(57)【要約】【課題】本発明は、従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果、達成されたものであり、その目的とするところは、溶融後も高分子量を有しながら、ステレオコンプレックスを安定して形成することのできるステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物、およびその効率的で簡便な製造方法を提供することにある。【解決手段】  ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを、分子量２００〜１０００のエステル化合物、結晶核剤の存在下でカオス混合により溶融混練することで、溶融後も高分子量を有しながら、ステレオコンプレックスを安定して形成することのできるステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物を製造できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
示差走査熱量計測定において、結晶融解ピーク温度が２１５℃以上であり、結晶融解エンタルピーが６０Ｊ／ｇ以上の単一ピークであって、且つピーク半値幅が１２℃以下であり、さらには２４０℃３分滞留後の重量平均分子量を５万以上有しながら、降温結晶化時のステレオコンプレックス形成率を５０％以上保持することを特徴とするステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸と（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸を主成分とするポリ乳酸１００重量部に対し、（Ｃ）分子量２００〜１０００のエステル化合物を０．０１〜１０重量部配合してなる請求項１に記載のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸と（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸を主成分とするポリ乳酸１００重量部に対し、（Ｄ）結晶核剤を０．０１〜１０重量部配合してなる請求項１または２に記載のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸と（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸を主成分とするポリ乳酸１００重量部に対し、（Ｅ）末端封鎖剤を０．０１〜１０重量部配合してなる請求項１〜３に記載のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸および、（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸を（Ｃ）分子量２００〜１０００のエステル化合物の存在下でカオス混合により溶融混練することを特徴とするステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸および、（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸を（Ｄ）結晶核剤の存在下でカオス混合により溶融混練することを特徴とする請求項５記載のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸および、（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸を（Ｅ）末端封鎖剤の存在下でカオス混合により溶融混練することを特徴とする請求項５、６記載のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
（Ｅ）末端封鎖剤をバレル設定温度が６０〜１９５℃の領域で添加することを特徴とする請求項７記載のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ステレオコンプレックスポリ乳酸及びその製造方法に関する。特に、本発明は、溶融後も高分子量を有しながら、ステレオコンプレックスを安定して形成することのできるステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物、およびその効率的で簡便な製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保護の見地から、自然界に存在する微生物の作用により自然環境下で分解される生分解性ポリマーが注目され、様々な生分解性ポリマーが開発されている。
【０００３】
これらのうち溶融成形が可能な生分解性ポリマーとして、例えばポリヒドロキシブチレートやポリカプロラクトン、コハク酸やアジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸成分とエチレングリコールやブタンジオールなどのグリコール成分とからなる脂肪族ポリエステル、およびポリ乳酸などが知られている。
【０００４】
中でもポリ乳酸は比較的コストが安く、融点もおよそ１７０℃とすぐれた耐熱性を有していることから、溶融成形可能な生分解性ポリマーとして期待されている。また、最近ではモノマーである乳酸が微生物を利用した発酵法により安価に製造されるようになり、より一層低コストでポリ乳酸を生産できるようになってきたため、生分解性ポリマーとしてだけでなく、汎用ポリマーとしての利用も検討されるようになってきた。
【０００５】
しかし、ポリエチレンテレフタレート樹脂やポリブチレンテレフタレート樹脂に代表される石油化学系ポリエステルと比較を行うと、耐熱性が低く、容器として用いた場合電子レンジにかけられないといった課題がある。
【０００６】
一方、乳酸には光学異性体が存在し、それぞれＬ−乳酸とＤ−乳酸の重合体であるポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物からなるステレオコンプレックス結晶を形成させると、ポリ−Ｌ−乳酸あるいはポリ−Ｄ−乳酸単独結晶よりも融点が上昇することが知られている。しかしながら、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を単に溶融混練して得た組成物では、ステレオコンプレックス結晶と共に、一部、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸単独結晶が残存し、完全な高融点を有するステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物を得るには至っておらず、耐熱性に課題があった。
【０００７】
そこで、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とのジブロックコポリマーを用いる方法（特許文献１）が開示されている。また、特許文献２にはエステル交換剤の存在下、せん断をかけながら混練することでステレオコンプレックスを製造する方法が開示されている。
【０００８】
しかし、これらの手法では、ステレオコンプレックス結晶の含有率は向上するが、ステレオコンプレックス結晶に由来する融解ピークの半値幅が広く、完全なステレオコンプレックスを得ることが困難であった。また、溶融と結晶化を繰り返すとステレオコンプレックス結晶のみが復元する様になるが、これは重合触媒、エステル交換剤の影響で分子量が低下したことによるものと考えられ、これらの手法では、機械特性が低下してしまう課題があった。また、特許文献１の手法ではブロック共重合後に再度溶融混練をしなければならず、特許文献２の手法では２度溶融混練を必要とするなど、プロセスが煩雑であった。
【０００９】
また、特許文献３にはポリＬ乳酸とポリＤ乳酸とのクロロホルム／ヘキサフルオロ−２−プロパノール溶液を、オキサミド誘導体存在下で混合して得られた混合物は、示差走査熱量計測定の結果、降温時にステレオコンプレックス結晶のみが形成されるということが示されている。しかし、示差走査熱量計測定前には分子量が高いため、完全なステレオコンプレックスとはならず、また、示差走査熱量計測定での滞留条件が２５５℃、５分と厳しい条件であり、そのため分子量が大幅に低下するため、機械特性を十分に向上させることはできなかった。
【００１０】
このように、上述した従来技術では、高分子量を有しながら、溶融後もステレオコンプレックスを形成する、安定な高純度のステレオコンプレックスポリ乳酸を製造することができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００８−２４８０２２号公報
【特許文献２】国際公開２００８／０９６８９５号
【特許文献３】特開２００５−２５５８０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、溶融後も高分子量を有しながら、ステレオコンプレックスを安定して形成することのできるステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物、およびその効率的で簡便な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを、分子量２００〜１０００のエステル化合物、結晶核剤の存在下でカオス混合により溶融混練することで、溶融後も高分子量を有しながら、ステレオコンプレックスを安定して形成することのできるステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（ｉ）示差走査熱量計測定において、結晶融解ピーク温度が２１５℃以上であり、結晶融解エンタルピーが６０Ｊ／ｇ以上の単一ピークであって、且つピーク半値幅が１２℃以下であり、さらには２４０℃３分滞留後の重量平均分子量を５万以上有しながら、降温結晶化時のステレオコンプレックス形成率を５０％以上保持することを特徴とするステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物。
