(57)【要約】【課題】作業性、汎用接着性、耐熱接着性に優れると共に、スポット溶接が可能であり、高温環境下においても流動することがない、湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤として有用な硬化性組成物を提供する。【解決手段】組成物中に、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系（共）重合体（Ｂ）および／または粘着付与樹脂（Ｃ）、導電性材料（Ｄ）、硬化触媒（Ｅ）を含むことを特徴とする硬化性組成物を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物中に、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系（共）重合体（Ｂ）および／または粘着付与樹脂（Ｃ）、導電性材料（Ｄ）、硬化触媒（Ｅ）を含むことを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
導電性材料（Ｄ）として、導電性の金属、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、金属ホウ化物、金属ケイ化物、カーボンブラック、フェライトのいずれか１種、または２種以上の添加物を含むことを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）が、下記一般式（１）で表される基を有することを特徴とする請求項１〜２のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−      （１）
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基からなる群より選択される少なくとも１つである。）
【請求項４】
反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）が、下記一般式（２）で表される基を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
−Ｏ−Ｒ２−（Ｓｉ（Ｒ３２−ｂ）（Ｘｂ）−Ｏ）ｍ−ＳｉＲ４３−ａＸａ      （２）
（式中、Ｒ２は炭素数２〜２０のアルキレン基である。（ｍ×（２−ｂ））個のＲ３および（３−ａ）個のＲ４はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または（Ｒ５）３ＳｉＯ−（３個のＲ５は炭素数１〜２０の１価の炭化水素である。）で示されるトリオルガノシロキシ基からなる群より選択される少なくとも１つである。Ｘは水酸基または加水分解性基である。ａは０、１、２または３である。ｍ個の（Ｓｉ（Ｒ３２−ｂ）（Ｘｂ）−Ｏ）中のｂはそれぞれ独立に０、１または２である。ｍは０または、１〜１９の整数である。）
【請求項５】
反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）の数平均分子量が１０，０００〜４５，０００であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）の分子量分布が１．６以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）が、下記一般式（３）で表される基を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
−ＳｉＸ３      （３）
（式中、Ｘは一般式（２）の表記に同じ。）
【請求項８】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系（共）重合体（Ｂ）が下記一般式（４）で表される反応性ケイ素基を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
−ＳｉＲ４３−ａＸａ      （４）
（式中、Ｒ４、ａ、Ｘは一般式（２）の表記に同じ。）
【請求項９】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系（共）重合体（Ｂ）が、下記一般式（３）で表される基を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
−ＳｉＸ３      （３）
（式中、Ｘは一般式（２）の表記に同じ。）
【請求項１０】
さらに、充填剤（Ｆ）および／またはチクソ性付与剤（Ｇ）を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル系（共）重合体（Ｂ）の組成比が１０／９０〜６５／３５であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
（反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）＋（メタ）アクリル酸アルキルエステル系（共）重合体（Ｂ））の合計量１００重量部に対して、粘着付与樹脂（Ｃ）を１０〜１００重量部、充填剤（Ｆ）を５〜２００重量部および／またはチクソ性付与剤（Ｇ）を１〜６０重量部、硬化触媒（Ｅ）を０．１〜２０重量部含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に硬化性組成物。
【請求項１３】
反応性ケイ素基を分子末端に有するビニル系重合体（Ｈ）を含むことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
反応性ケイ素基を分子末端に有するビニル系重合体（Ｈ）の主鎖が、（メタ）アクリル系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、フッ素含有ビニル系モノマーおよびケイ素含有ビニル系モノマーからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーを主として重合して製造されたものであり、その重合方法がリビングラジカル重合法、または原子移動ラジカル重合法であること特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１５】
反応性ケイ素基を分子末端に有するビニル系重合体（Ｈ）の分子量分布が１．８未満であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１６】
充填剤（Ｆ）が炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、カオリン、クレー、タルクからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１７】
チクソ性付与剤（Ｇ）が水添ヒマシ油誘導体類、ポリアミドワックス類、金属石鹸類からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１８】
１２０℃における粘度が１００Ｐａ・ｓ以下であり、かつ３０℃における粘度が１０００Ｐａ・ｓ以上であることを特徴とする請求項１〜１７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載の硬化性組成物を含むことを特徴とする反応性ホットメルト接着剤。
【請求項２０】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載の硬化性組成物を含むことを特徴とするスポット溶接可能な接着剤。
【請求項２１】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載の硬化性組成物を含むことを特徴とするスポット溶接可能な電気抵抗増大材。
【請求項２２】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載の硬化性組成物を使用してなる自動車部品用の接着剤。
【請求項２３】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載の硬化性組成物を使用してなる電気・電子部品用の接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車、航空機、船舶等の車体、家庭電気製品、その他各種機器等の材料として使用され、それらの組み立てにおいて金属部材同士の接着接合性及びスポット溶接が可能であり、かつスポット溶接時に電気抵抗増大材として作用し、更には、構造物の乾燥時における加熱や高温環境下においても流動することがなく、適切に使用することができる硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にホットメルト接着剤は接着スピードが速く、生産ラインの自動化や省略化が可能であり、また無溶剤であるため環境適合性の面からも広く取り入れられている。しかしながら、ホットメルト接着剤は熱により溶融し、冷却により固化して接着力を発現するものであるため、接着力、特に耐熱性においては限界があり、特に、自動車、航空機、船舶等の車体、家庭電気製品、その他各種機器等の材料として使用され、それらの組み立てにおいて使用される場合には、仮固定に用いるなど、使用範囲が限られていた。
【０００３】
そこで近年、ホットメルト接着剤の問題点を改善する手段として、接着後の架橋反応を利用した反応性ホットメルト接着剤の開発が盛んに行われている。その代表的な例としては、分子中にイソシアネート基を有するプレポリマーを主成分とし、接着後、イソシアネート基の架橋反応を利用して耐熱性を向上させたウレタン系反応型ホットメルト接着剤がよく知られている。しかしながらウレタン系反応型ホットメルト接着剤では毒性の高いイソシアネート化合物を使用しており、それらが接着剤の製造工程や使用時に揮発するといった問題点があった。そこでイソシアネート化合物を除いた反応型ホットメルト接着剤として、反応性ケイ素基を有する重合体を用いた反応性ホットメルト接着剤が開発されている。特許文献１には反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体と（メタ）アクリル酸アルキルエステル系（共）重合体により、加熱使用時の熱安定性および耐熱接着性に優れる反応型ホットメルト接着剤が得られることが記載されている。また、特許文献２には反応性ケイ素基を有する重合体と常温固化樹脂により汎用接着剤、耐熱接着性に優れる反応型ホットメルト接着剤が得られることが記載されている。またさらに、特許文献３には特定の反応性ケイ素基を有するビニル系重合体を用いることにより、短時間で初期接着強度が得られることが記載されている。しかしながら、接着剤のみで十分な接合強度を得るには限界があり、ヘッドライト周りのシールに一部採用されるものの、大半はインテリア部品に留まるものであった（非特許文献１）。
【０００４】
