(57)【要約】【課題】正極活物質表面に希土類元素化合物からなる微粒子が付着した、高容量で連続充電保存特性及びサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供すること。【解決手段】本発明の非水電解質二次電池は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、セパレータと、非水電解質とを備え、前記正極は、リチウム及びコバルトを含有し、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物であって、表面に希土類元素の水酸化物及びオキシ水酸化物のうちの少なくとも１種からなる微粒子が付着している正極活物質Ａと、リチウム及びコバルトを含有し、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物であって、表面に希土類元素の化合物の微粒子が付着していない正極活物質Ｂと、リン酸リチウムと、を含んでいることを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、セパレータと、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、
前記正極は、
リチウム及びコバルトを含有し、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物であって、表面に希土類元素の水酸化物及びオキシ水酸化物のうちの少なくとも１種からなる微粒子が付着している正極活物質Ａと、
リチウム及びコバルトを含有し、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物であって、表面に希土類元素の化合物の微粒子が付着していない正極活物質Ｂと、
リン酸リチウムと、
を含んでいることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記リチウム及びコバルトを含有し、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物は、一般式：ＬｉｘＣｏｙＭ１−ｙＯ２（０．９＜ｘ≦１．１、０．８≦ｙ≦１、ＭはＺｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎのうち少なくとも一種）で表されるものであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記微粒子の平均粒子径は、１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記正極に占める前記正極活物質Ａと前記正極活物質Ｂとの総和に対する前記正極活物質Ａの割合は、６５質量％以上９５質量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記正極活物質Ａにおける前記微粒子の付着量は、前記正極活物質Ａに対して０．００５質量％以上１質量％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記正極に占める正極活物質Ａと正極活物質Ｂとリン酸リチウムの総和に対するリン酸リチウムの割合は、０．０１質量％以上１質量％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関し、特に正極活物質表面に希土類元素化合物からなる微粒子が付着した、高容量で連続充電保存特性及びサイクル特性に優れた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日の携帯電話機、携帯型パーソナルコンピューター、携帯型音楽プレイヤー等の携帯型電子機器の駆動電源として、さらには、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＥＶ）用の電源として、高エネルギー密度を有し、高容量であるリチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が広く利用されている。
【０００３】
これらの非水電解質二次電池の正極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能なＬｉＭＯ２（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物、すなわち、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２（ｙ＝０．０１〜０．９９）、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏｘＭｎｙＮｉｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）や、ＬｉＭｎ２Ｏ４又はＬｉＦｅＰＯ４などが一種単独もしくは複数種を混合して用いられている。また、負極活物質としては、黒鉛等の炭素材料や、Ｓｉ又はＳｎ等のリチウムと合金化する材料などが用いられている。
【０００４】
