(57)【要約】      （修正有）【課題】密着性向上効果に優れるチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体を提供する。【解決手段】式１で表されるチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体。2012197233.tif 000042（式中のａは１〜４の整数であり、ｂは０〜３の整数であり、ｃは０または１であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝４である。ｍは１または２であり、ｎは０または１である。Ｒ１は−ＣＨ２−ＣＨ２−あるいは−ＣＨ（ＣＨ３）−で表される基である。Ｒ２はメチル基、エチル基またはアセチル基である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式１で表されるチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体。
【化１】
2012197233.tif 000036
（式中のａは１〜４の整数であり、ｂは０〜３の整数であり、ｃは０または１であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝４である。ｍは１または２であり、ｎは０または１である。Ｒ１は−ＣＨ２−ＣＨ２−あるいは−ＣＨ（ＣＨ３）−で表される基である。Ｒ２はメチル基、エチル基またはアセチル基である。）
【請求項２】
下記式２で表されるチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体。
【化２】
2012197233.tif 000037
（式中のａ´は１〜３の整数であり、ｂ´は０〜２の整数であり、ｃ´は０または１であり、ａ´＋ｂ´＋ｃ´＝３である。ａ´´は０〜３の整数であり、ｂ´´は０〜２の整数であり、ｃ´´は０または１であり、ａ´´＋ｂ´´＋ｃ´´＝３である。ｍは１または２であり、ｎは０または１である。Ｒ１は−ＣＨ２−ＣＨ２−あるいは−ＣＨ（ＣＨ３）−で表される基である。Ｒ２はメチル基、エチル基またはアセチル基である。）
【請求項３】
下記式３で表されるアルコキシシリル基含有化合物と下記式４で表される多価チオール化合物とを反応させてなる、請求項１に記載のチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体。
【化３】
2012197233.tif 000038
（式中のＲ３はビニル基またはアリル基である。Ｒ２はメチル基、エチル基、またはアセチル基である。）
【化４】
2012197233.tif 000039
（式中のｄは０または１であり、ｅは３または４であり、ｄ＋ｅ＝４である。ｍは１または２である。）
【請求項４】
下記式３で表されるアルコキシシリル基含有化合物と下記式５で表される多価チオール化合物とを反応させてなる、請求項２に記載のチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体。
【化５】
2012197233.tif 000040
（式中のＲ３はビニル基またはアリル基である。Ｒ２はメチル基、エチル基、またはアセチル基である。）
【化６】
2012197233.tif 000041
（式中のｆは２または３であり、ｇは０または１であり、ｆ＋ｇ＝３である。ｆ´は２または３であり、ｇ´は０または１であり、ｆ´＋ｇ´＝３である。ｍは１または２である。）
【請求項５】
請求項１または２に記載のチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体を有効成分とする密着性向上剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、密着性向上剤等に好適に用いられる新規なチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体、および当該チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体の用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、各種塗料をガラス等の無機基材に塗工する際に、密着性を向上させる目的でシランカップリング剤が塗料に添加されている（例えば、特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−３００４９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、シランカップリング剤の多くは炭素数１〜５個のアルキル基を主骨格とした構造であるため、沸点が低く、高温塗工が必要な塗料に対しては塗料１００質量％に対して１０〜２０質量％といった多量に添加する必要があった。また、１分子当たりに１つのトリアルコキシシリル基しか有さないため密着性向上効果も充分とは言えず、例えばチタン、ジルコニウム等の塩や、イミダゾール等のアミン、リン酸エステル、ウレタン樹脂、チオール化合物等の密着性助剤も同時に添加することによって、初めて必要な密着性を達成できる場合も多かった。しかしながら、これら密着性助剤の配合は工程数が増加するだけではなく、塗料特性を損なわない密着性助剤種や添加量の最適化作業が必要であった。
