(57)【要約】      （修正有）【課題】従来よりも安価で製作が容易な透明電極の採用により、太陽電池素子の耐久性と変換効率の両立を得る。【解決手段】少なくとも一対の電極間に、光電変換層を有する有機太陽電池において、前記一対の電極の少なくとも一方が、透明導電性高分子を含有する透明電極であり、該透明電極が、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する水溶性バインダーを含有する。2012079953.tif 000011【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一対の電極間に、光電変換層を有する有機太陽電池において、前記一対の電極の少なくとも一方が、透明導電性高分子を含有する透明電極であり、該透明電極が、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する水溶性バインダーを含有することを特徴とする有機太陽電池。
【化１】
2012079953.tif 000009
〔式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｑは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａ−のいずれかを表す。Ｒａは水素原子又はアルキル基を表し、Ａは置換或いは無置換アルキレン基又は−（ＣＨ２ＣＨＲｂＯ）ｘ−を表す。Ｒｂは水素原子又はアルキル基を表し、ｘは平均繰り返しユニット数を表す。〕
【請求項２】
前記水溶性バインダーが、前記一般式（Ｉ）で表される構造単位と、下記一般式（II）で表される構造単位を共に有することを特徴とする請求項１に記載の有機太陽電池。
【化２】
2012079953.tif 000010
〔式中、Ｒ、Ｑ、Ａは前記一般式（Ｉ）におけるＲ、Ｑ、Ａと同義の基を表す。ｙは０又は１を表す。Ｚはアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒｃ、−ＳＯ２−Ｒｄ、−ＳｉＲｅ３を表す。Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅはそれぞれ独立に、アルキル基、パーフルオロアルキル基又はアリール基を表す。〕
【請求項３】
前記透明電極に隣接して、補助電極を少なくとも１つ有することを特徴とする請求項１または２に記載の有機太陽電池。
【請求項４】
前記有機太陽電池が、逆層型の太陽電池であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の有機太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機太陽電池に関し、更に詳しくは、発電性能と素子耐久性とを両立させた逆層型の有機太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機太陽電池（有機光電変換素子）は、透明電極上に、ｐ型半導体とｎ型半導体を含む発電層と、発生した電荷を電極まで輸送する電荷輸送層とを有し、光吸収によって形成した励起子を失活する前に電荷分離し、発生した電荷を効率よく電極まで取り出せる構成であり、近年その効率向上は著しいものがある。
【０００３】
また、有機太陽電池は有機物を含む溶液を塗布法や印刷法といった簡便な方法で製膜し生産できることから、ロールツーロールの大量生産に最適とされ、従来の太陽電池に対して大幅なコストダウンが期待される次世代の太陽電池と言われている。
【０００４】
一般的に有機太陽電池の透明電極はＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）、ＡＺＯ（アルミドープ酸化亜鉛）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）等の金属酸化物が用いられるが、これらの多くは導電性が不十分なため、集電電極から離れるほど抵抗による電圧損失が発生し、太陽電池の性能を決めるフィルファクターが低下し、大面積化において課題となっている。
【０００５】
この様な課題に対し、金属酸化物に替わる電極として、金属グリッド電極と導電性高分子を透明電極に用いた試みがなされている（例えば、特許文献１参照）。この構成では、導電性高分子の抵抗が高いものの、金属グリッド電極が補助電極として効率よく集電をするため、基板サイズが大きくなってもフィルファクターの低下が起きにくい。また、金属グリッド自体も印刷法などで生産でき、従来の金属酸化物電極に対して高いコストメリットがある電極と言える。
【０００６】
一方で、通常の有機太陽電池とは逆に、透明電極側から電子を取り出し、仕事関数の深い安定な金属電極側から正孔を取りだす、いわゆる逆層構成の有機太陽電池が提案されている（例えば、特許文献２及び非特許文献１参照）。この構成は酸化されやすい浅い仕事関数の金属を電極に使用しないので、電極劣化を抑え素子寿命を大幅に向上できる特徴がある。
【０００７】
しかし、いずれにおいても、導電性ポリマーによる透明電極を構成する素材の工夫により、耐久性と変換効率の両立を目指す技術については、開示も示唆もされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−７６６６８号公報
【特許文献２】特開２００９−１４６９８１号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】ＡＰＰＬＩＥＤ  ＰＨＹＳＩＣＳ  ＬＥＴＴＥＲＳ，９２，１７３３０３，２００８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、従来よりも安価で作製が容易な透明電極の採用により、太陽電池素子の耐久性と変換効率を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【００１２】
１．少なくとも一対の電極間に、光電変換層を有する有機太陽電池において、前記一対の電極の少なくとも一方が、透明導電性高分子を含有する透明電極であり、該透明電極が、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する水溶性バインダーを含有することを特徴とする有機太陽電池。
【００１３】
【化１】
2012079953.tif 000002
【００１４】
〔式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｑは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａ−のいずれかを表す。Ｒａは水素原子又はアルキル基を表し、Ａは置換或いは無置換アルキレン基又は−（ＣＨ２ＣＨＲｂＯ）ｘ−を表す。Ｒｂは水素原子又はアルキル基を表し、ｘは平均繰り返しユニット数を表す。〕
２．前記水溶性バインダーが、前記一般式（Ｉ）で表される構造単位と、下記一般式（II）で表される構造単位を共に有することを特徴とする前記１に記載の有機太陽電池。
【００１５】
【化２】
2012079953.tif 000003
【００１６】
〔式中、Ｒ、Ｑ、Ａは前記一般式（Ｉ）におけるＲ、Ｑ、Ａと同義の基を表す。ｙは０又は１を表す。Ｚはアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒｃ、−ＳＯ２−Ｒｄ、−ＳｉＲｅ３を表す。Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅはそれぞれ独立に、アルキル基、パーフルオロアルキル基又はアリール基を表す。〕
３．前記透明電極に隣接して、補助電極を少なくとも１つ有することを特徴とする前記１または２に記載の有機太陽電池。
【００１７】
４．前記有機太陽電池が、逆層型の太陽電池であることを特徴とする前記１から３のいずれか１項に記載の有機太陽電池。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、大面積であっても優れたフィルファクターと開放電圧を達成し、更には高温・高湿時の素子耐久性に優れた有機光電変換素子、およびそれを用いた有機太陽電池を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の太陽電池素子を例示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
《透明電極》
本発明における透明電極は、後述する基板、あるいは基板上に設けられた補助電極（後述）の上に、導電性ポリマーからなる分散液を塗布、乾燥して膜形成する。特に、導電性ポリマーと前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する水溶性バインダーを含有する。前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する水溶性バインダーは、導電性ポリマーの導電性増強効果を有しており、これにより、高い導電性、高い透明性を同時に満たすことができる。
【００２２】
透明電極の塗布は、前述のグラビア印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等の印刷方法に加えて、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、インクジェット法等の塗布法を用いることができる。
【００２３】
透明電極塗布液の導電性ポリマーと水溶性バインダーとの比率は、導電性ポリマーを１００質量部とした時、水溶性バインダーが３０質量部から９００質量部であることが好ましく、電流リーク防止、水溶性バインダーの導電性増強効果、透明性の観点から、水溶性バインダーが１００質量部以上であることがより好ましい。
【００２４】
透明電極の乾燥膜厚は３０ｎｍから２０００ｎｍであることが好ましい。導電性の点から、１００ｎｍ以上であることがより好ましく、電極の表面平滑性の点から、２００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、透明性の点から、１０００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００２５】
