(57)【要約】【課題】特殊な設備を必要としないで、硫化リチウムの粉砕及び精製を実施しなくても、イオン伝導度が高い硫化物系固体電解質を製造できる方法を提供する。【解決手段】ＬｉＲ（Ｒは、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数４〜２０のシクロアルキルアルキル基、炭素数４〜２０のアルキルシクロアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルコキシ基、炭素数３〜２０のシクロアルコキシ基、炭素数４〜２０のシクロアルキルアルコキシ基、又は炭素数４〜２０のアルコキシシクロアルキル基である）と硫化水素を反応させて硫化リチウムを製造する工程と、硫化りん、硫化ゲルマニウム、硫化ケイ素及び硫化ほう素から選択される１以上の化合物と、前記硫化リチウムとを反応させて、硫化物系固体電解質ガラスを製造する工程とを含む硫化物系固体電解質ガラスの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示す化合物と硫化水素を反応させて硫化リチウムを製造する硫化リチウム製造工程と、
硫化りん、硫化ゲルマニウム、硫化ケイ素及び硫化ほう素から選択される１種類以上の化合物と、前記硫化リチウム製造工程により製造した硫化リチウムとを反応させて、硫化物系固体電解質ガラスを製造する硫化物系固体電解質ガラス製造工程と、
を含む硫化物系固体電解質ガラスの製造方法。
ＬｉＲ      （１）
（式中、Ｒは、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数４〜２０のシクロアルキルアルキル基、炭素数４〜２０のアルキルシクロアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルコキシ基、炭素数３〜２０のシクロアルコキシ基、炭素数４〜２０のシクロアルキルアルコキシ基、又は炭素数４〜２０のアルコキシシクロアルキル基である。）
【請求項２】
下記式（２）で示す化合物と硫黄を反応させて硫化リチウムを製造する硫化リチウム製造工程と、
硫化りん、硫化ゲルマニウム、硫化ケイ素及び硫化ほう素から選択される１種類以上の化合物と、前記硫化リチウム製造工程により製造した硫化リチウムとを反応させて、硫化物系固体電解質ガラスを製造する硫化物系固体電解質ガラス製造工程と、
を含む硫化物系固体電解質ガラスの製造方法。
ＬｉＸＹ４      （２）
（式中、Ｘは、ホウ素又はアルミニウムであり、Ｙは、水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基である。４つのＹは同じでも異なってもよい。）
【請求項３】
請求項１又は２に記載の硫化物系固体電解質ガラスの製造方法により製造された硫化物系固体電解質ガラス。
【請求項４】
請求項３に記載の硫化物系固体電解質ガラスを焼成することにより得られる硫化物系固体電解質ガラスセラミックス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化物系固体電解質ガラスの製造方法、及びその方法により得られる固体電解質ガラスとガラスセラミックスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを電力源とする自動二輪車、ハイブリッド電気自動車等の主電源として利用されているリチウム電池の需要が増大している。
【０００３】
現在リチウム電池に用いられている固体電解質の多くは、可燃性の有機物を含むことから、電池に異常が生じた際には発火する等の恐れがあり、電池の安全性の確保が望まれている。また、衝撃や振動に対する信頼性の向上、エネルギー密度のより一層の向上及び地球環境に対するクリーンで高効率なエネルギー変換システムヘの強い杜会的要請から、不燃性の固体材料で構成される固体電解質を用いた全固体型リチウム二次電池の開発が望まれている。
【０００４】
不燃性の固体電解質として、硫化物系固体電解質が検討されている。その製造としては、原料を真空下又は不活性雰囲気下にて高温で処理する方法や、室温で遊星型ボールミルを用いてメカニカルミリングする方法がある。しかしながら、いずれの方法も特殊な設備が必要であり、量産化には適さなかった。
【０００５】
本発明者らは上記の問題に対し、炭化水素系溶媒中で硫化リチウム粒子と五硫化二りん粒子を反応させることにより硫化物系固体電解質を製造することができることを見出した（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ２００９／０４７９７７Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１に記載の技術では、炭化水素系溶媒中で硫化リチウム粒子と五硫化二りん粒子を反応させて、イオン伝導度の高い硫化物系固体電解質を製造するためには、硫化リチウム粒子を精製すると共に、硫化リチウム粒子と五硫化二りん粒子の比表面積を大きくするために硫化リチウム粒子を粉砕する必要があった。