他方、近年、自動車等の組付けに関し、接着と溶接とを併用したウエルドボンド接合が注目されるようになり、その適用範囲を広げている。一般にウエルドボンド接合法は、複数枚の板を接着剤を介して抵抗スポット溶接を行い、その後接着剤が硬化する条件で加熱処理を施して接着剤を硬化させ、溶接強度と接着強度により全体の接合強度を得ようとするものである。例えば、このウエルドボンド接合法を自動車のボデイーパネルの接合に応用する場合は、パネルの抵抗スポット溶接後、幾つかの工程を通過して、最後に塗装焼き付けされるが、この塗装焼き付けの加熱時に接着剤も同時に硬化して接着接合と溶接接合の複合した接合強度がえられるものである。なお、接着剤の熱処理硬化前でも、前述のごとく、幾つかの工程を通過して種々の加工が施されるため、一定の十分なスポット溶接による接合強度が要求される。また、接着剤の熱処理硬化後でも、接着部が経年変化や何らかの理由で剥がれた場合でも、一定の十分な接合強度がスポット溶接部で確保される必要がある。
【０００５】
しかしながら、従来のウエルドボンド接合法では、前述の複数枚の板への接着剤の介入により、抵抗スポット溶接の際、通電性が悪くなり発熱しないことや、抵抗発熱が接着剤に吸収されて被溶接材が溶融に至るまでの十分な熱量が得られないため、溶融不良となり、同時にナゲットの内部品質も接着剤を用いない場合の一般の抵抗スポット溶接のものより劣り、接着剤の熱硬化前の充分な溶接強度が得られないという問題があった。また逆にナゲットが十分できるように電流値を上げると、消費電力が大きくなる上、電極と被溶接材との溶着や爆飛が発生し、十分な溶接強度が得られない問題があった。なお接着剤による接合は、加熱処理を行い硬化させて高強度を得るもので、熱処理硬化前の接着強度自体は、当然のことながら低い。さらには、特許文献４には、硬化前のペースト状の接着剤がはみ出すことによる、後工程での作業工数増大が問題であることが指摘されている。
【０００６】
なお、関連した技術として、ウエルドボンド接合強度向上や、熱処理前の流動抑制を目的として、接着剤に種々の金属繊維等を添加する提案が、特許文献５、６に開示されている。しかしながら、これらの技術においても、接着剤の熱処理硬化前の十分な接着強度や溶接強度を得ることは困難であった。さらには、熱処理硬化前のはみ出しを防ぐことも困難であり、はみ出しを抑制したものは、接着剤の粘度が高く、塗布作業が困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平４−３３５０８０号公報
【特許文献２】特開平６−２７１８３４号公報
【特許文献３】特開２００４−２９２６２２号公報
【特許文献４】特開２００４−８２１３６号公報
【特許文献５】特開平２−２５５８８３号公報
【特許文献６】特開平２−１５０４８５号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】「２０１０年 粘・接着剤市場および応用分野の現状と将来展望」、株式会社富士経済
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このような状況の下、スポット溶接前に、金属部材同士の十分な接着性を確保でき、更には、スポット溶接が可能であり、かつスポット溶接時に電気抵抗増大材として作用することで十分な溶接強度を確保でき、構造物の乾燥時における加熱や高温環境下においても流動することがなく、適切に使用することができる硬化性組成物が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、前記課題を解決する為に鋭意検討した結果、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体と（メタ）アクリル酸アルキルエステル系（共）重合体および／または粘着付与樹脂を混合し、さらに導電性材料を添加することによって、ホットメルト成形可能で、高い初期接着強度を持ち、スポット溶接が可能であり、かつスポット溶接時に電気抵抗増大材として作用することで十分な溶接強度を確保でき、構造物の乾燥時における加熱や高温環境下においても流動することがない接着剤が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち、本発明は、
組成物中に、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系（共）重合体（Ｂ）および／または粘着付与樹脂（Ｃ）、導電性材料（Ｄ）、硬化触媒（Ｅ）を含むことを特徴とする硬化性組成物
に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、作業性、汎用接着性、耐熱接着性に優れると共に、スポット溶接が可能であり、高温環境下においても流動することがない、湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤として有用な硬化性組成物を提供することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の硬化性組成物は、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）（以下、オキシアルキレン系重合体（Ａ）と記載する場合もある。）を必須成分とする。
【００１４】
オキシアルキレン系重合体（Ａ）は、反応性ケイ素基を１分子あたり平均して０．８個以上有する。ここで、反応性ケイ素基とは、ケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有する有機基である。
【００１５】
反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、シラノール縮合触媒によって加速される反応によりシロキサン結合が形成され、架橋する特徴を有する。
【００１６】
反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の主鎖骨格としては、
−Ｒ−Ｏ−（Ｒは炭素数２〜４の２価のアルキレン基を示す。）で示される繰り返し単位を有する重合体である。
【００１７】
前記Ｒは、炭素数２〜４の２価のアルキレン基であれば特に限定されず、例えば、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−などが挙げられる。これらのなかでも、入手が容易なことから、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−が好ましい。オキシアルキレン系重合体（Ａ）は、１種類のみの繰り返し単位から構成されてもよく、複数種の繰り返し単位から構成されていてもよい。
【００１８】
前記オキシアルキレン系重合体（Ａ）は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、或いは、これらの混合物であってもよい。また、主鎖骨格中には−Ｒ−Ｏ−（Ｒは炭素数２〜４の２価のアルキレン基を表す）以外の繰り返し単位を含んでもよい。
【００１９】
また、−Ｒ−Ｏ−（Ｒは炭素数２〜４の２価のアルキレン基を表す）以外の繰り返し単位は重合体中に８０重量％以下であることが好ましく、５０重量％以下であることがより好ましい。また、前記−Ｒ−Ｏ−（Ｒは炭素数２〜４の２価のアルキレン基を表す）で示される繰り返し単位が重合体中に５０重量％以上存在することが好ましく、８０重量％以上存在することがより好ましい。
【００２０】
オキシアルキレン系重合体の主鎖骨格の製造方法としては、特に限定されず、例えば、（ａ１）２価アルコール、多価アルコール、水酸基を有する各種オリゴマーなどの開始剤と、ＫＯＨ、ＮａＯＨなどのアルカリ触媒、酸性触媒、アルミノポルフィリン金属錯体やシアン化コバルト亜鉛−グライム錯体触媒など複合金属シアン化物錯体触媒、などのすでに公知である触媒の存在下、エチレンオキシドやプロピレンオキシドなどのモノエポキシドを開環重合することによって得る方法、
（ａ２）水酸基末端ポリエーテル系重合体をＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＣＨ３、ＮａＯＣＨ３などの塩基性化合物の存在下、ＣＨ２Ｃｌ２、ＣＨ２Ｂｒ２など２官能以上のハロゲン化アルキルと鎖延長反応させて得る方法、あるいは水酸基末端ポリエーテル系重合体を２つ以上のイソシアネート基を有する化合物と鎖延長反応させて得る方法などが挙げられる。
【００２１】
これらの中では、分子量分布が狭く、粘度の低い重合体が得られることから、前記（ａ１）の方法のうちの複合金属シアン化物錯体触媒を用いたモノエポキシドの開環重合が好ましい。
【００２２】
反応性ケイ素基としては、特に限定されず、例えば、一般式（５）で示される基が挙げられる。
−（Ｓｉ（Ｒ３２−ｂ）（Ｘｂ）−Ｏ）ｍ−ＳｉＲ４３−ａＸａ      （５）
（（ｍ×（２−ｂ））個のＲ３および（３−ａ）個のＲ４はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または（Ｒ５）３ＳｉＯ−（３個のＲ５はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の１価の炭化水素である。）で表わされるトリオルガノシロキシ基からなる群より選択される少なくとも１つである。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく異なっていてもよい。ａは０、１，２または３、ｂは０、１または２をそれぞれ示す。また、ｍ個の（Ｓｉ（Ｒ３２−ｂ）（Ｘｂ）−Ｏ）におけるｂについて、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ｍは０〜１９の整数を示す。）
一般式（５）中に記載のＲ３およびＲ４としては、特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基などのアルキル基；フェニル基などのアリール基；等が挙げられる。これらのなかでも、メチル基が特に好ましい。
【００２３】
一般式（５）中にＸで示される加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基が挙げられ、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基などが挙げられる。これらのなかでも、加水分解性が穏やかで取扱い易いということから、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基などのアルコキシ基が好ましい。
【００２４】
一般式（５）中にＸで示される水酸基や加水分解性基は１個のケイ素原子に１〜３個結合することができ、オキシアルキレン系重合体（Ａ）１分子中に含まれる加水分解性基や水酸基の総数を示す（ａ＋Σｂ）は、３〜５であることが好ましい。なお、反応性ケイ素基中に存在する水酸基や加水分解性基は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００２５】
