(57)【要約】【課題】電池容量（放電容量）を長時間にわたって高く維持することができるともに、放電特性を向上する。【解決手段】アルカリ蓄電池用カドミウム負極の製造方法において、多孔性の基板にニッケルスラリーを塗布し、焼結して多孔性のニッケル基板を作製し、活物質充填前の前処理として作製したニッケル基板を活物質充填用のカドミウム塩水溶液より薄い濃度のカドミウム塩水溶液中に浸漬した後に乾燥し、乾燥後の前記ニッケル基板にその後再び、カドミウム塩水溶液に浸漬後、アルカリ水溶液に浸漬し、さらに水洗、乾燥スル工程を複数回繰り返して水酸化カドミウムを充填してアルカリ蓄電池用カドミウム負極とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ蓄電池用カドミウム負極の製造方法において、
導電性の芯体にニッケルスラリーを塗布し、還元性雰囲気で焼結して多孔性の焼結ニッケル基板を作製する基板作製工程と、
活物質充填前の前処理として前記ニッケル基板を活物質充填用のカドミウム塩水溶液より薄い濃度のカドミウム塩水溶液に浸漬した後に乾燥する浸漬乾燥工程と、
前記乾燥後の前記ニッケル基板をその後再び、カドミウム塩水溶液に浸漬後、アルカリ水溶液に浸漬し、さらに水洗、乾燥スル工程を複数回繰り返して水酸化カドミウムを充填してアルカリ蓄電池用カドミウム負極とする活物質充填工程と、
を備えたことを特徴とするアルカリ蓄電池用カドミウム負極の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載のアルカリ蓄電池用カドミウム負極の製造方法において、
前記浸漬乾燥工程で用いるカドミウム塩水溶液は、硝酸カドミウム水溶液、硫酸カドミウム水溶液、酢酸カドミウム水溶液あるいはハロゲン化カドミウム水溶液のいずれかを含むことを特徴とするアルカリ蓄電池用カドミウム負極の製造方法。
【請求項３】
正極板、負極板及び電解液を備えたニッケルカドミウム蓄電池において、
前記負極板は、導電性の芯体にニッケルスラリーを塗布して還元性雰囲気で焼結した多孔性の焼結ニッケル基板に、活物質充填前の前処理として活物質充填用のカドミウム塩水溶液より薄い濃度のカドミウム塩水溶液に浸漬した後に乾燥したものに、その後再び、カドミウム塩水溶液に浸漬後、アルカリ水溶液に浸漬し、さらに水洗、乾燥する工程を複数回繰り返して水酸化カドミウムが充填されていることを特徴とするニッケルカドミウム蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ蓄電池用カドミウム負極の製造方法およびニッケルカドミウム蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ蓄電池であるニッケルカドミウム蓄電池は安価であるため、現在でも、さまざまな分野で広く使用されている。
このニッケルカドミウム蓄電池においては、正極活物質として水酸化ニッケル、負極活物質として水酸化カドミウムが用いられ、充電により正極で、水酸化ニッケルが酸化されてオキシ水酸化ニッケルに変化するとともに、負極で、水酸化カドミウムが還元されてカドミウムに変化する。また逆に放電により正極で、オキシ水酸化ニッケルが還元され水酸化ニッケルに変化するとともに、負極で、カドミウムが酸化されて水酸化カドミウムに変化する。
【０００３】
ところで、携帯電話や携帯型パソコン、デジタルカメラなどの電源としては、これまでよりもさらに急速な充放電が可能で、しかも高容量化された二次電池が求められており、これらの要求に対処すべく、種々の構造を有する電極が開発されている。
ニッケルカドミウム蓄電池の負極を構成する負極板は、焼結式の場合、一般に鉄にニッケルメッキを施した帯鋼からなる導電性芯体に、ニッケル粉末とカルボキシメチルセルロースなどの増粘剤とを水で混練したスラリーを塗着し、還元性雰囲気で焼結して作成した多孔性の焼結ニッケル基板を、所定の濃度を有する硝酸カドミウム溶液中に浸漬し、その後、アルカリ水溶液に浸漬し、さらに水洗、乾燥する工程を複数回（７〜８回）繰り返す化学含浸法等によって製造されている（例えば、特許文献１参照）。
