(57)【要約】【課題】少ない薬剤で効率的にＰＣＢを分解すると共に、ＰＣＢ含有油に含まれるスラッジなどの固形分及び／又は水分も同時に分離可能なＰＣＢ含有油の無害化処理方法を提供する。【解決手段】ＰＣＢ含有油と、プロトン性溶媒と、酸化カルシウムと、補助溶媒とを混合し、ＰＣＢ含有油に含まれる水を除去する前処理工程と、前処理工程後の液を油相、溶媒相及び固形分に分離する第１分離工程と、第１分離工程で回収された油相に金属カルシウム、プロトン性溶媒及び補助溶媒を添加し、ＰＣＢを含む未分解の有機塩素化合物を分解する分解工程と、分解工程後の液を油相、溶媒相及び固形分に分離する第２分離工程と、第１分離工程及び第２分離工程で分離された固形分と少なくとも一部はナノサイズの金属カルシウムとを接触させ、固形分に含まれるＰＣＢを含む未分解の有機塩素化合物を分解する残渣分解工程とを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰＣＢ含有油に酸化カルシウムを添加し、前記ＰＣＢ含有油に含まれる水分を除去する前処理工程と、
前記前処理工程後の液に、プロトン性溶媒と、前記ＰＣＢ含有油及び前記プロトン性溶媒に親和性を有する補助溶媒と、前記プロトン性溶媒に少なくとも一部は溶解し電子移動による還元力を有する金属とを添加しＰＣＢを分解する分解工程と、
を含むことを特徴とするＰＣＢ含有油の無害化処理方法。
【請求項２】
前記前処理工程において、酸化カルシウムに代え、プロトン性溶媒と、ＰＣＢ含有油及び前記プロトン性溶媒に親和性を有する補助溶媒とを添加し、前記ＰＣＢ含有油に含まれる水分を前記プロトン性溶媒及び／又は補助溶媒側に移行させることで分離し、
前記分解工程において、前記プロトン性溶媒に少なくとも一部は溶解し電子移動による還元力を有する金属のみを添加しＰＣＢを分解することを特徴とする請求項１に記載のＰＣＢ含有油の無害化処理方法。
【請求項３】
前記前処理工程において、酸化カルシウムと共に、プロトン性溶媒と、ＰＣＢ含有油及び前記プロトン性溶媒に親和性を有する補助溶媒とを添加し、前記ＰＣＢ含有油に含まれる水分を除去することを特徴とする請求項２に記載のＰＣＢ含有油の無害化処理方法。
【請求項４】
前記前処理工程において、さらにプロトン性溶媒に少なくとも一部は溶解し電子移動による還元力を有する金属を添加し、ＰＣＢを粗分解すると共に、前記ＰＣＢ含有油に含まれるスラッジを前記金属により吸着除去し、
前記分解工程において、ＰＣＢを含む未分解の有機塩素化合物を分解することを特徴とする請求項１から３のいずれか１に記載のＰＣＢ含有油の無害化処理方法。
【請求項５】
さらに前記前処理工程後の液を油相、溶媒相及び固形分に分離する第１分離工程と、
前記分解工程に代え、前記第１分離工程で回収された油相に前記プロトン性溶媒に少なくとも一部は溶解し電子移動による還元力を有する金属、前処理工程で使用したのと同じプロトン性溶媒及び補助溶媒を添加し、ＰＣＢ又はＰＣＢを含む未分解の有機塩素化合物を分解する分解工程と、
前記分解工程後の液を油相、溶媒相及び固形分に分離する第２分離工程と、
前記第１分離工程及び前記第２分離工程で分離された固形分と少なくとも一部はナノサイズの粒子からなる電子供与体である金属とを接触させ、前記固形分に含まれるＰＣＢを含む未分解の有機塩素化合物を分解する残渣分解工程と、
を含むことを特徴とする請求項２から４のいずれか１に記載のＰＣＢ含有油の無害化処理方法。
【請求項６】
さらにＰＣＢ含有油を収納する容器を含むＰＣＢ含有油付着物を洗浄溶媒で洗浄する洗浄工程と、
前記洗浄工程後の洗浄液から前記洗浄溶媒を除去し、ＰＣＢ含有油を回収する回収工程と、を有し、
前記前処理工程で処理されるＰＣＢ含有油に前記回収工程で回収されたＰＣＢ含有油が含まれることを特徴とする請求項１から５のいずれか１に記載のＰＣＢ含有油の無害化処理方法。
【請求項７】
前記洗浄溶媒が、水、水溶液を含む水系溶媒であることを特徴とする請求項６に記載のＰＣＢ含有油の無害化処理方法。
【請求項８】
前記還元力を有する金属が、金属カルシウムであることを特徴とする請求項１から７のいずれか１に記載のＰＣＢ含有油の無害化処理方法。
【請求項９】
前記プロトン性溶媒が、エタノールであり、
前記補助溶媒が、イソプロピルアルコールであることを特徴とする請求項１から８のいずれか１に記載のＰＣＢ含有油の無害化処理方法。
【請求項１０】
前記前処理工程及び／又は分解工程における処理を、前記プロトン性溶媒及び前記補助溶媒と前記ＰＣＢ含有油とを完全に相溶化させることなく、部分的に相溶化させた状態で行うことを特徴とする請求項１から９のいずれか１に記載のＰＣＢ含有油の無害化処理方法。
【請求項１１】
前記少なくとも一部はナノサイズの粒子からなる電子供与体である金属が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第３族元素、鉄、亜鉛及びこれらを含む合金のうち少なくともいずれか１を含むことを特徴とする請求項５から１０のいずれか１に記載のＰＣＢ含有油の無害化処理方法。
【請求項１２】
前記少なくとも一部はナノサイズの粒子からなる電子供与体である金属が、固形状の金属と水分調整機能を有し水素源として作用する水を吸脱着する水吸脱着剤及び／又は多孔質無機材との混合物を、固形状の金属の少なくとも一部がナノサイズとなるまで粉砕し得られる金属粒子を水吸脱着剤及び／又は多孔質無機材中に分散させた金属分散体として与えられることを特徴とする請求項５から１１のいずれか１に記載のＰＣＢ含有油の無害化処理方法。
【請求項１３】
前記金属分散体は、ナノサイズの金属粒子の表面を前記水吸脱着剤及び／又は多孔質無機材がコーティングし、水吸脱着剤及び／又は多孔質無機材が、ナノサイズの金属粒子の大部分が酸素、二酸化炭素又は水と直接接触することを阻止することを特徴とする請求項１２に記載のＰＣＢ含有油の無害化処理方法。
【請求項１４】
前記少なくとも一部はナノサイズの粒子からなる電子供与体である金属は、前記残渣分解工程において、前記固形分と固形状の金属と水吸脱着剤及び／又は多孔質無機材とを、少なくとも固形状の金属の一部がナノサイズとなるように粉砕することで与えられることを特徴とする請求項５から１１のいずれか１に記載のＰＣＢ含有油の無害化処理方法。
【請求項１５】
前記残渣分解工程における処理を、外部から積極的に加熱することなく、遊星ボールミルに比較してミル内のエネルギー密度が小さいミルを使用し攪拌しながら行うことを特徴とする請求項５から１４のいずれか１に記載のＰＣＢ含有油の無害化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＰＣＢを含有する絶縁油などＰＣＢ含有油の無害化処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＣＢ（ポリ塩化ビフェニル）は、不燃性で化学安定性及び電気絶縁性に優れるため、従来、電気機器の絶縁油などとして使用されていたが、その有害性から現在では使用が禁止され、保管されているＰＣＢ及びＰＣＢを含有する廃油などについても、無害化処理が義務付けられている。
