(57)【要約】【課題】電気絶縁性及び熱伝導性が高い均質なエポキシ樹脂硬化物を与え、且つ成形性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】メソゲン基を含む液晶ユニットと、前記液晶ユニットの少なくとも片端に結合した柔軟ユニットと、末端のエポキシ基とを有するエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物であって、前記柔軟ユニットは、以下の式：    【化１】2012041507.tif 000023（式中、ｎは４以上の整数である）からなる群より選択される一種以上の基であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メソゲン基を含む液晶ユニットと、前記液晶ユニットの少なくとも片端に結合した柔軟ユニットと、末端のエポキシ基とを有するエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物であって、前記柔軟ユニットは、以下の式：
【化１】
2012041507.tif 000022
（式中、ｎは４以上の整数である）からなる群より選択される一種以上の基であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記液晶ユニットは、フェニルエステル構造、ビフェニルエステル構造、ビフェニルエーテル構造、フェニルケトン構造、ビフェニルケトン構造、フェニルアミド構造又はビフェニルアミド構造を含むことを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂は、分岐構造を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
無機充填材をさらに含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を加熱して硬化させる第１硬化工程と、
前記第１硬化工程で得られたエポキシ樹脂硬化物を前記第１硬化工程における加熱温度よりも高い温度に加熱して、さらに硬化させる第２硬化工程と
を含むことを特徴とするエポキシ樹脂硬化物の製造方法。
【請求項６】
前記第１硬化工程は、請求項１〜４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を、分子鎖が配向するように加熱して硬化させることを特徴とする請求項５に記載のエポキシ樹脂硬化物の製造方法。
【請求項７】
前記第１硬化工程で得られたエポキシ樹脂硬化物は、Ｘ線散乱法により測定した散乱プロファイルにおいて少なくとも３つの散乱ピークを有し、且つ前記散乱ピークの強度を低周波数側から順にピーク強度（１）〜（３）としたときに、前記ピーク強度（１）に対する前記ピーク強度（３）の強度比が０．０５以上０．５０以下であることを特徴とする請求項５又は６に記載のエポキシ樹脂硬化物の製造方法。
【請求項８】
前記ピーク強度（１）に対する前記ピーク強度（２）の強度比が０．０２以上０．２０以下であることを特徴とする請求項７に記載のエポキシ樹脂硬化物の製造方法。
【請求項９】
前記第１硬化工程の前に、請求項１〜４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物をシート状に成形することを特徴とする請求項５〜８のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂硬化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂硬化物の製造方法に関し、特に、各種電子機器に組み込まれる絶縁シートなどのエポキシ樹脂硬化物の製造に用いられるエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高機能化・小型化・軽量化に伴い、電子部品の高密度化が進んでいる。これにより電子部品内での発熱量が著しく増大しており、部品の信頼性・寿命低下の一因となっている。このように、電子機器における熱問題は極めて重要な課題であり、その対策に使用される放熱材料には熱伝導性の更なる向上が求められている。放熱材料の中でも、特に電気絶縁性が求められる分野では樹脂が放熱材料として使用されているが、この樹脂の熱伝導性向上策としては、熱伝導性の高い無機セラミックスなどの無機充填材を添加する手法が一般的である。しかしながら、この方法では、添加量の制限から十分な熱伝導性を得ることが難しいため、樹脂自体の熱伝導性を向上させることが望まれている。
【０００３】
以上のような理由から、樹脂自体において高い熱伝導率を達成するという課題は極めて重要なことであり、熱伝導率を向上させた樹脂硬化物を与えるものとして、メソゲン基を有するエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。このエポキシ樹脂組成物から得られるエポキシ樹脂硬化物は、メソゲン骨格が規則的に配向しているため、無機充填剤を添加しなくても０．６Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高い熱伝導率が得られることが特徴である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４１１８６９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載されているメソゲン基を有するエポキシ樹脂は融点が高く、硬化剤と均一に混合するためには高温で融解させる必要がある。そして、このエポキシ樹脂を高温下で硬化剤と混合した場合、エポキシ樹脂の硬化反応が急速に進み、ゲル化時間が短くなる。その結果、これらの成分の均一混合が難しく、均質なエポキシ樹脂硬化物が得られないという問題がある。さらに、シート状のエポキシ樹脂硬化物（例えば、絶縁シート）を製造する場合、溶剤を添加したエポキシ樹脂組成物が一般的に使用されるところ、特許文献１に記載のエポキシ樹脂は、溶剤に対する溶解性が低いため、このエポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物ではシート状に成形することが難しいという問題もある。
従って、本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、電気絶縁性及び熱伝導性が高い均質なエポキシ樹脂硬化物を与え、且つ成形性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、電気絶縁性及び熱伝導性が高い均質なエポキシ樹脂硬化物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、メソゲン基を含む液晶ユニットを有するエポキシ樹脂において、液晶ユニットの少なくとも片端に所定の柔軟ユニットを導入することにより、融点を低下させると共に、エポキシ樹脂組成物に一般的に使用される溶剤に対する溶解性を向上させ得ることを見出した。さらに、本発明者らは、このエポキシ樹脂組成物を、特定の条件下で加熱して硬化させることにより、エポキシ樹脂硬化物の熱伝導性をより一層向上させ得ることを見出した。
すなわち、本発明は、メソゲン基を含む液晶ユニットと、前記液晶ユニットの少なくとも片端に結合した柔軟ユニットと、末端のエポキシ基とを有するエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物であって、前記柔軟ユニットは、以下の式：
【０００７】
【化１】
2012041507.tif 000002
【０００８】
（式中、ｎは４以上の整数である）からなる群より選択される一種以上の基であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。
また、本発明は、前記エポキシ樹脂組成物を加熱して硬化させる第１硬化工程と、前記第１硬化工程で得られたエポキシ樹脂硬化物を前記第１硬化工程における加熱温度よりも高い温度に加熱して、さらに硬化させる第２硬化工程とを含むことを特徴とするエポキシ樹脂硬化物の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、電気絶縁性及び熱伝導性が高い均質なエポキシ樹脂硬化物を与え、且つ成形性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、電気絶縁性及び熱伝導性が高い均質なエポキシ樹脂硬化物の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】第１硬化工程及び第２硬化工程を行うことによって製造されるエポキシ樹脂硬化物の模式図である。
【図２】第２硬化工程のみを行うことによって製造されるエポキシ樹脂硬化物の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
