(57)【要約】      （修正有）【課題】透明封止樹脂との接着性に優れ、かつ耐熱性、耐紫外線性が良好な硬化物を与える光半導体ケース形成用のシリコーン樹脂組成物。【解決手段】（Ａ）熱硬化性オルガノポリシロキサン１００質量部、（Ｂ）Ｒ２ＳｉＯ３／２単位、Ｒ２２ＳｉＯ単位、及びＲ３ａＲ４ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２単位（ここで、Ｒ２は水酸基または、アルケニル基を除く炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｒ４は炭素数２〜８のアルケニル基であり、Ｒ３はＲ２またはＲ４であり、ａは０、１又は２であり、ｂは１又は２であり、かつａ＋ｂは２又は３である）を含有し、下記式で表される単位を含んでいるオルガノポリシロキサン３〜３００質量部2012041428.tif 000010（０≦ｍ≦１００、０≦ｎ≦１００、５≦ｍ＋ｎ≦１００）、（Ｅ）硬化触媒０．０１〜１０質量部を含有するシリコーン樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱硬化性オルガノポリシロキサン                                １００質量部
（Ｂ）Ｒ2ＳｉＯ３／２単位、Ｒ２２ＳｉＯ単位、及びＲ３ａＲ４ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２単位（ここで、Ｒ２は互いに独立に水酸基または、アルケニル基を除く炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｒ４は互いに独立に炭素数２〜８のアルケニル基であり、Ｒ３は互いに独立にＲ２またはＲ４で示される基であり、ａは０、１又は２であり、ｂは１又は２であり、かつａ＋ｂは２又は３である）を含有し、
そのうちＲ２２ＳｉＯ単位及び／またはＲ３Ｒ４ＳｉＯ単位の少なくとも一部が繰返して下記式（１）で表される単位を成しているオルガノポリシロキサン        ３〜３００質量部
【化１】
2012041428.tif 000009
（式（１）中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は上述の通りであり、ｍは０≦ｍ≦１００の整数、ｎは０≦ｎ≦１００の整数、但し、５≦ｍ＋ｎ≦１００である）
（Ｅ）硬化触媒                                              ０．０１〜１０質量部
を含有するシリコーン樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分が下記平均組成式（２）で表されることを特徴とする請求項１に記載のシリコーン樹脂組成物。
[化２]
（ＣＨ３）ａＳｉ（ＯＲ１）ｂ（ＯＨ）ｃＯ（４−ａ−ｂ−ｃ）／２        （２）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４の一価炭化水素基であり、ａ、ｂ、ｃは、０．８≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５、及び０．８０１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２を満たす数である）
【請求項３】
（Ｂ）成分中、ケイ素原子に結合されている有機基の総モル数に対するアルケニル基の総モル数が０．５〜５．０モル％である、請求項１又は２に記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項４】
さらに（Ｃ）顔料を（Ａ）成分１００質量部に対して３〜４００質量部で含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｃ）成分が平均粒径０．０５〜１０．０μｍを持つ請求項４に記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｃ）成分が二酸化チタン、酸化マグネシウム、硫酸バリウム及びアルミナからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項４または５のいずれかに記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項７】
さらに（Ｄ）無機充填剤を（Ａ）成分１００質量部に対して４００〜１５００質量部で含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項８】
（Ｄ）成分が平均粒径５〜４０μｍを持つ、請求項７に記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｄ）成分が溶融シリカ、溶融球状シリカから選ばれる少なくとも１種である、請求項７または８のいずれかに記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項１０】
（Ｅ）成分が有機金属触媒である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物の硬化物からなる光半導体ケース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光半導体ケース形成用のシリコーン樹脂組成物及び該組成物の硬化物からなる光半導体ケースに関する。詳細には、透明封止樹脂との接着性が良好であり、成形性、耐熱性、耐光性に優れた硬化物を与えるシリコーン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤ等の光半導体素子を用いた光半導体装置のケースのひとつとして、ポリフタルアミド樹脂（ＰＰＡ）が現在広く使用されている。しかし、今日の光半導体技術の飛躍的な進歩により、光半導体装置の高出力化及び短波長化が著しいため、特に無着色・白色の材料として従来のＰＰＡ樹脂を用いた光半導体素子封止材または光半導体ケース材では、長期間の使用により著しく劣化し、色ムラの発生や剥離、機械的強度の低下等が起こり易い。そのため、このような問題を効果的に解決することが望まれている。
