(57)【要約】      （修正有）【課題】高分子量の芳香族ポリマーを製造する方法を提供する。【解決手段】式（Ａ）Ｘ１−Ａｒ１−Ｘ１（Ａ）（式中、Ｘ１は式（１）乃至（６）のいずれかの式2012214707.tif 000016で表わされる基を表わし、Ａｒ１は２価の芳香族炭化水素基を表わす。）で表わされる芳香族モノマーと、式（Ｂ）Ｘ２−Ａｒ２−Ｘ２（Ｂ）（式中、Ｘ２は塩素原子等を表わし、Ａｒ２は２価の芳香族炭化水素基を表わす。）で表わされる芳香族モノマーとを、塩基、パラジウム化合物、特定の塩ホスフィン及び非プロトン性有機溶媒の存在下に混合する工程を含む芳香族ポリマーの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ａ）
Ｘ１−Ａｒ１−Ｘ１  （Ａ）
（式中、Ｘ１は式（１）乃至（６）のいずれかの式
2012214707.tif 000013
で表わされる基を表わし、Ａｒ１は、炭素数６〜３６の２価の芳香族炭化水素基を表わす。当該芳香族炭化水素基に含まれる炭素原子は、ヘテロ原子又はカルボニル基で置換されていてもよく、当該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいシリル基、アシル基、炭素原子−窒素原子二重結合を部分構造として有する置換基、酸イミド基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ニトリル基又はニトロ基で置換されていてもよい。）
で表わされる芳香族モノマーと、
式（Ｂ）
Ｘ２−Ａｒ２−Ｘ２  （Ｂ）
（式中、Ｘ２は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わし、Ａｒ２は、炭素数６〜３６の２価の芳香族炭化水素基を表わす。当該芳香族炭化水素基に含まれる炭素原子は、ヘテロ原子又はカルボニル基で置換されていてもよく、当該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいシリル基、アシル基、炭素原子−窒素原子二重結合を部分構造として有する置換基、酸イミド基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ニトリル基又はニトロ基で置換されていてもよい。）
で表わされる芳香族モノマーとを、
塩基、パラジウム化合物、式（Ｃ）
2012214707.tif 000014
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基又は炭素数１〜２０のジアルキルアミノ基を表わし、Ａは、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
で表されるホスフィン及び非プロトン性有機溶媒の存在下に混合する工程を含むことを特徴とする芳香族ポリマーの製造方法。
【請求項２】
非プロトン性有機溶媒が、エーテル溶媒、芳香族炭化水素溶媒及び脂肪族炭化水素溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒であることを特徴とする請求項１記載の芳香族ポリマーの製造方法。
【請求項３】
パラジウム化合物が、パラジウム（０）錯体又はパラジウム（II）錯体あることを特徴とする請求項１又は２記載の芳香族ポリマーの製造方法。
【請求項４】
式（Ｄ）
2012214707.tif 000015
（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基又は炭素数１〜２０のジアルキルアミノ基を表す。但し、Ｒ６〜Ｒ１０がすべて水素原子になることはない。）
で表されることを特徴とするホスフィン。
【請求項５】
請求項４記載のホスフィンと第１０族遷移金属化合物とを接触させて得られることを特徴とする遷移金属錯体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ポリマーの製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香環がπ共役した芳香族ポリマーは、例えば、有機エレクトロニクス材料等に有用である。芳香族ポリマーの製造方法として、芳香族モノマーを鈴木カップリング反応によって製造する方法が知られている。
具体的には、例えば、酢酸パラジウム、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン、水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液及びトルエン存在下、９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン−２，７−ジボロン酸とピナコールとからなるボロン酸エステル体と、ビス（４−ブロモフェニル）［４−（メチルプロピル）フェニル］アミンとの両者を芳香族モノマーとして用いて重合することにより、対応する芳香族ポリマーを分子量（Ｍｗ）３．０×１０５で製造する方法が特許文献１に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１２６６５２号公報（合成例４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の製造方法では、得られる芳香族ポリマーの分子量が必ずしも充分満足できるものではなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような状況下、本発明者らは鈴木カップリング反応による重合によって高分子量の芳香族ポリマーを製造する方法について鋭意検討した結果、以下の本発明に至った。
すなわち、本発明は、
１．式（Ａ）
Ｘ１−Ａｒ１−Ｘ１  （Ａ）
（式中、Ｘ１は式（１）乃至（６）のいずれかの式
2012214707.tif 000002
で表わされる基を表わし、Ａｒ１は、炭素数６〜３６の２価の芳香族炭化水素基を表わす。当該芳香族炭化水素基に含まれる炭素原子は、ヘテロ原子又はカルボニル基で置換されていてもよく、当該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいシリル基、アシル基、炭素原子−窒素原子二重結合を部分構造として有する置換基、酸イミド基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ニトリル基又はニトロ基で置換されていてもよい。）
で表わされる芳香族モノマーと、
式（Ｂ）
Ｘ２−Ａｒ２−Ｘ２  （Ｂ）
（式中、Ｘ２は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わし、Ａｒ２は、炭素数６〜３６の２価の芳香族炭化水素基を表わす。当該芳香族炭化水素基に含まれる炭素原子は、ヘテロ原子又はカルボニル基で置換されていてもよく、当該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいシリル基、アシル基、炭素原子−窒素原子二重結合を部分構造として有する置換基、酸イミド基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ニトリル基又はニトロ基で置換されていてもよい。）
で表わされる芳香族モノマーとを、
塩基、パラジウム化合物、式（Ｃ）
2012214707.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基又は炭素数１〜２０のジアルキルアミノ基を表わし、Ａは、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
で表されるホスフィン及び非プロトン性有機溶媒の存在下に混合する工程を含むことを特徴とする芳香族ポリマーの製造方法（以下、本発明製造方法と記すこともある。）；
