(57)【要約】【課題】低温でも酸素除去速度が速い酸素除去方法、及び酸素除去剤を提供する。【解決手段】（１）ポリフェノール類を添加する、水系の酸素除去方法において、前記水系にアルカリ土類金属塩を添加する酸素除去方法、及び（２）ポリフェノール類とアルカリ土類金属塩との組合わせを含む酸素除去剤である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフェノール類を添加する、水系の酸素除去方法において、前記水系にアルカリ土類金属塩を添加することを特徴とする酸素除去方法。
【請求項２】
水系に対して硬水を混合することにより、該硬水に含まれる硬度成分を、アルカリ土類金属塩として用いる、請求項１に記載の酸素除去方法。
【請求項３】
アルカリ土類金属塩がカルシウム塩である、請求項１又は２に記載の酸素除去方法。
【請求項４】
カルシウム塩を、カルシウム濃度として１ｍｇ／Ｌ以上となるように水系に添加する、請求項３に記載の酸素除去方法。
【請求項５】
さらにスケール防止剤を添加する、請求項１〜４のいずれかに記載の酸素除去方法。
【請求項６】
ポリフェノール類とアルカリ土類金属塩との組合わせを含むことを特徴とする酸素除去剤。
【請求項７】
アルカリ土類金属塩がカルシウム塩である、請求項６に記載の酸素除去剤。
【請求項８】
さらにスケール防止剤を含む、請求項６又は７に記載の酸素除去剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素除去方法及び酸素除去剤に関する。さらに詳しくは、本発明は、ポリフェノール類とアルカリ土類金属塩とを水系に存在させることにより、低温でも酸素除去速度が速い酸素除去方法、及びポリフェノール類とアルカリ土類金属塩との組合わせを含む、上記作用を効果的に発揮し得る酸素除去剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ボイラや冷却塔などのような、鉄などの金属材質を用いた設備を備える水系プラントに供給される水中に溶解する酸素は、配管や装置などの水系プラント設備の腐食原因となる。このため、水系プラントに対して、酸素除去装置を設置することや、酸素除去剤を注入することにより酸素を除去する技術が一般的に行われていた。
酸素除去剤としては従来、ヒドラジンや亜硫酸塩を主剤としたものが主流であったが、ヒドラジンは、強度の変異原性を持つ物質であるため、使用が避けられるようになってきた。また、亜硫酸塩については、酸素との反応過程で腐食性因子である硫酸イオンを生成するため、添加量の不足時は腐食をかえって加速する問題があり、薬品注入管理が煩雑になる。このような背景から、ヒドラジンや亜硫酸塩に替わる酸素除去剤として、タンニン酸などの使用が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１１６２０７号公報
【特許文献２】特開２００３−２３０８９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１及び２に記載のタンニン酸などを使用する技術においては、水系の温度が低く溶解する酸素濃度が高い場合や水系での滞留時間が短い場合には、十分に酸素を除去することができず、配管や装置に腐食が生じてしまうという問題があった。
本発明は、このような状況下になされたものであり、低温でも酸素除去速度が速い酸素除去方法、及び酸素除去剤を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ポリフェノール類とアルカリ土類金属塩とを水系に存在させることにより、低温でも酸素除去速度が速くなり、その目的を達成し得ること、そしてポリフェノール類とアルカリ土類金属塩との組合わせを含む酸素除去剤が、低温でも効果的に酸素除去速度を速くし得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、次の（１）〜（６）を提供するものである。
（１）ポリフェノール類を添加する、水系の酸素除去方法において、前記水系にアルカリ土類金属塩を添加することを特徴とする酸素除去方法。
（２）水系に対して硬水を混合することにより、該硬水に含まれる硬度成分を、アルカリ土類金属塩として用いる、上記（１）に記載の酸素除去方法。
（３）アルカリ土類金属塩がカルシウム塩である、上記（１）又は（２）の酸素除去方法。
（４）カルシウム塩を、カルシウム濃度として１ｍｇ／Ｌ以上となるように水系に添加する、上記（３）の酸素除去方法。
（５）さらにスケール防止剤を添加する、上記（１）〜（４）のいずれかの酸素除去方法。
（６）ポリフェノール類とアルカリ土類金属塩との組合わせを含むことを特徴とする酸素除去剤。