【０００８】
上記の欠点を鑑みて、本発明では、特殊な設備を必要としないで、かつ硫化リチウムの粉砕及び精製を実施しなくても、イオン伝導度が高い硫化物系固体電解質を製造できる方法を開発することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、以下の硫化物系固体電解質ガラスの製造方法等が提供される。
１．下記式（１）で示す化合物と硫化水素を反応させて硫化リチウムを製造する硫化リチウム製造工程と、
硫化りん、硫化ゲルマニウム、硫化ケイ素及び硫化ほう素から選択される１種類以上の化合物と、前記硫化リチウム製造工程により製造した硫化リチウムとを反応させて、硫化物系固体電解質ガラスを製造する硫化物系固体電解質ガラス製造工程と、
を含む硫化物系固体電解質ガラスの製造方法。
ＬｉＲ      （１）
（式中、Ｒは、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数４〜２０のシクロアルキルアルキル基、炭素数４〜２０のアルキルシクロアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルコキシ基、炭素数３〜２０のシクロアルコキシ基、炭素数４〜２０のシクロアルキルアルコキシ基、又は炭素数４〜２０のアルコキシシクロアルキル基である。）
２．下記式（２）で示す化合物と硫黄を反応させて硫化リチウムを製造する硫化リチウム製造工程と、
硫化りん、硫化ゲルマニウム、硫化ケイ素及び硫化ほう素から選択される１種類以上の化合物と、前記硫化リチウム製造工程により製造した硫化リチウムとを反応させて、硫化物系固体電解質ガラスを製造する硫化物系固体電解質ガラス製造工程と、
を含む硫化物系固体電解質ガラスの製造方法。
ＬｉＸＹ４      （２）
（式中、Ｘは、ホウ素又はアルミニウムであり、Ｙは、水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基である。４つのＹは同じでも異なってもよい。）
３．１又は２に記載の硫化物系固体電解質ガラスの製造方法により製造された硫化物系固体電解質ガラス。
４．３に記載の硫化物系固体電解質ガラスを焼成することにより得られる硫化物系固体電解質ガラスセラミックス。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、特殊な設備を必要としないで、かつ硫化リチウムを粉砕及び精製しなくても、イオン伝導度が高い硫化物系固体電解質を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１，２及び比較例１で得られた電解質ガラスのＸＲＤスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
１．第一の硫化物系固体電解質ガラスの製造方法
第一の硫化物系固体電解質ガラスの製造方法（第一の製造方法）は、式（１）で示す化合物と硫化水素を反応させて硫化リチウムを製造する硫化リチウム製造工程と、硫化りん、硫化ゲルマニウム、硫化ケイ素及び硫化ほう素から選択される１種類以上の化合物と硫化リチウム製造工程により製造した硫化リチウムとを反応させて硫化物系固体電解質ガラスを製造する硫化物系固体電解質ガラス製造工程と、を含む。
ＬｉＲ      （１）
（式中、Ｒは、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数４〜２０のシクロアルキルアルキル基、炭素数４〜２０のアルキルシクロアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルコキシ基、炭素数３〜２０のシクロアルコキシ基、炭素数４〜２０のシクロアルキルアルコキシ基、又は炭素数４〜２０のアルコキシシクロアルキル基である。）
【００１３】
Ａ．硫化リチウム製造工程
硫化リチウム製造工程の反応式は下記の通りである。
２Ｒ−Ｌｉ＋Ｈ２Ｓ  →  Ｌｉ２Ｓ＋２Ｒ−Ｈ
【００１４】
（１）式（１）の化合物
式（１）において、Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキル基で置換されたアルキル基（シクロアルキルアルキル基）、アルキル基で置換されたシクロアルキル基（アルキルシクロアルキル基）、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、シクロアルキル基で置換されたアルコキシ基（シクロアルキルアルコキシ基）、又はアルキル基で置換されたシクロアルコキシ基（アルキルシクロアルコキシ基）であり、好ましくは、アルキル基である。副生するＲ−Ｈの反応系からの除去が容易なためである。
【００１５】
尚、反応後の生成物Ｒ−Ｈが、脂肪族、又は脂環式炭化水素となるものが好ましい。
【００１６】
アルキル基は、分岐していても分岐していなくてもよく、炭素数が１以上２０以下であり、好ましくは１以上１０以下であり、より好ましくは１以上６以下である。
【００１７】
