(57)【要約】【課題】さらなる長寿命化が実現可能な塗膜が形成できるポリエステル粉体塗料が製造できるようにする。【解決手段】ステップＳ１０１で、大気雰囲気では気体である物質を超臨界状態とした流体に、紫外線吸収剤および酸化防止剤を混合して第１混合体を形成する。次に、ステップＳ１０２で、上記流体が超臨界状態の状態とされている第１混合体にポリエステル系樹脂を混合して第２混合体を形成する。次に、ステップＳ１０３で、第２混合体より物質を気化させて紫外線吸収剤，酸化防止剤，およびポリエステル系樹脂からなる第３混合体を形成する。この後、ステップＳ１０４で、第３混合体より粉体塗料を形成する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
大気雰囲気では気体である物質を超臨界状態とした流体に、紫外線吸収剤，酸化防止剤を混合して第１混合体を形成する第１ステップと、
前記流体は超臨界状態の状態とされている前記第１混合体にポリエステル系樹脂を混合して第２混合体を形成する第２ステップと、
前記第２混合体より前記物質を気化させて前記紫外線吸収剤，前記酸化防止剤，および前記ポリエステル系樹脂からなる第３混合体を形成する第３ステップと、
前記第３混合体より粉体塗料を形成する第４ステップと
を少なくとも備えることを特徴とするポリエステル粉体塗料の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載のポリエステル粉体塗料の製造方法において、
前記第１ステップでは、前記物質の臨界温度以上および臨界圧力以上とした第１容器内で前記第１混合体を形成し、
前記第２ステップでは、前記物質の臨界温度以上および臨界圧力以上とした第２容器内で前記第２混合体を形成する
ことを特徴とするポリエステル粉体塗料の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載のポリエステル粉体塗料の製造方法において、
前記物質は、二酸化炭素であることを特徴とするポリエステル粉体塗料の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステル粉体塗料の製造方法において、
前記ポリエステル系樹脂は、熱可塑性ポリエチレンテレフタレート系樹脂であることを特徴とするポリエステル粉体塗料の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエステル粉体塗料の製造方法において、
前記酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤であることを特徴とするポリエステル粉体塗料の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリエステル粉体塗料の製造方法において、
前記紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系吸収剤であることを特徴とするポリエステル粉体塗料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル樹脂の粉体からなる塗料を製造するポリエステル粉体塗料の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
建造物や構造物などの長寿命化や美観のために、塗料が用いられている。近年では、地球環境問題に対応するために、このような塗料にも、厳しい環境性能が求められるようになってきている。このような背景から、従来よりリサイクルしやすい材料を用い、また、有機溶剤を含まない環境に優しい塗料として、例えば、熱可塑性ポリエチレンテレフタレート系樹脂を用いた粉体塗料（ポリエステル粉体塗料）が開発され、市場において実用に供されている。
【０００３】
