(57)【要約】【課題】無機フィラを含有しなくても熱伝導性の高い樹脂シート硬化物が得られる樹脂シート硬化物の製造方法を提供する。【解決手段】エポキシ樹脂モノマーと硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物を基材の表面に付与して組成物膜を形成する組成物膜形成工程と、前記組成物膜の温度を５０℃／分以下の昇温速度で硬化温度まで昇温する昇温工程と、前記硬化温度で前記組成物膜を硬化させる硬化工程と、を有する樹脂シート硬化物の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂モノマーと硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物を基材の表面に付与して組成物膜を形成する組成物膜形成工程と、
前記組成物膜の温度を５０℃／分以下の昇温速度で硬化温度まで昇温する昇温工程と、
前記硬化温度で前記組成物膜を硬化させる硬化工程と、
を有する樹脂シート硬化物の製造方法。
【請求項２】
前記昇温工程に先立って、前記組成物膜の温度を、前記エポキシ樹脂モノマーの相転移温度がＴ（℃）であるとき、Ｔ−２０（℃）以上Ｔ＋２０（℃）以下の範囲の温度に維持する維持工程をさらに有する、請求項１に記載の樹脂シート硬化物の製造方法。
【請求項３】
前記硬化温度は、前記エポキシ樹脂モノマーの溶融温度以上である、請求項１又は請求項２に記載の樹脂シート硬化物の製造方法。
【請求項４】
前記維持工程に先立って、前記組成物膜の温度を５０℃／分以下の降温速度で、前記維持工程における前記組成物膜の温度まで降温する降温工程をさらに有する、請求項２又は請求項３に記載の樹脂シート硬化物の製造方法。
【請求項５】
エポキシ樹脂を含有し、直径が１０μｍ以上の球晶構造を有する樹脂シート硬化物。
【請求項６】
金属箔と、前記金属箔上に配置された請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の樹脂シート硬化物の製造方法により得られた樹脂シート硬化物又は請求項５に記載の樹脂シート硬化物と、を備える樹脂付金属箔。
【請求項７】
金属支持体と、前記金属支持体上に配置された請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の樹脂シート硬化物の製造方法により得られた樹脂シート硬化物又は請求項５に記載の樹脂シート硬化物と、前記樹脂シート硬化物上に配置された金属箔と、を備える金属基板。
【請求項８】
金属支持体と、前記金属支持体上に配置された請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の樹脂シート硬化物の製造方法により得られた樹脂シート硬化物又は請求項５に記載の樹脂シート硬化物と、前記樹脂シート硬化物上に配置された金属箔からなる回路層と、前記回路層上に配置されたＬＥＤ素子と、を備えるＬＥＤ基板。
【請求項９】
金属支持体と、前記金属支持体上に配置された請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の樹脂シート硬化物の製造方法により得られた樹脂シート硬化物又は請求項５に記載の樹脂シート硬化物と、前記樹脂シート硬化物上に配置された金属板と、前記金属板上に配置された半導体素子と、を備えるパワーモジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂シート硬化物の製造方法、樹脂シート硬化物、樹脂付金属箔、金属基板、ＬＥＤ基板、及びパワーモジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
パワートランジスタ、サーミスタ、プリント配線板及びＩＣチップなどの半導体の分野、並びにその他の電気及び電子部品の分野では、放熱用部材を構成する熱伝導性絶縁材料として、熱伝導性エポキシ樹脂組成物が広く採用されている。
【０００３】
一般的に、樹脂単体の熱伝導率は低い。例えば、汎用エポキシ樹脂単独の熱伝導率は０．１〜０．２Ｗ／ｍ・Ｋ程度である。
そこで、熱伝導率を向上させるために、樹脂中に無機フィラを充填する手法がよく用いられている。例えば特許文献１は、エポキシ樹脂中に無機フィラを８０〜９５質量％もの高充填率とする熱伝導性エポキシ樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−３４８４８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、樹脂中に無機フィラを充填させた熱伝導性樹脂組成物を用いて得られた樹脂シート（Ｂステージシート）は、無機フィラを充填させない場合に比べて柔軟性が低く、硬くて脆いため、割れやすくなってしまう場合がある。また、樹脂に無機フィラを充填させた場合、熱伝導性樹脂組成物中のエポキシ樹脂成分の割合が相対的に少なくなる。そのため、一般的に、アルミニウムや銅などの金属表面に対する樹脂シートの接着性、すなわち樹脂−金属界面の接着強度が大幅に低下する傾向にある。
さらに、市場において、放熱シートの厚みは２００μｍ以上のものが多いのに対し、近年、電子機器の小型、薄型、高機能化に対応できる、より薄い放熱材料として、例えばシートの厚さが５０μｍ以下のものが求められている。しかしながら、無機フィラが充填された熱伝導性樹脂組成物では、充填される無機フィラの粒径や含有量によっては、薄膜化が困難な場合がある。
【０００６】
本発明の目的は、上記課題を解決し、無機フィラを含有しなくても熱伝導性の高い樹脂シート硬化物が得られる樹脂シート硬化物の製造方法を提供することにある。
また本発明の目的は、無機フィラを含有しなくても熱伝導性の高い樹脂シート硬化物、並びにこれを用いた樹脂付金属箔、金属基板、ＬＥＤ基板、及びパワーモジュールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  エポキシ樹脂モノマーと硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物を基材の表面に付与して組成物膜を形成する組成物膜形成工程と、前記組成物膜の温度を５０℃／分以下の昇温速度で硬化温度まで昇温する昇温工程と、前記硬化温度で前記組成物膜を硬化させる硬化工程と、を有する樹脂シート硬化物の製造方法である。
【０００８】
＜２＞  前記昇温工程に先立って、前記組成物膜の温度を、前記エポキシ樹脂モノマーの相転移温度がＴ（℃）であるとき、Ｔ−２０（℃）以上Ｔ＋２０（℃）以下の範囲の温度に維持する維持工程をさらに有する、＜１＞に記載の樹脂シート硬化物の製造方法である。
【０００９】
＜３＞  前記硬化温度は、前記エポキシ樹脂モノマーの溶融温度以上である、＜１＞又は＜２＞に記載の樹脂シート硬化物の製造方法である。
【００１０】
＜４＞  前記維持工程に先立って、前記組成物膜の温度を５０℃／分以下の降温速度で、前記維持工程における前記組成物膜の温度まで降温する降温工程をさらに有する、＜２＞又は＜３＞に記載の樹脂シート硬化物の製造方法である。
