(57)【要約】【課題】  非水電解質電池において安価で資源的に豊富な元素を用いた正極活物質を使用して、安定した充放電サイクル性能を実現する。【解決手段】  電子導電性物質にて表面の少なくとも一部が被覆された、平均組成が（化１）で示されるオリビン構造を有するリチウムリン酸化合物の一次粒子どうしが、電子導電性物質を介して接合してなる二次粒子を含み、Ｎ−メチル−２−ピロリドン吸油量が２５ｇ／１００ｇ以上３５ｇ／１００ｇである正極活物質を用いる。（化１）  ＬｉxＭ１1-sＭ２sＰＯ4（ただし、Ｍ１は鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を示す。Ｍ２は２族〜１５族から選ばれる元素のうちＭ１を除く少なくとも一種を示す。ｘ、ｓはそれぞれ０≦ｘ≦１．２、０≦ｓ≦１．０の範囲内の値である。）【選択図】図１
2012104290.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子導電性物質にて表面の少なくとも一部が被覆された、平均組成が（化１）で示されるオリビン構造を有するリチウムリン酸化合物の一次粒子どうしが、該電子導電性物質を介して接合してなる二次粒子を含み、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン吸油量が２５ｇ／１００ｇ以上３５ｇ／１００ｇである
非水電解質電池用正極活物質。
（化１）
ＬｉxＭ１1-sＭ２sＰＯ4
（ただし、Ｍ１は鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を示す。Ｍ２は２族〜１５族から選ばれる元素のうちＭ１を除く少なくとも一種を示す。ｘ、ｓはそれぞれ０≦ｘ≦１．２、０≦ｓ≦１．０の範囲内の値である。）
【請求項２】
上記二次粒子を構成する上記一次粒子が、鉄（Ｆｅ）を主体としたリン酸鉄リチウムである
請求項１に記載の非水電解質電池用正極活物質。
【請求項３】
上記二次粒子を構成する上記電子導電性物質が、少なくとも炭素を含有する
請求項２に記載の非水電解質電池用正極活物質。
【請求項４】
上記二次粒子中における炭素含有量が、０．１重量％以上１０重量％以下である
請求項３に記載の非水電解質電池用正極活物質。
【請求項５】
上記二次粒子の平均粒径が、０．０１μｍ以上２０μｍ以下である
請求項４に記載の非水電解質電池用正極活物質。
【請求項６】
上記二次粒子を構成する上記一次粒子の平均粒径が、０．００１μｍ以上１μｍ以下である
請求項５に記載の非水電解質電池用正極活物質。
【請求項７】
正極集電体上に正極活物質層が形成され、
上記正極活物質層が、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含有し、
上記正極活物質が、
電子導電性物質にて表面の少なくとも一部が被覆された、平均組成が（化１）で示されるオリビン構造を有するリチウムリン酸化合物の一次粒子どうしが、該電子導電性物質を介して接合してなる二次粒子を含み、
該正極活物質のＮ−メチル−２−ピロリドン吸油量が２５ｇ／１００ｇ以上３５ｇ／１００ｇである
非水電解質電池用正極。
（化１）
ＬｉxＭ１1-sＭ２sＰＯ4
（ただし、Ｍ１は鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を示す。Ｍ２は２族〜１５族から選ばれる元素のうちＭ１を除く少なくとも一種を示す。ｘ、ｓはそれぞれ０≦ｘ≦１．２、０≦ｓ≦１．０の範囲内の値である。）
【請求項８】
正極と、負極と、非水電解質と
を備え、
上記正極が、正極集電体上に正極活物質層が形成されてなり、
上記正極活物質層が、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含有し、
上記正極活物質が、
電子導電性物質にて表面の少なくとも一部が被覆された、平均組成が（化１）で示されるオリビン構造を有するリチウムリン酸化合物の一次粒子どうしが、該電子導電性物質を介して接合してなる二次粒子を含み、
該正極活物質のＮ−メチル−２−ピロリドン吸油量が２５ｇ／１００ｇ以上３５ｇ／１００ｇである
非水電解質電池。
（化１）
ＬｉxＭ１1-sＭ２sＰＯ4
（ただし、Ｍ１は鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を示す。Ｍ２は２族〜１５族から選ばれる元素のうちＭ１を除く少なくとも一種を示す。ｘ、ｓはそれぞれ０≦ｘ≦１．２、０≦ｓ≦１．０の範囲内の値である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、正極活物質および非水電解質二次電池に関し、特に高容量、高出力特性に優れる非水電解質電池用正極活物質、非水電解質電池用正極および非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯型電子機器の多機能化・高性能化につれて、電子機器の消費電力は高まりつつあり、その電源となる電池に対してより一層の高容量が要求されている。経済性と電子機器の小型軽量化の観点から、高エネルギー密度の二次電池が強く要望されている。代表的な二次電池としては、鉛蓄電池、アルカリ蓄電池、リチウムイオン二次電池等が知られている。上記のような二次電池の中でも特に、リチウムイオン二次電池は、高出力、高エネルギー密度などの利点を有している。リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な正極と負極と、非水電解液あるいはゲル状もしくは固体状の非水電解質とから構成される。
【０００３】
リチウムイオン二次電池では、リチウムイオンをインターカレート・デインターカレートができる正極活物質として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）あるいはこれらのリチウム含有遷移金属化合物に金属元素を一部置換した複合酸化物が用いられる。また、スピネル構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）は、高エネルギー密度、高電圧を有する安価な材料として開発が進められている。一方、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）で示されるオリビン化合物は、安価で資源的に豊富な鉄を用いる正極活物質として注目されている。また、オリビン化合物は、リンと酸素との結合が強く、高温でも酸素を放出せず、熱安定性に優れているため、パワーツール用、ハイブリッド自動車用、電気自動車用、電力平準化用、電力貯蔵用、ロボット用など多方面に、その需要が今後期待されている。
【０００４】
しかしながら、これらの正極活物質には様々な問題点があった。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）は、コバルト（Ｃｏ）の埋蔵量が少なく高価であるという問題点の他、コバルト（Ｃｏ）自体の毒性等の問題点が指摘されている。また、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）は、優れた充放電特性を有するものの決して安価ではなく、また、高温での安定性、定比からの組成ずれによる急激な特性低下等、問題点も多い。さらに、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、高温でマンガン（Ｍｎ）が溶出するという問題点や、Ｍｎ3+のヤーン・テラー歪によるサイクル劣化の問題点等が指摘されている。
【０００５】
一方、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）は、人体や環境に対する毒性の問題が無いという優れた点はあるものの、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）そのものの導電性が低く、充放電時のリチウムの挿入脱離反応が遅いという問題がある。このため、電池にした場合に高出力が得られず、導電剤との混合が検討されている。
【０００６】
この欠点を解決するために、現在、
(１)ＬｉＦｅＰＯ4の二次粒子中の一次粒子を微粒子化すること(特許文献１)
(２)ＬｉＦｅＰＯ4の二次粒子中の細孔径をコントロールして、導電性を与えること(特許文献２)
(３)微粒子全体、つまり外表面積の大きくなった正極活物質に均一に導電性を与えること(特許文献３〜５)
がなされており、また
(４)ＬｉＦｅＰＯ4の一部を異種元素で置換して導電性を改善すること（特許文献６〜８、非特許文献１）
(５)炭素とＬｉＦｅＰＯ4との複合体の充填密度を高くすること(非特許文献２)
が報告、提案されている。
【０００７】
上述の（１）については、例えば特許文献１に水熱合成法や粒子成長を抑制する方法が開示されている。また、(２)については、例えば特許文献２に、二次粒子を構成する一次粒子の平均粒径と、二次粒子の細孔径との最適比率を規定している。(３)については、例えば特許文献３のように、粒子の周りに導電性の粒子を存在させて導電性を改善しようとする方法や、特許文献４および特許文献５のように、炭素あるいは炭素前駆体と一緒に焼成する方法が開示されている。
【０００８】
さらに、(４)のＬｉＦｅＰＯ4の一部を異種元素(Ｍ)で置換する方法については、特許文献６、７および８など多くの方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−４５４３０号公報
【特許文献２】特開２００９−１５２１８８号公報
【特許文献３】特開２００１−１１０４１４号公報
【特許文献４】特開２００３−２９２３０８号公報
【特許文献５】特開２００３−２９２３０９号公報
【特許文献６】特開２００１−３０７７２６号公報
【特許文献７】特開２００１−３０７７３２号公報
【特許文献８】特開２００１−８５０１０号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】電気化学ｖｏｌ．７１ Ｎｏ．８ Ｐ．７１７〜７２２、２００３
【非特許文献２】Ｒ． Ｄａｈｎ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， １４９， Ａ１１８４−Ａ１１８９， ２００２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１の方法でオリビン化合物の正極活物質を製造する場合、製造方法が難しい上に粒子成長を抑制するために焼成時間が長時間必要であり、多量の合成に向いていない。他方、粒子成長を抑制しないで製造するＬｉＦｅＰＯ4粒子は、一次粒子が集合した二次粒子であって、この二次粒子は、粒子成長した一次粒子で包囲された空間(孔)が多数存在する多孔質体を形成している。そのため、粒子成長を抑制しなかったＬｉＦｅＰＯ4粒子は導電性が非常に悪い。その結果、電極作製時にアセチレンブラックなどの導電剤と結着剤が多量に必要である。多量の導電剤と結着剤を添加すると、電極中の活物質密度が低くなるばかりでなく、電極作製時においてＬｉＦｅＰＯ4粒子のスラリーを形成することができず、スラリーを塗布して電極を作製できない。無理に電極を作製しても電極密度が低く、形成した正極活物質層が剥離しやすく実質的な電極を構成していない。このような正極活物質では、高容量、高出力、高寿命の電池は得られていない。
【００１２】
また、特許文献２に規定されているような、二次粒子の細孔径だけを規定した方法では、最適な二次粒子を精度良く合成することは不可能であり、細孔分布測定により得られる細孔容積を規定してもまだ不十分であることが分かった。具体的には、図１に示すように、正極活物質の細孔容積と、各細孔容積の正極活物質を用いて同条件で作製した正極における正極集電体と正極活物質層との剥離強度の相対値が大きくばらつく結果を得た。また、二次粒子の形成方法が不十分であり、この方法を再現することは困難であることが分かった。また、水銀圧入法を用いた細孔分布測定は、測定に時間を要するばかりでなく、水銀およびポロシメータが必要であり、容易な測定法とは言えない。
【００１３】
さらに、特許文献３〜特許文献５に記載されているような例えば炭素等の導電性を有する材料を用いて正極活物質の導電性を改善する方法の多くは導電剤と混合しているだけでありＬｉＦｅＰＯ4と導電性を有する材料との接着が悪い。また、正極活物質の粒子内部まで導電剤を均一に分散することができていない。また、導電剤として金属を用いる方法も考案されているが、この方法では金属の比重が重いため、ＬｉＦｅＰＯ4に十分な導電性を与えるには導電剤として炭素を用いる場合よりも重量的には多量に添加しなければならない。よって、導電剤としては一般的には軽元素の炭素が最も好ましい。その観点から考えると特許文献４に示されているように、炭素と接着し複合化したＬｉＦｅＰＯ4が好ましい。しかし、この特許文献４の方法でも電池の出力を改善するには、ＬｉＦｅＰＯ4の一次粒子を小さくする必要がある。
【００１４】
特許文献６〜特許文献８に記載されているような異種元素により遷移金属の一部が置換された正極活物質を用いた場合は、それ単独では大きな導電性改善効果はなく、電極作製時に多量の導電剤の添加を必要としている。また、７００〜９００℃という高温、炭素が共存した極度の還元雰囲気下で処理したＬｉＦｅxＭ1-xＰＯ4炭素複合体を正極活物質として提案されたものはない。
【００１５】
また、(５)については、ＬｉＦｅＰＯ4は多孔質体であるために、ＬｉＦｅＰＯ4と炭素とを複合化した場合、炭素はＬｉＦｅＰＯ4の孔に浸透することなくＬｉＦｅＰＯ4粒子を覆うように付着されるので、前述の報告において述べられている必要性に反し、ＬｉＦｅＰＯ4と炭素との複合体は低い充填密度となる。また、ＬｉＦｅＰＯ4を製造する原料(以下、ＬｉＦｅＰＯ4原料と称す)に炭素前駆体を混合して焼成する場合も、原料および炭素前駆体からの揮発分が多く発生し、生成したＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体は、多孔質で粒子自体の嵩密度が低く、粒子形状も球状ではない。そのため、ＬｉＦｅＰＯ4原料と炭素前駆体とを混合焼成して得られる複合体の充填密度は、ＬｉＦｅＰＯ4粒子を炭素で被覆付着した上記複合体よりも更に低いものになっている。
【００１６】
このことに加えて、ＬｉＦｅＰＯ4原料と炭素前駆体とを混合焼成して得られる複合体は、焼成後に再度粉砕処理されているために、炭素で被覆した正極活物質粒子が破壊されてＬｉＦｅＰＯ4の断面が露出し、そのうえ粒子が小さくなるので粒子間でブリッジングが起こって充填密度が低くなり、正極活物質としての導電性が極度に低下する。電極寿命に関しては、一般的にアセチレンブラックなどの導電剤を多量に使用すると、作製された電極は剥離しやすい。また、電極の表面積が増加して電解液と反応して電解液が枯渇し、サイクル性能が劣化する問題がある。
【００１７】
