(57)【要約】【課題】  本発明が解決しようとする課題は、二核体含有量の高い常温液状のＭＯＣＡ混合物を得ることにあり、ポリウレタン樹脂の硬化剤であるＭＢＯＣＡを取り扱い易くすること、またポリウレタン硬化剤として容易に使用できること、常温液状での溶解安定性に優れた二核体ＭＯＣＡ含有液状組成物からなるポリウレタン硬化剤を提供することである。【解決手段】  下記式で表される二核体のポリアミノクロロフェニルメタン化合物を８０〜１００重量％含有するポリアミノクロロフェニルメタン混合物（Ａ）と、ポリエチレングリコール（Ｂ）と、を含有し、前記（Ａ）／（Ｂ）の重量割合が６０／４０〜４０／６０であることを特徴とするポリウレタン硬化用液状組成物。【化１】2012067206.tif 000005  （式中、Ｘは塩素原子又は水素原子を表す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式で表される二核体のポリアミノクロロフェニルメタン化合物を８０〜１００重量％含有するポリアミノクロロフェニルメタン混合物（Ａ）と、ポリエチレングリコール（Ｂ）と、を含有し、前記（Ａ）／（Ｂ）の重量割合が６０／４０〜４０／６０であることを特徴とするポリウレタン硬化用液状組成物。
【化１】
2012067206.tif 000004
（式中、Ｘは塩素原子又は水素原子を表す。）
【請求項２】
前記ポリエチレングリコール（Ｂ）の分子量が２００〜１７００である、請求項１に記載のポリウレタン硬化用液状組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）／（Ｂ）の重量割合が６０／４０〜５０／５０であり、前記ポリエチレングリコール（Ｂ）の分子量が１４００〜１７００であること、又は、前記（Ａ）／（Ｂ）の重量割合が５０／５０〜４０／６０であり、前記ポリエチレングリコール（Ｂ）の分子量が５００〜１１００であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリウレタン硬化用液状組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶解安定性に優れたポリウレタン硬化用液状組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂は、防水材、シーリング材、接着剤、自動車部品等、様々な分野で使用されている。
【０００３】
なかでも、アミン化合物であるアミノクロロフェニルメタン化合物は、通常モカ（ＭＯＣＡ）、或いは、ＭＢＯＣＡと呼ばれ、ポリウレタン樹脂の硬化剤として使用されている。
【０００４】
前記ＭＯＣＡは、通常クロロアニリンとホルマリンを原料として製造されるため、二核体と反応副生成物として三核体及び四核体以上のポリアミノクロロフェニルメタン化合物とを含む混合物として得られる。
【０００５】
しかしながら、前記混合物は融点が約１１０℃と高いため、ポリウレタン樹脂の硬化剤としてＭＯＣＡをそのまま使用するとポリウレタン樹脂製造時の硬化時間が非常に早く、製造安定性が不良であるとの問題点があった。そのため、製造安定性を向上させる観点から、ＭＯＣＡをポリオールや溶剤等に溶解させ、常温で液状を示すもの、又は、１１０℃よりも低温で溶融できるものが使用されている。
【０００６】
前記常温で液状を示すＭＯＣＡ硬化剤としては、二核体のアミノクロロフェニルメタン化合物を５０〜７０重量％、三核体のアミノクロロフェニルメタン化合物を２０〜４０重量％、及び四核体以上のポリアミノクロロフェニルメタン化合物を５〜１０重量％からなるポリアミノクロロフェニルメタン混合物をポリオールに均一に溶解した液状組成物が開示されている。（特許文献１）係る液状組成物は、特定の重量割合のアミノクロロフェニルメタン混合物をポリテトラメチレングリコール（特に実施例参照。）に溶解しており、溶解安定性に優れているため、ポリウレタン樹脂の製造安定性に優れている。しかしながら、係る液状組成物は、ポリアミノクロロフェニルメタン混合物中に含まれる二核体のポリアミノクロロフェニルメタン化合物の含有割合が低い。
【０００７】
即ち、前記混合物においては、前記混合物中に含まれる二核体のポリアミノクロロフェニルメタン化合物の含有割合が低いためポリウレタン樹脂の機械物性に劣るため、二核体含有割合の高い混合物硬化剤が、望まれていた。
【０００８】
しかしながら、前記混合物中に含まれる二核体のポリアミノクロロフェニルメタン化合物の含有割合が高くなると、混合物としての融点が上昇し、また、前記ポリテトラメチレングリコールをはじめとする各種ポリオールや溶剤に溶解しないため、二核体のポリアミノクロロフェニルメタン化合物の含有割合が高い常温液状の混合物は、得られていないのが現状であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−２１１０７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、二核体含有量の高い常温液状のＭＯＣＡ混合物を得ることにあり、ポリウレタン樹脂の硬化剤であるＭＢＯＣＡを取り扱い易くすること、またポリウレタン硬化剤として容易に使用できること、常温液状での溶解安定性に優れた二核体ＭＯＣＡ含有液状組成物からなるポリウレタン硬化剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、前記課題を解決すべく研究を進める中で、二核体のポリアミノクロロフェニルメタン化合物の含有割合が高いポリアミノフェニルメタン混合物が、溶解し得るポリオールを研究した。
