(57)【要約】【課題】半導体デバイスにおけるタングステンプラグ又はタングステン配線を形成するプロセス、特に同プロセスにおけるバフ工程において好適に使用することが可能な研磨用組成物及びそれを用いた研磨方法を提供する。【解決手段】本発明の研磨用組成物には、砥粒、鉄イオン源、及び鉄イオンをキレートする酸（好ましくはクエン酸又は１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸）が配合されている一方、過酸化水素は含まれていない。研磨用組成物に配合される鉄イオン源の量は、鉄イオン濃度に換算して１０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ未満である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
タングステン又はタングステン合金を有する研磨対象物の表面を研磨する用途で使用される研磨用組成物であって、
研磨用組成物には、砥粒、鉄イオン源、及び鉄イオンをキレートする酸が配合されている一方、過酸化水素は含まれておらず、
研磨用組成物に配合される前記鉄イオン源の量が鉄イオン濃度に換算して１０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ未満であることを特徴とする研磨用組成物。
【請求項２】
前記砥粒は負のゼータ電位を有する、請求項１に記載の研磨用組成物。
【請求項３】
前記酸はクエン酸又は１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸である、請求項１又は２に記載の研磨用組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の研磨用組成物を用いて、タングステン又はタングステン合金を有する研磨対象物の表面を研磨する研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば半導体デバイス製造プロセスにおいて使用される研磨用組成物及びそれを用いた研磨方法に関し、より詳しくは、半導体デバイスにおけるタングステンプラグ又はタングステン配線を形成するプロセス、特に同プロセスにおけるバフ工程で使用される研磨用組成物及びそれを用いた研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスにおけるタングステンプラグ及びタングステン配線の形成は一般に、凹部が形成された酸化シリコンからなる絶縁体層の上にタングステン又はタングステン合金からなる導体層を形成した後、絶縁体層の上の導体層の一部を絶縁体層が露出するまで研磨によって取り除くことにより行われる。この研磨の工程は、取り除くべき導体層の大部分を取り除くための研磨を行うメイン工程と、導体層及び絶縁体層を仕上げ研磨するバフ工程とに大別される。
【０００３】
半導体デバイス製造プロセスにおいて使用される研磨用組成物は、酸などの研磨促進剤、酸化剤、及び砥粒を含むことが一般的である。例えば、特許文献１には、平均一次粒子径が２０〜１００ｎｍでかつナトリウム含有量が５ｐｐｍ以下である２０〜２２０ｇ／Ｌのコロイダルシリカと、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸及びそれらの混合物からなる群から選択される０．５〜２０ｇ／Ｌの無機酸と、２０〜１８０ｇ／Ｌの硝酸鉄と、水とを含有した研磨用組成物の開示がある。また、特許文献２には、硝酸鉄などの多酸化部位を有する触媒と、過酸化物などの酸化剤とを含有した研磨用組成物の開示がある。
【０００４】
ところが、タングステンプラグ又はタングステン配線を形成するプロセス、特に同プロセスにおけるバフ工程で特許文献１又は２の研磨用組成物を使用した場合には、導体層が絶縁体層よりも優先的に研磨されることにより、ディッシングやエロージョンなどの欠陥が生じやすいという問題がある。また、このディッシングやエロージョンなどの欠陥の発生を抑えるためには、特許文献１又は２の研磨用組成物中に含まれる硝酸鉄の量を少なくすることにより同研磨用組成物によるタングステン又はタングステン合金の研磨速度を低く調整することが考えられるが、この場合、研磨用組成物の保存安定性が低下するという新たな問題が生じうる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２０６１４８号公報
