(57)【要約】【課題】シャットダウン性及び高温での形状安定性に優れたセパレータ、及び該セパレータを再現性よく製造する方法を提供することにある。【解決手段】微粒子と水溶性ポリマーとを含む多孔膜と、ポリオレフィン多孔膜とが互いに積層されたセパレータであって、  前記微粒子が、平均粒径が０．１μｍ未満、かつ、比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の微粒子（ａ）と、平均粒径が０．２μｍ以上の微粒子（ｂ）とから実質的になり、  微粒子（ａ）に対する微粒子（ｂ）の重量比が、０．０５〜５０であり、  水溶性ポリマーに対する微粒子の重量比が、１〜１００であるセパレータ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
微粒子と水溶性ポリマーとを含む多孔膜と、ポリオレフィン多孔膜とが互いに積層されたセパレータであって、
前記微粒子が、平均粒径が０．１μｍ未満、かつ、比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の微粒子（ａ）と、平均粒径が０．２μｍ以上の微粒子（ｂ）とから実質的になり、
微粒子（ａ）に対する微粒子（ｂ）の重量比が、０．０５〜５０であり、
水溶性ポリマーに対する微粒子の重量比が、１〜１００であるセパレータ。
【請求項２】
微粒子（ｂ）の比表面積が２０ｍ2／ｇ以下である請求項１に記載のセパレータ。
【請求項３】
前記水溶性ポリマーが、セルロースエーテル、ポリビニルアルコール及びアルギン酸ナトリウムからなる群より選ばれる１種以上のポリマーである請求項１又は２に記載のセパレータ。
【請求項４】
前記セルロースエーテルが、カルボキシメチルセルロースである請求項３に記載のセパレータ。
【請求項５】
前記ポリオレフィン多孔膜が、ポリエチレン多孔膜である請求項１から４のいずれかに記載のセパレータ。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載のセパレータを有する非水電解液二次電池。
【請求項７】
水溶性ポリマー、微粒子及び媒体を含むスラリーをポリオレフィン多孔膜上に塗工する工程、および、得られた塗工膜から媒体を除去することにより、水溶性ポリマーと微粒子とを含む多孔膜をポリオレフィン多孔膜上に積層する工程を含むセパレータの製造方法であって、
前記微粒子が、平均粒径が０．１μｍ未満、かつ、比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の微粒子（ａ）と、平均粒径が０．２μｍ以上の微粒子（ｂ）とから実質的になり、
微粒子（ａ）に対する微粒子（ｂ）の重量比が、０．０５〜５０であり、
水溶性ポリマーに対する微粒子の重量比が、１〜１００であり、
かつ、水溶性ポリマーおよび媒体の合計における水溶性ポリマーの濃度が、０．４重量％以上１．３重量％以下であるセパレータの製造方法。
【請求項８】
微粒子（ｂ）の比表面積が２０ｍ2／ｇ以下である請求項７に記載のセパレータの製造方法。
【請求項９】
スラリー中の固形分濃度が、６〜５０重量％である請求項７又は８に記載のセパレータの製造方法。
【請求項１０】
前記水溶性ポリマーが、セルロースエーテル、ポリビニルアルコール及びアルギン酸ナトリウムからなる群より選ばれる１種以上のポリマーである請求項７から９のいずれかに記載のセパレータの製造方法。
【請求項１１】
前記セルロースエーテルが、カルボキシメチルセルロースである請求項１０に記載のセパレータの製造方法。
【請求項１２】
ポリオレフィン多孔膜が、ポリエチレン多孔膜である請求項７から１１のいずれかに記載のセパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セパレータ及びその製造方法に関し、更に詳しくは、非水電解液二次電池用セパレータ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いのでパーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末などに用いる電池として広く使用されている。
【０００３】
これらのリチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池は、エネルギー密度が高い。電池の破損あるいは電池を用いている機器の破損等により内部短絡・外部短絡が生じた場合には、大電流が流れて異常発熱が起こることがある。そのため、非水電解液二次電池には一定以上の発熱を防止し、高い安全性を確保することが求められている。異常発熱の際に、セパレータは、一般的には、正−負極間のイオンの通過を遮断して、さらなる発熱を防止するシャットダウン機能を有する。シャットダウン機能を有するセパレータとしては、異常発熱時に溶融する材質からなる多孔膜を有するセパレータが挙げられる。  すなわち、該セパレータを用いた電池は、異常発熱時に該多孔膜が溶融および無孔化することにより、イオンの通過を遮断し、さらなる発熱を抑制することができる。
【０００４】
このようなシャットダウン機能を有するセパレータとしては例えば、ポリオレフィン製の多孔膜が用いられる。ポリオレフィン多孔膜からなるセパレータは、電池の異常発熱時には、約８０〜１８０℃で溶融および無孔化することにより、イオンの通過を遮断（シャットダウン）することができ、さらなる発熱を抑制することができる。しかしながら、温度がさらに高くなる場合には、ポリオレフィン多孔膜からなるセパレータは、収縮や破膜等により、正極と負極が直接接触して、短絡を起こすおそれがある。このように、ポリオレフィン製の多孔膜からなるセパレータは、温度がさらに高くなる場合の形状安定性が不十分であり、短絡による異常発熱を抑制できないことがある。
【０００５】
一方で、ポリオレフィン多孔膜に耐熱性のある材質からなる多孔膜を積層することにより、セパレータに高温での形状安定性を付与する方法が検討されている。このような耐熱性の高いセパレータとして、例えば、再生セルロース膜が有機溶媒に浸漬されて得られた多孔膜と、ポリオレフィン多孔膜とが互いに積層されたセパレータが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。このようなセパレータは、高温での形状安定性に優れ、安全性がより高い非水電解液二次電池を与えることができるが、該セパレータを用いて得られる非水電解液二次電池の負荷特性が不十分になるという問題があった。
【０００６】
