(57)【要約】【課題】カーリングの発生を効果的に軽減しうる透湿防水性布帛の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の透湿防水性布帛の製造方法は、表面に撥水性が付与されたポリアミド系布帛の片面に、ポリウレタン樹脂を主成分とする微多孔膜が積層されてなる透湿防水性布帛を製造する方法であって、撥水性が付与されたポリアミド系布帛の片面にポリウレタン樹脂と架橋剤とを含む微多孔膜形成用樹脂組成物を付与し、その後に、前記微多孔膜形成用樹脂組成物の樹脂成分を凝固被膜化させて微多孔膜形成用樹脂膜を形成しながら、あるいは凝固被膜化させて微多孔膜形成用樹脂膜を形成した後に、前記ポリアミド系布帛を、微多孔膜形成用樹脂膜とともに、布帛の幅方向に３〜１０％の範囲で拡幅させることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に撥水性が付与されたポリアミド系布帛の片面に、ポリウレタン樹脂を主成分とする微多孔膜が積層されてなる透湿防水性布帛を製造する方法であって、撥水性が付与されたポリアミド系布帛の片面にポリウレタン樹脂と架橋剤とを含む微多孔膜形成用樹脂組成物を付与し、その後に、前記微多孔膜形成用樹脂組成物の樹脂成分を凝固被膜化させて微多孔膜形成用樹脂膜を形成しながら、あるいは凝固被膜化させて微多孔膜形成用樹脂膜を形成した後に、前記ポリアミド系布帛を、微多孔膜形成用樹脂膜とともに、布帛の幅方向に３〜１０％の範囲で拡幅させることを特徴とする透湿防水性布帛の製造方法。
【請求項２】
ポリアミド系布帛がナイロン１１繊維及びナイロン１２繊維を主成分とすることを特徴とする請求項１記載の透湿防水性布帛の製造方法。
【請求項３】
撥水性を付与する方法として、フッ素系撥水剤、架橋剤および浸透剤を用いることを特徴とする請求項１または２記載の透湿防水性布帛の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透湿防水性布帛の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スポーツ衣料や防寒衣料などの用途においては、身体からの発汗による水蒸気を衣料外へ放出させる透湿性と、雨水が衣料内に侵入するのを防止する防水性とが要求されており、透湿防水性布帛が用いられている。
【０００３】
このような透湿防水性布帛は、一般的に、布帛表面に微多孔膜が形成された構成を有する。微多孔膜を形成するための樹脂組成物（微多孔膜形成用樹脂組成物）としては、汎用性、コストパフォーマンス、および高い透湿性の観点から、ポリウレタン樹脂を主成分とする樹脂組成物が用いられている。すなわち、布帛表面に、該微多孔膜形成用樹脂組成物を塗布した後、乾燥固化させて微多孔膜を形成させることにより（いわゆる、乾式成膜法）、透湿防水性布帛が得られる。または、布帛表面に該微多孔膜形成用樹脂組成物を塗布した後、水中に浸漬させて前記組成物を湿式凝固させ、次いで乾燥させて微多孔膜を形成させることにより（いわゆる、湿式成膜法）、透湿防水性布帛が得られる。
【０００４】
一方、布帛に用いられる基材としては、コストや強度面からナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド繊維やポリエステル繊維が用いられている。
【０００５】
しかしながら、布帛表面に微多孔膜を形成する際には、高防水性能を発現させることを目的として、一般的に、その膜の厚みを厚くする傾向にある。そのため、得られた透湿防水性布帛を裁断したり縫製したりする際に、ポリアミド繊維と、その上に形成された微多孔膜間での吸湿性差により、布帛の端部から極端なカーリングが発現する場合があり、作業に支障を来たすことが問題視されている。
【０００６】
上記のカーリング問題を解決するために、様々な試みがなされている。例えば、特許文献１では、布帛表面に、アクリル系化合物を含有するポリウレタン溶液に微粉体を混合した溶液をコーティングし、その後湿式凝固することで、耐水性と透湿性に優れたコーティング布帛の製造方法を開示している。さらに、特許文献１には、膜表面の平滑性の向上およびカーリングの改善のために、親水性アニオン系、疎水性ノニオン系界面活性剤などが添加されることが開示されている。
【０００７】
また、特許文献２では、布帛表面に、マグネシウム塩が含有された吸湿性ポリウレタン重合体組成物をコーティングすることで、カーリングを抑制することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６１−１６０４８０号公報
【特許文献２】特開平５−２７１４３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１の場合は、カーリングを改善する効果が不十分であった。また、特許文献２においては、実施例４にて記載されているように、２０００ｍｍ（１９．６ｋＰａ）程度の低い耐水圧を達成する布帛を得る場合において、吸湿剤としてのマグネシウム塩を含有するポリウレタン重合体組成物が使用されている。しかしながら、例えば、５０ｋＰａ以上の高耐水圧を得る場合に、吸湿剤であるマグネシウム塩を含有するポリウレタン重合体組成物を用いると、カーリングは改善されるものの、耐水性が低下するため防水性布帛への適用が困難となる場合があった。
【００１０】
