(57)【要約】【課題】精製が容易で、感度および溶剤溶解性や組み合わせる高分子前駆体との親和性に優れた塩基発生剤を提供する。【解決手段】特定の構造を有し、電磁波の照射と加熱により塩基を発生することを特徴とする塩基発生剤、並びに、当該塩基発生剤及び塩基性物質によって又は塩基性物質の存在下での加熱によって最終生成物への反応が促進される高分子前駆体を含有することを特徴とする、感光性樹脂組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）で表わされ且つ電磁波の照射と加熱により、塩基を発生することを特徴とする、塩基発生剤。
【化１】
2012241064.tif 000030
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ１及びＲ２は、それらが結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。但し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つは有機基である。Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基又は有機基であり、同一であっても異なっていても良く、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８のいずれかは、置換基を有してもよい炭素数６以上の分岐アルコキシ基を有する。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。Ｒ９は、水素原子、或いは、加熱及び／又は電磁波の照射により脱保護可能な保護基である。）
【請求項２】
化学式（１）中、Ｒ６及び／又はＲ７が、置換基を有してもよい炭素数６以上の分岐アルコキシ基を有することを特徴とする、請求項１に記載の塩基発生剤。
【請求項３】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８のいずれかが、置換基を有してもよい炭素数６以上の分岐アルコキシ基を２つ以上有することを特徴とする、請求項１乃至２に記載の塩基発生剤。
【請求項４】
前記分岐アルコキシ基は、炭素数が６〜２０であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の塩基発生剤。
【請求項５】
メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエン、又はメタノールのいずれかに２５℃で５重量％以上溶解することを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の塩基発生剤。
【請求項６】
塩基性物質によって又は塩基性物質の存在下での加熱によって最終生成物への反応が促進される高分子前駆体、及び、前記請求項１乃至５のいずれか一項に記載の塩基発生剤を含有することを特徴とする、感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記高分子前駆体が、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基、又はチイラン基を有する化合物及び高分子、ポリシロキサン前駆体、ポリイミド前駆体、並びにポリベンゾオキサゾール前駆体よりなる群から選択される１種以上を含むことを特徴とする、請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記高分子前駆体が、塩基性溶液に可溶であることを特徴とする、請求項６又は７に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記高分子前駆体が、ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体であることを特徴とする、請求項６乃至８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
塗料、印刷インキ、シール剤、又は接着剤、或いは、表示装置、半導体装置、電子部品、微小電気機械システム、光造形物、光学部材又は建築材料の形成材料として用いられる請求項６乃至９のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記請求項６乃至１０のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなるパターン形成用材料。
【請求項１２】
前記請求項６乃至１０のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を用いて塗膜又は成形体を形成し、当該塗膜又は成形体を、所定パターン状に電磁波を照射し、照射後又は照射と同時に加熱し、前記照射部位の溶解性を変化させた後、現像することを特徴とするレリーフパターンの製造方法。
【請求項１３】
前記請求項６乃至１０のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物又はその硬化物により少なくとも一部分が形成されている、印刷物、塗料、シール剤、接着剤、表示装置、半導体装置、電子部品、微小電気機械システム、光造形物、光学部材又は建築材料のいずれかの物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電磁波の照射及び加熱により塩基を発生する塩基発生剤、及び当該塩基発生剤を用いた感光性樹脂組成物に関し、特に、電磁波によるパターニング工程、又は硬化促進工程を経て形成される製品又は部材の材料として好適に利用することが出来る感光性樹脂組成物、当該感光性樹脂組成物からなるパターン形成用材料、レリーフパターンの製造方法、及び、当該樹脂組成物を用いて作製した物品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
感光性樹脂組成物は、例えば、電子部品、光学製品、光学部品の成形材料、層形成材料又は接着剤などに用いられ、特に、電磁波によるパターニング工程を経て形成される製品又は部材に好適に利用されてきている。
例えば、高分子材料であるポリイミドは、耐熱性、寸法安定性、絶縁特性といった性能が有機物の中でもトップクラスの性能を示すため、電子部品の絶縁材料等へ広く適用され、半導体素子の中のチップコーティング膜や、フレキシブルプリント配線板の基材などとして盛んに利用されてきている。
また、近年、ポリイミドの有する課題を解決する為に、ポリイミドと類似の加工工程が適用される低吸水性で低誘電率を示すポリベンゾオキサゾールや、基板との密着性に優れるポリベンゾイミダゾール等も精力的に研究されている。
【０００３】
一般にポリイミドは溶媒への溶解性に乏しく、加工が困難なため、ポリイミドを所望の形状にパターニングする方法として、溶媒溶解性に優れるポリイミド前駆体の状態で露光と現像によるパターニングを行い、その後、熱処理等によりイミド化を行いポリイミドのパターンを得るという方法がある。
【０００４】
ポリイミド前駆体を利用して、パターンを形成する手段として、種々の方法が提案されている。その代表的なものは以下の二つである。
（１）ポリイミド前駆体にはパターン形成能力がなく、ポリイミド前駆体上に感光性樹脂をレジスト層として設けることによりパターンを形成する方法
（２）ポリイミド前駆体自身に感光性部位を結合や配位させて導入し、その作用により、パターンを形成する方法。または、ポリイミド前駆体に感光性成分を混合し樹脂組成物とし、その感光性成分の作用でパターンを形成する方法。
【０００５】
上記（２）を用いるパターニング手法の代表的なものとしては、（ｉ）ポリイミド前駆体のポリアミック酸に電磁波の露光前は溶解抑止剤として作用し、露光後はカルボン酸を形成し溶解促進剤となるナフトキノンジアジド誘導体を混合し、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度のコントラストを大きくすることでパターン形成を行い、その後にイミド化を行い、ポリイミドパターンを得る手法や（特許文献１）、（ｉｉ）ポリイミド前駆体にエステル結合またはイオン結合を介してメタクリロイル基を導入し、そこに光ラジカル発生剤を添加し、露光部を架橋させることで露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度のコントラストを大きくすることでパターン形成を行い、その後にイミド化を行い、ポリイミドパターンを得る手法などが実用化されている（特許文献２）。
【０００６】
（２）の手法は、（１）の方法と比べ、レジスト層が必要ないため大幅にプロセスを簡略化させることができるが、（ｉ）の方法では、溶解性コントラストを高めるためにナフトキノンジアジド誘導体の添加量を増加させると、ポリイミド本来の物性が得られなくなるという問題があった。また（ｉｉ）の方法では、ポリイミド前駆体の構造が制約されてしまうという問題があった。
【０００７】
この他のパターニング手法としては、（ｉｉｉ）ポリイミド前駆体のポリアミック酸に、光塩基発生剤を混合し、露光後加熱することで露光によって発生した塩基の作用によって環化を進行させ、現像液に対する溶解性を低下させることで、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度のコントラストを大きくすることでパターン形成を行い、その後にイミド化を行い、ポリイミドパターンを得る手法が報告されている（特許文献３）。
【０００８】
光塩基発生剤を用いた感光性樹脂組成物としては、その他に、エポキシ系化合物を用いた例がある（例えば、特許文献４）。光塩基発生剤に光を照射することによってエポキシ系化合物を含む層中でアミン類を発生させることで、アミン類が開始剤あるいは触媒として作用し、露光部だけエポキシ系化合物を硬化させることができ、パターン形成を行うことができる。
【０００９】
非特許文献１には、アミンの光反応性保護基として、ｏ−ヒドロキシ−トランス−桂皮酸を用いることが開示されている。また、特許文献５には、ｏ−ヒドロキシ−トランス−桂皮酸アミドを光塩基発生剤として用い、当該光塩基発生剤と塩基反応性樹脂とを含む感光性樹脂組成物が開示されている。更に、本発明者らも、ｏ−ヒドロキシ−トランス−桂皮酸アミド誘導体を光環化型の光塩基発生剤として用い、当該光塩基発生剤と高分子前駆体とを含む感光性樹脂組成物を特許文献６及び特許文献７に開示している。これらの光塩基発生剤は高温耐性に優れるため、加熱により未露光部分において塩基を発生することなくパターン形成を行うことができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭５２−１３３１５号公報
【特許文献２】特開昭５４−１４５７９４号公報
【特許文献３】特開平８−２２７１５４号公報
【特許文献４】特開２００３−２１２８５６号公報
【特許文献５】特開２００９−８０４５２号公報
【特許文献６】国際公開第２００９／１２３１２２号パンフレット
【特許文献７】特開２０１０−２５４９４６号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Chem. Pharm. Bull. 1997, 45(4) p.715-718
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
光塩基発生剤を用いた感光性樹脂組成物は、既存の高分子前駆体に、光塩基発生剤を一定比率で混合するだけで感光性高分子前駆体を得ることができるため、樹脂組成物を製造するプロセスが簡便である。特に、従来用いる前駆体化合物の構造が制約されたポリイミド前駆体にとっては、種々の構造のポリイミド前駆体に適用できるため汎用性が高いという利点がある。しかし、単位時間の処理量（スループット）を向上させるためにも、更なる高感度化が望まれていた。また、従来の光塩基発生剤は、後述する比較例でも示したように、有機溶剤に対する溶解性が低かったり、組み合わせる高分子前駆体との親和性が低かったりして、感光性樹脂組成物中に十分な量で用いることができない場合があり、結果として、光塩基発生剤として十分機能を発揮できないという問題があった。
【００１３】
更に、従来の光塩基発生剤は、再沈殿や晶析により精製した場合にも、疎水性や結晶性が低いため、純度が悪くなる傾向があり、収率が低いという問題があった。
【００１４】
本発明は、上記実情を鑑みてなされたものであり、その主目的は、精製が容易で、感度および溶剤溶解性や組み合わせる高分子前駆体との親和性に優れ、高分子前駆体の種類を問わずに利用可能な塩基発生剤、及び感度に優れ、高分子前駆体の種類を問わず、露光部と未露光部とで大きな溶解性コントラストが得られ、結果的に十分なプロセスマージンを保ちつつ、形状が良好なパターンを得ることができる感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明に係る塩基発生剤は、下記化学式（１）で表わされ且つ電磁波の照射と加熱により、塩基を発生することを特徴とする。
【００１６】
【化１】
2012241064.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ１及びＲ２は、それらが結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。但し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つは有機基である。Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基又は有機基であり、同一であっても異なっていても良く、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８のいずれかは、置換基を有してもよい炭素数６以上の分岐アルコキシ基を有する。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。Ｒ９は、水素原子、或いは、加熱及び／又は電磁波の照射により脱保護可能な保護基である。）
【００１７】
前記化学式（１）で表される塩基発生剤は、上記特定の構造を有することにより、電磁波の照射と加熱を組み合わせて少ない電磁波照射量で塩基性物質を発生するため、感度が高く、様々な高分子前駆体の種類を問わずに利用可能で、汎用性の高い優れた塩基発生剤である。
特に、前記化学式（１）で表わされる塩基発生剤は、芳香環の置換基として、置換基を有してもよい炭素数６以上の分岐アルコキシ基を有している。炭素数６以上の分岐アルコキシ基は、比較例で示したような炭素数が小さい直鎖又は分岐アルコキシ基に比べて、溶剤溶解性や高分子前駆体との親和性を飛躍的に向上させる。また、前記化学式（１）で表わされる塩基発生剤は、炭素数６以上の分岐アルコキシ基が置換することで、芳香環への電子供与性が強まり、吸光団である芳香環の電子密度が向上するため、少ない電磁波照射量で塩基性物質を発生でき、高感度を達成できると推定される。また、塗膜にした際の感度の向上は、化合物単体の感度が向上したことに加え、置換基として炭素数６以上の分岐アルコキシ基のような嵩高い置換基を導入することで、塗膜中に微細な空間が生まれ、発生した塩基が拡散されやすくなり感度が向上したのではないかと推定される。
更に、前記化学式（１）で表わされる塩基発生剤は、炭素数６以上の分岐アルコキシ基を導入することにより、化合物の疎水性が向上し、再沈殿法などによる精製が容易な化合物である。そのため、前記化学式（１）で表わされる塩基発生剤は、製造上、純度が高くなり、収率が高くなる傾向がある。
【００１８】
また、本発明に係る感光性樹脂組成物は、塩基性物質によって又は塩基性物質の存在下での加熱によって最終生成物への反応が促進される高分子前駆体、及び、上記本発明に係る塩基発生剤を含有することを特徴とする。
【００１９】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、前記化学式（１）で表され且つ電磁波の照射と加熱により塩基を発生する塩基発生剤を、塩基性物質によって又は塩基性物質の存在下での加熱によって最終生成物への反応が促進される高分子前駆体に組み合わせたことにより、高感度で、高分子前駆体の種類を問わず、露光部と未露光部とで大きな溶解性コントラストが得られ、結果的に十分なプロセスマージンを保ちつつ、形状が良好なパターンを得ることができる。
【００２０】
本発明においては、前記化学式（１）で表わされる塩基発生剤において、Ｒ６及び／又はＲ７が、置換基を有してもよい炭素数６以上の分岐アルコキシ基を有することが、溶剤溶解性及び親和性が向上し、且つ、高感度化する点から好ましい。
【００２１】
本発明の前記塩基発生剤においては、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８のいずれかが、置換基を有してもよい炭素数６以上の分岐アルコキシ基を２つ以上有することが、感度が向上し、特にｈ線でも高感度を達成可能な点から好ましい。
【００２２】
本発明の前記塩基発生剤においては、前記分岐アルコキシ基は、炭素数が６〜２０であることが、高感度化の点から好ましい。
【００２３】
本発明の前記塩基発生剤は、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエン、又はメタノールのいずれかに２５℃で５重量％以上溶解することが、高分子前駆体との親和性が向上し、感光性樹脂組成物中に十分な量で用いることができ、感度を向上する点から好ましい。
【００２４】
本発明に係る感光性樹脂組成物において、前記高分子前駆体としては、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基、又はチイラン基を有する化合物及び高分子、ポリシロキサン前駆体、ポリイミド前駆体、並びにポリベンゾオキサゾール前駆体よりなる群から選択される１種以上が好適に用いられる。
【００２５】
本発明に係る感光性樹脂組成物において、前記高分子前駆体は、塩基性溶液に可溶であることが、露光部と未露光部の溶解性コントラストを大きくできる点から好ましい。
【００２６】
本発明の一実施形態においては、感光性樹脂組成物の高分子前駆体として、ポリアミック酸のようなポリイミド前駆体、又は、ポリベンゾオキサゾール前駆体を用いることができる。このような高分子前駆体を用いると、耐熱性、寸法安定性、及び絶縁特性等の物性に優れた感光性樹脂組成物を得ることができる。前記ポリイミド前駆体は、ポリアミック酸であることが、原料の入手が容易な点から好ましい。
【００２７】
また、本発明は、上記本発明に係る感光性樹脂組成物からなるパターン形成用材料を提供する。
さらに本発明は、上記感光性樹脂組成物を用いるレリーフパターンの製造方法を提供する。
本発明に係るレリーフパターンの製造方法は、上記感光性樹脂組成物を用いて塗膜又は成形体を形成し、当該塗膜又は成形体を、所定パターン状に電磁波を照射し、照射後又は照射と同時に加熱し、前記照射部位の溶解性を変化させた後、現像することを特徴とする。
上記レリーフパターンの製造方法においては、高分子前駆体と、塩基発生剤として上記化学式（１）で表されるような化合物とを組み合わせて用いることにより、感光性樹脂組成物からなる塗膜又は成形体の表面を現像液から保護するためのレジスト膜を用いずに、現像を行うパターン形成が可能である。
【００２８】
また、本発明は、上記感光性樹脂組成物又はその硬化物により少なくとも一部分が形成されている、印刷物、塗料、シール剤、接着剤、表示装置、半導体装置、電子部品、微小電気機械システム、光造形物、光学部材又は建築材料のいずれかの物品も提供する。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の塩基発生剤は、上記特定の構造を有することにより、精製が容易で、感度および溶剤溶解性や組み合わせる高分子前駆体との親和性に優れ、高分子前駆体の種類を問わずに利用可能である。
本発明の感光性樹脂組成物は、含まれる化学式（１）で表される塩基発生剤が、優れた感度を有し、且つ、溶剤溶解性や高分子前駆体との親和性が優れるため、感度の高い感光性樹脂組成物である。さらに本発明の感光性樹脂組成物においては、酸と異なり塩基が金属の腐食を起こさないため、より信頼性の高い硬化膜を得ることが出来る。
また、パターン形成工程に加熱工程を含む場合、本発明の感光性樹脂組成物は、塩基の発生を促進させる加熱において、前記加熱工程を利用することが可能であり、当該加熱工程を利用する分、電磁波の照射量を少なくできる利点を有する。そのためこの様な加熱工程を含む工程で用いる場合、本発明の感光性樹脂組成物は、電磁波照射のみで塩基を発生させる従来の樹脂組成物と比べ、工程の合理化も可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明について詳しく説明する。
なお、本発明において、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル及び／又はメタクリロイルを意味し、（メタ）アクリルとは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。
また、本発明において、電磁波とは、波長を特定した場合を除き、可視及び非可視領域の波長の電磁波だけでなく、電子線のような粒子線、及び、電磁波と粒子線を総称する放射線又は電離放射線が含まれる。本明細書では、電磁波の照射を露光ともいう。なお、波長３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４３６ｎｍの電磁波をそれぞれ、ｉ線、ｈ線、ｇ線とも表記することがある。
