(57)【要約】      （修正有）【課題】ドライ露光、液浸露光やダブルパターンニングプロセスで行われる微細加工に適するレジスト用重合性単量体およびそれら重合体の提供それらを使ったレジスト材料およびパターン形成方法を提供する。【解決手段】一般式（６）、一般式（７）または一般式（８）のいずれかで表される繰り返し単位を含む重合性単量体。2012031381.tif 000061（Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ２はメチル基、エチル基またはイソプロピル基を表し、Ａは、それが結合している炭素原子と一緒になってカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）または、当該カルボニル基が保護基によって保護されたアセタール構造をとる。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）： 
【化１】
2012031381.tif 000052
（式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。Ｒ２は炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数の３〜２０分岐鎖状または環状の炭化水素基を示し、それらを構成する炭素原子の一部が酸素原子に置き換わっていてもよく、同一炭素に結合する２個の水素原子が酸素原子と置き換わって＝Ｏとなってもよく、さらに炭化水素のＣ−Ｈ結合のＨがＯＨと置き換わってＣ−ＯＨとなっていてもよく、水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されてもよい。Ｒ３〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数の３〜２０分岐鎖状または環状の炭化水素基を示し、それらを構成する炭素原子の一部が酸素原子に置き換わっていてもよく、同一炭素に結合する２個の水素原子が酸素原子と置き換わって＝Ｏとなってもよく、さらに炭化水素のＣ−Ｈ結合のＨがＯＨと置き換わってＣ−ＯＨとなっていてもよく、水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されてもよい。また、Ｒ３〜Ｒ１０の一部あるいは全部が結合して、環状化合物を形成してもよく、ｎとｍは炭素数であり、それぞれが独立して０〜５の整数である。
Ａは、それが結合している炭素原子と一緒になってカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）または、当該カルボニル基が保護基によって保護された次のアセタール構造をとる。
【化２】
2012031381.tif 000053
但し、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基を表す。該アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素、塩素、臭素原子、フェニル基、置換フェニル基に置換されていてもよく、該アルキル基のＣ−Ｃ結合の一部がＣ＝Ｃ二重結合となっていてもよく、Ｘ１、Ｘ２はつながって全体として環状アセタール構造をとってもよい。）
で表される重合性単量体。
【請求項２】
一般式（２）、一般式（３）または一般式（４）：
【化３】
2012031381.tif 000054
（式（２）、式（３）または式（４）中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ２は、炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数３〜２０の分岐鎖状または環状の炭化水素基を示しそれらを構成する炭素原子の一部が酸素原子に置き換わっていてもよく、同一炭素に結合する２個の水素原子が酸素原子と置き換わって＝Ｏとなってもよく、さらに炭化水素のＣ−Ｈ結合のＨがＯＨと置き換わってＣ−ＯＨとなっていてもよく、水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されてもよい。
Ａは、それが結合している炭素原子と一緒になってカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）または、当該カルボニル基が保護基によって保護された次のアセタール構造をとる。
【化４】
2012031381.tif 000055
但し、Ｘ１とＸ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基を表す。該アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素、塩素、臭素原子、フェニル基または置換フェニル基に置換されていてもよい。また該アルキル基のＣ−Ｃ結合の一部がＣ＝Ｃ二重結合となっていてもよい。またＸ１とＸ２はつながって全体として環状アセタール構造をとってもよい。）
のいずれかで表される重合性単量体。
【請求項３】
Ｒ１が水素原子、ハロゲン原子、メチル基またはトリフルオロメチル基、Ｒ２がメチル基、エチル基またはイソプロピル基であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の重合性単量体。
【請求項４】
一般式（５）： 
【化５】
2012031381.tif 000056
（式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。Ｒ２は炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数の３〜２０分岐鎖状または環状の炭化水素基を示し、それらを構成する炭素原子の一部が酸素原子に置き換わっていてもよく、同一炭素に結合する２個の水素原子が酸素原子と置き換わって＝Ｏとなってもよく、さらに炭化水素のＣ−Ｈ結合のＨがＯＨと置き換わってＣ−ＯＨとなっていてもよく、水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されてもよい。Ｒ３〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数の３〜２０分岐鎖状または環状の炭化水素基を示し、それらを構成する炭素原子の一部が酸素原子に置き換わっていてもよく、同一炭素に結合する２個の水素原子が酸素原子と置き換わって＝Ｏとなってもよく、さらに炭化水素のＣ−Ｈ結合のＨがＯＨと置き換わってＣ−ＯＨとなっていてもよく、水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されてもよい。また、Ｒ３〜Ｒ１０の一部あるいは全部結合して、環状化合物を形成してもよく、ｎおよびｍは炭素数であり、それぞれが独立して０〜５の整数である。
Ａは、それが結合している炭素原子と一緒になってカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）または、当該カルボニル基が保護基によって保護された次のアセタール構造をとる。
【化６】
2012031381.tif 000057
但し、Ｘ１とＸ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基を表す。該アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素、塩素、臭素原子、フェニル基または置換フェニル基に置換されていてもよい。また該アルキル基のＣ−Ｃ結合の一部がＣ＝Ｃ二重結合となっていてもよい。またＸ１とＸ２はつながって全体として環状アセタール構造をとってもよい。）
で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする重合体。
【請求項５】
一般式（６）、一般式（７）または一般式（８）：
【化７】
2012031381.tif 000058
（Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数の３〜２０分岐鎖状または環状の炭化水素基を示し、それらを構成する炭素原子の一部が酸素原子に置き換わっていてもよく、同一炭素に結合する２個の水素原子が酸素原子と置き換わって＝Ｏとなってもよく、さらに炭化水素のＣ−Ｈ結合のＨがＯＨと置き換わってＣ−ＯＨとなっていてもよく、水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されてもよい。
Ａは、それが結合している炭素原子と一緒になってカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）または、当該カルボニル基が保護基によって保護された次のアセタール構造をとる。
【化８】
2012031381.tif 000059
但し、Ｘ１とＸ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基を表す。該アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素、塩素、臭素原子、フェニル基または置換フェニル基に置換されていてもよい。また該アルキル基のＣ−Ｃ結合の一部がＣ＝Ｃ二重結合となっていてもよい。またＸ１とＸ２はつながって全体として環状アセタール構造をとってもよい。）
のいずれかで表される繰り返し単位を含む請求項４に記載の重合体。
【請求項６】
Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、メチル基またはトリフルオロメチル基、Ｒ２はメチル基、エチル基またはイソプロピル基で表されることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の重合体。
【請求項７】
請求項４乃至請求項６のいずれか１項に記載の重合体が、さらに１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル基（−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）基を含むことを特徴とする重合体。
【請求項８】
請求項４乃至請求項７のいずれか１項に記載の重合体が、さらに一般式（９）または一般式（１０）：
【化９】
2012031381.tif 000060
（Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、メチル基またはトリフルオロメチル基、Ｂは単結合、メチレン基、フェニレン基、−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、または−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ１６−を表す。Ｒ１６は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基であり、一部または全部の水素原子がフッ素原子、水酸基、アルコキシル基で置換されていてもよく、−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−、または−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−の少なくとも１種以上を含有してもよい。Ｄは単結合、炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数３〜２０の分岐状、環状のアルキレン基またはフェニレン基であり、一部または全部の水素原子がフッ素原子、水酸基、またはアルコキシル基で置換されていてもよく、−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−、または−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−のうち少なくとも１以上を含有してもよく、ＥはＳＯ３−、ＣＯ２−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｃ−、またはＣＦ３ＳＯ２Ｎ−である。Ｒ１１〜１３は相互に独立に、置換基を有していてもよい。炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の環状の１価の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、または置換基を有してもよい原子数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基を示す。Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３のうちの何れか２つ以上が硫黄原子を介して相互に結合して環を形成していてもよい。Ｒ１４およびＲ１５は相互に独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の直鎖状または単総数１〜２０の分岐鎖状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の環状の１価の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、または置換基を有してもよい炭素数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基を示す。またはＲ１４とＲ１５とがヨウ素原子を介して相互に結合して環を形成していてもよい。）
で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする重合体。
【請求項９】
請求項４乃至請求項８のいずれか１項に記載の重合体を含有することを特徴とするレジスト材料。
【請求項１０】
酸発生剤、塩基性化合物、有機溶剤のうち少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項９に記載のレジスト材料。
【請求項１１】
有機溶媒に炭素数５〜２０のアルコール系溶剤を用いたことを特徴とする請求項１０に記載のレジスト材料。
【請求項１２】
基板上に形成された第１のレジストパターン上に第２のレジストパターンを形成するダブルパターニング法であって、請求項９乃至請求項１１のいずれか１項に記載のレジスト材料を用いることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１３】
請求項９乃至請求項１１のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する第１の工程と、当該基板を加熱処理してレジスト膜を形成し、露光機を用いて波長３００ｎｍ以下の紫外光および極紫外光でフォトマスクを介しレジスト膜を露光する第２の工程と、レジスト膜の露光部位を現像液に溶解させて現像し、基板上にパターン形成する第３の工程からなることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１４】
ウェハーと投影レンズの間に水を挿入し、露光機用いて、ＡｒＦエキシマレーザから発振させた波長１９３ｎｍの紫外光を照射する、請求項９乃至請求項１１のいずれか１項に記載のレジスト材料を用いた液浸リソグラフィー法。
【請求項１５】
波長１３．５ｎｍの紫外光を用いる、請求項９乃至請求項１１のいずれか１項に記載のレジスト材料を用いたＥＵＶリソグラフィー法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は半導体素子等の製造工程における微細加工技術、特にフォトリソグラフィーに適した化学増幅型レジスト材料として有用な新規酸分解性をもつ重合性単量体、これを用いて重合または共重合された重合体、およびそれを用いたレジスト材料およびそのパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近のマイクロプロセッサー製造技術の進歩は目覚しく、高度に集積化されたＩＣ上には６億個を超えるトランジスタが形成されている。この急速な進歩は、電子回路パターンの最小線幅の微細化によってなされており、リソグラフィーに用いる紫外光の短波長化によるところ、レジストの高感度化、高性能化によるところが大きい。尚、リソグラフィーとは、感光性の物質（フォトレジスト、以後、単にレジストと呼ぶ）を塗布しレジスト膜を形成した基板表面を、所望のパターンに露光することである。リソグラフィー技術は、レジストの露光された部分と露光されていない部分の現像液による溶解度の差異によりレジストからなるパターンを基板上に形成させる技術である。
【０００３】
現在、波長１９３ｎｍの紫外光を発振するフッ化アルゴン（以後、ＡｒＦと略する）エキシマレーザ用いたリソグラフィーが本格的に導入されつつある。光源としては、今後はさらに波長の短い極紫外光（波長１３．５ｎｍ）を用いるＥｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ（以後、ＥＵＶと略する）リソグラフィーの実用化を目指して研究が進められている。
【０００４】
また、半導体素子製造装置であるステッパー型露光装置（縮小投影型露光装置）に用いられる縮小投影レンズにおいては、レンズの光学設計技術の進歩により解像度が大きく向上し、フォトリソグラフィー技術による半導体素子の高密度、高集積化に貢献している。ステッパー型露光装置は、高精細フォトマスクの一種であるレチクルのパターンを縮小投影レンズにて縮小させ、ウェハー上のレジストに露光する。ステッパー型露光装置に使用されるレンズの分解能は、ＮＡ（開口数）で表されるが、空気中ではＮＡ０．９程度が物理的な限界とされており、すでに達成されている。
【０００５】
