(57)【要約】【課題】液晶ポリエステルが繊維シートに含浸されてなり、厚さ方向の熱伝導性に優れる樹脂含浸シートを製造する。【解決手段】液晶ポリエステルと溶媒とを含む液状組成物を繊維シートに含浸した後、前記溶媒を除去し、得られた樹脂含浸シートを１５０℃以下の温度から前記液晶ポリエステルの液晶転移温度以上の温度まで１．０℃／分以上の速度で昇温し、前記液晶ポリエステルの液晶転移温度以上の温度で熱処理することにより、樹脂含浸シートを製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶ポリエステルと溶媒とを含む液状組成物を繊維シートに含浸した後、前記溶媒を除去し、得られた樹脂含浸シートを１５０℃以下の温度から前記液晶ポリエステルの液晶転移温度以上の温度まで１．０℃／分以上の速度で昇温し、前記液晶ポリエステルの液晶転移温度以上の温度で熱処理する樹脂含浸シートの製造方法。
【請求項２】
前記液晶ポリエステルが、下記式（１）で表される繰返し単位と、下記式（２）で表される繰返し単位と、下記式（３）で示される繰返し単位とを有する液晶ポリエステルである請求項１に記載の樹脂含浸シートの製造方法。
（１）−Ｏ−Ａｒ1−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ3−Ｙ−
（Ａｒ1は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。Ａｒ2及びＡｒ3は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基を表す。Ａｒ1、Ａｒ2又はＡｒ3で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ4−Ｚ−Ａｒ5−
（Ａｒ4及びＡｒ5は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）
【請求項３】
前記液晶ポリエステルが、それを構成する全繰返し単位の合計量に対して、前記式（１）で表される繰返し単位を３０〜８０モル％、前記式（２）で表される繰返し単位を１０〜３５モル％、前記式（３）で示される繰返し単位を１０〜３５モル％有する液晶ポリエステルである請求項２に記載の樹脂含浸シートの製造方法。
【請求項４】
Ｘ及び／又はＹがイミノ基である請求項２又は３に記載の樹脂含浸シートの製造方法。
【請求項５】
前記液晶ポリエステルの液晶転移温度が３２０℃以下である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂含浸シートの製造方法。
【請求項６】
前記液晶ポリエステルの流動開始温度が２６０℃以下である請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂含浸シートの製造方法。
【請求項７】
前記液晶ポリエステルの重量平均分子量が１３０００以下である請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂含浸シートの製造方法。
【請求項８】
前記液状組成物が無機充填材を含む液状組成物である請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂含浸シートの製造方法。
【請求項９】
前記無機充填材が、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素及び炭化ケイ素からなる群から選ばれる少なくとも１種の無機充填材である請求項８に記載の樹脂含浸シートの製造方法。
【請求項１０】
前記繊維シートが、ガラス繊維から構成される織物である請求項１〜９のいずれかに記載の樹脂含浸シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ポリエステルが繊維シートに含浸されてなる樹脂含浸シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ポリエステルは、耐熱性が高く、誘電損失が低いことから、プリント配線板の絶縁層として、液晶ポリエステルが繊維シートに含浸されてなる樹脂含浸シートを用いることが検討されている。また、その製造方法として、液晶ポリエステルと溶媒とを含む液状組成物を繊維シートに含浸した後、溶媒を除去し、得られた樹脂含浸シートを熱処理することが検討されている。例えば、特許文献１には、液晶転移温度３５０℃の液晶ポリエステルを用いて樹脂含浸シートを得、３００℃で熱処理することが開示されている。また、特許文献２には、液晶転移温度３５０℃の液晶ポリエステルを用いて樹脂含浸シートを得、３２０℃で熱処理することが開示されている。また、特許文献３には、液晶転移温度３７０℃の液晶ポリエステルを用いて樹脂含浸シートを得、３００℃で熱処理することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２４４６２１号公報
【特許文献２】特開２００５−１９４４０６号公報
