(57)【要約】【課題】表面へのポリマー接着を増強するためのメタセシス活性接着剤及び方法を提供する。【解決手段】本発明は、少なくとも１つのメタセシス活性二重結合を有する、少なくとも１つのＣ3−Ｃ200オレフィン化合物と、前記オレフィンは置換されているか、または未置換であることと、基体表面と相互作用するための少なくとも１つの適合化官能基とからなる接着剤組成物を開示する。基体表面は、任意の表面、例えば、ケイ酸塩ガラス、ケイ酸塩鉱物、金属、合金、セラミックス、天然石、プラスチック類、カーボン、シリコン及び半導体であり得る。本発明はまた、これらの接着剤、並びにポリオレフィンを基体に接着する方法を用いた製造物品を開示する。【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのメタセシス活性二重結合を有する、少なくとも１つのＣ3−Ｃ200オレフィン化合物と、前記オレフィンは置換されているか、または未置換であることと、
基体表面と相互作用するための少なくとも１つの適合化官能基とからなる接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（本発明の技術分野）
本発明は、概して、様々な基体表面へのポリマーの接着を増強する新規な接着剤に関する。より厳密には、本発明は、メタセシス活性な二重結合を有するオレフィン化合物を含む新規な接着剤と、このような接着剤を使用して、開環メタセシス重合ポリマー（ＲＯＭＰ）の表面接着特性を増強する方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
（本発明の背景技術）
ポリマー（例えばプラスチック樹脂被膜）と様々な基体表面との間において強固な接着を有することは多くの商用用途において有利である。ポリマー被膜は、その下に一する面を例えば環境及び大気条件から保護するために使用され得る。このように、ポリマー被膜は、耐久性を増加させてグラスオプティカルファイバー及び鏡を含む様々な表面の「寿命」を延伸することにおいて有用である。表面からポリマー被膜が薄層に裂ける、すなわち「剥離」する恐れが増加する高湿高温環境においては、接着は特に重要である。
【０００３】
様々な接着促進剤が、表面に対するポリマーの接着の接着強度及び耐久性を向上するために使用されてきた。例えば、シランカップリング剤はガラスオプティカルファイバーに対するポリマー被膜の接着、重合樹脂マトリクス中への充填材及び補強材の統合、及びセラミックスの撥水性向上のために使用されてきた。これらの一般的なシランカップリング剤のうちいくつかは、１９９６年６月１８日にシュスタック（Ｓｈｕｓｔａｃｋ）に付与された米国特許第５，５２７，８３５号に開示されており、この原理の別の実施態様は、ワーナー（Ｗａｒｎｅｒ）ら（国際特許公開公報第ＷＯ９９／１１４５４号）、セティアブディ（Ｓｅｔｉａｂｕｄｉ）（米国特許第６，００１，９０９号）、カリヨストロ（Ｃａｇｌｉｏｓｔｒｏ）ら（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １９９９年、第３１巻、２７−３５頁）によって解明された。さらに、Ｋｅｎｒｉｃｈ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ社によって提供されているもののような、市販されているオルガノチタネート、アルミネート、及び−ジルコネート化合物は、ポリマーと種々様々の鉱物、金属、無機物、ゴム、またプラスチック樹脂の充填材、補強材、及び表面との接着及び適合性を改善するのに有用である（例えば、（ａ）モンテ、Ｓ．Ｊ．（Ｍｏｎｔｅ，Ｓ．Ｊ．）及びスガーマン、Ｇ．（Ｓｕｇｅｒｍａｎ，Ｇ．）、ケンリッチ・ペトロケミカル社（Ｋｅｎｒｉｃｈ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ）、「Ｋｅｎ−Ｒｅａｃｔ(登録商標)リファレンスマニュアル−チタネート、ジルコネート及びアルミネートカップリング剤（Ｋｅｎ−Ｒｅａｃｔ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｍａｎｕａｌ  Ｔｉｔａｎａｔｅ，  Ｚｉｒｃｏｎａｔｅ，  ａｎｄ  Ａｌｕｍｉｎａｔｅ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇ
Ａｇｅｎｔｓ）」（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ＫＲ０３９５）、２２７ページ（１９９３年夏−改訂第２版）、（ｂ）モンテ、Ｓ．Ｊ．、Ｒｕｂｂｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ’９６、（ｃ）ドーソン、Ｂ．（Ｄａｗｓｏｎ，Ｂ．）Ｒｕｂｂｅｒ  ａｎｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｎｅｗｓ、１９９８年９月２１日、（ｄ）モンテ、Ｓ．Ｊ．、Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ、１９９６年６月、及び上記における参考文献を参照）。前記の各開示は本願に援用される。
【０００４】
当業において、有機官能性シラン類を使用してガラス表面に対するポリマー樹脂の接着を促進することが公知である。従来技術において使用される有機官能性シランカップリング剤は、アミノ官能性シラン類、アクリルアミド官能性シラン類、アリール官能性シラン類、ビニル官能性シラン類、アクリレート官能性シラン類、メタクリレート官能性シラン類及びメルカプト官能性シラン類を含む。さらに、学術研究者及び産業研究者は、長年に
わたり、種々の表面に有機薄膜を付与する様々な方法を調査してきた（例えば、（ａ）ユールマンＡ．（Ｕｌｌｍａｎ，Ａ．）、「極薄有機質膜への導入、ラングミューア―ロドゲットから自己アセンブリへ（Ａｎ  Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｕｌｔｒａｔｈｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｉｌｍｓ：  Ｆｒｏｍ  Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｒｌｏｄｇｅｔｔ
