(57)【要約】【課題】発電効率を向上させることが可能な光電変換素子およびその製造方法を提供する。【解決手段】太陽電池１は、複数の凸部が配列してなるマイクロ構造と、このマイクロ構造の表面に形成されたナノ構造とからなる立体構造１０Ａを有する基板１０を備える。基板１０の表面には、受光素子１１が設けられており、この受光素子１１のうちの透明電極１２の基板１０と反対側の面が、立体構造１０Ａに倣った立体構造１１Ａを有する。光電変換層１３において、マイクロ構造により入射光が効果的に吸収されると共に、ナノ構造による電界集中により電流密度が増大する。発生した電流が効率良く取り出される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一主面に、複数の第１凸部を含む第１の凹凸構造と、前記第１の凹凸構造の表面に設けられると共に複数の第２凸部を含む第２の凹凸構造とを有する基板と、
前記基板の一主面側に設けられると共に、前記基板の側から順に第１電極、光電変換層および第２電極を有する受光素子とを備え、
前記受光素子のうちの少なくとも前記第１電極は、前記基板と反対側の面に、前記第１および第２の凹凸構造のうちの一方または両方に倣った第３の凹凸構造を有する
光電変換素子。
【請求項２】
前記第１の凹凸構造において、前記複数の第１凸部は、前記基板の一主面に２次元配列されている
請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記第１の凹凸構造は多重反射構造を有する
請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記第２の凹凸構造は、前記第２凸部として突条部を含むものである
請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記第２の凹凸構造において、前記複数の第２凸部は、前記第１の凹凸構造の表面に２次元配列されている
請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記第２の凹凸構造はモスアイ構造を有する
請求項５に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記第１の凹凸構造は、前記第１凸部として突条部を含むものである
請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記第２の凹凸構造は、前記第２凸部として突条部を含むものである
請求項７に記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記第２の凹凸構造において、前記複数の第２凸部は、前記第１の凹凸構造の表面に２次元配列されている
請求項７に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
前記第２の凹凸構造はモスアイ構造を有する
請求項９に記載の光電変換素子。
【請求項１１】
前記第１の凹凸構造における前記第１凸部のピッチは０．８μｍより大きく２５０μｍ未満である
請求項１ないし請求項１０のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１２】
前記第２の凹凸構造における前記第２凸部のピッチが可視光の波長オーダー以下である
請求項１ないし請求項１０のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１３】
前記第２の凸部のピッチが、２００ｎｍより大きく３００ｎｍ以下である
請求項１２に記載の光電変換素子。
【請求項１４】
前記第２の凸部におけるアスペクト比が０．２以上２．０以下である
請求項１ないし請求項１１のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１５】
前記第２の凹凸構造がモスアイ構造を有し、
前記第２凸部におけるアスペクト比が０．６以上１．２以下である
請求項１４に記載の光電変換素子。
【請求項１６】
有機薄膜太陽電池である
請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項１７】
基板の一主面に、複数の第１凸部を含む第１の凹凸構造と、前記第１の凹凸構造の表面に設けられると共に複数の第２凸部を含む第２の凹凸構造とを形成する工程と、
前記基板の前記第１および第２の凹凸構造を形成した面に、第１電極、光電変換層および第２電極をこの順に有する受光素子を形成する工程とを含み、
前記受光素子を形成する工程では、少なくとも前記第１電極の前記基板と反対側の面に、前記第１および第２の凹凸構造のうちの一方または両方に倣った第３の凹凸構造を形成する
光電変換素子の製造方法。
【請求項１８】
前記第１および第２の凹凸構造を形成する工程では、
前記第１および第２の凹凸構造に対応した凹凸パターンを有する型を用いた転写により、前記基板の一主面に前記第１および第２の凹凸構造を一括形成する
請求項１７に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１９】
前記第１および第２の凹凸構造を形成する工程では、
前記第１の凹凸構造に対応した凹凸パターンを有する型を用いた転写により、前記基板の一主面に前記第１の凹凸構造を形成した後、
前記第１の凹凸構造における前記第１凸部の各表面に、複数の第２凸部をレーザ加工により形成する
請求項１７に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項２０】
前記型の凹凸パターンを、レーザ加工により形成する
請求項１８または１９に記載の光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば有機化合物を用いた太陽電池として好適な光電変換素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省資源化や低コスト化を実現可能な発電装置として、太陽電池が様々な用途において実用化されつつある。このような太陽電池としては、シリコン薄膜を用いたものが主流となっているが、最近では、シリコン薄膜に代替する材料として、ＣｄＴｅ系やＣｌＧＳ系の無機化合物や、高分子ポリマーや低分子ポリマー等の有機化合物に対する関心が高まっており、またこの他にも色素増感型の太陽電池等も開発されている。中でも、ポリマー等の有機化合物を用いた太陽電池（有機太陽電池）は、製造プロセスの簡易化や低コスト化を実現し易いため、実用化に向けて様々な研究開発がなされている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
一般に、上記のような太陽電池は、ガラス等の透明基板上に、透明電極、光電変換層および反射電極をこの順に設けた構造を有している。このような構造において、透明基板を透過して光電変換層へ入射した光を、光電流として透明電極および反射電極を通じて外部へ取り出すことができるようになっている。このように、太陽電池では、内部に取り込まれた太陽光等の光エネルギーが電気エネルギーに変換されて発電がなされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２７８１４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記太陽電池、特に有機化合物を用いた有機太陽電池では、生産性の観点では優れているものの、吸収される波長領域が使用する材料により限定され、また素子抵抗が大きいため、発生した電流を効率良く取り出すことができない。このような有機太陽電池等の光電変換素子では、電気自動車等への応用が期待されており、更なる量産化に向けて、発電効率を向上させることが望まれている。
