(57)【要約】【課題】ＤＭＩを簡単な手段で、しかも連続的に製造できる方法を開発すること。【解決手段】ＤＭＩを溶媒として、ＤＥＤと尿素とを反応させること。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，３ー‐ジメチルー２−イミダゾリジノンを溶媒として、Ｎ，Ｎ‐−ジメチルエチレンジアミンと尿素とを反応させることを特徴とする１，３‐ジメチルー２−イミダゾリジノンの製造法
【請求項２】
溶媒としての１，３ー‐ジメチルー２−イミダゾリジノンを、予め導入した反応釜１に、Ｎ，Ｎ‐−ジメチルエチレンジアミンと尿素とからなる原料混合物を徐々に添加して反応を行いつつ溢流せしめ、この溢流液を反応釜２に導入して充填後、該溢流液の導入を中止して反応を完結させると共に、他方反応釜３に反応釜１からの溢流液を導入し、以後反応釜２と同じ処理をすると共に、新たに取り替えた反応釜２に反応釜１からの溢流液を導入して、これを順次繰返して連続的に行う請求項１に記載の製造法
【請求項３】
使用するＮ，Ｎ‐−ジメチルエチレンジアミンとして、エチレンジアミンとヨードメタンとの反応により製造されたものを使用する請求項１又は２に記載の製造法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、１，３‐ジメチルー２−イミダゾリジノン（以下ＤＭＩという）の製造方法に関し、更に詳しくは、簡易な方法でしかも連続的にＤＭＩを製造しうる方法を提供せんとするものである。
【背景技術】
【０００２】  ＤＭＩは、極性非プロトン溶媒として広く使用されている極めて有用な物質である。特にポリアミド類、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリウレタン、フエノール樹脂などの高分子化合物の優れた溶媒であり、また無機塩類の多くのものと錯塩を形成して溶解し、多くの有機反応の溶媒としても用いられる有用な物質である。【０００３】  従来、ＤＭＩの製造方法は多数提案されている。たとえば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンと二酸化炭素とを反応させる方法（特許文献１）や、エチレンジアミンと尿素を反応させて２−イミダゾリジノンを得、これにホルマリンを付加させた反応生成物をトリクロロ酢酸、ギ酸などで還元してＮ，Ｎ′−ジメチル化させる方法、またこの還元方法を改良して貴金属触媒を使用し、酸性下に水素添加する方法、さらにＮ，Ｎ′−ジメチルエチレンジアミンから、これとホスゲンもしくはトリクロロメチルクロロホーメートをホスゲンに分解しながら反応させる方法などが知られている。【０００４】  さらに特許文献２には、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンジアミンと尿素を加熱反応させた場合、中間体として１，１’−ジメチル−１，１’−ジメチレンビスウレアが生成することに着目し、極性非プロトン溶媒の存在下に、Ｎ，Ｎ′‐ジメチルエチレンジアミンに対し尿素を約２モル倍仕込み、初期反応の１，１’−ジメチル−１，１’−ジメチレンビスウレアの生成が完結するまでは１４０℃以下で反応させ、引き続き１８０℃以上でＮ，Ｎ′‐ジメチルエチレンジアミンを添加しながら反応させることを特徴とする２段階法が提案されている。
【特許文献１】特公平１−１５５０５号
【特許文献２】特公平６−６５６６６号
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  ＤＭＩを製造する方法は、このように従来から各種の方法が知られているが、いずれの方法によっても収率が極めて低く、工業的方法としては到底満足できるものではなかった。
したがって、本発明が解決しようとする課題は、工業的に有用なＤＭＩを簡易な方法で、連続的に製造し得る方法を提供せんとすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】  本発明のこの課題は、ＤＭＩを溶媒として、Ｎ，Ｎ′‐ジメチルエチレンジアミン（以下ＤＥＤという）と尿素とを反応せしめて、ＤＭＩを製造することにより、解決される
そして特に溶媒としてのＤＭＩを予め導入した反応釜１に、ＤＥＤと尿素とからなる原料混合物を徐々に添加して反応を行いつつ溢流せしめ、この溢流液を反応釜２に導入して充満後、該溢流液の導入を中止して反応を完結させると共に、他方反応釜３に反応釜１からの溢流液を導入移動し、以後反応釜２と同じ処理をすると共に、新たに取り替えた反応釜２に反応釜１からの溢流液を導入して、これを順次繰返して連続的に行うことによって好ましく達成される。
【発明の効果】