【０００５】
そこで、本発明は上記実状に鑑みて成し遂げられたものであり、その目的は、ガラス等の無機基材への密着性向上効果に優れる新規なチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体、およびこれを用いた密着性向上剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは前記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体が、ガラス等の無機基材に対し優れた密着性向上効果を有することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は次の〔１〕から〔５〕である。
〔１〕下記式１で表されるチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体。
【化１】
2012197233.tif 000002
（式中のａは１〜４の整数であり、ｂは０〜３の整数であり、ｃは０または１であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝４である。ｍは１または２であり、ｎは０または１である。Ｒ１は−ＣＨ２−ＣＨ２−あるいは−ＣＨ（ＣＨ３）−で表される基である。Ｒ２はメチル基、エチル基またはアセチル基である。）
〔２〕下記式２で表されるチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体。
【化２】
2012197233.tif 000003
（式中のａ´は１〜３の整数であり、ｂ´は０〜２の整数であり、ｃ´は０または１であり、ａ´＋ｂ´＋ｃ´＝３である。ａ´´は０〜３の整数であり、ｂ´´は０〜２の整数であり、ｃ´´は０または１であり、ａ´´＋ｂ´´＋ｃ´´＝３である。ｍは１または２であり、ｎは０または１である。Ｒ１は−ＣＨ２−ＣＨ２−あるいは−ＣＨ（ＣＨ３）−で表される基である。Ｒ２はメチル基、エチル基またはアセチル基
〔３〕下記式３で表されるアルコキシシリル基含有化合物と下記式４で表される多価チオール化合物とを反応させてなる、〔１〕に記載のチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体。
【化３】
2012197233.tif 000004
（式中のＲ３はビニル基またはアリル基である。Ｒ２はメチル基、エチル基、またはアセチル基である。）
【化４】
2012197233.tif 000005
（式中のｄは０または１であり、ｅは３または４であり、ｄ＋ｅ＝４である。ｍは１または２である。）
〔４〕下記式３で表されるアルコキシシリル基含有化合物と下記式５で表される多価チオール化合物とを反応させてなる、〔２〕に記載のチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体。
【化５】
2012197233.tif 000006
（式中のＲ３はビニル基またはアリル基である。Ｒ２はメチル基、エチル基、またはアセチル基である。）
【化６】
2012197233.tif 000007
（式中のｆは２または３であり、ｇは０または１であり、ｆ＋ｇ＝３である。ｆ´は２または３であり、ｇ´は０または１であり、ｆ´＋ｇ´＝３である。ｍは１または２である。）
〔５〕〔１〕または〔２〕に記載のチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体を有効成分とする密着性向上剤。
【発明の効果】
【０００７】
一般的なアルコキシシリル基含有化合物はアルキル基を主骨格としているのに対し、本発明のチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体は、分子内にチオエーテル結合を含有する。チオエーテル結合はＣやＯやＮといった原子での結合と比べ、結合長や結合角が柔軟に可変であるため、チオエーテル結合を有する分子は様々な立体配座を取ることができる。それ故、チオエーテル結合を有する分子は分子構造の自由度が増し、基材に対しアルコキシシリル基が選択的に吸着・結合（密着性向上剤の配向）すると考えられる。そのため、本発明のチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体は、アルキル基を主骨格としたアルコキシシリル基含有化合物よりも高い密着性向上効果を発揮すると考えられる。また、一般的なアルコキシシラン誘導体が1分子当たりに1つのトリアルコキシシリル基しか有さないのに対し、本発明のチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体は、１分子中に複数個のアルコキシシラン基を有することが可能である。そのため分子末端に存在するアルコキシシラン基が基材との間に化学結合を形成し易い、あるいは物理吸着し易いため、優れた密着性を発揮する。本発明のチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体はチオエーテル結合を有することにより、分子構造の自由度が増すため密な分子配向を取ることができ、同分子量のアルコキシシリル基含有化合物と比べ沸点が高く、低揮発性となっている。