【００１１】
＜５＞  エポキシ樹脂を含有し、直径が１０μｍ以上の球晶構造を有する樹脂シート硬化物である。
【００１２】
＜６＞  金属箔と、前記金属箔上に配置された＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の樹脂シート硬化物の製造方法により得られた樹脂シート硬化物又は＜５＞に記載の樹脂シート硬化物と、を備える樹脂付金属箔である。
【００１３】
＜７＞  金属支持体と、前記金属支持体上に配置された＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の樹脂シート硬化物の製造方法により得られた樹脂シート硬化物又は＜５＞に記載の樹脂シート硬化物と、前記樹脂シート硬化物上に配置された金属箔と、を備える金属基板である。
【００１４】
＜８＞  金属支持体と、前記金属支持体上に配置された＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の樹脂シート硬化物の製造方法により得られた樹脂シート硬化物又は＜５＞に記載の樹脂シート硬化物と、前記樹脂シート硬化物上に配置された金属箔からなる回路層と、前記回路層上に配置されたＬＥＤ素子と、を備えるＬＥＤ基板である。
【００１５】
＜９＞  金属支持体と、前記金属支持体上に配置された＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の樹脂シート硬化物の製造方法により得られた樹脂シート硬化物又は＜５＞に記載の樹脂シート硬化物と、前記樹脂シート硬化物上に配置された金属板と、前記金属板上に配置された半導体素子と、を備えるパワーモジュールである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、無機フィラを含有しなくても熱伝導性の高い樹脂シート硬化物が得られる樹脂シート硬化物の製造方法を提供することができる。
また本発明によれば、無機フィラを含有しなくても熱伝導性の高い樹脂シート硬化物、並びにこれを用いた樹脂付金属箔、金属基板、ＬＥＤ基板、及びパワーモジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例４で得られた樹脂シート硬化物の顕微鏡写真である。
【図２】本発明にかかるＬＥＤ基板の一例を示す概略断面図である。
【図３】本発明にかかるＬＥＤ基板の一例を示す斜視図である。
【図４】本発明にかかるパワーモジュールの一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示す。
【００１９】
［樹脂シート硬化物の製造方法］
本発明における樹脂シート硬化物の製造方法は、エポキシ樹脂モノマーと硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物を基材の表面に付与して組成物膜を形成する組成物膜形成工程と、前記組成物膜の温度を５０℃／分以下の昇温速度で硬化温度まで昇温する昇温工程と、前記硬化温度で前記組成物膜を硬化させる硬化工程と、を有する。
【００２０】
上記本発明における樹脂シート硬化物の製造方法を用いることにより、無機フィラを含有しなくても熱伝導性の高い樹脂シート硬化物が得られる。上記製造方法を用いることで熱伝導性の高い樹脂シート硬化物が得られる理由は定かではないが、以下のように推測される。
【００２１】
上記の通り本発明においては、組成物膜を形成した後、硬化温度（すなわち硬化工程で組成物膜を硬化させるときの温度）まで昇温する速度を、上記のように５０℃／分以下とする。このように、硬化温度までゆっくりと昇温することで、エポキシ樹脂モノマー分子が規則的に配列しやすく、球晶構造が成長し、直径の大きな（例えば１０μｍ以上の）球晶構造が形成されると考えられる。その後、直径の大きな球晶構造が形成された状態で硬化工程を経ることにより、上記球晶構造が維持され、直径の大きな球晶構造を有するエポキシ樹脂を含む樹脂シート硬化膜が得られると考えられる。
【００２２】
そして、直径の大きな球晶構造を有するエポキシ樹脂では、エポキシ樹脂の分子鎖が規則的に配列していることから、球晶構造の直径が小さい場合や球晶構造を有さない場合（すなわちエポキシ樹脂における分子鎖の規則性が低い場合）に比べて、熱が伝わりやすいと考えられる。そのため、本発明における樹脂シート硬化物の製造方法を用いることにより、他の方法を用いる場合に比べて、無機フィラを含有しなくても熱伝導性の高い樹脂シート硬化物が得られるのであると推測される。
【００２３】
ここで「樹脂シート硬化物」は、後述するように、エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂モノマー等が反応して硬化したものを意味するが、硬化の度合いは特に限定されない。具体的には、「樹脂シート硬化物」は完全に硬化されたものに限られず、半硬化状態（エポキシ樹脂モノマー等の反応は起こっているものの、加熱等により、さらに反応して硬化することが可能な状態）のものも含まれ、いわゆるＢステージシートであってもよく、Ｃステージシートであってもよい。すなわち、樹脂シート硬化物は、エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂モノマー全てが反応してエポキシ樹脂となったものであってもよく、エポキシ樹脂モノマーの一部が未反応の状態で存在するものであってもよい。
以下、本発明における樹脂シート硬化物の製造方法の各工程について説明する。
【００２４】
＜組成物膜形成工程＞
組成物膜形成工程においては、エポキシ樹脂組成物を基材の表面に付与して組成物膜を形成する。
エポキシ樹脂組成物は、上記の通り、少なくともエポキシ樹脂モノマーと硬化剤とを含み、その他に必要に応じて、硬化促進剤、エポキシ樹脂モノマー以外の樹脂、その他添加剤、溶剤等を含んでもよい。エポキシ樹脂組成物の詳細については後述する。
【００２５】
（基材）
上記基材は、上記組成物膜を形成できるものであれば特に限定されず、例えばＰＥＴフィルム等の離型フィルム；金箔、銅箔、アルミニウム箔等の金属箔；アルミニウム、鉄等の金属支持体；等を用いてもよく、発熱体そのものを基材として用いてもよい。
【００２６】
（付与方法）
基材の表面にエポキシ樹脂組成物を付与する方法は特に限定されないが、例えば、ギャップ間に被塗工物を通過させるコンマコート法、ノズルから流量を調整した樹脂ワニス（すなわち、溶剤を含むエポキシ樹脂組成物）を塗布するダイコート法のほか、リップコート法、グラビアコート法等の塗布法が挙げられる。
以下、基材の表面にエポキシ樹脂組成物を付与する工程について、エポキシ樹脂組成物が上記溶剤を含む場合と、含まない場合と、に分けて説明する。
【００２７】
−エポキシ樹脂組成物が溶剤を含む場合−
エポキシ樹脂組成物が溶剤を含む場合、組成が均一な組成物膜を形成する観点から、エポキシ樹脂モノマー等が溶剤に溶解した溶液の状態で、エポキシ樹脂組成物を基材の表面に付与することが望ましい。