２．非プロトン性有機溶媒が、エーテル溶媒、芳香族炭化水素溶媒及び脂肪族炭化水素溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒であることを特徴とする前項１記載の芳香族ポリマーの製造方法；
３．パラジウム化合物が、パラジウム（０）錯体又はパラジウム（II）錯体であることを特徴とする前項１又は２記載の芳香族ポリマーの製造方法；
４．式（Ｄ）
2012214707.tif 000004
（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基又は炭素数１〜２０のジアルキルアミノ基を表す。但し、Ｒ６〜Ｒ１０がすべて水素原子になることはない。）
で表されることを特徴とするホスフィン；
５．前項４記載のホスフィンと第１０族遷移金属化合物とを接触させて得られることを特徴とする遷移金属錯体；
等を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明製造方法によれば、高分子量の芳香族ポリマーを製造することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
＜芳香族モノマー＞
本発明製造方法に用いられる芳香族モノマーは、式（Ａ）
Ｘ１−Ａｒ１−Ｘ１  （Ａ）
で表わされる芳香族モノマー（以下、芳香族モノマー（Ａ）と記すことがある）と、式（Ｂ）
Ｘ２−Ａｒ２−Ｘ２  （Ｂ）
で表わされる芳香族モノマー（以下、芳香族モノマー（Ｂ）と記すことがある）とである。
【０００８】
Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、炭素数６〜３６の２価の芳香族炭化水素基を表わす。当該芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、例えば、ナフタレン基、アントラセン基、フルオレン基等の縮合系芳香族炭化水素基等を挙げることができる。また、異なる例示として、ビフェニレン基のようにフェニレン基が単結合した芳香族炭化水素基のように、得られる芳香族ポリマーの主鎖を形成する前記芳香族炭化水素基が、互いに、単結合、ヘテロ原子又はカルボニル基で連結されたもの等を挙げることができる。
当該芳香族炭化水素基に含まれる炭素原子は、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
【０００９】
芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、置換基で置換されていてもよい。置換基としては、例えば、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいシリル基、アシル基、炭素原子−窒素原子二重結合を部分構造として有する置換基、置換基を有してもよい複素環基、酸イミド基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ニトリル基又はニトロ基等を挙げることができる。また、置換基に含まれる水素原子は、更に、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はニトリル基で置換されていてもよい。
【００１０】
「アルキル基」としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基等を挙げることができる。具体的には例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルペンチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基等を挙げることができる。
【００１１】
「アルコキシ基」としては、例えば、炭素数１〜２０のアルコキシ基等を挙げることができる。具体的には例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−イコシルオキシ基等を挙げることができる。
【００１２】
「アルキルチオ基」としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキルチオ基等を挙げることができる。具体的には例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ドデシルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等を挙げることができる。
【００１３】
アリール基としては、例えば、炭素数６〜２０のアリール基等を挙げることができる。具体的には例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、３−フェナントリル基、２−アントリル基等が挙げられる。
【００１４】
アリールオキシ基としては、例えば、前記炭素数６〜２０のアリール基に酸素原子が結合した基等を挙げることができる。具体的には例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、フェナントリルオキシ基、アントリルオキシ基等が挙げられる。
【００１５】
アリールチオ基としては、例えば、前記炭素数６〜２０のアリール基に硫黄原子が結合した基等を挙げることができる。具体的には例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等が挙げられる。
【００１６】
アリールアルキルチオ基としては、例えば、前記炭素数６〜２０のアリール基で置換された前記炭素数１〜２０のアルキル基に硫黄原子が結合した基等を挙げることができる。具体的には例えば、フェニルメチルチオ基、ナフチルメチルチオ基等が挙げられる。
【００１７】
アリールアルケニル基としては、例えば、フェニルアルケニル基、ナフチルアルケニル基等を挙げることができる。
【００１８】
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−オクテニル基等を挙げることができる。
【００１９】
アリールアルキニル基としては、例えば、フェニルアルキニル基、ナフチルアルキニル基等を挙げることができる。
アルキニル基としては、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、１−ヘキシニル基、２−ヘキシニル基、１−オクチニル基等を挙げることができる。
【００２０】
「置換基を有してもよい複素環基」とは、複素環式化合物中の水素原子が結合手となった基を意味する。ここで、「複素環基」としては、例えば、チエニル基、アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、アルキルピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジル基、ピラジニル基、トリアジニル基、ピロリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基等を挙げることができる。尚、前記複素環基が有する「置換基」としては、例えば、アルキル基等を挙げることができる。
【００２１】
「置換基を有してもよいアミノ基」は、−Ｎ（Ｒ’）２で表される基を意味する。ここで、「Ｒ’」としては、例えば、それぞれ独立に、水素原子、例えば、アルキル基、アリール基等の炭素数１〜２０の炭化水素基、置換基を有してもよい複素環基等を挙げることができる。好ましくは、例えば、置換基を有するアミノ基（即ち、少なくとも一つのＲ’は、水素原子以外の置換基である。）等が挙げられる。
【００２２】