＜塩基発生剤＞
本発明に係る塩基発生剤は、下記化学式（１）で表わされ且つ電磁波の照射と加熱により、塩基を発生することを特徴とする。
【００３１】
【化２】
2012241064.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ１及びＲ２は、それらが結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。但し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つは有機基である。Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基又は有機基であり、同一であっても異なっていても良く、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８のいずれかは、置換基を有してもよい炭素数６以上の分岐アルコキシ基を有する。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。Ｒ９は、水素原子、或いは、加熱及び／又は電磁波の照射により脱保護可能な保護基である。）
【００３２】
本発明の塩基発生剤は、光塩基発生剤の１種であり、電磁波が照射されるだけでも塩基を発生するが、適宜加熱をすることにより、塩基の発生が促進される。本発明の塩基発生剤は、上記特定の構造を有するため、電磁波の照射と加熱を組み合わせることにより、少ない電磁波照射量で効率的に塩基を発生することが可能であり、従来の所謂光塩基発生剤と比べて優れた感度を有する。特に、前記化学式（１）で表わされる塩基発生剤は、芳香環の置換基として、置換基を有してもよい炭素数６以上の分岐アルコキシ基を有している。炭素数６以上の分岐アルコキシ基は、比較例で示したような炭素数が小さい直鎖又は分岐アルコキシ基に比べて、溶剤溶解性や高分子前駆体との親和性を飛躍的に向上させる。また、前記化学式（１）で表わされる塩基発生剤は、炭素数６以上の分岐アルコキシ基が置換することで、芳香環への電子供与性が強まり、吸光団である芳香環の電子密度が向上するため、少ない電磁波照射量で塩基性物質を発生でき、高感度を達成できると推定される。また、塗膜にした際の感度の向上は、化合物単体の感度が向上したことに加え、置換基として炭素数６以上の分岐アルコキシ基のような嵩高い置換基を導入することで、塗膜中に微細な空間が生まれ、発生した塩基が拡散されやすくなり感度が向上したのではないかと推定される。
更に、前記化学式（１）で表わされる塩基発生剤は、炭素数６以上の分岐アルコキシ基を導入することにより、化合物の疎水性が向上し、再沈殿法などによる精製が容易な化合物である。そのため、前記化学式（１）で表わされる塩基発生剤は、製造上、純度が高くなり、収率が高くなる傾向がある。
なお、光塩基発生剤とは、常温常圧の通常の条件下では活性を示さないが、外部刺激として電磁波が加えられると、塩基を発生する剤をいう。
【００３３】
本発明に係る塩基発生剤は、上記特定構造を有するため、電磁波が照射されることにより、下記式で示されるように、化学式（１）中の（−ＣＲ４＝ＣＲ３−Ｃ（＝Ｏ）−）部分がシス体へと異性化し、さらに加熱によって環化し、塩基（ＮＨＲ１Ｒ２）を生成する。塩基の触媒作用によって、高分子前駆体が最終生成物となる際の反応が開始される温度を下げたり、高分子前駆体が最終生成物となる硬化反応を開始することができる。
【００３４】
【化３】
2012241064.tif 000004
【００３５】
化学式（１）で表される塩基発生剤は、環化することで、フェノール性水酸基を消失し、溶解性が変化し、塩基性水溶液等の場合には溶解性が低下する。これにより、本発明に係る感光性樹脂組成物に含まれる高分子前駆体がポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体である場合、当該前駆体の最終生成物への反応による溶解性の低下を更に補助する機能を有し、露光部と未露光部の溶解性コントラストを大きくすることが可能となる。
【００３６】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、独立に水素原子又は有機基であるが、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも１つは有機基である。また、ＮＨＲ１Ｒ２は、塩基（本発明においては、「塩基性物質」を単に、塩基という。）であるが、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、アミノ基を含まない有機基であることが好ましい。Ｒ１及びＲ２に、アミノ基が含まれてしまうと、塩基発生剤自体が塩基性物質となり、高分子前駆体の反応を促進してしまい、露光部と未露光部での溶解性コントラストの差が小さくなってしまう恐れがある。但し、例えば、Ｒ１及びＲ２の有機基中に存在する芳香環にアミノ基が結合している場合のように、電磁波の照射と加熱後に発生する塩基との塩基性と差が生じる場合には、Ｒ１及びＲ２の有機基にアミノ基が含まれていても用いることができる場合もある。
有機基としては、飽和又は不飽和アルキル基、飽和又は不飽和シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び飽和又は不飽和ハロゲン化アルキル基等が挙げられる。これらの有機基は、当該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでよく、これらは、直鎖状でも分岐状でも良い。
Ｒ１及びＲ２における有機基は、通常、１価の有機基であるが、後述する環状構造を形成する場合や、生成するＮＨＲ１Ｒ２がジアミン等のアミド結合を形成可能なＮＨ基を２つ以上有する塩基性物質の場合等には、２価以上の有機基となり得る。
【００３７】
また、Ｒ１及びＲ２は、それらが結合して環状構造になっていても良い。
環状構造は、飽和又は不飽和の脂環式炭化水素、複素環、及び縮合環、並びに当該脂環式炭化水素、複素環、及び縮合環よりなる群から選ばれる２種以上が組み合されてなる構造であっても良い。
【００３８】
前記Ｒ１及びＲ２の有機基中の炭化水素基以外の結合としては、本発明の効果が損なわれない限り、特に限定されず、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−：ここでＲは水素原子又は１価の有機基）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合、アゾ結合等が挙げられる。
耐熱性の点から、有機基中の炭化水素基以外の結合としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−：ここでＲは水素原子又は１価の有機基）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合が好ましい。
【００３９】
前記Ｒ１及びＲ２の有機基中の炭化水素基以外の置換基としては、本発明の効果が損なわれない限り、特に限定されず、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ヒドロキシイミノ基、飽和又は不飽和アルキルエーテル基、飽和又は不飽和アルキルチオエーテル基、アリールエーテル基、及びアリールチオエーテル基、アミノ基(−NH2, −NHR, −NRR'：ここで、R及びR’はそれぞれ独立に炭化水素基)、アンモニオ基等が挙げられる。上記置換基に含まれる水素は、炭化水素基によって置換されていても良い。また、上記置換基に含まれる炭化水素基は、直鎖、分岐、及び環状のいずれでも良い。
前記Ｒ１及びＲ２の有機基中の炭化水素基以外の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ヒドロキシイミノ基、飽和又は不飽和アルキルエーテル基、飽和又は不飽和アルキルチオエーテル基、アリールエーテル基、及びアリールチオエーテル基が好ましい。
【００４０】
生成する塩基はＮＨＲ１Ｒ２であるため、１級アミン、２級アミン、又は複素環式化合物が挙げられる。またアミンには、それぞれ、脂肪族アミン及び芳香族アミンがある。なお、ここでの複素環式化合物は、ＮＨＲ１Ｒ２が環状構造を有し且つ芳香族性を有しているものをいう。芳香族複素環式化合物ではない、非芳香族複素環式化合物は、ここでは脂環式アミンとして脂肪族アミンに含まれる。
【００４１】
更に、生成するＮＨＲ１Ｒ２は、アミド結合を形成可能なＮＨ基を１つだけ有するモノアミン等の塩基だけでなく、ジアミン、トリアミン、テトラアミン等のアミド結合を形成可能なＮＨ基を２つ以上有する塩基であってもよい。生成するＮＨＲ１Ｒ２がＮＨ基を２つ以上有する塩基の場合としては、前記化学式（１）のＲ１及び／又はＲ２の１つ以上の末端に、アミド結合を形成可能なＮＨ基を有する塩基を電磁波の照射と加熱により発生するような光潜在性部位が更に結合している構造が挙げられる。上記光潜在性部位としては、前記化学式（１）のＲ１及び／又はＲ２の１つ以上の末端に、化学式（１）のＲ１及び／又はＲ２を除いた残基が更に結合している構造が挙げられる。
【００４２】
生成するＮＨＲ１Ｒ２のうち、脂肪族１級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、イソアミルアミン、ｔｅｒｔ−ペンチルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、シクロヘプタンアミン、オクチルアミン、２−オクタンアミン、２，４，４−トリメチルペンタン−２−アミン、シクロオクチルアミン等が挙げられる。
【００４３】
芳香族１級アミンとしては、アニリン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、及び４−アミノフェノール等が挙げられる。
【００４４】
脂肪族２級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、エチルメチルアミン、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、アゼパン、アゾカン、メチルアジリジン、ジメチルアジリジン、メチルアゼチジン、ジメチルアゼチジン、トリメチルアゼチジン、メチルピロリジン、ジメチルピロリジン、トリメチルピロリジン、テトラメチルピロリジン、メチルピペリジン、ジメチルピペリジン、トリメチルピペリジン、テトラメチルピペリジン、ペンタメチルピペリジン等が挙げられ、中でも脂環式アミンが好ましい。
【００４５】
芳香族２級アミンとしては、メチルアニリン、ジフェニルアミン、及びＮ−フェニル−１−ナフチルアミンが挙げられる。また、アミド結合を形成可能なＮＨ基を有する芳香族複素環式化合物としては、塩基性の点から分子内にイミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−：ここでＲは水素原子又は１価の有機基）を有することが好ましく、イミダゾール、プリン、トリアゾール、及びこれらの誘導体等が挙げられる。
【００４６】
アミド結合を形成可能なＮＨ基を２つ以上有する塩基としてはエチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、1，4−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン等の直鎖状脂肪族アルキレンジアミン；１−ブチル−１，２−エタンジアミン、１，１−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１−エチル−１，４−ブタンジアミン、１，２−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，３−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，４−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジアミン等の分岐状脂肪族アルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の一般式ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｎＨで示されるポリエチレンアミン類；シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミン、メンセンジアミン等の脂環式ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ジアミン；ベンゼントリアミン、メラミン、２，４，６−トリアミノピリミジン等のトリアミン；２，４，５，６−テトラアミノピリミジン等のテトラアミンを挙げることができる。
【００４７】
Ｒ１及びＲ２の位置に導入される置換基によって、生成する塩基の熱物性や塩基性度が異なる。
高分子前駆体から最終生成物への反応に対する反応開始温度を低下させる等の触媒作用は、塩基性の大きい塩基性物質の方が触媒としての効果が大きく、より少量の添加で、より低い温度での最終生成物への反応が可能となる。一般に１級アミンよりは２級アミンの方が塩基性は高く、その触媒効果が大きい。
また、芳香族アミンよりも脂肪族アミンの方が塩基性が強いため好ましい。
【００４８】
また、本発明で発生する塩基は、塩基発生剤としての感度が高くなる点から２級アミン及び／又は複素環式化合物であることが好ましく、特に２級アミンであることが好ましい。これは、２級アミンや複素環式化合物を用いることで、アミド結合部位の活性水素がなくなり、このことにより、電子密度が変化し、異性化の感度が向上するからではないかと推定される。
【００４９】
また、脱離する塩基の熱物性、及び塩基性度の点から、Ｒ１及びＲ２の有機基は、それぞれ独立に炭素数１〜２０が好ましく、更に炭素数１〜１２が好ましく、特に炭素数１〜８であることが好ましい。
【００５０】
また、化学式（１）において、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ３及びＲ４としては、高感度を達成しやすい点から、いずれも水素であることが好ましい。
一方、本発明において、特に化学式（１）中のＲ３及びＲ４のうち少なくとも１つが、水素ではなく、上記特定の官能基である場合には、Ｒ３及びＲ４の両方共が水素の場合と比べて、本発明の塩基発生剤は、有機溶剤に対する溶解性が更に向上したり、高分子前駆体との親和性が向上する。例えば、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも１つが、アルキル基やアリール基等の有機基である場合、有機溶剤に対する溶解性が向上する。また、例えばＲ３及びＲ４のうち少なくとも１つがフッ素等のハロゲンである場合、フッ素等のハロゲンを含有する高分子前駆体との親和性が向上する。また、例えばＲ３及びＲ４のうち少なくとも１つがシリル基やシラノール基を有する場合、ポリシロキサン前駆体との親和性が向上する。このように、Ｒ３及び／又はＲ４を所望の有機溶剤や高分子前駆体に合わせて適宜置換基を導入することにより、所望の有機溶剤に対する溶解性が向上したり、所望の高分子前駆体との親和性が向上する。
【００５１】
ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素などが挙げられる。
有機基としては、本発明の効果が損なわれない限り、特に制限がなく、飽和又は不飽和アルキル基、飽和又は不飽和シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び飽和又は不飽和ハロゲン化アルキル基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、カルボキシル基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、ヒドロキシイミノ基等が挙げられる。これらの有機基は、当該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでよく、これらは、直鎖状でも分岐状でも良い。Ｒ３及びＲ４における有機基は、通常、１価の有機基である。
前記Ｒ３及びＲ４の有機基中の炭化水素基以外の結合や、有機基中の炭化水素基以外の置換基としては、上記Ｒ１及びＲ２で挙げた有機基中の炭化水素基以外の結合や、有機基中の炭化水素基以外の置換基と同様のものを用いることができる。
【００５２】
Ｒ３及びＲ４としては、いずれも水素原子であっても良いが、置換基を有する場合には少なくとも一方が、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数４〜２３のシクロアルキル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数４〜２３のシクロアルケニル基；フェノキシメチル基、２−フェノキシエチル基、４−フェノキシブチル基等の炭素数７〜２６のアリールオキシアルキル基（−ＲＯＡｒ基）；ベンジル基、３−フェニルプロピル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基；シアノメチル基、β−シアノエチル基等のシアノ基をもつ炭素数２〜２１のアルキル基；ヒドロキシメチル基等の水酸基をもつ炭素数１〜２０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基、アセトアミド基、ベンゼンスルホナミド基（C６H５SO２NH２−）等の炭素数２〜２１のアミド基、メチルチオ基、エチルチオ基等の炭素数１〜２０のアルキルチオ基（−ＳＲ基）、アセチル基、ベンゾイル基等の炭素数１〜２０のアシル基、メトキシカルボニル基、アセトキシ基等の炭素数２〜２１のエステル基（−ＣＯＯＲ基及び−ＯＣＯＲ基）、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、トリル基等の炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換した炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したベンジル基、シアノ基、及びメチルチオ基（−ＳＣＨ３）であることが好ましい。また、上記のアルキル部分は直鎖でも分岐状でも環状でも良い。
【００５３】
また、化学式（１）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基であり、各々同一であっても異なっていても良く、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８のいずれかは、置換基を有してもよい炭素数６以上の分岐アルコキシ基を有する。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。Ｒ５〜Ｒ８における有機基は、通常、１価の有機基であるが、後述する環状構造を形成する場合等には、２価以上の有機基となり得る。
【００５４】
上記置換基を有してもよい炭素数６以上の分岐アルコキシ基は、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の少なくとも１つに含まれれば良い。典型的には、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８のいずれかの位置において、置換基を有してもよい炭素数６以上の分岐アルコキシ基が置換基として直接ベンゼン環に結合している構造が挙げられる。Ｒ５〜Ｒ８の２つ以上が結合してそれらが結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン、フルオレン等の縮合環を形成している場合に、当該環状構造に、置換基を有してもよい炭素数６以上の分岐アルコキシ基を置換基として有していても良い。
【００５５】
上記分岐アルコキシ基としては、溶剤溶解性及び精製のしやすさの点から、炭素数が６以上であるが、中でも炭素数が６〜２０である分岐アルコキシ基であることが好ましく、炭素数が６〜１５である分岐アルコキシ基であることが更に好ましく、炭素数が６〜１０である分岐アルコキシ基であることが、精製のしやすさ、及び塩基発生剤の分子量に占めるアミンの割合が大きくなり添加量を少なくできる点からより更に好ましい。
【００５６】
