(57)【要約】 【課題】  貯蔵時におけるガス発生が抑制され、且つ、優れた寿命性能を有する非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】  正極３と、負極層を含む負極４と、非水電解質とを含む非水電解質二次電池１が提供される。前記負極層はリチウムチタン酸化物を含む。前記負極層は、リチウム濃度が低い第１領域と、前記第１領域の周囲に存在する、リチウム濃度が高い第２領域とを有し、下記式（Ｉ）を満たす。                Ｔ2＜Ｔ1              （Ｉ）  Ｔ1は前記第１領域における前記リチウムチタン酸化物中のチタン原子のうちの四価のチタンの割合であり、Ｔ2は前記第２領域における前記リチウムチタン酸化物中のチタン原子のうちの四価のチタンの割合である。【選択図】図１
2012079560.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、
負極層を含む負極と、
非水電解質と、
を含み、
前記負極層がリチウムチタン酸化物を含み、リチウム濃度が低い第１領域と、前記第１領域の周囲に存在するリチウム濃度が高い第２領域とを有し、下記式（Ｉ）を満たすことを特徴とする非水電解質二次電池：
Ｔ2＜Ｔ1              （Ｉ）
ここで、
Ｔ1は前記第１領域における前記リチウムチタン酸化物中のチタン原子のうちの四価のチタンの割合であり、
Ｔ2は前記第２領域における前記リチウムチタン酸化物中のチタン原子のうちの四価のチタンの割合である。
【請求項２】
下記式（ＩＩ）を満たすことを特徴とする、請求項１に記載の非水電解質二次電池：
３≦Ｔ1-Ｔ2≦３０          （ＩＩ）
【請求項３】
前記第１領域が、０．１ｍｍ２以上２０ｃｍ２以下の面積を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記第１領域が、前記負極層２５ｃｍ２当たり１個以上存在することを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記負極層が、前記第１領域と前記第２領域の間に位置する第３領域をさらに含み、
前記第３領域が、前記第１領域におけるリチウム濃度より高く、且つ、前記第２領域におけるリチウム濃度より低いリチウム濃度を有することを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の、非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、Li4Ti5O12のようなリチウムチタン酸化物を負極活物質として用いた高エネルギー密度の非水電解質二次電池が開発されている。リチウムチタン酸化物は、充放電に伴う体積変化が殆ど無いため電池の厚さの変化が極めて小さい。また、通常の充放電使用範囲における負極の電位が０．４Ｖ（対Li/Li+）以上であるため、非水電解質の分解反応による被膜形成が生じにくい。よって、リチウムチタン酸化物を負極活物質として用いた電池は、優れた電池特性を有している。
【０００３】
しかしながら、リチウムチタン酸化を負極活物質として用いた電池では、５０％以下のような低いＳＯＣ状態において、高温環境下で保管したときにガスが発生しやすいという問題がある。貯蔵時に多量のガスが発生すると、電池内圧の上昇や電池の塑性変形をもたらす恐れがあり、また電池の内部抵抗が上昇して寿命性能が低下するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３５５９７７号公報
【特許文献２】特開２００５−２６１４５号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】M.Q. Snyder et al. ,Appl. Surface Science, 253 (2007) 9336
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
高温貯蔵時におけるガス発生が抑制され、且つ、優れた寿命性能を有する非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
実施形態によれば、正極と、負極層を含む負極と、非水電解質とを含む非水電解質二次電池が提供される。該非水電解質二次電池において、前記負極層はリチウムチタン酸化物を含み、リチウム濃度が低い第１領域と、前記第１領域の周囲に存在する、リチウム濃度が高い第２領域とを有し、下記式（Ｉ）を満たす。
【０００８】
Ｔ2＜Ｔ1              （Ｉ）
Ｔ1は前記第１領域における前記リチウムチタン酸化物中のチタン原子のうちの四価のチタンの割合であり、Ｔ2は前記第２領域における前記リチウムチタン酸化物中のチタン原子のうちの四価のチタンの割合である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施形態の非水電解質二次電池を模式的に示す切欠斜視図。
【図２】一つの実施形態における負極表面の模式図。
【図３】他の実施形態における負極表面の模式図。
【図４】実施形態の非水電解質二次電池の製造工程の一例を示す模式図。
【図５】実施形態の非水電解質二次電池の製造工程の他の例を示す模式図。