そこで本発明の目的は、これらの問題に鑑み、布帛上に微多孔膜が形成されてなる透湿防水性布帛を製造するに際し、微多孔膜を形成するための工程である、乾燥固化時若しくは水等での凝固化時に生じる樹脂収縮差や該吸湿性能差に起因するカーリングの発生を効果的に軽減しうる透湿防水性布帛の製造方法を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、吸湿性に起因するカーリングを効果的に軽減しうる透湿防水性布帛及びその製造方法を見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は次の通りである。
（１）表面に撥水性が付与されたポリアミド系布帛の片面に、ポリウレタン樹脂を主成分とする微多孔膜が積層されてなる透湿防水性布帛を製造する方法であって、撥水性が付与されたポリアミド系布帛の片面にポリウレタン樹脂と架橋剤とを含む微多孔膜形成用樹脂組成物を付与し、その後に、前記微多孔膜形成用樹脂組成物の樹脂成分を凝固被膜化させて微多孔膜形成用樹脂膜を形成しながら、あるいは凝固被膜化させて微多孔膜形成用樹脂膜を形成した後に、前記ポリアミド系布帛を、微多孔膜形成用樹脂膜とともに、布帛の幅方向に３〜１０％の範囲で拡幅させることを特徴とする透湿防水性布帛の製造方法。
（２）ポリアミド系布帛がナイロン１１繊維又はナイロン１２繊維を主成分とすることを特徴とする（１）記載の透湿防水性布帛の製造方法。
（３）撥水性を付与する方法として、フッ素系撥水剤、架橋剤および浸透剤を用いることを特徴とする（１）又は（２）記載の透湿防水性布帛の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、布帛上に微多孔膜が形成されてなる透湿防水性布帛を得るに際し、カーリングが大きく軽減された透湿防水性布帛を得ることができる。また、該微多孔膜が架橋されているため寸法安定化も図られ、カーリングをより効果的に軽減することができる。さらに、ポリアミド系布帛がナイロン１１繊維及びナイロン１２繊維を主成分とするものであると、カーリングをより効果的に軽減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明におけるカーリング角度を測定する方法を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明は、表面に撥水性が付与されたポリアミド系布帛の片面に、ポリウレタン樹脂を主成分とする微多孔膜が積層されてなる透湿防水性布帛を製造する方法である。該製造方法は、撥水性が付与されたポリアミド系布帛の片面にポリウレタン樹脂と架橋剤とを含む微多孔膜形成用樹脂組成物を付与し、その後に、前記微多孔膜形成用樹脂組成物の樹脂成分を凝固被膜化させて微多孔膜形成用樹脂膜を形成しながら、あるいは凝固被膜化させて微多孔膜形成用樹脂膜を形成した後に、前記ポリアミド系布帛を、微多孔膜形成用樹脂膜とともに、布帛の幅方向に３〜１０％の範囲で拡幅させる処理を行うこと必須とする。
【００１５】
本発明に用いられるポリアミド系布帛は、ポリアミド繊維を主たる構成繊維とする布帛であり、従来公知のポリアミド繊維からなる織物、編物または不織布などが挙げられる。ポリアミド繊維は、強度面やコスト面において優れるという利点がある。
【００１６】
ポリアミド繊維の具体例としては、ε−カプロラクタムの重縮合反応で合成されるナイロン６繊維；ウンデカンラクタムから得られるナイロン１１繊維、ラウリルラクタムから得られるナイロン１２繊維；ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の共縮重合反応で合成されるナイロン６６繊維；テトラメチレンジアミンとアジピン酸から得られるナイロン４６繊維；ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の共縮重合反応で合成されるナイロン６６繊維或いはナイロン５６繊維；ナイロン５，１０繊維、ナイロン６，１０繊維等の脂肪族ポリアミド繊維；ジアミンとテレフタル酸から得られるナイロン６Ｔ繊維やナイロン９Ｔ繊維；ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸から得られるナイロン６Ｉ繊維等の芳香族ポリアミド繊維；芳香族系のジアミンとジカルボン酸の共縮重合反応で合成されるアラミド繊維などが挙げられる。
【００１７】
なかでも、コスト面や汎用性の観点からは、ナイロン６繊維またはナイロン６６繊維が好ましい。また、密度が小さく軽量であると共に、吸湿性および吸水性が低いという観点からは、ナイロン１１繊維またはナイロン１２繊維が好ましい。吸湿性が低いとカーリングをより効果的に軽減することができる。さらに、吸水性が低いと布帛表面へ水系のポリウレタン樹脂からなる微多孔膜を形成する場合に、該膜の形成が容易となる。
【００１８】
特に、ナイロン１１は、ヒマ（トウゴマ）の種子から抽出されたヒマシ油を出発原料として１１アミノウンデカン酸を生成した後、合成して得られている。そのため、植物を原料とするいわゆるバイオマス素材として好適に用いられるので、環境面からもよりいっそう好ましい。
【００１９】
また、ポリアミド系布帛にはポリアミド繊維以外のその他の繊維が含有されていてもよい。その他の繊維としては、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系合成繊維；ポリアクリルニトリル系合成繊維；ポリビニルアルコール系合成繊維などの合成繊維；トリアセテートなどの半合成繊維；綿、ウールなどの天然繊維などが挙げられる。その他の繊維の含有量は、ポリアミド系布帛全体に対して、通常３０質量％以下であることが好ましい。
【００２０】
