(57)【要約】【課題】茶本来の風味を損なうことなく、没食子酸を効率よく除去しつつ非重合体カテキン類を収率よく回収することの可能な精製茶抽出物の製造方法を提供すること。【解決手段】茶抽出物を、ＯＨ型アニオン交換樹脂及びＨ型カチオン交換樹脂に接触させる、精製茶抽出物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
茶抽出物を、ＯＨ型アニオン交換樹脂及びＨ型カチオン交換樹脂に接触させる、精製茶抽出物の製造方法。
【請求項２】
茶抽出物をＯＨ型アニオン交換樹脂とＨ型カチオン交換樹脂との混合物に接触させる、請求項１記載の精製茶抽出物の製造方法。
【請求項３】
茶抽出物をＨ型カチオン交換樹脂に接触させた後、ＯＨ型アニオン交換樹脂に接触させる、請求項１記載の精製茶抽出物の製造方法。
【請求項４】
茶抽出物をＯＨ型アニオン交換樹脂に接触させた後、Ｈ型カチオン交換樹脂に接触させる、請求項１記載の精製茶抽出物の製造方法。
【請求項５】
ＯＨ型アニオン交換樹脂が弱塩基性ＯＨ型アニオン交換樹脂である、請求項１〜４いずれか１項に記載の精製茶抽出物の製造方法。
【請求項６】
ＯＨ型アニオン交換樹脂が強塩基性ＯＨ型アニオン交換樹脂である、請求項１〜３いずれか１項に記載の精製茶抽出物の製造方法。
【請求項７】
ＯＨ型アニオン交換樹脂は、母体構造がゲル型である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の精製茶抽出物の製造方法。
【請求項８】
茶抽出物がタンナーゼ処理されたものである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の精製茶抽出物の製造方法。
【請求項９】
茶抽出物が溶媒として有機溶媒を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の精製茶抽出物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、精製茶抽出物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
消費者嗜好の多様化や健康志向の高揚により、茶飲料が注目されている。茶飲料は、例えば、茶抽出物等を利用し非重合体カテキン類を溶解状態で配合して製造することができるが、茶飲料に配合される茶抽出物によっては、茶抽出物中の非重合体カテキン類のガレート体に起因する苦渋味や、没食子酸、シュウ酸、キナ酸等に起因する酸味により、茶本来の風味が損なわれることがあった。
【０００３】
非重合体カテキン類のガレート体由来の苦渋味を低減する手段として、例えば、茶抽出物をタンナーゼ処理して非重合体カテキン類のガレート体を非重合体カテキン類と没食子酸に加水分解する方法が知られているが、非重合体カテキン類のガレート体由来の苦渋味は低減するものの、遊離した没食子酸により酸味が増強されてしまう。
【０００４】
このような問題を改善すべく、例えば、茶抽出液をタンナーゼ処理した後、遊離した没食子酸を市販のアニオン交換樹脂と接触させて除去する方法が提案されている（特許文献１）。また、タンナーゼ処理した茶抽出液を、Ｌ−アスコルビン酸型アニオン交換樹脂と接触せしめ、没食子酸を選択的に除去する方法が提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１９５４５８号公報
【特許文献２】特開２００８−２２０２０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
市販のアニオン交換樹脂は、Ｃｌ型又はＯＨ型で供給されている。しかしながら、茶抽出物をＣｌ型アニオン交換樹脂と接触させると、雑味の発生により風味が悪化するという課題があることが判明した。これは没食子酸がアニオン交換樹脂に吸着されると同時に脱離した対イオンの影響であると推測される。また、茶抽出物をＯＨ型アニオン交換樹脂と接触させると、ｐＨが上昇して非重合体カテキン類が劣化し非重合体カテキン類の収率が大幅に低下し、雑味の発生により風味が悪化するという課題が見出された。
また、Ｌ−アスコルビン酸型アニオン交換樹脂と接触させる方法においては、風味の変化や没食子酸の吸着効率が低い場合があり、このため、より効率的に没食子酸を除去できる製造方法の創製が求められていた。
したがって、本発明の課題は、ｐＨ上昇や風味の悪化を生ずることなく、没食子酸を効率よく除去しつつ非重合体カテキン類を収率よく回収することの可能な精製茶抽出物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題に鑑み種々検討した結果、特定のアニオン交換樹脂と、特定のカチオン交換樹脂とを組み合わせて、茶抽出物に接触させることにより、イオン脱着によるｐＨ上昇や雑味等の風味の悪化を生ずることなく、没食子酸を効率よく除去しつつ非重合体カテキン類を収率よく回収できることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、茶抽出物を、ＯＨ型アニオン交換樹脂及びＨ型カチオン交換樹脂に接触させる、精製茶抽出物の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、没食子酸を効率よく除去しつつ、非重合体カテキン類を高収率で回収することができる。また、ｐＨ上昇や雑味等の風味の悪化を生ずることなく、より多くの茶抽出物をイオン交換樹脂に通液することが可能であり、生産性に極めて優れるものである。したがって、本発明の製造方法は、製造に要する労力及びコストを大幅に低減することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の精製茶抽出物の製造方法について説明する。
