(57)【要約】【課題】物理蒸着法による酸化物の上層と窒酸化物の下層との密着性及び上層の耐焼き付き性及び耐かじり性に優れた硬質被膜被覆金型を提供することである。【解決手段】金型基体直上に、金属元素としてＡｌとＣｒを必須構成元素とする窒酸化物の下層と、金属元素としてＡｌとＣｒを必須構成元素とする酸化物の上層とを、物理蒸着法により被覆した硬質被膜被覆金型において、該酸化物の上層はα型結晶構造を有し、Ｘ線回折強度比ＴＣ（００６）が１．３以上であることを特徴とする硬質被膜被覆金型。【選択図】  図１
2012132042.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金型基体上に、硬質の下層及び上層を、物理蒸着法により形成した硬質皮膜被覆金型であって、
前記下層は、金属元素としてＡｌとＣｒを必須とする酸窒化物からなり、酸素濃度が前記基体側から前記上層側にかけて増加するとともに窒素濃度が前記基体側から前記上層側にかけて減少する傾斜組成を有し、その平均組成が一般式：（ＡｌｓＣｒｔ）ａ（ＮｖＯｗ）ｂ（ただし、ｓ、ｔ、ｖ及びｗはそれぞれＡｌ、Ｃｒ、Ｎ及びＯの原子比率を表わす数字であり、ａ及びｂはＡｌＣｒ及びＮＯの原子比率を表わす数字であり、下記条件：ｓ＝０．１〜０．４、ｓ＋ｔ＝１、ｖ＝０．１〜０．８、ｖ＋ｗ＝１、ａ＝０．３〜０．５及びａ＋ｂ＝１を満たす。）により表され、
前記上層は、金属元素としてＡｌとＣｒを必須とする酸化物からなり、一般式：（ＡｌｘＣｒｙ）２Ｏ３（ただし、ｘ及びｙはＡｌ及びＣｒの原子比率を表わす数字であり、ｘ＝０．１〜０．４及びｘ＋ｙ＝１の条件を満たす。）により表される組成を有するとともに、等価Ｘ線回折強度比ＴＣ（００６）が１．３以上のα型結晶構造を有し、
前記下層の結晶格子縞と前記上層の結晶格子縞とが両者の界面において少なくとも部分的に連続していることを特徴とする硬質皮膜被覆金型。
【請求項２】
請求項１に記載の硬質皮膜被覆金型において、前記下層の前記傾斜組成における酸素濃度の前記基体側から前記上層側にかけての平均勾配が１０〜６００原子％／μｍであり、前記下層の前記傾斜組成における窒素濃度の前記基体側から前記上層側にかけての平均勾配が−６５０〜−１０原子％／μｍであることを特徴とする硬質皮膜被覆金型。
【請求項３】
請求項１または２に記載の硬質皮膜被覆金型において、前記下層の厚さ（Ｔｌ）が０．１〜５μｍであり、前記上層の厚さ（Ｔｕ）が０．２〜８μｍであり、Ｔｌ≦Ｔｕの関係を満たすことを特徴とする硬質皮膜被覆金型。
【請求項４】
金型基体上に、硬質の下層及び上層を物理蒸着法により形成した硬質皮膜被覆金型を製造する方法であって、
前記下層は、金属元素としてＡｌとＣｒを必須とする酸窒化物からなり、酸素濃度が前記基体側から前記上層側にかけて増加するとともに窒素濃度が前記基体側から前記上層側にかけて減少する傾斜組成を有し、その平均組成が一般式：（ＡｌｓＣｒｔ）ａ（ＮｖＯｗ）ｂ（ただし、ｓ、ｔ、ｖ及びｗはそれぞれＡｌ、Ｃｒ、Ｎ及びＯの原子比率を表わす数字であり、ａ及びｂはＡｌＣｒ及びＮＯの原子比率を表わす数字であり、下記条件：ｓ＝０．１〜０．４、ｓ＋ｔ＝１、ｖ＝０．１〜０．８、ｖ＋ｗ＝１、ａ＝０．３〜０．５及びａ＋ｂ＝１を満たす。）により表され、
前記上層は、金属元素としてＡｌとＣｒを必須とする酸化物からなり、一般式：（ＡｌｘＣｒｙ）２Ｏ３（ただし、ｘ及びｙはＡｌ及びＣｒの原子比率を表わす数字であり、ｘ＝０．１〜０．４及びｘ＋ｙ＝１の条件を満たす。）により表される組成を有するとともに、等価Ｘ線回折強度比ＴＣ（００６）が１．３以上のα型結晶構造を有し、
前記下層の結晶格子縞と前記上層の結晶格子縞とが両者の界面において少なくとも部分的に連続しており、
前記下層の成膜開始から終了までの間反応ガスとして供給する酸素ガスの流量を６００ｓｃｃｍ以下まで増大させるとともに、窒素ガスの流量を減少させ、
前記上層の成膜中の酸素ガスの流量を１００〜６００ｓｃｃｍにして、成膜雰囲気中の酸素分圧を０．３〜２Ｐａに制御することを特徴とする硬質皮膜被覆金型の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の硬質皮膜被覆金型の製造方法において、前記下層の前記傾斜組成における酸素濃度の前記基体側から前記上層側にかけての平均勾配が１０〜６００原子％／μｍであり、前記下層の前記傾斜組成における窒素濃度の前記基体側から前記上層側にかけての平均勾配が−６５０〜−１０原子％／μｍであることを特徴とする硬質皮膜被覆金型の製造方法。
【請求項６】
請求項４または５に記載の硬質皮膜被覆金型の製造方法において、前記下層の厚さ（Ｔｌ）が０．１〜５μｍであり、前記上層の厚さ（Ｔｕ）が０．２〜８μｍであり、Ｔｌ≦Ｔｕの関係を満たすことを特徴とする硬質皮膜被覆金型の製造方法。
【請求項７】
請求項４乃至６のいずれかに記載の硬質皮膜被覆金型の製造方法において、前記上層成膜中の酸素ガスの流量を３００〜５００ｓｃｃｍに制御することを特徴とする硬質皮膜被覆金型の製造方法。
【請求項８】
請求項７または８に記載の硬質皮膜被覆金型の製造方法において、前記下層の成膜終了時に前記上層用の酸素ガス流量に達していることを特徴とする硬質皮膜被覆金型の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金型基体上に、物理蒸着法により、硬質皮膜のＡｌＣｒ酸窒化物の下層とＡｌＣｒ酸化物の上層とを被覆して構成され、前記の下層と上層との密着性、前記上層の耐熱性及び摺動特性に優れた新規で高性能な硬質皮膜被覆金型に関する。
また本発明は新規で高性能な前記硬質皮膜金型を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
摺動部材や金型へはＣｒＮやＴｉＮなどのコーティングが用いられていたが、近年になってダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）が普及してきている。平滑な表面が得易く、摩擦特性も優れることから摺動部材などへのコーティングとして有用だからである。しかし、炭素系皮膜では鉄系材料との摺動特性の向上を得難く、適用分野には制限があることから、かかるＣｒＮやＴｉＮなどに代わる摺動特性に優れたコーティング皮膜の研究開発が従来から行われている。
【０００３】
特許文献１は、クロム含有量が５原子％より多い実質的に（Ａｌ，Ｃｒ）２Ｏ３結晶体よりなる硬質層を形成した工作物などを開示している。この文献では、アルミニウムにクロムを加えるという非常に簡単な対策によって、従来高温のＣＶＤ法でしか得られない前記組成の結晶質硬質層を１０００℃未満の成膜温度で得た。
【０００４】
