(57)【要約】【課題】剛性に優れ、均一な気泡径を有する押出発泡シートを提供する。【解決手段】高密度ポリエチレン９９〜５０重量％及び下記（Ａ）、（Ｂ）を満足するポリエチレン系樹脂１〜５０重量％からなるポリエチレン系樹脂組成物を用いてなる押出発泡シートを用いる。（Ａ）ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠して密度勾配管法により測定した密度（ｄ）が９３５ｋｇ／ｍ３以上９７０ｋｇ／ｍ３以下。（Ｂ）１５０℃、せん断速度６０．８ｓ−１で測定したスウェル比が１．６０以上。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下、かつ、１５０℃、せん断速度６０．８ｓ−１で測定したスウェル比が１．４５未満の高密度ポリエチレン９０〜５０重量％及び下記（Ａ）、（Ｂ）を満足するポリエチレン系樹脂１０〜５０重量％からなるポリエチレン系樹脂組成物を用いてなる押出発泡シート。
（Ａ）ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠して密度勾配管法により測定した密度（ｄ）が９３５ｋｇ／ｍ３以上９７０ｋｇ／ｍ３以下。
（Ｂ）１５０℃、せん断速度６０．８ｓ−１で測定したスウェル比が１．６０以上。
【請求項２】
樹脂組成物の１５０℃、せん断速度６０．８ｓ−１で測定したスウェル比が１．４５以上となることを特徴とする請求項１に記載の押出発泡シート。
【請求項３】
発泡倍率が１０倍以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の押出発泡シート。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の押出発泡シートを熱成形して得られる容器。
【請求項５】
１２０℃、３０分加熱した後の寸法変化が１％以下である請求項４に記載の容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高密度ポリエチレン押出発泡シート及びそれからなる容器に関するものである。更に詳細には、既存の高密度ポリエチレンの発泡成形性を改良し得る特定の要件を満足するポリエチレン系樹脂を含んだ高密度ポリエチレン系樹脂組成物からなる高密度ポリエチレン押出発泡シート及びそれからなる容器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
市販されている食品の中で、ある種の冷凍食品などは樹脂製容器に収納し０〜−３０℃の低温で冷蔵・冷凍されて保存・輸送され、消費される際に容器ごと電子レンジによって１００〜１２０℃の温度で加熱調理される。このような用途に用いられる容器には、電子レンジによって加熱調理する際に変形しない程度の耐熱性を要求されるほか、冷蔵・冷凍されている状態で、外部から衝撃を受けても破損しない程度の低温衝撃性が要求される。
【０００３】
密度の高い直鎖状のポリエチレン（以下、高密度ポリエチレンという）の発泡体は、剛性、耐熱性、断熱性、低温衝撃性に優れていることから、近年、食品包装容器などの用途への展開が期待されている。しかし、高密度ポリエチレンは、結晶融点以上での溶融粘度が極めて低く、発泡した際には気泡が保持できず破泡しやすいため、従来、機械的特性に優れた発泡体や発泡倍率の高い発泡体を得ることは困難であった。
【０００４】
上記問題点を解決し、高密度ポリエチレンを用いた品質の良好な発泡体や発泡倍率の高い発泡体を得るために、（１）溶融弾性特性の指標の一つであるダイスェルを特定値以上とした高密度ポリエチレンを用いる方法（例えば、特許文献１参照）、（２）高密度ポリエチレンに高圧ラジカル重合法により製造される低密度ポリエチレンを混合する方法（例えば、特許文献２、３参照）が提案されている。
【０００５】
また、本発明者等は、先に（３）特定の要件を満足するポリエチレン系樹脂からなる未架橋ポリエチレン押出発泡体を提供することにより、上記問題を解決できることを見出した（例えば、特許文献４、５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２９０３２９号公報
【特許文献２】特開２００４−２４９６８０号公報
【特許文献３】特開２００４−１５５４５４号公報
【特許文献４】特開２００９−１９７０４６号公報
【特許文献５】特開２００９−２７５１５３号公報―
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献１には、特定値以上のダイスェルを有する高密度ポリエチレンのみを用い、見掛け密度が0.11〜0.80g／ｃｍ３の発泡体を提供する製造方法が提案されているが、特定の要件を満足する高密度ポリエチレンのみを使用せねばならず、このことがコストアップに繋がる。また、既存の高密度ポリエチレンの発泡性に対する改質効果に関しては何等記載又は示唆されていない。
【０００８】
また、上記特許文献２、３には、特定の高密度ポリエチレンと特定の低密度ポリエチレンを特定の割合で配合した樹脂組成物からなる発泡成形体が提案されている。しかしながら、低密度ポリエチレンは高密度ポリエチレンと比較して、剛性、耐熱性に劣ることから、上記特許文献２、３に提案されている発泡成形体は高密度ポリエチレンが本来有している特徴を損なうものとなる。
【０００９】
更に、本出願人が先に提案した上記未架橋ポリエチレン押出発泡体は、発泡状態が良好（不均一セルや粗大セルが少なく、均一なセルが多い）、かつ発泡倍率が高く、耐熱性にも優れていた。しかしながら、特定の要件を満足する高密度ポリエチレンを５０重量％以上使用せねばならず、このことがコストアップに繋がる。また、既存の高密度ポリエチレンの発泡性に対する改質効果に関しては何等記載又は示唆されていない。
【００１０】
本発明の目的は、上記欠点を克服し、剛性、耐熱性に優れた高密度ポリエチレン押出発泡シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、既存の高密度ポリエチレンの発泡成形性を改良しうる特定の要件を満足するポリエチレン系樹脂を含んだ高密度ポリエチレン系樹脂組成物が発泡性、機械的特性に優れることを見出し、本発明を完成させるに到った。