本発明の精製茶抽出物の製造方法は、茶抽出物を、ＯＨ型アニオン交換樹脂及びＨ型カチオン交換樹脂に接触させるものである。
【００１１】
本発明で使用する「茶抽出物」としては、例えば、茶抽出液又はその濃縮物が挙げられ、その形態としては、固体、液体、溶液、スラリー等の種々のものがある。
ここで、「茶抽出液」とは、茶から熱水又は親水性有機溶媒を用いてニーダー抽出やカラム抽出等により抽出したものであって、濃縮や精製操作が行われていないものをいう。なお、親水性有機溶媒として、例えば、エタノール等のアルコールを使用することができる。
また、「茶抽出液の濃縮物」とは、茶から水又は親水性有機溶媒により抽出した茶抽出液から溶媒の少なくとも一部を除去して非重合体カテキン類濃度を高めたものをいい、例えば、特開昭５９−２１９３８４号公報、特開平４−２０５８９号公報、特開平５−２６０９０７号公報、特開平５−３０６２７９号公報等に記載の方法により調製することができる。
【００１２】
抽出に使用する茶としては、例えば、Camellia属、例えば、C.var.sinensis（やぶきた種を含む）、C.var.assamica及びそれらの雑種から選択される茶樹が挙げられる。茶樹は、その加工方法により、不発酵茶、半発酵茶、発酵茶に大別することができる。
不発酵茶としては、例えば、煎茶、番茶、碾茶、釜入り茶、茎茶、棒茶、芽茶の緑茶が挙げられる。また、半発酵茶としては、例えば、鉄観音、色種、黄金桂、武夷岩茶等の烏龍茶が挙げられる。更に、発酵茶としては、ダージリン、アッサム、スリランカ等の紅茶が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、非重合体カテキン類の含有量の点から、緑茶が好ましい。
ここで、「非重合体カテキン類」とは、カテキン、ガロカテキン、カテキンガレート及びガロカテキンガレート等の非エピ体カテキン類、並びにエピカテキン、エピガロカテキン、エピカテキンガレート及びエピガロカテキンガレート等のエピ体カテキン類を併せての総称である。非重合体カテキン類濃度は、上記８種の合計量に基づいて定義される。
【００１３】
本発明においては、茶抽出液又はその濃縮物の固形物として、例えば、三井農林（株）の「ポリフェノン」、伊藤園（株）の「テアフラン」、太陽化学（株）の「サンフェノン」等の市販品を使用することもできる。
【００１４】
本発明で使用する茶抽出物は、溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては水を好ましく用いることができ、更に有機溶媒を含んでいてもよい。有機溶媒としては、被吸着物質の解離性の点から、親水性有機溶媒が好ましい。具体的には、アセトン等のケトン、メタノール、エタノール等のアルコールが挙げられる。中でも、飲食品への使用の観点から、アルコール、更にエタノールが好ましい。なお、有機溶媒を使用する場合は、有機溶媒水溶液中の有機溶媒濃度は適宜選択することが可能であるが、風味、没食子酸の除去効率及び非重合体カテキン類の収率の観点から、その下限が１０質量％、更に３０質量％、更に５０質量％であることが好ましく、他方上限は９５質量％、更に９０質量％、更に８５質量％、更に８０質量％、更に７５質量％、殊更に７０質量であることが好ましい。有機溶媒水溶液中の有機溶媒濃度の範囲としては、１０〜９５質量％、更に３０〜９０質量％、更に５０〜８５質量％、更に５０〜８０質量％、更に５０〜７５質量％、殊更に５０〜７０質量％が好ましい。
【００１５】
また、本発明においては、茶抽出物として、タンナーゼ処理したものを使用してもよい。「タンナーゼ処理」とは、茶抽出物を、タンナーゼ活性を有する酵素と接触させることをいう。タンナーゼ活性を有する酵素としては、例えば、アスペルギルス属、ペニシリウム属、リゾプス属のタンナーゼ生産菌を培養して得られるタンナーゼが挙げられる。中でも、アスペルギルス  オリゼー由来のものが好ましい。なお、タンナーゼ処理における具体的な操作方法は公知の方法を採用することが可能であり、例えば、特開２００４−３２１１０５号公報に記載の方法が挙げられる。
【００１６】
タンナーゼ処理により、非重合体カテキン類のガレート体が非ガレート体と没食子酸に加水分解される。ここで、「非重合体カテキン類のガレート体（以下、単に「ガレート体」とも称する）」とは、カテキンガレート、ガロカテキンガレート、エピカテキンガレート、エピガロカテキンガレート等を併せての総称であり、「ガレート体率」とは、非重合体カテキン類の総量に対する上記ガレート体４種の質量比率である。茶抽出物中のガレート体率は、５〜６０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましく、２０〜４０質量％が更に好ましく、２５〜４０質量％が更に好ましい。