エポキシ樹脂組成物を溶液の状態にする方法としては、例えば、上記溶剤を含むエポキシ樹脂組成物を、必要に応じてエポキシ樹脂モノマー等が溶解する温度まで加熱し、溶液とする方法が挙げられる。
【００２８】
上記加熱の温度としては、球晶構造形成前におけるエポキシ樹脂組成物の硬化を抑制する観点から、エポキシ樹脂モノマーの溶融温度（以下、「溶融温度」と称する場合がある）より低いことが望ましく、後述する維持工程における組成物膜の温度（以下、「維持温度」と称する場合がある）又は昇温工程において昇温を開始する時点の温度（以下、「昇温開始温度」と称する場合がある）以下の温度であることが望ましい。
また、エポキシ樹脂組成物を基材の表面に付与する際に、予め基材を加熱しておいてもよい。上記基材を加熱する温度は、例えば、基材の表面に付与するエポキシ樹脂組成物の溶液温度や、その後の工程を開始する時点の温度（例えば前記維持温度又は前記昇温開始温度等）が挙げられる。
【００２９】
−エポキシ樹脂組成物が溶剤を含まない場合−
エポキシ樹脂組成物が溶剤を含まない場合、組成が均一な組成物膜を形成する観点から、エポキシ樹脂モノマー等が溶融した溶融液の状態で、エポキシ樹脂組成物を基材の表面に付与することが望ましい。
エポキシ樹脂組成物を溶融液の状態にする方法としては、例えば、必要に応じて、エポキシ樹脂モノマーの溶融温度以上にエポキシ樹脂組成物を加熱し、溶融液とする方法が挙げられる。上記加熱温度としては、組成が均一な組成物膜を形成する観点から、前記溶融温度以上の温度が望ましく、前記溶融温度よりも５０℃以上高い温度であることが望ましい。
【００３０】
エポキシ樹脂組成物を溶融液の状態にするために加熱する場合における昇温速度は、球晶構造形成前におけるエポキシ樹脂組成物の硬化を抑制する観点から、６０℃／分以上が好ましく、９０℃／分以上がより好ましい。昇温速度を上記範囲とすることで、エポキシ樹脂組成物の硬化反応が進むよりも相対的に速くエポキシ樹脂組成物を溶融液の状態にすることができる。
また、上記加熱によって溶融液の状態となったエポキシ樹脂組成物を基材の表面に付与する前に、付与が可能な程度に冷却してもよい。
また、エポキシ樹脂組成物を基材の表面に付与する際に、予め基材を加熱しておいてもよい。上記基材を加熱する温度としては、例えば、基材の表面に付与するエポキシ樹脂組成物の温度から維持温度又は昇温開始温度までの範囲が挙げられる。
【００３１】
（組成物の膜厚）
以上のようにして形成された組成物膜の膜厚としては、得られた樹脂シート硬化物の熱伝導率を高くする観点から、２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下がさらに好ましい。膜厚が上記範囲であることにより、上記範囲よりも厚い場合に比べて、組成物膜内部で球晶が形成されにくい箇所が発生することや、形成した球晶同士が成長に伴ってぶつかることで変形したり、直径が小さくなったりすること等が起こりにくいと考えられる。そのため、組成物膜全体にわたって均一な球晶構造が形成されやすく、得られた樹脂シート硬化物の熱伝導率が高くなると考えられる。
なお、エポキシ樹脂組成物が溶剤を含む場合、上記「組成物膜の膜厚」は、溶剤が除去された後の膜厚を意味する。
【００３２】
＜降温工程＞
上記のように、エポキシ樹脂組成物が溶剤を含み、エポキシ樹脂組成物を溶液とするために加熱した温度が前記維持温度又は前記昇温開始温度よりも高い場合は、組成物膜の形成後、維持工程又は昇温工程の前に、組成物膜の温度を降温する前記降温工程を経る。
また上記のように、エポキシ樹脂組成物が溶剤を含まず、エポキシ樹脂組成物を溶融液の状態にするために溶融温度以上に加熱した場合も、組成物膜形成後維持工程又は昇温工程の前に、組成物膜の温度を維持温度又は昇温開始温度まで降温する降温工程を経る。
【００３３】
このように昇温工程に先立って組成物膜の温度を前記維持温度又は昇温開始温度まで降温する降温工程を有する場合は、降温工程における降温速度を５０℃／分以下とすることが望ましい。降温速度を上記範囲とすることによって、降温速度が上記範囲よりも大きい場合に比べて、より熱伝導性の高い樹脂シート硬化物が得られる。その理由は定かではないが、以下のように推測される。
【００３４】
上記のようにゆっくりと組成物膜を冷却することで、エポキシ樹脂モノマーの分子が規則的に配列しやすく、降温工程中に上記球晶構造が形成されやすいと考えられる。そして降温工程において球晶構造が形成された後に上記昇温工程を経ることによって、球晶構造がさらに成長すると考えられる。そのため、降温速度が速い場合に比べて、最終的に直径の大きな球晶構造が形成され、より熱伝導性の高い樹脂シート硬化物が得られると推測される。
【００３５】
なお、降温工程における降温速度は、上記の通り直径の大きな球晶構造を形成する観点から５０℃／分以下が望ましく、３０℃／分以下がより望ましい。また上記降温速度は、球晶構造が形成される前に硬化してしまうことを抑制する観点から、１０℃／分以上が望ましく、２０℃／分以上がより望ましい。
【００３６】
さらに、球晶構造形成前におけるエポキシ樹脂組成物の硬化を抑制する観点からは、エポキシ樹脂組成物の加熱により溶融温度に達してから組成物膜形成後の降温により溶融温度に達するまでに要する時間を、１０分以下とすることが望ましく、５分以下とすることがより望ましい。
【００３７】
＜維持工程＞
本発明の樹脂シート硬化物の製造方法においては、前記昇温工程に先立って、前記組成物膜の温度を、前記エポキシ樹脂モノマーの相転移温度がＴ（℃）であるとき、Ｔ−２０（℃）以上Ｔ＋２０（℃）以下の範囲の温度に維持する維持工程をさらに有することが好ましい。
【００３８】
上記維持工程をさらに有することにより、さらに熱伝導性の高い樹脂シート硬化物が得られる。その理由は定かではないが、以下のように推測される。
具体的には、維持工程において組成物膜をＴ（℃）付近（Ｔ−２０（℃）以上Ｔ＋２０（℃）以下）の温度に維持することにより、組成物膜中のエポキシ樹脂モノマー分子が規則的に配列し、球晶構造が形成されると考えられる。そしてその後、昇温工程において上記のようにゆっくり昇温することで、エポキシ樹脂モノマーの球晶構造がさらに成長し、最終的により直径の大きな球晶構造が形成され、より熱伝導性の高い樹脂シート硬化物が得られると推測される。
【００３９】
維持工程における組成物膜の温度（維持温度）は、上記の通りＴ−２０（℃）以上Ｔ＋２０（℃）以下が望ましく、Ｔ−１０（℃）以上Ｔ＋１０（℃）以下がより望ましく、Ｔ（℃）付近が最も望ましい。特に、エポキシ樹脂物モノマーが溶剤を含む場合は、溶剤をゆっくり揮発させ、直径の大きな球晶構造を形成する観点からも、上記維持温度はＴ（℃）付近が最も望ましい。また、より直径の大きな球晶構造を形成する観点からは、維持温度が高い方が望ましく、具体的にはＴ（℃）以上Ｔ＋２０（℃）であることが望ましい。
【００４０】
