(57)【要約】      （修正有）【課題】新規の光酸発生剤化合物およびこの化合物を含むフォトレジスト組成物であり、特に、塩基開裂性基をふくむ光酸発生剤化合物を提供する。【解決手段】例えば下記反応で得られる化合物で示される光酸発生剤化合物を含むフォトレジスト組成物が例示される。2012136507.tif 000028【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）の光酸発生剤化合物：
（Ｉ）Ｒ５Ｍ＋Ｒ６Ｒ７ｒ −Ｏ３Ｓ−Ｒ１ｐ−Ｘｙ−（Ｒ２ＺｗＲ３）ｘ
（ＩＩ）（Ｐｇ−Ｒ４−Ｚ２）ｇ１Ｒ５Ｍ＋Ｒ６Ｒ７ｒ −Ｏ３Ｓ−Ｒ１ｐ−Ｘｙ−（Ｒ２ＺｗＲ３）ｘ１（Ｒ２Ｚ１−Ｒ４Ｐｇ）ｇ２
式中、各Ｒ１は（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、ヘテロ原子含有（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、フルオロ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、ヘテロ原子含有フルオロ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、およびフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリールから選択され；各Ｒ２は化学結合、もしくは（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビル基であり；各Ｒ３はＨ、もしくは（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビル基であり；各Ｒ４は化学結合、もしくは（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビル基であり；Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は独立して、場合によって置換された炭素環式アリール基、アリル基、および場合によって置換された（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基から選択され；Ｘは化学結合、もしくは二価の連結基であり；Ｚはβ−ヘテロ原子−置換ラクトン、アセトアセトキシエステル、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ１−、−Ｃ（ＣＦ３）２Ｏ−、−ＣＯＯ−Ｒｆ−、−ＳＯ３−Ｒｆ−、−ＯＣＨ３−ｚ（ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）−Ｒｆ−）ｚ、および塩基反応性基含有（Ｃ５−Ｃ３０）シクロヒドロカルビル基から選択され；Ｚ１は二価の塩基反応性基であり；Ｚ２はβ−ヘテロ原子−置換ラクトン、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ１−、アセトアセトキシエステル、−ＣＯＯ−Ｒｆ−、−ＳＯ３−Ｒｆ−、−ＣＨ３−ｚ（ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）−Ｒｆ−）ｚ、および塩基反応性基含有（Ｃ５−Ｃ３０）シクロヒドロカルビル基から選択され；各Ｒｆは独立してフルオロ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルであり；Ｐｇは重合性基であり；ｐ＝０〜６；ｗ＝１〜３；ｘ＝１〜４；ｘ１＝０〜４；ｙ＝０〜５；ｚ＝１〜２；ｇ１＝０〜３；ｇ２＝０〜３；ｒ＝０〜１；ＭはＳもしくはＩであり；ここで、Ｍ＝Ｉの場合にはｒ＝０、Ｍ＝Ｓの場合にはｒ＝１、ただしｇ１およびｇ２の少なくとも一方は０ではない。
【請求項２】
請求項１に記載の式（ＩＩ）の光酸発生剤化合物を重合単位として含むポリマー。
【請求項３】
請求項２に記載のポリマーを含むフォトレジスト組成物。
【請求項４】
Ｘが−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｓ−、−ＳＯ３−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、
【化１】
2012136507.tif 000025
およびこれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の光酸発生剤化合物。
【請求項５】
β−ヘテロ原子−置換ラクトンが下記式のいずれかを有する請求項１に記載の光酸発生剤：
【化２】
2012136507.tif 000026
式中、ｒ１およびｒ２は独立して１〜１０であり；ｑ１およびｑ２は独立して１〜１０であり；Ｒ３およびＲ４は独立して（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビルから選択され；Ｒ５はＨ、もしくは（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビルである。
【請求項６】
β−ヘテロ原子−置換ラクトンが下記式：
【化３】
2012136507.tif 000027
のいずれかを有する請求項５に記載の光酸発生剤化合物。
【請求項７】
Ｐｇが（メタ）アクリル基もしくはビニル基を含む請求項１に記載の光酸発生剤。
【請求項８】
請求項１に記載の光酸発生剤化合物を含むフォトレジスト組成物。
【請求項９】
（ａ）請求項８に記載のフォトレジスト組成物の塗膜層を基体上に適用し；並びに（ｂ）前記フォトレジスト塗膜層をパターン化された活性化放射線に露光し、そして露光されたフォトレジスト層を現像してレリーフ像を提供する；
ことを含む基体上にフォトレジストレリーフ像を形成する方法。
【請求項１０】
前記露光されたフォトレジスト層を水性アルカリ現像剤で現像し、それにより１以上の塩基反応性基が結合破壊反応を受けて１以上の極性基を提供することをさらに含む、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規の光酸発生剤化合物（ＰＡＧ）およびこの化合物を含むフォトレジスト組成物に関する。特に、本発明は塩基反応性基を含む光酸発生剤化合物に関する。このＰＡＧを含みかつサブ−３００ｎｍおよびサブ−２００ｎｍ放射線のような短波長放射線で像形成されるポジ型およびネガ型化学増幅型レジストが特に好ましい。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジストは像を基体に転写するための感光膜である。これはネガもしくはポジの像を形成する。フォトレジストを基体上にコーティングした後で、この塗膜がパターン形成されたフォトマスクを通して活性化エネルギー源、例えば、紫外光に露光されて、フォトレジスト塗膜内に潜像を形成する。このフォトマスクは、下にある基体に転写されることが望まれる像を画定する活性化放射線に対して不透明な領域および透明な領域を有する。レジスト塗膜内の潜像パターンの現像によってレリーフ像が提供される。フォトレジストの使用は概して当業者に周知である。
【０００３】
既知のフォトレジストは多くの既存の商業的用途に充分な解像度およびサイズを有するフィーチャを提供することができる。しかし、多くの他の用途のためには、サブミクロン寸法の高解像の像を提供できる新たなフォトレジストについての必要性が存在している。
【０００４】
機能的特性の性能を向上させるために、フォトレジスト組成物の構成を変える様々な試みがなされてきた。例えば、使用されるＰＡＧを変えることによりフォトレジストの性能を向上させる試みがなされてきた。例えば、米国特許出願公開第２０１０／００８１０８８号を参照、この文献は、とりわけ、フォトレジスト組成物に使用するための様々な光活性化合物を開示する。米国特許出願公開第２０１０／００８１０８８号に開示される、ＰＡＧスルホニウムカチオン上にエステル部分を有するあるＰＡＧは、極度に遅い塩基促進解離性を有し、それによりフォトレジストのリソグラフィ性能に全く利益をもたらさないか、最小限の利益しかもたらさない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１０／００８１０８８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