本発明の製造方法は、没食子酸を効率よく除去可能であるから、タンナーゼ処理後の茶抽出物の精製に有効である。
【００１７】
本発明で使用する茶抽出物は、没食子酸の除去効率及び非重合体カテキン類の収率の観点から、非重合体カテキン類濃度が０．１〜１５質量％、更に０．５〜１０質量％、更に０．８〜５質量％、殊更に１〜５質量％であることが好ましい。
【００１８】
また、本発明で使用する茶抽出物は、没食子酸濃度が０．０５〜１質量％、更に０．１〜１質量％、更に０．２〜０．８質量％、更に０．３〜０．７質量％、殊更０．４〜０．６質量％であることが好ましい。
【００１９】
更に、本発明で使用する茶抽出物は、没食子酸／非重合体カテキン類の質量比が０．０１〜１、更に０．０３〜０．７、更に０．０５〜０．５、更に０．０７〜０．３であることが好ましい。
【００２０】
本発明で使用するＯＨ型アニオン交換樹脂は、対イオンとして水酸化物イオンを有するものである。
ＯＨ型アニオン交換樹脂の樹脂母体、母体構造及び形態は特に限定されず、適宜選択して使用することができる。
樹脂母体としては、例えば、スチレン−ジビニルベンゼン等のスチレン系、及び（メタ）アクリル酸系等が挙げられる。ここで、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸を包含する概念である。中でも、没食子酸の除去効率及び非重合体カテキン類の収率の観点から、茶抽出物の溶媒として水を使用する場合には、スチレン系が好ましい。
また、母体構造としては、例えば、ゲル型、ポーラス型が挙げられる。ここで「ゲル型」とは、膨潤によって生じる細孔であるミクロポアのみを有するものをいい、また「ポーラス型」とは、ミクロポアの他に、乾燥状態でも消滅しない物理的細孔であるマクロポアを有するものをいう。中でも、没食子酸の除去効率及び非重合体カテキン類の収率の観点から、ゲル型が好ましい。
ＯＨ型アニオン交換樹脂の形態としては、例えば、粉状、球状、繊維状、膜状等が挙げられる。
【００２１】
ＯＨ型アニオン交換樹脂には、強塩基性及び弱塩基性が存在するが、中でも、没食子酸の除去効率及び非重合体カテキン類の収率の観点から、茶抽出物の溶媒として水を使用する場合には、強塩基性のものが好ましく、一方、茶抽出物の溶媒として有機溶媒を含む場合には、弱塩基性のものが好ましい。
【００２２】
また、ＯＨ型アニオン交換樹脂のイオン交換容量は特に限定されないが、没食子酸の除去効率及び風味の観点から、０．５〜４．０ｍｅｑ／ｍＬ、更に０．８〜２．５ｍｅｑ／ｍＬ、更に１．０〜２．０ｍｅｑ／ｍＬ、更に１．２〜１．６ｍｅｑ／ｍＬ、更に１．２〜１．５ｍｅｑ／ｍＬであることが好ましい。ここで、「イオン交換容量」とは、イオン交換樹脂１ｍＬ当たりの交換可能なイオン量（ミリ当量）であり、例えば、「オルガノ（株）編，イオン交換樹脂その技術と応用  基礎編，1997年，改訂2版，p.155-181」に準拠して測定することができる。
【００２３】
本発明で使用するＯＨ型アニオン交換樹脂は、公知の方法により製造したものでも、市販品でもよい。市販の弱塩基性ＯＨ型アニオン交換樹脂として、例えば、ダイアイオンＷＡ１０、ＷＡ３０（以上、三菱化学社製）、デュオライトＡ３７５ＬＦ、Ａ−７（以上、住友化学社製）、アンバーライトＩＲＡ６７、ＩＲＡ９６ＳＢ（以上、オルガノ社製）が挙げられる。
また、強塩基性ＯＨ型アニオン交換樹脂として、例えば、ダイアイオンＳＡ１０Ａ、ＳＡ２０Ａ（以上、三菱化学社製）、アンバーライトＩＲＡ４００Ｊ、ＩＲＡ４０２ＢＬ、ＩＲＡ４０４Ｊ（以上、オルガノ社製）等の再生型が挙げられる。
【００２４】
なお、ＯＨ型アニオン交換樹脂は、アニオン交換樹脂の対イオンを水酸化物イオンに交換して製造することも可能である。具体的には、Ｃｌ型アニオン交換樹脂を水酸化ナトリウム水溶液と少なくとも１回接触させる方法が挙げられる。水酸化ナトリウム水溶液中の水酸化ナトリウム濃度は０．１〜１５質量％、更に１〜１０質量％であることが好ましい。また、アニオン交換樹脂と接触させる際の１回当たりの水酸化ナトリウム水溶液の使用量は、アニオン交換樹脂の全質量に対して２〜１００倍量、更に４〜４０倍量であることが好ましい。水酸化ナトリウム水溶液との接触後においては、アニオン交換樹脂の全質量に対して５〜５０倍量の水で洗浄することが好ましい。なお、Ｃｌ型アニオン交換樹脂としては、ダイアイオンＳＡ１０Ａ、ＳＡ２０Ａ（以上、三菱化学社製）、アンバーライトＩＲＡ４００Ｊ、ＩＲＡ４０２ＢＬ、ＩＲＡ４０４Ｊ（以上、オルガノ社製）等が挙げられる。
【００２５】
ＯＨ型アニオン交換樹脂の使用量は、没食子酸の除去効率及び非重合体カテキン類の収率の観点から、アニオン交換樹脂の交換容量が、茶抽出液中の没食子酸量に対し０．５〜１０モル倍、更に０．８〜６モル倍、更に１〜５モル倍、殊更１．１〜４モル倍となる量であることが好ましい。また、ＯＨ型アニオン交換樹脂の体積使用量は、茶抽出物の体積に対して０．０１〜１倍量、更に０．０１２５〜０．１倍量、更に０．０２〜０．０５倍量であることが好ましい。
【００２６】
