(57)【要約】      （修正有）【課題】セラミック基板に対して優れた密着性を有するメタライズ配線を形成することができる銅ペースト組成物を提供することである。【解決手段】少なくとも銅粉、非鉛ガラスフリットおよび酸化銅（Ｉ）を含有する銅ペースト組成物であって、前記銅粉は、軟化開始温度が互いに異なる第１の複数の銅粒子および第２の複数の銅粒子をそれぞれ複数含むとともに、前記第１の複数の銅粒子の軟化開始温度をＴ１（℃）、前記第２の複数の銅粒子の軟化開始温度をＴ２（℃）としたとき、Ｔ１−Ｔ２の値が２００℃以上であり、前記非鉛ガラスフリットは、少なくともビスマス、ホウ素およびシリコンの各酸化物を含むとともに、軟化開始温度が４００℃以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも銅粉、非鉛ガラスフリットおよび酸化銅（Ｉ）を含有する銅ペースト組成物であって、
前記銅粉は、軟化開始温度が互いに異なる第１の複数の銅粒子および第２の複数の銅粒子を含むとともに、前記第１の複数の銅粒子の軟化開始温度をＴ１（℃）、前記第２の複数の銅粒子の軟化開始温度をＴ２（℃）としたとき、Ｔ１−Ｔ２の値が２００℃以上であり、
前記非鉛ガラスフリットは、少なくともビスマス、ホウ素およびシリコンの各酸化物を含むとともに、軟化開始温度が４００℃以下であることを特徴とする銅ペースト組成物。
【請求項２】
前記第１の複数の銅粒子の平均粒子径をＤ１（μｍ）、前記第２の複数の銅粒子の平均粒子径をＤ２（μｍ）としたとき、Ｄ１−Ｄ２の値が１．８μｍ以上である請求項１記載の銅ペースト組成物。
【請求項３】
前記非鉛ガラスフリットは、ジルコニウム、クロム、アルミニウム、亜鉛およびナトリウムの各酸化物をさらに含む請求項１または２記載の銅ペースト組成物。
【請求項４】
アクリル樹脂およびニトロセルロース樹脂を含む樹脂バインダーをさらに含有する請求項１〜３のいずれかに記載の銅ペースト組成物。
【請求項５】
前記アクリル樹脂は、ガラス転移温度が互いに異なるとともに、いずれも（メタ）アクリル酸エステルからなるＨ成分とＬ成分とを、両成分の合計モル分率が８０モル％以上となる割合で共重合させた共重合体からなり、
前記Ｈ成分におけるホモポリマーのガラス転移温度をＴｇｈ（℃）、前記Ｌ成分におけるホモポリマーのガラス転移温度をＴｇｌ（℃）としたとき、Ｔｇｈが１００℃以上であるとともに、Ｔｇｈ−Ｔｇｌの値が５０℃以上であり、
前記共重合体に、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルおよびポリアルキレンオキサイド鎖含有（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種の極性官能基含有（メタ）アクリル酸エステルをさらに共重合させる請求項４記載の銅ペースト組成物。
【請求項６】
チキソ剤をさらに含有する請求項１〜５のいずれかに記載の銅ペースト組成物。
【請求項７】
前記チキソ剤は、水添ヒマシ油およびアマイドワックスを含む請求項６記載の銅ペースト組成物。
【請求項８】
ポストファイア用である請求項１〜７のいずれかに記載の銅ペースト組成物。
【請求項９】
非酸素雰囲気中、最高温度９００〜１０００℃で焼成される請求項１〜８のいずれかに記載の銅ペースト組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の銅ペースト組成物を、セラミック焼結体に塗布して焼成し得られることを特徴とするセラミック構造体。
【請求項１１】
多数個取りのセラミック配線基板である請求項１０記載のセラミック構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミック配線基板のメタライズ配線等を形成するのに適した銅ペースト組成物および銅ペースト組成物をセラミック焼結体に塗布して焼成したセラミック構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミック配線基板のメタライズ配線は、通常、金属ペースト組成物により形成されている。金属ペースト組成物は、金属粉およびガラスフリットを含有し、これに樹脂バインダーや溶剤を添加して混練することにより得られる。
【０００３】
金属粉としては、電気伝導性および熱伝導性に優れ、かつ安価な銅粉を用いることが多い（例えば、特許文献１参照）。また、ガラスフリットは、セラミック基板に対するメタライズ配線の密着性を向上させるものであり、従来は鉛を含有するものが採用されていたが、鉛は有害であるため、近時は鉛を含有しない非鉛ガラスフリットへの代替が進んでいる。
【０００４】
ここで、銅ペースト組成物をセラミック基板に印刷塗布して焼成することによりメタライズ配線を形成する場合には、銅が酸化されて導電性が低下するのを抑制するため、非酸素雰囲気中で焼成する。
しかし、非鉛ガラスフリットを含有する銅ペースト組成物を非酸素雰囲気中で焼成すると、メタライズ配線とセラミック基板との密着性が得られ難いという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−１０６８０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、セラミック基板に対して優れた密着性を有するメタライズ配線を形成することができる銅ペースト組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下の構成からなる解決手段を見出し、本発明を完成するに至った。
（１）少なくとも銅粉、非鉛ガラスフリットおよび酸化銅（Ｉ）を含有する銅ペースト組成物であって、前記銅粉は、軟化開始温度が互いに異なる第１の複数の銅粒子および第２の複数の銅粒子をそれぞれ複数含むとともに、前記第１の複数の銅粒子の軟化開始温度をＴ１（℃）、前記第２の複数の銅粒子の軟化開始温度をＴ２（℃）としたとき、Ｔ１−Ｔ２の値が２００℃以上であり、前記非鉛ガラスフリットは、少なくともビスマス、ホウ素およびシリコンの各酸化物を含むとともに、軟化開始温度が４００℃以下であることを特徴とする銅ペースト組成物。
（２）前記第１の複数の銅粒子の平均粒子径をＤ１（μｍ）、前記第２の複数の銅粒子の平均粒子径をＤ２（μｍ）としたとき、Ｄ１−Ｄ２の値が１．８μｍ以上である前記（１）記載の銅ペースト組成物。
（３）前記非鉛ガラスフリットは、ジルコニウム、クロム、アルミニウム、亜鉛およびナトリウムの各酸化物をさらに含む前記（１）または（２）記載の銅ペースト組成物。
（４）アクリル樹脂およびニトロセルロース樹脂を含む樹脂バインダーをさらに含有する前記（１）〜（３）のいずれかに記載の銅ペースト組成物。
（５）前記アクリル樹脂は、ガラス転移温度が互いに異なるとともに、いずれも（メタ）アクリル酸エステルからなるＨ成分とＬ成分とを、両成分の合計モル分率が８０モル％以上となる割合で共重合させた共重合体からなり、前記Ｈ成分におけるホモポリマーのガラス転移温度をＴｇｈ（℃）、前記Ｌ成分におけるホモポリマーのガラス転移温度をＴｇｌ（℃）としたとき、Ｔｇｈが１００℃以上であるとともに、Ｔｇｈ−Ｔｇｌの値が５０℃以上であり、前記共重合体に、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルおよびポリアルキレンオキサイド鎖含有（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種の極性官能基含有（メタ）アクリル酸エステルをさらに共重合させる前記（４）記載の銅ペースト組成物。
（６）チキソ剤をさらに含有する前記（１）〜（５）のいずれかに記載の銅ペースト組成物。
（７）前記チキソ剤は、水添ヒマシ油およびアマイドワックスを含む前記（６）記載の銅ペースト組成物。
（８）ポストファイア用である前記（１）〜（７）のいずれかに記載の銅ペースト組成物。
（９）非酸素雰囲気中、最高温度９００〜１０００℃で焼成される前記（１）〜（８）のいずれかに記載の銅ペースト組成物。
