(57)【要約】【課題】所望の箇所のラマンスペクトルの測定を非破壊で長期にわたって安定して行う。【解決手段】ラマンプローブ１０は、ガラスキャピラリーチューブ１２と、このガラスキャピラリーチューブ１２の先端に形成された溶融封止部１４と、ガラスキャピラリーチューブ１２の内面のうち該ガラスキャピラリーチューブ１２の基端から溶融封止部１４の手前までを覆うように形成された内側金属膜１６と、ガラスキャピラリーチューブ１２の内面のうち溶融封止部１４と内側金属膜１６との間に形成された空白部１８と、ガラスキャピラリーチューブ１２の外面のうち空白部１８に対応する部分を覆い且つ溶融封止部１４の先端面を覆わないように形成された外側金属膜２０とを備えている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスキャピラリーチューブと、
該ガラスキャピラリーチューブの先端に形成された溶融封止部と、
前記ガラスキャピラリーチューブの内面のうち該ガラスキャピラリーチューブの基端から前記溶融封止部の手前までを覆うように形成された内側金属膜と、
前記ガラスキャピラリーチューブの内面のうち前記溶融封止部と前記内側金属膜との間に形成された空白部と、
前記ガラスキャピラリーチューブの外面のうち前記空白部に対応する部分を覆い且つ前記溶融封止部の先端面を覆わないように形成された外側金属膜と、
を備えたラマンプローブ。
【請求項２】
前記溶融封止部の先端面には、貴金属製の島状膜が形成されている、
請求項１に記載のラマンプローブ。
【請求項３】
前記溶融封止部は、前記ガラスキャピラリーチューブの中心線に対して所定の傾斜角を持つ光反射板を備えている、
請求項１又は２に記載のラマンプローブ。
【請求項４】
前記光反射板は、前記外側金属膜の一部を利用したものである、
請求項３に記載のラマンプローブ。
【請求項５】
（ａ）内面全体が内側金属膜で覆われたガラスキャピラリーチューブを準備する工程と、
（ｂ）前記ガラスキャピラリーチューブの一端を加熱して溶融封止部を形成する工程と、
（ｃ）前記ガラスキャピラリーチューブの外面のうち、前記工程（ｂ）で加熱した際に前記内側金属膜が消失することにより生じた空白部に対応する部分を覆い且つ前記溶融封止部の先端面を覆わないように形成された外側金属膜と、
を含むラマンプローブの製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラマンスペクトル測定装置に利用されるラマンプローブ及びその製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、生物組織にラマンプローブを挿入し、その組織にレーザ光を照射したときのラマンスペクトルを取得することが行われている。例えば、非特許文献１には、図７に示すラマンプローブ１１０が開示されている。このラマンプローブ１１０は、アルミシース１１２の先端にボールレンズ１１４をマウントし、アルミシース１１２の基端から中空光ファイバー１２０を挿入した構造となっている。中空光ファイバー１２０は、コア径が３２０μｍ、外径が４３５μｍ、長さが１．５ｍであり、フレキシブルなガラスキャピラリーチューブ１２２の内面に銀薄膜１２４をコーティングしたものである。ボールレンズ１１４とアルミシース１１２の先端とは、エポキシ樹脂１１６を介して固定されている。また、中空光ファイバー１２０とアルミシース１１２の基端とは、同じくエポキシ樹脂１１８で固定されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】アプライド・スペクトロスコーピー(Applied Spectroscopy)、第６３巻、Ｎｏ．１、２００９年、１０３頁−１０７頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、電池においても、電池の内部で起こる種々の変化を、電池を破壊することなくラマン分光分析により解析したいという要望があった。例えば、リチウムイオン二次電池においては、充放電を繰り返すことにより電解液の塩濃度が変化したり電極表面に被膜が生成したりすることがあるが、そうした現象をラマン分光分析により非破壊で追跡したいという要望があった。
【０００５】
