(57)【要約】【課題】光学特性、耐熱性および高い成形性を有する硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】重合性不飽和結合基を有する繰返単位（Ａ）と、重合性不飽和結合を有さない繰返単位（Ｂ）と、前記繰返単位（Ｂ）の主鎖を構成する重合性基とは異なる重合性基によって形成される主鎖を有する繰返単位（Ｃ）を含む重合体（Ｐ）を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性不飽和結合基を有する繰返単位（Ａ）と、重合性不飽和結合を有さない繰返単位（Ｂ）と、前記繰返単位（Ｂ）の主鎖を構成する重合性基とは異なる重合性基によって形成される主鎖を有する繰返単位（Ｃ）を含む重合体（Ｐ）と、２つ以上の重合性不飽和結合を有している化合物（Ｄ）と、１つの重合性不飽和基を有する化合物（Ｅ）を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
重合性不飽和結合を有さない繰返単位（Ｂ）が、脂環構造を有していることを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
重合性不飽和結合を有さない繰返単位（Ｂ）が、下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
一般式（１）
【化１】
2012041371.tif 000024
〔一般式（１）中、Ｒ1は水素原子または置換基を表し、Ｌ1は二価の連結基または単結合を表し、環αは単環式または多環式の環を表す。〕
【請求項４】
一般式（１）のαが炭素数５〜１５の炭素原子を骨格とする環状構造を含む繰返し単位である、請求項３に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
一般式（１）のαが、下記群（１）から選択される構造を骨格とする環状構造を含む繰返単位である、請求項３に記載の硬化性樹脂組成物。
群（１）
【化２】
2012041371.tif 000025
【請求項６】
一般式（１）のＬ1が、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ2−及びこれらの組み合わせからなる基から選択される、請求項３〜５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記繰返単位（Ｂ）の主鎖を構成する重合性基とは異なる重合性基によって形成される主鎖を有する繰返単位（Ｃ）が、下記一般式（１）で表される繰返単位および下記一般式（２）で表される繰返単位の少なくとも１種類の繰返単位である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【化３】
2012041371.tif 000026
〔一般式（１）中、Ｒ1は、水素原子または置換基を表し、Ｌ1は二価の連結基または単結合を表し、環αは単環式または多環式の環を表す。〕
【化４】
2012041371.tif 000027
〔一般式（２）中、環βは単環式または多環式の環を表す。〕
【請求項８】
重合性不飽和結合基を有する繰返単位（Ａ）が、下記一般式（３）で表されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【化５】
2012041371.tif 000028
〔一般式（３）中、Ｒ3〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｌ3は二価の連結基または単結合を表す。〕
【請求項９】
２つ以上の重合性不飽和結合を有している化合物（Ｄ）が脂環構造を有していることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
１つの重合性不飽和基を有する化合物（Ｅ）が脂環構造を有していることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
重合体（Ｐ）の重量分子量が、５００〜１，０００，０００である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
重合体（Ｐ）が、重合性化合物を含む重合性組成物であって、該重合性化合物成分が、一般式（１）で表される繰返単位を構成する重合性化合物５〜８０質量％と、一般式（２）で表される繰返単位を構成する重合性化合物０〜５０質量％と、一般式（３）で表される繰返単位を構成する重合性化合物１０〜９０重量％と、他の重合性化合物５質量％以下のみからなる重合性組成物を用いて合成される、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
重合体（Ｐ）の含有量が５〜６０質量％の範囲にあり、２つ以上の重合性不飽和結合を有している化合物（Ｄ）の含有量が２０〜９０質量％の範囲にあり、１つの重合性不飽和基を有する化合物（Ｅ）の含有量が２〜４０質量％の範囲にあり、他の成分の含量が５質量％以下であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１４】
光または熱の照射により硬化を開始する開始剤（Ｆ）を少なくとも２種類以上有していることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１５】
重合体（Ｐ）の２％重量減少温度が２５０℃以上であることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１６】
硬化後の波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．４５以上であり、アッベ数が４５以上であり、波長５８９ｎｍにおける厚さ１ｍｍ換算の光線透過率が７５％以上であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１７】