アルコキシ基も分岐していても分岐していなくてもよく、炭素数が１以上２０以下であり、好ましくは１以上１０以下であり、より好ましくは１以上６以下である。
【００１８】
シクロアルキル基及びシクロアルコキシ基は、炭素数が３以上２０以下であり、好ましくは３以上１０以下であり、より好ましくは４以上８以下である。
【００１９】
アルキルシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アルキルシクロアルコキシ基及びシクロアルキルアルコキシ基は、炭素数が４以上２０以下であり、好ましくは４以上１５以下であり、より好ましくは７以上１２以下である。尚、アルキルシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アルキルシクロアルコキシ基及びシクロアルキルアルコキシ基に含まれる、アルキル又はアコルキシは、分岐していても分岐していなくてもよい。
【００２０】
Ｒの炭素数が上記の好適範囲であると、硫化リチウムを回収する際、真空乾燥処理で除去できるため好ましい。
【００２１】
式（１）の化合物として、具体的には、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｎ−へキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、シクロへキシルリチウム、２−メチルシクロへキシルリチウム、シクロへキシルメチルリチウム、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド等が挙げられる。
【００２２】
（２）硫化水素
硫化水素は、特に制限なく工業的に入手可能なものが使用できるが、高純度のものが好ましく、９９重量％以上のものがより好ましい。不純物として水等が混入している場合、水酸化リチウム等目的としない生成物が副生するため好ましくない。
【００２３】
硫化水素は、式（１）で示す化合物１モルに対して、好ましくは０．５モル以上供給する。
【００２４】
硫化水素の流通により系内は、発熱することが予想される。これを抑制するために、硫化水素は、不活性ガスで希釈して流通させてもよい。
【００２５】
硫化水素は、流通系、バッチ系いずれでも用いることができる。バッチ系の場合、反応系内を定常圧力として、消費分が供給されるプロセスを採用することができる。
【００２６】
硫化水素ガスを通じることで、系内は硫化水素ガス雰囲気となる。反応は定量的に進行するため、硫化水素ガスを理論量使用することで完結させることが可能である。
【００２７】
しかし、アルキルリチウムが残存すると後処理に注意する必要が生じるため、硫化水素は、アルキルリチウム理論量よりも２〜５０当量％多く使用することが好ましい。これは過剰量の硫化水素を使用することになるため、排ガスは、アルカリ溶液にてトラップすることが安全面において好ましい。
ただし、硫化水素の循環ラインを設置することで、アルカリ溶液トラップは不要又は小スケールとすることが可能である。
【００２８】
（３）溶媒
通常溶媒を用いて反応させる。
溶媒は、式（１）で示す化合物を溶解させることができ、かつ硫化リチウムを劣化させないものであれば、特に制限しない。例えば、非水性溶媒が好ましい。
【００２９】
非水性溶媒としては、極性溶媒、非極性溶媒及びハロゲン系溶媒のいずれも用いることができる。
極性溶媒としては、ニトリル化合物、エーテル、アルコール、カルボン酸等を挙げることができる。
ニトリル化合物は、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチルニトリル等を挙げることができる。尚、ニトリル化合物とは、ニトリル基を有する化合物を意味する。
【００３０】
エーテルとしては、ジエチルエーテル、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ジオキサン等を挙げることができる。エーテルとは、エーテル結合（−Ｏ−）を有する化合物を意味し、環状のものも含む。
【００３１】
アルコールとしては、メタノール、エタノール等を挙げることができる。アルコールとは、水酸基（−ＯＨ）を有する化合物を意味し、芳香族化合物も含む。
【００３２】
カルボン酸としては、酢酸等を挙げることができる。カルボン酸とは、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）を有する化合物を意味し、芳香族化合物も含む。
【００３３】
非極性溶媒としては、炭化水素系溶媒等を挙げることができる。炭化水素系溶媒として、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等を挙げることができる。
【００３４】
ハロゲン系溶媒は、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエタン等が挙げられる。
【００３５】
その他、流動パラフィン、石油エーテル等を用いることができる。
【００３６】