比較的速い塩基促進溶解速度を有する光酸発生剤についての必要性が依然として存在する。このような光酸発生剤はフォトレジストのリソグラフィ性能を助ける、例えば、フォトレジスト組成物から形成されたレジストレリーフ像に関連する欠陥の低減を示し、および／または向上した露光許容度（ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｌａｔｉｔｕｄｅ；ＥＬ）および／または低減されたマスクエラーファクター（ｍａｓｋ  ｅｒｒｏｒ  ｆａｃｔｏｒ；ＭＥＦ）を提供する場合がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、ポジ型もしくはネガ型フォトレジスト組成物に使用するための新規の光酸発生剤化合物（ＰＡＧ）を見いだした。特に、１以上の塩基反応性部分、特に、露光および露光後リソグラフィ処理工程の後で反応性である塩基反応性部分を有する光酸発生剤化合物が提供される。好ましくは、この塩基反応性部分は水性アルカリ現像剤組成物、例えば、０．２６Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水性現像剤組成物での処理の際に反応しうる。
【０００８】
本発明は式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）の光酸発生剤化合物を提供する：
（Ｉ）Ｒ５Ｍ＋Ｒ６Ｒ７ｒ −Ｏ３Ｓ−Ｒ１ｐ−Ｘｙ−（Ｒ２ＺｗＲ３）ｘ
（ＩＩ）（Ｐｇ−Ｒ４−Ｚ２）ｇ１Ｒ５Ｍ＋Ｒ６Ｒ７ｒ −Ｏ３Ｓ−Ｒ１ｐ−Ｘｙ−（Ｒ２ＺｗＲ３）ｘ１（Ｒ２Ｚ１−Ｒ４Ｐｇ）ｇ２
式中、各Ｒ１は（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、ヘテロ原子含有（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、フルオロ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、ヘテロ原子含有フルオロ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、およびフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリールから選択され；各Ｒ２は化学結合、もしくは（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビル基であり；各Ｒ３はＨ、もしくは（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビル基であり；各Ｒ４は化学結合、もしくは（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビル基であり；Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は独立して、場合によって置換された炭素環式アリール基、アリル基、および場合によって置換された（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基から選択され；Ｘは化学結合、もしくは二価の連結基であり；Ｚはβ−ヘテロ原子−置換ラクトン、アセトアセトキシエステル、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ１−、−Ｃ（ＣＦ３）２Ｏ−、−ＣＯＯ−Ｒｆ−、−ＳＯ３−Ｒｆ−、−ＯＣＨ３−ｚ（ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）−Ｒｆ−）ｚ、および塩基反応性基含有（Ｃ５−Ｃ３０）シクロヒドロカルビル基から選択され；Ｚ１は二価の塩基反応性基であり；Ｚ２はβ−ヘテロ原子−置換ラクトン、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ１−、アセトアセトキシエステル、−ＣＯＯ−Ｒｆ−、−ＳＯ３−Ｒｆ−、−ＣＨ３−ｚ（ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）−Ｒｆ−）ｚ、および塩基反応性基含有（Ｃ５−Ｃ３０）シクロヒドロカルビル基から選択され；各Ｒｆは独立してフルオロ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルであり；Ｐｇは重合性基であり；ｐ＝０〜６；ｗ＝１〜３；ｘ＝１〜４；ｘ１＝０〜４；ｙ＝０〜５；ｚ＝１〜２；ｇ１＝０〜３；ｇ２＝０〜３；ｒ＝０〜１；ＭはＳもしくはＩであり；ここで、Ｍ＝Ｉの場合にはｒ＝０、Ｍ＝Ｓの場合にはｒ＝１、ただしｇ１およびｇ２の少なくとも一方は０ではない。
【０００９】
さらに、本発明は上記式（ＩＩ）の光酸発生剤化合物の１種以上を重合単位として含むポリマーを提供する。このポリマーはフォトレジスト組成物において光酸発生剤化合物として有用である。
本発明によって、上記光酸発生剤化合物のいずれかを含むフォトレジスト組成物も提供される。
さらに、本発明は、（ａ）上記フォトレジスト組成物の塗膜層を基体上に適用し；並びに（ｂ）フォトレジスト塗膜層をパターン化された活性化放射線に露光し、そして露光されたフォトレジスト層を現像してレリーフ像を提供する；ことを含むレリーフ像を形成する方法を提供する。このレリーフ像（例えば、本質的に垂直な側壁を有するパターン形成されたライン）はサブ−クオーターミクロン寸法もしくはそれ未満、例えば、サブ−０．２もしくはサブ−０．１ミクロン寸法を有することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書において使用される場合、用語「アルキル」は線状、分岐および環式アルキルを含む。用語「フルオロアルキル」とは、アルキル基の水素の１以上が１以上のフッ素原子で置き換えられたアルキル基をいう。フルオロアルキルは、モノフルオロアルキルからペルフルオロアルキルまでの全ての量のフッ素置換を含む。用語「（メタ）アクリラート」はアクリラートおよびメタクリラートの双方を含む。同様に、用語「（メタ）アクリル」はアクリルおよびメタクリルを含む。以下の略語は以下の意味を有するものとする：℃＝摂氏度；ｎｍ＝ナノメートル；μｍ＝ミクロン＝マイクロメートル；ｃｍ＝センチメートル；ｍＪ＝ミリジュール；重量％＝重量パーセント；およびＰＡＧ＝光酸発生剤。他に示されない限りは、全ての比率はモル比である。
【００１１】
本明細書において言及される場合、塩基反応性基は、その塩基反応性基を含むフォトレジストの現像工程前は有意に反応しない（例えば、結合破壊反応を受けない）。よって、例えば、塩基反応性基は、露光前ソフトベーク工程、露光工程および露光後ベーク工程の際は実質的に不活性である。「実質的に不活性」とは、塩基反応性基（もしくは部分）の５％以下、好ましくは１％以下が露光前ソフトベーク工程、露光工程および露光後ベーク工程の際に、分解、開裂もしくは反応することを意味する。本明細書において言及される場合の塩基反応性基は、典型的には、典型的なフォトレジスト現像条件下、例えば、０．２６Ｎのテトラブチルアンモニウムヒドロキシド現像剤組成物でのシングルパドル現像の条件下で反応性でありうる。
【００１２】
本発明の光酸発生剤化合物の成分の好ましい塩基反応性基は、塩基（例えば、水性アルカリ現像剤）での処理の際に、１以上のヒドロキシ基、１以上のカルボン酸基、１以上のスルホン酸基および／またはレジスト塗膜層をより親水性にする１以上の他の極性基を提供できる。
【００１３】
理論に拘束されないが、本発明のフォトレジストは、現像工程の際に光酸発生剤化合物での塩基反応性基の反応およびより極性の（親水性の）基の形成の結果として、現像の際に露出することが意図される基体領域での欠陥、特に有機物質残留物の発生を低減させることができる、より親水性の表面のフォトレジストレリーフ像を提供することにより、欠陥の低減を示すことができると考えられる。理論に拘束されないが、本発明の光酸発生剤化合物はレジスト膜内でのＰＡＧ酸の望まれる低い拡散性に対処することができ、並びに現像後の欠陥を低減できると考えられる。さらに、本発明のＰＡＧを含むフォトレジスト組成物は、従来のフォトレジストと比較して、向上した露光許容度（ＥＬ）および／または低減したマスクエラーファクター（ＭＥＦ）を示すと考えられる。
【００１４】
本発明のＰＡＧは式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）を有する：
（Ｉ）Ｒ５Ｍ＋Ｒ６Ｒ７ｒ −Ｏ３Ｓ−Ｒ１ｐ−Ｘｙ−（Ｒ２ＺｗＲ３）ｘ
（ＩＩ）（Ｐｇ−Ｒ４−Ｚ２）ｇ１Ｒ５Ｍ＋Ｒ６Ｒ７ｒ −Ｏ３Ｓ−Ｒ１ｐ−Ｘｙ−（Ｒ２ＺｗＲ３）ｘ１（Ｒ２Ｚ１−Ｒ４Ｐｇ）ｇ２
