(57)【要約】【課題】感度に優れ、解像寸法の面内バラツキの小さい感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】（ａ）ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体であるポリヒドロキシアミドの中から選ばれるアルカリ可溶性樹脂またはそれらの共重合体、（ｂ）感放射線性化合物、(ｃ) ＨＬＢ値が５．０〜９．５の範囲にあるノニオン系界面活性剤および（ｄ）溶剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体であるポリヒドロキシアミドの中から選ばれるアルカリ可溶性樹脂またはそれらの共重合体、（ｂ）感放射線性化合物、(ｃ) ＨＬＢ値が５．０〜９．５の範囲にあるノニオン系界面活性剤および（ｄ）溶剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記(ｃ) ＨＬＢ値が５．０〜９．５の範囲にあるノニオン系界面活性剤の添加量が、前記（ａ）ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体であるポリヒドロキシアミドの中から選ばれるアルカリ可溶性樹脂またはそれらの共重合体１００重量部に対して０．５〜１５重量部であることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記(ｃ) ＨＬＢ値が５．０〜９．５の範囲にあるノニオン系界面活性剤以外の界面活性剤をさらに含有することを特徴とする請求項１または２記載の感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに好適に用いられる感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドやポリベンゾオキサゾールなどの耐熱性樹脂は、優れた耐熱性、電気絶縁性
を有することから、ＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ  Ｓｃａｌｅ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）などの
半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜などに用いられている。近年、半導体素子の微細化
に伴い、表面保護膜、層間絶縁膜などにも数μｍの解像度が要求されている。このため、
このような用途において、微細加工可能なポジ型の感光性ポリイミドやポリベンゾオキサ
ゾールが用いられている。
【０００３】
また、近年はウエハーの大口径化に伴い、単位時間当たりの処理能力を向上させるため、露光感度の向上が強く要求され、同時に解像寸法の面内バラツキの低減も強く要求されている。
【０００４】
高感度化の手法として、ポリアミド酸エステルおよび／またはポリアミド酸ポリマーにフェノール性水酸基含有熱架橋性化合物を添加したもの（特許文献１参照）、ポリアミド酸エステルに溶解阻害剤としてヨードニウム塩を添加したもの（特許文献２、３参照）などが提案されているが、いずれも高感度化と解像寸法の面内バラツキの両立の観点において十分なレベルとは言い難い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３２８４７２号公報（請求項１）
【特許文献２】特開２００１−４２５２７号公報（請求項１０〜１２）
【特許文献３】特開２００３−１４０３４０号公報（請求項２、１４〜１６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題点を鑑み、感度に優れ、解像寸法の面内バラツキの小さい感光性樹脂組成物、それを用いた絶縁膜や保護膜としての硬化膜および半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明の感光性樹脂組成物は下記の構成からなる。すなわち、（ａ）ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体であるポリヒドロキシアミドの中から選ばれるアルカリ可溶性樹脂またはそれらの共重合体、（ｂ）感放射線性化合物、(ｃ) ＨＬＢ値が５．０〜９．５の範囲にあるノニオン系界面活性剤および（ｄ）溶剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の感光性樹脂組成物は感度に優れ、解像寸法の面内バラツキの小さい感光性樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、（ａ）ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体であるポリヒドロキシアミドの中から選ばれるアルカリ可溶性樹脂またはそれらの共重合体、（ｂ）感放射線性化合物、(ｃ) ＨＬＢ値が５．０〜９．５の範囲にあるノニオン系界面活性剤および（ｄ）溶剤を含有することを特徴とする。
【００１０】
本発明の感光性樹脂組成物は、（ａ）ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体であるポリヒドロキシアミドの中から選ばれるアルカリ可溶性樹脂またはそれらの共重合体を含有する。本発明におけるアルカリ可溶性とは、樹脂をγ−ブチロラクトンに溶解した溶液をシリコンウェハー上に塗布し、１２０℃で４分間プリベークを行って膜厚１０μｍ±０．５μｍのプリベーク膜を形成し、該プリベーク膜を２３±１℃の２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１分間浸漬した後、純水でリンス処理したときの膜厚減少から求められる溶解速度が５０ｎｍ／分以上であることをいう。
【００１１】
本発明に用いられる（ａ）ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体であるポリヒドロキシアミドの中から選ばれるアルカリ可溶性樹脂またはそれらの共重合体は、上記アルカリ可溶性を付与するため、樹脂の構造単位中および／またはその主鎖末端に酸性基を有することが好ましい。酸性基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基などが挙げられる。また、フッ素原子を有することが好ましく、アルカリ水溶液で現像する際に、膜と基材との界面に撥水性を付与し、界面へのアルカリ水溶液のしみこみを抑制することができる。アルカリ可溶性樹脂中のフッ素原子含有量は、界面へのアルカリ水溶液のしみこみ防止効果の観点から５重量％以上が好ましく、アルカリ水溶液に対する溶解性の点から２０重量％以下が好ましい。