【０００６】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、発電効率を向上させることが可能な光電変換素子およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の光電変換素子は、一主面に、複数の第１凸部を含む第１の凹凸構造と、第１の凹凸構造の表面に設けられると共に複数の第２凸部を含む第２の凹凸構造とを有する基板と、基板の一主面側に設けられると共に、基板の側から順に第１電極、光電変換層および第２電極を有する受光素子とを備えたものである。受光素子のうちの少なくとも第１電極は、基板と反対側の面に、第１および第２の凹凸構造のうちの一方または両方に倣った第３の凹凸構造を有している。
【０００８】
本発明の光電変換素子の製造方法は、基板の一主面に、複数の第１凸部を含む第１の凹凸構造と、第１の凹凸構造の表面に設けられると共に複数の第２凸部を含む第２の凹凸構造とを形成する工程と、基板の第１および第２の凹凸構造を形成した面に、第１電極、光電変換層および第２電極をこの順に有する受光素子を形成する工程とを含むものである。受光素子を形成する工程では、少なくとも第１電極の基板と反対側の面に、第１および第２の凹凸構造のうちの一方または両方に倣った第３の凹凸構造を形成する。
【０００９】
本発明の光電変換素子では、基板の一主面に、複数の第１凸部を含む第１の凹凸構造を有し、更にこの第１の凹凸構造の表面に、複数の第２凸部を含む第２の凹凸構造を有する。このような基板の一主面側において、受光素子のうちの少なくとも第１電極が、基板と反対側の面にその第１および第２の凹凸構造のうちの一方または両方に倣った第３の凹凸構造を有する。受光素子における光吸収率が高まると共に、電界集中により電流密度が増大する。
【００１０】
本発明の光電変換素子の製造方法では、基板の一主面に、複数の第１凸部を含む第１の凹凸構造と、複数の第２凸部を含む第２の凹凸構造とを形成した後、この基板の一主面に受光素子を形成する。受光素子を形成する際、少なくとも第１電極の基板とは反対側の表面に、第１および第２の凹凸構造のうちの一方または両方に倣った第３の凹凸構造を形成することにより、光吸収率が高く、かつ電流密度の大きな受光素子を形成可能となる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の光電変換素子およびその製造方法によれば、基板の一主面に、複数の第１凸部を含む第１の凹凸構造と、複数の第２凸部を含む第２の凹凸構造とを設け、受光素子の少なくとも第１電極が、基板と反対側の面にそれら第１および第２の凹凸構造のうちの一方または両方に倣った第３の凹凸構造を有するようにしたので、光吸収率を高めると共に、発生した電流を効率良く取り出し可能となる。よって、発電効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施の形態に係る太陽電池の断面図である。
【図２】図１に示した基板の立体構造を表す断面図である。
【図３】図２に示したマイクロ構造を表すＸＹ平面図（Ａ）と、凸部の斜視図（Ｂ）である。
【図４】図２に示したナノ構造を表すＸＹ平面図（Ａ）と、ナノ構造における突条部の斜視図（Ｂ）である。
【図５】図１に示した基板の作製プロセスを表す断面図である。
【図６】基板をロールツーロールにより作製する装置の一例である。
【図７】板状原盤を用いて基板を作製する場合の一例である。
【図８】レーザビームの強度および形状を説明するための概念図である。
【図９】型ロールおよび板状原盤をレーザ加工により作製する各場合のレーザ光学系を表す図である。
【図１０】基板表面に５０μｍおよび２７５ｎｍのピッチの凸部を設けた場合と、平板の場合との実測値に基づく電流電圧特性を表す特性図である。
【図１１】光電変換効率を平板比で表した図である。
【図１２】図１に示した立体構造を用いた場合の入射波長（ｎｍ）に対する光吸収率（％）についてのシミュレーション結果を示す図である。
【図１３】平板へ光を入射させた場合の光線追跡シミュレーションの結果を示す図である。
【図１４】図３に示したマイクロ構造の光線追跡シミュレーションの結果を示す図である。
【図１５】平板の場合とＣＣＰを用いた場合との各光吸収量の相関図である。
【図１６】ピッチ２７５ｎｍ，１５０ｎｍのナノ構造を有する基板と、平板の光吸収率についてのシミュレーション結果を示す図である。
【図１７】ピッチ２７５ｎｍ，１５０ｎｍのナノ構造を有する基板と、平板の抵抗値とピッチの逆数との関係について示した図である。
【図１８】シミュレーションモデルの等価回路を表す図である。
【図１９】平板を用いた場合の等価回路によるシミュレーション結果（電流−電圧特性）を示す図である。
【図２０】立体構造を有する場合の等価回路によるシミュレーション結果（電流−電圧特性）を示す図である。
【図２１】実際に作製したナノ構造近傍の太陽電池のＴＥＭ写真である。
【図２２】変形例１に係る立体構造について説明するための模式図であり、（Ａ）はマイクロ構造の凸部に対応する領域のＸＹ平面図、（Ｂ）はナノ構造の凸部の斜視図である。
【図２３】変形例２に係るマイクロ構造について説明するための基板１０の模式図である。
【図２４】変形例２に係る立体構造について説明するための模式図であり、（Ａ）はマイクロ構造の凸部に対応する領域のＸＹ平面図、（Ｂ）はその斜視図である。
【図２５】変形例３に係る立体構造について説明するための模式図であり、（Ａ）はマイクロ構造の凸部に対応する領域のＸＹ平面図、（Ｂ）はナノ構造の凸部の斜視図である。
【図２６】他の変形例に係る太陽電池の断面図である。
【図２７】他の変形例に係る凸部の構成を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、発明を実施するための形態について、図面を参照して詳細に説明する。尚、説明は以下の順序で行う。
１．実施の形態（マイクロ構造（多重反射構造），ナノ構造（突条部）を有するハイブリッド立体構造を基板表面に有する有機薄膜太陽電池の例）
２．変形例１（マイクロ構造（多重反射構造），ナノ構造（モスアイ構造）の例）
３．変形例２（マイクロ構造（突条部），ナノ構造（突条部）の例）
４．変形例３（マイクロ構造（突条部），ナノ構造（モスアイ構造）の例）
５．変形例４（無機系材料を光電変換層に用いた太陽電池の例）
【００１４】
＜実施の形態＞
［太陽電池１の構成］
図１は、本発明の一実施の形態に係る太陽電池１（光電変換素子）の断面構成を表すものである。太陽電池１は、例えば有機化合物薄膜を用いて光電変換を行う太陽光発電素子（有機薄膜太陽電池）であり、例えば基板１０の表面（一主面）に受光素子１１を有するものである。基板１０と受光素子１１とは互いに接しており、基板１０の裏面（受光素子１１と反対側の面）が光入射面１０Ｌとなっている。
【００１５】
（基板１０）
基板１０は、後述の光電変換層１３に入射する光（吸収される光）に対して透明な材料、例えば、ガラス、プラスチック等からなる。基板１０の透過率は、光電変換層１３への入射光に対して概ね７０％以上となっていることが好ましい。基板１０に好適に用いることの可能なプラスチックとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）等が挙げられる。基板１０は、リジッド性（自己支持性）を有するものであることが好ましいが、フレキシブル性を有するものであってもよい。
【００１６】