式中、各Ｒ１は（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、ヘテロ原子含有（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、フルオロ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、ヘテロ原子含有フルオロ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、およびフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリールから選択され；各Ｒ２は化学結合、もしくは（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビル基であり；各Ｒ３はＨ、もしくは（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビル基であり；各Ｒ４は化学結合、もしくは（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビル基であり；Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は独立して、場合によって置換された炭素環式アリール基、アリル基、および場合によって置換された（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基から選択され；Ｘは化学結合、もしくは二価の連結基であり；Ｚはβ−ヘテロ原子−置換ラクトン、アセトアセトキシエステル、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ１−、−Ｃ（ＣＦ３）２Ｏ−、−ＣＯＯ−Ｒｆ−、−ＳＯ３−Ｒｆ−、−ＯＣＨ３−ｚ（ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）−Ｒｆ−）ｚ、および塩基反応性基含有（Ｃ５−Ｃ３０）シクロヒドロカルビル基から選択され；Ｚ１は二価の塩基反応性基であり；Ｚ２はβ−ヘテロ原子−置換ラクトン、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ１−、アセトアセトキシエステル、−ＣＯＯ−Ｒｆ−、−ＳＯ３−Ｒｆ−、−ＣＨ３−ｚ（ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）−Ｒｆ−）ｚ、および塩基反応性基含有（Ｃ５−Ｃ３０）シクロヒドロカルビル基から選択され；各Ｒｆは独立してフルオロ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルであり；Ｐｇは重合性基であり；ｐ＝０〜６；ｗ＝１〜３；ｘ＝１〜４；ｘ１＝０〜４；ｙ＝０〜５；ｚ＝１〜２；ｇ１＝０〜３；ｇ２＝０〜３；ｒ＝０〜１；ＭはＳもしくはＩであり；ここで、Ｍ＝Ｉの場合にはｒ＝０、Ｍ＝Ｓの場合にはｒ＝１、ただしｇ１およびｇ２の少なくとも一方は０ではない。
【００１５】
好ましくは、Ｒ１は（ＣＲａ２）ｎであり、ここで、各ＲａはＨ、Ｆ、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、およびフルオロ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルであり、ｎ＝０〜６、好ましくは０〜４、より好ましくは１〜４である。ＲａがＨ、Ｆ、フルオロ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルから選択されるのがより好ましく、Ｈ、Ｆおよびフルオロ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルから選択されるのがさらにより好ましく、Ｆおよびフルオロ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルから選択されるのがさらにより好ましい。
【００１６】
Ｒ３は好適な（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビル基でありうる。典型的なヒドロカルビル基には、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、フルオロ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルおよび（Ｃ６−Ｃ２０）アリールが挙げられる。Ｒ３はＨ、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、フルオロ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルおよび（Ｃ６−Ｃ２０）アリールから選択されるのが好ましい。
【００１７】
Ｒ４は好適な（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビル基でありうる。典型的なヒドロカルビル基には、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、フルオロ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルおよび（Ｃ６−Ｃ２０）アリールが挙げられる。Ｒ４は化学結合、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、フルオロ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルおよび（Ｃ６−Ｃ２０）アリールから選択されるのが好ましい。
【００１８】
Ｚは好ましくは二価の連結基である。様々な二価の連結基がＸのために使用されうる。典型的な二価の連結基には、Ｃ１−Ｃ３０含有基、好ましくはＯ、Ｎ、Ｓおよびこれらの組み合わせから選択される１種以上のヘテロ原子を有するものが挙げられる。他の好適な二価の連結基は、ヘテロ原子含有官能基、例えば、式：−Ｘ２ｔ１−（Ｙ２＝Ｘ３）Ｘ３ｔ２−のものであり、式中、Ｘ２＝Ｏ、ＳもしくはＮＲ；Ｙ２＝Ｃ、ＳもしくはＳ＝Ｏ、Ｘ３＝ＯもしくはＳ；ｔ１＝０もしくは１；並びにｔ２＝０もしくは１。好ましい二価の連結基には、以下の１以上を有する二価の基が挙げられる：−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｓ−、−ＳＯ３−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、
【化１】
2012136507.tif 000002
およびこれらの組み合わせ。
【００１９】
本発明のＰＡＧは、式（Ｉ）においてはＺであり、式（ＩＩ）においてはＺ１もしくはＺ２である１以上の塩基反応性部分を含む。
【００２０】
式（Ｉ）においては、Ｚは塩基反応性基を表す。この塩基反応性基は、例えば、Ｚが無水物である場合には、（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビル基に結合されうる。このヒドロカルビル基が存在する場合には、それは好ましくは、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、ヘテロ原子含有（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、フルオロ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、ヘテロ原子含有フルオロ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールおよびフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリールから選択される。Ｚはβ−ヘテロ原子−置換ラクトン、−Ｃ（ＣＦ３）２Ｏ−、−ＣＯＯ−Ｒｆ−、−ＳＯ３−Ｒｆ−、−ＣＨ３−ｚ（ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）−Ｒｆ−）ｚ、および塩基反応性基含有（Ｃ５−Ｃ３０）シクロヒドロカルビル基から選択されるのが好ましい。より好ましくは、Ｚはβ−ヘテロ原子−置換ラクトン、−Ｃ（ＣＦ３）２Ｏ−、−ＣＯＯ−Ｒｆ−、−ＳＯ３−Ｒｆ−、および−ＣＨ３−ｚ（ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）−Ｒｆ−）ｚから選択される。ｚ＝１もしくは２であるのが好ましい。好ましくは、Ｒｆ＝フルオロ（Ｃ１−Ｃ８）アルキルである。Ｒｆ＝フルオロ（Ｃ１−Ｃ８）アルキルであり、かつｚ＝１もしくは２であるのがさらに好ましい。典型的なβ−ヘテロ原子−置換ラクトンには、限定されないが、下記式のものが挙げられる：
【化２】
2012136507.tif 000003