硬化後のガラス転移温度が２３０℃以上であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形体。
【請求項１９】
空気中または窒素下で、３００℃、１０分保持しても、ひび割れを起こさない、請求項１８に記載の成形体。
【請求項２０】
光学部品である、請求項１８または１９に記載の成形体。
【請求項２１】
レンズ基材である、請求項１８〜２０のいずれか１項に記載の成形体。
【請求項２２】
請求項１〜１７のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を成形金型内において、二段階で硬化させることを特徴とする成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化性樹脂組成物および該硬化性樹脂組成物を成形してなる成形体に関する。さらに、かかる成形体の製造方法に関する。特に、光学部品の製造に有益な硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、レンズ等の光学部品を製造するための、硬化性樹脂組成物が採用されている。ここで用いられる硬化性樹脂組成物は、鋳型等に注入し、硬化させて成形する。硬化性樹脂組成物中に、プレポリマーと呼ばれる重合性基を有した重合体を含有することで、効果収縮を低減させているものも知られている。
このような硬化性樹脂組成物としては、特許文献１および特許文献２に記載のものが知られている。特許文献１に記載の硬化性樹脂組成物は、樹脂成分として、ウレタン樹脂を用いている。特許文献１に記載の硬化性樹脂組成物は、硬化による収縮が小さく、離型性がよく、耐傷性にも優れ、さらに、６０℃での長期安定性にも優れている。しかしながら、吸水率が高いという問題がある。
一方、特許文献２には、アダマンチルアクリレートを含む硬化性樹脂組成物が記載されている。特許文献２に記載の硬化性樹脂組成物は、透明性が高い。しかしながら、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低いという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平３−２９６５１３号公報
【特許文献２】特開２００６−２１３８５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、光学部品等の作製に用いることができる硬化性樹脂組成物であって、光学特性、耐熱性および高い成形性を有するものを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
かかる状況のもと、本願発明者が鋭意検討を行った結果、重合性不飽和結合基を有する繰返単位（Ａ）と、重合性不飽和結合を有さない繰返単位（Ｂ）と、前記繰返単位（Ｂ）の主鎖を構成する重合性基とは異なる重合性基によって形成される主鎖を有する繰返単位（Ｃ）を含む重合体（Ｐ）を用いることにより、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、以下の手段により、達成された。
【０００６】
（１）重合性不飽和結合基を有する繰返単位（Ａ）と、重合性不飽和結合を有さない繰返単位（Ｂ）と、前記繰返単位（Ｂ）の主鎖を構成する重合性基とは異なる重合性基によって形成される主鎖を有する繰返単位（Ｃ）を含む重合体（Ｐ）と、２つ以上の重合性不飽和結合を有している化合物（Ｄ）と、１つの重合性不飽和基を有する化合物（Ｅ）を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
（２）重合性不飽和結合を有さない繰返単位（Ｂ）が、脂環構造を有していることを特徴とする（１）に記載の硬化性樹脂組成物。
（３）重合性不飽和結合を有さない繰返単位（Ｂ）が、下記一般式（１）で表されることを特徴とする（１）または（２）に記載の硬化性樹脂組成物。
一般式（１）
【化１】
2012041371.tif 000002
〔一般式（１）中、Ｒ1は水素原子または置換基を表し、Ｌ1は二価の連結基または単結合を表し、環αは単環式または多環式の環を表す。〕
（４）一般式（１）のαが炭素数５〜１５の炭素原子を骨格とする環状構造を含む繰返し単位である、（３）に記載の硬化性樹脂組成物。
（５）一般式（１）のαが、下記群（１）から選択される構造を骨格とする環状構造を含む繰返単位である、（３）に記載の硬化性樹脂組成物。
群（１）
【化２】
2012041371.tif 000003
（６）一般式（１）のＬ1が、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ2−及びこれらの組み合わせからなる基から選択される、（３）〜（５）のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
（７）前記繰返単位（Ｂ）の主鎖を構成する重合性基とは異なる重合性基によって形成される主鎖を有する繰返単位（Ｃ）が、下記一般式（１）で表される繰返単位および下記一般式（２）で表される繰返単位の少なくとも１種類の繰返単位である、（１）〜（６）のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【化３】
2012041371.tif 000004
〔一般式（１）中、Ｒ1は、水素原子または置換基を表し、Ｌ1は二価の連結基または単結合を表し、環αは単環式または多環式の環を表す。〕
【化４】
2012041371.tif 000005
〔一般式（２）中、環βは単環式または多環式の環を表す。〕
