(57)【要約】【課題】高温の酸化雰囲気中で繰り返し使用しても消耗が小さく、且つ溶融ガラスに対して易離型性を有するセラミックスを提供すること。【解決手段】酸化チタンと酸化アルミニウムを混合してなる原材料混合物を所定の形状の成形体に成形して焼成させるチタン酸アルミニウム系セラミックス焼結体であって、前記酸化チタンと前記酸化アルミニウムの配合量は、前記原材料混合物１００重量部に対し、酸化チタン４０〜８０重量部であり、酸化アルミニウム６０重量部〜２０重量部であることとする。【選択図】図１
2012031036.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタンと酸化アルミニウムを混合してなる原材料混合物を所定の形状の成形体に成形して焼成させてなるチタン酸アルミニウム系セラミックス焼結体であって、
前記酸化チタンと前記酸化アルミニウムの配合量は、前記原材料混合物１００重量部に対し、酸化チタン４０〜８０重量部であり、酸化アルミニウム６０重量部〜２０重量部であることを特徴とするチタン酸アルミニウム系セラミックス焼結体。
【請求項２】
前記成形体は前記原材料混合物をスプレードライ装置によって顆粒状に造粒したものに、すべり剤としてポリエチレングリコールを原材料混合物１００重量部に対し、０．１重量部〜１０重量部加えたものを成形してなることを特徴とする請求項１に記載のチタン酸アルミニウム系セラミックス焼結体。
【請求項３】
前記成型体は前記原材料混合物を１００ｋｇ／ｃｍ２〜２００ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレス成形してなることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のチタン酸アルミニウム系セラミックス焼結体。
【請求項４】
前記成型体を１２００℃〜１６５０℃で焼成したものであって、４００℃までの昇温速度は５０℃／ｈであり、その後１０００℃までの昇温速度は７５℃／ｈであり、その後の昇温速度は１００℃／ｈであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のチタン酸アルミニウム系セラミックス焼結体。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の前記チタン酸アルミニウム系セラミックス焼結体からなることを特徴とする溶融ガラス用耐火物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融ガラスに対して離型性に優れるセラミックス及びこれを用いた溶融ガラス用耐火物に関する。なお本願においてセラミックスとは、基本成分が金属酸化物であるものをいう。
【背景技術】
【０００２】
セラミックス及びガラスは古くは陶磁器や土器に由来するものであり、共に人類文化発祥当時からの長い歴史を有している。セラミックスとガラスはその歴史の中で大きく関わりあって発展してきている。例えば食器は素焼きのセラミックスにガラス釉薬を塗って焼成したものである。その他にも、真空容器の電流導入端子（ハーメチックシール）等のセラミックスとガラスとを接合させた製品は多く存在している。
【０００３】
これに対しセラミックスとガラスの易離型性についてはあまり検討されておらず、セラミックスをガラス加熱用るつぼや溶融ガラス撹拌棒に使用することはなかった。これまでガラスに対して易離型性を有する材料としては主に焼結カーボンや窒化ホウ素が知られている。しかし焼結カーボンや窒化ホウ素は高温の酸化雰囲気中（酸素が多い空間）ではその消耗が激しく、繰り返し使用する環境では寿命が短いという問題があった。例えばガラス封止するパワー半導体やサーミスタなどを生産する際には受け皿（セッター）として焼結カーボンが用いられている。特に近年は健康被害に対する配慮から鉛を添加しないガラス（鉛フリーガラス）が求められており、鉛フリーガラスは鉛添加ガラスに比べてガラスの融点が高いため、酸素による消耗が激しくその寿命が大幅に短くなっており、これに伴い製造コストが上昇している。
【０００４】
