(57)【要約】【課題】寸法安定性に優れる６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を共重合した共重合芳香族ポリエステル中の大きな粒子の凝集を含まない共重合芳香族ポリエステルおよびそれを用いた二軸配向フィルムの提供。【解決手段】６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を５モル％以上８０モル％未満の範囲で有する芳香族ジカルボン酸成分とアルキレングリコールと平均粒径が０．０１〜０．５μｍの不活性粒子とからなる共重合芳香族ポリエステル組成物であって、  不活性粒子の含有量が、該共重合芳香族ポリエステル組成物の質量を基準として、０．０１〜５．０質量％の範囲で、かつ孔径８μｍの直孔性フィルターを通過できない不活性粒子の凝集体数が、含有する不活性粒子の重量を基準として、１００個／１００ｇ以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主たる芳香族ジカルボン酸成分が下記構造式（Ｉ）と下記構造式（ＩＩ）で、主たるグリコール成分が下記構造式（ＩＩＩ）で、下記構造式（Ｉ）の割合が、全芳香族ジカルボン酸成分のモル数を基準として、５モル％以上８０モル％未満の範囲にある芳香族ポリエステルと、平均粒径が０．０１〜０．５μｍの不活性粒子とからなる共重合芳香族ポリエステル組成物であって、
不活性粒子の含有量が、該共重合芳香族ポリエステル組成物の質量を基準として、０．０１〜５．０質量％の範囲で、かつ孔径８μｍの直孔性フィルターを通過できない不活性粒子の凝集体数が、含有する不活性粒子の重量を基準として、１００個／１００ｇ以下であることを特徴とする共重合芳香族ポリエステル組成物。
ＨＯ（Ｏ）Ｃ−Ｒ２−ＯＲ１Ｏ−Ｒ２−Ｃ（Ｏ）ＯＨ  （Ｉ）
ＨＯ（Ｏ）Ｃ−Ｒ３−Ｃ（Ｏ）ＯＨ                （ＩＩ）
ＨＯ−Ｒ４−ＯＨ                              （ＩＩＩ）
（上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中の、Ｒ１は炭素数２〜８のアルキレン基であり、Ｒ２は２，６−ナフタレンジイル基であり、Ｒ３はフェニレン基またはナフタレンジイル基であり、Ｒ４は炭素数２〜４のアルキレン基またはシクロヘキサンジメチレン基を示す。）
【請求項２】
前記構造式（ＩＩ）で表わされる芳香族ジカルボン酸成分が、テレフタル酸成分、イソフタル酸成分、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分および２，７−ナフタレンジカルボン酸成分からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の共重合芳香族ポリエステル組成物。
【請求項３】
アルキレングリコール成分は、その９０モル％以上がエチレングリコール成分である請求項１記載の共重合芳香族ポリエステル組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の共重合芳香族ポリエステル組成物の製造方法であって、平均粒径が０．０１〜０．５μｍの不活性粒子の添加時期が、共重合芳香族ポリエステルの重縮合反応前に、０．０２〜０．５ＭＰａの加圧下および１９５℃以上前記式（ＩＩＩ）で表されるアルキレングリコールの沸点以下の温度で添加することを特徴とする共重合芳香族ポリエステル組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の共重合芳香族ポリエステル組成物を用いた二軸配向フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を共重合した不活性粒子を含有する芳香族ポリエステル組成物、その製造方法およびそれを用いた二軸配向フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレートに代表されるポリエステルは優れた機械的特性、寸法安定性および耐熱性を有することから、フィルムなどに幅広く使用されている。特にポリエチレン−２，６−ナフタレートは、ポリエチレンテレフタレートよりも優れた機械的特性、寸法安定性および耐熱性を有することから、それらの要求の厳しい用途、例えば高密度磁気記録媒体などのベースフィルムなどに使用されている。しかしながら、近年の高密度磁気記録媒体などでの寸法安定性、特に温度や湿度の変化に対する寸法安定性の要求はますます高くなってきており、さらなる特性の向上が求められている。
【０００３】
温度や湿度の変化に対する寸法変化を小さくする方法としては、例えばポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレートの場合、湿度膨張係数と温度膨張係数とはともにヤング率と非常に密接な関係にあり、その方向のヤング率を高くすればよい。しかしながら、ヤング率を高めるにはその方向により厳しい延伸条件で延伸することとなり、例えばフィルム中に存在する粗大異物とポリマーの界面に剥離が生じ、フライスペックと言われる欠陥が生じやすくなる。また、特許文献３では、湿度膨張係数の小さいポリマーとして、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸を酸成分として用いたポリエステルが提案されている。しかしながら、その実施例を見ても分かるように、湿度膨張係数は低いものの、温度膨張係数が非常に高いものであった。
