(57)【要約】      （修正有）【課題】高容量のリチウムイオン電池電極材料として好適な硫黄複合化活性炭を提供する。【解決手段】超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素の存在下に、硫黄単体またはジスルフィド基含有化合物と活性炭とを接触させ、活性炭中に単体硫黄等を注入、固定して、硫黄複合化活性炭を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
超臨界二酸化炭素もしくは亜臨界二酸化炭素の存在下に、単体硫黄またはジスルフィド基含有化合物を活性炭中に注入してなることを特徴とする硫黄複合化活性炭。
【請求項２】
超臨界二酸化炭素もしくは亜臨界二酸化炭素の存在下に、ジスルフィド結合の開裂温度未満で、単体硫黄またはジスルフィド基含有化合物を活性炭中に注入してなることを特徴とする硫黄複合化活性炭。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の硫黄複合化活性炭を含んでなるリチウムイオン電池用電極材料。
【請求項４】
超臨界二酸化炭素もしくは亜臨界二酸化炭素の存在下に、単体硫黄またはジスルフィド基含有化合物と活性炭とを接触させることを特徴とする硫黄複合化活性炭の製造方法。
【請求項５】
超臨界二酸化炭素もしくは亜臨界二酸化炭素の存在下に、ジスルフィド結合の開裂温度未満で、単体硫黄またはジスルフィド基含有化合物と活性炭とを接触させることを特徴とする硫黄複合化活性炭の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池の電極材料等として有用な硫黄複合化活性炭およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池の高容量を目的として、単体硫黄またはジスルフィド基含有化合物を含む電極材料の開発が行われている。これらは、単体硫黄またはジスルフィド基含有化合物中のジスルフィド基（−Ｓ−Ｓ−）が有する、酸化還元反応（開裂による硫黄−リチウムイオン結合または硫黄−プロトン結合の形成）による充放電を利用して、電極の高容量化を目的としている。例えば、単体硫黄（硫黄８量体）の正極としての理論容量は１６７５ｍＡｈ／ｇである。
【０００３】
特許文献１には、ジスルフィド基含有化合物を含有してなる電極材料が開示されている。
特許文献２には、炭化鉄と単体硫黄、他の電極構成材料とをボールミルで混合して得られる電極材料が開示されている。
特許文献３には、ジスルフィド基含有化合物を導電性ポリマー表面に電解重合して得られる電極材料、および多孔性のポリアニリンに有機溶剤中でジスルフィド基含有化合物を溶解混合して得られる電極材料が開示されている。
特許文献４には、硫黄とジスルフィド基含有化合物とチオール基もしくはチオレート基を併用してなる電極材料が開示されている。
特許文献５には、硫黄とリチウム硫黄化合物、およびジスルフィド基含有化合物とチオール基もしくはチオレート基を併用してなる電極材料が開示されている。
特許文献６には、硫黄、リチウム含有固体電解質、アセチレンブラック等の導電剤を硫黄の加熱溶解条件で処理してなる電極材料が開示されている。
特許文献７には、ジスルフィド基含有化合物と分散カーボンナノチューブからなる電極材料が開示されている。
【０００４】
しかしながら、単体硫黄またはジスルフィド基含有化合物を用いて高容量電極を製造するためには、単体硫黄またはジスルフィド基含有化合物中のジスルフィド基構造を維持すること（電極材料の製造工程にジスルフィド基が開裂するような熱披瀝を与えないこと）、単体硫黄等の絶縁性を補うために導電性材料と複合化すること（酸化還元反応を容易とするため、電子移動経路を確保すること）、リチウムイオンが効率的に電解液（質）に溶出するためにジスルフィド基構造を電極の表面近傍に配置すること、単体硫黄またはジスルフィド基含有化合物自身の電解液（質）への溶出を防止するために電極中に強固に固定すること等の課題の克服が必要である。
特許文献１〜７には、これらの課題に対する総合的解決策については何ら開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−２３２３００号公報