（１０）前記（１）〜（９）のいずれかに記載の銅ペースト組成物を、セラミック焼結体に塗布して焼成し得られることを特徴とするセラミック構造体。
（１１）多数個取りのセラミック配線基板である前記（１０）記載のセラミック構造体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、非酸素雰囲気中で焼成してもセラミック基板に対して優れた密着性を有するメタライズ配線を形成することができるという効果がある。しかも、非鉛ガラスフリットを用いるので、環境や人体への悪影響を低減することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の銅ペースト組成物は、少なくとも銅粉、非鉛ガラスフリットおよび酸化銅（Ｉ）を含有する。銅粉は、軟化開始温度が互いに異なる第１の複数の銅粒子および第２の複数の銅粒子をそれぞれ複数含んでいる。
【００１０】
具体的に説明すると、第１の複数の銅粒子の軟化開始温度は、第２の複数の銅粒子の軟化開始温度より高く、第１の複数の銅粒子の軟化開始温度をＴ１（℃）、第２の複数の銅粒子の軟化開始温度をＴ２（℃）としたとき、Ｔ１−Ｔ２の値が２００℃以上、好ましくは２００〜３００℃、より好ましくは２００〜２５０℃である。これにより、セラミック基板に対して優れた密着性を有するメタライズ配線を形成することができる。この理由としては、以下の理由が推察される。
【００１１】
すなわち、銅粉の軟化開始温度を低くすると、焼成時の流動性が向上してセラミック基板に対する密着性が得られ易くなるものの、メタライズ配線の強度が低下する。強度の低いメタライズ配線では、ＬＥＤ等の電子部品を信頼性よく実装することはできない。一方、銅粉の軟化開始温度を高くすると、メタライズ配線に強度を付与することはできるものの、焼成時の流動性が低下し、セラミック基板に対する密着性が得られ難い。銅粉に軟化開始温度の高い第１の複数の銅粒子と軟化開始温度の低い第２の複数の銅粒子とを含ませ、かつ両者の温度差を２００℃以上にすると、第１の複数の銅粒子によってメタライズ配線に強度を付与することができ、かつ第２の複数の銅粒子によってセラミック基板に対する密着性が得られ、その結果、強度を維持しつつ、セラミック基板に対して優れた密着性を有するメタライズ配線が形成される。
【００１２】
Ｔ１としては、５００〜６００℃であるのが好ましく、５３０〜５７０℃であるのがより好ましい。Ｔ２としては、２７０〜３７０℃であるのが好ましく、３００〜３４０℃であるのがより好ましい。Ｔ１，Ｔ２は、第１，第２の複数の銅粒子の各々の平均粒子径または第１，第２の複数の銅粒子の製造時の反応条件、還元剤もしくは脱酸材等を変えることによって任意に調整することができる。本実施形態において、複数の銅粒子の軟化開始温度とは、ＴＭＡ（Thermomechanical Analysis，熱機械分析）によって測定される値であり、複数の銅粒子によって作製された測定用タブレットに一定の荷重を掛けることによって測定される熱収縮開始温度のことである。ＴＭＡは、例えば還元雰囲気または窒素ガス１５０ｍｌ／ｍｉｎ雰囲気において昇温しつつ測定用タブレットに一定の荷重を掛けて行なわれる。ＴＭＡにおける昇温速度は、例えば１０℃／分である。測定用タブレットは、例えば、複数の銅粒子およびワックスを含む混合物に１０ｔｏｎ／ｃｍ2のプレスを行なうことによって、直径５ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱形状に成形されたものである。
【００１３】
また、第１の複数の銅粒子および第２の複数の銅粒子は、その平均粒子径を互いに異ならせるのが好ましい。具体的には、第１の複数の銅粒子の平均粒子径を第２の複数の銅粒子の平均粒子径より大きくするのが好ましい。これにより、軟化開始温度が高く平均粒子径が大きい第１の複数の銅粒子によってメタライズ配線に強度を付与することができる。また、軟化開始温度が低く平均粒子径が小さい第２の複数の銅粒子は、第１の複数の銅粒子の間に隙間なく充填されるようになり、この状態で溶融されるので、緻密なメタライズ配線を形成することができる。
【００１４】
より具体的に説明すると、第１の複数の銅粒子の平均粒子径を第２の複数の銅粒子の平均粒子径より大きくすると、第１の複数の銅粒子の周囲に第２の複数の銅粒子が存在し易くなり、その結果、上述した第１，第２の複数の銅粒子を含むことによる効果が得られ易くなるとともに、メタライズ配線のバルク強度も向上する。また、第１，第２の複数の銅粒子が最密充填構造を形成し易く、それによりメタライズ配線が低抵抗化されるとともに、ボイドの発生も抑制することができる。これにより、後述するめっき工程でのめっき薬剤がメタライズ配線中に浸入し、含有するガラスをケミカルアタックすることに起因する密着性の低下を抑制する効果も期待できる。
【００１５】
特に、第１の複数の銅粒子の平均粒子径をＤ１（μｍ）、第２の複数の銅粒子の平均粒子径をＤ２（μｍ）としたとき、Ｄ１−Ｄ２の値が１．８μｍ以上であるのが好ましく、１．８〜２．０μｍであるのがより好ましい。これにより、上述した第１，第２の複数の銅粒子の平均粒子径を互いに異ならせることによる効果をより向上させることができる。
【００１６】
第１の複数の銅粒子の平均粒子径としては、２〜５μｍであるのが好ましく、２〜３μｍであるのがより好ましい。第２の複数の銅粒子の平均粒子径としては、０．１〜１μｍであるのが好ましく、０．１〜０．７μｍであるのがより好ましい。
【００１７】
第１の複数の銅粒子の割合は、第２の複数の銅粒子の割合より多いのが好ましい。具体的には、質量比で、第１の複数の銅粒子：第２の複数の銅粒子＝９：１〜６：４であるのが好ましく、９：１〜７：３であるのがより好ましい。これにより、第１の複数の銅粒子の周囲に第２の複数の銅粒子が存在し易くなり、その結果、上述した第１，第２の複数の銅粒子を含むことによる効果が得られ易くなる。
【００１８】
一方、非鉛ガラスフリットは、少なくともビスマス（Ｂｉ）、ホウ素（Ｂ）およびシリコン（Ｓｉ）の各酸化物（Ｂｉ2Ｏ3，Ｂ2Ｏ3，ＳｉＯ2）を含むものであり、いわゆるホウケイ酸ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2）系ガラスである。Ｂｉ2Ｏ3，Ｂ2Ｏ3，ＳｉＯ2は、いずれもガラスの骨格をなすものである。特にＢｉ2Ｏ3は、ガラスの軟化開始温度を低下させる効果があり、セラミック基板との密着性を向上させる効果がある。また、Ｂ2Ｏ3は、ガラスの軟化開始温度を低下させる効果と、ガラスを安定化させる効果とがある。ＳｉＯ2は、めっき薬剤等に対するガラスの耐薬品性や耐水性を向上させる効果がある。
【００１９】
非鉛ガラスフリットは、酸化物換算で、Ｂｉ2Ｏ3を５０〜９４質量％、Ｂ2Ｏ3を５〜３０質量％、ＳｉＯ2を１〜５０質量％、の割合で含むのが好ましい。この割合は、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）およびＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）分析で測定して得られる値である。
【００２０】
また、非鉛ガラスフリットは、ジルコニウム（Ｚｒ）、クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）およびナトリウム（Ｎａ）の各酸化物（ＺｒＯ2，Ｃｒ2Ｏ3，Ａｌ2Ｏ3，ＺｎＯ，Ｎａ2Ｏ）をさらに含むのが好ましい。各酸化物のうち、ＺｒＯ2およびＡｌ2Ｏ3は、耐薬品性を向上させる効果がある。Ｃｒ2Ｏ3，ＺｎＯおよびＮａ2Ｏは、セラミック基板に対する密着性を向上させる効果がある。したがって、非鉛ガラスフリットが、これらの酸化物をさらに含むと、セラミック基板に対するメタライズ配線の密着性および耐薬品性が向上する。
【００２１】