一方、本発明で使用するＨ型カチオン交換樹脂は、対イオンとして水素イオンを有するものである。本発明においては、Ｈ型カチオン交換樹脂を併用することにより、ＯＨ型アニオン交換樹脂から脱離した水酸化物イオンによるｐＨ上昇を抑制するとともに、茶抽出物の雑味を抑制することができる。
Ｈ型カチオン交換樹脂には、強酸性及び弱酸性のものが存在するが、中でも、より大きな通液倍数の処理が可能であるという観点より、強酸性のものが好ましい。また、Ｈ型カチオン交換樹脂のイオン交換容量は特に限定されないが、風味の観点から、０．５〜４．０ｍｅｑ／ｍＬ、更に１〜３ｍｅｑ／ｍＬ、更に１．５〜２．５ｍｅｑ／ｍＬであることが好ましい。
【００２７】
Ｈ型カチオン交換樹脂の使用量は、Ｈ型カチオン交換樹脂の化学種類に応じて適宜設定することが可能である。例えば、強酸性のＨ型カチオン交換樹脂を使用する場合、ＯＨ型アニオン交換樹脂のイオン交換容量に対して、好ましくは１０〜１２０％、より好ましくは２０〜１００％、更に好ましくは３０〜８０％、更に好ましくは４０〜７０％の範囲内であり、一方、弱酸性のＨ型カチオン交換樹脂を使用する場合、ＯＨ型アニオン交換樹脂のイオン交換容量に対して、好ましくは５０〜３００％、より好ましくは１００〜２５０％、更に好ましくは１２０〜２００％の範囲内である。
【００２８】
茶抽出物と、ＯＨ型アニオン交換樹脂及びＨ型カチオン交換樹脂との接触は、茶抽出物にイオン交換樹脂を添加し撹拌して吸着させた後、ろ過操作によりイオン交換樹脂を回収するバッチ方式、あるいはイオン交換樹脂を充填したカラムに茶抽出物を通液して連続的に吸着処理を行なうカラム方式などを採用することができる。
バッチ方式を採用する場合、接触方法としては、ＯＨ型アニオン交換樹脂及びＨ型カチオン交換樹脂の混合物と接触させても、ＯＨ型アニオン交換樹脂とＨ型カチオン交換樹脂を任意の順序で接触させてもよい。一方、カラム方式を採用する場合、ＯＨ型アニオン交換樹脂及びＨ型カチオン交換樹脂の混合物をカラムに充填して接触させても、ＯＨ型アニオン交換樹脂とＨ型カチオン交換樹脂を別個独立のカラムに充填し、これらを任意の順序で接触させてもよい。また、ＯＨ型アニオン交換樹脂とＨ型カチオン交換樹脂を充填した各カラムを直列に接続して接触させることもできる。
【００２９】
アニオン交換樹脂として弱塩基性ＯＨ型アニオン交換樹脂を使用する場合は、ＯＨ型アニオン交換樹脂及びＨ型カチオン交換樹脂の混合物と接触させるか、あるいはＨ型カチオン交換樹脂とＯＨ型アニオン交換樹脂とを任意の順序で接触させることができる。
一方、アニオン交換樹脂として強塩基性ＯＨ型アニオン交換樹脂を使用する場合にも弱塩基性ＯＨ型アニオン交換樹脂と同様の接触方法を採用することができるが、非重合体カテキン類収率の観点より、ＯＨ型アニオン交換樹脂及びＨ型カチオン交換樹脂の混合物と接触させるか、あるいはＨ型カチオン交換樹脂と接触させた後、ＯＨ型アニオン交換樹脂と接触させることが好ましい。
【００３０】
接触時間は製造スケール等により一様ではなく適宜決定することが可能であるが、０．５〜１０時間、更に１〜５時間が好ましい。
【００３１】
また、ＯＨ型アニオン交換樹脂への接触とＨ型カチオン交換樹脂への接触の間には他の操作を行うことなく引き続き接触操作を行うことが好ましい。これにより、精製茶抽出物の安定性がより一層改善されるとともに、より多くの茶抽出液を通液させて生産性を向上させることができる。
茶抽出物の通液条件は、ＯＨ型アニオン交換樹脂体積量を基準とした空塔速度（ＳＶ）が１〜６０／ｈｒ、更に３〜３０／ｈｒ、更に５〜１５／ｈｒであることが、生産効率かつｐＨ変動による風味低下抑制の点で好ましい。
【００３２】
また、ＯＨ型アニオン交換樹脂及びＨ型カチオン交換樹脂と接触させる際の温度は、０〜４０℃、更に１０〜３５℃、更に２０〜３０℃であることが好ましい。
【００３３】
接触処理後、処理液をそのまま使用してもよいが、必要により溶媒の除去及び／又は加水してもよい。更に、溶媒の除去及び／又は加水により生成した沈殿物を固液分離により除去してもよい。これにより、精製茶抽出物の風味及び安定性をより一層向上させることができる。なお、固液分離の操作としては食品工業で通常使用されている方法を採用することができるが、例えば、ろ過、遠心分離処理等が挙げられ、これらは組み合わせて行うことができる。
【００３４】
このようにして、本発明の精製茶抽出物が得られるが、茶抽出物を基準として、好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上の収率で非重合体カテキン類を回収することができる。
【００３５】
本発明の精製茶抽出物は製品形態が液体でも固体でもよく、固体が望ましい場合は、噴霧乾燥や凍結乾燥等の公知の方法により粉体化することができる。
【００３６】
本発明の精製茶抽出物は、色相が改善されたものとすることができる。
精製茶抽出物の色相（ＯＤ４５０）は、好ましくは０．３以下、更に好ましくは０、２８以下、更に好ましくは０．２５以下である。ここで、本明細書において「色相（ＯＤ４５０）」とは、精製茶抽出物を、非重合体カテキン類濃度が１７５ｍｇ／１００ｍＬとなるようにイオン交換水で希釈し、吸光度計にて測定したときの４５０ｎｍにおける吸光度をいう。
【００３７】
