(57)【要約】 【課題】  電気化学素子用電解液に含まれる電解質として有用な低温でも高い電気伝導性を示し、かつ長期安定性に優れた電気化学素子用電解質および電解液を提供すること。【解決手段】  一般式（１）で表される化合物（Ａ）を含有してなる電気化学素子用電解質（B）。【化１】2012044152.tif 000008［式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１若しくは２のアルコキシ基を有する炭素数２〜４の分岐アルキレン基である。Ｒ２およびＲ３は各々独立に炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３は繋がって環を形成していてもよい。Ｘ−は対イオンを表す。］【選択図】  図１
2012044152.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物（Ａ）を含有してなる電気化学素子用電解質（B）。
【化１】
2012044152.tif 000007
［式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１若しくは２のアルコキシ基を有する炭素数２〜４の分岐アルキレン基である。Ｒ２およびＲ３は各々独立に炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３は繋がって環を形成していてもよい。Ｘ−は対イオンを表す。］
【請求項２】
一般式（１）において、Ｒ１が、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、２−メトキシ−エタン−１，１−ジイル基及び３−メトキシ−プロパン−１，２−ジイル基からなる群から選ばれるアルキレン基である請求項１に記載の電気化学素子用電解質（Ｂ）。
【請求項３】
一般式（１）において、対イオンＸ−がＢＦ４−である請求項１または２に記載の電気化学素子用電解質（Ｂ）。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気化学素子用電解質（Ｂ）及び非水溶媒（Ｃ）を含有してなる電気化学素子用電解液（Ｆ）。
【請求項５】
非水溶媒（Ｃ）がプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、スルホラン、３−メチルスルホラン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項４に記載の電気化学素子用電解液（Ｆ）。
【請求項６】
請求項４または５に記載の電解液（Ｆ）を用いることを特徴とする電気化学素子。
【請求項７】
請求項４または５に記載の電解液（Ｆ）を用いることを特徴とする電気化学キャパシタ。
【請求項８】
請求項４または５に記載の電解液（Ｆ）を用いることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第４級アンモニウム塩電解質に関する。さらに詳しくは、電気化学素子用電解液に好適な電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学素子とは、電気化学的エネルギーを素子内部に蓄えるものや、種々のエネルギーを電気エネルギーに変換して外部に取り出すものであり、具体的には、素子内部に蓄えられた各種エネルギーを電気エネルギーとして取り出すための電池、素子内部に蓄えられた静電エネルギーを電気エネルギーとして取り出すための電気二重層キャパシタ、光化学エネルギーを電気エネルギーに変換するための色素増感太陽電池等をいう。
【０００３】
キャパシタは、その適用分野の拡大に伴い幅広い温度域で作動することが求められ、特に寒冷地での使用に備え、低温での性能の改善が急務となっている。従来、キャパシタの電解質としてはテトラアルキルアンモニウムのＢＦ４塩（例えば、特許文献１または２）が広く用いられている。これらの電解質をプロピレンカーボネート等の非プロトン性溶媒に溶解させた電解液は、低温で使用する際、電解質塩の析出や急激な粘度上昇のために電気伝導度が著しく低下するという問題があった。
【０００４】
一般に、テトラアルキルアンモニウム塩のカチオン種の構造を非対称とすることで、低温での溶解性が向上し、析出や急激な粘度上昇を抑制できることが知られている。しかしながら、これら非対称テトラアルキルアンモニウム塩は、低温での溶解性が向上するものの、低温での電気伝導度がまだ不十分であった。
【０００５】
