(57)【要約】【課題】揮発性の有機化合物の放散量が少ないポリプロピレン樹脂組成物およびその製造方法を提供すること。【解決手段】プロピレン重合体を含む、２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定されるメルトフローレートが１０ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分であるポリプロピレン樹脂組成物であって、該ポリプロピレン樹脂組成物１ｇあたりのフォルクスワーゲンＰＶ３３４１法によって測定される揮発性有機化合物の総放散量が５０μｇ未満であるポリプロピレン樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン重合体を含む、２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定されるメルトフローレートが１０ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分であるポリプロピレン樹脂組成物であって、該ポリプロピレン樹脂組成物１ｇあたりのフォルクスワーゲンＰＶ３３４１法によって測定される揮発性有機化合物の総放散量が５０μｇ未満であるポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項２】
更に添加剤を含む請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
添加剤が造核剤、酸化防止剤および中和剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項４】
プロピレン重合体を含む、２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定されるメルトフローレートが１０ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分であるポリプロピレン樹脂組成物を、該プロピレン重合体の融点より１００〜１０℃低い温度で、１〜３０時間乾燥する工程からなるポリプロピレン樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
乾燥が常圧乾燥である請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
乾燥が常圧下熱風乾燥である請求項４に記載の製造方法。
【請求項７】
ポリプロピレン樹脂組成物が更に添加剤を含む請求項４に記載の製造方法。
【請求項８】
添加剤が造核剤、酸化防止剤および中和剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項４に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレン樹脂組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン樹脂は、熱可塑性樹脂の中でも、安価で軽量かつ成型加工性、機械的特性、耐熱性、長期の耐熱劣化などの特性に優れる代表的な樹脂であることから、各種容器、食品用包装材料、ボトルなどの容器キャップ、文具、日用雑貨、カーペットやソファー用の繊維、自動車用内外装材、家電用材料、ビルや住宅の内装材などの建築材料の広範な用途に利用されている。一方で、近年、ビルや住宅の内装材など、建築材料に対する揮発性の有機化合物（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ：略称ＶＯＣ）の低減が求められている。
【０００３】
例えば、文献１には、特定のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するゼオライトを含有するポリプロピレン系樹脂組成物がアルデヒドおよびホルムアルデヒドの放散が少ない成形品を与えることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−４０９９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、揮発性の有機化合物の更なる低減が求められていた。
以上の課題を鑑み本発明の目的は、揮発性の有機化合物の放散量が少ないポリプロピレン樹脂組成物およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、プロピレン重合体を含む、２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定されるメルトフローレートが１０ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分であるポリプロピレン樹脂組成物であって、該ポリプロピレン樹脂組成物１ｇあたりのフォルクスワーゲンＰＶ３３４１法によって測定される揮発性有機化合物の総放散量が５０μｇ未満であるポリプロピレン樹脂組成物である。
