(57)【要約】【課題】加硫の後に顕著に低いヒステリシス損失を含む改善された動的挙動を有するゴム混合物を提供する。【解決手段】明細書に記載の特定のゴム（Ａ）少なくとも１種と、酸化物性充填剤（Ｂ）少なくとも１種と、明細書に記載の一般式Ｉのケイ素含有のアゾジカルバミド（Ｃ）少なくとも１種とを含むゴム混合物によって解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム混合物であって、
（Ａ）エチレン−プロピレン−ジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレンコポリマー（ＥＰＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、クロロポリエチレン（ＣＭ）、クロロイソブテン−イソプレン（クロロブチル）ゴム（ＣＩＩＲ）、クロロスルホニルポリエチレン（ＣＳＭ）、エチレン−ビニルアセテートコポリマー（ＥＡＭ）、アルキルアクリレートコポリマー（ＡＣＭ）、ポリエステルポリウレタン（ＡＵ）、ポリエーテルポリウレタン（ＥＵ）、ブロモ−イソブテン−イソプレン（ブロモブチル）ゴム（ＢＩＩＲ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＣＦＭ）、イソブテン−イソプレンゴム（ブチルゴム、ＩＩＲ）、イソブテンゴム（ＩＭ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、熱可塑性ポリエステルポリウレタン（ＹＡＵ）、熱可塑性ポリエーテルポリウレタン（ＹＥＵ）、ポリマー鎖上にメチル基を有するシリコーンゴム（ＭＱ）、水素化されたアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）又はカルボキシル化されたアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＸＮＢＲ）の群から選択される少なくとも１種のゴムと、
（Ｂ）少なくとも１種の酸化物性充填剤と、
（Ｃ）一般式Ｉ
【化１】
2012214758.tif 000012
［式中、
Ｒ1は、互いに独立して、置換もしくは非置換のＣ1〜Ｃ18−アルキル基、Ｃ5〜Ｃ18−シクロアルキル基又はＣ6〜Ｃ18−アリール基であり、
Ｒ2は、互いに独立して、−ＯＨ、置換もしくは非置換のＣ1〜Ｃ18−アルコキシ基、Ｃ5〜Ｃ18−シクロアルコキシ基、又はアルキルポリエーテル基Ｏ（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）n−Ｒ3もしくはＯ（ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ）n−Ｒ3（式中、ｎの平均は、１〜１８であり、かつＲ3は、互いに独立して、分枝鎖状もしくは非分枝鎖状の、飽和もしくは不飽和の、一価のＣ1〜Ｃ32−炭化水素鎖である）であり、
ＲIは、分枝鎖状もしくは非分枝鎖状の、飽和もしくは不飽和の、脂肪族の、芳香族のもしくは脂肪族と芳香族の混合型の、二価のＣ1〜Ｃ30−炭化水素であり、前記炭化水素は、所望であれば、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、−ＣＮもしくはＨＳ−で置換されていてよく、
ａは、互いに独立して、１、２もしくは３である］で示される少なくとも１種のケイ素含有のアゾジカルバミドと、
を含むゴム混合物。
【請求項２】
前記ゴムが、エチレン−プロピレン−ジエンコポリマーであることを特徴とする、請求項１に記載のゴム混合物。
【請求項３】
さらに、天然ゴム又は合成ゴムなどの更なるポリマーを含有する、請求項１に記載のゴム混合物。
【請求項４】
前記のケイ素含有のアゾジカルバミドが、複数の一般式Ｉのケイ素含有のアゾジカルバミドから構成される混合物であることを特徴とする、請求項１に記載のゴム混合物。
【請求項５】
前記の一般式Ｉのケイ素含有のアゾジカルバミドが、有機又は無機の不活性担体上に吸収されていることを特徴とする、請求項１に記載のゴム混合物。
【請求項６】
さらにシランを含むことを特徴とする、請求項１に記載のゴム混合物。
【請求項７】
チウラムスルフィド促進剤及び／又はカルバメート促進剤及び／又はメルカプトベンゾチアゾール及び／又はジチオホスフェート及び／又は相応の亜鉛塩（Ｄ）を含有することを特徴とする、請求項１に記載のゴム混合物。
【請求項８】
窒素含有の補助活性化剤（Ｅ）を含むことを特徴とする、請求項７に記載のゴム混合物。
【請求項９】
一般式Ｉの化合物：
【化２】
2012214758.tif 000013