【０００３】
特許文献１には、エポキシ樹脂、硬化剤及び硬化促進剤を構成成分とするＢステージ状光半導体封止用エポキシ樹脂組成物が記載されている。該Ｂステージ状光半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、高温・長時間の放置で黄変するという問題がある。耐熱性、耐光性に優れる発光素子封止用エポキシ樹脂組成物として、イソシアヌル酸誘導体エポキシ樹脂を含むものが知られているが（特許文献２）、耐光性の点で十分とはいえない。
【０００４】
特許文献５には、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化触媒、無機充填剤、白色顔料、およびカップリング剤を含有する熱硬化性樹脂組成物であり、波長８００ｎｍ〜３５０ｎｍにおける光反射率が８０％以上である硬化物を提供する光反射用熱硬化性樹脂組成物が記載されているが、該組成物は高温で長時間放置された場合や、ＬＥＤがＵＶ−ＬＥＤ、白色ＬＥＤ、青色ＬＥＤなどの高輝度タイプの場合に黄変するといった問題が発生する。
【０００５】
また、ＬＥＤより放出された熱は、透明封止樹脂やリフレクターを劣化させ、光半導体装置の光輝度低下の原因となる。そのため、反射率が高く、かつ耐熱性を有する材料の開発が待たれている。高透明性、長期耐久性、高温安定性で耐光性に優れた発光素子封止用樹脂組成物として、付加硬化型及び縮合硬化型シリコーン樹脂組成物が知られている（特許文献３、４）。ＬＥＤのリフレクター材料としては、シリコーン樹脂をベースに各種充填剤を配合した熱硬化性のトランスファー成形材料が開発されている（特許文献６〜９）。該リフレクター材料は優れた耐熱性、耐寒性、耐侯性を有し、金型離型性に優れている。また、特許文献１０には、硬化による半導体装置の反りが低減され、白色性、耐熱性、耐候性に優れた硬化物を与える、ＬＥＤケース用のシリコーン樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０２−１８９９５８号公報
【特許文献２】特開２００５−３０６９５２号公報
【特許文献３】特開２００８−２８０５３４号公報
【特許文献４】特開２００９−２７５２１４号公報
【特許文献５】特開２００６−１４０２０７号公報
【特許文献６】特開２００９−１５５４１５号公報
【特許文献７】特開２００９−２２１３９３号公報
【特許文献８】特開２０１０−０１８７８６号公報
【特許文献９】特開２０１０−０２１５３３号公報
【特許文献１０】特開２０１０−１０６２４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記シリコーン樹脂組成物の硬化物は透明封止樹脂との接着性が不十分という問題点がある。ＬＥＤ用等の光半導体ケースは、リードフレームの上にＬＥＤチップを搭載してワイヤボンディングした後、その上をエポキシ樹脂あるいはシリコーン樹脂で封止し、さらにＬＥＤからの光が漏れないようにリフレクター材（反射材）で封止するのが一般的であり、その際に封止する樹脂組成物とリフレクター材との接着性が要求される。従来のリフレクター材は封止樹脂との接着性が弱く、高温（２１５〜２６０℃）にさらされる半田リフロー工程において、リフレクター材と樹脂の界面で剥離が発生し信頼性が保証できないという問題が生じている。
【０００８】
そこで本発明は、透明封止樹脂との接着性に優れ、かつ耐熱性、耐紫外線性が良好な硬化物を与える光半導体ケース形成用のシリコーン樹脂組成物及び該組成物の硬化物からなる光半導体ケースを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、熱硬化性オルガノポリシロキサンと所定の長さの直鎖状ジオルガノポリシロキサン単位を有するオルガノポリシロキサンよりなるシリコーン樹脂組成物が成形性、耐熱性及び耐紫外線性に優れており、さらに当該シリコーン樹脂組成物の硬化物中にアルケニル基を取り込むことにより透明封止樹脂に対し優れた接着性を有するケースを提供できることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
即ち本発明は、
（Ａ）熱硬化性オルガノポリシロキサン                                １００質量部
（Ｂ）Ｒ2ＳｉＯ３／２単位、Ｒ２２ＳｉＯ単位、及びＲ３ａＲ４ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２単位（ここで、Ｒ２は互いに独立に水酸基または、アルケニル基を除く炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｒ４は互いに独立に炭素数２〜８のアルケニル基であり、Ｒ３は互いに独立にＲ２またはＲ４で示される基であり、ａは０、１又は２であり、ｂは１又は２であり、かつａ＋ｂは２又は３である）を含有し、
そのうちＲ２２ＳｉＯ単位及び／またはＲ３Ｒ４ＳｉＯ単位の少なくとも一部が繰返して下記式（１）で表される単位を成しているオルガノポリシロキサン    ３〜３００質量部
【化１】
2012041428.tif 000002
（式（１）中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は上述の通りであり、ｍは０≦ｍ≦１００の整数、ｎは０≦ｎ≦１００の整数、但し、５≦ｍ＋ｎ≦１００である）
（Ｅ）硬化触媒                                              ０．０１〜１０質量部