ところで、熱可塑性ポリエチレンテレフタレート系樹脂などのポリエステル系樹脂は、紫外線の照射などによる酸化や、アルカリ性物質の接触などによる加水分解により劣化する。このため、ポリエステル粉体塗料による塗膜は、使用環境により劣化が促進されて脆化し、初期の性能が発揮されない状態となりやすい。これに対し、紫外線吸収剤および酸化防止剤を含有させることで、劣化を防止する技術が提案されている（特許文献１参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−００２９８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、昨今の維持保守費用の削減や人件費圧縮のため、耐候性および耐アルカリ性に優れて半永久的に維持保守が不要な塗膜が、要求されている。しかしながら、従来のポリエステル粉体塗料では、この要求特性を満たすことができていないという問題があった。
【０００６】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、さらなる長寿命化が実現可能な塗膜が形成できるポリエステル粉体塗料が製造できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係るポリエステル粉体塗料の製造方法は、大気雰囲気では気体である物質を超臨界状態とした流体に、紫外線吸収剤，酸化防止剤を混合して第１混合体を形成する第１ステップと、流体は超臨界状態の状態とされている第１混合体にポリエステル系樹脂を混合して第２混合体を形成する第２ステップと、第２混合体より物質を気化させて紫外線吸収剤，酸化防止剤，およびポリエステル系樹脂からなる第３混合体を形成する第３ステップと、第３混合体より粉体塗料を形成する第４ステップとを少なくとも備える。
【０００８】
上記ポリエステル粉体塗料の製造方法において、第１ステップでは、物質の臨界温度以上および臨界圧力以上とした第１容器内で第１混合体を形成し、第２ステップでは、物質の臨界温度以上および臨界圧力以上とした第２容器内で第２混合体を形成すればよい。
【０００９】
上記ポリエステル粉体塗料の製造方法において、上記物質は、二酸化炭素であればよい。また、ポリエステル系樹脂は、熱可塑性ポリエチレンテレフタレート系樹脂であればよい。また、酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤であればよい。また、紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系吸収剤であればよい。
【発明の効果】
【００１０】
以上説明したように、本発明によれば、大気雰囲気では気体である物質を超臨界状態とした流体に、紫外線吸収剤，酸化防止剤を混合した第１混合体にポリエステル系樹脂を混合するので、さらなる長寿命化が実現可能な塗膜が形成できるポリエステル粉体塗料が製造できるようになるという優れた効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の実施の形態におけるポリエステル粉体塗料の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図２】図２は、ポリエステル粉体塗料の製造装置の構成を示す構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態におけるポリエステル粉体塗料の製造方法を説明するためのフローチャートである。まず、ステップＳ１０１で、大気雰囲気では気体である物質を超臨界状態とした流体に、紫外線吸収剤および酸化防止剤を混合して第１混合体を形成する。第１混合体は、超臨界状態とした流体に、紫外線吸収剤および酸化防止剤が混合（溶解）したものである。
【００１３】
次に、ステップＳ１０２で、上記流体が超臨界状態の状態とされている第１混合体にポリエステル系樹脂を混合して第２混合体を形成する。次に、ステップＳ１０３で、第２混合体より物質を気化させて紫外線吸収剤，酸化防止剤，およびポリエステル系樹脂からなる第３混合体を形成する。この後、ステップＳ１０４で、第３混合体より粉体塗料を形成する。
【００１４】
例えば、上記物質は二酸化炭素であればよい。よく知られているように、二酸化炭素は、臨界点が低く（３１℃，７．４ＭＰａ程度）、化学的に安定であるため、取り扱いが容易である。二酸化炭素を用いる場合、臨界点である３１℃以上、７．４ＭＰａ以上とすることで、超臨界状態の流体を得ることができる。
