(57)【要約】  【課題】光触媒層の脆さやはがれやすさが低減されて、かつ長期の光照射による光触媒性能の低下が抑制された光触媒構造体を提供する。  【解決手段】樹脂基材と、この樹脂基材の面に積層された無機酸化物層と、この無機酸化物層の面に積層された光触媒層とを含む光触媒構造体であって、前記無機酸化物層の層厚が１１０〜１９０ｎｍであり、かつ前記光触媒層の層厚が６０〜５００ｎｍである。前記無機酸化物層は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオン化蒸着法、イオンビーム法、または化学気相蒸着法により作製されるのが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基材と、この樹脂基材の面に積層された無機酸化物層と、この無機酸化物層の面に積層された光触媒層とを含む光触媒構造体であって、前記無機酸化物層の層厚が１１０〜１９０ｎｍであり、かつ前記光触媒層の層厚が６０〜５００ｎｍであることを特徴とする光触媒構造体。
【請求項２】
前記無機酸化物層が、真空蒸着法、スパッタリング法、イオン化蒸着法、イオンビーム法、または化学気相蒸着法により作製される請求項１に記載の光触媒構造体。
【請求項３】
前記無機酸化物層を構成する成分が少なくとも酸化ケイ素、酸化アルミニウム、および酸化マグネシウムから選ばれる１つである請求項１または２に記載の光触媒構造体。
【請求項４】
前記光触媒層が光触媒体から構成される前記（１）〜（３）のいずれかに記載の光触媒構造体。
【請求項５】
前記光触媒体が酸化チタン粒子または酸化タングステン粒子である請求項４に記載の光触媒構造体。
【請求項６】
前記光触媒体に、貴金属または貴金属前駆体が担持されている請求項４または５に記載の光触媒構造体。
【請求項７】
前記貴金属がＣｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｉｒ及びＲｈから選ばれる少なくとも１種である請求項６に記載の光触媒構造体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の光触媒構造体を用いた光触媒機能製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒構造体、およびこれを用いた光触媒機能製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体にバンドギャップ以上のエネルギーを持つ光を照射すると、価電子帯の電子が伝導帯に励起され、価電子帯に正孔が生成する。このようにして生成した正孔は強い酸化力を有し、励起した電子は強い還元力を有することから、半導体に接触した物質に酸化還元作用を及ぼす。この酸化還元作用は光触媒作用と呼ばれており、かかる光触媒作用を示し得る半導体は光触媒体と呼ばれている。このような光触媒体として酸化チタンや酸化タングステンが知られている。
【０００３】
光触媒体を樹脂等に担持させた光触媒構造体において、光触媒体を樹脂等の基材表面に直接担持させて、光触媒体から構成される光触媒層を基材表面に形成すると、光触媒作用により、光触媒層と樹脂等の基材との密着性が損なわれ、容易に光触媒体が脱落してしまい、また光触媒構造体の光触媒活性も著しく低下するという問題があった。
【０００４】
そこで、特許文献１には、光触媒層と樹脂基材の間に、酸化ケイ素および／または酸化アルミニウムの薄膜からなり光触媒作用に不活性な接着層を設けて、光触媒作用による光触媒層と樹脂基材の密着性の低下を抑制した光触媒構造体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００-２２５６６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に開示のような接着層では層厚が薄く、光触媒層と接着層、もしくは接着層と樹脂基材と、の密着性が不十分であった為、光触媒層の脱落が起こらない光触媒構造体が求められていた。しかも、上記のような接着層を設けた場合には、光触媒層が長期に光照射を受けると、光触媒性能が著しく低下する不具合があった。
【０００７】
そこで、本発明は、光触媒層の脆さやはがれやすさが低減されて、かつ長期の光照射による光触媒性能の低下が抑制された光触媒構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、樹脂基材と光触媒層との間に介在する無機酸化物層の層厚と、光触媒層の層厚を調整することにより、上記課題を解決した光触媒構造体を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は以下の構成からなる。
（１）樹脂基材と、この樹脂基材の面に積層された無機酸化物層と、この無機酸化物層の面に積層された光触媒層とを含む光触媒構造体であって、前記無機酸化物層の層厚が１１０〜１９０ｎｍであり、かつ前記光触媒層の層厚が６０〜５００ｎｍであることを特徴とする光触媒構造体。
（２）前記無機酸化物層が、真空蒸着法、スパッタリング法、イオン化蒸着法、イオンビーム法、または化学気相蒸着法により作製される前記（１）に記載の光触媒構造体。
（３）前記無機酸化物層を構成する成分が少なくとも酸化ケイ素、酸化アルミニウム、および酸化マグネシウムから選ばれる１つである前記（１）または（２）に記載の光触媒構造体。
（４）前記光触媒層が光触媒体から構成される前記（１）〜（３）のいずれかに記載の光触媒構造体。
（５）前記光触媒体が酸化チタン粒子または酸化タングステン粒子である前記（４）に記載の光触媒構造体。
（６）前記光触媒体に、貴金属または貴金属前駆体が担持されている前記（４）または（５）に記載の光触媒構造体。
（７）前記貴金属がＣｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｉｒ及びＲｈから選ばれる少なくとも１種である前記（６）に記載の光触媒構造体。
（８）前記（１）〜（７）のいずれかに記載の光触媒構造体を用いた光触媒機能製品。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、長時間光を照射しても、樹脂基材と無機酸化物層、または無機酸化物層と光触媒層の間の密着性を損なうことなく、しかも光照射による光触媒活性の劣化を低減させた光触媒構造体を得ることができる。その結果、本来の優れた光触媒作用を維持する光触媒機能製品を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
【００１２】
本発明の光触媒構造体は、樹脂基材と、この樹脂基材の面に積層され所定の層厚を有する無機酸化物層と、この無機酸化物層の面に積層され所定の層厚を有する光触媒層とを含むものである。
【００１３】
［光触媒体］
本発明における光触媒層は、光触媒体から構成される。光触媒体としては、例えば、紫外線や可視光線の照射により光触媒作用を発現する半導体であり、具体的には、Ｘ線分析法などで特定の結晶構造を決定できる、金属元素と酸素、窒素、硫黄、フッ素との化合物等が挙げられる。