上記炭素数６以上の分岐アルコキシ基としては、例えば、１，１−ジメチルブトキシ基、１，２−ジメチルブトキシ基、１，３−ジメチルブトキシ基、２，３−ジメチルブトキシ基、１，１，２−トリメチルプロポキシ基、１，２，２−トリメチルプロポキシ基、１−メチルペンチルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、３−メチルペンチルオキシ基、４−メチルペンチルオキシ基、１−エチルブトキシ基、２−エチルブトキシ基、３−エチルブトキシ基、１，１−ジメチルペンチルオキシ基、１，２−ジメチルペンチルオキシ基、１，３−ジメチルペンチルオキシ基、１，４−ジメチルペンチルオキシ基、２，２−ジメチルペンチルオキシ基、２，３−ジメチルペンチルオキシ基、２，４−ジメチルペンチルオキシ基、３，３−ジメチルペンチルオキシ基、３，４−ジメチルペンチルオキシ基、１−エチルペンチルオキシ基、２−エチルペンチルオキシ基、３−エチルペンチルオキシ基、１，１，２−トリメチルブトキシ基、１，１，３−トリメチルブトキシ基、１，２，３−トリメチルブトキシ基、１，２，２−トリメチルブトキシ基、１，３，３−トリメチルブトキシ基、２，３，３−トリメチルブトキシ基、１，１，３，３−テトラメチルブトキシ基、１−エチル−１−メチルブトキシ基、１−エチル−２−メチルブトキシ基、１−エチル−３−メチルブトキシ基、２−エチル−１−メチルブトキシ基、２−エチル−３−メチルブトキシ基、１−ｎ−プロピルブトキシ基、１−イソプロピルブトキシ基 １−イソプロピル−２−メチルプロポキシ基、１−メチルヘキシルオキシ基、２−メチルヘキシルオキシ基、３−メチルヘキシルオキシ基、４−メチルヘキシルオキシ基、５−メチルヘキシルオキシ基、１−メチルヘプチルオキシ基、２−メチルヘプチルオキシ基、３−メチルヘプチルオキシ基、４−メチルヘプチルオキシ基、５−メチルヘプチルオキシ基、６−メチルヘプチルオキシ基、１，１−ジメチルヘキシルオキシ基、１，２−ジメチルヘキシルオキシ基、１，３−ジメチルヘキシルオキシ基、１，４−ジメチルヘキシルオキシ基、１，５−ジメチルヘキシルオキシ基、２，２−ジメチルヘキシルオキシ基、２，３−ジメチルヘキシルオキシ基、２，４−ジメチルヘキシルオキシ基、２，５−ジメチルヘキシルオキシ基、３，３−ジメチルヘキシルオキシ基、３，４−ジメチルヘキシルオキシ基、３，５−ジメチルヘキシルオキシ基、４，４−ジメチルヘキシルオキシ基、４，５−ジメチルヘキシルオキシ基、１−エチルヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３−エチルヘキシルオキシ基 ４−エチルヘキシルオキシ基、１−ｎ−プロピルペンチルオキシ基、２−ｎ−プロピルペンチルオキシ基、１−イソプロピルペンチルオキシ基、２−イソプロピルペンチルオキシ基、１−エチル−１−メチルペンチルオキシ基、１−エチル−２−メチルペンチルオキシ基、１−エチル−３−メチルペンチルオキシ基、１−エチル−４−メチルペンチルオキシ基、２−エチル−１−メチルペンチルオキシ基、２−エチル−２−メチルペンチルオキシ基、２−エチル−３−メチルペンチルオキシ基、２−エチル−４−メチルペンチルオキシ基、３−エチル−１−メチルペンチルオキシ基、３−エチル−２−メチルペ���チルオキシ基、３−エチル−３−メチルペンチルオキシ基、３−エチル−４−メチルペンチルオキシ基、１，１，２−トリメチルペンチルオキシ基、１，１，３−トリメチルペンチルオキシ基、１，１，４−トリメチルペンチル基、１，２，２−トリメチルペンチルオキシ基、１，２，３−トリメチルペンチルオキシ基、１，２，４−トリメチルペンチルオキシ基、１，３，４−トリメチルペンチルオキシ基、２，２，３−トリメチルペンチルオキシ基、２，２，４−トリメチルペンチルオキシ基、２，３，４−トリメチルペンチルオキシ基、１，３，３−トリメチルペンチルオキシ基、２，３，３−トリメチルペンチルオキシ基、３，３，４−トリメチルペンチルオキシ基、１，４，４−トリメチルペンチルオキシ基、２，４，４−トリメチルペンチルオキシ基、３，４，４−トリメチルペンチルオキシ基、１−ｎ−ブチルブトキシ基、１−イソブチルブトキシ基、１−ｓｅｃ−ブチルブトキシ基、１−ｔｅｒｔ−ブチルブトキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチルブトキシ基、１−ｎ−プロピル−１−メチルブトキシ基、１−ｎ−プロピル−２−メチルブトキシ基、１−ｎ−プロピル−３−メチルブトキシ基、１−イソプロピル−１−メチルブトキシ基、１−イソプロピル−２−メチルブトキシ基、１−イソプロピル−３−メチルブトキシ基、１，１−ジエチルブトキシ基、１，２−ジエチルブトキシ基、１−エチル−１，２−ジメチルブトキシ基、１−エチル−１，３−ジメチルブトキシ基、１−エチル−２，３−ジメチルブトキシ基、２−エチル−１，１−ジメチルブトキシ基、２−エチル−１，２−ジメチルブトキシ基、２−エチル−１，３−ジメチルブトキシ基、２−エチル−２，３−ジメチルブトキシ基、１，２−ジメチルシクロヘキシルオキシ基、１，３−ジメチルシクロヘキシルオキシ基、１，４−ジメチルシクロヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、１−エチルオクチルオキシ基、２−エチルオクチルオキシ基、３−エチルオクチルオキシ基、４−エチルオクチルオキシ基、５−エチルオクチルオキシ基、６−エチルオクチルオキシ基、２−プロピルオクチルオキシ基、２−ブチルオクチルオキシ基、１−エチルノニルオキシ基、２−エチルノニルオキシ基、３−エチルノニルオキシ基、４−エチルノニルオキシ基、５−エチルノニルオキシ基、６−エチルノニルオキシ基、２−プロピルノニルオキシ基、２−ブチルノニルオキシ基、１−エチルデシルオキシ基、２−エチルデシルオキシ基、３−エチルデシルオキシ基、４−エチルデシルオキシ基、５−エチルデシルオキシ基、６−エチルデシルオキシ基、２−プロピルデシルオキシ基、２−ブチルデシルオキシ基等を挙げることができる。
【００５７】
上記分岐アルコキシ基は、置換基を有していても良く、置換基としては、飽和又は不飽和アルキル基、飽和又は不飽和シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び飽和又は不飽和ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ヒドロキシイミノ基、飽和又は不飽和アルキルエーテル基、飽和又は不飽和アルキルチオエーテル基、アリールエーテル基、及びアリールチオエーテル基、アミノ基(−NH2, −NHR, −NRR'：ここで、R及びR’はそれぞれ独立に炭化水素基)、アンモニオ基等が挙げられる。
好ましくは飽和又は不飽和アルキル基、飽和又は不飽和シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び飽和又は不飽和ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ヒドロキシイミノ基、飽和又は不飽和アルキルエーテル基、飽和又は不飽和アルキルチオエーテル基、アリールエーテル基、及びアリールチオエーテル基等が挙げられる。
【００５８】
上記炭素数６以上の分岐アルコキシ基としては、溶剤溶解性が向上し易い点から、２位以上の位置に、すなわちアルコキシ基の酸素から数えて２つ目以降の炭素において、分岐鎖を有することが好ましい。
【００５９】
化学式（１）中、Ｒ６及び／又はＲ７が、置換基を有してもよい炭素数６以上の分岐アルコキシ基を有することが、中でも高感度を達成する点から好ましい。
【００６０】
特に、化学式（１）中、Ｒ６が、置換基を有してもよい炭素数６以上の分岐アルコキシ基を有する場合には、高感度で且つ後述する感光性樹脂組成物を厚膜として用いる場合に適している点で好ましい。後述する感光性樹脂組成物は、薄膜としてだけでなく、例えば１０μｍ以上といった膜厚が厚い膜や成形体としても利用される。例えば、感光性樹脂組成物を塗料や、電子部品の形成材料である封止材料、層形成材料として利用する場合、厚膜として利用され得る。特にエポキシ樹脂を用いた感光性樹脂組成物の場合、絶縁性やバリア性などの物性を維持するために、用途により異なるが、５０μｍから数ｍｍの厚膜が必要な場合がある。絶縁性の高いポリイミドを用いた感光性樹脂組成物の場合においても、電子部品の層形成材料として利用する場合は１０μｍ程度の厚膜が必要な場合がある。
しかしながら、露光に多用されるｉ線のモル吸光係数が大きい塩基発生剤を厚膜等に利用すると、膜の上層部（光照射側）の塩基発生剤が光を吸収してしまい、膜の下層部分まで光が届かずに、パターンが形成され難いという問題があった。そこで、厚膜用の感光性樹脂組成物に用いられる塩基発生剤としては、ｉ線の吸収が小さく、且つ高感度であることが求められていた。化学式（１）中、Ｒ６が、置換基を有してもよい炭素数６以上の分岐アルコキシ基を有する場合には、比較的ｉ線の吸収が小さく、且つ高感度となるため、厚膜用の感光性樹脂組成物に用いられる塩基発生剤として適している。
【００６１】
また、化学式（１）中、Ｒ７が、置換基を有してもよい炭素数６以上の分岐アルコキシ基を有する場合には、高感度で且つ溶剤溶解性が良好な化合物となる傾向があるため、塩基発生剤が良好な溶剤溶解性を要求される場合に適している点で好ましい。
【００６２】
また、化学式（１）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８のいずれかが、置換基を有してもよい炭素数６以上の分岐アルコキシ基を２つ以上有する場合、中でも、Ｒ６及びＲ７が、置換基を有してもよい炭素数６以上の分岐アルコキシ基を有する場合には、特に高感度で且つ溶剤溶解性が良好な化合物となる傾向があり、更に、ｈ線において高い感度を達成するようになる点から好ましい。この場合、当該塩基発生剤をより幅広い高分子前駆体へ適用することが可能になり、多様な感光性樹脂組成物を得ることができる。
ポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体のような、芳香族環を基本骨格に有する高分子前駆体は、波長４００ｎｍ以下の紫外−可視領域、特にｉ線（波長：３６５ｎｍ）以下の波長領域に広い吸収帯を有していることから、紫外−可視光照射時において透光性が低い傾向がある。透光性が低い場合は、露光部において光化学反応が十分に進行せず、低感度であったり、パターンの形状が悪化するという問題が生じる。形成パターンが厚膜の場合においては、光透過性が低い問題はさらに深刻になる。しかしながら、芳香族環を基本骨格に有する高分子前駆体であっても、ｈ線において高い感度を達成する塩基発生剤と組み合わせると、膜物性および感度の面において共に優れた感光性樹脂組成物を実現することが可能になる。
【００６３】
上記化学式（１）において、Ｒ５〜Ｒ８のうち、上記置換基を有してもよい炭素数６以上の分岐アルコキシ基を有しないＲ５〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。上記置換基を有してもよい炭素数６以上の分岐アルコキシ基を有しないＲ５〜Ｒ８としては、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基であることが好ましい。ハロゲン原子や有機基としては、上記Ｒ３及びＲ４で挙げたハロゲン原子や有機基と同様のものを用いることができる。
【００６４】
また、式（１）においてＲ９は、水素原子、或いは、加熱及び／又は電磁波の照射により脱保護可能な保護基である。ここで、“脱保護可能な”とは、−ＯＲ９から−ＯＨに変化する可能性があることを表す。Ｒ９が水素の場合には、本発明に係る塩基発生剤は、環化することで、フェノール性水酸基を消失し、溶解性が変化し、塩基性水溶液等の場合には溶解性が低下する。これにより、後述する本発明に係る感光性樹脂組成物に含まれる高分子前駆体がポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体である場合、当該前駆体の最終生成物への反応による溶解性の低下を更に補助する機能を有し、露光部と未露光部の溶解性コントラストを大きくすることが可能となる。
【００６５】
また、Ｒ９が加熱及び／又は電磁波の照射により脱保護可能な保護基である場合、加熱及び／又は電磁波の照射により脱保護されて、水酸基を生成する。加熱及び／又は電磁波の照射により脱保護可能な保護基でフェノール性水酸基を保護することにより、当該保護基を適宜選択することによって、組み合わせる化合物、例えば高分子前駆体との相溶性が向上し、組み合わせ可能な化合物の範囲が増える。例えば、フェノール性水酸基と共存することが好ましくない高分子前駆体に対しても、樹脂組成物中に共存させて用いることが可能になる。Ｒ９は、本発明で用いられる塩基発生剤において式（１）中に存在するアミド基が分解しない条件下で、加熱及び／又は電磁波の照射により脱保護可能なフェノール性水酸基の保護基であれば、特に限定されず用いることができる。例えば、アミド結合は、三臭化ホウ素や三塩化アルミニウム等の強ルイス酸や硫酸、塩酸、硝酸等の強酸等が存在する強酸性下における加熱や、水酸化ナトリウム等の強塩基が存在する強塩基性下における加熱により分解する。従って、このような強酸性又は強塩基性条件下での加熱でしか脱保護されない保護基は、本発明の塩基発生剤に用いられる保護基としては不適切である。Ｒ９は、溶解性や相溶性の向上或いは合成時の反応性の変化などを目的として、当該塩基発生剤と組み合わせて用いられる化合物の種類や、塩基発生剤の適用方法や合成方法により適宜選択されるものである。
【００６６】
Ｒ９としては、シリル基、シラノール基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、又は有機基から選択することができる。Ｒ９における有機基は、通常、１価の有機基である。
【００６７】
Ｒ９としては、下記式（２−１）〜下記式（２−６）で表わされる有機基よりなる群から選択される１種以上であることが、式（１）中に存在するアミド基が分解しない条件下で、加熱及び／又は電磁波の照射により脱保護可能な点から好ましい。
【００６８】
【化４】
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（式（２−１）中、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に水素、ハロゲン原子、または有機基であり、Ｒ３３は有機基であり、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３はそれぞれ互いに結合して環状構造を示していても良い。式（２−２）中、Ｒ３４は、有機基である。式（２−３）中、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７はそれぞれ独立に水素、ハロゲン原子、または有機基である。式（２−４）中、Ｒ３８は、有機基である。式（２−５）中、Ｒ３９は、置換基を有していても良い芳香環である。式（２−６）中、Ｒ４０は、有機基である。）
【００６９】
上記式（２−１）で表される有機基は、水酸基と各種ビニルエーテル化合物との反応により得ることができる。式（２−１）で表される有機基は、例えば、各種ビニルエーテル化合物の残基である。
式（２−１）中、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２は、水素、または、置換または無置換のアルキル基、アリル基、アリール基が好ましい。上記式（２−１）で表される有機基のＲ３３は、炭素数が１以上の有機基である。Ｒ３３は、炭化水素骨格を有する基が例示される。炭化水素骨格を有する基は、ヘテロ原子等の炭化水素以外の結合や置換基を含んでいてもよいし、そのようなヘテロ原子の部分が芳香環に組み込まれて複素環となっていても良い。炭化水素骨格を有する基としては、例えば、直鎖、分岐鎖、又は環状の飽和又は不飽和炭化水素基、直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和ハロゲン化アルキル基、或いは、フェニル、ナフチル等の芳香族基、さらには、直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素骨格中にエーテル結合を含有する基（例えば、−（Ｒ−Ｏ）n−Ｒ’、ここでＲ及びＲ’は置換又は無置換の飽和又は不飽和炭化水素、ｎは１以上の整数；-Ｒ”−（Ｏ−Ｒ”’）ｍ、ここでＲ”及びＲ”’は置換又は無置換の飽和又は不飽和炭化水素、ｍは１以上の整数、−（Ｏ−Ｒ”’）ｍはＲ”の末端とは異なる炭素に結合している；などが挙げられる。）、直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素骨格中にチオエーテル結合を含有する基、直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素骨格上にシアノ基、シリル基、ニトロ基、アセチル基、アセトキシ基等のヘテロ原子又はヘテロ原子を含有する基が結合してなるさまざまな基が挙げられる。また、上記式（２−１）で表される有機基のＲ３３は、Ｒ３０やＲ３１と連結して環状構造を有していても良い。
【００７０】
前記式（２−１）中のＲ３３は、炭素数が１〜１８であることが、分解物の揮発性の点から好ましく、炭素数が３〜１０であることが更に好ましい。
前記式（２−１）のＲ３３としては特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、エチニル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、シクロヘキシロキシプロピル基、２−テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。また、前記式（２−１）においてＲ３３が、Ｒ３０やＲ３１と連結して環状構造となり、−Ｏ−に結合する置換基が２−テトラヒドロピラニル基等の環状エーテルとなったもの等が挙げられる。
【００７１】
上記式（２−２）で表される有機基は、例えば、水酸基と、所謂カーボネート系保護基の導入試薬との反応により得ることができる。
カーボネート系保護基としては、例えば、tert-ブトキシカルボニル基（Ｂｏｃ−）、ベンジルオキシカルボニル基（Ｚ−）、９−フルオレニルメトキシカルボニル（Ｆｍｏc−）、1,1−ジオキソベンゾ［b］チオフェン−2−イルメトキシカルボニル基（Ｂｓｍｏｃ−）、２−（４−ニトロフェニルスルホニル）エトキシカルボニル基（Ｎｓｃ−）、ｐ−メトキシベンジルオキシカルボニル基（Ｚ（ＯＭｅ−））、アリルオキシカルボニル基（Ａｌｌｏｃ−）、２，２，２−トリクロロエトキシカルボニル基（Ｔｒｏｃ−）等が挙げられる。
【００７２】
前記式（２−２）のＲ３４としては特に限定されないが、例えば、tert−ブチル基、ベンジル基、９−フルオレニルメチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、アリル基、ｐ−メトキシベンジル基、1,1−ジオキソベンゾ［b］チオフェン−2−イルメチル基、２−（４−ニトロフェニルスルホニル）エチル基、ｏ−ニトロベンジル基等が挙げられる。ｏ−ニトロベンジル基の場合には、電磁波照射により脱保護が可能である。
【００７３】
上記式（２−３）で表される有機基は、例えば、水酸基と、シリルエーテル系保護基の導入試薬との反応により得ることができる。
シリルエーテル系保護基としては例えば、トリメチルシリル基（ＴＭＳ−）、tert−ブチルジメチルシリル基（ＴＢＤＭＳ−）、tert-ブチルジフェニルシリル基（ＴＢＤＰＳ−）、トリイソプロピルシリル基（ＴＩＰＳ−）、tert-ブトキシジフェニルシリル基等が挙げられる。
前記式（２−３）のＲ３５、Ｒ３６、Ｒ３７としては特に限定されないが、例えば、メチル基、tert−ブチル基、イソプロピル基等のアルキル基、フェニル基のアリール基、アルコキシ基が好適に用いられる。
【００７４】
上記式（２−４）で表される有機基は、例えば、水酸基と、酸塩化物または酸無水物により得ることができる。
式（２−４）で表されるエステル系保護基としては、例えば、アセチル基（Ａｃ−）、ピバロイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
前記式（２−４）のＲ３８としては特に限定されないが、例えば、メチル基、tert−ブチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基等が好適に用いられる。
【００７５】
上記式（２−５）で表される有機基は、例えば、Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ反応を用いて、水酸基とハロゲン化物により得ることができる。
式（２−５）で表されるエーテル系保護基としては、例えば、置換基を有していても良いベンジル基等が挙げられる。
前記式（２−５）のＲ３９は置換基を有していても良い芳香環であり、特に限定されないが、置換基を有していても良いフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。特に、式（２−５）で表される有機基が、ｏ−ニトロベンジル基の場合、すなわち、Ｒ３９が２−ニトロフェニル基の場合には、電磁波照射により脱保護が可能である。
【００７６】
上記式（２−６）で表される有機基は、例えば、水酸基と、イソシアネートとの反応により得ることができる。
カルバメート系保護基としては、例えば、ベンジルイソシアネート等が挙げられる。
前記式（２−６）のＲとしては特に限定されないが、例えば、ベンジル基等が挙げられる。
【００７７】
また、化学式（１）で表される構造は、幾何異性体が存在するが、トランス体のみを用いることが好ましい。しかし、合成および精製工程および保管時などにおいて幾何異性体であるシス体が混ざる可能性もあり、この場合トランス体とシス体の混合物を用いても良いが、溶解性コントラストを高められる点から、シス体の割合が１０％未満であることが好ましい。
【００７８】
