(57)【要約】【課題】高屈折性、高アッベ数、高耐熱性、高光線透過率、低吸水性を有する樹脂材料を提供すること。【解決手段】脂肪族多環構造を有する繰り返し単位を含むポリマーであって、前記繰り返し単位内において主鎖を構成する原子から酸素１原子または硫黄１原子を介して前記脂肪族多環構造が結合しており、かつ、前記繰り返し単位がスルホニル基を環骨格の構成基として含む脂肪族環を有していることを特徴とするポリマー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族多環構造を有する繰り返し単位を含むポリマーであって、前記繰り返し単位内において主鎖を構成する原子から酸素１原子または硫黄１原子を介して前記脂肪族多環構造が結合しており、かつ、前記繰り返し単位がスルホニル基を環骨格の構成基として含む脂肪族環を有していることを特徴とするポリマー。
【請求項２】
前記スルホニル基を環骨格の構成基として含む脂肪族環が、前記脂肪族多環構造の一部を構成する環であることを特徴とする請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
前記スルホニル基を環骨格の構成基として含む脂肪族環が、前記脂肪族多環構造に連結基を介して結合していることを特徴とする請求項１に記載のポリマー。
【請求項４】
前記繰り返し単位内において前記主鎖を構成する原子と前記脂肪族多環構造とを連結する基が、エーテル基、チオエーテル基またはスルホニル基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項５】
脂肪族環構造を有する繰り返し単位も含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項６】
前記脂肪族環構造を有する繰り返し単位が、フッ素原子、酸素原子または硫黄原子を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項７】
前記脂肪族多環構造を有する繰り返し単位が下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマー。
【化１】
2012041481.tif 000028
［一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ13はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ1〜Ｒ13のうちの２つ以上が互いに結合して環を形成していてもよい。ただし、下記の（条件１）〜（条件３）の少なくとも１つを満足する。
（条件１）Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つが、スルホニル基を環骨格構成基として含む脂肪族環を有する置換基である。
（条件２）Ｒ1とＲ2、もしくはＲ3とＲ4が互いに結合してスルホニル基を環骨格構成基として含む脂肪族環を形成している。
（条件３）Ｒ1，Ｒ2のいずれかとＲ3，Ｒ4のいずれかが互いに結合してスルホニル基を環骨格構成基として含む脂肪族環を形成している。
Ｘ，Ｙはそれぞれ独立にメチレン基（−ＣＨ2−）、チオエーテル基（−Ｓ−）、エーテル基（−Ｏ−）、スルホニル基（−ＳＯ2−）のいずれかを表し、Ｌ11はチオエーテル基（−Ｓ−）、エーテル基（−Ｏ−）、スルホニル基（−ＳＯ2−）のいずれかを表し、ｎは０〜２の整数を表す。ｎが２であるとき、２つのＹ、２つのＲ5、２つのＲ6、２つのＲ7、２つのＲ8はそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項８】
前記脂肪族多環構造を有する繰り返し単位が下記一般式（２ａ）または下記一般式（２ｂ）で表されることを特徴とする請求項７に記載のポリマー。
【化２】
2012041481.tif 000029
［一般式（２）および一般式（３）において、Ｒ1、Ｒ4〜Ｒ14はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ1、Ｒ4〜Ｒ14のうちの２つ以上が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｘ，Ｙはそれぞれ独立にメチレン基（−ＣＨ2−）、チオエーテル基（−Ｓ−）、エーテル基（−Ｏ−）、スルホニル基（−ＳＯ2−）のいずれかを表し、Ｌ11はチオエーテル基（−Ｓ−）、エーテル基（−Ｏ−）、スルホニル基（−ＳＯ2−）のいずれかを表し、ｎは０〜２の整数を表す。ｎが２であるとき、２つのＹ、２つのＲ5、２つのＲ6、２つのＲ7、２つのＲ8はそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項９】
前記一般式（２ａ）のｎおよび前記一般式（２ｂ）のｎがともに０であり、前記一般式（２ａ）のＸおよび前記一般式（２ｂ）のＸがともにメチレン基（−ＣＨ2−）であることを特徴とする請求項８に記載のポリマー。
【請求項１０】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位の他に、下記一般式（２１）で表される繰り返し単位も含むことを特徴とする請求項７〜９のいずれか一項に記載のポリマー。
【化３】
2012041481.tif 000030
［一般式（２１）において、Ｒ11〜Ｒ13、Ｒ21〜Ｒ30はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ11〜Ｒ13、Ｒ21〜Ｒ30のうちの２つ以上が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｘ，Ｙはそれぞれ独立にメチレン基（−ＣＨ2−），チオエーテル基（−Ｓ−），エーテル基（−Ｏ−），スルホニル基（−ＳＯ2−）のいずれかを表し、Ｌ11はチオエーテル基（−Ｓ−）、エーテル基（−Ｏ−）、スルホニル基（−ＳＯ2−）のいずれかを表し、ｎは０〜２の整数を表す。ｎが２であるとき、２つのＹ、２つのＲ5、２つのＲ26、２つのＲ27、２つのＲ28はそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項１１】
一般式（２１）のｎが０であり、Ｘがメチレン基（−ＣＨ2−）であり、かつ、Ｒ21〜Ｒ24、Ｒ29、Ｒ30の少なくとも１つはフッ素原子またはフッ化アルキル基であるか或いはＲ21〜Ｒ24のうちの２つ以上が互いに結合してフッ素原子、酸素原子または硫黄原子を含む環を形成していることを特徴とする請求項１０に記載のポリマー。
【請求項１２】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位の他に、下記一般式（２２ａ）または一般式（２２ｂ）で表される繰り返し単位も含むことを特徴とする請求項７〜１１のいずれか一項に記載のポリマー。
【化４】
2012041481.tif 000031
［一般式（２２ａ）および一般式（２２ｂ）において、Ｒ11〜Ｒ13、Ｒ31〜Ｒ38はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ11〜Ｒ13、Ｒ31〜Ｒ38のうちの２つ以上が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｘ，Ｙはそれぞれ独立にメチレン基（−ＣＨ2−），チオエーテル基（−Ｓ−），エーテル基（−Ｏ−）のいずれかを表すが、ＸとＹのいずれか一方はチオエーテル基（−Ｓ−）またはエーテル基（−Ｏ−）である。Ｌ11はチオエーテル基（−Ｓ−）、エーテル基（−Ｏ−）、スルホニル基（−ＳＯ2−）のいずれかを表す。］