【特許文献２】特開２００５−２３５４２６号公報
【特許文献３】特開平５−７４４５９号公報
【特許文献４】特開２０００−３４０２２５号公報
【特許文献５】特開２００２−１６４０８４号公報
【特許文献６】特開２００３−２０８８９７号公報
【特許文献７】特開平１１−３２９４１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記した諸問題を総合的解決し、単体硫黄またはジスルフィド基含有化合物の持つ特性を電極材料中で発揮し得る硫黄複合化活性炭を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討を行なった結果、超臨界二酸化炭素もしくは亜臨界二酸化炭素（以下、これらを合わせて「超臨界二酸化炭素等」ともいう。）の存在下、単体硫黄またはジスルフィド基含有化合物（以下、これらを合わせて「単体硫黄等」ともいう。）と活性炭とを接触させることにより、単体硫黄等を、ジスルフィド結合を維持したまま、活性炭の表面近傍に多量に注入、固定できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
【０００８】
［１］  超臨界二酸化炭素もしくは亜臨界二酸化炭素の存在下に、単体硫黄またはジスルフィド基含有化合物を活性炭中に注入してなることを特徴とする硫黄複合化活性炭。
【０００９】
［２］  超臨界二酸化炭素もしくは亜臨界二酸化炭素の存在下に、ジスルフィド結合の開裂温度未満で、単体硫黄またはジスルフィド基含有化合物を活性炭中に注入してなることを特徴とする硫黄複合化活性炭。
【００１０】
［３］  前記［１］または［２］に記載の硫黄複合化活性炭を含んでなるリチウムイオン電池用電極材料。
【００１１】
［４］  超臨界二酸化炭素もしくは亜臨界二酸化炭素の存在下に、単体硫黄またはジスルフィド基含有化合物と活性炭とを接触させることを特徴とする硫黄複合化活性炭の製造方法。
【００１２】
［５］  超臨界二酸化炭素もしくは亜臨界二酸化炭素の存在下に、ジスルフィド結合の開裂温度未満で、単体硫黄またはジスルフィド基含有化合物と活性炭とを接触させることを特徴とする硫黄複合化活性炭の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、単体硫黄等を、ジスルフィド結合を維持したまま、活性炭の表面近傍に多量に注入、固定できるため、単体硫黄またはジスルフィド基含有化合物の持つ特性を電極材料中で発揮し得る硫黄複合化活性炭が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】単体硫黄の注入用攪拌翼付超臨界流体装置を示す。
【図２】実施例１Ｂの定性スペルクトル分析を示す。
【図３】参考例１Ｃの定性スペルクトル分析を示す。
【図４】実施例１Ｂの二次電子像（×５０００）を示す。
【図５】実施例１Ｂの二次元硫黄元素マッピング（×５０００）を示す。
【図６】参考例１Ｃの二次電子像（×５０００）
【図７】参考例１Ｃの二次元硫黄元素マッピング（×５０００）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳述する。
本発明の硫黄複合化活性炭は、超臨界二酸化炭素もしくは亜臨界二酸化炭素の存在下に、単体硫黄またはジスルフィド基含有化合物と活性炭とを接触させることにより、単体硫黄等を活性炭に注入、固定したものである。
【００１６】
超臨界二酸化炭素とは、３１℃以上かつ７．４ＭＰａ以上の温度・圧力下における二酸化炭素であり、気体の拡散性と液体の溶解性を併せ持つ。超臨界二酸化炭素は、活性炭のマクロポアのみならずミクロポア中にも容易に浸入し、活性炭の全表面に接触し、内部に浸透する。
亜臨界二酸化炭素とは、３１℃以上または７．４ＭＰａ以上のいずれかの条件を充足するか、温度・圧力ともその近傍にある二酸化炭素であり、超臨界二酸化炭素に準じた拡散性と溶解性を有するものをいう。
本発明においては、超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素中に単体硫黄等を溶解させ、超臨界二酸化炭素等の活性炭の全表面との接触、内部への浸透により、単体硫黄等を活性炭に注入するものである。
