(57)【要約】      （修正有）【課題】発光効率を改良した、有機エレクトロルミネセンス装置を提供する。【解決手段】アノード、カソード、前記アノードと前記カソードの間に位置する発光層を含む発光装置において、前記発光層は発光のための金属錯体を含み、前記金属錯体は一般式Ｉを有する基を含み、Ｍ−Ｌ（Ｉ）式中、Ｍは金属であり、Ｌは配位子であり、Ｌは置換又は未置換のヘテロアリール環であるＡｒを含み、前記ヘテロアリール環は少なくとも１つのリン原子を含むことを特徴とする発光装置。【選択図】図１
2012054571.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード、カソード、前記アノードと前記カソードの間に位置する発光層を含む発光装置において、
前記発光層は発光のための金属錯体を含み、前記金属錯体は一般式Ｉを有する基を含み、
Ｍ−Ｌ                                                              （Ｉ）
Ｍは金属であり、Ｌは配位子であり、Ｌは置換又は未置換のヘテロアリール環であるＡｒを含み、前記ヘテロアリール環は少なくとも１つのリン原子を含むことを特徴とする発光装置。
【請求項２】
Ａｒがリン原子によってＭに配位している請求項１に記載の発光装置。
【請求項３】
Ｌが２座配位子である請求項１又は２に記載の発光装置。
【請求項４】
Ｌがさらに置換又は未置換のアリール又はヘテロアリール基であるＡｒ’を含み、Ａｒ’は金属錯体中のＭに直接配位している請求項３に記載の発光装置。
【請求項５】
Ａｒ及び／又はＡｒ’は独立して置換又は未置換の６員環である請求項１ないし４のいずれか一項に記載の発光装置。
【請求項６】
Ａｒ及び／又はＡｒ’は独立して２以上のヘテロ原子を含む請求項１ないし５のいずれか一項に記載の発光装置。
【請求項７】
Ｌが発光配位子である請求項１ないし６のいずれか一項に記載の発光装置。
【請求項８】
Ｌが一般式ＶＩＩＩを有する基を含み、
【化１】
2012054571.tif 000020
これは置換又は未置換であり、Ｌは前記２つのリン原子によって直接金属錯体中のＭに配位している請求項７に記載の発光装置。
【請求項９】
Ｌが発光配位子ではない請求項１ないし６のいずれか一項に記載の発光装置。
【請求項１０】
Ｌが式ＩＸ、Ｘ又はＸＩを有する基から選択される基を含み、
【化２】
2012054571.tif 000021
これらは独立して置換又は未置換であり、Ｌは示される位置において金属錯体中のＭに直接配位され、各Ｒは独立してＨ又はアリール、ヘテロアリール、アルキル若しくはハロゲン基である請求項９に記載の発光装置。
【請求項１１】
Ｌが可溶化置換基を含む請求項１ないし１０のいずれか一項に記載の発光装置。
【請求項１２】
Ｌが電荷輸送置換基を含む請求項１ないし１１のいずれか一項に記載の発光装置。
【請求項１３】
前記金属錯体が前記発光層中のホスト材料と共に混合されている請求項１ないし１２のいずれか一項に記載の発光装置。
【請求項１４】
ポリマー又はデンドリマーが金属錯体を含む請求項１ないし１３のいずれか一項に記載の発光装置。
【請求項１５】
前記アノードと前記カソードの間に前記発光層が位置するように、前記アノード、前記カソード及び前記発光層を形成する工程を含む、請求項１ないし１４のいずれか一項で規定される発光装置の製造方法。
【請求項１６】
前記発光層が溶液処理によって形成される請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１ないし１４のいずれか一項で規定される金属錯体の発光のための使用。
【請求項１８】
請求項１ないし１４のいずれか一項で規定される金属錯体及びホスト材料を含む混合物。
【請求項１９】
請求項１ないし１４のいずれか一項で規定される金属錯体を含むポリマー又はデンドリマー。
【請求項２０】
一般式Ｉを有する基を含む金属錯体であって、
Ｍ−Ｌ                                                            （Ｉ）
Ｍは金属であり、Ｌは配位子であり、Ｌは一般式ＸＩＩ又はＸＩＩＩを有する基を含み、Ｌは示される位置において金属錯体中のＭに直接配位されており、
【化３】
2012054571.tif 000022
これは置換されており又は置換されておらず、
【化４】
2012054571.tif 000023
これは置換されており又は置換されておらず、Ａｒ’は５員のアリール又はヘテロアリール環である金属錯体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属錯体を含有する発光装置（ＬＥＤ）及びその製造方法に関する。本発明はまた、金属錯体の新しい使用、並びに新しい金属錯体及び金属錯体を含有する新規組成物にも関する。
【背景技術】
【０００２】
この１０年間、高効率の材料又は高効率の装置構造の開発によって発光装置（ＬＥＤ）の発光効率改良に関する多大な努力がなされてきた。
【０００３】
図１は、典型的なＬＥＤの断面図を示す。この装置はアノード２、カソード５及び前記アノードとカソードの間に位置する発光層４を有する。例えば、アノードは透明な酸化インジウム錫層であることができる。例えば、カソードはＬｉＡｌであり得る。装置に注入された正孔と電子は発光層で再結合して放射線を生じる。装置のさらなる特徴は選択的な正孔輸送層３である。正孔輸送層は、例えばポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）の層であり得る。これにより、アノードから注入された正孔が発光層に到達するのを助けるエネルギー準位が得られる。
【０００４】
公知のＬＥＤ構造は、カソード５と発光層４の間に位置する電子輸送層を有する。これにより、カソードから注入された電子が発光層に到達するのを助けるエネルギー準位が得られる。