【特許文献２】特開平１０−２６５７６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明の目的は、半導体デバイスにおけるタングステンプラグ又はタングステン配線を形成するプロセス、特に同プロセスにおけるバフ工程においてより好適に使用することが可能な研磨用組成物及びそれを用いた研磨方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、本発明の一態様では、砥粒、鉄イオン源、及び鉄イオンをキレートする酸が配合されている一方、過酸化水素を含まない研磨用組成物を提供する。研磨用組成物に配合される鉄イオン源の量は、鉄イオン濃度に換算して１０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ未満である。
【０００８】
研磨用組成物中に含まれる砥粒は、負のゼータ電位を有することが好ましい。
また、研磨用組成物中に含まれる酸は、クエン酸又は１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸であることが好ましい。
【０００９】
本発明の別の態様では、上記態様に係る研磨用組成物を用いて、タングステン又はタングステン合金を有する研磨対象物の表面を研磨する研磨方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、半導体デバイスにおけるタングステンプラグ又はタングステン配線を形成するプロセス、特に同プロセスにおけるバフ工程において好適に使用することが可能な研磨用組成物及びそれを用いた研磨方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の一実施形態を説明する。
本実施形態の研磨用組成物は、砥粒、鉄イオン源、及び鉄イオンをキレートする酸を水に混合して調製される。この研磨用組成物は、タングステン又はタングステン合金を有する研磨対象物の表面を研磨する用途、より具体的には、半導体デバイスにおけるタングステンプラグ又はタングステン配線を形成するプロセス、特に同プロセスにおけるバフ工程で主に使用される。
【００１２】
（砥粒）
研磨用組成物中に含まれる砥粒は、研磨対象物を機械的に研磨する作用を有する。
使用される砥粒は、無機粒子、有機粒子、及び有機無機複合粒子のいずれであってもよい。無機粒子の具体例としては、例えば、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア等の金属酸化物からなる粒子、並びに窒化ケイ素粒子、炭化ケイ素粒子及び窒化ホウ素粒子が挙げられるが、中でもシリカが好ましく、特に好ましいのはコロイダルシリカである。また、有機粒子の具体例としては、例えばポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子が挙げられる。
【００１３】
研磨用組成物中の砥粒は表面修飾されていてもよい。通常のコロイダルシリカは、酸性のｐＨ条件ではゼータ電位の値がゼロに近いために、酸性条件下でシリカ粒子同士が互いに電気的に反発せず凝集を起こしやすい。タングステン又はタングステン合金を研磨する用途で使用される研磨用組成物は一般に酸性であるため、この用途で使用される研磨用組成物において通常のコロイダルシリカを用いた場合には、以上の理由により研磨用組成物の保存安定性がやや低下することがある。これに対し、酸性のｐＨ条件でもゼータ電位が比較的大きな負の値を有するように表面修飾された砥粒は、酸性条件下においても互いに強く反発して良好に分散する結果、研磨用組成物の保存安定性を向上させることになる。このような表面修飾砥粒は、例えば、アルミニウム、チタン又はジルコニウムなどの金属あるいはそれらの酸化物を砥粒と混合して砥粒の表面にドープさせることにより得ることができる。
【００１４】
研磨用組成物中の砥粒の平均一次粒子径は５ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは７ｎｍ以上、さらに好ましくは１０ｎｍ以上である。砥粒の平均一次粒子径が大きくなるにつれて、研磨用組成物による研磨速度が向上する有利がある。
【００１５】
研磨用組成物中の砥粒の平均一次粒子径はまた、１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８０ｎｍ以下、さらに好ましくは６０ｎｍ以下である。砥粒の平均一次粒子径が小さくなるにつれて、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面にディッシングがより生じにくい有利がある。なお、砥粒の平均一次粒子径の値は、例えば、ＢＥＴ法で測定される砥粒の比表面積に基づいて算出される。