【特許文献３】特開２００６−    １９５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１〜３に開示の方法により得られる液晶ポリエステルが繊維シートに含浸されてなる樹脂含浸シートは、厚さ方向の熱伝導性が必ずしも十分でない。そこで、本発明の目的は、液晶ポリエステルが繊維シートに含浸されてなり、厚さ方向の熱伝導性に優れる樹脂含浸シートを製造しうる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記目的を達成するため、本発明は、液晶ポリエステルと溶媒とを含む液状組成物を繊維シートに含浸した後、前記溶媒を除去し、得られた樹脂含浸シートを１５０℃以下の温度から前記液晶ポリエステルの液晶転移温度以上の温度まで１．０℃／分以上の速度で昇温し、前記液晶ポリエステルの液晶転移温度以上の温度で熱処理する樹脂含浸シートの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、液晶ポリエステルが繊維シートに含浸されてなり、厚さ方向の熱伝導性に優れる樹脂含浸シートを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
液晶ポリエステルは、溶融状態で液晶性を示す液晶ポリエステルであり、４５０℃以下の温度で溶融するものであることが好ましい。なお、液晶ポリエステルは、液晶ポリエステルアミドであってもよいし、液晶ポリエステルエーテルであってもよいし、液晶ポリエステルカーボネートであってもよいし、液晶ポリエステルイミドであってもよい。液晶ポリエステルは、原料モノマーとして芳香族化合物のみを用いてなる全芳香族液晶ポリエステルであることが好ましい。
【０００８】
液晶ポリエステルの典型的な例としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸と芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを重合（重縮合）させてなるもの、複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させてなるもの、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを重合させてなるもの、及びポリエチレンテレフタレート等のポリエステルと芳香族ヒドロキシカルボン酸とを重合させてなるものが挙げられる。ここで、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンは、それぞれ独立に、その一部又は全部に代えて、その重合可能な誘導体が用いられてもよい。
【０００９】
芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸のようなカルボキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、カルボキシル基をアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基に変換してなるもの（エステル）、カルボキシル基をハロホルミル基に変換してなるもの（酸ハロゲン化物）、及びカルボキシル基をアシルオキシカルボニル基に変換してなるもの（酸無水物）が挙げられる。芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシアミンのようなヒドロキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、ヒドロキシル基をアシル化してアシルオキシル基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンのようなアミノ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、アミノ基をアシル化してアシルアミノ基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。
【００１０】
液晶ポリエステルは、下記式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」ということがある。）を有することが好ましく、繰返し単位（１）と、下記式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」ということがある。）と、下記式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」ということがある。）とを有することがより好ましい。
【００１１】
（１）−Ｏ−Ａｒ1−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ3−Ｙ−
【００１２】
（Ａｒ1は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。Ａｒ2及びＡｒ3は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基（−ＮＨ−）を表す。Ａｒ1、Ａｒ2又はＡｒ3で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
【００１３】
（４）−Ａｒ4−Ｚ−Ａｒ5−
【００１４】
（Ａｒ4及びＡｒ5は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）
【００１５】