ポリアミド系布帛には撥水性が付与されていることが必要である。撥水性を付与するために、従来公知の撥水剤を用いることができる。撥水剤としては、フッ素系撥水剤、ポリシロキサン系撥水剤、パラフィン系撥水剤などが挙げられる。これらの撥水剤はエマルジョンの形態で用いられてもよい。なかでも、着用時又は洗濯時の耐久性の観点から、フッ素系撥水剤を用いることが好ましい。
【００２１】
なお、本発明でいうポリアミド系布帛の撥水性とは、ＪＩＳ  Ｌ-１０９２スプレー法による測定方法（撥水性測定）で３級以上、かつ、ＡＡＴＣＣ−ＴＭ１１８による測定方法（撥油性測定）で４級以上を示すことをいう。本発明においては、これらの撥水性能を満足することにより、得られる透湿防水性布帛は、十分な撥水性を有することができる。
【００２２】
撥水剤の使用量は、ポリアミド系布帛に対して、固形分換算で０．１〜３質量％であることが好ましく、０．３〜２質量％であることがより好ましい。使用量が０．１質量％未満であると、布帛本体に十分な撥水性を付与することができない場合がある。一方、３質量％を超えると、得られる透湿防水性布帛の風合いが硬化しやすくなったり、ポリアミド系布帛と後に形成される微多孔膜との接着性が低下したり、微多孔膜の透湿性に悪影響を生じる場合がある。
【００２３】
ポリアミド系布帛に撥水性を付与する方法は、撥水耐久性を向上させる観点から、フッ素系撥水剤、架橋剤および浸透剤を用いるものであることが好ましい。架橋剤を用いることで、着用時又は洗濯時等における耐久性が得られやすいという利点がある。なお、浸透剤とは、ポリアミド系布帛にフッ素系撥水剤を浸透させる役割を担うものである。浸透剤を用いることで、得られる透湿防水性布帛の耐久性がより向上するという利点がある。また、前述のナイロン１１繊維やナイロン１２繊維などの吸水性が低いポリアミド系布帛に対して浸透剤を用いると、該ポリアミド系布帛への撥水剤の付着性が向上するという利点がある。
【００２４】
フッ素系撥水剤としては、環境面から、炭素数が１〜６のパーフルオロアルキル基を主体とするパーフルオロオクタン酸非含有のフッ素系撥水剤が特に好ましい。
【００２５】
なお、本発明でいうパーフルオロオクタン酸非含有のフッ素系撥水剤とは、以下のような撥水剤を意味する。つまり、パーフルオロオクタン酸とその類縁物質、またはその前駆体物質を含まない撥水剤を意味する。あるいは、高速液体クロマトグラフ質量分析装置により測定したとき、パーフルオロオクタン酸とその類縁物質、またはその前駆体物質を定性することができない撥水剤を意味する。
【００２６】
パーフルオロオクタン酸非含有のフッ素系撥水剤は、市販品も好適に使用することができ、例えば、旭硝子社製「アサヒガードＡＧ-Ｅ０６１（商品名）」、「アサヒガードＡＧ-Ｅ０８２（商品名）」、「アサヒガードＡＧ-Ｅ５００Ｄ（商品名）」；ダイキン工業社製「ユニダインＴＧ-５５２１（商品名）」、「ユニダインＴＧ-５５４１（商品名）」、ユニダインＴＧ-５６０１（商品名）」；クラリアントジャパン社製「ＮＵＶＡ  Ｎ２１１４ ＬＩＱ（商品名）」、「ＮＵＶＡ  Ｎ２１１６  ＬＩＱ（商品名）」などが挙げられる。
【００２７】
架橋剤としては、イソシアネート系化合物、トリアジン系化合物などが挙げられる。イソシアネート系化合物としては、樹脂溶液（つまり、フッ素系撥水剤、架橋剤および浸透剤から調製された溶液）のポットライフ並びに加工安定性の観点から、イソシアネート基をアセトオキシム、フェノール、カプロラクタム等でブロックした熱解離タイプのブロックイソシアネート化合物が好適に挙げられる。イソシアネート系化合物は市販品も好適に使用することができ、具体的なものとして、明成化学工業社製「メイカネートＦＭ−１（商品名）」、「メイカネートＴＰ-１０（商品名）」、「メイカネートＷＥＢ（商品名）」が挙げられる。
【００２８】
トリアジン系化合物は市販品も好適に使用することができ、具体的なものとしては、ＤＩＣ社製「ベッカミンＭ−３（商品名）」などが挙げられる。
【００２９】
架橋剤の使用量としては、前記撥水剤固形分１００質量部に対して１０質量部〜５０質量部程度が好ましい。また、ポリアミド系布帛に対して、固形分換算で０．０１〜０.５質量％であることが好ましく、０．０３〜０.３質量％であることがより好ましい。上記の使用量を下回ると、該耐久性の向上効果が発現しない場合がある。一方、上記の範囲を超えて過多であると、得られる透湿防水性布帛の風合いや堅牢度に悪影響を及ぼすので好ましくない。
【００３０】
浸透剤としては、ポリアミド系布帛への撥水剤の浸透性を向上するものであれば特に限定されないが、代表的なものとして、界面活性剤または有機溶剤が挙げられる。
【００３１】
界面活性剤としてはポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル等のノニオン系界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤；アルキルアミンオキサイドやアルキルベタイン等の両性系界面活性剤などが挙げられる。界面活性剤の使用量は、使用する樹脂溶液量に対し０．００５〜０．５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．３質量％である。０．００５質量％未満であると、撥水剤の浸透効果に乏しくなり、撥水剤の付着むらが発生する場合がある。一方、０．５質量％を超えると、撥水剤の浸透性は向上するが、撥水剤の安定性が低下し、かえって撥水性を低下させる場合がある。
【００３２】