【０００５】
ＬＥＤにおいては、対極の電極から注入された電子と正孔が結合して２つのタイプの励起子を形成する。すなわち、スピン対称３重項とスピン非対称１重項である。１重項からの放射性崩壊（蛍光）は速く、３重項（燐光）からの崩壊はスピンの保存性から公式には禁止されている。
【０００６】
この数年間、混合によって燐光性材料が発光層に組み込まれる研究が多数なされてきた。しばしば、燐光性材料は金属錯体であるが、これに限定されない。さらに、より軽量の金属の錯体は典型的には蛍光性である。
【０００７】
金属錯体は配位子で囲まれた金属イオンを含む。金属錯体中の配位子はいくつかの役割を有する。配位子は金属から電子を受け取り発光する「発光」配位子であり得る。あるいは、単に金属のエネルギーレベルに影響を与えて、非放射崩壊経路によってエネルギーが損失するのを防止するために、配位子は存在し得る。例えば、配位子から発光がある場合、非放射性崩壊過程によってエネルギーが損失するのを防止するために金属に配位する強い配位子場の配位子を有することが有利である。一般的な強力な配位子場の配位子は、当業者に知られており、ＣＯ、ＰＰｈ3及び負に帯電している炭素原子が金属に結合した配位子がある。Ｎ−ドナー配位子は、前述のものより強くはないが強力な配位子場を有する配位子である。
【０００８】
強力な配位子場の配位子の効果は金属錯体から光が放出されるメカニズムの理解によって評価され得る。このメカニズムの評価を提供する発光金属錯体の３つの研究が下記に引用される。
【０００９】
Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９８７，８７，７１１−７４３４は有機錯体の発光特性に関するものである。この研究論文は有機金属錯体に共通して見られる励起状態の簡潔な要約を提供する。検討される励起状態は、金属中心軌道から配位子局在軌道への電子遷移を含む金属−配位子電荷移動（ＭＬＣＴ）状態を含む。したがって、正式な意味ではこの励起は金属の酸化と配位子の還元をもたらす。これらの遷移は、金属の中心の低い原子価の性質と多くの配位子におけるアクセプター軌道の低エネルギー位置のため有機金属錯体に共通して観察される。配位子局在軌道から金属中心軌道への電子遷移を含む配位子−金属電荷移動（ＬＭＣＴ）状態についても言及されている。
【００１０】
電子発光に関する記事のセクションにおいては、最も感光性の高い無機材料の一種として認識される金属カルボニル錯体に関するサブセクションが設けられている。例としては、Ｍ（ＣＯ）-6（Ｍ＝Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ）及びＭ（ＣＯ）6（Ｍ＝Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ）が挙げられる。
【００１１】
Ｍ（ＣＯ）5Ｌ錯体（ここでＭ＝Ｍｏ又はＷ及びＬ＝ピリジン、３−ブロモピリジン、ピリダジン、ピペリジン、トリメチルホスフィン又はトリクロロホスフィンである）のマトリックス分離の研究が報告され、これは置換金属カルボニルからの蛍光の最初の報告を提供したと言われている。
【００１２】
いくつかのＭｏ（ＣＯ）5Ｌ錯体（ここでＬ＝置換ピリジン配位子）についても言及されており、これは流体の状態で発光することが知られているそうである。発光は、低−ＭＬＣＴ励起状態に割り当てられている。
【００１３】
この研究論文における他のサブセクションは、二窒素錯体、メタロセン、金属イソシアニド、アルケン及びオルトメタレート錯体に関するものである。
【００１４】
オルトメタレート錯体の多くの例が室温の溶液中において発光を示したと言われている。例えば、［Ｒｕ（ｂｐｙ）2（ＮＰＰ）］+の発光スペクトルは、ＭＬＣＴ発光に関連する構造を示すと言われている。いくつかのオルト−メタレートＰｔ（ＩＩ）錯体が言及され、ここで、発光はＭＬＣＴ励起状態に割り当てられていると言われている。
【００１５】
研究論文は、有機金属錯体における低原子価金属中心及び配位子アクセプターの低エネルギー空軌道のため低−ＭＬＣＴ励起状態がしばしば観察されることを要約している。さらに、励起状態レベルのエネルギー順序付けと観察される光物理的及び光化学的性質の間に関連性があると報告されている。さらに、室温発光の例の多くの数がＭＬＣＴ励起状態に帰すると言われている。
【００１６】
Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．６３，Ｎｏ．１７，Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ  １，１９９１，８２９Ａ〜８３７Ａは、高発光遷移金属錯体、特に白金族金属（Ｒｕ，Ｏｓ，Ｒｅ，Ｒｈ及びＩｒ）の錯体の設計及びその応用に関係する。
【００１７】
表Ｉには、発光効率によって分類される代表的な金属錯体が掲げられている。この系は、多くの設計規則及び基本原則が他の発光金属錯体に適用できると言われているが、２，２’−ビピリジン（ｂｐｙ）又は１，１０−フェナントロリン（ｐｈｅｎ）のような少なくとも１つのα−ジイミン配位子を含むものに限定されている。
【００１８】
この論文においては、遷移金属錯体は部分占有ｄ軌道によって特徴付けられること及びこれら軌道の順序及び占有がある程度発光特性を決めることが説明されている。
【００１９】
代表的な８面を有するＭＸ6ｄ６金属錯体においては、Ｍは金属であり、Ｘは１つの位置に配位する配位子であり、その配位子の８面結晶場は５つの縮重ｄ軌道を３つの縮重ｔレベルと２つの縮重ｅレベルに分裂させると説明されている。分裂の程度は、錯体の発光特性を決める特に重要なパラメーターである結晶場分裂によって与えられ、その大きさは配位子及び中心の金属イオンの結晶場強度によって決められる。したがって、錯体の発光特性は、配位子、幾何学的構造及び金属イオンを変更することによって制御される。
