(57)【要約】      （修正有）【課題】気相中の高電場において酸素ガスを活性化し、Ｏ２−を生成して処理水中に溶解せしめ、これに続く反応からＯＨラジカルを生成せしめて、これにより廃水中の有機物を分解してＣＯＤを低下させる。【解決手段】気相中で酸素を電気エネルギーによって還元して、活性酸素種の前駆体であるスーパーオキシドアニオンラジカルを生成して、すみやかに、処理廃水に導入して、排水中の水と反応して生成する活性酸素種である過酸化水素ラジカル及びＯＨラジカルによって、廃水の有機成分を効率よく酸化分解する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相で酸素Ｏ２に電子を与えて、活性酸素種の前駆体であるスーパーオキシドアニオンラジカルＯ２−をつくり、このＯ２−を廃水にすみやかに導入して、廃水中の水Ｈ２Ｏと反応させて、活性酸素種である過酸化水素ＨＯＯ★およびヒドロキシルラジカルＯＨ＊をつくり、これらの酸化力によって、廃水中の有機物を酸化分解する装置
【請求項２】
気相で酸素Ｏ２に電子を与える方法が、高電圧による放電であり、放電場に酸素ガスを通過せしめることによって、スーパーオキシドアニオンラジカルＯ２−を生成することを特徴とする請求項１記載の装置
【請求項３】
気相で酸素Ｏ２に電子を与える方法が、直流パルス高電圧が付与されたマイナス電極によるもので、電極に酸素Ｏ２を接触通過せしめることによって、スーパーオキシドアニオンラジカルＯ２−を生成することを特徴とする請求項１記載の装置
【請求項４】
スーパーオキシドアニオンラジカルＯ２−を、処理する廃水に導入する気液混合装置を有し、さらに直流電圧を付与されたプラス電極を具備したバッファータンクを有し、廃水に継続循環して、所定のＣＯＤ削減値にいたるまで、スーパーオキシドアニオンラジカルＯ２−を廃水に導入することを特徴とする請求項２又は請求項３の装置
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明は、各種工場等から排出される廃水処理装置に関するものである。【０００２】本発明は、気相中の高電場において酸素ガスを活性化し、Ｏ２−を生成して処理水中に溶解せしめ、これに続く反応からＯＨラジカルを生成せしめて、これにより廃水中の有機物を分解してＣＯＤを低下させるもので、電気化学的処理技術である。
【背景技術】
【０００３】  ２０１１年の時点で経済は不況にあるとは言え、１００年前とは比較しようもないほど生産量は増加している。生産が増加すればそれに伴って各施設から排出される廃水の量も増加している。以前にもまして深刻に考慮しなければならないのは環境意識の高まりである。環境問題を考慮しない生産はあってはならないと言っても良い。【０００４】  このような状況下で各企業は種々の廃水処理技術を開示している。ただ、化学的、物理的あるいはこれら二つを組み合わせた処理のみでは、浄化が不十分なので、微生物による処理と組み合わせたものが多い。微生物処理を除いた分野においても、各技術は、多数にわたっている。開示されているものの内から新しいものを以下に例示する。廃水を凝集剤で沈降させたり、あるいは有機物を泡などと共に浮上させたりする技術は昔から良く知られているが、今更引用するまでもない。【０００５】  現在開示されている技術としては、特許文献１に示す酸素による酸化処理、特許文献２及び非特許文献１に示すオゾンによる酸化処理、特許文献３に示すオゾンと過酸化水素によるもの、特許文献４及び非特許文献２に示すオゾンと電解処理特許文献５のフェントン反応特許文献６のハロゲン化物を添加した電解反応特許文献７の高電圧パルス印加処理特許文献８のマイクロ波照射等がある。【０００６】  特許文献９から１０までには、廃水処理の工程でＯＨラジカルによる処理と明言している技術が開示されている。これらは過酸化水素を使用しているか、紫外線ランプを使用しているので廃水処理工程においてＯＨラジカルが存在する可能性は十分あるが、ＯＨラジカルの存在を凝縮系で確認することは容易ではない。