この化学含浸法による負極板の表面には、主として水酸化カドミウムからなるカドミウム混合物が付着することとなるので、このカドミウム混合物を除く方法として、所定の濃度の酸溶液に浸漬して、溶解する方法が採られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−１５１９６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記従来の酸溶液に浸漬してカドミウム混合物を除く方法を採った場合には、表面の大きな付着物も微孔中の付着物も同時に取り除くことができるが、その条件のコントロールが極めて難しく、例えば、酸の濃度が高すぎた場合や浸漬時間が長すぎた場合は、表面付着物だけでなく、必要とする活物質までも溶解してしまう危険性がある。また、酸によって基板が腐食されるため、腐食されたニッケルが水酸化カドミウムや炭酸カドミウムからなるカドミウム化合物と合金を形成するため、充放電曲線が二段階の階段状になってしまい、実効的な電池容量が低下してしまうとともに、電池の電圧低下が急激に起こり、実使用可能時間が短くなってしまうという問題点があった。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、電池容量（放電容量）を長時間にわたって高く維持することができるともに、放電特性を向上することが可能なアルカリ蓄電池用カドミウム負極の製造方法およびニッケルカドミウム蓄電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明の第１態様は、アルカリ蓄電池用カドミウム負極の製造方法において、導電性の芯体にニッケルスラリーを塗布し、還元性雰囲気で焼結して多孔性の焼結ニッケル基板を作製する基板作製工程と、活物質充填前の前処理として前記ニッケル基板を活物質充填用のカドミウム塩水溶液より薄い濃度のカドミウム塩水溶液に浸漬した後に乾燥する浸漬乾燥工程と、前記乾燥後の前記ニッケル基板をその後再び、カドミウム塩水溶液に浸漬後、アルカリ水溶液に浸漬し、さらに水洗、乾燥する工程を複数回繰り返して水酸化カドミウムを充填してアルカリ蓄電池用カドミウム負極とする活物質充填工程と、を備えたことを特徴としている。
【０００８】
上記構成によれば、基板作製工程においては、ニッケル粉末とカルボキシメチルセルロースなどの増粘剤とを水で混練したニッケルスラリーを塗布し、還元性雰囲気で焼結して多孔性の焼結ニッケル基板を作製する。
続いて浸漬乾燥工程においては、活物質充填前の前処理としてニッケル基板を活物質充填用のカドミウム塩水溶液より薄い濃度のカドミウム塩水溶液に浸漬した後に乾燥する。
その後、活物質充填工程は、乾燥後のニッケル基板をその後再び、カドミウム塩水溶液に浸漬後、アルカリ水溶液に浸漬し、さらに水洗、乾燥する工程を複数回繰り返して水酸化カドミウムを充填してアルカリ蓄電池用カドミウム負極とする。
【０００９】
したがって、浸漬乾燥工程には、酸およびアルカリ溶液で処理する工程を含まないので、必要とする活物質の溶解や多孔性のニッケル基板の表面に不溶性のカドミウム化合物が形成されることがなく、したがって、酸によって腐食されたニッケルがカドミウム化合物と合金を形成することもないため、このカドミウム負極を用いたニッケルカドミウム蓄電池では、放電曲線が二段階の階段状にならずに、電池容量（放電容量）を長時間にわたって高く維持することができるともに、放電特性を向上することができる。
【００１０】
本発明の第２態様は、第１態様において、前記浸漬乾燥工程で用いるカドミウム塩水溶液は、硝酸カドミウム水溶液、硫酸カドミウム水溶液、酢酸カドミウム水溶液あるいはハロゲン化カドミウム水溶液のいずれかを含むことを特徴としている。
【００１１】
上記構成によれば、負極活物質の充填時にニッケル基板と負極活物質との親和性を向上して、信頼性の高いアルカリ蓄電池用カドミウム負極を提供することができる。
【００１２】
