(57)【要約】  【課題】  隔壁部，封止材および筒状部にクラックが生じにくいハニカム成形体の焼成方法を提供する。  【解決手段】  内部を流体がながれる筒状部２と、筒状部２の内側に格子状に配置された通気性を有する隔壁部３により形成され、流体の流入口（ＩＦ）および流出口（ＯＦ）が封止材４ａ，４ｂにより交互に封止された複数の流通孔５とを備えるとともに、流入口（ＩＦ）が流出口（ＯＦ）よりも面積が広い構成のハニカム成形体を、流入口（ＩＦ）を下側にして焼成するハニカム成形体の焼成方法である。流出口（ＯＦ）を下側にして焼成する場合よりも、下側に位置する封止材４ａの体積量が少なくなるので、この封止材４ａに含まれる成形助剤が脱脂されやすくなり、筒状部２および隔壁部３および下側に位置する封止材４ａにクラックが生じにくくなる。【選択図】  図１
2012188346.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
筒状部と、該筒状部の内側に格子状に配置された通気性を有する隔壁部により形成され、流体の流入口および流出口が封止材により交互に封止された複数の流通孔とを備えるとともに、前記流入口が前記流出口よりも面積が広い構成のハニカム成形体を、前記流入口を下側にして焼成することを特徴とするハニカム成形体の焼成方法。
【請求項２】
前記ハニカム成形体を、該ハニカム成形体を構成する主成分と同じ成分を主成分とするとともに、揮発性物質を６質量％以下で含んでなる板状部材を介して、焼成台に載置して焼成することを特徴とする請求項１に記載のハニカム成形体の焼成方法。
【請求項３】
前記筒状部の周囲に、該筒状部に接して断熱部材が配置されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のハニカム成形体の焼成方法。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の焼成方法を用いて得られることを特徴とするハニカム構造体。
【請求項５】
請求項４に記載のハニカム構造体を備えていることを特徴とするガス処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車，発電機，油圧ショベル，ホイールローダ，ラフテレンクレーン，トラクタ，鉄道車両等の動力源である内燃機関，焼却炉およびボイラー等から発生する排気ガス中に含まれる微粒子等を捕集するフィルタ、有害な物質等を分解して除去するフィルタ等に用いられるハニカム構造体を得るためのハニカム成形体の焼成方法およびこれを用いて得られるハニカム構造体ならびにこれを備えたガス処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、内燃機関、焼却炉およびボイラー等から発生する排気ガス中に含まれる微粒子等を捕集するのにフィルタが用いられている。
【０００３】
そして、このようなフィルタとしては、内部を流体が流れる筒状部と、筒状部の内側に格子状に配置された通気性を有する隔壁部により形成された、排気ガスの流入口および流出口が封止材により交互に封止された複数の流通孔とを備えたハニカム構造体が用いられており、排気ガス中の微粒子の捕集に伴って生じる隔壁の圧力損失を抑制するために隔壁を薄くするとともに、微粒子の捕集量を上げるために、排気ガスの流入口が流出口より面積が広い構成のハニカム構造体が知られている。
【０００４】
このようなハニカム構造体を得るための製造方法として、特許文献１には、焼成工程で生じるクラックを抑制するために、セラミック原料粉末、成形助剤および添加剤を混合、混練、押出成形、乾燥して作製した生素地のセラミックハニカム構造体の開口端面を耐熱性無機粉末により構成される焼成台の上に載せて焼成することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開2004−59353号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１で提案されているセラミックハニカム構造体の焼成方法では、セラミックハニカム構造体の流出口を下側に向けて焼成台の上に載せて焼成した場合に、流入口と反対側の部分が封止材で封止されていることから、下側の封止材は、上側の封止材よりも体積量が多くなる。その結果封止材にクラックが生じやすくなり、生じたクラックが進展して隔壁部や筒状部にもクラックが生じやすくなるという課題があった。
【０００７】
本発明はこのような課題に鑑み、クラックの発生を抑制することが可能なハニカム成形体の焼成方法およびこれを用いて得られるハニカム構造体ならびにこれを備えた排ガス処理装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のハニカム成形体の焼成方法は、内部を流体が流れる筒状部と、該筒状部の内側に格子状に配置された通気性とを有する隔壁部により形成され、流体の流入口および流出口が封止材により交互に封止された複数の流通孔を備えるとともに、前記流入口が前記流出口よりも面積が広い構成のハニカム成形体を、前記流入口を下側にして焼成することを特徴とする。
【０００９】
また、本発明のハニカム構造体は、上記いずれかの構成において、前記ハニカム成形体の焼成方法を用いて得られることを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明の排気ガス処理装置は、上記構成のハニカム構造体を備えてなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のハニカム成形体の焼成方法によれば、内部を流体が流れる筒状部と、筒状部の内側に格子状に配置された通気性を有する隔壁部とにより形成され、流体の流入口および流出口が封止材により交互に封止された複数の流通孔を備えるとともに、流入口が流出口よりも面積が広い構成のハニカム成形体を、流入口を下側にして焼成することから、流出口を下側にして焼成する場合よりも、下側に位置する封止材の体積量が少なくなるので、焼成台に接していてもこの封止材に含まれる成形助剤が脱脂されやすくなることから、封止材にクラックが生じにくく、そのクラックが進展することによって発生する隔壁部および筒状部のクラックも生じにくくなる。
