(57)【要約】【課題】溶液組成物の粘度を低濃度でも高く保つことで加工性を確保しつつ、乾燥前の溶液組成物の厚みを厚くし、溶液組成物の厚みむらが乾燥後の膜の厚みむらに対する影響を小さくした溶液組成物およびその溶液組成物から製膜された厚みむらの小さい高分子固体電解質膜を提供する。【解決手段】  高分子固体電解質膜用の溶液組成物であり、少なくともＮ−メチル−２−ピロリドンを溶媒とした０．５ｇ／ｄＬの溶液について３０℃で測定される対数粘度が、０．５〜５．０ｄＬ／ｇである高分子電解質及び／又はその誘導体、及び２種以上の混合溶媒からなる溶液組成物であって、該高分子電解質及び／又はその誘導体を該混合溶媒中に１質量％含有する溶液についてＥ型粘度計を用いて２０℃、せん断速度３．８３ｓ−１で測定した溶液粘度（Ａ）がが０．５Ｐａ・ｓ以上３００Ｐａ・ｓ以下であり、かつ、該高分子電解質及び／又はその誘導体をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中に１質量％含有する溶液について前記条件で測定したときの溶液粘度（Ｂ）に対し（Ａ）÷（Ｂ）が２以上であることを特徴とする溶液組成物およびその溶液組成物から作成されたことを特徴とする高分子固体電解質膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒とした０．５ｇ／ｄＬの溶液について３０℃で測定される対数粘度が、０．５〜５．０ｄＬ／ｇである高分子電解質及び／又はその誘導体、及び２種以上の混合溶媒からなる溶液組成物であって、該高分子電解質及び／又はその誘導体を該混合溶媒中に１質量％含有する溶液についてＥ型粘度計を用いて２０℃、せん断速度３．８３ｓ−１で測定した溶液粘度（Ａ）がが０．５Ｐａ・ｓ以上３００Ｐａ・ｓ以下であり、かつ、該高分子電解質及び／又はその誘導体をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中に１質量％含有する溶液について前記条件で測定したときの溶液粘度（Ｂ）に対し（Ａ）÷（Ｂ）が２以上であることを特徴とする溶液組成物。
【請求項２】
該溶液組成物の混合溶媒がＮＭＰ以外の２種以上の溶媒の混合溶媒であることを特徴とする、請求項１に記載の溶液組成物。
【請求項３】
該溶液組成物の混合溶媒がＮＭＰと、ＮＭＰ以外の１種以上の溶媒との混合溶媒であることを特徴とする、請求項１に記載の溶液組成物。
【請求項４】
請求項１に記載の溶液組成物において、（Ａ）が１．０Ｐａ・ｓ以上２７０Ｐａ・ｓ以下であり、（Ａ）÷（Ｂ）が５以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の溶液組成物。
【請求項５】
請求項１に記載の溶液組成物において、（Ａ）が１．５Ｐａ・ｓ以上２４０Ｐａ・ｓ以下であり、（Ａ）÷（Ｂ）が１０以上であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の溶液組成物。
【請求項６】
高分子電解質及び／又はその誘導体がスルホン酸基を有するポリマーであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の溶液組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の溶液組成物から作成されたことを特徴とする高分子
固体電解質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高分子固体電解質膜に関するものであり、具体的には低濃度でもその溶液粘度を高くできる溶液組成物、およびその溶液組成物から作られる、塗工時の膜厚精度が高い高分子固体電解質膜である。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー効率や環境性に優れた新しい発電技術が注目を集めている。中でも高分子固体電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池はエネルギー密度が高く、また、他の方式の燃料電池に比べて運転温度が低いため起動、停止が容易であるなどの特徴を有するため、電気自動車や分散発電などの電源装置としての開発が進んできている。
【０００３】
高分子膜をプロトン交換膜に用いた固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）や直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）は、可搬性があり、小型化が可能であることから、自動車、家庭用分散発電システム、携帯機器用電源への応用が進められている。現在、プロトン交換膜としては、米国デュポン社製ナフィオン（登録商標）に代表されるようなパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー膜が広く用いられている。
【０００４】
しかしながらこれらの膜は１００℃以上で軟化するため、運転温度が８０℃以下に制限されていた。運転温度をさらに上げると、エネルギー効率、装置の小型化、触媒活性の向上など、さまざまな利点があるため、より耐熱性の高いプロトン交換膜が求められている。
耐熱性プロトン交換膜として、ポリスルホンやポリエーテルケトンなどの耐熱性ポリマーを発煙硫酸などのスルホン化剤で処理して得られるスルホン化ポリマーはよく知られている（例えば非特許文献１を参照）。しかしながら、一般的にスルホン化剤によるスルホン化反応の制御は困難である。そのため、スルホン化度が多すぎたり少なかったりしたりすることや、ポリマーの分解、不均一なスルホン化などが起こりやすいという問題があった。
【０００５】
そのため、スルホン酸基などの酸性基を有するモノマーから重合したポリマーをプロトン交換膜として用いることが検討されている。例えば、特許文献１にはプロトン伝導性ポリマーとして、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ソーダ、及び４，４’−ジクロロジフェニルスルホンと４，４’−ビフェノールの反応で得られる共重合ポリマーが示されている。このポリマーを構成成分とするプロトン交換膜は、前述のスルホン化剤を用いた場合のようなスルホン酸基の不均一性が少なく、スルホン酸基導入量及びポリマー分子量の制御が容易であった。しかしながら、燃料電池として実用化のためにはプロトン伝導性など様々な特性の改良が望まれており、試みとして、特許文献２、３に見られるようなスルホン酸基を有するセグメント化ブロック共重合ポリマーの検討が行われてきた。しかしながら、燃料電池に対する高プロトン伝導性の要望は強く、さらなるプロトン伝導性が求められている。
【０００６】
プロトン伝導性を支配する要因として電解質膜の厚みは非常に大きな比重を占め、一般に膜厚が厚くなると燃料透過抑止性や機械的強度が向上する代わりにプロトン伝導性が低下するため、従来より、高分子固体電解質膜の燃料透過抑止性や機械的強度を保持しながらの膜厚低減が図られ、徐々に薄い膜での検討が盛んになってきた。
【０００７】
この時、上記各種特性確保の問題の他に、薄膜化する方法として例えば高分子固体電解質膜の溶液組成物を支持体上に塗工し、乾燥させて製膜する場合、塗工する溶液組成物の厚みを薄くすることで膜厚みを薄くする方法がある。しかし、乾燥前の溶液組成物の厚みが薄くなることで、溶液組成物の厚みむらが乾燥後の膜の厚みむらに対して大きく影響する問題点があった。
【０００８】