本発明はまた、プロピレン重合体を含む、２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定されるメルトフローレートが１０ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分であるポリプロピレン樹脂組成物を、該プロピレン重合体の融点より１００〜１０℃低い温度で、１〜３０時間乾燥する工程からなるポリプロピレン樹脂組成物の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、揮発性の有機化合物の放散量が少ないポリプロピレン樹脂組成物およびその製造方法を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物には、プロピレン重合体が含まれていればよく、必要に応じて、添加剤、プロピレン重合体以外の重合体、ゴム、充填剤などが含まれていてもよい。
【０００９】
上記プロピレン重合体とは、プロピレン単位を主たるモノマー単位として含有する重合体である。「単位」という用語は、重合されたモノマーの構造上の単位を意味する。プロピレン重合体として、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレンブロック共重合体、ポリプロピレン樹脂を不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性して得られる変性ポリプロピレン樹脂およびこれらの２以上の組合せを例示することができる。該プロピレンブロック共重合体とは、多段重合で製造される共重合体であって、代表的には、第一段階でプロピレンを重合してプロピレン単独重合体を生成させ、第二段階で該単独重合体の存在下にエチレンとプロピレンとを共重合して得られる共重合体であって、実質上、第一段階で生成されるプロピレン単独重合体成分（成分Ａ）と、第二段階で生成されるエチレン−プロピレン共重合体成分（成分Ｂ）との混合物である。中でも、ポリプロピレン樹脂組成物の耐熱性の観点から、プロピレン単独重合体またはプロピレンブロック共重合体が好ましい。
【００１０】
ここでプロピレン単独重合体の１３Ｃ−ＮＭＲで測定されるアイソタクチック・ペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）は、プロピレン単独重合体の結晶性が高く、剛性が高いという観点から、好ましくは０．９６０以上であり、より好ましくは０．９８０以上である。
【００１１】
プロピレン単独重合体の極限粘度（［η］）は、好ましくは、０．５〜３．０ｄｌ／ｇであり、より好ましくは、０．５〜２．０ｄｌ／ｇであり、更に好ましくは、０．７〜２．０ｄｌ／ｇである。[η]が３．０ｄｌ／ｇ以下の場合、得られるポリプロピレン系樹脂組成物の成形加工性に優れ、[η]が０．５ｄｌ／ｇ以上の場合、ポリプロピレン樹脂組成物の成形品からのＶＯＣの放散が少ない。
【００１２】
上記成分Ａのアイソタクチック・ペンタッド分率は、プロピレンブロック共重合体の高い剛性という観点から、好ましくは、０．９６０以上であり、より好ましくは、０．９８０以上である。
【００１３】
成分Ａの極限粘度（ [η]Ａ）は、好ましくは、０．１〜１．５ｄｌ／ｇであり、より好ましくは、０．３〜１．５ｄｌ／ｇであり、更に好ましくは、０．７〜１．５ｄｌ／ｇである。[η]Ａが１．５ｄｌ／ｇ以下の場合、得られるポリプロピレン樹脂組成物の加工性に優れ、[η]Ａが０．１ｄｌ／ｇ以上の場合、ポリプロピレン樹脂組成物の成形品からのＶＯＣの放散が少ない。
【００１４】
上記成分Ｂの極限粘度（ [η]Ｂ）は、好ましくは、１〜２０ｄｌ／ｇであり、より好ましくは、１〜１５ｄｌ／ｇであり、更に好ましくは、２〜１０ｄｌ／ｇである。[η]Ｂが２０ｄｌ／ｇ以下の場合、得られるポリプロピレン樹脂組成物の成形加工性に優れ、[η]Ｂが１ｄｌ／ｇ以上の場合、ポリプロピレン樹脂組成物の成形品からのＶＯＣの放散が少ない。
【００１５】
アイソタクチック・ペンタッド分率とは、ポリプロピレン分子中のペンタッド単位について、プロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率であって、Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉらによって発表された方法（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  第６巻、第９２５頁、１９７３年）に記載の１３Ｃ−ＮＭＲ法に従って求められる。但し、１３Ｃ−ＮＭＲ吸収ピークの帰属は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  第８巻、第６８７頁（１９７５年）に基づいて行うものである。
【００１６】
上記極限粘度は、以下の方法によってテトラリンを溶媒として用いて、温度１３５℃で測定される。
【００１７】
ウベローデ型粘度計を用いて濃度０．１ｇ／ｄｌ、０．２ｇ／ｄｌおよび０．５ｇ／ｄｌの３点について還元粘度を測定される。極限粘度は、「高分子溶液、高分子実験１１」（１９８２年共立出版株式会社刊）第４９１頁に記載の計算方法即ち、還元粘度を濃度に対してプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって求められる。測定用の試料は、重合槽から抜き出した重合体パウダー、又はそれからなるペレットである。［η］Ａは、第一段階の重合槽から抜き出した重合体パウダーを用いて測定される。
【００１８】
［η］Ｂは下式から計算される：
[η]Ｂ＝（[η]ｔｏｔａｌ−[η]Ａ×ＸＡ）／ＸＢ