【００１５】
また、ポリエステル系樹脂としては、例えば、熱可塑性ポリエチレンテレフタレート系の樹脂であればよい。ポリエチレンテレフタレート系の樹脂は、エチレンテレフタレートを主たる単量体（モノマー）とした高分子（ポリマー）である。
【００１６】
例えば、３１℃以上、７．４ＭＰａ以上の臨界点以上の臨界条件とした容器（第１容器）内で、酸化防止剤および紫外線吸収剤に二酸化炭素の超臨界流体（超臨界二酸化炭素）を混合すれば、第１混合体を得ることができる。例えば、第１混合体では、酸化防止剤および紫外線吸収剤が、超臨界二酸化炭素に溶解している。
【００１７】
次に、上述同様の臨界条件とした容器（第２容器）内で、第１混合体にポリエステル系樹脂を混合すれば、言い換えると、ポリエステル系樹脂に第１混合体を接触させれば、第２混合体を得ることができる。ここで、本実施の形態によれば、紫外線吸収剤および酸化防止剤が混合（溶解）している超臨界流体と、ポリエステル系樹脂とを混合して第２混合体を形成しているので、第２混合体では、紫外線吸収剤，酸化防止剤，およびポリエステル系樹脂が均一な状態で混合した状態が得られる。
【００１８】
超臨界流体は、臨界温度および臨界圧力を超えた温度および圧力下の流体であり、液体を上回る溶解力を持つが、表面張力および粘度は気体に近い性質を示すもので、気体の状態を保った液体といえる。例えば、熱可塑性ポリエチレンテレフタレート系樹脂などのポリエステル樹脂、紫外線吸収剤，および酸化防止剤は、通常は二酸化炭素には溶解しない。これに対し、超臨界状態の二酸化炭素（超臨界二酸化炭素）は、紫外線吸収剤および酸化防止剤を溶解することができる。また、超臨界流体は、気体並みの高い透過性を有する。
【００１９】
上述した性質を利用し、通常では滲入が困難な微細な空隙や空孔に、目的とする物質を滲入させ、目的とする母体へ目的とする物質を均一に析出させることが可能となる。従って、上述したように、紫外線吸収剤および酸化防止剤が混合している第１混合体と熱可塑性ポリエチレンテレフタレート系樹脂などのポリエステル樹脂とを混合することで、ポリエステル樹脂の内部に、紫外線吸収剤および酸化防止剤を滲入させ、ポリエステル樹脂、紫外線吸収剤，および酸化防止剤を均一に混合することが可能となる。
【００２０】
ここで、超臨界流体（超臨界二酸化炭素）と接触したポリエステル樹脂では、上述した超臨界流体の特性により、ポリエステル樹脂を構成している分子鎖間に、極めて容易に超臨界流体が滲入して膨潤する。従って、上述した超臨界流体を用いた混合によれば、ポリエステル樹脂を構成している分子鎖間に、超臨界流体とともにこれに溶解して分子状態となっている紫外線吸収剤および酸化防止剤が滲入するものと考えられる。
【００２１】
上述したように、高い圧力下で均一に混合した第２混合体を、例えば大気（大気圧）状態の雰囲気に配置すれば、媒質（溶媒）として機能していた超臨界流体（二酸化炭素）が気化する。この結果、超臨界流体に溶解していた紫外線吸収剤および酸化防止剤が、ポリエステル系樹脂の分子鎖間で析出するので、紫外線吸収剤，酸化防止剤，およびポリエステル系樹脂が均一に混合した第３混合体を容易に得ることができる。このように形成した第３混合体より粉体塗料を形成すれば、全体として各成分が極めて均一な分散状態の、粉体塗料を得ることができる。
【００２２】
本実施の形態によれば、紫外線吸収剤および酸化防止剤がポリエステル樹脂内で不均一に偏在することなく、極めて微細な均一分散状態のポリエステル粉体塗料が得られる。このため、形成されるポリエステル粉体塗料では、紫外線吸収性と酸化防止性が飛躍的に発揮され、優れた耐候性、耐加水分解性を有し、防食性に優れ、環境に優しく、高い機械的強度を有する長寿命の粉体塗料となる。従って、このポリエステル粉体塗料は、建設時に大きな外力が加わる用途への使用、有色で長寿命が要求される橋梁などへの防食塗装への使用、さらにはアルカリ性のコンクリート中に埋め込まれ、また接触する鋼材などへの防食塗装への使用に適し、ほぼ維持保守の不要な防食性能を発揮することができる。このように、本実施の形態によれば、さらなる長寿命化が実現可能な塗膜が形成できるポリエステル粉体塗料が製造できるようになる。