金属元素としては、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅなどが挙げられる。その化合物としては、これら金属の１種類または２種類以上の酸化物、窒化物、硫化物、酸窒化物、酸硫化物、窒弗化物、酸弗化物、酸窒弗化物などが挙げられる。なかでも、ＴｉやＷの酸化物が好ましく、とりわけ可視光線の照射で高い光触媒活性を示すことからＷの酸化物が好ましい。光触媒体は粒子状であることが好ましく、ＴｉやＷの酸化物としては、酸化チタン粒子や酸化タングステン粒子であることが好ましい。なお、光触媒体は単独で用いてもよいし２種類以上を併用してもよい。
【００１４】
酸化チタン粒子は、光触媒作用を示す粒子状の酸化チタンであれば、特に制限はされないが、例えば、メタチタン酸粒子、結晶型がアナターゼ型、ブルッカイト型、ルチル型などである二酸化チタン〔ＴｉＯ2〕粒子等が挙げられる。なお、酸化チタン粒子は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
メタチタン酸粒子は、例えば、硫酸チタニルの水溶液を加熱して加水分解させる方法により得ることができる。
二酸化チタン粒子は、例えば、（ｉ）硫酸チタニルまたは塩化チタンの水溶液を加熱することなく、これに塩基を加えることにより沈殿物を得、この沈殿物を焼成する方法、（ｉｉ）チタンアルコキシドに水、酸の水溶液または塩基の水溶液を加えて沈殿物を得、この沈殿物を焼成する方法、（ｉｉｉ）メタチタン酸を焼成する方法などによって得ることができる。これらの方法で得られる二酸化チタン粒子は、焼成する際の焼成温度や焼成時間を調整することにより、アナターゼ型、ブルッカイト型またはルチル型など、所望の結晶型にすることができる。
【００１６】
酸化チタン粒子としては、前記の他にも、特開２００１−７２４１９号公報、特開２００１−１９０９５３号公報、特開２００１−３１６１１６号公報、特開２００１−３２２８１６号公報、特開２００２−２９７４９号公報、特開２００２−９７０１９号公報、国際公開第０１／１０５５２号、特開２００１−２１２４５７公報、特開２００２−２３９３９５号公報、国際公開第０３／０８０２４４号、国際公開第０２／０５３５０１号、特開２００７−６９０９３号公報、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ,  Ｖｏｌ.３２,  Ｎｏ.２,  Ｐ.１９６−１９７(２００３)、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ,  Ｖｏｌ.３２,  Ｎｏ.４,  Ｐ.３６４−３６５(２００３)、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ,  Ｖｏｌ.３２,  Ｎｏ.８,  Ｐ.７７２−７７３(２００３)、Ｃｈｅｍ.  Ｍａｔｅｒ.  ,  １７,  Ｐ.１５４８−１５５２(２００５)等に記載の酸化チタン粒子を用いてもよい。また、特開２００１−２７８６２５号公報、特開２００１−２７８６２６号公報、特開２００１−２７８６２７号公報、特開２００１−３０２２４１号公報、特開２００１−３３５３２１号公報、特開２００１−３５４４２２号公報、特開２００２−２９７５０号公報、特開２００２−４７０１２号公報、特開２００２−６０２２１号公報、特開２００２−１９３６１８号公報、特開２００２−２４９３１９号公報などに記載の方法により得られる酸化チタン粒子を用いることもできる。
【００１７】
酸化チタン粒子の粒子径は、特に制限されないが、光触媒作用の観点から、平均分散粒子径で、通常２０〜１５０ｎｍ、好ましくは４０〜１００ｎｍである。
酸化チタン粒子のＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、光触媒作用の観点から、通常１００〜５００ｍ2／ｇ、好ましくは３００〜４００ｍ2／ｇである。
【００１８】
酸化タングステン粒子は、光触媒作用を示す粒子状の酸化タングステンであれば、特に制限はされないが、例えば、三酸化タングステン〔ＷＯ3〕粒子等が挙げられる。なお、酸化タングステン粒子は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
三酸化タングステン粒子は、例えば、（ｉ）タングステン酸塩の水溶液に酸を加えることにより、沈殿物としてタングステン酸を得、このタングステン酸を焼成する方法、（ｉｉ）メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウムを加熱することにより熱分解する方法、（ｉｉｉ）金属状のタングステン粒子を焼成する方法などによって得ることができる。
【００２０】
酸化タングステン粒子の粒子径は、特に制限されないが、光触媒作用の観点から、平均分散粒子径で、通常５０〜２００ｎｍ、好ましくは８０〜１３０ｎｍである。
前記酸化タングステン粒子のＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、光触媒作用の観点から、通常５〜１００ｍ2／ｇ、好ましくは２０〜５０ｍ2／ｇである。
【００２１】
本発明における光触媒体は、貴金属またはその前駆体を担持されていることが好ましい。
貴金属とは、光触媒体の表面に担持されて電子吸引性を発揮しうる化合物であり、貴金属の前駆体とは、光触媒体の表面で貴金属に遷移しうる化合物（例えば、光照射により貴金属に還元されうる化合物）である。貴金属が光触媒体に担持されて存在すると、光の照射により伝導帯に励起された電子と価電子帯に生成した正孔との再結合が抑制され、光触媒作用をより高めることができる。
【００２２】
貴金属またはその前駆体は、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｉｒ、およびＲｈからなる群より選ばれる１種以上の金属原子を含有してなるものであることが好ましい。より好ましくは、Ｃｕ、Ｐｔ、ＡｕおよびＰｄのうちの１種以上の金属原子を含有してなるものである。
貴金属としては、例えば、金属原子からなる金属、もしくは、これらの金属の酸化物や水酸化物等が挙げられ、貴金属の前駆体としては、例えば、金属原子からなる金属の硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、樹脂酸塩、炭酸塩、リン酸塩等が挙げられる。
【００２３】
貴金属の好ましい具体例としては、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ等の金属が挙げられる。また、貴金属の前駆体の好ましい具体例としては、Ｃｕを含む前駆体として、硝酸銅〔Ｃｕ(ＮＯ3)2〕、硫酸銅〔ＣｕＳＯ4〕、塩化銅〔ＣｕＣｌ2、ＣｕＣｌ〕、臭化銅〔ＣｕＢｒ2、ＣｕＢｒ〕、沃化銅〔ＣｕＩ〕、沃素酸銅〔ＣｕＩ2Ｏ6〕、塩化アンモニウム銅〔Ｃｕ(ＮＨ4)2Ｃｌ4〕、オキシ塩化銅〔Ｃｕ2Ｃｌ(ＯＨ)3〕、酢酸銅〔ＣＨ3ＣＯＯＣｕ、(ＣＨ3ＣＯＯ)2Ｃｕ〕、蟻酸銅〔(ＨＣＯＯ)2Ｃｕ〕、炭酸銅〔ＣｕＣＯ3〕、蓚酸銅〔ＣｕＣ2Ｏ4〕、クエン酸銅〔Ｃｕ2Ｃ6Ｈ4Ｏ7〕、リン酸銅〔ＣｕＰＯ4〕等；Ｐｔを含む前駆体として、塩化白金〔ＰｔＣｌ2、ＰｔＣｌ4〕、臭化白金〔ＰｔＢｒ2、ＰｔＢｒ4〕、沃化白金〔ＰｔＩ2、ＰｔＩ4〕、塩化白金カリウム〔Ｋ2(ＰｔＣｌ4)〕、ヘキサクロロ白金酸〔Ｈ2ＰｔＣｌ6〕、亜硫酸白金〔Ｈ3Ｐｔ(ＳＯ3)2ＯＨ〕、酸化白金〔ＰｔＯ2〕、塩化テトラアンミン白金〔Ｐｔ(ＮＨ3)4Ｃｌ2〕、炭酸水素テトラアンミン白金〔Ｃ2Ｈ14Ｎ4Ｏ6Ｐｔ〕、テトラアンミン白金リン酸水素〔Ｐｔ(ＮＨ3)4ＨＰＯ4〕、水酸化テトラアンミン白金〔Ｐｔ(ＮＨ3)4(ＯＨ)2〕、硝酸テトラアンミン白金〔Ｐｔ(ＮＯ3)2(ＮＨ3)4〕、テトラアンミン白金テトラクロロ白金〔(Ｐｔ(ＮＨ3)4)(ＰｔＣｌ4)〕、ジニトロアジアミン白金〔Ｐｔ(ＮＯ2)2(ＮＨ3)2〕等；Ａｕを含む前駆体として、塩化金〔ＡｕＣｌ〕、臭化金〔ＡｕＢｒ〕、沃化金〔ＡｕＩ〕、水酸化金〔Ａｕ(ＯＨ)2〕、テトラクロロ金酸〔ＨＡｕＣｌ4〕、テトラクロロ金酸カリウム〔ＫＡｕＣｌ4〕、テトラブロモ金酸カリウム〔ＫＡｕＢｒ4〕、酸化金〔Ａｕ2Ｏ3〕等；Ｐｄを含む前駆体として、酢酸パラジウム〔(ＣＨ3ＣＯＯ)2Ｐｄ〕、塩化パラジウム〔ＰｄＣｌ2〕、臭化パラジウム〔ＰｄＢｒ2〕、沃化パラジウム〔ＰｄＩ2〕、水酸化パラジウム〔Ｐｄ(ＯＨ)2〕、硝酸パラジウム〔Ｐｄ(ＮＯ3)2〕、酸化パラジウム〔ＰｄＯ〕、硫酸パラジウム〔ＰｄＳＯ4〕、テトラクロロパラジウム酸カリウム〔Ｋ2(ＰｄＣｌ4)〕、テトラブロモパラジウム酸カリウム〔Ｋ2(ＰｄＢｒ4)〕、テトラアンミンパラジウム硝酸塩〔Ｐｄ(ＮＨ3)4(ＮＯ3)2〕、テトラアンミンパラジウムテトラクロロパラジウム酸〔（Ｐｄ(ＮＨ3)4)（ＰｄＣｌ4)〕、テトラクロロパラジウム酸アンモニウム〔(ＮＨ4)2ＰｄＣｌ4〕、テトラアンミンパラジウム塩化物〔Ｐｄ(ＮＨ3)4Ｃｌ2〕、テトラアンミンパラジウム臭化物〔Ｐｄ(ＮＨ3)4Ｂｒ2〕等がそれぞれ挙げられる。なお、貴金属またはその前駆体は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、１種以上の貴金属と１種以上の貴金属前駆体とを併用してもよいことは勿論である。
【００２４】
貴金属またはその前駆体を含有させる場合、その含有量は、金属原子換算で、光触媒体の合計量１００質量部に対して、通常０．００５〜０．６質量部、好ましくは０．０１〜０．４質量部である。貴金属またはその前駆体が０．００５質量部未満であると、貴金属による光触媒活性の向上効果が充分に得られないおそれがあり、一方、０．６質量部を超えると、却って光触媒作用が低下するおそれがある。
【００２５】
本発明における光触媒層は、光触媒体を分散媒に分散させた光触媒分散液または光触媒分散液に後述する光触媒用バインダ成分を添加した光触媒コーティング液を用いて形成することができる。
光触媒分散液を構成する分散媒としては、特に制限はなく、通常は、水を主成分とする水性溶媒が用いられる。具体的には、分散媒は、水単独であってもよいし、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒であってもよい。水と水溶性有機溶媒との混合溶媒を用いる場合には、水の含有量が５０質量％以上であることが好ましい。
水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの水溶性アルコール溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。なお、分散媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
光触媒分散液において、分散媒の含有量は、光触媒体の合計量１００質量部に対して、通常２〜２００質量倍、好ましくは１０〜１００質量倍である。分散媒が光触媒体の合計量１００質量部に対して、２質量倍未満であると、光触媒体が沈降し易くなり、一方、２００質量倍を超えると、容積効率の点で不利となるので、いずれも好ましくない。
【００２７】
光触媒分散液は、その水素イオン濃度が、通常ｐＨ２．０〜ｐＨ７．０、好ましくはｐＨ２．５〜ｐＨ６．０である。水素イオン濃度がｐＨ２．０未満であると、酸性が強すぎて取扱いが面倒であり、一方、ｐＨ７．０を超えると、例えば、光触媒体に酸化タングステン粒子が含まれる場合、酸化タングステン粒子が溶解するおそれがあるので、いずれも好ましくない。
光触媒分散液の水素イオン濃度は、通常、酸を加えることにより調整すればよい。
水素イオン濃度の調整に用いることのできる酸としては、例えば、硝酸、塩酸、硫酸、リン酸、ギ酸、酢酸、蓚酸等が挙げられる。
【００２８】
本発明では、光触媒分散液を用いて無機酸化物層の面に光触媒層を形成する際に、光触媒体をより強固に無機酸化物層の面に保持させるために、光触媒分散液に光触媒層用バインダ成分を含んでもよい。
【００２９】
光触媒層用バインダ成分としては、例えば、蟻酸ジルコニウム、グリコール酸ジルコニウム、シュウ酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウム等のジルコニウム化合物；水酸錫、酸化錫等の錫化合物；水酸化二オブ、酸化二オブ等の二オブ化合物；テトラエトキシシラン（ケイ酸エチル）、ケイ酸メチル（テトラメトキシシラン）、メチルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等のシリコンアルコキシド；コロイダルシリカ、酸化ケイ素等のシリコン化合物などが挙げられ、これらをそれぞれ単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。さらに、例えば、特開平８−６７８３５号公報、特開平９−２５４３７号公報、特開平１０―１８３０６１号公報、特開平１０―１８３０６２号公報、特開平１０―１６８３４９号公報、特開平１０―２２５６５８号公報、特開平１１―１６２０号公報、特開平１１―１６６１号公報、特開２００４―０５９６８６号公報、特開２００４―１０７３８１号公報、特開２００４―２５６５９０号公報、特開２００４―３５９９０２号公報、特開２００５―１１３０２８号公報、特開２００５―２３０６６１号公報、特開２００７―１６１８２４号公報などに記載されている公知の光触媒層用バインダを用いてもよい。
【００３０】
光触媒分散液の製造方法は、特に制限されるものではなく、前述した各成分を分散媒中に適宜、添加、混合することにより光触媒分散液が得られる。以下、各成分の混合順序や混合方法などについて、その一実施態様を述べる。
【００３１】
光触媒体として、例えば、酸化チタン粒子と酸化タングステン粒子を用いる場合、酸化チタン粒子と酸化タングステン粒子の混合は、酸化チタン粒子を分散媒中に添加して分散させた酸化チタン粒子分散液を調製し、これに、酸化タングステン粒子、もしくは酸化タングステン粒子を分散媒中に分散させた酸化タングステン粒子分散液を添加して、混合する態様が好ましい。より好ましくは、酸化チタン粒子分散液と酸化タングステン粒子分散液とを混合する態様である。酸化チタン粒子分散液または酸化タングステン粒子分散液を調製する際には、各粒子と分散媒とを混合した後、例えば、媒体撹拌式分散機を用いるなど、従来公知の分散処理を施すことが好ましい。
【００３２】
貴金属またはその前駆体を光触媒分散液に含有させる場合、例えば、それらをそのままの状態で混合してもよいし、別途、光触媒分散液を構成する分散媒と同じ分散媒に溶解または分散させた後に、これを光触媒分散液と混合してもよい。
【００３３】
貴金属の前駆体を光触媒分散液に添加する場合には、その添加後に光照射を光触媒分散液に行うことが好ましい。
照射する光としては、光触媒体のバンドギャップ以上のエネルギーを有する光であれば特に制限はなく、可視光線でもよいし、紫外線でもよい。光触媒分散液に光照射を行うことにより、光励起によって生成した電子によって貴金属前駆体が還元されて貴金属となり、光触媒体に担持される。なお、貴金属前駆体を光触媒分散液に添加する場合に、たとえ光触媒分散液に光照射を行なわなくても、得られた光触媒分散液により形成された光触媒層に光が照射された時点で貴金属へ還元されるので、その光触媒能が損なわれることはない。光照射は、貴金属前駆体を光触媒分散液に添加後であれば、どの段階で行なってもよい。
