(57)【要約】【課題】  光学特性に優れ、かつ、規則性の高い酸化物メソ構造体の製造方法を提供すること。【解決手段】  酸化物の前駆体と界面活性剤と水とを含む前駆体溶液を準備する工程と、前駆体溶液を基材に付与する工程と、を有する酸化物メソ構造体膜の製造方法であって、前記前駆体と水とを最初に接触させる時点をｔ０とし、前記前駆体溶液を前記基材に付与する時点をｔ０＋ｔ１とした場合に、ｔ０からｔ０＋２／３ｔ１までの間に前記前駆体の分子数の２倍以上１２倍以下の分子数の水を添加し、ｔ０＋２／３ｔ１からｔ０＋ｔ１までの間に前記前駆体の分子数の０．８３倍以上２８倍未満の分子数の水を添加し、前駆体溶液を基材へ付与する際の雰囲気の相対湿度が２０％以下であることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物の前駆体と界面活性剤と水とを含む前駆体溶液を準備する工程と、前記前駆体溶液を基材に付与する工程と、を有する酸化物メソ構造体膜の製造方法であって、
前記前駆体と水とを最初に接触させる時点をｔ０とし、前記前駆体溶液を前記基材に付与する時点をｔ０＋ｔ１とした場合に、ｔ０からｔ０＋２／３ｔ１までの間に前記前駆体の分子数の２倍以上１２倍以下の分子数の水を添加し、ｔ０＋２／３ｔ１からｔ０＋ｔ１までの間に前記前駆体の分子数の０．８３倍以上２８倍未満の分子数の水を添加し、
前記前駆体溶液を前記基材へ付与する際の雰囲気の相対湿度が２０％以下である
ことを特徴とする酸化物メソ構造体膜の製造方法。
【請求項２】
前記前駆体と水とを最初に接触させてから前記前駆体溶液を前記基材に付与するまでの時間が、１０分以上４８時間以下である
ことを特徴とする請求項１に記載の酸化物メソ構造体膜の製造方法。
【請求項３】
前記酸化物メソ構造体膜の構造が、ハニカム状に配置されたシリンダー状の構造である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化物メソ構造体膜の製造方法。
【請求項４】
前記シリンダー状の構造が、基材面内において一つの方向に配向している
ことを特徴とする請求項３に記載の酸化物メソ構造体膜の製造方法。
【請求項５】
前記酸化物が酸化ケイ素である
ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の酸化物メソ構造体膜の製造方法。
【請求項６】
前記前駆体溶液を前記基材に付与する時点に該前駆体溶液中に含まれ、２９Ｓｉ  ＮＭＲ測定によって検出されるケイ素の９０％以上が、−９６．５ｐｐｍ以上−７０ｐｐｍ以下の範囲に含まれる
ことを特徴とする請求項５に記載の酸化物メソ構造体膜の製造方法。
【請求項７】
ハニカム状に配置されたシリンダー状の構造を持ち、該シリンダー状の構造が基材面内において一つの方向に配向している酸化物メソ構造体膜であって、
表面粗さがＲＭＳ値で１０ｎｍ以下である
ことを特徴とするメソ構造体膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物メソ構造体膜、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の構造を持つ材料であるメソ構造材料の優れた特性を電気的、光学的に応用する上で、酸化物のメソ構造体膜は重要である。なかでも、メソポーラス膜は、シリンダー状の孔（酸化物壁）が膜内で揃った構造を持つために、孔内部に導入した化合物に異方性を与えるホストとしての応用が報告されている。なお、メソポーラス膜とは、基材上に調製された二次元ヘキサゴナル構造を持つメソ構造体膜の膜内の配向性を制御した膜のことである。
【０００３】
これまでメソ構造体膜の配向性を制御する手法がいくつか報告されてきた。その中でも、ゾルゲル法をもちいたメソポーラス膜の調製において、基材の異方性を利用して酸化物メソポーラス膜の細孔の配向方法を制御する手法は、特に優れた配向能を示す。一方で、高い面内規則性をもつこれらのサンプルの表面には、二次元ヘキサゴナル構造をとるシリンダーの配向方向と平行な方向に、光学顕微鏡で観察できるスケールの模様が存在していた。このような模様の存在は、膜の不均一性を表しており、高い光学的特性を要求される高度な光学デバイス等への応用を行う上では、許容されうるものではない。
【０００４】
膜の光学特性向上技術については、以前に報告がある。たとえば、非特許文献１には、塗布工程中の雰囲気の水分量を低下させることによる光学特性向上が記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｃａｇｎｏｌ  Ｆ．ら，Ｃ．Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２００３，１３，６１．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ゾルゲル法を用いた構造規則性を持つ酸化物メソ構造体膜の調製方法は、通常、酸化物の前駆体溶液の調製とその塗布、乾燥から構成される。この前駆体溶液は、一般に、アルコール等の有機溶媒、テンプレートとなる界面活性剤、酸化物源のアルコキサイド、触媒としての酸または塩基、それに水から構成されてきた。この前駆体溶液中の水は２つの役割を兼務している。一つは、アルコキサイドの加水分解反応の基質としての役割、もう一つは、有機溶媒が揮発した後に界面活性剤がミセルを形成する際の溶媒という役割である。この前駆体溶液における水は、一般的に四価のアルコキサイドを加水分解するのに必要な量、もしくは、それよりも僅かに過剰な程度に設定されてきた。この理由の一つは、シリカであれば、前駆体溶液中の水分の初期濃度が高いと分岐したケイ素化合物種が生成しやすく、そして、前駆体溶液中の分岐したケイ素化合物種が存在すると規則構造体が形成されにくいためである。しかし、この通常の前駆体溶液中の水分量は、規則性の高いメソ構造体膜を形成するためには、不足していることが多かった。そのため、規則性の高いメソ構造体膜を調製する際は、塗布工程中、もしくはその直後の雰囲気の湿度を高くし、その雰囲気によって塗布中の膜中の水分を制御することが行われてきた。
【０００７】
したがって、非特許文献１のように、塗布工程中の雰囲気の水分量を低くすると膜の光学特性は向上するかもしれないが、規則性の高いメソ構造体膜を得ることはできない。
【０００８】
そこで、本発明は、光学特性に優れ、かつ、規則性の高い酸化物メソ構造体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
その目的を達成するために、本発明の一側面としての酸化物メソ構造体膜の製造方法は、酸化物の前駆体と界面活性剤と水とを含む前駆体溶液を準備する工程と、前記前駆体溶液を基材に付与する工程と、を有する酸化物メソ構造体膜の製造方法であって、前記前駆体と水とを最初に接触させる時点をｔ０とし、前記前駆体溶液を前記基材に付与する時点をｔ０＋ｔ１とした場合に、ｔ０からｔ０＋２／３ｔ１までの間に前記前駆体の分子数の２倍以上１２倍以下の分子数の水を添加し、ｔ０＋２／３ｔ１からｔ０＋ｔ１までの間に前記前駆体の分子数の０．８３倍以上２８倍未満の分子数の水を添加し、前記前駆体溶液を前記基材へ付与する際の雰囲気の相対湿度が２０％以下であることを特徴とする。
【００１０】
本発明のその他の側面については、以下で説明する実施の形態で明らかにする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の一側面としての酸化物メソ構造体膜の製造方法によれば、酸化物規則性メソ構造体を調製する際に、前駆体溶液中の酸化物前駆体の縮重合の状態と前駆体溶液中の水分を雰囲気の湿度から独立して制御することができる。そのため、その結果として、光学特性に優れ、かつ、規則性の高いメソ構造体膜を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】二次元ヘキサゴナル構造を持つシリカメソ構造体膜表面の光学顕微鏡像である。
【図２】面内ＸＲＤプロファイルである。
【図３】Ｇｅ（２２０）四結晶モノクロメータ光学系を用いて取得した面外ＸＲＤプロファイルである。
【図４】添加水量と面内ＸＲＤの（１０）面によるブラッグ反射の規格化ピーク強度（丸）、規格化ロッキングカーブのピークの半値幅（三角）の関係を表す図である。
【図５】前駆体溶液に対する加水時期の影響を表す図である。
【図６】メソ構造体膜の表面粗さと相対湿度の関係を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