以上のように、従来のＬｉＦｅＰＯ4と炭素との複合体は、多孔質で充填密度が低く、更に導電性も低い。そのため、電極を作製する際に多量の導電剤と結着剤を必要としている。また、この従来の複合体では、高密度な電極、すなわち高容量、高出力、高寿命の電池が得られない問題がある。また、以上のような、オリビン型のリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）粒子を用いたスラリー特性、剥離強度を規定する方法も存在し得なかった。オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）の粉体特性としては、細孔容積や比表面積、粒度分布、結晶性等があるが、いずれもリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）を用いたスラリーのスラリー特性、剥離強度を規定する方法しては、不十分である。
【００１８】
したがって、この発明は、上述の問題点を解消し、安価で資源的に豊富な元素を用い、安定した充放電サイクル性能を実現することが非水電解質電池用正極活物質、非水電解質電池用正極および非水電解質電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上述の課題を解決するために、本願の非水電解質電池用正極活物質は、電子導電性物質にて表面の少なくとも一部が被覆された、平均組成が（化１）で示されるオリビン構造を有するリチウムリン酸化合物の一次粒子どうしが、電子導電性物質を介して接合してなる二次粒子を含み、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン吸油量が２５ｇ／１００ｇ以上３５ｇ／１００ｇであることを特徴とする。
（化１）
ＬｉxＭ１1-sＭ２sＰＯ4
（ただし、Ｍ１は鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を示す。Ｍ２は２族〜１５族から選ばれる元素のうちＭ１を除く少なくとも一種を示す。ｘ、ｓはそれぞれ０≦ｘ≦１．２、０≦ｓ≦１．０の範囲内の値である。）
【００２０】
また、本願の非水電解質電池用正極は、正極集電体上に正極活物質層が形成され、
正極活物質層が、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含有し、
正極活物質が、
電子導電性物質にて表面の少なくとも一部が被覆された、平均組成が（化１）で示されるオリビン構造を有するリチウムリン酸化合物の一次粒子どうしが、電子導電性物質を介して接合してなる二次粒子を含み、
正極活物質のＮ−メチル−２−ピロリドン吸油量が２５ｇ／１００ｇ以上３５ｇ／１００ｇであることを特徴とする。
【００２１】
さらに、本願の非水電解質電池は、正極と、負極と、非水電解質と
を備え、
正極が、正極集電体上に正極活物質層が形成されてなり、
正極活物質層が、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含有し、
正極活物質が、
電子導電性物質にて表面の少なくとも一部が被覆された、平均組成が（化１）で示されるオリビン構造を有するリチウムリン酸化合物の一次粒子どうしが、電子導電性物質を介して接合してなる二次粒子を含み、
正極活物質のＮ−メチル−２−ピロリドン吸油量が２５ｇ／１００ｇ以上３５ｇ／１００ｇであることを特徴とする。
【００２２】
なお、上述の「接合」とは、一次粒子同士が単なる凝集体の状態で二次粒子となっているのではなく、この電極材料を用いて電極を形成する際に、少なくとも二次粒子が１つの粒子として挙動する程度に強固に結びついていることをいう。
【００２３】
この発明では、正極集電体と正極活物質層との剥離を抑制することができる。
【発明の効果】
【００２４】
この発明によれば、高い放電容量を有する正極活物質を用いると共に、充放電サイクルが進んだ場合の正極活物質層と正極集電体との高い結着性を実現し、高電池容量かつ高サイクル特性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】正極活物質の細孔容積と、正極集電体および正極活物質層との剥離強度の相対値を示すグラフである。
【図２】層状リチウム複合酸化物の吸油量と剥離強度相対値との関係を示すグラフである。
【図３】この発明の正極活物質のＳＥＭ像である。
【図４】この発明の正極活物質のＮＭＰ吸油量と、正極集電体および正極活物質層との剥離強度の相対値を示すグラフである。
【図５】この発明の実施の形態による非水電解質電池の一構成例を示す断面図である。
【図６】図１における巻回電極体の一部を拡大した断面図である。
【図７】この発明の実施の形態による非水電解質電池の構成例を示す分解斜視図である。
【図８】図５における巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。
【図９】この発明の実施の形態による非水電解質電池の他の構成例を示す断面図である。
【図１０】この発明の実施の形態による非水電解質電池の他の構成例を示す略線図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。なお、説明は、以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態（この発明の正極活物質について）
２．第２の実施の形態（円筒型非水電解質電池を用いる例）
３．第３の実施の形態（ラミネート型非水電解質電池を用いる例）
４．第４の実施の形態（ラミネート型非水電解質電池を用いる例）
５．第５の実施の形態（角型非水電解質電池を用いる例）
６．第６の実施の形態（積層型電極体を用いる非水電解質電池の例）
７．他の実施の形態
【００２７】
１．第１の実施の形態
この発明の第１の実施の形態による正極活物質について説明する。なお、以下の実施の形態において、特に記載のない場合、平均粒径は中位径（Ｄ５０）を示すものとする。
【００２８】
（１−１）正極活物質の構成
［構成］
この発明の正極活物質には、平均組成が（化１）で示されるオリビン構造を有するリチウムリン酸化合物が用いられる。
（化１）
ＬｉxＭ１1-sＭ２sＰＯ4
（ただし、Ｍ１は鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を示す。Ｍ２は２族〜１５族から選ばれる元素のうちＭ１を除く少なくとも一種を示す。ｘ、ｓはそれぞれ０≦ｘ≦１．２、０≦ｓ≦１．０の範囲内の値である。）
【００２９】
なお、（化１）中において、高い放電電位、豊富な資源量、安全性等の点から、Ｍ１については、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）が、また、Ｍ２については、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）が好ましい。（化１）のオリビン構造を有するリチウムリン酸化合物としては、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）が特に好ましい。
【００３０】
この正極活物質は、電子導電性物質にて表面の少なくとも一部が被覆されたオリビン構造を有するリチウムリン酸化合物の一次粒子が複数個集合して二次粒子となっていることが好ましく、二次粒子を構成する一次粒子のうち外側に表出している部分も電子導電性物質にて被覆されていることが好ましい。この二次粒子に含まれる電子導電性物質は、（化１）の一次粒子の表面に存在するものであり、（化１）の一次粒子と電子導電性物質とを単に混合させたものとは大きく異なる。この電子導電性物質は、二次粒子中に均一に存在することが好ましい。
【００３１】
また、一次粒子同士は、電子導電性物質を介して接合していることが好ましい。なお、この実施形態において接合されているとは、一次粒子同士が単なる凝集体の状態で二次粒子となっているのではなく、この電極材料を用いて電極を形成する際に、少なくとも二次粒子が１つの粒子として挙動する程度に強固に結びついていることをいう。そして、この二次粒子においては、電子導電性物質が一次粒子同士の間に３次元網目状に存在していることが好ましい。
【００３２】
電子導電性物質としては、化学的安定性、安全性およびコストの点から炭素が最も好ましい。また、炭素の他、金属、特に金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）等の貴金属が好適に用いられる。また、電子導電性物質の前駆体とは、加熱することにより電子導電性物質となるものであり、電子導電性物質の前駆体としては、有機化合物の他、金属塩、金属のアルコキシド、金属の錯体等が好適に用いられる。
【００３３】
この発明においてオリビン構造を有するリチウムリン酸化合物が正極活物質として用いられるのは、オリビン構造を有するリチウムリン酸化合物の吸油量と剥離強度との相関が高いためである。吸油量は、一次粒子径と、二次粒子における一次粒子の固まり方（二次粒子径と細孔径）とに関係して決定される。オリビン構造を有するリチウムリン酸化合物は、比表面積や平均粒径の値が剥離強度とは相関せず、例えば一次粒子径が大きくても、規定の吸油量を満たせば、活物質として好ましい特性を得ることができる。
【００３４】
一方、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）等の層状リチウム複合酸化物やマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等のスピネル型リチウム複合酸化物の特性は、ＮＭＰ吸油量よりも比表面積や平均粒径、化学組成や導電剤の量や種類等、様々な因子の影響を受けるため、ＮＭＰ吸油量のみで単純に規定することはできない。オリビン型結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物粒子以外の正極活物質に対して、ＮＭＰ吸油量を用いて剥離強度の高い正極活物質を得ようとすることは可能である。しかしながら、例えば層状構造を有するコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）に対して比表面積を低下させて吸油量を下げると、充放電効率や負荷特性等が低下してしまう。
【００３５】
また、二次粒子を生成する層状化合物あるいは、二次粒子化したスピネル化合物についても、ＮＭＰ吸油量を用いて剥離強度が高い正極活物質を合成することは可能である。しかしながら、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）等の層状のリチウム複合酸化物やマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等のスピネル構造を有するリチウム複合酸化物の電子電動度は、それぞれ室温付近で１０-2［Ｓｃｍ-1］、１０-3［Ｓｃｍ-1］であり、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）よりもはるかに大きい。前述したように、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）はほぼ絶縁体であるため、効果的に微粒子化し、導電剤で被覆しないとリチウムイオン電池の正極活物質として用いることは不可能である。このように、層状およびスピネル型のリチウム複合酸化物と、オリビン型のリチウム複合酸化物とは性質が大きく異なり、オリビン型のリチウム複合酸化物と同様にＮＭＰ吸油量を規定することは難しい。
【００３６】
図２は、層状構造を有するコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末のＮＭＰ吸油量と、コバルト酸リチウムを用いて作製した正極における正極集電体と正極活物質層との剥離強度との関係を示すグラフである。図２に示すように、層状構造を有する正極活物質では、ＮＭＰ吸油量と正極活物質層および正極集電体間の剥離強度に全く相関が見られない。このため、正極活物質に対するＮＭＰ吸油量の規定は、オリビン型リチウム複合酸化物に適用した場合についてのみ剥離強度との相関性が得られる。
【００３７】
図３は、この実施形態の正極活物質のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡；Scanning Electron Microscope）像であり、（化１）で示されるオリビン構造を有するリチウムリン酸化合物の一次粒子が複数個集合し、これら複数の一次粒子同士が電子導電性物質を介して接合され、全体形状が球状等の二次粒子とされている。
【００３８】
ここで、正極活物質の一次粒子の平均粒径は０．００１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１μｍ以上０．３μｍ以下である。一次粒子の平均粒径が０．００１μｍより小さいと、充放電による体積変化で正極活物質の結晶構造が破壊されるおそれがある。また、一次粒子の平均粒径が１μｍより大きいと、一次粒子が密に二次粒子を形成しないため、空隙を多数含んだ二次粒子を形成してしまう。このため、結着剤が正極活物質の二次粒子中に取り込まれ、正極活物質層と正極集電体との剥離強度が低下するとともに、一次粒子間の導電性を低下させる傾向がある。そして、正極活物質層と正極集電体との間に必要な剥離強度を実現するために結着剤の使用量が多くなり、電極全体に対する正極活物質量が少なくなるため、電池容量（体積効率）が低くなる。さらには、オリビン型正極活物質自体が元々電子伝導性が低いために、粒子内部への電子の供給量が不足し、利用効率が低下する。電池の負荷特性が悪化することによって、結果的にサイクル特性も悪化する。
【００３９】
また、二次粒子の平均粒径は０．０１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。二次粒子の平均粒径が０．０１μｍより小さいと、正極活物質層を形成する際に多くの結着剤を必要とし、その結果、正極活物質層中の正極活物質の割合が低下してしまう。また、二次粒子の平均粒径が２０μｍより大きいと、正極活物質層に空隙が生じ易いからである。
【００４０】
さらに、二次粒子の形状は、球状であることが好ましい。球状であれば、最密充填し易く、単位体積当たりの正極活物質の充填量が多くなり、同じ容量でも電池体積を小さくすることができるからである。
【００４１】
また、二次粒子内に含まれる電子導電性物質の含有量は、０．１重量％以上１０重量％以下が好ましい。電子導電性物質の含有量が０．１重量％より少ないと、電子導電性が十分発現しないおそれがある。また、電子導電性物質の含有量が１０重量％より多いと、必要な導電性を得る量以上に電子導電性物質が含有され、粒子中の正極活物質の重量および体積密度が低下するからである。
【００４２】
［正極活物質の吸油量］
この発明の正極活物質の二次粒子は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）吸油量が２５ｇ／１００ｇ以上３５ｇ／１００ｇ以下である。これにより、正極活物質層と正極集電体との剥離強度を向上させることができる。
【００４３】