この基板１０の表面（受光素子１１側の面）には、微細な凹凸構造を含む立体構造１０Ａが設けられている。図２に、立体構造１０Ａの詳細構成について示す。立体構造１０Ａは、マイクロ構造１０ｂ（第１の凹凸構造、一点鎖線で示した構造全体）と、このマイクロ構造１０ｂの表面に形成されたナノ構造１０ｃ（第２の凹凸構造）とからなる。換言すると、立体構造１０Ａは、マイクロ構造１０ｂ上にナノ構造１０ｃを重畳させたものである。
【００１７】
マイクロ構造１０ｂは、基板１０の表面に、複数の凸部１０ｂ１がマイクロオーダーのピッチｐ(μ)で２次元配列してなるものである。このピッチｐ(μ)は、望ましくは、可視光波長以上の０．８μｍより大きく２５０μｍ未満であり、高さはピッチの大きさに応じて適切な値に設定されている。凸部１０ｂ１のピッチが２５０μｍを超えると、基板１０において必要とされる膜厚が厚くなりフレキシブル性が失われる。凸部１０ｂ１のピッチを２５０μｍ未満にすることにより、フレキシブル性が増し、ロール・ツー・ロールでの製造が容易となり、いわゆるバッチ生産が不要となる。さらに、ピッチを２０μｍ以上２００μｍ以下とした場合には、より生産性が向上する。
【００１８】
図３は、マイクロ構造１０ｂの詳細構成を表すものであり、（Ａ）はＸＹ平面図、（Ｂ）は凸部１０ｂ１の斜視図である。このように、本実施の形態のマイクロ構造１０ｂは、複数の凸部１０ｂ１がＸＹ平面において２次元配列したものとなっている。例えば、各凸部１０ｂ１は三角錐状となっており、基板１０の表面に規則的に隙間なく敷き詰められている。詳細には、凸部１０ｂ１は、底面を除いた３つの面Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３を反射面とし、Ｚ方向に沿って入射してくる光を、それらの面Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３において多重反射させるようになっている。ここでは、凸部１０ｂ１が、いわゆるコーナーキューブプリズム（ＣＣＰ：Corner Cube Prism）となっており、これにより、マイクロ構造１０ｂ１が多重反射性を発揮するようになっている。
【００１９】
尚、このマイクロ構造１０ｂでは、複数の凸部１０ｂ１が基板表面に２次元配列し、各凸部１０ｂ１がＣＣＰである場合を例に挙げたが、本実施の形態における凸部はこれに限定されず、他の形状のプリズム、例えば四角錐や円錐等の他の錐体状や、多角柱や円柱等の柱状のプリズムであってもよい。
【００２０】
ナノ構造１０ｃは、基板１０の表面に、複数の突条部１０ｃ１（第２凸部）がナノオーダーのピッチｐ(ｎ)で配列してなるものである。このピッチｐ(ｎ)は、望ましくは、可視光の波長オーダー以下であり、より望ましくは２００ｎｍより大きく３００ｎｍ以下である。本実施の形態では、複数の凸部１０ｃ１が、ピッチｐ(ｎ)＝２７５ｎｍで規則的に配列されている。凸部１０ｃ１の高さＨは、例えば３０ｎｍ以上１００μｍ以下である。アスペクト比は、０．２以上２．０以下であることが望ましい。これは、アスペクト比が２．０を超えると、基板１０上に受光素子１１を積層することが困難となるためである。一方、アスペクト比が０．２を下回ると、基板１０と透明電極１２との界面およびその近傍における積層方向の屈折率変化が急峻になり、界面における全反射率が高くなってしまう。アスペクト比を０．２以上とすることで、全反射率が低くなるので、光入射面１０Ｌより入射した光が、基板１０および透明電極１２を透過して光電変換層１３へ入射する割合が大きくなる。
【００２１】
図４は、ナノ構造１０ｃの詳細構成を表すものであり、（Ａ）は１つの凸部１０ｂ１に対応する領域のＸＹ平面図、（Ｂ）はナノ構造１０ｃの一部（（Ａ）図の領域Ｉに対応する部分）の斜視断面図である。このように、本実施の形態のナノ構造１０ｃは、一方向に延在する複数の突条部１０ｃ１が、マイクロ構造１０ｂの表面（凸部１０ｂ１の表面）において、その延在方向と直交する方向に沿って配列したものとなっている。ここでは、各突条部１０ｃ１が頂部１０ｃ２と、隣り合う２つの突条部１０ｃ１間の谷部１０ｃ３とが丸みを帯びた形状となっている。このように、各突条部１０ｃ１の頂部１０ｃ２が丸みを有することが望ましい。これは、頂部１０ｃ２が鋭く尖った形状である場合には、受光素子１１のうちの頂部１０ｃ２に対応する部分が、カバレッジ不良等により破壊され易くなり、寿命が短くなってしまうからである。また、頂部１０ｃ２だけでなく、互いに隣り合う２つの突条部１０ｃ１間の谷部にも丸みが形成されていることがより望ましい。即ち、ナノ構造１０ｃ全体としては、配列方向において波打ったような断面形状となっている。
【００２２】
尚、頂部１０ｃ２および谷部１０ｃ３の少なくとも一方が平坦となっていてもよい。また、頂部１０ｃ２と谷部１０ｃ３との間の部分の表面は、傾斜面となっていることが好ましいが、積層方向と平行な垂直面となっていてもよい。突条部１０ｃ１の断面形状は、例えば、半円形状や楕円形状等、曲線を有する形状であってもよいし、三角形状や台形状等、多角形状であってもよい。また、全ての突条部１０ｃ１が同一の形状でなくともよく、例えば、互いに異なる形状の突条部１０ｃ１同士を交互に配列してもよい。
【００２３】
受光素子１１は、基板１０の側から入射した光を受光して、その受光した光のエネルギーを電力として取り出すための素子であり、基板１０の立体構造１０Ａが形成された表面上に設けられている。この受光素子１１は、図１に示したように、基板１０の側から順に、例えば透明電極１２（第１電極）、光電変換層１３および反射電極１４（第２電極）が積層したものである。ここでは、受光素子１１の全体、即ち透明電極１２、光電変換層１３および反射電極１４が、基板１０の立体構造１０Ａに倣った立体構造（立体構造１１Ａとする）を有している。
【００２４】
詳細には、立体構造１１Ａは、立体構造１０Ａのうちのマイクロ構造１０ｂおよびナノ構造１０ｃのうちの一方または両方に倣った構造となっている。例えば、立体構造１１Ａは、概ね（マクロレベルでみた場合）マイクロ構造１０ｂ（ここでは、図３に示したような多重反射構造）を倣った形状を有している。この立体構造１１Ａにおけるアスペクト比は、光電変換層１３、透明電極１２および反射電極１４等の良好なカバレッジを確保するために、立体構造１０Ａにおけるアスペクト比と同等かそれよりも小さくなっていることが望ましい。但し、更に（ミクロレベルでみた場合）、ナノ構造１０ｃの面形状（ここでは、図４に示す波打ったような形状）に倣った形状を有していることが望ましい。
【００２５】
尚、このような立体構造１１Ａは、必ずしも透明電極１２、光電変換層１３および反射電極１４の全てに形成されていなくともよく、少なくとも透明電極１２の基板１０と反対側の面に形成されていればよい。この立体構造１１Ａが、本発明における第３の凹凸構造に相当するものである。また、本明細書等において「倣う」といった場合には、各立体構造同士がほぼ同様の凹凸構造となっている場合を表すが、上記のように各凸部のアスペクト比等が互いに異なっている場合をも含むものとする。
【００２６】
（透明電極１２）
透明電極１２は、光電変換層１３で受光する光に対して透明な材料であって、かつ導電性を有する材料によって構成されている。そのような材料としては、例えば、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide：酸化インジウムスズ）、ＳｎＯ（酸化スズ）、ＩＺＯ（酸化インジウム亜鉛）等が挙げられる。透明電極１２の厚みは、例えば３０ｎｍ以上３６０ｎｍ以下である。
【００２７】
（光電変換層１３）
