(57)【要約】【課題】本発明の目的は、速硬化性と貯蔵安定性とを両立したエポキシ樹脂系組成物を与える新規ホスホニウム化合物、およびこのような化合物を含むエポキシ樹脂用硬化促進剤、更にはこのような硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂系組成物を提供することである。【課題手段】下記式（１）【化１】2012017292.tif 000013で表されるホスホニウムジシアナミド化合物。【選択図】  図４
2012017292.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2012017292.tif 000010
で表されるホスホニウムジシアナミド化合物。
【請求項２】
下記式（２）
【化２】
2012017292.tif 000011
で表されるブチルトリフェニルホスホニウムジシアナミドである請求項１記載のホスホニウムジシアナミド化合物。
【請求項３】
下記式（３）
【化３】
2012017292.tif 000012
で表されるホスホニウムジシアナミド化合物を少なくとも含むことを特徴とするエポキシ樹脂用硬化促進剤。
【請求項４】
請求項３に記載のエポキシ樹脂用硬化促進剤と、フェノール樹脂系硬化剤とを少なくとも含むエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
【請求項５】
請求項４記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物と、硬化性エポキシ樹脂とを少なくとも含むエポキシ樹脂系組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホスホニウム化合物およびエポキシ樹脂用硬化促進剤に関し、更に詳しくは、硬化性と貯蔵安定性のバランスに優れたエポキシ樹脂系組成物を与える新規ホスホニウム化合物およびこのような化合物を含有するエポキシ樹脂用硬化促進剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、エポキシ樹脂系組成物を用いると、優れた機械的、化学的および電気的性質を有する成形体などが得られるため、エポキシ樹脂系組成物は、接着剤、塗料、注型材料の形態でコイル、コンデンサー、プリント基板などの各種の電気部品、あるいは半導体素子や集積回路の絶縁封止などの用途に広く使用されている。
【０００３】
上記した用途の中で、半導体素子の絶縁封止の分野では、半導体素子の高集積化への要求が高いため、半導体パッケージの構造も進歩し続けている。
このため、封止材料としてのエポキシ樹脂系組成物の性能も、より優れたものが要求されている。
【０００４】
ところで、エポキシ樹脂用硬化剤としてのフェノール樹脂は、一般に固体状のものが多い。固体状のフェノール樹脂は、一液性（ｏｎｅ ｐａｃｋ ｔｙｐｅ）の液状のエポキシ樹脂系組成物の硬化剤成分として用いた場合、エポキシ樹脂系組成物の粘度の調整が難しく、用途にあった粘度が得られないなどの問題があった。
【０００５】
一方、最近では、室温下で液状のフェノール樹脂が開発されている。液状のフェノール樹脂を硬化剤成分として用いた液状エポキシ樹脂系組成物は、エポキシ樹脂系組成物の粘度を低くすることが可能で、使用時の作業性がよいことに加え、比較的低温で硬化できる。
【０００６】
これらの液状エポキシ樹脂系組成物の硬化時間を短くするために、イミダゾールなどの硬化促進剤が用いられるが、室温での貯蔵安定性が悪いという問題があった。その貯蔵安定性の改善の目的で、トリフェニルホスフィンが用いられている（特許文献１参照）が、貯蔵安定性は不十分であった。また、トリフェニルホスフィンをマイクロカプセル化して用いる技術も知られているが（特許文献２、３参照）、カプセル化の処理工程が必要であり、またカプセル成分が異物として残留するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許３３８９６６７号公報
【特許文献２】特開平０８−１７６２８０号公報
