(57)【要約】【課題】光学発現性が高く、強逆分散であり、ヘイズが小さく、湿熱環境下における寸度変化が小さく、製造コストが低いセルロースアシレートフィルムの提供。【解決手段】セルロースアシレートと、ヒドロキシル基の少なくとも１つがエステル化されたピラノース構造またはフラノース構造を１個〜１２個含む糖エステル化合物とを含有し、レターデーションが式（１）、（２）を満たし、寸度変化率がフィルム搬送方向およびそれに直交する方向において式（３）を満たし、内部ヘイズが０．１％以下のセルロースアシレートフィルム。（１）４０ｎｍ≦Ｒｅ（５５０）≦６０ｎｍ；（２）１００ｎｍ≦Ｒｔｈ（５５０）≦１４０ｎｍ；（３）−０．５％≦｛（Ｌ’−Ｌ０）／Ｌ０｝×１００≦０．５％（式中、Ｌ０は６０℃相対湿度９０％で２４時間経過させる前のフィルム長さ；Ｌ’は６０℃相対湿度９０％で２４時間経過させ、さらに２時間調湿した後のフィルム長さ）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースアシレートと、
ヒドロキシル基の少なくとも１つがエステル化されたピラノース構造またはフラノース構造を１個〜１２個含む糖エステル化合物とを含有し、
波長５５０ｎｍにおける面内および膜厚方向のレターデーションが下記式（１）および（２）を満たし、
６０℃相対湿度９０％で２４時間経過前後の寸度変化率がフィルム搬送方向およびそれに直交する方向において下記式（３）を満たし、
内部ヘイズが０．１％以下であることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
式（１）  ４０ｎｍ≦Ｒｅ（５５０）≦６０ｎｍ
（式（１）中、Ｒｅ（５５０）は波長５５０ｎｍにおける面内方向のレターデーションを表す。）
式（２）  １００ｎｍ≦Ｒｔｈ（５５０）≦１４０ｎｍ
（式（２）中、Ｒｔｈ（５５０）は波長５５０ｎｍにおける膜厚方向のレターデーションを表す。）
式（３）  −０．５％≦｛（Ｌ’−Ｌ０）／Ｌ０｝×１００≦０．５％
（式（３）中、Ｌ０は６０℃相対湿度９０％で２４時間経過させる前のフィルム長さ（単位：ｍｍ）を表し、Ｌ'は６０℃相対湿度９０％で２４時間経過させ、さらに２時間調湿した後のフィルム長さ（単位：ｍｍ）を表す。）
【請求項２】
下記式（４）を満たすことを特徴とする請求項１に記載のセルロースアシレートフィルム。
式（４）  ０．０２≦ΔＲｅ／Ｒｅ（５５０）≦０．２８
式（４’）  ΔＲｅ＝Ｒｅ（６３０）−Ｒｅ（４５０）
（式（４）中、Ｒｅ（６３０）は波長６３０ｎｍにおける面内方向のレターデーションを表し、Ｒｅ（４５０）は波長４５０ｎｍにおける面内方向のレターデーションを表し、Ｒｅ（５５０）は波長５５０ｎｍにおける面内方向のレターデーションを表す。）
【請求項３】
下記式（５）を満たすことを特徴とする請求項１に記載のセルロースアシレートフィルム。
式（５）  ０．１１≦ΔＲｅ／Ｒｅ（５５０）≦０．２３
式（５’）  ΔＲｅ＝Ｒｅ（６３０）−Ｒｅ（４５０）
（式（５）中、Ｒｅ（６３０）は波長６３０ｎｍにおける面内方向のレターデーションを表し、Ｒｅ（４５０）は波長４５０ｎｍにおける面内方向のレターデーションを表し、Ｒｅ（５５０）は波長５５０ｎｍにおける面内方向のレターデーションを表す。）
【請求項４】
前記セルロースアシレートのアシル置換度が２．０〜２．６を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項５】
前記セルロースアシレートが、セルロースアセテートであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項６】
固有複屈折が負の添加剤を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項７】
下記式（６）を満たすことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
式（６）  １．５×１０-3  ＜  Ｒｔｈ（５５０）／ｄ
（式（６）中、Ｒｔｈ（５５０）は波長５５０ｎｍにおける膜厚方向のレターデーション（単位：ｎｍ）を表し、ｄはフィルム膜厚（単位：μｍ）を表す。）
【請求項８】
膜厚が４０〜８０μｍであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項９】
含窒素芳香族化合物系可塑剤を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項１０】
セルロースアシレートと、ヒドロキシル基の少なくとも１つがエステル化されたピラノース構造またはフラノース構造を１個〜１２個含む糖エステル化合物とを含有するポリマー溶液をフィルム状に形成する工程と、
前記フィルムを延伸する工程と、
前記延伸後のフィルムを下記式（７）および式（８）を満たす条件で湿熱処理する工程と
を含むことを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
式（７）  ７０℃≦湿熱処理≦１４０℃
式（８）  ２５０ｇ／ｍ3≦湿熱処理絶対湿度量≦４００ｇ／ｍ3
【請求項１１】
Ｔｇ−５℃以下の温度で前記延伸工程を行うことを特徴する請求項１０に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法（ただし、Ｔｇは未延伸状態でのセルロースアシレートフィルムのガラス転移温度（単位：℃）を表す）。
【請求項１２】
前記セルロースアシレートのアシル置換度が２．０〜２．６を満たすことを特徴とする請求項１０または１１に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項１３】
前記セルロースアシレートが、セルロースアセテートであることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項１４】
前記ドープが、固有複屈折が負の添加剤を含むことを特徴とする請求項１０〜１３のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項１５】
前記ドープが、含窒素芳香族化合物系可塑剤を含むことを特徴とする請求項１０〜１４のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項１６】
請求項１０〜１５のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法で製造されたことを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
【請求項１７】
偏光子と、該偏光子の少なくとも片側に請求項１〜９および１５のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムを有することを特徴とする偏光板。
【請求項１８】
請求項１７に記載の偏光板を少なくとも１枚含むことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセルロースアシレートフィルム、その製造方法、および該セルロースアシレートフィルムを用いた偏光板および液晶表示装置に関する。特に、偏光板保護フィルムや光学補償フィルムなどの光学フィルムとして好ましく用いることができるセルロースアシレートフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置のＴＶ用途が進行し、画面サイズの大型化に伴う高画質化と低価格化が益々求められている。特にＶＡモードの液晶表示装置は比較的コントラストが高く、比較的製造の歩留まりが高いことからＴＶ用の液晶表示装置として最も一般的なものとなっている。
【０００３】
しかしながら、ＶＡモードの液晶表示装置を黒表示した場合には、液晶表示画面の法線方向においてはある程度良好な黒色表示ができるものの、液晶表示画面の視野角方向（斜め方向）から黒表示した画面を観察すると光漏れが発生して背景の黒表示ができないために視野角が狭くなるという問題があった。そのため、このような視野角補償ができる程度にレターデーションが発現している位相差フィルムが求められてきていた。
さらに近年では、液晶表示画面の中間調での黄色味付きを改良するため、液晶層の厚さ、即ちセルギャップを色毎に変えたマルチギャップ（ＭＧ）セルが用いられるようになってきている。しかしながら、マルチギャップセルは従来の液晶表示画面に比べ、さらに視野角方向の黒表示時の色味変化が大きくなり、さらに液晶表示画面の視野角方向の黒色味変化を改善する必要が高まってきている。
また、液晶表示装置を様々な環境で使用したいとの要求も高まってきており、特に屋外のような湿熱環境下で好適に使用したいとの要求が高まってきている。湿熱環境下で経時したときの寸法変化が大きい位相差フィルムを液晶表示装置に組み込んだ場合、液晶表示画面のコーナーむらが発生してしまうため、湿熱環境下での耐久性を改善することも求められている。
また、液晶表示装置のさらなる表示性能の改善や製造コストの低減化も依然として求められており、膜厚が薄くても十分に視野角補償ができ、コントラストをさらに上昇させることができる安価な位相差フィルムが求められている。
【０００４】
これらのような要求に対し、逆分散（逆波長分散）の位相差フィルム、すなわち長波長側になるほど面内方向のレターデーションＲｅが大きくなるという光学特性を有する位相差フィルムを用いることが、液晶表示画面の視野角方向の黒色味変化を改善する方法として有効であることが知られている（特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、これまで検討されてきた逆分散フィルムは、負の固有複屈折性を持つ添加剤を樹脂フィルムに併用して製造していた。しかしながら、負の固有複屈折性を持つ添加剤が高価であり、また負の固有複屈折性を持つ添加剤によって膜厚方向のレターデーションＲｔｈが低下してしまうため、所望の位相差を発現させるためには膜厚を増やしたりレターデーション上昇剤を増やしたりする必要が生じてしまい、結果材料コストの観点からの不満が残るものであった。
【０００６】
これに対し、特許文献１ではフタリル基とアセチル基で修飾した異種綿混合セルロースアシレートに対し、負の固有複屈折性を持つアクリル系重合体に加え、さらに糖エステル化合物を併用することで、光漏れ、色味むら、正面コントラスト、レターデーション、波長分散性を改善できることが記載されている。なお、同文献では延伸してもよいことが記載されているが、延伸後に湿熱処理を行うことについては言及されていなかった。
【０００７】
一方、湿熱環境下での寸法変化を改善する方法としては、特許文献２にセルロースエステルフィルムを形成した後に一度乾燥させ、その後加湿処理を行ってフィルムの含水率を高める方法が記載されている。同文献には、乾燥時においてフィルム幅方向（フィルム搬送方向に直交する方向）１〜２０％程度の延伸を８０〜１５０℃程度で行うことが好ましいことが記載されており、延伸工程後、７０℃相対湿度８０％の条件や、４０℃の水浴で加湿処理を行った実施例が開示されていた。しかしながら、同文献には糖エステル化合物の使用について特に記載はされていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−１６９６号公報
【特許文献２】特開２００２−１７９８１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らが特許文献１に記載のフィルムについて検討したところ、近年求められているレベルに各種性能が到達しておらず、逆分散性が小さく、内部ヘイズも大きいことがわかった。また、同文献に記載のフィルムを液晶表示装置に組み込んだときの色味変動ｕ’ｖ’も近年実用上求められる０．０６以下には制御できておらず、さらに正面コントラストについても不満が残ることがわかった。また、同文献表３のフィルムＮＯ．２０１の比較例によれば、負の固有複屈折性樹脂を用いずに糖エステル化合物だけを用いた場合はヘイズが大幅に高くなってしまうことが記載されており、高価な負の固有複屈折性樹脂を必須とすることから、製造コストの観点からも不満が残るものであることがわかった。
同様に、本発明者らが特許文献２に記載のフィルムについて検討したところ、加湿処理によってフィルム内部ヘイズが非常に大きくなってしまい、液晶表示装置に組み込んだときの正面コントラストが小さくなってしまうことがわかった。また、同文献の実施例に記載の条件に従い、酢化度６１．０％のセルローストリアシレートを用いて、加湿処理を行って製造した場合は、高価なレターデーション発現剤を添加しない限り、光学発現性が低く、視野角補償能と製造コストの両立の観点からも不満が残るものであることが分かった。
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、光学発現性が高く、強逆分散であり、ヘイズが小さく、湿熱環境下における寸度変化が小さく、かつ、製造コストが低いセルロースアシレートフィルムおよびその製造方法を提供することにある。また、視野角方向の黒色味変化やコーナーむらが少なく、正面方向および視野角方向のコントラストが大きい液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題のもと、本発明者らが鋭意検討を行った結果、負の複屈折性化合物を用いずとも、糖エステル化合物を添加剤として用い、延伸後のフィルムに特定の温度および絶対湿度量の環境下で湿熱処理を行うことで、驚くべきことに、光学発現性が高く、強逆分散であり、ヘイズが小さく、湿熱環境下における寸度変化が小さく、かつ、製造コストが低いセルロースアシレートフィルムを製造することができることがわかった。
すなわち、特定の添加剤を用い、特定の条件下で延伸後のフィルムに湿熱処理をすることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
具体的には、以下の手段により上記課題を解決した。
【００１２】
［１］  セルロースアシレートと、ヒドロキシル基の少なくとも１つがエステル化されたピラノース構造またはフラノース構造を１個〜１２個含む糖エステル化合物とを含有し、波長５５０ｎｍにおける面内および膜厚方向のレターデーションが下記式（１）および（２）を満たし、６０℃相対湿度９０％で２４時間経過前後の寸度変化率がフィルム搬送方向およびそれに直交する方向において下記式（３）を満たし、内部ヘイズが０．１％以下であることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
式（１）  ４０ｎｍ≦Ｒｅ（５５０）≦６０ｎｍ
（式（１）中、Ｒｅ（５５０）は波長５５０ｎｍにおける面内方向のレターデーションを表す。）
式（２）  １００ｎｍ≦Ｒｔｈ（５５０）≦１４０ｎｍ
（式（２）中、Ｒｔｈ（５５０）は波長５５０ｎｍにおける膜厚方向のレターデーションを表す。）
式（３）  −０．５％≦｛（Ｌ’−Ｌ０）／Ｌ０｝×１００≦０．５％
（式（３）中、Ｌ０は６０℃相対湿度９０％で２４時間経過させる前のフィルム長さ（単位：ｍｍ）を表し、Ｌ'は６０℃相対湿度９０％で２４時間経過させ、さらに２時間調湿した後のフィルム長さ（単位：ｍｍ）を表す。）
