(57)【要約】【課題】  安全性に優れた電気化学デバイスを提供する。【解決手段】  正極活物質電極層が活性炭と、リチウム含有酸化物、ニオブまたはモリブデンを含有する酸化物、チタンまたはモリブデンを含有する硫化物より選択される少なくとも１種類の物質との混合物であり、前記正極活物質電極層の正極電位が、１．４Ｖ以上３．０Ｖ以下（対Ｌｉ／Ｌｉ＋電位）の領域にプラトー電位を持つこと。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質電極層を金属箔からなる集電体に形成した正極電極板、および負極活物質電極層を金属箔からなる集電体に形成した負極電極板を、セパレータを介して積層し、電解液を含んだ電気化学素子と、前記正極電極板および前記負極電極板にそれぞれ電気的に接続される正極外部端子板および負極外部端子板と、外装を備える電気化学デバイスであって、前記正極活物質電極層の主成分が活性炭と、リチウム含有酸化物、ニオブまたはモリブデンを含有する酸化物、チタンまたはモリブデンを含有する硫化物より選択される少なくとも１種類の物質との混合物であり、前記正極活物質電極層の正極電位が、１．４Ｖ以上３．０Ｖ以下（対Ｌｉ／Ｌｉ＋電位）の領域にプラトー電位を持つことを特徴とする電気化学デバイス。
【請求項２】
前記リチウム含有酸化物は、Ｌｉｘ／３Ｔｉ５／３Ｏ４（ｘ＝４〜７）、ＬｉＶ２ＮｉＶＯ４、Ｌｉ３／２ＣｏＶＯ４、Ｌｉ３／２ＣｄＶＯ４、Ｌｉ５／２ＺｎＶＯ４、Ｌｉ２ＭｎＶＯ６．９６から選択されることを特徴とする請求項１に記載の電気化学デバイス。
【請求項３】
前記ニオブまたはモリブデンを含む酸化物は、Ｎｂ２Ｏ５またはＭｏＯ２であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学デバイス。
【請求項４】
前記チタンまたはモリブデンを含む硫化物は、ＴｉＳ２またはＭｏＳ２であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学デバイス。
【請求項５】
前記正極活物質電極層の主成分である活性炭と、前記リチウム含有酸化物、前記ニオブまたは前記モリブデンを含有する酸化物、前記チタンまたは前記モリブデンを含有する硫化物より選択される少なくとも１種類の物質との混合質量比率が活性炭質量を基準とし、５ｍａｓｓ％以上５０ｍａｓｓ％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
【請求項６】
前記外装はラミネートフィルムであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学デバイスに関するものであり、特に電気二重層キャパシタの正極とリチウムイオン二次電池の負極とを組み合わせたハイブリッドキャパシタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
充放電可能な電池機能を有する電気化学デバイスとしては、電気二重層キャパシタ、リチウムイオン二次電池などがあり、また近年は、電気二重層キャパシタの正極とリチウムイオン二次電池の負極とを組み合わせたハイブリッドタイプのキャパシタ（以下ハイブリッドキャパシタ）も知られている。
【０００３】
上述したような電気化学デバイスは、電気自動車などのモータ駆動用のエネルギー源、あるいはエネルギー回生システムのキーデバイスとして、さらには無停電電源装置、風力発電、太陽光発電への応用など、ＣＯ２排出量削減に寄与する様々な新しい用途への適用が検討されている。
【０００４】
近年、エネルギー源、エネルギー回生用途への適用において、電気化学デバイスへのさらなる高エネルギー密度化および低抵抗化が求められている。
【０００５】
電気二重層キャパシタは、一般に使用する電解液の種類により、水系電解液タイプと、非水系電解液タイプとに分類されるが、単一の電気二重層キャパシタの耐電圧は、電解液の分解電圧の制限により水系電解液タイプの場合で１．２Ｖ程度、非水系電解液タイプの場合でも２．７Ｖ程度である。電気二重層キャパシタが蓄積可能なエネルギー容量を増加させるためには、この耐電圧をさらに高くすることが重要であるが、構成上困難である。
【０００６】
一方、リチウムイオン二次電池は、リチウム含有遷移金属酸化物を主成分とする正極と、リチウムイオンを吸蔵し、脱離しうる炭素材料を主成分とする負極、およびリチウム塩を含む有機系電解液とから構成されている。リチウムイオン二次電池を充電すると、正極からリチウムイオンが脱離して負極の炭素材料に吸蔵され、放電したときは逆に負極からリチウムイオンが脱離して正極の金属酸化物に吸蔵される。リチウムイオン二次電池は電気二重層キャパシタに比べて高電圧、高容量であるという性質を有するが、一方でその内部抵抗が高く、低抵抗化が困難であるという課題がある。
【０００７】
そのなかで、ハイブリッドキャパシタは、正極に活性炭を用い、負極にリチウムイオンを吸蔵や脱離しうる炭素材料を用いている。充放電時の負極においてリチウムイオンの吸蔵反応、脱離反応を伴うことから、キャパシタ内部で実際に生じる両電極間の電位差は、負極にリチウム金属を用いた場合により近い、より卑な値にて推移する。従って、従来の正極と負極に活性炭を用いた電気二重層キャパシタと比較してより高耐電圧化することができ、よって蓄積可能なエネルギー量を電気二重層キャパシタに比較して大きく増加させる（高エネルギー化）ことが可能であり、且つ低抵抗であることから、これらの課題を解決するデバイスとして有力である。
【０００８】
ところで、高出力化、高容量化が進む電気化学デバイスでは、安全性を高める対応が、ますます必要となってきている。例えば、リチウムイオン電池などの高容量の電気化学デバイスでは、過充電、外部短絡、落下（外部衝撃）に関して、電気化学デバイスをマネージメントする保護回路の設置や、外装構造の強化による対応が多く取られている。しかし、内部短絡の事例に関しては、制御が難しい場合が多く、更なる改善が期待される。
【０００９】
ハイブリッドキャパシタは、内部短絡や外部短絡により、端子間電圧が一定電圧より降下した場合にガスを発生することは周知である。本願で述べるハイブリッドキャパシタでは、リチウムイオンを吸蔵し、脱離しうる炭素材料にあらかじめリチウムイオンを挿入（ドープ）することで高電圧化および高容量化を図っている。その場合、酸化還元反応を伴わない物理的なイオンの吸着や脱着、つまり、非ファラデー過程により容量を発現する正極に対し、酸化還元反応を伴ったリチウムイオンの吸蔵や脱離反応、つまり、ファラデー過程より容量を発現する負極の容量は非常に大きいため、内部短絡した際に、正極電位は負極電位近傍まで押し下げられる。
【００１０】
特に、正極電位が１．４Ｖより下がると、多孔質材料である活性炭の官能基の脱離および電解液分解反応等に伴うガスなどが大量に発生する可能性があり、従来の電気化学デバイスと同様に下記のような対策が取られてきた。