しかしながら、上述したラマンプローブ１１０では、ボールレンズ１１４とアルミシース１１２の先端とがエポキシ樹脂１１６によってシールされているため、エポキシ樹脂１１６が電解液によって劣化してしまい、電解液が中空光ファイバー１２０に浸入するおそれがあった。特に、リチウムイオン二次電池の電解液は、エチレンカーボネートなどの有機溶剤を用いることが多いため、こうした劣化が起きやすかった。
【０００６】
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、所望の箇所のラマンスペクトルの測定を非破壊で長期にわたって安定して行うことを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のラマンプローブは、
ガラスキャピラリーチューブと、
該ガラスキャピラリーチューブの先端に形成された溶融封止部と、
前記ガラスキャピラリーチューブの内面のうち該ガラスキャピラリーチューブの基端から前記溶融封止部の手前までを覆うように形成された内側金属膜と、
前記ガラスキャピラリーチューブの内面のうち前記溶融封止部と前記内側金属膜との間に形成された空白部と、
前記ガラスキャピラリーチューブの外面のうち前記空白部に対応する部分を覆い且つ前記溶融封止部の先端面を覆わないように形成された外側金属膜と、
を備えたものである。
【０００８】
このラマンプローブを使用する場合、ラマンプローブの先端を所望の測定箇所に到達させる。そして、レーザー光をラマンプローブの基端から入射する。すると、レーザー光は、ラマンプローブの内側金属膜に反射しながら先端つまり溶融封止部へと導かれる。溶融封止部の手前には内側金属膜のない空白部があるため、レーザー光は空白部に至ると、ラマンプローブを内から外へ通過しようとする。しかし、空白部の外面には外側金属膜が形成されているため、ラマンプローブを内から外へ通過しようとするレーザー光は外側金属膜に反射しながら溶融封止部へ向かって進む。そして、レーザー光が溶融封止部の先端面に到達すると、そこから外へ出射する。その結果、測定箇所はレーザー光によって照射される。すると、測定箇所からラマン光が散乱されるため、そのラマン光がラマンプローブを基端に向かって逆戻りしていく。そして、ラマンプローブの基端から出射してくるラマン光を分光し、検出することで測定箇所のラマンスペクトルが得られる。
【０００９】
このラマンプローブによれば、ガラスキャピラリーチューブを利用しているため、全体形状が非常に細い。このため、所望の測定箇所の周辺を破壊することなく、先端がその測定箇所に到達するように挿入してラマンスペクトルを測定することができる。また、従来のボールレンズを接着剤で固定した構造ではなく、チューブの先端を溶融して固化した溶融封止部を用いるため、接着剤が不要であり、接着剤の劣化によって測定が損なわれることがない。したがって、長期にわたって安定してラマンスペクトルを測定することができる。
【００１０】
本発明のラマンプローブにおいて、前記溶融封止部の先端面には、貴金属製の島状膜が形成されていてもよい。こうすれば、島状膜の表面増強ラマン効果によってラマン強度が高くなるため、測定箇所に測定対象物が微量にしか存在しない場合でもラマンスペクトルの測定が可能となる。貴金属としては、例えば、金や銀、白金などが挙げられる。
【００１１】
本発明のラマンプローブにおいて、前記溶融封止部は、前記ガラスキャピラリーチューブの中心線に対して所定の傾斜角を持つ光反射板を備えていてもよい。こうすれば、チューブを挿入した方向に対して屈曲した方向（例えば直角方向）に測定箇所がある場合でも、ラマンスペクトルの測定が可能となる。こうした光反射板は、前記外側金属膜の一部を利用して形成してもよい。こうすれば、外側金属膜を形成すると同時に光反射板も形成されるため、製造工程が煩雑にならない。
【００１２】
本発明のラマンプローブの製法は、
（ａ）内面全体が内側金属膜で覆われたガラスキャピラリーチューブを準備する工程と、
（ｂ）前記ガラスキャピラリーチューブの一端を加熱して溶融封止部を形成する工程と、
（ｃ）前記ガラスキャピラリーチューブの外面のうち、前記工程（ｂ）で加熱した際に前記内側金属膜が消失することにより生じた空白部に対応する部分を覆い且つ前記溶融封止部の先端面を覆わないように外側金属膜を形成する工程と、
を含むものである。
【００１３】