本問題を回避する方法として、溶液組成物の濃度を薄くして溶液の厚みを増やす方法があるが、一般に濃度を薄くすると溶液組成物の粘度は急激に下がるため、例えばギャップコーター等の液だめに溶液組成物を満たして塗工するような方法では、液だめから溶液組成物がもれるような不具合や、乾燥前や乾燥中に基材上で溶液組成物が流動することで乾燥後の膜にハジキやユズ肌等、品位の低下が発生するため、さらなる改善が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００２／００９１２２５号公報
【特許文献２】特開２００１−２７８９７８号公報
【特許文献３】特開２００３−３１２３２号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】エフ  ルフラノ（Ｆ．  Ｌｕｆｒａｎｏ）他３名著、「スルホネイテッド  ポリスルホン  アズ  プロマイジング  メンブランズ  フォー  ポリマー  エレクトロライト  フュエル  セルズ」（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  Ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ  ａｓ  Ｐｒｏｍｉｓｉｎｇ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ｆｏｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌｓ）、ジャーナル  オブ  アプライド  ポリマー  サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ＡｐｐＬｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）、（米国）、ジョン  ワイリー  アンド  サンズ  インク（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，  Ｉｎｃ．）、２０００年、７７号、ｐ．１２５０−１２５７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、溶液組成物の粘度を低濃度でも高く保つことで加工性を確保しつつ、乾燥前の溶液組成物の厚みを厚くし、溶液組成物の厚みむらが乾燥後の膜の厚みむらに対する影響を小さくした溶液組成物およびその溶液組成物から製膜された品位が良く、厚みむらの小さい高分子固体電解質膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
（１）少なくとも、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒とした０．５ｇ／ｄＬの溶液について３０℃で測定される対数粘度が、０．５〜５．０ｄＬ／ｇである高分子電解質及び／又はその誘導体、及び２種以上の混合溶媒からなる溶液組成物であって、該高分子電解質及び／又はその誘導体を該混合溶媒中に１質量％含有する溶液についてＥ型粘度計を用いて２０℃、せん断速度３．８３ｓ−１で測定した溶液粘度（Ａ）が０．５Ｐａ・ｓ以上３００Ｐａ・ｓ以下であり、かつ、該高分子電解質及び／又はその誘導体をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中に１質量％含有する溶液について前記条件で測定したときの溶液粘度（Ｂ）に対し（Ａ）÷（Ｂ）が２以上であることを特徴とする溶液組成物。
（２）該溶液組成物の混合溶媒がＮＭＰ以外の２種以上の溶媒の混合溶媒であることを特徴とする、（１）に記載の溶液組成物。
（３）該溶液組成物の混合溶媒がＮＭＰと、ＮＭＰ以外の１種以上の溶媒との混合溶媒であることを特徴とする、（１）に記載の溶液組成物。
（４）（１）に記載の溶液組成物において、（Ａ）が１．０Ｐａ・ｓ以上２７０Ｐａ・ｓ以下であり、（Ａ）÷（Ｂ）が５以上であることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかに記載の溶液組成物。
（５）（１）に記載の溶液組成物において、（Ａ）が１．５Ｐａ・ｓ以上２４０Ｐａ・ｓ以下であり、（Ａ）÷（Ｂ）が１０以上であることを特徴とする、（１）〜（４）のいずれかに記載の溶液組成物。
（６）高分子電解質及び／又はその誘導体がスルホン酸基を有するポリマーであることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の溶液組成物。
（７）（１）〜（６）のいずれかに記載の溶液組成物から作成されたことを特徴とする
高分子固体電解質膜。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の溶液組成物は、低濃度でも溶液粘度が高く保たれていることから加工性に優れ、本溶液組成物から作成した高分子固体電解質膜は、乾燥後の膜の厚みむらも小さくなり、均一性に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の溶液組成物及び高分子固体電解質膜の実施の形態を説明する。
【００１５】
高分子固体電解質膜用の溶液組成物に対する溶媒選定は、本発明の溶液粘度を決め
る最も重要な要素である。具体的には、高分子電解質及びその誘導体、及び２種以上の
溶媒からなる溶液組成物であって、１質量％の溶液についてＥ型粘度計を用いて２０℃、せん断速度３．８３ｓ−１で測定した溶液粘度（Ａ）が０．５Ｐａ・ｓ以上３００Ｐａ・ｓ以下であることが必要であり、１．０Ｐａ・ｓ以上２７０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１．５Ｐａ・ｓ以上２４０Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。この溶液粘度（Ａ）に関する要件に加え、該高分子電解質及びその誘導体とＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）のみからなる１質量％の溶液について同じ条件で測定したときの溶液粘度（Ｂ）に対し（Ａ）÷（Ｂ）が２以上であることが必要であり、５以上が好ましく、１０以上がより好ましい。さらに好ましくは２０以上である。
粘度測定のせん断速度を３．８３ｓ−１と規定する理由は、せん断速度が速いことでチキソトロピック流体、ニュートン流体、ダイラタント流体等、溶液の粘性のちがいによる見かけ粘度のずれを抑制するためである。
溶液組成物の（Ａ）÷（Ｂ）の値を前記範囲内とすることによって、低濃度でも溶液粘度を高く保つことができるため、液の加工性に優れ、乾燥後の高分子電解質もハジキやユズ肌等、品位の低下が発生せず、厚みむらも小さくなり、均一性に優れた品質の良い膜を得ることができる。
本発明の上記溶液組成物を用いて製膜すれば、１５μｍ以下の薄膜においても、品位
が良く、膜厚みムラが５％以下の高分子電解質膜を得ることができる。
【００１６】
本発明に使用する溶媒種は、上記要件を満たすことを除いてはいかなるものでも使用可
能である。また、ＮＭＰと他溶媒の混合溶媒を用いることも可能である。
【００１７】