第一にラジカルは一般に反応性が高くその寿命はｍｓからμｓのオーダーであること、特性光吸収が紫外部にあり光学吸収スペクトルによる測定は凝縮系では困難である事による。唯一の方法はＥＳＲ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｉｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）によるスピントラップ法より他はない。非特許文献３，４には、ＥＳＲによる凝縮系でのＯＨラジカルの測定は水中放電の研究で報告されている。【０００７】
【特許文献１】  特開２０００−２７９９９５
【特許文献２】  特開２００８−１６８２０１
【特許文献３】  特開２０００−２７９９７４
【特許文献４】  特開２００８−２０７０８９
【特許文献５】  特開２００４−１８１４４６
【特許文献６】  特開２００４−１２２０３２
【特許文献７】  特開２００５−１３８５８
【特許文献８】  特開平１１−９０４２０
【特許文献９】  特開２００４−１３０１８５
【特許文献１０】  特開２００４−１３０１８６
【特許文献１１】  特開２０００−７９３９５
【特許文献１２】  特開２０００−２８８５５９
【特許文献１３】  特開２０００−１０２７９４
【非特許文献１】  岩本等、環境技術、３３（１１），８３１（２００４）．
【非特許文献２】  岸本、環境技術、  ３３（１１），８３７（２００４）．
【非特許文献３】  田原、繊維学会誌、５９（４）、１５３（２００３）．
【非特許文献４】  田原、繊維学会誌、３４（１２）、３６６（２００８）．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】  近年、廃水処理が益々困難になってきている。オゾン処理を数回繰り返してようやく微生物処理に移行しているのが現状である。この原因はスピンドル油、クーラント等が水に対して溶解性を持つか、少なくとも親水性に富むものが使用されだしたことにある。これらの物質に対しては、従来の油水分離装置のようなものは無力である。廃水中にこれらの成分が混入してＣＯＤが１００００ｍｇ／ｌを越えるようになってきている。このため廃水処理施設の面積の増加や処理コストの増大など深刻な問題を抱えるに至っている。【０００９】  現状としては大型のオゾン発生装置を多数用い、微生物分解池に至る前に徹底したオゾン処理を行わなければならない。また次亜塩素酸塩の使用は後段の微生物処理や最終段階後水を廃棄する際に新たな問題となる。またその他の手段として従来の電解法を併用するとＣＯＤが高いために電力消費もかなり必要となる。【００１０】  オゾン処理は確かに有効な方法ではあるが、現状の難分解性の廃水に対しては不十分である。また、オゾンと過酸化水素の併用には、ケミカルを導入することに対して抵抗が多い。オゾン処理の効果を一段と高める必要に迫られていたものである。【００１１】オゾンは放電によるオゾン発生器から供給しているわけであるが、オゾンガスと言っても実は排出ガス中オゾンの量は５％程度で残り約９５％は酸素である。然し酸素の酸化力はオゾンほど強力ではない。もし残りの分９５％の酸素は従来とは異なった新規な方法で廃水処理に役立たせることが出来れば、廃水処理コストの低減に大きく寄与できるという課題があった。【００１２】そして、近年オゾンよりも酸化力が高いとされているＯＨ・ラジカルが有力な手段として用いられるようになった。実はＯＨ・ラジカルは水の電解において生成しているのであるが、電子との反応性が高いので選択的に電子と反応してＯＨ−に変じてしまう。またこのような電解反応においてはアノード金属のイオン溶出がコストとか追加的な電解処理物の問題を引き起こしている。【００１３】  このような課題を解決すべく最初に試みた方法は、廃水の流路にカソードを設け、当該流路に別途酸素又は（オゾン−酸素）ガスを導入して廃水に溶解せしめ、この酸素または（オゾン−酸素）ガスを溶解した廃水をカソードに接触させ、カソードから電子の供給を受けせしめることである。図３に、この時の実験装置の概念図を示す。