式中、ｒ１およびｒ２は独立して１〜１０であり；ｑ１およびｑ２は独立して１〜１０であり；Ｒ３およびＲ４は独立して（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビルから選択され；Ｒ５はＨ、もしくは（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビルである。好ましいβ−ヘテロ原子−置換ラクトンには以下のものが挙げられる：
【化３】
2012136507.tif 000004
基−ＣＯＯ−Ｒｆ−には、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒｆ−および−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒｆ−の双方が挙げられる。同様に、基−ＳＯ３−Ｒｆ−には、−ＳＯ２−Ｏ−Ｒｆ−および−Ｏ−Ｓ（Ｏ２）−Ｒｆ−の双方が挙げられる。塩基反応性基含有（Ｃ５−Ｃ３０）シクロヒドロカルビル基は芳香族もしくは脂肪族であることができ、かつ場合によってはＯ、ＳおよびＮから選択されるヘテロ原子を含むことができる。この（Ｃ５−Ｃ３０）シクロヒドロカルビル基における典型的な塩基反応性基には、ヒドロキシル、フルオロアルキルエステル、フルオロスルホナートエステル、および−Ｃ（ＣＦ３）２Ｏ−が挙げられる。好ましい塩基反応性基含有（Ｃ５−Ｃ３０）シクロヒドロカルビル基はフェノール、およびヒドロキシナフチレンである。
【００２１】
Ｚ１は好適な塩基反応性基であってよく、これは多価である。多価とは２つの別の基（２価）もしくは２つより多くに結合した塩基反応性基をいう。好ましくは、Ｚ１は二価の塩基反応性基である。Ｚ１に典型的な塩基反応性基には、β−ヘテロ原子−置換ラクトン、アセトアセトキシエステル、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ１−、−ＣＯＯ−Ｒｆ−、−ＳＯ３−Ｒｆ−、−ＣＨ３−ｚ（ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）−Ｒｆ−）ｚ、塩基反応性基含有（Ｃ５−Ｃ３０）シクロヒドロカルビル基、−ＣＯＯＲ１−、−ＳＯ３Ｒ１−、
【化４】
2012136507.tif 000005
およびこれらの組み合わせが挙げられ、ここでＲ１、Ｒｆおよびｚは上述の通りである。好ましくは、Ｚ１はβ−ヘテロ原子−置換ラクトン、アセトアセトキシエステル、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ１−、−ＣＯＯ−Ｒｆ−、−ＳＯ３−Ｒｆ−、−ＣＨ３−ｚ（ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）−Ｒｆ−）ｚ、および塩基反応性基含有（Ｃ５−Ｃ３０）シクロヒドロカルビル基から選択され、より好ましくはＺ１はβ−ヘテロ原子−置換ラクトン、アセトアセトキシエステル、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ１−、−ＣＯＯ−Ｒｆ−、−ＳＯ３−Ｒｆ−、および−ＣＨ３−ｚ（ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）−Ｒｆ−）ｚから選択される。典型的なβ−ヘテロ原子−置換ラクトンはＺについて上述したものである。好適な塩基反応性基含有（Ｃ５−Ｃ３０）シクロヒドロカルビル基はＺについて上述したものである。
【００２２】
Ｚ２も多価の（二価を含む）塩基反応性基であって、β−ヘテロ原子−置換ラクトン、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ１−、アセトアセトキシエステル、−ＣＯＯ−Ｒｆ−、−ＳＯ３−Ｒｆ−、−ＣＨ３−ｚ（ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）−Ｒｆ−）ｚ、および塩基反応性基含有（Ｃ５−Ｃ３０）シクロヒドロカルビル基から選択され、ここでＲ１、Ｒｆおよびｚは上述の通りである。Ｚ２についての好ましい基はβ−ヘテロ原子−置換ラクトン、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ１−、−ＣＯＯ−Ｒｆ−、−ＳＯ３−Ｒｆ−、−ＣＨ３−ｚ（ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）−Ｒｆ−）ｚ、および塩基反応性基含有（Ｃ５−Ｃ３０）シクロヒドロカルビル基であり、より好ましくはβ−ヘテロ原子−置換ラクトン、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ１−、−ＣＯＯ−Ｒｆ−、−ＳＯ３−Ｒｆ−、および−ＣＨ３−ｚ（ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）−Ｒｆ−）ｚである。典型的なβ−ヘテロ原子−置換ラクトンはＺについて上述したものである。好適な塩基反応性基含有（Ｃ５−Ｃ３０）シクロヒドロカルビル基はＺについて上述したものである。
【００２３】
式（ＩＩ）の化合物においては、Ｐｇは好適な重合性基でありうる。用語「重合性基」とは、それだけで（ホモ重合）もしくは１種以上の他の重合性基と（共重合）重合されてポリマーを形成しうるあらゆる基を意味する。Ｐｇは、フリーラジカル重合によってもしくは縮合によって重合されうる基であることが好ましい。フリーラジカル重合性基が好ましく、より好ましくはＰｇは（メタ）アクリル基もしくはビニル基を含む。
【００２４】
式（ＩＩ）の化合物においては、ｇ１およびｇ２の少なくとも一方は０ではなく、すなわち、塩基反応性基（Ｚ１もしくはＺ２）に結合した少なくとも１つの重合性基が存在しなければならない。ｇ１もしくはｇ２のいずれかが１であるのが好ましい。
【００２５】
Ｍは有機スルホニウムカチオンであるのが好ましい。Ｍについての好適なカチオンは式（ＩＩＩ）のスルホニウムカチオンおよび式（ＩＶ）のヨードニウムカチオンである：
【化５】
2012136507.tif 000006
式中、Ｒ５〜Ｒ７は独立して、置換基を含んでいてもよい（すなわち、場合によって置換されていてよい）炭素環式アリール基、アリル基、置換基を含んでいてもよい（すなわち、場合によって置換されていてよい）（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、例えば、ペルフルオロ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、または（Ｃ６−Ｃ１５）アルアルキル基、例えば、ベンジルおよびフェネチルを表し、好ましくはＲ５〜Ｒ７の少なくとも１つは炭素環式アリール基を表し；あるいは、Ｒ５とＲ６、またはＲ６とＲ７は互いに結合して、これらが結合している硫黄イオンと一緒に環を形成しており、Ｒ７は置換基を含んでいてもよい（すなわち、場合によって置換されていてよい）炭素環式アリール基、置換基を含んでいてもよい（すなわち、場合によって置換されていてよい）（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基を表す。
【００２６】
好ましいスルホニウムカチオンは式（３ａ）〜（３ｆ）のものである：
【化６】
2012136507.tif 000007
式中、Ｒ６およびＲ７は式（３）について上述した通りであり；Ｒ１０〜Ｒ１２は独立して、水素、ヒドロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ基、アリール、チオフェノキシ、チオ（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ基および（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシカルボニルから選択され；Ｒ１３は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルであり；ｑ＝１〜１０；並びに、ｒ＝１〜２である。Ｒ１０〜Ｒ１２のそれぞれは、独立して酸不安定基（ａｃｉｄ  ｌａｂｉｌｅ  ｇｒｏｕｐ）、塩基不安定基（ｂａｓｅ  ｌａｂｉｌｅ  ｇｒｏｕｐ）もしくは塩基可溶性基を含むことができる。
【００２７】
式（３ｃ）の特に好ましいスルホニウムカチオンは構造Ｃ１〜Ｃ６によって示され、式（３ｄ）の特に好適なスルホニウムカチオンは構造Ｄ１およびＤ２によって示され、並びに式（３ｅ）の特に好適な構造は構造Ｅ１によって示される。
【化７】
2012136507.tif 000008
【００２８】
ｇ１＝１の場合には、式（ＩＩ）の化合物は塩基反応性基に結合した少なくとも１つの重合性基（Ｐｇ）を含み、塩基反応性基はそれ自体Ｒ５に結合している。ｇ１＝０の場合には、その結果、ｇ２は１以上でなければならない。同様に、ｇ２＝０の場合には、ｇ１は１以上でなければならない。
