(57)【要約】      （修正有）【課題】耐候性に優れ、面状が良好であり、熱収縮率が低いポリエステルフィルム及びその製造方法、太陽電池用バックシート、並びに長期耐久性を具えた太陽電池モジュールの提供。【解決手段】ポリエステル樹脂を含み、８５℃〜１３５℃の比熱変化量（△Ｃｐ）が０．０６〜０．１Ｊ／ｇであり、前記ポリエステル樹脂の固有粘度ＩＶが０．７３〜０．９ｄＬ／ｇであることを特徴とするポリエステルフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂を含み、
８５℃〜１３５℃の比熱変化量（△Ｃｐ）が０．０６〜０．１Ｊ／ｇであり、
前記ポリエステル樹脂の固有粘度ＩＶが０．７３〜０．９ｄＬ／ｇであることを特徴とするポリエステルフィルム。
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂中の末端カルボキシル基の量ＡＶが５〜２１ｅｑ／トンであることを特徴とする請求項１に記載のポリエステルフィルム。
【請求項３】
熱収縮が０．０５〜０．５％であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステルフィルム。
【請求項４】
前記耐候性ポリエステルフィルムの１２０℃相対湿度１００％で熱処理した後の破断伸度保持率が５０％に保持される熱処理時間が７５時間〜１５０時間であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリエステルフィルム。
【請求項５】
ヘイズが０．１〜４０％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリエステルフィルム。
【請求項６】
前記ポリエステルフィルムに対して、１分子中のカルボン酸基と水酸基との合計が３個以上である３官能以上の構成成分を０．００５モル％〜２．５モル％含むことを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載のポリエステルフィルム。
【請求項７】
前記ポリエステルフィルムに対して、イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物およびエポキシ化合物のうちの少なくとも１種類の末端封止剤を０．１質量％〜５質量％含むことを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載のポリエステルフィルム。
【請求項８】
固有粘度ＩＶが０．７４〜０．９１ｄＬ／ｇのポリエステル樹脂を溶融押出ししてポリエステルフィルムを製膜する工程と、
前記ポリエステルフィルムを延伸する工程と、
延伸後のポリエステルフィルムを熱固定する工程を含み、
前記熱固定工程において、フィルム幅方向に局所的な温度むらを０．１〜１０℃付与することを特徴とするポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項９】
前記熱固定工程において、フィルム幅方向に局所的な温度むらを０．５〜４℃付与することを特徴とする請求項８に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記局所的な温度むらをフィルム幅方向および長手方向の両方に付与することを特徴とする請求項８または９に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項１１】
固有粘度ＩＶが０．７４〜０．９１ｄＬ／ｇのポリエステル樹脂を溶融押出ししてポリエステルフィルムを製膜する工程と、
前記ポリエステルフィルムを延伸する工程と、
延伸後のポリエステルフィルムを熱固定する工程を含み、
前記熱固定工程において、フィルム幅方向に風速むらを０．１〜１０％付与することを特徴とするポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項１２】
ポリエステル樹脂を１９０℃〜２３０℃で１０〜８０時間熱処理して、溶融製膜に供する前記ポリエステル樹脂を調製する工程を含むことを特徴とする請求項８〜１１のいずれか一項に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項１３】
前記延伸の横延伸倍率／縦延伸倍率が１．０３〜１．３倍であり、面積延伸倍率が１１〜１８倍であることを特徴とする請求項８〜１２のいずれか一項に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項１４】
前記延伸後のポリエステルフィルムの膜厚が３０〜５００μｍであることを特徴とする請求項８〜１３のいずれか一項に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項１５】
前記熱固定の温度が１９５〜２３０℃であることを特徴とする請求項８〜１４のいずれか一項に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項１６】
Ｔｉ系触媒を用いたエステル化反応により、溶融製膜に供する前記ポリエステル樹脂を調製する工程を含むことを特徴とする請求項８〜１５のいずれか一項に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項１７】
前記熱固定工程後に、１００〜２００℃で０．５〜１０分間、熱処理する工程を含むことを特徴とする請求項８〜１６のいずれか一項に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項１８】
前記熱固定工程後に前記ポリエステルフィルムに塗布により塗布層を形成し、乾燥ゾーンにおいて該塗布層を乾燥する工程を含み、
前記熱処理工程を前記乾燥ゾーン中で実施することを特徴とする請求項１７に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項１９】
前記熱処理工程を、前記延伸工程後にオンラインで実施することを特徴とする請求項１７または１８に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項２０】
請求項８〜１９のいずれか一項に記載のポリエステルフィルムの製造方法で製造されたことを特徴とするポリエステルフィルム。
【請求項２１】
請求項１〜７および２０のいずれか一項に記載のポリエステルフィルムを含むことを特徴とする太陽電池用バックシート。
【請求項２２】
請求項１〜７および２０のいずれか一項に記載のポリエステルフィルムを含むことを特徴とする太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐候性に優れ、面状が良好であり、熱収縮率が低いポリエステルフィルム及びその製造方法、太陽電池用バックシート、並びに太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池モジュールは、一般に、太陽光が入射するガラスの上に（封止剤）／太陽電池素子／封止剤／バックシート（以下、ＢＳとも言う）がこの順に積層された構造を有している。具体的には、太陽電池素子は一般にＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）等の樹脂（封止材）で包埋し、更にこの上にＢＳを貼り付けた構造に構成される。また、この太陽電池のバックシートとしては、従来、ポリエステルフィルムが使用されている。
【０００３】
しかし、一般的なポリエステルフィルムは太陽電池用のバックシート（ＢＳ）として長期間使用した際に、太陽電池上で剥がれが発生しやすく、屋外等の風雨に曝されるような環境下に長期間置かれるとＢＳとＥＶＡ等の封止材との間で剥がれを生じやすい。
そのため、ＢＳには、高い耐候性が求められている。このようなＢＳとして、従来、耐候性を向上させた耐候性ポリエステルフィルムが知られている（例えば特許文献１参照）。耐候性ポリエステルフィルムは、固有粘度（ＩＶ：Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）が比較的高く、末端カルボキシル基（以下、「末端ＣＯＯＨ」ともいう。）の量（末端ＣＯＯＨ量；ＡＶ）が比較的低いフィルムであり、耐加水分解耐性が高いもののことを言う。
【０００４】
これに対し、特許文献１では耐候性を高めたＢＳとして、ガスバリアフィルムであるアルミナ透明蒸着フィルムのポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴとも言う）基材面に易接着層等を塗布後、熱処理を行って熱収縮率を１．０％としたフィルムと、白色ＰＥＴと、耐候性ＰＥＴである東レ（株）社製Ｘ１０Ｓとを積層したＢＳを提案している。
【０００５】
また、風雨による剥がれに加え、太陽電池モジュールが高温に長時間曝される環境（例えば夏季の屋根の上や砂漠等）に置かれた場合には熱収縮率が高いとＢＳと封止材の剥がれが生じやすい。そのため、ＢＳには耐候性が優れることに加え、太陽電池モジュールのその他の部材との収縮率の差に起因する剥離などが起こらないことが求められてきていた。
【０００６】
これに対し、特許文献１では通常のＰＥＴの上の水蒸気バリア層を設けることで耐候性を付与したＰＥＴにおいて通常ＰＥＴの熱収縮を検討したに留まり、本件のようにＰＥＴフィルム自体に耐候性を付与したフィルムの熱収縮率は検討されておらず、また、ガスバリアフィルムの熱収縮率についても塗布乾燥工程での熱処理について、詳細な熱収縮率の制御方法は開示されていなかった。
【０００７】
特許文献２〜５には、耐候性ポリエステルフィルムを低熱収縮率化する方法が記載されている。具体的には、特許文献２には、ポリエステルフィルムを延伸後に１９０℃で熱固定し、テンター内でフィルム幅方向に熱緩和させることで、熱収縮３〜２０％、ＩＶが０．６５ｄＬ／ｇ程度のポリエステルフィルムが得られることが記載されている。
特許文献３には、ポリエステルフィルムを延伸後に２３５℃で熱固定し、テンター内でフィルム幅方向に熱緩和させ、その後低張力で低温熱処理を行うことで、熱収縮０．１〜１．０％、ＡＶ≦１５ｅｑ／トン、ＩＶ≧０．８ｄＬ／ｇのポリエステルフィルムが得られることが記載されている。
特許文献４には、ポリエステルフィルムを延伸後に２２０℃で熱固定し、テンター内でフィルム幅方向に熱緩和させ、その後低張力で低温熱処理を行うことで、熱収縮≦２％、ＩＶが０．６〜１．２ｄＬ／ｇのポリエステルフィルムが得られることが記載されている。
特許文献５には、ＩＶが０．５〜０．６ｄＬ／ｇのポリエステル樹脂を用いて固相重合を行ってＩＶを０．７０〜０．７５ｄＬ／ｇ程度にした後、溶融製膜する方法が記載されている。同文献では、得られたポリエステルフィルムを延伸し、２４０℃（Ｔｍ−８０〜Ｔｍ−２０℃）で高温熱処理を行いながら張力開放することで、ＡＶ≦２５ｅｑ／トンのポリエステルフィルムが得られることが記載されている。
【０００８】
一方、近年、太陽電池モジュールの普及が広まり始めたことに伴い、より多様な設置場所、設置方法での安定した動作が求められるようになってきている。そのため、太陽電池モジュールのＢＳに波打ちなどの面状悪化が少なく、その平面性にも優れることが求められてきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−１３０６４２号公報
【特許文献２】特開２００３−２１１５３８号公報
【特許文献３】特開２００７−１５００８４号公報
【特許文献４】国際公開ＷＯ２００７／０４００３９号公報
【特許文献５】特開平８−１８７７７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
このような状況のもと、本発明者らが特許文献１〜５に記載の方法を検討したところ、これらの文献に記載のポリエステルフィルムは低熱収縮化処理により熱収縮はある程度良化していたものの、耐候性と平面性については不満が残ることがわかった。
例えば、延伸後の熱固定温度を低温化して熱収縮を減らす特許文献２〜５に記載の方法では、フィルム内の分子配向（緊張）が進むことで、分子間に水が入り難くなり、加水分解性が低下して、耐候性が向上しているものと予想される。このような延伸後の熱固定温度を低温化する方法で得られたフィルムは、加熱すると分子配向が崩れ、熱収縮が大きくなってしまう。これを解決するために、特許文献２〜４ではさらに熱緩和処理を実施していると予想されるが、本発明者らが検討したところ、このような熱緩和処理ではフィルム内の分子配向を減らして調整しているに過ぎず、耐候性と熱収縮はトレードオフの関係にあり、耐候性と低熱収縮化を両方とも高いレベルにすることはできないことがわかった。また、特許文献２〜５に記載の方法では耐候性向上のために、延伸倍率をある程度高め、高配向のポリエステルフィルムを製造している。そのため、延伸後のフィルムは熱収縮が大きく、熱緩和処理の間に大きな収縮が発生することがわかった。この結果、得られたフィルムはトタン板状に変形し、面状が悪化してしまっていることがわかった。
一方、特許文献１では通常のＰＥＴを使用しているため、ＰＥＴ自体の耐候性は低い上、同様に本発明者らが特性を検討したところ、低熱収縮化は不十分であり、また、平面性も悪いことがわかった。
したがって、従来知られていたＢＳは、面状、耐候性の改善および低熱収縮化を同時に達成することができていないのが実情であった。
【００１１】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、本発明が解決しようとする課題は、耐候性に優れ、面状が良好であり、熱収縮率が低いポリエステルフィルム及びその製造方法、太陽電池用バックシート、並びに長期耐久性を具えた太陽電池モジュールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を達成するため、本発明者らが鋭意検討をしたところ、従来よりも高い固有粘度を有するポリエステル樹脂を用い、延伸後の熱固定においてあえてムラが生じるようにしたところ、驚くべきことに面状、耐候性の改善および低熱収縮化を同時に達成できるポリエステルフィルムが得られることができた。そこで、このような方法で得られたポリエステルフィルムの物性に注目したところ、製膜後のポリエステル樹脂の固有粘度（以下、ＩＶとも言う）が特定の範囲であるだけではなく、内部構造も異なることがわかった。具体的には、得られたポリエステルフィルムは、ポリエステル樹脂の非晶成分の割合が高いことがわかった。本発明者らはこのポリエステル樹脂の非晶成分に注目し、非晶成分にＴｇ（ガラス転移温度）で運動を開始する通常の非晶成分と、Ｔｇよりも変異点が高く運動性の低い非晶成分（以下、低易動成分とも言う）が存在していることに注目した。そこで、低易動成分の量について鋭意検討を進めたところ、この低易動成分の量が特定の範囲であると耐候性および低熱収縮化を同時に達成しやすい傾向にあることを見出した。一方で、このようなポリエステル樹脂の低易動成分の量が、樹脂の８５〜１３５℃の比熱変化量（以下、ΔＣｐとも言う）に対応していることを見出した。しかしながら、ΔＣｐをこのような範囲に制御しただけでは依然として熱収縮と平面性、その中でも特に平面性に不満が残るものであった。以上の知見をもとに本発明者らがさらにΔＣｐおよびＩＶが特定の範囲になるような製造条件の絞り込みを行って得られたフィルムの耐候性、熱収縮率および面状を評価した結果、耐候性および面状の改善並びに低熱収縮率化を同時に達成できる範囲があることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１３】
また、このような特定の範囲にΔＣｐとＩＶを同時に制御されたポリエステルフィルムは、従来の方法、特に特許文献１〜５に記載されているような延伸後の熱固定や熱緩和、熱処理を行ったり、互いに組み合わせたりしただけでは製造することができないものであった。すなわち、従来の製造方法で得られたポリエステルフィルムでは、理論上、ポリエステル樹脂の配向の強さによって耐候性と熱収縮を同時に制御していたために、必然的に耐候性向上と低熱収縮化はトレードオフの関係にあった。これに対し、本発明では製造方法自体を大きく変更することにより、従来とは内部構造が異なるポリエステルフィルムを製造し、上記課題を解決できる本発明のポリエステルフィルムを製造するに至った。
【００１４】
すなわち、前記課題を解決するための具体的手段である本発明は以下のとおりである。
［１］  ポリエステル樹脂を含み、８５℃〜１３５℃の比熱変化量（△Ｃｐ）が０．０６〜０．１Ｊ／ｇであり、前記ポリエステル樹脂の固有粘度ＩＶが０．７３〜０．９ｄＬ／ｇであることを特徴とするポリエステルフィルム。
［２］  前記ポリエステル樹脂中の末端カルボキシル基の量ＡＶが５〜２１ｅｑ／トンであることを特徴とする［１］に記載のポリエステルフィルム。
［３］  熱収縮が０．０５〜０．５％であることを特徴とする［１］または［２］に記載のポリエステルフィルム。
［４］  前記耐候性ポリエステルフィルムの１２０℃相対湿度１００％で熱処理した後の破断伸度保持率が５０％に保持される熱処理時間が７５時間〜１５０時間であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一項に記載のポリエステルフィルム。
［５］  ヘイズが０．１〜４０％であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか一項に記載のポリエステルフィルム。
［６］  前記ポリエステルフィルムに対して、１分子中のカルボン酸基と水酸基との合計が３個以上である３官能以上の構成成分を０．００５モル％〜２．５モル％含むことを特徴とする［１］〜［５］のいずれか一項に記載のポリエステルフィルム。
［７］  前記ポリエステルフィルムに対して、イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物およびエポキシ化合物のうちの少なくとも１種類の末端封止剤を０．１質量％〜５質量％含むことを特徴とする［１］〜［６］のいずれか一項に記載のポリエステルフィルム。
［８］  固有粘度ＩＶが０．７４〜０．９１ｄＬ／ｇのポリエステル樹脂を溶融押出ししてポリエステルフィルムを製膜する工程と、前記ポリエステルフィルムを延伸する工程と、延伸後のポリエステルフィルムを熱固定する工程を含み、前記熱固定工程において、フィルム幅方向に局所的な温度むらを０．１〜１０℃付与することを特徴とするポリエステルフィルムの製造方法。
［９］  前記熱固定工程において、フィルム幅方向に局所的な温度むらを０．５〜４℃付与することを特徴とする［８］に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
［１０］  前記局所的な温度むらをフィルム幅方向および長手方向の両方に付与することを特徴とする［８］または［９］に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
［１１］  固有粘度ＩＶが０．７４〜０．９１ｄＬ／ｇのポリエステル樹脂を溶融押出ししてポリエステルフィルムを製膜する工程と、前記ポリエステルフィルムを延伸する工程と、延伸後のポリエステルフィルムを熱固定する工程を含み、前記熱固定工程において、フィルム幅方向に風速むらを０．１〜１０％付与することを特徴とするポリエステルフィルムの製造方法。
［１２］  ポリエステル樹脂を１９０℃〜２３０℃で１０〜８０時間熱処理して、溶融製膜に供する前記ポリエステル樹脂を調製する工程を含むことを特徴とする［８］〜［１１］のいずれか一項に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
［１３］  前記延伸の横延伸倍率／縦延伸倍率が１．０３〜１．３倍であり、面積延伸倍率が１１〜１８倍であることを特徴とする［８］〜［１２］のいずれか一項に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
［１４］  前記延伸後のポリエステルフィルムの膜厚が３０〜５００μｍであることを特徴とする［８］〜［１３］のいずれか一項に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