【００２３】
なお、種々の酸化防止剤および紫外線吸収剤に関して比較実験を行った結果、耐候性、安定性、混合性などの総合的な判断の結果、熱可塑性ポリエチレンテレフタレート系の樹脂の場合、酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系酸化防止剤が望ましく、紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール系吸収剤が望ましいことが明らかになっている。
【００２４】
以下、実施例を用いてより詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施例に限定されるものではない。
【００２５】
[実施例１]
まず、ポリエステル粉体塗料の製造を実施した製造装置について説明する。図２は、ポリエステル粉体塗料の製造装置の構成を示す構成図である。この装置は、二酸化炭素を収容している二酸化炭素タンク２０１と、気体を加圧・圧送するポンプ２０２と、溶解用セル２０３と、混合セル２０４とを備える。
【００２６】
この装置では、まず、二酸化炭素タンク２０１より供給される二酸化炭素が、ポンプ２０２で加圧されて溶解用セル２０３へ圧送される。溶解用セル２０３において、内部の温度を例えば３５℃に制御し、内部の圧力が７．５ＭＰａとなるように制御すれば、溶解用セル２０３の内部においては、二酸化炭素を超臨界状態にすることができる。例えば、圧力制御バルブ（不図示）により溶解用セル２０３から二酸化炭素の排出量を制御することで、溶解用セル２０３の内部圧力を制御することができる。
【００２７】
また、溶解用セル２０３の内部には、予め、酸化防止剤２０５および紫外線吸収剤２０６が収容されている。酸化防止剤２０５は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤であり、紫外線吸収剤２０６は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤である。例えば、後述する熱可塑性ポリエチレンテレフタレート系樹脂に対し、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が０．２重量％、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が０．３重量％となる量を収容しておく。
【００２８】
このように、各成分が収容されている溶解用セル２０３内に二酸化炭素を圧送して超臨界状態の二酸化炭素が導入された状態とし、酸化防止剤２０５，紫外線吸収剤２０６、および超臨界二酸化炭素を混合する。この混合により、溶解用セル２０３の内部では、超臨界二酸化炭素に、酸化防止剤２０５および紫外線吸収剤２０６が溶解し、第１混合体が得られる。
【００２９】
以上のようにして、溶解用セル２０３の内部で、超臨界二酸化炭素に、酸化防止剤２０５および紫外線吸収剤２０６を溶解した第１混合体を作製したら、第１混合体を、混合セル２０４に移送する。ここで、混合セル２０４内部の温度を例えば３５℃に制御し、内部の圧力が７．５ＭＰａとなるように制御すれば、混合セル２０４の内部においても、二酸化炭素を超臨界状態にすることができる。また、混合セル２０４の内部には、予め、ポリエステル樹脂２０７が収容されている。ポリエステル樹脂２０７は、熱可塑性ポリエチレンテレフタレート系樹脂である。
【００３０】
このように、ポリエステル樹脂２０７が収容されて臨界条件とされている混合セル２０４に第１混合体を移送すれば、第１混合体とポリエステル樹脂２０７とを混合することができる。第１混合体は、酸化防止剤２０５および紫外線吸収剤２０６が溶解した超臨界二酸化炭素であるが、混合セル２０４の内部も、超臨界条件とされているので、二酸化炭素は超臨界状態が維持される。従って、混合セル２０４の内部では、ポリエステル樹脂２０７と、酸化防止剤２０５および紫外線吸収剤２０６が溶解している超臨界二酸化炭素とが混合した第２混合体が得られる。
【００３１】