特許文献２には、シャットダウン性に加えて、高温での形状安定性に優れたセパレータとして、微粒子および水溶性ポリマーを含む多孔膜とポリオレフィン多孔膜とが積層されたセパレータが開示されている。該セパレータを非水電解液二次電池に用いることにより負荷特性、サイクル性、さらには安全性に優れた非水電解液二次電池が得られている。該セパレータは、水溶性ポリマーと微粒子と媒体とを含むスラリーをポリオレフィン多孔膜上に塗工する工程、および、得られた塗工膜から媒体を除去することにより、水溶性ポリマーと微粒子とを含む多孔膜をポリオレフィン多孔膜上に積層する工程により得ることができる。しかしながら、得られたセパレータの一部において、高温でのシャットダウン性及び形状安定性のバランスが、十分とは言い難い場合があった。すなわち、高温でのシャットダウン性及び形状安定性に優れたセパレータを、安定的に製造する観点から、改善の余地が残されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−３８９８号公報
【特許文献２】特開２００４−２２７９７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、シャットダウン性及び高温での形状安定性に優れた非水電解液二次電池用セパレータ、及び該セパレータを再現性よく製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下を提供する。
＜１＞  微粒子と水溶性ポリマーとを含む多孔膜と、ポリオレフィン多孔膜とが互いに積層されたセパレータであって、
前記微粒子が、平均粒径が０．１μｍ未満、かつ、比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の微粒子（ａ）と、平均粒径が０．２μｍ以上の微粒子（ｂ）とから実質的になり、
微粒子（ａ）に対する微粒子（ｂ）の重量比が、０．０５〜５０であり、
水溶性ポリマーに対する微粒子の重量比が、１〜１００であるセパレータ。
＜２＞  微粒子（ｂ）の比表面積が２０ｍ2／ｇ以下である＜１＞のセパレータ。
＜３＞  前記水溶性ポリマーが、セルロースエーテル、ポリビニルアルコール及びアルギン酸ナトリウムからなる群より選ばれる１種以上のポリマーである＜１＞又は＜２＞のセパレータ。
＜４＞  前記セルロースエーテルが、カルボキシメチルセルロースである＜３＞のセパレータ。
＜５＞  前記ポリオレフィン多孔膜が、ポリエチレン多孔膜である＜１＞から＜４＞のいずれかのセパレータ。
＜６＞  ＜１＞から＜５＞のいずれかのセパレータを有する非水電解液二次電池。
＜７＞  水溶性ポリマー、微粒子及び媒体を含むスラリーをポリオレフィン多孔膜上に塗工する工程、および、得られた塗工膜から媒体を除去することにより、水溶性ポリマーと微粒子とを含む多孔膜をポリオレフィン多孔膜上に積層する工程を含むセパレータの製造方法であって、
前記微粒子が、平均粒径が０．１μｍ未満、かつ、比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の微粒子（ａ）と、平均粒径が０．２μｍ以上の微粒子（ｂ）とから実質的になり、
微粒子（ａ）に対する微粒子（ｂ）の重量比が、０．０５〜５０であり、
水溶性ポリマーに対する前記微粒子の重量比が、１〜１００であり、
かつ、水溶性ポリマーおよび媒体の合計における水溶性ポリマー濃度が、０．４重量％以上１．３重量％以下であるセパレータの製造方法。
＜８＞  微粒子（ｂ）の比表面積が２０ｍ2／ｇ以下である＜７＞のセパレータの製造方法。
＜９＞  スラリー中の固形分濃度が、６〜５０重量％である＜７＞又は＜８＞のセパレータの製造方法。
＜１０＞  前記水溶性ポリマーが、セルロースエーテル、ポリビニルアルコール及びアルギン酸ナトリウムからなる群より選ばれる１種以上のポリマーである＜７＞から＜９＞のいずれかのセパレータの製造方法。
＜１１＞  前記セルロースエーテルが、カルボキシメチルセルロースである＜１０＞のセパレータの製造方法。
＜１２＞  ポリオレフィン多孔膜が、ポリエチレン多孔膜である＜７＞から＜１１＞のいずれかのセパレータの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のセパレータは、高温での形状安定性に優れ、かつ、シャットダウン性、透気性にも優れている。また、本発明の方法によれば、該セパレータを再現よく製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明のセパレータは、水溶性ポリマーと微粒子とを含む多孔膜（以下、「Ａ膜」と称す場合がある。）とポリオレフィン多孔膜（以下、「Ｂ膜」と称す場合がある。）とが互いに積層されたセパレータであり、後述するように水溶性ポリマーと微粒子と媒体とを含むスラリーをポリオレフィン多孔膜（Ｂ膜）に塗工する工程、および得られた塗工膜から乾燥等により媒体を除去する工程を含む方法により製造することができる。Ａ膜は、シャットダウンが生じる高温における耐熱性を有しており、セパレータに形状安定性の機能を付与する。Ｂ膜は、異常発熱時に、溶融および無孔化することにより、セパレータにシャットダウン機能を付与する。上記したＡ膜とＢ膜は、互いに積層されていればよく、３層以上でもよい。例えば、Ｂ膜の両面にＡ膜が積層された形態等が挙げられる。
【００１２】
まず、セパレータにおけるＡ膜について説明する。Ａ膜は、微粒子と水溶性ポリマーとを含む多孔膜である。水溶性ポリマーの例としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、セルロースエーテル、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸等が挙げられ、セルロースエーテル、ポリビニルアルコール、アルギン酸ナトリウムが好ましく、セルロースエーテルがさらに好ましい。セルロースエーテルの例としては具体的には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、シアンエチルセルロース、オキシエチルセルロース等が挙げられ、長時間にわたる使用における劣化が少ないのでＣＭＣが特に好ましい。
【００１３】