【０００４】
そこで、さらに研究を進めたところ、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を共重合成分として用いても湿度膨張係数を小さくでき、しかも温度膨張係数はヤング率を高くしていくことで小さくできるとの知見を得た（特許文献４、５）。また特許文献６では、粒子を含んだ６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を共重合成分とした芳香族ポリエステルが提案されている。しかし、従来からよく使用されているポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートと比べ、特に粒径の小さい粒子では分散性が悪いという問題を抱えており、上記特許文献６ではこの点について提案されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６０−１３５４２８号公報
【特許文献２】特開昭６０−２２１４２０号公報
【特許文献３】特開昭６１−１４５７２４号公報
【特許文献４】特開２００８−１８９７９９号公報
【特許文献５】特開２００８−１８９８００号公報
【特許文献６】特開２００９−１３２１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、従来技術の問題点を解消し、凝集が少なく、均一に分散された平均粒径の小さな不活性粒子の含んだ６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を共重合した共重合芳香族ポリエステル組成物、その製造方法およびそれを用いた二軸配向フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決しようと鋭意研究したとき、平均粒径の小さな不活性粒子を加圧下でかつアルキレングリコールの沸点以下の温度にて添加することによって凝集が少なく、均一に分散された平均粒径の小さな不活性粒子を含んだ下記構造式（Ｉ）が共重合された芳香族ポリエステル組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
かくして本発明によれば、主たる芳香族ジカルボン酸成分が下記構造式（Ｉ）と下記構造式（ＩＩ）で、主たるグリコール成分が下記構造式（ＩＩＩ）で、下記構造式（Ｉ）の割合が、全芳香族ジカルボン酸成分のモル数を基準として、５モル％以上８０モル％未満の範囲にある芳香族ポリエステルと、平均粒径が０．０１〜０．５μｍの不活性粒子とからなる共重合芳香族ポリエステル組成物であって、
不活性粒子の含有量が、該共重合芳香族ポリエステル組成物の質量を基準として、０．０１〜５．０質量％の範囲で、かつ孔径８μｍの直孔性フィルターを通過できない不活性粒子の凝集体数が、含有する不活性粒子の重量を基準として、１００個／１００ｇ以下である共重合芳香族ポリエステル組成物が提供される。
ＨＯ（Ｏ）Ｃ−Ｒ２−ＯＲ１Ｏ−Ｒ２−Ｃ（Ｏ）ＯＨ  （Ｉ）
ＨＯ（Ｏ）Ｃ−Ｒ３−Ｃ（Ｏ）ＯＨ                （ＩＩ）
ＨＯ−Ｒ４−ＯＨ                              （ＩＩＩ）
（上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中の、Ｒ１は炭素数２〜８のアルキレン基であり、Ｒ２は２，６−ナフタレンジイル基であり、Ｒ３はフェニレン基またはナフタレンジイル基であり、Ｒ４は炭素数２〜４のアルキレン基またはシクロヘキサンジメチレン基を示す。）      
【０００９】
また、上記本発明の好ましい態様として、前記構造式（ＩＩ）で表わされる芳香族ジカルボン酸成分が、テレフタル酸成分、イソフタル酸成分、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分および２，７−ナフタレンジカルボン酸成分からなる群より選ばれる少なくとも１種であること、アルキレングリコール成分は、その９０モル％以上がエチレングリコール成分であることの少なくともいずれか一つを具備する共重合芳香族ポリエステル組成物も提供される。
【００１０】
さらにまた、上記本発明の共重合芳香族ポリエステル組成物の製造方法として、平均粒径が０．０１〜０．５μｍの不活性粒子の添加時期が、共重合芳香族ポリエステルの重縮合反応前に、０．０２〜０．５ＭＰａの加圧下および１９５℃以上前記式（ＩＩＩ）で表されるアルキレングリコールの沸点以下の温度で添加する共重合芳香族ポリエステル組成物の製造方法と、上記本発明の共重合芳香族ポリエステル組成物を用いた二軸配向フィルも提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、寸法安定性に優れる６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を共重合した共重合芳香族ポリエステルに、粒子の凝集を防止しつつ不活性粒子を含有させることができ、高密度磁気記録媒体のベースフィルムに適したポリエステル組成物およびそれを用いた二軸配向フィルムが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明において、共重合芳香族ポリエステルを形成する主たる芳香族ジカルボン成分としては、前記式（Ｉ）および（ＩＩ）で挙げられたものであることが、フィルムなどに成形したときに十分な機械的特性などを具備させるために必要である。  
