(57)【要約】【課題】  高分子等の絶縁材料表面の形状像や位相像を高分解能で得ることにある。【解決手段】  高湿度環境下で絶縁材料の静電気による帯電を抑制してＡＦＭ測定を行う原子間力顕微鏡による絶縁材料の表面分析方法である。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高湿度環境下で絶縁材料の静電気による帯電を抑制してＡＦＭ測定を行うことを特徴とする原子間力顕微鏡による絶縁材料の表面分析方法。
【請求項２】
前記高湿度環境下としては、６５％ＲＨ〜８０％ＲＨであることを特徴とする請求項１に記載の原子間力顕微鏡による絶縁材料の表面分析方法。
【請求項３】
前記高湿度環境を生成する手段としては、高湿度に調湿された部屋にＡＦＭ装置を置くことにより、高湿度環境状態を生成することを特徴とする請求項２に記載の原子間力顕微鏡による絶縁材料の表面分析方法。
【請求項４】
前記高湿度環境を生成する手段としては、絶縁材料の湿潤状態を測定する湿度センサーを有する試料台（セル）を用いることにより、高湿度環境状態とすることを特徴とする請求項２に記載の原子間力顕微鏡による絶縁材料の表面分析方法。
【請求項５】
請求項１又は請求項２に記載の原子間力顕微鏡による絶縁材料の表面分析方法において、
室温下でＡＦＭ測定を行うことを特徴とする原子間力顕微鏡による絶縁材料の表面分析方法。
【請求項６】
請求項１又は請求項２に記載の原子間力顕微鏡による絶縁材料の表面分析方法において、
高温下でＡＦＭ測定を行うことを特徴とする原子間力顕微鏡による絶縁材料の表面分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電気による帯電が発生し易い高分子等の絶縁材料についての原子間力顕微鏡による表面分析方法に係り、特に帯電の影響を受けずに高分子等の絶縁材料の表面形状を分析する原子間力顕微鏡による表面分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ；Scanning Probe Microscope）は、先端の尖った探針（プローブ）を使って試料表面を走査し、試料表面とプローブとの間の相互作用により表面状態を観察する広義の顕微鏡であって、その中でも試料表面と探針の間を流れるトンネル電流を検出するものを走査型トンネル電子顕微鏡（ＳＴＭ；Scanning Tunneling Microscope）、原子間力を利用するものを原子間力顕微鏡（ＡＦＭ；Atomic Force Microscope）と呼ぶ。但し、ＳＴＭは導電性がある試料に限られるが、ＡＦＭは、導電性の試料に限らないので、金属、半導体、有機物など非常に幅広い多種多様な分野の分析に活用されている。
【０００３】
ＡＦＭの特徴としては、プローブを取り付けたカンチレバー（探針）に働く変化や力を測定するため、原子レベルの高い分解能による形状の他に、電気，磁気，粘弾性，硬度などを同時に測定できる。また、ＡＦＭは、大気中で測定可能であるだけでなく、近年の技術的進歩により液中や高温高湿の環境下でも測定できるようになった。
【０００４】
ＡＦＭの探針は、試料面から離れた位置では分子間引力や双極子モーメントによる引力が働き、試料面に接すると探針がたわみ斥力が生じ、通常斥力モードで測定する。
【０００５】
ところで、ＡＦＭ測定モードとしては、大きく分けると “コンタクト（ＤＣ）モード”と“タッピング（ＡＣ）モード”の２種類がある。
【０００６】
ＤＣモードは、探針を試料面に対して静的な状態で常に接触させながらスキャンするモードであり、試料面との間で大きな摩擦力が働く為、それを利用したナノトライボロジカルな特性を評価できる反面、柔らかい試料には不向きである。一方、ＡＣモードは、共振周波数付近で振動させ試料面を叩きながらスキャンするモードであり、ＤＣモードに比べて摩擦力が低い為、試料および探針へのダメージも少なく、高分子などの柔らかい試料の他に硬い試料の測定も可能である。その為、現在ではＡＣモードでの測定が主流となっている（特許文献１参照）。
【０００７】