【００１２】
すなわち、本発明は、１５０℃、せん断速度６０．８ｓ−１で測定したスウェル比が１．４５未満かつ、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下の高密度ポリエチレン９０〜５０重量％及び下記（Ａ）、（Ｂ）を満足するポリエチレン系樹脂１０〜５０重量％からなる高密度ポリエチレン系樹脂組成物を用いてなる高密度ポリエチレン押出発泡シート並びにそれからなる容器、を要旨とする。
（Ａ）ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠して密度勾配管法により測定した密度（ｄ）が９３５ｋｇ／ｍ３以上９７０ｋｇ／ｍ３以下。
（Ｂ）１５０℃、せん断速度６０．８ｓ−１で測定したスウェル比が１．６０以上。
【００１３】
以下に本発明に関し詳細に説明する。
【００１４】
本発明の押出発泡シートを構成する高密度ポリエチレン（以下「HDPE」という場合もある）は、HDPEの範疇に属するものであれば如何なるものでもよく、その製造方法等については特に制限はなく、例えば触媒系としてチタン系の遷移金属を主体とするチーグラー触媒、クロム系触媒を主体とするフィリップス触媒、メタロセン等を主体とするカミンスキー型触媒などのいずれの触媒系を使用しても製造することができる。該HDPEは直鎖上の構造であるために、１５０℃、せん断速度６０．８ｓ−１で測定したスウェル比は１．４５未満である。そして、１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレート（以下、ＭＦＲと記す。）が、０．１〜１０ｇ／１０分であるHDPEが好ましく、さらに０．２〜５ｇ／１０分のHDPEが好ましく、特に０．５〜２ｇ／１０分のHDPEが好適である。上記範囲の値のHDPEを用いることで、押出機の負荷が大きくなることなく生産が可能となる。
【００１５】
本発明の押出発泡シートを構成するポリエチレン系樹脂は、前記（Ａ）、（Ｂ）を満足するものである。該ポリエチレン系樹脂は、一般にポリエチレン系樹脂と称される範疇に属するものであり、特にエチレンから導かれる繰り返し単位からなるエチレン単独重合体、またはエチレンから導かれる繰り返し単位と炭素数３〜８のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位からなるエチレン−α−オレフィン共重合体が好ましい。ここで、炭素数３〜８のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位とは、単量体である炭素数３〜８のα−オレフィンから誘導され、エチレン−α−オレフィン共重合体に含有される単位であり、炭素数３〜８のα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン等が挙げられる。これら炭素数３〜８のα−オレフィンの少なくとも２種類を併用してもよい。
【００１６】
本発明の押出発泡シートを構成するポリエチレン系樹脂は、（Ａ）ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠して密度勾配管法により測定した密度（ｄ）が、９３５ｋｇ／ｍ３以上９７０ｋｇ／ｍ３以下のものであり、好ましくは９４０ｋｇ／ｍ３以上９６０ｋｇ／ｍ３以下のものである。ここで、密度（ｄ）が９３５ｋｇ／ｍ３未満の場合、ポリエチレン系樹脂の融解温度が低くなりHDPEに配合した際の耐熱性に劣る。一方、９７０ｋｇ／ｍ３を超える場合、機械的強度に劣るポリエチレン系樹脂組成物となる。
【００１７】
また、本発明の押出発泡シートを構成するポリエチレン系樹脂は、（Ｂ）１５０℃、せん断速度６０．８ｓ−１で測定したスウェル比が１．６０以上のものであり、好ましくは１．６５以上のものである。ここで、スウェル比が１．６０未満である場合、HDPEとブレンドして得られる高密度ポリエチレン系樹脂組成物を発泡成形体とする際のガス抜けが大きくなり、発泡倍率が低下し、製品形状の制御が困難となったり、特殊な温度制御が必要となり、その成形性が劣るばかりか、安定して発泡成形体を得ることができなくなる。
【００１８】
なお、本発明におけるスウェル比の測定には、長さが４０ｍｍ、直径が１ｍｍ、流入角９０°であるダイスを有するキャピラリーレオメーターを使用する。ＪＩＳ  Ｋ  ７１９９に従って、１５０℃、せん断速度６０．８ｓ−１において、溶融状態のポリエチレン系樹脂を押し出す。押し出されたストランドの長さがダイス出口から２０ｍｍになった時点で、ダイス出口から１５ｍｍ下の位置でのストランドの直径を測定する。測定値を用いてスウェル比は下式により算出する。
【００１９】
スウェル比＝Ｌ／Ｌ０
ここで、Ｌはストランドの直径（ｍｍ）、Ｌ０はダイスの直径（ｍｍ）である。
【００２０】
本発明の押出発泡シートを構成するポリエチレン系樹脂は、ＭＦＲが、０．１ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下であることが好ましく、特に１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下であることが好ましい。上記範囲の値のポリエチレン系樹脂を用いることで、成形加工性が良好で、機械的強度に優れるポリエチレン系樹脂組成物が得られる。
【００２１】
本発明の押出発泡シートを構成するポリエチレン系樹脂は、重量平均分子量（以下、Ｍｗと記す。）と数平均分子量（以下、Ｍｎと記す。）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以上１２以下であることが好ましく、特に６以上１１以下であることが好ましい。上記範囲の値のポリエチレン系樹脂を用いることで、成形加工温度の調整が容易で、気泡が均一な発泡成形体を得ることができる。
【００２２】
なお、本発明でいうＭｗ及びＭｎは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記す。）によって測定した溶出曲線より標準ポリエチレン換算値として算出することが可能である。
