(57)【要約】【課題】高い耐熱性、屈折率制御性、さらに低い硬化収縮性を有する光導波路形成用樹脂組成物、ドライフィルムおよびこれらを用いてなる光導波路を提供すること。【解決手段】（Ａ）シアネートエステルプレポリマーおよび／または１分子中に２個以上のシアネート基を有するシアネートエステル化合物、（Ｂ）フッ素原子含有化合物を必須成分として含有する組成物からなることを特徴とする光導波路形成用樹脂組成物、ドライフィルム、およびこれらを用いてなる光導波路である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）シアネートエステルプレポリマーおよび／または１分子中に２個以上シアネート基を有するシアネートエステル化合物、（Ｂ）フッ素原子含有化合物を必須成分として含有する組成物からなることを特徴とする光導波路形成用樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）シアネートエステルプレポリマーが分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物であることを特徴とする請求項１記載の光導波路形成用樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）フッ素原子含有化合物がシアネート基と反応する官能基を有することを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の光導波路形成用樹脂組成物。
【請求項４】
組成物の総量１００質量部に対し、（Ａ）成分が４０〜９９．５質量部であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光導波路形成用樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜4のいずれかに記載の光導波路形成用樹脂組成物からなる未硬化状態の該樹脂組成物層を有することを特徴とする光導波路形成用ドライフィルム。
【請求項６】
クラッドとコアからなり、クラッドよりもコアの平均屈折率が高い光導波路において、該クラッドが請求項１〜４のいずれかに記載の光導波路形成用樹脂組成物または請求項５記載の光導波路形成用ドライフィルムの硬化物から形成されてなり、該クラッドのガラス転移温度が１５０℃〜２５０℃であることを特徴とする光導波路。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐熱性、光伝送特性、硬化収縮性、加工性等に優れた光導波路形成用樹脂組成物、ドライフィルム、およびこれらを用いてなる光導波路に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピュータや携帯電話等の情報端末において大容量のデータ演算、蓄積、表示等、高性能化の要請が急速に強まり、それに伴ってデバイスの高速化、高密度化の技術が急速に発展している。しかしながら、従来の電気配線技術ではプリント配線板における信号遅延、クロストーク等、配線密度上の物理的限界があり、将来の更なる要求に対応困難な状況が予想されている。これらの問題を解決するために光インターコネクション技術が有力視されており、基板間や基板内といった比較的短距離用の光伝送媒体としては、狭い空間において効率的に配線化が可能で、また低コストで簡便に接続・実装可能な高分子系光導波路が盛んに研究されている。
【０００３】
高分子系光導波路はクラッドによって囲まれたコアにより構成され、コア中に通信光を閉じ込めて伝送するシステムである。高分子系光導波路材料において最も重要な点の１つは通信波長におけるコア材料の透過率であり、できるだけ低い伝搬損失を有する高分子系導波路の開発が行われている。基板間の光インターコネンクションでは、結合部で光路を直角に変換して基板外に光信号を取り出すために、光信号の光源としてコンパクトで低消費電力性に優れた面発光型半導体レーザーが用いられる。現在最も普及している面発光レーザーの発振波長は０．８５μｍ（８５０ｎｍ）であり、導波路材料の設計指針として、この波長におけるコア材料の低光伝搬損失（実用的にはおよそ０．５ｄＢ／ｃｍ以下）が課題となっている。
光導波路材料として別の重要な点は屈折率の制御である。コア中に通信光を閉じ込めて伝送するには、コアの平均屈折率がクラッドの平均屈折率よりも高い必要がある。両者の屈折率差は０．５％以上は必要とされており、簡便に精度よく屈折率を制御出来る材料が望まれている。高分子系光導波路はフレキシブルなフィルム形態で使用されるだけでなく、基板表面上あるいは基板内部にリジッドな状態で搭載され、金属配線と混載されて使用される場合もある。後者の場合、鉛フリー半田リフロー実装工程に耐える耐熱性が高分子系光導波路に要求される。このように高い透明性と高い耐熱性の両方を有する光導波路材料としてフッ素化ポリイミド（例えば特許文献１参照）やエポキシ樹脂／エチレン性二重結合含有樹脂（例えば特許文献２参照）、エポキシ樹脂／アクリレート樹脂（例えば特許文献３参照）、ラジカル重合性化合物／エチレン性不飽和基含有化合物（例えば特許文献４参照）などが開発されている。
【０００４】
フッ素化ポリイミドの場合、製膜には３００℃以上で数十分から数時間の加熱条件が必要だが、既存の電気配線板の耐熱性が不十分のため、電気配線板上での製膜が困難であった。また基板との密着性も十分とは言えなかった。さらにフッ素化ポリイミドは液状の材料を基板に塗布して製膜する方法を用いて光導波路を作製するため、膜厚管理が煩雑であるなど、光導波路の作製、すなわち加工性に関わる課題があった。