また、本発明の精製緑茶抽出物は、没食子酸由来の酸味が抑制され、茶本来の風味を味わうことができるため、幅広い用途展開が可能である。例えば、本発明の精製緑茶抽出物をそのまま、濃縮又は加水して飲食品の原料として使用することが可能である。
【実施例】
【００３８】
（１）非重合体カテキン類及び没食子酸の測定
各実施例及び比較例で得られた精製茶抽出物をフィルター（０．４５μｍ）で濾過し、高速液体クロマトグラフ（型式ＳＣＬ−１０ＡＶＰ、島津製作所製）を用い、オクタデシル基導入液体クロマトグラフ用パックドカラム（Ｌ−カラムＴＭ ＯＤＳ、４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ：財団法人 化学物質評価研究機構製）を装着し、カラム温度３５℃でグラジエント法により行った。カテキン類の標準品としては、三井農林製のものを使用し、検量線法で定量した。移動相Ａ液は酢酸を０．１ｍｏｌ／Ｌ含有する蒸留水溶液、Ｂ液は酢酸を０．１ｍｏｌ／Ｌ含有するアセトニトリル溶液とし、試料注入量は２０μＬ、ＵＶ検出器波長は２８０ｎｍの条件で行った。
【００３９】
（２）色相（ＯＤ４５０）の測定
各実施例及び比較例で得られた精製茶抽出物を、非重合体カテキン類濃度が１７５ｍｇ／１００ｍＬとなるようにイオン交換水で希釈し、光路長１ｃｍの石英セルを用い、吸光度計にて２０℃にて４５０ｎｍの吸光度を測定した。
【００４０】
（３）没食子酸除去率の算出
カラム出口で採取した処理液全体中の非重合体カテキン類の質量が、カラムに通液する前の茶抽出物中の非重合体カテキン類の質量に対して７０％となったとき（以下、「非重合体カテキン類収率７０％時」という）の没食子酸の質量を算出した。非重合体カテキン類収率７０％時の没食子酸の質量を、カラムに通液する前の茶抽出物中の没食子酸の質量で除し、１００を乗ずることで没食子酸の残存率（％）を算出した。１００から没食子酸の残存率を減ずることで、没食子酸の除去率（％）を算出した。
【００４１】
（４）官能評価
各実施例及び比較例で得られた精製茶抽出物を、非重合体カテキン類濃度が１７５ｍｇ／１００ｍＬとなるようにイオン交換水で希釈して風味評価を行った。風味評価はパネラー５名により行い、協議によりスコアを決定した。風味評価は酸味と雑味に関して下記の基準で行い、評点は数値が大きいほど、風味が良好であることを意味する。
【００４２】
（酸味の評価基準）
評点３：酸味なし
評点２：弱い酸味あり
評点１：強い酸味あり
【００４３】
（雑味の評価基準）
評点４：雑味がかなり少ない
評点３：雑味が少ない
評点２：雑味がある
評点１：雑味が多い
【００４４】
製造例１
茶抽出物１の製造
あらかじめタンナーゼ処理された緑茶抽出物の乾燥粉末（非重合体カテキン類濃度３０質量％、非重合体カテキン類中のガレート体率３２質量％、没食子酸濃度３．７質量％）２００ｇを６０００ｇのイオン交換水に２５℃で３０分間攪拌溶解し、茶抽出物１を調製した。茶抽出物１の分析結果は、以下の通りである。
【００４５】
茶抽出物１中の非重合体カテキン類含有量＝０．９６質量％
茶抽出物１中の没食子酸含有量＝０．１１９質量％
茶抽出物１中のガレート体率＝３２質量％
茶抽出物１中の没食子酸／非重合体カテキン類の質量比＝０．１２３
【００４６】
製造例２
茶抽出物２の製造
あらかじめタンナーゼ処理した緑茶抽出物の乾燥粉末（非重合体カテキン類濃度３０質量％、非重合体カテキン類中のガレート体率３２質量％、没食子酸濃度３．７質量％）１３０ｇをイオン交換水８７０ｇに２５℃で１５分間攪拌溶解し、茶抽出物２を調製した。茶抽出物２の分析結果は、次のとおりである。
【００４７】
茶抽出物２中の非重合体カテキン類含有量＝３．９０質量％
茶抽出物２中の没食子酸含有量＝０．４８１質量％
茶抽出物２中のガレート体率＝３２．０質量％
茶抽出物２中の没食子酸／非重合体カテキン類の質量比＝０．１２３
【００４８】
製造例３
茶抽出物３の製造
２５０ｒ／ｍｉｎで攪拌条件下の９２．４質量％エタノール水溶液８００ｇ中に酸性白土（ミズカエース＃６００、水澤化学社製）１００ｇを投入し、約１０分間攪拌した。次に、あらかじめタンナーゼ処理した緑茶抽出物の乾燥粉末（非重合体カテキン類濃度３０質量％、非重合体カテキン類中のガレート体率３２質量％、没食子酸濃度３．７質量％）２００ｇを投入し、室温のまま６時間の攪拌を続けた（ｐＨ５．０）。その後、生成している沈殿を２号ろ紙でろ過し、ろ液を８４０g得た。得られたろ液にイオン交換水を４０５ｇ添加し、操作温度２５℃で析出した濁り成分を分離し（６０００ｒｐｍ、１５分）、茶抽出物３を調製した。茶抽出物３の分析結果は、次のとおりである。
【００４９】
茶抽出物３中の非重合体カテキン類含有量＝３．９０質量％
茶抽出物３中の没食子酸含有量＝０．４４５質量％
茶抽出物３中のガレート体率＝３１．３質量％
茶抽出物３中の没食子酸／非重合体カテキン類の質量比＝０．１１４
【００５０】
市販のイオン交換樹脂を下記のように前処理又は調製し、使用した。  
【００５１】
（１）強塩基性ＯＨ型アニオン交換樹脂「ＳＡ１０Ａ（ＯＨ）」