また、貴金属前駆体を光触媒分散液に添加する場合には、より効率よく貴金属前駆体を貴金属に還元する目的で、光照射の前に、本発明の効果を損なわない範囲で、適宜、メタノールやエタノールや蓚酸等を光触媒分散液に加えることもできる。
【００３４】
光触媒層用バインダ成分を光触媒分散液に含有させる場合は、光触媒層用バインダ成分の添加はどの段階で行なってもよく、これにより光触媒コーティング液を得ることができる。
【００３５】
［無機酸化物層］
本発明における樹脂基材上に形成される無機酸化物層は、層厚が１１０〜１９０ｎｍ、好ましくは１２０〜１８０ｎｍである。層厚が１１０ｎｍ未満である場合、例えば、長期の光照射を受けると、光触媒性能の劣化が大きくなる。一方、層厚が１９０ｎｍを越えると、無機酸化物層の柔軟性が低下し、無機酸化物層にひび割れが見られるようになり、光触媒活性が低下することがある。
【００３６】
無機酸化物層を作製する方法としては、無機酸化物層の層厚が上記範囲内となるように作製できれば特に限定されず、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオン化蒸着法、またはイオンビーム法などの物理気相蒸着法（ＰＶＤ）や、プラズマＣＶＤ法、ＡＬＣＶＤ法、ガスソースＭＢＥ法等の化学気相蒸着法（ＣＶＤ）による気相成長法；ゾル−ゲル法、溶融温度降下法などの液相成長法などが挙げられ、なかでも、真空蒸着法、スパッタリング法、イオン化蒸着法、またはイオンビーム法による方法が好ましい。
【００３７】
また、本発明における無機酸化物層を構成する成分としては、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化コバルト、酸化銅、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化インジウム、酸化銀、酸化錫などが挙げられ、これらの中でも製造コストの観点から、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、および酸化マグネシウムから選ばれる少なくとも１種を用いるのが好ましい。尚、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
【００３８】
[樹脂基材]
本発明における樹脂基材の例として、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などの合成樹脂などが挙げられる。
【００３９】
樹脂基材としては、樹脂基材が熱硬化性樹脂である場合には、例えば、アラミド樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、シリコーン樹脂、メラミンユリア樹脂などが挙げられ、樹脂基材が熱可塑性樹脂である場合には、例えば、縮重合系熱可塑性樹脂やビニルモノマーを重合して得られる樹脂などが挙げられる。
【００４０】
縮重合系熱可塑性樹脂の例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸、生分解性ポリエステル、ポリエステル系液晶ポリマーなどのポリエステル系樹脂；エチレンジアミン−アジピン酸重縮合体（ナイロン−６６）、ナイロン−６、ナイロン−１２、ポリアミド系液晶ポリマーなどのポリアミド樹脂；ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキシド、ポリメチレンオキシド、アセタール樹脂などのポリエーテル系樹脂；セルロースおよびその誘導体などの多糖類系樹脂などが挙げられる。
【００４１】
ビニルモノマーを重合して得られる樹脂の例としては、下記詳述するポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−エチレン−プロピレン共重合体（ポリスチレン−ポリ（エチレン/プロピレン）ブロック共重合体）、スチレン−エチレン−ブテン共重合体（ポリスチレン−ポリ（エチレン/ブテン）ブロック共重合体）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体（ポリスチレン−ポリ（エチレン/プロピレン）−ポリスチレンブロック共重合体）、エチレン−スチレン共重合体などの芳香族炭化水素化合物由来の構成単位を含有する樹脂；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアルコール系樹脂；ポリメチルメタクリレート、モノマーとしてメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸アミド、アクリル酸アミドを含むアクリル系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなど塩素系樹脂；ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂などが挙げられる。
上述のポリオレフィン系樹脂としては、α−オレフィン、シクロオレフィン、極性ビニルモノマーから選ばれる１種以上のモノマーを重合して得られる樹脂である。また、ポリオレフィン系樹脂は、モノマーの重合で生じたポリオレフィン系樹脂がさらに変性されて生じた変性ポリオレフィン系樹脂であってもよい。ポリオレフィン系樹脂が共重合体である場合には、その共重合体は、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。
ポリオレフィン系樹脂の例としては、プロピレン系樹脂やエチレン系樹脂などが挙げられる。以下、これらについて詳述する。
【００４２】
［プロピレン系樹脂］
プロピレン系樹脂とは、主にプロピレン由来の構成単位からなる樹脂であって、プロピレンの単独重合体のほか、プロピレンとそれに共重合可能なコモノマーとのプロピレン系共重合体も含む。
【００４３】
プロピレンと共重合されるコモノマーとしては、例えば、エチレンや、炭素原子数４〜２０のα−オレフィンなどが挙げられる。
炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、２−メチル−１−ヘキセン、２，３−ジメチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ペンテン、２−メチル−３−エチル−１−ブテン、１−オクテン、５−メチル−１−ヘプテン、２−エチル−１−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ヘキセン、２−メチル−３−エチル−１−ペンテン、２，３，４−トリメチル−１−ペンテン、２−プロピル−１−ペンテン、２，３−ジエチル−１−ブテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、 １−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセンなどが挙げられる。
【００４４】