【請求項１３】
下記一般式（３１）で表される重合性モノマーを重合させることを特徴とするポリマーの製造方法。
【化５】
2012041481.tif 000032
［一般式（３１）において、Ｒ1〜Ｒ10はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ1〜Ｒ10のうちの２つ以上が互いに結合して環を形成していてもよい。ただし、下記の（条件１）〜（条件３）の少なくとも１つを満足する。
（条件１）Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つが、スルホニル基を環骨格構成基として含む脂肪族環を有する置換基である。
（条件２）Ｒ1とＲ2、もしくはＲ3とＲ4が互いに結合してスルホニル基を環骨格構成基として含む脂肪族環を形成している。
（条件３）Ｒ1，Ｒ2のいずれかとＲ3，Ｒ4のいずれかが互いに結合してスルホニル基を環骨格構成基として含む脂肪族環を形成している。
Ｘ，Ｙはそれぞれ独立にメチレン基（−ＣＨ2−），チオエーテル基（−Ｓ−），エーテル基（−Ｏ−），スルホニル基（−ＳＯ2−）のいずれかを表し、ｎは０〜２の整数を表す。ｎが２であるとき、２つのＹ、２つのＲ5、２つのＲ6、２つのＲ7、２つのＲ8はそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項１４】
前記一般式（３１）で表される重合性モノマーとともに、下記一般式（４１）で表される重合性モノマーも重合させることを特徴とする請求項１３に記載のポリマーの製造方法。
【化６】
2012041481.tif 000033
［一般式（４１）において、Ｒ21〜Ｒ30はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ21〜Ｒ30のうちの２つ以上が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｘ，Ｙはそれぞれ独立にメチレン基（−ＣＨ2−），チオエーテル基（−Ｓ−），エーテル基（−Ｏ−），スルホニル基（−ＳＯ2−）のいずれかを表し、ｎは０〜２の整数を表す。ｎが２であるとき、２つのＹ、２つのＲ5、２つのＲ26、２つのＲ27、２つのＲ28はそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項１５】
前記一般式（３１）で表される重合性モノマーとともに、下記一般式（４２ａ）または下記一般式（４２ｂ）で表される重合性モノマーも重合させることを特徴とする請求項１３または１４に記載のポリマーの製造方法。
【化７】
2012041481.tif 000034
［一般式（４２ａ）および一般式（４２ｂ）において、Ｒ31〜Ｒ38はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ31〜Ｒ38のうちの２つ以上が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｘ，Ｙはそれぞれ独立にメチレン基（−ＣＨ2−），チオエーテル基（−Ｓ−），エーテル基（−Ｏ−）のいずれかを表すが、ＸとＹのいずれか一方はチオエーテル基（−Ｓ−）またはエーテル基（−Ｏ−）である。］
【請求項１６】
請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の製造方法により製造されるポリマー。
【請求項１７】
数平均分子量が１０００〜５０００００である、請求項１〜１２、１６のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１８】
請求項１〜１２、１６、１７のいずれか一項に記載のポリマーを用いた光学材料用樹脂組成物。
【請求項１９】
請求項１〜１２、１６、１７のいずれか一項に記載のポリマーを用いた成形体。
【請求項２０】
請求項１〜１２、１６、１７のいずれか一項に記載のポリマーを用いた光学材料。
【請求項２１】
請求項１〜１２、１６、１７のいずれか一項に記載のポリマーを用いたレンズ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホニル基を環骨格の構成基として含む脂肪族環含有ポリマー、該ポリマーの製造方法、並びに該ポリマーを用いた光学材料用樹脂組成物、成形体、光学材料およびレンズに関する。特に、高屈折性、高アッベ数、高耐熱性、高光線透過率、低吸水性を有する光学材料およびレンズと、それを製造するための樹脂材料に関する。本発明は、例えば眼鏡レンズ、光学機器用レンズ、オプトエレクトロニクス用レンズ、レーザー用レンズ、ピックアップ用レンズ、車載カメラ用レンズ、携帯カメラ用レンズ、デジタルカメラ用レンズ、ＯＨＰ用レンズ、マイクロレンズアレイ等を構成するレンズ等の光学部品に応用できる。
【背景技術】
【０００２】
透明樹脂材料はガラスに比べて軽量性、耐衝撃性、成形性に優れ、かつ経済的である等の長所を有している。このため、近年ではレンズ等の光学部品においても、樹脂による光学ガラスの代替化が進んでいる。
【０００３】
代表的な透明熱可塑性樹脂材料としてポリカーボネート樹脂があり、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）を原料としたものは、透明性に優れているうえにガラスに比べて軽く、耐衝撃性に優れ、溶融成形が可能であるため大量生産が容易である等の特徴から、多くの分野において、光学部品として応用が図られている。しかし、屈折率は１．５８程度と比較的高い値を有しているものの、屈折率の分散性の程度を表すアッベ数が３０と低く、屈折率と分散特性とのバランスが悪く、光学部品を構成する樹脂として、その用途が限られているのが現状である。例えば光学部品の代表例である眼鏡レンズは、視覚機能を考慮すると眼鏡レンズ素材のアッベ数は４０以上が望ましいことが知られており（非特許文献１）、ビスフェノールＡを原料としたポリカーボネート樹脂をそのまま使用しても所望の特性を得ることは難しい。
【０００４】
また、非特許文献２によると、撮像機器の光学系内で発生する収差には、球面収差、コマ収差、非点収差、歪曲収差、像面収差といった単色収差と色収差がある。特に、色収差が大きくなると色にじみが大きくなり、カラー画像としての画質が極端に低下する。この色収差補正は、高屈折率レンズとアッベ数の大きいレンズを組み合わせた、組み合わせレンズによって改善できることが記載されている。
【０００５】
アッベ数の大きい光学樹脂材料として全炭化水素からなる環状オレフィン樹脂が知られている。環状オレフィン樹脂は、アッベ数が５０〜５７程度とある程度高い値を示すが、屈折率は１．５０〜１．５３程度に過ぎない。近年の携帯機器の軽量化、小型化の観点で更なる高屈折率を有する材料が求められていることから、環状オレフィン樹脂より優れた樹脂が必要とされている。
【０００６】
硫黄原子を含む樹脂として、例えば特許文献１には、硫黄原子を環骨格の構成原子として含む脂肪族環状オレフィンをメタセシス重合したポリマーが記載されている。このポリマーを用いれば、１．５８〜１．５９の比較的高い屈折率を実現できるが、アッベ数は低く５０以上を達成することができなかった。また、この文献には、スルホニル基を環骨格の構成基として導入することについては何も記載されていなかった。
