(57)【要約】【課題】粒径の小さな酸化防止剤を、工業的に安全でかつ保存安定性に優れ、また、収率が高く、メンテナンス性に優れた酸化防止剤水系分散溶液の製造方法及び酸化防止剤水系分散溶液を提供する。【解決手段】酸化防止剤水系分散溶液の製造方法は、下記（１）〜（３）の工程を有する。  （１）酸化防止剤を有機溶剤に溶解させ、酸化防止剤溶液を形成する工程  （２）前記酸化防止剤溶液と水系媒体とを混合し、酸化防止剤分散溶液を製造する工程  （３）前記酸化防止剤分散溶液から有機溶剤を留去し、酸化防止剤水系分散溶液を製造する工程【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化防止剤水系分散溶液の製造方法において、
下記（１）〜（３）の工程を有することを特徴とする酸化防止剤水系分散溶液の製造方法。
（１）酸化防止剤を有機溶剤に溶解させ、酸化防止剤溶液を形成する工程
（２）前記酸化防止剤溶液と水系媒体とを混合し、酸化防止剤分散溶液を製造する工程
（３）前記酸化防止剤分散溶液から有機溶剤を留去し、酸化防止剤水系分散溶液を製造する工程
【請求項２】
前記酸化防止剤として、ヒンダードフェノール化合物、アミン系化合物、硫黄系化合物、リン系化合物のうち、いずれかを使用することを特徴とする請求項１に記載の酸化防止剤水系分散溶液の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の酸化防止剤水系分散溶液の製造方法によって製造された酸化防止剤水系分散溶液において、
体積基準のメディアン径が５０〜５００ｎｍであることを特徴とする酸化防止剤水系分散溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化防止剤水系分散溶液の製造方法及び酸化防止剤水系分散溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、酸化防止剤を粉末化し、粉末状の酸化防止剤を乳化剤又は懸濁剤をそれぞれ単独であるいは乳化剤、懸濁剤を併用して水中に分散させて酸化防止剤分散溶液を製造する方法が知られている。
このような酸化防止剤分散溶液は、塩化ビニル樹脂やＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂等の製造時に、空気中の酸素や光により酸化されるのを防ぐために添加する用途や、その他、トナーの製造時にも添加する用途がある。
塩化ビニル樹脂等の製造時に添加する用途として使用される酸化防止剤分散溶液の場合、分散される酸化防止剤はボールミル等を使用して所望の粒径となるように機械的に分散し、これを水系媒体中に分散させている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６１−１５９４８３号公報
【特許文献２】特開平１−２９６２５９号公報
【特許文献３】特開平４−２３９５９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の酸化防止剤分散溶液中に分散された酸化防止剤は、機械的に粉砕しているため、その粒径が２μｍ程度と大きく、長期間の保存によって、酸化防止剤が沈殿する場合もあり、５００ｎｍ以下といったより小さな粒径の酸化防止剤分散溶液が要求されている。
また、従来の酸化防止剤分散溶液の製法では、酸化防止剤を粉体のまま小径化するので、容器への静電的付着力が強すぎて収量が悪く、機械清掃に手間がかかるという問題がある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、粒径の小さな酸化防止剤を、工業的に安全でかつ保存安定性に優れ、また、収率が高く、メンテナンス性に優れた酸化防止剤水系分散溶液の製造方法及び酸化防止剤水系分散溶液を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
請求項１の発明によれば、酸化防止剤水系分散溶液の製造方法において、
下記（１）〜（３）の工程を有することを特徴とする酸化防止剤水系分散溶液の製造方法が提供される。
（１）酸化防止剤を有機溶剤に溶解させ、酸化防止剤溶液を形成する工程
（２）前記酸化防止剤溶液と水系媒体とを混合し、酸化防止剤分散溶液を製造する工程
（３）前記酸化防止剤分散溶液から有機溶剤を留去し、酸化防止剤水系分散溶液を製造する工程
【０００６】