【０００５】
一方、特許文献２〜４はドライフィルムによる光導波路製造に関するもので、膜厚に関する上記加工性の問題は改善されており、またいずれも優れた耐熱性、透明性が得られている。しかしながら、アクリレート基やエポキシ基による硬化反応においては一般的に硬化収縮が大きいために、基板との密着性が低下したりパターン形成精度の低下を招くという問題があった。
【０００６】
上記のように、高分子光導波路の物性において高い耐熱性と低い伝搬損失を両立しつつ精度良く屈折率制御が可能で、かつ光導波路成形性に優れるドライフィルムを用いた光導波路の製造において、低い硬化収縮を満足するものは従来にはなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−４０７７４号公報
【特許文献２】特開２００６−７１８８０号公報
【特許文献３】特開２００７−８４７７３号公報
【特許文献４】特開２００８−３３２３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記問題点に鑑み、高い耐熱性、屈折率制御性、低い硬化収縮性を有する光導波路クラッド用樹脂組成物、ドライフィルムおよびこれを用いてなる光導波路を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、以上の問題を鑑み、鋭意検討を積み重ねた結果、シアネートエステルプレポリマー、フッ素原子含有化合物を必須成分として含有する組成物によって上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、
１．（Ａ）シアネートエステルプレポリマーおよび／または１分子中に２個以上のシアネート基を有するシアネートエステル化合物、（Ｂ）フッ素原子含有化合物を必須成分として含有する組成物からなる光導波路形成用樹脂組成物、
２．（Ａ）シアネートエステルプレポリマーが分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物であることを特徴とする上記１記載の光導波路形成用樹脂組成物、
３．（Ｂ）フッ素原子含有化合物がシアネート基と反応する官能基を有することを特徴とする上記１〜２のいずれか記載の光導波路形成用樹脂組成物、
４．組成物の総量１００質量部に対し、（Ａ）成分が４０〜９９．５質量部であることを特徴とする上記１〜３のいずれか記載の光導波路形成用樹脂組成物、
５．上記１〜4のいずれかに記載の光導波路形成用樹脂組成物からなる未硬化状態の該樹脂組成物層を有することを特徴とする光導波路形成用ドライフィルム、
６．クラッドとコアからなり、クラッドよりもコアの平均屈折率が高い光導波路において、該クラッドが上記１〜４のいずれかに記載の光導波路形成用樹脂組成物または上記５記載の光導波路形成用ドライフィルムの硬化物から形成されてなり、該クラッドのガラス転移温度が１５０℃〜２５０℃であることを特徴とする光導波路、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の光導波路形成用樹脂組成物または導波路形成用ドライフィルムを用いれば、高い耐熱性と実用レベルの光伝搬損失を有する優れた物性の光導波路を提供することが可能になる。さらには高精度な屈折率制御や膜厚制御が容易で、著しく大きな硬化収縮が起こらないことから、光導波路製造プロセスにおいて生産性良く精度の高い光導波路を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に本発明の実施の形態について詳細に説明するが、これらは本発明の実施形態の一例であり、これらの内容に限定されない。
【００１２】
本発明の光導波路形成用樹脂組成物、ドライフィルム、およびこれらを用いてなる光導波路は、（Ａ）シアネートエステルプレポリマーおよび／または１分子中に２個以上のシアネート基を有するシアネートエステル化合物、（Ｂ）フッ素原子含有化合物を必須成分として含有することを特徴とする組成物からなる。
ここで用いる（Ａ）シアネートエステルプレポリマーは、公知のものを含め特に限定はされないが、分子中に２個以上のシアネート基を有するものが好ましい。例えば、１分子中に２個以上のシアネート基を有するシアネートエステル化合物を重合して得られた樹脂や、下記一般式（１）で表されるノボラック型のシアネートエステル樹脂、下記一般式（２）で表されるジシクロペンタジエンビスフェノール型のシアネートエステル樹脂などを例示することができる。これらは単独で用いても２種類以上を併用して用いても構わない。
【化１】
2012159591.tif 000002
【化２】
2012159591.tif 000003
【００１３】
前記の１分子中に２個以上のシアネート基を有するシアネートエステル化合物としては公知のものを含め特に限定はされないが、例えば、１，３−ジシアネートベンゼン、１，４−ジシアネートベンゼン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ジシアネートベンゼン、２，４−ジメチル−１，３−ジシアネートベンゼン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ジシアネートベンゼン、テトラメチル−１，４−ジシアネートベンゼン、４−クロロ−１，３−ジシアネートベンゼン、１，３，５−トリシアネートベンゼン、２，２’−ジシアネートビフェニル、４，４’−ジシアネートビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジシアネートビフェニル、３，３’