【００１３】
本発明における、前記の構造式（Ｉ）で示される６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分としては、Ｒ１の部分が炭素数２〜８のアルキレン基であるものであり、好ましくは６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、６，６’−（トリメチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分および６，６’−（ブチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分などが挙げられ、これらの中でも本発明の効果の点からは、上記一般式（Ｉ）におけるＲ１の炭素数が偶数のものが好ましく、特に６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分が好ましい。さらに好ましくは、本発明の特徴である不活性粒子のポリエステル組成物中の分散状態を良化させるために、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸の低級アルキルエステルを使用することが好ましい。
【００１４】
前述の構造式（ＩＩ）で示される酸成分としては、テレフタル酸成分、イソフタル酸成分、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、２，７−ナフタレンジカルボン酸成分などが挙げられる。これらの中でも、機械的特性などの点からテレフタル酸成分、２、６−ナフタレンジカルボン酸成分が好ましく、特に２、６−ナフタレンジカルボン酸成分が好ましい。
【００１５】
また、前述の構造式（ＩＩＩ）で示されるグリコール成分としては、エチレングリコール成分、トリメチレングリコール成分、テトラメチレングリコール成分、シクロヘキサンジメタノール成分などが好ましく挙げられ、機械的特性などの点からグリコール成分の９０モル％以上はエチレングリコール成分であることが好ましく、さらに９５〜１００モル％がエチレングリコール成分であることが好ましい。
【００１６】
また本発明の特徴として、ポリエステルの酸成分の内、全酸成分のモル数を基準として、５〜８０モル％の範囲で上記構造式（Ｉ）で示される６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分が共重合されていることである。６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分の割合が下限未満では、湿度膨張係数の低減効果などが発現されがたい。一方、上限は成形性などの観点から８０モル％以下が好ましい。特に好ましいのは１５〜７５モル％で、成形性などの点からは１５〜３５モル％が好ましく、マスターポリマーとして用いる場合は、５０〜７５モル％の範囲が好ましい。このような特定量の６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を共重合したポリエステルを用いることで、温度膨張係数と湿度膨張係数も小さい成形品、例えばフィルムなどを製造することができる。
【００１７】
ところで、本発明の特徴の一つは、得られる成形品の取扱い性を向上させる観点から、平均粒径０．０１〜０．５μｍ以下の不活性粒子を、樹脂組成物の質量を基準として０．０１質量％以上５．０質量％以下含有することが必要である。平均粒径について好ましくは、０．４μｍ以下であり、さらに好ましくは０．３μｍ以下であり、上限を越えると本発明による効果が望みにくい。他方、下限については、さらに不活性粒子同士の凝集を抑える観点から０．０３μｍ以上、さらに０．０５μｍ以上が好ましい。また、含有量については、好ましくは０．０３質量％〜４．０質量％の範囲、さらに好ましくは０．０５質量％〜３．０質量％の範囲である。含有量が下限未満では、粒子の数が少なく本発明による効果が明確となり難く、含有量が上限を超えると得られるフィルムの表面の粗さが大きくなりすぎ、特に磁気記録媒体用として使用できなくなる。また、得られた共重合芳香族ポリエステル組成物をテトラエチレングリコールに溶解させた後、孔径８μｍの直孔性フィルターを通過できない不活性粒子の凝集体数が、含有する不活性粒子の質量を基準として、１００個／１００ｇ以下であることが必要である。好ましくは８０個／１００ｇ以下、さらに好ましくは５０個／１００ｇ以下である。この通過できない不活性粒子の凝集体が上限以上であると、共重合ポリエステルを溶融状態でろ過する工程でのフィルター詰りが発生しやすく、また得られるフィルムのフライスペックが増加し、磁気記録媒体用のフィルムとして使用できなくなる。
【００１８】