【００１２】
上述のポリイミドは下記一般式（１）で表される構造単位を有し、ポリイミド前駆体およびポリヒドロキシアミドは下記一般式（２）で表される構造単位を有する。これらを２種以上含有してもよいし、一般式（１）で表される構造単位および一般式（２）で表される構造単位を共重合した樹脂を用いてもよい。
【００１３】
【化１】
2012159601.tif 000002
【００１４】
一般式（１）中、Ｒ１は４〜１０価の有機基、Ｒ２は２〜８価の有機基を表す。Ｒ３およびＲ４はフェノール性水酸基、スルホン酸基またはチオール基を表し、それぞれ単一のものであっても異なるものが混在していてもよい。ｐおよびｑは０〜６の整数を表す。
【００１５】
【化２】
2012159601.tif 000003
【００１６】
一般式（２）中、Ｒ５は２〜８価の有機基、Ｒ６は２〜８価の有機基を表す。Ｒ７およびＲ８はフェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基、またはＣＯＯＲ９を表し、それぞれ単一のものであっても異なるものが混在していてもよい。Ｒ９は水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。ｒおよびｓは０〜６の整数を表す。ただしｒ＋ｓ＞０である。
【００１７】
本発明における（ａ）ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体であるポリヒドロキシアミドの中から選ばれるアルカリ可溶性樹脂またはそれらの共重合体は、一般式（１）または（２）で表される構造単位を５〜１０００００有することが好ましい。また、一般式（１）または（２）で表される構造単位に加えて、他の構造単位を有してもよい。この場合、一般式（１）または（２）で表される構造単位を、全構造単位中５０ｍｏｌ％以上有することが好ましい。
【００１８】
上記一般式（１）中、Ｒ１−（Ｒ３）ｐは酸二無水物の残基を表す。Ｒ１は４価〜１０価の有機基であり、なかでも芳香族環または環状脂肪族基を含有する炭素原子数５〜４０の有機基が好ましい。
【００１９】
酸二無水物としては、具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物および下記に示した構造の酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物や、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族のテトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらを２種以上用いてもよい。
【００２０】
【化３】
2012159601.tif 000004
【００２１】
Ｒ１０は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＳＯ２を表す。Ｒ１１およびＲ１２は水素原子、水酸基またはチオール基を表す。
【００２２】
上記一般式（２）中、Ｒ５−（Ｒ７）ｒは酸の残基を表す。Ｒ５は２価〜８価の有機基であり、なかでも芳香族環または環状脂肪族基を含有する炭素原子数５〜４０の有機基が好ましい。
【００２３】
酸成分としては、ジカルボン酸の例としてテレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、トリフェニルジカルボン酸など、トリカルボン酸の例としてトリメリット酸、トリメシン酸、ジフェニルエーテルトリカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸など、テトラカルボン酸の例としてピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸および下記に示した構造の芳香族テトラカルボン酸や、ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族のテトラカルボン酸などを挙げることができる。これらを２種以上用いてもよい。
【００２４】
【化４】
2012159601.tif 000005
【００２５】
Ｒ１０は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＳＯ２を表す。Ｒ１１およびＲ１２は水素原子、水酸基またはチオール基を表す。
【００２６】
これらのうち、トリカルボン酸、テトラカルボン酸では１つまたは２つのカルボキシル基が一般式（２）におけるＲ７基に相当する。また、上に例示したジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸の水素原子を、一般式（２）におけるＲ７基、好ましくは水酸基やスルホン酸基、チオール基などで１〜４個置換したものがより好ましい。これらの酸は、そのまま、あるいは酸無水物、活性エステルとして使用できる。
【００２７】
上記一般式（１）のＲ２−（Ｒ４）ｑおよび上記一般式（２）のＲ６−（Ｒ８）ｓはジアミンの残基を表す。Ｒ２およびＲ８は２〜８価の有機基であり、なかでも芳香族環または環状脂肪族基を含有する炭素原子数５〜４０の有機基が好ましい。
【００２８】
ジアミンの具体的な例としては、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンあるいはこれらの芳香族環の水素原子の少なくとも一部をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンおよび下記に示した構造のジアミンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００２９】
【化５】
2012159601.tif 000006
【００３０】
Ｒ１０は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＳＯ２を表す。Ｒ１１〜Ｒ１４は水素原子、水酸基またはチオール基を表す。
【００３１】
これらのジアミンは、ジアミンとして、または対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンとして使用できる。
【００３２】