を含有するシリコーン樹脂組成物及び、該シリコーン樹脂組成物の硬化物よりなる光半導体ケースを提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の組成物は、熱硬化性オルガノポリシロキサンと所定の長さの直鎖状ジオルガノポリシロキサン単位を有するオルガノポリシロキサンを含有するシリコーン樹脂組成物であって、後者のオルガノポリシロキサンがアルケニル基を含有することを特徴とする。該シリコーン樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は、透明封止樹脂に対し良好な接着性を有し、かつ耐熱性及び耐紫外線性に優れ、熱による変色、特に黄変を抑えて信頼性に優れた光半導体ケースを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のシリコーン樹脂組成物を用いた光半導体ケース（ＬＥＤリフレクター）の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
（Ａ）熱硬化性オルガノポリシロキサン
（Ａ）成分は、加熱により硬化して架橋構造を形成する事ができる熱硬化性オルガノポリシロキサンである。このような熱硬化性オルガノポリシロキサンとしては、特に制限されるものではないが、下記平均組成式（２）で示される、一分子中にケイ素原子に結合した水酸基を１つ以上有するオルガノポリシロキサンが好ましい。
[化２]
（ＣＨ３）ａＳｉ（ＯＲ１）ｂ（ＯＨ）ｃＯ（４−ａ−ｂ−ｃ）／２        （２）
【００１４】
上記式（２）中、Ｒ１は互いに独立に、炭素数１〜４の一価炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等のアルキル基又は、ビニル基、アリル基等のアルケニル基が挙げられ、原料の入手が容易である点で、メチル基及びイソプロピル基が好ましい。
【００１５】
上記式（２）において、ａは、０．８≦ａ≦１．５、好ましくは０．９≦ａ≦１．２、より好ましくは０．９≦ａ≦１．１の数であり、ｂは０≦ｂ≦０．３、好ましくは０．００１≦ｂ≦０．２、より好ましくは０．０１≦ｂ≦０．１の数であり、ｃは０．００１≦ｃ≦０．５、好ましくは０．０１≦ｃ≦０．３、より好ましくは０．０５≦ｃ≦０．２の数であり、但し、０．８０１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２、好ましくは０．９１１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．８、より好ましくは１．０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．５を満たす数である。ａが上記下限値未満では硬化物が硬過ぎてクラック等を生じ得るので好ましくなく、上記上限値超では固形化しないため好ましくない。ｂが上記上限値超ではクラック防止性能が十分ではなくなる場合がある。ＯＲ１の含有量は、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、アルカリクラッキングによるアルコール定量法等で定量することができる。ｃが上記上限値超では、硬化物の硬度が高すぎるため、耐クラック性に乏しい硬化物となり好ましくない。ｃが上記下限値未満では、融点が高くなる傾向があり、作業性に問題が生じる場合がある。ｃを上記範囲内に制御するためには、原料のアルコシキ基の完全縮合率を８６〜９６％にすることが好ましい。８６％未満では融点が低くなり、９６％を超えると融点が高くなりすぎる傾向となる。
【００１６】
該熱硬化性オルガノポリシロキサンは、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が、５００〜２００００、好ましくは１０００〜１００００、より好ましくは２０００〜８０００であるのがよい。分子量が前記下限値未満では固形化し難く、分子量が上記上限値超では粘度が高くなり流動性が低下することがある。
【００１７】
該熱硬化性オルガノポリシロキサンは、Ｑ単位（ＳｉＯ４／２）、Ｔ単位（ＣＨ３ＳｉＯ３／２）、及びＤ単位（ＣＨ３ＳｉＯ２／２）の組み合わせで表現することができ、全シロキサン単位の総モル数に対し、Ｔ単位の含有モル数の比率が７０モル％以上、望ましくは７５モル％以上、特に８０モル％以上であることが好ましい。該Ｔ単位が７０モル％未満では、硬度、密着性、概観等の総合的なバランスが崩れる場合がある。なお、残部は、Ｄ単位及びＱ単位であり、これらが全シロキサン単位の総モル数に対し３０モル％以下であることが好ましい。Ｄ単位及びＱ単位が多すぎるとオルガノポリシロキサンの融点が高くなるため好ましくない。
【００１８】
該熱硬化性オルガノポリシロキサンは、例えば、下記一般式で示されるオルガノシランの加水分解縮合物として得ることができる。
[化３]
（ＣＨ３）ｎＳｉＸ４−ｎ
式中、Ｘは塩素等のハロゲン原子又は上記ＯＲ１で示される基であり、ｎは１、２又は０である。中でも、固体状のオルガノポリシロキサンを得るためには、Ｘはハロゲン原子、特に塩素原子であることが好ましい。
【００１９】
該オルガノシランとしては、例えば、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラクロロシラン、テトラメトキシラン、テトラエトキシラン等があげられる。
【００２０】
該オルガノシランの加水分解及び縮合は、通常の方法で行えばよいが、例えば酢酸、塩酸、硫酸等の酸触媒、又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ触媒の存在下で行うことが好ましい。例えば加水分解性基としてクロル基を含有するシランを使用する場合は、水添加によって発生する塩酸を触媒として、目的とする適切な分子量の加水分解縮合物を得ることができる。