特許文献３において、低温特性に優れる電解質として、ピロリジン環などの環状構造を持つ環状テトラアルキルアンモニウム塩が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０８−２３６４０４号公報
【特許文献２】特開２００４−０８７９５６号公報
【特許文献３】特開２００５−１７５２３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、これら環状テトラアルキルアンモニウム塩は、低温での電気伝導度が幾分向上するものの、まだ満足のいくものではなかった。
本発明は上記課題を解決するもので、低温でも高い電気伝導性を示し、かつ長期安定性に優れた電気化学素子用電解質および電解液を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、本発明に至った。即ち、本発明は、一般式（１）で表される化合物（Ａ）を含有してなる電解質（Ｂ）、該電解質（Ｂ）を含有する電解液（Ｆ）、および該電解液を用いた電気化学素子である。
【化１】
2012044152.tif 000003
［式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１若しくは２のアルコキシ基を有する炭素数２〜４の分岐アルキレン基である。Ｒ２およびＲ３は各々独立に炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３は繋がって環を形成していてもよい。Ｘ−は対イオンを表す。］
【発明の効果】
【０００９】
本発明の電解質を用いた電解液は低温でも高い電気伝導度を発現することができる。したがって本発明の電解質を用いることにより、従来使用できなかった低温環境下でも使用可能な電気化学素子を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の電気化学素子用電解質（Ｂ）は、一般式（１）で示される化合物（Ａ）を含有してなる。
【００１１】
化合物（Ａ）のカチオン種（ａ）において、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１若しくは２のアルコキシ基を有する炭素数２〜４の分岐アルキレン基である。炭素数５以上のアルキレン基又は炭素数３以上のアルコキシ基を有するアルキレン基である場合、電気伝導度が低下するため好ましくない。
【００１２】
一般式（１）におけるＲ１は、例えば以下を挙げることができる。
［１］直鎖アルキレン基  
メチレン基、エチレン基、トリメチレン基及びテトラメチレン基。
［２］分岐アルキレン基  
エタン−１，１−ジイル基、２−メトキシ−エタン−１，１−ジイル基、２−エトキシ−エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、３−メトキシ−プロパン−１，２−ジイル基、３−エトキシ−プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，１−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、４−メトキシ−ブタン−１，３−ジイル基、４−エトキシ−ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−２，３−ジイル基、１−メトキシ−ブタン−２，３−ジイル基、１，４−ジメトキシ−ブタン−２，３−ジイル基、１−エトキシ−ブタン−２，３−ジイル基及び１，４−ジエトキシ−ブタン−２，３−ジイル基等である。
【００１３】
これらＲ１のうち、電解質の電気伝導度及び電気化学安定性の観点から、好ましいものは炭素数１〜４のアルキレン基、及びメトキシ基を有する炭素数２〜４の分岐アルキレン基であり、更に好ましくは、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、２−メトキシ−エタン−１，１−ジイル基及び３−メトキシ−プロパン−１，２−ジイル基である。
【００１４】
一般式（１）において、Ｒ２およびＲ３は各々独立に炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ２およびＲ３は同じであっても異なっていてもよい。いずれかが炭素数５以上のアルキル基である場合、電気伝導度が低下するため好ましくない。
【００１５】
Ｒ２およびＲ３は、例えば以下を挙げることができる。
［１］直鎖アルキル基
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びｎ−ブチル基。
［２］分岐アルキル基