【００２３】
本発明の押出発泡シートを構成するポリエチレン系樹脂は、１４５〜１９０℃の範囲で求めた流動の活性化エネルギー（ｋＪ／ｍｏｌ）（以下、Ｅａと記す場合がある。）が、４０ｋＪ／ｍｏｌ以下であることが好ましい。上記範囲の値のポリエチレン系樹脂を用いることで、溶融粘度の温度依存性が小さく、成形加工温度の調整が容易となり成形可能温度範囲が広くなる。
【００２４】
なお、本発明におけるＥａは、１４５〜１９０℃の温度範囲における動的粘弾性測定を行い、得られるシフトファクターをアレニウス式に代入することにより求めることができる。
【００２５】
本発明の押出発泡シートを構成するポリエチレン系樹脂の製造方法としては、上記要件を満足するポリエチレン系樹脂の製造が可能であれば如何なる製造方法を用いることも可能であり、例えば重合触媒及び／又は重合条件を多段階で変更する多段重合法、複数の重合触媒を混合した触媒による重合法、同一又は異なる重合触媒で調製した複数のエチレン系重合体をブレンドする方法等を挙げることができる。
【００２６】
本発明の押出発泡シートを構成するポリエチレン系樹脂は、後述する本願実施例の製造条件そのもの、あるいは条件因子のマイナー変動によって任意に作り分けることが可能である。条件因子変動の具体例を述べると、用いる成分（ａ）および成分（ｂ）の構造、成分（ａ）に対する成分（ｂ）の量、用いる助触媒成分の種類など触媒成分に関する要件や、重合温度、エチレン分圧、共存させる水素などの分子量調整剤の量、添加するコモノマー量など重合条件制御によっても作り分けが可能である。またさらに多段重合との組み合わせで、物性の範囲を拡大することも可能である。
【００２７】
より具体的には、例えばスウェル比は、成分（ａ）の選択または炭素数３〜８のα−オレフィンの添加量の増加により、成分（ａ）で得られるエチレン系重合体成分の末端ビニル数を増加させること、成分（ｂ）の選択または成分（ａ）に対する成分（ｂ）の比率増加により、ポリエチレン系樹脂の長鎖分岐数を増加させること、成分（ａ）の選択による成分（ａ）で得られるエチレン系重合体成分の分子量低下、または、成分（ｂ）の選択による成分（ｂ）で得られるエチレン系重合体成分の分子量増加によりＭｗ／Ｍｎを増加させること等により増加させることが可能である。
【００２８】
本発明の押出発泡シートを構成するポリエチレン系樹脂の製造に用いる重合触媒としては、例えば、特開２００４−３４６３０４号公報、特開２００５−２４８０１３号公報、特開２００６−３２１９９１号公報、特開２００７−１６９３４１号公報、特開２００８−５０２７８号公報に記載の重合触媒を挙げることができる。例えばメタロセン化合物として、２つの置換または非置換シクロペンタジエニル基が架橋基で架橋されている架橋型ビス（置換または非置換シクロペンタジエニル）ジルコニウム錯体［成分（ａ）］と、成分（ａ）とは異なる構造を有する架橋型ビス（置換または非置換シクロペンタジエニル）ジルコニウム錯体［成分（ｂ）］を用いたメタロセン触媒の存在下に、エチレンを重合する、またはエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンを共重合する方法を用いることができる。
【００２９】
成分（ａ）の具体例としては、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウム、ジクロライド１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、プロパン−１，３−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ブタン−１，４−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、シス−２−ブテン−１，４−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、１，１，２，２−テトラメチルジシラン−１，２−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド等のジクロライドおよび上記遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体を例示することができる。また上記遷移金属化合物のシクロペンタジエニル誘導体の水素が炭化水素基で置換されたもの、中心金属のジルコニウム原子をチタン原子またはハフニウム原子に置換した化合物も例示することもできる。
【００３０】
成分（ｂ）の具体例としては、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド等のジクロライドおよび上記遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体を例示することができる。また上記遷移金属化合物のシクロペンタジエニル誘導体の水素が炭化水素基で置換されたもの、中心金属のジルコニウム原子をチタン原子またはハフニウム原子に置換した化合物も例示することもできる。
【００３１】
本発明の押出発泡シートを構成するポリエチレン系樹脂の製造における、成分（ａ）に対する成分（ｂ）の量は、特に制限はなく、０．０００１〜１００倍モルであることが好ましく、特に好ましくは０．００１〜１０倍モルである。
【００３２】