本発明で使用する不活性粒子としては、特に制限されないが、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、カオリナイト、タルクなどの無機粒子やシリコーンなどの有機粒子などを好ましく例示でき、この中でも、その表面にポリマー親和性がある水酸基を持つ不活性粒子、例えば、シリカ、チタニア、アルミナ、シリコーンなどが好ましい。もちろん、これらの不活性粒子は、１種類のみで使用しても２種類以上で併用してもよい。なお、２種類以上の不活性粒子を用いる場合、異なる種類の不活性微粒子を用いても、異なる粒径の粒子を用いても、あるいは種類も粒径も異なる不活性粒子の用いてもよい。
【００１９】
また、本発明で使用する不活性粒子は、不活性粒子自体に含まれる粗大粒子の少ないものが好ましく、積算粒子数７０％の粒子径（Ｄ７０）を積算粒子数３０％の粒子径（Ｄ３０）で割った値（Ｄ７０／Ｄ３０）が１．２〜２．０の範囲にあることが好ましい。さらにまた、本発明で使用する不活性粒子は、フィルムとしたときに比較的均一な突起高さの突起を形成しやすい球状の形状を有する粒子が好ましいことから、不活性粒子の長径の平均値（Ｄｌ）を、不活性粒子の短径の平均値（ＤＳ）で割った値（Ｄｌ／ＤＳ）が１．０〜１．２の範囲にあることが好ましい。
【００２０】
もちろん、本発明の共重合芳香族ポリエステル組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の共重合成分をさらに共重合、例えば繰り返し単位のモル数に対して１０モル％以下、さらに５モル％以下の範囲で共重合していてもよい。具体的なさらなる共重合成分としては、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸成分、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸成分、４，４’−ジフェニルジカルボン酸成分、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸成分、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸成分、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸成分、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸成分などの芳香族ジカルボン酸成分、ヘキサヒドロテレフタル酸成分、ヘキサヒドロイソフタル酸成分などの脂環式ジカルボン酸成分、コハク酸成分、グルタル酸成分、アジピン酸成分、ピメリン酸成分、スベリン酸成分、アゼライン酸成分、セバシン酸成分、ウンデカジカルボン酸成分、ドデカジカルボン酸成分などの脂肪族ジカルボン酸成分、イソプロピレングリコール成分、テトラメチレングリコール成分、ヘキサメチレングリコール成分、オクタメチレングリコール成分、ジエチレングリコール成分などのグリコール成分、グリコール酸成分、ｐ−ヒドロキシ安息香酸成分、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸成分などのヒドロキシカルボン酸成分や、アルコキシカルボン酸成分、ステアリルアルコール成分、ベンジルアルコール成分、ステアリン酸成分、ベヘン酸成分、安息香酸成分、ｔ−ブチル安息香酸成分、ベンゾイル安息香酸成分などの単官能成分、トリカルバリル酸成分、トリメリット酸成分、トリメシン酸成分、ピロメリット酸成分、ナフタレンテトラカルボン酸成分、トリメチロールエタン成分、トリメチロールプロパン成分、グリセロール成分、ペンタエリスリトール成分などが挙げられる。
【００２１】
また、本発明の共重合芳香族ポリエステル組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の熱可塑性ポリマー、紫外線吸収剤等の安定剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、離型剤、顔料、核剤、充填剤あるいはガラス繊維、炭素繊維、層状ケイ酸塩などを必要に応じて配合してポリエステル組成物としても良く、そのようなポリエステル組成物にすることは得られる成形品に更なる特性を付与しやすいことから好ましい。なお、他の熱可塑性ポリマーとしては、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリエーテルイミド、液晶性樹脂、さらには６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸の共重合量が外れるポリエステル系樹脂などが挙げられる。
【００２２】
つぎに、本発明の共重合芳香族ポリエステル組成物を得ることができる製造方法について、以下、詳述する。但し、本発明の共重合芳香族ポリエステル組成物は、以下の製造方法で製造されたものに限定されるわけではない。
【００２３】