実施の形態１．
本実施の形態のエポキシ樹脂組成物は、メソゲン基を含む液晶ユニットと、この液晶ユニットの少なくとも片端に結合した柔軟ユニットと、末端のエポキシ基とを有するエポキシ樹脂を含有する。
【００１２】
液晶ユニットに含まれるメソゲン基としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものであり得る。ここで、メソゲン基とは、液晶性を示す官能基を意味し、例えば、安息香酸フェニル、ビフェニル、シアノビフェニル、ターフェニル、シアノターフェニル、フェニルベンゾエート、アゾベンゼン、ジアゾベンゼン、アゾメチン、アゾキシベンゼン、スチルベン、フェニルシクロヘキシル、ビフェニルシクロヘキシル、フェノキシフェニル、ベンジリデンアニリン、ベンジルベンゾエート、フェニルピリミジン、フェニルジオキサン、ベンゾイルアニリン、トラン及びこれらの誘導体が挙げられる。液晶ユニット中のメソゲン基の数は特に限定されず、１つ以上であり得る。液晶ユニットが複数のメソゲン基を有する場合、メソゲン基は同一でも異なっていてもよい。
【００１３】
液晶ユニットは、上記のようなメソゲン基を含むものであれば特に限定されない。ただし、熱伝導性の観点からは、液晶ユニットは、フェニルエステル構造、ビフェニルエステル構造、ビフェニルエーテル構造、フェニルケトン構造、ビフェニルケトン構造、フェニルアミド構造又はビフェニルアミド構造を有することが好ましく、下記の式で表されるビフェニルエステル構造（１）、ビフェニルエーテル構造（２）、ビフェニルケトン構造（３）又はビフェニルアミド構造（４）を有することがより好ましい。
【００１４】
【化２】
2012041507.tif 000003
【００１５】
エポキシ樹脂中の液晶ユニットの数は特に限定されず、１つ以上であり得る。エポキシ樹脂中に複数の液晶ユニットが含まれる場合、液晶ユニットの種類は同一であっても異なっていてもよい。
【００１６】
柔軟ユニットは、エポキシ樹脂の融点を低下させると共に、溶剤に対するエポキシ樹脂の溶解性を向上させる効果を与えるユニットである。この柔軟ユニットは、液晶ユニットの少なくとも片端に結合しており、且つ下記の式で表される基である。
【００１７】
【化３】
2012041507.tif 000004
【００１８】
上記式中、ｎは４以上の整数である。ｎが４未満であると、エポキシ樹脂の融点を低下させる効果や、溶剤に対するエポキシ樹脂の溶解性が十分でない。
ここで、柔軟ユニットは、液晶ユニットと直接結合することができるが、酸素などの所定の原子を介して結合していてもよい。合成の容易性の観点からは、柔軟性ユニットは酸素を介して液晶ユニットに結合していることが好ましい。
エポキシ樹脂中の柔軟ユニットの数は、液晶ユニットの数に応じて決定される。したがって、エポキシ樹脂中の柔軟ユニットの数は１つ以上である。エポキシ樹脂中に複数の柔軟ユニットが含まれる場合、柔軟ユニットの種類は同一であっても異なっていてもよい。
【００１９】
エポキシ樹脂は、溶剤への溶解性の向上及び低融点化を図る観点から、分岐構造を有することができる。分岐構造としては、特に限定されることはなく、液晶ユニットが分岐していても、液晶ユニットの少なくとも片端に柔軟ユニットが２つ以上ずつ結合することによって分岐していてもよい。
【００２０】
上記のような構造を有するエポキシ樹脂は、一般的に公知の合成手法により調製することができる。例えば、液晶ユニットや柔軟ユニットとなる原料化合物を反応させて結合した後、末端にエポキシ基を導入すればよい。この反応の具体的な条件については、使用する原料化合物や反応方法などによって異なるため、一義的に定義することができない。そのため、使用する原料化合物や反応方法などに応じて適宜設定する必要がある。
【００２１】
本実施の形態のエポキシ樹脂組成物は、当該樹脂組成物を硬化させるために、硬化剤を含むことができる。この硬化剤は、エポキシ樹脂と架橋反応を生じさせることが可能なものであれば特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。硬化剤の例としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、及び無水ハイミック酸などの脂環式酸無水物；ドデセニル無水コハク酸などの脂肪族酸無水物；無水フタル酸、及び無水トリメリット酸などの芳香族酸無水物；ジシアンジアミド、及びアジピン酸ジヒドラジドなどの有機ジヒドラジド；並びにトリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルベンジルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン及びその誘導体、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、及び２−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール類が挙げられる。これらの硬化剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２２】
上記の硬化剤の中でも、エポキシ樹脂組成物を硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物中の分子鎖の液晶構造の配向性を向上させる観点から、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエタン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ビフェノール及びジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族ジアミン；ベンゼントリアミン、メラミン、２，４，６−トリアミノピリミジンなどのトリアミン；３，３’−ジアミノベンジジン、２，４，５，６−テトラアミノピリミジンなどのテトラアミン；並びにカテコール、メチルカテコール、ジメチルカテコール、ブチルカテコール、フェニルカテコール、メトキシカテコール、ピロガロール、メチルハイドロキノン、テトラヒドロキシベンゼン、ブロモカテコール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、メチル−１，２−ジヒドロキシナフタレン、ジメチル−１，２−ジヒドロキシナフタレン、ブチル−１，２−ジヒドロキシナフタレン、メトキシ−１，２−ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキシ−１，２−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシ−１，２−ジヒドロキシナフタレン、ブロモ−１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、メチル−２，３−ジヒドロキシナフタレン、ジメチル−２，３−ジヒドロキシナフタレン、ブチル−２，３−ジヒドロキシナフタレン、メトキシ−２，３−ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキシ−２，３−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシ−２，３−ジヒドロキシナフタレン、ブロモ−２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、メチル−１，８−ジヒドロキシナフタレン、ジメチル−１，８−ジヒドロキシナフタレン、ブチル−１，８−ジヒドロキシナフタレン、メトキシ−１，８−ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキシ−１，８−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシ−１，８−ジヒドロキシナフタレン、及びブロモ-１，８-ジヒドロキシナフタレンなどの多価フェノール化合物が好ましい。
【００２３】
本実施の形態のエポキシ樹脂組成物における硬化剤の配合量は、使用する成分に応じて適宜調整すればよく特に限定されないが、一般的に１００質量部のエポキシ樹脂に対して０．１質量部以上２００質量部以下である。
【００２４】
本実施の形態のエポキシ樹脂組成物は、このエポキシ樹脂組成物を硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物の熱伝導性を向上させる観点から、無機充填材をさらに含むことができる。