特許文献１は気密端子の製造方法においてセラミックスに窒化ホウ素を含浸させた封着治具を用いている。窒化ホウ素が有するガラスに対する易離型性能により特許文献１のセラミックスで加工された封着治具は融着後のガラスに対し十分な離型性能を備えることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１４０７８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、窒化ホウ素粉は高温の酸化雰囲気中では酸化が進むため消耗が激しい。また窒化ホウ素粉自体が不足している。こうした理由からセラミックスに窒化ホウ素を含浸させたものはガラス用るつぼや溶融ガラス撹拌棒として使用するのに適したものとはならない。
【０００７】
本発明は、上述した問題点に鑑み、高温の酸化雰囲気中で繰り返し使用することができ、且つ溶融ガラスに対して易離型性を有するセラミックスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために本発明に係るセラミックスは、酸化チタンと酸化アルミニウムを混合してなる原材料混合物を所定の形状の成形体に成形して焼成させてなるチタン酸アルミニウム系セラミックス焼結体であって、前記酸化チタンと前記酸化アルミニウムの配合量は、前記原材料混合物１００重量部に対し、酸化チタン４０〜８０重量部であり、酸化アルミニウム６０重量部〜２０重量部であることを特徴としている。
【０００９】
この構成によると、チタン酸アルミニウム系セラミックス焼結体は溶融ガラスに対して易離型性を有する。
【００１０】
また上記構成のセラミックスにおいて、前記成形体は前記原材料混合物をスプレードライ装置によって顆粒状に造粒したものに、すべり剤としてポリエチレングリコールを原材料混合物１００重量部に対し、０．１重量部〜１０重量部加えたものを成形してなることとしてもよい。
【００１１】
この構成によると、ポリエチレングリコールの働きにより原材料混合物が金型の形状に応じて形を変えやすくなる。
【００１２】
また上記構成のセラミックスにおいて前記成型体は前記原材料混合物を１００ｋｇ／ｃｍ２〜２００ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレス成形してなることとしてもよい。
【００１３】
この構成によると、プレス成形は粉体全体に均等に圧力を伝えて粉体を潰すことができ、高密度且つ均質な成形体とすることができる。また、形状（特に厚み）の等しい成型体を大量生産することができる。
【００１４】
また上記構成のセラミックスにおいて、前記成型体を１２００℃〜１６５０℃で焼成したものであって、４００℃までの昇温速度は５０℃／ｈであり、その後１０００℃までの昇温速度は７５℃／ｈであり、その後の昇温速度は１００℃／ｈであることとしてもよい。
【００１５】
この構成によると、４００℃までの低温域では成型体をゆっくりと乾燥させて水分を除き、１０００℃までの中温域では有機不純物を焼き切ることができる。
【００１６】
また本発明に係る溶融ガラス用耐火物は上記構成のチタン酸アルミニウム系セラミックス焼結体からなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によると、溶融ガラスに対して易離型性を有するセラミックス及びこれを用いた溶融ガラス用耐火物を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】は、第１実施形態のセラミックスの表面を電子顕微鏡で拡大した図である。
【図２】は、第１実施形態のセラミックスを用いた溶融ガラスに対する離型性を示す第１の図である。
【図３】は、従来のセラミックスを用いた溶融ガラスに対する離型性を示す第１の図である。
【図４】は、従来のセラミックスを用いた溶融ガラスに対する離型性を示す第２の図である。
【図５】は、第１実施形態のセラミックスを用いた溶融ガラスに対する離型性を示す第２の図である。
【図６】は、第１実施形態のセラミックスを用いた溶融ガラスに対する離型性を示す第３の図である。
【図７】は、第１実施形態のセラミックスを用いた溶融ガラスに対する離型性を示す第４の図である。
【図８】は、第２実施形態のセラミックスを用いた溶融ガラスに対する離型性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のセラミックスの作製においては、酸化チタンとアルミニウム系粉末を混合してなる原材料混合物が使用される。酸化チタン粉末と酸化アルミニウムの使用量は、原材料混合物１００重量部に対し、酸化チタンは４０〜８０重量部、酸化アルミニウム６０〜２０重量部である。
