(57)【要約】  【課題】酸素の遮断性能に優れ、かつ拡散による変質が起りにくい合金皮膜が形成されたニオブ基合金耐熱材料を提供する。  【解決手段】基材表面に、一般式Ｒｅ1-a-bＭaＲb（ＭはＣｒ，Ｓｉのうちの１種以上、ＲはＮｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｃのうちの１種以上の元素で、ａ，ｂはＭ，Ｒの原子比）で表される組成を有する第一層の合金皮膜が形成され、さらにその表面に一般式Ｑ1-cＳｉc（ＱはＭｏ，Ｗ，Ｎｂのうちの１種以上の元素で、ｃはＳｉの原子比）で表される組成を有する第二層の合金皮膜が形成されたニオブ基合金の耐熱材料。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニオブ基合金の基材表面に、実質的に一般式Ｒｅ1-a-bＭaＲb（式中、ＭはＣｒ，Ｓｉのうちの１種以上の元素、ＲはＮｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｃのうちの１種以上の元素で、ａ，ｂはそれぞれＭ，Ｒの原子比である）で表される組成を有する第一層の合金皮膜が形成され、さらにその表面に実質的に一般式Ｑ1-cＳｉc（式中、ＱはＭｏ，Ｗ，Ｎｂのうちの１種以上の元素で、ｃはＳｉの原子比である）で表される組成を有する第二層の合金皮膜が形成されてなるニオブ基合金の耐熱材料。
【請求項２】
前記原子比ａが０．１０以上、前記原子比ｂが０．０１〜０．５０、ａ＋ｂが０．９５以下であり、かつ前記原子比ｃが０．０５〜０．９５である請求項１記載のニオブ基合金の耐熱材料。
【請求項３】
前記ニオブ基合金が、Ｎｂをベースとして少なくともＭｏとＷのうちの１種以上とＳｉとを含有し、かつ必要に応じてＣｒ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｃのうちの１種以上を含有する合金であり、前記第一層の合金皮膜中の元素ＭがＳｉである請求項１又は請求項２記載のニオブ基合金の耐熱材料。
【請求項４】
前記第二層の合金皮膜中の元素ＱがＭｏとＷのうちの１種以上である請求項３記載のニオブ基合金の耐熱材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスタービン、ジェットエンジン等に用いられる耐熱材料に係り、とくにニオブ基合金の基材表面に高温酸化を抑制するための皮膜が形成されたニオブ基合金の耐熱材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、発電用ガスタービンの運転温度の一層の高温化が求められ、従来からタービン部材として多用されているＮｉ基合金よりも、使用温度限界の高い新たな耐熱材料が必要となっている。このような材料の一つとして、ニオブ（Ｎｂ）系の耐熱材料、例えば固溶強化型又は析出強化型のＮｂ合金やＮｂ−Ａｌ系金属間化合物等（本発明では、これらをニオブ基合金という）が注目されている。
【０００３】
これらのニオブ基合金は高温強度に優れるが、いずれも高温域例えば８００℃以上の温度域ではきわめて酸化され易く、ガスタービンのような高温の酸化性雰囲気下でそのまま使用することは困難であり、耐酸化を目的とするコーティングについて種々の検討がなされている。
【０００４】
従来から、高温酸化性雰囲気下で使用する金属部材の耐熱・耐酸化被覆として、ＣｒやＡｌの拡散層を形成する方法や、セラミックコーティングする方法が検討されている。とくにＮｉ基合金においては、熱遮蔽コーティング（Thermal Ba-rrier Coating：ＴＢＣ）と呼ばれる方法が主流になっている。これは基材表面に金属結合層と、その表面にセラミックスの遮熱層を積層してなるもので、金属結合層にはＭＣｒＡｌＹ合金（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏなど）が、遮熱層にはＺｒＯ2を主成分とするセラミックスが用いられることが多い。
【０００５】
