(57)【要約】【課題】ハロゲン系腐食性ガスに対して高い耐食性を有すると共に、高い硬度を有し、耐擦傷性に優れた部材を提供すること。【解決手段】基材表面の全部又は一部が、相対密度が50％以上98％未満である、ＣＶＤ法によって調製された、膜割れが生じない窒化アルミニウム（AlN）膜によって被覆された部材。前記窒化アルミニウム（AlN）膜が、ナノインデンテーション法によりダイヤモンドバーコビッチ圧子を用いて測定した室温におけるナノインデンテーション硬さが、10GPa以上30GPa未満であることが特徴である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
相対密度が50％以上98％未満である、ＣＶＤ法によって調製された、膜割れが生じない窒化アルミニウム（AlN）膜であって、ナノインデンテーション法によりダイヤモンドバーコビッチ圧子を用いて測定した室温におけるナノインデンテーション硬さが、10GPa以上30GPa未満であることを特徴とする窒化アルミニウム膜。
【請求項２】
前記窒化アルミニウム膜の、X線回折法によって測定した（100）面におけるロッキングカーブの半値幅が500arcsec以上2000arcsec未満である、請求項１に記載された窒化アルミニウム膜。
【請求項３】
基材の全表面又は一部の表面が直接又は中間層を介して窒化アルミニウム膜によって被覆されてなる部材であって、前記窒化アルミニウム膜が請求項１又は２に記載された窒化アルミニウム膜であることを特徴とする部材。
【請求項４】
前記中間層がAl、Si、Cu、Ni、Mo、Wの群の中から選択された少なくとも一つの元素を含む金属又は合金である、請求項３に記載された部材。
【請求項５】
前記窒化アルミニウム膜によって被覆される基材が、石英、黒鉛（グラファイト）、熱分解黒鉛、熱分解窒化硼素、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素又は高融点金属の何れかである、請求項３又は４に記載された部材。
【請求項６】
前記窒化アルミニウム膜を被覆した部材が半導体製造装置用部品である、請求項３〜５の何れかに記載された部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は窒化アルミニウム膜に関し、特に、半導体製造プロセス等で使用される部材等を被覆するのに好適な窒化アルミニウム膜、及び該窒化アルミニウム膜によってその表面の一部又は全部が被覆された部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
ドライプロセスを用いた半導体製造においては、エッチングやクリーニング用のガスとして、反応性の高い、フッ素系や塩素系等のハロゲン系腐食性ガスが多用されている。このようなハロゲン系腐食性ガスとしては、例えばＮＦ３、ＣＦ４、ＣｌＦ３等のフッ素系ガスがあり、何れも高い腐食性を有している。
【０００３】
これらの腐食性ガスに接触する部材には、高い耐食性が要求される。従来、被処理物以外でこれらの腐食性ガスに接触する部材に対しては、一般に、ステンレス、アルミニウム等の耐食性金属が利用されていたが、近年、アルミナや窒化アルミニウムが、特にハロゲン系ガスへの耐食性に優れる部材であることが判明した。
【０００４】
しかしながら窒化アルミニウム膜は、ハロゲン系腐食性ガスに対して高い耐食性を示す一方、構造部材としては、他の部材との接触による機械的なストレスに対して弱いという欠点があった。例えば、半導体製造装置用部品である、被処理物（ウェハ等）を接触固定する静電チャック等の部材においては、被処理物の熱膨張又は熱収縮によって擦れが発生する。このように、機械的な摩擦が繰り返し作用すると、被処理物によって膜が徐々に摩耗するので、製品の歩留まりを低下させる原因の一つとなるパーティクルが発生したり、被覆部材が露出して、腐食性ガスにより消耗したりするという欠点があった。
【０００５】
窒化アルミニウム膜の強度は、窒化アルミニウム焼結体の作製時に、希土類金属元素とアルミナとを同時に添加することにより向上させることができることが知られている（特許文献１）。上記アルミナの添加は、AlN中の、希土類―Al―O相の体積を増やし、窒化アルミニウムの分散粒子量を増やすために必要であると共に、窒化アルミニウム粒子の成長を抑制する効果を得る上でも必要であるとされていることから、上記の作製方法によれば、希土類―Al―Oからなる粒界相を、窒化アルミニウム粒子の三重点近傍に局在化させることができると考えられる。これによって粒子の分散効果を得、焼結体の強度が向上したものと推定されているが、未だ満足することのできる強度を得るには至っていない。