溶媒の沸点は、反応終了後除去するために、低い方が好ましい。ただし、反応の進行、完結のために適当な温度で加温できることも望ましい。従って、溶媒の沸点は、好ましくは３０℃から２８０℃、より好ましくは４０℃から２５０℃である。また、融点は、取扱の容易さから、３０℃以下が好ましい。
【００３７】
具体的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イプゾール１００（出光興産製）、イプゾール１５０（出光興産製）、ＩＰソルベント（出光興産製）、流動パラフィン、石油エーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチルニトリル、クロロホルム、四塩化炭素、１，１，２−トリクロロエタン、酢酸等が用いられる。
【００３８】
溶媒中の水分量は、副反応である水酸化リチウム形成の抑制のため、低いほど好ましく、例えば３０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
【００３９】
（４）反応条件
式（１）で示す化合物を上記溶媒に溶解させて、硫化水素を流通させて、式（１）で示す化合物と硫化水素を反応させることが好ましい。
硫化リチウム製造工程は、水酸化リチウム等の不純物形成を抑制するため、溶媒の飽和蒸気圧の下、又は不活性ガス雰囲気下で行い、実質的に水蒸気に曝されない状態を行うのが好ましい。
初期状態において系内が均一であることが好ましいが、不均一であっても反応の進行とともに可溶な中間状態を経由する可能性があるので、不均一であってもよい。
【００４０】
反応温度は、−２０℃以上２００℃以下が好ましく、より好ましくは０℃以上１８０℃以下である。−２０℃未満では反応が進行しない可能性があり、２００℃超での反応は、暴走する可能性があり、また、工業的に好ましくない。
【００４１】
反応圧力は、常圧以上１ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは常圧以上０．９ＭＰａ以下である。常圧未満では硫化水素の溶媒への溶解が進行しないで反応が進まない可能性があり、１ＭＰａ超では反応が暴走する可能性がある。
【００４２】
反応時間は５分以上７２時間以下が好ましく、より好ましくは１０分以上２４時間以下である。５分未満では反応が進まない可能性があり、７２時間超では工業的に好ましくない。
【００４３】
反応濃度（リチウム濃度）は０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満では水分の影響を受けやすくなり、純度が向上しない恐れがあり、５ｍｏｌ／Ｌ超では反応が暴走する可能性がある。
【００４４】
用いる不活性ガスは、特に限定されないが、窒素、アルゴンが好ましい。
【００４５】
Ｂ．硫化物系固体電解質ガラス製造工程
硫化りん、硫化ゲルマニウム、硫化ケイ素及び硫化ほう素から選択される１種類以上の化合物（以下、適宜「化合物Ａ」という。）と硫化リチウム製造工程により製造した硫化リチウムとを反応させて硫化物系固体電解質ガラスを製造する。
【００４６】
ＷＯ２００９／０４７９７７Ａ１に記載の方法により製造することができる。
好ましくは、硫化りん、硫化ゲルマニウム、硫化ケイ素及び硫化ほう素から選択される１種類以上の化合物と硫化リチウム製造工程により製造した硫化リチウムとを炭化水素系溶媒中に分散させてスラリーを製造する。
【００４７】
（１）硫化リチウム製造工程により製造した硫化リチウムの精製と粉砕
硫化リチウムの純度は、７０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がさらに好ましく、８５重量％以上が特に好ましい。硫化リチウムの純度が高くなるほど、製造する電解質のイオン伝導度を高くすることができるからである。
尚、本発明の方法で得られる硫化リチウムを精製することにより得られる固体電解質のイオン伝導度をより向上させることができると考える。
【００４８】
硫化リチウムを沈降させ、上澄みを除去した後、使用した溶媒、あるいはこれよりも沸点の低い溶媒を投入後、上澄み除去を繰り返して精製することが可能である。また、不活性ガス化、沈殿物をろ過して回収することで精製することも可能である。残存する溶媒は、真空下、加熱処理で除去できる。
【００４９】
硫化リチウムのＢＥＴ比表面積は、５０ｍ２／ｇ以上が好ましく、７５ｍ２／ｇ以上がさらに好ましく、１００ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。硫化リチウムの表面積が高くなるほど、製造する電解質のイオン伝導度を高くすることができるからである。硫化リチウムを粉砕することにより表面積を大きくできる。
尚、本発明の方法で得られる硫化リチウムは粉砕することにより、反応時間を短くしてもイオン伝導度の高い固体電解質を得られると考える。
【００５０】
（２）炭化水素系溶媒
飽和炭化水素、不飽和炭化水素又は芳香族炭化水素が使用できる。