また、チオエーテル結合に由来するＳ原子は、ＣやＯやＮといった原子の最外殻がＬ殻であるのに対し、最外殻がＭ殻であるため、より大きな原子半径と原子量を有する。そのため、Ｓ原子を有することにより分子間力が向上し低揮発化に繋がると考えられる。加えて、本発明は低揮発性の多価チオール化合物とアルコキシシリル基含有化合物との反応生成物であるため、一般的なアルコキシシリル基含有化合物と比べ低揮発性となる。これにより本発明は、例えば塗料に０．１〜１０重量％という比較的少量添加でも密着性助剤の添加を必要とすることなく塗料に高い密着性を付与することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例１−１で得られた化合物のＩＲスペクトルを示すチャート。
【図２】実施例１−２で得られた化合物のＩＲスペクトルを示すチャート。
【図３】実施例１−３で得られた化合物のＩＲスペクトルを示すチャート。
【図４】実施例１−４で得られた化合物のＩＲスペクトルを示すチャート。
【図５】実施例１−５で得られた化合物のＩＲスペクトルを示すチャート。
【図６】実施例１−６で得られた化合物のＩＲスペクトルを示すチャート。
【図７】実施例２−１で得られた化合物のＩＲスペクトルを示すチャート。
【図８】実施例２−２で得られた化合物のＩＲスペクトルを示すチャート。
【図９】比較例１で得られた化合物のＩＲスペクトルを示すチャート。
【図１０】実施例１−１で得られた化合物の核磁気共鳴スペクトルを示すチャート。
【図１１】実施例１−２で得られた化合物の核磁気共鳴スペクトルを示すチャート。
【図１２】実施例１−３で得られた化合物の核磁気共鳴スペクトルを示すチャート。
【図１３】実施例１−４で得られた化合物の核磁気共鳴スペクトルを示すチャート。
【図１４】実施例１−５で得られた化合物の核磁気共鳴スペクトルを示すチャート。
【図１５】実施例１−６で得られた化合物の核磁気共鳴スペクトルを示すチャート。
【図１６】実施例２−１で得られた化合物の核磁気共鳴スペクトルを示すチャート。
【図１７】実施例２−２で得られた化合物の核磁気共鳴スペクトルを示すチャート。
【図１８】比較例１で得られた化合物の核磁気共鳴スペクトルを示すチャート。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、本発明について詳細に説明する。本発明のチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体は、下記式１又は下記式２で表される化合物である。
【化７】
2012197233.tif 000008
（式中のａは１〜４の整数であり、ｂは０〜３の整数であり、ｃは０または１であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝４である。ｍは１または２であり、ｎは０または１である。Ｒ１は−ＣＨ２−ＣＨ２−あるいは−ＣＨ（ＣＨ３）−で表される基である。Ｒ２はメチル基、エチル基またはアセチル基である。）
【化８】
2012197233.tif 000009
（式中のａ´は１〜３の整数であり、ｂ´は０〜２の整数であり、ｃ´は０または１であり、ａ´＋ｂ´＋ｃ´＝３である。ａ´´は０〜３の整数であり、ｂ´´は０〜２の整数であり、ｃ´´は０または１であり、ａ´´＋ｂ´´＋ｃ´´＝３である。ｍは１または２であり、ｎは０または１である。Ｒ１は−ＣＨ２−ＣＨ２−あるいは−ＣＨ（ＣＨ３）−で表される基である。Ｒ２はメチル基、エチル基またはアセチル基である。）
【００１０】
本発明のチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体は、式１および式２中のａ、ａ´およびａ´´で表される構造を含むことを特徴としており、ａ又はａ´が１以上となる化学構造を有する。
【００１１】
式１および式２で表されるチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体は多くの樹脂に相溶するため幅広い用途に用いることが可能である。例えば、粘着剤、接着剤、封止剤、シーラントなどにおいて、樹脂成分中に式１又は式２で表されるチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体を配合することで、ガラスや金属等の無機基材との密着力向上に効果がある。また、少量の添加で高い密着力を得たい場合に好適に用いられる。
＜チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体の製造方法＞
【００１２】
式１で表されるチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体は、下記式３で表されるアルコキシシリル基含有化合物と、下記式４で表される多価チオール化合物とを反応させることにより得ることができる。一方、式２で表されるチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体は、下記式３で表されるアルコキシシリル基含有化合物と、下記式５で表される多価チオール化合物とを反応させることにより得ることができる。
【化９】
2012197233.tif 000010