ＡＣモードは、主に探針振動の微妙な変動を検出・画像化した形状像と、探針と試料面との相互作用（電気的・粘弾性的などの吸着特性）の違いによる振動の位相遅れを検出・画像化した位相像とを得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−６９０１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、試料としての高分子などの絶縁材料をＡＦＭで測定する場合、元々試料自体が有している吸着特性以外に２次的に発生する試料面の静電気による帯電が、位相像はもとより、形状像にも大きく影響することが本発明者等による実験及び検討の中でも大きな課題として取り上げられた。
【００１０】
ＡＦＭの探針は試料面から離れた位置では分子間引力や双極子モーメントによる引力が働き、試料面に接すると探針がたわみ斥力が生ずる。従って、ＡＦＭでは、通常，斥力モードで測定する。
【００１１】
しかし、高分子などの絶縁材料は、静電気により帯電し易く、例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）は帯電列から“マイナス（−）”に帯電し、グラウンドの取れているＡＦＭの探針（通常は半導体のシリコン）が近づくと、静電誘導により探針が“プラス（＋）”に帯電して静電引力が働いてしまい、的確にＡＦＭ測定が出来なくなってしまう。
【００１２】
また、帯電電荷が逆でも同様であり、例えばナイロンが帯電すると帯電列から“プラス（＋）”であるが、静電誘導によりＡＦＭの探針は“マイナス（−）”に帯電して同じく静電引力が働いてしまい、同様に的確にＡＦＭ測定が出来なくなってしまう。
【００１３】
従来、このような問題を取り上げた論文や改善策を提示した出願等は無い。そのため、一般的には試料台からグラウンドを取る程度であり、当然ながら測定面に発生する帯電の制御は不十分である。その他、専ら前処理としてコロナ放電式イオナイザーや軟Ｘ線照射などによる除電に頼るケースが多いが、ＡＭＦ測定では必然的に探針と試料面との接触があるので、測定後直ぐに接触帯電が発生したり、大気中で行う測定であるため冬場の乾燥の影響により前処理をしても測定開始までに大きな帯電が発生し、試料の本来の形状像や位相像が得られないことが多い。
【００１４】
本発明は上記のような問題を解決するためになされたものであって、絶縁材料に生ずる静電気による帯電を抑制・維持し、絶縁材料の形状像や吸着特性による位相像を高分解能で分析する原子間力顕微鏡による絶縁材料の表面分析方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するために、請求項１に対応する発明は、高湿度環境下で絶縁材料の静電気による帯電を抑制してＡＦＭ測定を行うことを特徴とする原子間力顕微鏡による絶縁材料の表面分析方法である。
【００１６】
請求項２に対応する発明は、請求項１に対応する発明で規定する高湿度環境下としては、６５％ＲＨ〜８０％ＲＨであることを特徴とする原子間力顕微鏡による絶縁材料の表面分析方法である。
【００１７】
請求項３に対応する発明は、請求項２に対応する発明で記載の高湿度環境を生成する手段としては、高湿度に調湿された部屋にＡＦＭ装置を置くことにより、高湿度環境状態を生成することを特徴とする原子間力顕微鏡による絶縁材料の表面分析方法である。
【００１８】
また、請求項４に対応する発明は、請求項２に対応する発明で記載の高湿度環境を生成する手段としては、絶縁材料の湿潤状態を測定する湿度センサーを有する試料台（セル）を用いることにより、高湿度環境状態とすることを特徴とする原子間力顕微鏡による絶縁材料の表面分析方法である。
【００１９】
さらに、請求項５に対応する発明は、請求項１または請求項２の高湿度環境下、かつ室温下でＡＦＭ測定を行うことを特徴とする原子間力顕微鏡による絶縁材料の表面分析方法である。
【００２０】
