(57)【要約】【課題】  貴金属元素の使用を低減することができながら、長期にわたってＣｕの優れた触媒活性を発現することができる排ガス浄化用触媒、およびその製造方法を提供すること。【解決手段】  本発明の排ガス浄化用触媒は、Ｃｕを含有する化合物と、アルミナとを混合して混合物を調製する混合工程と、混合物を、８５０℃以上１２００℃未満で熱処理する熱処理工程とにより得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕを含有する化合物と、アルミナとを混合して混合物を調製する混合工程と、
前記混合物を、８５０℃以上１２００℃未満で熱処理する熱処理工程とを備えることを特徴とする、排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項２】
Ｃｕを含有する化合物と、アルミナとを混合して混合物を調製し、
前記混合物を、８５０℃以上１２００℃未満で熱処理することにより得られることを特徴とする、排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用触媒およびその製造方法、詳しくは、自動車用エンジンなどの排ガスを浄化するための排ガス用浄化触媒およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車などの内燃機関から排出される排気ガスには、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）などが含まれており、これらを浄化するための排ガス浄化用触媒が知られている。
【０００３】
これらを浄化するための触媒として、活性成分である貴金属（Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｐｔ（白金）など）が、セリア系複合酸化物、ジルコニア系複合酸化物、ペロブスカイト複合酸化物またはアルミナなどの耐熱性酸化物に、担持または固溶している排ガス浄化用触媒が種々知られている。
【０００４】
しかし、Ｒｈなどの貴金属元素は、一般的に高価であるため、排ガス浄化用触媒において、貴金属元素の使用量を削減することが求められている。
【０００５】
そこで、貴金属元素に代えて、例えば、遷移金属であるＣｕが活性成分として、触媒担体（アルミナ、ゼオライトなど）に担持された触媒が提案されている。（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−９６１３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１に記載の触媒は、５００℃程度の焼成により調製されており、Ｃｕは触媒担体に担持されているのみであるため、長期使用時において、Ｃｕ微粒子が凝集することにより、触媒担体における触媒活性点が減少する。その結果、触媒活性が低下して、排ガス浄化性能が低下するという不具合がある。
【０００８】
そこで、本発明は、貴金属元素の使用を低減しながら、長期にわたって、Ｃｕの優れた触媒活性を発現できる排ガス浄化用触媒およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、Ｃｕを含有する化合物と、アルミナとを混合して混合物を調製する混合工程と、前記混合物を、８５０℃以上１２００℃未満で熱処理する熱処理工程とを備えることを特徴としている。
【００１０】
また、本発明の排ガス浄化用触媒は、Ｃｕを含有する化合物と、アルミナとを混合して混合物を調製し、前記混合物を、８５０℃以上１２００℃未満で熱処理することにより得られることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法では、Ｃｕを含有する化合物と、アルミナとの混合物を、特定の温度範囲で熱処理するため、アルミナの一部または全部と、化合物に含まれるＣｕが反応し、スピネル型複合酸化物を形成させることができる。
【００１２】
そのため、本発明の排ガス浄化用触媒は、活性成分であるＣｕをスピネル型複合酸化物として含有することができるので、Ｃｕの分散状態を良好に保持することができる。
【００１３】