このうち、特に各種電池特性が他のものに対して優れていることから、リチウムコバルト複合酸化物や異種金属元素添加リチウムコバルト複合酸化物が多く使用されている。しかしながら、コバルトは高価であると共に資源としての存在量が少ない。そのため、これらのリチウムコバルト複合酸化物や異種金属元素添加リチウムコバルト複合酸化物を非水電解質二次電池の正極活物質として使用し続けるには非水電解質二次電池のさらなる高性能化が望まれている。
【０００５】
特に、近年の移動情報端末における動画再生、ゲーム機能といった娯楽機能の充実に伴う消費電力の増大化及びＨＥＶやＥＶの長時間駆動の要望から、非水電解質二次電池のさらなる高容量化が要求されている。非水電解質二次電池を高容量化する方策としては、
（１）活物質の容量を高くする、
（２）充電電圧を高くする、
（３）活物質の充填量を増やし充填密度を高くする、
などの方法が考えられる。しかしながら特に、充電電圧を高くした場合、具体的には正極の充電電位をリチウム基準で４．３Ｖよりも高くした場合、非水電解液が分解しやすくなり、高温で保存したり、連続充電した場合に、電解液が分解してガス発生し、電池が膨らんだり、電池の内部圧力が大きくなるという問題を生じる。
【０００６】
また、正極上で酸化分解した分解物は、負極上に堆積してリチウムの受入性を阻害するため、負極の放電性能が低下するという問題点が存在する。特に、電池を高温、高電圧で使用する場合に、その問題点が顕著なものとなる。
【０００７】
下記特許文献１には、リチウム遷移金属複合酸化物の表面に希土類水酸化物・オキシ水酸化物の微粒子を分散した状態で付着させた正極活物質を用いることで、高温で充電保存した時の電解液分解反応を抑制し、電池膨れを抑制することができることが示されている。また、下記特許文献２には、正極活物質が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒの少なくとも一種が添加されたコバルト酸リチウムを含み、この正極活物質に、リン酸リチウムを添加することで、コバルト酸リチウムと非水電解質との反応を抑制し、正極の充電電位がリチウム基準で４．３Ｖ以上の電池における高温保存特性とサイクル特性を改善することができることが示されている。さらに、下記特許文献３には、正極活物質にＬｉｘＭＯ２を用い、電解質として６フッ化リン酸リチウムを用いると共に、正極中にリン酸リチウムを加えることで、高温保存特性とサイクル特性に優れる電池が得られることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
特許文献１：ＷＯ２０１０／００４９７３号公報
特許文献２：特開２００８−１２３９７２号公報
特許文献３：特開平  ９−３０６５４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記特許文献１に示されているように、非水電解質二次電池の正極として、正極活物質表面を希土類元素の化合物で被覆したものを用いると、高温サイクル時の容量維持率が低下するという課題があった。これは、充放電サイクルで劣化し難い正極と劣化しやすい負極との間でサイクルに伴い、充放電性能のバランスが崩れてしまうことが原因と考えられる。このように正負極間の充放電性能のバランスが崩れてしまうと、正極に比べて負極の充放電時の分極が大きくなり、負極の劣化が促進されてしまうからである。
【００１０】
なお、上記特許文献２及び３に示されているように、正極活物質中にリン酸リチウムを加えると、高温保温特性及びサイクル特性に優れた非水電解質二次電池が得られるが、正極の充電電位をリチウム基準で４．３Ｖ以上に高めた際の非水電解液の分解抑制効果は不十分であり、充電状態で高温で保存した場合に電池が膨れるという課題があった。
【００１１】
本発明は、上述のような従来技術の問題点を解決すべくなされたものであり、非水電解質二次電池の正極として正極活物質表面を希土類元素の化合物で被覆したものを用いた場合であっても、正極電位がリチウム基準で４．３Ｖ以上になるまで充電した際の電解液の分解抑制効果に優れ、高温下での連続充電時のガス発生を抑制し、かつサイクル特性が向上した非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するため、本発明の非水電解質二次電池は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、セパレータと、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、前記正極は、
リチウム及びコバルトを含有し、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物であって、表面に希土類元素の水酸化物及びオキシ水酸化物のうちの少なくとも１種からなる微粒子が付着している正極活物質Ａと、
リチウム及びコバルトを含有し、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物であって、表面に希土類元素の化合物の微粒子が付着していない正極活物質Ｂと、
リン酸リチウムと、
を含んでいることを特徴とする。
【００１３】
