(57)【要約】【課題】  直鎖の低分子量オリゴマーや環状オリゴマーの生成が極めて少なく、分子量分布の狭いポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法を提供する。【解決手段】  テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及び一般式（１）で表される化合物（Ａ）の存在下で、活性水素含有化合物（Ｂ）にテトラヒドロフランを付加重合させることを特徴とするポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法。【化１】2012241176.tif 000005［式中、Ｍはアルミニウム原子又はホウ素原子を表し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数１〜８の炭化水素基又はアルコキシ基を表す。］【選択図】 なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及び一般式（１）で表される化合物（Ａ）の存在下で、活性水素含有化合物（Ｂ）にテトラヒドロフランを付加重合させることを特徴とするポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法。
【化１】
2012241176.tif 000004
［式中、Ｍはアルミニウム原子又はホウ素原子を表し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数１〜８の炭化水素基又はアルコキシ基を表す。］
【請求項２】
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドと活性水素基含有化合物（Ｂ）を混合した後、前記一般式（１）で表される化合物（Ａ）及びテトラヒドロフランを加えてテトラヒドロフランを付加重合させる請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2及びＲ3が、炭素数１〜８のアルキル基である請求項１又は２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、ＰＴＭＧと略記）は、優れた弾性特性を発揮するポリエーテルジオールとしてポリウレタン樹脂やポリエステル樹脂の原料として用いられる。
【０００３】
ＰＴＭＧは通常、強酸触媒によるテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記）のカチオン開環重合により製造される。工業的な製法として、ＴＨＦを無水酢酸と固体酸触媒の存在下、開環重合させてポリテトラメチレンエーテルグリコールのジ酢酸エステルを製造し、次いでメタノール等の低級アルコールとエステル交換してＰＴＭＧを製造する方法が知られている。
【０００４】
ＰＴＭＧは重合体であり、重合度の異なる多数の分子の混合物であって、分子量分布を有している。一般に、カチオン開環重合では、重合中に解重合或いはオキソニウム交換反応が起こるため、得られる重合体の分子量分布が広く、直鎖の低分子量オリゴマーや環状オリゴマーを副生しやすい。重合体中の直鎖の低分子量オリゴマーや環状オリゴマーは、樹脂の弾性、強度及び伸び等の力学特性を低下させることが知られており、工業用途には、分子量分布の狭いＰＴＭＧが求められている。
【０００５】
分子量分布の狭いＰＴＭＧの製造方法として、得られた重合体を水−メタノール等の溶媒により分別する方法、重合後に直鎖の低分子量オリゴマー及び環状オリゴマーを真空下で留去する方法又はこれらを組み合わせた方法等が知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。しかしながら、これらの方法では直鎖の低分子量オリゴマーや環状オリゴマーを必ずしも十分に除去できるとは言えず、得られるＰＴＭＧの分子量分布も満足のいくものではなかった。また、ＰＴＭＧの溶媒分別や真空下での留去のための装置や工程が必要でありコスト的にも満足な方法とは言えなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１−９２２２１号公報
【特許文献２】特表２００１−５０２０１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、直鎖の低分子量オリゴマー及び環状オリゴマーの生成が極めて少なく、分子量分布の狭いＰＴＭＧの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及び一般式（１）で表される化合物（Ａ）の存在下で、活性水素含有化合物（Ｂ）にテトラヒドロフランを付加重合させることを特徴とするポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法である。
【０００９】
【化１】
2012241176.tif 000002
【００１０】
［式中、Ｍはアルミニウム原子又はホウ素原子を表し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数１〜８の炭化水素基又はアルコキシ基を表す。］
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造法によれば、アニオン開環重合機構で重合反応が進行するため、分子量分布が狭く、直鎖の低分子量オリゴマー及び環状オリゴマーが極めて少ない高品質のＰＴＭＧを得ることができる。また、本発明の製造方法により得られたＰＴＭＧを用いて得られる樹脂は、弾性、強度及び伸び等の力学特性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及び一般式（１）で表される化合物（Ａ）の存在下で、活性水素含有化合物（Ｂ）にテトラヒドロフランを付加重合させることを特徴とする。一般式（１）で表される化合物（Ａ）をテトラメチルアンモニウムヒドロキシドと併用することにより、ＴＨＦの重合活性の低いテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの触媒活性を飛躍的に向上させることができ、分子量分布が狭く、環状オリゴマーが極めて少ない高品質のＰＴＭＧを得ることができる。
