(57)【要約】【課題】消泡性に優れ、塗膜の平滑性が良好で顔料凝集も抑制でき色ムラが少なく、かつ環境及び生体への蓄積性が低い含フッ素系界面活性剤を用いたカラーレジスト組成物、それを用いたカラーフィルター及び液晶表示装置を提供する。【解決手段】アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）、着色剤（Ｃ）及びフッ素系界面活性剤（Ｄ）を含有する組成物であって、前記フッ素系界面活性剤（Ｄ）が、炭素原子数４〜６のフッ素化アルキル基を有する単量体（ｄ１）及びポリオキシアルキレン鎖を有する単量体（ｄ２）を必須成分として共重合した共重合体であることを特徴とするカラーレジスト組成物を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）、着色剤（Ｃ）及びフッ素系界面活性剤（Ｄ）を含有する組成物であって、前記フッ素系界面活性剤（Ｄ）が、炭素原子数４〜６のフッ素化アルキル基を有する単量体（ｄ１）及びポリオキシアルキレン鎖を有する単量体（ｄ２）を必須成分として共重合した共重合体であることを特徴とするカラーレジスト組成物。
【請求項２】
前記フッ素系界面活性剤（Ｄ）の数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１０，０００の範囲であり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００〜１００，０００の範囲である請求項１記載のカラーレジスト組成物。
【請求項３】
前記フッ素系界面活性剤（Ｄ）が、該界面活性剤中にフッ素原子を２〜２５質量％となる割合で含有するものである請求項１又は２項記載のカラーレジスト組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載のカラーレジスト組成物の硬化塗膜を有することを特徴とするカラーフィルター。
【請求項５】
バックライト、偏光板、少なくとも２枚の基板、前記基板に挟持された液晶層及び前記基板の少なくとも一部に備えられた請求項４記載のカラーフィルターを有することを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、消泡性に優れ、塗膜の平滑性が良好で顔料凝集も抑制でき、かつ環境及び生体への蓄積性が低い含フッ素系界面活性剤を用いたカラーレジスト組成物、それを用いたカラーフィルター及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラー液晶表示装置に用いられるカラーフィルターは、一般に赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の各画素と、その間に表示コントラスト向上等の目的でブラックマトリックス（ＢＭ）が形成された基本構成を有する。カラーフィルターの作製においては、一般的にガラス基板上にカラーレジスト組成物をスピンコート、スリットコート等の塗布方法によって塗布し、乾燥後マスクを用いて露光、次いで現像して着色パターンを形成させるが、塗布の平滑性が良好でなく膜厚にムラがある場合や塗布ムラ、ハジキなどがある場合は画素の色ムラが発生する。このような色ムラを有するカラーフィルターを用いてカラー液晶表示装置を作製した場合、該ディスプレイに得られる画像にも色ムラが生じる問題が発生する。すなわち、カラーフィルターにおけるこれらのＲ、Ｇ、Ｂ各画素及びＢＭの表面は高い平滑性が要求されており、そのためにはカラーレジスト組成物を塗布する際には均一な膜厚で、かつ塗布ムラ、ハジキを生じず、色ムラとならないように塗布を行なう必要がある。
【０００３】
塗布ムラ、ハジキ等による色ムラを防止するためにフッ素系界面活性剤を使用する方法が提案されており、その効果を向上するために該界面活性剤に用いる共重合体の構成成分の改良が行われている（例えば、特許文献１〜４参照。）。これらのフッ素系界面活性剤によるカラーレジスト組成物の表面張力の低下効果によりレベリング性が向上し、塗膜の平滑性を向上することができる。
【０００４】
しかし、近年、炭素原子数８のパーフルオロアルキル基を有する化合物は分解することにより、環境及び生体への蓄積性が高いパーフルオロオクタンスルホン酸（以下、「ＰＦＯＳ」と略記する。）又はパーフルオロオクタン酸（以下、「ＰＦＯＡ」と略記する。）を生成し得ることが明らかになった。特許文献１〜４に記載のフッ素系界面活性剤は、環境及び生体への蓄積性が高いＰＦＯＳやＰＦＯＡを生成する可能性が高い炭素原子数８のパーフルオロアルキル基を有する化合物を用いている問題があった。一方、カラーフィルター組成物は、その調製時に撹拌して均一な液とするが、フッ素系界面活性剤の作用で起泡し、その泡が長時間消えないという問題もあった。
【０００５】
上記のような状況の下、市場では、消泡性に優れ、塗膜の平滑性が良好で顔料凝集も抑制でき、かつ環境及び生体への蓄積性が低い含フッ素系界面活性剤を用いたカラーレジスト組成物が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２３０１５４号公報
【特許文献２】特開平１０−３０９４５５号公報
【特許文献３】特開２００２−１３９８３０号公報
【特許文献４】特開２００４−１０９１７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、消泡性に優れ、塗膜の平滑性が良好で顔料凝集も抑制でき色ムラが少なく、かつ環境及び生体への蓄積性が低い含フッ素系界面活性剤を用いたカラーレジスト組成物、それを用いたカラーフィルター及び液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、炭素原子数４〜６のフッ素化アルキル基を有する単量体及びポリオキシアルキレン鎖を有する単量体を原料としたフッ素系界面活性剤を用いることで、消泡性に優れ、塗膜の平滑性が良好で顔料凝集も抑制でき、かつ環境及び生体への蓄積性が低いカラーレジスト組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）、着色剤（Ｃ）及びフッ素系界面活性剤（Ｄ）を含有する組成物であって、前記フッ素系界面活性剤（Ｄ）が、炭素原子数４〜６のフッ素化アルキル基を有する単量体（ｄ１）及びポリオキシアルキレン鎖を有する単量体（ｄ２）を必須成分として共重合した共重合体であることを特徴とするカラーレジスト組成物に関する。
【００１０】
さらに、本発明は、前記カラーレジスト組成物の硬化塗膜を有するカラーフィルター、及び基板の少なくとも一部に前記カラーフィルターが備えられた液晶表示装置に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のカラーレジスト組成物は、消泡性に優れ、塗膜の平滑性が良好で顔料凝集も抑制でき、かつ環境及び生体への蓄積性が低い材料である。したがって、該カラーレジスト組成物を用いることで、色ムラがなく色再現性に優れ、高い精度で着色パターンを形成したカラーフィルターを提供することができる。また、該カラーフィルターを用いることで、表示特性に優れた液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明で用いるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）としては、アルカリ現像液に可溶のものであれば特に限定はないが、カルボキシル基、フェノール性水酸基及びスルホン酸基の群から選ばれる少なくとも１つの酸基又はその塩を有する樹脂が好ましい。
【００１３】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）について、より具体的に説明すると、酸性基を有する単量体を重合させたものが挙げられる。アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の原料となる酸性基としてカルボキシル基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸又はこれらの塩等が挙げられる。
【００１４】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の原料となる酸性基としてフェノール性水酸基を有する単量体としては、例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン等が挙げられる。また、これらの単量体の芳香環に結合したフェノール性水酸基及びビニル基以外の１個以上の水素原子が、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミド基に置換された化合物等も挙げられる。
【００１５】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の原料となる酸性基としてスルホン酸基を有する単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アリルオキシプロパンスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホエチル、（メタ）アクリル酸−２−スルホプロピル、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸又はこれらの塩等が挙げられる。
【００１６】
また、上記の酸性基を有する単量体は、単独で重合してアルカリ可溶性樹脂（Ａ）とすることもできるが、他の単量体と共重合させても構わない。このような他の単量体しては、炭化水素系オレフィン類、ビニルエーテル類、イソプロペニルエーテル類、アリルエーテル類、ビニルエステル類、アリルエステル類、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、芳香族ビニル化合物、クロロオレフィン類、共役ジエン類等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステル類が好ましい。
【００１７】
前記（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸３−メチルブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチル−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシシクロヘキシル、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−３−オキソブチル、（メタ）アクリル酸２−アセトアセトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【００１８】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の原料となる酸性基を有する単量体及び前記の他の単量体は、それぞれ単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００１９】
なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル」とは、メタクリロイルとアクリロイルの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいう。
【００２０】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の中でも、好ましい具体例として、エポキシ基含有（メタ）アクリレートと、他のラジカル重合性モノマーとの共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和モノカルボン酸を付加させた樹脂、さらに不飽和モノカルボン酸の付加反応により生じた水酸基の少なくとも一部にポリカルボン酸の酸無水物を付加反応させて得られるアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）が挙げられる。
【００２１】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の原料であるエポキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等が例示できる。中でもグリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。これらのエポキシ基含有（メタ）アクリレートは１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
【００２２】
また、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の原料であるエポキシ基含有（メタ）アクリレート以外の他のラジカル重合性モノマーとして、ノルボルネン骨格、ジシクロペンタジエン骨格等の脂環式構造を有するモノマーを用いると、本発明のカラーレジスト組成物の硬化物の耐熱性、機械的強度を向上できるため好ましい。
【００２３】
また、脂環式構造を有しないモノマーを前記エポキシ基含有（メタ）アクリレート以外の他のラジカル重合性モノマーとして用いてもよい。このような重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、スチレンのα−、ｏ−、ｍ−、ｐ−アルキル、ニトロ、シアノ、アミド、エステル誘導体等のビニル芳香族類；ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸プロパギル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸アントラセニル、（メタ）アクリル酸アントラニノニル、（メタ）アクリル酸ピペロニル、（メタ）アクリル酸サリチル、（メタ）アクリル酸フリル、（メタ）アクリル酸フルフリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、（メタ）アクリル酸ピラニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェネチル、（メタ）アクリル酸クレジル、（メタ）アクリル酸−１，１，１−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸パーフルオロ−ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸トリフェニルメチル、（メタ）アクリル酸クミル、（メタ）アクリル酸−３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミド、（メタ）アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミド、（メタ）アクリル酸アントラセニルアミド等の（メタ）アクリル酸アミド；（メタ）アクリル酸アニリド、（メタ）アクリロイルニトリル、アクロレイン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニル等のビニル化合物類；シトラコン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジエステル類；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド等のモノマレイミド類；Ｎ−（メタ）アクリロイルフタルイミド等が挙げられる。
【００２４】
上記の他のラジカル重合性モノマーの中でも、本発明のカラーレジスト組成物の硬化物の耐熱性、機械的強度を向上できることから、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレート及びモノマレイミドの中から少なくとも１種を用いることが好ましい。また、原料として用いる他のラジカル重合性モノマーの全体の中にスチレン、ベンジル（メタ）アクリレート及びモノマレイミドの含有割合が、１〜７０モル％であるものが好ましく、３〜５０モル％であるものがより好ましい。
【００２５】
なお、前記エポキシ基含有（メタ）アクリレートと、前記他のラジカル重合性モノマーとの共重合反応は、ラジカル重合開始剤を用いた溶液重合法等の公知の重合方法を用いることができる。使用する溶剤はラジカル重合に不活性なものであれば特に限定されるものではなく、通常用いられている有機溶剤を使用することができる。
【００２６】