【特許文献３】特開２００３−００２９５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものである。すなわち、速硬化性と室温での貯蔵安定性とを両立したエポキシ樹脂系組成物を与える新規ホスホニウム化合物、およびこのような化合物を含むエポキシ樹脂用硬化促進剤、更にはこのような硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂系組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このような状況に鑑み、本発明者らは鋭意検討した。その結果、下記一般式（１）で表されるホスホニウム化合物を硬化促進剤として配合すれば、速硬化性と室温での貯蔵安定性とを両立したエポキシ樹脂系組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
【化１】
2012017292.tif 000003
【００１１】
すなわち、本発明は、上記式（１）で表されるホスホニウムジシアナミド化合物である。ここで、式中、Ｒはメチル基、炭素数３〜１６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、またはアリル基を示す。
本発明にかかるエポキシ樹脂用硬化促進剤は、上記式（１）で表されるホスホニウムジシアナミド化合物を少なくとも含む。ここで、式中、Ｒは炭素数１〜１６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、またはアリル基を示す。
本発明にかかるエポキシ樹脂用硬化剤組成物は、上記エポキシ樹脂用硬化促進剤と、フェノール樹脂系硬化剤とを少なくとも含む。
本発明にかかるエポキシ樹脂系組成物は、上記エポキシ樹脂用硬化剤組成物と、硬化性エポキシ樹脂とを少なくとも含む。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のホスホニウムジシアナミド化合物を含むエポキシ樹脂用硬化促進剤を成分として含有するエポキシ樹脂系組成物は、速硬化性と室温での貯蔵安定性とを両立しており、極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ブチルトリフェニルホスホニウムジシアナミド（以下、ＴＰＰＢ−ＤＣＡとする場合がある）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル。
【図２】ＴＰＰＢ−ＤＣＡの３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル。
【図３】ＴＰＰＢ−ＤＣＡのＩＲスペクトル。
【図４】１７５℃における熱時硬度の測定結果を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、下記式（１）で表されるホスホニウムジシアナミド化合物である。ここで、式中、Ｒはメチル基、炭素数３〜１６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、またはアリル基を示す。
【００１５】
【化２】
2012017292.tif 000004
【００１６】
本発明にかかるホスホニウムジシアナミド化合物の合成方法としては、例えば、アルキルトリフェニルホスホニウムジシアナミドの場合、アルキルトリフェニルホスホニウムハライドとナトリウムジシアナミドを混合し、撹拌することにより得られる。ここで、アルキルトリフェニルホスホニウムハライドを予め溶媒に溶解させておくことが好ましく、溶媒として代表的なものとしては、５０体積％メタノール水等である。また、ナトリウムジシアナミドも、予め溶媒に溶解させておくことが好ましく、代表的な溶媒としては、水が挙げられる。このように、反応前に予め出発物質を溶媒に溶解させておくことが、反応環境や作業性の観点から好ましいといえる。反応は、攪拌装置や還流冷却管を備えたフラスコ中で行うことが好ましく、室温で１時間程度撹拌すれば、目的とする反応物が析出し、結晶として得られる。更には、析出した結晶を濾取し、水洗した上で、１０体積％メタノール水に溶解させて再結晶を行えば、より高純度のアルキルトリフェニルホスホニウムジシアナミドが得られる。