を好ましくは含有する、請求項１に記載のゴム混合物。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項に記載のゴム混合物の製造方法であって、該方法が、エチレン−プロピレン−ジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレンコポリマー（ＥＰＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、クロロポリエチレン（ＣＭ）、クロロイソブテン−イソプレン（クロロブチル）ゴム（ＣＩＩＲ）、クロロスルホニルポリエチレン（ＣＳＭ）、エチレン−ビニルアセテートコポリマー（ＥＡＭ）、アルキルアクリレートコポリマー（ＡＣＭ）、ポリエステルポリウレタン（ＡＵ）、ポリエーテルポリウレタン（ＥＵ）、ブロモ−イソブテン−イソプレン（ブロモブチル）ゴム（ＢＩＩＲ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＣＦＭ）、イソブテン−イソプレンゴム（ブチルゴム、ＩＩＲ）、イソブテンゴム（ＩＭ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、熱可塑性ポリエステルポリウレタン（ＹＡＵ）、熱可塑性ポリエーテルポリウレタン（ＹＥＵ）、ポリマー鎖上にメチル基を有するシリコーンゴム（ＭＱ）、水素化されたアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）又はカルボキシル化されたアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＸＮＢＲ）、好ましくはエチレン−プロピレン−ジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）の群から選択される少なくとも１種のゴムと、少なくとも１種の酸化物性充填剤と、一般式Ｉの少なくとも１種のケイ素含有のアゾジカルバミドとを混合することを含むことを特徴とする前記製造方法。
【請求項１１】
請求項１から９までのいずれか１項に記載のゴム混合物を、成形品の製造のために用いる使用。
【請求項１２】
請求項１から９までのいずれか１項に記載のゴム混合物を、シール、ウェザーシール、ドアシール、窓シール、トランクシール、フードシール、バイブレータ、ガラスランチャンネル、ラジエータ、ホース、園芸ホース及び器具ホース、配管、ウォッシャー、ベルト、電気的絶縁、スピーカーコーンの縁、電気ケーブル接続部、異形材、ワイヤの外側ケーシング、屋根用メンブレン、ジオメンブレン、空気バネシステム、ローラ被覆、コンベヤベルト、ゴム製機械部品、プラスチックの耐衝撃性改良物、熱可塑性樹脂、冷却システム循環ホース及びターボチャージャー搭載エンジンでのブーストエア配管において用いる使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム混合物、その製造及びその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１は、Ｒ3−Ｘ1−Ｃ（Ｏ）−Ｎ＝Ｎ−Ｃ（Ｏ）−Ｘ1−Ｒ4と（Ｒ1）3-a（Ｒ2）aＳｉ−ＲI−ＮＨ2との反応によるケイ素含有のアゾジカルバミドの製造方法を開示している。
【０００３】
特許文献２は、一般式Ｙ−Ｘ−ＣＯ−Ｎ＝Ｎ−ＣＯ−Ｘ1−Ｚの化合物及び該化合物を充填剤を含有するゴムコンパウンド中で用いる使用を開示している。
【０００４】
特許文献３は、さらに、硫黄含有のシランと一緒にイソプレンゴム中で使用される、一般式Ａ−ＣＯ−Ｎ＝Ｎ−ＣＯ−Ｚ−Ｇの化合物を開示している。
【０００５】
特許文献４は、コーティング剤と一緒にイソプレンゴム中で使用される、一般式Ａ−ＣＯ−Ｎ＝Ｎ−ＣＯ−Ｚ−Ｇの化合物を開示している。
【０００６】
オルガノ（アルキルポリエーテルシラン）を含む公知のゴム混合物の欠点は、高いヒステリシス損失を含む粗悪な動的挙動である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＤＥ１０２０１０００３３８７．１
【特許文献２】ＤＥ２７０４５０６
【特許文献３】ＵＳ２００９０２３４０６６Ａ１
【特許文献４】ＵＳ２００９０１８６９６１Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、加硫の後に顕著に低いヒステリシス損失を含む改善された動的挙動を有するゴム混合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ゴム混合物であって、
（Ａ）エチレン−プロピレン−ジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレンコポリマー（ＥＰＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、クロロポリエチレン（ＣＭ）、クロロイソブテン−イソプレン（クロロブチル）ゴム（ＣＩＩＲ）、クロロスルホニルポリエチレン（ＣＳＭ）、エチレン−ビニルアセテートコポリマー（ＥＡＭ）、アルキルアクリレートコポリマー（ＡＣＭ）、ポリエステルポリウレタン（ＡＵ）、ポリエーテルポリウレタン（ＥＵ）、ブロモ−イソブテン−イソプレン（ブロモブチル）ゴム（ＢＩＩＲ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＣＦＭ）、イソブテン−イソプレンゴム（ブチルゴム、ＩＩＲ）、イソブテンゴム（ＩＭ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、熱可塑性ポリエステルポリウレタン（ＹＡＵ）、熱可塑性ポリエーテルポリウレタン（ＹＥＵ）、ポリマー鎖上にメチル基を有するシリコーンゴム（ＭＱ）、水素化されたアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）又はカルボキシル化されたアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＸＮＢＲ）、好ましくはエチレン−プロピレン−ジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）の群から選択される少なくとも１種のゴムと、
（Ｂ）少なくとも１種の酸化物性充填剤と、
（Ｃ）一般式Ｉ
【化１】
2012214758.tif 000002
［式中、
Ｒ1は、互いに独立して、置換もしくは非置換のＣ1〜Ｃ18−アルキル基、好ましくはＣ1〜Ｃ10−アルキル基、より好ましくはＣ1〜Ｃ6−アルキル基、最も好ましくはＣ1−アルキル基、Ｃ5〜Ｃ18−シクロアルキル基、好ましくはＣ6−シクロアルキル基、又はＣ6〜Ｃ18−アリール基、好ましくはフェニルであり、
Ｒ2は、互いに独立して、−ＯＨ、置換もしくは非置換のＣ1〜Ｃ18−アルコキシ基、好ましくはＣＨ3−Ｏ−、Ｃ2Ｈ5−Ｏ−、Ｃ3Ｈ7−Ｏ−、Ｃ12Ｈ25−Ｏ−、Ｃ14Ｈ29−Ｏ−、Ｃ16Ｈ33−Ｏ−、Ｃ18Ｈ37−Ｏ−、より好ましくはＣ2Ｈ5−Ｏ−、Ｃ5〜Ｃ18−シクロアルコキシ基、又はアルキルポリエーテル基Ｏ（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）n−Ｒ3もしくはＯ（ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ）n−Ｒ3（式中、ｎの平均は、１〜１８であり、かつＲ3は、互いに独立して、分枝鎖状もしくは非分枝鎖状の、飽和もしくは不飽和の、一価のＣ1〜Ｃ32−炭化水素鎖である）であり、
ＲIは、分枝鎖状もしくは非分枝鎖状の、飽和もしくは不飽和の、脂肪族の、芳香族のもしくは脂肪族と芳香族の混合型の、二価のＣ1〜Ｃ30−炭化水素、好ましくはＣ1〜Ｃ20−炭化水素、より好ましくはＣ1〜Ｃ10−炭化水素、最も好ましくはＣ1〜Ｃ7−炭化水素であり、前記炭化水素は、所望であれば、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、−ＣＮもしくはＨＳ−で置換されていてよく、
ａは、互いに独立して、１、２もしくは３である］で示される少なくとも１種のケイ素含有のアゾジカルバミドと、
を含むことを特徴とするゴム混合物を提供する。
【００１０】
ＲIは、好ましくは、
【化２】
2012214758.tif 000003
であってよい。
【００１１】
一般式Ｉのケイ素含有のアゾジカルバミドは、好ましくは：
【化３】
2012214758.tif 000004
であってよい。
【００１２】
一般式Ｉ
【化４】
2012214758.tif 000005
で示されるケイ素含有のアゾジカルバミドは、一般式ＩＩ
Ｒ5−Ｘ1−Ｃ（Ｏ）−Ｎ＝Ｎ−Ｃ（Ｏ）−Ｘ1−Ｒ4    （ＩＩ）
で示されるアゾビスカルボキシ化合物と、一般式ＩＩＩ
（Ｒ1）3-a（Ｒ2）aＳｉ−ＲI−ＮＨ2    （ＩＩＩ）
［前記式中、
Ｒ1、Ｒ2、ＲI及びａは、上述と同じ意味を有し、かつ
Ｘ1は、互いに独立して、Ｏ、ＮＨ又はＮ−Ａ1であり、その際、Ａ1は、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル基又はアリール基であり、かつ
Ｒ4及びＲ5は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基、ベンジル基（−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ5）又はアルキルポリエーテル基（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）m−Ｒ5もしくは（ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ）m−Ｒ5であり、その際、ｍの平均は、１〜１８である］で示されるアミノシランとの反応によって製造することができる。反応条件は、ＤＥ１０２０１０００３３８７．１に記載されている。
【００１３】
一般式ＩＩＩで示され、その式中、Ｒ2がアルキルポリエーテル基Ｏ（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）n−Ｒ3もしくはＯ（ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ）n−Ｒ3であるアミノシランは、一般式ＩＩＩで示され、その式中、Ｒ2が−ＯＨ、置換もしくは非置換のＣ1〜Ｃ18−アルコキシ基又はＣ5〜Ｃ18−シクロアルコキシ基であるアミノシランと、ＨＯ（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）n−Ｒ3もしくはＨＯ（ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ）n−Ｒ3とのエステル交換反応によって製造することができる。該エステル交換反応の反応条件は、例えばＥＰ１２８５９２６Ａ１に記載されている。