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジシアネートビフェニル、３，３’，５，５’−テトラクロロ−２，２’−ジシアネートビフェニル、１，３−ジシアネートナフタレン、１，４−ジシアネートナフタレン、１，５−ジシアネートナフタレン、１，６−ジシアネートナフタレン、１，８−ジシアネートナフタレン、２，６−ジシアネートナフタレン、２，７−ジシアネートナフタレン、１，３，６−トリシアネートナフタレン、４，４’−ビス〔（３−シアネート)−フェノキシ〕−ジフェニル、４，４’−ビス〔（４−シアネート)−フェノキシ〕−ジフェニル、２，２’−ジシアネート−１，１’−ビナフチル、４，４’−ジシアネートジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジシアネートエーテル、３，３’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジシアネートフェニルエーテル、４，４’−ビス（ｐ−シアネートフェノキシ）−ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（ｐ−シアネートフェニルイソプロピル）−ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（ｐ−シアネートフェノキシ）−ベンゼン、４，４’−ビス（ｍ−シアネートフェノキシ）−ジフェニルエーテル、４，４’−ビス〔４−（４−シアネートフェノキシ）フェニルスルホン〕−ジフェニルエーテル、４，４’−ジシアネートジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジシアネートジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジシアネートジフェニルスルホン、４，４’−ビス（ｐ−シアネートフェニルイソプロピル）−ジフェニルスルホン、４，４’−ビス〔（４−シアネート）−フェノキシ〕−ジフェニルスルホン、４，４’−ビス〔（３−シアネート）−フェノキシ〕−ジフェニルスルホン、４，４’−ビス〔４−（４−シアネートフェニルイソプロピル）−フェノキシ〕−ジフェニルスルホン、４，４’−ビス〔４−（４−シアネートフェニルスルホン）−フェノキシ〕−ジフェニルスルホン、４，４’−ビス〔４−（４−シアネート）−ジフェノキシ〕−ジフェニルスルホン、４，４’−ジシアネートジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｐ−シアネートフェニル）−ジフェニルメタン、２，２’−ビス（４−シアネートフェニル）−プロパン、２，２’−ビス（３，５−ジメチル−４−シアネートフェニル）−プロパン、２，２’−ビス（３，５−ジクロロ−４−シアネートフェニル）−プロパン、２，２’−ビス（３，５−ジブロモ−４−シアネートフェニル）−プロパン、１，１���ビス（４−シアネートフェニル）−エタン、１，１’−ビス（ｐ−シアネートフェニル）−シクロヘキサン、ビス（２−シアネート−１−ナフチル）−メタン、１，２−ビス（ｐ−シアネートフェニル）−１，１，２，２−テトラメチルエタン、４，４’−ジシアネートベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−シアネート）−フェノキシベンゾフェノン、１，４−ビス（ｐ−シアネートフェニルフェニルイソプロピル）−ベンゼン、ジアリルビスフェノールＡシアネートエステル、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、２，２’−ビス（ｐ−シアネートフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル等が挙げられる。これらは単独で用いることもできるし、２種類以上を併用して用いることもできる。中でも、特に、２，２’−ビス（４−シアネートフェニル）−プロパンや１，１−ビス（４−シアネートフェニル）−エタン、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテルが透明性、耐熱性などの点で、好ましい。さらに、入手容易性、透明性、耐熱性などの点で２，２’−ビス（４−シアネートフェニル）−プロパンがより好ましい。
【００１４】
これら１分子中に２個以上のシアネート基を有するシアネートエステル化合物を重合してシアネートエステルプレポリマーを得る方法としては、所望の樹脂を得ることができる条件であれば特に限定はない。シアネートエステル化合物の重合反応とは、シアネート基が３量化し、トリアジン環を形成する反応のことである。シアネート基は約２３０℃以上の温度で反応することが知られているが、この反応を促進するために触媒を添加することができる。例えば、塩酸、リン酸に代表されるプロトン酸；塩化アルミニウム、塩化亜鉛に代表されるルイス酸；フェノール、クミルフェノール、ピロカテコール、ジヒドロキシナフタレンに代表される芳香族ヒドロキシ化合物；ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛などの有機金属塩；銅アセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナート、鉄アレーン錯体、ルテニウムアレーン錯体などに代表される有機金属錯体；トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの３級アミン類；塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウムに代表される４級アンモニウム塩；イミダゾール類、水酸化ナトリウム、トリフェニルホスフィン、およびこれらの混合系などを挙げることができる。これらの触媒の中で好ましくはオクチル酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛などの有機金属塩を挙げることができる。これらの触媒はシアネートエステル化合物に対して任意の割合で添加することができるが、０．００５〜２０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。重合反応温度は１００〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃である。
