(57)【要約】【課題】低い相対蒸気圧域で吸着質を吸脱着することができ、低温側が比較的高い温度で、高温側が比較的低く、それらの温度差が小さい条件でも十分に吸着ヒートポンプを運転させることができる吸着材と、この吸着材を使用した効率の良い吸着ヒートポンプを提供する。【解決手段】骨格構造にアルミニウム、リン、鉄およびＭ（Ｍはスズおよび／またはチタン）を含むＡＦＩ型ゼオライトであり、Ｍ／Ｆｅモル比が、０．２５＜Ｍ／Ｆｅ＜１．０であるゼオライト。このゼオライトを用いた吸着材、この吸着材を用いた吸着ヒートポンプ。骨格構造にアルミニウムとリンと鉄に加えて、所定の割合でスズおよび／またはチタンを有するＡＦＩ型ゼオライトは、アルミニウムとリンと鉄のみからなるゼオライトの性能が向上されたものであり、スズおよび／またはチタンは、他の多くの金属と比べてもその性能変化が大きい。【選択図】図１
2012067002.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
骨格構造にアルミニウム、リン、鉄およびＭ（Ｍはスズおよび／またはチタン）を含むＡＦＩ型のゼオライトであり、Ｍ／Ｆｅモル比が
０．２５＜Ｍ／Ｆｅ＜１．０
であることを特徴とするゼオライト。
【請求項２】
骨格構造にアルミニウム、リン、鉄およびＭ（Ｍはスズおよび／またはチタン）を含むＡＦＩ型のゼオライトであり、Ｍ／Ｆｅモル比が
０．５０＜Ｍ／Ｆｅ＜１．０
であることを特徴とするゼオライト。
【請求項３】
Ｍがスズであることを特徴とする請求項１または２に記載のゼオライト。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載のゼオライトを用いた吸着材。
【請求項５】
３５℃で測定した水蒸気吸着等温線において、相対蒸気圧０．１７における吸着量が０．１０ｇ／ｇ以上である請求項４に記載の吸着材。
【請求項６】
３５℃での吸着過程での水蒸気吸着等温線において、相対蒸気圧０．１７における吸着量と、７５℃での脱着過程での水蒸気吸着等温線において、相対蒸気圧０．１５における吸着量との差が、０．０７ｇ／ｇ以上である請求項４または５に記載の吸着材。
【請求項７】
請求項４ないし６のいずれか１項に記載の吸着材を使用した吸着ヒートポンプであって、
吸着熱を放出しつつ前記吸着材に吸着質を吸着する吸着操作と、外部の温熱により前記吸着材から吸着質を脱着する脱着操作とを繰り返す吸着器と、
吸着質の蒸発により得られた冷熱を外部へ取り出すと共に、発生した吸着質の蒸気が前記吸着器に回収される蒸発器と、
前記吸着器で脱着された吸着質の蒸気を外部の冷熱により凝縮させると共に、凝縮した吸着質を前記蒸発器に供給する凝縮器と
を備えることを特徴とする吸着ヒートポンプ。
【請求項８】
請求項７に記載の吸着ヒートポンプを運転することを特徴とする吸着ヒートポンプの運転方法。
【請求項９】
請求項８に記載の吸着ヒートポンプの運転方法であって、請求項５に記載の吸着材を使用した吸着ヒートポンプを、水蒸気の吸着温度をＴｌｏｗとし、水蒸気の脱着温度をＴｈｉｇｈとし、冷熱生成温度をＴｃｏｏｌとしたとき、Ｔｈｉｇｈ≦１００℃、かつＴｌｏｗが２５〜４５℃の場合に、０℃≦Ｔｃｏｏｌ≦１０℃である条件で運転することを特徴とする吸着ヒートポンプの運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なゼオライトおよびこのゼオライトを用いた吸着材と、該吸着材を用いた吸着ヒートポンプ、および該吸着ヒートポンプの運転方法に関するものであり、詳しくは、温暖化による外気温の上昇に伴い、夏場の高温下においても低温の冷水を製造することができ、かつ繰り返し使用条件においても優れた性能安定性、耐久性を示す新規なゼオライト系の吸着材、ならびに、当該吸着材を使用した吸着ヒートポンプに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ゼオライトについては、分子ふるい、イオン交換材料、触媒、吸着材料等として、様々な性質を持つゼオライトが合成されており、工業的にも重要な物質となっている。また、その用途についても、それぞれの性質を利用して、触媒、触媒担体、廃水処理、排ガス処理、鮮度保持（エチレン吸着）、洗剤（ビルダー・クレンザー）、制菌、乾燥剤、脱臭剤、土壌改良剤等の用途が知られており、さらに他の用途への応用も検討されている。
【０００３】
一方、近年、コージェネレーションシステムにおいては、冬場の電力・熱需要に対する夏場の電力需要の偏りに対応するため、吸着材の蓄熱機能を利用し、内燃機関などから排出される低温の排熱を有効活用することが検討されている。コージェネレーションシステムを含む環境共生型熱エネルギー利用システムにおいて、吸着ヒートポンプは、補助動力を用いることなく、低質熱エネルギーを熱源として作動させ得る最も優れた排熱回収手段の一つであり、その本格導入が期待されている。
【０００４】
吸着ヒートポンプは、吸着材の吸着・脱着現象に付随して起こる相変化を利用して熱の汲み上げを行うシステムであり、吸着材によって水などの吸着質を吸着・脱着する吸着器と、吸着器における吸着操作に伴って吸着質の蒸発により冷熱を生成する蒸発器と、吸着器で脱着された吸着質の蒸気を凝縮させて蒸発器に供給する凝縮器とから主に構成される。吸着ヒートポンプの作動過程においては、吸着材を加熱再生する際、エンジン等の排熱を回収する場合もある。
【０００５】
このような吸着ヒートポンプに利用可能な熱源の温度は、排熱発生側のシステムによって大きく異なる。例えば、高温側の熱源として利用されるガスエンジンコージェネレーションや固体高分子型燃料電池の排熱温度は６０℃〜８０℃であり、自動車エンジンの冷却水の温度は８５℃〜９０℃である。一方、冷却側の熱源温度も装置の設置場所によって異なる。例えば、自動車の場合はラジエーターで得られる温度であり、ビルや住宅などでは水冷塔や河川水などの温度である。従って、吸着ヒートポンプの操作温度範囲は、一般に、ビルなどに設置する場合には低温側が２５〜４０℃、高温側が６０〜８０℃、自動車などに設置する場合には低温側が３０〜４０℃、高温側が８５〜９０℃程度である。
吸着ヒートポンプによりこれらの排熱を効率的に利用するためには、低温側熱源の温度と、高温側熱源の温度差が小さい場合でも、駆動できることが望まれている。
【０００６】
吸着ヒートポンプをコージェネレーションシステム等に適用する場合、特に、吸着材の吸着特性が重要な要素である。
【０００７】
すなわち、上記の様な排熱を効率的に利用するための吸着材の特性としては、吸着材の周囲の低温側熱源と高温側熱源の温度差が小さく、例えば低温側の熱源の冷却能力が比較的弱く、比較的高い温度になる空冷式による場合でも、装置を充分に作動させるために、低い相対蒸気圧で吸着質を吸着する必要があり、また、装置を小型化するため、吸着材の吸脱着量が十分に大きい必要がある。そして、吸着材の再生に低温熱源を利用するため、脱着温度が低い必要がある。
【０００８】
このような要求特性に対して、一般的な吸着材、例えば、Ｙ型ゼオライトは、吸着物質を脱着させるべく相対蒸気圧を０とするために、１５０〜２００℃あるいはそれ以上の高温にする必要があり、低温排熱には適さない。また、Ａ型シリカゲル、１３Ｘ等のゼオライトは、吸着性能が低いため、上記のシステムに適用しようとすると、吸着時に使用する冷媒を含め、吸着材が大量に必要となり、装置の大型化などの問題を惹起する。また、同様の目的で検討されているメソポーラスシリカ（ＦＳＭ−１６等）は、界面活性剤のミセル構造を鋳型として合成したものであり、低い相対蒸気圧では吸着しないため、実際、コージェネレーション機器や燃料電池などの冷却水から得られる低温排熱を利用し難いと言う問題がある。
【０００９】
しかして、これら吸着材自体の吸着特性の改善も試みられているが、ゼオライト等の吸着材は構造が壊れ易く、しかも、工業的に製造し難いためにコストが嵩むと言う問題も指摘されている。
【００１０】
上記の様な問題に対し、本発明者等は、先に、吸着ヒートポンプ用の吸着材として、より低い相対蒸気圧ないしはより高温で吸着質を吸着し、より高い相対蒸気圧ないしはより低温で吸着質を脱着し、しかも、吸脱着量の一層大きな吸着材として、骨格構造にアルミニウムとリンとヘテロ原子とを含むゼオライトを用いた吸着材、ならびに、当該吸着材を使用した吸着ヒートポンプを提案した（特許文献１）。斯かる吸着材は、２５℃の水蒸気吸着等温線における相対蒸気圧が０．０５以上且つ０．３０以下の範囲で、相対蒸気圧が０．１５変化したときの吸着量変化が０．１８ｇ／ｇ以上の相対蒸気圧域を有し、また、フレームワーク密度が１０．０Ｔ／１，０００Å３以上で且つ１６．０Ｔ／１，０００Å３以下である。
【００１１】
また、特許文献２や特許文献３には、骨格構造にアルミニウムとリンと鉄とを含むゼオライトから成る吸着材が記載され、該アルミニウムとリンと鉄以外に、「他の元素（Ｍ）が含まれていても良い」との記載があり、該他の元素として、チタンやスズも例示されているが、他の元素（Ｍ）が含まれている具体例の記載は無い。しかも、Ｍ／Ｆｅのモル比は「３以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは０．５以下であり、Ｍ／Ｆｅがこの範囲にない場合は、本発明における吸着性能が十分あらわれない」といった記載からも明らかなように、ここでの他の元素（Ｍ）は、鉄アルミノフォスフェートの性能の向上に寄与しない、むしろ含有される必要がないものとして記載されている。また、特許文献２，３には、該他の元素（Ｍ）の中で、スズやチタンが特に性能を向上させることについても、ＡＦＩ型ゼオライトに有効であることについても、何ら示唆されていない。
【００１２】
特許文献４には、骨格構造にアルミニウムとリンとガリウムとを含むゼオライトから成る吸着材が記載されているが、鉄とスズまたは鉄とチタンの組み合わせの記載は無い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００２−３７２３３２号公報
【特許文献２】特開２００４−１３６２６９号公報
【特許文献３】特開２００５−２０５３３１号公報