【０００３】
ＰＣＢの無害化技術については、これまでに多くの方法が開発、開示されている。例えば、脱塩素化分解処理方法として、ＫＯＨを用いて低濃度のＰＣＢを含む絶縁油を無害化するアルカリ触媒分解法、ＮａＯＨを用いて低濃度のＰＣＢを含む絶縁油を無害化する化学抽出分解法、金属ナトリウムを用いて低濃度のＰＣＢを含む絶縁油を無害化する金属ナトリウム分散油脱塩素化法などがある。また水熱酸化分解によりＰＣＢを無害化する方法として、超臨界水を利用して高濃度のＰＣＢを含む絶縁油を無害化する超臨界水酸化分解法などもある（例えば非特許文献１参照）。この他、ＰＣＢ、ダイオキシン類などの有機ハロゲン化合物の無害化処理方法として、上記無害化処理方法以外の方法も多く提案されている。
【０００４】
しかしながら、従来のＰＣＢ又はダイオキシン類の無害化処理方法は、高温又は高圧の条件下で行う必要がある、大掛かりな装置が必要である、操作が複雑である点などが指摘されており、使用し易い方法とは言い難い。これに対し、簡単な装置で安全かつ簡便な操作で低濃度のＰＣＢを含む廃油を無害化する方法として、低濃度のＰＣＢを含む廃油を化学的に処理するに際し、廃油からＰＣＢを分離、濃縮した後、ＰＣＢを脱塩素化処理する方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。本発明者らも、従来の無害化処理方法に比べ、簡便かつ温和な操作条件でダイオキシン類をはじめ有機ハロゲン化合物を無害化可能な処理方法を確立し、特許を取得している（例えば特許文献２参照、例えば特許文献３参照)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６―２２３３４５号公報
【特許文献２】特許第３５３３３８９号公報
【特許文献３】特許第３７８５５５６号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】財団法人産業廃棄物処理事業振興財団，「廃棄物処理法新処理基準に基づくＰＣＢ処理技術ガイドブック（改訂版）」，株式会社ぎょうせい，２００５年，Ｐ４７８〜Ｐ５１９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献に記載の技術を含め、これまでに提案されているＰＣＢ又はダイオキシン類の無害化処理方法では、被処理液、被処理物に含まれる不純物、異物、残渣等の取り扱いが十分に検討されているとは言い難い。例えば、使用済の変圧器等から回収されるＰＣＢ混入絶縁油には、水分、スラッジが含まれることが多い。ＰＣＢ混入絶縁油に含まれる水分、スラッジとＰＣＢ混入絶縁油とを分離し、ＰＣＢ混入絶縁油のみを無害化させたとしても、分離した水分、スラッジもＰＣＢに汚染されている可能性が高いためこれらの処理が問題となる。
【０００８】
本発明の目的は、少ない薬剤で効率的にＰＣＢを分解すると共に、ＰＣＢ含有油に含まれる水分、さらにはスラッジなどの固形分も同時に分離可能なＰＣＢ含有油の無害化処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１に記載の本発明は、ＰＣＢ含有油に酸化カルシウムを添加し、前記ＰＣＢ含有油に含まれる水分を除去する前処理工程と、前記前処理工程後の液に、プロトン性溶媒と、前記ＰＣＢ含有油及び前記プロトン性溶媒に親和性を有する補助溶媒と、前記プロトン性溶媒に少なくとも一部は溶解し電子移動による還元力を有する金属とを添加しＰＣＢを分解する分解工程と、を含むことを特徴とするＰＣＢ含有油の無害化処理方法である。
【００１０】
請求項２に記載の本発明は、請求項１に記載のＰＣＢ含有油の無害化処理方法において、前記前処理工程で、酸化カルシウムに代え、プロトン性溶媒と、ＰＣＢ含有油及び前記プロトン性溶媒に親和性を有する補助溶媒とを添加し、前記ＰＣＢ含有油に含まれる水分を前記プロトン性溶媒及び／又は補助溶媒側に移行させることで分離し、前記分解工程において、前記プロトン性溶媒に少なくとも一部は溶解し電子移動による還元力を有する金属のみを添加しＰＣＢを分解することを特徴とする。
【００１１】
請求項３に記載の本発明は、請求項２に記載のＰＣＢ含有油の無害化処理方法において、前記前処理工程で、酸化カルシウムと共に、プロトン性溶媒と、ＰＣＢ含有油及び前記プロトン性溶媒に親和性を有する補助溶媒とを添加し、前記ＰＣＢ含有油に含まれる水分を除去することを特徴とする。
【００１２】
請求項４に記載の本発明は、請求項１から３のいずれか１に記載のＰＣＢ含有油の無害化処理方法において、前記前処理工程で、さらにプロトン性溶媒に少なくとも一部は溶解し電子移動による還元力を有する金属を添加し、ＰＣＢを粗分解すると共に、前記ＰＣＢ含有油に含まれるスラッジを前記金属により吸着除去し、前記分解工程において、ＰＣＢを含む未分解の有機塩素化合物を分解することを特徴とする。
【００１３】
請求項５に記載の本発明は、請求項２から４のいずれか１に記載のＰＣＢ含有油の無害化処理方法において、さらに前記前処理工程後の液を油相、溶媒相及び固形分に分離する第１分離工程と、前記分解工程に代え、前記第１分離工程で回収された油相に前記プロトン性溶媒に少なくとも一部は溶解し電子移動による還元力を有する金属、前処理工程で使用したのと同じプロトン性溶媒及び補助溶媒を添加し、ＰＣＢ又はＰＣＢを含む未分解の有機塩素化合物を分解する分解工程と、前記分解工程後の液を油相、溶媒相及び固形分に分離する第２分離工程と、前記第１分離工程及び前記第２分離工程で分離された固形分と少なくとも一部はナノサイズの粒子からなる電子供与体である金属とを接触させ、前記固形分に含まれるＰＣＢを含む未分解の有機塩素化合物を分解する残渣分解工程と、を含むことを特徴とする。
【００１４】
請求項６に記載の本発明は、請求項１から５のいずれか１に記載のＰＣＢ含有油の無害化処理方法において、さらにＰＣＢ含有油を収納する容器を含むＰＣＢ含有油付着物を洗浄溶媒で洗浄する洗浄工程と、前記洗浄工程後の洗浄液から前記洗浄溶媒を除去し、ＰＣＢ含有油を回収する回収工程と、を有し、前記前処理工程で処理されるＰＣＢ含有油に前記回収工程で回収されたＰＣＢ含有油が含まれることを特徴とする。
【００１５】
請求項７に記載の本発明は、請求項６に記載のＰＣＢ含有油の無害化処理方法において、前記洗浄溶媒が、水、水溶液を含む水系溶媒であることを特徴とする。
【００１６】
請求項８に記載の本発明は、請求項１から７のいずれか１に記載のＰＣＢ含有油の無害化処理方法において、前記還元力を有する金属が、金属カルシウムであることを特徴とする。
【００１７】
