(57)【要約】【課題】安価で環境負荷が小さく、従来よりも光電変換効率を向上し得る電解質用添加剤、電解質組成物及び光電変換素子を提供できるようにすることを目的とする。【解決手段】光電変換素子１では、ハイドロタルサイト様化合物からなる電解質用添加剤を含有させた電解質組成物により電解質層９を形成するようにしたことにより、当該電解質用添加剤によって従来よりも光電変換効率を向上し得る。また、本発明では、安価で環境負担の小さいハイドロタルサイト様化合物を電解質用添加剤として用いたことから、従来よりも安価で環境負荷が小さい光電変換素子１を提供できる。【選択図】図１
2012169095.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハイドロタルサイト様化合物からなる
ことを特徴とする電解質用添加剤。
【請求項２】
前記ハイドロタルサイト様化合物は、比表面積が70m2/g以上である
ことを特徴とする請求項１記載の電解質用添加剤。
【請求項３】
前記ハイドロタルサイト様化合物は、[Mg1-xAlx(OH)2](NO3-)X・mH2O]である
（但し、0.25≦x≦0.625、mは0.5以下の任意の数である）
ことを特徴とする請求項１又は２記載の電解質用添加剤。
【請求項４】
請求項１〜３のうちいずれか１項記載の電解質用添加剤が電解液に添加されている
ことを特徴とする電解質組成物。
【請求項５】
前記電解質用添加剤によって前記電解液がゲル状又は固体状に形成されている
ことを特徴とする請求項４記載の電解質組成物。
【請求項６】
増感色素を酸化物半導体に担持させた色素増感半導体層と、電解質層とが、第１の電極基板及び第２の電極基板間に設けられた光電変換素子において、
前記電解質層は、請求項４又は５記載の電解質組成物により形成されている
ことを特徴とする光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電解質用添加剤、電解質組成物及び光電変換素子に関し、増感色素を用いた光電変換素子に用いて好適なものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護の意識が高まり、太陽光発電の重要性も一段と高まっている。このような太陽光電池としては、増感色素を用いた色素増感太陽電池（DSSC：Dye-Sensitized Solar Cell）が知られている。ここで、光電変換素子としての色素増感太陽電池は、増感色素を担持させた酸化物半導体からなる色素増感半導体層が透明導電層に設けられた透明基板と、対向電極を有する対向基板とを備え、透明基板と対向基板とが対向配置され、これら対向電極と色素増感半導体層との間に酸化還元・電解質層が配置された構成を有する。
【０００３】
実際上、この色素増感太陽電池では、酸化物半導体層が作用電極（光電極、窓電極）となり、太陽光によって増感色素内で励起された電子が、酸化物半導体に注入されて透明導電層から外部回路を介して対向電極に移動することで電流が流れ、電池として機能し得るようになされている。
【０００４】
このような色素増感太陽電池は、シリコン系太陽電池と比較すると、製造に必要な原料に資源的な制約が少なく、また真空設備を必要とせず、印刷方式や流れ生産方式で製造できることから、製造コストや、設備コストを低減できるという利点がある。
【０００５】
また、近年、色素増感太陽電池として各種構造を有するものが提案されている。例えば、特許文献１〜４には、ITO（インジウムドープ酸化錫）や、FTO（フッ素ドープ酸化錫）等からなる透明導電層で被膜された透明基板上に、二酸化チタン等の酸化物半導体に増感色素を担持させた色素増感半導体層と、保護層とを備えた集電体（集電用配線層）を有し、色素増感半導体層と、これに対向する対向電極との間に酸化還元・電解質層が配置された構造を有する色素増感太陽電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１４２０８９号公報
【特許文献２】特開２００６−９２８５４号公報
【特許文献３】特開２００７−２８０９０６号公報
【特許文献４】特開２００９−２７７６２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、このような色素増感太陽電池では、さらなる光電変換効率の向上が要求されていることから、例えば電解質層の高性能化も望まれており、光電変換効率の向上に向け、種々の添加剤を電解質層に添加することも検討されている。しかしながら、このような添加剤は、合成に手間がかかる高価なものや、或いは環境負荷の大きいもの等が少なくない。そのため、このような光電変換素子の技術分野では、安価で環境負荷が小さく、従来よりも光電変換効率を向上し得る光電変換素子の開発が望まれている。
【０００８】
