(57)【要約】【課題】脱硫材が溶鋼中に懸濁しているＡｌ2Ｏ3と合体しても、脱硫効率が落ちない溶鋼の脱硫方法を提供する。【解決手段】二次精錬設備で、脱硫の時間経過に従って、Ａｌ2Ｏ3の濃度を増加させた脱硫材を用いることを特徴とする溶鋼脱硫方法で、特に、脱硫開始から３〜５分まで、ＣａＯ：６８質量％以上、かつ、Ａｌ2Ｏ3／ＣａＯ：０．１１〜０．２５、ＭｇＯ：０〜１０質量％、ＳｉＯ2：０〜５質量％、及び、その他不可避的に混入する成分を含む脱硫材を使用し、その後、ＣａＯ：５１質量％以上、かつ、Ａｌ2Ｏ3／ＣａＯ：０．２５〜０．６７、ＭｇＯ：０〜１０質量％、ＳｉＯ2：０〜５質量％、及び、その他不可避的に混入する成分を含む脱硫材を使用する。【選択図】図１
2012017479.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次精錬設備で溶鋼の脱硫を行う方法において、脱硫処理の時間経過に従って、以下に示すような組成の脱硫材を用いることを特徴とする溶鋼脱硫方法。
脱硫開始〜ｔ分：ＣａＯ：６８質量％以上、かつ、Ａｌ2Ｏ3／ＣａＯ：０．１１〜０                    ．２５、ＭｇＯ：０〜１０質量％、ＳｉＯ2：０〜５質量％、及び                    、その他不可避的に混入する成分を含む脱硫材
ｔ分超〜脱硫終了：ＣａＯ：５１質量％以上、かつ、Ａｌ2Ｏ3／ＣａＯ：０．２５〜                    ０．６７、ＭｇＯ：０〜１０質量％、ＳｉＯ2：０〜５質量％、及                    び、その他不可避的に混入する成分を含む脱硫材
ここで、３分≦ｔ≦５分
【請求項２】
前記脱硫材の全て又は一部が、使用前に、溶融又は焼結されていることを特徴とする請求項１に記載の溶鋼脱硫方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶鋼の脱硫方法に関し、詳しくは、二次精錬工程でフラックスを投入して溶鋼を脱硫する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鋼中のＳ量を低減する目的で、溶鋼の脱硫が広く行われている。溶鋼脱硫の場合、粉体の脱硫材を溶鋼中に添加又はインジェクションする。この時用いる脱硫材は、一般にはＣａＯを主体としたもので、種々の組成が提案されている。例えば、特許文献１では、ＣａＯにＣａＦ2を混合した脱硫材が開示されている。
【０００３】
また、近年では、環境問題の観点から、ＣａＦ2のようなフッ素含有材を多量に用いることを避ける傾向に有り、例えば、特許文献２には、ＣａＯとＡｌ2Ｏ3を含有した脱硫材が開示されている。また、特許文献３や、特許文献４には、ＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3やＭｇＯを含有した脱硫材が開示されている。
【０００４】
溶鋼で脱硫を行う場合、溶鋼中の酸素濃度が高いと脱硫反応が進み難いので、脱硫材を添加又はインジェクションする前に、溶鋼中の酸素濃度を極力低下させておく必要が有り、このためにＡｌ脱酸が行われている。その結果、脱酸で生成したＡｌ2Ｏ3が浮上しきれずに溶鋼中に多量に懸濁して、脱硫の初期においては、添加又はインジェクションした脱硫材が懸濁しているＡｌ2Ｏ3と合体して、脱硫材の組成が変化し、脱硫効率が落ちてしまう。
【０００５】
溶鋼中に懸濁したＡｌ2Ｏ3の影響を小さくする手段として、特許文献５には、溶鋼中に懸濁したＡｌ2Ｏ3が浮上するのを待って脱硫材を吹き込むことが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５６−１４２８３３号公報
【特許文献２】特開２００８−６３６４７号公報
【特許文献３】特開昭６１−１０６７０６号公報