非鉛ガラスフリットがＺｒＯ2，Ｃｒ2Ｏ3，Ａｌ2Ｏ3，ＺｎＯ，Ｎａ2Ｏをさらに含む場合には、非鉛ガラスフリットは、酸化物換算で、Ｂｉ2Ｏ3を５０〜９３．１質量％、Ｂ2Ｏ3を５〜３０質量％、ＳｉＯ2を１〜５０質量％の割合で含み、さらにＺｒＯ2を０．１〜１０質量％、Ｃｒ2Ｏ3を０．１〜３質量％、Ａｌ2Ｏ3を０．１〜１０質量％、ＺｎＯを０．１〜１０質量％、Ｎａ2Ｏを０．５〜１０質量％の割合で含むのが好ましい。
【００２２】
非鉛ガラスフリットとしては、酸化物換算で、Ｂｉ2Ｏ3を８０質量％、Ｂ2Ｏ3を１５質量％、ＳｉＯ2を２質量％、ＺｒＯ2を０．７質量％、Ｃｒ2Ｏ3を０．６質量％、Ａｌ2Ｏ3を０．３質量％、ＺｎＯを０．１質量％、およびＮａ2Ｏを１．３質量％の割合で含むものが好適である。この組成を有する非鉛ガラスフリットは、後述する実施例で使用したＧＦ１に相当する。
【００２３】
非鉛ガラスフリットの軟化開始温度としては、４００℃以下、好ましくは３００〜４００℃、より好ましくは３４０〜４００℃である。これにより、銅粉およびセラミック基板に対する濡れ性が向上し、非鉛ガラスフリットが銅粉およびセラミック基板に対して十分に浸透するようになるので、セラミック基板に対するメタライズ配線の密着性を向上させることができる。非鉛ガラスフリットの軟化開始温度は、非鉛ガラスフリットの組成や平均粒子径を変えることによって任意に調整することができる。
【００２４】
非鉛ガラスフリットの割合は、銅粉１００質量部に対して１〜２０質量部であるのが好ましく、１〜１０質量部であるのがより好ましい。非鉛ガラスフリットの平均粒子径としては、０．５〜５μｍであるのが好ましい。
【００２５】
酸化銅（Ｉ）は、亜酸化銅（Ｃｕ2Ｏ）であり、通常、粉末の状態で銅ペースト組成物に含有される。ここで、上述した非鉛ガラスフリットは、非酸素雰囲気中で焼成するとセラミック基板に対する密着性が発現し難い傾向にある。酸化銅（Ｉ）を含有する銅ペースト組成物を非酸素雰囲気中で焼成すると、焼成時に微量の酸素が酸化銅（Ｉ）から焼成雰囲気中に導入されるので、非酸素雰囲気中で焼成しても非鉛ガラスフリットがセラミック基板に対して密着性を発現するようになる。
【００２６】
酸化銅（Ｉ）の割合は、銅粉１００質量部に対して１〜２０質量部であるのが好ましく、５〜１５質量部であるのがより好ましい。酸化銅（Ｉ）の形態が粉末である場合の平均粒子径としては、１〜５μｍであるのが好ましい。
【００２７】
銅ペースト組成物は、カップリング剤をさらに含有するのが好ましい。カップリング剤は上述した銅粉と酸素とが接触するのを低減する効果を奏する。それゆえ、銅ペースト組成物がカップリング剤を含有すると、銅粉が酸化されるのを抑制することができる。
【００２８】
カップリング剤としては、例えばビニルメトキシシラン，ビニルエトキシシラン，ビニルトリクロルシラン，クロロプロピルトリメトキシシラン，アミノプロピルトリメトキシシラン，アミノプロピルトリエトキシシラン，Ｎ−（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン，Ｎ−（アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン，グリシドキシプロピルトリメトキシシラン，グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン，グリシドキシプロピルトリエトキシシラン，ｐ−スチリルトリメトキシシラン，（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン，メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン，メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン，メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン，メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン，アクリロキシプロピルトリメトキシシラン，メルカプトプロピルトリメトキシシラン，メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン，ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド，イソシアネートプロピルトリエトキシシラン，テトラメトキシシラン，テトラエトキシシラン，メチルトリメトキシシラン，メチルトリエトキシシラン，ジメチルトリエトキシシラン，フェニルトリエトキシシラン，ヘキサメチルジシラザン，ヘキシルトリメトキシシラン，デシルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤；テトライソプロピルチタネート，イソプロピルトリイソステアロイルチタネート，イソプロピルトリオクタノイルチタネート，イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート，イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート，イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート，テトラノルマルブチルチタネート，ブチルチタネートダイマー，テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート，テトラメチルチタネート，チタンアセチルアセトネート，チタンテトラアセチルアセトネート，チタンエチルアセトアセテート，チタンオクタンジオレート，テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート，テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート，ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート，ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート，チタンラクテート，チタントリエタノールアミネート，ポリヒドロキシチタンステアレート等のチタンカップリング剤；ジルコニウムノルマルプロピレート，ジルコニウムノルマルブチレート，ジルコニウムモノアセチルアセトネート，ジルコニウムビスアセチルアセトネート，ジルコニウムテトラアセチルアセトネート，ジルコニウムモノエチルアセトアセテート，ジルコニウムアセテート，ジルコニウムアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート，ジルコニウムモノステアレート等のジルコニウムカップリング剤；アルミニウムイソプロピレート，モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート，アルミニウムｓｅｃ−ブチレート，アルミニウムエチレート，エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート，アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート），アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート，アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート），アルミニウムトリス（アセチルアセトネート），アルミニウムモノイソプロポキシモノオレオキシエチルアセトアセテート，環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート，環状アルミニウムオキサイドオクチレート，環状アルミニウムオキサイドステアレート等のアルミニウムカップリング剤等が挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。カップリング剤の割合は、銅粉１００質量部に対して０．１〜５質量部程度が適当である。