本発明の押出発泡シートを構成するポリエチレン系樹脂の製造に用いることができる方法における成分（ａ）と成分（ｂ）を用いたメタロセン触媒としては、成分（ａ）と成分（ｂ）と有機アルミニウム化合物［成分（ｃ）］からなる触媒、成分（ａ）と成分（ｂ）とアルミノオキサン［成分（ｄ）］からなる触媒、さらに成分（ｃ）を含んでなる触媒、成分（ａ）と成分（ｂ）とプロトン酸塩［成分（ｅ）］、ルイス酸塩［成分（ｆ）］又は金属塩［成分（ｇ）］から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒、さらに成分（ｃ）を含んでなる触媒、成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｄ）と無機酸化物［成分（ｈ）］からなる触媒、成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｈ）と成分（ｅ）、成分（ｆ）、成分（ｇ）から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒、さらに成分（ｃ）を含んでなる触媒、成分（ａ）と成分（ｂ）と粘土鉱物［成分（ｉ）］と成分（ｃ）からなる触媒、成分（ａ）と成分（ｂ）と有機化合物で処理された粘土鉱物［成分（ｊ）］からなる触媒を例示することができるが、好ましくは成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｊ）からなる触媒を用いることができる。
【００３３】
成分（ｉ）および成分（ｊ）として用いることが可能な粘土鉱物は、微結晶状のケイ酸塩を主成分とする微粒子である。粘土鉱物の大部分は、その構造上の特色として層状構造を成しており、層の中に種々の大きさの負電荷を有することが挙げられる。この点で、シリカやアルミナのような三次元構造を持つ金属酸化物と大きく異なる。これらの粘土鉱物は、一般に層電荷の大きさで、パイロフィライト、カオリナイト、ディッカイトおよびタルク群（化学式当たりの負電荷がおよそ０）、スメクタイト群（化学式当たりの負電荷がおよそ０．２５から０．６）、バーミキュライト群（化学式当たりの負電荷がおよそ０．６から０．９）、雲母群（化学式当たりの負電荷がおよそ１）、脆雲母群（化学式当たりの負電荷がおよそ２）に分類されている。ここで示した各群には、それぞれ種々の粘土鉱物が含まれるが、スメクタイト群に属する粘土鉱物としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト等が挙げられる。また、上記粘土鉱物は複数混合して用いることもできる。
【００３４】
成分（ｊ）における有機化合物処理とは、粘土鉱物層間に有機イオンを導入し、イオン複合体を形成することをいう。有機化合物処理で用いられる有機化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−エイコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ドコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレイルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ビス（ｎ−オクタデシル）アミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ビス（ｎ−エイコシル）アミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ジオレイルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ジベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン塩酸塩を例示することができる。
【００３５】
成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｊ）からなる触媒は、有機溶媒中、成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｊ）を接触させることによって得られるが、成分（ａ）と成分（ｊ）の接触生成物に成分（ｂ）を添加する方法、成分（ｂ）と成分（ｊ）の接触生成物に成分（ａ）を添加する方法、成分（ａ）と成分（ｂ）の接触生成物に成分（ｊ）を添加する方法、成分（ｊ）に成分（ａ）と成分（ｂ）の接触生成物を添加する方法を例示することができる。
【００３６】
接触溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタンもしくはシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエンもしくはキシレン等の芳香族炭化水素類、エチルエーテルもしくはｎ−ブチルエーテル等のエーテル類、塩化メチレンもしくはクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、１，４−ジオキサン、アセトニトリルまたはテトラヒドロフランを例示することができる。
【００３７】
接触温度については、０〜２００℃の間で選択して処理を行うことが好ましい。
【００３８】
各成分の使用量は、成分（ｊ）１ｇあたり成分（ａ）が、０．０００１〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜１０ｍｍｏｌである。
【００３９】
このようにして調製された成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｊ）の接触生成物は、洗浄せずに用いても良く、また洗浄した後に用いても良い。また、成分（ａ）または成分（ｂ）がジハロゲン体の時、さらに成分（ｃ）を添加することが好ましい。また、成分（ｊ）、重合溶媒およびオレフィン中の不純物を除去することを目的に成分（ｃ）を添加することができる。
【００４０】
本発明の押出発泡シートを構成するポリエチレン系樹脂の製造に用いることができる方法において、重合温度は−１００〜１２０℃が好ましく、特に生産性を考慮すると２０〜１２０℃、さらには６０〜１２０℃の範囲で行うことが好ましい。重合時間は１０秒〜２０時間の範囲が好ましく、重合圧力は常圧〜３００ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンの供給割合として、エチレン／炭素数３〜８のα−オレフィン（モル比）が、１〜２００、好ましくは３〜１００、さらに好ましくは５〜５０の供給割合を用いることができる。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段階以上に分けて行うことも可能である。また、エチレン系共重合体は、重合終了後に従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。