【００１６】
研磨用組成物中の砥粒の平均二次粒子径は１０ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１５ｎｍ以上、さらに好ましくは２０ｎｍ以上である。砥粒の平均二次粒子径が大きくなるにつれて、研磨用組成物による研磨速度が向上する有利がある。
【００１７】
研磨用組成物中の砥粒の平均二次粒子径はまた、１５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１２０ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。砥粒の平均二次粒子径が小さくなるにつれて、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面にディッシングがより生じにくい有利がある。なお、砥粒の平均二次粒子径の値は、例えば、光散乱法で測定することができる。
【００１８】
研磨用組成物中の砥粒の含有量は０．０５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上である。砥粒の含有量が多くなるにつれて、研磨用組成物による研磨速度が向上する有利がある。
【００１９】
研磨用組成物中の砥粒の含有量はまた、２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。砥粒の含有量が少なくなるにつれて、研磨用組成物の材料コストを抑えることができるのに加え、砥粒の凝集がより起こりにくい有利もある。
【００２０】
（鉄イオン源）
研磨用組成物に配合される鉄イオン源は、タングステン又はタングステン合金の表面を化学的に酸化する作用を有する鉄イオンを研磨用組成物中に供給する役割を有する。鉄イオンはまた、プラスに帯電していることにより、研磨用組成物中の砥粒の凝集を妨げ、結果として研磨用組成物の保存安定性を向上させる作用も有する。これは、先にも述べたように、代表的な砥粒であるコロイダルシリカは通常、酸性条件下ではゼータ電位の値がゼロに近く電気的に反発せず凝集を起こしやすいが、鉄イオンの持つ電荷が作用することによりコロイダルシリカのゼータ電位がゼロから離れた値となり、その結果、シリカ粒子同士の電気的反発が起こる結果と考えられる。
【００２１】
研磨用組成物に配合される鉄イオン源は、硝酸第二鉄（硝酸鉄（III））のような三価の鉄イオンを供給可能な化合物であることが好ましい。
研磨用組成物に配合される鉄イオン源の量は、鉄イオン濃度に換算して１０ｐｐｍ以上である必要がある。鉄イオン源の配合量が鉄イオン濃度に換算して１０ｐｐｍを下回る場合には、研磨用組成物によるタングステン又はタングステン合金の研磨速度について実用的なレベルを得ることが難しい。研磨用組成物によるタングステン又はタングステン合金の研磨速度のさらなる向上のためには、鉄イオン源の配合量は、鉄イオン濃度に換算して５０ｐｐｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ以上、さらに好ましくは３００ｐｐｍ以上である。
【００２２】
研磨用組成物に配合される鉄イオン源の量はまた、鉄イオン濃度に換算して２０００ｐｐｍ以下である必要がある。鉄イオン源の配合量が鉄イオン濃度に換算して２０００ｐｐｍを上回る研磨用組成物は、タングステン及びタングステン合金の研磨速度が酸化シリコンの研磨速度に比べて極端に高くなるために、タングステンプラグ又はタングステン配線を形成するプロセス、特に同プロセスにおけるバフ工程でこれを使用した場合、導体層が絶縁体層よりも優先的に研磨されることにより、ディッシングやエロージョンなどの欠陥を生じやすい。一方、このような不都合が起こるのをより強く抑えるためには、タングステン及びタングステン合金の研磨速度の値を酸化シリコンの研磨速度の値にできるだけ近づけることが重要であり、そのためには、研磨用組成物に配合される鉄イオン源の量はできるだけ少ないことが望ましい。具体的には、鉄イオン源の配合量は、鉄イオン濃度に換算して１８００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下、９００ｐｐｍ以下、７００ｐｐｍ以下、６００ｐｐｍ以下又は５００ｐｐｍ以下である。なお、研磨用組成物中に含まれる砥粒が先に説明したように表面修飾されている場合には、表面修飾されていない場合と比べて、所望とする保存安定性を有する研磨用組成物を得るために必要な鉄イオン源の配合量が少なくて済む点で有利である。
【００２３】
（鉄イオンをキレートする酸）