［２］  下記式（４）を満たすことを特徴とする［１］に記載のセルロースアシレートフィルム。
式（４）  ０．０２≦ΔＲｅ／Ｒｅ（５５０）≦０．２８
式（４’）  ΔＲｅ＝Ｒｅ（６３０）−Ｒｅ（４５０）
（式（４）中、Ｒｅ（６３０）は波長６３０ｎｍにおける面内方向のレターデーションを表し、Ｒｅ（４５０）は波長４５０ｎｍにおける面内方向のレターデーションを表し、Ｒｅ（５５０）は波長５５０ｎｍにおける面内方向のレターデーションを表す。）
［３］  下記式（５）を満たすことを特徴とする［１］に記載のセルロースアシレートフィルム。
式（５）  ０．１１≦ΔＲｅ／Ｒｅ（５５０）≦０．２３
式（５’）  ΔＲｅ＝Ｒｅ（６３０）−Ｒｅ（４５０）
（式（５）中、Ｒｅ（６３０）は波長６３０ｎｍにおける面内方向のレターデーションを表し、Ｒｅ（４５０）は波長４５０ｎｍにおける面内方向のレターデーションを表し、Ｒｅ（５５０）は波長５５０ｎｍにおける面内方向のレターデーションを表す。）
［４］  前記セルロースアシレートのアシル置換度が２．０〜２．６を満たすことを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
［５］  前記セルロースアシレートが、セルロースアセテートであることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
［６］  固有複屈折が負の添加剤を含むことを特徴とする［１］〜［５］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
［７］  下記式（６）を満たすことを特徴とする［１］〜［６］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
式（６）  １．５×１０-3  ＜  Ｒｔｈ（５５０）／ｄ
（式（６）中、Ｒｔｈ（５５０）は波長５５０ｎｍにおける膜厚方向のレターデーション（単位：ｎｍ）を表し、ｄはフィルム膜厚（単位：ｍｍ）を表す。）
［８］  膜厚が４０〜８０μｍであることを特徴とする［１］〜［７］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
［９］  含窒素芳香族化合物系可塑剤を含むことを特徴とする［１］〜［８］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
［１０］  セルロースアシレートと、ヒドロキシル基の少なくとも１つがエステル化されたピラノース構造またはフラノース構造を１個〜１２個含む糖エステル化合物とを含有するポリマー溶液をフィルム状に形成する工程と、前記フィルムを延伸する工程と、前記延伸後のフィルムを下記式（７）および式（８）を満たす条件で湿熱処理する工程とを含むことを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
式（７）  ７０℃≦湿熱処理≦１４０℃
式（８）  ２５０ｇ／ｍ3≦湿熱処理絶対湿度量≦４００ｇ／ｍ3
［１１］  Ｔｇ−５℃以下の温度で前記延伸工程を行うことを特徴する［１０］に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法（ただし、Ｔｇは未延伸状態でのセルロースアシレートフィルムのガラス転移温度（単位：℃）を表す）。
［１２］  前記セルロースアシレートのアシル置換度が２．０〜２．６を満たすことを特徴とする［１０］または［１１］に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［１３］  前記セルロースアシレートが、セルロースアセテートであることを特徴とする［１０］〜［１２］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［１４］  前記ドープが、固有複屈折が負の添加剤を含むことを特徴とする［１０］〜［１３］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［１５］  前記ドープが、含窒素芳香族化合物系可塑剤を含むことを特徴とする［１０］〜［１４］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［１６］  ［１０］〜［１５］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法で製造されたことを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
［１７］  偏光子と、該偏光子の少なくとも片側に［１］〜［９］および［１５］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムを有することを特徴とする偏光板。
［１８］  ［１７］に記載の偏光板を少なくとも１枚含むことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、光学発現性が高く、強逆分散であり、ヘイズが小さく、湿熱環境下における寸度変化が小さく、かつ、製造コストが低いセルロースアシレートフィルムおよびその製造方法を提供することができる。また、視野角方向の黒色味変化やコーナーむらが少なく、正面方向および視野角方向のコントラストが大きい液晶表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のＶＡ型液晶表示装置の一例の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。また、本明細書では、「フロント側」とは表示面側を意味し、「リア側」とはバックライト側を意味する。また、本明細書で「正面」とは、表示面に対する法線方向を意味し、「正面コントラスト（以下、コントラストをＣＲとも言う）」は、表示面の法線方向において測定される白輝度及び黒輝度から算出されるコントラストをいうものとする。
【００１６】
［セルロースアシレートフィルム］
本発明のセルロースアシレートフィルム（以下、本発明のフィルムとも言う）は、セルロースアシレートと、ヒドロキシル基の少なくとも１つがエステル化されたピラノース構造またはフラノース構造を１個〜１２個含む糖エステル化合物とを含有し、波長５５０ｎｍにおける面内および膜厚方向のレターデーションが下記式（１）および（２）を満たし、６０℃相対湿度９０％で２４時間経過前後の寸度変化率がフィルム搬送方向およびそれに直交する方向において下記式（３）を満たし、内部ヘイズが０．１％以下であることを特徴とする。
以下、本発明のフィルムについて説明する。
【００１７】
＜セルロースアシレート＞
本発明のフィルムは、セルロースアシレートを含む。以下、本発明に用いられるセルロースアシレートについて説明する。
【００１８】
本発明に用いられるセルロースアシレートの原料のセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ（広葉樹パルプ，針葉樹パルプ）などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えば、丸澤、宇田著、「プラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂」日刊工業新聞社（１９７０年発行）や発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（７頁〜８頁）に記載のセルロースを用いることができ、本発明のセルロースアシレート積層フィルムに対しては特に限定されるものではない。
【００１９】
まず、本発明に好ましく用いられるセルロースアシレートについて詳細に記載する。セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部をアシル基によりアシル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位および６位に位置するセルロースの水酸基がアシル化している割合（各位における１００％のアシル化は置換度１）の合計を意味する。
【００２０】
本発明のセルロースアシレートに用いられるアシル基は１種類だけでもよいし、あるいは２種類以上のアシル基が使用されていてもよい。
本発明におけるセルロースアシレートのアシル基としては、脂肪族基でもアリル基でもよく特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましい例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、イソブタノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などがより好ましく、特に好ましくはアセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基（アシル基が炭素原子数２〜４である場合）であり、より特に好ましくはアセチル基（セルロースアシレートが、セルロースアセテートである場合）である。
【００２１】
すなわち、前記セルロースアシレートとしては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ジアセチルセルロース（ＤＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート(ＣＡＰ)、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、セルロースアセテートフタレート等が挙げられる。本発明のセルロースアシレートフィルムは、前記セルロースアシレートのアシル基が全てアセチル基であることがレターデーション発現性やコストの観点から好ましい。
【００２２】
本発明のフィルムは、前記セルロースアシレートのアシル置換度が２．０〜２．６を満たすことが、レターデーション発現性やコストの観点、および液晶表示装置に組み込んだときのコントラストを上昇させることができる観点から、好ましい。前記セルロースアシレートのアシル置換度は、２．１〜２．５５であることがより好ましく、２．２０〜２．５０であることが特に好ましい。
なお、アシル基の置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法に準じて測定することができる。アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在している。
【００２３】
本発明の好ましい態様では、アシル置換度が低いセルロースアシレートを含むセルロースアシレートフィルムであっても湿熱条件下での寸度変化率の改善と、波長分散の逆波長分散（ΔＲｅが正）への改善を同時に改善することができ、該アシル置換度が低いセルロースアシレートを含むセルロースアシレートフィルムを製造することができる。このようなアシル置換度が低いセルロースアシレートを含むセルロースアシレートフィルムは従来の製造条件では湿熱条件下での寸度変化率が悪く、製造することはできなかった。
【００２４】
これらのセルロースアシレートは公知の方法で合成することができ、例えば、特開平１０−４５８０４号公報に記載されている方法により合成できる。
【００２５】
セルロ−スのアシル化において、アシル化剤としては、酸無水物や酸クロライドを用いた場合、反応溶媒である有機溶媒としては、有機酸、例えば、酢酸、メチレンクロライド等が使用される。
【００２６】
触媒としては、アシル化剤が酸無水物である場合には、硫酸のようなプロトン性触媒が好ましく用いられ、アシル化剤が酸クロライド（例えば、ＣＨ3ＣＨ2ＣＯＣｌ）である場合には、塩基性化合物が用いられる。
【００２７】
最も一般的なセルロ−スの混合脂肪酸エステルの工業的合成方法は、セルロ−スをアセチル基および他のアシル基に対応する脂肪酸（酢酸、プロピオン酸、吉草酸等）またはそれらの酸無水物を含む混合有機酸成分でアシル化する方法である。
【００２８】
前記セルロースアシレートの分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で４００００〜２０００００のものが好ましく、１０００００〜２０００００のものが更に好ましい。本発明で用いられるセルロースアシレートはＭｗ／Ｍｎ比が４．０以下であることが好ましく、更に好ましくは１．４〜２．３である。
本発明において、セルロースアシレート等の平均分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)を用いて数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出し、国際公開ＷＯ２００８−１２６５３５号公報に記載の方法により、その比を計算することができる。
【００２９】
＜添加剤＞
（糖エステル化合物）
本発明のフィルムは、糖エステル化合物を含有する。
前記糖エステル化合物をセルロースアシレートフィルムに添加することにより、光学特性の発現性を損なわず、延伸後に湿熱処理を行ったときの内部ヘイズを悪化させない。さらに、本発明のセルロースアシレートフィルムを液晶表示装置に用いることにより、正面コントラストを大幅に改良できる。
【００３０】
−糖残基−
前記糖エステル化合物とは、該化合物を構成する単糖または多糖中の置換可能な基（例えば、水酸基、カルボキシル基）の少なくとも１つと、少なくとも１種の置換基とがエステル結合されている化合物のことを言う。すなわち、ここで言う糖エステル化合物には広義の糖誘導体類も含まれ、例えばグルコン酸のような糖残基を構造として含む化合物も含まれる。すなわち、前記糖エステル化合物には、グルコースとカルボン酸のエステル体も、グルコン酸とアルコールのエステル体も含まれる。
前記糖エステル化合物を構成する単糖または多糖中の置換可能な基は、ヒドロキシル基であることが好ましい。
【００３１】
前記糖エステル化合物中には、糖エステル化合物を構成する単糖または多糖由来の構造（以下、糖残基とも言う）が含まれる。前記糖残基の単糖当たりの構造を、糖エステル化合物の構造単位と言う。前記糖エステル化合物の構造単位は、ピラノース構造単位またはフラノース構造単位を含むことが好ましく、全ての糖残基がピラノース構造単位またはフラノース構造単位であることがより好ましい。また、前記糖エステルが多糖から構成される場合は、ピラノース構造単位またはフラノース構造単位をともに含むことが好ましい。
【００３２】
前記糖エステル化合物の糖残基は、５単糖由来であっても６単糖由来であってもよいが、６単糖由来であることが好ましい。
【００３３】
前記糖エステル化合物中に含まれる構造単位の数は、１〜１２であることが好ましく、１〜６であることがより好ましく、１または２であることが特に好ましい。
【００３４】
本発明では、前記糖エステル化合物はヒドロキシル基の少なくとも１つがエステル化されたピラノース構造単位またはフラノース構造単位を１個〜１２個含む糖エステル化合物であることがより好ましく、ヒドロキシル基の少なくとも１つがエステル化されたピラノース構造単位またはフラノース構造単位を１または２個含む糖エステル化合物であることがより好ましい。
【００３５】