ここで、ＮＭＰ吸油量とは、以下の操作によって算出された値であり、ＪＩＳ  Ｋ５１０１に準ずる。
【００４４】
（ｉ）予想される吸油量に応じて、試料から下記の表１に示す適切なサンプル量を測り取る。
【表１】
2012104290.tif 000003
（ii）測り取った試料（１〜５ｇ）をビュレット台の中央部に取り、Ｎ−メチル−２−ピロリドンをビュレットから１回に４、５滴ずつ、徐々に試料の中央に滴下し、その都度全体をヘラで十分に練り合わせる。
（iii）試料に対するＮ−メチル−２−ピロリドンの滴下および練り合わせを繰り返し、全体が硬いパテ状になった後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを１滴ごとに滴下および練り合わせる。最後の一滴で、ヘラを用いて練り合わせた試料をらせん形に巻くことができる状態になったときを終点とする。ただし、らせん状に巻くことが出来ない場合は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの一滴で練り合わせた試料が急激に柔らかくなる直前を終点とする。
（iV）終点に達した時のＮ−メチル−２−ピロリドン滴下量を読み取る。具体的には、ビュレット内のＮ−メチル−２−ピロリドンの残量と、最初にビュレットに取ったＮ−メチル−２−ピロリドンの量との差から滴下量を読み取る。
（Ｖ）下記の式（１）から、ＮＭＰ吸油量を算出する。なお、ＮＭＰ吸油量は試料１００ｇ当たりの吸油量で示す。
吸油量［ｇ／１００ｇ］＝（Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の密度［ｇ／ｍｌ］×ＮＭＰ滴下量［ｍｌ］／サンプル量［ｇ］）×１００        ・・・(１)
【００４５】
ＮＭＰ吸油量が２５ｇ／１００ｇ以下の場合、同じ固形分量で正極合剤スラリーを調整する際に粘度が低下し過ぎるため、正極合剤スラリーを正極集電体に塗布する際に正極合剤スラリーの液飛びや液ダレ等が発生してしまう。また、ＮＭＰ吸油量が３５ｇ／１００ｇ以上の場合、粘度は上昇傾向になるため、正極合剤スラリーを正極集電体に塗布する際に塗布ムラ、穴あき等が発生する。さらに粘度が高くなると、正極合剤スラリーの塗布を行うことができないおそれがある。
【００４６】
また、ＮＭＰ吸油量が高いと結着剤粒子が正極活物質二次粒子中に取り込まれるため、電極の剥離強度が低下する。ＮＭＰ吸油量の高い正極活物質を用いる際には、結着剤の含有量を高くしなければ、正極活物質層と正極集電体との接着に必要な結着剤が不足し、正規良く活物質層が剥離してしまう。結着剤の含有量を高くすれば、結果的に電極容量が低下してしまう。さらには、導電剤も正極活物質二次粒子中に取り込まれると共に、正極活物質中の一次粒子間に余分な空孔ができるため、電池の負荷特性が悪化してしまう。電池の負荷特性が悪化することによって、結果的にサイクル特性も悪化する。
【００４７】
このように、正極活物質のＮＭＰ吸油量が負荷特性やサイクル特性に対して非常に感度が良いのは、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）の電子伝導度が、室温付近で１０-8〜１０-9［Ｓｃｍ-1］であり、ほぼ絶縁体であるためである。リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）を効果的に微粒子化し、導電剤で被覆しないとリチウムイオン電池の正極活物質として用いることは不可能である。
【００４８】
また、図４に示すように、ＮＭＰ吸油量で規定する場合、剥離強度との相関性が高いため好ましい。
【００４９】
（１−２）正極活物質の製造方法
以下、正極活物質の製造方法について説明する。
【００５０】
（化１）
ＬｉxＭ１1-sＭ２sＰＯ4
（ただし、Ｍ１は鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）からなる群より選ばれる１種以上である。Ｍ２は２族〜１５族から選ばれる元素のうちＭ１を除く少なくとも一種を示す。ｘ、ｓはそれぞれ０≦ｘ≦１．２、０≦ｓ≦１．０の範囲内の値である。）
【００５１】
上述の（化１）で示されるオリビン構造を有するリチウムリン酸化合物は、リチウム（Ｌｉ）源と、Ｍ１源と、必要に応じてＭ２源と、リン（Ｐ）源とを混合し、電子導電性物質または電子導電性物質の前駆体とを含む溶液または懸濁液を噴霧して加熱することにより得られる。
【００５２】
リチウム（Ｌｉ）源としては、例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ3ＣＯＯ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）等のリチウム塩を用いることができる。また、Ｍ１として鉄（Ｆｅ）を用いる場合には、鉄（Ｆｅ）源として例えば、塩化鉄(II)（ＦｅＣｌ2）、臭化鉄(II)（ＦｅＢｒ2）、硫酸鉄(III)（Ｆｅ2(ＳＯ4)3）、酢酸鉄(II)（Ｆｅ（ＣＨ3ＣＯＯ）2）等の鉄（Ｆｅ）塩を用いることができる。また、マンガン（Ｍｎ）源、コバルト（Ｃｏ）源、ニッケル（Ｎｉ）源等としては、例えば、塩化マンガン(II)（ＭｎＣｌ2）、硫酸マンガン(III)（Ｍｎ2(ＳＯ4)3）、酢酸マンガン(II)（Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2）、塩化ニッケル(II)（ＮｉＣｌ2）等の塩を用いることができる。また、アルミニウム（Ａｌ）源としては、例えば、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）等のアルミニウム塩を用いることができる。また、リン（Ｐ）源としては、例えば、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）等を用いることができる。
【００５３】
まず、リチウム（Ｌｉ）源と、Ｍ１源と、必要に応じてＭ２源と、リン（Ｐ）源とを溶媒中に溶解あるいは分散させて、均一な溶液あるいは懸濁液とした。溶媒としては、例えば、水、アルコール類、ケトン類等を用いることができるが、使い易さ、安全性の点から水が好ましい。この溶液あるいは懸濁液中の原料成分の濃度は、溶液あるいは懸濁液を噴霧できる濃度であればよく、特に限定されるものではないが、良好な噴霧状態を得るためには１重量％３０重量％が好ましい。続いて、溶液あるいは懸濁液と共に、ステンレス（ＳＵＳ）金属またはジルコニア（ＺｒＯ2）等のセラミック製のビーズを撹拌ポットに投入して、強い摩擦や衝撃を伴う撹拌を施すことによって、原料成分と溶媒との粉砕混合を行う。
【００５４】
なお、原料成分と溶媒との粉砕混合時間については、撹拌装置の大きさ、攪拌条件によって適宜設定すればよいが、上述したＮＭＰ吸油量を低下させて、電極およびセル特性を十分に引き出させるためには、粉砕混合の時間を長くする方が良い。原料成分が十分に粉砕されているかについては、粒度分布測定によって確認することができる。
【００５５】
この発明では、粉砕混合処理後の溶液あるいは懸濁液中の原料成分の平均粒径は０．００１μｍ以上１μｍ以下とすることが好ましく、０．０１μｍ以上０．３μｍ以下とすることがより好ましい。これにより、上述した平均粒径を有する（化１）で示されるオリビン構造を有するリチウムリン酸化合物の一次粒子を形成することができる。ここで、粒度分布はより均一であることが好ましく、原料成分の粒径はより小さい方が好ましい。また、溶液あるいは懸濁液の噴霧時の液滴の粒径は、０．０５μｍ以上５００μｍ以下とすることが好ましい。
【００５６】
噴霧時の加熱温度は、使用する原料により異なるが、好ましくは５００℃以上１０００℃以下であることが好ましい。加熱温度が５００℃より低いと、原料成分の各化合物の分解・反応が十分進行せず、結晶性も低くなってしまい、非晶質化してしまう可能性がある。また、加熱温度が１０００℃より高いと、生成物が融解してガラス化するおそれがある。噴霧、加熱する際の雰囲気としては、特に、Ｍ１が鉄（Ｆｅ）の場合は、窒素（Ｎ2）、アルゴン（Ａｒ）等の不活性雰囲気が好ましく、より酸化を抑えたい時は、水素（Ｈ2）等の還元性ガスを含むような還元性雰囲気が好ましい。
【００５７】
第１の実施の形態における正極活物質の製造方法では、リチウム（Ｌｉ）源、Ｍ１源、必要に応じてＭ２源、リン（Ｐ）源ならびに、電子導電性物質または電子導電性物質の前駆体等の各原料成分が溶液中あるいは懸濁液中に均一に分散された状態で、微小な液滴として噴霧され、加熱される。これによって、（化１）で示されるオリビン構造を有するリチウムリン酸化合物の一次粒子間に電子導電性物質を介在させてなる二次粒子が形成される。この際、溶液中あるいは懸濁液中に均一に分散されていた電子導電性物質または電子導電性物質の前駆体も液滴中に均一に分散して存在する。このため、二次粒子が生成する際に、電子導電性物質が二次粒子中に均一に存在した状態で取り込まれ、一次粒子間に電子導電性物質が介在した二次粒子が得られる。また、一次粒子同士が電子導電性物質を介して接合されると共に、個々の一次粒子が電子導電性物質により被覆され、二次粒子の外部も電子導電性物質により被覆される。
【００５８】
＜効果＞
上述のオリビン型正極活物質をリチウムイオン電池の正極材料として用いることにより、正極活物質層と正極集電体とが高い電極剥離強度で結着される。このため、得られたリチウムイオン電池は、高い放電容量を有すると共に、充放電サイクルが進んでも充放電サイクル性能が安定し、高い充填性、高出力等を有するものとなる。
【００５９】
２．第２の実施の形態
第２の実施の形態では、第１の実施の形態の正極活物質を用いた非水電解質電池について説明する。
【００６０】
（２−１）非水電解質二次電池の構成
図５は、この発明の第２の実施の形態による非水電解質電池の断面構造を示す。この電池は、例えばリチウムイオン二次電池である。
【００６１】
図５示すように、この非水電解質電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２、１３がそれぞれ配置されている。
【００６２】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。
【００６３】
安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００６４】
巻回電極体２０は、例えば、センターピン２４を中心に巻回されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケル（Ｎｉ）などよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００６５】
図６は図５に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。
【００６６】
［正極］
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａと、正極集電体２１Ａの両面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを有している。なお、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂが存在する領域を有するようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム（Ａｌ）箔などの金属箔により構成されている。
【００６７】
正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質と、繊維状炭素やカーボンブラック等の導電剤と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の結着剤とを含む。正極活物質としては、だい１の実施の形態の正極活物質が用いられる。
【００６８】
正極活物質層に含まれる導電剤としては、炭素材料が好ましく、特に繊維状炭素が好ましい。繊維状炭素は、略球形を有する炭素材料と比べて長径が長いことから、導電剤として用いた場合に、略球形の炭素材料を用いた場合と比較して導電剤同士の接点を少なくすることができる。導電剤同士は結着剤によって接続されているため、接点数が少なくなることにより導電経路の結着剤量が減少し、抵抗の上昇を抑制することができる。このため、繊維状炭素を用いることによって正極活物質層の厚み方向における導電性を向上させることが可能となる。
【００６９】
繊維状炭素は、例えば気相法により形成されたいわゆる気相法炭素繊維を用いることができる。気相法炭素繊維は、例えば、高温雰囲気下に、触媒となる鉄と共に気化された有機化合物を吹き込む方法で製造することができる。気相法炭素繊維は、製造した状態のままのもの、８００〜１５００℃程度で熱処理したもの、２０００〜３０００℃程度で黒鉛化処理したもののいずれも使用可能であるが、熱処理さらには黒鉛化処理したものの方が炭素の結晶性が進んでおり、高導電性および高耐圧特性を有するため好ましい。
【００７０】
繊維状炭素は、平均繊維径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍがより好ましい。また、平均繊維径と平均繊維長を用いて（平均繊維長／平均繊維径）で算出されるアスペクト比は、平均２０以上２００００以下が好ましく、平均２０以上４０００以下がより好ましく、平均２０以上２０００以下がさらに好ましい。
【００７１】
さらに、例えば電池の体積効率を向上させるために正極活物質層の厚さを厚くした場合、正極活物質層に含まれる導電剤としては、二次粒子化したカーボンブラック等を用いることが好ましい。導電剤として二次粒子化した炭素材料の長径は繊維状炭素の長径より長く、導電剤同士の接点が減少するため、結着剤によって導電性が低下するのを防止することができる。
【００７２】
［負極］
負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａと、負極集電体２２Ａの両面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを有している。なお、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂが存在する領域を有するようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば銅（Ｃｕ）箔などの金属箔により構成されている。
【００７３】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質を含んでおり、必要に応じて導電剤、結着剤あるいは粘度調整剤などの充電に寄与しない他の材料を含んでいてもよい。導電剤としては、黒鉛繊維、金属繊維あるいは金属粉末などが挙げられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などのフッ素系高分子化合物、またはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）あるいはエチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＲ）などの合成ゴムなどが挙げられる。
