(57)【要約】      （修正有）【課題】複数の位相差部と複数の等方部にパターニングされた光学素子を生産する上で好適な温度範囲にＮＩ点を有し析出物等が発生しない重合性液晶組成物を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される重合性化合物（Ａ）及び下記一般式（２）で表される重合性化合物（Ｂ）を含有し、（Ａ）及び（Ｂ）の含有量の合計が全重合性化合物の合計量中７０〜１００質量％であり、（Ａ）／（Ｂ）質量比が９５／５〜５０／５０である重合性液晶組成物。2012136652.tif 000021【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される重合性化合物（Ａ）及び下記一般式（２）で表される重合性化合物（Ｂ）を含有する重合性液晶組成物であって、
上記重合性化合物（Ａ）及び上記重合性化合物（Ｂ）の含有量の合計が、全重合性化合物の合計量中７０〜１００質量％であり、上記重合性化合物（Ａ）と上記重合性化合物（Ｂ）との質量比（前者／後者）が９５／５〜５０／５０であることを特徴とする重合性液晶組成物。
【化１】
2012136652.tif 000018
【化２】
2012136652.tif 000019
【請求項２】
上記重合性化合物（Ａ）が、下記一般式（１’）で表される重合性化合物（Ａ’）ある請求項１記載の重合性液晶組成物。
【化３】
2012136652.tif 000020
【請求項３】
ネマチック相から等方相の相転移温度が４０〜１００℃である請求項１又は２に記載の重合性液晶組成物。
【請求項４】
等方相からネマチック相の相転移温度が４０〜１００℃である請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合性液晶組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の重合性液晶組成物からなる層をネマチック相の状態で重合させた複数の位相差部と、請求項１〜４のいずれか一項に記載の重合性液晶組成物からなる層を等方相の状態で重合させた複数の等方部によりパターニングしたことを特徴とする光学素子。
【請求項６】
請求項５に記載の光学素子からなる位相差板。
【請求項７】
請求項５に記載の光学素子又は請求項６に記載の位相差板を用いた画像表示装置。
【請求項８】
（１）支持体上に、請求項１〜４のいずれか一項に記載の重合性液晶組成物を塗布する工程と、
（２）上記支持体を加熱する工程と、
（３）上記支持体上に所定のパターンにパターニングされたマスクを設け、該マスクを介した状態でエネルギー線を照射して、等方相及びネマチック相のいずれかである第１の相状態を示す上記重合性液晶組成物のうちマスクのパターンによって遮蔽されていない部分の重合性液晶組成物を重合する工程と、
（４）上記支持体上に設けたマスクを除去する工程と、
を含むことを特徴とする光学素子の製造方法。
【請求項９】
更に、（５）上記工程（１）で塗布された上記重合性液晶組成物のうち、上記工程（３）において重合されず、等方相及びネマチック相のいずれかの相であり第１の相状態とは異なる第２の相状態を示す部分の重合性液晶組成物を、エネルギー線にて重合する工程を含む請求項８に記載の光学素子の製造方法。
【請求項１０】
上記第１の相状態がネマチック相であり、上記第２の相状態が等方相である請求項９に記載の光学素子の製造方法。
【請求項１１】
上記第１の相状態が等方相であり、上記第２の相状態がネマチック相である請求項９に記載の光学素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の組成からなる重合性液晶組成物に関し、より詳しくは、重合性液晶組成物を重合して光学素子を得る際に、位相差部と等方部とを容易にパターニング可能な重合性液晶組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、位相差フィルムのような光学素子は、面内で配向が均一なものであったのに対し、立体画像を再現する目的で、同一面内に異なる位相差領域を持たせる試みがなされ、これらは、例えば特許文献１〜３等で開示されている。また、カラーフィルタにおいて各色パターン（例えばＲＧＢ）で透過する波長が異なり、各色に対して適切な光学補償を行う検討が特許文献４で開示されている。以下、面内に異なる位相差領域を持たせることをパターニングと呼ぶ。
【０００３】
位相差フィルムを構成する材料としては、従来高分子フィルムを一軸延伸して位相差を発現させて用いることが知られている。また、ラビング処理した基板上に液晶性化合物が配向する原理を利用し、重合性液晶化合物を配向させた後に重合し、配向状態を固定する手法も採られてきた。パターニングするためには、後者の重合性液晶化合物の手法が好適であり、特許文献１、２及び４においても重合性液晶化合物が用いられている。
【０００４】
パターニングするためには、少なくとも二つの、異なる配向方向又は相状態が必要であり、特許文献１では、配向方向の異なる二つの位相差部を形成している。特許文献２〜４では、液晶相及び等方相という異なる相状態で所望の部位を重合させる手法がとられている。液晶相及び等方相という異なる相状態を得るには、相転移させる必要があり、相転移は加熱・冷却により制御可能である。相転移温度（例えば、ネマチック相から等方相の転移温度：ＮＩ点）は、光学素子の生産性の面から好適な領域に設定されるのが望ましく、そのような相転移温度を有する重合性液晶組成物が求められている。