前記エポキシ基含有（メタ）アクリレートと前記他のラジカル重合性モノマーとの共重合体としては、エポキシ基含有（メタ）アクリレートに由来する繰返し単位５〜９０モル％と、他のラジカル重合性モノマーに由来する繰返し単位１０〜９５モル％と、からなるものが好ましく、前者２０〜８０モル％と、後者８０〜２０モル％とからなるものがより好ましく、前者３０〜７０モル％と、後者７０〜３０モル％とからなるものがさらに好ましい。
【００２７】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）は、上記のエポキシ樹脂含有（メタ）アクリレートと他のラジカル重合性モノマーとの共重合体のエポキシ基部分に、不飽和モノカルボン酸（重合性成分）と、ポリカルボン酸の酸無水物（アルカリ可溶性成分）とを反応させる。
【００２８】
前記不飽和モノカルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ビニル安息香酸、α−位がハロアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基などで置換された（メタ）アクリル酸等のモノカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸が好ましい。これらの不飽和モノカルボン酸は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。この不飽和モノカルボン酸を用いることで、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）に重合性を付与することができる。
【００２９】
前記不飽和モノカルボン酸は、通常、前記共重合体が有するエポキシ基の１０〜１００モル％に付加させることが好ましく、３０〜１００モル％に付加させることがより好ましく、５０〜１００モル％に付加させることがさらに好ましい。
【００３０】
前記ポリカルボン酸の酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等のジカルボン酸の酸無水物；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の３つ以上のカルボキシル基を有するカルボン酸の無水物などが挙げられる。これらの中でも、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸が好ましい。これらのポリカルボン酸の酸無水物は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。このポリカルボン酸の酸無水物を用いることで、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）にアルカリ可溶性を付与することができる。
【００３１】
前記ポリカルボン酸の酸無水物は、通常、前記共重合体が有するエポキシ基に、不飽和一塩基酸を付加させることにより生じる水酸基の１０〜１００モル％に付加させることが好ましく、２０〜９０モル％に付加させることがより好ましく、３０〜８０モル％に付加させることがさらに好ましい。
【００３２】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）のＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００〜１００，０００の範囲が好ましく、５，０００〜５０，０００の範囲がより好ましい。また、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０〜５．０の範囲が好ましい。
【００３３】
また、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）として、カルボキシル基含有重合性モノマーを重合したアルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）が挙げられる。
【００３４】
前記カルボキシル基含有重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシブチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシブチルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシブチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシブチルヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシブチルフタル酸等のビニル系モノマー；アクリル酸にε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトンを付加させたモノマー；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートにコハク酸、マレイン酸、フタル酸、又はこれらの酸無水物を付加させたモノマー等が挙げられる。これらのカルボキシル基含有重合性モノマーは、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。また、前記カルボキシル基含有重合性モノマーの中でも、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸が好ましい。
【００３５】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）の原料として、上記のカルボキシル基含有重合性モノマーに加えて、カルボキシル基を有さない重合性モノマーを用いて共重合させてもよい。カルボキシル基を有さない重合性モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル；スチレン及びその誘導体等の芳香族ビニル化合物；Ｎ−ビニルピロリドン等のビニル化合物；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド等のＮ−置換マレイミド；ポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマー、ポリスチレンマクロモノマー、ポリ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートマクロモノマー、ポリエチレングリコールマクロモノマー、ポリプロピレングリコールマクロモノマー、ポリカプロラクトンマクロモノマー等のマクロモノマーなどが挙げられる。これらのカルボキシル基を有さない重合性モノマーは、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
【００３６】
また、上記のカルボキシル基を有さない重合性モノマーの中でも、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましい。
【００３７】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸と、メチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルマレイミド等の水酸基を含まない重合性モノマーと、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有モノマーとの共重合体；（メタ）アクリル酸と、メチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体；（メタ）アクリル酸とスチレンとの共重合体；（メタ）アクリル酸とスチレンとα−メチルスチレンとの共重合体；（メタ）アクリル酸とシクロヘキシルマレイミドとの共重合体等が挙げられる。また、顔料分散性に優れる点から、ベンジル（メタ）アクリレートを用いたアルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）が好ましい。
【００３８】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）の酸価は、３０〜５００の範囲が好ましく、４０〜３５０の範囲がより好ましく、５０〜３００の範囲がさらに好ましい。また、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）のＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜８０，０００の範囲が好ましく、３，０００〜５，００００の範囲がより好ましく、４，０００〜３０，０００の範囲がさらに好ましい。
【００３９】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）のカルボキシル基にエポキシ基含有不飽和化合物を付加させたアルカリ可溶性樹脂（Ａ−３）を用いることもできる。
【００４０】
前記エポキシ基含有不飽和化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジル−α−エチルアクリレート、クロトニルグリシジルエーテル、（イソ）クロトン酸グリシジルエーテル、Ｎ−（３，５−ジメチル−４−グリシジル）ベンジルアクリルアミド、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等が挙げられる。また、耐熱性の向上、後述する着色剤（Ｃ）として顔料を用いた際の分散性の向上を図れることから、脂環式エポキシ基含有不飽和化合物が好ましい。
【００４１】
前記脂環式エポキシ基含有不飽和化合物としては、その脂環式エポキシ基として、例えば、２，３−エポキシシクロペンチル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、７，８−エポキシ〔トリシクロ［５．２．１．０］デシ−２−イル〕基等が挙げられる。また、エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基が好ましい。脂環式エポキシ基含有不飽和化合物は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
【００４２】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）のカルボキシル基部分に、前記エポキシ基含有不飽和化合物を付加させるには、公知の手法を用いることができる。例えば、カルボキシル基含有樹脂とエポキシ基含有不飽和化合物とを、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等の３級アミン；ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩；ピリジン、トリフェニルホスフィン等の触媒の存在下、有機溶剤中、反応温度５０〜１５０℃で数時間〜数十時間反応させることにより、樹脂のカルボキシル基にエポキシ基含有不飽和化合物を導入することができる。
【００４３】
エポキシ基含有不飽和化合物を付加したカルボキシル基含有樹脂であるアルカリ可溶性樹脂（Ａ−３）の酸価は、１０〜２００の範囲が好ましく、２０〜１５０の範囲がより好ましく、３０〜１５０の範囲がさらに好ましい。また、アルカリ可溶性樹脂（Ａ−３）のＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、２，０００〜１００，０００の範囲が好ましく、４，０００〜５０，０００の範囲がより好ましく、５，０００〜３０，０００の範囲がさらに好ましい。
【００４４】
また、（メタ）アクリル系樹脂であるアルカリ可溶性樹脂（Ａ−４）も用いることができる。（メタ）アクリル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸エステルをモノマー成分とし、これらを重合したポリマーである。これらの（メタ）アクリル系樹脂の中でも、エーテルダイマーやアダマンチル基等の脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステルをモノマー成分としたものが好ましい。
【００４５】
前記エーテルダイマーとしては、例えば、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−プロピル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソプロピル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−ブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−アミル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ステアリル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ラウリル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−エチルヘキシル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−メトキシエチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−エトキシエチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジフェニル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチルシクロヘキシル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ジシクロペンタジエニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（トリシクロデカニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソボルニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジアダマンチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−メチル−２−アダマンチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート等が挙げられる。これらの中でも、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートが好ましい。これらのエーテルダイマーは、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
【００４６】
（メタ）アクリル系樹脂であるアルカリ可溶性樹脂（Ａ−４）の原料としてエーテルダイマーを用いる場合は、モノマー成分中におけるエーテルダイマーの割合は、ゲル化を抑制して低分子量のものを得て、高い透明性や耐熱性を得られることから、全モノマー成分中に２〜６０質量％の範囲が好ましく、５〜５５質量％の範囲がより好ましく、５〜５０重量％の範囲がさらに好ましい。
【００４７】
一方、（メタ）アクリル系樹脂であるアルカリ可溶性樹脂（Ａ−４）の原料としてアダマンチル基等の脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステルを用いる場合は、モノマー成分中におけるエーテルダイマーの割合は、着色剤（Ｃ）に顔料を用いた際の顔料分散性を向上でき、地汚れ適性を良好とできることから、全モノマー成分中に０．５〜６０質量％の範囲が好ましく、１〜５５質量％の範囲がより好ましく、５〜５０重量％の範囲がさらに好ましい。
【００４８】
また、アルカリ可溶性樹脂（Ａ−４）に酸基を導入するため、例えば、（メタ）アクリル酸やイタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー；Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド等のフェノール性水酸基を有するモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマーなどを原料としてもよい。これらの中でも、（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００４９】