「置換基を有してもよいアミノ基」としては、具体的には例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｓ−ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ドデシルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジトリフルオロメチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ピラジニルアミノ基、トリアジニルアミノ基等を挙げることができる。
【００２３】
「「置換基を有してもよいシリル基」は、−Ｓi（Ｒ’）3で表される基を意味する。ここで、「Ｒ’」としては、例えば、それぞれ独立に、水素原子、例えば、アルキル基、アリール基等の炭素数１〜２０の炭化水素基、置換基を有してもよい複素環基等を挙げることができる。好ましくは、例えば、置換基を有するシリル基（即ち、少なくとも一つのＲ’は、水素原子以外の置換基である。）等が挙げられる。
【００２４】
「置換基を有してもよいシリル基」としては、具体的には例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリ−イソプロピルシリル基、ジメチル−イソプロピルシリル基、ジエチル−イソプロピルシリル基、ｔ−ブチルシリルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基、ドデシルジメチルシリル基、フェニルアルキルシリル基、アルコキシフェニルアルキルシリル基、アルキルフェニルアルキルシリル基、ナフチルアルキルシリル基、フェニル−アリルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、トリベンジルシリル基ジフェニルメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基等を挙げることができる。
【００２５】
「アシル基」としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基等の脂肪族アシル基、例えば、ベンゾイル基、ナフトイル基等の芳香族アシル基等を挙げることができる。
【００２６】
「炭素原子−窒素原子二重結合を部分構造として有する置換基」は、式：Ｈ−Ｎ＝Ｃ＜および式：−Ｎ＝ＣＨ−の少なくとも一方で表される部分構造を有するイミン化合物から、当該部分構造中の水素原子が結合手となった基（以下、イミン残基と記すこともある。）を意味し、例えば、前記の「炭素原子−窒素原子二重結合」に基づき環を形成していないものを挙げることができる。ここで、「イミン化合物」としては、例えば、アルジミン、ケチミン及びアルジミン中の窒素原子に結合した水素原子がアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基等で置換された化合物を挙げることができる。イミン残基の炭素数は、通常２〜２０、好ましくは２〜１８、より好ましくは２〜１６程度である。
「イミン残基」としては、例えば、式：−ＣＲ''＝Ｎ−Ｒ'''、又は、式：−Ｎ＝Ｃ（Ｒ'''）２（式中、Ｒ''は、水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基を表し、Ｒ'''は、独立に、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基を表す。但し、Ｒ'''が２個存在する場合、２個のＲ'''は相互に結合し一体となって形成された２価の基、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の炭素数２〜１８のアルキレン基等を表す。）で示される基等を挙げることができる。
「イミン残基」としては、具体的には例えば、以下の構造式で示される基等を挙げることができる。
【００２７】
2012214707.tif 000005
【００２８】
「酸イミド基」は、酸イミドに含まれる窒素原子と結合する水素原子が結合手となった残基を意味する。酸イミド基の炭素数としては、例えば、４〜２０等を挙げることができる。好ましくは、例えば、４〜１８程度、より好ましくは４〜１６程度を挙げることができる。「酸イミド基」としては、具体的には例えば、以下に示す基等を挙げることができる。
2012214707.tif 000006
【００２９】
「アルコキシカルボニル基」としては、例えば、前記アルコキシ基にカルボニル基が結合した基等を挙げることができる。具体的には例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシロキシカルボニル基、３，７−ジメチルオクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、ペンタフルオロエトキシカルボニル基、パーフルオロブトキシカルボニル基、パーフルオロヘキシルオキシカルボニル基、パーフルオロオクチルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基、ピリジルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００３０】
芳香族炭化水素基としては、例えば、式（a）〜（e）で表わされる２価の基等を挙げることができる。
2012214707.tif 000007
式中、Ｒは置換基を意味する。当該置換基としては、Ａｒ１及びＡｒ２の水素原子に置換されてもよい置換基として例示されたものと同様の基を挙げることができる。ｎは０〜４の整数を表わす。
【００３１】
芳香族炭化水素基に含まれる炭素原子がヘテロ原子又はカルボニル基で置換された芳香族炭化水素基としては、例えば、式（f）〜（z）で表わされる２価の基等を挙げることができる。
2012214707.tif 000008
（式中、Ｒは置換基を意味する。当該置換基としては、Ａｒ１及びＡｒ２の水素原子に置換されてもよい置換基として例示されたものと同様の基を挙げることができる。ｎは０〜２の整数を表わす。ＹはＮ、Ｓ、Ｃ＝Ｏを表わす。）
【００３２】
互いに、ヘテロ原子又はカルボニル基で連結された芳香族炭化水素基としては、例えば、式（aa）〜（ae）で表わされる２価の基等を挙げることができる。
2012214707.tif 000009
【００３３】
本発明製造方法に用いられる芳香族モノマー（Ａ）におけるＡｒ１と、芳香族モノマー（Ｂ）におけるＡｒ２とは同一であっても異なっていてもよい。
好ましいＡｒ１及びＡｒ２としては、例えば、式(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(m)（(m)中のＹはＳが好ましい）、(y)、(aa)で表される基等を挙げることができる。
【００３４】
芳香族モノマー（Ａ）のＸ１は、式（１）乃至（６）のいずれかの式
2012214707.tif 000010
で表わされる基を表わす。
芳香族モノマー（Ａ）におけるＸ１は、同一でも異なっていてもよいが、同一のＸ１であると、芳香族モノマー（Ａ）の調製が容易であることから好ましい。好ましいＸ１は、式（２）で表わされる基である。
【００３５】