反応性ケイ素基中のケイ素原子の数は１個でもよく２個以上でもよい。また、シロキサン結合などによりケイ素原子の連結された反応性ケイ素基の場合には２０個程度でもよい。
【００２６】
なお、反応性ケイ素基としては、入手性の容易さから、下記一般式（４）で示される基が好ましく、具体的には、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基などが挙げられる。これらのなかでも、活性が高く良好な硬化性が得られることから、ジメトキシメチルシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基が好ましい。さらに下記一般式（３）で示される基が接着強度の発現速度が早いことからさらに好ましく、具体的にはトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基が挙げられる。
−ＳｉＲ４３−ａＸａ      （４）
（式中、Ｒ４、Ｘ、ａは一般式（５）の表記と同じ。）
−ＳｉＸ３      （３）
（式中、Ｒ４、Ｘ、ａは一般式（５）の表記と同じ。）
反応性ケイ素基は、オキシアルキレン系重合体（Ａ）中に平均して少なくとも０．８個以上、好ましくは０．８〜３個、さらに好ましくは０．８〜１．５個存在することが好ましい。重合体１分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が平均して０．８〜１．５個の場合、硬化性と架橋構造のバランスが良く、得られる硬化物は、良好な接着性、機械特性を有するものとなる。
【００２７】
反応性ケイ素基はオキシアルキレン系重合体（Ａ）の分子鎖末端に存在していてもよく、内部に存在していてもよいが、反応性ケイ素基が分子鎖末端に存在すると、良好な機械特性を発現する硬化物が得られ易くなるので好ましい。
【００２８】
反応性ケイ素基をオキシアルキレン系重合体中に導入する方法としては、特に限定されず、種々の方法を用いることができる。
例えば、以下に示す方法が挙げられる。
【００２９】
（イ）分子中に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基などの官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法。
【００３０】
（ロ）分子中に水酸基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を有する有機重合体を得る。もしくは、たとえばエポキサイドを開環重合して有機重合体を得る際に不飽和基を有するエポキサイドを開環共重合させ不飽和基含有有機重合体を得るなど重合反応に関与しない不飽和基を有するモノマーを共重合させて不飽和基を有する有機重合体を得る。ついで、得られた反応性生物に反応性ケイ素基を有するヒドロシランを反応させてヒドロシリル化する方法。
【００３１】
（ハ）（ロ）法と同様にして得られた不飽和基を含有する有機重合体にメルカプト基と反応性ケイ素基とを含有する化合物を反応させる方法。
【００３２】
さらに、（イ）の方法のうち、末端に水酸基を有する重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法、あるいは末端にイソシアネート基を有する重合体とアミノ基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法は、比較的短い反応時間で高い添加率が得られるために好ましい。このような反応で得られるオキシアルキレン系重合体は、反応性ケイ素基とともに、下記一般式（１）で表される基を有する重合体となる。
−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−      （１）
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基からなる群より選択される少なくとも１つである。）
なお、上記一般式（１）で表される基を有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、上記以外の方法でも得られ、たとえばトルエン（トリレン）ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族系イソシアネート類；イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族系イソシアネート類；などのジイソシアネート化合物と、−Ｒ−Ｏ−（Ｒは炭素数２〜４の２価のアルキレン基を示す。）の繰り返し単位を有するポリオールとの鎖延長反応から得られるものがあげられる。これは、反応性ケイ素基の導入方法に係わらず、一般式（１）の基を有する重合体である。
【００３３】
（イ）の合成方法のうち末端に水酸基を有する重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法としては、例えば特開平３−４７８２５号公報に示される方法などが挙げられるが、特に限定されるものではない。前記イソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物の具体例としては、例えば、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、末端にイソシアネート基を有する重合体とアミノ基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法としては、特に限定されず従来公知の方法を用いることができる。前記アミノ基および反応性ケイ素基を有する化合物の具体例としては、例えば、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
（ロ）の方法において、反応性ケイ素基を高い導入率で導入するためには、下記一般式（６）で表される不飽和基を有する有機重合体に、下記一般式（７）で表されるヒドロシラン化合物を８族遷移金属触媒の存在下で反応させる方法が好ましい。８族遷移金属触媒としては、例えば、Ｈ２ＰｔＣｌ６・Ｈ２Ｏ、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体などを挙げることができる。
−Ｏ−Ｒ７−ＣＲ６＝ＣＨ２      （６）
（式中、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ７は炭素数０〜２０のアルキレン基）
Ｈ−（Ｓｉ（Ｒ３２−ｂ）（Ｘｂ）−Ｏ）ｍ−ＳｉＲ４３−ａＸａ      （７）
（Ｒ３、Ｒ４、Ｘ、ａ、ｂ、ｍは一般式（５）の表記に同じ。）
なお、一般式（６）中に記載のＲ６が水素またはメチル基であることがより好ましい。また、一般式（７）で表されるヒドロシラン化合物の具体例としては、例えば、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フェニルジクロロシランのようなハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、フェニルジメトキシシランのようなアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシランなどのアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシランのようなケトキシメートシラン類などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちでは特に、アルコキシシラン類が得られる組成物の加水分解が穏やかで取扱いやすいために好ましい。
【００３５】
このような反応で得られるオキシアルキレン系重合体は、下記一般式（２）で表される基を有する重合体となる。
−Ｏ−Ｒ２−（Ｓｉ（Ｒ３２−ｂ）（Ｘｂ）−Ｏ）ｍ−ＳｉＲ４３−ａＸａ      （２）
（式中、Ｒ２は炭素数２〜２０のアルキレン基である。（ｍ×（２−ｂ））個のＲ３および（３−ａ）個のＲ４はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または（Ｒ５）３ＳｉＯ−（３個のＲ５はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の１価の炭化水素である。）で表わされるトリオルガノシロキシ基からなる群より選択される少なくとも１つである。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく異なっていてもよい。ａは０、１，２または３、ｂは０、１または２をそれぞれ示す。ｍ個の（Ｓｉ（Ｒ３２−ｂ）（Ｘｂ）−Ｏ）中のｂはそれぞれ独立に０、１または２である。ｍは０または、１〜１９の整数である。）。
【００３６】
（ハ）の合成法としては、たとえばラジカル開始剤および／またはラジカル発生源存在下で、メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物をラジカル付加反応によって有機重合体の不飽和結合部位に導入する方法などが挙げられるが、特に限定されるものではない。前記メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物の具体例としては、例えばγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
以上の方法のなかで、（ハ）の方法で得られる重合体はメルカプトシランに起因する臭気が強いことから、（イ）の方法、または（ロ）の方法が好ましい。また、（イ）の方法と（ロ）の方法は一長一短である。（ロ）の方法で得られた反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、（イ）の方法で得られる重合体よりも低粘度で作業性の良い組成物となり、またウレタン結合、ウレア結合などの耐熱性を低下させる有機基を有さない点、さらには毒性に問題のあるイソシアネート基を有する化合物を使用しない点において好ましい。一方、（イ）の方法は重合体へのシリル基の導入が安価かつ生産性良く準備できる点において好ましい。なお、（イ）、（ロ）、（ハ）の方法により得られるオキシアルキレン系重合体は単独で使用してもよく、また数種を混合して使用してもよい。
【００３８】
オキシアルキレン系重合体（Ａ）の数平均分子量としては、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）で１０，０００〜１００，０００が好ましく、１０，０００〜４５，０００がより好ましく、さらに１５，０００〜３０，０００が取扱いと、得られる接着性や機械特性などの物性バランスに優れることから、特に好ましい。