（式中のＲ３はビニル基またはアリル基である。Ｒ２はメチル基、エチル基、またはアセチル基である。）
【化１０】
2012197233.tif 000011
（式中のｄは０または１であり、ｅは３または４であり、ｄ＋ｅ＝４である。ｍは１または２である。）
【化１１】
2012197233.tif 000012
（式中のｆは２または３であり、ｇは０または１であり、ｆ＋ｇ＝３である。ｆ´は２または３であり、ｇ´は０または１であり、ｆ´＋ｇ´＝３である。ｍは１または２である。）
【００１３】
式３で表されるアルコキシシリル基含有化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリアセトキシシランが挙げられる。式３においてＲ２がメチル基、エチル基、アセチル基以外の化合物を用いた場合、得られるチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体のアルコキシシリル基と基材、あるいはアルコキシルシリル基同士の反応性が低くなるため、本発明の効果である密着性向上効果を得にくくなる。
【００１４】
式４で表される多価チオール化合物のうち、工業的に入手が容易な物質としてｄ＝１、ｅ＝３、ｍ＝２のトリメチロールプロパントリス（3-メルカプトプロピオネート）、ｄ＝０、ｅ＝４、ｍ＝２のペンタエリスリトールテトラキス（3-メルカプトプロピオネートが挙げられる。なお、ｄ＝１、ｅ＝３、ｍ＝１の多価チオール化合物としてはトリメチロールプロパンとチオグリコール酸との反応生成物が、ｄ＝０、ｅ＝４、ｍ＝１の多価チオール化合物としてはペンタエリスリトールと３−メルカプトプロピオン酸との反応生成物が挙げられる。式４においてｍ≧３の化合物を使用した場合、得られるチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体において疎水性かつ非極性である炭化水素数が増えることにより、チオエーテル基の基材への配向性が弱まり、本発明の効果である密着性向上効果を得にくくなる。
【００１５】
式５で表される多価チオール化合物のうち、工業的に入手が容易な物質としてｆ＝３、ｆ´＝３、ｇ＝０、ｇ´＝０、ｍ＝２のジペンタエリスリトールヘキサキス（3-メルカプトプロピオネート）が挙げられる。なお、ｆ＝３、ｆ´＝３、ｇ＝０、ｇ´＝０、ｍ＝１の多価チオール化合物としてはジペンタエリスリトールとチオグリコール酸との反応生成物が、ｆ＝２、ｆ´＝２、ｇ＝１、ｇ´＝１、ｍ＝２の多価チオール化合物としてはジトリメチロールプロパンと３−メルカプトプロピオン酸との反応生成物が、ｆ＝２、ｆ´＝２、ｇ＝１、ｇ´＝１、ｍ＝１の多価チオール化合物としてはジトリメチロールプロパンとチオグリコール酸との反応生成物が、ｆ＝３、ｆ´＝２、ｇ＝１、ｇ´＝１、ｍ＝２もしくはｆ＝２、ｆ´＝３、ｇ＝１、ｇ´＝１、ｍ＝２の多価チオール化合物としてはペンタエリスリトールとトリメチロールプロパンとの縮合反応物と３−メルカプトプロピオン酸との反応生成物が、ｆ＝３、ｆ´＝２、ｇ＝１、ｇ´＝１、ｍ＝１もしくはｆ＝２、ｆ´＝３、ｇ＝１、ｇ´＝１、ｍ＝１の多価チオール化合物としてはペンタエリスリトールとトリメチロールプロパンとの縮合反応物とチオグリコール酸との反応生成物が挙げられる。式５においてｍ≧３の化合物を使用した場合、得られるチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体において疎水性かつ非極性である炭化水素数が増えることにより、チオエーテル基の基材への配向性が弱まり、本発明の効果である密着性向上効果を得にくくなる。
【００１６】
アルコキシシリル基含有化合物と多価チオール化合物とは、触媒またはラジカル発生剤の存在下で反応させることが好ましい。触媒やラジカル発生剤を添加すれば、より短時間で且つ高収率にて反応させることができるからである。
【００１７】
触媒としてはアミン系の塩基触媒が好ましく、一級、二級あるいは三級アミン類、もしくはイミダゾール系化合物が使用できる。例えば、一級アミンとしてメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン等、二級アミンとしてジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルエチルアミン、ジフェニルアミン等、三級アミンとしてトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリフェニルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等が挙げられる。イミダゾール系化合物として、例えば、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，４−ジメチル−２−エチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール等のイミダゾール同族体、１−メチル−２−オキシメチルイミダゾール、１−メチル−２−オキシエチルイミダゾール等のオキシアルキル誘導体、１−メチル−４（５）−ニトロイミダゾール、１，２−ジメチル−５（４）−アミノイミダゾール等のニトロおよびアミノ誘導体、ベンゾイミダゾール、１−メチルベンゾイミダゾール、１−メチル−２−ベンジルベンゾイミダゾール等が挙げられる。
