(57)【要約】【課題】被着体、例えば、プラスチック（特に、ポリプロピレン等）に対する接着性が優れた組成物を提供する。【解決手段】下記（Ａ）と（Ｂ）とを含む組成物。（Ａ）：プロピレン及び１−ブテンに由来する構造単位を含有し、プロピレンに由来する構造単位の含有率が７０〜９９モル％であり、１−ブテンに由来する構造単位の含有率が１〜３０モル％であり、融解ピークが実質的に観測されない重合体（Ａ−１）、又は該重合体（Ａ−１）をα，β−不飽和カルボン酸類で変性して得られる重合体（Ａ−２）；（Ｂ）：エチレン及びプロピレンに由来する構造単位を含有し、エチレンに由来する構造単位の含有率が５〜２０モル％であり、プロピレンに由来する構造単位の含有率が８０〜９５モル％であり、融解ピークが観測される重合体（Ｂ−１）、又は該重合体（Ｂ−１）をα，β−不飽和カルボン酸類で変性して得られる重合体（Ｂ−２）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）と（Ｂ）とを含む組成物。
（Ａ）：プロピレンに由来する構造単位及び１−ブテンに由来する構造単位を含有し、プロピレンに由来する構造単位の含有率が重合体（Ａ−１）の全構造単位に対して７０〜９９モル％であり、１−ブテンに由来する構造単位の含有率が重合体（Ａ−１）の全構造単位に対して１〜３０モル％であり、融解ピークが実質的に観測されない重合体（Ａ−１）、又は
該重合体（Ａ−１）をα，β−不飽和カルボン酸類で変性して得られる重合体（Ａ−２）
（Ｂ）：エチレンに由来する構造単位及びプロピレンに由来する構造単位を含有し、エチレンに由来する構造単位の含有率が重合体（Ｂ−１）の全構造単位に対して５〜２０モル％であり、プロピレンに由来する構造単位の含有率が重合体（Ｂ−１）の全構造単位に対して８０〜９５モル％であり、融解ピークが観測される重合体（Ｂ−１）、又は
該重合体（Ｂ−１）をα，β−不飽和カルボン酸類で変性して得られる重合体（Ｂ−２）
【請求項２】
重合体（Ａ−１）を含む請求項１記載の組成物。
【請求項３】
重合体（Ａ−１）の極限粘度が０．１〜１０ｄｌ／ｇである請求項２記載の組成物。
【請求項４】
さらに有機溶剤を含む請求項１〜３のいずれか１つに記載の組成物。
【請求項５】
さらに水と乳化剤とを含む請求項１〜３のいずれか１つに記載の組成物。
【請求項６】
被着体及び請求項１〜５のいずれか記載の組成物に由来する接着層を有する積層構造。
【請求項７】
被着体がプラスチック材料からなる被着体である請求項６記載の積層構造。
【請求項８】
プラスチック材料がポリオレフィンである請求項７記載の積層構造。
【請求項９】
被着体に、請求項１〜５のいずれか記載の組成物を塗工し、該被着体と該組成物を含む層とを含む塗工品を得る第１工程、及び
第１工程で得られた塗工品を乾燥して、前記被着体と該組成物に由来する塗膜とを含む積層構造を得る第２工程、
を含む積層構造の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体を含む組成物、積層構造及び積層構造の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、プロピレン・１−ブテン共重合体を無水マレイン酸で変性して得られる重合体を含む組成物が記載されている。
特許文献２には、エチレン・プロピレン共重合体を無水マレイン酸で変性して得られる重合体を含む組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１７６４号公報
【特許文献２】特開２００９−２８７０３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の組成物では、ポリプロピレンとの接着性が必ずしも満足できるものではない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
［１］下記（Ａ）と（Ｂ）とを含む組成物。
（Ａ）：プロピレンに由来する構造単位及び１−ブテンに由来する構造単位を含有し、プロピレンに由来する構造単位の含有率が重合体（Ａ−１）の全構造単位に対して７０〜９９モル％であり、１−ブテンに由来する構造単位の含有率が重合体（Ａ−１）の全構造単位に対して１〜３０モル％であり、融解ピークが実質的に観測されない重合体（Ａ−１）、又は
該重合体（Ａ−１）をα，β−不飽和カルボン酸類で変性して得られる重合体（Ａ−２）
（Ｂ）：エチレンに由来する構造単位及びプロピレンに由来する構造単位を含有し、エチレンに由来する構造単位の含有率が重合体（Ｂ−１）の全構造単位に対して５〜２０モル％であり、プロピレンに由来する構造単位の含有率が重合体（Ｂ−１）の全構造単位に対して８０〜９５モル％であり、融解ピークが観測される重合体（Ｂ−１）、又は
該重合体（Ｂ−１）をα，β−不飽和カルボン酸類で変性して得られる重合体（Ｂ−２）
【０００６】
［２］重合体（Ａ−１）を含む［１］記載の組成物。
［３］重合体（Ａ−１）の極限粘度が０．１〜１０ｄｌ／ｇである［２］記載の組成物。
［４］さらに有機溶剤を含む［１］〜［３］のいずれか１つに記載の組成物。
［５］さらに水と乳化剤とを含む［１］〜［３］のいずれか１つに記載の組成物。
【０００７】
［６］被着体及び［１］〜［５］のいずれか記載の組成物に由来する接着層を有する積層構造。
［７］被着体がプラスチック材料からなる被着体である［６］記載の積層構造。
［８］プラスチック材料がポリオレフィンである［７］記載の積層構造。
【０００８】
［９］被着体に、［１］〜［５］のいずれか記載の組成物を塗工し、該被着体と該組成物を含む層とを含む塗工品を得る第１工程、及び
第１工程で得られた塗工品を乾燥して、前記被着体と該組成物に由来する塗膜とを含む積層構造を得る第２工程を含む積層構造の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、被着体、例えば、プラスチック（特に、ポリプロピレン等）に対する接着性に優れた組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜組成物＞
本発明の組成物は、（Ａ）と（Ｂ）とを含む上記組成物である。
以下、重合体（Ａ−１）及び重合体（Ａ−２）を総称して「重合体（Ａ）」といい、重合体（Ｂ−１）及び重合体（Ｂ−２）を総称して「重合体（Ｂ）」という場合がある。
【００１１】
〈重合体（Ａ−１）〉
重合体（Ａ−１）は、プロピレンに由来する構造単位及び１−ブテンに由来する構造単位を含有し、プロピレンに由来する構造単位の含有率が重合体（Ａ−１）の全構造単位に対して７０〜９９モル％であり、１−ブテンに由来する構造単位の含有率が重合体（Ａ−１）の全構造単位に対して１〜３０モル％であり、融解ピークが実質的に観測されない重合体である。
【００１２】
プロピレンに由来する構造単位の含有率は、重合体（Ａ−１）の全構造単位に対して７１〜９９モル％であることが好ましく、８０〜９９モル％であることがより好ましく、９０〜９９モル％であることが更に好ましく、９５〜９９モル％であることが特に好ましい。
１−ブテンに由来する構造単位の含有率は、重合体（Ａ−１）の全構造単位に対して１〜２９モル％であることが好ましく、１〜２０モル％であることがより好ましく、１〜１０モル％であることが更に好ましく、１〜５モル％であることが特に好ましい。
【００１３】
重合体（Ａ−１）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって融解ピークが実質的に観測されない重合体である。融解ピークが実質的に観測されないとは、−１００〜２００℃の温度範囲に、結晶融解熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶融解ピークが観測されないことをいう。より好ましくは、−１００〜２００℃の温度範囲に、結晶融解熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶融解ピーク及び結晶化熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶化ピークのいずれもが観測されないことをいう。
【００１４】
重合体（Ａ−１）の極限粘度は、本発明の組成物の引張強度及び耐受傷性を高める観点から、好ましくは０．１ｄｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．３ｄｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは０．５ｄｌ／ｇ以上であり、特に好ましくは０．７ｄｌ／ｇ以上である。また、極限粘度は、本発明の組成物の成形加工時における加工性を高める観点から、好ましくは１０ｄｌ／ｇ以下であり、より好ましくは７ｄｌ／ｇ以下であり、更に好ましくは５ｄｌ／ｇ以下であり、特に好ましくは４ｄｌ／ｇ以下である。なお、極限粘度は、１３５℃テトラリン中でウベローデ粘度計を用いて測定される。