そこで、本発明は以上の点を考慮してなされたもので、安価で環境負荷が小さく、従来よりも光電変換効率を向上し得る電解質用添加剤、電解質組成物及び光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかる課題を解決するため本発明の請求項１は、ハイドロタルサイト様化合物からなることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の請求項２は、前記ハイドロタルサイト様化合物は、比表面積が70m2/g以上であることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の請求項３は、前記ハイドロタルサイト様化合物は、[Mg1-xAlx(OH)2](NO3-)X・mH2O]である（但し、0.25≦x≦0.625、mは0.5以下の任意の数字である）ことを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の請求項４は、請求項１〜３のうちいずれか１項記載の電解質用添加剤が電解液に添加されていることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の請求項５は、前記電解質用添加剤によって前記電解液がゲル状又は固体状に形成されていることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の請求項６は、増感色素を酸化物半導体に担持させた色素増感半導体層と、電解質層とが、第１の電極基板及び第２の電極基板間に設けられた光電変換素子において、前記電解質層は、請求項４又は５記載の電解質組成物により形成されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、安価で環境負荷が小さく、従来よりも光電変換効率を向上し得る電解質用添加剤、電解質組成物及び光電変換素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】光電変換素子の全体構成を示す概略図である。
【図２】光電変換素子の側断面構造を示す概略図である。
【図３】ハイドロタルサイト様化合物の構造を示す概略図である。
【図４】ハイドロタルサイト様化合物からなる粒子体を示すSEM像である。
【図５】ハイドロタルサイト様化合物の比表面積と、結晶化時間との関係を示すグラフである。
【図６】合成時における結晶化時間を２時間、１２時間及び４８時間としたときの粒子体を示すSEM像である。
【図７】市販品ハイドロタルサイト様化合物の構成を示すSEM像である。
【図８】合成ハイドロタルサイト様化合物と、市販品ハイドロタルサイト様化合物の濃度と光電変換効率との関係を示すグラフである。
【図９】他の実施の形態による光電変換素子の全体構成を示す概略図である。
【図１０】他の実施の形態による光電変換素子の側断面構成を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下図面に基づいて本発明の実施形態の一例を詳述する。
【００１８】
（１）光電変換素子の構成
図１において、１は本発明による光電変換素子を示し、第１の電極基板２と第２の電極基板３とが額縁状の封止層４を介在させて積層された積層構造を有する。第１の電極基板２及び第２の電極基板３は、例えば四辺状に形成された板状部材からなり、一部領域が重なるように積層され、この重なった領域に配置された封止層４により互いに固着されている。
【００１９】
封止層４は、ガラスやセラミックス等の硬質部材からなる板状部材であり、例えば四辺状に形成された外郭を有し、この外郭よりも小さく外郭と同形状（この場合、四辺状）の開口部５が中央部分に穿設され、当該開口部５を取り囲むようにして壁部６が形成されている。これにより封止層４は、第１の電極基板２及び第２の電極基板３間に配置されることにより、当該封止層４の壁部６と、第１の電極基板２と、第２の電極基板３とにより開口部５が取り囲まれ、当該開口部５が密封空間ER1となり得る。この密封空間ER1となる開口部５には、第１の電極基板２に設けられた色素増感半導体層８が配置され、ゲル状の電解質層９が充填されている。
【００２０】
図２に示すように、実際上、第１の電極基板２は、ガラスやセラミックス等の光透過性部材からなる板状の光透過性基板11と、ITO（酸化インジウム錫）やFTO（フッ素ドープ酸化錫）等の透明電極部材からなり、当該光透過性基板11の一面に被膜状に形成された透明導電層12とから構成されている。透明導電層12には、色素増感半導体層８が一面側に固着されているとともに、この色素増感半導体層８を開口部５内に配置させるようにして封止層４が一面に固着されている。
【００２１】
