(57)【要約】【課題】本発明は、液体燃料のクロスオーバー現象の抑制及び化学的安定性に優れ高濃度のアルコールを燃料とすることが可能なアニオン型燃料電池の電解質膜並びにそれを用いた膜電極接合体及び直接型アルコール燃料電池を提供することを目的とするものである。【解決手段】木材を厚さ１０ｍｍ以下の薄板状に形成した基体と、基体の内部及び表面に生成されたアニオン型無機イオン交換体を備えた電解質膜１と、電解質膜１の両側にそれぞれ接合する一対の電極体２及び３とを備えた膜電極接合体Ａを、空気極セパレータ４及び燃料極セパレータ５で挟持し、空気極側プレート６及び燃料極側プレート７で圧接保持して直接型アルコール燃料電池を構成した。【選択図】図１
2012104294.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
木材を厚さ１０ｍｍ以下の薄板状に形成した基体と、前記基体の内部及び表面に生成されたアニオン型無機イオン交換体とを備えたことを特徴とする燃料電池用電解質膜。
【請求項２】
前記アニオン型無機イオン交換体は、前記基体に含浸させたオキシ塩化ジルコニウムの塩酸溶液又はオキシ硝酸ジルコニウムの硝酸溶液をアンモニア水で処理することで生成されたジルコニア水和酸化物を含むことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の電解質膜と、前記電解質膜の両側にそれぞれ接合する電極体とを備えたことを特徴とする膜電極接合体。
【請求項４】
請求項３に記載の膜電極接合体を備え、前記膜電極接合体の燃料極側の前記電極体にアルコールを主成分とする液体燃料を直接供給することを特徴とする直接型アルコール燃料電池。
【請求項５】
前記液体燃料は、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールのいずれか１つを主成分とすることを特徴とする請求項４に記載の直接型アルコール燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコールを主成分とする液体燃料を燃料極に直接供給する直接型アルコール燃料電池等の燃料電池に好適の電解質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素ガスを燃料とする固体高分子型燃料電池（Polymer Electrolyte Fuel Cell；以下ＰＥＦＣと称する）は、電気自動車等の駆動電源や分散型電源として開発が進められている。ＰＥＦＣでは、燃料極（アノード）、酸化剤極（カソード）及びこれらの電極に挟まれた高分子電解質膜からなるセルユニットを複数積層したスタック構造で構成されている。セルユニットの燃料極には水素を、酸化剤極には酸素または空気を供給し、それぞれの電極で生じる酸化又は還元反応によって起電力を得ることができ、反応の際の生成物は水だけであるためクリーンな電源とされている。しかしながら、ＰＥＦＣは、燃料電池の小型化が難しく、携帯用電子機器等への適用は困難とみられている。
【０００３】
燃料電池の小型化を容易にする技術としては、アルコールなどの液体燃料を改質器で水素に変換し燃料極に水素を供給して発電する技術及び燃料極に直接アルコールを供給して発電する技術が提案されている。アルコールを直接供給する場合には、改質器が不要となるため小型化しやすいメリットがある。アルコールは、液体水素や高圧水素といった他の燃料に比べてエネルギー密度が高く、安全性の面でも取り扱いやすいといった利点がある。アルコールの中では主にメタノールについて開発が進められているが、エネルギー密度の高いエタノール、エチレングリコールといったアルコールについても燃料としての可能性が検討されている。
【０００４】
こうしたアルコールを燃料とする燃料電池については、例えば、特許文献１では、無機イオン交換体を含浸コートした薄板木材片に白金メッキした電極触媒接合体を用いてメタノールによる燃料電池としての性能試験を行った点が記載されている。また、特許文献２では、板形状の液体燃料電池単セル形成用部材を重ね合わせて、液体燃料電池の単セルを形成し、形成した単セルを絶縁体からなる空気極側プレートと、燃料極側プレートおよび液体燃料漏洩防止用ガスケットとの間に挟んでねじ締め組立部材によって解体自在に組み立て、空気極側プレートから空気を、燃料極側プレートから液体燃料を前記単セルに供給可能にさせた液体燃料電池が記載されている。また、特許文献３では、陰イオン交換膜を用いたアニオン型燃料電池が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−３１３６５０号公報
【特許文献２】特開２００７−１２３０４号公報
