(57)【要約】      （修正有）【課題】負極の容量増加に伴ってエネルギー密度を増大させることができるリチウムイオンキャパシタを提供する。【解決手段】負極集電体１１２ａと、該負極集電体１１２ａの少なくとも一面に配置され、第１の活物質粒子及び該第１の活物質粒子間の空隙に配置される第２の活物質粒子を有する負極活物質層１１２ｂとを備える負極１１２を含む。活物質粒子は天然黒鉛、カーボンナノチューブなどの炭素系粒子とシリコン酸化物粒子とからなる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セパレータを挟んで互いに交互に配置される正極及び負極を含むリチウムイオンキャパシタにおいて、
前記負極は、負極集電体と、該負極集電体の少なくとも一面に配置され、第１の活物質粒子及び該第１の活物質粒子間の空隙に配置される第２の活物質粒子を有する負極活物質層とを備えるリチウムイオンキャパシタ。
【請求項２】
前記第１の活物質粒子は、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化炭素繊維、難黒鉛性カーボン及びカーボンナノチューブのうち少なくともいずれか１つを含む請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【請求項３】
前記第２の活物質粒子は、シリコン酸化物を含む請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【請求項４】
前記第２の活物質粒子は、１０〜１００ｎｍの粒径範囲を有する請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【請求項５】
前記負極活物質層は、導電材をさらに含む請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【請求項６】
前記導電材は、アセチレンブラックを含む請求項５に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【請求項７】
前記第１及び第２の活物質粒子には、リチウムイオンがドーピングされている請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【請求項８】
前記第２の活物質粒子は、前記第１の活物質粒子を基準に１／１０倍〜１／３倍の体積比で混合される請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【請求項９】
前記正極は、集電体と該集電体の少なくとも一面に配置される正極活物質層とを含む請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【請求項１０】
前記正極活物質層は、活性炭を含む請求項９に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオンキャパシタに関するもので、第１の活物質粒子と該第１の活物質粒子間の空隙に配置される第２の活物質粒子とを含む負極活物質層を有するリチウムイオンキャパシタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、電気化学的エネルギー保存装置は、全ての携帯用情報通信機器や電子機器において必須な、完成品機器の核心部品として用いられている。また、該電気化学的エネルギー保存装置は、未来型電気自動車や携帯用電子装置等に適用されることができる新再生エネルギー分野における高品質なエネルギー源として用いられるはずである。
【０００３】
電気化学的エネルギー保存装置は、電気化学的原理を用いるもので、リチウムイオン電池及び電気化学キャパシタが代表的なものである。
【０００４】
該リチウムイオン電池は、リチウムイオンを用いて連続して充放電可能なエネルギー装置であって、単位重さあるいは体積当りの蓄積可能なエネルギー密度が電気化学キャパシタに比べて優れて有力な電源として研究されてきている。しかしながら、該リチウムイオン電池は、安全性の低下、短い使用期間、長い充電時間、小さい出力密度などの短所があって、商用化において多くの困難さを有している。
【０００５】
最近、電気化学キャパシタは、リチウムイオン電池に比べてエネルギー密度は小さいが、優れた瞬間出力を有すると共に長寿命特性を有して、リチウムイオン電池に取って代わることができる新たな対案として注目を浴びている。
【０００６】
特に、電気化学キャパシタのうちリチウムイオンキャパシタは、他の電気化学キャパシタに比べて出力を減少させることなくエネルギー密度を増大させることができ、多くの注目を浴びている。
しかしながら、依然として商用化するための電気二重層キャパシタ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｄｏｕｂｌｅ  Ｌａｙｅｒ  ｃａｐａｃｉｔｏｒ）に次ぐ出力密度を維持したままで、エネルギー密度を獲得できなく、これに関する研究がなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２２０４１１
【特許文献２】特開２００９−４３７４７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
現在、リチウムイオンキャパシタは、エネルギー密度を高めるために他の活物質に比べて高容量の黒鉛を用いているが、黒鉛の最大理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇで負極の容量を増大させるのに限界があった。さらに、実質的に黒鉛の最大理論容量を最大に用いることができないという問題があった。