透明電極塗布液を塗布した後、適宜乾燥処理を施すことができる。乾燥処理の条件として特に制限はないが、基材や導電層が損傷しない範囲の温度で乾燥処理することが好ましい。また、熱処理を行う事で、水溶性バインダーの架橋反応を促進、完了させることができる。これにより電極の洗浄耐性、溶媒耐性が著しく向上し、さらに素子性能が向上する。特に、有機ＥＬ素子においては、駆動電圧の低減、寿命の向上といった効果が得られる。上記乾燥の工程と、熱処理の工程は、同一工程であってもよく、別途行う工程であっても構わない。別途行う工程である場合には、乾燥と熱処理が連続した処理であってもよく、両処理間に時間的な休止があっても構わない。
【００２６】
乾燥工程、熱処理工程の条件に制限は無いが、たとえば乾燥は水分の蒸発が迅速に行える条件として、例えば、８０℃以上の温度をかけることができ、上限は導電層が損傷を与えない温度として３００℃程度までは可能な領域と考えられる。時間は１０秒から１０分程度の範囲が好ましい。さらに、熱処理は、１５０℃以上３００℃以下の温度で行う事が好ましい。１５０℃未満では、反応促進効果が小さく、３００℃を超える場合、素材への熱的ダメージが増えるためか、効果が小さくなる。熱処理時間は、１分以上行うことが好ましい。処理時間の上限は特にないが、生産性の観点から２４時間以下であることが好ましい。ただし熱処理温度が２００℃を超える範囲では、３０分以内に抑えることが好ましい。熱処理は、導電層を塗布、乾燥した後、オンラインで行ってもよく、オフラインで行ってもよい。オフラインで行う場合、さらに減圧下で行うことが、水分の乾燥促進にもつながり、好ましい。
【００２７】
本発明において、酸触媒を用いて水酸基含有非導電性ポリマーの架橋反応を促進、完了させることができる。酸触媒としては、塩酸、硫酸や硫酸アンモニウムを用いることができる。また導電性ポリマーにドーパントとして用いるポリアニオンにおいて、スルホ基含有ポリアニオンを使用することで、ドーパントと触媒を兼用することができる。また、酸触媒の使用と合わせて、前述の熱処理を行う事ができ、処理時間の短縮にもつながり、好ましい。
【００２８】
〈バインダー樹脂〉
本発明に係るバインダー樹脂は、前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含有する構造を有する水溶性バインダーである。本発明で言うところの水溶性バインダーは、２５℃の水１００ｇに０．００１ｇ程度溶解するバインダー樹脂であってもよい。
【００２９】
水への溶解性の程度は、ヘイズメーター、濁度計で測定することができる。また本発明に係る水溶性バインダー樹脂は、前記一般式（Ｉ）で表される構造単位と前記一般式（II）で表される構造単位を共に含有する構造を有するものが更に望ましい。
【００３０】
本発明の一般式（Ｉ）で表される構造単位において、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。
【００３１】
また、Ｑは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａ−を表し、Ｒａは水素原子又はアルキル基を表す。アルキル基は、例えば炭素原子数１〜５の直鎖、或いは分岐アルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基である。また、これらのアルキル基は置換基で置換されていても良い。これら置換基の例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ウレイド基、アラルキル基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、アシルオキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基等で置換されても良い。これらのうち好ましくは、ヒドロキシ基、アルキルオキシ基である。
【００３２】
上記アルキル基は分岐を有していてもよく、炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜８であることが更に好ましい。アルキル基の例には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が含まれる。
【００３３】
上記シクロアルキル基の炭素原子数は、３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましく、３〜８であることが更に好ましい。シクロアルキル基の例には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が含まれる。上記アルコキシ基は、分岐を有していてもよく、炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜６であることが更に好ましく、１〜４であることが最も好ましい。アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−メトキシ−２−エトキシエトキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基及びオクチルオキシ基が含まれ、好ましくはエトキシ基である。上記アルキルチオ基の炭素数は、分岐を有していてもよく、炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜６であることが更に好ましく、１〜４であることが最も好ましい。アルキルチオ基の例としては、メチルチオ基、エチルチオ基等が含まれる。上記アリールチオ基の炭素数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。アリールチオ基の例にはフェニルチオ基及びナフチルチオ基等が含まれる。上記シクロアルコキシ基の炭素原子数は、３〜１２であることが好ましく、より好ましくは３〜８である。シクロアルコキシ基の例には、シクロプロポキシ基、シクロブチロキシ基、シクロペンチロキシ基及びシクロヘキシロキシ基が含まれる。上記アリール基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。アリール基の例にはフェニル基及びナフチル基が含まれる。上記アリールオキシ基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。アリールオキシ基の例にはフェノキシ基及びナフトキシ基が含まれる。上記へテロシクロアルキル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましく、３〜５であることが更に好ましい。へテロシクロアルキル基の例にはピペリジノ基、ジオキサニル基及び２−モルホリニル基が含まれる。上記へテロアリール基の炭素原子数は、３〜２０であることが好ましく、３〜１０であることが更に好ましい。へテロアリール基の例にはチエニル基、ピリジル基が含まれる。上記アシル基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。アシル基の例にはホルミル基、アセチル基及びベンゾイル基が含まれる。上記アルキルカルボンアミド基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。アルキルカルボンアミド基の例にはアセトアミド基等が含まれる。上記アリールカルボンアミド基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。アリールカルボンアミド基の例にはベンズアミド基等が含まれる。上記アルキルスルホンアミド基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。スルホンアミド基の例にはメタンスルホンアミド基等が含まれる上記アリールスルホンアミド基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。アリールスルホンアミド基の例には、ベンゼンスルホンアミド基及びｐ−トルエンスルホンアミドが基含まれる。上記アラルキル基の炭素原子数は７〜２０であることが好ましく、７〜１２であることが更に好ましい。アラルキル基の例にはベンジル基、フェネチル基及びナフチルメチル基が含まれる。上記アルコキシカルボニル基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、２〜１２であることが更に好ましい。アルコキシカルボニル基の例にはメトキシカルボニル基が含まれる。上記アリールオキシカルボニル基の炭素原子数は７〜２０であることが好ましく、７〜１２であることが更に好ましい。アリールオキシカルボニル基の例にはフェノキシカルボニル基が含まれる。上記アラルキルオキシカルボニル基の炭素原子数は８〜２０であることが好ましく、８〜１２であることが更に好ましい。アラルキルオキシカルボニル基の例にはベンジルオキシカルボニル基が含まれる。上記アシルオキシ基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、２〜１２であることが更に好ましい。アシルオキシ基の例にはアセトキシ基及びベンゾイルオキシ基が含まれる。上記アルケニル基の炭素原子数は２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることが更に好ましい。アルケニル基の例に、ビニル基、アリル基及びイソプロペニル基が含まれる。上記アルキニル基の炭素原子数は２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることが更に好ましい。アルキニル基の例にはエチニル基が含まれる。上記アルキルスルホニル基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。アルキルスルホニル基の例に、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基が含まれる。上記アリールスルホニル基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。アリールスルホニル基の例に、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基が含まれる。上記アルキルオキシスルホニル基の炭素原子数は１〜２０あることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。アルキルオキシスルホニル基の例に、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基が含まれる。上記アリールオキシスルホニル基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。アリールオキシスルホニル基の例に、フェノキシスルホニル基、ナフトキシスルホニル基が含まれる。上記アルキルスルホニルオキシ基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。アルキルスルホニルオキシ基の例に、メチルスルホニルオキシ基、エチルスルホニルオキシ基が含まれる。