芳香族モノマー（Ａ）としては、具体的には例えば、２,２’−（９,９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン−２,７−ジイル）ビス（１，３，２−ジオキサボロラン）、２,２’−（９,９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン−２,７−ジイル）ビス（１，３，２−ジオキサボリナン）、２,２’−（９,９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン−２,７−ジイル）ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）、２,２’−（９,９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン−２,７−ジイル）ビス（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン）、２,２’−（９,９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン−２,７−ジイル）ビス（１，３，２−ジオキサボロラン）、２,２’−（９,９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン−２,７−ジイル）ビス（１，３，２−ジオキサボリナン）、２,２’−（９,９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン−２,７−ジイル）ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）、２,２’−（９,９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン−２,７−ジイル）ビス（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン）、２,２’−（９,９−ジドデシル−９Ｈ−フルオレン−２,７−ジイル）ビス（１，３，２−ジオキサボロラン）、２,２’−（９,９−ジドデシル−９Ｈ−フルオレン−２,７−ジイル）ビス（１，３，２−ジオキサボリナン）、２,２’−（９,９−ジドデシル−９Ｈ−フルオレン−２,７−ジイル）ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）、２,２’−（９,９−ジドデシル−９Ｈ−フルオレン−２,７−ジイル）ビス（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン）、２,２’−（３，５−ジメトキシ−９,９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン−２,７−ジイル）ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）、２，２’−（９−オクチル−９Ｈ−カルバゾール−３，６−ジイル）ビス（１，３，２−ジオキサボロラン）、２，２’−（１，４−フェニレン）ビス（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン）、２，２’−（２，５−ジメチル−１，４−フェニレン）ビス（１，３，２−ジオキサボロラン）、２，２’−（２−メチル−５−オクチル−１，４−フェニレン）ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）、２，２’−（２，５−ジブチル−１，４−フェニレン）ビス（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン）、２，２’−[２，５−ビス（ヘキシルオキシ）−１，４−フェニレン]ビス（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン）、２，５−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）チオフェン、２，５−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）チオフェン、２，５−ビス（１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル）チオフェン、２，５−ビス（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル）チオフェン、１，１’−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−４，４’−ビフェニル、１，１’−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−４，４’−ビフェニル、１，１’−ビス（１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル）−４���４’−ビフェニル、１，１’−ビス（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル）−４，４’−ビフェニル、５，５’−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２，２’−バイチオフェン等を挙げることができる。好ましくは、例えば、２,２’−（９,９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン−２,７−ジイル）ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）、２,２’−（９,９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン−２,７−ジイル）ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）、２,２’−（９,９−ジドデシル−９Ｈ−フルオレン−２,７−ジイル）ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）、２,２’−（３，５−ジメトキシ−９,９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン−２,７−ジイル）ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）、２，２’−（２−メチル−５−オクチル−１，４−フェニレン）ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）、２，５−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）チオフェン、１，１’−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−４，４’−ビフェニル、５，５’−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２，２’−バイチオフェン等を挙げることができる。
【００３６】
本発明製造方法において、芳香族モノマー（Ａ）が異なる複数種の芳香族モノマー（Ａ）を用いてもよい。
【００３７】
芳香族モノマー（Ｂ）のＸ２は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。
芳香族モノマー（Ｂ）におけるＸ２は、同一でも異なっていてもよいが、同一のＸ２であると、芳香族ポリマー（Ｂ）の調製が容易であることから好ましい。好ましいＸ２は、臭素原子である。
【００３８】