【００１８】
ラジカル発生剤としては、過酸化物もしくはアゾ化合物が好ましい。過酸化物として例えば、過酸化ジベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート、ジラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。アゾ化合物としては例えば、アゾビス（イソ−ブチロニトリル）および２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）などが挙げられる。
【００１９】
アルコキシシリル基含有化合物と多価チオール化合物とを反応させると、アルコキシシリル基含有化合物の二重結合と多価チオール化合物のチオール基とが、下記式６で表される反応式で反応する。なお、式６においてＸは水素原子、Ｙはアルコキシシリル基含有化合物の二重結合に結合するＸ以外の残基を表し、Ｚは多価チオール化合物のチオール基に結合する残基を表す。
【化１２】
2012197233.tif 000013
【００２０】
式６に示すように、アルコキシシリル基含有化合物の二重結合を形成する２つの炭素のどちらもチオールのＳと結合する。２つの生成物の生成比率は反応条件により異なり、例えばアミンなどの塩基触媒を反応系に添加した場合には、生成物（１）が多く生成し、ラジカル発生剤を反応系に添加した場合には生成物（２）が多く生成する傾向にある。多くの場合、製造後のチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体は生成物（１）と（２）の混合物となっている。
【００２１】
また、チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体を製造するにあたり、多価チオール化合物はチオール基を複数有しているため、下記式７のように多価チオール化合物のチオール基のうち一部がアルコキシシリル基含有化合物と反応した生成物を得ることができる。なお、Ｖは多価チオール化合物のチオール基に結合する残基を表す。
【化１３】
2012197233.tif 000014
【００２２】
式７におけるアルコキシシリル基含有化合物の付加個数が式１および式２で表されるＡ、Ａ´およびＡ´´に相当する。多くの場合、製造後のチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体は付加反応した置換基の数が異なる物質の混合物となっている。
【００２３】
チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体の製造方法としては、５℃以上の温度で反応させることができるが、短時間（例えば５時間以内）で反応させるためには、アミンなどの塩基触媒やラジカル発生剤を反応系に添加し、６０〜８０℃で反応させることがより好ましい。
【００２４】
チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体の製造方法においては、無溶剤でも反応を進行させることができるが、低温で反応させる場合など、粘度を下げたい場合には溶剤を加えて反応させることもできる。その際には、アルコキシシリル基、二重結合、チオール基と反応しない溶剤、例えばアルコール類、ケトン類、エステル類または芳香族類が好ましい。
【００２５】
アルコキシシリル基、二重結合、チオール基と反応しないアルコール類としては、反応温度に対し適当な沸点を有するものが好ましく、特に沸点が５０〜１８０℃のものが好ましい。その理由は、沸点が上記範囲よりも低い場合には、工業化した場合の製造が困難になるためであり、上記範囲よりも高い場合には、溶剤の除去が必要な場合に溶剤留去が困難になるためである。またアルコール類としてより好ましいのは、メタノール、エタノールである。なぜならば、反応溶剤であるアルコール類と上記式３で示すアルコキシシリル基含有化合物とが反応中にエステル交換反応を起こす可能性があり、目的生成物の収率が低下する恐れがあるからである。そのため、上記式３においてＲ２がメチル基の化合物を用いた場合には反応溶剤としてメタノールを、Ｒ２がエチル基の化合物を用いた場合には反応溶剤としてエタノールを使用することが好ましい。また、Ｒ２がアセチル基の化合物を用いた場合には、アルコール溶剤を使用することで目的生成物の収率が低下することからアルコール以外の溶剤を使用することが好ましい。
【００２６】
アルコキシシリル基、二重結合、チオール基と反応しないケトン類としては、反応温度に対し適当な沸点を有するものが好ましく、特に沸点が５０〜１８０℃のものが好ましい。その理由は、沸点が上記範囲よりも低い場合には、工業化した場合の製造が困難になるためであり、上記範囲よりも高い場合には、溶剤の除去が必要な場合に溶剤留去が困難になるためである。例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどがある。
【００２７】
アルコキシシリル基、二重結合、チオール基と反応しないエステル類としては、反応温度に対し適当な沸点を有するものが好ましく、特に沸点が５０〜１８０℃のものが好ましい。その理由は、沸点が上記範囲よりも低い場合には、工業化した場合の製造が困難になるためであり、上記範囲よりも高い場合には、溶剤の除去が必要な場合に溶剤留去が困難になるためである。例えば酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸セロソルブ、酢酸アミル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル等がある。