【００３４】
上記アリールスルホニルオキシ基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。アリールスルホニルオキシ基の例に、フェニルスルホニルオキシ基、ナフチルスルホニルオキシ基が含まれる。置換基は同一でも異なっていても良く、これら置換基が更に置換されても良い。
【００３５】
本発明一般式（Ｉ）で表される構造単位において、Ａは置換或いは無置換アルキレン基、−（ＣＨ２ＣＨＲｂＯ）ｘ−を表す。アルキレン基は、例えば炭素原子数１〜５が好ましく、より好ましくはエチレン基、プロピレン基である。これらのアルキレン基は前述した置換基で置換されていても良い。また、Ｒｂは水素原子、アルキル基を表す。アルキル基は、例えば炭素原子数１〜５の直鎖、或いは分岐アルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基である。また、これらのアルキル基は前述の置換基で置換されていても良い。更に、ｘは平均繰り返しユニット数を表し、１〜１００が好ましく、より好ましくは１〜１０である。繰り返しユニット数は分布を有しており、表記は平均値を示し、小数点以下１桁で表記しても良い。
【００３６】
本発明一般式（II）で表される構造単位において、Ｒ、Ｑ、Ａは一般式（Ｉ）で定義した内容と同義である。
【００３７】
本発明一般式（II）で表される構造単位において、ｙは０、１を表す。また、Ｚはアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒｃ、−ＳＯ２−Ｒｄ、−ＳｉＲｅ３を表し、アルキル基は、例えば炭素原子数１〜１２が好ましく、より好ましくはメチル基、エチル基で、更に好ましくはメチル基である。これらのアルキル基は前述した置換基で置換されても良い。Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅはアルキル基、パーフルオロアルキル基、アリール基を表し、アルキル基は、例えば炭素原子数１〜１２が好ましく、より好ましくはメチル基、エチル基で、更に好ましくはメチル基である。これらのアルキル基は前述した置換基で置換されても良い。パーフルオロアルキル基は、例えば炭素原子数１〜８が好ましく、より好ましくはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基で、更に好ましくはトリフルオロメチル基である。アリール基は、例えばフェニル基、トルイル基が好ましく、より好ましくはトルイル基である。更に、これらのアルキル基、パーフルオロアルキル基、アリール基は前述した置換基で置換されても良い。
【００３８】
以下に一般式（Ｉ）、一般式（II）で表される構造単位の代表的具体例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００３９】
【化３】
2012079953.tif 000004
【００４０】
【化４】
2012079953.tif 000005
【００４１】
【化５】
2012079953.tif 000006
【００４２】
本発明のバインダー樹脂は一般式（Ｉ）で表される構造単位と一般式（II）で表される構造単位以外に構造単位を含有していても良い。
【００４３】
本発明に係るバインダー樹脂において、一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシ基を有する構造単位のモル比は、１０〜９０％が好ましく、より好ましくは５０〜８０％である。また、一般式（II）で表されるヒドロキシ基を持たない構造単位のモル比は、１〜５０％が好ましく、より好ましくは１０〜３０％である。
【００４４】
本発明のバインダー樹脂は汎用的な重合触媒を用いたラジカル重合により得ることができる。重合様式としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等が挙げられ、好ましくは溶液重合である。重合温度は、使用する開始剤によって異なるが、一般に−１０〜２５０℃、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは１０〜１００℃で実施される。
【００４５】
本発明のバインダー樹脂の分子量は３，０００〜２，０００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは４，０００〜５００，０００、更に好ましくは５０００〜１０００００の範囲内である。
【００４６】
本発明のバインダー樹脂の数平均分子量、分子量分布の測定は、一般的に知られているゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行なうことができる。使用する溶媒は、バインダー樹脂が溶解すれば特に限りはなく、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＣＨ２Ｃｌ２が好ましく、より好ましくはＴＨＦ、ＤＭＦであり、更に好ましくはＤＭＦである。また、測定温度も特に制限はないが４０℃が好ましい。
【００４７】
〈導電性ポリマー〉
本発明では、透明導電層は導電性ポリマーを含有する。
【００４８】
本発明に係る導電性ポリマーは、π共役系導電性高分子とポリ陰イオンとを有してなる導電性ポリマーである。こうした導電性ポリマーは、後述するπ共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを、適切な酸化剤と酸化触媒と後述のポリ陰イオンの存在下で化学酸化重合することによって容易に製造できる。
【００４９】
（π共役系導電性高分子）
本発明に用いるπ共役系導電性高分子としては、特に限定されず、ポリチオフェン（基本のポリチオフェンを含む、以下同様）類、ポリピロール類、ポリインドール類、ポリカルバゾール類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリフラン類、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリアズレン類、ポリパラフェニレン類、ポリパラフェニレンサルファイド類、ポリイソチアナフテン類、ポリチアジル類、の鎖状導電性ポリマーを利用することができる。中でも、導電性、透明性、安定性等の観点からポリチオフェン類やポリアニリン類が好ましい。ポリエチレンジオキシチオフェンが最も好ましい。
【００５０】
（π共役系導電性高分子前駆体モノマー）
π共役系導電性高分子の形成に用いられる前駆体モノマーは、分子内にπ共役系を有し、適切な酸化剤の作用によって高分子化した際にもその主鎖にπ共役系が形成されるものである。例えば、ピロール類及びその誘導体、チオフェン類及びその誘導体、アニリン類及びその誘導体等が挙げられる。
【００５１】
前駆体モノマーの具体例としては、ピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−オクチルピロール、３−デシルピロール、３−ドデシルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジブチルピロール、３−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシエチルピロール、３−メチル−４−カルボキシブチルピロール、３−ヒドロキシピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ブトキシピロール、３−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３−オクタデシルチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ヨードチオフェン、３−シアノチオフェン、３−フェニルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジブチルチオフェン、３−ヒドロキシチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３−ブトキシチオフェン、３−ヘキシルオキシチオフェン、３−ヘプチルオキシチオフェン、３−オクチルオキシチオフェン、３−デシルオキシチオフェン、３−ドデシルオキシチオフェン、３−オクタデシルオキシチオフェン、３，４−ジヒドロキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３，４−ジプロポキシチオフェン、３，４−ジブトキシチオフェン、３，４−ジヘキシルオキシチオフェン、３，４−ジヘプチルオキシチオフェン、３，４−ジオクチルオキシチオフェン、３，４−ジデシルオキシチオフェン、３，４−ジドデシルオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−ブテンジオキシチオフェン、３−メチル−４−メトキシチオフェン、３−メチル−４−エトキシチオフェン、３−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン、３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン、アニリン、２−メチルアニリン、３−イソブチルアニリン、２−アニリンスルホン酸、３−アニリンスルホン酸等が挙げられる。
【００５２】
（ポリ陰イオン）
本発明に用いられるポリ陰イオンは、置換もしくは未置換のポリアルキレン、置換もしくは未置換のポリアルケニレン、置換もしくは未置換のポリイミド、置換もしくは未置換のポリアミド、置換もしくは未置換のポリエステル及びこれらの共重合体であって、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるものである。
【００５３】
