(57)【要約】【課題】エポキシ樹脂系組成物の硬化反応時、優れた硬化特性を示すエポキシ樹脂用硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂系組成物を提供すること。【課題手段】下記式（１）【化１】    2012017414.tif 000007  で表されるテトラフェニルホスホニウムジシアナミドを少なくとも含むことを特徴とするエポキシ樹脂用硬化促進剤。【選択図】  図１
2012017414.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2012017414.tif 000006
で表されるテトラフェニルホスホニウムジシアナミドを少なくとも含むことを特徴とするエポキシ樹脂用硬化促進剤。
【請求項２】
請求項１記載のエポキシ樹脂用硬化促進剤と、フェノール樹脂系硬化剤とを少なくとも含むエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
【請求項３】
請求項２記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物と、硬化性エポキシ樹脂とを少なくとも含有するエポキシ樹脂系組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂用硬化促進剤およびエポキシ樹脂系組成物に関し、さらに詳しくは、特に硬化力の高いエポキシ樹脂用硬化促進剤およびこのような硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂系組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、エポキシ樹脂系組成物を用いると、優れた機械的、化学的および電気的性質を有する成形体などが得られるため、エポキシ樹脂系組成物は、接着剤、塗料、注型材料の形態でコイル、コンデンサー、プリント基板などの各種の電気部品、あるいは半導体素子や集積回路の絶縁封止などの用途に広く使用されている。
【０００３】
上記した用途の中で、半導体素子の絶縁封止の分野では、半導体素子の高集積化への要求が高いため、半導体パッケージの構造も進歩し続けている。
このため、封止材料としてのエポキシ樹脂系組成物の性能も、より優れたものが要求されている。
例えば、封止用エポキシ樹脂系組成物を用いて半導体素子を封止する際には、低コスト化と省エネルギー化といった観点から、成形サイクルが短い樹脂組成物が求められている。そして、短時間成形を行うために、硬化初期の熱時硬度を向上させる研究が行われている（特許文献１参照）。
【０００４】
そのような状況下にあって、エポキシ樹脂用の硬化促進剤としては、ホスフィン系、あるいはアミン系が知られているが、硬化力が高く、電気的信頼性の高い硬化物を得ることが出来る硬化促進剤として一般的にホスホニウム塩が知られている。
それらのうち、ホスホニウム塩としては、下記一般式（２）で示されるホスホニウムチオシアネートが挙げられる（特許文献２、非特許文献１、２参照）。
【０００５】
【化１】
2012017414.tif 000003
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許３５４３８５４号公報
【特許文献２】特開２００９−２９８９６０号公報
【特許文献３】ＷＯ２００７／１１９６３１号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】エポキシ樹脂の配合設計と高機能化、サイエンス＆テクノロジー発行、「第２章  第５節  リン系硬化促進剤の特性と使い方」
【非特許文献２】第５９回ネットワークポリマー講演討論会、講演要旨集「リン系硬化促進剤の硬化特性  〜ホスホニウムチオシアネート〜」