【０００９】
本発明は上記の問題点に鑑みて成されたものであって、第１の活物質粒子と該第１の活物質粒子間の空隙に配置される第２の活物質粒子とを含む負極活物質層を有することによって、負極の容量増加に伴ってエネルギー密度を増大させることができるリチウムイオンキャパシタを提供するにその目的がある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を解決するために、本発明の好適な実施形態によるリチウムイオンキャパシタは、セパレータを挟んで互いに交互に配置される正極及び負極を含むリチウムイオンキャパシタであって、前記負極は、負極集電体と、該負極集電体の少なくとも一面に配置され、第１の活物質粒子及び該第１の活物質粒子間の空隙に配置される第２の活物質粒子を含む負極活物質層とを有することができる。
【００１１】
ここで、前記第１の活物質粒子は、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化炭素繊維、難黒鉛性カーボン及びカーボンナノチューブのうち少なくともいずれか１つを含むことができる。
【００１２】
また、前記第２の活物質粒子は、シリコン酸化物を含むことができる。
【００１３】
また、前記第２の活物質粒子は、１０〜１００ｎｍの粒径範囲を有することができる。
【００１４】
また、前記負極活物質層は、導電材をさらに含むことができる。
【００１５】
また、前記導電材は、アセチレンブラックを含むことができる。
【００１６】
また、前記第１及び第２の活物質粒子には、リチウムイオンがドーピングされることができる。
【００１７】
また、前記第２の活物質粒子は、前記第１の活物質粒子を基準に１／１０倍〜１／３倍の体積比で混合されることができる。
【００１８】
また、前記正極は、集電体と該集電体の少なくとも一面に配置される正極活物質層とを含むことができる。
【００１９】
また、前記正極活物質層は、活性炭を含むことができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の実施形態によれば、第１の活物質粒子と該第１の活物質粒子間の空隙に配置される第２の活物質粒子とを含む負極活物質層を有することによって、活物質粒子の容量を増大し、リチウムイオンキャパシタのエネルギー密度を増大させることができる。
【００２１】
また、本発明の実施形態によれば、第１の活物質粒子と該第１の活物質粒子間の空隙に配置される第２の活物質粒子とを含む負極活物質層を有することによって、リチウムイオンキャパシタの信頼性及び安定性を確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の実施形態によるリチウムイオンキャパシタの分解斜視図である。
【図２】図１中の電極セルの断面図である。
【図３】図２中のＡ領域の拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の好適な実施の形態は図面を参考にして詳細に説明する。次に示される各実施の形態は当業者にとって本発明の思想が十分に伝達されることができるようにするために例として挙げられるものである。従って、本発明は以下示している各実施の形態に限定されることなく他の形態で具体化されることができる。そして、図面において、装置の大きさ及び厚さなどは便宜上誇張して表現されることができる。明細書全体に渡って同一の参照符号は同一の構成要素を示している。
【００２４】
図１は、本発明の実施形態によるリチウムイオンキャパシタの分解斜視図である。
【００２５】
図２は、図１中の電極セルの断面図である。図３は、図２中のＡ領域の拡大図である。
【００２６】
図１〜図３を参照して、本発明の第１の実施形態によるリチウムイオンキヤパシタ１００は、電解液を含浸している電極セル１１０と、該電極セル１１０を外部から封止するハウジング１５０とを含むことができる。
【００２７】
電極セル１１０は、セパレータ１１３を介して互いに交互に配置される正極１１１及び負極１１２を含むことができる。正極１１１及び負極１１２は互いに一部で重畳していてもよい。正極１１１はカソード（ｃａｔｈｏｄｅ）またはポジティブ電極（ｐｏｓｉｔｉｖｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）と呼ばれる。また、負極は、アノード（Ａｎｏｄｅ）またはネガティブ電極（ｎｅｇａｔｉｖｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）と呼ばれる。
【００２８】
負極１１２は、負極集電体１１２ａと、負極集電体１１２ａの少なくとも一面に順次配置される負極活物質層１１２ｂとを含むことができる。
【００２９】
負極集電体１１２ａは、金属、例えば銅、ニッケル及びステンレスのうちいずれか１つまたは２つ以上の合金によって形成されることができる。負極集電体１１２ａは薄膜の形態を有するか、またはイオンの移動を効率よく行って均一なドーピング工程のために多数の貫通孔を有するメッシュの形態を有することができる。
【００３０】
負極活物質層１１２ｂは、リチウムイオンを可逆的にドーピング及び脱ドーピングできる活物質粒子を含むことができる。該活物質粒子は、異なる粒径サイズを有する第１及び第２の活物質粒子Ａ１、Ａ２を含むことができる。第１の活物質粒子Ａ１間の空隙は、第２の活物質粒子Ａ２によって充填されることができる。これにより、負極活物質層１１２ｂ内で活物質粒子の充填密度を増大させ、負極活物質層１１２ｂの容量を増大させることができる。そのため、負極活物質層１１２ｂの容量を増大させ、リチウムイオンキャパシタのエネルギー密度を増大させることができる。