【００２１】
加水分解及び縮合の際に添加される水の量は、上記オルガノシラン中の加水分解性基（例えばクロル基の場合）の合計量１モル当り、通常、０．９〜１．６モルであり、好ましくは１．０〜１．３モルである。水の量が前記範囲内とすることにより、作業性が優れ、強靭性が優れた硬化物を提供することができる。
【００２２】
上記オルガノシランは、通常、アルコール類、ケトン類、エステル類、セロソルブ類、芳香族化合物類等の有機溶剤中で加水分解して使用することが好ましい。具体的には、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール類、芳香族化合物としてトルエン、キシレンが好ましく、組成物の硬化性及び硬化物の強靭性が優れたものとなるので、イソプロピルアルコール、トルエン併用系がより好ましい。加水分解及び縮合の反応温度は、好ましくは１０〜１２０℃、より好ましくは２０〜１００℃である。反応温度がかかる範囲を満たすと、ゲル化することなく、次の工程に使用可能な固体の加水分解縮合物が得られる。
【００２３】
例えば、原料にメチルトリクロロシランを用いた例を以下に示す。トルエンに溶解したメチルトリクロロシランに、水及びイソプロピルアルコールを添加して部分加水分解（反応温度−５℃から１００℃）し、その後残存するクロル基の全量が加水分解される量の水を添加し反応させることにより、下記平均組成式で示されるオルガノポリシロキサンが得られる。
[化４]
（ＣＨ３）ａＳｉ（ＯＣ３Ｈ７）ｂ（ＯＨ）ｃＯ（４−ａ−ｂ−ｃ）／２
（式中、ａ、ｂ、ｃは上述のとおり。）
【００２４】
上記平均組成式で示される熱硬化性オルガノポリシロキサンとしては、具体的に下記式で示される化合物が挙げられる。
[化５]
（ＣＨ３）１．０Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）０．０７（ＯＨ）０．１３Ｏ１．４
（ＣＨ３）１．１Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）０．０６（ＯＨ）０．１２Ｏ１．３
【００２５】
（Ｂ）オルガノポリシロキサン
（Ｂ）成分は、Ｒ2ＳｉＯ３／２単位、Ｒ２２ＳｉＯ単位、及びＲ３ａＲ４ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２単位（ここで、Ｒ２は互いに独立に水酸基または、アルケニル基を除く炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｒ４は互いに独立に炭素数２〜８のアルケニル基であり、Ｒ３は互いに独立にＲ２またはＲ４で示される基であり、ａは０、１又は２であり、ｂは１又は２であり、かつａ＋ｂは２又は３である）を含有し、そのうちＲ２２ＳｉＯ単位及び／またはＲ３Ｒ４ＳｉＯ単位の少なくとも一部が繰返して下記式（１）で表される単位を成しているオルガノポリシロキサンである。  
【化６】
2012041428.tif 000003
（ｍは０≦ｍ≦１００の整数、ｎは０≦ｎ≦１００の整数、但し５≦ｍ＋ｎ≦１００）
【００２６】
本発明はシリコーン樹脂組成物の硬化物中にアルケニル基含有オルガノポリシロキサンを取り込むことにより透明封止樹脂に対する優れた接着性を向上する。中でも、付加硬化型シリコーン樹脂組成物を封止樹脂として使用する場合には、封止樹脂中のヒドロシリル基と硬化物中のアルケニル基が反応することにより特に優れた接着性を示す。また、（B）オルガノポリシロキサンが所定の長さの直鎖状ジオルガノポリシロキサン単位を有することにより、硬化時に装置に歪みを与えることがなく、耐熱性、耐光性を備えた硬化物を与えることができる。
【００２７】
Ｒ２は互いに独立にアルケニル基を除く炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、このようなＲ２としては、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、及び炭素数６〜１０のアリール基があげられ、さらに好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、炭素数４〜６のシクロアルキル基、及び炭素数６〜８のアリール基が挙げられる。中でも、メチル基またはフェニル基である事が好ましい。Ｒ４は炭素数２〜８、好ましくは炭素数２〜６のアルケニル基である。ｍは０≦ｍ≦１００の整数、ｎは０≦ｎ≦１００の整数、但しｍ＋ｎは５〜１００、好ましくは８〜５０、より好ましくは１０〜４０の整数である。ｍ＋ｎが前記下限値未満では硬化物の可撓性（耐クラック性）に乏しく、前記上限値超では、粘度が上昇するため組成物中に（Ｂ）成分が溶融しない傾向がある。
【００２８】
（Ｂ）成分は、上記式（１）で示される直鎖状オルガノポリシロキサン単位に加え、前記直鎖状オルガノポリシロキサン単位以外のＤ単位（Ｒ２ＳｉＯ）、Ｍ単位（Ｒ３ＳｉＯ１／２）、Ｔ単位（ＲＳｉＯ３／２）（ここで、Ｒは互いに独立にＲ２またはＲ４を意味する）を含む。これらのモル比はそれぞれ、９０〜２４：７５〜９：５０〜１、特に７０〜２８：７０〜２０：１０〜２（但し、合計で１００）であることが、得られる硬化物の硬化物特性の点から好ましい。（Ｂ）成分はさらに、Ｑ単位（ＳｉＯ２）を含んでいてもよい。また、前記直鎖状オルガノポリシロキサン単位と、それ以外のＤ単位（Ｒ２ＳｉＯ１）の合計モル数に対し、好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは５０〜１００モル％、特には８０〜１００モル％が、上述した直鎖状オルガノポリシロキサン単位であるのが好ましい。
【００２９】