本発明の第３態様は、正極板、負極板及び電解液を備えたニッケルカドミウム蓄電池において、前記負極板は、導電性の芯体にニッケルスラリーを塗布して還元性雰囲気で焼結した多孔性の焼結ニッケル基板に、活物質充填前の前処理として活物質充填用のカドミウム塩水溶液より薄い濃度のカドミウム塩水溶液に浸漬した後に乾燥したものに、その後再び、カドミウム塩水溶液に浸漬後、アルカリ水溶液に浸漬し、さらに水洗、乾燥する工程を複数回繰り返して水酸化カドミウムが充填されていることを特徴としている。
【００１３】
上記構成によれば、所定濃度のカドミウム塩水溶液に浸漬し乾燥した後には、酸およびアルカリ溶液で処理する工程を含まないので、必要とする活物質の溶解や多孔性のニッケル基板の表面に不溶性のカドミウム化合物が形成されることがなく、したがって、腐食されたニッケルがカドミウム化合物と合金を形成することもないため、このカドミウム負極を用いたニッケルカドミウム蓄電池では、放電曲線が二段階の階段状にならずに、電池容量（放電容量）を長時間にわたって高く維持することができるともに、放電特性を向上することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ニッケルカドミウム蓄電池などのアルカリ蓄電池において、電池容量（放電容量）を高くすることができるともに、放電特性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】充放電特性試験の結果の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について説明する。
まず、円筒型密閉ニッケルカドミウム蓄電池の製造工程について説明する。
鉄製の多孔板に増粘剤、精製水および所定粒度のニッケル粉末を混合撹拌して得られたスラリーを塗布する。
続いて、所定の焼結炉において還元性雰囲気で焼結を行い、多孔性の焼結ニッケル基板（以下、ニッケル基板という。）を得る。
【００１７】
そして得られたニッケル基板により負極板および正極板を作製することとなる。
まず、負極板の作製について説明する。
負極を構成するニッケル基板については、勝井物質充填前の前処理として、活物質充填用のカドミウム塩水溶液より薄い濃度の硝酸カドミウム水溶液中に浸漬する。
この場合において、浸漬時間は、１５秒〜２分位が好ましい。これは、１５秒未満であると、浸漬の効果が不十分であり、２分より長くしても効果が変わらないためである。
【００１８】
また、硝酸カドミウムは、例えば、一般的に流通している硝酸カドミウム４水和物［Ｃｄ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ］を用いる。
また、硝酸カドミウム水溶液の濃度としては、例えば、濃度０．５ｍｏｌ／ｌ〜２．０ｍｏｌ／ｌのものを用いる。
【００１９】
また、硝酸カドミウム水溶液の温度としては、１０℃〜４０℃のものを用いる。これは、１０℃未満であれば、製造時間が長くなり、４０℃を超えてもよりよい効果を得られないからである。特に１５℃〜３５℃の範囲であれば製造時間及び前処理の効果の観点からより好ましい。
なお、使用するカドミウム塩として硝酸カドミウム４水和物とは異なるものを用いる場合には、そのカドミウム塩の水への溶解度に応じて所定の温度に調整する必要があるが、カドミウム塩水溶液の温度は上記温度範囲と同様で構わない。
【００２０】
次に硝酸カドミウム水溶液に浸漬したニッケル基板を７５℃〜９５℃の温度範囲で、６０分程度乾燥する。これは、次工程で容易に水洗されないようにするためである。
続いて、活物質充填前のニッケル基板への前処理が完了後、水洗、乾燥を行い、次いで、このニッケル基板を所定の濃度を有する硝酸カドミウム水溶液中に浸漬し、その後アルカリ水溶液に浸漬し、さらに水洗、乾燥する工程を複数回繰り返して、水酸化カドミウムを充填し、充填後の極板をアルカリ水溶液中で０．２Ｉｔ［ここで、Ｉｔは、定格容量（ｍＡｈ）／１ｈ（時間）で表される数値である］の電流で４００％充電し、０．３Ｉｔの電流で酸素発生電位まで完全放電を行うことによって、化成処理する。さらに部分充電を行って、所定量の予備充電量を確保し、水洗、乾燥後、所定の大きさに極板加工を行って負極板とした。