例えば、ＡｒＦエキシマレーザを使用したリソグラフィーにおいては、レンズとウェハーの間の空間を空気よりも屈折率の高い媒体で満たすことによって、ＮＡを１．０以上に引き上げる試みがなされており、特に媒体として純水（以後、単に水という場合もある）を使った液浸方式による露光、即ち、液浸リソグラフィーが注目されている。
【０００６】
また、ＡｒＦエキシマレーザを使用したリソグラフィーにおいては、液浸リソグラフィーに加え、１つの回路を２回の露光を行うことにより細かくパターニングするリソグラフィー技術であるダブルパターニング（二重露光）法、および液浸リソグラフィーとダブルパターニング法の組合せた方法が研究されている。
【０００７】
このような、ＡｒＦエキシマレーザによる紫外光を用いたリソグラフィー、その液浸リソグラフィーおよびダブルパターニング法、極紫外光を用いるＥＵＶリソグラフィー等に適したレジストとして、化学増幅型レジストが使用されており、中でも、光酸発生剤の作用により保護基が脱離してアルカリ可溶になる酸分解性基を有するモノマー（以後、酸分解性モノマーあるいは酸分解性重合性単量体と呼ぶ）は、パターン形成には必須で、各社、精力的に新規な酸分解性モノマーの研究開発を続けている。
【０００８】
酸分解性モノマーとして使われる（メタ）アクリル酸系レジストポリマーの繰り返し単位（ユニット）の特徴は、（メタ）アクリル酸エステルのアルコール部位が第３級アルコールである保護基によって保護されることである。
【０００９】
該保護基は、紫外光等の高エネルギー光による露光により分解遊離し、（メタ）アクリル酸を発生、露光後のレジスト膜はアルカリ現像液に溶解し、レジストパターンが形成される。このため、当該ユニットを、本明細書においては、酸分解性ユニットと呼ぶことにする。そのようなユニットに対応する単量体としては、例えば、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートまたは１−エチルシクロオクチルメタクリレートが既に知られている。
【００１０】
例えば、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートは、そのドライエッチング耐性が高いこともあり頻繁に使用され、例えば、非特許文献１に記載される。最近では、低感度で保護基が脱離する１−エチルシクロオクチルメタクリレートが報告され注目を集め、例えば、２−アルキル−２−アダマンチルエステルの製造方法が特許文献１に開示される。
【００１１】
また、特許文献２には、トランス−４−アミノ−１−メチルシクロヘキサノール類の製造方法が開示される。
【００１２】
これらの酸分解性ユニットを構成要素とするレジスト用樹脂は、フォトリソグラフィーにおいて微細なパターン形成を可能とする優れた樹脂であるが、微細加工パターンサイズの微小化に対応した欠陥抑制という観点では、未だに十分とは言えなかった。（比較例参照）。
【００１３】
即ち、近年の微細加工パターンサイズの微小化に伴い、これまで重要視されなかった現象が原因の欠陥が増加してきている。中でも、光酸発生剤と反応により酸分解性基から脱離した保護基が現像後も残留しスカムが発生し、それ由来の欠陥のためにラフネスが改善できない等のトラブルが顕著になりつつある。尚、スカムとは現像の後、基板表面に残るレジスト残さであり、ラフネスとはパターン端部の凹凸である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００２−５３５２２号公報
【特許文献２】特開２００７−２７７２２４号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｎｏｚａｋｉ,  ｅｔ ａｌ. Ｊ. Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙ. Ｓｃｉ. Ｔｅｃｈｏｌ．， Ｖｏｌ．１３，  Ｎｏ．３，  ２０００，  ３９７−４０３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
前述のように、従来の「酸分解性ユニット」を構成要素とするレジスト用樹脂は、微細加工パターンサイズの微小化に対応した欠陥抑制が十分でないという問題があった。
【００１７】
本願発明は、化学増幅レジスト材料として有用な新規な酸分解性をもつ重合性単量体、重合体およびそれを用いたレジスト材料およびそのパターン形成方法を見出すことを課題とする。
【００１８】
即ち、本願発明は、上記課題の解決のために、フォトリソグラフィーにおいて微細なパターン形成を可能とするレジスト樹脂に用いる新規な酸分解性モノマー（重合性単量体）を提供することを課題とする。特に、リソグラフィーにおける波長３００ｎｍ以下の紫外光での露光、たとえば、露光装置の光源にフッ化クリプトン（以下、ＫｒＦと略する）エキシマレーザまたはＡｒＦエキシマレーザを用いるリソグラフィー、ＡｒＦエキシマレーザによる液浸リソグラフィー、ＡｒＦエキシマレーザを用いてのダブルパターンニング法およびＥＵＶリソグラフィーによるパターン微細加工に適するレジスト用の酸分解性モノマーとしての、化学増幅レジスト材料として有用且つ新規な酸分解性重合性単量体、これを用いて重合または共重合された重合体、およびそれを用いたレジスト材料およびそのパターン形成方法を提供することを課題とする。
【００１９】
具体的には、露光前に水に対する適度な撥水性とアルコール系溶剤に対する溶解性を有し、露光後には現像液に対する速やかな溶解性を示し、ドライ露光のみならず液浸露光においても、焦点深度が深く合焦の制御を行いやすく、マスクエラーファクター（マスク上のパターンと、転写された基板上のパターンとの寸法差異）、ラインエッジラフネス（レジストのエッジが直線から凹凸にずれる現象）が少なく、高い解像度のパターン形成が可能であり、さらに、炭素数５〜２０のアルコール系溶剤等の従来のレジスト材料を溶解しない溶剤で溶液化できるためダブルパターニング法にも適用できる化学増幅レジスト材料として有用且つ新規な酸分解性重合性単量体、これを用いて重合または共重合された重合体、およびそれを用いたレジスト材料およびそのパターン形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは上記課題に鑑み、鋭意検討を行った。その結果、酸分解性ユニットの保護基部分として、カルボニル基（カルボニル基がアセタールとしてさらに保護されたものも含む）を有する新規な構成ユニットが有用であることを見出すに至り、このようなユニットを有する重合性単量体（以下、酸分解性単量体と呼ぶことがある）、ならびにそれを用いた重合体（以下、樹脂と呼ぶことがある）を得た。
【００２１】
得られた樹脂は、従来の類例（比較例）に比較して優れた撥水性能を示し、露光分解後の極性溶媒への溶解性も格段に良好であり、その結果、スカムもなく、良好なレジストパターンが得られることが判明した。これは導入されたカルボニル基の持つ適度な極性に起因すると推測される。
【００２２】
即ち、露光前は水に対してよりバランスの取れた撥水性と親水性を示し、露光後も該カルボニル基は分解されず保持されたままであるため、脱離した保護基がレジストの洗浄液として用いられる高極性有機溶媒、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略する）等への高い親和性を示し、溶解性の改善に寄与したものと考えられる。
【００２３】
また、レジスト上にスカムを残さず、速やかな溶解性を有するために、レジストパターン形成において頭はり形状と呼ばれる、レジストパターンの断面において、上部の線幅が下部の線幅よりも大きくなる現象も大幅に抑制されることとなった。
【００２４】
本願発明においては、カルボニル基が酸分解性ユニットの保護基中に存在することが重要である。その証拠として、共重合樹脂中の、該酸分解性ユニット以外のユニットがカルボニル基を有していても所望の性能は得られない（比較例を参照）。例えば、露光前の樹脂の撥水性に関しても、カルボニル基が酸分解性ユニットの保護基中に存在することで、特異的に高い性能が得られることが分かった。
【００２５】
即ち、本発明者らは重合性単量体（モノマー）、重合体（樹脂）およびそれを用いたレジスト材料およびそのパターン形成方法を見出し、本願発明の完成に到達した。
【００２６】
本発明者らは、レジスト材料に用いる酸分解性を有する重合性単量体であって、カルボニル基を有する特定の単量体を用いることで、以前から保護基として使用されている非極性のアルキル基のみの場合と比較して、カルボニル基の極性により、レジストとした際に、水に対してバランスの取れた撥水性と親水性を示すようになり、アルコール系溶媒に対しても充分な溶解性を示し、さらに露光後、その保護基中のカルボニル基は分解されず保持されたままなので、カルボニル基が有する高極性により、極性の高い現像液に、従来品と比べ格段に溶解しやすくなり、スカムもなく、良好なレジストパターンを形成し得ることを見出した。
【００２７】
本願発明の特徴は、レジスト材料として使用される重合体の構成ユニットとしての（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体のアルコール部位（＝保護基）が３級アルコールであり、且つそのアルコール部位が環状化合物を有し、少なくとも一つのＣ＝Ｏ（アセタール化された形態も含む）を持つことである。
【００２８】
即ち、本願発明は、露光後に脱離する保護基としてカルボニル基を有する新規な酸分解性重合性単量体である（メタ）アクリレート化合物、これを用いて重合または共重合された重合体およびそれを用いたレジスト材料およびそのパターン形成方法に関するものである。
【００２９】
本願発明を、以下、［発明１］〜［発明１５］に示す。
【００３０】
［発明１］
一般式（１）： 
【化１】
2012031381.tif 000002
【００３１】
（式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。Ｒ２は炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数の３〜２０分岐鎖状または環状の炭化水素基を示し、それらを構成する炭素原子の一部が酸素原子に置き換わっていてもよく、同一炭素に結合する２個の水素原子が酸素原子と置き換わって＝Ｏとなってもよく、さらに炭化水素のＣ−Ｈ結合のＨがＯＨと置き換わってＣ−ＯＨとなっていてもよく、水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されてもよい。Ｒ３〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数の３〜２０分岐鎖状または環状の炭化水素基を示し、それらを構成する炭素原子の一部が酸素原子に置き換わっていてもよく、同一炭素に結合する２個の水素原子が酸素原子と置き換わって＝Ｏとなってもよく、さらに炭化水素のＣ−Ｈ結合のＨがＯＨと置き換わってＣ−ＯＨとなっていてもよく、水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されてもよい。また、Ｒ３〜Ｒ１０の一部あるいは全部が結合して、環状化合物を形成してもよく、ｎとｍは炭素数であり、それぞれが独立して０〜５の整数である。
【００３２】
Ａは、それが結合している炭素原子と一緒になってカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）または、当該カルボニル基が保護基によって保護された次のアセタール構造をとる。
【化２】
2012031381.tif 000003
【００３３】
但し、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基を表す。該アルキル基の水素原子の一部または全部はフッ素、塩素、臭素原子、フェニル基、置換フェニル基に置換されていてもよく、該アルキル基のＣ−Ｃ結合の一部がＣ＝Ｃ二重結合となっていてもよく、Ｘ１、Ｘ２はつながって全体として環状アセタール構造をとってもよい。）
で表される重合性単量体
［発明２］
一般式（２）、一般式（３）または一般式（４）：
【化３】
2012031381.tif 000004
【００３４】
（式（２）、式（３）または式（４）中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ２は、炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数３〜２０の分岐鎖状または環状の炭化水素基を示しそれらを構成する炭素原子の一部が酸素原子に置き換わっていてもよく、同一炭素に結合する２個の水素原子が酸素原子と置き換わって＝Ｏとなってもよく、さらに炭化水素のＣ−Ｈ結合のＨがＯＨと置き換わってＣ−ＯＨとなっていてもよく、水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されてもよい。
【００３５】
Ａは、それが結合している炭素原子と一緒になってカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）または、当該カルボニル基が保護基によって保護された次のアセタール構造をとる。
【化４】
2012031381.tif 000005
【００３６】
但し、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基を表す。該アルキル基の水素原子の一部または全部が、フッ素、塩素、臭素原子、フェニル基、置換フェニル基に置換されていてもよい。また該アルキル基のＣ−Ｃ結合の一部がＣ＝Ｃ二重結合となっていてもよい。またＸ１、Ｘ２はつながって全体として環状アセタール構造をとってもよい。）
のいずれかで表される発明１の重合性単量体。
【００３７】
［発明３］
Ｒ１が水素原子、ハロゲン原子、メチル基またはトリフルオロメチル基、Ｒ２がメチル基、エチル基またはイソプロピル基であることを特徴とする発明１または発明２の重合性単量体。
【００３８】
これら重合性単量体を用い重合してなる重合体は、レジストの材料として有用である。
【００３９】
［発明４］
（発明１に記載の一般式（1）に記載の重合性単量体が重合してなる）一般式（５）：
【化５】
2012031381.tif 000006
【００４０】
（式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。Ｒ２は炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数の３〜２０分岐鎖状または環状の炭化水素基を示し、それらを構成する炭素原子の一部が酸素原子に置き換わっていてもよく、同一炭素に結合する２個の水素原子が酸素原子と置き換わって＝Ｏとなってもよく、さらに炭化水素のＣ−Ｈ結合のＨがＯＨと置き換わってＣ−ＯＨとなっていてもよく、水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されてもよい。Ｒ３〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数の３〜２０分岐鎖状または環状の炭化水素基を示し、それらを構成する炭素原子の一部が酸素原子に置き換わっていてもよく、同一炭素に結合する２個の水素原子が酸素原子と置き換わって＝Ｏとなってもよく、さらに炭化水素のＣ−Ｈ結合のＨがＯＨと置き換わってＣ−ＯＨとなっていてもよく、水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されてもよい。また、Ｒ３〜Ｒ１０の一部あるいは全部が結合して、環状化合物を形成してもよく、ｎとｍは炭素数であり、それぞれが独立して０〜５の整数である。
【００４１】
Ａは、それが結合している炭素原子と一緒になってカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）または、当該カルボニル基が保護基によって保護された次のアセタール構造をとる。
【化６】
2012031381.tif 000007
【００４２】
但し、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基を表す。該アルキル基の水素原子の一部または全部が、フッ素、塩素、臭素原子、フェニル基、置換フェニル基に置換されていてもよい。また該アルキル基のＣ−Ｃ結合の一部がＣ＝Ｃ二重結合となっていてもよい。またＸ１、Ｘ２はつながって全体として環状アセタール構造をとってもよい。）
で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする重合体。
【００４３】
［発明５］
一般式（６）、一般式（７）または一般式（８）：
【化７】
2012031381.tif 000008
【００４４】
（Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数の３〜２０分岐鎖状または環状の炭化水素基を示し、それらを構成する炭素原子の一部が酸素原子に置き換わっていてもよく、同一炭素に結合する２個の水素原子が酸素原子と置き換わって＝Ｏとなってもよく、さらに炭化水素のＣ−Ｈ結合のＨがＯＨと置き換わってＣ−ＯＨとなっていてもよく、水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されてもよい。
【００４５】
Ａは、それが結合している炭素原子と一緒になってカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）または、当該カルボニル基が保護基によって保護された次のアセタール構造をとる。
【化８】
2012031381.tif 000009
【００４６】
但し、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基を表す。該アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素、塩素、臭素原子、フェニル基、置換フェニル基に置換されていてもよい。また該アルキル基のＣ−Ｃ結合の一部がＣ＝Ｃ二重結合となっていてもよい。またＸ１、Ｘ２はつながって全体として環状アセタール構造をとってもよい。）