強塩基性Ｃｌ型アニオン交換樹脂（ダイヤイオンＳＡ１０Ａ、イオン交換容量１．３ｍｅｑ/ｍＬ、三菱化学社製）１２０ｍＬを内径２．２ｃｍのカラムに充填した。その後、６０℃のイオン交換水をＳＶ＝１０（ｈ−１）、イオン交換樹脂充填体積に対する通液量ＢＶ＝２００（ｖ／ｖ）の条件で通液し、樹脂の洗浄を行った。さらに、濃度２ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液をＳＶ＝４（ｈ−１）、イオン交換樹脂充填体積に対する通液量ＢＶ＝１８（ｖ／ｖ）の条件で通液し、ＯＨ型とした。その後、２５℃のイオン交換水をＳＶ＝１０（ｈ−１）、イオン交換樹脂充填体積に対する通液量ＢＶ＝４０（ｖ／ｖ）の条件で通液し、強塩基性ＯＨ型アニオン交換樹脂を製造した。以下、「ＳＡ１０Ａ（ＯＨ）」と表記する。
【００５２】
（２）弱塩基性ＯＨ型アニオン交換樹脂「ＷＡ１０（ＯＨ）」
弱塩基性ＯＨ型アニオン交換樹脂（ダイヤイオンＷＡ１０、イオン交換容量１．２ｍｅｑ/ｍＬ、三菱化学社製）１００ｍＬを内径２．２ｃｍのカラムに充填した。その後、５０℃のイオン交換水をＳＶ＝１０（ｈ-1）、イオン交換樹脂充填体積に対する通液量ＢＶ＝４０（ｖ／ｖ）の条件で通液し、樹脂の洗浄を行なった。以下、「ＷＡ１０（ＯＨ）」と表記する。
【００５３】
（３）弱塩基性ＯＨ型アニオン交換樹脂「ＷＡ３０（ＯＨ）」
弱塩基性ＯＨ型アニオン交換樹脂（ダイヤイオンＷＡ３０、イオン交換容量１．５ｍｅｑ/ｍＬ、三菱化学社製）１００ｍＬを内径２．２ｃｍのカラムに充填した。その後、５０℃のイオン交換水をＳＶ＝１０（ｈ-1）、イオン交換樹脂充填体積に対する通液量ＢＶ＝４０（ｖ／ｖ）の条件で通液し、樹脂の洗浄を行なった。以下、「ＷＡ３０（ＯＨ）」と表記する。
【００５４】
（４）弱塩基性アスコルビン酸型アニオン交換樹脂「ＷＡ１０（アスコルビン酸）」
弱塩基性ＯＨ型アニオン交換樹脂（ダイヤイオンＷＡ１０、イオン交換容量１．２ｍｅｑ/ｍＬ、三菱化学社製）を１０６ｇ採取し、これと５．０質量％アスコルビン酸水溶液１２００ｇとを７５分間混合攪拌した。次いで、濾別により弱塩基性イオン交換樹脂を回収した後、５．０質量％アスコルビン酸水溶液１２００ｇを用いて７５分間の混合攪拌を３回繰り返し行い、アスコルビン酸由来のアニオン基を有する弱塩基性イオン交換樹脂（弱塩基性アスコルビン酸型アニオン交換樹脂）を製造した。その後、弱塩基性アスコルビン酸型アニオン交換樹脂を水１２００ｇで３回水洗した。以下、「ＷＡ１０（アスコルビン酸）」と表記する。
【００５５】
（５）強酸性Ｈ型カチオン交換樹脂「ＳＫ１ＢＨ」
強酸性Ｈ型カチオン交換樹脂（ダイヤイオンＳＫ１ＢＨ、イオン交換容量２．０ｍｅｑ／ｍＬ、三菱化学社製）１００ｍＬを内径２．２ｃｍのカラムに充填した。その後、８０℃のイオン交換水をＳＶ＝１０（ｈ-1）、ＢＶ＝１００（ｖ／ｖ）の条件で通液し、樹脂の洗浄を行った。以下、「ＳＫ１ＢＨ」と表記する。
【００５６】
（６）弱酸性Ｈ型イオン交換樹脂「ＷＫ４０Ｌ」
弱酸性Ｈ型カチオン交換樹脂（ダイヤイオンＷＫ４０Ｌ、イオン交換容量４．４ｍｅｑ／ｍＬ、三菱化学社製）１２０ｍｌを内径２．２ｃｍのカラムに充填した。その後、８０℃のイオン交換水をＳＶ＝１０（ｈ-1）、ＢＶ＝１００（ｖ／ｖ）の条件で通液し、樹脂の洗浄を行った。以下、「ＷＫ４０Ｌ」と表記する。
【００５７】
実施例１
強酸性Ｈ型カチオン交換樹脂「ＳＫ１ＢＨ」１６ｍＬを内径２．２ｃｍのカラムに充填した。次いで、強塩基性ＯＨ型アニオン交換樹脂「ＳＡ１０Ａ（ＯＨ）」４０ｍＬを内径２．２ｃｍのカラムに充填した。
次いで、茶抽出物１を、上記カラムにカチオン交換樹脂、アニオン交換樹脂の順で通液した。なお、通液はアニオン交換樹脂に対してＳＶ＝７．５（ｈ-1）の条件で行った。カラム出口で採取した処理液全体の没食子酸／非重合体カテキン類の質量比が０．０４４になったところで通液を停止した。
実施例１の製造条件、精製茶抽出物の分析値を表１に示す。また、非重合体カテキン類収率７０質量％時の没食子酸除去率は９８％であった。茶抽出物のカラムへの通液は２５℃で行った（以下の実施例、比較例においても同じ）。
【００５８】
実施例２
弱酸性Ｈ型イオン交換樹脂「ＷＫ４０Ｌ」２０ｍＬを内径２．２ｃｍのカラムに充填した。次いで、強塩基性ＯＨ型アニオン交換樹脂「ＳＡ１０Ａ（ＯＨ）」４０ｍＬを内径２．２ｃｍのカラムに充填した。
次いで、茶抽出物１を、上記カラムにカチオン交換樹脂、アニオン交換樹脂の順で通液した。なお、通液はアニオン交換樹脂に対してＳＶ＝１０（ｈ-1）の条件で行った。カラム出口で採取した処理液全体の没食子酸／非重合体カテキン類の質量比が０．０４４になったところで通液を停止した。
実施例２の製造条件、精製茶抽出物の分析値を表１に示す。また、非重合体カテキン類収率７０質量％時の没食子酸除去率は８２％であった。
【００５９】
実施例３
強酸性Ｈ型カチオン交換樹脂「ＳＫ１ＢＨ」１２．８ｍＬと、強塩基性ＯＨ型アニオン交換樹脂「ＳＡ１０Ａ（ＯＨ）」４０ｍＬを混合し、内径２．２ｃｍのカラムに充填した。
茶抽出物１を、アニオン交換樹脂に対してＳＶ＝１０（ｈ-1）の条件で通液し、カラム出口で採取した処理液全体の没食子酸／非重合体カテキン類の質量比が０．０４４になったところで通液を停止した。
実施例３の製造条件、精製茶抽出物の分析値を表１に示す。また、非重合体カテキン類収率７０質量％時の没食子酸除去率は９０％であった。
【００６０】
実施例４
