(57)【要約】      （修正有）【課題】鉛を含有せず、かつ膜剥がれ等の問題がなく、圧電特性の劣化のない圧電素子の製造方法、液体噴射ヘッド及び圧電素子を提供する。【解決手段】酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜５５上にジルコニウムからなる密着層５６を形成する工程と、密着層５６上に第１電極６０を形成する工程と、第１電極６０上にビスマスを含む複合酸化物からなる圧電体層７０を形成する工程と、圧電体層７０上に第２電極８０を形成する工程と、を具備する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜上にジルコニウムからなる密着層を形成する工程と、
前記密着層上に第１電極を形成する工程と、
前記第１電極上にビスマスを含む複合酸化物からなる圧電体層を形成する工程と、
前記圧電体層上に第２電極を形成する工程と、
を具備することを特徴とする圧電素子の製造方法。
【請求項２】
前記密着層は、１０〜２０ｎｍの厚さで形成することを特徴とする請求項１記載の圧電素子の製造方法。
【請求項３】
前記第１電極を、白金及びイリジウムの少なくとも一方で形成することを特徴とする請求項１又は２記載の圧電素子の製造方法。
【請求項４】
酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜と、
前記絶縁体膜上に設けられたジルコニウムを含む密着層と、
前記密着層上に設けられた第１電極と、
前記第１電極上に設けられ、ビスマスを含む複合酸化物からなる圧電体層と、
前記圧電体層上に設けられた第２電極と、
を具備することを特徴とする圧電素子。
【請求項５】
前記密着層が、ジルコニウム及び酸化ジルコニウムを含むことを特徴とする請求項４記載の圧電素子。
【請求項６】
前記密着層が、ジルコニウム及び酸化ジルコニウムと、ビスマスとを含むことを特徴とする請求項４記載の圧電素子。
【請求項７】
請求項４〜６の何れか一項に記載の圧電素子を備えることを特徴とする液体噴射ヘッド。
【請求項８】
請求項７に記載の液体噴射ヘッドを備えることを特徴とする液体噴射装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電素子の製造方法、圧電素子、液体噴射ヘッド及び液体噴射装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体噴射ヘッドの代表例としては、例えば、インク滴を吐出するノズル開口と連通する圧力発生室の一部を振動板で構成し、この振動板を圧電素子により変形させて圧力発生室のインクを加圧してノズル開口からインク滴として吐出させるインクジェット式記録ヘッドがある。インクジェット式記録ヘッドに用いられる圧電素子としては、電気的機械変換機能を呈する圧電材料、例えば、圧電セラミックスからなる圧電体層を、２つの電極で挟んで構成されたものがある。このような圧電素子は、撓み振動モードのアクチュエーター装置として液体噴射ヘッドに搭載される。
【０００３】
圧電セラミックスとして、高い変位特性を有するチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）を用いた液体噴射ヘッドが知られている。しかしながら、チタン酸ジルコン酸鉛には鉛が含まれており、環境問題の観点から、鉛を含有しない圧電材料が求められている。
【０００４】
そこで、鉛を含有しないでＰＺＴに匹敵する高い圧電特性を有する圧電材料が開発され、例えば、ビスマス及び鉄を含む鉄酸ビスマス系（ＢｉＦｅＯ３系）のペロブスカイト型構造を有する圧電材料が提案されている。具体例としては、Ｂｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ３等の鉄酸マンガン酸ビスマスとＢａＴｉＯ３等のチタン酸バリウムとの混晶として表される複合酸化物がある（例えば、特許文献１参照）。また、チタン酸ビスマスナトリウム（ＢｉＮａＴｉＯ３）（以下、単にＢＮＴとする）の様なアルカリ金属を含有する圧電材料も開発されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２５２７８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述した鉛を含有しない圧電材料として、ビスマスを含有するビスマス系の圧電材料がＰＺＴの代替材料として有望であるが、このような圧電材料を用いて圧電素子を形成すると、圧電材料中のビスマスが電極側に拡散することで、膜剥がれが生じてしまうという問題がある。
【０００７】