【００４１】
重合はスラリー状態、溶液状態または気相状態で実施することができ、特に、重合をスラリー状態で行う場合にはパウダー粒子形状の整ったエチレン系共重合体を効率よく、安定的に生産することができる。また、重合に用いる溶媒は一般に用いられる有機溶媒であればいずれでもよく、具体的には例えばベンゼン、トルエン、キシレン、プロパン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ガソリン等が挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【００４２】
本発明の高密度ポリエチレン押出発泡シートを構成するポリエチレン系樹脂には、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、必要に応じて、さらに安定剤、滑剤、難燃剤、分散剤、充填剤、発泡剤、発泡核剤、架橋剤、紫外線防止剤、酸化防止剤、着色剤などを含有させることができる。
【００４３】
本発明の押出発泡シートを構成するポリエチレン系樹脂組成物はHDPEとポリエチレン系樹脂からなり、その混合比率は、９０／１０〜５０／５０（重量％）、好ましくは８５／１５〜５５／４５（重量％）、さらに好ましくは８０／２０〜６０／４０（重量％）である。HDPEの比率が９０重量％を超えると、溶融張力が極端に小さくなるため、発泡成形自体が困難になる。また、HDPEの比率が５０重量％より少ないと汎用性がなくなり、コストアップに繋がる上、機械的強度の低下が起こる。
【００４４】
本発明の発泡シートを構成するHDPEとポリエチレン系樹脂を配合する際には、通常樹脂組成物とする際の方法を用いることができ、例えば溶融・混合方法として、押出混練、ロール混練など公知の方法を挙げることができ、該方法で溶融混練することにより得ることができる。
【００４５】
本発明の押出発泡シートを構成するポリエチレン系樹脂組成物は、１５０℃、せん断速度６０．８ｓ−１で測定したスウェル比が１．４５以上であることが好ましい。スウェル比が１．４５以上である場合、発泡成形シートとする際に均一に気泡が成長し、形状が良好な発泡体が得られる。
【００４６】
本発明の押出発泡シートを構成するポリエチレン系樹脂組成物には、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、必要に応じて、安定剤、滑剤、難燃剤、分散剤、充填剤、発泡剤、発泡核剤、架橋剤、紫外線防止剤、酸化防止剤、着色剤などを含有させることができる。また、他の熱可塑性樹脂と混合して用いることもできる。これらの例として、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、これらの無水マレイン酸グラフト物等を例示することができる。
【００４７】
本発明の押出発泡シートは、剛性の観点から発泡倍率が１０倍以下であることが好ましい。発泡倍率が１０倍以下である場合、シートの剛性が高く、剛性が必要な用途に利用できる。
【００４８】
本発明の押出発泡シートの製造方法としては、押出発泡シートが得られる限りいかなる方法を用いてもよく、例えば、上記ポリエチレン系樹脂組成物と、必要に応じて添加するタルク等の気泡調整剤、収縮防止剤等とを押出機に供給し加熱溶融、混練し、更に発泡剤を供給して発泡性溶融樹脂混合物とした後、押出樹脂温度、押出ダイ内部圧力、吐出量等を調整して、押出機先端に取り付けたダイから低圧域に押出して発泡させる方法が挙げられる。
【００４９】
また、押出発泡成形の際の発泡剤としては、例えば二酸化炭素、窒素、アルゴン、空気等の無機ガス発泡剤；プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロブタン、シクロヘキサン、トリクロロフロロメタン、ジクロロジフロロメタン等の揮発性発泡剤；常温で液体または固体であって、加熱により気体を発生するアゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸バリウム、Ｎ，Ｎ−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、トリヒドラジノトリアジン、ビウレア、炭酸亜鉛等の化学発泡剤等を挙げることができ、該発泡剤の添加量としては、本発明の押出発泡体を構成するポリエチレン系樹脂組成物１００重量部に対し０．１〜１０重量部であることが好ましく、特に０．５〜５重量部の範囲であることが好ましい。
【００５０】
本発明の押出発泡シートからなる容器を製造するための熱成形法としては、例えば真空成形や圧空成形、あるいはこれらの応用としてマッチド・モールド成形、プラグアシスト成形などの従来公知の成形法を採用することができる。
【００５１】
本発明の押出発泡シートからなる容器は、１２０℃、３０分加熱した後の寸法変化が１％以下であることが好ましい。寸法変化が１％以下である場合、耐熱性を必要とする用途への応用が可能となる。
【発明の効果】
【００５２】
本発明によれば、剛性に優れ、均一な気泡径を有する押出発泡シートが得られる。この発泡シートは従来使用されている高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンからなる樹脂組成物をもちいてなる押出発泡シートよりも、同発泡倍率における弾性率が高くなる。すなわち、同等の硬さの発泡体を得る場合に、発泡倍率を向上させることが可能となり、ひいては樹脂の使用量を低減することができる。本発明のポリエチレン系樹脂組成物を用いてなる発泡シート及びそれからなる容器の用途は、特に制限されず、食品包装容器をはじめ、建材などの断熱、耐熱用途として好適に使用できる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５４】
〜密度の測定〜
ポリエチレン系樹脂の密度（ｄ）は、ＪＩＳ  Ｋ６７６０（１９９５）に準拠して密度勾配管法で測定した。
【００５５】
〜ＭＦＲ〜