この開発初期の過程を反応式で記述すると（１）式のようになる。【００１４】反応式（１）
Ｏ２  ＋  ｅ−  →  Ｏ２−  ｋ＝１．９×１０１０ｌ  ｍｏｌ−１ｓ−１  （１）【００１５】オゾンも酸素と同様に高い電子親和力を持つので（１）式と同様に電子と反応し高い反応速度定数をもつと考えられるが、オゾンを単離する事が難しいので反応速度定数は求められていない。一方オゾンは高い酸化力のために廃水に溶解後直ちに溶存する有機物と反応し電子との反応の寄与はそんなに高くない。前段に述べたように、オゾンガスと言っても実は排出ガス中オゾンの量は５％程度で残り約９５％は酸素である。いずれにせよ期待されるのは９５％もの酸素の活用である。【００１６】反応式（２）から（７）
Ｏ２−  ＋  Ｈ２Ｏ→ＯＨ−  ＋  ＨＯＯ・  ［ｐｒｏｔｏｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ］        （２）
ＨＯＯ・  →  ・ＯＨ  ＋  Ｏ                          （３）＊
・ＯＨ  ＋  ｅ−  →  ＯＨ−                          （４）
Ｏ  ＋  Ｈ２Ｏ  →  ２・ＯＨ  ［Ｈ  ａｔｏｍ  ａｂｓｔｒａｃｔｉｏｎ］  （５）
２・ＯＨ  ＋  ２ｅ−  →  ２ＯＨ−                                      （６）
ＨＯＯ・  ＋  ｅ−  →  ＯＨ−  ＋  Ｏ                                （３’）
Ｏ２  ＋  ２Ｈ２Ｏ  ＋  ４ｅ−  →  ４ＯＨ−            （７）【００１７】通常の電気化学では、（１）式に続く一連の反応ではＯＨ−に変化してしまう。
これを反応式（２）以下、反応式（７）までに示す。
（３）式の代わりに（３’）式でも考えられる。以上の反応は最終結果として（７）式を与える。【００１８】このように、従来技術の電解処理に代表される電気化学的な処理の限界が見えてきたので、本発明者は、オゾン処理からオゾンと過酸化水素による併用処理から、さらにはオゾン処理へと、さらには高圧電場における酸素処理へと研究実験を重ねてきたものである。電気化学的な処理として、酸素に電気エネルギーを与えて、活性酸素種を生成して、廃水を酸化分解処理する最良な方法を見出そうとしたのである。【００１９】    前段で述べた事項は電気化学では既知のことである。また（１）式から始まる酸素の電子捕獲反応は（７）式に要約されるように全てＯＨ−となる。然し通常の電気化学では必ず電解液にアノードを浸漬している。これは通常では不可欠の条件である。然し我々は以下の事実を発見した。【００２０】即ち、脱イオン水を容器に入れ、カソードを反応容器中央に設置し、アノードを電解液に浸漬する代わり、系に直流高電圧を印加し、即ち、アノードを一切使用せずカソードに対してマイナス数ｋＶの電位を印加し、カソード周辺のｐＨが１１に達することを確認した。【００２１】  此処までの議論ではＯＨ−が生成するところで止まっている。ＯＨ−は洗浄作用があるものの廃水処理には使用できない。ところが反応式（１）から（６）に至る過程では、ＯＨ−生成にはラジカルの発生を伴うという事実がある。即ち（３＊）および（５）式ではＯＨ・ラジカルが生成する。ところがこのＯＨ・ラジカルは電子との反応性が高い。反応は（８）式で示される。【００２２】  反応式（８）