このポリ陰イオンは、π共役系導電性高分子を溶媒に可溶化させる可溶化高分子である。また、ポリ陰イオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性と耐熱性を向上させる。
【００５４】
ポリ陰イオンのアニオン基としては、π共役系導電性高分子への化学酸化ドープが起こりうる官能基であればよいが、中でも、製造の容易さ及び安定性の観点からは、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシ基、スルホ基等が好ましい。さらに、官能基のπ共役系導電性高分子へのドープ効果の観点より、スルホ基、一置換硫酸エステル基、カルボキシ基がより好ましい。
【００５５】
ポリ陰イオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
【００５６】
また、化合物内にさらにＦ（フッ素原子）を有するポリ陰イオンであってもよい。具体的には、パーフルオロスルホン酸基を含有するナフィオン（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、カルボン酸基を含有するパーフルオロ型ビニルエーテルからなるフレミオン（旭硝子社製）等を挙げることができる。
【００５７】
これらのうち、スルホン酸を有する化合物であると、導電性ポリマー含有層を塗布、乾燥することによって形成した後に、マイクロ波を照射する前に１００〜１２０℃で５分以上の加熱乾燥処理を施してもよい。これにより架橋反応が促進するため、塗布膜の洗浄耐性や溶媒耐性が著しく向上することから、好ましい。
【００５８】
さらに、これらの中でも、ポリスチレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸が好ましい。これらのポリ陰イオンは、ヒドロキシ基含有非導電性ポリマーとの相溶性が高く、また、得られる導電性ポリマーの導電性をより高くできる。
【００５９】
ポリ陰イオンの重合度は、モノマー単位が１０〜１０００００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の点からは、５０〜１００００個の範囲がより好ましい。
【００６０】
ポリ陰イオンの製造方法としては、例えば、酸を用いてアニオン基を有さないポリマーにアニオン基を直接導入する方法、アニオン基を有しないポリマーをスルホ化剤によりスルホン酸化する方法、アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法が挙げられる。
【００６１】
アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法は、溶媒中、アニオン基含有重合性モノマーを、酸化剤及び／または重合触媒の存在下で、酸化重合またはラジカル重合によって製造する方法が挙げられる。具体的には、所定量のアニオン基含有重合性モノマーを溶媒に溶解させ、これを一定温度に保ち、それに予め溶媒に所定量の酸化剤及び／または重合触媒を溶解した溶液を添加し、所定時間で反応させる。その反応により得られたポリマーは溶媒によって一定の濃度に調整される。この製造方法において、アニオン基含有重合性モノマーにアニオン基を有さない重合性モノマーを共重合させてもよい。
【００６２】
アニオン基含有重合性モノマーの重合に際して使用する酸化剤及び酸化触媒、溶媒は、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを重合する際に使用するものと同様である。
【００６３】
得られたポリマーがポリ陰イオン塩である場合には、ポリ陰イオン酸に変質させることが好ましい。アニオン酸に変質させる方法としては、イオン交換樹脂を用いたイオン交換法、透析法、限外ろ過法等が挙げられ、これらの中でも、作業が容易な点から限外ろ過法が好ましい。
【００６４】
導電性ポリマーに含まれるπ共役系導電性高分子とポリ陰イオンの比率、「π共役系導電性高分子」：「ポリ陰イオン」は質量比で１：１〜２０が好ましい。導電性、分散性の観点からより好ましくは１：２〜１０の範囲である。
【００６５】
π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーをポリ陰イオンの存在下で化学酸化重合して、本発明に係る導電性ポリマーを得る際に使用される酸化剤は、例えばＪ．Ａｍ．Ｓｏｃ．，８５、４５４（１９６３）に記載されるピロールの酸化重合に適する、いずれかの酸化剤である。実際的な理由のために、安価でかつ取扱い易い酸化剤、例えば鉄（III）塩、例えばＦｅＣｌ３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、有機酸及び有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩、または過酸化水素、重クロム酸カリウム、過硫酸アルカリ（例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム）またはアンモニウム、過ホウ酸アルカリ、過マンガン酸カリウム及び銅塩例えば四フッ化ホウ酸銅を用いることが好ましい。加えて、酸化剤として随時触媒量の金属イオン例えば鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン及びバナジウムイオンの存在下における空気及び酸素も使用することができる。過硫酸塩並びに有機酸及び有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩の使用が腐食性でないために大きな応用上の利点を有する。
【００６６】
有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩の例としては炭素数１〜２０のアルカノールの硫酸半エステルの鉄（III）塩、例えばラウリル硫酸；炭素数１〜２０のアルキルスルホン酸、例えばメタンまたはドデカンスルホン酸；脂肪族炭素数１〜２０のカルボン酸、例えば２−エチルヘキシルカルボン酸；脂肪族パーフルオロカルボン酸、例えばトリフルオロ酢酸及びパーフルオロオクタノン酸；脂肪族ジカルボン酸、例えばシュウ酸並びに殊に芳香族の、随時炭素数１〜２０のアルキル置換されたスルホン酸、例えばベンゼセンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びドデシルベンゼンスルホン酸のＦｅ（III）塩が挙げられる。
【００６７】
こうした導電性ポリマーは、市販の材料も好ましく利用できる。例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸からなる導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳと略す）が、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社からＣｌｅｖｉｏｓシリーズとして、Ａｌｄｒｉｃｈ社からＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの４８３０９５、５６０５９６として、Ｎａｇａｓｅ  Ｃｈｅｍｔｅｘ社からＤｅｎａｔｒｏｎシリーズとして市販されている。また、ポリアニリンが、日産化学社からＯＲＭＥＣＯＮシリーズとして市販されている。本発明において、こうした剤も好ましく用いることができる。
【００６８】
第２ドーパントとして有機化合物を含有してもよい。本発明で用いることができる有機化合物には特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、酸素含有化合物が好適に挙げられる。前記酸素含有化合物としては、酸素を含有する限り特に制限はなく、例えば、ヒドロキシ基含有化合物、カルボニル基含有化合物、エーテル基含有化合物、スルホキシド基含有化合物等が挙げられる。前記ヒドロキシ基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等が挙げられ、これらの中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。前記カルボニル基含有化合物としては、例えば、イソホロン、プロピレンカーボネート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。前記エーテル基含有化合物としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、等が挙げられる。前記スルホキシド基含有化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、ジエチレングリコールから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００６９】
〈添加剤〉
添加剤としては、可塑剤、酸化防止剤や硫化防止剤等の安定剤、界面活性剤、溶解促進剤、重合禁止剤、染料や顔料等の着色剤等が挙げられる。さらに、塗布性等の作業性を高める観点から、溶媒（例えば、水や、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、炭化水素類等の有機溶媒）を含んでいてもよい。
【００７０】
〔透明基板〕
本発明に用いられる透明基板としては、高い光透過性を有し、可撓性に優れていれば、適用する素材としては特に制限はない。例えば、光透過性の点では、ガラス基板が優れている。従来、ガラスは数ｍｍ以上の厚みがあり、可撓性が得られなかったが、近年、１ｍｍ以下という極薄い膜厚で形成することが可能になり、可撓性のあるガラス板も開発されており、このようなガラス板を透明基板として使用することができる。また、可撓性に優れた透明樹脂フィルムも好適に用いられる。
【００７１】
本発明で透明基材として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには、特に制限はなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン（ＰＳ）樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜７８０ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）フィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
【００７２】