【００２０】
酸化チタンとしては、例えば酸化チタン(IV)、酸化チタン(III)、酸化チタン(II)などが挙げられる。酸化アルミニウムとしては、結晶型として例えばγ型、α型などが挙げられる。
【００２１】
原材料混合物は成形しやすくするために、スプレードライ装置によって顆粒状に造粒される。スプレードライ装置は公知のスプレードライ装置を使用することができる。例えば原材料混合物を含むスラリーをスプレードライ装置本体内で噴射させ、粒径が数十ミクロンから数百ミクロンの顆粒状となるように造粒される。或いは、任意の粒径に造粒した後に所定範囲外の粒径の原材料混合物を除去してもよい。
【００２２】
スプレードライ装置によって処理された原材料混合物は、加湿されプレス成形の金型に入れられる。なお、成形の際に金型の形状に応じて形を変えやすくするための滑り剤を加えることとしてもよい。滑り剤としては無毒であるポリエチレングリコールが好適に使用される。滑り剤の使用量は原材料混合物１００重量部に対し、０．１重量部〜１０重量部、好ましくは０．１重量部〜２重量部である。
【００２３】
プレス成形時の圧力は成形体が一定の形状を維持することができる圧力であれば特に制限されないが、１００ｋｇｆ／ｃｍ２〜２００ｋｇｆ／ｃｍ２が望ましい。プレス成形は粉体全体に均等に圧力を伝えて粉体を潰すことができ、高密度且つ均質な成形体とすることができる。また、形状（特に厚み）の等しい成型体を大量生産することができる。
【００２４】
成形体は乾燥された後に焼成される。乾燥方法は特に制限されないが、自然乾燥が望ましい。焼成温度は目的に応じて１２００℃〜１６５０℃の間で選択される。また、焼成温度までの昇温速度は特に制限されるものではないが、段階的に昇温速度を速くすることが望ましい。例えば４００℃までの昇温速度は５０℃／ｈであり、その後１０００℃までの昇温速度は７５℃／ｈであり、その後の昇温速度は１００℃／ｈとして目的に応じた所定の焼成温度とする。所定の焼成温度での保持時間は、酸化アルミと酸化アルミニウムの混合比率、焼成温度等の焼成環境により異なるが、２０分〜２時間であることが望ましい。このようにして得られた焼結体は焼成炉内で自然放冷により冷まされる。
【００２５】
[第１実施形態]
図１は第１実施形態のセラミックスの表面を電子顕微鏡で拡大した図である。本実施形態のセラミックスの作製において酸化チタンと酸化アルミニウムの配合量は、原材料混合物１００重量部に対し、酸化チタンは７５重量部、酸化アルミニウム２５重量部である。そして原材料混合物１００重量部に対しポリエチレングリコールを０．１重量部加え、スプレードライ装置により平均粒径が１００μとなるように造粒を行なった。プレス成形の圧力は１８０ｋｇ／ｃｍ２で行い、最終焼成温度１４００℃で３０分保持して本実施形態のセラミックスを得た。なお、最終焼成温度１４００℃までは上述の通り、段階的な昇温を行なっている。
【００２６】
これをプレス成形、焼成してチタン酸アルミニウム系セラミックス焼結体を製造した。図２は本実施形態のセラミックスを用いた溶融ガラスに対する離型性を示す第１の図である。本実施形態のセラミックスにガラスビーズを乗せて３０℃／ｍの昇温速度で８５０℃まで昇温して３０分保持した（図２（a）参照）。その後ガラスビーズを冷ましてガラスビーズをセラミックスから剥離させている。ガラスビーズを剥離する際に特別な力を加えることなく容易に剥がすことができ、分離後のセラミックス及びガラスビーズにはその互いの接触面に何らの痕跡も残されていないことが分かる（図２（ｂ）参照）。
【００２７】
[比較例１]
図３は従来のセラミックスを用いた溶融ガラスに対する離型性を示す第１の図である。なお、本比較例で使用したセラミックスはアルシーマＬ（アスザック株式会社、商品名。）である。第１実施形態と同様にガラスビーズを乗せて３０℃／ｍの昇温速度で８５０℃まで昇温して３０分保持した後、冷ましている。図３に示すようにガラスビーズは完全にセラミックス表面に溶着しており、剥がすことができない。
【００２８】
[比較例２]
図４は従来のセラミックスを用いた溶融ガラスに対する離型性を示す第２の図である。なお、本比較例で使用したセラミックスは低膨張チタン酸アルミナセラミックス  ＶＣＡＴ（アルバックテクノ株式会社、商品名。）である。第１実施形態と同様にガラスビーズを乗せて３０℃／ｈの昇温速度で８５０℃まで昇温して３０分保持した後、冷ましている。図４に示すようにガラスビーズは完全にセラミックス表面に溶着しており、剥がすことができない。