請求項９に記載の本発明は、請求項１から８のいずれか１に記載のＰＣＢ含有油の無害化処理方法において、前記プロトン性溶媒が、エタノールであり、前記補助溶媒が、イソプロピルアルコールであることを特徴とする。
【００１８】
請求項１０に記載の本発明は、請求項１から９のいずれか１に記載のＰＣＢ含有油の無害化処理方法において、前記前処理工程及び／又は分解工程における処理を、前記プロトン性溶媒及び前記補助溶媒と前記ＰＣＢ含有油とを完全に相溶化させることなく、部分的に相溶化させた状態で行うことを特徴とする。
【００１９】
請求項１１に記載の本発明は、請求項５から１０のいずれか１に記載のＰＣＢ含有油の無害化処理方法において、前記少なくとも一部はナノサイズの粒子からなる電子供与体である金属が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第３族元素、鉄、亜鉛及びこれらを含む合金のうち少なくともいずれか１を含むことを特徴とする。
【００２０】
請求項１２に記載の本発明は、請求項５から１１のいずれか１に記載のＰＣＢ含有油の無害化処理方法において、前記少なくとも一部はナノサイズの粒子からなる電子供与体である金属が、固形状の金属と水分調整機能を有し水素源として作用する水を吸脱着する水吸脱着剤及び／又は多孔質無機材との混合物を、固形状の金属の少なくとも一部がナノサイズとなるまで粉砕し得られる金属粒子を水吸脱着剤及び／又は多孔質無機材中に分散させた金属分散体として与えられることを特徴とする。
【００２１】
請求項１３に記載の本発明は、請求項１２に記載のＰＣＢ含有油の無害化処理方法において、前記金属分散体は、ナノサイズの金属粒子の表面を前記水吸脱着剤及び／又は多孔質無機材がコーティングし、水吸脱着剤及び／又は多孔質無機材が、ナノサイズの金属粒子の大部分が酸素、二酸化炭素又は水と直接接触することを阻止することを特徴とする。
【００２２】
請求項１４に記載の本発明は、請求項５から１１のいずれか１に記載のＰＣＢ含有油の無害化処理方法において、前記少なくとも一部はナノサイズの粒子からなる電子供与体である金属は、前記残渣分解工程において、前記固形分と固形状の金属と水吸脱着剤及び／又は多孔質無機材とを、少なくとも固形状の金属の一部がナノサイズとなるように粉砕することで与えられることを特徴とする。
【００２３】
請求項１５に記載の本発明は、請求項５から１４のいずれか１に記載のＰＣＢ含有油の無害化処理方法において、前記残渣分解工程における処理を、外部から積極的に加熱することなく、遊星ボールミルに比較してミル内のエネルギー密度が小さいミルを使用し攪拌しながら行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のＰＣＢ含有油の無害化処理方法を用いることにより、少ない薬剤で効率的にＰＣＢを分解することが可能で、さらにＰＣＢ含有油に含まれるスラッジなどの固形分及び／又は水も同時に分離することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の第１実施形態としてのＰＣＢ含有油の無害化処理の手順を示す模式図である。
【図２】本発明の第１実施形態としてのＰＣＢ含有油の無害化処理工程及びその変形例を示すブロック図である。
【図３】本発明の第１実施形態としてのＰＣＢ含有油の無害化処理工程の変形例を示すブロック図である。
【図４】本発明の第２実施形態としてのＰＣＢ含有油の無害化処理のプロセスフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
図１は、本発明の第１実施形態としてのＰＣＢ含有油の無害化処理の手順を示す模式図である。第１実施形態に示すＰＣＢ含有油の無害化処理方法は、セミバッチ方式の処理方法であり、ＰＣＢの分解のみならず同時にＰＣＢ含有油に含まれる水分の除去、スラッジ等の固形分を無害化する。本無害化処理方法は、（１）前処理工程、（２）第１分離工程、（３）分解工程、（４）第２分離工程、（５）残渣分解工程を含む。以下、プロトン性溶媒に少なくとも一部は溶解し電子移動による還元力を有する金属として、金属カルシウムを使用する場合を例とし、図１を参照しつつ各工程を説明する。
【００２７】
なお、ＰＣＢの脱ハロゲン化及び／又は還元処理をＰＣＢの無害化処理、ＰＣＢの無害化及び無害化率をＰＣＢの分解及び分解率と記す場合もある。また、プロトン性溶媒と補助溶媒とを合わせて溶媒と記す場合もある。また、懸濁液とは、プロトン性溶媒に少なくとも一部は溶解し電子移動による還元力を有する金属がプロトン性溶媒に溶解して生成する金属塩又はこれを含む粒子を懸濁粒子とする液を言う。
【００２８】
被処理油であるＰＣＢ含有油としては、変圧器の絶縁油などが例示されるが、ＰＣＢを含有する油であれば特定の油に限定されるものではない。使用済の絶縁油には水分及び／又はスラッジが含まれていることが多いが、このようなＰＣＢ含有油であってもよい。前処理工程において水分が除去され、スラッジを含む固形分は残渣分解工程で処理されるので、水分及び／又はスラッジを含むＰＣＢ含有油に本実施形態の無害化処理方法を使用することは効果的である。また、ＰＣＢ含有油に含まれるＰＣＢの濃度も特定の濃度に限定されるものではない。
【００２９】
前処理工程は、被処理油であるＰＣＢ含有油中の水分を除去する工程である。攪拌機付きの前処理槽１内でＰＣＢ含有油と、プロトン性溶媒と、酸化カルシウムと、ＰＣＢ含有油及びプロトン性溶媒に親和性を有する補助溶媒とを攪拌、混合する。これによりＰＣＢ含有油に含まれる水分と酸化カルシウムとが反応し水が消費され、水分が取り除かれる。酸化カルシウムは、水酸化カルシウムとなって析出する。またＰＣＢ含有油に含まれる水分がプロトン性溶媒及び／又は補助溶媒側に移行し、ＰＣＢ含有油中の水分が分離される。前処理槽１は、汎用の攪拌槽を用いて行うことができる。前処理工程では、溶媒が存在し液の粘度も高くないので攪拌機も低粘度用の攪拌機２を使用することができる。
【００３０】
前処理工程で水分を除去することで、分解工程で使用する金属カルシウムの無駄な消費を抑制することができる。分解工程の詳細は後述するが、分解工程では、第１分離工程で回収した油相にプロトン性溶媒、補助溶媒、及び金属カルシウムを添加し、ＰＣＢを分解する。このとき油相に水が含まれていると、水と金属カルシウムとが反応し、金属カルシウムが無駄に消費される。さらに前処理工程で水分を除去すると、水に溶解していた成分又は水に分散していた成分がスラッジとなって析出するためＰＣＢ含有油に含まれるスラッジの除去が容易となる。
【００３１】
酸化カルシウムの添加量は、ＰＣＢ含有油に含まれる水分量に応じて適宜決定すればよい。前処理工程で未使用の酸化カルシウムが生じても、この酸化カルシウムは、残渣分解工程で有効に利用されるため無駄にはならない。
【００３２】