また、有機溶剤としては、特に限定されないが、汎用的で毒性の少ないエチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが挙げられる。有機溶剤の含有量は、ポリアミド系布帛に対して０．３〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜８質量％である。０．３質量％未満であると、撥水剤の浸透効果に乏しくなり、撥水剤の付着ムラが発生する場合がある。一方、１０質量％を超えると、撥水剤の浸透性は向上するが、撥水剤の安定性が低下する場合がある。
【００３３】
ポリアミド系布帛に撥水性を付与するためには、従来公知の方法を採用することができる。例えば、ポリアミド系布帛を撥水剤が含有された樹脂溶液に浸漬する方法（パディング法）、ポリアミド系布帛の表面に撥水剤が含有された樹脂溶液を塗布する方法（コーティング法、グラビアコーティング法、スプレー法）などの方法が挙げられる。
【００３４】
パディング法によりポリアミド系布帛に撥水性を付与することについて以下に述べる。すなわち、撥水剤が含有された樹脂溶液にポリアミド系布帛を浸漬した後、取り出してマングルで絞ることで所定の付与量に調整し、８０〜１５０℃の温度で乾燥後、１５０〜１８０℃の温度で３０秒〜３分間のキュアリングをおこなう。これによって、全体に撥水加工が施された布帛が得られる。
【００３５】
グラビアコーティング法によりポリアミド系布帛に撥水性を付与することについて以下に述べる。すなわち、高メッシュのグラビアロールを用い、ポリアミド系布帛の片面のみに撥水剤が含有された樹脂溶液を付着させる。その後、８０〜１５０℃の温度で乾燥後、１５０〜１８０℃の温度で３０秒〜３分間のキュアリングをおこなう。これによって、布帛片面のみに撥水加工が施された布帛が得られる。
【００３６】
なお、ポリアミド系布帛の表面には、上記の乾燥及びキュアリングを行った後、鏡面ロールを具備するカレンダー加工機を用い、目潰し加工を行うことが好ましい。これにより、後述のように、ポリアミド系布帛の片面に、微多孔膜形成用樹脂組成物を塗布する場合に、該組成物が布帛本体内部に深く浸透するのを防止し、得られる透湿防水性布帛の風合いが硬くなることを防止することができるという効果が奏される。
【００３７】
本発明の製造方法において得られる透湿防水性布帛においては、前記撥水性が付与されてなるポリアミド系布帛の片面に、ポリウレタン樹脂を主成分とする微多孔膜が積層されている。ポリウレタン樹脂は汎用性が高く、コスト面に優れ、加えて高い透湿防水性を付与しうるものである。ポリウレタン樹脂は従来公知のものを使用することができ、例えば、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応させて得られるポリウレタン樹脂が挙げられる。なお、本発明において、主成分とするとは、形成される微多孔膜全体に対して、ポリウレタン樹脂が７０質量％以上含有されていることを意味する。
【００３８】
ポリイソシアネート成分としては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体的には、トリレン−２，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート又は１，４−シクロヘキサンジイソシアネートなどがあげられる。３官能以上のポリイソシアネートを使用してもよい。これらは単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３９】
ポリオール成分としては、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールなどが挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラエチレングリコールなどが挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコールやプロピレングリコールなどのジオールと、アジピン酸やセバチン酸などの二塩基酸との反応生成物、又はカプロラクトンなどの開環重合物などが挙げられる。また、オキシ酸モノマーあるいはそのプレポリマーの重合物も用いることができる。
【００４０】
本発明の製造方法においては、上述の微多孔膜に架橋剤が含有されていること、つまり該微多孔膜が架橋されることが必要である。微多孔膜を架橋させることの利点を以下に述べる。架橋されていない微多孔膜は変形させやすく、架橋された微多孔膜は変形させにくい。したがって、ポリアミド系布帛上に微多孔膜を形成するための拡幅処理前の膜（以下、微多孔膜形成用樹脂膜）を形成し、該微多孔膜形成用樹脂膜を架橋する前に又は架橋しながら、ポリアミド系布帛を横方向に強い張力を掛けて伸長させることで得られる微多孔膜の寸法安定化が向上する。その結果、微多孔膜におけるカーリングの発生を大きく軽減することができる。
【００４１】
微多孔膜を架橋させる架橋剤としては、カルボジイミド化合物、アジリジン化合物、イソシアネート化合物などが挙げられるが、なかでも、イソシアネート化合物を用いることが好ましい。通常、イソシアネート化合物は、ポリウレタン樹脂を架橋させ、微多孔膜の強度を向上させたり、微多孔膜とポリアミド系布帛との接着力を向上させたりする目的で用いられている。しかしながら、本発明においては、カーリングを軽減させる目的で、イソシアネート化合物等の架橋剤が含有されている。
【００４２】