【００１７】
単体硫黄は、硫黄の８量体を単位構造とする構造体で、α硫黄、β硫黄、γ硫黄等を代表的な構造とする結晶である。
【００１８】
ジスルフィド基含有化合物としては、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、３，５−ジフェニル−１，２，４−ジチアゾール、ジスルフィド基を５員環内に含む１，２−ジチオーレ化合物が挙げられる。
【００１９】
また、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、ｓ−トリアジンー２，４，６−トリチオール、７−メチル−２，６，８ートリメルカプトプリン４，５−ジアミノー２，６−ジメルカプトピリミジン、２−メルカプトエチルエーテル、ジメルカプトチアゾール、トリチオシアヌル酸、２，４−ジチオピリミジン、１，２−エタンジチオール、２−メルカプトエチルスルフィド、３，５−ジフェニル−１，２，４−ジチアゾール、および、これらを、沃素、フェリシアン化カリウム、過酸化水素等の酸化剤を用いて化学重合法により、あるいは電解酸化法により重合したダイマー、テトラマーを挙げることができる。
【００２０】
単体硫黄等は、超臨界二酸化炭素等に溶解する（エントレーナーの併用下に溶解することを含む。以下、同じ。）ものであれば特に制限はない。これらの中でも、超臨界二酸化炭素等への溶解しやすさ、理論電気容量の大きさから、単体硫黄が好ましい。
【００２１】
活性炭は、石炭、石油コークス、ヤシ殻等の炭素物質を原料として高温でガスや薬品と反応させて作られる微細孔（直径１０〜２００Å）を持ち、大きな比表面を持つものであれば制限はない。これらは、広く市場から入手できる。
【００２２】
本発明においては、活性炭の表面から、単体硫黄等の吸着、注入が行なわれる。また、当該単体硫黄等が注入された活性炭表面が、電解質または電解液との界面となる。したがって、本発明においては活性炭の表面積は大きいことが望ましく、好ましくは１０００ｍ２／ｇ以上であり、１５００ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましい。
【００２３】
本発明は、上述したように、液体としての超臨界二酸化炭素等に単体硫黄等を溶解させ、気体としての超臨界二酸化炭素等の高拡散性、浸透性を利用して、硫黄複合化活性炭を製造するものである。
【００２４】
すなわち、本発明では、単体硫黄等を超臨界二酸化炭素等に溶解させることで、ボールミル混合等の固体間の物理的混合レベルを超えて、固液混合レベルでの単体硫黄等を活性炭と作用させることができる。
【００２５】
また、本発明においては、単体硫黄等を溶解した超臨界二酸化炭素等が気体同等の高拡散性を有するので、活性炭のミクロポーラス、ミクロポーラスを経由して、活性炭の全表面に接触することができる。これに対し、通常の活性炭を使用した溶媒中の溶質吸着では、マクロポアと呼ばれる比較的大きな微細孔部分で行なわれ、ミクロポアと呼ばれる比較的小さな微細孔部分は十分に活用されていない。
【００２６】
また、本発明においては、単体硫黄等を溶解した超臨界二酸化炭素等は気体同等の浸透性を有するので、活性炭の表面から内部まで、溶解した単体硫黄等を伴って浸透する。そして、続く減圧工程において、活性炭から超臨界二酸化炭素等が気化し脱離する一方で、単体硫黄等は活性炭内部、表面近傍に残留する。
【００２７】
単体硫黄等を活性炭に注入させるための接触方法については特に制限はない。例えば、（ａ）単体硫黄等と活性炭を別室に置き、超臨界二酸化炭素等に単体硫黄等を溶解させた後、活性炭と接触させて、単体硫黄等を活性炭に注入する方法、（ｂ）単体硫黄等と活性炭を混合接触させオートクレーブ内に置き、その後、二酸化炭素を充填しながら、所定条件まで昇温、昇圧して超臨界二酸化炭素等を得て、単体硫黄等を活性炭に注入させる方法、等が挙げられる。
【００２８】