具体的には、ＰＺＴを用いた圧電素子と同様に、酸化ジルコニウムなどの絶縁体層上に、密着層として酸化チタン膜を用いて白金などの第１電極を形成した後、ビスマス系の圧電材料からなる圧電体層を形成すると、ビスマスが第１電極中へ拡散し、さらに、その下の密着層との間の境界にビスマスが偏析し、これが膜剥がれの原因になるという問題がある。また、密着層としてチタンを用いると、ビスマスが第１電極中への拡散すると同時に、チタンが第１電極、さらには圧電体層中へ拡散し、圧電体層の特性を劣化させるという問題がある。
【０００８】
何れにしても、鉛を含有しないビスマス系の圧電材料を用いて圧電素子を形成しようとすると、下地との密着性を維持し且つ圧電特性に優れた圧電素子を形成するのが困難であった。
【０００９】
なお、このような問題は、インクジェット式記録ヘッドに限定されず、液体噴射ヘッド共通の問題である。また、液体噴射ヘッドに用いられる圧電素子だけではなく、例えば超音波デバイス等他のデバイスに用いられる圧電素子に共通の問題である。
【００１０】
本発明はこのような事情に鑑み、鉛を含有せず、かつ膜剥がれ等の問題がなく、圧電特性の劣化のない圧電素子の製造方法、圧電素子、液体噴射ヘッド及び液体噴射装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決する本発明の態様は、酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜上にジルコニウムからなる密着層を形成する工程と、前記密着層上に第１電極を形成する工程と、前記第１電極上にビスマスを含む複合酸化物からなる圧電体層を形成する工程と、前記圧電体層上に第２電極を形成する工程と、を具備することを特徴とする圧電素子の製造方法にある。
かかる態様では、密着層としてジルコニウム層を設けることにより、絶縁体層と第１電極との密着性が確保できると共に圧電体層から拡散したビスマスの偏析の問題もなく、圧電体層への密着層からの拡散による圧電特性の低下もないので、膜剥がれ等の問題がなく、圧電特性の劣化のない圧電素子が製造できる。
【００１２】
ここで、前記密着層は、１０〜２０ｎｍの厚さで形成するのが好ましい。これによれば、第１電極と絶縁体層との密着性が良好になる。
【００１３】
また、前記第１電極を、白金及びイリジウムの少なくとも一方で形成するのが好ましい。これによれば、導電性の優れた第１電極とすることができると共に、圧電特性の優れたビスマス系の圧電体層とすることができる。
【００１４】
本発明の他の態様は、酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜と、前記絶縁体膜上に設けられたジルコニウムを含む密着層と、前記密着層上に設けられた第１電極と、前記第１電極上に設けられ、ビスマスを含む複合酸化物からなる圧電体層と、前記圧電体層上に設けられた第２電極と、を具備することを特徴とする圧電素子にある。
かかる態様では、密着層としてジルコニウムを含む層を設けることにより、絶縁体膜と第１電極との密着性が確保できると共に圧電体層から拡散したビスマスの偏析の問題もなく、圧電体層への密着層からの拡散による圧電特性の低下もないので、膜剥がれ等の問題がなく、圧電特性の劣化のない圧電素子が実現できる。
【００１５】
ここで、前記密着層が、ジルコニウム及び酸化ジルコニウムを含むのが好ましい。これによれば、膜剥がれ等の問題がなく、圧電特性の劣化のない圧電素子となる。
【００１６】
また、前記密着層が、ジルコニウム及び酸化ジルコニウムと、ビスマスとを含むことを特徴とする。これによれば、圧電体層から拡散したビスマスが密着層中に存在するが、偏析せずに膜剥がれの原因となることはない。
【００１７】
本発明のさらに他の態様は、上記態様の圧電素子を備えることを特徴とする液体噴射ヘッドにある。
かかる態様では、密着層としてジルコニウムを含む層を設けることにより、絶縁体膜と第１電極との密着性が確保できると共に圧電体層から拡散したビスマスの偏析の問題もなく、圧電体層への密着層からの拡散による圧電特性の低下もないので、膜剥がれ等の問題がなく、圧電特性の劣化のない圧電素子を具備する液体噴射ヘッドが実現できる。
【００１８】
また、他の態様は、上記液体噴射ヘッドを備えることを特徴とする液体噴射装置にある。
かかる態様では、膜剥がれ等の問題がなく、圧電特性の劣化のない圧電素子を具備する液体噴射ヘッドを備える液体噴射装置が実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施形態１に係る記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図である。
【図２】実施形態１に係る記録ヘッドの平面図である。
【図３】実施形態１に係る記録ヘッドの断面図及びその拡大図である。