【特許文献４】特開２００２−６０８３２号公報
【特許文献５】特開昭６２−２０５２２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献５に開示された方法では、Ａｌ2Ｏ3が浮上するのを待つので、二次精錬工程が長くなり、生産性の低下につながるという問題があった。従来の技術では、溶鋼中に懸濁しているＡｌ2Ｏ3と合体して脱硫材の組成が変化し脱硫効率が落ちてしまうという問題を、生産性を低下させることなく解決する方法はなかった。
【０００８】
そこで、本発明は、脱硫材が溶鋼中に懸濁しているＡｌ2Ｏ3と合体しても、脱硫効率が落ちない溶鋼の脱硫方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その要旨は、以下の通りである。
（１）二次精錬設備で溶鋼の脱硫を行う方法において、脱硫処理の時間経過に従って、以下に示す組成の脱硫材を用いることを特徴とする溶鋼脱硫方法。
脱硫開始〜ｔ分：ＣａＯ：６８質量％以上、かつ、Ａｌ2Ｏ3／ＣａＯ：０．１１〜０                    ．２５、ＭｇＯ：０〜１０質量％、ＳｉＯ2：０〜５質量％、及び                    、その他不可避的に混入する成分を含む脱硫材
ｔ分超〜脱硫終了：ＣａＯ：５１質量％以上、かつ、Ａｌ2Ｏ3／ＣａＯ：０．２５〜                    ０．６７、ＭｇＯ：０〜１０質量％、ＳｉＯ2：０〜５質量％、及                    び、その他不可避的に混入する成分を含む脱硫材
ここで、３分≦ｔ≦５分である。
（２）前記脱硫材の全て又は一部が、使用前に、溶融又は焼結されていることを特徴とする前記（１）に記載の溶鋼脱硫方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、Ａｌ2Ｏ3の懸濁量が多い脱硫の初期に、Ａｌ2Ｏ3濃度が低い脱硫材を添加又はインジェクションするので、溶鋼中に懸濁しているＡｌ2Ｏ3と合体して脱硫材の組成が変化しても、脱硫効率が落ちてしまうという問題を生じさせることなく脱硫することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】脱硫後の経過時間と溶鋼中の脱硫フラックスのＡｌ2Ｏ3濃度の関係を示す図である。
【図２】ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3二元系状態図と脱硫フラックスに適した組成範囲を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明者らは、まず、二次精錬設備で脱硫している際、時間経過ごとに溶鋼のサンプリングを行ない、溶鋼中にインジェクションされた脱硫フラックス組成の変化を、電子線プローブマイクロアナライザーを用いて解析し、懸濁しているＡｌ2Ｏ3が、どの程度、脱硫フラックス組成に影響を与えているかを調査した。
【００１３】
二次精錬設備はＲＨ装置であり、２７０Ｔ及び４００Ｔ溶鋼用の２種類の設備で実施した。脱硫処理時のＡｒガス還流速度は、１８０Ｔ／minから３７０Ｔ／minまで変化させた。脱硫フラックスインジェクション開始から１分ごとに、取鍋内から溶鋼サンプリングを行なった。採取したサンプルの断面を研磨し、観察される介在物の組成を電子線プローブマイクロアナライザーで調査した。
【００１４】
各サンプルで、介在物２０個について調査を行い、組成平均値を各サンプルのＡｌ2Ｏ3濃度とした。試験に用いた鋼成分を表１に、脱硫フラックス成分を表２に、試験条件を表３に示す。
【００１５】
【表１】
2012017479.tif 000003
【００１６】
【表２】
2012017479.tif 000004
【００１７】