さらに、請求項６に対応する発明は、請求項１または請求項２の高湿度環境下、かつ高温下でＡＦＭ測定を行うことを特徴とする原子間力顕微鏡による絶縁材料の表面分析方法である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、高分子等の絶縁材料に生ずる静電気による帯電を抑制・維持し、試料の形状像や材料本来の吸着特性による位相像を高分解能で分析することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】大気中室温下によるＡＦＭ分析結果である形状像及び位相像を示す図。
【図２】軟Ｘ線照射後のＡＦＭ分析結果である形状像及び位相像を示す図。
【図３】２５度６５％ＲＨに調湿された部屋にＡＦＭ装置を置いたときのＡＦＭ分析結果である形状像及び位相像を示す図。
【図４】ＡＦＭ装置付属の湿度センサーを有する試料台（セル）を用いたときのＡＦＭ分析結果である形状像及び位相像を示す図。
【図５】大気中室温下（２５度、５０％ＲＨ）でＡＦＭ装置付属の温度制御ステージに固定し、加熱し１９０度高温環境とした状態のＡＦＭ分析結果である形状像及び位相像を示す図。
【図６】２５度６５％ＲＨに恒温・調湿された部屋にＡＭＦ装置の付属温度制御ステージを置き、加熱し１９０度高温環境とした状態のＡＦＭ分析結果である形状像及び位相像を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の好ましい実施形態について説明する。  
先ず、静電気による帯電は、湿度と密接な関係があることは既に知られている（例えば、静電気学会編、新版・静電気ハンドブック、オーム社、１９９８年発行）。絶縁物の場合には、湿度が低い環境では静電気が滞留しやすく、湿度が高くなると静電気が滞留し難くなる。その要因としては、湿度が高いと表面の吸着水分量が増えるため、表面の電気伝導性が向上し、帯電される電荷の漏洩の速度が早まるためと考えられる。また、材料によっては、体積的な吸湿により材料全体の電気伝導性が向上するものもあり、その他に大気中への放電もあって高湿度環境下では電荷は急速に大気中に放出される。さらに、材料によっても差があるが、相対湿度５５％ＲＨ〜６５％ＲＨ以上になれば放電量が帯電量を上回ることから、静電気の帯電が抑制されることになる。
【００２４】
よって、以上のような理論的な根拠に基づき、帯電を抑制するには高湿度環境を生み出す方法が重要になってくる。
【００２５】
そこで、本発明者等は、高湿度環境を生み出す方法としては特に限定されないが、エアコン（加湿器）等により高湿度に調湿された部屋にＡＦＭ装置自体を置く方法と、市販の湿度センサーを有する試料台（セル）を利用する方法とが有効であることを見出すに至った、
ここで、高湿度に調湿された部屋としては、室温は２０度〜２５度の恒温状態で、相対湿度は６５％ＲＨ〜８０％ＲＨ範囲において一定湿度に保たれている部屋が好ましい。但し、７０％ＲＨ以上になると、結露、錆、カビの発生も予想されるので、ＡＦＭ装置の管理には細心の注意が必要となる。
【００２６】
一方、湿度センサーを有する試料台（セル）としては、試料の湿潤状態を測定する目的で市販されたものを利用すれば良い。この湿度センサーを有するセルは、試料台周辺の溝に所望の相対湿度をその飽和水蒸気圧から生成可能である各種無機塩の飽和水溶液（蒸留水や純水で希釈）を充填させ、通常のセルに付いているカバーにより閉鎖された系内において１時間程度経つと所望湿度の平衡状態になる。但し、本方法は、高温状態と並行して行うことは不可能なので室温・大気下で行うことになるが、相対湿度６５％ＲＨ〜８０％ＲＨを生み出す無機塩としては安価な塩化ナトリウムを使用することが出来る。塩化ナトリウムの飽和水溶液の大気圧中２０度〜４０度の室温レベルの相対湿度の理論値は約７５％ＲＨであるが、絶縁材料によっては８０％ＲＨまで高湿度にした方が好適な場合があり、その時はセル内の飽和水溶液へチューブを通して蒸留水或いは純水を僅かに追加・希釈する事により調整することができる。
【００２７】
また、高温状態と高湿状態とを並行して行う場合、前記高湿度に調湿された部屋の中でＡＦＭ装置を置き、試料が高温状態になる市販の加熱ステージを使用すれば良い。通常、専用加熱ステージにはカバーがあるが、実験結果から、探針や探針ホルダーと試料面の間にある隙間は非常に狭いので、カバーが無くても高温状態を平衡維持可能であることが判明した。