一方、特許文献２には、スルホニル基を有する複素環骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルを樹脂材料として用いれば、高屈折率で高アッベ数を有するレンズを提供しうることが記載されている。このポリマーは１．５１〜１．５２の屈折率を示し、６０〜６１のアッベ数を示すが、吸水率が高いために実用性に劣るという問題があった。
このため、従来は硫黄原子を含む樹脂を用いても、高屈折性、高アッベ数、低吸水性のすべてを達成することはできなかった。
【０００７】
一方、本発明のポリマーに近い構造を有するものとして、幾つかのポリマーが提案されている。
例えば、特許文献３には、官能基で置換されていてもよい脂肪族多環オレフィンと極性ビニルオレフィンとを共重合させたポリマーが記載されている。その官能基として種々の多岐にわたる官能基が記載されており、その中にスルホニルアルキル基が挙げられている。しかしながら、スルホニルアルキル基を有するポリマーの合成例や物性値はまったく記載されていないうえ、この文献にはレンズに応用できることも記載されていない。また、スルホニル基を環骨格の構成基として含むものではないことから、ポリマーの構造も異なる。
特許文献４および５には、多環式オレフィンを重合させた樹脂が記載されている。この樹脂を用いれば、高屈折性、高アッベ数、高耐熱性を実現できることが記載されている。しかしながら、この文献にはスルホニル基を環骨格の構成基として含む脂肪族環含有ポリマーについては記載されていない。また、特許文献４では無機微粒子と混合して用いることが要求されており、特許文献５ではフッ素原子で置換された多環ポリマーを用いることが要求されており、いずれも使用態様に制限があった。さらに、高屈折性、高アッベ数、高耐熱性、高光線透過率、低吸水性のすべてを満たす樹脂材料を提供するという観点では、なお改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−９１７８号公報
【特許文献２】国際公開第２００６／０７５６４６号パンフレット
【特許文献３】特表２００８−５１９８８２号公報
【特許文献４】特開２０１０−７７２８０号公報
【特許文献５】特開２０１０−１４５９５９号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】季刊化学総説Ｎｏ．３９ 透明ポリマーの屈折率制御 日本化学会編
【非特許文献２】プラスチックレンズの技術と応用、シーエムシー出版（２００３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
このように、従来提供されている樹脂材料は、高屈折性、高アッベ数、高耐熱性、高光線透過率、低吸水性のいずれかに問題があるか、ポリマーの構造や使用態様に制限があるために、より実用性の高い新たな材料を開発することが必要とされている。このような従来技術の課題を考慮して、本発明者らは、高屈折性、高アッベ数、高耐熱性、高光線透過率、低吸水性のすべてを満足する新しい樹脂材料を提供することを目的として検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決するために鋭意検討を行なった結果、本発明者らは、環骨格の構成基としてスルホニル基を含む脂肪族環を含んでいて、特徴的な構造を有する繰り返し単位を採用することにより、優れたポリマーを提供しうることを見出した。従来技術では、このような特徴的な繰り返し単位を有するポリマーはまったく提案されておらず、また、当該ポリマーが高屈折性、高アッベ数、高耐熱性、高光線透過率、低吸水性のすべてを満足するものであることはまったく示唆されていなかった。本発明はこのような予想外の知見に基づいてなされたものであり、以下の態様を包含するものである。
［１］  脂肪族多環構造を有する繰り返し単位を含むポリマーであって、前記繰り返し単位内において主鎖を構成する原子から酸素１原子または硫黄１原子を介して前記脂肪族多環構造が結合しており、かつ、前記繰り返し単位がスルホニル基を環骨格の構成基として含む脂肪族環を有していることを特徴とするポリマー。
［２］  前記スルホニル基を環骨格の構成基として含む脂肪族環が、前記脂肪族多環構造の一部を構成する環であることを特徴とする［１］に記載のポリマー。
［３］  前記スルホニル基を環骨格の構成基として含む脂肪族環が、前記脂肪族多環構造に連結基を介して結合していることを特徴とする［１］に記載のポリマー。
［４］  前記繰り返し単位内において前記主鎖を構成する原子と前記脂肪族多環構造とを連結する基が、エーテル基、チオエーテル基またはスルホニル基であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一項に記載のポリマー。
［５］  脂肪族環構造を有する繰り返し単位も含むことを特徴とする［１］〜［４］のいずれか一項に記載のポリマー。
［６］  前記脂肪族環構造を有する繰り返し単位が、フッ素原子、酸素原子または硫黄原子を含むことを特徴とする［１］〜［５］のいずれか一項に記載のポリマー。
［７］  前記脂肪族多環構造を有する繰り返し単位が後掲の一般式（１）で表されることを特徴とする［１］〜［６］のいずれか一項に記載のポリマー。
［８］  前記脂肪族多環構造を有する繰り返し単位が後掲の一般式（２ａ）または後掲の一般式（２ｂ）で表されることを特徴とする［７］に記載のポリマー。
［９］  前記一般式（２ａ）のｎおよび前記一般式（２ｂ）のｎがともに０であり、前記一般式（２ａ）のＸおよび前記一般式（２ｂ）のＸがともにメチレン基（−ＣＨ2−）であることを特徴とする［８］に記載のポリマー。
［１０］  前記一般式（１）で表される繰り返し単位の他に、後掲の一般式（２１）で表される繰り返し単位も含むことを特徴とする［７］〜［９］のいずれか一項に記載のポリマー。
［１１］  一般式（２１）のｎが０であり、Ｘがメチレン基（−ＣＨ2−）であり、かつ、Ｒ21〜Ｒ24、Ｒ29、Ｒ30の少なくとも１つはフッ素原子またはフッ化アルキル基であるか或いはＲ21〜Ｒ24のうちの２つ以上が互いに結合してフッ素原子、酸素原子または硫黄原子を含む環を形成していることを特徴とする［１０］に記載のポリマー。
［１２］  前記一般式（１）で表される繰り返し単位の他に、後掲の一般式（２２ａ）または一般式（２２ｂ）で表される繰り返し単位も含むことを特徴とする［７］〜［１１］のいずれか一項に記載のポリマー。
【００１２】
［１３］  後掲の一般式（３１）で表される重合性モノマーを重合させることを特徴とするポリマーの製造方法。
［１４］  前記一般式（３１）で表される重合性モノマーとともに、後掲の一般式（４１）で表される重合性モノマーも重合させることを特徴とする［１３］に記載のポリマーの製造方法。
［１５］  前記一般式（３１）で表される重合性モノマーとともに、後掲の一般式（４２ａ）または後掲の一般式（４２ｂ）で表される重合性モノマーも重合させることを特徴とする［１３］または［１４］に記載のポリマーの製造方法。
［１６］  ［１３］〜［１５］のいずれか一項に記載の製造方法により製造されるポリマー。
［１７］  数平均分子量が１０００〜５０００００である、［１］〜［１２］、［１６］のいずれか一項に記載のポリマー。
【００１３】
［１８］  ［１］〜［１２］、［１６］、［１７］のいずれか一項に記載のポリマーを用いた光学材料用樹脂組成物。
［１９］  ［１］〜［１２］、［１６］、［１７］いずれか一項に記載のポリマーを用いた成形体。
