化用触媒としては、酸化触媒、または三元触媒が知られている。
一般に、排ガス浄化用触媒は触媒が有する活性温度以上に触媒床温度が上昇しないと、求められる浄化性能を発揮することができない。したがって、エンジン始動時などの低温条件下（例えば１５０℃以下）における排ガス浄化用触媒の活性は低く、排ガスが十分に浄化されないことがあった。また、近年要求される二酸化炭素排出削減の目的から、希薄燃料の燃焼による排ガス温度の低下も生じており、排ガス浄化用触媒の低温活性を向上させることは重要な課題となっている。
低い排ガス温度により生じるもう１つの問題は排ガス浄化用触媒の汚染である。低温の排ガスには燃料の未燃物であるＨＣが多く含まれる。排気ガス中にＣＯとＨＣが併存する場合、触媒がＨＣ成分により被覆される現象が生じ得る。ＨＣ成分による触媒被覆は該触媒の活性点を低下させ、ＣＯの酸化を阻害する場合がある（以下、この現象を「ＨＣ被毒」ともいう。）。
【０００３】
そこで排ガス浄化用触媒の低温活性を向上させる、もしくはＨＣ被毒を防止するための種々の検討がなされている。その一つにＨＣ成分を吸着する炭化水素トラップ（典型的にはゼオライト）を含有した排ガス浄化用触媒の開発が挙げられる。例えば、特許文献１には、炭化水素を吸着または脱着させる炭化水素トラップがコーティングされた第１部分、そして炭化水素及び一酸化炭素を酸化させる酸化触媒がコーティングされた第２部分、を含み、前記第２部分は、前記第１部分で脱着されたＨＣと酸化反応し、前記酸化反応で発生する酸化熱を利用して前記酸化触媒に吸着した硫黄を脱着させることを特徴とするディーゼル酸化触媒が開示されている。これは吸着及び脱着されたＨＣ成分を利用することにより酸化熱を発生させ、触媒床温度を上昇させることにより触媒活性の向上を図ったものである。
他にもＨＣ成分を吸着する成分を含有した排ガス浄化用触媒として、特許文献２〜７などが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１２０００８号公報
【特許文献２】特開平１１−１３８００６号公報
【特許文献３】特開２００３−２９０６２９号公報
【特許文献４】特開平９−１０５９４号公報
【特許文献５】特開２００３−２３６３３９号公報
【特許文献６】特開２０１０−２９８１４号公報
【特許文献７】特開平８−２２４４４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の排ガス浄化用触媒では低温条件下における内燃機関からの排ガス、特にディーゼルエンジンからの排ガスに対するＣＯの浄化性能は未だ不十分であり、改善の余地がある。ＣＯ浄化性能向上のためには、排ガス浄化用触媒のＨＣ被毒を十分に抑制することが必要である。
本発明は、かかる排ガス浄化用触媒の事情に鑑みてなされたものであり、排ガス浄化用触媒のＨＣ被毒抑制に着目し、低温条件下においても一酸化炭素（ＣＯ）の浄化性能に優れた排ガス浄化用触媒の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意研究に努めた結果、以下の構成の排ガス浄化用触媒を創出した。即ち、ここに開示される排ガス浄化用触媒は、基材と、該基材上に配置された下層と、該下層上に配置された上層と、を備える。上記上層は、担体と、該担体に担持された貴金属としてＰｄを備えており、且つ、実質的にＰｔを備えておらず、上記下層は、担体と、該担体に担持された貴金属としてＰｔ及びＰｄを備えている。また、上記上層はさらに、炭化水素吸着材を備えていることを特徴とする。
【０００７】
かかる構成の排ガス浄化用触媒では、排ガスが最初に接触する層である上記上層は炭化水素吸着材を備える。このような排ガス浄化用触媒では、排ガス中のＨＣが効果的に上層中の炭化水素吸着材に吸着される。よって、続いて排ガスが接触する下層にまで到達するＨＣ量は大幅に減少しており、下層における触媒のＨＣ被毒が抑制される。
また、かかる構成の排ガス浄化用触媒では、上記下層が貴金属としてＰｔを備える。上述の通り、上層において効果的にＨＣ成分が吸着されるため、下層に到達するＨＣ成分濃度は低下しており、このような低いＨＣ濃度の環境下でＰｔは高い触媒活性を示すため、かかる構成の排ガス浄化用触媒は高い浄化性能を示す。