また、これらの樹脂の末端を前述の酸性基を有するモノアミン、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸により封止することで、主鎖末端に酸性基を有する樹脂を得ることができる。
【００３３】
このようなモノアミンの好ましい例としては、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００３４】
また、このような酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸の好ましい例としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類の１つのカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００３５】
上記したモノアミン、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸などの末端封止剤の含有量は、樹脂を構成する酸およびアミン成分の総和１００モル％に対して、２〜２５モル％が好ましい。
【００３６】
樹脂中に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入された樹脂を、酸性溶液に溶解し、樹脂の構成単位であるアミン成分と酸成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入された樹脂を直接、熱分解ガスクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトル及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定することで検出することが可能である。
【００３７】
本発明のアルカリ可溶性樹脂は公知の方法により合成される。ポリアミド酸またはポリアミド酸エステルの場合、製造方法として例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後アミンと縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、アミンと反応させる方法などで合成することができる。
【００３８】
ポリヒドロキシアミドの場合、製造方法としては、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸を縮合反応させることで得ることが出来る。具体的には、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）のような脱水縮合剤と酸を反応させ、ここにビスアミノフェノール化合物を加える方法やピリジンなどの３級アミンを加えたビスアミノフェノール化合物の溶液にジカルボン酸ジクロリドの溶液を滴下するなどがある。
【００３９】
ポリイミドの場合、前述の方法で得られたポリアミド酸またはポリアミド酸エステルを加熱あるいは酸や塩基などの化学処理で脱水閉環することにより得ることができる。
【００４０】
本発明の感光性樹脂組成物は（ｂ）感放射線性化合物を含有する。前記感放射線性化合物は、紫外線、遠紫外線、Ｘ線等の放射線に感応して酸を発生する化合物であり、具体的にはジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルフォニウム塩、フェニルジアゾニウム塩などのオニウム化合物、キノンジアジド化合物、イミドスルフォネート誘導体、トシラート化合物、ベンジル誘導体のカルボナート化合物、ならびにトリアジン誘導体のハロゲン化合物などが挙げられる。このなかでも汎用性の面から一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）に感光するキノンジアジド化合物が好ましい。
【００４１】
キノンジアジド化合物は、フェノール性水酸基を有した化合物にナフトキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合した化合物が好ましい。ここで用いられるフェノール性水酸基を有する化合物としては、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ，ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ−ＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）などの化合物に４−ナフトキノンジアジドスルホン酸あるいは５−ナフトキノンジアジドスルホン酸をエステル結合で導入したものが好ましいものとして例示することが出来るが、これ以外の化合物を使用することもできる。
【００４２】
４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適しており、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。本発明は、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物のどちらも好ましく使用することが出来るが、露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を得ることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を混合して使用することもできる。
【００４３】
上記ナフトキノンジアジド化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物と、キノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応によって、合成することが可能であって、公知の方法により合成することができる。
【００４４】
これらのナフトキノンジアジド化合物を使用することで解像度、感度、残膜率がより向上する。また、ナフトキノンジアジド化合物の分子量が１５００以上になると、その後の熱処理においてナフトキノンジアジド化合物が十分に熱分解しないために、得られる膜の耐熱性が低下する、機械特性が低下する、接着性が低下するなどの問題が生じる可能性がある。このような観点より、好ましいナフトキノンジアジド化合物の分子量は３００〜１５００である。さらに好ましくは、３５０〜１２００である。
【００４５】
（ｂ）成分の添加量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部であり、さらに好ましくは３〜４０重量部の範囲である。さらに増感剤などを必要に応じて添加してもよい。