（ｉｉ）（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸と（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸を主成分とするポリ乳酸１００重量部に対し、（Ｃ）分子量２００〜１０００のエステル化合物を０．０１〜１０重量部配合してなる（ｉ）に記載のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物。
（ｉｉｉ）（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸と（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸を主成分とするポリ乳酸１００重量部に対し、（Ｄ）結晶核剤を０．０１〜１０重量部配合してなる請求項（ｉ）または（ｉｉ）に記載のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物。
（ｉｖ）（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸および、（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸を（Ｃ）分子量２００〜１０００のエステル化合物の存在下でカオス混合により溶融混練することを特徴とするステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物の製造方法。
（ｖ）（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸および、（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸を（Ｄ）結晶核剤の存在下でカオス混合により溶融混練することを特徴とする（ｉｖ）に記載のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物の製造方法。
である。
【発明の効果】
【００１４】
示差走査熱量計測定において、結晶融解ピーク温度が２１５℃以上であり、結晶融解エンタルピーが６０Ｊ／ｇ以上の単一ピークであって、且つピーク半値幅が１２℃以下であり、さらには２４０℃３分滞留後の分子量を５万以上有しながら、降温結晶化時のステレオコンプレックス形成率を５０％以上保持することを特徴とするステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物は、高融点であり、優れた耐熱性を有しており、溶融後も高分子量を維持し、高いステレオコンプレックス形成率を維持することができる。そして、このようなステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物は、カオス混合により、効率的かつ簡便に得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１６】
本発明は、示差走査熱量計測定において、結晶融解ピーク温度が２１５℃以上であり、結晶融解エンタルピーが６０Ｊ／ｇ以上の単一ピークであって、且つピーク半値幅が１２℃以下であり、さらには２４０℃３分滞留後の分子量を５万以上有しながら、降温結晶化時のステレオコンプレックス形成率を５０％以上保持するステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物である。
【００１７】
本発明のポリ乳酸ステレオコンプレックス樹脂組成物は、好ましくは、結晶融解ピーク温度が２１７℃以上２３５℃以下の単一ピークを持ち、より好ましくは、結晶融解ピーク温度が２２０℃以上２３３℃以下の単一ピークを持つ。
【００１８】
本発明のポリ乳酸ステレオコンプレックス樹脂組成物は、好ましくは、ピーク半値幅が６℃以上１１℃以下であり、より好ましくは、ピーク半値幅が６．５℃以上１０．５℃以下である。
【００１９】
本発明のポリ乳酸ステレオコンプレックス樹脂組成物は、好ましくは、結晶融解エンタルピーが６５Ｊ／ｇ以上９５Ｊ／ｇ以下であり、より好ましくは、７０Ｊ／ｇ以上９０Ｊ／ｇ以下である。
【００２０】
本発明における結晶融解ピーク温度が２１５℃以上であり、結晶融解ピークが単一ピークであるとは、示差走査熱量測定において得られたＤＳＣカーブにおいて、２１５℃以上に結晶融解ピーク温度が存在し、結晶融解ピークが単一であることを意味する。本発明において、ピークが単一であるとは、示差走査熱量測定において得られたＤＳＣカーブにおいて、結晶融解ピークの最大値のみが存在し、最大値に付属した極大値が存在しないことを意味する。結晶融解ピークが変曲点を有する場合も、最大値に付属した極大値が存在しない場合は、単一ピークと見なす。また、結晶融解エンタルピーが２Ｊ／ｇ以下の結晶融解ピークが存在する場合は、結晶融解ピークは、存在しないものと見なす。１６０℃〜１７０℃間での結晶融解ピークは、（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸、あるいは（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸が各々単独で結晶化する際に生じるものである。
【００２１】
本発明におけるピーク半値幅とは示差走査熱量測定において得られたＤＳＣカーブの結晶融解ピークの頂点（点ａ）からグラフ縦軸に平行な直線を引き、該直線とＤＳＣカーブのベースラインとの交点（点ｂ）としたとき、（点ａ）と（点ｂ）を結ぶ線分の中点（点ｃ）におけるピークの幅である。なお、ここで言うピークの幅とは、ベースラインに平行で、かつ（点ｃ）を通る直線上の幅のことである。
【００２２】
結晶融解ピーク温度が２１５℃未満である場合、あるいは、結晶融解ピークが２つ以上のピークである場合は、ホモ結晶が残存するため耐熱性が不十分となり、織物にした場合、アイロンがかけられないといった問題がある。
【００２３】
ピーク半値幅が１２℃より大きい場合、あるいは、結晶融解エンタルピーが６０Ｊ／ｇ未満である場合は、完全なステレオコンプレックスが形成されておらず、結晶化度が低いため、耐薬品性や機械特性が不十分となる。
【００２４】
本発明のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物は、示差走査熱量計測定において、降温結晶化ピーク温度が１６５℃以上であり、降温結晶化ピークが単一ピークであることが好ましく、降温結晶化ピーク温度が１６７℃以上であり、降温結晶化ピークが単一ピークであることが、より好ましい。
【００２５】
本発明のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物は、２４０℃３分滞留後の重量平均分子量が５万以上を有しながら、降温結晶化時のステレオコンプレックス形成率を５０％以上保持していることが特徴である。本発明のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物は、２４０℃３分滞留後も重量平均分子量が大きく、ステレオコンプレックス形成率も高いことから、優れた耐熱性、機械的特定を維持しており、溶融成形後もこれらの優れた特性を有した樹脂組成物であり、実用上有用である。
【００２６】
本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した標準ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量の値である。
【００２７】
また、ステレオコンプレックス形成率は、ＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）により求めた降温結晶化ピークが２つのピークとなる場合に、低温側をホモポリ乳酸結晶、高温側をステレオコンプレックスポリ乳酸結晶とし、降温時のホモ結晶化ピークから求めた（ΔHmc , homo）と降温時のステレオコンプレックス結晶化ピークから求めた（ΔHmc , stereo）から下記式：
ステレオコンプレックス形成率（％） ＝｛（ΔHmc , stereo）／（(ΔHmc , homo） ＋ （ΔHmc , stereo)）｝ × １００
によって求めた値である。
【００２８】