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。前記アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基及びｎ−デシル基が挙げられ、その炭素数は、通常１〜１０である。前記アリール基の例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基が挙げられ、その炭素数は、通常６〜２０である。前記水素原子がこれらの基で置換されている場合、その数は、Ａｒ1、Ａｒ2又はＡｒ3で表される前記基毎に、それぞれ独立に、通常２個以下であり、好ましくは１個以下である。
【００１６】
前記アルキリデン基の例としては、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ｎ−ブチリデン基及び２−エチルヘキシリデン基が挙げられ、その炭素数は通常１〜１０である。
【００１７】
繰返し単位（１）は、所定の芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（１）としては、Ａｒ1がｐ−フェニレン基であるもの（ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ1が２，６−ナフチレン基であるもの（６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する繰返し単位）が好ましい。
【００１８】
繰返し単位（２）は、所定の芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（２）としては、Ａｒ2がｐ−フェニレン基であるもの（テレフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ2がｍ−フェニレン基であるもの（イソフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ2が２，６−ナフチレン基であるもの（６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ2がジフェニルエ−テル−４，４’−ジイル基であるもの（ジフェニルエ−テル−４，４’−ジカルボン酸に由来する繰返し単位）が好ましい。
【００１９】
繰返し単位（３）は、所定の芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシルアミン又は芳香族ジアミンに由来する繰返し単位である。繰返し単位（３）としては、Ａｒ3がｐ−フェニレン基であるもの（ヒドロキノン、ｐ−アミノフェノール又はｐ−フェニレンジアミンに由来する繰返し単位）、及びＡｒ3が４，４’−ビフェニリレン基であるもの（４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニル又は４，４’−ジアミノビフェニルに由来する繰返し単位）が好ましい。
【００２０】
繰返し単位（１）の含有量は、全繰返し単位の合計量（液晶ポリエステルを構成する各繰返し単位の質量をその各繰返し単位の式量で割ることにより、各繰返し単位の物質量相当量（モル）を求め、それらを合計した値）に対して、通常３０モル％以上、好ましくは３０〜８０モル％、より好ましくは３０〜６０モル％、さらに好ましくは３０〜４０モル％である。繰返し単位（２）の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、通常３５モル％以下、好ましくは１０〜３５モル％、より好ましくは２０〜３５モル％、さらに好ましくは３０〜３５モル％である。繰返し単位（３）の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、通常３５モル％以下、好ましくは１０〜３５モル％、より好ましくは２０〜３５モル％、さらに好ましくは３０〜３５モル％である。繰返し単位（１）の含有量が多いほど、耐熱性や強度・剛性が向上し易いが、あまり多いと、溶媒に対する溶解性が低くなり易い。
【００２１】
繰返し単位（２）の含有量と繰返し単位（３）の含有量との割合は、［繰返し単位（２）の含有量］／［繰返し単位（３）の含有量］（モル／モル）で表して、通常０．９／１〜１／０．９、好ましくは０．９５／１〜１／０．９５、より好ましくは０．９８／１〜１／０．９８である。
【００２２】
なお、液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）〜（３）を、それぞれ独立に、２種以上有してもよい。また、液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）〜（３）以外の繰返し単位を有してもよいが、その含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、通常１０モル％以下、好ましくは５モル％以下である。
【００２３】
液晶ポリエステルは、繰返し単位（３）として、Ｘ及び／又はＹがイミノ基であるものを有すること、すなわち、所定の芳香族ヒドロキシルアミンに由来する繰返し単位及び／又は芳香族ジアミンに由来する繰返し単位を有することが、溶媒に対する溶解性が優れるので、好ましく、繰返し単位（３）として、Ｘ及び／又はＹがイミノ基であるもののみを有することが、より好ましい。
【００２４】
