(57)【要約】【課題】等価直列抵抗（ＥＳＲ）が小さい固体電解コンデンサを製造する。【解決手段】陽極２の上に誘電体層３を形成する工程と、誘電体層３にオゾン処理を施す工程と、オゾン処理を施した前記誘電体層３の上に導電性高分子層５ａ及び５ｂを形成する工程と、導電性高分子層５ａ及び５ｂの上に陰極層６を形成する工程とを備えることを特徴としている。【選択図】図１
2012204628.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極の上に誘電体層を形成する工程と、
前記誘電体層にオゾン処理を施す工程と、
前記オゾン処理を施した前記誘電体層の上に導電性高分子層を形成する工程と、
前記導電性高分子層の上に陰極層を形成する工程とを備える、固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】
前記導電性高分子層を形成する工程の前に、
前記オゾン処理を施した前記誘電体層に、カップリング剤を塗布する工程をさらに備える、請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項３】
前記カップリング剤が、シランカップリング剤及び／またはホスホン酸基を有するカップリング剤である、請求項２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項４】
前記オゾン処理が、オゾン水を前記誘電体層に接触させるオゾン水処理である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項５】
陽極の上に前記誘電体層を形成する工程と、
前記誘電体層に、その表面の仕事関数を高める処理を施す工程と、
前記処理を施した誘電体層の上に導電性高分子層を形成する工程と、
前記導電性高分子層の上に陰極層を形成する工程とを備える、固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質として導電性高分子層を用いる固体電解コンデンサの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化及び軽量化に伴って、小型でかつ大容量の高周波用のコンデンサが求められている。このようなコンデンサとして、タンタル、ニオブ、チタンまたはアルミニウムなどの弁作用金属の焼結体で形成された陽極の表面を酸化して、誘電体層を形成し、この誘電体層の上に固体電解質層を設けた固体電解コンデンサが提案されている。固体電解質層としては、導電性高分子を用いることにより、等価直列抵抗（ＥＳＲ）の低減を図ることができる。
【０００３】
しかしながら、無機物から形成される誘電体層と、有機物から形成される導電性高分子層は、相互の濡れ性が十分高くないため、密着性が弱く、誘電体層と導電性高分子層の界面が剥離し易い。このため、ＥＳＲが増大するという問題が生じる。
【０００４】
特許文献１〜３においては、密着性を改善するため、陽極の表面に誘電体層を形成した後、シランカップリング剤により誘電体層の表面を処理し、導電性高分子層を形成することが提案されている。
【０００５】
特許文献１〜３で用いられるシランカップリング剤は、無機材料である誘電体層と結合する反応性基と有機材料である導電性高分子層との相互の濡れ性が良い疎水基を有した分子構造を有している。しかしながら、表面処理剤であるシランカップリング剤と固体電解質である導電性高分子層間の密着性は改善されるものの、ＥＳＲ低減の効果が十分に得られないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平２−７４０２１号公報
【特許文献２】特開平４−７３９２４号公報
【特許文献３】特開平８−２９３４３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、ＥＳＲが小さい固体電解コンデンサを製造することができる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、陽極の上に誘電体層を形成する工程と、誘電体層にオゾン処理を施す工程と、オゾン処理を施した誘電体層の上に導電性高分子層を形成する工程と、導電性高分子層の上に陰極層を形成する工程とを備えている。
【０００９】