ニオブ基合金の耐酸化被覆としては、Ｉｒの表面被覆層、又はＩｒの表面被覆層とその下側にＴａ，Ｒｅ，Ｗのうちの１種以上を主成分とする拡散防止層とが形成されたＮｂ合金耐熱部材が開示されている（下記特許文献１報）。また、基材表面にＩｒを真空蒸着すると同時にＡｌイオン照射を行い、Ｉｒ−Ａｌ合金からなる被覆層を形成する耐酸化被覆層の製造方法が開示されている（下記特許文献２）。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１４０３３３号公報
【特許文献２】特開平１０−１４０３４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一般にセラミックスの皮膜は、それ自体の靭性や基材との密着性が不十分なため、熱応力により亀裂や剥離を生じることが多く、耐久性に問題が残されている。前述のＴＢＣにおいても、酸素の遮断は主に金属結合層において行われている。したがって、耐酸化を目的とする皮膜は、基材との密着性の高い合金皮膜であって、上記の金属結合層と同様な酸素と窒素などの非金属成分の遮断性能を有するものであることが望ましい。
【０００８】
さらに、本発明の対象であるＮｂ基合金は、Ｎｉ基合金よりもかなり高い使用温度、例えば１４００℃を越えるような温度での使用を目標とするものである。かかる高温域では、皮膜と基材間の元素の拡散が避けられず、そのため比較的短時間で皮膜が変質して、その本来の機能を失うことが多い。したがって、耐酸化皮膜の耐久性を確保するには、できる限り拡散を抑制するとともに、多少の拡散があっても、皮膜の変質が軽微な被覆構造にする必要がある。
【０００９】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであって、ニオブ基合金の基材表面に、酸素の遮断性能に優れ、かつ拡散による変質が起りにくい合金皮膜が形成されたニオブ基合金の耐熱材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための本発明は、
(１)ニオブ基合金の基材表面に、実質的に一般式Ｒｅ1-a-bＭaＲb（式中、ＭはＣｒ，Ｓｉのうちの１種以上の元素、ＲはＮｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｃのうちの１種以上の元素で、ａ，ｂはそれぞれＭ，Ｒの原子比である）で表される組成を有する第一層の合金皮膜が形成され、さらにその表面に実質的に一般式Ｑ1-cＳｉc（式中、ＱはＭｏ，Ｗ，Ｎｂのうちの１種以上の元素で、ｃはＳｉの原子比である）で表される組成を有する第二層の合金皮膜が形成されてなるニオブ基合金の耐熱材料である。
【００１１】
上記のニオブ基合金の耐熱材料において、原子比ａは０．１０以上、原子比ｂは０．０１〜０．５０、ａ＋ｂは０．９５以下であり、かつ原子比ｃは０．０５〜０．９５であることが好ましい。
【００１２】
また、(２)前記ニオブ基合金が、Ｎｂをベースとして少なくともＭｏとＷのうちの１種以上とＳｉとを含有し、かつ必要に応じてＣｒ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｃのうちの１種以上を含有する合金であり、前記第一層の合金皮膜中の元素ＭがＳｉである前項(１)記載のニオブ基合金の耐熱材料である。
【００１３】
上記のニオブ基合金の耐熱材料において、第二層の合金皮膜中の元素Ｑは、ＭｏとＷのうちの１種以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
上記のように、本発明によりニオブ基合金の基材表面に高温酸化を抑制する効果の大きい被覆が形成されたニオブ基合金耐熱材料を提供することが可能になった。この耐酸化被覆は、第二層皮膜中のＳｉの酸化により酸化物が再生して、雰囲気中の酸素や窒素等の非金属元素を遮断する作用を維持する自己補修の機能を有するとともに、第一層皮膜により元素の拡散を抑制するため、１２００℃以上の高温域に長時間保持してもほとんど皮膜が変質せず、きわめて耐酸化性・耐久性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