無機充填材としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。無機充填材の例としては、ニッケル、スズ、アルミニウム、金、銀、銅、鉄、コバルト、インジウム及びこれらの合金などの金属粒子；酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム及び酸化チタンなどの金属酸化物粒子；窒化ホウ素、窒化ケイ素及び窒化アルミニウムなどの金属窒化物粒子；炭化珪素、黒鉛、ダイヤモンド、非晶質カーボン、カーボンブラック及び炭素繊維などの炭素化合物粒子；石英及び石英ガラスなどのシリカ化合物粉類などが挙げられる。これらの無機充填材は、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
また、上記の無機充填材の中でも、エポキシ樹脂硬化物の電気絶縁性の観点から、無機充填材は、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化チタン、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、ダイヤモンド、石英、石英ガラスなどであること好ましい。
【００２５】
無機充填材の平均粒径は、好ましくは０．１μｍ以上１５０μｍ以下、より好ましくは３μｍ以上１２０μｍ以下である。無機充填材の平均粒径が０．１μｍ未満であると、二次凝集のために無機充填材をエポキシ樹脂組成物中に分散させることが困難になることがある。一方、無機充填材の平均粒径が１５０μｍを超えると、エポキシ樹脂組成物をシート状に成形して硬化させた場合に、エポキシ樹脂硬化物の表面荒れが発生し易くなることがある。
【００２６】
本実施の形態のエポキシ樹脂組成物における無機充填材の配合割合は、無機充填材がエポキシ樹脂硬化物中で好ましくは２０体積％以上８０体積％以下、より好ましくは３０体積％以上７０体積％以下となるような割合であることが望ましい。この範囲の割合であれば、エポキシ樹脂組成物をシート状に成形する場合に作業性が優れると共に、エポキシ樹脂硬化物の熱伝導性をより一層高めることができる。エポキシ樹脂硬化物における無機充填材の割合が２０体積％未満であると、所望の熱伝導性を有するエポキシ樹脂硬化物が得られないことがある。一方、エポキシ樹脂硬化物における無機充填材の割合が８０体積％を超えると、エポキシ樹脂組成物中に無機充填材を均一に分散させることが困難となり、作業性や成形性に支障を生じることがある。その結果、シート状のエポキシ樹脂硬化物を製造できない場合がある。
【００２７】
また、無機充填材の濡れ性の改善や、エポキシ樹脂と無機充填材との界面の補強、無機充填材の分散性の向上を目的として、無機充填材にカップリング処理を施すこともできる。この処理に使用可能なカップリング剤としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。カップリング剤の例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらのカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
カップリング剤の使用量は、エポキシ樹脂やカップリング剤の種類などに応じて適宜設定すればよいが、一般的に、１００質量部のエポキシ樹脂に対して０．０１質量部以上１質量部以下である。
【００２８】
本実施の形態のエポキシ樹脂組成物は、当該組成物の粘度を調整する観点から溶剤を含むことができる。溶剤としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。溶剤の例としては、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、及びクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；フェノール、及びパラクロロフェノールなどのフェノール類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン、及び１，２−ジメトキベンゼンなどの芳香族炭化水素類；アセトン；酢酸エチル；ｔｅｒｔ−ブチルアルコール；グリセリン；エチレングリコール；トリエチレングリコール；エチレンブリコールモノメチルエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル；エチルセルソルブ；ブチルセルソルブ；２−ピロリドン；Ｎ−メチル−２−ピロリドン；ピリジン；トリエチルアミン；テトラヒドロフラン；ジメチルホルムアミド；ジメチルアセトアミド；ジメチルスルホキシド；アセトニトリル；ブチロニトリル；二硫化炭素；メチルエチルケトン；シクロヘキサノン；シクロペンタノンなどが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
本実施の形態のエポキシ樹脂組成物における溶剤の含有量は、特に限定されることはなく、一般的に５０質量％以上７０質量％以下である。
【００２９】
上記のような成分を含有する本実施の形態のエポキシ樹脂組成物の製造方法は、特に限定されず、公知の方法に従って行うことができる。例えば、本実施の形態のエポキシ樹脂組成物は、以下のようにして製造することができる。
まず、所定量のエポキシ樹脂と、このエポキシ樹脂を硬化させるために必要な量の硬化剤とを混合する。次に、この混合物に溶剤を加えた後、無機充填材を加えて予備混合する。なお、エポキシ樹脂組成物の粘度が低い場合には、溶剤を加えなくてもよい。次に、この予備混合物を３本ロールやニーダなどを用いて混練することによってエポキシ樹脂組成物を得ることができる。なお、エポキシ樹脂組成物にカップリング剤を配合する場合、カップリング剤は混練工程前までに加えればよい。
【００３０】
上記のようにして製造される本実施の形態のエポキシ樹脂組成物は、メソゲン基を含む液晶ユニットを有するエポキシ樹脂を含有しているので、特定の温度範囲において、メソゲン構造が規則的に配向して液晶状態となる性質を有している。液晶状態の種類としては、ネマティック相、スメクティック相、コレステリック相などが挙げられる。また、このエポキシ樹脂組成物を硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物（重合体）でも、液晶状態の場合と同じように、メソゲン構造が規則的に配向した構造を与えることができる。この配向構造は、メソゲン構造が一定方向に配向したスメクティック相及びネマティック相であることが好ましい。ここで、スメクティック相とは、メソゲン構造の長軸方向が一定の方向に向かって並んでおり、さらにメソゲン構造が層状に配置されている状態のものを意味する。また、ネマティック相とは、メソゲン構造の重心位置に秩序は無いが、その長軸方向が一定の方向に向かって並んでいる状態のものを意味する。このような配向構造の規則性が高いほど熱伝導性が高くなる。
【００３１】
したがって、本実施の形態のエポキシ樹脂組成物から得られるエポキシ樹脂硬化物は、規則的に配向したメソゲン構造を有するため熱伝導性が高いと共に、樹脂を主成分としているため電気絶縁性が高い。また、本実施の形態のエポキシ樹脂組成物は、溶剤に対するエポキシ樹脂の溶解性に優れているため、成形性も良好である。
【００３２】
実施の形態２．
実施の形態１のエポキシ樹脂組成物は、加熱して硬化させることにより、熱伝導性が高いエポキシ樹脂硬化物を形成することができるが、特定の条件下で加熱して硬化させることにより、熱伝導性がより一層高いエポキシ樹脂硬化物を形成することができる。
すなわち、本実施の形態のエポキシ樹脂硬化物の製造方法は、実施の形態１のエポキシ樹脂組成物を加熱して硬化させる第１硬化工程と、第１硬化工程で得られたエポキシ樹脂硬化物を第１硬化工程における加熱温度よりも高い温度に加熱して、さらに硬化させる第２硬化工程とを含む。
【００３３】
以下、本実施の形態のエポキシ樹脂硬化物の製造方法について図面を用いて説明する。
本実施の形態のエポキシ樹脂硬化物の製造方法は、加熱温度が異なる２つの硬化工程を有する。
最初の硬化工程である第１硬化工程では、エポキシ樹脂組成物を比較的低い温度で加熱して硬化させることにより、分子鎖を高度に配向させる（図１（ａ））。図１（ａ）中、１は分子鎖、２は架橋部である。ここで、「比較的低い温度」とは、分子鎖を配向させながらエポキシ樹脂組成物を硬化させ得る温度を意味する。具体的な温度は、使用するエポキシ樹脂組成物などによって異なるため、一義的に定義することができないが、一般的に８０℃以上２００℃以下である。また、第１硬化工程における加熱時間も、使用するエポキシ樹脂組成物などによって異なるため、一義的に定義することができないが、一般的に０．５時間以上２４時間以下である。
【００３４】
第１硬化工程で得られるエポキシ樹脂硬化物は、Ｘ線散乱法により測定した散乱プロファイルにおいて少なくとも３つの散乱ピークを有することが好ましい。ここで、「散乱プロファイル」とは、Ｘ線散乱測定により得られる散乱強度を、散乱ピークに対応する波数（散乱ベクトル：ｑ）の関数として表したものであり、「散乱ピーク」とは、散乱プロファイルをガウシアン関数で近似したときのピークをいう。