芳香族モノマー（Ｂ）としては、具体的には例えば、２，７−ジブロモ−９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン、２，７−ジブロモ−９，９−ジドデシル−９Ｈ−フルオレン、２，７−ジクロロ−９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン、２，７−ジクロロ−９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン、２，７−ジクロロ−９，９−ジドデシル−９Ｈ−フルオレン、２−ブロモ−７−クロロ−９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン、２−ブロモ−７−クロロ−９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン、２−ブロモ−７−クロロ−９，９−ジドデシル−９Ｈ−フルオレン、１，４−ジブロモベンゼン、１，３−ジブロモベンゼン、１，４−ジブロモ−２−エチルベンゼン、１，４−ジブロモ−２−メトキシベンゼン、ジメチル ２，５−ジブロモテレフタレート、１，４−ジブロモナフタレン、３，５−ジブロモピリジン、１，１’−ジブロモ−４，４’−ビフェニル、２，５−ジブロモピリジン、１，４−ジブロモ−２，５−ジヘキシルオキシベンゼン、１−ブロモ−４−クロロベンゼン、１−ブロモ−４−クロロトルエン、１−ブロモ−４−クロロ−２−プロピルベンゼン、２，５−ジブロモ−４’−フェノキシベンゾフェノン、２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェン、２，５−ジブロモ−３、２，５−ジブロモ−３−オクチルチオフェン−ドデシルチオフェン、２，５−ジクロロ−３−ヘキシルチオフェン、５，５’−ジブロモ−２，２’−バイチオフェン、５，５’−ジブロモ−３，３’−ジヘキシル−２，２’−バイチオフェン、ビス（４−ブロモフェニル）−４−（４−ｔ−ブチル）ベンゼンアミン、ビス（４−ブロモフェニル）−４−（１−メチルプロピル）ベンゼンアミン、ビス（４−ブロモフェニル）−４−ベンゼンアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ,Ｎ’−ビス（４−ｎ−ブチルフェニル）−１,４−ベンゼンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−ビシクロ［４，２，０］オクタ−１，３，５−トリエン−３−アミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブチルフェニル）−１，４−ベンゼンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ,Ｎ’−ビス[４−（１，１−ジメチルエチル）−２,６−ジメチルフェニル]−１，４−ベンゼンジアミン、４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール、４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾセレナジアゾール、４，７−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール、４，７−ビス（５−ブロモ−４−メチル−２−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール、４，７−ビス（５−ブロモ−３−メチル−２−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール、３，７−ジブロモ−１０−（４−ｎ−ブチルフェニル）−１０Ｈ−フェノチアジン、３，７−ジブロモ−１０−（４−ｎ−ブチルフェニル）−１０Ｈ−フェノキシアジン、３，３’−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジイルビス［［４−ブロモフェニル］イミノ］］ビスベンゾイックアシッド ジエチルエステル、４，４’−ビス［（４−ブロモフェニル）フェニルアミノ］ビフェニル等が挙げられる。好ましくは、例えば２，���−ジブロモ−９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン、２，７−ジブロモ−９，９−ジドデシル−９Ｈ−フルオレン、１，４−ジブロモベンゼン、１，３−ジブロモベンゼン、２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェン、ビス（４−ブロモフェニル）−４−ベンゼンアミン等を挙げることができる。
【００３９】
本発明製造方法において、芳香族モノマー（Ｂ）が異なる複数種の芳香族モノマー（Ｂ）を用いてもよい。
【００４０】
本発明製造方法における芳香族モノマー（Ｂ）の使用量としては、芳香族モノマー（Ａ）１モルに対して、例えば、０．８モル〜１．２モルの範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、０．９モル〜１．１モルの範囲が挙げられる。
【００４１】
＜塩基＞
本発明製造方法で用いられる塩基としては、例えば、無機塩基又は有機塩基を挙げることができる。
無機塩基としては、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、カルボン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩等を挙げることができる。好ましくは、例えば、アルカリ金属の炭酸塩、リン酸塩が挙げられる。
具体例には例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、ギ酸カルシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等を挙げることができる。好ましくは、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウムが挙げられる。
有機塩基としては、例えば、アルキルアンモニウム水酸化物、アルキルアンモニウム炭酸塩、アルキルアンモニウム重炭酸塩、アルキルアンモニウムボロン酸塩、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、ピリジン、トリアルキルアミン、テトラアルキルアンモニウムフルオライド等のアルキルアンモニウムフルオライド等を挙げることができる。好ましくは、例えば、テトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム水酸化物等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物が挙げられる。
【００４２】
塩基の使用量としては、芳香族モノマー（Ｂ）１モルに対して、例えば、０．５当量〜２０当量（ここで、当量とは、芳香族モノマー（Ｂ）に含まれるＸ２の合計物質量と等しい水素イオンを中和するのに必要な塩基の理論物質量の比を表す）の範囲等を挙げることができる。好ましくは、例えば、０．５当量〜６当量の範囲が挙げられる。
【００４３】
＜相関移動触媒＞
本発明製造方法において、塩基として無機塩基を用いる場合には、相関移動触媒を用いてもよい。相関移動触媒としては、例えば、テトラアルキルハロゲン化アンモニウム、テトラアルキル硫酸水素アンモニウム、テトラアルキル水酸化アンモニウム等を挙げることができる。好ましくは、例えば、トリカプリルメチル塩化アンモニウム（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社からＡｌｉｑｕａｔ（登録商標）３３６として入手可能）等のテトラアルキルハロゲン化アンモニウムが挙げられる。
【００４４】
相関移動触媒の使用量としては、芳香族モノマー（Ａ）と芳香族モノマー（Ｂ）との合計モル数１モルに対して、例えば、０．００１当量〜１当量（ここで、当量とは、芳香族モノマー（Ｂ）に含まれるＸ２の合計物質量と等しい水素イオンを中和するのに必要な塩基の理論物質量の比を表す。）の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、０．０１当量〜０．５当量が挙げられる。