本発明における微粒子としては、無機材料又は有機材料からなる微粒子を用いることができる。有機材料の例としては、具体的にはスチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独重合体あるいは２種類以上の共重合体；ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド等のフッ素系樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリエチレン；ポリプロピレン；ポリメタクリレート等が挙げられる。また、無機材料の例としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、シリカ、ハイドロタルサイト、珪藻土、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、マイカ、ゼオライト、ガラス等が挙げられる。微粒子の材料としては、無機材料が好ましく、アルミナがより好ましい。これらの微粒子の材料は、それぞれ単独で用いることができる。２種以上の材料を混合して用いることもできる。
【００１４】
Ａ膜を構成する微粒子は、平均粒径が０．１μｍ未満、かつ、比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の微粒子（ａ）と、平均粒径が０．２μｍ以上の微粒子（ｂ）とから実質的になり、微粒子（ａ）に対する微粒子（ｂ）の重量比が、０．０５〜５０である。微粒子（ａ）及び微粒子（ｂ）の材料は、互いに同じであってもよいし、互いに異なっていてもよい。
【００１５】
２種類の微粒子のうち、粒径の大きい微粒子（ｂ）は、Ａ膜において主骨格となり、Ａ膜の高温時の形状安定性に寄与する。粒径の小さい微粒子（ａ）は、微粒子（ｂ）の隙間を適度に埋めてＡ膜の機械的強度をより高める作用を有し、また、後述するように、セパレータを製造する際に水溶性ポリマーのＢ膜細孔内への過剰な入り込みを抑制する作用も有する。Ａ膜は、微粒子（ａ）と微粒子（ｂ）の両方を含む。微粒子（ａ）と微粒子（ｂ）の一方のみを使用した場合には、十分な通気性（イオン透過性）を保ちつつ、実用レベルでの高温時の形状安定性と、シャットダウン性とを併せ持つことが難しい。
【００１６】
微粒子（ａ）は、平均粒径が０．１μｍ未満であり、好ましくは０．０５μｍ未満であり、かつ、微粒子（ａ）の比表面積は、５０ｍ2／ｇ以上であり、好ましくは７０ｍ2／ｇ以上である。平均粒径の下限に関して、微粒子（ａ）の平均粒径は、通常、０．０１μｍ以上程度である。比表面積の上限に関して、微粒子（ａ）の比表面積は、通常、１５０ｍ2／ｇ以下程度である。微粒子（ａ）の形状の例としては、球形、瓢箪形等が挙げられる。微粒子（ａ）が、平均粒径０．１μｍ未満、および比表面積５０ｍ2／ｇ以上の両方を満たさないと、セパレータのシャットダウン性（Ｂ膜の無孔化）が不十分となる。ここで、微粒子（ａ）の比表面積は、ＢＥＴ測定法によって測定した値である。また、微粒子（ａ）の平均粒径ｄ（μm）は、ＢＥＴ比表面積Ｂ（m2/g)及び微粒子の真密度Ｄ（g/m3)を用いた以下の式で求めた値である。
平均粒径ｄ（μm）＝６×１０6／（Ｂ×Ｄ）
【００１７】
一方、微粒子（ｂ）は、平均粒径が０．２μｍ以上であり、好ましくは０．２５μｍ以上である。微粒子（ｂ）の平均粒径が０．２μｍ未満であると、Ａ膜の加熱時の収縮が十分に抑制できなくなり、高温での形状安定性が不十分となる。なお、微粒子（ｂ）の比表面積は、特に限定はないが、好ましくは２０ｍ2／ｇ以下、特に好ましくは１０ｍ2／ｇ以下である。平均粒径の上限に関して、微粒子（ｂ）の平均粒径は、通常、１．０μｍ以下程度である。比表面積の下限に関して、微粒子（ａ）の比表面積は、通常、４．０ｍ2／ｇ以上程度である。微粒子（ｂ）の形状の例としては、球形、瓢箪形等が挙げられる。なお、微粒子（ｂ）の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて、２５個ずつ粒子を任意に抽出して、それぞれにつき粒径（直径）を測定して、２５個の粒径の平均値として算出した値である。また、微粒子（ｂ）の形状が、球形以外の場合は、粒子における最大長を示す方向の長さをその粒径とする。また、微粒子（ｂ）の比表面積は、ＢＥＴ測定法によって測定した値である。
【００１８】
また、Ａ膜において、微粒子（ａ）に対する微粒子（ｂ）の重量比（微粒子（ａ）を１としたときの微粒子（ｂ）の重量割合）は、０．０５〜５０であり、好ましくは０．１〜１５であり、特に好ましくは０．２〜１０である。重量比が、０．０５未満であると、Ａ膜の熱収縮を十分に抑制できず、高温での形状安定性が不十分となり、５０を超えると、セパレータのシャットダウン性が損なわれてしまう。
【００１９】
なお、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、微粒子（ａ）と微粒子（ｂ）以外の微粒子（以下、「その他の微粒子」と称す場合がある。）を含んでいてもよい。Ａ膜におけるその他の微粒子の含有量の割合は、微粒子（ａ）と微粒子（ｂ）との合計重量に対して、１００重量％以下（０重量％を含む）であることが好ましく、５０重量％以下（０重量％を含む）であることがより好ましい。
【００２０】
Ａ膜の厚みは、通常０．１μｍ以上２０μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以上１５μｍ以下である。厚すぎると、非水電解液二次電池を製造した場合に、該電池の負荷特性が低下するおそれがあり、薄すぎると、該電池の異常発熱が生じたときにポリオレフィン多孔膜の熱収縮に抗しきれずセパレータが収縮するおそれがある。なお、Ａ膜がＢ膜の両面に形成される場合には、Ａ膜の厚みは両面の合計厚みとする。
【００２１】
Ａ膜は、多孔質の膜であるが、その孔径は、孔を球形に近似したときの球の直径として３μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。孔径の平均の大きさ又は孔径が３μｍを超える場合には、正極や負極の主成分である炭素粉やその小片が脱落したときに、短絡が起こるおそれがある。また、Ａ膜の空隙率は３０〜９０体積％が好ましく、より好ましくは４０〜８５体積％である。
【００２２】
次に、セパレータにおけるＢ膜について説明する。Ｂ膜は、ポリオレフィンの多孔膜であり、非水電解液二次電池において、電解液に溶解しない。Ｂ膜は、分子量が５×１０5〜１５×１０6である高分子量成分を含むことが好ましい。ポリオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどを重合した単独重合体又は共重合体が挙げられる。Ｂ膜はポリエチレンまたはポリプロピレンを含むことが好ましく、重量平均分子量が１×１０5以上の高分子量ポリエチレンを含むことがより好ましく、重量平均分子量が５×１０5以上の超高分子量ポリエチレンを含むことがさらにより好ましい。