【特許文献３】特開２００９−１７３８９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年開発されている燃料電池では、上述した特許文献１及び２に記載のように、電解質膜としてカチオン型交換膜を用いるタイプと、特許文献３に記載のように、電解質膜としてアニオン型交換膜を用いるタイプが提案されている。
【０００７】
カチオン型交換膜を用いる場合には、燃料極（アノード）側に供給された燃料が酸化される際にプロトン（Ｈ+）及び電子を生じ、生成されたプロトンが膜中を通過して空気極（カソード）側に移動し、空気極でプロトンが酸素と反応して水になる。こうした化学反応が進行する際に燃料極及び空気極を外部回路に接続することで電子が流れて発電が行われる。
【０００８】
アニオン型交換膜を用いる場合には、空気極（カソード）側で酸素還元により水酸化物イオン（ＯＨ-）が生じ、生成された水酸化物イオンが膜中を通過して燃料極（アノード）側に移動し、燃料極側で水酸化物イオンが燃料と反応して酸化生成物と水が生成される。こうした化学反応が進行する際に燃料極及び空気極を外部回路に接続することで電子が流れて発電が行われる。
【０００９】
カチオン型交換膜では、メタノールクロスオーバー（燃料クロスオーバー）が生じることが指摘されている。メタノールクロスオーバーとは、燃料極側と酸素剤極側との間のメタノールの濃度差によってメタノールが拡散移動する現象と、プロトンの移動にともなって引き起こされる水の移動によって、水和したメタノールが運搬される電気浸透現象とが相俟って、メタノールが燃料極側から電解質膜を透過して空気極側に漏出してしまう現象である。メタノールクロスオーバーが生じると、漏出したメタノールは空気極の触媒層で酸化され、燃料電池の出力電圧を低下させるとともに燃料を浪費することになる。
【００１０】
一方、アニオン型交換膜でも、こうしたメタノールクロスオーバーといった現象が起きる。アニオン型交換膜の利点としては、電極の触媒として、白金以外の鉄、コバルト、ニッケルといった金属も使用でき、低コスト化を図ることが可能であると言われているが、アニオン型交換膜については、化学的な安定性、ＯＨ-イオン伝導度の向上、燃料透過抑制といった特性を同時に改善するには至っていない。
【００１１】
そこで、本発明は、液体燃料のクロスオーバー現象の抑制及び化学的安定性に優れ高濃度のアルコールを燃料とすることが可能なアニオン型燃料電池の電解質膜並びにそれを用いた膜電極接合体及び直接型アルコール燃料電池を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る燃料電池用電解質膜は、木材を厚さ１０ｍｍ以下の薄板状に形成した基体と、前記基体の内部及び表面に生成されたアニオン型無機イオン交換体とを備えたことを特徴とする。さらに、前記アニオン型無機イオン交換体は、前記基体に含浸させたオキシ塩化ジルコニウムの塩酸溶液又はオキシ硝酸ジルコニウムの硝酸溶液をアンモニア水で処理することで生成されたジルコニア水和酸化物を含むことを特徴とする。
【００１３】
本発明に係る膜電極接合体は、上記の電解質膜と、前記電解質膜の両側にそれぞれ接合する電極体とを備えたことを特徴とする。
【００１４】
本発明に係る直接型アルコール燃料電池は、上記の膜電極接合体を備え、前記膜電極接合体の燃料極側の前記電極体にアルコールを主成分とする液体燃料を直接供給することを特徴とする。さらに、前記液体燃料は、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールのいずれか１つを主成分とすることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、木材を厚さ１０ｍｍ以下の薄板状に形成した基体と、基体の内部及び表面に生成されたアニオン型無機イオン交換体とを備えているので、液体燃料のクロスオーバー現象を抑制するとともに化学的安定性に優れた燃料電池用電解質膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係る直接型アルコール燃料電池に関する概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について詳しく説明する。図１は、本発明に係る直接型アルコール燃料電池に関する概略断面図である。薄板状の電解質膜１は、枠２ａに保持された触媒層を担持するシート状の電極体２及び枠３ａに保持された触媒層を担持するシート状の電極体３により両側から挟持されるように接合されて膜電極接合体Ａを構成している。
【００１８】
膜電極接合体Ａの電極体２側には、空気極セパレータ４及び空気極側プレート６が圧接配置されており、電極体３側には、燃料極セパレータ５及び燃料極側プレート７が圧接配置されている。
【００１９】
