(57)【要約】【課題】アミノアルキルチオ硫酸塩は、通常、吸湿性を有しており、さらに吸湿により潮解することがあるため、これを用いてゴム組成物を製造する際の作業性の改善が求められていた。【解決手段】式（１）2012188304.tif 000011（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｎは２〜９の整数を表す。Ｍはアルカリ金属を表す。）で示されるアミノアルキルチオ硫酸塩が中性又は塩基性のシリカゲルに吸着されているアミノアルキルチオ硫酸塩含有シリカゲル。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
2012188304.tif 000008
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｎは２〜９の整数を表す。Ｍはアルカリ金属を表す。）
で示されるアミノアルキルチオ硫酸塩が中性又は塩基性のシリカゲルに吸着されているアミノアルキルチオ硫酸塩含有シリカゲル。
【請求項２】
中性又は塩基性のシリカゲルのｐＨが、８〜１２である請求項１記載のアミノアルキルチオ硫酸化合物含有シリカゲル。
【請求項３】
式（１）で示されるアミノアルキルチオ硫酸塩の吸着量が、中性又は塩基性のシリカゲル１質量部に対して０．１〜１質量部である請求項１又は２記載のアミノアルキルチオ硫酸塩含有シリカゲル。
【請求項４】
溶媒存在下、式（１）
2012188304.tif 000009
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｎは２〜９の整数を表す。Ｍはアルカリ金属を表す。）
で示されるアミノアルキルチオ硫酸塩を中性又は塩基性のシリカゲルに吸着させて、アミノアルキルチオ硫酸塩含有シリカゲルと溶媒とを含む混合物を得る第１工程、及び、該混合物から溶媒を除去する第２工程を含むアミノアルキルチオ硫酸塩含有シリカゲルの製造方法。
【請求項５】
第１工程が、水又は炭素数１〜３のアルコールと式（１）で示されるアミノアルキルチオ硫酸化合物との混合物と、中性又は塩基性のシリカゲルとを混合する工程を含む請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
式（１）で示されるアミノアルキルチオ硫酸化合物の使用量が、中性又は塩基性のシリカゲル１質量部に対して０．１〜１質量部である請求項４又は５記載の製造方法。
【請求項７】
溶媒が、水又は炭素数１〜３のアルコールである請求項４〜６のいずれか一項記載の製造方法。
【請求項８】
中性又は塩基性のシリカゲルのｐＨが、８〜１２である請求項４〜７のいずれか一項記載の製造方法。
【請求項９】
中性又は塩基性のシリカゲルのＢＥＴ比表面積が、５０〜２５０ｍ２／ｇである請求項４〜８のいずれか一項記載の製造方法。
【請求項１０】
中性又は塩基性のシリカゲルの平均細孔径が、２００〜２０００Åである請求項４〜９のいずれか一項記載の製造方法。
【請求項１１】
中性又は塩基性のシリカゲルの細孔容積が、１．０〜４．０ｃｃ／ｇである請求項４〜１０のいずれか一項記載の製造方法。
【請求項１２】
請求項４〜１１のいずれか一項記載の製造方法により得られるアミノアルキルチオ硫酸塩含有シリカゲル。
【請求項１３】
式（１）
2012188304.tif 000010
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｎは２〜９の整数を表す。Ｍはアルカリ金属を表す。）
で示されるアミノアルキルチオ硫酸塩を中性又は塩基性のシリカゲルに吸着させる工程を含むアミノアルキルチオ硫酸塩の潮解抑制方法。
【請求項１４】
中性又は塩基性のシリカゲルのｐＨが、８〜１２である請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
式（１）で示されるアミノアルキルチオ硫酸塩の吸着量が、中性又は塩基性のシリカゲル１質量部に対して０．１〜１質量部である請求項１３又は１４記載の方法。
【請求項１６】
中性又は塩基性のシリカゲルのＢＥＴ比表面積が、５０〜２５０ｍ２／ｇである請求項１３〜１５のいずれか一項記載の方法。
【請求項１７】
中性又は塩基性のシリカゲルの平均細孔径が、２００〜２０００Åである請求項１３〜１６のいずれか一項記載の方法。
【請求項１８】
中性又は塩基性のシリカゲルの細孔容積が、１．０〜４．０ｃｃ／ｇである請求項１３〜１７のいずれか一項記載の方法。
【請求項１９】
請求項１、２、３又は１２記載のアミノアルキルチオ硫酸化合物含有シリカゲルとゴム成分と充填剤と硫黄成分とを含むゴム組成物。
【請求項２０】
請求項１９記載のゴム組成物を熱処理して得られる加硫ゴム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミノアルキルチオ硫酸塩含有シリカゲル、その製造方法及びアミノアルキルチオ硫酸塩の吸湿抑制方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、アミノアルキルチオ硫酸塩とシリカとを含むゴム組成物が記載されている。かかるゴム組成物の製造において、アミノアルキルチオ硫酸塩とシリカゲルとは別々にゴムに配合されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１０／１４０７０４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、アミノアルキルチオ硫酸塩は、通常、吸湿性を有しており、さらに吸湿により潮解することがあるため、これを用いてゴム組成物を製造する際の作業性の改善が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
かかる課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、以下の〔１〕〜〔１９〕記載の発明に至った。
【０００６】
〔１〕式（１）
2012188304.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｎは２〜９の整数を表す。Ｍはアルカリ金属を表す。）
で示されるアミノアルキルチオ硫酸塩が中性又は塩基性のシリカゲルに吸着されているアミノアルキルチオ硫酸塩含有シリカゲル。
〔２〕中性又は塩基性のシリカゲルのｐＨが、８〜１２である上記〔１〕記載のアミノアルキルチオ硫酸化合物含有シリカゲル。
〔３〕式（１）で示されるアミノアルキルチオ硫酸塩の吸着量が、中性又は塩基性のシリカゲル１質量部に対して０．１〜１質量部である上記〔１〕又は〔２〕記載のアミノアルキルチオ硫酸塩含有シリカゲル。
【０００７】
〔４〕溶媒存在下、式（１）
2012188304.tif 000003
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｎは２〜９の整数を表す。Ｍはアルカリ金属を表す。）
で示されるアミノアルキルチオ硫酸塩を中性又は塩基性のシリカゲルに吸着させて、アミノアルキルチオ硫酸塩含有シリカゲルと溶媒とを含む混合物を得る第１工程、及び、該混合物から溶媒を除去する第２工程を含むアミノアルキルチオ硫酸塩含有シリカゲルの製造方法。
〔５〕第１工程が、水又は炭素数１〜３のアルコールと式（１）で示されるアミノアルキルチオ硫酸化合物との混合物と、中性又は塩基性のシリカゲルとを混合する工程を含む上記〔４〕記載の製造方法。
〔６〕式（１）で示されるアミノアルキルチオ硫酸化合物の使用量が、中性又は塩基性のシリカゲル１質量部に対して０．１〜１質量部である上記〔４〕又は〔５〕記載の製造方法。
〔７〕溶媒が、水又は炭素数１〜３のアルコールである上記〔４〕〜〔６〕のいずれか一項記載の製造方法。
〔８〕中性又は塩基性のシリカゲルのｐＨが、８〜１２である上記〔４〕〜〔７〕のいずれか一項記載の製造方法。
〔９〕中性又は塩基性のシリカゲルのＢＥＴ比表面積が、５０〜２５０ｍ２／ｇである上記〔４〕〜〔８〕のいずれか一項記載の製造方法。
〔１０〕中性又は塩基性のシリカゲルの平均細孔径が、２００〜２０００Åである上記〔４〕〜〔９〕のいずれか一項記載の製造方法。
〔１１〕中性又は塩基性のシリカゲルの細孔容積が、１．０〜４．０ｃｃ／ｇである上記〔４〕〜〔１０〕のいずれか一項記載の製造方法。
〔１２〕上記〔４〕〜〔１１〕のいずれか一項記載の製造方法により得られるアミノアルキルチオ硫酸塩含有シリカゲル。