【００２３】
Ｂ膜の空隙率は、２０〜８０体積％が好ましく、さらに好ましくは３０〜７０体積％である。該空隙率が２０体積％未満では電解液の保持量が少なくなる場合があり、８０体積％を超えるとシャットダウンが生じる高温における無孔化が不十分となり、電池の異常発熱が生じたときに電流を遮断できなくなるおそれがある。
【００２４】
Ｂ膜の厚みは、通常４〜５０μｍであり、好ましくは５〜３０μｍである。厚みが４μｍ未満であると、シャットダウンが不十分であるおそれがあり、５０μｍを超えると、セパレータ全体の厚みが厚くなり、電池の電気容量が小さくなるおそれがある。Ｂ膜の孔径は３μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。
【００２５】
Ｂ膜は、その内部に連結した細孔を有する構造を持ち、一方の面から他方の面に気体や液体が透過可能である。Ｂ膜の透気度は、通常、ガーレ値で５０〜４００秒／１００ｃｃであり、好ましくは、５０〜３００秒／１００ｃｃである。
【００２６】
Ｂ膜の製造方法は特に限定されるものではなく、例えば特開平７−２９５６３号公報に記載されたように、ポリオレフィンに可塑剤を加えてフィルム成形した後、該可塑剤を適当な溶媒で除去する方法や、特開平７−３０４１１０号公報に記載されたように、公知の方法により製造したポリオレフィンからなるフィルムを用い、該フィルムの構造的に弱い非晶部分を選択的に延伸して微細孔を形成する方法が挙げられる。また、例えば、Ｂ膜が、超高分子量ポリエチレン及び重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィンを含むポリオレフィンから形成される場合には、製造コストの観点から、以下に示すような方法により製造することが好ましい。
すなわち、（１）超高分子量ポリエチレン１００重量部と、重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィン５〜２００重量部と、炭酸カルシウム等の無機充填剤１００〜４００重量部とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程
（２）前記ポリオレフィン樹脂組成物を用いてシートを成形する工程
（３）工程（２）で得られたシートから無機充填剤を除去する工程
（４）工程（３）で得られたシートを延伸してＢ膜を得る工程
を含む方法、又は
（１）超高分子量ポリエチレン１００重量部と、重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィン５〜２００重量部と、無機充填剤１００〜４００重量部とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程
（２）前記ポリオレフィン樹脂組成物を用いてシートを成形する工程
（３）工程（２）で得られたシートを延伸して延伸シートを得る工程
（４）工程（３）で得られた延伸シートから無機充填剤を除去してＢ膜を得る工程
を含む方法である。
【００２７】
なお、Ｂ膜については上記記載の特性を有する市販品を用いることができる。
【００２８】
上記したＡ膜とＢ膜は互いに積層されてセパレータを構成する。セパレータは、Ａ膜とＢ膜以外の、例えば、接着膜、保護膜等の多孔膜を本発明の目的を著しく損なわない範囲で含んでもよい。
【００２９】
セパレータ全体の厚み（Ａ膜の厚み＋Ｂ膜の厚みの合計）は、通常、５〜８０μｍであり、好ましくは、５〜５０μｍであり、特に好ましくは６〜３５μｍである。セパレータ全体の厚みが５μｍ未満では破膜しやすくなり、８０μｍを超えると電池の電気容量が小さくなるおそれがある。セパレータ全体の空隙率は、通常、３０〜８５体積％であり、好ましくは３５〜８０体積％である。本発明のセパレータを用いて非水電解液二次電池を製造した場合、高い負荷特性が得られるが、セパレータの透気度は５０〜２０００秒／１００ｃｃが好ましく、５０〜１０００秒／１００ｃｃがより好ましい。透気度が２０００秒／１００ｃｃ以上になると、セパレータのイオン透過性、及び電池の負荷特性が低くなるおそれがある。
【００３０】
シャットダウンが生じる高温における、セパレータの寸法維持率としては９０％以上、好ましくは９５％以上である。セパレータの寸法維持率は、Ｂ膜のＭＤ方向およびＴＤ方向に依存して異なる場合があるが、この場合、Ｂ膜のＭＤ方向の寸法維持率およびＴＤ方向の寸法維持率のうちの小さい値を用いる。ここで、ＭＤ方向とは、シート成形時の長尺方向、ＴＤ方向とはシート成形時の幅方向のことをいう。寸法維持率が９０％未満であると、シャットダウンが生じる高温においてセパレータの熱収縮により、正−負極間で短絡を起こし、結果的にシャットダウン機能が不十分となるおそれがある。なお、シャットダウンが生じる高温とは８０〜１８０℃の温度であり、通常は１３０〜１５０℃程度である。
【００３１】
次に、セパレータの製造方法について説明する。
本発明のセパレータは、水溶性ポリマー、微粒子及び媒体を含むスラリー（Ａ膜形成用スラリー）をＢ膜上に塗工する工程、および、得られた塗工膜から媒体を除去する工程を含む方法により製造することができる。塗工膜は、Ｂ膜上に塗工された膜である。塗工膜から媒体を除去することにより、水溶性ポリマーと微粒子とを含む多孔膜（Ａ膜）が得られ、Ａ膜はＢ膜上に積層される。塗工膜が乾燥するときに微粒子の周囲に隙間が生じてＡ膜が生成するものと推測される。スラリーが微粒子を含まなければ、多孔膜は得られない。なお、スラリーをＢ膜の両面に塗工し、Ｂ膜の両面にＡ膜を形成してもよい。
【００３２】
本発明の方法におけるスラリーは、例えば、媒体中に水溶性ポリマーを溶解又は膨潤させ（塗工できれば水溶性ポリマーが膨潤した液でもよい。）、さらに微粒子をそれに添加して均一になるまで混合する方法によって得ることができる。混合の方法としては特に制限はなく、例えば、スリーワンモーター、ホモジナイザー、メディア型分散機、圧力式分散機など従来公知の分散機を使用することができる。
【００３３】
スラリーにおける微粒子は、平均粒径が０．１μｍ未満、かつ、比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の微粒子（ａ）と、平均粒径が０．２μｍ以上の微粒子（ｂ）とから実質的になり、微粒子（ａ）に対する微粒子（ｂ）の重量比は、０．０５〜５０であり、水溶性ポリマーに対する微粒子の重量比は、１〜１００である。