このうち、正極活物質Ａは、単独で正極活物質として用いた場合には正極活物質の耐久性が良好であり、長期サイクル時に放電性能が低下し難いという性質を有しており、さらに、リン酸リチウムと共に混合して用いても長期サイクル時の放電性能の低下は混合しない場合と比して変化がないという性質を有している。また、正極活物質Ｂは、リン酸リチウムと共に混合して用いると正極活物質Ａの場合よりも長期サイクル時の放電性能が低下しやすくなるという性質を有している。本発明の非水電解質二次電池によれば、正極活物質として上記の正極活物質Ａ、正極活物質Ｂ及びリン酸リチウムの混合物を用いているので、正極活物質Ｂが長期サイクル時に放電性能が低下するため、連続的充電保存特性を損ねることなく、負極活物質との充放電バランスが維持され、長期サイクル特性を向上させることができるようになる。
【００１４】
なお、正極活物質Ａにおける希土類元素の水酸化物及びオキシ水酸化物のうちの少なくとも１種からなる微粒子は、例えばリチウム及びコバルトを含有し、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物粒子を分散させた溶液中で希土類元素の水酸化物を析出させ、この希土類元素の水酸化物をリチウム及びコバルトを含有し、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面に付着させる工程と、熱処理を行う工程を含む製造方法によって得ることができる。
【００１５】
熱処理の温度としては、一般に８０〜６００℃の範囲であることが好ましく、さらに、８０〜４００℃の範囲にあることが特に好ましい。熱処理の温度が６００℃より高くなると、表面に付着した希土類元素化合物の微粒子の一部が活物質の内部に拡散し、初期の充放電効率が低下する。したがって、容量が高く、より選択的に表面に希土類元素化合物を付着した状態の活物質を得るには、熱処理温度は６００℃以下にすることが好ましい。また、水酸化物は熱処理により水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物などの形態となるから、本発明における正極活物質表面に付着している希土類元素化合物は、水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物などの形態で付着している。ここで、４００℃以下で熱処理した場合には、主に水酸化物や、オキシ水酸化物の状態である。熱処理時間は、３〜７時間程度であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明における希土類元素としては、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）から選択される少なくとも１種が含まれる。なお、プロメチウム（Ｐｍ）も希土類元素の一種であるが、放射性同位元素であって安定同位体が得られないので、使用しない方がよい。より好ましい希土類元素としては、Ｅｒ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｌｕなどが挙げられる。
【００１７】
また、本発明の非水電解質二次電池における正極として、正極活物質以外に従来から普通に使用されている導電剤や結着剤等を含んでいてもよい。また、正極の芯体としてはアルミニウム又はアルミニウム合金からなるものを用いることができる。さらに、負極活物質としては、黒鉛、コークス等の炭素材料や、酸化スズ、金属リチウム、珪素などのリチウムと合金化し得る金属及びそれらの合金等を使用することができ、負極の芯体としては銅又は銅合金からなるものを用いることができる。
【００１８】
また、本発明の非水電解質二次電池において使用し得る非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などの環状炭酸エステル、フッ素化された環状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＶＬ）などの環状カルボン酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、ジブチルカーボネート（ＤＢＣ）などの鎖状炭酸エステル、フッ素化された鎖状炭酸エステル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、メチルイソブチレート、メチルプロピオネートなどの鎖状カルボン酸エステル、Ｎ、Ｎ'−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルオキサゾリジノンなどのアミド化合物、スルホランなどの硫黄化合物、テトラフルオロ硼酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウムなどの常温溶融塩などが例示できる。これらは２種以上混合して用いることが望ましい。これらの中では、特に誘電率が大きく、非水電解液のイオン伝導度が大きい環状炭酸エステル及び鎖状炭酸エステルが好ましい。
【００１９】
また、本発明の非水電解質二次電池で使用するセパレータとしては、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン材料から形成された微多孔膜からなるセパレータが選択できる。セパレータのシャットダウン応答性を確保するために、融点の低い樹脂を混合してもよく、更には、耐熱性を得るために高融点樹脂との積層体や無機粒子を担持させた樹脂としてもよい。