電解質膜１は、木本類又は草本類に属する植物を伐採して乾燥させた木材を厚さ１０ｍｍ以下に形成して薄板状の木片を基体とし、基体の内部及び表面にアニオン型無機イオン交換体を生成したもので、アニオン型無機イオン交換体としては、ジルコニア水和酸化物が挙げられる。
【００２０】
基体に用いる木材の種類は、厚さ１０ｍｍ以下の薄板状に形成可能で、後述する液体が全体に十分含浸できるものであればよく、特に限定されない。また、基体の厚さは、薄くなりすぎると液体を通しやすくなるため、液体を透過しにくい厚さに設定することが望ましく、木材の種類にもよるが、例えば１００μｍ以上に設定することが好ましい。
【００２１】
基体にアニオン型無機イオン交換体としてジルコニア水和酸化物を生成する場合には、まず基体となる木片の洗浄処理、乾燥処理等の前処理を行い、オキシ塩化ジルコニウムの塩酸溶液又はオキシ硝酸ジルコニウムの硝酸溶液に木片を浸漬した状態で減圧して十分に木片に溶液を含浸させ、含浸させた木片をアンモニア水に浸漬させてジルコニア水和酸化物を生成させる。そして、ジルコニア水和酸化物を木片の内部及び表面に生成することで、液体燃料であるアルコールを通しにくい液体遮蔽特性を備えるようになる。
【００２２】
また、ジルコニア水和酸化物の水酸基は電解質膜に接触する溶液に応じて以下のような両性的な電離状態を生じる。
（溶液が酸性の場合）ＺｒＯＨ⇔Ｚｒ+＋ＯＨ-
（溶液がアルカリ性の場合）ＺｒＯＨ⇔ＺｒＯ-＋Ｈ+
したがって、電解質膜１はＯＨ-イオンを生成するようになるため、アニオン型無機イオン交換体として機能するようになる。
【００２３】
電極体２及び３は、白金−ルテニウム触媒層を担持した電極基材で構成される。電極基材は、無機導電性繊維からなる不織布又は織布が好ましく、炭素繊維の不織布がより好ましい。触媒を均一に分散した塗液を電極基材に塗布して固定することで触媒槽を担持した電極体を作製する。なお、電極体に担持する触媒としては、鉄、コバルト、ニッケルを用いることもできる。
【００２４】
膜電極接合体Ａの電解質膜１の両側に配置される電極体２及び３は、ともに白金−ルテニウム触媒層を担持しているので、いずれを燃料極又は空気極に用いてもよく、燃料電池を組み立てる際に膜電極接合体Ａ及びセパレータの配置関係を気にする必要がなくなり、容易に組み立てることができる。また、電極体２及び３は、電解質膜１と加圧プレスにより予め一体化しておいてもよく、その場合にはさらに組立作業を効率化することが可能となる。
【００２５】
空気極セパレータ４は、電極体２に密着する領域に複数の空気孔４ａが穿設されており、空気極側プレート６は、空気孔４ａを含む領域に対応して開口部６ａが形成されている。そのため、開口部６ａ及び空気孔４ａを通して空気中の酸素が電極体２に供給されるようになっている。そして、空気孔４ａの間の部分は、電極体２に密着した状態となる。
【００２６】
燃料極セパレータ５は、電極体３に密着する領域に複数のスリット５ａが上下方向に沿うように形成されており、スリット５ａは水平方向に等間隔で配列されている。そのため、スリット５ａの間の部分が電極体３に密着した状態となる。燃料極側プレート７は、スリット５ａを含む領域に対応して内部が容器状にくり抜かれて貯留部７ａが形成されており、貯留部７ａの上部には外部に貫通する供給孔７ｂが穿設されている。
【００２７】
空気極セパレータ４及び燃料極セパレータ５は、液体を透過しない導電性材料から形成される。導電性材料としては、例えば、カーボンブラック、金属、膨張黒鉛、導電性セラミック、導電性ポリマーが挙げられる。空気極セパレータ４及び燃料極セパレータ５は、導電性材料で構成されているので、空気極セパレータ４は電極体２と接触して導通状態に設定されており、燃料極セパレータ５は電極体３と接触して導通状態に設定される。
【００２８】
空気極側プレート６及び燃料極側プレート７は、液体燃料として用いるアルコールに対して耐久性のある絶縁性の合成樹脂材料又はガラスから形成するとよい。空気極側プレート６及び燃料極側プレート７は、絶縁材料から構成されているので、空気極セパレータ４及び燃料極セパレータ５とそれぞれ接触しても電流が漏れることはない。
【００２９】
燃料電池に用いる液体燃料は、アルコールを主成分とし、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ジエチレングリコールのいずれか１つを主成分とするものが挙げられ、これらのアルコールを複数種類混合した液体燃料を用いることもできる。
【００３０】
液体燃料は、供給孔７ｂから貯留部７ａ内に供給して充填する。充填された液体燃料は、燃料極セパレータ５のスリット５ａを通って膜電極接合体Ａの電極体３に接触した状態となる。この場合、電極体３が燃料極となり、電極体２が空気極となる。液体燃料がイソプロピルアルコールの場合、空気極側では以下の反応が生じる。
２Ｏ2＋５Ｈ2Ｏ＋１０ｅ-→１０（ＯＨ）
また、燃料極側では以下の反応が生じる。