弱酸性Ｈ型イオン交換樹脂「ＷＫ４０Ｌ」２０ｍＬと、強塩基性ＯＨ型アニオン交換樹脂「ＳＡ１０Ａ（ＯＨ）」４０ｍＬを混合し、内径２．２ｃｍのカラムに充填した。
茶抽出物１を、アニオン交換樹脂に対してＳＶ＝７．５（ｈ-1）の条件で通液し、カラム出口で採取した処理液全体の没食子酸／非重合体カテキン類の質量比が０．０４４になったところで通液を停止した。
実施例４の製造条件、精製茶抽出物の分析値を表１に示す。また、非重合体カテキン類収率７０質量％時の没食子酸除去率は９７％であった。
【００６１】
比較例１
強塩基性ＯＨ型アニオン交換樹脂「ＳＡ１０Ａ（ＯＨ）」４０ｍＬを内径２．２ｃｍのカラムに充填した。
茶抽出物１を、アニオン交換樹脂に対してＳＶ＝１０（ｈ-1）の条件で通液し、カラム出口で採取した処理液全体の没食子酸／非重合体カテキン類の質量比が０．０４４になったところで通液を停止した。比較例１の製造条件、精製茶抽出物の分析値を表１に示す。また、非重合体カテキン類収率７０質量％時の没食子酸除去率は５８％であった。
【００６２】
【表１】
2012147782.tif 000002
【００６３】
表１は、溶媒として水を用いて茶抽出物を精製した具体例である。実施例の製造方法は、比較例の製造方法に比べて、非重合体カテキン類収率７０％時の没食子酸の除去率が優れていた。また、没食子酸／非重合体カテキン類の質量比＝０．０４４まで通液した場合、通液倍数（ＢＶ）が大きく、多量の茶抽出物を処理することができた。また、非重合体カテキン類の収率も高いものであった。実施例の製造方法で得られた精製茶抽出物は、ｐＨが弱酸性領域にコントロールされ、比較例に比べ雑味が顕著に改善され、色相も良好であった。
【００６４】
実施例５
弱塩基性ＯＨ型アニオン交換樹脂「ＷＡ１０（ＯＨ）」１５ｍＬと、強酸性Ｈ型カチオン交換樹脂「ＳＫ１ＢＨ」３ｍＬ（アニオン交換樹脂交換容量に対して３３％容量分）を混合し、内径２．２ｃｍのカラムに充填した。
次いで、茶抽出物２を、アニオン交換樹脂量に対してＳＶ＝９（ｈ-1）の条件で通液し、カラム出口で採取した処理液全体の没食子酸／非重合体カテキン類の質量比が０．０４４になったところで通液を停止した。アニオン交換樹脂体積の２０倍であった（ＢＶ＝２０（ｖ／ｖ））。
実施例５の製造条件、並びに精製緑茶抽出物の分析値及び評価結果を表２に示す。
【００６５】
実施例６
強酸性Ｈ型カチオン交換樹脂「ＳＫ１ＢＨ」９ｍＬ（アニオン交換樹脂交換容量に対して１００％容量分）を、内径２．２ｃｍのカラムに充填した。次いで、弱塩基性ＯＨ型アニオン交換樹脂「ＷＡ１０（ＯＨ）」１５ｍＬを内径２．２ｃｍの別のカラムに充填した。
次いで、茶抽出物２を、上記カラムにアニオン交換樹脂、カチオン交換樹脂の順で通液した。なお、通液は、アニオン交換樹脂量に対してＳＶ＝９（ｈ-1）の条件で行った。カラム出口で採取した処理液全体の没食子酸／非重合体カテキン類の質量比が０．０４４になったところで通液を停止した。アニオン交換樹脂体積の２４倍であった（ＢＶ＝２４（ｖ／ｖ））。
実施例６の製造条件、並びに精製緑茶抽出物の分析値及び評価結果を表２に示す。
【００６６】
比較例２
弱塩基性アスコルビン酸型アニオン交換樹脂「ＷＡ１０（アスコルビン酸型）」１５ｍＬを内径２．２ｃｍのカラムに充填し、茶抽出物２をＳＶ＝９（ｈ-1）の条件で通液した。
カラム出口で採取した処理液全体の没食子酸／非重合体カテキン類の質量比が０．０４４になったところで通液を停止した。通液量は、アニオン交換樹脂体積の１２倍であった（ＢＶ＝１２（ｖ／ｖ））。
比較例２の製造条件、並びに精製緑茶抽出物の分析値及び評価結果を表２に示す。
【００６７】
比較例３
弱塩基性ＯＨ型アニオン交換樹脂「ＷＡ１０（ＯＨ）」１５ｍＬを内径２．２ｃｍのカラムに充填し、茶抽出物２をＳＶ＝９（ｈ-1）の条件で通液した。カラム出口で採取した処理液全体の没食子酸／非重合体カテキン類の質量比が０．０４４になったところで通液を停止した。
比較例３の製造条件、並びに精製緑茶抽出物の分析値及び評価結果を表２に示す。
【００６８】
【表２】
2012147782.tif 000003
【００６９】
表２は、溶媒として水を用いて茶抽出物を精製した具体例である。実施例の製造方法はいずれも比較例の製造方法に比べて、ｐＨが弱酸性領域にコントロールされ、非重合体カテキン類の風味が良好であった。一方、アニオン交換樹脂による処理のみを行ったもの（比較例２，比較例３）では雑味が劣るものであった。
【００７０】
実施例７
弱塩基性ＯＨ型アニオン交換樹脂「ＷＡ１０（ＯＨ）」８ｍＬ（イオン交換容量として９.６ｍｅｑ）と、強酸性Ｈ型カチオン交換樹脂「ＳＫ１ＢＨ」１．６ｍＬ（アニオン交換樹脂のイオン交換容量に対して、３３％容量分）を、１００ｇの茶抽出物３に混合し、振とう機にて１２時間振とうを行った。その後、２号ろ紙で樹脂を取り除き、得られた処理液から４０℃、２．７ｋＰａでエタノールを留去し、その後、水分量を調整して精製緑茶抽出物を得た。実施例７の製造条件、並びに精製緑茶抽出物の分析値及び評価結果を表３に示す。
【００７１】
実施例８