これら溶媒の例として、例えば、エタノール、メタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類、フェノール，ｍ−クレゾール等のフェノール類、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、メチルエチルケトン、３−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸イソブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、γ―ブチロラクトン等のエステル、ラクトン類等の他、２−メトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、ジメチルジエチレングリコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等、本発明の要件を満たすものであればいかなる溶媒及びその組み合わせが使用できる。この内、特に、後述の好ましい芳香族系炭化水素系ポリマーを使用し、かつ塗工後溶媒を水洗で抽出除去したり、スルホン酸基が塩型のポリマーを酸の水溶液で酸処理する場合は水溶性の溶媒あるいは２種以上の水溶性の溶媒の組み合わせが好ましく、中でもポリマーとの溶解性調整の観点より、エタノール、メタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、γ―ブチロラクトン等の溶媒単独あるいはこれらから選択される２種以上の溶媒の混合溶媒、さらにはこれら溶媒のＮＭＰとの混合溶媒が望ましい。このうち、混合溶媒を用いる場合は、ポリマーの溶解度を溶媒組成比で容易に制御できるため好ましい。
【００１８】
本発明で用いる高分子固体電解質膜は、目的に応じて任意の膜厚にすることができるが、プロトン伝導性の面からはできるだけ薄いことが好ましい。具体的には１〜５０μｍであることが好ましく、２〜３０μｍであることがさらに好ましく、特に好ましくは３〜１５μｍである。高分子固体電解質膜の厚みが１μｍより薄いと高分子固体電解質膜の取扱が困難となり燃料電池を作製した場合に短絡等が起こる傾向にあり、５０μｍよりも厚いとプロトン伝導性が低下する傾向にある。
【００１９】
本発明における高分子固体電解質膜を形成するポリマーは任意の高分子固体電解質を用いることができる。一例として主として芳香族基から構成されている主鎖骨格を有する芳香族系高分子電解質の例を挙げるが、本特許は本例に限定されるものではない。
【００２０】
主として芳香族基から構成されている主鎖骨格を有する芳香族系高分子電解質としては、イオン性基を有する芳香族炭化水素系ポリマーを例として挙げることができる。そのようなポリマーとしては、ポリマー主鎖に芳香族あるいは芳香環とエーテル結合、スルホン結合、イミド結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、スルフィド結合、カーボネート結合及びケトン結合から選択される少なくとも１種以上の結合基を有する構造を持つ非フッ素系あるいは部分フッ素系のイオン伝導性ポリマーであり、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリパラフェニレン、ポリアリーレン系ポリマー、ポリフェニルキノキサリン、ポリアリールケトン、ポリエーテルケトン、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド等の構成成分の少なくとも１種を含むポリマーに、イオン性基が導入されているポリマーを挙げることができる。イオン性基としては、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボキシル基、スルホンアミド基、スルホンイミド基、及びそれらの誘導体の少なくとも１種を挙げることができるが、スルホン酸基、あるいはホスホン酸基が好ましい。また、ここでいうポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン等は、その分子鎖にスルホン結合、エーテル結合、ケトン結合を有しているポリマーの総称であり、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンスルホンなどを含むとともに、特定のポリマー構造に限定されるものではない。
【００２１】
上記のポリマーのうち、特に芳香環上にスルホン酸基を持つポリマーは、上記例のような骨格を持つポリマーに対して適当なスルホン化剤を反応させることにより得ることができる。このようなスルホン化剤としては、例えば、芳香族系炭化水素系ポリマーにスルホン酸基を導入する例として報告されている、濃硫酸や発煙硫酸を使用するもの（例えば、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，１０６，Ｐ．２１９（１９９８））、クロル硫酸を使用するもの（例えば、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２２，Ｐ．２９５（１９８４））、無水硫酸錯体を使用するもの（例えば、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２２，Ｐ．７２１（１９８４）、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２３，Ｐ．１２３１（１９８５））等が有効である。本発明のイオン性基含有ポリマー、特にイオン伝導性がスルホン酸基であるポリマーを得るためには、これらの試薬を用い、それぞれのポリマーに応じた反応条件を選定することにより実施することができる。また、特許第２８８４１８９号に記載のスルホン化剤等を用いることも可能である。
【００２２】
また、上記芳香族炭化水素系イオン性基含有ポリマーは、重合に用いるモノマーの中の少なくとも１種に酸性基を含むモノマーを用いて合成することもできる。例えば、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物から合成されるポリイミドにおいては、芳香族ジアミンの少なくとも１種にスルホン酸基やホスホン酸基を含有するジアミンを用いて酸性基含有ポリイミドとすることが出来る。芳香族ジアミンジオールと芳香族ジカルボン酸から合成されるポリベンズオキサゾール、芳香族ジアミンジチオールと芳香族ジカルボン酸から合成されるポリベンズチアゾール、芳香族テトラミンと芳香族ジカルボン酸から合成されるポリベンズイミダゾールの場合は、芳香族ジカルボン酸の少なくとも１種にスルホン酸基含有ジカルボン酸やホスホン酸基含有ジカルボン酸を使用することにより酸性基含有ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリベンズイミダゾールとすることが出来る。芳香族ジハライドと芳香族ジオールから合成されるポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトンなどは、モノマーの少なくとも１種にスルホン酸基含有芳香族ジハライドやスルホン酸基含有芳香族ジオールを用いることで合成することが出来る。この際、スルホン酸基含有ジオールを用いるよりも、スルホン酸基含有ジハライドを用いる方が、重合度が高くなりやすいとともに、得られた酸性基含有ポリマーの熱安定性が高くなるので好ましい。
【００２３】