（７）アルカリ土類金属塩がカルシウム塩である、上記（５）の酸素除去剤。
（８）さらにスケール防止剤を含む、上記（６）又は（７）の酸素除去剤。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ポリフェノール類とアルカリ土類金属塩とを水系に存在させることにより、低温でも酸素除去速度が速い酸素除去方法、及びポリフェノール類とアルカリ土類金属塩との組合わせを含む酸素除去剤を提供することができる。
本発明により、ポリフェノール類の酸素除去速度が大きく向上するため、配管や装置の腐食が軽減される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例及び比較例で使用した酸素除去試験装置の説明図である。
【図２】実施例１〜３及び比較例１〜３における溶存酸素濃度の経時変化を示すグラフである。
【図３】実施例４及び比較例４における溶存酸素濃度の経時変化を示すグラフである。
【図４】実施例５及び比較例１における溶存酸素濃度の経時変化を示すグラフである。
【図５】実施例６における、カルシウム濃度を変化させた場合の溶存酸素濃度の経時変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
まず、本発明の酸素除去方法について説明する。
［酸素除去方法］
本発明の酸素除去方法は、ポリフェノール類を添加する水系の酸素除去方法において、前記水系にアルカリ土類金属塩を添加することを特徴とする。
本発明の酸素除去方法が適用される水系としては、例えばボイラ水系や冷却水系などの水中に酸素が存在する全ての水系システムを挙げることができる。
【００１０】
（ポリフェノール類）
本発明の酸素除去方法において、水系に添加されるポリフェノール類は、該水系の溶存酸素を除去するためのものであって、カテキン類、タンニン類、リグニン類などを用いることができる。これらのポリフェノール類は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができるが、溶存酸素除去の効果及び経済性の面から、タンニン類が好適である。
タンニン類としては、五倍子タンニン、没食子タンニン、スマックタンニン、タラタンニン、バロニアタンニン、チェストナットタンニン、その他の加水分解型タンニン、またはケブラチョタンニン、ミモザタンニン、ガンビアタンニン、マングローブタンニン、その他の縮合型タンニンのいずれでもよい。さらに、植物から抽出、濃縮した粗生成品を用いても、高純度品を用いてもよい。
【００１１】
タンニン類は、そのまま水溶液にして使用してもよいが、通常タンニン類は酸性であることが多いため、その場合はタンニン水溶液にアルカリ金属水酸化物などのアルカリ剤を混合して添加し、中性又はアルカリ性にしてもよい。アルカリ剤を添加してアルカリ条件にすると、加水分解型タンニンの場合は分解して没食子酸、ピロガロールその他の還元性フェノールとアルコールに分解するが、これらをそのまま用いてもよい。さらには、タンニン類に還元性フェノールを別添加したものを用いてもよい。
【００１２】
当該ポリフェノール類の水系に対する添加量は、該水系における溶存酸素濃度に応じて、適宜選定されるが、一般的には、水系に対してポリフェノール類を０．１〜３００ｍｇ／Ｌ程度、好ましくは１０〜２００ｍｇ／Ｌ添加するのがよい。
【００１３】
（アルカリ土類金属塩）
本発明の酸素除去方法において、前述したポリフェノール類と共に水系に添加されるアルカリ土類金属塩は、該ポリフェノール類の溶存酸素除去速度を速めるための触媒的な機能を有するものであって、アルカリ土類金属塩を構成するアルカリ土類金属としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａの全てのアルカリ土類金属で効果があるが、特にＣａが好適である。したがって、アルカリ土類金属塩としてはカルシウム塩が好ましく用いられる。
このアルカリ土類金属塩としては、水溶性塩が好ましいが、水系に対して硬水（市水、工水などの硬度成分を含む水）を混合することにより、該硬水に含まれる硬度成分を、アルカリ土類金属塩として用いることができる。
また、アルカリ土類金属塩としてカルシウム塩を用いる場合には、カルシウム濃度として好ましくは１ｍｇ／Ｌ以上、より好ましくは５ｍｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは１０ｍｇ／Ｌ以上となるように水系に添加する。
さらに、ポリフェノール類と、アルカリ土類金属塩中のアルカリ土類金属との割合は、質量比で２０００：１〜２：１であることが好ましく、５００：１〜５：１であることがより好ましい。
【００１４】