色素増感半導体層８は、例えば酸化チタン（TiO2）や酸化亜鉛（ZmO）等の酸化物半導体に、アゾ系色素やルテニウムビピリジン系金属錯体色素等の増感色素を吸着させた構成を有し、太陽光等の光が増感色素に吸収されることで、増感色素が励起状態となり電子を放出し、この電子が酸化物半導体に注入され得るようになされている。
【００２２】
一方、第２の電極基板３は、ガラスやセラミックス等の硬質部材からなる対向基板13と、白金（Pt）やカーボン（C）等からなり、当該対向基板13の一面に被膜状に形成された触媒電極層14とから構成されている。触媒電極層14には、一面に封止層４が固着されており、電解質層９で満たされた密封空間ER1にて、色素増感半導体層８が対向するように配置されている。
【００２３】
実際上、これら対向基板13及び触媒電極層14は、所定位置に貫通孔16を有し、当該貫通孔16から密封空間ER1となる開口部５領域に電解質組成物を注入させ得るようになされている。これにより、透明導電層12及び触媒電極層14間の開口部５には、外部から貫通孔16を通して電解質組成物が注入され電荷質組成物で満たされた後、当該貫通孔16が封止材17により塞がれ、開口部５が密封空間ER1となり、当該密封空間ER1に電解質組成物からなる電解質層９が形成され得る。
【００２４】
ここで、電解質層９となる電解質組成物は、例えばヨウ素（I2）及びヨウ化物イオン等を含む有機溶媒からなる電解液に、電解質用添加剤が添加された構成を有し、当該電解質用添加剤によって例えば粘性を持ち、液体のような流動性を失った擬固体化状（以下、ゲル状ともいう）に形成されている。これにより、電解質組成物は、開口部５に貫通孔16から容易に注入し得るとともに、粘性によって開口部５内に留まり易くなり、貫通孔16から流出し難くし得る。
【００２５】
電解質用添加剤は、ハイドロタルサイト様化合物からなる微粒子状の粒子体から構成された粉末体である。ここで、本発明の電解質用添加剤に用いるハイドロタルサイト様化合物は、[M2+1-xM3+x(OH)2]An-x/n・mH2O（但し、M2+は２価の金属イオン、M3+は３価の金属イオン、An-はn価のアニオンであり、0.25≦x≦0.625、mは0.5以下の任意の数である）の組成式で表されるアニオン性の層状粘度鉱物であり、例えば組成式が［Mg6Al2(OH)16]CO3・4H2Oで表される代表的なハイドロタルサイトも含まれ得る。
【００２６】
因みに、図３に示すように、ハイドロタルサイト様化合物は、組成式のうち、[M2+1-xM3+x(OH)2]の部分が主骨格であるホスト層21となり、An-x/n・mH2Oの部分がホスト層21間にあるゲスト層22となる。このようなハイドロタルサイト様化合物は、他の粘土鉱物とは異なりホスト層21がカチオン23によりプラスに帯電し、ゲスト層22にアニオン24が存在しており、アニオン24同士の隙間を埋めるように水分子25が存在している。
【００２７】
因みに、この実施の形態の場合では、ハイドロタルサイト様化合物からなる電解質用添加剤の電解質組成物における含有濃度が、6wt%以上に調整されており、当該電解質用添加剤の含有濃度を6wt%以上とすることで、電解質組成物をゲル状に形成し得るようになされている。
【００２８】
このような電解質組成物が電解質層９として設けられた光電変換素子１は、第１の電極基板２における透明導電層12と、第２の電極基板３における触媒電極層14とが図示しない外部回路を介して電気的に接続され得る。これにより光電変換素子１は、光が照射されると、色素増感半導体層８の増感色素が光を吸収し、増感色素から放出された電子が色素増感半導体層の酸化物半導体に注入され、この電子が透明導電層12から外部回路を経由して触媒電極層14に到達し得るようになされている。
【００２９】
そして、光電変換素子１では、触媒電極層14に到達した電子が触媒電極層14の表面から電解質層９中のヨウ素（I2）に渡されて、ヨウ化物イオン（I-）が生成され、光の吸収により酸化した増感色素にヨウ化物イオンが電子を渡し再びヨウ素となり、ヨウ化物イオンからの電子によって増感色素が再生し得るようになされている。このようにして、光電変換素子１は、上述したサイクルを繰り返すことで、光エネルギーを電気エネルギーに変換（光電変換）し得るようになされている。
【００３０】
この際、本発明の光電変換素子１は、ハイドロタルサイト様化合物からなる電解質用添加剤が電解質層９内に含有されていることから、電解質層９に電解質用添加剤を含有させていない従来の光電変換素子（以下、これを単に従来型光電変換素子と呼ぶ）に比べて、光エネルギーから電気エネルギーへの変換効率（光電変換効率）が向上し得るようになされている。
【００３１】
（２）電解質用添加剤の製造方法