【図６】実施例１の負極表面のＸＰＳ測定図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、実施形態に係る非水電解質二次電池を、図面を参照して詳細に説明する。
【００１１】
図１は、薄型非水電解質二次電池１の部分切欠斜視図である。扁平型の電極群２は、正極３、負極４、及びセパレータ５から構成されている。正極３と負極４は、間にセパレータ５を介して積層される。この積層体を扁平形状に捲回することにより電極群２が形成される。正極３には帯状の正極端子６が電気的に接続されている。負極４には帯状の負極端子７が電気的に接続されている。電極群２は、ラミネートフィルム製の外装袋８内に正極端子６及び負極端子７の端部を外装袋８から延出させた状態で収容されている。ラミネートフィルム製外装袋８内には、図示しない非水電解液が収容されている。ラミネートフィルム製外装袋８の開口部を、正極端子６及び負極端子７が延出した状態でヒートシールすることにより、電極群２及び非水電解液が密封される。
【００１２】
以下、負極、正極、非水電解液、セパレータ及び外装部材について詳述する。
【００１３】
１）負極
負極は、集電体及び負極層を備える。負極層は、集電体の片面又は両面に形成される。負極層は、負極活物質、導電剤及び結着剤を含む。負極活物質としては、リチウムチタン酸化物が用いられる。
【００１４】
本実施形態における負極層の部分模式図を図２に示す。負極層は、リチウム濃度が低い第１領域２１と、前記第１領域２１の周囲に存在する、リチウム濃度が高い第２領域２２とを有する。
【００１５】
ここで、負極層におけるリチウム濃度について説明する。充電途中の負極において、リチウムチタン酸化物は、Li7Ti5O12とLi4Ti5O12の二相が混合した状態で存在する。充電深度（State of Charge；ＳＯＣ）が同じである場合、Li7Ti5O12とLi4Ti5O12の総量に対するLi7Ti5O12の量（以降、「Li7Ti5O12の存在比率」と称する）は、負極の何れの箇所でも同じである。例えば、ＳＯＣ５０％の場合、Li7Ti5O12とLi4Ti5O12の割合は５０：５０であり、Li7Ti5O12の存在比率は５０％である。
【００１６】
しかしながら、本実施形態における電池に含まれる負極層は、Li7Ti5O12の存在比率が異なる二以上の領域を有する。これは例えば、ある任意の領域においてはLi7Ti5O12とLi4Ti5O12の割合が６０：４０であって、Li7Ti5O12の存在比率が６０％であり、一方、他の領域においてはLi7Ti5O12とLi4Ti5O12の割合が４０：６０であって、Li7Ti5O12の存在比率が４０％であるという状態である。
【００１７】
ここで、Li7Ti5O12の存在比率が高い領域を「リチウム濃度が高い領域」と称し、Li7Ti5O12の存在比率が低い領域を「リチウム濃度が低い領域」と称する。
【００１８】
Li4Ti5O12におけるTiの価数は+4であり、Li7Ti5O12におけるTi価数は+3.4（Ti4+：Ti3+＝４０：６０）である。よって、負極層表面の任意の領域において、Tiの価数を測定し、Ti4+が他の領域より多いか少ないかを観察することにより、Li7Ti5O12の存在比率を決定することができ、これによってリチウム濃度の高低を決定することができる。
【００１９】
即ち、負極層表面の任意の領域において、Ti4+が他の領域より多い場合は、Li4Ti5O12が多い領域である。このような領域は、Li7Ti5O12の存在比率が低く、「リチウム濃度が低い領域」である。反対に、Ti4+が他の領域より少ない場合は、Li4Ti5O12が少ない領域である。このような領域は、Li7Ti5O12の存在比率が高く、「リチウム濃度が高い領域」である。
【００２０】
なお、Ti4+の量を比較するために、下式で表される、リチウムチタン酸化物中のチタン原子のうちの四価のチタンの割合（Ｔ）を用いることができ、これを「四価のチタンの存在比率」と称することとする。また、第１領域おける四価のチタンの存在比率をＴ1と表し、第２領域における四価のチタンの存在比率をＴ2と表すこととする。    
Ｔ＝（Ti4+／Ti）×１００
ここで示すTiはチタンの総量であり、それに含まれるチタンの価数は、Ti3+及びTi4+のような任意の価数であってよい。
【００２１】
以上のことから、本実施形態の電池の負極層において、リチウム濃度が低い第１領域２１と、リチウム濃度が高い第２領域２２とは、下記式（Ｉ）を満たす関係を有する。
【００２２】
Ｔ2＜Ｔ1              （Ｉ）
負極層におけるTiの価数は、オージェ電子分光（AES）やX線分光（XPS）などの分光法を用いて測定することができる。
【００２３】
本実施形態に従って、リチウムチタン酸化物を含む負極層が、リチウム濃度が低い第１領域２１とリチウム濃度が高い第２領域２２とを有することにより、特に電池の充電深度（ＳＯＣ）が低い状態において、ガス発生量を大幅に抑制することが可能である。
【００２４】
電池の貯蔵時におけるガス発生は、負極が少なくとも９５％以上放電した状態になるまで継続することが本発明者らによって確認されている。よって、放電がほとんど完了するまでガス発生が継続するといえる。リチウム濃度が低い領域は、リチウム濃度が高い領域よりも放電容量が低いため、第１領域２１は第２領域２２よりも先に放電反応が完了する。それ故、第１領域２１からのガス発生量は第２領域２２よりも少なく、負極に第１領域２１が存在することにより、負極全体としてのガス発生量を減少させることが可能であると考えられる。またさらに、リチウム濃度が低い領域はリチウムイオンの拡散速度が速いため、第１領域２１が存在することにより大電流特性を向上させることができる。