本発明の酸素除去方法においては、前述したように、水系に対して、ポリフェノール類とアルカリ土類金属塩との組合わせを含む酸素除去剤を添加するが、この場合、予め調合した水溶液として添加してもよいし別々に同一水系に添加してもよい。
また、水系のｐＨは５〜１２の範囲が適当であり、この範囲内でも、ｐＨは高い方が効果は高いが、ボイラ水系などのように後段で濃縮が起こる水系では、ｐＨを高くしすぎると後段の装置の運転に影響を与えるために、考慮する必要がある。
さらに、水系の温度は特に限定されないが、通常５〜１００℃の温度範囲で高い効果を発揮する。
【００１５】
（併用薬剤）
本発明の酸素除去方法においては、水系に対して、ポリフェノール類とアルカリ土類金属塩との組合わせを含む酸素除去剤を添加するが、この場合必要に応じてアルカリ剤、スケール防止剤、防食剤、揮発性アミンなどを任意の割合で、前記酸素除去剤と共に併用することができる。
併用方法としては、予め該酸素除去剤と混合して水系に添加してもよく、あるいは別々に添加して水系内で混合してもよい。
【００１６】
＜アルカリ剤＞
アルカリ剤としては、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｋ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｎａ3ＰＯ4などが挙げられる。これらのアルカリ剤は一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
＜スケール防止剤＞
スケール防止剤としては、例えばポリアクリル酸、ポリマレイン酸、アクリル酸とアクリルアミドとメチルプロパンスルホン酸の共重合体、アクリル酸とアリロキシヒドロキシプロパンスルホン酸の共重合体、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ホスフィノカルボン酸、ビス（ポリ−２−カルボキシエチル）ホスフィン酸、マレイン酸とイソブチレンの共重合体、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸及びそれらの塩などが挙げられる。これらのスケール防止剤は一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
＜防食剤＞
防食剤としては、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、糖類などの脱酸素型のものや、コハク酸、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、γ−アミノ酪酸などの非脱酸素型のものが挙げられる。これらの防食剤は一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
＜揮発性アミン＞
揮発性アミン（中和性アミンともいう）としては、例えばモノエタノールアミン（ＭＥＡ）、シクロへキシルアミン（ＣＨＡ）、モルホリン（ＭＯＲ）、ジエチルエタノールアミン（ＤＥＥＡ）、モノイソプロパノールアミン（ＭＩＰＡ）、３−メトキシプロピルアミン（ＭＯＰＡ）、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）などが挙げられる。これらの揮発性アミンは一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができるが、アンモニアと併用してもよい。
【００２０】
本発明の酸素除去方法においては、例えば窒素置換式、膜式、真空式などの酸素除去装置を併用してもよい。水系の溶存酸素濃度が高い場合、上記酸素除去装置を併用することで、ランニングコストが低減される場合がある。
本発明はまた、ポリフェノール類とアルカリ土類金属塩との組合わせを含むことを特徴とする酸素除去剤をも提供する。
上記ポリフェノール類及びアルカリ土類金属塩については、前述した酸素除去方法において説明したとおりであり、アルカリ土類金属塩としては、特にカルシウム塩が好適である。
【実施例】
【００２１】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２２】
実施例１〜３及び比較例１〜３
試験装置として、図１に示す密閉のガラス容器を用いた試験装置を使用し、試験水として、栃木県下都賀郡野木町の軟化水を用いた。
事前に空気曝気し、溶存酸素濃度が飽和になった試験水（温度２０〜２５℃、溶存酸素濃度８．５〜８．８ｍｇ／Ｌ）を図１の容器に入れ、水酸化ナトリウムでｐＨを１１に調整し、栓をした。次いで薬品投入口から、金属塩を、金属濃度として２０ｍｇ／Ｌ、ポリフェノール類として、縮合型タンニンであるケブラチョタンニンを、その濃度が２００ｍｇ／Ｌになるように、順に添加して、撹拌下に溶存酸素濃度の経時変化を測定した。その結果を図２に示す。