この製法は、上述したラマンプローブを製造するのに適している。また、工程（ｂ）で内側金属膜が消失して空白部が生じたあと、空白部のチューブ内面に金属膜を再生することも考えられるが、チューブの内径が小さいことから、そのような作業は困難である。そこで、工程（ｃ）では、その空白部を覆うようにチューブの外面に外側金属膜を形成している。その結果、空白部の内面に金属膜を形成した場合と同等のラマンプローブを、簡便な製法で作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態であるラマンプローブ１０の断面図である。
【図２】ラマンプローブ１０の製造工程図である。
【図３】ラマンスペクトル測定装置５０の説明図である。
【図４】電解液４８のラマンスペクトルの一例を示すチャートである。
【図５】別の実施形態のラマンプローブ７０の断面図である。
【図６】別の実施形態のラマンプローブ８０の断面図である。
【図７】従来のラマンプローブ１１０の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
次に、本発明の実施の形態を図面を用いて説明する。図１は本発明の一実施形態であるラマンプローブ１０の断面図である。
【００１６】
ラマンプローブ１０は、ガラスキャピラリーチューブ１２と、このガラスキャピラリーチューブ１２の先端に形成された溶融封止部１４とを備えている。ガラスキャピラリーチューブ１２の内面には、内側金属膜１６が形成されている。この内側金属膜１６は、ガラスキャピラリーチューブ１２の基端から溶融封止部１４の手前までを覆うように形成されている。また、ガラスキャピラリーチューブ１２の内面のうち、溶融封止部１４と内側金属膜１６との間には、空白部１８が形成されている。空白部１８は、金属膜が形成されておらず、ガラス面が露出している。ガラスキャピラリーチューブ１２の外面には、外側金属膜２０が形成されている。この外側金属膜２０は、空白部１８に対応する部分を覆い且つ溶融封止部１４の先端面を覆わないように形成されている。なお、外側金属膜２０は、ガラスキャピラリーチューブ１２の外周をぐるりと取り囲む筒状に形成され、図示しないポリイミド保護層によってコーティングされている。
【００１７】
次に、こうしたラマンプローブ１０の製造手順を図２を参照しつつ説明する。図２はラマンプローブ１０の製造工程図である。
【００１８】
まず、内面全面に内側金属膜１６が形成された未加工のガラスキャピラリーチューブ１２を用意する（図２（ａ）参照）。こうしたガラスキャピラリーチューブ１２としては、導光技術合同会社製のＡｇコート中空ファイバー（内径３２０μｍ、外径４４０μｍ）やジーエルサイエンス社製のフューズドシリカキャピラリーチューブ（内径５０〜１００μｍ、外径１５０〜２００μｍ）を用いることができる。前者は既に内側金属膜１６が形成されているが、後者は形成されていないため、別途、内側金属膜１６を形成する必要がある。例えば、内側金属膜１６がＡｇ製の場合、銀鏡反応を利用して内側金属膜１６を形成することができる。なお、銀鏡反応の詳細については後述する。
【００１９】
続いて、ガラスキャピラリーチューブ１２の先端部分をバーナーで加熱溶融し、その後冷却固化する。すると、先端部分は、半球状の溶融封止部１４となる（図２（ｂ）参照）。加熱溶融時、ガラスキャピラリーチューブ１２の先端周辺の内側金属膜１６は、高温に熱せられるため揮散して消失する。その結果、ガラスキャピラリーチューブ１２の内面のうち溶融封止部１４の基端周辺は、金属膜の存在しない空白部１８となる。
【００２０】
続いて、ガラスキャピラリーチューブ１２の外面のうち空白部１８に対応する部分を覆うように外側金属層２０を形成する。金属として銀を用いる場合には、銀鏡反応を利用することができる。銀鏡反応は、例えば以下の手順で行う。
【００２１】
（１）２％ＡｇＮＯ3水溶液（３ｍＬ）に３％ＫＯＨ水溶液を滴下し、Ａｇ2Ｏを完全に沈殿させる。なお、「％」は重量％を表す（以下同じ）。
（２）濃アンモニア水を滴下し、溶液が透明になるまで沈殿を完全に溶解する。
（３）６％ＡｇＮＯ3水溶液を溶液が薄茶色になるまで滴下する。
（４）６％アンモニア水を溶液が再び透明になるまで滴下する。
（５）３５％グルコース水溶液１ｍＬ及びメタノール０．５ｍＬを加える（この際、溶液は透明から茶色に変化する）。
（６）この溶液へガラスキャピラリーチューブ１２を空白部１８が沈むまで浸漬し（図２（ｃ）参照）、１時間程度保持することにより、ガラスキャピラリーチューブ１２の外面に銀を析出させる。