【００１２】
また、本発明のハニカム構造体によれば、本発明のハニカム成形体の焼成方法を用いて得られることから、封止材，筒状部および隔壁部にクラックが生じにくくなっているので、長期間に亘って信頼性を維持することができる。
【００１３】
また、本発明のガス処理装置によれば、本発明のハニカム構造体を備えているときには、長期間に亘って信頼性を維持することができるガス処理装置として使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本実施形態のハニカム成形体の焼成方法を用いて得られるハニカム構造体の一例を模式的に示す、（ａ）は斜視図であり、（ｂ）は（ａ）におけるＢ−Ｂ’線での断面図である。
【図２】図１に示す例のハニカム構造体を示す、（ａ）は流入側の端面の一部を示す側面図であり、（ｂ）は流出側の端面の一部を示す側面図である。
【図３】本実施形態のハニカム成形体の焼成方法を用いて得られるハニカム構造体の他の例を模式的に示す、（ａ）は流入側の端面の一部を示す側面図であり、（ｂ）は流出側の端面の一部を示す側面図である。
【図４】本実施形態の一例を模式的に示すガス処理装置の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本実施形態のハニカム成形体の焼成方法およびこれを用いて得られるハニカム構造体ならびにこれを備えたガス処理装置の例について説明する。
【００１６】
図１は、本実施形態のハニカム成形体の焼成方法を用いて得られるハニカム構造体の一例を示す、（ａ）は斜視図であり、（ｂ）は（ａ）におけるＢ−Ｂ’線での断面図である。
【００１７】
図１に示す例のハニカム構造体１は、内部を流体が流れる筒状部２と、この筒状部２の内側に格子状に配置された通気性を有する隔壁部３とにより形成され、流体の流入口（ＩＦ）および流出口（ＯＦ）がそれぞれ封止材４ａ，４ｂにより交互に封止された複数の流通孔５を備えている。なおハニカム構造体１の筒状部２の軸方向を→Ａ（以下、軸方向Ａという）で示している。
【００１８】
そして、図１に示す例のハニカム構造体１は、例えば、外径が140〜270ｍｍ、軸方向Ａに対して垂直な断面における流通孔５の個数は、100ｍｍ２当たり５〜124個（32〜800Ｃ
ＰＳＩ）である。なお、ＣＰＳＩとはCells Per Square Inchesのことである。
【００１９】
この、ハニカム構造体１は、例えば、軸方向Ａの長さが100〜250ｍｍで、円筒度が2.5
ｍｍ以下である円柱形状であって、隔壁部３の厚さは、0.14ｍｍ以上0.3ｍｍ以下である
。なお、封止材４ａ,４ｂの軸方向Ａの厚さは、１ｍｍ以上５ｍｍ以下であることが好ま
しい。
【００２０】
図２は、図１に示す例のハニカム構造体を示す、（ａ）は流入側の端面の一部を示す側面図であり、（ｂ）は流出側の端面の一部を示す側面図である。
【００２１】
図２に示す例のハニカム構造体１は、（ａ）に示すように流入側が封止されている流通孔５ａ，開口されている流通孔５ｂをそれぞれ４角形状，８角形状とし、流入口（ＩＦ）が流出口（ＯＦ）よりも面積が広い構成としたものである。
【００２２】
図３は、本実施形態のハニカム成形体の焼成方法を用いて得られるハニカム構造体の他の例を示す、（ａ）は流入側の端面の一部を示す側面図であり、（ｂ）は流出側の端面の一部を示す側面図である。
【００２３】
また、図３に示す例のハニカム構造体１’は、（ａ）に示すように流入側が封止されている流通孔５ａ，開口されている流通孔５ｂとも四角形状であるが、流通孔５ｂの角部を円弧状にした形状となっている。なお、図２で示すハニカム構造体１と同様に、流入口（ＩＦ）が流出口（ＯＦ）よりも面積が広い構成となっている。一方、流出側では図２，３に示す例のハニカム構造体１，１’とも（ｂ）に示すように流入側が封止されている流通孔５ａは開口され、流入側が開口されている流通孔５ｂは封止されている。
【００２４】
特に、図３に示す例のハニカム構造体１’では、流通孔５ｂの角部が円弧状であることから、この角部に生じやすいクラックを低減することができるので、より好適である。
【００２５】
また、図２および図３に示す例のハニカム構造体１，１’では、流通孔５ｂの直径は、流通孔５ａの直径に対して、1.30倍以上1.95倍以下であることが好適である。このように、直径の比を1.30倍以上とすることで、微粒子を吸着することのできる隔壁部３および封止材４ｂのそれぞれの表面積が大きくなるので、微粒子の捕集量を増大させることができるとともに、直径の比を1.95倍以下とすることで、隔壁部３が極端に薄くならないので、機械的強度がほとんど損なわれない。ここで、流通孔５ａ，５ｂのそれぞれの直径とは、流入側の端面，流出側の端面における開口部の隔壁部３に接する内接円の直径をいい、光学顕微鏡を用いて測定することができる。
【００２６】
また、本実施形態のハニカム成形体の焼成方法を用いて得られるハニカム構造体１，１’の隔壁部３は、気孔率が35体積％以上60体積％以下であって、平均気孔径が５μｍ以上26μｍ以下である多孔質のセラミック焼結体からなることが好適である。このような隔壁部３を形成するセラミック焼結体の気孔率および平均気孔径がこの範囲であると、ハニカム構造体１の機械的強度を維持しながら、圧力損失の上昇を抑制することができるからであり、この平均気孔径および気孔率は水銀圧入法に準拠して求めればよい。