のいずれかで表される繰り返し単位を含む発明４の重合体。
【００４７】
［発明６］
Ｒ２はメチル基、エチル基またはイソプロピル基で表されることを特徴とする発明４または発明５の重合体。
【００４８】
［発明７］
発明４〜６のいずれかの重合体が、さらに１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル基（−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）基を有する繰り返し単位を含むことを特徴とする重合体。
【００４９】
発明７の重合体は、発明１〜３のいずれかの重合性単量体と、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル基（−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）基を有する重合性単量体を重合させることにより得られる。尚、重合の際、他の重合性単量体を加えてもよい。
【００５０】
［発明８］
発明４〜７のいずれかの重合体が、さらに一般式（９）または一般式（１０）：
【化９】
2012031381.tif 000010
【００５１】
（Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、メチル基またはトリフルオロメチル基、Ｂは単結合、メチレン基、フェニレン基、−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、または−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ１６−を表す。Ｒ１６は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基であり、一部または全部の水素原子がフッ素原子、水酸基、アルコキシル基で置換されていてもよく、−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−、または−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−の少なくとも１種以上を含有してもよい。Ｄは単結合、炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数３〜２０の分岐状、環状のアルキレン基またはフェニレン基であり、一部または全部の水素原子がフッ素原子、水酸基、またはアルコキシル基で置換されていてもよく、−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−、または−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−のうち少なくとも１以上を含有してもよく、ＥはＳＯ３−、ＣＯ２−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｃ−、またはＣＦ３ＳＯ２Ｎ−である。Ｒ１１〜１３は相互に独立に、置換基を有していてもよい。炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の環状の１価の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、または置換基を有してもよい原子数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基を示す。Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３のうちの何れか２つ以上が硫黄原子を介して相互に結合して環を形成していてもよい。Ｒ１４およびＲ１５は相互に独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の直鎖状または単総数１〜２０の分岐鎖状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の環状の１価の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、または置換基を有してもよい炭素数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基を示す。またはＲ１４とＲ１５とがヨウ素原子を介して相互に結合して環を形成していてもよい。）
で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする重合体。
【００５２】
発明８の重合性単量体は、発明１〜３または発明７の重合性単量体と、一般式（１１）または一般式（１２）：
【化１０】
2012031381.tif 000011
【００５３】
（Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、メチル基またはトリフルオロメチル基、Ｂは単結合、メチレン基、フェニレン基、−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、または−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ１６−を表す。Ｒ１６は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基であり、一部または全部の水素原子が、フッ素原子、水酸基、アルコキシル基で置換されていてもよく、−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−、または−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−の少なくとも１種以上を含有してもよい。Ｄは単結合、炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数３〜２０の分岐状、環状のアルキレン基またはフェニレン基であり、一部または全部の水素原子がフッ素原子、水酸基、またはアルコキシル基で置換されていてもよく、−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−、または−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−のうち少なくとも１以上を含有してもよく、ＥはＳＯ３−、ＣＯ２−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｃ−、またはＣＦ３ＳＯ２Ｎ−である。Ｒ１１〜１３は相互に独立に、置換基を有していてもよい。炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の環状の１価の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、または置換基を有してもよい原子数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基を示す。Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３のうちの何れか２つ以上が硫黄原子を介して相互に結合して環を形成していてもよい。Ｒ１４およびＲ１５は相互に独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の直鎖状または単総数１〜２０の分岐鎖状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の環状の１価の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、または置換基を有してもよい炭素数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基を示す。またはＲ１４とＲ１５とがヨウ素原子を介して相互に結合して環を形成していてもよい。）
で表される塩を有する重合性単量体を共重合させることで得られる。尚、重合の際、他の重合性単量体を加えてもよい。
【００５４】
［発明９］
発明４〜８の重合体を含有することを特徴とするレジスト材料。
【００５５】
［発明１０］
酸発生剤、塩基性化合物、有機溶剤のうち少なくとも一種を含むことを特徴とする発明９に記載のレジスト材料。
【００５６】
［発明１１］
有機溶媒に炭素数５〜２０のアルコール系溶剤を用いたことを特徴とする発明１０に記載のレジスト材料。
【００５７】
尚、本願発明のレジスト材料は、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザによる紫外光（波長１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィー、特に液浸リソグラフィーおよびダブルパターニング法、極紫外光（波長１３．５ｎｍ）を用いるＥＵＶリソグラフィー等に適したレジスト材料として使用される。
【００５８】
［発明１２］
基板上に形成された第１のレジストパターン上に第２のレジストパターンを形成するダブルパターニング法であって、発明９〜１１のレジスト材料を用いることを特徴とするパターン形成方法。
【００５９】
［発明１３］
発明９〜１１のレジスト材料を基板上に塗布する第１の工程と、当該基板を加熱処理してレジスト膜を形成し、露光機を用いて波長３００ｎｍ以下の紫外光でフォトマスクを介しレジスト膜を露光する第２の工程と、レジスト膜の露光部位を現像液に溶解させて現像し、基板上にパターン形成する第３の工程含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００６０】
［発明１４］
ウェハーと投影レンズの間に水を挿入し、露光機用いて、ＡｒＦエキシマレーザから発振させた波長１９３ｎｍの紫外光を照射する、発明９〜１１のレジスト材料を用いた液浸リソグラフィー法。
【００６１】
［発明１５］
波長１３．５ｎｍの紫外光を用いる、発明９〜１１のレジスト材料を用いたＥＵＶリソグラフィー法。
【発明の効果】
【００６２】
本願発明の酸分解性重合性単量体を用いてなるレジスト材料は、露光前に水に対する適度な撥水性とアルコール系溶剤に対する溶解性を有し、露光後に脱離する保護基が極性基であるカルボニル基を有するため、極性のある現像液やリンス液に溶解し易くなりレジスト上にスカムを残さず、速やかな溶解性を示し、ドライ露光のみならず液浸露光においても、焦点深度が深く合焦の制御を行いやすく、マスクエラーファクターおよびラインエッジラフネスが少なく、高い解像度のパターン形成が可能である。
【００６３】
特に、本願発明の重合性単量体は、以前から使用されている非極性のアルキル基のみを有する従来の酸分解性の重合性単量体、例えば、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、１−エチルシクロオクチルメタクリレートに比較して、その構造中に（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体のアルコール部位（＝保護基）が３級アルコールであり、且つそのアルコール部位が環状化合物を有し、少なくとも一つのＣ＝Ｏ（アセタール化された形態も含む）を持つことにより、溶剤に対する溶剤溶解性が高い。
【００６４】
また、炭素数５〜２０のアルコール系溶剤等の従来のレジスト材料を溶解しない溶剤で溶液化することが可能な化学増幅レジスト材料として有用である。特に、液浸用やダブルパターニングプロセス用のレジストとして有用である。
【００６５】
また、本願発明の重合性単量体は撥水性があり、液浸露光装置によるリソグラフィーにおいて、レジストへの水の浸入を防いでウォーターマーク欠陥（現像時、リンス後の水滴残りによる欠陥）の発生を抑制できる。
【発明を実施するための形態】
【００６６】
以下、本願発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００６７】
１  重合性単量体
本願発明の重合性単量体は、一般式（１）で表される重合性単量体である。
【化１１】
2012031381.tif 000012
【００６８】
（式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。Ｒ２は炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数の３〜２０分岐鎖状または環状の炭化水素基を示し、それらを構成する炭素原子の一部が酸素原子に置き換わっていてもよく、同一炭素に結合する２個の水素原子が酸素原子と置き換わって＝Ｏとなってもよく、さらに炭化水素のＣ−Ｈ結合のＨがＯＨと置き換わってＣ−ＯＨとなっていてもよく、水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されてもよい。Ｒ３〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数の３〜２０分岐鎖状または環状の炭化水素基を示し、それらを構成する炭素原子の一部が酸素原子に置き換わっていてもよく、同一炭素に結合する２個の水素原子が酸素原子と置き換わって＝Ｏとなってもよく、さらに炭化水素のＣ−Ｈ結合のＨがＯＨと置き換わってＣ−ＯＨとなっていてもよく、水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されてもよい。また、Ｒ３〜Ｒ１０の一部あるいは全部が結合して、環状化合物を形成してもよく、ｎとｍは炭素数であり、それぞれが独立して０〜５の整数である。
【００６９】
一般式（１）の重合性単量体において、酸素原子の導入は溶剤への溶解性、ハロゲン原子の中でもフッ素原子への置換は、撥水性および透明性を調整するのに有用で、必要に応じて任意に導入される。
【００７０】
一般式（１）の重合性単量体において、Ｒ２〜Ｒ１０を例示すると、炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基，ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、エチルヘキシル基、ノルボルネル基、アダマンチル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、エチニル基、フェニル基、ベンジル基または４−メトキシベンジル基が挙げられ、上記官能基の一部または全部がフッ素原子で置換されたものでもよい。また、酸素原子を含むものを例示すると、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｓｅｃ−ブチトキシ基、ｔｅｒｔ−ブチトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基，ネオペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロへキシルオキシ基、エチルヘキシルオキシ基、ノルボルネルオキシ基、アダマンチルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ基、ペンテニルオキシ基、エチニルオキシ基、フェニルオキシ基、ベンジルオキシ基、４−メトキシベンジルオキシ基、メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、シクロヘキシルオキシエチル基、ベンジルオキシエチル基、フェネチルオキシエチル基、エトキシプロピル基、ベンジルオキシプロピル基、フェネチルオキシプロピル基、エトキシブチル基、エトキシイソブチル基の鎖状のエーテル、テトラヒドロフラニル基またはテトラヒドロピラニル基の環状エーテルが挙げられる。アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基またはイソニコチノイル基を挙げることができる。さらに、上記置換基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたものを使用することもできる。
【００７１】
また、一般式（１）において、Ａは、それが結合している炭素原子と一緒になってカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）または、当該カルボニル基が保護基によって保護された次のアセタール構造をとる。
【化１２】
2012031381.tif 000013
【００７２】
但し、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基を表す。該アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素、塩素、臭素原子、フェニル基、置換フェニル基に置換されていてもよく、該アルキル基のＣ−Ｃ結合の一部がＣ＝Ｃ二重結合となっていてもよく、Ｘ１、Ｘ２はつながって全体として環状アセタール構造をとってもよい。）
一般式（１）で表される重合性単量体のＸ１およびＸ２を例示すると、それぞれ独立に、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＣｌ３または−ＣＨ２Ｐｈが挙げられ、Ｘ１とＸ２が結合した例は、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２）２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｂｒ）−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ）−または−ＣＨ２ＣＨ（Ｐｈ）Ｏ−挙げられる。
【００７３】
入手の容易さやコスト面を考量すると、−ＣＨ３，−ＣＨ２ＣＨ３，−ＣＨ２Ｐｈ、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２）２ＣＨ２−、が好適に用いられる。