【非特許文献３】Ｄａｎｉｅｌ Ｂｅｌａｎｇｅｒ, Ｇｕｙｌａｉｎｅ Ｌａｐｅｒｒｉｅｒｅ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ ｔｒｉｏｘｉｄｅ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｃｈｅｍ. Ｍａｔｅｒ., １９９０, ２ （５）, ｐｐ ４８４‐４８６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者は、ホスホニウムチオシアネートは、エポキシ樹脂系組成物の硬化反応時、ある程度の硬化力は示すものの、成形サイクルの短縮化といった視点からは十分ではなく、硬化力に改良の余地があることを見出した。本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものである。すなわち、エポキシ樹脂系組成物の硬化反応時、急峻な熱時硬度上昇など、優れた硬化特性を示すエポキシ樹脂用硬化促進剤、およびこのような硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂系組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このような状況に鑑み、本発明者らは鋭意研究した。その結果、帯電防止剤として用途のある（特許文献３、非特許文献３参照）下記一般式（１）で表されるテトラフェニルホスホニウムジシアナミドを、エポキシ樹脂用硬化促進剤として使用すれば、特に硬化性能の高いエポキシ樹脂系組成物が得られることなどを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
【化２】
2012017414.tif 000004
【００１１】
すなわち本発明は、上記式（１）で表されるテトラフェニルホスホニウムジシアナミドを少なくとも含むことを特徴とするエポキシ樹脂用硬化促進剤である。
本発明にかかるエポキシ樹脂用硬化剤組成物は、上記エポキシ樹脂用硬化促進剤と、フェノール樹脂系硬化剤とを少なくとも含む。
本発明にかかるエポキシ樹脂系組成物は、上記エポキシ樹脂用硬化剤組成物と、硬化性エポキシ樹脂とを少なくとも含有する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のエポキシ樹脂用硬化促進剤を成分として含有するエポキシ樹脂系組成物は、従来の硬化促進剤を用いた場合と比べ、特に高い硬化力を有し、極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】１７５℃における熱時硬度の測定結果を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明にかかるエポキシ樹脂用硬化促進剤は、少なくともテトラフェニルホスホニウムジシアナミドを含む。かかる化合物が、エポキシ樹脂とフェノール樹脂との硬化を促進し、結果としてエポキシ樹脂系組成物は、硬化する際に優れた熱時硬度性能を発揮する。
【００１５】
テトラフェニルホスホニウムジシアナミドは、一般的な有機合成方法により製造可能である。例えば、テトラフェニルホスホニウムブロマイドとナトリウムジシアナミドを混合し、撹拌すれば、高収率でテトラフェニルホスホニウムジシアナミドが得られる。
【００１６】
エポキシ樹脂用硬化促進剤は、テトラフェニルホスホニウムジシアナミドの他、例えばホスホニウム塩のようなエポキシ樹脂の硬化を促進する化合物を含んでもよい。また、貯蔵安定性や取扱いを容易とする観点から、適宜溶剤や添加剤等を含んでもよい。
【００１７】
エポキシ樹脂用硬化剤組成物は、エポキシ樹脂用硬化促進剤とフェノール樹脂系硬化剤を少なくとも含んでおり、両者が均一に混合された状態としておくことが好ましい。かかる状態としておけば、エポキシ樹脂とフェノール樹脂が反応する際に、硬化促進剤が有効に作用することで、硬化反応が効果的に進行するからである。
【００１８】
フェノール樹脂系硬化剤としては、特に限定されず、固形もしくは液状の汎用的なフェノール樹脂を用いることが可能であり、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、有姿でそのまま硬化剤として使用してもよく、適宜溶剤や添加材等を添加し、硬化剤組成物として使用することもできる。
【００１９】
エポキシ樹脂系組成物は、エポキシ樹脂用硬化剤組成物と硬化性エポキシ樹脂とを少なくとも含んでなり、両者を混合するだけで、ただちにエポキシ樹脂系組成物を製造できる。
【００２０】
エポキシ樹脂系組成物は、所定条件下で加熱硬化することにより、直ちにエポキシ樹脂系成形体となる。加熱の際に、予め鋳型や型枠、ヘラ等で適宜成形しておけば、反応により成形した形状で固化させることが可能である。
【００２１】