プロトン性溶媒及び補助溶媒は、ＰＣＢ含有油に含まれる水分を分離可能であればよいが、後工程のことを考えれば、分解工程で使用するプロトン性溶媒及び補助溶媒を使用することが好ましい。本無害化処理方法は、前処理工程の後、油相と溶媒相と固形分とに分離する第１分離工程、さらにその後に第１分離工程で回収した油相に含まれるＰＣＢを分解する分解工程を備える。前処理工程において、分解工程で使用するプロトン性溶媒及び補助溶媒と同じ溶媒を使用すれば、第１分離工程で分離された油相に溶媒が含まれていても、分解工程に悪影響を及ぼすことはない。また本無害化処理方法において使用する溶媒の種類を少なくできる。プロトン性溶媒及び補助溶媒の添加量は、ＰＣＢ含有油に含まれる水分量及びスラッジ量、添加する酸化カルシウムの量、及びＰＣＢ含有油の汚れ及び粘度に応じて適宜決定すればよい。プロトン性溶媒及び補助溶媒の添加量を多くすれば前処理槽１内の液の粘度が低下し、ＰＣＢ含有油に含まれるスラッジも分離し易くなる。
【００３３】
第１分離工程は、前処理工程に続く工程であり、前処理工程後の液を油相、溶媒相、スラッジ等の固形分に分離し、分解工程で無害化処理する油及び残渣分解工程で無害化処理する固形分を回収する。前処理工程では、酸化カルシウムと水とが反応し水酸化カルシウムが生成する。さらにＰＣＢ含有油に含まれるスラッジが析出する。よって前処理工程後の液中には余剰の酸化カルシウム以外に、水酸化カルシウム、スラッジ等の固形分が存在する。
【００３４】
前処理工程後、前処理槽１内で液を静置させると比重差により分離され、上部が溶媒層３、その下に溶媒と油とが相溶化した相溶化層（中間層）４、その下に油層５、最下部が固形分６となる。なお、相溶化層４は溶媒の種類によっては形成されない場合もある。相溶化層４と油層５とは、油相として分解槽１１に送り、ＰＣＢを分解させる。分解工程では、新たにプロトン性溶媒、補助溶媒が添加されるので、油に溶媒が混入していてもよい。固形分６は、前処理槽１のボトムから抜き出し、残渣分解工程で無害化する。溶媒は、前処理槽１内に残した状態とし、次の前処理工程の溶媒として使用する。溶媒が不足するときは、次の前処理工程で新たなプロトン性溶媒及び補助溶媒を添加すればよい。
【００３５】
分解工程は、第１分離工程に続く工程であり、第１分離工程で回収された油に含まれるＰＣＢを分解する工程である。攪拌機付きの分解槽１１内で、第１分離工程で回収された油と、プロトン性溶媒と、金属カルシウムと、ＰＣＢ含有油及びプロトン性溶媒に親和性を有する補助溶媒とを攪拌、混合する。分解工程は、前処理工程と異なり、液中に水及び／又はスラッジが殆ど存在しないので、添加した金属カルシウムをＰＣＢの分解に効率的に使用することができる。液中に水が含まれていると、水と金属カルシウムとが反応し、金属カルシウムが無駄に消費される。さらにスラッジが存在する場合、金属カルシウムの表面にスラッジが吸着し、内部の金属カルシウムが活性を有しているにも関わらず、有効に利用されなくなるが、本工程ではこのような心配はない。
【００３６】
プロトン性溶媒は、水素イオンを供与することが可能な溶媒であり、このような溶媒としてアルコール類が例示される。ここで使用可能なアルコール類は、低級アルコールであり、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール（イソプロパノール、２−プロパノール）が例示される。中でもエタノールが好ましい。プロトン性溶媒の量は、ＰＣＢの分解速度を速めるためには多い方が好ましいが、一方で消費量が増加し、ＰＣＢ含有油の処理コストを押し上げる。プロトン性溶媒の量をＰＣＢ含有油に対して容積比で１／４〜１／１とすることができる。
【００３７】
補助溶媒は、油とプロトン性溶媒とを相溶化させるための溶媒である。このような溶媒は、一般的に油及びプロトン性溶媒の両方に親和性を有する溶媒である。油とプロトン性溶媒及び補助溶媒とを相溶化させることで、ＰＣＢの分解速度を速め、分解率を高めることができる。ＰＣＢを分解させるには、ＰＣＢを金属カルシウム及びプロトン性溶媒と接触させる必要がある。しかしながらＰＣＢは油との親和性が強く、通常、ＰＣＢ含有油とプロトン性溶媒とは相溶化しにくいため、ＰＣＢ含有油とプロトン性溶媒とを攪拌させてもＰＣＢと金属カルシウム及びプロトン性溶媒との接触機会が高まらず、ＰＣＢの分解は進み難い。これに対して、補助溶媒を添加することで、溶媒と油とが相溶化し、ＰＣＢと金属カルシウム及びプロトン性溶媒との接触機会が高まりＰＣＢの分解が進み易くなる。
【００３８】
溶媒と油との相溶化は、必ずしも完全に相溶化された均一相になる必要はなく、溶媒と油とが部分的に相溶化された状態であってもよい。溶媒と油とが部分的に相溶化されると、静置状態では、溶媒層、溶媒と油とが相溶化した中間層、油層の３層となり、攪拌状態ではエマルション状態となる。油とプロトン性溶媒及び補助溶媒とをエマルションを生成させることなく均一化させれば、ＰＣＢの分解速度が非常に速まり、ＰＣＢの分解率も高まるが、部分的に相溶化した状態であっても、補助溶媒を使用しない場合に比較しＰＣＢの分解速度は圧倒的に速く、分解率は高くなる。
【００３９】
補助溶媒は、使用するプロトン性溶媒の種類に応じて適宜選択すればよい。プロトン性溶媒にエタノールを使用する場合は、補助溶媒はイソプロパノールが好ましい。イソプロパノールは、油とプロトン性溶媒とを相溶化させる相溶化剤として機能する他、プロトン性溶媒としても機能する。油とプロトン性溶媒との相溶化は、必ずしも室温下で相溶化する必要はなく、加熱した状態であってもよいが、操作性、装置化を考えれば、室温又は室温付近の温度で相溶化することが好ましい。補助溶媒を添加し、油とプロトン性溶媒とを相溶化させるのは、ＰＣＢの分解速度を速め、分解率を高めることを目的としたものであるから、油とプロトン性溶媒とを相溶化可能な溶媒であっても、ＰＣＢの分解を阻害する補助溶媒は好ましくないことは言うまでもない。
【００４０】
補助溶媒の添加量は、油とプロトン性溶媒との少なくとも一部を相溶化可能な量以上とすればよい。補助溶媒の添加量が多いほど油と溶媒とを相溶化させ易くなるが、量が多くなるに伴い分解槽１１を大型化する必要が生じることから、添加量は少ない方が好ましい。例えば、プロトン性溶媒と補助溶媒との組合せがエタノールとイソプロパノールの場合、イソプロパノールの量を、エタノールに対して容積比で１／４〜１／１とすることができる。
【００４１】
金属カルシウムは、プロトン性溶媒に少なくとも一部は溶解し電子移動による還元力を有する金属であり、プロトン性溶媒に溶解し電子を供与することが可能な物質である。このような金属は、アルカリ金属、金属カルシウムなどのアルカリ土類金属、アルミニウムなどの第３族元素、鉄、亜鉛及びこれら元素を含む合金であり、中でも金属カルシウムが好ましい。金属カルシウムは、表層が空気中で酸化され、酸化被膜を形成するため内部の劣化が起こりづらく、金属ナトリウムに比較して極めて取扱い易い還元剤である。一方で金属カルシウムは、エタノールなどのプロトン性溶媒中では、表面の酸化被膜が比較的簡単に剥離し活性面が表れる。金属カルシウムの形状は、特に限定されないが、粒子径の小さい粉粒体の形状のものが好ましい。