【００２８】
＜密着性向上剤＞
チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体は、特にガラスや金属等の無機基材に対して高い密着性向上性能を有していることから、ガラスや金属等の無機基材への密着性向上剤として用いることができる。チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体を有効成分とする密着性向上剤は、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、モノマーなどの二重結合を有する化合物等に配合することによって、高い密着性向上効果を発揮することができる。さらに、式１および式２で表される化合物であり、ｂ、ｂ´又はｂ´´が０でないチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体はチオール基を有するため、エポキシ基、二重結合、イソシアネート基と反応する。このため、チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体をエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、二重結合を有する化合物に添加することにより、さらに高い密着性効果を発揮することができる。チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体を有効成分とする密着性向上剤は、有効成分として樹脂に対し好ましくは０．１〜３０質量％、さらに好ましくは０．１〜１０質量％添加すると高い密着性を発揮することができる。
【実施例】
【００２９】
以下に、本発明の実施例について具体的に説明する。本実施例および比較例で用いた試薬は、次の通りである。
＜アルコキシシリル基を有する化合物：Ａ成分＞
（Ａ−１）
ビニルトリメトキシシラン。その構造を下記式８に示す。
【化１４】
2012197233.tif 000015
（Ａ−２）
ビニルトリエトキシシラン。その構造を下記式９に示す。
【化１５】
2012197233.tif 000016
（Ａ−３）
ビニルトリアセトキシシラン。その構造を下記式１０に示す。
【化１６】
2012197233.tif 000017
（Ａ−４）
アリルトリメトキシシラン。その構造を下記式１１に示す。
【化１７】
2012197233.tif 000018
【００３０】
＜チオール化合物：Ｂ成分＞
（Ｂ−１）
トリメチロールプロパントリス（3-メルカプトプロピオネート）
その構造を下記式１２に示す（粘度０．１Ｐａ・ｓ）。
【化１８】
2012197233.tif 000019
（Ｂ−２）
ペンタエリスリトールテトラキス（3-メルカプトプロピオネート）
その構造を下記式１３に示す。（粘度０．４Ｐａ・ｓ）
【化１９】
2012197233.tif 000020
（Ｂ−３）
ジペンタエリスリトールヘキサキス（3-メルカプトプロピオネート）
その構造を下記式１４に示す。（粘度２．５Ｐａ・ｓ）
【化２０】
2012197233.tif 000021
（β−１）
比較例用として、メチル−３−メルカプトプロピオネート（粘度１．５ｍＰａ・ｓ）。その構造を下記式１５に示す。
【化２１】
2012197233.tif 000022
【００３１】
セパラブルの４つ口フラスコに温度計と還流管を備え、内部を窒素雰囲気にした。この４つ口フラスコに、下記表１に示す組成に従いＡ成分とＢ成分を仕込み、触媒を使用せずに９０℃で８時間反応させてチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体を得た。実施例１−１〜１−６、２−１、２−２及び比較例１のチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体の２５℃における粘度も表１に示す。なお、粘度は東機産業（株）製のＲ型粘度計を用いて測定した。
【表１】
2012197233.tif 000023
【００３２】
＜赤外線吸収スペクトル分析（ＩＲ）＞
実施例１−１〜１−６、２−１、２−２及び比較例１のチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体について、下記条件にて赤外線吸収スペクトル分析を行った。その結果を図１〜８に示すと共に、代表的なピークを以下に示す。
機種；日本分光（株）製  FT/IR-600
セル；ＫＢｒ上に展開、分解；４ｃｍ−１、積算回数；１６回
【００３３】
＜核磁気共鳴スペクトル分析（ＮＭＲ）＞
実施例１−１〜１−６、２−１、２−２及び比較例１のチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体について、下記条件にて核磁気共鳴スペクトル分析を行った。その結果を図９〜１６に示すと共に、各ＮＭＲスペクトルにおけるピークの帰属を下記に示す。
機種；日本ブルカー（株）製、４００ＭＨｚ−Ａｄｖａｎｃｅ４００、