〔用語の説明〕
本実施形態について記述する前に、記述に用いる用語について説明する。
【００１４】
（１）酸化物について
本発明の酸化物は、無機酸化物、および無機酸化物の骨格内外に有機物を含むもの意味する。この無機酸化物の例としては、酸化ケイ素、酸化スズ、酸化ジルコニア、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化アルミニウム、酸化タングステン、酸化ハフニウム、酸化亜鉛を挙げることができる。無機酸化物の骨格に有機物を含むものとしては、上記のたとえば、ケイ素、チタンといった無機酸化物を構成する酸素以外の原子が有機分子に結合したものが挙げられる。この有機分子の例としては、フェニル基等の芳香族化合物、メチル基、メチレン基等の脂肪族化合物が挙げられる。酸化物の前駆体の例としては、ケイ素や金属元素のアルコキサイド、塩化物が挙げられる。さらに具体的な例としては、Ｓｉ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ａｌ，Ｗ，Ｈｆ，Ｚｎのアルコキサイド、塩化物が挙げられる。アルコキサイドの例としては、メトキサイド、エトキサイド、プロポキサイド、または、そのアルコキシ基の一部がアルキル基に置換されたものが挙げられる。
【００１５】
（２）メソ構造体膜について
多孔質材料は、ＩＵＰＡＣ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｕｎｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）によって、その孔径により分類されており、孔径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の多孔質材料は、メソポーラスに分類される。近年、このメソポーラス材料についての研究が盛んに行われ、界面活性剤の集合体を鋳型とすることで、径の揃ったメソ孔が規則的に配列した構造を得ることが可能になっている。
ここで、本発明のメソ構造体膜は、以下のものを意味する。
（Ａ）メソポーラス膜
（Ｂ）メソポーラス膜の孔が物質で充填されたもの
（Ｃ）ラメラ構造を持つメソ構造体膜
【００１６】
以下に詳細な説明を行う。
【００１７】
（Ａ）メソポーラス膜について
孔径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の多孔質材料で、壁部は酸化物からなる。壁部の表面は、必要に応じて修飾されていてよい。たとえば、水の吸着を抑制するために、疎水性の分子を修飾してもよい。
【００１８】
（Ｂ）メソポーラス膜の孔が物質で充填されたものについて
壁部の材料については、酸化物を使用することができる。孔を充填する物質については、有機化合物を主とするものが好ましい。この「主」の意味としては、体積比で５０％以上を意味する。この有機化合物の例としては、界面活性剤、分子集合体の形成機能を有する部位が壁部を形成する材料、が挙げられる。分子集合体の形成機能を有する部位が壁部を形成する材料の例としては、アルキル基を有するアルコキシシラン、アルキル基を有するオリゴシロキサン化合物を挙げることができる。このアルキル鎖の鎖長の例としては、炭素数で１０から２２が挙げられる。
孔の内部には、必要に応じて、または、使用する材料、工程の結果として水、有機溶媒、塩等が含まれていてよい。この有機溶媒の例としては、アルコール、エーテル、炭化水素が挙げられる。
【００１９】
（Ｃ）ラメラ構造を持つメソ構造体膜について
本発明のメソ構造体膜には、（Ａ）、（Ｂ）に加えてラメラ構造のメソ構造体膜を含む。このラメラ構造体は、無機酸化物と有機化合物が交互積層した構造を指す。これらの二種類の材料（物質）は、所望の特性を得るために、必要に応じて化学結合によって結合されていても良い。この結合されている化合物の例としては、トリアルコキシアルキルシランを挙げることができる。
【００２０】
（３）界面活性剤について
界面活性剤分子の例としては、イオン性、非イオン性の界面活性剤を挙げることができる。このイオン性界面活性剤の例としては、トリメチルアルキルアンモニウムイオンのハロゲン化物塩を挙げることができる。このアルキル鎖の鎖長の例としては、炭素数で１０から２２が挙げられる。非イオン性の界面活性剤の例としては、親水部位、疎水部位からなるブロックポリマーが挙げられる。この親水部位の例としてはポリエチレングリコール、疎水部位の例としては、アルキル鎖（側差があるものを含む）、ポリプロピレングリコール、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリメチルメタクリレートを挙げることができる。ポリエチレングリコールを親水基として含む界面活性剤の具体例としては、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール‐ポリプロピレングリコール‐ポリエチレングリコールのブロックコポリマーを挙げることができる。ポリエチレングリコールアルキルエーテルのアルキル鎖が直鎖の場合、この鎖長の例としては、炭素数で１０から２２、ポリエチレングリコールの繰返し数の例としては、２から５０を挙げることができる。この疎水基、親水基を変化させることによりメソ構造体膜の構造周期を変化させることが可能である。一般的に疎水基、親水基を大きなものとすることにより孔径を拡大することが可能である。また、界面活性剤に加えて、構造周期を調整するための添加物を加えてもよい。この構造周期を調整するための添加物としては、疎水性物質が挙げられる。この疎水性物質の例としては、アルカン類、親水性基を含まない芳香族化合物が挙げられ、その具体的な例としては、オクタンが挙げられる。
【００２１】
以下に、本発明の好ましい実施形態を詳細に説明する。
【００２２】
〔実施形態１〕
本実施形態に係る酸化物規則性メソ構造体膜の製造方法について、以下の４項目に分けて説明する。
（１）酸化物の前駆体溶液を準備する工程
（２）酸化物の前駆体に水を作用させ、加水分解、縮重合反応を進行させる工程
（３）基材に前駆体溶液を付与する工程
（４）その後の工程、評価方法
それぞれの工程について、以下に詳細な説明を記述する。
【００２３】
（１）酸化物の前駆体溶液を準備する工程について
酸化物の前駆体溶液は、酸化物の前駆体、界面活性剤、溶媒、水を含有する。また、必要に応じてその他の物質を添加してもよい。この工程を構成する小工程は、特に限定されるものではないが、たとえば、溶媒にその他の前駆体溶液を構成する物質を投入し、攪拌することが行われる。これらの工程は、必要に応じて、雰囲気、温度、湿度、攪拌強度などを制御して行うことができる。また必要に応じて、超音波処理、ろ過等の小工程を加えることができる。
【００２４】
前駆体溶液の溶媒は、無機酸化物の前駆体、両親媒性物質を溶解できるものが用いられる。この例としては有機溶媒があげられる。有機溶媒の例としては、極性溶媒が挙げられ、その具体的な例としては、アルコール、ＴＨＦが挙げられる。このアルコールの例としては、エタノール、プロパノール、メタノール、ブタノールが挙げられる。また、２種以上の溶媒の混合物を用いてよい。
【００２５】
前駆体溶液には必要に応じて、その他の物質を添加することができる。たとえば、触媒の機能を担う前駆体溶液の酸性、塩基性を調整するための物質を添加してもよい。この酸性、塩基性を調整するための物質の例としては、塩酸等の酸や水酸化アンモニウム等の塩基が挙げられる。これらは、前駆体物質の加水分解、縮合反応速度を制御するために加えられることが多い。
【００２６】
（２）酸化物の前駆体に水を作用させ、加水分解、縮重合反応を進行させる工程
本工程では、前駆体溶液中、界面活性剤の存在下、酸化物の前駆体に水を作用させ、加水分解、縮重合反応を進行させる。このとき界面活性剤の存在下とは、酸化物の前駆体に水を作用させ、加水分解、縮重合反応を進行させている途中に界面活性剤が加えられることを含む。この工程は、必要に応じて、雰囲気、温度、湿度、攪拌強度などを制御して行うことができる。また必要に応じて、超音波処理、ろ過等の小工程を加えることができる。
【００２７】
（２−１）水の添加時期について
本工程では、前半２／３の時間（ｔ０からｔ０＋２／３ｔ１までの間：ｔ０≦ｔ＜ｔ０＋２／３ｔ１）と後半１／３の時間（ｔ０＋２／３ｔ１からｔ０＋ｔ１までの間：ｔ０＋２／３ｔ１≦ｔ≦ｔ０＋ｔ１）の二つの時間領域においてそれぞれ水が添加される。但し、酸化物の前駆体を水と最初に接触させる時点をｔ０、前駆体を基材に付与する時点をｔ０＋ｔ１とする。また、このときのそれぞれとは、この二つの時間領域の各々の領域ごとに水が添加されることに加えて、二つの時間領域をまたいで連続的に水が添加されることを含む。