エポキシ樹脂としては、特に限定されず、汎用的なエポキシ樹脂を用いることが可能であり、エポキシ基を分子中に２個以上含有するものであれば、制限なく使用することができる。例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、および脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、有姿でそのまま使用してもよく、適宜溶剤や添加材等を添加して使用することもできる。
【００２２】
エポキシ樹脂系組成物は、膨張係数を小さくするために、公知の各種無機充填剤を含有することができる。無機充填剤としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化アルミニウムなどを挙げることができる。またそれらは、シランカップリング剤などのカップリング剤で表面処理してもよい。その他、エポキシ樹脂系組成物に添加される公知の添加剤が含まれていてよい。添加剤としては、イオントラップ剤、離型剤、カーボンブラックなどの顔料などが挙げられる。
【００２３】
テトラフェニルホスホニウムジシアナミドの含有量は、硬化性エポキシ樹脂１００質量部に対して０．５質量部〜５質量部であることが好ましい。かかる含有量が０．５質量部より少ないと、硬化促進効果を十分に発揮することができない場合があり、また、５質量部より多くても、硬化促進性能は向上しないからである。硬化促進効果をより厳密に考慮すれば、かかる含有量を１質量部〜３質量部とすることが、更に好ましい。
【００２４】
フェノール樹脂系硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂中のエポキシ当量と、フェノール樹脂の水酸基当量との当量比を考慮して決定される。一般的には、エポキシ当量と水酸基当量との当量比が１：１となるように、フェノール樹脂系硬化剤の含有量を決定する。
【００２５】
エポキシ樹脂系組成物は、硬化反応時、急峻な熱時硬度上昇に優れるものであるため、特に小型の電子部品等の樹脂封止において、低コスト化と省エネルギー化に有用である。
【００２６】
本発明にかかるエポキシ樹脂系組成物の製造方法としては、フェノール樹脂系硬化剤とエポキシ樹脂用硬化促進剤の混合物を加熱後、冷却し、続いて硬化性エポキシ樹脂と混合し、加熱後、冷却する。
フェノール樹脂系硬化剤とエポキシ樹脂用硬化促進剤の混合物を加熱するのは、フェノール樹脂系硬化剤の粘度を低下させることで混合を容易とし、かかる硬化剤と硬化促進剤が均一となるように撹拌するためである。ここで、加熱温度を好ましくは１００℃〜１８０℃とすれば、容易に混合できる。
硬化性エポキシ樹脂と混合する前に、上記混合物を予め冷却するのは、上記したようにエポキシ当量と水酸基当量との当量比が１：１となるように、上記混合物を正確に計量する必要があるためであり、その際の取り扱いを容易とするためである。
【００２７】
冷却された、フェノール樹脂系硬化剤とエポキシ樹脂用硬化促進剤との混合物と、硬化性エポキシ樹脂と混合し、エポキシ樹脂系組成物とした後、加熱する。これにより、フェノール樹脂とエポキシ樹脂が、テトラフェニルホスホニウムジシアナミドの硬化促進作用により、反応硬化する。その後、得られた反応硬化物を冷却することで、最終生成物としてエポキシ樹脂系成形体が得られる。
エポキシ樹脂系組成物の加熱は、１００℃〜１５０℃条件下にて行うことが好ましい。反応硬化が速やかに進行するからである。また、フェノール樹脂系硬化剤とエポキシ樹脂用硬化促進剤との混合や、硬化性エポキシ樹脂との混合の際は、均一に攪拌、混合することが容易となるため、真空ニーダーを用いることが好ましい。
【００２８】
なお、これらのフェノール樹脂系硬化剤、エポキシ樹脂用硬化促進剤、および硬化性エポキシ樹脂の各成分は、各混合工程において１度に混合してもよく、または複数回に分けて少しずつ混合してもよい。また、上記溶剤や添加剤、無機充填剤等を混合する場合も、同様に、任意の時期に１度または複数回に分けて混合することができる。
【実施例】
【００２９】
本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
〈テトラフェニルホスホニウムジシアナミドの合成例〉