次に、電解質用添加剤の製造方法について説明する。ここで、本発明による電解質用添加剤としては、天然に産出する層状粘度鉱物であるハイドロタルサイトを用いてもよいが、ここでは、BET法により測定した平均的な比表面積（この値が大きいほど粒子が細かくなる）が70〜100m2/gの微粒子状に形成されていることが好ましく、ハイドロタルサイト様化合物を微粒子化することで、電解質組成物をゲル化し易くできるとともに、光電変換素子１での光電変換効率を一段と向上させることができる。電解質用添加剤として好ましい微粒子状のハイドロタルサイト様化合物は、以下の合成方法により作製できる。
【００３２】
この場合、先ず初めに、ハイドロタルサイト様化合物となるM2+やM3+、An-等の元素の含有量を調整した水溶液に、NaOH及びNaNO3等のpH調整剤を添加することにより、pHを11〜13に調整した原料溶液を作製する。次いで、結晶化時間として1〜72時間の間、30〜110℃でこの原料溶液を加熱し続けることで、結晶化したハイドロタルサイト様化合物を原料溶液内に生成できる。最後に原料溶液内に微粒子状に形成された粒子体を濾過洗浄し、乾燥させることにより、電解質用添加剤として、図４に示すような、ハイドロタルサイト様化合物からなる粒子体27を製造できる。
【００３３】
ここで、上述した合成時において、原料溶液に添加するpH調整剤の添加量や、原料溶液の加熱温度、原料溶液の結晶化時間を適宜調整することで、ハイドロタルサイト様化合物からなり比表面積が70〜100m2/gの微粒子状に形成された粒子体27を原料溶液内に製造できる。
【００３４】
（３）検証試験
（３−１）光電変換素子の光電変換効率
先ず初めに、本発明の電解質用添加剤が含まれた電解質層９を有する光電変換素子１を作製した。具体的には、大きさ25mm×15mm、厚さ1.1mmのガラス基板でなる光透過性基板11に、厚さ950nmのFTO層（シート抵抗10Ω/□）を透明導電層12として形成した太陽電池用FTO硝子基板（日本硝子株式会社製）を、第１の電極基板２として用意した。
【００３５】
次いで、透明導電層12上に、酸化物半導体として多孔質酸化チタン膜を形成した。具体的には、Solaronix社製の酸化チタン（TiO2）ペーストを調製し、このペーストを透明導電層12上にスクリーン印刷法に基づき塗布し、図１に示す形状（5mmφ）でなる多孔質酸化チタン膜を形成した。なお、多孔質酸化チタン膜の形成に際しては、先ず、透明導電層12上に、透明なTi-Nanooxide TSPペーストを厚さ5μmで塗布し、次に、その上に、散乱粒子を含むTi-Nanooxide DSPを厚さ15μmで塗布し、合計20μmの膜厚の多孔質酸化チタン膜を酸化物半導体として形成した。
【００３６】
そして、この多孔質酸化チタン膜を500℃で30分間、電気炉中で焼成して、放冷した後、0.1mmol／LのTiCl4水溶液中に浸漬して、70℃で30分間、保持した後、純水及びエタノールで十分に洗浄し、乾燥した後、再度、500℃で30分間、電気炉中で焼成した。
【００３７】
次に、多孔質酸化チタン膜に増感色素を担持させた。具体的には、0.3mmolのZ907色素及び0.075mmolのn-デシルホスホン酸（DPA）を、tert-ブチルアルコールとアセトニトリルの混合溶媒（体積比1:1）に溶解させた溶液を調製し、この溶液に多孔質酸化チタン膜を室温下で24時間浸漬して、増感色素を担持させた。その後、多孔質酸化チタン膜をアセトニトリルで洗浄し、暗所で乾燥させ、透明導電層12に色素増感半導体層８を形成した。
【００３８】
また、これとは別に、大きさ25mm×15mm、厚さ1.1mmの対向基板13上に、触媒電極層14として白金触媒層が形成された第２の電極基板３を用意した。なお、この第２の電極基板３には、厚さを貫通するように0.1mm程度の貫通孔を所定位置に穿設した。
【００３９】
次いで、幅2.0mm、高さ約30μmの紫外線硬化型樹脂からなる額縁状の封止層４を白金触媒層（触媒電極層14）上に形成した。次いで、これら第１の電極基板２と第２の電極基板３とを対向させ、封止層４を挟んで第１の電極基板２と第２の電極基板３とを圧着した後、封止層４に紫外線を照射し、仮接着を行った。次いで、80℃で30分間、ポストベークを行い、封止層４を完全に硬化させ、第１の電極基板２と第２の電極基板３とを封止層４にて固着した。
【００４０】
次いで、下記表１に示すような組成物からなる２種類の電解質組成物を用意した。ここでは、組成式 [Mg0.75Al0.25(OH)2](NO3)0.25・0.5H2O で表されるハイドロタルサイト様化合物を電解質用添加剤として用意し、この電解質用添加剤を含有させた電解質組成物を実施例１とした。また、ハイドロタルサイト様化合物を含有させていない電解液そのものを電解質組成物として比較例１とした。
【００４１】
【表１】
2012169095.tif 000003
【００４２】