【００１７】
なお、上記一般式（１）で表されるホスホニウムジシアナミド化合物は、Ｒがエチル基であるエチルトリフェニルホスホニウムジシアナミドを除き、新規化合物であり、かつ、Ｒがエチル基である場合を含めてエポキシ樹脂用硬化促進剤として有効であることは、これまで知られていなかった。
【００１８】
本発明にかかる上記一般式（１）で表されるホスホニウムジシアナミド化合物において、式中のＲがアルキル基である場合、アルキル基の炭素鎖が短くなると化合物の毒性が強くなる傾向にあり、また、アルキル基の炭素鎖が長くなると価格が高くなってしまうといった傾向がある。こういった傾向を考慮すれば、上記一般式（１）で表されるホスホニウムジシアナミド化合物において、式中のＲがメチル基、または炭素数３〜６の直鎖状のアルキル基であることがより好ましい。更に安全性と価格面とのバランスを考慮すれば、本発明にかかるホスホニウムジシアナミド化合物は、下記式（２）で表されるブチルトリフェニルホスホニウムジシアナミドであることが特に好ましい。
【００１９】
【化３】
2012017292.tif 000005
【００２０】
本発明にかかるエポキシ樹脂用硬化促進剤は、下記一般式（１）で表されるホスホニウムジシアナミド化合物を少なくとも含む。かかる化合物が、エポキシ樹脂とフェノール樹脂との加熱硬化において、速硬化性を示すだけでなく、貯蔵安定性にも優れているからである。下記一般式（１）で表されるホスホニウムジシアナミド化合物において、更に安全性と価格面とのバランスを考慮すれば、式中のＲが炭素数１〜６の直鎖状のアルキル基であることがより好ましく、上記式（２）で表されるブチルトリフェニルホスホニウムジシアナミドであることが、更に好ましい。
【００２１】
【化４】
2012017292.tif 000006
【００２２】
エポキシ樹脂用硬化促進剤は、上記ホスホニウムジシアナミド化合物の他、例えばホスホニウム塩のようなエポキシ樹脂の硬化を促進する化合物を含んでもよい。また、貯蔵安定性や取扱いを容易とする観点から、適宜溶剤や添加剤等を含んでもよい。
【００２３】
エポキシ樹脂用硬化剤組成物は、エポキシ樹脂用硬化促進剤とフェノール樹脂系硬化剤を少なくとも含んでおり、両者が均一に混合された状態としておくことが好ましい。かかる状態としておけば、エポキシ樹脂とフェノール樹脂が反応する際に、硬化促進剤が有効に作用することで、硬化反応が効果的に進行するからである。
【００２４】
フェノール樹脂系硬化剤としては、室温で固形もしくは液状の汎用的なフェノール樹脂を用いることが可能である。例えば、室温で液状を示すものとしては、アリル化フェノールノボラック樹脂、ジアリル化ビスフェノールＡ、アセチル化フェノール、ジアリル化ビスフェノールＦ等が挙げられる。これらの樹脂は、有姿でそのまま硬化剤として使用してもよく、適宜溶剤や添加材等を添加し、硬化剤組成物として使用することもできる。
【００２５】
エポキシ樹脂系組成物は、エポキシ樹脂用硬化剤組成物と硬化性エポキシ樹脂とを少なくとも含んでなり、両者を混合するだけで、ただちにエポキシ樹脂系組成物を製造できる。
【００２６】
エポキシ樹脂系組成物は、所定条件下で加熱硬化することにより、直ちにエポキシ樹脂系成形体となる。加熱の際に、予め鋳型や型枠、ヘラ等で適宜成形しておけば、反応により成形した形状で固化させることが可能である。
【００２７】
エポキシ樹脂としては、特に限定されず、汎用的なエポキシ樹脂を用いることが可能であり、エポキシ基を分子中に２個以上含有するものであれば、制限なく使用することができる。例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、および脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で、または２種類以上を混合して使用することができる。また、有姿でそのまま使用してもよく、適宜溶剤や添加材等を添加して使用することもできる。
【００２８】