【０００５】
一方、化合物の構造中に（メタ）アクリレート基を複数有し、２環及び／又は３環の化合物は、特許文献５〜７に開示され、重合性液晶化合物及び重合性液晶組成物として用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２５３８２４号公報
【特許文献２】特開２００８−１７０５５７号公報
【特許文献３】特開２００９−１３９７８５号公報
【特許文献４】特開２００７−１０１６４５号公報
【特許文献５】特開平１１−１３０７２９号公報
【特許文献６】特開２００５−３０９２５５号公報
【特許文献７】特開２００７−１１９４１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、複数の位相差部と複数の等方部にパターニングされた光学素子を生産する上で好適な温度範囲にＮＩ点を有しており、析出物の発生等の問題がなく、重合後の光学素子の信頼性が高い重合性液晶組成物を提供することにある。
【０００８】
また、本発明の目的は、上記重合性液晶組成物を用いてなる複数の位相差部と複数の等方部を有する光学素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の化学構造を有する重合性化合物からなる重合性液晶組成物により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、下記一般式（１）で表される重合性化合物（Ａ）及び下記一般式（２）で表される重合性化合物（Ｂ）を含有する重合性液晶組成物であって、
上記重合性化合物（Ａ）及び上記重合性化合物（Ｂ）の含有量の合計が、全重合性化合物の合計量中７０〜１００質量％であり、上記重合性化合物（Ａ）と上記重合性化合物（Ｂ）との質量比（前者／後者）が９５／５〜５０／５０であることを特徴とする重合性液晶組成物を提供するものである。
【００１１】
【化１】
2012136652.tif 000002
【００１２】
【化２】
2012136652.tif 000003
【００１３】
また、本発明は、上記重合性液晶組成物からなる層をネマチック相の状態で重合させた複数の位相差部と、上記重合性液晶組成物からなる層を等方相の状態で重合させた複数の等方部によりパターニングしたことを特徴とする光学素子を提供するものである。
【００１４】
また、本発明は、上記光学素子からなる位相差板、及び上記光学素子又は該位相差板を用いた画像表示装置を提供するものである。
【００１５】
また、本発明は、
（１）支持体上に、上記重合性液晶組成物を塗布する工程と、
（２）上記支持体を加熱する工程と、
（３）上記支持体上に所定のパターンにパターニングされたマスクを設け、該マスクを介した状態でエネルギー線を照射して、等方相及びネマチック相のいずれかである第１の相状態を示す上記重合性液晶組成物のうちマスクのパターンによって遮蔽されていない部分の重合性液晶組成物を重合する工程
（４）上記支持体上に設けたマスクを除去する工程と、
を含むことを特徴とする光学素子の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の重合性液晶組成物は、ネマチック相の状態で重合させた複数の位相差部と、等方相の状態で重合させた複数の等方部にパターニングされた光学素子を生産する上で好適な温度範囲にＮＩ点を有している。また、本発明の重合性液晶組成物は、製膜したときに析出、白化及びタックが起こりにくい。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】使用例１において製造した本発明の光学素子の偏光顕微鏡写真である。
【図２】使用例２において製造した本発明の光学素子の偏光顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について、その好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
【００１９】
本発明の重合性液晶組成物は、上記一般式（１）で表される重合性化合物（Ａ）及び上記一般式（２）で表される重合性化合物（Ｂ）を含有する。重合性化合物（Ａ）は重合膜のリタデーションを高くする効果を有し、重合性化合物（Ｂ）はＮＩ点を降下させる効果を有する。位相差板等の光学素子においては、高いリタデーション値が求められるが、本発明に用いる重合性化合物（Ａ）単独の膜では、リタデーション値が高いものの、ＮＩ点が高いため、光学素子の製造においてネマチック相と等方相のそれぞれで重合させるには生産性に乏しい。一方、本発明に用いる重合性化合物（Ｂ）単独では、ＮＩ点が４０℃以上に存在しないためネマチック相の発現が難しく、また、重合膜のリタデーションが低い。
【００２０】
本発明の重合性液晶組成物において、上記一般式（１）で表される重合性化合物（Ａ）及び上記一般式（２）で表される重合性化合物（Ｂ）は、それぞれ少なくとも一つ含まれていればよい。
【００２１】