【００１４】
一般式Ｉのケイ素含有のアゾジカルバミドは、代替的に、ＤＥ１０２０１０００３３８７．１の一般式Ｉのケイ素含有のアゾジカルバミドのエステル交換反応によって製造することができる。該エステル交換反応の反応条件は、例えばＥＰ１２８５９２６Ａ１に記載されている。
【００１５】
前記のケイ素含有のアゾジカルバミドは、複数の一般式Ｉのケイ素含有のアゾジカルバミドから構成される混合物であってよい。
【００１６】
本発明のゴム混合物は、さらに、一般式Ｉのケイ素含有のアゾジカルバミドの加水分解又は縮合によって生成されるオリゴマーを含有してよい。
【００１７】
一般式Ｉのケイ素含有のアゾジカルバミドは、純粋な形態で混合プロセスに添加されるか、あるいは有機もしくは無機の不活性担体上に吸収された形態で、あるいは有機もしくは無機の担体と予備反応された形態で添加されるか、のいずれかであってよい。好ましい担体材料は、沈降シリカもしくはフュームドシリカ、ワックス、熱可塑性樹脂、天然もしくは合成のケイ酸塩、天然もしくは合成の酸化物、例えば酸化アルミニウム又はカーボンブラックであってよい。一般式Ｉのケイ素含有のアゾジカルバミドは、また、使用されるべき酸化物性充填剤と予備反応された形態で混合プロセスに添加することもできる。
【００１８】
好ましいワックスは、５０℃〜２００℃の、好ましくは７０℃〜１８０℃の、特に好ましくは９０℃〜１５０℃の、非常に特に好ましくは１００℃〜１２０℃の融点、溶融範囲又は軟化範囲を有するワックスであってよい。
【００１９】
使用されるワックスは、オレフィン系ワックスであってよい。
【００２０】
使用されるワックスは、飽和の及び不飽和の炭化水素鎖を有してよい。
【００２１】
使用されるワックスは、ポリマー又はオリゴマー、好ましくはエマルジョンＳＢＲ及び／又は溶液ＳＢＲを含んでよい。
【００２２】
使用されるワックスは、長鎖アルカン及び／又は長鎖カルボン酸を含んでよい。
【００２３】
使用されるワックスは、エチレン−ビニルアセテート及び／又はポリビニルアルコールを含んでよい。
【００２４】
一般式Ｉのケイ素含有のアゾジカルバミドは、有機物質と物理的に混合された形態で、又は有機物質混合物と物理的に混合された形態で、混合プロセスに添加することができる。前記の有機物質又は有機物質混合物は、ポリマー又はオリゴマーを含んでよい。ポリマー又はオリゴマーは、ヘテロ原子を含むポリマー又はオリゴマー、例えばエチレン−ビニルアルコール及び／又はポリビニルアルコールであってよい。
【００２５】
以下の酸化物性充填剤は、本発明のゴム混合物のために使用することができる：
−  例としては、ケイ酸塩の溶液の沈殿（沈降シリカ）又はハロゲン化ケイ素の火炎加水分解（フュームドシリカ）を介して製造されるアモルファスシリカ。該アモルファスシリカの比表面積は、５〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは２０〜４００ｍ2／ｇ（ＢＥＴ表面積）であってよく、かつその一次粒度は、１０〜４００ｎｍであってよい。該シリカは、適宜、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化亜鉛及び酸化チタンなどの他の金属酸化物との混合酸化物の形態を採ってもよい。
【００２６】
−  合成ケイ酸塩、例えばアルミニウムケイ酸塩又はアルカリ土類金属ケイ酸塩、例えばマグネシウムケイ酸塩又はカルシウムケイ酸塩。該合成ケイ酸塩のＢＥＴ表面積は、２０〜４００ｍ2／ｇであってよく、かつその一次粒径は、１０〜４００ｎｍであってよい。
【００２７】
−  合成もしくは天然のアルミニウム酸化物及び合成もしくは天然のアルミニウム水酸化物。
【００２８】
−  天然のケイ酸塩、例えばカオリン及び他の天然産生シリカ。
【００２９】
−  ガラス繊維及びガラス繊維製品（マット、ストランド）又はガラスマイクロビーズ。
【００３０】
ケイ酸塩の溶液の沈殿を介して製造されたＢＥＴ表面積２０〜４００ｍ2／ｇを有するアモルファスシリカ（沈降シリカ）を使用することが好ましいことがある。使用できるアモルファスシリカの量は、それぞれゴム１００部に対して、５〜１５０質量部である（ｐｈｒ）。
【００３１】
挙げられた充填剤は、単独もしくは混合物で使用することができる。
【００３２】
特に好ましい一実施態様において、該ゴム混合物は、それぞれゴム１００質量部に対して、１０〜１５０質量部の酸化物性充填剤と一緒に、適宜、０〜１００質量部のカーボンブラックと、また、１〜２０質量部の一般式Ｉのケイ素含有のアゾジカルバミドとを含有してよい。
【００３３】