維持温度を上記範囲とすることにより、上記範囲よりも高い場合に比べ、エポキシ樹脂モノマーの分子配列が進まないうちに硬化してしまうことに起因する結晶度の低い球晶構造の形成や球晶以外の不規則な結晶構造の形成が抑制される。また上記の通り、維持温度が上記範囲であることにより、上記範囲よりも低い場合に比べて、直径の大きな球晶構造が形成されやすい。そのため、維持温度が上記範囲であることにより、上記範囲よりも高い場合や低い場合に比べて、熱伝導性が良好な樹脂シート硬化物が得られる。
【００４１】
ここで、上記「エポキシ樹脂モノマーの相転移温度（Ｔ℃）」とは、エポキシ樹脂モノマーが結晶相から液晶相に転移する温度のことを意味し、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ；ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製、型番：ＴＡＣ  ７／ＤＸ）によって得られた温度である。具体的には、上記示差走査熱量測定装置を用い、３０ｍｇの試料を昇温速度１０℃で測定して得られたＤＳＣ曲線において、吸熱ピークのうち低温側のピークの極大値における温度を上記「相転移温度（Ｔ℃）」とする。
【００４２】
また、維持工程において上記温度に維持する時間としては、球晶の熱的安定化の観点から例えば１０分以上１時間以下の範囲が挙げられ、３０分以上１時間以下の範囲がより好ましい。特に、エポキシ樹脂組成物が溶剤を含む場合は、溶剤が揮発して組成物膜が乾燥するまで維持工程を行うことが望ましい。
【００４３】
なお、上記維持工程と後述する昇温工程とは、連続的に行われることが望ましい。例えば、Ｔ＋２０（℃）よりも高い温度から前記維持温度まで降温する降温工程を有する場合、降温工程に先立って維持工程が行われるよりも、降温工程の後に維持工程が行われ、その後連続的に昇温工程を経ることが望ましい。例えば維持工程の後に、Ｔ＋２０（℃）よりも高い温度から降温させる降温工程を有する場合、維持工程で形成された球晶構造がＴ＋２０（℃）よりも高い温度において崩壊することが考えられる。一方、降温工程の後に維持工程が行われ、その後連続的に昇温工程が行われることで、上記球晶構造の崩壊が回避されると共に、降温工程で形成された球晶構造が、その後の維持工程及び昇温工程において成長し、より直径の大きな球晶構造が得られると考えられる。
【００４４】
＜昇温工程＞
昇温工程においては、前記昇温開始温度から後述する硬化温度まで昇温する。
上記昇温工程における昇温速度は、上記の通り５０℃／分以下であり、３０℃／分以下が望ましく、１０℃／分以下がより望ましく、１℃／分以下が特に望ましい。昇温速度が上記範囲であることにより、昇温速度が上記範囲よりも速い場合に比べて、エポキシ樹脂モノマーの分子が短時間に多量のエネルギーを得て分子運動が激しくなることに起因する球晶構造の崩壊が抑制される。また上記昇温速度は、作業効率向上の観点から、０．２℃／分以上が望ましく、０．５℃／分以上がより望ましい。
なお、維持工程を経た後に昇温工程を経る場合、前記昇温開始温度は例えば維持温度であることが望ましい。また維持工程を有しない場合でも、前記昇温開始温度は、前記維持温度と同様の温度（すなわちＴ−２０（℃）以上Ｔ＋２０（℃）以下の範囲の温度）であることが望ましい。
【００４５】
＜硬化工程＞
硬化工程においては、組成物膜の温度を硬化温度に維持することによって組成物膜の硬化反応を進める。硬化工程を経た結果、組成物膜に含まれるエポキシ樹脂モノマー等が反応してエポキシ樹脂が生成し、樹脂シート硬化物が得られる。
本発明の樹脂シート硬化物の製造方法においては、前記硬化温度が、エポキシ樹脂モノマーの溶融温度以上であることが好ましい。昇温工程で前記溶融温度までゆっくり昇温することで、溶融温度よりも低い温度で昇温を終了する場合に比べ、硬化工程の後に樹脂シート硬化物を加熱又は冷却しても球晶構造が崩壊されにくく、樹脂シート硬化物の熱伝導性が維持されやすいと考えられる。
ここで、溶融温度の測定は、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ；ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製、型番：ＴＡＣ  ７／ＤＸ）によって行われる。具体的には、上記示差走査熱量測定装置を用い、３０ｍｇの試料を昇温速度１０℃で測定して得られたＤＳＣ曲線において、吸熱ピークのうち高温側のピークの極大値における温度を上記「溶融温度」とする。
【００４６】
硬化工程において硬化温度に維持する時間は、硬化温度、組成物膜の組成、及び目的とする硬化の度合い等によって適宜選択される。
【００４７】
また、上記硬化工程の後に、硬化温度とは異なる温度でさらに組成物膜を硬化させる工程（以下、「後硬化工程」と称する場合がある）を有していてもよい。具体的には、例えば、硬化工程の後に、さらに温度を上昇させ、上昇させた温度で維持することで硬化を進めることを複数回繰り返すステップキュア等が挙げられる。上記ステップキュアを行うことで、高い温度で一度に硬化させる場合や、低い温度でのみ硬化させる場合に比べ、直径の大きな球晶構造を維持しつつ、硬化の度合いが高い樹脂シート硬化物が得られる。
上記後硬化工程においては、最終的に溶融温度よりも５０℃以上高い温度まで昇温することが好ましい。ここで、硬化温度よりも高い温度で後硬化工程を行うために昇温する場合においても、上記昇温工程と同様に、昇温速度が５０℃／分以下であることが好ましく、３０℃／分以下がより好ましく、１０℃／分以下がさらに好ましい。また、上記「硬化工程」及び「後硬化工程」において、組成物膜を硬化させる時間は、例えば、合計で６時間以上８時間以下の範囲が挙げられる。
【００４８】
＜エポキシ樹脂組成物の組成＞
エポキシ樹脂組成物は、上記の通り、少なくともエポキシ樹脂モノマーと硬化剤とを含み、その他に必要に応じて、硬化促進剤、エポキシ樹脂モノマー以外の樹脂、その他添加剤、溶剤等を含んでもよい。以下、エポキシ樹脂組成物の組成について詳細に説明する。
【００４９】
（エポキシ樹脂モノマー）
本発明に用いられるエポキシ樹脂モノマーは、特に限定されるものではないが、球晶の形成の観点から、分子が自己配列性を有するもの又は自己配列しやすいものであることが好ましい。分子が自己配列性を有するエポキシ樹脂モノマー又は自己配列しやすいエポキシ樹脂モノマーとしては、例えば、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂モノマー等が挙げられ、具体的には、例えば、特開２００５−２０６８１４で記載されたメソゲン骨格を有するエポキシ樹脂モノマーなどが挙げられる。メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂モノマーとしては、さらに具体的には、例えば、１−｛（３−メチル−４−オキシラニルメトキシ）フェニル｝−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−１−シクロヘキセン、１−｛（２−メチル−４−オキシラニルメトキシ）フェニル｝−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−１−シクロヘキセン、１−｛（３−エチル−４−オキシラニルメトキシ）フェニル｝−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−１−シクロヘキセン等が挙げられる。