【００４６】
上記の（ｂ）成分を添加することで、現像後の未露光部の膜減りが大幅に低下し、良好なパターンを短い現像時間で得ることが出来る。
【００４７】
本発明の感光性樹脂組成物は、（ｃ）成分としてＨＬＢ値が５．０〜９．５の範囲にあるノニオン系界面活性剤を含有する。
【００４８】
ＨＬＢ値とは、Ｇｒｉｆｆｉｎら（Ｗ．Ｇ． Ｇｒｉｆｆｉｎ： Ｊ．Ｓｏｃ．Ｃｏｓｍｅｔｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｓ，５，２４９（１９５４））によって確立されたノニオン系界面活性剤の親水性・親油性のバランスを示す指標であり、化学構造から計算により求められる。ＨＬＢ値は０〜２０の範囲にあり、数字が大きい程親水性が高いことを示す。
【００４９】
本発明で用いられるノニオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルエステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルエステル、ポリオキシエチレンモノアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン脂肪酸アルカノールアミドなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５０】
本発明で用いられるノニオン系界面活性剤は、ＨＬＢ値が５．０〜９．５の範囲である。ＨＬＢ値が５．０以上であることで、プリベーク膜にハジキが生じたり、現像後パターン周辺部に残渣が生じたりしない。また９．５以下であることで、解像寸法の面内バラツキ低減に効果を発揮し、９．０以下ではさらにこの効果が大きいので好ましい。
【００５１】
本発明で用いられるＨＬＢ値が５．０〜９．５の範囲のノニオン系界面活性剤は、市販の化合物を用いることができ、具体例としては、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルとしてイオネット（登録商標）ＤＳ−３００（ＨＬＢ値＝７．３）、イオネットＤＳ−４００（ＨＬＢ値＝８．５）、イオネットＭＯ−２００（ＨＬＢ値＝８．４）（以上、商品名、三洋化成工業（株）製）、ノニオン（登録商標）Ｏ−２（ＨＬＢ値＝８．３）、ノニオンＭＭ−２（ＨＬＢ値＝９．３）、ノニオンＩＳ−２（ＨＬＢ値＝８．２）、ノニオンＤＯ−４ＨＮ（ＨＬＢ値＝８．０）（以上、商品名、日油（株）製）、ポリオキシエチレンモノアルキルエーテルとしてエマルミン（登録商標）４０（ＨＬＢ値＝８．０〜８．２）、エマルミン５０（ＨＬＢ値＝８．９〜９．０）（以上、商品名、三洋化成工業（株）製）、ノニオンＰ−２０２（ＨＬＢ値＝５．３）、ノニオンＥ−２０５Ｓ（ＨＬＢ値＝９．０）（以上、商品名、日油（株）製）、ソルビタン脂肪酸エステルとしてイオネットＳ−２０（ＨＬＢ値＝８．４〜８．６）（商品名、三洋化成工業（株）製）、ノニオンＬＰ−２０Ｒ（ＨＬＢ値＝８．６）（商品名、日油（株）製）などが挙げられる。
【００５２】
前記（ｃ）成分の含有量は（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、０．５〜１５重量部が好ましく、１〜１０重量部がより好ましい。前記（ｃ）成分の含有量をこの範囲とすることにより、解像寸法の面内均一性により優れ、またキュア膜の残膜率もより優れた感光性樹脂組成物が得られる。
【００５３】
また本発明の感光性樹脂組成物は、基板との濡れ性やレベリング性を高める目的で、前記（ｃ）成分以外の界面活性剤を用いることができる。（ｃ）成分以外の界面活性剤としては、ＨＬＢ値が５．０未満または９．５より大きいノニオン系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、アクリル系および／またはメタクリル系の重合物からなる界面活性剤などが挙げられ、中でもシリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、およびアクリル系および／またはメタクリル系の重合物からなる界面活性剤が好ましい。
【００５４】
（ｃ）成分以外の界面活性剤は市販の化合物を用いることができ、具体的にはシリコン系界面活性剤としては、東レダウコーニングシリコーン社のＳＨシリーズ、ＳＤシリーズ、ＳＴシリーズ、ビックケミー・ジャパン社のＢＹＫシリーズ、信越シリコーン社のＫＰシリーズ、日本油脂社のディスフォームシリーズ、東芝シリコーン社のＴＳＦシリーズなどが挙げられ、フッ素系界面活性剤としては、大日本インキ工業社の“メガファック（登録商標）”シリーズ、住友スリーエム社のフロラードシリーズ、旭硝子社の“サーフロン（登録商標）”シリーズ、“アサヒガード（登録商標）”シリーズ、新秋田化成社のＥＦシリーズ、オムノヴァ・ソルーション社のポリフォックスシリーズなどが挙げられ、アクリル系および／またはメタクリル系の重合物からなる界面活性剤としては、共栄社化学社のポリフローシリーズ、楠本化成社の“ディスパロン（登録商標）”シリーズなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５５】
前記（ｃ）成分以外の界面活性剤の含有量は（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１重量部が好ましく、０．００５〜０．５重量部がより好ましい。
【００５６】
本発明の感光性樹脂組成物は、（ｄ）溶剤を含有する。これによりワニスの状態にすることができ、塗布性を向上させることができる。
【００５７】
前記（ｄ）溶剤は、γ−ブチロラクトンなどの極性の非プロトン性溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、などの溶剤を単独、または混合して使用することができる。これらの中でもγ−ブチロラクトンは他の成分を良好に溶解させ平坦性の良い塗膜を形成させることができるため好ましい。
【００５８】
前記（ｄ）溶剤の使用量は、特に限定されないが、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、５０〜２０００重量部が好ましく、特に１００〜１５００重量部が好ましい。
【００５９】
本発明の感光性樹脂組成物は、硬化膜を容易に得る目的でアルコキシメチル基またはメチロール基を少なくとも２つ有する化合物を含有してもよい。これらの基を２つ以上有することで、加熱処理により樹脂および同種分子と縮合反応して架橋構造体とすることができる。