まず、原料としては、前記構造式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で示される芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールもしくはそれらのエステル形成性誘導体（炭素数１〜４のアルキル基が付加したもの。）を用意し、これらをエステル化反応もしくはエステル交換反応させる。この第一反応であるエステル交換反応およびエステル化反応は、前記構造式（Ｉ）を形成しうる６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸もしくはその低級アルキルエステルとアルキレングリコールとの反応を、前記構造式（ＩＩ）を形成しうる芳香族ジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体とアルキレングリコールとの反応と、一緒に行ってもよいし別々に行っても良い。好ましくは製造工程を簡略化できることから、両方を一緒に行うことが好ましい。なお、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸の低級アルキルエステルは、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸と異なり融点を持つため、溶融状態でフィルターにてろ過を行った後で第一反応の反応器に添加しても良く、好ましい態様である。
【００２４】
ところで、本発明の製造方法は、上記第一反応を、０．０２〜０．５ＭＰａの加圧下で行うことが反応速度をより速めやすく、またアルキレングリコールの沸点を高めることができることから必要である。添加する不活性粒子は、アルキレングリコールスラリー状で添加する必要があり、スラリー中の不活性粒子の濃度は、スラリーの質量を基準として、１．０〜３０質量％の範囲であることが好ましい。さらに好ましくは３．０〜２５質量％である。濃度が低いほど不活性粒子の分散性は向上するものの、濃度が低いほど反応系内に余剰のアルキレングリコールが増加し、副生物であるジアルキレングリコールの発生量が増加する。
【００２５】
また、本発明では、０．０２〜０．５ＭＰａの加圧下で上記の不活性粒子をアルキレングリコールスラリーの状態で添加することが必要である。これは、アルキレングリコールと溶融状態の６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分の親和性が良くなく、この親和性は温度が高くなるほど増す傾向にあることから温度を高くしていくと、今度はアルキレングリコールが蒸発し、不活性粒子が凝集しやすくなる。したがって、不活性粒子のアルキレングリコールスラリーはそのアルキレングリコールの沸点以下で、かつなるべく高い温度で添加することが、不活性粒子の凝集を抑えるために必要である。
【００２６】
そのような観点から、第一反応は、２００〜２４０℃の温度範囲で行うことが好ましい。反応圧力を上記範囲内とすることで反応の進行を進みやすくしつつ、ジアルキレングリコールに代表される副生物の発生を抑制できる。また、第一反応の反応速度をより早くするには、それ自体公知の触媒を用いることが好ましく、たとえばＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉなどの金属成分を有する金属化合物が好ましく挙げられ、これらの中でも加圧下で行う場合は、反応の進みやすさの点からＭｎやＴｉ化合物が好ましい。特にＴｉ化合物は、さらに重縮合反応触媒としても使用でき、かつ触媒残渣の析出も少ないことから好ましい。本発明で用いるチタン化合物としては、触媒残渣の析出による不溶性粗大異物の発生を抑制する観点からポリエステル中に可溶な有機チタン化合物が好ましい。特に好ましいチタン化合物としては、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラフェノキシド、トリメリット酸チタンなどを好ましく例示できる。
【００２７】
添加する触媒量は、第一反応中に存在する全酸成分のモル数を基準として、金属元素換算で、５〜１００ミリモル％の範囲にあることが好ましく、さらに７〜７０ミリモル％、特に１０〜６０ミリモル％の範囲にあることが反応速度を促進しつつ、触媒起因の粗大不溶性異物の生成を抑制でき、さらに得られる共重合芳香族ポリエステルの耐熱性を高度に維持できることから好ましい。
【００２８】
つぎに、第一反応で得られた前駆体を重縮合反応させる第二反応について説明する。
本発明では、得られる共重合芳香族ポリエステル組成物に、高度の熱安定性を付与させる目的で、第二反応における重縮合反応の開始以前に、反応系にリン化合物からなる熱安定剤を添加することが好ましい。具体的なリン化合物としては、化合物中にリン元素を有するものであれば特に限定されず、例えば、リン酸、亜リン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニルエステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸、フェニルホスホン酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステル、リン酸アンモニウム、トリエチルホスホノアセテート、メチルジエチルホスホノアセテートなどを挙げることができ、これらのリン化合物は二種以上を併用してもよい。なお、リン化合物の添加時期は、第一反応が実質的に終了してから第二反応である重縮合反応初期の間に行なうことが好ましく、添加は一度に行ってもよいし、２回以上に分割して行ってもよい。触媒で使用したチタン化合物とリン化合物の量は、それぞれの元素量（リン：Ｐ、チタン：Ｔｉ）のモル比（Ｐ／Ｔｉ）は２以下、さらに１．５以下であることが、重縮合反応の反応性の点から好ましい。また、第一反応で得られたポリエステル前駆体を、第二反応を開始する前に、ろ過をあらかじめ行うことは好ましい態様である。