【表３】
2012017479.tif 000005
【００１８】
試験結果として、脱硫フラックス吹き込み開始から１０分までの溶鋼に存在するフラックス粒子の平均組成の経時変化を、図１に示す。溶鋼量が２７０Ｔの場合も、４００Ｔの場合も、溶鋼中にインジェクションで吹き込まれた脱硫フラックスは、フラックス吹き込み開始後１〜３分までの間、Ａｌ2Ｏ3の濃度が高くなっている。これは、溶鋼中に吹き込まれた脱硫フラックスが、事前の脱酸で生成し溶鋼中に懸濁していたＡｌ2Ｏ3と合体したためである。
【００１９】
その後、脱硫フラックスと合体したＡｌ2Ｏ3は溶鋼表面に浮上し、脱硫フラックスを吹き込み続けると、溶鋼中に懸濁していたＡｌ2Ｏ3は減少し、吹き込まれた脱硫フラックスの組成に影響しなくなる。
【００２０】
次に、懸濁していたＡｌ2Ｏ3が溶鋼に吹き込まれた脱硫フラックスの組成に影響する時間について検討した。図１では、溶鋼量２７０ＴでＡｒガス還流速度２３０Ｔ／minの場合（図１中、黒三角、参照）と、溶鋼量４００ＴでＡｒガス還流速度３７０Ｔ／minの場合（図１中、●、参照）に１〜２分、溶鋼量２７０ＴでＡｒガス還流速度１８０Ｔ／minの場合（図１中、△、参照）と、溶鋼量４００ＴでＡｒガス還流速度２８０Ｔ／minの場合（図１中、○、参照）に２〜３分となっている。
【００２１】
厳密に言えば、この時間は、溶鋼鍋のサイズ、ＲＨ設備の溶鋼還流速度、懸濁しているＡｌ2Ｏ3量、脱硫フラックス組成、フラックスの添加又は吹き込み速度等、種々の条件により影響される。
【００２２】
大まかに言えば、今回試験した溶鋼成分はＡｌ濃度が高く、脱硫フラックスの組成も、Ａｌ2Ｏ3が比較的少なく、Ａｌ2Ｏ3と反応し易い条件であり、また、溶鋼量４００Ｔは、ひとつの溶鋼鍋としては、ほぼ最大に近い溶鋼量なので、最低、この３分という条件を満たせば、他の条件が変わっても、溶鋼脱硫フラックスの組成が大きく変化しないと考えられる。
【００２３】
更に、脱硫フラックスの組成について検討した。脱硫フラックスとして、ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3系を用いる場合、図２に示すＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3二元系状態図より、脱硫に適した組成範囲は、Ａｌ2Ｏ3／ＣａＯが０．２５から０．６７の範囲である。
これは、Ａｌ2Ｏ3濃度で２０質量％から４０質量％の範囲であり、溶鋼脱硫を行なうおおよその温度である１６００℃で、液相と固体ＣａＯ相が共存している領域である。液相が存在すると、脱硫速度が速くなり、また、固体ＣａＯ相が存在すると、液相中のＣａＯの活量が１となり、脱硫が進行し易くなる。
【００２４】
したがって、溶鋼中に懸濁しているＡｌ2Ｏ3の影響がなければ、Ａｌ2Ｏ3／ＣａＯを０．２５から０．６７の範囲にすることが望ましい。
【００２５】
しかし、溶鋼中に懸濁しているＡｌ2Ｏ3の影響がある場合、Ａｌ2Ｏ3量を予め低減しておく必要がある。この低減量は、図１で、Ａｌ2Ｏ3が増加した量に相当する。種々の実機試験により、この量は１０〜２０質量％の変化であることが判った。したがって、溶鋼中に懸濁しているＡｌ2Ｏ3の影響を受けた結果として、Ａｌ2Ｏ3／ＣａＯが、０．２５〜０．６７の最適範囲内になればよい。
【００２６】
このため、初期組成としてＡｌ2Ｏ3濃度が１０〜２０質量％の間に入っていれば、Ａｌ2Ｏ3増加量が１０〜２０質量％の間でばらついても、Ａｌ2Ｏ3濃度は２０〜４０質量％の最適範囲に入る。この結果から算出すると、脱硫初期に吹き込むべき脱硫フラックスのＡｌ2Ｏ3／ＣａＯは、０．１１から０．２５の範囲が良いことが判った。
【００２７】