【０００６】
そこで本発明者らは、ＣＶＤ法によって半導体製造装置の部材であるサセプター、ヒータ、静電チャック等に、耐食性が優れる前記窒化アルミニウム膜をコーティングする技術について検討した結果、成膜時の温度を変化させることによって窒化アルミニウム膜の相対密度を調整し、これによって２〜９．８ＧＰａという高硬度の窒化アルミニウム膜を得ることに成功した（特許文献２）。しかしながら、１０ＧＰａ以上という高硬度を有する、実用可能な窒化アルミニウム膜を得ることはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第4514379号
【特許文献２】特開2010-228965公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者等は、１０ＧＰａ以上という高硬度を有すると共に、膜割れ等の生じない実用可能な窒化アルミニウム膜を得るために、更に鋭意検討を重ねた結果、窒化アルミニウム膜の結晶性を低下させることによって、相対密度を上げ過ぎることなく、高硬度な窒化アルミニウム膜を得ることができることを見出し、本発明に到達した。
したがって本発明の第１の目的は、ハロゲン系腐食性ガスに対して高い耐食性を有すると共に、１０ＧＰａ以上という高硬度であって、実用可能な窒化アルミニウム膜を提供することにある。
本発明の第２の目的は、ハロゲン系腐食性ガスに対して高い耐食性を有すると共に、高い硬度を有し、耐擦傷性に優れた部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
即ち本発明は、相対密度が50％以上98％未満である、ＣＶＤ法によって調製された、膜割れが生じない窒化アルミニウム（AlN）膜であって、ナノインデンテーション法によりダイヤモンドバーコビッチ圧子を用いて測定した室温におけるナノインデンテーション硬さが、10GPa以上30GPa未満であることを特徴とする窒化アルミニウム膜、及び、該膜によって、基材の全表面又は一部の表面が直接又は中間層を介して被覆されてなる部材である。
【００１０】
本発明の窒化アルミニウム膜は、X線回折法によって測定した（100）面におけるロッキングカーブの半値幅が500arcsec以上2000arcsec未満であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の部材が、基材と窒化アルミニウム膜の間に中間層を有する場合には、該中間層がAl、Si、Cu、Ni、Mo、Wの群の中から選択された少なくとも一つの元素を含む金属又は合金であることが好ましく、前記窒化アルミニウム膜によって被覆される基材が、石英、黒鉛（グラファイト）、熱分解黒鉛、熱分解窒化硼素、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素又は高融点金属の何れかであることが好ましい。
本発明の部材は、半導体製造装置用部品として特に好適である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の窒化アルミニウム膜は硬度が極めて高く、ハロゲン系腐食性ガスに対して高い耐食性を有するだけでなく耐擦傷性にも優れており、特に、基材の全表面又は表面の一部を該窒化アルミニウム膜で被覆した本発明の部材は、被処理物と擦れても殆ど摩耗することがないので、特に、半導体装置用部材として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の窒化アルミニウム膜に係る、ナノインデンテーション法による押し込み深さと硬さの関係を表したグラフである。
【図２】本発明の窒化アルミニウム膜をコーティングした、静電チャックを示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の窒化アルミニウム膜は、ナノインデンテーション法でバーコビッチ圧子を用いて測定した室温のナノインデンテーション硬さが、10GPa以上30GPa未満であることが必要である。上記硬さが10GPa未満であると、窒化アルミニウム膜が被処理体と擦れると、摩耗してパーティクルが発生したり、被覆された基材が露出したりするので好ましくない。また、30GPa以上であると、逆に被処理体の方が摩耗することが多いので好ましくない。
【００１５】