本発明の製造方法によれば、ＥＳＲが小さい固体電解コンデンサを製造することができる。
【００１０】
本発明の製造方法において、導電性高分子層を形成する工程の前に、オゾン処理を施した誘電体層に、カップリング剤を塗布した後、導電性高分子層を形成することが好ましい。これにより、ＥＳＲがさらに小さい固体電解コンデンサを製造することができる。
【００１１】
カップリング剤としては、シランカップリング剤及びホスホン酸基を有するカップリング剤が挙げられる。
【００１２】
本発明の製造方法において、オゾン処理は、オゾン水を誘電体層に接触させるオゾン水処理であることが好ましい。
【００１３】
本発明の他の局面に従う固体電解コンデンサの製造方法は、陽極の上に誘電体層を形成する工程と、誘電体層に、その表面の仕事関数を高める処理を施す工程と、該処理を施した誘電体層の上に導電性高分子層を形成する工程と、導電性高分子層の上に陰極層を形成する工程とを備えている。
【００１４】
上記本発明の他の局面に従う製造方法によれば、ＥＳＲが小さい固体電解コンデンサを製造することができる。
【００１５】
誘電体層の表面の仕事関数を高める処理としては、例えば、オゾン処理を挙げることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ＥＳＲが小さい固体電解コンデンサを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に従う一実施形態において製造される固体電解コンデンサを示す模式的断面図。
【図２】図１に示す固体電解コンデンサの陽極の表面近傍を拡大して示す模式的断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
図１は、本発明に従う一実施形態において製造される固体電解コンデンサを示す模式的断面図である。
【００１９】
図１に示すように、陽極２には、陽極リード１が埋設されている。陽極２は、弁作用金属または弁作用金属を主成分とする合金からなる粉末を成形し、この成形体を焼結することにより作製されている。従って、陽極２は、多孔質体から形成されている。図１において図示されていないが、この多孔質体には、その内部から外部に連通する微細な孔が多数形成されている。このように作製された陽極２は、本実施形態において、外形が略直方体になるように作製されている。
【００２０】
陽極２を形成する弁作用金属としては、固体電解コンデンサに用いることができるものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、タンタル、ニオブ、チタン、アルミニウム、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモン等が挙げられる。これらの中でも、酸化物の誘電率が高く、原料の入手が容易な、タンタル、ニオブ、チタン、アルミニウムが特に好ましい。また、弁作用金属を主成分とする合金としては、例えば、タンタルとニオブ等の２種以上からなる弁作用金属同士の合金や、弁作用金属と他の金属との合金が挙げられる。弁作用金属と他の金属との合金を用いる場合には、弁作用金属の割合を５０原子％以上とすることが好ましい。
【００２１】
また、陽極としては、弁作用金属の金属箔または合金箔を用いてもよい。陽極の表面積を大きくするため、金属箔または合金箔をエッチングしたもの、これらの箔を巻いたもの、これらの箔を重ねたものを用いてもよい。また、これらの箔と粉末とを焼結し、一体化したものを用いてもよい。
【００２２】
陽極２の表面には、誘電体層３が形成されている。誘電体層３は、陽極２の孔の表面にも形成されている。図１においては、陽極２及び陽極リード１の外周側に形成された誘電体層３を模式的に示しており、上述の多孔質体の孔の表面に形成された誘電体層は図示していない。誘電体層３は、陽極２の表面をリン酸水溶液等を用いて陽極酸化（電解酸化）などで酸化することにより形成することができる。
【００２３】
本発明においては、誘電体層３を形成した後、誘電体層３にオゾン処理を施す。オゾン処理は、オゾンを含む気相またはオゾンを含む液相に、誘電体層の表面を接触させることができる処理であればよい。オゾン処理としては、オゾン水を誘電体層に接触させるオゾン水処理が好ましく採用される。
【００２４】