［２０］  ［１］〜［１２］、［１６］、［１７］のいずれか一項に記載のポリマーを用いた光学材料。
［２１］  ［１］〜［１２］、［１６］、［１７］のいずれか一項に記載のポリマーを用いたレンズ。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のポリマーは、高屈折性、高アッベ数、高耐熱性、高光線透過率、低吸水性を備えている。このため、本発明のポリマーを用いれば、これらの性質を備えた成形体、光学材料、レンズ等を提供することが可能である。また、本発明の製造方法によれば、本発明のポリマーを容易に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下において、本発明のポリマー、光学材料用樹脂組成物、成形体、光学材料、レンズについて詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１６】
［ポリマー］
本発明のポリマーは、脂肪族多環構造を有する繰り返し単位を含むポリマーであって、前記繰り返し単位内において主鎖を構成する原子から酸素１原子または硫黄１原子を介して前記脂肪族多環構造が結合しており、かつ、前記繰り返し単位がスルホニル基を環骨格の構成基として含む脂肪族環を有していることを特徴とする。
【００１７】
ここでいう「脂肪族多環構造」とは、２以上の非芳香族環が縮合（fuse）した構造を意味する。例えば、ビシクロ環構造、トリシクロ環構造、テトラシクロ環構造、ペンタシクロ環構造、ヘキサシクロ環構造などを挙げることができ、ビシクロ環構造、トリシクロ環構造、テトラシクロ環構造が好ましく、ビシクロ環構造、トリシクロ環構造がより好ましい。脂肪族多環構造を構成する各脂肪族環は通常３〜１２原子からなる環骨格を有しており、環骨格の構成原子数は４〜１０原子であることが好ましく、５〜８原子であることがより好ましく、５〜７原子であることがさらにより好ましく、５または６原子であることが特に好ましい。環骨格を構成する原子の総数は通常６〜２０原子であり、６〜１５原子であることが好ましく、６〜１３原子であることがより好ましく、７〜１２原子であることがさらにより好ましい。環骨格を構成する原子として、例えば、炭素原子、硫黄原子、酸素原子、窒素原子を挙げることができ、炭素原子、硫黄原子、酸素原子が好ましく、炭素原子、硫黄原子がより好ましい。また、環骨格を構成する原子の少なくとも１つはスルホニル基を構成する硫黄原子であることが好ましい。
【００１８】
環骨格の具体例として、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格、ビシクロ［２．２．２］オクタン骨格、トリシクロ ［５．２．１．０2,6］デカン骨格、トリシクロ ［６．２．１．０2,7］ウンデカン骨格、トリシクロ ［６．２．２．０2,6］ウンデカン骨格、トリシクロ ［７．２．２．０2,7］ドデカン骨格、テトラシクロ［７．２．１．０2,7．０3,6］ドデカン骨格、テトラシクロ［７．２．２．１2,7．０3,6］ドデカン骨格、テトラシクロ［７．２．２．２3,6．０2,7］トリデカン骨格であって、環骨格を構成する炭素原子がスルホニル基を構成する硫黄原子に置換された構造を挙げることができる。
【００１９】
本発明のポリマーでは、脂肪族多環構造の環骨格を構成する原子とは別の原子がポリマーの主鎖を構成している。ポリマーの主鎖を構成する原子は、炭素原子であることが好ましい。繰り返し単位内で主鎖を構成する原子の数は、２〜４原子が好ましく、２原子がより好ましい。主鎖を構成する原子と脂肪族多環構造とは、酸素１原子または硫黄１原子を介して結合している。結合に係る基は、エーテル基（−Ｏ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）、スルホニル基（−ＳＯ2−）であることが好ましい。
【００２０】
本発明のポリマーでは、脂肪族多環構造を有する繰り返し単位が、スルホニル基を環骨格の構成基として含む脂肪族環を有している。ここでいうスルホニル基は、脂肪族多環構造の環骨格の構成基として含まれていてもよいし、脂肪族多環構造に結合している置換基の一部または全部を構成する脂肪族環の環骨格の構成基として含まれていてもよい。本発明では、スルホニル基が脂肪族多環構造の環骨格の構成基として含まれている態様が好ましい。
スルホニル基が脂肪族多環構造の環骨格の構成基として含まれている場合、環骨格におけるスルホニル基の位置は特に制限されない。したがって、ポリマーの主鎖を構成する原子が含まれている環（環構成原子数が最小の環）にスルホニル基が含まれていても良いし、ポリマーの主鎖を構成する原子が含まれている環（環構成原子数が最小の環）以外の環にスルホニル基が含まれていてもよい。好ましいのは、ポリマーの主鎖を構成する原子が含まれている環（環構成原子数が最小の環）以外の環にスルホニル基が含まれている場合であり、例えば、ポリマーの主鎖を構成する原子が含まれている環（環構成原子数が最小の環）から最も離れている環の骨格を構成基する基としてスルホニル基が含まれている場合を挙げることができる。脂肪族環の環骨格に含まれるスルホニル基の数は、１〜３個であることが好ましく、１〜２個であることがより好ましく、１個であることがさらに好ましい。
スルホニル基が、脂肪族多環構造に結合している置換基の一部または全部を構成する脂肪族環の環骨格の構成基として含まれている場合も、スルホニル基の位置は特に制限されない。この場合、スルホニル基を骨格構成基として含む環は、脂肪族多環構造に対して単結合で結合していてもよいし、アルキレン基やアリーレン基などの連結基を介して結合していてもよい。また、スルホニル基を骨格構成基として含む環と脂肪族多環構造とがスピロ構造を形成していてもよい。スルホニル基を骨格構成基として含む環は、単環構造であってもよいし、多環構造であってもよい。スルホニル基を骨格構成基として含む環の具体例として、テトラヒドロチオフェン １，１−ジオキシド環、７−チアビシクロ［２．２．１］ヘプタン ７，７−ジオキシド環などを挙げることができる。
【００２１】
脂肪族多環構造を有する繰り返し単位に含まれる環構造には、種々の置換基を置換することができる。例えば、アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜１２、より好ましくは１〜６、特に好ましくは１〜３のものであり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜１２、より好ましくは１〜６、特に好ましくは１〜３であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜１２、より好ましくは１〜６、特に好ましくは１〜３であり、例えばメチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる。）、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数１〜３０、より好ましくは１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる。）を挙げることができる。これらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。本発明では、特にアルキル基やハロゲン原子で置換されている場合が好ましく、ハロゲン化アルキル基やハロゲン原子で置換されている場合がより好ましく、パーフルオロアルキル基やフッ素原子で置換されている場合がさらに好ましい。