［１５］  前記熱固定の温度が１９５〜２３０℃であることを特徴とする［８］〜［１４］のいずれか一項に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
［１６］  Ｔｉ系触媒を用いたエステル化反応により、溶融製膜に供する前記ポリエステル樹脂を調製する工程を含むことを特徴とする［８］〜［１５］のいずれか一項に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
［１７］  前記熱固定工程後に、１００〜２００℃で０．５〜１０分間、熱処理する工程を含むことを特徴とする［８］〜［１６］のいずれか一項に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
［１８］  前記熱固定工程後に前記ポリエステルフィルムに塗布により塗布層を形成し、乾燥ゾーンにおいて該塗布層を乾燥する工程を含み、前記熱処理工程を前記乾燥ゾーン中で実施することを特徴とする［１７］に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
［１９］  前記熱処理工程を、前記延伸工程後にオンラインで実施することを特徴とする［１７］または［１８］に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
［２０］  ［８］〜［１９］のいずれか一項に記載のポリエステルフィルムの製造方法で製造されたことを特徴とするポリエステルフィルム。
［２１］  ［１］〜［７］および［２０］のいずれか一項に記載のポリエステルフィルムを含むことを特徴とする太陽電池用バックシート。
［２２］  ［１］〜［７］および［２０］のいずれか一項に記載のポリエステルフィルムを含むことを特徴とする太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、耐候性に優れ、面状が良好であり、熱収縮率が低いポリエステルフィルム及びその製造方法、太陽電池用バックシート、並びに長期耐久性を具えた太陽電池モジュールを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明のポリエステルフィルム及びその製造方法、並びにこれを用いた太陽電池用バックシート及び太陽電池モジュールについて、詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１７】
［ポリエステルフィルム］
本発明のポリエステルフィルム（以下、本発明のフィルムとも言う）は、ポリエステル樹脂を含み、８５℃〜１３５℃の比熱変化量（△Ｃｐ）が０．０６〜０．１Ｊ／ｇであり、前記ポリエステル樹脂の固有粘度ＩＶが０．７３〜０．９ｄＬ／ｇであることを特徴とする。
以下、本発明のポリエステルフィルムについて説明する。
【００１８】
（比熱変化量△Ｃｐ）
本発明のポリエステルフィルムは、ポリエステル樹脂を含み、８５℃〜１３５℃の比熱変化量（△Ｃｐ）が０．０６〜０．１Ｊ／ｇである。この△ＣｐはＴｇ＋５℃〜Ｔｇ＋５０℃に出現する変位点で運動を開始する成分の量に対応するパラメータである。なお、前記Ｔｇは樹脂のガラス転移温度を表す。具体的には、ΔＣｐは本発明のポリエステルフィルム中における、通常の非晶が運動を開始する温度（Ｔｇ）より変位点が高く運動性の低い非晶（低易動成分）の存在量に対応するパラメータである。このような低易動成分はポリエステルフィルム中での運動性が低く、熱に曝しても収縮し難いと予想できる。一方、このような低易動成分を構成している低易動性分子は両端が束縛されていると考えられ、この分子間の自由体積は小さく、水が入り難いと予想できる。
いかなる理論に拘泥するものではないが、これらの２つの効果により、ΔＣｐが本発明の範囲の下限値以上であると、耐候性（主として耐加水分解性に相当する）を下げずに熱収縮を低減することができ、耐候性が十分となり、かつ、低熱収縮化をすることができる。ΔＣｐが本発明の範囲の上限値以下であると、低易動成分の量に起因する分子間の緊張が増大し過ぎず、これに伴う残留歪が生じないため、平面性が十分に良好となる。また、ΔＣｐが本発明の範囲の上限値以下であると、熱収縮処理前後の耐候性変化も小さくすることができる。
前記△Ｃｐは０．０６５Ｊ／ｇ〜０．０９５Ｊ／ｇであることが好ましく、０．０７Ｊ／ｇ〜０．０９Ｊ／ｇであることがより好ましい。
【００１９】
（固有粘度ＩＶ）
本発明のポリエステルフィルムは、前記ポリエステル樹脂の固有粘度（ＩＶ、極限粘度とも言い、ポリエステル樹脂の分子量にほぼ比例する）が０．７３〜０．９ｄＬ／ｇである。すなわち、ＩＶが従来よりも大きいことが好ましい。本発明は、ポリエステルフィルム中の低易動成分の量に対応するΔＣｐを本発明の範囲に制御しただけでは依然として熱収縮と平面性、その中でも特に平面性に不満が残ることを見出し、さらにポリエステル樹脂の固有粘度を本発明の範囲に制御することで、上記不満を解決できることを見出したものである。いかなる理論に拘泥するものではないが、ＩＶの値が本発明の範囲内であることで、分子の運動性を低下させることができ、低熱収縮化と平面性改善ができ、また、耐候性もより改善することができる。
また、前記低易動成分は結晶間に分子が橋渡しすることでも形成され、分子末端が多いと（低ＩＶ）、結晶間に分子が橋渡しし難くなり、低易動成分量が低下する。一方、本発明の範囲よりＩＶが上回ると（高分子量化）、分子の運動性が低下し、結晶内に取り込まれにくくなり低易動成分量が低下する。したがって、前記ΔＣｐを本発明の範囲に制御する観点からも、ＩＶを本発明の範囲にすることが好ましい。
さらに、ＩＶの値を本発明の範囲内にすることで、分子量低下により発生する脆化に伴う被着物（特に太陽電池モジュールの電池側基板に設けられた封止材（例えばＥＶＡ）との間の界面における破壊（剥がれ）を抑制する効果も有する。
【００２０】
前記ＩＶは、０．７５〜０．８８がより好ましく、さらに好ましくは０．７７〜０．８５である。
【００２１】
なお、極限粘度（ＩＶ）は、溶液粘度（η）と溶媒粘度（η0）の比ηr（＝η／η0；相対粘度）から１を引いた比粘度（ηsp＝ηr−１）を濃度で割った値を濃度がゼロの状態に外挿した値である。ＩＶは、１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール（＝２／３［質量比］）混合溶媒中の３０℃での溶液粘度から求められる。
【００２２】
（末端カルボキシル基の量ＡＶ）
本発明のポリエステルフィルムは、前記ポリエステル樹脂中の末端カルボキシル基（以下、「末端ＣＯＯＨ」とも言う）の量（末端ＣＯＯＨ量；ＡＶ）が５ｅｑ／トン〜２１ｅｑ／トンであることが好ましい。なお、末端カルボン酸はポリエステル樹脂分子間の相互作用が強いため、ＡＶが高いとポリエステル樹脂分子の集合を促す。本発明では、前記ポリエステル樹脂中のＡＶが比較的小さいことが好ましい。いかなる理論に拘泥するものでもないが、前記ポリエステル樹脂において、低易動成分は結晶間にポリエステル樹脂分子が橋渡しすることでも形成されると予想される。ＡＶが上記好ましい範囲より小さくなると（ポリエステル樹脂分子のもう一方の末端である−ＯＨ基に比べて）嵩高い−ＣＯＯＨ基が少なくなり、ポリエステル樹脂分子がポリエステル樹脂の結晶内に取り込まれ易くなるため、低易動成分量、すなわちΔＣｐを高めることができる。一方、ＡＶが上記好ましい範囲の下限値以上であれば、嵩高い末端ＣＯＯＨがある程度存在することで、分子間の隙間が小さくなり過ぎず、分子が移動し易くなる。その結果分子の運動性が増加し、結晶内に取り込まれ易くなり低易動成分量、すなわちΔＣｐを高めることができる。
さらに、ＡＶを上記好ましい範囲に調整することによる、ΔＣｐを調節する以外の本発明の趣旨に関する効果としては、加水分解を抑制し耐候性を向上させる効果を持つほか、フィルム表面のＣＯＯＨ基も低減するため、この極性基に起因する汚れ物質の付着を低減するという効果も挙げることができる。
【００２３】
前記末端ＣＯＯＨ量は、６ｅｑ／トン〜２０ｅｑ／トンであることがより好ましく、７ｅｑ／トン〜１９ｅｑ／トンであることが特に好ましい。
【００２４】
なお、末端ＣＯＯＨ量は、ポリエステルをベンジルアルコール／クロロホルム（＝２／３；体積比）の混合溶液に完全溶解させ、指示薬としてフェノールレッドを用い、これを基準液（０．０２５ＮのＫＯＨ−メタノール混合溶液）で滴定し、その滴定量から算出される値である。
【００２５】
さらに本発明のポリエステルフィルムは、５≦ＡＶ≦２１かつ０．７３≦ＩＶ≦０．９であることが好ましく、より好ましくは６≦ＡＶ≦２０かつ０．７５≦ＩＶ≦０．８８であり、さらに好ましくは７≦ＡＶ≦１９かつ０．７７≦ＩＶ≦０．８５である。
【００２６】
（熱収縮）
本発明のポリエステルフィルムは、熱収縮率が０．０５〜０．５％であることが好ましい。
後述する本発明のポリエステルフィルムの製造方法の好ましい態様において、熱処理を実施することで、さらに熱収縮を小さくできる。好ましい熱収縮量は０．０５％〜０．５％であり、さらに好ましくは０．１〜０．４５％、さらに好ましくは０．１５％〜０．４％である。ここでいう熱収縮量は、１５０℃、３０分での測定値のＭＤ（フィルム搬送方向）、ＴＤ（フィルム搬送方向に直交する方向）の平均値を指す。
熱収縮が上記好ましい範囲の上限値以下であると、後述する本発明のポリエステルフィルムの製造方法の好ましい態様である熱処理中において、収縮により皺が発生し難くなっているため、製造されたポリエステルフィルム自体の平面性が良好となる。一方、上記好ましい範囲の下限値以上であると、熱処理中の熱膨張による寸法変化（たるみ）に起因する皺が発生し難くなり、好ましい。
【００２７】
（耐候時間）
本発明のポリエステルフィルムは、前記耐候性ポリエステルフィルムの１２０℃相対湿度１００％で熱処理した後の破断伸度保持率が５０％以上に保持される熱処理時間（以下、耐候時間とも言い、耐候性保持時間を意味する）が７５時間以上であることが好ましい。
本発明の△ＣｐおよびＩＶの範囲に制御することにより耐候性が向上し、前記耐候時間を７５時間以上にすることができる。前記耐候時間は、７５〜１５０時間であることが好ましく、より好ましくは８０時間〜１４０時間、さらに好ましくは８５時間〜１３５時間である。前記耐候時間が上記の下限値以上であれば、太陽電池として屋外で使用した際に経時劣化がある程度良好である。なお、前記耐候時間が１５０時間以下のポリエステルフィルムは△Ｃｐを本発明の範囲の上限値を超えさせなくとも製造でき、ΔＣＰを本発明の上限値以下とすることで平面性を改善できることから、前記耐候時間は１５０時間以下とすることが好ましい。
耐加水分解性については、上述した耐候時間により評価することが可能である。これは、強制的に１２０℃、相対湿度１００％で加熱処理（以下、サーモ処理とも言う）することで加水分解を促進させた際の破断伸度の低下から求められる。具体的な測定方法は以下に示す。
【００２８】
本発明中、前記耐候時間は、１２０℃、相対湿度１００％で熱処理（サーモ処理）した後の破断伸度保持率が５０％以上の範囲で保持される熱処理時間［ｈｒ］である。破断伸度保持率は、下記式（１）で求められる。
破断伸度保持率［％］＝（サーモ処理後の破断伸度）／（サーモ処理前の破断伸度）×１００    ・・・（１）
【００２９】
具体的には、１２０℃、相対湿度１００％で１０時間〜３００時間を１０時間間隔で熱処理（サーモ処理）を実施した後、各サーモ処理サンプルの破断伸度を測定し、得られた測定値をサーモ処理前の破断伸度で除算し、各サーモ処理時間での破断伸度保持率を求める。そして、横軸にサーモ時間、縦軸に破断伸度保持率をとってプロットし、これを結んで破断伸度保持率が５０％以上となる熱処理の時間を求める。
【００３０】
前記破断伸度は、引っ張り試験機にポリエステルフィルムのサンプルをセットし、２５℃、相対湿度６０％環境下で２０ｍｍ／分で引っ張ることにより破断するまでの伸度を、ＭＤ方向及びＴＤ方向のそれぞれについて幅方向に１０等分した各点にて２０ｃｍ間隔で５回繰り返して計５０点を測定し、得られた値を平均して求められる値である。
【００３１】
（ヘイズ）
本発明のポリエステルフィルムは、ヘイズが０．１％〜４０％であることが好ましく、より好ましくは０．２％〜３０％、さらに好ましくは０．３％〜２０％である。
ここで、フィルムのヘイズは、微粒子を添加したり、気泡（ボイド）を発生させたりすることで高くすることができる。ヘイズが本発明の好ましい範囲の上限値以下であれば、フィルム中の微粒子や気泡が大き過ぎず、製造時において延伸中に微粒子、気泡近傍で延伸むらが発生し難い。すなわち、フィルム中のポリエステル樹脂に高配向の部分と低配向の部分が生成し難い。この高配向の部分は、極めて残留歪が強く、これが緩和熱処理で収縮する。一方、低配向の部分は低易動成分が生成し難く、耐候性が低下し易い。本発明のポリエステルフィルムはヘイズが上記好ましい範囲の上限以下となるようにすることで、製造時の延伸後の熱緩和処理における熱収縮を小さくし、得られるフィルムの耐候性の低下および面状の悪化を少なくすることができる。
一方、本発明のポリエステルフィルムは、ヘイズが上記好ましい範囲の下限値以上であることが、熱緩和処理で耐候性を低下させにくくする観点から好ましい。フィルム中の結晶によってもヘイズは上昇するところ、ヘイズを上記好ましい範囲の下限値以上であればポリエステル樹脂中の結晶量が低過ぎず、結晶間にまたがる低易動成分量を増やし、本発明で規定するΔＣｐの範囲に制御し易い。
【００３２】
（厚み）
本発明のフィルムの厚みは３０μｍ〜５００μｍであることが好ましく、より好ましくは４０μｍ〜４００μｍであり、さらに好ましくは４５μｍ〜３６０μｍである。
【００３３】
上記の中でも、本発明のポリエステルフィルムを太陽電池用バックシートにその他の樹脂フィルムを積層せずに用いる場合は該ポリエステルフィルムの厚みは厚い方が好ましく、中でも３０〜５００μｍの範囲が好ましく、４０〜４００μｍであることがより好ましく、更に好ましくは４５〜３６０μｍの範囲である。
本発明のポリエステルフィルムは、厚膜化することも好ましいが、厚膜化すると一般的にフィルム中の含水率の向上につながり、耐加水分解性の低下に直結する。そのため、従来公知のポリエステルフィルムをただ単に厚くすると耐加水分解性が低下し、所望とする長期耐久性はさらに得られにくくなる。これに対し、本発明のポリエステルフィルムは上述したΔＣｐやＩＶを満たすことにより、厚膜化した場合でも７５時間以上の耐候時間（破断伸度保持時間）を持つ構成とすることができる。
【００３４】
（面状）
本発明のポリエステルフィルムは、面状が良好であり、すなわち平面性に優れる。そのため、従来太陽電池モジュールが設置できなかった場所や環境にも用いることができる。フィルム面状は、従来の耐候性ポリエステルフィルムはトタン状の波打ちを生じ易いため、そのトタン状の波打ちの数を目視で数えて評価することができる。なお、本発明のポリエステルフィルムの厚みを上記好ましい範囲とすることで、熱固定後のフィルムの平面的な曲がり（以下、フィルムの片延びとも言う）を改善し、さらに平面性を改善する観点から好ましい。
【００３５】
（層構成）
本発明のフィルムは、ポリエステルフィルム単層であってもよい。
また、本発明のフィルムは、その他の層を有する積層体であってもよく、その場合は、本発明で規定するΔＣｐやＩＶを満たす前記ポリエステルフィルムの他に、その他のポリエステルフィルムや、その他の樹脂フィルムを用いた積層体であってもよい。
その中でも、本発明のフィルムは、ポリエステルフィルムとして、本発明で規定するΔＣｐやＩＶを満たす前記ポリエステルフィルムのみを１枚含むことが好ましい。
一方、３０μｍ〜２００μｍのフィルムは、太陽電池用バックシートとして使用する際は、耐電圧を達成するため他のフィルムと貼り合せて１００μｍ〜５００μｍにして使用することが好ましい。なお、貼り合わせる他のフィルムとしては、フッ素系樹脂フィルム、ポリエステルフィルム、Ｓｉ系樹脂フィルム、ポリオレフィン系フィルム、ビニルアルコール系フィルム等が好ましい。
【００３６】
また、本発明のフィルムは、さらにポリエステルフィルムなどの樹脂フィルム以外に、各種機能層を有していてもよい。このような機能層については、本発明の太陽電池用バックシートの説明中において後述する。その中でも、本発明のフィルムは、易接着性層および着色層（好ましくは、白色層（反射層））の少なくとも一方を前記ポリエステルフィルム上に積層した態様であることが好ましく、易接着性層および白色層（反射層）を前記ポリエステルフィルムの両表面上に積層した態様であることがより好ましく、易接着性層および白色層（反射層）を前記ポリエステルフィルムの両表面上に塗布により積層した態様であることが特に好ましい。
【００３７】
（その他の特性・添加剤）
前記ポリエステルフィルムの３８０ｎｍでの吸光度は、０．００１〜０．１であることが好ましい。吸光度が前記範囲内であると、太陽電池用バックシートとして使用する場合にポリエステルフィルムが光分解して末端ＣＯＯＨを生成し、ひいては加水分解を促すのを抑制することができる。前記吸光度としては、０．０１〜０．０９がより好ましく、さらに好ましくは０．０２〜０．０８である。
前記吸光度は、有機系、無機系の紫外線（ＵＶ）吸収剤を添加することで調節が可能であるが、長期に亘り耐性を維持する観点からは、無機系のＵＶ吸収剤を使用することが好ましい。ＵＶ吸収剤としては、後述の添加剤の項に記載の紫外線吸収剤と同様のものをあげることができる。中でも、ＵＶ吸収剤としては、ＴｉＯ2がより好ましい。ＵＶ吸収剤の好ましい添加量は、ポリエステルに対して０．０１質量％〜５質量％であり、より好ましくは０．１質量％〜３質量％であり、さらに好ましくは０．３質量％〜３質量％である。
【００３８】
前記吸光度は、分光光度計のサンプル側に厚み３００μｍのポリエステルフィルムを貼り付け、リファレンス側は空気として、波長３８０ｎｍでの吸光度を測定することにより求められる。
【００３９】
本発明のポリエステルフィルムは、触媒としてチタン化合物を用いて得られたものが好ましい。チタン化合物は、チタン化合物以外の他の触媒（Ｓｂ、Ｇｅ，Ａｌ）に比べ、触媒の使用量が少なくて済むため、触媒を核とした球晶の発生を抑制することができる。チタン化合物の詳細については、後述のポリエステルフィルムの製造方法の項において詳述する。
ポリエステルフィルムがチタン化合物を用いて得られたものである場合、フィルム中にチタン原子が好ましくは１ｐｐｍ〜３０ｐｐｍの範囲で含まれる。
【００４０】
本発明のポリエステルフィルムには、光安定化剤、酸化防止剤などの添加剤を更に含有することができる。
【００４１】
本発明のポリエステルフィルムは、光安定化剤を含有することが好ましい。光安定化剤を含有することで、紫外線劣化を防ぐことができる。光安定化剤とは、紫外線などの光線を吸収して熱エネルギーに変換する化合物、フィルム等が光吸収して分解して発生したラジカルを捕捉し、分解連鎖反応を抑制する材料などが挙げられる。
【００４２】
光安定化剤として好ましくは、紫外線などの光線を吸収して熱エネルギーに変換する化合物である。このような光安定化剤をフィルム中に含有することで、長期間継続的に紫外線の照射を受けても、フィルムによる部分放電電圧の向上効果を長期間高く保つことが可能になり、フィルムの紫外線による色調変化、強度劣化等も防止される。例えば紫外線吸収剤は、ポリエステルの他の特性が損なわれない範囲であれば、有機系紫外線吸収剤、無機系紫外線吸収剤、及びこれらの併用のいずれも、特に限定されることなく好適に用いることができる。一方、紫外線吸収剤は、耐湿熱性に優れ、フィルム中に均一分散できることが望まれる。
【００４３】