本発明に用いられる透明基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。
【００７３】
また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。
【００７４】
また、透明基板の表面または裏面には、無機物、有機物の皮膜またはその両者のハイブリッド皮膜が形成されていてもよく、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のバリア性フィルムであることが好ましく、さらには、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１×１０−３ｍｌ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下（１ａｔｍは、１．０１３２５×１０５Ｐａである）、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。
【００７５】
高バリア性フィルムとするために透明基板の表面または裏面に形成されるバリア膜を形成する材料としては、水分や酸素等の有機ＥＬ素子の劣化に影響を与える要素の浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。さらにバリア膜の脆弱性を改良するためには、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を形成することがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
【００７６】
《補助電極》
本発明に係る補助電極は、前記透明導電層に隣接して設けられる。具体的には、基板上に補助電極を形成した後に透明導電層を形成する方法や、基板上に透明導電層を形成した後に補助電極を形成する方法、さらには、仮基板上に形成した透明導電層と補助電極を本基板に転写することにより設けることもできる。
【００７７】
補助電極は、透明導電層より高導電性の素材により形成されるのが好ましい。そのような材料としては、特に制限はなく、例えば、金、銀、銅、鉄、ニッケル、クロム等の金属の他に合金でもよい。特に、後述のようにパターンの形成のしやすさの観点から金属材料の形状は、金属微粒子または金属ナノワイヤであることが好ましく、金属材料は導電性の観点から銀であることが好ましい。
【００７８】
これらの素材はおおむね光不透過であるため、補助電極は、開口部を有するパターン状に設けることが望ましい。
【００７９】
パターン形状には特に制限はないが、例えば、ストライプ状、格子状、ハニカム状、あるいはランダムな網目状であってもよく、特にストライプ状、格子状、ハニカム状が好ましい。
【００８０】
パターンの線幅は１０〜２００μｍが好ましい。細線の線幅が１０μｍ未満では、所望の導電性が得にくく、また２００μｍを超えると透明性の低下が著しい。さらに好ましくは１０〜１００μｍの範囲である。
【００８１】
ストライプ状、格子状のパターンにおいて細線の間隔は、０．５〜４ｍｍが好ましい。またハニカム状のパターンにおいては、一辺の長さが０．５〜４ｍｍが好ましい。
【００８２】
細線の高さは、０．１〜１０μｍが好ましい。細線の高さが０．１μｍ未満では、所望の導電性が得られず、また１０μｍを超えると有機電子デバイスの形成において、電流リークや機能層の膜厚し分布不良の要因となる。
【００８３】
本発明に係る補助電極のパターンは、金属粒子の分散液を用い、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等の印刷法により形成できる。各印刷の方式は、一般的に電極パターン形成に使われる手法が本発明に関しても適用可能である。具体的な例として、グラビア印刷法については特開２００９−２９５９８０、特開２００９−２５９８２６、特開２００９−９６１８９、特開２００９−９０６６２記載の方法等が、フレキソ印刷法については特開２００４−２６８３１９、特開２００３−１６８５６０記載の方法等が、スクリーン印刷法については特開２０１０−３４１６１、特開２０１０−１０２４５、特開２００９−３０２３４５記載の方法等が例として挙げられる。
【００８４】
その他の方法としては、例えば、基材全面に金属層を形成し、公知のフォトリソ法によって形成できる。具体的には、基材上に全面に、印刷、蒸着、スパッタ、めっき等の１あるいは２以上の物理的または化学的形成手法を用いて導電体層を形成する、あるいは、金属箔を接着剤で基材に積層した後、公知のフォトリソ法を用いて、エッチングすることにより、所望のストライプ状あるいはメッシュ状に加工できる。
【００８５】
別な方法としては、金属微粒子を含有するインクをスクリーン印刷により所望の形状に印刷する方法や、メッキ可能な触媒インクをグラビア印刷、あるいは、インクジェット方式で所望の形状に塗布した後、メッキ処理する方法、さらに別な方法としては、銀塩写真技術を応用した方法も利用できる。銀塩写真技術を応用した方法については、例えば、特開２００９−１４０７５０号公報の［００７６］−［０１１２］、及び実施例を参考にして実施できる。触媒インクをグラビア印刷してメッキ処理する方法については、例えば、特開２００７−２８１２９０号公報を参考にして実施できる。
【００８６】
ランダムな網目構造としては、例えば、特表２００５−５３０００５号公報に記載のような、金属微粒子を含有する液を塗布乾燥することにより、自発的に導電性微粒子の無秩序な網目構造を形成する方法を利用できる。
【００８７】
第一導電層の細線部の表面比抵抗は、１００Ω／□以下であることが好ましく、１０Ω／□以下であることがより好ましい。表面比抵抗は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ６９１１、ＡＳＴＭ  Ｄ２５７、等に準拠して測定することができ、また市販の表面抵抗率計を用いて簡便に測定することができる。
【００８８】
（金属ナノ粒子）
前記補助電極パターンは金属粒子のペーストを印刷することにより設けることが好ましい。印刷後、導電性を高めるために、加熱し焼成する。基材にＰＥＴフィルムを用いる場合、焼成の温度は１１０℃以下が好ましい。前記金属粒子は、高い導電性が得られることから、金属ナノ粒子が好ましい。
【００８９】
前記金属ナノ粒子とは、粒子径が原子スケールからｎｍサイズの微粒子状の金属のことをいう。金属ナノ粒子の平均粒径としては３〜３００ｎｍが好ましく、５〜１００ｎｍであることがより好ましい。本発明に係る金属ナノ粒子に用いられる金属としては、導電性の観点から銀または銅が好ましく、銀または銅単独でもよいし、それぞれの組み合わせでもよく、銀と銅の合金、銀または銅が一方の金属でめっきされていてもよい。中でも特に銀のナノ粒子が好ましい。中でも、平均粒径３０ｎｍ以下の銀ナノ粒子が好ましい。
【００９０】
また、基板上に形成された補助電極は、加熱焼成処理を施すことが好ましい。これにより、金属微粒子同士の融着が進み、第１導電層の高導電化するため、特に好ましい。加熱焼成の温度は１００〜９００℃の範囲が好ましく特に１５０から６００℃の範囲が更に好ましい。加熱焼成の時間は、温度によって好ましい範囲が異なるが、１〜６０分が好ましい。
【００９１】
＜対電極＞
一方、対電極は、金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。但し、金属類などは薄膜である必要はなく、所望の電気伝導度が得られれば特に膜厚や組成に制限はない。また、接する電荷輸送層に応じて最適な仕事関数の材料を選択することが好ましい。具体的な材料としては、上述の透明電極で挙げた例と同様な材料を用いることができる。
【００９２】
対電極側から電子を取り出す構成の場合、より好ましくは上述の材料の中から、より仕事関数が浅い材料を選択することで、電子を効率よく取り出すことができより好ましい。
【００９３】
本発明の有機太陽電池は、少なくとも前記透明電極と対電極との間に、発電層が少なくとも存在することが必要である。
【００９４】
発電層としては、従来のｐ型半導体層とｎ型半導体層との接合によるものと、ｐ型半導体とｎ型半導体が混合された、バルクヘテロジャンクション層（ＢＨＪ層、ｉ層とも言う）などのどちらでもこのましく用いることができる。
【００９５】
＜ｐ型半導体材料＞
本発明の発電層に用いられるｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族低分子化合物や共役系ポリマーが挙げられる。
【００９６】
縮合多環芳香族低分子化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、へプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
【００９７】
また上記の縮合多環を有する誘導体の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ１２７．Ｎｏ１４．４９８６、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３、ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８）、Ｎｏ．９、２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物等が挙げられる。
【００９８】
共役系ポリマーとしては、例えば、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等のポリチオフェン及びそのオリゴマー、またはＴｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＰＶＳＥＣ−１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，  Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェン、Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ，（２００６）ｖｏｌ．５，ｐ３２８に記載のポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、ＷＯ２００８０００６６４に記載のポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ  Ｍａｔｅｒ，２００７ｐ４１６０に記載のポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体，Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔ．ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７に記載のＰＣＰＤＴＢＴ等のようなポリチオフェン共重合体、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマー、等のポリマー材料が挙げられる。