【００２９】
本発明のＰＡＧは１つもしくは１つより多くの塩基反応性基を上述のように含むことができる。ある形態においては、好ましいのは、イオン性光酸発生剤化合物であり、特にＰＡＧ化合物は光活性化の際にスルホン酸（−ＳＯ３−）を生じさせる。特に好ましい形態においては、１以上の塩基反応性基を含むフッ素化ＰＡＧが提供される。特に好ましいのは光活性化の際にスルホン酸（−ＳＯ３−）、例えば、以下の基のいずれか：フッ素化スルホン酸基（例えば、−ＣＦ２ＳＯ３−、−ＣＨＦＳＯ３−、−（エステル）ＣＦ２ＳＯ３−、および−（エステル）ＣＨＦＳＯ３−）を生じさせる１以上の塩基反応性基を有するフッ素化ＰＡＧである。
【００３０】
式（Ｉ）のいくつかの特に好ましい化合物には、下記式の化合物が挙げられる：
【化８】
2012136507.tif 000009
式中、Ｒ１４はＨ、Ｆ、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、およびフルオロ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルから選択され；Ｗ＝フッ素化スルホン酸部分；ｍ＝０〜５、およびｓ＝０もしくは１；ただし、ｓ＝１の場合にはｍ＝０である。Ｗは構造４および５から選択されるのが好ましい。
【化９】
2012136507.tif 000010
これらアダマンタン成分は、アルカリ開裂性単位を組み込むために、アルコールもしくはカルボン酸基を含むノルボルナンもしくはジノルボルナンのような他のかさ高なケージ構造で置換されうる。
【００３１】
式（Ｉ）の他の好ましい成分は構造６および７に示される。
【化１０】
2012136507.tif 000011
【００３２】
重合単位として式（ＩＩ）のＰＡＧを含むポリマーの場合には、アニオン成分およびカチオン成分のいずれかもしくは双方は樹脂に共有結合されうる。このようなポリマーは既知の手順に従って製造されうる。
【００３３】
式（ＩＩ）の好適なＰＡＧは下記の構造を含むことができる：
【化１１】
2012136507.tif 000012
式中、Ｍ１およびＭ２の少なくとも一方は重合性基であり；Ｘ１−４は塩基反応性基を表し；Ｙはフッ素化連結基を表し；Ｑ１−４は二価の基を表し；ｎ１およびｎ２のそれぞれは０もしくは１の整数を表し、かつｎ１はｎ２と同じではなく；ｍ１およびｍ２は０もしくは１の整数を表し、かつｍ１はｍ２と同じではない。
【００３４】
式（ＩＩ）の他の好適なＰＡＧは構造（Ａ）および（Ｂ）によって示される。
【化１２】
2012136507.tif 000013
【化１３】
2012136507.tif 000014
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して置換もしくは非置換の、直鎖もしくは分岐（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、アルケニルもしくはオキソアルキル基、または置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ１８）アリール、アリーキル（ａｒｋｙｌ）もしくはアリールオキソアルキル基であるか、またはＲ１、Ｒ２およびＲ３のいずれか２以上は一緒に結合されて硫黄原子と共に環を形成していてよく；Ｒｆ１およびＲｆ２は過フッ素化もしくは部分フッ素化された、置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基もしくは環式アルキル基であり；ＸはＨ、ＣＨ３、Ｆ、ＣＦ３もしくは他の置換基であり；ＹおよびＺは置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、環式アルキルおよび／またはケージ（ｃａｇｅｄ）基結合である。
【００３５】
好ましくは、本発明のＰＡＧはポジ型もしくはネガ型化学増幅型フォトレジストにおいて使用され、すなわち、ネガ型レジスト組成物は光酸促進架橋反応を受けて、レジストの塗膜層の露光領域を未露光領域よりも低い現像剤可溶性にし、ポジ型レジスト組成物は１種以上の組成物成分の酸不安定基の光酸促進脱保護反応を受けて、レジストの塗膜層の露光領域を未露光領域よりも水性現像剤中でより可溶性にする。
【００３６】
本発明のフォトレジストは像形成有効量の１種以上の本発明のＰＡＧを含む。このＰＡＧは別個の成分であってよく、または樹脂に結合されていてもよい。さらなる選択肢においては、本発明のフォトレジストは像形成有効量の１種以上の個別のＰＡＧと本発明のＰＡＧを重合単位として含む１種以上の樹脂との双方を含むことができる。本発明の樹脂は別個のＰＡＧの混合物、典型的には２もしくは３種類の異なるＰＡＧの混合物、より典型的には合計で２種類の別個のＰＡＧからなる混合物を含んでいてもよい。この混合物の少なくとも１種のＰＡＧは本明細書において開示される１以上の塩基開裂性基を有する。
【００３７】
本発明のフォトレジストは典型的には樹脂バインダー（ポリマー）、上述のようなＰＡＧ、および場合によって、１種以上の他の成分、例えば、塩基（クエンチャー）、溶媒、化学線（ａｃｔｉｎｉｃ）およびコントラスト染料（ｃｏｎｔｒａｓｔ  ｄｙｅ）、抗ストリエーション剤（ａｎｔｉ−ｓｔｒｉａｔｉｏｎ  ａｇｅｎｔ）、可塑剤、速度向上剤、増感剤などを含む。これらフォトレジスト成分のいずれか１種より多くが使用されうる。このような任意の添加剤は、使用される場合には、典型的にはフォトレジスト組成物の全固形分を基準にして０．１〜１０重量％のような少量で組成物中に存在する。好ましくは、樹脂バインダーはフォトレジスト組成物に水性アルカリ現像可能性を付与する官能基を有する。例えば、好ましいのは極性官能基、例えば、ヒドロキシルもしくはカルボキシラートを含む樹脂バインダーである。好ましくは、樹脂バインダーは樹脂組成物中に、アルカリ水溶液でレジストを現像可能にするのに充分な量で使用される。
【００３８】
本発明のポジ型化学増幅型フォトレジストにおける使用に好ましい、酸不安定デブロッキング（ｄｅｂｌｏｃｋｉｎｇ）基を有する樹脂は、欧州特許出願公開第０８２９７６６号（アセタールを有する樹脂およびケタール樹脂）、並びに欧州特許出願公開第ＥＰ０７８３１３６号（１）スチレン；２）ヒドロキシスチレン；および３）酸不安定基、特にアクリル酸アルキル酸不安定基、例えば、アクリル酸ｔ−ブチルもしくはメタクリル酸ｔ−ブチルの単位を含むターポリマーおよび他のコポリマー）に開示されている。概して、酸感受性エステル、カルボナート、エーテル、イミドなどの様々な酸不安定基を有する樹脂が好適でありうる。光酸不安定基はより典型的にはポリマー骨格からペンダントでありうるが、ポリマー骨格と一体になった酸不安定基を有する樹脂も使用されうる。
【００３９】
本発明のフォトレジストの好ましい像形成波長には、サブ−３００ｎｍ波長、例えば、２４８ｎｍ、およびより好ましくはサブ−２００ｎｍ波長、例えば、１９３ｎｍおよびＥＵＶが挙げられるが、他のサブ−２００ｎｍ波長、例えば、電子ビーム、イオンビームおよびｘ線または他のイオン化放射線が使用されてもよい。
【００４０】
２００ｎｍより大きな波長、例えば、２４８ｎｍでの像形成のためには、フェノール系樹脂が典型的に好ましい。好ましいフェノール系樹脂はポリ（ビニルフェノール）であり、これは触媒の存在下での対応するモノマーのブロック重合、乳化重合もしくは溶液重合によって形成されうる。これらの波長での像形成に有用な特に好ましい樹脂には以下のものが挙げられる：ｉ）ビニルフェノールおよび（メタ）アクリル酸アルキルの重合単位を含むポリマー、ここにおいて、重合された（メタ）アクリル酸アルキル単位は光酸の存在下でデブロッキング反応を受けうる。光酸誘起デブロッキング反応を受けうる代表的な（メタ）アクリル酸アルキルには、例えば、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸メチルアダマンチル、メタクリル酸メチルアダマンチル、および光酸誘起反応を受けうる他の非環式アルキルおよび脂環式アクリラートが挙げられ、例えば、米国特許第６，０４２，９９７号および第５，４９２，７９３号におけるポリマーが挙げられ、これら文献は参照によって本明細書に組み込まれる：ｉｉ）ビニルフェノール、場合によって置換されている（ヒドロキシもしくはカルボキシ環置換基を含まない）ビニルフェニル（例えばスチレン）、および上記ポリマーｉ）で記載されたデブロッキング基を有するもののような（メタ）アクリル酸アルキルの重合単位を含むポリマー、例えば、米国特許第６，０４２，９９７号に記載されたポリマー、この文献は参照によって本明細書に組み込まれる：およびｉｉｉ）光酸と反応しうるアセタールもしくはケタール部分を含む繰り返し単位、および場合によってフェニルもしくはフェノール性基のような芳香族繰り返し単位を含むポリマー。