研磨用組成物中に含まれる鉄イオンをキレートする酸は、研磨用組成物中の鉄イオンをキレートすることにより、鉄イオンが水酸化鉄として析出することを妨げ、結果として研磨用組成物の保存安定性を向上させる作用を有する。
【００２４】
鉄イオンをキレートする酸の具体例としては、例えば、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）のような有機ホスホン酸及びクエン酸が挙げられる。
研磨用組成物中の鉄イオンをキレートする酸の含有量は、０．５ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは０．８ｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは１．０ｇ／Ｌ以上である。鉄イオンをキレートする酸の含有量が多くなるにつれて、研磨用組成物の保存安定性が向上する有利がある。
【００２５】
研磨用組成物中の鉄イオンをキレートする酸の含有量はまた、１５ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは５ｇ／Ｌ以下である。鉄イオンをキレートする酸の含有量が少なくなるにつれて、タングステンプラグ又はタングステン配線を形成するプロセスにおけるバフ工程で研磨用組成物を使用した場合に、タングステン又はタングステン合金からなる導体層が鉄イオンをキレートする酸によりエッチングされるのを適切に抑えることができる有利がある。
【００２６】
（研磨用組成物のｐＨ）
研磨用組成物のｐＨは４以下であることが好ましく、より好ましくは３以下である。研磨用組成物のｐＨが小さくなるにつれて、鉄イオンが水酸化鉄としてより析出しにくくなり、結果として研磨用組成物の保存安定性を向上させることができる。
【００２７】
本実施形態によれば以下の利点が得られる。
・  本実施形態の研磨用組成物には、砥粒、鉄イオン源、及び鉄イオンをキレートする酸が配合されており、研磨用組成物に配合される鉄イオン源の量は、鉄イオン濃度に換算して１０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ未満に設定されている。このため、研磨用組成物は、タングステン及びタングステン合金の研磨速度と酸化シリコンの研磨速度の差が小さく、しかも保存安定性が良好である。このことは、この研磨用組成物を半導体デバイスにおけるタングステンプラグ又はタングステン配線を形成するプロセス、特に同プロセスにおけるバフ工程において使用するうえで有利に働く。すなわち、本実施形態によれば、タングステンプラグ又はタングステン配線を形成するプロセス、特に同プロセスにおけるバフ工程において好適に使用することが可能な研磨用組成物及びそれを用いた研磨方法を提供することができる。
【００２８】
・  本実施形態の研磨用組成物には、酸化剤である過酸化水素が含まれていない。研磨用組成物が過酸化水素を含有する場合、タングステンプラグ又はタングステン配線を形成するプロセス、特に同プロセスにおけるバフ工程でこれを使用したときに、導体層が絶縁体層よりも優先的に研磨されることにより、ディッシングやエロージョンなどの欠陥を生じやすい。この点、本実施形態の研磨用組成物は過酸化水素を含有していないため、そのおそれがない。
【００２９】
前記実施形態は次のように変更してもよい。
前記実施形態の研磨用組成物は、鉄イオン源又は鉄イオンをキレートする酸とは異なる別の酸をさらに含有してもよい。この場合、研磨用組成物による絶縁体層の研磨速度をより向上させることができる。このような酸は、無機酸及び有機酸のいずれであってもよい。無機酸の具体例としては、硫酸、ホウ酸、炭酸、次亜リン酸、亜リン酸及びリン酸が挙げられる。有機酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸及び乳酸が挙げられる。メタンスルホン酸、エタンスルホン酸及びイセチオン酸などの有機硫酸も使用可能である。
【００３０】
・  前記実施形態の研磨用組成物は、二種類以上の砥粒を含有してもよい。
・  前記実施形態の研磨用組成物は、二種類以上の鉄イオン源を含有してもよい。
・  前記実施形態の研磨用組成物は、二種類以上の鉄イオンをキレートする酸を含有してもよい。
【００３１】
・  前記実施形態の研磨用組成物は、防腐剤及び防カビ剤のような公知の添加剤を必要に応じてさらに含有してもよい。防腐剤及び防カビ剤の具体例としては、例えば、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンなどのイソチアゾリン系防腐剤、パラオキシ安息香酸エステル類、及びフェノキシエタノールが挙げられる。