このように、これら実施例１及び比較例１は、電解質用添加剤としてハイドロタルサイト様化合物が含有されているか否かの違いだけであり、いずれもアセトニトリルを主成分とした組成物が同じ電解液を用いた。次いで、これら実施例１又は比較例１の電解質組成物を、第２の電極基板３の貫通孔16から減圧下で注入し、その後、0.1MPaの加圧下で１分間保持して、第１の電極基板２と第２の電極基板３と封止層４とにより取り囲まれた内部空間に電解質組成物を完全に浸透させた。
【００４３】
その後、貫通孔16の周辺の電解液を除去し、貫通孔16をエンドシール（封止材17）で紫外線硬化型樹脂により封止して、電解質組成物からなる電解質層９を密封空間ER1に形成した。このようにして、実施例１の電解質組成物から形成された電解質層９を有する光電変換素子１と、比較例１の電解質組成物から形成された電解質層を有する従来型光電変換素子を用意した。そして、これら光電変換素子１及び従来型光電変換素子について、光電変換効率比と、Voc比とをそれぞれ調べたところ、下記表２に示すような結果が得られた。
【００４４】
【表２】
2012169095.tif 000004
【００４５】
表２に示すように、実施例１の電解質組成物を用いた光電変換素子１は、比較例１の電解質組成物を用いた従来型光電変換素子に比べてVocが上昇し、また光電変換効率も向上することが確認できた。このことから、光電変換素子１では、電解質用添加剤としてハイドロタルサイト様化合物を電解質層９に含有させることで、光電変換効率が従来よりも向上することが確認できた。
【００４６】
次に、下記表３に示すように、上述した表１とは異なる組成物からなる２種類の電解質組成物を用意した。ここでは、表１とは異なる電解液を用い、表１に示したハイドロタルサイト様化合物を電解質用添加剤として含有させた電解質組成物を実施例２とし、ハイドロタルサイト様化合物を含有させていない電解液そのものを電解質組成物として比較例２とした。
【００４７】
【表３】
2012169095.tif 000005
【００４８】
このように、これら実施例２及び比較例２は、電解質用添加剤としてハイドロタルサイト様化合物が含有されているか否かの違いだけであり、いずれも3-メトキシプロピオニトリルを主成分とした組成物が同じ電解液を用いた。次いで、これら実施例２又は比較例２の電解質組成物を、第２の電極基板３の貫通孔16から減圧下で注入し、その後、0.1MPaの加圧下で１分間保持して、第１の電極基板２と第２の電極基板３と封止層４とにより取り囲まれた内部空間に電解質組成物を完全に浸透させた。
【００４９】
その後、貫通孔16の周辺の電解液を除去し、貫通孔16をエンドシールで紫外線硬化型樹脂により封止して、電解質組成物からなる電解質層９を密封空間ER1に形成した。このようにして、実施例２の電解質組成物から形成された電解質層９を有する光電変換素子１と、比較例２の電解質組成物から形成された電解質層を有する従来型光電変換素子を用意した。そして、これら光電変換素子１及び従来型光電変換素子について、光電変換効率比と、Voc比とをそれぞれ調べたところ、下記表４に示すような結果が得られた。
【００５０】
【表４】
2012169095.tif 000006
【００５１】
表４に示すように、この場合でも、実施例２の電解質組成物を用いた光電変換素子１は、比較例２の電解質組成物を用いた従来型光電変換素子に比べてVocが上昇し、また光電変換効率も向上することが確認できた。このことから、光電変換素子１では、表１に示すアセトニトリルを主成分とした電解液以外の電解液であっても、電解質用添加剤としてハイドロタルサイト様化合物を電解質層９に含有させることで、光電変換効率が従来よりも向上することが確認できた。
【００５２】
（３−２）電解質用添加剤の各種検証試験
次に、電解質用添加剤を構成する粒子体の比表面積と、電解質用添加剤の製造過程における結晶化時間との関係について検証した。ここでは、先ず初めに、8.45g（0.033mol）のMg（NO3）9H2Oと、4.15g（0.011mol）のAl（NO3）6H2Oを、100mlの水（H2O）に混ぜて水溶液を作製した。次いで、6g（0.15mol）のNaOHと、4.167g（0.049mol）のNaNO3を、50mlの水（H2O）に混ぜて作製したpH調整剤を用意し、このpH調整剤を水溶液に添加しpH12の原料溶液を作製した。
【００５３】
次いで、この原料溶液を掻き混ぜながら、加熱温度を80℃に保ち、後述する結晶化時間経過後に原料溶液内の粒子体を濾過洗浄し乾燥させ、ハイドロタルサイト様化合物である[Mg0.75Al0.25(OH)2](NO3)0.125・0.5H2Oからなる粒子体を電解質用添加剤として作製した。
【００５４】
ここで、製造過程の結晶化時間は、2時間から48時間までの間で変えた。そして、所定の結晶化時間で原料溶液内に生成された粒子体の比表面積を、BET法によって測定したところ、図５に示すような結果が得られた。
【００５５】