ｔｏ  Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ）」、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ、サンディエゴ、１９９１年、（ｂ）ウェックＭ．（Ｗｅｃｋ，Ｍ．）、ジャキューＪ．Ｊ．（Ｊａｃｋｉｗ，Ｊ．Ｊ．）、ロッシＲ．Ｒ．（Ｒｏｓｓｉ，Ｒ．Ｒ．）、ワイスＰ．Ｓ．（Ｗｅｉｓｓ，Ｐ．Ｓ．）、グルッブスＲ．Ｈ．（Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．Ｊ．）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９９９年、第１２１巻、４０８８−９頁、（ｃ）ドチェットＪ．（Ｄｕｃｈｅｔ，Ｊ．）、チャペルＪ．−Ｐ．（Ｃｈａｐｅｌ，Ｊ．−Ｐ．）、シャベールＢ．（Ｃｈａｂｅｒｔ，Ｂ．）、ジェラルドＪ．−Ｆ．（Ｇｅｒａｒｄ，Ｊ．−Ｆ．）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９８年、第３１巻、８２６４−７２頁、（ｄ）ザオＢ．（Ｚｈａｏ，Ｂ．）、ブリタインＷ．Ｊ．（Ｂｒｉｔｔａｉｎ，Ｗ．Ｊ．）、ボグラーＥ．Ａ．（Ｖｏｇｌｅｒ，Ｅ．Ａ．）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９９年、第３２巻、７９６−８００頁、（ｅ）ベイトマンＪ．Ｅ．（Ｂａｔｅｍａｎ，Ｊ．Ｅ．）、イーグリングＲ．Ｄ．（Ｅａｇｌｉｎｇ，Ｒ．Ｄ．）、ウォーラルＤ．Ｒ．（Ｗｏｒｒａｌｌ，Ｄ．Ｒ．）、ホロックスＢ．Ｒ（Ｈｏｒｒｏｃｋｓ，Ｂ．Ｒ．）、ホウルトンＡ．（Ｈｏｕｌｔｏｎ，Ａ．）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．、１９９８年、第３７巻、２６８３−５頁、（ｆ）エフェンバーガーＦ．（Ｅｆｆｅｎｂｅｒｇｅｒ，Ｆ．）、ゴーツＧ．（Ｇｏｕｔｚ，Ｇ．）、ビドリングメイヤーＢ．（Ｂｉｄｌｉｎｇｍａｉｅｒ，Ｂ．）、ベシュティンＭ．（Ｗｅｚｓｔｅｉｎ，Ｍ．）Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．１９９８年、第３７巻、２４６２−４頁、（ｇ）オブライアンＳ．（Ｏ’Ｂｒｉｅｎ，Ｓ．）、キーツＪ．Ｍ．（Ｋｅａｔｅｓ，Ｊ．Ｍ．）、バーローＳ．（Ｂａｒｌｏｗ，Ｓ．）、ドルーイットＭ．Ｊ．（Ｄｒｅｗｉｔｔ，Ｍ．Ｊ．）；ペインＢ．Ｒ．（Ｐａｙｎｅ，Ｂ．Ｒ．）、オーヘアＤ．（Ｏ’Ｈａｒｅ，Ｄ．）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．、１９９８年、第１０巻、４０８８−９９頁、及びこれらの参考文献を参照）。上記開示は公の文献に公開されており、かつ、本願に援用される。
【０００５】
ポリジシクロペンタジエン（ポリ−ＤＣＰＤ）を含むポリオレフィン組成物は、例えば開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）のような触媒作用が及ぼされたオレフィンメタセシス反応を使用して調製され得る。このようなオレフィンメタセシス反応及び適当なメタセシス触媒（例えば、ルテニウムまたはオスミウムに基づいた触媒）は、例えば、米国特許第５，３１２，９４０号、同第５，３４２，９０９号、同第５，７２８，９１７号、同第５，７１０，２９８号、同第５，８３１，１０８号及び同第６，００１，９０９号、特許協力条約に基づく国際特許公開公報第ＷＯ９７／２０８６５号、同第ＷＯ９７／２９１３５号及び同第ＷＯ９９／５１３４４号、１９９９年７月７日出願の「イミダゾリジンに基づく金属カルベンメタセシス触媒を使用したＲＯＭＰ反応（ＲＯＭＰ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ  Ｕｓｉｎｇ  Ｉｍｉｄａｚｏｌｉｄｉｎｅ−Ｂａｓｅｄ  Ｍｅｔａｌ  Ｃａｒｂｅｎｅ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ）」と題された米国仮特許出願第６０／１４２，７１３号において、及び１９９８年発行のＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、１３１５〜１３１６頁、においてファルストナー（Ｆｕｅｒｓｔｎｅｒ）、ピケ（Ｐｉｅｑｕｅｔ）、ブリュノー（Ｂｒｕｎｅａｕ）及びディズヌフ（Ｄｉｘｎｅｎｆ）により開示されている。上記の各開示は本願に援用される。
【０００６】
しかしながら、前述の表面カップリング剤はオレフィンＲＯＭＰ反応において活性を有さず、より正確に言えば、ポリ−ＤＣＰＤのようなＲＯＭＰポリマー用の接着剤としてのそれらの効力は、主に、ファン・デル・ワールス相互作用としても公知である引力ロンドン分散力の結果であり、これらの力は最も弱い種類の分子間力である。よって、このような接着剤をこれらのＲＯＭＰポリオレフィンに共有結合的に取り込むこと（ｃｏｖａｌｅｎｔｌｙ  ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｎｇ）により様々な基体表面に対するＲＯＭＰポリオ
レフィンの接着を増強させるメタセシス活性接着剤が必要となる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
（発明の概要）
本発明は、少なくとも１つのメタセシス活性な二重結合を有する化合物からなる新規な接着剤に関する。より厳密には、本発明は、メタセシスによって生成されたポリマーの基体表面に対する接着の接着強度及び耐久性を増強するためのメタセシス活性接着剤組成物及び方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の接着剤は、ケイ酸塩ガラス及び鉱物、金属、合金、セラミックス、天然石（例えば大理石及び花崗岩）、プラスチック類、カーボン、シリコン、また半導体を含むが、これらに限定されない基体表面に対する様々なポリオレフィンの接着性を増加させるのに有用である。接着剤組成物は、少なくとも１つのメタセシス活性二重結合を有するオレフィン化合物からなり、そのメタセシス活性二重結合とは、オレフィンのクロスメタセシス反応において、あるいは、例えばＲＯＭＰ反応のような開環メタセシス反応において活性を有する二重結合として定義される。