【００７４】
また、一般式（１）で表される重合性単量体は酸分解性モノマーであり、さらに酸分解中にＸ１またはＸ２も同時に脱離するので、一般式（１）で表される重合性単量体は、欠陥低減機能を有すると期待される。
【００７５】
一般式（１）の重合性単量体は、Ｒ２〜Ｒ１０の一部または全部が結合した環状構造を含み、環状構造がリソグラフィーのエッチング工程に耐性があることは既知なため、環状構造を有する一般式（１）で表される環状重合性単量体が好適に用いられる。
【００７６】
次いで、発明２、３に記載の重合性単量体について説明する。発明２、３には、一般式（２）〜（４）で表される重合性単量体が記載される。
【００７７】
一般式（１）で表される重合性単量体で、ｎとｍはそれぞれが独立して０〜５の整数の範囲なので４〜１４員環となるが、原料の入手容易さを考慮すると、５員環あるいは６員環が好ましく、原料コストまで考えると６員環で示される一般式（２）〜（４）の重合性単量体が好ましい。
【００７８】
一般式（２）〜（４）で表される重合性単量体において、Ｒ２はメチル基、エチル基またはイソプロピル基が好ましく、合成の容易さでメチル基およびエチル基がより好ましく、特にエチル基を用いると紫外光、極紫外光の照射により、光酸発生剤より発生した酸により、当該重合性単量体が分解しやすいことから、エチル基が好適である。
【００７９】
一般式（１）〜（４）で表される重合性単量体の製造に関しては、相当するジケトン体の片側をアセタール保護した化合物に、金属反応剤を作用し、続くメタクリルエステル化とアセタール脱保護から導くことができる（特許文献１，２）。
【００８０】
２  本願発明の重合性単量体と共重合可能な重合性単量体
次いで、本願発明の重合性単量体と共重合可能な重合性単量体について説明する。
【００８１】
２．１重合性単量体
本願発明の重合性単量体と共重合可能な単量体は、一般式（１）で表される重合性単量体と共重合可能なものであり、具体的には、無水マレイン酸、アクリル酸エステル類、含フッ素アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、含フッ素メタクリル酸エステル類、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテル類、含フッ素ビニルエーテル類、アリルエーテル類、含フッ素アリルエーテル類、オレフィン類、含フッ素オレフィン類、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物、二酸化硫黄、ビニルシラン類、ビニルスルホン酸またはビニルスルホン酸エステルが挙げられる。
【００８２】
一般式（１）で表される重合性単量体と共重合可能なアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとしては、エステル側鎖について特に制限なく使用できるが、公知の化合物を例示するならば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−オキソシクロヘキシルアクリレート、３−オキソシクロヘキシルメタクリレート、アダマンチルアクリレート、アダマンチルメタクリレート、ヒドロキシアダマンチルアクリレート、ヒドロキシアダマンチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、トリシクロデカニルメタクリレートのアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール基を含有したアクリレートまたはメタクリレート、さらにアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アルコキシシラン含有のビニルシラン、アクリル酸またはメタクリル酸エステル、酸分解性基を含有したアクリレートまたはメタクリレートとしては、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、メチルシクロペンチルアクリレート、メチルシクロペンチルメタクリレート、エチルシクロペンチルメタクリレート、エチルシクロペンチルアクリレート、メチルシクロヘキシルアクリレート、メチルシクロヘキシルメタクリレート、エチルシクロヘキシルアクリレート、エチルシクロヘキシルメタクリレート、メチルシクロペプチルアクリレート、メチルシクロペプチルメタクリレート、エチルシクロペプチルアクリレート、エチルシクロペプチルメタクリレート、メチルシクロオクチルアクリレート、メチルシクロオクチルメタクリレート、エチルシクロオクチルアクリレート、エチルシクロオクチルメタクリレート、メチルシクロノニルアクリレート、メチルシクロノニルメタクリレート、エチルシクロノニルアクリレート、エチルシクロノニルメタクリレート、メチルシクロデカニルアクリレート、メチルシクロデカニルメタクリレート、エチルシクロデカニルアクリレート、エチルシクロデカニルメタクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、メチルアダマンチルメタクリレート、エチルアダマンチルアクリレートまたはエチルアダマンチルメタクリレートを例示でき、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ノルボルナンブチロラクトンまたはノルボルナンバレロラクトン基等の密着性基となるラクトン構造を含有したアクリレート、メタクリレート、アクリル酸またはメタクリル酸が使用できる。さらにα位にシアノ基を含有した上記アクリレート類化合物、類似化合物としてマレイン酸、フマル酸または無水マレイン酸を共重合することも可能である。
【００８３】
また、上記の含フッ素アクリル酸エステルまたは含フッ素メタクリル酸エステルとしては、フッ素原子またはフッ素原子を有する基がアクリルのα位に含有した単量体、あるいはエステル部位にフッ素原子を含有した置換基からなるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルであって、α位とエステル部ともにフッ素を含有した含フッ素化合物も好適である。さらにα位にシアノ基が導入されていてもよい。例えば、α位に含フッ素アルキル基が導入された単量体としては、上述した非フッ素系のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルのα位にトリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基が付与された単量体が採用される。
【００８４】
一方、そのエステル部位にフッ素を含有する単量体としては、エステル部位にパーフルオロアルキル基を含むフルオロアルキル基を有し、またはエステル部位にフッ素原子を含んでもよい環状構造を有し、例えば、前記環状構造が、フッ素原子、トリフルオロメチル基またはヘキサフルオロイソプロピル水酸基で置換された含フッ素ベンゼン環、含フッ素シクロペンタン環、含フッ素シクロヘキサン環または含フッ素シクロヘプタン環であるアクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルが挙げられる。
【００８５】
また、エステル部位が含フッ素のｔ−ブチルエステル基である、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルも挙げられる。これらのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルのα位に含フッ素アルキル基を有していてもよい。
【００８６】
このような単量体としては、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、ヘプタフルオロイソプロピルアクリレート、１，１−ジヒドロヘプタフルオロ−ｎ−ブチルアクリレート、１，１，５−トリヒドロオクタフルオロ−ｎ−ペンチルアクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロトリデカフルオロ−ｎ−オクチルアクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロヘプタデカフルオロ−ｎ−デシルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、ヘプタフルオロイソプロピルメタクリレート、１，１−ジヒドロヘプタフルオロ−ｎ−ブチルメタクリレート、１，１，５−トリヒドロオクタフルオロ−ｎ−ペンチルメタクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロトリデカフルオロ−ｎ−オクチルメタクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロヘプタデカフルオロ−ｎ−デシルメタクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチルアクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチルメタクリレート、６−［３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−イルアクリレート、６−［３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−イル  ２−（トリフルオロメチル）アクリレート、６−［３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−イルメタクリレート、１，４−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）シクロヘキシルアクリレート、１、４−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）シクロヘキシルメタクリレート、または１，４−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）シクロヘキシル  ２−トリフルオロメチルアクリレートが挙げられる。
【００８７】
また、本願発明の重合性単量体と共重合可能な重合性単量体は、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル基（−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）基を有する重合性単量体が好ましく、そのアルコール部位による密着性および離脱したアルコール部位のアルカリ溶解性から、レジスト材料として用いフォトリソグラフィーによりパターニングした際、スカム低減の効果がある。
【００８８】
本願発明の重合性単量体と共重合可能な、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル基（−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）基を有する重合性単量体として、具体的に下記に示す化合物が挙げられる。
【化１３】
2012031381.tif 000014
【００８９】
これらの式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を表す。また、ヘキサフルオロイソプロピル基中の水酸基は、その一部または全部が保護基で保護されていてもよい。
【００９０】
本願発明の重合性単量体と共重合可能なスチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物としては、スチレン、フッ素化スチレン、ヒドロキシスチレン等が使用できる。具体的には、フッ素原子またはトリフルオロメチル基で芳香環の水素を置換したスチレンである、ペンタフルオロスチレン、トリフルオロメチルスチレンまたはビストリフルオロメチルスチレ、あるいはヘキサフルオロイソプロピル水酸基またはその水酸基を保護した官能基で芳香環の水素を置換したスチレンが挙げられる。また、α位にハロゲン、アルキル基、含フッ素アルキル基が結合した上記スチレン、パーフルオロビニル基含有のスチレンが挙げられる。
【００９１】
また、本願発明の重合性単量体と共重合可能なビニルエーテル、含フッ素ビニルエーテル、アリルエーテルが使用でき、含フッ素アリルエーテルとしては、ヒドロキシル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヒドロキシエチル基またはヒドロキシブチル基を含有するアルキルビニルエーテルあるいはアルキルアリルエーテルが使用できる。また、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、芳香環またはその環状構造内に水素やカルボニル結合を有した環状型ビニル、アリルエーテル、上記官能基の水素の一部または全部がフッ素原子で置換された含フッ素ビニルエーテルあるいは含フッ素アリルエーテルも使用できる。
【００９２】
尚、ビニルエステル、ビニルシラン、オレフィン、含フッ素オレフィン、ノルボルネン化合物または含フッ素ノルボルネン化合物、その他の重合性不飽和結合を含有した化合物も本願発明において、使用することが可能である。
【００９３】
上記、本願発明の重合性単量体と共重合可能なオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、イソブテン、シクロペンテンまたはシクロヘキセン、含フッ素オレフィンとしては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンまたはヘキサフルオロイソブテンを使用できる。
【００９４】
上記、本願発明の重合性単量体と共重合可能なノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物は、一核または複数の核構造を有するノルボルネン単量体である。
【００９５】
具体的には、含フッ素オレフィン、アリルアルコール、含フッ素アリルアルコール、ホモアリルアルコールまたは含フッ素ホモアリルアルコールが、不飽和化合物であるアクリル酸、α−フルオロアクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸、メタクリル酸、本明細書で記載した全部のアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステルもしくは含フッ素メタクリル酸エステル、２−（ベンゾイルオキシ）ペンタフルオロプロパン、２−（メトキシエトキシメチルオキシ）ペンタフルオロプロペン、２−（テトラヒドロキシピラニルオキシ）ペンタフルオロプロペン、２−（ベンゾイルオキシ）トリフルオロエチレンまたは２−（メトキメチルオキシ）トリフルオロエチレンと、シクロペンタジエンあるいはシクロヘキサジエンのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ付加反応で生成するノルボルネン化合物である、３−（５−ビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−プロパノールが挙げられる。
【００９６】
本願発明において、本半発明の重合体単量体と共重合可能な重合性単量体として、基板との密着性の向上を目的にラクトン構造を含むユニットを用いることができる。
【００９７】
かかるユニットには、ラクトン含有の環式重合体が好適に用いられる。このようなラクトン含有の環式重合性単量体としては、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた単環式のラクトン構造を有する単量体、ノルボルナンラクトンから水素原子１つを除いた多環式のラクトン構造を有する単量体が挙げられる。ラクトン構造をレジストに含有することによって、基板との密着性を向上するばかりでなく、現像液との親和性を高めることが可能となる。
【００９８】
尚、以上の本願発明の重合性単量体と共重合可能な単量体は、単独でも２種以上を併用してもよい。
【００９９】
２．２  塩を有する重合性単量体
また、一般式（１）で表される本願発明の重合性単量体と重合する重合性単量体には、光酸発生剤（Ｐｈｏｔｏ Ａｃｉｄ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ以下、ＰＡＧと略する）として露光により酸を発生する、塩を有する重合性単量体が挙げられる。重合性単量体が共重合してなる共重合体の化学構造中にＰＡＧが含有されると、共重合体に別途添加する添加型ＰＡＧと比較して、化学構造においてＰＡＧが酸分解性基の近傍に位置することから露光感度が上昇するため、露光において、照射光の強度が低く、低エネルギーの状態でも分解し、酸の発生が可能になり、さらにＰＡＧ自身の拡散距離が短いため、レジスト材料として用いフォトリソグラフィーによりパターニングした際、ラインエッジラフネス低減の効果がある。
【０１００】
本願発明の重合性単量体と共重合可能な塩を有する重合性単量体としては、一般式（１１）、（１２）に例示される。
【化１４】
2012031381.tif 000015
【０１０１】