【００２０】
この論文において述べられている３つのタイプの励起状態がある。すなわち、金属中心ｄ−ｄ状態、配位子に基づくπ−π*状態及び電荷移動状態である。
【００２１】
電荷移動（ＣＴ）状態は有機配位子及び金属を含む。上記のように、金属−配位子電荷移動（ＭＬＣＴ）は金属軌道から配位子軌道への電子の移転を含み、配位子−金属電荷移動（ＬＭＣＴ）は配位子軌道から金属軌道への電子の移転を含む。
【００２２】
この論文によれば、発光遷移金属錯体の最も重要な設計ルールは、発光が常に最低の励起状態から生じることである。したがって、錯体の発光特性の制御は相対的な状態エネルギー及び性質並びに最低励起状態のエネルギーを制御することによって決まる。この点において、この論文は、金属−中心ｄ−ｄ状態は、光化学的な不安定性及び急速な励起状態の崩壊を招くと思われる、その熱的励起を防止するために発光レベルを十分上回らなければならないと記載している。したがって、より重要な基準の１つは、発光レベルとの競争から最低ｄ−ｄ状態を除くことにある。このように望まれる設計目標は発光性のＭＬＣＴ又はπ−π＊状態からｄ−ｄ状態を可能な限り熱的に遮断することである。ｄ−ｄ状態のエネルギーの制御は、結晶場分裂に影響を与えるように配位子又は中心金属イオンを変化させることによって達成される。より強い結晶場強度の配位子又は金属はｄ−ｄ状態のエネルギーを上昇させ、結晶場強度はＣｌ＜ｐｙ＜＜ｂｐｙ、ｐｈｅｎ＜ＣＮ＜ＣＯ（ｐｙはピリジンを表す）の順で増加する。
【００２３】
金属については、結晶場分裂は周期律表のある縦行（column）を下がると増加する。ＣＴ状態エネルギーは、配位子と金属イオンの酸化／還元の容易さによって影響を受ける。ＭＬＣＴ遷移については、より還元しやすい配位子及びより酸化しやすい金属がＭＬＣＴ状態を低くする。
πーπ*状態エネルギーは配位子自体によって大きく影響される。しかしながら、π−π*遷移のエネルギー及び強度は、置換基、芳香環のヘテロ原子又はπ共役の程度を変えることによって変更され得る。
【００２４】
Photochemistry And Luminescence Of Cyclometallated Comlexes, Advances in Photochemistry, Volume 17, 1992, p. 1-68は、この分野においても最も注目されたのは、ポリピリジン型系の錯体（代表例：Ｒｕ（ｂｐｙ）２＋３、ｂｐｙは２，２’ビピリジン）であったと記載している。
【００２５】
シクロメタレート錯体の光化学及び光物理的特性における関心はこの延長であると言われている。
【００２６】
この刊行物における表２は、シクロメタレートルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム及びプラチナ錯体及びこれらの配位子の吸収及び発光特性を示す。錯体のいくつかは帯電しており、いくつかは中性である。
【００２７】
金属錯体中の配位子はいくつかの役割を有する。配位子は、金属から電子を受領し、ついで発光する発光配位子であり得る。あるいは、配位子は金属のエネルギーレベルに影響を及ぼすためにのみ存在し得る。例えば、発光が配位子からなされる場合、前述したように金属に配位した強配位子場の配位子を有することが有利である。一般的な強配位子場の配位子は当業者に公知であり、ＣＯ、ＰＰｈ3及び負に帯電している炭素原子が金属に結合する配位子を含む。Ｎ−ドナー配位子は、前述したものより強くはないが強配位子場の配位子である。Ｎ−ドナー配位子においては、窒素原子が典型的にはヘテロアリール環の一部である。
【００２８】
典型的なＮ−ドナー配位子は、例えば、配位子を官能化する機会が得られるので、ＣＯ配位子に優る利点を提供する。特定の機能が、可溶化置換基及び電荷輸送置換基のような官能性置換基によって系に導入される。置換基の変更は、配位子のπアクセプター性及びσドナー性を制御し、その結果多くのエネルギーレベルに影響を与え、これによって、発光の色及び効率に影響を与える。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００２９】
【非特許文献１】J. Gen. Chem. USSR (Engl.Transl.), 54, 7, 1984, 1354-1360
【非特許文献２】Polyhderon, 9, 7, 1990, 991-997
【非特許文献３】Bull. Soc. Chim. Fr., 131，1991, 330-334
【非特許文献４】J. Org. Chem, 63，1998，4826-4828
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３０】
上記に鑑みて、ＬＥＤでの使用を目的とし、効率、色を改良し、官能基導入の機会を与える、新しく安定な金属錯体の同定及び設計が必要とされていることが理解されよう。
【００３１】
したがって、ＬＥＤにおける発光に使用される新しい金属錯体を提供することが本発明の目的の１つである。
【課題を解決するための手段】
【００３２】
このように、本発明の第１の側面においては、アノード、カソード、前記アノードと前記カソードの間に位置する発光層を含む発光装置が提供され、前記発光層は発光のための金属錯体を含み、前記金属錯体は次の一般式（Ｉ）を有する基を含む。
【００３３】
Ｍ−Ｌ                                                        （Ｉ）
Ｍは金属であり、Ｌは配位子であり、Ｌは置換又は未置換のヘテロアリール環であり、前記ヘテロアリール環は少なくとも１つのリン原子を含むことを特徴とする。
【００３４】
本発明の第２の側面においては、本発明の第１の側面に関連して定義される発光装置を製造する方法が提供され、アノードとカソードの間に発光層が位置するように、アノード、カソード及び発光層を形成する工程を含む。