図５から、結晶化時間を2時間から48時間までとした場合には、比表面積が70〜100m2/gの粒子体を作製できることが確認できた。また、結晶化時間を12時間としたときは、比表面積が最も大きい100m2/g程度の粒子体（すなわち最も小さい粒子体）を作製できることが確認できた。
【００５６】
なお、図６Ａは、結晶化時間を2時間としたときに生成された粒子体28aのSEM像であり、図６Ｂは、結晶化時間を12時間としたときに生成された粒子体28bのSEM像であり、図６Ｃは、結晶化時間を48時間としたときに生成された粒子体28cのSEM像であり、これら図６Ａ〜図６Ｃを確認しても、結晶化時間を12時間としたときに生成された粒子体28bが、最も小さいことが確認できる。
【００５７】
因みに、図７Ａ及び図７Ｂは、一般的に市販されているハイドロタルサイト様化合物（以下、これらを市販品ハイドロタルサイトと呼ぶ）のSEM像である。具体的に、図７Ａは、和光純薬工業株式会社の試薬（Mg6Al2(OH)16CO3・4H2O, #324-87435）のSEM像であり、図７Ｂは、シグマ アルドリッチ ジャパン株式会社の試薬（Mg6Al2(OH)16CO3・4H2O, #652288）のSEM像である。これら市販品ハイドロタルサイトについて、いずれもBET法による比表面積を測定したところ、これら市販品ハイドロタルサイトは、いずれも上述した合成方法で作製した粒子体よりも比表面積が小さく、70m2/g未満の粒子体であることが確認できた。かくして、上述した合成方法は、市販品ハイドロタルサイトとよりも粒径が小さい粒子体を作製できることが確認できた。
【００５８】
次に、上述した合成方法によって製造したハイドロタルサイト様化合物（以下、これを単に合成ハイドロタルサイトと呼ぶ）を含有させた電解質組成物（以下、これを実施例３と呼ぶ）を作製し、この電解質組成物からなる電解質層９を有する光電変換素子１の光電変換効率を調べた。また、これとは別に、市販品ハイドロタルサイトを含有させた電解質組成物（以下、これを実施例４と呼ぶ）を作製し、この電解質組成物からなる電解質層９を有する光電変換素子１の光電変換効率を調べた。
【００５９】
なお、ここで用いる光電変換素子１は、上述した「（３−１）光電変換素子の光電変換効率」にて説明した製造方法と同じ製造方法により作製し、実施例３と実施例４の電解質組成物に含まれる電解液は同じものを用いた。
【００６０】
すなわち、合成ハイドロタルサイト又は市販品ハイドロタルサイトを電解質用添加物として同じ電解液にそれぞれ添加して実施例３及び実施例４の電解質組成物を作製した。この際、実施例３では、合成ハイドロタルサイトを電解液に添加する量を変え、合成ハイドロタルサイトの含有濃度が異なる複数の電解質組成物を作製した。なお、実施例４では、市販品ハイドロタルサイトとして和光純薬工業株式会社の試薬（図７Ａ）を用い、市販品ハイドロタルサイトの含有濃度を6wt%とした電解質組成物を作製した。
【００６１】
ここで、実施例３及び実施例４の電解質組成物の状態を確認したところ、電解質用添加剤の含有濃度を6wt%とした場合には、実施例３及び実施例４のいずれにおいても、電解質組成物がゲル状に形成されることが確認できた。また、実施例３の電解質組成物において電解質用添加剤の含有濃度を9wt%、12wt%としても、当該電解質組成物がゲル状になることが確認できた。このことから、ゲル状の電解質組成物を作製する場合には、電解質用添加剤の含有濃度を6wt%以上とすればよいことが確認できた。
【００６２】
次いで、合成ハイドロタルサイトの含有濃度が異なる複数の電解質組成物（実施例３）、と、市販品ハイドロタルサイトの含有濃度が6wt%の電解質組成物（実施例４）とを、それぞれ第２の電極基板３の貫通孔16から減圧下で注入し、この貫通孔16をエンドシールで紫外線硬化型樹脂により封止して、各電解質組成物からなる電解質層９を有した複数の光電変換素子１を作製した。
【００６３】
そして、実施例３の電解質組成物からなる電解質層９を有した複数の光電変換素子１と、実施例４の電解質組成物からなる電解質層９を有した光電変換素子１について、それぞれ光電変換効率を測定したところ、図８に示すような結果が得られた。なお、図８中では、合成ハイドロタルサイトを用いた光電変換素子の測定結果を「合成HT」と示し、和光純薬工業株式会社の市販品ハイドロタルサイトを用いた光電変換素子の測定結果を「市販品HT」と示した。
【００６４】
図８から、市販品ハイドロタルサイトを電解質用添加剤として用いた場合でも、光電変換効率が従来よりも向上することが確認できた。また、合成ハイドロタルサイトを電解質用添加剤として用いた場合には、ゲル状となっていない含有濃度が3wt%でも光電変換効率が従来よりも格段的に向上することが確認できた。
【００６５】