上記化学式（１）で表される塩基発生剤は、ポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体と組み合わせて用いられる場合には、加熱して初期の重量から５％重量が減少したときの温度（５％重量減少温度）が１００℃以上であることが好ましい。ポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体の場合、塗膜を形成する際にＮ−メチル−２−ピロリドンなどの高沸点溶媒を用いる必要があるが、このように５％重量減少温度が高い場合には残留溶媒の影響が少なくなるような乾燥条件で塗膜を形成することができる。これにより、残留溶媒の影響による露光部と未露光部での溶解性コントラストの減少を抑制することができる。
本発明において、５％重量減少温度とは、熱重量分析装置を用いて重量減少を測定した時に、サンプルの重量が初期重量から５％減少した時点（すなわち、サンプル重量が初期の９５％となった時点）の温度である。
一方で、本発明の感光性樹脂組成物を用いた製品中に本発明の塩基発生剤に由来する不純物が残存しないことが好ましいため、本発明の塩基発生剤は、現像後に行う加熱のプロセス（例えば、組み合わせる高分子がポリイミド前駆体の場合、イミド化のプロセス）で分解、又は揮発してしまうことが好ましい。具体的には、本発明の塩基発生剤は５％重量減少温度が３５０℃以下であることが好ましく、更に３００℃以下であることが好ましい。
なお、上記化学式（１）で表される塩基発生剤の５％重量減少温度は、上記置換基を適宜選択することにより、調整することができる。
【００７９】
また、発生する塩基の沸点が２５℃以上であることが、室温での取り扱い性が良好になることから好ましい。発生する塩基の沸点が２５℃以上でない場合には、塗膜とした際に、特に乾燥時に生成したアミンが蒸発しやすくなってしまうため作業が困難となる恐れがある。また、発生する塩基を、膜中に残存しない硬化促進剤として用いる場合には、発生する塩基の３５０℃における重量減少が８０％以上であると、硬化後の高分子中に塩基が残存するのを抑制しやすい点から好ましい。但し、発生する塩基を、膜中に残存する架橋剤乃至硬化剤として用いる場合は、発生する塩基の上記重量減少は問題にならない。
【００８０】
前記化学式（１）で表される塩基発生剤を用いる際の、塩基を発生させるための加熱温度としては、組み合わせる高分子前駆体や目的により適宜選択され、特に限定されない。塩基発生剤が置かれた環境の温度（例えば、室温）による加熱であっても良く、その場合、徐々に塩基が発生する。また、電磁波の照射時に副生される熱によっても塩基が発生するため、電磁波の照射時に副生される熱により実質的に加熱も同時に行われても良い。反応速度を高くし、効率よく塩基を発生させる点から、塩基を発生させるための加熱温度としては、３０℃以上であることが好ましく、更に好ましくは６０℃以上、より更に好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１２０℃以上である。しかしながら、組み合わせて用いられる高分子前駆体によっては、例えば６０℃以上の加熱で未露光部についても硬化するものもあるので、好適な加熱温度は、上記に限定されない。
また、前記化学式（１）で表される塩基発生剤の塩基発生以外の分解を防ぐために、３００℃以下で加熱することが好ましい。
【００８１】
前記化学式（１）で表される塩基発生剤は電磁波の照射のみでも塩基を発生するが、適宜加熱することにより塩基の発生が促進される。従って、効率的に塩基を発生させるために、前記化学式（１）で表される塩基発生剤を用いる際には、露光後又は露光と同時に加熱を行うことにより塩基を発生する。露光と加熱を交互に行ってもよい。最も効率が良い方法は、露光と同時に加熱する方法である。
【００８２】
前記化学式（１）で表される塩基発生剤は、置換基として上記炭素数６以上の分岐アルコキシ基を有するため、有機溶剤に対する溶解性が良好になる。例えば、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエン、又はメタノールのいずれかに５重量％以上溶解することが、好ましい。高分子前駆体等の良溶媒であるこれらの溶剤に上記のような良好な溶剤溶解性を有する場合には、高分子前駆体等の他の成分と組み合わせて、十分な量で本発明の塩基発生剤を用いることができるため、光塩基発生剤として十分に機能を発揮することができ、優れた感光性樹脂組成物となる。
【００８３】
本発明の化学式（１）で表される塩基発生剤の合成方法としては、例えば、上記特許文献６や本発明者らによる特開２０１０−２５４９４６号公報を参考に合成することができる。フェノール性水酸基における保護基（Ｒ９）は、合成途中で導入していても良いし、合成の最後に導入しても良い。
【００８４】
また、前記式（１）のＲ３及びＲ４のうち、Ｒ４に置換基を導入する場合、まず、各置換基を導入したヒドロキシフェニル−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ４（例えば、Ｒ４がメチル基の場合は、各置換基を導入した２’−ヒドロキシフェニルメチルケトン）の合成を行う。次に、各置換基を導入したヒドロキシフェニル−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ４に、ｗｉｔｔｉｇ反応、Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応、又はＰｅｒｋｉｎ反応を行うことで、各置換基を導入した桂皮酸誘導体の合成を行う。
前記式（１）のＲ３及びＲ４のうち、Ｒ３のみに置換基を導入する場合、まず、各置換基を導入したヒドロキシベンズアルデヒドの合成を行う。次に、各置換基を導入したヒドロキシベンズアルデヒドにｗｉｔｔｉｇ反応の試薬を例えば、１−エトキシカルボニルエチリデン−トリフェニルホスホラン等に変更して、ｗｉｔｔｉｇ反応を行うことで、Ｒ３にメチル基を導入した桂皮酸誘導体の合成を行う。ｗｉｔｔｉｇ反応の試薬はＲ３に導入したい置換基により適宜選択され、例えばアセチル基の場合には、３−オキソ−２−（トリフェニル−ホスファニリデン）−酪酸エチルエステル等を用いることができる。そして得られた桂皮酸誘導体を用いて、上記と同様に目的物を得ることができる。
【００８５】
各置換基を導入したヒドロキシフェニル−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ４の合成は、対応する置換基を有するフェノールに、Friedel-Craftsアシル化反応を行うことで合成できる。また、各置換基を導入したヒドロキシフェニル−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ４の合成は、ジヒドロキシフェニル−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ４に対しウィリアムソン合成を行うことで置換基を導入することもできる。出発原料としてジヒドロキシフェニル−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ４からトリヒドロキシ−、テトラヒドロキシ−とすることにより、置換基は適宜選択できる。
【００８６】
反応終了後、目的化合物を有機溶媒に抽出し、塩基性水溶液および酸性水溶液にて洗浄し濃縮・乾燥することで粗生成物を得る。その後、以下のような再沈殿、晶析、再結晶等の精製方法を用いて精製することが好ましい。精製方法は、目的化合物の性質や不純物に応じて適宜選択される。
再沈殿法は、得られた粗生成物を少量の良溶媒に溶かして溶液とし、これに大量の貧溶媒を加えるか、或いは反対に大量の貧溶媒に溶液を少しずつ加えていくことで、目的化合物を沈殿として得る方法である。
晶析法は、溶解度の温度依存性を利用して冷却または加熱により溶液から目的成分を結晶化させ、目的化合物を得る方法である。
再結晶法は、粗結晶を溶媒に溶かし、溶媒の蒸発、温度差や溶媒の混合比の変化による溶解度の差などを利用して結晶を析出させ、目的化合物を得る方法である。
なお、本発明の塩基発生剤の合成方法は上記の方法に限定されるものではない。本発明の塩基発生剤は、複数の従来公知の合成ルートで合成することができる。
【００８７】
本発明の化学式（１）で表される塩基発生剤は、高分子前駆体が最終生成物となるための塩基発生の機能を十分に発揮させるために、露光波長の少なくとも一部に対して吸収を有する必要がある。一般的な露光光源である高圧水銀灯の波長としては、３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４３６ｎｍがある。このため、本発明の化学式（１）で表される塩基発生剤は、少なくとも３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４３６ｎｍの波長の電磁波のうち少なくとも１つの波長の電磁波に対して吸収を有することが好ましい。このような場合、適用可能な高分子前駆体の種類がさらに増える点から好ましい。
【００８８】
前記化学式（１）で表される塩基発生剤は、そのモル吸光係数が、電磁波の波長３６５ｎｍにおいて１００以上、又は４０５ｎｍにおいて１以上であることが、適用可能な高分子前駆体の種類がさらに増える点から好ましい。
【００８９】
なお、本発明の化学式（１）で表される塩基発生剤が前記波長領域に吸収を有することは、当該波長領域に吸収をもたない溶媒（例えば、アセトニトリル）に、化学式（１）で表される塩基発生剤を１×１０−４ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度（通常、１×１０−４ｍｏｌ／Ｌ〜１×１０−５ｍｏｌ／Ｌ程度。適度な吸収強度となるように、適宜、調節してもよい。）で溶解し、紫外可視分光光度計（例えば、ＵＶ−２５５０（株）島津製作所製））により吸光度を測定することにより明らかにすることができる。
【００９０】
上記本発明に係る化学式（１）で表される塩基発生剤は、従来用いられていた光塩基発生剤と比べて高い感度を有するため、種々に応用が可能である。後で詳細に説明する、塩基性物質によって又は塩基性物質の存在下での加熱によって最終生成物への反応が促進される高分子前駆体と組み合わせることに限られず、酸−塩基指示薬等の塩基により構造や物性が変化する化合物と組み合わせて、種々の感光性組成物を形成することができる。このような感光性組成物は、塗料、印刷インキ、シール剤、又は接着剤、或いは、表示装置、半導体装置、電子部品、微小電気機械システム（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍ（ＭＥＭＳ））、光学部材又は建築材料の形成材料として用いることができる。
例えば、光塩基発生剤と酸−塩基指示薬とを少なくとも含む画像形成層を、基材上に被覆又は基材に含浸させてなる画像形成媒体において、画像形成層を露光すると、前記光塩基発生剤が、酸−塩基指示薬と反応する塩基を生成し、画像が形成されることを特徴とする画像形成媒体のような表示装置などにも応用することができる。
【００９１】
＜感光性樹脂組成物＞
本発明に係る感光性樹脂組成物は、塩基性物質によって又は塩基性物質の存在下での加熱によって最終生成物への反応が促進される高分子前駆体、及び、前記本発明に係る下記化学式（１）で表わされ且つ電磁波の照射と加熱により塩基を発生する塩基発生剤を含有することを特徴とする。
【００９２】
【化５】
2012241064.tif 000006
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ１及びＲ２は、それらが結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。但し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つは有機基である。Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基又は有機基であり、同一であっても異なっていても良く、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８のいずれかは、置換基を有してもよい炭素数６以上の分岐アルコキシ基を有する。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。Ｒ９は、水素原子、或いは、加熱及び／又は電磁波の照射により脱保護可能な保護基である。）
【００９３】
上述のように、前記化学式（１）で表される塩基発生剤は、上記特定の構造を有し、電磁波の照射により、（−ＣＲ４＝ＣＲ３−Ｃ（＝Ｏ）−）部分がシス体へと異性化し、さらに加熱されることにより塩基（ＮＨＲ１Ｒ２）を発生する。さらに、塩基を発生する際に、前記化学式（１）で表される構造は環化し、その結果フェノール性水酸基が失われ、塩基性水溶液の現像液への溶解性が低下する。
前記高分子前駆体は、前記塩基発生剤から発生した塩基性物質の作用によって最終生成物への反応が促進される。
【００９４】
この様な塩基発生剤及び高分子前駆体の溶解性の変化により、本発明に係る感光性樹脂組成物は、露光部と未露光部との間で溶解性に大きな差が生じ、すなわち、溶解性コントラストが大きくなり、パターン形成が可能となる。
【００９５】
上述のように、前記化学式（１）で表される塩基発生剤は、高い感度を有するため、本発明の感光性樹脂組成物は、高感度となる。また、本発明の感光性樹脂組成物は、有機溶剤に対する溶解性や組み合わせる高分子前駆体との親和性に優れるため、適用できる高分子前駆体の範囲が広く、その高分子前駆体と塩基発生剤の溶解性の変化等の特性を生かすことが出来る分野で広く応用される。例えば、感光性ポリイミド前駆体樹脂組成物とそのイミド化物の特性を生かすことが出来る分野で好適に応用される。本発明によれば、塩基発生剤及び高分子前駆体の溶解性の変化により溶解性コントラストが大きくなるので、現像液に対する溶解性がもともと大きいポリイミド前駆体についても好適に用いることができる。また、前記化学式（１）で表される塩基発生剤は、従来溶解し難かったメチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエン、又はメタノールのいずれかに５重量％以上溶解するため、これらの溶媒が良溶媒である、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基、又はチイラン基を有する化合物及び高分子、ポリシロキサン前駆体等の高分子前駆体と組み合わせる場合にも十分な量で用いることができるようになり、高感度な感光性樹脂組成物を達成可能になる。
【００９６】
以下、本発明に係る感光性樹脂組成物の構成成分を説明するが、本発明に係る感光性樹脂組成物に用いられる塩基発生剤については、上記本発明に係る塩基発生剤と同様のものを用いることができるので、ここでの説明を省略する。従って、高分子前駆体、並びに、必要に応じて適宜含むことができるその他の成分について順に説明する。
塩基発生剤及び高分子前駆体としては、１種単独で用いても良いし、２種以上混合して用いても良い。
【００９７】
＜高分子前駆体＞
本発明の感光性樹脂組成物に用いる高分子前駆体とは、反応により最終的に目的の物性を示す高分子となる物質を意味し、当該反応には分子間反応及び分子内反応がある。高分子前駆体自体は、比較的低分子の化合物であっても高分子化合物であってもよい。
また、本発明の高分子前駆体は、塩基性物質によって又は塩基性物質の存在下での加熱によって最終生成物への反応が促進される化合物である。ここで、高分子前駆体が、塩基性物質によって又は塩基性物質の存在下での加熱によって最終生成物への反応が促進される態様には、高分子前駆体が塩基性物質の作用のみによって最終生成物に変化する態様のみならず、塩基性物質の作用によって高分子前駆体の最終生成物への反応温度が、塩基性物質の作用がない場合に比べて低下するような態様が含まれる。
このような塩基性物質の存在の有無により反応温度差が出来る場合には、反応温度差を利用して、塩基性物質と共存する高分子前駆体のみが最終生成物へと反応する適切な温度で加熱することにより、塩基性物質と共存する高分子前駆体のみが最終生成物へと反応し、現像液等の溶媒への溶解性が変化する。従って、塩基性物質の存在の有無によって、高分子前駆体の前記溶媒への溶解性を変化させることが可能となり、ひいては当該溶媒を現像液として用いて現像によるパターニングが可能になる。
【００９８】
本発明の高分子前駆体としては、上記の様な塩基性物質によって又は塩基性物質の存在下での加熱によって最終生成物への反応が促進されるものであれば特に制限なく使用が可能である。下記に代表的な例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００９９】
［分子間反応により高分子となる高分子前駆体］
分子間反応により目的の高分子となる高分子前駆体としては、反応性置換基を有し重合反応をする化合物及び高分子、又は、分子間に結合を形成する反応（架橋反応）をする化合物及び高分子がある。当該反応性置換基としては、エポキシ基、オキセタン基、チイラン基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、シラノール基等が挙げられる。また、高分子前駆体には、分子間で加水分解・重縮合する化合物も含まれ、反応性置換基には、ポリシロキサン前駆体の−ＳｉＸ（ここで、Ｘはアルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基、エノキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基、及びハロゲンよりなる群から選択される加水分解性基）も挙げられる。
【０１００】
反応性置換基を有し重合反応をする化合物としては、例えば、１個以上のエポキシ基を有する化合物、１個以上のオキセタン基を有する化合物、及び１個以上のチイラン基を有する化合物が挙げられる。
反応性置換基を有し重合反応をする高分子としては、例えば、２個以上のエポキシ基を有する高分子（エポキシ樹脂）、２個以上のオキセタン基を有する高分子、及び２個以上のチイラン基を有する高分子が挙げられる。下記に特にエポキシ基を有する化合物及び高分子について具体的に説明するが、オキセタン基、チイラン基を有する化合物及び高分子についても同様に用いることが可能である。
【０１０１】
（エポキシ基を有する化合物及び高分子）
上記１個以上のエポキシ基を有する化合物及び高分子としては、分子内に１個以上のエポキシ基を有するものであれば特に制限なく、従来公知のものを使用できる。
前記塩基発生剤は、一般的には分子内に１個以上のエポキシ基を有する化合物の硬化触媒としての機能も有する。
【０１０２】
分子内に１個以上のエポキシ基を有する化合物又は分子内に２個以上のエポキシ基を有する高分子（エポキシ樹脂）を用いる場合は、エポキシ基との反応性を有する官能基を分子内に二つ以上有する化合物を併用してもよい。ここでエポキシ基との反応性を有する官能基とは、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、メルカプト基、１級又は２級の芳香族アミノ基等が挙げられる。これらの官能基は、３次元硬化性を考慮して、一分子中に２つ以上有することが特に好ましい。
また、重量平均分子量３，０００〜１００，０００のポリマー側鎖に上記官能基を導入したものを用いることが好ましい。３，０００未満では膜強度の低下及び硬化膜表面にタック性が生じ、不純物等が付着しやすくなる恐れがある。また、１００，０００より大きいと粘度が増大する恐れがあり好ましくない。
【０１０３】
分子内に１個以上のエポキシ基を有する高分子としては、例えば、エポキシ樹脂が挙げられ、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから誘導されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンから誘導されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、３官能型エポキシ樹脂や４官能型エポキシ樹脂等の多官能型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂等があり、これらのエポキシ樹脂はハロゲン化されていてもよく、水素添加されていてもよい。市販されているエポキシ樹脂製品としては、例えばジャパンエポキシレジン株式会社製のＪＥＲコート８２８、１００１、８０１Ｎ、８０６、８０７、１５２、６０４、６３０、８７１、ＹＸ８０００、ＹＸ８０３４、ＹＸ４０００、ＤＩＣ株式会社製のエピクロン８３０、ＥＸＡ８３５ＬＶ、ＨＰ４０３２Ｄ、ＨＰ８２０、株式会社ＡＤＥＫＡ製のＥＰ４１００シリーズ、ＥＰ４０００シリーズ、ＥＰＵシリーズ、ダイセル化学株式会社製のセロキサイドシリーズ（２０２１、２０２１Ｐ、２０８３、２０８５、３０００等）、エポリードシリーズ、ＥＨＰＥシリーズ、新日鐵化学社製のＹＤシリーズ、ＹＤＦシリーズ、ＹＤＣＮシリーズ、ＹＤＢシリーズ、フェノキシ樹脂（ビスフェノール類とエピクロルヒドリンより合成されるポリヒドロキシポリエーテルで両末端にエポキシ基を有する；ＹＰシリーズ等）、ナガセケムテックス社製のデナコールシリーズ、共栄社化学社製のエポライトシリーズ等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらのエポキシ樹脂は、２種以上を併用してもよい。これらの中で、他の各種のエポキシ化合物と比較すると分子量の異なるグレードが広く入手可能で、接着性や反応性等を任意に設定できる点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
【０１０４】