液晶ポリエステルは、それを構成する繰返し単位に対応する原料モノマーを溶融重合させることにより製造することが好ましい。溶融重合は、触媒の存在下に行ってもよく、この触媒の例としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属化合物や、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、１−メチルイミダゾール等の含窒素複素環式化合物が挙げられ、含窒素複素環式化合物が好ましく用いられる。なお、溶融重合物は、必要に応じて、さらに固相重合させてもよい。
【００２５】
こうして得られる本発明で原料に用いる液晶ポリエステルは、その液晶転移温度が３２０℃以下であることが好ましく、１５０〜３２０℃であることがより好ましく、１５０〜３００℃であることがさらに好ましく、１５０〜２８０℃であることが特に好ましい。この液晶ポリエステルの液晶転移温度が低いほど、熱処理後の樹脂含浸シートの厚さ方向の熱伝導性が向上する傾向にあるが、あまり低いと、熱処理後でも樹脂含浸シートの耐熱性や強度・剛性が不十分になり易い。
【００２６】
液晶転移温度は、液晶化温度とも呼ばれ、偏光顕微鏡を用いて、直交ニコル下、１０℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させるときに、シュリーレン模様を示す温度である。
【００２７】
また、こうして得られる本発明で原料に用いる液晶ポリエステルは、その流動開始温度が２６０℃以下であることが好ましく、１２０〜２６０℃であることがより好ましく、１５０〜２５０℃であることがさらに好ましく、１５０〜２２０℃であることが特に好ましい。この液晶ポリエステルの流動開始温度が低いほど、熱処理後の樹脂含浸シートの厚さ方向の熱伝導性が向上する傾向にあるが、あまり低いと、熱処理後でも樹脂含浸シートの耐熱性や強度・剛性が不十分になり易い。
【００２８】
流動開始温度は、フロー温度又は流動温度とも呼ばれ、毛細管レオメーターを用いて、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度であり、液晶ポリエステルの分子量の目安となるものである（小出直之編、「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」、株式会社シーエムシー、１９８７年６月５日、ｐ．９５参照）。
【００２９】
また、こうして得られる本発明で原料に用いる液晶ポリエステルは、その重量平均分子量が１３０００以下であることが好ましく、３０００〜１３０００であることがより好ましく、５０００〜１２０００であることがさらに好ましく、５０００〜１００００であることが特に好ましい。この液晶ポリエステルの重量平均分子量が小さいほど、熱処理後の樹脂含浸シートの厚さ方向の熱伝導性が向上する傾向にあるが、あまり小さいと、熱処理後でも樹脂含浸シートの耐熱性や強度・剛性が不十分になり易い。
【００３０】
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００３１】
こうして得られる液晶ポリエステルを、溶媒に溶解又は分散させ、好ましくは溶媒に溶解させることにより、液状組成物を得る。溶媒としては、用いる液晶ポリエステルが溶解又は分散可能なもの、好ましくは溶解可能なもの、具体的には５０℃にて１質量％以上の濃度（［液晶ポリエステル］／［液晶ポリエステル＋溶媒］）で溶解可能なものが、適宜選択して用いられる。
【００３２】
溶媒の例としては、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ｐ−クロロフェノール、ペンタクロロフェノール、ペンタフルオロフェノール等のハロゲン化フェノール；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル；アセトン、シクロヘキサノン等のケトン；酢酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート；トリエチルアミン等のアミン；ピリジン等の含窒素複素環芳香族化合物；アセトニトリル、スクシノニトリル等のニトリル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド、テトラメチル尿素等の尿素化合物；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物；及びヘキサメチルリン酸アミド、トリｎ−ブチルリン酸等のリン化合物が挙げられ、それらの２種以上を用いてもよい。
【００３３】
溶媒としては、腐食性が低く、取り扱い易いことから、非プロトン性化合物、特にハロゲン原子を有しない非プロトン性化合物を主成分とする溶媒が好ましく、溶媒全体に占める非プロトン性化合物の割合は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％である。また、前記非プロトン性化合物としては、液晶ポリエステルを溶解し易いことから、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミドを用いることが好ましい。
【００３４】
また、溶媒としては、液晶ポリエステルを溶解し易いことから、双極子モーメントが３〜５である化合物を主成分とする溶媒が好ましく、溶媒全体に占める双極子モーメントが３〜５である化合物の割合は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％であり、前記非プロトン性化合物として、双極子モーメントが３〜５である化合物を用いることが好ましい。