エポキシ樹脂系組成物は、膨張係数を小さくするために、公知の各種無機充填剤を含有することができる。無機充填剤としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化アルミニウムなどを挙げることができる。またそれらは、シランカップリング剤などのカップリング剤で表面処理してもよい。その他、エポキシ樹脂系組成物に添加される公知の添加剤が含まれていてよい。添加剤としては、イオントラップ剤、離型剤、カーボンブラックなどの顔料などが挙げられる。
【００２９】
エポキシ樹脂系組成物のうち、本発明にかかるホスホニウムジシアナミド化合物の含有量は、硬化性エポキシ樹脂１００質量部に対して０．５質量部〜５質量部であることが好ましい。かかる含有量が０．５質量部より少ないと、硬化促進効果を十分に発揮することができない場合があり、また、５質量部より多くても、硬化促進性能は向上しないからである。硬化促進効果をより厳密に考慮すれば、かかる含有量を１質量部〜３質量部とすることが更に好ましく、これにより、速硬化性および貯蔵安定性を両立することとなる。
【００３０】
フェノール樹脂系硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂中のエポキシ当量と、フェノール樹脂の水酸基当量との当量比を考慮して決定される。一般的には、エポキシ当量と水酸基当量との当量比が１：１となるように、フェノール樹脂系硬化剤の含有量を決定する。
【００３１】
以下、本発明にかかるエポキシ樹脂系組成物の製造方法について、フェノール樹脂系硬化剤として液状フェノール樹脂を使用する場合と、固形フェノール樹脂を使用する場合とに分けて説明する。ここで、フェノール樹脂が液状であるか固形であるかの違いは、室温での樹脂形態に基づくものであり、室温で液状のものを液状フェノール樹脂と、室温で固形のものを固形フェノール樹脂と定義するものである。
まず、フェノール樹脂系硬化剤に液状フェノール樹脂を用いる場合は、液状フェノール樹脂とエポキシ樹脂用硬化促進剤を混合してエポキシ樹脂用硬化剤組成物とした後、硬化性エポキシ樹脂と混合する工程をとることが好ましい。
ここで、液状フェノール樹脂とエポキシ樹脂用硬化促進剤を混合する場合は、好ましくは温度２０℃〜８０℃の条件下にて撹拌すればよい。液状フェノール樹脂を使用していることから、特に室温による撹拌で問題ないが、混合系を８０℃まで温めることで、液状フェノール樹脂の粘度が低下するため、均一な混合が容易となる。
また、エポキシ樹脂用硬化剤組成物と硬化性エポキシ樹脂を混合する場合は、温度２０℃〜８０℃の条件下にて均一に攪拌することにより行なうのが望ましい。この混合段階は、常温で問題ないが、上記と同様の理由により混合系の粘度を低下させるため、８０℃まで温めてもよい。
上記の製造方法により製造したエポキシ樹脂系組成物は、加熱することで、液状フェノール樹脂と硬化性エポキシ樹脂がホスホニウムジシアナミド化合物の硬化促進作用により、反応硬化する。その後、得られた反応硬化物を冷却することで、最終生成物としてエポキシ樹脂系成形体が得られる。
【００３２】
次に、フェノール樹脂系硬化剤として固形フェノール樹脂を用いる場合は、固形フェノール樹脂とエポキシ樹脂用硬化促進剤の混合物を加熱後、冷却し、続いて硬化性エポキシ樹脂と混合し、加熱後、冷却することが好ましい。
固形フェノール樹脂とエポキシ樹脂用硬化促進剤の混合物を加熱するのは、固形フェノール樹脂の粘度を低下させることで混合を容易とし、かかる硬化剤と硬化促進剤が均一となるように撹拌するためである。ここで、加熱温度を好ましくは１００℃〜１８０℃とすれば、容易に混合できる。
硬化性エポキシ樹脂と混合する前に、上記混合物を予め冷却することが好ましいのは、上記したようにエポキシ当量と水酸基当量との当量比が１：１となるよう、上記混合物を正確に計量する必要があるためであり、その際の取り扱いを容易とするためである。
【００３３】
冷却された、フェノール樹脂系硬化剤とエポキシ樹脂用硬化促進剤との混合物と、硬化性エポキシ樹脂と混合することで、エポキシ樹脂系組成物となる。かかるエポキシ樹脂系組成物を加熱すれば、固形フェノール樹脂と硬化性エポキシ樹脂が、ホスホニウムジシアナミド化合物の硬化促進作用により、反応硬化する。その後、得られた反応硬化物を冷却することで、最終生成物としてエポキシ樹脂系成形体が得られる。