【図４】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図５】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図６】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図７】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図８】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図９】実施例のＳＩＭＳによる深さ組成プロファイルを示す図である。
【図１０】比較例１のＳＩＭＳによる深さ組成プロファイルを示す図である。
【図１１】比較例２のＳＩＭＳによる深さ組成プロファイルを示す図である。
【図１２】実施例のＳＥＭ観察写真である。
【図１３】比較例２のＳＥＭ観察写真である。
【図１４】一実施形態に係る記録装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１に係る液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図であり、図２は、図１の平面図であり、図３は図２のＡ−Ａ′線断面図及びその要部拡大図である。図１〜図３に示すように、本実施形態の流路形成基板１０は、シリコン単結晶基板からなり、その一方の面には二酸化シリコンからなる弾性膜５０が形成されている。
【００２１】
流路形成基板１０には、複数の圧力発生室１２が並設されている。この方向を並設方向又は第１の方向という。また、流路形成基板１０の圧力発生室１２の前記並設方向とは交差する方向である第２の方向外側の領域には連通部１３が形成され、連通部１３と各圧力発生室１２とが、各圧力発生室１２毎に設けられたインク供給路１４及び連通路１５を介して連通されている。連通部１３は、後述する保護基板のマニホールド部３１と連通して各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールドの一部を構成する。インク供給路１４は、圧力発生室１２よりも狭い幅で形成されており、連通部１３から圧力発生室１２に流入するインクの流路抵抗を一定に保持している。なお、本実施形態では、流路の幅を片側から絞ることでインク供給路１４を形成したが、流路の幅を両側から絞ることでインク供給路を形成してもよい。また、流路の幅を絞るのではなく、厚さ方向から絞ることでインク供給路を形成してもよい。本実施形態では、流路形成基板１０には、圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５からなる液体流路が設けられていることになる。
【００２２】
また、流路形成基板１０の開口面側には、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が、接着剤や熱溶着フィルム等によって固着されている。なお、ノズルプレート２０は、例えば、ガラスセラミックス、シリコン単結晶基板、ステンレス鋼等からなる。
【００２３】
一方、このような流路形成基板１０の開口面とは反対側には、上述したように弾性膜５０が形成されている。弾性膜５０としては、例えば二酸化シリコン膜が挙げられる。この弾性膜５０上には、厚さが１００〜４００ｎｍの酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜５５が形成されている。また、絶縁体膜５５上には、厚さが１０〜２０ｎｍの密着層５６が形成されている。
【００２４】
さらに密着層５６上には、第１電極６０と、第１電極６０の上方に設けられて厚さが２μｍ以下、好ましくは１〜０．３μｍの薄膜である圧電体層７０と、圧電体層７０の上方に設けられた第２電極８０とが、積層形成されて、圧電素子３００を構成している。なお、ここで言う上方とは、直上も、間に他の部材が介在した状態も含むものである。ここで、圧電素子３００は、第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を含む部分をいう。一般的には、圧電素子３００の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極及び圧電体層７０を各圧力発生室１２毎にパターニングして構成する。そして、ここではパターニングされた何れか一方の電極及び圧電体層７０から構成され、両電極への電圧の印加により圧電歪みが生じる部分を圧電体能動部３２０という。本実施形態では、第１電極６０を圧電素子３００の共通電極とし、第２電極８０を圧電素子３００の個別電極としているが、駆動回路や配線の都合でこれを逆にしても支障はない。また、ここでは、変位可能に設けられた圧電素子３００をアクチュエーター装置と称する。なお、上述した例では、弾性膜５０、絶縁体膜５５、密着層５６及び第１電極６０が振動板として作用するが、勿論これに限定されるものではなく、例えば、弾性膜５０や密着層５６を設けなくてもよい。また、圧電素子３００自体が実質的に振動板を兼ねるようにしてもよい。