前記重合後に酸基を導入できるモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノマー；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するモノマー；２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマーなどが挙げられる。また、重合後に酸基を導入できるモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノマー；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するモノマー；２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマーなどが挙げられる。これらのモノマーは、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。これら酸基を導入できるモノマーの使用量は、全モノマー成分中５〜７０質量％の範囲が好ましく、１０〜６０質量％の範囲がより好ましい。
【００５０】
また、アルカリ可溶性樹脂（Ａ−４）にラジカル重合性二重結合を導入しても構わない。重合後にラジカル重合性二重結合を導入できるモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ビニルベンジルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有するモノマーなどが挙げられる。これらラジカル重合性二重結合を導入するためのモノマーは、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。これらラジカル重合性二重結合を導入できるモノマーの使用量は、全モノマー成分中５〜７０質量％の範囲が好ましく、１０〜６０質量％の範囲がより好ましい。
【００５１】
さらに、アルカリ可溶性樹脂（Ａ−４）にエポキシ基を導入しても構わない。重合後にエポキシ基を導入できるモノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ビニルベンジルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらエポキシ基を導入するためのモノマーは、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。これらエポキシ基を導入できるモノマーの使用量は、全モノマー成分中５〜７０質量％の範囲が好ましく、１０〜６０質量％の範囲がより好ましい。
【００５２】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ−４）の原料モノマーとして、他の共重合可能なモノマーを用いることができ、このようなモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸メチル−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド；ブタジエン、イソプレン等のブタジエンまたは置換ブタジエン化合物；エチレン、プロピレン、塩化ビニル、アクリロニトリル等のエチレンまたは置換エチレン化合物；酢酸ビニル等のビニルエステルなどが挙げられる。これら他の共重合可能なモノマーは、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。これら他の共重合可能なモノマーの使用量は、全モノマー成分中９５質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましい。
【００５３】
また、前記他の共重合可能なモノマーの中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、スチレンが、透明性が良好で、耐熱性を損ないにくい点から好ましい。さらに、アルカリ可溶性樹脂（Ａ−４）の一部又は全部を、分散剤として用いる場合は、（メタ）アクリル酸ベンジルを用いることが好ましく、その使用量は、通常全モノマー成分中１〜７０質量％の範囲が好ましく、５〜６０質量％の範囲がより好ましい。
【００５４】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ−４）の製造方法としては、に特に制限はなく、従来公知の各種方法を採用することができるが、特に、溶液重合法によることが好ましい。なお、重合温度や重合濃度（重合濃度＝［モノマー成分の全重量／（モノマー成分の全重量＋溶媒重量）］×１００）は、使用するモノマー成分の種類や比率、目標とするポリマーの分子量によって異なる。重合温度に関しては、４０〜１５０℃の範囲が好ましく、重合温度６０〜１３０℃の範囲がより好ましい。また、重合濃度に関しては、重合濃度５〜５０％の範囲が好ましく、１０〜４０％の範囲がより好ましい。
【００５５】
また、溶液重合法で用いる溶媒は、通常のラジカル重合反応で使用されるものでよい。具体的には、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；クロロホルム；ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これら溶媒は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
【００５６】
前記モノマー成分を重合する際には、必要に応じて、重合開始剤を使用してもよく、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物などが挙げられる。これら重合開始剤は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。これらの重合開始剤の使用量は、用いるモノマーの組み合わせや、反応条件、目標とするポリマーの分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、ゲル化することなく重量平均分子量が数千〜数万のポリマーを得られることから、全モノマー成分に対して０．１〜１５質量％の範囲が好ましく、０．５〜１０質量％の範囲がより好ましい。
【００５７】
また、分子量調整のために、連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプト酢酸メチル等のメルカプタン系連鎖移動剤、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられるが、連鎖移動効果が高く、残存モノマーを低減でき、入手も容易な、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸が好ましい。連鎖移動剤を使用する場合の使用量は、用いるモノマーの組み合わせや、反応条件、目標とするポリマーの分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、ゲル化することなく重量平均分子量が数千〜数万のポリマーを得られることから、全モノマー成分に対して０．１〜１５質量％の範囲が好ましく、０．５〜１０質量％の範囲がより好ましい。
【００５８】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ−４）を得る際に、モノマー成分として、前記酸基を導入できるモノマーを用いることにより酸基を導入する場合、重合後に酸基を導入するための処理を行う必要がある。この処理は、用いるモノマーの種類によって異なるが、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのような水酸基を有するモノマーを用いた場合には、コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物等の酸無水物を付加させればよい。グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するモノマーを用いた場合には、Ｎ−メチルアミノ安息香酸、Ｎ−メチルアミノフェノール等のアミノ基と酸基を有する化合物を付加させるか、もしくは、まず（メタ）アクリル酸のような酸を付加させ、結果生じた水酸基に、コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物等の酸無水物を付加させればよい。２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマーを用いた場合には、例えば、２−ヒドロキシ酪酸等の水酸基と酸基を有する化合物を付加させればよい。
【００５９】
また、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ−４）を得る際に、モノマー成分として、前述したラジカル重合性二重結合を付与しうるモノマーを用いることによりラジカル重合性二重結合を導入する場合、重合後にラジカル重合性二重結合を付与するための処理を行う必要がある。該処理は、用いるモノマーの種類によって異なるが、例えば、（メタ）アクリル酸やイタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマーを用いた場合には、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ビニルベンジルグリシジルエーテル等の、エポキシ基とラジカル重合性二重結合とを有する化合物を付加させればよい。無水マレイン酸や無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマーを用いた場合には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の、水酸基とラジカル重合性二重結合とを有する化合物を付加させればよい。グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ビニルベンジルグリシジルエーテル等の、エポキシ基を有するモノマーを用いた場合には、（メタ）アクリル酸等の酸基とラジカル重合性二重結合とを有する化合物を付加させればよい。
【００６０】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ−４）の重量平均分子量は、塗膜形成が良好な粘度及び十分な耐熱性を付与できることから、ＧＰＣにて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜２００，０００の範囲が好ましく、２，０００〜５０，０００の範囲がより好ましく、２，０００〜３０，０００の範囲がさらに好ましい。
【００６１】
また、カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂であるアルカリ可溶性樹脂（Ａ−５）も用いることができる。カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、エポキシ樹脂にα，β−不飽和モノカルボン酸又はエステル部分にカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多塩基酸無水物を反応させることにより得られるものである。
【００６２】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ−５）の原料となるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（市販品として、ジャパンエポキシレジン株式会社製の「エピコート８２８」、「エピコート１００１」、「エピコート１００２」、「エピコート１００４」等）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のアルコール性水酸基とエピクロルヒドリンの反応により得られるエポキシ樹脂（市販品として、日本化薬株式会社製の「ＮＥＲ−１３０２」（エポキシ当量３２３，軟化点７６℃））、ビスフェノールＦ型樹脂（市販品として、ジャパンエポキシレジン株式会社製の「エピコート８０７」、「ＥＰ−４００１」、「ＥＰ−４００２」、「ＥＰ−４００４」等）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のアルコール性水酸基とエピクロルヒドリンの反応により得られるエポキシ樹脂（市販品として、日本化薬株式会社製の「ＮＥＲ−７４０６」（エポキシ当量３５０，軟化点６６℃））、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニルグリシジルエーテル（市販品として、ジャパンエポキシレジン株式会社製の「ＹＸ−４０００」）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（市販品として、日本化薬株式会社製の「ＥＰＰＮ−２０１」、ジャパンエポキシレジン株式会社製の「ＥＰ−１５２」、「ＥＰ−１５４」、ダウケミカル日本株式会社製の「ＤＥＮ−４３８」）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（市販品として、日本化薬株式会社製の「ＥＯＣＮ−１０２Ｓ」、「ＥＯＣＮ−１０２０」、「ＥＯＣＮ−１０４Ｓ」）、トリグリシジルイソシアヌレート（市販品として、日産化学工業株式会社製の「ＴＥＰＩＣ」）、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（市販品として、日本化薬株式会社製の「ＥＰＰＮ−５０１」、「ＥＰＮ−５０２」、「ＥＰＰＮ−５０３」）、フルオレンエポキシ樹脂（市販品として、新日鐵化学株式会社製のカルドエポキシ樹脂「ＥＳＦ−３００」）、脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業株式会社製の「セロキサイド２０２１Ｐ」、「セロキサイドＥＨＰＥ」）、ジシクロペンタジエンとフェノールの反応によるフェノール樹脂をグリシジル化したジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（例えば、日本化薬株式会社製の「ＸＤ−１０００」、ＤＩＣ株式会社製の「ＥＸＡ−７２００」、日本化薬株式会社製の「ＮＣ−３０００」、「ＮＣ−７３００」）、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂（特開平４−３５５４５０号公報参照）等を用いることができる。これらのエポキシ樹脂は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
【００６３】
エポキシ樹脂の他の例としては共重合型エポキシ樹脂が挙げられる。共重合型エポキシ樹脂としては、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルメチルシクロヘキセンオキサイド、ビニルシクロヘキセンオキサイド等のエポキシ基を有するモノマーと、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、スチレン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、α−メチルスチレン、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有さないモノマーとを共重合させて得られる共重合体が挙げられる。
【００６４】
前記ポリオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート；メトキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、等のアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６５】
前記共重合型エポキシ樹脂の分子量は、１，０００〜２００，０００の範囲が好ましい。また、共重合型エポキシ樹脂の原料として用いるエポキシ基を有するモノマーの使用量は、エポキシ基を有さないモノマーに対して１０〜７０質量％の範囲が好ましく、２０〜５０質量％の範囲がより好ましい。
【００６６】
前記共重合型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、日油株式会社製の「ＣＰ−１５」、「ＣＰ−３０」、「ＣＰ−５０」、「ＣＰ−２０ＳＡ」、「ＣＰ−５１０ＳＡ」、「ＣＰ−５０Ｓ」、「ＣＰ−５０Ｍ」、「ＣＰ−２０ＭＡ」等が挙げられる。
【００６７】
前記エポキシ樹脂の分子量は、塗膜形成が良好でα，β−不飽和モノカルボン酸の付加反応時のゲル化を防止できることから、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量として、２００〜２００，０００の範囲が好ましく、３００〜１００，０００の範囲がより好ましい。