【００３５】
また、溶媒としては、除去し易いことから、１気圧における沸点が２２０℃以下である化合物を主成分とするとする溶媒が好ましく、溶媒全体に占める１気圧における沸点が２２０℃以下である化合物の割合は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％であり、前記非プロトン性化合物として、１気圧における沸点が２２０℃以下である化合物を用いることが好ましい。
【００３６】
液状組成物中の液晶ポリエステルの含有量は、液晶ポリエステル及び溶媒の合計量に対して、通常５〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは１５〜４５質量％であり、所望の粘度の液状組成物が得られるように、また、所望の量の液晶ポリエステルが繊維シートに含浸するように、適宜調整される。
【００３７】
液状組成物は、充填材、添加剤、液晶ポリエステル以外の樹脂等の他の成分を１種以上含んでもよい。
【００３８】
充填材の例としては、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素等の無機充填材；及び硬化エポキシ樹脂、架橋ベンゾグアナミン樹脂、架橋アクリル樹脂等の有機充填材が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。中でも無機充填材を用いると、樹脂含浸シートの熱伝導性が向上し易くなるので、好ましい。充填材の含有量は、液晶ポリエステル及び充填材の合計量に対して、通常０〜８０体積％、好ましくは５〜６０体積％、より好ましくは１０〜５０体積％である。
【００３９】
添加剤の例としては、レべリング剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤及び着色剤が挙げられ、その含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、通常０〜５質量部である。
【００４０】
液晶ポリエステル以外の樹脂の例としては、ポリプロピレン、ポリアミド、液晶ポリエステル以外のポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド等の液晶ポリエステル以外の熱可塑性樹脂；及びフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられ、その含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、通常０〜２０質量部である。
【００４１】
液状組成物は、液晶ポリエステル、溶媒及び必要に応じて用いられる他の成分を、一括で又は適当な順序で混合することにより調製することができる。他の成分として充填材を用いる場合は、液晶ポリエステルを溶媒に溶解させて液晶ポリエステル溶液を得、この液晶ポリエステル溶液に充填材を分散させることにより調製することが好ましい。
【００４２】
こうして得られる液状組成物を、繊維シートに含浸した後、液状組成物から溶媒を除去し、得られた樹脂含浸シートを熱処理する。
【００４３】
繊維シートを構成する繊維の例としては、ガラス繊維、炭素繊維、セラミックス繊維等の無機繊維；及び液晶ポリエステル繊維その他のポリエステル繊維、アラミド繊維、ポリベンザゾール繊維等の有機繊維が挙げられ、その２種以上を用いてもよい。中でもガラス繊維が好ましい。
【００４４】
繊維シートは、織物（織布）であってもよいし、編物であってもよいし、不織布であってもよいが、液晶ポリエステル含浸繊維シートの寸法安定性が向上し易いことから、織物であることが好ましい。
【００４５】
繊維シートの厚さは、通常１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜９０μｍ、より好ましくは１０〜７０μｍである。
【００４６】
液状組成物の繊維シートへの含浸は、典型的には、液状組成物を仕込んだ浸漬槽に、繊維シートを浸漬することにより行われる。ここで、液状組成物中の液晶ポリエステルの含有量に応じて、繊維シートを浸漬する時間や、液状組成物が含浸された繊維シートを浸漬槽から引き上げる速度を、適宜調整することにより、繊維シートへの液晶ポリエステルの付着量を調整することができる。この液晶ポリエステルの付着量は、得られる液晶ポリエステル含浸繊維シートの全質量に対して、好ましくは３０〜８０質量％であり、より好ましくは４０〜７０質量％である。
【００４７】
溶媒の除去は、溶媒の蒸発により行うことが、操作が簡便で好ましく、その方法としては、例えば、加熱、減圧及び通風が挙げられ、これらを組み合わせてもよい。中でも、生産性や操作性の点から、加熱により行うことが好ましく、通風しながら加熱することにより行うことがより好ましい。溶媒の除去温度は、通常２０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃である。また、溶媒の除去時間は、通常１〜１２０分、好ましくは５〜６０分である。なお、ここでの溶媒の除去は完全である必要はなく、次の熱処理で残存溶媒が除去されてもよい。
【００４８】
