(57)【要約】【課題】たとえ原燃料ガスに水素ガスが含まれていても、吸着剤による硫黄化合物の吸着性能の低下を回避して、硫黄化合物による改質触媒の性能劣化を未然に防止することのできる改質システムの提供。【解決手段】原燃料ガスＧに含まれる硫黄化合物を吸着して除去する吸着剤１ａを有する脱硫器１と、脱硫器１により脱硫処理された後の原燃料ガスＧを改質して水素リッチガスＲを生成する改質器２を備えている改質システムで、脱硫器１に流入する原燃料ガスＧに含まれる水素ガスの量を検出する水素ガスセンサ５と、その水素ガスセンサ５の経時的な検出結果に基づいて、吸着剤１ａの吸着性能を判定する吸着性能判定手段１１を備えている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原燃料ガスに含まれる硫黄化合物を吸着して除去する吸着剤を有する脱硫器と、その脱硫器により脱硫処理された後の原燃料ガスを改質して水素リッチガスを生成する改質器を備えている改質システムであって、
前記脱硫器に流入する原燃料ガスに含まれる水素ガスの量を検出する水素ガスセンサと、その水素ガスセンサの経時的な検出結果に基づいて、前記吸着剤の吸着性能を判定する吸着性能判定手段を備えている改質システム。
【請求項２】
前記吸着性能判定手段が、前記水素センサによる水素ガスの積算検出量に基づいて、その積算検出量が設定閾値を超えると、前記吸着剤の吸着性能低下であると判定する請求項１に記載の改質システム。
【請求項３】
前記脱硫器への原燃料ガスの流入を制御する脱硫制御手段を備え、前記吸着性能判定手段が、前記吸着剤の吸着性能低下であると判定すると、前記脱硫制御手段が、前記脱硫器への原燃料ガスの流入を停止する請求項１または２に記載の改質システム。
【請求項４】
前記改質器により改質された後の水素リッチガスを燃料として発電する燃料電池を備えている請求項１〜３のいずれか１項に記載の改質システム。
【請求項５】
前記原燃料ガスが、メタンを主成分とするガスとバイオマスを原料とするバイオガスとの混合ガスである請求項１〜４のいずれか１項に記載の改質システム。
【請求項６】
前記吸着剤が、ゼオライトに銀を担持させた銀ゼオライト吸着剤である請求項５に記載の改質システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原燃料ガスに含まれる硫黄化合物を吸着して除去する吸着剤を有する脱硫器と、その脱硫器により脱硫処理された後の原燃料ガスを改質して水素リッチガスを生成する改質器を備えている改質システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
このような改質システムは、例えば、都市ガスを原燃料ガスとして使用し、ルテニウムなどの改質触媒を有する改質器で水素リッチガスに改質し、その水素リッチガスを燃料として発電する燃料電池発電システムなどで使用される。
原燃料ガスとなる都市ガスには、通常、付臭剤としてジメチルスルフィド（ＤＭＳ）などの硫黄化合物が含まれており、その硫黄化合物が、ルテニウムなどの改質触媒を被毒して改質性能を劣化させるため、原燃料ガスに含まれる硫黄化合物は、予めゼオライトなどの吸着剤に吸着させて除去しておく必要があり、したがって、この種の改質システムでは、吸着剤を有する脱硫器が必要不可欠となる。
ところで、吸着剤としてのゼオライトなどは、硫黄化合物と共に水分も吸着するので、原燃料ガスに含まれる水分レベルが高いと、硫黄化合物の吸着性能が低下するという問題があり、そのような問題を解消するものとして、Ｙ型ゼオライトに銀を担持させた銀ゼオライト吸着剤が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−６６３１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記公報に記載の銀ゼオライト吸着剤をはじめとして、ゼオライト系の吸着剤は、水素ガスと接触すると、硫黄化合物の吸着性能が低下するという問題がある。