この第２混合体では、前述したように、ポリエステル樹脂２０７の分子鎖間に超臨界二酸化炭素が滲入して膨潤するが、同時に、溶解している酸化防止剤２０５および紫外線吸収剤２０６も、ポリエステル樹脂２０７の分子鎖間に滲入し、拡散する。従って、上述した超臨界流体を用いた混合によれば、ポリエステル樹脂２０７を構成している分子鎖間に、超臨界流体とともにこれに溶解して分子状態となっている酸化防止剤２０５および紫外線吸収剤２０６が滲入するものと考えられる。第１混合体を混合セル２０４に移送した後、所定の時間、混合セル２０４内部を臨界状態に維持することで、ポリエステル樹脂２０７の内部に、酸化防止剤２０５および紫外線吸収剤２０６を、均一な状態に拡散させる。
【００３２】
以上のようにして、混合セル２０４で、第２混合体を形成したら、例えば、混合セル２０４の内部圧力を減圧して大気圧状態とし、超臨界二酸化炭素を気化させる。これにより、第２混合体より二酸化炭素（超臨界流体となっていた物質）が除去され、紫外線吸収剤，酸化防止剤，およびポリエステル系樹脂からなる第３混合体が得られる。前述したように、第２混合体では、ポリエステル樹脂２０７の内部に、酸化防止剤２０５および紫外線吸収剤２０６が均一に拡散しているので、第３混合体においても、ポリエステル樹脂２０７の内部に、酸化防止剤２０５および紫外線吸収剤２０６が均一に拡散した状態が維持されている。
【００３３】
以上のようにして得られた第３混合体（樹脂組成物）を原料とし、公知の冷凍粉砕法により粉体塗料を得る。第３混合体を冷凍粉砕法で粉砕し、平均粒子径が８０μｍの粉体塗料を得た。
【００３４】
得られた粉体塗料を７０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさで板厚３．２ｍｍの溶融亜鉛めっき鋼板に塗装して、実施例１の試料とする。
【００３５】
なお、比較例として、次に示す比較試料を作製した。まず、熱可塑性ポリエチレンテレフタレート系樹脂，ヒンダードフェノール系酸化防止剤，およびベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を公知の方法により混錬して樹脂組成物を形成する。次に、この樹脂組成物を上記同様の冷凍粉砕法で粉砕することで、粉体塗料を作製する。得られた粉体塗料は、平均粒子径が８０μｍである。この粉体塗料を７０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさで板厚３．２ｍｍの溶融亜鉛めっき鋼板に塗装し、比較例１の試料とする。
【００３６】
ここで、上述した粒子径は、粒度分布測定器エアジェットシーブ２００ＬＳ−Ｎ（ホソカワミクロン株式会社製）を用いて測定した結果である。
【００３７】
次に、性能評価試験について説明する。
【００３８】
（１）塗膜密着性（アドヒージョンテスト）
直径２０ｍｍの密着子（ドリー）を塗膜に接着し、密着子にオートグラフにより負荷を加え、剥離する垂直力、すなわち、剥離強度を測定した。試験は、２２〜２５℃にて行った。
【００３９】
（２）耐衝撃性（落錘衝撃試験）
「ＪＩＳ  Ｋ  ５４００」の規定に準じ、先端半径１２．７ｍｍの半球状で質量３００ｇの鋼球を落下させ、塗膜に欠陥が生じない最大の高さを測定した。試験は、２２〜２５℃にて行った。
【００４０】
（３）塗膜強度（鋼球による引っ掻き試験）
直径５ｍｍ、先端曲率半径２．５ｍｍの鋼棒の先端を試料の塗装面に当接させ、また、鋼棒に垂直力を加え、この状態で、鋼棒を試料の塗装表面で１往復させて試料の塗装表面を引っ掻く。この引っ掻きにより、欠陥が生じない最大の力を測定した。試験は、２２〜２５℃にて行った。
【００４１】
（４）耐食性（塩水噴霧試験）
「ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１」の規定に準じ、試料を配置した３３〜３５℃の槽内に、５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を０．５〜３．０ｍＬ／ｈの噴霧速度で４０００時間連続噴霧し、試験後の塗膜外観を観察（目視）した。
【００４２】
（５）耐候性（キセノンウェザーメータ試験）
「ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−７−７：１９９９」に準じ、キセノンウェザーメータを使用し、ブラックパネル温度６５±２℃、１２０分中降水１８分の条件で、キセノンアークによる紫外線を２０００時間照射し、試験後の塗膜外観を観察（目視）した。
【００４３】
（６）耐アルカリ性（１重量％塩化ナトリウム水溶液浸漬試験）
試験片から剥がし取った塗膜を「ＪＩＳ  Ｋ  ７１１４」に準じ、１重量％塩化ナトリウム水溶液中に常温で７日間浸漬し、重量変化を測定した。
【００４４】
実施例１と比較例１の試験結果を、以下の表１に示す。なお、表中の白丸は、目視による観察で、剥離および割れなどが観察されないことを示している。
【００４５】
【表１】
2012052068.tif 000003
【００４６】
表１から明らかなように、実施例１の粉体塗料による試験片は、塗膜密着性、耐衝撃性、塗膜強度は、比較例１と同等もしくはそれを上回る性能を示している。特に、耐食性、耐候性の点では、非常に優れた性能を示した。
【００４７】
以上に説明したように、本願発明によれば、超臨界流体を用い、これに紫外線吸収剤，酸化防止剤を混合して第１混合体を作製し、第１混合体をポリエステル樹脂（例えば熱可塑性ポリエチレンテレフタレート系樹脂）に接触させ（混合し）、紫外線吸収剤および酸化防止剤が溶解している超臨界流体で、ポリエステル樹脂を膨潤させ（第２混合体の形成）、紫外線吸収剤および酸化防止剤をポリエステル樹脂の分子鎖間に滲入させるところに特徴がある。
【００４８】
上述したように超臨界流体でポリエステル樹脂を膨潤させた後、超臨界流体を気化させることで、紫外線吸収剤および酸化防止剤がポリエステル樹脂の分子鎖間に析出し、全体として極めて均一な分散状態の混合物（第３混合体）が、生成できるようになる。この混合物を用いて作製した粉体塗料による塗膜は、従来の塗膜密着性、耐衝撃性、塗膜強度は維持したまま、或いは従来の性能を凌ぎ、かつ、課題であった耐食性、耐候性を飛躍的に向上した。
【００４９】
これにより、環境に優しく、高い機械的強度を有する長寿命の粉体塗料となるので、まず、建設時に大きな外力が加わる用途への使用、有色で長寿命が要求される橋梁などへの防食塗装への使用に適するものとなる。また、厳しい腐食環境となる塩害地域や紫外線の強い地域の構造材料への適用に適するものとなる。さらには、アルカリ性のコンクリート中に埋め込まれ、また、接触する鋼材などへの防食塗装への使用に適するものとなる。このように、本発明によるポリエステル粉体塗料によれば、ほぼ維持保守の不要な防食性能を発揮することができるようになる。
【００５０】
なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの組み合わせおよび変形が実施可能であることは明白である。例えば、適宜に、公知の着色料および染料などの添加剤を、超臨界状態の第１混合体または第２混合体に配合（添加）してもよい。
【００５１】
また、超臨界流体は、二酸化炭素に限るものではなく、他の気体（大気雰囲気では気体）の超臨界流体を用いるようにしてもよい。例えば、極性の物質（気体）の超臨界流体を用いることで、有機材料に対する高い溶解性を得ることが期待できるため、より均質な混合物をより容易に得ることが期待できる。
【００５２】
また、ポリエステル樹脂は、熱可塑性ポリエチレンテレフタレート系樹脂に限るものではなく、他のポリエステル樹脂であってもよい。また、酸化防止剤はヒンダードフェノール系酸化防止剤に限るものではなく、同様に、紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系吸収剤に限るものではなく、トリアジン系吸収剤でもかまわない。ポリエステル樹脂、酸化防止剤、および紫外線吸収剤は、好ましい組み合わせとなる材料を、適宜に選択して用いればよい。
【符号の説明】
【００５３】
２０１…二酸化炭素タンク、２０２…ポンプ、２０３…溶解用セル、２０４…混合セル、２０５…酸化防止剤、２０６…紫外線吸収剤、２０７…ポリエステル樹脂。
【図１】
2012052068.tif 000004
【図２】
2012052068.tif 000005