式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、メチル基またはトリフルオロメチル基、Ｂは単結合、メチレン基、フェニレン基、−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）または−ＮＲ１６−を表す。Ｒ１６は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基であり、一部または全部の水素原子がフッ素原子、水酸基、またはアルコキシル基で置換されていてもよく、−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−、または−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−から選ばれた少なくとも１種以上を含有してもよい。Ｄは単結合、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基またはフェニレン基であり、一部または全部の水素原子がフッ素原子、水酸基、アルコキシル基で置換されていてもよく、−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−、または−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−から選ばれた少なくとも１種以上を含有してもよく、ＥはＳＯ３−、ＣＯ２−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｃ−、またはＣＦ３ＳＯ２Ｎ−である。Ｒ１１〜１３は相互に独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の環状の１価の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、または置換基を有してもよい原子数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基を示す、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３のうちの何れか２つ以上が硫黄原子を介して相互に結合して環を形成していてもよい。Ｒ１４およびＲ１５は相互に独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の環状の１価の炭化水素基の１価の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、または置換基を有してもよい原子数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基を示す。Ｒ１４とＲ１５とがヨウ素原子を介して相互に結合して環を形成していてもよい。
【０１０２】
上記一般式（９）および（１０）におけるアニオンは、具体的には下記のものを例示することができる。
【化１５】
2012031381.tif 000016
【０１０３】
Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、メチル基またはトリフルオロメチル基、Ｘは酸素原子あるいはＮＲ１６である。Ｒ１６は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基であり、一部または全部の水素原子がフッ素原子、水酸基、またはアルコキシル基で置換されていてもよく、−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−、または−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−から選ばれた少なくとも１種以上を含有してもよい。
【０１０４】
本願発明のオニウム塩は発生する酸の構造すなわちアニオン側を限定するものであるが、カチオン側は特に限定しない。
【０１０５】
一般式（９）または（１０）において、Ｒ１１〜Ｒ１５の非置換の炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状の１価の炭化水素基、または炭素数３〜３０の環状の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキセニル基、ノルボルネン骨格を有する基、ノルボルナン骨格を有する基、イソボルニル骨格を有する基、トリシクロデカン骨格を有する基、テトラシクロドデカン骨格を有する基、またはアダマンタン骨格を有する基を挙げることができる。
【０１０６】
前記炭化水素基の置換基としては、例えば、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数２〜３０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基や、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、またはケイ素原子等のヘテロ原子を含む原子数１〜３０の基等を挙げることができる。なお、これらの置換基はさらに任意の置換基、例えば前記した置換基を１種以上有することもできる。
【０１０７】
前記置換基で置換された炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基としては、例えば、ベンジル基、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、フェノキシメチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、アセチルメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、２−フルオロプロピル基、（トリフルオロアセチル）メチル基、（トリクロロアセチル）メチル基、（ペンタフルオロベンゾイル）メチル基、アミノメチル基、（シクロヘキシルアミノ）メチル基、（ジフェニルホスフィノ）メチル基、（トリメチルシリル）メチル基、２−フェニルエチル基、または３−フェニルプロピル基、２−アミノエチル基を挙げることができる。
【０１０８】
また、Ｒ１１〜Ｒ１５の非置換の炭素数６〜３０のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、または−フェナントリル基を挙げることができる。
【０１０９】
また、Ｒ１１〜Ｒ１５の非置換の原子数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基としては、例えば、フリル基、チエニル基、ピラニル基、ピロリル基、チアントレニル基、ピラゾリル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、または３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基を挙げることができる。
【０１１０】
前記アリール基および１価のヘテロ環状有機基の置換基としては、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基や、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、またはケイ素原子等のヘテロ原子を含む原子数１〜３０の基等を挙げることができる。なお、これらの置換基はさらに任意の置換基、例えば前記した置換基を１種以上有してもよい。
【０１１１】
前記置換基で置換された炭素数６〜３０のアリール基としては、例えば、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−トリフルオロメチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、またはｐ−ヨードフェニル基等を挙げることができる。
【０１１２】
前記置換基で置換された原子数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基としては、例えば、２−ブロモフリル基、３−メトキシチエニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、または４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基等を挙げることができる。
【０１１３】
１価のオニウムカチオン部位は、例えばAdvances in Polymer Science, Vol.62, p.1-48（1984）に記載されている一般的な方法に準じて製造することができる。
【０１１４】
好ましい１価のオニウムカチオンとしては、例えば、下記式（３−１）〜（３−６４）で表されるスルホニウムカチオン、下記式（４−１）〜（４−３９）で表されるヨードニウムカチオン等を挙げることができる。
【化１６】
2012031381.tif 000017
【化１７】
2012031381.tif 000018
【化１８】
2012031381.tif 000019
【化１９】
2012031381.tif 000020
【化２０】
2012031381.tif 000021
【化２１】
2012031381.tif 000022
【０１１５】
これらの１価のオニウムカチオンのうち、前記式（３−１）、式（３−２）、式（３−６）、式（３−８）、式（３−１３）、式（３−１９）、式（３−２５）、式（３−２７）、式（３−２９）、式（３−５１）または式（３−５４）で表されるスルホニウムカチオン；前記式（４−１）または式（４−１１）で表されるヨードニウムカチオン等が好ましく、前記式（３−１）で表されるトリフェニルスルホニウムカチオンが特に好ましい。
【０１１６】
本願発明の一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有するオニウム塩の樹脂において、オニウム塩の部分は酸発生剤として機能し、露光ないしは加熱によりスルホン酸を発生する作用を有し、特に、後述する感放射線性樹脂組成物における感放射線性酸発生剤として極めて好適に使用することができる。
【０１１７】
３．重合体
本願発明の重合体は、例えば、一般式（５）〜（８）で表される繰返し単位を含むことを特徴とする重合体のことであり、前述の一般式（１）〜（４）で表される重合性単量体の有する二重結合が開裂して単独でまたは他の重合性二重結合を有する単量体と共重合することにより製造できる。
【０１１８】
一般式（５）の繰り返し単位を有する重合体は、たとえば、一般式（１）で示される酸分解性単量体を重合反応に供して得られ、以下のように、一般式（１）であらわされる構造が同様に一般式（５）にも適用される。
【化２２】
2012031381.tif 000023
【０１１９】
（式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。Ｒ２は炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数の３〜２０分岐鎖状または環状の炭化水素基を示し、それらを構成する炭素原子の一部が酸素原子に置き換わっていてもよく、同一炭素に結合する２個の水素原子が酸素原子と置き換わって＝Ｏとなってもよく、さらに炭化水素のＣ−Ｈ結合のＨがＯＨと置き換わってＣ−ＯＨとなっていてもよく、水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されてもよい。Ｒ３〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数の３〜２０分岐鎖状または環状の炭化水素基を示し、それらを構成する炭素原子の一部が酸素原子に置き換わっていてもよく、同一炭素に結合する２個の水素原子が酸素原子と置き換わって＝Ｏとなってもよく、さらに炭化水素のＣ−Ｈ結合のＨがＯＨと置き換わってＣ−ＯＨとなっていてもよく、水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されてもよい。また、Ｒ３〜Ｒ１０の一部あるいは全部結合して、環状化合物を形成してもよく、ｎ、ｍは炭素数であり、それぞれが独立して０〜５の整数である。
【０１２０】
Ａは、それが結合している炭素原子と一緒になってカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）または、当該カルボニル基が保護基によって保護された次のアセタール構造をとる。
【化２３】
2012031381.tif 000024
【０１２１】
但し、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基を表す。該アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素、塩素、臭素原子、フェニル基、置換フェニル基に置換されていてもよい。また該アルキル基のＣ−Ｃ結合の一部がＣ＝Ｃ二重結合となっていてもよい。またＸ１、Ｘ２はつながって全体として環状アセタール構造をとってもよい。）
重合性単量体と同様の理由で、一般式（６）〜（８）で示される重合体を本願発明のレジスト材料に使用することが望ましく、中でも、Ｒ２がエチル基の重合体が好適に用いられる。
【０１２２】
本願発明の重合体は、複数の単量体からなる繰り返し単位で構成されていてもよい。その割合は特に制限なく設定されるが、例えば以下に示す範囲は好ましく採用される。
【０１２３】
本願発明の重合体において、一般式（１）〜（４）で表される重合性単量体からなる繰り返し単位を１ｍｏｌ％以上、１００ｍｏｌ％以下、より好ましくは５ｍｏｌ％以上、９０ｍｏｌ％以下含有し、酸不安定性基を有する繰り返し単位を１ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下、好ましくは５ｍｏｌ％以上、８０ｍｏｌ％以下、より好ましくは１０ｍｏｌ％以上、６０ｍｏｌ％以下の範囲で含有することができる。一般式（１）〜（４）で表される含フッ素重合性単量体からなる繰り返し単位が１ｍｏｌ％よりも小さい場合には、レジストとした際に本願発明の単量体を用いたことによる明確な効果が期待できない。また、酸不安定性基を有する繰り返し単位が１ｍｏｌ％よりも小さい場合には、露光によるアルカリ現像液に対する溶解性の変化が小さすぎて、パターニングにおけるコントラスト向上が期待できない。このときに、酸不安定基を有する繰り返し単位として一般的な単量体を用いてもよいし、本願発明の一般式（１）〜（４）で表される単量体に酸不安定性基を付加してもよく、重合後に酸不安定基を付加してもよい。
【０１２４】
４．  重合体の重合方法
本願発明の重合体の重合方法としては、一般的に使用される方法であれば特に制限されないが、ラジカル重合、イオン重合が好ましく、場合により、配位アニオン重合、リビングアニオン重合、カチオン重合、開環メタセシス重合またはビニレン重合を採用してもよい。
【０１２５】
ラジカル重合は、ラジカル重合開始剤あるいはラジカル開始源の存在下で、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合または乳化重合により、回分式、半連続式または連続式のいずれかの操作で行えばよい。
【０１２６】
ラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例としてアゾ系化合物、過酸化物系化合物、レドックス系化合物が挙げられ、とくにアゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｉ−ブチリルパーオキシド、ラウロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキシド、ジシンナミルパーオキシド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、過酸化ベンゾイル、過酸化水素または過硫酸アンモニウムを用いることが好ましい。
【０１２７】
重合反応に用いる反応容器は特に限定されない。また、重合反応においては、重合溶媒を用いてもよい。重合溶媒としては、ラジカル重合を阻害しないものが好ましく、代表的なものとしては、エステル系溶剤である酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ケトン系溶剤であるアセトンまたはメチルイソブチルケトン、芳香族系溶剤であるトルエン、炭化水素系溶剤であるシクロヘキサン、アルコール系溶剤であるメタノール、イソプロピルアルコールまたはエチレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。また、水、エーテル系、環状エーテル系、フロン系の溶媒を使用してもよい。これらの溶剤は単独あるいは２種類以上を混合してもよい。また、メルカプタンのような分子量調整剤を併用してもよい。共重反応の反応温度はラジカル重合開始剤あるいはラジカル重合開始源により適宜変更され、通常は２０℃以上、２００℃以下が好ましく、特に３０℃以上、１４０℃以下の範囲が好ましい。
【０１２８】
一方、開環メタセシス重合は、共触媒存在下、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ属の遷移金属触媒を用いればよく、溶媒存在下、公知の方法を用いればよい。
【０１２９】
重合触媒としては特に限定されるものではないが、例としてＴｉ系、Ｖ系、Ｍｏ系またはＷ系触媒が挙げられ、特に、塩化チタン（ＩＶ）、塩化バナジウム（ＩＶ）、バナジウムトリスアセチルアセトナート、バナジウムビスアセチルアセトナートジクロリド、塩化モリブデン（ＶＩ）または塩化タングステン（ＶＩ）が好ましい。触媒量としては、使用モノマーに対して０．００１ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下、好ましくは、０．０１ｍｏｌ％以上、１ｍｏｌ％以下の範囲である。
【０１３０】