【００５０】
（エポキシ樹脂モノマー以外の樹脂）
エポキシ樹脂組成物には、樹脂成分として、本発明の効果を損ねない範囲においてエポキシ樹脂モノマー以外の樹脂を含んでもよい。エポキシ樹脂モノマー以外の樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂などの樹脂が挙げられる。
エポキシ樹脂モノマー以外の樹脂の添加量としては、例えばエポキシ樹脂モノマー１００質量部に対し、１０質量部以下の範囲が挙げられる。
【００５１】
（硬化剤）
エポキシ樹脂組成物は、上記の通り硬化剤を含む。前記硬化剤はエポキシ樹脂モノマーと反応して樹脂硬化物を形成可能な化合物であれば特に制限はないが、例えば、ジシアンジアミド、芳香族ジアミンなどのアミン系硬化剤；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂などのフェノール系硬化剤；メルカプタン系硬化剤；等が使用できる。硬化剤は、熱伝導率向上の観点から、カテコール、レゾルシノール、ｐ−ハイドロキノン等のように２官能フェノール硬化剤であることが好ましい。
また、硬化剤の添加量は、高熱伝導率の観点から、エポキシ樹脂モノマーのエポキシ当量で、エポキシ樹脂モノマーに対し、１対１が好ましい。
【００５２】
（硬化促進剤）
エポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤を含んでもよい。硬化促進剤は、特に限定されず、当技術分野において周知の化合物であってよい。硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、三フッ化ホウ素アミン錯体、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等を使用することができる。硬化促進剤は、高熱伝導化の観点から、トリフェニルホスフィンであることが好ましい。
上記硬化促進剤の添加量としては、例えば、硬化剤１００質量部に対し、０．５質量部以上１．０質量部以下の範囲が挙げられる。
【００５３】
（その他添加剤）
エポキシ樹脂組成物は、上記の通り、その他添加剤を含んでもよい。その他添加剤としては、例えば、難燃剤、増粘剤、顔料等の各種添加剤が挙げられる。
上記その他添加剤の添加量としては、例えば、エポキシ樹脂モノマー１００質量部に対し、１０質量部以下の範囲が挙げられる。
【００５４】
なお、上記添加剤の影響で、樹脂の球晶構造が生成しにくくなったり、サイズ（球晶構造の直径）が小さくなったりする場合は、それらの添加剤を添加しないほうが望ましい。具体的には、例えば、樹脂組成物の柔軟性を向上させるためにアクリル樹脂（アクリル系エラストマ）を添加すると、エラストマの添加によって、樹脂シート硬化物の形成時における球晶構造の生成が阻害され、得られた樹脂シート硬化物の熱伝導率が低下する場合がある。よって、熱伝導率を向上させる観点から、エポキシ樹脂組成物が上記アクリル系エラストマを含有しないほうが望ましい。
【００５５】
また上記の通り、本発明の樹脂シート硬化物の製造方法では、無機フィラを含有しなくても熱伝導性の高い樹脂シート硬化物が得られる。そのため、本発明の樹脂シート硬化物の製造方法において、無機フィラの添加量が、エポキシ樹脂モノマー１００質量部に対し１０質量部以下であることが望ましく、無機フィラを全く用いないことがより望ましい。それにより、無機フィラを多く用いた場合に特有の柔軟性低下、接着性低下、及びフィルム薄膜化困難性等が回避されつつ、熱伝導性の高い樹脂シート硬化物が得られる。
【００５６】
（溶剤）
エポキシ樹脂組成物は、溶剤を含んだ樹脂ワニスとして用いてもよい。
溶剤は、特に限定されるものではなく、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトン、テトラヒドロフランなどを使用することができる。使用するエポキシ樹脂モノマーの種類によるが、球晶を形成させやすい観点からは、エポキシ樹脂モノマーに対して溶解性の高い溶剤（例えばエポキシ樹脂モノマーの溶解度が１４ｇ／１００ｇより大きい溶剤等）を使用することが好ましい。上記のように、球晶構造は分子の規則的配列によって形成されるものである。分子が自己配列しやすいほど球晶形成がしやすい。エポキシ樹脂モノマーに対して溶解性の高い溶剤を使用する場合、エポキシ樹脂モノマーが溶剤中に溶解した状態となりやすく、そのような状態においては自由に運動できるエポキシ樹脂モノマーの分子が多くなる。その結果、組成物膜中において球晶構造が形成しやすく、球晶構造の生成量が増え、また球晶構造の直径も大きくなり、熱伝導率が向上しやすくなると推測される。
上記溶剤の使用量は、エポキシ樹脂モノマーの溶解度によって好適な範囲が異なるが、例えばエポキシ樹脂モノマー１００質量部に対し、８０質量部以上２００質量部以下の範囲が挙げられる。
【００５７】
［樹脂シート硬化物］
次に、樹脂シート硬化物について説明する。
本発明の樹脂シート硬化物は、エポキシ樹脂を含有し、直径が１０μｍ以上の球晶構造を有する。本発明の樹脂シート硬化物は、例えば、上記本発明の樹脂シート硬化物の製造方法により得られる。
【００５８】
本発明の樹脂シート硬化物は、上記のように直径の大きな球晶構造を有することにより、エポキシ樹脂が熱を伝えやすく、無機フィラを含有しなくても熱伝導性が高いものとなる。
球晶構造の直径は、高熱伝導率の観点から、上記の通り１０μｍ以上であり、２０μｍ以上が望ましく、４０μｍ以上がより望ましく、大きいほど熱伝導率が高くなる。また球晶構造の直径は、球晶構造が密接に配列することにより熱伝導率が高くなるという観点から、１００μｍ以下が望ましく、８０μｍ以下がより望ましい。
【００５９】
ここで上記「球晶」とは、分子の規則的配列によって形成された高分子化合物の結晶であり、例えば、球体状、楕円体状、円盤状ものが挙げられる。具体的には、図１に示されるような形状を有する。
なお図１は、本願実施例４で製造された樹脂シート硬化物を、以下の方法によって観察して得られた顕微鏡写真である。具体的には、サンプル（得られた樹脂シート硬化物）を偏光顕微鏡（ＰＯＭ）（ＢＸ−５１：オリンパス光学工業株式会社）の観察ステージの中央にのせる。偏光顕微鏡の２枚の偏光板を直角になるように重ねた状態になっていることを確認した後に、ピントを合わせてサンプルの表面を、５００倍の倍率で観察する。
【００６０】
球晶は光学的異方性物体であるため、偏光顕微鏡によって球晶を観察すると、「マルタ十字」と呼ばれる消光模様が観測される。したがって、樹脂シート硬化物のサンプルを偏光顕微鏡で確認することで、球晶構造の有無を判別することができる。サンプルが厚すぎると、光の透過率が低くて観察しにくいため、厚みが５０μｍ以下のサンプルを使用することが好ましい。また、サンプルの球晶構造を見やすいように、５００倍以上の拡大率で観察することが好ましい。