（８）重合性不飽和結合基を有する繰返単位（Ａ）が、下記一般式（３）で表されることを特徴とする、（１）〜（７）のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【化５】
2012041371.tif 000006
〔一般式（３）中、Ｒ3〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｌ3は二価の連結基または単結合を表す。〕
（９）２つ以上の重合性不飽和結合を有している化合物（Ｄ）が脂環構造を有していることを特徴とする（１）〜（８）のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
（１０）１つの重合性不飽和基を有する化合物（Ｅ）が脂環構造を有していることを特徴とする（１）〜（９）のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
（１１）重合体（Ｐ）の重量分子量が、５００〜１，０００，０００である、（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
（１２）重合体（Ｐ）が、重合性化合物を含む重合性組成物であって、該重合性化合物成分が、一般式（１）で表される繰返単位を構成する重合性化合物５〜８０質量％と、一般式（２）で表される繰返単位を構成する重合性化合物０〜５０質量％と、一般式（３）で表される繰返単位を構成する重合性化合物１０〜９０重量％と、他の重合性化合物５質量％以下のみからなる重合性組成物を用いて合成される、（８）〜（１１）のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
（１３）重合体（Ｐ）の含有量が５〜６０質量％の範囲にあり、２つ以上の重合性不飽和結合を有している化合物（Ｄ）の含有量が２０〜９０質量％の範囲にあり、１つの重合性不飽和基を有する化合物（Ｅ）の含有量が２〜４０質量％の範囲にあり、他の成分の含量が５質量％以下であることを特徴とする（１）〜（１２）のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
（１４）光または熱の照射により硬化を開始する開始剤（Ｆ）を少なくとも２種類以上有していることを特徴とする（１）〜（１３）のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
（１５）重合体（Ｐ）の２％重量減少温度が２５０℃以上であることを特徴とする、（１）〜（１４）のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
（１６）硬化後の波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．４５以上であり、アッベ数が４５以上であり、波長５８９ｎｍにおける厚さ１ｍｍ換算の光線透過率が７５％以上であることを特徴とする（１）〜（１５）のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
（１７）硬化後のガラス転移温度が２３０℃以上であることを特徴とする（１）〜（１６）のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
（１８）（１）〜（１７）のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形体。
（１９）空気中または窒素下で、３００℃、１０分保持しても、ひび割れを起こさない、（１８）に記載の成形体。
（２０）光学部品である、（１８）または（１９）に記載の成形体。
（２１）レンズ基材である、（１８）〜（２０）のいずれか１項に記載の成形体。
（２２）（１）〜（１７）のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を成形金型内において、二段階で硬化させることを特徴とする成形体の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、光学特性、耐熱性および高い成形性を有する硬化性樹脂組成物を提供可能になった。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【０００９】
〔硬化性樹脂組成物〕
本発明の硬化性樹脂組成物は、重合性不飽和結合基を有する繰返単位（Ａ）と、重合性不飽和結合を有さない繰返単位（Ｂ）と、前記繰返単位（Ｂ）の主鎖を構成する重合性基とは異なる重合性基によって形成される主鎖を有する繰返単位（Ｃ）を含む重合体（Ｐ）を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
【００１０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、単離後の重合体（Ｐ）を、例えば、重合性不飽和基を有する化合物に溶解させても良いし、重合性不飽和基を有する化合物中で重合体（Ｐ）の合成を行うことにより調製してもよい。
【００１１】
〔重合体（Ｐ）〕
本発明で用いる重合体（Ｐ）は、重合性不飽和結合基を有する繰返単位（Ａ）と、重合性不飽和結合を有さない繰返単位（Ｂ）と、前記繰返単位（Ｂ）の主鎖を構成する重合性基とは異なる重合性基によって形成される主鎖を有する繰返単位（Ｃ）を含む。
【００１２】
重合性不飽和結合基を有する繰返単位（Ａ）
本発明における重合性不飽和結合基を有する繰返単位（Ａ）は、重合性不飽和基を有していることを特徴とし、重合性不飽和基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、または、アリル基であることが好ましく、アクリロイル基、メタクリロイル基、またはビニル基であることがより好ましく、アクリロイル基、またはビニル基であることがさらに好ましい。