【０００７】上記の如く、本発明は、目的物ＤＭＩを、ＤＥＤと尿素との反応に際し、その溶媒として、使用することを最大の特徴としており、これ自体従来行われたことの全く無い新しい方法であって、この方法を採用することにより、簡単にしかも連続的に反応を続行することが出来るという優れた効果を得ることができる。
その結果簡単に極めて高収率で目的物ＤＭＩを製造することが出来、工業的に極めて優れた製造方法として、利用できるに至るものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】    本発明は、ＤＭＩを反応溶媒として、ＤＥＤと尿素とを反応せしめることを、特徴としている。これを化学式で示せば以下の通りである
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【０００８】
【０００９】  この反応に於いて、原料ＤＥＤと尿素とをＤＭＩに加え、通常１８０〜２３０℃、好ましくは２００〜２２０℃程度で、３〜５時間程度加熱する。ＤＥＤと尿素との割合は、１：１でもよいが、一方が過剰になってもよい。溶媒として使用するＤＭＩは、ＤＥＤに対して通常１〜５倍程度である。尚原料の一つとして使用するＤＥＤは、例えばエチレンジアミンとヨードメタンとから、通常の方法で製造することが出来る。【００１０】  本発明のもう一つの大きな特徴は、ＤＭＩを溶媒として使用することにより、この反応を連続的に行うことが出来ることである。この連続的な方法を図面を参照しつつ以下に説明する。【００１１】  撹拌モーター、冷却管、熱電対、ならびに滴下漏斗を取り付けた、反応釜１のコック４には反応釜２を、そしてコック５は同じ容量の反応釜３を接続し、それぞれの反応釜２及び３には撹拌モーター、冷却管、熱電対を取り付ける。
次いでコック４及び５を閉鎖した反応釜１にＤＭＩを充填し、油浴に入れ、釜内部の温度を所定の温度に維持する。反応釜２及び３には各々ＤＭＩを充填し、同じく油浴に入れ、釜内部の温度を所定の温度に維持する。【００１２】  一方、  原料混合物としてＤＥＤ、尿素及び溶剤のＤＭＩを所定量混合し、撹拌しながら加熱して全体を液状化する。【００１３】  この原料混合物を反応釜１に取り付けた滴下漏斗に入れ、反応釜１へ滴下し、反応釜１中のＤＭＩを溶剤として原料混合物中のＤＥＤと尿素との反応を開始せしめる。同時に反応釜１中の反応液の液面が上昇し、液面が上昇してコックの部分まで到達したところで、コック４を開放する。反応液がコック４から溢れ、反応釜２の方へ滴下される。原料混合物を反応釜１に同じ速度にて滴下し続けると、反応釜２への滴下も続行され、反応釜１及び２で反応が進行していく。【００１４】  反応釜２の反応液が所定量に達したときにコック４を閉鎖し、同時にコック５を開放する。反応釜１中の反応液は、今度はコック５から溢れて反応釜３の方へ滴下される。原料混合物を反応釜１に同じ速度にて滴下し続けると反応釜３への滴下も続行され、反応釜１及び３で反応が進行していく。【００１５】  コック４を閉鎖された反応器２はそのまま所定時間加熱撹拌を続けた後、加熱を停止し、反応釜２をコック４から取り外し、そのまま蒸留して釜残の着色成分や高沸点物を除去して、高純度ＤＭＩを得る。【００１６】  反応釜２を取り外したコック４には、先に説明した反応釜２と同じものを新たに接続する。【００１７】  一方、反応釜３の反応液が所定量に達したときにコック５を閉鎖し、同時にコック４を開放し、反応釜１中の反応液を、今度はコック１から溢れて新たに取り付けた反応釜２の方へ滴下させる。原料混合物を反応釜１に同じ速度にて滴下し続けると反応釜２への滴下も続行され、反応釜１及び２で反応が進行していく。【００１８】  コック２を閉鎖された反応器３はそのまま所定時間加熱撹拌を続けた後、加熱を停止し、反応釜３をコック５から取り外し、そのままで弱減圧状態にて蒸留して釜残の着色成分や高沸点物を除去して、高純度ＤＭＩを得る。反応釜３を取り外したコック２には、先に説明した反応釜２と同じものを新たに接続する。【００１９】  反応釜１に滴下する原料混合物は、先と同様な方法にて随時作り、必要に応じて滴下装置に追加する。
この操作を繰り返して、高純度のＤＭＩを連続的に合成することができる。
以下に実施例を示して本発明を詳しく説明する。
【実施例１】