【００２９】
また、重縮合反応は、２７０℃〜３００℃の温度範囲で、５０Ｐａ以下の減圧下で行うのが好ましい。重縮合反応中の圧力が上限より高いと重縮合反応に要する時間が長くなり且つ重合度の高い共重合芳香族ポリエステル組成物を得ることが困難になる。重縮合触媒としては、それ自体公知のＴｉ，Ａｌ，Ｓｂ，Ｇｅなどの金属化合物を好適に使用でき、それらの中でも第１反応に添加されたチタン化合物を引き続き使用することが触媒残渣による粗大異物の発生を抑制できることから好ましい。
【００３０】
また、本発明の共重合芳香族ポリエステル組成物は、Ｐ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比４０／６０）の混合溶媒を用いて３５℃で測定した固有粘度が、０．４〜１．５ｄｌ／ｇ、さらに０．５〜１．３ｄｌ／ｇの範囲にあることが取扱い性や機械的特性などの点から好ましい。
【００３１】
このようにして得られる本発明の共重合芳香族ポリエステル組成物は、押出成形法、射出成形法、押出しブロー成形法、カレンダー成形法により、各種の成形品とすることができ、そのようにして得られたシート状物を、製膜方向と幅方向とに延伸することで二軸配向フィルムとすることができる。
【実施例】
【００３２】
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本発明における共重合芳香族ポリエステル組成物および二軸配向フィルムの特性は、下記の方法で測定および評価した。
【００３３】
（１）粒子の平均粒径、
レーザー散乱式粒度分布測定器（島津製作所製ＳＡＬＤ２０００）を用いて測定した積算粒度分布から、積算粒子数（体積換算）５０％の粒子径を平均粒径とした。
【００３４】
（２）酸成分の組成
試料６０ｍｇをｐ−クロロフェノール：１，１，２，２−テトラクロロエタン＝３：１（容積比）混合溶液０．５ｍｌに１４０℃で溶解し、１５０ＭＨｚの１３Ｃ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製、ＪＥＯＬ  Ａ６００）を用いて１４０℃で測定し、それぞれの酸成分量を求めた。
【００３５】
（３）固有粘度
得られたポリエステルの固有粘度はＰ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（４０／６０重量比）の混合溶媒を用いて、３５℃で測定して求めた。
【００３６】
（４）ポリエステル樹脂中の不活性粒子含有量
得られたポリエステルをルツボ中で５００℃に加熱し、加熱前後の重量差を測定して求めた。
【００３７】
（５）フィルター不通過粒子凝集体数
得られた共重合芳香族ポリエステル組成物を、その重量を測定した後、テトラエチレングリコールにて３００℃で加熱溶解させ、冷却後、孔径８μｍのポアフィルターでろ過をおこなった。このフィルターをイオンエッチング、金蒸着後、走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ-２１５０）を用いて粒子の凝集体数のカウントを行い、前述の（４）で測定した不活性粒子の含有量から加熱溶解した共重合芳香族ポリエステル組成物中に含まれる不活性粒子の重量を算出し、不活性粒子１００ｇ当りの数に換算した。
【００３８】
（６）フィルム中の粒子の凝集率
フィルムサンプルを走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ-２１５０）を用いて、２×１０-3ｍｍ２にある全一次粒子数及び凝集粒子の数をカウントし求めた。なお、ここで、２ケ以上の一次粒子が集まっているものを凝集粒子とし、２ケの一次粒子が凝集した凝集粒子の個数は２個、３ケの一次粒子が凝集した凝集粒子の個数は３個とカウントした。
凝集粒子率（％）＝凝集粒子数÷全一次粒子数×１００
【００３９】
［実施例１］
６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエチル３２ｋｇ（６９．９モル）、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル７．３ｋｇ（３０．０モル）、エチレングリコール１６．７ｋｇを攪拌機、精留塔、冷却器を供えた反応槽に仕込み、１５０℃まで昇温した。その後、チタンテトラブトキシドとトリメリット酸無水物をモル比１：２で１７５℃、４時間反応させた反応物（トリメリット酸チタン）を９．２ｇ（１５ミリモル％）添加し、反応槽全体を窒素により０．２０ＭＰａの加圧下で加熱した。反応温度が２２５℃に達した時点で、平均粒径０．１μｍの真球状シリカ粒子濃度が５ｗｔ％であるエチレングリコールスラリー１１．７ｋｇをポットより反応槽に添加を行った。それから反応の進行に従い、圧力一定のまま内温を２５０℃まで上げた。その後反応槽内の圧力を常圧にゆっくりと戻し、トリエチルホスホノアセテート４．５ｇ（２０ミリモル％）を添加し、余剰のエチレングリコールを追い出した。