本発明のポリ乳酸ステレオコンプレックスは、好ましくは、（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸と（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸との合計を１００重量部として、（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸３０〜７０重量部、（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸３０〜７０重量部を配合した組成物１００重量部に対し、（Ｃ）分子量２００〜１０００のエステル化合物を配合してカオス混合することで得られる。（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸と（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸の重量比（Ａ）／（Ｂ）は、３５／６５〜６５／３５であることがより好ましく、４０／６０〜６０／４０であることが特に好ましい。（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸と（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸との重量比（Ａ）／（Ｂ）が、３０／７０〜７０／３０であると、得られるポリ乳酸ステレオコンプレックスの融点の上昇が大きく、ステレオコンプレックスを形成しやすい。
【００２９】
本発明において、（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸とは、Ｌ−乳酸を主たる構成成分とするポリマーであり、（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸とは、Ｄ−乳酸を主たる構成成分とするポリマーである。高融点を有するポリ乳酸樹脂組成物を得るためには、（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸に、Ｌ−乳酸が８０モル％以上含まれることが好ましく、９０モル％以上含まれることがより好ましく、９５モル％以上含まれることが特に好ましい。高融点を有するポリ乳酸樹脂組成物を得るためには、（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸に、Ｄ−乳酸が８０モル％以上含まれることが好ましく、９０モル％以上含まれることがより好ましく、９５モル％以上含まれることが特に好ましい。
【００３０】
本発明において、本発明の目的を損なわない範囲で、それぞれの主たる構成成分以外の共重合成分を含んでいてもよい。
【００３１】
他の共重合成分単位としては、例えば、多価カルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸およびラクトンなどが挙げられ、具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸などの多価カルボン酸類、イソソルビド、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ−ル、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノールにエチレンオキシドを付加反応させた芳香族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの多価アルコール類、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸類、およびグリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトンなどのラクトン類などが挙げられ、それ以外にも、（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸には、Ｄ−乳酸を含んでいてもよく、（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸には、Ｌ−乳酸を含んでいてもよい。
【００３２】
本発明において、使用する（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸または（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸の重量平均分子量は、５万以上であることが好ましく、１０万以上であることがカオス混合後良好な機械特性を有するポリ乳酸ステレオコンプレックスが得られるという点でより好ましく、特に、１５万以上１２０万以下であることが成形性および機械特性の点でさらに好ましい。
【００３３】
（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸または（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸を製造する方法としては、特に限定されず、一般のポリ乳酸の製造方法を利用することができる。具体的には、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸を原料として、一旦、環状２量体であるＬ−ラクチドまたはＤ−ラクチドを生成せしめ、その後、開環重合を行う２段階のラクチド法と、当該原料を溶媒中で直接脱水縮合を行う一段階の直接重合法などが知られており、いずれの製法を利用してもよい。
【００３４】
また、重合反応に触媒を用いることにより、重合時間を短縮することができる。 触媒としては、例えば、錫、亜鉛、鉛、チタン、ビスマス、ジルコニウム、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウムなどの金属およびその誘導体が挙げられる。
【００３５】
誘導体としては、金属アルコキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、酸化物、ハロゲン化物が好ましい。具体的には、塩化錫、オクチル酸錫、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、酸化鉛、炭酸鉛、塩化チタン、アルコキシチタン、酸化ゲルマニウムおよび酸化ジルコニウムなどが挙げられる。これらの中でも、錫化合物が好ましく、特にオクチル酸錫がより好ましい。
【００３６】
触媒の添加量は、使用する原料（Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、Ｌ−ラクチドまたはＤ−ラクチド等）１００重量部に対して０．００１〜２重量部が好ましく、とくに０．００１〜１重量部がより好ましい。触媒量が０．００１重量部未満では重合時間の短縮効果が低下し、２重量部を越えると良好な機械物性を有するポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成するのに十分な重量平均分子量を有するポリマーが得られにくい傾向となる。
【００３７】
また、重合後、上記触媒は取り除かれているか、失活されていることが好ましい。触媒が活性であると、ポリ乳酸樹脂組成物の分解を促進させ、良好な機械物性を有するポリマーが得られにくくなる。
【００３８】
本発明のポリ乳酸ステレオコンプレックスの製造方法では、（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸と（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸との合計を１００重量部として、（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸３０〜７０重量部および（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸３０〜７０重量部に（Ｃ）分子量２００〜１０００のエステル化合物を配合してカオス混合（chaotic mixing）する。
【００３９】
示差走査熱量計測定において、結晶融解ピーク温度が２１５℃以上であり、結晶融解ピークが単一ピークであって、且つピーク半値幅が１２℃以下であり、該結晶融解エンタルピーが６０Ｊ／ｇ以上であるポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成させるためには、溶融混練を行う際に、（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸と（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸の引き伸ばし及び折り畳みを繰り返すカオス混合（chaotic mixing）を行うことが重要である。
【００４０】
カオス混合は、（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸と（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸の引き伸ばし及び折り畳みを繰り返すことにより（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸と（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸間の界面の面積を指数関数的に増大させることが可能となる。
【００４１】