【００２１】
次に、正極板の作製について説明する。
正極を構成するニッケル基板については、所定の濃度を有する硝酸ニッケル水溶液に浸漬し、その後、アルカリ水溶液に浸漬し、さらに、水洗、乾燥する工程を複数回繰り返して水酸化ニッケルをニッケル基板に充填し、水洗、乾燥後、所定の大きさに極板加工を行って正極板とした。
続いて、別途準備したセパレータを、上述した負極板と、正極板との間に介在させて積層し、これを群巻きして極板群を作製する。
【００２２】
次に得られた極板群に対して、正極側接続片および負極側接続片を溶接するタブ溶接を行い、電池缶の内部にタブが溶接された電極群を、絶縁座とともに収納し、電解液を注入して、蓋により密閉して、円筒形密閉ニッケルカドミウム蓄電池とする。
続いて、所定の初充電性能試験等を行い、密閉型ニッケルカドミウム蓄電池をセル完成品とする。
【００２３】
この得られた組電池においては、充放電特性において、放電曲線が二段階の階段状になることがなく、蓄電池の電圧は、放電に応じて徐々に低下するため、実効的な電池容量を長時間にわたって維持することができ、実使用可能時間が短くなってしまうことがない。
【００２４】
以上の説明のように、本実施形態によれば、電池容量（放電容量）を長時間にわたって高く維持することができるともに、放電特性を向上することができる。
【００２５】
以上の説明においては、浸漬乾燥工程で用いるカドミウム塩水溶液として、硝酸カドミウム水溶液を用いていたが、硫酸カドミウム（例えば、８水和物［３ＣｄＳＯ4・８Ｈ2Ｏ］）水溶液、酢酸カドミウム水溶液（例えば、２水和物［Ｃｄ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・２Ｈ2Ｏ］）あるいはハロゲン化カドミウム水溶液についても適宜使用することが可能である。
【実施例】
【００２６】
以下に、本発明の実施例を説明する。なお、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
［１］実施例
帯鋼として幅寸法３３．８ｃｍの長尺の鉄製の多孔板（孔径１．７ｍｍ、孔数２２個／ｃｍ2）に増粘剤としてメチルセルロースを１．２ｗｔ％、精製水を５５ｗｔ％および所定粒度（２μｍ〜３μｍ）のニッケル粉末を混合撹拌して得られたニッケルスラリーを塗布する。
【００２７】
続いて、焼結炉において、還元性雰囲気中で９００℃で１０分間、焼結を行い、多孔性の焼結ニッケル基板を得た。
そして得られたニッケル基板に以下の処理を施して負極板および正極板を作製した。
まず、負極板の作製について説明する。
負極板を構成するニッケル基板については、活物質充填前の前処理として、硝酸カドミウム４水和物［Ｃｄ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ］の１ｍｏｌ／ｌ（比重約１．１９）の濃度を有する２０℃の硝酸カドミウム水溶液に１分間浸漬した。
【００２８】
次に硝酸カドミウム水溶液に浸漬したニッケル基板を８０℃の温度で、１分乾燥した。
続いて上記前処理の済んだニッケル基板を、水洗、乾燥した後、カドミウム塩として硝酸カドミウム［Ｃｄ（ＮＯ3）2］を５ｍｏｌ／ｌ含む液温度８０℃の硝酸カドミウム水溶液に浸漬後、液温度６０℃の４ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、さらに水洗、乾燥する工程を複数回繰り返して水酸化カドミウムをニッケル基板に充填し、充填後の極板をアルカリ水溶液中で０．２Ｉｔ［ここで、Ｉｔは、定格容量（ｍＡｈ）／１ｈ（時間）で表される数値である］の電流で４００％充電し、０．３Ｉｔの電流で酸素発生電位まで完全放電を行うことによって、化成処理する。さらに部分充電を行って、所定量の予備充電量を確保し、水洗、乾燥後、所定の大きさに極板加工を行って負極板とした。
【００２９】
次に、正極板の作製について説明する。