共触媒としては、アルキルアルミニウム、アルキルスズが挙げられる。特に、アルキルアルミニウムにおいては、トリアルキルアルアルミニウム類であるトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−２−メチルブチルアルミニウム、トリ−３−メチルブチルアルミニウム、トリ−２−メチルペンチルアルミニウム、トリ−３−メチルペンチルアルミニウム、トリ−４−メチルペンチルアルミニウム、トリ−２−メチルヘキシルアルミニウム、トリ−３−メチルヘキシルアルミニウムまたはトリオクチルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド類であるジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムクロライドまたはジイソブチルアルミニウムクロライド、モノアルキルアルミニウムハライド類であるメチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジアイオダイド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソプロピルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジクロライドまたはイソブチルアルミニウムジクロライド、アルキルアルミニウムセスキクロライド類であるメチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、プロピルアルミニウムセスキクロライド、イソブチルアルミニウムセスキクロライドが挙げられる。アルキルスズにおいては、テトラ−ｎ−ブチルスズ、テトラフェニルスズ、トリフェニルクロロスズが挙げられる。共触媒量は、遷移金属触媒に対して、モル比で、１００当量以下、好ましくは３０当量以下である。
【０１３１】
また、重合溶媒としては重合反応を阻害しなければよく、芳香族炭化水素系溶媒であるベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンまたはジクロロベンゼン、炭化水素系溶媒であるヘキサン、ヘプタンまたはシクロヘキサン、ハロゲン化炭化水素溶媒である四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレンまたは１，２−ジクロロエタンが挙げられる。また、これらの溶剤は単独でもあるいは２種類以上を混合しても使用できる。反応温度は、通常は−７０℃以上、２００℃以下が好ましく、特に−３０℃以上、６０℃以下の範囲が好ましい。
【０１３２】
ビニレン重合は、共触媒存在下、ＶＩＩＩ属の遷移金属触媒である鉄、ニッケル、ロジウム、パラジウムまたは白金、ＩＶＢからＶＩＢ属の金属触媒であるジルコニウム、チタン、バナジウム、クロム、モリブデンまたはタングステンを用いればよく、溶媒存在下、公知の方法で行えばよい。
【０１３３】
重合触媒としては特に限定されるものではないが、ＶＩＩＩ属の遷移金属である鉄（ＩＩ）クロライド、鉄（ＩＩＩ）クロライド、鉄（ＩＩ）ブロマイド、鉄（ＩＩＩ）ブロマイド、鉄（ＩＩ）アセテート、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、フェロセン、ニッケロセン、ニッケル（ＩＩ）アセテート、ニッケルブロマイド、ニッケルクロライド、ジクロロヘキシルニッケルアセテート、ニッケルラクテート、ニッケルオキサイド、ニッケルテトラフルオロボレート、ビス（アリル）ニッケル、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル、ニッケル（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトナートテトラハイドレート、ニッケル（ＩＩ）トリフルオロアセチルアセトナートジハイドレート、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナートテトラハイドレート、塩化ロジウム（ＩＩＩ）、ロジウムトリス（トリフェニルホスフィン）トリクロライド、パラジウム（ＩＩ）ビス（トリフルオロアセテート）、パラジウム（ＩＩ）ビス（アセチルアセトナート）、パラジウム（ＩＩ）２−エチルヘキサノエート、パラジウム（ＩＩ）ブロマイド、パラジウム（ＩＩ）クロライド、パラジウム（ＩＩ）アイオダイド、パラジウム（ＩＩ）オキサイド、モノアセトニトリルトリス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）テトラフルオロボレート、テトラキス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）テトラフルオロボレート、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、パラジウムアセチルアセトナート、パラジウムビス（アセトニトリル）ジクロライド、パラジウムビス（ジメチルスルホキサイド）ジクロライドまたはプラチニウムビス（トリエチルホスフィン）ハイドロブロマイド、ＩＶＢからＶＩＢ属の遷移金属である塩化バナジウム（ＩＶ）、バナジウムトリスアセチルアセトナート、バナジウムビスアセチルアセトナートジクロリド、トリメトキシ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＶ）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリドまたビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを用いることが好ましい。触媒の使用量としては、使用モノマー（単量体）に対して０．００１ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下、好ましくは０．０１ｍｏｌ％以上、１ｍｏｌ％以下の範囲である。
【０１３４】
共触媒は、アルキルアルミノキサン、アルキルアルミニウムが挙げられる。特に、トリアルキルアルアルミニウムであるメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−２−メチルブチルアルミニウム、トリ−３−メチルブチルアルミニウム、トリ−２−メチルペンチルアルミニウム、トリ−３−メチルペンチルアルミニウム、トリ−４−メチルペンチルアルミニウム、トリ−２−メチルヘキシルアルミニウム、トリ−３−メチルヘキシルアルミニウムまたはトリオクチルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド類であるジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムクロライドまたはジイソブチルアルミニウムクロライド、モノアルキルアルミニウムハライドであるメチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジアイオダイド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソプロピルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジクロライドまたはイソブチルアルミニウムジクロライド、アルキルアルミニウムセスキクロライドであるメチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、プロピルアルミニウムセスキクロライドまたはイソブチルアルミニウムセスキクロライドが好適に使用される。共触媒の使用量は、メチルアルミノキサンの場合、Ａｌ換算で５０当量以上、５００当量以下、その他のアルキルアルミニウムにおいては、遷移金属触媒に対してモル比で、１００当量以下、好ましくは３０当量以下を使用する。
【０１３５】
また、重合溶媒としては重合反応を阻害しなければよく、芳香族炭化水素であるベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンまたはジクロロベンゼン、炭化水素であるヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカンまたはシクロヘキサン、ケトンであるアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンまたはシクロペンタノン、エステルである酢酸エチル、酢酸ブチル、アルコールであるメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ノナノール、オクタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−メチル−２−ペンタノールまたはエチレングリコール、ハロゲン化炭化水素である四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレンまたは１，２−ジクロロエタン、他にジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジグリム、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＥＧＭＥ）、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル（ＥＬ）、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンまたはＮ−シクロヘキシルピロリドンが使用できる。また、これらの溶剤は単独でもあるいは２種類以上を混合してもよい。反応温度は、通常は−７０℃以上、２００℃以下が好ましく、特に−４０℃以上、８０℃以下が好ましい。
【０１３６】
このようにして得られる本願発明の重合体の溶液または分散液から、媒質である有機溶媒または水を除去する方法としては、公知の方法を利用でき、再沈殿ろ過または減圧下での加熱留出を行う。
【０１３７】
本願発明の重合体の数平均分子量としては、通常、１，０００以上、１００，０００以下、好ましくは３，０００以上、５０，０００以下が好ましい。
【０１３８】
５．  レジスト材料
次いで、本願発明のレジスト材料について説明する。
【０１３９】
５．１  レジスト配合
本願発明の重合体は、特に光増感ポジ型レジスト材料として好適に用いられ、本願発明は、上記含フッ素重合体を含有するレジスト材料、とりわけポジ型レジスト材料を提供する。この場合、レジスト材料としては、（Ａ）ベース樹脂として上記重合体、（Ｂ）光酸発生剤、（Ｃ）塩基性化合物および（Ｄ）溶剤を含有するものが望ましい。また、必要により（Ｅ）界面活性剤を含有してもよい。（Ｂ）〜（Ｃ）各々について説明する。
【０１４０】
５．２  （Ｂ）光酸発生剤
光酸発生剤は紫外光または極紫外光を照射することで、酸を発生する機能を有する感光剤であり、本願発明のレジスト材料に用いる光酸発生剤には、特に制限はなく、化学増幅型レジストの酸発生剤として用いられるものの中から、発生した酸により、一般式（５）〜（８）の繰り返し単位を分解し溶剤に可溶化するものであれば、任意のものを選択して使用することができる。このような酸発生剤の例としては、オニウムスルホネートであるヨードニウムスルホネートまたはスルホニウムスルホネート、他にスルホン酸エステル、Ｎ−イミドスルホネート、Ｎ−オキシムスルホネート、ｏ−ニトロベンジルスルホネートまたはピロガロールのトリスメタンスルホネートが使用できる。
【０１４１】
これらの光酸発生剤に、高エネルギー光を照射することで発生する酸は、アルカンスルホン酸、アリールスルホン酸、部分的にまたは完全にフッ素化されたアリールスルホン酸、アルカンスルホン酸である。部分的にまたは完全にフッ素化されたアルカンスルホン酸を発生する光酸発生剤は、脱保護しにくい保護基に対しても十分な酸強度を有することから有効である。具体的には、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナートまたはトリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホナートが使用できる。  
５．３  （Ｃ）塩基性化合物
本願発明のレジスト材料に塩基性化合物を配合することができる。当該塩基性化合物は、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制する働きがある。この働きにより、酸拡散距離を調整してレジストパターン形状の改善や、引き置き時の安定性を向上する効果が期待される。このような塩基性化合物は、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミンまたは脂肪族多環式アミンが挙げられる。第２級または第３級の脂肪族アミンが好ましく、アルキルアルコールアミンがより好ましく採用される。具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデカニルアミン、トリドデシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデカニルアミン、ジドデシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デカニルアミン、ドデシルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジオクタノールアミン、トリオクタノールアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、ルチジン、ビピリジン、ピロール、ピペリジン、ピペラジン、インドールまたはヘキサメチレンテトラミンが挙げられる。これらは単独でも２種以上組み合わせて使用してもよい。また、その配合量は、好ましくは重合体１００重量部に対して０．００１重量部以上、２重量部以下、より好ましくは重合体１００重量部に対して０．０１重量部以上、１重量部以下である。配合量が０．００１重量部よりも少ないと添加剤としての効果が十分得られず、２重量部を超えると解像性および感度が低下する場合がある。
【０１４２】
５．４  （Ｄ）溶剤
本願発明のレジスト材料に用いる溶剤としては、配合する各成分を溶解して均一な溶液にできればよく、従来のレジスト用溶剤の中から選択して用いることができる。また、２種類以上の溶剤を混合して用いることも可能である。具体的には、ケトンであるアセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノン、アルコールであるイソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、２，３−ジメチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘキシサノール、ｎ−ヘプタノール、２−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、ｓ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、２−エチル−１−ブタノール、ラウリルアルコール、ヘキシルデカノール、オレイルアルコール、多価アルコールおよびその誘導体であるエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）またはプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、エステルである乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチルまたはエトキシプロピオン酸エチル、芳香族系溶剤であるトルエン、キシレン、エーテルであるジエチルエーテル、ジオキサン、アニソールまたはジイソプロピルエーテル、フッ素系溶剤であるフロン、代替フロン、パーフルオロ化合物またはヘキサフルオロイソプロピルアルコール、他に、塗布性を高める目的で高沸点弱溶剤であるターペン系の石油ナフサ溶媒またはパラフィン系溶媒等が使用可能である。
【０１４３】
これらの中でも特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、乳酸エチル（ＥＬ）またはシクロヘキサノンが好ましく採用される。
【０１４４】
本願発明のレジスト液に配合する溶剤の量は特に限定されないが、好ましくはレジスト液の固形分濃度が３質量％以上、２５質量％以下、より好ましくは５質量％以上、１５質量％以下になる様に用いられる。レジストの固形分濃度を調整することによって、形成される樹脂膜の膜厚を調整することが可能である。
【０１４５】
さらに、本願発明重合体は、幅広い溶剤に対する溶解性に優れており、上記のアルコール系溶剤の中でも、炭素数５〜２０のアルコール系溶剤に溶解することは特筆すべきことである。かかるアルコールの具体例としては、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、２，３−ジメチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘキシサノール、ｎ−ヘプタノール、２−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、ｓ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、２−エチル−１−ブタノール、ラウリルアルコール、ヘキシルデカノールまたはオレイルアルコールが挙げられる。
【０１４６】
汎用的に用いられているレジスト材料は、このような炭素原子を５以上有するアルコール系溶剤には溶解しないことを考え合わせると、本願発明のレジスト材料は通常のレジストパターン形成方法において幅広い溶剤の使用を可能にするばかりでなく、後述するダブルパターニング法によるパターン形成方法のレジスト材料として有用であり、新たな用途に展開できる。
【０１４７】
５．５（Ｅ）界面活性剤
本願発明のレジスト材料においては、必要により界面活性剤を添加してもよい。かかる界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤またはシリコン系界面活性剤、あるいはフッ素原子とケイ素原子の両方を有する界面活性剤のいずれか、あるいは２種以上を含有することができる。
【０１４８】
６  パターン形成方法
次いで本願発明のパターン形成方法について説明する。
【０１４９】
６．１パターン形成方法