芳香族炭化水素系イオン性基含有ポリマーは、ホモポリマー、ランダム共重合体、セグメント化ブロック共重合体、長鎖あるいは短鎖の分岐を有する重合体、櫛型重合体、星型重合体、側鎖にイオン性基を導入した重合体などの高次構造を有していてもよい。中でも、セグメント化ブロック共重合体や側鎖にイオン性基を導入した重合体など、親水性部と疎水性部の相分離によって共連続構造を形成する重合体を用いると、耐久性や、プロトン伝導性の面でより好ましい。そのようなセグメント化ブロック共重合体としては、イオン性基を有する親水性セグメントと、イオン性基を有さない疎水性セグメントからなるセグメント化ブロック共重合体を挙げることができ、そのようなポリマーを製造する手段としては、前記のセグメントを構成するオリゴマーを、直接あるいは他の化合物を用いて反応させることによって得ることを挙げることができる。
【００２４】
芳香族炭化水素系イオン性基含有ポリマーは、スルホン酸基含有ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリエーテルケトン系ポリマーなどのポリアリーレンエーテル系化合物、ポリアリーレン系化合物であることがより好ましい。
【００２５】
芳香族炭化水素系イオン性基含有ポリマーの中で特に好ましいのは、一般式１で表される繰り返し単位を有するものである。
【００２６】
【化１】
2012017352.tif 000002
［一般式１において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨ又は１価の陽イオンを、Ｚ１はＯ又はＳ原子のいずれかを、Ｚ２は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基、直接結合のいずれかを、ｎ１は１以上の整数を表す。］
【００２７】
一般式１において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基であると溶媒への溶解性が向上するため好ましい。Ｘが−Ｃ（＝Ｏ）−基であると、ポリマーの軟化温度を下げて電極との接合性をさらに高めたり、電解質膜に光架橋性を付与したりすることができるため好ましい。高分子固体電解質膜として用いる場合には、ＹはＨ原子であることが好ましい。ただし、ＹがＨ原子であると、熱などによって分解しやすくなるので、電解質膜の製造などの加工時にはＹをＮａやＫなどのアルカリ金属塩としておき、加工後に酸処理によってＹをＨ原子に変換して高分子固体電解質膜を得ることもできる。Ｚ１はＯ原子であるとポリマーの着色が少なかったり、原料が入手しやすかったりするなどの利点があり好ましい。Ｚ１がＳであると耐酸化性が向上するため好ましい。ｎ１は１〜３０の範囲にあることが好ましく、ｎ１が３以上の場合には、ｎ１が異なる複数の単位が含まれていてもよい。Ｚ２は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基、直接結合を表し、Ｏ原子、Ｓ原子であるとより接合性がより改良されるため好ましい。Ｚ２が直接結合である場合は、得られる高分子固体電解質膜の寸法安定性が改良されるために好ましい。ｎ１が３以上の場合はＺ２がＯ原子であると、高分子固体電解質膜にした場合の電極触媒層との接合性が特に向上するため好ましい。
【００２８】
一般式１で表される繰り返し単位を有するイオン性基含有ポリマーは、さらに一般式２で表される繰り返し単位をさらに含有していることが好ましい。
【００２９】
【化２】
2012017352.tif 000003
［一般式２において、Ａｒ１は二価の芳香族基を、Ｚ３はＯ原子又はＳ原子のいずれかを、Ｚ４は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基、直接結合のいずれかを、ｎ２は１以上の整数を表す。］
【００３０】
一般式２において、Ｚ３はＯ原子であるとポリマーの着色が少なかったり、原料が入手しやすかったりするなどの利点があり好ましい。Ｚ３がＳ原子であると耐酸化性が向上するため好ましい。ｎ２は１〜３０の範囲にあることが好ましく、ｎ２が３以上の場合には、ｎ２が異なる複数の単位が含まれていてもよい。Ｚ４は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基、直接結合を表し、Ｏ原子、Ｓ原子であるとより接合性がより改良されるため好ましい。Ｚ４が直接結合である場合は、得られる高分子固体電解質膜の寸法安定性が改良されるために好ましい。ｎ２が３以上の場合はＺ４がＯ原子であると、高分子固体電解質膜にした場合の電極触媒層との接合性が特に向上するため好ましい。
【００３１】
本発明における高分子固体電解質膜を構成するイオン性基含有ポリマーが、主として、一般式１で表される繰り返し単位と、一般式２で表される繰り返し単位で構成される場合には、それぞれのモル比は、７：９３〜７０：３０の範囲であることが好ましい。モル比が７：９３とは、一般式１で表される繰り返し単位のモル数を７としたとき、一般式２で表される繰り返し単位のモル数が９３であることを表す。７０：３０のモル比よりも一般式１で表される繰り返し単位が多くなると、高分子固体電解質膜としたときの燃料透過性が大きくなる場合があり好ましくない。７：９３のモル比よりも一般式１で表される繰り返し単位が少なくなると、高分子固体電解質膜としたときのプロトン伝導性が低下して抵抗が増大するため好ましくない。１０：９０〜５０：５０の範囲であることがより好ましい。１０：９０〜４０：６０の範囲であることがさらに好ましい。本発明におけるイオン性基含有ポリマーは、一般式１及び一般式２で表される繰り返し単位を有することによって適切な軟化温度を有し、高分子固体電解質膜としたときに良好な電極との接合性を示す。
【００３２】
一般式２におけるＡｒ１は、電子吸引性基を有する二価の芳香族基が好ましい。電子吸引性基とは、例えばスルホン基、スルホニル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸アミド基、スルホン酸イミド基、カルボキシル基、カルボニル基、カルボン酸エステル基、シアノ基、ハロゲン基、トリフルオロメチル基、ニトロ基などを挙げることができるが、これらに限定されず、公知の任意の電子吸引性基であればよい。
【００３３】
Ａｒ１の好ましい構造は、化学式３〜６で表される構造である。化学式３の構造はポリマーの溶解性を高めることができ好ましい。化学式４の構造はポリマーの軟化温度を下げて電極との接合性を高めたり、光架橋性を付与したりするので好ましい。化学式５又は６の構造はポリマーの膨潤を少なくできるので好ましく、化学式６の構造がより好ましい。化学式３〜６の中でも化学式６の構造が最も好ましい。
【００３４】
【化３】
2012017352.tif 000004
【００３５】
本発明における高分子固体電解質膜を構成するイオン性基含有ポリマーのさらに好ましい態様の一つは、高分子固体電解質膜が主として、一般式１で表される構造と、一般式２で表される構造で構成され、かつ一般式１におけるＺ１及びＺ２がいずれもＯ原子であり、かつ、ｎ１が３以上であるイオン性基含有ポリマーである。このようなイオン性基含有ポリマーを用いると、電極との接合性が特に向上するため好ましい。
【００３６】
前記のイオン性基含有ポリマーのさらに好ましい態様の一つは、一般式２における、Ｚ３及びＺ４がいずれもＯ原子であり、かつ、ｎ２が３以上であるとより好ましい。このようなイオン性基含有ポリマーを用いると、電極との接合性がより一層向上するため好ましい。
【００３７】
本発明における高分子固体電解質膜を構成するイオン性基含有ポリマーのさらに好ましい態様の一つは、一般式１及び一般式２に加えて、一般式７で表される繰り返し単位を有するイオン性基含有ポリマーである。一般式１及び一般式２で表される繰り返し単位に加え、一般式７で表される繰り返し単位をさらに有していることが、高分子固体電解質膜としたときの膜の形態安定性を高めることができるため好ましい。