攪拌装置、還流冷却管、および温度計を装備した３Ｌの四つ口フラスコに、テトラフェニルホスホニウムブロマイド２１０ｇ（０．５モル）を投入し、５０体積％メタノール水（メタノール３７５ｍｌ／水３７５ｍｌ）に溶解させた。これに水３７５ｍｌに溶解させたナトリウムジシアナミド４５ｇ（０．５モル）を添加し、室温で１時間攪拌することにより、反応を進行させた。反応終了後、析出した結晶を濾取し、水で２回洗浄後、１０体積％メタノール水（メタノール２５０ｍｌ／水２２５０ｍｌ）に溶解させて再結晶を行い、更に水で２回洗浄し、乾燥させた。このようにして得られた白色結晶を、１Ｈ−ＮＭＲ、３１Ｐ−ＮＭＲ，およびＩＲ測定したところ、この白色結晶は、テトラフェニルホスホニウムジシアナミドであることを確認した。収量は１７２ｇ、収率は８５％であった。
なお、得られたテトラフェニルホスホニウムジシアナミドの融点は２０８〜２０９℃であった。
【００３０】
〈実施例１〉
フェノール樹脂系硬化剤のＭＥＨ−７８５１Ｍ（常温条件下で固形、水酸基当量２１４、明和化成社製）２１．８質量部に、硬化促進剤のテトラフェニルホスホニウムジシアナミド０．５質量部を加え、１５０℃で５分加熱下に攪拌・混合した後、室温まで冷却した。これにエポキシ樹脂のＮＣ−３０００（エポキシ当量２７４、日本化薬社製）２８．０質量部を加え、１３０℃で９０秒加熱下に攪拌・混合した後、室温まで冷却しエポキシ樹脂系組成物を得た。ここで、エポキシ当量と水酸基当量の当量比は、１．０である。
【００３１】
〈比較例１〉
硬化促進剤にテトラフェニルホスホニウムチオシアネートを０．３質量部使用した以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂系組成物を得た。
【００３２】
〈比較例２〉
硬化促進剤に（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネート０．３質量部使用した以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂系組成物を得た。
【００３３】
〈比較例３〉
硬化促進剤を添加せずに、実施例１と同様にしてフェノール樹脂系硬化剤とエポキシ樹脂を撹拌・混合し、エポキシ樹脂系組成物を得た。
【００３４】
ゲルタイム測定：ＪＩＳ  Ｋ  ６９１０記載のゲル化時間測定方法に準じ、鋼板温度を１７５℃として、実施例１および比較例１〜３で得られたエポキシ樹脂系組成物のゲルタイムを測定した。本測定において、ゲル化試験器としては日新科学社製ＧＴ―Ｄを使用した。
【００３５】
熱時硬度測定：実施例１および比較例１、２で得られたエポキシ樹脂系組成物の熱時硬度を、デュロメーターにより経時測定した。デュロメーターとしてはテクロック社製デュロメーターＧＳ−７２０Ｇを使用し、エポキシ樹脂系組成物を１７５℃熱板上で測定した。
【００３６】
各例の配合、およびゲルタイム測定結果を表１に示す。また、１７５℃における熱時硬度測定については、図１にその結果を示す。
なお、同図表において、「ＴＰＰ−ＤＣＡ」とは、テトラフェニルホスホニウムジシアナミドを示すものである。同様に、「ＴＰＰ−ＳＣＮ」は、テトラフェニルホスホニウムチオシアネートを示し、「ＴＰＴＰ−ＳＣＮ」は、（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネートを示す。
【００３７】
【表１】
2012017414.tif 000005
【００３８】
ゲルタイム測定試験の結果から、まず、硬化促進剤を使用しない場合、フェノール樹脂系硬化剤とエポキシ樹脂は、本混合条件においてはゲル化しないことを確認した。これを踏まえて、硬化促進剤を用いた実施例および比較例は、硬化促進剤の混合量を調整することで、ゲルタイムを一致させている（表１）。その上で、熱時硬化の結果をみると、各例において熱時硬化の硬化挙動に違いが認められた。具体的には、実施例１のエポキシ樹脂系組成物は、比較例１、２と比較して、硬化反応時における熱時硬度の上昇が急峻となった（図１）。すなわち、テトラフェニルホスホニウムジシアナミドを用いれば、従来のホスホニウムチオシアネート系化合物を用いた場合と比べ、ゲルタイムが同じであっても、熱時硬度の観点から、優れた硬化特性を示すことは、明らかである。
なお、比較例３はゲル化しなかったため、熱時硬化測定は行っていない。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明のエポキシ樹脂系組成物は、硬化特性に優れていることが明らかであり、例えば、各種の小型の電気・電子部品や半導体部品の樹脂封止において、近年求められている低コスト化と省エネルギー化に有用である。
【図１】
2012017414.tif 000008