【００１１】
円筒形のアルミ電解コンデンサや電気二重層キャパシタ等で採用されている、発生するガスに対する防御策の例として、アルミ金属ケースの底面に十字等の段押し加工を施し、加工部が他の部分と比較しケース厚みを薄くすることにより、内部圧力の上昇による安全限界に達すると段押し部分の安全弁が開封するものがある。
【００１２】
また、電気化学デバイスの内部から発生するガスの安全対策としては、防爆弁やガス抜き弁を製品の外装に設けることで、安全性の向上を図るものがある。これらの技術は、発生したガスをいかに排出するかに観点を置いている。
【００１３】
特許文献１には、上述した技術の別の観点として、充電区間の中にガスが発生するプラトー電位を有する電極活物質を、プラトー電位以上まで充電する段階、及びガスを除去する段階を含む電気化学素子の製造方法と、充電区間の中にガスが発生するプラトー電位を有する電極活物質をプラトー電位以上まで充電してから、ガスを除去した電気化学素子が記載されている。なお、前述したプラトー電位とは、電極活物質を充電状態から放電させた場合、縦軸を電位、横軸を放電時間または容量としてプロットした放電カーブにおいて、電位がほぼ一定で横軸に対し平坦となる部分の電位をいう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特表２００９−５０５３６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかし、一般的に防爆弁と称されるものは、内部圧力を検知し、ラミネートを開封させるものである。つまり、防爆弁が作動すると爆発は防止されるが電池、キャパシタのような電気化学デバイスは完全に使用不可の状態となってしまう問題がある。また、通常、ラミネート外装フィルムは、ナイロン、アルミ箔および熱可塑性樹脂の３層構造をとるものが多く使用されているが、防爆弁を備えることによって構造の複雑化や製造工程の増加などコスト面でも問題がある。
【００１６】
また、安全弁（復帰型弁）と称されるものは、内部圧力の上昇に応じ何回でも弁機能を果すため、電気化学デバイスも使用不可とはならない。しかし、防爆弁と同様に、構造の複雑化や製造工程の増加などコスト面での問題が生じている。
【００１７】
前述したように、防爆弁や安全弁を電気化学デバイスに用いることで、内部短絡に伴う内部圧力の上昇は回避されるものの、構造の複雑化や製造工程の増加など、生産性やコスト面での問題が生じている。また、予め、ガスを発生させ、除去することにより安全性を確保する場合でも、同様にガスを除去するための製造工程の増加など、生産性やコスト面で問題が生じている。これらを鑑みると、製品内部で発生するガスの発生量を如何に抑制するかが本質的な課題となる。したがって、本発明の目的は内部短絡が生じても多量にガスが発生することがなく、より高い安全性を有し、かつ生産性やコスト面を改善した電気化学デバイスの供給をすることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の電気化学デバイスは、正極活物質電極層を金属箔からなる集電体に形成した正極電極板、および負極活物質電極層を金属箔からなる集電体に形成した負極電極板を、セパレータを介して積層し、電解液を含んだ電気化学素子と、前記正極電極板および前記負極電極板にそれぞれ電気的に接続される正極外部端子板および負極外部端子板と、外装を備える電気化学デバイスであって、前記正極活物質電極層の主成分が活性炭と、リチウム含有酸化物、ニオブまたはモリブデンを含有する酸化物、チタンまたはモリブデンを含有する硫化物より選択される少なくとも１種類の物質との混合物であり、前記正極活物質電極層の正極電位が、１．４Ｖ以上３．０Ｖ以下（対Ｌｉ／Ｌｉ＋電位、以降Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋と記す）の領域にプラトー電位を持つことを特徴とする。
【００１９】
本発明の電気化学デバイスは、前記リチウム含有酸化物が、Ｌｉｘ／３Ｔｉ５／３Ｏ４（ｘ＝４〜７）、ＬｉＶ２ＮｉＶＯ４、Ｌｉ３／２ＣｏＶＯ４、Ｌｉ３／２ＣｄＶＯ４、Ｌｉ５／２ＺｎＶＯ４、Ｌｉ２ＭｎＶＯ６．９６から選択されることを特徴とする。
【００２０】
本発明の電気化学デバイスは、前記ニオブまたはモリブデンを含有する酸化物が、Ｎｂ２Ｏ５またはＭｏＯ２であることを特徴とする。
【００２１】
本発明の電気化学デバイスは、前記チタンまたはモリブデンを含有する硫化物が、ＴｉＳ２またはＭｏＳ２であることを特徴とする。
【００２２】
本発明の電気化学デバイスは、前記正極活物質電極層の主成分である活性炭と、リチウム含有酸化物、ニオブまたはモリブデンを含有する酸化物、チタンまたはモリブデンを含有する硫化物より選択される少なくとも１種類の物質との混合質量比率が活性炭質量を基準とし、５ｍａｓｓ％以上５０ｍａｓｓ％以下であることを特徴とする。
【００２３】
本発明の電気化学デバイスは、ラミネートフィルムで外装されることを特徴とする。
【００２４】
ここで、ハイブリッドキャパシタにおける充放電時の電位挙動を図面を用いて説明する。
【００２５】
まず、従来のハイブリッドキャパシタの構成における充放電時の電位挙動を説明する。図１１は、従来のハイブリッドキャパシタの通常使用時の電位挙動を示す図であり、ハイブリッドキャパシタにおける正極と負極電極の充電と放電の電位挙動を示している。左側の縦軸は正極電極および負極電極の電位（Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）を表しており、右側の縦軸はハイブリッドキャパシタの正極と負極の端子間電圧を表している。また、正極電位が到達するとガスが発生する正極還元側ガス発生領域（１．４Ｖ以下）と正極酸化側ガス発生領域（４．５Ｖ以上）を示している。
【００２６】
例えば、正極電極の主成分に活性炭を使用したハイブリッドキャパシタは、充電時において実線で示す正極電位が、３Ｖから４Ｖ程度へ緩やかに上昇する挙動を示す。また、負極電極の主成分はリチウムイオンを吸蔵することが可能な炭素材料を使用しており、予め、リチウムイオンをドープしているため、一点鎖線で示すように充電時は、ほぼ、０Ｖ程度で推移する。
【００２７】
続いて、放電時の各極の電位の挙動を説明する。放電時の正極電位は４Ｖ付近から緩やかに下がり、一般的には２．０〜２．５Ｖになったところで放電を停止するように制御している場合が多い。また、放電時では負極電位は充電時とほぼ同等の電位を推移する。
【００２８】