【００２５】
なお、負極活物質の量を減少することにより、ガスの発生量を減少させることも考えられる。しかしながら、負極でのガス発生は、電極表面近傍において生じるため、電極表面積、即ち、実際に正極と向かい合う面積が同じである場合には、ガスの発生量は変化しない。よって、負極活物質の量を減少させても、ガス発生の抑制効果は得られない。負極活物質の量を変化させずに電極表面積を減少させることによって、容量を維持したままガス発生量を減少させることは可能であるものの、放電レート特性やサイクル特性のような大電流特性が著しく悪化する。
【００２６】
本実施形態において、第１領域２１は、一つの負極層に少なくとも１つ存在すればよい。即ち、負極集電体の両面に負極層が形成されている場合は、各負極層に少なくとも１つの第１領域２１が存在すればよい。
【００２７】
第１領域２１が複数存在する場合、負極層に分散していることが好ましく、リチウム濃度が高い領域を「海」、リチウム濃度が低い領域を「島」としたとき、いわゆる海島構造であることが好ましい。
【００２８】
リチウム濃度が高い第２領域２２は、第１領域２１に比べてリチウムイオンの拡散が遅い。そのため、第１領域２１が分散せずに局在化していると、リチウムイオンの拡散も局在化しやすくなる。その結果、対向する正極の充放電反応の領域も局在化しやすくなるため、サイクル特性が悪化する恐れがある。また、リチウムイオンの拡散が局在化すると、特に大電流時の放電特性に悪影響を与える。よって、第１領域２１は負極層において分散していることが好ましく、均一に分散していることがより好ましい。第１領域２１が均一に分散していることにより、電流集中を抑制できるため、ガス発生量の抑制効果と共に良好なサイクル特性を維持することが可能である。
【００２９】
さらに、負極層は、下記式（ＩＩ）を満たすことが好ましい。
【００３０】
３≦Ｔ1-Ｔ2≦３０          （ＩＩ）
四価のチタンの存在比率の差（Ｔ1-Ｔ2）が３％以上であると、第２領域２２から第１領域２１へのリチウムイオンの拡散の影響が小さく、リチウム濃度の差が維持される。一方、四価のチタンの存在比率の差（Ｔ1-Ｔ2）を３０％以下にすることにより、負極容量の減少を抑制することができる。
【００３１】
第１領域２１は、電池の放電時には完全に放電される。一方、電池の充電時には、完全に充電されずに電池の充電が終了する。反対に、第２領域２２は、電池の放電時には完全に放電せずに電池の放電が終了する。一方、電池の充電時には、完全な充電状態に達する。従って、第１領域２１は、完全な充電状態にはならないため、第２領域２２とのリチウム濃度の差が大きいほど負極容量は減少する。負極容量の減少分を補填するために無理に充電を進めると、電池内部の正極電位が貴な方向にシフトする。その結果、正極と電解液との副反応が誘発される。また或いは、正極活物質の結晶構造が変化して安定性が低下し、電池の安全性が低下する恐れがある。よって、第１領域２１と第２領域２２の四価のチタンの存在比率の差（Ｔ1-Ｔ2）は、３０％以下であることが好ましい。
【００３２】
本実施形態における構成を有する電池を、２５℃の環境下で１ヶ月間放置し、その後電池を解体して負極の濃度分布を調査したところ、濃度分布に変化は見られなかった。よって、本実施形態の電池における、負極における第１領域２１の分布、及び、第１領域２１と第２領域２２の四価のチタンの存在比率の差（Ｔ1-Ｔ2）は維持されることが確認された。
【００３３】
リチウム濃度分布があると、リチウムイオンが拡散し、濃度分布が減少することも考えられる。しかしながら、第１領域、第２領域の何れにおいても、Li7Ti5O12とLi4Ti5O12の二相が混合した状態で存在しており、例えばLi5Ti5O12のような中間的な相状態は存在していない。よって濃度分布を薄めるためには、Li7Ti5O12とLi4Ti5O12の２つの結晶間でリチウムイオンが拡散し、相転移反応を伴う必要がある。しかしながら、結晶内のリチウム拡散速度はあまり速くなく、また、Li4Ti5O12、Li7Ti5O12間の相反応もあまり速くない。そのため、濃度分布によるリチウムイオンの拡散のみによって、Li7Ti5O12からLi4Ti5O12へ相転移が生じることは容易ではないと考えられる。
【００３４】
従って、一定以上の濃度差を有するリチウム濃度分布は、充放電サイクル後や長期保存後も殆ど維持されると考えられる。即ち、第１領域２１と第２領域２２の四価のチタンの存在比率の差（Ｔ1-Ｔ2）は維持される。よって、四価のチタンの存在比率の差（Ｔ1-Ｔ2）は、任意のＳＯＣにおける電池で測定することができる。
【００３５】
なお、濃度差が微小である場合、ゆっくりとした拡散の影響を受けて濃度分布が小さくなり、濃度差は最終的には消滅すると考えられる。よって、四価のチタンの存在比率の差（Ｔ1-Ｔ2）が３％未満である二つの領域は、連続した同一の領域として定義する。
【００３６】
また、本実施形態において、第１領域２１は、０．１ｍｍ２以上２０ｃｍ２以下の面積を有することが好ましい。第１領域２１の面積が０．１ｍｍ２以上であることにより、ガス発生量を低下させる効果を得ることができる。一方、第１領域２１の面積が２０ｃｍ２以下であることにより、電池を急速充放電した際に、第１領域２１又は第２領域２２に電流が集中することを防ぐことができる。第１領域２１は、１ｍｍ２以上１５ｃｍ２以下の面積を有することがより好ましい。