【０００８】
〔１３〕式（１）
2012188304.tif 000004
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｎは２〜９の整数を表す。Ｍはアルカリ金属を表す。）
で示されるアミノアルキルチオ硫酸塩を中性又は塩基性のシリカゲルに吸着させる工程を含むアミノアルキルチオ硫酸塩の吸湿抑制方法。
〔１４〕中性又は塩基性のシリカゲルのｐＨが、８〜１２である上記〔１３〕記載の方法。
〔１５〕式（１）で示されるアミノアルキルチオ硫酸塩の吸着量が、中性又は塩基性のシリカゲル１質量部に対して０．１〜１質量部である上記〔１３〕又は〔１４〕記載の方法。
〔１６〕中性又は塩基性のシリカゲルのＢＥＴ比表面積が、５０〜２５０ｍ２／ｇである上記〔１３〕〜〔１５〕のいずれか一項記載の方法。
〔１７〕中性又は塩基性のシリカゲルの平均細孔径が、２００〜２０００Åである上記〔１３〕〜〔１６〕のいずれか一項記載の方法。
〔１８〕中性又は塩基性のシリカゲルの細孔容積が、１．０〜４．０ｃｃ／ｇである上記〔１３〕〜〔１７〕のいずれか一項記載の方法。
【０００９】
〔１９〕上記〔１〕〔２〕〔３〕又は〔１２〕記載のアミノアルキルチオ硫酸化合物含有シリカゲルとゴム成分と充填剤と硫黄成分とを含むゴム組成物。
〔２０〕上記〔１９〕記載のゴム組成物を熱処理して得られる加硫ゴム。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、アミノアルキルチオ硫酸塩を用いてゴム組成物を製造する際の作業性が改善される。
【００１１】
本発明において「作業性が改善される」とは、用いるアミノアルキルチオ硫酸塩が吸湿することに起因する作業性の悪化（例えば、アミノアルキルチオ硫酸塩の潮解による質量変動、アミノアルキルチオ硫酸塩の分解、製造機器へのアミノアルキルチオ硫酸塩の付着等）が抑制されることが挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、シリカゲル１質量部に対し、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸ナトリウム塩が、それぞれ（１）１．０質量部、（２）０．２５質量部、（３）０．１１質量部の割合で吸着されているＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸ナトリウム塩含有シリカゲルの吸湿性試験の結果を示すグラフである。
【図２】図２は、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸ナトリウム塩の吸湿性試験の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１４】
本発明のアミノアルキルチオ硫酸塩含有シリカゲルは、式（１）
2012188304.tif 000005
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｎは２〜９の整数を表す。Ｍはアルカリ金属を表す。）
で示されるアミノアルキルチオ硫酸塩（以下、アミノアルキルチオ硫酸塩（１）と記載することがある。）が中性又は塩基性のシリカゲルに吸着されている。
【００１５】
上記式（１）において、Ｒ１及びＲ２で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、４−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、３−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−エチルブチル基、１，２，２−トリメチルブチル基、１，１，２−トリメチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ１とＲ２は、ともに水素原子であることが好ましい。
Ｍで表されるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、ナトリウムが好ましい。
【００１６】
アミノアルキルチオ硫酸塩（１）としては、例えばＳ−アミノメチルチオ硫酸のアルカリ金属塩、Ｓ−（２−アミノエチル）チオ硫酸のアルカリ金属塩、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のアルカリ金属塩、Ｓ−（４−アミノブチル）チオ硫酸のアルカリ金属塩、Ｓ−（５−アミノペンチル）チオ硫酸のアルカリ金属塩、Ｓ−（６−アミノヘキシル）チオ硫酸のアルカリ金属塩等が挙げられる。好ましくは、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のアルカリ金属塩であり、より好ましくはＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸ナトリウムである。
【００１７】
アミノアルキルチオ硫酸塩（１）は、任意の公知の方法に準じて製造することができる。例えば、以下の反応式で表される方法が挙げられる。
2012188304.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｎ及びＭは、それぞれ上記と同じ意味を表し、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）
【００１８】
シリカゲルとは、組成式ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ、ＣＡＳ登録番号７６３１−８６−９である含水二酸化ケイ素である。本発明には、通常、中性又は塩基性のシリカゲルを用いる。以下、中性又は塩基性のシリカゲルを単に「シリカゲル」と記載することもある。かかるシリカゲルとしては、例えば、東ソー・シリカ（株）社製「ＡＱ」、「ＡＱ−Ｎ」、「ＥＲ」、「ＥＲ−Ｒ」、「ＮＡ」、デグッサ社製「ウルトラジル（登録商標）ＶＮ３」、「ウルトラジル（登録商標）ＶＮ２」、「ウルトラジル（登録商標）ＶＮ  ２  ＧＲ」、「ウルトラジル（登録商標）３６０」、「ウルトラジル（登録商標）７０００」、「ウルトラジル（登録商標）８００」、「ウルトラジル（登録商標）ＡＳ７」ローディア社製「ゼオシル（登録商標）１１５ＧＲ」、「ゼオシル（登録商標）１１１５ＭＰ」、「ゼオシル（登録商標）１２０５ＭＰ」、「ゼオシル（登録商標）Ｚ８５ＭＰ」、「ゼオシル（登録商標）１１６５ＭＰ」、「ゼオシル（登録商標）１６５ＧＲ」、「ゼオシル（登録商標）１７５ＧＲ」「ＺＨＲＳ（登録商標）１２００  ＭＰ」、日本シリカ社製「ニップシール（登録商標）ＡＱ」等の市販品が挙げられる。
【００１９】
シリカゲルのｐＨは８〜１２の範囲が好ましく、８〜９の範囲がより好ましい。ｐＨが上記の範囲であれば、シリカゲルに含有されたアミノアルキルチオ硫酸塩の分解を抑制できる傾向にある。
【００２０】
シリカゲルのＢＥＴ比表面積は、５０〜２５０ｍ２／ｇの範囲が好ましく、１００〜２００ｍ２／ｇの範囲がより好ましい。
【００２１】
シリカゲルの平均細孔半径は、２００〜２０００Åの範囲が好ましく、５００〜１５００Åの範囲がより好ましい。
【００２２】
シリカゲルの細孔容積は、１．０〜５．０ｃｃ／ｇの範囲が好ましく、２．０〜４．０ｃｃ／ｇの範囲がより好ましい。
【００２３】
アミノアルキルチオ硫酸塩（１）の使用量は、上記のＢＥＴ比表面積、平均細孔径、細孔容積等のシリカゲルの性質にも依存するが、シリカゲル１質量部に対して０．１〜１質量部の範囲が好ましく、０．１〜０．５質量部の範囲がより好ましく、０．１〜０．３質量部の範囲がさらに好ましい。
【００２４】
アミノアルキルチオ硫酸塩（１）の中性又は塩基性のシリカゲルへの吸着は、例えば、液体吸着法、溶融吸着法、スプレードライ法により行うことができる。
【００２５】
液体吸着法とは、アミノアルキルチオ硫酸塩（１）を溶媒に溶解させ、得られた溶液とシリカゲルとを混合し、得られた混合物を均一化した後、溶媒を留去することによって、シリカゲルにアミノアルキルチオ硫酸塩（１）を吸着させる方法である。ここで、均一化とは、アミノアルキルチオ硫酸塩（１）を含む溶液中にシリカゲルを均一に分散させる操作をいい、例えば、アミノアルキルチオ硫酸塩（１）を含む溶液とシリカゲルとを混合し、得られた混合物を攪拌する工程をいう。攪拌時間としては０．５〜５時間が好ましく、０．５〜２時間がより好ましい。かかる方法に用いられる溶媒は、アミノアルキルチオ硫酸塩（１）を溶解し、シリカゲルを溶解しないものであれば特に問わないが、水又は炭素数１〜３のアルコール溶媒が好ましい。