ＯＨ・＋ｅ−  →  ＯＨ−    ｋ＝３×１０１０ｌ  ｍｏｌ−１ｓ−１      （８）【００２３】（８）式の反応速度定数は（１）式より大きく、ＯＨ・ラジカルが存在すれば、Ｏ２より優先的に電子と反応し、消滅してしまうことが解る。即ち通常の電気化学においてはＯＨ・ラジカルが生成することは確かだが短時間の内にＯＨ−へと変化してしまう。その寿命は永くてもｍｓ程度と考えられる。【００２４】  本発明にいたる初期の実験段階において、カソードにはマイナス数ｋＶを印加し、電源の他の出力端子には何も接続せず、解放状態とした。【００２５】  アノードついては、意図的に用意せず、直流電源の一方の端子は解放状態である。これは回路図的に考えれば、図１に示すとおりである。金属部分を電源に接続しマイナス数ｋＶを印加し（この端子を−で表す）、他の端子（これを＋で表す）は何も接続していない解放状態であるが、回路的には、図３の灰色の線で示したように、高抵抗とコンデンサーを介した回路を形成していると考えて良い。この結果、容器Ｆの外側は正に帯電した電荷が存在すると考えられる。カソードで例えればトンネル効果により溶存酸素やオゾンと電子が反応すれば、容器Ｆから正の電荷が液層に移ると考えられる。【００２６】  ところが容器Ｆ外壁から液層に正電荷が注入されると、これが廃水処理にとっては好都合な現象となる。即ち水分子がイオン化して正イオンとなり、この正イオンから他の水分子にプロトンを移す反応（ｐｒｏｔｏｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ）が進行する。これを以下に示す。【００２７】    反応式（９）
Ｈ２Ｏ＋  ＋  Ｈ２Ｏ  →  ＯＨ・＋Ｈ３Ｏ＋  （ｐｒｏｔｏｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ）    （９）【００２８】（９）式は一般的な反応である。例えば凍結状態（液体窒素温度（−１９６℃）や液体ヘリウム温度（−２６９℃））でガラス状態を示す炭化水素（例えば３−メチルペンタン）は光吸収スペトルやＥＳＲの測定が可能であるので、放射線化学でよく使用されていた。このような凍結ガラスに放射線照射を行うと電子（ｔｒａｐｐｅｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ）は必ず観測されるのに、正イオンの観測は永い間観測されなかった。この原因は放射線によりイオン化した正イオン、ＲＨ＋が近傍の分子ＲＨへプロトンを渡すことによりＲ・ラジカルとなってしまうことが確認された。【００２９】反応式（１０）（１１）
ＲＨ  →  ＲＨ＋  ＋  ｅ−            （γ−ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ）              （１０）
ＲＨ＋  ＋  ＲＨ  →  Ｒ・＋ＲＨ２    （ｐｒｏｔｏｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ）          （１１）【００３０】（９）式と（１１）式は、物質は異なるが反応のタイプは同じである。このようなｐｒｏｔｏｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒは一般的である。【００３１】  このような反応容器Ｆの外壁周辺での正電荷移動は、この領域でＯＨ・ラジカルが生成することを意味し、この事実から反応外壁周辺領域は廃水の浄化がＯＨ・ラジカルにより進行する。一方カソード領域でも流速が十分早ければ生成しＯＨ・ラジカルが電子との反応から逃れ、廃水浄化に寄与できる。【００３２】  しかし、この方法には重大な課題が残った。酸素ガスが廃水中でマイナス高電圧を付与した電極に接触させても、十分な実用可能な酸素還元反応が進行しないことが実験によって確認された。すなわち、実験的には、前段に述べたような廃水の酸化分解処理は可能であり、理論的も正しいことは確認できたが、手段と方法に研究の余地があるということがわかった。
【課題を解決するための手段】
