(57)【要約】【課題】１００℃以上の温度で使用可能であり、特にカソード過電圧の低減化を図ることができる燃料電池と、該燃料電池に用いられる、触媒層を有するガス拡散電極、該ガス拡散電極を高分子電解質膜の両面に備えた膜−電極接合体、及び、前記触媒層形成用の組成物を提供する。【解決手段】イオン伝導性基を有する重合体ブロック（Ａ）、及びイオン伝導性基を有さない重合体ブロック（Ｂ）を含有するブロック共重合体（Ｐ）１００質量部に対し、イオン伝導性を有する金属リン酸塩（Ｑ）２５〜４００質量部、及び周期表（長周期型）第８族〜第１０族に属する金属の中から選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属触媒（Ｘ）を、金属として５０〜３００質量部含有する触媒層形成用組成物、及び、該触媒層形成用組成物を用いて形成された触媒層を有するガス拡散電極、膜−電極接合体、及び燃料電池である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン伝導性基を有する重合体ブロック（Ａ）及びイオン伝導性基を有さない重合体ブロック（Ｂ）を含有するブロック共重合体（Ｐ）１００質量部に対し、イオン伝導性を有する金属リン酸塩（Ｑ）２５〜４００質量部、及び周期表（長周期型）第８族〜第１０族に属する金属から選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属触媒（Ｘ）を、金属として５０〜３００質量部含有する触媒層形成用組成物。
【請求項２】
イオン伝導性基を有する重合体ブロック（Ａ）が、イオン伝導性基を有する芳香族ビニル化合物重合体ブロックである請求項１に記載の触媒層形成用組成物。
【請求項３】
イオン伝導性基を有さない重合体ブロック（Ｂ）が、非晶性オレフィン重合体ブロックである請求項１又は２に記載の触媒層形成用組成物。
【請求項４】
金属触媒（Ｘ）における金属が、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ及びＣｏの中から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の触媒層形成用組成物。
【請求項５】
前記金属触媒（Ｘ）が第８族〜第１０族に属する金属から選ばれる少なくとも１種の金属をカーボンに担持されてなり、該金属とカーボンとの質量比が、２５：７５〜８０：２０である請求項１〜４のいずれかに記載の触媒層形成用組成物。
【請求項６】
イオン伝導性を有する金属リン酸塩（Ｑ）が、式（１）
Ｍ１-xＪxＰ2Ｏ7         （１）
（式中、ＭはＳｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｚｒ及びＨｆの中から選ばれる少なくとも１種の金属であり、ＪはＡｌ及び／又はＩｎであり、ｘは０．００１〜０．５の範囲の正数を示す）で表される請求項１〜５のいずれかに記載の触媒層形成用組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の触媒層形成用組成物を用いて形成された触媒層を有するガス拡散電極。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の触媒層形成用組成物を用いて形成された触媒層を有する膜−電極接合体。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の触媒層形成用組成物を用いて形成された触媒層を有する燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒層形成用組成物、該触媒層形成用組成物を用いて形成された触媒層を有するガス拡散電極、膜−電極接合体及び燃料電池に関する。さらに詳しくは、触媒層を有するガス拡散電極、該ガス拡散電極を高分子電解質膜の両面に備えた膜−電極接合体、該膜−電極接合体を備えた燃料電池において、特にカソード極側で発生する過電圧（以下、「カソード過電圧」と称する）の低減化を図ることができる、前記触媒層形成用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、従来の火力発電に比べて、小型化が可能で、燃料消費効率の高い発電装置として、燃料電池技術が注目されている。特に高分子電解質膜を備える燃料電池は、小型軽量化が可能である等の理由から、電気自動車用の駆動電源や携帯機器用の電源としての利用、さらに電気と熱を同時利用する家庭据置き用の電源機器等への適用が検討されている。
【０００３】
かかる燃料電池は、金属触媒とイオン伝導性バインダーを含む組成物からなる触媒層をカーボンペーパー等と接合したガス拡散電極を高分子電解質膜の両面に備える膜−電極接合体を備えている。
【０００４】
かかる燃料電池の発電機構は以下のとおりである。
一方のガス拡散電極（アノード極）に水素等の燃料ガスを供給し、他方のガス拡散電極（カソード極）に空気等の酸素を含有する酸化剤ガスを供給する。アノード極に供給された燃料ガスはイオン化されて、プロトンと電子を生成する。生成されたプロトンは高分子電解質膜を通り、電子は両電極を繋いで形成された外部電気回路を通り、それぞれカソード極に送られ、酸化剤ガスと反応することで水を生成する。すなわち燃料ガスから水を生成する反応の途中で発生する電子を外部電気回路に通すことで電気エネルギーを取り出すことができる。
該反応を促進し、電気エネルギーを効率よく取り出すために、ガス拡散電極には、ガスの拡散性、イオン伝導性、電子伝導性を併せて実現することが要求される。
イオン伝導性を確保するために、前記触媒層が含むイオン伝導性バインダーとしては種々の高分子電解質が提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、これら高分子電解質は１００℃以上で使用が困難となる場合があり、燃料電池の用途が制限される。
一方、金属リン酸塩と高分子電解質とからなる組成物が知られている（特許文献２参照）。かかる組成物は１００℃以上での使用が可能であり、自動車用等種々の用途への応用が期待される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００６／０６８２７９号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２０１０／０４７３２９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２に記載の組成物をイオン伝導性バインダーとして用いて、高温下で安定的に高出力を得るためには、燃料ガスや酸化剤ガスの金属触媒との接触性、発生したイオンの高分子電解質膜への供給性等を高める必要がある。そのためには触媒層中の高分子電解質、金属リン酸塩、および金属触媒を適切に配置することが課題となるが、従来の知見からは克服困難であった。
また、燃料電池においては、カソード極側で発生する活性化過電圧、濃度過電圧といったカソード過電圧によって、取り出せる電圧がロスし、効率が低下するので、これを低減することが望まれている。
本発明は、１００℃以上の温度で使用可能であり、特にカソード過電圧の低減化を図ることができる燃料電池と、該燃料電池に用いられる、触媒層を有するガス拡散電極、該ガス拡散電極を高分子電解質膜の両面に備えた膜−電極接合体、及び、前記触媒層形成用の組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、
［１］イオン伝導性基を有する重合体ブロック（Ａ）及びイオン伝導性基を有さない重合体ブロック（Ｂ）を含有するブロック共重合体（Ｐ）１００質量部に対し、イオン伝導性を有する金属リン酸塩（Ｑ）２５〜４００質量部、及び周期表（長周期型）第８族〜第１０族に属する金属から選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属触媒（Ｘ）を、金属として５０〜３００質量部含有する触媒層形成用組成物、
［２］イオン伝導性基を有する重合体ブロック（Ａ）が、イオン伝導性基を有する芳香族ビニル化合物重合体ブロックである上記［１］に記載の触媒層形成用組成物、
［３］イオン伝導性基を有さない重合体ブロック（Ｂ）が、非晶性オレフィン重合体ブロックである上記［１］又は［２］に記載の触媒層形成用組成物、
［４］金属触媒（Ｘ）における金属が、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ及びＣｏの中から選ばれる少なくとも１種である上記［１］〜［３］のいずれかに記載の触媒層形成用組成物、
［５］前記金属触媒（Ｘ）が第８族〜第１０族に属する金属から選ばれる少なくとも１種の金属をカーボンに担持されてなり、該金属とカーボンとの質量比が、２５：７５〜８０：２０である上記［１］〜［４］のいずれかに記載の触媒層形成用組成物、
［６］イオン伝導性を有する金属リン酸塩（Ｑ）が、式（１）
Ｍ1-xＪxＰ2Ｏ7         （１）
（式中、ＭはＳｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｚｒ及びＨｆの中から選ばれる少なくとも１種の金属であり、ＪはＡｌ及び／又はＩｎであり、ｘは０．００１〜０．５の範囲の正数を示す）で表される上記［１］〜［５］のいずれかに記載の触媒層形成用組成物、
［７］上記［１］〜［６］のいずれかに記載の触媒層形成用組成物を用いて形成された触媒層を有するガス拡散電極、
［８］上記［１］〜［６］のいずれかに記載の触媒層形成用組成物を用いて形成された触媒層を有する膜−電極接合体、及び
［９］上記［１］〜［６］のいずれかに記載の触媒層形成用組成物を用いて形成された触媒層を有する燃料電池、
を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、１００℃以上の温度で使用可能であり、特にカソード過電圧の低減化を図ることができる燃料電池と、該燃料電池に用いられる、触媒層を有するガス拡散電極、該ガス拡散電極を高分子電解質膜の両面に備えた膜−電極接合体、及び、前記触媒層形成用の組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例５〜８の発電試験の結果を示すグラフである。
【図２】実施例７、９、１０、１１、１２の発電試験の結果を示すグラフである。
【図３】実施例１で作製したガス拡散電極の触媒層表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図４】比較例１で作製したガス拡散電極の触媒層表面のＳＥＭ写真である。
【図５】比較例２で作製したガス拡散電極の触媒層表面のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