媒体としては、水、または、エタノール、イソプロパノール等の有機溶媒、あるいは水とエタノール等の有機溶媒との混合溶媒が用いられる。
【００３４】
Ａ膜形成用スラリーに含まれる、水溶性ポリマー、微粒子（ａ）、微粒子（ｂ）は、上述のセパレータで説明したものと同じである。水溶性ポリマーとしてはセルロースエーテル、ポリビニルアルコール、アルギン酸ナトリウムが好ましく、ＣＭＣが特に好ましい。微粒子（ａ）及び微粒子（ｂ）としては、無機材料又は有機材料からなる微粒子を用いることができる。微粒子の材料としては、無機材料が好ましく、特にアルミナが好ましい。微粒子（ａ）及び微粒子（ｂ）の材料は、互いに同じであってもよいし、互いに異なっていてもよい。
【００３５】
また、本発明の目的を著しく損なわない範囲で微粒子（ａ）及び微粒子（ｂ）以外のその他の微粒子を含んでいてもよい。スラリーにおけるその他の微粒子の含有量の割合は、微粒子（ａ）と微粒子（ｂ）との合計重量に対して、１００重量％以下（０重量％を含む）であることが好ましく、５０重量％以下（０重量％を含む）であることがより好ましい。また、本発明の目的を著しく損なわない範囲でスラリーに界面活性剤、ｐＨ調整剤、分散剤、可塑剤等を添加することができる。
【００３６】
上述のように、従来のセパレータの製造工程において、水溶性ポリマーと微粒子と媒体とを含むスラリーをポリオレフィン多孔膜上に塗工した際に、スラリー中の水溶性ポリマーが媒体と共にポリオレフィン多孔膜の細孔内に過剰に入り込み、その状態で乾燥されることにより水溶性ポリマーが、該細孔内で析出するという問題がある。本発明の方法においては、スラリー中に含まれる微粒子（ａ）は、比表面積が大きいため、微粒子（ａ）の表面に媒体及び水溶性ポリマーが吸着および保持されることができる。微粒子（ａ）自身はその大きさにより、物理的にＢ膜の細孔内に入り込みづらい。結果として、スラリーが微粒子（ａ）を含むことにより、微粒子（ａ）が水溶性ポリマーのＢ膜細孔内への過剰な入り込みを抑制する。一方で、微粒子（ａ）は粒径が小さく嵩高いため、スラリーが微粒子（ｂ）を含まず微粒子（ａ）のみを含む場合には、形成されるＡ膜の目付けに対して、厚みが大きくなり過ぎ、結果としてＡ膜の空隙率が大きくなり、Ａ膜の高温での寸法維持性や、機械的強度を損ねてしまう。従って、微粒子（ａ）に対する微粒子（ｂ）の重量比（微粒子（ａ）を１としたときの微粒子（ｂ）の重量割合）は、０．０５〜５０であり、好適には０．１〜１５であり、特に好適には０．２〜１０である。微粒子（ａ）に対する微粒子（ｂ）の重量比が上記範囲であると、Ａ膜の厚みを適度に保つことができ、Ａ膜の熱収縮を抑制することができ、Ａ膜は十分な機械的強度を有することができる。
【００３７】
スラリーの水溶性ポリマーおよび媒体の合計における水溶性ポリマーの濃度は、（水溶性ポリマーおよび媒体の重量に対して）０．４重量％以上１．３重量％以下であり、好ましくは０．４重量％以上１．０重量％以下である。水溶性ポリマーの濃度が０．４重量％未満であると、上述の微粒子（ａ）による水溶性ポリマーの吸着保持効果が不十分となり、また、塗工膜の密着性が悪く、塗工膜の剥がれが起こって、Ｂ膜上に連続膜としてのＡ膜を形成できなくなるおそれがあり、１．３重量％を超えると、得られたセパレータのシャットダウン性が低下してしまう場合がある。また、塗工に適したスラリー粘度を得るよう、水溶性ポリマーの分子量等を適宜選択することができる。
【００３８】
また、上記スラリー中の固形分濃度（スラリーに対する微粒子（ａ）および微粒子（ｂ）の合計の濃度）は、好ましくは６〜５０重量％であり、より好ましくは９〜２５重量％である。固形分濃度が、６重量％未満では、スラリーからの媒体除去時に除去しづらくなり、５０重量％を越えると、Ｂ膜上にスラリーを薄く塗らなければならず、塗工しづらい。
【００３９】
Ａ膜を製造するにあたり、Ｂ膜の上にＡ膜形成用スラリーを塗工した際に、該スラリーがＢ膜の細孔（空隙）内に入り込み、スラリー中の水溶性ポリマーが析出する、いわゆる「アンカー効果」により、Ａ膜とＢ膜が接着する。このとき、スラリーがＢ膜の細孔内に過剰に入り込むと、水溶性ポリマーがＢ膜のより細孔深部にまで浸透後、析出することにより、シャットダウン時におけるＢ膜の円滑な溶融が阻害される問題がある。水溶性ポリマーを含むスラリーがＢ膜の細孔（空隙）内に過剰に入り込むことを抑制することにより、この問題を回避することができる。
【００４０】
スラリーが十分な比表面積を有する微粒子（ａ）を含有することによって、水溶性ポリマーが微粒子（ａ）に吸着および保持され、スラリー内の水溶性ポリマーがＢ膜の細孔（空隙）深部にまで浸透することを抑制することができる。該効果を得るためには、下記式で示されるＳ値が２００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは３００ｍ2／ｇ以上である。
Ｓ＝[（微粒子（ａ）の比表面積（ｍ2/ｇ）×微粒子（ａ）の部数（PHR））＋（微粒子（ｂ）の比表面積（ｍ2/ｇ）×微粒子（ｂ）の部数（PHR））]／（水溶性ポリマーの部数（PHR））
【００４１】
一方、Ａ膜がフィラーとして十分な大きさを有する微粒子（ｂ）を含むことにより、シャットダウンが生じる高温において、Ａ膜は、Ｂ膜の熱収縮を抑制できる。微粒子（ｂ）の平均粒径は、０．２μｍ以上、好ましくは０．２５μｍ以上である。Ａ膜が、平均粒径が０．２μｍ以上の微粒子（ｂ）を含まないと、有為にＢ膜の熱収縮を抑制し、十分な寸法維持性を有するセパレータを得ることが難しい。なお、微粒子（ｂ）の上限値はＡ膜の形状が保てる限り限定はないが、通常、２０μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以下であり、さらにより好ましくは０．８μｍ以下である。
【００４２】
スラリーをＢ膜に塗工して、塗工膜を得る方法は、均一にウェットコーティングできる方法であれば特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。例えば、キャピラリーコート法、スピンコート法、スリット代コート法、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、バーコーター法、グラビアコーター法、ダイコーター法などを採用することができる。Ａ膜の厚さは塗工膜の厚み、水溶性ポリマーのスラリー中の濃度、微粒子の水溶性ポリマーに対する比を調節することによって制御することができる。なお、Ｂ膜を支持する支持体として、樹脂製のフィルム、金属製のベルト、ドラム等を用いることができる。