さらに、かかる構成の排ガス浄化用触媒では、ＨＣが多量に吸着される炭化水素吸着材を備える上層に、貴金属としてはＰｄが含まれる。即ち、上層中で上記炭化水素吸着材とＰｄは比較的近い距離に存在する。Ｐｄは耐ＨＣ被毒性に優れており、ＨＣ濃度が高い環境下においても触媒活性低下が少ない。このため、排ガス温度の上昇により上記炭化水素吸着材からＨＣが脱着された場合においても、上記ＰｄはＨＣ被毒の影響を余り受けずに触媒活性を維持することができる。ここで本構成の排ガス浄化用触媒では、上層にＰｄよりも相対的にＨＣ被毒を受け易いＰｔが実質的に含まれていない。このため、ＨＣ被毒して触媒活性が低下した若しくは喪失したＰｔの影響を受けることなく、低温域においても上層における炭化水素吸着材とＰｄとによる効率的な排ガス浄化を実現することができる。
さらに、かかる構成の排ガス浄化用触媒では、上記下層に貴金属としてＰｔ及びＰｄを含む。このような構成によると、上記排ガス浄化用触媒を比較的高温で使用した場合においても、Ｐｄの存在によりＰｔのシンタリングが抑制され、触媒活性の低下が抑制されるとともに当該下層においてＰｔの触媒活性を効果的に発揮させることができる。
なお、本明細書において「実質的にＰｔを備えていない（含まれていない）」とは、触媒の作製にあたって人為的な（意図的な）Ｐｔの混入を行わないことを意味しており、触媒作製時若しくは触媒使用段階における他方の層からの意図しない及び／又は不可避的な僅かな量の混入を許容する用語である。
【０００８】
ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、上記下層における貴金属を１００質量％としたとき、上記下層における貴金属のうちＰｔの含有割合が５０質量％以上８５質量％以下であることを特徴とする。
Ｐｔは低ＨＣ濃度環境下において、高い浄化性能を有する。このため上記下層におけるＰｔの含有割合を上記範囲内にすると、触媒全体として高い排ガス浄化性能、特に高いＣＯ酸化性能を発揮させることができる。
【０００９】
ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい他の一態様では、上記下層が、炭化水素吸着材をさらに備えることを特徴とする。
かかる構成の排ガス浄化用触媒によると、上層において吸着されずに下層に到達したＨＣを、下層における上記炭化水素吸着材により捕捉することができるため、下層における触媒のＨＣ被毒をより一層抑制することができる。
【００１０】
ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい他の一態様では、上記上層の厚さ（平均厚さをいう。以下同じ。）が、３０μｍ以上１００μｍ以下（好ましくは４０μｍ以上７０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以上６０μｍ以下である）であることを特徴とする。
上記上層の厚さが上記範囲内であると、浄化すべきＣＯが下層にまで拡散することができ、下層において効果的にＣＯが酸化されるため好ましい。また特に低温条件下では、ＨＣは厚さが上記範囲内にある上層において十分に補足されることにより、下層における触媒のＨＣ被毒が抑制され、かかる排ガス浄化用触媒は高いＣＯ浄化性能を示す。
【００１１】
ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい他の一態様では、上記上層及び上記下層の合計の厚さ（平均厚さをいう。以下同じ。）が１５０μｍ以上２５０μｍ以下（より好ましくは１７５μｍ以上）であることを特徴とする。
かかる構成の排ガス浄化用触媒によると、貴金属の絶対量が十分であるため、高い浄化性能を示す。また、上記構成の排ガス浄化用触媒によると、触媒全体に排ガスを行きわたらせることができるため、該触媒中の貴金属を効率的に利用することができ、コスト面で有利である。
【００１２】
ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい他の一態様では、上記炭化水素吸着材としてゼオライト粒子を備えていることを特徴とする。
ゼオライト粒子は吸着物質の高い選択性を有するため、かかる構成の排ガス浄化用触媒によると、効率的に種々のＨＣ成分（例えば、炭素原子が６個以下の低級オレフィン、炭素原子が７個以上の高級炭化水素など）を吸着させることができる。
【００１３】
ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい他の一態様では、ディーゼルエンジンの排ガスを浄化するために用いられる排ガス浄化用触媒であることを特徴とする。
ディーゼルエンジンから排出される排ガスは、ガソリンエンジンから排出される排ガスと比較して、低い温度を有する傾向がある。また、ディーゼルエンジンで用いられる軽油は、炭素数１５以上（典型的には１５〜１７程度）であり、これはガソリンエンジンで用いられるガソリン（炭素数４〜１０程度）よりも比較的大きい高級炭化水素である。このため、未燃焼の軽油成分が触媒に付着することによる影響は、未燃焼のガソリン成分による影響より大きい傾向がある。
ここで開示される排ガス浄化用触媒は、ＣＯ浄化における低温活性に優れ、さらに触媒のＨＣ被毒を抑制することができるため、ディーゼルエンジンの排ガスを浄化するための排ガス浄化用触媒として特に適している。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】一実施形態に係る排ガス浄化装置の概略図である。
【図２】一実施形態に係る排ガス浄化装置における制御部の構成を模式的に説明した図である。
【図３】一実施形態に係る排ガス浄化用触媒の全体図である。
【図４】図３の排ガス浄化用触媒におけるリブ壁部分の構成を拡大して示す図である。
【図５】参考例に係る排ガス浄化用触媒における、ＣＯ浄化性能のＨＣ濃度依存性を示す図である（縦軸：ＣＯ５０％浄化温度（℃）、横軸：ＨＣ濃度（ｐｐｍｃ））。
【図６】実施例に係る排ガス浄化用触媒の排ガス浄化性能を評価するために用いたＮＥＤＣ（Ｎｅｗ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｒｉｖｉｎｇ  Ｃｙｃｌｅ）モードの概略を示す図である（縦軸：回転数（ｒｐｍ）（左）、温度（℃）（右）、横軸：時間（秒））。
【図７】複数の実施例、及び比較例に係る排ガス浄化用触媒における、評価結果を示す図である（縦軸：ＣＯ浄化率（％））。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１６】
ここで開示される排ガス浄化用触媒及び該排ガス浄化用触媒を備える排ガス浄化装置の一実施形態について図面を用いて説明する。ここでは、内燃機関としてディーゼルエンジンを備える場合を例にして詳細に説明するが、本発明の適用範囲をかかるディーゼルエンジンに限定することを意図したものではない。本発明は、例えば、ガソリンエンジン等に適用することができる。
【００１７】
図１及び図２に示すように、本実施形態に係る排ガス浄化装置１００は、大まかに言って、ディーゼルエンジンを主体とするエンジン部１（エンジン部１にはエンジンを駆動するためのアクセルその他の操作系を含む。）と、該エンジン部１に連通する排気系に設けられる排ガス浄化部４０と、該排ガス浄化部４０とエンジン部１との間の制御をつかさどるＥＣＵ（電子制御ユニット）３０とにより構成されている。
【００１８】
エンジン部１は、典型的には複数ある燃焼室２と、各燃焼室２に燃料を噴射する燃料噴射弁３とを備えている。各燃焼室２は、吸気マニホルド４および排気マニホルド５と連通している。吸気マニホルド４は吸気ダクト６を介して、排気ターボチャージャ７のコンプレッサ７ａの出口に接続されている。コンプレッサ７ａの入口は、吸入空気量検出器８を介してエアクリーナ９に接続されている。吸気ダクト６内にはスロットル弁１０が配置されている。吸気ダクト６の周りには、吸気ダクト６内を流れる空気を冷却するための冷却装置１１が配置されている。排気マニホルド５は、排気ターボチャージャ７の排気タービン７ｂの入口に接続されている。排気タービン７ｂの出口は、排ガスが流通する排気管１２に接続されている。
【００１９】
排気マニホルド５と吸気マニホルド４とは、排気ガス再循環（以下、ＥＧＲと称する。）通路１８を介して互いに連結されている。ＥＧＲ通路１８内には、電子制御式の制御弁１９が配置されている。また、ＥＧＲ通路１８の周りには、ＥＧＲ通路１８内を流れるＥＧＲガスを冷却するための冷却装置２０が配置されている。
各燃料噴射弁３は、燃料供給管２１を介してコモンレール２２に接続されている。コモンレール２２は、燃料ポンプ２３を介して燃料タンク２４に接続されている。ここでは燃料ポンプ２３は、吐出量可変な電子制御式の燃料ポンプである。ただし、燃料ポンプ２３の構成は特に限定される訳ではない。