【００３９】
また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されず、２．０以下が好ましく、１．６以下がより好ましい。また、粘度が低くなり取扱いが容易となることから１．４以下であることが特に好ましい。
【００４０】
分子量分布は、各種の方法で測定可能であるが、通常はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による方法が一般的である。
【００４１】
本発明の硬化性組成物は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系（共）重合体（Ｂ）（以下、（共）重合体（Ｂ）と記載する場合もある。）および／または粘着付与樹脂を（Ｃ）を必須成分とする。
【００４２】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系（共）重合体とは、繰り返し単位として１種の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系化合物からなる重合体、繰り返し単位として複数の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系化合物からなる共重合体、および、繰り返し単位として１種または複数種の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系化合物と、これと共重合可能な化合物からなる共重合体を示す。また、記載方法「（メタ）アクリル酸アルキルエステル」は、アクリル酸アルキルエステルおよび／または、メタクリル酸アルキルエステルを示すものであり、以後の記載方法においても同様の意味を示す。
【００４３】
繰り返し単位として使用される（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物としては、特に限定されず、従来から公知のものが挙げられ、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ミリスチル、アクリル酸セチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸ビフェニルなどを挙げられる。
【００４４】
また、メタクリル酸エステル化合物としては、特に限定されず、従来から公知のものが挙げられ、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ミリスチル、メタクリル酸セチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ビフェニルなどが挙げられる。
【００４５】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系（共）重合体（Ｂ）の主鎖骨格は、実質的に１種または２種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物からなるが、ここでいう実質的に前記の化合物からなるとは、（共）重合体（Ｂ）中に存在する（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物由来の繰り返し単位の割合が５０％をこえることを意味する。また、（共）重合体（Ｂ）中に存在する（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物由来の繰り返し単位の割合は、７０％以上が好ましい。
【００４６】
さらに前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物の中では、相溶性、安定性の点から、分子鎖が実質的に（ｂ−１）炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物と、（ｂ−２）炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物からなる共重合体（以下、（共）重合体（Ｂ）−ａと記載する場合もある）が好ましい。
【００４７】
（共）重合体（Ｂ）−ａにおける（ｂ−１）炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物は、一般式（８）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ８）ＣＯＯＲ９   （８）
(式中Ｒ８は水素原子またはメチル基、Ｒ９は炭素数1から８のアルキル基を示す）で示される。
【００４８】
一般式（８）中に記載のＲ９としては、特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２ーエチルヘキシル基などの炭素数１〜８、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２のアルキル基を挙げられる。
【００４９】
なお、（共）重合体（Ｂ）−ａ中に含まれるＲ９は必ずしも１種類のアルキル基に限定されるものでは無い。
【００５０】
また、（共）重合体（Ｂ）−ａにおける（ｂ−２）炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物は、一般式（９）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ８）ＣＯＯＲ１０   （９）
(式中Ｒ８は一般式（８）の表記と同じ。Ｒ１０は炭素数１０以上のアルキル基を示す。) で示される化合物である。
【００５１】
一般式（９）中に記載のＲ１０としては、特に限定されず、例えば、ラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、炭素数２２のアルキル基、ビフェニル基などの炭素数１０以上、通常は１０〜３０、好ましくは１０〜２０の長鎖アルキル基が挙げられる。なお、（共）重合体（Ｂ）−ａ中に含まれるＲ１０は必ずしも１種類のアルキル基に限定されるものでは無い。
【００５２】
（共）重合体（Ｂ）−ａの分子鎖は実質的に（ｂ−１）および（ｂ−２）の化合物からなるが、ここでいう実質的に（ｂ−１）および（ｂ−２）の化合物からなるとは、（共）重合体（Ｂ）−ａ中に存在する（ｂ−１）および（ｂ−２）の化合物由来の繰り返し単位の割合が５０％をこえることを意味する。
【００５３】
（共）重合体（Ｂ）−ａ中に存在する（ｂ−１）および（ｂ−２）の化合物由来の繰り返し単位の割合は、７０％以上が好ましい。(共)重合体（Ｂ）−ａ中に存在する（ｂ−１）および（ｂ−２）の化合物由来の繰り返し単位の割合が５０％未満になると反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（共）重合体（Ｂ）−ａの相溶性が低下し、白濁する傾向があり、硬化物の接着特性が低下する傾向がある。
【００５４】
また、（共）重合体（Ｂ）−ａ中に存在する（ｂ−１）、（ｂ−２）の化合物由来の繰り返し単位の割合は、重量比（（ｂ−１）由来：（ｂ−２）由来）で９５：５〜４０：６０が好ましく、９０：１０〜６０：４０がより好ましい。前記割合が９５：５より大きくなると相溶性が低下し、４０：６０より小さくなるとコスト的に不利になる傾向がある。
【００５５】
さらに、（共）重合体（Ｂ）中には、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物由来の繰り返し単位に加えて、これらと共重合性を有する化合物由来の繰り返し単位を含んでもよい。（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物と共重合性を有する化合物としては、特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などのアクリル酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどのアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基を含む化合物；その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレンなどに起因する化合物などが挙げられる。
【００５６】
（共）重合体（Ｂ）成分の分子量には特に制限はないが、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算での数平均分子量が５００から１００，０００のものが好ましく、１，０００〜５０，０００のものがより好ましく、２，０００〜２０，０００のものが、取扱いが容易なこと、粘着特性に優れることなどから特に好ましい。
【００５７】
（共）重合体（Ｂ）の製造方法としては、特に限定されず、通常のビニル重合の方法例えば、ラジカル反応による溶液重合法や塊重合法などが挙げられる。反応は、通常前記の化合物およびラジカル開始剤や連鎖移動剤、溶剤などを加えて５０〜１５０℃で行われる。
【００５８】
前記ラジカル開始剤の例としては、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイドなど、連鎖移動剤の例としては、ｎ−ドデシルメルカプタン，ｔ−ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタンなどのメルカプタン類や含ハロゲン化合物などが挙げられる。溶剤としては、例えば、エーテル類、炭化水素類、エステル類などの非反応性の溶剤を使用するのが好ましい。
【００５９】
（共）重合体（Ｂ）は、得られる硬化物の接着強度や耐熱性が優れることから、下記一般式（４）で表される反応性ケイ素基を有していることが好ましい。
−ＳｉＲ４３−ａＸａ      （４）
（式中、Ｒ４、ａ、Ｘは一般式（２）の表記に同じ。）
（共）重合体（Ｂ）に反応性ケイ素基を導入する方法としては、特に限定されず、種々の方法が挙げられ、例えば、
（ニ）、重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物を、化合物（ｂ−１）、（ｂ−２）とともに共重合させる方法、
（ホ）、重合性不飽和結合と反応性官能基（以下Ｙ’基という）を有する化合物（例えば、アクリル酸）を化合物（ｂ−１）、（ｂ−２）とともに共重合させたのち、生成した共重合体を反応性ケイ素基およびＹ’基と反応しうる官能基（以下Ｙ’’基という）を有する化合物（例えば、イソシアネート基と−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３基を有する化合物）と反応させる方法、
（へ）、連鎖移動剤として反応性ケイ素基を有するメルカプタンの存在下、化合物（ｂ−１）、（ｂ−２）を共重合させる方法、
（ト）、反応性ケイ素基を有するアゾビスニトリル化合物やジスルフィド化合物を開始剤として化合物（ｂ−１）、（ｂ−２）を共重合させる方法、