【００２２】
本発明のポリマーを構成する、上記の脂肪族多環構造を有する繰り返し単位の構造例として、下記の一般式（１）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【化１】
2012041481.tif 000002
【００２３】
一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ13はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ1〜Ｒ13のうちの２つ以上が互いに結合して環を形成していてもよい。置換基としては、上記のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基を例示することができる。これらの置換基は更に置換されてもよく、置換基が二つ以上ある場合は、同じであっても異なっていてもよい。Ｒ1〜Ｒ13は、下記の（条件１）〜（条件３）の少なくとも１つを満足する。
（条件１）Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つが、スルホニル基を環骨格構成基として含む脂肪族環を有する置換基である。
（条件２）Ｒ1とＲ2、もしくはＲ3とＲ4が互いに結合してスルホニル基を環骨格構成基として含む脂肪族環を形成している。
（条件３）Ｒ1，Ｒ2のいずれかとＲ3，Ｒ4のいずれかが互いに結合してスルホニル基を環骨格構成基として含む脂肪族環を形成している。
スルホニル基を環骨格構成基として含む脂肪族環については、上で説明した通りである。Ｘ，Ｙはそれぞれ独立にメチレン基（−ＣＨ2−）、チオエーテル基（−Ｓ−）、エーテル基（−Ｏ−）、スルホニル基（−ＳＯ2−）のいずれかを表す。Ｌ11はチオエーテル基（−Ｓ−）、エーテル基（−Ｏ−）、スルホニル基（−ＳＯ2−）のいずれかを表す。ｎは０〜２の整数を表す。ｎが２であるとき、２つのＹ、２つのＲ5、２つのＲ6、２つのＲ7、２つのＲ8はそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎは０または１であるのが好ましく、０であるのがより好ましい。
【００２４】
一般式（１）で表される繰り返し単位の中では、Ｒ2とＲ3が互いに結合してスルホニル基を環骨格構成基として含む構造を形成しているものを好ましい例として挙げることができる。そのような構造の中でも特に下記の一般式（２ａ）または一般式（２ｂ）で表される構造を有する繰り返し単位が好ましい。
【化２】
2012041481.tif 000003
【００２５】
一般式（２ａ）および一般式（２ｂ）において、Ｒ1、Ｒ4〜Ｒ14はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ1、Ｒ4〜Ｒ14のうちの２つ以上が互いに結合して環を形成していてもよい。置換基としては、上記のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基を例示することができる。Ｘ，Ｙはそれぞれ独立にメチレン基（−ＣＨ2−）、チオエーテル基（−Ｓ−）、エーテル基（−Ｏ−）、スルホニル基（−ＳＯ2−）のいずれかを表す。Ｌ11はチオエーテル基（−Ｓ−）、エーテル基（−Ｏ−）、スルホニル基（−ＳＯ2−）のいずれかを表す。ｎは０〜２の整数を表す。ｎが２であるとき、２つのＹ、２つのＲ5、２つのＲ6、２つのＲ7、２つのＲ8はそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎは０または１であるのが好ましく、０であるのがより好ましい。特に、ｎが０であってＸがメチレン基であるものを好ましい繰り返し単位として挙げることができる。
【００２６】
一般式（１）〜（２ｂ）のいずれかで表される繰り返し単位の具体例を以下に例示する。ただし、本発明で採用することができる繰り返し単位の範囲は、これらの例示によって限定的に解釈されることはない。
【００２７】
【化３】
2012041481.tif 000004
【００２８】
本発明のポリマーには、上記の条件を満たす繰り返し単位が１種だけ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。また、本発明のポリマーには、上記の条件を満たさない繰り返し単位が含まれていてもよい。本発明のポリマーにおける上記の条件を満たす繰り返し単位の割合は、通常１０〜１００重量％であり、２０〜１００重量％であることが好ましく、３０〜１００重量％であることがより好ましい。
【００２９】
上記の条件を満たさない繰り返し単位として、種々の繰り返し単位を選択することが可能であるが、なかでも環状構造を有する繰り返し単位や、ハロゲン原子やハロゲン化アルキル基を含む繰り返し単位を好ましく採用することができる。例えば、下記の一般式（２１）で表される繰り返し単位を例示することができる。
【化４】
2012041481.tif 000005
一般式（２１）において、Ｒ11〜Ｒ13、Ｒ21〜Ｒ30はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ11〜Ｒ13、Ｒ21〜Ｒ30のうちの２つ以上が互いに結合して環を形成していてもよい。置換基としては、上記のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基を例示することができる。これらの置換基は更に置換されてもよく、置換基が二つ以上ある場合は、同じであっても異なっていてもよい。Ｘ，Ｙ，Ｚ、Ｌ11、ｎの定義と好ましい範囲は一般式（１）と同じである。
【００３０】
一般式（２１）で表される繰り返し単位の中では、ｎが０であり、Ｘがメチレン基（−ＣＨ2−）であり、かつ、Ｒ21〜Ｒ24、Ｒ29、Ｒ30の少なくとも１つはフッ素原子またはフッ化アルキル基であるか或いはＲ21〜Ｒ24のうちの２つ以上が互いに結合してフッ素原子、酸素原子または硫黄原子を含む環を形成しているものが好ましい。
【００３１】
その他の繰り返し単位として、下記の一般式（２２ａ）または一般式（２２ｂ）で表される構造を有する繰り返し単位も好ましい例として挙げることができる。
【化５】
2012041481.tif 000006
一般式（２２ａ）および一般式（２２ｂ）において、Ｒ11〜Ｒ13、Ｒ31〜Ｒ38はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ11〜Ｒ13、Ｒ31〜Ｒ38のうちの２つ以上が互いに結合して環を形成していてもよい。置換基の例と好ましい範囲は一般式（２１）と同じである。Ｘ，Ｙ，Ｚ、Ｌ11、ｎの定義と好ましい範囲は一般式（１１）と同じである。
【００３２】
一般式（２１）〜（２２ｂ）のいずれかで表される繰り返し単位の具体例を以下に例示する。ただし、本発明で採用することができる繰り返し単位の範囲は、これらの例示によって限定的に解釈されることはない。
【００３３】
【化６】
2012041481.tif 000007
【００３４】
［ポリマーの製造方法］
本発明のポリマーは、本発明のポリマーを構成する繰り返し単位に対応する重合性モノマーを重合することにより合成することができる。例えば、下記の一般式（３１）で表される重合性モノマーを重合させる本発明の製造方法によれば、本発明のポリマーを簡便に製造することができる。