（ＣＨ3）2ＣＨＯＨ＋１０（ＯＨ）→３ＣＯ2＋５Ｈ2Ｏ＋１０ｅ-
空気極側で酸素還元により生じたＯＨ-イオンは、膜電極接合体Ａを通り燃料極側に到達して、二酸化炭素と水を生成するとともに電子を生じる。空気極セパレータ４及び燃料極セパレータ５を電気的に接続しておけば、電極体２及び３が空気極セパレータ４及び燃料極セパレータ５を介して導通状態に設定され、燃料極側の反応で生じた電子が燃料極側の電極体３から燃料極セパレータ５及び空気極セパレータ４を経由して空気極側の電極体２に到達する。そして、空気極側では空気中の酸素及び電子が供給されることで、酸素還元によりＯＨ-イオンが生成されて膜電極接合体Ａを通り燃料電極側に到達するようになり、電極体２及び３の間には起電力が発生するようになる。
【実施例】
【００３１】
＜電解質膜の作製＞
シナノキを厚さ０．３ｍｍに削って作成した経木を３０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに切断して、アセトンで脱脂、温水で溶出分を除去して基体とした。作成した基体を、硝酸ジルコニルを希硝酸に溶解させた溶液（濃度；１９重量％）に浸漬して十分含浸させた。溶液から基体を取り出して余剰の液を払拭し、アンモニア水（濃度；２８重量％）に常温で１５分以上浸漬する。反応後溶液から基体を取り出して水洗し、水洗した液のＰＨが７〜８になったら終了して水中保管する。作成された電解質膜は、燃料電池の組立時に簡単に水を拭きとって使用する。
【００３２】
＜燃料電池の作製＞
燃料電池として、株式会社ケミックス製燃料電池組立キット（ＰＥＭ−００４ＤＭ）を用いた。電極体として、組立キットに使用する撥水性のカーボンペーパー（炭素繊維製不織布）に白金−ルテニウム触媒を塗布したもの（サイズ；２ｃｍ×２ｃｍ）を２つ準備し、作成した電解質膜の両側から電極体を挟持するように配置して、図１に示すように組立キットに圧接保持した。燃料電池の燃料極セパレータ及び空気極セパレータの間には、図１に示すように、２０Ωの固定抵抗Ｒ１及び０．２Ωのシャント抵抗Ｒ２を直列接続し、電圧計１０により固定抵抗Ｒ１の電圧Ｖ１を測定し、電圧計１１によりシャント抵抗Ｒ２の電圧Ｖ２を測定した。
【００３３】
両セパレータ間の電圧Ｖ及び電流Ｉは、測定電圧Ｖ１及びＶ２に基づいて以下のように求められる。Ｖ＝Ｖ１
Ｉ＝Ｖ２／０．２
したがって、両セパレータ間の起電力Ｗは、測定電圧Ｖ１及びＶ２に基づいて以下のように求められる。
Ｗ＝Ｖ・Ｉ＝Ｖ１・Ｖ２／０．２
【００３４】
＜起電力の測定＞
蒸留水にイソプロピルアルコールを濃度３０重量％となるように調製した液体燃料を供給して起電力を測定した。測定結果は、電圧２０８ｍＶで電流１０ｍＡとなり、起電力は２．０８ｍＷであった。イソプロピルアルコール濃度が２０重量％の液体燃料の場合には、電圧３１１ｍＶで電流１５．５ｍＡとなり、起電力は４．８２ｍＷであった。イソプロピルアルコール濃度が１０重量％の液体燃料の場合には、電圧２４５ｍＶで電流１２ｍＡとなり、起電力は２．９４ｍＷであった。
【００３５】
イソプロピルアルコールの場合には、クロスオーバー現象が生じることなく安定した起電力が得られた。低温時には粘度の影響を受けやすいが、温度が上昇するとともに粘度が低下して反応が進むようになった。
【００３６】
［比較例］
実施例と同様の組立キットを用いて、電解質膜であるデュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）に対して、燃料極側に白金−ルテニウム触媒を担持した炭素繊維製不織布、空気極側に白金触媒を担持した炭素繊維製不織布で両側から挟持して接合した膜電極接合体を圧接保持したものを準備した。蒸留水にメタノール濃度が３重量％となるように調製した液体燃料を供給して起電力を測定した。測定結果は、電圧４５０ｍＶで電流４ｍＡとなり、起電力は１．８ｍＷであった。
【００３７】
以上の測定結果をみると、本発明に係る電解質膜を用いた燃料電池では、高濃度のアルコール燃料を用いてクロスオーバー現象を生じることなく安定して発電することができる。また、イソプロピルアルコール燃料の場合には、従来の燃料電池に比べて高い起電力を得ることができ、さらに毒性のあるメタノールではなく消毒用として広く使用されている安全性の高いイソプロピルアルコールを液体燃料として用いるので、取り扱いが簡便になり、実用性の高い燃料電池が得られる。
【符号の説明】
【００３８】
Ａ    膜電極接合体
１    電解質膜
２    触媒層を担持した電極体
３    触媒層を担持した電極体
４    空気極セパレータ
５    燃料極セパレータ
６    空気極側プレート
７    燃料極側プレート
【図１】
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