【００６８】
α，β−不飽和モノカルボン酸としては、例えば、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられ、アクリル酸及びメタクリル酸が好ましく、アクリル酸が反応性に良好なことからより好ましい。エステル部分にカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルとしては、アクリル酸−２−サクシノイルオキシエチル、アクリル酸−２−マレイノイルオキシエチル、アクリル酸−２−フタロイルオキシエチル、アクリル酸−２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル、メタクリル酸−２−サクシノイルオキシエチル、メタクリル酸−２−マレイノイルオキシエチル、メタクリル酸−２−フタロイルオキシエチル、メタクリル酸−２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル、クロトン酸−２−サクシノイルオキシエチル等が挙げられ、アクリル酸−２−マレイノイルオキシエチル及びアクリル酸−２−フタロイルオキシエチルが好ましく、アクリル酸−２−マレイノイルオキシエチルがより好ましい。これらのα，β−不飽和モノカルボン酸及びα，β−不飽和モノカルボン酸エステルは、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
【００６９】
α，β−不飽和モノカルボン酸又はそのエステルと、エポキシ樹脂との付加反応は、公知の方法を用いることができ、例えば、エステル化触媒存在下、５０〜１５０℃の温度で反応させる方法が挙げられる。エステル化触媒としては、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン等の３級アミン；テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩等を用いることができる。
【００７０】
α，β−不飽和モノカルボン酸又はそのエステルの使用量は、原料となるエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し０．５〜１．２当量の範囲が好ましく、０．７〜１．１当量の範囲がより好ましい。
【００７１】
α，β−不飽和カルボン酸又はそのエステルが付加したエポキシ樹脂に、さらに付加させる多塩基酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらの中でも、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましく、無水テトラヒドロフタル酸及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物がより好ましい。これらの多塩基酸無水物は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
【００７２】
多塩基酸無水物の付加反応についても公知の方法を用いることができ、α，β−不飽和カルボン酸又はそのエステルの付加反応と同様な条件下で連続して反応させることができる。多塩基酸無水物の使用量は、アルカリ現像性及び塗膜形成を良好なものとできることから、生成するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂の酸価が１０〜１５０の範囲となるような量が好ましく、２０〜１４０の範囲となるような量がより好ましい。
【００７３】
また、カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂を用いることもできる。カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、特開平６−４９１７４号公報記載のナフタレン含有樹脂；特開２００３−８９７１６号公報、特開２００３−１６５８３０号公報、特開２００５−３２５３３１号公報、特開２００１−３５４７３５号公報記載のフルオレン含有樹脂；特開２００５−１２６６７４号公報、特開２００５−５５８１４号公報、特開２００４−２９５０８４号公報等に記載の樹脂を挙げることができる。市販品としては、ダイセル化学工業株式会社製の「ＡＣＡ−２００Ｍ」等が挙げられる。
【００７４】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、上記のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−５）のうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、後述する顔料分散剤と併用することで、基板上の非画素部に未溶解物が残存することなく、基板との密着性に優れた、高濃度の色画素を形成できるため好ましい。具体的には、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の一部を後述の顔料分散剤とともに、分散処理工程に使用することが好ましい。この場合、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、顔料に対して５〜２００質量％の範囲で使用することが好ましく、１０〜１００質量％の範囲で使用することがより好ましい。
【００７５】
本発明のカラーレジスト組成物において、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の含有割合は、塗膜の外観や基板への密着性が良好となることから、全固形分中に０．１〜８０質量％の範囲が好ましく、１〜６０質量％の範囲がより好ましい。
【００７６】
本発明に用いる重合性化合物（Ｂ）は、紫外線等の活性エネルギー線照射により重合又は架橋反応可能な光重合性官能基を有する化合物であれば特に限定されることなく用いることができる。このような重合性化合物（Ｂ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸、モノヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び前述の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステル、ポリイソシアネート化合物と（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有する重合性化合物等が挙げられる。
【００７７】
前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。また、これらアクリレートの（メタ）アクリル酸の部分を、イタコン酸に代えたイタコン酸エステル、クロトン酸に代えたクロトン酸エステル、或いは、マレイン酸に代えたマレイン酸エステル等も挙げられる。
【００７８】
前記芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、例えば、ハイドロキノンジ（メタ）アクリレート、レゾルシンジ（メタ）アクリレート、ピロガロールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、不飽和カルボン酸、多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物のエステル化反応により得られるエステルは、単一物であっても、混合物であってもよい。このようなエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、フタル酸及びエチレングリコールから得られるエステル、（メタ）アクリル酸、マレイン酸及びジエチレングリコールから得られるエステル、（メタ）アクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールから得られるエステル、（メタ）アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンから得られるエステル等が挙げられる。
【００７９】
前記ポリイソシアネート化合物と（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有する重合性化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートと、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ〔１，１，１−トリ（メタ）アクリロイルオキシメチル〕プロパン等の（メタ）アクリロイル基を有するヒドロキシ化合物との反応物が挙げられる。
【００８０】
上記以外の本発明に用いられる重合性化合物（Ｂ）としては、例えば、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド；フタル酸ジアリル等のアリルエステル；ジビニルフタレート等のビニル基を有する化合物などが挙げられる。
【００８１】
また、前記重合性化合物（Ｂ）として、酸基を有するモノマーを用いてもよい。この酸基を有するモノマーとしては、例えば、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応の水酸基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーが好ましい。また、前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物にペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールを用いたものが特に好ましい。これらのモノマーは、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。また、酸基を有するモノマーと酸基を有しないモノマーとを併用してもよい。
【００８２】
さらに、酸基を有する多官能モノマーの好ましい具体例として、例えば、東亞合成株式会社から「アロニックスＴＯ−１３８２」として市販されているジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートのコハク酸エステルを主成分とする混合物が挙げられる。この多官能モノマーは、他の多官能モノマーと併用することもできる。
【００８３】
前記酸基を有する多官能モノマーの酸価は、現像性、硬化性等が良好となることから、０．１〜４０の範囲が好ましく、５〜３０の範囲がより好ましい。また、異なる酸価の多官能モノマーを２種以上併用する場合や酸基を有しない多官能モノマーを併用する場合には、全多官能モノマーを混合した後の混合物の酸価が上記の範囲内になるようにすることが好ましい。
【００８４】
本発明のカラーレジスト組成物において、前記重合性化合物（Ｂ）の含有割合は、全固形分中、５〜８０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜７０質量％の範囲であることがより好ましく、２０〜５０質量％の範囲であることがさらに好ましい。また、後述する着色剤（Ｃ）に対する前記重合性化合物（Ｂ）の比率は、５〜２００質量％であることが好ましく、１０〜１００質量％の範囲であることがより好ましく、２０〜８０質量％の範囲であることがさらに好ましい。
【００８５】
本発明で用いる着色剤（Ｃ）としては、着色が可能なものであれば、顔料でも染料でも特に制限無く用いることができる。また、顔料は有機顔料、無機顔料のいずれであっても用いることができる。前記有機顔料としては、赤色顔料、緑色顔料、青色顔料、黄色顔料、紫色顔料、オレンジ顔料、ブラウン顔料等の各色相の顔料を使用することができる。また、有機顔料の化学構造としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンツイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系等が挙げられる。なお、下記の「Ｃ．Ｉ．」は、カラーインデックスを意味する。
【００８６】
前記赤色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１２、１４、１５、１６、１７、２１、２２、２３、３１、３２、３７、３８、４１、４７、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：２、５３：３、５７、５７：１、５７：２、５８：４、６０、６３、６３：１、６３：２、６４、６４：１、６８、６９、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８３、８８、９０：１、１ ０１、１０１：１、１０４、１０８、１０８：１、１０９、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５１、１６６、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８１、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１４、２１６、２２０、２２１、２２４、２３０、２３１、２３２、２３３、２３５、２３６、２３７、２３８、２３９、２４２、２４３、２４５、２４７、２４９、２５０、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２５９、２６０、２６２、２６３、２６４、２６５、２６６、２６７、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７３、２７４、２７５、２７６等が挙げられる。これらの中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、１２２、１６８、１７７、２０２、２０６、２０７、２０９、２２４、２４２又は２５４が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２０９、２２４又は２５４がより好ましい。
【００８７】
前記緑色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、２、４、７、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２６、３６、４５、４８、５０、５１、５４、５５、５８等が挙げられる。これらの中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６又は５８が好ましい。
【００８８】
前記青色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８、７９等が挙げられる。これらの中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、又は１５：６が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６がより好ましい。
【００８９】
前記黄色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、１：１、２、３、４、５、６、９、１０、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４１、４２、４３、４８、５３、５５、６１、６２、６２：１、６３、６５、７３、７４、７５，８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、１００、１０１、１０４、１０５、１０８、１０９、１１０、１１１、１１６、１１７、１１９、１２０、１２６、１２７、１２７：１、１２８、１２９、１３３、１３４、１３６、１３８、１３９、１４２、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９１：１、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９７、１９８、１９９、２００、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８等が挙げられる。これらの中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１１７、１２９、１３８、１３９、１５０、１５４、１５５、１８０又は１８５が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１３８、１３９、１５０又は１８０がより好ましい。
【００９０】