前記紫外線吸収剤の例としては、有機系の紫外線吸収剤として、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系等の紫外線安定剤などが挙げられる。具体的には、例えば、サリチル酸系のｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、ベンゾフェノン系の２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン、ベンゾトリアゾール系の２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、シアノアクリレート系のエチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート）、トリアジン系として２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、ヒンダードアミン系のビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、そのほかに、ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、及び２，４−ジ・ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ・ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、などが挙げられる。
これらの紫外線吸収剤のうち、繰り返し紫外線吸収に対する耐性が高いという点で、トリアジン系紫外線吸収剤がより好ましい。なお、これらの紫外線吸収剤は、上述の紫外線吸収剤単体でフィルムに添加してもよいし、有機系導電性材料や、非水溶性樹脂に紫外線吸収剤能を有するモノマーを共重合させた形態で導入してもよい。
【００４４】
光安定化剤のポリエステルフィルム中における含有量は、ポリエステルフィルムの全質量に対して、０．１質量％〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．３質量％〜７質量％であり、さらに好ましくは０．７質量％〜４質量％である。これにより、長期経時での光劣化によるポリエステルの分子量低下を抑止でき、その結果発生するフィルム内の凝集破壊に起因する密着力低下を抑止できる。
【００４５】
更に、本発明のポリエステルフィルムは、例えば、易滑剤（微粒子）、着色剤、熱安定剤、核剤（結晶化剤）、難燃化剤などを添加剤として含有することができる。
【００４６】
［ポリエステルフィルムの製造方法］
本発明のポリエステルフィルムは、以下の２つの態様の本発明のポリエステルフィルムの製造方法（以下、本発明の製造方法とも言う）で製造することができる。
本発明のポリエステルフィルムの製造方法の第１の態様は、固有粘度ＩＶが０．７４〜０．９１ｄＬ／ｇのポリエステル樹脂を溶融押出ししてポリエステルフィルムを製膜する工程と、前記ポリエステルフィルムを延伸する工程と、延伸後のポリエステルフィルムを熱固定する工程を含み、前記熱固定工程において、フィルム幅方向に局所的な温度むらを０．１〜１０℃付与することを特徴とする。
本発明のポリエステルフィルムの製造方法の第２の態様は、固有粘度ＩＶが０．７４〜０．９１ｄＬ／ｇのポリエステル樹脂を溶融押出ししてポリエステルフィルムを製膜する工程と、前記ポリエステルフィルムを延伸する工程と、延伸後のポリエステルフィルムを熱固定する工程を含み、前記熱固定工程において、フィルム幅方向に風速むらを０．１〜１０％付与することを特徴とする。
以下、第１の態様および第２の態様の本発明のポリエステルフィルムの製造方法について、あわせて説明する。
【００４７】
（原料ポリエステル樹脂の調製）
本発明のポリエステルフィルムの製造方法は、固有粘度ＩＶが０．７４〜０．９１ｄＬ／ｇのポリエステル樹脂を溶融製膜に供する。
ＩＶの値が前記範囲内であるポリエステル樹脂を原料として用いることで、延伸性が良好となり、延伸ムラを抑制することができる。また、本発明の製造方法を経るとポリエステル樹脂のＩＶはわずかに（例えば、０．０１〜０．０４ｄＬ／ｇ程度）減少するため、原料樹脂としてこのような範囲のＩＶのポリエステル樹脂を用いることで、製膜後のＩＶを本発明のポリエステルフィルムに求められる０．７３〜０．９ｄＬ／ｇに調整することができる。ここで、特開２０１０−２４８４９２号公報の実施例によれば、ポリエステル樹脂原料のＩＶが、フィルム化したときに大幅に低下している。本発明の製造方法では、ポリエステル樹脂のＩＶがわずかしか減少しないように、固相重合工程をエチレングリコール雰囲気下で行うことや、溶融製膜での押出しに２軸混練機を使用する工程を含むことが好ましく、本発明のポリエステルフィルムは上記の方法で製造することが好ましい。
前記範囲のＩＶであるポリエステル樹脂は、合成および重合により入手しても、商業的に入手してもよい。
【００４８】
このようなＩＶ値に調節するには、液相重合時の重合時間の調節及び／又は固相重合により行なうことができる。
上記のようなＡＶに調節するには、重合中の真空度を上げて、残留酸素による酸化を抑制することにより行なうことができる。また、固相重合を行なうことも好ましい。
【００４９】
本発明のポリエステルフィルムの製造方法は、固有粘度ＩＶが０．７４〜０．９１ｄＬ／ｇのポリエステル樹脂を合成するためのエステル化反応及び／又はエステル交換反応を行なうエステル化工程を含むことが好ましい。
【００５０】
−エステル化工程−
本発明においては、エステル化反応及び重縮合反応を設けてポリエステルを生成するエステル化工程を設けることができる。このエステル化工程では、（ａ）エステル化反応、及び（ｂ）エステル化反応で生成されたエステル化反応生成物を重縮合反応させる重縮合反応を設けることができる。
【００５１】
（ａ）エステル化反応
本発明のポリエステルフィルムを形成するポリエステルは、（Ａ）マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、エイコサンジオン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸類、アダマンタンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、イソソルビド、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、などの脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フェニルエンダンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン、９，９’−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレン酸等の芳香族ジカルボン酸などのジカルボン酸もしくはそのエステル誘導体と、（Ｂ）エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール等の脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、イソソルビドなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールＡ、１，３−ベンゼンジメタノール，１，４−ベンセンジメタノール、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、などの芳香族ジオール類等のジオール化合物と、を周知の方法でエステル化反応及び／又はエステル交換反応させることによって得ることができる。
【００５２】
前記ジカルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸の少なくとも１種が用いられる場合が好ましい。より好ましくは、ジカルボン酸成分のうち、芳香族ジカルボン酸を主成分として含有する。なお、「主成分」とは、ジカルボン酸成分に占める芳香族ジカルボン酸の割合が８０質量％以上であることをいう。芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸成分を含んでもよい。このようなジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸などのエステル誘導体等である。
また、ジオール成分として、脂肪族ジオールの少なくとも１種が用いられる場合が好ましい。脂肪族ジオールとして、エチレングリコールを含むことができ、好ましくはエチレングリコールを主成分として含有する。なお、主成分とは、ジオール成分に占めるエチレングリコールの割合が８０質量％以上であることをいう。
【００５３】
脂肪族ジオール（例えばエチレングリコール）の使用量は、前記芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸）及び必要に応じそのエステル誘導体の１モルに対して、１．０１５〜１．５０モルの範囲であるのが好ましい。該使用量は、より好ましくは１．０２〜１．３０モルの範囲であり、更に好ましくは１．０２５〜１．１０モルの範囲である。該使用量は、１．０１５以上の範囲であると、エステル化反応が良好に進行し、１．５０モル以下の範囲であると、例えばエチレングリコールの２量化によるジエチレングリコールの副生が抑えられ、融点やガラス転移温度、結晶性、耐熱性、耐加水分解性、耐候性など多くの特性を良好に保つことができる。
【００５４】
これらの中でより好ましいポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）であり、さらに好ましいのはＰＥＴである。
【００５５】
ＰＥＴは、テレフタル酸とエチレングリコールとを９０モル％以上含むものが好ましく、より好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９８モル％以上含むものである。
このような本発明のポリエステルフィルムは、１分子中のカルボン酸基と水酸基との合計が３個以上である３官能以上の構成成分（以下、「３官能以上の構成成分」と記す場合がある。）、あるいは、イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物およびエポキシ化合物のうちの少なくとも１種類の末端封止剤を含むことが好ましい。すなわち、本発明のポリエステルフィルムの製造方法は、１分子中のカルボン酸基と水酸基との合計が３個以上である３官能以上の構成成分、あるいは、イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物およびエポキシ化合物のうちの少なくとも１種類の末端封止剤を添加する工程を含むことが好ましい。これらの「３官能以上の構成成分」、「末端封止剤」は単独で使用してもよく、組合せて使用してもよい。
【００５６】
本発明のポリエステルフィルム中に「３官能以上の構成成分」即ち、カルボン酸基（ａ）と水酸基（ｂ）の合計（ａ＋ｂ）が３以上である構成成分を含有することが好ましい。ここで、カルボン酸基（ａ）と水酸基（ｂ）との合計（ａ＋ｂ）が３以上である構成成分（３官能以上の構成成分：ｐ）は、カルボン酸基数（ａ）が３以上のカルボン酸構成成分としては、三官能の芳香族カルボン酸構成成分として、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、アントラセントリカルボン酸等が、三官能の脂肪族カルボン酸構成成分として、メタントリカルボン酸、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタントリカルボン酸等が、四官能の芳香族カルボン酸構成成分としてベンゼンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、アントラセンテトラカルボン酸、ベリレンテトラカルボン酸等が、四官能の脂肪族カルボン酸構成成分として、エタンテトラカルボン酸、エチレンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、アダマンタンテトラカルボン酸等が、五官能以上の芳香族カルボン酸構成成分として、ベンゼンペンタカルボン酸、ベンゼンヘキサカルボン酸、ナフタレンペンタカルボン酸、ナフタレンヘキサカルボン酸、ナフタレンヘプタカルボン酸、ナフタレンオクタカルボン酸、アントラセンペンタカルボン酸、アントラセンヘキサカルボン酸、アントラセンヘプタカルボン酸、アントラセンオクタカルボン酸等が、五官能以上の脂肪族カルボン酸構成成分として、エタンペンタカルボン酸、エタンヘプタカルボン酸、ブタンペンタカルボン酸、ブタンヘプタカルボン酸、シクロペンタンペンタカルボン酸、シクロヘキサンペンタカルボン酸、シクロヘキサンヘキサカルボン酸、アダマンタンペンタカルボン酸、アダマンタンヘキサカルボン酸等が挙げられ、並びにこれらのエステル誘導体や酸無水物等が例として挙げられるがこれらに限定されない。また上述のカルボン酸構成成分のカルボキシ末端に、ｌ−ラクチド、ｄ−ラクチド、ヒドロキシ安息香酸などのオキシ酸類、およびその誘導体、そのオキシ酸類が複数個連なったもの等を付加させたものも好適に用いられる。また、これらは単独で用いても、必要に応じて、複数種類用いても構わない。
【００５７】
また、水酸基数（ｂ）が３以上の構成成分（ｐ）の例としては、三官能の芳香族構成成分としては、トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシアントラセン、トリヒドロキシカルコン、トリヒドロキシフラボン、トリヒドロキシクマリン、三官能の脂肪族アルコール構成成分（ｐ）として、グリセリン、トリメチロールプロパン、プロパントリオール、四官能の脂肪族アルコール構成成分として、ペンタエリスリトール等の化合物、また、上述の化合物の水酸基末端にジオール類を付加させた構成成分（ｐ）も好ましく用いられる。また、これらは単独で用いても、必要に応じて、複数種類用いても構わない。
【００５８】
また、その他の構成成分（ｐ）として、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシテレフタル酸、ジヒドロキシテレフタル酸、ジヒドロキシテレフタル酸など、一分子中に水酸基とカルボン酸基の両方を有するオキシ酸類のうち、かつカルボン酸基数（ａ）と水酸基数（ｂ）との合計（ａ＋ｂ）が３以上であるものが挙げられる。また上述の構成成分のカルボキシ末端に、ｌ−ラクチド、ｄ−ラクチド、ヒドロキシ安息香酸などのオキシ酸類、およびその誘導体、そのオキシ酸類が複数個連なったもの等を付加させたものも好適に用いられる。また、これらは単独で用いても、必要に応じて、複数種類用いても構わない。
【００５９】
本発明のポリエステルフィルムにおいて、前記３官能以上の構成成分（ｐ）の含有量が、ポリエステルフィルム中の全構成成分に対して０．００５モル％〜２．５モル％であることが好ましい。より好ましくは０．０２０モル％以上１モル％以下、更好ましくは０．０２５モル％以上１モル％以下、更に好ましくは０．０３５モル％以上０．５モル％以下、更に好ましくは０．０５モル％以上０．５モル％以下、特に好ましくは０．１モル％以上０．２５モル％以下である。
ポリエステルフィルム中に３官能以上の構成成分が存在することで、３官能以上の構成成分からポリエステル分子鎖を枝分かれさせ、ポリエステル分子間の絡み合いを促すことができる。この結果、耐候性テストで行う高温高湿経時においてポリエステル分子が加水分解し分子量が低下しても、この絡み合いによりポリエステルフィルムの脆化を抑制し、高い耐候性を達成するものと思われる。さらにこのような絡み合いは、熱収縮の抑制にも有効であることが判った。これは上記のポリエステル分子の絡み合いによりポリエステル分子の運動性が低下したため、熱で分子が収縮しようとしても収縮できず、ポリエステルフィルムの熱収縮を抑制したものと推定される。
従って、３官能以上の構成成分（ｐ）の量が０．００５モル％以上であれば、耐候性、低熱収縮性がさらに向上し易い。一方、３官以上の構成能成分（ｐ）の量が２．５モル％以下であれば、３官能以上の構成成分が嵩高いため結晶が形成し難くなるのを抑制する。この結果、結晶を介して形成される低易動成の分の形成を促し、加水解性が低下するのを抑制できる。さらに３官能以上の構成成分の嵩高さのため増加する自由体積（分子間の隙間）を抑制し、大きな自由体積中をポリエステル分子がすり抜けることで発生する熱収縮を抑制することができる。また３官能以上の構成成分の添加過剰に伴うＴｇの低下を抑制し、耐候性が低下することにも有効である。
【００６０】
また、本発明では、本発明のポリエステルフィルム中に、末端封止剤を含むことが好ましく、好ましい末端封止剤として、イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、組合せて用いても良い。即ち、末端封止剤が存在することでポリエステル末端のカルボン酸と反応しＡＶ値を本発明の範囲にし易くする効果を有する（即ち末端カルボン酸により促進されるポリエステルの加水分解を抑制し耐候性を高く保つことができる）。さらに、末端封止剤は嵩高く、ポリエステル分子が自由体積中をすり抜けて移動するのを抑制する。この結果、分子の移動を伴う熱収縮を抑制する効果も有する。
【００６１】
これらの末端封止剤はポリエステルフィルムに対して０．１質量％以上５質量％以下含むことが好ましく、より好ましくは０．３質量％以上４質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以上２質量％以下である。０．１質量％以上であれば上記ＡＶ低下効果による耐候性向上を達成できる上、低熱収縮性も付与できる。一方、５質量％以下であれば、末端封止剤の添加でポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）の低下を抑制でき、これによる耐候性の低下や熱収縮の増加を抑制できる。これは、Ｔｇが低下した分、相対的にポリエステルの反応性が増加することで生じる加水分解性が増加することを抑制したり、Ｔｇ低下で増加するポリエステル分子の運動性が増加し易くなることで生じる熱収縮を抑制したりするためである。
【００６２】
なお、末端封止剤とは、ポリエステルの末端のカルボキシル基と反応し、ポリエステルのカルボキシル末端量を減少させる添加剤であり、カルボジイミド基、エポキシ基およびオキサゾリン基を有する化合物であることが好ましい。
【００６３】
カルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物は、一官能性カルボジイミドと多官能性カルボジイミドがあり、一官能性カルボジイミドとしては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミドおよびジ−β−ナフチルカルボジイミドなどが挙げられる。特に好ましくは、ジシクロヘキシルカルボジイミドやジイソプロピルカルボジイミドである。
【００６４】
また、多官能性カルボジイミドとしては、重合度３〜１５のカルボジイミドが好ましく用いられる。具体的には、１，５−ナフタレンカルボジイミド、４，４'−ジフェニルメタンカルボジイミド、４，４'−ジフェニルジメチルメタンカルボジイミド、１，３−フェニレンカルボジイミド、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンカルボジイミド、２，６−トリレンカルボジイミド、２，４−トリレンカルボジイミドと２，６−トリレンカルボジイミドの混合物、ヘキサメチレンカルボジイミド、シクロヘキサン−１，４−カルボジイミド、キシリレンカルボジイミド、イソホロンカルボジイミド、イソホロンカルボジイミド、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−カルボジイミド、メチルシクロヘキサンカルボジイミド、テトラメチルキシリレンカルボジイミド、２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドおよび１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−カルボジイミドなどを例示することができる。
【００６５】
カルボジイミド化合物は、熱分解によりイソシアネート系ガスが発生するため、耐熱性の高いカルボジイミド化合物が好ましい。耐熱性を高めるためには、分子量（重合度）が高いほど好ましく、より好ましくはカルボジイミド化合物の末端を耐熱性の高い構造にすることが好ましい。また、一度熱分解を起こすとさらなる熱分解を起こし易くなるため、ポリエステルの押出温度をなるべく低温下にするなどの工夫が必要である。