まず、本発明の触媒層形成用組成物について説明する。
［触媒層形成用組成物］
本発明の触媒層形成用組成物は、イオン伝導性基を有する重合体ブロック（Ａ）、及びイオン伝導性基を有さない重合体ブロック（Ｂ）を含有するブロック共重合体（Ｐ）１００質量部に対し、イオン伝導性を有する金属リン酸塩（Ｑ）２５〜４００質量部、及び周期表（長周期型）第８族〜第１０族に属する金属の中から選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属触媒（Ｘ）を、金属として５０〜３００質量部含有することを特徴とする。
【００１１】
＜ブロック共重合体（Ｐ）＞
本発明の触媒層形成用組成物が含有するブロック共重合体（Ｐ）は、イオン伝導性基を有する重合体ブロック（Ａ）（以下、単に「重合体ブロック（Ａ）」と称する場合がある）、及びイオン伝導性基を有さない重合体ブロック（Ｂ）（以下、単に「重合体ブロック（Ｂ）」と称する場合がある）を含有する。
当該ブロック共重合体（Ｐ）は、イオン伝導性基を有さないブロック共重合体（以下「ブロック共重合体（Ｐ0）」と称する場合がある）を製造した後、イオン伝導性基を導入することで製造できる。
【００１２】
＜重合体ブロック（Ａ）＞
重合体ブロック（Ａ）はイオン伝導性基を有さない単量体を重合して得られるイオン伝導性基を有さない重合体ブロック（Ａ0）（以下、単に「重合体ブロック（Ａ0）」と称する場合がある）にイオン伝導性基を導入することで製造できる。
本発明でイオン伝導性に言及する場合のイオンとしてはプロトン等が挙げられる。イオン伝導性基としては、後述の触媒層を有するガス拡散電極を用いて作製される膜−電極接合体が十分なイオン伝導度を発現できるような基であれば特に限定されないが、中でも−ＳＯ3Ｙ又は−ＰＯ3ＨＹ（式中、Ｙは水素原子、アンモニウムイオン又はアルカリ金属イオンを表す）で表されるスルホン酸基、ホスホン酸基又はそれらの塩が好適に用いられる。イオン伝導性基としては、また、カルボキシル基又はその塩も用いることができる。
重合体ブロック（Ａ0）の分子量は、大きすぎるとガス拡散電極における触媒層の形成が困難になり、小さすぎるとイオン伝導性基が十分導入できないので、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）による標準ポリスチレン換算の数平均分子量として、通常、５００〜２００，０００の間から選択されるのが好ましく、１，０００〜１００，０００の間から選択されるのがより好ましい。
【００１３】
また、重合体ブロック（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲内で公知の方法により架橋されていてもよい。架橋を導入することにより、重合体ブロック（Ａ）が形成するイオンチャンネル相が膨潤しにくくなり、乾燥時と湿潤時の力学特性（引張特性等）の変化が小さくなる傾向となる。
【００１４】
ブロック共重合体（Ｐ）において、イオン伝導性基は実質上重合体ブロック（Ａ）のみに存在する。これはイオンチャンネルの形成を容易にする効果、及びイオンチャンネル形成成分を重合体ブロック（Ａ）に実質上限定する効果がある。単一成分によりイオンチャンネルが形成されることにより、イオン伝導性基が高密度に存在し、効率よくイオンを伝導することが可能となる。
本発明において、イオン伝導性基が実質上重合体ブロック（Ａ）のみに存在するとは、ブロック共重合体（Ｐ）中に存在するイオン伝導性基の７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上が重合体ブロック（Ａ）に存在することを意味する。
【００１５】
触媒層を有するガス拡散電極を用いて作製される膜−電極接合体が十分なイオン伝導度を発現する観点から、イオン伝導性基の導入量は、前記ガス拡散電極における触媒層のイオン交換容量が０．４ｍｅｑ／ｇ以上となるような量であることが好ましく、０．５ｍｅｑ／ｇ以上となるような量であることがより好ましい。イオン交換容量の上限については、イオン交換容量が大きくなりすぎると親水性が高まり、膨潤しやすい傾向にあるので、４．５ｍｅｑ／ｇ以下であるのが好ましく、４．０ｍｅｑ／ｇ以下であるのがより好ましい。
ブロック共重合体（Ｐ）を構成する重合体ブロック（Ａ）は、イオン伝導性基導入の簡便性、イオン伝導性基導入の際に適用可能な合成手法の多様性、及び耐久性の観点から、主として芳香族ビニル化合物単位から構成される芳香族ビニル化合物重合体ブロック（Ａａ）であることが好ましい。該芳香族ビニル化合物単位としては、下記一般式（２）
【００１６】
【化１】
2012104244.tif 000002
【００１７】
（式中、Ａｒは１〜３個の置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基を表し、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は１〜３個の置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基を表す）で表される単位が好ましい。主たる繰り返し単位は一般式（２）で表される単位から選ばれる１種から構成されていてもよいし、２種以上から構成されていてもよい。
【００１８】
式中Ａｒで表す炭素数６〜１４のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、インデニル基、ビフェニル基等が挙げられる。該アリール基が１〜３個の置換基を有する場合の置換基としては、それぞれ独立に、炭素数１〜４の直鎖状アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基（クロロメチル基、２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基等）等が挙げられる。Ｒ1が表す炭素数１〜４のアルキル基は直鎖状でも分岐状でもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。Ｒ1が表す炭素数６〜１４のアリール基としてはＡｒが表す１〜３個の置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基と同様の置換基が挙げられる。
【００１９】
Ｒ1が炭素数１〜４のアルキル基である場合、Ａｒが表すアリール基は置換基を有さないのが最も好ましいが、置換基を有する場合、その数は１又は２個が好ましく、１個であるのがより好ましい。Ｒ1が炭素数６〜１４のアリール基である場合、かかるアリール基及びＡｒが表すアリール基の両方又は一方が置換基を有さないのが最も好ましいが、両方とも置換基を有する場合、その数は１又は２個が好ましく、１個であるのがより好ましい。
【００２０】
重合体ブロック（Ａａ）は、イオン伝導性基を有さない芳香族ビニル化合物を重合して重合体ブロック（Ａ0）を得たのち、該重合体ブロック（Ａ0）にイオン伝導性基を導入して得られる。該芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルフェナントレン、ビニルビフェニル、α−メチルスチレン、１−メチル−１−ナフチルエチレン、１−メチル−１−ビフェニリルエチレン等が挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
上記芳香族ビニル化合物は、各単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上を共重合させる場合の形態はランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合、及びテーパード共重合のいずれでもよい。
【００２１】
芳香族ビニル化合物重合体ブロック（Ａａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、芳香族ビニル化合物単位以外に、１種もしくは２種以上の他の単量体単位を含んでいてもよい。かかる他の単量体単位を与える単量体としては、例えば炭素数４〜８の共役アルカジエン（具体例は後述の重合体ブロック（Ｂ）と同様）、炭素数２〜８のアルケン（具体例は後述の重合体ブロック（Ｂ）と同様）、（メタ）アクリル酸エステル（（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等）、ビニルエステル（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等）、ビニルエーテル（メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等）等が挙げられる。
芳香族ビニル化合物と上記他の単量体との共重合形態はランダム共重合であることが望ましい。かかる他の単量体の使用量は、芳香族ビニル化合物と他の単量体との合計に対して、５０質量％未満であるのが好ましく、４０質量％未満であるのがより好ましく、２０質量％未満であるのがさらに好ましい。
【００２２】
重合体ブロック（Ａ0）にイオン伝導性基を導入して芳香族ビニル化合物重合体ブロック（Ａａ）とする場合、イオン伝導性基の導入位置については、イオンチャンネル形成を容易にする観点から、芳香族ビニル化合物単位の芳香環に導入するのが好ましい。
【００２３】
＜重合体ブロック（Ｂ）＞
当該ブロック共重合体（Ｐ）は、重合体ブロック（Ｂ）を含有する。
重合体ブロック（Ｂ）の分子量は、触媒層を有するガス拡散電極における該触媒層の性状、要求性能、他の重合体成分等によって適宜選択される。分子量が大きい場合、該触媒層の靭性が高くなる傾向にあるが、大きすぎると当該ブロック共重合体（Ｐ）の成形が困難になり、分子量が小さい場合、前記靭性が低くなる傾向にあり、必要性能に応じて分子量を適宜選択することが重要である。ＧＰＣ法で測定される標準ポリスチレン換算の数平均分子量として、通常、３，０００〜３００，０００の間から選択されるのが好ましく、５，０００〜２００，０００の間から選択されるのがより好ましい。
【００２４】
重合体ブロック（Ｂ）は、重合体ブロック（Ａ）と相分離して柔軟相を形成することが好ましい。重合体ブロック（Ｂ）が柔軟相を形成することによってブロック共重合体（Ｐ）が全体として弾力性を帯びかつ柔軟になり、膜−電極接合体や燃料電池の作製にあたって成形性（組立性、接合性、締付性等）が改善される。柔軟相を形成する重合体ブロック（Ｂ）としては、軟化温度が５０℃以下であるゴム状重合体ブロックであることが好ましい。ゴム状重合体ブロックの軟化温度は２０℃以下であることがより好ましく、１０℃以下であることがさらに好ましい。かかるゴム状重合体ブロックは重合体ブロック（Ａ）と相分離して柔軟相を形成する上で、オレフィン重合体単位を主たる繰り返し単位とする非晶性のオレフィン重合体ブロック（Ｂａ）（以下、「非晶性オレフィン重合体ブロック（Ｂａ）」と称する場合がある）が好ましい。