請求項２の発明によれば、前記酸化防止剤として、ヒンダードフェノール化合物、アミン系化合物、硫黄系化合物、リン系化合物のうち、いずれかを使用することを特徴とする請求項１に記載の酸化防止剤水系分散溶液の製造方法が提供される。
【０００７】
請求項３の発明によれば、請求項１又は２に記載の酸化防止剤水系分散溶液の製造方法によって製造された酸化防止剤水系分散溶液において、
体積基準のメディアン径が５０〜５００ｎｍであることを特徴とする酸化防止剤水系分散溶液が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、上記（１）〜（３）の工程を有し、酸化防止剤を有機溶剤を用いてミセル化するので、従来のように酸化防止剤を機械的に粉砕するよりも、単時間にかつ容易に小粒径・シャープ化が可能となり、工業的に安全でかつ保存安定性に優れた酸化防止剤水系分散溶液を製造することができる。また、収量が高く、機械清掃も容易でメンテナンス性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の酸化防止剤水系分散溶液及びその製造方法について説明する。
酸化防止剤水系分散溶液の製造方法は、下記（１）〜（３）の工程を有する。
（１）酸化防止剤を有機溶剤に溶解させ、酸化防止剤溶液を形成する工程
（２）前記酸化防止剤溶液と水系媒体とを混合し、酸化防止剤分散溶液を製造する工程
（３）前記酸化防止剤分散溶液から有機溶剤を留去し、酸化防止剤水系分散溶液を製造する工程
【００１０】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物を用いることが好ましく、アミン系化合物、硫黄系化合物、リン系化合物を用いても構わない。
（ヒンダードフェノール系化合物）
本発明において、ヒンダードフェノール系化合物とは、フェノール化合物の水酸基に対してオルト位置に一つ以上のｔ−ブチル基を有する化合物類及びその誘導体を言い、下記一般式（１）で表される基を有する化合物を言う。このとき、フェノール化合物の水酸基、及びそのオルト位のｔ−ブチル基以外に、有機基を有しても良い。
このヒンダードフェノール系化合物は、例えば、トナーの材料に使用する場合には、画像形成装置内における感光体の表面上に発生したオゾンや窒素酸化物などの酸化性物質による酸化作用を防止又は抑制する酸化防止剤として機能する。
【００１１】
【化１】
2012136617.tif 000002
上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２は水素原子又は有機基であり、Ｒ１、Ｒ２のいずれか一方は、ｔ−ブチル基であることが好ましい。
【００１２】
ヒンダードフェノール系化合物の具体例としては、例えば、下記式（２）〜式（１０）に示すものが挙げられる。
【化２】
2012136617.tif 000003
本発明の酸化防止剤水系分散溶液における酸化防止剤微粒子の粒径は、体積基準のメディアン径で５０〜５００ｎｍであり、好ましくは１００〜３００ｎｍである。
酸化防止剤微粒子の粒径が、５０ｎｍ未満である場合においては、疎水化度が低下し、画像ボケなどの画像不良の発生を十分に抑制できないおそれがある。一方、酸化防止剤微粒子の粒径が５００ｎｍを超える場合においては、当該酸化防止剤微粒子のトナー粒子に対する分散性が低下し、酸化防止剤化合物が酸化防止剤としての機能を十分に発揮することができないおそれがある。
【００１３】
本発明において、酸化防止剤微粒子の粒径（体積基準のメディアン径）は、「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」（日機装社製）を用いて測定されるものである。
具体的には、５０ｍｌのメスシリンダーに酸化防止剤水系分散溶液を数滴滴下し、純粋２５ｍｌを加えて超音波洗浄機「ＵＳ−１」（ａｓ  ｏｎｅ 社製）を用いて３分間分散させ測定用試料を作製し、この測定用試料３ｍｌを「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」（日機装社製）に投入して、Ｓａｍｐｌｅ  Ｌｏａｄｉｎｇの値が０．１〜１００の範囲にあることを確認して、下記条件により測定される。
−測定条件−
Ｔｒａｓｎｐａｒｅｎｃｙ（透明度）：Ｙｅｓ
Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ（屈折率）：１．５９
Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｄｅｎｓｉｔｙ（粒子比重）：１．０５／ｃｍ３