【００２７】
具体的には、まず、隔壁部３から質量が0.6ｇ以上0.8ｇ以下となるように平均気孔径および気孔率を測定するための試料を切り出す。
【００２８】
次に、水銀圧入型ポロシメータを用いて、試料の気孔に水銀を圧入し、水銀に加えられた圧力と、気孔内に浸入した水銀の体積を測定する。
【００２９】
この水銀の体積は気孔の体積に等しく、水銀に加えられた圧力と気孔径には以下の式（１）（Washburnの関係式）が成り立つ。
【００３０】
ｄ＝−４σｃｏｓθ／Ｐ・・・（１）
但し、ｄ：気孔径（ｍ）
Ｐ：水銀に加えられた圧力（Ｐａ）
σ：水銀の表面張力（0.485Ｎ／ｍ）
θ：水銀と気孔の表面との接触角（130°）
式（１）から各圧力Ｐに対する各気孔径ｄが求められ、各気孔径ｄの分布および累積気孔体積を導くことができる。そして、累積気孔体積の百分率が50体積％に相当する気孔径（Ｄ50）を平均気孔径とし、試料の体積に対する累積気孔体積の百分率を気孔率とすればよい。
【００３１】
また、本実施形態のハニカム成形体の焼成方法を用いて得られるハニカム構造体１，１’を構成する筒状部２，隔壁部３および封止材４は、熱膨張係数が小さい成分、例えば、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２），β−ユークリプトタイト（Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２），β−スポジュメン（Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２），炭化珪素（ＳｉＣ），窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４），サイアロン（Ｓｉ６−ＺＡｌＺＯＺＮ８−Ｚ，但しｚは固溶量で0.1以上１以下である。），ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・
２ＳｉＯ２），燐酸ジルコニウムカリウム（ＫＺｒ２（ＰＯ４）３）またはチタン酸アルミニウム（Ａｌ２ＴｉＯ５）を主成分とする焼結体からなることが好適であるが、特に、筒状部２，隔壁部３および封止材４がチタン酸アルミニウムを主成分とする焼結体からなることが好適である。このようなチタン酸アルミニウムを主成分とする焼結体は耐熱衝撃性が高いので、筒状部２の内周側の壁面，隔壁部３の壁面に捕集した微粒子および封止材４に堆積した微粒子を燃焼して、ハニカム構造体１，１’を再生するために、バーナー，ヒーター等で加熱して急激な温度変化を与えても、筒状部２，隔壁部３および封止材４におけるクラックの発生を抑制することができる。
【００３２】
特に、筒状部２，隔壁部３および封止材４がいずれもチタン酸アルミニウム（Ａｌ２ＴｉＯ５）を主成分とする場合、チタン酸マグネシウム（ＭｇＴｉ２Ｏ５）およびチタン酸鉄（Ｆｅ２ＴｉＯ５）をそれぞれ16質量％以上24質量％以下含んでいることが好適である。この比率は、耐熱性に優れたチタン酸アルミニウム（Ａｌ２ＴｉＯ５）、耐食性に優れたチタン酸マグネシウム（ＭｇＴｉ２Ｏ５）および耐熱劣化性に優れたチタン酸鉄（Ｆｅ２ＴｉＯ５）の最適比率であり、前記各部材の耐熱性，耐食性および耐熱劣化性が良くなるからである。
【００３３】
また、筒状部２，隔壁部３および封止材４がいずれもチタン酸アルミニウム（Ａｌ２ＴｉＯ５）を主成分とする場合、筒状部２，隔壁部３および封止材４のそれぞれの粒界相の少なくともいずれかは、珪素酸化物を主成分とすることが好適である。これら粒界相の少なくともいずれかは、珪素酸化物を主成分とするときには、その粒界相と隣接する結晶粒子同士を強く結合するとともに、結晶粒子の異常な粒成長を抑制するため、機械的強度を高くすることができる。
【００３４】
特に、この珪素酸化物は、粒界相を構成するそれぞれの酸化物の合計100質量％に対し
て90質量％以上であることが好適である。
【００３５】
なお、この珪素酸化物は、組成式がＳｉＯ２で示される二酸化珪素が安定性が高いため好適であるが、組成式がＳｉＯ２−ｘ（ただし、ｘは０＜ｘ＜２である。）示される不定比の酸化珪素であってもかまわない。
【００３６】
また、各粒界相は、アルカリ金属の酸化物を含んでいてもよいが、アルカリ金属の酸化物はエンジンオイルに含まれる硫酸ナトリウム，硫酸カルシウム等の硫酸塩に対する耐食性が低いので、その含有量は少ない方が好ましい。
【００３７】
特に、酸化リチウムおよび酸化ナトリウムは、粒界相をそれぞれ構成する酸化物の合計100質量％に対して、それぞれ２質量％以下であることがより好適である。
【００３８】
また、酸化アルミニウムも硫酸塩に対する耐食性が低いので、粒界相をそれぞれ構成する酸化物の合計100質量％に対して、15質量％以下であることが好適である。
【００３９】
なお、本実施形態のハニカム構造体における主成分とは、筒状部２，隔壁部３および封止材４をそれぞれ構成する焼結体の全成分100質量％に対して50質量％以上を占める成分
のことをいう。筒状部２，隔壁部３および封止材４をそれぞれ構成する成分の含有量は、蛍光Ｘ線分析法またはＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：誘導結合高周波プラズマ）発光分析法により求めることができる。具体的には、主成分がチタン酸アルミニウムの場合には、酸化チタンおよび酸化アルミニウムについては、各元素Ｔｉ，Ａｌの含有量を測定して酸化物に換算した含有量の合計をチタン酸アルミニウムの含有量とすればよい。
【００４０】