飽和炭化水素としては、ヘキサン、ペンタン、２−エチルヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン等が挙げられる。不飽和炭化水素しては、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等が挙げられる。芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン、デカリン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン等が挙げられる。これらのうち、特にトルエン、キシレンが好ましい。
【００５１】
炭化水素系溶媒は、あらかじめ脱水されていることが好ましい。水分を含有している場合、化合物Ａや硫化リチウムは、目的としない水分との反応が進行して、目的物の純度を低下させる恐れがあるためである。具体的には、水分含有量として１００重量ｐｐｍ以下が好ましく、特に３０重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００５２】
尚、必要に応じて炭化水素系溶媒に他の溶媒を添加してもよい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エタノール、ブタノール等のアルコール類、酢酸エチル等のエステル類等、ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
【００５３】
（３）硫化りん、硫化ゲルマニウム、硫化ケイ素及び硫化ほう素から選択される１種類以上の化合物
硫化りん、硫化ゲルマニウム、硫化ケイ素及び硫化ほう素については、特に限定はなく、市販されているものが使用できる。これらのうち、高い伝導度性能を得るためには、硫化りんが好ましい。さらに硫化りんの中でも、五硫化二りんが好ましい。
【００５４】
（４）反応条件
硫化リチウムの仕込み量は、硫化リチウムと化合物Ａの合計に対し３０ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、４０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下とすることがより好ましく、さらに５０ｍｏｌ％以上８５ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、最も好ましくは、６５ｍｏｌ％以上８２ｍｏｌ以下である。上記の範囲であると化合物Ａとの反応を完結しやすくなる。
【００５５】
炭化水素系溶媒の量は、原料である硫化リチウムと化合物Ａが、溶媒の添加により溶液又はスラリー状になる程度であることが好ましい。通常、溶媒１リットルに対する原料（合計量）の添加量は０．００１〜１Ｋｇ程度となる。好ましくは０．００５〜０．５Ｋｇ、特に好ましくは０．０１〜０．３Ｋｇである。
【００５６】
反応温度は、通常、８０〜３００℃であり、好ましくは１００〜２５０℃である。反応時間は、通常、５分〜１００時間、好ましくは１０分〜７２時間である。上記の範囲であると目的としない結晶化等の副反応が起こりにくく、かつ、反応が進行し易い。反応温度や反応時間は、いくつかの条件をステップにして組み合わせてもよい。
【００５７】
接触時は撹拌することが好ましい。窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下であることが好ましい。水分由来の水酸化リチウムの形成を抑制するため、不活性ガスの露点は−２０℃以下が好ましく、特に好ましくは−４０℃以下である。圧力は、通常、常圧〜１００ＭＰａであり、好ましくは常圧〜２０ＭＰａである。上記の範囲であると反応が進行し易く、かつ、工業的にも適用性が容易となる。
【００５８】
接触処理後、生成した固体部分と溶媒を分離して固定電解質を回収する。分離は、デカンテーション、ろ過、乾燥等、又はこれら組み合わせ等、公知の方法で実施することができる。
【００５９】
本発明の製造方法において、原料を炭化水素系溶媒中にて接触させるとき、通常の反応槽やオートクレーブ等の汎用設備で固体電解質を製造することができる。即ち、高温に耐える設備やボールミル等の特殊な設備が不要である。
【００６０】
また、炭化水素系溶媒を使用することで、固体電解質に残留する溶媒量を低減できる。このため、洗浄等、残留溶媒の除去処理をしなくとも、イオン伝導度が安定した固体電解質が製造できる。
【００６１】
２．第二の硫化物系固体電解質ガラスの製造方法
第二の硫化物系固体電解質ガラスの製造方法は、下記式（２）で示す化合物と硫黄を反応させて硫化リチウムを製造する硫化リチウム製造工程と、硫化りん、硫化ゲルマニウム、硫化ケイ素及び硫化ほう素から選択される１種類以上の化合物と硫化リチウム製造工程により製造した硫化リチウムとを反応させて硫化物系固体電解質ガラスを製造する硫化物系固体電解質ガラス製造工程と、を含む。
ＬｉＸＹ４      （２）
（式中、Ｘは、ホウ素又はアルミニウムであり、Ｙは、水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基である。４つのＹは同じでも異なってもよい。）