前記単糖または２〜１２個の単糖単位を含む糖類の例としては、例えば、エリトロース、トレオース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、アロース、アルトロース、グルコース、フルクトース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、トレハロース、イソトレハロース、ネオトレハロース、トレハロサミン、コウジビオース、ニゲロース、マルトース、マルチトール、イソマルトース、ソホロース、ラミナリビオース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、ラクトサミン、ラクチトール、ラクツロース、メリビオース、プリメベロース、ルチノース、シラビオース、スクロース、スクラロース、ツラノース、ビシアノース、セロトリオース、カコトリオース、ゲンチアノース、イソマルトトリオース、イソパノース、マルトトリオース、マンニノトリオース、メレジトース、パノース、プランテオース、ラフィノース、ソラトリオース、ウンベリフェロース、リコテトラオース、マルトテトラオース、スタキオース、バルトペンタオース、ベルバルコース、マルトヘキサオース、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、δ−シクロデキストリン、キシリトール、ソルビトールなどを挙げることができる。
【００３６】
好ましくは、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、トレハロース、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、スクラロース、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、δ−シクロデキストリン、キシリトール、ソルビトールであり、さらに好ましくは、アラビノース、キシロース、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、スクロース、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンであり、特に好ましくは、キシロース、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、スクロース、キシリトール、ソルビトールである。前記糖エステル化合物は、グルコース骨格またはスクロース骨格を有することが、特開２００９−１６９６号公報の［００５９］に化合物５として記載されていて同文献の実施例で用いられているマルトース骨格を有する糖エステル化合物などと比較して、ポリマーとの相溶性の観点からより特に好ましい。
【００３７】
−置換基の構造−
本発明に用いられる前記糖エステル化合物は、用いられる置換基を含め、下記一般式（１)で表される構造を有することがより好ましい。
一般式（１）  （ＯＨ）p−Ｇ−（Ｌ1−Ｒ11）q（Ｏ−Ｒ12）r
一般式（１）中、Ｇは糖残基を表し、Ｌ1は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ13−のいずれか一つを表し、Ｒ11は水素原子または一価の置換基を表し、Ｒ12はエステル結合で結合した一価の置換基を表す。ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ独立に０以上の整数を表し、ｐ＋ｑ＋ｒは前記Ｇが環状アセタール構造の無置換の糖類であると仮定した場合のヒドロキシル基の数と等しい。
【００３８】
前記Ｇの好ましい範囲は、前記糖残基の好ましい範囲と同様である。
【００３９】
前記Ｌ1は、−Ｏ−または−ＣＯ−であることが好ましく、−Ｏ−であることがより好ましい。前記Ｌ1が−Ｏ−である場合は、エーテル結合またはエステル結合由来の連結基であることが特に好ましく、エステル結合由来の連結基であることがより特に好ましい。
また、前記Ｌ1が複数ある場合は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００４０】
Ｒ11およびＲ12の少なくとも一方は芳香環を有することが好ましい。
【００４１】
特に、前記Ｌ1が−Ｏ−である場合（すなわち前記糖エステル化合物中のヒドロキシル基にＲ11、Ｒ12が置換している場合）、前記Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は置換または無置換のアシル基、置換または無置換のアリール基、あるいは、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアミノ基の中から選択されることが好ましく、置換または無置換のアシル基、置換または無置換のアルキル基、あるいは置換または無置換のアリール基であることがより好ましく、無置換のアシル基、置換または無置換のアルキル基、あるいは、無置換のアリール基であることが特に好ましい。
また、前記Ｒ11、Ｒ12およびＲ13がそれぞれ複数ある場合は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００４２】
前記ｐは０以上の整数を表し、好ましい範囲は後述する単糖ユニット当たりのヒドロキシル基の数の好ましい範囲と同様であるが、本発明において前記ｐはゼロであることが好ましい。
前記ｒは前記Ｇに含まれるピラノース構造単位またはフラノース構造単位の数よりも大きい数を表すことが好ましい。
前記ｑは０であることが好ましい。
また、ｐ＋ｑ＋ｒは前記Ｇが環状アセタール構造の無置換の糖類であると仮定した場合のヒドロキシル基の数と等しいため、前記ｐ、ｑおよびｒの上限値は前記Ｇの構造に応じて一意に決定される。
【００４３】
前記糖エステル化合物の置換基の好ましい例としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２２、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、２−シアノエチル基、ベンジル基など）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは６〜１８、特に好ましくは６〜１２のアリール基、例えば、フェニル基、ナフチル基）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２２、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアシル基、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基、トルイル基、フタリル基など）、アミド基（好ましくは炭素数１〜２２、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアミド、例えばホルムアミド基、アセトアミド基など）、イミド基（好ましくは炭素数４〜２２、より好ましくは炭素数４〜１２、特に好ましくは炭素数４〜８のアミド基、例えば、スクシイミド基、フタルイミド基など）、アリールアルキル基（好ましくは、炭素数７〜２５、より好ましくは７〜１９、特に好ましくは７〜１３のアリール基、例えば、ベンジル基）を挙げることができる。その中でも、アルキル基またはアシル基がより好ましく、メチル基、アセチル基、ベンゾイル基、ベンジル基がより好ましく、アセチル基とベンジル基が特に好ましい。さらにその中でも前記糖エステル化合物の構成糖がスクロース骨格である場合は、アセチル基とベンジル基を置換基として有する糖エステル化合物が、特開２００９−１６９６号公報の［００５８］に化合物３として記載されていて同文献の実施例で用いられているベンゾイル基を有する糖エステル化合物と比較して、ポリマーとの相溶性の観点からより特に好ましい。
【００４４】
また、前記糖エステル化合物中の構造単位当たりのヒドロキシル基の数（以下、ヒドロキシル基含率とも言う）は、３以下であることが好ましく、１以下であることがより好ましく、ゼロであることが特に好ましい。ヒドロキシル基含率を前記範囲に制御することにより、高温高湿経時における糖エステル化合物の偏光子層への移動およびＰＶＡ−ヨウ素錯体の破壊を抑制でき、高温高湿経時における偏光子性能の劣化を抑制する点から好ましい。
【００４５】
本発明のフィルムに用いられる前記糖エステル化合物は、無置換のヒドロキシル基が存在せず、かつ、置換基がアセチル基および／またはベンジル基のみからなることが好ましい。
また、前記糖エステル化合物におけるアセチル基とベンジル基の比率としては、ベンジル基の比率がある程度少ない方が、得られるセルロースアシレートフィルムの波長分散ΔＲｅおよびΔＲｅ／Ｒｅ（５５０）の値が大きくなる傾向にあり、液晶表示装置に組み込んだときの黒色味変化が小さくなるため好ましい。具体的には、前記糖エステル化合物における全ての無置換のヒドロキシル基と全ての置換基の和に対する、ベンジル基の比率が６０％以下であることが好ましく、４０％以下であることが好ましい。
【００４６】
前記糖エステル化合物の入手方法としては、市販品として（株）東京化成製、アルドリッチ製等から商業的に入手可能であり、もしくは市販の炭水化物に対して既知のエステル誘導体化法（例えば、特開平８−２４５６７８号公報に記載の方法）を行うことにより合成可能である。
【００４７】
前記糖エステル化合物は、数平均分子量が、好ましくは２００〜３５００、より好ましくは２００〜３０００、特に好ましくは２５０〜２０００の範囲が好適である。
【００４８】
以下に、本発明で好ましく用いることができる前記糖エステル化合物の具体例を挙げるが、本発明は以下の態様に限定されるものではない。
以下の構造式中、Ｒはそれぞれ独立に任意の置換基を表し、複数のＲは同一であっても、異なっていてもよい。
【００４９】
【化１】
2012068611.tif 000002
【００５０】
【表１】
2012068611.tif 000003
【００５１】
【化２】
2012068611.tif 000004
【００５２】
【表２】
2012068611.tif 000005
【００５３】
【化３】
2012068611.tif 000006
【００５４】
【表３】
2012068611.tif 000007
【００５５】
【化４】
2012068611.tif 000008
【００５６】
【表４】
2012068611.tif 000009
【００５７】
前記糖エステル化合物は、セルロースアシレートに対し２〜３０質量％含有することが好ましく、５〜２０質量％含有することがより好ましく、５〜１５質量％含有することが特に好ましい。
また、後述する固有複屈折が負の添加剤を前記糖エステル化合物と併用する場合は、固有複屈折が負の添加剤の添加量（質量部）に対する前記糖エステル化合物の添加量（質量部）は、２〜１０倍（質量比）加えることが好ましく、３〜８倍（質量比）加えることがより好ましい。
また、後述するポリエステル系可塑剤を前記糖エステル化合物と併用する場合は、ポリエステル系可塑剤の添加量（質量部）に対する前記糖エステル化合物の添加量（質量部）は、２〜１０倍（質量比）加えることが好ましく、３〜８倍（質量比）加えることがより好ましい。
なお、前記糖エステル化合物は、単独で用いても、二種類以上を併用してもよい。
【００５８】
（前記糖エステル化合物以外のその他の添加剤）
本発明で用いられるセルロースアシレートフィルムには、前記糖エステル化合物の他、通常のセルロースアシレートフィルムに添加することのできる添加剤を含有させることができる。
これらの添加剤としては、例えば、固有複屈折が負の添加剤、前記糖エステル化合物以外の可塑剤、微粒子、レターデーション発現剤、酸化防止剤、熱劣化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤等を挙げることができる。
前記その他の添加剤については、国際公開ＷＯ２００８−１２６５３５号公報に記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【００５９】
（１）固有複屈折が負の添加剤
本発明のフィルムは、固有複屈折が負の添加剤を含んでいてもよい。前記固有複屈折が負の添加剤として用いることができる負の固有複屈折を有する化合物について、以下説明する。
【００６０】
前記負の固有複屈折を有する化合物とは、セルロースアシレートフィルムの中で、フィルムの特定の方向に対して負の固有複屈折性を示す材料を意味する。本明細書中において負の固有複屈折性とは、複屈折率が負の性質をいう。また、負の固有複屈折性を有しているか否かは、例えば、その化合物を添加した系としていない系でのフィルムの複屈折を複屈折計により測定し、その差を比較することにより知ることができる。
【００６１】
本発明の負の固有複屈折を有する化合物は、特に制限がなく、負の固有複屈折を示す公知の化合物などを用いることができ、例えば、特開２０１０−４６８３４号公報の［００３６］〜［００９２］に開示されている化合物などを好ましく用いることができる。
前記負の固有複屈折を有する化合物としては、負の固有複屈折を有する重合体や、負の固有複屈折を有する針状微粒子（負の固有複屈折を有する重合体の針状微粒子を含む）などを挙げることができる。以下、本発明に用いることができる負の固有複屈折を有する重合体について説明する。
【００６２】
前記負の固有複屈折を有する重合体とは、分子が一軸性の配向をとって形成された層に光が入射したとき、前記配向方向の光の屈折率が前記配向方向に直交する方向の光の屈折率より小さくなるポリマーをいう。
【００６３】
このような負の固有複屈折を有する重合体としては、負のポリマーとしては、特定の環状構造（脂肪族芳香環や複素芳香環などの円盤状の環）を側鎖に有する重合体（例えば、ポリスチレン、ポリ（４−ヒドロキシ）スチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体等のスチレン系ポリマーや、ポリビニルピリジンなど）、ポリメチルメタクリレート等の（メタ）アクリル系ポリマー、セルロースエステル系ポリマー（複屈折が正であるものを除く）、ポリエステル系ポリマー（複屈折が正であるものを除く）、アクリロニトリル系ポリマー、アルコキシシリル系ポリマーあるいはこれらの多元（二元系、三元系等）共重合ポリマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、共重合体であるときはブロック共重合体であってもランダム共重合体であってもよい。
この中でも、特定の環状構造を有する重合体、（メタ）アクリル系ポリマーおよびアルコキシシリル系ポリマーがより好ましく、ポリスチレン、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルピリジンおよび（メタ）アクリル系ポリマーが特に好ましい。
【００６４】
前記特定の環状構造を有する重合体を添加すると、製膜後のセルロースアシレートフィルムのＲｔｈの発現性を高めることができ、好ましい。