【００７４】
負極活物質としては、対リチウム金属２．０Ｖ以下の電位で電気化学的にリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されている。
【００７５】
リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料が挙げられる。
【００７６】
炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維あるいは活性炭が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。また、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【００７７】
このようなリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および離脱可能な負極材料のなかでも、充放電電位が比較的リチウム金属に近いものが好ましい。負極２２の充放電電位が低いほど電池の高エネルギー密度化が容易となるからである。なかでも炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性を得ることができるので好ましい。
【００７８】
また、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および離脱可能な負極材料としては、リチウム金属単体、リチウム（Ｌｉ）と合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が挙げられる。これらは高いエネルギー密度を得ることができるので好ましく、特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。なお、本明細書において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうち２種以上が共存するものがある。
【００７９】
このような金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば、化学式ＭａｆＭｂｇＬｉｈ、あるいは化学式ＭａｓＭｃｔＭｄｕで表されるものが挙げられる。これら化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはリチウムおよびＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｃは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表す。また、ｆ、ｇ、ｈ、ｓ、ｔおよびｕの値はそれぞれｆ＞０、ｇ≧０、ｈ≧０、ｓ＞０、ｔ＞０、ｕ≧０である。
【００８０】
なかでも、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素（Ｓｉ）あるいはスズ（Ｓｎ）、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００８１】
リチウムを吸蔵・放出可能な負極材料としては、さらに、酸化物、硫化物、あるいはＬｉ3Ｎなどのリチウム窒化物などの他の金属化合物が挙げられる。酸化物としては、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13等が挙げられる。その他、比較的電位が卑でリチウムを吸蔵および放出することが可能な酸化物として、例えば酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズなどが挙げられる。硫化物としてはＮｉＳ、ＭｏＳなどが挙げられる。
【００８２】
［セパレータ］
セパレータ２３としては、例えば、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム、合成樹脂製不織布などを用いることができる。セパレータ２３には、液状の電解質である非水電解液が含浸されている。
【００８３】
［非水電解液］
非水電解液は、液状の溶媒、例えば有機溶媒などの非水溶媒と、この非水溶媒に溶解された電解質塩とを含むものである。
【００８４】
非水溶媒は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびプロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。特に、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とを混合して含むようにすれば、よりサイクル特性を向上させることができるので好ましい。
【００８５】
非水溶媒は、また、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）あるいはメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）などの鎖状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。サイクル特性をより向上させることができるからである。
【００８６】
非水溶媒は、さらに、２，４−ジフルオロアニソールおよびビニレンカーボネート（ＶＣ）のうちの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。２，４−ジフルオロアニソールは放電容量を改善することができ、ビニレンカーボネート（ＶＣ）はサイクル特性をより向上させることができるからである。特に、これらを混合して含んでいれば、放電容量およびサイクル特性を共に向上させることができるのでより好ましい。
【００８７】
非水溶媒は、さらに、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、これら化合物の水素基の一部または全部をフッ素基で置換したもの、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドあるいはリン酸トリメチルなどのいずれか１種または２種以上を含んでいてもよい。
【００８８】
組み合わせる電極によっては、上記非水溶媒群に含まれる物質の水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換したものを用いることにより、電極反応の可逆性が向上する場合がある。したがって、これらの物質を適宜用いることも可能である。
【００８９】
電解質塩としては、リチウム塩を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、リチウム塩としては、例えば六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ6）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4）などの無機リチウム塩や、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2）、およびリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3）などのパーフルオロアルカンスルホン酸誘導体などが挙げられ、これらを１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することも可能である。中でも、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）は、高いイオン伝導性を得ることができると共に、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。
【００９０】
［非水電解質二次電池の作製方法］
この非水電解質電池は、例えば以下に説明するようにして、製造することができる。まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチルピロリドンなどの溶剤に分散させて正極合剤スラリーとする。続いて、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。
【００９１】
また、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチルピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。続いて、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。
【００９２】
次いで、正極集電体２１に正極リード２５を溶接などにより取り付けるとともに、負極集電体２２に負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２、１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。
【００９３】
正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、上述した電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６を、ガスケット１７を介してかしめることにより固定する。以上により、図５に示した非水電解質電池を製造できる。
【００９４】
この非水電解質電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して負極２２に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【００９５】
上述のような正極活物質を用いることにより、二次粒子内における一次粒子同士の導電性と、二次粒子同士もしくは正極活物質層と正極集電体との結着性とを両立し、高容量、高出力特性に優れる正極活物質および非水電解質二次電池を得ることができる。
【００９６】
＜効果＞
上述のオリビン型正極活物質を用いた非水電解質電池では、高い放電容量を有すると共に、充放電サイクルが進んでも充放電サイクル性能が安定し、高い充填性、高出力等を有するものとなる。
【００９７】
３．第３の実施の形態
この発明の第３の実施の形態による非水電解質電池について説明する。第３の実施の形態における非水電解質電池は、ラミネートフィルムで外装されたラミネートフィルム型非水電解質電池である。
【００９８】
（３−１）非水電解質電池の構成
この発明の第３の実施の形態による非水電解質電池について説明する。図７はこの発明の第３の実施の形態による非水電解質電池の分解斜視構成を表しており、図８は図７に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面を拡大して示している。
【００９９】
この非水電解質電池は、主に、フィルム状の外装部材４０の内部に、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０が収納されたものである。このフィルム状の外装部材４０を用いた電池構造は、ラミネート型と呼ばれている。
【０１００】
正極リード３１および負極リード３２は、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの金属材料によって構成されており、負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルまたはステンレスなどの金属材料によって構成されている。これらの金属材料は、例えば、薄板状または網目状になっている。
【０１０１】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムがこの順に貼り合わされたアルミラミネートフィルムによって構成されている。この外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルムが巻回電極体３０と対向するように、２枚の矩形型のアルミラミネートフィルムの外縁部同士が融着または接着剤によって互いに接着された構造を有している。
【０１０２】
外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料によって構成されている。このような材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂が挙げられる。
【０１０３】
なお、外装部材４０は、上記したアルミラミネートフィルムに代えて、他の積層構造を有するラミネートフィルムによって構成されていてもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムまたは金属フィルムによって構成されていてもよい。
【０１０４】
図８は、図７に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構成を表している。この巻回電極体３０は、セパレータ３５および電解質３６を介して正極３３と負極３４とが積層および巻回されたものであり、その最外周部は、保護テープ３７によって保護されている。
【０１０５】
正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものであり、第２の実施の形態の正極２１と同様の構成を有している。正極活物質としては、第１の実施の形態の（化１）で示されるオリビン構造を有するリチウムリン酸化合物と電子導電性物質からなる二次粒子が用いられる。
【０１０６】
負極３４は、例えば、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられたものであり、第２の実施の形態の負極２２と同様の構成を有している。
【０１０７】
正極３３と負極３４は、負極活物質層３４Ｂと正極活物質層３３Ｂとが対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、夫々第２の実施の形態の正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３の構成と同様である。
【０１０８】
電解質３６は、上述した第１の実施の形態による非水電解液と、それを保持する高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル状の電解質である。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に漏液が防止されるので好ましい。
【０１０９】
（３−２）非水電解質電池の製造方法
この非水電解質電池は、例えば、以下の３種類の製造方法（第１〜第３の製造方法）によって製造される。
【０１１０】
（３−２−１）第１の製造方法