微多孔膜を架橋させる架橋剤の使用量は、カーリングを効果的に防止する観点から、微多孔膜形成用樹脂組成物（つまり、ウレタン樹脂を主成分とし、その他の物質を含有する樹脂組成物）の固形分に対して、１〜１０質量％であることが好ましく、２〜８質量％であることがより好ましい。該架橋剤の使用量が１質量％未満であると、微多孔膜の強度や、微多孔膜とポリアミド系布帛との接着力が不十分である場合がある。一方、１０質量％を超えると、微多孔膜の風合いが硬くなったり、耐水圧が低下したりする場合がある。
【００４３】
架橋性イソシアネート化合物としては、トリレン２，４?ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。また、これらのジイソシアネート類３モルと、活性水素を含有する化合物１モルとの付加反応によって得られるトリイソシアネート類であってもよい。なお、活性水素を含有する化合物としては、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリンなどが挙げられる。
【００４４】
本発明においては、ポリウレタン樹脂以外の樹脂が微多孔膜に添加されていてもよい。その添加量は、例えば、微多孔膜の固形分中に、２０質量％以下程度である。このような樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリアミノ酸、ポリカーボネート等の重合体又は共重合体が用いられる。また、これらの重合体又は共重合体をフッ素やシリコンなどで変成したものも用いられる。
【００４５】
微多孔膜には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化ケイ素等のフィラー又は透湿向上剤、透湿防水性布帛に抗菌機能を与えるための抗菌剤、透湿防水性布帛に消臭効果を与えるための消臭剤、透湿防水性布帛に難燃効果を与えるための難燃剤等の添加剤が添加されていてもよい。
【００４６】
微多孔膜の厚さは、特に制限されないが、成膜法を問わず、通常１０〜７０μｍ程度である。微多孔膜の厚さが１０μｍ未満であると、耐水圧が低下する場合がある。一方、７０μを超えると、透湿性が低下したり、風合いが硬化したりするとともに、カーリング度合いが強くなったりする場合がある。
【００４７】
微多孔膜形成用樹脂膜を形成する方法としては、透湿性および防水性を有する微多孔膜を形成しうるものであれば特に限定されず、従来公知の方法を採用しうる。例えば、ポリウレタン樹脂溶液などの微多孔膜形成用樹脂溶液をポリアミド系布帛に塗布した後、水を主成分とする凝固浴に浸漬し、樹脂成分を凝固皮膜化させた後、湯洗、乾燥することにより形成する方法（いわゆる湿式成膜法）；水および／または有機溶媒からなるポリウレタン樹脂溶液などの微多孔膜形成用樹脂溶液をポリアミド系布帛に塗布した後、乾燥皮膜化させることにより形成する方法（いわゆる乾式成膜法）が挙げられる。
【００４８】
本発明においては、微多孔膜形成用樹脂膜の形成中または形成後に拡幅処理を行うことが必要である。拡幅処理とは、ピンテンター型乾燥機などにおいて、幅方向（ＴＤ方向：Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に伸長させる（拡げる）処理である。通常、拡幅処理は、最終的に得られた製品の熱セットや、最終製品の幅を規格値の範囲となるように微調整するために施されるものである。このような目的で拡幅処理を行う場合の拡幅割合は、通常２％未満である。しかしながら、本発明においては、通常の拡幅割合を大幅に超える割合で拡幅処理を行うことにより、カーリングを効果的に軽減することができるという顕著な効果が奏される。なお、上記のように最終製品の幅を規格値の範囲となるように微調整するための０〜１％程度の通常の拡幅処理は、一般的に、有り幅処理と呼ばれる。
【００４９】
湿式成膜法を用いて、ポリアミド系布帛上に微多孔膜形成用樹脂膜を形成する場合は、１工程で透湿防水性布帛を得ることができ、かつ効率よく架橋と拡幅処理をおこなうことができる観点から、凝固、湯洗後の乾燥中に拡幅処理を行うことが好ましい。一方、乾式成膜法で微多孔膜形成用樹脂膜を形成する場合は、１工程で透質防水性布帛を得ることができ、かつ効率よく架橋と拡幅処理をおこなうことができる観点から、乾燥皮膜化中に拡幅処理を行うことが好ましい。
【００５０】
拡幅割合は、幅方向全体に対して３〜１０％であることが好ましく、５〜１０％であることがより好ましい。３％未満ではカーリングの軽減効果に乏しい場合がある。一方、１０％を超えると、形成される微多孔膜の強伸度や伸縮性にもよるが、特に該微多孔膜の耳際の耐水圧を低下させる怖れがあるので好ましくない。
【００５１】
拡幅処理は、微多孔膜形成用樹脂膜から水分を揮発させるための乾燥と同時に行ってもよいし、水分を揮発させた後に行ってもよいし、別途オーブン等で微多孔膜形成用樹脂膜を乾燥し、乾燥直後にピンテンターなどを用いて行ってもよい。
【００５２】
湿式成膜法を用いて、本発明の透湿防水性布帛を製造することについて、一例を以下に述べる。まずポリウレタン樹脂を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ-メチルピロリドン等の水と置換しやすい極性溶媒を主体とする微多孔膜形成用樹脂組成物とする。微多孔膜形成用樹脂組成物は、固形分濃度１５〜３５％程度、粘度５０００〜３００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）に調整されることが好ましい。固形分濃度や粘度が高過ぎると、レベリング性や脱溶媒性が低下する場合がある。また、固形分濃度や粘度が低過ぎると、ポリアミド系布帛本体の内部に微多孔膜形成用樹脂組成物が浸透して反対面に洩れやすくなるため、得られる透湿防水性布帛の風合いが硬くなったり、または所定の微多孔膜の厚みを調整することが困難になったりする場合がある。
