(57)【要約】【課題】鉛の品位が極めて低い亜鉛や銅などの非鉄金属を安価に且つ長時間安定して電解採取することができる、非鉄金属の電解採取方法を提供する。【解決手段】鉛を含むアノードを使用して亜鉛や銅などの非鉄金属の硫酸塩を含む電解液から非鉄金属を電解採取する方法において、濃硫酸にストロンチウムが溶解したストロンチウム含有溶液を電解液に添加して、電解液に浸漬される表面がブラスト処理されたアノードを使用して非鉄金属の電解採取を行う。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛を含むアノードを使用して非鉄金属の硫酸塩を含む電解液から非鉄金属を電解採取する方法において、濃硫酸にストロンチウムが溶解したストロンチウム含有溶液を電解液に添加して非鉄金属の電解採取を行うことを特徴とする、非鉄金属の電解採取方法。
【請求項２】
前記ストロンチウム含有溶液が濃硫酸に炭酸ストロンチウムを添加することによって得られることを特徴とする、請求項１に記載の非鉄金属の電解採取方法。
【請求項３】
前記濃硫酸の硫酸濃度が９８質量％以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載の非鉄金属の電解採取方法。
【請求項４】
前記ストロンチウム含有溶液中のストロンチウムイオン濃度が５〜２０ｇ／Ｌであることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の非鉄金属の電解採取方法。
【請求項５】
前記アノードの電解液に浸漬される表面がブラスト処理されていることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の非鉄金属の電解採取方法。
【請求項６】
前記ブラスト処理が、ケイ砂、亜鉛粒またはアルミナ粉を使用するブラスト処理であることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の非鉄金属の電解採取方法。
【請求項７】
前記非鉄金属が亜鉛であり、前記非鉄金属の硫酸塩が硫酸亜鉛であることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載の非鉄金属の電解採取方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非鉄金属の電解採取方法に関し、特に、鉛を含むアノードを使用して硫酸亜鉛や硫酸銅などの非鉄金属の硫酸塩を含む電解液から亜鉛や銅などの非鉄金属を電解採取する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アノードとして硫酸に不溶な鉛板または鉛−銀合金板を使用して、硫酸亜鉛や硫酸銅などの非鉄金属の硫酸塩を含む電解液から亜鉛や銅などの非鉄金属をカソード上に析出または付着させて、非鉄金属を電解採取する方法が知られている。
【０００３】
しかし、このような非鉄金属の電解採取方法では、アノードから電解液中に少量の鉛イオンが移行して、その一部がカソード上に析出または付着して電着亜鉛や電着銅などの電着非鉄金属に混入する。
【０００４】
このような電着亜鉛中に混入する鉛の量を低減させるために、電解液に炭酸ストロンチウムなどの添加剤を少量添加して、電解液中の鉛イオンなどを吸着させて除去する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、アノードとして鉛を含まないＤＳＥ電極（寸法安定電極）を使用して、高純度亜鉛を電解採取する方法も知られている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−２０９８９号公報（段落番号０００２−０００７）