【００２５】
密着層５６は、詳しくは後述するが、スパッタリング法により形成されたジルコニウムを含む層からなる。密着層５６を設けることで、酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜５５と第１電極６０との密着性を向上することができ、また、膜剥がれを防止できる。
【００２６】
第１電極６０は、白金（Ｐｔ）及びイリジウム（Ｉｒ）から選択される少なくとも一種の材料からなる。また、第１電極６０は、上述した少なくとも２つの材料からなる層が積層されたものを用いることもできる。
【００２７】
第１電極６０上に形成される圧電体層７０は、鉛を含有せず、ビスマスを含有するペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる圧電セラミックスであり、鉄酸ビスマス（ＢｉＦｅＯ３、以下ＢＦＯと称す）、鉄酸マンガン酸ビスマス（Ｂｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ３、以下ＢＦＭＯと称す）、チタン酸ビスマスナトリウム（例えば、（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ３、以下ＢＮＴと称す）、チタン酸ビスマスカリウム（例えば、（Ｂｉ，Ｋ）ＴｉＯ３、以下ＢＫＴと称す）など、あるいはこれらに各種元素が添加されたもの、さらにはこれらとチタン酸バリウム（例えば、ＢａＴｉＯ３、以下ＢＴと称す）との混晶などを挙げることができる。
【００２８】
第１電極６０は、後述する製造方法において詳細に説明するが、酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜５５上にスパッタリング法によりジルコニウムからなる密着層５６を形成し、その後、密着層５６上に白金等からなる第１電極６０を形成することで、圧電体層７０に含まれるビスマスが第１電極６０中に拡散し、さらには密着層５６中に拡散しても、ビスマスの偏析が生じず、膜剥がれなどの問題が生じることがない。また、密着層５６中のジルコニウムは圧電体層７０内に拡散することがなく、圧電特性を低下させることがない。
【００２９】
このような圧電素子３００の個別電極である各第２電極８０には、インク供給路１４側の端部近傍から引き出され、絶縁体膜５５上にまで延設される、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０が接続されている。
【００３０】
このような圧電素子３００が形成された流路形成基板１０上、すなわち、絶縁体膜５５及びリード電極９０上には、マニホールド１００の少なくとも一部を構成するマニホールド部３１を有する保護基板３０が接着剤３５を介して接合されている。このマニホールド部３１は、本実施形態では、保護基板３０を厚さ方向に貫通して圧力発生室１２の幅方向に亘って形成されており、上述のように流路形成基板１０の連通部１３と連通されて各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールド１００を構成している。また、流路形成基板１０の連通部１３を圧力発生室１２毎に複数に分割して、マニホールド部３１のみをマニホールドとしてもよい。さらに、例えば、流路形成基板１０に圧力発生室１２のみを設け、流路形成基板１０と保護基板３０との間に介在する部材（例えば、弾性膜５０、絶縁体膜５５等）にマニホールド１００と各圧力発生室１２とを連通するインク供給路１４を設けるようにしてもよい。
【００３１】
また、保護基板３０の圧電素子３００に対向する領域には、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有する圧電素子保持部３２が設けられている。圧電素子保持部３２は、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有していればよく、当該空間は密封されていても、密封されていなくてもよい。
【００３２】
このような保護基板３０としては、流路形成基板１０の熱膨張率と略同一の材料、例えば、ガラス、セラミック材料等を用いることが好ましく、本実施形態では、流路形成基板１０と同一材料のシリコン単結晶基板を用いて形成した。
【００３３】
また、保護基板３０には、保護基板３０を厚さ方向に貫通する貫通孔３３が設けられている。そして、各圧電素子３００から引き出されたリード電極９０の端部近傍は、貫通孔３３内に露出するように設けられている。
【００３４】