【００２８】
このときに水の添加時期を絶対時間に先立って、相対時間で規定した理由を以下に２点記述する。
【００２９】
（ａ）一般的に、再現性確保（バラツキの低減）のために、基材に前駆体溶液を付与する際の溶液中の前駆体は、一定の反応が進行し、変動の小さくなった状態のものを使用する。また、経済合理性の観点から、反応時間は短いほうが良い。これらの兼ね合いにより、一般的に製造に向けて最適化された反応時間としては、前半２／３の時点で大部分の反応が進行したものを使用する。そのため、後半１／３の時間に水を添加することは、前半２／３の時間に水を添加することと比較して、前駆体の加水分解、縮重合に対する影響が格段に小さいため。
【００３０】
（ｂ）溶液中での酸化物前駆体の加水分解、縮重合反応は、用いる酸化物の前駆体、溶媒、触媒等の関係によって、その反応速度は大きく異なるため、反応に関係する時間を、絶対時間で規定することは困難である。一方、この反応に関係する時間を最適化された時間の相対時間で規定すれば、速度の異なる材料に共通する指標を示すことができるため。
【００３１】
更なる明確化のために、この酸化物の前駆体を最初に水と接触させてから、基材に付与する工程までの時間を絶対時間を用いて記述する。酸化物の前駆体を最初に水と接触させてから、基材に付与する工程までの時間は、好ましくは、１０分以上４８時間以下、さらに好ましくは、３０分以上２４時間以下、さらに好ましくは、１時間以上１２時間以下である。
【００３２】
（２−２）水の添加量について
本工程における前半２／３の時間内の水の添加量は、酸化物前駆体の分子数の、好ましくは、２倍以上１２倍以下の分子数であり、さらに好ましくは、３倍以上１０倍以下、さらに好ましくは、４倍以上８倍以下である。ここで、２倍以上と規定した理由は、主に四価の価数を持つ酸化物の前駆体が完全に加水分解、縮重合するためには、水の量は２倍以上必要であるためである。また、１２倍以下と規定した理由は、四価の前駆体を加水分解する当量の水量４の三倍に相当し、この値を超える領域では前駆体の加水分解が急激に進行し、その生成物が縮重合し、規則構造を形成する場合に不利となる分岐した前駆体が生成するためである。４倍以上と規定した理由は、主に四価の価数を持つ酸化物の前駆体が完全に加水分解されるのに必要な量であるためである。また、８倍以下と規定した理由は、四価の前駆体を加水分解する当量の水量４の二倍に相当し、発明者らの検討によりこの値が規則性構造体の調製に適していることが確認されたためである。この水の添加は、一回でも、複数回でも、連続的に行われてもよい。
【００３３】
本工程における後半１／３の時間内の水の添加量は、酸化物前駆体の分子数の、好ましくは０．８３倍以上２８倍未満の分子数であり、さらに好ましくは、２．８倍以上１４倍以下、さらに好ましくは、５．６倍以上１１倍以下、である。この範囲は実験において、平滑性（光学特性の向上）と規則構造性を両立できた範囲に基づく。この水の添加についても、一回でも、複数回でも、連続的に行われてもよい。
【００３４】
（３）基材に前駆体溶液を付与する工程
（３−１）基材について
本実施形態に用いる基材は、本実施形態のメソ構造体膜を形成可能なものであれば、特に限定することなく用いることができる。例示すると、材料としては、シリコン、石英、ガラス、金属、ポリマー等が挙げられる。形状は、特に限定することなく選択できる。例として、平面、曲面が挙げられる。基材を使用する際には、基材を充分に洗浄し、清浄な表面を露出させることが好ましく行われる。この洗浄方法の例としては、有機溶媒洗浄、水洗、酸、ＵＶ−オゾン処理が挙げられる。
【００３５】
基材として、表面が配向規制力を有する基材を使用することで、シリンダー状の構造体の配向方向が、基材面内にわたってひとつの方向であるメソ構造体膜を形成することができる。この配向規制力を有する基材としては、表面の原子配列の異方性が強い結晶性の基材や、一般的な基材の表面に構造の異方性を有する材料を形成した基材が挙げられる。
【００３６】
表面の原子配列の異方性が強い結晶性基材の例としては、表面の原子配列が２回対称性を有するものが挙げられる。このような結晶性基材表面では、原子の特定の配列方向が一義的に決定され、界面活性剤集合体を配向させる能力を有する。この具体的な例としては、ダイヤモンド構造の結晶構造を有する単結晶基材、または閃亜鉛鉱型構造の結晶構造を有する単結晶基材の（１１０）面が挙げられ、その中でも特にシリコンの（１１０）面が好ましく用いられる。
【００３７】
一方、一般的な基材としては、材質に特に限定はないが、前駆体溶液に対して安定なものが好ましく用いられる。具体的な例としては、ガラス、石英、半導体ウエハ（含シリコン）、セラミクス、樹脂（例えばポリイミド）、金属が挙げられる。必要に応じて、プラスチックなどのフレキシブルなフィルムを基材や、透明導電性膜を付与した基材も用いることもできる。
【００３８】
この一般的な基材の場合は、基材表面に別途、配向規制力を付与する必要がある。この配向規制力を付与する方法の例としては、ラビング処理を施した高分子化合物膜、高分子化合物のラングミュア−ブロジェット膜（ＬＢ膜）を挙げることができる。
【００３９】
ラビング処理を施す高分子化合物は、メソポーラス酸化チタン膜の形成プロセスに耐え得るもので、かつ配向規制力を有するものが用いられる。具体的な例としては、ポリイミドが挙げられる。このポリイミドとしては、繰り返し構造単位中に２つ以上の連続したメチレン基を含んでいるものが好ましく用いられる。この高分子化合物を基材上に形成する手法としては、スピンコート等が挙げられる。
【００４０】
ラビング処理とは、上述の基材上のポリマー等を布等で一方向に擦る処理のことである。ラビング処理の例としては、ラビング布をローラー上に配置し、回転させたローラーを基材表面に接触させ、基材を固定したステージをローラーに対して一方向に移動させることによって行うことが挙げられる。このラビング布は使用する高分子材料に対して最適なものを選択するが、ナイロン、コットン等一般的なものを使用することができる。ラビング処理の強度は、ローラーの回転数、基材とローラーの距離、基材を固定したステージの移動速度等のパラメータによって制御される。
【００４１】
ＬＢ膜は、水面上に展開された単分子膜を基材上に移しとった膜である。この膜は、成膜を繰り返すことで累積構造を形成することができる。本実施形態のＬＢ膜は、基材上に形成されたＬＢ膜に熱処理等の処理を施し、累積構造を保ったままで化学構造を変化させたＬＢ膜誘導体の単分子累積膜を含む。ＬＢ膜の材料は良好な配向を達成できる材料であれば特に材質に限定はない。この例としては、ポリイミドのような高分子化合物が挙げられる。
【００４２】
ＬＢ膜の成膜には一般的な方法が用いられる。例えば、水面上に展開された単分子層に表面圧をかけながら、基材を水中に出し入れすることで基材上に１層ずつ単分子層を形成することにより得られる。膜の形態及び性質は、表面圧、基材の押し込み／引き上げの際の移動速度、及び層数等で制御される。
【００４３】
（３−２）基材に前駆体溶液を付与する工程について
前駆体溶液を基材に付与する工程としては、一般的な塗付方法を用いることができる。この例としては、ディップコート法、キャスト法、スピンコート法、スプレーコート法、インクジェット法、ペンリソグラフィー法等が挙げられる。
【００４４】
中でも、ディップコート法、スピンコート法は、簡便に均一な膜を形成できる塗布方法として有効である。ディップコート法による塗布方法は、前駆体溶液に基材を浸し、基材を引き上げることで基材上に溶液を塗布するものである。この塗布量は、塗布条件によって制御可能である。代表的な条件としては、溶液の組成、基材の引き上げ速度が挙げられる。例えば、一般的に前駆体溶液中の溶媒を増大させること、引上げ速度を低下させることにより、塗布量（膜の厚さ）は減少する。
【００４５】
この塗布は周囲の環境によって影響を受ける。そのため、必要に応じて、雰囲気、温度、雰囲気中の溶媒濃度等を制御して行うことができる。
【００４６】
本実施形態のメソ構造体膜の製造方法は、光学性能の良い平滑な表面を持つメソ構造体膜を製造するために、基材への前駆体溶液の付与工程を行う雰囲気の相対湿度が２０％以下であることを特徴とする。これは雰囲気の湿度が高い場合には、酸化物の前駆体溶液からの溶媒の揮発の気化熱による膜表面の温度低下により、雰囲気から膜に水が不均等に供給されることで、膜中の水濃度に分布が生じ、その結果、膜表面の凹凸が大きくなるためである。この低湿度の雰囲気を採用することで、低減された水は、先述した後半１／３の時間内に添加される水によって補償される。