２−プロピル基、２−ブチル基。
【００１６】
これらＲ２およびＲ３のうち、電解質の電気伝導度の観点から、好ましいものは炭素数１〜４の直鎖アルキル基であり、Ｒ２およびＲ３の炭素数の合計が２〜５であることがさらに好ましい。
【００１７】
上記、Ｒ２およびＲ３は、繋がって環を形成していてもよい。環構造としては、化学的安定性の観点から４〜６員環が好ましく、具体的にはアゼチジン環、ピロリジン環、ピペリジン環などが挙げられる。
【００１８】
化合物（Ａ）のカチオン種（ａ）として好ましいものを表１に挙げる。化合物（Ａ）は２種類以上を併用してもよい。
【００１９】
【表１】
2012044152.tif 000004
【００２０】
一般式（１）で示される化合物（Ａ）の対アニオンＸ−について説明する。
Ｘ−としては、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＣｌ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＰＣｌ６−、ＢＣｌ４−、ＡｓＣｌ６−、ＳｂＣｌ６−、ＴａＣｌ６−、ＮｂＣｌ６−、ＰＢｒ６−、ＢＢｒ４−、ＡｓＢｒ６−、ＡｌＢｒ４−、ＴａＢｒ６−、ＮｂＢｒ６−、ＳｂＦ６−、ＡｌＦ４−、ＣｌＯ４−、ＡｌＣｌ４−、ＴａＦ６−、ＮｂＦ６−、ＣＮ−、Ｆ（ＨＦ）ｎ−（当該式中、ｎは１以上４以下の数値を表す）、Ｎ（ＲｆＳＯ３）２−、Ｃ（ＲｆＳＯ３）３−、ＲｆＳＯ３−、ＲｆＣＯ2−及びＮ（ＳＯ２Ｆ）２−等が挙げられる。
Ｎ（ＲｆＳＯ３）２−、Ｃ（ＲｆＳＯ３）３−、ＲｆＳＯ３−又はＲｆＣＯ２−で表されるアニオンに含まれるＲｆは、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を表し、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル及びノナフルオロブチルなどが挙げられる。
【００２１】
これら対アニオンＸ−のうち、電気化学安定性等の観点から、好ましくはＢＦ４−またはＰＦ６−、更にに好ましくはＢＦ４−である。
【００２２】
化合物（Ａ）（カチオン種＋対アニオン）の好ましい例としては、カチオン種（ａ−１０）のＢＦ４塩、カチオン種（ａ−１１）のＢＦ４塩、カチオン種（ａ−１５）のＢＦ４塩、カチオン種（ａ−１６）のＢＦ４塩、カチオン種（ａ−１８）のＢＦ４塩、カチオン種（ａ−１９）のＢＦ４塩、カチオン種（ａ−２３）のＢＦ４塩、カチオン種（ａ−３１）のＢＦ４塩又はカチオン種（ａ−３２）のＢＦ４塩である。
【００２３】
化合物（Ａ）の製造法としては以下の方法等が挙げられる。
（ｉ）ジアルキルアミン、ホルムアルデヒドおよびハロゲン化低級アルコールを混合し環化縮合反応させることでカチオン種（ａ）のハロゲン化物塩を合成し、アニオン交換する方法、（ｉｉ）ジアルキルアミンに炭素数２〜４の環状エーテルを付加させることでアミノアルコール誘導体とした後、プロトン酸の存在下、ホルムアルデヒドと環化縮合反応させ、必要に応じてアニオン交換することにより得られる。
【００２４】
本発明の電気化学素子用電解質（Ｂ）は電解質（Ｂ）の重量に基づいて、化合物（Ａ）を好ましくは５０〜１００重量％、更に好ましくは７０〜１００重量％含有する。
【００２５】
本発明の電気化学素子用電解質（Ｂ）は化合物（Ａ）の他に化合物（Ａ）と異なる他の有機塩化合物（Ｄ）を含有していてもよい。他の有機塩化合物（Ｄ）としては、テトラアルキルアンモニウム塩、イミダゾリウム塩等である。テトラアルキルアンモニウム塩の具体例としては、テトラエチルアンモニウム・ＢＦ４塩、トリエチルメチルアンモニウム・ＢＦ４塩等が挙げられる。イミダゾリウム塩の具体例としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ＢＦ４塩、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム・ＢＦ４塩、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム・ＢＦ４塩などが挙げられる。他の有機塩化合物（Ｄ）の量は、電気化学素子用電解質（Ｂ）の重量に基づいて０〜５０重量％であることが好ましい。
【００２６】
また、種々の添加剤（Ｅ）を含有してもよい。添加剤（Ｅ）としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ホウ酸類及びその誘導体（ホウ酸、ホウ酸エステル類、ホウ素と水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物との錯体等）、リン酸類及びその誘導体（リン酸、亜リン酸、リン酸エステル類、ホスホン酸類等）、硝酸塩（硝酸リチウム等）、芳香族ニトロ化合物等が挙げられる。電気化学的安定性と電気伝導度の観点から、添加剤（Ｅ）の量は好ましくは電気化学素子用電解質（Ｂ）の重量に基づいて５０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下である。
【００２７】
化合物（Ａ）の化学構造は、通常の有機化学的実験手法により同定することができ、例えば各種核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ、１９Ｆ、１３Ｃ−ＮＭＲ、溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド）等によって特定することができる。また、化合物（Ａ）の純度は、１Ｈ−ＮＭＲから求めることができる。
【００２８】
本発明の電気化学素子用電解液（Ｆ）は電解質（Ｂ）及び非水溶媒（Ｃ）を含有する。電気化学素子用電解液（Ｆ）中の電解質（Ｂ）の含有量（重量％）は、該電解液（Ｆ）の電気伝導度の観点から、該電解液（Ｆ）の重量に基づいて３〜１００重量％が好ましく、更に好ましくは５〜８０重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％である。
【００２９】
非水溶媒（Ｃ）の具体例としては、炭素数３〜６のアミド類、炭素数４〜６のラクトン類、炭素数３〜６のカーボネート類、炭素数２〜６のニトリル類、炭素数４〜１２の鎖状エーテル類、炭素数２〜５の環状エーテル類、炭素数１〜４のニトロ化合物、炭素数２〜６のスルホン類及び炭素数３〜６のリン酸エステル類などが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし２種類以上を併用してもよい。
【００３０】
炭素数３〜６のアミド類としては、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン及びＮ，Ｎ−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどが挙げられる。
炭素数４〜６のラクトン類としては、γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びδ−バレロラクトンなどが挙げられる。
炭素数３〜６のカーボネート類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート及びジエチルカーボネートなどが挙げられる。
炭素数２〜６のニトリル類としては、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル及び３−メトキシプロピオニトリルなどが挙げられる。
炭素数４〜１２の鎖状エーテル類としては、ジエチルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
炭素数２〜５の環状エーテル類としては、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン及び１,４−ジオキサンなどが挙げられる。
炭素数１〜４のニトロ化合物としては、ニトロメタン及びニトロエタンなどが挙げられる。
炭素数２〜６のスルホン類としては、スルホラン、３−メチルスルホラン及び２，４−ジメチルスルホランなどが挙げられる。
炭素数３〜６のリン酸エステル類としては、リン酸トリメチル及びリン酸トリエチルなどが挙げられる。
【００３１】
これらのうち、電気化学的安定性の観点から好ましくは、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、スルホラン、３−メチルスルホラン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートである。
【００３２】
本発明の電解液（Ｆ）中の含水量は、電気化学的安定性の観点から、電解液の重量に基づいて３００ｐｐｍ以下が好ましく、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。この範囲であると、電気化学キャパシタの経時的な性能低下を抑制できる。  
電解液中の含水量はカールフィッシャー法（ＪＩＳ  Ｋ０１１３−２００５、電量滴定方法）で測定することができる。
【００３３】