Ｓｐｈｅｒｉｃａｌ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ（球形粒子）：Ｙｅｓ
−溶媒条件−
Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ（屈折率）：１．３３
Ｖｉｓｃｏｓｔｙ（粘度）：
Ｈｉｇｈｔ（ｔｅｍｐ）０．７９７×１０−３Ｐａ・Ｓ
Ｌｏｗ（ｔｅｍｐ）１．００２×１０−３Ｐａ・Ｓ
【００１４】
（アミン系化合物）
アミン化合物としては、４位に置換基を有する２，２，６，６−テトラメチルピペリジンに代表されるヒンダードアミン類、ヒドロキシアミン類、水溶性の脂肪族３級アミンが挙げられる。
【００１５】
（硫黄系化合物）
硫黄化合物としては、好ましくは下記一般式（１１）で表される有機化合物が好まし間用いられる。
一般式（１１）：Ｒ12−Ｓ−Ｒ13
上記一般式（１１）中、Ｒ12およびＲ13は、アルキル基またはアリール基を表す。
一般式（１１）においてＲ12およびＲ13で表されるアルキル基は、置換されていても置換されていなくてもよく、置換基としては、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ハロゲン原子などを挙げることができる。
【００１６】
（リン系化合物）
リン系化合物としては、有機リン化合物が好ましく用いられる。例えば、トリフェニルフォスファイト、トリエチルフォスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）フォスファイト、トリデシルフォスファイト、トリステアリルフォスファイト、トリス（トリデシル）フォスファイト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）フォスファイト、ジフェニルモノデシルフォスファイト、ジフェニルイソデシルフォスファイト、ジフェニルモノトリデシルフォスファイト、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、ジフェニルノニルフォスファイト、トリラウリルトリチオフォスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジフォスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラフォスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジフォスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト及びポリフォスファイト等の第三級フォスファイト類、ジラウリルハイドロゼンフォスファイト、ジフェニルハイドロゼンフォスファイト、ジオレイルハイドロゼンフォスファイト等の第二級フォスファイト類、メチルアシッドフォスファイト、イソデシルアシッドフォスファイト、オレイルアシッドフォスファイト、オクチルアシッドフォスファイト等のリン酸エステル類、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド等の環状フォスファイト類等を挙げることができる。
【００１７】
以下に、酸化防止剤水系分散溶液の製造方法について、酸化防止剤としてヒンダードフェノール系化合物を使用した場合を例に挙げて説明する。
（ａ）ヒンダードフェノール系化合物を有機溶剤に溶解させ、ヒンダードフェノール化合物溶液を形成する工程
有機溶剤として好ましいものは、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、２−ブタノン、酢酸エチルなどである。溶解にあたり、液温を４０℃付近まで上げることが好ましい。濃度は、ヒンダードフェノール系化合物が溶解している限り特に限定されないが、５〜１５％が好ましい。
【００１８】
（ｂ）ヒンダードフェノール系化合物溶液と水系媒体とを混合し、ヒンダードフェノール系化合物分散溶液を製造する工程
ヒンダードフェノール系化合物溶液と水系媒体とを混合し、水系媒体にヒンダードフェノール系化合物溶液の液滴が分散されたヒンダードフェノール系化合物溶液分散液を製造する。このとき、水系媒体に対し、攪拌しながらヒンダードフェノール系化合物溶液を添加することが好ましい。あるいは、ヒンダードフェノール系化合物溶液に水系媒体を添加し、転相乳化の形をとっても良い。具体的には界面活性剤をヒンダードフェノール系化合物溶液中に溶解又は分散させ、そこに水系媒体を添加し、油中水滴（Ｗ／Ｏ型）エマルションを得る。乳化の途中で連続相が油相から水相へと変化（転相）し、水中油滴（Ｏ／Ｗ型）エマルションである「ヒンダードフェノール系化合物分散溶液」を得ることができる。