【００１５】
重合体（Ａ−１）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、本発明の組成物のべたつきを少なくする観点から１〜４であり、より好ましくは１〜３である。なお、分子量分布はゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定される。
【００１６】
重合体（Ａ−１）は、プロピレンに由来する構造単位及び１−ブテンに由来する構造単位とは異なるその他の構造単位を含有していてもよい。
その他の構造単位としては、例えば、エチレン、炭素数３〜２０の直鎖状α−オレフィン（ただし、プロピレン及び１−ブテンを除く）、環状オレフィン、ビニル芳香族化合物、ポリエン化合物に由来する構造単位が挙げられる。
重合体（Ａ−１）がその他の構造単位を含有する場合、その含有率は、重合体（Ａ−１）の全構造単位に対して２８モル％以下であることが好ましく、１９モル％であることがより好ましく、４モル％であることがさらに好ましい。
【００１７】
炭素数３〜２０の直鎖状α−オレフィンとしては、例えば、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン等が挙げられる。
【００１８】
環状オレフィンとしては、例えば、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、１−メチルノルボルネン、７−メチルノルボルネン、５，５，６−トリメチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ヘキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−フルオロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，５−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−シクロへキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジクロロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−イソブチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、５−クロロノルボルネン、５，５−ジクロロノルボルネン、５−フルオロノルボルネン、５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメチルノルボルネン、５−クロロメチルノルボルネン、５−メトキシノルボルネン、５，６−ジカルボキシルノルボルネンアンハイドレート、５−ジメチルアミノノルボルネン、５−シアノノルボルネン、シクロペンテン、３−メチルシクロペンテン、４−メチルシクロペンテン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３，５−ジメチルシクロペンテン、３−クロロシクロペンテン、シクロへキセン、３−メチルシクロへキセン、４−メチルシクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロヘキセン、３−クロロシクロヘキセン、シクロへプテン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。
【００１９】
ビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、フルオロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。
【００２０】
ポリエン化合物としては、共役ポリエン化合物及び非共役ポリエン化合物を挙げることができる。共役ポリエン化合物としては、例えば、直鎖状脂肪族共役ポリエン化合物や分岐状脂肪族共役ポリエン化合物等の脂肪族共役ポリエン化合物、脂環式共役ポリエン化合物等が挙げられ、非共役ポリエン化合物としては、例えば、脂肪族非共役ポリエン化合物、脂環式非共役ポリエン化合物、芳香族非共役ポリエン化合物等が挙げられる。これらは、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基等を有していてもよい。
【００２１】
脂肪族共役ポリエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−プロピル−１，３−ブタジエン、２−イソプロピル−１，３−ブタジエン、２−ヘキシル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ヘキサジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、２−メチル−１，３−デカジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−オクタジエン、２，３−ジメチル−１，３−デカジエン等が挙げられる。
【００２２】
脂環式共役ポリエン化合物としては、例えば、２−メチル−１，３−シクロペンタジエン、２−メチル−１，３−シクロヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−シクロペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−シクロヘキサジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−フルオロ−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ペンタジエン、２−クロロ−１，３−シクロペンタジエン、２−クロロ−１，３−シクロヘキサジエン等が挙げられる。
【００２３】
脂肪族非共役ポリエン化合物としては、例えば、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１３−テトラデカジエン、１，５，９−デカトリエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−エチル−１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，５−ヘキサジエン、３，３−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、３，４−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘプタジエン、５−エチル−１，４−ヘプタジエン、５−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、５−エチル−１，５−ヘプタジエン、３−メチル−１，６−ヘプタジエン、４−メチル−１，６−ヘプタジエン、４，４−ジメチル−１，６−ヘプタジエン、４−エチル−１，６−ヘプタジエン、４−メチル−１，４−オクタジエン、５−メチル−１，４−オクタジエン、４−エチル−１，４−オクタジエン、５−エチル−１，４−オクタジエン、５−メチル−１，５−オクタジエン、６−メチル−１，５−オクタジエン、５−エチル−１，５−オクタジエン、６−エチル−１，５−オクタジエン、６−メチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、６−エチル−１，６−オクタジエン、６−プロピル−１，６−オクタジエン、６−ブチル−１，６−オクタジエン、４−メチル−１，４−ノナジエン、５−メチル−１，４−ノナジエン、４−エチル−１，４−ノナジエン、５−エチル−１，４−ノナジエン、５−メチル−１，５−ノナジエン、６−メチル−１，５−ノナジエン、５−エチル−１，５−ノナジエン、６−エチル−１，５−ノナジエン、６−メチル−１，６−ノナジエン、７−メチル−１，６−ノナジエン、６−エチル−１，６−ノナジエン、７−エチル−１，６−ノナジエン、７−メチル−１，７−ノナジエン、８−メチル−１，７−ノナジエン、７−エチル−１，７−ノナジエン、５−メチル−１，４−デカジエン、５−エチル−１，４−デカジエン、５−メチル−１，５−デカジエン、６−メチル−１，５−デカジエン、５−エチル−１，５−デカジエン、６−エチル−１，５−デカジエン、６−メチル−１，６−デカジエン、６−エチル−１，６−デカジエン、７−メチル−１，６−デカジエン、７−エチル−１，６−デカジエン、７−メチル−１，７−デカジエン、８−メチル−１，７−デカジエン、７−エチル−１，７−デカジエン、８−エチル−１，７−デカジエン、８−メチル−１，８−デカジエン、９−メチル−１，８−デカジエン、８−エチル−１，８−デカジエン、６−メチル−１，６−ウンデカジエン、９−メチル−１，８−ウンデカジエン、６，１０−ジメチル−１，５，９−ウンデカトリエン、５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、１３−エチル−９−メチル−１，９，１２−ペンタデカトリエン、５，９，１３−トリメチル−１，４，８，１２−テトラデカジエン、８，１４，１６−トリメチル−１，７，１４−ヘキサデカトリエン、４−エチリデン−１２−メチル−１，１１−ペンタデカジエン等が挙げられる。