そして、本発明では、前記の溶媒の除去により得られた樹脂含浸シートを、１５０℃以下の温度から原料の液晶ポリエステルの液晶転移温度以上の温度まで１．０℃／分以上の速度で昇温し、原料の液晶ポリエステルの液晶転移温度以上の温度で熱処理する。これにより、厚さ方向の熱伝導性に優れる樹脂含浸シートを得ることができる。
【００４９】
前記昇温の速度は、好ましくは３．０℃／分以上、より好ましくは６．０℃／分以上、さらに好ましくは８．０℃／分以上であり、また、通常５０℃／分以下、好ましくは２０℃／分以下である。前記昇温の速度が速いほど、熱処理後の樹脂含浸シートの厚さ方向の熱伝導性が向上する傾向にあるが、あまり速いと、制御し難く、液晶ポリエステルが分解し易くなったり、フィルムが発泡し易くなったりする恐れがある。
【００５０】
前記速度での昇温は、１２０℃以下の温度から行うことが好ましく、１００℃以下の温度から行うことがより好ましい。また、前記液晶転移温度＋１０℃以上の温度まで行うことが好ましく、前記液晶転移温度＋２０℃以上の温度まで行うことがより好ましい。
【００５１】
前記液晶転移温度以上での熱処理は、前記液晶転移温度＋１０℃〜前記液晶転移温度＋８０℃で行うことが好ましく、前記液晶転移温度＋２０℃〜前記液晶転移温度＋６０℃で行うことがより好ましい。また、前記液晶転移温度以上での熱処理時間は、通常０．５〜１０時間、好ましくは２〜４時間である。
【００５２】
こうして得られる樹脂含浸シートを、必要に応じて複数枚積層した後、その少なくとも一方の面に導体層を形成することにより、導体層付き樹脂含浸シートを得ることができる。
【００５３】
導体層の形成は、金属箔を接着剤による接着、熱プレスによる融着等により積層することにより行ってもよいし、金属粒子をメッキ法、スクリーン印刷法、スパッタリング法等によりコートすることにより行ってもよい。金属箔又は金属粒子を構成する金属の例としては、銅、アルミニウム及び銀が挙げられるが、導電性やコストの点から、銅が好ましく用いられる。
【００５４】
こうして得られる導体層付き樹脂含浸シートは、導体層に所定の配線パターンを形成し、必要に応じて複数枚積層することにより、樹脂含浸シートを絶縁層とするプリント配線板として好適に用いることができる。
【実施例】
【００５５】
〔液晶ポリエステルの液晶転移温度の測定〕
偏光顕微鏡の加熱ステージ上に液晶ポリエステルを置き、直交ニコル下、１０℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、シュリーレン模様を示す温度を測定した。なお、静置下では液晶ポリエステルが完全溶融しない場合は、スプリング圧により加圧下で液晶ポリエステルを完全溶融させた。
【００５６】
〔液晶ポリエステルの流動開始温度の測定〕
フローテスター（（株）島津製作所の「ＣＦＴ−５００型」）を用いて、液晶ポリエステル約２ｇを、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルを有するダイを取り付けたシリンダーに充填し、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、ノズルから押し出し、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度を測定した。
【００５７】
〔液晶ポリエステルの重量平均分子量の測定〕
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、次の条件でポリスチレン換算の重量平均分子量を測定した。
装置：東ソー（株）の「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」
試料：濃度０．５質量％の液晶ポリエステルのＮ−メチルピロリドン溶液
試料注入量：１００μＬ
カラム：東ソー（株）の「α−Ｍ」と「α−３０００」を連結
移動相：濃度５０ｍｍｏｌ／Ｌの臭化リチウムのＮ−メチルピロリドン溶液
移動相流量：０．７ｍＬ／分
検出器：紫外可紫検出器（東ソー（株）の「商品名：ＵＶ−８０２０」
【００５８】
〔液晶ポリエステルフィルムの厚さ方向の熱伝導率の測定〕
式：熱伝導率＝熱拡散率×比熱×密度により算出した。熱拡散率は、サンプルサイズ１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍで、（株）アイフェイズの「ａｉ−Ｐｈａｓｅ  Ｍｏｂｉｌｅ」を用いて、温度波熱分析法により室温で測定した。比熱は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、サファイヤ標準物質との比較より測定した。密度は、アルキメデス法により測定した。
【００５９】
製造例１（液晶ポリエステル（１）の製造）
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１９７６ｇ（１０．５モル）、４−ヒドロキシアセトアニリド１４７４ｇ（９．７５モル）、イソフタル酸１６２０ｇ（９．７５モル）及び無水酢酸２３７４ｇ（２３．２５モル）を入れ、反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下、攪拌しながら、室温から１５０℃まで１５分かけて昇温し、１５０℃で３時間還流させた。次いで、副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、１５０℃から３００℃まで２時間５０分かけて昇温し、３００℃に到達した時点で、反応器から内容物を取り出し、室温まで冷却した。得られた固形物を、粉砕機で粉砕して、粉末状の液晶ポリエステル（１）を得た。この液晶ポリエステル（１）は、液晶転移温度が２６０℃、流動開始温度が１８０℃、重量平均分子量が７０００であった。