また、第１硬化工程で得られるエポキシ樹脂硬化物は、散乱ピークの強度を低周波数側から順にピーク強度（１）〜（３）としたときに、ピーク強度（１）に対するピーク強度（３）の強度比が０．０５以上０．５０以下であることが好ましい。また、ピーク強度（１）に対するピーク強度（２）の強度比は０．０２以上０．２０以下であることが好ましい。これらの強度比が上記範囲未満であると、分子鎖の配向が不十分であり、所望の熱伝導性を有するエポキシ樹脂硬化物が得られないことがある。一方、これらの強度比が上記範囲を超えると、剛性が低下し、エポキシ樹脂硬化物に割れや亀裂などが生じることがある。
【００３５】
２つ目の硬化工程である第２硬化工程では、第１硬化工程における加熱温度よりも高い温度に加熱して、さらに硬化させることにより、エポキシ樹脂硬化物中の架橋密度を高める（図１（ｂ））。ここで、「第１硬化工程における加熱温度よりも高い温度」とは、第１硬化工程における加熱温度よりも高く、且つエポキシ樹脂組成物の硬化温度範囲内の温度を意味する。具体的な温度は、使用するエポキシ樹脂組成物などによって異なるため、一義的に定義することができないが、一般的に１５０℃以上２５０℃以下である。また、第１硬化工程における加熱温度と第２硬化工程における加熱温度との差も、使用するエポキシ樹脂組成物などによって異なるため、一義的に定義することができないが、一般的に５℃以上１００℃以下である。さらに、第２硬化工程における加熱時間も、使用するエポキシ樹脂組成物などによって異なるため、一義的に定義することができないが、一般的に０．５時間以上２４時間以下である。
【００３６】
本実施の形態のエポキシ樹脂硬化物の製造方法では、所望の形状のエポキシ樹脂硬化物を得るために、第１硬化工程の前に、エポキシ樹脂組成物を所望の形状に成形してもよい。例えば、シート状のエポキシ樹脂硬化物を製造する場合、第１硬化工程の前に、エポキシ樹脂組成物を基材上にシート状に塗工して乾燥させた後、上記の硬化工程を行えばよい。
基材上への塗工方法としては、特に限定されないが、バーコーター、マルチコーター、スピナー、ロールコーターなどの適切な塗工機を用いて行うことができる。また、エポキシ樹脂硬化物の表面品質を考慮し、キャスト法を用いてもよい。
また、基材に塗工したエポキシ樹脂組成物の乾燥は、室温で行うことができるが、必要に応じて８０℃以上１５０℃以下に加熱することによって、溶剤などの揮発を促進させてもよい。
【００３７】
上記のようにして製造される本実施の形態のエポキシ樹脂硬化物は、熱伝導性及び電気絶縁性が高いので、電子機器の放熱材料として一般的に使用されている絶縁シートとして用いることができる。
本実施の形態のエポキシ樹脂硬化物を絶縁シートとして用いる場合、絶縁シートの厚みは、好ましくは２０μｍ以上８００μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以上３００μｍ以下である。絶縁シートの厚みが２０μｍ未満であると、部材間に挟着されたとき、挟着面の凹凸に対する追従性が不十分で、界面熱抵抗が上昇することがある。一方、絶縁シートの厚みが８００μｍを超えると、熱の伝達距離が長くなるため、熱抵抗が上昇することがある。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
２１．２ｇの４−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル、２５ｇの６−ブロモ−１−ヘキセン、５７．８ｇの炭酸カリウム、及び２００ｍＬのジメチルホルムアミドをナス型フラスコに入れ、窒素置換を行った後、８０℃にて２４時間加熱攪拌して反応させた。反応終了後、反応物を１Ｌの水に投入し、これに３００ｍＬのジクロロメタンを入れて抽出操作を行った。このジクロロメタン溶液を２００ｍＬの水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて水分を除去した後、エパポレーターによってジクロロメタンを除去した。得られた粗生成物をジクロロメタン及びヘキサンの混合溶媒（容積比：ジクロロメタン／ヘキサン＝１０／１）を用いたカラムクロマトグラフィーによって精製し、黄色液状の４−（５−ヘキセニロシロキシ）安息香酸メチルエステルを３５ｇ得た。
【００３９】
次に、３０ｇの４−（５−ヘキセニロキシ）安息香酸メチルエステルを３Ｎの水酸化カリウム水溶液に加え、８０℃で２４時間攪拌した。この溶液をろ過した後、室温まで冷却し、６Ｎの塩酸水溶液をゆっくり投入することで酸析を行った。その後、塩化カルシウムを乾燥剤として用いて減圧乾燥を行うことによって白色結晶の４−（５−ヘキセニロキシ）安息香酸を２５．８ｇ得た。
次に、１０ｇの４−（５−ヘキセニロキシ）安息香酸をフラスコに入れた後、１００ｍＬの塩化チオニルをゆっくり投入し、４０℃で２時間攪拌した。その後、減圧蒸留により過剰な塩化チオニルを除去することによって４−（５−ヘキセニロキシ）安息香酸クロリドを２３ｇ得た。
次に、１００ｍＬのテトラヒドロフランに、４．７ｇのビフェニル−４，４’−ジオール、及び７．７ｇのトリエチルアミンを室温にて溶解させた後、この溶液を氷浴バスで冷却した。この冷却溶液に、１５．８ｇの４−（５−ヘキセニロキシ）安息香酸クロリドを溶解した１００ｍＬのテトラヒドロフランをゆっくりと滴下し、滴下終了後に室温で４時間攪拌した。次に、得られた溶液をろ過してトリエチルアミン塩酸塩を除去した後、エバポレーターによって溶媒を除去した。その後、得られた生成物をメタノールで洗浄することによって、白色結晶の下記式（５）で表されるビニル化合物を１３．９ｇ得た。
【００４０】
【化４】
2012041507.tif 000005
【００４１】
合成したビニル化合物の構造は、赤外分光分析、並びに１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定によって確認した。なお、以下においても、合成した化合物の構造の確認は、本方法と同様にして行った。
上記式（５）で表されるビニル化合物１３．９ｇを１００ｍＬのクロロホルムに溶解した後、この溶液に６．９ｇの３−クロロ過安息香酸をゆっくり投入し、室温で４８時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応溶液を分液ロートに移し、１Ｎの炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍＬを入れて洗浄した。この洗浄操作を３回繰り返した後、有機層に硫酸マグネシウムを加えて水分を除去し、さらにエバポレーターにて溶媒を除去した。得られた固体を５０ｍＬのジクロロメタンに溶解し、これを３００ｍＬのヘキサンに投入することによって再沈殿させ、下記式（６）で表されるエポキシ樹脂を１３ｇ得た。
合成したエポキシ樹脂の融点について、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用い、昇温速度１０℃／分の条件下で測定した。なお、以下においても、エポキシ樹脂の融点の測定は、本方法と同様にして行った。
【００４２】
【化５】
2012041507.tif 000006
【００４３】
上記式（６）で表されるエポキシ樹脂１０ｇを、１７０℃に保ったホットプレート上に置いたアルミ製の容器に入れ、１５０℃のオーブンで予め溶解したパラフェニレンジアミン（ＰＤＡ）硬化剤０．８７ｇを加えて攪拌混合することにより、均一なエポキシ樹脂組成物を調製した。このエポキシ樹脂組成物を１７０℃のオーブンで２時間加熱して硬化させることによって均質なエポキシ樹脂硬化物を得た。このエポキシ樹脂硬化物について偏光顕微鏡を用いて観察を行ったところ、分子鎖の配向が確認された。また、このエポキシ樹脂硬化物についてＸ線散乱測定を行い、測定された散乱プロファイルにおける散乱ピークの強度を低波数側から順にピーク強度（１）〜（３）としたときに、ピーク強度（１）に対するピーク強度（３）の強度比及びピーク強度（１）に対するピーク強度（２）の強度比を算出したところ、それぞれ０．２５及び０．０７となり、分子鎖が高度に配向していることが確認された。ここで、Ｘ線散乱測定は、株式会社リガク製ＲＩＮＴ ２０００（出力：４０ｋＶ，５０ｍＡ）によって発生させたＸ線をＮｉフィルターで偏光し、Ｋβ線を除いたＣｕＫα線（波長：１．５４１６Å）を取り出し、さらにグラファイトモノクロメーターで単色化した後、測定試料（エポキシ樹脂硬化物）に照射した。また、検出器にはイメージングプレートを用いた。
次に、上記で得られたエポキシ樹脂硬化物を２１５℃のオーブンで６時間加熱して、さらに硬化させた。最終的に得られたエポキシ樹脂硬化物についても偏光顕微鏡を用いて観察を行ったところ、分子鎖の配向が確認された。
【００４４】
（実施例２）