【００６６】
このようなカルボジイミド化合物を添加した本発明のポリエステルフィルムは、３００℃の温度で３０分間におけるイソシアネート系ガスの発生量が０〜０．０２質量％であることが好ましい。イソシアネート系ガスとはイソシアネート基をもつガスであり、例えば、ジイソプロピルフェニルイソシアネート、１，３，５−トリイソプロピルフェニルジイソシアネート、２−アミノ−１，３，５−トリイソプロピルフェニル−６−イソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびシクロヘキシルイソシアネートなどが挙げられる。イソシアネート系ガスが上記範囲を超えると、ポリエステルフィルム中に気泡（ボイド）が生成し、これが密着テストの際に応力集中点となり、ここでポリエステルフィルム内に破壊が発生し剥離する。この結果密着不良となり易い。
【００６７】
また、エポキシ化合物の好ましい例としては、グリシジルエステル化合物やグリシジルエーテル化合物などが挙げられる。
【００６８】
グリシジルエステル化合物の具体例としては、安息香酸グリシジルエステル、ｔ−Ｂｕ−安息香酸グリシジルエステル、Ｐ−トルイル酸グリシジルエステル、シクロヘキサンカルボン酸グリシジルエステル、ペラルゴン酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシジルエステル、パルミチン酸グリシジルエステル、ベヘン酸グリシジルエステル、バーサティク酸グリシジルエステル、オレイン酸グリシジルエステル、リノール酸グリシジルエステル、リノレイン酸グリシジルエステル、ベヘノール酸グリシジルエステル、ステアロール酸グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、メチルテレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、ドデカンジオン酸ジグリシジルエステル、オクタデカンジカルボン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステルおよびピロメリット酸テトラグリシジルエステルなどを挙げられ、これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００６９】
また、グリシジルエーテル化合物の具体例としては、フェニルグリシジルエ−テル、Ｏ−フェニルグリシジルエ−テル、１，４−ビス（β，γ−エポキシプロポキシ）ブタン、１，６−ビス（β，γ−エポキシプロポキシ）ヘキサン、１，４−ビス（β，γ−エポキシプロポキシ）ベンゼン、１−（β，γ−エポキシプロポキシ）−２−エトキシエタン、１−（β，γ−エポキシプロポキシ）−２−ベンジルオキシエタン、２，２−ビス−［р−（β，γ−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパンおよび２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタンなどのビスフェノールとエピクロルヒドリンの反応で得られるビスグリシジルポリエーテルなどが挙げられ、これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００７０】
また、オキサゾリン化合物としては、ビスオキサゾリン化合物が好ましく、具体的には、２，２'−ビス（２−オキサゾリン）、２，２'−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２'−ビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２'−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２'−ビス（４，４'−ジエチル−２−オキサゾリン）、２，２'−ビス（４−プロピル−２−オキサゾリン）、２，２'−ビス（４−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２'−ビス（４−ヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２'−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２'−ビス（４−シクロヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２'−ビス（４−ベンジル−２−オキサゾリン）、２，２'−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２'−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２'−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２'−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２'−ｐ−フェニレンビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２'−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２'−ｍ−フェニレンビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２'−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２'−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２'−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２'−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２'−デカメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２'−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２'−テトラメチレンビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２'−９，９'−ジフェノキシエタンビス（２−オキサゾリン）、２，２'−シクロヘキシレンビス（２−オキサゾリン）および２，２'−ジフェニレンビス（２−オキサゾリン）等を例示することができる。これらの中では、ポリエステルとの反応性の観点から、２，２'−ビス（２−オキサゾリン）が最も好ましく用いられる。さらに、上記で挙げたビスオキサゾリン化合物は本発明の目的を達成する限り、一種を単独で用いても、二種以上を併用してもどちらでも良い。
【００７１】
また、前記ＰＥＴは後述する触媒によって性質が異なる場合があり、ゲルマニウム（Ｇｅ）系触媒、アンチモン（Ｓｂ）系触媒、アルミニウム（Ａｌ）系触媒、及びチタン（Ｔｉ）系触媒から選ばれる１種又は２種以上を用いて重合されるＰＥＴが好ましく、より好ましくはＴｉ系触媒を用いたものである。
【００７２】
エステル化反応及び／又はエステル交換反応には、従来から公知の反応触媒を用いることができる。該反応触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、リン化合物などを挙げることができる。通常、ポリエステルの製造方法が完結する以前の任意の段階において、重合触媒としてアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物を添加することが好ましい。このような方法としては、例えば、ゲルマニウム化合物を例に挙げると、ゲルマニウム化合物粉体をそのまま添加することが好ましい。
【００７３】
本発明のポリエステルフィルムの製造方法は、Ｔｉ系触媒を用いたエステル化反応により、溶融製膜に供する前記ポリエステル樹脂を調製する工程を含むことが好ましい。
前記Ｔｉ系触媒を使用してエステル化されたポリエステル樹脂を含むポリエステルフィルムは、耐候性が低下し難く、好ましい。いかなる理論に拘泥するものでもないが、以下の理由と推定される。耐候性ポリエステルフィルムの耐候性の低下は、ポリエステルの加水分解にある程度依存する。前記エステル化反応触媒は、エステル化の逆反応である加水分解反応も促進するが、Ｔｉ触媒は逆反応である加水分解反応の作用が低い。そのため、前記エステル化反応触媒が製膜後のポリエステルフィルム中にある程度残存しても、Ｔｉ系触媒を使用してエステル化されたポリエステル樹脂は、他の触媒を使用してエステル化されたポリエステル樹脂よりも比較的耐候性を高くすることができる。
【００７４】
また、前記Ｔｉ系触媒は、反応活性が高く、重合温度を低くすることができる。そのため、特に重合反応中にＰＥＴが熱分解し、ＣＯＯＨが発生するのを抑制することが可能であり、本発明のポリエステルフィルムにおいて、ＡＶ（末端ＣＯＯＨ量）を前記好ましい範囲に調整するのにも好適である。
【００７５】
前記Ｔｉ系触媒としては、酸化物、水酸化物、アルコキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、蓚酸塩、有機キレートチタン錯体、及びハロゲン化物等が挙げられる。Ｔｉ系触媒は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、二種以上のチタン化合物を併用してもよい。
Ｔｉ系触媒の例としては、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート等のチタンアルコキシド、チタンアルコキシドの加水分解により得られるチタン酸化物、チタンアルコキシドと珪素アルコキシドもしくはジルコニウムアルコキシドとの混合物の加水分解により得られるチタン−珪素もしくはジルコニウム複合酸化物、酢酸チタン、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム、蓚酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸−水酸化アルミニウム混合物、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物、チタンアセチルアセトナート、有機酸を配位子とする有機キレートチタン錯体、等が挙げられる。
【００７６】
前記Ｔｉ系触媒の中でも、有機酸を配位子とする有機キレートチタン錯体の少なくとも１種が好適に用いることができる。有機酸としては、例えば、クエン酸、乳酸、トリメリット酸、リンゴ酸等を挙げることができる。中でも、クエン酸又はクエン酸塩を配位子とする有機キレート錯体が好ましい。
【００７７】
例えばクエン酸を配位子とするキレートチタン錯体を用いた場合、微細粒子等の異物の発生が少なく、他のチタン化合物に比べ、重合活性と色調の良好なポリエステル樹脂が得られる。更に、クエン酸キレートチタン錯体を用いる場合でも、エステル化反応の段階で添加することにより、エステル化反応後に添加する場合に比べ、重合活性と色調が良好で、末端カルボキシル基の少ないポリエステル樹脂が得られる。この点については、チタン触媒はエステル化反応の触媒効果もあり、エステル化段階で添加することでエステル化反応終了時におけるオリゴマー酸価が低くなり、以降の重縮合反応がより効率的に行なわれること、またクエン酸を配位子とする錯体はチタンアルコキシド等に比べて加水分解耐性が高く、エステル化反応過程において加水分解せず、本来の活性を維持したままエステル化及び重縮合反応の触媒として効果的に機能するものと推定される。
また、一般に、末端カルボキシル基量が多いほど耐加水分解性が悪化することが知られており、本発明の添加方法によって末端カルボキシル基量が少なくなることで、耐加水分解性の向上が期待される。
前記クエン酸キレートチタン錯体としては、例えば、ジョンソン・マッセイ社製のＶＥＲＴＥＣＡＣ−４２０など市販品として容易に入手可能である。
【００７８】
この場合、Ｔｉ触媒量は１ｐｐｍ〜３０ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは２ｐｐｍ〜２５ｐｐｍ、さらに好ましくは３ｐｐｍ〜２０ｐｐｍである。さらにリン系化合物を添加することでこの効果がさらに顕著となり好ましい。
Ｔｉ系化合物の量がＴｉ元素換算で１ｐｐｍ以上であると、重合速度が速くなり、好ましいＩＶが得られる。また、Ｔｉ化合物の量がＴｉ元素換算で３０ｐｐｍ以下であると、ＡＶ（末端ＣＯＯＨ量）を上記の範囲を満足するように調節することが可能であり、また良好な色調が得られる。
【００７９】
このようなＴｉ化合物を用いたＴｉ系ポリエステルの合成には、例えば、特公平８−３０１１９号公報、特許第２５４３６２４号、特許第３３３５６８３号、特許第３７１７３８０号、特許第３８９７７５６号、特許第３９６２２２６号、特許第３９７９８６６号、特許第３９９６８７号１号、特許第４０００８６７号、特許第４０５３８３７号、特許第４１２７１１９号、特許第４１３４７１０号、特許第４１５９１５４号、特許第４２６９７０４号、特許第４３１３５３８号、特開２００５−３４０６１６号公報、特開２００５−２３９９４０号公報、特開２００４−３１９４４４号公報、特開２００７−２０４５３８号公報、特許３４３６２６８号、特許第３７８０１３７号等に記載の方法を適用することができる。
【００８０】
本発明においては、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを、チタン化合物を含有する触媒の存在下で重合するとともに、チタン化合物の少なくとも一種が有機酸を配位子とする有機キレートチタン錯体であって、有機キレートチタン錯体とマグネシウム化合物と置換基として芳香環を有しない５価のリン酸エステルとをこの順序で添加する過程を少なくとも含むエステル化反応工程を設けられて構成されるのが好ましい。この場合、このエステル化反応工程に加え、エステル化反応工程で生成されたエステル化反応生成物を重縮合反応させて重縮合物を生成する重縮合工程を設けて構成されているポリエステル樹脂の製造方法によりポリエステルフィルムを作製する態様がより好ましい。なお、重縮合工程については、後述する。
【００８１】
この場合、エステル化反応の過程において、チタン化合物として有機キレートチタン錯体を存在させた中に、マグネシウム化合物を添加し、次いで特定の５価のリン化合物を添加する添加順とすることで、チタン触媒の反応活性を適度に高く保ち、マグネシウムによる静電印加特性を付与しつつ、かつ重縮合における分解反応を効果的に抑制することができるため、結果として着色が少なく、高い静電印加特性を有するとともに高温下に曝された際の黄変色が改善されたポリエステル樹脂が得られる。
これにより、重合時の着色及びその後の溶融製膜時における着色が少なくなり、従来のアンチモン（Ｓｂ）触媒系のポリエステル樹脂に比べて黄色味が軽減され、また、透明性の比較的高いゲルマニウム触媒系のポリエステル樹脂に比べて遜色のない色調、透明性を持ち、しかも耐熱性に優れたポリエステル樹脂を提供できる。また、コバルト化合物や色素などの色調調整材を用いずに高い透明性を有し、黄色味の少ないポリエステル樹脂が得られる。
【００８２】
このポリエステル樹脂は、透明性に関する要求の高い用途（例えば、光学用フィルム、工業用リス等）に利用が可能であり、高価なゲルマニウム系触媒を用いる必要がないため、大幅なコスト低減が図れる。加えて、Ｓｂ触媒系で生じやすい触媒起因の異物の混入も回避されるため、製膜過程での故障の発生や品質不良が軽減され、得率向上による低コスト化も図ることができる。
【００８３】
上記において、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールを、マグネシウム化合物及びリン化合物の添加に先立って、チタン化合物である有機キレートチタン錯体を含有する触媒と混合する場合、有機キレートチタン錯体等はエステル化反応に対しても高い触媒活性を持つので、エステル化反応を良好に行なわせることができる。このとき、ジカルボン酸成分及びジオール成分を混合した中にチタン化合物を加えてもよい。また、ジカルボン酸成分（又はジオール成分）とチタン化合物を混合してからジオール成分（又はジカルボン酸成分）を混合してもよい。また、ジカルボン酸成分とジオール成分とチタン化合物とを同時に混合するようにしてもよい。混合は、その方法に特に制限はなく、従来公知の方法により行なうことが可能である。
【００８４】
エステル化反応させるにあたり、チタン化合物である有機キレートチタン錯体と添加剤としてマグネシウム化合物と５価のリン化合物とをこの順に添加する過程を設けることが好ましい。このとき、有機キレートチタン錯体の存在下、エステル化反応を進め、その後はマグネシウム化合物の添加を、リン化合物の添加前に開始する。
【００８５】
５価のリン化合物として、置換基として芳香環を有しない５価のリン酸エステルの少なくとも一種が用いられる。前記５価のリン酸エステルとしては、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリ−ｎ−ブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリス（トリエチレングリコール）、リン酸メチルアシッド、リン酸エチルアシッド、リン酸イソプロピルアシッド、リン酸ブチルアシッド、リン酸モノブチル、リン酸ジブチル、リン酸ジオクチル、リン酸トリエチレングリコールアシッド等が挙げられる。
【００８６】
５価のリン酸エステルの中では、炭素数２以下の低級アルキル基を置換基として有するリン酸エステル〔（ＯＲ）3−Ｐ＝Ｏ；Ｒ＝炭素数１又は２のアルキル基〕が好ましく、具体的には、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルが特に好ましい。
【００８７】
特に、前記チタン化合物として、クエン酸又はその塩が配位するキレートチタン錯体を触媒として用いる場合、５価のリン酸エステルの方が３価のリン酸エステルよりも重合活性、色調が良好であり、更に炭素数２以下の５価のリン酸エステルを添加する態様の場合に、重合活性、色調、耐熱性のバランスを特に向上させることができる。
【００８８】
リン化合物の添加量としては、Ｐ元素換算値が５０ｐｐｍ〜９０ｐｐｍの範囲となる量が好ましい。リン化合物の量は、より好ましくは６０ｐｐｍ〜８０ｐｐｍとなる量であり、さらに好ましくは６５ｐｐｍ〜７５ｐｐｍとなる量である。
【００８９】
マグネシウム化合物を含めることにより、静電印加性が向上する。この場合に着色がおきやすいが、本発明においては、着色を抑え、優れた色調、耐熱性が得られる。
【００９０】
マグネシウム化合物としては、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム等のマグネシウム塩が挙げられる。中でも、エチレングリコールへの溶解性の観点から、酢酸マグネシウムが最も好ましい。
【００９１】
マグネシウム化合物の添加量としては、高い静電印加性を付与するためには、Ｍｇ元素換算値が５０ｐｐｍ以上となる量が好ましく、５０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの範囲となる量がより好ましい。マグネシウム化合物の添加量は、静電印加性の付与の点で、好ましくは６０ｐｐｍ〜９０ｐｐｍの範囲となる量であり、さらに好ましくは７０ｐｐｍ〜８０ｐｐｍの範囲となる量である。
【００９２】
前記エステル化反応工程においては、触媒成分である前記チタン化合物と、添加剤である前記マグネシウム化合物及びリン化合物とを、下記式（ｉ）から算出される値Ｚが下記の関係式（ii）を満たすように、添加して溶融重合させる場合が特に好ましい。ここで、Ｐ含有量は芳香環を有しない５価のリン酸エステルを含むリン化合物全体に由来するリン量であり、Ｔｉ含有量は、有機キレートチタン錯体を含むＴｉ化合物全体に由来するチタン量である。このように、チタン化合物を含む触媒系でのマグネシウム化合物及びリン化合物の併用を選択し、その添加タイミング及び添加割合を制御することによって、チタン化合物の触媒活性を適度に高く維持しつつも、黄色味の少ない色調が得られ、重合反応時やその後の製膜時（溶融時）などで高温下に曝されても黄着色を生じ難い耐熱性を付与することができる。