【００２５】
非晶性オレフィン重合体ブロック（Ｂａ）とは、オレフィン重合体単位を主たる繰り返し単位とし、融点が観察できない重合体ブロックである。かかる融点の有無は示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって判断できる。非晶性オレフィン重合体ブロック（Ｂａ）は、得られるブロック共重合体に、柔軟性、弾力性ひいては膜−電極接合体や燃料電池の作製にあたって良好な成形性を与える観点から、炭素数２〜８のアルケン単位、炭素数５〜８のシクロアルケン単位、炭素数７〜１０のビニルシクロアルケン単位、炭素数４〜８の共役アルカジエン単位、炭素数５〜８の共役シクロアルカジエン単位から選ばれる少なくとも１種を主たる繰り返し単位とする重合体ブロックであることが好ましく、炭素数４〜８のアルケン単位、炭素数４〜８の共役アルカジエン単位から選ばれる少なくとも１種を主たる繰り返し単位とする重合体ブロックであることがより好ましく、炭素数４〜６のアルケン単位、炭素数４〜８の共役アルカジエン単位から選ばれる少なくとも１種を主たる繰り返し単位とする重合体ブロックであることがさらに好ましい。
上記で、アルケン単位として最も好ましいのはイソブテン単位、非結晶性水素添加１，３−ブタジエン単位（混合していても良い１−ブテン単位、２−ブテン単位）、水素添加イソプレン単位（混合していても良い２−メチル−１−ブテン単位、３−メチル−１−ブテン単位、２−メチル−２−ブテン単位）であり、共役アルカジエン単位として最も好ましいのは非結晶性１，３−ブタジエン単位及び／又はイソプレン単位である。
【００２６】
非晶性オレフィン重合体ブロック（Ｂａ）の主たる繰り返し単位が、ビニルシクロアルケン単位や共役アルカジエン単位や共役シクロアルカジエン単位である場合のように、該繰り返し単位を構成し得る単量体が複数の炭素−炭素二重結合を有している場合には、通常重合後の重合体に炭素−炭素二重結合が残留する。このように重合体に炭素−炭素二重結合が残留している場合は、触媒層を有するガス拡散電極を用いた膜−電極接合体の発電性能、耐熱劣化性の向上等の観点から、かかる炭素−炭素二重結合はその３０モル％以上が水素添加されているのが好ましく、５０モル％以上が水素添加されているのがより好ましく、８０モル％以上が水素添加されているのがさらに好ましい。かかる炭素−炭素二重結合の水素添加は、上記炭素−炭素二重結合が残留した重合体を公知の水素添加反応（例えばＺｉｅｇｌｅｒ水素添加触媒共存下で水素雰囲気下で行う水素添加反応）によって行う。炭素−炭素二重結合の水素添加率は、一般に用いられている方法、例えば、ヨウ素価測定法、1Ｈ−ＮＭＲ測定等によって算出することができる。
【００２７】
非晶性オレフィン重合体ブロック（Ｂａ）の繰り返し単位であるビニル化合物単位はビニル化合物の重合によって製造できる。かかるビニル化合物としては、炭素数２〜８のアルケン（エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、１−オクテン、２−オクテン等）、炭素数５〜８のシクロアルケン（シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン及びシクロオクテン等）、炭素数７〜１０のビニルシクロアルケン（ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘプテン、ビニルシクロオクテン等）、炭素数４〜８の共役アルカジエン（１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、２,４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，４−ヘプタジエン、３，５−ヘプタジエン等）、炭素数５〜８の共役シクロアルカジエン（シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン等）が挙げられる。
これらビニル化合物のうち、ブロック共重合体（Ｐ）に、柔軟性、弾力性を与え、また膜−電極接合体や燃料電池の作製にあたって良好な成形性を与える観点から、炭素数２〜８のアルケン、及び炭素数４〜８の共役アルカジエンが好ましく、イソブテン、１，３−ブタジエン、イソプレンがより好ましい。
【００２８】
また、非晶性オレフィン重合体ブロック（Ｂａ）は、上記柔軟相を形成し得るビニル化合物単位以外に、ブロック共重合体に柔軟性、弾力性を与えるという重合体ブロック（Ｂ）の目的を損なわない範囲で、他の単量体単位、例えば、芳香族ビニル化合物単位、塩化ビニル単位等のハロゲン含有ビニル化合物単位等を含んでいてもよい。この場合、柔軟相を形成し得るオレフィン化合物と他の単量体との共重合形態はランダム共重合であることが望ましい。
かかる他の単量体の使用量は、柔軟相を形成し得るオレフィン化合物と他の単量体との合計に対して、５０質量％未満であるのが好ましく、３０質量％未満であるのがより好ましく、１０質量％未満であるのがさらに好ましい。
【００２９】
＜重合体ブロック（Ｃ）＞
重合体ブロック（Ａ）、及び重合体ブロック（Ｂａ）を含有するブロック共重合体（Ｐ）は、重合体ブロック（Ａ）、及び重合体ブロック（Ｂａ）と相分離する、別の重合体ブロックを含有してもよい。かかる別の重合体ブロックとして、イオン伝導性基を有さない重合体ブロック（Ｂ）の一種であり、重合体ブロック（Ａ）、及び重合体ブロック（Ｂａ）と相分離する、イオン伝導性基を有さない芳香族ビニル化合物単位を主たる繰り返し単位とする重合体ブロック（Ｃ）が挙げられる（以下、「重合体ブロックＣ」と称する場合がある）。重合体ブロック（Ｃ）は拘束相として機能することにより、燃料電池の運転時と停止時の繰り返しによって生じる寸法変化や力学的特性の変化を小さくすることができる。
【００３０】
重合体ブロック（Ｃ）の繰り返し単位として好ましい芳香族ビニル化合物単位は、一般式（３）
【００３１】
【化２】
2012104244.tif 000003
【００３２】
（式中、Ｒ2〜Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表すが、少なくとも１つは炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す）で表される芳香族ビニル化合物単位から選ばれる少なくとも１種の単位である。
【００３３】
一般式（３）中、Ｒ2〜Ｒ4で表す炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基等の分岐状アルキル基が挙げられ、Ｒ5で表す炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の分岐状アルキル基が挙げられる。一般式（３）で表される芳香族ビニル化合物単位の好適な具体例としては４−イソプロピルスチレン単位、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン単位、４−イソプロピル−α−メチルスチレン単位、４−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン単位等が挙げられる。これらの芳香族ビニル化合物単位を与える芳香族ビニル化合物は、各単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。２種以上を共重合させる場合の形態は、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合、及びテーパード共重合のいずれでもよい。
【００３４】
重合体ブロック（Ｃ）が芳香族ビニル化合物単位を主たる繰り返し単位とする場合には、重合体ブロック（Ｃ）は芳香族ビニル化合物単位以外の他の単量体単位を、拘束相としての機能を妨げない範囲内で含んでいてもよい。他の単量体単位を与える単量体としては、例えば炭素数４〜８の共役アルカジエン（具体例は既述の重合体ブロック（Ｂ）と同様）、（メタ）アクリル酸エステル（（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等）、ビニルエステル（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等）、ビニルエーテル（メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等）が挙げられる。この際、芳香族ビニル化合物と他の単量体との共重合形態はランダム共重合であることが望ましい。
かかる他の単量体の使用量は、芳香族ビニル化合物と他の単量体との合計に対して、５０質量％未満であるのが好ましく、３０質量％未満であるのがより好ましく、１０質量％未満であるのがさらに好ましい。
【００３５】
重合体ブロック（Ｃ）の分子量は、触媒層を有するガス拡散電極における該触媒層の性状、要求性能、他の重合体成分等によって適宜選択される。分子量が大きい場合、該触媒層の力学特性が高くなる傾向にあるが、大きすぎると当該ブロック共重合体（Ｐ）の成形が困難になり、分子量が小さい場合、前記力学特性が低くなる傾向にあるため、必要性能に応じて分子量を適宜選択することが重要である。該分子量は、ＧＰＣ法で測定される標準ポリスチレン換算の数平均分子量として、通常、５００〜２００，０００の間から選択されるのが好ましく、１，０００〜１００，０００の間から選択されるのがより好ましい。
【００３６】
＜ブロック共重合体（Ｐ）の形態＞
重合体ブロック（Ａ）、及び重合体ブロック（Ｂ）から構成されるブロック共重合体（Ｐ）の構造としては、ジブロック共重合体（Ａ−Ｂ型）、トリブロック共重合体（Ａ−Ｂ−Ａ型、Ｂ−Ａ−Ｂ型）、テトラブロック共重合体（Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型）、ペンタブロック共重合体（Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ型）等が挙げられる。さらに、重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ｂａ）、及び重合体ブロック（Ｃ）から構成されるブロック共重合体（Ｐ）の構造としては、トリブロック共重合体（Ａ−Ｂａ−Ｃ型）、テトラブロック共重合体（Ａ−Ｂａ−Ｃ−Ａ型、Ａ−Ｂａ−Ａ−Ｃ型、Ｂａ−Ａ−Ｂａ−Ｃ型、Ａ−Ｂａ−Ｃ−Ｂａ型、Ｃ−Ｂａ−Ｃ−Ａ型等）、ペンタブロック共重合体（Ｃ−Ａ−Ｂａ−Ａ−Ｃ型、Ｃ−Ｂａ−Ａ−Ｂａ−Ｃ型、Ａ−Ｃ−Ｂａ−Ｃ−Ａ型、Ａ−Ｃ−Ｂａ−Ａ−Ｃ型、Ａ−Ｂａ−Ｃ−Ａ−Ｂａ型、Ａ−Ｂａ−Ｃ−Ａ−Ｃ型、Ａ−Ｂａ−Ｃ−Ｂａ−Ｃ型、Ａ−Ｂａ−Ａ−Ｂａ−Ｃ型、Ａ−Ｂａ−Ａ−Ｃ−Ｂａ型、Ｂａ−Ａ−Ｂａ−Ａ−Ｃ型、Ｂａ−Ａ−Ｂａ−Ｃ−Ａ型、Ｂａ−Ａ−Ｂａ−Ｃ−Ｂａ型、Ｃ−Ａ−Ｃ−Ｂａ−Ｃ型等）、ヘプタブロック共重合体（Ｃ−Ａ−Ｃ−Ｂａ−Ｃ−Ａ−Ｃ型等）等が挙げられる。