【０００９】
原則としては、いかなる炭素炭素二重結合も、適当なオレフィンメタセシス触媒の存在下において、クロスメタセシス反応を受けることが可能である。同様に、いかなる環式オレフィンも、オレフィンメタセシスによって、開環を受けることが可能である。従って、例えば、適当なルテニウムまたはオスミウム触媒の存在下で、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）あるいは他の環式オレフィンを含む樹脂と接触させられると、本発明のメタセシス活性接着剤はバルクポリマー骨格に共有結合的に取り込まれ、それにより基体表面に対する開環ポリオレフィンポリマーの接着が増強される。
【００１０】
本発明において教示されたメタセシス活性接着剤は、少なくとも１つのメタセシス活性二重結合と、（在来の、または官能基化された）基体表面に存在する官能基との引力相互作用が可能な少なくとも１つの適合化官能基（ｃｏｍｐａｔｉｂｌｉｚｉｎｇ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ）とを備える。特に好ましいメタセシス活性オレフィン部分は、ノルボルネン類、シクロプロペン類、シクロブテン類、あるいは他の環式オレフィン類を含む。特に好ましい適合化官能性は、例えば、ヒドロキシル化された表面のためには金属またはハロゲン化シリル類、エーテル類及びアルコキシド類、塩基性表面のためには酸性基（例えば、カルボン酸類及び鉱酸類、ボラン類、アラン類（ａｌａｎｅｓ）及びその他同種のもの）、酸性表面のためには塩基性基（例えば、アルコキシド類、アミン類、ホスフィン類、ホスフィンオキシド類、カルボキシレート類、エーテル類、チオエーテル類、及びその他同種のもの）、アルコールのような両性基、及び、イオン性表面のためにはアンモニウム、ホスホニウム、スルホネート、並びに上記の弱酸及び弱塩基の共役イオンを含むイオン基である。
【００１１】
本発明の一態様は、新規なメタセシス活性接着剤である。本発明の別の態様は、このような接着剤の使用により、基体表面に対するポリオレフィン類の接着を増強する方法である。本発明のさらなる態様は、本発明のメタセシス活性接着剤を使用して、基体表面に接着されたポリオレフィンを含む成形部品のような製造物である。本発明のこれらの態様及び他の態様は、好ましい実施態様に関する以下の詳細な説明を参照すれば、当業者には明らかとなるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（好ましい実施態様の詳細な説明）
本発明は、少なくとも１つのメタセシス活性二重結合を有するオレフィン化合物を含む接着剤に関する。ある好ましい実施態様においては、本発明は、メタセシス活性な接着剤組成物、並びにメタセシスによって生成したポリマーの基体表面に対する接着の接着強度及び耐久性を増強する方法を提供する。
【００１３】
本発明のメタセシス活性接着剤組成物は、少なくとも１つのメタセシス活性二重結合と、基体表面に存在する官能基と引力で相互作用することが可能である少なくとも１つの適合化官能基とを有する化合物からなる。適合化官能基は基体表面に堅固に結合したままであるとともに、これらの接着剤は、バルクＲＯＭＰポリマーへのメタセシス活性部分の共有結合的結合により、下に位置する基体表面に対する開環ポリオレフィンポリマーの接着を増強する。好ましい実施態様において、適当なルテニウムまたはオスミウム触媒の存在下で、接着剤がジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）または他の環式オレフィンを含む樹脂と接触すると、該接着剤は基体表面に対するポリオレフィンポリマーの接着を増強する。
【００１４】
ある実施態様においては、本発明のメタセシス活性接着剤は、メタセシス活性二重結合を有するオレフィン基を含み、それにより、バルクポリオレフィンと下に位置する基体表面との間において相補的な官能性を提供する。メタセシス活性なオレフィン部分は、任意の末端または中間の、一置換、ニ置換、又は三置換オレフィン及び少なくとも３個の炭素原子を有するシクロアルケンである。好ましくは、メタセシス活性オレフィンの部分は、３〜２００の炭素を含む一置換またはニ置換オレフィン類及びシクロオレフィン類である。最も好ましくは、メタセシス活性オレフィン部分は、環式または多環式オレフィン類、例えばシクロプロペン類、シクロブテン類、シクロヘプテン類、シクロオクテン類、シクロオクタジエン類（ＣＯＤ）、ノルボルネン類、ノルボルナジエン類、［２．２．１］ビシクロヘプテン類、［２．２．２］ビシクロオクテン類、ベンゾシクロブテン類、シクロペンテン類、三量体、四量体、五量体などを含むシクロペンタジエンオリゴマー類、シクロヘキセン類、シクロヘキセニルノルボルネン類、ノルボルネンジカルボン酸無水物類（ナド酸無水物類、ｎａｄｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅｓ）、及びブチルノルボルネン、ヘキシルノルボルネン、オクチルノルボルネン、デシルノルボルネンなどを含む置換ノルボルネン類である。本発明において使用するのに好ましいオレフィンモノマーは、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）である。このような組成物は、炭素原子の１つ以上がハロゲン類、擬似ハロゲン類、アルキル、アリール、アシル、カルボキシル、アルコキシ、アルキル−及びアリールチオラート、アミノ、アミノアルキルなどを含むラジカルフラグメントから誘導された置換基を保持する骨格、あるいは、１つ以上の炭素原子が、例えばケイ素、酸素、硫黄、窒素、リン、アンチモンあるいはホウ素と置換されている骨格を有することがさらに理解される。例えば、オレフィンは、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カルボネート、イソシアネート、ホスフェート、ホスファイト、サルフェート、サルファイト、スルホニル、カルボイミド（ｃａｒｂｏｉｉｍｉｄｅ）、カルボアルコキシ、カルバメイト、ハロゲンあるいは擬似ハロゲンのような１つ以上の基で置換され得る。同様に、オレフィンはＣ1−Ｃ20アルキル、アリール、アシル、Ｃ1−Ｃ20アルコキシド、アリールオキシド、Ｃ3−Ｃ20アルキルジケトネート（ａｌｋｙｌｄｉｋｅｔｏｎａｔｅ）、アリー