【００２６】
溶融吸着法とは、アミノアルキルチオ硫酸塩（１）とシリカゲルとの混合物を、加熱し、熔融し、均一化することによって、シリカゲルにアミノアルキルチオ硫酸塩（１）を吸着させる方法である。この方法は、アミノアルキルチオ硫酸塩（１）の融点以上の温度で行うことにより、溶媒を用いることなく、シリカゲルにアミノアルキルチオ硫酸塩（１）を吸着させる方法である。溶融とは、加熱することによりアミノアルキルチオ硫酸塩（１）を液状にする工程をいう。
【００２７】
スプレードライ法とは、アミノアルキルチオ硫酸塩（１）を溶媒に溶解させ、得られた溶液とシリカゲルとを混合し、得られた混合物をスプレードライヤーで乾燥させることにより、シリカゲルにアミノアルキルチオ硫酸塩（１）を吸着させる方法である。詳しくは、上記混合物と高温の気体（一般的には５０〜２００℃の空気又は窒素）を、スプレードライヤーのノズルから噴霧することにより、又は、アトマイザー方式により、用いた溶媒を蒸発させつつ、本発明のアミノアルキルチオ硫酸塩含有シリカゲルを得る方法である。かかる方法に用いられる溶媒は、液体吸着法に用いる溶媒と同様である。
【００２８】
以上のような液体吸着法、溶融吸着法及びスプレードライ法のいずれか、又は、これらを組み合わせることにより、本発明のアミノアルキルチオ硫酸塩含有シリカゲルは得られる。なお、該アミノアルキルチオ硫酸塩含有シリカゲルの製造において、用いたアミノアルキルチオ硫酸塩（１）は、その全てがシリカゲルに吸着されていることを必要とせず、少なくともその一部がシリカゲルに吸着されていればよい。また、アミノアルキルチオ硫酸塩（１）がシリカゲルに吸着されている形態は、該シリカゲルの表面に吸着されていても、シリカゲル表面にある細孔内に吸着されていてもよい。また、該アミノアルキルチオ硫酸塩（１）が吸着するに当たり、該アミノアルキルチオ硫酸塩のアミノ基又はチオ硫酸基がイオン化し、静電的にシリカゲルに吸着されていてもよい。
【００２９】
これらの方法のうち、液体吸着法又はスプレードライ法が好ましい。液体吸着法については、本発明の製造方法の一例として、さらに詳述する。
【００３０】
本発明のアミノアルキルチオ硫酸塩含有シリカゲルの製造方法は、溶媒存在下、アミノアルキルチオ硫酸塩（１）を中性又は塩基性のシリカゲルに吸着させて、アミノアルキルチオ硫酸塩含有シリカゲルと溶媒とを含む混合物を得る第１工程、及び、該混合物から溶媒を除去する第２工程を含む。
【００３１】
まず、上記第１工程について説明する。アミノアルキルチオ硫酸塩（１）及びシリカゲルは、上述のとおりである。
【００３２】
溶媒は、アミノアルキルチオ硫酸塩（１）を溶解し、シリカゲルを溶解しないものであれば特に問わないが、水又は炭素数１〜３のアルコール溶媒が好ましい。炭素数１〜３のアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール及びイソプロパノールが挙げられる。水又は炭素数１〜３のアルコールは、それらの混合物として用いてもよい。また、本発明の目的を達成しうる範囲で、水又は炭素数１〜３のアルコール以外の溶媒を含んでいてもよい。
【００３３】
溶媒の使用量は、用いるアミノアルキルチオ硫酸塩（１）を溶解する量であれば特に問わないが、アミノアルキルチオ硫酸塩（１）１質量部に対し、溶媒０．１〜５０質量部の範囲が好ましく、０．１〜１５質量部の範囲がより好ましい。
【００３４】
第１工程は、溶媒と式（１）で示されるアミノアルキルチオ硫酸化合物との混合物と、シリカゲルとを混合する工程を含むことが好ましい。即ち、溶媒とアミノアルキルチオ硫酸塩（１）とを含む溶液と、シリカゲルとを混合し、得られた混合物を攪拌することにより、第１工程における吸着が行われることが好ましい。攪拌時間は、０．１〜５時間が好ましく、０．５〜２時間がより好ましい。攪拌温度は、アミノアルキルチオ硫酸塩（１）が析出しない温度範囲であれば問わないが、１０〜６０℃の範囲が好ましく、２０〜５０℃の範囲がより好ましい。
【００３５】
次に、該混合物から溶媒を除去する上記第２工程について説明する。
【００３６】
溶媒の除去は、第１工程においてアミノアルキルチオ硫酸塩（１）がシリカゲルに全て吸着した場合等には濾過やデカンテーション等で溶媒を除去してもよいが、蒸留又はスプレードライヤーにより溶媒を留去することが好ましい。
【００３７】
溶媒を蒸留により留去する際の温度や圧力は、溶媒の沸点や蒸気圧により適宜選択できるが、温度は１０〜６０℃の範囲が好ましく、２０〜５０℃の範囲がより好ましい。
【００３８】
第２工程により、アミノアルキルチオ硫酸塩含有シリカゲルを取り出すことができるが、本発明の製造方法は、さらに、添加剤をシリカゲルに吸着させる工程や、アミノアルキルチオ硫酸塩含有シリカゲルを洗浄する工程等を含んでいてもよい。
【００３９】
次に、本発明のアミノアルキルチオ硫酸塩の吸湿抑制方法について説明する。かかる方法は、アミノアルキルチオ硫酸塩（１）をシリカゲルに吸着させる工程を含む。アミノアルキルチオ硫酸塩（１）及びシリカゲルは、上述のとおりである。
【００４０】
アミノアルキルチオ硫酸塩（１）をシリカゲルに吸着させる工程としては、上記アミノアルキルチオ硫酸塩含有シリカゲルの製造方法の第１工程が挙げられる。本発明のアミノアルキルチオ硫酸塩の吸湿抑制方法は、さらに、上記アミノアルキルチオ硫酸塩含有シリカゲルの製造方法の第２工程や、添加剤をシリカゲルに吸着させる工程や、アミノアルキルチオ硫酸塩含有シリカゲルを洗浄する工程等を含んでいてもよい。
【００４１】
このようにして得られるアミノアルキルチオ硫酸塩含有シリカゲルに吸着されているアミノアルキルチオ硫酸塩（１）は、シリカゲルに吸着されていないアミノアルキルチオ硫酸塩（１）よりも吸湿し難い。
【００４２】
次に、本発明のアミノアルキルチオ硫酸化合物含有シリカゲルとゴム成分と充填剤と硫黄成分とを含むゴム組成物について説明する。
【００４３】
ゴム成分としては、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、脱蛋白天然ゴムおよびその他の変性天然ゴムのほか、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン・ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、イソプレン・イソブチレン共重合ゴム（ＩＩＲ）、エチレン・プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、ハロゲン化ブチルゴム（ＨＲ）等の各種の合成ゴムが例示されるが、天然ゴム、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム等の高不飽和性ゴムが好ましく用いられる。特に好ましくは天然ゴムである。また、天然ゴムとスチレン・ブタジエン共重合ゴムの併用、天然ゴムとポリブタジエンゴムの併用等、数種のゴム成分を組み合わせることも有効である。
【００４４】
天然ゴムの例としては、ＲＳＳ＃１、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０、ＳＩＲ２０等のグレードの天然ゴムを挙げることができる。エポキシ化天然ゴムとしては、エポキシ化度１０〜６０モル％のものが好ましく、例えばクンプーラン  ガスリー社製ＥＮＲ２５やＥＮＲ５０が例示できる。脱蛋白天然ゴムとしては、総窒素含有率が０．３質量％以下である脱蛋白天然ゴムが好ましい。変性天然ゴムとしては天然ゴムにあらかじめ４−ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノエチルアクリレート（例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート）、２−ヒドロキシアクリレート等を反応させた極性基を含有する変性天然ゴムが好ましく用いられる。
【００４５】