超臨界二酸化炭素等の圧力は、密度が高いほど、活性炭への注入が容易となり、また、単体硫黄等の溶解度が大きくなるため、活性炭への浸透、注入が容易となるが、装置コストが増加する。また温度が高いほど、単体硫黄等の溶解度が大きいが、活性炭内部への注入の前段となる吸着、および、装置が高価となる観点からは不利となる。
また、接触、注入に要する処理時間は、目的とする単体硫黄等の注入量に基づいて、任意に設定することが可能であるが、５ＭＰａ〜３０ＭＰａ、２０℃〜２００℃の範囲が好ましく、より好ましくは１０ＭＰａ〜２０ＭＰａ、５０℃〜１５０℃である。圧力が５ＭＰａより小さくなる場合には、十分な量の注入に時間がかかり、圧力が３０ＭＰａより高い場合は、耐圧力がさらに高価な耐圧装置が必要になるために、経済的に好ましくない。処理時間は特に制限されないが、１５〜６０分の範囲であることが好ましい。
【００２９】
本発明においては、超臨界二酸化炭素等による単体硫黄等の活性炭への接触、注入を、ジスルフィド結合の開裂温度未満、すなわち１５９℃未満で行なうことが好ましい。例えば、単体硫黄（８量体）は、１５９℃以上で８員環を構成するジスルフィド基の開裂が生じて、直鎖状のビラジカルを発生する。このビラジカルは、直鎖状の硫黄の１６量体、２４量体に成長する可能性も有するが、通常、更なる開裂を進行しながら、活性炭中の他化合物と反応して、ジスルフィド基を失うこと、低分子量化して、電解液等に容易に溶解するようになる。
【００３０】
本発明においては、エントレーナーを使用することでできる。エントレーナーは、超臨界二酸化炭素利用分野では、超臨界二酸化炭素処理工程で、超臨界二酸化炭素と目的物（本発明でいえば、注入する化合物としての単体硫黄等および処理対象としての活性炭）以外に添加する化合物で、効果としては目的物（本発明においては単体硫黄等）に関して、超臨界二酸化炭素中への目的物の溶解度、および、超臨界二酸化炭素等と処理対象（本発明においては活性炭）との分配係数を変えるものである。本発明においては、活性炭への単体硫黄等の注入量を増加させる目的で使用することができる。
エントレーナーとしては、超臨界二酸化炭素等に較べて、単体硫黄等の溶解能力が大きい液体であれば特に制限はなく、具体的には、ヘプタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、二硫化炭素、Ｎ−メチルピロリドン等が使用できる。
【実施例】
【００３１】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
【００３２】
（実験装置の概要）
図１に、単体硫黄の注入用に用いた攪拌翼付超臨界流体装置を示す。
【００３３】
（実施例１）
湯槽５０℃で保温したリアクター（１０）（容量５００ｍｌ）内に所定量の単体硫黄３２ｇ（１．０モル）と活性炭１２ｇ（１モル）（比表面積２，０００ｍ２／ｇ）およびシクロヘキサン（エントレーナー）３．８ｇ（０．０４４モル）を仕込んだ。
なお、硫黄のシクロヘキサンに対する溶解度は、化学便覧基礎編  改訂３版，丸善（１９８４）によれば、２０℃で０．２５ｇ／１００ｇ、 ４０℃で０．５５ｇ／１００ｇである。
次に、ポンプ（５）を用いて予熱カラム（８）を通じてリアクター（１０）内に二酸化炭素を送り込み、撹拌器（１１）で攪拌を開始し、リアクター（１０）を圧力１５ＭＰａまで昇圧した。温度計（１６）でリアクター内温度が５０℃であることを確認し、撹拌器（１１）で５時間攪拌した。その後、バルブ（Ｖ−５）を開き、０．０５ＭＰａ／ｍｉｎ以下で減圧し、ノズル（１７）を通して空気恒温槽内（１９）に脱気後、リアクター（１０）を開放し、リアクター内の処理品を取り出した。この処理品を「実施例１Ａ」という。
続いて、当該処理品（実施例１Ａ）の一部を取り出し、単体硫黄全量を溶解可能である、１ｇあたり約２００ｇの５０℃シクロヘキサン中で１時間攪拌、濾過して、１２時間真空乾燥した。こうして得られた処理品を「実施例１Ｂ」という。
【００３４】
（参考例１）
５０℃恒温槽の容器中に入れたシクロヘキサン−単体硫黄飽和溶液（単体硫黄０．５５ｇ／シクロヘキサン１００ｇ）２００ｇに実施例１で原料として用いた活性炭１ｇを仕込み、５時間スターラーで攪拌して、単体硫黄を吸着した活性炭を得て、ろ過して回収後、仕込んだ単体硫黄に対して２００倍のシクロヘキサン中にてビーカー中で１時間攪拌して単体硫黄のシクロヘキサン抽出を行なった後、濾過して、１２時間真空乾燥した。得られた処理品を「参考例１Ｃ」という。