【００４７】
本実施形態の製造方法において、水の添加時期、添加量を規定している一つの理由は、酸化物前駆体の加水分解が急激に進行して、メソ構造体膜の規則性形成を阻害する、分岐した前駆体化合物の生成を抑制するためである。そのため、この基材に前駆体溶液を付与する工程において、基材に付与される前駆体溶液中には、メソ構造体膜の規則性形成を阻害する分岐した前駆体化合物は少ないほうが望ましい。酸化物がケイ素である場合、前駆体化合物の好ましい量は、２９Ｓｉ  ＮＭＲ測定によって規定される。その量は、前駆体溶液を基材に付与する際の前駆体溶液中に含まれ、２９Ｓｉ  ＮＭＲ測定によって検出されるケイ素の９０％以上が、−９６．５ｐｐｍ以上−７０ｐｐｍ未満の範囲である。この意味について、以下に記述する。
【００４８】
２９Ｓｉ  ＮＭＲ測定によって、検出される酸化ケイ素種のケイ素原子の状態は、一般に、Ｑｎによって記述される。このｎは、あるケイ素原子に結合している−Ｏ−Ｓｉの数を表しており、たとえばＳｉ（ＯＨ）４ではＱ０、ＳｉＯ２であればＱ４となる。そして、先述した前駆体化合物が分岐した構造をとるときには、ｎ≧３の構造が形成されることになる。（ｎ≦２であれば、鎖状まで）一般的にＱ３、Ｑ４は−９６．５ｐｐｍ以下の領域にシグナルを示し、上で規定した−９６．５ｐｐｍ以上−７０ｐｐｍ以下の範囲は、Ｑ０−Ｑ２の範囲に対応する。このため、上の規定の意味するところは、溶液中のケイ素原子の９０％以上が、Ｑ０，Ｑ１，Ｑ２であり、Ｑ３，Ｑ４の割合は１０％以下であるということにある。
【００４９】
２９Ｓｉ  ＮＭＲ測定は、２９Ｓｉの低い存在比（４．６７％）と測定に長い緩和時間（たとえば３０ｓ）を必要とするために長い測定時間を必要とする。そのため、基材に付与する際の前駆体溶液中に含まれる、ケイ素原子の状態を正確に測定するのは困難な場合がある。そのときは、以下の方法を用いて判断する。
【００５０】
まず、前駆体溶液としては、組成が同じ溶液を調製する。ＮＭＲ測定には５００ＭＨｚ以上のＮＭＲ装置を使用する。測定時は、正確なシグナルを取得するために必要最小限の緩和時間（例として３０秒）を用い、その積算時間はＮＭＲシグナルが明確に確認できる範囲で短く行う。この積算時間の例として８０分間を挙げる。測定中にも反応の進行は完全には止められない。そのため、積算時の中心の時間を前駆体溶液の反応時間とみなして判断する。たとえば、積算が反応開始後１４０分から２２０分まで行われた場合には、得られたＮＭＲスペクトルは、１８０分時点の溶液組成を表すとみなす。実際の基材に付与する前駆体溶液への後半１／３の時間内での水添加時間が、ＮＭＲの積算時間中である場合には、本実施形態におけるＮＭＲのピーク積分比の判断には、ＮＭＲサンプルへ測定前１０分以内に水添加したものを用いて行う。
【００５１】
（３−３）規則構造を有するメソ構造体膜を形成する工程
本工程は、溶媒が蒸発するとともに規則構造が形成される場合と、膜形成後の後処理工程で規則構造が形成される場合とがある。本工程は、（３−２）の工程に続いて行われる。これらの両工程は、分けて記載はしているが、基本的には、前駆体溶液が基材に接触した時点から、メソ構造体膜の形成は始まっていると考えられる。
【００５２】
本工程の具体的な例としては、制御された環境下で、基材上の前駆体溶液（特に溶媒）を蒸発させ、酸化物の生成を行うことが挙げられる。一例としては、溶媒と塩化水素が基材上の塗布後の溶液から失われるにしたがって、酸化物膜が形成されることが挙げられる。本工程を経たメソ構造体膜の厚さは特に限定されるものではないが、例としては、０．００５μｍから１０μｍの値が挙げられる。例えば、ディップコート法の場合は０．０５μｍから３μｍ程度の膜形成が可能である。
【００５３】
（４）製膜後の工程、評価方法
（４−１）界面活性剤を除去する工程
本実施形態のメソ構造体膜の製造方法は、必要に応じて界面活性剤を除去する工程を含んでもよい。その方法としては、とくに限定されるものではないが、分解除去や、抽出といった方法を用いることができる。前者の例としては、焼成、ＵＶ照射、Ｏ３による方法、後者の例としては、溶剤や超臨界流体による方法が挙げられる。
【００５４】
焼成による両親媒性物質の除去は、多孔質膜からほぼ完全に両親媒性物質を除去することができる。焼成温度、時間は、内部に保持している両親媒性物質の種類によって変わる。具体的な例としては、例えば、温度として３００℃から６００℃、時間として１５分から２４時間という範囲が挙げられる。溶剤抽出法を用いると、１００％の両親媒性物質の除去は困難ではあるものの、鋳型除去時の構造保持という点で有意である。
【００５５】
焼成という工程は、上述の特長がある。一方で、メソ構造体膜の構造規則性を乱し、構造を崩壊させる可能性もある。これは焼成時の高温環境によって、酸化物の構造が変化するためであると考えられる。これを防止するためには、メソ構造体膜の孔の壁を強化すること、かつ、または、酸化物の結晶の成長を抑制することが有効であると考えられる。この具体的な方法の例としては、酸化物のメソ構造体膜の形成後に酸化ケイ素等の酸化物の前駆体を反応させ、部分的に酸化ケイ素等の酸化物を形成する方法が挙げられる。この方法を用いることで、焼成による界面活性剤の除去や酸化物の結晶化を行いながらも、メソ構造体膜の構造規則性を乱すことを抑制することができる。酸化物のメソポーラス膜の調製時には、必要に応じてこの手法を適用することができる。
【００５６】
（４−２）評価方法
本実施形態におけるメソ構造体膜は、構造規則性を有するメソ構造体膜である。この規則性構造の例としては、周期構造を持つものが挙げられる。この周期構造は、１次元、２次元、３次元のいずれの次元でもよい。それぞれの例としては、１次元としてはラメラ構造、２次元としては２次元ヘキサゴナル構造、３次元としては３次元ヘキサゴナル構造およびキュービック構造を挙げることができる。
【００５７】
本実施形態の構造規則性を有するメソ構造体膜の構造は、好ましくは、ハニカム状に配置されたシリンダー状の構造である。この構造は、一般には２次元ヘキサゴナル構造として記述される。また、さらに好ましくは、そのシリンダー状の構造体の配向方向が、基材面内にわたってひとつの方向に制御されていることである。（シリンダー状の構造体の配向方向が、基材面内にわたってひとつの方向に制御されていることを、今後、「一軸配向性」と記載することがある）
メソ構造体膜は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察、走査型電子顕微鏡観察、原子間力顕微鏡観察、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析、赤外吸収スペクトル測定、紫外可視吸収スペクトル測定、蛍光スペクトル測定、Ｘ線光電子分光、表面粗さ計測定等で評価できる。
【００５８】
本実施形態の製造方法を用いて調製した膜が、メソ構造体膜であるかは、上記の顕微鏡観察によって調べることができる。
【００５９】
本実施形態の製造方法を用いて調製したメソ構造体膜の、構造規則性は、ＸＲＤ分析を行うことで調べることができる。たとえば、メソ構造体膜の構造周期は、Ｂｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏ配置におけるＸＲＤ分析を行い、回折ピークを与える角度に対応する面間隔を算出することで確認することができる。
この角度、面間隔、用いるＸ線の波長の関係は、Ｂｒａｇｇの式
ｎλ＝２ｄｓｉｎθ      （１）
によって表される。例示すると、波長０．１５４２ｎｍのＣｕ−Ｋα線を用いた測定において、θ＝１°を与える回折ピークが現れた場合には、その面間隔は、４．４２ｎｍ、θ＝２°を与える回折ピークが現れた場合には、その面間隔は、２．２１ｎｍということになる。本実施形態の構造規則性を有するメソ構造体膜は、Ｘ線回折分析において、Ｂｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏ配置におけるＸ線回折分析の結果、１ｎｍよりも大きい面間隔に対応する角度範囲に、少なくとも１つの回折ピークを与えることを特徴とする。
【００６０】