【００３８】
【化４】
2012017352.tif 000005
［一般式７において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨ又は１価の陽イオンを、Ｚ５はＯ又はＳ原子のいずれかを表す。］
【００３９】
一般式７において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基であると溶媒への溶解性が向上するため好ましい。Ｘが−Ｃ（＝Ｏ）−基であると、ポリマーの軟化温度を下げて電極との接合性をさらに高めたり、電解質膜に光架橋性を付与したりすることができるため好ましい。高分子固体電解質膜として用いる場合には、ＹはＨ原子であることが好ましい。ただし、ＹがＨ原子であると、熱などによって分解しやすくなるので、電解質膜の製造などの加工時にはＹをＮａやＫなどのアルカリ金属塩としておき、加工後に酸処理によってＹをＨ原子に変換して高分子固体電解質膜を得ることもできる。Ｚ５はＯ原子であるとポリマーの着色が少なかったり、原料が入手しやすかったりするなどの利点があり好ましい。Ｚ５がＳであると耐酸化性が向上するため好ましい。
【００４０】
本発明における高分子固体電解質膜を構成するイオン性基含有ポリマーが、一般式１、２、及び７で表される繰り返し単位を有している場合には、Ｚ１及びＺ２が、Ｏ原子又はＳ原子であり、かつ、ｎ１が１であると、高分子固体電解質膜とした場合の電極触媒層との接合性と、膜の形態安定性がより良好になるので好ましい。また、Ｚ３及びＺ４が、Ｏ原子又はＳ原子であり、かつ、ｎ２が１であると、高分子固体電解質膜とした場合の電極触媒層との接合性と、膜の形態安定性がさらに良好になるので好ましい。
【００４１】
本発明における高分子固体電解質膜を構成するイオン性基含有ポリマーは、一般式１、２、及び７で表される繰り返し単位に加え、一般式８で表される繰り返し単位をさらに有していると、高分子固体電解質膜としたときに、電極触媒層との接合性と、膜の形態安定性を大きく向上することができるためよりより好ましい。
【００４２】
【化５】
2012017352.tif 000006
［一般式８において、Ａｒ２は２価の芳香族基を、Ｚ６はＯ原子又はＳ原子のいずれかを表す。］
【００４３】
一般式８におけるＺ６はＯ原子であるとポリマーの着色が少なかったり、原料が入手しやすかったりするなどの利点があり好ましい。Ｚ６がＳ原子であると耐酸化性が向上するため好ましい。化学式８におけるＡｒ２は、電子吸引性基を有する二価の芳香族基が好ましい。電子吸引性基とは、例えばスルホン基、スルホニル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸アミド基、スルホン酸イミド基、カルボキシル基、カルボニル基、カルボン酸エステル基、シアノ基、ハロゲン基、トリフルオロメチル基、ニトロ基などを挙げることができるが、これらに限定されず、公知の任意の電子吸引性基であればよい。
【００４４】
Ａｒ２の好ましい構造は、化学式３〜６で表される構造である。化学式３の構造はイオン性基含有ポリマーの溶解性を高めることができ好ましい。化学式４の構造はイオン性基含有ポリマーの軟化温度を下げて電極との接合性をさらに高めたり、光架橋性を付与したりするので好ましい。化学式５又は６の構造はイオン性基含有ポリマーの膨潤を少なくできるので好ましく、化学式６の構造がより好ましい。化学式３〜６の中でも化学式６の構造が最も好ましい。
【００４５】
本発明における高分子固体電解質膜を構成するイオン性基含有ポリマーが、一般式１、２、７及び８でそれぞれ表される繰り返し単位を全て有している場合は、それぞれの繰り返し単位のモル％、及びその他の繰り返し単位のモル％が下記数式１〜３を満たすことが好ましい。
【００４６】
０．９≦（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６＋ｎ７）≦１．０  （数式１）
０．０５≦（ｎ３＋ｎ４）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）≦０．７  （数式２）
０．０１≦（ｎ４＋ｎ６）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）≦０．９５  （数式３）
（上記数式中、ｎ３は一般式７で表される繰り返し単位のモル％を、ｎ４は一般式１で表される繰り返し単位のモル％を、ｎ５は一般式８で表される繰り返し単位のモル％を、ｎ６は一般式２で表される繰り返し単位のモル％を、ｎ７はその他の繰り返し単位のモル％を、それぞれ表す。）
【００４７】
（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６＋ｎ７）が０．９よりも小さいと、高分子固体電解質膜としたときに良好な特性が得られないため好ましくない。より好ましいのは０．９５〜１．０の範囲である。
【００４８】
（ｎ３＋ｎ４）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）が０．０５よりも小さくなると、高分子固体電解質膜としたときに十分なプロトン伝導性が得られないため好ましくない。また、０．９よりも大きいと高分子固体電解質膜としたときの膨潤性が著しく大きくなるため好ましくない。より好ましい範囲は０．１〜０．７の範囲である。
【００４９】
（ｎ３＋ｎ４）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）は０．０７〜０．５の範囲であることが好ましく、０．１〜０．４の範囲であることがより好ましい。０．５よりも大きいと、燃料透過性が大きくなる場合があり好ましくない。０．０７よりも小さいと、プロトン伝導性が低下して抵抗が増大するため好ましくない。
【００５０】
（ｎ４＋ｎ６）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）が０．０１よりも少ないと、高分子固体電解質膜としたときに電極触媒層との接合性が低下するため好ましくない。０．９５よりも大きいと、高分子固体電解質膜としたときの膨潤性が大きくなりすぎる場合があるため好ましくない。０．０５〜０．８がより好ましい範囲である。０．４〜０．８の範囲であることがさらに好ましい。
【００５１】
なお、本発明におけるイオン性基含有ポリマーにおいて、上記各一般式で表される各繰り返し単位の結合様式は特に限定されるものではなく、ランダム結合、交互結合、連続したブロック構造での結合など、いずれでもよい。
【００５２】
本発明における上記イオン性基含有ポリマーの合成方法としては、公知の方法を採用でき、特に限定されないが、合成に用いる原料モノマーの好ましい例として、下記一般式９〜１１で表される構造のモノマーを挙げることができる。さらに、一般式１２で表される構造のモノマーをさらに用いると、膜の形態安定性など物理的な特性が向上するため好ましい。
【００５３】
【化６】
2012017352.tif 000007
【００５４】