また、保護基板３０上には、並設された圧電素子３００を駆動するための駆動回路１２０が固定されている。この駆動回路１２０としては、例えば、回路基板や半導体集積回路（ＩＣ）等を用いることができる。そして、駆動回路１２０とリード電極９０とは、ボンディングワイヤー等の導電性ワイヤーからなる接続配線１２１を介して電気的に接続されている。
【００３５】
また、このような保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２とからなるコンプライアンス基板４０が接合されている。ここで、封止膜４１は、剛性が低く可撓性を有する材料からなり、この封止膜４１によってマニホールド部３１の一方面が封止されている。また、固定板４２は、比較的硬質の材料で形成されている。この固定板４２のマニホールド１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっているため、マニホールド１００の一方面は可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。
【００３６】
このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩでは、図示しない外部のインク供給手段と接続したインク導入口からインクを取り込み、マニホールド１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たした後、駆動回路１２０からの記録信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの第１電極６０と第２電極８０との間に電圧を印加し、弾性膜５０、絶縁体膜５５、密着層５６、第１電極６０及び圧電体層７０をたわみ変形させることにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まりノズル開口２１からインク滴が吐出する。
【００３７】
このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドの製造方法について、図４〜図８を参照して説明する。なお、図４〜図８は、圧力発生室の第２の方向の断面図である。
【００３８】
まず、図４（ａ）に示すように、シリコンウェハーである流路形成基板用ウェハー１１０の表面に弾性膜５０を構成する二酸化シリコン（ＳｉＯ2）等からなる二酸化シリコン膜５１を熱酸化等で形成する。
【００３９】
次いで、図４（ｂ）に示すように、弾性膜５０上に、酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜５５を形成する。絶縁体膜５５は、ジルコニウムをスパッタリング法等により形成後、加熱することで熱酸化して形成してもよく、酸化ジルコニウムを反応性スパッタリング法により形成するようにしてもよい。
【００４０】
次に、図５（ａ）に示すように、絶縁体膜５５上に、本実施形態では、ＤＣスパッタリング法によりジルコニウムからなる密着層５６を形成する。密着層５６は、１０〜２０ｎｍの厚さで形成すればよい。これは本発明の作用効果を奏するための十分な膜厚であるが、これ以上厚くてもよい。
【００４１】
次いで、図５（ｂ）に示すように、密着層５６上に白金（Ｐｔ）からなる第１電極６０を形成する。第１電極６０は、スパッタリング法や蒸着法により形成することができる。
【００４２】
次に、図５（ｃ）に示すように、第１電極６０上に所定形状のレジスト（図示無し）をマスクとして例えば第１電極６０及び密着層５６を同時にパターニングする。
【００４３】
次いで、第１電極６０上に、ビスマスを含有する複合酸化物からなるビスマス系圧電セラミックスとして、本実施形態では、鉄酸マンガン酸ビスマス（Ｂｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ３）とチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）との混晶である圧電体層７０を形成する。本実施形態では、圧電体層７０の製造方法は、例えば、ゾル−ゲル法、ＭＯＤ（Metal-Organic Decomposition）法などの化学溶液法やスパッタリング法等が挙げられる。本実施形態ではＭＯＤ法を用いて圧電体層７０を形成している。本実施形態の圧電体層７０をＭＯＤ法などの溶液塗布法で形成しても、圧電体層７０からビスマスが拡散し絶縁体膜５５と第１電極６０との間にビスマスの偏析などが生じず、両者の密着性を良好に保つことができる。また、密着層５６をジルコニウム層としたので、圧電体層７０への拡散も防止され、圧電体層７０の圧電特性を低下させることがない。
【００４４】
具体的な方法について以下説明する。図６（ａ）に示すように、第１電極６０が形成された流路形成基板１０上に鉄酸マンガン酸ビスマス（ＢＦＭＯ）とチタン酸バリウム（ＢＴ）とを含む塗布溶液を塗布し、圧電体前駆体膜７１をスピンコートにより形成する（塗布工程）。