本実施形態の製造方法を用いて調製した構造規則性を有するメソ構造体膜の構造が、ハニカム状に配置されたシリンダー状の構造であるかは、ＸＲＤ分析を行うことで調べることができる。たとえば、メソ構造体膜の二次元Ｘ線回折パターンを取得し、そのパターンに（０１）のスポットに加えて、ハニカム状に配置されたシリンダー状の構造に特徴的な（１０）（−１１）のスポットが現れることによって確認できる。また、必要に応じて膜断面の顕微鏡観察を行うことによって、確認できる。
【００６１】
本実施形態の製造方法を用いて調製したハニカム状に配置されたシリンダー状の構造をもつメソ構造体膜のシリンダー状の構造体の配向方向が、基材面内にわたってひとつの方向であることを定量的に評価する方法としては、面内ＸＲＤ分析による評価法がある。この方法は、膜面に対して非平行な面に起因するＸＲＤ強度の面内回転依存性を測定するもので、シリンダー用の構造の配向方向とその分布を調べることができる。
【００６２】
具体的には、面内ＸＲＤ分析のラジアルスキャンで面間隔を測定し、面内における周期構造を確認、この回折ピークについて、同一面内ロッキングカーブ測定を行うことで同一面内での配向分布を調べることができる。面内Ｘ線回折分析は、Ｘ線の入射角度が非常に小さい（例としては、０．２°程度）ために、膜の広い範囲（例としてはｃｍオーダー）が分析対象となるため、面内ＸＲＤ分析で得られた構造情報は、膜内の広い範囲における構造情報として扱うことができる。シリンダー状の構造体の配向方向が、基材面内にわたってひとつの方向である場合には、この面内Ｘ線回折によって評価した場合、同一面内のロッキングカーブに、１８０°離れた二本の回折ピークが観測されることを特徴とする。ここで、１８０°離れたという記載の意味は、二つのピークの間隔が１８０±０．５°の範囲にあることをいう。また、本実施形態のメソ構造体膜では、２本のピークとして観測される同一面内Ｘ線回折ピークは、実質的に同じ回折強度を示す。ここで、２本のピークとして観測される同一面内Ｘ線回折ピークが、実質的に同じ回折強度を示すという記載の意味は、高い強度を示すピークのピーク強度の値を、低い強度を示すピークのピーク強度の値で割った値が１以上であり１．５未満になることをいう。
【００６３】
上記同一面内ロッキングカーブ測定により観測されたピークの半値幅が８０°の範囲内、好ましくは４０°の範囲内、さらにこのましくは２０°の範囲内であれば、複数のチューブ状の無機成分の配向方向が膜面内にわたって一つの方向に配向しているものとする。
【００６４】
〔実施形態２〕
本実施形態に係る酸化物メソ構造体膜について、説明する。
【００６５】
シリンダー状構造体の配向方向が基材面内にわたってひとつの方向である、シリンダー状の構造体がハニカム状に充填された構造を持つ酸化物メソ構造体膜は、そのシリンダー内部に配置する物質の特性に異方性を与えることができる。そのためこれを利用した、電子、光学デバイスへの応用が期待されている。
【００６６】
しかし、従来、この酸化物メソ構造体膜の表面には、シリンダー状の構造の配向方向と平行な方向に光学顕微鏡で確認できる程度の模様が存在していた。このような模様の存在は、高い光学的特性を要求される高度な光学デバイス等への応用を行う上では、許容されうるものではなかった。
【００６７】
一方で、以下の事項よりシリンダー状構造体の配向方向が基材面内にわたってひとつの方向に配向された酸化物メソ構造体膜において、この模様を除去することは不可能であると考えられていた。
（１）この模様は、異なる膜の調製法（たとえば、水熱法とゾルゲル法、ゾルゲル法の中でもディップコート法とスピンコート法）を用いても現れること。
（２）この模様は、異なる酸化物を用いたメソ構造体膜においても現れること。
（３）この模様は、シリンダー状の構造の配向方向と平行な方向に存在しているために配向したシリンダー状の構造形成に必須であると考えられたこと。
【００６８】
そこで、この模様の発生原因を明らかにするために、膜の表面形状測定を行った。その結果、この模様が、膜面の凹凸による干渉色の違いによるものであることを見出した。そして、シリンダー状構造体の配向方向が基材面内にわたってひとつの方向である、シリンダー状の構造体がハニカム状に充填された構造を持つ酸化物メソ構造体膜において、表面粗さがＲＭＳ値で１０ｎｍ以下である場合に、この模様が消失していることを確認した。
【００６９】
本実施形態に係る酸化物メソ構造体膜は、シリンダー状の構造体がハニカム状に充填され、その配向方向が基材面内にわたってひとつの方向である構造を持つ。この構造については、第１の実施形態の（４−２）項に記載した方法で確認することができる。同項に記載した面内ロッキングカーブ測定により観測されたピークの半値幅の範囲に加えて、本実施形態に係るメソ構造体膜の、同半値幅の最も好ましい範囲は、３°以下の範囲である。発明者らの知見において、ロッキングカーブのピークの半値幅が小さくなるほど、表面粗さを低減することは難しくなる。本実施形態のメソ構造体膜は、同半値幅が３°以下の範囲においても１０ｎｍ以下のＲＭＳ（Ｒｏｏｔ  Ｍｅａｎ  Ｓｑｕａｒｅ：二乗平均平方根）値を示す。
【００７０】
本実施形態に係る酸化物メソ構造体膜は、その表面粗さがＲＭＳ値で１０ｎｍ以下であることを特徴とする。これについて以下に記載する。
【００７１】
この表面粗さの測定には、市販の表面粗さ計を用いることができる。測定装置の測定下限は、１ｎｍ以下のものを使用する。測定条件としては、測定距離は、測定距離０．５ｍｍ以上、１０ｍｍ以下とする。参考として、０．８ｍｍの値を挙げる。この距離とする理由は、従来の膜で観測されていた模様が長手方向で０．１−０．２ｍｍ程度存在するためであり、この評価のためには、これより小さい領域での評価は困難なためである。操作速度は、装置に依存するが、ある速度を提示し、走査速度をその速度以下に設定しても、同じ結果の出る速度であれば良い。参考値として１ｍｍ／分を挙げる。
【００７２】
ＲＭＳ値の算出は、上述の測定距離において、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の間隔で測定を行い、各点での値の二乗の和を点数で除して得られた値の平方根を用いる。この間隔の参考例として、９０ｎｍを挙げる。
【００７３】
この表面粗さがＲＭＳ値で１０ｎｍ以下である膜は、シリンダー内部に配置する物質の異方性をもった特性を利用した電子、光学デバイスを高度化することを可能とする。また、Ｘ線をもちいた観測においても、その均一な膜厚に対応する干渉パターンを示すなど、Ｘ線光学デバイスへも応用することができる。
【実施例】
【００７４】
以上の実施形態の具体的な実施例について以下に説明する。
【００７５】
（１）本実施例には、界面活性剤にＢｒｉｊ  ５６（商品名）を用いた一軸配向性２次元ヘキサゴナル構造を持つ酸化ケイ素メソ構造体膜の製造法について記述する。共通の工程として、以下の工程を実施した。また、個別の工程条件については、（１−１−５）の項に付記する。
【００７６】
（１−１）実験
（１−１−１）表面に異方性を有する基材の調製
シリコンウエハ（１００）をＵＶオゾン洗浄した後に、下記の構造のポリイミドの前駆体であるポリアミック酸のＮＭＰ溶液をスピンコートにより塗布、２００℃で１時間焼成して、以下の構造を有するポリイミドの薄膜を形成した。
【００７７】
【化１】
2012017224.tif 000002
【００７８】
これに対して、基材全体に一方向のラビング処理を施し、表面に異方性を有する基材を調製した。
【００７９】
（１−１−２）酸化物の前駆体溶液を準備する工程
メソ構造体の前駆体溶液は、界面活性剤、塩酸、水、２−プロパノール溶液にテトラエトキシシランを加え混合して調製した。反応時間は、３時間に設定した。界面活性剤には、Ｂｒｉｊ  ５６（商品名）を使用する。混合比（モル比）は、テトラエトキシシラン：１．０、塩酸：０．００４０、水：５．０、２−プロパノール：１７、界面活性剤：０．０８０とした。水を添加するときは、所定の時期にピペットで添加した後、２分間以上攪拌して使用した。
【００８０】
（１−１−３）基材への塗布工程、規則構造を有するメソ構造体膜を形成する工程
シリコン基材への溶液の塗布は、ディップコート法を用いて行われた。ディップコート速度は１．５ｍｍｓ−１に設定した。製膜時の雰囲気中の湿度は、乾燥窒素ガスと水にバブルした窒素ガスの流量によって制御された。すべての実験は、２５℃で行った。ディップコート終了後の基材は、コート時と同じ湿度に最低１５分保持、その後、４０％Ｒ．Ｈ．で２４時間以上放置した後、評価を行った。調製されたメソ構造体膜の膜厚は、約４００ｎｍであった。
