(57)【要約】【課題】  大きな腐食電流が流れることを抑制できる、耐食性に優れた、金属部材を提供する。【解決手段】  金属部材は、金属材と、金属材の表面上に形成されており、銅を主成分とする第１金属膜と、第１金属膜の表面上に形成されており、ニッケルを主成分とする第２金属膜と、第２金属膜の表面上に形成されており、錫を主成分とする第３金属膜と、を備えている。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属材と、
前記金属材の表面上に形成されており、銅を主成分とする第１金属膜と、
前記第１金属膜の表面上に形成されており、ニッケルを主成分とする第２金属膜と、
前記第２金属膜の表面上に形成されており、錫を主成分とする第３金属膜と、
を備えた、金属部材。
【請求項２】
前記金属材の主成分は、マグネシウムである、請求項２に記載の金属部材。
【請求項３】
前記第１金属膜、前記第２金属膜および前記第３金属膜からなる金属皮膜の厚みは２５μｍ以上１００μｍ以下である、請求項１または請求項２に記載の金属部材。
【請求項４】
前記第３金属膜の厚みは２．５μｍ以上２０μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防食性金属皮膜を備えた金属部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属材の防食等の目的で、金属材の表面に、複数の金属膜が積層された金属皮膜が形成される。例えば、特許文献１では、マグネシウム（Ｍｇ）合金材の表面側から順にニッケル（Ｎｉ）膜、銅（Ｃｕ）膜、錫（Ｓｎ）膜が積層された金属皮膜が形成されている。Ｍｇは、Ｎｉよりもイオン化傾向が高いため、Ｎｉ膜が露出すると、Ｎｉ膜からＭｇ合金基材に腐食電流が流れて、Ｍｇ合金基材が腐食する。このため、Ｎｉ膜の表面の微孔をＣｕ膜で封印するとともに、Ｃｕ膜の表面に、Ｃｕ膜よりもイオン化傾向が高いＳｎ膜を形成し、犠牲防食を利用してＭｇ合金材を防食する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−８９８８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１では、Ｃｕ膜とＳｎ膜との間で犠牲防食が一旦発生すると、発生部位のＳｎ膜が腐食により消失して下層のＣｕ膜が露出する。さらに、Ｎｉ膜が露出した場合には、Ｎｉ膜からＭｇ合金基材に大きな腐食電流が流れてＭｇ合金材の腐食が激しく進行する。
【０００５】
上記に鑑み、本発明者らは、金属材に接する金属膜側から金属材側に腐食電流が流れる状態になった場合に、この腐食電流を小さくすることによって金属材の腐食を抑制することができる金属皮膜について検討を行った。その結果、この腐食電流を小さくすることのできる複数の金属膜の組合せを有する金属皮膜を見出した。本願は、かかる金属皮膜を備えることによって、大きな腐食電流が流れることが抑制され、金属材の腐食を抑制できる、耐食性の高い金属部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、金属材と、金属材の表面上に形成されており、銅（Ｃｕ）を主成分とする第１金属膜と、第１金属膜の表面上に形成されており、ニッケル（Ｎｉ）を主成分とする第２金属膜と、第２金属膜の表面上に形成されており、錫（Ｓｎ）を主成分とする第３金属膜と、を備えた、金属部材を提供する。
【０００７】
本発明によれば、第１金属膜、第２金属膜、第３金属膜の腐食電位差が大き過ぎないため、腐食電流が発生した場合にも、その電流の大きさを抑制することができる。第１金属膜から金属材に腐食電流が流れる状態になった場合には、腐食電流が金属材側と第２金属膜側との２方向に分散され、大きな腐食電流が流れることが抑制される。このため、金属材の腐食を抑制することができる。上記の第１金属膜、第２金属膜および第３金属膜からなる金属皮膜を備えた金属部材は、大きな腐食電流が流れることが抑制され、耐食性が高い。