【００４１】
サブ−２００ｎｍ、例えば、１９３ｎｍで像形成するのに好適な樹脂は様々な（メタ）アクリラートモノマーを含み、かつ例えば、米国特許第７，９６８，２６８号、第７，７００，２５６号、第７，４３２，０３５号、第７，１２２，５８９号、第７，０４１，８３８号、第６，４９２，０９１号、第６，２８０，８９８号、および第６，２３９，２３１号、並びに米国特許出願公開第２００９／０１１７４８９号および第２０１１／０００３２５７号に記載されるもののように当該技術分野において知られている。典型的には、樹脂には下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の単位を含むものが挙げられる：
【化１４】
2012136507.tif 000015
式中、Ｒ１は（Ｃ１−Ｃ３）アルキル基であり；Ｒ２は（Ｃ１−Ｃ３）アルキレン基であり；Ｌ１はラクトン基であり；並びに、ｎは１もしくは２である。
【００４２】
式（Ｉ）の単位を形成するのに好適なモノマーには、例えば、以下のものが挙げられる：
【化１５】
2012136507.tif 000016
【００４３】
一般式（ＩＩ）の単位を形成するのに好適なモノマーには、例えば、以下のものが挙げられる：
【化１６】
2012136507.tif 000017
【００４４】
式（ＩＩＩ）の単位を形成するためのモノマーには、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（ＨＡＭＡ）および好ましくはアクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（ＨＡＤＡ）が挙げられる。
【００４５】
樹脂は第１の単位とは異なる一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）の１種以上の追加の単位を含むことができる。樹脂中に追加のこのような単位が存在する場合には、それは好ましくは式（Ｉ）の追加の脱離基含有単位および／または式（ＩＩ）のラクトン含有単位を含むことができる。
【００４６】
上記重合単位に加えて、樹脂は一般式（Ｉ）、（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ）のものではない１種以上の追加のモノマー単位を含んでいてもよい。本発明に有用なフォトレジスト樹脂を製造するために、様々なこのような追加のモノマー単位が使用されうる。典型的には、この樹脂のための追加の単位は、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ）の単位を形成するのに使用されるモノマーについて使用されるのと同じもしくは類似の重合性基を含んでいるが、同じポリマー骨格内に、例えば、ビニルもしくは非芳香族環式オレフィン（環内二重結合）、例えば、場合によって置換されたノルボルネンの重合単位を含むもののような、他の異なる重合性基を含んでいてもよい。サブ−２００ｎｍ波長、例えば、１９３ｎｍでの像形成のために、樹脂は典型的にはフェニル、ベンジルもしくは他の芳香族基（これらの基はその放射線を非常に吸収する）を実質的に含まない（すなわち、１５モル％未満）。使用される場合には、追加の単位は１０〜３０モル％の量でポリマー中に典型的に存在する。
【００４７】
本発明の組成物中に２種以上の樹脂のブレンドが使用されてもよい。樹脂は、所望の厚さの均一な塗膜を得るのに充分な量でレジスト組成物中に存在する。典型的には、樹脂はフォトレジスト組成物の全固形分を基準にして７０〜９５重量％の量で組成物中に存在する。有機現像剤中での樹脂の向上した溶解特性のせいで、樹脂の有用な分子量は低い値に限定されず、非常に広範囲をカバーする。例えば、ポリマーの重量平均分子量Ｍｗは典型的には１００，０００未満、例えば、５０００〜５０，０００、より典型的には６０００〜３０，０００、または７，０００〜２５，０００である。
【００４８】
樹脂を形成するのに使用される好適なモノマーは市販されておりおよび／または既知の方法を用いて合成されうる。樹脂は既知の方法でのモノマーおよび他の市販の出発材料を用いて当業者によって容易に合成されることができる。
【００４９】
本発明のフォトレジストの好ましい任意成分の添加剤は追加塩基、特にテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）もしくは様々なアミドであり、これらは現像されたレジストレリーフ像の解像度を向上させることができる。追加塩基は好適には比較的少量で、例えば、ＰＡＧに対して１〜１０重量パーセント、より典型的には１〜５重量パーセントで使用される。他の好ましい塩基性添加剤には、スルホン酸アンモニウム塩、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸ピペリジニウム、およびｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルアンモニウム；アルキルアミン、例えば、トリプロピルアミンおよびドデシルアミン；アリールアミン、例えば、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、アミノフェノール、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどを挙げることができる。
【００５０】
本発明のフォトレジストは典型的には溶媒を含む。好適な溶媒には、例えば、グリコールエーテル、例えば、２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート；乳酸エステル、例えば、乳酸メチルもしくは乳酸エチル；プロピオン酸エステル、特にプロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、エチルエトキシプロピオナートおよびメチル−２−ヒドロキシイソブチラート；セロソルブエステル、例えば、メチルセロソルブアセタート；芳香族炭化水素、例えば、トルエンおよびキシレン；並びにケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンおよび２−ヘプタノンが挙げられる。上述の溶媒の２種、３種もしくはそれより多種のブレンドのような溶媒のブレンドも好適である。溶媒は典型的にはフォトレジスト組成物の全重量を基準にして９０〜９９重量％、より典型的には９５〜９８重量％の量で組成物中に存在する。
【００５１】
本発明のフォトレジストは概して、既知の手順に従って製造される。例えば、本発明のレジストは好適な溶媒にフォトレジストの成分を溶解させることによってコーティング組成物として製造されうる。本発明のレジストの樹脂バインダー成分は、典型的には、レジストの露光された塗膜層を、アルカリ水溶液などを用いて現像可能にするのに充分な量で使用される。より具体的には、樹脂バインダーは好適に、レジストの全固形分の５０〜９０重量％を構成しうる。光活性成分は、レジストの塗膜層中の潜像の形成を可能にするのに充分な量で存在すべきである。より具体的には、光活性成分は、好適には、レジストの全固形分の１〜４０重量％の量で存在する。典型的には、より少ない量の光活性成分が化学増幅型レジストに好適である。
【００５２】
本発明のフォトレジスト組成物の所望の全固形分量は組成物中の具体的なポリマー、最終層厚さおよび露光波長のような要因に応じて変動しうる。典型的には、フォトレジストの固形分量はフォトレジスト組成物の全重量を基準にして１〜１０重量％、より典型的には２〜５重量％で変動する。
【００５３】
好ましい本発明のネガ型フォトレジスト組成物は、本発明の光活性成分、並びに酸に曝露すると硬化し、架橋しまたは固化する材料の混合物を含む。好ましいネガ型組成物はフェノール系もしくは非芳香族樹脂のような樹脂バインダー、架橋剤成分および本発明の光活性成分を含む。このような組成物およびその使用は、欧州特許出願公開第０１６４２４８号および第０２３２９７２号並びに米国特許第５，１２８，２３２号（Ｔｈａｃｋｅｒａｙらへの）に開示されている。樹脂バインダー成分として使用するのに好ましいフェノール系樹脂にはノボラックおよびポリ（ビニルフェノール）、例えば、上述のものが挙げられる。好ましい架橋剤には、アミンベースの物質、例えば、メラミン、グリコールウリル、ベンゾグアナミンベースの物質および尿素ベースの物質が挙げられる。メラミン−ホルムアルデヒド樹脂が概して最も好ましい。このような架橋剤は市販されており、例えばメラミン樹脂はＣｙｔｅｃにより、商品名Ｃｙｍｅｌ  ３００、３０１および３０３で販売されている。グリコールウリル樹脂はＣｙｔｅｃにより、Ｃｙｍｅｌ  １１７０、１１７１、１１７２の商品名で販売されており、尿素ベースの樹脂はＢｅｅｔｌｅ  ６０、６５および８０の商品名で販売されており、ベンゾグアナミン樹脂はＣｙｍｅｌ  １１２３および１１２５の商品名で販売されている。