【００４５】
次いで、この圧電体前駆体膜７１を所定温度に加熱して一定時間乾燥させる（乾燥工程）。例えば、実施形態では、１５０〜１８０℃で２〜１０分間保持することで乾燥させる。
【００４６】
次に、乾燥した圧電体前駆体膜７１を所定温度に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。例えば、本実施形態では、圧電体前駆体膜７１を３００〜４５０℃程度の温度に加熱して約２〜１０分保持することで脱脂した。なお、ここで言う脱脂とは、圧電体前駆体膜７１に含まれる有機成分を、例えば、ＮＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ等として離脱させることである。
【００４７】
次に、図６（ｂ）に示すように、圧電体前駆体膜７１を所定温度、例えば７５０〜８５０℃程度に加熱して一定時間保持することによって結晶化させ、圧電体膜７２を形成する（焼成工程）。この焼成工程においても、雰囲気は限定されず、大気中でも不活性ガス中でもよい。
【００４８】
なお、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）装置やホットプレート等が挙げられる。
【００４９】
次いで、上述した塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程や、塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程を所望の膜厚等に応じて複数回繰り返して複数の圧電体膜７２からなる圧電体層７０を形成することで、図６（ｃ）に示すように複数層の圧電体膜７２からなる所定厚さの圧電体層７０を形成する。例えば、塗布溶液の１回あたりの膜厚が０．１μｍ程度の場合には、例えば、１０層の圧電体膜７２からなる圧電体層７０全体の膜厚は約１．１μｍ程度となる。なお、本実施形態では、圧電体膜７２を積層して設けたが、１層のみでもよい。
【００５０】
ここで、圧電体層７０の形成の熱処理により、後述するように、圧電体層７０からビスマスが第１電極６０から密着層５６との界面又は一部密着層５６まで拡散し、一方、密着層５６からのジルコニウムの拡散は第１電極６０中に多少拡散しているが、圧電体層７０までは拡散しないことが確認されている。この結果、密着層５６は、最終的には、ジルコニウムの一部が酸化されて、ジルコニウム及び酸化ジルコニウムを含む層となり、又は、ジルコニウム及び酸化ジルコニウムにさらにビスマスを含む層となると推測される。なお、ビスマスは、ビスマスとして存在するか、少なくともその一部が酸化ビスマスとして存在すると推定される。
【００５１】
このように圧電体層７０を形成した後は、図７（ａ）に示すように、圧電体層７０上に白金等からなる第２電極８０をスパッタリング法等で形成し、各圧力発生室１２に対向する領域に圧電体層７０及び第２電極８０を同時にパターニングして、第１電極６０と圧電体層７０と第２電極８０からなる圧電素子３００を形成する。なお、圧電体層７０と第２電極８０とのパターニングでは、所定形状に形成したレジスト（図示なし）を介してドライエッチングすることにより一括して行うことができる。第２電極８０を形成する前後で、必要に応じて、６００〜８００℃の温度域でポストアニールを行ってもよい。これにより、圧電体層７０と第１電極６０や第２電極８０との良好な界面を形成することができ、かつ、圧電体層７０の結晶性を改善することができる。
【００５２】
次に、図７（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の全面に亘って、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０を形成後、例えば、レジスト等からなるマスクパターン（図示なし）を介して各圧電素子３００毎にパターニングする。
【００５３】
次に、図７（ｃ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の圧電素子３００側に、シリコンウェハーであり複数の保護基板３０となる保護基板用ウェハー１３０を接着剤３５を介して接合した後に、流路形成基板用ウェハー１１０を所定の厚さに薄くする。
【００５４】
次に、図８（ａ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０上に、マスク膜５２を新たに形成し、所定形状にパターニングする。
【００５５】
そして、図８（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０をマスク膜５２を介してＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング（ウェットエッチング）することにより、圧電素子３００に対応する圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５等を形成する。