【００２９】
本実施形態によると、チタン酸アルミニウムを焼成なるセラミックスは溶融ガラスに対し易離型性を有する。
【００３０】
また、本実施形態によるとプレス成形により粉体全体に均等に圧力を伝えて粉体を潰すことができ、焼成後のセラミックスを高密度且つ均質なものとすることができる。
【００３１】
また、本実施形態によると溶融ガラスを扱う器具、例えばガラス用るつぼ、溶融ガラス撹拌棒、溶融ガラス撹拌子、ガラス用鋳型、ガラス封止用セッターなどにセラミックを使用するため、高温の酸化雰囲気中で繰り返し使用することができる溶融ガラス用耐火物とすることができる。
【００３２】
以下に第１実施形態のセラミックスの溶融ガラスに対する易離型性を示す他のデータについて説明する。図５は第１実施形態のセラミックスを用いた溶融ガラスに対する離型性を示す第２の図である。セラミックス表面にくりぬき形状を形成し、くりぬき部分にガラス片を入れて３０℃／ｈの昇温速度で８５０℃まで昇温して３０分保持したものである。溶融したガラスがくりぬき部分を埋めるように形を変えるため、これを冷ますことでくりぬき部分内部の形状と等しいガラス片を製造することができる。そして、このように製造されたガラス片は特別な力を加えることなく容易に剥がすことができ、分離後のセラミックス及びガラス片にはその互いの接触面に何らの痕跡も残されていない。
【００３３】
図６は第１実施形態のセラミックスを用いた溶融ガラスに対する離型性を示す第３の図である。セラミックス表面にガラスビーズを置いて３０℃／ｈの昇温速度で８５０℃まで昇温して３０分保持したものである。これを冷ましてガラスビーズをセラミックスから剥離させている。そして、ガラスビーズは特別な力を加えることなく容易に剥がすことができ、分離後のセラミックス及びガラスビーズにはその互いの接触面に何らの痕跡も残されていない。
【００３４】
図７は第１実施形態のセラミックスを用いた溶融ガラスに対する離型性を示す第４の図である。セラミックス表面に文字及び模様がプリントされたガラス片置いて３０℃／ｈの昇温速度で９００℃まで昇温して３０分保持したものである（図７（ａ）参照）。これを冷ましてガラス片をセラミックスから剥離させている。そして、ガラス片は特別な力を加えることなく容易に剥がすことができた。また、ガラス片にプリントされていた文字及び模様の顔料がセラミックスに付着しているが、分離後のセラミックス及びガラス片にはその互いの接触面に顔料以外の痕跡は残されていない（図７（ｂ）参照）。
【００３５】
[第２実施形態]
図８は第２実施形態のセラミックスを用いた溶融ガラスに対する離型性を示す図である。本実施形態のセラミックスにおいて酸化チタンと酸化アルミニウムの配合量は、原材料混合物１００重量部に対し、酸化チタンは４５重量部、酸化アルミニウム５５重量部である。その他スプレードライ工程やプレス工程、焼成工程は第１実施形態と同様である。
【００３６】
これをプレス成形、焼成してるつぼ状のチタン酸アルミニウム系セラミックス焼結体を製造した。図８は本実施形態のセラミックスを用いた溶融ガラスに対する離型性を示す第１の図である。本実施形態のセラミックスにガラス片を入れて３０℃／ｈの昇温速度で８５０℃まで昇温して３０分保持した。これを冷ましてガラス片をセラミックスから剥離させている。そして、このように製造されたガラス片は特別な力を加えることなく容易に剥がすことができ、分離後のセラミックス及びガラス片にはその互いの接触面に何らの痕跡も残されていない。
【００３７】
本実施形態によると、第１実施形態と同様の効果を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明は溶融ガラスに対して離型性に優れるセラミックス及びこれを用いた溶融ガラス用耐火物に利用できる。
【図１】
2012031036.tif 000003
【図２】
2012031036.tif 000004
【図３】
2012031036.tif 000005
【図４】
2012031036.tif 000006
【図５】
2012031036.tif 000007
【図６】
2012031036.tif 000008
【図７】
2012031036.tif 000009
【図８】
2012031036.tif 000010