前記紫色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９、５０等が挙げられる。これらの中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９又は２３が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３がより好ましい。
【００９１】
前記オレンジ顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、１３、１６、１７、１９、２０、２１、２２、２３、２４、３４、３６、３８、３９、４３、４６、４８、４９、６１、６２、６４、６５、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７７、７８、７９等が挙げられる。これらの中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８又は７１が好ましい。
【００９２】
液晶表示装置に用いるカラーフィルターの３原色の各画素は、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）であるため、前記赤色顔料、緑色顔料及び青色顔料を主成分とし、色再現性を向上する目的で、黄色、紫色、オレンジ等の色の有機顔料を色相調整として用いてもよい。
【００９３】
また、前記無機顔料としては、例えば、硫酸バリウム、硫酸鉛、酸化チタン、黄色鉛、ベンガラ、酸化クロム等が挙げられる。
【００９４】
なお、前記有機顔料の平均粒径は、カラー液晶表示装置の輝度を高めるため、１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以下がさらに好ましい。これらの平均粒径となるよう、有機顔料を分散処理して使用することが好ましい。また、前記有機顔料の平均一次粒径は、１００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、４０ｎｍ以下がさらに好ましく、１０〜３０ｎｍの範囲が特に好ましい。なお、有機顔料の平均粒径は、動的光散乱式の粒度分布計で測定したものであり、例えば、日機装株式会社製のナノトラック（Ｎａｎｏｔｒａｃ）粒度分布測定装置「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」、「ＵＰＡ−ＥＸ２５０」等で測定することができる。
【００９５】
一方、本発明のカラーレジスト組成物を、ブラックマトリックス（ＢＭ）を形成するのに用いる場合に用いる着色剤（Ｃ）としては、黒色であれば特に限定されるものではないが、カーボンブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、ボーンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、黒鉛、鉄黒、チタンブラック等が挙げられる。また、２種以上の有機顔料を混合し、混色により黒色とした組み合わせでも構わない。これらの中でも、遮光率、画像特性の観点からカーボンブラック、チタンブラックが好ましい。
【００９６】
前記カーボンブラックの市販品としては、例えば、三菱化学株式会社製のＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０、ＭＡ６００、＃５、＃１０、＃２０、＃２５、＃３０、＃３２、＃３３、＃４０、＃４４、＃４５、＃４７、＃５０、＃５２、＃５５、＃６５０、＃７５０、＃８５０、＃９５０、＃９６０、＃９７０、＃９８０、＃９９０、＃１０００、＃２２００、＃２３００、＃２３５０、＃２４００、＃２６００、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３６００、＃３７５０、＃３９５０、＃４０００、＃４０１０、ＯＩＬ７Ｂ、ＯＩＬ９Ｂ、ＯＩＬ１１Ｂ、ＯＩＬ３０Ｂ、ＯＩＬ３１Ｂ等が挙げられ、エポニックデグサジャパン株式会社製のＰｒｉｎｔｅｘ３、Ｐｒｉｎｔｅｘ３ＯＰ、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０ＯＰ、Ｐｒｉｎｔｅｘ４０、Ｐｒｉｎｔｅｘ４５、Ｐｒｉｎｔｅｘ５５、Ｐｒｉｎｔｅｘ６０、Ｐｒｉｎｔｅｘ７５、Ｐｒｉｎｔｅｘ８０、Ｐｒｉｎｔｅｘ８５、Ｐｒｉｎｔｅｘ９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ａ、Ｐｒｉｎｔ  ｅｘ  Ｌ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｇ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｐ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ、ＰｒｉｎｔｅｘＧ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ  ３５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ２５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ１００、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０等が挙げられ、キャボットジャパン株式会社製のＭｏｎａｒｃｈ１２０、Ｍｏｎａｒｃｈ２８０、Ｍｏｎａｒｃｈ４６０、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００、Ｍｏｎａｒｃｈ４６３０、ＲＥＧＡＬ９９、ＲＥＧＡＬ９９Ｒ、ＲＥＧＡＬ４１５、ＲＥＧＡＬ４１５Ｒ、ＲＥＧＡＬ２５０、ＲＥＧＡＬ２５０Ｒ、ＲＥＧＡＬ３３０、ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、ＲＥＧＡＬ５５Ｒ０、ＲＥＧＡＬ６６０Ｒ、ＢＬＡＣＫ  ＰＥＡＲＬＳ４８０、ＰＥＡＲＬＳ１３０、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ７２Ｒ、ＥＬＦＴＥＸ−８等が挙げられ、コロンビヤンカーボン社製のＲＡＶＥＮ１１、ＲＡＶＥＮ１４、ＲＡＶＥＮ１５、ＲＡＶＥＮ１６、ＲＡＶＥＮ２２ＲＡＶＥＮ３０、ＲＡＶＥＮ３５、ＲＡＶＥＮ４０、ＲＡＶＥＮ４１０、ＲＡＶＥＮ４２０、ＲＡＶＥＮ４５０、ＲＡＶＥＮ５００、ＲＡＶＥＮ７８０、ＲＡＶＥＮ８５０、ＲＡＶＥＮ８９０Ｈ、ＲＡＶＥＮ１０００、ＲＡＶＥＮ１０２０、ＲＡＶＥＮ１０４０、ＲＡＶＥＮ１０６０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１０８０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１１７０、ＲＡＶＥＮ１１９０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１２５０、ＲＡＶＥＮ１５００、ＲＡＶＥＮ２０００、ＲＡＶＥＮ２５００Ｕ、ＲＡＶＥＮ３５００、ＲＡＶＥＮ５０００、ＲＡＶＥＮ５２５０、ＲＡＶＥＮ５７５０、ＲＡＶＥＮ７０００等が挙げられる。
【００９７】
上記のカーボンブラックの中でも、カラーフィルターのブラックマトリックスに要求される高い光学濃度及び高い表面抵抗率を有するものとして、樹脂で被覆されたカーボンブラックを用いるのが好ましい。なお、樹脂で被覆されたカーボンブラックは、例えば、特開平９−２６５７１号公報、特開平９−７１７３３号公報、特開平９−９５６２５号公報、特開平９−２３８８６３号公報又は特開平１１−６０９８９号公報に記載の方法で、公知のカーボンブラックを処理することにより得ることができる。
【００９８】
また、前記チタンブラックの作製方法としては、特開昭４９−５４３２号公報記載の二酸化チタンと金属チタンの混合体を還元雰囲気下で加熱し還元させる方法、特開昭５７−２０５３２２号公報記載の四塩化チタンの高温加水分解で得られた超微細二酸化チタンを水素を含む還元雰囲気中で還元する方法、特開昭６０−６５０６９号公報及び特開昭６１−２０１６１０号公報記載の二酸化チタン又は水酸化チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法、特開昭６１−２０１６１０号公報記載の二酸化チタン又は水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法等が挙げられる。チタンブラックの市販品としては、例えば、三菱マテリアル株式会社製のチタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ等が挙げられる。
【００９９】
２種以上の有機顔料を混合し、混色により黒色とした組み合わせとしては、赤色、緑色、青色の三色の顔料を混合した黒色顔料が挙げられる。黒色顔料を調製するために混合使用可能な色材としては、ビクトリアピュアブルー（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、オーラミンＯ（Ｃ．Ｉ．４１０００）、カチロンブリリアントフラビン（ベーシック１３）、ローダミン６ＧＣＰ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、サフラニンＯＫ７０：１００（Ｃ．Ｉ．５０２４０）、エリオグラウシンＸ（Ｃ．Ｉ．４２０８０）、Ｎｏ．１２０／リオノールイエロー（Ｃ．Ｉ．２１０９０）、リオノールイエローＧＲＯ（Ｃ．Ｉ．２１０９０）、シムラーファーストイエロー８ＧＦ（Ｃ．Ｉ．２１１０５）、ベンジジンイエロー４Ｔ−５６４Ｄ（Ｃ．Ｉ．２１０９５）、シムラーファーストレッド４０１５（Ｃ．Ｉ．１２３５５）、リオノールレッド７Ｂ４４０１（Ｃ．Ｉ．１５８５０）、ファーストゲンブルーＴＧＲ−Ｌ（Ｃ．Ｉ．７４１６０）、リオノールブルーＳＭ（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、リオノールブルーＥＳ（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６）、リオノーゲンレッドＧＤ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８）、リオノールグリーン２ＹＳ（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６）等が挙げられる。
【０１００】
黒色顔料を調製するために混合使用可能なその他の色材としては、例えば、Ｃ．Ｉ．黄色顔料２０、２４、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３８、１４７、１４８、１５３、１５４、１６６、Ｃ．Ｉ．オレンジ顔料３６、４３、５１、５５、５９、６１、Ｃ．Ｉ．赤色顔料９、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、Ｃ．Ｉ．バイオレット顔料１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．青色顔料１５、１５：１、１５：４、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．緑色顔料７、Ｃ．Ｉ．ブラウン顔料２３、２５、２６等が挙げられる。
【０１０１】
一方、黒色顔料としてカーボンブラックを使用する場合、平均一次粒径は０．０１〜０．０８μｍの範囲が好ましく、現像性が良好なことから０．０２〜０．０５μｍの範囲がより好ましい。また、使用するカーボンブラックのジブチルフタル酸（以下、「ＤＢＰ」と略記する。）吸収量は、４０〜１００ｃｍ３／１００ｇの範囲が好ましく、分散性・現像性が良好なことから５０〜８０ｃｍ３／１００ｇの範囲がより好ましい。さらに、使用するカーボンブラックのＢＥＴ法による比表面積は５０〜１２０ｍ２／ｇの範囲が好ましく、分散安定性が良好なことから６０〜９５ｍ２／ｇの範囲がより好ましい。
【０１０２】
また、カーボンブラックは、粒子形状が有機顔料等と異なり、１次粒子が串団子状に融着したストラクチャーと呼ばれる状態で存在し、また後処理により粒子表面に微細な細孔を形成させる場合がある。したがって、カーボンブラックの粒子形状を表すため、一般的には、前記有機顔料と同じ方法で求められる１次粒子の平均粒径の他に、ＤＢＰ吸収量（ＪＩＳ  Ｋ６２２１）とＢＥＴ法による比表面積（ＪＩＳ  Ｋ６２１７）を測定しストラクチャーや細孔量の指標とすることが好ましい。
【０１０３】
また、本発明で用いる着色剤として染料も使用することができる。このような染料としては、例えば、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系染料等が挙げられる。
【０１０４】
前記アゾ系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１１、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１８０、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン２８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン５９、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー２、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１７、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１２０、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック５、Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド５８、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー１６５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー４１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１８、Ｃ．Ｉ．モルダントレッド７、Ｃ．Ｉ．モルダントイエロー５、Ｃ．Ｉ．モルダントブラック７等が挙げられる。
【０１０５】
前記アントラキノン系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．バットブルー４、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４０、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン２５、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー１９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー４９、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー５６、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー６０等が挙げられる。
【０１０６】
前記フタロシアニン系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．パッドブルー５等が挙げられ、前記キノンイミン系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー９等が挙げられ、前記キノリン系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー３３、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー３、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー６４等が挙げられ、前記ニトロ系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ３、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー４２等が挙げられる。
【０１０７】
上記で挙げた着色剤（Ｃ）のうち、最終的に得られる塗膜の耐光性、耐候性及び堅牢性が優れるという点において、顔料を使用することが好ましいが、色相の調整を行うため、必要に応じて顔料に染料を併用してもよい。