【００８１】
（１−１−４）評価工程
膜表面の表面粗さは、表面粗さ計で０．８ｍｍの範囲を９０ｎｍの間隔で走査したときのＲＭＳ値を用いて評価した。膜の表面粗さの異方性は、ＲＭＳでは評価できない。そのために、前後する測定点の差分の二乗和を測定点数で割った値（ＳＲＳＳＤ）を用い、ラビング方向に対してそれぞれ９０，０度の角度で測定したＳＲＳＳＤの比を用いて評価した。
ＸＲＤパターンはＸ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ  ＡＴＸ−Ｇ）でＣｕＫα線を使用して記録した。
前駆体溶液の２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトルは、ＮＭＲ測定装置（Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ＤＲＸ−５００）を使用して取得した。サンプルは、反応開始（ＴＥＯＳの添加）の１４０分後に、ガラス製のサンプルチューブに移された。測定は、２９Ｓｉの低い存在比と測定に長い緩和時間（３０ｓ）を必要とするためにスキャンを１５０回、約８０分の時間をかけて行った。
なお、δ＝−７０ｐｐｍ未満に現れるシグナルを下記のＱ０〜Ｑ４に帰属させた。
δ＝−７０ｐｐｍ未満−８１ｐｐｍ以上に現れるシグナル：Ｑ０
δ＝−８１ｐｐｍ未満−８９ｐｐｍ以上に現れるシグナル：Ｑ１またはＱ２ｔ
δ＝−８９ｐｐｍ未満−９６．５ｐｐｍ以上に現れるシグナル：Ｑ２またはＱ３ｔ
δ＝−９６．５ｐｐｍ未満−１０６ｐｐｍ以上に現れるシグナル：Ｑ３，
δ＝−１０６ｐｐｍ未満に現れるシグナル：Ｑ４
【００８２】
（１−１−５）個別の工程条件
個別の工程条件を、結果の項目に対応させて記述する。
○結果の項目『（１−２−１）表面観察と表面粗さ』、『（１−２−２）面内ＸＲＤ測定』、『（１−２−３）面外ＸＲＤ測定』について、
個別の工程条件
水添加時期：反応開始後１７８分
後半１／３の時間における添加水量：シリカの原子数を１としたときに８．３
製膜湿度：＜４．５％Ｒ．Ｈ．
○結果の項目『（１−２−４）水の添加量の影響』について
個別の工程条件
水添加時期：反応開始後１７８分
製膜湿度：＜４．５％Ｒ．Ｈ．
後半１／３の時間における添加水量：シリカの原子数を１としたときに０．８３から１４
○結果の項目『（１−２−５）水の添加時期の影響』について
・メソ構造体膜の調製について
個別の工程条件
後半１／３の時間における添加水量：シリカの原子数を１としたときに８．３
製膜湿度：＜４．５％Ｒ．Ｈ．
水添加時期：反応開始後１２０分から１７８分
・２９Ｓｉ  ＮＭＲ測定について
個別の工程条件
水添加時期：反応開始後１４０分
○結果の項目『（１−２−６）湿度依存性』について
個別の工程条件
水添加時期：反応開始後１７８分
後半１／３の時間における添加水量：シリカの原子数を１としたときに８．３
湿度：＜４．５％Ｒ．Ｈ．から２０％Ｒ．Ｈ．
【００８３】
（１−２）結果
（１−２−１）表面観察と表面粗さ
図１ａには、実施例１（個別条件は１−１−５項に記載）のメソ構造体膜の光学顕微鏡像を示す。
【００８４】
この実施例１では、従来ラビング方向に垂直な方向に現れていた明確な模様は、除去されていることが確認された。
【００８５】
表面粗さ計を用いて０．８ｍｍの領域で表面粗さを測定した。このサンプルの表面粗さの指標を表１に示す。
【００８６】
【表１】
2012017224.tif 000003
【００８７】
実施例１（個別条件は１−１−５項に記載）のサンプルのＲＭＳ値は、４．８ｎｍであり、低湿度の環境においてメソ構造体膜を製膜することによって平滑なメソ構造体膜を調製することができることが確認された。
【００８８】
（１−２−２）面内ＸＲＤ測定
図２ａには、実施例１（個別条件は１−１−５項に記載）のメソ構造体膜の面内ＸＲＤパターンを示す。本図内では、Ｘ線の入射方向がラビング方向に垂直なプロファイルを実線、水平なプロファイルを点線で示す。インセットは、ピークを与える角度におけるロッキングカーブ。
【００８９】
このＸＲＤパターンから、この実施例１のメソ構造体膜は、膜内部の二次元ヘキサゴナル構造を持つシリンダーが、膜面全体にわたってラビング方向に垂直な方向に配向していることが確認された。
【００９０】
このことにより、低湿度の環境においてメソ構造体膜の製膜を行ったとしても、本実施形態の製造方法を用いることで、一軸配向性の構造を保持することが可能であることが確認された。
【００９１】
（１−２−３）面外ＸＲＤ測定
図３ａには、実施例１（個別条件は１−１−５項に記載）の配向メソ構造体膜のＧｅ（２２０）四結晶モノクロメータ光学系を用いて取得した面外Ｘ線回折測定パターンを示す。
【００９２】
本図では、ブラッグ反射のピークの周辺に、薄膜の厚さに対応するＫｉｅｓｓｉｇフリンジが明確に現れる。これは、実施例１では、本実施形態の製造方法を用いることにより、膜厚分布が狭くなった結果、メソ構造体膜の表面で反射したＸ線と、メソ構造体膜を透過してシリコン基材で反射したＸ線の干渉が顕著になったことを意味する。この結果は、光学顕微鏡像、表面粗さ計測定のＲＭＳの値が示す傾向と一致する。
【００９３】
また、この実施例１のブラッグ反射のピークは、強度が高く、半値幅が狭い。これは、この実施例１のメソ構造体膜の表面が平滑なこと、膜内部の構造周期の膜厚方向における分布が狭いことに起因する。
【００９４】
このように、本実施形態の製造方法は、メソ構造体膜の平滑な表面を与えるだけでなく、膜内部の高い構造規則性をあたえることが確認された。
【００９５】
（１−２−４）水の添加量の影響
図４には、後半１／３の時間内の添加水量とメソ構造体膜の規則性の関係を示す。添加水量（横軸）は、添加水の分子量／ケイ素原子量（Ｈ２Ｏ／Ｓｉ）で記載した。本図中、丸で表しているのは、面内ＸＲＤの（１０）面によるブラッグ反射の規格化ピーク強度、三角で表しているのは、規格化ロッキングカーブのピークの半値幅である。
【００９６】
実施例（個別条件は１−１−５項に記載）の水の添加量の領域では、メソ構造体膜の面内の規則性を示すブラッグ反射ピークの強度が観測された。また、Ｈ２Ｏ／Ｓｉ＝２８未満の領域では膜の表面に模様は観察されなかった。
【００９７】
ここから、後半１／３の時間内の添加水量が、Ｈ２Ｏ／Ｓｉ＝０．８３以上、２８未満であるときに望ましい面内配向性が得られることが示された。
【００９８】
（１−２−５）水の添加時期の影響
図５ａには、前駆体溶液に対する加水時期（反応開始から水を添加するまでの時間をｔＰＳとして表記する。）の面内ＸＲＤプロファイルに対する影響を示す。本図中、左軸に丸の凡例で示すのは、面内ＸＲＤの（１０）面によるブラッグ反射のピーク強度、右軸に三角の凡例で示すのはロッキングカーブのピークの半値幅である。
【００９９】
図５ａより、実施例の添加時期の領域（ｔＰＳ＝１２０分のサンプルから１７８分のサンプル）において、高いブラッグピークの強度、狭いロッキングカーブの半値幅が得られ、より高い構造規則性を持つことが確認される。
【０１００】
ここから、後半の水の添加時期が、酸化物の前駆体を最初に水と接触させてから、基材に付与する工程までの時間を１とした場合に、後半１／３の時間内であることが適していることが示された。
【０１０１】
膜調製時の前駆体溶液中のケイ素化合物の加水分解、縮重合状態の違いを知るために、２９Ｓｉ  ＮＭＲ測定を行った。（図５ｂｉｉ）２９Ｓｉ  ＮＭＲは、加水分解開始後１５０-２３０分の期間積算を行い取得した。本図中、ｉｉで示すのは、加水分解開始後ｔＰＳ＝１４０分に加水したサンプルである。
【０１０２】
【表２】
2012017224.tif 000004
【０１０３】
実施例２（個別条件は１−１−５項に記載）のサンプルのピークの積分値の比を表２に示す。Ｑ４の領域にブロードなシグナルが観測される。この値は、サンプルチューブのガラスに起因すると考え、積分値の比には加えていない。
【０１０４】
この実施例２のプロファイルではＱ３に対応する領域にシグナルは観測されなかった。また、図５ａのプロファイルより、この実施例２の前駆体溶液を用いたメソ構造体膜は、高い構造規則性を持つ。
【０１０５】
ここから、前駆体溶液を基材に付与する際の前駆体溶液中に含まれる、２９Ｓｉ  ＮＭＲ測定によって検出されるケイ素の９０％以上は、−９６．５ｐｐｍ以上−７０ｐｐｍ以下の範囲に含まれることが適していることが示された。
【０１０６】
（１−２−６）湿度依存性
それぞれの相対湿度において、添加水量を最適化した一軸配向性二次元ヘキサゴナルシリカメソ構造体膜の表面粗さと相対湿度の関係について、図６に示す。