【００３５】
本発明の第３の側面においては、本発明の第１の側面に関連して定義される金属錯体の発光のための使用が提供される。
【００３６】
本発明の第４の側面においては、本発明の第１の側面に関連して定義される金属錯体を含む混合物及びホスト材料が提供される。
【００３７】
本発明の第５の側面においては、本発明の第１の側面に関連して定義される金属錯体を含むポリマー又はデンドリマーが提供される。
【００３８】
本発明の第６の側面においては、次の一般式（Ｉ）を有する基を含む金属錯体が提供される。
【００３９】
Ｍ−Ｌ                                                          （Ｉ）
Ｍは金属であり、Ｌは配位子であり、Ｌは一般式ＸＩＩ又はＸＩＩＩを有する基を含み、Ｌは次に示される位置において金属錯体のＭに直接配位する。
【００４０】
【化１】
2012054571.tif 000003
これは、置換又は未置換である。
【００４１】
【化２】
2012054571.tif 000004
【００４２】
これは、置換又は未置換であり、Ａｒ’は５員アリール又はヘテロアリール環である。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】典型的なＬＥＤの断面図を示す。
【図２】ｔｍｂｐの合成スキームを示す。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
本発明の第１の側面に戻ると、好ましくは、Ａｒは金属錯体中のＭに直接配位する。本発明のＬＥＤに使用される１つのそのような金属錯体は、Chem. Ber. 1996, 129, 263-268 "Phosphorous Analogs of Bipyridines : Their Synthesis and Coordination Chemistry"により公知である。この論文は、２−（２−ピリジル）−フォスフィニン及び２，２’−ビフォスフィニンの合成及び配位化学に関係する。これら錯体の特定の用途については何ら述べられていない。これら化合物は、ビピリジンのリンを含む類似物として単に示唆されている。
【００４５】
本発明の第１の側面においては、発光装置に使用されるとき前記金属錯体が発光する。この点において、前記金属錯体は蛍光性又は燐光性でもよい。本発明は、これに限定されないが、好ましくは、前記金属錯体は燐光性である。
【００４６】
一般式Ｉを有する金属錯体においては、好ましくは、Ａｒはリン原子によって金属（Ｍ）に直接配位する。
【００４７】
本発明の金属錯体中のリンが金属に直接配位する場合、前記配位子は強配位子場効果の配位子である。実際、前記配位子は、窒素がリンの位置にある対応する配位子より強い配位子場効果を有する。これは、励起状態の非放射性崩壊によりエネルギー損失を嫌うように金属のｄ軌道のいくつかのエネルギーレベルを上げるために、前述したような利点を有する。
【００４８】
１つの態様において、Ｌは好ましくは２座配位子である。本発明の金属錯体中の配位子Ｌが２座配位子である場合、２座配位子のキレート効果によって金属錯体に安定性を供給する利点を有する。特に、これは周知のＰＰｈ3及びＣＯ配位子に比べて利点を有する。
【００４９】
本発明の金属錯体中の配位子Ｌが２座配位子である場合、Ｌは好ましくは追加的にＡｒ’を含み、これは置換又は未置換アリール又はヘテロアリール基である。この態様において、Ａｒ’は好ましくは金属錯体中の金属Ｍに直接配位する。Ａｒは好ましくはＡｒ’に共役的に結合している。この点において、ＡｒはＡｒ’と縮合されることができ、又はＡｒ’に単結合又は二重結合で連結されることができる。
【００５０】
再び、本発明の金属錯体中の配位子Ｌが２座配位子であるとき、Ｌは混合ドナー配位子、例えば、Ｐ及びＣ、又はＰ及びＮであり得る。
【００５１】
Ａｒ（及び／又はＡｒ’、存在する場合）は、好ましくは、置換又は未置換６員環又は５員環である。
【００５２】
さらに好ましくは、１つの態様において、Ａｒ（及び／又はＡｒ’、存在する場合）は、２以上のヘテロ原子を含む。好ましくは、第２へテロ原子はＮ又はＰである。
【００５３】
適切な２座配位子Ｌの例は、下記の一般式ＩＩ〜ＶＩＩに示されており、置換又は未置換でもよい。
【００５４】
【化３】
2012054571.tif 000005
Ｘ，Ｘ’及びＸ2は、それぞれ独立して、Ｃ、Ｎ又はＯであり、Ｘ、Ｘ’及びＸ2の少なくとも１つがＰである。好ましくは、一般式Ｖ、ＶＩ及びＶＩＩにおけるＸ’はＰである。
【００５５】
前述したように、金属錯体中の配位子はいくつかの役割を有することができる。したがって、１つの態様において、Ｌは好ましくは発光配位子である。発光配位子Ｌの例は、Ｌが式ＶＩＩＩを有する基を含む場合である。
【００５６】
【化４】
2012054571.tif 000006
これは、置換又は未置換であり、Ｌは２つのリン原子によって金属錯体中のＭに直接配位している。
Ｌが発光配位子である場合、強配位子場の配位子であり得る。
【００５７】
他の態様においては、Ｌは好ましくは発光配位子ではない。この態様においては、Ｌは好ましくは強配位子場の配位子である。このような配位子はＷ（Ｏ）及びＲｅ（Ｉ）錯体のような低酸化状態錯体を安定化するのに有利である。強配位子場の配位子Ｌの例は、Ｌが一般式ＩＸ、Ｘ又はＸＩから選択される基を含むものを含む。
【００５８】
【化５】
2012054571.tif 000007
【００５９】
それぞれは、独立して置換又は未置換であり、Ｌは示された位置によって金属錯体中のＭに直接配位され、各Ｒは独立してＨ又はアリール、ヘテロアリール、アルキル若しくはハロゲン基のような置換基である。
【００６０】