【００６２】
Ａ．硫化リチウム製造工程
式（２）の化合物とイオウの反応は、式（２）の化合物をリチウムトリエチルボランハイドレートを例にすると下記の通りである。
２ＬｉＢＥｔ３Ｈ＋１／４Ｓ８  →  Ｌｉ２Ｓ＋２ＢＥｔ３＋Ｈ２Ｓ
【００６３】
本反応では、目的とするアルカリ金属硫化物の他にトリエチルボラン等副生物が形成される。これは、反応後の固体生成物を溶媒洗浄あるいは、乾燥処理等で除去が可能である。
【００６４】
（１）式（２）の化合物
式（２）の化合物として、好ましくは下記式（２−１）の化合物が挙げられる。
ＬｉＸＲｎＨ（４−ｎ）      （２−１）
式（２−１）中、Ｘは、ホウ素又はアルミニウムであり、Ｒは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基である。ｎは０〜４の整数である。複数のＲは同じでも異なってもよい。
Ｘは、好ましくはホウ素である。Ｒは、好ましくは炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基である。ｎは０，１，２，３である。複数のＲは好ましくは同じである。
【００６５】
式（２）の化合物として、具体的には、リチウムトリエチルボランハイドレート、リチウムボロハイドレート、リチウムアルミニウムハイドレート、リチウムトリエチルアルミニウムハイドレート、リチウムトリイソブチルアルミニウムハイドレート等が挙げられる。
この中でリチウムトリエチルボランハイドレート、リチウムボロハイドレート、リチウムアルミニウムハイドレートが好ましい。
【００６６】
式（２）の化合物は、適当な溶媒に溶けた状態で使用可能であり、安全面から適当な溶媒に溶解している状態で用いられる。溶媒は、第一の硫化物系固体電解質ガラスの製造方法の硫化リチウム製造工程で用いる溶媒と同じであるが、反応に供する溶媒と、リチウム化合物の溶解に用いられている溶媒は、同一である必要はない。
【００６７】
（３）溶媒
溶媒は、式（２）で示す化合物及び硫黄を溶解させることができ、かつ硫化リチウムを劣化させないものであれば、特に限定はないが、非水性溶媒が好ましい。上記第一の硫化物系固体電解質ガラスの製造方法の硫化リチウム製造工程で用いる溶媒を用いることができる。
【００６８】
（４）反応条件
式（２）で示す化合物と硫黄を上記溶媒に溶解させて反応させることが好ましい。
【００６９】
硫化リチウム製造工程は、水分由来の副反応である水酸化リチウム形成の抑制のため、溶媒の飽和蒸気圧の下、又は不活性ガス雰囲気下で行い、実質的に水蒸気に曝されない状態を行うのがよい。
【００７０】
初期状態において系内が均一であることが好ましいが、不均一であっても反応の進行とともに可溶な中間状態を経由する可能性があるので、不均一であってもよい。
【００７１】
反応温度、反応圧力、反応時間、反応濃度（リチウム濃度）、不活性ガスについては、第一の製造方法の硫化リチウム製造工程と同様である。
【００７２】
Ｂ．硫化物系固体電解質ガラス製造工程
第一の製造方法と同様である。
【００７３】
３．硫化物系固体電解質ガラスとガラスセラミックス
本発明の硫化物系固体電解質ガラスセラミックスは、上記方法により得られた硫化物系固体電解質ガラスを焼成することにより得られる。
【００７４】
焼成は、好ましくは２００℃〜４００℃、より好ましくは２３０〜３５０℃で加熱処理する。これにより、固体電解質のイオン伝導性が向上する。加熱処理の時間は、０．１〜２４時間が好ましく、特に０．５〜１２時間が好ましい。
【００７５】
尚、加熱処理は窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。得られるガラスセラミックへの水の影響を低減するため、不活性ガスの露点は−２０℃以下が好ましく、特に好ましくは−４０℃以下である。圧力は、通常、減圧〜２０ＭＰａであり、減圧下、あるいは常圧で不活性ガスを流通させることが好ましい。
【００７６】
本発明の硫化物系固体電解質ガラスとガラスセラミックスは、共にリチウムイオン固体電池の電解質層又は電極の材料として使用できる。
【実施例】
【００７７】
実施例、比較例における各種測定方法は以下のとおりである。
１．イオン伝導性
固体電解質（実施例１，２、比較例１〜３で製造したもの）を錠剤成形機に充填し、４〜６ＭＰａの圧力を加え成形体を得た。さらに、電極としてカーボンと固体電解質を重量比１：１で混合した合材を成形体の両面に乗せ、再度錠剤成形機にて圧力を加えることで、伝導度測定用の成形体（直径約１０ｍｍ、厚み約１ｍｍ）を作製した。この成形体について交流インピーダンス測定によりイオン伝導度を測定した。伝導度の値は２５℃における数値を採用した。
【００７８】
２．比表面積
比表面積は、ＢＥＴ法によりＡＵＴＯＳＯＲＢ６を用いて測定した。
【００７９】
３．平均粒径
平均粒径はＬＡＳＥＲ回析法によりＭＡＬＶＥＲＮ社Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２００を用いて測定し、体積基準平均粒径から算出した。具体的には、測定装置はＭａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ社製マスターサイザー２０００を用い、装置の分散槽に脱水処理されたトルエン（和光純薬製、製品名：特級）１１０ｍｌを入れ、さらに分散剤として脱水処理されたターシャリーブチルアルコール（和光純薬製、特級）を６％添加した。上記混合物を十分混合した後、試料を添加して粒子径を測定した。
【００８０】
ここで、試料の添加量は、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ社製マスターサイザー２０００で規定されている操作画面で、粒子濃度に対応するバーグラフが規定の範囲内（１０〜２０％）に収まるように加減して加えた。この範囲を超えると多重散乱が発生し、正確な粒子径分布を求めることができなくなる。また、この範囲より少ないとＳＮ比が悪くなり、正確な測定ができない。Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ社製マスターサイザー２０００では、試料の添加量に基きバーグラフ粒子濃度が表示されるので、上記濃度範囲に入る添加量を見つけられる。
【００８１】
４．硫化リチウム純度、水酸化リチウム含量、水硫化リチウム含量
硫化リチウム純度、水酸化リチウム含量、水硫化リチウム含量は、回収物を水に溶解させた後、塩酸を用いた電位差滴定法によりそれぞれ定量した。
【００８２】
実施例１
（１）硫化リチウムの製造
窒素置換した四つ口セパラブルフラスコに脱水トルエン３００ｍｌ、ｎ−ブチルリチウム（和光純薬製１．６ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液）３０ｍｌを添加した。フラスコ内をさらに窒素置換した後、硫化水素ガスを２５ｍｌ／分にて２０分バブリングした。反応終了後、反応液中の残留硫化水素を窒素流通により除去した。反応液をシュレンク瓶に移送して、さらに４時間、還流して反応させた。上澄みを除去して、真空下乾燥して、乾燥粉体を生成物として回収した。Ｌｉ２Ｓ純度は９１．９重量％、ＬｉＳＨ含有量は２．９重量％、平均粒径は５５５μｍ、ＢＥＴ比表面積は１４９ｍ２／ｇであった。
なお、実施例１での硫化リチウムの粒径の測定は、硫化リチウムが凝集して二次粒子になっており、二次粒子の粒径を測定している。
【００８３】
（２）固体電解質ガラス及びガラスセラミックスの製造
上記（１）にて調製した硫化リチウム０．５２ｇ、硫化リン０．９１ｇ、キシレン７０ｍｌを窒素下、シュレンク瓶内にセットして１５０℃、２４時間攪拌した。反応終了後、内容物を１５０℃にて真空乾燥して電解質ガラスを得た。
これをさらに３００℃、２時間、加熱結晶化処理を行って、電解質ガラスセラミックスを得た。イオン伝導度は１．１７ｘ１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【００８４】
実施例２
（１）硫化リチウムの製造
窒素置換した四つ口セパラブルフラスコにイオウ１．５ｇ、脱水ＴＨＦ２２０ｍｌ、リチウムトリエチルボランハイドレート（和光純薬製１．７ｍｏｌ／Ｌ、ＴＨＦ溶液）５５ｍｌを添加し、２時間還流下、攪拌した。反応液をシュレンク瓶に移送して、上澄みを除去して、脱水ＴＨＦ１５０ｍｌで置換した後、脱水トルエン１５０ｍｌで３回洗浄した。ついで、上澄みを除去して、乾燥粉体を生成物として回収した。Ｌｉ２Ｓ純度は８９．９重量％、ＢＥＴ比表面積は１７２ｍ２／ｇであった。なお、粒径は、上記洗浄を行った後、乾燥を実施せず、スラリー溶液のまま直接測定を行い、平均粒径は２．６μｍであった。
【００８５】
（２）固体電解質ガラス及びガラスセラミックスの製造
上記（１）にて調製した硫化リチウム１．０ｇ、硫化リン１．９６ｇ、トルエン３０ｍｌを窒素下、オートクレーブ内にセットして１５０℃、７２時間攪拌した。反応終了後、内容物をシュレンク瓶に移送し、１５０℃にて真空乾燥して電解質ガラスを得た。
これをさらに３００℃、２時間、加熱結晶化処理を行って、電解質ガラスセラミックスを得た。イオン伝導度は３．５ｘ１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【００８６】
比較例１
（１）硫化リチウムの製造
窒素気流下で非水溶性媒体としてトルエン（広島和光製試薬）２７０ｇを６００ｍｌセパラブルフラスコに加え、続いて水酸化リチウム３０ｇ（本荘ケミカル製）を投入し、フルゾーン撹拌翼３００ｒｐｍで撹拌しながら、９４℃に保持した。
【００８７】
スラリー中に硫化水素（巴商会製）を３００ｍｌ／分の供給速度で吹き込みながら１０４℃まで昇温した。セパラブルフラスコから、水とトルエンの共沸ガスを連続的に排出した。この共沸ガスを、系外のコンデンサで凝縮させることにより脱水した。この間、留出するトルエンと同量のトルエンを連続的に供給し、反応液レベルを一定に保持した。
【００８８】