その結果、二核体のポリアミノクロロフェニルメタン化合物の含有割合が高いポリアミノフェニルメタン混合物と、ポリエチレングリコールと、を特定の重量割合に混合した場合に限り、優れた溶解安定性を示すことを見出した。
即ち、本発明は下記式で表される二核体のポリアミノクロロフェニルメタン化合物を８０〜１００重量％含有するポリアミノクロロフェニルメタン混合物（Ａ）と、ポリエチレングリコール（Ｂ）と、を含有し、前記（Ａ）／（Ｂ）の重量割合が６０／４０〜４０／６０であることを特徴とするポリウレタン硬化用液状組成物。
【００１２】
【化１】
2012067206.tif 000002
（式中、Ｘは塩素原子又は水素原子を表す。）
を提供するものである。
前記化１の式で表される二核体のアミノクロロフェニルメタン化合物には、全てのＸが水素原子である場合が含まれるが、本願明細書では便宜上全てのＸが水素原子の場合も含めて「アミノクロロフェニルメタン化合物」と称することとする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のポリウレタン硬化用液状組成物は、特定のポリアミノクロロフェニルメタン化合物の混合物（Ａ）とポリエチレングリコール（Ｂ）との特定量からなることにより、常温液状での溶解安定性に優れることから、ウレタン硬化剤として容易に使用することができる。
また、本発明のポリウレタン硬化用液状組成物を使用すれば、機械物性の良好なポリウレタン樹脂を与えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明で使用する（Ａ）成分は、前記化１の式で表される二核体のアミノクロロフェニルメタン化合物を８０〜１００重量％含有するポリアミノクロロフェニルメタン混合物（以下、混合物（Ａ）と称する）が使用される。この混合物(Ａ)は、クロロアニリンとホルマリンとを原料として製造され、二核体及びその生成物として三核体及び四核体以上のポリアミノクロロフェニルメタン化合物を含む混合物として得られるものである。よって、前記化１の式のＸは、少なくとも１つは塩素原子である。また、この混合物(Ａ)は、約１１０℃の融点を示す。
【００１５】
前記混合物（Ａ）の組成範囲を外れるものを使用すると、ポリウレタン樹脂として十分な機械物性が得られない。また、ポリウレタン樹脂の機械物性をより向上できる観点から、前記混合物（Ａ）における二核体のポリアミノクロロフェニルメタン化合物の重量割合は８５〜９９重量％がより好ましく、９０〜９５重量％が特に好ましい。
【００１６】
本発明で使用するポリエチレングリコール（Ｂ）の分子量は、２００〜１７００であることが好ましい。前記ポリエチレングリコール（Ｂ）は、混合物（Ａ）と相溶し、常温（２５℃）で液状のもの、あるいは常温（２５℃）で固体であっても８０℃以下の温度で溶融すると液状を示すものである。混合物（Ａ）を溶解するポリエチレングリコール（Ｂ）は、前記分子量のものから選択されるが、ポリウレタン樹脂を使用する用途に合わせて適宜決定される。なお、前記分子量は、ポリスチレンを分子量標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により求める数平均分子量を示す。
【００１７】
なお、本願明細書においては、流動性を示すものを液状という。
【００１８】
また、前記混合物（Ａ）と前記ポリエチレングリコール（Ｂ）とを含有するポリウレタン樹脂硬化用液状組成物（以下、液状組成物と称する。）における、前記液状組成物における混合物（Ａ）とポリエチレングリコール（Ｂ）との重量割合は、（Ａ）／（Ｂ）＝６０／４０〜４０／６０である。（Ａ）と（Ｂ）との重量割合が前記の範囲であれば、液状組成物が常温（２５℃）で液状、あるいは常温（２５℃）で固体であっても比較的低温で溶融し液状を示すことから、簡便且つ安定的にポリウレタン樹脂を製造できる。前記混合物（Ａ）の重量割合が６０より多いと液状組成物の溶解安定性が悪くなり、混合物（Ａ）の析出物発生の問題が生じるため好ましくない。一方、４０より少ない場合は、ポリエチレングリコール（Ｂ）の析出物発生の問題が生じたり、ポリウレタン樹脂の機械物性が大幅に低下する等の問題があるため好ましくない。
【００１９】
これらのなかでも、前記（Ａ）／（Ｂ）の重量割合が６０／４０〜５０／５０であり、前記ポリエチレングリコール（Ｂ）の分子量が１４００〜１７００であること、又は、前記（Ａ）／（Ｂ）の重量割合が５０／５０〜４０／６０であり、前記ポリエチレングリコール（Ｂ）の分子量が５００〜１１００であることが溶解安定性をより向上できる観点から好ましい。
【００２０】
また、前記液状組成物の粘度は、ポリウレタン樹脂を安定に製造できる観点から、３００〜３０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であることが好ましい。
【００２１】