ルジケトネート（ａｒｙｌｄｉｋｅｔｏｎａｔｅ）、Ｃ1−Ｃ20カルボキシレート、アリ
ールスルホネート、Ｃ1−Ｃ20アルキルスルホネート、Ｃ1−Ｃ20アルキルチオ、アリールチオ、Ｃ1−Ｃ20アルキルスルホニル、及びＣ1−Ｃ20アルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ20
アルキルホスフェート、アリールホスフェートのような１つ以上の基で置換され得、その部分は置換されていても、置換されていなくてもよい。
【００１５】
本発明の基本的な態様は、任意の表面組成物のためのメタセシス活性接着剤が本願において教示される原理に基づいて形成され得るということである。当業者であれば、特定の組成物の表面化学が、前記表面への接着に要求される化学的プロセス及び／または物理的
プロセス、並びに反応に影響することが理解される。例えば、ガラス、シリコン、または他のヒドロキシル化された表面組成物のための好ましい接着剤は、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）またはシリルエーテル類を水、アルコール類、アミン類、アミド類、ホスフィン類
、ホスファイド類、カルボアニオン類及びアルコキシド類を含む求核試薬と接触させることによって調製された化合物を含む。この場合、このような反応における求核分子対ケイ素の比率が、モルで約１：１〜約３：１部である。例えば、特に好ましい接着剤は、トリエチルアミンのようなプロトン捕捉剤の存在下、無水条件下におけるＳｉＣｌ4と０．２
５当量の５−ノルボルネン−２−メタノールとの反応によって調製される。他方では、金の表面のための好ましい接着剤は、チオール含有化合物で最も適切に官能基化されるのに対して、カーボンブラックまたは二酸化チタンのための好ましい薬剤は、チタネート類及びジルコネート類を含む。１つの好ましい接着剤組成物は、ノルボルネンを使用しており、その場合、適合化官能基が、式ＳｉＣｌx／（ＥＲ）3-xのものである。前記式中、ｘは０〜３の範囲にあり、Ｅは炭素、ケイ素、窒素、リン、アンチモンまたは酸素であり、また、Ｒはアルキルまたはアリールであり、かつ置換されていても、未置換であってもよい。特に好ましい組成物は、オレフィンが５−ノルボルネン−２−メトキシであり、ｘが０または３であり、Ｅは酸素であり、かつＲはメチルまたはエチルである場合である。
【００１６】
従って、特に好ましい適合化官能基は、変更されるべき表面のまさにその性質に基づいて選択され、例えばヒドロキシル化された表面のためには金属及びハロゲン化シリル、エーテル類、アルコキシド類；またはケイ素表面のためにはＣ3−Ｃ20ターミナルオレフィ
ン類のような置換オレフィン類または未置換オレフィン類、またはアルデヒド類；塩基性表面のためには酸性基（例えば、カルボン酸及び鉱酸、ボラン類、アラン類及びその他同種のもの）；酸性表面のためには塩基性基（例えば、アルコキシド類、アミン類、ホスフィン類、ホスフィンオキシド類、カルボキシルレート類、エーテル類、チオエーテル類及びその他同種のもの）；アルコールのような両性基；及び、イオン性表面のためにはアンモニウム、ホスホニウム、スルホネート、スルホニル類、並びに上記の弱酸及び弱塩基の共役イオンを含むイオン基；アルキル及びアリールホスフィンオキシド類；繊維ガラス及び織成ガラスを含む上記表面の多くに有効であることが判明しているオルガノチタネート、−アルミネート及び−ジルコネート基；カーボネート類、アルミナ三水和物、ルチルのような無機充填剤；カーボンブラック、ゴム粒子、炭素及び重合体の繊維並びに織物を含む。特に好ましい適合化官能基はシルセスキオキサン（ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）である。
【００１７】
本発明において教示されるメタセシス活性接着剤は、ケイ酸塩ガラス、金属、合金、セラミックス、天然石（例えば大理石及び花崗岩）及びプラスチック類含むが、これらに限定されない任意の様々な基体表面と共に使用するために調剤され得る。前記基体表面とは、被覆されていない基体だけでなく、被覆された表面、例えば金属でコーティングされたガラス基体にも当てはまる。本発明を実施するためには、基体表面が平滑、平坦、または非多孔性である必要なない。実質的に大型で、平坦で、定形またはモノリシックな物品に加えて、例えば、繊維状表面、織成された表面、微小粒子表面（ｍｉｃｒｏｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  ｓｕｒｆａｃｅ）、ガラス表面、セラミック表面、金属表面、カーボン表面及びポリマー表面が本発明と共に使用され得る。本発明はまた、例えば、基体または被覆された表面を提供する様々な密度のポリオレフィン組成物と共に使用され得る。このような様々な密度のポリオレフィン組成物は、例えば、１９９９年２月５日に出願された米国仮特許出願第６０／１１８，８６５号、及び「様々な密度を有するポリオレフィン組成物及びそれらの生成方法並びに使用方法(Polyolefin  Compositions  Having  Variable  Density  and  Methods  for  their  Production  and  Use）」と題された２０００年２月４日出願の米国特許出願第 号に開示されており、前記出願の各々の内容は本願に援用される。
【００１８】
本発明の接着剤は、メタセシス重合前に在来の基体表面を官能基化（すなわち、前処理）するために使用され得るか、または重合可能な樹脂組成物中の成分として含まれ得るか、またはその双方である。換言すれば、樹脂を表面に塗布する前に、接着剤が表面に塗布されるか、接触させられて、同表面を官能基化する。このように、前記表面は、塗布されたポリマー樹脂に含まれている官能基に対して相補的な官能基を供給される。これに代わって、またはこれに加えて、接着剤は、末端アルキル、アミン、ビニルエーテル、チオール、及び界面濃度より高い濃度で重合を禁止する当業において公知である特定の他の基を含む接着剤を除いて、基体に塗布されるべき樹脂製剤に含まれ得る。
【００１９】