前記α−オレフィンの中で好ましいものは、炭素原子数４〜１２のα−オレフィンであり、具体的には、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン；１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン；１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン；１−ヘプテン、２−メチル−１−ヘキセン、２，３−ジメチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ペンテン、２−メチル−３−エチル−１−ブテン；１−オクテン、５−メチル−１−ヘプテン、２−エチル−１−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ヘキセン、２−メチル−３−エチル−１−ペンテン、２，３，４−トリメチル−１−ペンテン、２−プロピル−１−ペンテン、２，３−ジエチル−１−ブテン；１−ノネン；１−デセン；１−ウンデセン；１−ドデセンなどを挙げることができる。共重合性の観点からは、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン及び１−オクテンが好ましく、とりわけ１−ブテン及び１−ヘキセンがより好ましい。
【００４５】
プロピレン系共重合体として、例えば、プロピレン／エチレン共重合体やプロピレン／１−ブテン共重合体などを挙げることができる。
【００４６】
［エチレン系樹脂］
エチレン系樹脂とは、主にエチレン由来の構成単位からなる樹脂であって、エチレンの単独重合体のほか、エチレンとそれに共重合可能なコモノマーとの共重合体であってもよく、その例としては、エチレン−α−オレフィン共重合体、高密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン−エチレン系不飽和カルボン酸類共重合体などが挙げられる。
【００４７】
エチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンを共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体である。
炭素原子数４〜１２のα−オレフィンとしては、例えば、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ドデセン−１、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセン、スチレン、ノルボルネン、ブタジエン、イソプレン等が挙げられ、好ましくはヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１、オクテン−１である。さらにはシクロオレフィンも広義のα―オレフィンとして挙げられ、その例として、ノルボルネン、ジメタノオクタヒドロナフタレン（ＤＭＯＮ）などが挙げられる。また、上記の炭素原子数４〜１２のα−オレフィンは単独で用いてもよく、少なくとも２種を併用してもよい。
【００４８】
［エチレン−エチレン系不飽和カルボン酸類共重合体］
エチレン−エチレン系不飽和カルボン酸類共重合体とは、エチレンとエチレン系不飽和カルボン酸類との共重合体である。
エチレン系不飽和カルボン酸類とは、カルボン酸類であって、炭素−炭素二重結合などのような重合性の炭素−炭素不飽和結合であるエチレン系不飽和結合を有する化合物であり、エチレン系不飽和カルボン酸類加水分解物も含む。
【００４９】
エチレン系不飽和カルボン酸類としては、例えば、飽和カルボン酸のビニルエステル、不飽和カルボン酸のビニルエステル、α，β−不飽和カルボン酸エステルなどが挙げられる。
【００５０】
飽和カルボン酸のビニルエステルとしては、炭素原子数２〜４程度の飽和脂肪族カルボン酸のビニルエステルが好ましく、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなどが挙げられる。
不飽和カルボン酸のビニルエステルとしては、炭素原子数２〜５程度の不飽和脂肪族カルボン酸のビニルエステルが好ましく、例えば、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニルなどが挙げられる。
α，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、炭素原子数３〜８程度のα，β−不飽和カルボン酸のエステルが好ましく、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルなどのアクリル酸のアルキルエステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルなどのメタクリル酸のアルキルエステルなどが挙げられる。
エチレン系不飽和カルボン酸類の中でも、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチルが好ましく、酢酸ビニルがさらに好ましい。かかるエチレン系不飽和カルボン酸類は、それぞれ単独または２種以上を組み合わせて用いられる。
【００５１】
また、エチレン系不飽和カルボン酸類加水分解物としては、例えば、エチレン―酢酸ビニル共重合体の加水分解によって得られるエチレン―酢酸ビニル共重合体けん化物なども好ましく用いられる。
【００５２】
[変性ポリオレフィン系樹脂]
上記したプロピレン系樹脂やエチレン系樹脂に代表されるポリオレフィン系樹脂は、変性されていてもよい。変性ポリオレフィン系樹脂としては、以下の（Ａ）〜（Ｃ）に示す樹脂などが挙げられる。
（Ａ）オレフィンの単独重合体に、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体をグラフト重合して得られる変性ポリオレフィン系樹脂。
（Ｂ）少なくとも二種のオレフィンの共重合体に、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体をグラフト重合して得られる変性ポリオレフィン系樹脂。
（Ｃ）オレフィンを単独重合した後に少なくとも２種のオレフィンを共重合して得られるブロック共重合体に、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体をグラフト重合して得られる変性ポリオレフィン系樹脂。
【００５３】
変性ポリオレフィン樹脂として、好ましくは、以下の（Ｄ）や（Ｅ）に示す樹脂などが挙げられる。
（Ｄ）エチレンおよび／またはプロピレンに由来する単位をポリマーの主な構成単位とするポリオレフィン樹脂に、無水マレイン酸をグラフト重合することによって得られる変性ポリオレフィン系樹脂。
（Ｅ）エチレンおよび／またはプロピレンを主な成分とするオレフィンと、メタクリル酸グリシジルエステルまたは無水マレイン酸とを共重合することによって得られる変性ポリオレフィン系樹脂。
【００５４】
その他の変性ポリオレフィン系樹脂として、例えば、ケイ素、チタン、フッ素などの元素を含有したモノマー（カップリング剤）やそれらを含有したポリマーなどを、ポリオレフィン系樹脂と反応させたもの等が挙げられる。
【００５５】
[光触媒構造体]
このようにして樹脂基材上に作製した所定層厚の無機酸化物層の面に所定層厚の光触媒層を形成することにより、本発明の光触媒構造体を得ることができる。
光触媒構造体の形状は、特に限定されず、要求される機能、使用される用途に応じた形状で用いられる。例えば、フィルムやシートなどの板状、棒状、繊維状、球状、三次元構造体状などである。なお、光触媒層は、無機酸化物層の面であれば、どの部分に形成されていてもよいが、例えば、光（可視光線など）が照射される面であって、かつ悪臭物質が発生する箇所や病原菌やウイルスが存在する箇所と連続または断続して空間的につながる面に形成されていることが好ましい。