【００２８】
そこで、そのカバーを外すことにより、試料を高温状態と高湿状態とを並行した環境下に置くことができた。すなわち、大気中の相対湿度のまま閉鎖された空間で高温状態にすれば、相対湿度は著じるしく低下して乾燥状態になってしまい、静電気が発生し易くなってしまうが、本方法によれば、静電気による帯電が発生し難い高湿度環境下で高温状態の絶縁性試料のＡＦＭ測定が可能となった（例えば、２５度６５％ＲＨの空間でそのまま７０度まで温度を上げると、飽和水蒸気量が増加して相対湿度は約７.６％ＲＨまで低下してしまう）。
【００２９】
本発明に関わる高温・高湿環境下でのＡＦＭ測定では、絶縁性の高分子材料の高温状態における相転移や結晶構造の変化等を静電気による帯電の影響を受けずに高い分解能で安定して測定することが出来る。
【００３０】
次に、本発明に係る絶縁材料の表面分析について、具体的に幾つかの実施例を挙げて説明するが、これらの実施例に限定されるものではない。なお、各実施例において、絶縁材料の表面分析を行ったＡＦＭ装置、使用した帯電量測定器及び除電器について、以下に列記する。
【００３１】
＊ＡＦＭ装置：ＭＦＰ-３Ｄ-ＳＡ  （アサイラムテクノロジー社製）  
測定条件…スキャン範囲；500×1μm、スキャン速度；1.0 Hz、測定方法；ＡＣモード。  
＊帯電量測定器：検出器；ＳＫ-２００、センサー；ＳＫ-０３０（キーエンス社製）  
測定条件…試料面から約１５ｃｍ高さから測定。  
＊除電器  ：軟Ｘ線照射器；ＩＲＳＹＳ-ＳＸ ＩＳＸ-２２３（高砂熱工学工業社製）
先ず、室温下で行った実施例１−４について説明する。  
＜実施例１＞  
市販のＰＥＴフィルムについて、そのまま大気中の室温下（２５度、５０％ＲＨ）でＡＦＭ分析を行った。なお、ＡＦＭ分析前にＰＥＴ表面について帯電量を測定した所、約−５００Ｖであった。
【００３２】
＜実施例２＞  
前記実施例１で使用したＰＥＴフィルムについて約１５ｃｍ高さから軟Ｘ線を約３０秒間照射して除電処理を行い、大気中室温下（２５度、５０％ＲＨ）でＡＦＭ分析を行った。但し、軟Ｘ線照射直後のＰＥＴ表面の帯電量はほぼゼロであったが、数十分後のＡＦＭ分析前にＰＥＴ表面の帯電量を測定した所、約−１５０Ｖまで増加していた。
【００３３】
＜実施例３＞  
前記実施例１で使用したＰＥＴフィルムを、２５度６５％ＲＨに恒温・調湿された部屋に置いたＡＦＭ装置を用いてＡＦＭ分析を行った。ＡＦＭ分析前にＰＥＴ表面について帯電量を測定した所、約−１０Ｖであった。
【００３４】
＜実施例４＞  
前記実施例１で使用したＰＥＴフィルムを、ＡＦＭ装置付属の湿度センサーセルに固定させ、周囲に塩化ナトリウム飽和水溶液を充填し、約1時間後、７５％ＲＨの相対湿度状態下でＡＦＭ分析を行った。
【００３５】
次に、室温下でＡＦＭ測定を行った各実施例のＡＦＭ分析結果を表１及び図１−図４に示す。すなわち、表1は室温下でＡＦＭ測定を行った実施例１〜４の形状像及び位相像の解析結果を示す。
【表１】
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【００３６】
また、図１（ａ）−図４（ａ）は室温下でＡＦＭ測定を行った実施例１〜４のＰＥＴ表面の形状像であって、横軸はμｍ，左・右縦軸はｎｍを表す。図１（ｂ）−図４（ｂ）は同じく室温下でＡＦＭ測定を行った実施例１〜４の位相像であって、横軸はμｍ，左縦軸はｎｍ，右縦軸はDｅｇ．を表す。
【００３７】
前述した表1の形状像の解析結果を検討すると、本発明に関わる実施例３と実施例４は、そのまま分析した実施例１や軟Ｘ線照射後に分析した実施例２に比べて、ＲＭＳ値が高く、表面粗さ値の最大・最小値の絶対値が高かった。
【００３８】
また、各実施例の形状像を見ると、実施例３と実施例４ではＰＥＴ表面がポーラス状になっていることが確認できたのに対して、実施例１は凹凸が殆ど観察できず、実施例２は凹凸が観察できるものの、ポーラスな微細構造までは確認できなかった。
【００３９】
すなわち、本発明のごとく、高湿環境下でＡＦＭ分析する方法によれば、ＰＥＴ表面上の帯電が殆ど無いため、ＰＥＴ本来の表面状態を高分解能で観察することが出来ることが確認された。