本願発明のレジスト材料を使用してパターンを形成する方法は、基板上に該レジスト材料（レジスト液）を塗布する工程、基板上に加熱処理してレジスト膜を成形した後、露光機を用い、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の紫外光および極紫外光を含む高エネルギー線でレジスト膜を露光する工程、基板を加熱処理後にアルカリ現像液でレジスト膜溶解し、現像してレジストパターンを形成する工程から成っており、何れも公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。
【０１５０】
例えば、先ず、シリコンウェハー上にスピンコートの手法によってレジスト材料を塗布して薄膜を形成し、これをホットプレート上で６０℃以上、２００℃以下、１０秒以上、１０分以下、好ましくは８０℃以上、１５０℃以下、３０秒以上、２分以下の加熱条件でプリベークする。次いで、目的のレジストパターンを形成するためのフォトマスクを設置し、紫外光、エキシマレーザ、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線（Ｅｌｅｃｔｏｒｏｎ  Ｂｅａｍ、以下、ＥＢと略する）を露光量１ｍＪ／ｃｍ２以上、２００ｍＪ／ｃｍ２以下、好ましくは１０ｍＪ／ｃｍ２以上、１００ｍＪ／ｃｍ２以下となるように照射した後、ホットプレート上で６０℃以上、１５０℃以下、１０秒以上、５分間以下、好ましくは、８０℃以上、１３０℃以下、３０秒以上、３分以下の加熱条件でポストエクスポーザーベーク（露光により生じた酸をレジスト内に拡散するため、露光後ベークすること。以後、ＰＥＢと略する。）を行う。その後、例えば０．１質量％以上、５質量％以下、好ましくは２質量％以上、３質量％以下のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）のアルカリ水溶液の現像液を用い、１０秒以上、３分間以下、好ましくは３０秒以上、２分以下、ディップ法、パドル法、スプレー法等の既存の方法で現像することによって目的のパターンが形成される。尚、上記ＰＥＢは、必要に応じて行えばよい。
【０１５１】
本願発明のパターン形成方法で用いられる基板は、シリコンウェハーの他にも金属やガラスの基板を用いることが可能である。また、基板上には有機系あるいは無機系の膜が設けられていてもよい。例えば、反射防止膜、多層レジストの下層があってもよく、パターンが形成されていてもよい。
【０１５２】
尚、本願発明のレジスト材料は、露光に用いる光源および波長は、特に限定されないが、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）、ＥＢ、Ｘ線によるリソグラフィーによる微細パターニングに好適に使用でき、特に、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザおよびＥＵＶによるリソグラフィーに好適に採用される。
【０１５３】
６．２  液浸リソグラフィー
また、本願発明のレジスト材料は、液浸リソグラフィーのレジスト材料としても好適に使用できる。即ち、レジストとレンズの間を、空気よりも屈折率の大きい媒体である水で満たして露光する液浸リソグラフィーにおいて、本願発明のレジスト材料は、耐水性が高く、適度な撥水性を有しながら現像液親和性があることから、微細なパターン形成が可能である。液浸リソグラフィーにおいては、レジストの保護膜であるトップコートを用いる場合と用いない場合があるが、本願発明のレジスト材料はいずれの場合にも組成と配合を調整することによって適用することができる。特に、本願発明のレジスト材料は、ＫｒＦエキシマレーザおよびＡｒＦエキシマレーザによる液浸リソグラフィーのレジスト材料としても好適に使用できる。
【０１５４】
液浸リソグラフィーの媒体としては、水の他にもフッ素系溶剤、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤または含硫黄溶剤が挙げられ、本願発明のレジスト材料は広く適用できる。
【０１５５】
６．３ダブルパターニング法
本願発明のレジスト材料は、ダブルパターニング法のレジスト材料として使用することが可能である。本願発明の別の態様として、ダブルパターニング法によるパターン形成方法を提示するが、パターン形成法は現在もなお多数開発中であり、以下の方法に限定されない。本願発明のレジスト材料は、ＫｒＦエキシマレーザおよびＡｒＦエキシマレーザによるダブルパターニング法のレジスト材料としても好適に使用できる。
【０１５６】
尚、本願発明のレジスト材料を用いたダブルパターニング法において、「第１のレジスト膜」とは、以下に示すパターン形成プロセスにおいて、先に形成されるレジスト膜をいい、リソグラフィーによりレジスト膜に形成されたレジストパターンを「第１のレジストパターン」という。同様に、「第２のレジスト膜」とは、「第１のレジストパターン」上にリソグラフィーにより形成された２層目のレジスト膜であり、「第２のレジストパターン」とはそのレジスト膜に形成されたレジストパターンを表す。
【０１５７】
また、後述する説明において、第１のレジスト膜を与えるレジスト材料を便宜上「第１のレジスト材料」といい、第２のレジスト膜を与えるレジスト材料を便宜上「第２のレジスト材料」ということもある。
【０１５８】
ダブルパターンニング法の一形態として、リソグラフィーにより、シリコンウェハー上に形成した第１のレジスト膜を露光し、加熱処理後に露光部を溶解させて現像してパターンを形成後、次いで、その上に第２のレジスト膜を形成し、第１のレジスト膜とは異なるパターンで第２のレジスト膜を露光し、次いで同様に現像しパターンを形成する方法が挙げられる。この操作により、従来のレジストパターンよりも微細なパターンを形成することができる。尚、第２のレジスト膜の塗布前に、第１のレジスト膜に形成したパターンの保持を目的にフリージング処理をすることもある。
【０１５９】
以下に、ダブルパターンニング法によるパターン形成方法について、さらに説明する。尚、各工程の塗布、熱処理、露光、現像プロセスについては、前述の「パターン形成方法」と同様の手法で行うことができる。
【０１６０】
先ず、第１のレジスト材料を用い、スピンコート法によりシリコンウェハーに塗布後、加熱処理をすることにより第１のレジスト膜を形成する。次いで、リソグラフィーにより、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線の照射による露光、露光部を現像液に溶解して現像処理をすることにより第１のレジスト膜に第１のレジストパターンが形成される。
【０１６１】
次に、第１のレジストパターン上に、溶媒に溶解した第２のレジスト材料をスピンコート法により塗布後、加熱処理をして第２のレジスト膜を形成する。このとき、前記溶剤は第１のレジストパターンを侵さないことが要求される。
【０１６２】
さらに、リソグラフィーにより、上記第２のレジスト膜にフォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線で露光する。このとき、第１のレジスト膜とは異なるパターンのフォトマスクを使用することにより、微細なパターン形成のための露光がなされる。
【０１６３】
その後、必要に応じて加熱処理、即ち、ＰＥＢを行い、次いで現像液で現像するプロセスを経て第２のレジストパターンが形成される。現像液としては、上記のようにテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液が好適に用いられる。
【０１６４】
上記のダブルパターニング法によるパターン形成方法においては、第１のレジスト材料、および溶剤、第２のレジスト材料および溶剤の組合せについて、最適化を図る必要がある。
【０１６５】
本願発明のダブルパターニングによるパターン形成方法は、本願発明の特定の繰返し単位を有する重合体を含むレジスト材料を特定の溶剤を用いて調製して第２のレジスト材料として使用することを提唱するものであるが、以下に適当な組合せについて説明する。
【０１６６】
本願発明のダブルパターニング法によるパターン形成方法においては、第２のレジスト材料に用いる溶剤は第１のレジストパターンを侵さない溶剤であれば特に限定されないが、    第１のレジスト組成物として、汎用のレジスト組成物を用いた場合は、炭素数５〜２０のアルコール系溶媒を好適に用いることができる。
【０１６７】
ここでいう汎用のレジスト組成物とは、カルボン酸基等の溶解性基をアダマンタン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素系のユニットで保護した繰返し単位を有する樹脂を用いたレジスト組成物を言う。そこのようなレジスト組成物として、例えば、ヒドロキシアダマンチルメタクリレート（ＭＡ−ＨＡＤ）、エチルアダマンチルメタクリレート（ＭＡ−ＥＡＤ）またはγブチロラクトンメタクリレート（ＭＡ−ＧＢＬ）よりなる共重合体を成分とするレジスト組成物が好適に用いられる。このような共重合体は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）のような多価アルコール誘導体、または酸エチル（ＥＬ）等のエステル類には可溶であるものの、炭素数５〜２０のアルコール系溶媒には不溶であり、例えば、炭素数６の４−メチル−２−ペンタノールには不溶である（参考例２）。
【０１６８】
一方、前述のように本願発明の重合体は、幅広い溶剤に対する溶解性に優れており、４−メチル−２−ペンタノール（ＭＩＢＣ）等の炭素数５〜２０のアルコール系溶剤に可溶である。
【０１６９】
上記炭素数５〜２０のアルコール系溶剤としては、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、２，３−ジメチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘキシサノール、ｎ−ヘプタノール、２−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、ｓ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、２−エチル−１−ブタノール、ラウリルアルコール、ヘキシルデカノールまたはオレイルアルコールが挙げられる。特に、本願発明の重合体の溶解性に優れ、取り扱いが容易なことより、ｔｅｒｔ−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノールまたは２，３−ジメチル−２−ペンタノールを用いることが好ましい。
【０１７０】
即ち、本願発明の重合体を炭素数５〜２０のアルコール系溶剤を用いて調製したレジスト組成物は、ダブルパターンニング法の２層目に塗布するレジスト組成物（上記、第２のレジスト組成物）として有用である。
【０１７１】
上記ダブルパターンニング法において、基板として第１のレジスト材料を予め塗布してレジスト膜とし、リソグラフィーにより、パターン形成したものを使用することも可能である。この場合、その後に続くプロセスは上記の第２レジスト材料を塗布するプロセス以降の操作を行えばよく、予めレジストパターンが形成された基板上にレジスト材料を塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程を行うことにより、パターンが形成できる。このとき使用するレジスト材料としては本願発明のレジスト材料を用いることができ、当該レジスト材料を調製する際の溶剤として、上記の炭素数５〜２０のアルコール系溶剤が好適に用いられる。尚、ここでいう予めパターンを形成してある基板とは、必ずしも現像したものである必要はなく、フリージング処理等でパターンの保持がなされていればよい。
【実施例】
【０１７２】
以下、実施例にて本願発明を詳細に説明する。ただし、本願発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１７３】
［単量体合成例１］  化合物４の合成
【化２４】
2012031381.tif 000025
【０１７４】
窒素雰囲気下、氷冷下でＴＨＦ８０ｇと２モル濃度のエチルマグネシウムクロリドのＴＨＦ溶液１７６ｍｌを加えた後、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦとする。）１７０ｇに溶かした状態の上記化合物１を５０．０ｇ滴下し、室温（約２０℃）にて１時間撹拌した。反応液にジイソプロピルエーテル１５０ｇを加えて、飽和塩化アンモニウム水、飽和食塩水の順に洗浄した。得られた溶液を濃縮した後、温度１１０℃、減圧度１．３３３ｈＰａ以下の条件で減圧蒸留を行い、５０．４ｇの化合物２を収率８５％で得た。窒素雰囲気下、５０．４ｇの上記化合物２をＴＨＦ１００ｇに溶かした後、ドライアイス−アセトンバスにて冷却し、１．６７モル濃度のｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液１７０ｍｌを滴下した。２０分間撹拌後、ＴＨＦ５０ｇに溶かしたメタクリロイルクロリド３０．０ｇを加え、室温まで昇温した。反応液にジイソプロピルエーテル１５０ｇを加えて、飽和重曹水で洗浄した。得られた溶液を減圧濃縮することにより、６２．０ｇの上記化合物３を収率９０質量％で得た。尚、化合物３は、前述の一般式（４）で表される化合物に含まれる。
【０１７５】
化合物３のＮＭＲ測定結果
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３，基準物質：ＴＭＳ）；δ（ｐｐｍ）０．８５（３Ｈ，ｔ），１．６１（２Ｈ，ｍ），１．９３（３Ｈ，ｓ），２．０６（２Ｈ，ｍ）２．３２（２Ｈ，ｍ），２．５２（２Ｈ，ｍ），２．７０（２Ｈ，ｍ），３．９６（４Ｈ，ｍ），５．５８（１Ｈ，ｓ），６．１０（１Ｈ，ｓ）．
次いで、６２．０ｇの化合物３に、アセトン９０ｇ、水６０ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸一水和物６．０ｇを加え、温度５０℃下で６時間撹拌を続けた。反応液に飽和重曹水を加えアセトンを減圧濃縮した後、ジイソプロピルエーテルを１８０g加えて、飽和食塩水で洗浄した。得られた溶液を濃縮した後、温度１２５℃、減圧度、１．３３３ｈＰａ以下のの条件で減圧蒸留を行い、２１．２ｇの化合物４を収率４１％で得た。尚、化合物４は、前述の一般式（４）で表される化合物の中に含まれる。
【０１７６】
化合物４のＮＭＲ測定結果
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３，基準物質：ＴＭＳ）；δ（ｐｐｍ）０．９１（３Ｈ，ｔ），１．７８（２Ｈ，ｍ），１．９３（３Ｈ，ｓ），２．０６（２Ｈ，ｍ）２．３２（２Ｈ，ｍ），２．５２（２Ｈ，ｍ），２．７０（２Ｈ，ｍ），５．５８（１Ｈ，ｓ），６．１０（１Ｈ，ｓ）．
［単量体合成例２］  化合物９の合成
【化２５】
2012031381.tif 000026
【０１７７】
１００．０ｇの上記化合物５に、トルエン４００ｇ、エチレングリコール５５．４ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１７．０ｇおよびピリジン７．１ｇを加え、温度１１５℃でトルエンを還流させつつ、水を共沸させた。反応液にジイソプロピルエーテルを２００ｇ加えて重曹水、飽和食塩水の順に洗浄した。得られた溶液を濃縮した後、温度１２０℃、減圧度、１．３３３ｈＰａ以下の条件で減圧蒸留を行い、４９．１ｇの上記化合物６を収率３５質量％で得た。
【０１７８】
窒素雰囲気下、氷冷下、ＴＨＦ１８０ｇと２モル濃度のエチルマグネシウムクロリドのＴＨＦ溶液１３１ｍｌを加えた後、ＴＨＦ４０ｇに溶かした状態の上記化合物６を３４．０ｇ滴下し、１時間撹拌した。反応液にジイソプロピルエーテル１００ｇを加え、飽和塩化アンモニウム水、飽和食塩水の順に洗浄した。得られた溶液を濃縮した後、温度１１０℃、減圧度、１．３３３ｈＰａ以下の条件で減圧蒸留し、３４．４ｇの上記化合物７を収率８５質量％で得た。
【０１７９】
窒素雰囲気下、３０．０ｇの上記化合物７を、ＴＨＦ６０ｇに溶かした後、ドライアイス−アセトンバスにて冷却した。次いで、ｎ−ブチルリチウムが１．６７モル濃度のヘキサン溶液を１００ｍｌ滴下した。２０分間撹拌後、ＴＨＦ３０ｇに溶かしたメタクリロイルクロリド１７．９ｇを加え、室温まで昇温した。反応液にジイソプロピルエーテル９０ｇを加えて、飽和重曹水で洗浄した。得られた溶液を減圧濃縮することにより、上記化合物８の粗体３６．０ｇを得た。尚、化合物８は前述の一般式（３）で表される化合物に含まれる。
【０１８０】
３６．０ｇの上記化合物８に、アセトン５４ｇ、水３６ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸一水和物３．６gを加え、５０℃で６時間撹拌を続けた。反応液に飽和重曹水を加えアセトンを減圧濃縮した後、ジイソプロピルエーテル１００ｇを加えて、飽和食塩水で洗浄した。得られた溶液を濃縮した後、温度１１５℃、減圧度、１．３３３ｈＰａ以下の条件で減圧蒸留を行い、７．４ｇの上記化合物９を収率２５質量％で得た。尚、化合物９は、前述の一般式（３）で表される化合物に含まれる。
【０１８１】
化合物９のＮＭＲ測定結果
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３，基準物質：ＴＭＳ）；δ（ｐｐｍ）０．９３（３Ｈ，ｔ），１．６９（２Ｈ，ｍ），１．９２（３Ｈ，ｓ），１．９８（２Ｈ，ｍ）２．３０（２Ｈ，ｍ），２．６６（２Ｈ，ｍ），２．９８（２Ｈ，ｍ），５．５１（１Ｈ，ｓ），６．００（１Ｈ，ｓ）．
［実施例１］
重合体１の合成  
【化２６】
2012031381.tif 000027
【０１８２】
ガラス製フラスコ中で、２−ブタノン、１０１．２ｇに、上記化合物４、１２．６ｇ、ＭＡ３５、２５．０ｇ、ＭＮＬＡ、１３．０ｇおよびｎ−ドデシルメルカプタン（東京化成株式会社製、以下同じ）０．６ｇを溶解した。この溶液に重合開始剤として、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（和光純薬株式会社製、以下同じ、以後ＡＩＢＮと略する）を１．４ｇ加えてから撹拌しながら脱気し、窒素ガスを導入した後に７５℃にて１６時間の反応を行った。反応終了後の溶液を６０７．２ｇのｎ−ヘプタンに滴下し、白色の沈殿を得た。この沈殿を濾別し、６０℃にて減圧乾燥を行い３８．７ｇの白色固体（重合体１）を得た。以下の示すように、重合体１は、化合物４、ＭＡ３５、ＭＮＬＡが重合したユニット（繰り返し単位）を含む。