【００３７】
形成される触媒層の柔軟性の観点から、当該ブロック共重合体（Ｐ）が、重合体ブロック（Ｂａ）を含有する場合、少なくとも１つの重合体ブロック（Ｂａ）の両端は他のブロックと結合しており、ブロック共重合体（Ｐ）の末端にないことが好ましく、さらに重合体ブロック（Ｃ）を複数有することがより好ましい。
【００３８】
当該ブロック共重合体（Ｐ）において、２個以上の重合体ブロック（Ａ）を有する場合、それらは構造や分子量等が互いに同じであっても又は異なっていてもよい。また、当該ブロック共重合体（Ｐ）が２個以上の重合体ブロック（Ｂ）を有する場合、それらは構造や分子量等が互いに同じであっても又は異なっていてもよい。また、当該ブロック共重合体（Ｐ）が２個以上の重合体ブロック（Ｃ）を有する場合、それらは構造や分子量等が互いに同じであっても又は異なっていてもよい。
【００３９】
当該ブロック共重合体（Ｐ）において、重合体ブロック（Ｂａ）の質量比が小さすぎる場合には、柔軟性、弾力性、成形性に乏しく、形成される触媒層が剛直となるため機械的耐久性が低下する傾向にある。一方、重合体ブロック（Ｂａ）の質量比が大きすぎる場合には、該触媒層の形態安定性、膜強度が低下するだけでなく、イオン伝導性に寄与する重合体ブロック（Ａ）の割合が低下するためにイオン伝導度が低下する。上記の観点から、当該ブロック共重合体（Ｐ）における重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｃ）の和と重合体ブロック（Ｂａ）の質量比は、９０：１０〜１０：９０であるのが好ましく、８０：２０〜２０：８０であるのがより好ましく、７５：２５〜２５：７５であるのがさらに好ましい。
【００４０】
当該ブロック共重合体（Ｐ0）の数平均分子量は、ＧＰＣ法で測定される標準ポリスチレン換算の数平均分子量として、通常、５，０００〜５０，０００が好ましく、１０，０００〜３００，０００がより好ましく、１５，０００〜２５０，０００がさらに好ましい。
【００４１】
＜ブロック共重合体（Ｐ0）の製造＞
以下、ブロック共重合体（Ｐ0）の製造方法について述べる。
【００４２】
ブロック共重合体（Ｐ0）が含有する重合体ブロック（Ａ0）、及び重合体ブロック（Ｂ）は、それぞれ該重合体ブロック（Ａ0）、及び重合体ブロック（Ｂ）を構成する単量体の種類、分子量等によってラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法、配位重合法等から適宜選択されるが、工業的な容易さから、ラジカル重合法、アニオン重合あるいはカチオン重合法が好ましく選択される。特に、分子量、分子量分布、重合体の構造、重合体ブロック（Ａ0）、及び（Ｂ）の結合の容易さ等からいわゆるリビング重合法が好ましく、具体的にはリビングラジカル重合法あるいはリビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法が好ましい。
【００４３】
次に、重合体ブロック（Ａ0）と重合体ブロック（Ｂ）とからなるブロック共重合体（Ｐ0）の製造方法の具体例として、スチレン等の芳香族ビニル化合物を主たる繰り返し単位とする重合体ブロック（Ａ0）、及び共役アルカジエン又はイソブテンからなる重合体ブロック（Ｂａ）を成分とするブロック共重合体（Ｐ0）の製造方法について述べる。
この場合、工業的容易さ、分子量、分子量分布、重合体ブロック（Ａ0）、重合体ブロック（Ｂ）との結合の容易さ等からリビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法で製造するのが好ましく、次のような具体的な合成例が示される。
【００４４】
前記重合体ブロック（Ａ0）及び重合体ブロック（Ｂａ）からなるブロック共重合体（Ｐ0）をアニオン重合によって製造するにあたっては、
（１）シクロヘキサン溶媒中でアニオン重合開始剤を用いて、２０〜１００℃の温度条件下で、スチレン等の芳香族ビニル化合物、共役アルカジエン、スチレン等の芳香族ビニル化合物を逐次重合させＡ0−Ｂａ−Ａ0型ブロック共重合体を得る方法、
（２）シクロヘキサン溶媒中でアニオン重合開始剤を用いて、２０〜１００℃の温度条件下でスチレン等の芳香族ビニル化合物、共役アルカジエンを逐次重合させた後、安息香酸フェニル等のカップリング剤を添加してＡ0−Ｂａ−Ａ0型ブロック共重合体を得る方法、
（３）非極性溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として用い、０．１〜１０質量％濃度の極性化合物の存在下、−３０〜３０℃の温度にて、５〜５０質量％濃度のα−メチルスチレンを重合させ、得られるリビングポリマーに共役アルカジエンを重合させた後、安息香酸フェニル等のカップリング剤を添加して、Ａ0−Ｂａ−Ａ0型ブロック共重合体を得る方法、
等が採用される。
【００４５】
前記重合体ブロック（Ａ0）及び重合体ブロック（Ｂａ）からなるブロック共重合体（Ｐ0）をカチオン重合によって製造するにあたっては、
（４）ハロゲン系／炭化水素系混合溶媒中、−７８℃で、２官能性ハロゲン化開始剤を用いて、ルイス酸存在下、イソブテンをカチオン重合させた後、スチレン又はスチレン誘導体を重合させて、Ａ0−Ｂａ−Ａ0型ブロック共重合体を得る方法（特開平８−３０１９５５号公報参照）等が採用される。
なお、必要に応じて、上記アニオン重合やカチオン重合において反応させる成分を変えたり、追加したりすることによって、ブロック共重合体の成分として、他の重合体ブロックを加えることができる。
【００４６】
重合体ブロック（Ａ0）、重合体ブロック（Ｂａ）、及び重合体ブロック（Ｃ）からなるブロック共重合体（Ｐ0）の製造方法の具体例として、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル化合物を主たる繰り返し単位とする重合体ブロック（Ｃ）、スチレン又はα−メチルスチレンからなる重合体ブロック（Ａ0）及び共役アルカジエンからなる重合体ブロック（Ｂａ）を含有するブロック共重合体の製造方法について述べる。この場合、工業的容易さ、分子量、分子量分布、重合体ブロック（Ａ0）、重合体ブロック（Ｂａ）及び重合体ブロック（Ｃ）の結合の容易さ等からリビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法で製造するのが好ましく、次のような具体的な合成例が示される。
【００４７】
前記重合体ブロック（Ａ0）、重合体ブロック（Ｂａ）、及び重合体ブロック（Ｃ）からなるブロック共重合体（Ｐ0）をアニオン重合によって製造するにあたっては、
（１）シクロヘキサン溶媒中でアニオン重合開始剤を用いて、１０〜１００℃程度の温度条件下で、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル化合物を重合し、その後共役アルカジエン、スチレンを逐次重合させＣ−Ｂａ−Ａ0型ブロック共重合体を得る方法、
（２）シクロヘキサン溶媒中でアニオン重合開始剤を用いて、１０〜１００℃程度の温度条件下で、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル化合物を重合し、その後スチレン等の芳香族ビニル化合物、共役アルカジエン、スチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンを逐次重合させＣ−Ａ0−Ｂａ−Ａ0−Ｃ型ブロック共重合体を得る方法、
（３）シクロヘキサン溶媒中でアニオン重合開始剤を用いて、１０〜１００℃程度の温度条件下で、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル化合物を重合し、その後スチレン、共役アルカジエンを逐次重合させた後、安息香酸フェニル等のカップリング剤を添加してＣ−Ａ0−Ｂａ−Ａ0−Ｃ型ブロック共重合体を得る方法、
（４）シクロヘキサン溶媒中でアニオン重合開始剤を用いて、１０〜１００℃程度の温度条件下で、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、共役アルカジエン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル化合物を逐次重合させＣ−Ｂａ−Ｃ型ブロック共重合体を作製し、アニオン重合開始剤系（アニオン重合開始剤／Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）を添加し共役アルカジエン単位をリチオ化した後、スチレンを重合させ、Ｃ−Ｂａ（−ｇ−Ａ0）−Ｃ型ブロック・グラフト共重合体を得る方法、
（５）非極性溶媒中有機リチウム化合物を開始剤として用い、０．１〜１０質量％程度の濃度の極性化合物の存在下、−３０℃〜３０℃程度の温度にて、５〜５０質量％程度の濃度のα−メチルスチレンを重合させ、得られるリビングポリマーに共役アルカジエン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル化合物を逐次重合させＡ0−Ｂａ−Ｃ型ブロック共重合体を得る方法、及び
（６）非極性溶媒中有機リチウム化合物を開始剤として用い、０．１〜１０質量％程度の濃度の極性化合物の存在下、−３０℃〜３０℃程度の温度にて、５〜５０質量％程度の濃度のα−メチルスチレンを重合させ、得られるリビングポリマーに４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、共役アルカジエンを重合させた後、安息香酸フェニル等のカップリング剤を添加してＡ0−Ｃ−Ｂａ−Ｃ−Ａ0型ブロック共重合体を得る方法、等を採用することができる。
【００４８】
前記重合体ブロック（Ａ0）、重合体ブロック（Ｂａ）、及び重合体ブロック（Ｃ）からなるブロック共重合体（Ｐ0）をカチオン重合によって製造するにあたっては、
（７）ハロゲン系／炭化水素系混合溶媒中、−７８℃で、２官能性ハロゲン化開始剤を用いて、ルイス酸存在下、イソブテンをカチオン重合させた後、スチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等のスチレン誘導体を逐次重合させ、Ｃ−Ａ0−Ｂａ−Ａ0−Ｃ型ブロック共重合体を得る方法、等を採用することができる。
【００４９】
＜イオン伝導性基の導入＞
次に、ブロック共重合体（Ｐ0）にイオン伝導性基を導入する方法について述べる。
まず、該ブロック共重合体（Ｐ0）にスルホン酸基を導入する方法について述べる。スルホン酸基の導入（スルホン化）は、公知の方法で行える。例えば、ブロック共重合体の有機溶媒溶液や懸濁液を調製し、かかる溶液や懸濁液に後述するスルホン化剤を添加し混合する方法や、ブロック共重合体に直接ガス状のスルホン化剤を添加する方法が挙げられる。