したがって、本発明の排ガス浄化用触媒によれば、貴金属元素の使用量を低減することができながら、長期にわたってＣｕの優れた触媒活性を発現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例および比較例のＸＲＤデータである。
【図２】実施例および比較例の６００℃におけるＴＨＣ、ＮＯｘおよびＣＯの浄化率を表わすグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法では、まず、Ｃｕを含有する化合物（以下、Ｃｕ含有化合物という。）と、アルミナとを混合して混合物を調製する（混合工程）。
【００１６】
Ｃｕ含有化合物としては、例えば、Ｃｕの塩、Ｃｕのアルコキシドなどが挙げられる。
【００１７】
Ｃｕの塩としては、例えば、硫酸銅、硝酸銅、塩化銅、りん酸銅などの無機銅塩、例えば、酢酸銅、しゅう酸銅などの有機酸の銅塩などが挙げられる。
【００１８】
Ｃｕのアルコキシドとしては、例えば、Ｃｕと、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシなどのアルコキシとから形成される（モノ、ジ、トリ）アルコラートや、下記一般式（１）で示されるＣｕの（モノ、ジ、トリ）アルコキシアルコラートなどが挙げられる。
【００１９】
Ｃｕ［ＯＣＨ（Ｒ１）−（ＣＨ２）ｉ−ＯＲ２］ｊ      （１）
（式中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｉは、１〜３の整数、ｊは、２〜４の整数を示す。）
アルコキシアルコラートは、より具体的には、例えば、メトキシエチレート、メトキシプロピレート、メトキシブチレート、エトキシエチレート、エトキシプロピレート、プロポキシエチレート、ブトキシエチレートなどが挙げられる。
【００２０】
これらＣｕ含有化合物は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００２１】
また、これらＣｕ含有化合物のなかでは、好ましくは、無機銅塩が挙げられる。
【００２２】
アルミナとしては、例えば、α−アルミナ、θ−アルミナ、γ−アルミナなどが挙げられる。
【００２３】
α−アルミナは、結晶相としてα相を有する。α−アルミナの具体的な市販品としては、例えば、住友化学社製の「ＡＫＰ−５３  高純度アルミナ」などが挙げられる。このようなα−アルミナは、例えば、アルコキシド法、ゾルゲル法、共沈法などの方法によって得ることができる。
【００２４】
θ−アルミナは、結晶相としてθ相を有し、α−アルミナに遷移するまでの中間（遷移）アルミナの一種である。θ−アルミナの具体的な市販品としては、例えば、プロキャタリゼ社製の「ＳＰＨＥＲＡＬＩＴＥ  ５３１Ｐ」などが挙げられる。このようなθ−アルミナは、例えば、市販の活性アルミナ（γ−アルミナ）を、大気中にて、９００〜１１００℃で、１〜１０時間熱処理することによって得ることができる。
【００２５】
γ−アルミナは、結晶相としてγ相を有する。γ−アルミナとしては、特に限定されず、例えば、排ガス浄化用触媒などに用いられている公知のものが挙げられる。
【００２６】
また、上記したアルミナにＬａおよび／またはＢａを含有させることもできる。
【００２７】
Ｌａおよび／またはＢａを含むアルミナは、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００７３〕の記載に準拠して、製造することができる。
【００２８】
Ｌａおよび／またはＢａの濃度は、例えば、Ｌａおよび／またはＢａが含まれるアルミナ全量に対して、０．５〜２０質量％、好ましくは、１〜１０質量％である。
【００２９】
これらアルミナは、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００３０】
また、これらアルミナのなかでは、好ましくは、θ−アルミナ、γ−アルミナが挙げられ、さらに好ましくは、Ｌａが含まれるθ−アルミナ、γ−アルミナが挙げられる。
【００３１】
Ｃｕ含有化合物と、アルミナとを混合する方法としては、特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、Ｃｕ含有化合物の溶液を調製し、この溶液をアルミナに含浸させた後、乾燥させる方法などが挙げられる。このような方法により、Ｃｕがアルミナに担持される。