使用できるさらなる充填剤は、カーボンブラック、例えばフレームブラック、ファーネスブラック、ガスブラック又はサーマルブラック、又は合成もしくは天然の炭酸カルシウム、例えば沈降炭酸カルシウムである。前記カーボンブラックのＢＥＴ表面積は、２０〜２００ｍ2／ｇであってよい。前記カーボンブラックは、適宜、ケイ素などのヘテロ原子を含んでもよい。
【００３４】
本発明によるゴム混合物の製造のための好ましい材料は、第三のモノマーを含有してよいエチレン−プロピレン−ジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）（エチレン−プロピレン−ターポリマー）である。
【００３５】
本発明によるゴム混合物は、さらに、天然ゴム又は合成ゴムを含有してよい。好ましい合成ゴムは、例として、Ｗ．Ｈｏｆｍａｎｎ，Ｋａｕｔｓｃｈｕｋｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ［Ｒｕｂｂｅｒ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ］，Ｃｅｎｔｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ １９８０において記載されている。前記ゴムは、とりわけ
−  ポリブタジエン（ＢＲ）；
−  ポリイソプレン（ＩＲ）；
−  スチレン−ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）、例えばエマルジョンＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）又は溶液ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）［該スチレン−ブタジエンコポリマーは、１〜６０質量％の、好ましくは２〜５０質量％の、特に好ましくは１０〜４０質量％の、非常に特に好ましくは１５〜３５質量％のスチレン含有率を有してよい］；
−  クロロプレン（ＣＲ）；
−  イソブチレン−イソプレンコポリマー（ＩＩＲ）；
−  ブタジエン−アクリロニトリルコポリマーであって、アクリロニトリル含有率が５〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％（ＮＢＲ）、特に好ましくは１０〜４５質量％（ＮＢＲ）、非常に特に好ましくは１９〜４５質量％（ＮＢＲ）であるコポリマー；
−  部分的に水素化された又は完全に水素化されたＮＢＲゴム（ＨＮＢＲ）；
−  前記のゴムであって、また官能基、例えばカルボキシ基、シラノール基もしくはエポキシ基、例えばエポキシ化ＮＲ、カルボキシ官能化されたＮＢＲ又はシラノール（−ＳｉＯＨ）官能化もしくはシリルアルコキシ（−Ｓｉ−ＯＲ）官能化されたＳＢＲ；
又は前記ゴムの混合物を含む。
【００３６】
本発明によるゴム混合物は、他のゴム助剤、例えば反応促進剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、オゾン劣化防止剤、加工助剤、可塑剤、粘着付与剤、発泡剤、染料、顔料、ワックス、増量剤、有機酸、遅延剤、金属酸化物及びまた活性化剤、例えばトリエタノールアミンもしくはヘキサントリオールを含んでよい。
【００３７】
本発明のゴム混合物は、更なるシランを含んでよい。本発明のゴム混合物に添加することができる更なるシランは、エトキシシリル基を有するメルカプトオルガニルシラン及び／又はエトキシシリル基を有するチオシアナトオルガニルシラン及び／又はエトキシシリル基を有するブロックトメルカプトオルガニルシラン及び／又はエトキシシリル基を有するポリスルフィド性アルコキシシランである。
【００３８】
本発明のゴム混合物に添加することができる更なるシランは、Ｃ8Ｈ17−Ｏ−基、Ｃ10Ｈ21−Ｏ−基、Ｃ12Ｈ25−Ｏ−基、Ｃ14Ｈ29−Ｏ−基、Ｃ16Ｈ33−Ｏ−基又はＣ18Ｈ37−Ｏ−基をケイ素上に有するメルカプトオルガニル（アルコキシシラン）である。
【００３９】
本発明のゴム混合物に添加することができる更なるシランは、Ｃ8Ｈ17−Ｏ−基、Ｃ10Ｈ21−Ｏ−基、Ｃ12Ｈ25−Ｏ−基、Ｃ14Ｈ29−Ｏ−基、Ｃ16Ｈ33−Ｏ−基又はＣ18Ｈ37−Ｏ−基をケイ素上に有するチオシアナトオルガニル（アルコキシシラン）である。
【００４０】
本発明のゴム混合物に添加することができる更なるシランは、Ｃ8Ｈ17−Ｏ−基、Ｃ10Ｈ21−Ｏ−基、Ｃ12Ｈ25−Ｏ−基、Ｃ14Ｈ29−Ｏ−基、Ｃ16Ｈ33−Ｏ−基又はＣ18Ｈ37−Ｏ−基をケイ素上に有するブロックトメルカプトオルガニル（アルコキシシラン）である。
【００４１】
本発明のゴム混合物に添加することができる更なるシランは、二官能性アルコール（ジオール）をケイ素上に有するブロックトメルカプトオルガニル（アルコキシシラン）（例えばＧｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社製のＮＸＴ ＬｏｗＶ又はＮＸＴ Ｕｌｔｒａ−ＬｏｗＶ）である。
【００４２】