重合性不飽和結合基を有する繰返単位（Ａ）は好ましくは一般式（３）で表される。
【化６】
2012041371.tif 000007
〔一般式（３）中、Ｒ3〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｌ3は二価の連結基または単結合を表す。〕
Ｒ3は、水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、水素原子またはメチル基がさらに好ましい。
Ｒ4およびＲ5は、それぞれ、水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、水素原子またはメチル基がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。
Ｒ6は、水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、水素原子またはメチル基がさらに好ましい。
Ｌ3は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ2−及びこれらの組み合わせからなる基から選択される二価の連結基であることが好ましい。Ｌ3は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される構造を有することがより好ましい。
一般式（３）で表される繰返単位は、通常、重合性化合物の重合によって得られる。かかる重合性化合物の分子量は、５０〜５００が好ましく、７０〜４００がより好ましく、９０〜３００がさらに好ましい。
【００１３】
重合性不飽和結合基を有する繰返単位（Ａ）を構成することができるモノマーの具体例を以下のＡ３−１からＡ３−１０に示すが、本発明で採用することができるモノマーはこれらの具体例に限定されるものではない。
【００１４】
【化７】
2012041371.tif 000008
【００１５】
重合性不飽和結合を有さない繰返単位（Ｂ）
重合性不飽和結合を有さない繰返単位（Ｂ）は、脂環式構造を有していることが好ましく、下記一般式（１）で表される構造を有していることがさらに好ましい。
一般式（１）
【化８】
2012041371.tif 000009
〔一般式（１）中、Ｒ1は水素原子または置換基を表し、Ｌ1は二価の連結基または単結合を表し、環αは単環式または多環式の環を表す。〕
【００１６】
一般式（１）中、Ｒ1は、水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、水素原子またはメチル基がさらに好ましい。
一般式（１）中、Ｌ1は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ2−及びこれらの組み合わせからなる基から選択される二価の連結基、または、単結合であることが好ましく、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ2−及びこれらの組み合わせからなる基から選択される二価の連結基がより好ましい。Ｌ1は、主鎖に結合する側が、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であることが好ましい。
一般式（１）中、αは、炭素数５〜１５の炭素原子を骨格とする環状構造であることが好ましく、下記群（１）から選択される構造を骨格とする環状構造であることがより好ましい。
群（１）
【化９】
2012041371.tif 000010
上記環状構造は、置換基を有していても良いし、置換基を有していなくても良い。置換基を有している場合、アルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
一般式（１）で表される繰返単位は、通常、重合性化合物の重合によって得られる。かかる重合性化合物の分子量は、１００〜５００が好ましく、１００〜４００がより好ましく、１５０〜３００がさらに好ましい。
【００１７】
以下に、一般式（１）で表される繰返し単位を構成する重合性化合物具体例を示すが、本発明で採用することができるモノマーはこれらの具体例に限定されるものではない。
【００１８】
【化１０】
2012041371.tif 000011
【００１９】
【化１１】
2012041371.tif 000012
【００２０】
また、繰返単位（Ｂ）としては、後述する一般式（２）で表される繰返単位であって、重合性基を有さないものも、好ましい例として挙げられるが、本発明では、繰返単位（Ｂ）として、一般式（１）で表される繰返単位が好ましい。
【００２１】
繰返単位（Ｂ）の主鎖を構成する重合性基とは異なる重合性基によって形成される主鎖を有する繰返単位（Ｃ）
本発明における繰返単位（Ｂ）の主鎖を構成する重合性基とは異なる重合性基によって形成される主鎖を有する繰返単位（Ｃ）とは、通常、本発明における重合体（Ｐ）は重合性化合物の重合によって得られるが、この重合性基の種類が異なることをいう。従って、形成された主鎖自体は、同じである場合もある。特に本発明の好ましい態様は、繰返単位（Ｂ）と繰返単位（Ｃ）の主鎖を構成する重合性基の一方が、ＣＨ2＝ＣＨ−であり、他方が、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−である場合である。
また、重合性不飽和結合を有さない繰返単位（Ｂ）が２種類以上含まれている場合、そのうちの１種類の主鎖を構成する重合性基と、繰返単位（Ｃ）の主鎖を構成する重合性基が異なっていればよい。