特許文献２は、ＡｌＣｒＯＮ硬質皮膜上にコランダム型構造の（Ａｌ０．５Ｃｒ０．５）２Ｏ３皮膜を被覆した多層構造の皮膜システムを開示している（表６のＮｏ．９３、９５を参照）。
【０００５】
特許文献３にはＡｌＣｒ酸窒化物の硬質皮膜を被覆した被覆金型に関する技術が開示されている。
【０００６】
特許文献４にはＡｌＣｒ酸化物を被覆したダイカスト用被覆金型に関する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３３２３５３４号公報
【特許文献２】特表２０１０−５０６０４９号公報
【特許文献３】特許第４４７１５８０号公報
【特許文献４】特開２０１０−５８１３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者の検討によると、物理蒸着法による特許文献１のＡｌＣｒ酸化物皮膜は等価Ｘ線回折強度比ＴＣ（００６）は１．３未満であることから、膜の密着性に劣り、容易に膜の剥離を生ずることがわかった。即ち、特許文献１のＡｌＣｒ酸化物皮膜を構成するＡｌＣｒ酸化物結晶粒は脱落を生じやすく、金型用途では焼付きやかじりが発生し易いという問題がある。
【０００９】
特許文献２の段落６１には、「ＡｌＣｒ（５０／５０）ターゲットをターンオンした後５分で、酸素の導入が開始される。当該酸素は１０分以内に５０ｓｃｃｍから１０００ｓｃｃｍになるように設定されている。同時にＴｉＡｌ（５０／５０）ターゲットはターンオフされ、窒素（Ｎ２）は約１００ｓｃｃｍに戻される。」と記載されている。更に、表７には具体的な成膜時の酸素（Ｏ２）ガス流量及び窒素（Ｎ２）ガス流量が開示されている。
しかし、本発明者によるトレース実験（後述の比較例２）によると、本発明に係るＡｌＣｒ窒酸化物層（硬質層）の成膜は困難であった。
【００１０】
金型の使用状況としても、環境負荷を考慮した使用法も進められており、離型材の使用を削減することや、使用自体を無くす試みもある。そのため、焼き付き、かじりなどによる皮膜の損傷・剥離の発生も課題となっている。そのため、金型に用いられる皮膜には、耐摩耗性以外にも優れた密着性・耐焼付き性・かじり性が要求されるようになってきている。
【００１１】
特許文献３に開示されているのはＡｌとＣｒを必須構成元素とするＡｌＣｒ酸窒化膜のみであって、更にその上にＴＣ（００６）が１．３以上のＡｌＣｒ酸化膜をいわゆるエピタキシャル成長により被覆したものではない。
【００１２】
特許文献４が開示しているのは、Ｃｒ酸化物とＡｌＣｒ酸化物の積層構造にすることで、コランダム構造の酸化物を容易に形成せしめ、耐摩耗性と耐焼付き性を向上させることにとどまる。即ち、ＡｌＣｒ酸窒化物下層上にＡｌＣｒ酸化物上層をいわゆるエピタキシャル成長により被覆したものではない。
【００１３】
本発明は上記従来の問題を解決することを目的とし、耐摩耗性に優れ、摩擦係数が低く摺動特性に優れ、密着性に優れた新規で高性能な硬質皮膜被覆金型を提供するものである。
また本発明の目的は、前記硬質皮膜金型の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の硬質皮膜被覆金型は、金型基体上に、硬質の下層及び上層を、物理蒸着法により形成した硬質皮膜被覆金型であって、前記下層は、金属元素としてＡｌとＣｒを必須とする酸窒化物からなり、酸素濃度が前記基体側から前記上層側にかけて増加するとともに窒素濃度が前記基体側から前記上層側にかけて減少する傾斜組成を有し、その平均組成が一般式：（ＡｌｓＣｒｔ）ａ（ＮｖＯｗ）ｂ（ただし、ｓ、ｔ、ｖ及びｗはそれぞれＡｌ、Ｃｒ、Ｎ及びＯの原子比率を表わす数字であり、ａ及びｂはＡｌＣｒ及びＮＯの原子比率を表わす数字であり、下記条件：ｓ＝０．１〜０．４、ｓ＋ｔ＝１、ｖ＝０．１〜０．８、ｖ＋ｗ＝１、ａ＝０．３〜０．５及びａ＋ｂ＝１を満たす。）により表され、前記上層は、金属元素としてＡｌとＣｒを必須とする酸化物からなり、一般式：（ＡｌｘＣｒｙ）２Ｏ３（ただし、ｘ及びｙはＡｌ及びＣｒの原子比率を表わす数字であり、ｘ＝０．１〜０．４及びｘ＋ｙ＝１の条件を満たす。）により表される組成を有するとともに、等価Ｘ線回折強度比ＴＣ（００６）が１．３以上のα型結晶構造を有し、前記下層の結晶格子縞と前記上層の結晶格子縞とが両者の界面において少なくとも部分的に連続していることを特徴とする。
かかる特徴を有する本発明の硬質皮膜被覆金型は従来のものに比べて高性能となる。
【００１５】
上記硬質皮膜被覆金型を製造する本発明の方法は、金型基体上に、硬質の下層及び上層を物理蒸着法により形成した硬質皮膜被覆金型を製造する方法であって、前記下層は、金属元素としてＡｌとＣｒを必須とする酸窒化物からなり、酸素濃度が前記基体側から前記上層側にかけて増加するとともに窒素濃度が前記基体側から前記上層側にかけて減少する傾斜組成を有し、その平均組成が一般式：（ＡｌｓＣｒｔ）ａ（ＮｖＯｗ）ｂ（ただし、ｓ、ｔ、ｖ及びｗはそれぞれＡｌ、Ｃｒ、Ｎ及びＯの原子比率を表わす数字であり、ａ及びｂはＡｌＣｒ及びＮＯの原子比率を表わす数字であり、下記条件：ｓ＝０．１〜０．４、ｓ＋ｔ＝１、ｖ＝０．１〜０．８、ｖ＋ｗ＝１、ａ＝０．３〜０．５及びａ＋ｂ＝１を満たす。）により表され、前記上層は、金属元素としてＡｌとＣｒを必須とする酸化物からなり、一般式：（ＡｌｘＣｒｙ）２Ｏ３（ただし、ｘ及びｙはＡｌ及びＣｒの原子比率を表わす数字であり、ｘ＝０．１〜０．４及びｘ＋ｙ＝１の条件を満たす。）により表される組成を有するとともに、等価Ｘ線回折強度比ＴＣ（００６）が１．３以上のα型結晶構造を有し、前記下層の結晶格子縞と前記上層の結晶格子縞とが両者の界面において少なくとも部分的に連続しており、前記下層の成膜開始から終了までの間反応ガスとして供給する酸素ガスの流量を６００ｓｃｃｍ以下まで増大させるとともに、窒素ガスの流量を減少させ、前記上層の成膜中の酸素ガスの流量を１００〜６００ｓｃｃｍにして、成膜雰囲気中の酸素分圧を０．３〜２Ｐａに制御することを特徴とする。
【００１６】
前記下層の厚さ（Ｔｌ）は０．１〜５μｍであり、前記上層の厚さ（Ｔｕ）は０．２〜８μｍであり、Ｔｌ≦Ｔｕの関係を満たすことが好ましい。
【００１７】
前記下層の前記傾斜組成において、酸素濃度の前記基体側から前記上層側にかけての平均勾配は１０〜６００原子％／μｍであるのが好ましい。また、窒素濃度の前記基体側から前記上層側にかけての平均勾配は−６５０〜−１０原子％／μｍであるのが好ましい。
【００１８】
上記方法において、ドロップレットの生成を防止するために、上層成膜中の酸素ガスの流量を３００〜５００ｓｃｃｍに制御するのが好ましい。
【００１９】
上記方法において、前記下層の成膜終了時に前記上層用の酸素ガス流量に達していることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