本発明のゴム混合物に添加することができる更なるシランは、Ｃ8Ｈ17−Ｏ−基、Ｃ10Ｈ21−Ｏ−基、Ｃ12Ｈ25−Ｏ−基、Ｃ14Ｈ29−Ｏ−基、Ｃ16Ｈ33−Ｏ−基又はＣ18Ｈ37−Ｏ−基をケイ素上に有するポリスルフィド性アルコキシシランである。
【００４３】
本発明のゴム混合物に添加することができる更なるシランは、式
【化５】
2012214758.tif 000006
で示されるポリスルフィド性アルコキシシランである。
【００４４】
本発明のゴム混合物に添加することができる更なるシランは、３−メルカプトプロピル（トリエトキシシラン）（例えばＥｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ社製のＳｉ ２６３）、３−チオシアナトプロピル（トリエトキシシラン）（例えばＥｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ社製のＳｉ ２６４）、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド（例えばＥｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ社製のＳｉ ６９）、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（例えばＥｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ社製のＳｉ ２６６）である。
【００４５】
本発明のゴム混合物に添加することができる更なるシランは、アルキルポリエーテルアルコール含有のメルカプトオルガニルシラン（例えばＥｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ社製のＳｉ ３６３）及び／又はアルキルポリエーテルアルコール含有のチオシアナトオルガニルシラン及び／又はアルキルポリエーテルアルコール含有のブロックトメルカプトオルガニルシラン及び／又はアルキルポリエーテルアルコール含有のポリスルフィド性シランである。
【００４６】
経済的な理由のために又はゴム工学の理由のために、必要な又は望ましい更なるシランの割合を最小限にすることが好ましいといえる。
【００４７】
使用されるゴム助剤の量は、とりわけ意図される目的に応じて知られた量であってよい。使用される加工助剤に関連して、慣用の量は、ゴムに対して、０．００１〜５０質量％の、好ましくは０．００１〜３０質量％の、特に好ましくは０．０１〜３０質量％の、非常に好ましくは０．１〜３０質量％の量（ｐｈｒ）であってよい。
【００４８】
本発明のゴム混合物は、硫黄で加硫可能なゴム混合物であってよい。
【００４９】
本発明のゴム混合物は、ペルオキシドにより架橋可能なゴム混合物であってよい。
【００５０】
使用することができる架橋剤は、硫黄又は硫黄供与物質であってよい。使用される硫黄の量は、ゴムに対して、０．１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％であってよい。
【００５１】
一般式Ｉのケイ素含有のアゾジカルバミドは、無機材料（例えばガラスビーズ、ガラス破片、ガラス表面、ガラス繊維、金属、酸化物性充填剤、シリカ）と有機材料（例えば熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、エラストマー）との間の接着促進剤として、又は架橋剤として、そして酸化物表面のための表面改質剤として使用することができる。一般式Ｉのケイ素含有のアゾジカルバミドは、充填されたゴム混合物中のカップリング試薬として使用することができ、一例はシールである。
【００５２】
経済的な理由のために又はゴム工学の理由のために、必要な又は望ましいゴム助剤の割合を最小限にすることが好ましいといえる。
【００５３】
本発明のゴム混合物は、更なる加硫促進剤を含んでよい。
【００５４】
使用することができる加硫促進剤の量は、使用されるゴムに対して、０．１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％である。
【００５５】
本発明のゴム混合物は、
（Ｄ）チウラムスルフィド促進剤及び／又はカルバメート促進剤及び／又はメルカプトベンゾチアゾール及び／又はジチオホスフェート及び／又は相応の亜鉛塩と、
（Ｅ）適宜、窒素含有の補助活性化剤と、
（Ｆ）適宜、更なるゴム助剤
とを含んでよい。
【００５６】