【００２９】
銅ペースト組成物は、樹脂バインダーをさらに含有するのが好ましい。樹脂バインダーとしては、アクリル樹脂およびニトロセルロース樹脂を含むものが好ましい。これにより、銅ペースト組成物に適度なチキソ性が付与されるので、銅ペースト組成物を微細な配線パターンでセラミック基板に印刷塗布することが可能になり、かつ均一な線幅でメタライズ配線を形成することができる。
【００３０】
アクリル樹脂は、ガラス転移温度が互いに異なるとともに、いずれも（メタ）アクリル酸エステルからなるＨ成分とＬ成分とを後述する割合で共重合させた（メタ）アクリル酸エステル共重合体（以下、「共重合体Ｐ」と言う。）からなるのが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを意味する。（メタ）アクリル酸エステル共重合体とは、アクリル酸エステルの共重合体、メタアクリル酸エステルの共重合体、またはアクリル酸エステルとメタアクリル酸エステルとの共重合体を意味する。
【００３１】
共重合体Ｐは、Ｈ成分におけるホモポリマーのガラス転移温度をＴｇｈ（℃）、Ｌ成分におけるホモポリマーのガラス転移温度をＴｇｌ（℃）としたとき、Ｔｇｈが１００℃以上、好ましくは１００〜１２０℃、より好ましくは１００〜１１０℃であるとともに、Ｔｇｈ−Ｔｇｌの値が５０℃以上であるのが好ましい。また、銅ペースト組成物のレオロジーを制御し易くする上で、Ｔｇｈ−Ｔｇｌの値は２５０℃以下であるのが好ましく、１５０℃以下であるのがより好ましく、１００℃以下であるのがさらに好ましい。Ｔｇｌとしては、１０〜６０℃程度が適当である。
【００３２】
Ｈ成分としては、例えばアダマンチルアクリレート（Ｔｇｈ＝１５３℃），ジメチルアダマンチルアクリレート（Ｔｇｈ＝１０６℃），ビフェニルアクリレート（Ｔｇｈ＝１１０℃），シアノブチルアクリレート（Ｔｇｈ＝１１１〜１２３℃），シアノヘプチルアクリレート（Ｔｇｈ＝１１６℃），シアノメチルアクリレート（Ｔｇｈ＝１６０℃）等のアクリレート類；メチルメタクリレート（Ｔｇｈ＝１０５℃），アクリロニトリルメタクリレート（Ｔｇｈ＝１１０℃），アダマンチルメタクリレート（Ｔｇｈ＝１４１℃），ジメチルアダマンチルメタクリレート（Ｔｇｈ＝１９６℃），ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート（Ｔｇｈ＝１１８℃），シアノメチルフェニルメタクリレート（Ｔｇｈ＝１２８℃），シアノフェニルメタクリレート（Ｔｇｈ＝１５５℃），ジメチルブチルメタクリレート（Ｔｇｈ＝１０８℃），イソボニルメタクリレート（Ｔｇｈ＝１１０℃），メトキシカルボニルフェニルメタクリレート（Ｔｇｈ＝１０６℃），フェニルメタクリレート（Ｔｇｈ＝１１０℃），トリメチルシクロヘキシルメタクリレート（Ｔｇｈ＝１２５℃），キシレニルメタクリレート（Ｔｇｈ＝１２５〜１６７℃）等のメタクリレート類が挙げられる。熱分解性の観点からは、メタクリレートが好ましい。コスト面の観点からは、メチルメタクリレートが好ましい。
【００３３】
Ｌ成分としては、Ｔｇｈ−Ｔｇｌの値が５０℃以上である限り、Ｈ成分で例示したアクリレート類およびメタクリレート類から選ぶことができる。Ｌ成分においても、熱分解性の観点からはメタクリレートが好ましく、コスト面の観点からは、汎用系のメタクリレートであるブチルメタクリレート（Ｔｇｌ＝２０℃）またはイソブチルメタクリレート（Ｔｇｌ＝４８℃）等が好ましい。
【００３４】
上述したＨ成分およびＬ成分は、これらを共重合させた共重合体Ｐに対して、Ｈ成分およびＬ成分の合計モル分率が８０モル％以上となる割合で共重合させるのが好ましい。すなわち、共重合体Ｐを構成するモノマー単位の全モル数をＰｍ、共重合体Ｐを構成するＨ成分モノマー単位のモル数をＨｍ、共重合体Ｐを構成するＬ成分モノマー単位のモル数をＬｍとしたとき、（Ｈｍ＋Ｌｍ）／Ｐｍ≧０．８を満たすような共重合組成比率にするのが好ましい。
【００３５】
Ｈ成分およびＬ成分の各比率は、特に限定されるものではなく、所望とする銅ペースト組成物のレオロジーに合わせて適宜選択すればよい。銅ペースト組成物のレオロジーは、Ｈ成分が多い場合には弾性的性質が支配的になり、Ｌ成分が多い場合には粘性的性質が支配的になる傾向にある。粘弾性バランスの観点からは、ＨｍとＬｍとのモル比は、Ｈｍ：Ｌｍ＝７：３〜３：７であるのが好ましく、６：４〜４：６であるのがより好ましい。
【００３６】
また、共重合体Ｐに、極性官能基含有（メタ）アクリル酸エステルをさらに共重合させるのが好ましい。これにより、樹脂バインダーの熱分解性を向上させることができるとともに、銅ペースト組成物に適度な粘度およびチキソ性を付与することができ、かつ粘度の経時安定性を維持することができる。
【００３７】
極性官能基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルおよびポリアルキレンオキサイド鎖含有（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
【００３８】
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばヒドロキシエチルアクリレート，ヒドロキシエチルメタクリレート，ヒドロキシブチルアクリレート，ヒドロキシブチルメタクリレート，ヒドロキシプロピルアクリレート，ヒドロキシプロピルメタクリレート，ジヒドロキシエチルアクリレート，ジヒドロキシエチルメタクリレート，ジヒドロキシプロピルアクリレート，ジヒドロキシプロピルメタクリレート，ジヒドロキシブチルアクリレート，ジヒドロキシブチルメタクリレート，（ポリ）エチレングリコールモノアクリレート，（ポリ）エチレングリコールモノメタクリレート，ジエチレングリコールモノアクリレート，ジエチレングリコールモノメタクリレート，グリセリンモノアクリレート，グリセリンモノメタクリレート等が挙げられる。
【００３９】
ポリアルキレンオキサイド鎖含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばポリメチレンオキサイドモノアクリレート，ポリメチレンオキサイドモノメタクリレート，ポリエチレンオキサイドモノアクリレート，ポリエチレンオキサイドモノメタクリレート，ポリプロピレンオキサイドモノアクリレート，ポリプロピレンオキサイドモノメタクリレート等が挙げられる。
【００４０】
例示したヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルおよびポリアルキレンオキサイド鎖含有（メタ）アクリル酸エステルの末端は、例えば水酸基末端にしたもの、またはメチル基、エチル基等のアルキル基でアルコキシ基末端にしたものが好適に使用される。具体例を挙げると、メトキシ（ポリ）エチレングリコールモノメタクリレート等が挙げられる。極性官能基含有（メタ）アクリル酸エステルの割合は、Ｐｍに対して２０モル％以下とするのが好ましい。
【００４１】
上述した共重合体Ｐは、例えば溶液重合、懸濁重合、乳化重合等により製造することができ、取扱が容易であるという観点からは、溶液重合が好ましい。共重合体Ｐのより詳細な説明については、例えば特開２００８−２０２０４１号公報等に記載されている。
【００４２】
一方、樹脂バインダーが、上述したアクリル樹脂とともに、ニトロセルロース樹脂を含む場合には、スクリーン印刷等の印刷性に適した粘度やチキソ性等に表される銅ペースト組成物のレオロジー特性をさらに向上させることができる。
【００４３】
ニトロセルロース樹脂は、通常、天然セルロースの水酸基を硝酸エステル化して得られるが、そのときの置換度（硝化度）または重合度によって後述する溶剤に対する溶解性や粘度が変わるため、溶剤に合わせてニトロセルロース樹脂の選定を行うのが望ましい。ニトロセルロース樹脂の割合は、アクリル樹脂およびニトロセルロース樹脂の総量に対して１〜２０質量％であるのが好ましく、５〜１５質量％であるのがより好ましい。
【００４４】