本発明の重合性液晶組成物は、上記一般式（１）で表される重合性化合物（Ａ）及び上記一般式（２）で表される重合性化合物（Ｂ）の含有量の合計が、全重合性化合物の合計量（重合性化合物（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）及び任意で使用される後述の他の重合性化合物の合計量）中７０〜１００質量％、好ましくは８０〜１００質量％であり、且つ、重合性化合物（Ａ）と重合性化合物（Ｂ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））が９５／５〜５０／５０、好ましくは８０／２０〜６０／４０である。重合性化合物（Ａ）及び重合性化合物（Ｂ）の含有量の合計が全重合性化合物の合計量中７０質量％以下である場合、硬化性や配向性の低下、ムラの発生、及びリタデーションの低下となりやすい。また、重合性化合物（Ａ）と重合性化合物（Ｂ）との質量比において、重合性化合物（Ａ）の比が９５％より大きい場合、ＮＩ点が高すぎたり、製膜した際に析出が発生することがあり、５０％より小さい場合、ＮＩ点が低すぎたり、製膜した際に硬化物がタック性を有したり、リタデーションが低下することがある。
【００２２】
また、本発明の重合性液晶組成物が示すＮＩ点（ネマチック相から等方相の相転移温度）は、４０〜１００℃であることが好ましく、５０〜８０℃であることが更に好ましく、５０〜６０℃であることが特に好ましい。ＮＩ点が４０℃より小さい場合、室温付近で等方相を示すため、ネマチック相で重合させることが難しくなるため好ましくなく、１００℃を超える場合、等方相にするために高温が必要となり、位相差部と等方部とを有する光学素子の生産性に乏しく、また、エネルギー線にて重合させるまでの間に、冷却されて等方相を維持できないことがあるため好ましくない。また、等方相からネマチック相の相転移温度についても、４０〜１００℃であることが好ましく、５０〜８０℃であることが更に好ましく、５０〜６０℃であることが特に好ましい。
【００２３】
＜上記一般式（１）で表される重合性化合物（Ａ）＞
上記一般式（１）における、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００２４】
上記一般式（１）における、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3が表す炭素原子数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられ、炭素原子数１〜３のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基が挙げられ、炭素原子数２〜４のアルキルカルボニル基としては、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基が挙げられる。
【００２５】
上記一般式（１）における、Ｚ1及びＺ2が表す炭素原子数１〜１２の二価の炭化水素としては、メチレン、エチレン、プロピレン、メチルエチレン、ブチレン、１−メチルプロピレン、２−メチルプロピレン、１，２−ジメチルプロピレン、１，３−ジメチルプロピレン、１−メチルブチレン、２−メチルブチレン、３−メチルブチレン、４−メチルブチレン、２，４−ジメチルブチレン、１，３−ジメチルブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、へプチレン、オクチレン、ノニレン、デカレン等が挙げられる。これらの中でも、炭素原子数２〜６のものが好ましい。また、二価の炭化水素は酸素原子で１〜３回中断されてもよく、このような基としては、例えば以下に示す基が挙げられる。尚、以下に示す基において、ｎは１〜３の整数を表す。
【００２６】
【化３】
2012136652.tif 000004
【００２７】
上記一般式（１）における環Ａ、環Ｂ及び環Ｃで表されるベンゼン環及びシクロヘキサン環は、１位及び４位に結合手を有していることが好ましい（即ち、それぞれ１，４−フェニレン基及び１，４−シクロヘキシレン基であることが好ましい）。環Ａ、環Ｂ及び環Ｃで表されるナフタレン環は、２位及び６位に結合手を有していることが好ましい（即ち、ナフタレン−２，６−ジイル基であることが好ましい）。
【００２８】
本発明の重合性液晶組成物に用いる上記一般式（１）で表される重合性化合物（Ａ）の中でも、下記一般式（１’）で表される重合性化合物（Ａ’）を用いた場合、重合性液晶組成物を製膜した際に析出がより起こりにくく、ＮＩ点、配向性及びリタデーションも好ましい値を示すため好ましい。また、同様の観点から、上記一般式（１）においてａ及びｃが０であり、ｂが１である重合性化合物も好ましい。
【００２９】
【化４】
2012136652.tif 000005
【００３０】
上記一般式（１）で表される重合性化合物（Ａ）の具体例としては、下記化合物Ｎｏ．Ａ１〜Ａ２６が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により制限を受けるものではない。尚、以下に示す化合物のうち、化合物Ｎｏ．Ａ１３及びＡ１４以外は、上記一般式（１’）で表されるものである。
【００３１】
【化５−Ａ】
2012136652.tif 000006
【００３２】
【化５−Ｂ】
2012136652.tif 000007
【００３３】
【化５−Ｃ】
2012136652.tif 000008
【００３４】
【化５−Ｄ】
2012136652.tif 000009
【００３５】
＜上記一般式（２）で表される重合性化合物（Ｂ）＞
上記一般式（２）において、Ｘ4及びＸ5で表される炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシ基、炭素原子数２〜４のアルキルカルボニル基及びハロゲン原子としては、上記一般式（１）におけるＸ1と同様のものが挙げられる。Ｒ3及びＲ4で表されるハロゲン原子としては、上記一般式（１）におけるＲ1と同様のものが挙げられる。Ｚ3及びＺ4で表される炭素原子数１〜１２の二価の炭化水素としては、上記一般式（１）におけるＺ1と同様のものが挙げられ、その好ましい範囲もＺ1と同様である。環Ｄ及び環Ｅについても、上記一般式（１）における環Ａと同様である。