繰返単位（Ｂ）の主鎖を構成する重合性基とは異なる重合性基によって形成される主鎖を有する繰返単位（Ｃ）は、上記一般式（１）で表される繰返単位または下記一般式（２）で表される繰返単位であることが特に好ましい。但し、繰返単位（Ｃ）が一般式（１）または一般式（２）で表される場合、繰返単位（Ｂ）の主鎖を構成する重合性基とは異なる重合性基によって形成される主鎖を有する繰返単位（Ｃ）が選択される。一般式（１）で表される繰返単位については、上述と同義であり、好ましい範囲も同義である。本発明では、繰返単位（Ｃ）は一般式（１）で表される方がより好ましい。
以下、一般式（２）の詳細について、説明する。
【化１２】
2012041371.tif 000013
〔一般式（２）中、環βは単環式または多環式の環を表す。〕
一般式（２）中、βは、炭素数５〜１０の炭素原子を骨格とする環状構造であり、下記群（２）から選択される構造を骨格とする環状構造であることがより好ましい。
群（２）
【化１３】
2012041371.tif 000014
上記環状構造は、置換基を有していても良いし、置換基を有していなくても良い。置換基を有している場合、アルキル基、アリル基、オキソ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子が挙げられ、これらはさらにこれら基によって置換されていてもよい。また、置換基同士が結合して、環を形成していてもよい。置換基は、炭素原子、水素原子、酸素原子および窒素原子のいずれか１種以上から構成されることが好ましい。上記置換基は、炭素原子、酸素原子および窒素原子の合計原子数が、１〜１０個であることが好ましく、１〜５個であることがより好ましい。
一般式（２）で表される繰返単位は、通常、重合性化合物の重合によって得られる。かかる重合性化合物の分子量は、６０〜３００が好ましく、７０〜２５０がより好ましく、８０〜２００がさらに好ましい。
【００２２】
以下に、一般式（２）で表される繰返単位を構成する重合性化合物その他、繰返単位（Ｂ）および／または繰返単位（Ｃ）を構成する重合性化合物の好ましい例を示すが、本発明がこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。
【００２３】
【化１４】
2012041371.tif 000015
【００２４】
重合体（Ｐ）は、通常、重合性化合物を含む重合性組成物を用いて、公知の方法によって合成することができる。
重合性組成物に含まれる重合性化合物成分は、重合性不飽和結合基を有する繰返単位（Ａ）を構成する重合性化合物１０〜９０質量％と、重合性不飽和結合を有さない繰返単位（Ｂ）を構成する重合性化合物５〜８０質量％と、繰返単位（Ｂ）の主鎖を構成する重合性基とは異なる重合性基によって形成される主鎖を有する繰返単位（Ｃ）５〜８０質量％と、他の重合性化合物５質量％以下で構成されることが好ましい。
重合性組成物に含まれる重合性化合物成分中、繰返単位（Ａ）を構成する重合性化合物は、２０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがさらに好ましい。
重合性組成物に含まれる重合性化合物成分中、繰返単位（Ｂ）を構成する重合性化合物は、１０〜８０質量％であることが好ましく、１０〜７０質量％であることがさらに好ましい。
重合性組成物に含まれる重合性化合物成分中、繰返単位（Ｃ）を構成する重合性化合物は、１０〜８０質量％であることが好ましく、１０〜７０質量％であることがさらに好ましい。
【００２５】
一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）で表される繰返単位は、それぞれ、１種類のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
＜共重合可能なモノマー＞
本発明で用いる重合体（Ｐ）は、重合することによって一般式（１）で表される繰返単位、一般式（２）で表される繰返単位、または一般式（３）で表される繰返単位を形成することができるモノマーとともに、他のモノマーを共重合させることにより製造してもよい。そのような他のモノマーとして、Polymer Handbook 2nd ed.,J.Brandrup,Wiley lnterscience (1975) Chapter 2 Page 1〜483に記載のものなどを用いることができる。
【００２７】
具体的には、例えば、スチレン誘導体、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、ビニルカルバゾール、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、イタコン酸ジアルキル類、前記フマール酸のジアルキルエステル類またはモノアルキルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【００２８】
前記スチレン誘導体としては、スチレン、２，４，６−トリブロモスチレン、２−フェニルスチレン、４−クロロスチレン等が挙げられる。
【００２９】
前記アクリル酸エステル類としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等が挙げられる。
【００３０】
前記メタクリル酸エステル類としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、クロロエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。
【００３１】
前記アクリルアミド類としては、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜３のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜６のもの）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００３２】