一般式９〜１２において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨ又は１価の陽イオンを、Ｚ７及びＺ１０は、それぞれ独立してＣｌ原子、Ｆ原子、Ｉ原子、Ｂｒ原子、ニトロ基のいずれかを、Ｚ８及びＺ１１は、それぞれ独立してＯＨ基、ＳＨ基、−Ｏ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ基、−Ｓ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ基のいずれかを［Ｒは芳香族又は脂肪族の炭化水素基を表す。］、Ｚ９は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基のいずれかを、Ａｒ４は分子中に、スルホン基、カルボニル基、スルホニル基、ホスフィン基、シアノ基、トリフルオロメチル基などのパーフルオロアルキル基、ニトロ基、ハロゲン基などの電子吸引性基を有する芳香族基を表す。
【００５５】
一般式９で表される化合物の具体例としては、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、及びそれらのスルホン酸基が１価陽イオン種との塩になったもの等が挙げられる。１価陽イオン種としては、ナトリウム、カリウムや他の金属種や各種アミン類等でも良く、これらに制限されるわけではない。
【００５６】
一般式９で表される化合物のうち、スルホン酸基が塩になっている化合物の例としては、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホン酸カリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸カリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸カリウム−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホン酸カリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルケトンなどを挙げることができる。
【００５７】
一般式１０で表される化合物の具体例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−チオビスベンゼンチオール、４，４’−オキシビスベンゼンチオール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンなどを挙げることができ、４，４’−チオビスベンゼンチオール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、末端ヒドロキシル基含有フェニレンエーテルオリゴマー（下記化学式１３で表される構造のもの）が好ましい。化学式１３においては、ｎは１以上の整数からなり、ｎの異なる成分が混合されたものでも良い。
【００５８】
【化７】
2012017352.tif 000008
【００５９】
一般式１０で表される構造のモノマーは、イオン性基含有ポリマーの柔軟性を高め、変形に対する破壊を抑制したり、ガラス転移温度を低下させ電極触媒層との接合性を向上させたりするなどの効果をもたらすことができる。
【００６０】
一般式１１で表される化合物としては、同一芳香環にハロゲン、ニトロ基などの求核置換反応における脱離基と、それを活性化する電子吸引性基を有する化合物を挙げることができる。具体例としては、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリル、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、デカフルオロビフェニル等が挙げられるがこれらに制限されることなく、芳香族求核置換反応に活性のある他の芳香族ジハロゲン化合物、芳香族ジニトロ化合物、芳香族ジシアノ化合物なども使用することができる。
【００６１】
一般式１２で表される化合物の例としては、４，４’−ビフェノール、４、４’−ジメルカプトビフェノールなどを挙げることができ、４，４’−ビフェノールが好ましい。
上述の芳香族求核置換反応において、一般式９〜１２で表される化合物とともに他の各種活性化ジハロゲン芳香族化合物やジニトロ芳香族化合物、ビスフェノール化合物、ビスチオフェノール化合物をモノマーとして併用することもできる。
【００６２】
その他のビスフェノール化合物又はビスチオフェノール化合物の例としては、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ハイドロキノン、レゾルシン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，４−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、フェノールフタレイン、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド等が挙げられるが、この他にも芳香族求核置換反応によるポリアリーレンエーテル系化合物の重合に用いることができる各種芳香族ジオール又は各種芳香族ジチオールを使用することもでき、上記の化合物に限定されるものではない。
【００６３】
本発明で用いるイオン性基含有高分子固体電解質膜の製造方法においては、上記の活性化ジハロゲン芳香族化合物やジニトロ芳香族化合物や芳香族ジオール類又は芳香族ジチオール類を原料とし、塩基性化合物の存在下で、公知の芳香族求核置換反応により重合して得られるポリマーで、軟化温度が１２０℃以上のものが好ましく、さらに軟化温度が１４０〜３００℃のものがより好ましい。
【００６４】
本例のスルホン酸基含有ブロック共重合ポリマー分子量を、０．５ｇ／ｄＬのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を３０℃で測定したときの対数粘度で表すと、０．５以上であることが物理特性の面から好ましく、０．９以上であることがより好ましく、１．２以上であることがさらに好ましい。０．５未満であると物理特性が著しく低下するため好ましくない。対数粘度が５．０を超えると低濃度での粘度は高くできるが、重合時の溶液濃度が上げられないため１回の重合で得られるポリマー量が少なくなり、かつ重合時間が長くなることで製造コストが大幅に増大する不具合がある。
【００６５】
本発明の高分子固体電解質膜積層体の形状は特に限定されず、シート、ロールでも構わないが、好ましくはロール状態に巻き取られた状態で本発明の効果がより発揮される。高分子固体電解質膜の片面にのみ、非電解質フィルムを積層する場合には、高分子固体電解質膜を内側に巻いたほうが、輸送時や保管時の湿度変化による形状への影響を受けにくくより好ましい。
【実施例】
【００６６】
以下本発明を、実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、各種測定は次のように行った。
＜溶液粘度＞
溶液組成物  １．１ｍｌを、２０℃の恒温水で温度制御した東機産業株式会社製  Ｅ型粘度計ＲＥ−１０５Ｕを用いて測定し、せん断速度３．８３ｓ−１の際の値を測定値とした。
【００６７】
＜膜厚＞
端に１ｃｍ刻みの印をつけた５ｃｍ×５ｃｍのサンプルを切り出した後、該サンプルを２３℃、相対湿度５０％の環境に５時間静置し、株式会社  セイコーｅｍ製フィルム厚み測定機  計太郎IIを用いて１サンプルにつき各１ｃｍ×１ｃｍの刻みごとにｎ＝１、総数
ｎ＝２５の測定値を求めた。
【００６８】
＜膜厚むら＞
上記ｎ＝２５の測定値に対し下記式により膜厚むらを求めた。
膜厚むら（％）＝１００×(膜厚の上限値−膜厚の下限値）/（膜厚のｎ＝２５の平均値）
【００６９】
（高分子固体電解質膜用ポリマーの作成）
＜ポリマー製造例１＞