【０００８】
本発明においては、金属材の主成分は、マグネシウムであることが好ましい。
【０００９】
第１金属膜、第２金属膜および第３金属膜からなる金属皮膜の厚みは２５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、第３金属膜の厚みは２．５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、大きな腐食電流が流れることが抑制され、金属材の腐食を抑制できる、耐食性の高い金属部材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１および２に係る金属皮膜を備えた金属部材の断面を模式的に示す図である。
【図２】実施例１に係る金属皮膜を備えた金属部材の断面のマイクロスコープ像である。
【図３】実施例２に係る金属皮膜を備えた金属部材の断面のマイクロスコープ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本願に係る金属部材は、金属材と、金属材の表面上に形成されており、Ｃｕを主成分とする第１金属膜と、第１膜の表面上に形成されており、Ｎｉを主成分とする第２金属膜と、第２膜の表面上に形成されており、Ｓｎを主成分とする第３金属膜とを備えている。なお、本明細書では、金属材の表面に形成された１つまたは複数の金属膜の全体を指して「金属皮膜」という。また、「本願に係る金属皮膜」とは、上記の第１金属膜、第２金属膜、第３金属膜からなる金属皮膜を意味する。本願に係る金属部材は、金属材と、本願に係る金属皮膜とを備えている。
【００１３】
本願に係る各金属膜の主成分であるＣｕ，Ｎｉ，Ｓｎの標準電極電位は、Ｃｕ：＋０．３４０Ｖ，Ｎｉ：−０．２４８Ｖ，Ｓｎ：−０．１４６Ｖである。本願に係る金属皮膜では、イオン化傾向が低く、電気的に貴であるＣｕを主成分とする第１金属膜が金属材の表面に形成されており、イオン化傾向が高く、電気的に卑であるＮｉを主成分とする第２金属膜が、第１金属膜の表面に形成されている。さらに、イオン化傾向がＣｕよりも高く、Ｎｉよりも低いＳｎを主成分とする第３金属膜が、第２金属膜の表面に形成されている。
【００１４】
本願に係る金属皮膜は、３層の金属膜のうち、イオン化傾向が最も低い金属元素（第１金属元素という）を主成分とする金属膜を第１層として金属材の表面に形成し、第１層の表面に、イオン化傾向が最も高い金属元素（第２金属元素という）を主成分とする金属膜を第２層として形成し、さらに第２層の表面に、イオン化傾向が第１金属元素より高く、第２金属元素より低い、金属元素（第３金属元素という）を主成分とする第３金属膜を第３層として形成するものである。かかる金属皮膜によれば、第１層から金属材に腐食電流が流れる状態になった場合に、第２層側に腐食電流が分散されて、腐食電流が低減される。第１金属元素、第２金属元素、第３金属元素の組合せは、多数挙げられるが、本願に係るＣｕ，Ｎｉ，Ｓｎの組合せによれば、第１金属膜、第２金属膜、第３金属膜の腐食電位差が大き過ぎない。第１金属膜と第２金属膜との腐食電位差は０．５８Ｖ程度であり、特に第２金属膜と第３金属膜との腐食電位差は０．１Ｖ程度であるため、腐食電流が発生した場合にも、その電流の大きさを抑制することができる。また、本願に係る金属皮膜によれば、第１金属膜から金属材に腐食電流が流れる状態になった場合に、第２金属膜側に腐食電流を分散させる効果を顕著に得られる。これによって、金属材の腐食を効果的に抑制することが可能となる。
【００１５】