【００４２】
添加された金属カルシウムは、ＰＣＢの分解で消費されるので、ＰＣＢ濃度に応じて添加量を決定すればよい。ＰＣＢの分解速度、分解率を高めるためには、金属カルシウムの添加量は多い方が好ましいが、必要以上に多くしてもＰＣＢの分解速度、分解率は高まらず、逆に使用量を増大させ、さらには系の圧力を高めるので、必要以上に金属カルシウムを添加すべきではない。逆に少な過ぎても、十分に電子移動還元が起こらず、ＰＣＢの分解率は高くならない。
【００４３】
分解工程の温度は、金属カルシウムのプロトン性溶媒への溶解速度から決定することが望ましい。好ましい温度は、金属カルシウムの溶解によって生成した金属カルシウム塩を懸濁粒子とする懸濁液が出来にくく、金属カルシウム表面から発生する水素ガスの発生量が過多とならない温度である。一般的に温度を高くすると油と溶媒との相溶性が高まるが、必要以上に温度を高くすると、金属カルシウムのプロトン性溶媒への溶解速度が速くなり過ぎ、金属カルシウムの溶解によって生成した金属カルシウム塩を懸濁粒子とする懸濁液が出来易くなり、また金属カルシウム表面から発生する水素ガスの発生量が多くなり過ぎる。懸濁液の生成、金属カルシウム表面から発生する多量の水素ガスは、金属カルシウムとＰＣＢとの接触を阻害すると推察されるので好ましくない。また、温度を高くし過ぎると、発生する水素ガスにより系の圧力が上昇し、さらには溶液の粘度も上昇するので、温度は必要以上に高くすべきではない。温度を低くすると油と溶媒とが完全に相溶化せず、部分的に相溶化しエマルション状態となる場合もあるが、このような状態でもＰＣＢは十分に分解する。例えば、プロトン性溶媒にエタノール、補助溶媒にイソプロパノールを使用する場合、３０〜８０℃とすればよい。
【００４４】
分解工程におけるＰＣＢの分解速度、分解率を高めるためには、油と溶媒との相溶化が重要である。油と溶媒との相溶化に対し、補助溶媒を含むプロトン性溶媒とＰＣＢ含有油との相溶性の温度依存性を積極的に利用してもよい。例えば、温度の低い状態、室温状態では、ＰＣＢ含有油とプロトン性溶媒とは、相分離した状態であり、これらを攪拌混合してもエマルション状態となる。一方、これらを加熱、例えば５０〜８０℃程度にすると、ＰＣＢ含有油と補助溶媒を含むプロトン性溶媒とは相溶化し、均一化する。このような補助溶媒は、プロトン性溶媒との関係で異なるが、プロトン性溶媒にエタノールを使用する場合、補助溶媒としてイソプロパノールを使用すると、室温状態ではＰＣＢ含有油と溶媒とは相分離するが、温度を６０℃程度に上昇させるとこれらは均一化し、その後、温度を室温状態とすると、ＰＣＢ含有油と溶媒とは相分離する。補助溶媒にこのような溶媒を使用し、温度を高めた状態でＰＣＢの分解を行い、その後温度を低下させ、第２分離工程で油と溶媒に相分離させてもよい。
【００４５】
分解工程の圧力は、基本的に分解槽１１の容積及び発生する水素ガス量で決定される。ＰＣＢの分解速度を速める点からは、圧力が高い方が好ましいが、必要以上に圧力を高めても、ＰＣＢの分解速度は速くならない。一方、装置化及び操作性の点からは圧力は低い方が好ましい。分解工程の時間は、被処理油のＰＣＢ濃度に応じて適宜設定することができる。
【００４６】
第２分離工程は、分解工程に続く工程であり、分解工程後の液を油相、溶媒相、スラッジ等の固形分に分離し、油及び残渣分解工程で無害化処理する固形分を回収する。分解工程で無害化処理された液には、無害化された処理油、溶媒、ＰＣＢの分解に伴い生成する反応生成物、余剰の金属カルシウム粒子、金属カルシウムの溶解によって生成した金属カルシウム塩等の固形分が存在する。
【００４７】
分解工程後、分解槽１１内で液を静置させると比重差により分離され、上部が溶媒層１２、その下に溶媒と油とが相溶化した相溶化層（中間層）１３、その下に油層１４、最下部が固形分１５となる。なお、相溶化層１３は溶媒の種類によっては形成されない場合もある。油層１４は、処理油として回収する。処理油は、工業油として再利用できる。固形分１５は、分解槽１１のボトムから抜き出し、残渣分解工程で無害化する。溶媒層１２及び相溶化層１３は、分解槽１１内に残した状態とし、次の分解工程の溶媒として使用する。溶媒が不足するときは、次の分解工程で新たなプロトン性溶媒及び補助溶媒を添加すればよい。
【００４８】
残渣分解工程は、第１分離工程及び第２分離工程で分離、回収された固形分を分解する工程である。第１分離工程及び第２分離工程で分離、回収された固形分は、水酸化カルシウム、スラッジ、余剰の酸化カルシウム、ＰＣＢの分解に伴い生成する反応生成物、金属カルシウムがプロトン性溶媒に溶解することで生成した金属カルシウム塩、分解工程で使用した金属カルシウムの余剰分等であり、これらにはＰＣＢ又は分解過程で生じた有機塩素化合物が付着し、又はＰＣＢ等を内部に取り込んでいる可能性がある。このためこれら残渣も無害化が必要となる。
【００４９】
残渣分解工程では、固形分と少なくとも一部はナノサイズの粒子からなる電子供与体である金属粒子とを接触させ、固形分に含まれるＰＣＢを含む未分解の有機塩素化合物を分解させる。
【００５０】
金属粒子は、ＰＣＢを含む未分解の有機塩素化合物に電子、イオンを供与する電子供与体であり、具体的には、アルカリ金属、金属カルシウムなどのアルカリ土類金属、アルミニウムなどの第３族元素、鉄、亜鉛及びこれら元素を含む合金が例示される。これらは単独で使用してもよく、混合して使用してもよく、金属カルシウムを好適に使用することができる。
【００５１】
この金属粒子は、少なくとも一部がナノサイズの粒子を使用する。もちろん全ての金属粒子がナノサイズであってもよいことは言うまでもない。このような金属粒子は、固体分散剤に分散させた金属分散体の形態で使用することが好ましい。
【００５２】
固体分散剤は、金属粒子を安定的に保護する役目を担う。固体分散剤としては、酸化カルシウム、セライト（Ｃｅｌｉｔｅは、セライトコーポレーションの登録商標）、活性炭、シリカゲル、ゼオライトなど水吸脱着剤及び／又は多孔質無機材が好ましい。セライトは、炭酸ナトリウムとともに焼成した珪藻土であり、水分を大量に保持することができる。なお、水吸脱着剤及び／又は多孔質無機材は、吸着した水を脱着させ、反応形態により、脱着した水は水素源として作用する。
【００５３】