【００４３】
塗工膜からの媒体の除去は、乾燥による方法が一般的である。除去方法の例として、該媒体には溶解することができるが水溶性ポリマーを溶かさない溶媒を準備し、塗工膜を該溶媒中に浸漬して該媒体を該溶媒に置換することにより、水溶性ポリマーを析出させ、媒体を除去し、溶媒を乾燥により除去する方法が挙げられる。なお、スラリーをＢ膜の上に塗工した場合、媒体又は溶媒の乾燥温度は、Ｂ膜の透気度を低下させない温度が好ましい。
【００４４】
次に、本発明の非水電解液二次電池について説明する。本発明の電池は、本発明のセパレータを含む。以下に、非水電解液二次電池として、リチウムイオン二次電池の一例を説明する。特に、セパレータ以外の構成要素を説明するが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
非水電解液としては、例えばリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液を用いることができる。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ4などのうち１種又は２種以上の混合物が挙げられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、及びＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3からなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素含有リチウム塩が好ましい。
【００４６】
非水電解液としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、Ｙ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物又は前記の物質にフッ素基を導入したものを用いることができるが、通常はこれらのうちの２種以上を混合して用いる。
【００４７】
これらの中でもカーボネート類を含むものが好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネート、又は環状カーボネートとエーテル類の混合物がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートの混合物としては、作動温度範囲が広く、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという点で、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを含む混合物が好ましい。
【００４８】
正極シートは、通常、正極活物質、導電材及び結着剤を含む正極合剤を正極集電体上に担持したものを用いる。正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法；有機溶媒をさらに用いて正極合剤ペーストを得て、該ペーストを正極集電体に塗工し、乾燥して、得られたシートをプレスして、正極合剤を正極集電体に固着する方法などが挙げられる。具体的には、該正極活物質として、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料を含み、導電材として炭素質材料を含み、結着剤として熱可塑性樹脂などを含むものを用いることができる。正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどの導電体を用いることができるが、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でＡｌが好ましい。該リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料としては、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金属を少なくとも１種含むリチウム複合酸化物が挙げられる。中でも好ましくは、平均放電電位が高いという点で、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウムなどのα−ＮａＦｅＯ2型構造を有するリチウム複合酸化物、リチウムマンガンスピネルなどのスピネル型構造を有するリチウム複合酸化物が挙げられる。
【００４９】
該リチウム複合酸化物は、種々の金属元素を含んでもよく、特にＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＳｎからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素のモル数とニッケル酸リチウム中のＮｉのモル数との和に対して、前記の少なくとも１種の金属元素が０．１〜２０モル％であるように該金属元素を含む複合ニッケル酸リチウムを用いると、高容量での使用におけるサイクル性が向上するので好ましい。
【００５０】
該結着剤としては、ポリビニリデンフロライド、ビニリデンフロライドの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフロロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、熱可塑性ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００５１】
該導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラックなどの炭素質材料が挙げられる。導電材として、それぞれ単独で用いてもよいし、例えば人造黒鉛とカーボンブラックとを混合して用いてもよい。
【００５２】
負極シートとしては、例えばリチウムイオンをドープ・脱ドーブ可能な材料、リチウム金属又はリチウム合金などを用いることができる。リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などの炭素質材料、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープを行う酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物が挙げられる。炭素質材料として、電位平坦性が高く、また平均放電電位が低いため正極と組み合わせた場合大きなエネルギー密度が得られるという点で、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を主成分とする炭素質材料が好ましい。