【化２７】
2012031381.tif 000028
【０１８３】
ＧＰＣ測定結果：Ｍｎ＝９，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７．
［実施例２］
重合体２の合成
【化２８】
2012031381.tif 000029
【０１８４】
ガラス製フラスコ中で、２−ブタノン、１０１．２ｇに、上記化合物９、１２．６ｇ、ＭＡ３５、２５．０ｇ、ＭＮＬＡ、１３．０ｇおよびｎ−ドデシルメルカプタン０．６ｇを溶解した。この溶液に重合開始剤として前記ＡＩＢＮを１．４ｇ加えてから撹拌しながら脱気し窒素ガスを導入した後、７５℃にて１６時間の反応を行った。反応終了後の溶液を６０７．２ｇのｎ−ヘプタンに滴下し、白色の沈殿を得た。この沈殿を濾別し、６０℃にて減圧乾燥を行い４０．６ｇの白色固体（重合体２）を得た。以下に示すように、重合体２は、化合物８、ＭＡ３５およびＭＮＬＡが重合したニットを含む。
【化２９】
2012031381.tif 000030
【０１８５】
（ＧＰＣ測定結果）Ｍｎ＝１１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９
［実施例３］
重合体３の合成
【化３０】
2012031381.tif 000031
【０１８６】
ガラス製フラスコ中で、２−ブタノン、１０６．４ｇに、上記化合物３、１５．２ｇ、ＭＡ３５、２５．０ｇ、ＭＮＬＡ、１３．０ｇおよびｎ−ドデシルメルカプタン０．５５ｇを溶解した。この溶液に重合開始剤としてＡＩＢＮを１．２ｇ加えてから撹拌しながら脱気し窒素ガスを導入した後、温度７５℃にて１６時間の反応を行った。反応終了後の溶液を６３８．４ｇのｎ−ヘプタンに滴下し、白色の沈殿を得た。この沈殿を濾別し、温度６０℃にて減圧乾燥を行い４８．６ｇの重合体３を白色固体として得た。以下に示すように、重合体３は、化合物３、ＭＡ３５およびＭＮＬＡが重合したユニットを含む。
【化３１】
2012031381.tif 000032
【０１８７】
ＧＰＣ測定結果：Ｍｎ＝１７，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２
［実施例４］
重合体４の合成
【化３２】
2012031381.tif 000033
【０１８８】
ガラス製フラスコ中で、２−ブタノンに、８０．２ｇ、上記化合物４、１２．６ｇ、ＭＡ３−４ＯＨ、１７．５ｇ、ＭＡ−ＧＢＬ、１０．０ｇおよびｎ−ドデシルメルカプタン０．６ｇを溶解した。この溶液に重合開始剤としてＡＩＢＮを１．３ｇ加え撹拌しながら脱気し、窒素ガスを導入した後に温度７５℃にて１６時間の反応を行った。反応終了後の溶液を４８１．２ｇのｎ−ヘプタンに滴下し、白色の沈殿を得た。この沈殿を濾別し、温度６０℃にて減圧乾燥を行い３６．４ｇの重合体４を白色固体として得た。以下に示すように、重合体４は、化合物４、ＭＡ３−４ＯＨ、ＭＡ−ＧＢＬが重合したユニットを含む。
【化３３】
2012031381.tif 000034
【０１８９】
ＧＰＣ測定結果：Ｍｎ＝１６，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３
［実施例５］
重合体５の合成
【化３４】
2012031381.tif 000035
【０１９０】
ガラス製フラスコ中で、２−ブタノン７４．２ｇに、上記化合物４、１２．６ｇ、ＭＡ−ＡＤＯＨ、１４．５ｇ、ＭＡ−ＧＢＬ、１０．０ｇおよびｎ−ドデシルメルカプタン０．６ｇを溶解した。この溶液に重合開始剤としてＡＩＢＮを１．３ｇ加え撹拌しながら脱気し、窒素ガスを導入した後に温度７５℃にて１６時間の反応を行った。反応終了後の溶液を４５２．８ｇのｎ−ヘプタンに滴下し、白色の沈殿を得た。この沈殿を濾別し、温度６０℃にて減圧乾燥を行い３０．４ｇの重合体５を白色固体として得た。以下に示すように、重合体５は化合物４、ＭＡ−ＡＤＯＨおよびＭＡ−ＧＢＬが重合したユニットを含む。
【化３５】
2012031381.tif 000036
【０１９１】
ＧＰＣ測定結果：Ｍｎ＝１７，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１
［実施例６］
重合体６の合成
【化３６】
2012031381.tif 000037
【０１９２】
ガラス製フラスコ中で、２−ブタノン６９．４ｇに、上記化合物４、１１．６ｇ、  ＭＡ−ＡＤＯＨを１２．５ｇ、ＭＡ−ＧＢＬを８．７ｇ、ＴＰＳ−ＩＭＡを１．９ｇ及びｎ−ドデシルメルカプタン（東京化成株式会社製）を０．６ｇ溶解した。この溶液に重合開始剤としてＡＩＢＮを１．３ｇ加えてから撹拌しながら脱気し、窒素ガスを導入した後に温度７５℃にて１６時間の反応を行った。反応終了後の溶液を５５５．２ｇのｎ−ヘプタンに滴下し、白色の沈殿を得た。この沈殿を濾別し、温度６０℃にて減圧乾燥を行い２５．３ｇの重合体６を白色固体として得た。下記のように、重合体６は、化合物４、ＭＡ−ＡＤＯＨ、ＭＡ−ＧＢＬおよびＴＰＳ−ＩＭＡが重合したユニットを含む。
【化３７】
2012031381.tif 000038
【０１９３】
ＧＰＣ測定結果：Ｍｎ＝１４，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２
［実施例７］
重合体７の合成
【化３８】
2012031381.tif 000039
【０１９４】
ガラス製フラスコ中で、２−ブタノン、９１．２ｇに、上記化合物４、１１．６ｇ、ＭＡ３５、２２．４ｇ、ＭＡ−ＧＢＬ、８．７ｇ、ＴＰＳ−ＩＭＡ、１．９ｇおよびｎ−ドデシルメルカプタン０．６ｇを溶解した。この溶液に重合開始剤としてＡＩＢＮを１．３ｇ加え撹拌しながら脱気し、窒素ガスを導入した後に温度７５℃にて１６時間の反応を行った。反応終了後の溶液を７２９．６ｇのｎ−ヘプタンに滴下し、白色の沈殿を得た。この沈殿を濾別し、温度６０℃にて減圧乾燥を行い３８．４ｇの重合体７を白色固体として得た。以下に示すように、重合体７は、化合物４、ＭＡ３５、ＭＡ−ＧＢＬおよびＴＰＳ−ＩＭＡが重合したユニットを含む。
【化３９】
2012031381.tif 000040
【０１９５】
ＧＰＣ測定結果：Ｍｎ＝１２，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９
［比較例１］
比較重合体１の合成
重合体１における化合物４の替わりに、ＭＡ−ＥＣｐを用い、本願発明の範疇に属さない比較重合体１を合成した。
【化４０】
2012031381.tif 000041
【０１９６】
ガラス製フラスコ中で、２−ブタノン９７．８ｇに、上記ＭＡ−ＥＣｐ、１０．９ｇ、ＭＡ３５、２５．０ｇ、ＭＮＬＡ、１３．０ｇおよびｎ−ドデシルメルカプタン０．６ｇを溶解した。この溶液に重合開始剤としてＡＩＢＮを１．４ｇ加えてから撹拌しながら脱気し、窒素ガスを導入した後に、温度７５℃にて１６時間の反応を行った。反応終了後の溶液を５８６．８ｇのｎ−ヘプタンに滴下し、白色の沈殿を得た。この沈殿を濾別し、温度６０℃にて減圧乾燥を行い、３４．９ｇの比較重合体１を白色固体として得た。以下に示すように、比較重合体１は、ＭＡ−ＥＣｐ、ＭＡ３５およびＭＮＬＡが重合したユニットを含む。
【化４１】
2012031381.tif 000042
【０１９７】
ＧＰＣ測定結果：Ｍｎ＝９，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９
［比較例２］
比較重合体２の合成  
重合体４における化合物４の変わりに、ＭＡ−ＥＡＤを用いて本願発明の範疇に属さない比較重合体２を合成した。
【化４２】
2012031381.tif 000043
【０１９８】
ガラス製フラスコ中で、２−ブタノン８４．８ｇに、上記ＭＡ−ＥＡＤ、１４．９ｇ、ＭＡ３−４ＯＨ、１７．５ｇ、ＭＡ−ＧＢＬ、１０．０ｇおよびｎ−ドデシルメルカプタン０．６ｇを溶解した。この溶液に重合開始剤としてＡＩＢＮを１．３ｇ加え撹拌しながら脱気し、窒素ガスを導入した後に、温度７５℃にて１６時間の反応を行った。反応終了後の溶液を２５４．４ｇのｎ−ヘプタンに滴下し、白色の沈殿を得た。この沈殿を濾別し、温度６０℃にて減圧乾燥を行い３１．８ｇの白色固体（比較重合体２）を得た。以下に示すように、比較重合体２は、ＭＡ−ＥＡＤ、ＭＡ３−４ＯＨおよびＭＡ−ＧＢＬが重合したユニットを含む。
【化４３】
2012031381.tif 000044
【０１９９】
ＧＰＣ測定結果：Ｍｎ＝１０，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２
［比較例３］
比較重合体３の合成  
重合体５における化合物４の変わりに、ＭＡ−ＥＡＤを用いて本願発明の範疇に属さない比較重合体３を合成した。
【化４４】
2012031381.tif 000045
【０２００】
ガラス製フラスコ中で、２−ブタノン９８．８ｇに、上記ＭＡ−ＥＡＤ、２１．９ｇ、ＭＡ−ＡＤＯＨ、１７．５ｇ、ＭＡ−ＧＢＬ、１０．０ｇおよびｎ−ドデシルメルカプタン０．６ｇを溶解した。この溶液に重合開始剤としてＡＩＢＮを１．３ｇ加え撹拌しながら脱気し、窒素ガスを導入した後に、温度７５℃にて１６時間の反応を行った。反応終了後の溶液を３９５．２ｇのｎ−ヘプタンに滴下し、白色の沈殿を得た。この沈殿を濾別し、温度６０℃にて減圧乾燥を行い３４．１ｇの白色固体（比較重合体３）を得た。以下に示すように、比較重合体３は、ＭＡ−ＥＡＤ、ＭＡ−ＡＤＯＨおよびＭＡ−ＧＢＬが重合したユニットを含む。
【化４５】
2012031381.tif 000046
【０２０１】
ＧＰＣ測定結果：Ｍｎ＝１８，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８
［比較例４］
比較重合体４の合成  
重合体６における化合物４の変わりに、ＭＡ−ＥＡＤを用いて本願発明の範疇に属さない比較重合体４を合成した。
【化４６】
2012031381.tif 000047
【０２０２】
ガラス製フラスコ中で、２−ブタノン、７７．０ｇに、上記ＭＡ−ＥＡＤ、１５．４ｇ、ＭＡ−ＡＤＯＨ、１２．５ｇ、ＭＡ−ＧＢＬ、８．７ｇ、ＴＰＳ−ＩＭＡ、１．９ｇおよびｎ−ドデシルメルカプタン０．６ｇを溶解した。この溶液に重合開始剤としてＡＩＢＮを１．３ｇ加え撹拌しながら脱気し、窒素ガスを導入した後に、温度７５℃にて１６時間の反応を行った。反応終了後の溶液を３０８．０ｇのｎ−ヘプタンに滴下し、白色の沈殿を得た。この沈殿を濾別し、温度６０℃にて減圧乾燥を行い２３．１ｇの白色固体（比較重合体２）を得た。以下に示すように、比較重合体４は、ＭＡ−ＥＡＤ、ＭＡ−ＡＤＯＨ、ＭＡ−ＧＢＬおよびＴＰＳ−ＩＭＡが重合したユニットを含む。
【化４７】
2012031381.tif 000048
【０２０３】
ＧＰＣ測定結果：Ｍｎ＝１５，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５
［重合結果］
重合体１〜７および比較重合体１〜４について、分子量と組成を測定した。重合体の分子量（数平均分子量Ｍｎ）と分子量分散（Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎ）は、東ソー株式会社製、高速ＧＰＣ装置、品番、ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣにおいて、東ソー株式会社製ＡＬＰＨＡ−ＭカラムとＡＬＰＨＡ−２５００カラムを１本ずつ直列に繋ぎ、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定した。検出器は屈折率差検出器を用いた。また、重合体の組成は１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲによって確認した。
【０２０４】
測定した結果を表１に示す。
【表１】
2012031381.tif 000049
【０２０５】
［レジスト配合］
重合体１〜７および比較重合体１〜４を用い、各々ＰＡＧ、塩基性化合物、溶剤を加え、表２の実施例１〜７、比較例１〜４に示す割合で配合してレジスト溶液を調製した（各々、レジスト−１〜７、比較レジスト−１〜４とする）。
【０２０６】
調製したレジスト溶液は、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過した後、反射防止膜（日産化学工業株式会社製、ＡＲＣ２９Ａ）、厚さ７８ｎｍを塗布した後、温度２００℃で６０秒間焼成して乾燥したシリコンウェハー上に、スピナーを用いて、回転数１，５００ｒｐｍで塗布し、次いで、ホットプレート上で１００℃、９０秒間乾燥した。
【０２０７】
［接触角測定］
得られたシリコンウェハー上の樹脂膜は、接触角計（協和界面科学株式会社製）を用いて水滴の接触角を測定した。結果を表２に示す。
【０２０８】
表２に示すように、本願発明の新規酸分解性重合体を配合したレジスト−１〜７は、比較レジスト−１〜４から得られた樹脂膜よりも接触角が高いことがわかった。レジスト−１〜７と比較レジスト−１〜４との接触角の差は、カルボニル基を有する（レジスト−１〜７）、有しない（比較レジスト−１〜４）ことによる酸分解性基中のカルボニル基の有無の違いであり、カルボニル基が撥水性向上に寄与したことは明らかである。この撥水性向上の結果、液浸露光装置によるリソグラフィーにおいて、レジストへの水の浸入を防いでウォーターマーク欠陥（現像時、リンス後の水滴残りによる欠陥）の発生を抑制が期待される。
【表２】
2012031381.tif 000050
【０２０９】
［現像液溶解性試験］
前述と同様に、レジストを塗布して樹脂膜を形成したシリコンウェハーを、アルカリ現像液に浸漬し溶解性を試験した。樹脂の溶解は、浸漬後の膜の残存を光干渉型の膜厚計で測定することによって調べた。結果を表３に示した。
【０２１０】
レジスト−１〜７、および比較レジスト−１〜４は、いずれも未露光の状態ではアルカリ現像液に不溶であり、露光後は可溶となった。このことから、試験したレジスト全てが感光性樹脂としての溶解コントラストを有していることが示された。
【０２１１】
［露光解像試験］
前述と同様に、レジストを塗布して樹脂膜を形成したシリコンウェハーを、１００℃で６０秒間プリベークを行った後、フォトマスクを介して、ＡｒＦレーザによる波長１９３ｎｍの紫外光で露光した。露光後のウェハーを回転させながら純水を２分間滴下した。その後、１２０℃で６０秒間ＰＥＢを行い、アルカリ現像液で現像した。
【０２１２】
得られたパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、解像性の評価を行った。
【０２１３】
レジスト−１〜７を用いた実施例５〜１１の場合には、ラフネスや欠陥がなく断面が矩形のパターンが形成され、非常に良好な解像性を示した。これは、露光後にレジスト−１〜７中の酸分解性基から脱離する保護基が極性基であるカルボニル基を有するため、極性のある現像液に溶解し易くなりレジスト上にスカムを残さず、速やかな溶解性を有することに起因した結果である。これに対して、比較レジスト−１〜４を用いた比較例３〜６とも、現像液の溶解性不良によるものと思われる頭はり形状（レジストパターンの断面において、上部の線幅が株の線幅より大きい）で、また、残渣による欠陥が多数あるパターンが観測された。これは、露光後に比較レジスト−１〜４中の酸分解性基から脱離する保護基が非極性の炭化水素であるため、極性のある現像液に溶解し難くなりレジスト上にスカムを残した結果である。
【表３】
2012031381.tif 000051
【０２１４】
［４−メチル−２−ペンタノール（ＭＩＢＣ）への溶剤溶解性試験］
前述と同様のレジスト配合で、レジスト材料を塗布して樹脂膜を形成したシリコンウェハーを、４−メチル−２−ペンタノール（ＭＩＢＣ）に浸漬し、溶解性を試験した。結果を表３に示す。
【０２１５】
レジスト−１〜７を用いた実施例１〜７の場合には、レジスト−１〜７中の酸分解性基に極性基のカルボニル基を有するので、若干の極性を有するアルコール系溶剤であるＭＩＢＣに速やかに溶解し、各々良好な溶解性を示した。これに対して、比較レジスト−１〜４を用いた比較例１〜４では、酸分解性基が非極性の炭化水素基であるため、極性を有するＭＩＢＣへの溶剤溶解性はなく、不溶であることが判った。
【０２１６】
これらの実験結果より、第１のレジスト膜にパターン形成後に第２のレジスト膜を塗布して露光処理するパターン形成方法、即ち、ダブルパターニング法において、例えば、第１のレジスト膜に汎用レジスト組成物を用いた場合、第２のレジスト膜形成用のレジスト材料として、本願発明の重合体を使用したＭＩＢＣに溶解して調製したレジスト材料、例えば、前述のレジスト１〜７を使用可能なことが示唆された。
【０２１７】
即ち、第２のレジスト材料に用いる溶媒（この場合、ＭＩＢＣ）は、第１のレジスト膜に形成されたレジストパターンを侵さないので、第１のレジストパターンに影響を与えることなく第２のレジスト膜を形成することが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【０２１８】
本願発明のレジスト材料は、露光に用いる光源および波長は、特に限定されないが、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）、ＥＢ、Ｘ線によるリソグラフィーによる微細パターニングに好適に使用でき、特に、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザおよびＥＵＶによるリソグラフィーに好適に採用される。
【０２１９】
本願発明のレジスト材料は、特に、ＡｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザを用いた液浸リソグラフィー用やダブルパターニング法およびＥＵＶ用のレジスト材料として有用である。