【００９９】
また、ポリマー材料ではなくオリゴマー材料としては、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。
【０１００】
これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、かつ乾燥後は結晶性薄膜を形成し、高い移動度を達成することが可能な化合物が好ましい。      
【０１０１】
また、発電層上に電子輸送層を塗布で製膜する場合、電子輸送層溶液が発電層を溶かしてしまうという課題があるため、溶液プロセスで塗布した後に不溶化できるような材料を用いても良い。
【０１０２】
このような材料としては、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＰＶＳＥＣ−１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェンのような、塗布後に塗布膜を重合架橋して不溶化できる材料、または米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号、および特開２００８−１６８３４等に記載されているような、熱等のエネルギーを加えることによって可溶性置換基が反応して不溶化する（顔料化する）材料などを挙げることができる。
【０１０３】
＜ｎ型半導体材料＞
本発明の発電層に用いられるｎ型半導体材料としては、特に限定されないが、例えば、フラーレン、オクタアザポルフィリン等、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。
【０１０４】
しかし、本発明のチオフェン含有縮合環を有する材料をｐ型半導体材料として用いる場合、効率的な電荷分離を行えるフラーレン誘導体が好ましい。フラーレン誘導体としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等、およびこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、シリル基等によって置換されたフラーレン誘導体を挙げることができる。
【０１０５】
中でも［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎブチルエステル（ＰＣＢｎＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−イソブチルエステル（ＰＣＢｉＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎヘキシルエステル（ＰＣＢＨ）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６等に記載のｂｉｓ−ＰＣＢＭ、特開２００６−１９９６７４号公報等のアミノ化フラーレン、特開２００８−１３０８８９号公報等のメタロセン化フラーレン、米国特許第７３２９７０９号明細書等の環状エーテル基を有するフラーレン等のような、置換基を有してより溶解性が向上したフラーレン誘導体を用いることが好ましい。
【０１０６】
＜電荷輸送層：正孔輸送層、電子輸送層＞
電荷輸送層の本来の機能として、発電層で発生した正孔または電子のみを電極まで輸送し、反対のキャリアの輸送を阻止する阻止層としての役割がある。この場合、正孔輸送層を電子阻止層、電子輸送層を正孔阻止層と言い換えることができる。
【０１０７】
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、より詳しくは電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の電極上での再結合確率を向上させることができる。また、後述する電子輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係る正孔阻止層として用いることができる。正孔阻止層は、発電層に隣接して設けられていることが好ましい。
【０１０８】
一方、電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、より詳しくは正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。
【０１０９】
上述のように、本発明の電荷輸送層の乾燥膜厚は、３０〜２０００ｎｍであることが好ましい。特に後から電極形成する側の電荷輸送層（例えば、図１中１０４）は、電極形成時のダメージ抑制の観点から１００ｎｍ以上の膜厚がより好ましく、リーク防止効果をより高める視点からは２００ｎｍ以上の膜厚であることがさらに好ましい。また、高い透過率と膜としての抵抗低減を維持する視点から１０００ｎｍ以下の膜厚であることがより好ましい。
【０１１０】
一方、基板側の電荷輸送層（例えば、図１中１０２）は５〜５００ｎｍであることが好ましく、膜抵抗および透過率の観点から、７〜２００ｎｍがより好ましく、更には１０〜１００ｎｍが最も好ましい。
【０１１１】
＜正孔輸送層＞
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
【０１１２】
正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
【０１１３】
正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
【０１１４】
更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ、酸化ニッケル、酸化モリブデン等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
【０１１５】
また、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ  ｅｔ．ａｌ．著文献（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ８０（２００２），ｐ．１３９）に記載されているような所謂、ｐ型正孔輸送材料を用いることもできる。
【０１１６】
また、不純物をドープしたｐ性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
【０１１７】
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
【０１１８】
材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。更に、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０１１９】
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ３）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。正孔注入層、正孔輸送層と同様にｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
【０１２０】
また、不純物をドープしたｎ性の高い電子輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、同１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
【０１２１】
また、ｎ型の伝導性を有する無機酸化物（酸化チタン、酸化亜鉛等）も用いることができる。
【０１２２】
具体例としては、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１′−ビフェニル）−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４′−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物やその誘導体、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４′，４″−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、ポルフィン、テトラフェニルポルフィン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポリフィリン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジザゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アニールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体などを用いることができ、高分子材料では、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体や、その誘導体等を好ましく用いることができる。
【０１２３】
〔中間電極〕
また、タンデム構成の場合に必要となる中間電極の材料としては、透明性と導電性を併せ持つ化合物を用いた層であることが好ましく、前記透明電極で用いたような材料（ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ等の非常に薄い金属層またはナノ粒子・ナノワイヤを含有する層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等の導電性高分子材料等）を用いることができる。
【０１２４】
なお前述した正孔輸送層と電子輸送層の中には、適切に組み合わせて積層することで中間電極（電荷再結合層）として働く組み合わせもあり、このような構成とすると１層形成する工程を省くことができ好ましい。