【００６０】
製造例２（液晶ポリエステル（２）の製造）
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１９７６ｇ（１０．５モル）、４−ヒドロキシアセトアニリド１４７４ｇ（９．７５モル）、イソフタル酸１６２０ｇ（９．７５モル）及び無水酢酸２３７４ｇ（２３．２５モル）を入れ、反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下、攪拌しながら、室温から１５０℃まで１５分かけて昇温し、１５０℃で３時間還流させた。次いで、副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、１５０℃から３００℃まで２時間５０分かけて昇温し、３００℃で１時間保持した後、反応器から内容物を取り出し、室温まで冷却した。得られた固形物を、粉砕機で粉砕し、窒素ガス雰囲気下、室温から２２３℃まで６時間かけて昇温し、２２３℃で３時間加熱することにより、固相重合させた後、冷却して、粉末状の液晶ポリエステル（２）を得た。この液晶ポリエステル（２）は、液晶転移温度が３４０℃、流動開始温度が２７３℃、重量平均分子量が１７０００であった。
【００６１】
実施例１
液晶ポリエステル（１）２２００ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７８００ｇに加え、１００℃で２時間加熱して、液晶ポリエステル溶液を得た。この溶液にガラスクロス（有沢製作所（株）、厚さ５０μｍ）を浸漬した後、熱風式乾燥機を用いて、１６０℃で溶媒を蒸発させた。次いで、熱風式乾燥機を用いて、窒素ガス雰囲気下、４０℃から３００℃まで９．０℃／分の速度で昇温し、３００℃で３時間保持した。得られた樹脂含浸シートは、液晶ポリエステルの付着量が、樹脂含浸シートに対して、５２質量％であり、厚さが４６μｍであった。この樹脂含浸シートの厚さ方向の熱伝導率の測定した結果を、表１に示す。
【００６２】
実施例２
実施例１で得られた液晶ポリエステル溶液に、球状α−アルミナ粉末（住友化学（株）の「スミコランダム  ＡＡ−０３」、体積平均粒径０．３μｍ）を、液晶ポリエステル及び球状α−アルミナ粉末の合計量に対して、２０体積％加え、遠心脱泡機を用いて、５分間攪拌脱泡して、液状組成物を得た。この液状組成物に、ガラスクロス（有沢製作所（株）、厚さ５０μｍ）を浸漬した後、熱風式乾燥機を用いて、１６０℃で溶媒を蒸発させた。次いで、熱風式乾燥機を用いて、窒素ガス雰囲気下、４０℃から３００℃まで９．０℃／分の速度で昇温し、３００℃で３時間保持した。得られた樹脂含浸シートは、液晶ポリエステル及び球状α−アルミナ粉末の合計付着量が、樹脂含浸シートに対して、７４質量％であり、厚さが８９μｍであった。この樹脂含浸シートの厚さ方向の熱伝導率の測定した結果を、表１に示す。
【００６３】
実施例３
液晶ポリエステル溶液に対する球状α−アルミナ粉末の添加量を、液晶ポリエステル及び球状α−アルミナ粉末の合計量に対して、２０体積％から４０体積％に変更したこと以外は、実施例２と同様の操作を行い、樹脂含浸シートを得た。得られた樹脂含浸シートは、液晶ポリエステル及び球状α−アルミナ粉末の合計付着量が、樹脂含浸シートに対して、８３質量％であり、厚さが１１０μｍであった。この樹脂含浸シートの厚さ方向の熱伝導率の測定した結果を、表１に示す。
【００６４】
比較例１
液晶ポリエステル（１）に代えて液晶ポリエステル（２）を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、樹脂含浸シートを得た。得られた樹脂含浸シートは、液晶ポリエステルの付着量が、樹脂含浸シートに対して、６０質量％であり、厚さが４９μｍであった。この樹脂含浸シートの厚さ方向の熱伝導率の測定した結果を、表１に示す。
【００６５】
比較例２
液晶ポリエステル（１）に代えて液晶ポリエステル（２）を用いたこと以外は、実施例２と同様の操作を行い、樹脂含浸シートを得た。得られた樹脂含浸シートは、液晶ポリエステル及び球状α−アルミナ粉末の合計付着量が、樹脂含浸シートに対して、７８質量％であり、厚さが８９μｍであった。この樹脂含浸シートの厚さ方向の熱伝導率の測定した結果を、表１に示す。
【００６６】
比較例３
液晶ポリエステル（１）に代えて液晶ポリエステル（２）を用いたこと以外は、実施例３と同様の操作を行い、樹脂含浸シートを得た。得られた樹脂含浸シートは、液晶ポリエステル及び球状α−アルミナ粉末の合計付着量が、樹脂含浸シートに対して、８４質量％であり、厚さが１０８μｍであった。この樹脂含浸シートの厚さ方向の熱伝導率の測定した結果を、表１に示す。
【００６７】
比較例４
４０℃から３００℃まで昇温する際の速度を９．０℃／分から０．５℃／分に変更したこと以外は、比較例３と同様の操作を行い、樹脂含浸シートを得た。得られた樹脂含浸シートは、液晶ポリエステル及び球状α−アルミナ粉末の合計付着量が、樹脂含浸シートに対して、８４質量％であり、厚さが１０８μｍであった。この樹脂含浸シートの厚さ方向の熱伝導率の測定した結果を、表１に示す。
【００６８】
【表１】
2012136628.tif 000002