(57)【要約】【課題】アルコールから該アルコールの炭素原子数よりも大きい炭素原子数のオレフィンを選択的に効率よく製造することができるオレフィンの製造方法を提供する。【解決手段】アルコールから、該アルコールの炭素原子数よりも少なくとも１つ大きい炭素原子数のオレフィンを生成する生成工程を含み、前記生成工程では、前記アルコールと、周期表における２〜３族、５〜９族、１１族及び１２族の金属元素、チタン、ニッケル、ホウ素、ガリウム、タリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛並びにビスマスからなる群から選ばれる少なくともいずれかの元素の酸化物を含むオレフィン製造用触媒とを、反応温度３００〜７００℃、アルコール濃度５〜１００ｖｏｌ％、ＧＨＳＶ ５〜１５００ｈ-1で接触させるオレフィンの製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコールから、該アルコールの炭素原子数よりも少なくとも１つ大きい炭素原子数のオレフィンを生成する生成工程を含み、
前記生成工程では、前記アルコールと、周期表における２〜３族、５〜９族、１１族及び１２族の金属元素、チタン、ニッケル、ホウ素、ガリウム、タリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛並びにビスマスからなる群から選ばれる少なくともいずれかの元素の酸化物を含むオレフィン製造用触媒とを、反応温度３００〜７００℃、アルコール濃度５〜１００ｖｏｌ％、ＧＨＳＶ ５〜１５００ｈ-1で接触させるオレフィンの製造方法。
【請求項２】
オレフィン製造用触媒が前記１の元素の酸化物である請求項１に記載のオレフィンの製造方法。
【請求項３】
前記元素がセリウム又はチタンである請求項１又は２に記載のオレフィンの製造方法。
【請求項４】
前記元素がセリウムである請求項３に記載のオレフィンの製造方法。
【請求項５】
前記アルコールが生物資源由来のエタノールである請求項１〜４のいずれか１項に記載のオレフィンの製造方法。
【請求項６】
前記アルコールがエタノールであり、前記オレフィンがプロピレンを含む請求項１〜５のいずれか１項に記載のオレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、化学品原料の製造分野においては様々な触媒が用いられている。例えば、非特許文献１には、酢酸をケトン化してアセトンを合成するために、アルカリ金属がドープされた酸化ジルコニウムを触媒として用いることが記載されている。
【０００３】
酸化ジルコニウム触媒を化学合成に用いる技術は他にも知られており、例えば、非特許文献２には２−ブタノールを脱水してブテン類を生成することが記載されている。また、酸化ジルコニウム触媒を用いて生成される１−ブテンの選択性の高さは、酸化ジルコニウム表面の塩基特性に起因することが知られている（例えば、非特許文献３を参照）。
【０００４】
一方、酸化マグネシウム、酸化バナジウム、酸化亜鉛、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化サマリウムを触媒として、エタノールの改質反応を行った例が報告されている（非特許文献４）。該文献では、反応温度４５０℃、エタノール濃度約１ｖｏｌ％、ＧＨＳＶ２３００〜２２０００ｈ-1の反応条件で、上述の触媒反応を行っており、生成物にプロピレンが記載されているが、その選択率はわずかに０．１〜１．７％である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Kulamani Parida et al.，「Catalytic ketonisation of acetic acid over modified zirconia 1. Effect of alkali-metal cations as promoter」Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 139 (1999), pp. 73-80
【非特許文献２】Tsutomu YAMAGUCHI et al.，「HIGH SELECTIVITIES OF ZIRCONIUMOXIDE CATALYST FOR ISOMERIZATION OF 1-BUTENE AND DEHYDRATION OF sec-BUTANOL」CHEMISTRY LETTERS, pp. 1017-1018, 1973
【非特許文献３】Bo-Qing XU et al.，「Acid-Base Bifunctional Behavior of ZrO2 in Dual Adsorption of CO2 and NH3」CHEMISTRY LETTERS, pp. 1663-1666, 1988