【００６１】
球晶構造は、上記偏光顕微鏡のほか、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いても観測することができる。具体的な測定方法としては、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（Ｐｈｉｌｉｐｓ  ＸＬ３０）を用いて、試料表面にプラチナ蒸着を施した後、高真空下、加速電圧１０ｋＶで二次電子像を観察する。特に偏光顕微鏡との併用によって球晶構造の確認が容易となる。
【００６２】
また球晶構造の直径についても、上記偏光顕微鏡等の観察により測定される。具体的には、例えば、偏光顕微鏡によって観測された球晶のうち、１０個の球晶について直径の測定を行い、その平均を上記「球晶構造の直径」とする。
なお、球晶構造が真円以外の形状である場合（例えば楕円である場合等）における上記「直径」とは、球晶構造の径のうち最も短い径を言う。
【００６３】
本発明の樹脂シート硬化物は、上記の通り少なくともエポキシ樹脂を含む。エポキシ樹脂は、上記の通り、エポキシ樹脂モノマー等が反応して得られるものであり、樹脂シート硬化物が硬化前のエポキシ樹脂モノマーや硬化剤等を含んでいてもよい。
本発明の樹脂シート硬化物の膜厚については、上記樹脂シート硬化物の製造方法における組成物膜の膜厚と同様である。
【００６４】
また本発明の樹脂シート硬化物は、上記のとおり無機フィラを含有しなくても熱伝導率が高い。そのため、樹脂シート硬化物中における無機フィラの含有量を少なくするか、又は無機フィラを含有させないことで、上記高熱伝導性に加えて、柔軟性向上、接着性向上、及びフィルム薄膜化容易性等の効果が得られる。なお、無機フィラの含有量は、上記効果を得る観点から、樹脂シート硬化物全体に対し、１０質量％以下が望ましく、０質量％であることが最も望ましい。
【００６５】
以上説明した本発明の樹脂シート硬化物は、上記の通り熱伝導性が良好であるため、例えば、発熱体と放熱板との間に設けられ、発熱体から発せられた熱を放熱板に伝える用途に用いられる。本発明の樹脂シート硬化物の用途としては、具体的には、例えば、後述する樹脂付金属箔、金属基板、ＬＥＤ基板、パワーモジュール等が挙げられる。
【００６６】
［樹脂付金属箔］
本発明の樹脂付金属箔は、金属箔と、前記金属箔上に配置された前記本発明の樹脂シート硬化物と、を備える。本発明の樹脂付金属箔は、前記本発明の樹脂シート硬化物を有することで、熱伝導率に優れる。
前記金属箔としては、金箔、銅箔、アルミニウム箔など特に制限されないが、一般的には銅箔が用いられる。
前記金属箔の厚みとしては、例えば１μｍ〜３５μｍの範囲が挙げられるが、２０μｍ以下の金属箔を用いることで可とう性がより向上する。
また、金属箔として、ニッケル、ニッケル−リン、ニッケル−スズ合金、ニッケル−鉄合金、鉛、鉛−スズ合金等を中間層とし、この両面に０．５〜１５μｍの銅層と１０〜３００μｍの銅層を設けた３層構造の複合箔、又はアルミニウムと銅箔とを複合した２層構造複合箔を用いることもできる。
【００６７】
樹脂付金属箔は、例えば、前記本発明の樹脂シート硬化物の製造方法において、基材として金属箔を用いることにより得られる。具体的には、例えば、前記エポキシ樹脂組成物を金属箔上に付与して組成物膜を形成し、前記硬化工程において組成物膜がＢステージ状態（半硬化状態）になるように加熱処理することで製造することができる。
樹脂付金属箔の製造条件は特に制限されないが、例えば組成物膜の厚みが５０〜２００μｍとなるように塗布することが好ましく、６０〜１５０μｍとなることがより好ましい。
【００６８】
［金属基板］
本発明の金属基板は、金属支持体と、前記金属支持体上に配置された前記本発明の樹脂シート硬化物と、前記樹脂シート硬化物上に配置された金属箔と、を備える。本発明の金属基板は、金属支持体と金属箔との間に配置された前記本発明の樹脂シート硬化物を有することで、熱伝導性に優れる。
前記金属支持体は目的に応じて、その素材及び厚み等が適宜選択される。具体的には例えば、アルミニウム、鉄等の金属を用い、厚みを０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下とすることができる。
また樹脂層上に配置される金属箔は、前記樹脂付金属箔における金属箔と同義であり、好ましい態様も同様である。
【００６９】
本発明の金属基板は、例えば、前記発明の樹脂シート硬化物の製造方法において、基材として金属支持体を用いることにより得られる。具体的には、例えば、アルミニウム等の金属支持体上に、前記エポキシ樹脂組成物を付与して組成物膜を形成し、昇温工程及び硬化工程を経て半硬化状態の樹脂シート硬化物を得た後、さらに樹脂シート硬化物に金属箔を配置して、これを加熱・加圧処理して、樹脂シート硬化物をさらに硬化することで製造することができる。また、金属支持体上に、前記樹脂付金属箔を樹脂シート硬化物が金属支持体に対向するように張り合わせた後、これを加熱・加圧処理して、樹脂シート硬化物をさらに硬化することで製造することもできる。
【００７０】
前記樹脂シート硬化物をさらに硬化する加熱・加圧処理の条件は、樹脂シート硬化物の構成に応じて適宜選択される。例えば、加熱温度が８０〜２５０℃で、圧力が０．５〜８．０ＭＰａであることが好ましく、加熱温度が１３０〜２３０℃で、圧力が１．５〜５．０ＭＰａであることがより好ましい。
【００７１】
［ＬＥＤ基板］
図２及び図３に、本発明のＬＥＤ基板の一例を概略的に示す。
図２及び図３に示されたＬＥＤ基板１００は、例えば、金属支持体１４と、前記金属支持体上に配置された前記本発明の樹脂シート硬化物１２と、前記樹脂シート硬化物１２上に配置された金属箔からなる回路層１０と、前記回路層上に配置されたＬＥＤ素子２０と、を備える。
金属支持体１４上に熱伝導率が優れる前記樹脂シート硬化物１２が形成されていることで、ＬＥＤ素子２０から放出される熱を効率的に放熱することが可能になる。
【００７２】
ＬＥＤ基板１００は、例えば、上記のようにして得られる金属基板上の金属箔に回路加工して、金属支持体１４上に配置された樹脂シート硬化物１２上に回路層１０を形成する工程と、形成された回路層１０上にＬＥＤ素子２０を配置する工程と、を含む製造方法で製造することができる。
金属基板上の金属箔に回路加工する工程には、フォトリソ等の通常用いられる方法を適用することができる。また回路層１０上にＬＥＤ素子２０を配置する工程についても、通常用いられる方法を特に制限なく用いることができる。
【００７３】
［パワーモジュール］
図４に、本発明のパワーモジュールの一例を概略的に示す。
図４に示されたパワーモジュール２００は、例えば、金属支持体１と、前記金属支持体１上に配置された前記本発明の樹脂シート硬化物２と、前記樹脂シート硬化物２上に配置された金属板３と、前記金属板３上にはんだ４を介して配置された半導体素子５と、を備える。
金属支持体１と金属板３との間に、熱伝導率に優れる前記樹脂シート硬化物２が形成されていることで、半導体素子５から放出される熱を効率的に放熱することが可能になる。