本発明の窒化アルミニウム膜は、公知のCVD法によって得ることができるが、通常の方法通りに製造しても、本発明の窒化アルミニウム膜を得ることはできない。即ち、本発明の窒化アルミニウム膜は、結晶性が低く、やや非晶質な構造となっているために、金属などの歪み硬化に似た現象が起こり、高い硬度を有すると考えられる。実際、本発明においては、窒化アルミニウム膜のX線回折法によって測定した（100）面におけるロッキングカーブの半値幅が500arcsec以上2000arcsec未満である場合に特に良い性能の窒化アルミニウム膜を得ることができる。上記半値幅が500arcsec未満であると、結晶性が高く、歪が発生しないため、硬度を10GPa以上とすることはできない。
【００１６】
本発明においては窒化アルミニウム膜の結晶性を低下させるために、酸素を固溶させることが好ましい。しかしながら、半値幅が2000arcsec以上になるまで酸素を固溶させると、窒化アルミニウムの酸素固溶限を越えるためにアルミナが生成され始めるので好ましくない。なお、酸素供給源としては、一酸化炭素、二酸化炭素、一酸化窒素、二酸化窒素又は水蒸気等を、単独で又は混合して用いても良い。酸素を固溶させる方法は公知の方法によって行うことができる。
【００１７】
また、本発明の窒化アルミニウム膜の相対密度は、50％以上98％未満であることが必要である。50％未満であると、膜の硬度が10GPa未満に低下し、98％以上であると、硬度は更に上昇するものの、膜に割れが発生するので実用することができない。
【００１８】
本発明の窒化アルミニウム膜に被覆された部材は、窒化アルミニウム膜と基材との間に中間層を有していても良い。該中間層を設けることにより、膜と基材との間の、熱膨張率の違いによる熱応力を緩和することができるだけでなく、窒化アルミニウム膜と基材との密着性を向上させることもできる。
【００１９】
本発明で使用することのできる中間層は、B、Al、Si、Cu、Ni、Mo、Wからなる群の中から選択された少なくとも１種の元素を含む金属又は合金であることが好ましい。これらの金属又は合金は、クリープ現象によって応力を緩和することができるので、基材と膜の相性が悪い場合でも、密着性を向上させることができる。
【００２０】
本発明の窒化アルミニウム膜によって被覆される基材は、高温での熱CVD工程に耐えることができる、石英、黒鉛（グラファイト）、熱分解黒鉛、熱分解窒化硼素、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、炭化ケイ素又は高融点金属であることが好ましい。
【００２１】
本発明の窒化アルミニウム膜によって被覆された部材は、静電チャックやヒータ等の半導体製造装置部品として使用するのに好適である。この場合には、本発明の部材における、シリコンウェハ等の被処理体を接触固定する部分が被処理体と擦れても、本発明の部材は殆ど摩耗することがないのでパーティクルの発生が防止される。
以下、実施例によって本発明を更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【実施例１】
【００２２】
基材である、５０mm角で厚さが2mmの窒化アルミニウム板の表面に、熱CVD法により窒化アルミニウムの被覆膜を形成した試料を数種類作製した。
上記CVD法による成膜におけるアルミニウム供給源として有機金属化合物であるトリメチルアルミニウム（TMA）を用いると共に、バブリング用のガスとしてArガスを用い、バブラー法によってTMAを反応炉内に供給した。なお、バブリング用のガスとしては、N2やH2或いはHe等を用いても良い。
【００２３】
一方窒素の供給原であるアンモニアは、液体アンモニアを加熱気化させて供給し、固溶させる酸素の供給源としては、酸素ガスを用いた。
【００２４】
バブリングガスであるAr、アンモニア及び酸素は、全てマスフローコントローラー（MFC）を使用して流量を制御しつつ、CVD反応炉内に供給した。供給する酸素量を、供給するTMA中のアルミに対する比、O／Alが0〜200となるように、それぞれ一定の比率で供給した。CVD反応炉内を、絶対圧力が50Pa程度になるように、真空ポンプでガスを排気しながら調整すると共に、反応温度を1000℃に設定し、厚みが100μmとなるように窒化アルミニウム膜を成膜させて、窒化アルミニウム板の表面を被覆した。
各試料について、下記の「硬さ」、「窒化アルミニウムの（100）面の半値幅」、及び「相対密度」を測定した結果を表１に示した。
【００２５】
「硬さ」：Agilent
Technologies社製のNano Indenter XP／DCM（登録商標）を用いて、ナノインデンテーション法により求めたものである。圧子としてはダイヤモンド製バーコビッチ型を使用し、連続剛性測定（CSMモード）で、押し込み深さを1500nmとし、室温で1サンプルにつき25点測定した。極端に逸脱したデータを削除対象として、深さと硬さのプロットデータを得た（図１）。図に示された、深さ方向でばらつきの小さい安定した領域（200〜400nm）の数値を平均化して、硬さの値とした。