前述したように、本発明の金属錯体中のＡｒ（及び／又はＡｒ’、存在する場合）は置換され又は置換され得ない。したがって、これらは置換基によって官能化され得る。例えば、Ａｒ及び／又はＡｒ’は金属錯体を溶解処理可能にするために、１又は２以上の可溶化基によって置換され得る。これは、装置を作成するとき、金属錯体を溶液から堆積できるので、金属錯体を含むＬＥＤを製造するときの利点となる。
【００６１】
したがって、１つの態様において、Ｌは少なくとも１つの可溶化置換基を含む。
【００６２】
さらに、Ａｒ及び／又はＡｒ’は電荷輸送基によって置換され得、これは系において正孔輸送及び／又は電子輸送を改良するために使用できる。
【００６３】
したがって、他の好ましい態様において、Ｌは電荷輸送置換基を含む。
【００６４】
また、他の好ましい態様において、Ｌは錯体の発光色をシフトさせる置換基を含む。
【００６５】
上記の観点から、特に好ましい置換基は錯体の発光色を青色シフトさせるために使用され得るフッ素又はトリフルオロメチル；錯体への正孔輸送を促進するために使用できるカルバゾール；更なる基の付着のために配位子を官能化するために働くことができる臭素、塩素又はヨウ素；金属錯体の溶解処理性を得る又は高めるために使用できるアルキル若しくはアルコキシ基又はデンドロンが挙げられる。
【００６６】
錯体中の金属Ｍに戻ると、適切な金属Ｍは次のものを含む。
１）セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、ジスプロシウム、ツリウム、エルビウム及びネオジムのようなランタニド金属。
２）ｄ−ブロック金属、特に、２列（row）及び３列のもの、すなわち、３９〜４８番及び７２〜８０番元素、特に、ルテニウム、タングステン、銅、クロム、モリブデン、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、プラチナ及び金。
３）アルミニウム、ベリリウム、亜鉛、水銀、カドミウム及びガリウムのような蛍光性錯体を形成する金属。
【００６７】
典型的には、金属錯体はＬに加えて他の配位子（配位基）を含む。
【００６８】
もちろん、金属錯体は、各Ｌが同じか異なる２以上の配位子Ｌを含むことができる。
【００６９】
金属錯体（Ｌ以外の）中の配位子は単座、２座又は３座であり得る。２座及び３座配位子においては、配位原子はＭに配位するとき７、６、５又は４員環を形成するように結合され得る。６員環は好ましく、５員環は最も好ましい。適切な配位子は、当業者に知られている。
【００７０】
３座配位子の例は次のとおりである。
【００７１】
【化６】
2012054571.tif 000008
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は独立してＮ，Ｃ，Ｏ及びＳから選択される。好ましくは、Ｘ1＝Ｘ2＝Ｘ3＝Ｎである。
【００７２】
Ｍに配位される好ましい基はフェノール基である。
【００７３】
【化７】
2012054571.tif 000009
【００７４】
したがって、特に好ましい２座配位子はキノリネートである。
【００７５】
ｆ−ブロック金属のための適切な配位基はカルボン酸、１，３−ジケトネート、ヒドロキシカルボン酸、アシルフェノール及びイミノアシル基を含むシッフ塩基などの酸素又は窒素ドナー系を含む。公知のように、発光ランタニド金属錯体は、金属イオンの第１励起状態より高い３重項励起エネルギーレベルを有する感光性基を要求する。発光は金属のｆ−ｆ遷移からであり、したがって、発光色は金属の選択によって決められる。
【００７６】
鋭敏な発光は通常狭く、ディスプレイへの応用において有益な純色発光をもたらす。
【００７７】
ｄ−ブロック金属は、好ましくは、ポルフィリン又は一般式（ＸＩＩ）の２座配位子のような炭素又は窒素を有する錯体を形成する。
【００７８】
【化８】
2012054571.tif 000010
Ａｒ2及びＡｒ3は同じか異なり、選択的に置換されるアリール又はヘテロアリールから独立して選択され、Ｙ1及びＹは同じか異なり、炭素又は窒素から独立して選択され、Ａｒ2及びＡｒ3は互いに縮合され得る。Ｙが炭素でありＹ1が窒素であるか、又はＹ及びＹ1が共に窒素である配位子が特に好ましい。
【００７９】
２座配位子の例は下記に示されている。
【００８０】
【化９】
2012054571.tif 000011
Ａｒ2及びＡｒ3の１つ又は両者は１又は２以上の置換基を有し得る。好ましい置換基は上述したとおりである。
【００８１】
ｄ−ブロック元素との使用に適する他の配位子は、ジケトネート、特にアセチルアセトネート（ａｃａｃ）、キノリネート、トリアリールフォスフィン及びピリジンを含み、それぞれ置換され得る。
【００８２】
本発明の第１の側面の発光装置においては、金属錯体はホスト材料と共に、任意選択で発光層中に存在する。金属錯体は発光層中でホスト材料と共に物理的に混合されるか、ホスト材料に共有結合される。１つの好ましい態様において、金属錯体は発光層中でホスト材料と共に混合される。他の態様において金属錯体はポリマーの繰返し単位、側鎖置換基及び／又は末端基として供給される。他の態様において、金属錯体はデンドリマー中に供給される。デンドリマーのコアは金属Ｍを含む。
【００８３】
したがって、本発明は上記に定義される金属錯体及びホスト材料を含む混合物を提供する。本発明はさらに上記で定義される金属錯体をポリマーの繰返し単位、側鎖置換基及び／又は末端基として含むポリマーを提供する。本発明は、また、上記で定義される金属錯体を含むデンドリマーを供給する。
【００８４】
ホスト材料は電荷輸送特性を有することができる。次の一般式を有する選択的に置換された正孔輸送アリールアミンのような正孔輸送ホスト材料が特に好ましい。
【００８５】
【化１０】
2012054571.tif 000012
Ａｒ5は、フェニル又は次のもののような選択的に置換される芳香族基である。
【化１１】
2012054571.tif 000013