【００７４】
上記金属支持体１としては、例えばアルミ、銅等の金属板が用いられ、ヒートシンクの役割を果たすものである。
また、上記金属板３としては、例えば銅板等が挙げられ、熱伝導率の高い金属板であることが望ましい。
また、上記半導体素子５としては、例えば、ＩＧＢＴ、サイリスタ等が挙げられる。
【００７５】
なお、パワーモジュール２００は、金属板３と半導体素子５との間にはんだ４を用いているが、はんだ４は必要に応じて用いればよく、はんだ４を用いない形態もありうる。
【００７６】
パワーモジュール２００は、例えば、上記本発明の樹脂シート硬化物の製造方法において、基材として上記金属支持体１を用い、金属支持体１上に樹脂シート硬化物２を形成させる工程と、樹脂シート硬化物２上に金属板３を貼り合わせる工程と、金属板３上にはんだ４を介して半導体素子５を配置する工程と、を含む製造方法で製造することができる。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【００７８】
＜実施例１＞
１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセンとエピクロルヒドリンから合成された１−｛（３−メチル−４−オキシラニルメトキシ）フェニル｝−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−１−シクロヘキセン３．６５２５部（エポキシ樹脂モノマー）と、カテコールレゾルシノールノボラック樹脂１．１２３部（日立化成工業株式会社製、硬化剤）と、トリフェニルホスフィン０．０３８部（和光純薬工業株式会社製、硬化促進剤）と、を混合させて、さらに、メチルエチルケトン３．３６９部（和光純薬工業株式会社製、溶剤）と、シクロヘキサノン１．１２３部と、を均一に混合させ、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を７０℃まで加熱して、エポキシ樹脂モノマー、硬化剤、及び硬化促進剤を溶剤に溶解させて溶液の状態とした。
【００７９】
基材としてＰＥＴフィルムを用い、基材を１００℃に加熱した状態で、溶液の状態となったエポキシ樹脂組成物を手塗りにより基材に塗布し、組成物膜を得た（組成物膜形成工程）。その後、１００℃で３０分維持し、組成物膜中の溶剤を揮発させた（維持工程）。偏光顕微鏡によって観察することで、溶剤の揮発に伴ってエポキシ樹脂モノマーの球晶構造が形成されていることが確認された。なお、溶剤が揮発した状態における組成物膜の膜厚は、２００μｍであった。
【００８０】
その後、昇温速度１０℃／分で１４０℃まで昇温し（昇温工程）、１４０℃の状態で２時間維持することで、組成物膜の硬化を進めた（硬化工程）。その後、さらに１６５℃まで昇温（昇温速度１０℃／分）して２時間維持し、１９０℃まで昇温（昇温速度１０℃／分）して２時間維持するステップキュアにより、樹脂シート硬化物を得た。
【００８１】
偏光顕微鏡とＳＥＭで樹脂シート硬化物を観察したところ、直径１０μｍの球晶構造が確認された。
また、熱伝導率を温度波熱分析装置（アイフェイズ社製、ａｉ−ｐｈａｓｅ  ｍｏｂｉｌｅ１）により測定した結果、０．５３Ｗ／ｍ・Ｋであった。
また、上記エポキシ樹脂モノマーの相転移温度及び溶融温度を上記方法により測定した結果、相転移温度が１００℃であり、溶融温度が１４０℃であった。
【００８２】
＜実施例２＞
１−｛（３−メチル−４−オキシラニルメトキシ）フェニル｝−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−１−シクロヘキセン３．６５２５部（エポキシ樹脂モノマー）と、カテコールレゾルシノールノボラック樹脂１．１２３部（日立化成工業株式会社製、硬化剤）と、トリフェニルホスフィン０．０３８部（和光純薬工業株式会社製、硬化促進剤）と、を混合させ、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を、昇温速度９０℃／分で１９０℃まで加熱して、エポキシ樹脂モノマー等が溶融した溶融液の状態とした。
【００８３】
基材としてＰＥＴフィルムを用い、基材を１９０℃に加熱した状態で、溶融液の状態となったエポキシ樹脂組成物を手塗りにより基材に塗布し、組成物膜を得た（組成物膜形成工程）。組成物膜の膜厚は、２００μｍであった。
その後、組成物膜の温度を降温速度３０℃／分で１００℃まで降温した（降温工程）。偏光顕微鏡によって観察することで、降温に従ってエポキシ樹脂モノマーの球晶構造が形成されていることが確認された。なお、溶融液の状態とするための加熱から降温工程までの間において、エポキシ樹脂組成物が１４０℃以上となっていた時間は２分であった。
【００８４】
その後、１００℃で３０分維持した（維持工程）後、昇温速度１℃／分で１４０℃まで昇温し（昇温工程）、１４０℃の状態で２時間維持することで、組成物膜の硬化を進めた（硬化工程）。その後、さらに１６５℃まで昇温（昇温速度１０℃／分）して２時間維持し、１９０℃まで昇温（昇温速度１０℃／分）して２時間維持するステップキュアにより、樹脂シート硬化物を得た。
偏光顕微鏡とＳＥＭで樹脂シート硬化物を観察したところ、直径１０μｍの球晶構造が確認された。熱伝導率を前記方法により測定した結果、０．５２Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００８５】
＜実施例３＞
１−｛（３−メチル−４−オキシラニルメトキシ）フェニル｝−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−１−シクロヘキセン３．６５２５部（エポキシ樹脂モノマー）と、カテコールレゾルシノールノボラック樹脂１．１２３部（日立化成工業株式会社製、硬化剤）と、トリフェニルホスフィン０．０３８部（和光純薬工業株式会社製、硬化促進剤）と、を混合させて、さらに、メチルエチルケトン３．３６９部（和光純薬工業株式会社製、溶剤）と、シクロヘキサノン１．１２３部と、を均一に混合させ、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を７０℃まで加熱して、エポキシ樹脂モノマー、硬化剤、及び硬化促進剤を溶剤に溶解させて溶液の状態とした。
【００８６】
基材としてＰＥＴフィルムを用い、基材を１００℃に加熱した状態で、溶液の状態となったエポキシ樹脂組成物を手塗りにより基材に塗布し、組成物膜を得た（組成物膜形成工程）。その後、１００℃で３０分維持し、組成物膜中の溶剤を揮発させた（維持工程）。偏光顕微鏡によって観察することで、溶剤の揮発に伴ってエポキシ樹脂モノマーの球晶構造が形成されていることが確認された。なお、溶剤が揮発した状態における組成物膜の膜厚は、２００μｍであった。
【００８７】
その後、昇温速度１℃／分で１４０℃まで昇温し（昇温工程）、１４０℃の状態で２時間維持することで、組成物膜の硬化を進めた（硬化工程）。その後、さらに１６５℃まで昇温（昇温速度１０℃／分）して２時間維持し、１９０℃まで昇温（昇温速度１０℃／分）して２時間維持するステップキュアにより、樹脂シート硬化物を得た。