【００５３】
なお、微多孔膜形成用樹脂組成物を塗布した後に凝固皮膜化する方法は、例えば、以下のような方法が挙げられる。すなわち、水あるいは濃度３０質量％以下のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを含有する混合水を用いて、５〜３０℃で０．５〜５分間程度、凝固浴にてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの溶出を行い、続いて残留Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの除去を目的とする湯洗を３０〜８０℃で１〜１０分間程度行った後、乾燥する方法が挙げられる。
【００５４】
拡幅処理は、凝固皮膜化と同時に行ってもよいし、凝固皮膜化後に行ってもよい。また、乾燥中や乾燥直後にピンテンターなどを用いて、拡幅処理を行ってもよい。
【００５５】
乾式成膜法を用いて微多孔膜形成用樹脂膜を形成することについて、以下に二種類の手法を述べる。第一の手法としては、メチルエチルケトン、トルエンなどの有機溶媒中に０．１〜５μｍの大きさのポリウレタン微粒子を分散させた疎水性エマルジョンに、少量の乳化剤及び／又は親水性ポリウレタン樹脂などを添加して乳化させ、Ｗ／Ｏ型（油中水型）ポリウレタン系エマルジョンとし、さらに架橋剤を添加して微多孔膜形成用樹脂組成物を得る。そして、該微多孔膜形成用樹脂組成物をポリアミド系布帛に塗布し、その後、例えば８０〜１５０℃で０．５〜５分間乾燥させることにより微多孔膜形成用樹脂膜を形成する。拡幅処理は、水分の揮発と同時に行ってもよいし、水分を揮発させた後に行ってもよいし、別途オーブン等で樹脂溶液を乾燥し、乾燥直後にピンテンターなどを用いて行ってもよい。
【００５６】
第二の手法としては、主剤としてのＯ／Ｗ型（水中油型）ポリウレタン系エマルジョンやポリウレタン微粒子が水に分散しているタイプの自己乳化性ポリウレタンエマルジョンなどの水性ポリウレタン樹脂と、副剤としての常温〜１００℃の温水下で溶出成分となり得る糊剤や澱粉等の水溶液または水溶性ポリウレタン樹脂と、架橋剤とを混合することにより微多孔膜形成用樹脂組成物を調製する。そして、該微多孔膜形成用樹脂組成物をポリアミド系布帛に塗布し、次いで乾燥させることにより成膜し、後に溶出成分となる副剤を家庭洗濯機、工業用洗濯機或いは染色機等を用いて、溶出しやすい温度にて５〜１５分間程度のソーピングを行い、溶出することで微多孔膜形成用樹脂膜を形成する。拡幅処理は、乾式成膜時またはソーピング後の乾燥工程時におこなえばよい。
【００５７】
他の手段としては、ガス発泡剤等を混入させて乾燥皮膜化する、或いは界面活性剤、起泡剤等で、微多孔膜形成用樹脂組成物中に微細な気泡を多数生じさせて、塗布、乾燥皮膜化する手段が挙げられる。これに関しても、乾燥被膜化時または乾燥被膜化後に前記と同様の拡幅処理を行えばよい。
【００５８】
微多孔膜形成用樹脂膜を形成する際に用いられる乾燥機は、幅方向にテンションを掛けやすいものが好ましく、例えばピンテンター方式の加工機等を用いることが好ましい。そして、８０〜１５０℃で０．５〜５分間乾燥させながら、３〜１０％の拡幅処理を同時に行えばよい。８０℃未満の温度では基布の伸張性に乏しく拡幅処理が困難になる場合があり、また、１５０℃を超えて、微多孔膜が形成されるまでに強力なテンションをかけると、ポリアミド系布帛の断面においてセル形態が変形することなどにより透湿防水性能に悪影響を及ぼしやすくなるので好ましくない。
【００５９】
なお、微多孔膜形成用樹脂組成物の塗布は、従来公知のコンマコータやナイフコータ等を用いて、ポリアミド系布帛の片面に、所定の厚みになるように行えばよい。
【００６０】
ポリアミド系布帛表面に凹凸性がある場合は、微多孔膜の剥離強度が低くなったり、微多孔膜形成用樹脂組成物がポリアミド系布帛の反対面に洩れたりするなどという問題が発生する場合がある。このような場合には、微多孔膜形成用樹脂膜を２回に分けて形成し、２層形態としてもよい。２層形態とする場合は、微多孔膜の剥離強度や透湿度等の観点から、１層目（ポリアミド系布帛表面に形成される層）を、２層目よりも薄膜とする方が好ましい。
【００６１】
本発明の透湿防水性布帛の防水性の指標として、耐水圧を用いることができる。本発明においては、耐水圧が５０ｋＰａ以上であることが好ましい。また、本発明の透湿防水性布帛の透湿性の指標として、透湿度を用いることができる。本発明においては、透湿度が５０００ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓ以上であることが好ましい。なお、耐水圧はＪＩＳ  Ｌ１０９２（高水圧法）、透湿度は、ＪＩＳ  Ｌ１０９９（Ａ−１法）に従って、それぞれ測定されるものである。
【００６２】
本発明の透湿防水性布帛は、撥水性が付与されたポリアミド系布帛へ微多孔膜を形成する際、または形成後の拡幅処理により、カーリングが低減されているものであり、１２０度以下のカーリング角度を有するものである。カーリング角度の求め方を、図１を用いて以下に説明する。すなわち、微多孔膜１がポリアミド系布帛２上に形成されてなる本発明の透湿防水性布帛３を、２０ｃｍ×２０ｃｍのサイズに切断し、試料とする。該試料を、微多孔膜１が形成された面を上にして、平面の台４の上に静置させ、温度２０℃、湿度６５％ＲＨの環境下で２４ｈｒｓ放置する。次いで、ヨコ方向の辺上で最大にカールしている点５において接線６を引き、該接線６による台上での角度をカーリング角度７とする。