次に、ハニカム構造体の製造方法について説明する。
【００４１】
まず、酸化アルミニウムの粉末を27〜33質量％，酸化第二鉄の粉末を13〜17質量％，酸化マグネシウムの粉末を７〜13質量％および残部を酸化チタンの粉末とし、これら粉末を調合した調合原料を水，アセトンまたは２−プロパノールとともに混合したスラリーを噴霧乾燥法等で乾燥し、例えば、平均粒径が50μｍ以上300μｍ以下の顆粒を得る。ここで
、用いる前記各粉末は、いずれも純度が高い粉末を用いることが好ましく、その純度は99.0質量％以上、特に99.5質量以上であることがさらに好適である。
【００４２】
次に、得られた顆粒を大気雰囲気中、温度を1400℃以上1500℃以下として、１時間以上５時間以下で仮焼することにより、元素Ｔｉ，Ａｌ，ＭｇおよびＦｅが互いに固溶した擬ブルッカイト型の結晶からなる仮焼粉末を得ることができる。
【００４３】
この仮焼粉末をＡＳＴＭ Ｅ 11−61に記載されている粒度番号が230のメッシュの篩い
に通すことによって、例えば、粒径が25μｍ以下61μｍ以下に分級された仮焼粉末を得る。そして、この分級された仮焼粉末に、例えば、平均粒径が１μｍ以上３μｍ以下であって、添加量が仮焼粉末100質量部に対して、0.4質量部以上4.6質量部以下である酸化珪素
の粉末と、添加量が仮焼粉末100質量部に対して、１質量部以上13質量部以下であるグラ
ファイト，澱粉またはポリエチレン樹脂等の造孔剤とを添加した後、さらに可塑剤，増粘剤，水および成形助剤として、例えば、メチルセルロース，カルボキシルメチルセルロース，ナトリウムカルボキシルメチルセルロースなどのセルロース類、ポリビニルアルコールなどのアルコール類、リグニンスルホン酸塩などの塩、パラフィンワックス，マイクロクリスタリンワックス等のワックスおよびエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ），ポリエチレン，ポリスチレン，液晶ポリマー，エンジニアリングプラスチックなどの熱可塑性樹脂等を加えて混合体とし、この混合体を万能攪拌機，回転ミルまたはＶ型攪拌機等に投入して混練物を作製する。そして、この混練物を三本ロールミルや混練機等を用いて混練し、可塑化した坏土を得る。また、前述した混合体の一部にさらに水を加えて封止材４を設けるためのスラリーを作製する。
【００４４】
次に、押出成形機を用いて成形する。この押出成形機には成形型が装着され、ハニカム成形体の外径を決定する内径が例えば155ｍｍ以上300ｍｍ以下であり、ハニカム成形体の隔壁部を形成するためのスリットを有しており、ハニカム成形体の流入口が流出口よりも
面積が広い構成となるようにスリットの間隔は設定されている。この成形型が装着された押出成形機に坏土を投入し、圧力を加えて、ハニカム状の成形体を作製し、得られた成形体を乾燥して所定長さに切断する。
【００４５】
次に、得られたハニカム成形体を焼成する。具体的には、電気炉またはガス炉等の焼成炉の中でハニカム成形体を、焼成台の上に流入口を下側にして焼成することが重要である。これは、例えば、このように流出口よりも面積の広い流入口を下側にして焼成することによって、体積量が多い封止材が上側になり、この封止材に含まれる成形助剤は、何もない上側の方にも、また、下側に延びる流通孔５の方にも脱脂し易くなる。
【００４６】
このように本実施形態の焼成方法を用いて焼成すると、内部を流体が流れる筒状部２と、この筒状部２の内側に格子状に配置された通気性を有する隔壁部３により形成され、流体の流入口（ＩＦ）および流出口（ＯＦ）がそれぞれ封止材４ａ，４ｂにより交互に封止された複数の流通孔５を備えるとともに、流入口（ＩＦ）が流出口（ＯＦ）よりも面積が広い構成のハニカム構造体１，１’を得ることができる。このような焼成方法を用いることによって、流出口（ＯＦ）を下側にして焼成する場合よりも、下側に位置する封止材４ａの体積量が少なくなるので、焼成台に接していてもこの封止材４ａに含まれる成形助剤が脱脂されやすくなり、下側に位置する封止材４ａにクラックが生じにくくなり、そのクラックが進展することが抑制され、筒状部２および隔壁部３にクラックが生じにくくなる。
【００４７】
なお、上記調合原料を含むハニカム成形体を焼成する場合には、温度を1300℃〜1500℃以下、好適には1400℃〜1450℃として、２時間〜10時間保持すればよい。
【００４８】
次に、筒状部２，隔壁部３および封止材４の各主成分がいずれもコージェライトであるセラミック焼結体からなるハニカム構造体１，１’を得る場合には、焼結体におけるコージェライトの組成がＳｉＯ２が40〜56質量％、Ａｌ２Ｏ３が30〜46質量％、ＭｇＯが12〜16質量％となるように、カオリン、仮焼カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウム、シリカ、タルクまたは焼タルクなどのコージェライト化する原料を調合して調合原料を得る。これ以降、ハニカム構造体１，１’を得るまでの工程は、焼成の温度を1300℃〜1500℃から1350℃〜1450℃に変更する以外は、主成分がチタン酸アルミニウムの場合と同様である。
【００４９】
特に、ハニカム成形体は、ハニカム成形体を構成する主成分と同じ成分を主成分とするとともに、揮発性物質を６質量％以下で含んでなる板状部材を介して焼成台に載置して焼成することが好適である。
【００５０】
ハニカム成形体を構成する主成分と同じ成分を主成分とするとともに、揮発性物質を６質量％以下で含んでなる板状部材は、焼成工程でハニカム成形体の収縮挙動と同様の収縮挙動を示すので、円筒度の高いハニカム構造体１，１’を得ることができ、ガス処理装置10への装着を容易にすることができる。
【００５１】