【００３７】
また、第１領域２１は、負極層表面２５ｃｍ２当たり１個以上存在することが好ましい。第１領域２１が負極層表面２５ｃｍ２当たり１個以上存在することにより、長時間放置した場合でも、リチウムイオンの拡散による第１領域２１と第２領域２２のリチウム濃度差の減少の影響が抑制される。
【００３８】
本実施形態ではさらに、図３に示すように、負極層において、第１領域２１の周囲に第３領域２３が存在し、第１領域と前記第２領域の間に第３領域２３が位置することが好ましい。この第３領域２３は、第１領域２１におけるリチウム濃度より高く、且つ、第２領域２２におけるリチウム濃度より低いリチウム濃度を有する領域である。これに限定されないが、第３領域２３は、第２領域２２のリチウム濃度から第１領域のリチウム濃度まで、連続的に減少するリチウム濃度勾配を有することが好ましい。
【００３９】
この第３領域２３は、リチウムイオンの拡散パスとして作用するため、特に大電流での充放電の際、リチウムイオンの局在化が起こりにくくなり、大電流での充放電特性をより向上させることができる。また、リチウムイオンの拡散パスの面積が増大されるため、電流集中によるサイクル劣化を抑制でき、良好なサイクル特性を維持することが可能である。
【００４０】
負極活物質に含まれるリチウムチタン酸化物は、リチウムイオン吸蔵電位が０．４Ｖ（対Li/Li+）以上であることが好ましい。リチウムイオン吸蔵電位が０．４Ｖ（対Li/Li+）以上の活物質の例には、スピネル構造のチタン酸リチウム（Li4+xTi5O12）、及び、ラムスデライト構造のチタン酸リチウム（Li2+xTi3O7）が含まれる。上記のリチウムチタン酸化物は、単独で用いてもよいが、二種以上を混合して用いてもよい。また、充放電によりリチウムチタン酸化物となるチタン酸化物（例えばTiO2）を活物質として用いてもよい。なお、リチウムチタン酸化物のリチウムイオン吸蔵電位の上限は、これに限定されないが、２Ｖ以下であることが好ましい。
【００４１】
リチウムチタン酸化物は、平均一次粒子径が５μｍ以下であることが好ましい。平均一次粒子径が５μｍ以下であると、電極反応に寄与する有効面積が十分であり、良好な大電流放電特性を得ることができる。
【００４２】
また、リチウムチタン酸化物は、比表面積が１〜１０ｍ２／ｇであることが好ましい。比表面積が１ｍ２／ｇ以上であると、電極反応に寄与する有効面積が十分であり、良好な大電流放電特性を得ることができる。一方、比表面積が１０ｍ２／ｇ以下であると、非水電解質との反応が抑制され、充放電効率の低下や貯蔵時のガス発生を抑制することができる。
【００４３】
負極層に含まれる導電剤には、炭素材料を用いることができる。炭素材料は、アルカリ金属の吸蔵性及び導電性の高いものが好ましい。炭素材料の例には、アセチレンブラック及びカーボンブラックが含まれる。
【００４４】
結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレン-ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が含まれる。
【００４５】
活物質、導電剤及び結着剤の配合割合は、負極活物質７０〜９５重量％、導電剤０〜２５重量％、結着剤２〜１０重量％であることが好ましい。
【００４６】
２）正極
正極は、集電体及び正極層を備える。正極層は、集電体の片面又は両面に形成される。正極層は、正極活物質、導電剤及び結着剤を含む。
【００４７】
正極活物質の例は、リチウムマンガン複合酸化物（例えばLiMn2O4又はLiMnO2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばLiNiO2）、リチウムコバルト複合酸化物（LiCoO2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばLiNi1-xCoxO2 、０＜ｘ≦１）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばLiMnxCo1-xO2 、０＜ｘ≦１）、リチウムリン酸鉄（LiFePO4）、及びリチウム複合リン酸化合物（例えばLiMnxFe1-xPO4  、０＜ｘ≦１）を含む。
【００４８】
導電剤の例は、アセチレンブラック、カーボンブラック、及び黒鉛を含む。
【００４９】
結着剤の例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、エチレン-ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を含む。
【００５０】
活物質、導電剤及び結着剤の配合割合は、活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重量％、結着剤２〜７重量％にすることが好ましい。
【００５１】
３）非水電解質
非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶解することにより調製される。  
非水溶媒は、リチウム電池に用いられることが公知の非水溶媒を用いることができる。
【００５２】