【特許文献４】特開２００５−２３０７３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
近年、コージェネレーションシステムの排熱利用においては、一層の省エネルギー化を図る観点から、より低温の排熱をより高温の環境において有効利用する技術が求められている。具体的には、高温側熱源としての排熱温度が６０〜８０℃であるのに対し、低温側の熱源温度は、例えば、工場や住宅などに空調用として吸着ヒートポンプを使用しようとした場合、建物の断熱効果などを考慮すると、外気温度から１０℃程度高い温度となる。このようなことから、従来のゼオライトに比べて、より低温の排熱を利用することができ、かつ、吸脱着における吸着量差が大きく、より大きな吸着性能を発揮し得る新たな吸着材、すなわち、低い相対蒸気圧域で吸着質を吸脱着でき、例えば、低温側の熱源温度が３５℃、高温側の熱源温度が７５℃のような、低温側が比較的高い温度で高温側が比較的低く、それらの温度差が小さい条件でも吸着ヒートポンプを十分に運転させ得る吸着材が要望されている。また、生成する冷水も１０℃以下、できれば８℃以下、場合によっては６℃以下の低温が求められており、その点においてもより低い相対蒸気圧で吸着可能であり、かつ低温で脱着が可能な吸着材が要望されている。
【００１５】
本発明は、このような低い相対蒸気圧域で吸着質を吸脱着することができ、低温側が空冷式あるいは水冷式に依らず、比較的高い温度で、高温側が比較的低く、それらの温度差が小さい条件でも十分に吸着ヒートポンプを運転させることができる吸着材と、この吸着材を使用した効率の良い吸着ヒートポンプを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、骨格構造にアルミニウムとリンと鉄に加えて、所定の割合でスズおよび／またはチタンを有するＡＦＩ型のゼオライトは、アルミニウムとリンと鉄のみからなるゼオライトの性能が向上されたものであり、スズおよび／またはチタンは、他の多くの金属と比べてもその性能変化が大きいこと、この効果はＡＦＩ型ゼオライトに特有のものであることを知見し、本発明を完成させた。
【００１７】
すなわち、本発明の第１の発明は、骨格構造にアルミニウム、リン、鉄およびＭ（Ｍはスズおよび／またはチタン）を含むＡＦＩ型のゼオライトであり、Ｍ／Ｆｅモル比が
０．２５＜Ｍ／Ｆｅ＜１．０
であり、好ましくは
０．５＜Ｍ／Ｆｅ＜１．０
であることを特徴とするゼオライト、に存する。
本発明の第２の発明は、該ゼオライトを用いた吸着材、に存する。
本発明の第３の発明は、該吸着材を用いた吸着ヒートポンプ、に存する。
本発明の第４の発明は、該吸着ヒートポンプの運転方法、に存する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のゼオライトは、吸着材、分離剤、触媒、触媒担体等として有用であり、種々の応用分野に用いられるが、中でもこれを用いた吸着材は、例えば、低温側の熱源温度が３５℃、高温側の熱源温度が７５℃以下というような、温度差が小さく、低い相対蒸気圧域で吸着質を吸脱着することができ、しかも、吸着質の吸脱着における吸着量差が大きいため、低温の熱を有効に利用することができ、効率よく吸着ヒートポンプを駆動させることができる。また、この吸着材は、吸着質の繰り返し吸脱着における耐久性が高いため、吸着ヒートポンプ等として用いる場合の実用性、信頼性が高い。
【００１９】
このような本発明の吸着材を用いた吸着ヒートポンプによれば、低温の熱で効率よく駆動するため、コージェネレーションシステム等の排熱を有効に活用でき、一層の省エネルギー化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に係る吸着ヒートポンプ用吸着材の適用例としての吸着ヒートポンプの一構成例を示すフロー図である。
【図２】本発明に係る吸着ヒートポンプの熱源として固体高分子型燃料電池の排熱を利用した冷熱生成システムの一例を示す構成図である。
【図３】本発明に係る吸着ヒートポンプの熱源として太陽熱利用給湯器の温熱を利用した冷熱生成システムの一例を示す構成図である。
【図４】本発明に係る吸着ヒートポンプの熱源として内燃機関利用のコージェネレーションシステムの低温排熱を利用した冷熱生成システムの一例を示す構成図である。
【図５】本発明に係る吸着ヒートポンプを使用した温熱生成システムの一例を示す構成図である。
【図６】実施例１で得られた結晶性鉄スズアルミノフォスフェートのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。
【図７】実施例１および比較例１における３５℃での吸着過程における水蒸気吸着等温線、および７５℃での脱着過程における水蒸気脱着等温線のグラフである。
【図８】実施例２における３５℃での吸着過程における水蒸気吸着等温線のグラフである。
【図９】比較例３における３５℃での吸着過程における水蒸気吸着等温線のグラフである。
【図１０】実施例３における３５℃での吸着過程における水蒸気吸着等温線のグラフである。
【図１１】実施例４と比較例５の吸着ヒートポンプの冷却水温度に対する冷却出力性能の評価結果を示すグラフである。
【図１２】実施例４と比較例５の吸着ヒートポンプの冷水温度に対する冷却出力性能の評価結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明のゼオライト、吸着材、吸着ヒートポンプ、および該吸着ヒートポンプの運転方法について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明は、これらの内容に特定されるものではない。
【００２２】
本発明の第１の発明は、骨格構造にアルミニウム（Ａｌ）、リン（Ｐ）、鉄（Ｆｅ）およびＭ（Ｍはスズおよび／またはチタン）とを含むＡＦＩ型のゼオライトであり、Ｍ／Ｆｅモル比が、
０．２５＜Ｍ／Ｆｅ＜１．０
であり、好ましくは
０．５＜Ｍ／Ｆｅ＜１．０
であることを特徴とするゼオライト、であって、骨格構造に鉄（Ｆｅ）とヘテロ原子Ｍ（Ｍはスズおよび／またはチタン）を含むアルミノフォスフェートであるＡＦＩ構造のゼオライトであると言い換えることもできる。
【００２３】
ＡＦＩ型のゼオライトとは、国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ｚｅｏｌｉｔｅ  ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ））がDatabase  of  Zeolite  Structuresで分類しているＡＦＩ構造を有するものであり、ＸＲＤ（X-ray  diffraction）分析により決定される。
【００２４】
本発明のゼオライトにおけるＭ／Ｆｅモル比は、
０．５５≦Ｍ／Ｆｅ≦０．９５
であることがより好ましく、
０．６０≦Ｍ／Ｆｅ≦０．９０
であることが特に好ましい。Ｍ／Ｆｅモル比が上記下限より大きいことにより、低い相対蒸気圧域での吸着量が大きくなり、上記上限より小さいことにより、脱着の温度を低くすることができ、好ましい。
【００２５】
また、Ｍはスズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）のいずれでもよいが、スズであることが吸着量および耐久性の面でチタンより優れており、より好ましい。
【００２６】
このように、ゼオライトの骨格構造にアルミニウムとリンと鉄に加えて、所定の割合でスズおよび／またはチタンを有する本発明のＡＦＩ型のゼオライトは、アルミニウムとリンと鉄のみからなるゼオライトに比べて性能に優れ、スズおよび／またはチタンによる効果は他の多くの金属と比べてもその性能変化が大きい。
該性能変化としては、特に吸着材として有効な性能であり、中でも、吸着ヒートポンプ用の吸着材として非常に有効である。すなわち、本発明のゼオライトは、特定の温度領域で吸脱着し、かつ、吸脱着における吸着質の吸着量差が大きく、更に、繰り返し吸脱着条件下での耐久性が高いゼオライトである。この耐久性としては、後述の実施例における水蒸気繰り返し吸脱着試験の条件における維持率が９０％以上であるのが好ましく、特に好ましくは該維持率９３％以上である。
また、この性能向上の変化は、他の一般的な骨格構造を有するゼオライトの場合においても必ずしも認められるものではなく、ＡＦＩ型ゼオライト特有の効果である。
【００２７】
また、本発明のＡＦＩ型ゼオライトの骨格構造を構成しているＭ、Ａｌ、ＰおよびＦｅの構成割合（モル比）は、下記式(1)〜(3)を満たす範囲であることが好ましく、特に式(1)については式(1-1)、更に式(1-2)で表されることが好ましい。
【００２８】
０．００１≦ｘ≦０．３    …(1)
（ｘは（Ｆｅ＋Ｍ）／（Ｍ＋Ａｌ＋Ｐ＋Ｆｅ）（モル比）を表す）
０．０３≦ｙ≦０．６    …(2)
（ｙはＡｌ／（Ｍ＋Ａｌ＋Ｐ＋Ｆｅ）（モル比）を表す）
０．０３≦ｚ≦０．６    …(3)
（ｚはＰ／（Ｍ＋Ａｌ＋Ｐ＋Ｆｅ）（モル比）を表す））
０．００３≦ｘ≦０．２    …(1-1)
０．００５≦ｘ≦０．１    …(1-2)
【００２９】
ｘ，ｙ，ｚがそれぞれ前記の範囲内であることにより、所望の吸着特性が得られ、またゼオライトを形成することができ、耐久性も十分なものとすることができる。
【００３０】
なお、上記の原子の各モル比は元素分析により特定することができる。通常、元素分析においては、塩酸水溶液で試料を加熱溶解した後、ＩＣＰ分析を行う。
【００３１】
本発明のゼオライトの製造方法については特に限定されるものではないが、通常、アルミニウム源、鉄源、リン源、Ｍ（スズおよび／またはチタン）源およびテンプレートを混合した後、水熱合成して製造される。
以下、その一例を説明する。
【００３２】
先ず、アルミニウム源、鉄源、リン源、Ｍ（スズおよび／またはチタン）源、および、テンプレートを混合する。
【００３３】