【００６３】
さらに、吸湿性の低いナイロン１１繊維、またはナイロン１２繊維を主体とするポリアミド系布帛を用いた場合は、よりカーリングが抑制されるため、該カーリング角度を９０度以下とすることができる。
【実施例】
【００６４】
次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
なお、実施例、比較例における布帛の性能の測定、評価は、次の方法で行った。
（１）耐水圧
ＪＩＳ  Ｌ−１０９２（高水圧法）に従って測定した。
【００６５】
（２）透湿度
ＪＩＳ  Ｌ−１０９９  Ａ−１法（塩化カルシウム法）に従って測定した。
【００６６】
（３）カーリング角度
本発明の透湿防水性布帛を２０ｃｍ×２０ｃｍのサイズに切断し試料とした。該試料を、微多孔膜が形成された面を上にして、平面の台の上に静置させ、温度２０℃、湿度６５％ＲＨの環境下で２４ｈｒｓ放置した。次いで、ヨコ方向の辺上で最大にカールしている点において接線を引き、該接線による台上での角度をカーリング角度とした。
【００６７】
（４）撥水度
ＪＩＳ  Ｌ-１０９２（スプレー法）に従って測定した。
（５）撥油度
ＡＡＴＣＣ−ＴＭ１１８法に従って測定した。
【００６８】
（６）剥離強度
ＪＩＳ  Ｌ−１０８９法に従って、ポリアミド系布帛と微多孔膜、あるいは樹脂膜と裏布間の経方向の剥離強度を測定した。
【００６９】
（７）洗濯耐久性（耐久性）
（７−１）耐水圧保持率
ＪＩＳ  Ｌ−０２１７（１０３法）に従って、洗濯を連続で５０回行った後、６０℃で２０分間のタンブラー乾燥を行い、耐水圧を上記（１）の方法に従って求めた。下記式により耐水圧保持率を算出した。
（耐水圧保持率）＝［（５０回洗濯後の耐水圧）／（洗濯前の耐水圧）］×１００
【００７０】
（７−２）５０回洗濯後の撥水度
ＪＩＳ  Ｌ−０２１７（１０３法）に従って、洗濯を連続で５０回行った後、６０℃で２０分間のタンブラー乾燥を行い、撥水度を上記（４）の方法に従って求めた。
【００７１】
（実施例１）
経糸、緯糸の双方に、ナイロン６マルチフィラメント（７８ｄｔｅｘ／６８ｆ）を用いて、経糸密度１１５本／２．５４ｃｍ、緯糸密度９５本／２．５４ｃｍの平組織織物を製織してポリアミド系布帛を得た。得られたポリアミド系布帛を精練剤（サンモールＦＬ(日華化学株式会社製)１ｇ／Ｌを用いて精練した後、酸性染料（日本化薬社製  「Ｋａｙａｎｏｌ  Ｂｌｕｅ  Ｎ２Ｇ」）１．０％ｏｍｆを用いて染色した。その後、ポリアミド系布帛に対して、下記処方１の５％水分散液をパディング法（ピックアップ率：４０％）にて付与し、１１０℃で１分間の乾燥させた後、１７０℃×で４０秒間熱処理を行い、撥水性を付与した。続いて、鏡面ロールを有するカレンダー加工機を用いて、温度１７０℃、圧力３００ｋＰａ、速度３０ｍ／分の条件で目潰し加工を行い、撥水目潰し加工布帛を得た。
【００７２】
＜処方１＞
フッ素系撥水剤エマルジョン                                  ５０質量部
（旭硝子社製「ＡＧ-Ｅ５００Ｄ」、固形分３０質量％）
水                                                          ９５０質量部
前記撥水目潰し加工布帛の目潰し面上に、コンマコータにて、下記処方２の微多孔膜形成用樹脂組成物（樹脂固形分：１５％、粘度：８５００ｍＰａ・ｓ／２５℃）を、１８０ｇ／ｍ２の塗布量で塗布した。その後、ピンテンター方式の乾燥機を用いて、１３０℃で３分間の乾燥条件にて乾燥させながら、幅方向への５％の拡幅処理を行い、微多孔膜を形成した。引き続き、１７０℃で１分間熱セットを行い、実施例１の透湿防水性布帛を得た。
【００７３】
＜処方２＞
Ｗ／Ｏ型ポリウレタン樹脂                                  １００質量部
（大日精化工業社製  ハイムレンＡＴＸ-１０、固形分：２６質量％）
イソシアネート化合物                                          ２質量部
（大日精化工業社製  レザミンＸ）
メチルエチルケトン                                          ２０質量部
トルエン                                                    ２０質量部
水                                                          ４０質量部
アサヒガードＡＧ−Ｅ０８２                                    ２質量部
（旭硝子社製、固形分２０質量％のフッ素系撥水剤エマルジョン）
【００７４】
（実施例２）
実施例１で得られた撥水目潰し加工布帛の目潰し面上に、コンマコータにて、下記処方３の微多孔膜形成用樹脂組成物（樹脂固形分：２２％、粘度：１１０００ｍＰａ・ｓ／２５℃）を塗布量１００ｇ／ｍ２にて塗布した。２０℃の水浴に２分間浸漬する事で樹脂分を凝固後、５０℃で５分間の湯洗をおこなった後、マングルで絞った。引き続き、ピンテンター方式の乾燥機を用いて、１３０℃で３分間の乾燥をおこないながら、幅方向への６％の拡幅処理をおこなった。次いで、１７０℃で１分間熱セットし、実施例２の透湿防水性布帛を得た。
【００７５】