【００２０】容量０．５Ｌの反応釜１に撹拌モーター、冷却管、熱電対、ならびに滴下漏斗を取り付けた。反応釜１のコック４には容量０．５Ｌの反応釜２を、そしてコック５は同じく容量０．５Ｌの反応釜３を接続し、それぞれの反応釜に撹拌モーター、冷却管、熱電対を取り付けた。次いでコック４及び５を閉鎖した反応釜１にＤＭＩ（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ネオス）０．５Ｌを充填し、油浴に入れ、釜内部の温度を２１０〜２２０℃に維持した。反応釜２及び３には各々０．１５ＬのＤＭＩを充填し、同じく油浴に入れ、釜内部の温度を２１０〜２２０℃に維持した。【００２１】  原料混合物としてＤＥＤ１００ｇ、尿素（特級、関東化学）７２ｇ及び溶剤のＤＭＩ１００ｇを混合し、撹拌しながら９０℃に加熱し、全体を液状化させた。この原料混合物を反応釜１に取り付けた滴下漏斗に入れ、反応釜１への滴下を開始した。【００２２】  原料混合物を１時間あたり約５０ｇの速度で滴下した。反応釜１中のＤＭＩを溶剤として原料混合物中のＤＥＤと尿素とが反応を開始し、同時に反応釜１中の反応液の液面が上昇した。液面が上昇してコックの部分まで到達したところで、コック１を開放した。反応液がコック１から溢れ、反応釜２の方へ滴下された。原料混合物を反応釜１に同じ速度にて滴下し続けると、反応釜２への滴下も続行され、反応釜１及び２で反応が進行していった。【００２３】  反応釜２の反応液が約０．５Ｌに達したときにコック１を閉鎖し、同時にコック２を開放した。反応釜１中の反応液は、今度はコック２から溢れて反応釜３の方へ滴下された。原料混合物を反応釜１に同じ速度にて滴下し続けると反応釜３への滴下も続行され、反応釜１及び３で反応が進行していった。【００２４】  コック１を閉鎖された反応器２はそのまま約４時間加熱撹拌を続けた。加熱を停止し、反応釜２をコック１から取り外し、そのまま１２０〜１５０℃で弱減圧状態にて蒸留して釜残の着色成分や高沸点物を除去して、純度９９．８％の高純度ＤＭＩを原料に対する収率９９％で得た。反応釜２を取り外したコック１には、先に説明した反応釜２と同じものを新たに接続した。【００２５】  一方、反応釜３の反応液が約０．５Ｌに達したときにコック２を閉鎖し、同時にコック１を開放した。反応釜１中の反応液は、今度はコック１から溢れて新たに取り付けた反応釜２の方へ滴下された。原料混合物を反応釜１に同じ速度にて滴下し続けると反応釜２への滴下も続行され、反応釜１及び２で反応が進行していった。【００２６】  コック２を閉鎖された反応器３はそのまま約４時間加熱撹拌を続けた。加熱を停止し、反応釜３をコック２から取り外し、そのまま１２０〜１５０℃で弱減圧状態にて蒸留して釜残の着色成分や高沸点物を除去して、純度９９．８％の高純度ＤＭＩを原料に対する収率９９％で得た。反応釜３を取り外したコック２には、先に説明した反応釜３と同じものを新たに接続した。【００２７】  反応釜１に滴下する原料混合物は、先と同様な方法にて随時作り、必要に応じて滴下装置に追加した。
この操作を繰り返して、純度９９．８％のＤＭＩを連続的に合成することができた。
【実施例２】
【００２８】  温度計、撹拌装置、還流管を備えた５００ｍｌの四ツ口フラスコに、エチレンジアミン（東京化成社製、特級）１００ｇと、尿素（関東化学社製、特級）１０１ｇと、エチレングリコール（東京化成社製、特級）１０８ｇとを仕込んだ。】
撹拌しながら昇温させて、反応液の温度が約１３０℃に到達した時点で、撹拌を停止させ、４時間還流を行った。反応液をさらに上昇させて、約２１０℃として、徐々に減圧しながらエチレングリコールを除去し、中間生成物である２−イミダゾリジノン（９０ｇ）を得た。【００２９】次いで、得られた中間生成物に対して、パラホルムアルデヒド（関東化学社製、特級）７５ｇと、ギ酸（関東化学社製、特級）４８０ｇとを添加して、撹拌しながら、反応液温度１１５℃を維持し、１６時間反応させた。そのまま、還流管トップから流出させ常圧蒸留を行い、未反応のパラホルムアルデヒド及び二酸化炭素を留去した。次いで圧力３９〜６７ｈＰａ、温度１２０〜１３４℃で減圧蒸留し、未反応のギ酸及び水を留去し、約９０％純度の粗ＤＭＩを６０ｇ得た。【００３０】粗ＤＭＩ中に含まれる、ＤＭＩに類似した構造を有する副生物を濾過により除去した。ついで粗ＤＭＩ中に残るギ酸を圧力２２．６ｈＰａ、温度１０５℃で減圧蒸留して留去し、最終生成物である１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン５４ｇを得た。
得られた生成物をＧＣ−ＦＩＤ（ガスクロマトグラフィー水素炎イオン化検出器）を用いて測定したところ、純度は９９％以上であった。
この反応を化学式で示せば、以下の通りである。【００３１】
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【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は本発明の一実施例を説明するための模擬的な説明図である。
【符号の説明】  １：反応釜
２：同上
３；同上
４：コック
５：同上
【図１】
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