（ｉ）Ｚ＝５×（Ｐ含有量［ｐｐｍ］／Ｐ原子量）−２×（Ｍｇ含有量［ｐｐｍ］／Ｍｇ原子量）−４×（Ｔｉ含有量［ｐｐｍ］／Ｔｉ原子量）
（ｉｉ）＋０≦Ｚ≦＋５．０
これは、リン化合物はチタンに作用のみならずマグネシウム化合物とも相互作用することから、３者のバランスを定量的に表現する指標となるものである。
前記式（ｉ）は、反応可能な全リン量から、マグネシウムに作用するリン分を除き、チタンに作用可能なリンの量を表現したものである。値Ｚが正の場合は、チタンを阻害するリンが余剰な状況にあり、逆に負の場合はチタンを阻害するために必要なリンが不足する状況にあるといえる。反応においては、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｐの各原子１個は等価ではないことから、式中の各々のモル数に価数を乗じて重み付けを施してある。
【００９３】
本発明においては、特殊な合成等が不要であり、安価でかつ容易に入手可能なチタン化合物、リン化合物、マグネシウム化合物を用いて、反応に必要とされる反応活性を持ちながら、色調及び熱に対する着色耐性に優れたポリエステル樹脂を得ることができる。
【００９４】
前記式（ｉｉ）において、重合反応性を保った状態で、色調及び熱に対する着色耐性をより高める観点から、＋１．０≦Ｚ≦＋４．０を満たす場合が好ましく、＋１．５≦Ｚ≦＋３．０を満たす場合がより好ましい。
【００９５】
好ましい態様として、エステル化反応が終了する前に、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールに、１ｐｐｍ〜３０ｐｐｍのクエン酸又はクエン酸塩を配位子とするキレートチタン錯体を添加後、該キレートチタン錯体の存在下に、６０ｐｐｍ〜９０ｐｐｍ（より好ましくは７０ｐｐｍ〜８０ｐｐｍ）の弱酸のマグネシウム塩を添加し、該添加後にさらに、６０ｐｐｍ〜８０ｐｐｍ（より好ましくは６５ｐｐｍ〜７５ｐｐｍ）の、芳香環を置換基として有しない５価のリン酸エステルを添加する態様が挙げられる。
【００９６】
エステル化反応は、少なくとも２個の反応器を直列に連結した多段式装置を用いて、エチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水又はアルコールを系外に除去しながら実施することができる。
【００９７】
ジカルボン酸とジオールは、これらが含まれたスラリーを調製し、これをエステル化反応工程に連続的に供給することにより導入することができる。
【００９８】
また、上記したエステル化反応は、一段階で行なってもよいし、多段階に分けて行なうようにしてもよい。
【００９９】
（ｂ）重縮合
重縮合は、エステル化反応で生成されたエステル化反応生成物を重縮合反応させて重縮合物を生成する。重縮合反応は、１段階で行なってもよいし、多段階に分けて行なうようにしてもよい。
【０１００】
エステル化反応で生成したオリゴマー等のエステル化反応生成物は、引き続いて重縮合反応に供される。この重縮合反応は、多段階の重縮合反応槽に供給することにより好適に行なうことが可能である。
【０１０１】
例えば、３段階の反応槽で行なう場合の重縮合反応条件は、第一反応槽は、反応温度が２５５〜２８０℃、より好ましくは２６５〜２７５℃であり、圧力が１３．３×１０-3〜１．３×１０-3ＭＰａ（１００〜１０ｔｏｒｒ）、より好ましくは６．６７×１０-3〜２．６７×１０-3ＭＰａ（５０〜２０ｔｏｒｒ）であって、第二反応槽は、反応温度が２６５〜２８５℃、より好ましくは２７０〜２８０℃であり、圧力が２．６７×１０-3〜１．３３×１０-4ＭＰａ（２０〜１ｔｏｒｒ）、より好ましくは１．３３×１０-3〜４．０×１０-4ＭＰａ（１０〜３ｔｏｒｒ）であって、最終反応槽内における第三反応槽は、反応温度が２７０〜２９０℃、より好ましくは２７５〜２８５℃であり、圧力が１．３３×１０-3〜１．３３×１０-5ＭＰａ（１０〜０．１ｔｏｒｒ）、より好ましくは６．６７×１０-4〜６．６７×１０-5ＭＰａ（５〜０．５ｔｏｒｒ）である態様が好ましい。
【０１０２】
上記のエステル化反応工程及び重縮合工程を設けることにより、チタン原子（Ｔｉ）、マグネシウム原子（Ｍｇ）、及びリン原子（Ｐ）を含むと共に、下記式（ｉ）から算出される値Ｚが、下記の関係式（ｉｉ）を満たすポリエステル樹脂組成物を生成することができる。
（ｉ）Ｚ＝５×（Ｐ含有量［ｐｐｍ］／Ｐ原子量）−２×（Ｍｇ含有量［ｐｐｍ］／Ｍｇ原子量）−４×（Ｔｉ含有量［ｐｐｍ］／Ｔｉ原子量）
（ｉｉ）＋０≦Ｚ≦＋５．０
【０１０３】
ポリエステル樹脂組成物は、＋０≦Ｚ≦＋５．０を満たすものであることで、Ｔｉ、Ｐ、及びＭｇの３元素のバランスが適切に調節されているので、重合反応性を保った状態で、色調と耐熱性（高温下での黄着色の低減）とに優れ、かつ高い静電印加性を維持することができる。また、本発明では、コバルト化合物や色素などの色調調整材を用いずに高い透明性を有し、黄色味の少ないポリエステル樹脂を得ることができる。
【０１０４】
前記式（ｉ）は既述のように、リン化合物、マグネシウム化合物、及びリン化合物の３者のバランスを定量的に表現したものであり、反応可能な全リン量から、マグネシウムに作用するリン分を除き、チタンに作用可能なリンの量を表したものである。値Ｚが＋０未満、つまりチタンに作用するリン量が少な過ぎると、チタンの触媒活性（重合反応性）は高まるが、耐熱性が低下し、得られるポリエステル樹脂の色調は黄色味を帯び、重合後の例えば製膜時（溶融時）にも着色し、色調が低下する。また、値Ｚが＋５．０を超える、つまりチタンに作用するリン量が多過ぎると、得られるポリエステルの耐熱性及び色調は良好なものの、触媒活性が低下しすぎ、生成性に劣る。
本発明においては、上記同様の理由から、前記式（ｉｉ）は、１．０≦Ｚ≦４．０を満たす場合が好ましく、１．５≦Ｚ≦３．０を満たす場合がより好ましい。
【０１０５】
Ｔｉ、Ｍｇ、及びＰの各元素の測定は、高分解能型高周波誘導結合プラズマ−質量分析（ＨＲ−ＩＣＰ−ＭＳ；ＳＩＩナノテクノロジー社製ＡｔｔｏＭ）を用いてＰＥＴ中の各元素を定量し、得られた結果から含有量［ｐｐｍ］を算出することにより行なうことができる。
【０１０６】
また、生成されるポリエステル樹脂組成物は、更に、下記の関係式（ｉｉｉ）で表される
関係を満たすものであることが好ましい。
重縮合後にペレットとしたときのｂ値≦４．０  ・・・（ｉｉｉ）
重縮合して得られたポリエステル樹脂をペレット化し、該ペレットのｂ値が４．０以下であることにより、黄色味が少なく、透明性に優れる。ｂ値が３．０以下である場合、Ｇｅ触媒で重合したポリエステル樹脂と遜色ない色調になる。
【０１０７】
ｂ値は、色味を表す指標となるものであり、ＮＤ−１０１Ｄ（日本電色工業（株）製）を用いて計測される値である。
【０１０８】
また更に、ポリエステル樹脂組成物は、下記の関係式（ｉｖ）で表される関係を満たしていることが好ましい。
色調変化速度［Δｂ／分］≦０．１５・・・（ｉｖ）
重縮合して得られたポリエステル樹脂ペレットを、３００℃で溶融保持した際の色調変化速度［Δｂ／分］が０．１５以下であることにより、加熱下に曝された際の黄着色を低く抑えることができる。これにより、例えば押出機で押し出して製膜する等の場合に、黄着色が少なく、色調に優れたフィルムを得ることができる。
【０１０９】
前記色調変化速度は、値が小さいほど好ましく、０．１０以下であることが特に好ましい。
【０１１０】
色調変化速度は、熱による色の変化を表す指標となるものであり、下記方法により求められる値である。すなわち、ポリエステル樹脂組成物のペレットを、射出成形機（例えば東芝機械（株）製のＥＣ１００ＮＩＩ）のホッパーに投入し、シリンダ内（３００℃）で溶融保持させた状態で、その保持時間を変更してプレート状に成形し、このときのプレートｂ値をＮＤ−１０１Ｄ（日本電色工業（株）製）により測定する。ｂ値の変化をもとに変化速度［Δｂ／分］を算出する。
【０１１１】
−固相重合工程−
本発明のポリエステルフィルムの製造方法は、ポリエステル樹脂を１９０℃〜２３０℃で１０〜８０時間熱処理して、溶融製膜に供する前記ポリエステル樹脂を調製する工程を含むことが、前記ＡＶおよびＩＶの値を好ましい範囲に調節する観点から好ましい。
すなわち、本発明のポリエステルフィルムの製造方法は、さらにポリエステルの溶融前に、用いるポリエステルを固相重合する固相重合工程を含むことが好ましい。固相重合は、既述のエステル化反応により重合したポリエステル又は市販のポリエステルをペレット状などの小片形状にし、これを用いて好適に行なえる。
【０１１２】
好ましい固相重合温度は、１９０〜２３０℃、より好ましくは２００℃〜２２０℃、さらに好ましくは２０５℃〜２１５℃である。
好ましい固相重合温度は、１０時間〜８０時間、より好ましくは１５時間〜５０時間、さらに好ましくは２０時間〜３０時間である。
このような熱処理は低酸素雰囲気下で行うのが好ましく、例えば窒素雰囲気下または真空中で行うことが好ましい。更に、多価アルコール（エチレングリコール等）を１ｐｐｍ〜１％混合してもよい。より好ましくは２０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは４０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍである。このようにエチレングリコール（ＥＧ）雰囲気下で固相重合することで、押出し機で発生するＩＶの低下（ポリエステル樹脂の分解）を抑制することにも効果がある。これはＥＧが固相重合中にポリエステル樹脂中に取込まれ、これが分解したポリエステル樹脂同士を再結合（エステル化）させることで、ＩＶ（分子量）の低下を抑制するためである。本発明の範囲以上にすることで、上記エステル結合によるＩＶ低下抑制を行うことができ、一方本発明の範囲を超えないことで、ガラス転位温度（Ｔｇ）低下による分解促進によるＩＶ低下を抑制できる。なお、このようなＩＶ低下はＩＶ＝０．７〜０．８５の領域で特に発生し易い。この範囲未満では溶融粘度が低く、剪断発熱が小さいためにポリエステルが分解し難いためである。この範囲を超えると分子量が増加し、ポリエステルの分解を促進する末端カルボン酸量が低下するためである。
【０１１３】
固相重合は、バッチ式（容器内に樹脂を入れ、この中で所定の時間熱を与えながら撹拌する方式）で実施してもよく、連続式（加熱した筒の中に樹脂を入れ、これを加熱しながら所定の時間滞流させながら筒中を通過させて、順次送り出す方式）で実施してもよい。
【０１１４】
（ポリエステルフィルムの製膜）
（１）溶融押出し・製膜
本発明の製造方法では、前記固相重合工程を経た後のポリエステルを溶融混練し、口金（押出ダイ）から押出すことにより、ポリエステルフィルムを成形することが好ましい。
【０１１５】
上記の固相重合工程で得られたポリエステルを乾燥することが好ましい。例えば、残留水分を１００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
【０１１６】
本発明の製造方法では、前記ポリエステル樹脂を、押出し機を用いて溶融することができる。溶融温度は、２５０℃〜３２０℃が好ましく、２６０℃〜３１０℃がより好ましく、２７０℃〜３００℃がさらに好ましい。
押出し機は、一軸でも多軸でもよい。熱分解による末端ＣＯＯＨの発生をより抑制できる点で、押出し機内を窒素置換して行なうのがより好ましい。
【０１１７】
また、前記ポリエステル樹脂を溶融押出しする前に、無機微粒子を添加してもよい。前記無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、タルク、炭酸カルシウム、カオリン、層状雲母、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、硫酸バリウム、リン酸カルシウムなどを挙げることができ、その中でも滑り性に優れる上、樹脂との密着性が良く長期間使用しても剥落し難く、リン酸カルシウムが好ましい。
リン酸カルシウムを添加する場合、その添加量は、ポリエステル樹脂に対する重量比で２０〜５００ｐｐｍであることが好ましく、５０〜２５０ｐｐｍであることがより好ましく、７０〜２００ｐｐｍであることが特に好ましい。
【０１１８】
溶融された前記ポリエステル樹脂の溶融樹脂（メルト）は、ギアポンプ、濾過器等を通して、押出ダイから押出すことが好ましい。このとき、単層で押出してもよいし、多層で押出してもよい。
【０１１９】
溶融樹脂（メルト）を吐出（例えばダイから押し出し）する場合、吐出時の剪断速度を所望の範囲に調整することが好ましい。押出し時の剪断速度は、１ｓ-1〜３００ｓ-1が好ましく、より好ましくは１０ｓ-1〜２００ｓ-1であり、さらに好ましくは３０ｓ-1〜１５０ｓ-1である。これにより、例えばダイから押出された際にダイスエル（メルトが厚み方向に膨張する現象）が発生する。すなわち、厚み方向（フィルム法線方向）に応力が働くため、メルトの厚み方向の分子運動が促進され、ＣＯＯＨ基、ＯＨ基を存在させることができる。剪断速度は、１ｓ-1以上であると、充分にＣＯＯＨ基やＯＨ基をメルト内部に潜り込ませることが可能であり、３００ｓ-1以下であると、フルム表面にＣＯＯＨ量、ＯＨ基を存在させることができる。
【０１２０】
溶融樹脂（メルト）を吐出（例えばダイから押し出し）した後、キャストロールに接触させるまでの間（エアギャップ）は、相対湿度を５〜６０％、さらに好ましくは１０〜５５％、さらに好ましくは１５〜５０％に調整することが好ましい。エアギャップでの相対湿度を上記範囲にすることで、空気の疎水性を調整することで、ＣＯＯＨ基やＯＨ基のフィルム表面からの潜り込みを調整できる。
【０１２１】
溶融押出しされたメルトは、支持体上で冷却され、固化されてフィルム状に成形されることが好ましい。
前記支持体としては、特に制限はなく、通常の溶融製膜に用いられる冷却ロールを用いることができる。
【０１２２】
冷却ロール自体の温度は、１０℃〜８０℃が好ましく、より好ましくは１５℃〜７０℃、さらに好ましくは２０℃〜６０℃である。さらに、溶融樹脂（メルト）と冷却ロールとの間で密着性を高め、冷却効率を上げる観点からは、冷却ロールにメルトが接触する前に静電気を印加しておくことが好ましい。
【０１２３】
帯状に吐出された溶融樹脂（メルト）の固化後（延伸前）の厚みは、２６００μｍ〜６０００μｍの範囲であることで、その後の延伸を経て、厚み２６０μｍ〜４００μｍのポリエステルフィルムを得ることができる。前記メルトの固化後の厚みは、３１００μｍ〜６０００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは３３００μｍ〜５０００μｍであり、さらに好ましくは３５００μｍ〜４５００μｍの範囲である。固化後延伸前の厚みが６０００μｍ以下であることで、メルト押出し中に皺が発生し難く、ムラの発生が抑えられる。また、固化後延伸前の厚みが２６００μｍ以上であることが、メルトの腰が弱いために発生するチルロール（固化するための冷却ロール）への密着むらを抑制し、フィルムのむら低減の観点から好ましい。
【０１２４】
（延伸工程）
本発明の製造方法では、上記製膜工程の後に、作製された押出フィルム（未延伸フィルム）を延伸する工程を含む。前記延伸の態様としては特に制限はないが、二軸延伸することにより本発明のポリエステルフィルムを好適に作製することができる。なお、後述する本発明の熱固定における局所的な温度むらや風速むらは、延伸工程における延伸むらで達成されるものではない。
【０１２５】
二軸延伸する場合、縦延伸と横延伸の順序は特に制限はなくどちらを先に行ってもよいが、縦延伸を先に実施するのが好ましい。
延伸は縦延伸および横延伸を各々３回以下行うことが好ましく、縦延伸および横延伸を各々２回以下行うことがより好ましく、縦延伸および横延伸を各々１回行うことが特に好ましい。
縦延伸と横延伸はどちらを先に行ってもよいが、縦延伸を先に実施することが好ましい。この際、先に行った延伸の倍率より後に行った倍率を高くすることが好ましい。
【０１２６】
本発明の製造方法では、縦延伸倍率より横延伸倍率を大きくすることが好ましく、好ましい横延伸倍率／縦延伸倍率は１．０３〜１．３であることが好ましく、より好ましくは１．０５〜１．２５であり、さらに好ましくは１．０６〜１．２である。通常の延伸は縦延伸を行った後、横延伸を行うものであり、具体的には、先に縦延伸により配向したポリエステル樹脂を横に再配向させることとなる。本発明の製造方法では、この際に横方向の延伸倍率を大きくすることで縦配向分子と横配向分子の量を均等にすることができる。その結果、縦配向分子と横配向分子が絡み合いやすくなり、絡み合い点が架橋点となる。この架橋点により分子の運動性が低下し低易動成分を形成し易くすることができる。本発明の製造方法では上記の横延伸倍率／縦延伸倍率の範囲にすることが、フィルムに平面的な曲がり（フィルム幅方向での反り）が生じることを抑制することができ、熱固定後のポリエステルフィルムの面状をより改善することができる観点から、好ましい。
【０１２７】
本発明の製造方法では、面積延伸倍率を１１倍〜１８倍にすることが好ましく、より好ましくは１１．５倍〜１４．５倍、さらに好ましくは１２倍〜１４倍である。ここでいう面積延伸倍率とは、全延伸工程の延伸倍率の積であり、例えば縦にＡ倍、横にＢ倍延伸した場合の面積延伸倍率はＡ×Ｂ倍となる。この範囲の下限値以上であると、分子の配向が十分となり、この後の熱固定で結晶生成し易くなる。この結果、結晶間で拘束され運動性が低下した低易動成分が生成し易くなる。一方、上記範囲の上限値以下であると、分子が引っ張られ過ぎず、結晶間に存在していた低易動成分分子が結晶中から引き出されにくくなり、低易動成分量が低下し難く、好ましい。
【０１２８】
本発明のポリエステルフィルムの製造方法は、前記延伸の横延伸倍率／縦延伸倍率が１．０３〜１．３倍であり、面積延伸倍率が１１〜１８倍であることが好ましい。
また、各方向への延伸倍率は、フィルム長手方向（フィルム搬送方向）とフィルム幅方向（フィルム搬送方向に直交する方向）において、それぞれ３倍〜５倍とすることが好ましい。
【０１２９】
本発明の製造方法では、延伸温度を８０℃〜１６０℃とすることが好ましく、より好ましくは８５℃〜１５５℃、さらに好ましくは９０℃〜１５０℃である。上記好ましい範囲の上限値以下であると、延伸での分子配向が低下し過ぎず、その結果、熱固定において結晶が生成し易くなり、結晶間で固定され運動性の低下した低易動成分が生成し易くなる。一方、上記好ましい範囲の下限値以上であると延伸中にポリエステル分子が切断されて難くなり、結晶間にまたがるに足る長さ（分子量）になる。その結果、結晶間で固定された低易動成分が生成し易くなる。
【０１３０】
本発明の製造方法では、二軸延伸する場合、後に実施する延伸温度を、先に実施する延伸温度よりも２０℃〜８０℃高くすることが好ましく、より好ましくは３０℃〜７０℃、さらに好ましくは４０℃〜６０℃である。後段の延伸は前段の延伸により形成された配向を崩し直交方向に再配列させるため、延伸により大きなエネルギーを要し、前段より上記の温度だけ高くすることが好ましい。これにより分子同士がより絡み合いやすくなり、結節点を形成、この近傍の分子は運動性が低下し低易動成分を形成し易くなる。
【０１３１】
具体的な延伸方法としては、例えば、未延伸のポリエステルフィルムを、７０℃〜１４０℃の温度に加熱されたロール群に導き、長手方向（縦方向、すなわちフィルムの進行方向）に３倍〜５倍の延伸率で延伸し、２０℃〜５０℃の温度のロール群で冷却することが好ましい。続いて、フィルムの両端をクリップで把持しながらテンターに導き、８０℃〜１５０℃の温度に加熱された雰囲気中で、長手方向に直交する方向（幅方向、すなわちフィルム搬送方向に直交する方向）に３倍〜５倍の延伸率で延伸することが好ましい。
【０１３２】