すなわち、近年、バイオマスを原料とするバイオガスの製造が盛んに行われており、都市ガスへのバイオガスの混入も試みられている。
ところが、そのバイオガスには、製造時に水素ガスが含まれることがあり、その場合には、原燃料ガスに水素ガスが含有されることになる。原燃料ガスに水素ガスが含有されていると、吸着剤による硫黄化合物の吸着性能が低下し、その結果、硫黄化合物が改質器に流入して改質触媒の性能劣化を招くことになる。
【０００５】
本発明は、このような問題点に着目したもので、その目的は、たとえ原燃料ガスに水素ガスが含まれていても、吸着剤による硫黄化合物の吸着性能の低下を回避して、硫黄化合物による改質触媒の性能劣化を未然に防止することのできる改質システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
その目的を達成するため、本発明において、原燃料ガスに含まれる硫黄化合物を吸着して除去する吸着剤を有する脱硫器と、その脱硫器により脱硫処理された後の原燃料ガスを改質して水素リッチガスを生成する改質器を備えている改質システムの特徴構成は、
前記脱硫器に流入する原燃料ガスに含まれる水素ガスの量を検出する水素ガスセンサと、その水素ガスセンサの経時的な検出結果に基づいて、前記吸着剤の吸着性能を判定する吸着性能判定手段を備えているところにある。
【０００７】
上記構成によれば、水素ガスセンサが、脱硫器に流入する原燃料ガスに含まれる水素ガスの量を検出し、その水素ガスセンサの経時的な検出結果に基づいて、吸着性能判定手段が、吸着剤の吸着性能を判定し、例えば、予め設定された量にまで達すると、吸着剤の吸着性能低下であると判定するので、その判定結果に基づいて、脱硫器への原燃料ガスの流入を停止することにより、原燃料ガスに含まれる硫黄化合物が、誤って改質器へ流入する事態を回避することができる。
したがって、硫黄化合物による改質触媒の性能劣化を未然に防止することができ、比較的高価な改質触媒を所定の期間にわたって所望どおりに機能させることができる。
【０００８】
上記構成を備えた改質システムにおいて、前記吸着性能判定手段が、前記水素センサによる水素ガスの積算検出量に基づいて、その積算検出量が設定閾値を超えると、前記吸着剤の吸着性能低下であると判定することが好ましい。
このように構成すれば、吸着性能判定手段による判定が、より一層正確なものとなり、硫黄化合物による改質触媒の性能劣化を確実に防止して、改質触媒を所定の期間にわたって確実に機能させることができる。
【０００９】
上記構成を備えた改質システムにおいて、前記脱硫器への原燃料ガスの流入を制御する脱硫制御手段を備え、前記吸着性能判定手段が、前記吸着剤の吸着性能低下であると判定すると、前記脱硫制御手段が、前記脱硫器への原燃料ガスの流入を停止することが好ましい。
このように構成すれば、脱硫制御手段が、吸着剤の吸着性能低下に伴って、脱硫器への原料ガスの流入を自動的に停止するので、原燃料ガスに含まれる硫黄化合物が、誤って改質器へ流入する事態を確実に回避することができる。
【００１０】
上記構成を備えた改質システムにおいて、前記改質器により改質された後の水素リッチガスを燃料として発電する燃料電池を備えていることが好ましい。
このように構成すれば、非常に高価な燃料電池への硫黄化合物の流入を未然に回避して、燃料電池を所定の期間にわたって所望どおりに機能させることができる。
【００１１】
上記構成を備えた改質システムにおいて、前記原燃料ガスが、メタンを主成分とするガスとバイオマスを原料とするバイオガスとの混合ガスであってもよい。
このように構成すれば、メタンを主成分とするガスとして、例えば、都市ガスの使用が可能となり、その都市ガスにバイオガスを混合して原燃料ガスとすることができる。
【００１２】
上記構成を備えた改質システムにおいて、前記吸着剤が、ゼオライトに銀を担持させた銀ゼオライト吸着剤であることが好ましい。
このように構成すれば、たとえ原燃料ガスに含まれる水分レベルが高くても、硫黄化合物の吸着性能の低下が抑制され、硫黄化合物を所望どおりに吸着することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】燃料電池発電システムの概略構成図