【００２６】
「窒化アルミニウムの（100）面の半値幅」：リガク社製のX線回折装置RINT-2500VHFを用い、管電圧30kV、管電流30mA、スキャンスピード6.0°/分、サンプリング幅0.05°、2θ＝20〜80°の範囲で、X線回折プロファイルを測定した。測定したプロファイルについて、リガク社製の統合粉末X線解析ソフトウェアPDXLを用いて、バックグラウンドを除去し、平均化処理のピーク解析を行い、半値幅を計算した。
【００２７】
「相対密度」：窒化アルミニウム被覆膜の厚み、及び、成膜前後の重量の差分から求めた被覆膜の重量とから計算したものであり、相対密度100％の膜の密度を3.25g/cm3として算出した。
【００２８】
【表１】
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【実施例２】
【００２９】
基材である、５０mm角で厚さが2mmのグラファイト板の表面に、イオンプレーティング法によってタングステン（W）膜を中間層としてコーティングし、その後、下記のようにして、熱CVD法により窒化アルミニウムの被覆膜を形成させた試料を作製した。
バブリングガスであるAr、アンモニア及び酸素は、全てMFCを使用して流量を制御しつつ、CVD反応炉内に供給した。供給する酸素量を、供給するTMA中のアルミに対する比O／Alが10となるように供給した。CVD反応炉内を、絶対圧力が50Pa程度になるように、真空ポンプでガスを排気しながら調整し、反応温度を1000℃に設定すると共に、窒化アルミニウム膜を厚みが100μmとなるように成膜させて、グラファイト板の表面を窒化アルミニウム膜で被覆した。得られた試料について、膜の状態を目視で評価し、その結果を表２に示した。
【００３０】
比較例１．
グラファイト板の表面に、直接熱CVD法により窒化アルミニウムの被覆膜を形成させようとしたこと以外は実施例２と同様にしたところ、密着性が悪いためか、CVD後に膜剥がれが発生した。
【実施例３】
【００３１】
５０mm角で厚さが2mmの熱分解窒化硼素基材の表面に、スパッタ法によって、アルミニウムの中間層をコーティングし、その後実施例２と同様にして、該中間層の上に、熱CVD法により窒化アルミニウムの被覆膜を形成させた試料を作製した。得られた試料について、膜の状態を目視で評価し、その結果を表２に示した。
【実施例４】
【００３２】
スパッタ法によって、アルミニウムの中間層の代わりに銅をコーティングして中間層としたこと以外は、実施例３と同様にして試料を作製した。得られた試料について、膜の状態を目視で評価し、その結果を表２に示した。
【００３３】
比較例２．
中間層を設けなかったこと以外は、実施例３と同様にして試料を作製した。得られた試料について、膜の状態を目視で評価し、その結果を表２に示した。
【００３４】
[実施例５〜９]
その他の中間層と部材の組み合わせである、実施例５（Siと石英）、実施例６（Niと石英）、実施例７（Moと酸化アルミニウム）、実施例８（Wと窒化珪素）、及び実施例９（Wと炭化ケイ素）についても実施例３と同様にして試料を作製したところ、何れの場合も、CVD後の窒化アルミニウム膜にひび割れや剥がれが発生せず、良好な基材を得ることのできることが確認された。
【表２】
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【００３５】
窒化アルミニウム焼結体を基に作製した静電チャック（図２）に、中間層を設けなかった他は実施例３と同様にして窒化アルミニウム膜を被覆し、シリコンウェハに対する、吸着による接触試験を繰り返し行ったところ、摩耗はほとんど見られず、パーティクルの発生を抑制することができることを確認することができた。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の部材は、ハロゲン系腐食性ガスに対して高い耐食性を有すると共に、高い硬度を有し、耐擦傷性に優れているので、特に半導体製造装置用部材等の、高温でハロゲン系腐食性ガスに曝される部材として有用であり、産業上極めて有意義である。
【符号の説明】
【００３７】
１００  静電チャック
１０１、１０２  部材
１０３  窒化アルミニウム膜
１０４ａ、１０４ｂ  電極
１０５  ヒータ
１０６  冷却用ガス孔
【図１】
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【図２】
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