本発明の電解液（Ｆ）は電気化学素子に用いることができる。電気化学素子とは電気化学キャパシタ、二次電池、色素増感太陽電池等を示す。電気化学キャパシタは、基本構成物品として、電極、集電体、セパレーターを備えるとともに、キャパシタに通常用いられるケース、ガスケットなどを任意に備えるものである。電解液は、例えばアルゴンガス雰囲気（露点−５０℃）のグローブボックス内等で電極及びセパレーターに含浸される。本発明の電解液は、電気化学キャパシタのうち、電気二重層キャパシタ（電極に分極性電極、例えば活性炭等を使用するもの）に好適である。
【００３４】
電気二重層キャパシタの基本構造としては、２つの分極性電極の間にセパレーターを挟み、電解液を含浸させたものである。分極性電極の主成分は、電解液に対して電気化学的に不活性で、かつ、適度な電気伝導度を有することから活性炭、グラファイト、ポリアセン系有機半導体などの炭素質物質が好ましく、上記のように、正極と負極の少なくとも一方は炭素質物質である。電荷が蓄積する電極界面が大きい点から、窒素吸着法によるＢＥＴ法により求めた比表面積が１０ｍ２／ｇ以上の多孔性炭素物質（例えば活性炭）がさらに好ましい。多孔性炭素物質の比表面積は、目的とする単位面積あたりの静電容量（Ｆ／ｍ２）と、高比表面積化に伴う嵩密度の低下を勘案して選択されるが、窒素吸着法によるＢＥＴ法により求めた比表面積が３０〜２，５００ｍ２／ｇのものが好ましく、体積あたりの静電容量が大きいことから、比表面積が３００〜２，３００ｍ２／ｇの活性炭が更に好ましい。
【００３５】
本発明の電解液（Ｆ）は、アルミ電解コンデンサにも用いることができる。アルミ電解コンデンサの基本構造としては、電極となるアルミ箔の表面に電気化学処理で酸化膜をつくってこれを誘電体とし、もう一方の電極となるアルミ箔との間に電解液を含浸させた電解紙を挟んだものである。
【００３６】
本発明の電気化学キャパシタの態様としては、コイン型、捲回型、角形のものがあげられる。本発明の電気化学キャパシタ用電解液は、いずれの電気二重層キャパシタ又はいずれのアルミ電解コンデンサにも適用できる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に規定しない限り、部は重量部を意味する。
【００３８】
〔製造例１〕Ｎ，Ｎ−ジエチルオキサゾリジニウム・ＢＦ４塩（Ａ−１）の製造
（１）Ｎ，Ｎ−ジエチルオキサゾリジニウム・Ｃｌ塩  
２−クロロエタノール３２．２部、パラホルムアルデヒド１２．０部、ジエチルエーテル１００部の混合液にジエチルアミン２９．３部を滴下し、４時間、３５℃還流下で反応させた。生じた白色固体を濾別し、減圧下で揮発成分を留去することにより、Ｎ，Ｎ−ジエチルオキサゾリジニウム・Ｃｌ塩６０．５部（収率９２％）を得た。１Ｈ、１３Ｃ−ＮＭＲから、生成物はカチオン種（ａ−１１）のＣｌ塩であった。
【００３９】
（２）ＡｇＢＦ４溶液の作製
酸化銀１１６部、４２重量％のホウフッ化水素酸水溶液２０９部を混合した溶液を１００℃で減圧脱水して得られた固体に、メタノール５５０部を加えて溶解しＡｇＢＦ４メタノール溶液を得た。
【００４０】
（３）Ｎ，Ｎ−ジエチルオキサゾリジニウム・ＢＦ４塩（Ａ−１）  
上記のＡｇＢＦ４メタノール溶液２２３部を、上記で得たＮ，Ｎ−ジエチルオキサゾリジニウム・Ｃｌ塩４９．６部とメタノール５０部の混合溶液に対して滴下、混合した後、濾過し、濾液を回収した。濾液中にＡｇＢＦ４溶液またはＮ，Ｎ−ジエチルオキサゾリジニウム・Ｃｌ塩溶液を少しずつ添加することで、溶液中の銀イオン含量を１０ｐｐｍ以下に、塩化物イオン含量を５ｐｐｍ以下に微調整した後、−５℃で１２時間静置し再結晶を行った。析出した結晶を濾過し、８０℃で減圧乾燥を行い化合物（Ａ−１）５６．５部（収率８１％）を得た。１Ｈ、１９Ｆ、１３Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、（Ａ−１）はカチオン種（ａ−１１）のＢＦ４塩であった。１Ｈ−ＮＭＲの積分値から、純度は９９．５％以上であった。
【００４１】
〔製造例２〕３−オキサゾリジン−１’−スピロピロリジニウム・ＢＦ４塩（Ａ−２）の製造
ジエチルアミン２９．３部の代わりにピロリジン２８．５部を用いた以外は製造例１と同様にして、化合物（Ａ−２）５５．０部（収率８７％）を得た。１Ｈ、１９Ｆ、１３Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、（Ａ−２）はカチオン種（ａ−１５）のＢＦ４塩であった。１Ｈ−ＮＭＲの積分値から、純度は９９．５％以上であった。
【００４２】
〔製造例３〕４−メトキシメチル−３−オキサゾリジン−１’−スピロピロリジニウム・ＢＦ４塩（Ａ−３）の製造