３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２ナトリウム塩７７８ｇ、２，６−ジクロロベンゾニトリル５５３ｇ、４，４’−ビフェノール８９３ｇ、炭酸カリウム７６３ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを５６３１ｇ入れて、窒素雰囲気下にて２００℃で１０時間反応させた。放冷の後、水中にストランド状に沈殿させ、得られたポリマーを１０Ｌの水で５回洗浄した後、乾燥した。このポリマーのこのポリマーの対数粘度は１．２５ｄＬ／ｇであった。
【００７０】
＜ポリマー製造例２＞
結合水を取り除いた３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（略号：Ｓ−ＤＣＤＰＳ）８００．０ｇ、２，６−ジクロロベンゾニトリル（略号：ＤＣＢＮ）３５６．５ｇ、４，４’−ビフェノール（略号：ＢＰ）  ６００．５ｇ、４，４’−チオビスフェノール（略号：ＢＰＳ）  ９６．９ｇ、炭酸カリウム  ５６２．７ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（略号：ＮＭＰ）  ４６２４．３ｇを原料とする以外は、ポリマー製造例１と同様にして対数粘度１．３５ｄｌ／ｇのポリマーを得た。
【００７１】
＜ポリマー製造例３＞
乾燥したＳ−ＤＣＤＰＳ  ３１０．１ｇ、ＤＣＢＮ  ２５３．３ｇ、末端ヒドロキシル基含有フェニレンエーテルオリゴマー（大日本インキ化学工業社製ＳＰＥＣＩＡＮＯＬ  ＤＰＥ−ＰＬ；化学式１３においてｎが１〜８の成分を含む混合物でｎの平均値は５である構造であるもの）（略号：ＤＰＥ）  １１５６．５ｇ、炭酸カリウム３１９．０ｇ、ＮＭＰ  ５１６５．３ｇを用い、反応時間を８時間にした他は、ポリマー製造例１と同様にして対数粘度０．８３ｄｌ／ｇのポリマーを得た。
【００７２】
＜ポリマー製造例４＞
ポリマー製造例１において、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２ナトリウム塩７７８ｇのかわりに３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルケトン２ナトリウム塩７２１ｇを用いて同様にポリマーを合成した。得られたポリマーの対数粘度は１．２９ｄＬ／ｇであった。
【００７３】
＜ポリマー製造例５＞
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１．２０ｇ、ビスフェノールＳ２．００ｇ、ジフルオロジフェニルスルホン２．９０ｇ、炭酸カリウム１．８２ｇを１００ｍｌ四つ口フラスコに計り取り、窒素気流下で４０ｍｌのＮＭＰを入れて、反応温度を１７５℃付近に設定して７時間反応させた。放冷の後、約３００ｍｌのメタノール中に再沈殿させ、ミキサーを用いて５回水洗処理をしてポリマーを得た。得られたポリマーの対数粘度は、０．６２ｄＬ／ｇであった。ポリマー試料を濃硫酸（９８％）とともに室温でマグネティックスターラーにより撹拌することで、スルホン化反応を行い、反応後、硫酸溶液を過剰の氷水中に投入して反応を止め、生じた沈殿を濾取、水洗して、スルホン酸基含有ポリマーを得た。
【００７４】
＜ポリマー製造例６＞
３，３’，４，４‘−テトラアミノジフェニルスルホン４５ｇ、２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸モノナトリウム４２ｇ、ポリリン酸（五酸化リン含量７５％）６１５ｇ、五酸化リン５００ｇを重合容器に量り取り、窒素を流し、オイルバス中でゆっくり撹拌しながら１２０℃まで昇温し、１時間保持した後、２００℃に昇温して６時間反応させた。その後、放冷し、水を加えて重合物を取り出し、家庭用ミキサーを用いて５回水洗を繰り返した後の水浸漬ポリマーに炭酸ナトリウムを加えて中和し、更に水洗を繰り返して洗液のｐＨが中性となり変化しないことを確認した。得られたポリマーは８０℃で終夜減圧乾燥した。ポリマーの対数粘度は、１．７３ｄＬ／ｇを示した。
【００７５】
＜ポリマー製造例７＞
３，３’，４，４‘−テトラアミノジフェニルスルホン１８．３ｇ、２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸モノナトリウム５．３０ｇ、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸１１．３ｇ、ポリリン酸（五酸化リン含量５％）２５０ｇ、五酸化リン２００ｇを重合容器に量り取り、ポリマー製造例６と同様にしてポリマーを得た。ポリマーの対数粘度は、１．５３ｄＬ／ｇを示した。
【００７６】
＜オリゴマー製造例１：疎水性オリゴマー＞
２，６−ジクロロベンゾニトリル（略号：ＤＣＢＮ）４９．９７ｇ（２９０．５ｍｍｏｌ）、４，４’−ビフェノール（略号：ＢＰ）５６．４４ｇ（３０３．１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４８．１８ｇ（３４８．６ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ７５０ｍＬ、トルエン１５０ｍＬを、窒素導入管、攪拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた１０００ｍＬ枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で攪拌しつつ窒素気流下で加熱した。トルエンとの共沸による脱水を１４０℃で行なった後、トルエンをすべて留去した。その後、２００℃に昇温し、１５時間加熱した。窒素導入管、攪拌翼、冷却還流管、温度計を取り付けた別の１０００ｍＬ枝付きフラスコに、ＮＭＰ２００ｍＬとパーフルオロビフェニル１２．６２ｇ（３７．８ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、攪拌しながら、オイルバス中で１１０℃に加熱した。そこに、ＤＣＢＮとＢＰの反応溶液を、滴下漏斗を用いて２時間かけて攪拌しながら投入し、投入完了後、さらに２時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、３０００ｍＬの純水に注ぎオリゴマーを固化させ、さらに純水で３回洗浄して、ＮＭＰ及び無機塩を除去した。水洗したオリゴマーは、濾別した後、１００℃で２時間乾燥させた後、室温まで冷却し、３０００ｍＬのアセトンで２回洗浄し、過剰のパーフルオロビフェニルを除去した。再びオリゴマーを濾別し、１２０℃で１６時間減圧乾燥して疎水性オリゴマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定による数平均分子量は６１２０だった。疎水性オリゴマーの化学構造を以下に示す。
【００７７】
【化８】
2012017352.tif 000009
【００７８】
＜オリゴマー合成例１：親水性オリゴマー＞