カオス混合について説明する。２つの流体の混合を考えた場合、初期の２流体の境界面上のすべての点に対して、その位置を初期値として流体粒子の運動を支配する方程式を解くと、境界面の時間発展を求めることができる。２流体がすみやかに混合するためには，この境界面は小さい間隔で折りたたまれていく必要があることから、境界面の面積は急激に増加しなければならず、最初に、ごく近くにいた境界面上の２点間の距離は、急激に増大する必要がある。この様に、流体の運動を支配する方程式の解で、２点間の距離が、時間と共に指数関数的に増大するカオス解をもつ混合のことをカオス混合と呼ぶ。カオス混合は、例えば、Chaos, Solitons & Fractals Vol.6 p425-438に記載されている。
【００４２】
本発明では、カオス混合は、粒子追跡法（particle tracking method）において、線長さ（Ｌ）、初期線長さ（Ｌ０）とするとき、仮想的な線の伸びの対数（lnＬ/Ｌ０）が、２以上となるカオス混合であることが好ましい。仮想的な線の伸びの対数（lnＬ/Ｌ０）が大きい場合、流体の運動を支配する方程式の解で、2点間の距離が、時間と共に指数関数的に増大しやすいことを意味している。かかる粒子追跡法は、時間t=0で評価するスクリューの上流面の断面内に１０００個の粒子の初期位置をランダムに決め、解析によって求めた評価するスクリューの速度場に伴う移動をシミュレーションにより追跡する方法であり、各粒子の座標の履歴の記録から、線長さ（Ｌ）、初期線長さ（Ｌ０）とするときの仮想的な線の伸びの対数（lnＬ/Ｌ０）を求めることができる。粒子追跡法は、例えば、Journal of Non-Newtonian Fluid Mechanics Vol.91, Issues 2-3, 1 July 2000, p273-295に記載されている。
【００４３】
カオス混合しつつ溶融混練させる方法としては、押出機としてはニーダー、ロールミル、バンバリーミキサー、単軸または２軸押出機等の通常使用されている公知の混合機を用いることができるが、溶融混練時に、ポリマー溶融後に混練温度を下げ、溶融粘度を上げることや、後述のカオス混合状態に有効なスクリューを用いることにより、始めて、（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸と（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸、必要に応じて後述する（Ｃ）分子量２００〜１０００のエステル化合物、（Ｄ）結晶核剤、（Ｅ）末端封鎖剤の存在下で引き伸ばし及び折り畳みを繰り返すカオス混合を生じさせることができる。かかるポリマー溶融後の混練温度とは、バレル設定温度のことを言い、６０℃〜１９５℃に設定することが好ましく、６０℃〜１９０℃に設定することがより好ましく、６０℃〜１８５℃に設定することが最も好ましい。さらに２軸押出機を用いる際には、ポリマー溶融後の混練温度は、６０℃〜１５０℃に設定することが好ましく、６０℃〜１４０℃に設定することがより好ましく、６０℃〜１３０℃に設定することが最も好ましい。（Ｃ）分子量２００〜１０００のエステル化合物、（Ｄ）結晶核剤、（Ｅ）末端封鎖剤を加える場合、（Ｃ）分子量２００〜１０００のエステル化合物、（Ｄ）結晶核剤は溶融混練前に配合するのが好ましく、（Ｅ）末端封鎖剤は溶融混練時に添加するのが好ましい。
【００４４】
混練温度を、６０℃未満に設定した場合、溶融粘度が高くなることで溶融混練することが難しくなり、また１９５℃を超して高く設定した場合、（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸と（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸の引き伸ばしが十分にできずカオス混合状態とならないため好ましくない。
【００４５】
本発明では、カオス混合状態に有効なスクリューとは、粒子追跡法において、線長さ（Ｌ）、初期線長さ（Ｌ０）とするとき、仮想的な線の伸びの対数（lnＬ/Ｌ０）が、２以上となるスクリューであることが好ましく、さらには３以上となるスクリューであることが好ましく、最も好ましくは４以上となるスクリューであることが好ましい。
【００４６】
本発明のポリ乳酸ステレオコンプレックスの製造方法では、（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸と（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸との合計１００重量部に対し、（Ｃ）分子量２００〜１０００のエステル化合物を０．０１〜１０重量部を配合してカオス混合することが重要である。（Ｃ）分子量２００〜１０００のエステル化合物を配合してカオス混合をすることで、さらに完全なポリ乳酸ステレオコンプレックスを得ることができ、２４０℃３分滞留後の重量平均分子量が５万以上であり、降温結晶化時のステレオコンプレックス形成率を５０％以上に保持することができるステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物を得ることができる。
【００４７】
（Ｃ）分子量２００〜１０００のエステル化合物の配合量は、Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸と（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸との合計１００重量部に対し、より好ましくは０．０１〜７重量部、さらに好ましくは０．０５〜５重量部である。（Ｃ）分子量２００〜１０００のエステル化合物の配合量を０．０１〜１０重量部とすることは、降温結晶化ピーク温度が高く、且つ降温結晶化エンタピーが大きく、さらに結晶融解ピーク温度が高くなり、耐薬品性、機械特性、耐熱性に優れたポリ乳酸ステレオコンプレックス樹脂組成物を得られる点、２４０℃３分滞留後の重量平均分子量が５万以上であり、降温結晶化時のステレオコンプレックス形成率を５０％以上に保持することができるステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物を得られる点で好ましい。
【００４８】
本発明のポリ乳酸ステレオコンプレックスの製造方法では、（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸と（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸との合計１００重量部に対し、さらに（Ｄ）結晶核剤０．０１〜１０重量部を配合してカオス混合することによって、より完全なステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物を得ることができる。
【００４９】
本発明のポリ乳酸ステレオコンプレックスの製造方法では、（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸と（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸との合計１００重量部に対し、さらに（Ｅ）末端封鎖剤０．０１〜１０重量部をカオス混合状態の組成物に添加し、溶融混練することで、より安定な高分子量のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物を得ることができる。
【００５０】
（Ｃ）分子量２００〜１０００のエステル化合物は、分子内にエステル結合を有するものであり、具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸エステル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリヘキシルなどのトリメリット酸エステル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジイソプロピル、アジピン酸ビス（２‐エチルブチル）、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジペンチル、アジピン酸ジヘプチル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジウンデシル、アジピン酸ジドデシル、アジピン酸ジトリデシル、アジピン酸ｎ−オクチル−ｎ−デシル、アジピン酸ジ(2-メトキシエチル)、アジピン酸ビス（２‐ブトキシエチル）、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジシクロヘキシル、アジピン酸メチルジグリコールブチルジグリコール、アジピン酸ベンジルメチルジグリコール、アジピン酸ベンジルブチルジグリコール、大八化学工業（株）製の商品名ＤＡＩＦＡＴＴＹ−１０１などの混基アジピン酸エステル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチルなどのクエン酸エステル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシルなどのアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチル、及びセバシン酸ジ−２−エチルヘキシルなどのセバシン酸エステルなどを挙げることができる。
【００５１】