破線で示すセル電圧（端子間電圧）は正極電位と負極電位の差となって現れる。具体的には、正極電位が４Ｖ付近の場合では、負極電位はほぼ、０．１Ｖから０．２Ｖ程度であるので、電位差が３．８Ｖから３．９Ｖとなり、同等の端子間電圧が得られることになる。放電が進むにつれて正極電位と負極電位の電位差が小さくなるので端子間電圧もそれに準じて小さくなる。したがって、使用時におけるハイブリッドキャパシタは、上述した電位範囲で、このような充電と放電を繰り返すことによって製品として機能することが一般的である。なお、ここで説明している電位の値は、一例であり、用いる負極材料及びドープ量の設定により様々な電位の値を得ることが可能である。
【００２９】
つづいて、従来のハイブリッドキャパシタの構成での内部短絡時（放電）の電位挙動を説明する。
【００３０】
図１２は、従来のハイブリッドキャパシタの内部短絡時の電位挙動を示す図であり、ハイブリッドキャパシタにおける内部短絡時の正極電極と負極電極の電位挙動を示している。この場合、前述したがファラデー過程より容量を発現する負極の容量は非常に大きいため、内部短絡した際に正極電位は負極電位近傍まで押し下げられる。
【００３１】
正極電位が、内部短絡により１．３Ｖ〜０Ｖ程度（正極還元側ガス発生領域）に低下すると、ガスの発生が始まる。また、負極電極の電位は除々に上昇を始め、正極電位と負極電位が等しくなった時点で端子間電圧は０Ｖとなる。この場合、正極電位が正極還元側ガス発生領域の範囲にとどまる時間が長い程、ガスの発生量は大きくなる。
【００３２】
本発明では、ハイブリッドキャパシタにおいて、内部短絡が発生しても安全性に優れ、かつ生産性向上、コスト低減を可能にするために、内部短絡した場合でもガスが発生しない領域（正極電位が１．４Ｖ〜３．０Ｖ程度の範囲）にプラトー電位を有する正極電極の活物質に着目した。
【００３３】
次に、本発明のハイブリッドキャパシタの構成における充放電時の電位挙動を説明する。図１０は、本発明のハイブリッドキャパシタの内部短絡時の電位挙動を示す図であり、本発明の構成でのハイブリッドキャパシタにおける内部短絡時の正極電位と負極電位の放電の電位挙動を示している。充電時の電位挙動は従来と同等になるため説明を省略する。
【００３４】
本発明の、正極電極の主成分に、活性炭と添加物としてＬｉｘ／３Ｔｉ５／３Ｏ４（ｘ＝４〜７）を使用したハイブリッドキャパシタの端子間電圧は、破線で示すように放電時において通常使用する範囲（２．２Ｖ以上４．０Ｖ以下領域）と、さらに端子間電圧をさげた１．５Ｖ以上の範囲において直線状の挙動を示している。この範囲での電位挙動は従来と同等であるが、正極電位が１．５から１．７Ｖ（Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近の領域まで電位が低下すると、正極電位は添加したＬｉｘ／３Ｔｉ５／３Ｏ４（ｘ＝４〜７）由来の容量を有するため、ほぼ一定で横軸に対し平坦となるプラトー電位の挙動を発現する領域、すなわちプラトー領域を有する。
【００３５】
負極は端子間短絡に伴う放電により、ドープしたリチウムイオンの脱離を生じ、一点鎖線で示すように徐々に電位が上昇する。よって端子間電圧は１．５Ｖ付近から曲線状に降下する。その後、負極電位は、最終的に正極電位と等しい電位まで上昇し、端子間電圧が０Ｖとなる。このような放電挙動で内部短絡や外部短絡を収束させた場合は、ハイブリッドキャパシタ内ではガスの発生を防止することが可能となる。
【００３６】
前述したようなプラトー電位挙動を用いることにより、内部短絡を生じても、正極電位は負極電位近傍まで押し下げられことはなく、任意の時間は正極還元側ガス発生領域に達することが回避でき、ガスの発生を抑制したハイブリッドキャパシタを得ることができる。
【発明の効果】
【００３７】
本発明により、プラトー電位を有する正極活物質を混合した正極を用いることによって、従来技術では抑制することが難しい、内部短絡時でもガス発生を抑制し、安全性および生産性やコスト面に優れた電気化学デバイスの提供が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明のハイブリッドキャパシタの形状および内部構成を示す図で、図１（ａ）は平面図、図１（ｂ）は側面図、図１（ｃ）は図１（ａ）のＡ−Ａ線断面図。
【図２】本発明のハイブリッドキャパシタの内部の電極体の構成を示す図で、図２（ａ）は正極電極板の平面図、図２（ｂ）はセパレータの平面図、図２（ｃ）は負極電極板の平面図。
【図３】本発明のハイブリッドキャパシタの電極体の斜視図。
【図４】外部端子板を取り付けた本発明のハイブリッドキャパシタの電極体の斜視図。
【図５】本発明のハイブリッドキャパシタの負極にリチウムを挿入するリチウム挿入用電極板とリチウム挿入用外部端子の平面図。
【図６】本発明のハイブリッドキャパシタの電極体にリチウム挿入用電極板をセットした斜視図。
【図７】本発明のハイブリッドキャパシタの外装後の平面図。
【図８】防爆弁を備えた従来のハイブリッドキャパシタの平面図。
【図９】安全弁を備えた従来のハイブリッドキャパシタの平面図。
【図１０】本発明のハイブリッドキャパシタの内部短絡時の電位挙動を示す図。
【図１１】従来のハイブリッドキャパシタの通常使用時の電位挙動を示す図。
【図１２】従来のハイブリッドキャパシタの内部短絡時の電位挙動を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
【００４０】
本発明の電気化学デバイスは、正極活物質電極層を金属箔からなる集電体に形成した正極電極板、および負極活物質電極層を金属箔からなる集電体に形成した負極電極板を、セパレータを介して積層し、電解液を含んだ電気化学素子と、前記正極電極板および前記負極電極板にそれぞれ電気的に接続される正極外部端子板および負極外部端子板とを備え、周縁部にて接着する外装フィルムシートや金属ケース等を用いて外装している。リチウムイオンを可逆的に吸蔵や脱離が可能な負極活物質電極層には、積層方向に配置する金属リチウムからリチウムイオンがドープされる。なお、本願の実施の形態では、外装の形態としてラミネートフィルムを用いた例で説明する。
【００４１】
図１は、本発明のハイブリッドキャパシタの形状および内部構成を示す図で、図１（ａ）は平面図、図１（ｂ）は側面図、図１（ｃ）は図１（ａ）のＡ−Ａ線断面図である。
【００４２】
図１（ａ）や図１（ｂ）に示すように、ハイブリッドキャパシタ１は外装フィルムシートからなる外装フィルム部４によって被覆されており、一方の短辺から、正極外部端子板２および負極外部端子板３をそれぞれ外部に導出している。
【００４３】
また、図１（ｃ）に示す通りハイブリッドキャパシタの内部には、セパレータや負極電極板や正極電極板からなる電極体５が内蔵されている。正極電極板は、正極活物質電極層が塗布された正極集電体からなる。負極電極板は、負極活物質電極層が塗布された負極集電体からなる。正極電極板と負極電極板には、それぞれ正極外部端子板２と負極外部端子板３が接続されている。外装フィルムシートで被覆されたハイブリッドキャパシタ１の内部には、電解液が充填されており、電極体５は電解液に浸漬された状態となっている。