【００５０】
スルホン化剤としては、硫酸；硫酸と脂肪族酸無水物との混合物系；クロロスルホン酸；クロロスルホン酸と塩化トリメチルシリルとの混合物系；三酸化硫黄；三酸化硫黄とトリエチルホスフェートとの混合物系；２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸に代表される芳香族有機スルホン酸等が例示される。また、使用する有機溶媒としては、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素、ヘキサン等の直鎖脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素等が例示でき、必要に応じて複数の組み合わせから、適宜選択して使用してもよい。
【００５１】
次に、該ブロック共重合体（Ｐ0）にホスホン酸基を導入する方法について述べる。
ホスホン酸基の導入（ホスホン化）は、公知の方法で行える。例えば、重合体ブロック（Ａ0）が芳香族ビニル化合物からなる場合、該芳香族ビニル化合物の芳香環に塩化アルミニウム存在下でハロメチルエーテルを反応させてハロメチル基を導入し、次いで三塩化リン及び塩化アルミニウムと反応させてリン誘導体に置換したのち、加水分解によってホスホン酸基に変換する方法、前記芳香族ビニル化合物の芳香環に三塩化リンと無水塩化アルミニウムを反応させて導入したホスフィン酸基を硝酸により酸化してホスホン酸基に変換する方法が例示できる。
【００５２】
スルホン化又はホスホン化の程度としては、前述のとおり、形成される触媒層のイオン交換容量が０．４ｍｅｑ／ｇ以上、特に０．５ｍｅｑ／ｇ以上となるように、そして、４．５ｍｅｑ／ｇ以下、好ましくは４．０ｍｅｑ／ｇ以下であるようにスルホン化又はホスホン化することが望ましい。これにより実用的なイオン伝導性能が得られる。最終的に得られる触媒層のイオン交換容量やスルホン化又はホスホン化されたブロック共重合体（Ｐ）のイオン交換容量、又はブロック共重合体（Ｐ）におけるイオン伝導性を有する重合体ブロック（Ａ）中のスルホン化率又はホスホン化率は、酸価滴定法、赤外分光スペクトル測定、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定等の分析手段を用いて算出することができる。
【００５３】
＜イオン伝導性を有する金属リン酸塩（Ｑ）＞
本発明の触媒層形成用組成物は、イオン伝導性を有する金属リン酸塩（Ｑ）（以下、単に「金属リン酸塩（Ｑ）」と称する場合がある）を含有する。
金属リン酸塩（Ｑ）は、後述の触媒層を有するガス拡散電極を高分子電解質膜の両面に備えた膜−電極接合体において、前記触媒層におけるイオン伝導度を低温でも高く保持すると共に、１００〜３００℃程度の高温においても高く保持する役割を担う。
金属リン酸塩（Ｑ）としては、下記式（１）
Ｍ1-xＪxＰ2Ｏ7        （１）
（式中、ＭはＳｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｚｒ及びＨｆの中から選ばれる少なくとも１種の金属であり、ＪはＡｌ及び／又はＩｎであり、ｘは０．００１〜０．５の数値を示す。）
で表される化合物であることが好ましい。
【００５４】
式（１）の組成比は平均値である。該組成比は、Ｍ：Ｊ：Ｐ：Ｏのモル比である（１−ｘ）：ｘ：２：７において、本発明における該金属リン酸塩による効果を阻害しない範囲で、Ｐ及びＯの割合である２及び７がそれぞれ増減されていてもよい。用いるＭ及びＪの種類にもよるが、通常それぞれ±１０％程度以内で、すなわちリン原子のモル比が１．８〜２．２、酸素原子のモル比が６．３〜７．７の範囲内でそれぞれ独立に変動してもよい。ただし、この増減の程度は、なるべく小さいことが好ましい。
【００５５】
＜金属リン酸塩（Ｑ）の製造＞
当該金属リン酸（Ｑ）は、以下に示す原料を用いて、以下の（ａ）および（ｂ）の工程をこの順で含むようにして金属リン酸塩を製造することができる：
（ａ）Ｍを含有する化合物とＪを含有する化合物とＰを含有する化合物、例えばリン酸とを反応させ、反応物を得る工程、
（ｂ）該反応物を熱処理する工程。
【００５６】
Ｍを含有する化合物としては、Ｍの種類によって、適宜選択すればよいが、酸化物を用いるか、又は水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩等高温で分解及び／又は酸化して酸化物になり得るものを用いることができ、塩化チタン（ＩＶ）、ヨウ化チタン（ＩＶ）、酸化チタン（ＩＶ）、チタン（ＩＶ）エトキシド、臭化ジルコニウム（ＩＶ）、塩化ジルコニウム（ＩＶ）、酸化ジルコニウム（ＩＶ）、炭酸ジルコニウム（ＩＶ）、ジルコニウム（ＩＶ）エトキシド、臭化ゲルマニウム（ＩＶ）、ヨウ化ゲルマニウム（ＩＶ）、酸化ゲルマニウム（ＩＶ）、酢酸スズ（ＩＶ）、フッ化スズ（ＩＶ）、塩化スズ（ＩＶ）、臭化スズ（ＩＶ）、ヨウ化スズ（ＩＶ）、酸化スズ（ＩＶ）、及びこれらの水和物を例示することができる。上記化合物の中でも、コスト、及び高温時の分解及び／又は酸化により生じる副生成物の安全性の観点から、酸化物又はその水和物を好ましく用いることができる。
【００５７】
Ｐを含有する化合物としては、リン酸、ホスホン酸等が挙げられ、Ｍを含有する化合物及びＪを含有する化合物との反応性の観点から、リン酸が好ましい。リン酸の供給源としては、通常５０％以上の濃リン酸水溶液を用いるが、操作性の観点から、８０〜９０％の濃リン酸水溶液が好ましい。
【００５８】
Ｊを含有する化合物としては、公知の化合物から適宜選択すればよいが、具体的には、酸化物を用いるか、又は水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、アルコキシド（エトキシド、イソプロポキシド等）、シュウ酸塩等、高温で分解及び／又は酸化して酸化物になり得るものを用いればよい。Ｊを含有する化合物としては、炭酸アルミニウム（III）、フッ化アルミニウム（III）、塩化アルミニウム（III）、臭化アルミニウム（III）、ヨウ化アルミニウム（III）、硝酸アルミニウム（III）、シュウ酸アルミニウム（III）、酸化アルミニウム（III）、水酸化アルミニウム（III）、アルミニウム（III）エトキシド、アルミニウム（III）イソプロポキシド、α−Ａｌ2Ｏ3、γ−Ａｌ2Ｏ3、酢酸インジウム（III）、塩化インジウム（III）、臭化インジウム（III）、ヨウ化インジウム（III）、硝酸インジウム（III）、酸化インジウム（III）、水酸化インジウム（III）、インジウム（III）イソプロポキシド、及びこれらの水和物を例示することができる。上記化合物の中でも、コスト、及び高温時の分解及び／又は酸化により生じる副生成物の安全性の観点から、酸化物、水酸化物、又はその水和物を好ましく用いることができる。
【００５９】
前記製造用原料を用い、前述した工程（ａ）及び工程（ｂ）を、この順で施すことにより、当該金属リン酸塩（Ｑ）を得ることができる。
工程（ａ）において、反応温度は、合成する金属リン酸塩の組成によって適宜選択し、通常２００〜４００℃の範囲の温度で行い、２５０〜３５０℃の範囲の温度で行うことが好ましく、ＭがＳｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、又はＺｒを含有する場合は２７０〜３３０℃がより好ましい。また反応時においては、攪拌することにより混合を十分に行うのがよい。得られる反応物の操作性の観点で、反応物の適切な粘度を維持し固化を防ぐ意味で、反応時に適量の水を添加することが有効な場合もある。反応時間は、合成する金属リン酸塩の組成によって適宜選択し、可能な限り長時間であるのがよい。ただし生産性を考慮すると、１〜５０時間の範囲であることが好ましく、ＭがＳｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、又はＺｒを含有する場合には１〜２０時間の範囲であることがより好ましい。
【００６０】
工程（ａ）において得られる反応物は、ペースト状のものであり、工程（ｂ）において該反応物を熱処理することで、金属リン酸塩を得ることができる。熱処理の温度としては、合成する金属リン酸塩の組成によって適宜選択し、５００〜８００℃の範囲で行うことが好ましく、ＭがＳｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、又はＺｒである場合は６００〜７００℃の範囲がより好ましく、６３０〜６８０℃の範囲がさらにより好ましい。熱処理の時間は、合成する金属リン酸塩の組成によって適宜選択し、１〜２０時間の範囲であることが好ましく、ＭがＳｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、又はＺｒである場合は１〜５時間の範囲がより好ましく、２〜５時間の範囲がさらに好ましい。
【００６１】
本発明の触媒層形成用組成物においては、このようにして得られた金属リン酸塩（Ｑ）の含有量は、前記触媒層における低温時及び高温時（１００〜３００℃）の高いイオン伝導度の保持性、並び該触媒層の製膜性等の観点から、ブロック共重合体（Ｐ）１００質量部に対して、好ましくは２５〜４００質量部、より好ましくは２８〜３６０質量部、さらに好ましくは３０〜３２０質量部である。
【００６２】
また、当該金属リン酸塩（Ｑ）の粒径は、触媒層のイオン伝導度及び成形性等の観点から、適宜選択できる。金属リン酸塩（Ｑ）の粒径が大きすぎる場合には、粒子間距離が長くなることから、イオン伝導効率が低減する傾向にある。加えて、触媒層表面のラフネス、及び凹凸が大きくなるために、高分子電解質膜との接合性が低下し、電極と高分子電解質膜との界面に生じる接触抵抗が増加する傾向にある。一方、金属リン酸塩（Ｑ）の粒径が小さすぎる場合には、触媒層作製時において、粒子間に生じる相互作用のため、本発明の触媒層形成用組成物の粘度が著しく増加し、触媒層の作製が困難となる。また、イオン伝導性の発現に必要な金属リン酸塩（Ｑ）の結晶構造を維持することが困難となるため、イオン伝導効率が低下する傾向にある。
上記した観点から、本発明における金属リン酸塩（Ｑ）の平均粒径は、１０ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、２０ｎｍ〜８００ｎｍであることがより好ましい。
上記金属リン酸塩（Ｑ）の平均粒径は、従来公知の各種測定方法により、測定することができる。
【００６３】
＜金属触媒（Ｘ）＞
本発明の触媒層形成用組成物は、前述したブロック共重合体（Ｐ）及び金属リン酸塩（Ｑ）と共に、周期表（長周期型）第８族〜第１０族に属する金属から選ばれる少なくとも１種の金属を含有する金属触媒（Ｘ）を含有する。該金属触媒（Ｘ）は第８族〜第１０族に属する金属から選ばれる少なくとも１種の金属をカーボンに担持されてなることが好ましい。