本発明で使用する（Ｃ）分子量２００〜１０００のエステル化合物としては、上記に例示したものの中でも、特に分子量が２２０〜８００のものが好ましく、より好ましくは分子量２５０〜７００であり、最も好ましくは３００〜６００である。本発明に使用する分子量２００〜１０００のエステル化合物は、１種のみでもよく、また２種以上の併用を行ってもよい。
【００５２】
本発明のポリ乳酸ステレオコンプレックスの製造方法において、（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸と（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸との合計１００重量部に対し、さらに（Ｄ）結晶核剤０．０１〜１０重量部を配合する場合、（Ｄ）結晶核剤の配合量は、より好ましくは０．０１〜５重量部、さらに好ましくは０．０５〜３重量部である。（Ｄ）結晶核剤の配合量を０．０１〜１０重量部とすることは、降温結晶化ピーク温度が高く、且つ降温結晶化エンタピーが大きくなり、耐薬品性、機械特性に優れたステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物を得られる点で好ましい。
【００５３】
（Ｄ）結晶核剤としては、一般にポリマーの結晶核剤として用いられるものを用いることができ、無機系結晶核剤及び有機系結晶核剤のいずれをも使用することができる。無機系結晶核剤の具体例としては、タルク、カオリナイト、モンモリロナイト、合成マイカ、クレー、ゼオライト、シリカ、グラファイト、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、硫化カルシウム、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、酸化ネオジウム及びフェニルホスホネートの金属塩などを挙げることができる。この中でもタルク、マイカ、シリカが好ましく、タルクがより好ましい。これらの無機系結晶核剤は、組成物中での分散性を高めるために、有機物で修飾されていることが好ましい。
【００５４】
有機系結晶核剤の具体例としては、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カルシウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、テレフタル酸リチウム、テレフタル酸ナトリウム、テレフタル酸カリウム、シュウ酸カルシウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸カルシウム、オクタコサン酸ナトリウム、オクタコサン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、トルイル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸亜鉛、アルミニウムジベンゾエート、カリウムジベンゾエート、リチウムジベンゾエート、ナトリウムβ−ナフタレート、ナトリウムシクロヘキサンカルボキシレートなどの有機カルボン酸金属塩、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウムなどの有機スルホン酸塩、ステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、パルチミン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、トリメシン酸トリス（ｔ−ブチルアミド）などのカルボン酸アミド、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン、ポリ−３−メチルブテン−１、ポリビニルシクロアルカン、ポリビニルトリアルキルシラン、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸コポリマーのナトリウム塩、スチレン−無水マレイン酸コポリマーのナトリウム塩などのカルボキシル基を有する重合体のナトリウム塩またはカリウム塩（いわゆるアイオノマー）、ベンジリデンソルビトール及びその誘導体、（株）ＡＤＥＫＡ製の商品名ＮＡ−１１およびＮＡ−７１などのリン酸エステル金属塩、及び２，２−メチルビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウムなどを挙げることができる。この中でも、エチレンビスラウリン酸アミド、ベンジリデンソルビトール及びその誘導体、有機カルボン酸金属塩、カルボン酸アミド、ＡＤＥＫＡ社製のＮＡ−１１およびＮＡ−７１などのリン酸エステル金属塩が好ましく、特にＡＤＥＫＡ社製のＮＡ−１１およびＮＡ−７１などのリン酸エステル金属塩がより好ましい。
【００５５】
本発明で使用する結晶核剤は、１種のみでもよくまた２種以上の併用を行ってもよいが、無機系結晶核剤と有機系結晶核剤を併用することが好ましい。
【００５６】
本発明のポリ乳酸ステレオコンプレックスの製造方法において、（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸と（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸との合計１００重量部に対し、さらに（Ｅ）末端封鎖剤０．０１〜１０重量部を配合する場合、（Ｅ）結晶核剤の配合量は、より好ましくは０．０１〜５重量部、さらに好ましくは０．０５〜３重量部である。（Ｅ）末端封鎖剤の配合量を０．０１〜１０重量部とすることは、ステレオコンプレックスを安定化させ、且つ高分子量体となり、耐薬品性、機械特性に優れたステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物を得られる点で好ましい。
【００５７】
（Ｅ）末端封鎖剤としては、ポリマーのカルボキシル末端基または水酸基を封鎖することのできる化合物であれば特に制限はなく、ポリマーの末端封鎖剤として用いられているものを用いることができる。このような末端封鎖剤としては、カルボジイミド化合物などが挙げられ、具体的には、例えば、  カルボジイミド化合物の例としては、ジフェニルカルボジイミド、ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジオクチルデシルカルボジイミド、ジ−ｏ−トルイルカルボジイミド、ジ−ｐ−トルイルカルボジイミド、ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、ジ−ｐ−クロルフェニルカルボジイミド、ジ−ｏ−クロルフェニルカルボジイミド、ジ−３，４−ジクロルフェニルカルボジイミド、ジ−２，５−ジクロルフェニルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ｏ−トルイルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジ−ｐ−クロルフェニルカルボジイミド、２，６，２’，６’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミド、ヘキサメチレン−ビス−シクロヘキシルカルボジイミド、エチレン−ビス−ジフェニルカルボジイミド、エチレン−ビス−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−トリイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ’−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ  −ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トルイル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−トルイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ベンジルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、Ｎ−フェニル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−イソブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−イソブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジエチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−エチル−６−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−イソブチル−６−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，４，６−トリメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，４，６−トリイソプロピルフェニ��カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，４，６−トリイソブチルフェニルカルボジイミドなどのモノ又はジカルボジイミド化合物、ポリ（１，６−ヘキサメチレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド）、ポリ（１，３−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（１，４−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ナフチレンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルカルボジイミド）、ポリ（メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリエチルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）などのポリカルボジイミドなどが挙げられる。