（チ）、リビングラジカル重合法によって化合物（ｂ−１）、（ｂ−２）を重合させ、分子末端に反応性ケイ素基を導入する方法、などが挙げられる。
【００６０】
また、（ニ）〜（チ）の方法を各々任意に組み合わせることも可能である。例えば、（ニ）と（へ）の組み合わせとして、連鎖移動剤として反応性ケイ素基を有するメルカプタンの存在下、重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物を、化合物（ｂ−１）、（ｂ−２）とともに共重合させる方法をとることも可能である。
【００６１】
（ニ）記載の重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物としては、一般式（１０）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ８）−ＣＯＯＲ１１−（Ｓｉ（Ｒ３２−ｂ）（Ｘｂ）−Ｏ）ｍ−ＳｉＲ４３−ａＸａ  （１０）
（式中Ｒ８は一般式（８）の表記と同じ。Ｒ１１は炭素数１〜６の２価のアルキレン基を示す。Ｒ３、Ｒ４、Ｘ、ａ、ｂ、ｍは一般式（２）の表記と同じ。）で示される化合物、
または、一般式（１１）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ８）−（Ｓｉ（Ｒ３２−ｂ）（Ｘｂ）−Ｏ）ｍ−ＳｉＲ４３−ａＸａ（１１）
（式中Ｒ８は一般式（８）の表記と同じ、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ、ａ、ｂ、ｍは一般式（２）の表記と同じ。）で示される化合物があげられる。
【００６２】
一般式（１０）中に記載のＲ１１としては、特に限定されず、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などの炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基が挙げられる。
【００６３】
一般式（１０）または（１１）記載の化合物は、共重合の際１種類のみを使用してもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
一般式（１０）または（１１）記載の化合物としては、特に限定されず、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのγ−メタクリロキシプロピルアルキルポリアルコキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのγ−アクリロキシプロピルアルキルポリアルコキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニルアルキルポリアルコキシシランなどが挙げられる。
【００６５】
（ホ）記載のＹ’基およびＹ’’基の例としては、種々の基の組み合わせが可能であるが、例えば、Ｙ’基としてアミノ基、水酸基、カルボン酸基を、Ｙ’’基としてイソシアネート基を挙げることができる。
【００６６】
また別の一例として、特開昭６２−７０４０５号公報、特開平０９−２７２７１４号公報、特開昭５９−１６８０１４号公報に記載されているように、Ｙ’基としてはアリル基、Ｙ’’基としては水素化ケイ素基（Ｈ−Ｓｉ）を挙げることができる。この場合、ＶＩＩＩ族遷移金属の存在下で、ヒドロシリル化反応によりＹ’基とＹ’’基は結合しうる。
【００６７】
（へ）記載の連鎖移動剤として使用する反応性ケイ素基を有するメルカプタンとしては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。また、特開昭６０−２２８５１６号公報に記載されているように、化合物（ｂ−１）および（ｂ−２）を、２官能ラジカル重合性化合物および連鎖移動剤としてアルコキシシリル基を有するメルカプタンの存在下で共重合させる方法も可能である。
【００６８】
（ト）記載の、反応性ケイ素基を有するアゾビスニトリル化合物やジスルフィド化合物としては、例えば、特開昭６０−２３４０５号公報、特開昭６２−７０４０５号公報などに記載されている、アルコキシシリル基を有するアゾビスニトリル化合物やアルコキシシリル基を有するジスルフィド化合物が挙げられる。
【００６９】
（チ）記載の方法としては、特開平０９−２７２７１４号公報などに記載されている方法が挙げられる。
【００７０】
その他、特開昭５９−１６８０１４号公報、特開昭６０−２２８５１６号公報などに記載されている、反応性ケイ素基をもつメルカプタンと反応性ケイ素基をもつラジカル重合開始剤を併用する方法も挙げられる。
【００７１】
（共）重合体（Ｂ）中の反応性ケイ素基の数は、特に限定されず、接着力への効果、コストの点から、（共）重合体（Ｂ）１分子中に平均０．１個以上４．０個以下、さらに好ましくは０．５個以上２．０個以下が好ましい。
【００７２】
また、下記一般式（３）で示される１個のケイ素原子上に３個の水酸基および／または加水分解性基有することが接着強度の発現速度の点から好ましい。
−ＳｉＸ３      （３）
（式中、Ｘは水酸基または加水分解性基である。）
本発明の組成物において、（共）重合体（Ｂ）を含む場合、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（共）重合体（Ｂ）の配合割合は、（（Ａ）＋（Ｂ））の合計量１００重量部のうち、（Ａ）成分が１０〜６５重量部、（Ｂ）成分が３５〜９０重量部であることが必要であり、好ましくは、（Ａ）成分が４０〜６０重量部、（Ｂ）成分が４０〜６０重量部である。オキシアルキレン系重合体（Ａ）が６５重量部を超えると、硬化性組成物を塗工した直後の初期凝集力が不足し得られる粘接着強度が低くなり、またオキシアルキレン系重合体（Ａ）が１０重量部未満になると塗工後に硬化性組成物が硬くなり過ぎ被着体を貼り合せられなくなったり、あるいは得られる硬化物が脆くなり、良好な接着性や耐久性が得られなくなる傾向になる。
【００７３】
本発明に使用される粘着付与樹脂（Ｃ）としては、特に制限はなく通常使用されているものを使うことが出来る。具体例としては、テルペン系樹脂、芳香族変性テルペン樹脂およびこれを水素添加した水素添加テルペン樹脂、テルペン類をフェノール類と共重合させたテルペン−フェノール樹脂、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、キシレン−フェノール樹脂、シクロペンタジエン−フェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、キシレン樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂、スチレン共重合体樹脂、石油樹脂（例えば、Ｃ５炭化水素樹脂、Ｃ９炭化水素樹脂、Ｃ５Ｃ９炭化水素共重合樹脂等）、水添石油樹脂、ＤＣＰＤ樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００７４】
スチレン系ブロック共重合体及びその水素添加物としては、特に限定されず、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレンプロピレ−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）などが挙げられる。
【００７５】
本発明の組成物において、粘着付与樹脂（Ｃ）を含む場合、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）と粘着付与樹脂（Ｃ）の配合割合は、（（Ａ）＋（Ｃ））の合計量１００重量部のうち、（Ａ）成分が１０〜６５重量部、（Ｃ）成分が３５〜９０重量部であることが必要であり、好ましくは、（Ａ）成分が４０〜６０重量部、（Ｃ）成分が４０〜６０重量部である。オキシアルキレン系重合体（Ａ）が６５重量部を超えると、硬化性組成物を塗工した直後の初期凝集力が不足し得られる粘接着強度が低くなり、またオキシアルキレン系重合体（Ａ）が１０重量部未満になると塗工後に硬化性組成物が硬くなり過ぎ被着体を貼り合せられなくなったり、あるいは得られる硬化物が脆くなり、良好な接着性や耐久性が得られなくなる傾向になる。
【００７６】
本発明の組成物において、重合体（Ｂ）および粘着付与樹脂（Ｃ）を含む場合、粘着付与樹脂（Ｃ）の使用量は、オキシアルキレン系重合体（Ａ）と（共）重合体（Ｂ）の合計量１００重量部に対して１０〜１００重量部である必要があり、２０〜８０重量部がより好ましく、また３０〜７０重量部がさらに好ましい。１０重量部未満では硬化性組成物を塗工した直後に十分な接着強度や可使時間を確保できなくなる傾向にあり、また１００重量部より多いと耐熱接着性が低下したり、硬化速度が遅くなる傾向にあり、さらには粘度が高くなるため作業性が低下する傾向がある。
【００７７】
本発明の組成物においては、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（共）重合体（Ｂ）、オキシアルキレン系重合体（Ａ）と（共）重合体（Ｂ）と粘着付与樹脂（Ｃ）からなる組み合わせが、初期凝集力や粘着力、良好な接着性や耐久性の観点から好ましい。
【００７８】
本発明の硬化性組成物は、導電性材料（Ｄ）を必須成分とする。
【００７９】
本発明に使用される導電性材料（Ｄ）は、スポット溶接性を向上させるために、添加されるものであり、その材質は導電性を有し、例えば、導電性の金属、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、金属ホウ化物、金属ケイ化物、カーボンブラック、フェライトが挙げられる。
さらに詳しくは、一般式:MeO.Fe2O3（MeはMn,Ba,Co,Sr,Pb,Zn,Mg,Cdなどの２価金属）で示される酸化金属−酸化鉄の焼結複合体フエライトまたはα−Fe2O3粒子粉末、銀，銅，パラジウム，アルミニウム，ニツケルなどの金属、酸化ルテニウム、酸化ビスマス，酸化イリジウムなどの酸化金属、カーボンブラツク、グラフアイト粉、銀コードガラス粉等が使用されてよい。特に、カーボンやグラフアイトは少量配合によつて、電着塗料が塗着する程度の導電性とスポツト熔接できる通電性が得られるので望ましい。
導電性材料（Ｄ）は、１種類のみを添加してもよく、複数種を組み合わせて添加してもよい。
導電性材料（Ｄ）の形状は、粉状、針状、フレーク状等のいずれであっても良いが、硬化性組成物中での分散性や、作業性の低下を生じることなく、良好な溶接性を得られる観点から、粉状または針状が好ましく、粉状であることが好ましい。さらには、平均粒子径が１〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１〜５０μｍであることが好ましい。平均粒子径が１μｍ以下であるとスポット溶接時の通電性が得られない傾向にあり、１００μｍ以上であると、スポット溶接時の電気抵抗が小さくなり、十分な溶接強度が得られない傾向にある。