【００５６】
光触媒層の形成方法としては、例えば、光触媒分散液または光触媒コーティング液を無機酸化物層の面に、例えば、グラビアコーティング、リバースコーティング、刷毛ロールコーティング、スプレーコーティング、キスコーティング、ダイコーティング、ディッピング、バーコーティングなどの公知の方法で塗布することができる。
【００５７】
光触媒分散液または光触媒コーティング液を乾燥する方法としては、特に限定されない。
光触媒分散液または光触媒コーティング液の分散媒の除去時の圧力や温度は、これらの分散媒により適宜調整すればよく、例えば、分散媒が水である場合は、常圧下、２５℃〜１４０℃で分散媒の除去が可能である。
【００５８】
光触媒層の層厚は、６０〜５００ｎｍが好ましく、８０〜３００ｎｍであるのがより好ましい。光触媒層の層厚が６０ｎｍ未満である場合、光触媒構造体が十分な光触媒性能を発現せず、また長期の光照射により光触媒性能がさらに低下するおそれがある。一方、光触媒層の層厚が５００ｎｍを越える場合、層厚に見合うだけの十分な光触媒性能が得られず、製造コストの観点から好ましくない。
【００５９】
[光触媒機能製品]
本発明の光触媒機能製品は、光触媒構造体を、例えば、天井材、タイル、ガラス、壁紙、壁材、床等の建築資材、自動車内装材（自動車インストルメントパネル、自動車用シート、自動車用天井材）、冷蔵庫やエアコン等の家電製品、衣類やカーテン等の繊維製品、タッチパネル、電車のつり革、エレベーターのボタン等、不特定多数の人が接触する基材表面などに利用したものである。光触媒構造体は、屋外においては勿論のこと、蛍光灯やナトリウムランプ、および発光ダイオードのような可視光源からの光しか受けない屋内環境においても、光照射によって高い光触媒作用を示すことから、本発明における光触媒機能製品は、屋内照明による光照射によって、ホルムアルデヒドやアセトアルデヒドなどの揮発性有機物、アルデヒド類、メルカプタン類、アンモニアなどの悪臭物質、窒素酸化物の濃度を低減させ、黄色ブドウ球菌、大腸菌、炭疽菌、結核菌、コレラ菌、ジフテリア菌、破傷風菌、ペスト菌、赤痢菌、ボツリヌス菌、およびレジオネラ菌等の病原菌等を死滅、分解、除去することができ、また、七面鳥ヘルぺスウイルス、マレック病ウイルス、伝染性ファブリキウス嚢病ウイルス、ニューカッスル病ウイルス、伝染性気管支炎ウイルス、伝染性喉頭気管炎、鳥脳脊髄炎ウイルス、鶏貧血ウイルス、鶏痘ウイルス、鳥類レオウイルス、鳥類白血病ウイルス、細網内皮症ウイルス、鳥類アデノウイルス及び出血性腸炎ウイルス、ヘルペスウイルス、天然痘ウイルス、牛痘ウイルス、水庖唐ウイルス、麻疹ウイルス、アデノウイルス、コクサッキーウイルス、カリシウイルス、レトロウイルス、コロナウイルス、鳥インフルエンザウイルス、ヒトインフルエンザウイルス、豚インフルエンザウイルス、ノロウイルス及びその組換え体等を無害化することができ、さらに、ダニアレルゲンやスギ花粉アレルゲン等のアレルゲンを無害化することができる。また、本発明の光触媒機能製品は、可視光線を照射すれば、充分な親水性を発揮し、防曇性を発現するだけでなく、汚れに水をかけるだけで容易に拭き取ることができるようになり、さらに帯電をも防止できる。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
なお、実施例および比較例における各物性の測定および光触媒活性の評価については、以下の方法で行った。
【００６１】
（結晶型）
Ｘ線回折装置（（株）リガク製の「ＲＩＮＴ２０００／ＰＣ」）を用いてＸ線回折スペクトルを測定し、そのスペクトルから結晶型を決定した。
【００６２】
（ＢＥＴ比表面積）
比表面積測定装置（湯浅アイオニクス（株）製の「モノソーブ」）を用いて窒素吸着法により測定した。
【００６３】
（平均分散粒子径）
サブミクロン粒度分布測定装置（コールター（株）製の「Ｎ４Ｐｌｕｓ」）を用いて粒度分布を測定し、この装置に付属のソフトにより自動的に単分散モード解析して得られた結果を、平均分散粒子径（ｎｍ）とした。
【００６４】
（密着性）
光触媒構造体における光触媒層の密着性は、粘着セロファンテープを光触媒層の表面に貼着した後、素早く剥したときに、光触媒層が同時に剥れるか否かにより評価した。
【００６５】
（紫外線の照射）
光触媒構造体への長期の光照射は、加速的に促進耐候試験機（スガ試験機（株）製の紫外線オートフェードメーター「Ｕ４８ＡＵ」）にて以下の条件で行った。
光源              ：紫外線カーボンアーク
放電電圧          ：１３５Ｖ
放電電流          ：１６Ａ
放射照度          ：５００±１００Ｗ／ｃｍ2（波長３００−７００ｎｍ）
ブラックパネル温度：６３℃
湿度              ：５０％ＲＨ
スプレーサイクル  ：なし
照射時間          ：８０時間
雰囲気            ：大気下
【００６６】
（光触媒活性の評価）
測定対象の光触媒構造体を５ｃｍ×１０ｃｍに切り出し、紫外線強度が２ｍＷ／ｃｍ2（（株）トプコン製の紫外線強度計「ＵＶＲ−２」に同社製受光部「ＵＤ−３６」を取り付けて測定）となるようにブラックライトからの紫外線を１６時間照射して、これを光触媒活性測定用試料とした。
次に、この光触媒活性測定用試料をガスバッグ（内容積１Ｌ）の中に入れて密閉し、次いで、このガスバッグ内を真空にした後、酸素と窒素との体積比が１：４である混合ガス４６９ｍＬを封入し、さらにその中に１容量％でアセトアルデヒドを含む窒素ガスを、ガスバック内のアセトアルデヒドの濃度が２０ｐｐｍとなるように封入して、暗所で室温下で１時間保持した。その後、市販の白色蛍光灯を光源とし、測定サンプル近傍での照度が６０００ルクス〔照度計「Ｔ−１０」（コニカミノルタセンシング（株）製）で測定〕になるようにガスバッグを設置し、アセトアルデヒドの分解反応を行った。測定サンプル近傍の紫外光の強度は４０μＷ／ｃｍ2〔（株）トプコン製の紫外線強度計「ＵＶＲ−２」に、同社製受光部「ＵＤ−３６」を取り付けて測定〕であった。蛍光灯照射後よりガスバッグ内のガスを１．５時間毎にサンプリングして、アセトアルデヒドの濃度をガスクロマトグラフ（（株）島津製作所製の「ＧＣ−１４Ａ」）にて測定し、光照射後３．０時間までの照射時間に対するアセトアルデヒドの濃度から一次反応速度定数を算出し、これをアセトアルデヒドの分解能とした。一次反応速度定数が大きいほど、アセトアルデヒドの分解能は大きい。
【００６７】
（製造例１）
（光触媒分散液）
分散媒としてイオン交換水４ｋｇに、酸化タングステン粒子（日本無機化学工業（株）製）１ｋｇを加えて混合して混合物を得た。この混合物を湿式媒体撹拌ミル[コトブキ技研工業（株）製の「ウルトラアペックスミル  ＵＡＭ−１」]を用いて分散処理して酸化タングステン粒子分散液を得た。
【００６８】
得られた酸化タングステン粒子分散液における酸化タングステン粒子の平均粒子径は１１８ｎｍであった。また、この分散液の一部を真空乾燥して固形分を得たところ、得られた固形分のＢＥＴ比表面積は４０ｍ2／ｇであった。なお、分散処理前の混合物についても同様に真空乾燥して固形分を得、分散処理前の混合物の固形分と分散処理後の固形分について、Ｘ線回折スペクトルをそれぞれ測定して比較したところ、同じピーク形状であり、分散処理による結晶型の変化は見られなかった。この時点で、得られた分散液を２０℃で２４時間保持したところ、保管中に固液分離は見られなかった。