１−クロロ−２−メトキシ−２−プロパノール２０７部、パラホルムアルデヒド５０部、ジエチルエーテル６２４部の混合液にピロリジン１１８部を滴下して一晩還流下で反応させた。生じた塩を濾別し、減圧下で揮発成分を留去することにより、４−メトキシメチル−３−オキサゾリジン−１’−スピロピロリジニウム・Ｃｌ塩６０．５部（収率７１％）を得た。１Ｈ、１３Ｃ−ＮＭＲから、生成物はカチオン種（ａ−２３）のＣｌ塩であった。
【００４３】
メタノール３２７部と４２重量％のホウフッ化水素酸水溶液３４２部を混合した溶液に４−メトキシメチル−３−オキサゾリジン−１’−スピロピロリジニウム・Ｃｌ塩３３０部を加えて３０分間攪拌した。１００℃で減圧脱水して４−メトキシメチル−３−オキサゾリジン−１’−スピロピロリジニウム・ＢＦ４塩を得た。ＢＦ４塩をメタノールに溶かして、−５０℃で再結晶を行った。析出した結晶を濾過し、８０℃で減圧乾燥を行い化合物（Ａ−３）（収率５２％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲの積分値から、純度は９９．５％以上であった。
【００４４】
〔製造例４〕１，３−オキサジナン−１’−スピロピロリジニウム・ＢＦ４塩（Ａ−４）の製造
３−クロロプロパノール１６６部、パラホルムアルデヒド５３部、ジエチルエーテル６５７部の混合液にピロリジン１２５部を滴下して一晩還流下で反応させた。生じた塩を濾別し、減圧下で揮発成分を留去することにより、１，３−オキサジナン−１’−スピロピロリジニウム・Ｃｌ塩（収率８２％）を得た。１Ｈ、１３Ｃ−ＮＭＲから、生成物はカチオン種（ａ−３９）のＣｌ塩であった。
【００４５】
メタノール３４１部と４２重量％のホウフッ化水素酸水溶液３５６部を混合した溶液に１，３−オキサジナン−１’−スピロピロリジニウム・Ｃｌ塩３０２部を加えて３０分間攪拌した。１００℃で減圧脱水して１，３−オキサジナン−１’−スピロピロリジニウム・ＢＦ４塩を得た。ＢＦ４塩をメタノールに溶かして、−５０℃で再結晶を行った。析出した結晶を濾過し、８０℃で減圧乾燥を行い化合物（Ａ−４）（収率５１％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲの積分値から、純度は９９．５％以上であった。
【００４６】
〔比較製造例５〕１，５−オキサジナン−１’−スピロピロリジニウム・ＢＦ４塩（Ａ’−１）の製造
５−クロロペンタノール１９９部、パラホルムアルデヒド５０部、ジエチルエーテル６３１部の混合液にピロリジン１２０部を滴下して一晩還流下で反応させた。生じた塩を濾別し、減圧下で揮発成分を留去することにより、１，５−オキサジナン−１’−スピロピロリジニウム・Ｃｌ塩（収率７１％）を得た。
【００４７】
メタノール３２８部と４２重量％のホウフッ化水素酸水溶液３４３部を混合した溶液に１，５−オキサジナン−１’−スピロピロリジニウム・Ｃｌ塩３３０部を加えて３０分間攪拌した。１００℃で減圧脱水して１，５−オキサジナン−１’−スピロピロリジニウム・ＢＦ４塩を得た。ＢＦ４塩をメタノールに溶かして、−５０℃で再結晶を行った。析出した結晶を濾過し、８０℃で減圧乾燥を行い化合物（Ａ’−１）（収率４９％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲの積分値から、純度は９９．５％以上であった。
【００４８】
［比較製造例６］トリエチルメチルアンモニウム・ＢＦ４塩の製造
トリエチルメチルアンモニウムクロライド（試薬：東京化成（株）製）１００部をメタノール１００部に溶解し、３０ｗｔ％ＨＢＦ４のメタノール溶液２００部を添加した。３０分攪拌するとトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートの結晶が析出した。溶液を濾過後、結晶をイソプロピルアルコールで洗浄してから、１３０℃の加熱下、窒素気流中にて乾燥し、副生した塩化水素と過剰のＨＢＦ４およびメタノール、イソプロピルアルコールを除き、トリエチルメチルアンモニウム・ＢＦ４塩（以下、ＴＥＭＡと略記）１２７部を得た。
【００４９】
［比較製造例７］スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウム・ＢＦ４塩の製造
スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムクロライド１６２．５部（アルドリッチ（株）製）と、４２％ホウフッ化水素酸水溶液２０９．１部とを反応させ、８０℃で１時間撹拌した。溶液を濾過後、結晶をイソプロピルアルコールで洗浄してから、１３０℃の加熱下、窒素気流中にて乾燥し、副生した塩化水素と過剰のＨＢＦ４およびイソプロピルアルコールを除き、スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウム・ＢＦ４塩（以下、ＳＢＰと略記）１２７部を得た。