【００３２】
Ｃｕ含有化合物の溶液としては、例えば、Ｃｕの塩を水に溶解した含塩水溶液、Ｃｕのアルコキシドを有機溶媒に溶解したアルコキシド溶液などが挙げられる。
【００３３】
含塩水溶液は、例えば、上記したＣｕの塩に、水を加えて、攪拌混合することにより調製することができる。
【００３４】
アルコキシド溶液は、例えば、上記したＣｕのアルコキシドに、有機溶媒を加えて、攪拌混合することにより調製することができる。
【００３５】
有機溶媒としては、Ｃｕのアルコキシドを溶解できれば、特に制限されないが、例えば、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類などが挙げられる。
【００３６】
これら有機溶媒は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００３７】
また、これら有機溶媒のなかでは、好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類が挙げられる。
【００３８】
これらＣｕ含有化合物の溶液におけるＣｕの濃度は、例えば、０．０１〜２０質量％、好ましくは、０．１〜５質量％である。
【００３９】
Ｃｕ含有化合物の溶液をアルミナに含浸させる条件としては、温度が、例えば、１０〜４０℃、時間が、例えば、１〜１０分である。
【００４０】
含浸させた後、乾燥させる条件としては、乾燥温度が、例えば、５０〜２００℃、好ましくは、８０〜１５０℃、乾燥時間が、例えば、１〜４８時間、好ましくは、５〜３０時間である。
【００４１】
以上のように、Ｃｕ含有化合物と、アルミナとを混合することによって、Ｃｕ含有化合物とアルミナの混合物が得られる。
【００４２】
次いで、混合物を所定の加熱温度で熱処理（焼成）して、排ガス浄化用触媒を調製する（熱処理工程）。
【００４３】
加熱温度としては、例えば、８５０℃以上１２００℃未満、好ましくは、９００℃以上１１５０℃以下である。
【００４４】
加熱温度が上記範囲未満であると、アルミナとＣｕとの反応が起こりにくく、スピネル型複合酸化物が形成されにくくなる。そのため、触媒に含まれるＣｕ微粒子が凝集することにより、触媒活性が低下する。
【００４５】
また、加熱温度が上記範囲を超えると、触媒の比表面積が低下し、さらには、スピネル型複合酸化物が分解され酸化銅（ＣｕＯ）や副生成物を生成することにより、触媒活性が低下する。
【００４６】
つまり、加熱温度が上記範囲外であると、得られる触媒の排ガス浄化性能は低下する。
【００４７】
熱処理する時間としては、例えば、０．５〜１０時間、好ましくは、０．５〜５時間である。
【００４８】
得られた排ガス浄化用触媒は、下記一般式（２）で表わされるＣｕのスピネル型複合酸化物、いわゆるＣｕスピネルを含んでいる。
【００４９】
ＣｕＯ・ｎＡｌ２Ｏ３    （２）
（式中、ｎは、０．０８〜５を示す。）
得られた排ガス浄化用触媒のＣｕの担持量は、触媒全量に対して、例えば、１〜２０質量％、好ましくは、３〜１５質量％である。
【００５０】
また、このような排ガス浄化用触媒の比表面積（例えば、ＢＥＴ比表面積）は、例えば、１〜１００ｍ２／ｇ、好ましくは、３〜８５ｍ２／ｇである。
【００５１】
熱処理工程における加熱温度によっては、得られる排ガス浄化用触媒は、Ｃｕのスピネル型複合酸化物の他に、酸化銅（ＣｕＯ）、未反応のアルミナ、コランダム（酸化アルミニウムの結晶）、その他の副生成物を含んでいる。
【００５２】
そして、本発明の排ガス浄化用触媒は、そのまま、触媒として用いることもできるが、通常、触媒担体上に担持させるなど、公知の方法により、触媒化合物として調製される。
【００５３】
触媒担体としては、例えば、コージェライトなどからなるハニカム状のモノリス担体など、公知の触媒担体が挙げられる。
【００５４】
触媒担体上に担持させるには、例えば、まず、上記により得られた排ガス浄化用触媒に、水を加えてスラリーとする。そして、これを触媒担体上にコーティングし、乾燥させ、その後、３００〜８００℃、好ましくは、３００〜６００℃で熱処理する。
【００５５】
これにより、本発明の排ガス浄化用触媒を、触媒担体上に担持させることができる。