上述したアクリル樹脂およびニトロセルロース樹脂以外の樹脂バインダーとしては、例えばアクリル系、ポリビニルアセタール系、セルロース系、ポリビニルアルコール系、ポリ酢酸ビニル系、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンカーボネート系等の重合体が挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。また、これらの重合体は一種のモノマーの単独重合体であってもよいし、異なる種類のモノマーの共重合体であってもよい。
【００４５】
アクリル系の重合体を構成するモノマーとしては、例えばメチルアクリレート，メチルメタクリレート，エチルアクリレート，エチルメタクリレート，ｎ−プロピルアクリレート，ｎ−プロピルメタアクリレート，イソプロピルアクリレート，イソプロピルメタクリレート，ｎ−ブチルアクリレート，ｎ−ブチルメタクリレート，イソブチルアクリレート，イソブチルメタクリレート，ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート，ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート，シクロヘキシルアクリレート，シクロヘキシルメタクリレート，２−エチルヘキシルアクリレート，２−エチルヘキシルメタクリレート，イソノニルアクリレート，イソノニルメタクリレート，イソデシルアクリレート，イソデシルメタクリレート等が挙げられる。
【００４６】
これらアクリル酸エステルまたはメタクリル酸アルキルエステルを主鎖とする共重合体には、例えばカルボン酸基，アルキレンオキサイド基，水酸基，グリシジル基，アミノ基またはアミド基を有するモノマーが共重合成分として含まれているものを好適に用いることができる。また、これらアクリル酸エステルやメタクリル酸アルキルエステルを主鎖とする共重合体には、他の共重合可能なアクリロニトリル，スチレン，エチレン，酢酸ビニル，ｎ−ビニルピロリドン等を共重合させてもよい。
【００４７】
カルボン酸基を有するモノマーとしては、例えばアクリル酸，メタクリル酸，マレイン酸，イタコン酸，フマル酸等が挙げられ、アルキレンオキサイド基を有するモノマーとしては、例えばメチレンオキサイド，エチレンオキサイド，プロピレンオキサイド等が挙げられ、水酸基を有するモノマーとしては、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート，２−ヒドロキシエチルメタクリレート，２−ヒドロキシブチルアクリレート，２−ヒドロキシブチルメタクリレート，ジエチレングリコールモノアクリレート，ジエチレングリコールモノメタクリレート，グリセリンモノアクリレート，グリセリンモノメタクリレート，トリメチロールプロパントリアクリレート，トリメチロールプロパントリメタクリレート等が挙げられ、グリシジル基を有するモノマーとしては、例えばグリシジルアクリレート，グリシジルメタクリレート等が挙げられ、アミノ基またはアミド基を有するモノマーとしては、例えばジメチルアミノエチルアクリレート，ジメチルアミノエチルメタクリレート，ジエチルアミノエチルアクリレート，ジエチルアミノエチルメタクリレート，Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルアクリレート，Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート，アクリルアミド，シクロヘキシルアクリルアミド，シクロヘキシルメタクリルアミド，Ｎ−メチロールアクリルアミド，ジアセトンアクリルアミド等が挙げられる。
【００４８】
ポリビニルアセタール系の重合体としては、例えばポリビニルブチラール，ポリビニルエチラール，ポリビニルプロピラール，ポリビニルオクチラール，ポリビニルフェニラール、またはこれらの誘導体等が挙げられる。
【００４９】
セルロース系の重合体としては、例えばメチルセルロース，エチルセルロース，カルボキシメチルセルロース，ヒドロキシプロピルセルロース，ヒドロキシプロピルメチルセルロース，酢酸セルロース等が挙げられる。
【００５０】
樹脂バインダーの重量平均分子量としては、２万〜１０万であるのが好ましい。これにより、スクリーン印刷等の印刷性に適した粘度、チキソ性または曳糸性を銅ペースト組成物に付与することができる。樹脂バインダーの割合は、銅粉１００質量部に対して１〜２０質量部であるのが好ましく、１〜１０質量部であるのがより好ましい。
【００５１】
なお、銅ペースト組成物における樹脂バインダーの組成および組成比については、例えばＧＣ−Ｍａｓｓ（ガスクロマトグラフ質量分析）またはＮＭＲ（核磁気共鳴分析）等を用いることにより測定可能である。また、上述したＴｇｈおよびＴｇｌについては、それぞれの原料モノマーから重合したホモポリマーについて、ＤＳＣ（示差熱走査熱量計）等を用いることにより測定可能である。また、ＴｇｈおよびＴｇｌは、ＤＳＣ等の測定装置で実測する他に、Ｆｏｘの式；１／Ｔｇ＝ｗ１／Ｔｇ１＋ｗ２／Ｔｇ２・・・（式中、ｗ１，Ｔｇ１およびｗ２，Ｔｇ２は、各ホモポリマー成分１，２の重量分率およびガラス転移温度を示す。）を利用して計算することによっても求めることができる。
【００５２】
銅ペースト組成物は、溶剤をさらに含有するのが好ましい。溶剤としては、高沸点溶剤が好適であり、該高沸点溶剤としては、例えばテルピネオール，ジヒドロテルピネオール，エチルカルビトール，ブチルカルビトール，カルビトールアセテート，ブチルカルビトールアセテート，ジイソプロピルケトン，メチルセルソルブアセテート，セルソルブアセテート，ブチルセルソルブ，ブチルセルソルブアセテート，シクロヘキサノン，シクロヘキサノール，イソホロン，シプロピレングリコール，プロピレングリコールモノメチルエーテル，プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート，ブチルカルビトールメチル−３−ヒドロキシヘキサノエート，トリメチルペンタンジオールモノイソブチレート，パイン油，ミネラルスピリット等が挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００５３】
溶剤の選択は重要であり、上述した樹脂バインダーとの相溶性によって銅ペースト組成物のレオロジカルな性質が左右される。一般には、樹脂バインダーと溶剤とのＳＰ値（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ；溶解度パラメーター）の相違が大きいほど、銅ペースト組成物は高粘度化または高チキソ化する傾向にある。また、樹脂バインダーの溶剤に対する溶解性が高いと、取扱が容易になるとともに、銅ペースト組成物の粘度の経時安定性が維持され易くなる。溶剤の割合は、銅粉１００質量部に対して１〜２０質量部であるのが好ましく、１０〜２０質量部であるのがより好ましい。
【００５４】
銅ペースト組成物は、チキソ剤をさらに含有するのが好ましい。チキソ剤としては、例えば水添ヒマシ油、アマイドワックス、酸化ポリエチレン系、多糖類脂肪族エステル系等が挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００５５】
例示したチキソ剤のうち、特に水添ヒマシ油およびアマイドワックスを含むものが好ましい。これにより、銅ペースト組成物に適度なチキソ性が付与されるので、銅ペースト組成物を微細な配線パターンでセラミック基板に印刷塗布することが可能になり、かつ均一な線幅でメタライズ配線を形成することができる。
【００５６】
チキソ剤の割合は、銅粉１００質量部に対して０．１〜５質量部であるのが好ましく、０．１〜２質量部であるのがより好ましい。チキソ剤として水添ヒマシ油およびアマイドワックスを含む場合には、水添ヒマシ油とアマイドワックスとの割合は、質量比で、水添ヒマシ油：アマイドワックス＝９：１〜１：９であるのが好ましく、９：１〜５：５であるのがより好ましく、８：２〜６：４であるのがさらに好ましい。