【０１０８】
本発明のカラーレジスト組成物中の前記着色剤（Ｃ）の含有比率は、全固形分中、１質量％以上であることが好ましく、５〜８０質量％の範囲であることがより好ましく、５〜７０質量％の範囲であることがさらに好ましい。
【０１０９】
また、本発明のカラーレジスト組成物をカラーフィルターの赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の各画素の形成に用いる場合、本発明のカラーレジスト組成物中の前記着色剤（Ｃ）の含有比率は、全固形分中、５〜６０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜５０質量％の範囲であることがより好ましい。
【０１１０】
さらに、本発明のカラーレジスト組成物をカラーフィルターのブラックマトリックスの形成に用いる場合、本発明のカラーレジスト組成物中の前記着色剤（Ｃ）の含有比率は、全固形分中、２０〜８０質量％の範囲であることが好ましく、３０〜７０質量％の範囲であることがより好ましい。
【０１１１】
本発明のカラーレジスト組成物において、前記着色剤（Ｃ）が顔料の場合は、分散剤を用いて有機溶剤中で分散させて調製した顔料分散液を予め調製して用いることが好ましい。前記分散剤としては、界面活性剤；顔料の中間体もしくは誘導体；染料の中間体もしくは誘導体；ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂等の樹脂型分散剤等が挙げられる。これらの中でも、窒素原子を有するグラフト共重合体、窒素原子を有するアクリル系ブロック共重合体、ウレタン樹脂分散剤等が好ましい。これらの分散剤は、窒素原子を有しているため、窒素原子が顔料表面に対して親和性をもち、窒素原子以外の部分が媒質に対する親和性を高めることにより、分散安定性が向上する。なお、これらの分散剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【０１１２】
前記分散剤の市販品としては、エフカーケミカルズ社製の「エフカ」シリーズ（「「エフカ４６」等）；ビックケミー・ジャパン株式会社製の「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ」シリーズ、「ＢＹＫ」シリーズ（「ＢＹＫ−１６０」、「ＢＹＫ−１６１」、「ＢＹＫ−２００１」等）；日本ルーブリゾール株式会社製の「ソルスパース」シリーズ；信越化学工業株式会社製の「ＫＰ」シリーズ、共栄社化学株式会社製の「ポリフロー」シリーズ；楠本化成株式会社製の「ディスパロン」シリーズ；味の素ファインテクノ株式会社製の「アジスパー」シリーズ（「アジスパーＰＢ−８１４」等）などが挙げられる。
【０１１３】
また、前記顔料分散液の調製の際に用いられる有機溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル系溶剤；エトキシプロピオネート等のプロピオネート系溶剤；トルエン、キシレン、メトキシベンゼン等の芳香族系溶剤；ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の窒素化合物系溶剤；γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶剤；カルバミン酸エステル等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【０１１４】
前記顔料分散液の調製方法としては、着色剤（Ｃ）の混練分散工程及び微分散工程を経る方法、微分散工程のみで行う方法等が挙げられる。前記混練分散工程では、着色剤（Ｃ）、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の一部、及び必要に応じて前記分散剤を混合し混練する。混練に用いる機械は、二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸もしくは二軸の押出機等が挙げられ、これらの混練機を用いて強い剪断力を加えながら分散することにより着色剤を分散することができる。また、着色剤（Ｃ）は、上記の混練を行う前に、ソルトミリング法等によって粒子サイズを微細化しておくことが好ましい。
【０１１５】
一方、前記微分散工程では、前記混練分散工程で得られた着色剤（Ｃ）を含む組成物に溶剤を加えたもの、又は、着色剤（Ｃ）、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、溶剤及び必要に応じて前記分散剤を混合したものを、ガラス、ジルコニアやセラミックの微粒の分散用メディアと共に分散機を用いて混合分散することにより、着色剤（Ｃ）の粒子を一次粒子に近い微小な状態にまで分散することができる。
【０１１６】
また、カラーフィルターの透過率、コントラスト等を向上する観点から、着色剤（Ｃ）の一次粒子の平均粒径は、１０〜１００ｎｍであることが好ましく、１０〜６０ｎｍであることがより好ましい。なお、この着色剤（Ｃ）の平均粒径は、動的光散乱式の粒度分布計で測定したものであり、例えば、日機装株式会社製のナノトラック（Ｎａｎｏｔｒａｃ）粒度分布測定装置「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」、「ＵＰＡ−ＥＸ２５０」等で測定することができる。
【０１１７】
本発明に用いるフッ素系界面活性剤（Ｄ）は、炭素原子数４〜６のフッ素化アルキル基を有する単量体（ｄ１）及びポリオキシアルキレン鎖を有する単量体（ｄ２）を必須成分として共重合した共重合体である。
【０１１８】
前記単量体（ｄ１）としては、原料の入手性、各種コーティング組成物中の配合成分に対する相溶性を制御することの容易性、あるいは重合反応性の観点から（メタ）アクリルエステル基を有する化合物が適しており、例えば、一般式（ｄ１−１）で表されるフッ素化アルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、前記フッ素化アルキル基には、エーテル型酸素原子を有するものも含む。
【０１１９】
【化１】
2012068374.tif 000002
（上記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、メチル基、シアノ基、フェニル基、ベンジル基又は−ＣｎＨ２ｎ−Ｒｆ’（ｎは１〜８の整数を表し、Ｒｆ’は下記式（Ｒｆ−１）〜（Ｒｆ−７）のいずれか１つの基を表す。）を表し、Ｘは、下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−１０）のいずれか１つの基を表し、Ｒｆは下記式（Ｒｆ−１）〜（Ｒｆ−７）のいずれか１つの基を表す。）
【０１２０】
【化２】
2012068374.tif 000003
（上記式（Ｘ−１）、（Ｘ−３）、（Ｘ−５）、（Ｘ−６）及び（Ｘ−７）中のｎは１〜８の整数を表す。上記式（Ｘ−８）、（Ｘ−９）及び（Ｘ−１０）中のｍは１〜８の整数を表し、ｎは０〜８の整数を表す。上記式（Ｘ−６）及び（Ｘ−７）中のＲｆ’’は下記式（Ｒｆ−１）〜（Ｒｆ−７）のいずれか１つの基を表す。）
【０１２１】
【化３】
2012068374.tif 000004
（上記式（Ｒｆ−１）〜（Ｒｆ−４）中のｎは４〜６の整数を表す。上記式（Ｒｆ−５）中のｍは１〜５の整数であり、ｎは０〜４の整数であり、かつｍ及びｎの合計は４〜５である。上記式（Ｒｆ−６）中のｍは０〜４の整数であり、ｎは１〜４の整数であり、ｐは０〜４の整数であり、かつｍ、ｎ及びｐの合計は４〜５である。）
【０１２２】
また、上記単量体（ｄ１）のより好ましい具体的な例として、下記の単量体（ｄ１−１−１）〜（ｄ１−１−１５）等が挙げられる。
【０１２３】
【化４】
2012068374.tif 000005
【０１２４】
前記単量体（ｄ２）は、ポリオキシアルキレン鎖を有する単量体である。この単量体（ｄ２）をフッ素系界面活性剤（Ｄ）の原料の必須成分とすることで、該界面活性剤のレベリング性を向上することができる。前記単量体（ｄ２）としては、例えば、下記一般式（ｄ２）で表されるものが挙げられる。
【０１２５】
【化５】
2012068374.tif 000006
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立のアルキレン基であり、ｐ及びｑはそれぞれ０または１以上の整数であり、かつｐとｑの合計は１以上であり、Ｒ３は水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基である。）
【０１２６】
なお、上記一般式（ｄ２）中のＹ１及びＹ２はアルキレン基であるが、このアルキレン基は、置換基を有していてもよい。−Ｏ−（Ｙ１Ｏ）ｐ−（Ｙ２Ｏ）ｑ−部分の具体例としては、繰返し単位数ｐが１でｑが０であり、かつＹ１がエチレンであるエチレングリコール、繰返し単位数ｐが１でｑが０であり、かつＹ１がプロピレンであるプロピレングリコール、繰返し単位数ｐが１でｑが０であり、かつＹ１がブチレンであるブチレングリコール、繰返し単位数ｐが２以上の整数でｑが０であり、かつＹ１がエチレンであるポリエチレングリコール、繰返し単位数ｐが２以上の整数でｑが０であり、かつＹ１が１−メチルエチレン（プロピレン）であるポリプロピレングリコール、繰返し単位数ｐ及びｑがともに１以上の整数であり、かつＹ１又はＹ２がエチレンで他方が１−メチルエチレン（プロピレン）であるエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体等のポリアルキレングリコールが挙げられる。なお、これらのポリアルキレングリコールの重合度、すなわち一般式（Ｂ１）中のｐとｑとの合計が１〜５０のものが好ましい。なお、Ｙ１を含む繰返し単位とＹ２を含む繰返し単位とは、ランダム状に配置されてもブロック状に配置されても構わない。
【０１２７】
前記単量体（ｄ２）は、上記の繰返し単位数ｐが１でｑが０である場合は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等のアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル、このアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルの（メタ）アクリル酸エステルではない末端が炭素原子数１〜６のアルキル基によって封止されたもの、繰返し単位数ｐ及びｑの合計が２以上の整数である場合は、ポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル、このポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルの（メタ）アクリル酸エステルではない末端が炭素原子数１〜６のアルキル基によって封止されたもの等が挙げられる。
【０１２８】
前記単量体（ｄ２）のより具体的な例としては、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール・ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・ブチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール・ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・ブチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（テトラエチレングリコール・ブチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリテトラエチレングリコール・ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・トリメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリトリメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・トリメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール・ポリトリメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（トリメチレングリコール・テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリトリメチレングリコール・ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（ブチレングリコール・トリメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール・ポリトリメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、「ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）」は、エチレングリコールとプロピレングリコールとのランダム共重合物を意味し、「ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール」は、エチレングリコールとプロピレングリコールとのブロック共重合物を意味し、他のものも同様である。これらの単量体（ｄ２）の中でも、本発明のコーティング組成物中の他の成分との相溶性が良好となることから、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好ましい。
【０１２９】
また、前記単量体（ｄ２）の市販品としては、例えば、新中村化学工業株式会社製の「ＮＫエステルＭ−２０Ｇ」、「ＮＫエステルＭ−４０Ｇ」、「ＮＫエステルＭ−９０Ｇ」、「ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ」、「ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ」、「ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ」、「ＮＫエステルＡＭＰ−２０Ｇ」、「ＮＫエステルＡＭＰ−６０Ｇ」、日油株式会社製の「ブレンマーＰＥ−９０」、「ブレンマーＰＥ−２００」、「ブレンマーＰＥ−３５０」、「ブレンマーＰＭＥ−１００」、「ブレンマーＰＭＥ−２００」、「ブレンマーＰＭＥ−４００」、「ブレンマーＰＭＥ−４０００」、「ブレンマーＰＰ−１０００」、「ブレンマーＰＰ−５００」、「ブレンマーＰＰ−８００」、「ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ」、「ブレンマー５５ＰＥＴ−８００」、「ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ」、「ブレンマー１０ＰＰＢ−５００Ｂ」、「ブレンマーＮＫＨ−５０５０」、「ブレンマーＡＰ−４００」、「ブレンマーＡＥ−３５０」等が挙げられる。これらの単量体（ｄ２）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【０１３０】
本発明のカラーレジスト組成物に用いるフッ素系界面活性剤（Ｄ）は、その原料として前記単量体（ｄ１）及び単量体（ｄ２）を必須成分とするが、その他の単量体として、アルキル基を有する単量体（ｄ３）を併用しても構わない。前記単量体（ｄ３）としては、例えば、下記一般式（ｄ３）で表されるものが挙げられる。
【０１３１】
【化６】
2012068374.tif 000007
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基であり、Ｒ５は炭素原子数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環構造を有するアルキル基である。）
【０１３２】
なお、上記一般式（ｄ３）中のＲ５は炭素原子数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環構造を有するアルキル基であるが、このアルキル基は、脂肪族又は芳香族の炭化水素基、水酸基等の置換基を有していてもよい。上記アルキル基を有するエチレン性不飽和単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸の炭素原子数が１〜１８のアルキルエステル；ジシクロペンタニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素原子数１〜１８の橋架け環状アルキルエステルなどが挙げられる。これらの単量体（ｄ３）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【０１３３】