かかる金属触媒（Ｘ）が含有する金属としては、水素やメタノール等の燃料の酸化反応及び酸素の還元反応を促進する金属であればいずれのものでもよく、例えば、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ及びＣｏ等、あるいはそれらの合金、例えばＰｔ−Ｒｕ合金が挙げられる。中でもＰｔやＰｔ合金が多くの場合用いられる。触媒となる金属の粒径は、通常は、１〜３０ｎｍである。
【００６４】
前記金属を担持するカーボンとしては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛等が挙げられ、これら単独であるいは２種以上混合して使用される。
当該金属触媒（Ｘ）における金属とカーボンとの質量比は、触媒性能の観点から、好ましくは２０：８０〜８５：１５、より好ましくは２５：７５〜８０：２０である。
また、本発明の触媒層形成用組成物における当該金属触媒（Ｘ）の含有量は、形成される触媒層の触媒性能及び製膜性等の観点から、ブロック共重合体（Ｐ）１００質量部に対して、金属として５０〜３００質量部であることを要し、好ましくは６０〜２７５質量部、さらに好ましくは７０〜２５０質量部である。
【００６５】
＜任意成分＞
本発明の触媒層形成用組成物においては、前述のブロック共重合体（Ｐ）、金属リン酸塩（Ｑ）及び金属触媒（Ｘ）と共に、本発明の効果を損なわない限り、各種添加剤、例えば、軟化剤、安定剤、光安定剤、帯電防止剤、離型剤、難燃剤、発泡剤、顔料、染料、増白剤、カーボン繊維、無機充填剤等を各単独で又は２種以上組み合わせて含有していてもよい。
軟化剤としては、パラフィン系、ナフテン系もしくは芳香族系のプロセスオイル等の石油系軟化剤、パラフィン、植物油系軟化剤、可塑剤等が挙げられる。
【００６６】
安定剤は、フェノール系安定剤、イオウ系安定剤、リン系安定剤等を包含し、具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスチリル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２，−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロジナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等のフェノール系安定剤；ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート等のイオウ系安定剤；トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジアステリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等のリン系安定剤等が挙げられる。
無機充填剤の具体例としては、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、ガラス繊維、マイカ、カオリン、酸化チタン、モンモリロナイト、アルミナ等が挙げられる。
【００６７】
＜触媒層形成用組成物の調製＞
本発明の触媒層形成用組成物は、例えば下記のようにして調製することができる。
まず、ブロック共重合体（Ｐ）を、適当な溶媒と混合して該ブロック共重合体を溶解もしくは懸濁せしめ、次いで該溶液もしくは懸濁液に金属リン酸塩（Ｑ）と、金属触媒（Ｘ）、及び必要に応じて用いられる添加剤を添加し、超音波撹拌や機械的攪拌等により、ブロック共重合体（Ｐ）溶液もしくは懸濁液に金属リン酸塩（Ｑ）、金属触媒（Ｘ）、及び必要に応じて用いられる添加剤を均一に分散させた混合液を調製する。このとき使用する溶媒は、ブロック共重合体（Ｐ）、金属リン酸塩（Ｑ）、金属触媒（Ｘ）並びに必要に応じて用いられる添加剤の構造を破壊することなく、塗布が可能な程度の粘度の溶液を調製することが可能なものであれば特に限定されない。
【００６８】
前記溶媒の具体例としては、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン等の直鎖式脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコール等のアルコール類、水、及びこれらの混合溶媒等を例示できる。ブロック共重合体（Ｐ）の構成、分子量、イオン交換容量等に応じて、上記に例示した溶媒の中から、１種又は２種以上を適宜選択し、使用することができる。
【００６９】
このようにして調製された本発明の触媒層形成用組成物を含む混合液は、後述する触媒層を有するガス拡散電極を高分子電解質膜の両面に備えた膜−電極接合体における、前記触媒層の形成に用いられる。該触媒層は、イオン伝導度を１００℃以下でも高く保持し得ると共に、１００〜３００℃程度の高温においても高く保持することができる。また、本発明の触媒層形成用組成物は、前記触媒層を製膜性よく形成することができる。
【００７０】
＜膜−電極接合体＞
次に、本発明の膜−電極接合体について説明する。
本発明の膜−電極接合体は、前述した本発明の触媒層形成用組成物を用いて形成された触媒層を有するガス拡散電極を、高分子電解質膜の両面に備えた構造を有する。
当該膜−電極接合体の製造については特に制限はなく、公知の方法を適用することができ、例えば、触媒層形成用組成物を含む混合液を、バーコーター等を用いた塗工方法、印刷法もしくはスプレー法等により、ガス拡散層上に塗布し乾燥することで触媒層とガス拡散層との接合体を形成させ、次いで１対の接合体をそれぞれの触媒層を内側にして、高分子電解質膜の両側にホットプレス等により接合させる方法や、上記触媒層形成用組成物を含む混合液をバーコーター等を用いた塗工方法、印刷法もしくはスプレー法等により高分子電解質膜の両側に塗布し、乾燥して触媒層を形成させ、それぞれの触媒層に、ホットプレス等によりガス拡散層を圧着させる方法がある。
【００７１】
さらに別の製造方法として、上記触媒層形成用組成物を含む混合液を、高分子電解質膜の両面及び／又は1対のガス拡散電極の触媒層面に塗布し、高分子電解質膜と触媒層面とを貼り合わせ、熱圧着等により接合させる方法がある。この場合、上記触媒層形成用組成物を含む混合液は高分子電解質膜及び触媒層面のいずれか一方に塗付してもよいし、両方に塗付してもよい。
さらに他の製造方法として、まず、上記触媒層形成用組成物を含む混合液をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製等の基材フィルムに塗布し、乾燥して触媒層を形成させ、次いで、１対のこの基材フィルム上の触媒層を高分子電解質膜の両側に加熱圧着により転写し、基材フィルムを剥離することで高分子電解質膜と触媒層との接合体を得、それぞれの触媒層にホットプレスによりガス拡散層を圧着する方法がある。
これらの方法においては、イオン伝導性基をＮａ等の金属との塩にした状態で行い、接合後の酸処理によってプロトン型に戻す処理を行ってもよい。
【００７２】
上記膜−電極接合体を構成する高分子電解質膜としては、例えば、「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標、ＤｕＰｏｎｔ社製）や等の既存のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーからなるフッ素系高分子電解質膜、スルホン化ポリエーテルスルホンやスルホン化ポリエーテルケトン等のエンジニアリングプラスチック系高分子電解質膜、リン酸や硫酸を含浸したポリベンズイミダゾールからなる高分子電解質膜、本発明の触媒層形成用組成物の主成分であるブロック共重合体（Ｐ）からなる高分子電解質膜、金属リン酸塩（Ｑ）からなる高分子電解質膜等を用いることができる。なお、高分子電解質膜とガス拡散電極との密着性を一層高めるためには、ガス拡散電極と接触する高分子電解質、金属リン酸塩（Ｑ）と同一もしくは類似の構造を有する高分子電解質膜を用いることが好ましい。
なお、前記触媒層には、必要に応じて撥水剤を含ませてもよい。撥水剤としては例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリエーテルエーテルケトン等の各種熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００７３】
上記膜−電極接合体のガス拡散層は、導電性及びガス透過性を備えた材料から構成され、かかる材料として例えばカーボンペーパーやカーボンクロス等の炭素繊維よりなる多孔性材料が挙げられる。また、かかる材料には、撥水性を向上させるために、撥水化処理を施してもよい。
本発明はまた、前述した本発明の触媒層形成用組成物を用いて形成された触媒層を有するガス拡散電極をも提供する。
【００７４】
＜燃料電池＞
次に、本発明の燃料電池について説明する。
上記のような方法で得られた膜−電極接合体を、極室分離と電極へのガス供給流路の役割を兼ねた導電性のセパレータ材の間に挿入することにより、燃料電池が得られる。本発明の膜−電極接合体は、燃料ガスとして水素を使用した純水素型、メタノールを改質して得られる水素を使用したメタノール改質型、天然ガスを改質して得られる水素を使用した天然ガス改質型、ガソリンを改質して得られる水素を使用したガソリン改質型、メタノールを直接使用する直接メタノール型燃料電池の備える膜−電極接合体として使用可能である。本発明の触媒層形成用組成物を用いて形成された触媒層を有するガス拡散電極からなる膜−電極接合体を用いた燃料電池においては、カソード過電圧の低減、及び高出力化が可能である。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により、なんら限定されるものではない。
【００７６】
（ブロック共重合体のイオン交換容量の測定方法）
試料を密閉できるガラス容器中にブロック共重合体を秤量（秤量値ａ（ｇ））し、過剰量の塩化ナトリウム飽和水溶液（（３００〜５００）×ａ（ｍｌ））を添加して１２時間攪拌した。フェノールフタレインを指示薬として、水中に発生した塩化水素を０．０１規定のＮａＯＨ標準水溶液（力価ｆ）にて滴定（滴定量ｂ（ｍｌ））した。
イオン交換容量は次式により求めた。
イオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）＝（０．０１×ｂ×ｆ）／ａ
【００７７】
（ブロック共重合体の数平均分子量の測定方法）
数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により下記の条件で測定した。
装置：東ソー（株）製、商品名：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