アルミニウム源としては、特に限定されないが、通常、擬ベーマイト、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムトリエトキシド等のアルミニウムアルコキシド、水酸化アルミニウム、アルミナゾル、アルミン酸ナトリウム等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。取扱いが容易な点および反応性が高い点で、アルミニウム源としては擬ベーマイトが好ましい。
【００３４】
鉄源として特に限定はされないが、通常、硫酸鉄、硝酸鉄、リン酸鉄、塩化鉄、臭化鉄等の無機酸鉄、酢酸鉄、シュウ酸鉄、クエン酸鉄等の有機酸鉄、鉄ペンタカルボニル、フェロセン等の鉄有機金属化合物などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、無機酸鉄、有機酸鉄が水に溶けやすい点で好ましく、中でも、硝酸第二鉄、硫酸第一鉄などの無機酸鉄化合物がより好ましい。場合によってはコロイド状の鉄水酸化物等を使用してもよい。
【００３５】
リン源としては、通常、リン酸が用いられるが、リン酸アルミニウムを使用することもできる。リン源についても、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３６】
Ｍ（スズおよび／またはチタン）源としては、Ｍがスズの場合は、硫酸スズ（II）、塩化スズ（II）、塩化スズ（IV）、シュウ酸スズ（II）、酸化スズ（II）、酸化スズ（IV）、ステアリン酸スズ（II）などが挙げられるが、比較的水に溶けやすく、腐食を起こしにくい点から、硫酸スズ（II）が好ましい。
Ｍがチタンの場合は、チタンイソプロポキシド、チタンエトキシド、チタンブトキシドなどのチタンアルコキシド、塩化チタン、硫酸チタニルなどのチタン塩などが挙げられるが、反応性、取り扱いやすさの点等からチタンアルコキシドが好ましい。
これらＭ源についても、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３７】
ＡＦＩのテンプレートとしては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等の４級アンモニウム塩、モルホリン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−イソプロピルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピペリジン、ピペラジン、シクロヘキシルアミン、２−メチルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、コリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、キヌクリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアザビシクロ−（２，２，２）オクタンイオン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ネオペンチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、イソプロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン、ピロリジン、２−イミダゾリドン、ジ−イソプロピル−エチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、シクロペンチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミン、ヘキサメチレンイミン等の１級アミン、２級アミン、３級アミン、ポリアミンが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
中でも、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ジ−ｎ−イソプロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドが反応性の点で好ましく、工業的にはより安価なトリエチルアミンが一層好ましい。
【００３８】
上記のアルミニウム源、鉄源、リン源、Ｍ源、およびテンプレートを混合して水性ゲルを調合する。混合順序は条件により異なるが、通常は、先ず、リン源、アルミニウム源を混合し、これに鉄源およびＭ源と、テンプレートとを混合する。鉄源とＭ源とは、予め混合してから、リン源およびアルミニウム源の混合物と混合しても良いが、鉄源とＭ源とを同時、或いは逐次的に混合しても良く、好ましくは鉄源の混合後に、Ｍ源を混合するのが好ましい。
【００３９】
水は、リン源とアルミニウム源との混合時に存在していることが好ましく、この混合物に更に鉄源およびＭ源を混合する際に水を追加して混合してもよい。また、リン源等は水溶液の形で混合に供してもよい。
【００４０】
上記の水性ゲルの組成は、通常、酸化物のモル比で表して、０．０１≦ＦｅＯ／Ｐ２Ｏ５≦１．５であり、更に合成のし易さの観点からは、０．０２≦ＦｅＯ／Ｐ２Ｏ５≦１．０が好ましく、０．０５≦ＦｅＯ／Ｐ２Ｏ５≦０．５がより好ましい。また、Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３のモル比は、０．６以上で且つ１．７以下であり、更に合成のしやすさの観点からは、０．７以上で且つ１．６以下が好ましく、０．８以上で且つ１．５以下がより好ましい。
【００４１】
また、テンプレートの使用量はＰ２Ｏ５に対してモル比で０．１〜３であり、好ましくは０．５〜２、より好ましくは０．７〜１．５である。テンプレートの使用量が上記下限以上であるとテンプレート量が十分となり、上記上限以下であるとアルカリ濃度を抑えることができ、従って、上記範囲内であることにより良好な結晶化を行うことができる。
【００４２】
また、水の割合の下限は、Ａｌ２Ｏ３に対してモル比で３以上であり、合成のし易さの観点からは５以上が好ましく、１０以上がより好ましい。Ａｌ２Ｏ３に対する水のモル比の上限は通常２００以下で、合成のし易さおよび生産性の高さの観点からは１５０以下が好ましく、１２０以下がより好ましい。
また、水性ゲルのｐＨは４〜１０であり、合成のし易さの観点からは４．５〜９が好ましく、５．０〜８．５がより好ましい。
【００４３】
なお、各水性ゲル中には、所望により、上記以外の成分を共存させてもよい。この様な成分としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物や塩、アルコール等の親水性有機溶媒が挙げられる。
【００４４】
水熱合成は、上記の水性ゲルを耐圧容器に入れ、自己発生圧下、または、結晶化を阻害しない気体の加圧下において、攪拌または静置状態で所定温度を保持することにより行われる。水熱合成の際の温度は通常１００〜３００℃であり、合成のし易さの観点からは１５０〜２５０℃が好ましく、１７０〜２２０℃がより好ましい。反応時間は、３時間〜３０日であり、合成のし易さの観点からは５時間〜１５日が好ましく、７時間〜７日がより好ましい。
【００４５】
水熱合成後は、生成物を分離し、次いで、水洗、乾燥した後、空気などを使用した焼成を施し、含有する有機物の一部または全部を除去することにより、本発明のゼオライトを得ることができる。
【００４６】
本発明の第２の発明である吸着材は、基本的に上記の本発明のゼオライトから成るものであるが、その性能を損わない範囲において、他の吸着材を混合したり、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。またその吸着材の用途は特に限定されないが、吸着ヒートポンプに使用することが好ましい。
【００４７】
本発明の吸着材が使用される吸着ヒートポンプとしては、吸着熱を放出しつつ前記吸着材に吸着質を吸着する吸着操作と、外部の温熱により前記吸着材から吸着質を脱着する脱着操作とを繰り返す吸着器と、吸着質の蒸発により得られた冷熱を外部へ取り出すと共に、発生した吸着質の蒸気が前記吸着器に回収される蒸発器と、前記吸着器で脱着された吸着質の蒸気を外部の冷熱により凝縮させると共に、凝縮した吸着質を前記蒸発器に供給する凝縮器とを備える本発明の吸着ヒートポンプが挙げられる。
【００４８】
吸着材を用いた吸着ヒートポンプにおいて、吸着ヒートポンプの操作蒸気圧範囲は、高温熱源温度（Ｔｈｉｇｈ）、低温熱源温度（Ｔｌｏｗ１）、低温熱源温度（Ｔｌｏｗ２）および冷熱生成温度（Ｔｃｏｏｌ）から求められる脱着側相対蒸気圧（φ１）と吸着側相対蒸気圧（φ２）によって決定される。脱着側相対蒸気圧（φ１）と吸着側相対蒸気圧（φ２）は、以下の式（ａ），（ｂ）により算出され、脱着側相対蒸気圧（φ１）と吸着側相対蒸気圧（φ２）との間が操作可能な相対蒸気圧範囲である。
【００４９】
脱着側相対蒸気圧（φ１）＝平衡蒸気圧（Ｐｌｏｗ１）／平衡蒸気圧（Ｐｈｉｇｈ）
…（ａ）
吸着側相対蒸気圧（φ２）＝平衡蒸気圧（Ｐｃｏｏｌ）／平衡蒸気圧（Ｐｌｏｗ２）
…（ｂ）
【００５０】
ここで、高温熱源温度（Ｔｈｉｇｈ）とは、吸着材から吸着質を脱着して吸着材を再生する際に加熱する熱媒の温度を意味し、低温熱源温度（Ｔｌｏｗ１）とは、凝縮器の吸着質の温度を意味し、低温熱源温度（Ｔｌｏｗ２）とは、再生後の吸着材を吸着に供する際に冷却する熱媒の温度を意味し、冷熱生成温度（Ｔｃｏｏｌ）とは、蒸発器の吸着質の温度すなわち生成した冷熱の温度を意味する。上記の式中、平衡蒸気圧（Ｐｌｏｗ１）、（Ｐｈｉｇｈ）、（Ｐｃｏｏｌ）および（Ｐｌｏｗ２）は、夫々、上記の各温度（Ｔｌｏｗ１）、（Ｔｈｉｇｈ）、（Ｔｃｏｏｌ）および（Ｔｌｏｗ２）における平衡蒸気圧を示し、これらは吸着質の平衡蒸気圧曲線を利用して、温度から求めることができる。
通常Ｔｌｏｗ１とＴｌｏｗ２は同じ温度になる場合が多いので、以下まとめてＴｌｏｗと記載する場合がある。
【００５１】