第１金属膜は、Ｃｕを主成分とする金属膜であり、Ｃｕ以外の成分を含むＣｕ合金膜であってもよく、Ｃｕ膜であってもよい。第２金属膜は、Ｎｉを主成分とする金属膜であり、Ｎｉ以外の成分を含むＮｉ合金膜であってもよく、Ｎｉ膜であってもよい。第３金属膜は、Ｓｎを主成分とする金属膜であり、Ｓｎ以外の成分を含むＳｎ合金膜であってもよく、Ｓｎ膜であってもよい。第１金属膜、第２金属膜、第３金属膜が合金膜である場合に、主成分以外に含まれる元素は、金属元素であってもよいし、炭素、窒素等の非金属元素であってもよい。主成分以外に含まれる金属元素としては、特に限定されないが、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、ストロンチウム（Ｓｒ）等を好適に用いることができる。
【００１６】
本願に係る金属材は、その表面にＣｕ膜またはＣｕ合金膜を形成可能な金属材であればよく、特に限定されないが、Ｃｕよりもイオン化傾向の大きい金属材であれば、本願に係る金属皮膜の防食作用を効果的に得ることができる。金属材は、マグネシウム（Ｍｇ）金属材もしくはＭｇを主成分とする合金材であることがより好ましい。Ｍｇ金属材およびＭｇ合金材は、Ａｌ金属材およびＡｌ合金材よりも軽量であり、航空機、自動車等の分野で軽量化等の目的によりその利用が検討されている。Ｍｇ金属材またはＭｇ合金材の表面に本願に係る金属皮膜を形成した金属部材は、軽量かつ耐食性に優れた金属部材として好適に利用できる。
【００１７】
第１金属膜、第２金属膜および第３金属膜からなる金属皮膜の厚みは２５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。このような厚みであれば、高い犠牲防食効果を得ることと、製造コスト等を低減することとを両立することが可能である。本願に係る金属皮膜の厚みの下限値については、３０μｍ以上であることがより好ましく、厚みの上限値については、８０μｍ以下であることがより好ましい。
【００１８】
第３金属膜の厚みは２．５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。このような厚みであれば、高い犠牲防食効果を得ることと、製造コスト等を低減することとを両立することが可能である。第３金属膜の厚みの下限値については、３μｍ以上であることがより好ましい。
【００１９】
金属皮膜を形成する方法は、公知の金属膜を形成する方法を利用でき、特に限定されないが、電解めっき、無電解めっき等のめっき法、蒸着等によって好適に形成することができる。電解めっきを例示して具体的に説明すると、第１金属膜としてＣｕ膜を電解めっきによって形成する場合には、シアン浴、硫酸浴、ピロリン酸浴等の公知のＣｕめっき浴を用いることができる。また、第２金属膜としてＮｉを電解めっきによって形成する場合には、ワット浴、スルファミン酸浴、ストライク浴等の公知のＮｉめっき浴を使用することができる。第３金属膜としてＳｎ膜を電解めっきによって形成する場合には、ホウフッ酸浴、フェノールスルホン酸浴、ハロゲン化浴等の公知のＳｎめっき浴を使用することができる。各金属膜をＡｌ等との合金膜とする場合には、上記に説明しためっき浴中にＡｌ等の添加成分を混入させた複合めっき浴を使用して電解めっきを行うことによって、合金膜を得ることができる。
【実施例１】
【００２０】
図１は、実施例に係る金属皮膜１０を備えた金属部材１を模式的に示している。金属皮膜１０は、金属材２０側から順に積層された、第１金属膜１１，第２金属膜１２，第３金属膜１３を備えている。
【００２１】
実施例１では、金属皮膜１０として、第１のＣｕ-Ｎｉ-Ｓｎ皮膜を形成した。第１のＣｕ-Ｎｉ-Ｓｎ皮膜は、以下に説明する手順で形成した。金属材２０として、円筒形状の第１のＭｇ合金材を用いた。第１のＭｇ合金材は、Ｍｇを主成分とし、ＡｌおよびＣａを含む合金製であり、Ｍｇ，Ａｌ，Ｃａの各成分の総重量に対して、ＡｌとＣａの占める割合は、１０ｗｔ％未満である。
【００２２】