式中、  [η]ｔｏｔａｌはプロピレンブロック共重合体の極限粘度であり、ＸＡは第一段階の重合工程で生成した成分Ａの重量割合であり、ＸＢは第二段階の重合工程で生成した成分Ｂの重量割合であり、ＸＡおよびＸＢは物質収支から求める。
【００１９】
プロピレン重合体は、公知の重合触媒を用いて、公知の重合方法によって製造することができる。
【００２０】
重合触媒として、チーグラー型触媒系；チーグラー・ナッタ系触媒系；シクロペンタジエニル環を有する周期表第４族の遷移金属化合物と、アルキルアミノキサンからなる触媒系；シクロペンタジエニル環を有する周期表第４族の遷移金属化合物とそれと、それと反応してイオン性の錯体を形成する化合物と、有機アルミニウム化合物からなる触媒系；これらの各触媒を無機物のような粒子で処理してなる触媒系；および各触媒系の存在下でエチレンやα−オレフィンを予備重合させてなる予備重合触媒を例示することができる。
【００２１】
上記の触媒系として、特開昭６１−２１８６０６号公報、特開平５−１９４６８５号公報、特開平７−２１６０１７号公報、特開２００４−１８２９８１号公報、特開平９−３１６１４７号公報に記載の触媒系が挙げられる。
【００２２】
プロピレン重合体の重合方法として、重合温度において液状のオレフィンを媒体として重合を行うバルク重合；プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の不活性炭化水素溶媒中で行う溶液重合法またはスラリー重合法；および気体状態の単量体を媒体として、その媒体中の気体状態の単量体を重合する気相重合法を例示することができる。これらの重合方法はバッチ式、連続式またはこれらの組合せで行われる。工業的かつ経済的な観点から、連続式の気相重合法、バルク重合法と気相重合法を連続的に行うバルク−気相重合法が好ましい。
【００２３】
プロピレン重合体の製造方法は、好ましくは上記の多段階重合法あり、より好ましくは上記の、成分Ａを製造する第一段階と、成分Ｂを製造する第二段階とからなる二段重合法である。
【００２４】
多段階の方法としては、特開平５−１９４６８５号公報、特開２００２−１２７１９号公報に記載された方法を例示することができる。
【００２５】
プロピレン重合体の製造における、重合温度、重合圧力、モノマー濃度、触媒投入量および重合時間のような条件は、目的とするプロピレン重合体の構造と特性（例えば上記の、ＸＡ、ＸＢ、［η］Ａ、［η］Ｂ、およびモノマー単位の含有量）に応じて、適宜決定される。
【００２６】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物の製造方法として、プロピレン重合体と、必要に応じてプロピレン重合体以外の重合体、ゴム、添加剤および充填材のような成分とを、溶融押出機やバンバリーミキサーのような混練機を用い、１８０℃以上で溶融混練する方法を例示することができる。
【００２７】
該溶融押出機として、短軸押出機；Ｗｅｒｎｗ  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｎ製のＺＳＫ［登録商標］、東芝機械（株）製のＴＥＭ［登録商標］、日本製鋼所（株）製のＴＥＸ［登録商標］等）のような二軸同方向回転押出機；ならびに日本製鋼所（株）製の、ＣＭＰ［登録商標］、ＮＣＭ［登録商標］およびＬＣＭ［登録商標］のような二軸異方向回転押出機を例示することができる。
【００２８】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物の形状として、ストランド状、シート状、平板状、ストランドを適当な長さに裁断したペレット状を例示することができる。該ペレットの長さは、ポリプロピレン樹脂組成物から成形体を安定に生産する観点から、１〜５０ｍｍが好ましい。
【００２９】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物の温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、成型加工性という観点から、好ましくは、１０〜１００ｇ／１０分であり、より好ましくは、２０〜９０ｇ／１０分である。
【００３０】
上記の溶融混練において、得られるポリプロピレン樹脂組成物のＭＦＲを調整するために、有機過酸化物を用いてもよい。
【００３１】
有機過酸化物として、過酸化アルキル類、過酸化ジアシル類、過酸化エステル類および過酸化カーボネート類である。過酸化アルキル類としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３，１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリパーオキシソナンを例示することができる。
【００３２】
過酸化ジアシル類として、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサアイド等が挙げられる。過酸化エステル類としては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシル−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ−アミルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアディペートを例示することができる。
【００３３】