【００３６】
本発明の重合性液晶組成物においては、上記一般式（２）で表される重合性化合物（Ｂ）の中でも、ｄ及びｅが０である重合性化合物を用いた場合、位相差部のΔｎが大きくな
るため好ましい。
【００３７】
上記一般式（２）で表される重合性化合物（Ｂ）の具体例としては、下記化合物Ｎｏ．Ｂ１〜Ｂ２９が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により制限を受けるものではない。
【００３８】
【化６−Ａ】
2012136652.tif 000010
【００３９】
【化６−Ｂ】
2012136652.tif 000011
【００４０】
【化６−Ｃ】
2012136652.tif 000012
【００４１】
本発明の重合性液晶組成物は、組成物のＮＩ点、配向性、硬度、製膜性等を損なわない範囲で、上記重合性化合物（Ａ）及び（Ｂ）と共に、他の重合性化合物を含有することが可能である。他の重合性化合物は、本発明の重合性液晶組成物に含まれる全重合性化合物の合計量中０〜３０質量％となる範囲で使用することができ、０〜１０質量％となる範囲で使用することが好ましい。
【００４２】
他の重合性化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば特開２００５−３０９２５５号公報の段落〔００２０〕〜〔００９４〕に記載の化合物、特開２００７−１１９４１５号公報の段落〔００４９〕〜〔００６２〕に記載の化合物等が挙げられる。
【００４３】
また、本発明の重合性液晶組成物には、更に光重合開始剤を含有させることもできる。光重合開始剤を用いる場合、本発明の重合性液晶組成物に含まれる全重合性化合物の合計量に対して１０質量％以下であることが好ましく、７質量％以下が更に好ましく、０．１〜５質量％の範囲が特に好ましい。
【００４４】
上記光重合開始剤としては、従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、ベンゾインブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；ベンジルジメチルケタール等のベンジルケタール類；１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルシクロヘキサン、２−ヒドロキシ−２−ベンゾイルプロパン、２−ヒドロキシ−２−（４’−イソプロピル）ベンゾイルプロパン等のα−ヒドロキシアセトフェノン類；４−ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４−フェノキシベンゾイルジクロロメタン等のクロロアセトフェノン類；１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−１−（４’−モルホリノベンゾイル）プロパン、２−モルホリル−２−（４’−メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、９−ｎ−ブチル−３，６−ビス（２’−モルホリノイソブチロイル）カルバゾール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン等のα−アミノアセトフェノン類；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド類；ベンジル、ベンゾイル蟻酸メチル等のα−ジカルボニル類；ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−ｓ−トリアジン等のトリアジン類；特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、特開２００５−９７１４１号公報、特表２００６−５１６２４６号公報、特許第３８６０１７０号公報、特許第３７９８００８号公報、国際公開第２００６／０１８９７３号に記載の化合物等のα−アシルオキシムエステル類；過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、エチルアントラキノン、１，７−ビス（９'−アクリジニル）ヘプタン、チオキサントン、１−クロル−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルスルフィド、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、９−フェニルアクリジン、９，１０−ジメチルベンズフェナジン、ベンゾフェノン／ミヒラーズケトン、ヘキサアリールビイミダゾール／メルカプトベンズイミダゾール、チオキサントン／アミン等が挙げられる。これらの中でも、ベンゾインエーテル類、ベンジルケタール類、α−ヒドロキシアセトフェノン類及びα−アミノアセトフェノン類が好ましい。これらの光重合開始剤は単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
また、上記光重合開始剤と増感剤との組合せも好ましく使用することができる。該増感剤としては、例えば、チオキサントン、フェノチアジン、クロロチオキサントン、キサントン、アントラセン、ジフェニルアントラセン、ルプレン等が挙げられる。