上記式（６）で表されるエポキシ樹脂１０ｇを、１７０℃に保ったホットプレート上に置いたアルミ製の容器に入れ、１９０℃のオーブンで予め溶解した３，３’−ジアミノベンジジン（ＤＢＺ）硬化剤０.９１ｇを加えて攪拌混合することにより、均一なエポキシ樹脂組成物を調製した。このエポキシ樹脂組成物を１９０℃のオーブンで１２時間加熱して硬化させることにより、均質なエポキシ樹脂硬化物を得た。このエポキシ樹脂硬化物について偏光顕微鏡を用いて観察を行ったところ、分子鎖の配向が確認された。また、このエポキシ樹脂硬化物についても実施例１と同様のＸ線散乱測定を行い、強度比を算出したところ、ピーク強度（１）に対するピーク強度（３）の強度比及びピーク強度（１）に対するピーク強度（２）の強度比はそれぞれ０．１８及び０．０５となり、分子鎖が高度に配向していることが確認された。
次に、上記で得られたエポキシ樹脂硬化物を２３０℃のオーブンで６時間加熱して、さらに硬化させた。最終的に得られたエポキシ樹脂硬化物についても偏光顕微鏡を用いて観察を行ったところ、分子鎖の配向が確認された。
【００４５】
（実施例３−１）
５０ｍＬのテトラヒドロフランに、２ｇのビフェニル−４，４’−ジオール及び１０ｍＬのトリエチルアミンを室温にて溶解させた後、この溶液を氷浴バスで冷却した。この冷却溶液に、７ｇの３，４，５−トリメトキシベンゾイルクロリドを溶解した２０ｍＬのテトラヒドロフランをゆっくりと滴下した後、室温で４時間攪拌した。次に、得られた溶液をろ過してトリエチルアミン塩酸塩を除去した後、エバポレーターによって溶媒を除去した。その後、得られた生成物をメタノールで洗浄することによって、ビフェニル−４，４’−ジイルビス（３，４，５−トリメトキシベンゾエート）を３．９ｇ得た。
次に、３ｇのビフェニル−４，４’−ジイルビス（３，４，５−トリメトキシベンゾエート）を２００ｍＬのジクロロメタンに溶解させた後、氷浴バスで冷却し、この冷却溶液に３０ｇの三臭化ホウ素をゆっくりと滴下した。析出した固体をろ過した後、真空乾燥器で乾燥させることによって、ビフェニル−４，４’−ジイルビス（３，４，５−トリヒドロキシベンゾエート）を２．５ｇ得た。
【００４６】
次に、２．０ｇのビフェニル−４，４’−ジイルビス（３，４，５−トリヒドロキシベンゾエート）、８．０ｇの６−ブロモ−１−ヘキサン酸、６．９ｇの炭酸カリウム、及び１５０ｍＬのジメチルホルムアミドをナス型フラスコに入れて窒素置換を行った後、８０℃にて２４時間加熱攪拌して反応を行った。反応終了後、反応物を１Ｌの水に投入した後、沈殿物をろ別し、メタノールで洗浄することによって、６，６’，６”−（５−（（４’−（４−（４−カルボキシブトキシ）−３，５−ビス（５−カルボキシペンチロキシ）ベンゾイロキシ）ビフェニル−４−イルオキシ）カルボニル）ベンゼン−１，２，３−トリイル）トリス（オキシ）トリヘキサン酸を５ｇ得た。
次に、４ｇの６，６’，６”−（５−（（４’−（４−（４−カルボキシブトキシ）−３，５−ビス（５−カルボキシペンチロキシ）ベンゾイロキシ）ビフェニル−４−イルオキシ）カルボニル）ベンゼン−１，２，３−トリイル）トリス（オキシ）トリヘキサン酸、及び９．３ｇの４−アリルオキシ安息香酸４−ヒドロキシフェニルエステルを１０ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた後、縮合剤であるジフェニル（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾキサゾイル）フォスフォナート（ＤＢＯＰ）９．３ｇを添加し、室温にて２４時間攪拌して反応させた。その後、反応溶液を１Ｎの炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｍＬに投入した。生じた沈殿物をメタノールで洗浄した後、減圧乾燥を行って、下記式（７）で表されるビニル化合物を１３ｇ得た。
【００４７】
【化６】
2012041507.tif 000007
【００４８】
上記式（７）で表されるビニル化合物５ｇを２００ｍＬのクロロホルムに溶解した後、この溶液に３０ｇの３−クロロ過安息香酸をゆっくり投入し、室温で４８時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応溶液を分液ロートに移し、１Ｎの炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍＬを入れて洗浄した。この洗浄操作を３回繰り返した後、有機層に硫酸マグネシウムを加えて水分を除去し、さらにエバポレーターによって溶媒を除去した。得られた固体を２００ｍＬのジクロロメタンに溶解し、これを５００ｍＬのヘキサンに投入することによって再沈殿させ、下記式（８）で表されるエポキシ樹脂を４．５ｇ得た。
【００４９】
【化７】
2012041507.tif 000008
【００５０】
上記式（８）で表されるエポキシ樹脂１０ｇを、１８０℃に保ったホットプレート上に置いたアルミ製の容器に入れ、１５０℃のオーブンで予め溶解したジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）硬化剤１.０７ｇを加えて攪拌混合することにより、均一なエポキシ樹脂組成物を調製した。このエポキシ樹脂組成物を１８０℃のオーブンで４時間加熱して硬化させることにより、均質なエポキシ樹脂硬化物を得た。このエポキシ樹脂硬化物について偏光顕微鏡を用いて観察を行ったところ、分子鎖の配向が確認された。
次に、上記で得られたエポキシ樹脂硬化物を２３０℃のオーブンで８時間加熱して、さらに硬化させた。最終的に得られたエポキシ樹脂硬化物についても偏光顕微鏡を用いて観察を行ったところ、分子鎖の配向が確認された。
【００５１】
（実施例３−２）
実施例３−１で調製したエポキシ樹脂組成物を１８０℃のオーブンで１２時間加熱して硬化させることにより、均質なエポキシ樹脂硬化物を得た。このエポキシ樹脂硬化物について偏光顕微鏡を用いて観察を行ったところ、分子鎖の配向が確認された。
（実施例３−３）
実施例３−１で調製したエポキシ樹脂組成物を２３０℃のオーブンで１２時間加熱して硬化させることにより、均質なエポキシ樹脂硬化物を得た。このエポキシ樹脂硬化物について偏光顕微鏡を用いて観察を行ったところ、分子鎖の配向が確認された。
【００５２】
（実施例４−１）
１０ｇのビフェニル−４，４’−ジオール、５３ｇの酸化鉄（ＩＩＩ）、及び２００ｍＬのジクロロメタンを５００ｍＬの三口フラスコに入れた後、５５ｇの４−メトキシベンゾイルクロリドを溶解した１００ｍＬのジクロロメタン溶液を氷浴バスで冷却しながらゆっくりと滴下した。滴下後、混合溶液を氷浴バス中にて８時間攪拌し、さらに室温にて４時間攪拌して反応させた。反応終了後、この反応溶液を氷に加え、さらに塩酸をゆっくりと加えて６時間攪拌した。固体をろ過した後、２００ｍＬのクロロホルムに溶解させた。この溶液を分液ロートに移し、１００ｍＬの水で３回洗浄した後、１Ｎの炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍＬでさらに３回洗浄し、そして最後に１００ｍＬの水で洗浄した。有機層に硫酸マグネシウムを加えて水分を除去した後、エバポレーターによって溶媒を除去し、残った固体をメタノールで洗浄することによってビフェニル−４，４’−ジイルビス（４−メトキシフェニル）メタノンを９ｇ得た。
次に、８ｇのビフェニル−４，４’−ジイルビス（４−メトキシフェニル）メタノンを２００ｍＬのジクロロメタンに溶解した後、氷浴バスで冷却し、この溶液に１９ｇの三臭化ホウ素をゆっくりと滴下した。析出した固体をろ過し、真空乾燥器で乾燥させることによって、ビフェニル−４，４’−ジイルビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノンを７．５ｇ得た。
【００５３】
次に、７ｇのビフェニル−４，４’−ジイルビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノン、８．７ｇの６−ブロモ−１−ヘキセン、８ｇの炭酸カリウム、及び２００ｍＬのジメチルホルムアミドをフラスコに入れて窒素置換を行った後、８０℃にて２４時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応物を１Ｌの水に投入した後、３００ｍＬのジクロロメタンを加えて抽出操作を行った。得られたジクロロメタン溶液を２００ｍＬの水で３回洗浄した。次に、硫酸マグネシウムを加えて水分を除去した後、エバポレーターによってジクロロメタンを除去した。得られた粗生成物をジクロロメタン及びヘキサンの混合溶媒（容積比：ジクロロメタン／ヘキサン＝１０／１）を用いたカラムクロマトグラフィーによって精製し、白色固体のビフェニル−４，４’−ジイルビス（４−（５−ヘキセニルオキシ）シフェニル）メタノンを８ｇ得た。