【００３４】
フェノール樹脂が液状および固形のいずれの場合においても、共通することとして、エポキシ樹脂系組成物を反応硬化させる際の加熱は、混合した樹脂の種類に応じて、適宜１００℃〜１８０℃条件下にて行うことが好ましい。反応硬化が速やかに進行するからである。そして、フェノール樹脂系硬化剤とエポキシ樹脂用硬化促進剤との混合や、硬化性エポキシ樹脂との混合の際は、均一に攪拌、混合することを容易とするため、真空ニーダーを用いることが好ましい。
また、フェノール樹脂系硬化剤、エポキシ樹脂用硬化促進剤、および硬化性エポキシ樹脂の各成分は、各混合工程において１度に混合してもよく、または複数回に分けて少しずつ混合してもよい。また、上記溶剤や添加剤、無機充填剤等を混合する場合も、同様に、任意の時期に１度または複数回に分けて混合することができる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例および試験例を以って、本発明の有用性について具体的に説明する。ただし、本発明の範囲はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００３６】
＜ブチルトリフェニルホスホニウムジシアナミドの合成例＞
攪拌装置、還流冷却管、および温度計を装備した３Ｌの四つ口フラスコにブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド２００ｇ（０．５モル）を投入し、５０体積％メタノール水（メタノール３５０ｍｌ／水３５０ｍｌ）に溶解させた。これに水３５０ｍｌに溶解させたナトリウムジシアナミド４５ｇ（０．５モル）を添加し、室温で１時間攪拌し、反応を進行させた。反応終了後、析出した結晶を濾取し、水で２回洗浄後、１０体積％メタノール水（メタノール１５０ｍｌ／水１５００ｍｌ）に溶解させて再結晶を行い、更に水で２回洗浄し、乾燥させた。このようにして得られた白色結晶の収量は１５９ｇであり、収率は８３％であった。また、白色結晶の融点は１２１〜１２２℃であった。
【００３７】
このようにして得られた白色結晶を、１Ｈ−ＮＭＲ、３１Ｐ−ＮＭＲ，およびＩＲ測定等を用いて分析を行い、合成例により得られた白色結晶は、ブチルトリフェニルホスホニウムジシアナミドであることを確認した。各スペクトルデータを図１〜図３に示す。なお、各測定条件は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ測定：結晶１０ｍｇを約０．５ｍｌの重クロロホルムに溶かし、φ５ｍｍの試料管に入れ、日本電子データム（株）社製ＪＮＭ−Ｌａｍｂｄａ３００で測定した。シフト値は、テトラメチルシランを基準とした。
３１Ｐ−ＮＭＲ測定：結晶３０ｍｇを約０．５ｍｌの重クロロホルムに溶かし、φ５ｍｍの試料管に入れ、日本電子データム（株）社製ＪＮＭ−Ｌａｍｂｄａ３００で測定した。シフト値は、リン酸を基準とした。
ＩＲ測定：（株）島津製作所社製ＦＴＩＲ−８３００を用い、拡散反射法で測定した。
【００３８】
【化５】
2012017292.tif 000007
【００３９】
合成したブチルトリフェニルホスホニウムジシアナミドの化学式を上記一般式（４）に示した上で、各測定結果について説明する。
まず、図１には、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示している。図中のピークとしては、７．６ｐｐｍ〜７．９ｐｐｍ付近にフェニル基（一般式（４）Ａに相当）に起因するシグナルがみられ、また、ブチル基に起因するシグナルが３．２ｐｐｍ〜３．４ｐｐｍ付近（一般式（４）Ｂに相当）、１．５ｐｐｍ〜１．７ｐｐｍ付近（一般式（４）Ｃに相当）、１．０ｐｐｍ付近（一般式（４）Ｄに相当）に、それぞれみられた。
なお、０ｐｐｍのシグナルは、テトラメチルシランに起因するものであり、同様に１．８ｐｐｍ付近のシグナルは、重溶媒（ＣＤＣｌ３）に微量含まれていた水に起因し、７．３ｐｐｍ付近のシグナルは、重溶媒に含まれていたＣＨＣl３に起因するものである。
次に、図２には、３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを示している。図中の２４．０ｐｐｍ〜２４．５ｐｐｍ付近には、リンに起因するシグナルがみられた。