また、ハニカム成形体を焼成して得られた焼結体の内側に色むらが発生することがあり、その色むらが発生した場所にクラックが発生している場合がある。本実施形態においては、理由は明らかではないが、ハニカム成形体を焼成する際に用いる板状体が、揮発性物質を６質量％以下で含んでなる場合には、ハニカム焼結体の内側に生じる色むらを少なくでき、内側のクラックの発生を抑制することができる。
【００５２】
なお、板状部材に含まれる揮発性物質の含有量は0.5質量％以上であることが好適であ
る。板状部材に含まれる揮発性物質の含有量がこの範囲であると、板状部材を形成する粉
末同士を強く結合するので、板状部材の保形性が高くなり、取り扱いが容易になる。
【００５３】
ここで、揮発性物質とは、板状部材に含まれる有機成分（例えば、グラファイト，澱粉またはポリエチレン樹脂等の造孔剤，メチルセルロース，カルボキシルメチルセルロース，ナトリウムカルボキシルメチルセルロースなどのセルロース類、ポリビニルアルコールなどのアルコール類、リグニンスルホン酸塩などの塩、パラフィンワックス，マイクロクリスタリンワックス等のワックスおよびエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ），ポリエチレン，ポリスチレン，液晶ポリマー，エンジニアリングプラスチックなどの熱可塑性樹脂等の成形助剤，グリセリン等のアルコール類，カプリル酸，ラウリン酸、パルミチン酸、アラギン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸，ステアリン酸アルミニウム等のステアリン酸金属塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等の潤滑性を与える可塑剤兼，セルロース，キチン，キタンサンガム等の増粘剤等）および吸湿している水分等であり、揮発性物質は、ＧＣ／ＭＳ分析法（ガスクロマイトグラフィー質量分析法）で同定および定量すればよい。
【００５４】
また、揮発性物質の含有量は、以下の式（１）を用いて求めることができる。
【００５５】
揮発性物質の含有量＝（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ０×100 （％）
（Ｗ０：成形した後の板状部材の質量（ｇ） Ｗ１：窒素雰囲気中、温度および保持時
間をそれぞれ500℃，5.5時間として脱脂した後の板状部材の質量（ｇ）
また、ハニカム成形体を構成する主成分とは、ハニカム成形体を構成する成分100質量
％に対して50質量％を超えて占める成分のことをいう。各成分の含有量は、蛍光Ｘ線分析法またはＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：誘導結合高周波プラズマ）発光分析法により求めることができる。具体的には、主成分がチタン酸アルミニウムの場合には、酸化チタンおよび酸化アルミニウムについては、各元素Ｔｉ，Ａｌの含有量を測定して酸化物に換算した含有量の合計をチタン酸アルミニウムの含有量とすればよい。
【００５６】
ここで、板状部材は、ハニカム成形体に対向する面から焼成台に対向する面まで連通する気孔を備えてなることが好適であり、特に、ハニカム状の成形体であることが好適である。板状部材がハニカム状であるときには、例えば、外径および厚さがそれぞれ147ｍｍ
以上284ｍｍ以下、10ｍｍ以上20ｍｍ以下であり、図１の軸方向Ａに対して垂直な断面に
おける孔の個数が、100ｍｍ２当たり５〜124個（32〜800ＣＰＳＩ）である。特に、板状
部材は、厚さが10ｍｍ以上であることで、ハニカム成形体の収縮挙動と板状部材の収縮挙動がより近くなり、厚さが20ｍｍ以下であることで、板状部材は、焼成後に廃棄するため、廃棄量を少なくすることができる。また、板状部材は、隔壁部の厚さが、例えば、0.147ｍｍ以上0.221ｍｍ以下である。なお、板状部材は複数個を組み合わせて形成することもでき、この場合、板状部材を上下に重ねて用いることが好適である。
【００５７】
また、板状部材は、ナトリウムおよびカルシウムの各含有量が0.1質量％以下であるこ
とが好適である。これらの金属成分の各含有量がこの範囲であると、ハニカム成形体を焼成した際に、耐食性を低下させるナトリウムおよびカルシウムがハニカム成形体に拡散する量を少なく抑えることができるので、ハニカム構造体の板状部材側の端面における耐食性が低下することを抑制できる。なお、これらの金属成分の各含有量は、蛍光Ｘ線分析法またはＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：誘導結合高周波プラズマ）発光分析法により求めることができる。
【００５８】
また、ハニカム成形体は、酸化アルミニウム，窒化アルミニウム，酸化カルシウム，窒化硼素，酸化ジルコニウム，酸化マグネシウムまたはアルミン酸マグネシウムを主成分とする粉末が流入口（ＩＦ）の端面に接触した状態で載置されることが好適である。これらの成分は、融点が高いため、ハニカム成形体は、ハニカム状の板状部材が流入口（ＩＦ）
の端面に接触した状態で載置されるときよりもハニカム状の板状部材と反応が進まず、固着しにくくなるので、焼成後のハニカム構造体１，１’を容易に取り扱いやすくなる。なお、焼成台の上に直接ハニカム成形体を載置する場合でも、上述の粉体を流入口（ＩＦ）の端面に接触した状態で載置することで焼成後にハニカム構造体１，１’が焼成台に固着しにくくなるので、焼成後のハニカム構造体１，１’が取り扱いやすくなる。
【００５９】
なお、上記粉末における主成分とは、粉末を構成する全成分100質量％に対して98質量
％以上を占める成分をいい、特に、99質量％以上であることが好適である。粉末を構成する全成分100質量％に対して98質量％以上を占めるときには、粉末の融点が下がりにくく