【特許文献２】特開平１０−４６２７４号公報（段落番号００２０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、電解液に炭酸ストロンチウムを添加する方法では、炭酸ストロンチウムの水への溶解度が非常に低いため、電解液中にストロンチウムを均一に分散させることができず、カソード上の電着亜鉛中の鉛の品位をさらに低減させるのは困難である。また、比較的高価なＤＳＥ電極を使用せずに、安価な鉛板や（１〜３質量％の銀を含む）鉛−銀合金板を使用して、カソード上の電着亜鉛中の鉛の品位をさらに低減させることが望まれている。
【０００７】
そこで、本発明者らは、鉛を含むアノードを使用して硫酸亜鉛を含む電解液から亜鉛を電解採取する方法において、ストロンチウムイオンを含む水溶液を電解液に添加した後に亜鉛の電解採取を行うこと（特願２００９−２７７３９４号）や、電解液に浸漬される表面がブラスト処理されたアノードを使用すること（特願２０１０−６３４４５号）を提案している。
【０００８】
これらの方法では、ストロンチウムイオンを含む水溶液として、水に二酸化硫黄ガスを吹き込み且つ炭酸ストロンチウムを添加することによって炭酸ストロンチウムを溶解させた水溶液や、水に二酸化硫黄ガスを吹き込み且つ過剰の炭酸ストロンチウムを添加することによって炭酸ストロンチウムの一部を溶解させるとともに残りを懸濁させた懸濁液や、水に硫化水素ガスを吹き込み且つ水酸化ストロンチウムを添加することによって水酸化ストロンチウムを溶解させた水溶液を使用している。これらの方法により、鉛の品位が非常に低い亜鉛や銅などの非鉄金属を安価に且つ長時間安定して電解採取することができるが、鉛の品位がさらに低い亜鉛や銅などの非鉄金属を安価に且つ長時間安定して電解採取することができる方法が望まれる。
【０００９】
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、鉛の品位が極めて低い亜鉛や銅などの非鉄金属を安価に且つ長時間安定して電解採取することができる、非鉄金属の電解採取方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、鉛を含むアノードを使用して非鉄金属の硫酸塩を含む電解液から非鉄金属を電解採取する方法において、濃硫酸にストロンチウムが溶解したストロンチウム含有溶液を電解液に添加して非鉄金属の電解採取を行えば、鉛の品位が極めて低い亜鉛や銅などの非鉄金属を安価に且つ長時間安定して電解採取することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明による非鉄金属の電解採取する方法は、鉛を含むアノードを使用して非鉄金属の硫酸塩を含む電解液から非鉄金属を電解採取する方法において、濃硫酸にストロンチウムが溶解したストロンチウム含有溶液を電解液に添加して非鉄金属の電解採取を行うことを特徴とする。
【００１２】
この非鉄金属の電解採取方法において、ストロンチウム含有溶液が濃硫酸に炭酸ストロンチウムを添加することによって得られるのが好ましく、濃硫酸の硫酸濃度が９８質量％以上であるのが好ましい。また、ストロンチウム含有溶液中のストロンチウムイオン濃度が５〜２０ｇ／Ｌであるのが好ましい。さらに、アノードの電解液に浸漬される表面がブラスト処理されているのが好ましく、ブラスト処理が、ケイ砂、亜鉛粒またはアルミナ粉を使用するブラスト処理であるのが好ましい。また、非鉄金属が亜鉛であり、非鉄金属の硫酸塩が硫酸亜鉛であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、鉛の品位が極めて低い亜鉛や銅などの非鉄金属を安価に且つ長時間安定して電解採取することができる。特に、鉛の品位が０．１ｐｐｍ以下の極めて低い（鉛フリーの）亜鉛や銅などの非鉄金属を安価に且つ長時間安定して電解採取することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１および比較例１で得られたストロンチウム含有溶液を電解液に添加して撹拌した際の撹拌時間と電解液中のストロンチウムイオン濃度との関係を示す図である。