さらに、本発明は、本発明のゴム混合物の製造方法であって、該方法が、エチレン−プロピレン−ジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレンコポリマー（ＥＰＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、クロロポリエチレン（ＣＭ）、クロロイソブテン−イソプレン（クロロブチル）ゴム（ＣＩＩＲ）、クロロスルホニルポリエチレン（ＣＳＭ）、エチレン−ビニルアセテートコポリマー（ＥＡＭ）、アルキルアクリレートコポリマー（ＡＣＭ）、ポリエステルポリウレタン（ＡＵ）、ポリエーテルポリウレタン（ＥＵ）、ブロモ−イソブテン−イソプレン（ブロモブチル）ゴム（ＢＩＩＲ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＣＦＭ）、イソブテン−イソプレンゴム（ブチルゴム、ＩＩＲ）、イソブテンゴム（ＩＭ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、熱可塑性ポリエステルポリウレタン（ＹＡＵ）、熱可塑性ポリエーテルポリウレタン（ＹＥＵ）、ポリマー鎖上にメチル基を有するシリコーンゴム（ＭＱ）、水素化されたアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）又はカルボキシル化されたアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＸＮＢＲ）、好ましくはエチレン−プロピレン−ジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）の群から選択される少なくとも１種のゴムと、少なくとも１種の酸化物性充填剤と、一般式Ｉの少なくとも１種のケイ素含有のアゾジカルバミドとを混合することを含むことを特徴とする前記製造方法を提供する。
【００５７】
本発明の方法は、２５℃を上回る温度で実施することができる。
【００５８】
本発明の方法は、８０℃〜２２０℃の、好ましくは１００℃〜２００℃の、特に好ましくは１１０℃〜１８０℃の温度範囲で実施することができる。
【００５９】
該方法は、連続的に又はバッチ式に実施することができる。
【００６０】
一般式Ｉのケイ素含有のアゾジカルバミドの添加と、また充填剤の添加も、組成物の温度が１００〜２２０℃であるときに実施することができる。しかしながら、４０〜１００℃のより低い温度で、例えばさらなるゴム助剤を一緒に用いて実施することもできる。
【００６１】
ゴムと充填剤と、適宜、ゴム助剤と、一般式Ｉのケイ素含有のアゾジカルバミドとの配合は、ローラ、内部ミキサ及び混合押出機などの慣用の混合アセンブリにおいて又はその上で実施することができる。これらのゴム混合物は、通常は、内部ミキサ中で、１もしくはそれより多くの連続的な熱機械的混合ステージから始まって製造することができ、前記混合ステージにおいては、ゴムと、充填剤と、一般式Ｉのケイ素含有のアゾジカルバミドと、ゴム助剤とが、１００〜１８０℃で混合によって導入される。個々の成分の添加の順序と添加の時点は、ここで、生ずる混合物の特性に決定的な影響を及ぼすことがある。架橋性の化学物質は、通常は、内部ミキサ中で又はローラ上で４０〜１１０℃において、こうして得られたゴム混合物と混和し、そして加工することで、粗製混合物として知られるものが得られ、それに、後続のプロセス工程、例えば成形及び加硫がなされる。
【００６２】
本発明のゴム混合物の加硫は、８０〜２２０℃の、好ましくは１３０〜１９０℃の温度で、適宜、１０〜２００バールの圧力下で実施することができる。
【００６３】
本発明のゴム混合物は、シール、バイブレータ、ガラスランチャンネル、ラジエータ、園芸ホース及び器具ホース、配管、ウォッシャー、ベルト、電気的絶縁並びにスピーカーコーンの縁の製造のために、電気ケーブル接続部、異形材、ワイヤの外側ケーシング、屋根用メンブレン、ジオメンブレン、ゴム製機械部品、プラスチックの耐衝撃性改良、熱可塑性樹脂、加硫物及び多くの他の用途に使用することができる。本発明のゴム混合物は、あらゆる乗り物でのウェザーシールのために使用することができる。これは、ドアシール、窓シール、トランクシール及びフードシールを含む。
【００６４】
本発明のゴム混合物は、自動車における冷却システム循環ホースにおいて使用することができる。さらに、ターボチャージャー搭載エンジンでのブーストエア配管として使用することができる。
【００６５】
さらに、本発明は、本発明のゴム混合物から加硫を介して得ることができる成形品を提供する。
【００６６】
本発明のゴム混合物は、顕著に低いヒステリシス損失を伴う改善された動的挙動の利点を有する。
【実施例】
【００６７】
以下の化合物を、ゴム混合物において使用する：
比較例のための化合物：
化合物１：Ｅｖｏｎｉｋ Ｃａｒｂｏｎ Ｂｌａｃｋ ＧｍｂＨ社製のＣａｒｂｏｎ Ｂｌａｃｋ Ｃｏｒａｘ（登録商標）Ｎ ５５０
化合物２：ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドは、Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨからＳｉ ２６６（登録商標）として入手することができる。
【００６８】
本発明の実施例のための化合物：
化合物３：ＤＥ１０２０１０００３３８７．１に記載される方法を基礎とする方法によって製造した（ＥｔＯ）（ＲＯ）2Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ＝Ｎ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓｉ（ＥｔＯ）（ＲＯ）2［式中、Ｅｔは、エチルであり、かつＲは、Ｃ13Ｈ27（ＯＣＨ2ＣＨ2）5である］：