過酸化カーボネート類として、ジ−３−メトキシブチルパーオキシカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシカーボネート、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネートを例示することができる。
【００３４】
有機過酸化物は好ましくは、過酸化アルキル類であり、より好ましくは、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンまたは３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリパーオキソナンである。
【００３５】
有機過酸化物の使用量は、プロピレン重合体１００重量部に対して、一般的には０．０００１〜１重量部であり、好ましくは、０．０００５〜０．５重量部である。
【００３６】
有機過酸化物は、プロピレン重合体のパウダーに含浸させたパウダー（マスターバッチ）として用いてもよい。パウダーの重量平均粒子径は溶融混練時のプロピレン重合体に対する有機過酸化物の分散性の観点から、一般的には１００μｍ〜２０００μｍである。有機過酸化物の含浸量は通常１〜５０重量％の範囲であり、マスターバッチの取り扱いやすさの観点から、５〜２０重量％である（マスターバッチの重量を１００重量％とする）。
【００３７】
添加剤として、酸化防止剤、耐熱安定化剤、中和剤、紫外線吸収剤、気泡防止剤、難燃剤、難燃助剤、分散剤、帯電防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、着色剤、可塑剤、造核剤および結晶化促進剤等を例示することができる。中でも、好ましくは造核剤、酸化防止剤または中和剤である。添加剤の使用量としては、プロピレン重合体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部であり、より好ましくは、０．０５〜５重量部であり、更に好ましくは、０．１〜１重量部である。
【００３８】
上記のプロピレン重合体以外の重合体として、アミド重合体、ポリエステル重合体、スチレン重合体、アクリル重合体及びこれらの重合体の組合せを例示することができる。
【００３９】
上記ゴムとして、ポリオレフィン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、およびＰＶＣ系エラストマーを例示することができる。
【００４０】
上記充填剤として、ガラスフレーク、マイカ、ガラス粉、ガラスビーズ、タルク、クレー、アルミナ、カーボンブラック、ウォールスナイトのような無機物の板状、粉粒状およびウィスカー状のような形状のものを例示することができる。
【００４１】
本発明における乾燥は、公知の乾燥装置を用いてもよい。乾燥効率の観点から常圧下の熱風乾燥が好ましい。
【００４２】
熱風乾燥の気体としては、窒素やアルゴンなどの不活性ガスや乾燥空気を例示することができる。好ましくは、乾燥空気である。
【００４３】
乾燥温度は、プロピレン重合体の融点より１０〜１００℃低い温度であり、好ましくは、９０〜３０℃低い温度、更に好ましくは、８０〜４０℃低い温度である。
【００４４】
乾燥時間は、１〜３０時間、好ましくは、１５〜２４時間である。
【００４５】
揮発性有機化合物の総放散量（Ｔｏｔａｌ  ＶＯＣ）は、好ましくは５０μｇ／ｇ未満であり、より好ましくは２５μｇ／ｇである。
揮発性有機化合物の総放散量は、フォルクスワーゲンＰＶ ３３４１法によって測定される。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明について説明する。各項目の測定値は下記の方法で行った。
（１）Ｔｏｔａｌ  ＶＯＣ（単位：μｇ／ｇ）
ＶＷ標準規格ＰＶ ３３４１に従って測定した。
【００４７】
［比較例１］
［η］Ａ＝０．９４、［η］Ｂ＝３．２０、ＸＡ＝０．７１およびＸＢ＝０．２９であるプロピレン単独重合体成分（成分Ａ）とエチレン−プロピレン共重合体成分（成分Ｂ）とからなるプロピレンブロック共重合体パウダー１００重量部とＡＲＫＥＭＡ社製のＬＵＰＥＲＯＸ１０１ＰＰ１０を０．０８６重量部と、共同薬品株式会社製のＡＬ−ＰＴＢＢＡを０．１重量部、共同薬品株式会社製のステアリン酸カルシウムを０．０５重量部、住友化学株式会社製スミライザーＧＡ８０を０．０２５重量部、住友化学株式会社製スミライザーＴＰＭを０．０３重量部およびケムチューラ社製ウルトラノックス６２６を０．０５重量部混合して、二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４３）を用いて２３８℃で溶融混練して、ポリプロピレン樹脂組成物を得た。該ポリプロピレン樹脂組成物のＭＦＲは、３０ｇ／１０分、Ｔｏｔａｌ  ＶＯＣは、４５０μｇ／ｇであった。
【００４８】
［実施例１］
比較例１で得られたポリプロピレン樹脂組成物１００トンを２４０立方メートルのサイロに充填し、１００℃で乾燥空気を循環させながら１４時間乾燥した後のＴｏｔａｌ  ＶＯＣ（μｇ／ｇ）を表１に示す。
【００４９】
［実施例２］
比較例１で得られたポリプロピレン樹脂組成物１００トンを２４０立方メートルのサイロに充填し、１００℃で乾燥空気を循環させながら２３時間乾燥した後のＴｏｔａｌ  ＶＯＣ（μｇ／ｇ）を表１に示す。
【００５０】
【表１】
2012188477.tif 000002