前記メタクリルアミド類としては、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜３のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜６のもの）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００３３】
前記イタコン酸ジアルキル類としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等が挙げられ、前記フマール酸のジアルキルエステル類またはモノアルキルエステル類としては、ジブチルフマレート等が挙げられる。
【００３４】
その他、クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等も挙げることができる。
【００３５】
これらの重合体（Ｐ）は、硬化性樹脂組成物に１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
重合体（Ｐ）の数平均分子量は、５００〜１，０００，０００であることが好ましく、１，０００〜１００，０００であることがより好ましく、３，０００〜７０，０００であることがさらに好ましい。
重合体（Ｐ）は、本発明の硬化性樹脂組成物中に、５〜６０質量％の範囲で含まれることが好ましく、７〜５０質量％の範囲で含まれることがより好ましく、１０〜４０質量％の範囲で含まれることがさらに好ましい。
【００３６】
［２つ以上の重合性不飽和基を有する化合物（Ｄ）］
本発明で用いることができる２つ以上の重合性不飽和基を有する化合物（Ｄ）中の重合性不飽和結合は、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、または、アリル基であることが好ましく、アクリロイル基、メタクリロイル基、またはビニル基であることがより好ましく、アクリロイル基、またはビニル基であることがさらに好ましい。
【００３７】
本発明で用いることができる２つ以上の重合性不飽和基を有する化合物（Ｄ）は炭素数５〜２０の脂環構造を有していることが好ましく、炭素数６〜１６の脂環構造を有していることがより好ましく、炭素数６〜１０の脂環構造を有していることがさらに好ましい。また多環式脂環構造であることが更に好ましい。
重合性不飽和基と脂環構造は、直接にまたは連結基を介して結合していることが好ましく、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ2−及びこれらの組み合わせからなる基から選択される二価の連結基であることがより好ましく、−Ｏ−、−ＣＨ2−及びこれらの組み合わせからなる基から選択される二価の連結基であることがさらに好ましい。
２つ以上の重合性不飽和基を有する化合物（Ｄ）は、重合性不飽和基の数が２つまたは３つであることが好ましい。
２つ以上の重合性不飽和基を有する化合物（Ｄ）の分子量は、１００〜７００であることが好ましく、１３０〜６００であることがより好ましく、１５０〜４００であることがさらに好ましい。
【００３８】
本発明で用いることができる２つ以上の重合性不飽和基を有する化合物（Ｄ）の具体例を以下のＤ−１〜Ｄ−１８に示すが、本発明がこれらに限定されるものではないことはいうまでもない。
【００３９】
【化１５】
2012041371.tif 000016
【００４０】
これらの２つ以上の重合性不飽和基を有する化合物（Ｄ）は、硬化性樹脂組成物に１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
２つ以上の重合性不飽和基を有する化合物（Ｄ）は、本発明の硬化性樹脂組成物中に、２０〜９０質量％の範囲で含まれることが好ましく、２５〜８０質量％の範囲で含まれることがより好ましく、３０〜７０質量％の範囲で含まれることがさらに好ましい。
【００４１】
［１つの重合性不飽和基を有する化合物（Ｅ）］
本発明で用いることができる１つの重合性不飽和基を有する化合物（Ｅ）中の重合性不飽和結合は、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、または、アリル基であることが好ましく、アクリロイル基、メタクリロイル基、またはビニル基であることがより好ましく、アクリロイル基、またはビニル基であることがさらに好ましい。
【００４２】
本発明で用いることができる１つの重合性不飽和基を有する化合物（Ｅ）は炭素数５〜２０の脂環構造を有していることが好ましく、炭素数６〜１６の脂環構造を有していることがより好ましく、炭素数６〜１０の脂環構造を有していることがさらに好ましい。また多環式脂環構造であることが更に好ましい。
重合性不飽和基と脂環構造は、直接にまたは連結基を介して結合していることが好ましく、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ2−及びこれらの組み合わせからなる基から選択される二価の連結基であることがより好ましく、−Ｏ−、−ＣＨ2−及びこれらの組み合わせからなる基から選択される二価の連結基であることがさらに好ましい。
１つの重合性不飽和基を有する化合物（Ｅ）の分子量は、１００〜７００であることが好ましく、１５０〜６００であることがより好ましく、２００〜５００であることがさらに好ましい。
【００４３】
本発明で用いることができる１つの重合性不飽和基を有する化合物（Ｅ）の具体例を下記Ｅ−１〜Ｅ−４４示すが、本発明がこれらに限定されるものではないことはいうまでもない。
【００４４】
【化１６】
2012041371.tif 000017
【００４５】
１つの重合性不飽和基を有する化合物（Ｅ）は、硬化性樹脂組成物に１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