ＳＢＲの例としては、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の２１０〜２１１頁に記載されている乳化重合ＳＢＲおよび溶液重合ＳＢＲを挙げることができる。とりわけトレッド用ゴム組成物としては溶液重合ＳＢＲが好ましく用いられ、更には日本ゼオン社製「ニッポール（登録商標）ＮＳ１１６」等の４，４’−ビス−（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノンを用いて分子末端を変性した溶液重合ＳＢＲ、ＪＳＲ社製「ＳＬ５７４」等のハロゲン化スズ化合物を用いて分子末端を変性した溶液重合ＳＢＲ、旭化成社製「Ｅ１０」、「Ｅ１５」等シラン変性溶液重合ＳＢＲの市販品や、ラクタム化合物、アミド化合物、尿素系化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド化合物、イソシアネート化合物、イミド化合物、アルコキシ基を有するシラン化合物（トリアルコキシシラン化合物等）、アミノシラン化合物のいずれかを単独で用いて、または、スズ化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物や、アルキルアクリルアミド化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物等、前記記載の異なった複数の化合物を２種以上用いて、それぞれ分子末端を変性して得られる分子末端に窒素、スズ、ケイ素のいずれか、またはそれら複数の元素を有する溶液重合ＳＢＲが、特に好ましく用いられる。また、乳化重合ＳＢＲおよび溶液重合ＳＢＲに重合後、プロセスオイルやアロマオイル等のオイルを添加した油展ＳＢＲは、トレッド用ゴム組成物等として好ましく用いることができる。
【００４６】
ＢＲの例としては、シス１，４結合が９０％以上の高シスＢＲやシス結合が３５％前後の低シスＢＲ等の溶液重合ＢＲが例示され、高ビニル含量の低シスＢＲは好ましく用いられる。更には日本ゼオン製「Ｎｉｐｏｌ（登録商標）ＢＲ  １２５０Ｈ」等スズ変性ＢＲや、４，４‘−ビス−（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、ハロゲン化スズ化合物、ラクタム化合物、アミド化合物、尿素系化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド化合物、イソシアネート化合物、イミド化合物、アルコキシ基を有するシラン化合物（トリアルコキシシラン化合物等）、アミノシラン化合物のいずれかを単独で用いて、または、スズ化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物や、アルキルアクリルアミド化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物等、前記記載の異なった複数の化合物を２種以上用いて、それぞれ分子末端を変性して得られる分子末端に窒素、スズ、ケイ素のいずれか、またはそれら複数の元素を有する溶液重合ＢＲが、特に好ましく用いられる。これらＢＲは、トレッド用ゴム組成物やサイドウォール用ゴム組成物として好ましく用いることができ、通常はＳＢＲおよび／または天然ゴムとのブレンドで使用される。ブレンド比率は、トレッド用ゴム組成物においては、総ゴム質量に対して、ＳＢＲおよび／または天然ゴムが６０〜１００質量％、ＢＲは０〜４０質量％が好ましく、サイドウォール用ゴム組成物においては、総ゴム質量に対して、ＳＢＲおよび／または天然ゴムが１０〜７０質量％、ＢＲは９０〜３０質量％が好ましく、更には総ゴム質量に対し、天然ゴム４０〜６０質量％、ＢＲ６０〜４０質量％のブレンドが特に好ましい。この場合、変性ＳＢＲと非変性ＳＢＲとのブレンドや、変性ＢＲと非変性ＢＲとのブレンドも好ましい。
【００４７】
充填剤としては、ゴム分野で通常使用されているカーボンブラック、タルク、クレイ、水酸化アルミニウム、酸化チタン等が例示されるが、カーボンブラックが好ましく用いられる。カーボンブラックとしては、例えば、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の４９４頁に記載されるものが挙げられ、ＨＡＦ（High Abrasion Furnace）、ＳＡＦ（Super Abrasion Furnace）、ＩＳＡＦ（Intermediate SAF）、ＦＥＦ（Fast Extrusion Furnace）、ＭＡＦ、ＧＰＦ（General Purpose Furnace）、ＳＲＦ（Semi-Reinforcing Furnace）等のカーボンブラックが好ましい。タイヤトレッド用ゴム組成物にはＣＴＡＢ（Cetyl Tri-methyl Ammonium Bromide）表面積４０〜２５０ｍ2／ｇ、窒素吸着比表面積２０〜２００ｍ2／ｇ、粒子径１０〜５０ｎｍのカーボンブラックが好ましく用いられ、ＣＴＡＢ表面積７０〜１８０ｍ2／ｇであるカーボンブラックが更に好ましく、その例としてはＡＳＴＭの規格において、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２９９、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３０Ｔ、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３５１等である。カーカス、サイドウォール用ゴム組成物においてはＣＴＡＢ表面積２０〜６０ｍ2／ｇ、粒子径４０〜１００ｎｍのカーボンブラックが好ましく用いられ、その例としてはＡＳＴＭの規格において、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３５１，Ｎ５５０、Ｎ５６８、Ｎ５８２、Ｎ６３０、Ｎ６４２、Ｎ６６０、Ｎ６６２、Ｎ７５４、Ｎ７６２等である。かかる充填剤の使用量は特に限定されるものではないが、ゴム成分１００質量部あたり５〜１００質量部の範囲が好ましい。
【００４８】
また、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−７５」）、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、オクタンチオ酸Ｓ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エステル（ジェネラルエレクトロニックシリコンズ社製「ＮＸＴシラン」）、オクタンチオ酸Ｓ−［３−｛（２−メチル−１，３−プロパンジアルコキシ）エトキシシリル｝プロピル］エステル及びオクタンチオ酸Ｓ−［３−｛（２−メチル−１，３−プロパンジアルコキシ）メチルシリル｝プロピル］エステルフェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシランおよび３−イソシアナートプロピルトリエトキシシランからなる群から選択される１種以上のシランカップリング剤等、シリカと結合可能なケイ素等の元素またはアルコシキシラン等の官能基を有する化合物を添加することが好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−７５」）、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン（ジェネラルエレクトロニックシリコンズ社製「ＮＸＴシラン」）が特に好ましい。これらの化合物の添加時期は特に限定されないが、本発明のアミノアルキルチオ硫酸化合物含有シリカゲルと同時期にゴムに配合することが好ましく、配合量はアミノアルキルチオ硫酸化合物含有シリカゲルに対して、好ましくは２〜１０質量％、更に好ましくは７〜９質量％である。配合する場合の配合温度は８０〜２００℃が好ましく、更に好ましくは１１０〜１８０℃の範囲である。更には、シリカと結合可能なケイ素等の元素またはアルコシキシラン等の官能基を有する化合物に加えて、エタノール、ブタノール、オクタノール等の１価アルコールやエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ポリエーテルポリオール等の２価以上のアルコール、Ｎ−アルキルアミン、アミノ酸、分子末端がカルボキシル変性またはアミン変性された液状ポリブタジエン、等を配合することも好ましい。
【００４９】
水酸化アルミニウムとしては、窒素吸着比表面積５〜２５０ｍ2／ｇの水酸化アルミニウムや、ＤＯＰ給油量５０〜１００ｍｌ/１００ｇの水酸化アルミニウムが例示される。
【００５０】