【００４４】
外装フィルム部４は、２枚の外装フィルムシートからなり、そのフィルムシートの周縁部を互いに接着して電解液を含む内容物を密封し、その漏出を防ぐ構成となっている。
【００４５】
また、外部に導出する正極外部端子板２および負極外部端子板３と正極電極板および負極電極板の接合部は、外装フィルムシート同士の接着によって形成される外装フィルム部４を用いて被覆することにより、完全に密封されている。
【００４６】
図２は、本発明のハイブリッドキャパシタの内部の電極体の構成を示す図で、図２（ａ）は正極電極板の平面図、図２（ｂ）はセパレータの平面図、図２（ｃ）は負極電極板の平面図である。
【００４７】
図２（ａ）に示す正極電極板６は正極活物質電極層８と正極接合部１６を有する集電体（図示せず）からなる。このうち正極活物質電極層８は、炭素材料と、リチウム含有酸化物、ニオブまたはモリブデンを含有する酸化物、チタンまたはモリブデンを含有する硫化物より選択される少なくとも１種類の物質との混合物を主成分とする活物質を含む電極合剤層であり、一般的にはアルミニウムやアルミニウム合金などの金属箔からなる集電体の片面もしくは両面に塗布される。電極合剤層にはバインダおよび導電剤を含むことが多い。接合部１６は一般には正極活物質電極層８を塗布する集電体の一部を延出させたものであるが、アルミニウムやアルミニウム合金などを板状にしたものを集電体に溶接や圧着などの方法により固定したものでもよい。
【００４８】
図２（ｂ）に示すセパレータ１０は絶縁性の薄板であり、一般には正極活物質電極層８、負極活物質電極層９よりもやや大きく構成され、電解液が浸透しやすい素材であることが必要である。セパレータの構成材料は特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミドなどの少なくとも１種類からなる微多孔質シートや前述の樹脂の不織布、もしくはビスコースレイヨンや天然セルロースの抄紙などが好適に使用される。セパレータは作製する電気化学デバイスの用途や容量に対応してその構成材料を選定することが好ましい。
【００４９】
図２（ｃ）に示す負極電極板７は負極活物質電極層９と負極接合部１７からなり、このうち負極活物質電極層９は、一般的には銅や銅合金などの金属箔からなる集電体（図示せず）の片面もしくは両面に塗布する炭素材料を主成分とする活物質を多量に含む電極合剤層であって、バインダおよび導電剤を含むことが多い。負極接合部１７は一般には負極活物質電極層９を塗布する集電体の一部を延出させたものであるが、銅や銅合金などを板状にしたものを集電体に溶接や圧着などの方法により固定したものでもよい。なお図２（ｃ）では正極活物質電極層８と同一形状とした場合を示しているが、両者の面積や形状は同一でなくても構わない。
【００５０】
図３は、本発明のハイブリッドキャパシタの電極体の斜視図である。電極体５は、上からセパレータ１０、負極電極板、セパレータ、正極電極板、セパレータの順で積層したものである。すなわち、外装フィルムシート内において電極体の構成は、セパレータ／負極電極板／セパレータ／正極電極板／セパレータ／・・／セパレータ／正極電極板／セパレータ／負極電極板／セパレータとなっている。積層する数量はハイブリッドキャパシタの容量等によって決定する。正極接合部１６および負極接合部１７がそれぞれ引き出されている。
【００５１】
図４は、外部端子板を取り付けた本発明のハイブリッドキャパシタの電極体の斜視図である。電極体５は積層した枚数分の正極接合部１６と負極接合部１７の一方の端部に、それぞれ、正極外部端子板２と負極外部端子板３とを取り付けた構成となっている。各極の接合部と外部端子板は超音波溶接により接合されている。接合方法は、超音波溶接に限られるものではなく、抵抗溶接、レーザ溶接などでもよい。
【００５２】
図５は、本発明のハイブリッドキャパシタの負極にリチウムを挿入するリチウム挿入用電極板とリチウム挿入用外部端子の平面図である。リチウム挿入用電極板１３は、銅などの金属箔からなる集電体に金属リチウム１２を貼り合わせ固定されている。また、集電体のリチウム挿入板接合部１８とリチウム挿入用外部端子１１とが超音波溶接により接合されている。接合方法は、超音波溶接に限られるものではなく、抵抗溶接、レーザ溶接などでもよい。負極活物質電極層へのリチウムイオンをドープした後は、リチウム挿入用電極板１３を取り出すことが望ましいが、ドープ量にあわせた金属リチウムを用いる場合はリチウム挿入用外部端子１１部分で切断してもよい。
【００５３】
図６は、本発明の電極体にリチウム挿入用電極板をセットした斜視図である。リチウム挿入用電極板１２の金属リチウム１３を貼り合わせした面と、電極体５の負極電極板が対向するように配置した。リチウム挿入用電極板１２の集電体として、貫通孔を有するパンチングメタルやエキスパンドメタル等をもちいれば、金属リチウムを貼り合わせした面を必ずしも、電極体５の負極電極板側と対向するように配置する必要はない。
【００５４】
図７は、本発明のハイブリッドキャパシタの外装後の平面図である。外装フィルムシートからなる外装フィルム部４は、ナイロンシートと金属箔とポリオレフィン系フィルムを貼り合わせたラミネートフィルムを使用できる。外装フィルムシートを貼り合わせた内部に熱可塑性樹脂が形成されている。熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、酸変性プロピレン、エチレンーメタクリル酸共重合体等が使用できる。
【００５５】
ここで、本発明の実施の形態における、積層型のハイブリッドキャパシタを構成する材料の例を以下に説明する。
【００５６】
正極電極板は、アルミニウム箔またはステンレス箔等からなる金属箔の集電体に、炭素材料を主成分とする活物質とバインダ、および導電剤を混合したスラリーを塗布し、正極活物質電極層を形成したものである。
【００５７】
この活物質となる炭素原料としては、木材、鋸屑、椰子殻、パルプ廃液などの植物系物質、石炭、石油重質油、またはそれらを熱分解して得られる石炭系および石油系ピッチ、石油コークス、カーボンエアロゲル、タールピッチなどの化石燃料系物質、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデンなどの合成高分子系物質など各種のものが用いられる。
【００５８】
これらの炭素原料を炭化した後に、ガス賦活法もしくは薬品賦活法によって賦活し、比表面積が７００ｍ２／ｇ〜３０００ｍ２／ｇの炭素系活物質を得る。この炭素系活物質は、一般的に１０００ｍ２／ｇ〜２０００ｍ２／ｇの比表面積を有するものが多く用いられる。
【００５９】
また、バインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー等の含フッ素系樹脂、スチレン−ブタジエンゴム等のゴム系バインダ、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂などが用いられ、正極活物質電極層の全体量に対して３ｍａｓｓ％〜２０ｍａｓｓ％程度のバインダを含んで作製させるのが好ましい。