一方、分子間で架橋反応をする化合物としては、例えば、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物及び分子内に２個以上のヒドロキシル基を有する化合物の組み合わせが挙げられ、当該イソシアネート基とヒドロキシル基との反応により、分子間にウレタン結合が形成され高分子となり得る。
分子間で架橋反応をする高分子としては、例えば、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する高分子（イソシアネート樹脂）と分子内に２個以上のヒドロキシル基を有する高分子（ポリオール）の組み合わせが挙げられる。
また、分子間で架橋反応をする化合物と高分子の組み合わせを用いても良い。例えば、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する高分子（イソシアネート樹脂）と分子内に２個以上のヒドロキシル基を有する化合物の組み合わせ、及び、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物と分子内に２個以上のヒドロキシル基を有する高分子（ポリオール）の組み合わせ等が挙げられる。
【０１０５】
（イソシアネート基を有する化合物及び高分子）
イソシアネート基をもつ化合物及び高分子としては、分子内に２個以上のイソシアネート基を有するものであれば特に制限なく、公知のものを使用できる。このような化合物としては、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等に代表される低分子化合物の他に、オリゴマー、重量平均分子量３，０００以上のポリマーの側鎖又は末端にイソシアネート基が存在する高分子を用いてもよい。
【０１０６】
（ヒドロキシル基を有する化合物及び高分子）
前記イソシアネート基を持つ化合物及び高分子は、通常、分子内にヒドロキシル基を持つ化合物と組み合わせて用いられる。このようなヒドロキシル基を有する化合物としては、分子内に２個以上のヒドロキシル基を有するものであれば特に制限なく、公知のものを使用できる。このような化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール等の低分子化合物の他に、重量平均分子量３，０００以上のポリマーの側鎖又は末端にヒドロキシル基が存在する高分子を用いてもよい。
【０１０７】
（ポリシロキサン前駆体）
分子間で加水分解・重縮合する化合物としては、たとえばポリシロキサン前駆体が挙げられる。
ポリシロキサン前駆体としては、ＹｎＳｉＸ（４−ｎ）(ここで、Ｙは置換基を有していても良いアルキル基、フルオロアルキル基、ビニル基、フェニル基、または水素を示し、Ｘはアルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基、エノキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基、及びハロゲンよりなる群から選択される加水分解性基を示す。ｎは０〜３までの整数である。) で示される有機ケイ素化合物及び当該有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物が挙げられる。中でも、上記式においてｎが０〜２であるものが好ましい。また、シリカ分散オリゴマー溶液の調製がし易く入手も容易な点から、上記加水分解性基としては、アルコキシ基であるものが好ましい。
上記有機ケイ素化合物としては、特に制限なく、公知のものを使用できる。例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリクロルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｔ−ブトキシシラン、エチルトリブロムシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、フッ素系シランカップリング剤として知られたフルオロアルキルシラン、および、それらの加水分解縮合物もしくは共加水分解縮合物；並びに、それらの混合物を挙げることができる。
【０１０８】
［分子内閉環反応により高分子となる高分子前駆体］
分子内閉環反応によって最終的に目的の物性を示す高分子となる高分子前駆体としてはポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体等がある。これらの前駆体は２種類以上の別々に合成した高分子前駆体の混合物でもよい。
以下、本発明の好ましい高分子前駆体であるポリイミド前駆体とポリベンゾオキサゾール前駆体について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０９】
（ポリイミド前駆体）
ポリイミド前駆体としては、下記化学式（５）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸が好適に用いられる。
【０１１０】
【化６】
2012241064.tif 000007
【０１１１】
（化学式（５）中、Ｒ１１は４価の有機基である。Ｒ１２は２価の有機基である。Ｒ１３及びＲ１４は、水素原子、又は１価の有機基である。ｎは１以上の自然数である。）
【０１１２】
Ｒ１３及びＲ１４が１価の有機基である場合としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、及び、これらにエーテル結合を含有したＣｎＨ２ｎＯＣｍＨ２ｍ＋１などで表される構造等を挙げることができる。
ポリイミド前駆体としては、Ｒ１３及びＲ１４が水素原子であるようなポリアミック酸が、アルカリ現像性の点から好適に用いられる。
【０１１３】
なお、Ｒ１１の４価は酸と結合するための価数のみを示しているが、他に更なる置換基を有していても良い。同様に、Ｒ１２の２価はアミンと結合するための価数のみを示しているが、他に更なる置換基を有していても良い。
【０１１４】
ポリアミック酸は、酸二無水物とジアミンを溶液中で混合するのみで得られるので、１段階の反応で合成することができ、合成が容易で低コストで入手できるので好ましい。
【０１１５】
副次的な効果として、用いる高分子前駆体がポリアミック酸である場合、塩基性物質の触媒効果によりイミド化に要する温度が低くても十分な為、最終キュア温度を３００℃未満、更に好ましくは２５０℃以下まで下げることが可能である。従来のポリアミック酸はイミド化するために最終キュア温度を３００℃以上とする必要があった為、用途が制限されていたが、最終キュア温度を下げることが可能になったことによって、より広範囲の用途に適用が可能である。
【０１１６】
ポリアミック酸は、酸二無水物とジアミンの反応により得られるが、最終的に得られるポリイミドに優れた耐熱性及び寸法安定性を付与する点から、前記化学式（５）において、Ｒ１１又はＲ１２が芳香族化合物であることが好ましく、Ｒ１１及びＲ１２が芳香族化合物であることがより好ましい。またこのとき、前記化学式（５）のＲ１１において、当該Ｒ１１に結合している４つの基（（−ＣＯ−）２（−ＣＯＯＨ）２）は同一の芳香環に結合していても良く、異なる芳香環に結合していても良い。同様に、前記化学式（５）のＲ１２において、当該Ｒ１２に結合している２つの基（（−ＮＨ−）２）は同一の芳香環に結合していても良く、異なる芳香環に結合していても良い。
【０１１７】
また、前記化学式（５）で表されるポリアミック酸は、単一の繰り返し単位からなるものでも、２種以上の繰り返し単位から成るものでもよい。
【０１１８】
本発明のポリイミド前駆体を製造する方法としては、従来公知の手法を適用することができる。例えば、（１）酸二無水物とジアミンから前駆体であるポリアミド酸を合成する手法。（２）酸二無水物に１価のアルコールやアミノ化合物、エポキシ化合物等を反応させ合成した、エステル酸やアミド酸モノマーのカルボン酸に、ジアミノ化合物やその誘導体を反応させてポリイミド前駆体を合成する手法などが挙げられるがこれに限定されない。
【０１１９】
本発明のポリイミド前駆体を得るための反応に適用可能な酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、１，４−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、２，２−ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、
【０１２０】
２，２−ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、４，４’−ビス〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、４，４’−ビス〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、２，２−ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ぺリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、ピリジンテトラカルボン酸二無水物、スルホニルジフタル酸無水物、ｍ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して用いられる。そして、特に好ましく用いられるテトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物が挙げられる。
【０１２１】
併用する酸二無水物としてフッ素が導入された酸二無水物や、脂環骨格を有する酸二無水物を用いると、透明性をそれほど損なわずに溶解性や熱膨張率等の物性を調整することが可能である。また、ピロメリット酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などの剛直な酸二無水物を用いると、最終的に得られるポリイミドの線熱膨張係数が小さくなるが、透明性の向上を阻害する傾向があるので、共重合割合に注意しながら併用してもよい。
【０１２２】
一方、アミン成分も、１種類のジアミン単独で、または２種類以上のジアミンを併用して用いることができる。用いられるジアミン成分は限定されず、ｐ−フェニレンジアミン、
ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、
【０１２３】
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、６，６’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、６，６’−ビス（４−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン等の芳香族アミン；
【０１２４】
１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ビス（２−アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（３−アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１，２−ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス［２−（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２−ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン等の脂肪族アミン；
【０１２５】
１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，３−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロへキシル）メタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等の脂環式ジアミンが挙げられる。グアナミン類としては、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンなどを挙げることができ、また、上記ジアミンの芳香環上水素原子の一部若しくは全てをフルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、又はトリフルオロメトキシ基から選ばれた置換基で置換したジアミンも使用することができる。
【０１２６】
さらに目的に応じ、架橋点となるエチニル基、ベンゾシクロブテン−４’−イル基、ビニル基、アリル基、シアノ基、イソシアネート基、及びイソプロペニル基のいずれか１種又は２種以上を、上記ジアミンの芳香環上水素原子の一部若しくは全てに置換基として導入しても使用することができる。
【０１２７】
ジアミンは、目的の物性によって選択することができ、ｐ−フェニレンジアミンなどの剛直なジアミンを用いれば、最終的に得られるポリイミドは低膨張率となる。剛直なジアミンとしては、同一の芳香環に２つアミノ基が結合しているジアミンとして、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、２、６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、１，４―ジアミノアントラセンなどが挙げられる。
【０１２８】
さらに、２つ以上の芳香族環が単結合により結合し、２つ以上のアミノ基がそれぞれ別々の芳香族環上に直接又は置換基の一部として結合しているジアミンが挙げられ、例えば、下記化学式（６）により表されるものがある。具体例としては、ベンジジン等が挙げられる。
【０１２９】
【化７】
2012241064.tif 000008
【０１３０】
（化学式（６）中、ａは１以上の自然数、アミノ基はベンゼン環同士の結合に対して、メタ位または、パラ位に結合する。）
【０１３１】
さらに、上記化学式（６）において、他のベンゼン環との結合に関与せず、ベンゼン環上のアミノ基が置換していない位置に置換基を有するジアミンも用いることができる。これら置換基は、有機基であるがそれらは互いに結合していてもよい。
具体例としては、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル等が挙げられる。
【０１３２】
最終的に得られるポリイミドを光導波路、光回路部品として用いる場合には、芳香環の置換基としてフッ素を導入すると１μｍ以下の波長の電磁波に対しての透過率を向上させることができる。
【０１３３】
一方、ジアミンとして、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンなどのシロキサン骨格を有するジアミンを用いると、最終的に得られるポリイミドの弾性率が低下し、ガラス転移温度を低下させることができる。
ここで、選択されるジアミンは耐熱性の観点より芳香族ジアミンが好ましいが、目的の物性に応じてジアミンの全体の６０モル％、好ましくは４０モル％を超えない範囲で、脂肪族ジアミンやシロキサン系ジアミン等の芳香族以外のジアミンを用いても良い。
【０１３４】
一方、ポリイミド前駆体を合成するには、例えば、アミン成分として４，４’−ジアミノジフェニルエーテルをＮ−メチルピロリドンなどの有機極性溶媒に溶解させた溶液を冷却しながら、そこへ等モルの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を徐々に加え撹拌し、ポリイミド前駆体溶液を得ることができる。
このようにして合成されるポリイミド前駆体は、最終的に得られるポリイミドに耐熱性及び寸法安定性を求める場合には、芳香族酸成分及び／又は芳香族アミン成分の共重合割合ができるだけ大きいことが好ましい。具体的には、イミド構造の繰り返し単位を構成する酸成分に占める芳香族酸成分の割合が５０モル％以上、特に７０モル％以上であることが好ましく、イミド構造の繰り返し単位を構成するアミン成分に占める芳香族アミン成分の割合が４０モル％以上、特に６０モル％以上であることが好ましく、全芳香族ポリイミドであることが特に好ましい。
【０１３５】
＜ポリベンゾオキサゾール前駆体＞
本発明に用いられるポリベンゾオキサゾール前駆体としては、下記化学式（７）で表される繰り返し単位を有するポリアミドアルコールが好適に用いられる。
【０１３６】
ポリアミドアルコールは、従来公知の方法で合成することが可能で、例えば、ジカルボン酸ハロゲン化物などのジカルボン酸誘導体とジヒドロキシジアミンとを有機溶媒中で付加反応することにより得られる。
【０１３７】
【化８】
2012241064.tif 000009
【０１３８】
（化学式（７）中、Ｒ１５は２価の有機基である。Ｒ１６は４価の有機基である。）
【０１３９】
なお、Ｒ１５の２価は酸と結合するための価数のみを示しているが、他に更なる置換基を有していても良い。同様に、Ｒ１６の４価はアミン及びヒドロキシル基と結合するための価数のみを示しているが、他に更なる置換基を有していても良い。
【０１４０】
前記化学式（７）で表される繰り返し単位を有するポリアミドアルコールは、最終的に得られるポリベンゾオキサゾールに優れた耐熱性及び寸法安定性を付与する点から、前記化学式（７）において、Ｒ１５又はＲ１６が芳香族化合物であることが好ましく、Ｒ１５及びＲ１６が芳香族化合物であることがより好ましい。またこのとき、前記化学式（７）のＲ１５において、当該Ｒ１５に結合している２つの基（−ＣＯ−）２は同一の芳香環に結合していても良く、異なる芳香環に結合していても良い。同様に、前記化学式（７）のＲ１６において、当該Ｒ１６に結合している４つの基（（−ＮＨ−）２（−ＯＨ）２）は同一の芳香環に結合していても良く、異なる芳香環に結合していても良い。
【０１４１】
また、前記化学式（７）で表されるポリアミドアルコールは、単一の繰り返し単位からなるものでも、２種以上の繰り返し単位からなるものでもよい。
【０１４２】
上記ポリベンゾオキサゾール前駆体を得るための反応に適用可能なジカルボン酸およびその誘導体としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、３，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、３，３’−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、３，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、３，３’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、３，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、３，３’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデン二安息香酸、４，４’−ジカルボキシジフェニルアミド、１，４−フェニレンジエタン酸、１，１−ビス（４−カルボキシフェニル）−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン、ビス（４−カルボキシフェニル）テトラフェニルジシロキサン、ビス（４−カルボキシフェニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、５−ｔ−ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，２−ビス−（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）二安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、もしくはこれらの酸ハロゲン化物、およびヒドロキシベンゾトリアゾール等との活性エステル体などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらは単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いられる。
【０１４３】
また、ヒドロキシジアミンの具体例としては、例えば、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシベンゼン、３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いられる。
【０１４４】
ポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体等の高分子前駆体は、感光性樹脂組成物とした際の感度を高め、マスクパターンを正確に再現するパターン形状を得るために、１μｍの膜厚のときに、露光波長に対して少なくとも５％以上の透過率を示すことが好ましく、１５％以上の透過率を示すことが更に好ましい。
露光波長に対してポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体等の高分子前駆体の透過率が高いということは、それだけ、電磁波のロスが少ないということであり、高感度の感光性樹脂組成物を得ることができる。
【０１４５】
また、一般的な露光光源である高圧水銀灯を用いて露光を行う場合には、少なくとも４３６ｎｍ、４０５ｎｍ、３６５ｎｍの波長の電磁波のうち１つの波長の電磁波に対する透過率が、厚み１μｍのフィルムに成膜した時で好ましくは５％以上、更に好ましくは１５％、特に好ましくは５０％以上である。