【００１５】
前記重合反応において、必要に応じ、これらと共重合反応することが知られている化合物を添加し、シアネートエステルプレポリマーを変性することもできる。例えばエポキシ基含有化合物、ビスマレイミド化合物、フェノール基含有化合物、カルボン酸基含有化合物、アミド基含有化合物などを挙げることができる。これらの添加量に限定はないが、シアネートエステル化合物１００ｍｏｌ％に対して５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００１６】
前記重合反応はシアネートエステル化合物のみでも可能であるが、有機溶媒中で重合することもできる。使用する有機溶媒はシアネートエステル化合物を十分に溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、アセトン、ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ―ブチロラクトン、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、メチルグリコールアセテート、クロロホルムなどを挙げることができる。これらは２種類以上を併用して用いることができる。
【００１７】
このようにして得られたシアネートエステルプレポリマーは、少なくともトリアジン環が１個以上形成された化合物であることが好ましい。形成したトリアジン環数の上限は用いたシアネートエステル化合物の特性等にもよるので特に限定はないが、６個以下であることが好ましく、さらに好ましくは４個以下である。著しく重合が進行すると有機溶媒に不溶となってしまうので好ましくない。
【００１８】
本発明の樹脂組成物中の総量１００質量部に対する（Ａ）成分の質量割合は、好ましくは４０〜９９．５質量部であり、該質量割合が４０質量部より少ないと耐熱性が低下する傾向にあり好ましくない。また該質量割合を０．５質量部より多くすると屈折率低下が不十分となるためクラッド用樹脂組成物としては好ましくない。より好ましい質量割合は６０〜９０質量部であり、さらに好ましくは７０〜８０質量部である。
【００１９】
本発明における（Ｂ）フッ素原子含有化合物としては、従来公知のものを含め特に制限なく用いることが可能である。この様な化合物の具体例としては、２,２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス(４−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス(４−メチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス(３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス(３−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ヘキサフルオロ−２,２−ジフェニルプロパン、２,２−ビス(３−アミノ−４−メチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス(３,４−ジメチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、オクタフルオロ−４,４'−ビフェノール、４,４'−ジアミノオクタフルオロビフェニル、４−アミノノナフルオロビフェニル、ペルフルオロビフェニル、４,４'−ジメトキシオクタフルオロビフェニル、４,４'−ジブロモオクタフルオロビフェニル、４Ｈ,４'Ｈ−オクタフルオロビフェニル、テトラフルオロヒドロキノン、ペンタフルオロフェノール、２,３,５,６−テトラフルオロフェノール、テトラフルオロ−１,４−ベンゾキノン、２,３,５,６−テトラフルオロ−１,４−フェニレンジアミン、２,３,４−トリフルオロフェノール、２,３,５,６−テトラフルオロアニソール、３,４,５−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロアニリン、２,４,５,６−テトラフルオロ−１,３−フェニレンジアミン、ヘキサフルオロベンゼン、２,５−ジフルオロフェノール、２,３−ジフルオロフェノール、ペンタフルオロベンゼンチオール、２,２,３,４,４,４−ヘキサフルオロ−１−ブタノール、２,２,３,３−テトラフルオロ−１,４−ブタンジオール、２,２,３,３,４,４,４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、２,２,３,３,３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、２,２,３,３−テトラフルオロ−１−プロパノール、２−フルオロシクロヘキサノール、２,２,３,３,４,４−ヘキサフルオロ−１