二軸延伸する方法としては、上述のように、長手方向と幅方向の延伸とを分離して行なう逐次二軸延伸方法のほか、長手方向と幅方向の延伸を同時に行なう同時二軸延伸方法のいずれであってもよい。
【０１３３】
このとき、延伸後の厚みを、本発明のポリエステルフィルムの厚みの好ましい範囲になるようにすることが好ましい。本発明のポリエステルフィルムの厚みの好ましい範囲の下限値以上とすることで、フィルムに平面的な曲がり（フィルム幅方向での反り）が生じることを抑制することができ、熱固定後のポリエステルフィルムの面状をより改善することができる。
【０１３４】
（熱固定）
本発明のポリエステルフィルムの製造方法の第１の態様は、延伸後のポリエステルフィルムを熱固定する工程を含み、前記熱固定工程において、フィルム幅方向に局所的な温度むらを０．１〜１０℃付与することを特徴とする。本発明のポリエステルフィルムの製造方法の第２の態様は、延伸後のポリエステルフィルムを熱固定する工程を含み、前記熱固定工程において、フィルム幅方向に風速むらを０．１〜１０％付与することを特徴とする。
ここで、本明細書中における熱固定とは、延伸後のポリエステルフィルムに対して、フィルム端部を固定した状態で加熱することを言う。
以下、本発明の第１の態様と第２の態様の詳細について、順に説明する。
【０１３５】
（１）第１の態様  −局所的な温度むら−
本発明で規定する△Ｃｐの範囲に制御された本発明のポリエステルフィルムは、延伸後の熱固定において、フィルム幅方向に局所的な温度むらを０．１〜１０℃付与することで達成できる。前記「局所的な温度むら」とは、熱固定ゾーンのフィルム幅を１０等分し各点でフィルム表面温度を測定した際の、隣接点間の温度差の平均値を指す。
さらに、局所的な温度むらは長手方向にも付与することがより好ましい。温度むらは０．１〜１０℃が好ましい。長手方向の温度むらとは、熱固定ゾーンを通過するフィルムの表面温度を１秒間隔で１０点測定し、隣接する測定点間の温度差の平均値（Δｔ）を求める。この測定を幅方向に３等分した点で測定してΔｔ１、Δｔ２、Δｔ３を求め、これらの平均値を長手方向の温度差とする。
この範囲にすることで、フィルム内の結晶の生成量に差を与えることができる。すなわち、温度が高く結晶が多い個所は体積収縮し周囲を引っ張ろうとする、一方温度が低く結晶量が少ない領域は分子の緊張が高まると同時に、隣接部の結晶に取り込まれる分子が増大し、低易動成分が増加する。このような体積収縮による低易動成分の増加は、幅方向（１次元）の収縮だけでも実施できるが、長手方向でも行い２次元で収縮を付与したほうがより効果的である。
前記「局所的な温度むら」は０．３〜６℃付与することが好ましく、０．５〜４℃付与することがより好ましい。
このような「局所的な幅方向の温度むら」は、例えば熱固定ゾーンの熱風吹き出しノズルの出口の大きさを変えて付与してもよく、ＩＲヒーター等の熱源を幅方向に不均一に設置（全幅を加熱するのではなく部分的に設置）してもよく、部分的に温度の低い風を噴出してもよく、また熱風や熱源を部分的に遮るような遮蔽板を設置してもよい。「局部的な温度むら」が本発明の範囲の下限値以上であれば上記効果が得られ、本発明の範囲の上限値以下であると△Ｃｐを上記本発明の範囲の上限値以下とすることができ、好ましい。
また、「局所的な幅方向の温度むら」は熱固定ゾーンの熱風吹き出しのファンの回転数を変動させても良く、熱風を発生させているヒーターの出力に変動を与えてもよい。さらに、ＩＲヒーター等の熱源を設置し、出力を変動させることも好ましい。
このような低易動成分は、結晶間にポリエステル分子の両末端が取り込まれることで効率的に形成されるため、熱固定時におけるポリエステル樹脂の分子量が高いこと、すなわちＩＶがある程度高く、本発明の製造方法の範囲であることが好ましい。いかなる理論に拘泥するものでもないが、結晶形成時の体積収縮に伴い、結晶間の分子が引っ張られて低易動成分が形成されると予想される。前記ＩＶが本発明の製造方法の範囲の上限値以下であれば、溶融粘度が増加し過ぎず、溶融製膜で混練が良好となり、溶融押出し工程における製膜むらが生じにくくなる。その結果、熱収縮が増大し難くなり、面状むらが発生しにくくなり、好ましい。
【０１３６】
（２）第２の態様  −風速むら−
さらに、本発明で規定する△Ｃｐの範囲に制御された本発明のポリエステルフィルムは、熱固定ゾーンにおいてフィルム幅方向に風速むらを０．１〜１０％付与することによって低易動成分を形成し、達成することもできる。前記風速むらとは、熱固定ゾーンのフィルム幅を１０等分して各点で風速を測定した際の、隣接点間の風速差の平均値を求め、これを全幅の平均風速で割った値を指す。
この範囲にすることで、フィルム内の結晶の生成量に差を与えることができる。すなわち、温度が高く結晶が多い個所は体積収縮し周囲を引っ張ろうとする、一方温度が低く結晶量が少ない領域は分子の緊張が高まると同時に、隣接部の結晶に取り込まれる分子が増大し、低易動成分が増加する。いかなる理論に拘泥するものでもないが、風速の強い部分のフィルムは引っ張られ、分子配向、結晶化が進行し、これに伴い低易動成分が形成され、これに伴い体積収縮が発生する。一方、風速の弱い所は配向が弱く、高風速部に分子を供給し、体積収縮を緩和しながら低易動成分の形成を促す。本発明の範囲の下限値以上であれば上記効果が十分となり、低易動成分が生成し易くなる。本発明の範囲の上限値いかであると、風速むらによるフィルムの平面性が低下することがなく、面状が良好な本発明のポリエステルフィルムを得ることができる。
前記風速むらは０．３％〜８％付与することが好ましく、０．５％〜６％付与することがより好ましい。
このような風速むらは熱固定ゾーンに熱風を送るノズルの隙間を場所毎に変えることで達成できる。このような風速むらを与えるのは、結晶形成される熱固定ゾーンで行うのが最も好ましい。
このような風速むらの効果は、上記温度むらの効果と同様、本発明の製造方法で規定するＩＶの範囲、すなわち比較的高いＩＶのポリエステルに対し実施することが好ましい。
【０１３７】
前記風速むらによる低易動成分形成の効果は、上記「局所的な温度むら」と併せて実施することで相乗効果が発現し、より好ましい。すなわち、本発明の第１の態様と第２の態様を組み合わせて実施することが好ましい。
【０１３８】
このような熱固定ゾーンにおける熱固定温度（以下、Ｔｋとも言う）は延伸温度以上、融点以下であることが好ましく、１９５℃〜２３０℃であることがより好ましく、特に好ましくは２００℃〜２２５℃、さらに好ましくは２０５℃〜２２０℃である。この温度範囲にすることで、前記熱固定で形成される結晶量を好ましい範囲とし、本発明の低易動成分量、すなわちΔＣｐを達成しやすくすることができる。また、前記熱固定は、フィルム化後の工程における加熱処理の中で最も高温であることが好ましい。なお、熱固定時の温度は、フィルム表面の温度を用いる。フィルム表面の温度を計測するには、赤外線放射温度計を用いて測定する方法、熱電対をフィルムに接触させながら測定する方法等を選択することで行うことができる。
前記熱固定の時間は１秒〜３分であることが好ましく、２秒〜４０秒であることがより好ましく、３秒〜３０秒であることが特に好ましい。局所的な温度むらや風速むらを付与しながら、上記熱固定の時間を経過させることが、本発明のポリエステルフィルムのΔＣｐの範囲に制御し易くする観点から好ましい。
また、熱固定時におけるフィルムの温度は、上記熱固定の時間において局所的な温度むらや風速むらを付与した状態としながら、変動せずほぼ一定であることが好ましい。具体的には、上記熱固定の時間において局所的な温度むらや風速むらを付与した状態としながら、フィルムの温度の変動が０．１℃〜１０℃であることが好ましく、０．３℃〜６℃であることがより好ましく、０．５℃〜６℃であることが特に好ましい。
具体的には、熱固定を行う熱固定ゾーンの入口から出口までをフィルムが通過するまでの間において、フィルム幅方向を固定しながら上記範囲の局所的な温度むらや風速むらを付与しつつ、上記範囲の熱固定温度で、上記時間を経過させることが好ましい。なお、熱固定ゾーンは、後述する弛緩処理（熱緩和とも言う）を行う熱緩和ゾーンと連続していても、連続していなくてもよい。
【０１３９】
また必要に応じて、熱固定後に本発明の趣旨に反しない限りにおいて、幅方向あるいは長手方向に弛緩処理を施しても、施さなくてもよい。本発明の製造方法では、熱固定後に弛緩処理をすることが好ましい。熱固定後に弛緩処理を行う場合、１〜３０％の弛緩処理を行うことが好ましく、２〜２５％の弛緩処理を行うことがより好ましく、３〜２０％の弛緩処理を行うことが特に好ましい。
なお、このような弛緩処理は、フィルム幅方向（フィルム搬送方向の直交する方向、すなわちフィルム横方向）に行うことが、好ましい。また、前記弛緩処理における温度の上限値は、前記熱固定温度以下であることが好ましく、熱固定温度未満であることがより好ましい。なお、前記弛緩処理における温度の下限値は、前記熱固定温度−４０℃以上であることが好ましく、前記熱固定温度−２０℃以上であることがより好ましい。
【０１４０】
（熱処理）
本発明のポリエステルフィルムの製造方法は、前記熱固定工程後に、１００〜２００℃で０．５〜１０分間、熱処理する工程を含むことが好ましい。また、前記熱固定工程後に、前記弛緩処理後に１００〜２００℃で０．５〜１０分間、熱処理する工程を含むことがより好ましい。
本発明では上述した本発明の△Ｃｐの範囲のフィルムとすることで、熱処理での面状が低下し難いことを特徴としている。具体的には、本発明のポリエステルフィルムの説明中において上述したとおり本発明の△Ｃｐの範囲とすることで熱収縮が抑制されるため、本発明の製造方法を実施した前記熱固定工程後のポリエステルフィルムは熱処理工程を行った場合の寸法変化も小さく、製造工程中における熱処理工程に起因する面状の低下も抑制できる。すなわち、従来の公知の耐候性ポリエステル樹脂の製造方法と同様の態様で熱処理を行った場合であっても、本発明の製造方法で得られるポリエステルフィルムは、面状が良好である。
なお、このような熱処理で△Ｃｐは変化しないため、本明細書中では、熱収縮処理を施した場合は熱収縮処理後の△Ｃｐを本発明のポリエステルフィルムのΔＣｐとして規定する。また、熱処理工程では、線膨張と熱収縮が同時に発生するが、熱収縮率が本発明のポリエステルフィルムの好ましい範囲の下限値であると両者が相殺し、寸法変化がほぼゼロとなり、この熱収縮率を下回るとフィルムは膨張することとなる。膨張はたるみとなり、過度な収縮以上に皺となりやすい。
【０１４１】
本発明のポリエステルフィルムにおける低熱収縮化を達成するための熱処理温度（以下、Ｔｓとも言う）は、前記熱固定温度未満であることが好ましく、１００℃〜２００℃であることがより好ましく、特に好ましくは１２０℃〜１９０℃、さらに好ましくは１３０℃〜１８０℃である。本発明のポリエステルフィルムは、太陽電池モジュールを構成するバックシートとして用いることができるが、モジュール使用時には雰囲気温度が１００℃程度まで上昇することがある。そのため、熱処理温度（Ｔｓ）としては、１００℃以上であることが好ましい。
【０１４２】
また、好ましい熱処理時間は０．５分〜１０分、より好ましくは１分〜８分、さらに好ましくは２分〜６分である。
【０１４３】
また、熱処理時の張力を１〜２０ｋｇ／ｍ、より好ましくは２〜１５ｋｇ／ｍ、さらに好ましくは３〜１２ｋｇ／ｍにすることが好ましい。なお、張力はフィルム厚み１００μｍ換算の値であり、例えば２００μｍ厚の場合、この後の２倍の張力を掛けるとよい。
【０１４４】
本発明のポリエステルフィルムの製造方法は、前記熱処理工程をオンラインで行っても、オフラインで行ってもよいが、前記延伸工程後にオンラインで実施することが好ましい。
このような熱処理は（塗布乾燥を伴わないものも、伴うものも）延伸後に引き続き行うことが好ましく、より好ましくは縦、横延伸した後に引き続きオンラインで実施するのが好ましい。「オンライン」で実施するとは、巻取りを行わず、そのまま熱処理を行うことを指す。このようなオンライン処理により面状悪化を抑制できる。これは一度巻き取られると、ロール中での摩擦により熱や吸脱湿によるフィルムの自由伸縮が妨げられ、これが残留歪となり、面状不良を発生し易いためである。
なお、本発明のポリエステルフィルムの巻き取りの態様については特に制限はなく、例えば、特開２００９−２２６８２４、特公平３−６０３０１、特公平３−６５７７８、特公平４−６０４２４、特開昭６１−２４１１２７、特開昭６１−２６１０２６、特開昭６２−５５９００、特開昭６２−２７０３２７、特開昭６２−２３３２２８、特開昭６３−６７５５８、特開昭６３−２０４５７７、特開平２−１９４９２４、特開平４−２８６５６４、特開平８−１３３５３７、特開平８−２２５１９９、特開２０００−１７７８９０、特開２００３−２０１０４７、特開２００３−２６６５２５、特開２００５−１７０６１３、特開２００７−７０５１４、特開２００７−２１７１２９、特開２０１０−３６５１９号公報に記載の方法を好ましく用いることができる。
【０１４５】
本発明の製造方法では、前記熱処理を実施する方法については特に制限はなく、送風型の独立した熱処理ゾーンにおいて熱処理を実施してもよく、塗布を実施する場合は塗布後の乾燥ゾーン中で塗布乾燥を伴う熱処理を実施してもよい。
【０１４６】
（塗布層の形成・乾燥）
本発明のポリエステルフィルムの製造方法は、前記熱固定工程後に前記ポリエステルフィルムに塗布により塗布層を形成し、乾燥ゾーンにおいて該塗布層を乾燥する工程を含み、前記熱処理工程を前記乾燥ゾーン中で実施することが、さらに面状の低下を抑制できる観点から、好ましい。
これは塗布層により乾燥ゾーンの温度むらを吸収し、フィルム面の温度むらを低減するためである（上記熱固定ゾーンは結晶化が進行するため、上記のような温度むらで△Ｃｐが変化したが、熱処理では結晶化が進まず、熱収縮むらのみ進行するため、温度むらが小さいほうが好ましい）。
前記塗布層は、本発明のポリエステルフィルムの片面に形成しても、両面に形成してもよい。
【０１４７】
＜太陽電池用バックシート＞
本発明の太陽電池用バックシートは、本発明のポリエステルフィルムを含むことを特徴とする。
本発明の太陽電池用バックシートは、既述の本発明のポリエステルフィルムを設けて構成し、被着物に対して易接着性の易接着性層、紫外線吸収層、光反射性のある白色層などの機能性層を少なくとも１層設けて構成することができる。既述のポリエステルフィルムを備えるので、長期使用時において安定した耐久性能を示す。
【０１４８】
本発明の太陽電池用バックシートは、例えば、一軸延伸後及び／又は二軸延伸後のポリエステルフィルムに下記の機能性層を塗設してもよい。塗設には、ロールコート法、ナイフエッジコート法、グラビアコート法、カーテンコート法等の公知の塗布技術を用いることができる。
また、これらの塗設前に表面処理（火炎処理、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理等）を実施してもよい。さらに、粘着剤を用いて貼り合わせることも好ましい。
【０１４９】
−易接着性層−
本発明のポリエステルフィルムは、太陽電池モジュールを構成する場合に太陽電池素子が封止剤で封止された電池側基板の該封止材と向き合う側に、易接着性層を有していることが好ましい。封止剤（特にエチレン−酢酸ビニル共重合体）を含む被着物（例えば太陽電池素子が封止材で封止された電池側基板の封止剤の表面）に対して接着性を示す易接着性層を設けることにより、バックシートと封止材との間を強固に接着することができる。具体的には、易接着性層は、特に封止材として用いられるＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）との接着力が１０Ｎ／ｃｍ以上、好ましくは２０Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。
さらに、易接着性層は、太陽電池モジュールの使用中にバックシートの剥離が起こらないことが必要であり、そのために易接着性層は高い耐湿熱性を有することが望ましい。
【０１５０】
（１）バインダー
本発明における易接着性層はバインダーの少なくとも１種を含有することができる。
バインダーとしては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることができる。中でも、耐久性の観点から、アクリル樹脂、ポリオレフィンが好ましい。また、アクリル樹脂として、アクリルとシリコーンとの複合樹脂も好ましい。好ましいバインダーの例として、以下のものを挙げることができる。
前記ポリオレフィンの例として、ケミパールＳ−１２０、同Ｓ−７５Ｎ（ともに三井化学（株）製）が挙げられる。前記アクリル樹脂の例として、ジュリマーＥＴ−４１０、同ＳＥＫ−３０１（ともに日本純薬工業（株）製）が挙げられる。また、前記アクリルとシリコーンとの複合樹脂の例として、セラネートＷＳＡ１０６０、同ＷＳＡ１０７０（ともにＤＩＣ（株）製）、及びＨ７６２０、Ｈ７６３０、Ｈ７６５０（ともに旭化成ケミカルズ（株）製）が挙げられる。
前記バインダーの量は、０．０５〜５ｇ／ｍ2の範囲が好ましく、０．０８〜３ｇ／ｍ2の範囲が特に好ましい。バインダー量は、０．０５ｇ／ｍ2以上であることでより良好な接着力が得られ、５ｇ／ｍ2以下であることでより良好な面状が得られる。
【０１５１】
（２）微粒子
本発明における易接着性層は、微粒子の少なくとも１種を含有することができる。易接着性層は、微粒子を層全体の質量に対して５質量％以上含有することが好ましい。
微粒子としては、シリカ、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化錫等の無機微粒子が好適に挙げられる。特にこの中でも、湿熱雰囲気に曝されたときの接着性の低下が小さい点で、酸化錫、シリカの微粒子が好ましい。
微粒子の粒径は、１０〜７００ｎｍ程度が好ましく、より好ましくは２０〜３００ｎｍ程度である。粒径が前記範囲の微粒子を用いることにより、良好な易接着性を得ることができる。微粒子の形状には特に制限はなく、球形、不定形、針状形等のものを用いることができる。
微粒子の易接着性層中における添加量としては、易接着性層中のバインダー当たり５〜４００質量％が好ましく、より好ましくは５０〜３００質量％である。微粒子の添加量は、５質量％以上であると、湿熱雰囲気に曝されたときの接着性に優れており、１０００質量％以下であると、易接着性層の面状がより良好である。
【０１５２】
（３）架橋剤
本発明における易接着性層は、架橋剤の少なくとも１種を含有することができる。
架橋剤の例としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。湿熱経時後の接着性を確保する観点から、これらの中でも特にオキサゾリン系架橋剤が好ましい。
前記オキサゾリン系架橋剤の具体例として、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２，２’−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−メチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−トリメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２、２’−ヘキサメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド等が挙げられる。さらに、これらの化合物の（共）重合体も好ましく利用することができる。
また、オキサゾリン基を有する化合物として、エポクロスＫ２０１０Ｅ、同Ｋ２０２０Ｅ、同Ｋ２０３０Ｅ、同ＷＳ５００、同ＷＳ７００（いずれも日本触媒化学工業（株）製）等も利用できる。
架橋剤の易接着性層中における好ましい添加量は、易接着性層のバインダー当たり５〜５０質量％が好ましく、より好ましくは２０〜４０質量％である。架橋剤の添加量は、５質量％以上であることで良好な架橋効果が得られ、反射層の強度低下や接着不良が起こりにくく、５０質量％以下であることで塗布液のポットライフをより長く保てる。
【０１５３】
（４）添加剤
本発明における易接着性層には、必要に応じて、更にポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、シリカ等の公知のマット剤、アニオン系やノニオン系などの公知の界面活性剤などを添加してもよい。