ポリエチレン系樹脂のＭＦＲはＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９８）に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。
【００５６】
〜スウェル比〜
ポリエチレン系樹脂、及びポリエチレン系樹脂組成物のスウェル比は、キャピラリー型粘度計（東洋精機（株）製  商品名ＰＭＤ−Ｃ）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９９に準拠して、１５０℃、せん断速度６０．８ｓ−１において、長さが４０ｍｍ、直径が１ｍｍ、流入角９０°であるダイスから溶融状態のポリエチレン系樹脂を押し出した。押し出されたストランドの長さがダイス出口から２０ｍｍになった時点で、ダイス出口から１５ｍｍ下の位置でのストランドの直径を測定した。測定値を用いてスウェル比は下式により算出した。
【００５７】
スウェル比＝Ｌ／Ｌ０
ここで、Ｌはストランドの直径（ｍｍ）、Ｌ０はダイスの直径（ｍｍ）である。
【００５８】
〜重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）およびＭｗとＭｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定〜
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣ装置（東ソー（株）製  商品名ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ、カラム（東ソー（株）製  商品名ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを装着）にて、カラム温度１４０℃、溶離液１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．３ｍｌ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正されている。なお、ＭｗおよびＭｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。
【００５９】
〜マクロモノマー１ｍｏｌ当たりの末端ビニル量〜
マクロモノマー１ｍｏｌ当たりの末端ビニル量（Ｚ）は、１３Ｃ−ＮＭＲによって測定したビニル末端数（Ｘ）と飽和末端数（Ｙ）を下記式（１）に代入することにより計算した。１３Ｃ−ＮＭＲ測定装置は日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡ４００型核磁気共鳴装置を用いた。測定溶媒としてテトラクロロエタン−ｄ２を用いた。測定は１３０℃で行った。ビニル末端数（Ｘ）は、主鎖メチレン炭素（化学シフト：３０ｐｐｍ）１，０００個当りの個数として、１１４ｐｐｍ、１３９ｐｐｍのピークの平均値から求めた。また、飽和末端数は、同様に３２．３ｐｐｍ、２２．９ｐｐｍ、１４．１ｐｐｍのピークの平均値から求めた。
【００６０】
〜流動の活性化エネルギーの算出〜
ポリエチレン系樹脂の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、円板−円板レオメーター（（株）アントンパール製、商品名：ＭＣＲ−３００）を用い、１４５℃、１６０℃、１７５、１９０℃の各温度で角速度０．１〜１００ｒａｄ／ｓの範囲のせん断貯蔵弾性率Ｇ’、せん断損失弾性率Ｇ”を求め、基準温度１６０℃での横軸のシフトファクターを求め、アレニウス型の式により計算した。
【００６１】
〜発泡倍率〜
ポリエチレン系樹脂組成物を使用して成形された押出発泡シートから、幅５ｃｍ×長さ５ｃｍ×厚さ約１．５ｃｍ（サンプルによって若干異なる）の発泡体を切り出し、重量Ｗ２（ｇ）を測定し、ＪＩＳ  Ｋ  ６７６７に準拠して、次式で見掛密度を算出した。
見掛密度（ｇ／ｃｍ３）＝Ｗ２／（５×５×１．５）
発泡倍率は、この見掛密度より、次式で求めた。
発泡倍率＝１／見掛密度
〜発泡シート性状〜
ポリエチレン系樹脂組成物を使用して成形された押出発泡シートの外観、および断面における気泡の状態を目視にて評価した。
円滑な表面の発泡体形状、均一な気泡状態…○、凸凹の発泡体形状、不均一な気泡状態…×
〜発泡シート引張り弾性率〜
ポリエチレン系樹脂組成物を使用して成形された押出発泡体シートから、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ約１．５ｍｍの試験片を切り出し、引張り試験機（エー・アンド・デイ社製、商品名：テンシロンＲＴＥ−１２１０）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１に準拠して、引張り速度５０ｍｍ／分にて試験を行なった際の応力―歪み特性を測定した。発泡体の引張り弾性率は、次式より算出した。
【００６２】
発泡体の引張り弾性率＝（σ２−σ１）／（ε２−ε１）
ここで、ε１はひずみ量０．０００５（−）、ε２はひずみ量０．００２５（−）、σ１はε１における引張り応力（ＭＰａ）、σ２はε２における引張り応力（ＭＰａ）である。
【００６３】
〜発泡容器の性状〜
発泡シートをそれぞれ長径１００ｍｍ、深さ５０ｍｍの金型を設置した真空成形機にて成形サイクル１０秒、成形ヒーター温度２３０℃にて成形を行ない、１０ショットにて容器の破れや亀裂の発生を調べた。
【００６４】
○：１０ショット全てで破れや亀裂が発生していない。
【００６５】
×：１０ショット中１つ以上で破れや亀裂が発生していない。
【００６６】
〜発泡容器の加熱寸法安定性〜
前記容器に食用油を満たし、電子レンジ内に入れて４００Wに設定して油の温度が１２０℃になるまで加熱した。加熱後電子レンジから取り出し、容器の収縮率および変形有無を目視観察した。容器のどの部分にも変形が認められず寸法安定性が良いものを○、変形が認められたものを×とした。
【００６７】
製造例１
［変性ヘクトライトの調製１］