【００５７】
銅ペースト組成物には、可塑剤または滑剤を添加してもよい。可塑剤または滑剤としては、例えばジメチルフタレート，ジブチルフタレート，ジ−２−エチルヘキシルフタレート，ジヘプチルフタレート，ジ−ｎ−オクチルフタレート，ジイソノニルフタレート，ジイソデシルフタレート，ブチルベンジルフタレート，エチルフタリルエチルグリコレート，ブチルフタリルブチルグリコレート等のフタル酸エステル系；ジ−２−エチルヘキシルアジペート，ジブチルジグリコールアジペート等の脂肪族エステル系；ジエチレングリコール，トリエチレングリコール，ポリエチレングリコール，ジエチレングリコールメチルエーテル，トリエチレングリコールメチルエーテル，ジエチレングリコールエチルエーテル，ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル，トリエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル，エチレングリコールフェニルエーテル，エチレングリコール−ｎ−アセテート，ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル，ジエチレングリコールモノビニルエーテル等のエチレングリコール系；ジプロピレングリコール，トリプロピレングリコール，ポリプロピレングリコール，ジプロピレングリコールメチルエーテル，トリプロピレングリコールメチルエーテル，ジプロピレングリコールモノエチルエーテル，ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル，トリプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル，プロピレングリコールフェニルエーテル，エチレングリコールベンジルエーテル，エチレングリコールイソアミルエーテル等のプロピレングリコール系；グリセリン，ジグリセリン，ポリグリセリン等のグリセリン系等が挙げられる。可塑剤または滑剤の割合は、銅粉１００質量部に対して０．１〜１０質量部程度が適当である。
【００５８】
銅ペースト組成物には、分散剤を添加してもよい。分散剤としては、例えばポリオキシエチレングリコール，ポリオキシプロピレングリコール，ポリオキシエチレンアルキルエーテル，ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル，グリセリン脂肪酸部分エステル，ソルビタン脂肪酸部分エステル，ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル，ポリオキシエチレンソルビタン酸脂肪部分エステル，ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボキシレート，脂肪酸アルカノールアミド，ポリオキシアルキレンアルキルアミン，アルキルジアルキルアミンオキシド等の非イオン性界面活性剤；アルキルアミン塩，ジアルキルアミン塩，第４級アンモニウム塩等の陽イオン性界面活性剤；エーテルカルボン酸塩，ジアルキルスルホこはく酸塩，アルカンスルホン酸塩，アルキルベンゼンスルホン酸塩，アルキルナフタレンスルホン酸塩，ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩，アルキル燐酸エステル塩，ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩，脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩，アルキル硫酸エステル塩，ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩，脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩，アシル化アミノ酸塩等の陰イオン性界面活性剤；ベタイン型両性界面活性剤，アミノ酸型両性界面活性剤等の両性界面活性剤；ポリビニルアルコール，デンプン，デンプン誘導体，カルボキシメチルセルロース，メチルセルロース，ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体，ポリアクリル酸ソーダ等の高分子型乳化分散剤等が挙げられる。分散剤の割合は、銅粉１００質量部に対して固形分換算で０．１〜１質量部程度が適当である。
【００５９】
上述した本発明にかかる銅ペースト組成物は、セラミック配線基板のメタライズ配線等を形成するのに適したものである。ここで、メタライズ配線は、所定の配線パターンでセラミック基板上に位置精度よく形成されることが要求される。この要求は、１枚のセラミック配線基板からＬＥＤ等の電子部品を実装した実装基板を多数製造する多数個取りのセラミック配線基板において顕著である。
【００６０】
メタライズ配線の形成は、通常、コファイア（ｃｏ−ｆｉｒｅｄ）方式か、ポストファイア（ｐｏｓｔ−ｆｉｒｅｄ）方式のいずれかにより行われる。コファイア方式は、セラミックグリーンシート上に銅ペースト組成物を印刷塗布し、これらを同時焼成してセラミック基板上にメタライズ配線を形成するものである。コファイア方式によれば、同時焼成することにより、セラミック配線基板を効率よく得ることができるものの、焼成時において、セラミックグリーンシートの収縮バラツキにより、セラミック配線基板上に形成されるメタライズ配線に位置ズレが発生し易い。
【００６１】
一方、ポストファイア方式は、予めセラミックグリーンシートを焼成してセラミック焼結体であるセラミック基板を得、このセラミック基板上に銅ペースト組成物を印刷塗布して焼成することにより、セラミック基板上にメタライズ配線を形成するものである。したがって、ポストファイア方式によれば、一度焼成して収縮したセラミック基板上に、銅ペーストを印刷塗布して形成することにより、焼成時における収縮バラツキによる位置ずれを抑制することができ、メタライズ配線を所定の配線パターンでセラミック基板上に位置精度よく形成することができる。本発明にかかる銅ペースト組成物は、このポストファイア用の銅ペースト組成物として好適に用いることができるものである。
【００６２】
ポストファイア方式について、より具体的に説明すると、まず、セラミックグリーンシートを作製する。セラミックグリーンシートの作製は、まず、原料粉に対して所望により焼結助剤を添加して混合し、混合物を得る。原料粉としては、例えばセラミック粉、ガラスフリット等が挙げられる。
【００６３】
セラミック粉としては、例えば金属酸化物粒子、非金属酸化物粒子、非酸化物粒子等が挙げられる。セラミック粉の具体例としては、Ｌｉ，Ｋ，Ｍｇ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃｕ，Ｃａ，Ｂｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｇａ，Ｉｎ，ランタノイド，アクチノイド，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｂｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等の元素の炭化物、窒化物、ホウ化物、硫化物等が挙げられる。
【００６４】
セラミック粉の他の例としては、ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2およびＴｉＯ2から選ばれる少なくとも１種とアルカリ土類金属酸化物との複合酸化物等が挙げられる。セラミック粉のさらに他の例としては、ＺｎＯ，ＭｇＯ，ＭｇＡｌ2Ｏ4，ＺｎＡｌ2Ｏ4，ＭｇＳｉＯ3，Ｍｇ2ＳｉＯ4，Ｚｎ2ＳｉＯ4，Ｚｎ2ＴｉＯ4，ＳｒＴｉＯ3，ＣａＴｉＯ3，ＭｇＴｉＯ3，ＢａＴｉＯ3，ＣａＭｇＳｉ2Ｏ6，ＳｒＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8，ＢａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8，ＣａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8，Ｍｇ2Ａｌ4Ｓｉ5Ｏ18，Ｚｎ2Ａｌ4Ｓｉ5Ｏ18，ＡｌＮ，Ｓｉ3Ｎ4，ＳｉＣ，Ａｌ2Ｏ3およびＳｉＯ2から選ばれる少なくとも１種を含む複合酸化物、すなわちスピネル，ムライト，コージェライト等が挙げられる。セラミック粉の平均粒子径としては、１〜１０μｍ程度が適当である。