（７）ガラスキャピラリーチューブ１２を取り出し、水で洗浄する（図２（ｄ）参照）。
（８）レーザー光やラマン光を透過させるため、溶融封止部１４の先端面のみの銀薄膜を綿棒等で剥離する。これにより、残った銀薄膜が外側金属膜２０となる（図２（ｅ）参照）。
（９）ポリアミック酸溶液にガラスキャピラリーチューブ１２を銀薄膜の全体が沈むまで浸漬し、その後、ガラスキャピラリーチューブ１２を取り出し、３００〜５００℃で熱処理することにより、外側金属膜２０をポリイミド保護層でコーティングする。こうすることにより、ラマンプローブ１０が得られる。なお、ポリイミド保護層の図示は省略した。
【００２２】
次に、ラマンプローブ１０を用いたラマンスペクトルの測定手順について、図３を参照しながら説明する。図３は、ラマンスペクトル測定装置５０の説明図である。ここでは、リチウムイオン二次電池４０の電解液４８のラマンスペクトルを測定する手順について説明する。なお、リチウムイオン二次電池４０は、正極４２と負極４４との間にセパレータ４６と電解液４８が介在した構造を持ち、電解液４８は、ＬｉＰＦ6をエチレンカーボネートに溶解した非水電解液であるとする。
【００２３】
ラマンスペクトル測定装置５０は、ラマンプローブ１０と、このラマンプローブ１０へ向けてレーザー光を発射するレーザー光源５２と、ラマンプローブ１０からのラマン光を入射する電子冷却ＣＣＤ搭載のラマン分光器５４とを備えている。いま、図３に示すように、ラマンプローブ１０の溶融封止部１４が負極４４とセパレータ４６との間の電解液４８に挿入されているとする。レーザー光源５２から発射されたレーザー光は、ビームスプリッタ５６によって対物レンズ５８へ導かれ、対物レンズ５８を通過してラマンプローブ１０の基端に入射する。すると、レーザー光は、ラマンプローブ１０の内側金属膜１６に反射しながら先端つまり溶融封止部１４へと導かれる。溶融封止部１４の手前には内側金属膜１６のない空白部１８があるため、レーザー光は空白部１８に至ると内から外へ通過しようとする。しかし、空白部１８の外面には外側金属膜２０が形成されているため、ラマンプローブ１０を内から外へ通過しようとするレーザー光は外側金属膜２０に反射しながら更に先端側に進む。そして、レーザー光が溶融封止部１４の先端面に到達すると、そこから外へ出射する。その結果、電解液４８はレーザー光によって照射される。すると、電解液４８からラマン光が散乱されるため、そのラマン光がラマンプローブ１０を基端に向かって逆戻りしていく。そして、ラマンプローブ１０の基端から出射したラマン光は、対物レンズ５８を通過したあとビームスプリッタ５６によってノッチフィルタ６０へと導かれ、ノッチフィルタ６０で特定波長成分がカットされたあと、スリット６２を経てラマン分光器５４へと導かれる。このラマン分光器５４がラマン光を分光し検出することで電解液４８のラマンスペクトルが得られる。
【００２４】
このようにして得られた電解液４８のラマンスペクトルの一例を図4に示す。図４には、電解液由来のピークがいくつか検出されているが、このうち、７４０ｃｍ-1がＰＦ6に由来するピークであり、９００ｃｍ-1がエチレンカーボネートに由来するピークである。したがって、７４０ｃｍ-1のピーク強度をモニターすれば、ＰＦ6の濃度変化を知ることができる。また、９００ｃｍ-1のピーク強度をモニターすれば、溶媒和状態の変化を知ることができる。
【００２５】
以上詳述した本実施形態のラマンプローブ１０によれば、直径が数１００μｍのガラスキャピラリーチューブを利用しているため、リチウムイオン二次電池４０を破壊することなく、先端が電解液４８に到達するように挿入してラマンスペクトルを測定することができる。また、従来のボールレンズを接着剤で固定した構造ではなく、ガラスキャピラリーチューブ１２の先端を溶融して固化した溶融封止部１４を用いるため、接着剤が不要であり、接着剤の劣化によって測定が損なわれることがない。したがって、長期にわたって安定してラマンスペクトルを測定することができる。
【００２６】
また、上述したラマンプローブ１０の製造方法では、図２（ｂ）で空白部１８が形成されたあと、その空白部１８を覆うようにガラスキャピラリーチューブ１２の内面に金属膜を再生することも考えられるが、ガラスキャピラリーチューブ１２の内径が小さいことから、そのような作業は困難である。このため、上述した実施形態では、ガラスキャピラリーチューブ１２の外面のうち空白部１８に対応する部分を覆うように外側金属膜２０を形成している。その結果、空白部１８を覆うようにガラスキャピラリーチューブ１２の内面に金属膜を形成した場合と同等のラマンプローブを、簡便な製法で作製することができる。