【００６０】
本発明の構成を得るために、活物質となる活性炭に添加する物質は、リチウム含有酸化物として、Ｌｉｘ／３Ｔｉ５／３Ｏ４（ｘ＝４〜７）、ＬｉＶ２ＮｉＶＯ４、Ｌｉ３／２ＣｏＶＯ４、Ｌｉ３／２ＣｄＶＯ４、Ｌｉ５／２ＺｎＶＯ４、Ｌｉ２ＭｎＶＯ６．９６などがある。これらのリチウム含有酸化物は、遷移金属を含む原料粉末とリチウム化合物粉末とを混合し固相焼成法などの方法で生成される。
【００６１】
また、別の添加物としては、ニオブまたはモリブデンを含む酸化物として、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｏＯ２などを用いる。これらの酸化物は、鉱石から選鉱などの方法で生成される。
【００６２】
さらに、別の添加物としては、チタンまたはモリブデンを含む硫化物でもよく、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２などが用いられる。これらの硫化物は、鉱石を精製するなどの方法で生成される。
【００６３】
つまり、正極電位が、１．４Ｖより低下すると正極電極を構成している活性炭の官能基の離脱や電解液の分解等によってガスが発生し易くなるので、ガス発生を抑制するために正極活物質電極層に１．４Ｖ以上（Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電位にプラトーな電位を有する、リチウム含有酸化物、ニオブまたはモリブデンを含有する酸化物、チタンまたはモリブデンを含有する硫化物より選択される少なくとも１種類の物質を混合することがすることが望ましい。また、正極電極電位が３．０Ｖより大きくなると放電過程において、前述したように直線状の挙動を示さず、正極においてもファラデー過程を伴い、出力が取れなくなる場合があり、キャパシタ本来の特有の特性を損なうため、３．０Ｖ以下にプラトーな電位を持つ活物質を混合することが好ましい。さらに、負極容量を考慮した場合は２．５Ｖ以下であることが、さらに望ましい。
【００６４】
また、リチウム含有酸化物、ニオブまたはモリブデンを含有する酸化物、チタンまたはモリブデンを含有する硫化物より選択される少なくとも１種類の物質を、正極活物質電極層に用いる活物質である活性炭と混合する質量比は、所望のプラトー電位を発現させ、必要な時間内でそのプラトー電位を維持し、且つ、直流抵抗（以下、ＤＣ−Ｒと呼ぶ）や優れた容量特性を得るために、５ｍａｓｓ％以上５０ｍａｓｓ％以下が望ましい。
【００６５】
なお、前述した電位挙動は、あくまで一例であり、プラトー電位の値は正極に混合する活物質により決まる。よって、用いる活物質と正極材料および負極材料の組み合わせによっても、端子間電圧および正負極電位の挙動は異なる。また、プラトー電位を維持する時間の調整は、混合する活物質の割合で制御可能であり、要求される負極活物質の容量により混合する量を適宜決定してよい。
【００６６】
また、これらのリチウム含有酸化物、ニオブまたはモリブデンを含有する酸化物、チタンまたはモリブデンを含有する硫化物より選択される少なくとも１種類の物質は、導電性をあげる為に表面をカーボンでコーティングし用いてもよい。導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、天然黒鉛、熱膨張黒鉛炭素繊維などから選択される物質を、良好な導電性を得るために正極活物質電極層の全体量に対して５ｍａｓｓ％〜３０ｍａｓｓ％程度添加することが好ましい。
【００６７】
負極電極板は、銅箔、ニッケル箔またはステンレス箔等からなる金属箔の集電体に、炭素材料を主成分とする活物質とバインダ、および導電剤を混合したスラリーを塗布し、負極活物質電極層を形成したものである。
たものである。
【００６８】
炭素材料を主成分とする活物質としては、リチウムイオンのドープや脱ドープが可能な、グラファイト、不定形炭素などの炭素系材料を用いることができる。
【００６９】
導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックのようなカーボンブラック、天然黒鉛、熱膨張黒鉛炭素繊維が好ましく、良好な導電性を得るために負極活物質電極層の全体の５ｍａｓｓ％〜３０ｍａｓｓ％程度添加するのが好ましい。
【００７０】
またバインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー等の含フッ素系樹脂、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム等のゴム系バインダ、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂などが用いられ、特にポリフッ化ビニリデンが耐熱性、耐薬品性、強度の観点から好ましい。密着性を向上させるうえで負極活物質電極層の全体量の３ｍａｓｓ％〜２０ｍａｓｓ％程度のバインダを含んで作製させるのが好ましい。
【００７１】
本発明に使用する正極の集電体および負極の集電体である金属箔は、パンチングメタルやエキスパンドメタルなどの貫通孔を有する金属箔を用いる。正極の集電体及び負極の集電体に表裏面を貫通する孔を備えた集電体を用いることで、負極由来のリチウムが負極あるいは、正極と対向して配置された金属リチウムにより、集電体が複数枚であってもリチウムイオンが積層方向に移動しドープされる。したがって、リチウム金属の箔の厚みによる設計の制約や各電極に貼り合わせをしなくてもいいなど、作製上のメリットがある。尚、今回は、集電体に貫通孔を有する金属箔を用いたが、薄膜の金属リチウムを負極上に配置させる方法や、電極板などの積層方向対して、金属リチウムなどのリチウム供給源を垂直に配置させるなどのドープ工法を用いれば集電体に貫通孔を有しないプレーン箔を用いることができることは周知である。
【００７２】
次に、正極電極板を作製する方法の例について説明する。
【００７３】
以下の例では活物質となる炭素原料としてフェノール樹脂、炭素材料と混合する活物質としてチタン酸リチウム（Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４）を用い、バインダ物質としてポリテトラフルオロエチレン、また導電剤としてケッチェンブラックを選択してもよい。
【００７４】
まず、メチルセルロースやポリフッ化ビニリデンなどのバインダを溶媒に溶解した溶液に、上記活物質や導電剤を混合、分散させてスラリーとし、このスラリーを集電体の片面あるいは両面に塗布する方法により、正極活物質電極層を形成する。さらに加熱乾燥をおこない、圧延プレス等を実施し、正極電極板を得る。この際に集電体に予め延伸部を１箇所形成しておき、その部分にスラリーを塗布しないことにより、外部端子板に接続する正極接合部を形成することができる。