【化７】
2012041481.tif 000008
一般式（３１）において、Ｒ1〜Ｒ10，Ｘ，Ｙ，ｎの定義と好ましい範囲は一般式（１）と同じである。環骨格構成基としてスルホニル基を含む一般式（３１）の重合性モノマーは、公知の合成方法を組み合わせて適宜合成することができる。例えば、環骨格構成基としてチオエーテル基を含む化合物にペルオキソ硫酸水素カリウムを作用させてチオエーテル基をスルホニル基に酸化する方法などを挙げることができる（J. Org. Chem. 1985, 50, 1544-1545参照）。
【００３５】
前記一般式（３１）で表される重合性モノマーの重合法として、通常のエチレン性不飽和結合を有するモノマーの重合法で用いられている重合条件を適宜選択し組み合わせて採用することができる。
【００３６】
本発明の製造方法では、一般式（３１）で表される重合性モノマーとともに、種々の重合性モノマーを共重合させることができる。そのような共重合可能な重合性モノマーとして、好ましいものとして下記の一般式（４１）〜（４２ｂ）で表されるものを例示することができる。
【化８】
2012041481.tif 000009
一般式（４１）において、Ｒ21〜Ｒ30，Ｘ，Ｙ，ｎの定義と好ましい範囲は一般式（２１）と同じである。Ｑは酸素原子または硫黄原子である。
【００３７】
【化９】
2012041481.tif 000010
一般式（４２ａ）および一般式（４２ｂ）において、Ｒ31〜Ｒ38，Ｘ，Ｙの定義と好ましい範囲は一般式（２２ａ）および一般式（２２ｂ）と同じである。
【００３８】
［光学材料用樹脂組成物］
本発明の光学材料用樹脂組成物は、上記の本発明のポリマーを含む組成物である。すなわち、脂肪族多環構造を有する繰り返し単位を含むポリマーであって、前記脂肪族多環構造の環骨格を構成する２以上の原子が前記ポリマーの主鎖を構成しており、かつ、前記繰り返し単位がスルホニル基を環骨格の構成基として含む脂肪族環を有しているポリマーを含有することを特徴とする光学材料用樹脂組成物である。本発明の光学材料用樹脂組成物は、本発明のポリマーとして１種のみを単独で含んでいてもよいし、２種以上を混合して含んでいてもよい。
【００３９】
本発明の光学材料用樹脂組成物には、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、本発明の条件を満たさない樹脂、分散剤、可塑剤、熱安定剤、離型剤等の添加剤を含んでいてもよい。
本発明の光学材料用樹脂組成物に含まれる本発明のポリマーの割合は４０〜１００重量％であることが好ましく、６０〜１００重量％であることがより好ましく、８０〜１００重量％であることがさらに好ましい。
【００４０】
本発明の成形体は、ガラス転移温度が７０℃以上であることが好ましく、８０〜３００℃であることがより好ましく、１００〜２７０℃であることが特に好ましい。
【００４１】
本発明の光学材料用樹脂組成物は、波長５８９ｎｍにおいて、厚み１ｍｍ換算で５０％以上の光線透過率を有することが、光学部品へ用いる観点から好ましい。前記光線透過率は、厚み１ｍｍ換算で７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましく、８５％以上であることを特に好ましい。波長５８９ｎｍにおける厚さ１ｍｍ換算の光線透過率が５０％以上であればより好ましい性質を有するレンズ基材を得やすい。なお、本発明における厚さ１ｍｍ換算の光線透過率は、光学材料用樹脂組成物を成形して厚さ１．０ｍｍの基板を作製し、紫外可視吸収スペクトル測定用装置（ＵＶ−３１００、（株）島津製作所製）で測定した値である。
【００４２】
本発明の光学材料用樹脂組成物は、屈折率ｎＤが１．５４以上であることが好ましく、１．５５以上であることがより好ましく、１．５７以上であることが特に好ましい。また、本発明の光学材料用樹脂組成物は、レンズ用途に用いるときに色収差を低減する観点から、アッベ数νＤが５０以上であることが好ましく、５２以上であることがより好ましく、５５以上であることが特に好ましい。本明細書におけるアッベ数νＤは、波長５８９ｎｍ、４８６ｎｍ、６５６ｎｍにおけるそれぞれの屈折率ｎＤ、ｎＦ、ｎＣを測定することで、下記式（Ａ）により算出される。
【数１】
2012041481.tif 000011
【００４３】
本発明の光学材料用樹脂組成物の吸水率は、本発明のポリマーを含んでいるために低くすることができる。本発明でいう吸水率は、粉末状の試料を、恒温恒湿室で調湿した後、カールフィッシャー法により測定したものである。本発明の光学材料用樹脂組成物の吸水率は１．８以下であることが好ましく、１．４以下であることがより好ましく、１．１以下であることがさらに好ましい。
【００４４】
［成形体］
本発明の光学材料用樹脂組成物を成形することにより、本発明の成形体を製造することができる。  本発明の光学材料用樹脂組成物は、溶媒を用いてキャスト成形して成形体を得ることもできるが、溶媒を用いずに固体状態で射出成形、圧縮成形等の手法によって成形することが好ましい。
また本発明の成形体は最大厚みが０．１ｍｍ以上であることが好ましい。最大厚みは、好ましくは０．１〜５ｍｍであり、さらに好ましくは１〜３ｍｍである。これらの厚みを有する成形体は、高屈折率の光学部品として特に有用である。このような厚い成形体は、溶液キャスト法で製造しようとしても溶剤が抜けにくいため一般に容易ではない。しかしながら、本発明の光学材料用樹脂組成物を用いれば成形が容易で非球面などの複雑な形状も容易に実現することができる。このように、本発明によれば、高い屈折率特性を利用しながら良好な透明性を有する成形体を得ることができる。
【００４５】
［光学部品］
本発明の成形体は、高屈折性、高アッベ数、高耐熱性、高光線透過率、低吸水性、軽量性を併せ持ち、光学特性に優れた成形体である。本発明の光学部品は、このような成形体からなるものである。本発明の光学部品の種類は、特に制限されない。特に、光学材料用樹脂組成物の優れた光学特性を利用した光学部品、特に光を透過する光学部品（いわゆるパッシブ光学部品）として好適に利用することができる。かかる光学部品を備えた光学機能装置としては、例えば、各種ディスプレイ装置（液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ等）、各種プロジェクタ装置（ＯＨＰ、液晶プロジェクタ等）、光ファイバー通信装置（光導波路、光増幅器等）、カメラやビデオ等の撮影装置等が例示される。
【００４６】
また、光学機能装置に用いられる前記パッシブ光学部品としては、例えば、レンズ、プリズム、プリズムシート、パネル（板状成形体）、フィルム、光導波路（フィルム状やファイバー状等）、光ディスク、ＬＥＤの封止剤等が例示される。かかるパッシブ光学部品には、必要に応じて任意の被覆層、例えば摩擦や摩耗による塗布面の機械的損傷を防止する保護層、無機粒子や基材等の劣化原因となる望ましくない波長の光線を吸収する光線吸収層、水分や酸素ガス等の反応性低分子の透過を抑制あるいは防止する透過遮蔽層、防眩層、反射防止層、低屈折率層等や、任意の付加機能層を設けて多層構造としてもよい。かかる任意の被覆層の具体例としては、無機酸化物コーティング層からなる透明導電膜やガスバリア膜、有機物コーティング層からなるガスバリア膜やハードコート等が挙げられ、そのコーティング法としては真空蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、ディップコート法、スピンコート法等公知のコーティング法を用いることができる。