前記特定の環状構造を有する重合体としては、特開２０１０−４６８３４号公報に記載されている脂肪族芳香環を側鎖に有する重合体を好ましく用いることができる。その中でも、ポリスチレン、ポリ（４−ヒドロキシ）スチレンが好ましく、ポリスチレンとポリ（４−ヒドロキシ）スチレンの共重合体がより好ましい。前記ポリスチレンとポリ（４−ヒドロキシ）スチレンの共重合体の共重合比（モル比）は、１０／９０〜１００／０であることが好ましく、２０／８０〜９０／１０であることがより好ましい。
一方、前記特定の環状構造を有する重合体としては、ポリビニルピリジンなどの複素芳香環を側鎖に有する重合体も好ましく用いることができる。
【００６５】
前記（メタ）アクリル系ポリマーを添加すると、製膜後のセルロースアシレートフィルムの透明性が優れ、透湿度も極めて低く、偏光板用保護フィルムとして優れた性能を示す。前記（メタ）アクリル系ポリマーについては、特開２００９−１６９６号公報、国際公開ＷＯ２００８−１２６５３５号公報に記載されている化合物を好ましく用いることができる。なお、前記（メタ）アクリル系ポリマーは、側鎖に脂肪族芳香環や複素芳香環を有していてもよい。
【００６６】
前記負の固有複屈折を有する化合物が、負の固有複屈折を有する重合体である場合は、その重量平均分子量は５００〜１００，０００であることが好ましく、７００〜５０，０００であることがより好ましく、７００〜１０００００であることが特に好ましい。
分子量が５００以上であれば揮散性が良好であり、分子量が１００，０００以下であればセルロースアシレート樹脂との相溶性が良好であるためセルロースアシレートフィルムの製膜性も良好となり、いずれも好ましい。
【００６７】
本発明のフィルムには、前記負の固有複屈折を有する化合物を、前記セルロースアシレートに対して０〜２０質量％添加することが好ましく、０〜１５質量％添加することがより好ましく、０〜１０質量％添加することが特に好ましい。
一方、本発明のフィルムは、後述する本発明の製造方法で製造されることにより、これらの比較的高価な負の固有複屈折を有する化合物を含まない場合であっても、逆波長分散性が大きい。そのため、本発明のフィルムは、負の固有複屈折を有する化合物の添加量が少ないことが、製造コストを下げる観点から好ましい。
【００６８】
（２）  前記糖エステル化合物以外の可塑剤
本発明のフィルムには、前記糖エステル化合物以外のその他可塑剤を用いることができる。
前記その他の可塑剤としては、例えば、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、多価アルコール系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤（脂肪酸末端ポリエステル系可塑剤、芳香環含有ポリエステル系可塑剤など）、カルボン酸エステル系可塑剤、アクリル系ポリマーなどを好ましく用いることができる。
【００６９】
本発明に用いられる前記その他の可塑剤としては、フィルムにヘイズを発生させたり、フィルムからブリードアウトあるいは揮発させたりしないように、数平均分子量が３００以上２０００未満のポリエステル系可塑剤を使用することが好ましい。
【００７０】
前記ポリエステル系可塑剤は特に限定されないが、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有するポリエステル系可塑剤を好ましく用いることができる。
例えば、下記一般式（２）で表せる芳香族末端ポリエステル系可塑剤が好ましい。
【００７１】
一般式（２）  Ｂ1−（Ｇ1−Ａ1）ｎ−Ｇ1−Ｂ1
(式中、Ｂ1はベンゼンモノカルボン酸残基、Ｇ1は炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基または炭素数６〜１２のアリールグリコール残基または炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基、Ａ1は炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基または炭素数６〜１２のアリールジカルボン酸残基を表し、またｎは１以上の整数を表す。)
【００７２】
一般式（２）中、Ｂ1で示されるベンゼンモノカルボン酸残基とＧ1で示されるアルキレングリコール残基またはオキシアルキレングリコール残基またはアリールグリコール残基、Ａ1で示されるアルキレンジカルボン酸残基またはアリールジカルボン酸残基とから構成されるものである。
本発明で使用されるポリエステル系可塑剤のベンゼンモノカルボン酸成分としては、例えば、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ１種または２種以上の混合物として使用することができる。
【００７３】
本発明で好ましく用いられるポリエステル系可塑剤の炭素数２〜１２のアルキレングリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、２,２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロ−ルペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、２,２,４−トリメチル１，３−ペンタンジオール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用される。
特に炭素数２〜１２のアルキレングリコールがセルロースアシレートとの相溶性に優れているため好ましい。
【００７４】
また、本発明で用いられるポリエステル系可塑剤の炭素数４〜１２のオキシアルキレングリコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用できる。
本発明で用いられるポリエステル系可塑剤の炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ１種または２種以上の混合物として使用される。
炭素数６〜１２のアリーレンジカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１,５ナフタレンジカルボン酸、１,４ナフタレンジカルボン酸等がある。
【００７５】
本発明で使用されるポリエステル系可塑剤は、数平均分子量が、好ましくは３００〜１５００、より好ましくは４００〜１０００の範囲が好適である。
また、その酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものが好適である。
【００７６】
また、本発明で用いられる前記ポリエステル系可塑剤としては、特開２０１０−４６８３４号公報の［０１４１］〜［０１５６］に記載されている重合体も好ましく用いることができる。
【００７７】
前記ポリエステル系可塑剤の重縮合は常法によって行われる。例えば、（ｉ）上記２塩基酸とグリコールの直接反応、上記の２塩基酸またはこれらのアルキルエステル類、例えば２塩基酸のメチルエステルとグリコール類とのポリエステル化反応またはエステル交換反応により熱溶融縮合法か、或いは（ｉｉ）これら酸の酸クロライドとグリコールとの脱ハロゲン化水素反応の何れかの方法により容易に合成し得るが、本発明で用いられるポリエステル系可塑剤は直接反応によるのが好ましい。
低分子量側に分布が高くあるポリエステル系可塑剤はセルロースアシレートとの相溶性が非常によく、フィルム形成後、透湿度も小さく、しかも透明性に富んだセルロースアシレートフィルムを得ることができる。
【００７８】
分子量の調節方法は、特に制限なく従来の方法を使用できる。例えば、重合条件にもよるが、１価の酸または１価のアルコールで分子末端を封鎖する方法により、これらの１価の化合物を添加する量によりコントロールできる。
この場合、１価の酸がポリマーの安定性から好ましい。例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸等を挙げることができるが、重縮合反応中には系外に溜去せず、停止して反応系外にこのような１価の酸を系外に除去するときに溜去し易いものが選ばれるが、これらを混合使用してもよい。
また、直接反応の場合には、反応中に溜去してくる水の量により反応を停止するタイミングを計ることによっても数平均分子量を調節できる。その他、仕込むグリコールまたは２塩基酸のモル数を偏らせることによってもできるし、反応温度をコントロールしても調節できる。
本発明で用いられるポリエステル系可塑剤の分子量は、前述のＧＰＣによる測定方法、末端基定量法(水酸基価)を使用して測定することができる。
【００７９】
本発明で用いられるポリエステル系可塑剤などの前記糖エステル化合物以外の可塑剤は、セルロースアシレートに対し１〜４０質量％含有することが好ましい。特に５〜１５質量％含有することが好ましい。
【００８０】
（含窒素芳香族化合物系可塑剤）
含窒素芳香族化合物系可塑剤は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、プリンのいずれかを母核とし、該母核の置換可能ないずれかの位置にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アミド基（アミド結合を介して、任意のアシル基が結合している構造を意味する）、アリール基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アルキルもしくはアリールチオ基（硫黄原子を解してアルキル基もしくはアリール基が連結した基）、または複素環基を置換基として有するものである。但し、これらの前記含窒素芳香族化合物系可塑剤の母核の置換基はさらに別の置換基で置換されていてもよく、前記別の置換基としては特に制限はない。例えば前記母核がアミノ基で置換されている場合、該アミノ基はアルキル基（さらにアルキル基どうしが連結して環を形成していてもよい）や−ＳＯ2Ｒ’(Ｒ’は任意の置換基を表す）で置換されていてもよい。
【００８１】
以下に含窒素芳香族化合物系可塑剤の具体例を挙げるが、本発明は以下の具体例によって限定されるものではない。
【００８２】
【化５】
2012068611.tif 000010
【００８３】
【化６】
2012068611.tif 000011
【００８４】
【化７】
2012068611.tif 000012
【００８５】
【化８】
2012068611.tif 000013
（上記式中におけるＲ1〜Ｒ3はそれぞれ下記化合物Ｃ−１０１〜Ｃ−１８０におけるＲ1〜Ｒ3を表す）
【００８６】
【化９】
2012068611.tif 000014
【００８７】
【化１０】
2012068611.tif 000015
【００８８】
【化１１】
2012068611.tif 000016
（上記式中におけるＲ2〜Ｒ3はそれぞれ下記化合物Ｃ−１８１〜Ｃ−１９０におけるＲ2〜Ｒ3を表す）
【化１２】
2012068611.tif 000017
【００８９】
【化１３】
2012068611.tif 000018
（上記式中におけるＲ3は下記化合物Ｄ−１０１〜Ｄ−１１０におけるＲ3を表す）
【００９０】
【化１４】
2012068611.tif 000019
【００９１】
【化１５】
2012068611.tif 000020
【００９２】
【化１６】
2012068611.tif 000021
【００９３】
【化１７】
2012068611.tif 000022
【００９４】
【化１８】
2012068611.tif 000023
【００９５】
【化１９】
2012068611.tif 000024
【００９６】
【化２０】
2012068611.tif 000025
【００９７】
【化２１】
2012068611.tif 000026
【００９８】
【化２２】
2012068611.tif 000027
【００９９】
【化２３】
2012068611.tif 000028
【０１００】
【化２４】
2012068611.tif 000029
【０１０１】
【化２５】
2012068611.tif 000030
【０１０２】
（３）  微粒子
本発明に使用される微粒子としては、無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。
微粒子は珪素を含むものが、ヘイズが低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。
微粒子の一次粒子の平均粒径は５〜５０ｎｍが好ましく、更に好ましいのは７〜２０ｎｍである。これらは主に粒径０．０５〜０．３μｍの２次凝集体として含有されることが好ましい。
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００，ＮＡＸ５０（以上日本アエロジル(株）製)の商品名で市販されており、使用することができる。
酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル(株)製）の商品名で市販されており、使用することができる。
ポリマーの例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
これらの中でもアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖがセルロース誘導体フィルムのヘイズを低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましく用いられる。
【０１０３】
本発明のセルロースフィルム中の前記セルロースアシレートに対するこれらの微粒子の含有量は０．０５〜１質量％であることが好ましく、特に０．１〜０．５質量％が好ましい。共流延法による多層構成のセルロース誘導体フィルムの場合は、表面にこの添加量の微粒子を含有することが好ましい。
【０１０４】
（４）レターデーション発現剤
本発明のフィルムは、レターデーション発現剤を含んでいてもよい。レターデーション発現剤を採用することにより、低延伸倍率で高いレターデーション発現性を得られる。一方、本発明のフィルムは、後述する本発明の製造方法で製造されることにより、これらのレターデーション発現剤を含まない場合であっても、レターデーション発現性が良好である。
前記レターデーション発現剤としては、特に制限はないが、棒状化合物からなるものや、シクロアルカンまたは芳香族環といった環状構造を有する化合物からなるものや、前記非リン酸エステル系の化合物のうちレターデーション発現性を示す化合物を挙げることができる。環状構造を有する化合物としては、円盤状化合物が好ましい。上記棒状化合物あるいは円盤状化合物としては、少なくとも二つの芳香族環を有する化合物をレターデーション発現剤として好ましく用いることができる。
なお、二種類以上のレターデーション発現剤を併用してもよい。
レターデーション発現剤は、２５０〜４００ｎｍの波長領域に最大吸収を有することが好ましく、可視領域に実質的に吸収を有していないことが好ましい。
【０１０５】
レターデーション発現材としては、例えば特開２００４−５０５１６号公報、特開２００７−８６７４８号公報に記載されている化合物、特開２０１０−４６８３４号公報に記載されている化合物を用いることができるが、本発明はこれらに限定されない。
円盤状化合物としては、例えば欧州特許出願公開第０９１１６５６Ａ２号明細書に記載の化合物、特開２００３−３４４６５５号公報に記載のトリアジン化合物、特開２００８−１５０５９２号公報［００９７］〜［０１０８］に記載されるトリフェニレン化合物も好ましく用いることもできる。