【００６０】
このような化合物の好ましい例としては、例えば、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＥＰ、ＤＭＬ−ＯＣ、ＤＭＬ−ＯＥＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＯＭ−ＰＣ、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＰ、ＤＭＯＭ−ＭＢＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＥ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＬ−ＢＰＡＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰＥ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＦ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＮＩＫＡＬＡＣ（登録商標）  ＭＸ−２９０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２８０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２７０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２７９、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＷ−１００ＬＭ、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−７５０ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００６１】
アルコキシメチル基またはメチロール基を少なくとも２つ有する化合物の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは１重量部以上、さらに好ましくは５重量部以上であり、好ましくは３００重量部以下、より好ましくは２００重量部以下である。
【００６２】
また、必要に応じて、キュア後の収縮残膜率を小さくしない範囲でフェノール性水酸基を有する化合物を含有してもよい。これにより、現像時間を調整し、スカムを改善することができる。これらの化合物としては、例えば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、ノボラック樹脂等が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００６３】
フェノール性水酸基を有する化合物の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜１００重量部である。
【００６４】
また、本発明の樹脂組成物は無機粒子を含んでもよい。好ましい具体例としては酸化珪素、酸化チタン、チタン酸バリウム、アルミナ、タルクなどが挙げられるがこれらに限定されない。これら無機粒子の一次粒子径は１００ｎｍ以下、より好ましくは６０ｎｍ以下が好ましい。
【００６５】
無機粒子の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、好ましくは１０〜５００重量部である。
【００６６】
また、基板との接着性を高めるために、保存安定性を損なわない範囲で本発明の樹脂組成物にシリコン成分として、トリメトキシアミノプロピルシラン、トリメトキシエポキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシチオールプロピルシランなどのシランカップリング剤を含有してもよい。好ましい含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部である。
【００６７】
次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて耐熱性樹脂パターンを形成する方法について説明する。
【００６８】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基板に塗布する。基板としてはシリコンウェハー、セラミックス類、ガリウムヒ素などが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法としてはスピナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、スリット塗布、ロールコーティングなどの方法、またはこれらを組み合わせた方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が０．１〜１５０μｍになるように塗布される。
【００６９】
シリコンウェハーなどの基板とポジ型感光性樹脂組成物との接着性を高めるために、基板を前述のシランカップリング剤で前処理することもできる。例えば、シランカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５〜２０重量％溶解させた溶液を、スピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などにより表面処理をする。場合によっては、その後５０℃〜３００℃までの熱処理を行い、基板とシランカップリング剤との反応を進行させる。
【００７０】
次にポジ型感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、ポジ型感光性樹脂組成物被膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃〜１５０℃の範囲で１分間〜数時間行うことが好ましい。
【００７１】
次に、このポジ型感光性樹脂組成物被膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明ではキノンジアジドの感光波長である２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。
【００７２】