さらに、実施例３の電解質組成物を用いた光電変換素子１は、実施例４の電解質組成物を用いた光電変換素子１よりも、光電変換効率が優れていることが確認できた。このことから、光電変換素子１における光電変換効率の向上を一段と図るには、市販品ハイドロタルサイトよりも比表面積が大きい（粒径が小さい）合成ハイドロタルサイトを電解質用添加剤として用いるのが好ましいことが確認できた。
【００６６】
（４）作用及び効果
以上の構成において、光電変換素子１では、ハイドロタルサイト様化合物からなる電解質用添加剤を含有させた電解質組成物により電解質層９を形成するようにしたことにより、当該電解質用添加剤によって光電変換効率を従来よりも向上し得る。また、本発明では、安価で環境負担の小さいハイドロタルサイト様化合物を電解質用添加剤として用いたことから、従来よりも安価で環境負荷が小さい光電変換素子１を提供できる。
【００６７】
さらに、この光電変換素子１では、ハイドロタルサイト様化合物の比表面積を大きくし、ハイドロタルサイト様化合物を微粒子状に形成することで、光電変換効率を一段と向上させることができる。
【００６８】
また、電解質組成物は、ハイドロタルサイト様化合物からなる電解質用添加剤の含有濃度を6wt%以上とすることにより、ゲル状に形成することができ、光電変換素子１内部に電解質層９を形成した際に、当該光電変換素子１内部からの液漏れを防止できる。
【００６９】
ところで、従来の光電変換素子では、スメクタイト（モンモリロナイト・ヘクトライト）等の粘土部材を電解質組成物に含有させ、電解質層をゲル状に形成することも考えられているが、当該粘土部材を電解質組成物に含有させると、電解質層をゲル状にできるものの、ゲル化の度合いに応じて光電変換効率が低下してしまうという問題があった。
【００７０】
これに対して、本発明の光電変換素子１では、ハイドロタルサイト様化合物からなる電解質用添加剤を用いて電解質層９をゲル状に形成しても、光電変換効率が低下することなく、電解質組成物に粘土部材を含有させた従来の光電変換素子に比べて、光電変換効率を向上させることができる。
【００７１】
（５）他の実施の形態
ここで、上述の実施の形態では、電解質用添加剤の含有濃度を6wt%以上とし、電解質組成物をゲル状とした場合について述べたが、本発明はこれに限らず、電解質用添加剤の含有濃度を6wt%未満とし、電解質組成物を液体状としてもよく、要は、ハイドロタルサイト様化合物からなる電解質用添加剤を、電解質組成物に含有させればよい。この場合、電解質用添加剤を含有させた電解質組成物が液体状であっても、光電変換素子１の光電変換効率を従来よりも向上させることができる。
【００７２】
また、上述した実施の形態においては、電解質用添加剤を電解質組成物に含有させてゲル状の電解質層９を形成した場合について述べたが、本発明はこれに限らず、電解質組成物における電解質用添加剤の含有濃度を高くして固体状の電解質層を形成してもよい。
【００７３】
この場合、図１との対応部分に同一符号を付して示す図９は、流動性がなく一定の形状を維持し得る固体状の電解質層33が設けられた光電変換素子31を示す。図９及び図１０に示すように、電解質層33は、板状に形成され、色素増感半導体層８を取り囲むように収納する凹部33aが一面に形成されており、透明導電層12及び色素増感半導体層８と隙間が形成されることなく密着し得るように配置され得る。
【００７４】
また、この電解質層33は、一面と対向する他面が触媒電極層36と隙間が形成されることなく密着し得るようにほぼ平坦に形成されており、封止層４の開口部５に形成される密封空間ER1内に隙間を形成することなく配置され得るようになされている。
【００７５】
因みに、第２の電極基板32は、ガラスやセラミックス等の硬質部材からなる対向基板35と、白金（Pt）やカーボン（C）等からなり、当該対向基板35の一面に被膜状に形成された触媒電極層36とから構成されおり、上述した実施の形態とは貫通孔16（図２）が穿設されていない点が相違するだけである。
【００７６】
ここで、電解質層33は、上述した実施の形態と同様に、ハイドロタルサイト様化合物が電解質用添加剤として添加された電解質組成物から構成されており、上述した実施の形態における光電変換素子１の電解質層９よりも、電解質組成物に含有されている電解質用添加剤の含有濃度が高く、電解用添加剤によって固化されている。
【００７７】
すなわち、この電解質組成物は、流動性が全くなく、上述した実施の形態における第２の電極基板３の貫通孔16（図２）から封止層４の開口部５領域に注入し得ず、外形を無理に変形させるような外力が加わると、物理的破損が生じる程度まで固化されている。
【００７８】
この場合、電解質組成物は、ハイドロタルサイト様化合物である電解質用添加物の含有濃度を15wt%以上とすることで固化し得、光電変換素子31の密封空間ER1の形状に外郭形状が形成されることで電解質層33となり得る。
【００７９】