【００３３】問題の解決手段として、酸素ガスを気相中で電子を与えて還元すればよいことを見出し、しかも、気相中に生成したスーパーオキシドアニオンラジカルＯ２−は、オゾンと違って水に溶けやすい性質であることを見出して本発明に至ったものである。【００３４】廃水の酸化分解処理において、気相中で酸素を電気エネルギーによって還元して、活性酸素種の前駆体であるスーパーオキシドアニオンラジカルを生成して、すみやかに、処理廃水に導入して、排水中の水と反応して生成する活性酸素種である過酸化水素ラジカル及びＯＨラジカルによって、廃水の有機成分を効率よく酸化分解すればよいことを見出したのである。【００３５】請求項１の手段は、気相で酸素Ｏ２に電子を与えて、活性酸素種の前駆体であるスーパーオキシドアニオンラジカルＯ２−をつくり、このＯ２−を廃水にすみやかに導入して、廃水中の水Ｈ２Ｏと反応させて、活性酸素種である過酸化水素ＨＯＯ＊ラジカルおよびヒドロキシルラジカルＯＨ＊をつくり、これらの酸化作用によって、廃水中の有機物を酸化分解するものである。【００３６】請求項２の手段は、気相で酸素Ｏ２に電子を与える方法が、高電圧による火花放電であり、火花放電場に酸素ガスを通過せしめることによって、スーパーオキシドアニオンラジカルＯ２−を生成するというものである。コロナ放電によって、酸素に電子を与えるものである。【００３７】請求項３の手段は、気相で酸素Ｏ２に電子を与える方法が、直流パルス高電圧を付与されたマイナス電極にＯ２酸素を接触通過せしめることによって、スーパーオキシドアニオンラジカルＯ２−を生成するというものである。電界電子放出によって、酸素に電子を与えるものである。【００３８】請求項４の手段は、スーパーオキシドアニオンラジカルＯ２−を処理する廃水に導入する気液混合装置と、直流電圧を付与されたプラス電極を具備したバッファータンクとを連結して、これに廃水を継続循環して、目標のＣＯＤ削減値にいたるまで、スーパーオキシドアニオンラジカルＯ２−を廃水に導入するというものである。
【発明の効果】
【００３９】  本発明の実施例に示す廃水処理装置によって、マンガンＣＯＤ値が５９００ｐｐｍの難分解性廃水を処理したところ、１４０ｐｐｍまで低減できた。（株式会社ユニケミー検査報告書・第１１−０２０４７６００号）この削減効果は、従来技術と比較して画期的なものである。【００４０】本発明の実施例に示す廃水処理装置によって、ＰＨ７，２の名古屋市水道水がＰＨ１１．０のアルカリ水に改質できた。この効果結果は、本発明の目標であるＯＨラジカルの生成が実現できたことを証明している。【００４１】  近年廃水中にクーラントやスピンドル油等の水溶性や親水性の成分や、難分解性の成分が混入してきており、処理する有効手段が見つからないのが現状である。これらの親水性成分や難分解性成分の処理には一般に強力な酸化剤が必要となる。本発明においては、酸化剤としての化学薬品等を一切使用せず、物質としては処理水と空気のみであり、その処理手段は物理的手法に依るので処理過程と環境とが無理なく調和できる。【００４２】  廃水処理はいかなる場合においても酸化反応が必要である。処理に対して化学薬品を使わないとすれば現実的には電気化学的手法に頼らざるを得ない。ここで問題となるのがアノードである。金属アノードは電解過程においてイオン溶出してしまい、その分のコスト高や溶出金属の処理等の問題を残す。これを避けるためには、ドープされたダイヤモンド電極等の高コストに耐えねばならない。本発明においては電解液にアノードを浸漬しないというこれまでに発見されていない手法を用いることに意義がある。これは消耗するアノード分の高コスト、溶出するアノードに対する環境問題への対応、これらの問題を完全に避けて通ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】図３に本発明の新しい電気化学的処理の基本概念図を示す。【００４４】図４に本発明の気相で酸素ガスからＯ２マイナスを生成して、廃水中でＯＨラジカルを生成するプロセスの概念図を示す。【００４５】図５に本発明のＯ２マイナス生成のプロセスのより詳細な概念図を示す。