また、前記液状組成物には、必要に応じてその他の添加剤を適宜添加してもよい。前記その他の添加剤としては、例えば、ウレタン化触媒、砥粒、整泡剤、充填剤、顔料、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、難燃剤、可塑剤等が挙げられる。
【００２２】
また、前記液状組成物においては、本発明の効果を損なわない範囲であれば、前記ポリエチレングリコール（Ｂ）以外のポリオールを併用しても良い。
【００２３】
前記液状組成物の製造は、好ましくは１００〜１２０℃に加熱することにより融かされた混合物（Ａ）を、好ましくは６０〜１１０℃に加熱されたポリエチレングリコール（Ｂ）に添加混合することにより得られる。その際、好ましくは１００〜１１０℃に加熱し５〜１０ｍｍＨｇに減圧しながら、好ましくは３０分〜２時間脱水することにより得られる。
【００２４】
次に、本願発明の前記液状組成物を用いて製造されるポリウレタン樹脂について説明する。
【００２５】
前記ポリウレタン樹脂は、例えば、本願発明の前記液状組成物と、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（以下、プレポリマーと称する。）と、必要に応じて他の活性水素含有低分子化合物を添加し、反応させることで得ることができる。
【００２６】
前記プレポリマーは、ポリイソシアネート化合物（１）とポリオール（２）を事前に反応させて得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーが好ましく使用される。
【００２７】
前記ポリイソシアネート化合物（１）としては、例えば２，４−ないしは２，６−トルエンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ないしは１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（別名イソホロンジイソシアネート；以下ＩＰＤＩという）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（以下水添ＭＤＩという）、２−ないしは４−イソシアナトシクロヘキシル−２’−イソシアナトシクロヘキシルメタン、１，３−ないしは１，４−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、ビス−（４−イソシアナト−３−メチルシクロヘキシル）メタン、１，３−ないしは１，４−α，α，α’α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，２’−、２，４’−ないしは４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（以下ＭＤＩという）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−ないしはｍ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００２８】
前記ポリオール（２）としては、特に限定はないが、例えば、低分子量ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオール、シリコーンポリオール、低分子量ジオール、からなる群から選択される少なくとも一つが好ましいが、これら以外のポリオールでも良い。これらポリオールの種類及び量は使用される用途により適宜選択される。
【００２９】
前記低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール）、２−イソプロピル−１，４−ブタンジオール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、３，５−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノール（例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール）、シクロヘキサンジオール（例えば１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール）、２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン等の脂環式ジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキシトール類、ペンチトール類、グリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、テトラメチロールプロパン等の三価以上のポリオールが挙げられる。
【００３０】