（Ｂ）成分は、ケイ素原子に結合された有機基（上記Ｒ2、Ｒ3及びＲ4を意味する）の総モル数に対し、アルケニル基の含有モル数が０．５〜５モル％、好ましくは１〜３モル％であるものがよい。前記上限値超では、本発明のシリコーン樹脂組成物の硬化物の機械的強度あるいは耐熱性が低下し、前記下限値未満では透明封止樹脂に対する接着性が劣るため好ましくない。
【００３０】
（Ｂ）成分は、上記各単位の原料となる化合物を所要のモル比で組み合わせ、例えば酸の存在下で加水分解して縮合を行うことによって合成することができる。
【００３１】
上記式（１）で示される直鎖状オルガノポリシロキサン単位の原料としては、下記のものを挙げることができる。
【化７】
2012041428.tif 000004
【００３２】
【化８】
2012041428.tif 000005
【００３３】
【化９】
2012041428.tif 000006
（式中、ｍ＝０〜１００の整数、ｎ＝０〜１００の整数であり、但しｍ＋ｎは５〜１００である。）
【００３４】
Ｔ単位（ＲＳｉＯ3/2単位）の原料としては、ＭｅＳｉＣｌ３、ＥｔＳｉＣｌ３、ＰｈＳｉＣｌ３、プロピルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン等のクロロシラン類、これらそれぞれのクロロシラン類に対応するメトキシシラン類などのアルコキシシラン類などを例示できる。ここで、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００３５】
また、Ｄ単位（Ｒ2ＳｉＯ）、Ｍ単位（Ｒ３ＳｉＯ１／２）の原料としては、Ｍｅ２ＰｈＳｉＣｌ、Ｍｅ２ＶｉＳｉＣｌ、ＭｅＰｈＳｉＣｌ２、ＭｅＶｉＳｉＣｌ２、Ｐｈ２ＭｅＳｉＣｌ、Ｐｈ２ＶｉＳｉＣｌ、ＰｈＶｉＳｉＣｌ２等のクロロシラン類、これらのクロロシランのそれぞれに対応するメトキシシラン類等のアルコキシシラン類などを例示することができる。ここで、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基を示す。
【００３６】
（Ｂ）オルガノポリシロキサンは、上述した原料化合物を所定のモル比で組合せ、例えば以下の反応で得ることが出来る。メチルビニルジクロロシラン、トリクロロフェニルシラン、両末端ジクロロ直鎖状ジメチルポリシロキサン、トルエンを混合し、水中に前記混合シランを滴下し、３０〜５０℃で１時間共加水分解する。その後、５０℃で１時間熟成後、水を入れて洗浄し、共沸脱水、濾過、減圧ストリップをする。
【００３７】
該オルガノポリシロキサンの、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は、３，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜９０，０００であるのがよい。前記範囲内では、オルガノポリシロキサンが固体もしくは半固体状となり、作業性、硬化性に優れるため好適である。
【００３８】
（Ｂ）成分は分子中にケイ素原子に結合した水素原子（シラノール基）を有していてもよい。（Ｂ）成分がシラノール基を有することにより（Ａ）熱硬化性オルガノポリシロキサンと縮合反応をするため、得られる硬化物の硬度が高くなり、また耐溶剤性に優れた硬化物となる。本発明のオルガノポリシロキサンは、全シロキサン単位の総モル数に対し、シラノール基含有シロキサン単位の含有モル数の比率が０．０１〜１０モル％、好ましくは０．０５〜５モル％含有することが好ましい。上記シラノール基含有シロキサン単位としては、例えば、Ｒ（ＨＯ）ＳｉＯ単位、Ｒ（ＨＯ）２ＳｉＯ１／２単位、Ｒ２（ＨＯ）ＳｉＯ１／２単位が挙げられる（Ｒは水酸基ではない上記Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４を意味する）。
【００３９】
（Ｂ）成分の配合量は（Ａ）成分１００質量部に対し、３〜３００質量部、好ましくは５〜２００質量部である。前記下限値未満では透明封止樹脂に対する十分な接着性が得られない。前記上限値超では硬化不良が生じ成形に支障をきたすことがある。
【００４０】
（Ｃ）顔料
（Ｃ）顔料は硬化物の着色や強度の向上及び線膨張係数を低減させるために添加する。本発明のシリコーン樹脂組成物をリフレクター用途として使用する場合には、反射を目的とするため、白色顔料（白色着色剤）が好ましい。該白色顔料としては、二酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコン、硫化亜鉛、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等を単独で又は二酸化チタンと併用して使用することもできる。これらのうち、二酸化チタン、酸化マグネシウウム、硫酸バリウム及びアルミナが好ましく、特に二酸化チタンが好ましい。二酸化チタンの結晶形はルチル型、アナタース型、ブルカイト型のどれでも構わないが、ルチル型が好ましく使用される。
【００４１】
顔料は、平均粒径が０．０５〜１０．０μｍ、好ましくは０．０５〜４．０μｍ、さらに好ましくは０．０５〜２．０μｍであるのがよい。また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｄ）無機充填剤との混合性、分散性を高めるため、白色顔料をＡｌやＳｉなどの水酸化物等や有機化合物で予め表面処理してもよい。なお、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ５０（又はメジアン径）として求めることができる。
【００４２】
顔料の配合量は（Ａ）成分１００質量部に対し３〜４００質量部、好ましくは５〜２００質量部、特に１０〜１５０質量部である。上記下限値未満では十分な白色度が得られない場合がある。特に、硬化物の反射率が初期値で７０％以上であり、かつ１８０℃で２４時間加熱後の反射率が７０％以上である硬化物が得られ難くなる。また、上記上限値超では機械的強度が劣るため好ましくない。顔料の量は、シリコーン樹脂組成物全体に対し１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜３０質量％、最も好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。