【００２４】
脂環式非共役ポリエン化合物としては、例えば、ビニルシクロヘキセン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、シクロオクタジエン、２，５−ノルボルナジエン、２−メチル−２，５−ノルボルナジエン、２−エチル−２，５−ノルボルナジエン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、１，４−ジビニルシクロヘキサン、１，３−ジビニルシクロヘキサン、１，３−ジビニルシクロペンタン、１，５−ジビニルシクロオクタン、１−アリル−４−ビニルシクロヘキサン、１，４−ジアリルシクロヘキサン、１−アリル−５−ビニルシクロオクタン、１，５−ジアリルシクロオクタン、１−アリル−４−イソプロペニルシクロヘキサン、１−イソプロペニル−４−ビニルシクロヘキサン、１−イソプロペニル−３−ビニルシクロペンタン、メチルテトラヒドロインデン等が挙げられる。
【００２５】
芳香族非共役ポリエン化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、ビニルイソプロペニルベンゼン等が挙げられる。
【００２６】
重合体（Ａ−１）は、公知のチーグラー・ナッタ型触媒又は公知のシングルサイト触媒（メタロセン系等）を用いて製造することができるが、本発明の組成物の耐熱性を高める観点から、公知のシングルサイト触媒（メタロセン系等）を用いて製造することが好ましい。シングルサイト触媒としては、例えば、特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭６０−３５００５号公報、特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−３５００８号公報、特開昭６１−１３０３１４号公報、特開平３−１６３０８８号公報、特開平４−２６８３０７号公報、特開平９−１２７９０号公報、特開平９−８７３１３号公報、特開平１１−８０２３３号公報、特表平１０−５０８０５５号公報等に記載のメタロセン系触媒、特開平１０−３１６７１０号公報、特開平１１−１００３９４号公報、特開平１１−８０２２８号公報、特開平１１−８０２２７号公報、特表平１０−５１３４８９号公報、特開平１０−３３８７０６号公報、特開平１１−７１４２０号公報等に記載の非メタロセン系の錯体触媒が挙げられる。これらの中でも、入手容易性の観点から、好ましくはメタロセン触媒であり、より好ましくはシクロペンタジエン形アニオン骨格を少なくとも１個有し、Ｃ１対掌構造を有する周期表第３族〜第１２族の遷移金属錯体である。また、メタロセン触媒を用いた重合体の製造方法としては、例えば欧州特許公開第１２１１２８７号明細書の方法が挙げられる。
【００２７】
〈重合体（Ａ−２）〉
重合体（Ａ−２）は、重合体（Ａ−１）をα，β−不飽和カルボン酸類で変性して得られる重合体である。重合体（Ａ−２）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって融解ピークが実質的に観測されない重合体である。
【００２８】
α，β−不飽和カルボン酸類による変性量は、得られる重合体（Ａ−２）１００重量％に対して、通常、０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜５重量％、より好ましくは０．２〜４重量％である。
【００２９】
α，β−不飽和カルボン酸類による変性量が０．１重量％以上であると、得られる重合体（Ａ−２）の取り扱いが容易となり、また、１０重量％以下であると、得られる組成物の接着力が向上する傾向にあり、好ましい。
【００３０】
α，β−不飽和カルボン酸類としては、例えば、α，β−不飽和カルボン酸（マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等）、α，β−不飽和カルボン酸エステル（マレイン酸メチル、イタコン酸メチル、シトラコン酸メチル等）、α，β−不飽和カルボン酸無水物（無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等）が挙げられる。また、これらのα，β−不飽和カルボン酸類を組み合わせて使用してもよい。
【００３１】
α，β−不飽和カルボン酸類としては、α，β−不飽和カルボン酸無水物が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。
【００３２】
重合体（Ａ−２）の製造方法としては、例えば、重合体（Ａ−１）を溶融させた後、α，β−不飽和カルボン酸類を添加して変性させる方法、重合体（Ａ−１）をトルエン、キシレンなどの溶媒に溶解又は懸濁した後、α，β−不飽和カルボン酸類を添加して変性させる方法などが挙げられる。
【００３３】
重合体（Ａ−１）を溶融させた後、α，β−不飽和カルボン酸類を添加して変性させる方法は、押出機に、重合体（Ａ−１）、α，β−不飽和カルボン酸類及びラジカル開始剤を、適宜任意の順序で又は同時に仕込み、溶融混練を行なう方法が挙げられる。押出機を用いて溶融混練することで、樹脂同士あるいは樹脂と固体又は液体との添加物を混合するための公知の各種方法が採用可能であることから好ましい。さらに好ましい例としては、各成分の全部又はいくつかを組み合わせて別々にヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、ブレンダー等により混合して均一な混合物とした後、得られた混合物を溶融混練する等の方法を挙げることができる。溶融混練の手段としては、バンバリーミキサー、プラストミル、ブラベンダープラストグラフ、一軸又は二軸の押出機等の従来公知の混練手段が広く採用可能である。好ましくは、連続生産が可能であり、生産性が向上するという観点から、一軸又は二軸押出機を用い、予め十分に予備混合した重合体（Ａ−１）、α，β−不飽和カルボン酸類及びラジカル開始剤を押出機の供給口より供給して混練を行う方法である。
【００３４】
また、重合体（Ａ−１）をトルエン、キシレンなどの溶媒に溶解又は懸濁した後、α，β−不飽和カルボン酸類を添加して変性させる方法は、溶媒中に、重合体（Ａ−１）、α，β−不飽和カルボン酸類及びラジカル開始剤を、適宜任意の順序で又は同時に仕込み、重合体（Ａ−１）を溶媒に溶解又は懸濁させ、通常加熱下に、α，β−不飽和カルボン酸類で変性させる方法が挙げられる。
【００３５】
溶媒の使用量は、重合体（Ａ−１）を溶解又は懸濁できる量であればよい。通常重合体（Ａ−１）１質量部に対して、溶媒０．５〜５０質量部、好ましくは１〜３０質量部程度、場合により１〜１０質量部程度でもよい。
【００３６】
ラジカル開始剤の添加量は、重合体（Ａ−１）１００質量部に対して、通常、０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜５質量部である。添加量が０．１質量部以上であると重合体（Ａ−１）の変性量が確保され、本発明の組成物が高粘度になりすぎず、取り扱いが容易となる傾向があり、添加量が１０質量部以下であると得られる重合体（Ａ−２）中における未反応のラジカル開始剤が低減され、本発明の組成物の接着力が向上する傾向があることから好ましい。
【００３７】
ラジカル開始剤は、通常、有機過酸化物であり、好ましくは半減期が１時間となる分解温度が１１０〜１６０℃である有機過酸化物である。分解温度が１１０℃以上であると変性量が向上する傾向があることから好ましく、分解温度が１６０℃以下であると重合体（Ａ−１）の分解が低減される傾向があることから好ましい。また、これらの有機過酸化物は分解してラジカルを発生した後、重合体（Ａ−１）からプロトンを引き抜く作用があることが好ましい。