Ａｒ6、Ａｒ7，Ａｒ8及びＡｒ9は選択的に置換される芳香族又は複素芳香族基である（Shi et al (Kodak) US 5,554,450. Van Slyke et al, US 5,061,569. So et al (Motorola) US 5,853,905 (1997)）。Ａｒは好ましくはビフェニルである、少なくとも２つのＡｒ6、Ａｒ7，Ａｒ8及びＡｒ9は、チオール基又は反応性不飽和炭素−炭素結合を含む基のいずれかに結合していてもよい。Ａｒ6及びＡｒ7及び／又はＡｒ8及びＡｒ9は選択的に結合して、例えば、Ｎがカルバゾール単位の一部を形成するようにＮ含有環を形成する。
【００８６】
【化１２】
2012054571.tif 000014
【００８７】
ホスト材料が代わりに電子輸送特性を有することもできる。電子輸送ホスト材料の例としては、アゾール、ジアゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、ベンゾキサゾール、ベンザゾール及びフェナントロリンであり、それぞれ選択的に置換され得る。特に好ましい置換基はアリール基、特に、フェニル、オキサジアゾール、特に、アリール置換オキサジアゾールである。これらホスト材料は低分子の形で存在するか、又はポリマーの繰返し単位、特に、ポリマーの主鎖に位置する繰返し単位、若しくはポリマー主鎖からのペンダント置換基として供給されてもよい。電子輸送ホスト材料の例としては、３−フェニル−４−（１−ナフチル）−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール及び２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−フェナントロリンを含む。
【００８８】
ホスト材料は双極性、すなわち、正孔及び電子を輸送することができる。適切な双極性材料は、好ましくは、少なくとも２つのカルバゾール単位（Shirota, J. Mater. Chem., 2000, 10, 1-25）を含む。１つの好ましい化合物において、上記のＡｒ6及びＡｒ7並びにＡｒ8及びＡｒ9の両方はカルバゾール環を形成するために結合され、Ａｒ5はフェニルである。あるいは、双極性ホスト材料は正孔輸送区域及び電子輸送区域を含む材料であり得る。このような材料の例としては、ポリマー主鎖内に位置するトリアリールアミン繰返し単位によって正孔輸送が供給され、ポリマー主鎖内の共役ポリフルオレン鎖によって電子輸送が供給される、ＷＯ００／５５９２７に開示される正孔輸送区域及び電子輸送区域を含むポリマーである。あるいは、正孔輸送及び電子輸送特性は共役又は非共役ポリマー主鎖からのペンダント繰返し単位によって供給され得る。
【００８９】
「低分子」ホストの具体例は、Ikai et al. (Appl. Phys. Lett., 79 no. 2, 2001, 156)に開示される、ＣＢＰとして知られる４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル）及びＴＣＴＡとして知られる（４，４’，４”−トリス（カルバゾール−９−イル）トリフェニルアミン）、並びにＭＴＤＡＴＡとして知られるトリス−４−（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニル）フェニルアミンなどのトリアリールアミンを含む。
【００９０】
ホモポリマー及びコポリマーはホスト材料として使用することができ、正孔輸送層に関して上述したようなポリフルオレン、ポリスピロフルオレン、ポリインデノフルオレン又はポリフェニレンのような選択的に置換されたポリアリーレンを含む。
【００９１】
公知文献に開示されるホストポリマーの特定の例は、例えば、Appl. Phys. Lett. 200, 77(15), 2280に開示されるポリ（ビニルカルバゾール）、Synth. Met. 2001, 116, 379, Phys. Rev. B 2001, 63, 235206及びAppl. Phys. Lett. 2003, 82(7), 1006に開示されるポリフルオレン、Adv. Mater. 1999, 11(4), 285に開示されるポリ［４−（Ｎ−４−ビニルベンジルオキシエチル，Ｎ−メチルアミノ）−Ｎ−（２，５−ジ−tert−ブチルフェニルナフタルイミド（naphthalimide）］、J. Mater. Chem. 2003, 13, 50-55に開示されているポリ（パラ−フェニレン）、J. Chem. Phys. (2003), 118 (6), 2853-2864に開示されるｆａｃ−トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）及び２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリンプラチナ（ＩＩ）のホストとしてポリ［９，９’−ジ−ｎ−ヘキシル−２，７−フルオレン−ａｌｔ−１，４−（２，５−ジ−ｎ−へキシルオキシ）フェニレン］、Mat. Res. Symp. Spring Meeting 2003 Book of Abstracts, Heeger, p. 214に開示されるジオクチルフルオレン及びジシアノ−ベンゼンのランダムコポリマーホスト、並びにMat. Res. Soc. Symp. Proc. 708, 2002, 131に開示されるフルオレン繰返し単位とフェニレン繰返し単位のＡＢコポリマーを含む。
【００９２】
ホスト材料中の燐光性発光ドーパントの濃度は薄膜が高い電子発光効率を有するようにすべきである。発光種の濃度が高すぎると、発光の消光が生じ得る。濃度範囲は０．０１〜４９ｗｔ％であり、より好ましくは０．５〜１０ｗｔ％、最も好ましくは１−３ｗｔ％とするのが通常適当である。
【００９３】