誘電体層３をオゾン水処理する方法としては、誘電体層３の表面にオゾン水を接触させて処理する方法が好ましい。このような処理方法として、具体的には、オゾン水中に、誘電体層３を形成した陽極２を浸漬する方法が挙げられる。このような方法として、好ましくは、オゾン水の流水中に陽極２を浸漬する。オゾン水のオゾン濃度は、特に限定されるものではないが、０．２ｐｐｍ〜２０ｐｐｍの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、０．５ｐｐｍ〜１５ｐｐｍの範囲であり、さらに好ましくは１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍの範囲である。オゾン水中に浸漬する時間は、特に限定されるものではないが、例えば、１分〜２４０分の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは５分〜１２０分の範囲であり、さらに好ましくは３０分〜１２０分の範囲である。オゾン水は、市販のオゾン水発生装置を用いて入手することができる。
【００２５】
本実施形態においては、誘電体層３にオゾン処理を施した後、誘電体層３の上にカップリング剤が塗布され、カップリング剤層４が形成される。カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤及びホスホン基を有するカップリング剤などが挙げられる。これらのカップリング剤の詳細については後述する。
【００２６】
カップリング剤層４の上には、第１の導電性高分子層５ａ及び第２の導電性高分子層５ｂが形成される。これらの導電性高分子層を形成する高分子としては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリチエニレンビニレン、フルオレン共重合体、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルフェノール、ポリフルオレン及びその誘導体、ポリフェニレン及びその誘導体、フェニレン共重合体、ポリパラフェニレンビニレン及びその誘導体、フェニレンビニレン共重合体、ポリピリジン及びその誘導体、ピリジン共重合体などが挙げられる。
【００２７】
第１の導電性高分子層５ａ及び第２の導電性高分子層５ｂは、化学重合や電解重合などの従来より公知の方法を用いて形成することができる。例えば、化学重合により第１の導電性高分子層５ａを形成し、この第１の導電性高分子層５ａを電極として、第１の導電性高分子層５ａの上に電解重合により第２の導電性高分子層５ｂを形成することができる。
【００２８】
陽極２の外周部の第２の導電性高分子層５ｂの上には、カーボン層６ａが形成され、カーボン層６ａの上には、銀層６ｂが形成される。カーボン層６ａは、カーボンペーストを塗布することにより形成することができる。銀層６ｂは、銀ペーストを塗布し、焼成することにより形成することができる。陰極層６は、カーボン層６ａと銀層６ｂから構成されている。
【００２９】
銀層６ｂの上には、導電性接着剤層７を介して陰極端子９が接続される。また、陽極リード１には、陽極端子８が接続される。陽極端子８及び陰極端子９の端部が外部に引き出されるようにモールド樹脂外装体１０が形成される。
【００３０】
以上のようにして、本実施形態の固体電解コンデンサが製造される。
【００３１】
図２は、図１に示す固体電解コンデンサの陽極２の表面近傍を拡大して示す模式的断面図である。
【００３２】
図２に示すように、陽極２は、多孔質体であり、その内部に微細な孔が形成されている。陽極２の表面には、誘電体層３が形成されており、この誘電体層３は、上述のように、オゾン処理が施されている。オゾン処理が施された誘電体層３の上に、カップリング剤層４が形成されている。
【００３３】
カップリング剤層４の上には、第１の導電性高分子層５ａが形成されている。図２に示すように、第１の導電性高分子層５ａは、陽極２の内部の孔の表面にも形成されていることが好ましい。
【００３４】
第１の導電性高分子層５ａの上には、第２の導電性高分子層５ｂが形成されており、第２の導電性高分子層５ｂの上にカーボン層６ａと銀層６ｂからなる陰極層６が形成されている。
【００３５】
上述のように、本発明においては、誘電体層３を形成した後、誘電体層３にオゾン処理を施している。オゾン処理を施すことにより、誘電体層３と第１の導電性高分子層５ａとの間における導電性を高めることができ、ＥＳＲを低減することができる。