【００７５】
正極電極板は、上記の方法ではなく、フェノール樹脂を炭化し、賦活して作製した活性炭粉末とチタン酸リチウムとポリテトラフルオロエチレンからなるバインダ、およびケッチェンブラックの四者を混練し、次いで圧延を行ってシート状の正極活物質電極層を成形してもよい。こうして得られた正極活物質電極層のシートを、アルミニウムの粗面化された集電体となる箔に導電性カーボンペーストを用いて接着する。さらに、正極活物質電極層のシートと集電体とを重ね合わせて、これらを互いに圧着させる方法で作製してもよい。またこの正極活物質電極層は集電体の片面に接着してもよいし、両面に接着してもよい。
【００７６】
次に、負極電極板を作製する方法の例について説明する。
【００７７】
以下の例では活物質となる炭素原料として難黒鉛化炭素材料を用い、メチルセルロースやポリフッ化ビニリデンなどのバインダを溶媒に溶解した溶液に、上記活物質や導電剤を混合、分散させてスラリーとし、このスラリーを集電体の片面あるいは両面に塗布する方法により、負極活物質電極層を形成する。さらに加熱乾燥をおこない、圧延プレス等を実施し、負極電極板を得る。  この際に集電体箔に予め延出部を１箇所形成しておき、その部分にスラリーを塗布しないことにより、外部端子板に接続する負極接合部を形成することができる。
【００７８】
負極電極板は、上記の方法ではなく、難黒鉛化炭素材粉末とポリテトラフルオロエチレンからなるバインダ、およびケッチェンブラックの三者を混練し、次いで圧延を行ってシート状の負極活物質電極層を成形してもよい。こうして得られた負極活物質電極層のシートを、集電体となる銅の箔に導電性カーボンペーストを用いて接着する。さらに加熱乾燥した後一体化し、これを負極電極板とする。
【００７９】
さらに、負極活物質電極層のシートと集電体とを重ね合わせて、これらを互いに圧着させる方法で作製してもよい。またこの負極活物質電極層のシートは集電体の片面に接着してもよいし、両面に接着してもよい。
【００８０】
正極および負極の各活物質電極層のシートの寸法形状や枚数は、必ずしも同一である必要はない。
【００８１】
また、正極電極板と負極電極板の間や、外装フィルムシートと負極電極板の間に設置したセパレータは、厚さが薄く、しかも電子絶縁性およびイオン透過性が高い材料が好ましい。セパレータの構成材料はとくに限定されるものではないが、たとえば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの不織布、もしくはビスコースレイヨンや天然セルロースの抄紙などが好適に使用される。セパレータは作製する電気化学デバイスの種別に応じてその構成材料を選定することが好ましい。
【００８２】
よって、本発明では、正極活物質電極層に用いる活物質に、活性炭と、リチウム含有酸化物、ニオブまたはモリブデンを含有する酸化物、チタンまたはモリブデンを含有する硫化物より選択される少なくとも１種類の物質との混合物を用いることで、端子間の外部短絡、及び電極間内部短絡発生時に、正極電位が１．４Ｖ以上３．０Ｖ以下（Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の領域にプラトー電位を発現させることによって、多孔質材料である活性炭の官能基の脱離および電解液分解反応等に伴うガスなど発生を抑制することを可能にしたハイブリッドキャパシタを得ることが出来る。また、安全弁等を備える必要がないため、構造の複雑化や製造工程の増加などコスト面でも抑制でき、安全性かつ生産性とコスト面で優れたハイブリッドキャパシタを得ることが出来る。
【実施例】
【００８３】
以下に本発明の実施例を詳述する。なお実施例１〜２１および比較例１、２は電気化学デバイスとしてハイブリッドキャパシタを作製し、各種評価を行ったものである。
【００８４】
（実施例１）
正極活物質である比表面積が１５００ｍ２／ｇのフェノール系活性炭の粉末４６質量部と１．７Ｖのプラトー電位を有するチタン酸リチウム（Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４）の粉末２７．６質量部、導電剤として黒鉛８質量部を混合した粉末に対し、バインダとしてスチレン−ブタジエンゴム３質量部、カルボキシルメチルセルロース３質量部、溶媒として水２００質量部となるように加え、混練して正極活物質電極層となるスラリーを得た。
【００８５】
次いで、エッチング処理により両表面を粗面化した、長さ７０ｍｍ、幅５３ｍｍ、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に上記スラリーを均一に塗布し、その後乾燥させて圧延プレスし、正極電極板を得た。
【００８６】
また、正極電極板の端面の一部は集電体がタブ状に延出して取り出せるように電極板を形成した。その部分の集電体の両面には正極活物質電極層を形成させなかったのでアルミニウム箔を露出している。
【００８７】
負極活物質である難黒鉛化材料粉末８８質量部と、導電剤としてアセチレンブラック６質量部混合した粉末に対し、バインダとしてスチレン−ブタジエンゴム５質量部、カルボキシルメチルセルロース４質量部、溶媒として水２００質量部となるように加え、混練して負極活物質電極層となるスラリーを得た。
【００８８】
次いで、長さ７０ｍｍ、幅５５ｍｍ、厚さ１０μｍの銅箔を集電体の両面に上記スラリーを均一に塗布し、その後、乾燥させて圧延プレスし、負極電極板を得た。
【００８９】
また、正極と同様に、負極電極板の端面の一部にも集電体がタブ状に延出して取り出せるように電極板を形成した。その部分の集電体の両面には負極活物質電極層を形成させなかったので銅箔が露出している。
【００９０】
セパレータとして、長さ７４ｍｍ、幅５７ｍｍ、厚さ３５μｍの天然セルロース材の薄板を使用した。このセパレータの寸法形状は、上記各極電極板の接合部を除いた形状よりも少しだけ大きくなるように構成した。
【００９１】
次いで、セパレータ、負極電極板、セパレータ、正極電極板、セパレータの順番でこれら三者を積層し、電極体を得た。この電極体の最上部と最下部にはそれぞれ必ずセパレータが１枚ずつ配置されるようにした。本実施例では、１試料あたりの積層した正極電極板は４枚、負極電極板は５枚、セパレータは１０枚であった。また、電極板に形成した延出部は、それぞれの各極電極板の同一短辺から延出し、接合部の寸法は、それぞれ９ｍｍ×１２ｍｍであった。
【００９２】
正極外部端子板は、長さ２０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのアルミニウム材を使用し、負極外部端子板は、長さ２０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのニッケル材を使用した。外装フィルムシートから導出している領域は、長さ１０ｍｍ、幅１０ｍｍであった。外装フィルムシートと熱接着する面には、酸変性ポリオレフィン樹脂からなるシーラントが両面に施されているものを使用した。