【００４６】
本発明の重合性液晶組成物には、その保存安定性を向上させるために、安定剤を添加することもできる。使用できる安定剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチルカテコール類、ピロガロール類、チオフェノール類、ニトロ化合物類、２−ナフチルアミン類、２−ヒドロキシナフタレン類等が挙げられる。安定剤を用いる場合、本発明の重合性液晶組成物に含まれる全重合性化合物の合計量に対して１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下が更に好ましい。
【００４７】
上記重合性液晶組成物には、液晶骨格のらせん構造を内部に有する高分子を得ることを目的として、光学活性化合物を添加することもできる。該光学活性化合物としては、例えば以下に示す化合物を挙げることができる。
【００４８】
【化７−Ａ】
2012136652.tif 000013
【００４９】
【化７−Ｂ】
2012136652.tif 000014
【００５０】
本発明の重合性液晶化合物は、位相差フィルム、偏光フィルム、配向膜等の光学素子の原料、又は印刷インキ及び塗料、保護膜等の用途に利用することができ、その目的に応じて、本発明の重合性液晶組成物には、金属、金属錯体、染料、顔料、色素、蛍光材料、燐光材料、界面活性剤、レベリング剤、チキソ剤、ゲル化剤、多糖、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗酸化剤、イオン交換樹脂、酸化チタン等の金属酸化物、重合禁止剤、光増感剤、架橋剤、液晶配向助剤等を添加することもできる。
本発明の重合性液晶組成物において、以上に述べた重合性化合物以外の任意の添加剤を含有させる場合、それらの含有量は、本発明の効果を損なわない観点から、合計で、全重合性化合物の合計量に対して１５質量％以下の範囲とすることが好ましい。
【００５１】
本発明の重合性液晶組成物は、必要に応じて溶媒を加えて各成分を溶解させて溶液状の重合性液晶組成物とした後、支持体上に塗布し、乾燥し、次いで、ネマチック相又は等方相の状態でエネルギー線を照射して重合させることにより光学素子を製造することができる。上記支持体は、特に限定されないが、その好ましい例として、ガラス板、ＰＥＴ板、ポリカーボネート板、トリアセチルセルロース板、ポリプロピレン板、シクロオレフィンポリマー板、ポリメタクリル酸メチル板、ポリスチレン板、ポリ塩化ビニル板、ポリテトラフルオロエチレン板、セルロース板、シリコン板、反射板、方解石板等が挙げられる。本発明の重合性液晶組成物を上記支持体に塗布する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、カーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法等を用いることができる。
【００５２】
本発明の重合性液晶組成物の重合物である光学素子を製造する際に用いることができる上記溶媒としては、例えば、テトロヒドロフラン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、トルエン、シクロペンタノン、酢酸ブチル等が挙げられる。
【００５３】
本発明の重合性液晶組成物の重合物である光学素子を製造する際に、本発明の重合性液晶組成物を配向させる方法としては、例えば、上述の支持体に事前に配向処理を施す方法が挙げられる。上記支持体に配向処理を施す好ましい方法としては、各種ポリイミド系配向膜、ポリアミド系配向膜、ポリビニルアルコール系配向膜等からなる液晶配向層を支持体の上に設け、ラビング等の処理を行う方法が挙げられる。また、本発明の重合性液晶組成物を配向させる方法としては、上記支持体上の重合性液晶組成物に磁場や電場等を印加する方法等も挙げられる。尚、塗布によって上記支持体上に形成される本発明の重合性液晶組成物の塗膜の膜厚は、用途等に応じて適宜選択されるが、好ましくは、重合して最終的に得られる膜の厚みが０．０１〜１００μｍの範囲となるように選択する。
【００５４】
本発明の重合性液晶組成物は、エネルギー線を用いる公知の方法により重合させることができる。エネルギー線による重合反応としては、前記光重合開始剤を用いてエネルギー線を照射するラジカル重合が好ましい。また、磁場や電場を印加しながら重合させることも好ましい。支持体上に形成した重合物は、そのまま光学素子として使用してもよいが、必要に応じて、支持体から剥離したり、他の支持体に転写して使用してもよい。
【００５５】
上記エネルギー線の光源としては、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、水銀蒸気アーク灯、キセノンアーク灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、エキシマーランプ、殺菌灯、発光ダイオード、ＣＲＴ光源等から得られる２０００オングストロームから７０００オングストロームの波長を有する電磁波エネルギーや電子線、Ｘ線、放射線等の高エネルギー線を利用することができるが、好ましくは、波長３００〜４５０ｎｍの光を発光する超高圧水銀ランプ、水銀蒸気アーク灯、カーボンアーク灯、キセノンアーク灯等が挙げられる。
【００５６】