導電性材料（Ｄ）の配合量は、オキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部（（共）重合体（Ｂ）および／または粘着付与樹脂（Ｃ）を含む場合は（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計量を１００重量部）に対し、２〜２００重量部が好ましく、５〜１００重量部がよりこの好ましく、１０〜５０重量部が特に好ましい。２重量部未満であると所望の導電性付与が達成されず、２００重量部をこえると、粘度増加により硬化性組成物の塗布性が悪化したり、スポット溶接時の電気抵抗が小さくなることで十分な溶接強度が得られない傾向にある。
【００８０】
本発明の硬化性組成物は、上記の粒子径および配合量にすることで、スポット溶接時に電気抵抗を増大できる抵抗増大材として利用することもできる。少量の電流で十分な溶接強度が得られるだけでなく、消費電力を下げることも可能になる。
【００８１】
本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、充填剤（Ｆ）およびチクソ性付与剤（Ｇ）を配合することができる。ここで充填剤（Ｆ）およびチクソ性付与剤（Ｇ）は硬化性組成物を塗工した直後の初期凝集力を高めるとともに、得られる硬化物の接着性や耐熱性をさらに高める役割を担う。
【００８２】
充填剤（Ｆ）としては、特に限定されず、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、カーボンブラック、溶融シリカ、沈降性シリカ、けいそう土、白土、カオリン、クレー、タルク、木粉、クルミ殻粉、もみ殻粉、無水ケイ酸、石英粉末、アルミニウム粉末、亜鉛粉末、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスビーズ、アルミナ、ガラスバルーン、シラスバルーン、シリカバルーン酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素などの無機充填剤や、パルプ、木綿チップなどの木質充填剤、粉末ゴム、再生ゴム、熱可塑性あるいは熱硬化性樹脂の微粉末、ポリエチレンなどの中空体などの有機充填剤が挙げられる。これらのなかでも、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、カオリン、クレー、タルクが、得られる硬化性組成物の初期凝集力が高く、高い初期接着強度が得られること、さらには良好な接着性、耐熱性が得られることなどから好ましい。
【００８３】
充填剤（Ｆ）は、１種類のみを添加してもよく、複数種を組み合わせて添加してもよい。
【００８４】
充填剤（Ｆ）を配合する場合、その配合量は、オキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部（（共）重合体（Ｂ）を含む場合は（Ａ）＋（Ｂ）の合計量を１００重量部）に対して５〜２００重量部が必要であり、５０〜１８０重量部がより好ましく、またさらに８０〜１６０重量部が最も好ましい。配合量が２００重量部をこえると粘度増加により作業性が低下する傾向があり、また、得られる硬化物の接着性能も低下する傾向がある。一方、５重量部より少ないと十分な効果が得られない傾向にある。
【００８５】
チクソ性付与剤（Ｇ）としては、特に限定されず、例えば、水添ヒマシ油誘導体類、ポリアミドワックス類、有機ベントナイト、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類などがあげられ、これらチクソ性付与剤（Ｇ）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、特に得られる硬化性組成物の初期凝集力が高く、高い初期接着強度が得られること、さらには良好な接着性、耐熱性が得られることなどから、水添ヒマシ油誘導体類、ポリアミドワックス類、金属石鹸類が好ましい。
【００８６】
チクソ性付与剤（Ｇ）を配合する場合、その配合量はオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部（（共）重合体（Ｂ）を含む場合は（Ａ）＋（Ｂ）の合計量を１００重量部）に対して１〜６０重量部使用することが必要であり、２〜４０重量部がより好ましく、またさらに５〜２０重量部が最も好ましい。配合量が６０重量部をこえると粘度増加により作業性が低下する傾向があり、また、得られる硬化物の接着性能も低下する傾向がある。一方、１重量部より少ないと十分な効果が得られない傾向にある。
【００８７】
本発明の硬化性組成物は、硬化触媒（Ｅ）を必須成分とする。
【００８８】
硬化触媒（Ｅ）としては、特に限定されず、通常使用される反応性ケイ素基の反応を促進するシラノール縮合触媒が挙げられ、例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラアセチルアセトナート、ビスアセチルアセトナトジイソプロポキシチタンなどのチタン化合物；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジエチルヘキサノレート、ジブチル錫ジメチルマレエート、ジブチル錫ジエチルマレエート、ジブチル錫ジブチルマレエート、ジブチル錫ジオクチルマレエート、ジブチル錫ジトリデシルマレエート、ジブチル錫ジベンジルマレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジエチルマレエート、ジオクチル錫ジオクチルマレエート、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ジノニルフェノキサイド、ジブテニル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫ジエチルアセトアセトナート、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物などの４価の有機錫化合物；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナートなどのジルコニウム化合物類が挙げられる。
また、前記の化合物に加えてアミン化合物、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミン化合物との反応物、飽和または不飽和の多価カルボン酸またはその酸無水物、カルボン酸化合物とアミン化合物との塩など反応物、オクチル酸鉛などが挙げられる。
【００８９】
硬化触媒（Ｅ）の配合量は、オキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部（（共）重合体（Ｂ）を含む場合は（Ａ）＋（Ｂ）の合計量を１００重量部）に対して０．１〜２０重量部である必要がある。配合量が０．１重量部未満では硬化速度が遅くなり、一方、２０重量部以上では可使時間が短くなりすぎて、作業性が低下する傾向がある。適切な硬化速度を得る為には、配合量は０．５〜８重量部がより好ましく、１〜５重量部が特に好ましい。
【００９０】
本発明の硬化性組成物は、必要に応じて反応性ケイ素基を分子末端に有するビニル系重合体（Ｈ）（以下、ビニル系重合体（Ｈ）と記載する場合もある。）を配合することができる。ビニル系重合体（Ｈ）の反応性ケイ素基が末端にあることにより（共）重合体（Ｂ）のみを使用した場合に比べ高い架橋点間分子量が得られ、本発明の硬化性組成物から得られる硬化物がより弾性的になり、高い耐久性、接着性が得られる傾向にある。一方、架橋点間分子量を上げるためにはオキシアルキレン系重合体（Ａ）の配合量を増やすことでも可能であるが、その場合は凝集力の低下によって硬化性組成物の初期接着強度が低下する傾向にある。これに対してビニル系重合体（Ｈ）はモノマーの選択によって、凝集力を任意に調整することが可能であり、硬化性組成物の初期凝集力を損なうことなく使用することができる。
【００９１】
以下、本発明に使用されるビニル系重合体（Ｈ）について説明する。
＜ビニル系モノマー＞
本発明のビニル系重合体（Ｈ）の主鎖を構成するビニル系モノマーとしては、特に限定されず、各種のものを用いることができる。例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等の芳香族ビニル系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニル系モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のアクリロニトリル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられ��。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。
【００９２】
ビニル系重合体（Ｈ）の主鎖が、（メタ）アクリル系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、フッ素含有ビニル系モノマー及びケイ素含有ビニル系モノマーからなる群より選ばれる少なくとも１つのモノマーを主として重合して製造されるものであることが好ましい。ここで「主として」とは、ビニル系重合体（Ｈ）を構成するモノマー単位のうち５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上が、上記モノマーであることを意味する。
【００９３】
なかでも、生成物の物性等から、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリル酸系モノマーが好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーであり、初期接着強度発現の点から特に好ましくはアクリル酸エステルモノマーであり、更に好ましくは、アクリル酸ブチルである。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合させても構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０％以上含まれていることが好ましい。なお、上記表現形式で（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を表す。
【００９４】
＜分子量および分子量分布＞
本発明におけるビニル系重合体（Ｈ）の分子量分布、すなわち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、好ましくは１．８未満であり、より好ましくは１．６以下であり、特に好ましくは１．３以下である。本発明でのＧＰＣ測定においては、通常、移動相としてクロロホルムを用い、測定はポリスチレンゲルカラムにておこない、数平均分子量等はポリスチレン換算で求めることができる。