【００３２】
・  前記実施形態の研磨用組成物は一液型であってもよいし、二液型を始めとする多液型であってもよい。
・  前記実施形態の研磨用組成物は、研磨用組成物の原液を水等の希釈液で例えば１０倍以上に希釈することによって調製されてもよい。
【００３３】
・  前記実施形態の研磨用組成物は、半導体デバイス製造プロセスにおいてタングステン又はタングステン合金を有する研磨対象物の表面を研磨する以外の用途で使用されてもよい。
【００３４】
次に、本発明の実施例及び比較例を説明する。
砥粒、鉄イオン源、鉄イオンをキレートする酸、その他の酸、及び過酸化水素のうちのいくつかを適宜に水と混合することにより、実施例１〜１２及び比較例１〜４の研磨用組成物を調製した。各例で使用した砥粒、鉄イオン源、鉄イオンをキレートする酸、その他の酸、及び過酸化水素の詳細、並びに各例の研磨用組成物のｐＨを測定した結果を表１に示す。
【００３５】
なお、表１の“砥粒”欄中、“シリカ”は、表面修飾されていない通常のコロイダルシリカを表し、“Ａｌ修飾シリカ”は、シリカ粒子の表面にアルミニウムがドープされたコロイダルシリカを表す。いずれの例で使用したコロイダルシリカも平均一次粒子径が約２０ｎｍでほぼ単分散であった。
【００３６】
また、表１の“鉄イオン源”欄中の“硝酸鉄（III）”はFe(NO3)3・9H2Oを表す。
＜タングステン及び酸化シリコンの研磨速度＞
各例の研磨用組成物を用いて、各直径２００ｍｍのタングステンブランケットウェーハ及び酸化シリコン（ＴＥＯＳ）ブランケットウェーハの表面を、表２に記載の研磨条件で６０秒間研磨したときのそれぞれの研磨速度を表１の“タングステン研磨速度”及び“酸化シリコン研磨速度”欄に示す。タングステン研磨速度の値は、国際電気システムサービス株式会社製のシート抵抗測定器“ＶＲ−１２０”を用いて測定される研磨前後のタングステンブランケットウェーハの厚みの差を研磨時間で除することにより求めた。酸化シリコン研磨速度の値は、大日本スクリーン製造株式会社の光干渉式膜厚測定装置“ラムダエースＶＭ−２０３０”を用いて測定される研磨前後のＴＥＯＳブランケットウェーハの厚みの差を研磨時間で除することにより求めた。
【００３７】
＜タングステン研磨速度と酸化シリコン研磨速度の比＞
また、こうして求めた各例の研磨用組成物によるタングステン研磨速度を同じ研磨用組成物による酸化シリコン研磨速度で除して得られる値を表１の“タングステン研磨速度／酸化シリコン研磨速度”欄に示す。
【００３８】
＜保存安定性＞
各例の研磨用組成物について、ヤマト科学株式会社製の送風定温乾燥器“ＤＫ６００Ｔ”を用いて６０℃で７日間保存する前と後で、タングステン及び酸化シリコンの各研磨速度を上記と同様にして測定した。そして、以下の式に従って各研磨速度の変動率を求め、タングステン及び酸化シリコンの研磨速度のどちらも変動率が１０％以内であった場合には○（優）、タングステン及び酸化シリコンの研磨速度の少なくともいずれか一方の変動率が１０％を超えた場合には×（不良）と評価した。その結果を表１の“保存安定性”欄に示す。
【００３９】
研磨速度変動率［％］＝（｜保存後の研磨用組成物を用いて測定された研磨速度−保存前の研磨用組成物を用いて測定された研磨速度｜／保存前の研磨用組成物を用いて測定された研磨速度）×１００
【００４０】
【表１】
2012079717.tif 000002
【００４１】
【表２】
2012079717.tif 000003
表１に示すように、実施例１〜１２の研磨用組成物を使用した場合にはいずれも、タングステンの研磨速度が１５０ｎｍ／分以下であり、タングステン研磨速度と酸化シリコン研磨速度の比が１．０〜３．４の範囲であった。また、実施例１〜１２の研磨用組成物はいずれも、保存安定性の評価も良好であった。
【００４２】
これに対し、鉄イオン源の配合量が鉄イオン濃度に換算して２０００ｐｐｍを上回る比較例１の研磨用組成物の場合は、タングステンの研磨速度が酸化シリコンの研磨速度に比べて高すぎる結果となった。鉄イオンをキレートする酸を含有していない比較例２、３の研磨用組成物の場合は、保存安定性の評価が良好ではなかった。過酸化水素を含有している比較例４の研磨用組成物の場合は、タングステンの研磨速度が酸化シリコンの研磨速度に比べて高すぎるうえに、保存安定性の評価も良好ではなかった。
【００４３】
最後に、上記した実施形態より把握できる技術的思想について以下に記載する。
・  前記砥粒の表面にはアルミニウム、チタン、ジルコニウム又はそれらの酸化物がドープされている、請求項１に記載の研磨用組成物。