第１の製造方法では、最初に、例えば、上記した第２の実施の形態の正極２１および負極２２の作製手順と同様の手順により、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製する。また、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成して負極３４を作製する。
【０１１１】
続いて、第１の実施の形態による非水電解液と、高分子化合物と、溶剤とを含む前駆溶液を調製して正極３３および負極３４に塗布したのち、溶剤を揮発させてゲル状の電解質３６を形成する。続いて、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。
【０１１２】
続いて、電解質３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層させてから長手方向に巻回し、その最外周部に保護テープ３７を接着させて巻回電極体３０を作製する。最後に、例えば、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、その外装部材４０の外縁部同士を熱融着などで接着させて巻回電極体３０を封入する。この際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に、密着フィルム４１を挿入する。これにより、非水電解質電池が完成する。
【０１１３】
（３−２−２）第２の製造方法
第２の製造方法では、最初に、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に、負極３４に負極リード３２を取り付ける。続いて、セパレータ３５を介して正極３３と負極３４とを積層して巻回させたのち、その最外周部に保護テープ３７を接着させて、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製する。
【０１１４】
続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を熱融着などで接着させて、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、第１の実施の形態による非水電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とすることにより、ゲル状の電解質３６を形成する。これにより、非水電解質電池が完成する。
【０１１５】
（３−２−３）第３の製造方法
第３の製造方法では、最初に、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２の製造方法と同様に、巻回体を形成して袋状の外装部材４０の内部に収納する。
【０１１６】
このセパレータ３５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体、すなわち単独重合体、共重合体または多元共重合体などが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。
【０１１７】
なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の１種または２種以上の高分子化合物を含んでいてもよい。続いて、第１の実施の形態による非水電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、外装部材４０に加重をかけながら加熱し、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、非水電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化して電解質３６が形成されるため、非水電解質電池が完成する。
【０１１８】
＜効果＞
第３の実施の形態では、第２の実施の形態と同様の効果を有する。
【０１１９】
４．第４の実施の形態
この発明の第４の実施の形態による非水電解質電池について説明する。第４の実施の形態における非水電解質電池は、ラミネートフィルムで外装されたラミネートフィルム型非水電解質電池であり、かつ第１の実施の形態の非水電解液をそのまま用いた点以外は、第３の実施の形態による非水電解質電池と同様である。したがって、以下では、第３の実施の形態と異なる点を中心にその構成を詳細に説明する。
【０１２０】
（４−１）非水電解質電池の構成
この発明の第４の実施の形態による非水電解質電池では、ゲル状の電解質３６の代わりに、非水電解液を用いている。したがって、巻回電極体３０は、電解質３６が省略された構成を有し、非水電解液がセパレータ３５に含浸されている。
【０１２１】
（４−２）非水電解質電池の製造方法
この非水電解質電池は、例えば、以下のように製造する。
【０１２２】
まず、例えば正極活物質と結着剤と導電剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを両面に塗布し、乾燥させ圧縮成型して正極活物質層３３Ｂを形成し正極３３を作製する。次に、例えば正極集電体３３Ａに正極リード３１を、例えば超音波溶接、スポット溶接などにより接合する。
【０１２３】
また、例えば負極材料と結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体３４Ａの両面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層３４Ｂを形成し、負極３４を作製する。次に、例えば負極集電体３４Ａに負極リード３２を例えば超音波溶接、スポット溶接などにより接合する。
【０１２４】
続いて、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して巻回して外装部材４０の内部に挟み込んだのち、外装部材４０の内部に、第１の実施の形態による非水電解液を注入し、外装部材４０を密閉する。これにより、図７および図８に示す非水電解質電池が得られる。
【０１２５】
＜効果＞
第４の実施の形態では、第２の実施の形態と同様の効果を有する。
【０１２６】
５．第５の実施の形態
この発明の第５の実施の形態による非水電解質電池５０の構成例について説明する。この発明の第５の実施の形態による非水電解質電池５０は、図９に示すように、角型の形状を有する。
【０１２７】
この非水電解質電池５０は、以下のようにして作製する。図９に示すように、まず、巻回電極体５３を例えばアルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）などの金属よりなる角型缶である外装缶５１内に収容する。
【０１２８】
そして、電池蓋５２に設けられた電極ピン５４と、巻回電極体５３から導出された電極端子５５とを接続した後、電池蓋５２にて封口する。その後、非水電解液注入口５６から非水電解液を注入して封止部材５７にて封止する。これにより、この発明の第５の実施の形態の非水電解質電池５０が完成する。
【０１２９】
なお、巻回電極体５３は、正極および負極をセパレータを介して積層し、巻回することによって得られる。正極、負極、セパレータおよび非水電解液は、第１の実施の形態と同様であるので、詳細な説明を省略する。
【０１３０】
＜効果＞
この発明の第５の実施の形態による非水電解質電池５０では、第２の実施の形態と同様の効果を得ることができる。
【０１３１】
６．第６の実施の形態
この発明の第６の実施の形態による非水電解質電池について説明する。第６の実施の形態における非水電解質電池は、電極体が正極および負極が積層されてラミネートフィルムで外装されたラミネートフィルム型非水電解質電池であり、電極体の構成以外は第３の実施の形態と同様である。このため、以下では、第６の実施の形態の電極体についてのみ説明する。
【０１３２】
［正極および負極］
図１０に示すように、正極６１は、矩形状の正極集電体の両面に正極活物質層を形成することにより得られる。正極６１の正極集電体は、正極端子と一体に形成されていることが好ましい。また負極６２も同様に、矩形状の負極集電体上に負極活物質層が形成されてなる。
【０１３３】
正極６１および負極６２は、正極６１、セパレータ６３、負極６２およびセパレータ６３の順に積層され、積層電極体６０とされる。積層電極体６０は、絶縁テープ等を貼着することにより電極の積層状態を維持するようにしても良い。積層電極体６０は、ラミネートフィルム等に外装され、非水電解液と共に電池内に密封される。また、非水電解液の代わりにゲル電解質を用いてもよい。
【０１３４】
＜効果＞
この発明の第６の実施の形態の積層電極体６０を用いた非水電解質電池２０では、第２の実施の形態と同様の効果を得ることができる。
【実施例】
【０１３５】
この発明の具体的な実施例について詳細に説明する。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１３６】
＜実施例１＞
［正極］
正極活物質を次のようにして作製した。リチウム（Ｌｉ）源として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、鉄（Ｆｅ）源として硫酸鉄(III)（Ｆｅ2(ＳＯ4)3）、リン（Ｐ）源としてリン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）を用いて、平均組成がＬｉ1.05ＦｅＰＯ4になるように秤量した。また、炭素（Ｃ）源として酢酸（ＣＨ3ＣＯＯＨ）を用い、焼成後の正極活物質に置いて、炭素（Ｃ）の含有量が３重量％となるように秤量した。以上の原料を撹拌ポットに導入し、ジルコニア（ＺｒＯ2）ビーズおよび水を加えて原料懸濁液とした。この際の固形分濃度を２０％とした。
【０１３７】
原料懸濁液を投入した撹拌ポットを１３時間撹拌して粉砕混合を行った。原材料の粒度分布を測定したところ平均粒径は０．０７μｍであった。粉砕混合後の懸濁液を窒素（Ｎ2）の不活性雰囲気下に噴霧するとともに６５０℃で加熱して、一次粒子間に電子導電性物質である炭素を介在させてなる二次粒子を形成した。このようにして得られたオリビン型構造を有するリチウムリン酸鉄の平均組成は、Ｌｉ1.05ＦｅＰＯ4であり、Ｘ線回折構造解析の結果、オリビン構造を持つ結晶のみが得られ、他の不純物は確認されなかった。また、レーザー散乱法により測定した正極活物質二次粒子の平均粒径は６．０μｍ、正極活物質二次粒子の比表面積は１１．０ｍ2／ｇであった。
【０１３８】
以上の正極活物質について、２３℃、絶対湿度０．４５％の環境下で吸油量測定を行ったところ、ＮＭＰ吸油量は２７ｇ／１００ｇとなった。ここで、吸油量測定に用いたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の密度は１．０２８ｇ／ｃｃであった。
【０１３９】
なお、正極活物質のＮＭＰ吸油量は、第１の実施の形態で説明した方法で測定した。なお、ＮＭＰ吸油量測定方法について、再度下記に示す。
【０１４０】
予想されるＮＭＰ吸油量に応じて、試料から適切なサンプル量を測り取った後、測り取った試料をビュレット台の中央部に取り、Ｎ−メチル−２−ピロリドンをビュレットから１回に４、５滴ずつ、徐々に試料の中央に滴下し、その都度全体をヘラで十分に練り合わせた。ヘラを用いて練り合わせた試料をらせん形に巻くことができる状態までＮ−メチル−２−ピロリドンを滴下したときを終点とし、終点に達した時のＮ−メチル−２−ピロリドン滴下量を読み取った。そして、下記の式（１）から、ＮＭＰ吸油量を算出した。
ＮＭＰ吸油量［ｇ／１００ｇ］＝（Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の密度［ｇ／ｍｌ］×ＮＭＰ滴下量［ｍｌ］／サンプル量［ｇ］）×１００        ・・・(１)
【０１４１】
上述の正極活物質であるリン酸鉄リチウム（Ｌｉ1.05ＦｅＰＯ4）９０重量部、導電剤としてグラファイト６重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）４重量部を混錬して正極合剤とした。この後、正極合剤をＮ―メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００重量部に対して分散させて正極合剤スラリーとした。続いて、この正極合剤スラリーを、正極集電体である厚さ１５μｍの帯状アルミニウム（Ａｌ）箔の両面に均一に塗布し、乾燥した後、ローラープレス機で圧縮して正極シートとした。最後に、正極シートを所定の形状に切断し、正極集電体の一端にアルミニウム（Ａｌ）製の正極リードを溶接して取り付けて帯状正極を得た。
【０１４２】
［負極］
負極活物質として粉末状の人造黒鉛９０重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を１０重量部を混合して負極合剤とした。この後、負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００重量部に対して分散させて負極合剤スラリーとした。この負極合剤スラリーを、負極集電体である厚さ１０μｍの帯状銅（Ｃｕ）箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、ローラープレス機で圧縮して負極シートとした。最後に、負極シートを所定の形状に切断し、負極集電体の一端にニッケル（Ｎｉ）製の負極リードを溶接して取り付けて帯状負極を得た。
【０１４３】
［非水電解液］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積混合比が１：１である混合溶液に、１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度になるように六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解して非水電解液を調製した。
【０１４４】
［電池の組み立て］
以上のように作製された帯状正極、帯状負極を、セパレータである多孔性ポリオレフィンフィルムを介して積層した後多数回巻回し、渦巻き型の巻回電極体を作製した。この巻回電極体をニッケルめっきを施した鉄製電池缶に収納し、巻回電極体の上下両面に絶縁板を配置した。次いで、アルミニウム製正極リードを正極集電体から導出して、電池蓋と電気的な導通が確保された安全弁の突起部に溶接し、負極集電体と接続したニッケル製負極リードを電池缶の底部に溶接した。
【０１４５】
最後に、巻回電極体が収容された電池缶内に非水電解液を注入した後、絶縁封口ガスケットを介して電池缶をかしめることにより、安全弁、ＰＴＣ素子ならびに電池蓋を固定し、外径が１８ｍｍで高さが６５ｍｍの円筒型電池を作製した。
【０１４６】
＜実施例２＞
実施例１と同様の原料懸濁液を投入した撹拌ポットを１１時間撹拌して粉砕混合を行った。原材料の粒度分布を測定したところ平均粒径は０．１１μｍとなった。粉砕混合後の懸濁液を用いて、実施例１と同様の方法により、一次粒子間に電子導電性物質である炭素を介在させてなる二次粒子を形成した。このようにして得られたオリビン型構造を有するリチウムリン酸鉄の平均組成は、Ｌｉ1.05ＦｅＰＯ4であり、Ｘ線回折構造解析の結果、オリビン構造を持つ結晶のみが得られ、他の不純物は確認されなかった。また、レーザー散乱法により測定した正極活物質二次粒子の平均粒径は５．４μｍ、正極活物質二次粒子の比表面積は１２．０ｍ2／ｇであった。