次に、５ｇのビフェニル−４，４’−ジイルビス（４−（５−ヘキセニルオキシ）シフェニル）メタノンを１００ｍＬのクロロホルムに溶解した後、この溶液に７．７ｇの３−クロロ過安息香酸をゆっくり投入し、室温で４８時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応溶液を分液ロートに移し、１Ｎの炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍＬを入れて洗浄した。この洗浄操作を３回繰り返した後、有機層に硫酸マグネシウムを加えて水分を除去し、さらにエバポレーターによって溶媒を除去した。得られた固体を５０ｍＬのジクロロメタンに溶解し、これを３００ｍＬのヘキサンに投入することによって再沈殿させ、下記式（９）で表されるエポキシ樹脂を４ｇ得た。
【００５４】
【化８】
2012041507.tif 000009
【００５５】
上記式（９）で表されるエポキシ樹脂１０ｇを１７０℃に保ったホットプレート上に置いたアルミ製の容器に入れ、１５０℃のオーブンで予め溶解したパラフェニレンジアミン（ＰＤＡ）硬化剤０.９２ｇを加えて攪拌混合することによって均一なエポキシ樹脂組成物を調製した。このエポキシ樹脂組成物を１７０℃のオーブンで２時間加熱して硬化させることにより、均質なエポキシ樹脂硬化物を得た。このエポキシ樹脂硬化物について偏光顕微鏡を用いて観察を行ったところ、分子鎖の配向が確認された。
次に、上記で得られたエポキシ樹脂硬化物を２２０℃のオーブンで６時間加熱して、さらに硬化させた。最終的に得られたエポキシ樹脂硬化物についても偏光顕微鏡を用いて観察を行ったところ、分子鎖の配向が確認された。
【００５６】
（実施例４−２）
実施例４−１で調製したエポキシ樹脂組成物を１７０℃のオーブンで８時間加熱して硬化させることにより、均質なエポキシ樹脂硬化物を得た。このエポキシ樹脂硬化物について偏光顕微鏡を用いて観察を行ったところ、分子鎖の配向が確認された。
（実施例４−３）
実施例４−１で調製したエポキシ樹脂組成物を２２０℃のオーブンで８時間加熱して硬化させることにより、均質なエポキシ樹脂硬化物を得た。このエポキシ樹脂硬化物について偏光顕微鏡を用いて観察を行ったところ、分子鎖の配向が確認された。
【００５７】
（実施例５−１）
２．７ｇのビフェニル−４，４’−ジオール、３６ｇの１，６−ジブロモヘキサン、２０ｇの炭酸カリウム、及び１００ｍＬのアセトンをナス型フラスコに入れて窒素置換を行った後、攪拌しながら加熱還流を２４時間行うことによって反応させた。反応終了後、エバポレーターによってアセトンを除去し、１０ｍＬのテトラヒドロフランを加えて希釈した後、これを２００ｍＬの水に投入した。生じた沈殿物をろ別した後、ヘキサンで洗浄し、４，４’−ビス（６−ブロモヘキシシロキシ）ビフェニルを５．３ｇ得た。
次に、５ｇの４，４’−ビス（６−ブロモヘキシシロキシ）ビフェニル、１０．７ｇのヒドロキノン、１３．５ｇの炭酸カリウム、及び１００ｍＬのジメチルホルムアミドをフラスコに入れ、８０℃にて６時間反応させた。反応終了後、反応溶液を５００ｍＬの水に投入した。生じた沈殿物をろ別した後、ジメチルスルホキシドを用いて再結晶することにより、４，４’−（６，６’−（ビフェニル−４，４’−ジイルビス（オキシ）ビス（ヘキサン−６，１−ジイル）ビス（オキシ）ジフェノールを２．３ｇ得た。
次に、２．３ｇの４，４’−（６，６’−（ビフェニル−４，４’−ジイルビス（オキシ）ビス（ヘキサン−６，１−ジイル）ビス（オキシ）ジフェノール、２．９ｇのアリルブロマイド、３．３ｇの炭酸カリウム、及び３０ｍＬのアセトンをフラスコに入れ、窒素置換を行った後、攪拌しながら加熱還流を６時間行うことによって反応させた。反応終了後、エバポレーターによって反応溶液からアセトンを除去し、３ｍＬのテトラヒドロフランで希釈した後、これを１００ｍＬの水に投入した。生じた沈殿物をろ別した後、ヘキサンで洗浄し、４，４’−ビス（６−（４−アリルオキシ）ヘキシロキシ）ビフェニルを２ｇ得た。
【００５８】
次に、１．５ｇの４，４’−ビス（６−（４−アリルオキシ）ヘキシロキシ）ビフェニルを５０ｍＬのクロロホルムに溶解させた後、これに５ｇの３−クロロ過安息香酸をゆっくり投入し、室温で４８時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応溶液を分液ロートに移し、１Ｎの炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍＬを入れて洗浄した。この洗浄操作を３回繰り返した後、有機層に硫酸マグネシウムを加えて水分を除去し、さらにエバポレーターによって溶媒を除去した。得られた固体を５０ｍＬのジクロロメタンに溶解し、これを２００ｍＬのヘキサンに投入することによって再沈殿させ、下記式（１０）で表されるエポキシ樹脂を１．２ｇ得た。
【００５９】
【化９】
2012041507.tif 000010
【００６０】
上記式（１０）で表されるエポキシ樹脂１０ｇを、１７０℃に保ったホットプレート上に置いたアルミ製の容器に入れ、１５０℃のオーブンで予め溶解したパラフェニレンジアミン（ＰＤＡ）硬化剤０.７９ｇを加えて攪拌混合することによって均一なエポキシ樹脂組成物を調製した。このエポキシ樹脂組成物を１７０℃のオーブンで２時間加熱して硬化させることにより、均質なエポキシ樹脂硬化物を得た。このエポキシ樹脂硬化物について偏光顕微鏡を用いて観察を行ったところ、分子鎖の配向が確認された。
次に、上記で得られたエポキシ樹脂硬化物を２１５℃のオーブンで６時間加熱して、さらに硬化させた。最終的に得られたエポキシ樹脂硬化物についても偏光顕微鏡を用いて観察を行ったところ、分子鎖の配向が確認された。
【００６１】
（実施例５−２）
実施例５−１で調製したエポキシ樹脂組成物を１７０℃のオーブンで８時間加熱して硬化させることにより、均質なエポキシ樹脂硬化物を得た。このエポキシ樹脂硬化物について偏光顕微鏡を用いて観察を行ったところ、分子鎖の配向が確認された。
（実施例５−３）
実施例５−１で調製したエポキシ樹脂組成物を２１５℃のオーブンで８時間加熱して硬化させることにより、均質なエポキシ樹脂硬化物を得た。このエポキシ樹脂硬化物について偏光顕微鏡を用いて観察を行ったところ、分子鎖の配向が確認された。
【００６２】
（実施例６）
２０．０ｇの４−ヒドロキシフェニル安息香酸、１２９ｇのテトラブチルホスホニウムハイドロキサイド、及び１５０ｍＬのテトラヒドロフランをナス型フラスコに入れ、窒素置換を行った後、室温にて１０分撹拌した。次に、この溶液を０℃とした後、８．１ｍＬのアリルブロミドを滴下した。滴下終了後、この溶液を室温にまで戻し、１２時間撹拌することによって反応を行った。反応終了後、エバポレーターによってテトラヒドロフランを減圧除去した。得られた粗生成物を３００ｍＬの１Ｎ塩酸水に投入し酸析を行った後、析出物をろ過によって回収することで白色固体の下記式（１１）で表される４’−（アリルオキシ）−［１，１’−ビフェニル］−４−カルボン酸を２１．３ｇ得た。
【００６３】
【化１０】
2012041507.tif 000011
【００６４】
一方、２．００ｇのベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、２４．２１ｍＬの１，６−ジブロモヘキサン、及び５．８８ｍＬの１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデック−７−センを８０ｍＬの塩化メチレンに溶解した後、１２時間撹拌しながら加熱還流させることで反応を行った。反応終了後、反応溶液を室温まで冷却し、塩化メチレンを加え、２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液及び水を用いて分液洗浄を行った。塩化メチレン溶液に硫酸マグネシウムを加えて水分を除去した後、エバポレーターによって溶媒を減圧除去した。得られた粗生成物を展開溶媒に酢酸エチル及びヘキサンの混合溶媒（容積比：酢酸エチル／ヘキサン＝１／２０）を用いたシリカゲルによるカラムクロマトグラフィーを行うことによって精製し、無色透明な液状の下記式（１２）で表されるテトラキス（６−ブロモヘキシル）ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸エステルを２．８３ｇ得た。
【００６５】
【化１１】
2012041507.tif 000012
【００６６】