【００３６】
また、本発明者らは、オゾン処理を誘電体層３に施すことにより、誘電体層３の表面の仕事関数の値を増加させ得ることを見出した。誘電体層表面の仕事関数の値を増加させると、誘電体層３における電子のアクセプター性を高めることができる。誘電体層３のアクセプター性を高めることにより、第１の導電性高分子層５ａ及び第２の導電性高分子層５ｂからの電子を受け取り易くすることができるので、導電性を高めることができる。その結果、ＥＳＲを低減させることができる。
【００３７】
従って、本発明の他の局面に従い、誘電体層３の表面の仕事関数を高める処理を施すことにより、ＥＳＲが小さい固体電解コンデンサを製造することができる。従って、オゾン処理以外の誘電体層表面の仕事関数を高める処理を施すことによっても、ＥＳＲが小さい固体電解コンデンサを製造することができる。
【００３８】
また、本発明者らは、誘電体層にオゾン処理を施すことにより、表面粗さが増加することを見出した。従って、誘電体層表面の表面粗さが増加することも、ＥＳＲの低減に寄与しているものと思われる。
【００３９】
また、誘電体層３にオゾン処理を施すことにより、誘電体層３の表面に付着したカーボン等を除去することができ、誘電体層３の表面に対する密着性を高めることができる。従って、誘電体層３の表面の清浄化によっても、ＥＳＲを低減することができているものと思われる。
【００４０】
また、オゾン処理においては、陽極２が多孔質体から形成されている場合、多孔質体の内部にまでオゾンが浸透するので、誘電体層３の表面を多孔質体の内部にまで均一に処理することができる。
【００４１】
また、本実施形態のように、誘電体層３の上に、カップリング剤層４を形成する場合、カップリング剤層４を形成する前に、誘電体層３にオゾン処理を施すことにより、誘電体層３とカップリング剤層４との密着性を高めることができ、オゾン処理を施さない場合に比べ、より均一にカップリング剤層４を誘電体層３の表面上に形成することができる。
【００４２】
カップリング剤層４を形成するカップリング剤としては、上述のようにシランカップリング剤及びホスホン基を有するカップリング剤が挙げられる。
【００４３】
シランカップリング剤としては、アルコキシシラン基、アセトキシシラン基、もしくはハロゲン化シラン基を有するシランカップリング剤が挙げられる。このようなシランカップリング剤としては、例えば、アミノプロピルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシジフェニルシラン、メチルフェニルジクロロシラン等が挙げられる。
【００４４】
ホスホン酸基を有するカップリング剤としては、例えば、１つのホスホン酸基を有するカップリング剤、２つのホスホン酸基を有するカップリング剤、ホスホン酸基を３つ以上有するカップリング剤などが挙げられる。
【００４５】
１つのホスホン酸基を有するカップリング剤としては、以下の一般式（１）で表わされるものが挙げられる。
【００４６】
【化１】
2012204628.tif 000003
【００４７】
（式中、Ｒは、炭素数１〜１８の炭化水素基、炭素数１〜１８のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、フェニル基、エーテル基、チオフェン誘導体、ピロール誘導体、アニリン誘導体、ビニル基を有する誘導体、エポキシ基を有する誘導体、スチリル基を有する誘導体、メタクリロキシ基を有する誘導体、アクリロキシ基を有する誘導体、アミノ基を有する誘導体、ウレイド基を有する誘導体、クロロプロピル基を有する誘導体、メルカプト基を有する誘導体、スルフィド基を有する誘導体、またはイソシアネート基を有する誘導体である。）
【００４８】
上記１つのホスホン酸基を有するカップリング剤としては、例えば、４−メトキシフェニルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ビニルホスホン酸、４−チエニルブチルホスホン酸、（１−アミノエチル）ホスホン酸、（アミノメチル）ホスホン酸、（３−ブロモプロピル）ホスホン酸、デシルホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸七ナトリウム塩、（Ｒ）−３−アミノ−４−（３−ヘキシルアミノ）−４−オキソブチルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸などが挙げられる。
【００４９】
２つのホスホン酸基を有するカップリング剤としては、２つのホスホン酸基を炭化水素基を介して結合したカップリング剤が挙げられる。これらの例として、以下の一般式（２）で表わされるものが挙げられる。
【００５０】
【化２】
2012204628.tif 000004
【００５１】
（式中、ｎは、炭素数１〜１８の整数であり、好ましくは炭素数１〜８の整数である。）
【００５２】
上記一般式（２）で表わされるカップリング剤の具体例としては、メチレンジホスホン酸、１，８−オクタンジホスホン酸、１２−ホスホノドデシルホスホン酸などが挙げられる。
【００５３】
ホスホン酸基を３つ以上有するカップリング剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）水和物、グリシン−Ｎ，Ｎ−ビス（メチレンホスホン酸）、ニトロトリス（メチレンホスホン酸）などが挙げられる。
【００５４】
また、ホスホン酸基を有するカップリング剤として、ホスホン酸基と導電性高分子モノマーがアルキル基を介して結合したカップリング剤を用いてもよい。
【００５５】
このようなものとして、以下の一般式（３）で表わされるカップリング剤が挙げられる。
【００５６】
【化３】
2012204628.tif 000005
【００５７】
（式中、ｎは、炭素数１〜１８の整数を示す。ｘは、窒素または硫黄を表す。）
【００５８】
上記の一般式（３）で表わされるカップリング剤のうち、導電性高分子モノマーを形成する複素環の２位または５位にアルキル基が置換したカップリング剤が好ましい。
【００５９】
導電性高分子モノマーを形成する複素環がチオフェン環であり、チオフェン環の２位または５位にアルキル基が結合したカップリング剤として、以下の一般式で表されるカップリング剤が挙げられる。
【００６０】
なお、以下の一般式の全てにおいて、ｎは、炭素数１〜１８の整数である。
【００６１】
【化４】
2012204628.tif 000006
【００６２】
また、チオフェン環の３位または４位にアルキル基が結合したカップリング剤としては、以下の一般式で表されるカップリング剤が挙げられる。
【００６３】
【化５】
2012204628.tif 000007
【００６４】
導電性高分子モノマーを形成する複素環がピロール環であり、ピロール環の２位または５位にアルキル基が結合したカップリング剤としては、以下の一般式で表されるカップリング剤が挙げられる。
【００６５】
【化６】
2012204628.tif 000008
【００６６】
また、導電性高分子モノマーを形成する複素環がピロール環であり、ピロール環の３位または４位にアルキル基が結合したカップリング剤としては、以下の一般式で表されるカップリング剤が挙げられる。
【００６７】
【化７】
2012204628.tif 000009
【００６８】
カップリング剤を塗布する方法としては、誘電体層を形成してオゾン処理した陽極を、カップリング剤を含む溶液に接触させる方法が挙げられる。具体的には、カップリング剤を含む溶液中に、陽極を浸漬した後取り出し、必要に応じて洗浄し、その後乾燥する方法が挙げられる。カップリング剤を溶解する溶媒としては、カップリング剤を溶解させることができるものであれば特に限定されるものではなく、有機溶剤や水が用いられる。
【００６９】
溶液中のカップリング剤の濃度は、特に限定されるものではないが、例えば、０．１ｍＭ（ミリモル／リットル）〜０．１Ｍ（モル／リットル）の範囲が挙げられる。
【００７０】
上記実施形態においては、誘電体層３にオゾン処理を施した後、誘電体層３の上にカップリング剤を塗布し、カップリング剤層４を形成しているが、本発明は、カップリング剤層４の形成を必須とするものではない。すなわち、誘電体層３にオゾン処理を施した後、カップリング剤層４を形成せずに、第１の導電性高分子層５ａを誘電体層３の上に形成してもよい。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明を具体的な実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７２】