本発明において、在来の基体表面、または前処理された基体表面とバルク開環ポリマーとの間の接着相互作用は、イオン性／静電気性、非イオン性、または、共有結合性である。本発明の接着剤によって提供される相補的な官能基は、基体表面とバルクポリオレフィンとの間において「アンカー」を提供し、前記アンカーにより、シラン、ジルコネート、チタネート、アルミネート、及び他の従来の非メタセシス活性カップリング剤上における接着強度が増強される。
【００２０】
ポリオレフィン組成物または樹脂はジシクロペンタジエン、シクロプロペン、シクロブテン、ベンゾシクロブテン、シクロペンテン、三量体、四量体、五量体などを含むシクロペンタジエンオリゴマー類、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクオオクタジエン（ｃｙｃｏｏｃｔａｄｉｅｎｅ）、未置換ノルボルネン類、ブチルノルボルネン、ヘキシルノルボルネン、オクチルノルボルネン、デシルノルボルネンなどの置換ノルボルネン類、シクロヘキセニルノルボルネン、ノルボルネンジカルボン無水物（ナド酸無水物、ｎａｄｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、ノルボルナジエン、［２．２．１］ビシクロヘプテン及び［２．２．２］ビシクロオクテンのような１つ以上のモノマーを使用して、調製され得る。これらのオレフィンモノマーは単独で使用されるか、またはオレフィンモノマー組成物の特性を調節するために様々な組合わせで互いに混合されてもよい。例えば、シクロペンタジエン二量体及び三量体の混合物は、純粋なポリ−ＤＣＰＤに比べて、融点を低下させ、増加された機械的強度及び硬度を備えた硬化オレフィン共重合体を生じる。別の例としては、ＣＯＤ、ノルボルネン、またはアルキルノルボルネンのコモノマーの取り込みは、比較的柔軟で弾性のある硬化オレフィン共重合体を生じる傾向がある。本発明で使用される好ましいオレフィンモノマーはジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）である。さらに、前記樹脂は、置換されていても、未置換であってもよい。置換されるポリオレフィン樹脂において、置換は、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カルボネート、イソシアネート、カルボイミド（ｃａｒｂｏｉｉｍｉｄｅ）、カルボアルコキシ、カルバメイト、ハロゲンあるいは擬似ハロゲンのような任意の部分であり得る。同様に、オレフィン樹脂はＣ1−Ｃ20アルキル、アリール、アシル、Ｃ1−Ｃ20アルコキシド、アリールオキシド、Ｃ3−Ｃ20アルキルジケトネート（ａｌｋｙｌｄｉｋｅｔｏｎａｔｅ）、アリール
ジケトネート（ａｒｙｌｄｉｋｅｔｏｎａｔｅ）、Ｃ1−Ｃ20カルボキシレート、アリー
ルスルホネート、Ｃ1−Ｃ20アルキルスルホネート、Ｃ1−Ｃ20アルキルチオ、アリールチオ、Ｃ1−Ｃ20アルキルスルホニル、及びＣ1−Ｃ20アルキルスルフィニルのような部分で置換され得、該部分は置換されていても、未置換であってもよい。
【００２１】
本発明共と共に使用するためのポリオレフィン組成物は、金属カルベンメタセシス触媒系を使用して、オレフィンモノマー（例えばＤＣＰＤ）の開環メタセシスのための任意の標準的な方法によって調製され得る。ルテニウムとオスミウムのカルベン化合物がＲＯＭＰ反応に対して特に有効な触媒であると確認された。代表的なオレフィンメタセシス反応及び適当なメタセシス触媒は、例えば、米国特許第５，３１２，９４０号、同第５，３４２，９０９号、同第５，７２８，９１７号、同第５，７１０，２９８号、同第５，８３１，１０８号及び同第６，００１，９０９号、特許協力条約に基づく国際特許公開公報第Ｗ
Ｏ９７／２０８６５号、同第ＷＯ９７／２９１３５号及び同第ＷＯ９９／５１３４４号、「イミダゾリジンに基づく金属カルベンメタセシス触媒を使用したＲＯＭＰ反応（ＲＯＭＰ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ  Ｕｓｉｎｇ  Ｉｍｉｄａｚｏｌｉｄｉｎｅ−Ｂａｓｅｄ  Ｍｅｔａｌ  Ｃａｒｂｅｎｅ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ）」と題された、１９９９年７月７日出願の米国仮特許出願第６０／１４２，７１３号において、及び１９９８年発行のケミカル・コミュニケーションズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ）、１３１５〜１３１６頁においてファルストナー（Ｆｕｅｒｓｔｎｅｒ）、ピケ（Ｐｉｅｑｕｅｔ）、ブリュノー（Ｂｒｕｎｅａｕ）及びディズヌフ（Ｄｉｘｎｅｎｆ）により開示されている。上記の各開示は本願に援用される。
【００２２】
任意の適当なメタセシス触媒が使用され得る。適当な触媒の実例となる例は、米国特許第５，３４２，９０９号、同第５，３１２，９４０号、同第５，７２８，９１７号、同第５，７５０，８１５号、同第５，７１０，２９８号、同第５８３１，１０８号及び同第５，７２８，７８５号によって開示されるようなルテニウムとオスミウムのカルベン触媒であり、前記出願のすべてはここに援用される。簡潔に述べると、ルテニウム及びオスミウムカルベン触媒は、形式的に＋２つの酸化状態にあり、１６の電子数を有し、五配位であり、かつ下記一般式のものである金属中心を有する。
【００２３】
【化１】
2012132018.tif 000002
【００２４】
式中、
Ｍはルテニウムまたはオスミウムであり、  Ｘ及びＸ1は各々独立して任意の陰イオン
配位子であり、
Ｌ及びＬ1は各々独立して任意の中性の電子供与性配位子であり、
Ｒ及びＲ1は各々独立して水素、またはＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ2−Ｃ20アルケ
ニル、Ｃ2−Ｃ20アルキニル、アリール、Ｃ1−Ｃ20カルボキシレート、Ｃ1−Ｃ20アルコ
キシ、Ｃ2−Ｃ20アルケニルオキシ（ａｌｋｅｎｙｌｏｘｙ）、Ｃ2−Ｃ20アルキニルオキシ（ａｌｋｙｎｙｌｏｘｙ）、アリールオキシ（ａｒｙｌｏｘｙ）、Ｃ2−Ｃ20アルコキ
シカルボニル、Ｃ1−Ｃ20アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ20アルキルスルホニル及びＣ1−Ｃ20ア