なるので、固着抑制効果はさらに高くなる。上記粉末を構成する主成分の同定は、Ｘ線回折法により、また、主成分の含有量は、蛍光Ｘ線分析法またはＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：誘導結合高周波プラズマ）発光分析法により求めることができる。
【００６０】
また、板状部材は、形状が円板状であるとき、ハニカム成形体の外径に対する板状部材の外径の比率は85％以上115％以下であることが好適である。より好ましくは比率が85％
以上100％未満である。板状部材がこのような形状の範囲であると、ハニカム成形体を板
状部材に不安定な状態にならない範囲で載置することができるとともに、ハニカム成形体の焼成収縮に伴って板状部材に対して生じる摩擦抵抗が減少するので、ハニカム成形体にクラックが入りにくくなる。
【００６１】
また、本実施形態のハニカム成形体の焼成方法は、筒状部の周囲に、該筒状部に接して断熱部材が配置されていることが好適である。
【００６２】
筒状部の周囲に、該筒状部に接して断熱部材が配置されていると、ハニカム成形体の筒状部側の昇温速度が抑制されるので、ハニカム成形体に含まれる造孔剤，可塑剤，増粘剤および成形助剤の急激な気化が抑制され、この急激な気化によって生じていたクラックが発生しにくくなる。
【００６３】
このような断熱部材としては、ハニカム成形体の形状に応じて、配置の自由度が高くなる点で、耐熱性無機繊維からなることが好適である。なお、耐熱性無機繊維は、例えば、シリカ繊維，アルミノシリケート繊維，アルミナ繊維，アルミノボロシリケート繊維，炭素繊維，ジルコニア繊維，窒化珪素繊維，炭化珪素繊維およびムライト繊維等である。
【００６４】
このような製造方法を用いて作製されたハニカム構造体１，１’は、流出口を下側にして焼成する場合よりも、下側に位置する封止材４ａの体積量が少なくなるので、この封止材４ａに含まれる成形助剤が脱脂されやすくなることから封止材４ａにクラックが生じにくく、そのクラックが進展することが抑制され隔壁部３および筒状部２にクラックも生じにくくなる。その結果、ハニカム構造体１，１’は、微粒子を捕集した後、再生時の熱が繰り返し与えられても、長期間に亘って信頼性を維持することができる。
【００６５】
次に、本実施形態のハニカム構造体を備えたガス処理装置の例について説明する。
【００６６】
図４は、本実施形態の一例を模式的に示すガス処理装置の概略断面図である。
【００６７】
図４に示す例のガス処理装置10は、本実施形態のハニカム構造体１が、その外周を断熱材層６に保持された状態でケース７に収容され、排気ガス（ＥＧ）の導入口８ａおよび排出口８ｂにそれぞれ排気管９ａ，９ｂが接続されている。また、断熱材層６は、例えばセラミックファイバー，ガラスファイバー，カーボンファイバーおよびセラミックウィスカーの少なくとも１種から形成されている。また、ケース７は、例えば、ＳＵＳ303，ＳＵ
Ｓ304およびＳＵＳ316等のステンレスからなり、その中央部が円筒状に、両端部が円錐台
状にそれぞれ形成されている。
【００６８】
このガス処理装置10の排気ガスの流入側には、ディーゼルエンジン，ガソリンエンジン等の内燃機関（図示しない）が排気管９ａを介して接続される。そして、この内燃機関が作動して、排気ガスが排気管９ａを通ってケース７に供給されると、ハニカム構造体１の流通孔５ｂの中に、排気ガスが導入され、封止材４ｂによってその流出が遮られる。流出が遮られた排気ガスは、通気性を有する隔壁部３を通過して、隣接する流通孔５ａに導入される。排気ガスが隔壁部３を通過するとき、隔壁部３の壁面や隔壁部３の気孔の表面で排気ガス中の微粒子が捕集される。そして、微粒子が捕集された排気ガスは、浄化された状態で、流通孔５ａから排出され、排気管９ｂを介して外部に排出される。
【００６９】
なお、図４に示す例のガス処理装置10では、ハニカム構造体１の隔壁部３の壁面に触媒を担持してもよい。担持する触媒には、排気ガス中の微粒子を酸化して燃焼するための触媒と、排気ガス中の一酸化窒素（ＮＯ）を酸化して二酸化窒素（ＮＯ２）を生じさせるための触媒があり、このいずれかの触媒を隔壁部３の壁面に担持すればよく、両方の触媒を担持するとさらによい。
【００７０】
排気ガス中の微粒子を酸化して燃焼するための触媒は、例えば、ルテニウム，ロジウム，パラジウム，オスミウム，イリジウム，白金等の白金族金属およびその酸化物，金，銀，銅等の周期表第11族金属および酸化バナジウムのうちの少なくともいずれか１種からなることが好適である。このような触媒を隔壁部３の壁面に担持すれば、触媒が排気ガス中の微粒子を酸化して燃焼するので、担持していないときよりも低い温度で微粒子を燃焼除去することができるので、隔壁部３に溶損やクラックが生じるのをさらに低減させることができる。
【００７１】
排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）の一例として、一酸化窒素（ＮＯ）を酸化するための触媒は、例えば、ＺＳＭ−５，ＺＳＭ−11，ＺＳＭ−12，ＺＳＭ−18，ＺＳＭ−23，ＭＣＭゼオライト，モルデナイト，ファージャサイト，フェリエライトおよびゼオライトベータの少なくとも１種からなることが好適である。このような触媒を隔壁部３の壁面に担持することにより、排気ガス中に含まれる一酸化窒素（ＮＯ）は二酸化窒素（ＮＯ２）に酸化されて放出される。なお、放出された二酸化窒素（ＮＯ２）はアンモニアによって、窒素に還元することができる。このように、排気ガス中の一酸化窒素（ＮＯ）を酸化するための触媒を隔壁部３の壁面に担持させることによって、排気ガスの浄化性能を向上させることができる。
【００７２】