硫黄成分としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、及び高分散性硫黄等が挙げられる。通常は粉末硫黄が好ましく、ベルト用部材等の硫黄量が多いタイヤ部材に用いる場合には不溶性硫黄が好ましい。なお、上記硫黄成分にはアミノアルキルチオ硫酸化合物（１）及び加硫促進剤は含まれないものとする。硫黄成分の使用量は、ゴム成分１００質量部あたり０．３〜５質量部の範囲内であることが好ましく、０．５〜３質量部の範囲内であることがより好ましい。
【００５１】
また、上記のアミノアルキルチオ硫酸化合物含有シリカゲルとゴム成分と充填剤と硫黄成分以外に、酸化亜鉛や加硫促進剤を配合し、混練することが好ましい。酸化亜鉛の使用量は、ゴム成分１００質量部あたり１〜１５質量部の範囲内であることが好ましく、３〜８質量部の範囲内であることがより好ましい。
【００５２】
加硫促進剤の例としては、ゴム工業便覧＜第四版＞（平成６年１月２０日社団法人  日本ゴム協会発行)の４１２〜４１３ページに記載されているチアゾール系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が挙げられる。
【００５３】
具体的には、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）が挙げられる。また、公知の加硫剤であるモルフォリンジスルフィドを用いることもできる。充填剤としてカーボンブラックを用いる場合には、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）のいずれかとジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）とを併用することが好ましく、充填剤としてシリカとカーボンブラックとを併用する場合には、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）のいずれかとジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）とを併用することが好ましい。なお、加硫促進剤にはＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸およびその金属塩は含まれないものとする。
【００５４】
硫黄と加硫促進剤との比率は特に制限されないが、質量比で硫黄／加硫促進剤＝２／１〜１／２の範囲が好ましい。また天然ゴムを主とするゴム部材において耐熱性を向上させる方法である硫黄／加硫促進剤の比を１以下にするＥＶ加硫は、耐熱性向上が特に必要な用途においては、本発明でも好ましく用いられる。
【００５５】
各成分を混練する手順としては、ゴム成分と充填剤とを混練し（以下、「手順１」と記載することもある。）、次いで、手順１で得られた組成物と硫黄成分とを混練する（以下、「手順２」と記載することもある。）という手順が挙げられる。
【００５６】
アミノアルキルチオ硫酸化合物含有シリカゲルは、手順２で配合し、混練してもよいが、手順１で配合し、混練することが好ましい。アミノアルキルチオ硫酸化合物含有シリカゲルの使用量は、ゴム成分１００質量部あたりアミノアルキルチオ硫酸化合物（１）が０．１〜１０質量部となる範囲が好ましい。より好ましくは０．３〜３質量部の範囲である。手順１で配合する場合の配合温度は８０〜２００℃が好ましく、更に好ましくは１１０〜１８０℃の範囲である。手順２で配合する場合の配合温度は５０〜１００℃が好ましい。
【００５７】
従来よりゴム分野で用いられている粘弾性特性を改善させる剤を配合し混錬することも可能である。かかる剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−ヘキサンジアミン（住友化学社製「スミファイン（登録商標）１１６２」）、特開昭６３−２３９４２号公報記載のジチオウラシル化合物、特開昭６０−８２４０６号公報記載の５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン（ＮＱ−５８）等のニトロソキノリン化合物、田岡化学製「タッキロール（登録商標）ＡＰ、Ｖ−２００」、ペンウォールト社製「バルタック２、３、４、５、７、７１０」等の特開２００９−１３８１４８号公報記載のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、およびビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−７５」）、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、オクタンチオ酸Ｓ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エステル、オクタンチオ酸Ｓ−［３−｛（２−メチル−１，３−プロパンジアルコキシ）エトキシシリル｝プロピル］エステル及びオクタンチオ酸Ｓ−［３−｛（２−メチル−１，３−プロパンジアルコキシ）メチルシリル｝プロピル］エステルフェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン（バイエル社製「ＫＡ９１８８」）、１，６−ヘキサメチレンジチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物、１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン（フレキシス社製「パーカリンク９００」）、１−ベンゾイル−２−フェニルヒドラジド、１−又は３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、特開２００４−９１５０５号公報記載の１−又は３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルプロピリデン）−２−ナフトエン酸ヒドラジド、１−又は３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド及び１−又は３−ヒドロキシ−Ｎ’−（２−フリルメチレン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド等のカルボン酸ヒドラジド誘導体、特開２０００−１９０７０４号公報記載の３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジフェニルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド及び３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、特開２００６−３２８３１０号公報記載のビスメルカプトオキサジアゾール化合物、特開２００９−４０８９８号公報記載のピリチオン塩化合物、特開２００６−２４９３６１号公報記載の水酸化コバルト化合物が挙げられる。
【００５８】
中でも、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−ヘキサンジアミン（住友化学社製「スミファイン（登録商標）１１６２」）、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン（ＮＱ−５８）、ビス(３−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−７５」）、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサン（バイエル社製「ＫＡ９１８８」）、ヘキサメチレンビスチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物、１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン（フレキシス社製「パーカリンク９００」）、田岡化学製「タッキロール（登録商標）ＡＰ、Ｖ−２００」等のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物が好ましい。これら粘弾性特性を改善させる剤の使用量は、ゴム成分１００質量部あたり０．１〜１０質量部の範囲内であることが好ましい。
【００５９】
酸化亜鉛を配合するときは手順１で配合することが、加硫促進剤を配合するときは手順２で配合することが、それぞれ好ましい。
【００６０】