【非特許文献４】Jordi Llorca et al.，「Direct production of hydrogen from ethanolic aqueous solutions over oxide catalysts」Chemical Communications, pp. 641-642, 2001
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年の化学品原料の製造分野では、炭酸ガス発生抑制、及び将来の石油資源の高騰又は枯渇に備え、化学品原料を石油系資源から非可食性バイオマス資源に転換することが求められている。特に、代表的な汎用樹脂であるポリプロピレンを、バイオマス資源であるバイオエタノールからより効率よく製造する技術が要求されている。
【０００７】
このような事情に鑑みると、従来公知のオレフィンの製造技術では十分ではなく、さらなるオレフィンの製造技術の開発が強く求められている。
【０００８】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、アルコールから該アルコールの炭素原子数よりも少なくとも１つ大きい炭素原子数のオレフィンを選択的に効率よく製造することができるオレフィンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、アルコールを原料として、該アルコールの炭素原子数よりも少なくとも１つ大きい炭素原子数のオレフィンを効率よく製造することができる製造方法を見出し、本願発明を完成させるに至った。本発明は、かかる新規知見に基づいて完成されたものであり、以下の発明を包含する。
【００１０】
［１］  アルコールから、該アルコールの炭素原子数よりも少なくとも１つ大きい炭素原子数のオレフィンを生成する生成工程を含み、
前記生成工程では、前記アルコールと、周期表における２〜３族、５〜９族、１１族及び１２族の金属元素、チタン、ニッケル、ホウ素、ガリウム、タリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛並びにビスマスからなる群から選ばれる少なくともいずれかの元素の酸化物を含むオレフィン製造用触媒とを、反応温度３００〜７００℃、アルコール濃度５〜１００ｖｏｌ％、ＧＨＳＶ ５〜１５００ｈ-1で接触させるオレフィンの製造方法。
［２］  オレフィン製造用触媒が前記１の元素の酸化物である［１］に記載のオレフィンの製造方法。
［３］  前記元素がセリウム又はチタンである［１］又は［２］に記載のオレフィンの製造方法。
［４］  前記元素がセリウムである［３］に記載のオレフィンの製造方法。
［５］  前記アルコールが生物資源由来のエタノールである［１］〜［４］のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
［６］  前記アルコールがエタノールであり、前記オレフィンがプロピレンを含む［１］〜［５］のいずれかに記載のオレフィンの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、アルコールから該アルコールの炭素原子数よりも少なくとも１つ大きい炭素原子数のオレフィンを選択的に効率よく製造することができるオレフィンの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明のオレフィンの製造方法について説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではない。
また本明細書において、「〜」という表現により数値範囲を示す場合には、下限値及び上限値を含むものとする。
【００１３】
本発明のオレフィンの製造方法は、該アルコールの炭素原子数よりも少なくとも１つ大きい炭素原子数のオレフィン（以下、「増炭オレフィン」ということがある）を生成する生成工程を含み、上記生成工程では、前記アルコールと、周期表における２〜３族、５〜９族、１１族及び１２族の金属元素、チタン、ニッケル、ホウ素、ガリウム、タリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛並びにビスマスからなる群から選ばれる少なくともいずれかの元素の酸化物を含むオレフィン製造用触媒とを、反応温度３００℃〜７００℃、アルコール濃度５ｖｏｌ％〜１００ｖｏｌ％、ＧＨＳＶ ５〜１５００ｈ-1で接触させる。
【００１４】
本発明に係る上記オレフィン製造用触媒は、既述の元素のうちの１つの酸化物であってもよく、また、上記元素としてはセリウムやチタンが好ましく、セリウムがより好ましい。
また、オレフィン製造用触媒としては、担持触媒や担体に担持しない非担持触媒といった形態のいずれもよいが、非担持触媒であることが好ましい。非担持触媒を構成する酸化物としては、セリウムの酸化物やチタンの酸化物であることが好ましい。セリウムの酸化物の好適な一例としては、酸化セリウム（ＣｅＯ2）が挙げられる。酸化セリウムの種類としては、立方晶又はアモルファス等を例示することができる。チタンの酸化物の好適な一例としては、酸化チタン（ＴｉＯ2）が挙げられる。