ルキルスルフィニルのうちから選択される置換基である。任意に、ＲまたはＲ1置換基の
各々は、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ、及びアリールのうちから選択される１つ以上の部分で置換され得、次に前記部分の各々がさらに、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5アルコキシ、及びフェニルのうちから選択される１つ以上の基で置換され得る。さらに、触媒配位子のいずれも、１つ以上の官能基をさらに有してもよい。適当な官能基の例としては、水酸基、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カルボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメイト及びハロゲンがあるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
これらの触媒の好ましい実施態様においては、Ｒ置換基は水素であり、Ｒ1置換基はＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ2−Ｃ20アルケニル、及びアリールのうちから選択される。さらによ
り好ましい実施態様においては、Ｒ1置換基は、Ｃ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5アルコキシ
、フェニル、及び官能基のうちから選択される１以上の部分で任意に置換されたフェニルまたはビニルである。特に好ましい実施態様においては、Ｒ1は、塩化物、臭化物、ヨウ
化物、フッ化物、−ＮＯ2、−ＮＭｅ2、メチル、メトキシ及びフェニルのうちから選択される１つ以上の部分で置換されたフェニルあるいはビニルである。最も好ましい実施態様においては、Ｒ1置換基はフェニルである。
【００２６】
これらの触媒の好ましい実施態様において、Ｌ及びＬ1は各々独立して、ホスフィン、
スルホン化ホスフィン、ホスファイト（ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、ホスフィナイト（ｐｈｏｓｐｈｉｎｉｔｅ）、ホスホナイト（ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｔｅ）、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、イミン、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、及びチオエーテルの内から選択される。より好ましい実施態様において、Ｌ及びＬ1
は、各々、式ＰＲ3Ｒ4Ｒ5からなるホスフィンである。前記式中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、各々独立して、アリール、またはＣ1−Ｃ10アルキル、特に第一級アルキル、第二級アルキ
ル、またはシクロアルキルである。最も好ましい実施態様においては、Ｌ及びＬ1配位子
は各々、−Ｐ（シクロヘキシル）3、−Ｐ（シクロペンチル）3、−Ｐ（イソプロピル）3
及び−Ｐ（フェニル）3のうちから選択される。触媒の別の好ましい実施態様においては
、Ｌが任意の中性の電子供与体であり、Ｌ1はイミダゾリジン配位子である。ある実施態
様においては、Ｌ1が下記一般式を有し得る。
【００２７】
【化２】
2012132018.tif 000003
【００２８】
上記式中、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、各々独立して水素、またはＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ2−Ｃ20アルケニル、Ｃ2−Ｃ20アルキニル、アリール、Ｃ1−Ｃ20カルボキシレート、Ｃ1−Ｃ20ア
ルコキシ、Ｃ2−Ｃ20アルケニルオキシ、Ｃ2−Ｃ20アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ2−Ｃ20アルコキシカルボニル、Ｃ1−Ｃ20アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ20アルキルスルホニ
ル及びＣ1−Ｃ20アルキルスルフィニルのうちから選択される１つの置換基である。Ｒ3及びＲ4はまた、一緒にシクロアルキル部分またはアリール部分を形成してもよい。好まし
い実施態様においては、Ｒ3及びＲ4は、双方とも水素またはフェニルであり、Ｒ2及びＲ5は各々独立してアリールで置換されているか、または未置換である。さらに、Ｌ及びＬ1
は共に二座配位子からなり得る。
【００２９】
これらの触媒の好ましい実施態様において、Ｘ及びＸ1は各々独立して、水素、ハロゲ
ン化物、もしくは以下の基、すなわちＣ1−Ｃ20アルキル、アリール、Ｃ1−Ｃ20アルコキシド、アリールオキシド、Ｃ3−Ｃ20アルキルジケトネート、アリールジケトネート、Ｃ1−Ｃ20カルボキシレート、アリールスルホネート、Ｃ1−Ｃ20アルキルスルホネート、Ｃ1−Ｃ20アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ20アルキルスルホニルまたはＣ1−Ｃ20アルキルスルフィニルのうちの１つである。任意に、Ｘ及びＸ1は、各々がハロゲン、Ｃ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5アルコキシ、及びフェニルのうちから選択される１つ以上の基でさらに置換され得
る、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ、及びアリールのうちから選択される１つ以上の部分で置換され得る。より好ましい実施態様においては、Ｘ及びＸ1は、ハロゲン
化物、ベンゾアート、Ｃ1−Ｃ5カルボキシレート、Ｃ1−Ｃ5アルキル、フェノキシ、Ｃ1
−Ｃ5アルコキシ、Ｃ1−Ｃ5アルキルチオ、アリール及びＣ1−Ｃ5アルキルスルホネート
である。さらにより好ましい実施態様においては、Ｘ及びＸ1は、各々、ハロゲン化物、
ＣＦ3ＣＯ2、ＣＨ3ＣＯ2、ＣＦＨ2ＣＯ2、（ＣＨ3）3ＣＯ、（ＣＦ3）2（ＣＨ3）ＣＯ、
（ＣＦ3）（ＣＨ3）2ＣＯ、ＰｈＯ、ＭｅＯ、ＥｔＯ、トシレート、メシレートまたはト