【００１３】
【化２】
2012241176.tif 000003
【００１４】
一般式（１）において、中心原子Ｍはアルミニウム原子又はホウ素原子を表す。他の原子であると、重合活性が向上しない。Ｍとして好ましいのは、アルミニウム原子である。
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数１〜８の炭化水素基又はアルコキシ基である。炭素数が９以上であると、立体障害のため重合活性が向上しない。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3として好ましいのは、炭素数１〜８の炭化水素基、更に好ましいのは炭素数１〜８のアルキル基である。
【００１５】
化合物（Ａ）の具体例としては、アルキルアルミニウム（Ａ１）（例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、エチルジイソブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリへキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム及びトリオクチルアルミニウム等）、アルミニウムアルコキシド（Ａ２）（アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド及びアルミニウムトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシド等）、アルキルボラン（Ａ３）（トリメチルボラン、トリエチルボラン、トリイソブチルボラン、トリ−ｎ−ブチルボラン、トリヘキシルボラン、トリシクロヘキシルボラン、トリオクチルボラン及びトリフェニルボラン等）及びホウ酸エステル（Ａ４）（ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリ−ｎ−ブチル、ホウ酸トリイソブチル、ホウ酸トリヘキシル、ホウ酸トリオクチル及びホウ酸トリフェニル等）等が挙げられる。
【００１６】
化合物（Ａ）の内、重合活性の観点から好ましいのはアルキルアルミニウム（Ａ１）及びアルキルボラン（Ａ３）、更に好ましいのはアルキルアルミニウム（Ａ１）である。
【００１７】
化合物（Ａ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
本発明の製造方法において、化合物（Ａ）の使用量は、活性水素含有化合物（Ｂ）とＴＨＦの合計重量に対して、通常０．０００１〜１０重量％、好ましくは０．００１〜５重量％である。０．０００１重量％より少ないと、重合活性が不十分となり、１０重量％より多いと、得られるＰＴＭＧの粘度の上昇やゲル化が起こる場合がある。
【００１９】
本発明の製造方法におけるテトラメチルアンモニウムヒドロキシドと化合物（Ａ）のモル比［テトラメチルアンモニウムヒドロキシド：（Ａ）］は１０：１〜１：１０の範囲であることが好ましく、２：１〜１：５の範囲であることが更に好ましい。
【００２０】
活性水素含有化合物（Ｂ）としては、水及び炭素数２〜３０のグリコール（例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール及びトリプロピレングリコール）等が挙げられる。これらの内、得られるＰＴＭＧの物性の観点から、１，４−ブタンジオールが特に好ましい。
【００２１】
本発明の製造方法においては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドと化合物（Ａ）を同時に活性水素含有化合物（Ｂ）に混合して、テトラヒドロフランを付加重合させてもよいが、活性水素基含有化合物（Ｂ）とテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを混合した後、生成水を留去しアルコラートを調製し（工程１）、次いで化合物（Ａ）及びＴＨＦを加え付加重合させる（工程２）ことが好ましい。
【００２２】
工程１におけるテトラメチルアンモニウムヒドロキシドと活性水素基含有化合物（Ｂ）の混合方法は特に限定されず、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの溶剤溶液を（Ｂ）に添加し、溶剤及び生成水を減圧下で留去することによりアルコラートが調製される。溶剤及び生成水の留去は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの熱安定性の観点から通常１２０℃以下で行い、好ましくは１００℃以下で行われる。溶剤としては、トルエン及びヘキサン等の不活性溶剤が挙げられる。
【００２３】
工程２における化合物（Ａ）の添加方法は特に限定されず、例えば化合物（Ａ）を単独で添加してもよいし、前記不活性溶剤の溶液として加えてもよく、ＴＨＦと混合した後に加えてもよい。また、これらは、一度に全量を加えてもよいし、複数回に分割して添加してもよい。ＴＨＦの添加方法は特に限定されず、一度に全量を加えてもよいし、複数回に分割して添加してもよい。化合物（Ａ）とＴＨＦの添加順序は、特に制限は無く、いずれか一方を先に加えてもよいし、同時に加えてもよい。
【００２４】
重合を行う際の条件は、特に限定されず、用いる化合物（Ａ）や活性水素基含有化合物（Ｂ）の種類、テトラメチルアンモニウムの使用量、目的とする分子量等に応じて決定すればよい。重合時の圧力は、通常のＴＨＦの付加反応の条件で行うことができる。重合時の温度は、通常−４０〜１４０℃であり、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの熱安定性の観点から好ましくは１２０℃以下で行われる。重合時間は、反応温度や圧力にもよるが、通常５分から２４時間である。
【００２５】