次に、２．８３ｇのテトラキス（６−ブロモヘキシル）ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸エステル、４．７７ｇの４’−（アリルオキシ）−［１，１’−ビフェニル］−４−カルボン酸、２．３３ｍＬの１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデック−７−セン、及び５０ｍＬのテトラヒドロフランを冷却管付きナス型フラスコに入れ、窒素置換を行った後、８０℃で２４時間撹拌することにより反応を行った。反応終了後、反応溶液を室温まで冷却し、塩化メチレンを加え、２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液及び水を用いて分液洗浄を行った。塩化メチレン溶液に硫酸マグネシウムを加えて水分を除去した後、エバポレーターによって溶媒を減圧除去した。得られた粗生成物を展開溶媒に塩化メチレンを用いたシリカゲルによるカラムクロマトグラフィーを行うことによって精製し、白色固体の下記式（１３）で表されるテトラキス（６−（（４’−（アリルオキシ）−［１，１’−ビフェニル］−４−カルボニル）オキシ）ヘキシル）ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸エステルを３．４０ｇ得た。
【００６７】
【化１２】
2012041507.tif 000013
【００６８】
次に、１．５０ｇのテトラキス（６−（（４’−（アリルオキシ）−［１，１’−ビフェニル］−４−カルボニル）オキシ）ヘキシル）ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸エステル、１．２９ｇのｍ−クロロ過安息香酸、及び３０ｍＬのクロロホルムを冷却管付きナス型フラスコに入れ、２４時間撹拌しながら加熱還流させることにより反応を行った。反応溶液を室温まで冷却した後、塩化メチレンを加え、硫酸水素ナトリウムの飽和水溶液及び飽和重曹水を用いて分液洗浄を行った。塩化メチレン溶液に硫酸マグネシウムを加えて水分を除去した後、エバポレーターによって溶媒を減圧除去した。得られた粗生成物を展開溶媒にクロロホルムを用いたシリカゲルによるカラムクロマトグラフィーを行い、溶媒除去後に得られた固体をさらに酢酸エチルを用いた再結晶を行って精製し、白色結晶の下記式（１４）で表されるテトラキス（６−（（４’−（オキシラン−２−イルメトキシ）−［１，１’−ビフェニル］−４−カルボニル）オキシ）ヘキシル）ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸エステルを０．６０ｇ得た。
【００６９】
【化１３】
2012041507.tif 000014
【００７０】
上記式（１４）で表されるエポキシ樹脂１０ｇを、１７０℃に保ったホットプレート上に置いたアルミ製の容器に入れ、１９０℃のオーブンで予め溶解した３，３’−ジアミノベンジジン（ＤＢＺ）硬化剤０．６４ｇを加えて攪拌混合することにより、均一なエポキシ樹脂組成物を調製した。このエポキシ樹脂組成物を１９０℃のオーブンで１２時間加熱して硬化させることにより、均質なエポキシ樹脂硬化物を得た。このエポキシ樹脂硬化物について偏光顕微鏡を用いて観察を行ったところ、分子鎖の配向が確認された。
次に、上記で得られたエポキシ樹脂硬化物を２３０℃のオーブンで６時間加熱して、さらに硬化させた。最終的に得られたエポキシ樹脂硬化物についても偏光顕微鏡を用いて観察を行ったところ、分子鎖の配向が確認された。
【００７１】
（実施例７）
４．００ｇの４’−（アリルオキシ）−［１，１’−ビフェニル］−４−カルボン酸、１２．１０ｍＬの１，６−ジブロモヘキサン、及び２．８３ｍＬの１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデック−７−センを４０ｍＬのクロロホルムに溶解した後、１２時間撹拌しながら加熱還流させることで反応を行った。反応終了後、反応溶液を室温まで冷却し、塩化メチレンを加え、２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液及び水を用いて分液洗浄を行った。塩化メチレン溶液に硫酸マグネシウムを加えて水分を除去した後、エバポレーターによって溶媒を減圧除去した。得られた粗生成物を展開溶媒にクロロホルムを用いたシリカゲルによるカラムクロマトグラフィーを行うことによって精製し、白色固体の下記式（１５）で表される６−ブロモヘキシル−４’−（アリルオキシ）−［１，１’−ビフェニル］−４−カルボン酸エステルを２．９５ｇ得た。
【００７２】
【化１４】
2012041507.tif 000015
【００７３】
次に、０．６０ｇのペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸、２．８０ｇの６−ブロモヘキシル−４’−（アリルオキシ）−［１，１’−ビフェニル］−４−カルボン酸エステル、及び１．２１ｍＬの１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデック−７−センを２０ｍＬの塩化メチレンに溶解させた後、１２時間撹拌しながら加熱還流させることで反応を行った。反応終了後、反応溶液を室温まで冷却し、塩化メチレンを加え、２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液及び水を用いて分液洗浄を行った。塩化メチレン溶液に硫酸マグネシウムを加えて水分を除去した後、エバポレーターによって溶媒を減圧除去した。得られた粗生成物を展開溶媒にクロロホルムを用いたシリカゲルによるカラムクロマトグラフィーを行うことによって精製し、黄色固体の下記式（１６）で表されるテトラキス（６−（（４’−（アリルオキシ）−［１，１’−ビフェニル］−４−カルボニル）オキシ）ヘキシル）ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸エステルを１．０４ｇ得た。
【００７４】
【化１５】
2012041507.tif 000016
【００７５】
次に、１．００ｇのテトラキス（６−（（４’−（アリルオキシ）−［１，１’−ビフェニル］−４−カルボニル）オキシ）ヘキシル）ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸エステル、１．２９ｇのｍ−クロロ過安息香酸、及び３０ｍＬのクロロホルムを冷却管付きナス型フラスコに入れ、２４時間撹拌しながら加熱還流させることにより反応を行った。反応溶液を室温まで冷却した後、塩化メチレンを加え、硫酸水素ナトリウムの飽和水溶液及び飽和重曹水を用いて分液洗浄を行った。塩化メチレン溶液に硫酸マグネシウムを加えて水分を除去した後、エバポレーターによって溶媒を減圧除去した。得られた粗生成物を展開溶媒にクロロホルムを用いたシリカゲルによるカラムクロマトグラフィーを行い、溶媒除去後に得られた固体をさらに酢酸エチルを用いた再結晶を行って精製し、黄色結晶の下記式（１７）で表されるテトラキス（６−（（４’−（オキシラン−２−イルメトキシ）−［１，１’−ビフェニル］−４−カルボニル）オキシ）ヘキシル）ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸エステルを０．５０ｇ得た。
【００７６】
【化１６】
2012041507.tif 000017
【００７７】
上記式（１７）で表されるエポキシ樹脂１０ｇを、１７０℃に保ったホットプレート上に置いたアルミ製の容器に入れ、１９０℃のオーブンで予め溶解した３，３’−ジアミノベンジジン（ＤＢＺ）硬化剤０．５８ｇを加えて攪拌混合することにより、均一なエポキシ樹脂組成物を調製した。このエポキシ樹脂組成物を１９０℃のオーブンで１２時間加熱して硬化させることにより、均質なエポキシ樹脂硬化物を得た。このエポキシ樹脂硬化物について偏光顕微鏡を用いて観察を行ったところ、分子鎖の配向が確認された。
次に、上記で得られたエポキシ樹脂硬化物を２３０℃のオーブンで６時間加熱して、さらに硬化させた。最終的に得られたエポキシ樹脂硬化物についても偏光顕微鏡を用いて観察を行ったところ、分子鎖の配向が確認された。
【００７８】
（実施例８）
４．４０ｇの４’−（アリルオキシ）−［１，１’−ビフェニル］−４−カルボン酸、１.２１ｍＬの１，６−ジブロモヘキサン、及び３．８９ｍＬの１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデック−７−センを４０ｍＬのクロロホルムに溶解させた後、１２時間撹拌しながら加熱還流させることで反応を行った。反応終了後、反応溶液を室温まで冷却し、塩化メチレンを加え、２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液及び水を用いて分液洗浄を行った。塩化メチレン溶液に硫酸マグネシウムを加えて水分を除去した後、エバポレーターによって溶媒を減圧除去した。得られた粗生成物を展開溶媒にクロロホルムを用いたシリカゲルによるカラムクロマトグラフィーを行うことによって精製し、白色固体の下記式（１８）で表されるヘキサン−１，６−ジイルビス（４’−（アリルオキシ）−［１，１’−ビフェニル］−４−カルボン酸エステル）を３．７１ｇ得た。
【００７９】
【化１７】
2012041507.tif 000018
【００８０】