得られた反応生成物を重合反応槽へと移送し、重合反応槽では２５０℃からゆっくりと昇温しながら、また減圧させながら重縮合反応を行い、最終的に２９０℃、５０Ｐａで所定の重合度になるまで重縮合を行い、共重合芳香族ポリエステル１を製造した。
【００４０】
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル３０ｋｇ（１２３．０モル）、エチレングリコール１５．３ｋｇを攪拌機、精留塔、冷却器を供えた反応槽に仕込み、１５０℃まで昇温した。その後、チタンテトラブトキシドとトリメリット酸無水物をモル比１：２で１７５℃、４時間反応させた反応物（トリメリット酸チタン）を５．３ｇ（７ミリモル％）添加し、反応槽全体を窒素により０．１ＭＰａの圧力下で加熱して、反応の進行に従い、圧力一定のまま内温を２４０℃まで上げた。その後、反応槽内の圧力を常圧にゆっくりと戻し、トリエチルホスホノアセテート４．１ｇ（１５ミリモル％）を添加し、余剰のエチレングリコールを追い出した。
得られた反応生成物を重合反応槽へと移送し、重合反応槽では２５０℃からゆっくりと昇温しながら、また減圧させながら重縮合反応を行い、最終的に２９０℃、５０Ｐａで所定の重合度になるまで重縮合を行い、共重合芳香族ポリエステル２を製造した。
このようにして得られたポリエステル１とポリエステル２を重量比１：１．６で混ぜた後、押し出し機に供給して２９０℃まで過熱して溶融状態とし、平均空孔径が３μｍの金属不織布製のフィルターで濾過した後、ダイから溶融状態で回転中の温度５０℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１３５℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率４．５倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、１５０℃で横方向（幅方向）に延伸倍率５．０倍で延伸し、その後２００℃で１０秒間熱固定処理を行い、厚さ５μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られた共重合芳香族ポリエステルおよび二軸配向共重合芳香族ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
【００４１】
［実施例２］
６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジメチル １０ｋｇ（２１．８モル）、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル ２１．３ｋｇ（８７．２モル）、エチレングリコール１４．９ｋｇを攪拌機、精留塔、冷却器を供えた反応槽に仕込み、１５０℃まで昇温した。その後、チタンテトラブトキシドとトリメリット酸無水物をモル比１：２で１７５℃、４時間反応させた反応物（トリメリット酸チタン）を８．０ｇ（１２ミリモル％）添加し、反応槽全体を窒素により０．１０ＭＰａの加圧下で加熱した。反応温度が２１３℃に達した時点で、平均粒径０．１μｍの真球状シリカ粒子濃度が１０ｗｔ％であるエチレングリコールスラリー１．６ｋｇをポットより反応槽に添加を行った。反応の進行に従い、圧力一定のまま内温を２４５℃まで上げた。その後、反応槽内の圧力を常圧にゆっくりと戻し、トリエチルホスホノアセテート３．９ｇ（１６ミリモル％）を添加し、余剰のエチレングリコールを追い出した。
得られた反応生成物を重合反応槽へと移送し、重合反応槽では２５０℃からゆっくりと昇温しながら、また減圧させながら重縮合反応を行い、最終的に２９０℃、５０Ｐａで所定の重合度になるまで重縮合を行い、共重合芳香族ポリエステル３を製造した。
このようにして得られたポリエステル３を押し出し機に供給して実施例１と同様の操作を行い厚さ５μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られた共重合芳香族ポリエステルおよび二軸配向共重合芳香族ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
【００４２】
［実施例３］
６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエチル３２ｋｇ（６９．９モル）、ジメチルテレフタレート５．８ｋｇ（２９．９モル）、エチレングリコール１６．７ｋｇを攪拌機、精留塔、冷却器を供えた反応槽に仕込み、１５０℃まで昇温した。その後、チタンテトラブトキシドとトリメリット酸無水物をモル比１：２で１７５℃、４時間反応させた反応物（トリメリット酸チタン）を９．２ｇ（１５ミリモル％）添加し、反応槽全体を窒素により０．２０ＭＰａの加圧下で加熱した。反応温度が２２０℃に達した時点で、平均粒径０．１μｍの真球状シリカ粒子濃度が１０ｗｔ％であるエチレングリコールスラリー３．８ｋｇをポットより反応槽に添加を行った。それから反応の進行に従い、圧力一定のまま内温を２５０℃まで上げた。その後反応槽内の圧力を常圧にゆっくりと戻し、トリエチルホスホノアセテート４．５ｇ（２０ミリモル％）を添加し、余剰のエチレングリコールを追い出した。