ここで、水系媒体とは、界面活性剤などの分散剤を含む水をいうが、アルコールやケトン類など有機溶剤を５０%未満、水に溶解されていてもよい。
界面活性剤としては、ドデシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウムなどのスルフォン酸塩、ステアリン酸カリウムなどの脂肪酸塩に代表されるアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤、等が挙げられる。
【００１９】
（ｃ）有機溶剤を留去したヒンダードフェノール系化合物水系分散溶液を製造する工程
水系媒体中で、（ｂ）の工程で得られたヒンダードフェノール系化合物分散溶液から有機溶剤を留去する。好ましくは減圧下、例えばロータリーエバポレーターなどを用いて行う。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明の下記の実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
［酸化防止剤溶液Ａ１の作製］
３００ｍｌビーカーに、下記に示す酸化防止剤１とトルエンを以下の割合で加え、攪拌して溶解した。この溶液を酸化防止剤溶液Ａ１とする。
酸化防止剤１  ３質量部
トルエン      ３５質量部
【００２１】
［酸化防止剤分散溶液Ｂ１の作製］
３００ｍｌビーカーに、エチレンオキサイド２モル付加物と水を以下の割合で加え、界面活性剤水溶液を調整した。
ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム  １５％水溶液    ２．２質量部
イオン交換水                      ８４質量部
次に、界面活性剤水溶液に酸化防止剤溶液Ａ１を加え、超音波分散機「ＵＳ−１」（ａｓ  ｏｎｅ社製）にて１０分間分散させ、酸化防止剤分散溶液Ｂ１を作製した。
【００２２】
［酸化防止剤水系分散溶液Ｃ１の作製］
上記酸化防止剤分散溶液Ｂ１をエバポレーターにてトルエンを留去し、酸化防止剤水系分散溶液Ｃ１を作製した。ビーカー、およびエバポレーターに付着、残存する酸化防止剤は認められず、収率は９９%以上であった。
【００２３】
（実施例２）
［酸化防止剤溶液Ａ２の作製］
３００ｍｌビーカーに、下記に示す酸化防止剤２とトルエンを以下の割合で加え、攪拌して溶解させた。この溶液を酸化防止剤溶液Ａ２とする。
酸化防止剤２  ３質量部
トルエン      ３５質量部
【００２４】
［酸化防止剤分散溶液Ｂ２の作製］
３００ｍｌビーカーに、  ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウムとイオン交換水を以下の割合で加え、界面活性剤水溶液を調整した。
ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム  １５％溶液  ２．２質量部
イオン交換水                      ８４質量部
そして、界面活性剤水溶液に酸化防止剤溶液Ａ２を加え、超音波分散機「ＵＳ−１」（ａｓ  ｏｎｅ社製）にて１０分間分散させ、酸化防止剤分散溶液Ｂ２を作製した。
【００２５】
［酸化防止剤水系分散溶液Ｃ２の作製］
上記酸化防止剤分散溶液Ｂ２をエバポレーターにてトルエンを留去し、酸化防止剤水系分散溶液Ｃ２を作製した。ビーカー、およびエバポレーターに付着、残存する酸化防止剤は認められず、収率は９９%以上であった。
【００２６】
（実施例３）
［酸化防止剤溶液Ａ３の作製］
３００ｍｌビーカーに、下記に示す酸化防止剤１とメチルエチルケトンを以下の割合で加え、攪拌して溶解した。この溶液を酸化防止剤溶液Ａ３とする。
酸化防止剤１  ３質量部
メチルエチルケトン      ３５質量部
【００２７】
［酸化防止剤分散溶液Ｂ３の作製］
３００ｍｌビーカーに、ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウムとイオン交換水を以下の割合で加え、界面活性剤水溶液を調整した。
ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム  １５％溶液  ２．２質量部