物理蒸着法によるＡｌＣｒ酸窒化膜下層上に物理蒸着法によるＡｌＣｒ酸化物上層をエピタキシャル成長させるとともに、ＡｌＣｒ酸化物多結晶体から構成される上層のＡｌＣｒ酸化物結晶粒の結晶配向：ＴＣ（００６）を１．３以上になるように制御したことにより、従来の物理蒸着法によるＡｌＣｒ酸化物皮膜被覆金型に比べて格段に高性能である硬質皮膜被覆金型及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に使用し得るＡＩＰ装置の一例を示す概略図である。
【図２】実施例１における下層の成膜工程において、酸素ガス及び窒素ガスの流量変化を示すグラフである。
【図３】実施例１の上層のX線回折パターンを示すグラフである。
【図４】実施例１の下層における酸素濃度分布及び窒素濃度分布を示すグラフである。
【図５】実施例１の金型における下層と上層の界面領域を示す模式図である。
【図６】実施例９における下層の成膜工程において、酸素ガス及び窒素ガスの流量変化を示すグラフである。
【図７】比較例１における下層の成膜工程において、酸素ガス及び窒素ガスの流量変化を示すグラフである。
【図８】比較例１の下層における酸素濃度分布及び窒素濃度分布を示すグラフである。
【図９】実施例及び比較例の硬質皮膜被覆金型におけるＴＣ（００６）と金型寿命との関係を示すグラフである。
【図１０】金型寿命の測定に使用した、本発明の硬質皮膜被覆金型の一実施例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
［１］硬質皮膜被覆金型
（Ａ）基体
本発明の硬質皮膜被覆金型の基体用材料として、超硬合金、立方晶窒化ホウ素（ｃＢＮ）、サーメット、セラミックス、高速度鋼、工具鋼などの少なくとも１種が挙げられ、特に超硬合金が好適である。
【００２３】
（Ｂ）下層
（１）（平均組成）
物理蒸着法により金型基体上に形成する下層は、金属元素としてＡｌ及びＣｒを必須とする酸窒化物の硬質皮膜である。下層の平均組成は、一般式：（ＡｌｓＣｒｔ）ａ（ＮｖＯｗ）ｂ（ただし、ｓ、ｔ、ｖ及びｗはそれぞれＡｌ、Ｃｒ、Ｎ及びＯの原子比率を表わす数字であり、ａ及びｂはＡｌＣｒ及びＮＯの原子比率を表わす数字であり、それぞれｓ＝０．１〜０．４、ｓ＋ｔ＝１、ｖ＝０．１〜０．８、ｖ＋ｗ＝１、ａ＝０．３〜０．５及びａ＋ｂ＝１の条件を満たす。）により表される。平均組成として、下層の厚さ方向中央における組成を用いることができる。この組成により、下層は（１１１）面に配向したｆｃｃ構造を有し、更に後述するように当該下層を構成するＡｌＣｒ酸窒化物の結晶格子縞と上層を構成するＡｌＣｒ酸化物の結晶格子縞とが両者の界面において少なくとも部分的に連続し（いわゆるエピタキシャルに成長し）、当該下層と上層との密着性が顕著に向上する。
【００２４】
Ａｌの原子比率ｓとＣｒの原子比率ｔの合計（ｓ＋ｔ）は１である。ｓは０．１〜０．４であり、好ましくは０．１５〜０．３８であり、最も好ましくは０．２〜０．３である。ｔは０．９〜０．６であり、好ましくは０．８５〜０．６２であり、最も好ましくは０．８〜０．７である。ｓが０．１未満では下層におけるＣｒの含有量が過多であり、下層の硬度及び機械強度が低く、上層との密着性が低い。またｓが０．４超では下層におけるＡｌの含有量が過多であり、六方晶系結晶構造を有するため、やはり下層の硬度及び機械強度が低く、上層との密着性は低い。
【００２５】
窒素（Ｎ）の原子比率ｖと酸素（Ｏ）の原子比率ｗの合計（ｖ＋ｗ）は１である。ｖは０．１〜０．８であり、好ましくは０．２〜０．７であり、最も好ましくは０．３〜０．６である。ｗは０．９〜０．２であり、好ましくは０．８〜０．３であり、最も好ましくは０．７〜０．４である。ｖが０．１〜０．８であると、下層を構成するｆｃｃ構造のＡｌＣｒ酸窒化物は（１１１）面が表面に現われるように配向し、その結晶格子縞が上層のＡｌＣｒ酸化物の結晶格子縞と少なくとも部分的に連続する（エピタキシャル成長する）ので、下層と上層の密着性が高い。ｖが０．１未満であると、下層は酸素過剰のため脆いだけでなく、上層との密着性に劣る。一方、ｖが０．８超であると、下層の格子定数が過大であり、上層のＡｌＣｒ酸化物との整合性が悪く、上層との密着性に劣る。
【００２６】
ＡｌＣｒの原子比率ａは（ｓ＋ｔ）／［（ｓ＋ｔ）＋（ｖ＋ｗ）］に相当し、ＮＯの原子比率ｂは（ｖ＋ｗ）／［（ｓ＋ｔ）＋（ｖ＋ｗ）］に相当する。ａ＋ｂは１である。ａは０．３〜０．５であり、好ましくは０．３８〜０．４７であり、最も好ましくは０．４〜０．４５である。ｂは０．７〜０．５であり、好ましくは０．６２〜０．５３であり、最も好ましくは０．６〜０．５５である。ａが０．３未満であると下層における金属成分（Ａｌ，Ｃｒ）が少な過ぎ、硬さが不十分である。ａが０．５超であると金属成分が多過ぎ、金属成分と非金属成分のバランスが均一な下層が得られず、機械強度が劣る。
【００２７】
（２）傾斜組成
下層と上層とは残留応力が異なり、下層と上層との間で大きな応力差があると層間剥離が生じるおそれがある。これに対し、下層が、酸素濃度が基体側から上層側にかけて増加するとともに窒素濃度が基体側から上層側にかけて減少する傾斜組成を有することにより、残留応力の急激な変化を抑制し、層間剥離を抑制できることがわかった。
【００２８】
図４に示すように、下層における酸素濃度及び窒素濃度は実質的に直線的に変化するのが好ましい。この場合、下層の格子定数が直線的に変化するので、残留応力の急激な変化及び層間剥離がいっそう抑制される。勿論、下層における酸素濃度及び窒素濃度が基体側から上層側にかけて直線的に変化しなくても（例えば断続的に変化する領域があっても）、基体側から上層側にかけて酸素濃度が増加するとともに窒素濃度が減少していれば、残留応力の急激な変化が抑制され、層間剥離が抑制される。
【００２９】
下層の傾斜組成において、酸素濃度の平均勾配は膜厚に依存するが、一般に１０〜６００原子％／μｍであり、２０〜３００原子％／μｍが好ましく、３０〜２００原子％／μｍがより好ましく、特に６０〜１５０原子％／μｍが最も好ましい。下層が厚くなるに従って酸素濃度の平均勾配が小さくなるので、酸素濃度の平均勾配が１０原子％／μｍ未満では下層が厚すぎることになり、かえって硬質皮膜の耐チッピング性等が低下する。また酸素濃度の平均勾配が６００原子％／μｍ超であると、酸素濃度変化が急激であり、傾斜組成の下層を設けた意味が失われる。
【００３０】