【０１２５】
（基板）
基板側から光電変換される光が入射する場合、基板はこの光電変換される光を透過させることが可能な、即ちこの光電変換すべき光の波長に対して透明な部材であることが好ましい。基板は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることが望ましい。本発明で透明基板として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限がなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜８００ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
【０１２６】
本発明に用いられる透明基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。
【０１２７】
また、酸素及び水蒸気の透過を抑制する目的で、透明基板にはバリアコート層が予め形成されていてもよいし、透明導電層を転写する反対側にはハードコート層が予め形成されていてもよい。
【０１２８】
（光学機能層）
本発明の有機光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していて良い。光学機能層としては、たとえば、反射防止膜、マイクロレンズアレイ等の集光層、陰極で反射した光を散乱させて再度発電層に入射させることができるような光拡散層などを設けても良い。
【０１２９】
反射防止層としては、各種公知の反射防止層を設けることができるが、例えば、透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。
【０１３０】
集光層としては、例えば、支持基板の太陽光受光側にマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより特定方向からの受光量を高めたり、逆に太陽光の入射角度依存性を低減することができる。
【０１３１】
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
【０１３２】
また光散乱層としては、各種のアンチグレア層、金属または各種無機酸化物などのナノ粒子・ナノワイヤ等を無色透明なポリマーに分散した層などを挙げることができる。
【０１３３】
（製膜方法・表面処理方法）
電子受容体と電子供与体とが混合された光電変換層、および輸送層・電極の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。このうち、光電変換層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。このうち、前述の正孔と電子が電荷分離する界面の面積を増大させ、高い光電変換効率を有する素子を作製するためには、塗布法が好ましい。また塗布法は、製造速度にも優れている。
【０１３４】
この際に使用する塗布方法に制限は無いが、例えば、スピンコート法、溶液からのキャスト法、ディップコート法、ブレードコート法、ワイヤバーコート法、グラビアコート法、スプレーコート法等が挙げられる。さらには、インクジェット法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法等の印刷法でパターニングすることもできる。
【０１３５】
塗布後は残留溶媒及び水分、ガスの除去、及び半導体材料の結晶化による移動度向上・吸収長波化を引き起こすために加熱を行うことが好ましい。製造工程中において所定の温度でアニール処理されると、微視的に一部が凝集または結晶化が促進され、光電変換層を適切な相分離構造とすることができる。その結果、光電変換層のキャリア移動度が向上し、高い効率を得ることができるようになる。
【０１３６】
発電層（バルクヘテロジャンクション層）は、ｐ型半導体とｎ型半導体とが混在された層で構成してもよいが、それぞれ混合比が膜厚方向で異なる複数層または混合比のグラデーション構成でもよい。
【０１３７】
（その他の機能層）
太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、図１に示されるような第１の電極および第２の電極間でサンドイッチした構造に替わり、一対の櫛歯状電極上に素子を形成させたバックコンタクト型の有機光電変換素子が構成とすることもできる。
【０１３８】
更には図１には記載していないが、エネルギー変換効率の向上や、素子寿命の向上を目的に、各種中間層を素子内に有する構成としてもよい。中間層の例としては、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロック層、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層、平滑化層等などを挙げることができる。
【０１３９】
対電極の導電材として金属材料を用いれば対電極側に来た光は反射されて第１の電極側に反射され、この光が再利用可能となり、光電変換層で再度吸収され、より光電変換効率が向上し好ましい。
【０１４０】
（パターニング）
本発明に係る電極、発電層、正孔輸送層、電子輸送層、ブロック層等をパターニングする方法やプロセスには特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。
【０１４１】
光電変換層、輸送層等の可溶性の材料であれば、ダイコート、ディップコート等の全面塗布後に不要部だけ拭き取っても良いし、製膜後に炭酸レーザーなどを用いてアブレーションする方法、スクライバで直接削り取る方法等でパターニングしてもよいし、インクジェット法やスクリーン印刷、グラビア印刷等の各種印刷方法を使用して直接パターニングしても良い。
【０１４２】
電極材料などの不溶性の材料の場合は、真空蒸着法や真空スパッタ法、プラズマＣＶＤ法、電極材料の微粒子を分散させたインキを用いたスクリーン印刷法やグラビア印刷法、インクジェット法などの各種印刷方法、蒸着膜に対しエッチング又はリフトオフする等の公知の方法、また、別の基板上に形成したパターンを転写することによってパターンを形成しても良い。
【０１４３】
（封止）
作製した有機光電変換素子が大気中の酸素、水分等で劣化しないために、公知の手法によって封止することが好ましい。例えば、アルミまたはガラスでできたキャップを接着剤によって接着することによって封止する手法、アルミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等のガスバリア層が形成されたプラスチックフィルムと有機光電変換素子上を接着剤で貼合する手法、ガスバリア性の高い有機高分子材料（ポリビニルアルコール等）をコートする方法、ガスバリア性の高い無機薄膜（酸化ケイ素、酸化アルミニウム等）または有機膜（パリレン等）を真空下で堆積する方法、及びこれらを複合的に積層する方法等を挙げることができる。
【０１４４】
更に本発明においては、エネルギー変換効率と素子寿命向上の観点から、素子全体を２枚のバリア付き基板で封止した構成でもよく、好ましくは、水分ゲッター、酸素ゲッター等を同封した構成であることが本発明においてより好ましい。
【実施例】
【０１４５】
以下実施例により本発明を説明するが本発明はこれにより限定されるものではない。
【０１４６】
透明電極用支持基板として、ＰＥＴフィルム（東洋紡製、厚み１２５μｍ）と、薄型青板ガラス（旭硝子製、厚み１００μｍ）を用意した。
【０１４７】
補助電極の作製
各基板上に、銀ナノ粒子ペースト１（Ｍ−Ｄｏｔ  ＳＬＰ  三ツ星ベルト製）をＲＫ  Ｐｒｉｎｔ  Ｃｏａｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ製グラビア印刷試験機Ｋ３０３ＭＵＬＴＩＣＯＡＴＥＲを用いて、線幅５０μｍ、高さ０．８μｍ、間隔１．０ｍｍの細線格子を印刷した後、１１０℃、５分の乾燥処理を行い、補助電極を作製した。
【０１４８】
〈透明電極層の形成〉
補助電極有り無し、を含め、各基板上に、下記組成の表１記載の透明電極層層塗布液をウェット膜厚１０μｍになるようにアプリケーターでパターン塗布した。パターンのエリアは、補助電極を覆う位置で２０ｍｍ平方とした。パターン塗布後の基板は、循環式恒温槽を用いて９０℃、１分間乾燥した。その後、電気炉を用いて表１に記載の加熱処理を行い、透明電極層を形成した。
【０１４９】
（透明電極層塗布液組成）
π共役系導電性ポリマー分散液
（Ｃｌｅｖｉｏｓ  ＴＨ５１０；Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製、固形分１．７質量％）
１７．６ｇ
水溶性バインダー水溶液（表１記載の物；固形分２０質量％に調整）        ３．５ｇ
ジメチルスルホキシド                                                  １．０ｇ
《合成例》
〈水溶性バインダー樹脂の合成〉
合成例１（Ｐ−１の合成：本発明内）
２００ｍｌ三ツ口フラスコにＴＨＦ１００ｍｌを加え１０分間加熱還流させた後、窒素下で室温に冷却した。Ｉ−１：２−ヒドロキシエチルアクリレート（１．７４ｇ、１５ｍｍｏｌ、分子量：１１６．０５）、II−６：ブレンマーＰＭＥ−２００（９．７ｇ、３５ｍｍｏｌ、分子量：２７６．１６）、ＡＩＢＮ（０．８ｇ、５ｍｍｏｌ、分子量：１６４．１１）を加え、５時間加熱還流した。室温に冷却した後、３０００ｍｌのＭＥＫ（メチルエチルケトン）中に反応溶液を滴下し、１時間攪拌した。ＭＥＫをデカンテーション後、１００ｍｌのＭＥＫで３回洗浄後、ＴＨＦでポリマーを溶解し、１００ｍｌフラスコへ移した。ＴＨＦをロータリーエバポレーターにより減圧留去後、５０℃で３時間減圧乾燥した。その結果、数平均分子量３３７００、分子量分布２．４の水溶性バインダー樹脂Ｐ−１を１０．３ｇ（収率９０％）得た。
【０１５０】
なお、分子量はＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ２６９５、Ｗａｔｅｒｓ社製）で測定した。
【０１５１】
〈ＧＰＣ測定条件〉
装置：Ｗａｇｅｒｓ２６９５（Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ  Ｍｏｄｕｌｅ）
検出器：Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−７Ｍ  ＨＱ