＜実施例１＞
（ステップ１）
弁作用金属の粉末として、タンタル金属粉末を用い、タンタルからなる陽極リードを内部に埋め込むようにして成形し、真空中において焼結して陽極を作製した。陽極は、２．３ｍｍ×１．８ｍｍ×１．０ｍｍの直方体の形状を有しており、側面（２．３ｍｍ×１．０ｍｍ）に陽極リードが埋め込まれている。
【００７３】
陽極をリン酸水溶液中に浸漬し、定電圧１０Ｖを印加して、陽極酸化することにより、陽極の表面に誘電体層を形成した。
【００７４】
（ステップ２）
オゾン水発生装置（ＥＤ−ＯＷ−８、エコデザイン社製）を用いてオゾン濃度１ｐｐｍのオゾン水を生成させた。このオゾン水の流水中に、誘電体層を形成した陽極を１時間浸漬させ、オゾン水処理を行った。処理時間は１時間とした。
【００７５】
次に、純水で洗浄した。
【００７６】
（ステップ３）
次に、陽極を、シランカップリング剤である３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを０．１Ｍ（モル／リットル）含む２５℃の水溶液中に１０分間浸漬させた。その後、３０分間乾燥させた。次に、陽極を純水で洗浄し、再び１００℃で乾燥させた。これにより、誘電体層の上にカップリング剤層を形成した。カップリング剤層の膜厚は、約０．３ｎｍであった。
【００７７】
（ステップ４）
次に、カップリング剤層の上に、導電性高分子層を形成した。本実施例においては導電性高分子層として、第１の導電性高分子層と第２の導電性高分子層を形成した。
【００７８】
ピロール３．０Ｍ（モル／リットル）を含むエタノール溶液に陽極を５分間浸漬し、次に過硫酸アンモニウム０．１Ｍ及びアルキルナフタレンスルホン酸０．１Ｍを含む水溶液に２５℃で５分間浸漬して、カップリング剤層の上に第１の導電性高分子層を形成した。次に、ピロール０．２Ｍ及びアルキルナフタレンスルホン酸０．２Ｍを含む２５℃の水溶液中に第１の導電性高分子層を形成した陽極を浸漬した。第１の導電性高分子層をアノードとして、通電することにより、第１の導電性高分子層の上に第２の導電性高分子層を形成した。
【００７９】
（ステップ５）
第２の導電性高分子層を形成した後の陽極の外周部の上に、カーボンペースト及び銀ペーストを順次塗布し、熱処理を行い、陰極層を形成して、コンデンサ素子を作製した。
【００８０】
さらに、陽極リードに陽極端子を溶接し、陰極層の上に導電性接着剤層を介して陰極端子を接続した。次に、エポキシ樹脂でトランスファー成形により陽極端子及び陰極端子の端部が露出するようにコンデンサ素子を被覆して、固体電解コンデンサＡ１を作製した。
【００８１】
＜実施例２＞
ステップ２において、オゾン濃度５ｐｐｍのオゾン水を用い、０．５時間オゾン処理を行う以外は、実施例１と同様にして、固体電解コンデンサＡ２を作製した。
【００８２】
＜実施例３＞
ステップ２において、オゾン濃度５ｐｐｍのオゾン水を用い、１時間オゾン処理を行う以外は、実施例１と同様にして、固体電解コンデンサＡ３を作製した。
【００８３】
＜実施例４＞
ステップ２において、オゾン濃度５ｐｐｍのオゾン水を用い、２時間オゾン処理を行う以外は、実施例１と同様にして、固体電解コンデンサＡ４を作製した。
【００８４】
＜実施例５＞
ステップ２において、オゾン濃度１０ｐｐｍのオゾン水を用い、１時間オゾン処理を行う以外は、実施例１と同様にして、固体電解コンデンサＡ５を作製した。
【００８５】
＜実施例６＞
カップリング剤として、シランカップリング剤に代えて、２つのホスホン酸基を有するカップリング剤である１，８−オクタンジホスホン酸を用いる以外は、実施例３と同様にして、固体電解コンデンサＡ６を作製した。
【００８６】
＜実施例７＞
ステップ３におけるカップリング剤の塗布を行わない以外は、実施例３と同様にして、固体電解コンデンサＡ７を作製した。
【００８７】
＜比較例１＞
ステップ２におけるオゾン処理を行わない以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサＸ１を作製した。
【００８８】
＜比較例２＞
ステップ２におけるオゾン処理を行わない以外は、実施例６と同様にして固体電解コンデンサＸ２を作製した。
【００８９】
＜比較例３＞
ステップ２におけるオゾン処理及びステップ３におけるカップリング剤の塗布を行わない以外は、実施例１と同様にして、固体電解コンデンサＸ３を作製した。