【００２０】
なお、本発明の非水電解質二次電池で使用する非水電解質中には、電極の安定化用化合物として、更に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチルカーボネート（ＶＥＣ）、無水コハク酸（ＳＵＣＡＨ）、無水マイレン酸（ＭＡＡＨ）、グリコール酸無水物、エチレンサルファイト（ＥＳ）、ジビニルスルホン（ＶＳ）、ビニルアセテート（ＶＡ）、ビニルピバレート（ＶＰ）、カテコールカーボネート、ビフェニル（ＢＰ）などを添加してもよい。これらの化合物は、２種以上を適宜に混合して用いることもできる。
【００２１】
また、本発明の非水電解質二次電池で使用する非水溶媒中に溶解させる電解質塩としては、非水電解質二次電池において一般に電解質塩として用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２など及びそれらの混合物が例示される。これらの中でも、ＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）が特に好ましい。前記非水溶媒に対する電解質塩の溶解量は、０．８〜１．５ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。
【００２２】
更に、本発明の非水電解質二次電池においては、非水電解質は液状のものだけでなく、ゲル化されているものであってもよい。
【００２３】
また、本発明の非水電解質二次電池においては、前記リチウムとコバルトを含有し、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物は、一般式：ＬｉｘＣｏｙＭ１−ｙＯ２（０．９＜ｘ≦１．１、０．８≦ｙ≦１、ＭはＺｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎのうち少なくとも一種）で表されるものであることが好ましい。
【００２４】
Ｚｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎのうち少なくとも一種からなるＭ成分は、高電位におけるコバルト酸リチウムの結晶構造の安定性を高め、コバルトの溶出や非水電解質の分解を抑制するように作用する。そのため、正極活物質としてこれらのＭ成分を含有するリチウムコバルト複合酸化物を用いると、正極活物質からの遷移金属イオン溶出に伴う劣化を抑制することができ、正極電位がリチウム基準で４．３Ｖを超えるまで充電しても、良好なサイクル特性と熱安定性を達成し得る非水電解質二次電池が得られるようになる。なお、このＭ成分の添加量が過小であると充分なコバルトの溶出防止効果や非水電解質の抑制効果が得らない。また、Ｍ成分の添加量が過大であると、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｌは電極反応に関与しないため、また、Ｎｉ、Ｍｎは初期充放電効率が低下するため、放電容量が低下してしまう。なお、正極の充電電位の上限は、高くなりすぎると正極活物質が分解するので、リチウム基準で４．６Ｖ以下とすることが好ましい。
【００２５】
また、本発明の非水電解質二次電池においては、前記微粒子の平均粒子径は、１００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２６】
本発明の非水電解質二次電池においては、希土類元素の水酸化物及びオキシ水酸化物のうちの少なくとも１種からなる微粒子の平均粒子径が大きくなって１００ｎｍを越えるとリチウム遷移金属複合酸化物の表面に付着し難くなって、所期の効果が奏され難くなる。また、これらの微粒子の平均粒子径が小さくなると、リチウム遷移金属複合酸化物の表面に付着し易くなるが、リチウム遷移金属複合酸化物の表面を緻密に被覆するようになるので、リチウム遷移金属複合酸化物の正極活物質としての特性が低下するようになる。より好ましい希土類元素の水酸化物及びオキシ水酸化物のうちの少なくとも１種からなる微粒子の平均粒子径は、１〜１００ｎｍの範囲であり、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍの範囲である。
【００２７】
また、本発明の非水電解質二次電池においては、前記正極に占める前記正極活物質Ａと前記正極活物質Ｂとの総和に対する前記正極活物質Ａの割合は、６５質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。
【００２８】
本発明の非水電解質二次電池においては、正極活物質Ａの割合が６５％未満であると、正極上での電解液分解反応が増加し、高温保存時のガス発生量が増加してしまう。また、正極活物質Ａの割合が９５質量％以上であると、相対的に正極活物質Ｂの割合が減るため、リン酸リチウム添加による局所的な放電性能の低下が生じ難く、高温サイクル特性が悪化する。より好ましい本発明の正極に占める正極活物質Ａと正極活物質Ｂとの総和に対する正極活物質Ａの割合は、７０〜９０質量％の範囲である。
【００２９】
また、本発明の非水電解質二次電池においては、前記正極活物質Ａにおける前記微粒子の付着量は、前記正極活物質Ａに対して０．００５質量％以上１質量％以下であることが好ましい。