リフルオロメタンスルホネートである。最も好ましい実施態様においては、Ｘ及びＸ1は
各々塩化物である。さらに
、Ｘ及びＸ1は、ともに二座配位子からなり得る。
【００３０】
本発明と共に使用される樹脂製剤には、他の添加剤及び成分が含まれ得る。当業において公知である代表的な添加剤及び補強材は、例えば、酸化防止剤及び安定剤、難燃剤、染料、顔料、繊維及び充填材である。
【００３１】
本発明はまた、少なくとも１つのポリオレフィン樹脂、少なくとも１つの基体表面、及び少なくとも１つの接着剤からなる、成形部品のような製造物に関する。更に、本発明の製造組成物及び製造物は、単一のポリマー−表面界面に限定されるものではなく、さらに及び多数のポリマー−表面界面を含む多層、及び積層を含む。すなわち、多層積層物は、同質材料または異質材料の複数の別の層から組み立てられ得る。このような物品は、例えば、衝撃パネル、「防弾」ガラス、防護具、及び複合構造部材の製造において用途を有している。こような積層構造物の例としては、各層の間における接着剤またはグルーとしてＲＯＭＰポリオレフィン組成物及びメタセシス活性接着剤を使用して、単一の物品に組み込まれた金属、ガラス、セラミックス、及びプラスチックの層があるだろう。
【００３２】
本発明の特別の利点は、各表面に対して適切な接着剤を選択する能力にある。この方法では、各層の間において「接着剤」として単一のＲＯＭＰポリオレフィン組成物を使用して、無数の異なる層、すなわち異なる組成物の各々を、単一の物品へ統合することが可能である。これに加えて、またはこれに代わって、例えば、金属−ガラス−プラスチック物におけるように、このような多層物品中において、１つ以上のＲＯＭＰポリオレフィンが使用され得る。上記において、金属層とガラス層との間のＲＯＭＰポリオレフィンは堅く強固であるが、ガラス層とプラスチック層との間のＲＯＭＰポリオレフィンは柔軟で弾性を有する。
【００３３】
本発明によって許容されたポリオレフィン被膜は、例えば、耐水用及び耐候用被膜、削摩用及び他の犠牲用被膜、リソグラフィ用マスク及びその他のマスク、２つの表面間のシールが不活性または反応性の気体及び液体に対して不浸透性でなければならない用途を含む物品及び用途におけるように、それらが適用される物品を保護または密閉する目的にも役立ち得る。
【００３４】
明瞭化のために、本発明の特定の詳細は、特に好ましい実施態様に関して説明する。しかしながら、これらの実施態様及び例は、実例を目的としているだけであり、本発明の範囲を制限するようには意図されないことを認識すべきである。
【００３５】
例
例１
ノルボルネンに基づいた接着剤の調製
磁気攪拌棒を装備した１００ｍｌのシュレンク管にＳｉＣｌ4（オールドリッ
チ、ＣＨ2Ｃｌ2中の１．０Ｍ溶液を５０ｍｌ）を充填し、次いで８ｍｌのＮＥｔ3を添加
した。攪拌されたＳｉＣｌ4溶液に、６ｍｌの５−ノルボルネン−２−メタノール（オー
ルドリッチ）をゆっくりと添加すると、熱を放出するとともに大量の白色沈殿を生じた。５−ノルボルネン−２−メタノールの添加を完了した後、反応を室温で一晩、攪拌させた。淡黄色の反応混合物をカニューレ濾過すると、黄色のノルボルネン官能基化接着剤のＣＨ2Ｃｌ2溶液を生じた。
【００３６】
例２
オクチルトリエトキシシラン（ＯＴＥＳ）で処理されたガラス表面への
ポリＤＣＰＤの接着
視覚的に清浄な１片の板ガラスを、該基体上に５ｍＬの純ＯＴＥＳを注ぎ、該液体を１５時間放置することにより処理した。残った液体を拭い取り、該基体を４０°Ｃの炉内に置いた。重量で１０００：３０：１：１部の比率のジシクロペンタジエン（ＢＦ  Ｇｏｏｄｒｉｃｈ  Ｕｌｔｒｅｎｅ  ９９）、Ｅｔｈａｎｏｘ  ７０２（アルベマール）、トリフェニルフォスフィン（ストレム（Ｓｔｒｅｍ））及びメタセシス触媒、すなわちジクロロ（ジメチルビニルメチリジン）ビス（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウム（ｄｉｃｈｌｏｒｏ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｖｉｎｙｌｍｅｔｈｙｌｉｄｉｎｅ）ｂｉｓ（ｔｒｉｃｙｃｌｏペンチルホスフィン）ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ）からなる、４０°Ｃの活性化されたＤＣＰＤ樹脂を処理されたガラス上に注ぎ、４０°Ｃで１時間、外界中で２時間、１４０°Ｃで１時間の硬化サイクルを受けさせた。硬化したＤＣＰＤ樹脂は、弱い接着を示して、手によって基体から容易に取り除くことができた。
【００３７】
例３
メタセシス活性アリルトリエトキシシラン（ＡＴＥＳ）で処理
されたガラス表面へのポリＤＣＰＤの接着
ガラス基体を処理するために５ｍＬの純粋なＡＴＥＳを使用したことを除いて、例２の手順を繰返した。ガラス表面から硬化したＤＣＰＤ樹脂を除去しようと試みていたとき、ガラス基体の中において凝集破壊の領域が観察された。
【００３８】
例４
ノルボルネンに基づいた、メタセシス活性シランで処理されたガラス
表面へのポリＤＣＰＤの接着
１５．２４×１５．２４センチメートル（６”×６”）パネルの板ガラスをＷｉｎｄｅｘ（商標）（ジョンソン・ワックス（Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｗａｘ））で洗浄し、アセトンで濯ぎ、風乾した。例１において調製した接着剤から１ｍｌを分取して注射器に吸引し、清浄なガラス表面上に直接分配すると、多量のガス状のＨＣｌを発生した。ガラス表面上で溶液を乾燥させると、無色のゼラチン状の膜を生じた。その後、その官能基化された表面をトルエン、アセトン及び水の部分で繰り返し洗浄し、次いでアセトンで最終的に濯いだ。官能基化されたガラス板を、未処理のガラスパネルと共にモールド型へ組み合わせ、次いで、前記型を４０°Ｃに加熱した。
【００３９】
その後、フラスコ内で９２ｇのＤＣＰＤモノマー及び２．８ｇのＥｔｈａｎｏｘ７０２酸化防止剤を攪拌することにより調製したポリ−ＤＣＰＤ樹脂で前記型を充填した。この混合物を攪拌しながら３５°Ｃに加熱し、０．０９ｇのトリフェニルフォスフィン（ＰＰｈ3、またはＴＰＰ）と、０．１ｇのジメチルビニルメチリデンビス（トリシクロペンチ