【００３８】
半減期が１時間となる分解温度が１１０〜１６０℃である有機過酸化物としては、ジアシルパーオキサイド化合物、ジアルキルパーオキサイド化合物、パーオキシケタール化合物、アルキルパーエステル化合物、パーカボネート化合物等が挙げられる。具体的には、ジセチル  パーオキシジカルボネート、ジ−３−メトキシブチル  パーオキシジカルボネート，ジ−２−エチルヘキシル  パーオキシジカルボネート、ビス（４−ｔ−ブチル  シクロヘキシル）パーオキシジカルボネート、ジイソプロピル  パーオキシジカルボネート、ｔ−ブチル  パーオキシイソプロピルカーボネート、ジミリスチル  パーオキシカルボネート、１，１，３，３−テトラメチル  ブチル  ネオデカノエート，α―クミル  パーオキシ  ネオデカノエート，ｔ−ブチル  パーオキシ  ネオデカノエート、１，１ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン，ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート，ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート，ｔ−ブチルパーオキシラウレート，２，５ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン，ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブテン，ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ベルオキシ）バレラート、ジ−ｔ−ブチルベルオキシイソフタレート、ジクミルパーオキサイド、α−α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等が挙げられる。
【００３９】
これらの有機過酸化物の中でも、好ましくはジアルキルパーオキサイド化合物、ジアシルパーオキサイド化合物、パーカボネート化合物、アルキルパーエステル化合物である。有機過酸化物の添加量は、重合体（Ａ−１）１００質量部に対して、通常、０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜５質量部である。
【００４０】
得られた重合体（Ａ−２）に含まれるα，β−不飽和カルボン酸類に由来する構造単位は、酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）が保持されたものであっても、開環したものであってもよく、保持されたものと開環したもののいずれもが含有されていてもよい。
【００４１】
重合体（Ａ−２）の重量平均分子量は、３０，０００〜２００，０００、好ましくは４０，０００〜１５０，０００である。３０，０００以上であれば、適当な接着力を確保することができ、２００，０００以下であれば、高粘度になりすぎず、取り扱いが容易となる傾向がある。
【００４２】
重合体（Ａ−２）のメルトフローレート（ＭＦＲ）の値を、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠し、メルトインデクサ（Ｌ２１７−Ｅ１４０１１、テクノ・セブン社製）を用いて、１３０℃、２．１６ｋｇｆの条件下で測定すれば、通常０．１〜１００、好ましくは０．５〜８０、より好ましくは１〜５０である。
【００４３】
〈重合体（Ｂ−１）〉
重合体（Ｂ−１）は、エチレンに由来する構造単位及びプロピレンに由来する構造単位を含有し、エチレンに由来する構造単位の含有率が重合体（Ｂ−１）の全構造単位に対して５〜２０モル％であり、プロピレンに由来する構造単位の含有率が重合体（Ｂ−１）の全構造単位に対して８０〜９５モル％であり、融解ピークが観測される重合体である。
【００４４】
エチレンに由来する構造単位の含有率は、重合体（Ｂ−１）の全構造単位に対して５〜２０モル％であることが好ましく、１０〜１９モル％であることがより好ましく、１１〜１８モル％であることが更に好ましく、１１〜１７モル％であることが特に好ましい。
プロピレンに由来する構造単位の含有率は、重合体（Ｂ−１）の全構造単位に対して８０〜９５モル％であることが好ましく、８１〜９０モル％であることがより好ましく、８２〜８９モル％であることが更に好ましく、８３〜８９モル％であることが特に好ましい。
【００４５】
重合体（Ｂ−１）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって融解ピークが観測される重合体である。融解ピークが観測されるとは、−１００〜２００℃の温度範囲に、結晶融解熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶融解ピークが観測されることをいう。より好ましくは、−１００〜２００℃の温度範囲に、結晶融解熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶融解ピーク又は結晶化熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶化ピークが観測されることをいう。
【００４６】
重合体（Ｂ−１）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、本発明の組成物のべたつきを少なくする観点から１〜４であり、より好ましくは１〜３である。なお、分子量分布はゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定される。
【００４７】
重合体（Ｂ−１）は、エチレンに由来する構造単位及びプロピレンに由来する構造単位とは異なるその他の構造単位を含有していてもよい。
その他の構造単位としては、例えば、炭素数３〜２０の直鎖状α−オレフィン（ただし、エチレン、プロピレンを除く）、環状オレフィン、ビニル芳香族化合物、ポリエン化合物に由来する構造単位が挙げられる。これら炭素数３〜２０の直鎖状α−オレフィン（ただし、プロピレンを除く）、環状オレフィン、ビニル芳香族化合物、ポリエン化合物としては、重合体（Ａ−１）において挙げたものと同じものが挙げられる。
重合体（Ｂ−１）がその他の構造単位を含有する場合、その含有率は、重合体（Ｂ−１）の全構造単位に対して１５モル％以下であることが好ましく、９モル％であることがより好ましく、６モル％であることがさらに好ましい。
【００４８】
重合体（Ｂ−１）は、公知のチーグラー・ナッタ型触媒又は公知のシングルサイト触媒（メタロセン系等）を用いて製造することができるが、本発明の組成物の耐熱性を高める観点から、公知のシングルサイト触媒（メタロセン系等）を用いて製造することが好ましい。シングルサイト触媒としては、例えば、特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭６０−３５００５号公報、特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−３５００８号公報、特開昭６１−１３０３１４号公報、特開平３−１６３０８８号公報、特開平４−２６８３０７号公報、特開平９−１２７９０号公報、特開平９−８７３１３号公報、特開平１１−８０２３３号公報、特表平１０−５０８０５５号公報等に記載のメタロセン系触媒、特開平１０−３１６７１０号公報、特開平１１−１００３９４号公報、特開平１１−８０２２８号公報、特開平１１−８０２２７号公報、特表平１０−５１３４８９号公報、特開平１０−３３８７０６号公報、特開平１１−７１４２０号公報等に記載の非メタロセン系の錯体触媒が挙げられる。これらの中でも、入手容易性の観点から、好ましくはメタロセン触媒であり、より好ましくは、リガンドとしてシクロペンタジエニル、インデニル骨格を少なくとも１個有し、且つ遷移金属として、チタン、ジルコニウム、ハフニウムを少なくとも１個有する遷移金属錯体である。メタロセン触媒を用いた重合体の製造例としては、例えば、欧州特許３８４２６４号明細書の方法が挙げられる。
【００４９】
〈重合体（Ｂ−２）〉
重合体（Ｂ−２）は、重合体（Ｂ−１）をα，β−不飽和カルボン酸類で変性して得られる重合体である。重合体（Ｂ−２）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって融解ピークが観測される重合体である。
【００５０】
α，β−不飽和カルボン酸類による変性量は、得られる重合体（Ｂ−２）１００重量％に対して、通常、０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜５重量％、より好ましくは０．２〜４重量％である。
