(57)【要約】  【目的】  長期経時してもボールが腐食しにくく、軽く滑らかな書き味と潤滑性を維持するボールペンを提供することを目的とするものである。  【構成】  両性元素の塩を超臨界二酸化炭素の存在下でボールに接触させることで、前記両性元素の塩の被覆層を形成したボールペン用ボール。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
両性元素の塩を超臨界二酸化炭素の存在下でボールに接触させることで、前記両性元素の塩の被覆層を形成したボールペン用ボール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インキ通路である貫通孔の先端開口部より一部を突出して回転自在に抱持され、被筆記面に対して接触してインキ転写部材となるボールペンのボールに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ボールペン用ボールは、結合成分としてクロムやコバルトなどを含有するタングステンカーバイドの焼結体である、いわゆる超硬と呼ばれるボールが知られている。この超硬ボールは酸性溶液中ではコバルトなどの結合成分が優先的に溶出し、アルカリ性溶液中ではタングステンカーバイドが優先的に溶出するという性質があることから、インキや長期経時によりｐＨが大幅に変化したインキと接触することによって、ボール中の成分が溶出する所謂腐食が発生する。ボール成分が溶出すると、タングステンカーバイド粒子や結合成分であるコバルトなどが表面にむき出しになることで、ボール表面が凸凹となり、書き味の滑らかさが失われる場合があった。
【０００３】
これを防止するために、インキ中に一般的な金属防錆剤であるカルボキシベンゾトリアゾールを添加する例（特許文献１）、ボール表面に物理的蒸着にて層状に酸化アルミニウム等を被覆する例（特許文献２）、摩耗防止の目的でボール表面に水に分散させた酸化アルミニウム等をボールミルで被覆する例（特許文献３）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−１９９１０７号公報
【特許文献２】特開２００１−８０２６２号公報
【特許文献３】特開２００５−３５２９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の発明では、インキ中に一般的な金属防錆剤であるカルボキシベンゾトリアゾールを添加する方法が記載されているが、インキ中に添加することで、長期経時においてインキ中の他成分と反応してしまい、十分な腐食防止効果を得ることができなかった。
特許文献２に記載の発明では、ボール表面に物理的蒸着にて層状に酸化アルミニウム等を被覆する方法が記載されているが、ボールペンのボールのような小径の球状物質への均一な物理蒸着は困難であり、その結果被覆されていない場所が多数存在してしまうため、十分な腐食防止効果を得ることができなかった。
特許文献３に記載の発明では、ボール表面に水に分散させた酸化アルミニウム等をボールミルで被覆する方法が記載されているが、界面張力により粒子同士に大きな凝集力が働き、その結果均一な層ができなくなり被覆されていない場所が多数存在してしまうため、腐食防止の効果を得ることができなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、両性元素の塩を超臨界二酸化炭素の存在下でボールに接触させることで、前記両性元素の塩の被覆層を形成したボールペン用ボールである。
【発明の効果】
【０００７】
両性元素の塩は酸性と塩基性の両方の性質を持ち、酸とも塩基とも反応するため、長期経時によりインキのｐＨが変化しても中和され、ボール表面付近に存在するインキは大きなｐＨ変化を起こさない。更に、超臨界二酸化炭素は界面張力が働かない性質があることから、粒子同士の凝集力が働かず、常に分散された状態で粒子が存在することができるため、前記塩が被覆されていない層が殆ど存在せず、均一で緻密な被覆層を得ることができる。均一な被覆層を形成することが可能であるため、前記塩のボール表面付近に存在するインキのｐＨが変化しない効果をボール全体に行き割らせることが可能になる。したがって、ボール表面付近のインキｐＨが変化しないことから、超硬ボールの性質である酸性溶液中でのコバルトなどの結合成分の溶出や、アルカリ性溶液中でのタングステンカーバイドの溶出が起こらず、ボール表面が凸凹にならないため、書き味の滑らかさが失われることがない。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のボールペン用ボールの基材となる素球には、タングステンカーバイドや、酸化アルミニウム、酸化ジルコニア等をコバルトまたはクロミウムをバインダー成分として焼結させた所謂超硬材などの、通常ボールペンに使用されているボールペン用ボールをそのまま使用することができる。この超硬材料で形成された素球に、両性元素の塩を超臨界二酸化炭素の存在下でボールに接触させることで、本発明のボールペン用ボールを得ることができる。