偏光顕微鏡とＳＥＭで樹脂シート硬化物を観察したところ、直径４０μｍの球晶構造が確認された。熱伝導率を前記方法により測定した結果、０．５６Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００８８】
＜実施例４＞
１−｛（３−メチル−４−オキシラニルメトキシ）フェニル｝−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−１−シクロヘキセン３．６５２５部（エポキシ樹脂モノマー）と、カテコールレゾルシノールノボラック樹脂１．１２３部（日立化成工業株式会社製、硬化剤）と、トリフェニルホスフィン０．０３８部（和光純薬工業株式会社製、硬化促進剤）と、を混合させて、さらに、メチルエチルケトン３．３６９部（和光純薬工業株式会社製、溶剤）と、シクロヘキサノン１．１２３部と、を均一に混合させ、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を７０℃まで加熱して、エポキシ樹脂モノマー、硬化剤、及び硬化促進剤を溶剤に溶解させて溶液の状態とした。
【００８９】
基材としてＰＥＴフィルムを用い、基材を１００℃に加熱した状態で、溶液の状態となったエポキシ樹脂組成物を手塗りにより基材に塗布し、組成物膜を得た（組成物膜形成工程）。その後、１００℃で３０分維持し、組成物膜中の溶剤を揮発させた（維持工程）。偏光顕微鏡によって観察することで、溶剤の揮発に伴ってエポキシ樹脂モノマーの球晶構造が形成されていることが確認された。なお、溶剤が揮発した状態における組成物膜の膜厚は、５０μｍであった。
【００９０】
その後、昇温速度１℃／分で１４０℃まで昇温し（昇温工程）、１４０℃の状態で２時間維持することで、組成物膜の硬化を進めた（硬化工程）。その後、さらに１６５℃まで昇温（昇温速度１０℃／分）して２時間維持し、１９０℃まで昇温（昇温速度１０℃／分）して２時間維持するステップキュアにより、樹脂シート硬化物を得た。
偏光顕微鏡とＳＥＭで樹脂シート硬化物を観察したところ、直径８０μｍの球晶構造が確認された。熱伝導率を前記方法により測定した結果、０．６６Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００９１】
＜比較例１＞
１−｛（３−メチル−４−オキシラニルメトキシ）フェニル｝−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−１−シクロヘキセン３．６５２５部（エポキシ樹脂モノマー）と、カテコールレゾルシノールノボラック樹脂１．１２３部（日立化成工業株式会社製、硬化剤）と、トリフェニルホスフィン０．０３８部（和光純薬工業株式会社製、硬化促進剤）と、を混合させ、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を、昇温速度９０℃／分で１９０℃まで加熱して、エポキシ樹脂モノマー等が溶融した溶融液の状態とした。
【００９２】
基材としてＰＥＴフィルムを用い、基材を１９０℃に加熱した状態で、溶融液の状態となったエポキシ樹脂組成物を手塗りにより基材に塗布し、組成物膜を得た。組成物膜の膜厚は、２００μｍであった。
その後、組成物膜の温度を降温速度３０℃／分で１００℃まで降温した（降温工程）。１００℃で３０分維持した（維持工程）後、昇温速度９０℃/分で１４０℃まで昇温し（昇温工程）、１４０℃の状態で２時間維持することで、組成物膜の硬化を進めた（硬化工程）。その後、さらに１６５℃まで昇温（昇温速度１０℃／分）して２時間維持し、１９０℃まで昇温（昇温速度１０℃／分）して２時間維持するステップキュアにより、樹脂シート硬化物を得た。
偏光顕微鏡とＳＥＭで樹脂シート硬化物を観察したところ、直径１０μｍ未満の球晶構造しか確認されなかった。熱伝導率を前記方法により測定した結果、０．３０Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００９３】
＜比較例２＞
１−｛（３−メチル−４−オキシラニルメトキシ）フェニル｝−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−１−シクロヘキセン３．６５２５部（エポキシ樹脂モノマー）と、カテコールレゾルシノールノボラック樹脂１．１２３部（日立化成工業株式会社製、硬化剤）と、トリフェニルホスフィン０．０３８部（和光純薬工業株式会社製、硬化促進剤）と、を混合させて、さらに、メチルエチルケトン３．３６９部（和光純薬工業株式会社製、溶剤）と、シクロヘキサノン１．１２３部と、を均一に混合させ、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を７０℃まで加熱して、エポキシ樹脂モノマー、硬化剤、及び硬化促進剤を溶剤に溶解させて溶液の状態とした。
【００９４】
基材としてＰＥＴフィルムを用い、基材を１００℃に加熱した状態で、溶液の状態となったエポキシ樹脂組成物を手塗りにより基材に塗布し、組成物膜を得た。その後、１００℃で３０分維持し、組成物膜中の溶剤を揮発させた。偏光顕微鏡によって観察することで、溶剤の揮発に伴ってエポキシ樹脂モノマーの球晶構造が形成されていることが確認された。なお、溶剤が揮発した状態における組成物膜の膜厚は、２００μｍであった。
【００９５】
その後、昇温速度９０℃／分で１４０℃まで昇温し（昇温工程）、１４０℃の状態で２時間維持することで、組成物膜の硬化を進めた（硬化工程）。その後、さらに１６５℃まで昇温（昇温速度１０℃／分）して２時間維持し、１９０℃まで昇温（昇温速度１０℃／分）して２時間維持するステップキュアにより、樹脂シート硬化物を得た。
偏光顕微鏡とＳＥＭで樹脂シート硬化物を観察したところ、直径１０μｍ未満の球晶構造しか確認されなかった。熱伝導率を前記方法により測定した結果、０．３０Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００９６】
各実施例、比較例で作製した高熱伝導性エポキシ樹脂組成物の球晶サイズと熱伝導率の検討結果を表１にまとめる。
【００９７】
【表１】
2012067225.tif 000002
【００９８】
表１の結果から本発明の樹脂シート硬化物の製造方法によれば、比較例における樹脂シート硬化物の製造方法に比べ、直径の大きな球晶構造を有し、熱伝導率の高い樹脂シート硬化物が得られることがわかる。
【符号の説明】
【００９９】
１  金属支持体
２  樹脂シート硬化物
３  金属板
４  はんだ
５  半導体素子
１０  回路層
１２  樹脂シート硬化物
１４  金属支持体
２０  ＬＥＤ素子
１００  ＬＥＤ基板
２００  パワーモジュール
【図１】
2012067225.tif 000003
【図２】
2012067225.tif 000004
【図３】
2012067225.tif 000005
【図４】
2012067225.tif 000006