【００４５】
＜非プロトン性有機溶媒＞
本発明製造方法で用いられる非プロトン性有機溶媒は、分子内に、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等に結合した活性水素を有さず、かつ、芳香族モノマー（Ａ）及び芳香族モノマー（Ｂ）を溶解し得る有機溶媒を意味する。
非プロトン性有機溶媒としては、例えば、非環状エーテル溶媒、環状エーテル溶媒等のエーテル溶媒、非プロトン性極性溶媒、芳香族炭化水素溶媒、脂肪族炭化水素溶媒等を挙げることができる。
ここで、「非プロトン性極性溶媒」としては、具体的には例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等を挙げることができる。また「非環状エーテル溶媒」としては、具体的には例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等を挙げることができる。また「環状エーテル溶媒」としては、具体的には例えば、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。また「芳香族炭化水素溶媒」としては、具体的には例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等を挙げることができる。また「脂肪族炭化水素溶媒」としては、具体的には例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等を挙げることができる。
好ましい「非プロトン性有機溶媒」としては、芳香族モノマー（Ａ）及び芳香族モノマー（Ｂ）の溶解度の観点から、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
尚、非プロトン性有機溶媒は、必要に応じて、２種以上の非プロトン性有機溶媒を混合して用いてよい。具体的には例えば、テトラヒドロフランとトルエンとの混合溶媒、エチレングリコールジメチルエーテルとトルエンとの混合溶媒等を挙げることができる。
【００４６】
＜パラジウム化合物＞
本発明製造方法で用いられるパラジウム化合物としては、例えば、パラジウム（０）錯体またはパラジウム（II）錯体等を挙げることができる。
パラジウム（０）錯体としては、例えば、ジベンジリデンアセトンが０価パラジウムに配位した錯体、いわゆる、ジベンジリデンアセトン−パラジウム（０）錯体等を挙げることができる。具体的には例えば、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加体、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）等を挙げることができる。
パラジウム（II）錯体としては、例えば、酢酸パラジウム（II）、トリフルオロ酢酸パラジウム（II）、パラジウム（II）アセチルアセトナート等のパラジウムカルボン酸塩、例えば、塩化パラジウム（II）、臭化パラジウム（II）、ヨウ化パラジウム（II）等のハロゲン化パラジウム、例えば、アリルパラジウム（II）クロライドダイマー、ビス２−メチルアリルパラジウム（II）クロライドダイマー、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（II）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（II）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（II）等のハロゲン化パラジウム錯体等を挙げることができる。
好ましいパラジウム化合物としては、具体的には例えば、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、塩化パラジウム（II）、臭化パラジウム（II）、酢酸パラジウム（II）等を挙げることができる。
【００４７】
パラジウム化合物の使用量としては、芳香族モノマー（Ｂ）に対して、例えば、０．０００１モル〜０．８モルの範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、０．００１モル〜０．２モルの範囲が挙げられる。
【００４８】
＜式（Ｃ）で表されるホスフィン＞
本発明製造方法で用いられる式（Ｃ）で表されるホスフィンは、式（Ｃ）
2012214707.tif 000011
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基又は炭素数１〜２０のジアルキルアミノ基を表わし、Ａは、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）で表されるホスフィンである。
【００４９】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基又は炭素数１〜２０のジアルキルアミノ基を表わす。当該炭素数１〜２０のフルオロアルキル基としては、具体的には例えば、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロイソプロピル基等を挙げることができる。好ましくは、例えば、トリフルオロメチル基等が挙げられる。また、炭素数１〜２０のジアルキルアミノ基としては、具体的には例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基等を挙げることができる。好ましくは、例えば、ジメチルアミノ基等が挙げられる。
【００５０】
Ａは、炭素数１〜２０のアルキル基を表わす。当該炭素数１〜２０のアルキル基としては、具体的には例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルペンチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、１−アダマンチル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基等を挙げることができる。好ましくは、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００５１】
式（Ｃ）で表されるホスフィンとしては、具体的には例えば、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、ジシクロヘキシル（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）ホスフィン、ジシクロヘキシル（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）ホスフィン、ジシクロヘキシル（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン、ジシクロヘキシル（２−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィン、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン、ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（２−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン、ジシクロペンチルフェニルホスフィン、ジシクロペンチル（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）ホスフィン、ジシクロペンチル（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）ホスフィン、ジシクロペンチル（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン、ジシクロペンチル（２−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン等を挙げることができる。