溶離液：ＴＨＦ
カラム：東ソー（株）製、商品名：ＴＳＫ−ＧＥＬ（ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＨｘＬ（内径７．６ｍｍ、有効長３０ｃｍ）を１本、ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｍ（内径４．６ｍｍ、有効長１５ｃｍ）を２本の計３本を直列で接続）
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ
送液量：０．３５ｍｌ／分
数平均分子量計算：標準ポリスチレン換算
【００７８】
［参考例１］（ポリスチレン（重合体ブロック（Ａ））と水添ポリブタジエン（重合体ブロック（Ｂ））とからなるブロック共重合体（ＳＥＢＳ）の製造）
重合体ブロック（Ａ）を重合する際に、芳香族ビニル化合物としてスチレンを用い、重合体ブロック（Ｂ）を重合する際にブタジエンを用いて、既報の方法（特開２００５−２８１３７３号公報）と同様の方法で、ポリスチレン−ｂ−ポリブタジエン−ｂ−ポリスチレン（以下ＳＢＳと略記する）を合成した。得られたＳＢＳの数平均分子量は６９，７００であり、1Ｈ−ＮＭＲ測定から求めたスチレン単位の含有量は３０．０質量％であった。
合成したＳＢＳのシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて、水素雰囲気下において５０℃で７時間水素添加反応を行い、ポリスチレン−ｂ−水添ポリブタジエン−ｂ−ポリスチレン（以下ＳＥＢＳと略記する）を得た。得られたＳＥＢＳの水素添加率を1Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により算出したところ、９９．７ｍｏｌ％であった。
【００７９】
［参考例２］（片末端に水酸基を有する、ポリスチレンと水添ポリブタジエン−水添ポリイソプレンとからなるブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ−ＯＨ）の製造）
既報の方法（特開平７−１１８４９２号公報）と同様の方法で、片末端に水酸基を有する、ポリスチレン−ｂ−ポリブタジエン・ポリイソプレン−ｂ−ポリスチレン（以下ＳＢＩＳ−ＯＨと略記する）を合成した。得られたＳＢＩＳ−ＯＨの数平均分子量は６２，５００であり、1Ｈ−ＮＭＲ測定から求めたスチレン単位の含有量は２８．０質量％であった。また、液体クロマトグラフィーにより算出した分子鎖末端部位への水酸基導入率は８２ｍｏｌ％であった。
かかるＳＢＩＳ−ＯＨのシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて、水素雰囲気下において５０℃で７時間水素添加反応を行い、片末端に水酸基を有する、ポリスチレン−ｂ−水添ポリブタジエン・水添ポリイソプレン−ｂ−ポリスチレン（以下ＳＥＥＰＳ−ＯＨと略記する）を得た。得られたＳＥＥＰＳ−ＯＨの水素添加率を1Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により算出したところ、９９．５ｍｏｌ％であった。
【００８０】
［製造例１］（スルホン化ＳＥＢＳ（ｓＳＥＢＳ）の製造）
塩化メチレン１５３ｍｌ中、０℃にて無水酢酸７６．７ｍｌと硫酸３４．３ｍｌとを反応させてスルホン化試薬を調製した。一方、参考例１で得られたＳＥＢＳ１００ｇを、攪拌機付きのガラス製反応容器中にて１時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、塩化メチレン９６０ｍｌを加え、３５℃にて４時間攪拌して溶解させた。溶解後、スルホン化試薬を５分かけて徐々に滴下した。３５℃にて８時間攪拌後、２Ｌの蒸留水の中に攪拌しながら重合体溶液を注ぎ、固形分を凝固析出させた。析出した固形分は、９０℃の蒸留水で３０分間洗浄し、ついでろ過した。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返し、最後にろ集した固形分を真空乾燥してスルホン化ＳＥＢＳを得た。得られたスルホン化ＳＥＢＳのスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は1Ｈ−ＮＭＲ分析から３６．１ｍｏｌ％、イオン交換容量は０．９６ｍｅｑ／ｇであった。
【００８１】
［製造例２］（金属リン酸塩：Ｓｎ0.9Ｉｎ0.1Ｐ2Ｏ7（ＳＩＰＯ）の製造）
酸化スズ（ＳｎＯ2）（シーアイ化成株式会社製、商品名：ナノテック）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）（和光純薬工業株式会社製）及びリン酸（Ｈ3ＰＯ4）（和光純薬工業株式会社製）を混合した。酸化スズと酸化インジウムとの仕込み比を９０／１０とし、蛍光Ｘ線回折法（ＸＲＦ）によってスズ、インジウム及びリンを定量し、（スズ＋インジウム）とリンとのモル比が２．０：１．０になるようにリン酸の仕込み量を調整した。該混合物にイオン交換蒸留水を加えたのち、上部から赤外線ランプを当て、約３００℃で撹拌することで、スラリー状の混合物を得た。
このスラリーをアルミナ製の角さやに移し、９０分かけて６５０℃まで昇温したのち、１５０分間固相反応させ、９０分かけて室温まで冷却し、Ｓｎ0.9Ｉｎ0.1Ｐ2Ｏ7（ＳＩＰＯ）を製造した。
【００８２】
［実施例１］
（１）ガス拡散電極の作製
Ｐｔ／Ｃ（田中貴金属社製、商品名：燃料電池用触媒ＴＥＣ１０Ｖ３０Ｅ、Ｐｔ担持率３０質量％）を、Ｐｔとして１２０質量部テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８０２４質量部中に加え、室温にて超音波処理して、Ｐｔ／Ｃ分散液を調製した。
このＰｔ／Ｃ分散液に、製造例２で得られたＳＩＰＯ１００質量部をＴＨＦ５００質量部に分散させたＳＩＰＯ分散液を加えて超音波処理を行い、Ｐｔ／ＣとＳＩＰＯとを分散させた分散液を調製した。
調製したＰｔ／ＣとＳＩＰＯとを分散させた分散液に、製造例１で得られたｓＳＥＢＳ１００質量部をＴＨＦ２０１０質量部に溶解させたｓＳＥＢＳ溶液を加えて超音波処理を行い、触媒層形成用組成物を調製した。
上記の触媒層形成用組成物を、スプレーにより、ガス拡散層基材（ＧＤＬ）であるカーボンペーパーに吹き付け、空気中で５０℃で１０分乾燥させて、前記触媒層形成用組成物を吹きつけた面に触媒層を有するガス拡散電極を作製した。ガス拡散電極の電極単位面積当りのＰｔ量を０．７ｍｇ／ｃｍ2であった。
【００８３】
（２）ＳＩＰＯペレットの作製
製造例２で得られたＳＩＰＯを０．４３ｇ秤量し、φ１４の成型器を用いて、厚さ１ｍｍのＳＩＰＯペレットを作製した。
【００８４】
（３）膜−電極接合体（ＭＥＡ）の作製
アノード極としてリン酸含浸処理したφ１０のＰｔ／Ｃ電極（ＢＡＳＦ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｉｎｃ．製）、カソード極として上記（１）で作製したガス拡散電極を用い、高分子電解質膜として上記（２）で作製したＳＩＰＯペレットを用いた。ＳＩＰＯペレットを前記２種類の電極でそれぞれ膜と触媒面とが向かい合うように挟み、その外側を２枚の耐熱性フィルム及び２枚のステンレス板で順に挟んだ後、ホットプレス（１２０℃、０．６ＭＰａ、１分）により接合して、膜−電極接合体を作製した。
【００８５】
（４）カソード過電圧評価
カソード分極測定のセルについては、成形した厚さ１ｍｍのＳＩＰＯペレットの両面にガス拡散電極を取り付けたものを用いた。アノード極、カソード極それぞれから１本ずつＰｔリード線を出すことで外部出力端子とした。参照極として電解質膜の側面にＡｕ箔を取り付け、リード線に巻きつけた。これを内径１０ｍｍ、外径１２ｍｍのアルミナ管２本で挟み固定した。また、アノード極側のガスシールとしてセル側面にＳＩＰＯペーストを塗布した。なお、アノード極側には水素を３０ｍＬ／ｍｉｎ、カソード極側には空気を３０ｍＬ／ｍｉｎで供給し、昇温速度は室温から１００℃までは２．５℃／ｍｉｎ、その先は５℃／ｍｉｎで行った。
過電圧測定には電流周波発生装置とオシロスコープを用いた。電流周波発生装置の測定条件は、パルス幅２ｓ、パルス周期２０ｓ、ディレイタイム１０×１０μｓで行った。電流周波発生装置によって電流を流し、カソード極と参照極との間の電位をオシロスコープで測定し、デジタル信号の波形解析を行うことで、カソード過電圧とＩＲ損に分離し過電圧を測定した。
実施例１におけるカソード過電圧は、６０ｍＡ／ｃｍ2の測定条件で１９８ｍＶであった。組成物の配合及びカソード過電圧の測定結果を表１に示す。
【００８６】
［実施例２］
触媒層形成用組成物の調製にあたって、Ｐｔ／Ｃ（田中貴金属社製、商品名：燃料電池用触媒ＴＥＣ１０Ｖ３０Ｅ、Ｐｔ担持率３０質量％）を、Ｐｔとして２４０質量部となるようテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１６５１３質量部中に加え、室温にて超音波処理して、Ｐｔ／Ｃ分散液を調製した。
このＰｔ／Ｃ分散液に、製造例２で得られたＳＩＰＯ３００質量部をＴＨＦ１５００質量部に分散させたＳＩＰＯ分散液を加えて超音波処理を行い、Ｐｔ／Ｃ−ＳＩＰＯ混合物の分散液を調製した。
次いで、このＰｔ／Ｃ−ＳＩＰＯ混合物の分散液に、製造例１で得られたｓＳＥＢＳ１００質量部をＴＨＦ２０１０質量部に溶解させたｓＳＥＢＳ溶液を加えて超音波処理を行い、触媒層形成用組成物を調製した。
これ以降は、実施例１と同様に、ガス拡散電極、膜−電極接合体を作製し、カソード過電圧評価を行った。
【００８７】
［実施例３］
触媒層形成用組成物の調製にあたって、Ｐｔ／Ｃ（田中貴金属社製、商品名：燃料電池用触媒ＴＥＣ１０Ｖ３０Ｅ、Ｐｔ担持率３０質量％）を、Ｐｔとして８０質量部となるようテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５２０６質量部中に加え、室温にて超音波処理して、Ｐｔ／Ｃ分散液を調製した。
このＰｔ／Ｃ分散液に、製造例２で得られたＳＩＰＯ３３質量部をＴＨＦ１６５質量部に分散させたＳＩＰＯ分散液を加えて超音波処理を行い、Ｐｔ／Ｃ−ＳＩＰＯ混合物の分散液を調製した。
次いで、このＰｔ／Ｃ−ＳＩＰＯ混合物の分散液に、製造例１で得られたｓＳＥＢＳ１００質量部をＴＨＦ２０１０質量部に溶解させたｓＳＥＢＳ溶液を加えて超音波処理を行い、触媒層形成用組成物を調製した。
これ以降は、実施例１と同様に、ガス拡散電極、膜−電極接合体を作製し、カソード過電圧評価を行った。
【００８８】
［実施例４］
触媒層形成用組成物の調製にあたって、Ｐｔ／Ｃ（田中貴金属社製、商品名：燃料電池用触媒ＴＥＣ１０Ｖ３０Ｅ、Ｐｔ担持率３０質量％）を、Ｐｔとして９０質量部となるようテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５９１０質量部中に加え、室温にて超音波処理して、Ｐｔ／Ｃ分散液を調製した。