【０１４７】
以上の正極活物質について、実施例１と同様の条件でＮＭＰ吸油量測定を行ったところ、ＮＭＰ吸油量は３０ｇ／１００ｇとなった。このような正極活物質を用いた以外は、実施例１と同様にして円筒型電池を作製した。
【０１４８】
＜実施例３＞
実施例１と同様の原料懸濁液を投入した撹拌ポットを９時間撹拌して粉砕混合を行った。原材料の粒度分布を測定したところ平均粒径は０．２３μｍとなった。粉砕混合後の懸濁液を用いて、実施例１と同様の方法により、一次粒子間に電子導電性物質である炭素を介在させてなる二次粒子を形成した。このようにして得られたオリビン型構造を有するリチウムリン酸鉄の平均組成は、Ｌｉ1.05ＦｅＰＯ4であり、Ｘ線回折構造解析の結果、オリビン構造を持つ結晶のみが得られ、他の不純物は確認されなかった。また、レーザー散乱法により測定した正極活物質二次粒子の平均粒径は５．３μｍ、正極活物質二次粒子の比表面積は１２．２ｍ2／ｇであった。
【０１４９】
以上の正極活物質について、実施例１と同様の条件でＮＭＰ吸油量測定を行ったところ、ＮＭＰ吸油量は３４ｇ／１００ｇとなった。このような正極活物質を用いた以外は、実施例１と同様にして円筒型電池を作製した。
【０１５０】
＜実施例４＞
正極活物質を次のようにして作製した。リチウム（Ｌｉ）源として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、マンガン（Ｍｎ）源として硫酸マンガン(III)（Ｍｎ2（ＳＯ4）3、）、鉄（Ｆｅ）源として硫酸鉄(III)（Ｆｅ2(ＳＯ4)3）、リン（Ｐ）源としてリン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）を用いて、平均組成がＬｉ1.05Ｍｎ0.2Ｆｅ0.8ＰＯ4になるように秤量した。それ以外は実施例１と同様にして一次粒子間に電子導電性物質である炭素を介在させてなる二次粒子を形成した。なお、原材料の粒度分布を測定したところ平均粒径は０．０４μｍであった。このようにして得られたオリビン型構造を有するリチウムリン酸マンガン鉄の平均組成は、Ｌｉ1.05Ｍｎ0.2Ｆｅ0.8ＰＯ4であり、Ｘ線回折構造解析の結果、オリビン構造を持つ結晶のみが得られ、他の不純物は確認されなかった。また、レーザー散乱法により測定した正極活物質二次粒子の平均粒径は５．９μｍ、正極活物質二次粒子の比表面積は１２．０ｍ2／ｇであった。
【０１５１】
以上の正極活物質について、実施例１と同様の条件でＮＭＰ吸油量測定を行ったところ、ＮＭＰ吸油量は２６ｇ／１００ｇとなった。このような正極活物質を用いた以外は、実施例１と同様にして円筒型電池を作製した。
【０１５２】
＜実施例５＞
正極活物質を次のようにして作製した。リチウム（Ｌｉ）源として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、マンガン（Ｍｎ）源として硫酸マンガン(III)（Ｍｎ2（ＳＯ4）3）、鉄（Ｆｅ）源として硫酸鉄(III)（Ｆｅ2(ＳＯ4)3）、リン（Ｐ）源としてリン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）を用いて、平均組成がＬｉ1.05Ｍｎ0.2Ｆｅ0.8ＰＯ4になるように秤量した。それ以外は実施例２と同様にして一次粒子間に電子導電性物質である炭素を介在させてなる二次粒子を形成した。なお、原材料の粒度分布を測定したところ平均粒径は０．０９μｍであった。このようにして得られたオリビン型構造を有するリチウムリン酸マンガン鉄の平均組成は、Ｌｉ1.05Ｍｎ0.2Ｆｅ0.8ＰＯ4であり、Ｘ線回折構造解析の結果、オリビン構造を持つ結晶のみが得られ、他の不純物は確認されなかった。また、レーザー散乱法により測定した正極活物質二次粒子の平均粒径は５．５μｍ、正極活物質二次粒子の比表面積は１２．５ｍ2／ｇであった。
【０１５３】
以上の正極活物質について、実施例１と同様の条件でＮＭＰ吸油量測定を行ったところ、ＮＭＰ吸油量は３０ｇ／１００ｇとなった。このような正極活物質を用いた以外は、実施例１と同様にして円筒型電池を作製した。
【０１５４】
＜実施例６＞
正極活物質を次のようにして作製した。リチウム（Ｌｉ）源として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、マンガン（Ｍｎ）源として硫酸マンガン(III)（Ｍｎ2（ＳＯ4）3）、鉄（Ｆｅ）源として硫酸鉄(III)（Ｆｅ2(ＳＯ4)3）、リン（Ｐ）源としてリン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）を用いて、平均組成がＬｉ1.05Ｍｎ0.2Ｆｅ0.8ＰＯ4になるように秤量した。それ以外は実施例３と同様にして一次粒子間に電子導電性物質である炭素を介在させてなる二次粒子を形成した。なお、原材料の粒度分布を測定したところ平均粒径は０．１８μｍであった。このようにして得られたオリビン型構造を有するリチウムリン酸マンガン鉄の平均組成は、Ｌｉ1.05Ｍｎ0.2Ｆｅ0.8ＰＯ4であり、Ｘ線回折構造解析の結果、オリビン構造を持つ結晶のみが得られ、他の不純物は確認されなかった。また、レーザー散乱法により測定した正極活物質二次粒子の平均粒径は５．２μｍ、正極活物質二次粒子の比表面積は１３．１ｍ2／ｇであった。
【０１５５】
以上の正極活物質について、実施例１と同様の条件でＮＭＰ吸油量測定を行ったところ、ＮＭＰ吸油量は３３ｇ／１００ｇとなった。このような正極活物質を用いた以外は、実施例１と同様にして円筒型電池を作製した。
【０１５６】
＜実施例７＞
正極活物質を次のようにして作製した。リチウム（Ｌｉ）源として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、マンガン（Ｍｎ）源として硫酸マンガン(III)（Ｍｎ2（ＳＯ4）3）、鉄（Ｆｅ）源として硫酸鉄(III)（Ｆｅ2(ＳＯ4)3）、リン（Ｐ）源としてリン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）を用いて、平均組成がＬｉ1.05Ｍｎ0.4Ｆｅ0.6ＰＯ4になるように秤量した。それ以外は実施例１と同様にして一次粒子間に電子導電性物質である炭素を介在させてなる二次粒子を形成した。なお、原材料の粒度分布を測定したところ平均粒径は０．０２μｍであった。このようにして得られたオリビン型構造を有するリチウムリン酸マンガン鉄の平均組成は、Ｌｉ1.05Ｍｎ0.4Ｆｅ0.6ＰＯ4であり、Ｘ線回折構造解析の結果、オリビン構造を持つ結晶のみが得られ、他の不純物は確認されなかった。また、レーザー散乱法により測定した正極活物質二次粒子の平均粒径は５．８μｍ、正極活物質二次粒子の比表面積は１２．２ｍ2／ｇであった。
【０１５７】
以上の正極活物質について、実施例１と同様の条件でＮＭＰ吸油量測定を行ったところ、ＮＭＰ吸油量は２８ｇ／１００ｇとなった。このような正極活物質を用いた以外は、実施例１と同様にして円筒型電池を作製した。
【０１５８】
＜実施例８＞
正極活物質を次のようにして作製した。リチウム（Ｌｉ）源として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、マンガン（Ｍｎ）源として硫酸マンガン(III)（Ｍｎ2（ＳＯ4）3）、鉄（Ｆｅ）源として硫酸鉄(III)（Ｆｅ2(ＳＯ4)3）、リン（Ｐ）源としてリン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）を用いて、平均組成がＬｉ1.05Ｍｎ0.4Ｆｅ0.6ＰＯ4になるように秤量した。それ以外は実施例２と同様にして一次粒子間に電子導電性物質である炭素を介在させてなる二次粒子を形成した。なお、原材料の粒度分布を測定したところ平均粒径は０．０８μｍであった。このようにして得られたオリビン型構造を有するリチウムリン酸マンガン鉄の平均組成は、Ｌｉ1.05Ｍｎ0.4Ｆｅ0.6ＰＯ4であり、Ｘ線回折構造解析の結果、オリビン構造を持つ結晶のみが得られ、他の不純物は確認されなかった。また、レーザー散乱法により測定した正極活物質二次粒子の平均粒径は５．４μｍ、正極活物質二次粒子の比表面積は１３．３ｍ2／ｇであった。
【０１５９】
以上の正極活物質について、実施例１と同様の条件でＮＭＰ吸油量測定を行ったところ、ＮＭＰ吸油量は３１ｇ／１００ｇとなった。このような正極活物質を用いた以外は、実施例１と同様にして円筒型電池を作製した。
【０１６０】
＜実施例９＞
正極活物質を次のようにして作製した。リチウム（Ｌｉ）源として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、マンガン（Ｍｎ）源として硫酸マンガン(III)（Ｍｎ2（ＳＯ4）3）、鉄（Ｆｅ）源として硫酸鉄(III)（Ｆｅ2(ＳＯ4)3）、リン（Ｐ）源としてリン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）を用いて、平均組成がＬｉ1.05Ｍｎ0.4Ｆｅ0.6ＰＯ4になるように秤量した。それ以外は実施例３と同様にして一次粒子間に電子導電性物質である炭素を介在させてなる二次粒子を形成した。なお、原材料の粒度分布を測定したところ平均粒径は０．１５μｍであった。このようにして得られたオリビン型構造を有するリチウムリン酸マンガン鉄の平均組成は、Ｌｉ1.05Ｍｎ0.4Ｆｅ0.6ＰＯ4であり、Ｘ線回折構造解析の結果、オリビン構造を持つ結晶のみが得られ、他の不純物は確認されなかった。また、レーザー散乱法により測定した正極活物質二次粒子の平均粒径は５．１μｍ、正極活物質二次粒子の比表面積は１３．５ｍ2／ｇであった。
【０１６１】
以上の正極活物質について、実施例１と同様の条件でＮＭＰ吸油量測定を行ったところ、ＮＭＰ吸油量は３５ｇ／１００ｇとなった。このような正極活物質を用いた以外は、実施例１と同様にして円筒型電池を作製した。
【０１６２】
＜実施例１０＞
正極活物質を次のようにして作製した。リチウム（Ｌｉ）源として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、マンガン（Ｍｎ）源として硫酸マンガン(III)（Ｍｎ2（ＳＯ4）3）、鉄（Ｆｅ）源として硫酸鉄(III)（Ｆｅ2(ＳＯ4)3）、リン（Ｐ）源としてリン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）を用いて、平均組成がＬｉ1.05Ｍｎ0.6Ｆｅ0.4ＰＯ4になるように秤量した。それ以外は実施例１と同様にして一次粒子間に電子導電性物質である炭素を介在させてなる二次粒子を形成した。なお、原材料の粒度分布を測定したところ平均粒径は０．０２μｍであった。このようにして得られたオリビン型構造を有するリチウムリン酸マンガン鉄の平均組成は、Ｌｉ1.05Ｍｎ0.6Ｆｅ0.4ＰＯ4であり、Ｘ線回折構造解析の結果、オリビン構造を持つ結晶のみが得られ、他の不純物は確認されなかった。また、レーザー散乱法により測定した正極活物質二次粒子の平均粒径は５．８μｍ、正極活物質二次粒子の比表面積は１２．２ｍ2／ｇであった。
【０１６３】
以上の正極活物質について、実施例１と同様の条件でＮＭＰ吸油量測定を行ったところ、ＮＭＰ吸油量は２５ｇ／１００ｇとなった。このような正極活物質を用いた以外は、実施例１と同様にして円筒型電池を作製した。
【０１６４】
＜実施例１１＞
正極活物質を次のようにして作製した。リチウム（Ｌｉ）源として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、マンガン（Ｍｎ）源として硫酸マンガン(III)（Ｍｎ2（ＳＯ4）3）、鉄（Ｆｅ）源として硫酸鉄(III)（Ｆｅ2(ＳＯ4)3）、リン（Ｐ）源としてリン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）を用いて、平均組成がＬｉ1.05Ｍｎ0.6Ｆｅ0.4ＰＯ4になるように秤量した。それ以外は実施例２と同様にして一次粒子間に電子導電性物質である炭素を介在させてなる二次粒子を形成した。なお、原材料の粒度分布を測定したところ平均粒径は０．０８μｍであった。このようにして得られたオリビン型構造を有するリチウムリン酸マンガン鉄の平均組成は、Ｌｉ1.05Ｍｎ0.6Ｆｅ0.4ＰＯ4であり、Ｘ線回折構造解析の結果、オリビン構造を持つ結晶のみが得られ、他の不純物は確認されなかった。また、レーザー散乱法により測定した正極活物質二次粒子の平均粒径は５．４μｍ、正極活物質二次粒子の比表面積は１２．７ｍ2／ｇであった。
【０１６５】
以上の正極活物質について、実施例１と同様の条件でＮＭＰ吸油量測定を行ったところ、ＮＭＰ吸油量は２９ｇ／１００ｇとなった。このような正極活物質を用いた以外は、実施例１と同様にして円筒型電池を作製した。
【０１６６】
＜実施例１２＞
正極活物質を次のようにして作製した。リチウム（Ｌｉ）源として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、マンガン（Ｍｎ）源として硫酸マンガン(III)（Ｍｎ2（ＳＯ4）3）、鉄（Ｆｅ）源として硫酸鉄(III)（Ｆｅ2(ＳＯ4)3）、リン（Ｐ）源としてリン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）を用いて、平均組成がＬｉ1.05Ｍｎ0.6Ｆｅ0.4ＰＯ4になるように秤量した。それ以外は実施例３と同様にして一次粒子間に電子導電性物質である炭素を介在させてなる二次粒子を形成した。なお、原材料の粒度分布を測定したところ平均粒径は０．１５μｍであった。このようにして得られたオリビン型構造を有するリチウムリン酸マンガン鉄の平均組成は、Ｌｉ1.05Ｍｎ0.6Ｆｅ0.4ＰＯ4であり、Ｘ線回折構造解析の結果、オリビン構造を持つ結晶のみが得られ、他の不純物は確認されなかった。また、レーザー散乱法により測定した正極活物質二次粒子の平均粒径は５．１μｍ、正極活物質二次粒子の比表面積は１３．２ｍ2／ｇであった。
【０１６７】
以上の正極活物質について、実施例１と同様の条件でＮＭＰ吸油量測定を行ったところ、ＮＭＰ吸油量は３３ｇ／１００ｇとなった。このような正極活物質を用いた以外は、実施例１と同様にして円筒型電池を作製した。
【０１６８】
＜実施例１３＞