【００５２】
＜式（Ｄ）で表されるホスフィン＞
本発明製造方法で用いられる式（Ｄ）で表されるホスフィンは、式（Ｄ）
2012214707.tif 000012
（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基又は炭素数１〜２０のジアルキルアミノ基を表す。但し、Ｒ６〜Ｒ１０がすべて水素原子になることはない。）
で表されるホスフィンである。
【００５３】
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基又は炭素数１〜２０のジアルキルアミノ基を表す。但し、Ｒ６〜Ｒ１０がすべて水素原子になることはない。
当該炭素数１〜２０のフルオロアルキル基としては、具体的には例えば、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロイソプロピル基等を挙げることができる。好ましくは、例えば、トリフルオロメチル基等が挙げられる。また、炭素数１〜２０のジアルキルアミノ基としては、具体的には例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基等を挙げることができる。好ましくは、例えば、ジメチルアミノ基等が挙げられる。
【００５４】
式（Ｄ）で表されるホスフィンとしては、具体的には例えば、ジシクロペンチルフェニルホスフィン、ジシクロペンチル（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）ホスフィン、ジシクロペンチル（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）ホスフィン、ジシクロペンチル（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン、ジシクロペンチル（２−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン等を挙げることができる。
【００５５】
式（Ｃ）で表されるホスフィンの使用量としては、パラジウム化合物１モルに対して、例えば、０．１モル〜１０モルの範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、０．５モル〜５モルの範囲が挙げられる。
【００５６】
式（Ｃ）で表されるホスフィンは、市販されているものを用いてもよいし、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ２００３，２００，８１−９４．等の公知の方法に準じて合成したものを用いてもよい。
【００５７】
＜遷移金属錯体＞
式（Ｃ）で表されるホスフィン若しくは式（Ｄ）で表されるホスフィンと、第１０族遷移金属化合物とを接触させることにより、遷移金属錯体を調製することができる。ここで、「第１０族遷移金属化合物」としては、例えば、ニッケル化合物、パラジウム化合物、白金化合物等を挙げることができる。好ましくは、パラジウム化合物等が挙げられる。ここで、「パラジウム化合物」としては、例えば、前記の＜パラジウム化合物＞の説明欄で述べられたパラジウム化合物等が挙げられる。
式（Ｃ）で表されるホスフィン若しくは式（Ｄ）で表されるホスフィンと、パラジウム化合物とからなる遷移金属錯体は、例えば、第５版実験化学講座（日本化学会編纂、丸善（株）発行）２１有機遷移金属錯体・超分子錯体ｐ３０８−３２７（９．２有機パラジウム錯体）等の公知の方法に準じて調製することができる。
【００５８】
＜重合工程＞
重合工程は特に限定されるものではないが、例えば、（ｉ）パラジウム化合物、式（Ｃ）で表されるホスフィン、塩基、芳香族モノマー（Ａ）、芳香族モノマー（Ｂ）及び非プロトン性有機溶媒を一緒に混合して重合する工程、（ｉｉ）塩基、芳香族モノマー（Ａ）、芳香族モノマー（Ｂ）及び非プロトン性有機溶媒を混合した後、パラジウム化合物及び式（Ｃ）で表されるホスフィン、或いは、パラジウム化合物及び式（Ｃ）で表されるホスフィンで予め調製される遷移金属錯体、並びに、非プロトン性有機溶媒を混合して重合する工程等を挙げることができる。
【００５９】
重合工程における温度としては、例えば、０℃〜１８０℃の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、３０℃〜１００℃の範囲が挙げられる。
重合工程における重合時間としては、例えば、１時間〜９６時間の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、３時間〜４８時間の範囲が挙げられる。
【００６０】
重合工程によって得られた芳香族ポリマーを含む反応混合物は、例えば、貧溶媒を加える等して芳香族ポリマーを析出させ、ろ別等の固液分離により芳香族ポリマーを取り出してもよい。
当該反応混合物は、金属等の不純物を取り除くために、塩酸等の酸性溶液で洗浄した後、上記の方法で取り出してもよい。
また、得られた芳香族ポリマーは、クロマトグラフィによる分別等の精製処理をしてもよい。
【実施例】
【００６１】
以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
得られた芳香族ポリマーの分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（以下、ＧＰＣと記すことがある。）を行い、その分析結果からポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を算出することで評価した。尚、ＧＰＣの分析条件は以下のとおりである。
【００６２】
＜ＧＰＣの分析条件＞
・ＧＰＣ測定装置：ＣＴＯ−２０Ａ（株式会社島津製作所製カラムオーブン）、ＳＰＤ−２０Ａ（株式会社島津製作所製検出器）
・カラム：ＰＬｇｅｌ  １０μｍ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ  ３００×７．５ｍｍ（ポリマーラボラトリーズ株式会社製）
・カラム温度：４０℃
・移動相：テトラヒドロフラン
・流量：２ｍＬ／分
・検出：ＵＶ検出（波長：２２８ｎｍ）
【００６３】
実施例１
窒素雰囲気下、室温で、冷却装置を備えたガラス製反応容器に、９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン−２，７−ジボロン酸とピナコールとからなるボロン酸エステル体（６．０ｍｍｏｌ）、ビス（４−ブロモフェニル）［４−（メチルプロピル）フェニル］アミン（６．０ｍｍｏｌ）、２０重量％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液（２０ｍｌ）及びトルエン（１１０ｍｌ）を加えた後、攪拌しながら昇温した（バス温度１００℃）。昇温後、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）（３μｍｏｌ）と、トルエン（１２ｍｌ）とを加えて、攪拌しながらバス温度１００℃で４時間重合を行った。重合後、得られた芳香族ポリマーが有する分子量を、上記のＧＰＣ測定により分析した結果、分子量（Ｍｗ）が６．４×１０５であることが確認された。
【００６４】
実施例２
ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）の代わりに、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を実施した。得られた芳香族ポリマーが有する分子量を、上記のＧＰＣ測定により分析した結果、分子量（Ｍｗ）が５．２×１０５であることが確認された。