【００５６】
このような本発明の排ガス浄化用触媒は、熱処理工程において、８５０℃以上１２００℃未満で熱処理して製造されるため、上記一般式（２）で表されるスピネル型複合酸化物を含んでいる。そのため、活性成分であるＣｕをスピネル型複合酸化物として含有することができるので、Ｃｕの分散状態を良好に保持することができる。
【００５７】
したがって、本発明の排ガス浄化用触媒によれば、貴金属元素の使用量を低減することができながら、長期にわたってＣｕの優れた触媒活性を発現することができる。
【実施例】
【００５８】
次に、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例および比較例により限定されるものではない。
実施例１
θ−Ａｌ２Ｏ３粉末（Ｌａ４質量％ドープ）４．５０質量部に、硝酸銅（ＩＩ）・３水和物（銅２４．０４質量％）１．９２質量部を水３０ｍｌに溶解して調製した硝酸銅（ＩＩ）水溶液（Ｃｕ含有量１．５２質量％）３１．２質量部を含浸させ、１１０℃で一昼夜乾燥後、電気炉にて、大気中、９００℃で５時間熱処理（焼成）することにより、試験用触媒を得た。なお、試験用触媒のＣｕの担持量は、１０．０質量％、比表面積は、７１ｍ２／ｇであった。
実施例２
１０００℃で熱処理した以外は、実施例１と同様にして、試験用触媒を得た。なお、試験用触媒のＣｕの担持量は、１０．０質量％、比表面積は、５１ｍ２／ｇであった。
実施例３
１１００℃で熱処理した以外は、実施例１と同様にして、試験用触媒を得た。なお、試験用触媒のＣｕの担持量は、１０．０質量％、比表面積は、３．２ｍ２／ｇであった。
実施例４
１１５０℃で熱処理した以外は、実施例１と同様にして、試験用触媒を得た。なお、試験用触媒のＣｕの担持量は、１０．０質量％、比表面積は、１．６ｍ２／ｇであった。
実施例５
θ−Ａｌ２Ｏ３粉末に代えて、γ−Ａｌ２Ｏ３粉末を用いた点、および、１０００℃で熱処理した点以外は、実施例１と同様にして、試験用触媒を得た。なお、試験用触媒のＣｕの担持量は、１０．０質量％、比表面積は、５３ｍ２／ｇであった。
比較例１
６５０℃で熱処理した以外は、実施例１と同様にして、試験用触媒を得た。なお、試験用触媒のＣｕの担持量は、１０．０質量％、比表面積は、８８ｍ２／ｇであった。
比較例２
８００℃で熱処理した以外は、実施例１と同様にして、試験用触媒を得た。なお、試験用触媒のＣｕの担持量は、１０．０質量％、比表面積は、８５ｍ２／ｇであった。
比較例３
１２００℃で熱処理した以外は、実施例１と同様にして、試験用触媒を得た。なお、試験用触媒のＣｕの担持量は、１０．０質量％、比表面積は、０．５５ｍ２／ｇであった。
比較例４
６５０℃で熱処理した以外は、実施例５と同様にして、試験用触媒を得た。なお、試験用触媒のＣｕの担持量は、１０．０質量％、比表面積は、１５４ｍ２／ｇであった。
比較例５
１２００℃で熱処理した以外は、実施例５と同様にして、試験用触媒を得た。なお、試験用触媒のＣｕの担持量は、１０．０質量％、比表面積は、１．４ｍ２／ｇであった。
【００５９】
評価試験
１．ＸＲＤデータの測定
Ｘ線回折（Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤ）装置を用いて、上記実施例１〜４および比較例１〜３により得られた各試験用触媒を測定した。測定により得られたＸＲＤデータを図１に示す。なお、図１では、各ピークの同定結果を併せて示している。
【００６０】
図１から、実施例１〜４および比較例３の試験用触媒は、Ｃｕスピネルを含んでいることがわかる。
２．ＴＨＣ、ＮＯｘおよびＣＯ浄化率
上記実施例２，５および比較例１，３〜５により得られた各試験用触媒を、ペレット化して（０．５〜１ｍｍサイズ）、常圧固定床流通反応装置内に配置した。前処理として、表１に示すリッチガス（ガス条件Ａ）中で、６００℃１０分間保持した後、室温まで一度冷却した。
【００６１】
次いで、触媒床温度を室温から６００℃まで１８００秒で昇温させた後、ガス条件ＢでのＴＨＣ、ＮＯｘおよびＣＯ浄化率を測定した。測定結果を図２に示す。
【００６２】
【表１】
2012071271.tif 000002
【図１】
2012071271.tif 000003
【図２】
2012071271.tif 000004