【００５８】
本発明によって得られるステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物は、粉末状で得ることができその平均粒子径は、５００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは、１０μｍ以下である。ポリ乳酸樹脂用結晶核剤の平均粒径は小さい方が、比表面積が大きくなるため、結晶核剤としての効果が大きくなるため好ましい。      
【００５９】
一方、平均粒子径が５００μｍより大きくなると、結晶核剤としての効果が低くなる可能性がある。
【００６０】
ここで平均粒径は、流動法ＢＥＴ一点法比表面積測定装置により得られた比表面積（ｍ２／ｇ）から、密度（ｇ／ｃｍ３）を用いて次式により
平均粒径＝６／（密度×比表面積）
算出した値である。
【００６１】
本発明のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物は、そのまま耐熱性に優れたポリ乳酸樹脂として用いることができ、本発明の目的を損なわない範囲で、通常の添加剤、例えば可塑剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、滑剤、離形剤、染料および顔料を含む着色剤などの１種または２種以上を添加し、ポリ乳酸樹脂組成物として種々の用途に用いることができる。
【００６２】
本発明によって得られるステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物の重量平均分子量は、５万以上であることが好ましく、１０万以上であることが良好な機械特性を有するポリ乳酸ステレオコンプレックスが得られるという点でより好ましく、特に、１２万以上１２０万以下であることが成形性および機械特性の点でさらに好ましい。
【００６３】
また、本発明によって得られるステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物は、示差走査熱量計測定での２４０℃３分滞留後の分子量は、５万以上であり、８万以上であることがより好ましく、１０万以上であることが良好な機械特性を有するステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物の成型品を得られるという点でさらに好ましい。
【００６４】
本発明では、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物を粉末状で得ることができ、ポリ乳酸樹脂などの核剤として用いることも有効である。
【００６５】
本発明のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物を含有するポリ乳酸樹脂用核剤は、完全なステレオコンプレックスを形成しているため、通常の方法でポリ乳酸樹脂に配合することで、ポリ乳酸樹脂の結晶化を促進する効果が大きい。特に、（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸と（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸の混合物に本発明のポリ乳酸ステレオコンプレックスを含有する核剤を配合することにより、通常の溶融混練を行うだけでステレオコンプレックスを形成したポリ乳酸樹脂組成物を得ることができる。
【００６６】
本発明のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物を含有するポリ乳酸樹脂用結晶核剤の配合割合は、（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸と（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸との合計重量１００重量部に対し、０．０１重量部〜３０重量部の割合で配合することが好ましく、より好ましくは０．１重量部〜２０重量部、さらに好ましくは０．５重量部〜１５重量部である。配合割合が０．０１重量部未満である場合、結晶核剤としての効果が低くなる可能性があり、一方、３０重量部を越えるとポリ乳酸樹脂中の分散が悪くなる可能性がある。また、ステレオコンプレックスを形成した樹脂組成物を得るためには、（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸と（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸との配合割合は、両者の合計を１００重量部として、３０〜７０重量部／３０〜７０重量部が好ましく、４０〜６０重量部／４０〜６０重量部がより好ましく、４５〜５５重量部／４５〜５５重量部が特に好ましい。
【００６７】
本発明のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物を含有するポリ乳酸樹脂用結晶核剤の平均粒子径は、５００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは、１０μｍ以下である。ポリ乳酸樹脂用結晶核剤の平均粒径は小さい方が、比表面積が大きくなるため、結晶核剤としての効果が大きくなるため好ましい。一方、平均粒子径が５００μｍより大きくなると、結晶核剤としての効果が低くなる可能性がある。
【００６８】
粒径５００μｍ以下のポリ乳酸樹脂用結晶核剤を得るためには、（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸と（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸の引き伸ばし及び折り畳みを繰り返すカオス混合を行うことが有効である。さらに、カオス混合しつつ溶融混練を行うことは、平均粒子径が５００μｍ以下の粉末状のポリ乳酸樹脂用結晶核剤を効率的に得ることができるため好ましい。
【００６９】
また、本発明のステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物を含有するポリ乳酸樹脂用核剤を配合してなるポリ乳酸樹脂組成物は、容易にステレオコンプレックスを形成することができ、優れた特性を発現することができる。
【００７０】
本発明のポリ乳酸ステレオコンプレックスを含有するポリ乳酸樹脂用結晶核剤を配合したポリ乳酸樹脂組成物は、（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸と（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸に、ポリ乳酸樹脂用結晶核剤を配合することで、ポリ乳酸ステレオコンプレックスの結晶化を促進し、耐薬品性、機械特性、耐熱性に優れ、さらには透明性に優れたポリ乳酸ステレオコンプレックスを得ることができ、これらの特性を活かした種々の用途に有用である。
【００７１】
本発明のステレオコンプレックス樹脂組成物は、成形品として広く用いることができる。成形品とは、フィルム、シート、繊維・布、不織布、射出成形品、押出し成形品、真空圧空成形品、ブロー成形品、および他の材料との複合体などであり、農業用資材、園芸用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品またはその他の用途として有用である。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明する。ここで、実施例中の部数は、重量部を示す。
【００７３】
（ポリ乳酸の重量平均分子量の測定法）
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した標準ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量の値である。ＧＰＣの測定は、検出器にＷＡＴＥＲＳ社示差屈折計ＷＡＴＥＲＳ４１０を用い、ポンプにＷＡＴＥＲＳ社ＭＯＤＥＬ５１０を用い、カラムにＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−８０６ＭとＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−ＬＧを直列に接続したものを用いて行った。測定条件は、流速０．５ｍＬ／ｍｉｎとし、溶媒にヘキサフルオロイソプロパノールを用い、試料濃度１ｍｇ／ｍＬの溶液を０．１ｍＬ注入した。
【００７４】
（示差走査熱量計測定法）