耐熱性樹脂のパターンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去する。現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像方式としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。
【００７３】
次に、現像によって形成したパターンを蒸留水にてリンス処理をすることが好ましい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを蒸留水に加えてリンス処理をしてもよい。
【００７４】
次に加熱処理を行う。加熱処理により残留溶剤や耐熱性の低い成分を除去できるため、耐熱性および耐薬品性を向上させることができる。特に、本発明の感光性樹脂組成物が、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体であるポリヒドロキシアミドの中から選ばれるアルカリ可溶性樹脂、それらの共重合体またはそれらとポリイミドとの共重合体を含む場合は、加熱処理によりイミド環、オキサゾール環を形成できるため、耐熱性および耐薬品性を向上させることができ、また、アルコキシメチル基またはメチロール基を少なくとも２つ有する化合物を含む場合は、加熱処理により熱架橋反応を進行させることができ、耐熱性および耐薬品性を向上させることができる。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分間〜５時間実施する。一例としては、１３０℃、２００℃で各３０分ずつ熱処理する。あるいは室温より４００℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。本発明においての加熱処理条件としては１５０℃から４００℃が好ましく、２００℃以上３５０℃以下がより好ましい。
【００７５】
本発明の感光性樹脂組成物により形成された耐熱性硬化膜は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などの用途に好適に用いられる。
【００７６】
また、前記感光性樹脂組成物からなる硬化膜は、解像寸法の面内均一性に優れているので、半導体装置の歩留まりを向上することができる。
【実施例】
【００７７】
以下実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、合成例中の樹脂および実施例中の感光性樹脂組成物の評価は以下の方法により行った。
【００７８】
（１）感度評価
現像膜の作製
塗布現像装置Ｍａｒｋ−７（東京エレクトロン（株）製）を用いて、８インチシリコンウェハー上にワニスをスピンコート法で塗布を行い、１２０℃で３分間ホットプレートにてベークをして平均膜厚１０μｍのプリベーク膜を作製した。その後、露光機ｉ線ステッパーＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ（ニコン社製）を用いて０〜５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて１０ｍＪ／ｃｍ２ステップで露光した。露光後、前記Ｍａｒｋ−７の現像装置を用いて、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウム水溶液（以下ＴＭＡＨ、多摩化学工業（株）製）を用いてパドル法にてパドル時間４０秒の現像を２回繰り返した後、蒸留水でリンス後、振り切り乾燥し、パターンを得た。
【００７９】
膜厚の測定方法
大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、プリベーク後、現像後の膜は屈折率１．６２９、キュア後の膜は屈折率１．７７３で測定した。
【００８０】
感度の算出
前記の方法で得た現像膜のパターンをＦＤＰ顕微鏡ＭＸ６１（オリンパス（株）社製）を用いて倍率２０倍で観察し、マスクサイズが５μｍ のパターンが開口するのに最低必要露光量を求め、これを感度とした。
【００８１】
（２）解像寸法の面内バラツキの評価
前記塗布現像装置Ｍａｒｋ−７を用いて、シリコンウェハー上にワニスをスピンコート法で塗布を行い、１２０℃で３分間ホットプレートにてベークをして平均膜厚１０μｍのプリベーク膜を作製した。その後、前記露光機ｉ線ステッパーＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃを用いて１枚のシリコンウェハーに８６箇所に同じパターンを露光量５００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。その後、前記Ｍａｒｋ−７の現像装置を用いて、２．３８重量％のＴＭＡＨ水溶液を用いてパドル法にてパドル時間４０秒の現像を２回繰り返した後、蒸留水でリンス後、振り切り乾燥し、パターンを得た。パターンを（１）と同様に光学顕微鏡で観察し、マスクサイズが５μｍのパターン寸法を８６箇所測定し、得られたパターンの最大寸法と最小寸法の差を求めた。
【００８２】
（３）膜厚の面内バラツキの評価
前記塗布現像装置Ｍａｒｋ−７を用いて、シリコンウェハー上にワニスをスピンコート法で塗布を行い、１２０℃で３分間ホットプレートにてベークをして平均膜厚１０μｍのプリベーク膜を作製した。得られたプリベーク膜を、前記膜厚の測定方法に準じて面内２５点の膜厚を測定し、得られた膜厚の最大値と最小値の差を求めた。
【００８３】
（４）キュア残膜率の評価
前記塗布現像装置Ｍａｒｋ−７を用いて、シリコンウェハー上にワニスをスピンコート法で塗布を行い、１２０℃で３分間ホットプレートにてベークをして平均膜厚１０μｍのプリベーク膜を作製した。その後、前記Ｍａｒｋ−７の現像装置を用いて、２．３８重量％のＴＭＡＨ水溶液を用いてパドル法にてパドル時間４０秒の現像を２回繰り返した後、蒸留水でリンス後、振り切り乾燥し、現像後膜を得た。得られた現像後膜を光洋サーモシステム（株）製イナートオーブンＩＮＨ−２１ＣＤを用いて、窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）、１５０℃で３０分熱処理し、その後３２０℃まで１時間で昇温して３２０℃で３０分熱処理をした。得られたキュア膜の膜厚を測定し、以下の式でキュア残膜率を算出した。
残膜率（％）＝（キュア後膜厚／現像後膜厚）×１００
合成例１  ヒドロキシル基含有ジアミン化合物の合成
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以降ＢＡＨＦと呼ぶ）１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに３−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。