【００３０】
本発明の非水電解質二次電池においては、正極活物質Ａにおける希土類元素の水酸化物及びオキシ水酸化物のうちの少なくとも１種からなる微粒子の付着量が０．００５質量％未満であると、連続充電時のガス発生抑制効果を十分に得られない場合がある。また、この微粒子の付着量が１．０質量％を越えると、正極活物質の耐久性が上がるため、長期サイクル時に正負極放電性能バランスを維持することが困難になる。より好ましい微粒子の付着量は０．０１〜０．３質量％の範囲である。なお、希土類元素の水酸化物及びオキシ水酸化物のうちの少なくとも１種からなる微粒子の付着量は、正極活物質Ａに対する付着量であり、例えば、微粒子の付着量が０．１質量％である場合、微粒子が付着している正極活物質Ａの１００質量部に対し、微粒子が０．１質量部付着していることを意味する。また、微粒子の付着量は希土類元素換算の値である。
【００３１】
また、本発明の非水電解質二次電池においては、前記正極に占める正極活物質Ａと正極活物質Ｂとリン酸リチウムの総和に対するリン酸リチウムの割合は、０．０１質量％以上１質量％以下であることが好ましい。
【００３２】
本発明の非水電解質二次電池においては、リン酸リチウムは充放電反応に寄与しないので、正極に占めるリン酸リチウムの添加量が１質量％を越えると初期充放電容量が低下してしまうために電池の高容量化が困難になり、また、０．０１質量％未満では局所的な放電性能の低下が不十分となるために高温サイクル特性が低下する。より好ましい正極に占める正極活物質Ａと正極活物質Ｂとリン酸リチウムの総和に対するリン酸リチウムの割合は、０．５質量％以下、０．０１質量％以上である。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】実施例１の正極活物質ＢのＳＥＭ写真である。
【図２】実施例１の正極活物質Ａ−１のＳＥＭ写真である。
【図３】比較例７の正極活物質Ａ−７のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明を実施するための形態を実施例及び比較例を用いて詳細に説明する。ただし、以下に示す実施例は、本発明の技術思想を具体化するための非水電解質二次電池を例示するものであって、本発明をこの実施例に特定することを意図するものではなく、本発明は特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。
【実施例１】
【００３５】
［リチウム遷移金属複合酸化物の合成］
Ｍｇ及びＡｌをそれぞれ１．５ｍｏｌ％固溶し、かつＺｒを０．０５ｍｏｌ％含有したコバルト酸リチウムを調製した。このコバルト酸リチウムは、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２を用いて、空気雰囲気中にて、８５０℃で２４時間熱処理することにより得た。これにより得られたコバルト酸リチウムを正極活物質Ｂとして用いた。この正極活物質Ｂの表面の３万倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１に示した。
【００３６】
［正極活物質Ａ−１の合成］
上記のようにして得られたコバルト酸リチウム１０００ｇを、３リットルの純水に添加して撹拌し、コバルト酸リチウムが分散した懸濁液を調製した。この懸濁液に、硝酸エルビウム５水和物３．１８ｇを溶解した溶液を添加した。なお、硝酸エルビウム５水和物を溶解した液を懸濁液に添加する際には、１０質量％の水酸化物ナトリウム水溶液を添加し、コバルト酸リチウムを含む溶液のｐＨを９に保ちながら行った。次に、これを吸引濾過し、水洗して、得られた粉末を１２０℃で乾燥した。これにより、コバルト酸リチウムの表面に水酸化エルビウムが均一に付着したものが得られた。
【００３７】
次に、水酸化エルビウムが付着したコバルト酸リチウムを、３００℃で５時間空気中にて熱処理し、正極活物質Ａ−１を得た。得られた正極活物質Ａ−１の３万倍のＳＥＭ写真を図２に示した。図１及び図２を対比すると明らかなように、実施例１の正極活物質Ａ−１においては、平均粒子径１００ｎｍ以下のエルビウム化合物の微粒子が、表面に均一に分散した状態で付着していることがわかる。エルビウム化合物の付着量は、エルビウム元素換算で、コバルト酸リチウムに対して、０．１２質量％であった。なお、エルビウム化合物の付着量は、ＩＣＰ（Inductivity Coupled Plasma：誘導結合プラズマ発光分析）法により測定した。
【００３８】
［正極の作製］
上記のようにして得られた正極活物質Ａ−１と、正極活物質Ｂとを質量比で７０：３０となるように混合した後、正極活物質Ａ−１と正極活物質Ｂとリン酸リチウムの総和に対するリン酸リチウムの割合が０．３質量％となるようにリン酸リチウムを混合した。得られた正極活物質Ａ−１と正極活物質Ｂとリン酸リチウムの混合物と、導電剤であるアセチレンブラックと、結着剤であるポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを、混合物：導電剤：ポリフッ化ビニリデン＝９５：２．５：２．５（質量比）となる割合で混合し、スラリーを調製した。このスラリーをアルミ箔の両面に塗布した後乾燥し、充填密度が３．６０ｇ／ｃｍ３となるように圧延して、正極を作製した。