【００２０】
排気管１２内には、排気ガス中に燃料を供給（噴射）する燃料供給弁１５が配置されており、さらに下流側には排ガス浄化部４０が配置されている。排ガス浄化部４０は、排気ガス中のＣＯやＨＣを酸化するための排ガス浄化用触媒５０と、排ガス中の粒子状物質（ＰＭ）を捕集するパティキュレートフィルタ８０を備えている。
【００２１】
図２に示すように、ＥＣＵ３０は、エンジン部１と排ガス浄化部４０との間の制御を行うユニットであり、デジタルコンピュータを含んでいる。ＥＣＵ３０は、双方向性バスによって互いに接続されたＲＯＭ（リードオンメモリ）、ＲＡＭ（ランダムアクセスメモリ）、ＣＰＵ（マイクロプロセッサ）、入力ポートおよび出力ポートを有している。
図示しないアクセルペダルには、アクセルペダルの踏込み量に比例した出力電圧を発生する負荷センサが接続されている。該負荷センサの出力電圧は、対応するＡＤ変換機を介して入力ポートに入力される。更に入力ポートには、クランクシャフトが所定の角度（例えば１５°）回転する毎に出力パルスを発生するクランク角センサが接続される。
【００２２】
排ガス浄化部４０における温度センサ及び差圧センサからの出力信号は、それぞれ対応するＡＤ変換機を介して入力ポートに入力される。一方、出力ポートは、対応する駆動回路を介して燃料噴射弁３、スロットル弁１０の駆動用ステップモータ、制御弁１９、燃料ポンプ２３及び燃料供給弁１５に接続されている。このように、燃料噴射弁３、燃料供給弁１５等は、ＥＣＵ３０により制御されている。
なお、上述の制御系自体は本発明を特徴付けるものではなく、従来この種の内燃機関（自動車用エンジン）で採用されるものでよく、これ以上の詳細な説明は省略する。
【００２３】
次に、本発明を特徴付ける排ガス浄化部４０に備えられた排ガス浄化用触媒５０について説明する。
ここで開示される排ガス浄化用触媒５０を構成する上記基材としては、従来のこの種の用途に用いられる種々の素材及び形態のものが使用可能である。例えば、高耐熱性を有するコージェライト、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等のセラミックスまたは合金（ステンレス等）から形成されたハニカム構造を備えるハニカム基材などを好適に採用することができる。一例として外形が円筒形状であるハニカム基材であって、その筒軸方向に排ガス通路としての貫通孔（セル）が設けられ、各セルを仕切る隔壁（リブ壁）に排ガスが接触可能となっているものが挙げられる。基材の形状はハニカム形状の他にフォーム形状、ペレット形状などとすることができる。また基材全体の外形については、円筒形に代えて、楕円筒形、多角筒形を採用してもよい。
図３は排ガス浄化用触媒の一典型例を模式的に示す斜視図である。即ち、本実施形態の排ガス浄化用触媒５０は、ハニカム基材５２を用いて構成されており、複数の規則的に配列されたセル５６と、該セル５６を構成するリブ壁（以下、「基材」ともいう。）５４を有する。
【００２４】
図４は、図３の本実施形態における排ガス浄化用触媒５０におけるリブ壁（基材）５４の表面部分の構成を拡大して説明した概略図である。即ち、本実施形態に係る排ガス浄化用触媒５０は、基材５４、該基材５４上に配置された下層６０、該下層６０上に配置された上層６２を有する。上記下層６０は、担体６４と、該担体６４に担持された貴金属としてＰｄ粒子６６及びＰｔ粒子６８を有している。また上記上層６２は、担体６４と、該担体６４に担持された貴金属としてＰｄ粒子６６と、さらに炭化水素吸着材７０、を有している。ここで上記上層６２と上記下層６０における担体６４は異なる組成でも構わず、必ずしも同一組成でなくてよい。また上記下層６０におけるＰｄ粒子６６とＰｔ粒子６８は、耐久後において複合化（合金化）していても構わない。
【００２５】
ここで開示される排ガス浄化用触媒５０を構成する担体６４としては、特に制限されないが、触媒種を高分散させる目的から、比表面積がある程度大きい多孔質担体が好適に用いられる。好適な担体６４としては、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、セリア（ＣｅＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、及びそれらの固溶体（例えばセリア−ジルコニア（ＣｅＯ２−ＺｒＯ２）複合酸化物）、並びにそれらの組合せからなる群より選択される金属酸化物が挙げられる。