凝縮液中の水分量は徐々に減少し、硫化水素導入後６時間で水の留出は認められなくなった（水分量は総量で２２ｍｌであった）。尚、反応の間は、トルエン中に固体が分散して撹拌された状態であり、トルエンから分層した水分は無かった。この後、硫化水素を窒素に切り替え３００ｍｌ／分で１時間流通した。
【００８９】
固形分をろ過・乾燥して白色粉末である硫化リチウムを得た。この粉末を分析したところ（塩酸滴定及び硝酸銀滴定）、硫化リチウムの純度は９９．２重量％であった。Ｘ線回折測定したところ、硫化リチウムの結晶パターン以外のピークが検出されないことを確認した。平均粒径は４５０μｍ、ＢＥＴ比表面積は１２．６ｍ２／ｇであった。
【００９０】
（２）固体電解質ガラス及びガラスセラミックスの製造
上記（１）で得られた硫化リチウムを用いて、実施例１と同様な処理を行い、電解質ガラス及びガラスセラミックスを得た。ガラスセラミックスのイオン伝導度は２．５７ｘ１０−６Ｓ／ｃｍであった。
【００９１】
図１に実施例１，２及び比較例１で得られた電解質ガラス（加熱処理前）のＸＲＤスペクトルを示す。硫化リチウム原料は、２θ  約２７°、４４°、５３°において特徴的なピークを示すが（図の縦破線）、実施例１，２においては、これが消失し、反応が完全に進行していることがわかる。比較例１は硫化リチウムの表面積が小さいため反応が十分に進行しなかったと考えられる。
【００９２】
比較例２
（１）硫化リチウムの製造
硫化リチウムは、特開平７−３３０３１２号公報の第１の態様（２工程法）の方法に従って製造した。具体的には、撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍ、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。
【００９３】
続いて、この反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化した。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。脱硫化水素反応が終了後（約８０分）反応を終了し、硫化リチウムを得た。
【００９４】
（２）硫化リチウムの精製
上記（１）で得られた５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下で３時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。
【００９５】
尚、亜硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）並びにチオ硫酸リチウム（Ｌｉ２Ｓ２Ｏ３）の各硫黄酸化物、及びＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）の含有量は、イオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、硫黄酸化物の総含有量は０．１３質量％であり、ＬＭＡＢは０．０７質量％であった。即ち、Ｌｉ２Ｓ純度は９９．８重量％であった。
尚、硫化リチウムの平均粒径は１９２μｍ、ＢＥＴ比表面積は１．０ｍ２／ｇ以下であった。
【００９６】
（３）固体電解質ガラス及びガラスセラミックスの製造
撹拌機付きのフラスコ内を窒素で置換し、上記（３）で調製した硫化リチウム１．５５ｇ、五硫化二りん（アルドリッチ社）３．４６ｇ、水分含有量を１０ｐｐｍとした５０ｍｌのキシレン（和光純薬工業株式会社）を仕込み、１５０℃で２４時間接触させた。
【００９７】
固体成分をろ過により分離し、１５０℃で２時間、真空乾燥し、固体電解質ガラスを製造した。この固体電解質ガラスを、さらに窒素雰囲気下で３００℃、２時間の加熱処理を行い、電解質ガラスセラミックスとした。イオン伝導度は２．３×１０−７Ｓ／ｃｍであった。
【００９８】
比較例３
（１）硫化リチウムの製造
比較例２（１）で調製した硫化リチウムを窒素置換したグローブボックス内に設置したジェットミル装置（アイシンナノテクノロジー社製）を用いて粉砕を行った。回収した硫化リチウムの平均粒径は４．２μｍ、ＢＥＴ比表面積は６．２ｍ２／ｇであった。
【００９９】
（２）固体電解質ガラス及びガラスセラミックスの製造
上記（１）の硫化リチウムを用いて、比較例２（３）と同様にして電解質ガラスセラミックスを得た。イオン伝導度は２．１×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【０１００】
【表１】
2012176866.tif 000003
【０１０１】
実施例１及び２は、製造した硫化リチウムを精製も粉砕もしていないが、比較例３の精製して粉砕した硫化リチウムを用いて製造した固体電解質と同等のイオン伝導度を得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明の方法で得られる電解質ガラス及びガラスセラミックスは、全固体リチウム電池に用いることができる。
【図１】
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