正極活物質を次のようにして作製した。リチウム（Ｌｉ）源として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、マンガン（Ｍｎ）源として硫酸マンガン(III)（Ｍｎ2（ＳＯ4）3）、鉄（Ｆｅ）源として硫酸鉄(III)（Ｆｅ2(ＳＯ4)3）、リン（Ｐ）源としてリン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）を用いて、平均組成がＬｉ1.05Ｍｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ4になるように秤量した。それ以外は実施例１と同様にして一次粒子間に電子導電性物質である炭素を介在させてなる二次粒子を形成した。なお、原材料の粒度分布を測定したところ平均粒径は０．０２μｍであった。このようにして得られたオリビン型構造を有するリチウムリン酸マンガン鉄の平均組成は、Ｌｉ1.05Ｍｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ4であり、Ｘ線回折構造解析の結果、オリビン構造を持つ結晶のみが得られ、他の不純物は確認されなかった。また、レーザー散乱法により測定した正極活物質二次粒子の平均粒径は５．６μｍ、正極活物質二次粒子の比表面積は１３．５ｍ2／ｇであった。
【０１６９】
以上の正極活物質について、実施例１と同様の条件でＮＭＰ吸油量測定を行ったところ、ＮＭＰ吸油量は２６ｇ／１００ｇとなった。このような正極活物質を用いた以外は、実施例１と同様にして円筒型電池を作製した。
【０１７０】
＜実施例１４＞
正極活物質を次のようにして作製した。リチウム（Ｌｉ）源として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、マンガン（Ｍｎ）源として硫酸マンガン(III)（Ｍｎ2（ＳＯ4）3）、鉄（Ｆｅ）源として硫酸鉄(III)（Ｆｅ2(ＳＯ4)3）、リン（Ｐ）源としてリン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）を用いて、平均組成がＬｉ1.05Ｍｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ4になるように秤量した。それ以外は実施例２と同様にして一次粒子間に電子導電性物質である炭素を介在させてなる二次粒子を形成した。なお、原材料の粒度分布を測定したところ平均粒径は０．０７μｍであった。このようにして得られたオリビン型構造を有するリチウムリン酸マンガン鉄の平均組成は、Ｌｉ1.05Ｍｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ4であり、Ｘ線回折構造解析の結果、オリビン構造を持つ結晶のみが得られ、他の不純物は確認されなかった。また、レーザー散乱法により測定した正極活物質粒子の平均粒径は５．２μｍ、正極活物質粒子の比表面積は１３．８ｍ2／ｇであった。
【０１７１】
以上の正極活物質について、実施例１と同様の条件でＮＭＰ吸油量測定を行ったところ、ＮＭＰ吸油量は３０ｇ／１００ｇとなった。このような正極活物質を用いた以外は、実施例１と同様にして円筒型電池を作製した。
【０１７２】
＜実施例１５＞
正極活物質を次のようにして作製した。リチウム（Ｌｉ）源として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、マンガン（Ｍｎ）源として硫酸マンガン(III)（Ｍｎ2（ＳＯ4）3）、鉄（Ｆｅ）源として硫酸鉄(III)（Ｆｅ2(ＳＯ4)3）、リン（Ｐ）源としてリン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）を用いて、平均組成がＬｉ1.05Ｍｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ4になるように秤量した。それ以外は実施例３と同様にして一次粒子間に電子導電性物質である炭素を介在させてなる二次粒子を形成した。なお、原材料の粒度分布を測定したところ平均粒径は０．１３μｍであった。このようにして得られたオリビン型構造を有するリチウムリン酸マンガン鉄の平均組成は、Ｌｉ1.05Ｍｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ4であり、Ｘ線回折構造解析の結果、オリビン構造を持つ結晶のみが得られ、他の不純物は確認されなかった。また、レーザー散乱法により測定した正極活物質二次粒子の平均粒径は４．９μｍ、正極活物質二次粒子の比表面積は１４．２ｍ2／ｇであった。
【０１７３】
以上の正極活物質について、実施例１と同様の条件でＮＭＰ吸油量測定を行ったところ、ＮＭＰ吸油量は３５ｇ／１００ｇとなった。このような正極活物質を用いた以外は、実施例１と同様にして円筒型電池を作製した。
【０１７４】
＜比較例１＞
実施例１と同様の原料懸濁液を投入した撹拌ポットを５時間撹拌して、粉砕混合を行った。原材料の粒度分布を測定したところ平均粒径は、０．３５μｍとなった。そして、粉砕混合後の懸濁液を窒素（Ｎ2）の不活性雰囲気下に噴霧するとともに６００℃で加熱させた以外は実施例１と同様にして一次粒子間に電子導電性物質である炭素を介在させてなる二次粒子を形成した。このようにして得られたオリビン型構造を有するリチウムリン酸鉄の平均組成は、Ｌｉ1.05ＦｅＰＯ4であり、Ｘ線回折構造解析の結果、オリビン構造を持つ結晶のみが得られ、他の不純物は確認されなかった。また、レーザー散乱法により測定した正極活物質粒子の平均粒径は５．６μｍ、正極活物質粒子の比表面積は１３．５ｍ2／ｇであった。
【０１７５】
以上の正極活物質について、実施例１と同様の条件でＮＭＰ吸油量測定を行ったところ、ＮＭＰ吸油量は３８ｇ／１００ｇとなった。このような正極活物質を用いた以外は、実施例１と同様にして円筒型電池を作製した。
【０１７６】
＜比較例２＞
実施例１と同様の原料懸濁液を投入した撹拌ポットを９時間撹拌して、粉砕混合を行った。原材料の粒度分布を測定したところ平均粒径は、０．２３μｍとなった。そして、粉砕混合後の懸濁液を濾過後、水洗し、６５０℃で加熱して、１次粒子を形成した。このようにして得られたオリビン型構造を有するリチウムリン酸鉄の平均組成は、Ｌｉ1.05ＦｅＰＯ4であり、Ｘ線回折構造解析の結果、オリビン構造を持つ結晶のみが得られ、他の不純物は確認されなかった。また、レーザー散乱法により測定した正極活物質粒子の平均粒径は０．６μｍ、正極活物質粒子の比表面積は１４．０ｍ2／ｇであった。
【０１７７】
以上の正極活物質について、実施例１と同様の条件でＮＭＰ吸油量測定を行ったところ、ＮＭＰ吸油量は７８ｇ／１００ｇとなった。このような正極活物質を用いた以外は、実施例１と同様にして円筒型電池を作製しようとしたが、正極活物質がほとんど剥離してしまい、円筒型電池を作製することができなかった。
【０１７８】
＜比較例３＞
正極活物質を次のようにして作製した。リチウム（Ｌｉ）源として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、マンガン（Ｍｎ）源として硫酸マンガン(III)（Ｍｎ2（ＳＯ4）3）、鉄（Ｆｅ）源として硫酸鉄(III)（Ｆｅ2(ＳＯ4)3）、リン（Ｐ）源としてリン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）を用いて、平均組成がＬｉ1.05Ｍｎ0.2Ｆｅ0.8ＰＯ4になるように秤量した。それ以外は比較例１と同様にして一次粒子間に電子導電性物質である炭素を介在させてなる二次粒子を形成した。なお、原材料の粒度分布を測定したところ平均粒径は０．５２μｍであった。このようにして得られたオリビン型構造を有するリチウムリン酸マンガン鉄の平均組成は、Ｌｉ1.05Ｍｎ0.2Ｆｅ0.8ＰＯ4であり、Ｘ線回折構造解析の結果、オリビン構造を持つ結晶のみが得られ、他の不純物は確認されなかった。また、レーザー散乱法により測定した正極活物質粒子の平均粒径は５．５μｍ、正極活物質粒子の比表面積は１２．０ｍ2／ｇであった。
【０１７９】
以上の正極活物質について、実施例１と同様の条件でＮＭＰ吸油量測定を行ったところ、ＮＭＰ吸油量は４０ｇ／１００ｇとなった。このような正極活物質を用いた以外は、実施例１と同様にして円筒型電池を作製した。
【０１８０】
＜比較例４＞
正極活物質を次のようにして作製した。リチウム（Ｌｉ）源として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、マンガン（Ｍｎ）源として硫酸マンガン(III)（Ｍｎ2（ＳＯ4）3）、鉄（Ｆｅ）源として硫酸鉄(III)（Ｆｅ2(ＳＯ4)3）、リン（Ｐ）源としてリン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）を用いて、平均組成がＬｉ1.05Ｍｎ0.2Ｆｅ0.8ＰＯ4になるように秤量した。それ以外は比較例２と同様にして一次粒子を形成した。なお、原材料の粒度分布を測定したところ平均粒径は０．１８μｍであった。このようにして得られたオリビン型構造を有するリチウムリン酸マンガン鉄の平均組成は、Ｌｉ1.05Ｍｎ0.2Ｆｅ0.8ＰＯ4であり、Ｘ線回折構造解析の結果、オリビン構造を持つ結晶のみが得られ、他の不純物は確認されなかった。また、レーザー散乱法により測定した正極活物質粒子の平均粒径は０．７μｍ、正極活物質粒子の比表面積は１３．５ｍ2／ｇであった。
【０１８１】
以上の正極活物質について、実施例１と同様の条件でＮＭＰ吸油量測定を行ったところ、ＮＭＰ吸油量は８１ｇ／１００ｇとなった。このような正極活物質を用いた以外は、実施例１と同様にして円筒型電池を作製しようとしたが、正極活物質がほとんど剥離してしまい、円筒型電池を作製することができなかった。
【０１８２】
＜比較例５＞
正極活物質を次のようにして作製した。リチウム（Ｌｉ）源として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、マンガン（Ｍｎ）源として硫酸マンガン(III)（Ｍｎ2（ＳＯ4）3）、鉄（Ｆｅ）源として硫酸鉄(III)（Ｆｅ2(ＳＯ4)3）、リン（Ｐ）源としてリン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）を用いて、平均組成がＬｉ1.05Ｍｎ0.4Ｆｅ0.6ＰＯ4になるように秤量した。それ以外は比較例１と同様にして一次粒子間に電子導電性物質である炭素を介在させてなる二次粒子を形成した。なお、原材料の粒度分布を測定したところ平均粒径は０．４５μｍであった。このようにして得られたオリビン型構造を有するリチウムリン酸マンガン鉄の平均組成は、Ｌｉ1.05Ｍｎ0.4Ｆｅ0.6ＰＯ4であり、Ｘ線回折構造解析の結果、オリビン構造を持つ結晶のみが得られ、他の不純物は確認されなかった。また、レーザー散乱法により測定した正極活物質粒子の平均粒径は５．４μｍ、正極活物質粒子の比表面積は１３．５ｍ2／ｇであった。
【０１８３】
以上の正極活物質について、実施例１と同様の条件でＮＭＰ吸油量測定を行ったところ、ＮＭＰ吸油量は４３ｇ／１００ｇとなった。このような正極活物質を用いた以外は、実施例１と同様にして円筒型電池を作製した。
【０１８４】
＜比較例６＞
正極活物質を次のようにして作製した。リチウム（Ｌｉ）源として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、マンガン（Ｍｎ）源として硫酸マンガン(III)（Ｍｎ2（ＳＯ4）3）、鉄（Ｆｅ）源として硫酸鉄(III)（Ｆｅ2(ＳＯ4)3）、リン（Ｐ）源としてリン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）を用いて、平均組成がＬｉ1.05Ｍｎ0.4Ｆｅ0.6ＰＯ4になるように秤量した。それ以外は比較例２と同様にして一次粒子を形成した。なお、原材料の粒度分布を測定したところ平均粒径は０．１５μｍであった。このようにして得られたオリビン型構造を有するリチウムリン酸マンガン鉄の平均組成は、Ｌｉ1.05Ｍｎ0.4Ｆｅ0.6ＰＯ4であり、Ｘ線回折構造解析の結果、オリビン構造を持つ結晶のみが得られ、他の不純物は確認されなかった。また、レーザー散乱法により測定した正極活物質粒子の平均粒径は０．６μｍ、正極活物質粒子の比表面積は１５．２ｍ2／ｇであった。
【０１８５】
以上の正極活物質について、実施例１と同様の条件でＮＭＰ吸油量測定を行ったところ、ＮＭＰ吸油量は７５ｇ／１００ｇとなった。このような正極活物質を用いた以外は、実施例１と同様にして円筒型電池を作製しようとしたが、正極活物質がほとんど剥離してしまい、円筒型電池を作製することができなかった。
【０１８６】
＜比較例７＞
正極活物質を次のようにして作製した。リチウム（Ｌｉ）源として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、マンガン（Ｍｎ）源として硫酸マンガン(III)（Ｍｎ2（ＳＯ4）3）、鉄（Ｆｅ）源として硫酸鉄(III)（Ｆｅ2(ＳＯ4)3）、リン（Ｐ）源としてリン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）を用いて、平均組成がＬｉ1.05Ｍｎ0.6Ｆｅ0.4ＰＯ4になるように秤量した。それ以外は比較例１と同様にして一次粒子間に電子導電性物質である炭素を介在させてなる二次粒子を形成した。なお、原材料の粒度分布を測定したところ平均粒径は０．４２μｍであった。このようにして得られたオリビン型構造を有するリチウムリン酸マンガン鉄の平均組成は、Ｌｉ1.05Ｍｎ0.6Ｆｅ0.4ＰＯ4であり、Ｘ線回折構造解析の結果、オリビン構造を持つ結晶のみが得られ、他の不純物は確認されなかった。また、レーザー散乱法により測定した正極活物質粒子の平均粒径は５．１μｍ、正極活物質粒子の比表面積は１４．７ｍ2／ｇであった。
【０１８７】
以上の正極活物質について、実施例１と同様の条件でＮＭＰ吸油量測定を行ったところ、ＮＭＰ吸油量は４８ｇ／１００ｇとなった。このような正極活物質を用いた以外は、実施例１と同様にして円筒型電池を作製した。
【０１８８】
＜比較例８＞
正極活物質を次のようにして作製した。リチウム（Ｌｉ）源として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、マンガン（Ｍｎ）源として硫酸マンガン(III)（Ｍｎ2（ＳＯ4）3）、鉄（Ｆｅ）源として硫酸鉄(III)（Ｆｅ2(ＳＯ4)3）、リン（Ｐ）源としてリン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）を用いて、平均組成がＬｉ1.05Ｍｎ0.6Ｆｅ0.4ＰＯ4になるように秤量した。それ以外は比較例２と同様にして一次粒子を形成した。なお、原材料の粒度分布を測定したところ平均粒径は０．１５μｍであった。このようにして得られたオリビン型構造を有するリチウムリン酸マンガン鉄の平均組成は、Ｌｉ1.05Ｍｎ0.6Ｆｅ0.4ＰＯ4であり、Ｘ線回折構造解析の結果、オリビン構造を持つ結晶のみが得られ、他の不純物は確認されなかった。また、レーザー散乱法により測定した正極活物質粒子の平均粒径は０．５μｍ、正極活物質粒子の比表面積は１５．２ｍ2／ｇであった。
【０１８９】
以上の正極活物質について、実施例１と同様の条件でＮＭＰ吸油量測定を行ったところ、ＮＭＰ吸油量は８５ｇ／１００ｇとなった。このような正極活物質を用いた以外は、実施例１と同様にして円筒型電池を作製しようとしたが、正極活物質がほとんど剥離してしまい、円筒型電池を作製することができなかった。
【０１９０】
＜比較例９＞