このような光電変換素子31は、固体状の電解質層33が設けられていることから、上述した実施の形態における製造方法とは以下の点で製造方法が相違している。この場合、光電変換素子31内部に形成される密封空間ER1と同じ形状に予め形成された電解質層33を用意する。
【００８０】
次いで、透明導電層12上に色素増感半導体層８が形成された第１の電極基板２と、第２の電極基板32とを対向させ、封止層４の開口部５内に電解質層33を設置し、これら封止層４及び電解質層33を挟んで第１の電極基板２と第２の電極基板32とを圧着した後、封止層４に紫外線を照射し、仮接着する。次いで、ポストベークを行い、封止層４を完全に硬化させ、第１の電極基板２と第２の電極基板32とを封止層４にて固着して、図９に示すような光電変換素子31を製造できる。
【００８１】
以上の構成において、この光電変換素子31では、ハイドロタルサイト様化合物を電解質用添加剤として用い、電解質組成物における電解質用添加剤の含有濃度を高くしたことにより、電解質層33を固化させることができるとともに、光電変換効率を従来よりも向上させることができる。また、このような光電変換素子31では、電解質層33を固化したことにより、光電変換素子31内部からの電解質組成物の漏れを確実に防止できる。
【００８２】
なお、本発明は、本実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形実施が可能である。例えば、電解液として、リチウムイオン等の陽イオンやヨウ素イオン等の陰イオンを含む種々の電解液を適用できる。
【００８３】
また、電解質組成物中には、酸化型構造及び還元型構造を可逆的にとり得るような酸化還元対を存在させることが好ましく、このような酸化還元対として、例えば、ヨウ素−ヨウ素化合物；臭素−臭素化合物；キノン−ヒドロキノン；フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩、フェロセン−フェリシニウムイオン等の金属錯体；ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド等のイオウ化合物；ビオロゲン色素等を挙げることができる。
【００８４】
また、電解質組成物は、ヨウ素（Ｉ2）と、金属ヨウ化物又は有機ヨウ化物との組み合わせた電解質組成物や、臭素（Ｂｒ2）と、金属臭化物又は有機臭化物とを組み合わせた電解質組成物の他、フェロシアン酸塩／フェリシアン酸塩やフェロセン／フェリシニウムイオン等の金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール／アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン／キノン等を含有させてもよい。
【００８５】
電解質組成物を構成する溶媒として、水、アルコール類、エーテル類、エステル類、炭酸エステル類、ラクトン類、カルボン酸エステル類、リン酸トリエステル類、複素環化合物類、ニトリル類、ケトン類、アミド類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、ジメチルスルホキシド、スルフォラン、N-メチルピロリドン、1,3-ジメチルイミダゾリジノン、3-メチルオキサゾリジノン、炭化水素等を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、また、これらを２種類以上混合して用いることもできる。また、溶媒として、テトラアルキル系、ピリジニウム系、イミダゾリウム類の４級アンモニウム化合物のイオンを含む液体を用いることも可能である。
【００８６】
さらに、電解質組成物の液漏れや揮発を低減する目的で、電解質組成物にゲル化剤、ポリマー、架橋モノマー等を溶解させたり、無機セラミック粒子を分散させた、ゲル状電解質組成物を用いてもよい。なお、ゲル・マトリクスと電解質組成物との比率は、電解質組成物が多ければイオン導電率は高くなるが機械的強度が低下し、逆に、電解質組成物が少なすぎると、機械的強度は高いがイオン導電率が低下するため、電解質組成物は、ゲル状電解質組成物の50重量%乃至99重量%であることが好ましく、80重量%乃至97重量%であることがより好ましい。また、電解質組成物と可塑剤とをポリマーに溶解させ、可塑剤を揮発、除去することで、固体状の電解質層が形成された光電変換素子を実現することも可能である。
【符号の説明】
【００８７】
１,31  光電変換素子
２  第１の電極基板
３,32  第２の電極基板
８  色素増感半導体層
９,33  電解質層
【図１】
2012169095.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2012169095.tif 000014
【図９】
2012169095.tif 000015
【図１０】
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