正極を構成するニッケル基板については、ニッケル塩として硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ3）2を５ｍｏｌ／ｌ含む液温度８０℃の硝酸ニッケル水溶液に浸漬後、液温度６０℃の４ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水曜鋭気に浸漬し、さらに、水洗、乾燥する工程を複数回繰り返して水酸化ニッケルをニッケル基板に充填し、水洗、乾燥後、所定の大きさに極板加工を行って正極板とした。
【００３０】
続いて、別途準備したセパレータ（ポリオレフィン製、厚さ０．２２ｍｍ）を介して上述した負極板及び正極板を群巻きして極板群を作製し、得られた極板群に対して、ニッケルメッキした鉄製の正極側接続片および負極側接続片を溶接するタブ溶接を行う。
【００３１】
続いて、電池缶の内部にタブが溶接された極板群を絶縁座とともに収納し、アルカリ電解液を注入して、蓋により密閉して、密閉ニッケルカドミウム蓄電池とした。続いて、０．１Ｉｔの電流にて１６０％の充電を行った後、３Ｉｔの電流にて容量の６０％以上を放電する初充電性能試験を行い、初充電性能試験を満たした３個の円筒形密閉ニッケルカドミウム蓄電池を実施例のセル完成品Ｅ１〜Ｅ３とした。
【００３２】
［２］比較例
一方、負極板として、ニッケル基板に負極活物質を充填する前に、前処理として活物質充填用より薄い１ｍｏｌ／ｌの濃度の硝酸カドミウム水溶液に浸漬しなかった以外は、実施例と同様に作成して円筒型密閉ニッケルカドミウム蓄電池とした。続いて、実施例と同様の初充電性能試験を行い、この初充電性能試験を満たした３個の円筒型密閉ニッケルカドミウム蓄電池を比較例のセル完成品Ｃ１〜Ｃ３とした。
【００３３】
この場合において、得られた実施例のセル完成品Ｅ１〜Ｅ３、比較例のセル完成品Ｃ１〜Ｃ３のサイズは、φ３３ｃｍ、高さ９１ｃｍであり、０．２１ｔの公称容量は、７０００ｍＡｈである。
【００３４】
［５］評価
以上の通り、作製した実施例のセル完成品Ｅ１〜Ｅ３及び比較例のセル完成品Ｃ１〜Ｃ３について、充放電特性試験を行った。
試験条件は、温度４０℃の環境下で休止３時間後に充電を７００ｍＡ（０．１Ｉｔ）の充電電流で１６時間行い、その後、休止１時間後に、２１Ａ（３Ｉｔ）の放電電流で（放電終止電圧＝０．９６Ｖ）まで行った。この場合において、環境温度を４０℃としているのは、より過酷な環境下でも放電特性を向上させることができるようにするためと、実使用を想定したためである。
【００３５】
図１は、充放電特性試験の結果の説明図である。
図１に示すように、実施例のセル完成品Ｅ１〜Ｅ３については、放電曲線が二段階の階段状になることがなく、電池の電圧は、放電に応じて徐々に低下していた。
これに対し、比較例のセル完成品Ｃ１〜Ｃ３については、放電曲線が２段階の階段状となり、実効的な電池容量が低下してしまうとともに、電池の電圧低下が急激に起こり、実使用可能時間が短くなってしまっていた。
【００３６】
より詳細には、表１に示すように、実施例のセル完成品Ｅ１〜Ｅ３の３Ｉｔの放電電流での平均容量は、６９５８ｍＡｈであったのに対し、比較例のセル完成品Ｃ１〜Ｃ３については、その平均容量は、６６６６ｍＡｈであり、放電時間も短くなっていた。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
以上の説明のように、本実施例によれば、放電時の段差が解消されるとともに、放電容量が増加し、放電特性が向上したことが分かる。また、本実施例によれば、放電時の電池電圧を高い位置で推移できるという効果が得られる。
すなわち、本実施例によれば、電池容量（放電容量）を長時間にわたって高く維持することができるともに、放電特性を向上させることができた。
【００３９】
なお、上記実施例では、負極におけるニッケル基板を活物質充填前の前処理として、活物質充填用のカドミウム塩水溶液より薄い濃度のカドミウム塩水溶液に浸漬する例を示したが、この硝酸カドミウムに代えて、硫酸カドミウム、酢酸カドミウム、ハロゲン化カドミウムを使用した場合でも、硝酸カドミウムを用いた場合と同様の効果を得ることができた。
【図１】
2012054074.tif 000004