【００４３】
（Ｄ）無機充填剤
（Ｄ）無機充填剤は上述した（Ｃ）顔料以外の充填剤である。該充填剤としては、通常、シリコーン樹脂組成物に配合されるものを使用することができる。例えば、溶融シリカ、溶融球状シリカ、結晶性シリカ等のシリカ類、窒化珪素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、三酸化アンチモン等が挙げられる。これら無機充填剤の平均粒径や形状は特に限定されないが、平均粒径は５〜４０μｍ、好ましくは７〜３５μｍであるのがよい。なお、平均粒径はレーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ５０（又はメジアン径）として求めることができる。
【００４４】
中でも、溶融シリカ、溶融球状シリカが好ましく、樹脂組成物の高流動化を得るためには、３μｍ以下の微細領域、４〜８μｍの中粒径領域、１０〜４０μｍの粗領域のものを組み合わせて使用することが望ましい。特に狭部を有するプレモールドパッケージを成形する場合やアンダーフィル材として使用する場合は狭部の厚みに対し平均粒径が１／２である無機充填剤を使用することが好ましい。
【００４５】
上記無機充填剤は、樹脂と無機充填剤との結合強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤で予め表面処理したものを配合してもよい。
【００４６】
このようなカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシランなどを用いることが好ましい。なお、表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については特に制限されるものではない。
【００４７】
無機充填剤の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し４００〜１５００質量部、特に６００〜１０００質量部が好ましい。上記下限値未満では目的の線膨張係数を得ることができないおそれがあり、上記上限値超では増粘によるモールドの未充填不良や柔軟性が失われることで、素子内の剥離等の不良が発生する場合がある。特に、該無機充填剤と上述した（Ｃ）顔料の合計量がシリコーン樹脂組成物全体の７０〜９３質量％、特に７５〜９１質量％となることが望ましい。
【００４８】
（Ｅ）硬化触媒
（Ｅ）硬化触媒は（Ａ）成分の硬化反応を、または（Ａ）成分と（Ｂ）成分の硬化反応を促進するために配合する。該硬化触媒は、熱硬化性シリコーン樹脂の硬化触媒として通常使用するものであればよく、シリコーン組成物の貯蔵安定性、目的とする硬度などを考慮して適宜選択すればよい。硬化触媒の配合量は、（Ａ）１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜６質量部である。該範囲内では、硬化性が良好であり、組成物の貯蔵安定性もよい。
【００４９】
該硬化触媒としては、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、ｎ−ヘキシルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジシアンジアミド等の塩基性化合物類；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、チタンアセチルアセトナート、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、ジルコニウムテトラ（アセチルアセトナート）、ジルコニウムテトラブチレート、コバルトオクチレート、コバルトアセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、スズアセチルアセトナート、ジブチルスズオクチレート、ジブチルスズラウレート、オクチル酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド等の含金属化合物類、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン等の有機チタンキレート化合物、等が挙げられる。中でも、オクチル酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド等の有機金属触媒が好ましく、特に、安息香酸亜鉛、有機チタンキレート化合物が好ましい。
【００５０】
その他の添加剤
本発明のシリコーン樹脂組成物は、上記成分以外に更に必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。例えば、樹脂の性質を改善する目的でγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等などのカップリング材、エポキシ樹脂、ウィスカー、シリコーンパウダー、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴムなどの添加材、脂肪酸エステル・グリセリン酸エステル・ステアリン酸亜鉛・ステアリン酸カルシウム等の内部離型剤、フェノール系、リン系、もしくは硫黄系酸化防止剤等を本発明の効果を損なわない範囲で添加配合することができる。但し、本発明の組成物は、酸化防止剤を含有せずとも、従来の熱硬化性シリコーン樹脂組成物に比べて、光による変色性が少ない。
【００５１】