非水溶媒の例は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）のような環状カーボネート；環状カーボネートと該環状カーボネートより低粘度の非水溶媒（以下第２の溶媒）との混合溶媒を含む。
【００５３】
第２の溶媒の例は、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート又はジエチルカーボネートのような鎖状カーボネート；γ-ブチロラクトン、アセトニトリル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル；テトラヒドロフラン又は２−メチルテトラヒドロフランのような環状エーテル；ジメトキシエタン又はジエトキシエタンのような鎖状エーテルを含む。
【００５４】
電解質は、アルカリ塩を用いることができる。好ましくはリチウム塩が用いられる。リチウム塩の例は、六フッ化リン酸リチウム（LiPF6）、四フッ化硼酸リチウム（LiBF4）、六フッ化ヒ素リチウム（LiAsF6）、過塩素酸リチウム（LiClO4）、及びトリフルオロメタスルホン酸リチウム（LiCF3SO3）を含む。特に、六フッ化リン酸リチウム（LiPF6）、四フッ化硼酸リチウム（LiBF4）が好ましい。非水溶媒中の電解質の濃度は０．５〜２モル／Ｌであることが好ましい。
【００５５】
４）セパレータ
セパレータは、正極と負極の間に配置され、正極と負極が接触するのを防止する。セパレータは、絶縁性材料で構成される。また、セパレータは、正極及び負極の間を電解質が移動可能な形状を有する。
【００５６】
セパレータの例には、合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム、及び、セルロース系のセパレータが含まれる。
【００５７】
５）外装部材
外装部材としてはラミネート製フィルムを用いることができる。金属製容器は、ガス発生により容器が膨らんだ際に塑性変形するが、ラミネート製フィルムは塑性変形しないため好適に用いられる。
【００５８】
ラミネート製フィルムには、樹脂フィルムで被覆された金属箔からなる多層フィルムが用いられる。樹脂フィルムを形成する樹脂には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような高分子を用いることができる。ラミネートフィルム製外装部材の内面は、ＰＰ及びＰＥのような熱可塑性樹脂により形成される。
【００５９】
ラミネートフィルムの厚さは０．２ｍｍ以下であることが好ましい。
【００６０】
以上の実施形態に係る電池は、以下の方法によって製造することができる。該方法は、前記正極、負極、及び非水電解質を外装部材に収容し、外装部材の開口部を仮封止して仮封止二次電池を得ることと、前記仮封止二次電池の充電深度（ＳＯＣ）を１００％以下（０％を含まず）に調整することと、前記調整された仮封止二次電池を３５℃以上９０℃以下の雰囲気中で保持することと、前記仮封止二次電池を開封し、内部の気体を排出することと、前記外装部材を本封止することとを含む。このようにＳＯＣを所望の値に調整した状態で貯蔵する処理を、エージング処理と称する。
【００６１】
電池の製造過程においてエージング処理を行うことにより、負極から意図的にガスを発生させることができる。このとき、負極に電位がかかっていない状態、例えば、リチウムチタン酸化物のリチウム吸蔵放出電位である1．５５Ｖ（対Li/Li+）に達していない状態では、負極においてガスが発生する反応が進行しない。それ故、ＳＯＣを０％を超える値に調整する。
【００６２】
ガスが発生する反応は、負極の全領域で同様に進行せず、不均一に生じる。これは、ある任意の１箇所において反応が起こると、その周辺近傍で集中的に起こりやすい傾向があるためと考えられる。特に、通常の負極はミクロな凹凸を有するため、負極表面において均一に反応が進行することはほとんどない。
【００６３】
ガス発生反応には、負極からの電子供給が必須であるため、ガス発生とともに、負極の自己放電反応が進行する。そのため、ガス発生反応が生じた領域ではリチウム濃度が減少し、これによって第１領域が形成される。
【００６４】
第１領域の形成は、エージング処理の温度、保管時のＳＯＣ、保管時間を調整することにより制御することができる。
【００６５】
以下に、本実施形態に係る電池の製造方法の一例を具体的に説明する。
【００６６】
（第１の工程）
第１の工程において、図４に示すような仮封止二次電池を作製する。まず、ラミネートフィルムからなる外装部材８内に電極群を収容する。
【００６７】
電極群は正極、負極、及びセパレータから構成される。図４に示すように、正極３、セパレータ５、負極４、及びセパレータ５積層し、この積層体を扁平形状に捲回することにより扁平型の電極群２が形成される。
【００６８】
正極３は、正極活物質、導電剤、及び結着剤を適当な溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体の片面もしくは両面に塗布し、乾燥することにより作製することができる。
【００６９】
負極４は、負極活物質、導電剤、及び結着剤を適当な溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体の片面もしくは両面に塗布し、乾燥することにより作製することができる。
【００７０】
セパレータ５は、上記のもの用いることができる。
【００７１】