【００６５】
ガラスフリットを構成するガラスとしては、例えばＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3系ガラス，ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3系ガラス，ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3−ＭＯ系ガラス（式中、Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、ＢａまたはＺｎを示す。），ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−Ｍ1Ｏ−Ｍ2Ｏ系ガラス（式中、Ｍ1およびＭ2は、それぞれ同一または異なるものであって、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、ＢａまたはＺｎを示す。），ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3−Ｍ1Ｏ−Ｍ2Ｏ系ガラス（式中、Ｍ1およびＭ2は、上記と同じである。），ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ｍ32Ｏ系ガラス（式中、Ｍ3は、Ｌｉ、ＮａまたはＫを示す。），ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3−Ｍ32Ｏ系ガラス（式中、Ｍ3は、上記と同じである。），Ｐｂ系ガラス，Ｂｉ系ガラス等が挙げられる。
【００６６】
また、ガラスの他の例としては、アルカリ金属酸化物，アルカリ土類金属酸化物および希土類酸化物から選ばれる少なくとも１種を含有するガラス等が挙げられる。例示したこれらのガラスは、焼成処理することによって非晶質ガラスとなるものを含む。また、例示したこれらのガラスは、焼成処理することによって、リチウムシリケート，クォーツ，クリストバライト，コージェライト，ムライト，アノーサイト，セルジアン，スピネル，ガーナイト，ウイレマイト，ドロマイト，またはペタライトの結晶を析出する結晶化ガラスを含んでもよく、これらの置換誘導体の結晶を析出する結晶化ガラスを含んでもよい。ガラスフリットの平均粒子径としては、１〜５μｍ程度が適当である。
【００６７】
焼結助剤としては、例えばＢ2Ｏ3，ＺｎＯ，ＭｎＯ2，アルカリ金属酸化物，アルカリ土類金属酸化物，希土類金属酸化物等が挙げられる。
【００６８】
上述のようにして得た混合物に、樹脂バインダー、可塑剤等の添加剤、溶剤等を加えてスラリーを得る。セラミックグリーンシートの樹脂バインダーとしては、例えばアクリル系、ポリビニルアセタール系、セルロース系、ポリビニルアルコール系、ポリ酢酸ビニル系、ポリ塩化ビニルまたはポリプロピレンカーボネート系等の重合体を用いることができ、これらは銅ペースト組成物において例示したものと同じものが挙げられる。樹脂バインダーの割合は、原料粉１００質量部に対して１〜２０質量部であるのが好ましく、５〜１５質量部であるのがより好ましい。
【００６９】
可塑剤としては、銅ペースト組成物において例示したものと同じ可塑剤の他、フタル酸ジブチル等が挙げられる。可塑剤の割合は、原料粉１００質量部に対して１〜２０質量部であるのが好ましく、１〜１０質量部であるのがより好ましい。
【００７０】
溶剤としては、例えばトルエン等が好適であるが、本発明はこれに限定されるものではない。溶剤の割合は、原料粉１００質量部に対して５０〜１５０質量部程度が適当である。
【００７１】
次いで、得られたスラリーを、例えばドクターブレード法、圧延法、プレス法等の成形法によって所定の厚さに成形し、７０〜１００℃の雰囲気温度で１時間程度かけて乾燥し、セラミックグリーンシートを得る。セラミックグリーンシートの厚さは、特に限定されるものではなく、用途に応じて所望の厚さに調製すればよい。また、セラミックグリーンシートは、その複数枚を積層してセラミックグリーンシート積層体としてもよい。
【００７２】
次いで、得られたセラミックグリーンシートを、例えばＡｌ2Ｏ3系セッター等に載置し、窒素−水素−水蒸気等の混合雰囲気の焼成炉内において、所定の温度プロファイルで脱バインダーする。その後、最高温度１５００〜１６００℃で焼成を行い、セラミック基板を得る。
【００７３】
得られたセラミック基板上に銅ペースト組成物を所定の配線パターンで印刷塗布する。印刷は、例えばスクリーン印刷法等が好適である。次いで、７０〜９０℃の雰囲気温度で１時間程度かけて乾燥した後、セラミック基板を、例えばＡｌ2Ｏ3系セッター等に載置し、非酸素雰囲気中の焼成炉内において、所定の温度プロファイルで脱バインダーする。
【００７４】
非酸素雰囲気としては、酸素が実質存在しない雰囲気である限り、特に限定されるものではなく、例えば窒素雰囲気、窒素−水素の混合雰囲気、窒素−水蒸気の混合雰囲気等が挙げられる。
【００７５】
その後、最高温度９００〜１０００℃で焼成を行い、セラミック基板上にメタライズ配線が形成されたセラミック配線基板を得る。焼成の最高温度が９００℃未満であると、銅粒子やガラス成分の焼結が不十分となり、メタライズ配線の密着強度の低下やメタライズ配線中にボイドが多発し、めっき工程でのめっき薬剤がメタライズ配線中に浸入し、含有するガラスをケミカルアタックすることに起因する密着性の低下を招くおそれがある。また、焼成の最高温度が１０００℃を超えると、銅やガラスが過焼結され、メタライズ配線の変形を招くおそれがある。また、メタライズ配線とセラミック基板との界面付近において、密着に寄与するガラス成分が軟化しすぎて流出し、密着性が低下するおそれもある。メタライズ配線の厚さやパターンについては、特に限定されるものではなく、用途に応じて所望の厚さおよびパターンに形成すればよい。
【００７６】
得られたセラミック配線基板のメタライズ配線は、上述の通り、銅を含有する。この銅が酸化されるのを抑制する上で、メタライズ配線には、めっき層を形成するのが好ましい。めっき層の形成法としては、例えば電解めっき法、無電解めっき法等が挙げられる。めっき層の層構成や厚さとしては、特に限定されるものではなく、所望の層構成および厚さを採用することができる。具体例を挙げると、厚さ１〜２μｍ程度のニッケル（Ｎｉ）めっき層と、厚さ０．１〜１μｍ程度の金（Ａｕ）めっき層とをこの順にメタライズ配線上に形成してなる２層構成のめっき層等が挙げられる。なお、一般的にガラス成分および銅粒子の耐酸性および耐アルカリ性は十分ではないため、可能な限り、中性付近での薬液を使用するとともに、めっき工程時間も短縮する工夫を行うことで密着性の低下をより抑制することが可能となる。
【００７７】
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７８】
［実施例１〜２１および比較例１〜１４］
＜セラミック配線基板の作製＞
（セラミック基板の作製）
まず、セラミック基板を作製した。セラミック基板の作製に使用した材料は、次の通りである。
原料粉：ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3−ＣａＯ−ＺｎＯ系ガラスからなる平均粒子径３．５μｍのガラスフリットを用いた。
樹脂バインダー：重量平均分子量４０万のアクリル系重合体を用いた。
可塑剤：フタル酸ジブチルを用いた。
溶剤：トルエンを用いた。
【００７９】