本発明シリコーン樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｅ）成分、及び必要に応じてその他の添加物を所定の組成比で配合し、これをミキサー等によって十分均一に混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等による溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕して調製することができる。
【００５２】
本発明のシリコーン樹脂組成物の硬化物は、半導体・電子機器装置、特にはＬＥＤ用のケースとして有効に利用できる。図１に本発明のシリコーン樹脂組成物を用いた光半導体ケース（ＬＥＤリフレクター）の一例を示す。該光半導体ケースは、光半導体を封止した透明樹脂との接触面が反射面（リフレクター）となるものであり、内部に透明樹脂、例えばシリコーン樹脂、エポキシ樹脂等で封止したＬＥＤ等の光半導体素子を保持、収容するものである。図１において本発明のシリコーン樹脂組成物の硬化物はリフレクター５である。
【００５３】
本発明のシリコーン樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、波長４５０ｎｍでの光反射率が、初期値で７０％以上、特に８０％以上、とりわけ８５％以上であり、１８０℃で２４時間劣化テストした後の光反射率は７０％以上、特に８０％以上、とりわけ８５％以上を達成することができる。硬化物の光反射率が７０％以上であるため、リフレクターとしての耐用時間が長くなる。
【００５４】
光半導体ケースの成形方法は、トランスファー成形法や圧縮成形法が使用できる。トランスファー成形法では、トランスファー成形機を用い、成形圧力５〜２０Ｎ／ｍｍ２、１２０〜１９０℃で３０〜５００秒、特に１５０〜１８５℃で３０〜１８０秒で成形することが好ましい。また、圧縮成形法では、コンプレッション成形機を用い、成形温度は１２０〜１９０℃で３０〜６００秒、特に１３０〜１６０℃で１２０〜３００秒で成形することが好ましい。また、後硬化を１５０〜１８５℃、２〜２０時間で行ってもよい。
【００５５】
本発明のシリコーン樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物はシリコーン樹脂等の透明封止樹脂との接着性に優れている。また、本発明のシリコーン樹脂組成物の硬化物は、耐熱性、耐光性、及び耐紫外線性に優れており、熱による変色、特に黄変を抑えて信頼性に優れた光半導体ケースを提供することができる。さらに、本発明のシリコーン樹脂組成物はフォトカプラー用の封止材としても好適に利用できる。また、本発明のシリコーン樹脂組成物は白色や青色、更には紫外ＬＥＤ用パッケージ用に好適なばかりでなく、ソーラセル用のパッケージ材料としても最適である。
【００５６】
また、本発明のシリコーン樹脂組成物は、リード部やパッド部が形成されたマトリックスアレー型の金属基板や有機基板上で、ＬＥＤ素子搭載部分のみを空けた状態で一括樹脂封止するプレモールドパッケージの封止材としても使用することができる。また、本発明のシリコーン樹脂組成物は半導体用封止材や車載用各種モジュールなどの封止にも使用することができる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００５８】
［合成例１］
（Ａ）熱硬化性オルガノポリシロキサンの合成
メチルトリクロロシラン１００質量部、トルエン２００質量部を１Ｌのフラスコに入れ、氷冷下で水８質量部、イソプロピルアルコール６０質量部の混合液を液中滴下した。内温は−５〜０℃で５〜２０ｈｒかけて滴下し、その後加熱して還流温度で２０分間撹拌した。それから室温まで冷却し、水１２質量部を３０℃以下、３０分間で滴下し、２０分間撹拌した。更に水２５質量部を滴下後、４０〜４５℃で６０分間撹拌した。その後水２００部をいれて有機層を分離した。この有機層を中性になるまで洗浄し、その後共沸脱水、濾過、減圧ストリップをすることにより、下記式（３）で示される無色透明の固体（融点７６℃）３６．０質量部の熱硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）を得た（ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は３０００）。
[化１０]
（ＣＨ３）１．０Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）０．０７（ＯＨ）０．１０Ｏ１．４  （３）
【００５９】
［合成例２］
（Ｂ）オルガノポリシロキサンの合成
ジメチルジクロロシラン１２９質量部、オクタメチルサイクリックシロキサン１４８３質量部を混合し、発煙硝酸２６質量部を滴下し、３０〜３５℃にて２時間攪拌後、４５〜５５℃で１６時間攪拌し、冷却を行い、下記式（４）で示される両末端ジクロロ直鎖状ポリジメチルシロキサン１５４８質量部を得た。
[化１１]
ＣｌＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１９ＳｉＭｅ２Ｃｌ    （４）
（塩素含有率は０．１３ｍｏｌ／１００ｇ、２５℃における動粘度は２５ｃｓ）
【００６０】
次いで、水３５０重量部を５Ｌのフラスコに入れ、上記式（４）で示される両末端ジクロロ直鎖状ポリジメチルシロキサン３４．７質量部、トリクロロフェニルシラン５８．９質量部、メチルビニルジクロロシラン６．４重量部及びトルエン６５．７重量部の混合液を滴下した。フラスコ内液温２５℃から４０℃で３〜５時間かけて滴下し、その後得られた反応液を２５℃から４０℃で６０分間撹拌した。該混合液から有機層を採取し、該有機層を中性になるまで洗浄した後、共沸脱水を行い、不揮発分を５０％に調整した。これに２８％アンモニア水を０．３重量部加え、２５℃から４０℃で３０分撹拌した後、共沸脱水を行った。その後、氷酢酸０．０６重量部加えて液性を酸性にし、再度共沸脱水を行った。得られた溶液を濾過、減圧ストリップに供することにより、下記式（５）で示される無色透明の固体を６７．５質量部得た（ケイ素原子に結合された有機基の総モル数に対するビニル基の含有量は１．７モル％、ＢＬ型回転粘度計（ローターＮｏ．３）を用いて測定した１５０℃における溶融粘度は３，５００ｍＰａ・ｓ、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は３０,０００）。