【００２６】
また、担体６４として用いられる金属酸化物は、タングステン（Ｗ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）、ネオジム（Ｎｄ）、鉄（Ｆｅ）、アルカリ土類金属、からなる群より選択される添加元素の酸化物を更に含有してもよい。これらの添加元素の酸化物は単独酸化物として物理混合してもよいし、複合酸化物の一成分とすることもできる。ここで、このような添加元素の酸化物は、担体６４全体に対して、５０ｍｏｌ％以下、好ましくは４０ｍｏｌ％以下、より好ましくは３０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは２０ｍｏｌ％以下、又は１０ｍｏｌ％以下の量で含有されていてもよい。
【００２７】
ここで開示される排ガス浄化用触媒５０を構成する上記上層６２には貴金属としてＰｄ粒子６６が含まれる。また、ここで開示される排ガス浄化用触媒５０を構成する上記下層６０には貴金属としてＰｔ粒子６８及びＰｄ粒子６６が含まれる。かかる貴金属（典型的にはＰｄ粒子６６、及びＰｔ粒子６８）は、排ガスとの接触面積を高める観点から十分に小さい粒径を有することが好ましい。典型的には、貴金属の平均粒径は１〜２０ｎｍ程度が好ましいが、触媒の低温活性向上の観点から１０ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
上記上層６２におけるＰｄ粒子６６、及び上記下層６０におけるＰｔ粒子６８及びＰｄ粒子６６、の担持量は特に制限されないが、それぞれの層における担体６４に対して、それぞれ０．０５〜４質量％、好ましくは０．５〜２．５質量％の範囲とすることが適当である。上記上層６２におけるＰｄ粒子６６、又は上記下層６０におけるＰｔ粒子６８及びＰｄ粒子６６、の担持量が上記範囲より少ないと、十分な触媒活性が得られにくいため好ましくない。また、上記範囲より貴金属を多く担持させても効果が飽和する虞があるうえに、触媒の高温使用時に該貴金属の粒成長が生じる虞があり、さらにコスト面でも不利である。
【００２８】
上記担体６４にＰｄ粒子６６又はＰｔ粒子６８を担持させる方法としては、特に制限されず、例えば含浸法や吸着法を用いることができる。典型的な含浸法では、パラジウム塩、又は白金塩を含有する水溶液に担体６４の粉末を含浸させた後、乾燥させ、焼成することにより調製することができる。このときの焼成温度は３００〜７００℃程度が適当である。焼成温度が７００℃より高すぎると、担体６４に担持されたＰｄ粒子６６またはＰｔ粒子６８の粒成長が進行する虞があるため好ましくない。また、焼成温度が３００℃より低すぎると、焼成時間が長引く傾向があり好ましくない。
【００２９】
上記上層６２及び上記下層６０は、貴金属として上記Ｐｄ及び上記Ｐｔの他に、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、及び銀（Ａｇ）等を備えていてもよい。これらの貴金属は合金化したものを用いてもよい。
【００３０】
ここで開示される排ガス浄化用触媒５０を構成する上記上層６２には、炭化水素吸着材７０が含まれる。ここで、本明細書で言う炭化水素吸着材７０とは、多孔質構造を有する材料であって、その多孔質構造内に炭化水素を吸着する材料を意味する。
かかる炭化水素吸着７０としては、ゼオライト、例えば、Ａ型ゼオライト、フェリライト型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、β型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、及びＹ型ゼオライト、並びにそれらの組合せからなる群より選択されるゼオライトを挙げることができる。また、比表面積が大きいことから、粒子状のものを好適に用いることができる。
【００３１】