【０１４６】
ポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体等の高分子前駆体の重量平均分子量は、その用途にもよるが、３，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましく、５，０００〜５００，０００の範囲であることがさらに好ましく、１０，０００〜５００，０００の範囲であることがさらに好ましい。重量平均分子量が３，０００未満であると、塗膜又はフィルムとした場合に十分な強度が得られにくい。また、加熱処理等を施しポリイミド等の高分子とした際の膜の強度も低くなる。一方、重量平均分子量が１，０００，０００を超えると粘度が上昇し、溶解性も低下しやすく、表面が平滑で膜厚が均一な塗膜又はフィルムが得られにくい。
【０１４７】
ここで用いている分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の値のことをいい、ポリイミド前駆体などの高分子前駆体そのものの分子量でも良いし、無水酢酸等で化学的イミド化処理を行った後のものでも良い。
【０１４８】
なお、ポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体合成時における溶媒は、極性溶媒が望ましく、代表的なものとして、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスホアミド、ピリジン、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等があり、これらの溶媒は単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いられる。この他にも溶媒として組合せて用いられるものとしてベンゼン、ベンゾニトリル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ブチロラクトン、キシレン、トルエン、シクロヘキサノン等の非極性溶媒が挙げられ、これらの溶媒は、原料の分散媒、反応調節剤、あるいは生成物からの溶媒の揮散調節剤、皮膜平滑剤などとして使用される。
【０１４９】
ポリアミック酸やポリベンゾオキサゾール前駆体は、塩基性物質の作用によって最終生成物への反応が進むことにより、溶解性が低下するため、前記化学式（１）で表される塩基発生剤の塩基発生による溶解性の低下と組み合わせることにより、本発明の感光性樹脂組成物の露光部と未露光部の溶解性コントラストをさらに大きくできる利点を有する。
【０１５０】
＜その他の成分＞
本発明に係る感光性樹脂組成物は、前記化学式（１）で表される塩基発生剤と、1種類以上の高分子前駆体と、溶媒の単純な混合物であってもよいが、さらに、光又は熱硬化性成分、高分子前駆体以外の非重合性バインダー樹脂、その他の成分を配合して、感光性樹脂組成物を調製してもよい。
【０１５１】
感光性樹脂組成物を溶解、分散又は希釈する溶剤としては、各種の汎用溶剤を用いることが出来る。また、前駆体としてポリアミド酸を用いる場合には、ポリアミド酸の合成反応により得られた溶液をそのまま用い、そこに必要に応じて他の成分を混合しても良い。
【０１５２】
使用可能な汎用溶剤としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールモノエーテル類（いわゆるセロソルブ類）；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、前記グリコールモノエーテル類の酢酸エステル（例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、蓚酸ジメチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類；エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等のアルコール類；塩化メチレン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、１−クロロプロパン、１−クロロブタン、１−クロロペンタン、クロロベンゼン、ブロムベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドンなどのピロリドン類；γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等のラクトン類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホンなどのスルホン類、ヘキサメチルフォスホアミド等のリン酸アミド類、その他の有機極性溶媒類等が挙げられ、更には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ピリジン等の芳香族炭化水素類、及び、その他の有機非極性溶媒類等も挙げられる。これらの溶媒は単独若しくは組み合わせて用いられる。
【０１５３】
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等の極性溶媒、トルエン等の芳香族炭化水素類、及び、これらの溶媒からなる混合溶媒が好適なものとして挙げられる。
【０１５４】
光硬化性成分としては、エチレン性不飽和結合を１つ又は２つ以上有する化合物を用いることができ、例えば、アミド系モノマー、（メタ）アクリレートモノマー、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレート、及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、スチレン等の芳香族ビニル化合物を挙げることができる。また、ポリイミド前駆体が、ポリアミック酸等のカルボン酸成分を構造内に有する場合には、３級アミノ基を有するエチレン性不飽和結合含有化合物を用いると、ポリイミド前駆体のカルボン酸とイオン結合を形成し、感光性樹脂組成物としたときの露光部、未露光部の溶解速度のコントラストが大きくなる。
【０１５５】
このようなエチレン性不飽和結合を有する光硬化性化合物を用いる場合には、さらに光ラジカル発生剤を添加してもよい。光ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等のアントラキノン；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジイソピルチオキサントン等のチオキサントン；アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等のケタール；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等のモノアシルホスフィンオキシドあるいはビスアシルホスフィンオキシド類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；並びにキサントン類等が挙げられる。
【０１５６】
本発明の感光性樹脂組成物には、本発明の効果を妨げない限り、本発明の塩基発生剤の補助的な役割として、光によって酸又は塩基を発生させる他の感光性成分を加えても良い。また、塩基増殖剤や増感剤を加えてもよい。
光によって酸を発生させる化合物としては、１，２−ベンゾキノンジアジドあるいは１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する感光性ジアゾキノン化合物があり、米国特許明細書第２，７７２，９７２号、第２，７９７，２１３号、第３，６６９，６５８号に提案されている。また、トリアジンやその誘導体、スルホン酸オキシムエステル化合物、スルホン酸ヨードニウム塩、スルホン酸スルフォニウム塩等、公知の光酸発生剤を用いることができる。光によって塩基を発生させる化合物としては、例えば２，６−ジメチル−３，５−ジシアノ−４−（２’−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２’−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２’，４’−ジニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジンなどが例示できる。
【０１５７】
塩基発生剤から発生した少量の塩基の作用によって、分解や転位反応して塩基を発生させる塩基増殖剤を併用しても良い。塩基増殖剤としては、例えば、９−フルオレニルメチルカルバメート結合を有する化合物、１，１−ジメチル−２−シアノメチルカルバメート結合（（ＣＮ）ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＯＣ（Ｏ）ＮＲ２）を有する化合物、パラニトロベンジルカルバメート結合を有する化合物、２，４−ジクロロベンジルカルバメート結合を有する化合物、その他にも特開２０００−３３０２７０号公報の段落００１０〜段落００３２に記載されているウレタン系化合物や、特開２００８−２５０１１１号公報の段落００３３〜段落００６０に記載されているウレタン系化合物等が挙げられる。
【０１５８】
高分子を透過する波長の電磁波のエネルギーを塩基発生剤が充分利用できる様にし、感度を向上させたい場合に、増感剤の添加が効果を発揮する場合がある。
特に、ポリイミド前駆体の吸収が３６０ｎｍ以上の波長にもある場合には、増感剤の添加による効果が大きい。増感剤と呼ばれる化合物の具体例としては、チオキサントン及び、ジエチルチオキサントンなどのその誘導体、クマリン系及び、その誘導体、ケトクマリン及び、その誘導体、ケトビスクマリン、及びその誘導体、シクロペンタノン及び、その誘導体、シクロヘキサノン及び、その誘導体、チオピリリウム塩及び、その誘導体、チオキサンテン系、キサンテン系及び、その誘導体などが挙げられる。
【０１５９】
クマリン、ケトクマリン及び、その誘導体の具体例としては、３，３’−カルボニルビスクマリン、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジメトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−アセトキシクマリン）等が挙げられる。チオキサントン及び、その誘導体の具体例としては、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンなどが挙げられる。さらに他にはベンゾフェノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、１，２−ベンズアンスラキノン、１，２−ナフトキノン、などが挙げられる。
これらは、塩基発生剤との組み合わせによって、特に優れた効果を発揮する為、塩基発生剤の構造によって最適な増感作用を示す増感剤が適宜選択される。
【０１６０】
本発明に係る樹脂組成物に加工特性や各種機能性を付与するために、その他に様々な有機又は無機の低分子又は高分子化合物を配合してもよい。例えば、染料、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、微粒子等を用いることができる。微粒子には、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン等の有機微粒子、コロイダルシリカ、カーボン、層状珪酸塩等の無機微粒子等が含まれ、それらは多孔質や中空構造であってもよい。また、その機能又は形態としては顔料、フィラー、繊維等がある。
【０１６１】
本発明に係る感光性樹脂組成物において、前記高分子前駆体（固形分）は、得られるパターンの膜物性、特に膜強度や耐熱性の点から、感光性樹脂組成物の固形分全体に対し、３０重量％以上、５０重量％以上含有することが好ましい。
前記化学式（１）で表される塩基発生剤は、感光性樹脂組成物に含まれる高分子前駆体の固形分に対し、通常、０．１〜９５重量％、好ましくは０．５〜６０重量％の範囲内で含有させる。０．１重量％未満であると露光部と未露光部の溶解性コントラストを十分に大きくできない恐れがあり、９５重量％を超えると最終的に得られる樹脂硬化物の特性が最終生成物に反映されにくい。
エポキシ系化合物と組み合わせる場合など、硬化剤として用いられる場合には、硬化の程度にもよるが通常、０．１〜９５重量％、好ましくは０．５〜６０重量％の範囲内で含有させる。
一方、硬化促進剤として用いられる場合には、少量の添加で硬化が可能となり、前記化学式（１）で表される塩基発生剤は、感光性樹脂組成物に含まれる高分子前駆体の固形分に対し、通常、０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％の範囲内で含有させることが好ましい。
【０１６２】
本発明に係る感光性樹脂組成物において、前記高分子前駆体（固形分）は、通常、感光性樹脂組成物の固形分全体に対し、５０．１〜９９．９重量％、更に６２．５〜９９．５重量％であることが好ましい。また、前記化学式（１）で表される塩基発生剤は、通常、感光性樹脂組成物の固形分全体に対し、０．１〜４９．９重量％、更に０.５〜３７．５重量％であることが好ましい。
なお、感光性樹脂組成物の固形分とは、溶剤以外の全成分であり、液状のモノマー成分も固形分に含まれる。
【０１６３】
また、その他の溶剤以外の任意成分の配合割合は、感光性樹脂組成物の固形分全体に対し、０．１重量％〜９５重量％の範囲が好ましい。０．１重量％未満だと、添加物を添加した効果が発揮されにくく、９５重量％を超えると、最終的に得られる樹脂硬化物の特性が最終生成物に反映されにくい。
【０１６４】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、さまざまなコーティングプロセスや成形プロセスに用いられて、フィルムや３次元的形状の成形物を作製することができる。
【０１６５】
本発明の感光性樹脂組成物の一実施形態としてポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体を高分子前駆体として用いた場合、得られるポリイミド及びポリベンゾオキサゾールは、耐熱性、寸法安定性、絶縁性等の特性を確保する点から、当該ポリイミド及びポリベンゾオキサゾールの窒素中で測定した５％重量減少温度は、２５０℃以上が好ましく、３００℃以上がさらに好ましい。特に、はんだリフローの工程を通るような電子部品等の用途に用いる場合は、５％重量減少温度が３００℃以下であると、はんだリフローの工程で発生した分解ガスにより気泡等の不具合が発生する恐れがある。
【０１６６】
本発明の感光性樹脂組成物から得られるポリイミド及びポリベンゾオキサゾールのガラス転移温度は、耐熱性の観点からは高ければ高いほど良いが、光導波路のように熱成形プロセスが考えられる用途においては、１２０℃〜４５０℃程度のガラス転移温度を示すことが好ましく、２００℃〜３８０℃程度のガラス転移温度を示すことがさらに好ましい。
【０１６７】
ここで本発明におけるガラス転移温度は、感光性樹脂組成物から得られるポリイミド及びポリベンゾオキサゾールをフィルム形状にすることが出来る場合には、動的粘弾性測定によって、ｔａｎδ（ｔａｎδ＝損失弾性率（Ｅ”）／貯蔵弾性率（Ｅ’））のピーク温度から求められる。動的粘弾性測定としては、例えば、粘弾性測定装置Ｓｏｌｉｄ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  ＲＳＡ  ＩＩ（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）によって、周波数３Ｈｚ、昇温速度５℃／ｍｉｎにより行うことができる。感光性樹脂組成物から得られるポリイミド及びポリベンゾオキサゾールをフィルム形状にできない場合には、示差熱分析（ＤＴＡ）のベースラインの変曲点の温度で判断する。
【０１６８】
本発明の感光性樹脂組成物から得られるポリイミド及びポリベンゾオキサゾールの寸法安定性の観点から、線熱膨張係数は６０ｐｐｍ以下が好ましく、４０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。半導体素子等の製造プロセスにおいてシリコンウェハ上に膜を形成する場合には、密着性、基板のそりの観点から２０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
【０１６９】
本発明における線熱膨張係数とは、本発明で得られる感光性樹脂組成物から得られるポリイミド及びポリベンゾオキサゾールのフィルムの熱機械分析装置（ＴＭＡ）によって求めることができる。熱機械分析装置（例えば、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ＴＭＡ８３１０（（株）リガク製）によって、昇温速度を１０℃／ｍｉｎ、評価サンプルの断面積当たりの加重が同じになるように引張り加重を１ｇ／２５，０００μｍ２として得られる。
【０１７０】
以上に述べたように、本発明によれば、高分子前駆体に上記化学式（１）で表される塩基発生剤を混合するだけという簡便な手法で感光性樹脂組成物を得ることができることから、コストパフォーマンスに優れる。
化学式（１）で表される塩基発生剤を構成する芳香族成分含有カルボン酸、並びに、塩基性物質は安価に入手することが可能で感光性樹脂組成物としての価格も抑えられる。
本発明に係る感光性樹脂組成物は、上記化学式（１）で表される塩基発生剤により、多種多様な高分子前駆体の最終生成物への反応促進に適用することができ、最終的に得られる高分子の構造を広範囲から選択することができる。
さらに、化学式（１）で表される塩基発生剤は、塩基の発生時に環化し、フェノール性水酸基を消失するため、塩基性溶液のような現像液への溶解性が変化し、高分子前駆体がポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体等の場合に、感光性樹脂組成物の溶解性の低下を補助し、露光部と未露光部での溶解性コントラストの向上に寄与する。
また、電磁波の照射により発生したアミンなどの塩基性物質の触媒効果により、例えばポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体から最終生成物へのイミド化などの環化等の反応に要する処理温度を低減できる為、プロセスへの負荷や製品への熱によるダメージを低減することが可能である。
さらに、電磁波の照射と加熱により塩基を発生する本発明の塩基発生剤は、高分子前駆体から最終生成物を得る工程に加熱工程が含まれる場合、当該加熱工程を利用できるため、電磁波の照射量を低減することが可能であり、工程の有効利用も可能である。
【０１７１】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、印刷インキ、塗料、シール剤、接着剤、電子材料、光回路部品、成形材料、レジスト材料、建築材料、光造形、光学部材等、樹脂材料が用いられる公知の全ての分野、製品に利用できる。塗料、シール剤、接着剤のように、全面露光して用いる用途にも、永久膜や剥離膜などパターンを形成する用途にも、いずれにも好適に用いることができる。
【０１７２】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、耐熱性、寸法安定性、絶縁性等の特性が有効とされる広範な分野、製品、例えば、塗料、印刷インキ、シール剤、又は接着剤、或いは、表示装置、半導体装置、電子部品、微小電気機械システム（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａl  Ｓｙｓｔｅｍ（ＭＥＭＳ））、光学部材又は建築材料の形成材料として好適に用いられる。例えば具体的には、電子部品の形成材料としては、封止材料、層形成材料として、プリント配線基板、層間絶縁膜、配線被覆膜等に用いることができる。また、表示装置の形成材料としては、層形成材料や画像形成材料として、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、レジスト材料、配向膜等に用いることができる。また、半導体装置の形成材料としては、レジスト材料、バッファーコート膜のような層形成材料等に用いることができる。また、光学部品の形成材料としては、光学材料や層形成材料として、ホログラム、光導波路、光回路、光回路部品、反射防止膜等に用いることができる。また、建築材料としては、塗料、コーティング剤等に用いることができる。また、光造形物の材料としても用いることができる。印刷物、塗料、シール剤、接着剤、表示装置、半導体装置、電子部品、微小電気機械システム、光造形物、光学部材又は建築材料、いずれかの物品が提供される。
【０１７３】
上記の様な特徴を有することから、本発明に係る感光性樹脂組成物は、パターン形成用材料としても用いることが可能である。特に、ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体を含有する感光性樹脂組成物をパターン形成用材料（レジスト）として用いた場合、それによって形成されたパターンは、ポリイミド又はポリベンゾオキサゾールからなる永久膜として耐熱性や絶縁性を付与する成分として機能し、例えば、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、電子部品、半導体装置、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、その他の光学部材又は電子部材を形成するのに適している。