【図２】実施例１および比較例１で得られたストロンチウム含有溶液を電解液に添加して撹拌した際の撹拌時間と電解液中の鉛イオン濃度との関係を示す図である。
【図３】実施例２および比較例２において電解時間に対するカソード上の電着亜鉛中のＰｂ品位を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明による非鉄金属の電解採取方法の実施の形態では、鉛を含むアノードを使用して硫酸亜鉛や硫酸銅などの非鉄金属の硫酸塩を含む電解液から非鉄金属を電解採取する方法において、濃硫酸にストロンチウムが溶解したストロンチウム含有溶液を電解液に添加して非鉄金属の電解採取を行う。ストロンチウム含有溶液は、濃硫酸（好ましくは硫酸濃度９８質量％以上の濃硫酸）に炭酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウムまたは水酸化ストロンチウムを添加することによって得ることができるが、コスト面から炭酸ストロンチウムを添加するのが好ましい。
【００１６】
この非鉄金属の電解採取方法では、濃硫酸に炭酸ストロンチウムを添加して軽く（容器を手で回す程度に）撹拌することによって、濃硫酸にストロンチウムが溶解して、硫酸水素ストロンチウム（Ｓｒ（ＨＳＯ４）２）からなるストロンチウム含有溶液が得られる。このストロンチウム含有溶液中のストロンチウムイオン濃度は、高過ぎると硫酸塩になるので、１〜９０ｇ／Ｌであるのが好ましく、５〜２０ｇ／Ｌであるのがさらに好ましい。このようにして得られたストロンチウム含有溶液は、希釈せずにそのまま電解液に添加するのが好ましい。
【００１７】
鉛を含むアノードとしては、亜鉛や銅などの非鉄金属の電解採取において通常使用される鉛合金のアノードを使用するのが好ましく、鉛−銀−カルシウム合金や、鉛−銀合金などのアノードを使用するのが好ましい。また、鉛を含むアノードは、電解液に浸漬される表面がブラスト処理されているのが好ましい。すなわち、圧縮空気によって砂、アルミナ粉（酸化アルミニウム粉）、金属粒子などの硬質な粒子（メディア）を衝突させるブラスト処理が施されているのが好ましい。このブラスト処理によって、アノードの表面を粗くして、表面の汚れや変質層を除去することができる。このブラスト処理には、メディアとして、粒径や形状の点から、砂、アルミナ粉（酸化アルミニウム粉）、金属粒子などを使用するのが好ましいが、安価でアノードの表面を比較的均一に加工できるアルミナ粉や砂を用いたサンドブラスト処理を行うのがさらに好ましい。メディアとして砂を使用する場合には、ケイ砂４号程度で十分であるが、砂よりもアルミナ粉を使用した方がアノードの表面を粗くすることができ、消耗が少なく、扱い易いので、アルミナ粉を使用するのが好ましい。アルミナ粉を使用する場合には、＃２４から＃１４（７１０μｍ〜２．８ｍｍ）までの粗粒のアルミナ粉を使用すればよい。このブラスト処理の条件は、圧縮空気の圧力による吐出圧、メディアの吐出量、吐出面積、吐出時間などによって制御することができる。これらの条件の少なくとも一つを変えることによって、アノードの表面粗さを制御することができる。なお、ブラスト処理は、必ずしもアノードの表面全体に施す必要はなく、少なくともアノードの電解液に浸漬される部分の表面に施せばよいが、アノードの電解液面近傍の部分とその下方の電解液に浸漬される部分の表面に施すのが好ましい。また、ブラスト処理後には、メディアが付着している場合もあるので、エアーなどにより払い落とすか、水や希酸などで洗浄するのが好ましい。
【実施例】
【００１８】