なお、各例で使用した金属塩は次のとおりである。
実施例１：塩化カルシウム
実施例２：塩化マグネシウム
実施例３：塩化バリウム
比較例１：ケブラチョタンニンのみ
比較例２：塩化コバルト
比較例３：塩化マンガン
図２から明らかなように、比較例１の何も添加しない場合は、酸素濃度の変動はわずかであり、コバルトやマンガンを添加した場合は、わずかに酸素濃度が低下する傾向が見られた。一方、実施例１〜３のとおり、アルカリ土類金属が存在するとタンニンの酸素除去速度は大幅に向上した。特にカルシウムについてはその効果が高く確認された。
【００２３】
実施例４及び比較例４
実施例４は、加水分解型タンニンとして五倍子タンニンを、その濃度が１５０ｍｇ／Ｌになるように添加した以外は、実施例１と同様な操作を行い、溶存酸素濃度の経時変化を測定した。
一方、比較例４は、加水分解型タンニンとして五倍子タンニンを、その濃度が１５０ｍｇ／Ｌになるように添加した以外は、比較例１と同様な操作を行い、溶存酸素濃度の経時変化を測定した。
これらの結果を図３に示す。
図３から明らかなように、五倍子タンニン単独の場合よりも、カルシウムを添加することで、溶存酸素の除去速度が向上することが分かる。
【００２４】
実施例５
試験水として、栃木県下都賀郡野木町の硬水（Ｃａ硬度：３９ｍｇＣａＣＯ3／Ｌ、Ｍｇ硬度：１４ｍｇＣａＣＯ3／Ｌ）と、野木町の軟化水とを、容量比１：１で混合したものを用いた以外は、実施例１と同様な操作を行い、溶存酸素濃度の経時変化を測定した。その結果を図４に示す。なお、比較のために、比較例１の結果も図４に示す。
図４から明らかなように、硬水を一部混合することにより、溶存酸素の除去速度が向上することが分かる。
【００２５】
実施例６
試験装置として、図１に示す密閉のガラス容器を用いた試験装置を使用し、試験水として、栃木県下都賀郡野木町の軟化水を用いた。
事前に空気曝気し、溶存酸素濃度が飽和になった試験水（温度２０〜２５℃、溶存酸素濃度８．５〜８．８ｍｇ／Ｌ）を図１の容器に入れ、水酸化ナトリウムでｐＨを１１に調整し、栓をした。次いで薬品投入口から、塩化カルシウムをカルシウム濃度が１〜２０ｍｇ／Ｌになるように変化させて添加し、続いて縮合型タンニンであるケブラチョタンニンを、その濃度が２００ｍｇ／Ｌになるように添加して、撹拌下に溶存酸素濃度の経時変化を測定した。その結果を図５に示す。
なお、比較のために、比較例１（触媒なし）の結果を図５に示す。
図５から明らかなように、触媒なしと比較して、カルシウム濃度が１〜２０ｍｇ／Ｌのいずれの条件においても、溶存酸素の除去速度が向上し、かつカルシウム濃度が高くなるほど、溶存酸素の除去速度が速くなることが分かる。
【００２６】
参考例１
次に下記の条件で、ボイラへのスケール付着防止の試験を行った。
試験装置：小型貫流ボイラ、試験水：野木町水の軟化水
運転圧力：０．６ＭＰａ、給水量：３００Ｌ／ｈ、ブロー量：３０Ｌ／ｈ、試験時間：７２ｈ、濃縮倍数：１０倍
まず、スケール防止剤としてポリアクリル酸ナトリウムを給水に対して１０ｍｇ／Ｌ、タンニンを水酸化カリウム水溶液で中和した水溶液をタンニンが給水に対して５０ｍｇ／Ｌになるように添加を開始し、十分に濃縮が上昇し薬剤の缶内濃度が定常状態になるまで運転を続けた。別途ボイラ水のｐＨが１１．５になるように水酸化カリウム水溶液を注入した。その後、給水にスケール成分の添加を開始した。スケール成分は塩化カルシウムを炭酸カルシウムとして１０ｍｇ／Ｌ添加した。スケール成分の添加開始から１８時間経過後、ボイラの運転を停止し、付着したスケールをキレート剤で溶解し、溶解液中のカルシウム濃度からスケールの付着量を測定した。また、添加した塩化カルシウムの量からスケール成分の添加量を算出し、スケール成分の添加量とスケールの付着量からスケール付着率を算出した。
その結果、スケール抑制剤を添加しない場合、スケール付着率は５８％であったのに対して、ポリアクリル酸ナトリウムを添加した場合は、スケール付着率は６%とスケール防止剤をあわせて添加することでカルシウムのスケール化を抑制することが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明の酸素除去方法は、ポリフェノール類とアルカリ土類金属塩とを水系に存在させることにより、低温でも酸素除去速度を速めることができ、ボイラ水系や冷却水系などの水中に酸素が存在する水系システムにおける配管や装置の腐食を軽減することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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