ＲＭＳ値、ＳＲＳＳＤの比ともに、２０％Ｒ．Ｈ．までの湿度範囲では、ＲＭＳ値で１０ｎｍ以下の値が得られる。この結果より、製膜時の湿度は、２０％Ｒ．Ｈ．以下が適していることが確認された。
【０１０７】
（１−２−７）効果
本実施形態の製造方法は、簡単なプロセスで、以下のことを可能とする。１．メソ構造を決定するために重要な因子である、酸化物前駆体の縮重合の状態と前駆体溶液中の水分を独立して制御することを可能とし、メソ構造体調製時の条件の選択可能な範囲を、従来の手法では実現できなかった領域に拡大する。２．膜中の水分量を精密に制御することを可能とし、メソ構造体膜のメソ構造、その構造のサイズを精密に制御することを可能とする。３．規則性メソ構造膜の平滑性、構造規則性を向上できる。これらの特長は、メソ構造体膜を光学、電子デバイス等へ適用する際に求められる特性を実現する上で有用であり、メソ構造体膜のもつ特性を利用した新たなる産業応用の実現に寄与することができると考える。
【０１０８】
（１−３）比較例について
本項目では、（１）の実施例に対応する比較例を挙げ、その実施例の効果を明確にする。
【０１０９】
（１−３−１）実験
実験方法としては、（１−１−１）から（１−１−４）の項目に記載の方法を用いた。個別の工程条件については、（１−３−２）の項に付記する。
【０１１０】
（１−３−２）個別の工程条件
個別の工程条件を、結果の項目に対応させて記述する。
○結果の項目『（１−３−３−１）表面観察と表面粗さ』、『（１−３−３−２）面内ＸＲＤ測定』、『（１−３−３−３）面外ＸＲＤ測定』について
個別の工程条件
水添加時期：前半２／３の時間内の水以外の水は加えない。
製膜湿度：４０％Ｒ．Ｈ．
○結果の項目『（１−３−３−４）水の添加量の影響』について
個別の工程条件
水添加時期：反応開始後１７８分
製膜湿度：＜４．５％Ｒ．Ｈ．
後半１／３の時間における添加水量：シリカの原子数を１としたときに０．０から０．２８、および、２８から８３
○結果の項目『（１−３−３−５）水の添加時期の影響』について
・メソ構造体膜の調製
個別の工程条件
添加水量：シリカの原子数を１としたときに８．３
製膜湿度：＜４．５％Ｒ．Ｈ．
水添加時期：反応開始後０分から９０分
・２９Ｓｉ  ＮＭＲ測定について
個別の工程条件
水添加時期：反応開始後０分
○結果の項目『（１−３−３−６）湿度依存性』について
個別の工程条件
水添加時期：反応開始後１７８分
後半１／３の時間における添加水量：シリカの原子数を１としたときに８．３
湿度：３０％Ｒ．Ｈ．から４０％Ｒ．Ｈ．
【０１１１】
（１−３−３）結果
（１−３−３−１）表面観察と表面粗さ
図１ｂには、比較例１のメソ構造体膜の光学顕微鏡像を示す。比較例１にはラビング方向に垂直な方向に明確な模様が確認された。
【０１１２】
この比較例１の表面粗さの指標を表３に示す。
【０１１３】
【表３】
2012017224.tif 000005
【０１１４】
比較例１のＲＭＳ値は、３４ｎｍと大きいものであった。
【０１１５】
（１−３−３−２）面内ＸＲＤ測定
図２ｂには、比較例１のメソ構造体膜の面内ＸＲＤパターンを示す。本図内では、Ｘ線の入射方向がラビング方向に垂直なプロファイルを実線、水平なプロファイルを点線で示す。インセットは、ピークを与える角度におけるロッキングカーブ。
このＸＲＤパターンから、比較例１においても、膜内部の二次元ヘキサゴナル構造を持つシリンダーが、膜面全体にわたってラビング方向に垂直な方向に配向していることが確認された。
【０１１６】
（１−３−３−３）面外ＸＲＤ測定
図３ｂには、比較例１の配向メソ構造体膜のＧｅ（２２０）四結晶モノクロメータ光学系を用いて取得した面外Ｘ線回折測定パターンを示す。
比較例１のピークの周辺には、Ｋｉｅｓｓｉｇフリンジは観測されない。また、比較例１のブラッグ反射のピークは、実施例１のそれと比較して、強度が低く、半値幅が広い。これは、比較例１のメソ構造体膜の表面が実施例１の膜表面と比較して、凹凸が大きく、また、膜内部の構造周期の膜厚方向における分布が広いことを指し示す。
【０１１７】
（１−３−３−４）水の添加量の影響
図４には、水の添加量とメソ構造体膜の規則性の関係を示す。本図中、丸で表しているのは、面内ＸＲＤの（１０）面によるブラッグ反射の規格化ピーク強度、三角で表しているのは、規格化ロッキングカーブのピークの半値幅である。Ｈ２Ｏ／Ｓｉ＝０．２８以下の領域ではメソ構造体膜の面内の規則性を示すブラッグ反射ピークの強度が観測されなかった。また、Ｈ２Ｏ／Ｓｉ＝２８以上の領域では膜の表面に模様が観察された。
【０１１８】
（１−３−３−５）水の添加時期の影響
図５ａより、面内Ｘ線回折の（１０）面のブラッグピークの強度、ロッキングカーブの半値幅は、比較例の領域（ｔＰＳ＝０から９０分）では、実施例の領域（ｔＰＳ＝１２０から１７８分）と比較して、低い規則性を示すものであった。
図５ｂ、ｉで示すのは、加水分解開始前に加水（ｔＰＳ＝０分）したサンプルである。本図と、表４より、比較例２のプロファイルでは実施例２のプロファイルでは明確には観測されなかったＱ３に対応する領域に複数のシグナルが観測された。また、図５ａのプロファイルより、この比較例２の前駆体溶液を用いたメソ構造体膜は、低い構造規則性を持つ。
【０１１９】
【表４】
2012017224.tif 000006
【０１２０】
（１−３−３−６）湿度依存性
それぞれの相対湿度において、添加水量を最適化した一軸配向性二次元ヘキサゴナルシリカメソ構造体膜の表面粗さと相対湿度の関係について、図６に示す。３０％Ｒ．Ｈ．以上の湿度では、ＲＭＳ値は急激に増大し、１０ｎｍを超えた。
【０１２１】
（２）本実施例には、界面活性剤にブロックポリマー（エチレンオキサイド（２０）プロピレンオキサイド（７０）エチレンオキサイド（２０））を用いた２次元ヘキサゴナル構造を持つ酸化ケイ素メソ構造体膜（非一軸配向性）の製造法について記述する。なお、エチレンオキサイド（２０）プロピレンオキサイド（７０）エチレンオキサイド（２０）を、以下では、ＥＯ（２０）ＰＯ（７０）ＥＯ（２０）と記載する。
【０１２２】
（２−１）実験
（２−１−１）酸化物の前駆体溶液を準備する工程
メソ構造体膜の前駆体溶液は、エタノール、０．０１Ｍ塩酸、テトラエトキシシランを加え２０分間混合した溶液にブロックポリマーＥＯ（２０）ＰＯ（７０）ＥＯ（２０）のエタノール溶液を加え、３時間攪拌することで調製された。本実施形態の製造方法を用いた例では、１７８分の時点でさらにＨ２Ｏ／Ｓｉ＝３．３（モル比）の水を添加した。混合比（モル比）は、テトラエトキシシラン：１．０、塩酸：０．００１１、（水（塩酸に含まれる）：６）エタノール：５．２、ブロックポリマー：０．００９６、エタノール：３．５とする。溶液は、膜厚調整の目的で適宜希釈して使用した。
【０１２３】
（２−１−２）基材への塗布工程、規則構造を有するメソ構造体膜を形成する工程
洗浄したシリコン基材に、ディップコート装置を用いて０．５−２ｍｍｓ−１の引き上げ速度でディップコートを行った。装置等は、（１−１−３）に記載のものを使用した。このときの雰囲気の湿度は、＜４．５Ｒ．Ｈ．で行った。
【０１２４】
（２−１−３）評価工程
（１−１−４）項に記載の条件を用いた。
【０１２５】
（２−２）結果
湿度と表面粗さ、構造規則性の関係。
【０１２６】
【表５】
2012017224.tif 000007
【０１２７】
本実施形態の製造方法を用いた実施例３は、ＲＭＳで７．１ｎｍの値、高いブラッグ反射のピーク強度、狭いブラッグ反射のピークの半値幅を示した。（表５）これは、本実施形態の製造方法を用いることにより、膜表面の平滑性が向上するだけでなく、膜内部の構造規則性も向上することを指し示す。
【０１２８】
このように、本実施形態の製造方法は、非一軸配向性のメソ構造体膜に対しても、有効であることが示された。
【０１２９】
（２−３）比較例
本項目では、（２）の実施例に対応する比較例を挙げ、その実施例の効果を明確にする。
【０１３０】
（２−３−１）実験
項目（２−１−１）の酸化物の前駆体溶液を準備する工程において、１７８分の時点における水添加を行わなかったこと、項目（２−１−２）基材への塗布工程の湿度を４０％Ｒ．Ｈ．としたこと以外は、（２−１）と同様の工程を用いて行った。
【０１３１】
（２−３−２）結果
【０１３２】
【表６】
2012017224.tif 000008
【０１３３】
比較例３は、１０ｎｍを超えるＲＭＳ値、実施例と比較して低いブラッグ反射のピーク強度、広い半値幅を示した。（表６）これは、比較例３が実施例３より粗い表面、低い膜内部の構造規則性を持つことを意味する。