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、前記低分子量ポリオール等のポリオールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸のエステル形成性誘導体（エステル、無水物、ハライド等）、ラクトン、ヒドロキシカルボン酸等とのエステル化物が挙げられる。前記多価カルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、脂肪族ジカルボン酸（例えば水添ダイマー酸、ダイマー酸等）、芳香族ジカルボン酸（例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）、脂環式ジカルボン酸（例えばシクロヘキサンジカルボン酸等）、トリカルボン酸（例えばトリメリト酸、トリメシン酸、ひまし油脂肪酸の三量体等）、テトラカルボン酸（例えばピロメリット酸）等が挙げられる。前記多価カルボン酸のエステル形成性誘導体としては、例えば、酸無水物、ハライド（クロライド、ブロマイド等）、エステル（例えば、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、アミルエステル等の低級脂肪族エステル）等が挙げられる。前記ラクトンとしては、例えば、γ−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。また、前記ヒドロキシカルボン酸は、例えば、前記ラクトンが開環した構造のヒドロキシカルボン酸であっても良い。
【００３１】
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、ポリテトラメチレングリコール、前記低分子ポリオールのオキサイド付加物等が挙げられる。前記エチレンオキサイド付加物としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等が挙げられ、前記プロピレンオキサイド付加物としては、例えば、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられる。前記低分子ポリオールのオキサイド付加物としては、例えば、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００３２】
前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸エステル及び／またはホスゲンと、後述するポリオールとを反応させて得られるものを使用することができる。
【００３３】
前記炭酸エステルとしては、例えばメチルカーボネートや、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネ−ト等を使用することできる。
【００３４】
また、前記炭酸エステルやホスゲンと反応しうるポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ビフェノール等の比較的低分子量のジヒドロキシ化合物や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールや、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオール等を使用することができる。
【００３５】
前記他の活性水素含有低分子化合物としては、例えば、エチレングリコール、ブタンジオール、プロピレングリコール、１，６−へキサンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、キシレングリコール、等のジオール類や水、ヒドラジン、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルへキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、メチルジアミノシクロヘキサン、ビペラジン、ノルボルネンジアミン等が挙げられ、これらの化合物は単独で、あるいは混合して用いてもよい。さらに必要により、一価の低分子アルコール、低分子ジアミンなどを変性剤として用いることもできる。
【００３６】
前記プレポリマーは、前記ポリイソシアネート化合物（１）と、前記ポリオール（２）と、必要に応じて他の活性水素含有低分子化合物と、を従来公知の方法に従い、反応させて得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーである。前記プレポリマーを得る際の反応方法は特に限定はない。
【００３７】
また、前記プレポリマーを製造する際には、必要に応じて三級アミン触媒や有機金属系触媒等を使用して反応を促進することができる。
【００３８】
前記液状組成物と、前記プレポリマーの反応は、従来公知の方法に従い反応させることができる。前記ポリウレタン樹脂を製造する際の反応方法は特に限定はない。
【００３９】
また、前記ポリウレタン樹脂を製造する際には、必要に応じて添加剤を適宜添加してもよい。前記添加剤としては、例えば、触媒、砥粒、整泡剤、充填剤、顔料、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、難燃剤、可塑剤等が挙げられる。
【００４０】
本発明のポリウレタン硬化用液状組成物は、特定のポリアミノクロロフェニルメタン化合物の混合物（Ａ）とポリエチレングリコール（Ｂ）との特定量からなることにより、相溶性に優れ、溶解安定性に優れることから、安定的なポリウレタン樹脂の製造を可能にするものである。
また、本発明のポリウレタン硬化用液状組成物を使用すれば、機械物性の良好なポリウレタン樹脂を与えることができる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例により、一層具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例のみに限定されるものではない。