窒素濃度の平均勾配は−６５０〜−１０原子％／μｍが好ましく、−３３０〜−２２原子％／μｍがより好ましく、−２２０〜−３３原子％／μｍが最も好ましく、−１６０〜−７０原子％／μｍが特に好ましい。窒素濃度の平均勾配における−の記号は、窒素濃度が基体側から上層側にかけて減少することを意味する。窒素濃度の平均勾配の絶対値が１０原子％／μｍ未満では下層が厚すぎることになり、かえって硬質皮膜の耐チッピング性等が低下する。また窒素濃度の平均勾配の絶対値が６５０原子％／μｍ超であると、窒素濃度変化が急激であり、傾斜組成の下層を設けた意味が失われる。酸素濃度及び窒素濃度は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた局所領域の電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）により測定できる。
【００３１】
（３）厚さ
基体及び上層との高い密着性とともに高い耐衝撃性を有するために、下層の膜厚（Ｔｌ）は０．１〜５μｍが好ましく、０．２〜３μｍがより好ましく、０．３〜２μｍが最も好ましく、０．３〜１μｍが特に好ましい。
【００３２】
（Ｃ）上層
（１）組成
物理蒸着法により下層上に形成する上層は、金属元素としてＡｌ及びＣｒを必須とする酸化物の硬質皮膜である。上層の組成は、一般式：（ＡｌｘＣｒｙ）２Ｏ３（ただし、ｘ及びｙはＡｌ及びＣｒの原子比率を表わす数字であり、ｘ＝０．１〜０．４、ｘ＋ｙ＝１の条件を満たす。）により表される。Ａｌの原子比率ｘとＣｒの原子比率ｙの合計（ｘ＋ｙ）は１である
。ｘは０．１〜０．４であり、好ましくは０．１５〜０．３８であり、最も好ましくは０．２〜０．３５である。ｙは０．９〜０．６であり、好ましくは０．８５〜０．６２であり、最も好ましくは０．８〜０．６５である。０．１〜０．４のｘにより上層はα型結晶構造を有する。ｘが０．１未満であるとＣｒが過多になり、上層の硬さ及び機械強度が低く下層との密着性に劣るだけでなく、Ｃｒ２Ｏ３が過多になるため耐熱性も劣る。ｘが０．４を超えると低融点のＡｌが過多になり、成膜時に正常にイオン化されない原子数が増すので、未反応の金属や異常に反応した生成物がドロップレットとして上層中又は表面に存在し、層密度が低下し、密着性及び耐チッピング性が悪化する。
【００３３】
（２）結晶構造
硬質皮膜被覆金型の表面は高温になることから、酸化物上層は優れた耐熱性を有する必要がある。ところが、酸化物上層がγ型、κ型又はδ型等のα型以外の結晶形態の場合、高温でα型に変態するとともに収縮が発生する。また物理蒸着法により形成された硬質皮膜中には圧縮応力が残留するので、結晶形態の変態による収縮の影響が大きい。そのため、酸化物上層は下層から剥離したり、チッピングしたりする。しかし、本発明に係る上層はα型結晶構造を有するので、下層との密着性に優れており、耐剥離性及び耐チッピング性に優れた硬質皮膜被覆金型が得られる。
【００３４】
従来の物理蒸着法により形成したＡｌＣｒ酸化物は、化学蒸着法により形成したＡｌＣｒ酸化物上層より密度が低いので、密着力に劣るものであった。この問題を解決するため、本発明では、（ａ）ＡｌＣｒ酸化物上層の結晶構造を、立方晶（ｆｃｃ）構造を有するＡｌＣｒＮＯ下層中の結晶粒の（１１１）面と整合性が良い（００６）面に配向した六方晶とするとともに、（ｂ）（１１１）面に配向したＡｌＣｒ酸窒化物下層上に、（００６）面に配向したＡｌＣｒ酸化物上層を形成することにより、ＡｌＣｒ酸化物上層をＡｌＣｒ酸窒化物下層上にエピタキシャル成長させた。上層中に下層からエピタキシャル成長した部分が多いために、上層は下層に対して高い密着力を有し、金型寿命が長くなる。
【００３５】
ＡｌＣｒ酸化物上層の（００６）面の配向度は、等価Ｘ線回折強度比ＴＣ（００６）により評価する。上層中のＡｌＣｒ酸化物結晶粒の主たる結晶面は、（０１２）面、（１０４）面、（１１０）面、（００６）面、（１１３）面、（２０２）面、（０２４）面及び（１１６）面であるので、全ての結晶面に対する（００６）面の割合を表す等価Ｘ線回折強度比ＴＣ（００６）は下記の式により表される。
ＴＣ（００６）＝［Ｉ（００６）／Ｉｏ（００６）］／Σ［Ｉ（ｈｋｌ）／８Ｉｏ（ｈｋｌ）
（ただし、（ｈｋｌ）は（０１２）、（１０４）、（１１０）、（００６）、（１１３）、（２０２）、（０２４）及び（１１６）である。）
【００３６】
Ｉ（ｈｋｌ）は上層の（ｈｋｌ）面からの実測Ｘ線回折強度であり、Ｉｏ（ｈｋｌ）はＡＳＴＭファイル番号３８１４７９に記載されているα型酸化クロムの標準Ｘ線回折強度である。Ｉｏ（ｈｋｌ）は、等方的に配向したα型酸化クロム粉末粒子の（ｈｋｌ）面からのＸ線回折強度を表す。ＴＣ（００６）は実測Ｘ線回折ピークの相対強度を示し、ＴＣ（００６）が大きいほど（００６）面からのＸ線回折ピーク強度が強い。これは、（００６）面が膜厚方向に対して垂直に配向していることを示す。
【００３７】
ＴＣ（００６）は１．３以上であり、１．５〜３が好ましく、１．８〜２．５がより好ましく、２〜２．３が最も好ましい。ＴＣ（００６）が大きいことは、ＡｌＣｒ酸化物結晶粒が（００６）面（基体表面に対して垂直）に強く配向していること、即ち、ＡｌＣｒ酸化物結晶粒が［００６］方向に優先的に成長し、縦長の微細結晶粒になったことを示す。α型の（００６）面はＡｌＣｒ酸化物の結晶格子のｃ軸に対して垂直である。その結果、上層の（００６）面の格子縞は下層の（１１１）面の格子縞と連続的に連なり、縦長に成長する。このように成長したＡｌＣｒ酸化物結晶粒からなる上層は密度が高く、耐チッピング性に優れている。ＴＣ（００６）が１．８以上である場合、微細な結晶粒がより縦長に成長したので、密着性及び耐チッピング性が非常に高い。それにより、金型として使用した際の焼き付きやかじりを抑制できる。しかし、ＴＣ（００６）が２．５を超えると、金型寿命はかえって短くなる傾向がある。
【００３８】
（３）厚さ
上層の特性を効果的に発揮するために、上層の膜厚（Ｔｕ）は０．２〜８μｍが好ましく、０．２〜５μｍがより好ましく、０．３〜３μｍが最も好ましく、０．３〜２μｍが特に好ましい。高性能化のために、上層と下層との膜厚比（Ｔｕ／Ｔｌ）は１以上が好ましく、１〜１００がより好ましく、２〜５０が最も好ましく、３〜１０が特に好ましい。膜厚比（Ｔｕ／Ｔｌ）が１未満又は１００超であると、下層と上層との密着力は低い。
【００３９】
［２］成膜装置
物理蒸着法の成膜装置として、アークイオンプレーティング（ＡＩＰ）装置、フィルター方式アークイオンプレーティング装置またはスパッタリング装置等が好適である。図１は本発明に使用し得るＡＩＰ装置１の一例を示す。このＡＩＰ装置１は、基体ホルダー１１と、下層形成用のソース（ターゲット）１２、１３及びそのシャッター２２、２３と、上層形成用のソース（ターゲット）１４、１５及びそのシャッター２４、２５と、反応ガス供給パイプ１６と、基体にバイアス電圧を印加するためのバイアス電源１７と、減圧容器３０とを具備する。なお、上層の金属成分が下層と同じ場合にはソース１４、１５及びそれらのシャッター２４、２５を省略しても良い。