溶離液：ジメチルホルムアミド（２０ｍＭ  ＬｉＢｒ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
合成例２（Ｐ−２の合成：本発明内）
モノマーとしてＩ−５：ブレンマーＡＥ−９０（７．２０ｇ、４５ｍｍｏｌ、分子量：１６０．０７）、II−４：メトキシエトキシエチルアクリレート（０．８７ｇ、５ｍｍｏｌ、分子量：１７４．０９）を用いた以外は合成例１と同様な方法により、数平均分子量２９２００、分子量分布２．６、の水溶性バインダー樹脂Ｐ−２を７．１０ｇ（収率８８％）得た。
【０１５２】
合成例３（Ｐ−３の合成：本発明内）
モノマーとしてＩ−８：ブレンマーＡＥ−２００（７．１０ｇ、２５ｍｍｏｌ、分子量：２８４．１６）、II−２１：Ｎ−メチルアクリルアミド（２．１３ｇ、２５ｍｍｏｌ、分子量：８５．０５）を用いた以外は合成例１と同様な方法により、数平均分子量３１７００、分子量分布２．１、の水溶性バインダー樹脂Ｐ−３を７．７５ｇ（収率８４％）得た。
【０１５３】
合成例４（Ｐ−４の合成：本発明内）
モノマーとしてＩ−１２：ブレンマーＰＰ−５００（３．０４ｇ、５ｍｍｏｌ、分子量：６０８．４１）、II−７：ブレンマーＰＭＥ−４００（２２．３ｇ、４５ｍｍｏｌ、分子量：２７６．１６）を用いた以外は合成例１と同様な方法により、数平均分子量３３２００、分子量分布２．７、の水溶性バインダー樹脂Ｐ−４を２２．０ｇ（収率８７％）得た。
【０１５４】
合成例５（Ｐ−５の合成：本発明内）
モノマーとしてＩ−１３：ブレンマーＧＬＭ（２．１９ｇ、１５ｍｍｏｌ、分子量：１４６．０６）、II−１２：ブレンマーＡＥ−４００（１６．９ｇ、３５ｍｍｏｌ、分子量：４８２．２７）を用いた以外は合成例１と同様な方法により、数平均分子量２３１００、分子量分布２．７、の水溶性バインダー樹脂Ｐ−５を１７．４ｇ（収率９１％）得た。
【０１５５】
合成例６（Ｐ−６の合成：本発明内）
５００ｍｌ三ツ口フラスコにＴＨＦ２００ｍｌを加え１０分間加熱還流させた後、窒素下で室温に冷却した。２−ヒドロキシエチルアクリレート（１０．０ｇ、８６ｍｍｏｌ、分子量：１１６．０５）、ＡＩＢＮ（１．４１ｇ、８．５ｍｍｏｌ、分子量：１６４．１１）を加え、５時間加熱還流した。室温に冷却した後、５０００ｍｌのＭＥＫ中に反応溶液を滴下し、１時間攪拌した。ＭＥＫをデカンテーション後、２００ｍｌのＭＥＫで３回洗浄後、ＴＨＦでポリマーを溶解し、１００ｍｌフラスコへ移した。ＴＨＦをロータリーエバポレーターにより減圧留去後、５０℃で３時間減圧乾燥した。その結果、数平均分子量３５７００、分子量分布２．３の水溶性バインダー樹脂Ｚを９．０ｇ（収率９０％）得た。
【０１５６】
水溶性バインダー樹脂Ｚ３．０ｇ、脱水テトラヒドロフラン３０ｍｌを１００ｍｌフラスコへ投入し、完溶させたのちアイスバスにより内温を１０℃以下にした。トリフルオロメタンスルホニルクロリド（０．６５ｇ、３．９ｍｍｏｌ、分子量：１６７．９３）を脱水テトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解した溶液を別途調製し、水溶性バインダー樹脂Ｚ溶液中へ３０分かけて滴下した。内温は１０℃以下を維持した。滴下終了後１時間撹拌後、溶液をろ紙でろ過し、得られた溶液をロータリーエバポレーターにより、溶液を１０ｍｌまで濃縮した。この溶液を３００ｍｌのエチルアルコール中に反応溶液を滴下し、１時間攪拌した後、ジイソプロピルエーテルを１５０ｍｌ添加し、更に１時間撹拌した。溶液をデカンテーション後、１００ｍｌのジイソプロピルエーテルで３回洗浄後、ＴＨＦでポリマーを溶解し、５０ｍｌフラスコへ移した。ＴＨＦをロータリーエバポレーターにより減圧留去後、５０℃で３時間減圧乾燥した。その結果、数平均分子量３０７００、分子量分布２．１の水溶性バインダー樹脂Ｐ−６を３．１８ｇ（収率８７％）得た。
【０１５７】
合成例７（Ｐ−７の合成：本発明内）
トリフルオロメタンスルホニルクロリドの代わりにｐ−トルエンスルホニルクロリド（０．３０ｇ、１．９ｍｍｏｌ、分子量：１５４．０２）を用いた以外は合成例６と同様な方法により、数平均分子量３２２００、分子量分布２．０、の水溶性バインダー樹脂Ｐ−７を２．９７ｇ（収率９０％）得た。
【０１５８】
合成例８（Ｐ−８の合成：本発明内）
モノマーとしてＩ−１５：Ｎ−メチロールアクリルアミド（０．２５ｇ、２．５ｍｍｏｌ、分子量：１０１．０５）、II−６：ブレンマーＰＭＥ−２００（１３．１ｇ、４７．５ｍｍｏｌ、分子量：２７６．１６）を用いた以外は合成例１と同様な方法により、数平均分子量３５９００、分子量分布２．７、の水溶性バインダー樹脂Ｐ−８を１１．７ｇ（収率８８％）得た。
【０１５９】
合成例９（Ｐ−９の合成：本発明内）
モノマーとしてＩ−１９：ヒドロキシエチルアクリルアミド（０．５８ｇ、５ｍｍｏｌ、分子量：１１５．０６）、II−２４：アクリロイルモルホリン（６．３５ｇ、４５ｍｍｏｌ、分子量：１４１．０８）を用いた以外は合成例１と同様な方法により、数平均分子量３５９００、分子量分布２．７、の水溶性バインダー樹脂Ｐ−９を６．０３ｇ（収率８７％）得た。
【０１６０】
合成例１０（Ｐ−１０の合成：本発明内）
モノマーとしてＩ−１のみ５．０６ｇを用いた以外は合成例１と同様な方法により、数平均分子量３７０００、分子量分布２．７、のバインダー樹脂Ｐ−１０を４．５０ｇ（収率８９％）得た。
【０１６１】
合成例１１（Ｐ−１１の合成：本発明内）
モノマーとしてＩ−１９のみ５．３３ｇを用いた以外は合成例１と同様な方法により、数平均分子量３９０００、分子量分布２．８、のバインダー樹脂Ｐ−１１を４．８０ｇ（収率９０％）得た。
【０１６２】
合成例１２（Ｐ−１２の合成：本発明内）
モノマーとして２−ヒドロキシエチルアクリレート（３．４８ｇ、３０ｍｍｏｌ、分子量：１１６．０５）、アクリル酸（２．１６ｇ、３０ｍｍｏｌ、分子量：７２．０２）を用いた以外は合成例１と同様な方法により、ヒドロキシ基を有する樹脂で数平均分子量３７１００、分子量分布２．６、のバインダー樹脂Ｐ−１２を４．２９ｇ（収率７６％）得た。
【０１６３】
【表１】
2012079953.tif 000007
【０１６４】
太陽電池素子ＳＣ−１０１から１１５の形成（順層）
上記各透明基板１から１５の電極上に、ポリチオフェン（Ｐ３ＨＴ；ポリ３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル（レジオレギュラー））およびフラーレン誘導体（ＰＣＢＭ；１−（３−メトキシカルボニル）プロピル−１−フェニル（６，６）−Ｃ６０）を、ポリチオフェン濃度が１．０質量％、フラーレン濃度が０．４質量％となるように、クロロベンゼンに溶解し、光電変換層用塗工液を調製した。次いで、この光電変換層用塗工液を、導電性高分子層上にスピンコート法にて回転数７００ｒｐｍの条件で塗布した。その後、１１０℃で１０分間乾燥させ、光電変換層を形成した。
【０１６５】
次に、光電変換層上に、Ｃａ薄膜（膜厚：３０ｎｍ）、Ａｌ薄膜（膜厚：８０ｎｍ）を順次蒸着法にて成膜して金属電極とした。
【０１６６】
最後に封止用ガラス材および接着性封止材により金属電極上から封止して太陽電池素子ＳＣ−１０１から１１５を作製した。
【０１６７】
太陽電池素子ＳＣ−２０１から２１５の形成（逆層）
上記各透明電極１から１５の電極上に、ｏ−ジクロロベンゼンにＰ３ＨＴ（ＢＡＳＦ社製：レジオレギュラーポリ−３−ヘキシルチオフェン）とＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製：６，６−フェニル−Ｃ６１−ブチリックアシッドメチルエステル）を３．０質量％になるように１：０．８で混合した液を調製し、フィルタでろ過し乾燥膜厚が約２００ｎｍになるよう前記透明電極上に光電変換層として製膜した。
【０１６８】
続けて、導電性高分子およびポリアニオンからなるＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（Ｃｌｅｖｉｏｓ  Ｐ  ４０８３・Ｈ．Ｃ．スタルク社製）、花王ケミカル株式会社製エマルゲン、イソプロパノールを含む液を調液し、乾燥膜厚が約１００ｎｍになるように塗布乾燥した。そのあと、１５０℃で１０分間加熱処理し正孔輸送層を製膜した。
【０１６９】
上記一連の機能層を製膜した基板を真空蒸着装置チャンバー内に移動し、１×１０−４Ｐａ以下にまでに真空蒸着装置内を減圧した後、蒸着速度５．０ｎｍ／秒でＡｇメタルを２００ｎｍ積層することで第２の電極を形成した。得られた有機光電変換素子を窒素チャンバーに移動し、封止用キャップとＵＶ硬化樹脂を用いて封止を行って、受光部が約１０×１０ｍｍサイズの太陽電池素子ＳＣ−２０１から２１５を作製した。
【０１７０】
《素子性能の評価》
上記作製した素子について、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ）の１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、有効面積を１ｃｍ２にしたマスクを受光部に重ね、ＩＶ特性を評価することで、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）及びフィルファクターＦＦを、同素子上に形成した４箇所の受光部をそれぞれ測定した平均値として、更にこれらの掛けあわせにより公称変換効率ＰＣＥ０（％）を得た。
【０１７１】
さらに、各素子の８５℃環境下で１００時間保存した後、再度同様にして、公称変換効率ＰＣＥ１００（％）を得た。結果を表２に示す。
【０１７２】
【表２】
2012079953.tif 000008
【０１７３】
この結果から、本発明の構成の透明電極を用いることで、高い変換効率と素子保存性が得られることがわかる。
【０１７４】
なお、本発明において、補助電極は格子状のものを用いたが、ストライプ状、ハニカム状などの形状でも同様に素子が形成でき、本発明の効果が得られることを確認している。
【符号の説明】
【０１７５】
１００  本発明の好ましい太陽電池素子の一例
１０１  基材
１０３  透明電極層（第１の電極）
１０４  電子輸送層
１０５  光電変換層
１０６  正孔輸送層
１０７  第２の電極
２００  本発明の好ましい太陽電池素子の一例
２０１  基材
２０２  金属グリッド電極
２０３  透明電極層（第１の電極）
２０４  電子輸送層
２０５  光電変換層
２０６  正孔輸送層
２０７  第２の電極
【図１】
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