原料粉１００質量部に対して、樹脂バインダーを１１質量部、可塑剤を５質量部、および溶剤を８０質量部の割合で添加し、ボールミルで３６時間混合してスラリーを得た。このスラリーをドクターブレード法で成形し、温風乾燥炉を用いて８０℃で１時間乾燥させ、厚さ３００μｍのセラミックグリーンシートを得た。
【００８０】
このセラミックグリーンシートをＡｌ2Ｏ3系セッターに載置し、窒素−水素−水蒸気の混合雰囲気の焼成炉内において、所定の温度プロファイルで脱バインダーした。その後、最高温度１５００〜１６００℃で焼成を行い、厚さ２５０μｍのセラミック基板を得た。
【００８１】
（銅ペースト組成物の調製）
次に、銅ペースト組成物を調製した。銅ペースト組成物の調製に使用した材料は、次の通りである。
【００８２】
銅粉：表１に示すＣｕ１〜Ｃｕ４を用いた。なお、表１中、Ｔ１は第１の複数の銅粒子の軟化開始温度、Ｔ２は第２の複数の銅粒子の軟化開始温度をそれぞれ示している。複数の銅粒子の軟化開始温度とは、ＴＭＡ（Thermomechanical Analysis，熱機械分析）によって測定される値であり、複数の銅粒子によって作製された測定用タブレットに一定の荷重を掛けることによって測定される熱収縮開始温度のことである。ＴＭＡは、例えば還元雰囲気または窒素ガス１５０ｍｌ／ｍｉｎ雰囲気において昇温しつつ測定用タブレットに一定の荷重を掛けて行なわれる。ＴＭＡにおける昇温速度は、例えば１０℃／分である。測定用タブレットは、例えば、複数の銅粒子およびワックスを含む混合物に１０ｔｏｎ／ｃｍ2のプレスを行なうことによって、直径５ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱形状に成形されたものである。また、Ｄ１は第１の複数の銅粒子の平均粒子径、Ｄ２は第２の複数の銅粒子の平均粒子径をそれぞれ示している。
【表１】
2012054113.tif 000002
【００８３】
非鉛ガラスフリット：表２に示すＧＦ１〜ＧＦ１５を用いた。
【表２】
2012054113.tif 000003
【００８４】
酸化銅（Ｉ）：平均粒子径２．５μｍの粉末の酸化銅（Ｉ）を用いた。
樹脂バインダー：表３に示すＲＢ１〜ＲＢ１３を用いた。
【表３】
2012054113.tif 000004
【００８５】
表３中、組成の欄において、ＭＭＡはメチルメタクリレート、ＢＭＡはブチルメタクリレート、ＭＰＥＧＭＡはメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ＮＣはニトロセルロース樹脂、ＰＥＧＭＡはポリエチレングリコールモノメタクリレート、ＧＬＭＡはグリセリンモノメタクリレート、２ＨＥＭＡは２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ＭＡＡはメタクリル酸、ＩＢＭＡはイソブチルメタクリレート、ＥＭＡはエチルメタクリレート、２ＥＨＭＡは２−エチルヘキシルメタクリレートをそれぞれ示す。
【００８６】
また、組成の欄において、「−ｃｏ−」は共重合体組成（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）を示し、数値は構成比率（モル比）を示す。ガラス転移温度は、Ｈ成分のガラス転移温度をＴｇｈ、Ｌ成分のガラス転移温度をＴｇｌとして記載した。ＴｇｈおよびＴｇｌは、それぞれの原料モノマーから重合したホモポリマーについて、ＤＳＣを用いて測定した値である。Ｈ成分およびＬ成分は、式：（Ｈｍ＋Ｌｍ）／Ｐｍ≧０．８を満たすものを記載した。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、得られた測定値をポリスチレン換算した値である。
【００８７】
溶剤：テルピネオールとブチルカルビトールアセテートとを質量比で５：５の割合で混合した混合溶剤を用いた。
チキソ剤：表４に示すＴＡ１〜ＴＡ５を用いた。
【表４】
2012054113.tif 000005
【００８８】
上述した銅粉、非鉛ガラスフリット、樹脂バインダーおよびチキソ剤を、表５，６に示す組み合わせで用いて銅ペースト組成物を調製した。具体的には、銅粉１００質量部に対して、非鉛ガラスフリットを５質量部、酸化銅（Ｉ）を１０質量部、アクリル樹脂（樹脂バインダー）を５質量部、ニトロセルロース樹脂（樹脂バインダー）を０．５質量部、溶剤を１５質量部、およびチキソ剤を０．８質量部の割合でそれぞれ混合した。その後、銅粉および樹脂バインダー等の凝集体が目視で観察されなくなるまで３本ロールミルで混合し、銅ペースト組成物を得た。
【００８９】
（セラミック配線基板の作製）
上記で得たセラミック基板および銅ペースト組成物を用いてセラミック配線基板を作製した。まず、上記で得たセラミック基板上に銅ペースト組成物を所定の配線パターンＡ，Ｂでスクリーン印刷法により印刷塗布した。配線パターンＡ，Ｂは、次の通りである。
【００９０】
配線パターンＡ：焼成後の目標設計値を下記の値とした配線パターンである。
形状：１ｍｍ×１ｍｍの正方形
膜厚：１２μｍ
【００９１】
配線パターンＢ：焼成後の目標設計値を下記の値とした微細な配線パターンである。
線幅：５０μｍ
膜厚：１２μｍ
【００９２】
次いで、温風乾燥炉を用いて８０℃で１時間乾燥させた後、セラミック基板をＡｌ2Ｏ3系セッターに載置し、非酸素雰囲気中の焼成炉内において、所定の温度プロファイルで脱バインダーした。非酸素雰囲気としては、窒素−水蒸気の混合雰囲気を採用した。その後、最高温度９５０℃で焼成を行い、セラミック配線基板を得た。
【００９３】
得られたセラミック配線基板のメタライズ配線には、常法によりめっき層を形成した。めっき層には、厚さ１．５μｍのＮｉめっき層と、厚さ０．２μｍのＡｕめっき層とをこの順にメタライズ配線上に形成してなる２層構成のめっき層を採用した。
【００９４】
＜評価＞
得られたセラミック配線基板について、密着強度および配線線幅を評価した。各評価方法を以下に示すとともに、その結果を表５，６に併せて示す。
【００９５】
（密着強度）
密着強度は、配線パターンＡのメタライズ配線が形成されたセラミック配線基板を用いて評価した。具体的には、鉛フリー半田を使用して１８０°引張試験を実施することにより、配線パターンＡのメタライズ配線と、セラミック基板との密着強度を測定した。試験条件は、次の通りである。
引張試験機：（株）エー・アンド・デイ製の「ＳＴＡ−１１５０」
引っ張り速度：５ｍｍ／分
鉛フリー半田：厚さ２〜３ｍｍ
測定回数：３回
なお、表１中の値は、ｎ＝３の平均値である。
【００９６】
評価条件は、次のように設定した。
◎：密着強度が３ｋｇｆ／ｍｍ2以上であった。
○：密着強度が２ｋｇｆ／ｍｍ2以上３ｋｇｆ／ｍｍ2未満であった。
×：密着強度が２ｋｇｆ／ｍｍ2未満であった。
【００９７】
（配線線幅）
配線線幅は、配線パターンＢのメタライズ配線が形成されたセラミック配線基板を用いて評価した。具体的には、めっき層を形成した配線パターンＢのメタライズ配線の線幅を、形状測定顕微鏡（（株）キーエンス製の「ＶＫ８５１０」）で計測した。計測は、任意に選定した５箇所で行い、その平均値を表１に示した。メタライズ配線のめっき層を含んだ目標設計値は、線幅５０±５μｍである。
【００９８】
【表５】
2012054113.tif 000006
【００９９】
【表６】
2012054113.tif 000007
【０１００】
表５，６から明らかなように、実施例１〜２１では、非酸素雰囲気中で焼成してもセラミック基板に対して優れた密着性を有するメタライズ配線が形成されているのがわかる。非鉛ガラスフリットがＺｒＯ2，Ｃｒ2Ｏ3，Ａｌ2Ｏ3，ＺｎＯ，Ｎａ2Ｏをさらに含む実施例１〜１２，１６〜２１では、特に優れた密着強度を示した。また、実施例１〜１５では、均一な線幅でメタライズ配線を形成できており、良好な微細印刷性を示した。
【０１０１】
一方、Ｔ１−Ｔ２の値が２００℃未満の比較例１〜３、および非鉛ガラスフリットの軟化開始温度が４００℃を超える比較例４〜１４は、いずれも密着強度に劣る結果を示した。