得られた反応生成物を重合反応槽へと移送し、重合反応槽では２５０℃からゆっくりと昇温しながら、また減圧させながら重縮合反応を行い、最終的に２９０℃、５０Ｐａで所定の重合度になるまで重縮合を行い、共重合芳香族ポリエステル４を製造した。
このようにして得られたポリエステル４とポリエステル２を重量比１：１．６で混ぜた後、押し出し機に供給して２９０℃まで過熱して溶融状態とし、平均空孔径が３μｍの金属不織布製のフィルターで濾過した後、ダイから溶融状態で回転中の温度４０℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１００℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率４．５倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、１００℃で横方向（幅方向）に延伸倍率５．０倍で延伸し、その後２００℃で１０秒間熱固定処理を行い、厚さ５μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られた共重合芳香族ポリエステルおよび二軸配向共重合芳香族ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
【００４３】
［実施例４〜６］
エステル交換反応の加圧する圧力、粒子の添加温度、粒子種、粒子の平均粒径、粒子の添加量を変えたこと以外は実施例１と同様に行った。これら得られた共重合芳香族ポリエステルおよび二軸配向共重合芳香族ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
【００４４】
［比較例１］
６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエチル３２ｋｇ（６９．９モル）、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル７．３ｋｇ（３０．０モル）、エチレングリコール１６．７ｋｇを攪拌機、精留塔、冷却器を供えた反応槽に仕込み、１５０℃まで昇温した。その後、チタンテトラブトキシドとトリメリット酸無水物をモル比１：２で１７５℃、４時間反応させた反応物（トリメリット酸チタン）を９．２ｇ（１５ミリモル％）添加し、加熱した。反応温度が１９０℃に達した時点で、平均粒径０．１μｍの真球状シリカ粒子濃度が１０ｗｔ％であるエチレングリコールスラリー５．８５ｋｇをポットより反応槽に添加を行った。それから反応槽全体を窒素により０．２０ＭＰａの加圧下で加熱し、反応の進行に従い、圧力一定のまま内温を２５０℃まで上げた。その後反応槽内の圧力を常圧にゆっくりと戻し、トリエチルホスホノアセテート４．５ｇ（２０ミリモル％）を添加し、余剰のエチレングリコールを追い出した。
得られた反応生成物を実施例１と同様に重縮合を行い、共重合芳香族ポリエステル５を製造した。また実施例１と同様にフィルム化を行った。ただし、フィルターが途中で詰りフィルム化は停止した。得られた共重合芳香族ポリエステルおよび二軸配向共重合芳香族ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
【００４５】
［比較例２］
シリカ粒子をエステル交換反応終了後の反応温度２３５℃の時点で添加したこと以外は実施例１と同様に行った。この場合もフィルム工程のフィルターが途中で詰り、フィルム化を途中で停止した。得られた共重合芳香族ポリエステルおよび二軸配向共重合芳香族ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
【００４６】
［比較例３］
粒子の添加温度、粒子のエチレングリコールスラリー濃度を変更した以外は実施例２と同様におこなった。この場合もフィルム工程のフィルターが途中で詰り、フィルム化を途中で停止した。得られた共重合芳香族ポリエステルおよび二軸配向共重合芳香族ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
【００４７】
［比較例４］
粒子の添加温度を変更した以外は実施例１と同様におこなった。この場合もフィルム工程のフィルターが途中で詰り、フィルム化を途中で停止した。得られた共重合芳香族ポリエステルおよび二軸配向共重合芳香族ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
【００４８】
［比較例５］
粒子の平均粒径、粒子の添加タイミング及び温度を変更したこと以外は比較例３と応用に行った。得られた共重合芳香族ポリエステルおよび二軸配向共重合芳香族ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
【００４９】
【表１】
2012041500.tif 000002
【００５０】
表１中のＥＮＡは、６，６’−（エチレンジオキシ）−２−ナフトエ酸成分量、ＮＤＡは２，６−ナフタレンジカルボン酸成分量を示し、ゲージ圧力は大気圧に対してさらに加圧した圧力を示し、大気圧で加圧していないときは０ＭＰａとなる。