正極３には帯状の正極端子６が電気的に接続されている。負極４には帯状の負極端子７が電気的に接続されている。正負極端子は、それぞれ、正負極集電体と一体に形成されていてもよい。或いは、集電体とは別個に形成された端子を集電体と接続してもよい。正負極端子は、積層体を捲回する前に正負極のそれぞれと接続してもよい。或いは、積層体を捲回した後に接続してもよい。
【００７２】
外装部材８は、ラミネートフィルムを、熱可塑性樹脂フィルム側から張り出し加工または深絞り加工をしてカップ状の電極群収容部を形成した後、熱可塑性樹脂フィルム側を内側にして１８０°折り曲げて蓋体とすることにより形成される。
【００７３】
電極群２を外装部材８の電極群収容部に配置し、正負極端子を容器外部に延出させる。次いで、外装部材８の正負極端子が延出している上端部と、該上端部と直交する端部の一つをヒートシールし、封止部１０ｂ、１０ｃを形成する。これにより、一辺が開口部９として開口した状態の外装部材８が形成される。
【００７４】
次いで、開口部９から非水電解質を注入し、電極群に非水電解質を含浸させる。非水電解質は、上記のものを用いることができる。ここで、電解液の含浸を促進させるため、電池を厚さ方向に加圧して貯蔵してもよい。
【００７５】
その後、開口部９をヒートシールして仮封止部１０ａを形成することにより、電極群及び電極群に含浸された非水電解質が密封された仮封止二次電池を得る。
【００７６】
（第２の工程）
次いで、第２の工程を行う。仮封止二次電池の正極端子６と負極端子７の間に電流を流し、ＳＯＣが１００％未満（０％を含まず）の範囲になるように初充電する。なお、一時的にＳＯＣが所望の値を超えても、その後に放電してＳＯＣを調整すれば良い。充放電は、常温で行ってよい。
【００７７】
負極活物質であるリチウムチタン酸化物の表面には、水や二酸化炭素などが吸着されている。これらの不純物は、負極が卑な電位の状態であるほど、ガスとして放出されやすい。よって、ガス発生反応を促進させるため、ＳＯＣは比較的低い状態にすることが好ましい。また、ＳＯＣが高く、正極電位が高い場合、負極から放出されたガスは正極で酸化され再度吸収されやすいが、ＳＯＣを低い状態にすることにより、正極における酸化反応を抑制し、ガスの放出を促進することができる。なお、負極のＳＯＣが０％の状態では、高温で貯蔵しても負極からガスは放出されない。ＳＯＣは０．５％以上２０％未満の範囲にすることがより好ましい。
【００７８】
なお、本実施形態において充電深度（ＳＯＣ）とは、満充電容量に対する単電池の充電容量の比である。満充電容量には、単電池の公称容量が使用される。
【００７９】
（第３の工程）
次に、第２の工程においてＳＯＣ１００％未満に調整された仮封止二次電池を、温度３５℃以上９０℃以下の雰囲気中において保持する。このとき、主に負極層に吸着していた水や二酸化炭素などが気体として電極群から放出され、外装部材８の中に滞留する。
【００８０】
雰囲気温度が３５℃未満である場合、電極群からの気体の放出が充分に行われない。また、雰囲気温度が９０℃を超える場合、正極や負極の表面における非水電解質の反応が生じやすくなり、被膜を生成してインピーダンスが上昇したり、二次電池の放電容量が低下したりする。雰囲気温度のより好ましい範囲は４５〜８０℃である。
【００８１】
仮封止二次電池を温度３５℃以上９０℃以下の雰囲気中において保持する時間は、負極からガスが十分に放出される時間であればよい。これに限定されないが、例えば、５〜５０時間とすることができ、好ましくは１０〜４０時間とすることができる。
【００８２】
（第４の工程）
次に、外装部材８の一部を切断するか、又は穴を開け、第２の工程において外装部材８の中に滞留した気体を外部に排出する。例えば、仮封止部１０ａの内側であってヒートシールされていない部分である開封部１１の何れかの位置においてラミネートフィルムを切断することにより、外装部材８を開封することができる。開封は減圧下で、不活性雰囲気下又は乾燥空気中で行うことが好ましい。
【００８３】
外装部材８を開封した後、減圧チャンバーなどを用いて非水電解質二次電池を減圧雰囲気下においてもよく、或いは、吸引ノズルを用いて外装部材８の開封口又は穴から気体を吸引してもよい。これらの方法によれば、外装部材８内部の気体をより確実に排出することができる。
【００８４】
気体を排出した後、開封部１１の切断部より内側で外装部材８をヒートシールすることにより本封止部１２を形成して、電極群及び非水電解質を再び密封する。さらに、本封止部１２の外側で開封部１１を切断する。これにより非水電解質二次電池が得られる。このとき、減圧下で密封することが好ましい。或いは、外装部材８の穴をあけた箇所に粘着テープなどを貼り付けて密封してもよい。得られた非水電解質二次電池は、任意に、充放電を１回以上行ってもよい。
【００８５】
以上の工程により、図１に示すような非水電解質二次電池が製造される。
【００８６】
なお、上記の説明では図１に示す非水電解質二次電池を製造するための仮封止二次電池を例に用いたが、正極端子と負極端子がそれぞれ別々の端部から延出した形態の電池であっても、例えば図５に示すような仮封止二次電池を用いることにより、本実施形態に係る方法により製造することができる。
【００８７】