ここで開示される排ガス浄化用触媒５０は、上下層を有する積層構造に形成されている。かかる積層構造を製造するためには、基材５４表面に下層６０用の担体６４、Ｐｔ粒子６８、及びＰｄ粒子６６、を含むスラリーをウォッシュコートすることにより下層６０を形成し、さらに下層６０表面に上層６２用の担体６４、Ｐｄ粒子６６、炭化水素吸着材７０、を含むスラリーをウォッシュコートすることにより上層を形成する。ウォッシュコートにより触媒層を形成するプロセスにおいて、基材５４表面、あるいは下層６０表面にスラリーを適当に密着させるため、スラリーにはバインダーを含有させることが好ましい。バインダーとしては、例えばアルミナゾル、シリカゾル等を用いることができる。スラリーの粘度は、スラリーがハニカム基材のセル５６内へ容易に流入しうるものとすべきである。
基材５４、または下層６０表面にウォッシュコートされたスラリーの焼成条件は基材５４または担体６４の形状及び寸法により左右されるが、典型的には４００〜１０００℃程度（例えば５００〜６００℃）で約１〜４時間程度である。
【００３２】
ここで開示される排ガス浄化用触媒５０を構成する上記上層６２は、任意の厚さを有することができるが、好ましくは３０μｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以上であって、７０μｍ以下、又は６０μｍ以下である。
なお本発明に関して、層厚さは、基材を流入側端面及び流出側端面からそれぞれ３５ｍｍの位置で切断し、それぞれの端面側の任意の４つのセルについて、角部分及び辺部分の層厚さを測定し（計１６箇所）、測定された値の平均値として得られる値である。
【００３３】
上層６２の厚さが薄すぎる場合、エンジン始動時のように排ガスが低温の場合であって、排ガス中にＨＣ成分が比較的多量に含有されている場合、ＨＣが上層６２を通り抜けて下層６０に達し、下層６０における貴金属に付着して触媒活性を低下させることがある。また、上層６２の厚さが厚すぎる場合、浄化すべき一酸化炭素等の排ガス成分が、拡散によっては十分に下層６０に達しないことがある。
【００３４】
ここで開示される排ガス浄化用触媒５０では、上記上層６２及び上記下層６０の合計の厚さは、任意に設定することができるが、好ましくは１５０μｍ以上２５０μｍ以下、より好ましくは１７５μｍ以上２５０μｍ以下であってよい。かかる平均厚さは、上記と同じ方法で測定することができる。
上記上層６２及び上記下層６０の合計の厚さが上記範囲より薄すぎる場合、排ガス浄化用触媒における貴金属の絶対量が不足し、十分な排ガスの浄化が達成できないことがある。また、上記厚さが上記範囲より厚すぎる場合、排ガスが排ガス浄化用触媒の全体に行き渡らない虞があり、担体に担持された貴金属を効率的に利用することができないことがある。また、排ガス浄化用触媒５０のセル５６内を排ガスが通過する際の圧力損失の上昇を招く虞がある。
なお、上記積層構造は上層６２として上述したような触媒層があり、下層６０として上述したような触媒層があればよく、当該二つの層に加えて他の層（例えば基材５４に近接した別の層）を有する３層以上であってもよい。
【００３５】
以下、本発明に関するいくつかの実施例につき説明するが、本発明をかかる具体例に示
すものに限定することを意図したものではない。
【００３６】
＜参考実験：ＨＣ被毒性＞
貴金属としてＰｄ又はＰｔを用いた場合におけるＨＣ被毒の影響について調べるために参考実験を行った。具体的には、アルミナを担体とし、該担体にＰｔ粒子を担持させた触媒、及び、該担体にＰｄ粒子を担持させた触媒の合計２種類のサンプルを製造し、ＨＣ共存下におけるＣＯ酸化性能について測定した。
Ｐｔ担持サンプルは、Ａｌ２Ｏ３粉末と、純水、及びジニトロジアンミン白金硝酸塩溶液を混合し、２時間撹拌した後、１３０℃で乾燥し、その後５００℃で１時間焼成することにより調製した。このときＰｔの担持量は、担体であるＡｌ２Ｏ３に対して１質量％となるように設定した。得られたＰｔ担持サンプルはプレス機を用いてペレット状に成形し、参考例１に係る排ガス浄化用触媒とした。
Ｐｄ担持サンプルは、Ａｌ２Ｏ３粉末と、純水、及び硝酸パラジウム水溶液を混合し、その後は、上記参考例１に係る製造プロセスと同様の手順により調製した。このときのＰｄの担持量は、担体であるＡｌ２Ｏ３に対して１質量％となるように設定した。得られたＰｄ担持サンプルはプレス機を用いてペレット状に成形し、参考例２に係る排ガス浄化用触媒とした。
【００３７】
製造した排ガス浄化用触媒（参考例１及び２）について耐久試験を施した。具体的には、上記２種類の排ガス浄化用触媒を７５０℃に設定した電気炉で５時間加熱処理を行った。