【化１２】
2012041428.tif 000007
【００６１】
（Ｃ）顔料
白色顔料：二酸化チタン（ルチル型）、平均粒径０．２９μｍ、Ｒ−４５Ｍ（堺化学工業（株）製）
【００６２】
（Ｄ）無機充填剤
溶融球状シリカ：平均粒径２５μｍ、ＭＳＲ−２５００（（株）龍森製）
【００６３】
（Ｅ）硬化触媒
安息香酸亜鉛（和光純薬工業（株）製）
【００６４】
（Ｆ）添加剤
シランカップリング剤：ＫＢＭ８０３（信越化学工業（株）製）
離型剤：ステアリン酸カルシウム（和光純薬（株）製）
【００６５】
［実施例１〜６、比較例１〜４］
表１に示す組成及び配合で各成分をロール混合にて混合し、冷却、粉砕して白色シリコーン樹脂組成物を調製した。
【００６６】
［合成例３］
比較試験用オルガノポリシロキサンの合成
フェニルメチルジクロロシラン１００質量部、フェニルトリクロロシラン２１００質量部、Ｓｉ数２１個の両末端クロルジメチルシリコーンオイル２４００質量部、トルエン３０００質量部を混合し、水１１０００質量部中に混合した上記シランを滴下し３０〜５０℃で１時間共加水分解する。その後、５０℃で１時間熟成後、水を入れて洗浄し、その後共沸脱水、濾過、減圧ストリップをすることにより、１５０℃での溶融粘度５Ｐａ.ｓ、無色透明のオルガノポリシロキサンを得た。
【００６７】
［比較例５、６］
上記（Ｂ）成分に替えて合成例３で得た比較試験用オルガノポリシロキサン（アルケニル基を含有しない直鎖状オルガノポリシロキサン）を使用し、表１に示す組成で各成分を配合し、ロール混合にて製造し、冷却、粉砕して白色シリコーン樹脂組成物を得た。
【００６８】
これらの組成物を以下の諸試験に用いた。結果を表１に示す。
【００６９】
スパイラルフロー値
ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、１７５℃、６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間１２０秒の条件で測定した。
【００７０】
接着試験
実施例及び比較例の各樹脂組成物を１７５℃１２０秒の条件で硬化させて得た硬化物上に、透明封止樹脂Ｉ又はＩＩを１７．５ｍｍ２、厚さ０．５ｍｍとなるように塗布し、その上に５ｍｍ２のＳｉチップを乗せ、１５０℃４時間の条件で硬化し５個の試験片を作成した。各試験片の接着力を、Ｄａｇｅ社製４０００ボンドテスターを用いた剪断接着強度試験にて測定し、５個の試験片の平均値を求めた。
【００７１】
透明封止樹脂Ｉ：メチルシリコーン（ビニル基含有ジメチルシロキサンとメチルハイドロジェンシロキサンをＳｉＨ基／ＳｉＶｉ基＝１．１となる量で含有する付加硬化型樹脂組成物）
透明封止樹脂ＩＩ：フェニルシリコーン（ビニル基含有ジメチルジフェニルシロキサンとメチルハイドロジェンシロキサンをＳｉＨ基／ＳｉＶｉ基＝１．１となる量で含有する付加硬化型樹脂組成物）
【００７２】
光反射率
１７５℃，成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間１２０秒の条件で直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円盤（硬化物）を成形し、成形直後、１８０℃で２４時間放置後、及びＵＶ照射（３６５ｎｍピーク波長の高圧水銀灯６０ｍＷ／ｃｍ）で２４時間後の、波長３５０〜４００ｎｍにおける光反射率をエス・デイ・ジー（株）製Ｘ−ｒｉｔｅ８２００を使用して測定し、初期反射率、耐熱試験後の反射率、耐候試験後の反射率として表１に記載した。
【００７３】
【表１】
2012041428.tif 000008
【００７４】
表１において、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンを含有しない比較例１及び３、及びアルケニル基含有オルガノポリシロキサンの配合量が少な過ぎる比較例２の硬化物は、透明封止樹脂に対する接着力が低い。熱硬化性オルガノポリシロキサンを含まない比較例４のシリコーン樹脂組成物は硬化せず成形不可である。熱硬化性オルガノポリシロキサンとアルケニル基を含有しないオルガノポリシロキサンからなる比較例５及び６の樹脂組成物の硬化物は、透明封止樹脂に対する接着力が低い。これに対し、本願発明のシリコーン樹脂組成物より成る硬化物は透明封止樹脂に対し接着性が強く、かつ耐熱性及び耐紫外線性に優れている。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明のシリコーン樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は透明封止樹脂との接着性に優れている。また、本発明のシリコーン樹脂組成物の硬化物は、耐熱性、耐光性、及び耐紫外線性に優れているため、熱による変色、特に黄変を抑えて信頼性に優れた光半導体ケースを提供することができる。従って、白色や青色、更には紫外ＬＥＤ用パッケージ用に好適なばかりでなく、ソーラセル用のパッケージ材料としても最適である。
【符号の説明】
【００７６】
１  半導体素子
２  リードフレーム
２’リードフレーム
３  ボンディングワイヤ
４  透明封止樹脂
５  白色リフレクター（本発明のシリコーン樹脂組成物の硬化物）
６  レンズ
【図１】
2012041428.tif 000011