本発明の方法で得られたＰＴＭＧは、精製によりテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及び化合物（Ａ）を除去してから、各種原料として用いることが好ましい。
精製方法としては通常用いられる方法でよく、塩酸、硫酸、リン酸及び酢酸等の酸でテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及び化合物（Ａ）を中和し、生じた塩を濾過して除去する方法及びアルカリ吸着剤［合成ケイ酸マグネシウム（例えば、キョーワード６００：協和化学工業社製）］を用いる方法が好ましい。
【００２６】
アルカリ吸着剤を使用した場合、上記処理後のアルカリ吸着剤は通常用いられる方法で除去することができ、例えばハイドロタルサイト系吸着剤［例えば、キョーワード５００、キョーワード１０００及びキョーワード２０００（いずれも協和化学工業社製）]や珪藻土等のろ過助剤［例えば、ラヂオライト６００、ラヂオライト８００及びラヂオライト９００（いずれも昭和化学工業社製）］等を用いてろ過により除去することができる。
【００２７】
ろ過は、加圧ろ過、減圧ろ過のどちらでもよいが、酸素混入防止の観点から加圧ろ過が好ましい。フィルターの材質は特に限定されない。例えば、紙、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、アクリル及びメタアラミド等が挙げられるが紙が好ましい。また、フィルターの保留粒子径は０．１〜１０μｍのものが好ましく、１〜５μｍのものが更に好ましい。
【００２８】
水分の含有量が高い場合は、続いて減圧下（１００ｋＰａ以下）、９０〜１６０℃で脱水する。方法としてはバッチ式でもよいし、シャワーリング方式でもよい。
【００２９】
本発明の製造方法におけるいずれの工程においても、気相中の酸素濃度は１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下である。１０００ｐｐｍ以下であるとポリエーテルが酸化されにくくその結果着色されにくい。酸素濃度の低減は、窒素ガス及びアルゴンガス等の不活性ガスを通入すること等で実施することができる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に規定しない限り、部は重量部を意味する。
【００３１】
尚、以下におけるＰＴＭＧの数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）及び重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（島津製作所製「ＲＩＤ−６Ａ」）を使用して、ポリエチレングリコールを標準として測定した。カラムはＳｈｏｄｅｘＧＰＣ  ＡＤ８０２−Ｓ、ＡＤ８０３−Ｓ、ＡＤ８０４−Ｓ及びＡＤ８０５−Ｓ（東ソー製）を用いた。溶離液にはＴＨＦを用い、カラム温度４０℃、流速１．０ｍＬ／分の条件下、検出器にはＲＩを用いた。
ＰＴＭＧ中の直鎖の低分子量オリゴマー及び環状オリゴマーの含量は、ＧＰＣ測定におけるＭｎ４００以下の成分の全体に占める割合（面積比）から算出した。
【００３２】
＜実施例１＞
オートクレーブに活性水素基含有化合物としての１，４−ブタンジオール６０部、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２５％水溶液３部を仕込み、混合後、６０℃で減圧下（２ｋＰａ）に脱水した。次いで、トリイソブチルアルミニウムの２５％トルエン溶液１２部を投入し、撹拌下に７０℃でＴＨＦ９４０部を４時間かけて連続的に導入した後、同温度で４時間熟成させた。水を３０部投入した後、吸着剤としてのキョーワード６００（協和化学工業社製）を５部混合して３０分攪拌した後、濾過を行った。次いで、１３０℃で２時間、減圧下（３ｋＰａ）に揮発成分を留去して、ＰＴＭＧを得た。得られたＰＴＭＧのＭｎは２０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２、直鎖の低分子量オリゴマー及び環状オリゴマーの含量は０．２％であった。
【００３３】
＜実施例２＞
トリイソブチルアルミニウムの２５％トルエン溶液をトリ−ｎ−ブチルボランの２５％トルエン溶液に代える以外は、実施例１と同様にしてＰＴＭＧを得た。得られたＰＴＭＧのＭｎは１９２０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３、直鎖の低分子量オリゴマー及び環状オリゴマーの含量は０．３％であった。
【００３４】
＜比較例１＞
８００℃で焼成したジルコニア・シリカ粉末５０部の存在下、ＴＨＦ１０００部、無水酢酸１６０部を攪拌しながら４０℃で８時間重合させた。反応終了後、ジルコニア・シリカ粉末を濾過して除き、無色の重合液から未反応のＴＨＦ及び無水酢酸を減圧下（０．４ｋＰａ）で留去し、ＰＴＭＧのジ酢酸エステルを得た。ＴＨＦの転化率は５５％であった。次いで、このＰＴＭＧのジ酢酸エステル５００部及びメタノール５００部の混合物を１５段の理論段数を持つ蒸留塔を備えた反応器に仕込み、メタノール／酢酸メチルの共沸混合物を留去させながらエステル交換を行った。得られた共沸物は４４部であり、反応器内の液を赤外吸収分光光度計にて分析したところ、残留エステル量は検出限界以下であった。冷却後、反応液を０．０７ｋＰａの減圧下、熱媒温度２５０℃で運転されるフィルムエバポレーターにて直鎖の低分子量オリゴマー及び環状オリゴマーを留去してＰＴＭＧを得た。得られたＰＴＭＧのＭｎは１９５０、分子量分布は２．２、直鎖の低分子量オリゴマー及び環状オリゴマーの含量は４．０％であった。
【００３５】
本発明の実施例１及び２のＰＴＭＧは、比較例１のＰＴＭＧと比較して分子量分布が狭く、直鎖の低分子量オリゴマー及び環状オリゴマーの含量が低いことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の製造方法により得られるＰＴＭＧは、分子量分布が極めて狭く、直鎖の低分子量オリゴマー及び環状オリゴマーの含量が著しく低いことから、ポリウレタンやポリエステル用原料等に好適である。