【００４７】
［レンズ］
本発明の光学材料用樹脂組成物を用いた光学部品は、特にレンズ基材に好適である。本発明の光学材料用樹脂組成物を用いて製造されたレンズ基材は、高アッベ数であって、高屈折性、光線透過性、軽量性を併せ持ち、光学特性に優れている。また、光学材料用樹脂組成物を構成するモノマーの種類を適宜調節することにより、レンズ基材の屈折率を任意に調節することが可能である。
本発明における「レンズ基材」とは、レンズ機能を発揮することができる単一部材を意味する。レンズ基材の表面や周囲には、レンズの使用環境や用途に応じて膜や部材を設けることができる。例えば、レンズ基材の表面には、保護膜、反射防止膜、ハードコート膜等を形成することができる。また、レンズ基材の周囲を基材保持枠などに嵌入して固定することもできる。ただし、これらの膜や枠などは、本発明でいうレンズ基材に付加される部材であり、本発明でいうレンズ基材そのものとは区別される。
【００４８】
本発明におけるレンズ基材をレンズとして利用するに際しては、本発明のレンズ基材そのものを単独でレンズとして用いてもよいし、前記のように膜や枠などを付加してレンズとして用いてもよい。本発明のレンズ基材を用いたレンズの種類や形状は、特に制限されない。本発明のレンズ基材は、例えば、眼鏡レンズ、光学機器用レンズ、オプトエレクトロニクス用レンズ、レーザー用レンズ、ピックアップ用レンズ、車載カメラ用レンズ、携帯カメラ用レンズ、デジタルカメラ用レンズ、ＯＨＰ用レンズ、マイクロレンズアレイ等）に使用される。
【実施例】
【００４９】
以下において製造例、実施例、比較例および試験例を挙げて、本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００５０】
（製造例１）
メタンスルホン酸３−メタンスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル（１）の合成
【化１０】
2012041481.tif 000012
温度計、２つの滴下ロート、窒素導入環を装着し、スターラーチップを入れた１００ｍＬ三口フラスコに脱水ピリジン２３ｍＬを入れて窒素置換した後、内温０℃まで冷却した。窒素フロー下で、一方の滴下ロートに塩化メタンスルホニル８．２ｇ（７１．３ｍｍｏｌ）を充填し、フラスコの内温が０℃を超えないように注意しながら１時間かけて滴下した後、０℃で１時間撹拌した。他方の滴下ロートに、脱水ピリジン２０ｍＬに溶解させた５−ノルボルネン−２−エキソ−３−エキソ−ジメタノール５．０ｇ（３２．４ｍｍｏｌ）を充填し、反応液を５℃に保ちながら５時間かけて滴下した後、０℃で１５時間撹拌した。反応液を５％塩酸水溶液に再沈し、析出した茶色固体を吸引ろ過で回収した。回収固体を水８００ｍＬで２回洗浄した後、真空下、５０℃で８時間乾燥させ、エタノール２５０ｍＬで再結晶を行い、化合物（１）の白色固体８．４５ｇを得た（収率８３．７％）。
【００５１】
（製造例２）
４−チアトリシクロ ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン（２）の合成
【化１１】
2012041481.tif 000013
温度計、還流管、１００ｍＬ滴下ロートを装着し、スターラーチップを入れた２００ｍＬ三口フラスコに、製造例１で合成した化合物（１）と無水メタノールを入れて窒素置換した後、還流して溶解させた。ここで、硫化ナトリウム九水和物２１．２ｇ（８８．４ｍｍｏｌ）と水５１ｍＬの混合物を滴下ロートを通じて１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに２時間還流した後、反応液を室温まで冷却し、酢酸エチルで抽出した。有機層を１０％水酸化ナトリウム水溶液１００ｍＬで洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた後、ろ過して硫酸マグネシウムを除去し、ろ液をロータリーエバポレーターで乾燥させた。ヘキサンを展開溶媒としてシリカゲルクロマトグラフィー精製を行い、化合物（２）の無色透明液体３．４９ｇを得た（収率５８．０％）。
【００５２】
（製造例３）
４−チアトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン  ４，４−ジオキシド（３）の合成
【化１２】
2012041481.tif 000014
温度計、窒素導入管を装着した空冷環、１００ｍＬ滴下ロートを装着し、スターラーチップを入れた２００ｍＬ三口フラスコに、製造例２で合成した化合物（２）２．３ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）と無水メタノール６０ｍＬを入れ、０℃まで冷却した。オキソン（登録商標：２ＫＨＳＯ5・ＫＨＳＯ4・Ｋ2ＳＯ4）１３．９ｇ（２２．７ｍｍｏｌ）と、水  ６０ｍＬを混合した水溶液を滴下ロートを通じて滴下した後、０℃で４時間撹拌した。反応系に水５０ｍＬを加えた後、塩化メチレンで抽出し、亜硫酸ナトリウム水溶液、水、塩水でそれぞれ洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ろ過して硫酸マグネシウムを除去し、ろ液をロータリーエバポレーターで乾燥させた。酢酸エチル／ヘキサン＝１／１を展開溶媒として、シリカゲルクロマトグラフィー精製を行い、化合物（３）の白色結晶１．３３ｇを得た（収率４７．８％）。
【００５３】
（製造例４）
４−チア−８−ヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン  ４，４−ジオキシド（４）の合成
【化１３】
2012041481.tif 000015
温度計、窒素導入管を装着した空冷管、セプタプラバーを装着し、攪拌子を入れた２００ｍＬ三口フラスコに、化合物（３）５．０ｇ（２７．１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン９．０ｍＬを入れ、０℃まで冷却した。０℃で攪拌を行いながら、三フッ化ホウ素−テトラヒドロフランコンプレックス１０ｍＬを滴下し、０℃で１時間攪拌した。３０％過酸化水素水溶液９．３ｇ、３ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液２７ｍＬを添加した後、内温を５０℃まで加熱し、１時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、塩化メチレンで抽出を行った後、塩水で洗浄を行った。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ろ過して硫酸マグネシウムを除去し。ろ液をロータリーエバポレーターで乾燥させた。酢酸エチル／ヘキサン＝１／１を展開溶媒としてシリカゲルクロマトグラフィー精製を行い、化合物（４）の無色透明オイル状物質４．５ｇを得た（収率８２．３％）。
【００５４】
（製造例５）
４−チア−８−ビニルオキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン  ４，４−ジオキシド（Ｍ−１）の合成
【化１４】
2012041481.tif 000016