本発明の吸着材は、特に吸着ヒートポンプにおいて、Ｔｃｏｏｌが１０℃よりも低く、Ｔｌｏｗが比較的高く、Ｔｈｉｇｈが比較的低い場合に適している。この吸着ヒートポンプにおいて、吸着質が最も一般的な水である場合の、Ｔｃｏｏｌが１０℃よりも低く、Ｔｌｏｗが比較的高く、Ｔｈｉｇｈが比較的高い操作蒸気圧範囲を例示すると、吸着側相対蒸気圧（φ２）は、冷熱生成温度（Ｔｃｏｏｌ）が６℃、低温熱源温度（Ｔｌｏｗ２）が３５℃の場合で０．１７となる。また、脱着側相対蒸気圧（φ１）は、低温熱源温度（Ｔｌｏｗ１）が３５℃、高温熱源温度（Ｔｈｉｇｈ）が７５℃の場合で０．１５となる。従って、吸着ヒートポンプを作動する相対水蒸気圧範囲（脱着側相対蒸気圧（φ１）から吸着側相対蒸気圧（φ２）の範囲）は０．１５〜０．１７となり、吸着材としてはこの範囲で吸着量の変化の大きなもの、具体的には好ましくは０．０７ｇ／ｇ以上、より好ましくは０．０９ｇ／ｇ以上であることが好ましい。
【００５２】
本発明のゼオライトを用いた吸着材を使用した吸着ヒートポンプの運転方法は、以下のような条件で使用した場合、特に優れた性能を示す。
【００５３】
本発明においては、比較的高温の環境で吸着ヒートポンプを使用するため、吸着材の吸着温度（Ｔｌｏｗ）は２５〜４５℃が好ましい。吸着温度（Ｔｌｏｗ）の上限は、夏期の外気温度に応じて決定され、コージェネレーション装置の設置場所の条件変動などを考慮して３５〜４５℃程度である。吸着温度（Ｔｌｏｗ）の下限に関しては特に限界はないが、例えば、家庭用コージェネレーション装置へ組み込まれる固体高分子型燃料電池が夏期の朝方に作動する様な場合を想定し、かつ、比較的高温の環境で使用することを想定すると、吸着温度（Ｔｌｏｗ）の下限は、通常２５〜３０℃、好ましくは３０℃以上である。すなわち、吸着温度（Ｔｌｏｗ）は、一般的には２５〜４５℃、好ましくは３０〜４３℃、更に好ましくは３５〜４０℃である。
【００５４】
具体的には、水蒸気を吸脱着して運転する吸着ヒートポンプの場合は、水蒸気の吸着温度（Ｔｌｏｗ）を２５〜４５℃としたとき、水蒸気の脱着温度（Ｔｈｉｇｈ）および冷熱生成温度（Ｔｃｏｏｌ）が次式（１）および（２）を満たす条件で運転する方法であり、この場合、吸着温度（Ｔｌｏｗ）における水蒸気吸着量と脱着温度（Ｔｈｉｇｈ）における水蒸気吸着量との差が０．０７ｇ／ｇ以上、好ましくは０．０９ｇ／ｇ以上であることが可能となる。
【００５５】
Ｔｈｉｇｈ≦１００℃      …（１）
０℃≦Ｔｃｏｏｌ≦１０℃  …（２）
（好ましくは、０℃≦Ｔｃｏｏｌ≦８℃、より好ましくは０℃≦Ｔｃｏｏｌ≦６℃）
一方、従来技術では、せいぜい
Ｔｌｏｗ−２５℃＜Ｔｃｏｏｌ＜２５℃
であった。すなわち、Ｔｌｏｗ≦３０℃の場合であれば、前記式（２）のような条件の運転も可能であったが、Ｔｌｏｗ≧３５℃では、そのような条件での運転は不可能であった。
【００５６】
また、吸着温度（Ｔｌｏｗ）と脱着温度（Ｔｈｉｇｈ）との温度差が大きく、脱着温度（Ｔｈｉｇｈ）が１００℃より大きい運転条件とすると、従来技術に対して利点がなく、しかも実用的な運転条件ではないので、本発明では、好ましくは吸脱着温度差（Ｔｈｉｇｈ−Ｔｌｏｗ）が極めて小さい（すなわち、吸着と脱着の相対蒸気圧の差が非常に小さい）条件での使用条件であることを特徴とする運転条件とする。
【００５７】
本発明の吸着材を使用すると、比較的高い吸着温度（Ｔｌｏｗ）に対して極めて低い冷熱の取り出しが可能であることに特徴がある。
【００５８】
上記の冷熱生成温度（Ｔｃｏｏｌ）とは、吸着質が吸着されることにより蒸発潜熱を奪われて冷やされた際の吸着質の温度、すなわち、吸着される水の吸着前後の平均温度であり、吸着質量と吸着量の関係から一義的に決まる温度である。斯かる温度については、より低い方が生成熱としての価値は大きいが、下限は利用可能な温度の価値を基準に決定される。従って、式（２）は、水蒸気を用いた吸着ヒートポンプであるため、冷熱生成温度（Ｔｃｏｏｌ）は０℃以上であることが必要である。一方、冷熱生成温度（Ｔｃｏｏｌ）は１０℃以下であり、好ましくは８℃以下、更に好ましくは６℃以下である。
【００５９】
吸着材に要求される特性の１つとして、吸着量差、すなわち、吸着温度（Ｔｌｏｗ）における水蒸気吸着量と脱着温度（Ｔｈｉｇｈ）における水蒸気吸着量との差が挙げられる。吸着量差は、［１］吸着温度（Ｔｌｏｗ）における吸着等温線と、［２］脱着温度（Ｔｈｉｇｈ）における吸着等温線とを用いて、［ａ］冷熱生成温度（Ｔｃｏｏｌ）と吸着温度（Ｔｌｏｗ）から決定される相対湿度（吸着側相対蒸気圧）での吸着量と、［ｂ］吸着温度（Ｔｌｏｗ）と脱着温度（Ｔｈｉｇｈ）から決定される相対湿度（脱着側相対蒸気圧）での吸着量の差を意味する。
【００６０】
吸着量差は、具体的には次の１）〜４）に従って求められる。
１）吸着温度（Ｔｌｏｗ）における吸着等温線および脱着温度（Ｔｈｉｇｈ）における吸着等温線を測定する。
２）設定する冷熱生成温度（Ｔｃｏｏｌ）と吸着温度（Ｔｌｏｗ）とから決定される相対蒸気圧を求め、その相対蒸気圧（吸着側相対蒸気圧）における水蒸気吸着量をＴｌｏｗの吸着等温線から求める。
３）同様に、脱着温度（Ｔｈｉｇｈ）と吸着温度（Ｔｌｏｗ）とから決定される相対蒸気圧を求め、その相対蒸気圧（脱着側相対蒸気圧）における水蒸気吸着量をＴｈｉｇｈの吸着等温線から求める。
４）上記の２）および３）で求められた各水蒸気吸着量の差を求める。吸着側相対蒸気圧における水蒸気吸着量は、「吸着温度（Ｔｌｏｗ）で測定した吸着等温線」、すなわち、例えば吸着温度（Ｔｌｏｗ）＝３５℃の吸着等温線から求めることができ、図７の実施例１の場合、相対蒸気圧は０．２４、そのときの水蒸気吸着量は０．１２ｇ／ｇと読める。同様に、脱着側相対蒸気圧は、「脱着温度（Ｔｈｉｇｈ）で測定した吸着等温線」、すなわち、例えば脱着温度（Ｔｈｉｇｈ）＝７５℃の吸着等温線から求めることができ、相対蒸気圧０．１５のときの水蒸気吸着量は約０．０４ｇ／ｇと読める。これから、両者の間の吸着量差は０．０８ｇ／ｇとなる。
【００６１】
本発明の吸着材は、３５℃で測定した水蒸気吸着等温線において、相対蒸気圧０．１７において、吸着量が０．１０［ｇ・Ｈ２Ｏ／ｇ・吸着材］以上、特に０．１２ｇ／ｇ以上であることが好ましい。吸着量が上記下限値以上であることにより、所定の能力の吸着ヒートポンプに必要とする吸着材の容積を小さくすることができ、装置の大型化を防止することができる。
【００６２】
上記の吸着量差の違いは、具体的には吸着ヒートポンプにおいて以下の様に影響する。
例えば、吸着ヒートポンプを冷房装置として使用し、５．０ｋＷ（＝１８，０００ｋＪ）の冷房能力（木造南向き和室１６畳程度の冷房能力）を得る場合を想定すると、吸着材の吸着量差が０．０８ｇ／ｇの場合、吸着ヒートポンプにおける吸着材の必要量は、以下の式により１５．０ｋｇとなる。ただし、水の蒸発潜熱量は約２５００ｋＪ／ｋｇであり、吸脱着の切り替えサイクルを１０分（６回／時間）とする。
【００６３】
吸着材必要量＝
１８０００ｋＪ／（２５００ｋＪ×０．０８ｋｇ／ｋｇ×６回／ｈｒ）＝１５．０ｋｇ
【００６４】
吸着ヒートポンプにおいて、吸着量は多い程良いが、吸着材の重量および容積は少ない程良い。すなわち、吸着ヒートポンプにおいては、設置面積に制約を受ける場合が多いため、より小型化を図った上でより大きな性能が求められる。従って、吸着材としては、吸着量差に関して上記の要件を満足するものがよい。吸着量差が小さい場合には、吸着材の必要量が大きくなり、装置が大型化するので好ましくない。例えば、吸着材の吸着量差が０．０５ｇ／ｇであった場合、上記式で算出される吸着材の必要量が２４ｋｇとなる。
【００６５】
本発明の吸着材は、上記の様な吸着特性を備えていることにより、前記の如く、低温側熱源の温度が３５℃で且つ高温側熱源の温度が７５℃と言う厳しい条件でも吸着ヒートポンプを運転することができ、また、上記の様に大きな吸着量差を有していることにより、吸着ヒートポンプを一層コンパクトに構成できる。
【００６６】
また、本発明の吸着材は、蓄熱材でもあるから、その特性を出力の面から規定することができる。すなわち、吸着材の出力密度（単位質量当たりの出力）は、上記の吸着量差、蒸発潜熱および吸着ヒートポンプでの吸脱着サイクルによって特定できる。例えば、吸着量差が０．０８ｇ／ｇ、水の蒸発潜熱が約２５００ｋＪ／ｋｇであり、１０分サイクルで水を吸着したとすると、吸着材の出力密度は、以下の演算の様に０．３３ｋｗ／ｋｇとなる。吸着材の出力密度は、吸着量差と同様に、より大きい方が望ましいが、吸着材の材料上の制約や吸着ヒートポンプにおける吸着サイクルの設計上の制約から、１．５ｋｗ／ｋｇ程度以下である。
【００６７】
吸着材の出力密度：吸着量差×蒸発潜熱／サイクル時間
＝０．０８×２５００／６００＝０．３３ｋＷ／ｋｇ
【００６８】
また、吸着材の出力密度については、吸着ヒートポンプを実稼動させる場合の装置の大きさを考慮して設計する必要がある。通常、吸着ヒートポンプにおいては、吸着質を吸着・脱着する吸着器（吸着器モジュール）が少なくとも２基以上設けられており、これらの切替操作により装置全体として吸着機能を連続的に発揮する。しかも、各吸着器は、例えば、特開２００１−２１３１４９号公報などに記載の様に、多数のフィン等から成る熱交換部材の表面に吸着材を付着させ、且つ熱交換部材を密閉容器内に収容した構造を備えている。そして、吸着器においては、吸着材が占有する部分と、熱交換部材自体が占有する部分とが存在し、吸着材が占める容積は実質的に約５０％である。
【００６９】
従って、実際のスケールからすると、吸着器における吸着材の充填密度は、最大で８００ｋｇ／ｍ３、最小で５００ｋｇ／ｍ３、平均で６００ｋｇ／ｍ３であるため、吸着器に要求される単位容積あたりの出力密度は、吸着材の吸着材の出力密度を０．３３ｋｗ／ｋｇとすると、以下の式から約１００ｋｗ／ｍ３となる。吸着器の出力密度の上限と下限は、吸着材の出力密度に依存し、通常は８０〜４５０ｋｗ／ｍ３程度である。
【００７０】
吸着器（吸着器モジュール）の出力密度：
吸着材の出力密度×充填密度×吸着材の占める容積割合
＝０．３３×６００×０．５＝９９ｋＷ／ｍ３
【００７１】
次に、上記の吸着材の適用例として、本発明の吸着ヒートポンプについて図１に基づいて説明する。図１は、本発明の吸着材が好適に適用される本発明の吸着ヒートポンプの構成の一例を示すフロー図である。
【００７２】