【００５４】
本発明のフォトレジストは既知の手順に従って使用されうる。本発明のフォトレジストはドライフィルムとして適用されうるが、本発明のフォトレジストは好ましくは液体コーティング組成物として基体上に適用され、加熱により乾燥させられ、好ましくは塗膜層が粘着性でなくなるまで溶媒を除去し、フォトマスクを通して活性化放射線に露光され、場合によっては露光後ベークされて、レジスト塗膜層の露光領域と未露光領域との間の溶解度差を作り出すかまたは大きくし、次いで、好ましくは水性アルカリ現像剤で現像されてレリーフ像を形成する。本発明のレジストが適用され好適に処理される基体は、マイクロエレクトロニクスウェハのような、フォトレジストを伴うプロセスに使用されるあらゆる基体であり得る。例えば、基体は、ケイ素、二酸化ケイ素、アルミニウム−酸化アルミニウムマイクロエレクトロニクスウェハでありうる。ガリウムヒ素、セラミック、石英または銅基体も使用されうる。プリント回路板基体、例えば、銅張積層板も好適な基体である。液晶ディスプレイおよび他のフラットパネルディスプレイ用途に使用される基体、例えば、ガラス基体、インジウムスズ酸化物コーティング基体なども好適に使用される。液体コーティングレジスト組成物はスピニング、ディッピング、またはローラーコーティングのようなあらゆる標準的な手段で適用されうる。
【００５５】
フォトレジスト層は（存在する場合には、上塗りバリア組成物層と共に）、好ましくは活性化放射線に、液浸リソグラフィシステム（すなわち、露光ツール（特に投影レンズ）と基体をコーティングするフォトレジストとの間の空間が液浸流体、例えば、水または１種以上の添加剤、例えば、向上した屈折率の流体を提供できる硫酸セシウムと混合された水で占有されている）において露光される。好ましくは、液浸流体（例えば、水）は気泡を回避するために処理されており、例えば、水はナノバブルを回避するために脱ガスされうる。本明細書における「液浸露光」または他の類似の用語についての言及は、露光ツールと塗布されたフォトレジスト組成物層との間にあるこのような流体層（例えば、水または添加剤含有水）を用いて露光が行われることを示す。
【００５６】
露光エネルギーは、感放射線システムの光活性成分を効果的に活性化して、レジスト塗膜層にパターン形成された像を生じさせるのに充分であるべきである。好適な露光エネルギーは典型的には約１〜３００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。好適な露光後ベーク温度は５０℃以上、より具体的には５０〜１４０℃である。酸硬化性ネガ型レジストについては、望まれる場合には、現像により形成されたレリーフ像をさらに硬化させるために１００〜１５０℃の温度で数分以上で現像後ベークが使用されうる。現像および何らかの現像後硬化の後で、現像によって露出させられた基体表面は、次いで、選択的に処理、例えば、フォトレジストが除かれた基体領域を、当該技術分野で知られている手順に従って化学エッチングまたはめっきすることができる。好適なエッチング剤には、フッ化水素酸エッチング溶液およびプラズマガスエッチング、例えば、酸素プラズマエッチングが挙げられる。
【００５７】
本発明は、本発明のフォトレジストのレリーフ像を形成する方法、例えば、サブクオーターμｍ寸法もしくはそれ未満、例えば、サブ−０．２もしくはサブ−０．１μｍ寸法の高解像パターン形成されたフォトレジスト像（例えば、本質的に垂直の側壁を有するパターン形成されたライン）を形成する方法も提供する。
【００５８】
本発明は、本発明のフォトレジストおよびレリーフ像が基体上にコーティングされた、マイクロエレクトロニクスウェハもしくはフラットパネルディスプレイ基体のような基体を含む製造物品をさらに提供する。
【実施例】
【００５９】
実施例１：
光酸発生剤ＴＰＳ  ＮＢＨＦＡ−ＴＦＰＳがスキーム１および以下のパラグラフに概説されるように多工程合成によって製造された。詳細な合成プロセスは以下に示される。
【化１７】
2012136507.tif 000018
【００６０】
１５０ｍＬのテトラヒドロフラン中の４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブタン酸（１）（２６ｇ、１０２．７ｍｍｏｌ）の溶液に、カルボニルジイミダゾール（ＣＤＩ、１６．７ｇ、１０３．０ｍｍｏｌ）が添加され、この混合物が室温で２時間攪拌された。この反応混合物は７０℃に加熱され、次いで化合物２（３０ｇ、１０２．６ｍｍｏｌ）が添加され、この反応系は７０℃で窒素下で１６時間攪拌された。減圧下で溶媒が除去され、得られた油状残留物が２００ｍＬの塩化メチレンに溶解された。後の溶液が２００ｍＬの１ＮのＨＣｌで２回洗浄され、２００ｍＬの水で１回洗浄され、ＭｇＳＯ４で乾燥させられ、減圧下で溶媒が除去されて、無色オイルとして化合物３を得た。
【００６１】
第２の工程において、化合物３（４５ｇ、８５．３５ｍｍｏｌ）が２００ｍＬのアセトニトリルに溶かされた。亜ジチオン酸ナトリウム（３２．６９ｇ、１８７．７５ｍｍｏｌ）および炭酸水素ナトリウム（２１．５ｇ、２５５．９ｍｍｏｌ）が２００ｍＬの蒸留水に溶かされた。この水溶液が攪拌されたアセトニトリル溶液に添加され、反応混合物は７０℃で１６時間攪拌された。１９ＦＮＭＲによる反応モニタリングは完全な変換を示した。このアセトニトリル溶液は、中間生成物のさらなる精製なしに酸化工程において使用された。このアセトニトリル溶液に、１００ｍＬの水、Ｎａ２ＷＯ４２Ｈ２Ｏ（５０ｍｇ）、次いでＨ２Ｏ２（３０ｗ／ｗ％水性、１４．５ｇ）が添加された。この反応系は周囲温度で１６時間攪拌された。有機相がロータリーエバポレータで濃縮された。残留固体は１００ｍＬのアセトンに溶かされ、この溶液がゆっくりとメチルｔ−ブチルエーテル（２Ｌ）に注がれた。デカンテーションによって溶媒を除去することにより単離されたワックス状生成物が得られた。このワックス状生成物は減圧下でさらに乾燥させられた。粗生成物４の全体収率は３０．０ｇ（６４％）であった。この生成物はさらなる精製なしに次の工程で使用された。
【００６２】
最後の工程において、２００ｍＬのジクロロメタンおよび２００ｍＬの脱イオン水の攪拌混合物が粗化合物４（３０ｇ、５４．５ｍｍｏｌ）および臭化トリフェニルスルホニウム（１８．７１ｇ、５４．５ｍｍｏｌ）に添加された。反応系は周囲温度で一晩攪拌された。相が分離させられた。有機相は容積２００ｍＬの蒸留水で５回洗浄された。有機相が分け取られた。分け取られた有機相が濃縮され、メチルｔ−ブチルエーテルに注がれて、目的の光酸発生剤であるＴＰＳ  ＮＢＨＦＡ−ＴＦＰＳを得た。
【００６３】
実施例２：リソグラフィ評価
光酸発生剤化合物である実施例１からのＴＰＳ  ＮＢＨＦＡ−ＴＦＰＳがリソグラフィ的に評価され、従来のＰＡＧであるペルフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウムと比較された。フォトレジストは以下に記載される成分および割合を用いて配合された。
このリソグラフィ評価（以下）に使用するためのフォトレジストポリマー（Ａ１）は以下のモノマーＭ１〜Ｍ５を用いて、以下の手順に従って製造された。
【化１８】
2012136507.tif 000019
【００６４】
３０ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解されたメタクリル酸１−エチルシクロペンチル（ＥＣＰＭＡ、Ｍ１；２０ｍｍｏｌ）、メタクリル酸１−イソプロピル−アダマンタニル（ＩＡＭ、Ｍ２；２０ｍｍｏｌ）、メタクリル酸２−オキソ−テトラヒドロ−フラン−３−イル（α−ＧＢＬＭＡ、Ｍ３；３０ｍｍｏｌ）、メタクリル酸３−オキソ−４，１０−ジオキサ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシ−８（もしくは９）−イル（ＯＤＯＴＭＡ、Ｍ４；２０ｍｍｏｌ）およびメタクリル酸３−ヒドロキシ−アダマンタニル（ＨＡＭＡ、Ｍ５；１０ｍｍｏｌ）が窒素でのバブリングによって脱ガスされ、そして凝縮器、窒素入口および機械式スターラーを備え、追加の１０ｇの脱ガスされたＴＨＦを入れた５００ｍＬのフラスコに入れられた。この溶液は還流させられ、５ｇのＴＨＦに溶かされた６ｇのジメチル−２，２−アゾジイソブチラートがこのフラスコに入れられた。この重合混合物は、次いで、約４時間、還流で攪拌され、その後の時点で、反応物は５ｇのＴＨＦで希釈され、重合混合物は室温に冷却された。１．０Ｌのイソプロパノールへの添加によってポリマーは沈殿させられ、濾過によって集められ、５０ｇのＴＨＦに溶解し、そして別の１．０Ｌのイソプロパノールに添加することによって再沈殿させられ、集められ、減圧下４５℃で４８時間乾燥させられて、フォトレジストポリマーであるポリ（ＩＡＭ／ＥＣＰＭＡ／α−ＧＢＬＭＡ／ＯＤＯＴＭＡ／ＨＡＭＡ）を生じさせた。Ｍｗ＝８，０００。