【００５０】
以下で使用する電解液用溶媒はすべて、以下の脱水処理をしてから使用した。
使用する溶媒１００部に対してそれぞれモレキュラーシーブ（ナカライテスク製）３部を加えて２５℃で６０時間放置して乾燥を行った後、モレキュラーシーブを濾別し、脱水溶媒を得た。  
【００５１】
＜実施例１＞
脱水したプロピレンカーボネート８０部と化合物（Ａ−１）のみからなる電解質（Ｂ−１）２０部を２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は１６ｐｐｍであった。
【００５２】
＜実施例２＞
実施例１と同様に、脱水したプロピレンカーボネート８０部と化合物（Ａ−２）のみからなる電解質（Ｂ−２）２０部を２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は１６ｐｐｍであった。
【００５３】
＜実施例３＞
実施例１と同様に、脱水したスルホラン８０部と電解質（Ｂ−１）２０部を２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は２２ｐｐｍであった。
【００５４】
＜実施例４＞
実施例１と同様に、脱水したスルホラン８０部と電解質（Ｂ−２）２０部を２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は２１ｐｐｍであった。
【００５５】
＜実施例５＞
実施例１と同様に、脱水したプロピレンカーボネート８０部と化合物（Ａ−３）のみからなる電解質（Ｂ−３）２０部を２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は１５ｐｐｍであった。
【００５６】
＜実施例６＞
実施例１と同様に、脱水したプロピレンカーボネート８０部と化合物（Ａ−４）のみからなる電解質（Ｂ−４）２０部を２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は１４ｐｐｍであった。
【００５７】
＜実施例７＞
実施例１と同様に、脱水したγ−ブチロラクトン８０部と電解質（Ｂ−３）２０部を２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は３１ｐｐｍであった。
【００５８】
＜実施例８＞
実施例１と同様に、脱水したγ−ブチロラクトン８０部と電解質（Ｂ−４）２０部を２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は３３ｐｐｍであった。
【００５９】
＜比較例１＞
実施例１と同様に、脱水したプロピレンカーボネート８０部とＴＥＭＡ２０部を２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は１９ｐｐｍであった。
【００６０】
＜比較例２＞
実施例１と同様に、脱水したプロピレンカーボネート８０部とＳＢＰ２０部を２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は２０ｐｐｍであった。
【００６１】
＜比較例３＞
実施例１と同様に、脱水したプロピレンカーボネート８０部と１，５−オキサジナン−１’−スピロピロリジニウム・ＢＦ４塩（Ａ’−１）２０部を２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は２０ｐｐｍであった。
【００６２】
＜比較例４＞
実施例１と同様に、脱水したスルホラン８０部とＴＥＭＡ２０部を２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は２０ｐｐｍであった。
【００６３】
＜比較例５＞
実施例１と同様に、脱水したスルホラン８０部とＳＢＰ２０部を２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は１９ｐｐｍであった。
【００６４】
＜比較例６＞
実施例１と同様に、脱水したスルホラン８０部と１，５−オキサジナン−１’−スピロピロリジニウム・ＢＦ４塩（Ａ’−１）２０部を２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は１９ｐｐｍであった。
【００６５】
＜比較例７＞