本発明の吸着ヒートポンプは、上記の吸着材を使用した吸着ヒートポンプであり、概略、図１に示す様に、内部に吸着材を充填して成り、吸着熱を放出しつつ吸着材に吸着質を吸着する吸着操作、および、外部の温熱により吸着材から吸着質を脱着する脱着操作を繰り返すと共に、吸着質の吸着操作により発生した熱を熱媒に伝達する吸着器（１）および（２）と、吸着質の蒸発により得られた冷熱を外部へ取り出すと共に、発生した吸着質の蒸気が吸着器（１）および（２）に回収される蒸発器（４）と、吸着器（１）および（２）で脱着された吸着質の蒸気を外部の冷熱により凝縮させると共に、凝縮した吸着質を蒸発器（４）に供給し且つ吸着質の凝縮により得られた温熱を外部へ放出する凝縮器（５）とを備えている。
【００７３】
吸着材が充填された吸着器（１）および（２）は、各入口側および各出口側がそれぞれ吸着質配管（３０）により相互に接続され、吸着質配管（３０）には、制御バルブ（３１）〜（３４）が設けられる。なお、吸着質配管（３０）内において、吸着質は、蒸気または液体と蒸気の混合物として存在する。
【００７４】
一方の吸着器（１）には熱媒配管（１１）が接続され、他方の吸着器（２）には熱媒配管（２１）が接続される。熱媒配管（１１）には、切替バルブ（１１５）および（１１６）が設けられ、熱媒配管（２１）には、切替バルブ（２１５）および（２１６）が設けられる。そして、熱媒配管（１１）および（２１）は、各々、吸着器（１）および（２）内の吸着材を加熱するための加熱源となる熱媒、または、吸着材を冷却するための冷却源となる熱媒が流れる様になされている。熱媒としては、吸着器（１）および（２）内の吸着材を有効に加熱または冷却し得る限り、各種の媒体を使用できる。
【００７５】
吸着器（１）は、脱着操作の際、切替バルブ（１１５）および（１１６）の開閉により、入口（１１３）より媒体として例えば温水を導入し、出口（１１４）に排出する様に構成されている。また、吸着操作の際、切替バルブ（１１５）および（１１６）の開閉により、入口（１１１）から例えば媒体として冷却水を導入し、出口（１１２）に排出する様に構成されている。一方、吸着器（２）は、脱着操作の際、切替バルブ（２１５）および（２１６）の開閉により、入口（２１３）より例えば媒体として温水を導入し、出口（２１４）に排出する様に構成されている。また、吸着操作の際、切替バルブ（２１５）および（２１６）の開閉により、入口（２１１）より媒体として例えば冷却水を導入し、出口（２１２）に排出する様に構成されている。
【００７６】
なお、図示しないが、熱媒配管（１１）および（２１）には、温水を供給するため、温水を発生する熱源、温水を循環するポンプが接続され、また、冷却水を供給するため、外気と熱交換可能な室外機が接続される。熱源としては、後述する様に、ガスエンジン、ガスタービン等のコージェネレーション機器や燃料電池などを利用できる。
【００７７】
吸着器（１）および（２）の入口側の吸着質配管（３０）には蒸発器（４）が接続され、吸着器（１）および（２）の出口側の吸着質配管（３０）には凝縮器（５）が接続されている。すなわち、上記の吸着器（１）および（２）は、蒸発器（４）と凝縮器（５）の間に並列に配置されており、そして、凝縮器（５）と蒸発器（４）の間には、凝縮器（５）にて凝縮された吸着質を蒸発器（４）に戻すための戻し配管（３）が設けられている。なお、符号（４１）は蒸発器（４）からの冷房出力となる冷水配管、符号（４２）は冷水の出口となる冷水配管をそれぞれ示し、冷水配管（４１）と冷水配管（４２）の間には、室内空間（空調空間）と熱交換するための室内機（３００）、および、冷水を循環するポンプ（３０１）が配置される。また、符号（５１）は凝縮器（５）に対する冷却水の入口配管を示し、符号（５２）は冷却水の出口配管を示す。
【００７８】
次に、この上記の吸着式ヒートポンプの運転方法について説明する。第１行程では、制御バルブ（３１）および（３４）を閉止し、かつ、制御バルブ（３２）および（３３）を開放することにより、吸着器（２）において吸着工程を行い、同時に、吸着器（１）において脱着（再生）工程を行う。また、切替バルブ（１１５）、（１１６）、（２１５）および（２１６）を操作し、熱媒配管（１１）には温水を流通させ、熱媒配管（２１）には冷却水を流通させる。
【００７９】
吸着器（２）の吸着工程においては、熱媒配管（２１）を通し、冷却塔などの外部の熱交換器によって冷やされた冷却流体（冷却水や冷気）を導入することにより、吸着器（２）を冷却する。冷却流体の温度は、周囲の温度から決まり、例えば家庭用燃料電池への組み込みを前提とした場合には２５〜４５℃である。一方、制御バルブ（３２）の開操作により、蒸発器（４）内の水（吸着質）は蒸発し、水蒸気となって吸着器（２）に流れ込み、吸着材に吸着される。蒸発器（４）から吸着器（２）への水蒸気移動は、蒸発温度での飽和蒸気圧と吸着材温度（水冷式、空冷式に依らず、一般的には２５〜４５℃、好ましくは３０〜４３℃、更に好ましくは３５〜４０℃）に対応した吸着平衡圧との差により行われ、蒸発器（４）においては、水の蒸発に伴う気化熱に応じた冷熱、すなわち、冷房出力を得ることができる。
【００８０】
吸着側相対蒸気圧（φ２）（蒸発器（４）で生成する冷水温度における吸着質の平衡蒸気圧を、吸着器（２）の冷却水の温度における吸着質の平衡蒸気圧で除すことにより求められる値）は、吸着器（２）の冷却水の温度と蒸発器（４）で生成する冷水温度との関係から決定されるが、通常、吸着側相対蒸気圧（φ２）は、吸着材が最大に水蒸気を吸着する相対蒸気圧よりも大きくなる様に運転するのが好ましい。その理由は次の通りである。すなわち、吸着材が最大に水蒸気を吸着する相対蒸気圧よりも吸着側相対蒸気圧（φ２）が小さい場合には、吸着材の吸着機能を有効に利用できず、運転効率が低下する。上記の吸着側相対蒸気圧（φ２）は環境温度などにより適宜に設定することができる。
【００８１】
吸着器（１）の再生工程において、吸着器（１）は、通常は５３〜１００℃、好ましくは５８〜８５℃、更に好ましくは６０〜８０℃の温水により加熱される。これにより、吸着器（１）の吸着材は、前記の温度範囲に対応した平衡蒸気圧になり、凝縮器（５）の凝縮温度２５〜４５℃（凝縮器（５）を冷却する冷却水の温度）での飽和蒸気圧で水（吸着質）を脱着する。脱着された水は、吸着器（１）から凝縮器（５）へ水蒸気の状態で移動し、凝縮されて水となる。そして、凝縮器（５）で得られた水は、戻し配管（３）により蒸発器（４）へ循環供給される。
【００８２】
脱着側相対蒸気圧（φ１）（凝縮器（５）の冷却水の温度における吸着質の平衡蒸気圧を、温水の温度における吸着質の平衡蒸気圧で除すことにより求められる値）は、凝縮器（５）の冷却水の温度と温水の温度との関係から決定されるが、脱着側相対蒸気圧（φ１）は、吸着材が急激に水蒸気を吸着する相対蒸気圧よりも小さくなる様に運転するのが好ましい。その理由は次の通りである。すなわち、吸着材が急激に水蒸気を吸着する相対蒸気圧よりも脱着側相対蒸気圧（φ１）が大きい場合には、吸着材の優れた吸着機能を有効に利用できない。
【００８３】
上記の脱着側相対蒸気圧（φ１）は、環境温度などにより適宜に設定することができるが、脱着側相対蒸気圧（φ１）における吸着量が通常は０．１４ｇ／ｇ以下、好ましくは０．１０ｇ／ｇ以下となる様な温度条件で運転される。更に、脱着側相対蒸気圧（φ１）における吸着量と吸着側相対蒸気圧（φ２）における吸着量との差が、通常は０．０７ｇ以上、好ましくは０．０９ｇ／ｇ以上となる様に運転する。
【００８４】
次の第２行程では、吸着器（１）が吸着工程、吸着器（２）が再生工程となる様に、制御バルブ（３１）〜（３４）、ならびに、切り替えバルブ（１１５）、（１１６）、（２１５）および（２１６）を切り替えることにより、上記と同様に、蒸発器（４）から冷熱、換言すれば、冷房出力を得ることができる。すなわち、第２行程では、制御バルブ（３２）および（３３）を閉止し、かつ、制御バルブ（３１）および（３４）を開放することにより、吸着器（１）において吸着工程を行い、同時に、吸着器（２）において再生工程を行う。また、その際、切替バルブ（１１５）、（１１６）、（２１５）および（２１６）を操作し、熱媒配管（２１）には温水を流通させ、熱媒配管（１１）には冷却水を流通させる。
【００８５】
以上の様に、第１および第２行程を順次に切り替えることにより、吸着ヒートポンプを連続運転することができる。なお、図１においては、２基の吸着器（１）および（２）を備えた吸着ヒートポンプについて例示したが、本発明の吸着ヒートポンプにおいては、吸着材が吸着した吸着質の脱着を適宜行い、いずれかの吸着器が吸着質を吸着できる状態を維持できる限り、吸着器は何基設置されていてもよい。
【００８６】
図１に示されるような本発明の吸着ヒートポンプの吸着器は、一般的には吸着材を充填あるいは塗布したフィンチューブ熱交換器である。
【００８７】
本発明のゼオライトを吸着材として該熱交換器に適用する場合、例えば、無機系あるいは有機系のバインダーと共にスラリーを調合して、該フィン表面に塗布・乾燥させて固定膜を形成する（塗布型の熱交換器）。
【００８８】
他方、ペレット状（粒状）のゼオライト（吸着材）をフィン間に密充填する場合もあるが、吸着材がペレットの場合、小さな粒体を連続したフィン間とチューブ表面で形成される隙間に密充填し、熱交換器全体をメッシュの細かい金網で包み込む方法がしばしば行われる。この方法では迅速かつ容易に熱交換器の製造が可能である。しかし、このような系では、吸着材の粒体間および粒体と熱交換器本体の金属（フィンやチューブ）表面とが点接触となり、熱伝達が乏しいために熱交換性能としてはあまり高くならない。また、その熱効率は、ペレットの内部拡散による影響も受ける。
【００８９】
それに対して塗布型の熱交換器の場合では、塗膜が熱交換器の表面に均一に塗布されている限り、大きな伝熱面積を有することになるので、上記で指摘した伝熱上の難点を解決することができるので好ましい。
【００９０】
該塗布型の熱交換器を製造する際に使用されるバインダーとしては、形成される塗膜に実用上必要な耐久性や接着性を満足するものであれば特に限定されず、各種の無機系または有機系バインダーを用いることができる。
【００９１】