【００５６】
その後は、流路形成基板用ウェハー１１０及び保護基板用ウェハー１３０の外周縁部の不要部分を、例えば、ダイシング等により切断することによって除去する。そして、流路形成基板用ウェハー１１０の保護基板用ウェハー１３０とは反対側の面のマスク膜５２を除去した後にノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０を接合すると共に、保護基板用ウェハー１３０にコンプライアンス基板４０を接合し、流路形成基板用ウェハー１１０等を図１に示すような一つのチップサイズの流路形成基板１０等に分割することによって、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩとする。
【００５７】
（実施例）
面方位（１１０）の単結晶シリコン基板を熱酸化して二酸化シリコンからなる弾性膜５０を厚さ１３００ｎｍで形成した。次いで、弾性膜５０上にジルコニウム（Ｚｒ）をスパッタリング法により形成した後、ジルコニウムを約９００℃で加熱することで熱酸化して厚さが４００ｎｍの酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜５５を形成した。
【００５８】
次に、絶縁体膜５５上にＤＣスパッタ法でＺｒからなる密着層５６を２０ｎｍの厚さで形成し、その上にＤＣスパッタ法で１３０ｎｍのＰｔからなる第１電極６０を成膜した。
【００５９】
次に、圧電体層７０を作製した。本実施例では、圧電体層７０膜はＸ＝Ｂｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ３−Ｙ＝ＢａＴｉＯ３膜（以下、ＢＦＭＯ−ＢＴ膜と記述する。）となる前躯体溶液（塗布溶液）をスピンコート法で成膜した。それぞれの組成比はＸ：Ｙ＝７５：２５である。所定の膜厚のサンプルを作製するため、最初は５００ｒｐｍ  ５ｓｅｃ、２５００ｒｐｍで２０ｓｅｃのスピンコートを行った。１８０℃で２分間乾燥を行った後、その後、３５０℃で３分間脱脂を行った上記工程を３回繰り返し行った。その後、炉内を１００ｃｃｍの酸素でフローしたＲａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ（ＲＴＡ）装置で７５０℃、５分間焼成を行った。上記工程を４回繰り返し、ＢＦＭＯ−ＢＴ薄膜を作製した。
【００６０】
（比較例１）
実施例と同様に、単結晶シリコン基板上に、弾性膜及び絶縁体膜を形成した。
次に、絶縁体膜５５上に、ＤＣスパッタ法でＴｉからなる膜を２０ｎｍの厚さで形成し、その上にＤＣスパッタ法で１３０ｎｍのＰｔからなる第１電極を成膜した。
次に、実施例と同様の方法で圧電薄層を作製した。
【００６１】
（比較例２）
実施例と同様に、単結晶シリコン基板上に、弾性膜及び絶縁体膜を形成した。
次に、絶縁体膜５５上に、ＤＣスパッタ法でＴｉからなる膜を２０ｎｍの厚さで形成し、７００℃の熱酸化処理にて厚さ４０ｎｍのＴｉＯｘ膜を作製した。その上にＤＣスパッタ法で１３０ｎｍのＰｔからなる第１電極を成膜した。
次に、実施例と同様の方法で圧電薄層を作製した。
【００６２】
（ＳＩＭＳ観察結果）
実施例及び各比較例について、二次イオン質量分析計（ＳＩＭＳ：カメカ  インスツルメンツ（株）社製ＩＭＳ−７ｆ）を用いて、深さ組成プロファイルを測定した。結果を図９〜図１１に示す。なお、この深さ組成プロファイルは１３３Ｃｓにより規格化したものである。
【００６３】
この結果、比較例１では、チタンが白金からなる第１電極中、さらには圧電体層中まで拡散し、一方、圧電体層からのビスマスが第１電極中にかなり拡散していることがわかった。チタンの拡散は、圧電体層の特性劣化の原因と考えられる。
【００６４】
また、比較例２では、酸化チタン層からのチタンの拡散はみられないが、圧電体層からのビスマスが第１電極から酸化チタン層との界面まで多く拡散していることがわかった。これが膜剥がれの原因となる変質層の原因と考えられる。
【００６５】
一方、実施例では、圧電体層からのビスマスが第１電極から密着層との界面又は一部密着層まで拡散しているが、その量は比較例より少ないことがわかった。また、密着層であるジルコニウム層からのジルコニウムの拡散は白金からなる第１電極中に多少拡散しているが、圧電体層まで拡散していないことがわかった。
【００６６】
（膜剥がれ）
実施例と比較例２について、膜剥がれを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果を図１２及び図１３に示す。
【００６７】
この結果、比較例２では、膜剥がれが観察され、膜剥がれが生じた箇所の酸化チタン層と第１電極層との境界に変質層が観察されたが、実施例のものでは膜剥がれや変質層は観察されなかった。