ホスト材料及び電子発光材料は上述のように独立した材料として供給され得る。あるいは、同じ分子の構成要素であり得る。例えば、燐光性金属錯体は、例えば、ＷＯ０２／３１８９６、ＷＯ０３／００１６１６、ＷＯ０３／０１８６５３及びＥＰ１２４５６５９に開示されるように、ホストポリマーの繰返し単位、側鎖置換基又は末端基として供給され得る。同様に、「低分子」ホスト材料は燐光性金属錯体の配位子に直接結合され得る。
【００９４】
図１を参照すると、本発明の有機発光ダイオードは、基板１、アノード２（好ましくは、インジウム錫酸化物）、有機正孔注入材料層３、電子発光層４及びカソード５を含むことができる。
【００９５】
図１に示されるように、本発明のＬＥＤにおいて、通常、アノードは基板上に供給される。光学装置は湿気と酸素に敏感な傾向がある。したがって、基板は、好ましくは、湿気と酸素の装置への侵入の防止について良好なバリヤー特性を有する。基板は、一般的にガラスであるが、特に、装置の柔軟性が必要な場合は他の基板が使用され得る。例えば、プラスチック層及びバリヤー層が交互の基板を開示する米国６２６８６９５号明細書にあるようなプラスチック、又は欧州０９４９８５０に開示されるような薄いガラスとプラスチックのラミネートを含むことができる。
【００９６】
必須ではないが、アノードから発光層への正孔の注入を促進するので、アノードと発光層の間の正孔注入層が存在することも望ましい。有機正孔注入材料の例は、欧州０９０１１７６号明細書及び欧州０９４７１２３号明細書に開示されるポリ（スチレンスルホネート）のような適当な対イオンを有するポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＴ）、又は米国５７２３８７３号明細書及び米国５７９８１７０号明細書に開示されるようなポリアニリンを含む。
【００９７】
半導体材料を含む電荷輸送層（図示しない）を供給することもできる。正孔輸送層はアノードと発光層の間に供給され、電子輸送層はカソードと発光層の間に供給され得る。
【００９８】
カソードは、電子が効率的に装置に注入されるように選択され、アルミニウム層のような単一の導電材料を含み得る。あるいは、それは複数の金属、例えば、国際公開９８／１０６２１号パンフレットに開示されるようなカルシウムとアルミニウムの２層を有することができる。例えば、国際公開００／４８２５８号パンフレットに開示されるように、電子注入を促進するためにフッ化リチウムのような誘電材料の薄膜層が発光層とカソードの間に供給され得る。好ましくは、カソードは、仕事関数が３．５ｅＶ未満、より好ましくは３．０ｅＶ未満の金属を含む層を備える。
【００９９】
装置は、湿気と酸素の侵入を防止するために好ましくは封止材で封止される。適切な封止材は、ガラスのシート、例えばＷＯ０１／８１６４９に開示されているようなポリマーと誘電体との交互スタックのような適切なバリヤー特性を有する薄膜、又は例えば国際公開０１／１９１４２号明細書に開示されるような選択的に乾燥剤を有する密封容器を含む。
【０１００】
実用的な装置において、少なくとも１つの電極は光が放射されるように半透明である。アノードが透明である場合、典型的にはインジウム錫酸化物を含む。透明カソードの例は例えば、ＧＢ２３４８３１６に開示されている。
【０１０１】
本発明の第２の側面に移ると、発光層がアノードとカソードの間に配置されるようにアノード、カソード及び発光層を形成する工程を含む本発明の第１の側面に関連して定義される発光装置を作成する方法を提供する。
【０１０２】
可能であるならば、発光層は溶液処理によって形成される。溶液処理のために適切な技術は当業者に知られている。
【０１０３】
上記からわかるように、本発明はＬＥＤに使用される新規ないくつかの金属錯体を提供する。したがって、本発明の第６の側面は一般式Ｉを有する基を含む金属錯体を提供する。
【０１０４】
Ｍ−Ｌ                                                            （Ｉ）
Ｍは金属であり、Ｌは配位子であり、Ｌは、下記に示される位置において金属錯体中のＭにＬが直接配位される一般式ＸＩＩ又はＸＩＩＩを有する基を含む。
【０１０５】
【化１３】
2012054571.tif 000015
これは、置換又は未置換である。
【０１０６】
【化１４】
2012054571.tif 000016
これは置換又は未置換であり、Ａｒ’は５員アリール又はヘテロアリール環である。Ａｒ’は本発明の第１の側面に関連して上記のように定義される。
【０１０７】
一般式Ｉを有する基を含む金属錯体を合成するための可能なルートは下記に示される。
１）イリジウム錯体
帯電イリジウム錯体はイリジウムフェニルピリジン二量体をビフォスフィニン配位子と反応させることによって形成できる。これは帯電錯体を形成するが、最近記載（J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 2763）された公知の錯体［Ｉｒ（ｐｐｙ）2（Ｘ2ｂｐｙ）］［ＰＦ6］（Ｘ＝tＢｕ）に類似する。
【０１０８】
【化１５】
2012054571.tif 000017
【０１０９】
同様に、中性の錯体は、１つのＰ−ドナー環及び１つのシクロメタレートフェニル環を有する配位子を使用して形成することができる。
２）レニウム錯体
レニウム錯体はビホスフィニン配位子をＲｅ（ＣＯ）5Ｃｌと反応させることにより形成される。
【０１１０】
【化１６】
2012054571.tif 000018
【０１１１】
最も単純な公知のビホスフィニン配位子は、下記の４，４’，５，５’−テトラメチル誘導体（ｔｍｂｐ）である。
【０１１２】
【化１７】
2012054571.tif 000019
【０１１３】
ｔｍｂｐの合成は図２のスキーム１に示される２つのルートによって達成される。これら合成の詳細は簡潔に検討される。
【０１１４】