弱塩基性ＯＨ型アニオン交換樹脂「ＷＡ３０（ＯＨ）」８ｍＬと、強酸性Ｈ型カチオン交換樹脂「ＳＫ１ＢＨ」２ｍＬ（アニオン交換樹脂交換容量に対して３３％容量分）を、１００ｇの茶抽出物３に混合し、振とう機にて４時間振とうを行った。その後、２号ろ紙で樹脂を取り除き、得られた処理液を４０℃、２．７ｋＰａでエタノールを留去し、その後、水分量を調整して精製緑茶抽出物を得た。実施例８の製造条件、並びに精製緑茶抽出物の分析値及び評価結果を表３に示す。
【００７２】
比較例４
弱塩基性ＯＨ型アニオン交換樹脂「ＷＡ１０（ＯＨ）」８ｍＬ（イオン交換容量として９.６ｍｅｑ）を、１００ｇの茶抽出物３に混合し、振とう機にて１２時間振とうを行った。その後、実施例７同様の処理を行い、精製緑茶抽出物を得た。比較例４の製造条件、並びに精製緑茶抽出物の分析値及び評価結果を表３に示す。
【００７３】
【表３】
2012147782.tif 000004
【００７４】
表３は、溶媒として有機溶媒水溶液（エタノール濃度６０質量％）が含まれる茶抽出物を、バッチ式により精製した具体例である。実施例の製造方法はいずれも比較例の製造方法に比べて、非重合体カテキン類の収率が高いものであった。また、ｐＨが弱酸性領域にコントロールされ、比較例に比べ雑味が顕著に改善され、色相も良好であった。
【００７５】
実施例９
弱塩基性ＯＨ型アニオン交換樹脂「ＷＡ１０（ＯＨ）」１５ｍＬと、強酸性Ｈ型カチオン交換樹脂「ＳＫ１ＢＨ」３ｍＬ（アニオン交換樹脂交換容量に対して３３％容量分）を混合し、内径２．２ｃｍのカラムに充填した。
次いで、茶抽出物３を、アニオン交換樹脂量に対してＳＶ＝９（ｈ-1）の条件で通液し、カラム出口で採取した処理液全体の没食子酸／非重合体カテキン類の質量比が０．０４４になったところで通液を停止した。通液量は５７０ｍＬであり、アニオン交換樹脂体積の３８倍であった（ＢＶ＝３８（ｖ／ｖ））。通液した茶抽出液中の没食子酸は２．５ｇ（１４．７ｍｅｑ）であり、没食子酸に対するアニオン交換樹脂の交換容量は１．２２モル倍であった。
得られた処理液を４０℃、２．７ｋＰａでエタノールを留去し、その後、水分量を調整して精製緑茶抽出物を得た。実施例９の製造条件、並びに精製緑茶抽出物の分析値及び評価結果を表４に示す。
【００７６】
実施例１０
強酸性Ｈ型カチオン交換樹脂「ＳＫ１ＢＨ」の使用量を９ｍＬ（アニオン交換樹脂交換容量に対して１００％容量分）に変更したこと以外は、実施例９と同様な操作を行い、精製緑茶抽出物を得た。実施例１０の製造条件、並びに精製緑茶抽出物の分析値及び評価結果を表４に示す。
【００７７】
実施例１１
強酸性Ｈ型カチオン交換樹脂「ＳＫ１ＢＨ」３ｍＬ（アニオン交換樹脂交換容量に対して３３％容量分）を、内径２．２ｃｍのカラムに充填した。次いで、弱塩基性ＯＨ型アニオン交換樹脂「ＷＡ１０（ＯＨ）」１５ｍＬを、内径２．２ｃｍの別のカラムに充填した。
次いで、茶抽出物３を、上記カラムにカチオン交換樹脂、アニオン交換樹脂の順で通液した。なお、通液は、アニオン交換樹脂量に対してＳＶ＝９（ｈ-1）の条件で行った。アニオン交換カラム出口で採取した処理液全体の没食子酸／非重合体カテキン類の質量比が０．０４４になったところで通液を停止した。得られた処理液を４０℃、２．７ｋＰａでエタノールを留去し、その後、水分量を調整して精製緑茶抽出物を得た。実施例１１の製造条件、並びに精製緑茶抽出物の分析値及び評価結果を表４に示す。
【００７８】
実施例１２
強酸性Ｈ型カチオン交換樹脂「ＳＫ１ＢＨ」３ｍＬ（アニオン交換樹脂交換容量に対して３３％容量分）を、内径２．２ｃｍのカラムに充填した。次いで、弱塩基性ＯＨ型アニオン交換樹脂「ＷＡ１０（ＯＨ）」１５ｍＬを内径２．２ｃｍの別のカラムに充填した。
次いで、茶抽出物３を、上記カラムにアニオン交換樹脂、カチオン交換樹脂の順で通液した。なお、通液は、アニオン交換樹脂量に対してＳＶ＝９（ｈ-1）の条件で行った。カラム出口で採取した処理液全体の没食子酸／非重合体カテキン類の質量比が０．０４４になったところで通液を停止した。得られた処理液を４０℃、２．７ｋＰａでエタノールを留去し、その後、水分量を調整して精製緑茶抽出物を得た。実施例１２の製造条件、並びに精製緑茶抽出物の分析値及び評価結果を表４に示す。
【００７９】
実施例１３
強酸性Ｈ型カチオン交換樹脂「ＳＫ１ＢＨ」の使用量を９ｍＬ（アニオン交換樹脂交換容量に対して１００％容量分）に変更したこと以外は、実施例１２と同様な操作を行い、精製緑茶抽出物を得た。実施例１３の製造条件、並びに精製緑茶抽出物の分析値及び評価結果を表４に示す。
【００８０】
比較例５
弱塩基性ＯＨ型アニオン交換樹脂「ＷＡ１０（ＯＨ）」１５ｍＬを内径２．２ｃｍのカラムに充填し、茶抽出物３をＳＶ＝９（ｈ-1）の条件で通液した。カラム出口で採取した処理液全体の没食子酸／非重合体カテキン類の質量比が０．０４４になったところで通液を停止した。得られた処理液を４０℃、２．７ｋＰａでエタノールを留去し、その後、水分量を調整して精製緑茶抽出物を得た。比較例５の製造条件、並びに精製緑茶抽出物の分析値及び評価結果を表４に示す。
【００８１】
【表４】
2012147782.tif 000005
【００８２】
表４は、溶媒として有機溶媒水溶液（エタノール濃度６０質量％）が含まれる茶抽出物をカラム式で精製した具体例である。実施例の製造方法はいずれも比較例の製造方法に比べて、ｐＨが弱酸性領域にコントロールされ、比較例に比べ雑味が顕著に改善され、色相も良好であった。