なお、これらの触媒は隔壁部３の壁面および隔壁部３の気孔の表面の少なくともいずれかに担持すればよい。
【００７３】
さらに、壁面に担持された触媒と排気ガスとの接触面積を大きくするために、支持体として、γアルミナ，δアルミナおよびθアルミナ等の比表面積が大きい粉体を隔壁部３の壁面に担持してから触媒を担持するとよい。
【００７４】
このような、隔壁部３の壁面に触媒を担持するハニカム構造体１，１’を得るには、上述した製造方法によって得られたハニカム構造体１，１’を、触媒となる、例えば、ルテニウム，ロジウム，パラジウム，オスミウム，イリジウムおよび白金等の白金族金属の可溶性の塩と、ポリビニルアルコール等のバインダーと水とからなるスラリーに浸漬させた後、温度を100℃以上150℃以下で１時間以上48時間以下保持することによって乾燥すればよい。そして、乾燥させた後、温度を600℃以上700℃以下で２時間以上４時間以下熱処理することにより、隔壁部３の壁面に触媒を担持したハニカム構造体１，１’を得ることができる。
【００７５】
ここで、可溶性の塩としては、例えば、硝酸パラジウム（Ｐｄ（ＮＯ３）２），硝酸ロジウム（Ｒｈ（ＮＯ）３）３），塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３），塩化イリジウム酸（Ｈ２ＩｒＣｌ６・ｎＨ２Ｏ），塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｎＨ２Ｏ）およびジニトロジアンミン白金（Ｐｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２）等があり、担持させようとする触媒に応じてこれら可溶性の塩から選べばよい。また、不純物の混入を防ぐため、水はイオン交換水であることが好適である。
【００７６】
また、窒素酸化物（ＮＯｘ）を吸蔵して還元するための触媒であるＺＳＭ−５，ＺＳＭ−11，ＺＳＭ−12，ＺＳＭ−18，ＺＳＭ−23，ＭＣＭゼオライト，モルデナイト，ファージャサイト，フェリエライトおよびゼオライトベータの少なくとも１種を隔壁部３の壁面および隔壁部３の気孔の表面の少なくともいずれかに担持させる場合には、白金族金属に加え、アルカリ金属，アルカリ土類金属，希土類金属から選択される少なくともいずれかをスラリーに添加しておけばよい。
【００７７】
このような本実施形態のガス処理装置10は、例えば、本実施形態の例であるハニカム構造体１を備えているときには、捕集効率がより高く、また、ハニカム構造体１，１’にクラックが生じにくくなっているので、長期間に亘って効率よく使用することができるとともに、活性金属が担持された担体やＮＯｘ吸蔵材が担持された担体を不要にすることができるので、省スペース化を実現することもできる。
【００７８】
また、本実施形態では流体が気体である排気ガスを用いた例について説明したが、流体として液体を用いることも可能である。例えば、流体として上水または下水を用いることが可能であり、本実施形態のガス処理装置を液体の濾過用としても適用することができる。
【００７９】
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００８０】
まず、酸化アルミニウムの粉末を30質量％，酸化第二鉄の粉末を14質量％，酸化マグネシウムの粉末を10質量％および酸化チタンの粉末を46質量％として、これら粉末を調合した調合原料を水とともに混合したスラリーを噴霧乾燥法によって乾燥し、平均粒径が175
μｍである顆粒を得た。ここで、酸化アルミニウム，酸化第二鉄，酸化マグネシウムおよび酸化チタンの各粉末は、いずれも純度が99.5質量％の粉末を用いた。
【００８１】
次に、得られた顆粒を大気雰囲気中、温度を1450℃として、３時間で仮焼することにより、元素Ｔｉ，Ａｌ，ＭｇおよびＦｅが互いに固溶した擬ブルッカイト型の結晶からなる仮焼粉末を得た。
【００８２】
この仮焼粉末をＡＳＴＭ Ｅ 11−61に記載されている粒度番号が230のメッシュの篩い
に通すことによって、粒径が61μｍ以下に分級された仮焼粉末を得た。そして、この分級された仮焼粉末100質量部に対して、添加量が2.5質量部である、平均粒径が２μｍの酸化珪素の粉末、添加量が７質量部である造孔剤であるポリエチレン樹脂を添加した後、さらに可塑剤，増粘剤および水および成形助剤であるメチルセルロースを加えて混合体とし、この混合体を万能攪拌機に投入して混練物を作製した。そして、この混練物を混練機を用いてさらに混練し、可塑化した坏土を得た。また、前述した混合体の一部にさらに水を加えて封止材４を設けるためのスラリーを作製した。
【００８３】
次に、図２（ａ）および（ｂ）に示されるハニカム構造体１となる成形体を得るための
成形型が装着された横型押出成形機に坏土を投入し、圧力を加えてハニカム状に成形し、乾燥させてから、所定長さに切断した。
【００８４】
次に、切断された成形体の複数の流通孔の流入側および流出側のそれぞれを交互に封止する封止材を作製した。具体的には、まず、流出側の端面を封止材が封止する部分ができるように市松模様にマスキングし、封止材を設けるためのスラリーに端面を浸漬した。なお、マスキングが施されていない流通孔には、流入側の端面側から撥水性の樹脂が被覆された先端部を備え、この先端部が平坦に形成されたピンを、予め挿入しておき、流通孔５ｂの流出側に浸入したスラリーを常温にて乾燥して、成形体の流出側の封止材を形成した。そして、前記ピンを抜き、上述の作業と同じ作業を成形体の流入側でも行ない、封止材を形成することによって、内部を流体が流れる筒状部と、筒状部の内側に格子状に配置された通気性を有する隔壁部とにより形成され、流体の流入口および流出口が封止材により交互に封止された複数の流通孔５を備えるとともに、流入口が流出口よりも面積が広い構成のハニカム成形体を得た。