例えば、第１の工程において、外装部材１５の相対する端部から正極端子１３と負極端子１４を延出させた状態で電極群を収容する。正負極端子１３，１４が延出しているそれぞれの端部をヒートシールして、封止部１７ｃ、１７ｂを形成する。次いで、非水電解質を注入し、電極群に含浸させた後、仮封止部１７ａにおいてヒートシールすることにより、電極群及び電極群に含浸された非水電解質が密封された仮封止二次電池を得る。
【００８８】
また、第４の工程においては、仮封止部１７ａの内側であってヒートシールされていない部分である開封部１８の何れかの位置においてラミネートフィルムを切断することにより、外装部材１５を開封する。
【００８９】
内部のガスを排出した後、開封部１８の切断部より内側で外装部材１５をヒートシールすることにより本封止部１９を形成して、電極群及び非水電解質を再び密封する。その後、本封止部１９の外側で開封部１８を切断する。これにより非水電解質二次電池が得られる。
【００９０】
以上の実施形態によれば、高温貯蔵時におけるガス発生が抑制され、且つ、優れた寿命性能を有する非水電解質二次電池を提供することができる。
【実施例】
【００９１】
（実施例１）
＜正極の作製＞
正極活物質としてリチウムニッケルコバルト酸化物（LiNi0.8Co0.2O2）粉末９１重量％と、アセチレンブラック２．５重量％と、グラファイト３重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３．５重量％とを、Ｎ−メチルピロリドンに加えて混合し、スラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥後、プレスすることにより、密度3.0 ｇ／ｃｍ3の正極層を有する正極を作製した。
【００９２】
＜負極の作製＞
負極活物質として、リチウム吸蔵電位が1.５５Ｖ（対Li/Li+）であるスピネル型リチウムチタン酸化物（Li4Ti5O12）粉末８５重量％と、グラファイト５重量％と、アセチレンブラック３重量％と、ＰＶｄＦ７重量％とを、ＮＭＰに加えて混合し、スラリーを調製した。このスラリーを厚さ１１μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより密度２．０ｇ／ｃｍ3の負極層を有する負極を作製した。
【００９３】
＜電極群の作製＞
上記で作製した正極と、厚さ２０μｍのポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータと、上記で作製した負極と、セパレータとを、この順序で積層した後、負極が最外周に位置するように渦巻き状に捲回して電極群を作製した。これを９０℃で加熱プレスすることにより、幅５８ｍｍ、高さ９５ｍｍ、厚さ３．０ｍｍの偏平状電極群を作製した。得られた電極群を、厚さが４０μｍのアルミニウム箔とそのアルミニウム箔の両面に形成されたポリプロピレン層とで構成された、厚さが０．１ｍｍのラミネートフィルムからなる外装部材に収容し、８０℃で２４時間真空乾燥した。
【００９４】
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを体積比で１：２になるように混合して混合溶媒を調製した。この混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（LiPF6）を１．０モル／Ｌの濃度で溶解して非水電解液を調製した。
【００９５】
＜電池の作製＞
電極群及び非水電解液を用いて、図４に示すような構造を有する仮封止二次電池を作製した。この仮封止二次電池を、０．２Ｃレート、２５℃環境下にて、２．８Ｖで充電し、その後、１．５Ｖに達するまで０．２Ｃレートで放電した。その後、ＳＯＣが５０％になるように１Ｃレートで充電し、７０℃環境下で１２時間貯蔵を行った（エージング処理）。その後、外装部材を開封部において開封し、電池内のガスを排出した。その後、第２封止部をヒートシールした後その外側を切断し、設計値段階で３．０Ａｈの容量を有する非水電解質二次電池を作製した。
【００９６】
（比較例２〜１０）
エージング処理の条件を表１に記載したように行った以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【００９７】
（比較例１）
エージング処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【００９８】
＜容量測定＞
実施例１〜１０及び比較例１の電池のそれぞれについて、２５℃環境下、１Ｃレートで充放電を１回行い、初回放電容量を測定した。結果を表１に示す。
【００９９】
＜負極表面の観察＞
実施例１の二次電池を２．４Ｖの状態に調整し、不活性雰囲気下で分解し、負極を取り出した。取り出した負極からランダムに１０ヶ所、５ｃｍ×５ｃｍ四方（２５ｃｍ2）に切り出し、１０個のサンプルを作製した。
【０１００】
任意のサンプル（２５ｃｍ２）を用いて、AESにより四価のチタンの存在比率を測定し、最も四価のチタンの存在比率が低い領域を第２領域と決定した。また、この第２領域と四価のチタンの存在比率の差が３％以上である領域を第１領域と決定した。その結果、何れのサンプル中でも少なくとも1つの第１領域があることが確認された。例えば、サンプル中に6つの第１領域が第２領域中に点在することが観察された。
【０１０１】
第１領域は、最大で１２ｃｍ２、最小で５ｍｍ２の面積を有した。
【０１０２】
１０個のサンプルを用いてＸＰＳ測定を行った。その結果、いずれのサンプルにおいても、Ｔｉ由来のピークは４５０〜４７５ｅＶのエネルギー帯に出現した。
【０１０３】