さらに、フッ素系界面活性剤（Ｄ）の原料として、前記単量体（ｄ１）、単量体（ｄ２）及び単量体（ｄ３）以外の単量体として、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル類；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド類などを用いることもできる。
【０１３４】
本発明のカラーレジスト組成物に良好なレベリング性を付与するために、フッ素系界面活性剤（Ｄ）の原料である前記単量体（ｄ１）及び単量体（ｄ２）の質量比［（ｄ１）／（ｄ２）］は、１０／９０〜９０／１０の範囲が好ましく、２０／８０〜８０／２０の範囲がより好ましい。また、前記単量体（ｄ１）及び単量体（ｄ２）以外の単量体を用いる場合は、全単量体中３０質量％以下とすることが好ましい。
【０１３５】
フッ素系界面活性剤（Ｄ）を製造する方法としては、特に制限はないが、フッ素系前記単量体（ｄ１）及び単量体（ｄ２）、必要に応じて単量体（ｄ３）等のこれら以外の単量体を有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を使用して重合させる方法が挙げられる。ここで用いる有機溶媒としては、ケトン類、エステル類、アミド類、スルホキシド類、エーテル類、炭化水素類が好ましく、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは、沸点、相溶性、重合性を考慮して適宜選択される。ラジカル重合開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が例示できる。さらに必要に応じてラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノ−ル、チオグリセロール、エチルチオグリコ−ル酸、オクチルチオグリコ−ル酸等の連鎖移動剤を使用することができる。
【０１３６】
フッ素系界面活性剤（Ｄ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、コーティング組成物等の樹脂組成物に添加した際の他の配合成分との相溶性が良好であり、高度なレベリング性を実現することができることから、２，０００〜１００，０００の範囲が好ましく、２，５００〜５０，０００の範囲がより好ましい。なお、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する。）測定に基づきポリスチレン換算した値である。なお、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
【０１３７】
［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＨＲ−Ｈ」（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×４ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
検出器：ＥＬＳＤ（オルテック製「ＥＬＳＤ２０００」）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」
測定条件：カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速          １．０ｍｌ／分
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）。
標準試料：前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
【０１３８】
（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「Ｆ−５５０」
【０１３９】
また、本発明のフッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、カラーレジスト組成物のレベリング性を十分なものとでき、カラーレジスト組成物中の他の成分との相溶性を良好なものとできることから、２〜４０質量％の範囲が好ましく、５〜３０質量％の範囲がより好ましく、１０〜２５質量％の範囲がさらに好ましい。なお、フッ素含有率は、用いた原料の合計量に対するフッ素原子の質量比率から算出したものである。
【０１４０】
レベリング性が得られ、塗工時の泡立ち等不具合の発生を抑制できることから、本発明のカラーレジスト組成物中のフッ素系界面活性剤（Ｄ）の配合量は、カラーレジスト組成物中の全固形分１００質量部に対して０．０００１〜１０質量部が好ましく、０．００１〜５質量部がより好ましく、０．０１〜２質量部がさらに好ましい。
【０１４１】
紫外線、可視光等の活性エネルギー線を照射して、本発明のカラーレジスト組成物を硬化させる場合には、本発明のカラーレジスト組成物に光重合開始剤（Ｅ）を配合する。この光重合開始剤（Ｅ）としては、例えば、チタノセン誘導体、ビイミダゾール誘導体、ハロメチル化オキサジアゾール誘導体、ハロメチル−ｓ−トリアジン誘導体、α−アミノアルキルフェノン誘導体、オキシムエステル誘導体、ベンゾインアルキルエーテル誘導体、アントラキノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、安息香酸エステル誘導体、アクリジン誘導体、アクリジン誘導体、アンスロン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−アリール−α−アミノ酸、Ｎ−アリール−α−アミノ酸塩、Ｎ−アリール−α−アミノ酸エステル等が挙げられる。
【０１４２】
前記チタノセン誘導体の具体例としては、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルチタニウムビスフェニル、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１一イル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムジ（２，６−ジフルオロフェニ−１−イル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムジ（２，４−ジフルオロフェニ−１−イル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニ−１−イル）、ジシクロペンタジエニルチタニウム〔２，６−ジ−フルオロ−３−（ピロ−１−イル）−フェニ−１−イル〕等が挙げられる。
【０１４３】
前記ビイミダゾール誘導体の具体例としては、２−（２’−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダソール２量体、２−（２’−クロロフェニル）−４，５−ビス（３’−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（２’−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（２’−メトキシフエニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、（４’−メトキシフエニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体等が挙げられる。 
【０１４４】
前記ハロメチル化オキサジアゾール誘導体の具体例としては、２−トリクロロメチル−５−（２’−ベンゾフリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２’−ベンゾフリル）ビニル〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２’−（６''−ベンゾフリル）ビニル）〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５一フリル−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。
【０１４５】
ハロメチル化オキサジアゾール誘導体の具体例としては、２−トリクロロメチル−５−（２’−ベンゾフリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２’−ベンゾフリル）ビニル〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２’−（６''−ベンゾフリル）ビニル）〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５一フリル−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。
【０１４６】
前記ハロメチル−ｓ−トリアジン誘導体の具体例としては、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【０１４７】
前記α−アミノアルキルフェノン誘導体の具体例としては、２−メチル−１〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、４−ジメチルアミノエチルベンゾエ−ト、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエ−ト、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−エチルヘキシル−１，４−ジメチルアミノベンゾエート、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等が挙げられる。
【０１４８】
前記オキシムエステル誘導体の具体例としては、１，２−オクタンジオン、１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕、２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕、１−（ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。
【０１４９】
前記ベンゾインアルキルエーテル誘導体の具体例としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。
【０１５０】
前記アントラキノン誘導体の具体例としては、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等が挙げられる。
【０１５１】
前記ベンゾフェノン誘導体の具体例としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等の
【０１５２】
前記アセトフェノン誘導体の具体例としては、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−（４’−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ一ブチルフェニル）ケトン等が挙げられる。
【０１５３】
前記チオキサントン誘導体の具体例としては、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等の類；
【０１５４】
前記安息香酸エステル誘導体の具体例としては、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等が挙げられる。前記アクリジン誘導体の具体例としては、９−フェニルアクリジン、９−（ｐメトキシフェニル）アクリジン等が挙げられる。前記フェナジン誘導体の具体例としては、９，１０−ジメチルベンズフェナジン等が挙げられる。前記アンスロン誘導体の具体例としては、ベンズアンスロン等の類等が挙げられる。これらの光重合開始剤（Ｅ）は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
【０１５５】
また、必要に応じて、上記の光重合開始剤（Ｅ）に加えて重合促進剤を用いても構わない。この重合促進剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル；２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール等の複素環を有するメルカプト化合物；脂肪族多官能メルカプト化合物等のメルカプト化合物等が挙げられる。これらの重合促進剤は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
【０１５６】
重合開始剤（Ｅ）の配合量は、カラーレジスト組成物中の全固形分１００質量部に対して０．０１〜３０質量部の範囲が好ましく、０．１〜１５質量部の範囲がより好ましく、０．５〜１０質量部の範囲がさらに好ましい。また、重合促進剤を用いる場合も、重合開始剤（Ｅ）と重合促進剤との合計がこれらの範囲になるようにすることが好ましい。
【０１５７】
さらに、重合感度を向上するために増感色素を用いても構わない。この増感色素は、重合に用いる光の波長に応じて適宜選択されるが、例えば、キサンテン系色素、クマリン系色素、３−ケトクマリン系色素、ジアルキルアミノベンゼン骨格を有する色素等が挙げられる。
【０１５８】
上記の増感色素の中でもアミノ基を有するものが好ましく、アミノ基及びフェニル基を有するものがより好ましい。具体的には、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ〔４，５〕ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ〔６，７〕ベンゾオキサゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−チアジアゾール、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリジン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリジン、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）キノリン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）キノリン、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリミジン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリミジン等のｐ−ジアルキルアミノフェニル基含有化合物などが挙げられる。このうち最も好ましいものは、４，４’−ジアルキルアミノベンゾフェノンである。これらの増感色素は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
【０１５９】
光増感剤の配合量は、カラーレジスト組成物中の全固形分１００質量部に対して０．０１〜３０質量部の範囲が好ましく、０．１〜１５質量部の範囲がより好ましく、０．５〜１０質量部の範囲がさらに好ましい。
【０１６０】
さらに、本発明のカラーレジスト組成物は、用途、特性等の目的に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で、有機溶剤、重合禁止剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤等の添加剤を配合することができる。
【０１６１】