また、本発明の重合性液晶組成物をエネルギー線を用いて重合する際には、露光光源にレーザー光を用いることにより、マスクを用いずに、コンピューター等のデジタル情報から直接画像を形成するレーザー直接描画法を採用することもできる。該レーザー直接描画法は、解像性や位置精度等の向上も図れることから有用であり、そのレーザー光としては、３４０〜４３０ｎｍの波長の光が好適に使用されるが、エキシマーレーザー、窒素レーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、ヘリウムネオンレーザー、クリプトンイオンレーザー、各種半導体レーザー及びＹＡＧレーザー等の可視から赤外領域の光を発するものも用いられる。これらのレーザーを使用する場合には、可視から赤外の当該領域を吸収する増感色素が加えられる。
【００５７】
本発明の重合性液晶組成物を用いれば、複数の位相差部と複数の等方部とを有する光学素子を生産性良く製造することができる。本発明の重合性液晶組成物を用いて光学素子を製造する方法の好ましい例を以下に説明する。
【００５８】
本発明の光学素子の製造方法においては、下記工程（１）〜（４）を順次行う。これによって、先ず等方部及び位相差部のいずれか一方が形成された光学素子が得られる。
（１）支持体上に、本発明の重合性液晶組成物を塗布する工程。
（２）上記支持体を加熱する工程。
（３）上記支持体上に所定のパターンにパターニングされたマスクを設け、該マスクを介した状態でエネルギー線を照射して、等方相及びネマチック相のいずれかである第１の相状態を示す上記重合性液晶組成物のうちマスクのパターンによって遮蔽されていない部分の重合性液晶組成物を重合する工程。
（４）上記支持体上に設けたマスクを除去する工程。
【００５９】
工程（１）においては、前述の支持体、塗布方法及び塗膜厚みを採用することができる。
工程（２）においては、工程（１）において塗布された本発明の重合性液晶組成物のＮＩ点以上の温度に加熱することが好ましく、本発明の重合性液晶組成物のＮＩ点より０〜５０℃高い温度に加熱することがさらに好ましく、ＮＩ点より１０〜５０℃高い温度に加熱することが特に好ましい。
【００６０】
工程（３）における第１の相状態を等方相とする場合には、工程（２）においてＮＩ点以上の温度まで加熱し、加熱によって示した等方相状態が工程（３）におけるエネルギー照射時まで維持されるようにする。
工程（３）における第１の相状態をネマチック相とする場合には、工程（２）においてＮＩ点以上の温度まで加熱し、その後、工程（３）におけるエネルギー照射時に本発明の重合性液晶組成物がネマチック相を示すように、さらに支持体の温度を調整することが好ましい。第１の相状態をネマチック相にする場合であっても、工程（２）において等方相を示す温度まで一旦加熱した後にネマチック相を発現させることによって、より均一なネマチック相を得ることができる。しかしながら、必ずしも工程（２）においてＮＩ点以上まで加熱する必要は無い。
また、本発明の重合性液晶組成物が溶媒を含有している場合、工程（２）における加熱は、溶媒を蒸発させる役割も果たす。
【００６１】
工程（３）において使用するマスク及びそのパターンは、従来のものと同様でよく、目的とする光学素子の用途等に応じて適宜選択すればよい。工程（３）で用いるエネルギー線としては前述のものを用いることができる。工程（３）において、エネルギー線が照射されると、工程（１）において形成された本発明の重合性液晶組成物の塗膜層のうち、マスクのパターンによって遮蔽されていない部分の重合性液晶組成物は重合されるが、マスクのパターンによって遮蔽されている部分の重合性液晶組成物は重合されない。第１の相状態を等方相とした場合には、工程（３）における重合により等方部が形成され、第１の相状態をネマチック相とした場合には、工程（３）における重合により位相差部が形成される。
【００６２】
以上の工程（１）〜（４）によって、等方部及び位相差部のいずれか一方が形成された光学素子が得られる。続いて更に、（５）工程１で塗布された本発明の重合性液晶組成物のうち、工程（３）において重合されず、等方相及びネマチック相のいずれかの相であり第１の相状態とは異なる第２の相状態を示す部分の重合性液晶組成物を、エネルギー線にて重合する工程を行うことにより、本発明の光学素子が得られる。本発明の光学素子は、本発明の重合性液晶組成物からなる層をネマチック相の状態で重合させた複数の位相差部と、本発明の重合性液晶組成物からなる層を等方相の状態で重合させた複数の等方部によりパターニングされていることに特徴を有するものである。上記位相差部は、透過光に作用し前記透過光の光学補償をする部分であり、上記等方部は、透過光に作用しない部分である。
【００６３】
工程（５）に先立って、先ず、工程（１）で形成された本発明の重合性液晶組成物の塗膜層のうち工程（３）において重合されなかった部分の本発明の重合性液晶組成物が、等方相及びネマチック相のいずれかの相であり第１の相状態とは異なる第２の相状態を示すようにする。この相状態の調整は、支持体の温度を調整することによって可能である。次いで、工程（５）において、支持体上の本発明の重合性液晶組成物にエネルギー線を照射することにより、工程（３）において重合されなかった本発明の重合性液晶組成物部分が重合される。これによって、第２の相状態を等方相とした場合には等方部が形成され、第２の相状態をネマチック相とした場合には位相差部が形成される。
【００６４】