次に、１．３６ｇのヘキサン−１，６−ジイルビス（４’−（アリルオキシ）−［１，１’−ビフェニル］−４−カルボン酸エステル）、１．１９ｇのｍ−クロロ過安息香酸、及び３０ｍＬのクロロホルムを冷却管付きナス型フラスコに入れ、２４時間撹拌しながら加熱還流させることにより反応を行った。反応溶液を室温まで冷却後、塩化メチレンを加え、硫酸水素ナトリウムの飽和水溶液及び飽和重曹水を用いて分液洗浄を行った。塩化メチレン溶液に硫酸マグネシウムを加えて水分を除去した後、エバポレーターによって溶媒を減圧除去した。得られた粗生成物を展開溶媒にクロロホルムを用いたシリカゲルによるカラムクロマトグラフィーを行い、溶媒除去後に得られた固体をさらに酢酸エチルを用いた再結晶を行って精製し、白色固体の下記式（１９）で表されるヘキサン−１，６−ジイルビス（４’−（オキシラン−２−イルメトキシ）−［１，１’−ビフェニル］−４−カルボン酸エステル）を１．００ｇ得た。
【００８１】
【化１８】
2012041507.tif 000019
【００８２】
上記式（１９）で表されるエポキシ樹脂１０ｇを、１７０℃に保ったホットプレート上に置いたアルミ製の容器に入れ、１９０℃のオーブンで予め溶解した３，３’−ジアミノベンジジン（ＤＢＺ）硬化剤０．８６ｇを加えて攪拌混合することにより、均一なエポキシ樹脂組成物を調製した。このエポキシ樹脂組成物を１９０℃のオーブンで１２時間加熱して硬化させることにより、均質なエポキシ樹脂硬化物を得た。このエポキシ樹脂硬化物について偏光顕微鏡を用いて観察を行ったところ、分子鎖の配向が確認された。
次に、上記で得られたエポキシ樹脂硬化物を２３０℃のオーブンで６時間加熱して、さらに硬化させた。最終的に得られたエポキシ樹脂硬化物についても偏光顕微鏡を用いて観察を行ったところ、分子鎖の配向が確認された。
【００８３】
（実施例９−１）
上記式（６）のエポキシ樹脂３０ｇと、パラフェニレンジアミン（ＰＤＡ）硬化剤２．６１ｇと、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１０４．３４ｇとを攪拌混合した後、樹脂硬化物中の窒化ホウ素粒子（無機充填材、昭和電工株式会社製）が５０体積％となるように窒化ホウ素粒子６５．７９ｇを添加して十分に攪拌混合することによって均一なエポキシ樹脂組成物を調製した。このエポキシ樹脂組成物をマルチコーターにてＰＥＴフィルム上に塗工して乾燥させた後、１７０℃で２時間加熱して硬化させることによってシート状の均質なエポキシ樹脂硬化物を得た。なお、エポキシ樹脂組成物は、塗工性やシートへの成形性が良好であった。
次に、このシート状のエポキシ樹脂硬化物を２１５℃のオーブンで６時間加熱して、さらに硬化させた。このようにして製造されたシート状のエポキシ樹脂硬化物は、１００μｍの厚みを有していた。
【００８４】
（実施例９−２）
実施例９−１で調製したエポキシ樹脂組成物を１７０℃のオーブンで８時間加熱して硬化させることにより、シート状の均質なエポキシ樹脂硬化物を得た。
（実施例９−３）
実施例９−１で調製したエポキシ樹脂組成物を２１５℃のオーブンで８時間加熱して硬化させることにより、シート状の均質なエポキシ樹脂硬化物を得た。
【００８５】
（比較例１）
下記式（２０）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂を公知の方法によって合成した。
【００８６】
【化１９】
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【００８７】
上記式（２０）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂１０ｇを２００℃に加熱し、ジアミノジフェニルメタン硬化剤（ＤＤＭ）３．１ｇを加えて攪拌混合したところ、エポキシ樹脂の硬化反応が急速に進んでしまい、均一な混合を行う前に硬化してしまった。その結果、得られたエポキシ樹脂硬化物は不均質であった。また、このエポキシ樹脂硬化物について、実施例１と同様のＸ線散乱測定を行い、強度比を算出したところ、ピーク強度（１）に対するピーク強度（３）の強度比及びピーク強度（１）に対するピーク強度（２）の強度比はいずれも０．００となり、分子鎖の配向が確認されなかった。
次に、上記で得られたエポキシ樹脂硬化物を２３０℃のオーブンで４時間加熱して、さらに硬化させた。最終的に得られたエポキシ樹脂硬化物について偏光顕微鏡を用いて観察を行ったところ、分子鎖の配向が確認された。しかし、このエポキシ樹脂硬化物は不均質であった。
【００８８】
（比較例２）
上記式（２０）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂３０ｇと、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）硬化剤９．３ｇとを均一に攪拌混合した後、樹脂硬化物中の窒化ホウ素粒子（無機充填材、昭和電工株式会社製）が５０体積％となるように窒化ホウ素粒子７４．３４ｇを添加し、さらにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１１７．９ｇを添加して十分に攪拌混合することによってエポキシ樹脂組成物を調製した。このエポキシ樹脂組成物をマルチコーターにてＰＥＴフィルム上に塗工して乾燥させたところ、乾燥中に樹脂成分が剥がれ落ち、評価に値するようなシート状のエポキシ樹脂硬化物を得ることができなかった。この結果は、使用したビフェニル型エポキシ樹脂が、高い結晶性を有しているために溶剤への溶解性が低く、また融点が高いことに起因しているものと考えられる。
【００８９】
上記の各実施例及び比較例で得られたエポキシ樹脂硬化物について、レーザーフラッシュ法熱定数測定装置（株式会社理学電機製ＬＦ／ＴＣＭ−ＦＡ８５１０Ｂ）を用いてエポキシ樹脂硬化物の厚み方向における熱拡散率及び比熱を測定し、また、水中置換法により各エポキシ樹脂硬化物の密度を測定した。得られた測定値から、エポキシ樹脂硬化物の熱伝導率を算出した（熱伝導率＝熱拡散率×比熱×密度）。その結果を表１に示す。
【００９０】
【表１】
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【００９１】
表１において、実施例１〜８と比較例１とを比較するとわかるように、液晶ユニットの少なくとも片端に所定の柔軟ユニットを有するエポキシ樹脂は、所定の柔軟ユニットを有さないエポキシ樹脂に比べて融点が低かった。また、所定の柔軟ユニットを有するエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物から得られるエポキシ樹脂硬化物は、所定の柔軟ユニットを有さないエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物から得られるエポキシ樹脂硬化物に比べて熱伝導率が高かった。さらに、実施例９−１〜９−３と比較例２とを比較するとわかるように、所定の柔軟ユニットを有するエポキシ樹脂は、溶剤に対する溶解性が高く、エポキシ樹脂組成物中に均一に混合することができ、成形性も良好であったのに対し、所定の柔軟ユニットを有さないエポキシ樹脂は、溶剤に対する溶解性が低く、エポキシ樹脂組成物中に均一に混合することができず、成形性も不十分であった。
【００９２】
また、実施例３−１と実施例３−２及び３−３との比較、実施例４−１と実施例４−２及び４−３との比較、実施例５−１と実施例５−２及び５−３との比較、実施例９−１と実施例９−２及び９−３との比較からわかるように、２段階の加熱工程を行うことで、エポキシ樹脂硬化物の熱伝導性がより一層高くなった。この結果は、実施例３−１、４−１、５−１及び９−１の方法では、２段階の硬化工程を行うことにより、図１（ｂ）に示すように、分子鎖が高度に配向していると共に架橋密度が高くなったことに起因していると考えられる。一方、実施例３−２、４−２、５−２及び９−２の方法では、比較的低温での硬化工程を行っただけ（すなわち、第１硬化工程のみを行ったもの）であるため、図１（ａ）に示すように、架橋密度を十分に高めることができなかったことに起因していると考えられる。また、実施例３−３、４−３、５−３及び９−３の方法では、高温での硬化工程を行っただけ（すなわち、第２硬化工程のみを行ったもの）であるため、図２に示すように、分子鎖の配向が十分でなかったことに起因していると考えられる。
【００９３】
以上の結果からわかるように、本発明のエポキシ樹脂組成物は、電気絶縁性及び熱伝導性が高い均質なエポキシ樹脂硬化物を与え、且つ成形性に優れている。また、本発明のエポキシ樹脂硬化物の製造方法は、電気絶縁性及び熱伝導性が高い均質なエポキシ樹脂硬化物を与えることができる。
【符号の説明】
【００９４】
１  分子鎖、２  架橋部。
【図１】
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【図２】
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