【００５１】
α，β−不飽和カルボン酸類による変性量が０．１重量％以上であると、得られる重合体（Ｂ−２）の取り扱いが容易となり、また、１０重量％以下であると、得られる組成物の接着力が向上する傾向にあり、好ましい。
【００５２】
α，β−不飽和カルボン酸類としては、例えば、α，β−不飽和カルボン酸（マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等）、α，β−不飽和カルボン酸エステル（マレイン酸メチル、イタコン酸メチル、シトラコン酸メチル等）、α，β−不飽和カルボン酸無水物（無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等）が挙げられる。また、これらのα，β−不飽和カルボン酸類を組み合わせて使用してもよい。
【００５３】
α，β−不飽和カルボン酸類としては、α，β−不飽和カルボン酸無水物が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。
【００５４】
重合体（Ｂ−２）の製造方法としては、例えば、重合体（Ｂ−１）を溶融させた後、α，β−不飽和カルボン酸類を添加して変性させる方法、重合体（Ｂ−１）をトルエン、キシレンなどの溶媒に溶解又は懸濁した後、α，β−不飽和カルボン酸類を添加して変性させる方法などが挙げられる。
【００５５】
重合体（Ｂ−１）を溶融させた後、α，β−不飽和カルボン酸類を添加して変性させる方法は、押出機に、重合体（Ｂ−１）、α，β−不飽和カルボン酸類及びラジカル開始剤を、適宜任意の順序で又は同時に仕込み、溶融混練を行なう方法が挙げられる。押出機を用いて溶融混練することで、樹脂同士あるいは樹脂と固体もしくは液体の添加物を混合するための公知の各種方法が採用可能であることから好ましい。さらに好ましい例としては、各成分の全部もしくはいくつかを組み合わせて別々にヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、ブレンダー等により混合して均一な混合物とした後、該混合物を溶融混練する等の方法を挙げることができる。溶融混練の手段としては、バンバリーミキサー、プラストミル、ブラベンダープラストグラフ、一軸又は二軸の押出機等の従来公知の混練手段が広く採用可能である。好ましいくは、連続生産が可能であり、生産性が向上するという観点から、一軸又は二軸押出機を用い、予め十分に予備混合した重合体（Ｂ−１）、α，β−不飽和カルボン酸類、ラジカル開始剤を押出機の供給口より供給して混練を行う方法である。
【００５６】
また、重合体（Ｂ−１）をトルエン、キシレンなどの溶媒に溶解又は懸濁した後、α，β−不飽和カルボン酸類を添加して変性させる方法は、溶媒中に、重合体（Ｂ−１）、α，β−不飽和カルボン酸類、ラジカル開始剤を、適宜任意の順序で、もしくは同時に仕込み、重合体（Ｂ−１）を溶媒に溶解もしくは懸濁させ、通常加熱下に、α，β−不飽和カルボン酸類で変性させる方法が挙げられる。
【００５７】
溶媒の使用量は重合体（Ｂ−１）を溶解若しくは懸濁できる量であればよい。通常重合体（Ｂ−１）１質量部に対して、溶媒０．５〜５０質量部、好ましくは１〜３０質量部程度、場合により１〜１０質量部程度でもよい。
【００５８】
ラジカル開始剤の添加量は、重合体（Ｂ−１）１００質量部に対して、通常、０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜５質量部である。添加量が０．１質量部以上であると重合体（Ｂ−１）の変性量が確保され、本発明の組成物が高粘度になりすぎず、取り扱いが容易となる傾向があり、添加量が１０質量部以下であると得られる重合体（Ｂ−２）中における未反応のラジカル開始剤が低減され、接着力が向上する傾向があることから好ましい。
【００５９】
ラジカル開始剤は、通常、有機過酸化物であり、好ましくは半減期が１時間となる分解温度が５０〜１６０℃である有機過酸化物である。分解温度が５０℃以上であると変性量が向上する傾向があることから好ましく、分解温度が１６０℃以下であると重合体（Ｂ−１）の分解が低減される傾向があることから好ましい。また、これらの有機過酸化物は分解してラジカルを発生した後、重合体（Ｂ−１）からプロトンを引き抜く作用があることが好ましい。
【００６０】
半減期が１時間となる分解温度が５０〜１６０℃である有機過酸化物としては、ジアシルパーオキサイド化合物、ジアルキルパーオキサイド化合物、パーオキシケタール化合物、アルキルパーエステル化合物、パーカボネート化合物等が挙げられる。具体的には、ジセチル  パーオキシジカルボネート、ジ−３−メトキシブチル  パーオキシジカルボネート，ジ−２−エチルヘキシル  パーオキシジカルボネート、ビス（４−ｔ−ブチル  シクロヘキシル）パーオキシジカルボネート、ジイソプロピル  パーオキシジカルボネート、ｔ−ブチル  パーオキシイソプロピルカーボネート、ジミリスチル  パーオキシカルボネート、ジイソプロピルペロキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチル  ブチル  ネオデカノエート，α―クミル  パーオキシ  ネオデカノエート，ｔ−ブチル  パーオキシ  ネオデカノエート、ｔ−ブチルペロキシネオヘプタノエート、１，１ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン，ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート，ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート，ｔ−ブチルパーオキシラウレート，２，５ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン，ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブテン，ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）ペロキシード、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ベルオキシ）バレラート、ジ−ｔ−ブチルベルオキシイソフタレート、ジクミルパーオキサイド、α−α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等が挙げられる。
【００６１】
これらの有機過酸化物の中で好ましいのはジアルキルパーオキサイド化合物、ジアシルパーオキサイド化合物、パーカボネート化合物、アルキルパーエステル化合物である。有機過酸化物の添加量は、重合体（Ｂ−１）１００質量部に対して、通常、０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜５質量部である。
【００６２】
得られた重合体（Ｂ−２）に含まれるα，β−不飽和カルボン酸類に由来する構造単位は、酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）が保持されたものであっても、開環したものであってもよく、保持されたものと開環したものがいずれも含有されていてもよい。
【００６３】
重合体（Ｂ−２）の重量平均分子量は、１０，０００〜１５０，０００、好ましくは１５，０００〜１００，０００である。１０，０００以上であれば、本発明の組成物の適当な接着力を確保することができ、１５０，０００以下であれば、本発明の組成物が高粘度になりすぎず、取り扱いが容易となる傾向がある。
【００６４】
重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とは、任意の割合で混合される。得られる組成物１００質量部に対して、重合体（Ａ）１〜９９質量部と重合体（Ｂ）９９〜１質量部とを混合することが好ましく、重合体（Ａ）５〜９５質量部と重合体（Ｂ）９５〜５質量部とを混合することがより好ましく、重合体（Ａ）１０〜９０質量部と重合体（Ｂ）９０〜１０質量部とを混合することがさらに好ましい。
【００６５】
本発明の組成物の第１の製造方法は、重合体（Ａ−１）及び／又は重合体（Ａ−２）と、重合体（Ｂ−１）及び／又は重合体（Ｂ−２）とを混合する方法である。
本発明の組成物の第２の製造方法は、重合体（Ａ−１）及び重合体（Ｂ−１）を混合して、α，β−不飽和カルボン酸類で変性させる方法である。
変性は、ラジカル開始剤の存在下で行なうことが好ましい。
【００６６】