以下、本発明による非鉄金属の電解採取方法の実施例について詳細に説明する。
【００１９】
［実施例１］
硫酸亜鉛を含む電解液として、亜鉛製錬工程で得られた電解尾液（Ｚｎ：６５ｇ／Ｌ、ＦＡ：１７０ｇ／Ｌ、全Ｐｂ：１．０ｍｇ／Ｌ、Ｓｒ：１５ｍｇ／Ｌ）を４２℃に昇温して保持した。また、硫酸濃度９８質量％の濃硫酸１８．４ｇに炭酸ストロンチウム１．５ｇを添加して撹拌することによってストロンチウム含有溶液（Ｓｒ２＋：９０ｇ／Ｌ）を用意した。このストロンチウム含有溶液０．６ｍＬをメスピペットにより電解液１Ｌに添加して、３枚羽により３００ｒｐｍで２時間撹拌した。
【００２０】
この撹拌中の所定時間経過毎にストロンチウム含有溶液が添加された電解液の一部を採取して、誘導結合プラズマ（ＩＣP）によりストロンチウムイオン濃度を測定するとともに、ＩＣＰ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）により鉛イオン濃度を測定した。その結果、ストロンチウムイオン濃度は、ストロンチウム含有溶液の添加直後に１５．０ｍｇ／Ｌ、１分撹拌後に２７．６ｍｇ／Ｌ、１０分撹拌後に１７．１ｍｇ／Ｌ、３０分撹拌後に１５．２ｍｇ／Ｌ、６０分撹拌後に１３．５ｍｇ／Ｌ、１２０分撹拌後に１３．１ｍｇ／Ｌであり、鉛イオン濃度は、ストロンチウム含有溶液の添加直後に０．４０ｍｇ／Ｌ、１分撹拌後に０．２６ｍｇ／Ｌ、１０分撹拌後に０．３２ｍｇ／Ｌ、３０分撹拌後に０．２５ｍｇ／Ｌ、６０分撹拌後に０．３４ｍｇ／Ｌ、１２０分撹拌後に０．３９ｍｇ／Ｌであった。これらの結果を表１、表２、図１および図２に示す。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
【表２】
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【００２３】
表２および図２に示すように、鉛イオン濃度は、ストロンチウム含有溶液を電解液に添加した直後から１分撹拌後までに減少しており、ストロンチウム含有溶液の添加後に短時間で鉛イオン濃度を減少させることができるのがわかる。
【００２４】
［比較例１］
実施例１のストロンチウム含有溶液の代わりに、３枚羽により３００ｒｐｍで撹拌しながら純水１Ｌに２００ｍＬ／分の流量でＳＯ２ガスを吹き込んでｐＨ２．０を維持するように炭酸ストロンチウム１５ｇを分割して添加して得られたストロンチウム含有溶液（Ｓｒ２＋：９ｇ／Ｌ）６ｍＬを使用した以外は、実施例１と同様の方法により、ストロンチウム含有溶液を電解液に添加して撹拌した。
【００２５】
この撹拌中の所定時間経過毎にストロンチウム含有溶液が添加された電解液の一部を採取して、実施例１と同様の方法により、ストロンチウムイオン濃度および鉛イオン濃度を測定したところ、ストロンチウムイオン濃度は、ストロンチウム含有溶液の添加直後に１５．０ｍｇ／Ｌ、１分撹拌後に５０．１ｍｇ／Ｌ、１０分撹拌後に３８．９ｍｇ／Ｌ、３０分撹拌後に３２．９ｍｇ／Ｌ、６０分撹拌後に２９．８ｍｇ／Ｌ、１２０分撹拌後に２７．２ｍｇ／Ｌであり、鉛イオン濃度は、ストロンチウム含有溶液の添加直後に０．４０ｍｇ／Ｌ、１分撹拌後に０．３７ｍｇ／Ｌ、１０分撹拌後に０．３５ｍｇ／Ｌ、３０分撹拌後に０．３７ｍｇ／Ｌ、６０分撹拌後に０．３５ｍｇ／Ｌ、１２０分撹拌後に０．４５ｍｇ／Ｌであった。これらの結果を表１、表２、図１および図２に示す。
【００２６】
表２および図２に示すように、本比較例では、鉛イオン濃度はストロンチウム含有溶液の添加後に減少しているが、実施例１と比べて、鉛イオン濃度の減少量が少なく、その減少に時間がかかり、２時間の撹拌中の鉛イオン濃度が高いのがわかる。また、本比較例では、実施例１と比べて、鉛イオンの再溶解による鉛イオン濃度の増加の抑制の度合いが少ないのがわかる。すなわち、実施例１では、比較例１と比べて、ストロンチウム含有溶液の添加後に短時間で鉛イオン濃度が大きく減少し、２時間の撹拌中の鉛イオン濃度が低くなり、鉛イオンの再溶解による鉛イオン濃度の増加の抑制の度合いが大きいのがわかる。