【００４０】
［３］製造方法
（Ａ）下層の形成
基体のクリーニング後、ソース１２、１３のシャッター２２、２３を開く。下層の成膜温度は４５０〜５８０℃が好ましく、４７０〜５７０℃がより好ましい。成膜温度が４５０℃未満では下層の残留応力が高くなり密着性が低下する。また成膜温度が５８０℃を超えると残留応力が大きく低下し、皮膜の硬度及び機械強度が低下する。
【００４１】
（１）成膜雰囲気
下層の成膜雰囲気として窒素ガス及び酸素ガスの混合ガス（反応ガス）を用いる。混合ガスはＡｒガスを含有しても良い。この場合、Ａｒガスの割合は混合ガスの７０体積％以下が好ましく、５０体積％以下がより好ましい。成膜雰囲気の圧力は０．３〜３Ｐａが好ましく、０．５〜２Ｐａがより好ましい。成膜雰囲気圧力が前記特定範囲外であると、下層の形成が困難になる。
【００４２】
（２）反応ガスの流量変化
下層に、酸素濃度が基体側から下層若しくは上層側にかけて増加するとともに窒素濃度が基体側から下層側から上層側にかけて減少する傾斜組成を与えるために、下層の成膜時に供給する酸素ガスの流量を徐々に増大させるとともに、窒素ガスの流量を徐々に減少させる。
図２は下層成膜用の酸素ガス及び窒素ガスの流量変化の一例を示す。点Ｔ１は下層の成膜開始時点を示し、点Ｔ２は下層の成膜終了時点を示す。
【００４３】
図２において、酸素ガスの流量変化のパターンは点Ｅ、Ｆ、Ｇで表される。下層の成膜工程前半での酸化を抑制するために、成膜開始時点Ｅにおける酸素ガス流量は１００ｓｃｃｍ以下が好ましく、５０ｓｃｃｍ以下がより好ましく、１０ｓｃｃｍ以下が最も好ましい。下層から上層へのエピタキシャル成長を得るためには、成膜終了時点Ｆでの酸素ガス流量が６００ｓｃｃｍ以下である必要があることがわかった。酸素ガス流量が６００ｓｃｃｍ超であるとドロップレットの生成が多く、密着性及び平滑性に優れた硬質皮膜が得られない上、上層の形成が早すぎ、下層から上層へのエピタキシャル成長が得られない。成膜終了時点Ｆでの酸素ガス流量は６００ｓｃｃｍ以下が好ましく、３００〜５００ｓｃｃｍがより好ましい。実用性の点から図２では下層の成膜終了と同時に上層の成膜を開始しているが、同時でなくても良い。下層の成膜終了時の酸素ガス流量は上層成膜用の酸素ガス流量に達しているのが好ましいが、両者は完全に一致していなくても良い。下層成膜終了時の酸素ガス流量と上層成膜用の酸素ガス流量との差は５０ｓｃｃｍ以内が好ましく、１０ｓｃｃｍ以内がより好ましい。
【００４４】
中間層における酸素濃度分布は正の勾配を有する（基体側から上層側にかけて増加する）ので、点Ｅから点Ｆの間で酸素ガスの流量変化は正の傾斜を有する。点Ｅから点Ｆまでの期間（Ｔ１〜Ｔ２）における酸素ガス流量の平均勾配は２０〜４００ｓｃｃｍ／分が好ましく、４０〜３００ｓｃｃｍ／分がより好ましく、６０〜２００ｓｃｃｍ／分が最も好ましく、８０〜１５０／分が特に好ましい。酸素ガス流量は直線的に増加させるのが理想的であるが、段階的に増加させても良い。酸素ガス流量の平均勾配が２０ｓｃｃｍ／分未満では酸化が不十分であり、４００ｓｃｃｍ／分超ではエピタキシャル成長が得られない。
【００４５】
下層の成膜開始時点Ｂにおける窒素ガス流量は好ましくは４００〜１５００ｓｃｃｍである。上層の成膜開始時点Ｄでは窒素ガス流量は０ｓｃｃｍであるが、下層の成膜終了時点Ｃでの窒素ガス流量を完全に０ｓｃｃｍとする必要はなく、４００ｓｃｃｍ以下が好ましく、１００ｓｃｃｍ以下がより好ましく、５０ｓｃｃｍ以下が最も好ましい。下層における窒素濃度分布は負の勾配を有する（下層側から上層側にかけて減少する）ので、点Ｂから点Ｃまでの期間（Ｔ１〜Ｔ２）で窒素ガスの流量変化は負の傾斜を有する。期間（Ｔ１〜Ｔ２）での窒素ガス流量の平均勾配は−９００ｓｃｃｍ／分〜−３０ｓｃｃｍ／分が好ましく、−５００ｓｃｃｍ／分〜−６０ｓｃｃｍ／分がより好ましく、−３００ｓｃｃｍ／分〜−８０ｓｃｃｍ／分が最も好ましく、−２００ｓｃｃｍ／分〜−１００ｓｃｃｍ／分が特に好ましい。窒素ガス流量は直線的に減少するのが理想的であるが、段階的に減少しても良い。窒素ガス流量の平均勾配が−９００ｓｃｃｍ／分未満では下層における窒素濃度勾配が急激すぎ、また−３０ｓｃｃｍ／分超では十分な傾斜組成が得られない。
【００４６】
図２では下層の成膜期間（Ｔ１〜Ｔ２）は５分間であるが、特に限定されない。ＡｌＣｒ酸窒化物下層の形成を十分に行うために、一般に成膜期間（Ｔ１〜Ｔ２）は１〜３０分間が好ましく、３〜１０分間がより好ましい
【００４７】
（３）バイアス電圧
下層の成膜時に基体に印加するバイアス電圧は−１００Ｖ〜−５０Ｖが好ましい。−１００Ｖ未満では残留応力が大きすぎ、−５０Ｖ超では基体に下層が付かない。基体に入射するイオンのエネルギーを、例えば−９０Ｖ〜−６０Ｖと低くすると、平滑な下層が得られる。パルスバイアス電圧を使用する場合、下層の密着性を大きくするため周波数は１０〜８０ｋＨｚが好ましい。パルスバイアス電圧は、バイアス電圧が正負に振幅するバイポーラパルスが好ましい。正バイアス値は５〜１０Ｖの間で十分である。
【００４８】
（４）アーク電流
下層は低融点のＡｌを含むので、急激な蒸発や異常なイオン化によりドロップレットが生成されやすい。これを抑制するために、放電電流である成膜アーク電流を１００〜１５０Ａと低い範囲に保つのが好ましい。アーク電流が１００Ａ未満では安定した放電が維持されず、また１５０Ａ超では急激なＡｌの蒸発のために平滑な下層が得られない。
【００４９】
（Ｃ）上層の形成
下層の形成後に上層形成用ソース１４、１５のシャッター２４、２５を開き、上層を形成
する。上層の金属成分が下層のものと同じ場合には、下層用ソース１２、１３をそのまま用
いても良い。
【００５０】
（１）成膜温度
上層の成膜温度は４５０〜５８０℃が好ましく、４７０〜５７０℃がより好ましい。成膜温度が４５０℃未満では上層は非晶質になり、５８０℃超ではＴＣ（００６）を１．３以上にするのが困難である。
【００５１】
（２）成膜雰囲気
上層成膜用の反応ガスとして酸素ガスを用いる。ドロップレットが基体に到達するのを防ぐために、成膜雰囲気中の酸素分圧は０．３〜２Ｐａが好ましく、０．４〜１．８Ｐａがより好ましく、０．５〜１．６Ｐａが最も好ましく、０．８〜１．４Ｐａが特に好ましい。酸素分圧が０．３Ｐａ未満又は２Ｐａ超であると、１．３以上のＴＣ（００６）が得られない。成膜雰囲気がＡｒガスを含有する場合、Ａｒガスの含有量は成膜雰囲気の５０体積％以下が好ましく、３０体積％以下がより好ましい。
【００５２】
（３）酸素ガス流量