光電変換層１３は、入射した光を吸収し、その吸収した光の持つエネルギーを電力へ変換させる機能を有するものである。この光電変換層１３は、ｐｎ接合を形成するｐ型とｎ型の導電性ポリマー（図示せず）を積層してなる。具体的には、光電変換層１３は、透明電極１２の側から順に、ｐ型導電膜としてのＣｕＰｃ（銅フタロシアニン）と、ＣｕＰｃ：Ｃ60膜（銅フタロシアニンおよびフラーレンの共蒸着膜）と、ｎ型導電膜としてのＣ60（フラーレン）と、ＢＣＰ（Bathocuproine）とを積層したものである。この光電変換層１３の厚みは、例えば１００ｎｍ以下である。また、この光電変換層１３上には、例えばＬｉＦ（フッ化リチウム）およびＡｌＳｉＣｕが積層されていてもよいし、更にＡｌＳｉＣｕ上に保護層としてのＬｉＦが積層されていてもよい。
【００２８】
但し、光電変換層１３の構成材料は、上記のものに限らず、他のポリマー等の有機化合物から構成されていてもよい。
【００２９】
この光電変換層１３は、透明電極１２の表面に形成されている。即ち、光電変換層１３の少なくとも透明電極１２側の面は、立体構造１０Ａに概ね倣った立体構造１１Ａを有している。これにより、光電変換層１３において、積層方向から見た単位面積あたりの表面積が、光電変換層１３が平坦面上に形成されている場合と比べて大きくなる。尚、光電変換層１３は、透明電極１２の表面全体に形成されていてもよいし、パターン状に分布形成されてもよい。パターン形状は特に制限されず、マス状、ストライプ状などの種々の形状が採用可能である。
【００３０】
（反射電極１４）
反射電極１４は、光電変換層１３に入射してきた光を高反射率で反射する材料、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、クロム（Ｃｒ）、タングステン（Ｗ）およびニッケル（Ｎｉ）のうちの少なくとも１種を含んで構成されている。反射電極１４は、光電変換層１３の表面（波打った表面）に形成されており、基板１０とは反対側の表面に、立体構造１０Ａに概ね倣った構造（立体構造１１Ａ）を有している。この反射電極１４の光電変換層１３側（例えば、上述したＢＣＰよりなる層と反射電極１４との間）には、フッ化リチウム（ＬｉＦ）等からなる層を設けることが望ましい。
【００３１】
［太陽電池１の製造方法］
上記のような太陽電池１は、例えば次のようにして作製する。即ち、まず、立体構造１０Ａを表面に有する基板１０を作製した後、この基板１０の表面（立体構造１０Ａが形成されている面）に、透明電極１２を例えばスパッタ法等を用いて成膜する。続いて、形成した透明電極１２上に、上述した積層構造を有する光電変換層１３および反射電極を、この順に例えば真空蒸着法等を用いて形成する。これにより、図１に示した太陽電池１を完成する。以下、上記のような立体構造１０Ａを有する基板１０の具体的な作製方法について、図面を参照して詳細に説明する。
【００３２】
（基板１０の作製）
図５（Ａ）〜（Ｄ）は、太陽電池１における基板１０の作製プロセスの概略を工程順に表したものである。まず、図５（Ａ）に示したように、基板１０の基材１０ｅを用意した後、図５（Ｂ）に示したように、この基材１０ｅの一方の面に、樹脂層１０ｆを塗布形成する。基材１０ｅとしては、上述した基板１０の材料（ガラス、プラスチック等）を用い、樹脂層１０ｆとしては、紫外線硬化樹脂や熱硬化樹脂等を用いる。ここでは、樹脂層１０ｆとして、紫外線硬化樹脂を用いる場合について説明する。続いて、図５（Ｃ）に示したように、形成した樹脂層１０ｆの表面に、立体構造１０Ａの凹凸の反転パターンを有する型（原盤３０）を押し当て、例えば紫外線ＵＶを照射することにより、樹脂層１０ｆを硬化させる。次に、図５（Ｄ）に示したように、原盤３０を樹脂層１０ｆから引き剥がすことにより、原盤３０の反転パターンが樹脂層１０ｆへ転写される。ここでは、原盤３０が、マイクロ構造１０ｂおよびナノ構造１０ｃを含む立体構造１０Ａの反転パターンを有し、このような原盤３０を用いて、マイクロ構造１０ｂおよびナノ構造１０ｃを基板１０へ一括転写する場合について説明する。
【００３３】
尚、樹脂層１０ｆは必ずしも形成する必要はなく、基材１０ｅに直接、原盤３０の反転パターンを転写するようにしてもよい。また、基材１０ｅと樹脂層１０ｆは、直接接して設けられていてもよいし、例えば基材１０ｅと樹脂層１０ｆとの間にそれらの密着性を高めるためのアンカー層等が設けられていてもよい。
【００３４】
続いて、上記のような原盤３０を用いた、基板１０のより具体的な作製プロセスについて説明する。原盤３０としては、例えば図６に示したようなロール状の原盤（型ロール３０Ａ）を用いてもよいし、例えば図７に示したよう平板状の原盤（板状原盤３０Ｂ）を用いてもよい。
【００３５】
（１．ロール状の原盤を用いる場合）
図６は、いわゆるロールツーロール（Roll-to-Roll）により微細凹凸構造を形成するための装置の一例を表したものである。この場合、まず巻き出しロール２００から巻き出された基材１０ｅを、ガイドロール２２０を介してガイドロール２３０へ導き、例えばこのガイドロール２３０上において、基材１０ｅの表面に、紫外線硬化樹脂を例えば吐出機２８０から滴下することにより樹脂層１０ｆを塗布する。そして、樹脂層１０ｆが塗布された基材２２ａを、ニップロール２４０で押さえながら、樹脂層１０ｆを型ロール３０Ａの周面に押し当てる。
【００３６】
続いて、紫外線照射機２９０から、樹脂層１０ｆに対して紫外線ＵＶを照射して、樹脂層１０ｆを硬化させる。ここで、型ロール３０Ａの周面には、後述する方法により予め複数の微細凹凸構造（マイクロ構造１０ｂおよびナノ構造１０ｃを含む立体構造１０Ａ）の反転パターンが形成されており、上記のように樹脂層１０ｆを型ロール３０Ａの周面に押し当て、硬化させることで、樹脂層１０ｆには型ロール３０Ａの反転パターンが転写される。また、紫外線照射機２９０は、巻き出しロール２００から供給された基材１０ｅのうち、ニップロール２４０を通過後、型ロール３０Ａと接している部分に対し、紫外線ＵＶを照射するようになっている。
【００３７】
次に、ガイドロール２５０で、基材１０ｅおよび樹脂層１０ｆを、型ロール３０Ａから剥離したのち、ガイドロール３０Ａを介して巻き取りロール２７０に巻き取る。このようにして、立体構造１０Ａを表面に有する基板１０を作製することができる。このロール状の原盤を用いたロールツーロールによる製法は、量産性の点で優れている。
【００３８】
このようなロールツーロールにより基板１０を作製する場合、基材１０ｅの材料としては、例えばフレキシブル性を有するフィルム状またはシート状のものを用いることが好ましい。また、その材質としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ＣＯＰ等が挙げられる。ここでＣＯＰとしては、例えば、ゼオノアやゼオネックス（日本ゼオン社の登録商標）、アートン（ＪＳＲ社の登録商標）等がある。
【００３９】
尚、基材１０ｅとしては、フレキシブル性を有していれば、上記のような樹脂以外の材料を用いるようにしてもよい。また、基材１０ｅが紫外線を透過しない材料である場合には、型ロール３０Ａを、紫外線を透過する材料（例えば石英）で構成し、型ロール２１０の内部側から樹脂層１０ｆに対して紫外線を照射するようにしてもよい。また、樹脂層１０ｆとして熱硬化樹脂を用いる場合には、紫外線照射機２９０に代えて、ヒータ等を設ければよい。
【００４０】
（２．板状の原盤を用いる場合）
板状原盤３０Ａを使用する場合には、上記のように基材１０ｅ上に樹脂層１０ｆを形成後、その樹脂層１０ｆに板状原盤３０Ａを押し当て、紫外線ＵＶを照射することにより樹脂層１０ｆを硬化させる。この後、樹脂層１０ｆから板状原盤３０Ｂを剥離することにより、立体構造１０Ａを形成する。あるいは、板状原盤３０Ａの表面に直に樹脂層１０ｆを塗布した後、その樹脂層１０ｆ上から基材１０ｅを押し当て、樹脂層１０ｆを硬化させるようにしてもよい。また、樹脂層１０ｆを設けずに、基材１０ｅに直接、板状原盤３０Ａのパターンを転写するようにしてもよい。尚、板状原盤３０Ａを使用する場合には、基材１０ｅとしては、上記ロールツーロールの場合に用いるフレキシブルな材料に加え、リジット性を有する材料（ガラスや石英、サファイア、シリコン等）を用いることができる。