まず、第１のＭｇ合金材の表面に前処理を行い、Ｍｇ酸化物等の不純物を除去した。次に、上記に説明したＣｕめっき浴を用いて電解めっきを行い、金属材２０の表面に、Ｃｕ膜（第１金属膜１１）を形成した。次に、上記に説明したＮｉめっき浴を用いて電解めっきを行い、Ｃｕ膜の表面に、Ｎｉ膜（第２金属膜１２）を形成した。次に、上記に説明したＳｎめっき浴を用いて電解めっきを行い、Ｎｉ膜の表面に、電解めっきによって、Ｓｎ膜（第３金属膜１３）を形成した。これによって、第１のＭｇ合金材の表面に第１のＣｕ-Ｎｉ-Ｓｎ皮膜を形成した。
【実施例２】
【００２３】
実施例２では、Ｓｎ膜を形成する際に行う電解めっきにおいて、めっき処理時間を実施例１の２倍とした。それ以外は、実施例１と同様の方法で、第１のＭｇ合金材の表面に第２のＣｕ-Ｎｉ-Ｓｎ皮膜を形成した。第２のＣｕ-Ｎｉ-Ｓｎ皮膜は、第１のＣｕ-Ｎｉ-Ｓｎ皮膜よりもＳｎ膜が厚い。
【００２４】
（比較例１）
比較例１では、金属材として、円筒形状の第２のＭｇ合金材を用いた。第２のＭｇ合金材は、Ｍｇを主成分とし、ＡｌおよびＣａを含む合金であり、Ｍｇ，Ａｌ，Ｃａの各成分の総重量に対して、ＡｌとＣａの占める割合は、１０ｗｔ％未満である。第２のＭｇ合金材のＣａ含有量は、第１のＭｇ合金材のＣａ含有量よりも多い。
【００２５】
まず、第２のＭｇ合金材の表面に前処理を行い、Ｍｇ酸化物等の不純物を除去した。次に、亜鉛（Ｚｎ）置換処理を行って第２のＭｇ合金材の表面にＺｎ置換膜を形成した。Ｚｎ置換処理は、Ｚｎイオンを含む強アルカリ溶液であるＺｎ置換処理液に第２のＭｇ合金材の表面を浸漬することによって行った。次に、無電解めっきを行い、金属材の表面に、Ｎｉ膜を形成した。無電解めっきは、還元剤に次亜リン酸ナトリウムを用いるニッケル−リン（Ｎｉ−Ｐ）めっき法によって行った。
【００２６】
（比較例２）
比較例２では、金属材として、第２のＭｇ合金材を用いた。まず、第２のＭｇ合金材の表面に前処理を行い、Ｍｇ酸化物等の不純物を除去した。次に、実施例１と同様の方法で、電解めっきを行い、金属材の表面に、Ｃｕ膜を形成し、さらに、Ｃｕ膜の表面に、Ｎｉ膜を形成した。これによって、第２のＭｇ合金材の表面に第１のＣｕ-Ｎｉ皮膜を形成した。
【００２７】
（比較例３）
比較例３では、金属材として、第２のＭｇ合金材を用いた。まず、第２のＭｇ合金材の表面に前処理を行い、Ｍｇ酸化物等の不純物を除去した。次に、実施例１と同様の方法で、電解めっきを行い、金属材の表面に、Ｃｕ膜を形成した。さらに、Ｃｕ膜の表面に、Ｎｉ膜を形成した。更に、アクリル系の含浸剤で含浸処理を施した。これによって、第２のＭｇ合金材の表面に第２のＣｕ−Ｎｉ皮膜を形成した。
【００２８】
（比較例４，５および参考例）
比較例４，５として、金属皮膜を形成していない第１のＭｇ合金材および第２のＭｇ合金材を準備し、参考例として、金属皮膜を形成していない円筒形状のＡｌ合金材（Ａｌを主成分とする）を準備した。
【００２９】
（腐食試験）
実施例、比較例および参考例によって得られた金属部材を用いて、腐食試験を行い、流体磨耗（エロージョン）および接触腐食（コロージョン）を調べた。具体的には、まず、円筒形状の合金材の内側に酸性水（ｐＨ＝３〜４程度）を２４時間循環させた。次に、酸性水を８時間循環させた後、１６時間非循環で放置するという一連の処理を１０回繰り返した。腐食試験後の各部材の重量減少率を下記の表に示す。重量減少率は、試験前の金属部材の重量を１００％として、試験後に減少した重量を重量％で示している。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
比較例４，５および参考例に示すように、Ａｌ合金材と比較して、第１のＭｇ合金材、第２のＭｇ合金材の耐食性は低く、腐食試験により金属材２０が腐食し、重量が減少した。比較例１に示すように、第２のＭｇ合金材の表面にＮｉ皮膜を形成すると、重量減少率は、皮膜のない比較例５よりも大きくなっており、Ｎｉ皮膜を形成することによって逆に腐食が促進された。第２のＭｇ合金材の表面にＣｕ−Ｎｉ皮膜を形成した比較例２，３においては、皮膜のない比較例５より重量が減少しており、皮膜による防食効果は殆ど得られなかった。