,５−ペンタンジオール、１,２−エポキシ-１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,３Ｈ,３Ｈ−トリフルオロブタン、２,２,３,３−テトラフルオロプロピオン酸、２,２,３,３,４,４,５,５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、４,４,４−トリフルオロ酪酸、４,４,５,５,５−ペンタフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ,１Ｈ−ノナフルオロ−１−ペンタノール、１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２,２,３,３,４,４,５,５−オクタフルオロ−１,６−ヘキサンジオール、１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ−ノナフルオロ−１−ヘキサノール、２,２,３,３,４,４,５,５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ,１Ｈ−ノナフルオロ−1−ペンタノール、１Ｈ,１Ｈ,７Ｈ−ドデカフルオロ−１−ヘプタノール、２,２,３,３,４,４,５,５,６,６,７,７−ドデカフルオロ−１,８−オクタンジオール、１Ｈ,１Ｈ−トリデカフルオロ−１−ヘプタノール、２,２,３,３,４,４−ヘキサフルオロ−１,５−ペンタンジオール、ノナフルオロ吉草酸、ノナフルオロ吉草酸、オクタフルオロアジピン酸、１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ−トリデカフルオロ−１−n−オクタノール、１Ｈ,１Ｈ−ペンタデカフルオロ−１−オクタノール、１Ｈ,１Ｈ,９Ｈ−ヘキサデカフルオロ−１−ノナノール、ヘキサフルオログルタル酸；などが挙げられる。これらは単独で用いるこ���もできるし、２種類以上併用して用いることもできる。これらの中でも分子中に２個以上のフェノール性水酸基または水酸基を有する化合物は（Ａ）シアネートエステルプレポリマー中のシアネート基と反応し、架橋密度が向上することで耐熱性向上が期待されるので好ましい。さらに入手容易性、屈折率低下効率、反応性の面で２,２-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）、オクタフルオロ-４，４'-ビフェノールが好ましく用いられる。より好ましくは屈折率の面から２,２-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンである。
【００２０】
本発明の樹脂組成物中の（Ｂ）成分は、シアネートエステルと共重合反応することが知られている化合物に関しては、シアネートエステルプレポリマーを変性して使用することもできる。
【００２１】
本発明においては、シアネートエステルおよびシアネートエステルプレポリマーの硬化触媒を添加しても構わない。シアネートエステル硬化触媒は、シアネート基が３量化し、トリアジン環を形成する反応を促進するものであれば特に限定することなく用いることができる。例えば、塩酸、リン酸に代表されるプロトン酸；塩化アルミニウム、塩化亜鉛に代表されるルイス酸；フェノール、クミルフェノール、ピロカテコール、ジヒドロキシナフタレンに代表される芳香族ヒドロキシ化合物；ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛などの有機金属塩；銅アセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナート、鉄アレーン錯体、ルテニウムアレーン錯体などに代表される有機金属錯体；トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの３級アミン類；塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウムに代表される４級アンモニウム塩；イミダゾール類、水酸化ナトリウム、トリフェニルホスフィン、およびこれらの混合系などを挙げることができる。これらの触媒の中で好ましくはオクチル酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛などの有機金属塩を挙げることができる。また、このほかに必要に応じて、本発明の光導波路形成用樹脂組成物の中に、酸化防止剤、黄変防止剤、紫外線吸収剤、可視光吸収剤、着色剤、可塑剤、安定剤、無機充填剤、内部離型剤、難燃剤などの添加剤を本発明の効果に悪影響を及ぼさない割合で添加しても構わない。
【００２２】
次に、本発明のドライフィルムについて詳述する。
本発明のドライフィルムとは、上記の（Ａ）、（Ｂ）成分を含有する未硬化状態の感光性樹脂組成物層を有するものである。この樹脂組成物層は液状ではなく、例えば乾燥した状態であることが好ましい。好ましくは上記（Ａ）、（Ｂ）を含有する光導波路形成用樹脂組成物を有機溶剤に溶解して液状化とし、支持フィルムに塗布・乾燥して得られる該樹脂組成物からなる塗膜を有している。さらに好ましくは前記未硬化状態の感光性樹脂組成物層の上に該層を保護するためのカバーフィルムが積層されているものである。
【００２３】