実施例１と同様に、脱水したγ−ブチロラクトン８０部とＴＥＭＡ２０部を２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は３２ｐｐｍであった。
【００６６】
＜比較例８＞
実施例１と同様に、脱水したγ−ブチロラクトン８０部とＳＢＰ２０部を２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は３０ｐｐｍであった。
【００６７】
＜比較例９＞
実施例１と同様に、脱水したγ−ブチロラクトン８０部と１，５−オキサジナン−１’−スピロピロリジニウム・ＢＦ４塩（Ａ’−１）２０部を２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は３０ｐｐｍであった。
【００６８】
上記電解液の特性を評価するため、温度３０℃及び−３０℃において、電気伝導度を測定した。これらの結果を表２に示す。
【００６９】
【表２】
2012044152.tif 000005
【００７０】
表２における各成分の略号は以下の通りである。
ＴＥＭＡ：トリエチルメチルアンモニウム・ＢＦ４塩
ＳＢＰ：スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウム・ＢＦ４塩
ＰＣ：プロピレンカーボネート
ＳＬ：スルホラン
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
【００７１】
電気伝導度の測定にはＲａｄｉｏｍｅｔｅｒ社製の電気伝導度メーターを使用した。測定セルにはＲａｄｉｏｍｅｔｅｒ社製ＣＤＣ６４１Ｔを使用した。電気伝導度は、測定セルおよび電解液を入れた容器を、恒温糟（３０℃）あるいは冷媒（−３０℃）に浸し、数値が安定した後の値を測定値とした。
【００７２】
本発明の電解液及び比較例の電解液を使用して３電極式電気二重層キャパシタ(パワーシステム（株）社製、図１)を作製し、得られたキャパシタを用いて充放電サイクル試験を行い長期信頼性を評価した。
【００７３】
粉状の活性炭（関西熱化学（株）製  「ＭＳＰ−２０」）をカーボンブラックおよびポリテトラフルオロエチレン粉（ＰＴＦＥ）と混合した。重量比は、１０：１：１とした。
【００７４】
得られた混合物を乳鉢にて５分程度練り、これをロールプレスで圧延して活性炭シートを得た。活性炭シートの厚さは、４００μｍとした。この活性炭シートを２０ｍｍΦのディスク状に打ち抜き、活性炭電極を得た。
【００７５】
得られた活性炭電極（正極、負極及び参照極）を用いて、３電極式電気二重層キャパシタ（パワーシステム（株）社製）を組み立てた。これらセルを真空中１７０℃で７時間乾燥し、３０℃まで冷却した。乾燥雰囲気中で実施例１〜８及び比較例１〜９の電解液をセルに注入し、ついで真空含浸を行い電気二重層キャパシタを作製した。
【００７６】
作成した電気二重層キャパシタに充放電試験装置（パワーシステム（株）製、「ＣＤＴ−５Ｒ２−４」）を接続し、設定電圧まで２５ｍＡにて定電流充電を行い、充電開始から７２００秒後に２５ｍＡにて定電流放電を行った。これを設定電圧３．３Ｖ、４５℃で５０サイクル実施し、セルの初期及び５０サイクル後の静電容量値と静電容量の保持率（％）、初期及び５０サイクル後の内部抵抗及び内部抵抗増加率（％）を測定し、長期信頼性の指標とした。試験結果を表３に示す。
【００７７】
【表３】
2012044152.tif 000006
【００７８】
表２から明らかなように、本発明の実施例１〜８の電解液は、比較例１〜９の電解液との比較において、３０℃において同等以上の電気伝導度を示し、かつ−３０℃の低温においても高い電気伝導度を示した。
表３から明らかなように、本発明の実施例１〜８の電解液は、比較例１〜９の電解液との比較において、静電容量の保持率が高く、内部抵抗の増加率が低いことを示した。
すなわち、本発明の電解液は、低温で高い電気伝導度を示し、長期信頼性が良いことが示された。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の電解液を用いて作製した電気化学キャパシタは、各種電子機器のメモリーバックアップ用、各種電源バックアップ電源、太陽電池との組み合わせで使用される蓄電素子等の２次電池を代替する蓄電装置としてや大電流を必要とするモーター駆動用電源、電動工具等のパワーツール用電源、電気自動車用のパワー用電源用途等に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】３電極式電気二重層キャパシタ
【図１】
2012044152.tif 000009