【００４０】
一方、表１の位相像の解析結果について検討すると、本発明に関わる実施例３と実施例４は、そのまま分析した実施例１や軟Ｘ線照射後に分析した実施例２に比べて、位相ピーク値が小さく、位相レンジも非常に狭かった。また、各実施例の位相像（図１（ｂ）〜図４（ｂ））を見ても、その結果が反映された画像が得られていた。すなわち、実施例１や実施例２では、ＰＥＴ表面上に発生した帯電の影響で位相遅れが大きくなり、位相レンジも広くなっているが、本発明のごとく、高湿環境下でＡＦＭ分析する方法によれば、ＰＥＴ表面上の帯電が殆ど無いため、静電引力の影響が無いＰＥＴ自体の吸着特性との相関性が強い位相像が得られたと思われる。
【００４１】
次に、１９０度の高温下で行った実施例５，６について説明する。
【００４２】
＜実施例５＞  
前述した実施例１で使用したＰＥＴフィルムを、そのまま大気中室温下（２５度、５０％ＲＨ）でＡＦＭ装置付属の温度制御ステージ（品名；ポリヒーター）に固定し、カバーを付けた状態で加熱し１９０度高温環境下でＡＦＭ分析を行った（１９０度の時のカバー内の相対湿度は密閉性が高い場合、理論値として約０．２％ＲＨまで低下）。なお、試料は測定前に前記実施例２と同様の軟Ｘ線照射による除電処理を行った。
【００４３】
＜実施例６＞  
実施例１で使用したＰＥＴフィルムを２５度６５％ＲＨに恒温・調湿された部屋に置いたＡＭＦ装置の付属温度制御ステージ（品名；ポリヒーター）に固定し、カバーを外した状態で加熱し１９０度高温環境下でＡＦＭ分析を行った。
【００４４】
次に、高温下でＡＦＭ測定を行った実施例５と実施例６の形状像及び位相像の解析結果を表２に示す。
【表２】
2012202775.tif 000004
【００４５】
また、同じく高温下でＡＦＭ測定を行った実施例５と実施例６の形状像については図５（ａ）、図６（ａ）、位相像については図５（ｂ）、図６（ｂ）で示している。
【００４６】
前述した表２の形状像の解析結果を検討すると、本発明に関わる実施例６は、通常通りに分析した実施例５とに比べて、ＲＭＳ値が低く、表面粗さ値の最大・最小値の絶対値が小さかった。
【００４７】
また、各実施例の形状像を見ると、実施例６はＰＥＴ表面の球晶状態が確認できたのに対して、実施例５はドリフトによると思われる画像の歪みが見られた。
【００４８】
すなわち、本発明のごとく、高湿環境下でＡＦＭ分析する方法によれば、高温状態でもＰＥＴ表面上の帯電が殆ど無いため、測定の条件設定も比較的容易に設定可能であり、安定してＰＥＴ本来の表面状態を測定出来たが、実施例５では熱と帯電によるドリフトが大きく、測定条件の設定が難しい上に安定した測定が出来なかった。
【００４９】
次に、表２の位相像の解析結果から、本発明に関わる実施例６は、通常どおり分析した実施例５に比べて、位相ピーク値が小さく位相レンジも狭かった。また、各実施例の位相像を見ても、その結果が反映された画像が得られていた。すなわち、実施例５はＰＥＴ表面上に発生した帯電の影響で位相遅れが大きくなり位相レンジも広くなってしまったが、本発明に関わる高温・高湿環境下でＡＦＭ分析する方法によれば、ＰＥＴ表面上の帯電が殆ど無いため、ＰＥＴ自体の吸着特性と相関性の強い位相像が得られたと考えられる。従って、加熱によりＰＥＴが全体的に軟化すると共に硬軟な部位（恐らく、結晶部分と非晶部分）の差が大きくなったと推察できた。
【００５０】
従って、以上のような実施形態により高分子等の絶縁材料について高湿度環境下でＡＦＭ分析すれば、従来の除電器による試料表面の一時的な帯電の除去では無く帯電を抑制・維持することができ、帯電の影響を受けずに容易、かつ安定してＡＦＭによる表面分析を行うことができる。また、高温状態のＡＦＭ分析でも高湿度環境下で行うことにより、同様の効果を確認した。
【００５１】
なお、上記実施形態は、一例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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