【０１５４】
（５）易接着性層の形成方法
本発明の易接着性層の形成方法としては、易接着性を有するポリマーシートをポリエステルフィルムに貼合する方法や塗布による方法があるが、塗布による方法は、簡便でかつ均一性の高い薄膜での形成が可能である点で好ましい。塗布方法としては、例えば、グラビアコーターやバーコーターなどの公知の方法を利用することができる。塗布に用いる塗布液の溶媒としては、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトンのような有機溶媒でもよい。溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
また、易接着性層を塗布により形成する場合は、本発明の製造方法において述べたとおり、熱処理後の乾燥ゾーンにおいて塗布層の乾燥と熱処理を兼ねることが好ましい。なお、後述する着色層やその他の機能性層を塗布により形成する場合も同様である。
【０１５５】
（６）物性
本発明における易接着性層の厚みには特に制限はないが、通常は０．０５〜８μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜５μｍの範囲である。易接着性層の厚みは、０．０５μｍ以上であることで必要とする易接着性が得られやすく、８μｍ以下であることで面状をより良好に維持することができる。
また、本発明における易接着性層は、ポリエステルフィルムとの間に着色層（特に反射層）が配置された場合の該着色層の効果を損なわない観点から、透明性を有していることが好ましい。
【０１５６】
−紫外線吸収層−
本発明のポリエステルフィルムには、上記の紫外線吸収剤を含む紫外線吸収層が設けられてもよい。紫外線吸収層は、ポリエステルフィルム上の任意の位置に配置することができる。
紫外線吸収剤は、アイオノマー樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、酢酸ビニル樹脂、セルロースエステル樹脂等とともに、溶解、分散させて用いることが好ましく、４００ｎｍ以下の光の透過率を２０％以下にするのが好ましい。
【０１５７】
−着色層−
本発明のポリエステルフィルムには、着色層を設けることができる。着色層は、ポリエステルフィルムの表面に接触させて、あるいは他の層を介して配置される層であり、顔料やバインダーを用いて構成することができる。
【０１５８】
着色層の第一の機能は、入射光のうち太陽電池セルで発電に使われずにバックシートに到達した光を反射させて太陽電池セルに戻すことにより、太陽電池モジュールの発電効率を上げることにある。第二の機能は、太陽電池モジュールをオモテ面側から見た場合の外観の装飾性を向上することにある。一般に太陽電池モジュールをオモテ面側から見ると、太陽電池セルの周囲にバックシートが見えており、バックシートに着色層を設けることにより装飾性を向上させることができる。
【０１５９】
（１）顔料
本発明における着色層は、顔料の少なくとも１種を含有することができる。顔料は、２．５〜８．５ｇ／ｍ2の範囲で含有されるのが好ましい。より好ましい顔料含有量は、４．５〜７．５ｇ／ｍ2の範囲である。顔料の含有量が２．５ｇ／ｍ2以上であることで、必要な着色が得られやすく、光の反射率や装飾性をより優れたものに調整することができる。顔料の含有量が８．５ｇ／ｍ2以下であることで、着色層の面状をより良好に維持することができる。
【０１６０】
顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、群青、紺青、カーボンブラック等の無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料が挙げられる。これら顔料のうち、入射する太陽光を反射する反射層として着色層を構成する観点からは、白色顔料が好ましい。白色顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルクなどが好ましい。
【０１６１】
顔料の平均粒径としては、０．０３〜０．８μｍが好ましく、より好ましくは０．１５〜０．５μｍ程度が好ましい。平均粒径が前記範囲内であると、光の反射効率が低下する場合がある。
入射した太陽光を反射する反射層として着色層を構成する場合、顔料の反射層中における好ましい添加量は、用いる顔料の種類や平均粒径により変化するため一概には言えないが、１．５〜１５ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは３〜１０ｇ／ｍ2程度である。添加量は、１．５ｇ／ｍ2以上であることで必要な反射率が得られやすく、１５ｇ／ｍ2以下であることで反射層の強度をより一層高く維持することができる。
【０１６２】
（２）バインダー
本発明における着色層は、バインダーの少なくとも１種を含有することができる。バインダーを含む場合の量としては、前記顔料に対して、１５〜２００質量％の範囲が好ましく、１７〜１００質量％の範囲がより好ましい。バインダーの量は、１５質量％以上であることで着色層の強度を一層良好に維持することができ、２００質量％以下であることで反射率や装飾性が低下する。
着色層に好適なバインダーとしては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることができる。バインダーは、耐久性の観点から、アクリル樹脂、ポリオレフィンが好ましい。また、アクリル樹脂として、アクリルとシリコーンとの複合樹脂も好ましい。好ましいバインダーの例として、以下のものが挙げられる。
前記ポリオレフィンの例としては、ケミパールＳ−１２０、同Ｓ−７５Ｎ（ともに三井化学（株）製)などが挙げられる。前記アクリル樹脂の例としては、ジュリマーＥＴ−４
１０、ＳＥＫ−３０１（ともに日本純薬工業（株）製）などが挙げられる。前記アクリルとシリコーンとの複合樹脂の例としては、セラネートＷＳＡ１０６０、ＷＳＡ１０７０（ともにＤＩＣ（株）製）、Ｈ７６２０、Ｈ７６３０、Ｈ７６５０（ともに旭化成ケミカルズ（株）製）等を挙げることができる。
【０１６３】
（３）添加剤
本発明における着色層には、バインダー及び顔料以外に、必要に応じて、さらに架橋剤、界面活性剤、フィラー等を添加してもよい。
【０１６４】
架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。架橋剤の着色剤中における添加量は、着色層のバインダーあたり５〜５０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％である。架橋剤の添加量は、５質量％以上であることで良好な架橋効果が得られ、着色層の強度や接着性を高く維持することができ、また５０質量％以下であることで、塗布液のポットライフをより長く維持することができる。
【０１６５】
界面活性剤としては、アニオン系やノニオン系等の公知の界面活性剤を利用することができる。界面活性剤の添加量は、０．１〜１５ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．５〜５ｍｇ／ｍ2が好ましい。界面活性剤の添加量は、０．１ｍｇ／ｍ2以上であることでハジキの発生が効果的に抑制され、また、１５ｍｇ／ｍ2以下であることで接着性に優れる。
【０１６６】
さらに、着色層には、上記の顔料とは別に、シリカ等のフィラーなどを添加してもよい。フィラーの添加量は、着色層のバインダーあたり２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１５質量％以下である。フィラーを含むことにより、着色層の強度を高めることができる。また、フィラーの添加量が２０質量％以下であることで、顔料の比率が保てるため、良好な光反射性（反射率）や装飾性が得られる。
【０１６７】
（４）着色層の形成方法
着色層の形成方法としては、顔料を含有するポリマーシートをポリエステルフィルムに貼合する方法、ポリエステルフィルム成形時に着色層を共押出しする方法、塗布による方法等がある。このうち、塗布による方法は、簡便でかつ均一性の高い薄膜での形成が可能である点で好ましい。塗布方法としては、例えば、グラビアコーターやバーコーターなどの公知の方法を利用することができる。塗布に用いられる塗布液の溶媒としては、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトンのような有機溶媒でもよい。しかし、環境負荷の観点から、水を溶媒とすることが好ましい。
溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【０１６８】
（５）物性
着色層は、白色顔料を含有して白色層（光反射層）として構成されることが好ましい。反射層である場合の５５０ｎｍの光反射率としては、７５％以上であるのが好ましい。反射率が７５％以上であると、太陽電池セルを素通りして発電に使用されなかった太陽光をセルに戻すことができ、発電効率を上げる効果が高い。
【０１６９】
白色層（光反射層）の厚みは、１〜２０μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましく、更に好ましくは１．５〜１０μｍ程度である。膜厚が１μｍ以上である場合、必要な装飾性や反射率が得られやすく、２０μｍ以下であると面状が悪化する場合がある。
【０１７０】
−下塗り層−
本発明のポリエステルフィルムには、下塗り層を設けることができる。下塗り層は、例えば、着色層が設けられるときには、着色層とポリエステルフィルムとの間に下塗り層を設けてもよい。下塗り層は、バインダー、架橋剤、界面活性剤等を用いて構成することができる。
【０１７１】
下塗り層中に含有するバインダーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリオレフィン等が挙げられる。下塗り層には、バインダー以外にエポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤、アニオン系やノニオン系等の界面活性剤、シリカ等のフィラーなどを添加してもよい。
【０１７２】
下塗り層を塗布形成するための方法や用いる塗布液の溶媒には、特に制限はない。
塗布方法としては、例えば、グラビアコーターやバーコーターを利用することができる。前記溶媒は、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトンのような有機溶媒でもよい。溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【０１７３】
塗布は、二軸延伸した後のポリエステルフィルムに塗布してもよいし、一軸延伸後のポリエステルフィルムに塗布してもよい。この場合、塗布後に初めの延伸と異なる方向に更に延伸してフィルムとしてもよい。さらに、延伸前のポリエステルフィルムに塗布した後に、２方向に延伸してもよい。
下塗り層の厚みは、０．０５μｍ〜２μｍが好ましく、より好ましくは０．１μｍ〜１．５μｍ程度の範囲が好ましい。膜厚が０．０５μｍ以上であることで必要な接着性が得られやすく、２μｍ以下であることで、面状を良好に維持することができる。
【０１７４】
−フッ素系樹脂層・ケイ素系樹脂層−
本発明のポリエステルフィルムには、フッ素系樹脂層及びケイ素系（Ｓｉ系）樹脂層の少なくとも一方を設けることが好ましい。フッ素系樹脂層やＳｉ系樹脂層を設けることで、ポリエステル表面の汚れ防止、耐候性向上が図れる。具体的には、特開２００７−３５６９４号公報、特開２００８−２８２９４号公報、ＷＯ２００７／０６３６９８明細書に記載のフッ素樹脂系塗布層を有していることが好ましい。
また、テドラー（ＤｕＰｏｎｔ社製）等のフッ素系樹脂フィルムを張り合わせることも好ましい。
【０１７５】
フッ素系樹脂層及びＳｉ系樹脂層の厚みは、各々、１μｍ〜５０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは１μｍ〜４０μｍの範囲が好ましく、更に好ましくは１μｍ〜１０μｍである。
【０１７６】
−無機層−
本発明のポリエステルフィルムは、更に、無機層が設けられた形態も好ましい。無機層を設けることで、ポリエステルへの水やガスの浸入を防止する防湿性やガスバリア性の機能を与えることができる。無機層は、ポリエステルフィルムの表裏いずれに設けてもよいが、防水、防湿等の観点から、ポリエステルフィルムの電池側基板と対向する側（前記着色層や易接着層の形成面側）とは反対側に好適に設けられる。
【０１７７】
無機層の水蒸気透過量（透湿度）としては、１０0ｇ／ｍ2・ｄ〜１０-6ｇ／ｍ2・ｄが好ましく、より好ましくは１０1ｇ／ｍ2・ｄ〜１０-5ｇ／ｍ2・ｄであり、さらに好ましくは１０2ｇ／ｍ2・ｄ〜１０-4ｇ／ｍ2・ｄである。
このような透湿度を有する無機層を形成するには、下記の乾式法が好適である。
【０１７８】
乾式法によりガスバリア性の無機層（以下、ガスバリア層ともいう。）を形成する方法としては、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、誘導加熱蒸着、及びこれらにプラズマやイオンビームによるアシスト法などの真空蒸着法、反応性スパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、ＥＣＲ（電子サイクロトロン）スパッタリング法などのスパッタリング法、イオンプレーティング法などの物理的気相成長法（ＰＶＤ法）、熱や光、プラズマなどを利用した化学的気相成長法（ＣＶＤ法）などが挙げられる。中でも、真空下で蒸着法により膜形成する真空蒸着法が好ましい。
【０１７９】
ここで、ガスバリア層を形成する材料が無機酸化物、無機窒化物、無機酸窒化物、無機ハロゲン化物、無機硫化物などを主たる構成成分とする場合は、形成しようとするガスバリア層の組成と同一の材料を直接揮発させて基材などに堆積させることも可能であるが、この方法で行なう場合には、揮発中に組成が変化し、その結果、形成された膜が均一な特性を呈さない場合がある。そのため、１）揮発源として、形成するバリア層と同一組成の材料を用い、無機酸化物の場合は酸素ガスを、無機窒化物の場合は窒素ガスを、無機酸窒化物の場合は酸素ガスと窒素ガスの混合ガスを、無機ハロゲン化物の場合はハロゲン系ガスを、無機硫化物の場合は硫黄系ガスを、それぞれ系内に補助的に導入しながら揮発させる方法、２）揮発源として無機物群を用い、これを揮発させながら、無機酸化物の場合は酸素ガスを、無機窒化物の場合は窒素ガスを、無機酸窒化物の場合は酸素ガスと窒素ガスの混合ガスを、無機ハロゲン化物の場合はハロゲン系ガスを、無機硫化物の場合は硫黄系ガスを、それぞれ系内に導入し、無機物と導入したガスを反応させながら基材表面に堆積させる方法、３）揮発源として無機物群を用い、これを揮発させて、無機物群の層を形成させた後、それを無機酸化物の場合は酸素ガス雰囲気下、無機窒化物の場合は窒素ガス雰囲気下、無機酸窒化物の場合は酸素ガスと窒素ガスの混合ガス雰囲気下、無機ハロゲン化物の場合はハロゲン系ガス雰囲気下、無機硫化物の場合は硫黄系ガス雰囲気下で保持することにより無機物層と導入したガスを反応させる方法、等が挙げられる。
これらのうち、揮発源から揮発させることが容易であるという点で、２）又は３）がより好ましく用いられる。さらには、膜質の制御が容易である点で２）の方法が更に好ましく用いられる。また、バリア層が無機酸化物の場合は、揮発源として無機物群を用い、これを揮発させて、無機物群の層を形成させた後、空気中で放置することで、無機物群を自然酸化させる方法も、形成が容易であるという点で好ましい。
【０１８０】
また、アルミ箔を貼り合わせてバリア層として使用することも好ましい。厚みは、１μｍ〜３０μｍ以下が好ましい。厚みは、１μｍ以上であると、経時（サーモ）中にポリエステルフィルム中に水が浸透し難くなって加水分解を生じ難く、３０μｍ以下であると、バリア層の厚みが厚くなり過ぎず、バリア層の応力でフィルムにベコが発生することもない。
【０１８１】
＜太陽電池モジュール＞
本発明の太陽電池モジュールは、本発明のポリエステルフィルムを含むことを特徴とする。
本発明の太陽電池モジュールは、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子を、太陽光が入射する透明性の基板と既述の本発明のポリエステルフィルム（太陽電池用バックシート）との間に配置して構成されている。基板とポリエステルフィルムとの間は、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体等の樹脂（いわゆる封止材）で封止して構成することができる。
【０１８２】
太陽電池モジュール、太陽電池セル、バックシート以外の部材については、例えば、「太陽光発電システム構成材料」（杉本栄一監修、（株）工業調査会、２００８年発行）に詳細に記載されている。
【０１８３】
透明性の基板は、太陽光が透過し得る光透過性を有していればよく、光を透過する基材から適宜選択することができる。発電効率の観点からは、光の透過率が高いものほど好ましく、このような基板として、例えば、ガラス基板、アクリル樹脂などの透明樹脂などを好適に用いることができる。
【０１８４】
太陽電池素子としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系、銅−インジウム−ガリウム−セレン、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルル、ガリウム−砒素などのＩＩＩ−Ｖ族やＩＩ−ＶＩ族化合物半導体系など、各種公知の太陽電池素子を適用することができる。
【実施例】
【０１８５】
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。
以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１８６】
（測定法）
（１）ＡＶ（末端ＣＯＯＨ量）
サンプルフィルムをベンジルアルコール／クロロホルム（＝２／３；体積比）の混合溶液に完全溶解させ、指示薬としてフェノールレッドを用い、これを基準液（０．０２５Ｎ  ＫＯＨ−メタノール混合溶液）で滴定し、その適定量から末端カルボキシル基量（ｅｑ／トン；＝末端ＣＯＯＨ量）を算出した。
【０１８７】
（２）ＩＶ
原料樹脂、サンプルフィルムを１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール（＝２／３[質量比]）混合溶媒に溶解させ、溶媒中の３０℃での溶液粘度をＩＶとした。
【０１８８】
（３）熱収縮
サンプルフィルムを５ｃｍ×１５ｃｍの長方形にサンプリング、ＭＤ（フィルム搬送方向）に平行に１５ｃｍの辺を切出したものをＭＤサンプル、ＴＤ（フィルム搬送方向に直交する方向）に平行に１５ｃｍの辺を切出したものをＴＤサンプルとし、各３枚ずつ切出した。これらのサンプルを、製膜幅を５等分した点で切出し、合計でＭＤサンプル１５枚、ＴＤサンプル１５枚のサンプルを作成した。
各サンプルを２５℃、相対湿度６０％の下で３時間以上調湿、これに１０ｃｍ基長の一対の孔を空け、ピンゲージで孔間を測長した（Ｌ１とする）。
各サンプルを１５０℃３０分の空気恒温槽中で、無張力下で熱処理した。その後、各サンプルを２５℃、相対湿度６０％の下で３時間以上調湿後、ピンゲージで孔間を測長した（Ｌ２とする）。
１００×（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１を各サンプルの熱収縮（％）とした。これらのＭＤ、ＴＤ全サンプルの平均値を表１〜表３に「熱収縮」として記載した。
【０１８９】
（４）ΔＣｐ
ΔＣｐをＭ−ＤＳＣ測定法を用いて以下の方法で測定した。
サンプル５〜１０ｍｇをＡｌパンに入れ、Ｎ2下、３℃／ｍｉｎで−２０℃〜２００℃まで昇温しながら振幅＝１℃、周期６０Ｈｚの変調をかける。
可逆成分のサーモグラムを取り出し、縦軸に比熱を温度で微分したもの（ｄＣｐ／ｄＴ）、横軸に温度を取りプロットし、この極大値をＴｇ’とする。