また、本発明では、特に断りのない限り、「部」は「重量部」、「％」は「重量％」である。
なお、本発明で用いた測定方法及び評価方法は、以下の通りである。
【００４２】
［実施例１］混合物（Ａ）とポリエチレングリコール（Ｂ）との混合調整
ポリエチレングリコール（分子量１５４０）をフラスコに入れ、１００℃でホールドする。このポリオールの４０％、５０％及び６０％に、混合物（Ａ）としてパンデックスＥ（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロフェニルメタン（二核体）９０重量％含有）を１２０℃で溶解した後、先のフラスコに６０％、５０％及び４０％の重量割合で投入し、溶解混合し、１００〜１０５℃で５〜１００ｍｍＨｇの減圧下で１時間脱水する。冷却後取出し、液状組成物を得た。
【００４３】
［実施例２〜３、比較例１〜３］
使用するポリオールを表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして液状組成物を得た。
【００４４】
［溶解安定性の評価］
実施例２〜３、及び比較例１〜３で得られた液状組成物を２５℃で１日、１週間、１ヶ月間放置し、目視で外観を観察し、以下のように判断した。
「○」；液状を示し、結晶物の析出がない。
「△」；液状を示すが、極微量の結晶物の析出がある。
「×」；液状を示すが大量の結晶物の析出がある、又は固化している。
【００４５】
【表１】
2012067206.tif 000003
なお、表中の略語について説明する。
・ＰＥＧ１５４０：ポリエチレングリコール（分子量１５４０）
・ＰＥＧ１０００：ポリエチレングリコール（分子量１０００）
・ＰＥＧ６００：ポリエチレングリコール（分子量６００）
・ＰＴＭＧ１０００：ポリテトラメチレングリコール（分子量１０００）
・ＰＥｓ−１：テトラメチロールプロパンとテトラヒドロフランを反応させて得られたラクトンポリオール（分子量５５０）
・ＰＥｓ−２：ブタンジオールとアジピン酸を反応させて得られたポリエステルポリオール（分子量１０００）
【００４６】
［参考例１］ポリウレタン樹脂（ａ）の製造
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４つ口丸底フラスコに、トルエンジイソシアネート４７７部入れ攪拌した。ついで、ＰＴＭＧ１０００（ポリテトラメチレングリコール、分子量１０００）４０８．４部及びＤＥＧ（ジエチレングリコール）１１４．６部を投入混合し、窒素気流下７０℃で約５時間反応を行い、イソシアネート基当量４００のウレタンプレポリマーを得た。
次いで混合物（Ａ）（二核体のポリアミノクロロフェニルメタン化合物を９０重量％含有）とＰＥＧ１５４０（ポリエチレングリコール、分子量１５４０）を重量割合＝６０／４０で混合攪拌し液状組成物を得た。
容器に前記ウレタンプレポリマーと前記液状組成物を重量割合＝１００／４４．９で攪拌混合し、１１０℃に加熱した金型（３００ｍｍ×３００ｍｍ×２ｍｍ）に注入した。１１０℃金型で約１６時間放置後、取り出し、シート状ポリウレタン樹脂（ａ）を得た。
【００４７】
［参考例２］ポリウレタン樹脂（ｂ）の製造
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４つ口丸底フラスコに、トルエンジイソシアネート４７７部入れ攪拌した。ついで、ＰＴＭＧ１０００（ポリテトラメチレングリコール、分子量１０００）４０８．４部及びＤＥＧ（ジエチレングリコール）１１４．６部を投入混合し、窒素気流下７０℃で約５時間反応を行い、イソシアネート基当量４００のウレタンプレポリマーを得た。
次いで混合物（Ａ）（二核体のポリアミノクロロフェニルメタン化合物を９０重量％含有）とＰＥＧ１０００（ポリエチレングリコール、分子量１０００）を重量割合＝５０／５０で混合攪拌し液状組成物を得た。
容器に前記ウレタンプレポリマーと前記液状組成物を重量割合＝１００／４７．４で攪拌混合し、１１０℃に加熱した金型（３００ｍｍ×３００ｍｍ×２ｍｍ）に注入した。１１０℃金型で約１６時間放置後、取り出し、シート状ポリウレタン樹脂（ｂ）を得た。
【００４８】
［参考例３］ポリウレタン樹脂（ｃ）の製造
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４つ口丸底フラスコに、トルエンジイソシアネート４７７部入れ攪拌した。ついで、ＰＴＭＧ１０００（ポリテトラメチレングリコール、分子量１０００）４０８．４部及びＤＥＧ（ジエチレングリコール）１１４．６部を投入混合し、窒素気流下７０℃で約５時間反応を行い、イソシアネート基当量４００のウレタンプレポリマーを得た。
次いで混合物（Ａ）（二核体のポリアミノクロロフェニルメタン化合物を９０重量％含有）とＰＥＧ６００（ポリエチレングリコール、日油（株）社製品）を重量割合＝４０／６０で混合攪拌し液状組成物を得た。
容器に前記ウレタンプレポリマーと前記液状組成物を重量割合＝１００／４５．１で攪拌混合し、１１０℃に加熱した金型（３００ｍｍ×３００ｍｍ×２ｍｍ）に注入した。１１０℃金型で約１６時間放置後、取り出し、シート状ポリウレタン樹脂（ｃ）を得た。