図１は、本発明のニオブ基合金耐熱材料の耐酸化被覆の構造を示す断面模式図である。この耐酸化被覆は２層の合金皮膜からなり、第二層の合金皮膜３は、その表面に酸化物が生成することにより、雰囲気中の酸素や窒素等の非金属元素を遮断することを主な目的としている。同時に、合金皮膜３は酸化物のもとになる金属元素を含有していて、表面に生成した酸化物がはく離等により脱落を起こした場合は直ちにその金属元素が酸化することにより酸化物が再生して、雰囲気中の酸素や窒素等の非金属元素を遮断する作用を維持する自己補修の機能を果たす。一方、第一層の合金皮膜２は基材１と第二層の合金皮膜３間の拡散防止を主な目的とする。
【００１６】
まず、第二層皮膜３の構成物質とその機能について説明する。この皮膜は、一般式Ｑ1-cＳｉc（ここで、ＱはＭｏ，Ｗ及びＮｂよりなる群から選ばれた１種又は２種以上の元素、Ｓｉはシリコンで、ｃはＳｉの原子比である。）で表される組成を有するものである。
【００１７】
Ｓｉは、この耐熱材料が高温の酸化性雰囲気下で酸化された際に、緻密な酸化物皮膜を形成するために必要な元素である。Ｑは、Ｓｉとの間に高温で安定な相（合金又は金属間化合物）を形成する元素で、第二層皮膜の耐熱性・耐久性を確保する上で不可欠な元素である。すなわち、Ｍｏ，Ｗ，Ｎｂのシリサイド又はこれらの混合物もしくは複合化合物は、いずれも融点が２，０００℃以上の高温で安定な相であり、かつこの相が酸化されるとＳｉＯ2単体の緻密な酸化物皮膜が形成される。
【００１８】
次に、第一層皮膜２の構成物質及び機能について説明する。この皮膜は一般式Ｒｅ1-a-bＭaＲb（ここで、Ｒｅはレニウムで、ＭはＣｒ及びＳｉよりなる群から選ばれた１種以上の元素、ＲはＮｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｃよりなる群から選ばれた１種又は２種以上の元素で、ａ，ｂはそれぞれＭ，Ｒの原子比である。）で表される組成を有する。
【００１９】
Ｒｅは拡散防止の主要な役割をする元素である。元素Ｍは、主に第一層皮膜と第二層皮膜に含まれ（一部基材中に含まれてもよい）、第一層皮膜と第二層皮膜間（及び第一層皮膜と基材間）の拡散を軽減する上で有効である。また、元素Ｒは、主に第一層皮膜と基材に含まれ（一部第二層皮膜中に含まれてもよい）、第一層皮膜と基材間（及び第一層皮膜と第二層皮膜間）の拡散を軽減する上で有効である。
【００２０】
また、元素Ｍ及びＲは、いずれもＲｅとの間に高温で安定な相を形成する元素であり、その相そのものが高い融点を持つことから第一層皮膜自体が分解したり拡散して失われることがなく、更に他の元素の拡散係数が小さいことから、拡散防止の機能を発揮する。
【００２１】
第一層皮膜を３元系以上の組成物で構成する理由は、第二層皮膜中の元素のみならず、基材中の元素も予め第一層皮膜に含ませておき、しかも成分ごとに各相における化学ポテンシャルを等しくしておくことによって、拡散が抑制され、耐酸化被覆の分解・変質を防ぐことで耐久性が向上するためである。
【００２２】
なお、第一層及び第二層の合金皮膜は、実質的に上記の組成を有するものであればよく、不可避的不純物元素を含むものであってもよい。
【００２３】
図２は、本発明の耐熱材料を高温大気に曝露した後の皮膜の変化を示す断面模式図である。図に見られるように、第二層の合金皮膜３の表面に緻密な酸化物層４ａが形成される。この酸化物層４ａは、ＳｉＯ2単体からなっており、層厚が小さくても、元素の遮断能は大きい。
【００２４】
この状態で継続して使用した時に、第一層皮膜２は、Ｒｅを含む高温できわめて安定な相であり、拡散を抑制する効果が大きい。そのため、第二層皮膜３の分解・変質を防止することができ、最表面の酸化物層４ａに亀裂・剥離が生じても、第二層皮膜３表面に再び酸化物層が形成されるため、自己修復性を有する。こうして、耐酸化被覆の耐久性が確保される。
【００２５】