水３リットルにエタノール３リットルと３７％濃塩酸１００ミリリットルを加えた後、得られた溶液にＮ−メチルジオレイルアミン５８５ｇ（１．１ｍｏｌ：ライオン株式会社製・商品名：アーミンＭ２Ｏ）を添加し、６０℃に加熱することによって、塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト１ｋｇを加えた。この懸濁液を６０℃で、３時間撹拌し、上澄み液を除去した後、６０℃の水５０Ｌで洗浄した。その後、６０℃、１０−３ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径１０．５μｍの変性ヘクトライトを得た。
［ポリエチレン系樹脂の製造触媒の調製１］
上記変性ヘクトライト５００ｇをヘキサン１．７リットルに懸濁させ、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド６．９７ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド２．３３ｇ（３．５３ｍｍｏｌ）およびトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２．８リットル（２ｍｏｌ）を添加して室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、ヘキサンで触媒固体を２回洗浄し、ヘキサンを添加して最終的に１００ｇ／Ｌの触媒スラリーを得た。
［ポリエチレン系樹脂の製造］
内容積５４０Ｌの重合器に、ヘキサンを１４５ｋｇ／時、エチレンを３３．０ｋｇ／時、ブテン−１を１．０ｋｇ／時、水素を１９ＮＬ／時およびポリマー生産量が３０ｋｇ／時になるように［ポリエチレン系樹脂の製造触媒の調製１］を連続的に供給し、全圧を３，０００ｋＰａ、重合器内温を８５℃に保ちながら連続的に重合反応を行った。重合器からの連続的にスラリー抜き出し未反応の水素、エチレン、ブテン−１を除去した後、分離、乾燥の工程を経てエチレン系重合体粉末を得た。得られたポリエチレン系樹脂ペレットの密度は９５０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは４．０ｇ／１０分であった。
【００６８】
製造例２
製造例１［ポリエチレン系樹脂の製造］において、水素供給量を１９ＮＬ／時から１２ＮＬ／時に変えたこと以外は、製造例１と同様に行なった。得られたエチレン系樹脂ペレットの密度は９５０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは２．０ｇ／１０分であった。
【００６９】
製造例３
［変性ヘクトライトの調製］
水３リットルにエタノール３リットルと３７％濃塩酸１００ミリリットルを加えた後、得られた溶液にＮ，Ｎ−ジメチル−オクタデシルアミン３３０ｇ（１．１ｍｏｌ：ライオン株式会社製・商品名：アーミンＤＭ１８Ｄ）を添加し、６０℃に加熱することによって、塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト１．０ｋｇを加えた。この懸濁液を６０℃で、３時間撹拌し、上澄液を除去した後、６０℃の水５Ｌで洗浄した。その後、６０℃、１０−３ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径１０．５μｍの変性ヘクトライトを得た。
［マクロモノマー合成触媒の調製］
上記変性ヘクトライト５００ｇをヘキサン１．７リットルに懸濁させ、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド６．９７ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）およびトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２．８リットル（２ｍｏｌ）を添加して室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、ヘキサンで触媒固体を２回洗浄し、ヘキサンを添加して最終的に１００ｇ／Ｌの触媒スラリーを得た。
［マクロモノマーの合成］
内容積３７０Ｌの重合器に、ヘキサンを８０ｋｇ／時で、エチレンを３３ｋｇ／時で、ブテン−１を０．６ｋｇ／時で、トリイソブチルアルミニウムを液中の濃度が０．１９ｍｍｏｌ／ｋｇヘキサンとなるように連続的に供給しながら、上記［マクロモノマー合成触媒の調製］で調製したマクロモノマー合成触媒を、マクロマー合成量が３０ｋｇ／時になるように連続的に供給した。重合温度は８５℃に制御した。重合器から連続的に抜き出したマクロモノマースラリーは、未反応の水素、エチレン、ブテン−１を除去した後、内容積５４０Ｌの２段目の重合器に移送した。重合器から抜き出したマクロモノマーのＭｎ＝９，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５であった。また、ＮＭＲによりマクロモノマーの末端構造を解析したところ、マクロモノマー１ｍｏｌ当たりの末端ビニル量（Ｚ）は０．３７ｍｏｌであった。
［ポリエチレン系樹脂の製造触媒の調製］
ヘキサン２１．２リットルに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２．８リットル（２．０ｍｏｌ）およびジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド６７０ｇ（１．０ｍｏｌ）を添加し、室温で１時間攪拌することによって触媒溶液を調製した。
［ポリエチレン系樹脂の製造］
前記［マクロモノマーの合成］で合成したマクロモノマーが移送された内容積５４０Ｌの２段目の重合器に、エチレンを２．５ｋｇ／時で、水素を２０ＮＬ／時で連続的に供給しながら、前記［ポリエチレン系樹脂の製造触媒の調製］で調製した触媒溶液を、ポリエチレン系樹脂の製造量が３２ｋｇ／時になるように連続的に供給した。重合温度は８５℃に制御した。得られたポリエチレン系樹脂を含むスラリーを重合器から連続的に抜き出し、未反応の水素、エチレンを除去した後、分離、乾燥の工程を経てポリエチレン系樹脂粉末を得た。得られたポリエチレン系樹脂ペレットの密度は９５０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは８．０ｇ／１０分であった。