【００３９】
［負極の作製］
負極は、炭素材（黒鉛）と、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）と、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）とを、９８：１：１の質量比となるように水溶液中で混合し、スラリーを調製した。このスラリーを、銅箔の両面に塗布した後、乾燥し圧延して負極を作製した。なお、負極活物質の充填密度は１．７ｇ／ｃｍ３であった。
【００４０】
［電解液の作製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比３：６：１で混合した溶媒に対し、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を、濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して、電解液を作製した。
【００４１】
［電池の作製］
このようにして得た正極および負極を、セパレーターを介して対向するように巻取って巻取り体を作製し、Ａｒ雰囲気下のグローブボックス中にて、巻取り体を電解液ともにアルミニウムラミネートに封入することにより、電池規格サイズとして、厚み３．６ｍｍ×幅３５ｍｍ×長さ６２ｍｍの、実施例１にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【実施例２】
【００４２】
硝酸エルビウム５水和物に代えて、硝酸サマリウム６水和物３．５４ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして正極活物質Ａ−２を作製した。得られた正極活物質Ａ−２についてＳＥＭで観察したところ、平均粒子径１００ｎｍ以下のサマリウム化合物が表面に均一に付着していた。サマリウム化合物の付着量は、サマリウム元素換算で、コバルト酸リチウムに対して、０．１２質量％であった。そして、正極活物質Ａ−１に代えて正極活物質Ａ−２を用いたこと以外は、上記実施例１の場合と同様にして実施例２にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【実施例３】
【００４３】
硝酸エルビウム５水和物に代えて、硝酸ネオジム６水和物３．６５ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして正極活物質Ａ−３を作製した。得られた正極活物質Ａ−３についてＳＥＭで観察したところ、平均粒子径１００ｎｍ以下のネオジム化合物が表面に均一に付着していた。ネオジム化合物の付着量は、ネオジム元素換算で、コバルト酸リチウムに対して、０．１２質量％であった。そして、正極活物質Ａ−１に代えて正極活物質Ａ−３を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして実施例３にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【実施例４】
【００４４】
コバルト酸リチウムを分散させた懸濁液に、硝酸エルビウム５水和物１３．２５ｇを溶解した溶液を添加した以外は、実施例１と同様にして正極活物質Ａ−４を作製した。得られた正極活物質Ａ−４についてＳＥＭで観察したところ、平均粒子径１００ｎｍ以下のエルビウム化合物が表面に均一に付着していた。エルビウム化合物の付着量は、エルビウム元素換算で、コバルト酸リチウムに対して、０．５質量％であった。そして、正極活物質Ａ−１に代えて正極活物質Ａ−４を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして実施例４にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【実施例５】
【００４５】
上記のようにして得られた正極活物質Ａ−１と、正極活物質Ｂとを質量比で９５：５となるように混合したこと以外は、上記実施例１と同様にして実施例５にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００４６】
［比較例１］
上記正極活物質Ａ−１及びリン酸リチウムを含まず、上述のようにして得られた正極活物質Ｂと、導電剤であるアセチレンブラックと、結着剤であるポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを混合したこと以外は、上記実施例１と同様にして比較例１にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００４７】
［比較例２］
正極活物質Ａ−１を含まず、上述のようにして得られた正極活物質Ｂとリン酸リチウムの総和に対するリン酸リチウムの割合が０．３質量％となるようにリン酸リチウムを混合した。得られた正極活物質Ｂとリン酸リチウムの混合物と、導電剤であるアセチレンブラックと、結着剤であるポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを混合したこと以外は、上記実施例１と同様にして比較例２にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００４８】