【００８４】
固体３０ｇを３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセロソルブ２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行なった。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、濾過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン化合物を得た。
【００８５】
【化６】
2012159601.tif 000007
【００８６】
合成例２  アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の合成
乾燥窒素気流下、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（マナック（株）製、ＯＤＰＡ）６．２０ｇ（０．０２モル）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物９．０７ｇ（０．０１５モル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン０．２５ｇ（０．００１モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。次に末端封止剤として４−アミノフェノール０．８７ｇ（０．００８モル）をＮＭＰ５ｇとともに加え、５０℃で２時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール７．１５ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ１０ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を室温まで冷却した後、溶液を水１Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、目的のアルカリ可溶性樹脂であるポリイミド前駆体（Ａ−１）を得た。
【００８７】
合成例３  アルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）の合成
乾燥窒素気流下、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（セントラル硝子（株）製、ＢＡＨＦ）１８．３ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ５０ｇ、グリシジルメチルエーテル２６．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、溶液の温度を−１５℃まで冷却した。ここにジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド（日本農薬（株）製）７．４ｇ（０．０２５モル）、イソフタル酸クロリド（東京化成（株）製）５．１ｇ（０．０２５モル）をγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）２５ｇに溶解させた溶液を内部の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、−１５℃で６時間撹拌を続けた。反応終了後、メタノールを１０重量％含んだ水３Ｌに溶液を投入して白色の沈殿を集めた。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、目的のアルカリ可溶性樹脂であるポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ−２）を得た。
【００８８】
合成例４  アルカリ可溶性樹脂（Ａ−３）の合成
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ２９．３ｇ（０．０８モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、３−アミノフェノール３．２７ｇ（０．０３モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１５０ｇに溶解した。ここにＯＤＰＡ３１．０ｇ（０．１モル）をＮＭＰ５０ｇとともに加えて、２０℃で１時間撹拌し、次いで５０℃で４時間撹拌した。その後、キシレンを１５ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、１５０℃で５時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、アルカリ可溶性樹脂であるポリイミド（Ａ−３）を得た。
【００８９】
合成例５  キノンジアジド化合物（Ｂ−１）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２１．２２ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド３３．５８ｇ（０．１２５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン１５．１８ｇを、系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入した。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記式で表されるキノンジアジド化合物（Ｂ−１）を得た。
【００９０】
【化７】
2012159601.tif 000008
【００９１】
合成例６  キノンジアジド化合物（Ｂ−２）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）、２４．１ｇ（０．０５モル）と４−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド１３．４３ｇ（０．０５モル）、５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２０．１５ｇ（０．０７５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１２．６５ｇを、系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入した。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記式で表されるキノンジアジド化合物（Ｂ−２）を得た。