正極活物質を次のようにして作製した。リチウム（Ｌｉ）源として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、マンガン（Ｍｎ）源として硫酸マンガン(III)（Ｍｎ2（ＳＯ4）3）、鉄（Ｆｅ）源として硫酸鉄(III)（Ｆｅ2(ＳＯ4)3）、リン（Ｐ）源としてリン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）を用いて、平均組成がＬｉ1.05Ｍｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ4になるように秤量した。それ以外は比較例１と同様にして一次粒子間に電子導電性物質である炭素を介在させてなる二次粒子を形成した。なお、原材料の粒度分布を測定したところ平均粒径は０．３７μｍであった。このようにして得られたオリビン型構造を有するリチウムリン酸マンガン鉄の平均組成は、Ｌｉ1.05Ｍｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ4であり、Ｘ線回折構造解析の結果、オリビン構造を持つ結晶のみが得られ、他の不純物は確認されなかった。また、レーザー散乱法により測定した正極活物質粒子の平均粒径は５．３μｍ、正極活物質粒子の比表面積は１６．０ｍ2／ｇであった。
【０１９１】
以上の正極活物質について、実施例１と同様の条件でＮＭＰ吸油量測定を行ったところ、ＮＭＰ吸油量は５２ｇ／１００ｇとなった。このような正極活物質を用いた以外は、実施例１と同様にして円筒型電池を作製した。
【０１９２】
＜比較例１０＞
正極活物質を次のようにして作製した。リチウム（Ｌｉ）源として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、マンガン（Ｍｎ）源として硫酸マンガン(III)（Ｍｎ2（ＳＯ4）3）、鉄（Ｆｅ）源として硫酸鉄(III)（Ｆｅ2(ＳＯ4)3）、リン（Ｐ）源としてリン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）を用いて、平均組成がＬｉ1.05Ｍｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ4になるように秤量した。それ以外は比較例２と同様にして一次粒子を形成した。なお、原材料の粒度分布を測定したところ平均粒径は０．１３μｍであった。このようにして得られたオリビン型構造を有するリチウムリン酸マンガン鉄の平均組成は、Ｌｉ1.05Ｍｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ4であり、Ｘ線回折構造解析の結果、オリビン構造を持つ結晶のみが得られ、他の不純物は確認されなかった。また、レーザー散乱法により測定した正極活物質粒子の平均粒径は０．５μｍ、正極活物質粒子の比表面積は１６．３ｍ2／ｇであった。
【０１９３】
以上の正極活物質について、実施例１と同様の条件でＮＭＰ吸油量測定を行ったところ、ＮＭＰ吸油量は８３ｇ／１００ｇとなった。このような正極活物質を用いた以外は、実施例１と同様にして円筒型電池を作製しようとしたが、正極活物質がほとんど剥離してしまい、円筒型電池を作製することができなかった。
【０１９４】
＜比較例１１＞
正極活物質を次のようにして作製した。リチウム（Ｌｉ）源として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、鉄（Ｆｅ）源として硫酸鉄(III)（Ｆｅ2(ＳＯ4)3）、リン（Ｐ）源としてリン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）を用いて、平均組成がＬｉ1.05ＦｅＰＯ4になるように秤量した。また、炭素（Ｃ）源として酢酸（ＣＨ3ＣＯＯＨ）を用い、焼成後の重量％が１重量％となるように秤量した。以上の原料に水を加えて原料懸濁液とした。この際の固形分濃度を２０％とした。
【０１９５】
原材料の粒度分布を測定したところ平均粒径は、０．６μｍであった。軽く混合した後の懸濁液を窒素（Ｎ2）の不活性雰囲気下に噴霧するとともに７００℃で加熱して、一次粒子間に電子導電性物質を介在させてなる二次粒子を形成した。このようにして得られたオリビン型構造を有するリチウムリン酸鉄の平均組成は、Ｌｉ1.05ＦｅＰＯ4であり、Ｘ線回折構造解析の結果、オリビン構造を持つ結晶のみが得られ、他の不純物は確認されなかった。また、レーザー散乱法により測定した平均粒子径は６．０μｍ、正極活物質二次粒子の比表面積は２．１ｍ2／ｇであった。
【０１９６】
以上の正極活物質について、実施例１と同様の条件でＮＭＰ吸油量測定を行ったところ、ＮＭＰ吸油量は２０ｇ／１００ｇとなった。このような正極活物質を用いた以外は、実施例１と同様にして円筒型電池を作製した。
【０１９７】
＜比較例１２＞
正極活物質を次のようにして作製した。リチウム（Ｌｉ）源として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、マンガン（Ｍｎ）源として硫酸マンガン(III)（Ｍｎ2（ＳＯ4）3）、鉄（Ｆｅ）源として硫酸鉄(III)（Ｆｅ2(ＳＯ4)3）、リン（Ｐ）源としてリン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）を用いて、平均組成がＬｉ1.05Ｍｎ0.2Ｆｅ0.8ＰＯ4になるように秤量した。それ以外は、比較例１と同様にして、一次粒子間に電子導電性物質である炭素を介在させてなる二次粒子を形成した。
【０１９８】
＜比較例１３＞
正極活物質を次のようにして作製した。リチウム（Ｌｉ）源として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、マンガン（Ｍｎ）源として硫酸マンガン(III)（Ｍｎ2（ＳＯ4）3）、鉄（Ｆｅ）源として硫酸鉄(III)（Ｆｅ2(ＳＯ4)3）、リン（Ｐ）源としてリン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）を用いて、平均組成がＬｉ1.05Ｍｎ0.4Ｆｅ0.6ＰＯ4になるように秤量した。それ以外は、比較例１と同様にして、一次粒子間に電子導電性物質である炭素を介在させてなる二次粒子を形成した。
【０１９９】
＜比較例１４＞
正極活物質を次のようにして作製した。リチウム（Ｌｉ）源として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、マンガン（Ｍｎ）源として硫酸マンガン(III)（Ｍｎ2（ＳＯ4）3）、鉄（Ｆｅ）源として硫酸鉄(III)（Ｆｅ2(ＳＯ4)3）、リン（Ｐ）源としてリン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）を用いて、平均組成がＬｉ1.05Ｍｎ0.6Ｆｅ0.4ＰＯ4になるように秤量した。それ以外は、比較例１と同様にして、一次粒子間に電子導電性物質である炭素を介在させてなる二次粒子を形成した。
【０２００】
＜比較例１５＞
正極活物質を次のようにして作製した。リチウム（Ｌｉ）源として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、マンガン（Ｍｎ）源として硫酸マンガン(III)（Ｍｎ2（ＳＯ4）3）、鉄（Ｆｅ）源として硫酸鉄(III)（Ｆｅ2(ＳＯ4)3）、リン（Ｐ）源としてリン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）を用いて、平均組成がＬｉ1.05Ｍｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ4になるように秤量した。それ以外は、比較例１と同様にして、一次粒子間に電子導電性物質である炭素を介在させてなる二次粒子を形成した。
【０２０１】
［電池の評価］
（ａ）剥離強度相対値の測定
上述の様に、正極合剤スラリーを、正極集電体である厚さ１５μｍの帯状アルミニウム（Ａｌ）箔の両面に均一に塗布・乾燥して作製した正極シートを用いて、剥離強度試験を行った。
【０２０２】
剥離強度試験には、引張試験機として島津オートグラフＡＧＳ-５０Ｂ（（株）島津製作所製）を用い、下記の手順で測定を行った。
（１）正極シートの測定面側の電極塗布方向に、幅２５ｍｍ、長さ約２０ｃｍの両面テープをロール圧着で均一に貼り付けた。この時、両面テープの先を１ｃｍ程度折り返した状態で貼り付けた。
（２）カッターナイフと定規を用いて両面テープを貼り付けた部分を切り取った。
（３）電極面を上にして正極シートを専用ステンレス板上にのせ、正極シートに貼り付けた両面テープの折り返していない一端をテープで固定した。
（４）両面テープの折り返し部分を押さえながら、電極をゆっくり半分位まで引き剥がした。
（５）剥がした電極をステンレス板上部(テープ固定部分)に、両面テープをステンレス板下部の裏に折り返した。
（６）ステンレス板を折り返した両面テープと一緒に下側チャックに固定した。
（７）剥がした電極を上側チャックに固定した。
（８）下側チャックを固定した状態で上側チャックを上昇させ、１８０度剥離強度を測定した。
（９）チャート上から、平均値を読み取り、１ｍｍ当たりの強度に換算した。このとき、２個以上の円筒型電池で１８０度剥離強度の測定を行い、測定値のバラツキが大きい場合は更に測定を繰り返した。
【０２０３】
剥離強度は、正極合剤の混合量および結着剤の種類、混練条件、正極合剤スラリーの塗布条件および乾燥条件、また正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）箔の種類によって、容易に変わり得る。今回、実施例および比較例の条件は、このような剥離強度が変わり得る条件を全て統一して正極シートを作製し、１８０度剥離強度を測定した。剥離強度の絶対値は、［ｍＮ/ｍｍ］を単位として表されるが、以上の要因を鑑みて、実施例１の剥離強度の値［ｍＮ/ｍｍ］を基準に、実施例１の剥離強度を１００とし、得られた絶対値［ｍＮ/ｍｍ］を相対値に換算して表した。
【０２０４】
（ｂ）アルミニウム箔との密着度合いの確認
上述の各実施例および比較例において、厚さ１５μmの帯状のアルミニウム箔の両面に正極合剤スラリーを塗布・乾燥後、ローラープレス機で圧縮して帯状正極を得た後、帯状正極を机の端に当てて１５回擦り、正極粉末とアルミニウム箔との密着度合いを目視にて観察した。
【０２０５】
（ｃ）初期容量
上述の各実施例および比較例の円筒型電池について、環境温度２３度で１０００ｍＡの定電流で電池電圧が３．８Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、３．８Ｖの定電圧で充電時間の合計が２．５時間となるまで定電圧充電を行った。次に、１０００ｍＡの定電流で電池電圧が２．０Ｖに達するまで定電流放電を行い、このときの放電容量を初期容量として測定した。
【０２０６】
続いて、上述の充電条件および放電条件で１０００サイクルまで充放電を繰り返し、１０００サイクル目の放電容量を測定した。下記の式から、初期容量に対する１０００サイクル目の放電容量維持率を求めた。
放電容量維持率［％］＝（１０００サイクル目の放電容量／初回容量）×１００
【０２０７】
以下の表２および表３に、評価結果を示す。
【０２０８】
【表２】
2012104290.tif 000004
【０２０９】
【表３】
2012104290.tif 000005
【０２１０】
表２および表３から分かるように、ＮＭＰ吸油量が２５ｇ／１００ｇ以上３５ｇ／１００ｇの範囲にない各比較例の非水電解質電池では、正極集電体として用いるアルミニウム箔と正極活物質層との剥離強度相対値が低くなった。このため、アルミニウム箔との密着度合いが低く、上述の試験により正極活物質層の一部もしくは全部が剥離してしまった。
【０２１１】
特に、粉砕混合後の懸濁液を窒素（Ｎ2）の不活性雰囲気下に噴霧する造粒工程を行っていない、平均粒径の小さい正極活物質を用いた比較例２、比較例４、比較例６、比較例８および比較例１０では、正極活物質のＮＭＰ吸油量が顕著に大きくなり、正極活物質層が全て剥離してしまった。このため、円筒型電池の作製を行うことができなかった。また、炭素（Ｃ）源の混合量が１重量％と少なく、一次粒子径が大きく粒子成長した比較例１１〜比較例１５では、ＮＭＰ吸油量が小さくなり、剥離強度は大きいものの、容量維持率が数サイクルで劣化してほぼ０となった。
【０２１２】
また、例えば一次粒子の組成が同じ実施例１〜実施例３および比較例１を比較すると、ＮＭＰ吸油量吸油量がこの発明の範囲内にある実施例１〜実施例３は、比較例１に対して１０００サイクルの充放電を行った後の放電容量維持率が顕著に向上した。また、他の組成の一次粒子が含まれる正極活物質を用いた各実施例及び比較例についても同様であった。
【０２１３】
このように、安価で資源的に豊富な元素を用いたオリビン構造を有するリチウムリン酸化合物を用いた正極活物質を使用した電池において、１０００サイクルと充放電が進んだ場合でも安定した充放電サイクル性能を実現することができた。
【０２１４】
７．他の実施の形態
この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。
【０２１５】
例えば、上述の実施の形態および実施例では、ラミネートフィルム型、円筒型の電池構造を有する電池、角形の電池構造を有する電池について説明したが、これらに限定されるものではない。例えば、コイン型、またはボタン型などの他の電池構造を有する電池、電極を積層した積層構造を有する電池についても同様に、この発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。また、電極体の構造についても、巻回型のみならず、積層型、つづら折り型等の各種構成を適用することができる。
【符号の説明】
【０２１６】
１１・・・電池缶
１２，１３・・・絶縁板
１４，５２・・・電池蓋
１５・・・安全弁機構
１６・・・熱抵抗素子
１７・・・ガスケット
２０，５３・・・巻回電極体
２１，３３・・・正極
２１Ａ，３３Ａ・・・正極集電体
２１Ｂ，３３Ｂ・・・正極活物質層
２２，３４・・・負極
２２Ａ，３４Ａ・・・負極集電体
２２Ｂ，３４Ｂ・・・負極活物質層
２３，３５・・・セパレータ
２４・・・センターピン
２５・・・正極リード
２６・・・負極リード
３０・・・電池素子
３１ａ・・・正極集電体露出部
３２ａ・・・負極集電体露出部
３６・・・電解質
３７・・・保護テープ
５１・・・外装缶
５４・・・電極ピン
５５・・・電池端子
５６・・・電解液注入口
５７・・・封止部材
【図１】
2012104290.tif 000006
【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2012104290.tif 000011
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図３】
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