【０００９】
両性元素としてはアルミニウム、亜鉛、スズ、珪素、ガリウム、ゲルマニウム、インジウムが挙げられる。具体的な両性元素の塩の化合物としては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硫化アルミニウム、塩化アルミニウム、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、塩化亜鉛、クロム酸亜鉛、酸化スズ、水酸化スズ、塩化スズ、硫化スズ、二酸化珪素、窒化珪素、炭化珪素、酸化ガリウム、水酸化ガリウム、窒化ガリウム、二酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、硫化ゲルマニウム、酸化インジウム、水酸化インジウム、塩化インジウム、硫化インジウムなどが挙げられ、中でもアルミニウム、亜鉛、スズの化合物が好ましい。また、これらは１種若しくは２種以上を混合して使用することもできる。また、粒子形状は特に制限させるのもではなく、具体的には球状粒子、楕円状粒子、針状粒子、薄片状粒子、鱗片状粒子、キューブ状粒子、紡錘状粒子、多孔質粒子、中空粒子などが挙げられ、中でも、ボール表面に均一に配列しやすいことから球状粒子が好ましい。また、粒子を被覆させる際は粒子径が被覆面の１０分の１以下であると粒子の固着力が高まる性質があることや、ボールの結合成分にも十分に被覆させることから、粒子径は０．３μｍ以下であることが好ましい。
【００１０】
両性元素の塩を被覆させる方法としては、超臨界二酸化炭素の存在下でボールに接触させる所謂超臨界二酸化炭素処理を使用する。超臨界二酸化炭素処理とは、二酸化炭素を温度３１．１℃以上、圧力７．３８ＭＰａ以上にすることで二酸化炭素を超臨界状態にし、超臨界状態内に試料を存在させることにより処理する方法である。処理の条件としては、二酸化炭素が超臨界状態になる条件から、適宜選択することができるが、中でも温度４０℃以上、圧力８〜２０ＭＰａの条件下で処理を行うことで、両性元素の塩の効果を最大限に発揮させることができる。これは、圧力８〜２０ＭＰａとすると、臨界点付近では両性元素の円と二酸化炭素分子との間の相互作用が少なく、両性元素の塩が反応による変化を受けずにボール表面に被覆させることができることと、温度を４０℃以上にすることで二酸化炭素が液体を経ずに気化して排気されるので、液の界面張力が働かず粒子を凝集させずにボール表面に被覆させることができることによるものと推察される。超臨界状態の二酸化炭素は分子分布が密な領域と疎な領域からなる不均一な状態であり、さらに密な領域である分子の塊は集合・離散を繰り返す、所謂「ゆらぎ」と言われる状態になっており、二酸化炭素分子間で分子間相互作用が働いていて、両性元素の塩と二酸化炭素分子の間の分子間相互作用は小さいが、圧力８〜２０ＭＰａの範囲外では、「ゆらぎ」の状態とならずに、二酸化炭素と両性元素の塩との相互作用が増加して反応するので、長期経時によりボール表面付近に存在するインキがｐＨ変化してしまい、ボールの結合成分やタングステンカーバイドの溶出が起こる可能性がある。
【００１１】
本発明に係るボールを使用したボールペンとしては、このボールをステンレスなどの合金を機械的に切削、圧延加工などすることによって形成したボールホルダーに、ボールの一部を突出した状態で抱持させてボールペンチップとし、このボールペンチップにポリプロピレン製の押し出し成型パイプであるインキタンクを接続したものに好適に使用することができる。ボールホルダーの形態としては、棒材を削りだして作られるものの他に、パイプ材を加工して得られるパイプ式ボールペンチップを使用することもできる。更に、コイルスプリングなどを配置して、ボールをボールホルダーの開口部内縁に押し付ける構造のものとすることもできる。
【００１２】
筆跡・塗布跡を形成するインキとしては、水を主媒体とする所謂水性インキ、有機溶剤を主媒体とする所謂油性インキのいずれをも使用することができる。