【００９０】
〔ＥＳＲの測定〕
得られた各固体電解コンデンサについて、ＥＳＲを測定した。ＥＳＲは、ＬＣＲメーターを用いて、周波数１００ｋＨｚで測定した。測定結果を表１に示す。なお、表１に示すＥＳＲの値は、比較例１（固体電解コンデンサＸ１）の値を１．００とした相対値である。
【００９１】
〔仕事関数及び表面粗さの測定〕
基板として、ガラス基板を用い、この基板の上にタンタルを膜厚２０００Åとなるように蒸着して、タンタル蒸着基板を作製した。
【００９２】
タンタル蒸着基板のタンタル層をリン酸水溶液で電解酸化することにより、その表面に誘電体層に相当する酸化物層を形成した。電解酸化の条件は、リン酸水溶液を用い、８．２Ｖを３時間印加する条件とした。
【００９３】
酸化物層を形成したタンタル蒸着基板に対し、実施例１〜７及び比較例１〜３と同様にして、オゾン処理及びカップリング剤塗布を行った。なお、比較例１〜３においてはオゾン処理を行わず、実施例７及び比較例３においてはカップリング剤の塗布を行わなかった。
【００９４】
以上のようにして得られた実施例１〜７及び比較例１〜３に相当するオゾン処理及びカップリング剤塗布を行ったタンタル蒸着基板を用いて、仕事関数を測定した。
【００９５】
仕事関数の測定は、光電子分光装置（理研計器社製：ＡＣ−２）を用い、大気中で測定した。同一サンプル内で位置をずらして２回測定し、平均値を仕事関数とした。測定結果を表１に示す。なお、表１において「６．８０」以上は、測定限界の値を示したことを意味している。
【００９６】
また、上記の実施例１〜７及び比較例１〜３に相当するタンタル蒸着基板を用いて、表面粗さを測定した。表面粗さの測定は、Ｖｅｅｃｏ社製走査プローグ顕微鏡（Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  ３０００  Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ  IIIａ）を用いた。
【００９７】
同一サンプル内で、位置をずらして２回測定し、測定結果から表面粗さ（Ｒａ：算術平均粗さ）を算出し、２回の測定結果からの数値の平均値を表面粗さとした（「ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４  表面粗さ−定義および表示」に準拠）。
【００９８】
表面粗さの測定結果を表１に示す。
【００９９】
【表１】
2012204628.tif 000010
【０１００】
表１から明らかなように、本発明に従い製造された固体電解コンデンサＡ１〜Ａ７は、比較例の固体電解コンデンサＸ１〜Ｘ３に比べ、ＥＳＲが低減されていることがわかる。
【０１０１】
カップリング剤を塗布した固体電解コンデンサＡ３及びＡ６と、カップリング剤を塗布していない固体電解コンデンサＡ７との比較から、本発明に従いオゾン処理した後、カップリング剤を塗布することにより、ＥＳＲをさらに低減できることがわかる。
【０１０２】
固体電解コンデンサＡ１〜Ａ７と、比較例Ｘ１〜Ｘ３との比較から、オゾン処理を行うことにより、誘電体層表面の仕事関数を高めることができることがわかる。従って、誘電体層表面の仕事関数を高める処理を施すことにより、ＥＳＲを低減できることがわかる。仕事関数を高める処理としては、仕事関数を１ｅＶ以上高める処理が好ましいことがわかる。
【０１０３】
また、誘電体層のオゾン処理により、誘電体層の表面粗さが大きくなることがわかる。表１に示すように、オゾン処理により、表面粗さは０．１ｎｍ以上高くなっている。
【０１０４】
固体電解コンデンサＡ７と比較例の固体電解コンデンサＸ３との比較から、カップリング剤層を塗布せずともオゾン処理により、ＥＳＲを低減できることがわかる。
【符号の説明】
【０１０５】
１…陽極リード
２…陽極
３…誘電体層
４…カップリング剤層
５ａ…第１の導電性高分子層
５ｂ…第２の導電性高分子層
６ａ…カーボン層
６ｂ…銀層
６…陰極層
７…導電性接着剤層
８…陽極端子
９…陰極端子
１０…モールド樹脂外装体
【図１】
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【図２】
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