【００２７】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００２８】
例えば、上述した実施形態のラマンプローブ１０の代わりに、図５に示すラマンプローブ７０を採用してもよい。ラマンプローブ７０は、溶融封止部１４の先端面（光が通過する領域）に、膜厚１０〜２０ｎｍの貴金属製の島状膜２２を形成したものである。それ以外の構成要素は、ラマンプローブ１０と同じであるため、ラマンプローブ１０の構成要素と同じ符号を付し、その説明を省略する。このような極薄い島状膜２２にレーザー光が照射されると、島状膜２２の近傍に非常に強い電場が形成される。これを表面増強ラマン効果という。測定対象物が島状膜２２に接触すると、この表面増強ラマン効果によってラマン強度が高くなる。このため、測定対象物が微量にしか存在しない場合でもラマンスペクトルの測定が可能となる。なお、島状膜２２は、スパッタリングや蒸着によって形成することができる。また、貴金属としては、例えば金や銀、白金などが挙げられる。
【００２９】
上述した実施形態のラマンプローブ１０の代わりに、図６に示すラマンプローブ８０を採用してもよい。ラマンプローブ８０は、ガラスキャピラリーチューブ１２の中心線に対して所定の傾斜角（例えば４５°）にカットされた傾斜面２４ａを持つ溶融封止部２４を備え、外側金属膜２６は空白部１８に対応する外面のみならずその傾斜面２４ａも覆うように形成されている。それ以外の構成要素は、ラマンプローブ１０と同じであるため、ラマンプローブ１０の構成要素と同じ符号を付し、その説明を省略する。傾斜面２４ａに形成された外側金属膜２６は、光反射板の機能を果たすものであり、ガラスキャピラリーチューブ１２を基端から先端に向かって進んできたレーザー光の進行方向を傾斜面２４ａの傾斜角に応じて屈曲させる。このため、ラマンプローブ８０を挿入した方向に対して屈曲した方向（例えば直角方向）に測定箇所がある場合でも、ラマンスペクトルの測定が可能となる。図３の例では、負極４４やセパレータ４６のラマンスペクトルの測定が可能となる。傾斜面２４ａは、図２（ｂ）に示す溶融封止部１４をバフ研磨やラッピング研磨によって斜めに加工すれば作製できる。また、外側金属膜２６は、上述した手順で銀鏡反応を行ったあと、傾斜面２４ａに析出した銀薄膜や空白部１８に対応した部分の銀薄膜を残し、溶融封止部２４の先端面の銀薄膜を綿棒等で剥離することで作製できる。なお、外側金属膜２６につき、空白部１８に対応する外面を覆う部分と、傾斜面２４ａを覆う部分とを別々に作製してもよい。しかし、図６のように、空白部１８に対応する外面を覆う部分と傾斜面２４ａを覆う部分とを一体に形成した方が、製造工程が煩雑にならないため、好ましい。
【００３０】
上述した実施形態では、ラマンスペクトルの測定対象物としてリチウムイオン二次電池４０を例示したが、特にこれに限定されるものではない。例えば、燃料電池や電気二重層キャパシタなどの他の蓄電装置を測定対象物としてもよいし、他の微小な電子部品や機械部品を測定対象物としてもよいし、生体組織を測定対象物としてもよい。
【符号の説明】
【００３１】
１０  ラマンプローブ、１２  ガラスキャピラリーチューブ、１４  溶融封止部、１６  内側金属膜、１８  空白部、２０  外側金属膜、２２  島状膜、２４  溶融封止部、２４ａ  傾斜面、２６  外側金属膜、４０  リチウムイオン二次電池、４２  正極、４４  負極、４６  セパレータ、４８  電解液、５０  ラマンスペクトル測定装置、５２  レーザー光源、５４  ラマン分光器、５６  ビームスプリッタ、５８  対物レンズ、６０  ノッチフィルタ、６０  ラマンプローブ、６２  スリット、７０  ラマンプローブ、８０  ラマンプローブ、１１０  ラマンプローブ、１１２  アルミシース、１１４  ボールレンズ、１１６，１１８  エポキシ樹脂、１２０  中空光ファイバー、１２２  ガラスキャピラリーチューブ、１２４  銀薄膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2012225719.tif 000009