【０１３４】
（３）本実施例には、界面活性剤にブロックポリマーＥＯ（２０）ＰＯ（７０）ＥＯ（２０）を用いたラメラ構造を持つ酸化チタン素メソ構造体膜の製造法について記述する。
【０１３５】
（３−１）メソ構造体膜の調製
（３−１−１）酸化物の前駆体溶液を準備する工程
メソ構造体の前駆体溶液は、テトラエトキシチタンを濃塩酸に加え５分間混合した溶液にブロックポリマーＥＯ（２０）ＰＯ（７０）ＥＯ（２０）のエタノール溶液を加え、３時間攪拌することで調製される。混合比（モル比）は、テトラエトキシチタン：１．０、塩酸：１．８（水（塩酸に含まれる）：６．８）、ブロックポリマー：０．０２９、エタノール：１４とする。溶液は、膜厚調整の目的で適宜希釈して使用する。本実施形態の製造方法を用いた例（実施例４）では、１８３分の時点でさらにＨ２Ｏ／Ｓｉ＝２．８（モル比）の水を添加する。
【０１３６】
（３−１−２）基材への塗布工程、規則構造を有するメソ構造体膜を形成する工程
（２−１−２）と同様の工程を用いる。
【０１３７】
（３−１−３）評価工程
（１−１−４）項に記載の条件を用いる。
【０１３８】
（３−２）結果
湿度と表面粗さ、構造規則性の関係。
【０１３９】
【表７】
2012017224.tif 000009
【０１４０】
本実施形態の製造方法を用いた実施例４は、４０％Ｒ．Ｈ．１０ｎｍ以下のＲＭＳ値、高いブラッグ反射のピーク強度、狭いブラッグ反射のピークの半値幅を示す。（表７）
これは、本実施形態の製造方法を用いることにより、膜表面の平滑性が向上するだけでなく、膜内部の構造規則性も向上したことを指し示す。
【０１４１】
このように、本実施形態の製造方法は、酸化チタンメソ構造体膜に対しても、有効であることが示される。
【０１４２】
（３−３）比較例
本項目では、（３）の実施例に対応する比較例を挙げ、その実施例の効果を明確にする。
【０１４３】
（３−３−１）実験
項目（３−１−１）の酸化物の前駆体溶液を準備する工程において、１８３分の時点における水添加を行わなかったこと、項目（３−１−２）基材への塗布工程の湿度を４０％Ｒ．Ｈ．としたこと以外は、（３−１）と同様の工程を用いて行った。
【０１４４】
（３−３−２）結果
【０１４５】
【表８】
2012017224.tif 000010
【０１４６】
比較例４は、実施例４に対して、１０ｎｍを超える高いＲＭＳ値、低いブラッグ反射のピーク強度、広いブラッグ反射のピークの半値幅を示す。（表８）これは、比較例４が実施例４より粗い表面、低い膜内部の構造規則性を持つことを意味する。
【０１４７】
（４）本実施例には、界面活性剤にセチルトリメチルアンモニウムブロマイドを用いた２次元ヘキサゴナル構造を持つ酸化ケイ素メソ構造体膜（非一軸配向性）の製造法における添加水量の影響について記述する。
【０１４８】
（４−１）メソ構造体膜の調製
（４−１−１）酸化物の前駆体溶液を準備する工程
メソ構造体膜の前駆体溶液は、エタノール、塩酸、テトラエトキシシラン、水を加え６０分間混合した溶液にセチルトリメチルアンモニウムブロマイドのエタノール溶液を加え、さらに２時間攪拌することで調製される。混合比（モル比）は、テトラエトキシシラン：１．０、塩酸：０．００４、（水（塩酸に含まれるものを含む）：０．００６０−３０）エタノール：１０、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド：０．２、エタノール：５とする。溶液は、膜厚調整の目的で適宜希釈して使用する。いずれのサンプルも、１７８分の時点でさらに水を添加する。この添加量は、Ｈ２Ｏ／Ｓｉ＝２から１２とする。
【０１４９】
（４−１−２）基材への塗布工程、規則構造を有するメソ構造体膜を形成する工程
（２−１−２）と同様の工程を用いる。
【０１５０】
（４−１−３）評価工程
（１−１−４）項に記載の条件を用いる。
【０１５１】
（４−２）結果
メソ構造体膜の膜厚方向の規則性を示す面外ＸＲＤのブラッグ反射のピークは、Ｈ２Ｏ／Ｓｉ＝２のときに現れ、４にかけて増大し、６で最大値を示す。一方、６以上の領域では、初期の水添加量の増大とともに減少し、１２まで観測される。これは、初期の水添加量が少ないときには、前駆体溶液中で十分なＴＥＯＳの加水分解が行われにくいためであり、多いときには、分岐したオリゴシロキサンが生成するためであると考えられる。
ここから、前半２／３の時間内の添加水量が、Ｈ２Ｏ／Ｓｉ＝２以上、１２以下であるときに望ましい面内配向性が得られることが示される。
【０１５２】
（４−３）比較例
本項目では、（４）の実施例に対応する比較例を挙げ、その実施例の効果を明確にする。
【０１５３】
（４−３−１）実験
項目（４−１−１）の酸化物の前駆体溶液を準備する工程において、１７８分の時点でさらに添加する水の量をＨ２Ｏ／Ｓｉ＝０から１、１５から３０としたこと以外は、（４−１）と同様の工程を用いて行った。
【０１５４】
（４−３−２）結果
メソ構造体膜の膜厚方向の規則性を示す面外ＸＲＤのブラッグ反射のピークは、Ｈ２Ｏ／Ｓｉ＝１以下のときには、観測されず、また、１５以上のときには不明確となる。これは、初期の水添加量が少ないときには、前駆体溶液中で十分なＴＥＯＳの加水分解が行われないためであり、多いときには、過剰に分岐したオリゴシロキサンが生成するためであると考えられる。
【０１５５】
（５）本実施例には、界面活性剤にセチルトリメチルアンモニウムブロマイドを用いた２次元ヘキサゴナル構造を持つ酸化ケイ素メソ構造体膜（非一軸配向性）の製造法において、全体の反応時間の影響について記述する。
【０１５６】
（５−１）メソ構造体膜の調製
（５−１−１）酸化物の前駆体溶液を準備する工程
メソ構造体膜の前駆体溶液は、エタノール、塩酸、テトラエトキシシラン、水、セチルトリメチルアンモニウムブロマイドを加え、所定の時間攪拌することで調製される。この所定の時間を１０分から４８時間とする。いずれのサンプルも、基材への塗布の２分前の時点でさらに水を添加する。混合比（モル比）は、テトラエトキシシラン：１．０、塩酸：０．００４、（水（塩酸に含まれるものを含む）：６）エタノール：１５、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド：０．２とする。溶液は、膜厚調整の目的で適宜希釈して使用する。
【０１５７】
（５−１−２）基材への塗布工程、規則構造を有するメソ構造体膜を形成する工程
（２−１−２）と同様の工程を用いる。
【０１５８】
（５−１−３）評価工程
（１−１−４）項に記載の条件を用いる。
【０１５９】
（５−２）結果
メソ構造体膜の膜厚方向の規則性を示す面外ＸＲＤのブラッグ反射のピークは、１０分のときに現れ、１時間にかけて増大し、３時間で最大値を示す。一方、１２時間以上の領域では、時間の増大とともに減少し、４８時間までは、ブラッグ反射のピークが観測される。これは、攪拌時間が短いときには、前駆体溶液中で十分なＴＥＯＳの加水分解が行われないためであり、長いときには、過剰に分岐したオリゴシロキサンが生成するためであると考えられる。
【０１６０】
ここから、前駆体溶液の全体の反応時間は、１０分以上、４８時間以下が適していることが示される。
【０１６１】
（５−３）比較例
本項目では、（５）の実施例に対応する比較例を挙げ、その実施例の効果を明確にする。
【０１６２】
（５−３−１）実験
項目（５−１−１）の酸化物の前駆体溶液を準備する工程において、所定の時間を８分、６０時間としたこと以外は、（５−１）と同様の工程を用いて行った。
【０１６３】
（５−３−２）結果
メソ構造体膜の膜厚方向の規則性を示す面外ＸＲＤのブラッグ反射のピークは、攪拌時間が８分のときには、観測されず、６０時間以上のときには不明確となる。これは、攪拌時間が短いときには、前駆体溶液中で十分なＴＥＯＳの加水分解が行われないためであり、長いときには、過剰に分岐したオリゴシロキサンが生成するためであると考えられる
以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明はこれらの実施形態に限定されず、その要旨の範囲内で種々の変形および変更が可能である。
【図１】
2012017224.tif 000011
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2012017224.tif 000015
【図６】
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