【００４１】
（原盤３０の作製）
続いて、上記のような原盤３０（型ロール３０Ａおよび板状原盤３０Ｂ）の作製方法について説明する。原盤３０は、例えば、ＮｉＰ、Ｃｕおよびステンレスなどの金属材料や、石英、シリコン、炭化ケイ素、サファイア等からなる母材（マザーロール）の表面に、立体構造１０Ａの反転パターンを、例えば次のような手法により形成したものである。即ち、原盤３０の作製手法としては、例えば（Ａ）バイト切削、（Ｂ）フォトリソグラフィ、（Ｃ）レーザ加工、（Ｄ）砥粒による加工、および（Ｅ）レプリカ形成法等が挙げられる。
【００４２】
ここで、本実施の形態では、立体構造１０Ａが微細凹凸構造であり、特にナノ構造１０ｃでは、突条部１０ｃ１のピッチが例えば２００ｎｍ〜３００ｎｍ等のナノオーダーとなっている。このような微細凹凸構造を形成する場合、その凹凸パターンのピッチによって好適な原盤作製方法が異なる。即ち、比較的大きなピッチの凹凸パターン（マイクロ構造１０ｂ等に対応するパターン）を形成する場合には、バイト切削を用い、比較的小さなピッチの凹凸パターン（ナノ構造１０ｃ等のパターン）を形成する場合には、レーザ加工を用いることが好ましい。尚、レーザ加工を用いる場合、ピッチの大きさはそのレーザ光の波長に依存する。
【００４３】
例えば、立体構造１０Ａの反転パターンを有する原盤３０は、次のようにして形成すればよい。まず、原盤３０の母材表面に、マイクロ構造１０ａに対応する凹凸パターンを、バイト切削により形成する。次いで、このマイクロ構造１０ａに対応する凹凸パターンの表面に、ナノ構造１０ｂに対応する凹凸パターンを、レーザ加工により形成する。このようにして立体構造１０Ａに対応する凹凸パターンを有する原盤３０を作製する。尚、マイクロ構造１０ｂおよびナノ構造１０ｃは、これらのバイト切削およびレーザ加工に限らず、以下に説明する様々な手法を用いて形成することが可能である。
【００４４】
（Ａ．バイト切削）
原盤３０の凹凸パターンを、例えば単結晶ダイヤモンドバイトや超硬工具を用いて切削加工する。この手法では、上記母材の表面（例えばＮｉ−Ｐめっき面）をバイトで切削することにより、数百ｎｍ〜数百μｍのピッチで凹凸パターンを形成することができる。このバイト切削を用いて形成した凹凸パターンを、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用いて観察したところ、２７５ｎｍピッチの溝が形成されていることが確認された。
【００４５】
（Ｂ．フォトリソグラフィ）
原盤３０の凹凸パターンを、例えば電子線や２光束干渉法等を用いたフォトリソグラフィにより形成する。これらのうち、電子線を用いる場合には、母材の表面にフォトレジストを塗布した後、フォトマスクを介して電子線を照射することによりパターンを描画し、現像工程およびエッチング工程等を経て、所望のパターンを形成する。一方、２光束干渉法を用いる場合には、２つのレーザ光を干渉させて照射することにより干渉縞を発生させ、この干渉縞を利用したリソグラフィによりパターンを形成する。
【００４６】
このようなフォトリソグラフィでは、上記バイト切削では形成困難な微小サイズ（狭ピッチ）、例えば１５０ｎｍピッチのパターンを有する原盤作製にも対応可能である。このフォトリソグラフィを用いて形成した凹凸パターンを、ＡＦＭを用いて観察したところ、１５０ｎｍピッチの溝が形成されていることが確認された。
【００４７】
（Ｃ．レーザ加工）
レーザ加工を用いる場合、母材としては、例えばＳＵＳ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｆｅ等を使用し、この母材表面に、パルス幅が１ピコ秒（１０-12秒）以下の超短パルスレーザ、いわゆるフェムト秒レーザを用いて凹凸パターンを描画する。この際、レーザ波長、繰り返し周波数、パルス幅、ビームスポット形状、偏光、サンプルへ照射するレーザ強度、レーザの走査速度等を適宜設定することにより、所望のピッチ、アスペクト比を有する凹凸パターンを形成することができる。
【００４８】
具体的には、加工に使用するレーザ波長は、例えば８００ｎｍ、４００ｎｍ、２６６ｎｍ等である。繰り返し周波数は、加工時間を考慮すると大きいほうが好ましいが、例えば１０００Ｈｚや２０００Ｈｚであってもよい。パルス幅は短い方が好ましく、２００フェムト秒（１０-15秒）〜１ピコ秒（１０-12秒）程度であることが好ましい。型へ照射されるレーザのビームスポット形状は、例えば四角形である。尚、ビームスポットの成形は、例えば、アパーチャやシリンドリカルレンズ等によって行うことが可能である。ここで、上記ビームスポットの強度分布は、例えば図８に示したように、できるだけ均一となっていることが好ましい。これは、原盤３０に形成する溝の深さ等を面内において均一化するためである。尚、レーザの走査方向をｙ方向とすると、ビームスポットのサイズ（Ｌｘ、Ｌｙ）のうちのＬｘは加工したい凹部（または凸部）の幅に応じて決まる。
【００４９】
図９（Ａ），（Ｂ）は、レーザ加工の際に用いる光学配置の一例を表したものであり、図９（Ａ）は原盤３０として型ロール３０Ａを作製する場合、図９（Ｂ）は原盤３０として板状原盤３０Ｂを作製する場合を示す。いずれの場合にも、レーザ本体４００、波長板４１０、アパーチャ４２０、シリンドリカルレンズ４３０が光軸上に配置され、レーザ本体４００からの射出光が、波長板４１０、アパーチャ４２０およびシリンドリカルレンズ４３０を順に通過して被照射体である原盤３０へ照射されるようになっている。
【００５０】
レーザ本体４００は、例えばＩＦＲＩＴ（商品名：サイバーレーザ社製）であり、例えば垂直方向に直線偏光したレーザ光を射出するようになっている。レーザ波長は８００ｎｍ、繰り返し周波数は１０００Ｈｚ、パルス幅は２２０ｆｓである。波長板４１０（λ／２波長板）は、上記のようなレーザ光における偏光方向を回転させ、所望の方向の直線偏光へ変換するものである。アパーチャ４２０は、四角形状の開口を有し、レーザ光の一部を取り出すものである。レーザ光の強度分布はガウス分布となっているため、その中央付近のみを取り出すことで、照射光の面内強度分布を均一化できる。シリンドリカルレンズ４３０は、屈折率を有する軸方向が互いに直交するように配置された２枚のシリンドリカルレンズよりなり、レーザ光を絞ることにより所望のビームサイズを形成するものである。
【００５１】
このような光学系において、型ロール３０Ａを作製する場合には、ロール３３０の周面に型ロール３０Ａとなる母材を巻き付け、ロール３３０を回転させることにより、型ロール３０Ａ上においてレーザ光が走査されるようにすればよい。一方、板状原盤３０Ｂを作製する場合には、例えば板状原盤３０の母材を取り付けたリニアステージ４４０を一定の速度で移動させることにより、板状原盤３０Ｂ上においてレーザ光が走査されるようにすればよい。尚、ロール３３０を回転、またはリニアステージ４４０を移動させる場合に限らず、逆にレーザ本体４００からシリンドリカルレンズ４３０までの光学系を回転または移動させるようにしてもよい。
【００５２】
このようにフェムト秒レーザを用い、そのビームスポット形状を制御して描画することにより、一度の照射で複数（複数列）のパターンを一括形成することができる。また、フェムト秒レーザを用いた場合には、偏光方向に直交する方向に沿って延在するように溝が形成されるため、偏光の制御によって容易に原盤３０の溝方向を設定することができる。よって、製造プロセスを簡易化すると共に、原盤３０の大面積化にも対応し易くなる。