特に、セリウムの酸化物を含む触媒であれば、アルコールと好適に反応して、増炭オレフィンをより高収率に効率よく製造することができる。より具体的には、エタノールからプロピレンを含む増炭オレフィンの製造を効率よく高収率に行うことができる。
【００１５】
オレフィン製造用触媒の製造方法は特に限定されず、種々の公知の製造方法を適用することが可能で、市販品を用いることもできる。
【００１６】
担持触媒の場合は、担体に含浸法等によって担持させ適宜焼成（例えば、２００℃以上）を行って製造することができる。非担持触媒の場合は、前駆体（各種元素を含む硝酸塩、硫酸塩、塩化物等）を含む沈殿物を調製しろ過、焼成（例えば、２００℃以上）を行い、篩い分けや成型処理等を適宜行って製造することができる。
【００１７】
オレフィン製造用触媒と反応させるアルコールとしては、特に限定されないが、炭素原子数２〜１２の１級アルコールであることが好ましい。炭素原子数２〜１２の１級アルコールとしては、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール等を例示することができる。なかでも、アルコールとしては、炭素原子数２〜８の１級アルコールが好ましく、炭素原子数２〜４の１級アルコールがより好ましい。この範囲のアルコールであれば、増炭オレフィンの選択収率を向上させることができる。
【００１８】
さらに、本発明において、アルコールとしては、生物資源由来（バイオマス）のエタノール（バイオエタノール）を用いることがより好ましい。バイオエタノールを本発明に係る触媒と反応させることにより、化石燃料から得られたエタノールとは異なり、環境中の二酸化炭素を増加させることなく増炭オレフィンを製造することができる。
【００１９】
また、本発明に係る触媒は、本発明の効果を阻害しない限り、上述した酸化物以外に他の成分を含有してもよい。
【００２０】
生成される増炭オレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、原料となるアルコールの炭素数がｎの場合には、２ｎ−１（この場合、ｎは２以上である）、２ｎ、３ｎ−１等の炭素数の増炭オレフィンが得られる。具体的には、原料となるアルコールがエタノールの場合には、プロピレン、１−ブテン、シス２−ブテン、トランス２−ブテン、イソブテン、ペンテン等、原料となるアルコールが１−プロパノールの場合には、ペンテン類、ヘキセン類、オクテン類等を例示することができる。
【００２１】
なかでも製造される増炭オレフィンとしては、プロピレンであることが好ましい。すなわち、本発明のオレフィンの製造方法においては、エタノールを原料として効率よく高い選択収率でプロピレンを製造することができる。
【００２２】
生成工程において、アルコールとオレフィン製造用触媒との接触方法は、特に限定されないが、触媒を充填した容器内に、単にアルコールを導入するだけでもよい。反応器としては、固定床反応器、流動床反応器、回分式反応器、半回分式反応器等を例示することができるが、増炭オレフィンの生産性の観点からは、固定床反応器又は流動床反応器が好ましく、固定床反応器がさらに好ましい。
【００２３】
原料となるアルコールの状態は特に限定されないが、増炭オレフィンの生成効率を高め、かつ反応が容易である観点から、反応時は気体であることが好ましい。また、容器内で気体状のアルコールを触媒と接触させるとき、アルコールを他の成分と組み合わせて容器内に供給してもよい。他の成分としては、例えば、窒素、水蒸気、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、反応器出口から回収した生成物の全部又は一部、原料となるアルコール及び生成する増炭オレフィンとの反応性が実質的に無い不活性キャリアガス等を例示することができる。
【００２４】
生成工程では、アルコールの濃度と、ＧＨＳＶ（Ｇａｓ  Ｈｏｕｒｌｙ  Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）が重要である。ここで、アルコール濃度とは、触媒層に供給する全供給流体（ガス）中の原料アルコールの比率（ｖｏｌ％）であり、ＧＨＳＶは、全供給流体を標準状態（２５℃、１気圧）の気体として換算した場合の供給速度（ｍｌ／ｈ）を、触媒体積（ｍｌ）で割った値である。
アルコールの濃度は、供給ガス体積比で、５ｖｏｌ％〜１００ｖｏｌ％であり、好ましくは１０ｖｏｌ％〜７０ｖｏｌ％である。５ｖｏｌ％未満では、増炭オレフィンの選択収率が低くなる。
ＧＨＳＶは５〜１５００ｈ-1であり、好ましくは１０〜１０００ｈ-1である。ＧＨＳＶが５ｈ-1未満及び１５００ｈ-1であると増炭オレフィンの選択収率が低くなる。
【００２５】