従来よりゴム分野で用いられている各種の配合剤を配合し、混練することも可能である。かかる配合剤としては、例えば、老化防止剤；オイル；ステアリン酸等の脂肪酸類；日鉄化学（株）のクマロン樹脂ＮＧ４（軟化点８１〜１００℃）、神戸油化学工業（株）のプロセスレジンＡＣ５（軟化点７５℃）等のクマロン・インデン樹脂；テルペン樹脂、テルペン・フェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂等のテルペン系樹脂；三菱瓦斯化学（株）「ニカノール（登録商標）Ａ７０」（軟化点７０〜９０℃）等のロジン誘導体；水素添加ロジン誘導体；ノボラック型アルキルフェノール系樹脂；レゾール型アルキルフェノール系樹脂；Ｃ５系石油樹脂；液状ポリブタジエン；が挙げられる。これら配合剤は、手順１及び２のいずれでも配合し得る。
【００６１】
上記のオイルとしては、プロセスオイル、植物油脂等が挙げられる。プロセスオイルとしては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル等が挙げられる。
【００６２】
上記の老化防止剤としては、例えば日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の４３６〜４４３頁に記載されるものが挙げられる。中でもＮ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、アニリンとアセトンの反応生成物（ＴＭＤＱ）、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−）ジヒドロキノリン）（松原産業社製「アンチオキシダントＦＲ」）、合成ワックス（パラフィンワックス等）、植物性ワックスが好ましく用いられる。
【００６３】
従来よりゴム分野で用いられているモルフォリンジスルフィド等の加硫剤を配合し、混練することも可能である。これらは手順２で配合することが好ましい。
【００６４】
また、しゃく解剤やリターダーを配合し、混練してもよく、さらには、一般の各種ゴム薬品や軟化剤等を必要に応じて配合し、混練してもよい。
【００６５】
リターダーとしては、無水フタル酸、安息香酸、サリチル酸、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）−フタルイミド（ＣＴＰ）、スルホンアミド誘導体、ジフェニルウレア、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト等が例示され、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）−フタルイミド（ＣＴＰ）が好ましく用いられる。
【００６６】
リターダーは、手順１で配合し、混錬してもよいが、手順２で配合し、混錬することが好ましい。
【００６７】
かかるリターダーの使用量は特に限定されるものではないが、ゴム成分１００質量部あたり０．０１〜１質量部の範囲が好ましい。特に好ましくは０．０５〜０．５質量部である。
【００６８】
手順１における温度条件は２００℃以下が好ましい。より好ましくは１２０〜１８０℃である。手順２における温度条件は６０〜１２０℃が好ましい。
【００６９】
最後に、上記で得られるゴム組成物を熱処理して得られる加硫ゴムについて説明する。
【００７０】
通常、上記で得られるゴム組成物を熱処理に供する前に、該混練物を特定の状態に加工する。本発明の加硫ゴムは、かかる特定の状態に加工された該混練物を熱処理して得られる加硫ゴムを含む。
【００７１】
熱処理における温度条件は１２０〜１８０℃が好ましい。熱処理は、通常、常圧又は加圧下で行われる。
【００７２】
ここで、ゴム組成物を「特定の状態に加工」とは、例えばタイヤの分野においては、ゴム組成物を「スチールコードに被覆」「カーカス繊維コードに被覆」「トレッド用部材の形状に加工」等が挙げられる。また、これらの加工によりそれぞれ得られるベルト、カーカス、インナーライナー、サイドウォール、トレッド（キャップトレッド又はアンダートレッド）等の各部材は、通常、その他の部材とともに、タイヤの分野で通常行われる方法により、さらにタイヤの形状に成型され、すなわちゴム組成物をタイヤに組み込んで、ゴム組成物を含む生タイヤの状態で熱処理される。かかる熱処理は、通常、加圧下で行われる。本発明の加硫ゴムは、かくして得られるタイヤの上記各部材を構成する加硫ゴムを含む。
【００７３】
トラックやバス、ライトトラック、建設用車両等の大型タイヤに適したトレッド部材に好適なゴム配合におけるゴム成分としては、天然ゴム単独または天然ゴムを主成分とするＳＢＲおよび／またはＢＲと天然ゴムとのブレンドが好ましい。また、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−ヘキサンジアミン（住友化学社製「スミファイン（登録商標）１１６２」）、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン（ＮＱ−５８）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（Ｓｉ−６９）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（Ｓｉ−７５）、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサン（バイエル社製「ＫＡ９１８８」）、ヘキサメチレンビスチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物、１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン（フレキシス社製「パーカリンク９００」）、田岡化学製「タッキロール（登録商標）ＡＰ、Ｖ−２００」等のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、等の粘弾性改良剤を併用することが好ましい。
【００７４】
乗用車用タイヤに適したトレッド部材に好適なゴム配合におけるゴム成分としては、ケイ素化合物で分子末端を変性した溶液重合ＳＢＲ単独または前記末端変性の溶液重合ＳＢＲを主成分とする、非変性の溶液重合ＳＢＲ、乳化重合ＳＢＲ、天然ゴムおよびＢＲからなる群から選ばれる少なくとも１種のゴムと前記末端変性の溶液重合ＳＢＲとのブレンドが好ましい。また、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−ヘキサンジアミン（住友化学社製「スミファイン（登録商標）１１６２」）、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン（ＮＱ−５８）、ビス(３−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド（Ｓｉ−６９）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（Ｓｉ−７５）、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサン（バイエル社製「ＫＡ９１８８」）、ヘキサメチレンビスチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物、１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン（フレキシス社製「パーカリンク９００」）、田岡化学製「タッキロール（登録商標）ＡＰ、Ｖ−２００」等のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、等の粘弾性改良剤を併用することが好ましい。
【００７５】