なお、０ｐｐｍのシグナルは、リン酸に起因するものである。
そして、図３は、ＩＲスペクトルを示すものであり、ブチルトリフェニルホスホニウムジシアナミドは、ＩＲ測定にて特徴的なスペクトルを示す官能基を有してはいないものの、２２００ｃｍ−１付近には、ジシアナミドに起因するピークが認められる。
【００４０】
〈実施例１〉
液状フェノール樹脂系硬化剤のＭＥＨ−８０００Ｈ（水酸基当量１４１、明和化成社製フェノールノボラック樹脂）７０．０重量部に、硬化促進剤のブチルトリフェニルホスホニウムジシアナミド２．６重量部を加え、６０℃で３０分加熱下に攪拌・混合した後、室温まで冷却した。これにエポキシ樹脂のｊＥＲ８２８（エポキシ当量１８８、三菱化学社製）１００．０重量部を加え、更に６０℃で充分攪拌・混合し、エポキシ樹脂系組成物を得た。ここで、エポキシ当量と水酸基当量の当量比は、１．０である。
【００４１】
〈比較例１〉
硬化促進剤のブチルトリフェニルホスホニウムジシアナミドに代えて、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート１．７重量部とした以外は、実施例１と同様にしたが、テトラフェニルホスホニウムチオシアネートはＭＥＨ−８０００Ｈに不溶のため、均一なエポキシ樹脂系組成物を得ることは出来なかった。
【００４２】
〈比較例２〉
硬化促進剤のブチルトリフェニルホスホニウムジシアナミドに代えて、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート１．７重量部とした以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂系組成物を得た。
【００４３】
〈比較例３〉
硬化促進剤のブチルトリフェニルホスホニウムジシアナミドに代えて、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．９重量部とした以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂系組成物を得た。
【００４４】
〈比較例４〉
硬化促進剤のブチルトリフェニルホスホニウムジシアナミドに代えて、トリフェニルホスフィン１．７重量部とした以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂系組成物を得た。
【００４５】
ゲルタイム測定：ＪＩＳ  Ｋ  ６９１０記載のゲル化時間測定方法に準じ、鋼板温度を１５０℃として、実施例１および比較例２〜４で得られたエポキシ樹脂系組成物のゲルタイムを測定した。本測定において、ゲル化試験器としては日新科学社製ＧＴ―Ｄを使用した。
【００４６】
貯蔵安定性試験：実施例１および比較例２〜４で得られたエポキシ樹脂系組成物の室温（２５℃）での貯蔵安定性試験を実施した。粘度測定は２５℃において実施し、粘度計はマルコム社製共軸二重円筒型回転式粘度計ＰＭ−２Ａを使用した。粘度測定は、エポキシ樹脂系組成物の調製直後、および密閉条件下にて、室温（２５℃）で４８時間貯蔵後と７２時間貯蔵後に測定した。
【００４７】
各例の配合、およびゲルタイム測定結果、貯蔵安定性評価結果を表１に示す。  
なお、表１において、「ＴＰＰＢ−ＤＣＡ」は、ブチルトリフェニルホスホニウムジシアナミドを示し、「ＴＰＰ−ＳＣＮ」は、テトラフェニルホスホニウムチオシアネートを示し、「ＴＰＰＢ−ＳＣＮ」は、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネートを示し、「２Ｅ４ＭＺ」は、２−エチル−４−メチルイミダゾールを示し、「ＴＰＰ」は、トリフェニルホスフィンを示す。
【００４８】
【表１】
2012017292.tif 000008
【００４９】
表１に示すように、本発明にかかる液状フェノール樹脂を含むエポキシ樹脂系組成物は、ゲルタイムを満足しつつ貯蔵安定性にも優れており、硬化速度と貯蔵安定性のバランスが良いといえる（実施例１）。一方、比較例２〜４の場合には、硬化速度は満足するものの、経時的に著しく増粘してしまい、貯蔵安定性が大幅に劣ることとなった。