１つの重合性不飽和基を有する化合物（Ｅ）は、本発明の硬化性樹脂組成物中に、０〜４０質量％の範囲で含まれることが好ましく、２〜４０質量％の範囲で含まれることがより好ましく、５〜３５質量％の範囲で含まれることがさらに好ましい。
【００４６】
［開始剤（Ｆ）］
本発明の硬化性樹脂組成物は、紫外線、電子線等の活性エネルギー線の照射によって硬化してもよいし、加熱によって硬化してもよい。また、光照射と熱照射の両方によって硬化するのがより好ましい。
【００４７】
紫外線、電子線等の活性エネルギー線の照射による硬化を行う場合、光重合開始剤を添加しておくことが好ましい。光重合開始剤としては、公知のものを使用することができる。例えば、α−ヒドロキシアルキルフェノン類、α−アミノアルキルフェノン類、オキシムエステル類、アシルホスフィンオキサイド類を挙げることができる。
【００４８】
加熱による硬化を行う場合、熱重合開始剤を添加しておくことが好ましい。熱重合開始剤としては、公知のものを使用することができる。例えば、ＡＩＢＮ等のアゾ化合物類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシケタール類、ケトンパーオキサイド類を挙げることができる。
【００４９】
本発明では、光重合開始剤と熱重合開始剤を併用することが好ましい。両者を併用し、活性エネルギー線の照射を行った後、加熱することがより好ましい。このような手段を採用することにより、予め、活性エネルギー線の照射により半硬化しているため、成形金型内での硬化収縮量を抑制し、金型の形状転写性に優れ、かつ金型の隙間（クリアランス）へのモレが抑制できる。
【００５０】
本発明の硬化性樹脂組成物中における開始剤の含量は、０．００１〜５質量％が好ましく、０．１〜３質量％が好ましい。
【００５１】
本発明の硬化性樹脂組成物には、上記のほか、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、他の成分を添加することができる。例えば、酸化防止剤、光安定剤などを使用できる。酸化防止剤、光安定剤の具体例としては、特開２００６−２３１８５１号公報の段落番号００２２〜００２５に記載のものが挙げられる。これらの成分は、本発明の硬化性樹脂組成物の５質量％以下であることが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、実質的に、溶剤を含まないことが好ましい。実質的に含まないとは、例えば、溶剤の含量が、硬化性樹脂組成物の１質量％以下であることをいう。
【００５２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化前において、２５℃において液体とすることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化前、２５℃において、粘度を１０〜１００万ｍＰａ・ｓとすることができ、好ましくは５０〜５０万ｍＰａ・ｓとすることができ、さらに好ましくは１００〜１０万ｍＰａ・ｓとすることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、ガラス転移温度（Ｔｇ）を２３０℃以上とすることができ、好ましくは２５０℃以上とすることができ、さらに好ましくは２７０℃以上とすることができる。上限値としては、特に定めるものではないが、例えば、４００℃以下とすることができる。
【００５３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化後の波長５８９ｎｍにおける透過率を、７５％以上とすることができ、好ましくは８０％以上とすることができ、さらに好ましくは８５％以上とすることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化後の硬化後の波長５８９ｎｍにおける屈折率を、１．４５以上とすることができ、１．５０以上とすることができる。上限値については特に定めるものではないが、通常、１．６５以下である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化後のアッベ数を４５以上とすることができ、５０以上とすることができる。上限値については特に定めるものではないが、通常、７０以下である。
【００５４】
[成形体の製造方法]
本発明の硬化性樹脂組成物を用いた光学部品等の成形体を製造する方法は公知の方法を広く採用できる。例えば、鋳型に本発明の硬化性樹脂組成物を充填し、活性エネルギーの照射および／または加熱により硬化し、製造することができる。本発明では、特に、活性エネルギーの照射と加熱の両方を併用することが好ましい。このような手段を採用することにより、成形金型内での硬化収縮量を抑制するため、金型の形状転写性に優れ、かつ金型の隙間（クリアランス）へのモレが抑制できる。
【００５５】
[成形体の用途]
本発明の硬化性樹脂組成物を用いてなる成形体は、光学部品に好ましく用いられ、光学レンズにより好ましく用いられる。
【実施例】
【００５６】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００５７】
〔分析および評価方法〕
（１）熱分解温度測定
ＴＧ／ＤＴＡ（セイコーインスツル(SII)製 EXSTAR6000、示差熱・熱重量同時測定）を用いて、粉末状の重合体５ｍｇをサンプルパンに乗せ、５０℃から４００℃の領域における重量変化を観察した。
（２）光線透過率測定
厚さ１ｍｍの基板状に成形した硬化物を作成し、紫外可視吸収スペクトル測定用装置ＵＶ−３１００（島津製作所製）で波長５８９ｎｍの光について測定した。
（３）屈折率測定
アッベ屈折計（アタゴ社製、ＤＲ−Ｍ４）にて、波長５８９ｎｍの光について行った。
（４）アッベ数（νＤ）測定
アッベ屈折計（アタゴ社製、ＤＲ−Ｍ４）にて、波長４８６ｎｍ、５８９ｎｍ、６５６ｎｍの光についてそれぞれの屈折率を測定し、波長４８６ｎｍにおける屈折率をｎＦ、波長５８９ｎｍにおける屈折率をｎＤ、波長６５６ｎｍにおける屈折率をｎＣとした場合に、下記の式より算出した。