無機系バインダーとしては、シリカ、アルミナ、チタニア等の金属酸化物や粘土等が挙げられる。
【００９２】
有機系バインダーとしては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボーネート樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、シリコーン樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ラテックス、セルロース、マレイミド化合物等が挙げられる。
【００９３】
一般には、塗膜の強度維持の観点から、バインダーとしては、硬化により凝集力を高められる熱硬化性の樹脂が好ましく、例えば、フィン等、塗布される熱交換器基材が銅やアルミニウム等の金属フィンである場合は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、またはこれらの誘導体であるのが好ましい。
なお、これらのバインダーは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用しても良い。
【００９４】
バインダーを用いる場合、溶剤に希釈して使用しても良いが、溶剤を用いる場合には、ゼオライトの表面を露出させ、吸着阻害の少ない塗膜を得るために、水系の乳化物とするのが好ましい。
【００９５】
バインダーの使用量は、形成される塗膜中の含有量として５〜３０重量％とするのが好ましい。バインダー量が５重量％未満であると、十分な塗膜強度が得られず、３０重量％より多いと、塗膜の空隙率が減少し、吸脱着速度を低下させるので好ましくない。
【００９６】
塗膜形成には、その他の添加剤として、各種添加剤を使用することも可能である。例えば、レオロジー添加剤、界面活性剤、消泡剤、硬化剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、防錆剤などを塗膜形成用のスラリーに添加することができる。
【００９７】
塗布型の場合の塗膜形成用のスラリーの塗布方法としては、公知の方法が挙げられるが、ディップ（含浸、浸漬）、ナイフコート、スプレーコート、ロールコート、スクリーン印刷、パッド印刷、オフセット印刷等の方法が挙げられる。
【００９８】
熱交換器の基材の型式としては、プレートフィン型のほか、シート状、板状、エロフィンチューブ型、コルゲート型等、公知の熱交換器に用いられる形状のものが制限無く使用できる。基材の材質も特に制限は無く、金属、セラミックス、グラファイト、樹脂、炭素繊維強化樹脂（ＣＦＲＰ）等の複合材等も使用することができる。
【００９９】
上記の様な本発明の吸着ヒートポンプは、低温排熱を熱源として駆動させることができるため、省エネルギー化が求められるコージェネレーションシステム等の各種のシステムに適用できる。以下、本発明に係る吸着ヒートポンプの適用例として、固体高分子型燃料電池の排熱を利用した冷熱生成システム、太陽熱利用給湯器の温熱を利用した冷熱生成システム、内燃機関利用のコージェネレーションシステムの低温排熱を利用した冷熱生成システム、および、温熱生成システムについて、図２〜図５を参照して説明する。
【０１００】
図２は、本発明に係る吸着ヒートポンプの熱源として固体高分子型燃料電池の排熱を利用した冷熱生成システムの構成図であり、図３は、太陽熱利用給湯器の温熱を利用した冷熱生成システムの構成図である。図４は、エンジンの低温排熱を利用した冷熱生成システムの構成図である。また、図５は、本発明に係る吸着ヒートポンプを使用した温熱生成システムの構成図である。なお、図２〜図５においては本発明の吸着ヒートポンプを符号（１Ａ）で示す。
【０１０１】
図２に示す冷熱生成システムは、家庭用電源に固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）（８１）を組み込んだコージェネレーションシステムである。斯かるシステムは、平６−７４５９７号公報、特開２００１−２１３１４９号公報などに開示されている。ＰＥＦＣ（８１）は、発電効率が約４０％であり、廃熱を効率的に利用することで総合効率が８０％程度まで向上するため、排熱の有効利用方法が各種提案されているが、８０℃以下の低温排熱の利用用途が少なく、斯かる低温排熱の有効活用が望まれている。
【０１０２】
そこで、図２に示す様に、本発明においては、ＰＥＦＣ（８１）から排出される８０℃以下の熱を吸着ヒートポンプ（１Ａ）に利用する。すなわち、本発明の吸着ヒートポンプ（１Ａ）において、吸着器（１）および（２）は、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）（８１）から発生した低温排熱を外部の温熱として使用する様になされている。具体的には、ＰＥＦＣ（８１）の排熱を熱交換器（８２）によって回収し、熱交換器（８２）の例えば温水を吸着器（１）および（２）に導入することにより、吸着材から水（吸着質）を脱着する際の加熱源として利用する。なお、吸着器（１）および（２）は、吸着時には吸着熱を除去する必要があるため、冷却水を流して熱交換を行うが、斯かる冷却水の供給は、車のラジエーターからの排水や水道水などの冷熱源となる冷媒を循環させる方法が一般的であり、場合によっては外部の冷たい水を使用することもできる。また、前述のような水冷式以外にも、空気で冷却する空冷式も採用可能である。
【０１０３】
吸着ヒートポンプ（１Ａ）は、冷熱生成装置であるから、図２に示す様なシステムに組み込むことにより、排熱利用による冷熱生成が可能となる。また、従来の冷熱生成機器では、冷媒圧縮のためのコンプレッサが必要であるが、図２に示すシステムによれば、コンプレッサ等の装置や動力が必要ないため、省電力を図ることができ、しかも、熱媒として水を使用できるため、脱フロンの観点からしても環境に好ましい。
【０１０４】
図３に示す冷熱生成システムは、太陽熱利用給湯器の温熱を利用して冷熱を生成するシステムである。太陽熱利用給湯器システムは、特開昭６３−１１８５６４号公報などに開示されている。上記の給湯器システムは、集熱器（８３）を含む集熱回路と、貯湯タンク（８４）を含む給湯回路とを備え、貯湯タンク（８４）の湯温と補給する水温とをセンサーで検出し、貯湯タンク（８４）から集熱器（８３）に循環させる水量をポンプ制御することにより、貯湯タンク（８４）に一定温度の温水を常に一定量蓄える様になされたものである。貯湯タンク（８４）の温熱は、本来は給湯により十分に利用可能であるが、季節によっては給湯需要量が変動する。具体的には、冬期には十分利用可能であるが、夏期には熱需要の減少により温熱が余り、その結果、省エネルギー化を達成していないと言う実情がある。
【０１０５】
そこで、図３に示す様に、本発明においては、貯湯タンク（８４）に蓄えられる湯温の温熱を吸着ヒートポンプ（１Ａ）に利用する。すなわち、本発明の吸着ヒートポンプ（１Ａ）において、吸着器（１）および（２）は、貯湯タンク（８４）に蓄えられる余剰の温熱、換言すれば、太陽熱利用給湯器から発生した低温排熱を外部の温熱として使用する様になされている。具体的には、貯湯タンク（８４）に蓄えられた湯温の温熱を蛇腹管構造などの熱交換器によって回収し、熱交換器の例えば温水を吸着器（１）および（２）に導入することにより、吸着材から水（吸着質）を脱着する際の加熱源として利用する。なお、吸着器（１）および（２）における吸着熱の除去には、前述と同様に、各種の冷却水を使用でき、また、貯湯タンク（８４）に新たに供給する水を冷却水として使用することもできる。
【０１０６】
本発明の吸着ヒートポンプ（１Ａ）は、図３に示す様なシステムに組み込むことにより、余剰の熱を利用して冷熱を生成することが可能となる。すなわち、夏期に余剰の温熱を利用することにより、効率の良い冷房を行うことができる。しかも、給湯器システムの余剰の熱を利用するため、一層省エネルギー化を促進できる。更に、図３に示すシステムによれば、コンプレッサ等の装置や動力が必要ないため、省電力を図ることができ、しかも、熱媒として水を使用できるため、脱フロンの観点からしても環境に好ましい。
【０１０７】
図４に示す冷熱生成システムは、内燃機関を使用して発電を行い、蒸気、温水および冷水の製造を行うガスタービンコージェネレーションシステムにおいて構築される低温排熱利用システムである。ガスタービンコージェネレーションシステムは、特開２００２−２６６６５６号公報などに開示されている。周知の通り、斯かるシステムは、例えば、ガスタービン（内燃機関）によって発電機を駆動することにより発電を行い、ガスタービンの燃焼排ガスの熱を排熱回収ボイラで回収して蒸気を発生させ、排熱回収ボイラから供給される蒸気を駆動熱源として吸収式冷凍機により冷水を製造し、また、排熱回収ボイラを通過した排ガスの熱を温水ボイラによって更に回収して温水を製造し、そして、温水ボイラで製造した温水を駆動熱源として吸着式冷凍機（吸着ヒートポンプ）により冷水を製造する様になされている。
【０１０８】
本発明においては、図４に示す様に、内燃機関利用のコージェネレーションシステムの温水ボイラ（８５）で回収される温水の熱を吸着ヒートポンプ（１Ａ）に利用する。すなわち、本発明の吸着ヒートポンプ（１Ａ）において、吸着器（１）および（２）は、内燃機関利用のコージェネレーションシステムから発生する低温排熱を外部の温熱として使用する様になされている。具体的には、温水ボイラ（８５）において蛇腹管構造などの熱交換器により温熱を回収し、熱媒としての例えば温水を熱交換器から吸着器（１）および（２）に導入することにより、吸着材から水（吸着質）を脱着する際の加熱源として利用する。なお、吸着器（１）および（２）における吸着熱の除去には、前述と同様に、各種の冷却流体を使用できる。
【０１０９】
本発明の吸着ヒートポンプ（１Ａ）は、図４に示す様なコージェネレーションシステムに組み込むことにより、従来は利用価値の低かった温水の低温排熱を一層有効活用して冷熱を低コストで生成することができる。しかも、熱媒として水を使用できるため、環境保護の観点からも好ましい。また、吸収式冷凍機の様に臭化リチウム等の吸収液を使用することがないため、保守管理に手間が掛からず、保守費用も低減できる。更に、ガスタービンと略同時に起動できるため、負荷変動などにも迅速に対応できる。