【０１０６】
円盤状化合物は、例えば特開２００３−３４４６５５号公報に記載の方法、特開２００５−１３４８８４号公報に記載の方法等、公知の方法により合成することができる。
【０１０７】
前述の円盤状化合物の他に直線的な分子構造を有する棒状化合物も好ましく用いることができ、例えば特開２００８−１５０５９２号公報［０１１０］〜［０１２７］に記載される棒状化合物を好ましく用いることができる。
【０１０８】
（５）  酸化防止剤、熱劣化防止剤
本発明では、酸化防止剤、熱劣化防止剤としては、通常知られているものを使用することができる。特に、ラクトン系、イオウ系、フェノール系、二重結合系、ヒンダードアミン系、リン系化合物のものを好ましく用いることができる。前記酸化防止剤、熱劣化防止剤については、国際公開ＷＯ２００８−１２６５３５号公報に記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【０１０９】
（６）  着色剤
本発明においては、着色剤を使用してもよい。着色剤と言うのは染料や顔料を意味するが、本発明では、液晶画面の色調を青色調にする効果またはイエローインデックスの調整、ヘイズの低減を有するものを指す。前記着色剤については、国際公開ＷＯ２００８−１２６５３５号公報に記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【０１１０】
＜セルロースアシレートフィルムの特性＞
（内部ヘイズ）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、内部ヘイズが０．１％以下である。
ヘイズはＪＩＳ  Ｋ７１３６に準じて測定されたヘイズ値（％）を表す。
本発明のフィルムの内部ヘイズは、得られたセルロースアシレートフィルムの両面にグリセリン数滴を滴下し、厚さ１．３ｍｍのガラス板（ＭＩＣＲＯ  ＳＬＩＤＥ  ＧＬＡＳＳ品番Ｓ９２１３、ＭＡＴＳＵＮＡＭI製）２枚で両側から挟んだ状態で測定したヘイズ値（％）から、ガラス２枚の間にグリセリンを数滴滴下した状態で測定したヘイズを引いた値（％）を表す。
本発明のセルロースアシレートフィルムのヘイズは、濁度計(ＮＤＨ２０００、日本電色工業(株))を用いて、２３℃、相対湿度５５％の環境下２４時間放置したフィルムにおいて、同環境下で測定した。
【０１１１】
本発明のセルロースアシレートフィルムの内部ヘイズは、０．０５％以下であることが好ましく、０．０４％以下であることがより好ましい。
ヘイズは、低い方が一般的には好ましいとされている。また単に、全へイズが低いだけでは、正面コントラスト改善には不十分であり、本発明者らは内部へイズを上記範囲に調整し、液晶表示装置の正面コントラストの改善に至った。
【０１１２】
（Ｒｅ、Ｒｔｈ）
本発明のフィルムは、波長５５０ｎｍにおける面内および膜厚方向のレターデーションが下記式（１）および（２）を満たす。
式（１）  ４０ｎｍ≦Ｒｅ（５５０）≦６０ｎｍ
（式（１）中、Ｒｅ（５５０）は波長５５０ｎｍにおける面内方向のレターデーションを表す。）
式（２）  １００ｎｍ≦Ｒｔｈ（５５０）≦１４０ｎｍ
（式（２）中、Ｒｔｈ（５５０）は波長５５０ｎｍにおける膜厚方向のレターデーションを表す。）
このような範囲でレターデーションを発現していることが、液晶表示装置のコントラストや黒色味変化改善の観点から好ましい。
前記Ｒｅ（５５０）は４５〜６０ｎｍであることが好ましく、４８〜６０ｎｍであることがより好ましい。
前記Ｒｔｈ（５５０）は１０５〜１３５ｎｍであることが好ましく、１０５〜１３０ｎｍであることがより好ましい。
【０１１３】
（Ｒｔｈ（５５０）／ｄ）
本発明のフィルムは、下記式（６）を満たすことが、フィルムの薄膜化および十分なＲｔｈ発現の両立をし、かつフィルムの原料コストを下げる観点から好ましい。
式（６）  １．５×１０-3  ＜  Ｒｔｈ（５５０）／ｄ
（式（６）中、Ｒｔｈ（５５０）は波長５５０ｎｍにおける膜厚方向のレターデーション（単位：ｎｍ）を表し、ｄはフィルム膜厚（単位：ｍｍ）を表す。）
前記Ｒｔｈ（５５０）／ｄは１．５〜３．０×１０-3であることが好ましく、１．６〜２．５×１０-3であることがより好ましい。
【０１１４】
（波長分散）
本発明のフィルムは、波長６３０ｎｍにおける面内方向のレターデーションＲｅ（６３０）と波長４５０ｎｍにおける面内方向のレターデーションＲｅ（４５０）との差ΔＲｅ（すなわち、ΔＲｅ＝Ｒｅ（６３０）−Ｒｅ（４５０））が正である逆分散フィルムであることが液晶表示装置に組み込んだときの黒色味変化を改善する観点から好ましい。
【０１１５】
本発明のフィルムは、ΔＲｅ／Ｒｅ（５５０）が下記式（４）を満たすことが同様の観点から好ましい。
式（４）  ０．０２≦ΔＲｅ／Ｒｅ（５５０）≦０．２８
式（４’）  ΔＲｅ＝Ｒｅ（６３０）−Ｒｅ（４５０）
（式（４）中、Ｒｅ（６３０）は波長６３０ｎｍにおける面内方向のレターデーションを表し、Ｒｅ（４５０）は波長４５０ｎｍにおける面内方向のレターデーションを表し、Ｒｅ（５５０）は波長５５０ｎｍにおける面内方向のレターデーションを表す。）
また、本発明のフィルムは、ΔＲｅ／Ｒｅ（５５０）が下記式（５）を満たすことが、液晶表示装置に組み込んだときの黒色味変化を顕著に改善する観点から、より好ましい。
式（５）  ０．１１≦ΔＲｅ／Ｒｅ（５５０）≦０．２３
式（５’）  ΔＲｅ＝Ｒｅ（６３０）−Ｒｅ（４５０）
【０１１６】
また本発明のフィルムは２軸性の光学補償フィルムであることが好ましい。
ここで光学補償フィルムが２軸性であるとは光学補償フィルムのｎｘ、ｎｙおよびｎｚ（ｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表す。）がそれぞれ全て異なる場合であり、本発明の場合にはｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚであることがさらに好ましい。
本発明のフィルムが２軸性の光学特性を示すということは液晶表示装置、特にＶＡモード液晶表示装置における斜め方向から観察した場合のカラーシフトの問題を低減する上で好ましい特性である。
【０１１７】
本明細書におけるＲｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。本願明細書においては、特に記載がないときは、波長λは、５５０ｎｍとする。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨが算出する。尚、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式（Ａ）及び式（Ｂ）よりＲｔｈを算出することもできる。ここで平均屈折率の仮定値はポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。
【０１１８】
【数１】
2012068611.tif 000031
【０１１９】
ここで、上記のＲｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値を表し、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚは、屈折率楕円体の各主軸方位の屈折率を表し、ｄはフィルム厚を表す。
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ      式（Ｂ）
なおこの際、パラメータとして平均屈折率ｎが必要になるが、これはアッベ屈折計（（株）アタゴ社製の「アッベ屈折計２−Ｔ」）により測定した値を用いた。
【０１２０】
（寸度変化率）
本発明のフィルムは、６０℃相対湿度９０％で２４時間経過前後の寸度変化率がフィルム搬送方向およびそれに直交する方向において下記式（３）を満たす。
式（３）  −０．５％≦｛（Ｌ’−Ｌ０）／Ｌ０｝×１００≦０．５％
（式（３）中、Ｌ０は６０℃相対湿度９０％で２４時間経過させる前のフィルム長さ（単位：ｍｍ）を表し、Ｌ'は６０℃相対湿度９０％で２４時間経過させ、さらに２時間調湿した後のフィルム長さ（単位：ｍｍ）を表す。）
本発明のフィルムは、６０℃相対湿度９０％で２４時間経過前後の寸度変化率がフィルム搬送方向において０．３％以下であることが好ましく、０．２％以下であることがより好ましく、０．１％以下であることが特に好ましい。
本発明のフィルムは、６０℃相対湿度９０％で２４時間経過前後の寸度変化率がフィルム搬送方向に直交する方向において０．４％以下であることが好ましく、０．３％以下であることがより好ましく、０．２％以下であることが特に好ましい。
【０１２１】
（セルロースアシレートフィルムのガラス転移温度）
本発明のセルロースアシレートフィルムのガラス転移温度は、本発明の趣旨に反しない限りにおいて特に制限はない。
また、本発明のセルロースアシレートフィルムは、未延伸状態でのガラス転移温度と、延伸後のガラス転移温度が異なっていてもよい。なお、後述する本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法において、特に付記せずにＴｇと言う場合は、未延伸状態でのセルロースアシレートフィルムのガラス転移温度のことを意味する。
【０１２２】
（セルロースアシレートフィルムの層構造）
本発明のフィルムは単層フィルムであっても、２層以上の積層構造を有していてもよいが、単層フィルムであることが好ましい。
【０１２３】
（膜厚）
本発明のフィルムは膜厚が２０〜９０μｍであることが、製造コストを低減する観点から好ましく、３０〜９０μｍであることがより好ましく、４０〜８０μｍであることが特に好ましく、４０〜７０μｍであることがより特に好ましい。本発明のフィルムが積層フィルムである場合、フィルムの合計膜厚の範囲が上記好ましい範囲であることが好ましい。
【０１２４】
（フィルム幅）
本発明のフィルムは、フィルム幅が１０００ｍｍ以上であることが好ましく、１５００ｍｍ以上であることがより好ましく、１８００ｍｍ以上であることが特に好ましい。
【０１２５】
［本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法］
本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法（以下、本発明の製造方法とも言う）は、セルロースアシレートと、ヒドロキシル基の少なくとも１つがエステル化されたピラノース構造またはフラノース構造を１個〜１２個含む糖エステル化合物とを含有するポリマー溶液をフィルム状に形成する工程と、前記フィルムを延伸する工程と、前記延伸後のフィルムを下記式（７）および式（８）を満たす条件で湿熱処理する工程とを含むことを特徴とする。
式（７）  ７０℃≦湿熱処理≦１４０℃
式（８）  ２５０ｇ／ｍ3≦湿熱処理絶対湿度量≦４００ｇ／ｍ3
以下、本発明の製造方法について、説明する。
【０１２６】
本発明の製造方法は、前記セルロースアシレートを含むフィルムを溶液流延製膜法または溶融製膜法を利用して製膜することができる。フィルムの面状を改善する観点から、本発明の製造方法は、前記セルロースアシレートを含むフィルムを溶液流涎製膜により製膜する工程を含むことが好ましい。
以下、本発明の製造方法を、溶液流延製膜法を用いる場合を例に説明するが、本発明の製造方法は溶液流延製膜法に限定されるものではない。なお、本発明の製造方法として前記溶融製膜法を用いる場合については、公知の方法を用いることができる。
【０１２７】
＜ポリマー溶液＞
溶液流延製膜方法では、前記セルロースアシレートや必要に応じて各種添加剤を含有するポリマー溶液（セルロースアシレート溶液）を用いてウェブを形成する。以下において、溶液流延製膜方法に用いることができるポリマー溶液（以下、適宜セルロースアシレート溶液またはドープと称する場合もある）について説明する。
【０１２８】
（溶媒）
本発明で用いられるセルロースアシレートは溶媒に溶解させてドープを形成し、これを基材上に流延しフィルムを形成させる。この際に押し出しあるいは流延後に溶媒を蒸発させる必要性があるため、揮発性の溶媒を用いることが好ましい。
更に、反応性金属化合物や触媒等と反応せず、かつ流延用基材を溶解しないものである。又、2種以上の溶媒を混合して用いてもよい。
また、セルロースアシレートと加水分解重縮合可能な反応性金属化合物を各々別の溶媒に溶解し後に混合してもよい。
ここで、上記セルロースアシレートに対して良好な溶解性を有する有機溶媒を良溶媒といい、また溶解に主たる効果を示し、その中で大量に使用する有機溶媒を主(有機)溶媒または主たる(有機)溶媒という。
【０１２９】
前記良溶媒の例としてはアセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、γ-ブチロラクトン等のエステル類の他、メチルセロソルブ、ジメチルイミダゾリノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルフォキシド、スルホラン、ニトロエタン、塩化メチレン、アセト酢酸メチルなどが挙げられるが、１，３−ジオキソラン、ＴＨＦ、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸メチルおよび塩化メチレンが好ましい。
【０１３０】
ドープには、上記有機溶媒の他に、１〜４０質量％の炭素原子数１〜４のアルコールを含有させることが好ましい。
これらは、ドープを金属支持体に流延した後、溶媒が蒸発し始めてアルコールの比率が多くなることでウェブ(支持体上にセルロースアシレートのドープを流延した以降のドープ膜の呼び方をウェブとする)をゲル化させ、金属支持体から剥離することを容易にするゲル化溶媒として用いられたり、これらの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒のセルロースアシレートの溶解を促進したりする役割もあり、反応性金属化合物のゲル化、析出、粘度上昇を抑える役割もある。
【０１３１】
炭素原子数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルを挙げることができる。
これらのうち、ドープの安定性に優れ、沸点も比較的低く、乾燥性も良く、且つ毒性がないこと等からエタノールが好ましい。これらの有機溶媒は、単独ではセルロースアシレートに対して溶解性を有しておらず、貧溶媒という。
【０１３２】
本発明においてセルロースアシレートフィルムを構成するセルロースアシレートは、水酸基やエステル、ケトン等の水素結合性の官能基を含むため、全溶媒中に５〜３０質量％、より好ましくは７〜２５質量％、さらに好ましくは１０〜２０質量％のアルコールを含有することが流延支持体からの剥離荷重低減の観点から好ましい。
アルコール含有量を調整することによって、本発明の製造方法により製造されるセルロースアシレートフィルムのＲｅやＲｔｈの発現性を調整しやすくすることができる。具体的には、アルコール含有量を上げることや、後述の本発明の製造方法における延伸前の乾燥温度（熱処理温度）を比較的低く設定することで、ＲｅやＲｔｈの到達範囲をより大きくしたりすることが可能となる。