［比較例３］
正極活物質Ｂ及びリン酸リチウムを含まず、上述のようにして得られた正極活物質Ａ−１と、導電剤であるアセチレンブラックと、結着剤であるポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを混合したこと以外は、上記実施例１と同様にして比較例３にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００４９】
［比較例４］
上記のようにして得られた正極活物質Ａ−１と、正極活物質Ｂとを質量比で７０：３０となるように混合した。そして、リン酸リチウムを含まず、得られた正極活物質Ａと正極活物質Ｂとの混合物と、導電剤であるアセチレンブラックと、結着剤であるポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを混合したこと以外は、上記実施例１と同様にして比較例４にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００５０】
［比較例５］
正極活物質Ｂを含まず、上記のようにして得られた正極活物質Ａ−１とリン酸リチウムの総和に対するリン酸リチウムの割合が０．３質量％となるようにリン酸リチウムを混合した。得られた正極活物質Ａ−１とリン酸リチウムの混合物と、導電剤であるアセチレンブラックと、結着剤であるポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを混合したこと以外は、上記実施例１と同様にして比較例５にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００５１】
［比較例６］
実施例１の正極活物質の作製において、酸化エルビウムをコバルト酸リチウムの原料に添加し、エルビウムが０．１２質量％内部に固溶した正極活物質Ａ−６を作製した。正極活物質Ａ−１に代えて正極活物質Ａ−６を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして比較例６にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００５２】
［比較例７］
実施例１の正極活物質の作製において得られたコバルト酸リチウム１ｋｇに対して１．３７ｇの酸化エルビウムを添加し、らいかい機で混合し、酸化エルビウムが混合された正極活物質Ａ−７を得た。この比較例７において作製された正極活物質Ａ−７の表面の３万倍のＳＥＭ写真を図３に示した。なお、図３の中心部に位置する粒子は、酸化エルビウムの粒子であり、粒子径３００〜４００ｎｍの粒子である。図３に示すように、比較例７の正極活物質Ａ−７においては、その表面に酸化エルビウムの微粒子は、コバルト酸リチウムと混合状態にあるが、コバルト酸リチウムの表面には付着しておらず、コバルト酸リチウムの表面において偏在していることが確認された。そして、正極活物質Ａ−１に代えて正極活物質Ａ−７を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして比較例７にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００５３】
［比較例８］
硝酸エルビウム５水和物に代えて、ジルコニウムオキシナイトレート２水和物を３．５１ｇ用いたこと以外は実施例１と同様にして、正極活物質Ａ−８を作製した。この正極活物質Ａ−８は、表面にＺｒ化合物が付着した正極活物質である。ＳＥＭにて観察した結果、実施例１の正極活物質と同様に、正極活物質の表面に平均粒子径１００ｎｍ以下のジルコニウム化合物が均一に付着していた。正極活物質Ａ−１に代えて正極活物質Ａ−８を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして比較例８にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００５４】
［電池の評価］
上記のようにして作成された実施例１〜５及び比較例１〜８の各電池について、下記の条件で高温サイクル特性試験及び高温連続充電保存試験を行った。この結果を下記表１に示す。
【００５５】
［高温サイクル特性試験］
・充電：１Ｉｔ（７５０ｍＡ）の電流で電池電圧が４．４Ｖとなるまで定電流充電を行い、その後４．４Ｖの定電圧で電流３７．５ｍＡになるまで充電した。このときの正極電位は、リチウム基準で４．５Ｖである。
・放電：１Ｉｔ（７５０ｍＡ）の電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで定電流放電を行った。
・休止：充電と放電の間の休止間隔は、１０分間とした。
・環境温度：サイクル試験は４５℃の恒温槽内で実施した。
上記の充放電条件で充放電サイクルを繰り返し、５００サイクル目の放電容量を求め、以下の計算式によってサイクル特性（％）を求めた。
サイクル特性（％）
＝（５００サイクル目放電容量／１サイクル目放電容量）×１００
【００５６】
［６０℃連続充電試験］