【００９３】
次に、電極体から延出している正極接合部および負極接合部を各々束ね、一括して外部端子板の端部にそれぞれ超音波溶接により固定した。銅箔に金属リチウムを貼り合わせリチウム挿入用電極板を作製し、延出する銅箔にリチウム挿入用外部端子を超音波溶接により固定した。作製したリチウム挿入用電極板を、外部端子板を溶接させた電極体の上面に、金属リチウムが電極体と対向するように配置させた。外装フィルム部となる２枚の外装フィルムシートで電極体を包み込み、正極・負極外部端子板およびリチウム挿入用外部端子を配置する２辺の短辺を含む３辺の周縁部を熱圧着し、内面に形成した酸変性ポリオレフィン樹脂からなる熱可塑性樹脂層を接合させて袋状とした。この外装フィルムシートの内面の熱可塑性樹脂層の厚みは４０μｍであった。
【００９４】
袋状にした外装フィルム部の内部に電極体を内蔵し、電解液を注入した。電解液は、六フッ化リン酸リチウムをプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：１の割合で混合させた混合溶媒に溶解させ、１．０ｍｏｌ／ｌの濃度に調製したものを使用した。
【００９５】
電解液を注入した後に、外装フィルム部の残る１辺を、真空雰囲気中にて熱圧着により封止した。電気化学的手法によりリチウム挿入用電極板から負極活物質電極層にリチウムイオンをドープした。ドープ量は、負極活物質質量に対し４００ｍＡｈ／ｇとした。リチウムイオンドープ完了後、ラミネート短辺を開封し、リチウム挿入用電極板を取り出した。開封したラミネート辺を真空雰囲気中にて再度熱圧着し封止した。
【００９６】
以上の方法により、積層型のハイブリッドキャパシタを得た。この方法により作製したハイブリッドキャパシタは２０個であった。
【００９７】
（比較例１〜２：従来技術による場合）
正極活物質にプラトー電位を発現する物質を混合せず、その混合分を全てフェノール系活性炭の粉末に置換した以外は実施例１と同様の方法を用いて、ハイブリッドキャパシタ２０個を、以下に説明するそれぞれの条件ごとに作製した。作製したハイブリッドキャパシタの寸法形状は実施例１の場合と全く同一である。
【００９８】
比較例１は、従来技術で記載した防爆弁の構成を用いてハイブリッドキャパシタを作製したものである。
【００９９】
図８は、防爆弁を備えた従来のハイブリッドキャパシタの平面図であり、これを用いて比較例１を説明する。２枚の外装フィルムシートで電極体を包み込み、正外部端子板極と負極外部端子板およびリチウム挿入用外部端子を配置する２辺の短辺を含む３辺の周縁部を熱圧着した。さらに、未融着部を形成するための切り欠け部を有した融着ヘッドに変更した、別の融着の作業工程にて、長辺の一部の融着代を最も狭い部分で、通常の融着代の１／２程度に少なくなるよう形成にして防爆弁１４を設けたサンプルを作製した。
【０１００】
比較例２は、従来技術である安全弁の構成を、ハイブリッドキャパシタの作製に適用したものである。
【０１０１】
図９は安全弁を備えた従来のハイブリッドキャパシタの平面図である。これを用いて比較例２を説明する。安全弁１５は、ポリプロピレン樹脂材からなる外装ケースにエチレンプロピレンゴム材からなる弁を内蔵し、内圧が０．５ＭＰａの状態になると、弁が機能し内部に発生したガスを外部に放出するものを用いた。
【０１０２】
安全弁１５を取り付ける箇所は、予め外装フィルムに取り付け箇所に安全弁の厚み分エンボス加工を施し、エンボス加工を施した中央部には、安全弁１５からガスが放出出来るように、安全弁の形状よりも一回り小さい形状に円形の開孔を施した。加工を施した外装材と安全弁１５は超音波溶接により溶着した。
【０１０３】
（実施例２〜１８：混合活物質種類）
実施例１と同様の方法により、ハイブリッドキャパシタ２０個を、以下に説明するそれぞれの条件ごとに作製した。作製したハイブリッドキャパシタの寸法形状は実施例１の場合と全く同一であった。
【０１０４】
実施例１の試料と、実施例２〜１８の試料の異なる点は、正極活物質電極層に用いられる活物質の種類の相違だけであった。実施例２、１１ではＬｉＶ２ＮｉＶＯ４（プラトー電位は約１．４Ｖで発現する。）、実施例３、１２ではＬｉ３／２ＣｏＶＯ４（プラトー電位は約１．５Ｖで発現する。）、実施例４、１３ではＬｉ３／２ＣｄＶＯ４（プラトー電位は約１．６Ｖで発現する。）、実施例５、１４ではＬｉ５／２ＺｎＶＯ４（プラトー電位は約１．５Ｖで発現する。）、実施例６、１５、１６ではＬｉ２ＭｎＶＯ６．９６（プラトー電位は約２．０Ｖで発現する。）、実施例７ではＮｂ２Ｏ５（プラトー電位は約１．８Ｖで発現する。）、実施例８ではＭｏＯ２（プラトー電位は約１．５Ｖで発現する。）、実施例９、１７、１８ではＴｉＳ２（プラトー電位は約２．０Ｖで発現する。）、実施例１０ではＭｏＳ２（プラトー電位は約２．０Ｖで発現する。）であった。なお、活物質によっては、放電時のプラトー電位の挙動において、真平坦でなく若干スロープ状の挙動を示すものが存在することが判っている。その活物質のプラトー電位については放電電位の平均値を算出し記載した。これらの試料によって、活性炭と混合する活物質の違いによる評価を行った。
【０１０５】
（実施例１５〜２１：混合質量比）
実施例１と同様の方法により、ハイブリッドキャパシタ２０個を、以下に説明するそれぞれの条件ごとに作製した。作製したハイブリッドキャパシタの寸法形状は実施例１の場合と全く同一であった。
【０１０６】
比較例３、比較例４および実施例１９〜２１ではチタン酸リチウム（Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４）を用いており、実施例１の試料と、比較例３、比較例４および実施例１９〜２１の試料の異なる点は、正極活物質電極層に用いられる活物質の活性炭との混合比の相違だけとした。具体的には、比較例３では３ｍａｓｓ％、実施例１５と実施例１９では５ｍａｓｓ％、実施例１６と実施例２０では１０ｍａｓｓ％、実施例１７では２５ｍａｓｓ％、実施例１８と実施例２１では５０ｍａｓｓ％、比較例４では８０ｍａｓｓ％とした。これらの試料によって、混合質量比による違いの評価を行った。なお、混合質量比の算出方法は、下記の通りである。混合質量比（ｍａｓｓ％）＝（（活物質総質量―活性炭質量）／（活物質総質量））×１００。
【０１０７】
（評価方法）
実施例１〜２１、および比較例１〜４では電気化学デバイスを各２０個ずつ作製していた。実施例１〜２１、および比較例１〜４において作製した電気化学デバイスは、それぞれ以下の測定および評価を行った。まず、すべてのサンプルにおいて、ＤＣ−Ｒの測定と容量の測定を行い、その後、サンプルを外部短絡評価試験、耐湿評価試験の２種類の試験に振り分けた。ここで、本来、本願発明の主目的である内部短絡試験（ＪＩＳ  Ｃ  ８７１４）における評価を実施することが望ましいと考えられたが、制御が難しいため、サンプル間の正確な評価が可能と判断された模擬的な外部短絡評価試験にて評価を実施することとした。