【００６５】
このフォトレジストは表１に示された成分および割合を用いて配合され、この表では重量パーセンテージは組成物の全固形分を基準にした。使用された塩基はｔ−ブチルオキシカルボニル−４−ヒドロキシピリジン（ＴＢＯＣ−４ＨＰ）であり、ＳＬＡ（表面レベリング剤すなわち界面活性剤）はＰＦ６５６（Ｏｍｎｏｖａから入手可能）であった。このフォトレジストはさらに溶媒として、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート（Ｓ１）およびメチル２−ヒドロキシイソブチラート（Ｓ２）（１：１重量比）を用いて配合された。このフォトレジストおよび比較のフォトレジストはそれぞれ最終固形分４重量％に希釈された。
【００６６】
【表１】
2012136507.tif 000020
【００６７】
実施例１および比較例１からのフォトレジストは以下のようにリソグラフィ処理された。有機反射防止コーティング（ＡＲ商標７７、ダウエレクトロニックマテリアルズ）を有する２００ｍｍシリコンウェハ上にフォトレジストがスピンコートされ、１１０℃で６０秒間ベークされて、厚さ１００ｎｍのレジスト膜を形成した。このフォトレジストは、ＡＳＭＬ−１１００露光ツール（ＡＳＭＬにより製造）を用いて、０．８９／０．６４のアウター／インナーシグマおよびフォーカスオフセット／ステップ０．１０／０．０５で、環状照明下、０．７５の開口数（ＮＡ）で、ＡｒＦエキシマレーザー放射線（１９３ｎｍ）で露光された。フィーチャを像形成するために、９０ｎｍのライン幅および１８０ｎｍのピッチを目標とするライン−スペースパターンマスクが使用された。
【００６８】
パターン形成されたレジストは１００℃で６０秒間、露光後ベーク（ＰＥＢ）され、次いで０．２６Ｎの水性テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）溶液で現像され、その後水洗浄が行われた。各例について、９０ｎｍのライン幅および１８０ｎｍのピッチを有するＬ／Ｓパターンが形成された。日立９３８０ＣＤ−ＳＥＭを用いて、８００ボルト（Ｖ）の加速電圧で操作し、８．０ピコアンペア（ｐＡ）のプローブ電流で、２００Ｋｘ倍率を用いて捕捉された像を使用して、トップダウン走査型電子顕微鏡検査（ＳＥＭ）によって、マスクエラーファクター（Ｍａｓｋ  Ｅｒｒｏｒ  Ｆａｃｔｏｒ；ＭＥＦ）、および露光許容度（Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｌａｔｉｔｕｄｅ；ＥＬ）が決定された。露光許容度（ＥＬ）はサイジング（ｓｉｚｉｎｇ）エネルギーによって正規化された目標直径の±１０％をプリントするための露光エネルギーの差として定義された。マスクエラーファクター（ＭＥＦ）はマスクパターン上の相対的な寸法変化に対する解像されたレジストパターンについての臨界寸法（ＣＤ）変化の比率として定義された。比較例１および実施例１からの配合物のリソグラフィ評価の結果が表２に示される。
【００６９】
【表２】
2012136507.tif 000021
【００７０】
表２に示されるように、実施例１からのＰＡＧを用いて製造された本発明（ＰＲ１）のフォトレジスト配合物は、市販のペルフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウムをＰＡＧとして使用して製造されたほぼ同じ比較のフォトレジスト配合物と比べた場合、より高い露光許容度およびより低いＭＥＦを示す。よって、本発明からのＰＡＧは露光許容度（ＥＬ）およびマスクエラーファクター（ＭＥＦ）に基づいて向上したリソグラフィ性能を示す。
【００７１】
実施例３：ペルフルオロブタンスルホン酸（４−（（２，２−ジフルオロ−３−（メタクリロイルオキシ）プロパノイル）オキシ）フェニル）−ジフェニルスルホニウムの合成
【化１９】
2012136507.tif 000022
【００７２】
２，２−ジフルオロ−３−（メタクリロイルオキシ）プロパン酸：
１０．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを含む２５０ｍＬのジクロロメタンの混合物に、１２．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２，２−ジフルオロ−３−ヒドロキシプロパン酸が添加され、得られた混合物が氷浴中に配置される。１０．５ｇ（１００ｍｍｏｌ）の塩化メタクリロイルがこのフラスコにゆっくりと添加され、反応系は攪拌しつつ一晩維持される。得られた混合物は、次いで、２００ｍＬの１％ＮａＨＣＯ３溶液で洗浄され、次いで溶媒が除去される。この生成物は、次いで、メタノールから再結晶させられて、２，２−ジフルオロ−３−（メタクリロイルオキシ）プロパン酸を期待される良好な収率で提供し、これはさらなる精製をすることなく後の合成に使用される。
【００７３】
ペルフルオロブタンスルホン酸（４−（（２，２−ジフルオロ−３−（メタクリロイルオキシ）プロパノイル）オキシ）フェニル）−ジフェニルスルホニウム：
１００ｍＬのジクロロメタン中の５ｇ（２５．７ｍｍｏｌ）の２，２−ジフルオロ−３−（メタクリロイルオキシ）プロパン酸の混合物に、５．３ｇ（２５．７ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミドおよび０．０６ｇ（０．５ｍｍｏｌ）の４−ジメチルアミノピリジンが添加され、１時間攪拌される。次いで、１４．９ｇ（２５．７ｍｍｏｌ）のペルフルオロブタンスルホン酸ｐ−ヒドロキシフェニルジフェニルがこの混合物に添加され、混合物は２４時間攪拌される。溶媒を乾燥除去した後で、得られた混合物はジクロロメタン／メタノール（９０／１０ｖ／ｖ）の溶出混合物を用いるシリカゲルカラムによってさらに精製されて、６．７ｇ（８．９ｍｍｏｌ）の純粋なペルフルオロブタンスルホン酸（４−（（２，２−ジフルオロ−３−（メタクリロイルオキシ）プロパノイル）オキシ）フェニル）−ジフェニルスルホニウムが得られる。
【００７４】
２０．０ｍｍｏｌのＶａｚｏ登録商標５２低温重合開始剤（Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ）が、１００ｇのアセトニトリル：テトラヒドロフラン２：１混合物中の３５．７ｇ（１５２．３ｍｍｏｌ）のメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、２５．９ｇ（１５２．３ｍｍｏｌ）の２−メチル−アクリル酸２−オキソ−テトラヒドロ−フラン−３−イルエステル、１７．４ｇ（７６．２ｍｍｏｌ）のアクリル酸ヒドロキシナフチルメチル、および１５．１ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）のペルフルオロブタンスルホン酸（４−（（２，２−ジフルオロ−３−（メタクリロイルオキシ）プロパノイル）オキシ）フェニル）−ジフェニルスルホニウムの溶液に添加される。このモノマーおよび開始剤溶液は１０分間脱ガスされる。不活性雰囲気下で、５ｍＬのこのモノマーおよび開始剤溶液が、８０℃に予備加熱されている（油浴）反応器に導入される。モノマーおよび開始剤混合物の残りは２時間にわたってこの反応器に８０℃で供給される。添加の完了の後、反応混合物はさらに２時間還流される。次いで、この混合物は室温まで冷却され、重合溶液は多量のジイソプロピルエーテル中で沈殿させられ、濾過され、次いで減圧下で乾燥させられる。得られた粗ポリマーは２５〜３０重量％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かされ、ジイソプロピルエーテル中で沈殿させられる。沈殿したポリマーは濾過によって単離され、減圧下で４０℃で一晩乾燥させられる。このポリマー結合ＰＡＧについてのモノマー構造は以下の表にまとめられる。
【００７５】
【表３】
2012136507.tif 000023
【００７６】
実施例４：
ＰＡＧポリマーを製造するために以下のＰＡＧモノマー（Ｐ１〜Ｐ３）のそれぞれが使用される点を除いて、実施例３におけるのと類似のモノマーを有するポリマーが実施例３の一般的な手順に従って製造される。
【化２０】
2012136507.tif 000024
【外国語明細書】
2012136507000001.pdf
2012136507000002.pdf
2012136507000003.pdf