条件；積算回数１６回
溶媒；重クロロホルム
【００３４】
（実施例１−１）
＜ＩＲ＞
２９４３ｃｍ−１：５３％Ｔ、２８４１ｃｍ−１：６２％Ｔ、１７３８ｃｍ−１：１５％Ｔ、１４６６ｃｍ−１：６６％Ｔ、１４１５ｃｍ−１：６６％Ｔ、１３８８ｃｍ−１：６３％Ｔ、１３５６ｃｍ−１：５５％Ｔ、１１９２ｃｍ−１：２８％Ｔ、１０８６ｃｍ−１：２５％Ｔ、８２５ｃｍ−１：５６％Ｔ
＜ＮＭＲ＞
【化２２】
2012197233.tif 000024
ａ：３．５〜３．７ｐｐｍ、ｂ：０．９〜１．０ｐｐｍ、ｃ、ｄ、ｅ：２．５〜２．９ｐｐｍ、ｆ：３．９〜４．１ｐｐｍ、ｇ：１．４〜１．６ｐｐｍ、ｈ：０．９〜１．０ｐｐｍ、ｉ：１．６〜１．７ｐｐｍ
【００３５】
（実施例１−２）
＜ＩＲ＞
２９７４ｃｍ−１：５３％Ｔ、２８８９ｃｍ−１：７０％Ｔ、１７３９ｃｍ−１：３０％Ｔ、１４６６ｃｍ−１：８０％Ｔ、１４１５ｃｍ−１：７６％Ｔ、１３８８ｃｍ−１：６６％Ｔ、１３５６ｃｍ−１：６７％Ｔ、１１６５ｃｍ−１：４４％Ｔ、１０８０ｃｍ−１：４１％Ｔ、７８１ｃｍ−１：６７％Ｔ
＜ＮＭＲ＞
【化２３】
2012197233.tif 000025
ａ：１．１〜１．４ｐｐｍ、ｂ：４．０〜４．２ｐｐｍ、ｃ：０．８〜１．０ｐｐｍ、ｄ、ｅ、ｆ：２．５〜２．９ｐｐｍ、ｇ：４．０〜４．２ｐｐｍ、ｈ：１．４〜１．６ｐｐｍ、ｉ：０．８〜１．０ｐｐｍ、ｊ：１．６〜１．７ｐｐｍ
【００３６】
（実施例１−３）
＜ＩＲ＞
２９７０ｃｍ−１：７６％Ｔ、２８８９ｃｍ−１：７８％Ｔ、１７３２ｃｍ−１：５８％Ｔ、１４６６ｃｍ−１：８４％Ｔ、１４１５ｃｍ−１：７６％Ｔ、１３８７ｃｍ−１：７５％Ｔ、１３６０ｃｍ−１：７４％Ｔ、１１５１ｃｍ−１：６８％Ｔ、１０１６ｃｍ−１：７０％Ｔ、７７５ｃｍ−１：８１％Ｔ
＜ＮＭＲ＞
【化２４】
2012197233.tif 000026
ａ：２．０〜２．３ｐｐｍ、ｂ：０．８〜１．０ｐｐｍ、ｃ、ｄ、ｅ：２．５〜２．９ｐｐｍ、ｆ：４．０〜４．２ｐｐｍ、ｇ：１．４〜１．６ｐｐｍ、ｈ：０．８〜１．０ｐｐｍ、ｈ：４．１〜４．３ｐｐｍ、ｉ：１．６〜１．７ｐｐｍ
【００３７】
（実施例１−４）
＜ＩＲ＞
２９４５ｃｍ−１：６３％Ｔ、２８４１ｃｍ−１：６５％Ｔ、１７３９ｃｍ−１：４１％Ｔ、１４６６ｃｍ−１：８０％Ｔ、１４１７ｃｍ−１：８２％Ｔ、１３８７ｃｍ−１：８３％Ｔ、１３５２ｃｍ−１：７８％Ｔ、１１９２ｃｍ−１：４７％Ｔ、１０８６ｃｍ−１：３５％Ｔ、８１６ｃｍ−１：７５％Ｔ
＜ＮＭＲ＞
【化２５】
2012197233.tif 000027
ａ：３．５〜３．７ｐｐｍ、ｂ：１．６〜１．８ｐｐｍ、ｃ：０．６〜０．７ｐｐｍ、ｄ、ｅ、ｆ：２．５〜２．９ｐｐｍ、ｇ：４．０〜４．２ｐｐｍ、ｈ：１．４〜１．６ｐｐｍ、ｉ：０．８〜０．９ｐｐｍ、ｉ：１．６〜１．８ｐｐｍ
【００３８】
（実施例１−５）
＜ＩＲ＞
２９４３ｃｍ−１：５３％Ｔ、２８４１ｃｍ−１：６２％Ｔ、１７３８ｃｍ−１：１５％Ｔ、１４６６ｃｍ−１：６６％Ｔ、１４１５ｃｍ−１：６６％Ｔ、１３８８ｃｍ−１：６３％Ｔ、１３５６ｃｍ−１：５５％Ｔ、１１９２ｃｍ−１：２８％Ｔ、１０８６ｃｍ−１：２５％Ｔ、８２５ｃｍ−１：５９％Ｔ
＜ＮＭＲ＞
【化２６】
2012197233.tif 000028
ａ：３．５〜３．７ｐｐｍ、ｂ：０．８〜１．１ｐｐｍ、ｃ、ｄ、ｅ：２．５〜２．９ｐｐｍ、ｆ：４．０〜４．２ｐｐｍ、ｇ：１．４〜１．６ｐｐｍ、ｈ：０．８〜１．１ｐｐｍ
（実施例１−６）
＜ＩＲ＞
２９４５ｃｍ−１：７６％Ｔ、２８４１ｃｍ−１：８２％Ｔ、１７３９ｃｍ−１：４２％Ｔ、１７１ｃｍ−１：８３％Ｔ、１４１４ｃｍ−１：７９％Ｔ、１３９０ｃｍ−１：７８％Ｔ、１３５６ｃｍ−１：７１％Ｔ、１１９２ｃｍ−１：５４％Ｔ、１０８４ｃｍ−１：５７％Ｔ、８０６ｃｍ−１：７７％Ｔ
＜ＮＭＲ＞
【化２７】
2012197233.tif 000029
ａ：３．５〜３．７ｐｐｍ、ｂ：０．９〜１．１ｐｐｍ、ｃ、ｄ、ｅ：２．５〜２．９ｐｐｍ、ｆ：４．１〜４．３ｐｐｍ、ｇ：１．６〜１．８ｐｐｍ
【００３９】
（実施例２−１）
＜ＩＲ＞
２９４５ｃｍ−１：７２％Ｔ、２８４１ｃｍ−１：８０％Ｔ、１７３８ｃｍ−１：３１％Ｔ、１４６９ｃｍ−１：７７％Ｔ、１４１５ｃｍ−１：７３％Ｔ、１３８８ｃｍ−１：７０％Ｔ、１３５３ｃｍ−１：４３％Ｔ、１１９２ｃｍ−１：４６％Ｔ、１０８４ｃｍ−１：５４％Ｔ、８２５ｃｍ−１：７８％Ｔ
＜ＮＭＲ＞
【化２８】
2012197233.tif 000030
ａ：３．５〜３．７ｐｐｍ、ｂ：０．９〜１．０ｐｐｍ、ｃ、ｄ、ｅ：２．５〜３．０ｐｐｍ、ｆ：４．１〜４．３ｐｐｍ、ｇ：１．６〜１．８ｐｐｍ、ｈ：４．１〜４．３ｐｐｍ
【００４０】
（実施例２−２）
＜ＩＲ＞
２９４５ｃｍ−１：６７％Ｔ、２８４１ｃｍ−１：６９％Ｔ、１７３９ｃｍ−１：５０％Ｔ、１４６６ｃｍ−１：８３％Ｔ、１４１５ｃｍ−１：８３％Ｔ、１３８７ｃｍ−１：８５％Ｔ、１３５２ｃｍ−１：８０％Ｔ、１１９２ｃｍ−１：５５％Ｔ、１０８６ｃｍ−１：４６％Ｔ、８２５ｃｍ−１：６４％Ｔ
＜ＮＭＲ＞
【化２９】
2012197233.tif 000031
（式中のＲ５はそれぞれ独立して下記式２４、２５で表される１価の基である。）
【化３０】
2012197233.tif 000032
【化３１】
2012197233.tif 000033