＜処方３＞
エステル型ポリウレタン樹脂溶液                            １００質量部  
（大日精化工業社製、レザミンＣＵ４５５５、固形分２７質量％）
イソシアネート化合物                                          ２質量部
（大日精化工業社製、レザミンＸ架橋剤）
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド                                ３０質量部
【００７６】
（実施例３）
拡幅割合を１０％とする以外は、実施例２と同一の方法により、実施例３の透湿防水性布帛を得た。
【００７７】
（実施例４）
実施例１で得られた撥水目潰し加工布帛の目潰し面上に、下記処方４の微多孔膜形成用樹脂組成物（樹脂固形分：２７％、粘度：９５００ｍＰａ・ｓ／２５℃）をコンマコータにて塗布量１２０ｇ／ｍ２にて塗布した。その後、ピンテンター方式の乾燥機を用いて、１３０℃で３分間の乾燥条件にて乾燥させながら、幅方向への５％の拡幅処理をおこない、乾式膜を形成した。次いで、１７０℃で２分間熱セットをおこなった。続いて、液流染色機を用いて６０℃で１０分間の条件でソーピングすることにより、下記のパラミリオンＡＦ５０を溶出させて微多孔膜とした。次いで、常温水で５分間のすすぎ、ピンテンター方式の乾燥機を用いて、幅方向への３％の拡幅処理を行いながら、１５０℃で２分間の乾燥を行い、実施例４の透湿防水性布帛を得た。
【００７８】
＜処方４＞
水性ポリカーボネート系ウレタンエマルジョン                    ８０質量部
（大原パラヂウム化学社製  パラゾールＰＮＡ-１２０、固形分：３０質量％）
水溶性ポリウレタン樹脂                                        ２０質量部
（大原パラヂウム化学社製  パラミリオンＡＦ５０、固形分：５０質量％）
ブロックイソシアネート                                          ５質量部
（大原パラヂウム化学社製  パラキャットＰＧＷ-４）
イソプロピルアルコール                                          ５質量部
水                                                            ２０質量部
【００７９】
（実施例５）
経糸、緯糸の双方において、ナイロン１１マルチフィラメント（７８ｄｔｅｘ／３４ｆ）を用いてポリアミド系布帛を得、実施例２と同一の方法により、実施例５の微多孔膜が形成された透湿防水性布帛を得た。
【００８０】
（実施例６）
実施例５の撥水加工を処方１から下記処方５に代える他は、実施例５と同一の方法により、実施例６の微多孔膜が形成された透湿防水性布帛を得た。
【００８１】
＜処方５＞
フッ素系撥水剤エマルジョン                                  ５０質量部
（旭硝子社製  ＡＧ-Ｅ５００Ｄ、固形分：３０質量％）
ブロックタイプイソシアネート                                １０質量部
（明成化学工業社製  メイカネート  ＦＭ−１）
イソプロピルアルコール                                      ５０質量部
水                                                        ８９０質量部
続いて、実施例２と同一の方法により、実施例５の微多孔膜が形成された透湿防水性布帛を得た。
【００８２】
（比較例１）
拡幅処理を有り幅処理（割合：０．５％）に代えた以外は、実施例１と同一の方法で、比較例用１の透湿防水性布帛を得た。
【００８３】
（比較例２）
拡幅処理を１２％とした以外は、実施例１と同一の方法で、比較例２の透湿防水性布帛を得た。
【００８４】
（比較例３）
拡幅処理を有り幅処理（割合：０．５％）に代えた以外は、実施例２と同一の方法で、比較例３の透湿防水性布帛を得た。
【００８５】
（比較例４）
拡幅処理を有り幅処理（割合：０．５％）に代えた以外は、実施例４と同一の方法で、比較例４の透湿防水性布帛を得た。
【００８６】
上記実施例１〜６及び比較例１〜４で得られた各布帛の性能を下記表１に示す。
【００８７】
【表１】
2012202009.tif 000002
【００８８】
表１の結果から明らかなように、本発明の透湿防水布帛は、耐水圧、透湿度、撥水度、剥離強度などの物性に影響を与えることなく、効果的にカーリングを軽減しうるものであった。
【００８９】
特に、実施例５、６は、ナイロン１１繊維を用いてポリアミド系布帛を得ており、加えて撥水剤、架橋剤および浸透剤を併用して撥水性を付与していた。そのため、カーリングが顕著に軽減されており、カーリング角度が９０度以下であった。加えて、撥水性においても優れるものであった。
【００９０】
一方、拡幅処理を行わずに、有り幅処理を行った比較例１、３、４は、カーリング角度が１２０度を超えており、カーリングが軽減されていなかった。また、拡幅処理が１０％を超える比較例２においては、カーリングが軽減されているものの、耐水圧が劣るものとなった。
【符号の説明】
【００９１】
１    微多孔膜
２    ポリアミド系布帛
３    透湿防水性布帛
４    平面の台
５    最大にカーリングしている点
６    接線
７    カーリング角度
【図１】
2012202009.tif 000003