また、本発明のカラーレジスト組成物に塗布適性を付与するため、有機溶剤を添加して粘度調整を行っても構わない。ここで使用できる有機溶剤としては、上記のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）、着色剤（Ｃ）、フッ素系界面活性剤（Ｄ）、光重合開始剤（Ｅ）等の配合成分に対する溶解性が良好なものが好ましい。この有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、Ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコールなどのアルコール系溶剤；メトキシアルコール、エトキシアルコールなどのセロソルブ系溶剤；メトキシエトキシエタノール、エトキシエトキシエタノールなどのカルビトール系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブアセテート系溶剤；メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテートなどのカルビトールアセテート系溶剤；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性アミド溶剤；γ−ブチロラクトンなどのラクトン系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの不飽和炭化水素系溶剤；Ｎ−ヘプタン、Ｎ−ヘキサン、Ｎ−オクタンなどの飽和炭化水素系溶剤などの有機溶剤を例示することができる。これらの溶剤の中では、メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブアセテート系溶剤；メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテートなどのカルビトールアセテート系溶剤；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性アミド溶剤；メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルなどのエステル系溶剤が特に好適に用いられる。特に好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ＭＢＡ（酢酸−３−メトキシブチル、ＣＨ３ＣＨ（ＯＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ３）、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＯＣＨ３）、ＤＭＤＧ（ジエチレングリコールジメチルエーテル、Ｈ３ＣＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）又はこれらを混合したものを使用することができる。また、本発明のカラーレジスト組成物においては、これら有機溶剤を用いて固形分濃度を１０〜７０質量％に調製することが好ましい。
【０１６２】
また、本発明のカラーレジスト組成物の塗布方法によって、適宜有機溶剤を選択することが好ましい。例えば、スピンコーター、スリット・アンド・スピンコーター、スリットダイコーター等により塗膜を形成する場合には、例えば、特開２００３−３３０１８７号公報、特開２００４−２４６３４０号公報、特開２００４−３４６２１８号公報、特開２００４−３５４６０１号公報等に開示されているように、沸点等の物性が異なる溶剤を適宜に混合して使用することが好ましい。また、インクジェット法により画素を形成する場合には、例えば、特開２００９−７５６０等に開示されているよう、高沸点溶剤を使用することが好ましい。
【０１６３】
本発明のカラーレジスト組成物を硬化させる活性エネルギー線としては、光、電子線、放射線等の活性エネルギー線が挙げられる。具体的なエネルギー源又は硬化装置としては、例えば殺菌灯、紫外線用蛍光灯、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧又は高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、自然光等を光源とする紫外線、又は走査型、カーテン型電子線加速器による電子線等が挙げられる。なお、電子線で硬化させる場合には、本発明のカラーレジスト組成物への前記重合開始剤（Ｅ）の配合は不要である。
【０１６４】
これらの活性エネルギー線の中でも特に紫外線であることが好ましい。また、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射すると塗膜の表面硬化性が向上するため好ましい。また、必要に応じて熱をエネルギー源として併用し、活性エネルギー線にて硬化した後、熱処理を行ってもよい。
【０１６５】
本発明のカラーレジスト組成物の塗布方法は用途により異なるが、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、コンマコーター、ナイフコーター、カーテンコーター、シャワーコーター、スピンコーター、スリットコーター、スリット・アンド・スピンコーター、スリットダイコーター、ディッピング、スクリーン印刷、スプレー、アプリケーター、バーコーター等を用いた塗布方法が挙げられる。
【０１６６】
本発明のカラーレジスト組成物は、液晶表示装置に用いられるカラーフィルター（ＲＧＢの各画素部及びブラックマトリックス部）に有用である。なお、本発明のカラーフィルターは、以下の工程を経ることにより着色パターンを形成することで作製することができる。
（１）本発明のカラーレジスト組成物を基板上に塗布する。
（２）塗布したカラーレジスト組成物を乾燥（プリベーク）する。
（３）フォトマスクを用いて所望のパターンに露光する。
（４）アルカリ現像液を用いて現像処理を行う。
（５）蒸留水で洗浄（リンス）後、乾燥する。
【０１６７】
上記の乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等で５０〜１４０℃の温度範囲で１０〜３００秒間加熱することにより行うことができる。中でも、７０〜１３０℃の温度範囲で３０〜１８０秒間加熱するのが好ましく、８０〜１２０℃の温度範囲で３０〜９０秒間加熱するのがより好ましい。また、より完全に乾燥を行うため、乾燥（プリベーク）前に真空乾燥を行っても構わない。
【０１６８】
上記の現像処理では、未露光の未硬化部分をアルカリ現像液に溶出させ、光硬化した硬化部分のみを残す。アルカリ現像液としては、未硬化部分を溶解し、ＲＧＢの各画素部及びブラックマトリックス部となる硬化部分を溶解しないものであれば特に制限なく用いることができる。具体的なアルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物の水溶液が挙げられる。このアルカリ現像液のアルカリ濃度は０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。また、現像温度としては、通常２０℃〜３０℃であり、現像時間としては２０〜９０秒の範囲が好ましい。
【０１６９】
現像処理後には、必要に応じてポストベーク処理を行なうことができる。ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常２００〜２５０℃の温度範囲で加熱する。ポストベーク処理は、現像後の層を、前記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行える。
【０１７０】
上記のように作製したカラーフィルターの画素上にＩＴＯ等の透明電極を形成した基板を他の基板とともに液晶層を挟持する基板として用い、バックライト、偏光板、液晶層を組み合わせて液晶表示装置とすることができる。
【０１７１】
また、本発明のカラーフィルターを用いた液晶表示装置は、例えば、液晶テレビ、パーソナルコンピューター、液晶プロジェクター、携帯ゲーム機、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）、デジタルオーディオプレイヤー、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、カーナビゲーション等の画像表示部として広範囲に用いることができる。
【０１７２】
さらに、本発明のカラーレジスト組成物は、ＣＣＤイメージセンサー、ＣＭＯＳイメージセンサ等の固体撮像装置、有機ＥＬ表示装置等のカラーフィルターの製造にも用いることができる。
【実施例】
【０１７３】
以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。なお、製造したフッ素系界面活性剤の分子量は、下記の条件で測定した。
【０１７４】
［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＨＲ−Ｈ」（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×４ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
検出器：ＥＬＳＤ（オルテック製「ＥＬＳＤ２０００」）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」
測定条件：カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速          １．０ｍｌ／分
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）。
標準試料：前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
【０１７５】
（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「Ｆ−５５０」
【０１７６】
（合成例１）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、メチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」と略記する。）１５０質量部を入れ、窒素ガス気流中、９０℃で攪拌しながら、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロヘキシルエチルアクリレート（以下、「単量体（ｄ１−１−１）」と略記する。）３５質量部、ポリ（エチレングリコール・テトラメチレングリコール）モノメタクリレート（以下、「単量体（ｄ２−１）」と略記する。）６５質量部及びＭＩＢＫ４０質量部の混合溶液と、重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート８質量部及びＭＩＢＫ１０質量部の混合溶液とを各々２時間かけて同時滴下した。滴下終了後、１０時間反応を継続した後、溶剤を留去してフッ素系界面活性剤（１）を得た。
【０１７７】
（合成例２〜８）
下記表１に示した原料及び使用量、並びに重合時間に変更した以外は合成例１と同様に操作し、フッ素系界面活性剤（１）〜（８）を得た。
【０１７８】
【表１】
2012068374.tif 000008
【０１７９】
上記表１中の略号は、下記のものを表し、かっこ内の数字は使用量（質量部）を表す。
ｄ１−１−１：３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロヘキシルエチルアクリレート
ｄ１−１−２：３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロオクチルエチルアクリレート
ｄ２−１：ポリ（エチレングリコール・テトラメチレングリコール）モノメタクリレート
ｄ２−２：ポリ（プロピレングリコール・テトラメチレングリコール）モノメタクリレート
ｄ２−３：プロピレングリコール・ポリブチレングリコールモノメタクリレート"
ＢＭＡ：ブチルメタクリレート
ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
【０１８０】
（調整例１）顔料分散液の調製
直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ２００質量部を仕込んだ高速分散機に、着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４を８質量部、ポリエステル系分散剤（味の素ファインテクノ株式会社製「アジスパーＰＢ−８１４」）を２．５質量部、アルカリ可溶性樹脂としてメタクリル酸／ベンジルメタクリレート＝１３／８７（質量比）共重合体（酸価８４、数平均分子量９，５００）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と略記する。）溶液（不揮発分３９．７質量％）を２５質量部、溶剤としてＰＧＭＥＡ６４．５質量部を仕込み、回転数２０００ｒｐｍで８時間分散を行い、赤色顔料分散液を得た。
【０１８１】
（実施例１）
上記の調製例１で得られた赤色顔料分散液１００質量部に対し、重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート７質量部、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社「イルガキュア３６９」；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１）０．３質量部を加え混合した。その混合液に、合成例１で得られたフッ素系界面活性剤（１）を組成物中に含まれる不揮発分に対して０．５質量％加えて混合した後、孔径１．０μｍのフィルターでろ過して、カラーレジスト組成物を調製した。
【０１８２】
（実施例２〜５）
実施例１で用いたフッ素系界面活性剤（１）を合成例２〜５で得られたフッ素系界面活性剤（２）〜（５）に変更した以外は、同様にしてカラーレジスト組成物を調製した。
【０１８３】
（比較例１）
フッ素系界面活性剤を配合しない以外は実施例１と同様に行い、カラーレジスト組成物を調製した。
【０１８４】
（比較例２〜４）
実施例１で用いたフッ素系界面活性剤（１）を合成例６〜８で得られたフッ素系界面活性剤（６）〜（８）に変更した以外は、同様にしてカラーレジスト組成物を調製した。
【０１８５】
上記で得られたカラーレジスト組成物を用いて、組成物の消泡性、塗膜の表面平滑性及び塗膜表面での顔料凝集を評価した。また、各カラーレジスト組成物に用いたフッ素系界面活性剤の生体蓄積安全性も評価した。
【０１８６】
（生体蓄積安全性の評価）
以下の判断基準で、各フッ素系界面活性剤の生体蓄積安全性を評価した。
○：炭素原子数８以上のパーフルオロアルキル基を含まず、生体に蓄積する可能性が低く、安全性が高い。
×：炭素原子数８以上のパーフルオロアルキル基を含み、生体に蓄積する可能性が高く、安全性が低い。
【０１８７】
（消泡性の評価）
カラーレジスト組成物１０ｍｌを２０ｍｌサンプル管に入れ、２０秒間振とうして起泡させた。その後、泡の消失により液面の面積の９０％以上が露出するまでの時間を測定して、下記の基準にしたがい消泡性を評価した。
○：６０秒未満
△：６０秒以上１２０秒未満
×：１２０秒以上
【０１８８】
（評価用塗膜の作製）
大きさ１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板上に、カラーレジスト組成物をスピンコーター（協栄セミコンダクター株式会社製「ＳＰＩＮＮＥＲ−１Ｈ」）を用いて回転数３０００ｒｐｍ、時間３０秒で塗布した後、乾燥機（エスペック株式会社製「ＰＶＣ−２１１」）を用いて９０℃、１分間加熱乾燥した。乾燥後、５０ｋＷの超高圧水銀ランプを装着した露光機（ハイテック株式会社製「ＨＴＥ−１０６−Ｍ０７」）を用いて５００Ｊ／ｍ２の照射強度でフォトマスクを介して紫外線を照射した。紫外線の照射後、２５℃の０．０４質量％水酸化カリウム水溶液を用いて１分間、スピン現像機で現像した後、塗膜を２３０℃で６０分間乾燥して硬化塗膜を得た。
【０１８９】
（表面平滑性の評価）
塗膜表面の凹凸を微細形状測定装置（ＫＬＡテンコール社製「Ｐ−１６＋」）で観察し、以下の基準で表面平滑性の評価を行った。
○：表面が平滑で凹凸が見られない。
△：凹凸や緩やかな傾斜が部分的に見られる。
×：凹凸や緩やかな傾斜が全体的に見られる。
【０１９０】
（塗膜表面の顔料凝集）
塗膜表面を光学顕微鏡で観察し、顔料凝集の様子を以下の基準で評価した。なお、この顔料凝集の有無で色ムラの有無を評価できる。
○：０．１μｍ以上の顔料凝集が見られない。
△：０．１μｍ以上の顔料凝集が部分的に見られる。
×：０．１μｍ以上の顔料凝集が全体的に見られる。
【０１９１】
上記の評価結果を表２に示す。
【０１９２】
【表２】
2012068374.tif 000009
【０１９３】
表１に示した評価結果から、実施例１〜５の本発明のカラーレジスト組成物は、用いるフッ素系界面活性剤の生体蓄積安全性が高く、消泡性も良好で起泡しても泡切れが良いことが分かった。また、硬化後の塗膜の表面平滑性が高く、塗膜表面での顔料凝集もないことが分かった。
【０１９４】
一方、フッ素系界面活性剤を用いなかった比較例１のカラーレジスト組成物では、硬化後の塗膜の表面平滑性が低く、塗膜表面での顔料凝集を生じて色ムラが発生する問題があることが分かった。
【０１９５】
比較例２〜４は、いずれも炭素原子数８のパーフルオロアルキル基を有するフッ素系単量体を原料として用いたフッ素系界面活性剤を用いた例であるが、塗膜の表面平滑性は良好で、塗膜表面での顔料凝集も抑制されたが、起泡後の泡切れが悪く、消泡性に問題があることが分かった。