【００２７】
［実施例２］
硫酸亜鉛を含む電解液として、実施例１と同様の亜鉛製錬工程で得られた電解尾液（Ｚｎ：６５ｇ／Ｌ、ＦＡ：１７０ｇ／Ｌ、全Ｐｂ：１．０ｍｇ／Ｌ、Ｓｒ：１５ｍｇ／Ｌ）を静置して室温まで冷却することによって不純物を沈降させた後にろ過して、電解採取用電解液（Ｚｎ：６５ｇ／Ｌ、ＦＡ：１７０ｇ／Ｌ、全Ｐｂ：０．６ｍｇ／Ｌ、Ｓｒ：１２ｍｇ／Ｌ）１．２Ｌを用意し、４２℃に昇温して保持した。
【００２８】
また、硫酸濃度９８質量％の濃硫酸１８４ｇに炭酸ストロンチウム１．０ｇを添加して撹拌することによってストロンチウム含有溶液（Ｓｒ２＋：６ｇ／Ｌ）を用意した。
【００２９】
また、Ｐｂ−Ａｇ合金のアノード板の表面の電解液と接触する領域に、最大エアー圧力０．９ＭＰａでアルミナ粉を衝突させてブラスト処理を施した後、付着しているアルミナ粉を取り払って水洗することによって、ブラスト処理したアノード板を２枚用意した。
【００３０】
次に、電解液を電解槽に移し、４０〜４２℃に保持するとともに２００ｍＬ／分で循環させ、ブラスト処理したアノード板とＡｌからなるカソード板とを極間距離２５ｍｍで電解槽内に設置して、電流密度６００Ａ／ｍ２で通電して亜鉛の電解採取を開始し、通電開始とほぼ同時に０．２ｍＬ／分の速度でストロンチウム含有溶液１０ｍＬを連続的に電解液に添加した。
【００３１】
通電開始から通電したまま1日毎（２４時間毎）に新しいカソード板に交換して、カソードに電着した亜鉛中のＰｂ品位をＩＣＰ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）により測定した。その結果、電着亜鉛中のＰｂ品位は、ストロンチウム含有溶液の添加開始から２４時間後に５．８ｐｐｍ、４８時間後に０．０６ｐｐｍ、７２時間後に０．０５ｐｐｍ、９６時間後に０．０９ｐｐｍ、１２０時間後に０．０６ｐｐｍであった。これらの結果を図３に示す。図３に示すように、電着亜鉛中のＰｂ品位は、通電開始から３０時間経過後に１．０ｐｐｍ以下になり、その後、Ｐｂ品位が０．１ｐｐｍ以下の極めて低い電着亜鉛を長時間（１２０時間以上）安定して採取することができた。
【００３２】
［比較例２］
実施例２のストロンチウム含有溶液の代わりに、３枚羽により３００ｒｐｍで撹拌しながら純水５００ｍＬに２００ｍＬ／分の流量でＳＯ２ガスを吹き込んでｐＨ２．０を維持するように炭酸ストロンチウム５．０ｇを分割して添加して得られたストロンチウム含有溶液（Ｓｒ２＋：６ｇ／Ｌ）１０ｍＬを使用し、実施例２と同様の方法により、亜鉛の電解採取を行って、カソードに電着した亜鉛中のＰｂ品位を測定した。その結果、電着亜鉛中のＰｂ品位は、ストロンチウム含有溶液の添加開始から２４時間後に１６．１ｐｐｍ、４８時間後に０．１０ｐｐｍ、７２時間後に０．１７ｐｐｍ、９６時間後に０．１４ｐｐｍ、１２０時間後に０．１５ｐｐｍであった。これらの結果を図３に示す。図３に示すように、電着亜鉛中のＰｂ品位は、本比較例では、通電開始から２４時間経過後では、実施例２よりも高く、また、実施例２と比べてＰｂ品位が低くなるまでに時間がかかるのがわかる。また、電着亜鉛中のＰｂ品位は、通電開始から３０時間経過後に１．０ｐｐｍ以下になり、その後、Ｐｂ品位が低い電着亜鉛を長時間安定して採取することができるが、実施例２のように、Ｐｂ品位が０．１ｐｐｍ以下の極めて低い電着亜鉛を長時間（１２０時間以上）安定して採取することができないのがわかる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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