なお、比較例１ではエポキシ樹脂用硬化促進剤がフェノール樹脂系硬化剤に不溶であったため、均一な樹脂組成物を得ることが出来なかった。
【００５０】
〈実施例２〉
固形フェノール樹脂系硬化剤のＭＥＨ−７８５１Ｍ（水酸基当量２１４、明和化成社製）２１．８質量部に、硬化促進剤のブチルトリフェニルホスホニウムジシアナミド０．５５質量部を加え、１５０℃で５分加熱下に攪拌・混合した後、室温まで冷却した。これにエポキシ樹脂のＮＣ−３０００（エポキシ当量２７４、日本化薬社製）２８．０質量部を加え、１３０℃で９０秒加熱下に攪拌・混合した後、室温まで冷却しエポキシ樹脂系組成物を得た。ここで、エポキシ当量と水酸基当量の当量比は、１．０である。
【００５１】
〈比較例５〉
硬化促進剤にテトラフェニルホスホニウムチオシアネートを０．３質量部使用した以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂系組成物を得た。
【００５２】
〈比較例６〉
硬化促進剤に（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネート０．３質量部使用した以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂系組成物を得た。
【００５３】
〈比較例７〉
硬化促進剤を添加せずに、実施例１と同様にしてフェノール樹脂系硬化剤とエポキシ樹脂を撹拌・混合し、エポキシ樹脂系組成物を得た。
【００５４】
ゲルタイム測定：ＪＩＳ  Ｋ  ６９１０記載のゲル化時間測定方法に準じ、鋼板温度を１７５℃として、実施例２および比較例５〜７で得られたエポキシ樹脂系組成物のゲルタイムを測定した。本測定において、ゲル化試験器としては日新科学社製ＧＴ―Ｄを使用した。
【００５５】
熱時硬度測定：実施例２および比較例５、６で得られたエポキシ樹脂系組成物の熱時硬度を、デュロメーターにより経時測定した。デュロメーターとしてはテクロック社製デュロメーターＧＳ−７２０Ｇを使用し、エポキシ樹脂系組成物を１７５℃熱板上で測定した。
【００５６】
各例の配合、およびゲルタイム測定結果を表２に示す。また、１７５℃における熱時硬度測定については、図４にその結果を示す。
なお、同図表において、「ＴＰＰ−ＳＣＮ」は、テトラフェニルホスホニウムチオシアネートを示し、「ＴＰＴＰ−ＳＣＮ」は、（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネートを示す。
【００５７】
【表２】
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【００５８】
ゲルタイム測定試験の結果から、まず、硬化促進剤を使用しない場合、固形フェノール樹脂系硬化剤とエポキシ樹脂は、本混合条件においてはゲル化しないことを確認した（比較例７）。これを踏まえて、硬化促進剤を用いた実施例２および比較例５、６は硬化促進剤の混合量を調整することで、ゲルタイムを一致させている（表２）。その上で、熱時硬化の結果をみると、各例において熱時硬化の硬化挙動に違いが認められた。具体的には、実施例２のエポキシ樹脂系組成物は、比較例５、６と比較して、硬化反応時における熱時硬度の上昇が急峻となった（図４）。すなわち、ブチルトリフェニルホスホニウムジシアナミドを用いれば、従来のホスホニウムチオシアネート系化合物を用いた場合と比べ、ゲルタイムが同じであっても、熱時硬度の観点から、優れた硬化特性を示すことは、明らかである。
なお、比較例３はゲル化しなかったため、熱時硬化測定は行っていない。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明のエポキシ樹脂系組成物は、硬化性と貯蔵安定性のバランスに優れていることが明らかであり、例えば、各種の小型の電気・電子部品や半導体部品の樹脂封止において、極めて有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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