支持フィルムの材料について特に限定はされないが、透明で耐熱性、平滑性、耐溶剤性、柔軟性および強靭性を有することが好ましく、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイト、ポリエーテルサルファイト、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトンなど挙げることができる。中でもコストや物性バランスに優れている観点でポリエチレンテレフタレートが好適である。ベースフィルムの厚みは特に限定はないが、５〜１００μｍであることが好ましい。５μｍより小さいと支持体としての力学強度が不足してしまい好ましくなく、１００μｍを超えると露光におけるパターン形成時のマスクとのギャップが大きくなり、微細なパターン形成が困難になり好ましくない。以上の観点から、より好ましいベースフィルムの厚みは１０〜５０μｍである。
ベースフィルムには滑り性を向上させるための滑剤や酸化防止剤、熱安定剤、粘度調整剤、可塑剤、色素改良剤、核剤などの添加剤を加えることができる。また本発明の効果に悪影響を及ぼさない程度に該ベースフィルムの両面または片面にコロナ処理、プラズマ処理、紫外線照射、電子線照射、化学処理などによる疎水性付与、親水性付与、帯電防止性付与、離型性付与などの表面改質処理を行なっても構わない。
【００２４】
カバーフィルムの材料について特に限定はされないが、柔軟で未硬化の感光性樹脂組成物層との良好な剥離性と表面平滑性を有していることが好ましく、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン、ポリアミドなど挙げることができる。中でもコストや物性バランスに優れているという点でポリオレフィンが好適である。カバーフィルムの厚みは特に限定はないが、１〜５０μｍであることが好ましい。１μｍより小さいと支持体としての力学強度が不足してしまい好ましくなく、５０μｍを超えると柔軟性が不足し好ましくない。カバーフィルムには滑り性を向上させるための滑剤や酸化防止剤、熱安定剤、粘度調整剤、可塑剤、色素改良剤、核剤などの添加剤を加えることができる。また本発明の効果に悪影響を及ぼさない程度に該ベースフィルムの両面または片面にコロナ処理、プラズマ処理、紫外線照射、電子線照射、化学処理などによる疎水性付与、親水性付与、帯電防止性付与、離型性付与などの表面改質処理を行なっても構わない。
【００２５】
本発明のドライフィルムは、上記の（Ａ）、（Ｂ）成分を含有する未硬化状態の感光性樹脂組成物を有機溶媒に溶解した樹脂溶液とし、これをベースフィルムに塗布し、溶媒を加熱し蒸発させて除去することにより製造することができる。
ここで用いる有機溶媒としては該樹脂組成物を溶解することができるものであれば特に限定されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ―ブチロラクトン、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、メチルグリコールアセテートなどを挙げることができる。これらは２種類以上を併用して用いることができる。樹脂溶液中の樹脂分濃度としては、２０〜８０質量部であることが好ましい。
【００２６】
支持フィルム上に感光性樹脂組成物層を形成する方法は特に限定されるものではないが、スピンコート法、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、インクジェット法等の方法を用いてベースフィルム上に塗布した後、乾燥機等を用いて溶剤を飛散させる方法などが挙げられる。塗布する膜厚は製造される光導波路の設計構造や樹脂溶液濃度に応じ、適宜選択すればよいが、通常、１μｍ〜１０００μｍの範囲が好ましい。乾燥は常圧でも減圧雰囲気でもよく、有機溶剤を飛散させる温度条件は５０〜１５０℃である。
乾燥後に残留する有機溶媒の含有量は２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以下である。２０質量部を超えるとドライフィルムの保存安定性に悪影響を与えたり、露光によるパターン形成の精度を悪化させるなどの問題があり好ましくない。
乾燥後の感光性樹脂組成物層の膜厚は、通常、１〜２５０μｍである。
このようにして得られたドライフィルムは、例えばロール状に巻き取ることによって容易に貯蔵、保管することが出来るようになる。
【００２７】
次に、本発明の光導波路形成用樹脂組成物からなるドライフィルムを用いて光導波路を形成する方法について述べる。
本発明の光導波路は上部クラッド／コア／下部クラッドから構成され、本発明の光導波路形成用樹脂組成物からなるドライフィルムはこれらコアおよび／またはクラッドを形成する材料である。コアの屈折率はクラッドの屈折率よりも高い必要があり、比屈折率差は少なくとも０．５％以上、より好ましくは１．０％以上である。本発明の光導波路形成用樹脂組成物においては、（Ａ）、（Ｂ）成分のそれぞれの屈折率に応じ、各組成物の配合量を変更することによって屈折率を任意に制御することが可能であり、それぞれの屈折率および配合比に依存する傾向がある。とくに（Ｂ）成分の量を変えることで樹脂の特性を大きく変えることなく屈折率を制御することが出来る。上部クラッド組成は下部クラッド組成と同一であることが望ましい。
【００２８】
まず、本発明の光導波路形成用樹脂組成物からなるドライフィルムを用いて下部クラッドを作製する方法について詳述する。
ドライフィルムにカバーフィルムが積層してある場合には、そのカバーフィルムを剥離後、基板上に樹脂組成物層面（クラッド組成）を密着させ、加熱しながら圧着（ラミネート）することで製膜することができる。基板への密着性、形状追従性を良好にするために減圧下で加熱ラミネートすることもできる。ドライフィルムのラミネート温度は５０〜１５０℃とすることが好ましく、圧着圧力は０．１〜１．０ＭＰａとすることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。