このＰｔ／Ｃ分散液に、製造例２で得られたＳＩＰＯ４９質量部をＴＨＦ２４５質量部に分散させたＳＩＰＯ分散液を加えて超音波処理を行い、Ｐｔ／Ｃ−ＳＩＰＯ混合物の分散液を調製した。
次いで、このＰｔ／Ｃ−ＳＩＰＯ混合物の分散液に、製造例１で得られたｓＳＥＢＳ１００質量部をＴＨＦ２０１０質量部に溶解させたｓＳＥＢＳ溶液を加えて超音波処理を行い、触媒層形成用組成物を調製した。
これ以降は、実施例１と同様に、ガス拡散電極、膜−電極接合体を作製し、カソード過電圧評価を行った。
【００８９】
［実施例５］
（１）ガス拡散電極の作製
実施例１と同じ触媒層形成用組成物を調製し、該触媒層形成用組成物を、スプレーにより、ガス拡散層基材（ＧＤＬ）であるカーボンペーパーに吹き付け、空気中で室温乾燥させて、上記触媒層形成用組成物を吹きつけた面に触媒層を有するガス拡散電極を作製した。ガス拡散電極の電極単位面積当りのＰｔ量は０．１ｍｇ／ｃｍ2であった。
（２）高分子電解質膜の作製
参考例２で得られたＳＥＥＰＳ−ＯＨ、１ｇをＴＨＦ１８ｇに溶解させてＳＥＥＰＳ−ＯＨ溶液を調製した。次いで、ボールミル容器に、製造例３で得られたＳＩＰＯ５．６７ｇと、上記ＳＥＥＰＳ−ＯＨ溶液を入れ、ボールミルで粉砕、撹拌した（１５０ｒｐｍ、１５時間）。得られたスラリーを、ドクターブレードにより、ポリエチレンテレフタレート製のフィルム上にキャストし、室温で１２０分間乾燥させた後、ドライオーブンに入れ、１２０℃で４時間乾燥させて、ＳＩＰＯを８５質量％含有する高分子電解質膜を作製した。
（３）膜−電極接合体（ＭＥＡ）の作製
アノード極としてリン酸含浸処理したφ１０のＰｔ／Ｃ電極（ＢＡＳＦ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｉｎｃ．製）、カソード極として上記（１）で作製したガス拡散電極を用い、上記（２）で作製した高分子電解質膜を前記２種類の電極でそれぞれ高分子電解質膜とガス拡散電極の触媒層とが向かい合うように挟み、その外側を２枚の耐熱性フィルム及び２枚のステンレス板で順に挟んだ後、ホットプレス（１２０℃、０．６ＭＰａ、１分）により接合して、膜−電極接合体を作製した。
（４）発電試験
実施例１にて作製した膜−電極接合体を内径１０ｍｍ、外径１２ｍｍのアルミナ管2本で挟み固定した。また、アノード側のガスシールとしてセル側面にＳＩＰＯペーストを塗付した。得られたセル試料を用い、１５０℃雰囲気下、アノード極側には無加湿の水素を３０ｍＬ／ｍｉｎ．、カソード極側には無加湿のＡｉｒを６０ｍＬ／ｍｉｎ．で供給し、ポテンショ・ガルバノスタットを用いた４端子法にて行った。
【００９０】
［実施例６］
１）発電試験
実施例１−１）で作製したガス拡散電極の電極単位面積当りのＰｔ量を０．４ｍｇ／ｃｍ2に変更した以外は、実施例５と同様の評価を行った。
【００９１】
［実施例７］
１）発電試験
実施例１−１）で作製したガス拡散電極の電極単位面積当りのＰｔ量を０．７ｍｇ／ｃｍ2に変更した以外は、実施例５と同様の評価を行った。
【００９２】
［実施例８］
１）発電試験
実施例１−１）で作製したガス拡散電極の電極単位面積当りのＰｔ量を１．０ｍｇ／ｃｍ2に変更した以外は、実施例５と同様の評価を行った。
【００９３】
実施例５〜８の発電試験の結果を図１に示した。この結果からもわかるように、１５０℃、無加湿の条件においても発電することが可能であり、特に、実施例６〜８においては、最大出力密度が１００ｍＷ／ｃｍ2以上という高い出力特性を示した。
【００９４】
［実施例９］
１）発電試験
発電試験の雰囲気温度を１００℃雰囲気下に変更した以外は、実施例７と同様の評価を行った。
【００９５】
［実施例１０］
１）発電試験
発電試験の雰囲気温度を１２５℃雰囲気下に変更した以外は、実施例７と同様の評価を行った。
【００９６】
［実施例１１］
１）発電試験
発電試験の雰囲気温度を１７５℃雰囲気下に変更した以外は、実施例７と同様の評価を行った。
【００９７】
［実施例１２］
１）発電試験
発電試験の雰囲気温度を２００℃雰囲気下に変更した以外は、実施例７と同様の評価を行った。
【００９８】
実施例７、９、１０、１１、１２の発電試験の結果を図２に示した。この結果からもわかるように、いずれの１００℃以上の無加湿の条件においても発電することが可能であり、特に、実施例７、１０、１１、１２においては、最大出力密度が１００ｍＷ／ｃｍ2以上という高い出力特性を示した。
【００９９】
［比較例１］
Ｐｔ／Ｃ（田中貴金属社製、商品名：燃料電池用触媒ＴＥＣ１０Ｖ３０Ｅ、Ｐｔ担持率３０質量％）を、Ｐｔとして６０質量部となるようテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４２４５質量部中に加え、室温にて超音波処理して、Ｐｔ／Ｃ分散液を調製した。
このＰｔ／Ｃ分散液に、製造例２で得られたＳＩＰＯ１００質量部をＴＨＦ５００質量部に分散させたＳＩＰＯ分散液を加えて超音波処理を行い、Ｐｔ／Ｃ−ＳＩＰＯ混合物の分散液を調製し、触媒層形成用組成物とした。
これ以降は、実施例１と同様に、ガス拡散電極、膜−電極接合体を作製し、カソード過電圧評価を行った。
【０１００】
［比較例２］
Ｐｔ／Ｃ（田中貴金属社製、商品名：燃料電池用触媒ＴＥＣ１０Ｖ３０Ｅ、Ｐｔ担持率３０質量％）を、Ｐｔとして６０質量部となるようテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３７９７質量部中に加え、室温にて超音波処理して、Ｐｔ／Ｃ分散液を調製した。
次いで、このＰｔ／Ｃ分散液に、製造例１で得られたｓＳＥＢＳ１００質量部をＴＨＦ２０１０質量部に溶解させたｓＳＥＢＳ溶液を加えて超音波処理を行い、触媒層形成用組成物とした。
これ以降は、実施例１と同様に、ガス拡散電極、膜−電極接合体を作製し、カソード過電圧評価を行った。
【０１０１】
［比較例３］
Ｐｔ／Ｃ（田中貴金属社製、商品名：燃料電池用触媒ＴＥＣ１０Ｖ３０Ｅ、Ｐｔ担持率３０質量％）を、Ｐｔとして１２０質量部となるようテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８０２４質量部中に加え、室温にて超音波処理して、Ｐｔ／Ｃ分散液を調製した。
このＰｔ／Ｃ分散液に、製造例２で得られたＳＩＰＯ１００質量部をＴＨＦ５００質量部に分散させたＳＩＰＯ分散液を加えて超音波処理を行い、Ｐｔ／Ｃ−ＳＩＰＯ混合物の分散液を調製した。
次いで、このＰｔ／Ｃ−ＳＩＰＯ混合物の分散液に、製造例１で得られたＰＶＤＦ１００質量部をＴＨＦ２０１０質量部に溶解させたＰＶＤＦ溶液を加えて超音波処理を行い、触媒層形成用組成物とした。
これ以降は、実施例１と同様に、ガス拡散電極、膜−電極接合体を作製し、カソード過電圧評価を行った。
【０１０２】
［比較例４］
触媒層形成用組成物の調製にあたって、Ｐｔ／Ｃ（田中貴金属社製、商品名：燃料電池用触媒ＴＥＣ１０Ｖ３０Ｅ、Ｐｔ担持率３０質量％）を、Ｐｔとして６０質量部となるようテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２９４質量部中に加え、室温にて超音波処理して、Ｐｔ／Ｃ分散液を調製し、これを触媒層形成用組成物とした。
これ以降は、実施例１と同様に、ガス拡散電極、膜−電極接合体を作製し、カソード過電圧評価を行った。
【０１０３】
［比較例５］
ｓＳＥＢＳの代わりに参考例２で合成したＳＥＥＰＳ−ＯＨを用いた以外は、実施例１と同様のカソード過電圧評価を行った。
【０１０４】
【表１】
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【０１０５】
［注］ＰＶＤＦ：フッ化ビニリデン樹脂（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製、商品名：Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ））
表１から分かるように、実施例１〜４におけるカソード過電圧は２００〜２８０ｍＶ程度である。これに対して、ポリマーを用いていない比較例１のカソード過電圧は４３４ｍＶであり、実施例１〜４に比べてはるかに高い。また、金属リン酸塩を用いていない比較例２のカソード過電圧は３４９ｍＶであり、実施例１〜４に比べてかなり高い。
ポリマーとして、イオン伝導性基を有していないＰＶＤＦを用いた比較例３のカソード過電圧は５８４ｍＶであり、実施例１〜４に比べて著しく高い。
比較例４のカソード過電圧は２５０ｍＶと実施例並に低いが、これはイオン伝導性の媒体として液体リン酸を用いたためであり、この場合、液体リン酸の溶出による腐食等の問題が生じる。
比較例５は、ポリマーとしてスルホン化されていないＳＥＢＳを用いており、スルホン化ＳＥＢＳ（ｓＳＥＢＳ）を用いた実施例１のカソード過電圧（１９８ｍＶ）に比べて、２８４ｍＶとかなり高い。
【０１０６】
また、図３〜５は、それぞれ実施例１、比較例１、及び比較例２で得られたガス拡散電極の触媒層表面のＳＥＭ写真である。
図３に示すように、実施例１の触媒層形成用組成物を用いて作製したガス拡散電極の触媒層表面は、分散粒径が１００μｍ程度の凝集が連なった構造を有している。したがって、実施例１の触媒層は、イオンを効率よく伝導できる経路が形成されているためイオン伝導性が高い。また、凝集間に適度な空隙を有しているのでガス透過性が良好であり、水素の供給能が高い。さらに、分散粒径が比較的小さいため、供給される水素と金属触媒との接触面積も大きく、これにより高い触媒効率を示すと考えられる。
これに対し、図４に示すように、比較例１で得られたガス拡散電極の触媒層表面は、その分散粒径が実施例１に比べて大きく、また、凝集間の空隙も大きい。このため、比較例１の触媒層は、ガス透過性は高いと考えられるが、イオン伝導経路が分断されていることからイオン伝導性が低下し、水素と金属触媒との接触面積も小さくなるので触媒効率も低下すると考えられる。また、図５に示すように、比較例２で得られたガス拡散電極の触媒層表面は凝集構造を形成していないため、ガス透過性が低い。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明の触媒層形成用組成物は、触媒層を有するガス拡散電極、及び該ガス拡散電極を高分子電解質膜の両面に備えた膜−電極接合体に好適に用いられ、１００℃以上の温度でも使用可能であり、特にカソード過電圧の低減化を図ることができる燃料電池を提供することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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