【００３１】
第１の活物質粒子Ａ１は天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化炭素繊維、難黒鉛性カーボン及びカーボンナノチューブのうち少なくともいずれか１つを含むことができる。
【００３２】
ここで、第１の活物質粒子Ａ１は２〜２０μｍの粒径範囲を有することができる。第１の活物質粒子Ａ１が２μｍ未満の粒径サイズを有する場合、第１の活物質粒子Ａ１間の充放電サイクルの特性が低下することになり、一方、第１の活物質粒子Ａ１が２０μｍ超の粒径サイズを有する場合、負極の平滑性を低下させることになる。
【００３３】
第２の活物質粒子Ａ２はシリコン酸化物からなることができる。該シリコン酸化物は、黒鉛に比べて大きい理論容量を有することができる。さらに、該シリコン酸化物は、ナノサイズの直径を有することができる。これは、該シリコン酸化物がマイクロサイズよりナノサイズの大きさを有する場合、理論容量をより増大させることができるためである。
【００３４】
第２の活物質粒子Ａ２は１０〜１００ｎｍの粒径範囲を有することができる。第２の活物質粒子Ａ２が１０ｎｍ未満の粒径サイズを有する場合、第１の活物質粒子Ａ１間の空隙を充填するために多量の第２の活物質粒子Ａ２を必要とする。また、第２の活物質粒子Ａ２が１００ｎｍ超の粒径範囲を有する場合、第１の活物質粒子Ａ１間の空隙を充填するのに効果がないだけでなく充放電時に第２の活物質粒子Ａ２の収縮及び膨張によって、リチウムイオンキャパシタのサイクル寿命特性を低下させることになる。
【００３５】
これにより、負極活物質層１１２ｂは炭素系材料の第１の活物質粒子のみを含む場合より第２の活物質粒子をさらに含み、負極活物質層１１２ｂにおいて活物質粒子の充填密度を高めることができる。これにより、第１の活物質粒子Ａ１の理論容量に近く用いることができる。さらに、第２の活物質粒子Ａ２は第１の活物質粒子Ａ１に比べて高い理論容量を有することによって、負極活物質層１１２ｂの容量をより増大させることができる。これにより、リチウムイオンキャパシタ１００のエネルギー密度を増大させることができる。これは、リチウムイオンキャパシタ１００のエネルギー密度は、電極の容量によって増加することができるためである。
【００３６】
また、第１及び第２の活物質粒子Ａ１、Ａ２の充填密度の増加に伴って、負極集電体１１２ａと負極活物質層１１２ｂとの間の接合力を向上させ、従来と対比してバインダの含量を減らして、リチウムイオンキャパシタ１００の内部抵抗を低くすることができる。
【００３７】
また、第１及び第２の活物質粒子Ａ１、Ａ２の充填密度の増加にと伴って、負極集電体１１２ａと負極活物質層１１２ｂとの間の接合力を向上させ、リチウムイオンキャパシタ１００の信頼性及び安定性を確保することができる。
【００３８】
これに加えて、負極活物質層１１２ｂの電気伝導度を増大させるために、導電材をさらに含むことができる。該導電材の例としては、アセチレンブラックが挙げられる。
【００３９】
第２の活物質粒子Ａ２は、第１の活物質粒子Ａ１を基準に１／１０倍〜１／３倍の体積比で混合されてもよい。該第２の活物質粒子Ａ２が１／１０倍未満に混合される場合、第１の活物質粒子Ａ１間の空隙を充填するのに容量増加の効果がなく、１／３倍超の場合、充放電時に第２の活物質粒子Ａ２の収縮及び膨張によってリチウムイオンキャパシタのサイクル寿命特性を低下させることになる。
【００４０】
負極活物質層１１２ｂはバインダをさらに含むことができる。該バインダを形成する材料の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ)等のフッ素系樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエチレン（ＰＥ）及びポリプロピレン（ＰＰ）等の熱可塑性樹脂、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース系樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系樹脂、エチレンプロピレンジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）及びポリビニリピロリドン（ＰＶＰ）等のうちのいずれか一つまたは２つ以上であってもよい。
【００４１】
第１の負極活物質層１１２ｂにリチウムイオンがプレドーピングされており、第１の負極活物質層１１２ｂの電位は、リチウムを基準に０Ｖに近接して、リチウムイオンキャパシタのエネルギー密度を増大させて充放電サイクルの信頼性を向上させることができる。ここで、第１の負極活物質層１１２ｂの電位は、リチウムイオンのプレドーピング工程の制御で適用製品によって多様に変更されてもよい。
【００４２】
これに加えて、負極１１２は、外部電源と接続するための負極端子１３０を備えることができる。負極端子１３０は負極集電体１１２ａから延びている。負極端子１３０はそれぞれの負極集電体１１２ａから延びて多数積層され、該外部電源と容易に接触するために積層された負極端子１３０は超音波融着により一体化されることができる。これに加えて、負極端子１３０は別途の外部端子を備え、外部端子と融着または溶接により接続されることができる。
【００４３】
正極１１１は、正極集電体１１１ａと正極集電体１１１ａの少なくとも一面に配置される正極活物質層１１１ｂとを含むことができる。