サイドウォール部材に好適なゴム配合におけるゴム成分としては、ＢＲを主成分とする、非変性の溶液重合ＳＢＲ、乳化重合ＳＢＲおよび天然ゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種のゴムとＢＲとのブレンドが好ましい。また、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−ヘキサンジアミン（住友化学社製「スミファイン（登録商標）１１６２」）、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン（ＮＱ−５８）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（Ｓｉ−６９）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（Ｓｉ−７５）、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサン（バイエル社製「ＫＡ９１８８」）、ヘキサメチレンビスチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物、１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン（フレキシス社製「パーカリンク９００」）、田岡化学製「タッキロール（登録商標）ＡＰ、Ｖ−２００」等のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、等の粘弾性改良剤を併用することが好ましい。
【００７６】
カーカス、ベルト部材に好適なゴム配合におけるゴム成分としては、天然ゴム単独または天然ゴムを主成分とするＢＲと天然ゴムとのブレンドが好ましい。また、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−ヘキサンジアミン（住友化学社製「スミファイン（登録商標）１１６２」）、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン（ＮＱ−５８）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（Ｓｉ−６９）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（Ｓｉ−７５）、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサン（バイエル社製「ＫＡ９１８８」）、ヘキサメチレンビスチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物、１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン（フレキシス社製「パーカリンク９００」）、田岡化学製「タッキロール（登録商標）ＡＰ、Ｖ−２００」等のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、等の粘弾性改良剤を併用することが好ましい。
【００７７】
かくして、本発明の加硫ゴムが得られる。該加硫ゴムは、上述したタイヤ用途のみならず、エンジンマウント、ストラットマウント、ブッシュ、エグゾーストハンガー等の自動車用防振ゴムとしても使用できる。かかる自動車用防振ゴムは、通常、上記ゴム組成物を前記各自動車用防振ゴムの形状に加工した後に熱処理することにより得られる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例、試験例、比較例、及び参考例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７９】
実施例１：中性シリカゲルにＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸ナトリウム塩が吸着されているＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸ナトリウム塩含有シリカゲル（０．２５質量部）
反応容器を窒素置換し、そこに、中性シリカゲル［東ソー・シリカ（株）社製「ＥＲ−Ｒ」（ｐＨ７．５〜９．０）］８０ｇ、及びメタノール２８５ｇを仕込み、得られた混合物を２５℃でスターラーにて攪拌した。そこに、３−アミノプロピルチオスルファートナトリウム塩２０ｇ（１０３．５ｍｍoｌ）とメタノール１３５ｇとの混合溶液を滴下し、滴下後２５℃で１時間攪拌した。溶媒を減圧下でロータリーエバポレーター（EYELA製、Ｎ−１０００）にて留去した後、質量変化がなくなるまで真空乾燥することにより、３−アミノプロピルチオスルファートナトリウム塩含有シリカゲル（９４．６ｇ）を得た。
【００８０】
実施例２：中性シリカゲルにＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸ナトリウム塩が吸着されているＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸ナトリウム塩含有シリカゲル（１質量部）
実施例１において、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸ナトリウム塩の使用量を５０ｇ、中性シリカゲルの使用量を５０ｇとする以外は、実施例１と同様にしてＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸ナトリウム塩含有シリカゲル（１質量部）を９９．０ｇ得た。
【００８１】
実施例３：中性シリカゲルにＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸ナトリウム塩が吸着されているＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸ナトリウム塩含有シリカゲル（０．１１質量部）
実施例１において、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸ナトリウム塩の使用量を１０ｇ、中性シリカゲルの使用量を９０ｇとする以外は、実施例１と同様にしてＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸ナトリウム塩含有シリカゲル（０．１１質量部）９８．２ｇを得た。
【００８２】
試験例１：Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸ナトリウム塩含有シリカゲルの吸湿性試験
実施例１、実施例２及び実施例３でそれぞれ得られた３−アミノプロピルチオスルファートナトリウム塩含有シリカゲルを、窒素置換したグローブボックス内にて１ｇ程度ずつ秤量し、スクリュー管に外気が入らないように封入し、封入後スクリュー管を含めた吸湿前の質量を測定した。該３−アミノプロピルチオスルファートナトリウム塩含有シリカゲルの入ったスクリュー管を予め温度２５℃、相対湿度８０％に設定した恒温恒湿槽に、蓋を外して、蓋ごと入れ、吸湿性試験を開始した。試験開始後、１日後、２日後、６日後、７日後、１４日後にスクリュー管及び蓋を含めた各種３−アミノプロピルチオスルファートナトリウム塩含有シリカゲルの質量を測定し、質量増加を確認した。一方、スクリュー管及び蓋自体の吸湿も確認するため、空のスクリュー管及び蓋もブランクとして恒温恒湿槽内に入れ、同時に吸湿性試験を実施し、試験後、スクリュー管及び蓋の質量変化を測定し、上記のスクリュー管及び蓋を含めた各種３−アミノプロピルチオスルファートナトリウム塩含有シリカゲルの質量増加と相殺し、正味の質量増加分を求めた。
【００８３】
結果を図１に示す。図１において「質量増加率」とは、上記正味の質量増加分を３−アミノプロピルチオスルファートナトリウム塩の質量で除して求めた割合である。中性シリカゲルへの３−アミノプロピルチオスルファートナトリウム塩の担持割合を減らすほど質量増加率が低下し、吸湿性抑制効果が向上することが確認された。
【００８４】
実施例４：塩基性シリカゲルにＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸ナトリウム塩が吸着されているＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸ナトリウム塩含有シリカゲル（０．２５質量部）
反応容器を窒素置換し、そこに、塩基性シリカゲル［東ソー・シリカ（株）社製「ＮＡ」（ｐＨ１０．０〜１１．０）］８０ｇ、及びメタノール３７０ｇを仕込み、得られた混合物を２５℃でスターラーにて攪拌した。そこに、３−アミノプロピルチオスルファートナトリウム塩２０ｇ（１０３．５ｍｍoｌ）とメタノール２００ｇとの混合溶液を滴下し、滴下後２５℃で１時間攪拌した。溶媒を減圧下でロータリーエバポレーター（EYELA製、Ｎ−１０００）にて留去した後、質量変化がなくなるまで真空乾燥することにより、３−アミノプロピルチオスルファートナトリウム塩含有シリカゲル（９８．４ｇ）を得た。