次いで支持フィルムを剥離した後、（Ａ）成分であるシアネートエステルプレポリマーを硬化するために熱処理を行なうが、コアおよび上部クラッドを形成した後に、これらの熱処理と同時に行なっても構わない。熱処理条件は５０〜２５０℃、より好ましくは１８０℃〜２３０℃の熱処理温度で、５分間〜５時間、より好ましくは３０分間〜１時間の熱処理時間とすればよく、段階的に加熱温度を上げて熱処理を行なっても良い。
【００２９】
次に本発明の光導波路形成用樹脂組成物からなるドライフィルムを用いて上部クラッドを作製する方法について述べる。
任意の方法にてコアを形成した後、該コアの上に上部クラッドを形成するが、下部クラッド作製と同様のラミネート方法、および活性エネルギー線の照射を行なうことができる。支持フィルムを剥離した後、（Ａ）成分であるシアネートエステルプレポリマーを硬化するために熱処理を行なう。熱処理条件は、通常、５０〜２５０℃で５分間〜５時間とすればよく、段階的に加熱温度を上げて熱処理を行なっても良い。なお、この熱処理は、下部クラッド層および／またはコア層の（Ａ）成分の熱処理を兼ねて行なうこともできる。
【００３０】
クラッド層の製膜方法は、上記ドライフィルムを用いる方法以外に任意の方法で行なうこともできる。例えば、本発明の導波路形成用樹脂組成物を有機溶媒に溶解してなるドープを用い、バーコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、インクジェット法、ディッピング法等の方法などが挙げられる。コア層の厚みは２０〜６０μｍが好ましく、クラッド層の（アンダークラッド、コア上オーバークラッド）厚みは１０〜２００μｍが好ましい。
【００３１】
本発明の光導波路におけるクラッドのガラス転移温度は１５０〜２５０℃であることが好ましい。より好ましくは１８０〜２５０℃である。ガラス転移温度が１５０℃よりも低いと、鉛フリー半田リフロー工程の温度において、コアやクラッドに変形が生じたり、あるいはコア／クラッドとの界面に歪みが起こるなどして光伝搬性が低下する可能性あり好ましくない。ガラス転移温度が２５０℃よりも高い場合、物性上は何も問題はないが、熱硬化処理温度を高温にする必要があり好ましくない。一般に熱硬化樹脂のガラス転移温度は、その硬化処理温度に強く依存する傾向があり、高いガラス転移温度を得ようとすると、より高温での熱硬化処理が必要になる傾向がある。このような場合、生産性が低下するだけでなく、光導波路を搭載する基板材料の物性にも悪影響を及ぼす可能性があり好ましくない。
【００３２】
本発明の光導波路におけるクラッドが光導波路形成用ドライフィルムから形成されるとき、それらの硬化収縮率は０％〜５％であることが好ましい。本発明における硬化収縮率には、活性エネルギー線を照射することによって硬化する収縮率と、その後の熱処理によって硬化にする収縮率が含まれる。収縮率は密度法を用いて測定することが可能で、ドライフィルムを構成する導波路形成用樹脂組成物の比重、活性エネルギー線による硬化後の比重、さらに熱処理によって硬化した後の比重をそれぞれ測定することにより算出することが出来る。隣接する基板や樹脂層との密着性の観点から硬化収縮率は０％〜５％であることが好ましいが、０％より小さい場合、あるいは５％よりも大きい場合は、隣接する基板や樹脂層との間に歪みが生じ、密着性が低下する傾向にあり好ましくない。
【００３３】
本発明の光導波路用ドライフィルムや樹脂組成物から埋め込み型光導波路を作製することができる。埋め込み型光導波路とは、クラッドとなる基板上にコアとなる材料を薄膜作製し、種々の方法により導波路部分を形成し、その上に基板と同じクラッド層を設けた構造体である。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これら実施例に限定されるものではない。
＜光導波路形成用樹脂組成物および光導波路形成用ドライフィルム（コア用）の作製と評価−１＞（実施例１〜６、比較例1）
［シアネートエステルプレポリマー（Ａ−１）の合成例］
還流器の付いたフラスコに２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパンを２０．０ｇ、ｐ−クミルフェノールを０．０７６ｇ、テトラヒドロフランを８．５ｇ入れ、さらに反応触媒として２−エチルヘキサン酸亜鉛を２０ｐｐｍ添加し、攪拌しながら１５０℃で５時間反応させた。エバポレーターによりテトラヒドロフランを留去し、白色のシアネートエステルプレポリマー（Ａ−１）を得た。ＦＴ−ＩＲ（ＦＴ／ＩＲ−６１００、日本分光）を用いてシアネート基のピーク（２２３７ｃｍ−１）の減少率を求め、反応率を算出したところ７０％だった。
［シアネートエステルプレポリマー（Ａ−２）の合成例］
還流器の付いたフラスコに２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパンを７．７ｇ、ビスフェノールＡＦを２．３ｇ、テトラヒドロフランを４．４ｇ入れ、さらに反応触媒として２−エチルヘキサン酸亜鉛を２０ｐｐｍ添加し、攪拌しながら１００℃で４０分間反応させた。エバポレーターによりテトラヒドロフランを留去し、茶色のシアネートエステルプレポリマー（Ａ−２）を得た。上記と同様にして求めた反応率は８０％だった。
［シアネートエステルプレポリマー（Ａ−３）の合成例］