イオン交換水                      ８４質量部
そして、界面活性剤水溶液に酸化防止剤溶液Ａ３を加え、超音波分散機「ＵＳ−１」（ａｓ  ｏｎｅ社製）にて１０分間分散させ、酸化防止剤分散溶液Ｂ３を作製した。
【００２８】
［酸化防止剤水系分散溶液Ｃ３の作製］
上記酸化防止剤分散溶液Ｂ３をエバポレーターにてメチルエチルケトンを留去し、酸化防止剤水系分散溶液Ｃ３を作製した。ビーカー、およびエバポレーターに付着、残存する酸化防止剤は認められず、収率は９９％以上であった。
【００２９】
（実施例４）
［酸化防止剤溶液Ａ４の作製］
３００ｍｌビーカーに、下記に示す酸化防止剤１とトルエンを以下の割合で加え、攪拌して溶解した。この溶液を酸化防止剤溶液Ａ４とする。
酸化防止剤１  ３質量部
トルエン      ３５質量部
【００３０】
［酸化防止剤分散溶液Ｂ４の作製］
３００ｍｌビーカーに、ドデシル硫酸ナトリウムとイオン交換水を以下の割合で加え、界面活性剤水溶液を調整した。
ドデシル硫酸ナトリウム  １５％溶液  ２．２質量部
イオン交換水                      ８４質量部
そして、界面活性剤水溶液に酸化防止剤溶液Ａ４を加え、超音波分散機「ＵＳ−１」（ａｓ  ｏｎｅ社製）にて１０分間分散させ、酸化防止剤分散溶液Ｂ４を作製した。
【００３１】
［酸化防止剤水系分散溶液Ｃ４の作製］
上記酸化防止剤分散溶液Ｂ４をエバポレーターにてトルエンを留去し、酸化防止剤水系分散溶液Ｃ３を作製した。ビーカー、およびエバポレーターに付着、残存する酸化防止剤は認められず、収率は９９%以上であった。
【００３２】
（比較例１: 特開平４−２３９５９２ 実施例1の様態）
体積基準のメディアン径５μｍの酸化防止剤１  ５０ｇ、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム３ｇ、メチルセルロース０．２ｇ、イオン交換水４６．８ｇおよび１．５ｍｍ径の球状ガラスビーズ１５０ｇを３００ｍｌ容ビーカーにとり、スリーワンモーターにて１７時間高速攪拌し、８０メッシュの篩によりビーズと分散液を濾別した。得られた水分散液は体積基準のメディアン径２．２μｍであった。球状ガラスビーズ１５０ｇに酸化防止剤１  5gが付着し残存したため、収率は90%であった。
【００３３】
（実施例５）
実施例１において、酸化防止剤1を用いたところを２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを用いた以外は同様にして、酸化防止剤水系分散溶液Ｃ５を作成した。ビーカー、およびエバポレーターに付着、残存する酸化防止剤は認められず、収率は９９%以上であった。
【００３４】
（実施例６）
実施例１において、酸化防止剤1を用いたところをトリフェニルフォスファイトを用いた以外は同様にして、酸化防止剤水系分散溶液Ｃ６を作成した。ビーカー、およびエバポレーターに付着、残存する酸化防止剤は認められず、収率は９９%以上であった。
【００３５】
【化３】
2012136617.tif 000004
：酸化防止剤１
上記式１において、Ｒ１がｔ−ブチル基、Ｒ２が水素基である。
【化４】
2012136617.tif 000005
：酸化防止剤２
上記式１において、Ｒ１がｔ−ブチル基、Ｒ２は、Ｒ２を中心に同じものが４つ付いた４量体である。
【００３６】
（評価）
《分散粒径》
実施例１〜４、比較例１において、分散粒径（体積基準のメディアン径）を測定し、その結果を下記表１に示した。分散粒径の測定方法は、上述した通り「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」（日機装社製）を用いて、上述の測定条件で測定したものである。
なお、比較例１の酸化防止剤水系分散溶液Ｃ５は、沈殿したため、分散粒径を測定することができなかった。
【００３７】
《分散安定性》
実施例１〜６、比較例１の分散液の分散安定性を、目視にて観察し、下記の基準で評価した。なお、評価は、酸化防止剤分散液を調製した後、室温で４週間ごとに目視にて観察し分離沈澱が発生するまでの時間を評価した。
優良:４３週まで評価し、分離沈澱が発生しない。
良好:１６週以上４３週未満に分離沈澱が発生する。
不良:１６週未満に分離沈澱が発生する。
【００３８】
【表１】
2012136617.tif 000006
【００３９】
表１の結果から明らかなように、本発明の酸化防止剤水系分散溶液は、分散粒径が微細であり、分散安定性が優れる。