【００６９】
アルゴン雰囲気下に、１００ｇの３−アミノプロピル（トリエトキシシラン）（４５１ミリモル）及びエトキシル化されたイソトリデカノール（９０３ミリモル）を混合し、そして１３０℃に加熱する。真空（４００ミリバール絶対圧）下で、エタノール（９０３ミリモル）を留去する。該生成物を、ｎ−ペンタン中に溶解させ、そして０℃に冷却する。撹拌しつつ、ＤＩＡＤ（ジイソプロピルアゾジカルボキシレート；モル比１：２のＤＩＡＤ／シラン）を、−５℃〜５℃の温度を維持しながら前記溶液中に添加する。その後に、該溶液を０℃で３０分にわたり撹拌し、次いで室温で１８０分にわたり撹拌する。揮発性物質（ペンタン、イソプロパノール）を、真空（６ミリバール絶対圧）下で回転蒸発器上で除去する。生成物は、９９％を上回る収率で、鮮紅色の粘性の液体として、８５モル％を上回る目的物質の純度（ＮＭＲ）で得られる。
【００７０】
実施例１：ゴム混合物
ゴム混合物のために使用される主要な混合仕様を、以下の第１表に示す。そこで使用されるｐｈｒ単位は、使用される粗製ゴム１００部に対する質量割合である。
【００７１】
ゴム混合物の製造及びその加硫のための一般的な方法は、書籍："Ｒｕｂｂｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｈａｎｄｂｏｏｋ"，Ｗ．Ｈｏｆｍａｎｎ，Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ １９９４に記載されている。
【００７２】
第１表：主要な混合仕様
【表１】
2012214758.tif 000007
【００７３】
ポリマーのＢｕｎａ（登録商標）ＥＰ Ｇ ５４５５は、Ｌａｎｘｅｓｓ社製のパラフィン油を５０ｐｈｒ含有する、中不飽和度（ＥＮＢ含量＝４．３）を有するエチレン−プロピレン−ターポリマーである。そのムーニー粘度（ＵＭＬ（１＋４）１２５℃）は、４６である。
【００７４】
ＵＬＴＲＡＳＩＬ（登録商標）７０００ ＧＲは、Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ社製の高分散性のシリカであり、そのＢＥＴ表面積は、１７０ｍ2／ｇである。
【００７５】
Ｓａｓｏｌ社製のＬｉｐｏｘｏｌ ４０００は、ポリエチレングリコール４０００であり、Ｈｏｌｌｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製のＳｕｎｐａｒ １５０は、パラフィン油であり、Ｌａｎｘｅｓｓ社製のＶｕｌｋａｃｉｔ Ｍｅｒｃａｐｔｏ Ｃは、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）であり、Ｐｅｒｋａｃｉｔ ＴＢｚＴＤ（テトラベンジルチウラムテトラスルフィド）は、Ｆｌｅｘｓｙｓ Ｎ．Ｖ社製の製品であり、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ社製のＲｈｅｎｏｃｕｒｅ ＴＰ／Ｓは、３３％シリカに結合された６７％亜鉛ジアルキルジチオホスフェートである。
【００７６】
ゴム混合物は、第２表の混合仕様に従って内部ミキサ中で製造される。
【００７７】
第２表
【表２】
2012214758.tif 000008
【００７８】
【表３】
2012214758.tif 000009
【００７９】
第３表は、ゴム試験のための方法を整理している。
【００８０】
第３表
【表４】
2012214758.tif 000010
【００８１】
第４表は、試験された化合物の結果を示している。
【００８２】
第４表
【表５】
2012214758.tif 000011
【００８３】
第４表のデータから理解できるように、一般式Ｉのケイ素含有のアゾジカルバミドを含有する混合物３は、より一層低いヒステリシス損失を伴う著しく改善された動的挙動をもたらす。ムーニースコーチは、カーボンブラック化合物と比較して改善されている。一般式Ｉのアゾジカルバミドを含有する混合物３は、改善された引張強さ、より高いモジュラス５００％及び高いレベルでの破断点伸びを伴う補強における改善さえも示している。
【手続補正書】
【提出日】平成24年6月14日(2012.6.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１２】
請求項１から９までのいずれか１項に記載のゴム混合物を、シール、ウェザーシール、ドアシール、窓シール、トランクシール、フードシール、バイブレータ、ガラスランチャンネル、ラジエータ、ホース、園芸ホースもしくは器具ホース、配管、ウォッシャー、ベルト、電気的絶縁、スピーカーコーンの縁、電気ケーブル接続部、異形材、ワイヤの外側ケーシング、屋根用メンブレン、ジオメンブレン、空気バネシステム、ローラ被覆、コンベヤベルト、ゴム製機械部品、プラスチックの耐衝撃性改良物、熱可塑性樹脂、冷却システム循環ホース又はターボチャージャー搭載エンジンでのブーストエア配管において用いる使用。