【００３５】
（硫黄含有状態の解析）
実施例１Ｂ、参考例１Ｃ中の硫黄について、エネルギー分散形分散装置（ＥＤＳ）を内蔵した分析走査電子顕微鏡（日本電子（株）製、機種名：ＪＳＭ−６６１０Ａ）にて分析した。
図２に実施例１Ｂの定性スペルクトル分析、図３に参考例１Ｃの定性スペルクトル分析を示す。
また、図４に実施例１Ｂの二次電子像（×５０００）を示し、図５に実施例１Ｂの二次元硫黄元素マッピング（×５０００）を示す。なお、図５における硫黄元素の濃度分布は、褐色＞水色＞（黄緑色）＞黒色の順である（参考資料１として提出するカラー写真参照）。
図６は参考例１Ｃの二次電子像（×５０００）を示し、図７に参考例１Ｃの二次元硫黄元素マッピング（×５０００）を示す。なお、図７における硫黄元素の濃度分布は、（褐色）＞（水色）＞黄緑色＞黒色の順である（参考資料２として提出するカラー写真参照）。
【００３６】
炭素および硫黄に対するＸ線強度比較の結果から、実施例１Ｂが参考例１Ｃに比較して高濃度の硫黄を含有していることが分かる（図２、図３）。
また、５０００倍の倍率で行なった活性炭の二次電子像、二次元硫黄元素マッピングの結果からも、実施例１Ｂが参考例１Ｃに比較して高濃度の硫黄を含有していることが分かる（図４、図５、図６、図７）。
実施例１Ｂが、実施例１Ａに含有される単体硫黄全量を溶解するに十分なシクロへキサンで洗浄工程を経ていることから、実施例１Ｂにおいては、超臨界二酸化炭素処理により、単体硫黄が有機溶媒による抽出（再分配）可能な表面吸着レベルを超えて、活性炭内部まで注入されていることが分かる。
【００３７】
５０００倍の倍率で行なった画像解析の結果から、実施例１Ｂにおける高濃度炭素検出領域と高濃度硫黄検出領域とが一致し、活性炭全体に均一に硫黄が存在していることが分かる。また、実施例１Ｂが参考例１Ｃに比較して高濃度の硫黄を含有していることが分かる。
実施例１Ｂが、実施例１Ａに含有される単体硫黄全量を溶解するに十分なシクロへキサンで洗浄工程を経ていることから、実施例１Ｂにおいては、超臨界二酸化炭素処理により、単体硫黄が有機溶媒による抽出（再分配）可能な表面吸着レベルを超えて、活性炭内部まで注入されていることが分かる。
【００３８】
（電気特性の解析）
実施例１Ａについて、減圧圧縮法（通常のＩＲ分析に用いるＫＢｒ結晶作成手順と同様）にて、円盤状平板サンプル（直径＝１．３４７ｃｍ、厚さ＝０．０２２１ｃｍ、断面積＝１．４２４ｃｍ２）を製作した。２０℃の電気的特性を、交流インピーダンス法にて、５０〜３００００００Ｈｚの範囲で測定したところ、インピーダンスＺ［Ω］は、３．０５〜２．８１であった。
この結果から、実施例１Ａの構造が、絶縁体である単体硫黄が活性炭表面を被覆する構造ではなく、単体硫黄がナノレベルで活性炭に含浸する一方で、活性炭内部には電子移動可能なチャンネルが残存していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明で使用する、超臨界二酸化炭素、亜臨界二酸化炭素、単体硫黄、活性炭は豊富かつ入手容易、かつ、安全性の高い材料である。また、超臨界二酸化炭素もしくは亜臨界二酸化炭素の温度と圧力の調整、活性炭と単体硫黄の配合割合、活性炭の形状、比表面積等の調整により、多様な硫黄活性炭複合材料（硫黄複合化活性炭）を製造することができる。また、エントレーナーを併用することで、単体硫黄の活性炭への注入効率を高めることも容易である。
このように、本発明は、入手容易、安全性の高い材料から、フレキシビリティの高い工程で、硫黄複合化活性炭の製造を可能するものであり、高性能リチウムイオンの高容量電極材料等およびその製造方法として工業的価値は大きい。
【図１】
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【図３】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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