【００６５】
実施例３
ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）の代わりに、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を実施した。得られた芳香族ポリマーが有する分子量を、上記のＧＰＣ測定により分析した結果、分子量（Ｍｗ）が４．９×１０５であることが確認された。
【００６６】
実施例４
ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）の代わりに、ビス（ジシクロヘキシルフェニルホスフィン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を実施した。得られた芳香族ポリマーが有する分子量を、上記のＧＰＣ測定により分析した結果、分子量（Ｍｗ）が２．４×１０５であることが確認された。
【００６７】
実施例５
ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）の代わりに、ビス（ジシクロヘキシル（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）ホスフィン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を実施した。得られた芳香族ポリマーが有する分子量を、上記のＧＰＣ測定により分析した結果、分子量（Ｍｗ）が２．５×１０５であることが確認された。
【００６８】
実施例６
ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）の代わりに、ビス（ジシクロペンチルフェニルホスフィン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を実施した。得られた芳香族ポリマーが有する分子量を、上記のＧＰＣ測定により分析した結果、分子量（Ｍｗ）が３．７×１０５であることが確認された。
【００６９】
実施例７
ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）の代わりに、ビス（ジシクロペンチル（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を実施した。得られた芳香族ポリマーが有する分子量を、上記のＧＰＣ測定により分析した結果、分子量（Ｍｗ）が３．２×１０５であることが確認された。
【００７０】
実施例８
窒素雰囲気下、室温で、冷却装置を備えたガラス製反応容器に、９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン−２，７−ジボロン酸とピナコールとからなるボロン酸エステル体（６．０ｍｍｏｌ）、９，９−ジ−ｎ−オクチル−２，７−ジブロモフルオレン（５．９ｍｍｏｌ）、２０重量％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液（２０ｍｌ）及びトルエン（１１０ｍｌ）を加えた後、攪拌しながら昇温した（バス温度１００℃）。昇温後、ビス（ジシクロヘキシル（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）ホスフィン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）（３μｍｏｌ）と、トルエン（１２ｍｌ）とを加えて、攪拌しながらバス温度１００℃で４時間重合を行った。重合後、得られた芳香族ポリマーが有する分子量を、上記のＧＰＣ測定により分析した結果、分子量（Ｍｗ）が３．５×１０５であることが確認された。
【００７１】
実施例９
窒素雰囲気下、滴下ロートを取り付けた反応容器に、ブロモベンゼン０．７７ｇ及びテトラヒドロフラン２０ｍｌを加えた。得られた溶液を−７８℃に冷却した後、得られた冷却物にｎ−ブチルリチウム（１．６２Ｍ／ヘキサン溶液）３．０ｍｌを滴下し、同温度で２時間攪拌した。その後、得られた混合物に、クロロジシクロペンチルホスフィン１．００ｇをテトラヒドロフラン１３ｍｌに溶解させて得られた溶液を−７８℃で滴下し、その後室温で５時間攪拌した。反応混合物を濃縮することにより、濃縮物（粗生成物）としてジシクロペンチルホスフィン１．５５ｇ（粘性液体）を得た。
【００７２】
実施例１０
窒素雰囲気下、反応容器に、実施例７で合成されたジシクロペンチルホスフィン１．５５ｇ、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）０．５０ｇ及びエタノール２０ｍｌを加えて、室温で１６時間攪拌した。攪拌後、析出した固体をろ過し、エタノール１２ｍｌで３回洗浄した。得られた固体を５０℃で３時間減圧乾燥を行うことにより、所望の遷移金属錯体であるビス（ジシクロペンチルフェニルホスフィン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）を１．１２ｇ（黄色固体）で得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（δ：ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３溶媒、ＴＭＳ基準）
７．７（ｍ，２Ｈ），７．４（ｍ，３Ｈ），２．８−２．９（ｑｕｉｎ，２Ｈ），２．０−２．２（ｍ，２Ｈ），１．５−２．０（ｍ，１４Ｈ）
３１Ｐ−ＮＭＲ（δ：ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３溶媒）２９．０
【００７３】
実施例１１
ブロモベンゼン０．７７ｇの代わりに、４−ブロモベンゾトリフロオリド１．１０ｇを用いたこと以外は実施例９と同様の操作を実施し、濃縮物（粗生成物）としてジシクロペンチル（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン１．７８ｇ（粘性液体）を得た。
【００７４】
実施例１２
窒素雰囲気下、反応容器に、実施例１１で合成されたジシクロペンチル（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン１．７８ｇ、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）０．５０ｇ及びエタノール３５ｍｌを加えて、室温で１４時間攪拌した。攪拌後、析出した固体をろ過し、エタノール１２ｍｌで３回洗浄した。得られた固体を５０℃で３時間減圧乾燥を行うことにより、所望の遷移金属錯体であるビス（ジシクロペンチル（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）を１．３４ｇ（淡黄色固体）で得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（δ：ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３溶媒、ＴＭＳ基準）
７．８（ｍ，２Ｈ），７．６（ｍ，２Ｈ），２．８−２．９（ｑｕｉｎ，２Ｈ），２．１−２．２（ｍ，２Ｈ），１．８−２．０（ｍ，４Ｈ），１．５−２．８（ｍ，１０Ｈ）
３１Ｐ−ＮＭＲ（δ：ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３溶媒）３０．０
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明製造方法によれば、高分子量の芳香族ポリマーを製造することが可能である。