【０１７４】
＜レリーフパターンの製造方法＞
本発明に係るレリーフパターンの製造方法は、前記本発明に係る感光性樹脂組成物からなる塗膜又は成形体を形成し、当該塗膜又は成形体を、所定パターン状に電磁波を照射し、照射後又は照射と同時に加熱し、前記照射部位の溶解性を変化させた後、現像することを特徴とする。
【０１７５】
本発明に係る感光性樹脂組成物を何らかの支持体上に塗布するなどして塗膜を形成したり、適した成型方法で成形体を形成し、当該塗膜又は成形体を、所定のパターン状に電磁波を照射し、照射又は照射と同時に加熱することにより、露光部においてのみ、上記化学式（１）で表される塩基発生剤が異性化及び環化して塩基性物質が生成する。塩基性物質は、露光部の高分子前駆体の最終生成物への反応を促進する触媒として作用する。
【０１７６】
ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体のように、塩基の触媒作用によって熱硬化温度が低下する高分子前駆体を用いる場合には、先ず、そのような高分子前駆体、及び前記化学式（１）で表される塩基発生剤を組み合わせた感光性樹脂組成物の塗膜又は成形体上のパターンを残したい部分を露光する。露光後又は露光と同時に加熱すると、露光部には、塩基性物質が発生し、その部分の熱硬化温度が選択的に低下する。露光後又は露光と同時に、露光部は熱硬化するが未露光部は熱硬化しない処理温度で加熱し、露光部のみ硬化させる。塩基性物質を発生させる加熱工程と、露光部のみ硬化させる反応を行うための加熱工程（露光後ベイク）は、同一の工程としても良いし、別の工程にしても良い。
次に、所定の現像液（有機溶媒や塩基性水溶液等）で未露光部を溶解して熱硬化物からなるパターンを形成する。このパターンを、更に必要に応じ加熱して熱硬化を完結させる。以上の工程によって、通常ネガ型の所望の２次元樹脂パターン（一般的な平面パターン）又は３次元樹脂パターン（立体的に成形された形状）が得られる。
【０１７７】
また、エポキシ基やシアネート基を有する化合物及び高分子のように、塩基の触媒作用によって、反応が開始するような高分子前駆体を用いる場合においても、先ず、そのような高分子前駆体、及び前記化学式（１）で表される塩基発生剤を組み合わせた感光性樹脂組成物の塗膜又は成形体上のパターンを残したい部分を露光する。露光後又は露光と同時に加熱すると、露光部には塩基性物質が発生し、その部分のエポキシ基やシアネート基を有する化合物及び高分子の反応が開始され、露光部のみ硬化する。塩基性物質を発生させる加熱工程と、露光部のみ硬化させる反応を行うための加熱工程（露光後ベイク）は、同一の工程としても良いし、別の工程にしても良い。次に、所定の現像液（有機溶媒や塩基性水溶液等）で未露光部を溶解して熱硬化物からなるパターンを形成する。このパターンを、更に必要に応じ加熱して熱硬化を完結させる。以上の工程によって、通常ネガ型の所望の２次元樹脂パターン（一般的な平面パターン）又は３次元樹脂パターン（立体的に成形された形状）が得られる。
【０１７８】
本発明の感光性樹脂組成物は、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等の極性溶媒、トルエン等の芳香族炭化水素類、及び、これらの溶媒からなる混合溶媒に溶解後、浸漬法、スプレー法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、スピンコート法、ディスペンス法などによって、シリコンウエハ、金属基板、セラミック基板、樹脂フィルムなどの基材表面に塗布し、加熱して溶剤の大部分を除くことにより、基材表面に粘着性のない塗膜を与えることができる。塗膜の厚みには特に制限はないが、０．５〜５０μｍであることが好ましく、感度および現像速度面から１．０〜２０μｍであることがより望ましい。塗布した塗膜の乾燥条件としては、例えば、８０〜１００℃、１分〜２０分が挙げられる。
【０１７９】
この塗膜に、所定のパターンを有するマスクを通して、電磁波を照射しパターン状に露光を行い、加熱後、膜の未露光部分を、適切な現像液で現像して除去することにより、所望のパターン化された膜を得ることができる。
【０１８０】
露光工程に用いられる露光方法や露光装置は特に限定されることなく、密着露光でも間接露光でも良く、ｇ線ステッパ、ｉ線ステッパ、超高圧水銀灯を用いるコンタクト／プロキシミティ露光機、ミラープロジェクション露光機、又はその他の紫外線、可視光線、Ｘ線、電子線などを照射可能な投影機や線源を使用することができる。
【０１８１】
露光後又は露光と同時に加熱塩基を発生させるための加熱温度としては、組み合わせる高分子前駆体や目的により適宜選択され、特に限定されない。感光性樹脂組成物が置かれた環境の温度（例えば、室温）による加熱であっても良く、その場合、徐々に塩基が発生する。また、電磁波の照射時に副生される熱によっても塩基が発生するため、電磁波の照射時に副生される熱により実質的に加熱が同時に行われても良い。反応速度を高くし、効率よくアミンを発生させる点から、塩基を発生させるための加熱温度としては、３０℃以上であることが好ましく、更に好ましくは６０℃以上、より更に好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１２０℃以上である。しかしながら、組み合わせて用いられる高分子前駆体によっては、例えば６０℃以上の加熱で未露光部についても硬化するものもあるので、好適な加熱温度は、上記に限定されない。
例えば、エポキシ樹脂の場合、好ましい熱処理の温度の範囲は、エポキシ樹脂の種類により適宜選択されるが、通常１００℃〜１５０℃程度である。
【０１８２】
本発明に係る感光性樹脂組成物の塗膜は、架橋反応を物理的に促進するためや、露光部のみ硬化させる反応を行うために、露光工程と現像工程の間に、露光後ベイク（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ：ＰＥＢ）を行うことが好ましい。当該ＰＥＢは、電磁波の照射及び加熱により発生した塩基の作用により、塩基が存在する部位と、未照射で塩基が存在しない部位とでイミド化率等の硬化反応の反応率が異なるようになる温度で行うことが好ましい。例えば、イミド化の場合、好ましい熱処理の温度の範囲は、通常６０℃〜２００℃程度であり、より好ましくは１２０℃〜２００℃である。熱処理温度が６０℃より低いと、イミド化の効率が悪く、現実的なプロセス条件で露光部、未露光部のイミド化率の差を生ずることが難しくなる。一方、熱処理温度が２００℃を超えると、アミンが存在していない未露光部でもイミド化が進行する恐れがあり、露光部と未露光部の溶解性の差を生じ難い。
この熱処理は、公知の方法であればどの方法でもよく、具体的に例示すると、空気、又は窒素雰囲気下の循環オーブン、又はホットプレートによる加熱等が挙げられるが、特に限定されない。
本発明において、電磁波の照射と加熱により塩基発生剤から塩基が生ずるが、この塩基を発生させるための加熱とＰＥＢ工程は同一の工程としてもよいし、別の工程としてもよい。
【０１８３】
（現像液）
現像工程に用いられる現像液としては、前記照射部位の溶解性が変化する溶剤を現像液として用いれば、特に限定されず、塩基性水溶液、有機溶剤など、用いられる高分子前駆体に合わせて適宜選択することが可能である。
【０１８４】
塩基性水溶液としては、特に限定されないが、例えば、濃度が、０．０１重量％〜１０重量％、好ましくは、０．０５重量％〜５重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液の他、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムなどの水溶液等が挙げられる。
溶質は、１種類でも２種類以上でも良く、全体の重量の５０％以上、さらに好ましくは７０％以上、水が含まれていれば有機溶媒等を含んでいても良い。
【０１８５】
また、有機溶剤としては、特に限定されないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクロン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、その他テトラヒドロフラン、クロロホルム、アセトニトリルなどを、単独であるいは２種類以上を組み合わせて添加してもよい。現像後は水または貧溶媒にて洗浄を行う。この場合においてもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えても良い。
【０１８６】
現像後は必要に応じて水または貧溶媒でリンスを行い、８０〜１００℃で乾燥しパターンを安定なものとする。このレリーフパターンを、耐熱性のあるものとするために１８０〜５００℃、好ましくは２００〜３５０℃の温度で数十分から数時間加熱することによりパターン化された高耐熱性樹脂層が形成される。
【実施例】
【０１８７】
以下、本発明について実施例を示して具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。尚、実施例中、部は特に特定しない限り重量部を表す。製造された塩基発生剤は、１Ｈ  ＮＭＲ測定により、化学構造を確認した。
また、以下に示す装置を用いて各測定、実験を行った。
１Ｈ  ＮＭＲ測定：日本電子（株）製、ＪＥＯＬ  ＪＮＭ−ＬＡ４００ＷＢ
手動露光：大日本科研製、ＭＡ−１１００
吸光度測定：（株）島津製作所製、紫外可視分光光度計ＵＶ−２５５０
５％重量減少温度測定：（株）島津製作所製、示差熱・熱重量同時測定装置ＤＴＧ−６０
【０１８８】
（製造例１：塩基発生剤（１）の合成）
アルゴン気流下、３００ｍｌフラスコに２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド（東京化成工業（株）製）１７．５ｇ（１２７ｍｍｏｌ)、１−ブロモ−２−エチルヘキサン（東京化成工業（株）製）４９．４ｇ（３０４ｍｍｏｌ)、ジメチルホルムアミド（関東化学（株）製）１９６ｍｌを入れて撹拌し、炭酸水素カリウム（関東化学（株）製）３０．４４ｇ（３０４ｍｍｏｌ)を加え、１００℃で１５時間撹拌した。反応液を放冷し、濾過、濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒：クロロホルム／メタノール  １００／１〜１０／１（体積比）)により精製を行い、アルデヒド誘導体Ａを３．１５ｇ得た。
１００ｍＬフラスコ中、炭酸カリウム（関東化学（株）製）１．００ｇをメタノール（関東化学（株）製）１５ｍＬに加えた。５０ｍＬフラスコ中、エトキシカルボニルメチル(トリフェニル)ホスホニウム ブロミド（東京化成工業（株）製）２．１８ｇ（５．０９ｍｍｏｌ）、及び上記で得られたアルデヒド誘導体Ａ１．１２ｇ（５．０９ ｍｍｏｌ）をメタノール１０ｍＬに溶解し、よく撹拌した炭酸カリウム溶液にゆっくり滴下した。３時間撹拌した後、ＴＬＣにより反応の終了を確認したうえでろ過を行い炭酸カリウムを除き、減圧濃縮した。濃縮後、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を１２ｍＬ加え３時間撹拌した。反応終了後、ろ過によりトリフェニルホスフィンオキシドを除いた後、濃塩酸を滴下し反応液を酸性にした。沈殿物をろ過により集め、少量のクロロホルムにより洗浄することで桂皮酸誘導体Ｂを９４０ｍｇ得た。続いて、１００ｍＬ三口フラスコ中、桂皮酸誘導体Ｂ９４０ｍｇ（３．５７ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン（関東化学（株）製）１０ｍＬに溶解し、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ）（東京化成工業（株）製）０．８２１ｇ（４．２８ｍｍｏｌ）を加えた。３０分後、ピペリジン（東京化成工業（株）製）０．４２ｍｌ（４．２８ｍｍｏｌ）を加えた。反応終了後、反応溶液を濃縮し、水に溶解した。クロロホルムで抽出した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、１Ｎ塩酸、飽和食塩水で洗浄し、濃縮した。その後、メタノール（関東化学（株）製）１０ｍＬを添加し、６０℃で加温することにより溶解した後、冷却し、晶析させた。氷冷したのち析出した結晶を冷却した少量のメタノールにより洗浄することで、下記式（１１）で表される塩基発生剤（１）を８２０ｍｇ得た（収率６４％）。ＮＭＲにより目的化合物の合成を確認し、不純物は確認されなかった。
【０１８９】
【化９】
2012241064.tif 000010
【０１９０】
（製造例２：塩基発生剤（２）の合成）
製造例１において、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒドを用いる代わりに、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド（東京化成工業（株）製）を等モル量用いた以外は、製造例１と同様にして、下記化学式（１２）で表される塩基発生剤（２）を得た（収率６３％）。ＮＭＲにより目的化合物の合成を確認し、不純物は確認されなかった。
【０１９１】
【化１０】
2012241064.tif 000011
【０１９２】
（製造例３：塩基発生剤（３）の合成）
アルゴン気流下、２００ ｍＬ 四つ口フラスコに３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド（東京化成工業（株）製）８．８５ｇ（６４．１ｍｍｏｌ)、１−ブロモ−２−エチルへキシル（東京化成工業（株）製）２５．０ｍｌ（１４１ｍｍｏｌ)、アセトニトリル（関東化学（株）製）１００ｍｌを入れて撹拌し、炭酸水素カリウム（関東化学（株）製）１４．１ｇ（１４１ｍｍｏｌ）を加え、６５℃で７２ 時間撹拌した。反応液を放冷後、減圧濾過し、濾別した固体を酢酸エチルで洗浄し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル ２０／１〜１０／１（体積比）)により精製することで化合物Ｃを２０．６ｇ得た。
１Ｌナスフラスコに化合物Ｃ１４．３ｇ（３９．５ｍｍｏｌ）、クロロホルム（関東化学（株）製）３６０ｍｌを入れて撹拌し、メタノール（関東化学（株）製）１４５ｍｌ、過酸化水素水溶液（関東化学（株）製）８．６ｍｌ（９８ｍｍｏｌ)、濃硫酸（関東化学（株）製）０．８６ｍｌ（１６．１ｍｍｏｌ）を加え６０℃で1 時間撹拌した。反応液を濃縮し、クロロホルム、水を加えて抽出し、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤を濾別、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル ２０／１〜１０／１（体積比）)により精製することで化合物Ｄを１２．６ｇ得た。
300 mlナスフラスコに化合物Ｄ１２．１ｇ（３４．５ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸（関東化学（株）製）３４．５ｍｌ（４５０ｍｍｏｌ）を入れて撹拌し、ヘキサメチレンテトラミン（東京化成工業（株）製）４．９９ｇ（３５．５ｍｍｏｌ）を徐々に加え、１００℃で１１時間撹拌した。反応液を放冷後、氷冷し１５％塩酸 ８０ｍｌ（３８０ｍｍｏｌ）を加え、１６時間撹拌した。反応液を放冷後、濃縮し、クロロホルム、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて抽出し、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤を濾別、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル ２０／１〜１０／１（体積比）)により精製することでアルデヒド誘導体Ｅを３．２ｇ得た。
実施例１において、アルデヒド誘導体Ａの代わりに、上記アルデヒド誘導体Ｅを用いて桂皮酸誘導体Ｆを得て、実施例１と同様にして下記式（１３）で表される塩基発生剤（３）を９５０ｍｇ得た（収率５９％）。ＮＭＲにより目的化合物の合成を確認し、不純物は確認されなかった。
【０１９３】
【化１１】
2012241064.tif 000012
【０１９４】
（製造例４：塩基発生剤（４）の合成）
２００ｍｌ四つ口フラスコにジメチルホルムアミド（関東化学（株）製）３６．８ｍｌを入れ、氷浴中２℃で撹拌し、塩化ホスホリル（関東化学（株）製）５０．１ｍｌ（５３７ｍｍｏｌ)を徐々に滴下した。反応液を２０分撹拌後、ジメチルホルムアミド（関東化学（株）製）６２ｍｌに溶解させた４−エチルレソルシノール（東京化成工業（株）製）２５．０ｇ（１８１ｍｏｌ）を徐々に滴下した。氷冷した飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１．０Ｌをポリビーカー中で撹拌し、２時間半撹拌した反応液を徐々に滴下した。滴下後、更に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２．２Ｌを徐々に加え、混合液をｐＨ８−９調整後、酢酸エチル２．０Ｌを加えて抽出し、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤を濾別し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル ２０／１〜１０／１（体積比）)により精製し化合物Ｇを１７．６ｇ得た。
製造例１において、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒドを用いる代わりに、上記で得られた化合物Ｇを等モル量用いた以外は、製造例１と同様にして、下記化学式（１４）で表される塩基発生剤（４）を得た（収率６７％）。ＮＭＲにより目的化合物の合成を確認し、不純物は確認されなかった。
【０１９５】
【化１２】
2012241064.tif 000013
【０１９６】
（製造例５：塩基発生剤（５）の合成）
製造例３において、塩基成分として、ピペリジンを用いる代わりに、ジエチルアミン（東京化成工業（株）製）を等モル量用いた以外は、製造例３と同様にして、下記式（１５）で表される塩基発生剤（５）を８４０ｍｇ得た（収率６３％）。ＮＭＲにより目的化合物の合成を確認し、不純物は確認されなかった。
【０１９７】
【化１３】
2012241064.tif 000014
【０１９８】
（製造例６：塩基発生剤（６）の合成）
製造例３において、塩基成分として、ピペリジンを用いる代わりに、ブチルアミン（東京化成工業（株）製）を等モル量用いた以外は、製造例３と同様にして、下記式（１６）で表される塩基発生剤（６）を８１０ｍｇ得た（収率５９％）。ＮＭＲにより目的化合物の合成を確認し、不純物は確認されなかった。
【０１９９】
【化１４】
2012241064.tif 000015
【０２００】
（製造例７：塩基発生剤（７）の合成）
製造例３において、塩基成分として、ピペリジンを用いる代わりに、３−アミノ−１−プロパノール（東京化成工業（株）製）を等モル量用いた以外は、製造例３と同様にして、下記式（１７）で表される塩基発生剤（７）を６５０ｍｇ得た（収率５５％）。ＮＭＲにより目的化合物の合成を確認し、不純物は確認されなかった。
【０２０１】
【化１５】
2012241064.tif 000016
（製造例８：塩基発生剤（８）の合成）
製造例３と同様にして、桂皮酸誘導体Ｆを得た。
続いて、窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコ中、桂皮酸誘導体Ｆ  ８３６ｍｇ（３．１９ｍｍｏｌ）を脱水ジメチルホルムアミド１０ｍＬに溶解し、氷浴下で１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（東京化成工業（株）製）０．７３ｇ（３．８３ｍｍｏｌ、１．２ｅｑ）を加えた。３０分後、１，６−ジアミノヘキサン（東京化成工業（株）製）１７８ｍｇ（１．５３ｍｍｏｌ、０．４８ｅｑ）を加えたのち終夜で攪拌した。反応終了後、反応溶液を濃縮し、水に溶解した。クロロホルムで抽出した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、１Ｎ塩酸、飽和食塩水で洗浄し、濃縮した。その後、メタノール（関東化学（株）製）１０ｍＬを添加し、６０℃で加熱することにより溶解した後、冷却し、晶析させた。氷冷したのち析出した結晶を冷却した少量のメタノールにより洗浄することで、下記式（１８）で表される塩基発生剤（８）を５４０ｍｇ得た（収率２３％）。ＮＭＲにより目的化合物の合成を確認し、不純物は確認されなかった。なお、ジアミンを用いる場合には、反応点が２箇所となり素反応の収率が影響するため、モノアミンを用いる場合に比べて収率が低くなる。
【０２０２】
【化１６】
2012241064.tif 000017
【０２０３】
（製造例９：塩基発生剤（９）の合成）
製造例８において、１，６−ジアミノヘキサンの代わりに、ｐ−キシリレンジアミン（東京化成工業（株））を等モル量用いた以外は、製造例８と同様にして、下記化学式（１９）で表される塩基発生剤（９）を得た（収率３０％）。ＮＭＲにより目的化合物の合成を確認し、不純物は確認されなかった。
【０２０４】
【化１７】
2012241064.tif 000018
（製造例１０：塩基発生剤（１０）の合成）