スキーム１の反応条件は下記のとおりである。
（ｉ）ＡｌＢｒ3，ＰＢｒ3，５５％；1（ｉｉ）ＮＥｔ3，ＴＨＦ，４０℃，２ｈｒ；ＮＥｔ3，ＴＨＦ，７０℃，４ｈｒ，４３％；２（ｉｉｉ）ｎＢｕＬｉ，トルエン，−７８℃，ＲＴ，１００％；３（ｉｖ）トルエン，１００℃，１ｈ，３０％；３（ｖ）ＺｒＣｐ２Ｃｌ２，ＴＨＦ，−７８℃；３０℃，１ｈｒ；４（ｖｉ）［Ｎｉ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ2］，ＴＨＦ，８０℃，４５ｍｉｎ；４（ｖｉｉ）Ｃ2Ｃｌ6，ＴＨＦ，−２０℃，３０ｍｉｎ，５．4から５５％。工程（ｖ）〜（ｖｉｉ）は中間体を単離せずに１つのポットで行うことができる。
【０１１５】
ｔｍｂｐへの両ルートは、臭化ホスフィニン５を要求する。これは次の２つの工程：ジブロモメチルジブロモホスフィンの合成と、それに続く２，３−ジメチルブタジエンとの縮合で合成される。ｔｍｂｐへの本来のルートは、ＬｉＴＭＰの存在下で５のカップリングによる。これは、５から直接３０％の収率でｔｍｂｐを得る。
【０１１６】
ｔｍｂｐへの他のルートが報告され、これはジルコニウム中間体８を使用し、次いで［Ｎｉ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ２］の存在下でカップリングされる。このルートにおける３つの工程は中間体を単離する必要がなく１つのポット内で実行することができ、５からの全収率は５５％である。
【符号の説明】
【０１１７】
１  基板
２  アノード
３  正孔輸送層
４  発光層
５  カソード
【図１】
2012054571.tif 000024
【図２】
2012054571.tif 000025
【手続補正書】
【提出日】平成23年10月28日(2011.10.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード、カソード、前記アノードと前記カソードの間に位置する発光層を含む発光装置において、
前記発光層は発光のための金属錯体を含み、前記金属錯体は一般式Ｉを有する基を含み、
Ｍ−Ｌ                                                              （Ｉ）
Ｍは金属であり、Ｌは二座配位子であり、Ｌは置換又は未置換のヘテロアリール環であるＡｒおよび置換又は未置換のアリールまたはヘテロアリール基であるＡｒ’を含み、前記ヘテロアリール環Ａｒは少なくとも１つのリン原子を含み、Ａｒ’は金属錯体中のＭに直接配位し、Ａｒおよび／またはＡｒ’は独立して２以上のヘテロ原子を含むことを特徴とする発光装置。
【請求項２】
Ａｒがリン原子によってＭに配位している請求項１に記載の発光装置。
【請求項３】
Ａｒ及び／又はＡｒ’は独立して置換又は未置換の６員環である請求項１または２に記載の発光装置。
【請求項４】
Ｌが発光配位子である請求項１ないし３のいずれか一項に記載の発光装置。
【請求項５】
Ｌが発光配位子ではない請求項１ないし３のいずれか一項に記載の発光装置。
【請求項６】
Ｌが可溶化置換基を含む請求項１ないし５のいずれか一項に記載の発光装置。
【請求項７】
Ｌが電荷輸送置換基を含む請求項１ないし６のいずれか一項に記載の発光装置。
【請求項８】
前記金属錯体が前記発光層中のホスト材料と共に混合されている請求項１ないし７のいずれか一項に記載の発光装置。
【請求項９】
ポリマー又はデンドリマーが金属錯体を含む請求項１ないし８のいずれか一項に記載の発光装置。
【請求項１０】
前記アノードと前記カソードの間に前記発光層が位置するように、前記アノード、前記カソード及び前記発光層を形成する工程を含む、請求項１ないし９のいずれか一項で規定される発光装置の製造方法。
【請求項１１】
前記発光層が溶液処理によって形成される請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
金属錯体及びホスト材料を含む混合物であって、前記金属錯体は一般式Ｉを有する基を含み、
Ｍ−Ｌ                                                              （Ｉ）
Ｍは金属であり、Ｌは二座配位子であり、Ｌは置換又は未置換のヘテロアリール環であるＡｒおよび置換又は未置換のアリールまたはヘテロアリール基であるＡｒ’を含み、前記ヘテロアリール環Ａｒは少なくとも１つのリン原子を含み、Ａｒ’は金属錯体中のＭに直接配位し、Ａｒおよび／またはＡｒ’は独立して２以上のヘテロ原子を含むことを特徴とする混合物。
【請求項１３】
金属錯体を含むポリマー又はデンドリマーであって、前記金属錯体は一般式Ｉを有する基を含み、
Ｍ−Ｌ                                                              （Ｉ）
Ｍは金属であり、Ｌは二座配位子であり、Ｌは置換又は未置換のヘテロアリール環であるＡｒおよび置換又は未置換のアリールまたはヘテロアリール基であるＡｒ’を含み、前記ヘテロアリール環Ａｒは少なくとも１つのリン原子を含み、Ａｒ’は金属錯体中のＭに直接配位し、Ａｒおよび／またはＡｒ’は独立して２以上のヘテロ原子を含むことを特徴とするポリマーまたはデンドリマー。
【請求項１４】
一般式Ｉを有する基を含む金属錯体であって、
Ｍ−Ｌ                                                            （Ｉ）
Ｍは金属であり、Ｌは配位子であり、Ｌは一般式ＸＩＩＩを有する基を含み、Ｌは示される位置において金属錯体中のＭに直接配位されており、
【化１】
2012054571.tif 000026
これは置換されており又は置換されておらず、Ａｒ’は２以上のヘテロ原子を含む５員のヘテロアリール環である金属錯体。
【外国語明細書】
2012054571000001.pdf