本発明の組成物は、例えば、接着剤、粘着剤、接着剤の改質剤、ヒートシール剤、塗料、塗料用プライマー、フィルム、シート、構造材料、建築材料、自動車部品、電気・電子製品、包装材料などに使用することができる。中でも、その優れた接着性から、接着剤、粘着剤、接着剤の改質剤、ヒートシール剤、塗料、塗料用プライマーなどの接着性組成物として好適に用いられる。
【００６７】
本発明の組成物は、さらに、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘキサン等の脂肪族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；メタノ−ル、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール；等の有機溶剤を含有していてもよい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の組成物における溶剤の含有量は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との合計を１質量部として、通常、１〜３０質量部、好ましくは１．５〜２０質量部である。
本発明の組成物が溶媒を含有する場合には、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）並びに後述する任意成分の全てが溶媒に溶解していても、分散していてもよい。
【００６８】
また、本発明の組成物は、例えば、水と乳化剤とを含有していてもよい。組成物における水の含有量は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との合計を１００質量部として、通常、６０〜９００質量部、好ましくは１００〜９００質量部である。この範囲で水を含有することにより、組成物を安定的に維持することができるとともに、後述するポリプロピレン等の被着体に対するハジキを防止することができる。組成物における乳化剤の含有量は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との合計を１００質量部として、通常、１〜３０質量部、好ましくは１〜２５質量部である。この範囲で乳化剤を含有することにより、水への重合体等の分散状態が良好となり、水分散体の接着力を向上させることができる。
【００６９】
乳化剤としては、限定されることなく、例えば、ノニオン系乳化剤、アニオン系乳化剤、カチオン系乳化剤及び両性系乳化剤のいずれをも使用することができる。
【００７０】
乳化方法としては、特に限定されることなく、例えば、重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）、水及び乳化剤を溶融混練する方法；重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）を加熱する加熱工程、該工程で得られた加熱された重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）に乳化剤を混合する混合工程を有する方法；重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）を加熱する加熱工程、該工程で得られた加熱された重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）に乳化剤を混合する混合工程、該工程で得られた混合物を水に分散させる工程を有する方法；重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）をトルエン等の有機溶媒に溶解させる溶解工程、該工程で得られた溶液に乳化剤を混合する混合工程、該工程で得られた混合物から有機溶媒を除去する除去工程を含む方法、さらに、これら工程の任意の段階で得られた物を水に分散させる工程を有する方法などが挙げられる。
また、これらの機械的乳化方法以外にも、自己乳化などの化学乳化法を利用して水分散体を製造することができる。
【００７１】
本発明の組成物は、接着性を損なわない範囲でフェノール系安定剤、フォスファイト系安定剤、アミン系安定剤、アミド系安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、沈降防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤などの安定剤；揺変剤、増粘剤、分散剤、消泡剤、表面調整剤、耐候剤、顔料、顔料分散剤、帯電防止剤、滑剤、核剤、難燃剤、油剤、染料などの添加剤；酸化チタン（ルチル型）、酸化亜鉛などの遷移金属化合物、カーボンブラック等の顔料；ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、ウオラストナイト、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、タルク、ガラスフレーク、硫酸バリウム、クレー、カオリン、微粉末シリカ、マイカ、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、アルミナ、セライトなどの無機、有機の充填剤等の任意成分を含有していてもよい。
【００７２】
＜積層構造＞
本発明の積層構造は、被着体と、上述した組成物に由来する接着剤層とを有する。
被着体としては、例えば、木材、合板、中密度繊維板（ＭＤＦ）、パーティクルボード、ファイバーボード等の木質系材料；綿布、麻布、レーヨン等のセルロース系材料；ポリエチレン（エチレンに由来する構造単位を主成分とするポリオレフィン、以下同じ）、ポリプロピレン（プロピレンに由来する構造単位を主成分とするポリオレフィン、以下同じ）、ポリスチレン（スチレンに由来する構造単位を主成分とするポリオレフィン、以下同じ）等のポリオレフィン、ポリカーボネート、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、（メタ）アクリル樹脂ポリエステル、ポリエーテル、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、発泡ウレタン、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、発泡ＥＶＡ、ナイロン６、ナイロン６，６等のポリアミド樹脂又はその発泡体等のプラスチック材料；ガラス、陶磁器等のセラミック材料；鉄、ステンレス、銅、アルミニウム等の金属材料；が挙げられる。
【００７３】
被着体は、複数の材料からなる複合材料であってもよい。また、タルク、シリカ、活性炭などの無機充填剤、炭素繊維等とプラスチック材料との混練成形品であってもよい。
【００７４】
ここで、ポリウレタンとは、ウレタン結合によって架橋された高分子であり、通常、アルコール（−ＯＨ）とイソシアネート（−ＮＣＯ）との反応によって得られる。また発泡ウレタンとは、イソシアネートと、架橋剤として用いられる水との反応によって生じる二酸化炭素又はフレオンのような揮発性溶剤によって発泡されたポリウレタンである。自動車の内装用には、半硬質のポリウレタンが用いられ、塗料には硬質のポリウレタンが用いられる。
【００７５】
被着体としては、木質系材料、セルロース系材料、プラスチック材料、セラミック材料及び金属材料からなる群から選ばれる少なくとも１種の材料からなるものが好ましく、中でも、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、（メタ）アクリル樹脂、ガラス、アルミニウム、ポリウレタンが好ましく、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ガラス、アルミニウム、ポリウレタンがより好ましい。
【００７６】
本発明の積層構造の製造方法としては、例えば、シート状の本発明の組成物及び被着体を共押出し成形により積層する方法；第１の被着体に、シート状の本発明の組成物と、第２の被着体とを順次積層したのち熱プレスする方法；被着体に本発明の組成物を塗工し、該被着体と該組成物を含む層とを有する塗工品を得る第１工程と、第１工程で得られた塗工品を乾燥させて、前記被着体と該組成物に由来する層とを有する積層構造を得る第２工程とを含む製造方法が挙げられる。
【実施例】
【００７７】
以下に実施例を示して、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。例中の部及び％は、特に断らないかぎり重量基準を意味する。
【００７８】
以下の実施例において、物性測定は以下の方法で行った。
（１）重合体の構造単位含有率