【００４４】
ここで、正極集電体１１１ａは金属、例えばアルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル、チタン、タンタル、ニオブのうちいずれか１つまたはこれらの合金によって形成されることができる。正極集電体１１１ａは、薄膜またはメッシュの形態を有することができる。
【００４５】
また、正極活物質層１１１ｂはイオンを可逆的にドーピング及び脱ドーピングできる炭素材料、即ち活性炭を含むことができる。また、正極活物質層１１１ｂはバインダをさらに含むことができる。該バインダを形成する材料の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びポリフッ化ピニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエチレン（ＰＥ）及びポリプロピレン（ＰＰ）等の熱可塑性樹脂、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース系樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系樹脂、エチレンプロピレンジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）及びポリビニリピロリドン（ＰＶＰ）等のうちのいずれか一つまたは２つ以上であってもよい。また、正極活物質層１１１ｂは導電材、例えばカーボンブラック、溶媒などをさらに含むことができる。
【００４６】
本発明の実施形態においては、正極活物質層１１１ｂの材料に対して限定するわけではない。
【００４７】
正極１１１は、外部電源と接続するための正極端子１２０を備えることができる。正極端子１１２は別途の端子を融着して形成されるか、または正極１１１の正極集電体１１１ａから延びて形成されることができる。
【００４８】
また、正極端子１２０及び負極端子１３０それぞれの上下部の一部領域に絶縁部材１４０がさらに設けられる。該絶縁部材１４０は、正極端子１２０及び負極端子１３０と後述のハウジング１５０との間の絶縁性を確保する役割をする。
【００４９】
セパレータ１１３は、正極１１１と負極１１２とを電気的に分離する役割をすることができる。該セパレータ１１３は紙または不織布であってもよいが、本発明の実施形態においてはセパレータ１１３の種類に対して限定するわけではない。
【００５０】
本発明の実施形態において、電極セル１１０はパウチタイプであると示したが、これに限定されるわけではなく、正極１１１、負極１１２及びセパレータ１１３がロール形態で巻き取られた巻取タイプであってもよい。
【００５１】
電極セル１１０は電解液に含浸されている。該電解液は、正極１１１の正極活物質層１１１ｂと、負極１１２の第１及び第２の負極活物質層１１２ｂ、１１２ｃと、セパレータ１１３とに含浸されていてもよい。
【００５２】
電解液は、リチウムイオンを移動可能な媒質の役割をするもので、電解質及び溶媒を含むことができる。ここで、電解質は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４及びＬｉＣＩＯ４のうちのいずれか１つのリチウム塩を含むことができる。該リチウム塩は、リチウムイオンキャパシタの充電時に負極としてドーピングされるリチウムイオンの供給源になる。また、電解液の溶媒として用いられる材料の例としては、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ)、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）及びエチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）のうちいずれか１つまたは２つ以上の混合溶媒であってもよい。
【００５３】
電解液に含浸された電極セル１１０は、ハウジング１５０によって封止される。該ハウジング１５０は、２枚のラミネートフィルムを熱融着して形成されることができる。本発明の実施形態で、ハウジング１５０の形態に対して限定するわけではなく、他の例としてハウジング１５０は金属缶で設けられることができる。
【００５４】
従って、本発明の実施形態でのように、第１の活物質粒子と該第１の活物質粒子間の空隙に配置される第２の活物質粒子とを含む負極活物質層を有することによって、活物質粒子の容量を増大して、リチウムイオンキャパシタのエネルギー密度を増大させることができる。
【００５５】
また、第１の活物質粒子と該第１の活物質粒子間の空隙に配置される第２の活物質粒子とを含む負極活物質層を有することによって、リチウムイオンキャパシタの信頼性及び安定性を確保することができる。
【００５６】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、前記した実施の形態の説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００５７】
１００  リチウムイオンキャパシタ
１１０  電極セル
１１１  正極
１１１ａ  正極集電体
１１１ｂ  正極活物質層
１１２  負極
１１２ａ  負極集電体
１１２ｂ  第１の負極活物質層
１１２ｃ  第２の負極活物質層
１１３  セパレータ
１２０  正極端子
１３０  負極端子
１４０  絶縁部材
１５０  ハウジング
【図１】
2012054552.tif 000003
【図２】
2012054552.tif 000004
【図３】
2012054552.tif 000005