【００５３】
尚、このフェムト秒レーザにて形成された凹凸パターンは、所望の周期構造を有するが、その周期や凹凸の方向に若干の揺らぎ（すなわち、揺らいだ周期構造）を有していてもよい。一方で、電子線描画など、他の手法で形成されたパターンは、一般的に揺らぎを有していない。本変形例の揺らぎを有するパターンが形成された型を使い、基材に転写を行った場合には、基材にも揺らぎのある凹凸形状が転写されることになる。
【００５４】
（Ｄ．砥粒加工）
原盤３０のパターンを、固定砥粒や遊離砥粒による加工痕を用いて形成することもできる。具体的には、型ロール３０Ａを作製する場合には、未加工のロールを、その中心軸を中心として回転させると共に、円板状の砥石を所望の方向に回転させる。このとき、研削砥石としては、アルミナ系砥粒（粒度１０００〜３０００程度のもの）を使用し、その砥石の粒面の幅は、パターンのピッチに対応する幅とすればよい。
【００５５】
一方、板状原盤３０Ｂを作製する場合には、例えば未加工の平板を一の方向にスライドさせると共に、円板状の砥石を所望の方向に回転させる。このとき研削砥石としてアルミナ系砥粒（粒度１０００〜３０００程度のもの）を使用する。このようにして凹凸パターンを形成し、ＡＦＭを用いて観察したところ、板状およびロール状のいずれの場合も、数百ｎｍ〜数百μｍのピッチの溝が形成されていることが確認された。
【００５６】
（Ｅ．レプリカ形成）
原盤３０（ここでは、型ロール３０Ａ）のパターンを、当該パターンと同一の凹凸形状を有する凹凸パターンが形成された型（マスター原盤）の圧力転写によって形成してもよい。即ち、型ロール３０Ａをマスター原盤からレプリカ形成（複製）する。
【００５７】
具体的には、まず、上記凹凸パターンが形成されたロール状のマスター原盤を用意する。次に、未加工の型ロール３０Ａ（母材）を、その中心軸を中心として回転させると共に、マスター原盤を、その中心軸が母材の回転軸と平行となるように、かつ両者の回転速度が同じになるように、回転させる。そして、マスター原盤を母材の周面（のうち未研磨領域）に押し当てることにより、マスター原盤の凹凸パターンを母材に圧力転写する。このようにして凹凸パターンを形成し、ＡＦＭを用いて観察したところ、数百ｎｍ〜数百μｍのピッチの凸部が形成されていることが確認された。尚、型ロール３０Ａが磨耗等により、使用できなくなった場合には、マスター原盤からさらに新たな型ロール３０Ａを作製することができ、継続的に立体構造１０Ａを有する基板１０を作製することができる。また、いわゆる電鋳法を用いてマスター原盤から型ロール３０Ａを作製してもよい。
【００５８】
以上のような（Ａ）〜（Ｅ）のいずれかの手法により作製した原盤３０を用いて、基板１０を作製することにより、マイクロ構造１０ｂおよびナノ構造１０ｃからなる立体構造１０Ａを有する基板１０を容易に形成可能となる。
【００５９】
尚、上記説明では、立体構造１０Ａの形成手法として、原盤３０にマイクロ構造１０ｂおよびナノ構造１０ｃの反転パターンを形成し、これらのパターンを基板１０へ一括転写する場合を例に挙げたが、次のようにしてもよい。即ち、原盤３０にはマイクロ構造１０ｂの反転パターンのみを形成しておき、この原盤３０を用いた転写により、まず基板１０へマイクロ構造１０ｂを形成する。この後、形成されたマイクロ構造１０ｂの表面に、例えばレーザ加工により直接ナノ構造１０ｃを形成するようにしてもよい。この場合に用いられるレーザの種類、加工条件等は、ナノ構造１０ｃの形状、サイズ等に応じて適宜設定することができる。
【００６０】
［太陽電池１の作用・効果］
本実施の形態では、光入射面１０Ｌより入射した光（太陽光）は、基板１０を透過した後、受光素子１１において受光される。受光素子１１では、透明電極１２を透過して光電変換層１３へ光が入射すると、その入射光の持つエネルギーによって伝導電子が増加し、内蔵電場により正孔と電子が引き離される（正孔−電子対が生じる）。このようにして生じた電荷を、透明電極１２および反射電極１４を通じて外部へ取り出すことにより、光電流が発生し、発電する。
【００６１】
ところで、本実施の形態では、基板１０の透明電極１２側の表面に、マイクロ構造１０ｂおよびナノ構造１０ｃを有する立体構造１０Ａが設けられている。そして、透明電極１２、光電変換層１３および反射電極１４の各表面は、立体構造１０Ａに倣った（マイクロ構造１０ｂおよびナノ構造１０ｃの一方または両方に倣った）立体構造１１Ａを有している。光電変換層１３が立体構造１１Ａを有することにより、基板１０の表面が平坦（光電変換層が平坦）である場合と比べ、光電変換層１３において、入射光が効果的に吸収されると共に、電界集中により電流密度が増大する。
【００６２】
図１０に、基板１０の表面に５０μｍのピッチおよび２７５ｎｍのピッチでそれぞれ凸部を設けた場合と、凸部を設けなかった場合（平板の場合）との実測値に基づく電流電圧特性（Ｉ−Ｖ特性）について示す。このように、凸部を設けた場合には、平板の場合に比べ、電圧（Ｖ）に対する電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）が高くなっていることがわかる。また、ピッチ２７５ｎｍの場合の電流密度は、平板を用いた場合の約３．８倍、ピッチ５０μｍの場合には平板の場合の約５．４倍にも及んだ。また、変換効率は、図１１に示したように、ピッチ２７５ｎｍの場合は平板の４．７倍、ピッチ５０μｍの場合には平板の２．７倍となった。これらの結果から、マイクロスケールの凸部１０ｂ１を有するマイクロ構造１０ｂ、およびナノスケールの突条部１０ｃ１を有するナノ構造１０ｃのいずれにおいても、変換効率の向上が見込まれる。
【００６３】
ここで、図１２に、本実施の形態におけるマイクロ構造１０ｂおよびナノ構造１０ｃを有する立体構造１０Ａの、入射波長（ｎｍ）に対する光吸収率（％）についてのシミュレーション結果を示す。立体構造１０Ａにおけるマイクロ構造１０ｂとしては、図３に示したような再帰反射構造とし、凸部１０ｂ１のピッチを１００μｍとした。一方、ナノ構造１０ｃとしては、図４に示したような突条部１０ｃ１をピッチ２７５ｎｍ，高さ９０ｎｍで複数配列させたものを用いた。尚、計算手法は、マイクロ構造１０ｂを光線追跡法（使用ソフトウェア：LightTools（サイバネット株式会社製））、ナノ構造１０ｃをＲＣＷＡ（Rigorous Coupled Wave Analysis）法（使用ソフトウェア：DiffractMod（日本アールソフトデザイングループ株式会社製））とした。尚、図１２には、平板の場合およびナノ構造１０ｃのみの場合についても示した。
【００６４】
これらの結果から、マイクロ構造１０ｂとナノ構造１０ｃとを組み合わせた立体構造１０Ａでは、平板の場合およびナノ構造１０ｃのみの場合に比べ、光吸収率が高くなることがわかる。具体的には、可視域における光吸収率の平均値が、立体構造１０Ａでは平板の場合の約３．０倍となった。尚、ナノ構造１０ｃのみでは、平板の場合の約１．２倍となった。以下、このようなマイクロ構造１０ｂおよびナノ構造１０ｃの各作用について説明する。
【００６５】
（マイクロ構造１０ｂによる作用）
図１３に、平板（立体構造なし）へ光を入射させた場合の光線追跡シミュレーションの結果、図１４に、本実施の形態のマイクロ構造１０ｂ（ＣＣＰを用いた凹凸構造）の光線追跡シミュレーションの結果を示す。平板を用いた場合には、反射回数が正反射の１回のみとなるため、光吸収量が低くなる（光電変換層において吸収されない光が多く生じる）。これに対し、ＣＣＰを用いたマイクロ構造１０ｂでは、多重反射によって、光電変換層１３への入射回数が増え、平板を用いた場合に比べて光吸収量が多くなる。
【００６６】