第１の相状態をネマチック相とする場合は、さらに詳しくは、本発明の光学素子の製造方法は、上記工程（１）〜（４）として、以下の工程（１’）〜（４’）を含むことが好ましい。第１の相状態をネマチック相とし第２の相状態を等方相とする場合は、さらに、上記工程（５）として以下の工程（５’）を含むことが好ましい。尚、工程（１’）〜（５’）について以下に特に説明しない点については、上記工程（１）〜（５）の説明を適宜適用することができる。
【００６５】
（１’）予めラビング処理した上記例示の支持体上に、本発明の重合性液晶組成物を塗布する工程。
（２’−１）上記支持体を加熱する工程。
（２’−２）上記支持体を冷却し、支持体上に塗布した本発明の重合性液晶組成物を第１の相状態であるネマチック相とする工程。
（３’）上記工程（２’−２）で得られた本発明の重合性液晶組成物（第１の相状態）を有する支持体上に、位相差部を形成したい部分のみが開口したマスクを設けた後、エネルギー線によりマスク開口部の本発明の重合性液晶組成物を重合し、位相差部を形成する工程。
（４’）上記工程（３’）で設けたマスクを除去する工程。
（５’）ＮＩ点以上の温度（好ましくは、工程（５’）が終了するまで第２の相状態である等方相を保持できる温度）に加熱し、上記工程（３’）における未重合部（マスクにより遮蔽された部分）を、第２の相状態である等方相とし、エネルギー線により重合し等方部を形成する工程。
【００６６】
また、第１の相状態を等方相とする場合は、さらに詳しくは、本発明の光学素子の製造方法は、上記工程（１）〜（４）として、以下の工程（１’’）〜（４’’）を含むことが好ましい。第１の相状態を等方相とし第２の相状態をネマチック相とする場合は、さらに、上記工程（５）として以下の工程（５’’）を含むことが好ましい。尚、工程（１’’）〜（５’’）について以下に特に説明しない点については、上記工程（１）〜（５）の説明を適宜適用することができる。
【００６７】
（１’’）予めラビング処理した上記例示の支持体上に、本発明の重合性液晶組成物を塗布する工程。
（２’’）該支持体をＮＩ点以上の温度（好ましくは工程（３’’）が終了するまで第１の相状態である等方相を保持できる温度）に加熱する工程。
（３’’）上記工程（２’’）で得られた本発明の重合性液晶組成物（第１の相状態）を有する支持体上に、等方部を形成したい部分のみが開口したマスクを設けた後、エネルギー線によりマスク開口部の本発明の重合性液晶組成物を重合し、等方部を形成する工程。
（４’’）上記工程（３’’）で設けたマスクを取り除き、冷却する（マスクを取り除くのは冷却中及び／又は前後の何れでもよい）工程。
（５’’）冷却により第２の相状態であるネマチック相を示すようにした未重合部（上記工程（３’’）においてマスクにより遮蔽されていた部分）を、エネルギー線により重合し位相差部を形成する工程。
【００６８】
本発明の光学素子は、位相差板、光学補償フィルム等に用いることができる。また、本発明の光学素子からなる位相差板は、所望の部分に光学補償機能を有する位相差板として用いることができ、具体的には、半反射半透過型液晶表示装置、ＥＬディスプレイ等の画像表示装置；右目用画像及び左目用画像を投影する立体画像を観察可能とする偏光眼鏡；２次元又は３次元表示を可能にする画像表示装置に用いることができる。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例、比較例及び使用例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例、比較例及び使用例によって制限を受けるものではない。
尚、下記実施例１〜１２は本発明の重合性液晶組成物の実施例であり、下記比較例１〜１９は、本発明の重合性液晶組成物に対する比較例である。下記使用例１及び２においては、実施例７の重合性液晶組成物を用いて、本発明の製造方法により本発明の光学素子を製造した。
【００７０】
〔実施例１〜１２及び比較例１〜１９〕
〔表１〕に示す実施例の組成比で重合性液晶組成物を製造し、該重合性液晶組成物を用いて製膜を行った。該重合性液晶組成物のＮＩ点、並びに得られた膜の状態、配向性、リタデーション、膜厚及びΔｎを観察・測定した。〔表２〕に示す比較例についても同様に
観測・測定した。重合性液晶組成物の製造及び製膜の方法、並びに観察・測定の方法は以下の通りである。
【００７１】
＜重合性液晶組成物の製造＞
重合性化合物の合計量０．３ｇ及びフッ素系界面活性剤サーフロンＳ−２４２（ＡＧＣセイミケミカル社製）０．５ｍｇを、メチルエチルケトン０．６ｇに溶解し、そこへ、光重合開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７）９ｍｇ加え溶解した後、０．４５μｍメンブランフィルターにてろ過して重合性液晶組成物の溶解液を得た。
（ＮＩ点の測定）
上記で得られた重合性液晶組成物の溶解液をカバーガラスに塗布しホットプレートを用いて１００℃にて３分の条件で加熱し溶媒を除去した。重合性液晶組成物をカバーガラスで挟み偏光顕微鏡にて相転移温度を測定した。
【００７２】
＜重合性液晶組成物の製膜＞
上記で得られた重合性液晶組成物の溶解液を、予めラビング処理を施したポリイミド付きガラス基板にスピンコーターで塗工し、該ガラス基板をホットプレートを用いて１００℃にて３分の条件で加熱し、溶媒を除去した。その後、室温にて１分放冷し、高圧水銀ランプを照射（積算光量：約４００ｍＪ／ｃｍ2）した。
（膜の状態の観察）
上記で製膜した膜を目視で観察し、析出物があるものを「析出」、白化しているものを「白化」とした。また、膜表面を指で触り、タックのあるものを「タック」とした。何れにも該当せず膜が良好であるものを「○」とした。