また、本発明においては、水を少量含有させることも溶液粘度や乾燥時のウェットフィルム状態の膜強度を高めたり、ドラム法流延時のドープ強度を高めたりするのに有効であり、例えば溶液全体に対して０．１〜５質量％含有させてもよく、より好ましくは０．１〜３質量％含有させてもよく、特には０．２〜２質量％含有させてもよい。
【０１３３】
本発明におけるポリマー溶液の溶媒として好ましく用いられる有機溶媒の組み合せの例については、特開２００９−２６２５５１号公報に挙げられている。
【０１３４】
また、必要に応じて、非ハロゲン系有機溶媒を主溶媒とすることもでき、詳細な記載は発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）に記載がある。
【０１３５】
本発明におけるポリマー溶液中のセルロースアシレート濃度は、５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がさらに好ましく、１５〜３０質量％が最も好ましい。
前記セルロースアシレート濃度は、セルロースアシレートを溶媒に溶解する段階で所定の濃度になるように調整することができる。また予め低濃度（例えば４〜１４質量％）の溶液を調製した後に、溶媒を蒸発させる等によって濃縮してもよい。さらに、予め高濃度の溶液を調製後に、希釈してもよい。また、添加剤を添加することで、セルロースアシレートの濃度を低下させることもできる。
【０１３６】
添加剤を添加する時期は、添加剤の種類に応じて適宜決定することができる。
【０１３７】
このような条件を満たし好ましい高分子化合物であるセルロースアシレートを高濃度に溶解する溶剤として最も好ましい溶剤は塩化メチレン:エチルアルコールの比が９５:５〜８０:２０の混合溶剤である。あるいは、酢酸メチル:エチルアルコール６０:４０〜９５:５の混合溶媒も好ましく用いられる。
【０１３８】
＜各工程の詳細＞
（１）溶解工程
セルロースアシレートに対する良溶媒を主とする有機溶媒に、溶解釜中で該セルロースアシレート、添加剤を攪拌しながら溶解しドープを形成する工程、あるいはセルロースアシレート溶液に添加剤溶液を混合してドープを形成する工程である。
セルロースアシレートの溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、特開平９−９５５４４号公報、特開平９−９５５５７号公報、または特開平９−９５５３８号公報に記載の如き冷却溶解法で行う方法、特開平１１−２１３７９号公報に記載の如き高圧で行う方法等種々の溶解方法を用いることができるが、特に主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法が好ましい。
ドープ中のセルロースアシレートの濃度は１０〜３５質量%が好ましい。溶解中または後のドープに添加剤を加えて溶解及び分散した後、濾材で濾過し、脱泡して送液ポンプで次工程に送る。
【０１３９】
（２）流延工程
ドープを、送液ポンプ（例えば、加圧型定量ギヤポンプ）を通して加圧ダイに送液し、無限に移送する無端の金属ベルト、例えばステンレスベルト、あるいは回転する金属ドラム等の金属支持体上の流延位置に、加圧ダイスリットからドープを流延する工程である。
ダイの口金部分のスリット形状を調整出来、膜厚を均一にし易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があり、何れも好ましく用いられる。金属支持体の表面は鏡面となっている。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。あるいは複数のドープを同時に流延する共流延法によって積層構造のフィルムを得ることも好ましい。
【０１４０】
（３）溶媒蒸発工程
ウェブ（セルロースアシレートフィルムの完成品となる前の状態であって、まだ溶媒を多く含むものをこう呼ぶ）を金属支持体上で加熱し、金属支持体からウェブが剥離可能になるまで溶媒を蒸発させる工程である。
溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法及び/または金属支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱の方法が、乾燥効率がよく好ましい。またそれらを組み合わせる方法も好ましい。裏面液体伝熱の場合は、ドープ使用有機溶媒の主溶媒または最も低い沸点を有する有機溶媒の沸点以下で加熱するのが好ましい。
【０１４１】
（４）剥離工程
金属支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で剥離する工程である。剥離されたウェブは次工程に送られる。なお、剥離する時点でのウェブの残留溶媒量(下記式)があまり大き過ぎると剥離し難かったり、逆に金属支持体上で充分に乾燥させ過ぎてから剥離すると、途中でウェブの一部が剥がれたりする。
ここで、製膜速度を上げる方法（残留溶媒量ができるだけ多いうちに剥離することで製膜速度を上げることができる）としてゲル流延法（ゲルキャスティング）がある。例えば、ドープ中にセルロースアシレートに対する貧溶媒を加えて、ドープ流延後、ゲル化する方法、金属支持体の温度を低めてゲル化する方法等がある。金属支持体上でゲル化させ剥離時の膜の強度を上げておくことによって、剥離を早め製膜速度を上げることができる。
金属支持体上でのウェブの剥離時残留溶媒量は、乾燥の条件の強弱、金属支持体の長さ等により５〜１５０質量％の範囲で剥離することが好ましいが、残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、経済速度と品質との兼ね合いで剥離時の残留溶媒量が決められる。本発明においては、該金属支持体上の剥離位置における温度を−５０〜４０℃とするのが好ましく、１０〜４０℃がより好ましく、１５〜３０℃とするのが最も好ましい。
【０１４２】
また、該剥離位置におけるウェブの残留溶媒量を１０〜１５０質量％とすることが好ましく、更に１０〜１２０質量％とすることが好ましい。
残留溶媒量は下記の式で表すことができる。
残留溶媒量（質量％）＝[(Ｍ−Ｎ)／Ｎ]×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量、Ｎは質量Ｍのものを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。
【０１４３】
（５）乾燥または熱処理工程、延伸工程
本発明の製造方法では、Ｔｇ−５℃以下の温度で前記延伸工程を行うことが、得られるセルロースアシレートフィルムの膜厚に対する光学発現性、すなわちＲｔｈ（５５０）／ｄを高める観点から、好ましい（ただし、Ｔｇは未延伸状態でのセルロースアシレートフィルムのガラス転移温度（単位：℃）を表す）。特に、セルロースアシレートフィルムをＴｇ−５℃以上に一度も加熱されていない状態においてＴｇ−５℃以下の温度で前記延伸工程を行うことがより好ましい。
前記剥離工程後、ウェブを乾燥装置内に複数配置したロールに交互に通して搬送する乾燥装置、および／またはクリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター装置を用いて、ウェブを乾燥することが好ましい。
【０１４４】
本発明の製造方法では、延伸する前にウェブを熱処理しても、熱処理しなくてもよいが、熱処理する場合は、セルロースアシレートフィルムのガラス転移温度をＴｇとしたとき、Ｔｇ−５℃以上に一度も加熱しないことが好ましい。
ここで、従来、ＷＯ２００８−１２６５３５号公報によれば、液晶表示装置に組み込んだときにコントラストを上昇させることができるフィルムは、延伸前にセルロースアシレートフィルムを延伸温度よりも高い条件で加熱して製造しており、特に従来好ましくは延伸温度よりも２０℃以上高くしていた。このような本来、レターデーションを発現させるための延伸に必要がない加熱工程が含まれると、燃料コストが顕著に増加し、さらに加熱手段や装置が延伸装置以外に別途必要になることもある。そのため、このようなコントラストを上昇させることができる従来のフィルムは製造コストの観点からは不満が残るものとなってしまっており、熱処理温度を下げて製造コストを大幅に削減することが求められていた。しかしながら、従来ＷＯ２００８−１２６５３５号公報の実施例に記載されているフィルムの熱処理温度を低下させた場合には、正面コントラストが大幅に低下してしまうことが、本発明者らの検討により判明した。そのため、従来のコントラストを上昇させることができるフィルムは、プロセス上、製造コストをそれ以上下げることができないものであった。
本発明の好ましい態様では、このように延伸前にＴｇ−５℃以上に一度も加熱しない場合であっても、本発明のフィルムは前記糖エステル化合物をセルロースアシレートに添加し、かつ、後述の温度で延伸することで、フィルムの全ヘイズおよび内部ヘイズを本発明の範囲とすることができる。また、このような本発明の好ましい態様のフィルムは、製造コストが従来よりも低いにもかかわらず、液晶表示装置に組み込んだときにコントラストを高めることができる。
【０１４５】
本発明において熱処理をする場合、該熱処理温度はＴｇ−５℃以下であることが好ましく、Ｔｇ−２０℃以上Ｔｇ−５℃未満であることがより好ましく、Ｔｇ−１５℃以上Ｔｇ−５℃未満であることが特に好ましい。
また、熱処理温度は、３０分以下であることが好ましく、２０分以下であることがより好ましく、１０分程度であることが特に好ましい。
【０１４６】
乾燥および熱処理の手段はウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風の代わりにマイクロウエーブを当てて加熱する手段もある。使用する溶媒によって、温度、風量及び時間が異なり、使用溶媒の種類、組合せに応じて条件を適宜選べばよい。
【０１４７】
本発明の製造方法では、フィルム搬送方向（以下、縦方向とも言う）とフィルム搬送方向に直交する方向（以下、横方向とも言う）のいずれの方向に延伸してもよいが、少なくとも横方向に延伸することが、所望のレターデーションを発現させる観点から好ましい。さらに好ましくは縦及び横方向に２軸延伸されたものである。延伸は１段で実施しても、多段で実施してもよい。
【０１４８】
フィルム搬送方向への延伸における延伸倍率は、０〜２０％であることが好ましく、０〜１５％であることがより好ましく、０〜１０％であることが特に好ましい。前記延伸の際のセルロースアシレートウェブの延伸倍率（伸び）は、金属支持体速度と剥ぎ取り速度（剥ぎ取りロールドロー）との周速差により達成することができる。例えば、２つのニップロールを有する装置を用いた場合、入口側のニップロールの回転速度よりも、出口側のニップロールの回転速度を速くすることにより、搬送方向（縦方向）にセルロースアシレートフィルムを好ましく延伸することができる。このような延伸を行うことによって、レターデーションの発現性を調整することができる。
なお、ここでいう「延伸倍率（％）」とは、以下の式により求められるものを意味する。
延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／延伸前の長さ
【０１４９】
フィルム搬送方向に直交する方向への延伸における延伸倍率は、２０％超から６０％以下であることが好ましく、２５〜５５％であることがより好ましく、２５〜５０％であることが特に好ましい。
なお、本発明においては、フィルム搬送方向に直交する方向に延伸する方法として、テンター装置を用いて延伸することが好ましい。
【０１５０】
２軸延伸の際に縦方向に、例えば０．８〜１．０倍に緩和させて所望のリターデーション値を得ることもできる。延伸倍率は目的の光学特性に応じて設定される。また、本発明のセルロースアシレートフィルムを製造する場合、長尺方向に一軸延伸することもできる。
【０１５１】
本発明の製造方法では、延伸温度がＴｇ−５℃以下であることが好ましい。以下、このような温度範囲での延伸を低温延伸とも言う。フィルム状に形成されたフィルムを低温延伸することにより、本発明のフィルムの膜厚を厚くせずにＲｔｈ発現性を高めることができ、すなわちＲｔｈ（５５０）／ｄをより高めることができ、好ましい。いかなる理論に拘泥するものでもないが、前記低温延伸では延伸中のポリマーや添加剤の配向が高温延伸時よりもおきにくいため、Ｒｔｈを低下させずに、Ｒｅを発現することができる。
一方、一般的な公知のセルロースアシレートフィルムを低温延伸した場合、その弊害として湿熱環境下での寸法変化が悪化しやすく、ヘイズも発現しやすい傾向にある。いかなる理論に拘泥するものでもないが、低温延伸後に残留ひずみが残りやすく、低温延伸時にはクレイズが生じやすいことに起因すると予想される。
【０１５２】
これに対し、本発明の製造方法では、延伸工程後に後述する特定の条件での湿熱処理工程を行うことにより、低温延伸時に生じた残留ひずみを解放する効果を得ることができるため、低温延伸工程を含めた場合にも本発明の効果を十分に保ちつつ、さらに低温延伸に起因するＲｔｈの発現性改善の効果を得ることができる。
【０１５３】
また、本発明の製造方法のより好ましい態様では、低アセチル置換度のセルロースアセテート（特にアセチル置換度２．０〜２．６のセルロースアセテート）を用い、かつ、低温延伸することで、上記低温延伸に起因するヘイズも抑制することができる。いかなる理論に拘泥するものでもないが、前記セルロースアシレートとして低アセチル置換度のセルロースアセテートを用いると、該低アセチル置換度のセルロースアセテートは前記糖エステル化合物との相溶性が高いため、均一に両者が分散し、低温延伸中に添加剤が相分離しにくくなると予想される。そのため、延伸応力がウェブ全体に均一にかかるように制御でき、低温延伸時に生じやすい上記クレイズの発生を抑制することができる。その結果、本発明の製造方法で得られるフィルムの内部ヘイズを前記好ましい範囲に制御することができる。
【０１５４】
前記延伸温度は、Ｔｇ−５０℃〜Ｔｇ−５℃であることがより好ましく、Ｔｇ−４０℃〜Ｔｇ−５℃であることが特に好ましい。
また、前記未延伸フィルムのＴｇによる規定のほか、前記延伸温度の下限値は、１５０℃超であることも好ましく、１６０℃以上であることがより好ましい。前記延伸温度の上限値は、１７０℃以下であることも好ましい。
【０１５５】
なお、延伸工程後から後述する湿熱処理工程の前に乾燥してもよい。延伸工程後から後述する湿熱処理工程の前に乾燥する場合、使用する溶媒によって、乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なり、使用溶媒の種類、組合せに応じて乾燥条件を適宜選べばよい。本発明では、延伸工程後から後述する湿熱処理工程の前の乾燥温度は、延伸工程の延伸温度よりも低い方が、本発明のフィルムを液晶表示装置に組み込んだときの正面コントラストを上昇させる観点から好ましい。
【０１５６】
（６）湿熱処理工程
本発明の製造方法は、前記延伸後のフィルムを下記式（７）および式（８）を満たす条件で湿熱処理する工程とを含むことを特徴とする。
式（７）  ７０℃≦湿熱処理≦１４０℃
式（８）  ２５０ｇ／ｍ3≦湿熱処理絶対湿度量≦４００ｇ／ｍ3