【００６９】
この酸化タングステン粒子分散液にヘキサクロロ白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6）の水溶液をヘキサクロロ白金酸が白金原子換算で酸化タングステン粒子の使用量１００質量部に対して０．１２質量部になるように加え、原料分散液としてヘキサクロロ白金酸含有酸化タングステン粒子分散液を得た。この分散液１００質量部中に含まれる固形分（酸化タングステン粒子の量）は、１７．６質量部（固形分濃度１７．６質量％）であった。この分散液のｐＨは２．０であった。
【００７０】
次いで、ｐＨ電極とこのｐＨ電極に接続され、０．１質量％のアンモニア水を供給してｐＨを一定に調整する制御機構を有するｐＨコントローラ（ｐＨ＝３に設定）とを備え、水中殺菌灯[三共電気（株）製の「ＧＬＤ１５ＭＱ」]を設置したガラス管（内径３７ｍｍ、高さ３６０ｍｍ）からなる光照射装置でヘキサクロロ白金酸含有酸化タングステン粒子分散液５００ｇを毎分１Ｌの速度で循環させ、光照射（紫外線）を行いながら、ｐＨコントローラーによりアンモニア水を加えてヘキサクロロ白金酸含有酸化タングステン粒子分散液のｐＨを３．０にした。この分散液に光照射を行った時間は１．５時間であった。その後、引き続き循環させながら、更に５０質量％のメタノール水溶液を１５ｇ加えて、この分散液に光（紫外線）を１．５時間照射した。光照射中、ｐＨコントローラーによりアンモニア水が加えられ、この分散液のｐＨは３．０に維持された。光照射前および光照射中に消費したアンモニア水の合計量は７１．６ｇであった。
【００７１】
得られた白金担持酸化タングステン粒子分散液を２０℃で２４時間保管したところ、保管後に固液分離は見られなかった。またこの分散液中の固形分濃度は１５質量％であった。
【００７２】
得られた白金担持酸化タングステン粒子分散液に水を入れて固形分濃度を７．１質量％に希釈し、この液４２０ｇにエタノールを１８０ｇ加えて光触媒分散液を得た。この光触媒分散液の固形分濃度は５質量％であった。
【００７３】
（製造例２）
（光触媒コーティング液）
高純度正ケイ酸エチル（多摩化学工業（株）製）２６ｇにエタノール１２０ｇを混合した溶液に、水１９３ｇを添加し混合撹拌を行った。その後、更にコロイダルシリカ（日産化学工業（株）製の「ＳＴＯＳ」：２０．４質量％）６１ｇを添加し攪拌を行い、光触媒層用バインダを得た。
【００７４】
得られた光触媒層用バインダ８０ｇに、製造例１で得られた光触媒分散液３２０ｇを添加して光触媒コーティング液を得た。
【００７５】
（実施例１）
樹脂基材としてポリエチレンテレフタレートからなるフィルム（融点：２６０℃  厚み：１００μｍ）を用い、このフィルムの表面に、無機酸化物層として、酸化ケイ素（ＳｉＯ2（Ｃ）、純度９９．９％以上、キャノンオプトロン（株）製）を用いて、ＲＦ式イオンプレーティング装置（（株）昭和真空製の「ＳＩＰ−３０６０」）にて真空蒸着法で酸化ケイ素層を作製した。層厚は１５０ｎｍであった。
【００７６】
この酸化ケイ素層を作製したフィルムを７ｃｍ×１５ｃｍに切り出し、この酸化ケイ素層の上に製造例２で得た光触媒コーティング液をバーコーター（６番）で塗布し、７０℃で１５分間乾燥して光触媒構造体を得た。この光触媒構造体の光触媒層の層厚は１１０ｎｍであった。
【００７７】
この光触媒構造体の光触媒性能を評価したところ、一次反応速度定数は０．３８５ｈ-1であった。次に、この光触媒構造体に紫外線を８０時間照射し、その後、再度光触媒性能を評価したところ、一次反応速度定数は０．２６５ｈ-1であった。
これらから紫外線照射前に対する紫外線照射後の光触媒性能の維持率は６９％であった。光触媒性能の維持率は、以下の式から求めた。
光触媒性能の維持率＝紫外線照射後の一次反応速度定数／紫外線照射前の一次反応速度定数
尚、紫外線照射前後で、光触媒層および無機酸化物層の密着性は共に良好であった。
【００７８】
（比較例１）
酸化ケイ素層の層厚を１００ｎｍとした以外は、実施例１と同様の方法で光触媒構造体を得た。この光触媒構造体の光触媒性能を評価したところ、一次反応速度定数は０．３５７ｈ-1であった。次に実施例１と同様にして、この光触媒構造体に紫外線を８０時間照射し、その後、再度光触媒性能を評価したところ、一次反応速度定数は０．０７７ｈ-1であった。
これらから紫外線照射前に対する紫外線照射後の光触媒性能の維持率は２２％であった。尚、紫外線照射前後で、光触媒層および無機酸化物層の密着性は共に良好であった。
【００７９】
（比較例２）
酸化ケイ素層の層厚を２００ｎｍとした以外は、実施例１と同様の方法で光触媒構造体を得た。この光触媒構造体の光触媒性能を評価したところ、一次反応速度定数は０．３１７ｈ-1であった。次に実施例１と同様にして、この光触媒構造体に紫外線を８０時間照射し、その後再度光触媒性能を評価したところ、一次反応速度定数は０．１０８ｈ-1であった。
これらから紫外線照射前に対する紫外線照射後の光触媒性能の維持率は３４％であった。尚、紫外線照射前後で、光触媒層および無機酸化物層の密着性は共に良好であった。
【００８０】
（実施例２）
光触媒コーティング液をバーコーター（９番）で塗布した以外は、実施例１と同様の方法で光触媒構造体を得た。この光触媒構造体の光触媒層の層厚は１７０ｎｍであった。
【００８１】
この光触媒構造体の光触媒性能を評価したところ、一次反応速度定数は０．７０２ｈ-1であった。次に実施例１と同様にして、この光触媒構造体に紫外線を８０時間照射し、その後、再度光触媒性能を評価したところ、一次反応速度定数は０．４８３ｈ-1であった。
これらから紫外線照射前に対する紫外線照射後の光触媒性能の維持率は６９％であった。尚、紫外線照射前後で、光触媒層および無機酸化物層の密着性は共に良好であった。
【００８２】
（比較例３）
光触媒コーティング液をバーコーター（３番）で塗布した以外は、実施例１と同様の方法で光触媒構造体を得た。この光触媒構造体の光触媒層の層厚は４８ｎｍであった。
【００８３】
この光触媒構造体の光触媒性能を評価したところ、一次反応速度定数は０．１３６ｈ-1であった。次に実施例１と同様にして、この光触媒構造体に紫外線を８０時間照射し、その後再度光触媒性能を評価したところ、一次反応速度定数は０．０１９ｈ-1であった。
これらから紫外線照射前に対する紫外線照射後の光触媒性能の維持率は１４％であった。尚、紫外線照射前後で、光触媒層および無機酸化物層の密着性は共に良好であった。
【００８４】
（比較例４）
酸化ケイ素層の層厚を１００ｎｍとし、光触媒コーティング液をバーコーター（９番）で塗布した以外は、実施例１と同様の方法で光触媒構造体を得た。この光触媒構造体の光触媒層の層厚は１７０ｎｍであった。この光触媒構造体の光触媒性能を評価したところ、一次反応速度定数は０．４９８ｈ-1であった。次に実施例１と同様にして、この光触媒構造体に紫外線を８０時間照射し、その後再度光触媒性能を評価したところ、一次反応速度定数は０．２１５ｈ-1であった。
これらから紫外線照射前に対する紫外線照射後の光触媒性能の維持率は４３％であった。尚、紫外線照射前後で、光触媒層および無機酸化物層の密着性は共に良好であった。
【００８５】
（比較例５）