ルホスフィン）ルテニウムジクロリリド触媒を添加した。生成した樹脂を４０°Ｃで３０分間硬化させた。
【００４０】
前記型を外界温度で２時間冷却させ、次に、１３０°Ｃで１時間、後硬化させた。後硬化の後、成形された板がまだ冷却されている間に、未処理のガラスパネルは容易に外れた。ポリ−ＤＣＰＤ板が冷めて収縮するに従い、ポリマーの官能基化された表面への接着によって導入された歪みは、処理されたガラス基体内に破滅的な凝集破壊をもたらした。検査により、ガラスパネルからいくつかのガラスの大きな波形片（ｓｃａｌｌｏｐｓ）が断裂しており、ポリマー板の表面に堅固に接着したままであることが明らかとなった。
【００４１】
例５
イオン性の、ノルボルネンに基づいた、メタセシス活性
カップリング剤で処理された金被覆ガラス表面へのポリＤＣＰＤの接着
一面のみを金金属で被覆したガラススライドを２−ジメチルアミノエタンチオール塩酸塩（オールドリッチ、１００ｍｌの水中に０．１ｇ）の溶液中に１分間浸漬し、清浄な水で濯ぎ、次に、ナトリウム５−ノルボルネン−２−カルボキシレート（１：１（体積で）エタノール／水混合物中０．１ｇ）の外界温度の溶液中に浸漬する。前記ナトリウム５−ノルボルネン−２−カルボキシレートは５−ノルボルネン−２−カルボン酸を１当量の水の水酸化物イオンで中和することによって調製される、その後、溶液の温度を５０°Ｃに上げ、この温度でスライドを１２時間浸漬する。外界温度に冷却した後に、官能基化されたガラススライドをカルボキシレート溶液から取り出して、４０°Ｃで風乾させる。その後、官能基化されたガラススライドを、上記の例２で調製したように、新たに調製したポリ−ＤＣＰＤ樹脂に３０〜６０秒間浸漬する。ポリ−ＤＣＰＤ樹脂からスライドを取り出し、例２におけるように、硬化サイクルを受けさせる。スライドの官能基化されていない、金で被覆されていない側を被覆しているポリ−ＤＣＰＤ樹脂は表面から手で容易に剥離されるが、官能基化された金被覆面に接着している樹脂は、該表面からポリマーを除去するためには、物理的な解体を必要とする。
【００４２】
例６
未処理ガラス瓶のためのポリＤＣＰＤ安全被膜
例２におけるように調製されたポリ−ＤＣＰＤ樹脂を４０°Ｃで維持する。２５０ｍｌの透明なガラスのボストン瓶（Ｂｏｓｔｏｎ  ｂｏｔｔｌｅ）を炉内で８０°Ｃに加熱し、次に、ゲル化した樹脂の永続的な被膜がボトル上にはっきりと見えるまで、濃縮したポリ−ＤＣＰＤ樹脂に繰り返し浸ける。被覆されたボトルを、４０°Ｃで１時間、外界で２時間、１４０°Ｃで２時間硬化させる。後硬化から冷却した後、ボトル上の硬化ＤＣＰＤ樹脂は緩く、ガラス表面から縮退している。
【００４３】
例７
ノルボルネンに基づいたメタセシス活性カップリング剤で
処理されたガラス瓶のためのポリＤＣＰＤ保護被膜  瓶の外部を最初に以下のように処理することを除いて、例６と同様。ノルボルネンに基づいたカップリング剤を、例１における手順に従って、５−ノルボルネン−２−メタノール及びクロロトリエトキシシランから調製する。乾燥した瓶をこの溶液に浸け、トルエンとアセトンで濯ぎ、次に風乾する。後硬化及び冷却の後、ポリ−ＤＣＰＤ被膜は瓶に堅固に付着され、除去するには切断するか切り取らなければならない。
【００４４】
例８
バルクポリＤＣＰＤ樹脂へのクロスメタセシス活性
カップリング剤ＡＴＥＳの添加
１００部のＤＣＰＤ当たり、５部のＡＴＥＳを添加して、例２におけるのと同様に、活性化されたポリ−ＤＣＰＤ樹脂を調製した。その後、この樹脂を視覚的に清浄な１片の板ガラス上に注ぎ、４０°Ｃの炉内に置いて硬化させた。３時間後、試料のべとつく柔軟さ及び未重合のジシクロペンタジエンの強い匂いによって判定されるように、ポリ−ＤＣＰＤ樹脂はまだ硬化していなかった。
【００４５】
例９
ボラン−サイズされた（Ｖｏｌａｎ−Ｓｉｚｅｄ）織物を備えた
ポリＤＣＰＤ複合パネル
２０層のボラン−サイズされた７７８１Ｅガラス織物からなるプレフォームを１２０°Ｃで２時間乾燥させ、４０°Ｃまで冷却させ、その後、例２におけるように調製されたＤＣＰＤ樹脂を含浸させた。この複合品の層間剪断強度は、短ビーム剪断試験（ｓｈｏｒｔ−ｂｅａｍ  ｓｈｅａｒ  ｔｅｓｔ、ＡＳＴＭ−Ｄ−２３４４）によって測定すると、１５．１５±０．５８ＭＰａ（２，１９８±８４ｐｓｉ）であると判明した。前記層間剪断
強度はしばしば繊維−母材接着の試験として使用される。
【００４６】
例１０
メタセシス活性ＡＴＥＳで処理されたボラン−サイズされた織物を備えた
ポリＤＣＰＤ複合パネル
炉で乾燥させたボラン−サイズされたガラス織物に以下の前処理を受けさせたこと以外は例９と同様の複合物。１０ｇのＡＴＥＳの溶液を１００ｇのトルエン中で調製した。プレフォームの各層を約３０秒間、この溶液中に浸漬させ、次に、別の皿の中できれいに積み重ねた。その後、残りの溶液を積み重ねられた積層上に注いで、該プレフォームをこの液体中に約１５時間放置した。その後、ポリ−ＤＣＰＤを注入する前に、プレフォームを４０°Ｃの炉内で２４時間乾燥させた。生成した混合物の層間剪断の強度は、短ビーム剪断試験（ＡＳＴＭ−Ｄ−２３４４）によって測定すると、１７．５０±０．３１ＭＰａ（２，５３８±４５ｐｓｉ）であると判明した。
【００４７】
例１１
ノルボルネンに基づいた、メタセシス活性シランで処理された
ボラン−サイズされた織物を備えたポリ−ＤＣＰＤ複合パネル
プレフォームを例９におけるのと同様に含浸させたが、この場合、炉で乾燥した織物を以下のように前処理した。すなわち、例１におけるのと同様に調製したノルボルネンに基づいたカップリング剤の溶液を、１２０°Ｃで２時間乾燥させたショットフランジを装備した１２Ｌの丸底フラスコに充填し、その後、乾燥したアルゴン気体が供給される気体注入口を取り付け、導管を解して乾燥気体を流しながら、冷却させた。前記溶液を〜３５０ｍＬのオールドリッチの無水等級トルエンで希釈した。また、プレフォーム積層物をこの溶液中に約５分間浸漬させた。その後、サイジング溶液を流出させ、前記積層物を１００ｍＬのトルエンで３回、次いで１００ｍＬのアセトンで３回濯いだ（一分取量当たり約１分間）。最後に、積層物を４０°Ｃの炉内で１５時間乾燥させて、含浸の前に密封したポリエチレン袋中に数週間保管した。生成した混合物の層間剪断の強度は、短ビーム剪断試験（ＡＳＴＭ−Ｄ−２３４４）によって測定すると、２１．３０±１．９９ＭＰａ（３，０９０±２８８ｐｓｉ）であると判明した。