以下に、本発明の作用を記載する。まず、二次精錬での溶鋼脱流は、脱硫前に溶鋼酸素を極力下げておくことが前提であり、一般には、Ａｌ添加で脱酸が行なわれている。Ａｌ添加で脱酸した後の溶鋼中には、Ａｌ2Ｏ3粒子が懸濁している。その後、脱硫フラックスを添加又はインジェクションして脱硫処理を開始する。
【００２８】
脱硫初期に添加又はインジェクションする脱硫フラックスは、ＣａＯ：６８質量％以上、かつ、Ａｌ2Ｏ3／ＣａＯ：０．１１〜０．２５、ＭｇＯ：０〜１０質量％、ＳｉＯ2：０〜５質量％、及び、その他不可避的に混入する成分を含む脱硫材である。
【００２９】
ここで、脱硫初期に添加又はインジェクションする脱硫フラックスの組成の規定理由について述べる。
【００３０】
Ａｌ2Ｏ3／ＣａＯを０．１１〜０．２５と規定したのは、図１で、Ａｌ2Ｏ3の増加分が１０〜２０質量％であることから、溶鋼に吹き込み又は添加した脱硫フラックスが、溶鋼中に懸濁しているＡｌ2Ｏ3の影響を受けた結果として、Ａｌ2Ｏ3／ＣａＯが０．２５〜０．６７の最適比になるために逆算した結果である。
【００３１】
ＭｇＯは、使用している耐火物の種類によっては、保護のために添加する場合があるが、量が多くなると、フラックスの融点が高くなり、液相率が低下して脱硫反応速度が遅くなるので、最大でも１０質量％とした。
【００３２】
ＳｉＯ2は、フラックスの融点を調整するのに用いる場合があるが、多量に添加すると、溶鋼酸素濃度が高くなって、脱硫反応が進み難くなったり、高融点の化合物を作って脱硫の進行を阻害するので、最大でも５質量％とした。
【００３３】
ＣａＯを６８質量％以上と規定したのは、Ａｌ2Ｏ3／ＣａＯが最大の０．２５、かつ、ＭｇＯが最大の１０質量％、かつ、ＳｉＯ2が最大の５質量％から、一意的に決まるためである。
【００３４】
次に、脱硫開始からある時間経過した時に、添加又はインジェクションする脱硫フラックスの組成を変化させる。この変化させるタイミングの脱硫開始後経過時間は、次のように規定される。
【００３５】
図１に示したように、３分で脱硫フラックス組成が安定したのは、溶鋼成分のＡｌが高く、脱硫フラックスの組成もＡｌ2Ｏ3と反応し易い条件であり、また、溶鋼量４００Ｔは、ひとつの溶鋼鍋として、ほぼ最大に近い溶鋼量であり、かつ、還流速度が比較的小さい条件なので、最低３分という条件を満たせば、他の条件が変わっても、溶鋼脱硫フラックスの組成が大きく変化しない結果となる。
【００３６】
一方、この変化させる時間があまりにも遅くなると、溶鋼に懸濁しているＡｌ2Ｏ3が非常に少なくなり、溶鋼に吹き込まれた脱硫フラックスの組成が、初期組成のままで最適組成に変化しなくなるので、脱硫効率が悪化する。したがって、脱硫フラックスの組成を切り替える時間の上限は５分とした。
【００３７】
この時の脱硫フラックスは、ＣａＯ：５１質量％以上、かつ、Ａｌ2Ｏ3／ＣａＯ：０．２５〜０．６７、ＭｇＯ：０〜１０質量％、ＳｉＯ2：０〜５質量％、及び、その他不可避的に混入する成分を含む脱硫材である。ここで、Ａｌ2Ｏ3／ＣａＯを０．２５〜０．６７と規定した理由は、前述の通りである。溶鋼中に懸濁しているＡｌ2Ｏ3の影響がなくなるこの時期においては、Ａｌ2Ｏ3／ＣａＯを０．２５から０．６７の範囲にすることが望ましい。
【００３８】
ＭｇＯは、前述と同様に、耐火物保護のために添加する場合があるが、量が多くなるとフラックスの融点が高くなり、脱硫効率を低下させるので、最大で１０質量％とした。ＳｉＯ2は、前述と同様に、多量に添加すると高融点の化合物を形成するので、最大で５質量％とした。
【００３９】
ＣａＯを５１質量％以上と規定したのは、Ａｌ2Ｏ3／ＣａＯが最大の０．６７、かつ、ＭｇＯが最大の１０質量％、ＳｉＯ2が最大の５質量％の条件から、一意的に決まるためである。このような脱硫材は、工業的に多量に製造されるので、原料及び製造過程から不可避的に混入する成分も存在する。