更に、図１５には、平板の場合とＣＣＰを用いた場合との各光吸収量の相関について示す。尚、シミュレーションに際しては、光電変換効率が互いに異なる材料を用いた膜Ａ〜Ｃ（変換効率：Ａ＞Ｂ＞Ｃ）を使用した。このように、横軸に平板、縦軸にＣＣＰを用いた場合の各吸収率をプロットすると、膜Ａ〜Ｃのいずれにおいても、平板よりもＣＣＰを用いた場合において吸収率が高くなった。そして、この吸収率向上の効果は、変換効率が比較的低い材料を用いた場合程、顕著に表れることがわかる（ＣＣＰによる吸収率向上効果：Ｃ＞Ｂ＞Ａ）。
【００６７】
このように、複数の凸部１０ｂ１をマイクロオーダーで２次元配列させてなるマイクロ構造１０ｂでは、多重反射構造を有することにより、光電変換層１３における光吸収率が向上する。従って、本実施の形態では、このマイクロ構造１０ｂによって、上述したような電流密度の増大（電気的効果）と、多重反射構造による光吸収率の向上（光学的効果）により、変換効率が効果的に高められる。
【００６８】
（ナノ構造１０ｃによる作用）
図１６には、ピッチ２７５ｎｍ，１５０ｎｍのナノ構造１０ｃのみを有する基板と、平板の光吸収率についてのシミュレーション結果を示す。また、図１７には、各構造にの光電変換層（以下に示すＣ60フラーレン層）における抵抗値（実測値：平板を１００％とした場合の比）とピッチの逆数との関係について示す。尚、抵抗値の実測に際しては、ナノ構造１０ｃ（ピッチ２７５ｎｍまたは１５０ｎｍ）を有する石英（ＳｉＯ2）基板上に、酸素プラズマアッシングを施したＩＺＯ（３６０ｎｍ）、ＣｕＰｃ（３０ｎｍ）、Ｃ60（４０ｎｍ）、ＢＣＰ（１０ｎｍ）、ＬｉＦ（１ｎｍ）、ＡｌＳｉＣｕ（１００ｎｍ）およびＬｉＦ（４０ｎｍ）を順に積層したものを用いた。尚、括弧内の値は各層の厚みを示す。また、平板の例では、平板状のガラス基板（ＡＮ１００（旭硝子製：商品名））上に、酸素プラズマアッシングを施したＩＺＯ（１２０ｎｍ）、ＣｕＰｃ（３０ｎｍ）、Ｃ60（４０ｎｍ）、ＢＣＰ（１０ｎｍ）、ＬｉＦ（１ｎｍ）、ＡｌＳｉＣｕ（１００ｎｍ）およびＬｉＦ（４０ｎｍ）をこの順に積層したものを用いた。
【００６９】
このように、ナノ構造１０ｃ（１５０ｎｍ，２７５ｎｍ）を有する場合の素子の抵抗値はそれぞれ、平板を用いた場合の２５％，５０％となった。
【００７０】
本結果を理論的に解析するため、図１８に示した等価回路によるシミュレーションを実施した。太陽電池の等価回路では、光を照射しない場合には、最も単純なモデルとして、抵抗成分を無視し、電流源（Ｊｐ）およびダイオード（理想ダイオードではない）のみを考慮すればよい。この場合の太陽電池の暗電流Ｊ（光照射なしの場合の電流−電圧特性）は、Ｊｏを逆方向飽和電流、ｅを電気素量、Ｖを電圧、ｎを理想ダイオード因子、ｋをボルツマン定数、Ｔを温度として、以下の式（１）のように表される。尚、直列抵抗Ｒｓは、素子を電流が流れる際の抵抗成分である。また、ここでは暗電流Ｊ＝Ｊｄである。
【００７１】
【数１】
2012104733.tif 000003
【００７２】
ここで、Ｓａｈ−Ｎｏｙｃｅ−Ｓｈｏｃｋｌｅｙの理論（ｎ：理想ダイオード因子が電子と正孔との再結合が起こる位置に依存する）において、以下のように考えられている。
・ｎ＝１のとき：ｎ型領域およびｐ型領域（中性領域）において再結合が起こる。
・ｎ＝２のとき：バンドギャップ内の再結合中心を介して、空間電荷層（空乏層）において再結合が起こる。
・ｎ＞２のとき：上記以外のメカニズム（例えば、トンネル効果）で再結合が起こる。
【００７３】
また、光を照射して光電流を取り出す際には、直列抵抗Ｒsに加え、並列抵抗Ｒshを考慮し、実際の素子に近似する。直列抵抗Ｒsは、上述のように素子を電流が流れる時の抵抗成分であり、これが低いほど素子性能が良くなる。並列抵抗Ｒshは、ｐｎ接合周辺における漏れ（リーク）電流などによって生じ、これが高いほど性能が良い。これらの抵抗成分を含めた太陽電池の光照射時における電流−電圧特性は、Ｃshをコンデンサ容量とすると、上記式（２）のように表される。
【００７４】
このような等価回路による電流−電圧特性では、図１９および図２０に示すように、実測値に略一致させるようにフィッティングを行って上記パラメータを得た。図１９は、平板を用いた場合の（Ａ）光照射なし、および（Ｂ）光照射ありの場合の各特性について示したものである。図２０は、ナノ構造１０ｃ（１５０ｎｍピッチ）の（Ａ）光照射なし、および（Ｂ）光照射ありの場合の各特性について示したものである。ナノ構造１０ｃを採用することにより、素子の直列抵抗Ｒｓは、０．０４２８×１０-3Ωｃｍ2となり、平板の場合（０．２９１×１０-3Ωｃｍ2）から約８５％低減されることがわかった。これにより、太陽電池から電流が取り出し易くなる。尚、実測に際しては、上記図１７に示した抵抗値測定の際と同様の素子構造を用いた。
【００７５】
このように、複数の突条部１０ｃ１をナノオーダーで配列させてなるナノ構造１０ｃでは、電流密度を効果的に増大させることができる。また、この電流密度増大の効果は、電界集中により、上述のように素子全体が低抵抗化されることによると推測される。この結果、発生した電流を効率よく取り出すことができる。従って、本実施の形態では、このナノ構造１０ｃによって、この電流密度の増大（電気的効果）と、光吸収率の向上（光学的効果）により、変換効率が効果的に高められる。尚、図２１には、このナノ構造１０ｃについてのＴＥＭ（透過型顕微鏡）写真を示す。このように、ナノ構造１０ｃでは、基板１０の表面（マイクロ構造１０ｂの表面）に、ナノスケールの凹凸構造が形成されている。透明電極１２、光電変換層１３および反射電極１４についても、このナノ構造１０ｃの凹凸構造に倣った表面形状を有していることがわかる。
【００７６】
以上のように、本実施の形態では、基板１０の表面に、マイクロ構造１０ｂおよびナノ構造１０ｃからなる立体構造１０Ａを有しており、その表面上に、透明電極１２、光電変換層１３および反射電極１４がこの順に設けられ、それぞれが立体構造１０Ａに倣った立体構造１１Ａを有している。光電変換層１３が立体構造１１Ａを有することにより、基板表面が平坦（光電変換層が平坦）である場合と比べ、光電変換層１３における光吸収率および電流密度を増大させることができる。よって、特に有機薄膜太陽電池等の太陽電池素子において、光電変換効率を向上させることができる。
【００７７】
また、マイクロ構造１０ｂが多重反射構造を有することにより、光吸収率をより高めることができ、更にこのマイクロ構造１０ｂの表面にナノ構造１０ｃが設けられていることにより、電流密度をより効果的に高めることができる。
【００７８】
以下、上記実施の形態におけるマイクロ構造およびナノ構造の変形例（変形例１〜３）について説明する。以下の変形例では、基板面に２次元配列される凸部の一例を示し、上記実施の形態と同様の構成要素については、同一の符号を付し適宜説明を省略する。
【００７９】
＜変形例１＞
図２２（Ａ），（Ｂ）は、変形例１に係る立体構造について説明するための模式図であり、（Ａ）はマイクロ構造における１つの凸部に対応する領域のＸＹ平面図、（Ｂ）はナノ構造における凸部（凸部１０ｃ４）の斜視図である。本変形例では、基板１０の表面に設けられる立体構造において、上記実施の形態と同様、多重反射構造（例えば再帰反射構造）を有するマイクロ構造１０ｂが形成されている。また、このマイクロ構造１０ｂの表面にナノ構造が形成された構造となっている。但し、本変形例では、ナノ構造が、複数の凸部１０ｃ４が２次元配列されたものであり、いわゆるモスアイ構造を有している。
【００８０】