【０１０８】
ＤＣ−Ｒ測定評価は、ハイブリッドキャパシタを充放電装置にて所定の定電圧で１時間充電した後、電流値２０Ｃで放電した際のＤＣ−Ｒを測定した。
【０１０９】
容量測定は、ハイブリッドキャパシタを充放電装置にて所定の定電圧で１時間充電した後、電流値２０Ｃで使用下限電圧まで放電した際の電流容量を測定した。
【０１１０】
外部短絡評価試験は、ハイブリッドキャパシタを充放電装置にて所定の定電圧で１時間充電した後、恒温槽にて６０℃の環境下で、ハイブリッドキャパシタと外部抵抗の合計が０．１Ω未満になるように回路を構成し、その後、外部端子を短絡させ、短絡状態を１時間継続させた。１時間経過後の外部異常等を観察した。外部短絡の選別規格は、比較例１においては防爆弁から開封しない場合、また比較例２および実施例に関しては外装フィルム膨れがある場合と外観に著しい異常があるときは不合格とした。
【０１１１】
耐湿評価試験は、ハイブリッドキャパシタを充放電装置にて所定の定電圧で１時間充電した後、端子間を開放にした状態で、恒湿槽にて６０℃−９５％ＲＨ環境下で１０００時間放置後、ＤＣ−Ｒ測定及び容量測定を実施した。試験実施前の特性からの変化率を算出し、変化率が±１０％以上のものは耐湿評価試験を不合格とした。
【０１１２】
初期の容量の値、及び初期のＤＣ−Ｒの値、外部短絡評価試験結果、耐湿評価試験結果と総合評価を表１に示す。
【０１１３】
【表１】
2012169576.tif 000003
【０１１４】
表１に示された、各々の試料の条件に対する外部短絡評価試験および耐湿評価試験の評価結果から、以下のことが分かった。即ち、ハイブリッドキャパシタでは、本発明のように、正極活物質電極層に用いる活物質に活性炭と少なくともリチウム含有酸化物あるいは非含有酸化物、硫化物の１種類との混合物を用いた場合に、外部短絡評価試験および耐湿評価試験において、いずれも良好な結果が得られた。
【０１１５】
特に実施例１の外部短絡評価試験および耐湿評価試験での不合格品がなく、ＤＣ−Ｒおよび容量の特性に関しても従来例（比較例）と比較し同等の結果が得られた。これは、正極活物質電極層の活物質に、活性炭とＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４を７０：３０の混合比で混合したものを用いたことにより、正極電位においてプラトー電位が発現した効果のためと判断される。正極電位が、約３．８Ｖからプラトー電位である約１．７Ｖ付近（Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）までしか下がらないことにより、内部ガスの発生にいたらず、外装フィルムの変形等も生じない結果となった。耐湿評価試験においても初期特性からのＤＣ−Ｒ変化および容量変化も基準値を超えることがなく良好であることが確認できた。
【０１１６】
また、実施例１の充放電特性においても、端子間電圧が容量に対し直線的な挙動を示し、従来例と同等の結果が確認できた。
【０１１７】
比較例１に関しては、外部短絡評価試験においてガスが発生し、２個が防爆弁から開封したことが確認できた。また、耐湿評価試験において、容量変化による不合格が３個確認された。
【０１１８】
比較例２に関しては、外部短絡評価試験においてガスが発生し、１０個とも安全弁が開封したことが確認できた。また、耐湿評価試験において、容量変化による不合格が１０個確認された。
【０１１９】
実施例１、実施例２〜１４に示したように、活性炭と混合する活物質の種類を変えた評価では、外部短絡評価試験および耐湿評価試験において不合格が発生せず好適であった。
【０１２０】
また、実施例１、実施例１９〜２１に示したように、正極活物質電極層に用いる活物質に活性炭と混合する質量比は、５％以上５０％以下であると外部短絡評価試験および耐湿評価試験において不合格が発生せず、且つＤＣ−Ｒ、容量特性も優れた特性を示し好適であった。
【０１２１】
以上、説明したように、本発明では、正極活物質電極層に用いる活物質に、活性炭と、リチウム含有酸化物、ニオブまたはモリブデンを含有する酸化物、チタンまたはモリブデンを含有する硫化物より選択される少なくとも１種類の物質を用いることで、端子間外部短絡及び電極間内部短絡発生時に、正極電位が１．４Ｖ以上３．０Ｖ以下（Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の領域にプラトー電位を持つため、正極電位が負極電位近傍まで押し下げられることなく、多孔質材料である活性炭の官能基の脱離および電解液分解反応等に伴うガスの発生を抑制することができ、安全性かつ生産性とコスト面で優れたハイブリッドキャパシタを得ることが出来た。
【０１２２】
なお、実施例を用いて、この発明の実施の形態を説明したが、この発明は、これらの実施例に限られるものではなく、この発明の要旨を逸脱しない範囲の設計変更があっても本発明に含まれる。すなわち、当業者であれば、当然なしえるであろう各種変形、修正もまた本発明に含まれる。
【符号の説明】
【０１２３】
１      ハイブリッドキャパシタ
２      正極外部端子板
３      負極外部端子板
４      外装フィルム部
５      電極体
６      正極電極板
７      負極電極板
８      正極活物質電極層
９      負極活物質電極層
１０    セパレータ
１１    リチウム挿入用外部端子
１２    金属リチウム
１３    リチウム挿入用電極板
１４    防爆弁
１５    安全弁
１６    正極接合部
１７    負極接合部
１８    リチウム挿入板接合部
【図１】
2012169576.tif 000004
【図２】
2012169576.tif 000005
【図３】
2012169576.tif 000006
【図４】
2012169576.tif 000007
【図５】
2012169576.tif 000008
【図６】
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【図７】
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【図８】
2012169576.tif 000011
【図９】
2012169576.tif 000012
【図１０】
2012169576.tif 000013
【図１１】
2012169576.tif 000014
【図１２】
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