少なくとも一部がナノサイズの金属粒子が固体分散剤に分散した金属分散体は、固形状の金属と水吸脱着剤及び／又は多孔質無機材との混合物を、粉砕機で固形状の金属の少なくとも一部がナノサイズとなるまで粉砕することで得ることができる。粉砕を行う際の金属と水吸脱着剤及び／又は多孔質無機材との混合割合は、特定の混合割合に限定されるものではなく、例えば重量比で１：１〜１：５０とすることができる。金属カルシウムと酸化カルシウムとを遊星ボールミルで粉砕した場合、金属カルシウムと酸化カルシウムとを重量比で１：５とすればそれ以上金属カルシウムの割合を増やしても、粉砕した酸化カルシウムに含まれるナノサイズの金属カルシウムの量は殆ど変わりなかった。
【００５４】
このようにして得られる金属分散体は、ナノサイズの金属粒子を含む金属粒子が、水吸脱着剤及び／又は多孔質無機材中に分散した金属分散体であり、ナノサイズの金属粒子の表面は水吸脱着剤及び／又は多孔質無機材でコーティングされている。一般的に金属をナノサイズまで微細化すると、環境中では酸化し失活するが、金属分散体においては、ナノサイズの金属粒子の表面を覆う水吸脱着剤及び／又は多孔質無機材が、該金属粒子の大部分が酸素、二酸化炭素又は水と直接接触することを阻止するので、ナノサイズの金属粒子は、大気中においても高い活性を維持することができる。実験の結果、セライト（登録商標）と共に粉砕した金属カルシウムは、電子源として９０％以上の活性を有し、２ヶ月以上大気中で安定的に存在させることができた。
【００５５】
次に、金属分散体として、金属粒子に金属カルシウム、固体分散剤に酸化カルシウムを用いた金属カルシウムナノ分散体Ｃａ／ＣａＯを例にとり、この金属分散体を用い、固形分に含まれるＰＣＢを含む未分解の有機塩素化合物を分解させる方法を説明する。
【００５６】
固形分に金属カルシウムナノ分散体Ｃａ／ＣａＯを添加し、これらをミル２１で攪拌混合し、固形分とナノサイズの金属カルシウムとを接触させる。これによりＰＣＢを含む未分解の有機塩素化合物は、脱ハロゲン化、環還元反応等により還元され無害化される。これら操作は室温下で行うことが可能であり、外部から加熱する必要もない。金属カルシウムナノ分散体Ｃａ／ＣａＯの固形分に対する添加割合は、固形分中のＰＣＢを含む未分解の有機塩素化合物の濃度等に応じて適宜決定すればよい。
【００５７】
固形分に含まれるＰＣＢを含む未分解の有機塩素化合物の分解速度、分解率を高めるには、ＰＣＢを含む未分解の有機塩素化合物とナノサイズの金属カルシウムとの接触機会を高めることが重要である。このため固形分と金属カルシウムナノ分散体Ｃａ／ＣａＯとを攪拌混合することが好ましく、固形分及び／又は金属カルシウムナノ分散体Ｃａ／ＣａＯの表面を更新しながら固形分と金属カルシウムナノ分散体Ｃａ／ＣａＯとを攪拌混合することがより好ましい。このため粉砕機能を備えるミルは攪拌混合機として好ましい。固形分には、表面を水酸化カルシウムで覆われた金属カルシウムなどが含まれるが、これら金属カルシウムは、攪拌混合又は粉砕操作により、内部の活性の高い金属カルシウムが表面に表れＰＣＢの分解に使用される。これから分かるように、分解工程で使用されなかった余剰の金属カルシウムは、ここで有効に利用され、固形分の分解の際に添加する金属カルシウムナノ分散体Ｃａ／ＣａＯの添加量を減少させることができる。
【００５８】
攪拌混合は、固形分中のＰＣＢを含む未分解の有機塩素化合物とナノサイズの電子供与体である金属カルシウムとの接触機会を高めるために行う操作であるから、攪拌強度は小さくてもよい。このため上記攪拌混合には、遊星ボールミルに比較してミル内のエネルギー密度が小さいミルを使用して行うことができる。このようなミルとしてローラーミル、タワーミルが挙げられる。また固形分に含まれるＰＣＢを含む未分解の有機塩素化合物は、固形分の表面に存在することが多いことから、ＰＣＢを含む未分解の有機塩素化合物とナノサイズの金属カルシウムとは比較的接触し易い。このため攪拌混合も断続的に行ってもよい。
【００５９】
メカノケミカル処理においては、有機塩素化合物の無害化に必要なエネルギーをミルを通じて与える必要があるが、本方法において、攪拌混合操作は、固形分と金属カルシウムナノ分散体Ｃａ／ＣａＯとの接触機会を高めることができればよく、ＰＣＢを含む未分解の有機塩素化合物の無害化に必要なエネルギーを、攪拌混合操作を通じて与える必要はない。本方法では、ナノサイズに微細化した金属カルシウムを使用することで低エネルギー投入条件下でも、ＰＣＢを含む未分解の有機塩素化合物を無害化させることができる。一般的にナノサイズに微細化した電子供与体である金属は、高い活性、反応性が得られる一方で、その高い活性、反応性により大気中の酸素、二酸化炭素又は水と反応し失活する。このためナノサイズに微細化した電子供与体である金属をそのまま使用してもＰＣＢを含む未分解の有機塩素化合物を無害化できない。しかしここでは、前記金属分散体を使用することで、ナノサイズに微細化した電子供与体である金属の活性を高い状態に維持し、低エネルギー投入条件下でも、ＰＣＢを含む未分解の有機塩素化合物を無害化させることができる。
【００６０】
第１実施形態のＰＣＢ含有油の無害化処理方法において、前処理工程を次のように変更して行うこともできる。
【００６１】
上記前処理工程では、酸化カルシウムと、溶媒とを同時に使用し、ＰＣＢ含有油に含まれる水分を除去するが、酸化カルシウム又は溶媒のいずれか１方のみを使用し、ＰＣＢ含有油に含まれる水分を除去又は分離するようにしてもよい。ＰＣＢ含有油に含まれる水分量に応じて、酸化カルシウム、溶媒、酸化カルシウムと溶媒のいずれかを使用すればよく、例えば水分量が少ない場合には、溶媒のみを使用してもよい。
【００６２】
第１実施形態のＰＣＢ含有油の無害化処理方法では、前処理工程後に第１分離工程を設け、前処理工程後の液のうち油相のみを分解工程の被処理液としているが、第１分離工程を省略し、前処理工程後の液をそのまま分解工程の被処理液としてもよい。前処理工程後の液には、固形分は含まれるものの水分は除去又は分離されているので、前処理工程後の油相のみを被処理液とする場合と同様にＰＣＢを分解させることができる。なお、前処理工程において、プロトン性溶媒、補助溶媒を使用し、第１分離工程を省略する場合には、分解工程の被処理液には、プロトン性溶媒、補助溶媒が含まれているため、分解工程で改めてプロトン性溶媒等を添加しなくてもよい。
【００６３】
前記前処理工程では、水分除去を行っているが、前処理工程で水分除去とスラッジ除去さらにはＰＣＢの粗分解を同時に行ってもよい。具体的には、前記前処理工程において、酸化カルシウム、プロトン性溶媒、ＰＣＢ含有油及びプロトン性溶媒に親和性を有する補助溶媒の他に、分解工程で使用する還元力を有する金属を添加する。
【００６４】
この状態は、酸化カルシウムが存在するものの、分解工程と同様に、プロトン性溶媒とＰＣＢ含有油及びプロトン性溶媒に親和性を有する補助溶媒と還元力を有する金属とが存在するためＰＣＢが分解される。またＰＣＢ含有油に含まれるスラッジは、金属カルシウムに吸着される。金属カルシウムは、溶媒に部分的に溶解した状態で電気化学的にスラッジを吸着する。ＰＣＢの本格的な分解は、分解工程で行われるが、分解工程でのＰＣＢの分解に先立ち、ＰＣＢ含有油に含まれるスラッジを除去し、さらにはＰＣＢを粗分解させることで、分解工程でのＰＣＢの分解速度を速め、分解率を高めることができる。