【実施例】
【００４６】  本発明による廃水処理の最良の形態を実施例として示す。
図１に実施例の廃水処理装置の工程図を示す。
図２に実施例の廃水処理装置の概念図を示す【００４７】本発明の実施例を図１及び図２にしたがって説明する。【００４８】図１の工程図のように、１０：廃水タンクに取り込まれた廃水は４：Ｏ２マイナス生成ユニット５：気液混合ユニット７：シャワー型電荷付与器兼バッファータンクの工程を経て処理され、さらに、４：Ｏ２マイナス生成ユニット５：気液混合ユニット７：シャワー型電荷付与器兼バッファータンクの工程を循環して所定の時間経過後８：処理水タンクへ納められる。
２０：酸素ユニット酸素濃縮器又は酸素ボンベで構成されている。
６：電源ユニットは、次の３種類の電源で構成されている。
（Ｘ）：バイアス電極用電源は、６Ａ：バイアス回路用直流電源  ６Ｂ：バイアス回路用直流源  ６Ｃ：バイアス回路用直流電源でいずれも、（０Ｖ〜５００Ｖ可変１５Ｗ）
（Ｙ）：直流高圧電極用電源：最高５０００Ｖ直流パルス２００Ｗ
（Ｚ）：火花放電電極用電源で構成され、特殊テスラーコイル電源７５Ｗである。【００４９】本発明の実施例の装置の詳細を図２の概念図にしたがって説明する。
（Ｘ）：バイアス電極：直流低圧○Ｖ〜５００Ｖ使用材質銅箔）
（Ｙ）：直流高圧電極：直流高圧（最高５０００Ｖ直流パルス使用使用材質カーボン）
（Ｚ）火花放電電極：テスラーコイル電極（最高２００００Ｖ特殊高周波電源使用材質ステンレス）
本実施例の反応は概念図に示すように、
４：Ｏ２マイナス生成ユニットで火花放電によって２０酸素ガスユニットから供給される所定量のＯ２酸素ガスからＯ２マイナスを生成して、直ちに５：気液混合ユニットで１０廃水現役タンクユニットから供給される廃水に５気液混合ユニットで導入される。ここで活性酸素種によって酸化分解反応が進み、続いて廃水は７：シャワー型電荷付与器兼バッファータンクへ送られてさらに酸化分解反応が進められる。
廃水の酸化分解反応時間が所定時間経過したら、処理廃水は７：シャワー型電荷付与器兼バッファータンクから、８：処理水タンクへ送り処理を完了する。
【産業上の利用可能性】
【００５０】  近年廃水中に水溶性ないし親水性のクーラントやスピンドル油等が混入してきて廃水処理のコストの増加や処理規模の拡大等の問題を引き起こしており、優れた技術の一日も早い出現が渇望されている。本発明はまさにこの要請に応えうるものであり早期の設置が求められている。【００５１】
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】実施例廃水処理装置の工程図
【図２】実施例廃水処理装置のフロー図
【図３】電気化学的処理の基本概念図
【図４】Ｏ２マイナス生成からＯＨラジカル生成装置の概念図
【図５】サイクロン方お２マイナス生成装置の詳細図
【符号の説明】
【００５３】（Ａ）：酸素濃縮器又は酸素ボンベ
（Ｂ）：気液混合装置・エジェクター
（Ｂ’）：気液混合装置・サイクロン型
（Ｃ）：ポンプ、
（Ｄ）：主反応装置（Ｏ２マイナス・活性酸素種生成装置）
（Ｅ）：直流高圧電源、
（Ｆ）：反応容器、
（Ｇ）：カスケードポンプ
（Ｘ）：バイアス電極
（Ｙ）：直流高圧電極
（Ｚ）：火花放電電極
１＆２：処理水路、
３：酸素ガス流路
４：Ｏ２マイナス生成ユニット
５：気液混合ユニット
６：電源ユニット
６Ａ：バイアス回路用直流電源（０Ｖ〜５００Ｖ）
６Ｂ：バイアス回路用直流電源（０Ｖ〜５００Ｖ）
６Ｃ：バイアス回路用直流電源（０Ｖ〜５００Ｖ）
７：シャワー型電荷付与器兼バッファータンク
８：処理水タンク
１０：廃水タンク
２０：酸素ガスユニット（酸素濃縮器又は酸素ボンベ）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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