溶剤としては、水の他に、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ベンジルアルコール等の水溶性有機溶剤が使用できる。
着色剤としては、酸性染料、直接染料塩基性染料等の染料及び／又は各種のアゾ系顔料、ニトロソ系顔料、ニトロ系顔料、塩基性染料系顔料、酸性染料系顔料、建て染め染料系顔料、媒染染料系顔料、及び天然染料系顔料等の有機系顔料、黄土、バリウム黄、紺青、カドミウムレッド、硫酸バリウム、酸化チタン、弁柄、鉄黒、カーボンブラック等の無機顔料からなる着色剤が使用できる。その他に、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸等の樹脂やヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ガーガム、キサンタンガム、ヒアルロン酸等の多糖類からなる粘度調整剤、界面活性剤、防錆剤、防黴・防腐剤、場合によっては、アスコルビン酸、コウジ酸やハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ピロガロール、タンニン酸、没食子酸等のポリフェノール類などの還元性を有する物質などが使用できる。
着色剤として顔料を用いた場合に、顔料を安定に分散させるために分散剤を使用することは差し支えない。分散剤として従来一般に用いられているスチレンアクリル酸塩やスチレンマレイン酸塩等の水溶性樹脂もしくは水可溶性樹脂や、アニオン系もしくはノニオン系の界面活性剤など、顔料の分散剤として用いられるものが使用できる。
【００１３】
インキの乾燥、逆流を防ぐ目的でインキ逆流防止体組成物を使用することもできる。基材としては、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等の不揮発性液体又は難揮発性液体、ゲル化剤としては、表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物が挙げられる。その他、アルコール系溶剤やグリコール系溶剤、界面活性剤、樹脂、金属酸化物等の微粒子を添加してインキ逆流防止体に必要な機能（ゲル化、着色防止、逆流防止）を向上させることもできる。
【実施例】
【００１４】
実施例１
酸化アルミニウム（ＡＫＰ−５０、住友化学（株）製）０．１ｇと、直径０．５ｍｍの素球（ＰＢ−１１、（株）ツバキナカシマ製）約１０００個を、窓付超臨界二酸化炭素流体実験装置（ＴＳＣ−ＷＣ−００９６型、耐圧硝子工業（株）製）に投入して、二酸化炭素雰囲気中で１５ＭＰａ、５０℃の状態に３０分保持し、超臨界二酸化炭素状態とした後に、温度を５０℃に保った状態で大気に解放することによりボールペン用ボールを得た。
【００１５】
実施例２
酸化亜鉛（ＦＩＮＥＸ−３０、堺化学（株）製）０．１ｇと、直径０．５ｍｍの素球（ＰＢ−１１、（株）ツバキナカシマ製）約１０００個を、窓付超臨界二酸化炭素流体実験装置（ＴＳＣ−ＷＣ−００９６型、耐圧硝子工業（株）製）に投入して、二酸化炭素雰囲気中で１０ＭＰａ、６０℃の状態に３０分保持し、超臨界二酸化炭素状態とした後に、温度を６０℃に保った状態で大気に解放することによりボールペン用ボールを得た。
【００１６】
実施例３
シリカ（ＯＸ５０、日本アエロジル（株）製）０．１ｇと、直径０．５ｍｍの素球（ＰＢ−１１、（株）ツバキナカシマ製）約１０００個を、窓付超臨界二酸化炭素流体実験装置（ＴＳＣ−ＷＣ−００９６型、耐圧硝子工業（株）製）に投入して、二酸化炭素雰囲気中で１５ＭＰａ、５０℃の状態に３０分保持し、超臨界二酸化炭素状態とした後に、温度を５０℃に保った状態で大気に解放することによりボールペン用ボールを得た。
【００１７】
実施例４
酸化アルミニウム（ＡＫＰ−２０、住友化学（株）製）０．１ｇと、直径０．５ｍｍの素球（ＰＢ−１１、（株）ツバキナカシマ製）約１０００個を、窓付超臨界二酸化炭素流体実験装置（ＴＳＣ−ＷＣ−００９６型、耐圧硝子工業（株）製）に投入して、二酸化炭素雰囲気中で１８ＭＰａ、４５℃の状態に３０分保持し、超臨界二酸化炭素状態とした後に、温度を４５℃に保った状態で大気に解放することによりボールペン用ボールを得た。
【００１８】
実施例５
酸化アルミニウム（ＡＫＰ−５０、住友化学（株）製）０．１ｇと、直径０．５ｍｍの素球（ＰＢ−１１、（株）ツバキナカシマ製）約１０００個を、窓付超臨界二酸化炭素流体実験装置（ＴＳＣ−ＷＣ−００９６型、耐圧硝子工業（株）製）に投入して、二酸化炭素雰囲気中で２５ＭＰａ、６０℃の状態に３０分保持し、超臨界二酸化炭素状態とした後に、温度を６０℃に保った状態で大気に解放することによりボールペン用ボールを得た。