【００６５】
この前処理工程での操作条件は、分解工程の操作条件と基本的に同じであるが、この前処理工程では、ＰＣＢ含有油中に水分及びスラッジも含まれるため分解工程に比較し、ＰＣＢ分解の分解速度、分解率は小さい。このため全体の無害化処理プロセスを考えれば、この前処理工程では、ＰＣＢの分解は、粗分解に止め、分解工程でＰＣＢを含む未分解の有機塩素化合物を分解することが効率的である。
【００６６】
前記前処理工程において、酸化カルシウム、プロトン性溶媒、ＰＣＢ含有油及びプロトン性溶媒に親和性を有する補助溶媒の他に、分解工程で使用する還元力を有する金属を添加し、水分除去と、スラッジ除去及びＰＣＢの粗分解とを同時に行った場合、第１分離工程を省略し、前処理工程後の液を全て分解工程に送り、ＰＣＢを含む未分解の有機塩素化合物を分解させてもよい。この場合、前処理工程で添加した還元力を有する金属は、水分と接触し、さらにはスラッジを吸着しているので、分解工程では新たに還元力を有する金属を添加する。一方、プロトン性溶媒とＰＣＢ含有油及びプロトン性溶媒に親和性を有する補助溶媒とは、被処理液に含まれているため、分解工程で改めてプロトン性溶媒等を添加しなくてもよい。
【００６７】
第１実施形態のＰＣＢ含有油の無害化処理方法における工程の他、変更した工程の代表例を図２及び図３に示した。以下、前処理工程から分解工程を中心に説明する。図２（Ａ）〜（Ｄ）は、前処理工程においてＰＣＢ含有油に含まれる水分を除去又は分離する。図２（Ａ）は、前処理工程において酸化カルシウム及び溶媒を使用し、第１分離工程で相分離させ、油相のみ分解工程に送る。図２（Ｂ）は、前処理工程において溶媒のみを使用し、第１分離工程で相分離させ、油相のみ分解工程に送る。図２（Ｃ）は、前処理工程において酸化カルシウム及び溶媒を使用し、第１分離工程を省略し、前処理工程後の液を全て分解工程に送る。図２（Ｄ）は、前処理工程において酸化カルシウムのみを使用し、第１分離工程を省略し、前処理工程後の液を全て分解工程に送る。
【００６８】
図３（Ａ）及び（Ｂ）は、前処理工程においてＰＣＢ含有油に含まれる水分を除去すると同時にスラッジ除去及びＰＣＢの粗分解を行う。図３（Ａ）は、前処理工程において酸化カルシウム、溶媒、及び金属カルシウムを使用し、第１分離工程で相分離させ、油相のみ分解工程に送る。図３（Ｂ）は、前処理工程において溶媒及び金属カルシウムを使用し、第１分離工程で相分離させ、油相のみ分解工程に送る。
【００６９】
第１実施形態の残渣分解工程は、次のように行うこともできる。
【００７０】
第１実施形態では、残渣分解工程において、少なくとも一部がナノサイズの金属粒子が固体分散剤に分散した金属分散体を使用し、ＰＣＢを含む未分解の有機塩素化合物とナノサイズの電子供与体である金属粒子とを接触させ無害化させる例を示したが、以下に、固形分に含まれるＰＣＢを含む未分解の有機塩素化合物とナノサイズの電子供与体である金属粒子とを接触させ無害化させる他の態様を示す。前記方法では、ナノサイズの電子供与体である金属粒子は、予め調整した金属分散体として与えたが、ここでは固形分を無害化させる過程でナノサイズの電子供与体である金属粒子を与える。
【００７１】
固形分と固形状の電子供与体である金属とを、少なくとも固形状の金属の一部がナノサイズとなるように粉砕機を用いて粉砕する。この方法は、固形分の無害化処理を行う過程で、同時に電子供与体である金属をナノサイズにし、ＰＣＢを含む未分解の有機塩素化合物を脱ハロゲン化、環還元反応等により還元し無害化させるものである。このとき同時にセライト（登録商標）などの多孔質無機材及び／又は酸化カルシウムなどの水吸脱着剤を添加してこれらを同時に粉砕することが好ましい。これにより前記方法と同様に、ナノサイズの電子供与体である金属粒子の活性を失わせることなく維持することができる。ここでも粉砕機は、固形状の金属の少なくとも一部がナノサイズとなるように粉砕できればよく、遊星ボールミルを使用する必要はない。この方法においても外部から積極的に加熱しなくてもよい。ここでも固形分に含まれる未使用の酸化カルシウム、金属カルシウムが有効に利用される。
【００７２】
図４は、本発明の第２実施形態としてのＰＣＢ含有油の無害化処理のプロセスフロー図である。第２実施形態に示すＰＣＢ含有油の無害化処理プロセスは、連続式の処理プロセスであり、第１実施形態のＰＣＢ含有油の無害化処理方法で示した工程以外に、さらにＰＣＢ含有油付着物を洗浄溶媒で洗浄する洗浄工程、及び洗浄工程で得られた洗浄液から洗浄溶媒を除去しＰＣＢ含有油を回収する回収工程を備える。
【００７３】
ＰＣＢ含有油を収納していた収納容器、ＰＣＢ含有油が充填されていた変圧器などは、ＰＣＢ含有油を抜き出した後にも、ＰＣＢ含有油が付着しているためそのまま廃棄することはできない。本実施形態では、ＰＣＢ含有油が付着した収納容器などＰＣＢ含有油付着物を洗浄溶媒で洗浄し、さらにこの洗浄液からＰＣＢ含有油を回収し、変圧器などから抜き出したＰＣＢ含有油と一緒に無害化する。図４に示すプロセスフロー図では、洗浄装置３１が洗浄工程、濃縮槽３２、貯槽３３が回収工程、前処理槽１が前処理工程、第１分離槽８が第１分離工程、分解槽１１が分解工程、第２分離槽１８が第２分離工程、ミル２１が残渣分解工程を担当する。ＰＣＢ含有油付着物から回収されたＰＣＢ含有油の無害化処理の工程は、セミバッチ方式と連続式との違いはあるが、第１実施形態に示すＰＣＢ含有油の無害化処理の工程と同一であるので、この部分の説明は省略する。
【００７４】
洗浄工程では、ＰＣＢ含有油が付着した収納容器などＰＣＢ含有油付着物を洗浄溶媒で洗浄する。洗浄溶媒は、特定の溶媒に限定されるものではなく、ヘキサンなどの有機系溶媒、水、水溶液を含む水系溶媒などＰＣＢ含有油付着物の洗浄溶媒として公知の洗浄溶媒を使用することができる。洗浄方法も特定の方法に限定されるものではなく、ＰＣＢ含有油付着物の態様に応じた洗浄方法を採用すればよい。例えば、洗浄槽内に洗浄溶媒を張り込み、その中にＰＣＢ含有油付着物を漬ける方法、ＰＣＢ含有油付着物に洗浄溶媒を吹き掛ける方法などが例示される。
【００７５】
回収工程では、洗浄工程で得られる洗浄液から洗浄溶媒を除去し、ＰＣＢ含有油を回収する。洗浄液からの洗浄溶媒の除去は、使用する洗浄溶媒により、洗浄液を静置させ比重差で相分離させる方法、蒸留操作により分離する方法などを用いることができる。洗浄液から洗浄溶媒を除去した残液は、殆どＰＣＢ含有油であるが、洗浄に伴いＰＣＢ含有油付着物に付着していた水又は他の不純物が含まれる場合もある。このような水又は他の不純物は、前処理工程で除去されるので特に分離する必要はない。また回収工程後のＰＣＢ含有油に洗浄溶媒が含まれる場合がある。例えば洗浄溶媒に水系溶媒を使用した場合、水系溶媒とＰＣＢ含有油とが部分的にエマルション化し、水系溶媒の分離が不十分となる場合もあるが、このような場合であっても、前処理工程で水系溶媒は除去されるので回収工程で水系溶媒を完全に分離する必要はない。これにより洗浄工程で使用可能な洗浄溶媒の種類が広がり非常に好ましい。