【００９５】
本発明におけるビニル系重合体（Ｈ）の数平均分子量は特に制限はないが、ＧＰＣで測定した場合、５００〜１，０００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは５，０００〜５０，０００、さらに作業性および初期接着強度のバランスに優れることから１５，０００〜４０，０００が最も好ましい。
【００９６】
＜主鎖の合成法＞
本発明における、ビニル系重合体（Ｈ）の合成法は、限定はされず、フリーラジカル重合でも構わないが、分子量分布の狭い重合体が得られることから、制御ラジカル重合が好ましく、リビングラジカル重合がより好ましく、原子移動ラジカル重合が特に好ましい。
上記リビングラジカル重合法および原子移動ラジカル重合法については、特開２００９−０２４１０７号公報等に開示されている。
【００９７】
＜官能基＞
・反応性ケイ素基の数
ビニル系重合体（Ｈ）は、少なくとも１個の反応性ケイ素基を有する。また、組成物の硬化性、及び粘着、接着特性さらには機械特性の観点から、反応性ケイ素基の数は、好ましくは１．１個以上４．０個以下、より好ましくは１．２個以上３．０個以下である。
・反応性ケイ素基の位置
本発明の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物が弾性的になり高い耐久性、接着性が得られるため、反応性ケイ素基は末端にある必要がある。
【００９８】
上記反応性ケイ素基を分子末端に有するビニル系重合体、中でも（メタ）アクリル系重合体を製造する方法は、特公平３−１４０６８号公報、特公平４−５５４４４号公報、特開平６−２１１９２２号公報等に開示されている。しかしながらこれらの方法は上記「連鎖移動剤法」を用いたフリーラジカル重合法であるので、得られる重合体は、架橋性官能基を比較的高い割合で分子鎖末端に有する一方で、Ｍｗ／Ｍｎで表される分子量分布の値が一般に２以上と大きく、粘度が高くなるという問題を有している。従って、分子量分布が狭く、粘度の低いビニル系重合体であって、高い割合で分子鎖末端に架橋性官能基を有するビニル系重合体を得るためには、上記「リビングラジカル重合法」を用いることが好ましい。
【００９９】
以下にこれらの官能基について説明する。
・反応性ケイ素基
本発明におけるビニル系重合体（Ｈ）の反応性ケイ素基としては、一般式（１２）；
−［Ｓｉ（Ｒ１２）２−ｄ（Ｘ）ｄＯ］ｌ−Ｓｉ（Ｒ１３）３−ｃ（Ｘ）ｃ  （１２）
｛式中、Ｒ１２、Ｒ１３は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、又は（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１２又はＲ１３が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基又は加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ｃは１，２，又は３を、また、ｄは０，１，又は２を示す。ｌは０〜１９の整数である。ただし、ｃ＋ｌｄ≧１であることを満足するものとする。｝
で表される基が挙げられる。
【０１００】
加水分解性基としては、例えば、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等の一般に使用されている基が挙げられる。これらのうちでは、アルコキシ基、アミド基、アミノオキシ基が好ましいが、加水分解性がマイルドで取扱い易いという点から、アルコキシ基が特に好ましい。
【０１０１】
加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ｃ＋Σｄ）は１〜５個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素基中に２個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。反応性ケイ素基を形成するケイ素原子は１個以上であるが、シロキサン結合等により連結されたケイ素原子の場合には、２０個以下であることが好ましい。特に、一般式（１３）
−Ｓｉ（Ｒ１３）３−ｃ（Ｘ）ｃ  （１３）
（式中、Ｒ１３、Ｘ、ｃは前記と同じ。）で表される反応性ケイ素基が、入手が容易であるので好ましい。
【０１０２】
なお、特に限定はされないが、硬化性を考慮するとｃは２個以上が好ましい。また、ｃが３のもの（例えばトリメトキシ官能基）と２のもの（例えばジメトキシ官能基）を併用することが、貯蔵安定性と硬化性および粘着、接着特性に優れる場合があり好ましい。
上記反応性ケイ素基の導入法については、特に限定されないが、特開２００９−０２４１０７号公報等に記載されている方法を用いることができる。
【０１０３】
反応性ケイ素基を分子末端に有するビニル系重合体（Ｈ）を配合する場合、その配合量は、オキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部（（共）重合体（Ｂ）を含む場合は（Ａ）＋（Ｂ）の合計量を１００重量部）に対し、（Ｈ）成分が５〜４５重量部、より好ましくは、（Ｈ）成分が５〜２０重量部である。（Ｈ）成分が４５重量部を超えると（Ａ）成分と（Ｂ）成分に由来する特性が失われる傾向にある。
【０１０４】
本発明の硬化性組成物では、１２０℃における粘度が１００Ｐａ・ｓ以下であり、かつ３０℃における粘度が１，０００Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。
【０１０５】
１２０℃における粘度が１００Ｐａ・ｓを超えるとになると塗出性や作業性が低下し、あるいは塗出性や作業性を確保するためにより高い温度で塗布する必要が生じる。より好ましくは１２０℃での温度が５０Ｐａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは２０Ｐａ・ｓ以下である。
【０１０６】
また、３０℃における粘度が１，０００Ｐａ・ｓ未満になると、硬化性組成物を塗布した直後の初期凝集力が不足し、高い粘接着強度が得られない傾向にある。また、硬化前の接着剤が被着体の張り合わせ部分からはみ出したり、はみ出した接着剤が、その後の構造物の乾燥時における加熱や高温環境下において流動して、作業性の悪化や工程への悪影響を与えることにある。より好ましくは１０，０００Ｐａ・ｓ以上であり、さらに好ましくは５０，０００Ｐａ・ｓ以上である。
【０１０７】
本発明の硬化性組成物は低粘度の重合体や感温特性の高い重合体、樹脂を使用するために、ホットメルト接着剤としては比較的低温度で塗布することが可能である。良好な作業性を確保する為には６０〜２３０℃に加温して塗工することが好ましく、安定性の観点から、７０〜１８０℃が更に好ましく、９０℃〜１４０℃が特に好ましい。６０℃より低いと十分な作業性が確保できず、また２３０℃より高いと硬化性組成物の安定性が低下したり、耐熱性の低い基材へ使用出来なくなるなど使用範囲が限定される。硬化性組成物を加熱して使用する場合、その加熱方法は特に制限なく従来公知の方法を用いることができる。
【０１０８】
本発明の硬化性組成物は、硬化性組成物を塗布し被着体を貼り合わせ直後のせん断接着強度は０．５ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは０．８ＭＰａ以上、さらに好ましくは１．０ＭＰａ以上である。
【０１０９】
本発明の硬化性組成物は反応性ホットメルト接着剤として種々の用途や基材の貼り合せに用いられる。
用途は特に限定されるものではないが例えば、自動車、航空機、船舶等の車体、家庭電気製品、その他各種機器等の材料として使用され、それらの組み立てにおいて金属部材同士の接着に好適に用いることができる。その中でも、本発明の硬化性組成物は無溶剤で環境適合性に優れること、塗工後すぐに高い接着強度が得られること、各種被着体への接着性に優れること、耐熱接着性に優れること、スポット溶接が可能であること、構造物の乾燥時における加熱や高温環境下においても流動することがないこと等の特徴を有しているため、前記用途のうち自動車用途として使用することが好ましい。
【０１１０】
ここで、本発明の硬化性組成物を使用してなる反応性ホットメルト接着剤を介して表皮材と基材を貼り合せる方法としては、
（ｉ）硬化性組成物を表皮材と基材の少なくとも一方の部材の被積層面上に塗布し、硬化性組成物が冷却固化する前にもう一方の部材と貼り合せる方法、
（ii）硬化性組成物を、表皮材と基材の少なくとも一方の部材の被積層面上で冷却固化させた後、他方の部材の被積層面を張り合わせる方法等が挙げられる。
【０１１１】
一般的なホットメルト接着剤の場合、冷却固化後は被着体を貼り合わせることは困難であるが、本発明の硬化性組成物では（ii）の方法のように冷却固化後も被着体を貼り合わせることができ、さらに貼り合せ直後から高い接着強度が得られるため、生産性や作業性の向上に繋げることが可能となる。
【０１１２】
本発明の硬化性組成物は、上記以外に必要に応じてシランカップリング剤、可塑剤、安定剤などを添加することができる。
【０１１３】
シランカップリング剤の具体例としては、例えば、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有シラン類；ビニルトリメトキシシランなどのビニル型不飽和基含有シラン類；γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのイソシアネート基含有シラン類などをあげることができ、これらシランカップリング剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。特に接着性の点より、アミノシランやその反応物、エポキシシラン、イソシアネートシランが好ましい。
【０１１４】
シランカップリング剤は、オキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部（（共）重合体（Ｂ）を含む場合は（Ａ）＋（Ｂ）の合計量を１００重量部）に対し、１〜２０重量部使用することが好ましく、２〜１０重量部使用することがさらに好ましい。
【０１１５】
可塑剤の具体例はとしては、例えば、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレートなどのフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチルなどの脂肪族二塩基酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などのエポキシ可塑剤類；ポリプロピレングリコールやその誘導体などのポリエーテル類；ビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体などがあげられる。これらの可塑剤は単独または２種類以上を併用してもよい。