【００１９】
実施例６
酸化亜鉛（ＦＩＮＥＸ−３０、堺化学（株）製）０．１ｇと、直径０．５ｍｍの素球（ＰＢ−１１、（株）ツバキナカシマ製）約１０００個を、窓付超臨界二酸化炭素流体実験装置（ＴＳＣ−ＷＣ−００９６型、耐圧硝子工業（株）製）に投入して、二酸化炭素雰囲気中で１５ＭＰａ、３５℃の状態に３０分保持し、超臨界二酸化炭素状態とした後に、温度を３５℃に保った状態で大気に解放することによりボールペン用ボールを得た。
【００２０】
実施例７
酸化亜鉛（ＦＩＮＥＸ−３０、堺化学（株）製）０．１ｇと、直径０．５ｍｍの素球（ＰＢ−１１、（株）ツバキナカシマ製）約１０００個を、窓付超臨界二酸化炭素流体実験装置（ＴＳＣ−ＷＣ−００９６型、耐圧硝子工業（株）製）に投入して、二酸化炭素雰囲気中で２５ＭＰａ、３５℃の状態に３０分保持し、超臨界二酸化炭素状態とした後に、温度を３５℃に保った状態で大気に解放することによりボールペン用ボールを得た。
【００２１】
比較例１
機械的に研磨した直径０．５ｍｍの素球（ＰＢ−１１、（株）ツバキナカシマ製）。
【００２２】
比較例２
酸化アルミニウム（ＡＫＰ−５０、住友化学（株）製）０．１ｇと、直径０．５ｍｍの素球（ＰＢ−１１、（株）ツバキナカシマ製）約１０００個を、水９９．９ｇに浸漬し、超音波で３０分間処理し、水洗いした後、１１０℃、３０分の加熱乾燥によりボールペン用ボールを得た。
【００２３】
比較例３
酸化亜鉛（ＦＩＮＥＸ−３０、堺化学（株）製）０．１ｇと、直径０．５ｍｍの素球（ＰＢ−１１、（株）ツバキナカシマ製）約１０００個を、水９９．９ｇに浸漬し、ボールミル（ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ５型、ＦＲＩＴＳＣＨ社製、独国）で回転数２５０ｒｐｍで１０分間処理し、水洗いした後１１０℃で約３０分の加熱乾燥によりボールペン用ボールを得た。
【００２４】
比較例４
酸化アルミニウム（ＡＫＰ−５０、住友化学（株）製）０．１ｇと、直径０．５ｍｍの素球（ＰＢ−１１、（株）ツバキナカシマ製）約１０００個を、窓付超臨界二酸化炭素流体実験装置（ＴＳＣ−ＷＣ−００９６型、耐圧硝子工業（株）製）に投入して、二酸化炭素雰囲気中で６ＭＰａ、２５℃の状態に３０分保持し、亜臨界二酸化炭素状態とした後に、温度を５０℃に保った状態で大気に解放することによりボールペン用ボールを得た。
【００２５】
比較例５
酸化マグネシウム（ピュアマグＦＮＭ−Ｇ、タテホ化学工業（株）製）０．１ｇと、直径０．５ｍｍの素球（ＰＢ−１１、（株）ツバキナカシマ製）約１０００個を、窓付超臨界二酸化炭素流体実験装置（ＴＳＣ−ＷＣ−００９６型、耐圧硝子工業（株）製）に投入して、二酸化炭素雰囲気中で１５ＭＰａ、５０℃の状態に３０分保持し、超臨界二酸化炭素状態とした後に、温度を５０℃に保った状態で大気に解放することによりボールペン用ボールを得た。
【００２６】
比較例６
酸化マグネシウム（富士化成（株）製）０．１ｇと、直径０．５ｍｍの素球（ＰＢ−１１、（株）ツバキナカシマ製）約１０００個を、窓付超臨界二酸化炭素流体実験装置（ＴＳＣ−ＷＣ−００９６型、耐圧硝子工業（株）製）に投入して、二酸化炭素雰囲気中で１５ＭＰａ、５０℃の状態に３０分保持し、超臨界二酸化炭素状態とした後に、温度を５０℃に保った状態で大気に解放することによりボールペン用ボールを得た。
【００２７】
実施例１〜７および比較例１〜６のボールを、ぺんてる（株）製水性ゲルインキボールペン、ハイブリッド（Ｋ１０５）のボールペンチップとして組み込み、下記に示すインキ１と組み合わせ筆記線評価の用のボールペンサンプルとした。
評価結果は表１に示す。
【００２８】
インキ１（水性ゲルインキ）
Ｗａｔｅｒ  Ｂｌｕｅ  ９（Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＢｌｕｅ１、オリエント化学工業（株）製）                                                                ４．２重量％
ダイワレッド１０６ＷＢ（Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＲｅｄ５２、ダイワ化成（株）製）
０．６重量％