核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製  商品名ＡＣ−２５０）を用いて、下記条件にて測定した1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定結果に基づき算出した。具体的には、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、プロピレンに由来する構造単位のメチル炭素のスペクトル強度と１−ブテンに由来する構造単位のメチル炭素のスペクトル強度との比からプロピレンに由来する構造単位と１−ブテンに由来する構造単位の組成比を算出し、次に、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、メチン単位とメチレン単位由来の水素のスペクトル強度とメチル単位由来の水素のスペクトル強度との比から、エチレンに由来する構造単位とプロピレンに由来する構造単位と１−ブテンに由来する構造単位との組成比を算出した。
１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｈデカップリング）
１３Ｃ周波数：１５０．９ＭＨｚ
パルス幅：６．００μ秒
パルス繰り返し時間：４．０秒
積算回数：２５６回
測定温度：１３７℃
溶媒：オルトジクロロベンゼン−ｄ４（濃度  約２０%）
【００７９】
（２）極限粘度［η］
１３５℃において、ウベローデ粘度計を用いて測定した。テトラリン単位体積あたりの重合体の濃度ｃが、０．６、１．０、１．５ｍｇ／ｍｌである重合体のテトラリン溶液を調製し、１３５℃における極限粘度を測定した。それぞれの濃度で３回繰り返し測定し、得られた３回の値の平均値をその濃度での比粘度（ηsp）とし、ηsp／ｃのｃをゼロ外挿した値を極限粘度[η]として求めた。
【００８０】
（３）分子量分布
ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法によって、下記の条件で測定を行った。
装置：東ソー社製 ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ
カラム：東ソー社製 ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ  ４本
温度：１４５℃
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
溶出溶媒流速：１．０ｍｌ／分
試料濃度：１ｍｇ／ｍｌ
測定注入量：３００μｌ
分子量標準物質：標準ポリスチレン
検出器：示差屈折
【００８１】
（４）結晶融解ピーク及び結晶化ピーク
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製ＤＳＣ２２０Ｃ：入力補償ＤＳＣ）を用い以下の条件で測定した。
（ｉ）試料約５ｍｇを室温から３０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温し、昇温完了後、５分間保持した。
（ｉｉ）次いで、２００℃から１０℃／分の降温速度で−１００℃まで降温し、降温完了後、５分間、保持した。この（ｉｉ）で観察されるピークが結晶化ピークであり、ピーク面積が１Ｊ／ｇ以上の結晶化ピークの有無を確認した。
（ｉｉｉ）次いで、−１００℃から１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温した。この（ｉｉｉ）で観察されるピークが結晶の融解ピークであり、ピーク面積が１Ｊ／ｇ以上の融解ピークの有無を確認した。
【００８２】
（５）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に従い、重合体（Ａ−２）について、荷重２．１６ｋｇｆ、温度１３０℃の条件で測定を行った。
【００８３】
（６）変性量
サンプル１．０ｇをキシレン２０ｍｌに溶解し、サンプルの溶液をメタノール３００ｍｌに攪拌しながら滴下してサンプルを再沈殿させて回収した後、回収したサンプルを真空乾燥し（８０℃、８時間）、熱プレスにより厚さ１００μｍのフィルムを作製し、得られたフィルムの赤外吸収スペクトルを測定して、１７８０ｃｍ−１付近の吸収より無水マレイン酸の変性量を定量した。
【００８４】
＜重合体（Ａ−１−１）の製造例＞
容量２ｌのセパラブルフラスコ反応器に、攪袢器、温度計、滴下ロート、還流冷却管をつけて減圧にし、反応器内の気体を窒素で置換した。このフラスコに乾燥したトルエン１ｌを重合溶媒として導入した。ここにプロピレン８ＮＬ／ｍｉｎ、１−ブテン０．５ＮＬ／ｍｉｎを常圧にて連続フィードし、溶媒温度を３０℃とした。トリイソブチルアルミニウム（以後ＴＩＢＡという場合がある）１．２５ｍｍｏｌを反応器に添加し、重合触媒としてジメチルシリル（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド０．００５ｍｍｏｌを反応器に添加した。その１５秒後にトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．０２５ｍｍｏｌを反応器に添加し、重合を開始した。３０分間の重合の結果、プロピレン含有量が９６ｍｏｌ％のプロピレン−１−ブテン共重合体１５５．８ｇが得られた。得られた重合体の極限粘度［η］は２．１ｄｌ／ｇで、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５であった。また−１００〜２００℃の温度範囲に、結晶融解熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶融解ピーク及び結晶化熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶化ピークのいずれもが観測されなかった。この重合体を重合体（Ａ−１−１）とした。
【００８５】
＜重合体（Ａ−２−１）の製造例＞
容量１ｌのセパラブルフラスコ反応器に、攪袢器、温度計、滴下ロート、還流冷却管をつけて、反応器内の気体を窒素で置換した。ここに溶媒としてキシレン６００部、重合体（Ａ−１−１）１００部、無水マレイン酸１５部を入れ１４０℃に加熱、撹拌し、溶液を得た。その後、ジーtertブチルパーオキサイド２部を添加し、５時間同温度で攪拌を続けて反応を行った。なお、加熱はオイルバスを用いた。反応終了後、内容物を室温まで下げ、アセトン１０００部に投じ、沈殿した白色固体を濾取した。この固体をアセトンで洗浄し、減圧乾燥した結果、無水マレイン酸で変性された重合体を得た。得られた重合体のＭｗは１１２２８５、Ｍｎは５１２４０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２、ＭＦＲは４．２ｇ／１０ｍｉｎ、マレイン酸変性量は０．５０％であった。この重合体を重合体（Ａ−２−１）とした。
【００８６】
＜重合体（Ａ−２−２）の製造例＞
容量１ｌのセパラブルフラスコ反応器に、攪袢器、温度計、滴下ロート、還流冷却管をつけて、反応器内の気体を窒素で置換した。ここに溶媒としてキシレン６００部、重合体（Ａ−１−１）１００部、無水マレイン酸５０部、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（スミライザーＧＰ、住友化学製）１部を入れ、１４０℃に加熱、撹拌し、溶液を得た。その後、ジーtertブチルパーオキサイド２部を添加し、５時間同温度で攪拌を続けて反応を行った。なお、加熱はオイルバスを用いた。反応終了後、内容物を室温まで下げ、アセトン１０００部に投じ、沈殿した白色固体を濾取した。この固体をアセトンで洗浄し、減圧乾燥した結果、無水マレイン酸で変性してなる重合体を得た。得られた重合体のＭｗは４９０４３、Ｍｎは１４２６７、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．４、マレイン酸変性量は１．７９％であった。この重合体を重合体（Ａ−２−２）とした。
【００８７】
＜重合体（Ｂ−２−１）の製造例＞
重合体（Ａ−１−１）に代えて、重合体（Ｂ−１−１）［エチレン・プロピレン共重合体（クラリアントジャパン株式会社製ＬＩＣＯＣＥＮＥ  ＰＰ  ２６０２、エチレン：プロピレン＝１３ｍｏｌ％：８７ｍｏｌ％）］を用いる以外は、重合体（Ａ−２−１）の製造例と同様にして、無水マレイン酸で変性して得られる重合体を得た。得られた重合体（Ｂ）のＭｗは５５１１５、Ｍｎは２５３８６、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２、マレイン酸変性量は０．８４％であった。この重合体を重合体（Ｂ−２−１）とした。