【０１１０】
図５に示す温熱生成システムは、吸着材の吸着熱を利用して温熱を生成するシステムである。吸着ヒートポンプ（１Ａ）は、前述の様に、吸着操作の際、吸着材に所定の吸着能力を発揮させるため、通常の運転時には吸着熱を冷却水などにより除去し、吸着材の温度を下げるが、前記の吸着熱を有効利用することにより、温熱生成が可能となる。
【実施例】
【０１１１】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例により何ら制限を受けるものではない。
【０１１２】
［実施例１］
水９０ｇと８５重量％リン酸水溶液４６ｇの混合物に、擬ベーマイト（水分含有量２５重量％、サソール社製）２４．５ｇをゆっくりと加えて攪拌した。これを２時間攪拌し、これに硫酸第一鉄７水和物５．６ｇを水３７ｇに溶かした水溶液を加え、さらに硫酸スズ（II）４．３ｇを水４０ｇに混合したものを加えて攪拌し、さらにトリエチルアミン２４．２ｇを混合して１時間攪拌して水性ゲル（ｐＨ５）を得た。これをテフロン（登録商標）製内筒の入った１Ｌの誘導攪拌式ステンレスオートクレーブに仕込み、１００ｒｐｍで回転させ、１９０℃で２０時間反応させた。反応後、冷却して、濾過により沈殿物を回収し、水洗、濾過を繰り返し、１００℃で乾燥した。
【０１１３】
こうして得られた結晶性鉄スズアルミノフォスフェートのＸＲＤを以下の条件で測定したところ、図６に示す通りであり、ＡＦＩ型であった。
＜ＸＲＤの測定方法＞
Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα線（λ＝１．５４Å）
出力設定：４０ｋＶ、３０ｍＡ
測定時光学条件：発散スリット＝１°
散乱スリット＝１°
受光スリット＝０．２ｍｍ
回折ピークの位置：２θ（回折角）
測定範囲：２θ＝３−５０°
【０１１４】
更に、得られた乾燥物３ｇを縦型の石英管に入れ、室温から１．５℃／分で昇温し、５５０℃で６時間の空気焼成を行った。
このものを塩酸水溶液で加熱溶解させ、ＩＣＰ分析により元素分析を行った。その結果、（Ｆｅ＋Ｓｎ）／（Ａｌ＋Ｐ＋Ｆｅ＋Ｓｎ）のモル比は０．０７９、Ｓｎ／Ｆｅのモル比は０．５１、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｐ＋Ｆｅ＋Ｓｎ）のモル比は０．４４、Ｐ／（Ａｌ＋Ｐ＋Ｆｅ＋Ｓｎ）のモル比は０．４８であった。
【０１１５】
また、得られたゼオライトの３５℃における水蒸気吸着等温線を吸着等温線測定装置（ベルソープ１８：日本ベル社製）で測定し、結果を図７に示した。また、７５℃での脱着時の水蒸気吸着等温線も磁器浮遊式天秤による吸着等温線測定装置（日本ベル社製）で測定し、結果を図７に合わせて示した。なお、測定は空気恒温槽温度５０℃、吸着温度３５℃、初期導入圧力３ｔｏｒｒ、飽和蒸気圧４２．１８１ｔｏｒｒ、平衡時間５００秒の条件で行った。
【０１１６】
また、以下の水蒸気繰り返し吸脱着試験を行ったところ維持率は、９６．１％であった。
【０１１７】
＜水蒸気繰り返し吸脱着試験＞
試料を９０℃に保たれた真空容器内に保持し、５℃の飽和水蒸気雰囲気と８０℃飽和水蒸気雰囲気にそれぞれ９０秒曝す操作を繰り返す。このとき８０℃の飽和水蒸気雰囲気に曝されたときに試料に吸着した水は、５℃の飽和水蒸気雰囲気で一部が脱着し、５℃に保った水だめに移動する。ｍ回目の吸着からｎ回目の脱着で、５℃の水だめに移動した水の総量（Ｑｎ；ｍ（ｇ））と試料の乾燥重量（Ｗ（ｇ））から一回あたりの平均吸着量（Ｃｎ；ｍ（ｇ／ｇ））を以下のようにして求める。
［Ｃｎ；ｍ］＝［Ｑｎ；ｍ］／（ｎ−ｍ＋１）／Ｗ
吸脱着試験の維持率とは、水蒸気繰り返し吸脱着試験の１回から１０００回の平均吸着量に対する１００１回から２０００回の平均吸着量の比を求めたものである。
【０１１８】
［実施例２］
水１６．８ｇと８５重量％リン酸水溶液９．２ｇの混合物に、擬ベーマイト（水分含有量２５重量％、サソール社製）４．９ｇをゆっくりと加えて攪拌した。これを２時間攪拌し、これに硫酸第一鉄７水和物２．２ｇを水７．６ｇに溶かした水溶液を加え、さらに硫酸スズ（II）０．８６ｇを水９．０ｇに混合したものを加えて攪拌し、さらにトリエチルアミン４．８ｇを混合して１時間攪拌し水性ゲル（ｐＨ５）を得た。これをテフロン（登録商標）製内筒の入った１００ｃｃのステンレスオートクレーブに仕込み、オートクレーブごと１５ｒｐｍで回転させ、１９０℃で２０時間反応させた。反応後、冷却して、濾過により沈殿物を回収し、水洗、濾過を繰り返し、１００℃で乾燥した。
【０１１９】
こうして得られた結晶性鉄スズアルミノフォスフェートのＸＲＤを測定したところ、ＡＦＩ型であった。
得られた乾燥物を実施例１と同様にして空気焼成した。
また、実施例１と同様に元素分析を行った結果、（Ｆｅ＋Ｓｎ）／（Ａｌ＋Ｐ＋Ｆｅ＋Ｓｎ）のモル比は０．０５３、Ｓｎ／Ｆｅのモル比は０．８６、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｐ＋Ｆｅ＋Ｓｎ）のモル比は０．４６、Ｐ／（Ａｌ＋Ｐ＋Ｆｅ＋Ｓｎ）のモル比は０．４９であった。
【０１２０】
得られたゼオライトの３５℃における水蒸気吸着等温線を吸着等温線測定装置（ベルソープ１８：日本ベル社製）で測定し、結果を図８に示した。なお、測定は空気恒温槽温度５０℃、吸着温度３５℃、初期導入圧力３ｔｏｒｒ、飽和蒸気圧４２．１８１ｔｏｒｒ、平衡時間５００秒の条件で行った。
【０１２１】
また、実施例１と同様に水蒸気繰り返し吸脱着試験を行ったところ、維持率は、９６．９％であった。
【０１２２】
［実施例３］
水１０ｇと８５重量％リン酸水溶液８．６ｇの混合物に、擬ベーマイト（水分含有量２５重量％、サソール社製）４．９ｇをゆっくりと加えて攪拌した。これを１時間攪拌し、次いで、硫酸第一鉄７水和物２．２ｇを水２３．５ｇに溶かした水溶液を加え、更にトリエチルアミン４．８ｇを混合した後、１時間攪拌した。さらに、オルトチタン酸テトライソプロピル１．８ｇを加え、これを１時間攪拌し、水性ゲル（ｐＨ５）を得た。これをテフロン（登録商標）製内筒の入った１００ｃｃのステンレスオートクレーブに仕込み、オートクレーブごと１５ｒｐｍで回転させ、１９０℃で２０時間反応させた。反応後、冷却して、デカンテーションにより上澄みを除き、沈殿物を回収し、水洗、濾過を繰り返し、１００℃で乾燥した。
【０１２３】
得られた乾燥物３ｇを縦型の石英管に入れ、室温から１℃／分の昇温速度で昇温し、５５０℃で６時間の空気焼成を行った。
こうして得られた結晶性鉄チタンアルミノフォスフェートのＸＲＤを測定したところ、ＡＦＩ型（フレームワーク密度は１７．３Ｔ／１０００Å３）であった。
このものを塩酸水溶液で加熱溶解させ、ＩＣＰ分析により元素分析を行った。その結果、（Ｆｅ＋Ｔｉ）／（Ｆｅ＋Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｐ）のモル比は０．０５６、Ｔｉ／Ｆｅのモル比は０．３０、Ａｌ／（Ｆｅ＋Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｐ）のモル比は０．４３、Ｐ／（Ｆｅ＋Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｐ）のモル比は０．５１であった。
【０１２４】
また、得られたゼオライトの３５℃における水蒸気吸着等温線を吸着等温線測定装置（ベルソープ１８：日本ベル製）で測定し、結果を図１０に示した。なお、測定は空気高温槽温度５０℃、吸着温度３５℃、初期導入圧力３ｔｏｒｒ、飽和蒸気圧４２．１８１Ｔｏｒｒ、平衡時間５００秒の条件で行った。
図１０より、３５℃の吸着温度で６℃という低い冷水を得る場合の相対蒸気圧に相当する０．１７の場合でも、水吸着量が０．１３ｇ／ｇと大きいことが分かる。
【０１２５】
また、実施例１と同様に水蒸気繰り返し吸脱着試験を行ったところ、維持率は、９５．７％であった。
【０１２６】
［比較例１：スズを含まないＡＦＩ型ゼオライトの比較例］
実施例２において、硫酸スズ（II）を加えない他は同様に合成を行った。
こうして得られた結晶性鉄アルミノフォスフェートのＸＲＤを測定したところ、ＡＦＩ型であった。
【０１２７】
得られた乾燥物を実施例１と同様にして空気焼成した。
得られたゼオライトについて３５℃における水蒸気吸着等温線を吸着等温線測定装置（ベルソープ１８：日本ベル社製）で測定し、結果を図７に示した。また、７５℃での脱着時の水蒸気吸着等温線も実施例１と同じ方法で測定し、結果を図７に合わせて示した。なお、測定は空気恒温槽温度５０℃、吸着温度３５℃、初期導入圧力３ｔｏｒｒ、飽和蒸気圧４２．１８１ｔｏｒｒ、平衡時間５００秒の条件で行った。
【０１２８】
また、実施例１と同様に水蒸気繰り返し吸脱着試験を行ったところ、維持率は、９４．６％であった。
【０１２９】
［比較例２：骨格構造がＣＨＡ型であるシリカスズアルミノフォスフェートの比較例］
水２０ｇと８５重量％リン酸水溶液１０．１ｇの混合物に、擬ベーマイト（水分含有量２５重量％、サソール社製）６．５ｇをゆっくりと加えて攪拌した。これを２時間攪拌し、これにｆｕｍｅｄシリカ（アエロジル２００、日本アエロジル社製）０．７５ｇを水１２ｇに分散させたものを加え、さらに硫酸スズ（II）１．１ｇを水１０ｇに混合したものを加えて攪拌し、さらにトリエチルアミン５．１ｇとモルホリン４．４ｇを混合したものを加えて１時間攪拌して水性ゲルを得た。
これをテフロン（登録商標）製内筒の入った１００ｃｃのステンレスオートクレーブに仕込み、オートクレーブごと１５ｒｐｍで回転させ、１９０℃で４８時間反応させた。反応後、冷却して、濾過により沈殿物を回収し、水洗、濾過を繰り返し、１００℃で乾燥した。
【０１３０】
こうして得られた結晶性シリカスズアルミノフォスフェートのＸＲＤを測定したところ、ＣＨＡ型であった。
得られた乾燥物を実施例１と同様に空気焼成した。
【０１３１】
また、実施例１と同様に水蒸気繰り返し吸脱着試験を行ったところ、維持率は、２１．９％であった。
【０１３２】