【００４０】
本発明では、ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3二元系状態図を基に、Ａｌ2Ｏ3／ＣａＯを決定しているが、ＭｇＯやＳｉＯ2が入ると、厳密に言えば、液相線温度が変化する。しかし、この時の液相線温度の変化は、ＭｇＯやＳｉＯ2の濃度が低い場合には低下する方向なので、液相は十分存在できる。したがって、ＭｇＯやＳｉＯ2の上限濃度を規定しておけば、問題はない。
【００４１】
溶鋼脱硫用のフラックスは、複数の化合物からなる粉体であるが、脱硫反応性を高めるためには、使用前、即ち、フラックスの製造時に、粉体の全て、又は、一部を、溶融又は高温で加熱して焼結させておくことが好ましい。これは、ＣａＯやＡｌ2Ｏ3は、単体では非常に融点が高いため、反応して所定の組成になるために時間がかかるからである。粉体の全て、又は、一部を溶融又は焼結しておくと、この反応時間が短くなり、高い脱硫効率を得ることができる。
【実施例】
【００４２】
次に、本発明の実施例について説明するが、実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。
【００４３】
（実施例）
２７０Ｔ及び４００Ｔ容量の転炉を用いて溶製した溶鋼を、ＲＨ真空脱ガス装置を用いて脱硫した。Ａｌ添加で脱酸した後、条件を変えて脱硫を行なった。脱硫の前後にサンプリングを行なってＳ成分を分析し、脱硫効率を求めた。溶鋼成分を表４に、試験条件を表５及び表６に示す。
【００４４】
【表４】
2012017479.tif 000006
【００４５】
【表５】
2012017479.tif 000007
【００４６】
【表６】
2012017479.tif 000008
【００４７】
結果を表７に示す。ここで、脱硫率の定義は、（（脱硫前のＳ濃度−脱硫後のＳ濃度）／脱硫前のＳ濃度）×１００の式で表したものである。表７において、水準１〜６は本発明の条件を満たす発明例であり、脱硫率が６５％以上と高い値となった。
【００４８】
【表７】
2012017479.tif 000009
【００４９】
一方、水準７〜１５のいずれの比較例においても、脱硫率が６２％未満と低い値となった。即ち、水準７では、脱硫初期に脱硫中後期と同じフラックスを用いたことで、脱硫初期のフラックスのＣａＯ濃度とＡｌ2Ｏ3／ＣａＯが本発明の条件を満たさないため、水準８では、脱硫初期フラックスの、ＣａＯ濃度とＡｌ2Ｏ3／ＣａＯが本発明の条件を満たさないため、高い脱硫率を得ることができなかった。
【００５０】
水準９では、脱硫初期のフラックスのＡｌ2Ｏ3／ＣａＯが本発明の条件を満たさないため、水準１０では、脱硫中後期のフラックスのＣａＯ濃度とＡｌ2Ｏ3／ＣａＯが本発明の条件を満たさないため、水準１１では、脱硫中後期のフラックスのＡｌ2Ｏ3／ＣａＯが本発明の条件を満たさないため、高い脱硫率を得ることができなかった。
【００５１】
水準１２では、脱硫フラックの切り替え時間が遅すぎたため、水準１３では、脱硫初期フラックスのＭｇＯ濃度が本発明の条件を満たさないため、水準１４では、脱硫初期のフラックスのＳｉＯ2濃度と切り替え時間が本発明の条件を満たさないため、水準１５では、脱硫中後期のＳｉＯ2濃度が本発明の条件を満たさないため、高い脱硫率を得ることができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
前述したように、本発明によれば、溶鋼中のＡｌ2Ｏ3と合体して脱硫材の組成が変化しても、脱硫効率が低下せずに、脱硫することができる。よって、本発明は、高清浄鋼を溶製する技術に適用できるので、鉄鋼産業において利用可能性が高いものである。
【図１】
2012017479.tif 000010
【図２】
2012017479.tif 000011