本発明において、第一層の合金皮膜中の元素Ｍの原子比ａは０．１０以上であることが好ましい。これ未満では、第二層皮膜から第一層皮膜への元素Ｍの拡散が多くなるためである。また、元素Ｒの原子比ｂは０．０１〜０．５０であることが好ましい。ｂが０．０１未満では、基材から第一層皮膜への元素Ｒの拡散を抑制するという目的が達せられず、ｂが０．５０を越えると、相対的に第一層皮膜中のＲｅ及びＭの含有量が少くなって好ましくないためである。さらに、ａ＋ｂは０．９５以下であることが好ましい。これを越えるとＲｅの量が少な過ぎて、拡散防止機能が不十分となるためである。
【００２６】
また、第二層の合金皮膜中のＳｉの原子比ｃは、０．０５〜０．９５であることが好ましい。これが０．０５未満では、緻密な酸化物皮膜を形成するという機能が不十分となり、これが０．９５を越えると、相対的に元素Ｑの量が少くなって、高温で安定な相を形成することができなくなるためである。
【００２７】
本発明者らは、ニオブ基合金の機械的特性について検討し、Ｎｂ−Ｍｏ又はＮｂ−Ｗの２元系合金やＮｂ−Ｍｏ−Ｗの３元系合金が高温強度と靭性に優れ、タービン部材として好適なことを知見した。合金元素の含有量の適正範囲は、Ｍｏが１〜３０ａｔ％、Ｗが１〜１５ａｔ％である。
【００２８】
また、本発明者らは、これらの２元系又は３元系合金の耐酸化被覆について種々検討し、ニオブ基合金がさらにＳｉを含有する場合に、第二層皮膜をＭｏ，Ｗ，Ｎｂのシリサイドで構成することにより、きわめて優れた耐酸化性を示すことを見出した。
【００２９】
すなわちこの耐熱材料は、基材がＮｂ−（Ｍｏ，Ｗのうちの１種以上）−Ｓｉ系合金であり、第一層の合金皮膜が、実質的にＲｅとＳｉと（Ｍｏ，Ｗ，Ｎｂ）のうちの１種以上とからなるものであり、かつ第二層の合金皮膜が、実質的にＳｉと（Ｍｏ，Ｗ，Ｎｂ）のうちの１種以上とからなるものである。その中でも、とくに第二層の合金皮膜が、実質的にＳｉと（Ｍｏ，Ｗ）のうちの１種以上とからなるものであることが好ましい。なお基材は、必要に応じてＣｒ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｃのうちの１種以上を含有してもよい。
【００３０】
第一層皮膜中のＲｅは１０〜６０ａｔ％，（Ｍｏ＋Ｗ＋Ｎｂ）は１０〜６０ａｔ％、Ｓｉは１〜５０ａｔ％であることが好ましい。また第二層皮膜中の（Ｍｏ＋Ｗ＋Ｎｂ）は２０〜６０ａｔ％であることが好ましい。
【００３１】
本発明において、基材表面に合金皮膜を形成する方法は特に限定を要せず、例えばＰＶＤ法、ＣＶＤ法、溶射法、電解被覆法等のいずれであってもよく、また、これらを組み合わせて用いてもよい。また、第一層及び第二層の合金皮膜の厚みについても特に限定を要しないが、通常は１〜１００μｍ程度とする。皮膜厚みが過小であれば、耐酸化や拡散防止の機能が不十分になり、膜厚が過大であれば熱応力が大きくなるので、これらを勘案して適正な膜厚を選択すればよい。
【実施例】
【００３２】
Ｎｂ−５Ｍｏ−５Ｗ−５Ｃｒ−１６Ｓｉ（モル％）の組成を持つＮｂ基合金をアーク溶解法によりＡｒ雰囲気中で溶製した。原料としては、Ｎｂについては９９．９９％、Ｍｏ、Ｗ、ＣｒとＳｉについては９９．９％の粉末あるいは粒状のものを用いた。溶製した合金を１気圧のＡｒ気流中で、１７００℃において４８時間にわたって加熱して、均質化熱処理とした。そのあと、３０×２０×２（厚さ）ｍｍの試験片母材を切り出して、次の被覆処理に供した。
【００３３】
まず、母材の表面に、塩化レニウムを含む溶融塩化物浴から厚さ５μｍの金属Ｒｅを、電析させた。続いて、Ａｒ雰囲気中において溶融した金属Ｓｉ浴に浸漬したあと引き上げてＳｉめっきをした。このときのＳｉ付着量は、めっき前後の重量変化から約６０ｇ／ｍ2（約２５μｍ相当）であった。続いてアルミナ粉末とともにアルミナ坩堝に埋め込み、１×１０-3Ｐａの真空中において１４００℃で６時間保持することにより拡散処理を行い、さらに１１００℃の静止大気中で９時間加熱して、酸化処理とした。
【００３４】
比較材としては、同様の方法で用意した試験片母材に対して、金属Ｒｅの電析は行わずに、Ｓｉめっき、拡散処理と酸化処理を本発明の試験片と同条件で実施したものを用意した。
【００３５】