なお、スズを添加しないこと以外は上記と同様にして合成して得られたＣＨＡ型のシリカアルミノフォスフェートの場合は、維持率が１００％であった。
従って、スズを含有すれば、どのような構造のアルミノフォスフェートでも耐久性が高くなるということではなく、むしろ耐久性を低下させる場合があることがわかり、スズの効果はＡＦＩ型に特有なことであることが確認された。
【０１３３】
［比較例３：Ｓｎ／Ｆｅ≦０．５であるＡＦＩ型ゼオライトの比較例］
水１５ｇと８５重量％リン酸水溶液９．２ｇの混合物に、擬ベーマイト（水分含有量２５重量％、サソール社製）４．９ｇをゆっくりと加えて攪拌した。これを２時間攪拌し、これに硫酸第一鉄７水和物２．２ｇを水１０ｇに溶かした水溶液を加え、さらに硫酸スズ（II）０．４３ｇを水８ｇに混合したものを加えて攪拌し、さらにトリエチルアミン４．８ｇを混合して１時間攪拌して水性ゲルを得た。
これをテフロン（登録商標）製内筒の入った１００ｃｃのステンレスオートクレーブに仕込み、オートクレーブごと１５ｒｐｍで回転させ、１９０℃で２０時間反応させた。反応後、冷却して、濾過により沈殿物を回収し、水洗、濾過を繰り返し、１００℃で乾燥した。
【０１３４】
こうして得られた結晶性鉄スズアルミノフォスフェートのＸＲＤを測定したところ、ＡＦＩ型であった。
得られた乾燥物を実施例１と同様に空気焼成した。
また、実施例１と同様に元素分析を行った結果、（Ｆｅ＋Ｓｎ）／（Ａｌ＋Ｐ＋Ｆｅ＋Ｓｎ）のモル比は０．０５２、Ｓｎ／Ｆｅのモル比は０．１１、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｐ＋Ｆｅ＋Ｓｎ）のモル比は０．４５、Ｐ／（Ａｌ＋Ｐ＋Ｆｅ＋Ｓｎ）のモル比は０．５０であった。
【０１３５】
得られたゼオライトの３５℃における水蒸気吸着等温線を吸着等温線測定装置（ベルソープ１８：日本ベル社製）で測定し、結果を図９に示した。なお、測定は空気恒温槽温度５０℃、吸着温度３５℃、初期導入圧力３ｔｏｒｒ、飽和蒸気圧４２．１８１ｔｏｒｒ、平衡時間５００秒の条件で行った。
【０１３６】
図７に示す結果から、本発明の実施例１のゼオライトは、３５℃における吸着等温線が相対蒸気圧０．１〜０．１８の範囲で急激に水蒸気を吸着する曲線であり、特に３５℃の吸着温度で６℃という低い冷水を得る場合の相対蒸気圧に相当する０．１７の場合でも吸着量が０．１２２ｇ／ｇと大きいのに対し、比較例１では０．０１５ｇ／ｇしかないことが分かる。また、３５℃での吸着時の相対蒸気圧０．１７の場合の吸着量と７５℃での脱着時の相対蒸気圧０．１５の場合の吸着量との差についても、実施例１では０．０８ｇ／ｇであるのに対して、比較例１では０．０１ｇ／ｇと極めて小さいことがわかる。
【０１３７】
すなわち、本発明のゼオライトを吸着材として使用すると、比較的低温の排熱を利用した場合も、換言すれば、水蒸気の脱着温度が比較的低温でも、吸着温度（Ｔｌｏｗ）と脱着温度（Ｔｈｉｇｈ）における吸着量差が大きく、また、出力密度が大きいことが分かる。上記の様な特性を有するゼオライトは、出力密度が十分に大きく、本発明の吸着材として、最も好ましいものの一つである。
【０１３８】
また、図８，９より、実施例２に比べて、スズの含有量が少ない比較例３の場合は、特に３５℃の吸着温度で６℃という低い冷水を得る場合の相対蒸気圧に相当する０．１７の場合の吸着量が、実施例２では０．１５ｇ／ｇであるのに対し、比較例３では０．０７ｇ／ｇと十分ではなく、しかも目的の領域で十分な吸着量差が得られず、低温側が高温である場合の吸着材としては、十分な性能を示すことができないことが分かる。
【０１３９】
また、本発明のゼオライトは、水蒸気繰り返し吸脱着試験後の安定性（耐久性）にも優れているので、吸着ヒートポンプ等に使用した場合に長期間の使用にも耐えることができるため、実用性にも優れている。
このような効果は、スズやチタンを添加すればどのようなゼオライトでも得られる効果ではないことが比較例２の結果から明らかである。
【０１４０】
［比較例４：種々のＦｅ−Ｍｅ−ＡＦＩ型ゼオライトの吸着性能と耐久性比較］
実施例１と同様の方法で、ヘテロ原子が、スズのかわりに、同じモル比になるようにして、ニッケル、ケイ素、コバルト、銅、マグネシウム、ジルコニウムの成分（以上を纏めて「Ｍｅ」で示す）を加えてＦｅ−Ｍｅ−ＡＦＩ型アルミノフォスフェートのゼオライトを合成した。
Ｍｅそれぞれの原料は、硝酸ニッケル、ｆｕｍｅｄシリカ、硝酸コバルト、硝酸銅、硝酸マグネシウム、硝酸ジルコニルを用いた。
これらのゼオライトの３５℃での吸着時の水蒸気吸着等温線を測定した。
また、実施例１と同様に水蒸気繰り返し吸脱着試験を行って、維持率を求めた。
各ゼオライトの３５℃水蒸気吸着等温線における相対蒸気圧０．１７での吸着量と維持率を下記表１に記載した。表１には比較例１のゼオライトと実施例１のゼオライトの値を併記した。
本比較例では、特許文献２，３に記載される種々のＭｅについて比較試験を行ったが、３５℃相対蒸気圧０．１７で吸着量が０．１ｇ／ｇ以上かつ維持率が９０％以上のものはなかった。
【０１４１】
【表１】
2012067002.tif 000003
【０１４２】
［実施例４，比較例５：吸着ヒートポンプ適用例］
実施例１で得られた本発明の吸着材（ゼオライト）（実施例４）、または公知の吸着材（ＡＱＳＯＡ（登録商標）−Ｚ０１、三菱樹脂（株）製  ＡＦＩ型鉄アルミノフォスフェート）（比較例５）を用い、以下の通り熱交換器を作成し、図１に示したような構成の１ｋＷ級吸着式冷凍機に用いた場合の適用実験を行った。
【０１４３】
なお、本発明の吸着材（ゼオライト）は、低い相対蒸気圧で吸着質を吸着する点に特徴がある。この「低い相対蒸気圧で吸着質を吸着する」とは、
（１）  吸着材及び吸着材周囲雰囲気（冷却流体）が高温で吸着可能であること、
または
（２）  冷水をより低温にした条件で吸着可能であること
を示す。
以下の表２の条件は、（１）の状態の実験例であり、表５の条件は、（２）の状態の実験例である。
【０１４４】
＜熱交換器の作成＞
吸着材１０００ｇとイオン交換水１０００ｇを混合し、吸着熱により生成する温度を十分に冷ました後に有機バインダーとしてｊＥＲ１２５６（三菱化学（株）製品、商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）の水系エマルジョンを添加し、均一に混合してスラリーを調製した。
上記スラリーを用い、アルミニウム製フラットフィンに、塗布重量１６５ｇとなるように塗布および加熱乾燥した熱交換器を計４個作成した。これらを図１中の吸着器（１），（２）にそれぞれ２個ずつ設置し、吸着ヒートポンプを作成した。
【０１４５】
＜（１）の条件＞
吸着の際の低温熱源として熱媒配管（１１）や（２１）を通して供給される冷却水の温度（入口温度）を変動させて（２７℃、３０℃、３２℃、３５℃）測定を行った。表２に主な実験条件を示す。
実験条件において、冷却水温度以外は一定値とした。温水温度はそれぞれの条件で吸着材の出力が限界に達してこれ以上には向上しえない状態になる最低温度とした。なお、温水の温度は、脱着の際の高温熱源として熱媒配管（１１）や（２１）を通して供給される温水の温度（入口温度）であり、冷水の温度は冷房出力となる冷水配管（４１）を通り、蒸発器（４）に供給される冷水の温度（入口温度）、および冷水配管（４２）を通る蒸発器（４）の冷水温度（出口温度）として、出力性能（ｋＷ）を評価し、公知の吸着材を使用した場合（比較例５）の結果（表３）と、本発明の吸着材を使用した場合（実施例４）の結果（表４）を示した。また、この結果を纏めて図１１に示した。
【０１４６】
【表２】
2012067002.tif 000004
【０１４７】
【表３】
2012067002.tif 000005
【０１４８】
【表４】
2012067002.tif 000006
【０１４９】
この結果、低温熱源である冷却水温度（吸着材温度）が低ければ、公知の吸着材（比較例５）でも本発明の吸着材（実施例４）でも冷却出力に大きな差は無いが、冷却水温度が高いほど、冷却出力が高く、その差が顕著であることが分かった。
【０１５０】
＜（２）の条件＞
上記（１）の条件に対して、冷却水温度（低温熱源）を３２℃に固定し、冷水流量を一定にし、温水温度（高温熱源温度）は公知の吸着材（比較例５）では、吸着材の出力が限界に達してこれ以上には向上しえない状態になる最低温度とし、本発明の吸着材（実施例４）では、８０％の出力となる状態となる温度とし、冷水温度を９℃または７℃として冷却出力を測定した場合の条件（表５）と、結果（比較例５＝表６、実施例４＝表７）を示した。
また、これらの結果を図１２に示した。
【０１５１】
【表５】
2012067002.tif 000007
【０１５２】
【表６】
2012067002.tif 000008
【０１５３】
【表７】
2012067002.tif 000009
【０１５４】
その結果、図１２から明らかなように、吸着式冷凍機から取り出せる冷水温度が低い場合ほど（冷水入口温度が９℃の場合に比べて、７℃の場合の方が）、公知の吸着材（比較例５）に比べて本発明の吸着材（実施例４）の方が、冷却出力（ｋＷ）が相対的に高くなり、その差異が大きいことが分かる。
【符号の説明】
【０１５５】
１  吸着器
１１  熱媒配管
１１５  切替バルブ
１１６  切替バルブ
２  吸着器
２１  熱媒配管
２１５  切替バルブ
２１６  切替バルブ
３  戻し配管
３０  吸着質配管
３１  制御バルブ
３２  制御バルブ
３３  制御バルブ
３４  制御バルブ
３００  室内機
３０１  ポンプ
４  蒸発器
４１  冷水配管
４２  冷水配管
５  凝縮器
５１  入口配管
５２  出口配管
８１  固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）
８２  熱交換器
８３  集熱器
８４  貯湯タンク
８５  温水ボイラ
８６  貯湯タンク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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