上層成膜時の酸素ガス流量は一般に１００〜６００ｓｃｃｍ である必要がある。酸素ガス流量が１００ｓｃｃｍ未満では上層を十分に形成できず、また６００ｓｃｃｍを超えると上層が緻密化せず、また下層からのエピタキシャル成長も得られない。上層成膜時の酸素ガス流量は好ましくは２００〜５００ｓｃｃｍであり、より好ましくは２５０〜５００ｓｃｃｍであり、最も好ましくは３００〜４５０ｓｃｃｍである。図２において上層の成膜開始時点Ｆと上層の成膜終了時点Ｇとの時間は例えば６０分間であるが、特に限定されない。酸化を十分に行うために、上層の成膜時間は３０〜１００分間が好ましく、４０〜８０分間がより好ましい。
【００５３】
（４）バイアス電圧
上層成膜時に基体に印加するバイアス電圧は−１００Ｖ〜−５０Ｖが好ましく、−９０Ｖ〜−６０Ｖがより好ましい。この範囲のバイアス電圧により上層の生成が促進され、α型酸化物層の結晶配向は（００６）面優位となり、ＴＣ（００６）が高くなる。またパルスバイアス電圧を使用する場合、バイアス電圧を正負に振幅させたバイポーラパルスが好ましい。正バイアスは５〜１０Ｖの間とすることが好ましい。パルスバイアスの周波数は１０〜８０ｋＨｚが好ましい。
【００５４】
（５）アーク電流
上層は低融点のＡｌを含むので、Ａｌの急激な蒸発や異常なイオン化によりドロップレットが生成されやすい。これを抑制するために、放電電流である成膜アーク電流を１００〜１５０Ａと低く設定するのが好ましい。アーク電流が１００Ａ未満では成膜が不可能となる。また１５０Ａ超では急激なＡｌの蒸発が促進されるため、平滑な上層を成膜できない。アーク電流値を低くすることにより、ドロップレットの少ない平滑な（００６）面に配向した［ＴＣ（００６）が１．３以上］の耐チッピング性及び耐欠損性に優れた上層が得られる。
【００５５】
上記成膜条件により、α型Ｃｒ酸化物の生成よりα型Ａｌ酸化物の生成が促進されるので、上層を構成するα型結晶構造のＡｌＣｒ酸化物は、α型Ａｌ酸化物にＣｒが固溶した固溶体である。α型結晶構造のＡｌＣｒ酸化物結晶粒が（００６）面に優先的に配向し、等価Ｘ線回折強度比ＴＣ（００６）が顕著に高くなり、高い平滑性を有する上層が得られる。
【実施例】
【００５６】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。各実施例及び比較例において、各層の厚さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の２万倍の断面写真における任意の５箇所の膜厚を測定し、平均することにより求めた。また下層の膜厚方向中心における組成を下層の平均組成とした。
【００５７】
（実施例１）
（１）下層の形成
８．０質量％のＣｏ及び０．３質量％のＴａＣを含有し、残部ＷＣ及び不可避的不純物からなる超硬合金製基体（ＪＩＳ；１０相当であり、後述する図１０の金型を構成する打ち抜き加工用パンチ１の成膜前のものである。）を図１に示すＡＩＰ装置１内のホルダー１１にセットし、ＡｌＣｒターゲットを使用し、成膜温度５５０℃、バイアス電圧−６０Ｖ、及びパルスバイアス周波数２０ｋＨｚの条件で、図２に示すようにＮ２ガスの流量を５分間で１２００ｓｃｃｍから３００ｓｃｃｍまで徐々に（実質的に直線的に）下げ、またＯ２ガスの流量を５分間で１０ｓｃｃｍから５００ｓｃｃｍまで徐々に（実質的に直線的に）上げ、（Ａｌ０．２７Ｃｒ０．７３）０．３８（Ｏ０．５Ｎ０．５）０．６２（原子比率）の平均組成を有する厚さ０．５μｍの硬質酸窒化物下層を形成した。下層の成膜開始時点Ｂでの雰囲気圧力（酸素分圧）は３．０Ｐａであった。
【００５８】
（２）上層の形成
下層の形成から連続してＡｌＣｒターゲットを使用し、成膜温度５５０℃、バイアス電圧−６０ V、及びパルス周波数２０ｋＨｚの条件で、Ｏ２ガスの流量を５００ｓｃｃｍに約１時間維持し、（Ａｌ０．２７Ｃｒ０．７３）１．９Ｏ３．１（原子比率）の組成を有する厚さ２．０μｍの硬質酸化物上層を形成した。上層成膜時の雰囲気圧力（酸素分圧）は１．２Ｐａであった。
【００５９】
（３）上層の結晶構造の分析
得られた硬質皮膜被覆工具の上層の結晶構造を同定するため、理学電気（株）製のＸ線回折装置（ＲＵ−２００ＢＨ）を用いて下記の条件でＸ線回折を行った。得られた上層のＸ線回折パターンを図３に示す。
Ｘ線源：ＣｕＫα１線（波長λ：０．１５４０５ｎｍ）
管電圧：１２０ｋＶ
管電流：４０ｍＡ
Ｘ線入射角：５°
Ｘ線入射スリット：０．４ｍｍ
２θ：２０〜７０°
【００６０】
図３に示す上層のＸ線回折パターンには、（０１２）面、（１０４）面、（１１０）面、（００６）面、（１１３）面、（０２４）面及び（１１６）面のピークがあるが、（２０２）面のピークは現れなかった。（０１２）面のピークが１つであることから、α型酸化アルミニウムのピークとα型酸化クロムのピークとが分離していないことがわかる。図３のＸ線回折パターンから求めた上層の実測面間距離ｄを表１に示す。またα型酸化アルミニウム（ＡＳＴＭファイル番号１００１７３）及びα型酸化クロム（ＡＳＴＭファイル番号３８１４７９）の面間距離ｄ、標準Ｘ線回折強度Ｉｏ及び２θをそれぞれ表２及び表３に示す。面間距離ｄの実測値から、上層の組成はα型酸化アルミニウムよりα型酸化クロムに近いことがわかる。
【００６１】
【表１】
2012132042.tif 000003
【００６２】
【表２】
2012132042.tif 000004
【００６３】
【表３】
2012132042.tif 000005
【００６４】
下記の等価Ｘ線回折強度比ＴＣ（００６）を用いて、上層の（００６）面の配向度を定量した。
ＴＣ（００６）＝［Ｉ（００６）／Ｉｏ（００６）］／Σ［Ｉ（ｈｋｌ）／８Ｉｏ（ｈｋｌ）］
（ただし、（ｈｋｌ）は（０１２）、（１０４）、（１１０）、（００６）、（１１３）、（２０２）、（０２４）及び（１１６）であり、Ｉｏ（ｈｋｌ）はα型酸化クロムの標準Ｘ線回折強度である。）その結果、実施例１の上層のＴＣ（００６）は２．０８であった。
【００６５】
（４）組成分析
電子プローブマイクロ分析装置（ＥＰＭＡ、日本電子株式会社製ＪＸＡ−８５００Ｆ）を用いて、加速電圧１０ｋＶ、照射電流１．０ｕＡ及びプローブ径０．０１μｍの条件で、下層の厚さ方向中央部の組成を測定し、平均組成とした。下層の平均組成は、１０．４原子％のＡｌ、２７．９原子％のＣｒ、３１．９原子％のＮ及び２９．８原子％のＯであった。また上層の組成は、１０．１原子％のＡｌ、２７．９原子％のＣｒ及び６２．０原子％のＯであった。Ｘ線回折の結果、上層はα型の結晶構造を有することがわかった。
【００６６】
（５）下層内の酸素濃度勾配及び窒素濃度勾配の測定