【００７０】
製造例４
製造例１［ポリエチレン系樹脂の製造］において、水素供給量を１９ＮＬ／時から１０ＮＬ／時とし、１−ブテンの導入量を１．０ｋｇ／時から１．５ｋｇ／時とした以外、同様の条件重合を実施した。得られたエチレン系樹脂ペレットの密度は９４５ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは４．０ｇ／１０分であった。
【００７１】
製造例５
製造例１［ポリエチレン系樹脂の製造］において、水素供給量を１９ＮＬ／時から２６ＮＬ／時とし、１−ブテンの導入量を１．０ｋｇ／時から０．５ｋｇ／時とした以外、同様の条件重合を実施した。得られたエチレン系樹脂ペレットの密度は９５５ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは４．０ｇ／１０分であった。
【００７２】
実施例１
［ポリエチレン系樹脂組成物の製造］
市販の高密度ポリエチレンペレット（商品名：ニポロンハード５１１０、東ソー製、ＭＦＲ＝０．９ｇ／１０分、密度＝９６１ｋｇ／ｍ３、スウェル比＝１．３８）と製造例１［ポリエチレン系樹脂の製造］で製造したポリエチレン系樹脂とを８０：２０（重量％）の比率でドライブレンドを行い、これをプラコー社製５０ｍｍ径単軸押出機にて溶融混合した。バレルの温度はＣ１；１８０℃、Ｃ２；２００℃、Ｃ３；２２０℃、ダイヘッド；２２０℃とした。このポリエチレン系樹脂組成物ペレットを押出発泡に用いた。
［ポリエチレン系樹脂組成物からなる発泡体の製造］
上記ポリエチレン系樹脂組成物１００重量部に対し、発泡核剤としてタルク（商品名：MS、日本タルク製、平均粒径８μｍ）を０．１重量部の割合で含有する発泡成形用ポリエチレン系樹脂組成物をドライブレンドにより調製した。そして、バレルの途中に揮発性液体注入用のバレル孔を有する単軸押出機（スクリュー径５０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３６、共伸機械製）の発泡成形用押出設備を用い、ポリエチレン系樹脂組成物を１５ｋｇ／時で供給し、溶融混練を行った後、圧縮された液状二酸化炭素を８０ｇ／時でバレル孔から圧入して、該液状二酸化炭素を分散させ、１５０℃に設定したスリットダイ（幅５００ｍｍ）によりシート状の発泡成形体を押出した。該棒状発泡成形体の外側に空気を吹き付け５．０ｍ／分で引き取り、発泡成形体を得た。
【００７３】
実施例２
実施例１［ポリエチレン系樹脂組成物の製造］において、ポリエチレン系樹脂の配合割合を表1に示すように変えたこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００７４】
実施例３
実施例１［ポリエチレン系樹脂組成物の製造］において、ポリエチレン系樹脂の配合割合を表1に示すように変えたこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００７５】
実施例４
実施例１［ポリエチレン系樹脂組成物の製造］において、ポリエチレン系樹脂を製造例２で製造したポリエチレン系樹脂に変えたこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００７６】
実施例５
実施例１［ポリエチレン系樹脂組成物の製造］において、ポリエチレン系樹脂を製造例３で製造したポリエチレン系樹脂に変えたこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００７７】
実施例６
実施例１［ポリエチレン系樹脂組成物の製造］において、ポリエチレン系樹脂を製造例４で製造したポリエチレン系樹脂に変えたこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００７８】
実施例７
実施例１［ポリエチレン系樹脂組成物の製造］において、ポリエチレン系樹脂を製造例５で製造したポリエチレン系樹脂に変えたこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００７９】
実施例８
実施例１［ポリエチレン系樹脂組成物の製造］において、市販の高密度ポリエチレンペレットを商品名：ニポロンハード４０００、東ソー製、ＭＦＲ＝５．０ｇ／１０分、密度＝９６５ｋｇ／ｍ３、スウェル比＝１．３２に変えたこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００８０】
比較例１
実施例１［ポリエチレン系樹脂組成物の製造］において、ポリエチレン系樹脂を市販の高圧法により製造された低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）（商品名：ペトロセン２０３、東ソー製、ＭＦＲ＝８ｇ／１０分、密度＝９１９ｋｇ／ｍ３）に変えた以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００８１】
比較例２
実施例１［ポリエチレン系樹脂組成物の製造］において、ポリエチレン系樹脂を市販のメタロセン触媒で製造された直鎖状低密度ポリエチレン（商品名：ユメリット４５４０Ｆ、宇部興産製、ＭＦＲ＝３．９ｇ／１０分、密度＝９４４ｋｇ／ｍ３）に変えたこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００８２】
比較例３
実施例１［ポリエチレン系樹脂組成物の製造］において、ポリエチレン系樹脂の添加量を０．９重量％とした以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００８３】
比較例４
実施例１［ポリエチレン系樹脂組成物の製造］において、ポリエチレン系樹脂の添加量を５５重量％とした以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】
2012017381.tif 000002
【００８５】
【表２】
2012017381.tif 000003