エチレングリコール                                                １０．０重量％
ジエチレングリコール                                                ８．０重量％
プロクセルＧＸＬ（１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンの２０％ジプロピレングリコール溶液、ＩＣＩジャパン（株）製）                                ０．２重量％
サルコシネートＯＨ（オレオイルサルコシン、日光ケミカルズ（株）製）  １．０重量％
ケルザンＡＲ（キサンタンガム、三晶（株）製）                        ０．３重量％
ハイドロキノンスルホン酸カリウム                                    ０．５重量％
水                                                                ７５．２重量％
上記成分のうち、ケルザンＡＲの全量を水５０部を攪拌しながら加えプロペラ攪拌機で１時間攪拌してケルザンＡ Ｒ の溶液を得た。この液と残りの成分を混合し均一になるまでさらに１時間攪拌し、その後トリエタノールアミンでｐＨ を８．５に調整した後１ミクロン糸巻きフィルターでろ過し、粘度が８００ｍＰａ・ｓである青色インキを得た。
【００２９】
最表面層の組成評価
実施例１〜７および比較例２〜６で示した処理手段により素球表面に形成した被覆層の存在比率は、素球基材成分の影響が無視でき、表面から約１０Åの深さのみを分析する手段としてオージェ電子分光法分析を用いて調べた。具体的にはＳＡＭ−６５０（パーキンエルマ社製（米国））を用いて、ボールの任意位置５０×５０μｍの領域に存在する全ての凹凸に対し深さ１０Åの分析領域に存在する元素を同定した。同時に、処理を施してない比較例１の素球についても測定を行い素球としての組成を求めた。また、前記素球の処理後に形成された化合物または素球の成分を示すタングステンカーバイド等の化合物の存在比率は、前記測定領域に於ける元素の存在を示す各元素のオージェピーク長を基に、相対感度係数法を用いて算出した。
【００３０】
書き味の軽さ、滑らかさ
各実施例、比較例のボールを使用したボールペンサンプルについて、初期と経時後（ボールペンサンプルを５０℃３０％ＲＨの高温槽に、ペン先を下向きにして９０日間放置したボールペン）のボールペンサンプルを、自動筆記機を用いて、筆記荷重１００ｇｆ、筆記速度２ｍｍ／秒、筆記角度７０条件で、直線筆記し、筆記方向にかかる荷重を測定し、筆記抵抗値を測定した。
【００３１】
ボール表面粗さ測定
各実施例、比較例のボールを使用したボールペンサンプルについて、ボール表面の粗さ（算術平均粗さ）の変化を原子間力顕微鏡にて測定した。具体的には走査型プローブ顕微鏡ＳＰＩ−４００（（株）セイコーインスツルーメント製）を用いて、初期状態のボールと、経時後のボール（ボールペンサンプルを５０℃３０％ＲＨの高温槽に、ペン先を下向きにして９０日間放置したボールペンのボール）の任意の２０μｍ×２０μｍの表面粗さをそれぞれ測定した。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
実施例１〜７のボールは、両性元素の塩を超臨界二酸化炭素処理により被覆したことによって、均一で緻密な被覆層を得ることができ、また、ボール表面付近に存在するインキが大きなｐＨ変化を起こさない作用により、ボールの結合成分やタングステンカーバイドの溶出が起こらず、ボール表面が凸凹にならないため、長期経時による書き味の滑らかさが失われることがないという極めて良好な結果を得ることができた。
【００３４】
中でも実施例１〜４のボールは、両性元素の塩を、温度４０℃以上、圧力８〜２０ＭＰａの条件下で超臨界二酸化炭素処理を行うことによって、粒子の凝集を全く起こさず、また、「ゆらぎ」の効果により二酸化炭素と両性元素の塩の間に分子間相互作用を働かせずに被覆させることができ、実施例５〜７よりも良好な結果を得ることができた。
【００３５】
これに対して比較例１〜６は、均一で緻密な被覆層を得ることができ、また、ボール表面付近に存在するインキが大きなｐＨ変化を起こさない作用を得ることができないので、ボールの結合成分やタングステンカーバイドの溶出が起こり、ボール表面が凸凹になってしまうので、長期経時により書き味の滑らかさが失われてしまう。