【００６８】
（他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態を説明したが、本発明の基本的構成は上述したものに限定されるものではない。例えば、上述した実施形態では、流路形成基板１０として、シリコン単結晶基板を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、ＳＯＩ基板、ガラス等の材料を用いるようにしてもよい。
【００６９】
また、これら実施形態のインクジェット式記録ヘッドは、インクカートリッジ等と連通するインク流路を具備する記録ヘッドユニットの一部を構成して、インクジェット式記録装置に搭載される。図１４は、そのインクジェット式記録装置の一例を示す概略図である。
【００７０】
図１４に示すインクジェット式記録装置ＩＩにおいて、インクジェット式記録ヘッドＩを有する記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、インク供給手段を構成するカートリッジ２Ａ及び２Ｂが着脱可能に設けられ、この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に軸方向移動自在に設けられている。この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、例えば、それぞれブラックインク組成物及びカラーインク組成物を吐出するものとしている。
【００７１】
そして、駆動モーター６の駆動力が図示しない複数の歯車およびタイミングベルト７を介してキャリッジ３に伝達されることで、記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３はキャリッジ軸５に沿って移動される。一方、装置本体４にはキャリッジ軸５に沿ってプラテン８が設けられており、図示しない給紙ローラーなどにより給紙された紙等の記録媒体である記録シートＳがプラテン８に巻き掛けられて搬送されるようになっている。
【００７２】
また、上述したインクジェット式記録装置ＩＩでは、インクジェット式記録ヘッドＩ（ヘッドユニット１Ａ、１Ｂ）がキャリッジ３に搭載されて主走査方向に移動するものを例示したが、特にこれに限定されず、例えば、インクジェット式記録ヘッドＩが固定されて、紙等の記録シートＳを副走査方向に移動させるだけで印刷を行う、所謂ライン式記録装置にも本発明を適用することができる。
【００７３】
また、上述した実施形態では、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッドを挙げて説明したが、本発明は広く液体噴射ヘッド全般を対象としたものであり、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用することができる。その他の液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンター等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。
【００７４】
さらに、本発明は、インクジェット式記録ヘッドに代表される液体噴射ヘッドに搭載される圧電素子に限られず、超音波発信機等の超音波デバイス、超音波モーター、圧力センサー、焦電センサー等他の装置に搭載される圧電素子にも適用することができる。また、本発明は強誘電体メモリー等の強誘電体素子にも同様に適用することができる。
【符号の説明】
【００７５】
Ｉ  インクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）、  １０  流路形成基板、  １２  圧力発生室、  １３  連通部、  １４  インク供給路、  ２０  ノズルプレート、  ２１  ノズル開口、  ３０  保護基板、  ３１  マニホールド部、  ３２  圧電素子保持部、  ４０  コンプライアンス基板、  ５０  弾性膜、  ５５  絶縁体膜、  ５６  密着層、  ６０  第１電極、  ７０  圧電体層、  ８０  第２電極、  ９０  リード電極、  １００  マニホールド、  １２０  駆動回路、  ３００  圧電素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１４】
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【図１２】
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【図１３】
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