耐久試験後の排ガス浄化用触媒について、ＨＣ共存下におけるＣＯ浄化性能を評価した。即ち、上記参考例１及び２に係る排ガス浄化用触媒を１ｇ秤量し、評価装置に配置した。その後、かかる排ガス浄化用触媒を２０℃／ｍｉｎの速度で昇温させながら、表１に示す組成のガス（Ｃ３Ｈ６の濃度のみを変化させ、他の成分の濃度は一定に設定したガス）をガス流量１０Ｌ／ｍｉｎの条件で流入させ、出口における一酸化炭素（ＣＯ）濃度を測定した。このとき出口におけるＣＯ濃度がガス投入時の濃度の５０ｍｏｌ％にまで浄化により減少した時の温度（ＣＯ５０％浄化温度（℃））を算出した。
【００３８】
【表１】
2012217933.tif 000003
【００３９】
上記ＣＯ浄化性能の評価について、結果を図５に示す。図５より明らかなように、ＨＣが存在していない雰囲気下においては、Ｐｔ担持触媒である参考例１に係る排ガス浄化用触媒は、Ｐｄ担持触媒である参考例２に係る排ガス浄化用触媒より良好なＣＯ浄化性能を示す。一方、ＨＣ濃度が上昇すると、参考例１に係る排ガス浄化用触媒のＣＯ浄化性能は急激に低下する（即ち、ＣＯ５０％浄化温度が上昇する）のに対し、参考例２に係る排ガス浄化用触媒のＣＯ浄化性能はあまり低下しないことが確認された。この結果より、Ｐｄは高い耐ＨＣ被毒性を有し、Ｐｄ担持触媒はＨＣ共存下でも高いＣＯ浄化性能を維持することが明らかとなった。
【００４０】
次に、本発明の一実施形態に係る排ガス浄化用触媒について製造し、その性能評価を行った。
【００４１】
＜浄化用触媒の製造例＞
（実施例１）
まず、下層用の貴金属粒子担持粉末を調製した。即ち、担体であるＡｌ２Ｏ３粉末（γ−Ａｌ２Ｏ３）８０ｇに対し、Ｐｔ含有量が１．３３ｇである適量のジニトロジアンミン白金硝酸塩溶液と、Ｐｄ含有量が０．６７ｇである適量の硝酸パラジウム水溶液と、適量の純水を混合した。得られた混合液を２時間撹拌した後、１３０℃で乾燥させた後、５００℃で１時間焼成することにより、下層用の貴金属粒子担持粉末を調製した。
次に、上記下層用の貴金属粒子担持粉末を用いて、下層用のスラリーを調製した。具体的には、上記下層用の貴金属粒子担持粉末８２ｇに対し、バインダー成分として焼成後のＡｌ２Ｏ３量が１７．５ｇとなる硝酸アルミニウム水溶液、及び適量の純水を混合することにより下層用スラリーを調製した。
続いて、上記下層用スラリーを触媒用基材の表面にウォッシュコートした。ここで触媒用基材としては、コージェライト製のハニカム基材（容量２Ｌ）を用いた。具体的には、上記下層用スラリーを、焼成後のコート量で基材１Ｌ当たり９９．５ｇとなるように、コージェライト基材にコートし、通風で乾燥させた後、５００℃で１時間焼成することにより、排ガス浄化用触媒の下層を形成した。
【００４２】
次に、上層用の貴金属粒子担持粉末を調製した。即ち、担体であるＡｌ２Ｏ３粉末（γ−Ａｌ２Ｏ３）２５ｇに対し、Ｐｄ含有量が１ｇである適量の硝酸パラジウム水溶液、及び適量の純水を混合した。得られた混合液を２時間撹拌した後、１３０℃において乾燥させた後、５００℃で１時間焼成することにより、上層用の貴金属粒子担持粉末を調製した。
続いて、上記上層用の貴金属粒子担持粉末を用いて、上層用のスラリーを調製した。具体的には、上記上層用の貴金属粒子担持粉末２６ｇに対し、ＨＣ吸着材としてＳｉ／Ａｌ比が４０であるＢＥＡ型ゼオライトを６０ｇ、バインダーとして焼成後のＡｌ２Ｏ３量が１７．５ｇとなる硝酸アルミニウム水溶液、及び適量の純水を混合することにより上層用スラリーを調製した。
上記上層用スラリーを、上記下層が形成されている基材の表面にウォッシュコートした。具体的には、上記上層用スラリーを、焼成後のコート量で基材１Ｌ当たり１０３．５ｇとなるように、上記基材にコートし、通風で乾燥させた後、５００℃で１時間焼成することにより、排ガス浄化用触媒の上層を形成した。
上記の一連のプロセスにより製造された排ガス浄化用触媒を実施例１に係る排ガス浄化用触媒とする。
【００４３】
（比較例１）
比較例として、実施例１に係る排ガス浄化用触媒のような二層構造ではなく、一層構造に係る排ガス浄化用触媒を製造した。まず、担体であるＡｌ２Ｏ３粉末１０５ｇに対し、Ｐｔ含有量が２ｇである適量のジニトロジアンミン白金硝酸塩溶液と、Ｐｄ含有量が１ｇである適量の硝酸パラジウム水溶液と、適量の純水を混合し、これを２時間撹拌した後、１３０℃で乾燥、５００℃で１時間焼成することにより、貴金属粒子担持粉末を調製した。次に、上記貴金属粒子担持粉末１０８ｇに対し、ＢＥＡ型ゼオライト６０ｇ、バインダーとして焼成後のＡｌ２Ｏ３量が３５ｇである硝酸アルミニウム水溶液、及び適量の純水を混合し、スラリーを調製した。得られたスラリーを、焼成後のコート量で基材１Ｌ当たり２０３ｇとなるように、コージェライト基材にコートし、通風で乾燥させた後、５００℃で１時間焼成することにより、比較例１に係る排ガス浄化用触媒を製造した。