【図２】実験データ図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明による改質システムの実施形態を図面に基づいて説明する。
この改質システムは、例えば、燃料電池発電システムにおいて使用されるもので、燃料電池発電システムは、図１に示すように、メタンを主成分とするガス（例えば、１３Ａなどの都市ガス）にバイオマスを原料とするバイオガスを混入した原燃料ガスとしての混合ガスＧを使用し、その混合ガスＧから硫黄化合物を除去する脱硫器１と、脱硫器１により脱硫処理された後の混合ガスＧを改質して水素リッチガスＲを生成する改質器２などを備えている。
原燃料ガスとしての混合ガスＧは、ガス調節弁３を通って燃料ポンプ４により脱硫器１へ流入され、その脱硫器１に流入する混合ガスＧに含まれる水素ガスの量を検出する水素ガスセンサ５が、燃料ポンプ４と脱硫器１の間に設けられている。
【００１５】
メタンを主成分とする１３Ａなどの都市ガスは、ジメチルスルフィド（ＤＭＳ）などの硫黄化合物を付臭剤として含有しており、その硫黄化合物を吸着して除去するため、脱硫器１内には、脱硫剤である、例えば、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライトなどの吸着剤１ａ、好ましくは、Ｙ型ゼオライトに銀を担持させた銀ゼオライト吸着剤１ａが収納されている。
都市ガスに混入されるバイオガスは、一般的に、主成分としてのメタンを５０〜７５体積％程度含有し、さらに、二酸化炭素を２５〜５０体積％程度含み、その他、少量の窒素、硫化水素、酸素などに加えて、１体積％以下の水素ガスを含んでいる。
このバイオガスに含有される水素ガスが、後述する実験結果からも明らかなように、吸着剤１ａによる硫黄化合物の吸着性能低下を招くのである。
【００１６】
そして、脱硫器１により脱硫処理された後の混合ガスＧには、水蒸気調節弁６を通って水蒸気生成器７からの水蒸気が混入され、その水蒸気混入の混合ガスＧが、ルテニウム、ニッケル、白金などの改質触媒を有する改質器２に供給され、必要に応じて一酸化炭素や二酸化炭素が除去されて、水素リッチガスＲに改質され、その改質された後の水素リッチガスＲが、燃料電池（セルスタック）８へ供給される。
燃料電池８は、水素リッチガスＲを燃料とし、水素リッチガスＲと酸素（空気）との反応により直流電力ＤＣを発電するもので、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）、リン酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭化塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）などの各種方式のものが使用可能であり、燃料電池８により発電された直流電力ＤＣが、電力変換器９により所定周波数の交流電力ＡＣに変換された後、電力機器などの電力負荷（図外）に供給される。
【００１７】
つぎに、水素ガスが吸着剤１ａの吸着性能に及ぼす影響について実験を行ったので、その実験結果について言及する。
実験では、硫黄化合物であるジメチルスルフィド（ＤＭＳ）を一定濃度含有し、かつ、水素ガス濃度の異なる複数の実験用ガスを準備し、吸着剤１ａとして銀ゼオライト吸着剤を収納した脱硫器１に対して、その実験用ガスを流入し、各実験用ガスについて、脱硫器１からＤＭＳが流出するまでの経過時間と濃度を測定した。
その結果が、図２の実験データであり、横軸は実験用ガスの流入経過時間（ｈ）、縦軸はＤＭＳ濃度（体積ｐｐｍ）を示し、図中、〇印は水素ガスを含まないガス、×印は水素ガスを０．２（体積％）、△印は５００（体積ｐｐｍ）、●印は１００（体積ｐｐｍ）の水素ガスをそれぞれ含んだ実験用ガスを示す。
【００１８】