また重合体（Ｂ−１−１）は、−１００〜２００℃の温度範囲に、結晶融解熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶融解ピーク及び結晶化熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶化ピークが観測された。
【００８８】
＜重合体（Ｂ−２−２）の製造例＞
重合体（Ａ−１−１）に代えて、重合体（Ｂ−１−２）［エチレン・プロピレン共重合体（クラリアントジャパン株式会社製ＬＩＣＯＣＥＮＥ  ＰＰ  １６０２、エチレン：プロピレン＝１５ｍｏｌ％：８５ｍｏｌ％）］を用いる以外は、重合体（Ａ−２−１）の製造例と同様にして、無水マレイン酸で変性して得られる重合体を得た。得られた重合体（Ｂ）のＭｗは４５３６２、Ｍｎは２３３５４、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９、マレイン酸変性量は０．９３％であった。この重合体を重合体（Ｂ−２−２）とした。
また重合体（Ｂ−１−２）は、−１００〜２００℃の温度範囲に、結晶融解熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶融解ピーク及び結晶化熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶化ピークが観測された。
【００８９】
＜重合体（Ａ−１−１）を含む溶液の製造例＞
重合体（Ａ−１−１）の濃度が２０重量％となるように、重合体（Ａ−１−１）とメチルシクロヘキサンとを混合し、得られた混合物に、このメチルシクロヘキサン１００部に対して２５部の酢酸エチルを混合し、重合体（Ａ−１−１）を含む溶液を得た。
【００９０】
＜重合体（Ａ−２−１）を含む溶液の製造例＞
重合体（Ａ−１−１）に代えて重合体（Ａ−２−１）を用いる以外は重合体（Ａ−１−１）を含む溶液の製造例と同様にして、重合体（Ａ−２−１）を含む溶液を得た。
【００９１】
＜重合体（Ａ−２−２）を含む溶液の製造例＞
重合体（Ａ−１−１）に代えて重合体（Ａ−２−２）を用いる以外は重合体（Ａ−１−１）を含む溶液の製造例と同様にして、重合体（Ａ−２−２）を含む溶液を得た。
【００９２】
＜重合体（Ｂ−１−１）を含む溶液の製造例＞
重合体（Ａ−１−１）に代えて重合体（Ｂ−１−１）を用いる以外は重合体（Ａ−１−１）を含む溶液の製造例と同様にして、重合体（Ｂ−１−１）を含む溶液を得た。
【００９３】
＜重合体（Ｂ−２−１）を含む溶液の製造例＞
重合体（Ａ−１−１）に代えて重合体（Ｂ−２−１）を用いる以外は重合体（Ａ−１−１）を含む溶液の製造例と同様にして、重合体（Ｂ−２−１）を含む溶液を得た。
【００９４】
＜重合体（Ｂ−２−２）を含む溶液の製造例＞
重合体（Ａ−１−１）に代えて重合体（Ｂ−２−２）を用いる以外は重合体（Ａ−１−１）を含む溶液の製造例と同様にして、重合体（Ｂ−２−２）を含む溶液を得た。
【００９５】
＜水分散体の製造例１＞
攪袢器、温度計、還流冷却管を備えた容量２ｌのセパラブルフラスコ反応容器に、溶媒としてトルエン２００部、重合体（Ａ−２−２）５０部、重合体（Ｂ−２−２）５０部を入れ、８０℃にて攪拌、溶解した。次いで、乳化剤液としてラテムルＥ−１０００Ａ（花王株式会社製）１７部、ノイゲンＥＡ−１７７（第一工業製薬株式会社製）５部、イソプロパノール５部の混合液を１０分間かけて滴下した。さらに５分間攪拌した後、ジメチルエラノールアミン５部を投入し、さらに５分間攪拌した。
続いて、攪拌装置をＴＫトボミクス（株式会社ＰＲＩＭＩＸ製）に代え、得られた反応混合物をディスパー翼にて攪拌しながら、イソプロパノール１００部、イオン交換水１００部の混合液を３０分間かけて滴下した。さらにイオン交換水３００部を滴下し、乳白色の分散体を得た。
得られた分散体を、２Ｌナスフラスコに投入し、エバポレーターにて減圧留去を行い、得られた濃縮液を２００メッシュナイロン網にてろ過し、重合体（Ａ−２−２）、重合体（Ｂ−２−２）及び乳化剤を含む水分散体を得た。得られた水分散体の粒径は、０．３μｍ、固形分濃度は３４％であった。
【００９６】
＜水分散体の製造例２＞
乳化剤液として、ジェファーミンＭ１０００（三井ファインケミカル株式会社製）１０部及びイソプロパノール５部の混合液を用いる以外は、水分散体の製造例１と同様に水分散体を得る。
【００９７】
＜実施例１＞
重合体（Ａ−２−１）を含む溶液と、重合体（Ｂ−２−１）を含む溶液を、重合体（Ａ−２−１）と重合体（Ｂ−２−１）との重量比が４：１となるよう混合し、得られた混合物をスリーワンモーターにて５分攪拌し、重合体（Ａ−２−１）と重合体（Ｂ−２−１）とを含む組成物を得た。この組成物は目視で相分離を起こしておらず均一な溶液であった。
【００９８】
＜実施例２＞
重合体（Ａ−２−１）と重合体（Ｂ−２−１）との重量比を１：１にした以外は実施例１と同様にして、重合体（Ａ−２−１）と重合体（Ｂ−２−１）とを含む組成物を得た。この組成物は目視で相分離しておらず均一な溶液であった。
【００９９】
＜実施例３＞
重合体（Ａ−２−１）と重合体（Ｂ−２−１）との重量比を１：４にした以外は実施例１と同様にして、重合体（Ａ−２−１）と重合体（Ｂ−２−１）とを含む組成物を得た。この組成物は目視で相分離しておらず均一な溶液であった。
【０１００】
＜実施例４＞
重合体（Ｂ−２−１）を重合体（Ｂ−１−１）にした以外は実施例１と同様にして、重合体（Ａ−２−１）と重合体（Ｂ−１−１）とを含む組成物を得た。この組成物は目視で相分離しておらず均一な溶液であった。
【０１０１】
＜実施例５＞
重合体（Ａ−２−１）と重合体（Ｂ−１−１−）との重量比を１：１にした以外は実施例４と同様にして、重合体（Ａ−２−１）と重合体（Ｂ−１−１）とを含む組成物を得た。この組成物は目視で相分離しておらず均一な溶液であった。
【０１０２】
＜実施例６＞
重合体（Ａ−２−１）を重合体（Ａ−２−２）にした以外は実施例２と同様にして、重合体（Ａ−２−２）と重合体（Ｂ−２−１）とを含む組成物を得た。この組成物は目視で相分離しておらず均一な溶液であった。
【０１０３】
＜実施例７＞
重合体（Ｂ−２−１）を重合体（Ｂ−１−１）にした以外は実施例６と同様にして、重合体（Ａ−２−２）と重合体（Ｂ−１−１）とを含む組成物を得た。この組成物は目視で相分離しておらず均一な溶液であった。
【０１０４】
＜実施例８＞
重合体（Ｂ−２−１）を重合体（Ｂ−２−２）にした以外は実施例６と同様にして、重合体（Ａ−２−２）と重合体（Ｂ−２−２）とを含む組成物を得た。この組成物は目視で相分離しておらず均一な溶液であった。
【０１０５】
＜実施例９＞
水分散体の製造例１で得られた水分散体を組成物とした。
【０１０６】
＜比較例１＞
重合体（Ａ−２−１）を含む溶液を組成物とした。
＜比較例２＞
重合体（Ｂ−２−１）を含む溶液を組成物とした。
【０１０７】
＜試験例１＞
実施例及び比較例でそれぞれ得られた組成物を、ポリプロピレン（ＰＰ）板（肉厚３ｍｍ）に乾燥後の膜厚が１０μｍになるようにアプリケーターにて塗工した。熱風乾燥機で５０℃、５分間乾燥した後、２液ウレタン塗料を膜厚が１００μｍになるようスプレーにて塗布した。塗布後、室温にて１０分以上養生し、所定温度で３０分間熱処理を行い、サンプルを得た。
熱処理後に３日間以上養生した後、１ｃｍ間隔で塗膜を切り出し、引張り試験機（島津製作所社製  オートグラフ）を用い、剥離速度５０ｍｍ／分、剥離角度１８０度で塗膜の剥離強度を測定した。５０℃及び６０℃で行った結果を表１に示す。表中の数値の単位は［Ｎ／ｃｍ］である。
【０１０８】
【表１】
2012188638.tif 000002
【０１０９】
＜試験例２＞
実施例でそれぞれ得られた組成物を、ＰＰ板（肉厚３ｍｍ）に乾燥後の膜厚が１０μｍになるようにアプリケーターにて塗工した。熱風乾燥機で５０℃、５分間乾燥した後、２液ウレタン塗料を膜厚が１００μｍになるようスプレーにて塗布した。塗布後、室温にて１０分以上養生し、所定温度で３０分間熱処理を行い、サンプルを得た。
熱処理後に３日間以上養生した後、１ｃｍ間隔で塗膜を切り出し、引張り試験機（島津製作所社製  オートグラフ）を用い、剥離速度５０ｍｍ／分、剥離角度１８０度で塗膜の剥離強度を測定した。９０℃及び１２０℃で行った結果を表２に示す。表中の数値の単位は［Ｎ／ｃｍ］である。
【０１１０】
【表２】
2012188638.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明の組成物によれば、被着体、例えば、プラスチック（特に、ポリプロピレン等）に対する接着性に優れた組成物を提供することができる。