【００５３】
負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどを用いることができるが、特にリチウムイオン二次電池においてはリチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工しやすいという点でＣｕが好ましい。該負極集電体に負極活物質を含む負極合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法；溶媒などをさらに用いて負極合剤ペーストを得て、該ペーストを負極集電体に塗工、乾燥して、得られたシートをプレスして、負極合剤を負極集電体に固着する方法等が挙げられる。
【００５４】
なお、電池の形状は、特に限定されるものではなく、ペーパー型、コイン型、円筒型、角形などのいずれであってもよい。
【００５５】
本発明の非水電解液二次電池用セパレータを用いて非水電解液二次電池を製造すると、高い負荷特性を有し、異常発熱が起こった場合でも、セパレータはシャットダウン機能を発揮し、さらなる発熱を抑制することができ、温度がさらに高くなっても、セパレータの収縮による正極と負極の接触を避けることができる非水電解液二次電池を得ることができる。
【実施例】
【００５６】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５７】
なお、実施例及び比較例においてセパレータの物性等は以下の方法で測定した。
（１）厚み測定（単位：μｍ）
セパレータの厚みは、ＪＩＳ規格（Ｋ７１３０−１９９２）に従い、測定した。
（２）目付（単位：ｇ／ｍ2）
得られたセパレータのサンプルを一辺の長さ１０ｃｍの正方形に切り、重量Ｗ（ｇ）を測定した。目付(ｇ／ｍ2)＝Ｗ／（０．１×０．１）で算出した。Ａ膜の目付は、積層多孔質フィルム（セパレータ）の目付から基材であるポリオレフィン多孔膜（Ｂ膜）の目付を差し引いた上で算出した。
（３）空隙率（単位：体積％）
フィルムを一辺の長さ１０ｃｍの正方形に切り取り、重量：Ｗ（ｇ）と厚み：Ｄ（ｃｍ）を測定した。サンプル中の材質の重量を計算で割りだし、それぞれの材質の重量：Ｗｉ（ｇ）を真比重で割り、それぞれの材質の体積を算出して、次式より空隙率（体積％）を求めた。
空隙率（体積％）
＝１００−［｛（Ｗ１／真比重１）＋（Ｗ２／真比重２）＋・・＋（Ｗｎ／真比重ｎ）｝／（１０×１０×Ｄ）］×１００
【００５８】
（４）透気度（単位：sec/100cc）
セパレータの透気度は、ＪＩＳ  Ｐ８１１７に基づいて、株式会社東洋精機製作所製のデジタルタイマー式ガーレ式デンソメータで測定した。
（５）シャットダウン到達抵抗測定
シャットダウン測定用セル（以降「セル」と称す。）にてシャットダウン温度を測定した。２×３ｃｍ角の長方形の膜に電解液を含浸した後、２枚のＳＵＳ製電極にはさみ、クリップで固定し、セルを作製した。電解液には、エチレンカーボネート５０ｖｏｌ％：ジエチルカーボネート５０ｖｏｌ％の混合溶媒に、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＦ4を溶解させたものを用いた。組み立てたセルの両極に、インピーダンスアナライザーの端子を接続した。１ｋＨｚでの抵抗値を測定した。オーブン中で１５℃／分の速度で昇温しながら、抵抗の測定を実施した。最大抵抗値を到達抵抗値とした。シャットダウン性は下記の基準で評価した。
シャットダウン性の評価：
◎：到達抵抗値が５００Ω以上
○：到達抵抗値が２００Ω以上、５００Ω未満
×：到達抵抗値が２００Ω未満
（６）寸法維持率（加熱形状維持率）
フィルムを１５ｃｍ角の正方形に切り出し、中央に１０ｃｍ角で正方形の罫書き線を書き、離型剤を塗工した厚み０．５ｍｍのアルミ板２枚の間に挟み、６０℃に加熱したオーブンに入れた。オーブンの温度を１℃／分の速度で１５０℃に昇温して１０分間保持したのち、取り出して正方形の寸法を測定し、寸法保持率を計算した。寸法保持率の計算方法は次の通りである。
ＭＤ方向の加熱前の罫書き線長さ：Ｌ１
ＴＤ方向の加熱前の罫書き線長さ：Ｗ１
加熱後のＭＤ方向の罫書き線長さ：Ｌ２
加熱後のＴＤ方向の罫書き線長さ：Ｗ２
寸法保持率（％）＝（（Ｌ２×Ｗ２）／（Ｌ１×Ｗ１））×１００
【００５９】
Ａ膜形成に使用した水溶性ポリマー、微粒子（ａ）及び微粒子（ｂ）、並びにＢ膜は次の通りである。
＜Ａ膜＞
「水溶性ポリマー」：
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）：第一工業製薬株式会社製セロゲン４Ｈ
「微粒子（ａ）」：
微粒子（ａ１）：住友化学株式会社製ＡＫＰ−Ｇ００８
平均粒径：０．０２４μｍ
比表面積    ：７０ｍ2／ｇ
粒子形状    ：略球状
微粒子（ａ２）：住友化学株式会社製ＡＫＰ−Ｇ１５
平均粒径： ０．０１３μｍ
比表面積    ：１４９ｍ2／ｇ
粒子形状    ：非球状
「微粒子（ｂ）」
微粒子（ｂ１）：住友化学株式会社製スミコランダムＡＡ−０３
平均粒径：０．４２μｍ
比表面積    ：４．８ｍ2／ｇ
粒子形状    ：略球状
微粒子（ｂ２）：住友化学株式会社製ＡＫＰ−３０００
平均粒径： ０．５４μｍ
比表面積    ：４．３ｍ2／ｇ
粒子形状    ：瓢箪型
＜Ｂ膜＞
ポリエチレン製多孔膜
「Ｂ１」：
膜厚：１５μｍ
目付け：７ｇ／ｍ2
透気度：１０５秒／１００ｃｃ
「Ｂ２」：
膜厚：１３μｍ
目付け：６．５ｇ／ｍ2
透気度：１２０秒／１００ｃｃ
【００６０】
実施例１
（１）スラリーの製造
実施例１のスラリーを以下の手順で作製した。
まず、ＣＭＣを水−エタノール混合溶媒（水：エタノール＝２：１（重量比））に溶解させてＣＭＣ濃度０．６重量％（［水溶性ポリマー＋媒体］に対して）のＣＭＣ溶液を得た。次いで、ＣＭＣ溶液（ＣＭＣ１００重量部）に、微粒子（ａ１）を１０００重量部、微粒子（ｂ１）を３０００重量部を添加し、混合して、ゴーリンホモジナイザーを用いた高圧分散条件（６０ＭＰａ）にて３回処理することで実施例１のスラリーを作製した。表１に実施例１のスラリーの組成を示す。なお、微粒子（ａ１）とＣＭＣの仕込み量から算出した微粒子（ａ１）の全比表面積（ｍ2/ｇ）とＣＭＣ重量（ｇ）との比は、７００であった。