酸化ケイ素層の層厚を１００ｎｍとし、光触媒コーティング液をバーコーター（３番）で塗布した以外は、実施例１と同様の方法で光触媒構造体を得た。この光触媒構造体の光触媒層の層厚は４８ｎｍであった。この光触媒構造体の光触媒性能を評価したところ、一次反応速度定数は０．２３５ｈ-1であった。次に実施例１と同様にして、この光触媒構造体に紫外線を８０時間照射し、その後再度光触媒性能を評価したところ、一次反応速度定数は０．０２６ｈ-1であった。
これらから紫外線照射前に対する紫外線照射後の光触媒性能の維持率は１１％であった。尚、紫外線照射前後で、光触媒層および無機酸化物層の密着性は共に良好であった。
【００８６】
（比較例６）
酸化ケイ素層の層厚を２００ｎｍとし、光触媒コーティング液をバーコーター（３番）で塗布した以外は、実施例１と同様の方法で光触媒構造体を得た。この光触媒構造体の光触媒層の層厚は４８ｎｍであった。この光触媒構造体の光触媒性能を評価したところ、一次反応速度定数は０．２７５ｈ-1であった。次に実施例１と同様にして、この光触媒構造体に紫外線を８０時間照射し、その後再度光触媒性能を評価したところ、一次反応速度定数は０．０３９ｈ-1であった。
これらから紫外線照射前に対する紫外線照射後の光触媒性能の維持率は１４％であった。尚、紫外線照射前後で、光触媒層および無機酸化物層の密着性は共に良好であった。
【００８７】
（参考例１）
実施例１および２で得た光触媒構造体を、天井を構成する天井材の表面に用いることにより、屋内照明による光照射により屋内空間における揮発性有機物（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、トルエン等）や悪臭物質の濃度を低減することができ、さらには、黄色ブドウ球菌や大腸菌等の病原菌や、インフルエンザウイルス等のウイルスを死滅させることもでき、また、ダニアレルゲンやスギ花粉アレルゲン等のアレルゲンを無害化することもできる。さらに、基材表面が親水化し、汚れを容易に拭き取ることができるようになり、さらに帯電をも防止できる。
【００８８】
（参考例２）
実施例１および２で得た光触媒構造体を、屋内の壁面に施工されたタイルの表面に用いることにより、屋内照明による光照射により屋内空間における揮発性有機物（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、トルエン等）や悪臭物質の濃度を低減することができ、さらには、黄色ブドウ球菌や大腸菌等の病原菌や、インフルエンザウイルス等のウイルスを死滅させることもでき、また、ダニアレルゲンやスギ花粉アレルゲン等のアレルゲンを無害化することもできる。さらに、基材表面が親水化し、汚れを容易に拭き取ることができるようになり、さらに帯電をも防止できる。
【００８９】
（参考例３）
実施例１および２で得た光触媒構造体を、窓ガラスの屋内側の表面に用いることにより、屋内照明による光照射により屋内空間における揮発性有機物（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、トルエン等）や悪臭物質の濃度を低減することができ、さらには、黄色ブドウ球菌や大腸菌等の病原菌や、インフルエンザウイルス等のウイルスを死滅させることもでき、また、ダニアレルゲンやスギ花粉アレルゲン等のアレルゲンを無害化することもできる。さらに、基材表面が親水化し、汚れを容易に拭き取ることができるようになり、さらに帯電をも防止できる。
【００９０】
（参考例４）
実施例１および２で得た光触媒構造体を、壁紙の表面に用いることにより、屋内照明による光照射により屋内空間における揮発性有機物（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、トルエン等）や悪臭物質の濃度を低減することができ、さらには、黄色ブドウ球菌や大腸菌等の病原菌や、インフルエンザウイルス等のウイルスを死滅させることもでき、また、ダニアレルゲンやスギ花粉アレルゲン等のアレルゲンを無害化することもできる。さらに、基材表面が親水化し、汚れを容易に拭き取ることができるようになり、さらに帯電をも防止できる。
【００９１】
（参考例５）
実施例１および２で得た光触媒構造体を、屋内の床面の表面に用いることにより、屋内照明による光照射により屋内空間における揮発性有機物（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、トルエン等）や悪臭物質の濃度を低減することができ、さらには、黄色ブドウ球菌や大腸菌等の病原菌や、インフルエンザウイルス等のウイルスを死滅させることもでき、また、ダニアレルゲンやスギ花粉アレルゲン等のアレルゲンを無害化することもできる。さらに、基材表面が親水化し、汚れを容易に拭き取ることができるようになり、さらに帯電をも防止できる。
【００９２】
（参考例６）
実施例１および２で得た光触媒構造体を、自動車用インストルメントパネル、自動車用シート、自動車の天井材などの自動車内装材の表面に用いることにより、車内照明による光照射により車内空間における揮発性有機物（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、トルエン等）や悪臭物質の濃度を低減することができ、さらには、黄色ブドウ球菌や大腸菌等の病原菌や、インフルエンザウイルス等のウイルスを死滅させることもでき、また、ダニアレルゲンやスギ花粉アレルゲン等のアレルゲンを無害化することもできる。さらに、基材表面が親水化し、汚れを容易に拭き取ることができるようになり、さらに帯電をも防止できる。
【００９３】
（参考例７）
実施例１および２で得た光触媒構造体を、エアコンの表面に用いることにより、屋内照明による光照射により屋内空間における揮発性有機物（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、トルエン等）や悪臭物質の濃度を低減することができ、さらには、黄色ブドウ球菌や大腸菌等の病原菌や、インフルエンザウイルス等のウイルスを死滅させることもでき、また、ダニアレルゲンやスギ花粉アレルゲン等のアレルゲンを無害化することもできる。さらに、基材表面が親水化し、汚れを容易に拭き取ることができるようになり、さらに帯電をも防止できる。
【００９４】
（参考例８）
実施例１および２で得た光触媒構造体を、冷蔵庫の庫内の表面に用いることにより、屋内照明や冷蔵庫内の光源による光照射により冷蔵庫内における揮発性有機物（例えば、エチレン等）や悪臭物質の濃度を低減することができ、さらには、黄色ブドウ球菌や大腸菌等の病原菌や、インフルエンザウイルス等のウイルスを死滅させることもでき、また、ダニアレルゲンやスギ花粉アレルゲン等のアレルゲンを無害化することもできる。さらに、基材表面が親水化し、汚れを容易に拭き取ることができるようになり、さらに帯電をも防止できる。
【００９５】
（参考例９）
実施例１および２で得た光触媒構造体を、タッチパネル、電車のつり革、エレベーターのボタン等、不特定多数の人が接触する基材表面に用いることにより、屋内照明による光照射により屋内空間における揮発性有機物（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、トルエン等）や悪臭物質の濃度を低減することができ、さらには、黄色ブドウ球菌や大腸菌等の病原菌や、インフルエンザウイルス等のウイルスを死滅させることもでき、また、ダニアレルゲンやスギ花粉アレルゲン等のアレルゲンを無害化することもできる。さらに、基材表面が親水化し、汚れを容易に拭き取ることができるようになり、さらに帯電をも防止できる。