【００８５】
参考例１：シリカゲルにＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸ナトリウム塩が吸着されているＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸ナトリウム塩含有シリカゲル  ［Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸ナトリウム塩がシリカゲル１質量部に対して０．２５質量部含まれる。以下Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸ナトリウム塩の質量部のみ記載する。]
反応容器を窒素置換し、そこに、シリカゲル［一般的な酸性シリカゲルとしては、東ソー・シリカ（株）社製「ＡＱ」（ｐＨ５．５〜６．５）が例示できる］８０ｇ、及びメタノール２５０ｇを仕込み、得られた混合物を２５℃でスターラーにて攪拌した。そこに、３−アミノプロピルチオスルファートナトリウム塩２０ｇ（１０３．５ｍｍoｌ）とメタノール１００ｇとの混合溶液を滴下し、滴下後２５℃で１時間攪拌した。溶媒を減圧下でロータリーエバポレーター（EYELA製、Ｎ−１０００）にて留去した後、質量変化がなくなるまで真空乾燥することにより、３−アミノプロピルチオスルファートナトリウム塩含有シリカゲル（９９．４ｇ）を得た。
【００８６】
試験例２：Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸ナトリウム塩含有シリカゲルの安定性試験
実施例１で得られたＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸ナトリウム塩含有シリカゲルを数週間保管した後に０．５ｇ秤量し、メタノール２０ｍＬを加え、１０分間スターラーにて攪拌後、シリカゲルを濾別し、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸ナトリウム塩のメタノール溶液を回収した。同抽出操作を３回繰り返し、回収した抽出溶液を合一して濃縮した。
実施例４及び参考例１でそれぞれ得られたＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸ナトリウム塩含有シリカゲルについてもそれぞれ同様に抽出し、抽出溶液を濃縮した。
下記条件により液体クロマトグラフィーにて濃縮液中のＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸ナトリウム塩の定量分析を行った。結果を表１に示す。なお、表１において、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸ナトリウム塩を化合物（１−１）と記載する。
［ＬＣ条件］
装置：島津ＬＣ−１０Ａ型
カラム：SUMIPAX ODS Z-CLUE（4.6ｍｍΦ×250ｍｍ，3μｍ）
+COSMOSIL HILIC（4.6ｍｍΦ×250ｍｍ，5μｍ）二連結
カラム温度：４０℃
移動相：０．１％トリフルオロ酢酸含有  水／アセトニトリル＝９５／５ 
溶出条件：一定組成
移動相流量：０．５ｍＬ／分
検出器：ＵＶ（２０５ｎｍ）及びＲＩ検出器
試料注入量：１μＬ
【００８７】
【表１】
2012188304.tif 000007
【００８８】
表１中、化合物（１−１）の回収率は、抽出された化合物（１−１）とその分解物との合計量（抽出分合計）のうちの化合物（１−１）の割合を示す。この結果から、酸性シリカゲルに吸着されたＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸ナトリウム塩よりも、中性又は塩基性のシリカゲルに吸着されたＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸ナトリウム塩の方が分解され難いことが分かった。
【００８９】
実施例５：Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸ナトリウム塩含有シリカゲルを含むゴム組成物
（手順１）
バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、天然ゴム（ＲＳＳ＃１）１００質量部、ＨＡＦブラック４５質量部、ステアリン酸３質量部、酸化亜鉛５質量部、老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン：商品名「アンチゲン（登録商標）６Ｃ」住友化学株式会社製）１質量部および実施例１にて得られたＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸ナトリウム塩含有シリカゲル２質量部を混練配合し、ゴム組成物を得た。当該工程は、各種薬品及び充填剤投入後３分間、３０ｒｐｍのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は１６０〜１７５℃であった。
（手順２）
オープンロール機で６０〜８０℃の温度にて、手順１により得られたゴム組成物と、加硫促進剤（Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド：商品名「ソクシノール（登録商標）ＣＺ」住友化学株式会社製）１質量部、硫黄２質量部とを混練配合し、ゴム組成物を得た。
【００９０】
実施例６
実施例５で得たゴム組成物を１４５℃で熱処理することにより加硫ゴムを得た。
【００９１】
参考例２
実施例５において、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸ナトリウム塩含有シリカゲルを用いない以外は、実施例５と同様にしてゴム組成物を得、次いで実施例６と同様にして加硫ゴムを得た。
【００９２】
試験例３
以下のとおり、引張特性および粘弾性特性を測定した。
（１）引張特性
ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準拠し、測定を行った。
レジリエンスは、リュプケタイプの試験機を用いて測定した。
（２）粘弾性特性
株式会社上島製作所製の粘弾性アナライザを用いて測定した。
条件：温度−５℃〜８０℃（昇温速度：２℃／分）
初期歪１０％、動的歪２．５％、周波数１０Ｈｚ
【００９３】
参考例２で得た加硫ゴムを対照とした場合、実施例６で得た加硫ゴムのレジリエンスにおいて３％向上し、粘弾性特性（ｔａｎδ）が７％低下し、いずれの試験においても、各種物性の改善が確認された。
【００９４】
比較例１：Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸ナトリウム塩の吸湿性試験
窒素置換したグローブボックス内にて、３−アミノプロピルチオスルファートナトリウム塩１ｇ程度を正確に秤量し、スクリュー管に外気が入らないように封入し、封入後スクリュー管を含めた吸湿前の質量を測定した。該３−アミノプロピルチオスルファートナトリウム塩の入ったスクリュー管を温度２５℃、相対湿度８０％の恒温恒湿槽に蓋を外して、蓋ごと入れ、吸湿性試験を開始した。試験開始後、１５分、３０分、６０分、２時間、４時間、１０時間、１日後にスクリュー管及び蓋を含めた各種３−アミノプロピルチオスルファートナトリウム塩の質量を測定し、質量変化を確認した。試験開始後、３０分後には潮解が始まり、４時間後には糊のような状態で質量増加を続け、固体としての秤量は困難である。一方、スクリュー管及び蓋自体の吸湿も確認するため、空のスクリュー管及び蓋もブランクとして恒温恒湿槽内に入れ、同時に吸湿性試験を実施し、試験後、スクリュー管及び蓋の質量変化を測定し、上記のスクリュー管及び蓋を含めた各種３−アミノプロピルチオスルファートナトリウム塩の質量増加と相殺し、正味の質量増加分を求めた。
【００９５】
結果を図２に示す。図２において「質量増加率」とは、上記正味の質量増加分を３−アミノプロピルチオスルファートナトリウム塩の質量で除して求めた割合である。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明によれば、アミノアルキルチオ硫酸塩を用いてゴム組成物を製造する際の作業性が改善される。
【図１】
2012188304.tif 000012
【図２】
2012188304.tif 000013