【０１１６】
可塑剤の使用量は、オキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部（（共）重合体（Ｂ）を含む場合は（Ａ）＋（Ｂ）の合計量を１００重量部）に対し、５〜１００重量部使用することが好ましく、１０〜７０重量部使用することがさらに好ましい。５重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなり、１００重量部を超えると硬化物の機械強度が不足したり、塗工後に十分な粘接着強度が得られなくなる。
【０１１７】
安定剤の具体例としては、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などがあげられる。
【０１１８】
酸化防止剤を使用すると硬化物の耐候性、耐熱性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が例示できるが、特にヒンダードフェノール系が好ましい。
【０１１９】
酸化防止剤の使用量は、オキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部（（共）重合体（Ｂ）を含む場合は（Ａ）＋（Ｂ）の合計量を１００重量部）に対し、０．１〜１０重量部使用することが好ましく、０．２〜５重量部使用することがさらに好ましい。
【０１２０】
光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止することができる。光安定剤としてはベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物などが例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。
【０１２１】
光安定剤の使用量は、オキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部（（共）重合体（Ｂ）を含む場合は（Ａ）＋（Ｂ）の合計量を１００重量部）に対し、０．１〜１０重量部使用することが好ましく、０．２〜５重量部使用することがさらに好ましい。
【０１２２】
紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物などが例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましい。
【０１２３】
紫外線吸収剤の使用量は、オキシアルキレン系重合体オキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部（（共）重合体（Ｂ）を含む場合は（Ａ）＋（Ｂ）の合計量を１００重量部）に対し、０．１〜１０重量部使用することが好ましく、０．２〜５重量部使用することがさらに好ましい。
【０１２４】
また、フェノール系やヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用して使用することが好ましい。
【０１２５】
さらに、本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、例えば、難燃剤、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、溶剤、防かび剤などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１２６】
本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途硬化触媒、充填剤、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調製することもできる。作業性の観点から、１成分型として調製することが好ましい。
【０１２７】
本発明の塗布方法により塗布する硬化性組成物の調整法には特に限定はなく、例えば上記した成分を配合し、ミキサー、ロール、ニーダーなどを用いて常温または加熱下で混練したり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合したりするなどの通常の方法を用いることができる。
【実施例】
【０１２８】
本発明の硬化性組成物を実施例に基づいて説明する。
【０１２９】
以下合成例、製造例、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの合成例、製造例、実施例に限定されるものではない。
【０１３０】
以下に反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）の合成例を示す。
（合成例１）
数平均分子量２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒を用いてプロピレンオキシドを重合することにより数平均分子量１４，５００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）のポリオキシプロピレンジオールを得た。得られたポリオキシプロピレンジオールとナトリウムメトキシドを反応させた後、塩化アリルを反応させて、末端水酸基を不飽和基に変換した。
【０１３１】
この不飽和基末端ポリオキシプロピレン重合体の不飽和基１モルに対して、メチルジメトキシシラン０．７５モルを白金ジビニルジシロキサン錯体の存在下反応させて、分子末端にメチルジメトキシシリル基を有する数平均分子量１５，０００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）、分子量分布が１．２０の反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体を得た（ポリマーＡ）。
【０１３２】
以下に（メタ）アクリル酸アルキルエステル系（共）重合体（Ｂ）の合成例を示す。
（合成例２）
１０５℃に加熱したトルエン４０ｇ中に、メタクリル酸メチル６７ｇ、アクリル酸ブチル５ｇ、メタクリル酸ステアリル１５ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５ｇ、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン８ｇ、および重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３ｇをトルエン１５ｇに溶かした溶液を５時間かけて滴下した後、２時間撹拌した。さらに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３ｇをトルエン１０ｇに溶かした溶液を追加して２時間撹拌することにより、固形分濃度６０重量％、数平均分子量が３，０００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）、分子量分布が１．６２のアクリル系共重合体を得た（ポリマーＢ）。
【０１３３】
以下に硬化性組成物の製造例を示す。
（一液硬化性組成物製造例１〜２）
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｆ）成分、トルエンに溶解した（Ｃ）成分および安定剤を表１に示す割合で混合した後（（Ｂ）成分はトルエンを除いた固形分の量を記載）、１２０℃での加熱減圧によりトルエンを脱揮した。次に表１に示すシランカップシング剤を添加して５分間攪拌し、続いて（Ｅ）成分を添加して５分間攪拌した。最後に減圧脱泡し、金属容器に硬化性組成物を充填した（配合物１〜２）。
以下に実施例および比較例を示す。
【０１３４】
（実施例１、比較例１）
得られた一液硬化性組成物１〜２を用いて下記の評価を行った。
なお、評価は全て温度２３±２℃、相対湿度５０±１０％の雰囲気下で実施した。
●粘度測定；
３０および１２０℃での組成物の粘度を測定した。
●接着性
・初期接着強度
１２０℃に加温した硬化性組成物をアルミ板へ塗布し（厚み１００μｍ、幅２５ｍｍ、長さ２５ｍｍ）、５分のオープンタイムを取った後にアルミ板を貼り合わせ５ｋｇの重りを１分間のせて圧着したのちに、引張試験機によりせん断接着強度を測定した（引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ）。
・接着強度の発現速度
１２０℃に加温した硬化性組成物をアルミ板へ塗布し（厚み１００μｍ、幅２５ｍｍ、長さ２５ｍｍ）、５分のオープンタイムを取った後にアルミ板を貼り合わせ５ｋｇの重りを１分間のせて圧着した。重りを除いたあと、３時間放置した後のせん断接着強度を引張試験機により測定した（引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ）。
・最終接着強度
１２０℃に加温した硬化性組成物をアルミ板へ塗布し（厚み１００μｍ、幅２５ｍｍ、長さ２５ｍｍ）、５分のオープンタイムを取った後にアルミ板を貼り合わせ５ｋｇの重りを１分間のせて圧着した。重りを除いたあと、２３℃５０％ＲＨで１４日間養生した後に、せん断接着強度を引張試験機により測定した（引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ）。
●スポット溶接性；
１２０℃に加温した硬化性組成物をＳＰＣ（冷間圧延鋼板、サイズは厚さ０．８ｍｍ×幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ）に塗布し（厚さ０．１ｍｍ、塗布面積２５ｍｍ×２５ｍｍ）、５分のオープンタイムを取った後にＳＰＣを張り合わせ、中心に１点スポット溶接を行った。溶接機は単相交流溶接機を用い、電極はクロム銅φ１６ｍｍキャップチップのＤＲ形（６ｍｍφ，４０ｍｍＲ）を用いた。溶接電流は９ｋＡ、加圧力は２９４２Ｎ、通電時間５ｃｙとし溶接を行った。
●接着剤流れ出し；
１２０℃に加温した硬化性組成物を合金化溶融亜鉛めっき鋼板（厚み０．８ｍｍ）へ塗布し（厚み１ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ２５ｍｍ）、５分のオープンタイムを取った後にアルミ板を貼り合わせ５ｋｇの重りを１分間のせて圧着した。重りを除いたあと、１２時間放置した後、張り合わせ面を垂直にして、１８０℃で３０分間加熱し、鋼板の間から流れ出しがあるかどうかを観察した。
【０１３５】
得られた評価結果を表１に示す。
【０１３６】
【表１】
2012041393.tif 000002
【０１３７】
表１に示すように、実施例に記載の硬化性組成物は塗工後に十分な接着強度を得ることができるとともに、最終接着強度に優れる硬化物を得ることができる。また、スポット溶接性に優れ、塗布後に高温にしても流れ出しがないことが確認され、自動車、航空機、船舶等の車体、家庭電気製品、その他各種機器等の金属部材同士の接着剤として有用であることがわかった。