還流器の付いたフラスコに２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパンを４．５ｇ、ビスフェノールＡＦを５．５ｇ、テトラヒドロフランを４．４ｇ入れ、さらに反応触媒として２−エチルヘキサン酸亜鉛を２０ｐｐｍ添加し、攪拌しながら１００℃で５分間反応させた。エバポレーターによりテトラヒドロフランを留去し、茶色のシアネートエステルプレポリマー（Ａ−３）を得た。上記と同様にして求めた反応率は９５％だった。
表１に示す、成分（Ａ）：シアネートエステルプレポリマー、成分（Ｂ）：フッ素原子含有化合物をγ−ブチロラクトンに溶解して光導波路形成用ドライフィルム作製用の樹脂ワニスを得た。
これをポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ２５μｍ）にアプリケーターを用いて塗布し、常圧乾燥（８０℃で１０分間）、次いで減圧乾燥（８０℃で３０分間）した。このとき、乾燥後のドライフィルムの樹脂組成物層の厚さが３０μｍになるようにアプリケーターの間隔を調整した。
なお、以下の例における特性は次の方法により評価した。
［ラミネート性］
光導波路形成用ドライフィルムを熱ロール圧着法（１００℃）にて基板へ転写した。このとき、基板に均一に転写できた場合を「○」、基板に転写できなかったり、未硬化の感光性樹脂組成物層の厚みが不均一だったものを「×」とした。なおここで使用した基板は、１，１−ビス（４−シアネートフェニル）エタンに２−エチルヘキサン酸亜鉛を添加（Zn濃度；２００ｐｐｍ）し、１８０℃で１時間、熱硬化することによって得た１ｍｍ厚の硬化物プレートとした。
［ガラス転移温度：Ｔｇ］
島津社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ−５０）を用い、試料重量４ｍｇ、温度測定範囲３０℃〜３００℃、昇温速度１０℃／分における熱フロー曲線からガラス転移温度を求めた。
［屈折率；ｎ］
メトリコン社製プリズムカプラ（モデル２０１０）を用いて、結合プリズムを通してサンプルに波長８５０ｎｍのレーザー光を入射し、ＴＥ偏光およびＴＭ偏光における屈折率を測定した。平均屈折率は、〔２×（ＴＥ偏光での屈折率）＋（ＴＭ偏光での屈折率）〕／３として算出した。
【００３５】
【表１】
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※Ａ−２、Ａ−３はＢ成分であるフッ素原子含有化合物を含むシアネートエステルプレポリマーである。
【００３６】
上記評価の結果、いずれもラミネート性に優れた光導波路形成用ドライフィルム（クラッド用）が得られた。また、成分（B）の添加によって屈折率を任意に制御することが出来た。
【００３７】
＜埋め込み型光導波路の作製＞
（実施例７）
シアネートエステルプレポリマー（Ａ−２）／γ−ブチロラクトン＝１００／７０（質量比）からなるクラッド用ワニスをポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ２５μｍ）にアプリケーターを用いて塗布し、常圧乾燥（８０℃で１０分間）、次いで減圧乾燥（８０℃で３０分間）した。このとき、乾燥後のドライフィルムの樹脂組成物層の厚さが３０μｍになるようにアプリケーターの間隔を調整した。得られたクラッド用ドライフィルムをＦＲ４（ガラス・エポキシ）基板上に熱ロール圧着法（１００℃）にてラミネートし、次いで窒素雰囲気中で段階的な加熱処理（１２０℃で２０分、１５０℃で３０分、１８０℃で６０分）を行い、シアネートエステルプレポリマーを硬化させてクラッドを作製した。
次いでこのクラッド層上に、シアネートエステルプレポリマー（Ａ−１）／９，９−ビス[４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル]フルオレン／ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３＝５０／５０／３からなるコア用ワニスを上記と同様に作製したコア用ドライフィルムをラミネートした後、支持フィルムであるポリエチレンテレフタレートフィルムの上にフォトマスク（コア幅４０μｍ）を載せて真空密着させ、紫外線露光機にて波長３６０ｎｍ、照度１０ｍW／ｃｍ２の紫外線を３６０秒間照射した。支持フィルムを剥がし、γ−ブチロラクトン溶媒中で１２０秒間浸漬処理して現像を行なった後、メチルエチルケトンで洗浄し、コアパターンを得た。
このコア層上に上記のクラッド用ワニスをスピンコートし、常圧乾燥（８０℃で１０分間）、次いで減圧乾燥（８０℃で３０分間）した後、次いで窒素雰囲気中で段階的な加熱処理（１２０℃で２０分、１５０℃で３０分、１８０℃で６０分）を行い、上部クラッド硬化膜を作製した。さらに構造物全体を２３０℃で６０分間、窒素雰囲気中で熱処理することでクラッドおよびコア中の未反応シアネート基を反応させた。このときコア、クラッド共に大きな硬化収縮は見られなかった。得られた構造体の断面をデジタルマイクロスコープで観察したところ、長方形コア断面（上下辺３０μm、高さ４０μm）が形成されており、埋め込み型光導波路が作製できていることを確認した。なおコアとクラッドの比屈折率差は０．９％であった。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の光導波路形成用樹脂組成物または導波路形成用ドライフィルムを用いれば、高い耐熱性のクラッド用光導波路材料を提供することが可能になる。さらには高精度な屈折率制御、膜厚制御が容易で、コアパターン形成時には著しく大きな硬化収縮が起こらないことから、光導波路製造プロセスにおいて生産性良くコアパターン形成精度の高い光導波路を提供することができる。
本発明の光導波路は、光伝送体、光合波器や光分波器、光変調器、光スイッチなどの光デバイス、タッチパネル用途などに好適である。