【００７６】
１個当たりのＰＣＢ含有油付着物に付着するＰＣＢ含有油の量は少ないので、回収されたＰＣＢ含有油を貯槽３３に貯め、ある程度の量が集まった時点で処理することが効率的である。このようにして回収されたＰＣＢ含有油は、単独で無害化処理しても、他のＰＣＢ含有油に混合し無害化処理してもよい。
【００７７】
上記第１実施形態及び第２実施形態に示すＰＣＢ含有油の無害化処理方法は、攪拌槽、ミルを用いてバッチ式、セミバッチ式の無害化処理装置、さらに定量供給装置、分離槽などを追加すれば連続式の無害化処理装置とすることができる。プロセスが単純であり、操作温度、圧力が低いので装置化は容易である。
【００７８】
上記実施形態で示すように本発明に係るＰＣＢ含有油の無害化処理方法は、前処理工程を有し、ＰＣＢの分解に先立ち、ＰＣＢの分解に悪影響を与える水分さらにはスラッジを除去するのでＰＣＢの分解を効率的に行うことができる。またＰＣＢが付着又はＰＣＢを含むスラッジ、反応生成物等の固形分も合わせて無害化することができ、さらにＰＣＢ含有油付着物を洗浄する工程を併設すれば、ＰＣＢ及びＰＣＢ付着物を系外に排出することなく完全に処理することができる。また従来の金属カルシウム法、金属カルシウム触媒法に比較して薬剤の使用量を大幅に低減させることが可能であり、さらに高価な還元触媒も必要としないので、ＰＣＢ含有油を低コストで処理することができる。また操作条件が温和であるので、装置化の際の製造コストも安くすることができる。
【実施例】
【００７９】
実施例１
表１に示す塩素化度からなるＰＣＢ濃度５１ｐｐｍのＰＣＢ含有油を被処理油（原料）とし、被処理油１４ｍＬと２−プロパノール３ｍＬとエタノール１１ｍＬと金属カルシウム０．１３ｇとを耐圧ガラス容器に充填、密閉し、４０℃で２４時間加熱攪拌処理した。その後、金属カルシウム０．１３ｇを添加し、さらに４０℃で２４時間加熱攪拌処理した。その後、過剰の塩酸を加え、油相と水相との２相に分離させ、油相分のみを分析した。結果を表１に示した。油相中のＰＣＢ濃度は１８ｍｇ／ｋｇであった。なお表１中、Ｍ１ＣＢｓ〜Ｄ１０ＣＢは、塩素が１〜１０置換体であることを示す。表２、表４、及び表５も同じである。
【００８０】
【表１】
2012200377.tif 000003
【００８１】
実施例２
表１に示す塩素化度からなるＰＣＢ濃度５１ｐｐｍのＰＣＢ含有油０．２４１ｇにトランスオイル１４ｍＬを加え、ＰＣＢ濃度を１ｐｐｍに調整しこれを被処理油とした。この被処理油と２−プロパノール３ｍＬとエタノール１１ｍＬと金属カルシウム０．１３ｇとを耐圧ガラス容器に充填、密閉し、４０℃で２４時間加熱攪拌処理した。その後、金属カルシウム０．１３ｇを添加し、さらに４０℃で２４時間加熱攪拌処理した。その後、過剰の塩酸を加え、油相と水相との２相に分離させ、油相分のみを分析した。結果を表２に示した。油相中のＰＣＢ濃度は０．３２ｍｇ／ｋｇであった。
【００８２】
【表２】
2012200377.tif 000004
【００８３】
実施例３、４及び比較例１
水分及びスラッジを含むＰＣＢ混入トランス油からスラッジを１００ｍｇ程度取出し、これに上層のトランス油を所定量加えたものを被処理液とした。スラッジの分析は次の要領で行った。水分及びスラッジを含むＰＣＢ混入トランス油６０ｍＬに酸化カルシウム０．４ｇを加え、１時間振とう攪拌させた後、ろ過し、ろ過残渣（スラッジ）の成分分析を行った。スラッジの成分分析結果を表３に示した。また分析の結果、スラッジに含まれる水分量は、１８重量％であった。
【００８４】
【表３】
2012200377.tif 000005
【００８５】
実施例３
耐圧ガラス製反応器に前記被処理液１４ｍＬと酸化カルシウム０．４ｇとを充填し、１時間振とう攪拌させ前処理を行った。その後、当該液にナノサイズの粒子径を有する金属カルシウムが酸化カルシウム中に分散した金属カルシウムナノ分散体Ｃａ／ＣａＯ（ＰＣＡ）２．６ｇ添加し、さらに２プロパノール３ｍＬとエタノール１１ｍＬとを添加し、４０℃で２４時間、振とう攪拌させＰＣＢの分解を行った。分解前のＰＣＢ濃度１．２ｍｇ／Ｌに対し、分解後のＰＣＢ濃度は０．１３ｍｇ／Ｌであり、分解率は約９０％であった。
【００８６】
実施例４
金属製反応器に前記被処理液５４ｍＬと酸化カルシウム０．４ｇとを充填し、１時間振とう攪拌させ前処理を行った。その後、当該液にナノサイズの粒子径を有する金属カルシウムが酸化カルシウム中に分散した金属カルシウムナノ分散体Ｃａ／ＣａＯ（ＰＣＡ）１５ｇ添加し、さらに２プロパノール１２ｍＬとエタノール４２ｍＬとを添加し、４０℃で２４時間、振とう攪拌させＰＣＢの分解を行った。分解前のＰＣＢ濃度１．２ｍｇ／Ｌに対し、分解後のＰＣＢ濃度は０．０１１ｍｇ／Ｌであり、分解率は約９９％であった。
【００８７】
比較例１
前処理工程を省略し分解工程のみを実施した。
金属製反応器に前記被処理液５４ｍＬ、ナノサイズの粒子径を有する金属カルシウムが酸化カルシウム中に分散した金属カルシウムナノ分散体Ｃａ／ＣａＯ（ＰＣＡ）１５ｇ、２プロパノール１２ｍＬ、及びエタノール４２ｍＬを添加し、４０℃で２４時間、振とう攪拌させＰＣＢの分解を行った。分解前のＰＣＢ濃度１．２ｍｇ／Ｌに対し、分解後のＰＣＢ濃度は０．８８ｍｇ／Ｌであり、分解率は約２７％であった。
【００８８】
実施例３、実施例４及び比較例１の結果を表４に示した。
【表４】
2012200377.tif 000006
【００８９】
実施例５
実施例３及び４で使用したスラッジ１００ｍｇに対し、ナノサイズの粒子径を有する金属カルシウムが酸化カルシウム中に分散した金属カルシウムナノ分散体Ｃａ／ＣａＯ（ＰＣＡ）１ｇを加え、室温下で２４時間、乳鉢式反応器で粉砕処理した。結果、分解前のＰＣＢ濃度０．８９ｍｇ／Ｌに対し、分解後のＰＣＢ濃度は０．２４ｍｇ／Ｌであり、分解率は約７３％であった。分析結果を表５に示した。
【００９０】
【表５】
2012200377.tif 000007
【符号の説明】
【００９１】
１  前処理槽
２  攪拌機
３  溶媒層
４  相溶化層（中間層）
５  油層
６  固形分
８  第１分離槽
１１  分解槽
１２  溶媒層
１３  相溶化層（中間層）
１４  油層
１５  固形分
１８  第２分離槽
２１  ミル
３１  洗浄装置
３２  濃縮槽
３３  貯槽
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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