上記にて本発明の製造方法の好ましい態様として挙げた低温延伸を行ったとしても、フィルムにある程度所望の光学特性を付与できるが、フィルムを湿熱環境下で経時変化させた際の寸度変化率を完全に改良するには至らなかった。いかなる理論に拘泥するものでもないが、寸度変化率が大きいフィルムを液晶表示装置に組み込んだ際、問題となるのは例えば６０℃、相対湿度９０％の条件下に長時間おいた際にフィルム寸度が不可逆変化をしてしまうことに起因する。このような課題に対し、本発明の製造方法では、前記式（７）および式（８）を満たす条件で湿熱処理を施すことで、積極的にフィルム製膜中に不可逆変化を発生させて解決している。その結果、本発明の製造方法ので得られたセルロースアシレートフィルムを液晶表示装置に実装した際に、液晶表示パネルななめ方向のコーナームラ（湿熱処理を行ったときに発生してしまう表示ムラ）の発生を抑えることができる。
【０１５７】
また、本発明の製造方法のより好ましい態様では、低アセチル置換度のセルロースアセテート（特にアセチル置換度２．０〜２．６のセルロースアセテート）を用い、光学発現性や逆波長分散性発現性を高めるものである。このような低アセチル置換度のセルロースアセテートは、同程度のアシル置換度であるセルロースアセテートプロピオネート（以下、ＣＡＰとも言う）や、同程度のアシル置換度であるその他のアセチル基以外のアシル基を置換基として有するセルロースアシレート（例えば、特開２００９−１６９６号公報に記載のセルロースアセテートフタレートなど）よりも、光学発現性や逆波長分散性発現性の観点からは有利である。しかしながら、これらの同程度のアシル置換度であるアセチル基以外のアシル基で置換されたセルロースアシレートよりも、前記低アセチル置換度のセルロースアセテートは含水率が高い。そのため、前記低アセチル置換度のセルロースアセテートを用いてフィルムを製膜した場合、より寸法安定性が悪化する傾向にあると予想されていたが、本発明の製造方法では低アセチル置換度のセルロースアセテートを用いた場合においても前記式（７）および式（８）を満たす特定の条件下で湿熱処理を行うことで、本発明のフィルムの効果を保ちつつ、寸法変化を十分に低減させることができる。その結果、本発明の製造方法のより好ましい態様で得られたセルロースアシレートフィルムを液晶表示装置に実装した際にも、液晶表示装置のコントラストおよび色味変化をさらに改善しつつ、液晶表示パネルななめ方向のコーナームラ（湿熱処理を行ったときに発生してしまう表示ムラ）の発生を十分に抑えることができる。
【０１５８】
前記湿熱処理温度は、７０℃超から１２５℃以下であることが好ましく、８０〜１２０℃であることがより好ましく、９０〜１１０℃であることが特に好ましい。なお、ここで言う湿熱処理温度とは、接触気体との接触させた後のセルロースアシレートフィルムの温度のことを言う。
【０１５９】
前記湿熱処理絶対湿度量は、２８０〜３９０ｇ／ｍ3であることが好ましく、２９０〜３５０ｇ／ｍ3であることがより好ましく、２９０〜３３０ｇ／ｍ3であることが特に好ましい。
【０１６０】
本発明の製造方法のより好ましい態様は、低置換度のセルロースアシレートフィルム（具体的には、アシル置換度２．０〜２．６のセルロースアシレートフィルム、特にはアセチル置換度２．０〜２．６のセルロースアセテートフィルム）に対して湿熱処理を行う際は絶対湿度量を厳密に制御する必要があることを見いだしたことに基づくものである。例えば、アシル置換度が２．９前後のセルロースアシレートフィルムで最適とされていた絶対湿度量を低置換度セルロースアシレートフィルムに照射すると、湿熱処理工程において大きく搬送方向に延伸されてしまう。
このように低置換度のセルロースアシレートを用いた場合における湿熱処理温度、絶対湿度量および相対湿度量の好ましい範囲は、上記の特に置換度の制限がない場合の湿熱処理時における好ましい範囲と同様の範囲である。
【０１６１】
湿熱処理工程におけるセルロースアシレートフィルムに接触される気体（接触気体）は水蒸気を含む気体であり、水蒸気を主たる成分として含む気体であることがより好ましく、水蒸気であることがさらに好ましい。ここで、主たる成分として含む気体とは、単一の気体からなる場合には、その気体のことを示し、複数の気体からなる場合には、構成する気体のうち、最も質量分率の高い気体のことを示す。
【０１６２】
前記接触気体は、湿潤気体供給装置によって生成される気体であることが好ましい。具体的には、液体状態の溶媒をボイラで加熱して気体状態とした後、ブロアによって送られるものであり、接触気体には、適宜空気を混合させてもよく、ブロアによって送られた後に加熱装置を経由させてさらに加熱してもよい。ここで、該空気は加熱されたものであることが好ましい。このようにして生成された接触気体の温度は、７０〜２００℃であることが好ましく、８０〜１６０℃であることがより好ましく、１００〜１４０℃であることが最も好ましい。上限温度以下であればフィルムのカールが強くなり過ぎず好ましく、下限温度以上であれば十分な効果が得られる。
【０１６３】
接触気体の相対湿度は、１０％〜１００％であることが好ましく、１５〜１００％であることがより好ましく、２０〜１００％であることが特に好ましい。
【０１６４】
湿熱処理工程におけるセルロースアシレートフィルムと前述の接触気体との接触方法としては、前記接触気体をセルロースアシレートフィルムに当てる方法、接触気体で満たされた空間にセルロースアシレートフィルムを配置する方法、または接触気体で満たされた空間を通過させる方法を用いることができ、接触気体をセルロースアシレートフィルムに当てる方法、または接触気体で満たされた空間を通過させる方法が好ましい。また、セルロースアシレートフィルムと接触気体との接触は、セルロースアシレートフィルムを千鳥状に配置された複数のローラで案内しながら実施されることが好ましい。
【０１６５】
接触気体との接触時間は、特に限定されないが、本発明の効果が発揮される範囲内であれば、生産効率の点から出来るだけ短いほうが好ましい。処理時間の上限値として、例えば、６０分以下であることが好ましく、１０分以下であることがより好ましい。一方、処理時間の下限値として、例えば、１０秒以上であることが好ましく、３０秒以上であることがより好ましい。
接触気体との接触する前のセルロースアシレートフィルムの温度は特に限定されないが、８０〜１３０℃であることが好ましい。
【０１６６】
また、前記湿熱処理前のセルロースアシレートフィルムの残留溶媒量は特に限定されないが、セルロースアシレート分子の流動性がほとんど消失していることが好ましく、０〜５質量％であることが好ましく、０〜０．３質量％であることがより好ましい。
セルロースアシレートフィルムと接触した接触気体は、冷却装置が接続された凝縮装置に送られ、加熱気体と凝縮液とに分けられてもよい。
【０１６７】
本発明の製造方法では、前記湿熱処理する工程のタイミングは延伸工程の直後であっても、延伸工程後に乾燥工程を行った直後であってもよく、さらに、延伸工程後に一度ロール状に巻き取った後で行ってもよい。一度ロール状に巻き取った後で前記湿熱処理を行う場合は、ロール状のままで行っても、再度フィルム状に巻出してから行ってもよい。
【０１６８】
（７）湿熱処理後の乾燥工程
このようにして接触気体と接触したセルロースアシレートフィルムは、そのまま略室温まで冷却してもよいし、フィルム中に残存した接触気体分子の量を調整するために、続いて乾燥ゾーンへ搬送してもよい。乾燥ゾーンへ搬送する場合、ロール群で搬送されているセルロースアシレートフィルムやテンターで両端をクリップされながら搬送されているセルロースアシレートフィルムに対し、熱風もしくは温風や、ガス濃度の低い風をあてる方法、熱線を照射する方法、昇温されたロールに接触させる方法等があるが、熱風もしくは温風や、ガス濃度の低い風をあてる方法が好ましい。なお、水蒸気接触工程が熱処理工程の前に実施される場合には、熱処理工程を乾燥工程とすることもできる。
【０１６９】
（８）湿熱処理後の熱処理工程
本発明のフィルムの製造方法湿熱処理工程終了後に前述のような熱処理工程を設けることも好ましい。本発明では湿熱処理工程後から乾燥工程前までの間に行ってもよく、湿熱処理工程後に熱処理工程を乾燥工程と兼ねて行ってもよく、あるいは湿熱処理工程と乾燥工程終了後に後述する方法で一旦巻き取った後に、熱処理工程だけを別途設けてもよい。本発明においては湿熱処理工程後から乾燥工程前までの間に前記熱処理工程を設けることが好ましい。これは熱寸法安定性のより優れたフィルムを得られる点で有利であるからである。
このような処理によりフィルムの収縮率を小さくできる理由は明確ではないが、延伸工程にて延伸される処理を経たフィルムにおいては、延伸方向の残留応力が大きいため、熱処理によって前記残留応力が解消されることにより、熱処理温度以下の領域での収縮力が低減されるものと推定される。
【０１７０】
熱処理は、搬送中のフィルムに所定の温度の風を当てる方法やマイクロウエーブなどの加熱手段などを用いる方法により行われる。
熱処理乾燥時は絶対湿度量が０ｇ／ｍ3であることが好ましい。熱処理工程における熱処理温度も前記湿熱処理工程と同じ温度とすることが結露防止およびフィルム収縮の観点から好ましい。
【０１７１】
なお前記熱処理工程において、フィルムは長手方向あるいは幅方向に収縮しようとする。この収縮を可能な限り抑制しながら熱処理することが、でき上がったフィルムの平面性を良好にする上で好ましく、幅方向にクリップあるいはピンでウェブの幅両端を幅保持しつつ行う方法（テンター方式）が好ましい。さらに、フィルムの幅方向および搬送方向に、それぞれ０．９倍〜１．５倍に延伸することが好ましい。
【０１７２】
（９）巻き取り
得られたフィルムを巻き取る巻き取り機には、一般的に使用されている巻き取り機が使用でき、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロ−ル法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。以上の様にして得られた光学フィルムロールは、フィルムの遅相軸方向が、巻き取り方向（フィルムの長手方向）に対して、±２度であることが好ましく、さらに±１度の範囲であることが好ましい。または、巻き取り方向に対して直角方向（フィルムの幅方向）に対して、±２度であることが好ましく、さらに±１度の範囲にあることが好ましい。特にフィルムの遅相軸方向が、巻き取り方向（フィルムの長手方向）に対して、±０．１度以内であることが好ましい。あるいはフィルムの幅手方向に対して±０．１度以内であることが好ましい。
【０１７３】
以上のようにして得られた、フィルムの長さは、１ロール当たり１００〜１００００ｍで巻き取るのが好ましく、より好ましくは５００〜７０００ｍであり、さらに好ましくは１０００〜６０００ｍである。フィルムの幅は、０．５〜５．０ｍが好ましく、より好ましくは１．０〜３．０ｍであり、さらに好ましくは１．０〜２．５ｍである。巻き取る際、少なくとも片端にナーリングを付与するのが好ましく、ナーリングの幅は３ｍｍ〜５０ｍｍが好ましく、より好ましくは５ｍｍ〜３０ｍｍ、高さは０．５〜５００μｍが好ましく、より好ましくは１〜２００μｍである。これは片押しであっても両押しであってもよい。
【０１７４】
本発明のフィルムは、特に大画面液晶表示装置に用いるのに適している。大画面用液晶表示装置用の光学補償フィルムとして用いる場合は、例えば、フィルム幅を１４７０ｍｍ以上として成形するのが好ましい。また、本発明の光学補償フィルムには、液晶表示装置にそのまま組み込むことが可能な大きさに切断されたフィルム片の態様のフィルムのみならず、連続生産により、長尺状に作製され、ロール状に巻き上げられた態様のフィルムも含まれる。後者の態様の光学補償フィルムは、その状態で保管・搬送等され、実際に液晶表示装置に組み込む際や偏光子等と貼り合わされる際に、所望の大きさに切断されて用いられる。また、同様に長尺状に作製されたポリビニルアルコールフィルム等からなる偏光子等と、長尺状のまま貼り合わされた後に、実際に液晶表示装置に組み込む際に、所望の大きさに切断されて用いられる。ロール状に巻き上げられた光学補償フィルムの一態様としては、ロール長が２５００ｍ以上のロール状に巻き上げられた態様が挙げられる。
【０１７５】
このようにして得られたウェブを巻き取り、最終完成物であるセルロースアシレートフィルムを得ることができる。
【０１７６】
本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法では、フィルムの膜厚は２０〜２００μｍであることが好ましい。２０μｍ未満であると機械的強度が不足し生産時の破断等の故障が起こり易く、フィルム面状が悪くなりやすい。また、湿熱処理の効果は２０〜２００μｍの範囲において顕著である。一方、製造コストや光学特性発現の観点からは、前記セルロースアシレートフィルムの好ましい膜厚の範囲となるように製造することが好ましい。
【０１７７】
フィルム厚さの調整は、所望の厚さになるように、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、金属支持体速度等を調節すればよい。
【０１７８】
［偏光板］
本発明の偏光板は、偏光子と、該偏光子の少なくとも片側に本発明のフィルムを少なくとも１枚含む。以下、本発明の偏光板について説明する。
【０１７９】
本発明のフィルムと同様、本発明の偏光板の態様は、液晶表示装置にそのまま組み込むことが可能な大きさに切断されたフィルム片の態様の偏光板のみならず、連続生産により、長尺状に作製され、ロール状に巻き上げられた態様（例えば、ロール長２５００ｍ以上や３９００ｍ以上の態様）の偏光板も含まれる。大画面液晶表示装置用とするためには、上記した通り、偏光板の幅は１４７０ｍｍ以上とすることが好ましい。
本発明の偏光板の具体的な構成については、特に制限はなく公知の構成を採用できるが、例えば、特開２００８−２６２１６１号公報の図６に記載の構成を採用することができる。
【０１８０】
［液晶表示装置］
本発明の液晶表示装置は、本発明の偏光板を少なくとも１枚含む。
本発明の液晶表示装置は液晶セルと該液晶セルの両側に配置された一対の偏光板を有する液晶表示装置であって、前記偏光板の少なくとも一方が本発明の偏光板であることを特徴とするＩＰＳ、ＯＣＢまたはＶＡモードの液晶表示装置であることが好ましい。
本発明の液晶表示装置の具体的な構成としては特に制限はなく公知の構成を採用できるが、例えば図１に記載の構成とした例を採用することができる。また、特開２００８−２６２１６１号公報の図２に記載の構成も好ましく採用することができる。
【実施例】
【０１８１】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０１８２】
《測定法》
本発明では、下記の測定方法により測定を行った。
【０１８３】
（光学発現性）
ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）で上記の方法によりＲｅおよびＲｔｈを波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６３０ｎｍで計測した。得られたＲｔｈ（５５０）を膜厚ｄで割り、Ｒｔｈ（５５０）／ｄを求めた。さらに、得られたＲｅ（６３０）−Ｒｅ（４５０）を計算してΔＲｅを求め、得られたΔＲｅをＲｅ（５５０）で割ってΔＲｅ／Ｒｅ（５５０）を求めた。それらの結果を下記表７に記載した。