【００３２】
これに対して、実施例１，２においては、皮膜のない比較例４よりも、重量減少率が１．６％以上低減された。特に実施例２では、重量減少率がゼロとなっており、Ａｌ合金材と同程度の耐食性を有する金属部材を得ることができた。実施例２では、後述のように、実施例１に比較して金属皮膜が厚く形成されているため、実施例１に比べて重量減少率が小さいと考えられる。
【００３３】
（マイクロスコープ像）
図２は、実施例１によって得た金属部材のマイクロスコープ像であり、図３は、実施例２によって得られた金属部材のマイクロスコープ像である。図２において、Ｃｕ膜の厚みは２０μｍ程度であり、Ｎｉ膜の厚みは７μｍ程度であり、Ｓｎ膜の厚みは２．５μｍ以上である。図３においては、Ｓｎ膜の厚みは７μｍであり、金属皮膜全体の厚みは、３５μｍ程度である。金属皮膜としての第１のＣｕ-Ｎｉ-Ｓｎ皮膜の厚みは２５μｍ以上形成されており、第２のＣｕ-Ｎｉ-Ｓｎ皮膜の厚みは３０μｍ以上形成されている。また、表１に示すように、第２のＣｕ-Ｎｉ-Ｓｎ皮膜によれば、第１のＣｕ-Ｎｉ-Ｓｎ皮膜と比較して高い犠牲防食効果を得られる。これらの結果より、金属皮膜１０の厚みは２５μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上であることがより好ましい。また、金属皮膜１０が厚すぎると金属皮膜の形成に時間がかかるといった問題があるため、金属皮膜１０の厚みは１００μｍ以下であることが好ましく、８０μｍ以下であることがより好ましい。金属皮膜１０の厚みが２５μｍ以上１００μｍ以下であれば、高い犠牲防食効果を得ることと、製造コスト等を低減することとを両立することが可能である。
【００３４】
表１および図２，３に示すように、Ｓｎ膜が厚い方が高い犠牲防食効果を得られるため、Ｓｎ膜の厚みは２．５μｍ、さらには３μｍ以上であるのが好ましい。また、Ｓｎ膜が厚すぎるとＳｎ膜の形成に時間がかかるといった問題があるため、Ｓｎ膜の厚みは２０μｍ以下であるのが好ましい。Ｓｎ膜の厚みが２．５μｍ以上２０μｍ以下であれば、高い犠牲防食効果を得ることと、製造コスト等を低減することとを両立することが可能である。
【００３５】
上記のとおり、本実施例に係る金属部材は、金属材の表面に、第１金属膜、第２金属膜および第３金属膜からなる金属皮膜を備えているため、金属材の腐食を効果的に防止することができる。本実施例に係る金属皮膜は、Ｍｇ合金材等のように腐食性の高い金属材に用いた場合にも高い防食効果を示し、Ｍｇ合金材と本実施例に係る金属皮膜とを備えたＭｇ合金部材は、Ａｌ合金材と同等の耐食性を有する。本実施例によれば、軽量性等のＭｇ材料の有する利点と、高い耐食性とを兼ね備えたＭｇ合金部材を提供することができる。
【００３６】
以上、本発明の実施例について詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【００３７】
本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組合せによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組合せに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成し得るものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
【符号の説明】
【００３８】
１    金属部材
１０  金属皮膜
１１  第１金属膜
１２  第２金属膜
１３  第３金属膜
２０  金属材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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