また、生成工程における反応温度は、３００〜７００℃の範囲であれば特に限定されるものではないが、例えば、酸化セリウムを含有する触媒を用いた場合、好ましくは３５０〜６００℃である。この範囲の温度で反応させることにより、増炭オレフィンの選択収率の低下を防ぐことができる。
【００２６】
また、増炭オレフィンの選択収率は１％以上であることが好ましく、１０％以上であることがさらに好ましい。
ここで、増炭オレフィンの選択収率とは、「（生成した、アルコールよりも少なくとも１つ大きい炭素原子数のオレフィン（増炭オレフィン）の炭素モル数）／（反応に供したアルコールの炭素モル数）×１００（％）」により求めることができる。
【００２７】
以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。
【実施例】
【００２８】
〔実施例１〕
（１）酸化セリウム触媒の作製
酸化セリウム（触媒学会参照触媒、ＪＲＣ−ＣＥＯ−３）を篩い分けにより０．３〜０．６ｍｍに整粒し、酸化セリウム触媒を得た。
【００２９】
（２）プロピレンの製造
酸化セリウム触媒（２．０ｇ）を石英製の反応管に充填し、エタノール濃度が３０ｖｏｌ％であるエタノール／窒素混合ガスを、１３ｍｌ／分（ＧＨＳＶ４０３ｈ-1）の速度で反応管へ供給し、４２０℃で反応を行った。
反応管のガス排出口から排出されたガスをガスクロマトグラフィーで分析し、プロピレンの選択収率を求めた。得られた分析結果を下記表１に示す。
【００３０】
〔実施例２〕
（１）酸化チタン触媒の作製
酸化チタン（関東化学、特級試薬）を６００℃で５時間空気中加熱した。得られた固体を篩い分けにより０．３〜０．６ｍｍに整粒し、酸化チタン触媒を得た。
【００３１】
（２）プロピレンの製造
酸化チタン触媒（１．５ｇ）を石英製の反応管に充填し、エタノール濃度が３０ｖｏｌ％であるエタノール／窒素混合ガスを、１３ｍｌ／分（ＧＨＳＶ４０１ｈ-1）の速度で反応管へ供給し、５００℃で反応を行った。
反応管のガス排出口から排出されたガスをガスクロマトグラフィーで分析し、プロピレンの選択収率を求めた。得られた分析結果を下記表１に示す。
【００３２】
〔比較例１〕
（１）Ｎｉ−ＭＣＭ４１の作製
国際公開第２００７／０８３６８４号パンフレットの記載に従い、シリカを担体としてテンプレートイオン交換法（ＴＩＥ法）によりニッケルを導入した触媒（Ｎｉ−ＭＣＭ４１）を用意した。Ｎｉ−ＭＣＭ４１の合成法は以下のとおりである。
３０６ｇのコロイダルシリカ（スノーテックス２０）、２２５ｇのドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液７１ｇ、及び７０５ｇのイオン交換水を混合し、静置したまま１４０℃で４８時間加熱、次いでろ過乾燥させ、乾燥体を得た。
８０ｇのイオン交換水に乾燥体８ｇを加え、さらに１．１ｇの硝酸ニッケル６水和物を８１ｇのイオン交換水に溶解させたニッケル溶液を加え、８０℃で２０時間加熱した。その後、ろ過乾燥し、５５０℃で空気中加熱し、Ｎｉ−ＭＣＭ４１を得た。
得られたＮｉ−ＭＣＭ４１は、粉末Ｘ線回折パターンからヘキサゴナル構造を持つことが確認され、ＢＥＴ表面積は８４４ｍ2／ｇ、ニッケル濃度は３．６質量％であった。
【００３３】
（２）プロピレンの製造
Ｎｉ−ＭＣＭ４１（０．５ｇ）を石英製の反応管に充填し、エタノール濃度が３３ｖｏｌ％であるエタノール／窒素混合ガスを、１１ｍｌ／分（ＧＨＳＶ３３０ｈ-1）の速度で反応管へ供給し、４００℃で反応を行った。反応管のガス排出口から排出されたガスをガスクロマトグラフィーで分析し、プロピレンの選択収率を求めた。得られた分析結果を下記表１に示す。
【００３４】
〔比較例２〕
（１）酸化セリウム触媒の作製
実施例１と同様な方法で、酸化セリウム触媒を得た。
（２）プロピレンの製造
酸化セリウム触媒（０．５ｇ）を石英製の反応管に充填し、エタノール濃度が３０ｖｏｌ％であるエタノール／窒素混合ガスを、１３ｍｌ／分（ＧＨＳＶ１６１３ｈ-1）の速度で反応管へ供給し、４５０℃で反応を行った。反応管のガス排出口から排出されたガスをガスクロマトグラフィーで分析し、プロピレンの選択収率を求めた。得られた分析結果を下記表１に示す。
【００３５】
【表１】
2012136516.tif 000002
【００３６】
なお、表中に記載の「プロピレン選択収率」の選択収率とは、（生成したプロピレンの炭素モル数）／（反応に供したアルコール中の炭素モル数）×１００（％）」を表す。
【００３７】
表１に示すように、実施例１及び実施例２では、比較例１及び比較例２と比較してプロピレン選択収率が高いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明は、化学品原料の製造分野において利用することが可能であり、特に、バイオエタノール等のバイオマス資源から増炭オレフィン、とりわけプロピレンを製造するときに好適に利用できる。