（配向性の観察）
上記で製膜した膜を、偏光顕微鏡を用いて、クロスニコル下でステージを回転させて観察し、配向良好であるものを○、配向不良であるものを×とした。
（リタデーションの測定）
上記で製膜した膜について、偏光顕微鏡を用いて、セナルモン法により波長５４６ｎｍにおけるリタデーションを測定した。
（膜厚の測定）
上記で製膜した膜の厚みを、触針式表面形状測定器（Ｄｅｋｔａｋ６Ｍ；アルバック社製）を用いて測定した。
（Δｎの算出）
上記リタデーション及び膜厚のデータよりΔｎを算出した。
【００７３】
【表１】
2012136652.tif 000015
【００７４】
【表２】
2012136652.tif 000016
【００７５】
尚、上記表１及び２に記載の比較化合物Ｄ〜Iは、下記化合物である。
【００７６】
【化８】
2012136652.tif 000017
【００７７】
位相差部と等方部とを有する光学素子の生産においては、生産性の観点から、使用する重合性液晶組成物のＮＩ点が４０〜１００℃であることが好ましい。
重合性化合物（Ａ）である化合物Ｎｏ．Ａ１、Ａ５又はＡ９のみである比較例１、７及び８では、ＮＩ点が１００℃を超えるのに対し、化合物Ｎｏ．Ａ１、Ａ５又はＡ９に重合性化合物（Ｂ）を組み合わせた実施例１〜６、９及び１０では、好ましいＮＩ点である。
比較例２及び３では、化合物Ｎｏ．Ａ１と化合物Ｎｏ．Ｂ２又はＢ３とを用いているが、重合性化合物（Ａ）／重合性化合物（Ｂ）の比率において重合性化合物（Ａ）の比率が本発明で規定する範囲より小さい。比較例２はＮＩ点が低く、位相差部と等方部とを有する光学素子の生産には適さず、また、比較例３ではタック性を有する。これに対し、化合物Ｎｏ．Ａ１と化合物Ｎｏ．Ｂ２又はＢ３とを用いた実施例２〜５では、好ましいＮＩ点を示し、更に膜の状態も良好である。
【００７８】
また、重合性化合物（Ａ）である化合物Ｎｏ．Ａ１と、重合性化合物（Ｂ）の代わりに化合物Ｆ、Ｇ、Ｈを用いている比較例４〜６に対し、化合物Ｎｏ．Ａ１と重合性化合物（Ｂ）とを用いた実施例１〜６では、ＮＩ点が好ましい範囲で且つ膜の状態が良好である。
重合性化合物（Ｂ）としての化合物Ｎｏ．Ｂ２と共に、化合物Ｎｏ．Ａ２に類似の構造を有する化合物Ｅ又は化合物Ｎｏ．Ａ３に類似の構造を有する化合物Ｄを用いた場合、析出や白化が起こる（比較例１０及び１２）。これに対し、重合性化合物（Ａ）を化合物Ｎｏ．Ｂ２と共に用いることで、ＮＩ点が好ましい範囲で且つ膜の状態も良好である（実施例２、９及び１０）。
【００７９】
〔使用例１〕光学素子の製造
実施例７の重合性液晶組成物を用いて、上記（１’）〜（５’）の工程に基づきパターニングし、複数の等方部及び複数の位相差部を有する光学素子を製造した。製造工程の詳細は以下の通りである。
予めラビング処理したポリイミド付ガラス基板に上記実施例７の重合性液晶組成物（メチルエチルケトン溶液）をスピンコーターで塗工（工程（１’））し、ホットプレートを用いて１００℃にて３分加熱した（工程（２’−１））。基板を室温にて１分放冷却（工程（２’−２））し、クロム蒸着によりパターニングされたフォトマスクを基板上に設け、フォトマスクを介した状態で基板にＵＶ照射（高圧水銀ランプ：４００ｍＪ／ｃｍ2）し、位相差部を形成した（工程（３’））。フォトマスクを取り除き（工程（４’））、基板を１００℃にて１分加熱し、直ちにＵＶ照射（高圧水銀ランプ：４００ｍＪ／ｃｍ2）し、等方部を形成した（工程（５’））。
得られた光学素子について、工程（３’）及び（５’）にて形成した部分がそれぞれ位相差部及び等方部であることを、偏光軸に対してラビング方向が平行及び４５℃となるようにそれぞれ設置し、偏光顕微鏡にて確認した。偏光顕微鏡写真を図１に示す。
【００８０】
〔使用例２〕光学素子の製造
実施例７の重合性液晶組成物を用いて、上記（１’’）〜（５’’）の工程に基づきパターニングし、複数の等方部及び複数の位相差部を有する光学素子を製造した。製造工程の詳細は以下の通りである。
予めラビング処理したポリイミド付ガラス基板に上記実施例７の重合性液晶組成物（メチルエチルケトン溶液）をスピンコーターで塗工（工程（１’’））し、ホットプレートを用いて１００℃にて３分加熱した（工程（２’’））。クロム蒸着によりパターニングされたフォトマスクを直ちに基板上に設け、フォトマスクを介した状態で基板にＵＶ照射（高圧水銀ランプ：４００ｍＪ／ｃｍ2）し、等方部を形成した（工程（３’’））。フォトマスクを取り除き、基板を室温にて１分冷却し（工程（４’’））、ＵＶ照射（高圧水銀ランプ：４００ｍＪ／ｃｍ2）し、位相差部を形成した（工程（５’’））。
得られた光学素子について、工程（３’’）及び（５’’）にて形成した部分がそれぞれ等方部及び位相差部であることを、偏光軸に対してラビング方向が平行及び４５℃となるようにそれぞれ設置し、偏光顕微鏡にて確認した。偏光顕微鏡写真を図２に示す。
【００８１】
図１及び２より、等方部では、偏光軸に対してラビング方向を傾けても光が透過しないのに対し、位相差部では、偏光軸に対してラビング方向を傾けると光が透過するため、それぞれ等方部及び位相差部として形成されていることが分かる。
【００８２】
以上より、本発明の重合性液晶組成物は、位相差部と等方部の両方を兼ね備える光学素子の製造に好適なＮＩ点を有しており、更に、膜の状態、配向性、Δｎが優れていること
は明白である。
【図１】
2012136652.tif 000022
【図２】
2012136652.tif 000023