ポリ乳酸ステレオコンプレックス、ポリ乳酸樹脂組成物などのサンプルについて、示差走査熱量計（ＤＳＣＱ２００（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製））を用い、測定を行った。測定により得られたＤＳＣカーブから結晶融解ピーク温度、ピーク半値幅、結晶融解エンタルピー、降温結晶化ピーク温度、降温結晶化エンタルピーを求めた。測定条件は試料１０ｍｇ、窒素雰囲気下中、３０℃から昇温速度２０℃／分で２４０℃まで昇温し、そのまま２４０℃で３分間等温後、降温速度２０℃／分で３０℃まで降温した。
【００７５】
ＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）により求めた降温結晶化ピークが２つのピークとなる場合は、低温側をホモポリ乳酸結晶、高温側をステレオコンプレックスポリ乳酸結晶とし、降温時のホモ結晶化ピークから求めた（ΔHmc , homo）と降温時のステレオコンプレックス結晶化ピークから求めた（ΔHmc , stereo）から下記式：
ステレオコンプレックス結晶比率（％） ＝｛（ΔHmc , stereo）／（(ΔHmc , homo） ＋ （ΔHmc , stereo)）｝ × １００
により、降温時のステレオコンプレックス形成率を求めた。
【００７６】
（混合機）
実施例１では、ラボプラストミル５０Ｃ１５０型（東洋精機製作所製）に、左右共、バンバリ型スクリューを装着したバンバリ型ミキサを使用した。比較例１ではラボプラストミル５０Ｃ１５０型（東洋精機製作所製）に、左右共、ローラ型スクリューを装着したローラ型ミキサを使用した。
【００７７】
［実施例１］
Ｌラクチド５０部を、ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ触媒（ラクチド対触媒モル比＝１００００：１）存在させて窒素雰囲気下１８０℃で２２０分間重合を行い、その後反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール（クロロホルムの１０倍量）中で撹拌しながら沈殿させ、重量平均分子量２１万の（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸を得た。
【００７８】
Ｄラクチド５０部を、ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ触媒（ラクチド対触媒モル比＝１００００：１）存在させてチッソ雰囲気下１８０℃で２２０分間重合を行い、その後反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール（クロロホルムの１０倍量）中で撹拌しながら沈殿させ、モノマーを完全に除去して、重量平均分子量１７万の（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸を得た。
【００７９】
この（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸、（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸と（Ｃ−１）分子量２００〜１０００のエステル化合物（混基アジピン酸エステル：ＤＡＩＦＡＴＴＹ−１０１：Ｍｗ＝３３８（大八化学工業社製））と（Ｄ）結晶核剤（タルク：ＭｉｃｒｏＡｃｅＰ−６（日本タルク製））を、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ−１）／（Ｄ）＝５０／５０／１／１の重量割合で、予めドライブレンドした後、スクリュー回転数１０ｒｐｍとしたバンバリ型ミキサに供給し、バレル設定温度１８５℃で混練を行った。実施例１では混練中に紛状物が析出し、混練時間３０秒程で全量紛状となり、平均粒子径５μｍのポリ乳酸樹脂粉末を得た。バンバリ型ミキサでの混練時に、ミキサ上部窓からサンプルの混合状態を観察した結果、実施例１では、（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸と（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸の引き伸ばし及び折り畳みを繰り返すカオス混合状態が生じていた。
【００８０】
上記サンプルおよびについて示差走査熱量計を用い、測定を行った。測定により得られたＤＳＣカーブから結晶融解ピーク温度、ピーク半値幅、結晶融解エンタルピー、降温結晶化ピーク温度、降温結晶化エンタルピーを求め、その結果を表１に記載した。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られた上記サンプルと２４０℃３分滞留後の分子量データについても表１に記載した。結晶融解ピーク温度は単一ピークとなり、また降温結晶化ピークは２つのピークが観測され、高温側のピークの結晶化エンタルピーは低温側のピークの結晶化エンタルピーを上回ることを確認した。また、２４０℃３分滞留後の分子量は１２万であり、２４０℃３分滞留後も５万以上の分子量を有しながら、ステレオコンプレックスポリ乳酸を５０％以上形成していることを確認した。
【００８１】
［実施例２］
実施例１と同様に（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸と（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸を準備した。この（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸、（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸と（Ｃ−２）分子量２００〜１０００のエステル化合物（アジピン酸ジイソデシル：Ｍｗ＝４２７（東京化成工業社製））と（Ｄ）結晶核剤（タルク：ＭｉｃｒｏＡｃｅＰ−６（日本タルク製））を、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ−２）／（Ｄ）＝５０／５０／１／１の重量割合で、予めドライブレンドした後、スクリュー回転数１０ｒｐｍとしたバンバリ型ミキサに供給し、バレル設定温度１８５℃で混練を行った。実施例１では混練中に紛状物が析出し、混練時間３０秒程で全量紛状となり、平均粒子径５μｍのポリ乳酸樹脂粉末を得た。バンバリ型ミキサでの混練時に、ミキサ上部窓からサンプルの混合状態を観察した結果、実施例２では、（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸と（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸の引き伸ばし及び折り畳みを繰り返すカオス混合状態が生じていた。
【００８２】
上記サンプルについて示差走査熱量計を用い、測定を行い、実施例１と同様に各データを求め、その結果を表１に記載した。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られた上記サンプルと２４０℃３分滞留後の分子量データについても表１に記載した。結晶融解ピーク温度は単一ピークとなり、また降温結晶化ピークは２つのピークが観測され、高温側のピークの結晶化エンタルピーは低温側のピークの結晶化エンタルピーを上回ることを確認した。また、２４０℃３分滞留後の分子量は１２万であり、２４０℃３分滞留後も５万以上の分子量を有しながら、ステレオコンプレックスポリ乳酸を５０％以上形成していることを確認した。
【００８３】
［実施例３］
実施例１と同様に（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸と（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸を準備した。この（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸、（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸と（Ｄ−３）分子量２００〜１０００のエステル化合物（アジピン酸ジブチル：Ｍｗ＝２５８（東京化成工業社製））と（Ｄ）結晶核剤（タルク：ＭｉｃｒｏＡｃｅＰ−６（日本タルク製））を、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ−３）／（Ｄ）＝５０／５０／１／１の重量割合で、予めドライブレンドした後、スクリュー回転数１０ｒｐｍとしたバンバリ型ミキサに供給し、バレル設定温度１８５℃で混練を行った。実施例１では混練中に紛状物が析出し、混練時間３０秒程で全量紛状となり、平均粒子径５μｍのポリ乳酸樹脂粉末を得た。バンバリ型ミキサでの混練時に、ミキサ上部窓からサンプルの混合状態を観察した結果、実施例３では、（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸と（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸の引き伸ばし及び折り畳みを繰り返すカオス混合状態が生じていた。
【００８４】