【００４４】
（比較例２）
比較例として、上層に係る貴金属粒子としてＰｔ及びＰｄを用いた二層構造に係る排ガス浄化用触媒を製造した。
具体的には、比較例２に係る下層用の貴金属粒子担持粉末、及び下層用スラリーの調製、及び下層の形成は、上記実施例１に係る組成及び製造プロセスと同様に行った。
次に、比較例２に係る上層用の貴金属粒子担持粉末を作製するためには、担体であるＡｌ２Ｏ３粉末（γ−Ａｌ２Ｏ３）２５ｇに対し、Ｐｔ含有量が０．６７ｇである適量のジニトロジアンミン白金硝酸塩溶液と、Ｐｄ含有量が０．３３ｇである適量の硝酸パラジウム水溶液と、適量の純水を混合した。得られた混合液を２時間撹拌した後、１３０℃において乾燥し、その後５００℃で１時間焼成することにより、上層用の貴金属粒子担持粉末を調製した。
その後の比較例２に係る上層用スラリーの調製、及び上層の形成は、上記で得られた上層用の貴金属粒子担持粉末を用いること以外は、実施例１に係る組成と製造プロセスと同様に行った。
【００４５】
実施例１、及び比較例１及び２に係る排ガス浄化用触媒における、貴金属粒子の組成について表２に示す。また、実施例１、及び比較例１及び２に係る排ガス浄化用触媒におけるコート組成、及び層厚さを表３に示す。
【００４６】
【表２】
2012217933.tif 000004
【００４７】
【表３】
2012217933.tif 000005
【００４８】
＜耐久試験＞
実施例１、及び比較例１及び２に係る排ガス浄化用触媒について、電気炉を用いて、空気中において７５０℃で３７時間にわたって加熱することにより、簡易耐久を施した。
【００４９】
＜浄化性能評価＞
耐久試験後の実施例１、及び比較例１及び２に係る排ガス浄化用触媒について、２．２リットルのディーゼルエンジンからの排ガスを用いて、排ガス浄化性能を評価した。ここでは、上記ディーゼルエンジンを用いて、ＮＥＤＣ（Ｎｅｗ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｒｉｖｉｎｇ  Ｃｙｃｌｅ）モード（図６参照）を再現し、図６中における領域２〜４の入りガス平均温度が１５０℃になるようにトルクを調整した。また前処理として、５分間触媒床温度を６００℃にすることにより粒子状物質（ＰＭ）の燃焼による再生処理を行った。
【００５０】
上記浄化性能評価の結果を図７に示す。図７より明らかなように、実施例１に係る排ガス浄化用触媒は、１層型触媒である比較例１や、上層にＰｔを含む２層型触媒である比較例２に係る排ガス浄化用触媒と比較し、高い一酸化炭素浄化率を示すことが確認された。これは、上層にＨＣの吸着層を配したことにより、下層における触媒のＨＣ被毒が抑制されたためである。またさらに、上層の貴金属粒子に耐ＨＣ被毒性が高いＰｄを採用したことにより、吸着後、温度上昇により脱着したＨＣを効果的に浄化することができたためである。
即ち、上層に耐ＨＣ被毒性が高いＰｄ担持触媒を配し、下層に酸化性能の高いＰｔ及びＰｄを担持させた触媒を配することにより、本実施形態に係る排ガス浄化用触媒は、高い一酸化炭素（ＣＯ）浄化性能を示すことが確認された。
【符号の説明】
【００５１】
１  エンジン部
２  燃焼室
１２  排気管
３０  ＥＣＵ（電子制御ユニット）
４０  排ガス浄化部
５０  排ガス浄化用触媒
５２  ハニカム基材
５４  リブ壁（基材）
５６  セル
６０  下層
６２  上層
６４  担体
６６  Ｐｄ粒子
６８  Ｐｔ粒子
７０  炭化水素吸着材
８０  パティキュレートフィルタ
１００  排ガス浄化装置
【図１】
2012217933.tif 000006
【図２】
2012217933.tif 000007
【図３】
2012217933.tif 000008
【図４】
2012217933.tif 000009
【図５】
2012217933.tif 000010
【図６】
2012217933.tif 000011
【図７】
2012217933.tif 000012