その結果、本発明の試験片（本発明材）では、図２に示すように、基材１の表面に第一層皮膜２、第二層皮膜３が積層し、最表面に酸化物層（Ｓｉ，Ｏ）４ａが形成されたニオブ基合金耐熱材料が得られた。本発明材における各層の厚さや組成を表１に示す。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
母材表面に形成したＲｅの電析層に、溶融Ｓｉめっきとそれに引き続いた真空中での拡散処理によってＳｉが浸透し、さらに母材からＮｂが拡散したことによって、Ｒｅ電析層は主にＲｅ−Ｓｉ−Ｎｂの３元系から成る第一層皮膜２に変化した。さらに過剰のＳｉは、Ｒｅ電析層を通過したＮｂを固溶してＳｉ−Ｎｂ合金層となって第二層皮膜３が形成された。また、酸化処理をすることによって、Ｓｉ−Ｎｂ層の表層のみが酸化されて、ＳｉＯ2からなる酸化物層(Ｓｉ，Ｏ)４ａが形成された。
【００３８】
一方、拡散・酸化処理後の比較材では、図３に示すように、表面から順に、厚さ約１．５μｍの酸化物層(Ｓｉ，Ｎｂ，Ｏ)４ｂ、その内側に厚さ約４５μｍの主にＳｉとＮｂからなる層（Ｓｉ−Ｎｂ層５）が形成されていた。比較材における各層の厚さや組成を表２に示す。
【００３９】
【表２】
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【００４０】
このように用意した本発明材と比較材を、１２００℃の静止大気中で等温連続加熱する耐酸化試験を行なって、耐酸化特性を比較した。本発明材については、加熱時間を１６８時間とした。比較材については外観変化が著しいので８時間とした。その結果を表３と表４に示す。
【００４１】
【表３】
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【００４２】
【表４】
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【００４３】
本発明材では、耐酸化試験後も被覆構造に大きな変化はなく、図２に示すような状態を維持していた。表３には、本発明材の１６８時間の耐酸化試験の前後における酸化物層４ａの厚さの変化と、酸化物層４ａの下にある第二層皮膜３中のＳｉ濃度の変化を示している。１６８時間の酸化後も、第二層には６９％のＳｉ濃度が維持され、このことから、第一層には、第二層中のＳｉの内方拡散を防止する、すなわち拡散防止層の作用があることがわかる。
【００４４】
また、酸化物層４ａは、Ｘ線回折によればＳｉＯ2であった。また、酸化物層が部材表面において極端な厚さの変化なしに維持されていることは、第二層のＳｉ濃度がＳｉ−Ｎｂ合金におけるＳｉＯ2形成能を発現できる濃度以上であることを現している。
【００４５】
一方、比較材の８時間の耐酸化試験後の断面構造を図４に、耐酸化試験前後における酸化物層の厚さの変化を表４に示す。耐酸化試験後には、表面側の酸化物層(Ｓｉ，Ｎｂ，Ｏ)４ｂと下側の酸化物層（Ｎｂ，Ｏ）４ｃの２層になっていたが、酸化物層全体の厚さは１２０μｍに達しており、その大部分（約１００μｍ）はＮｂとＯからなる層４ｃであって、母材のＮｂ基合金が酸化されたことを示している。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明のニオブ基合金耐熱材料の耐酸化被覆の構造を示す断面模式図である。
【図２】本発明の耐熱材料を高温大気に曝露した後の皮膜の変化を示す断面模式図である。
【図３】本実施例の比較材における耐酸化試験前の被覆構造を示す断面模式図である。
【図４】本実施例の比較材における耐酸化試験後の断面構造を示す模式図である。
【符号の説明】
【００４７】
１  基材
２  第一層皮膜
３  第二層皮膜
４ａ  酸化物層（Ｓｉ，Ｏ）
４ｂ  酸化物層（Ｓｉ，Ｎｂ，Ｏ）
４ｃ  酸化物層（Ｎｂ，Ｏ）
５  Ｓｉ−Ｎｂ層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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