【０１８４】
（内部ヘイズ）
得られたセルロースアシレートフィルム試料４０ｍｍ×８０ｍｍの両面にグリセリン数滴を滴下し、厚さ１．３ｍｍのガラス板（ＭＩＣＲＯ  ＳＬＩＤＥ  ＧＬＡＳＳ品番Ｓ９２１３、ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ製)２枚で両側から挟んだ状態で２５℃、相対湿度６０％で、ヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ、スガ試験機）でＪＩＳ  Ｋ−６７１４に従って測定したヘイズ値から、ガラス２枚の間にグリセリンを数滴滴下した状態で測定したヘイズを引いた値（％）を、内部ヘイズとした。その結果を下記表７に示す。
【０１８５】
（寸度変化量）
６０℃相対湿度９０％で２４時間経過前後の寸度変化率、すなわち（Ｌ'−Ｌ０）／Ｌ０｝×１００％の値を、フィルム搬送方向およびそれに直交する方向において求めた。ここで、前記Ｌ０は６０℃相対湿度９０％で２４時間経過させる前のフィルム長さ（単位：ｍｍ）を表し、前記Ｌ’は６０℃相対湿度９０％で２４時間経過させた後さらに２時間調湿した後のフィルム長さ（単位：ｍｍ）を表す。また、用いたサンプルフィルムは３０ｍｍ×１２０ｍｍのものを用い、その他の条件は以下のとおりとした。
２５℃、相対湿度６０％の雰囲気下で２時間以上調湿後、自動ピンゲージ（新束科学（株）製）にて、フィルムの１２０ｍｍ辺に平行になるように６ｍｍφの穴を１００ｍｍ間隔に開け、間隔の原寸（Ｌ０）を最小目盛り１／１０００ｍｍまで測定する。そして６０℃相対湿度９０％で２４時間経過した後に、２５℃、相対湿度６０％の雰囲気下で２時間調湿後、パンチの間隔の寸法Ｌ’を測定する。
得られた結果を下記表７に示した。
【０１８６】
［実施例１〜２１および比較例１〜７］
（１）合成によるセルロースアシレート樹脂の調製
表５に記載のアシル置換度のセルロースアシレートを調製した。触媒として硫酸（セルロース１００質量部に対し７．８質量部）を添加し、各カルボン酸を添加し４０℃でアシル化反応を行った。その後、硫酸触媒量、水分量および熟成時間を調整することで全置換度と６位置換度を調整した。熟成温度は４０℃で行った。さらにこのセルロースアシレートの低分子量成分をアセトンで洗浄し除去した。
【０１８７】
（２）ドープ調製
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、さらに９０℃に約１０分間加熱した後、平均孔径３４μｍのろ紙および平均孔径１０μｍの焼結金属フィルターでろ過した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――
実施例１のセルロースアシレート溶液
――――――――――――――――――――――――――――――――――
下記表７に記載のセルロースアシレート          合計１００．０質量部
下記表７に記載の糖エステル      （下記表７に記載の量  単位：質量部）
下記表７に記載のその他の添加剤  （下記表７に記載の量  単位：質量部）
メチレンクロライド                                ４０３．０質量部
メタノール                                          ６０．２質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１８８】
下記表７中、Ａｃはアセチル基を表し、Ｐｒはプロピオニル基を表し、Ｐｈｔはフタリル基を表す。また、各添加剤の構造を以下に記載する。なお、比較例５は、特開２００９−１６９６号公報の実施例  セルロースエステルフィルムＮｏ．１０１を追試したものであり、表７中のアクリルＡは同公報に記載のアクリル系重合体Ａ（主組成ポリメチルアクリレート）を表す。
【０１８９】
【表５】
2012068611.tif 000032
【０１９０】
【化２６】
2012068611.tif 000033
【０１９１】
【化２７】
2012068611.tif 000034
【０１９２】
【化２８】
2012068611.tif 000035
【０１９３】
【化２９】
2012068611.tif 000036
【０１９４】
【表６】
2012068611.tif 000037
【化３０】
2012068611.tif 000038
（上記式中、Ｒのいずれか一方はメチル基を表し、もう一方は水素原子を表す。）
【化３１】
2012068611.tif 000039
＜１−２＞  マット剤分散液
次に上記方法で作成したセルロースアシレート溶液を含む下記組成物を分散機に投入し、マット剤分散液を調製した。
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マット剤分散液
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・マット剤（アエロジルＲ９７２）                        ０．２質量部
・メチレンクロライド                                  ７２．４質量部
・メタノール                                          １０．８質量部
・セルロースアシレート溶液                            １０．３質量部
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上記実施例１のセルロースアシレート溶液を１００質量部、実施例１のマット剤分散液をセルロースアシレート樹脂に対して無機微粒子が０．０２質量部となる量を混合し、製膜用ドープを調製した。
【０１９５】
（３）流延
上述のドープを、バンド流延機を用いて流延した。なお、バンドはＳＵＳ製であった。
【０１９６】
（４）乾燥
流延されて得られたウェブ（フィルム）を、バンドから剥離後、クリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター装置を用いて該テンター装置内で２０分間乾燥した。なお、ここでいう乾燥温度とは、フィルムの膜面温度のことを意味する。
また、得られた未延伸フィルムのＴｇ（ガラス転移温度）を以下の方法から求めた。５ｍｍ×３０ｍｍのサンプルを、２５℃６０％ＲＨで２時間以上調湿した後に動的粘弾性測定装置ＤＶＡ−２２５（アイティー計測制御（株）社製）を用いて、つかみ間距離２０ｍｍ、周波数１Ｈｚで測定することによって得られるｔａｎδ（＝損失弾性率（Ｅ”）／貯蔵弾性率（Ｅ‘））の極大温度を求め、これをＴｇとした。得られた結果を下記表７に記載した。
【０１９７】
（５）延伸
得られたウェブ（フィルム）をバンドから剥離し、クリップに挟み、フィルム全体の質量に対する残留溶媒量が３０〜５％の状態のときに固定端一軸延伸の条件で、下記表７に記載の延伸温度および延伸倍率でテンターを用いてフィルム搬送方向に直交する方向（横方向）に延伸した。
その後にフィルムからクリップを外して１１０℃で３０分間乾燥させた。このとき、延伸後の膜厚が表７に記載の膜厚（単位：μｍ）になるように、流延膜厚を調整した。
【０１９８】
（６）湿熱処理
延伸処理を経た各フィルムに、結露防止処理、湿熱処理（水蒸気接触処理）及び熱処理を順次行った。
結露防止処理では、各フィルムに乾燥空気をあてて、フィルム温度（１００℃）Ｔｆ０を調節した。
湿熱処理（水蒸気接触処理）では、湿潤気体接触室内の湿潤気体の絶対湿度（湿熱処理絶対湿度）が表７に示す値となるように、そして、湿潤気体の露点は、各フィルムの温度Ｔｆ０よりも１０℃以上高い温度となるように調節し、各フィルムの温度（湿熱処理温度）が表７に示す値となる状態を、処理時間（６０秒）だけ維持しながら、各フィルムを搬送した。
【０１９９】
（７）乾燥および（８）湿熱処理後の熱処理
熱処理では、熱処理室内の気体の絶対湿度（熱処理絶対湿度）を０ｇ／ｍ3とし、各フィルムの温度（熱処理温度）を湿熱処理温度と同じ温度に設定して、処理時間（２分）だけ維持した。フィルム表面温度は、テープ型熱電対表面温度センサー（安立計器（株）製ＳＴシリーズ）をフィルムに３点貼り付け、それぞれの平均値から求めた。
【０２００】
（９）巻き取り
その後、室温まで冷却した後で各フィルムを巻き取り、その製造適性を判断する目的で、ロール幅１２８０ｍｍ、ロール長２６００ｍｍのロールを上記条件で最低２４ロール作製した。連続で製造した２４ロールの中の１ロールについて１００ｍ間隔で長手１ｍのサンプル（幅１２８０ｍｍ）を切り出して各実施例および比較例のフィルムとし、各測定を行った。
【０２０１】
【表７】
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【０２０２】
表７より、実施例のフィルムはいずれも光学発現性が高く、強逆分散であり、ヘイズが小さく、湿熱環境下における寸度変化が小さいことがわかった。
一方、湿熱処理を実施していない比較例１のフィルムは、湿熱環境下における寸法変化が大きくなってしまうことがわかった。また、同様に湿熱処理を実施していない比較例５のフィルムは、延伸温度を寸法変化だけを改善する方向に最適化したとしても、光学発現性が不十分になることがわかった。同様に湿熱処理を実施していない比較例７のフィルムは、セルロースアシレートの種類を寸法変化だけ改善する方向に最適化したとしても、光学発現性が大きくなり過ぎ、液晶表示装置用途に好ましい範囲に制御できなくなってしまうことがわかった。本発明の製造方法の範囲を高温、高絶対湿度側に外れる湿熱処理条件で湿熱処理を実施した比較例２のフィルムは、光学発現性が不十分になってしまうことがわかった。本発明の製造方法の範囲を低温、低絶対湿度側に外れる湿熱処理条件で湿熱処理を実施した比較例３のフィルムは、光学発現性が不十分な上、湿熱環境下における寸法変化が大きくなってしまうことがわかった。糖エステル化合物を用いていない比較例６のフィルムは、内部ヘイズが大きくなってしまうことがわかった。
【０２０３】
（偏光板試料の作製）
上記で作製した各実施例および比較例のフィルムの表面をアルカリ鹸化処理した。１．５規定の水酸化ナトリウム水溶液に５５℃で２分間浸漬し、室温の水洗浴槽中で洗浄し、３０℃で０．１規定の硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに１００℃の温風で乾燥した。続いて、厚さ８０μｍのロール状ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素水溶液中で連続して５倍に延伸し、乾燥して厚さ２０μｍの偏光子を得た。ポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として、前記のアルカリ鹸化処理した各実施例および比較例のフィルムと、同様のアルカリ鹸化処理したフジタックＴＤ８０ＵＬ（富士フイルム社製）を用意し、これらの鹸化した面が偏光子側となるようにして偏光子を間に挟んで貼り合わせ、各実施例および比較例のフィルム、偏光子、ＴＤ８０ＵＬがこの順に貼り合わせてある偏光板をそれぞれ得た。この際、各フィルムのＭＤ方向およびＴＤ８０ＵＬの遅相軸が、偏光子の吸収軸と平行になるように貼り付けた。
【０２０４】
（液晶表示装置の作製）
ＶＡモードの液晶ＴＶ（ＬＣ−４６ＬＸ１、ＳＨＡＲＰ社製）の表裏の偏光板および位相差板を剥がして、液晶セルとして用いた。図１（上方がフロント側）の構成のように、外側保護フィルム（不図示）、偏光子１１、下記表に記載の各実施例および比較例のフィルム１４（リア側のセルロースアシレートフィルム）、液晶セル１３（上記のＶＡ液晶セル）、下記表に記載の各実施例および比較例のフィルム１５（フロント側のセルロースアシレートフィルム）、偏光子１２および外側保護フィルム（不図示）をこの順に粘着剤を用いて貼り合わせ、各実施例および比較例の液晶表示装置を作製した。この際、上下の偏光板の吸収軸が直交するように貼り合わせた。
【０２０５】
（正面コントラスト）
測定器（ＢＭ５Ａ、ＴＯＰＣＯＮ社製）を用いて、暗室において、パネル法線方向の黒表示および白表示の輝度値を測定し、正面コントラスト（白輝度／黒輝度）を算出した。
その結果を下記表８に記載した。
【０２０６】
（視野角コントラスト）
測定器（ＢＭ５Ａ、ＴＯＰＣＯＮ社製）を用いて、暗室において、斜め４５°方向の黒表示および白表示の輝度値を測定し、正面コントラスト（白輝度／黒輝度）を算出した。
その結果を下記表８に記載した。
【０２０７】
（色味変化）
液晶表示装置の表示性能評価として、色味変化（Δｕ’ｖ’）を以下の条件で測定した。
測定器（ＢＭ５Ａ、ＴＯＰＣＯＮ社製）を用いて、暗室において、パネル法線方向の黒表示を測定した。極角４５°に固定し、方位角０〜３６０°まで視野を変えたときのｕ’ｖ’の変化幅を、下記式により指標化した。得られた結果を下記表８に記載した。
Δｕ’ｖ’＝
｛（（ｕ’（最大値）−ｕ’（最小値））2＋（（ｖ’（最大値）−ｖ’（最小値））2）0.5
なお、色味変化Δｕ’ｖ’は、少なくとも０．０６以下であることが好ましく、実用上０．０５以下であることが望まれており、０．０４以下であることが好ましい。
【０２０８】
（コーナームラ）
液晶表示装置の表示性能評価として、以下の条件でコーナームラを観測した。
作製した液晶表示装置を、６０℃相対湿度９０％で２４０時間放置した後、２５℃相対湿度６０％で２４時間調湿し黒表示したときのコーナームラを目視で観測した。
観測したコーナームラレベルを下記基準にしたがって評価した。
○：良好。
△：わずかに発生。
×：著しく発生。
得られた結果を下記表８に記載した。
【０２０９】
【表８】
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【０２１０】
なお、実施例１６の液晶表示装置についても同様に評価を行なったところ、上記表８の他の実施例と同程度の結果が得られた。
以上より、各実施例の液晶表示装置はいずれも正面コントラスト、視野角コントラスト、色味変化およびコーナームラレベルが良好であることがわかった。
一方、湿度環境下での寸法変化率が大きい比較例１のフィルムを用いたときは、液晶表示装置のコーナームラレベルが大きいことがわかった。光学発現性が小さい比較例２および５のフィルムを用いたときは、液晶表示装置の視野角コントラストがいずれも劣ることがわかった。湿度環境下でのＭＤ方向の寸度変化率大きい比較例３および４のフィルムを用いたときは、正面コントラストが大きく、色味変化が大きく、コーナームラレベルも大きいことがわかった。内部ヘイズが大きい比較例６のフィルムを用いたときは、正面コントラストが劣ることがわかった。レターデーションの値が大きすぎる比較例７のフィルムを用いた場合は、視野角コントラストおよび色味変化が劣ることがわかった。
【符号の説明】
【０２１１】
１１  偏光子
１２  偏光子
１３  液晶セル
１４  各実施例および比較例のセルロースアシレートフィルム
１５  各実施例および比較例のセルロースアシレートフィルム
【図１】
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