４，４’−ジクロロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ソーダ（略号：Ｓ−ＤＣＤＰＳ）２５０．０ｇ（５０８．９ｍｍｏｌ）、ＢＰ１０５．７２ｇ（５６７．８ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム７２．２ｇ（６８１．４ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ６５０ｍＬ、トルエン１５０ｍＬを、窒素導入管、攪拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた２０００ｍＬ枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で攪拌しつつ窒素気流下で加熱した。トルエンとの共沸による脱水を１４０℃で行なった後、トルエンをすべて留去した。その後、２００℃に昇温し、１６時間加熱した。続いて、ＮＭＰ５００ｍＬを投入し、攪拌しながら室温まで冷却した。得られた溶液を、２５Ｇ２ガラスフィルターで吸引濾過したところ、黄色の透明な溶液が得られた。得られた溶液を３Ｌのアセトンに滴下してオリゴマーを固化させた。オリゴマーはさらにアセトンで３回洗浄した後、濾別して減圧乾燥し親水性オリゴマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定による数平均分子量は５９６０であった。親水性オリゴマーの化学構造を以下に示す。
【００７９】
【化９】
2012017352.tif 000010
【００８０】
＜ポリマー製造例８：セグメント化ブロックポリマー＞
親水性オリゴマー  ４５．００ｇ、疎水性オリゴマーａ  ２３．８５ｇ、炭酸ナトリウム１．１８ｇ、ＮＭＰ５００ｍＬを、窒素導入管、攪拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた１０００ｍＬ枝付きフラスコに入れ、窒素気流下５０℃のオイルバス中で攪拌し溶解させた。その後、１１０℃まで加熱し、１０時間反応させた。その後、室温まで冷却し、３Ｌの純水中に滴下してポリマーを固化させた。純水で３回洗浄した後、純水に浸漬したまま８０℃で２４時間処理し、その後で純水を除いて熱水洗浄を行った。その後、熱水洗浄をもう一度繰り返した。さらに水を除去したポリマーを、１５００ｍＬのイソプロパノールと７５０ｍＬの水との混合溶媒に室温で１６時間浸漬し、ポリマーを取り出し洗浄を行った。同じ操作をもう一度行った。その後、濾過でポリマーを濾別し、１２０℃で２４時間減圧乾燥してスルホン酸基含有セグメント化ブロックポリマーを得た。ブロックポリマーの対数粘度は、２．９ｄＬ／ｇだった。ブロックポリマーの化学構造を以下に示す。
【００８１】
【化１０】
2012017352.tif 000011
【００８２】
＜実施例１＞
ポリマー製造例１で作成したポリマー１０．０ｇを２０００ｍｌビーカーに取り、次に質量濃度２０％の硫酸水溶液を１０００ｍｌ入れて５時間待った後、硫酸を取り除くことを３回繰り返した後、１０００ｍｌの純水で１０回洗うことでポリマー状態での酸変換を実施した。
次に酸変換後のポリマー  ８．０ｇをγ−ブチロラクトン／１，３−ジオキソランの重量比５０：５０の混合溶媒に重量濃度３％となるように溶解し、溶液粘度４２．０Pａ．ｓの溶液組成物を得た。なお、この溶液組成物の上記混合溶媒中での質量濃度１％時の溶液粘度は１９．５Pａ．ｓであった。
この溶液組成物を３５０μｍのクリアランスを持つ塗工幅２００ｍｍのアプリケーターで１８８μｍのＰＥＴフィルム上に塗工し、１２０℃で２０分間乾燥した。乾燥後の膜表面を確認した所、ハジキ、ユズ肌等は発生せず、品位が良好な膜が得られた。支持体からポリマー膜を剥がすことなく３０℃の純水に２５分間浸漬した後、純水を取り除くことを３回繰り返した後、さらに、支持体からポリマー膜を剥がすことなく２５℃で３０分間風乾させ、最後にポリエチレンテレフタレートフィルムから剥離して高分子固体電解質膜を得た。この高分子固体電解質膜の厚さは５．０μｍ、厚さむらは３．９％であり、品位がよく厚さむらの小さい高分子固体電解質膜が得られた。これらの結果を表１、表２に示す。
【００８３】
＜実施例２＞
製造例１で作成したポリマー１０．０ｇを質量濃度６％となるようＮＭＰに溶解し、次に質量濃度３％となるようγ−ブチロラクトンを追加し、溶液粘度２３．２Pａ．ｓの溶液組成物を得た。この時のNMP／γ−ブチロラクトンの比は  ４８．５／５１．５となる。なお、この溶液組成物の上記混合溶媒中での質量濃度１％時の溶液粘度は  １０．４Pａ．ｓであった。
この溶液組成物を３５０μｍのクリアランスを持つ塗工幅２００ｍｍのアプリケーターで１８８μｍのＰＥＴフィルム上に塗工し、１２０℃で２０分間乾燥した。乾燥後の膜表面を確認した所、ハジキ、ユズ肌等は発生せず、品位が良好な膜が得られた。支持体からポリマー膜を剥がすことなく、３０℃、２０質量％硫酸水溶液に１５分間浸漬し、引き続き３０℃の純水に２５分間浸漬した後、純水を取り除くことを３回繰り返した後、支持体からポリマー膜を剥がすことなく２５℃で３０分間風乾させ、最後にポリエチレンテレフタレートフィルムから剥離して、高分子固体電解質膜を得た。この高分子固体電解質膜の厚さは５．０μｍ、厚さむらは４．８％であり、品位がよく厚さむらの小さい高分子固体電解質膜が得られた。これらの結果を表１、表２に示す。
【００８４】
＜実施例３〜１４＞
ポリマー種、溶媒組成等種々の条件を変更して検討した結果を表１、表２に示す。いずれも品位がよく厚さむらの小さい高分子固体電解質膜が得られた。
【００８５】
＜比較例１＞
溶媒をＮＭＰ単独、濃度を２５質量％とし、アプリケーターのクリアランスを４０μｍとした以外は実施例１と同様の操作を行い、溶液組成物及び高分子固体電解質膜を得た。得られた溶液組成物の溶液粘度は４８０Pａ．ｓ、上記混合溶媒中での質量濃度１％時の溶液粘度は２４．３Pａ．ｓ、高分子固体電解質膜の厚さは５．８μｍ、厚さむらは３４．２％であり、溶液粘度が高いため塗工時の液流れ等はなく、ハジキ、ユズ肌等はない高分子固体電解質膜が得られたが、膜厚むらが大きくなり精密な用途には不適な膜となった。これらの結果を表１に示す。
【００８６】
＜比較例２＞
溶媒をＮＭＰ単独、濃度を３質量％とした以外は実施例１と同様の操作を行い、溶液組成物及び高分子固体電解質膜を得た。得られた溶液組成物の溶液粘度は０．０３３Pａ．ｓ、前記混合溶媒中での質量濃度１％時の溶液粘度は０．０１５Pａ．ｓ、高分子固体電解質膜の厚さは３．２μｍ、厚さむらは１００％を越え、溶液粘度が非常に低いため塗工、乾燥時にＰＥＴ上の塗工液が流れ、ＰＥＴとのハジキ及びユズ肌が起こったために、膜厚むらが非常に大きくなり精密な用途には不適な膜となった。これらの結果を表１、表２に示す。
【００８７】
＜比較例３〜１０＞
ポリマー種、溶媒組成、アプリケーターのクリアランス等種々の条件を変更して検討した結果を表１に示す。いずれもＰＥＴとのハジキ及びユズ肌が発生し、かつ膜厚むらが大きくなり精密な用途には不適な膜となった。これらの結果を表１、表２に示す。
【００８８】
【表１】
2012017352.tif 000012
【００８９】
【表２】
2012017352.tif 000013
（欠点詳細）
ＰＥＴハジキ：乾燥時にＰＥＴ上の塗工液が流れ、一部ＰＥＴ上で塗工液がなくなって
しまうために発生する孔状の欠点
ユズ肌：乾燥時にＰＥＴ上の塗工液が流れ、塗工液の厚みにむらが生じ、平滑性の失われた状態でそのまま乾燥固化することによるミカン肌状の欠点
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明は、溶液組成物の粘度を低濃度でも高く保つことで加工性を確保しつつ、乾燥前の溶液の厚みを厚くし、溶液の厚みむらが乾燥後の膜の厚みむらに対する影響を小さくした溶液組成物およびその溶液組成物から製膜された厚みむらの小さい高分子固体電解質膜であり、高い膜厚精度が求められる用途に使用できることで固体高分子形燃料電池の発展に大いに寄与するものである。