【００８５】
次に、電気炉の中で焼成台の上にハニカム成形体を試料毎にそれぞれ20個ずつ流入口を表１に示す方向にして、焼成することによって、外径，高さ，隔壁部３の厚さおよび軸方向Ａに対する垂直な断面における流通孔５の個数がそれぞれ144ｍｍ，152ｍｍ，0.2ｍｍ
，300CPIであるハニカム構造体の試料Ｎｏ．１〜15を得た。なお、この時の流出口側で封止した流通孔５ｂの直径は、流通孔５ａの直径に対して、1.4倍とし、隔壁部３の気孔率
および平均気孔径は、いずれの試料もそれぞれ44％，14μｍとした。
【００８６】
なお、試料Ｎｏ．２〜14は、ハニカム成形体を構成する主成分と同じ成分を主成分とからなる、ハニカム状の板状部材を介して焼成台に載置し、板状部材に含まれる揮発性物質は、メーカー：（株）島津製作所 名称：ガスクロマトグラフ質量分析計規格：QP5000を
使用して、ＧＣ／ＭＳ分析法を用いて測定し、その含有量は、式（１）を用いて別途算出し、算出した値と、板状部材の個数を表１に示した。なお、板状部材を複数個用いる場合には、板状部材を上下に重ね、その上にハニカム成形体を載置して焼成した。
【００８７】
また、各板状部材の外径，高さ，隔壁部３の厚さおよび軸方向Ａに対する垂直な断面における流通孔の個数は、それぞれ151ｍｍ，12ｍｍ，0.21ｍｍ，300CPIとした。
【００８８】
そして、試料毎に流入口側のクラックを目視で観察し、そのクラックが観察された個数の比率を百分率で表１に示した。
【００８９】
また、試料Ｎｏ．１〜14から試料毎にそれぞれ１個抽出し、ノギスを用いて円筒度を測定した。具体的には、試料の図１におけるＡ軸方向の中央の位置における断面および両側の端面の各外径を、ノギスを用いて測定し、その最大値と最小値との差を円筒度として、表１に示した。
【００９０】
【表１】
2012188346.tif 000003
【００９１】
表１に示す結果から分かるように、試料Ｎｏ．１〜14は、内部を流体が流れる筒状部と、筒状部の内側に格子状に配置された通気性を有する隔壁部とにより形成され、流体の流入口および流出口が封止材により交互に封止された複数の流通孔を備えるとともに、流入口が流出口よりも面積が広い構成のハニカム成形体を、流入口を下側にして焼成して得られているので、流通孔の流入口側の封止材に含まれる成形助剤が容易に脱脂されているため、流入口を上側にして焼成して得られた試料Ｎｏ.15よりも封止材に発生するクラック
が抑制され、そのクラックが進展することも抑制され隔壁部および筒状部にクラックが生じにくくなっていることが分かる。
【００９２】
特に、試料Ｎｏ．２〜14、ハニカム成形体を構成する成分と同じ成分を主成分とするハニカム状の板状部材を介して焼成台に載置したため、ハニカム成形体を構成する成分と同じ成分を主成分とするハニカム状の板状部材は、焼成工程でハニカム成形体と同様の収縮挙動を示すことから、円筒度の高いハニカム構造体が得られていることが分かる。
【００９３】
また、試料Ｎｏ．７〜13は、酸化アルミニウム，窒化アルミニウム，酸化カルシウム，窒化硼素，酸化ジルコニウム，酸化マグネシウムまたはアルミン酸マグネシウムを主成分とする粉末が流入口（ＩＦ）の端面に接触した状態で載置されているため、ハニカム状の板状部材と反応が進まず、固着しにくくなっていたので、焼成後のハニカム構造体を容易に取り扱うことができた。
【００９４】
また、試料Ｎｏ．１〜４および６〜14は、板状部材に含まれる揮発性物質が６質量％以下で含んでなることから、揮発性物質が６質量％超えて含んでなる試料Ｎｏ．５に比べてクラックの観察された個数の比率を低く抑えることができることが分かった。
【実施例２】
【００９５】
実施例１で作製した試料Ｎｏ．１〜14のうち、目視でクラックが発生していなかった試料をガス処理装置10に個別に設置し、エンジンの回転数およびトルクをそれぞれ3000ｍｉｎ−１，50Ｎ・ｍとして、エンジンを所定時間運転させて排気ガスをガス処理装置10に導入し、微粒子を捕集した。次に、エンジンの回転数を4000ｍｉｎ−１として、各試料の温度が700℃になったときに、エンジンの回転数を1050ｍｉｎ−１，トルクを30Ｎ・ｍにそ
れぞれ変更して微粒子を燃焼させるという耐久性試験を実施した。この排気ガスの導入，微粒子の捕集および燃焼という操作を、微粒子の捕集量が0.1ｍｇ／ｃｍ３増加する毎に
繰り返し、クラックが発生するまでの微粒子の捕集量を求め、その値を表２に示した。こ
の微粒子の捕集量の値が大きいほど、クラックが生じにくく、ハニカム構造体の耐久性が優れていることを意味する。なお、微粒子の燃焼は、ハニカム構造体の前側に酸化触媒を配置し、排気ガス中に軽油を噴霧して酸化触媒で燃焼させ、この燃焼によって加熱された排気ガスをハニカム構造体に導入するという方法を用いた。
【００９６】
【表２】
2012188346.tif 000004
【００９７】
表２に示す結果から分かるように、試料Ｎｏ．１〜14は、焼成後に、封止材４，隔壁部３および筒状部２にクラックが生じにくいハニカム構造体がガス処理装置に用いられているので、微粒子が効率よく捕集されており、長期間に亘って効率よく使用することができるといえる。
【符号の説明】
【００９８】
１：ハニカム構造体
２：筒状部
３：隔壁部
４：封止材
５：流通孔
６：断熱材層
７：ケース
８ａ：排気ガス（ＥＧ）の導入口
８ｂ：排気ガス（ＥＧ）の排出口
９：排気管
10：排気ガス処理装置
【図１】
2012188346.tif 000005
【図２】
2012188346.tif 000006
【図３】
2012188346.tif 000007
【図４】
2012188346.tif 000008