（２）セパレータの製造及び評価
Ｂ膜として、上記Ｂ１を用いた。Ｂ膜（ＭＤ方向１００ｃｍ、ＴＤ方向３０ｃｍ）をドラムに固定し、もう片方に０．６ｋｇの重りをＢ膜に均等に荷重がかかるように吊り下げた。ドラムの最上部に直径２０ｍｍのステンレス製塗工バーをドラムとのクリアランスが４０μｍになるように平行に配置した。ドラムと塗工バーの間にＢ膜のテープで固定した側の端がくるようにドラムを回転させ止めた。塗工バー手前のＢ膜上に上記で調製したスラリーを供給しながら、ドラムを０．５ｒｐｍで回転させて、Ｂ膜の一方の面にスラリーを塗工した。塗工後、ドラムの回転を止め、そのまま７０℃の雰囲気に３０分間置いて十分乾燥させることにより、Ｂ膜の一方の面の上にＡ膜を積層した実施例１のセパレータを得た。得られたセパレータにおいて、Ａ膜はＢ膜の上に密着しており剥離は確認されなかった。
表２に上記評価方法により得られたセパレータの固形分重量比、物性を示す。
【００６１】
実施例２〜８
（１）スラリーの製造
表１に示す微粒子（ａ）と微粒子（ｂ）を、夫々表１に示す割合で使用した以外は実施例１のスラリーの作製方法と同様にして実施例２〜８のスラリーを得た。実施例２〜８のスラリー中の各成分の濃度を表１に示す。
（２）セパレータの製造及び評価
実施例２〜８のスラリーを使用した以外は実施例１と同様な操作を行い、実施例２〜８のセパレータを作製した。なお、使用したＢ膜を表２に示した。得られたセパレータの固形分重量比、物性を表２に示す。実施例２〜８のセパレータにおいて、Ａ膜はＢ膜の上に密着し、剥離は確認されなかった。
【００６２】
実施例９
（１）スラリーの製造
微粒子（ａ１）と微粒子（ｂ１）を表１に示す割合とした以外は実施例１のスラリーの作製方法と同様にして実施例９のスラリーを得た。実施例９のスラリー中の各成分の濃度を表１に示す。
（２）セパレータの製造及び評価
実施例９のスラリーを使用した以外は実施例１と同様な操作を行い、Ｂ膜の一方の面上にＡ膜を積層した。なお、使用したＢ膜を表２に示した。次いで、Ｂ膜のもう一方の面に、同様にＡ膜を積層することで、Ｂ膜の両面にＡ膜を積層した実施例９のセパレータを得た。実施例９のセパレータにおいて、Ａ膜はＢ膜の上に密着し、剥離は確認されなかった。得られたセパレータの固形分重量比、物性を表２に示す。なお、Ａ膜の厚みは、両面に設けられたＡ膜の合計厚みである。
【００６３】
実施例１０〜１２
（１）スラリーの製造
表１に示す微粒子（ａ）と微粒子（ｂ）を、夫々表１に示す割合とした以外は実施例１のスラリーの作製方法と同様にして実施例１０〜１２のスラリーを得た。実施例１０〜１２のスラリー中の各成分の濃度を表１に示す。
（２）セパレータの製造及び評価
実施例１０〜１２のスラリーを使用した以外は実施例９と同様な操作を行い、Ｂ膜の両面にＡ膜を積層した実施例１０〜１２のセパレータを得た。なお、使用したＢ膜を表２に示した。実施例１０〜１２のセパレータにおいて、Ａ膜はＢ膜の上に密着し、剥離は確認されなかった。得られたセパレータの固形分重量比、物性を表２に示す。なお、Ａ膜の厚みは、両面に設けられたＡ膜の合計厚みである。
【００６４】
比較例１
（１）スラリーの製造
微粒子として微粒子（ｂ１）のみを使用し、他の成分を表１に示す割合としたこと以外は、実施例１のスラリーの作製方法と同様にして比較例１のスラリーを得た。比較例１のスラリー中の各成分の濃度を表１に示す。
（２）セパレータの製造及び評価
比較例１のスラリーを使用した以外は実施例１と同様な操作を行い、比較例１のセパレータを作製した。なお、使用したＢ膜を表２に示した。得られたセパレータの固形分重量比、物性を表２に示す。比較例１のセパレータにおいて、Ａ膜はＢ膜の上に密着し、剥離は確認されなかった。
【００６５】
比較例２
（１）スラリーの製造
微粒子として微粒子（ａ１）のみを使用し、他の成分を表１に示す割合としたこと以外は、実施例１のスラリーの作製方法と同様にして比較例１のスラリーを得た。比較例１のスラリー中の各成分の濃度を表１に示す。
（２）セパレータの製造及び評価
比較例２のスラリーを使用した以外は実施例１と同様な操作を行い、比較例２のセパレータを作製した。なお、使用したＢ膜を表２に示した。得られたセパレータの固形分重量比、物性を表２に示す。比較例２のセパレータにおいて、Ａ膜はＢ膜の上に密着し、剥離は確認されなかった。
【００６６】
比較例３
（１）スラリーの製造
表１に示す微粒子（ａ）と微粒子（ｂ）を使用し、他の成分を表１に示す割合としたこと以外は、実施例１のスラリーの作製方法と同様にして比較例３のスラリーを得た。比較例１のスラリー中の各成分の濃度を表１に示す。
（２）セパレータの製造及び評価
比較例３のスラリーを使用した以外は実施例１と同様な操作を行い、比較例３のセパレータを作製した。なお、使用したＢ膜を表２に示した。得られたセパレータの固形分重量比、物性を表２に示す。比較例３のセパレータはＡ膜の剥がれが顕著であり、Ｂ膜上に連続膜を形成することができなかった。
【００６７】
比較例４
（１）スラリーの製造
微粒子として微粒子（ｂ２）のみを使用し、他の成分を表１に示す割合としたこと以外は、実施例１のスラリーの作製方法と同様にして比較例４のスラリーを得た。比較例１のスラリー中の各成分の濃度を表１に示す。
（２）セパレータの製造及び評価
比較例４のスラリーを使用した以外は実施例９と同様な操作を行い、Ｂ膜の両面にＡ膜を積層した比較例４のセパレータを得た。なお、使用したＢ膜を表２に示した。得られたセパレータの固形分重量比、物性を表２に示す。なお、Ａ膜の厚みは、両面に設けられたＡ膜の合計厚みである。比較例４のセパレータにおいて、Ａ膜はＢ膜の上に密着し、剥離は確認されなかった。
【００６８】
【表１】
2012054229.tif 000002
【００６９】
【表２】
2012054229.tif 000003
【００７０】
実施例１、７、９、１０及び１２、比較例１、２及び４について、寸法維持率（加熱形状維持率）及びＳＤ特性の評価を行った。結果を表３に示す。
【００７１】
【表３】
2012054229.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明によれば、高温での形状安定性に加えて、シャットダウン性にも優れた非水電解液二次電池用セパレータが提供される。本発明のセパレータを用いることにより、異常発熱が起こった場合であってもセパレータが正極と負極が直接接触することを防止し、かつポリオレフィンの多孔膜の迅速に無孔化することにより絶縁性を維持することができる非水電解液二次電池が得られる。