ａ、ｂ：２．５〜２．９ｐｐｍ、ｃ、ｄ：４．０〜４．１ｐｐｍ、ｅ：３．５〜３．７ｐｐｍ、ｆ：０．８〜１．０ｐｐｍ、ｇ：２．５〜２．９ｐｐｍ、ｈ：１．４〜１．６ｐｐｍ、ｉ：０．８〜１．０ｐｐｍ
【００４１】
（比較例１）
＜ＩＲ＞
３４６０ｃｍ−１：９１％Ｔ、２９４７ｃｍ−１：２５％Ｔ、２４８１ｃｍ−１：３１％Ｔ、２３６０ｃｍ−１：９５％Ｔ、１７３８ｃｍ−１：１１％Ｔ、１４３９ｃｍ−１：３９％Ｔ、１３６０ｃｍ−１：４５％Ｔ、１１９４ｃｍ−１：１５％Ｔ、１０８６ｃｍ−１：１０％Ｔ、９８０ｃｍ−１：５７％Ｔ、８２２ｃｍ−１：２３％Ｔ、６７７ｃｍ−１：８８％Ｔ
＜ＮＭＲ＞
【化３２】
2012197233.tif 000034
ａ：３．４〜３．６ｐｐｍ、ｂ：０．６〜０．７ｐｐｍ、ｃ：１．７〜１．８ｐｐｍ、ｄ：４．０〜４．２ｐｐｍ、ｅ、ｇ、ｈ、ｉ：２．５〜２．８ｐｐｍ、ｆ：１．１〜１．３ｐｐｍ、ｊ：３．６〜３．７ｐｐｍ
【００４２】
図１〜８の結果からも明らかなように、C=C結合に由来する１６００〜１７００ｃｍ−１のピークが観測されないことから、Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４がＢ−１、Ｂ−２、Ｂ−３およびβ−１と反応していることがわかる。
図９〜１６の結果からも明らかなように、C=C結合に由来する５．５〜６．５ｐｐｍのピークが観測されないことから、Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４がＢ−１、Ｂ−２、Ｂ−３およびβ−１と反応していることがわかる。
【００４３】
＜密着性評価＞
次に、実施例１−１〜１−６、２−１、２−２及び比較例１のチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体を密着性向上剤として用いた場合の密着性を評価した。以降、実施例１−１〜１−６、２−１、２−２及び比較例１より得られたチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体を合成品１−１〜１−６、２−１、２−２及び比較品１と呼称する。さらに密着性向上剤未使用の場合についても、密着性を評価した。
密着性の評価対象としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂〔東都化成（株）製、ＹＤＰＮ６３８〕を使用した。当該エポキシ樹脂９８質量％に触媒〔イミダゾール型触媒：（株）アデカ製、ＥＨ−４３４４Ｓ〕を２質量％混合した混合物（Ｅ−１とする）へ、合成品１−１〜１−６、２−１、２−２及び比較品１を密着性向上剤として下記表２の配合量に従って配合した。当該組成物を無アルカリガラス〔日本電気硝子（株）製、ＯＡ−１０〕にバーコーターで塗布し、１５０℃、１時間の条件で硬化させて樹脂成形物としての硬化膜を得た。このようにして得られた実施例３−１〜３−１６、比較例３−１、及び３−２の硬化膜を温度１２１℃、相対湿度（ＲＨ）１００％で２４時間処理した後、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に規定される塗膜の機械的性質−付着性（クロスカット法）試験法で評価を行った。これらの結果を表２に示す。なお、評価基準は次の通りである。
○：全く剥離が無い    ×：少しでも剥離が発生している
【表２】
2012197233.tif 000035
【００４４】
表２に示した結果より、合成品１−１〜１−６および２−１、２−２を密着性向上剤として使用した実施例３−１〜３−８では全く剥離は見られず、密着性が良好であった。また、密着性向上剤添加量を減らした実施例３−９〜３−１６においても全く剥離は見られず密着性が良好であった。その一方、比較例３−１では本発明のチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体以外の化合物を用いたことから剥離が生じて密着性は不良であった。また、比較例３−２では密着性向上剤を使用していないことから、剥離が生じて密着性は不良であった。
【図１】
2012197233.tif 000043
【図２】
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【図３】
2012197233.tif 000045
【図４】
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【図５】
2012197233.tif 000047
【図６】
2012197233.tif 000048
【図７】
2012197233.tif 000049
【図８】
2012197233.tif 000050
【図９】
2012197233.tif 000051
【図１０】
2012197233.tif 000052
【図１１】
2012197233.tif 000053
【図１２】
2012197233.tif 000054
【図１３】
2012197233.tif 000055
【図１４】
2012197233.tif 000056
【図１５】
2012197233.tif 000057
【図１６】
2012197233.tif 000058
【図１７】
2012197233.tif 000059
【図１８】
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