温度計、窒素導入管を装着した空冷管、平栓を装着し、攪拌子を入れた２００ｍＬ三口フラスコにブチルビニルエーテル５８．２ｍＬ（４５０ｍｍｏｌ）、パラジウムトリフルオロアセタート３７．５ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）、４，７−ジフェニルフェナントロリン３７．５ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）を入れ、室温で攪拌した。化合物（４）４．５ｇ（２２．２ｍｏｌ）、トリエチルアミン２．２ｍＬを添加し、７５℃で１３時間攪拌した。反応液を塩化メチレンで希釈し、活性炭でろ過を行い、触媒を除去した。酢酸エチル／ヘキサン＝１／１を展開溶媒としてシリカゲルクロマトグラフィー精製を行い、化合物（Ｍ−１）の無色透明オイル状物質３．５ｇを得た（収率７２．３％）。
【００５５】
製造例１〜５で合成した各化合物は、以下の実施例においてポリマーを合成する際の原料として必要に応じて使用した。
【００５６】
（実施例１）
ポリマー（Ｐ−１）の合成
【化１５】
2012041481.tif 000017
窒素導入管、滴下ロート、温度計を装着し、撹拌子を入れた３００ｍＬ三口フラスコを１５０℃のオイルバス中で１５分間減圧乾燥し、室温まで冷却した後、乾燥窒素をフローしながら、化合物（Ｍ−１）５．０ｇ、乾燥クロロホルム２５ｍＬを入れ、ドライアイス／メタノールバスへ浸し、撹拌しながら−７８℃まで冷却した。ここへ、滴下ロートを用いて、三フッ化ホウ素−ジエチルエーテルコンプレックス５０．６μＬ、乾燥ジクロロメタン２５ｍＬの混合液を１時間かけて滴下した。−７８℃で１時間撹拌した後、２Ｍアンモニア−メタノール溶液を添加し、中和した。反応液を室温まで戻した後、メタノール再沈を行い、沈殿固体をろ過・乾燥し、ポリマー（Ｐ−１）の白色固体１．２６ｇを得た（収率２５．１％）。
【００５７】
（実施例２）
ポリマー（Ｐ−２）の合成
【化１６】
2012041481.tif 000018
化合物（Ｍ−１）２．３ｇと化合物（Ｍ−２）２．０ｇを用いて、実施例１と同様にして重合を行い、ポリマー（Ｐ−２）の白色固体を得た。
【００５８】
（実施例３）
ポリマー（Ｐ−３）の合成
【化１７】
2012041481.tif 000019
化合物（Ｍ−１）２．３ｇと化合物（Ｍ−３）１．８ｇを用いて、実施例１と同様にして重合を行い、ポリマー（Ｐ−３）の白色固体を得た。
【００５９】
（実施例４）
ポリマー（Ｐ−４）の合成
【化１８】
2012041481.tif 000020
化合物（Ｍ−４）２．８ｇを用いて、実施例１と同様にして重合を行い、ポリマー（Ｐ−４）の白色固体を得た。
【００６０】
（実施例５）
ポリマー（Ｐ−５）の合成
【化１９】
2012041481.tif 000021
温度計、窒素導入管を装着した空冷環、１００ｍＬ滴下ロートを装着し、スターラーチップを入れた２００ｍＬ三口フラスコに、ポリマー（Ｐ−４）２．０ｇ（７．３ｍｍｏｌ）とメタノール３０ｍＬ、クロロベンゼン３０ｍＬを入れ、０℃まで冷却した。オキソン（登録商標：２ＫＨＳＯ5・ＫＨＳＯ4・Ｋ2ＳＯ4）７．０ｇ（１１．３ｍｍｏｌ）と水３０ｍＬを混合した水溶液を滴下ロートを通じて滴下した後、４時間還流しながら撹拌した。室温まで冷却した後、メタノールに再沈して、ポリマー（Ｐ−５）１．６ｇを得た（収率８０．１％）。
【００６１】
（比較例１）
ポリマー（Ｐ−７）の合成
【化２０】
2012041481.tif 000022
国際公開ＷＯ／０７５６４６号パンフレットに記載される方法に習い、化合物（Ｍ−６）５．０ｇを用いてラジカル重合を行うことにより、ポリマー（Ｐ−７）の白色固体を得た。
【００６２】
（比較例２）
ポリマー（Ｐ−８）の合成
【化２１】
2012041481.tif 000023
特許第４１３６８８６号公報に記載される方法に習い、化合物（Ｍ−７）の重合を行うことにより、ポリマー（Ｐ−８）の白色固体を得た。
【００６３】
（比較例３）
ポリマー（Ｐ−９）の合成
【化２２】
2012041481.tif 000024
特開２０１０−１４５９５９号公報の［００４０］〜［００４１］に記載される方法に従い、化合物（Ｍ−８）５．０ｇを用いて配位重合を行うことにより、ポリマー（Ｐ−９）の白色固体を得た。
【００６４】
（比較例４）
ポリマー（Ｐ−１０）の合成
【化２３】
2012041481.tif 000025
特開２０１０−７７２８０号公報の［００９０］〜［００９１］に記載される方法に従い、化合物（Ｍ−９）６．４ｇ，（Ｍ−１０）６．４ｇ，（Ｍ−１１）１．１ｇを用いて配位重合を行うことにより、ポリマー（Ｐ−１０）の白色固体を得た。
【００６５】
（試験例１）
実施例１〜５と比較例１〜２で合成した各ポリマーの屈折率、アッベ数、ガラス転移温度（Ｔｇ）、光線透過率、吸水率を以下の方法にしたがって測定し、結果を表１に示した。
（１）屈折率
各ポリマーを加熱圧縮成形して厚さ２００μｍのフィルムを作製し、波長５８９ｎｍの光を用いてアッベ屈折計（アタゴ社製「ＤＲ−Ｍ２」）により測定した。
（２）アッベ数
各ポリマーを加熱圧縮成形して厚さ２００μｍのフィルムを作製し、波長４８６ｎｍ、５８９ｎｍ、６５６ｎｍの光を用いてアッベ屈折計（アタゴ社製「ＤＲ−Ｍ２」）により測定した結果に基づいて算出した。
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量計（ＤＳＣ６２００、セイコーインスツルメンツ（株）製）を用いて、窒素中、昇温温度１０℃／分の条件で測定した。
（４）光線透過率
測定するポリマーを成形して厚さ１．０ｍｍの小片を作製し、紫外可視吸収スペクトル測定用装置「ＵＶ−３１００」（（株）島津製作所製）で測定した。
（５）吸水率
各ポリマー２００ｍｇを粉末状に粉砕し、２５℃／相対湿度６０％の恒温恒湿室で２４時間調湿した後、カールフィッシャー水分計（AQUACOUNTER  AQV-2100、平沼産業(株)製、発生液：ハイドラナールアクアライトＲＳ−Ａ（シグマアルドリッチ）、対極液：アクアライトＣＮ（関東化学））で２回測定し、平均値を求めた。
【００６６】
【表１】
2012041481.tif 000026
【００６７】
表１の結果から明らかなように、本発明のポリマーは屈折率、アッベ数、Ｔｇ、光線透過率、吸水率のすべてにおいて満足しうるレベルにある（実施例１〜５）。比較例１〜４のポリマーは特に屈折率の点で劣るものであった。
【００６８】
（実施例６）
ポリマー（Ｐ−６）の合成
【化２４】
2012041481.tif 000027
化合物（Ｍ−１）２．３ｇと化合物（Ｍ−６）２．６ｇを用いて、実施例１と同様にして重合を行い、ポリマー（Ｐ−６）の白色固体を得た。このポリマーは、実施例１〜５よりもアッベ数が高くて、吸水率が低いものであった。
【００６９】
（実施例７）
ポリマー（Ｐ−２）の成形
実施例２で得られたポリマー（Ｐ−２）の粉末を加熱した金型に投入し、１６０℃で圧縮成形し、直径８ｍｍ、厚さ１ｍｍのレンズ成形体を作製した。
ポリマーの溶融粘度が低い場合には溶融成形も可能であり、外径２０ｍｍの試験管に樹脂粉末を投入して過熱溶融後、冷却し、さらに切削、研磨してレンズ成形体とすることもできる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明のポリマーは、高屈折性、高アッベ数、高耐熱性、高光線透過率、低吸水性を示す。このため、本発明のポリマーは光学部材を始めとする各種成形体として有用である。また、本発明の製造方法によれば、本発明のポリマーを簡便に製造することができる。したがって、本発明は産業上の利用可能性が高い。