図６に、Ｔｉの軌道に由来する部位のＸＰＳ測定結果の一例を示す。図６には、前記サンプル中の代表的なリチウム濃度の高い領域（第２領域）と低い領域（第１領域）を示した。Ｘ軸は結合エネルギーを示し、４５６ｅＶ付近に現れるピークはTi3+に帰属するピークであり、４５８ｅＶ付近のピークはTi4+に帰属するピークである。Ｙ軸はこのＴｉ４＋に帰属するピーク強度を基準として規格化して表記した。この結果より、ピーク分割を行うことにより、Ti4+とTi3+の比率を算出することが可能である。
【０１０４】
図６のピーク図では、リチウム濃度の低い第１領域の四価のチタンの存在比率Ｔ1は６８％であり、リチウム濃度の高い第２領域の四価のチタンの存在比率Ｔ2は５５％であった。従ってこの場合の四価のチタンの存在比率の差（Ｔ1-Ｔ2）は１３％であった。
【０１０５】
なお、各サンプルにおいては、第１領域内のリチウムチタン酸化物における四価のチタンの存在比率（Ｔ1）として、最もリチウム濃度が低い領域の値を用いた。また、第２領域内のリチウムチタン酸化物における四価のチタンの存在比率（Ｔ2）として、最もリチウム濃度が高い領域の値を用いた。実施例１の１０個のサンプルの内、四価のチタンの存在比率の差が最大であったサンプルにおける（Ｔ1-Ｔ2）は２１％であった。実施例２〜１０についても、四価のチタンの存在比率の差が最大であるサンプルにおける（Ｔ1-Ｔ2）値を示した。
【０１０６】
負極層に第１領域が存在しない場合、負極層において四価のチタンの存在比率が相違する領域はほとんどない。しかしながら、本実施形態のようにエージング処理を行うことにより、負極層において四価のチタンの存在比率が相違する領域が生じることが確認された。即ち、エージング処理を行うことにより、リチウム濃度分布が生じることが確認された。
【０１０７】
また、さらにAES測定により、測定位置を１ｍｍずつずらしながら、Tiの価数を測定し、四価のチタンの存在比率を測定した。その結果、四価のチタンの存在比率が連続的に変化していることが観察された。よって、第２領域と第１領域の間に、第２領域のリチウム濃度から第１領域のリチウム濃度まで連続的に減少するリチウム濃度勾配を有する第３領域が存在することが確認された。
【０１０８】
実施例２〜１０及び比較例１についても同様に表面を観察した。その結果、実施例２〜１０では、実施例１と同様に第２領域中に第１領域及び第３領域が点在していることが確認された。一方、比較例１は、負極層にリチウム濃度の分布が存在することは確認されなかった。結果を表１に示す。
【０１０９】
＜貯蔵試験＞
実施例１〜１０及び比較例１の二次電池について、ＳＯＣ５０％の状態における電池の厚さを測定した。その後、１ＣレートでＳＯＣを３０％に調整し、５５℃環境下で１ヶ月間貯蔵した。
【０１１０】
貯蔵後の電池を、２５℃の環境下で、１ＣレートでＳＯＣを５０％に調整し、厚さを測定した。貯蔵前後のＳＯＣ５０％における厚さの変化を算出した。その結果を表１に示す。
【０１１１】
＜サイクル試験＞
実施例１〜１０及び比較例１と同様の電池を別途作製し、それぞれの電池を、５０℃環境下、２．８Ｖ−１．５Ｖの充放電範囲において、１Ｃレートでサイクル試験を行った。５００サイクル後の容量を測定し、初回の容量を１００％として５００サイクル後の容量維持率を算出した。その結果を表１に示す。
【０１１２】
＜結果＞
【表１】
2012079560.tif 000003
【０１１３】
実施例１〜１０の電池は、比較例１の電池に比べて貯蔵後の厚さ変化が小さく、ガス発生量が少なかったことが示された。また、実施例１〜１０の電池は、比較例１の電池に比べて５００サイクル後の容量維持率が高かった。よって、本実施形態における構成を有する電池は、高温貯蔵時におけるガス発生が抑制され、且つ、優れた寿命性能を有することが示された。
【０１１４】
また、実施例１〜１０の電池は、比較例１の電池と放電容量がほとんど変化しなかった。よって、第１領域を有する電池であっても放電容量はほとんど減少しないことが示された。ただし、実施例１０のように、（Ｔ1-Ｔ2）の最大値が大きい場合、放電容量が低下する傾向が見られた。
【０１１５】
比較例１の電池では、貯蔵後の厚さ変化が大きく、５００サイクル後の容量維持率も低かった。これは、サイクル試験中に負極からガスが大量に発生し、電池内にガスが蓄積されたことによるものと考えられる。
【０１１６】
以上のように、適切なエージング処理を行うことにより、貯蔵時におけるガス発生が抑制され、且つ、優れた寿命性能を有する非水電解質二次電池を提供することが可能であることが示された。
【０１１７】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０１１８】
１…非水電解質二次電池、２…電極群、３…正極、４…負極、５…セパレータ、６…正極端子、７…負極端子、８…外装袋、９…開口部、１０…第１封止部、１１…開封部、１２…第２封止部、２１…第１領域、２２…第２領域、２３…第３領域。
【図１】
2012079560.tif 000004
【図２】
2012079560.tif 000005
【図３】
2012079560.tif 000006
【図４】
2012079560.tif 000007
【図５】
2012079560.tif 000008
【図６】
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