【００９２】
【化８】
2012159601.tif 000009
【００９３】
各実施例、比較例で使用した（ｃ）ＨＬＢ値が５．０〜９．５の範囲にあるノニオン系界面活性剤および（ｃ）以外の界面活性剤の構造とＨＬＢ値を表１に示す。
【００９４】
【表１】
2012159601.tif 000010
【００９５】
実施例１
前記合成例２で得られたアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）５．０ｇ、キノンジアジド化合物（Ｂ−１）１．０ｇ、ノニオン系界面活性剤（Ｃ−１）０．２ｇを（Ｄ）溶剤としてγ−ブチロラクトン７．５ｇに溶解した後、１μｍのポリテトラフルオロエチレン製のフィルター（住友電気工業（株）製）で濾過してワニスＡを得た。得られたワニスＡを用いて、前記の方法で評価を行なった。
【００９６】
実施例２
ワニスＡに対し、（ｃ）以外の界面活性剤としてシリコン系界面活性剤ＢＹＫ―３２３（ビックケミー・ジャパン（株）製）０．００５ｇをさらに添加したこと以外は実施例１と同様にしてワニスＢを得た。得られたワニスＢを用いて前記の方法で評価を行なった。
【００９７】
実施例３
ＨＬＢ値が５．０〜９．５の範囲にあるノニオン系界面活性剤として（Ｃ−１）にかえて（Ｃ−２）を用いたこと以外は実施例２と同様にしてワニスＣを得た。得られたワニスＣを用いて前記の方法で評価を行なった。
【００９８】
実施例４
ＨＬＢ値が５．０〜９．５の範囲にあるノニオン系界面活性剤として（Ｃ−１）にかえて（Ｃ−３）を用いたこと以外は実施例２と同様にしてワニスＤを得た。得られたワニスＤを用いて前記の方法で評価を行なった。
【００９９】
実施例５
ＨＬＢ値が５．０〜９．５の範囲にあるノニオン系界面活性剤として（Ｃ−１）にかえて（Ｃ−４）を用いたこと以外は実施例２と同様にしてワニスＥを得た。得られたワニスＥを用いて前記の方法で評価を行なった。
【０１００】
実施例６
アルカリ可溶性樹脂として（Ａー１）にかえて（Ａ−２）を用いたこと以外は実施例２と同様にしてワニスＦを得た。得られたワニスＦを用いて前記の方法で評価を行なった。
【０１０１】
実施例７
アルカリ可溶性樹脂として（Ａー１）にかえて（Ａ−３）を用いたこと以外は実施例２と同様にしてワニスＧを得た。得られたワニスＧを用いて前記の方法で評価を行なった。
【０１０２】
実施例８
キノンジアジド化合物として（Ｂー１）にかえて（Ｂ−２）を用いたこと以外は実施例２と同様にしてワニスＨを得た。得られたワニスＨを用いて前記の方法で評価を行なった。
【０１０３】
実施例９
（Ｃ−１）の添加量を０．０２ｇに変更したこと以外は実施例２と同様にしてワニスＩを得た。得られたワニスＩを用いて前記の方法で評価を行なった。
【０１０４】
実施例１０
（Ｃ−１）の添加量を０．０５ｇに変更したこと以外は実施例２と同様にしてワニスＪを得た。得られたワニスＪを用いて前記の方法で評価を行なった。
【０１０５】
実施例１１
（Ｃ−１）の添加量を０．５０ｇに変更したこと以外は実施例２と同様にしてワニスＫを得た。得られたワニスＫを用いて前記の方法で評価を行なった。
【０１０６】
実施例１２
（Ｃ−１）の添加量を１．０ｇに変更したこと以外は実施例２と同様にしてワニスＬを得た。得られたワニスＬを用いて前記の方法で評価を行なった。
【０１０７】
実施例１３
（ｃ）以外の界面活性剤としてＢＹＫ−３２３にかえてフッ素系界面活性剤ＰＦ−６５６（オムノヴァ・ソルーション社製）を用いたこと以外は実施例２と同様にしてワニスＭを得た。得られたワニスＭを用いて前記の方法で評価を行なった。
【０１０８】
実施例１４
（ｃ）以外の界面活性剤としてＢＹＫ−３２３にかえてアクリル系および／またはメタクリル系の重合物からなる界面活性剤ポリフロー９０（共栄社化学（株）製）を用いたこと以外は実施例２と同様にしてワニスＮを得た。得られたワニスＮを用いて前記の方法で評価を行なった。
【０１０９】
比較例１
（Ｃ−１）を添加しなかったこと以外は実施例２と同様にしてワニスＯを得た。得られたワニスＯを用いて前記の方法で評価を行なったところ、解像寸法の面内バラツキの評価において、不十分な結果となった。
【０１１０】
比較例２
（Ｂ−１）の添加量を１．２５ｇに変更したこと以外は比較例１と同様にしてワニスＰを得た。得られたワニスＰを用いて前記の方法で評価を行なったところ、感度評価において、不十分な結果となった。
【０１１１】
比較例３
（Ｃ−１）を添加せず、さらにＢＹＫ−３２３の添加量を０．２０ｇに変更したこと以外は実施例２と同様にしてワニスＱを得た。得られたワニスＱを用いて前記の方法で評価を行なったところ、プリベーク後の塗膜全面にハジキが発生して評価できなかった。
【０１１２】
比較例４
（ｃ）以外の界面活性剤としてＢＹＫ−３２３にかえてフッ素系界面活性剤ＰＦ−６５６を用いたこと以外は比較例３とワニスＲを得た。得られたワニスＲを用いて前記の方法で評価を行なったところ、プリベーク後の塗膜全面にハジキが発生して評価できなかった。
【０１１３】
比較例５
（ｃ）以外の界面活性剤としてＢＹＫ−３２３にかえてアクリル系および／またはメタクリル系の重合物からなる界面活性剤ポリフロー９０を用いたこと以外は比較例３とワニスＳを得た。得られたワニスＳを用いて前記の方法で評価を行なったところ、プリベーク後の塗膜全面にハジキが発生して評価できなかった。
【０１１４】
比較例６
（ｃ）以外の界面活性剤としてＢＹＫ−３２３にかえて（Ｅ−１）を用いたこと以外は比較例３と同様にしてワニスＴを得た。得られたワニスＴを用いて前記の方法で評価を行なったところ、解像寸法の面内バラツキの評価において、不十分な結果となった。
【０１１５】
比較例７
（ｃ）以外の界面活性剤としてＢＹＫ−３２３にかえて（Ｅ−２）を用いたこと以外は比較例３と同様にしてワニスＵを得た。得られたワニスＵを用いて前記の方法で評価を行なったところ、プリベーク後の塗膜全面にハジキが発生して評価できなかった。
【０１１６】
上記の評価ワニスの組成を表２に、評価結果を表３に示す。
【０１１７】
【表２】
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【０１１８】
【表３】
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