具体的には、マイクロ構造１０ｂにおける各凸部１０ｂ１の各反射面に、釣鐘状（断面が半楕円形状）の凸部１０ｃ４が複数、規則的に配列している。これらの凸部１０ｃ４のピッチはナノオーダーであり、好ましくは２００ｎｍより大きく３００ｎｍ以下となっている。また、アスペクト比は、０．６以上１．２以下であることが望ましい。これは、可視光の波長オーダー以下（例えば８００ｎｍ以下）のピッチを有するナノ構造（例えばモスアイ構造）の場合、アスペクト比が１．２を超えると、基板１０上に受光素子１１を積層することが困難となるためである。一方、アスペクト比が０．６を下回ると、基板１０と透明電極１２との界面およびその近傍における積層方向の屈折率変化が急峻になり、界面における全反射率が高くなってしまう。また、アスペクト比を０．２以上とすることで、その全反射率が低くなるので、光入射面１０Ｌより入射した光が、基板１０および透明電極１２を透過して光電変換層１３へ入射する割合が大きくなる。
【００８１】
本変形例のように、ナノ構造はモスアイ構造を利用したものであってもよく、この場合であっても上記実施の形態と同等の効果を得ることができる。また、太陽電池の素子表面（空気とガラスの界面）に利用することにより、フレネル反射による効果を利用して、受光素子における光吸収率を向上させることができ、より多くの発電量を得ることが可能となる。
【００８２】
＜変形例２＞
図２３は、変形例２に係るマイクロ構造（マイクロ構造２０ｂ）について説明するための基板１０の模式図である。図２４（Ａ）はマイクロ構造２０ｂにおける１つの凸部（突条部２０ｂ１）に対応する領域のＸＹ平面図、図２４（Ｂ）はその斜視図である。本変形例では、基板１０表面の立体構造において、上記実施の形態と同様、マイクロスケールのピッチで複数の凸部を配列してなるマイクロ構造２０ｂが形成され、このマイクロ構造２０ｂの表面にナノ構造２０ｃを有している。但し、本変形例では、立体構造において、マイクロ構造２０ｂが、ＸＹ平面において１方向に延在する複数の突条部２０ｂ１よりなる。
【００８３】
各突条部２０ｂ１の表面にはナノ構造２０ｃが形成されており、このナノ構造２０ｃは、複数の突条部２０ｃ１よりなる。ナノ構造２０ｃにおける突条部２０ｃ１は、例えば図２４（Ａ），（Ｂ）に示したように、マイクロ構造２０ｂにおける突条部２０ｂ１と同一の方向に延在しており、それと直交する方向に沿って配列している。
【００８４】
このように、基板１０表面の立体構造において、マイクロ構造は、一方向に延在する突条部２０ｂ１であってもよく、この場合にも、上記実施の形態と同等の効果を得ることができる。
【００８５】
尚、ナノ構造２０ｃにおける突条部２０ｃ１の延在方向は、必ずしもマイクロ構造２０ｂにおける突条部２０ｂ１の延在方向と同一でなくともよく、例えばこれらが互いに直交する方向に延在していてもよい。
【００８６】
＜変形例３＞
図２５（Ａ）はマイクロ構造２０ｂにおける１つの凸部（突条部２０ｂ１）に対応する領域のＸＹ平面図、図２５（Ｂ）はナノ構造における１つの凸部（突部２０ｃ２）の斜視図である。本変形例では、基板１０表面の立体構造において、上記実施の形態と同様、マイクロスケールのピッチで複数の凸部を配列してなるマイクロ構造２０ｂが形成され、このマイクロ構造２０ｂの表面にナノ構造を有している。また、上記変形例２と同様、立体構造において、マイクロ構造２０ｂが、ＸＹ平面において１方向に延在する複数の突条部２０ｂ１よりなる。但し、本変形例では、ナノ構造が複数の凸部２０ｃ２が２次元配列されてなり、いわゆるモスアイ構造を有している。
【００８７】
具体的には、マイクロ構造２０ｂにおける各凸部２０ｂ１の表面に、釣鐘状（断面が半楕円形状）の凸部２０ｃ２が複数、規則的に配列している。また、上記変形例１と同様の理由から、これらの凸部２０ｃ２のピッチは、２００ｎｍより大きく３００ｎｍ以下であることが望ましく、アスペクト比は、０．６以上１．２以下であることが望ましい。
【００８８】
このように、基板１０表面の立体構造は、複数の突条部２０ｂ１よりなるマイクロ構造２０ｂと、複数の突条部２０ｃ２よりなるナノ構造を組み合わせた構造であってもよく、このような場合にも、上記実施の形態と同等の効果を得ることができる。
【００８９】
＜変形例４＞
上記実施の形態等では、本発明の光電変換素子として、有機薄膜太陽電池を例に挙げて説明したが、本変形例のように、光電変換層に無機系材料を用いた太陽電池（例えば、アモルファスシリコン太陽電池）にも適用可能である。具体的には、光電変換層として、上記と同様の立体構造１０Ａを有する基板１０側から順に、ｐ型のアモルファスシリコン膜（例えば、膜厚１３ｎｍ）、ｉ型のアモルファスシリコン膜（例えば、膜厚２５０ｎｍ）およびＮ型のアモルファスシリコン膜（例えば、膜厚３０ｎｍ）を積層したものであってもよい。このような光電変換層は、基板１０を１７０℃に加熱した状態でプラズマＣＶＤによって成膜することができる。尚、光電変換層以外の構成は、上記実施の形態と同様である。
【００９０】
但し、光電変換層の無機系の構成材料は、上記のものに限られない。また、プラズマＣＶＤ法以外にも、熱ＣＶＤ等の気相成長法や、スパッタリング法による成膜も可能である。また、無機系の構成材料の一部に、他のポリマー等の有機化合物を含んでいてもよい。
【００９１】
以上、実施の形態および変形例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態等に限定されるものではなく、種々変形が可能である。例えば、上記実施の形態では、光電変換層１３および反射電極１４の、基板１０とは反対側の表面が、共に基板１０の立体構造１０Ａの影響を受けて大きく波打った形状となっていたが、例えば、図２６に示したように、これらの表面が、おおむね平坦（すなわち、緩やかに波打ったような形状）となっていてもよい。
【００９２】
また、上記実施の形態等では、基板１０表面の立体構造において、マイクロ構造を構成する凸部が、三角錐状のＣＣＰである場合（実施の形態）、または頂部の丸い突条部（変形例２，３）である場合を例に挙げたが、マイクロ構造における凸部の形状および配列はこれに限定されない。例えば図２７（Ａ），（Ｂ）に示したような、錐体状のプリズムを２次元配列させたものであってもよいし、図２７（Ｃ）に示したような断面が三角形状等の多角形状の柱状プリズムを複数配列させたものであってもよい。また、モスアイ構造では、釣鐘状の凸部を例に挙げたが、各凸部の形状はこれに限定されず、例えば、図２７（Ｄ）に示したように、各凸部の上部が面取りされたような形状（釣鐘状の頂部が平面となっている形状）であってもよい。
【００９３】
更に、上記実施の形態等では、本発明の光電変換素子として、有機薄膜太陽電池を例に挙げて説明したが、他の太陽電池素子、例えばシリコン薄膜（非晶質、微結晶）を用いたシリコンハイブリッド型の太陽電池や、ＣｄＴｅ系やＣｌＧＳ系の無機化合物を用いた無機太陽電池にも適用可能である。但し、ＣｌＧＳ系の太陽電池では、透明基板の表面上に、第１電極としての反射電極、光電変換層、および第２電極としての透明電極を、この順に積層し、透明電極の側から光を入射させるようにするとよい。また、本発明は、この他にも例えば色素増感型太陽電池に適用可能であり、抵抗成分を低減することができる。
【符号の説明】
【００９４】
１…太陽電池、１０…基板、１１…受光素子、１２…透明電極、１３…光電変換層、１４…反射電極、１０ｂ，２０ｂ…マイクロ構造、１０ｂ１…凸部（マイクロ構造）、２０ｂ１…突条部（マイクロ構造）、１０ｃ…ナノ構造、１０ｃ１，２０ｃ１…突条部（ナノ構造）、１０ｃ４，２０ｃ２…凸部（ナノ構造）、１０Ｌ…光入射面、１０Ａ，１１Ａ…立体構造、３０…原盤、３０Ａ…型ロール、３０Ｂ…板状原盤。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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