連続充電前の電池厚みを測定し、上記の充放電条件で、連続充電試験前の放電容量（Ｑ０）を室温（２５℃）にて測定した。測定後の電池を６０℃の恒温槽に一時間放置した後、６０℃の環境のまま、７５０ｍＡの定電流で電池電圧が４．４Ｖになるまで充電し、さらに４．４Ｖの定電圧で、充電のトータル時間が８０時間となるまで連続充電を行った。連続充電後の電池厚みを測定し、連続充電前の電池厚みを差し引くことで電池膨れ（ｍｍ）を求めた。その後、室温まで冷却して、室温にて、７５０ｍＡの定電流で電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電して、連続充電試験後の放電容量（Ｑ１）を測定し、以下の式から、残存容量率（％）を求めた。
残存容量率（％）
＝［連続充電試験後の放電容量（Ｑ１）／連続充電試験前の放電容量（Ｑ０）］
×１００
【００５７】
【表１】
2012054067.tif 000003
【００５８】
表１に示した結果から以下のことが分かる。すなわち、本発明に従う実施例１〜５の電池は、比較例１〜８の電池に比べて、高いサイクル容量維持率を示し、また表面に希土類元素化合物の微粒子が被覆されていない比較例１及び２や、エルビウムを固溶させた比較例６、酸化エルビウムを添加した比較例７、ジルコニウム化合物で被覆した比較例８に比べて、連続充電保存時の電池膨れも抑制されている。
【００５９】
また、比較例１、２においては、正極活物質表面に希土類元素化合物が付着した正極活物質Ａを含まないため、高温・高電圧下での電解液分解が促進され、高温サイクル特性や保存特性が悪化している。さらに、比較例３においては、正極活物質表面に希土類元素化合物が付着した正極活物質Ａのみを単独で用いたため、正極活物質の耐久性が高く、長期サイクル時に放電性能が低下し難くなるため、相対的に負極活物質の放電性能の低下が大きくなることで正負極間の充放電性能バランスが崩れ、高温サイクル時の容量維持率が低下している。
【００６０】
なお、比較例４に示す、正極活物質Ａと正極活物質Ｂとを混合しただけの場合や、比較例５に示す正極活物質Ａとリン酸リチウムのみを混合した場合では、高温サイクル特性の改善効果は僅かであった。そのため、本実施例１〜５に示すような組合せにて初めてその効果を発揮することが確認できた。このような結果が得られることの詳細は明確ではないが、正極活物質に添加したリン酸リチウムは、充放電サイクルを繰り返す中で正極表面に希土類元素化合物が付着していない正極活物質Ｂに選択的に作用し、局所的に正極の放電性能（レート特性）を低下させるため、負極との充放電性能バランスが維持され、高温サイクル特性が改善すると考えられる。
【００６１】
比較例６においては、希土類元素が正極活物質の表面では無く、内部に固溶しているため、電解液の分解反応抑制が不十分であり、実施例１に比べて高温サイクルや連続充電保存特性が悪化している。また、比較例７においては、希土類元素化合物が正極活物質の表面に均一に分散しておらず、正極活物質表面の一部に酸化エルビウムが偏在しているため、電解液の反応抑制が不十分であり、実施例１に比べて高温サイクルや連続充電保存特性が悪化している。
【００６２】
さらに、比較例８においては、正極活物質表面にジルコニウム化合物が付着しているが、ジルコニウム化合物は希土類元素化合物に比べて電解液の分解反応を抑制する効果が小さいため、実施例１〜５に比べて、高温サイクル特性は連続充電保存特性が悪化している。また実施例４に比べて希土類元素化合物の被覆量を減らした実施例１は、正極活物質の耐久性を下げることができるため高温サイクル時の正負極放電性能バランスを維持しやすく、更にサイクル特性が向上している。また実施例５に比べて正極活物質Ｂの混合量を増やした実施例１は、リン酸リチウムが局所的に作用する範囲が増えるため、更にサイクル特性が向上する。
【００６３】
以上述べたように、本発明の非水電解質二次電池によれば、正極活物質として、
リチウム及びコバルトを含有し、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物であって、表面に希土類元素の水酸化物及びオキシ水酸化物のうちの少なくとも１種からなる微粒子が付着している正極活物質Ａと、
リチウム及びコバルトを含有し、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物であって、表面に希土類元素の化合物の微粒子が付着していない正極活物質Ｂと、
リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）と、
を含むものを用いることにより、連続充電保存特性を損ねることなく、負極活物質との充放電バランスを維持し、長期サイクル特性を向上させることが可能となることが確認された。
【００６４】
なお、上記実施例１〜５では、希土類元素としてＥｒ、Ｓｍ及びＮｄを用いた例のみ示したが、希土類元素は類似の化学的ないし物理的特性を備えていることが周知であるので、その他の希土類元素、すなわち、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕも同様に用いることができる。更に、これらの希土類元素は、単独の場合だけでなく、適宜複数種混合して用いることができる。
【図１】
2012054067.tif 000004
【図２】
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【図３】
2012054067.tif 000006