この実験結果から、水素ガスが０．２（体積％）含まれていると、硫黄の破過時間は１３２ｈとなり、水素ガスが含まれていない場合の２３０ｈに対して、９８ｈも短くなり、たとえ１００（体積ｐｐｍ）程度しか含まれていない場合でも、硫黄の破過時間は２１５ｈとなって、１５ｈも短くなることが理解できる。
つまり、原燃料ガスＧに水素ガスが含まれていると、吸着剤１ａによる硫黄化合物の吸着性能が低下することになり、その結果、硫黄化合物が改質器２に流入して改質触媒の性能劣化を招くおそれがある。
そこで、後述するように、吸着性能判定手段１１と脱硫制御手段１２を設けて、ジメチルスルフィド（ＤＭＳ）などの硫黄化合物が改質器２へ流入するのを未然に回避しているのである。
【００１９】
すなわち、燃料電池発電システムは、図１に示すように、その作動が全て制御装置１０により制御され、制御装置１０には、水素ガスセンサ５の経時的な検出結果に基づいて、脱硫器１に収納された吸着剤１ａの吸着性能を判定する吸着性能判定手段としての吸着性能判定部１１が設けられ、さらに、ガス調節弁３、燃料ポンプ４、電力変換器９などを制御する脱硫制御手段としての脱硫制御部１２が設けられている。
吸着性能判定部１１は、水素ガスセンサ５が検出する水素ガスの量、つまり、混合ガスＧに含まれる水素ガスの量を経時的に積算し、その水素ガスの積算検出量が予め設定された設定閾値を越えると、脱硫器１に収納された吸着剤１ａの吸着性能が低下したと判定するように構成されている。
そして、吸着性能判定部１１が、吸着剤１ａの吸着性能低下であると判定すると、脱硫制御部１２が、ガス調節弁３を閉じて、脱硫器１への混合ガスＧの流入を停止するとともに、燃料ポンプ４の作動を停止し、電力変換器９による電力変換を停止するように構成されている。結果、たとえ原燃料ガスに水素ガスが含まれていても、的確にメンテナンスを行うことで、脱硫器１に到達する水素ガスの積算量に基づいた脱硫器１の運転・管理を行うことができ、脱硫器１、改質器２、さらには燃料電池８を良好な運転状態に維持できる。すなわち、長期間に渡って、改質システムさらには燃料電池システムを安定かつ信頼性の高い状態で運転できる。
【００２０】
〔別実施形態〕
（１）先の実施形態では、吸着性能判定部１１が、水素ガスセンサ５による検出水素ガスの量を積算し、その積算検出量に基づいて吸着剤１ａの吸着性能を判定するように構成した例を示したが、吸着性能判定部１１とは別に、水素ガスの量を積算する積算部を設け、その積算部による積算検出量に基づいて、吸着性能判定部１１が、吸着剤１ａの吸着性能を判定するように構成することもできる。
また、吸着性能判定部１１は、必ずしも水素ガスの積算検出量に基づいて吸着剤１ａの吸着性能を判定するものに限らず、例えば、一定の時間内に一定値以上の水素ガスの量を検出した場合、あるいは、一定の時間内に水素ガスの量が一定値以上に増加した場合に、吸着剤１ａの吸着性能低下であると判定するように構成するなど、混合ガスＧの特性などに応じて対応するのが好ましい。
【００２１】
（２）先の実施形態では、吸着性能判定部１１が吸着剤１ａの吸着性能低下であると判定すると、脱硫制御部１２が、脱硫器１への混合ガスＧの流入を自動的に停止するように構成した例を示したが、脱硫器１への混合ガスＧの流入を自動的に停止することなく、例えば、吸着剤１ａの吸着性能低下を各種の警報手段により報知し、その後、必要な処置については人為的に処理するように構成することもできる。
また、原燃料ガスの一例として、メタンを主成分とするガスとバイオマスを原料とするバイオガスとの混合ガスＧを示したが、その他、種々のガスを複数混合して原燃料ガスとして使用することも、種々のガスを単独で原燃料ガスとして使用することもできる。
【符号の説明】
【００２２】
１        脱硫器
１ａ      吸着剤
２        改質器
５        水素ガスセンサ
８        燃料電池
１１      吸着性能判定手段
１２      脱硫制御手段
Ｇ        原燃料ガスとしての混合ガス
Ｒ        水素リッチガス
【図１】
2012214336.tif 000003
【図２】
2012214336.tif 000004