電子ビーム径が０．１ｎｍの電子エネルギー損失分光器（ＥＥＬＳ、Ｇａｔａｎ社製のＥＮＦＩＮＡ１０００）を用いて、下層と上層との界面を含む厚さ方向領域における酸素及び窒素の濃度分布を測定した。測定結果を図４に示す。酸素濃度は基体側から上層側まで実質的に直線的に増加しており、窒素濃度は基体側から上層側まで実質的に直線的に減少していた。酸素濃度及び窒素濃度のプロットから最小二乗法により平均勾配を求めた。
【００６７】
（６）エピタキシャル成長の分析
下層と上層との界面を含む領域を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した。その観察結果の模式図を図５に示す。図５から明らかなように、下層と上層との界面領域の少なくとも一部では、下層の結晶格子縞と上層の結晶格子縞とが連続しており、エピタキシャル成長が認められた。
【００６８】
（７）金型寿命の測定
（打ち抜きパンチ寿命の評価条件）
図１０に、金型寿命の測定に用いた、本発明の硬質皮膜被覆金型の概略図を示す。図１０において、打ち抜き加工用パンチ１は、上記超硬合金製の基体上に実施例１等の皮膜を被覆したものである。２はパンチ１を搭載した打ち抜き加工部材である。３は打ち抜き加工部材２を上下Ｖ方向に所定速度で高精度に移動可能にするために設けた一対のガイド３、３である。５は上型であり、中央に中空部５ａ（穴径０．１５ｍｍ）を有し、この中空部５ａをパンチ１の先端部１ａが挿通可能に構成されている。６は下型であり、中央に中空部６ａ（穴径０．１５ｍｍ）を有し、この中空部６ａをパンチ１の先端部１ａが挿通可能に構成されている。上型５と下型６との間に打ち抜き抜き加工に供するステンレス鋼製薄板２（ＳＵＳ３０４製、板厚０．２ｍｍ）を挟み込んで固定した状態で、パンチ１により打ち抜き加工を行う。打ち抜き加工の１ショット毎に薄板２は図１０の紙面垂直方向に所定長さが移動し、再び固定された状態で打ち抜き加工が行われる。このようにして打ち抜き加工が連続して行われ、パンチ１が折損又は変形して打ち抜き加工ができなくなったショット数までをカウントし、「打ち抜きパンチ寿命」とした。なお、薄板２の打ち抜き加工位置は、打ち抜いた部分の加工ひずみが、次に打ち抜き加工する部分に影響しないように離れた位置を選択するため、薄板２は図１０の紙面垂直方向に連続して形成されたものを使用した。
【００６９】
（実施例２〜７）
上層におけるＡｌ及びＣｒの含有量の影響を調べるために、上層の成膜に異なる組成のＡｌＣｒターゲットを使用した以外は実施例１と同様にして硬質皮膜被覆金型を作製し、実施例１と同じ測定を行った
【００７０】
（実施例８〜１３）
下層におけるＮ及びＯの含有量の影響を調べるために、Ｎ２ガス及びＯ２ガスの流量を変化させた以外は実施例１と同様にして硬質皮膜被覆金型を作製し、実施例１と同じ測定を行った。図６に、実施例９における下層成膜時の酸素ガス及び窒素ガスの流量変化を示す。図６から明らかなように、９０ｓｃｃｍ／分の酸素ガス流量勾配を得るために、酸素ガス流量を下層成膜開始時点Ｅで５０ｓｃｃｍとし、下層成膜終了時点Ｆで５００ｓｃｃｍとし、また−９０ｓｃｃｍ／分の窒素ガス流量勾配を得るために、窒素ガス流量を中間層成膜開始時点Ｂで５００ｓｃｃｍとし、中間層成膜終了時点Ｃで５０ｓｃｃｍとした。実施例８〜１３のガス流量を表４に示す。
【００７１】
【表４】
2012132042.tif 000006
【００７２】
（実施例１４〜１９）
下層におけるＡｌ及びＣｒの含有量の影響を調べるために、下層の成膜に用いるＡｌＣｒターゲットの組成を変えた以外は実施例１と同様にして硬質皮膜被覆金型を作製し、実施例１と同じ測定を行った。
【００７３】
（実施例２０、２１）
下層成膜用のＡｌＣｒターゲットの組成を変更して下層の組成（ＡｌｓＣｒｔ）ａ（ＮｖＯｗ）ｂにおけるａ及びｂを変更した以外は実施例１と同様にして硬質皮膜被覆金型を作製し、実施例１と同じ測定を行った
【００７４】
（実施例２２）
下層成膜開始時点における酸素ガス流量及び窒素ガス流量をそれぞれ０ｓｃｃｍ及び１０００ｓｃｃｍとし、下層成膜終了時点における酸素ガス流量及び窒素ガス流量をそれぞれ５００ｓｃｃｍ及び２００ｓｃｃｍとし、バイアス電圧を−１００Ｖとし、下層成膜時間を１０分間とした以外は実施例１と同様にして硬質皮膜被覆金型を作製し、実施例１と同じ測定を行った。得られた硬質皮膜被覆金型中の下層の厚さは１．０μｍであった
【００７５】
（比較例１）
図７に示すように、下層の成膜工程において酸素ガス流量及び窒素ガス流量をそれぞれ一定（５００ｓｃｃｍ）にした以外は実施例１と同様にして硬質皮膜被覆金型を作製し、実施例１と同じ測定を行った。ＥＥＬＳ法により下層と上層との界面を含む厚さ方向領域における酸素及び窒素の濃度分布を測定した。測定結果を図８に示す。酸素濃度は下層側から上層側まで実質的に同じであった。
【００７６】
（比較例２）
特表２０１０−５０６０４９号のトレース実験として、下層の成膜工程において酸素ガス及び窒素ガスの流量をそれぞれ一定（１０００ｓｃｃｍ）にした以外は比較例１と同様にして硬質皮膜被覆金型を作製した。この金型に対して実施例１と同じ測定を行った結果、下層における酸素濃度及び窒素濃度の傾斜は観察されなかった。
【００７７】
（比較例３）
特表２０１０−５０６０４９号の段落６１に記載された下層成膜条件（窒素ガス及び酸素ガスの供給パターン）のトレース実験として、窒素ガス流量を一定（１００ｓｃｃｍ）にし、酸素ガス流量を成膜開始時点の５０ｓｃｃｍ から１０００ｓｃｃｍまで１０分間をかけてほぼ直線的に増加させ、成膜雰囲気圧力を１０分間で４Ｐａまで増加させた以外は実施例１と同様にして、硬質皮膜被覆金型を作製した。この金型に対して実施例１と同じ測定を行った結果、窒素ガス流量が過小のために窒化がほとんど起こらず、下層における酸素濃度及び窒素濃度の傾斜は観察されなかった。
【００７８】
（比較例４）
実施例１と同じ基体上に、化学蒸着法によりＴｉ（ＮＯ）下層及びα型Ａｌ２Ｏ３層を形成することにより、硬質皮膜被覆金型を作製し、実施例１と同じ測定を行った。
【００７９】
各実施例及び比較例の成膜方法、下層の種類及び厚さ、並びにＯ及びＮの連続的変化の有無を表５に示し、下層の組成を表６に示し、下層の成膜条件及び傾斜組成を表７に示し、上層の組成を表８に示し、上層の成膜方法、種類、厚さ、結晶構造及び等価Ｘ線回折強度比ＴＣ（００６）、並びに金型寿命を表９に示す。ただし、表６では下層組成をＡｌＣｒＮＯ、表９では上層組成を（ＡｌＣｒ）２Ｏ３とそれぞれ略記している。
【００８０】
【表５】
2012132042.tif 000007
【００８１】
【表６】
2012132042.tif 000008
【００８２】
【表７】
2012132042.tif 000009
【００８３】
【表７】
2012132042.tif 000010
【００８４】