可逆成分のサーモグラムを取り出し、縦軸に比熱（Ｊ／ｇ・℃）をとり横軸に温度（℃）を取る。50〜６０℃の比熱のベースラインとし、これを外挿入する。この外挿線と、Ｔｇ’での比熱の差をΔＣｐとした。
上記Ｔｇ’がＴｇ＋５℃〜Ｔｇ＋５０℃に出現する場合に上記ΔＣｐを計測する。なお、Ｔｇは以下の方法で測定したサンプル樹脂のガラス転移温度（単位：℃）を表す。
Ｔｇの測定：サンプル５〜１０ｍｇをＡｌパンに入れ、Ｎ2下、５℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温した後、液体Ｎ2中に入れ急冷する。これをＮ2下、３℃／ｍｉｎで−２０℃〜２００℃まで昇温しながら振幅＝１℃、周期６０Ｈｚの変調をかけ測定し、上記と同様に可逆成分のサーモグラムを取り出し、縦軸に比熱を温度で微分したもの（ｄＣｐ／ｄＴ）、横軸に温度をとりプロットし、この極大値をＴｇとする。
【０１９０】
（５） 耐候時間
各ＰＥＴフィルムを１２０℃、相対湿度１００％で１０〜３００時間の範囲を１０時間間隔でサーモ処理を実施した後、各サーモ処理サンプルの破断伸度を測定し、得られた測定値をサーモ処理前の破断伸度で除算し、各サーモ処理時間での破断伸度保持率を下記式から求めた。横軸にサーモ時間、縦軸に破断伸度保持率をとってプロットし、これを結んで破断伸度保持率が５０％以上に維持できる熱処理の時間（耐候時間）を求めた。これを熱収縮処理を施す前のサンプルについて測定し、表１〜表３に「熱収縮処理前」の耐候性保持時間として記載した。
さらに熱収縮処理を行ったサンプルについても同様にして耐候時間をもとめ、この時間を「熱収縮処理後の対個性保持時間とした。
熱収縮処理前の耐候性保持時間から、熱収縮処理後の耐候性保持時間を差し引き、「熱収縮処理前−処理後」の耐候性保持時間として表１〜表３に記載した。
なお、本発明のフィルムは、熱収縮を低減するために実施する「熱収縮処理」を実施しても、耐候性が目減りしないことが好ましい特徴の一つである。従って、「熱収縮処理前の耐候時間」と「熱収縮処理後の耐候時間」の差が少ないことが好ましい。すなわち、別の言い方をすれば、「熱収縮処理あり」と「熱収縮処理なし」の耐候時間の差が少ないことが好ましいこととなる。
【０１９１】
（６）ヘイズ
日本電色工業（株）製ＮＤＨ２０００ヘーズメーターを用い、ＪＩＳ−Ｋ−６７１４に従い測定した。
【０１９２】
（７）面状
サンプルフィルムを全幅で１ｍ長サンプリングし、これを平滑で水平な台に置く。トタン板状の波打ちの発生本数を目視で数えた。
【０１９３】
［実施例１〜９４、比較例１〜１０］
（１）耐候性ポリエステルフィルムの製膜
（１−１）ポリエステル樹脂の調製
（ａ）エステル化反応
ｉ）Ｔｉ触媒を用いたポリエステル樹脂の調製
以下の方法で、Ｔｉ触媒を用いてポリエステル樹脂を重合した。なお、各実施例および比較例中、Ｔｉ触媒を用いて重合したポリエステル樹脂を用いたものについて、下記表１〜表３の「エステル化反応の触媒」の欄にＴｉと記載した。
【０１９４】
第一エステル化反応槽に、高純度テレフタル酸４．７トンとエチレングリコール１．８トンとを９０分かけて混合してスラリー形成させ、３８００ｋｇ／ｈの流量で連続的に第一エステル化反応槽に供給した。更に、クエン酸がＴｉ金属に配位したクエン酸キレートチタン錯体（ＶＥＲＴＥＣＡＣ−４２０、ジョンソン・マッセイ社製）のエチレングリコール溶液を連続的に供給し、反応槽内温度２５０℃、攪拌下で、平均滞留時間約４．３時間で反応を行なった。このとき、クエン酸キレートチタン錯体は、Ｔｉ添加量が元素換算値で９ｐｐｍとなるように連続的に添加した。このとき、得られたオリゴマーの酸価は６００ｅｑ／トンであった。
【０１９５】
この反応物を第二エステル化反応槽に移送し、攪拌下、反応槽内温度２５０℃で、平均滞留時間で１．２時間反応させ、酸価が２００ｅｑ／トンのオリゴマーを得た。第二エステル化反応槽は内部が３ゾーンに仕切られており、第２ゾーンからは酢酸マグネシウムのエチレングリコール溶液を、Ｍｇ添加量が元素換算値で７５ｐｐｍになるように連続的に供給し、第３ゾーンからはリン酸トリメチルのエチレングリコール溶液を、Ｐ添加量が元素換算値で６５ｐｐｍになるように連続的に供給した。
【０１９６】
上記で得られたエステル化反応生成物を連続的に第一重縮合反応槽に供給し、攪拌下、反応温度２７０℃、反応槽内圧力２．６７×１０-3ＭＰａ（２０ｔｏｒｒ）にて、平均滞留時間を約１．８時間にして重縮合させた。
【０１９７】
更に、第二重縮合反応槽に移送し、この反応槽において攪拌下、反応槽内温度２７６℃、反応槽内圧力６．６７×１０-4ＭＰａ（５ｔｏｒｒ）にて滞留時間約１．２時間の条件で反応（重縮合）させた。
【０１９８】
次いで、更に第三重縮合反応槽に移送し、この反応槽では、反応槽内温度２７８℃、反応槽内圧力２．０×１０-4ＭＰａ（１．５ｔｏｒｒ）にて滞留時間１．５時間の条件で反応（重縮合）させ、反応物（ポリエチレンテレフタレート（Ｔｉ））を得た。
【０１９９】
ｉｉ）Ｓｂ触媒を用いたポリエステル樹脂の調製
以下の方法で、Ｓｂ触媒を用いてポリエステル樹脂を重合した。なお、各実施例および比較例中、Ｓｂ触媒を用いて重合したポリエステル樹脂を用いたものについて、下記表１〜表３の「エステル化反応の触媒」の欄にＳｂと記載した。
以下に示す方法に準じて、１０ｔ／バッチスケールに拡大し、ＰＥＴサンプルを得た。すなわち、ジメチルテレフタレート１００部にエチレングリコール６４部を混合し、さらに触媒として酢酸亜鉛０．１部及び三酸化アンチモン０．０３部を添加し、エチレングリコールの環流温度でエステル交換を行なった。これにトリメチルホスフェート０．０８部を添加して徐々に昇温、減圧にし、２７１℃で５時間重合反応させることにより、ポリエチレンテレフタレートを得た。また、得られたポリエチレンテレフタレートを長さ４ｍｍのチップ状に切断し、得られたチップを温度２２０℃、真空度０．５ｍｍＨｇの条件設定がされた回転式真空装置（ロータリーバキュームドライヤー）に入れて２０時間攪拌しながら加熱し、ポリエチレンテレフタレート（Ｓｂ）を得た。
【０２００】
ｉｉｉ）Ａｌ触媒を用いたポリエステル樹脂の調製
以下の方法で、Ａｌ触媒を用いてポリエステル樹脂を重合した。なお、各実施例および比較例中、Ａｌ触媒を用いて重合したポリエステル樹脂を用いたものについて、下記表１および表２の「エステル化反応の触媒」の欄にＡｌと記載した。
以下に示す方法に準じて、ＰＥＴサンプルを得た。すなわち、攪拌機付の熱媒循環式（２リットル）ステンレス製オートクレーブに、高純度テレフタル酸とその２倍モル量のエチレングリコール及びトリエチルアミンを、酸成分に対して０．３ｍｏｌ％になるように加え、０．２５ＭＰａの加圧下２４５℃にて、水を系外に留去しながらエステル化反応を１２０分間実施して、オリゴマー混合物を得た。このオリゴマー混合物に、重縮合触媒として塩基性酢酸アルミニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製）水溶液及びエチレングリコールを加えて環留し、結果として１５ｇ／ｌ塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として０．０１４ｍｏｌ％、リン化合物としてＩｒｇａｎｏｘ  １４２５（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）の１０ｇ／ｌエチレングリコール溶液を酸成分に対してＩｒｇａｎｏｘ１４２５として０．０２  ｍｏｌ％を加えた。次いで、窒素雰囲気下、常圧にて２４５℃で１０分間攪拌した。その後、６０分間をかけて２７５℃まで昇温しつつ、反応系の圧力を徐々に下げて１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）として、さらに２７５℃、１３．３Ｐａで所望のＩＶが得られるまで、重縮合反応を実施した。所定の攪拌トルクに到達した時点でオートクレーブに窒素を導入して常圧に戻し、重縮合反応を停止させた。
【０２０１】
ｉＶ）「３官能以上の構成成分」の添加
上記Ｓｂ触媒を用いた重合過程において、原料組成中のジカルボン酸成分、ジオール成分に加えて、下記から選定した「３官能以上の構成成分」を下記表３に記載の量だけ添加した。なお、ここでいう添加量とは、ジカルボン酸成分、ジオール成分の和に対するモル％で示した。
３官能カルボン酸型：トリメリット酸（表３にＴＭＡと記載）
４官能カルボン酸型：ベンゼンテトラカルボン酸（表３にＢＴＣと記載）
５官能カルボン酸型：エタンペンタカルボン酸（表３にＥＰＣと記載）
６官能カルボン酸型：シクロヘキサンヘキサカルボン酸（表３にＣＨＣと記載）
３官能水酸基型：トリヒドロキシベンゼン（表３にＴＨＢと記載）
４官能水酸基型：ペンタエリスリトール（表３にＰＥと記載）
【０２０２】
（ｂ）重縮合  −固相重合−
上記重合樹脂をペレット化し、これを１４０℃で１０分間結晶化を行い、１７０℃で３時間乾燥した後、表１〜表３に記載の温度、時間で固相重合を行い、ＡＶ、ＩＶの異なる樹脂を得た。なお、結晶化、乾燥、固相重合は全て窒素気流中で実施した。但し、実施例５６〜６０では、固相重合を窒素気流中で行い、この中にエチレングリコール（ＥＧ）蒸気を吹き込みし、この量を下記のように変えることでＡＶを変えた樹脂を得た。
ＥＧ量
実施例５６      ９００ｐｐｍ
実施例５７      ７００ｐｐｍ
実施例５８      ２５０ｐｐｍ
実施例５９        ４０ｐｐｍ
実施例６０          ０ｐｐｍ
さらに実施例６２〜６５および８８〜９４でも上記の方法で表１に記載のＥＧを添加し固相重合を行った。
【０２０３】
（１−２）耐候性ポリエステルフィルムの製膜
固相重合した樹脂を再度乾燥した後、実施例６１〜８０および比較例１０では下記の末端封止剤から選定し、下記表３に記載の量を添加した。なお、ここでいう添加量とはポリエステル樹脂に対する質量％を指す。
（ａ）カルボジイミド系化合物：ラインケミー社製スタバクゾールＰ１００（表中に「ＣＩ」と記載）
（ｂ）エポキシ系化合物：Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｎｅｍｉｃａｌｓ社製「カージュラＥ１０Ｐ」（表中に「ＥＰ」と記載）
（ｃ）オキサゾリン系化合物：日本触媒社製「エポクロスＲＰＳ−１００５」（表中にＯＸと記載）
これらを押出し機に投入し、窒素気流下、二軸押出し機を用い２８０℃で溶融混練した。この溶融体（メルト）をギアポンプ、ろ過器、ダイを通してチルロール上に押出した。本発明の各実施例では２軸押出し機を用いたため、製膜によるＩＶの低下（製膜前後のＩＶ差）が０．０３であるのに対し、参考として単軸押出し機を用いた場合は０．１９低下した。
なお、実施例４８〜５２ではそれぞれ、リン酸カルシウムを５０、１００、１５０、２００、２５０ｐｐｍ（Ｃａ含率換算：ＰＥＴ中に含まれるＣａの重量比）添加し、表１〜表３に記載のヘイズとなるように調製した。
チルロールには静電印加を行い、１０℃の冷媒を通し冷却した。メルトをこのチルロール上で固化した後、剥ぎ取り、未延伸フィルムを得た。
【０２０４】
（１−３）延伸および熱固定
未延伸フィルムをテンターに導入し、表１〜表３に記載の倍率で、延伸温度９０℃で縦方向に延伸し、その後延伸温度１０５℃で横方向に、延伸した。
その後、フィルム幅方向の両端をテンタークリップで把持し、その間隔を一定に保った状態で、表１〜表３に記載の熱固定温度Ｔｋで２０秒間加熱して熱固定した後、熱固定温度より５℃低い温度で幅方向に３％緩和した。この時、幅方向に熱風の噴出し口のノズルの間隔と熱風の温度を変えることで表１〜表３に記載の風速むら、温度むらを付与した。さらに長手方向に温度むらを付与する場合は、熱風を噴出すファンの回転数に変動を与えて達成した。
【０２０５】
（１−４）熱処理
テンターから取り出したフィルムに対して下記熱処理を行った。なお選定した方式は表１〜表３に記載した。なお、各方式を実施した際の熱処理温度Ｔｓ、時間、張力（１００μｍ換算、１ｍ幅換算の値）は表１〜表３に記載した。
【０２０６】
ｉ）熱処理のみ（表１〜表３に「熱処理」と記載）
送風型の熱処理ゾーンにテンデンシー駆動（モーター駆動することで搬送時の摩擦を低減し低張力搬送を実施）のパスロールを設置し、この間を搬送した。
【０２０７】
ｉｉ）塗布併用熱処理（表１〜表３に「塗布併用」と記載）
ポリエステルフィルムの両面にコロナ放電処理を行った後、片面に下記「易接着層」を塗設し、これを１２０℃で３分乾燥した。その後、反対面に「白色層」を塗設し、これを表１〜表３に記載の条件で乾燥を兼ねて、塗布後の乾燥ゾーン中で熱処理した。
【０２０８】
「易接着性層」：
下記組成の諸成分を混合して易接着性層用塗布液を調製し、これをバインダー塗布量が０．０９ｇ／ｍ2になるように反射層の上に塗布した。その後、１８０℃で１分間乾燥させ、易接着性層を形成した。
<易接着性層用塗布液の組成>
・ポリオレフィン樹脂水分散液            ・・・５．２部
（バインダー：ケミパールＳ７５Ｎ、三井化学（株）製、固形分：２４質量％）
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル  ・・・７．８部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・オキサゾリン化合物                    ・・・０．８部
（エポクロスＷＳ−７００、日本触媒（株）製、固形分２５質量％）
・シリカ微粒子水分散物                  ・・・２．９部
（アエロジルＯＸ−５０、日本アエロジル（株）製、固形分：１０質量％）
・蒸留水                                ・・・８３．３部
【０２０９】
「白色層（反射層、着色層）」：
まず初めに、下記組成の諸成分を混合し、ダイノミル型分散機により１時間分散処理して顔料分散物を調製した。
<顔料分散物の処方>
・二酸化チタン  ・・・３９．９部
（タイペークＲ−７８０−２、石原産業（株）製、固形分１００％）
・ポリビニルアルコール  ・・・８．０部
（ＰＶＡ−１０５、（株）クラレ製、固形分１０％）
・界面活性剤（デモールＥＰ、花王（株）製、固形分：２５％）・・・０．５部
・蒸留水  ・・・５１．６部
次いで、得られた顔料分散物を用い、下記組成の諸成分を混合することにより白色層形成用塗布液を調製した。
<白色層形成用塗布液の処方>
・上記の顔料分散物                      ・・・７１．４部
・ポリアクリル樹脂水分散液              ・・・１７．１部
（バインダー：ジュリマーＥＴ４１０、日本純薬工業（株）製、固形分：３０質量％）
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル  ・・・２．７部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・オキサゾリン化合物（架橋剤）          ・・・１．８部
（エポクロスＷＳ−７００、日本触媒（株）製、固形分：２５質量％）
・蒸留水                                ・・・７．０部
【０２１０】
上記より得られた白色層形成用塗布液をサンプルフィルムにバーコーターにより塗布し、１８０℃で１分間乾燥して、二酸化チタン塗布量が６．５ｇ／ｍ2の白色層（反射層）を形成した。
【０２１１】
なお、熱処理の実施態様について、テンターから取り出したフィルムに対して一度ロール状に後述する態様で巻き取りをした後で熱処理を行ったものをオフラインとした。また、テンターから取り出したフィルムに対して引き続き熱処理を行い、その後初めて巻き取りを行ったものをオンラインとした。各実施態様について、下記表１〜表３に記載した。
【０２１２】
（１−５）巻き取り
テンターから取り出した後、両端を１５ｃｍずつトリミングし、型押し（ナーリング）加工し、幅１．５ｍ、長さ３０００ｍのフィルムを作成した。なお、得られたフィルムの厚みは表１〜表３に記載した。また、固化後延伸前のフィルムの厚みは、いずれも表１〜表３に記載した得られたフィルムの厚みの１０〜１５（表１〜表３に記載の面積延伸倍率を掛けた厚み）倍程度であった。
【０２１３】
（２）製膜フィルムの評価
製膜、熱処理後のフィルムを上記の方法で評価し、結果を表１〜表３に示した。なお、「塗布併用」型で熱処理を行ったサンプルの△Ｃｐ、ＩＶ、ＡＶを測定する際は、塗布層が形成されているポリエステルフィルムの両表面を剃刀で削り、ポリエステルフィルムのみとしたものについて測定した。
またヘイズは製膜直後（塗布、熱処理前）のサンプルについて測定した。
なお、比較例７および８はそれぞれ特開２００３−２１１５３８号公報の実施例１、特開２００７−１５００８４号公報の実施例１を追試したものである。また、実施例５３および５４は、それぞれ比較例７および８を本発明の製造方法の条件を満たすように変更したものである。また、比較例９は特開２００８−１３０６４２号公報の実施例１で耐候性ポリエステルフィルムとして用いられている東レ（株）社製Ｘ１０Ｓ、１８８μｍについて検討したものであり、実施例５５は比較例９を本発明の製造方法の条件を満たすように変更したものである。
【０２１４】
【表１】
2012017456.tif 000002
【０２１５】
【表２】
2012017456.tif 000003
【０２１６】
【表３】
2012017456.tif 000004
【０２１７】
表１〜表３より、実施例１〜９４のフィルムは、いずれも耐候性に優れ、面状が良好であり、熱収縮率が低いポリエステルフィルムであることがわかった。特に、熱収縮処理を行い、熱収縮を低減させても、耐候性の減少量が少ないことが特徴である。一方、比較例１〜８のフィルムはいずれもΔＣｐが本発明の範囲外であり、いずれも面状が悪化しており、耐候性、低熱収縮化の観点からも不満が残るものであった。また、比較例９のフィルムは、ＩＶが本発明の範囲外であり、その他の比較例のフィルムと同様に面状が悪化しており、耐候性、低熱収縮化の観点からも不満が残るものであった。比較例１０と実施例７８の比較より、熱固定時に局所的な温度ムラも風速ムラも付与せずに、末端封止剤または３官能以上の構成成分を添加しただけでは、本発明の範囲にΔＣｐを制御することができないことがわかった。いかなる理由に拘泥するものでもないが、末端封止剤または３官能以上の構成成分の添加ではポリエステル樹脂分子の末端部分を制御できるのみであり、ポリエステル樹脂分子全体の構造を変化させてバルク性能を変化させるには至らず、ΔＣｐを本発明の範囲まで高めることができなかったと予想される。
また、本発明の製造方法により、上記本発明のポリエステルフィルムを得ることができることがわかった。
【０２１８】
（３）太陽電池モジュールの作製
上記のようにして作製した各実施例および比較例のポリエステルフィルムをそれぞれバックシートとして用い、特開２００９−１５８９５２号公報の図１に示す構造になるように透明充填剤（ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体；封止剤））に貼り合わせ、３０ｃｍ角の太陽電池モジュールを作製した。このとき、バックシートの易接着性層が、太陽電池素子を包埋する透明充填剤に接するように貼り付けた。
以上のようにして作製したバックシート及びそれを備えた太陽電池モジュールについて、下記の評価を行なった。
【０２１９】
（剥がれ）
上記で作製した太陽電池モジュールを、１２０℃、相対湿度１００％の環境条件下に７５時間放置した後、バックシートとＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体；封止剤）との間の剥がれが発生している領域の面積を計測した。この計測値を太陽電池モジュールの全面積に占める割合として算出した。
【０２２０】
その結果、本発明では、剥がれの発生が抑えられており、長期使用に耐えるポリエステルフィルムが得られた。これに対し、比較例のポリエステルフィルムでは、剥がれの発生を十全に防止することが不可能であった。
【産業上の利用可能性】
【０２２１】
本発明のポリエステルフィルムは、例えば、太陽電池モジュールを構成する裏面シート（太陽電池素子に対し太陽光の入射側と反対側に配置されるシート；いわゆるバックシート）の用途に好適に用いられる。