上記サンプルについて示差走査熱量計を用い、測定を行い、実施例１と同様に各データを求め、その結果を表１に記載した。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られた上記サンプルと２４０℃３分滞留後の分子量データについても表１に記載した。結晶融解ピーク温度は単一ピークとなり、また降温結晶化ピークは２つのピークが観測され、高温側のピークの結晶化エンタルピーは低温側のピークの結晶化エンタルピーを上回ることを確認した。また、２４０℃３分滞留後の分子量は１２万であり、２４０℃３分滞留後も５万以上の分子量を有しながら、ステレオコンプレックスポリ乳酸を５０％以上形成していることを確認した。
【００８５】
［実施例４］
実施例１と同様に（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸と（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸を準備した。この（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸、（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸と（Ｃ−１）分子量２００〜１０００のエステル化合物（混基アジピン酸エステル：ＤＡＩＦＡＴＴＹ−１０１：Ｍｗ＝３３８（大八化学工業社製））と（Ｄ）結晶核剤（タルク：ＭｉｃｒｏＡｃｅＰ−６（日本タルク製））を、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ−１）／（Ｄ）＝５０／５０／１／１の重量割合で、予めドライブレンドした後、スクリュー回転数１０ｒｐｍとしたバンバリ型ミキサに供給し、バレル設定温度１８５℃で混練を行った。（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸と（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸の引き伸ばし及び折り畳みを繰り返すカオス混合状態が生じていることを確認し、（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸と（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸を主成分とするポリ乳酸１００重量部に対し、（Ｅ）末端封鎖剤（ポリカルボジイミド：カルボジライトＨＭＶ−８ＣＡ（日清紡製））を１重量部添加し、１８５℃で混練を行った。
【００８６】
上記サンプルについて示差走査熱量計を用い、測定を行い、実施例１と同様に各データを求め、その結果を表１に記載した。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られた上記サンプルと２４０℃３分滞留後の分子量データについても表１に記載した。結晶融解ピーク温度は単一ピークとなり、また降温結晶化ピークは２つのピークが観測され、高温側のピークの結晶化エンタルピーは低温側のピークの結晶化エンタルピーを上回ることを確認した。また、２４０℃３分滞留後の分子量は１６万であり、２４０℃３分滞留後も５万以上の分子量を有しながら、ステレオコンプレックスポリ乳酸を５０％以上形成していることを確認した。
【００８７】
［比較例１］
実施例１と同様に（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸と（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸を準備した。（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸と（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸と（Ｆ）エステル交換剤（オクチル酸錫）とを、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｆ）＝５０／５０／０．００５の重量割合で、予めドライブレンドした後、スクリュー回転数１２０ｒｐｍとしたローラ型ミキサに供給し、バレル設定温度１９０℃で滞留時間が１０秒となるように混練を行い、ポリ乳酸樹脂粉末を得た。ローラ型ミキサでの混練時に、ミキサ上部窓からサンプルの混合状態を観察した結果、比較例１では、（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸と（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸の引き伸ばし及び折り畳みを繰り返すカオス混合状態は生じていなかった。
【００８８】
次に、得られた粉体を小型の一軸スクリュー押出機（Φ１０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１０、回転
数１２ｒｐｍ）を用いて２５０℃で溶融混練した。滞留時間は５分とした。
【００８９】
上記サンプルについて示差走査熱量計を用い、測定を行い、実施例１と同様に各データを求め、その結果を表１に記載した。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られた上記サンプルと２４０℃３分滞留後の分子量データについても表１に記載した。結晶融解ピーク温度、降温結晶化ピークとも単一のピークが得られたが、実施例と比較し、結晶融解エンタルピーは小さく、半値幅は大きかった。また２４０℃３分滞留後の分子量は４万と低い値であり、比較例１では、高純度で安定なステレオコンプレックスポリ乳酸を得ることはできなかった。
【００９０】
［比較例２］
Ｌラクチド１００部およびステアリルアルコール０．１５部を冷却留出管のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、１９０℃で融解させた。Ｌラクチドが完全に融解した時点で、原料仕込み口からオクチル酸錫０．０５重量部をトルエン５００μＬと共に添加し、１９０℃で１時間重合して（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸を得た。（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸の開環重合終了後、反応容器内を１３３ｋＰａに減圧し、余剰のＬラクチドを除去した。続いてＤラクチド１００重量部を仕込んだ。反応容器中を１９０℃に維持し、開環重合を２時間続けた。重合終了後、反応容器を２３０℃に昇温し、１３３ｋＰａに減圧しつつ余剰のＤラクチドを除去し、重量平均分子量１６万のステレオコンプレックスポリ乳酸を得た。
【００９１】
上記サンプルについて示差走査熱量計を用い、測定を行い、実施例１と同様に各データを求め、その結果を表１に記載した。結晶融解ピーク温度、降温結晶化ピーク温度とも単一のピークが得られたが、実施例と比較し、結晶融解エンタルピーは小さく、半値幅は大きかった。また２４０℃３分滞留後の分子量は４万と低い値であり、比較例２では、高純度で安定なステレオコンプレックスポリ乳酸を得ることはできなかった。
【００９２】
［比較例３］
Ｄ−ラクチド１００ｇ、ドデシルアルコール０．１ｇ 、オクチル酸スズ１００ｍｇを反応容器に入れ、１．３３Ｐａまで減圧した。続いて、十分攪拌しながら徐々に温度を上昇させ、１６０℃で１時間保持した。得られた反応生成物をクロロホルムに溶解し、メタノールに滴下して、重量平均分子量１２万の（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸を得た。次に、（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸（トヨタ自動車社製、＃５４００、重量平均分子量１４万）０．５ｇ、前記のようにして得られた（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸０．５ｇ及びＮ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）オキサミド（アルドリッチ社製）０．０５ｇを１０ｍｌのクロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール混合溶媒（ヘキサフルオロイソプロパノール５容量％）を用いて攪拌しながら混合した。得られた混合物をシャーレに垂らし、常圧乾燥及び減圧乾燥により溶媒を除去し、ポリ乳酸樹脂組成物のフィルムを作製した。
【００９３】
上記サンプルについて示差走査熱量計を用い、測定を行い、実施例１と同様に各データを求め、その結果を表１に記載した。結晶融解ピーク温度、降温結晶化ピーク温度とも２つのピークが得られ、実施例と比較し、ステレオコンプレックス結晶融解エンタルピーは小さく、半値幅は大きかった。また２４０℃３分滞留後の分子量は８万であったが、比較例２では、ステレオコンプレックスポリ乳酸形成率は５０％以下となった。
【００９４】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明により得られるステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物は、溶融後も高分子量を有しながら、ステレオコンプレックスを安定して形成することのできるステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物であり、その結果、耐熱性、機械特性、耐薬品性に優れており、これらの特性を活かして成形品として広く用いることができる。