【表８】
2012132042.tif 000011
【００８５】
【表９】
2012132042.tif 000012
【００８６】
（実施例２３〜２８、比較例５及び６）
上層の成膜温度を表１０に示すように変更した以外は実施例１と同様にして硬質皮膜被覆金型を作製し、上層の結晶構造及びＴＣ（００６）、並びに金型寿命としての打ち抜きパンチ寿命を測定した。測定結果を成膜温度とともに表１０に示す。
【００８７】
【表１０】
2012132042.tif 000013
【００８８】
（実施例２９〜３３、比較例７及び８）
上層成膜時のバイアス電圧を表１１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして硬質皮膜被覆金型を作製し、上層の結晶構造及びＴＣ（００６）、並びに金型寿命を測定した。測定結果をバイアス電圧とともに表１１に示す。
【００８９】
【表１１】
2012132042.tif 000014
【００９０】
（実施例３４〜３６、比較例９及び１０）
上層成膜時の雰囲気圧力（酸素ガスの分圧）を表１２に示すように変更した以外は実施例１と同様にして硬質皮膜被覆金型を作製し、上層の結晶構造及びＴＣ（００６）、並びに工具寿命を測定した。測定結果を雰囲気圧力とともに表１２に示す。
【００９１】
【表１２】
2012132042.tif 000015
【００９２】
（実施例３７〜４０、比較例１１及び１２）
上層成膜用の酸素ガスの流量を表１３に示すように変更した以外は実施例1と同様にして硬質皮膜被覆金型を作製し、上層の結晶構造及びＴＣ（００６）、並びに金型寿命を測定した。測定結果を酸素ガスの流量とともに表１３に示す。表１３から明らかなように、酸素ガスの流量が３００〜５００ｓｃｃｍの範囲で大きなＴＣ（００６）及び長い金型寿命が得られた。特に酸素ガスの流量が３００〜４００ｓｃｃｍの範囲で金型寿命が長かったので、その原因を調べるために、上層の表面粗さを測定した。表面粗さの測定には、曲率半径５μｍのダイヤモンド触針を有する小坂研究所株式会社製の粗さ測定器（サーフコーダＳＥ−３０Ｄ）を使用し、上層の任意の５箇所を測定して、平均した。その結果、酸素ガスの流量が３００ｓｃｃｍ及び４００ｓｃｃｍの実施例３９及び４０では、上層の平均表面粗さＲａは０．４μｍであり、酸素ガスの流量が５００ｓｃｃｍの実施例１では、上層の平均表面粗さＲａは０．５μｍであった。上層の表面粗さの主な原因はドロップレットであるので、酸素ガスの流量が３００〜５００ｓｃｃｍの範囲、特に３００〜４００ｓｃｃｍの範囲でドロップレットの生成が少ないことがわかった。
【００９３】
【表１３】
2012132042.tif 000016
【００９４】
（実施例４１〜４６）
下層又は上層の成膜時間を変化させることにより下層の厚さ及び上層の厚さを変更した以外は実施例1と同様にして硬質皮膜被覆金型を作製し、上層の結晶構造及びＴＣ（００６）、並びに金型寿命を測定した。結果を表１４に示す。なお、上層の組成を（ＡｌＣｒ）２Ｏ３と略記したが、厳密には（Ａｌ０．２７Ｃｒ０．７３）１．９Ｏ３．１である。
【００９５】
【表１４】
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【００９６】
下層の厚さ（Ｔｌ）が０．１〜５μｍで、上層の厚さ（Ｔｕ）が０．３〜６μｍの実施例４１〜４６の硬質皮膜被覆金型はいずれも寿命が長かった。ただし、Ｔｌ＞Ｔｕである実施例４６の硬質皮膜被覆金型は、Ｔｌ≦Ｔｕを満たす実施例４１〜４５の硬質皮膜被覆金型より寿命が短かった。
【００９７】
上記の実施例及び比較例の硬質皮膜被覆工具のＴＣ（００６）と金型寿命との関係を図９に示す。図９中、（●）は実施例であり、（▲）は比較例である。実施例１〜４６の硬質皮膜被覆金型の寿命はいずれも５，０００回以上であり、比較例１〜１２の工具寿命の１．５倍以上も長かった。これは、（００６）面に強く配向した上層が微細なＡｌＣｒ酸化物結晶粒により形成されており、結晶粒の脱落が少なく、高い密着性を有し、耐チッピング性に優れているためである。ＴＣ（００６）が１．８〜３では非常に長い金型寿命が得られた。
【００９８】
上記実施例では、基体直上に下層及び上層を被覆した場合を記載したが、本発明はこれに限定されない。本発明では、基体と下層との間に、物理蒸着法により形成した別の硬質層を介在させることが好ましい。この別の硬質層を介在させることにより、本発明の硬質皮膜被覆金型を更に長寿命にすることができる。例えばこの別の介在層は、周期律表のＩＶａ、Ｖａ及びＶＩａ族の元素、Ａｌ及びＳｉからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素と、Ｎ、Ｃ及びＢからなる群から選ばれた少なくとも１種の非金属元素とからなる硬質皮膜である。非金属元素としては、Ｎが必須であるのが好ましい。この別の介在層の具体例としては、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＡｌＮｂＮ、ＴｉＡｌＣｒＮ、ＡｌＣｒＳｉＮ又はＣｒＳｉＢＮ等が挙げられ、下層との密着性を良好にするために、Ａｌ又はＣｒを含有するとともに、ｆｃｃ構造を有し、(111)面に配向していることが好ましい。この別の硬質層の膜厚は０．５〜１０μｍが好ましく、１〜５μｍがより好ましく、２〜４μｍが最も好ましい。
【００９９】
図１０の本発明の硬質皮膜被覆金型１０ではパンチ１の表面のみに本発明に係る下層及び上層を被覆した場合を記載したが、特に限定されない。例えば、図１０の上型５及び下型６のキャビティ５ａ、６ａの表面に本発明に係る下層及び上層を被覆したものでもよい。更には図１０の上型５及び下型６のキャビティ５ａ、６ａの表面にのみ本発明に係る下層及び上層を被覆したものでもよい。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明の硬質皮膜被覆金型が適用できる産業分野を例示すれば、鍛造金型などに代表される金属加工用金型、粉末冶金用成形金型、鋳造用金型又はプラスチック成形用金型などがあり、広く広義の金型に適用することができる。本発明の硬質皮膜被覆金型は従来よりも顕著に金型寿命が改善されたものであり、産業上極めて有用である。
【符号の説明】
【０１０１】
１    打ち抜きパンチ
２    打ち抜き加工用部材
３    ガイドピン
５    上型
５ａ  上型の中空部
６    下型
６ａ  下型の中空部
１０  金型
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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