製造例８において、１，６−ジアミノヘキサンの代わりに、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル（東京化成工業（株））を等モル量用いた以外は、製造例８と同様にして、下記化学式（２０）で表される塩基発生剤（１０）を得た（収率２５％）。ＮＭＲにより目的化合物の合成を確認し、不純物は確認されなかった。
【０２０５】
【化１８】
2012241064.tif 000019
【０２０６】
（比較製造例１：比較塩基発生剤（１）の合成）
製造例１において、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒドの代わりに、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド（東京化成工業（株））を等モル量用いた以外は、製造例１と同様にして、下記化学式（２１）で表される比較塩基発生剤（１）を得た。
製造例１と同様に晶析をしたところ、収率４６％であり、ＮＭＲにて構造の確認を行ったところ、０．５％不純物を含んでいることが明らかとなった。再度、晶析操作を行うことにより比較塩基発生剤（１）を得た（収率４３％）。ＮＭＲにより目的化合物の合成を確認し、不純物は確認されなかった。
【０２０７】
【化１９】
2012241064.tif 000020
【０２０８】
（比較製造例２：比較塩基発生剤（２）の合成）
比較製造例１において、塩基成分として、ピペリジンを用いる代わりに、ブチルアミン（東京化成工業（株）製）を等モル量用いた以外は、比較製造例１と同様にして、粗生成物を得た。製造例１と同様の晶析操作を２回繰り返すことにより、下記化学式（２２）で表される比較塩基発生剤（２）を得た（収率４０％）。ＮＭＲにより目的化合物の合成を確認し、不純物は確認されなかった。
【０２０９】
【化２０】
2012241064.tif 000021
【０２１０】
（比較製造例３：比較塩基発生剤（３）の合成）
製造例３において、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒドの代わりに、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド（東京化成工業（株））を等モル量用いた以外は、製造例３と同様にして、粗生成物を得た。製造例１と同様の晶析操作を２回繰り返すことにより、下記化学式（２３）で表される比較塩基発生剤（３）を得た（収率１７％）。ＮＭＲにより目的化合物の合成を確認し、不純物は確認されなかった。
【０２１１】
【化２１】
2012241064.tif 000022
【０２１２】
（比較製造例４：比較塩基発生剤（４）の合成）
製造例１において、ブロモシクロヘキサンの代わりに、２−ブロモブタン（東京化成工業（株））を等モル量用いた以外は、製造例１と同様にして、粗生成物を得た。製造例１と同様の晶析操作を２回繰り返すことにより、下記化学式（２４）で表される比較塩基発生剤（４）を得た（収率３８％）。ＮＭＲにより目的化合物の合成を確認し、不純物は確認されなかった。
【０２１３】
【化２２】
2012241064.tif 000023
【０２１４】
（比較製造例５：比較塩基発生剤（５）の合成）
５００ｍＬナスフラスコ中、３，４−ジメトキシフェノール（東京化成工業（株）製）５．０ｇ（３２．４ｍｍｏｌ）、ヘキサメチレンテトラミン（東京化成工業（株）製）１８．２ｇ（１３０ｍｍｏｌ、４．０ｅｑ）をトリフルオロ酢酸（関東化学（株）製）１００ｍｌに溶解し、１００℃で２４時間反応を行った。反応終了後、氷浴下で１規定塩酸２００ｍｌを添加し１５分間撹拌した。撹拌終了後、クロロホルムで抽出し、塩酸・飽和食塩水で洗浄を行うことにより２−ヒドロキシ−４，５−ジメトキシベンズアルデヒドを２．１７ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）得た。
製造例１において、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒドの代わりに、２−ヒドロキシ−４，５−ジメトキシベンズアルデヒドを等モル量用いた以外は、製造例１と同様にして、下記化学式（２５）で表される比較塩基発生剤（５）を得た。
製造例１と同様の晶析操作を２回繰り返すことにより、下記化学式（２５）で表される比較塩基発生剤（５）を得た（収率３８％）。ＮＭＲにより目的化合物の合成を確認し、不純物は確認されなかった。
【０２１５】
【化２３】
2012241064.tif 000024
【０２１６】
（比較製造例６：比較塩基発生剤（６）の合成）
比較製造例５において、塩基成分として、ピペリジンを用いる代わりに、ブチルアミン（東京化成工業（株）製）を等モル量用いた以外は、比較製造例１と同様にして、粗生成物を得た。製造例１と同様の晶析操作を２回繰り返すことにより、下記化学式（２６）で表される比較塩基発生剤（６）を得た（収率４０％）。ＮＭＲにより目的化合物の合成を確認し、不純物は確認されなかった。
【０２１７】
【化２４】
2012241064.tif 000025
【０２１８】
（比較製造例７：比較塩基発生剤（７）の合成）
製造例３において、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒドの代わりに、比較製造例５と同様にして製造した２−ヒドロキシ−４，５−ジメトキシベンズアルデヒドを等モル量用いた以外は、製造例３と同様にして、粗生成物を得た。製造例１と同様の晶析操作を２回繰り返すことにより、下記化学式（２７）で表される比較塩基発生剤（７）を得た（収率１２％）。ＮＭＲにより目的化合物の合成を確認し、不純物は確認されなかった。
【０２１９】
【化２５】
2012241064.tif 000026
【０２２０】
＜塩基発生剤の評価＞
合成した塩基発生剤（１）〜（１０）、及び比較塩基発生剤（１）〜（７）について、以下の測定を行い、評価した。モル吸光係数及び５％重量減少温度の結果を表１に示す。
（１）モル吸光係数
塩基発生剤塩基発生剤（１）〜（１０）、及び比較塩基発生剤（１）〜（７）をそれぞれ、アセトニトリルに１×１０−４ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、石英セル（光路長１０ｍｍ）に溶液を満たし、３６５ｎｍ及び４０５ｎｍでの吸光度を測定した。なお、モル吸光係数εは、溶液の吸光度を吸収層の厚さと溶質のモル濃度で割った値である。
【０２２１】
（２）５％重量減少温度
塩基発生剤（１）〜（１０）、及び比較塩基発生剤（１）〜（７）の耐熱性を評価するために、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で５％重量減少温度を測定した。
【０２２２】
【表１】
2012241064.tif 000027
【０２２３】
（３）i線感度
ＮＭＲ測定を用いて、i線感度を評価した。なお、ｉ線感度とは５０％異性化に必要なｉ線換算における露光量のことである。
塩基発生剤（１）〜（１０）、及び比較塩基発生剤（１）〜（７）について、１ｍｇの試料を石英製ＮＭＲ管中で重ジメチルスルホキシド０．５ｍＬに溶解させた。
塩基発生剤（１）〜（１０）、及び比較塩基発生剤（１）〜（７）について、３５０ｎｍ以下の光をカットするフィルタ（商品名：ＧＧ３８５、厚さ１ｍｍ、（株）渋谷光学製）と高圧水銀灯を用いて、断続的に光照射を行い、１Ｈ  ＮＭＲを測定し、異性化の割合を測定し、異性化率が５０％となる照射量を求めた。異性化率が５０％となる照射量を表２に示す。なお、照射量はフィルタでカットされた後の照射量を示している。
【０２２４】
【表２】
2012241064.tif 000028
【０２２５】
（４）溶剤溶解性
塩基発生剤（１）〜（１０）、及び比較塩基発生剤（１）〜（７）について、各種溶剤に対する溶解性を調べた。具体的には、塩基発生剤について、５ｗｔ％以上溶解できるものを◎、１ｗｔ％以上〜５ｗｔ％未満溶解できるものを○、０．１ｗｔ％以上〜１ｗｔ％未満溶解するものを△、０．１ｗｔ％未満しか溶解しないものを×として評価した。その結果を表３に示す。表３に示されるように、比較塩基発生剤に比べて、本発明の塩基発生剤（１）〜（１０）は、溶剤溶解性が非常に優れていることが明らかになった。
【０２２６】
【表３】
2012241064.tif 000029
【０２２７】
（合成例１：ポリイミド前駆体（１）の合成）
ジ（４−アミノフェニル）エーテル１０．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を３００ｍＬの３つ口フラスコに投入し、１０５．４ｍＬの脱水されたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させ窒素気流下、氷浴で冷却しながら撹拌した。そこへ、少しずつ３，３’，４，４’ −ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４．７ｇ（５０ｍｍｏｌ）を添加し、添加終了後、氷浴中で５時間撹拌し、その溶液を、脱水されたジエチルエーテルによって再沈殿し、その沈殿物を室温で減圧下、１７時間乾燥し、重量平均分子量１０，０００のポリアミド酸（ポリイミド前駆体（１））を白色固体として定量的に得た。
【０２２８】
（合成例２：ポリイミド前駆体（２）の合成）
ジ（４−アミノフェニル）エーテル４４．５ｇ（２２２ｍｍｏｌ）を５００ｍＬの４つ口フラスコに投入し、２５０ｍＬの脱水されたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させ窒素気流下、氷浴で冷却しながら撹拌した。そこへ、少しずつピロメリット酸二無水物４８．５ｇ（２２２ｍｍｏｌ）を添加し、添加終了後、氷浴中で５時間撹拌し、その溶液を、脱水されたアセトンによって再沈殿し、その沈殿物を室温で減圧下、１７時間乾燥し、重量平均分子量１０，０００のポリアミド酸（ポリイミド前駆体（２））を白色固体として定量的に得た。
【０２２９】
（合成例３：金属アルコキシド縮合物の合成）
冷却管をつけた１００ｍｌのフラスコにフェニルトリエトキシシラン５ｇ、トリエトキシシラン１０ｇ、アンモニア水０．０５ｇ、水５ｍｌ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０ｍｌを加えた。半円形型のメカニカルスターラーを用いて溶液を撹拌し、マントルヒーターを用いて７０℃で６時間反応させた。次いでエバポレーターを用いて水との縮合反応で生成したエタノールと残留水とを除去した。反応終了後、フラスコを室温になるまで放置し、アルコキシシランの縮合物（アルコキシシラン縮合物（１））を調製した。
【０２３０】
（実施例１：感光性樹脂組成物（１）の調製）
下記に示す組成の感光性樹脂組成物（１）を調製した。１時間撹拌することにより、完全に溶解した感光性樹脂組成物を調製することができた。後述する比較例と比べて、調製時間を約半分に短縮できることが明らかにされた。
・ポリイミド前駆体（１）：１００重量部
・塩基発生剤（１）：１５重量部
・溶剤（ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン））：８４３重量部
【０２３１】
（実施例２〜７：感光性樹脂組成物（２）〜（７）の調製）
実施例１において、塩基発生剤（１）を用いる代わりに、塩基発生剤（２）〜（７）をそれぞれ用いた以外は実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物（２）〜（７）を調製した。いずれも１時間撹拌することにより、完全に溶解した感光性樹脂組成物を調製することができた。
【０２３２】
（比較例１：比較感光性樹脂組成物（１）の調製）
実施例１において塩基発生剤（１）を用いる代わりに、比較塩基発生剤（１）を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較感光性樹脂組成物（１）を調製した。２時間撹拌することにより、ようやく、完全に溶解した感光性樹脂組成物を調製することができた。
【０２３３】
（塗膜の作成）
感光性樹脂組成物（１）〜（７）を、それぞれ、クロムめっきされたガラス上に最終膜厚１３．５μｍになるようにスピンコートし、１００℃のホットプレート上で１５分間乾燥させて、感光性樹脂組成物（１）〜（７）の塗膜を１枚ずつ得た。それぞれパターン状に露光を行った。その後、それぞれの塗膜について、感光性樹脂組成物（１）〜（７）は１５０℃で１０分間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド２．３８重量％水溶液とイソプロパノールを９：１で混合した溶液に浸漬した。その結果、露光部が現像液に溶解せず残存したパターンを得ることができた。さらに、それを３５０℃で１時間加熱しイミド化を行った。この結果より、本発明の感光性樹脂組成物は、良好なパターンを形成できることが明らかとなった。
【０２３４】
（実施例８：感光性樹脂組成物（８）の調製）
下記に示す組成の感光性樹脂組成物（８）を調製した。１時間撹拌することにより、完全に溶解した感光性樹脂組成物を調製することができた。後述する比較例と比べて、調製時間を約半分に短縮できることが明らかにされた。
・ポリイミド前駆体（２）：１００重量部
・塩基発生剤（３）：１５重量部
・溶剤（ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン））：８４３重量部
【０２３５】
（比較例２：比較感光性樹脂組成物（２）の調製）
実施例８において塩基発生剤（３）を用いる代わりに、比較塩基発生剤（５）を用いた以外は、実施例８と同様にして、比較感光性樹脂組成物（２）を調製した。２時間撹拌することにより、ようやく、完全に溶解した感光性樹脂組成物を調製することができた。
【０２３６】
（塗膜の作成）
感光性樹脂組成物（８）、比較感光性樹脂組成物（２）を、それぞれ、クロムめっきされたガラス上に最終膜厚２．０μｍになるようにスピンコートし、１００℃のホットプレート上で１０分間乾燥させて、感光性樹脂組成物（８）、比較感光性樹脂組成物（２）の塗膜を１枚ずつ得た。感光性樹脂組成物（８）の塗膜に対し５００ｍＪ／ｃｍ２でパターン状に露光した。その後、塗膜を１５０℃で１０分間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド２．３８重量％水溶液とイソプロパノールを９：１で混合した溶液に浸漬した。その結果、露光部が現像液に溶解せず残存したパターンを得ることができた。さらに、それを３５０℃で１時間加熱しイミド化を行った。
一方、比較感光性樹脂組成物（２）の塗膜に対し、感光性樹脂組成物（８）と同じ５００ｍＪ／ｃｍ２でパターン状に露光したが、露光部においてもパターン膜が残存せずパターンを得ることができなかった。比較感光性樹脂組成物（２）においては、塗膜に対し５０００ｍＪ／ｃｍ２でパターン状に露光することにより、ようやくパターンを得ることができた。
以上の結果より、本発明の感光性樹脂組成物は、より感度よく良好なパターンを形成できることが明らかとなった。
【０２３７】
（実施例９〜１１：感光性樹脂組成物（９）〜（１１）の調製）
本発明に係る塩基発生剤（８）〜（１０）をそれぞれ用いて、下記に示す組成の感光性樹脂組成物（９）〜（１１）を調製した。
・エポキシ樹脂（ＹＰ５０ＥＫ３５（フェノキシ樹脂）、３５重量％メチルエチルケトン溶液  新日鐵化学社製）：１００重量部
・各塩基発生剤：１０重量部
【０２３８】
感光性樹脂組成物（９）〜（１１）のそれぞれを、ガラス上に最終膜厚０．５μｍになるようにスピンコートし、８０℃のホットプレート上で１５分間乾燥させて、感光性樹脂組成物の塗膜を２枚ずつ得た。感光性樹脂組成物の塗膜の１枚については、手動露光機を用いて高圧水銀灯により１００Ｊ／ｃｍ２全面露光を行った。その後、それぞれの塗膜について、１５０℃で６０分間加熱した。加熱した塗膜をイソプロパノールとクロロホルムの混合溶液（イソプロパノール：クロロホルム＝４：１（体積比））に室温で１０分間浸漬したところ、露光後加熱した塗膜については上記混合溶液に溶解せず、エポキシ樹脂が硬化したことが明らかになった。一方、露光をせずに加熱した塗膜については、上記混合溶液に溶解した。
【０２３９】
（比較例３：比較感光性樹脂組成物（３）の調製）
比較塩基発生剤（３）を用いて、下記に示す組成の比較感光性樹脂組成物（３）を調製した。
・エポキシ樹脂（ＹＰ５０ＥＫ３５（フェノキシ樹脂）、３５重量％メチルエチルケトン溶液  新日鐵化学社製）：１００重量部
・比較塩基発生剤（３）：１重量部
比較塩基発生剤（３）はアセトン系溶媒、メチルエチルケトンに溶解しにくいため、本発明と同じ濃度の塩基発生剤を含む樹脂組成物を調製することができなかった。わずかに（約３．０重量％）比較塩基発生剤を溶解した比較感光性樹脂組成物（３）により塗膜を作成し、手動露光機を用いて高圧水銀灯により１００Ｊ／ｃｍ２全面露光を行った。その後、１５０℃で６０分間加熱した。加熱した塗膜をイソプロパノールとクロロホルムの混合溶液（イソプロパノール：クロロホルム＝４：１（体積比））に室温で１０分間浸漬したところ、上記混合溶液に溶解した。
【０２４０】
（実施例１２〜１４：感光性樹脂組成物（１２）〜（１４）の調製）
本発明に係る塩基発生剤（８）〜（１０）をそれぞれ用いて、下記に示す組成の感光性樹脂組成物（１２）〜（１４）を調製した。
・エポキシ樹脂（ＪＥＲ８２８（ＢｉｓＡ型エポキシ樹脂）、エポキシ当量  １８４−１９４  三菱化学社製）：１００重量部
・各塩基発生剤：８０重量部
【０２４１】
感光性樹脂組成物（１２）〜（１４）のそれぞれを、ガラス上に最終膜厚１０．０μｍになるようにスピンコートし、感光性樹脂組成物の塗膜を２枚ずつ得た。感光性樹脂組成物の塗膜の１枚については、手動露光機を用いて高圧水銀灯により１００Ｊ／ｃｍ２全面露光を行った。その後、それぞれの塗膜について、１５０℃で６０分間加熱した。加熱した塗膜をイソプロパノールとクロロホルムの混合溶液（イソプロパノール：クロロホルム＝４：１（体積比））に室温で１０分間浸漬したところ、露光後加熱した塗膜については上記混合溶液に溶解せず、エポキシ樹脂が硬化したことが明らかになった。一方、露光をせずに加熱した塗膜については、上記混合溶液に溶解した。
【０２４２】
（比較例４〜５：比較感光性樹脂組成物（４）及び（５）の調製）
比較塩基発生剤（３）又は（７）をそれぞれ用いて、下記に示す組成の比較感光性樹脂組成物（４）及び（５）を調製した。
・エポキシ樹脂（ＪＥＲ８２８（ＢｉｓＡ型エポキシ樹脂）、エポキシ当量  １８４−１９４  三菱化学社製）：１００重量部
・比較塩基発生剤（３）又は（７）：１重量部
比較塩基発生剤（３）および比較塩基発生剤（７）はＢｉｓＡ型エポキシ樹脂に溶解しにくいため、本発明と同じ濃度の塩基発生剤を含む樹脂組成物を調製することができなかった。いずれもわずかに（約３．０重量％）比較塩基発生剤を溶解した比較感光性樹脂組成物（４）又は（５）により、塗膜を作成し、手動露光機を用いて高圧水銀灯により１００Ｊ／ｃｍ２全面露光を行った。その後、１５０℃で６０分間加熱した。加熱した塗膜をイソプロパノールとクロロホルムの混合溶液（イソプロパノール：クロロホルム＝４：１（体積比））に室温で１０分間浸漬したところ、上記混合溶液に溶解した。
【０２４３】
（実施例１５：感光性樹脂組成物（１５）の調製）
イソシアナート樹脂としてヘキサメチレンジイソシアナート（関東化学製）１００重量部、水酸基を持つ樹脂としてポリテトラヒドロフラン（アルドリッチ製）１５０重量部、塩基発生剤（３）１０重量部、テトラヒドロフラン５００重量部からなる感光性樹脂組成物（１５）を調製した。
【０２４４】
感光性樹脂組成物（１５）をクロムめっきされたガラス上に最終膜厚が０．５μｍになるようにスピンコートし、６０℃のホットプレート上で５分間乾燥させて、感光性樹脂組成物の塗膜を１枚得た。得られた塗膜を、手動露光機を用いて高圧水銀灯により１００Ｊ／ｃｍ２全面露光を行った。その後、１２０℃で１０分間加熱し、室温まで冷却したところ、低弾性の固形物が得られ、イソシアナート基と水酸基との硬化が進行したことを確認した。
【０２４５】
（実施例１６：感光性樹脂組成物（１６）の調製）
上記合成例３で得られたアルコキシシラン縮合物（１）  １００重量部と、塩基発生剤（１）  １０重量部とを混合した後、溶剤であるテトラヒドロフラン５００重量部に溶解させ、感光性樹脂組成物（１６）を調製した。
【０２４６】
感光性樹脂組成物（１６）をクロムめっきされたガラス２枚の上に、それぞれ最終膜厚が０．５μｍになるようにスピンコートし、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させて、感光性樹脂組成物の塗膜を２枚得た。感光性樹脂組成物の塗膜の１枚については、手動露光機を用いて高圧水銀灯により１００Ｊ／ｃｍ２全面露光を行った。その後、露光を行った塗膜と未露光の塗膜のそれぞれについて、１２０℃で３０分間加熱した。加熱前後のサンプルに対してそれぞれ、赤外線吸収スペクトル測定を行った。その結果、露光を行った塗膜の加熱後のサンプルについては、重合したことを示すSi-O-Si結合に帰属される1020cm-1のピークが出現し、原料を示すSi-OCH3に帰属される2850cm-1と850cm-1のピークは加熱前のサンプルよりも減少した。未露光の塗膜の加熱後のサンプルについても、重合したことを示すSi-O-Si結合に帰属される1020cm-1のピークが出現したが、露光を行った塗膜と比較するとそのピークは小さかった。これらにより、本願の光塩基発生剤を用いて、露光を行うと塩基が発生し、アルコキシシラン縮合物の重合を促進することが明らかになった。