【化１７】
2012041371.tif 000018
（５）吸水率測定
厚さ１ｍｍの基板状に成形した硬化物の重量（Ｗi）を測定し、を８５℃８５％ＲＨに設定した環境試験機中に一週間保持した後の硬化物の重量（Ｗf）を測定し、下記の式より算出した。
【化１８】
2012041371.tif 000019
（６）ガラス転移温度測定
Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００（株式会社ユービーエム製、動的粘弾性測定装置）を用いて、厚さ２００μｍ、幅５ｍｍ、長さ２３ｍｍの短冊フイルム状に成形した硬化物を引張りモード、周波数１０Ｈｚ、歪み１０μｍ（一定）の条件で、３０〜３００℃の温度範囲におけるｔａｎδを測定し、そのピーク温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。３００℃までに明確なピークが存在しない場合、＞３００℃と表記した。
（７）成形性評価
硬化性樹脂組成物を成形金型内で硬化させ成形体を得る工程において、金型の隙間（クリアランス）へのモレの度合いを下記基準で評価した。成形を１０回おこなった後、モレが発生している個数が０個である場合を◎、１〜３個の場合を○、４〜８個の場合を△、８個以上の場合を×とした。
（８）耐加熱ひび割れ評価
厚さ１ｍｍの基板状に成形した硬化物(１水準あたり４枚)を、大気下、３００℃に加熱したホットプレート上に１０分保持し、ひび割れの状態を目視で判断した。
全サンプル無傷：◎
1〜2サンプル  小ヒビ：○
3〜4サンプル  小ヒビ：△
大きな亀裂・サンプル全面に及ぶヒビ：×
（９）加熱時アウトガス量評価
厚さ１ｍｍの基板状に成形した硬化物(１水準あたり４枚)を、大気下、３００℃に加熱したホットプレート上に１０分保持し、加熱前後の重量変化を測定した。
【００５８】
〔材料の調製〕
（１）重合体の合成例
還流冷却器、ガス導入コックを付した１Ｌ三口フラスコに、トリシクロ〔５，２，１，０2,6〕デカ−８−イルメタクリレート（日立化成工業株式会社製、商品名ＦＡ−５１３Ｍ）１２．０ｇ、トリシクロ〔５，２，１，０2,6〕デカ−８−イルアクリレート（日立化成工業株式会社製、商品名ＦＡ−５１３ＡＳ）１２．０ｇ、アリルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製）３６．０ｇ、酢酸エチル４７０．７ｇを添加し、２回窒素置換した後、開始剤として和光純薬工業株式会社製、Ｖ−６５（商品名）０.６ｇを添加し、さらに２回窒素置換した後、窒素気流下６５℃で６時間加熱した。その後、メタノール２Ｌに反応液を注ぎ、析出した白色固体を吸引ろ過により回収した。７０℃で５時間減圧乾燥をおこない、溶媒を留去することにより重合体Ｐ−１を得た（収率４０％、数平均分子量４５，８００、重量平均分子量１６９，０００）。他の例示したポリマーについても、同様の方法で調製できる。調製したポリマーの組成を表１に示す。組成比は、重量％で示した。
【００５９】
【表１】
2012041371.tif 000020
【００６０】
【表２】
2012041371.tif 000021
【００６１】
表２から明らかなように、本発明で用いる重合体は、硬化性樹脂組成物に導入する重合体の熱分解温度を高めることが分かる。
【００６２】
（２）硬化性樹脂組成物の調製
表１で示した重合体を下記表に示す組成で各種成分と混合・溶解し、硬化性樹脂組成物を得た。下記表中において、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェノン（和光純薬工業株式会社製）をＤ-１、クメンハイドロパーオキサイド（日油株式会社製、商品名パークミルＨ）をＤ-２と表す。比較例１では、重合体（P）を用いず、比較例２では重合体Ｑ−１を用い、比較例３では重合体Ｑ−２を用いた。
【００６３】
【表３】
2012041371.tif 000022
【００６４】
〔紫外光照射および加熱圧縮による光学部品の製造〕
各実施例および各比較例の組成物を用い、レンズを下記の手順で製造した。
上記硬化性樹脂組成物を成形金型（材質；ＳＵＳ３０４）に任意の量投入し、開口部よりＨＯＹＡ社製ＵＬ７５０を用いて、３０ｍＷ／ｃｍ2のＵＶ光を１０秒照射し、半硬化させ、その後室温から２００℃まで１０℃／分の速度で昇温し、圧力２０ｋｇｆにて圧縮成形を行い、成形体を得た。得られた硬化物の光線透過率測定、屈折率測定、アッベ数測定、吸水率測定、ガラス転移温度測定を行った。また、成形時に成形性評価をおこなった。これらの結果は以下の表３に記載した。その後、レンズ用成形体をレンズの形状に成形して、光学部品であるレンズを得た。
【００６５】
【表４】
2012041371.tif 000023
【００６６】
上記表から明らかなように、本発明の硬化性樹脂組成物を用いることにより、成形性が良く、屈折率が１．４５より大きくて、アッベ数が４５より大きく、透明性が良好であり、吸水率が小さく、ガラス転移温度が高く、加熱を行ってもアウトガス量が少なく、成形体にひびを生じることのない、良好な光学部品が得られた。一方、重合体（Ｐ）を用いない比較例１では、成形時に全てのサンプルで樹脂モレが生じ、また、加熱時のアウトガス量が多く、ひび割れを多く生じた。重合性不飽和結合を含有しない繰返単位（Ｂ）、（Ｃ）を有しないＱ−２を導入した比較例２では、アッベ数が低下し、また、加熱時のアウトガス量が多く、加熱時に大きなひび割れを生じた。重合性不飽和結合を有する繰返単位（Ａ）を有しないＱ−１を導入した比較例１では、硬化後に相分離が生じたことにより、透過率が大きく低下し、ガラス転移温度も低下した。また、加熱時のアウトガス量が多く、加熱時、膳サンプルに小さなひび割れを生じた。