(57)【要約】      （修正有）【課題】光造形樹脂成形体に残留する未反応樹脂に対する溶解性、洗浄性に優れ、しかも光造形樹脂成形体に対する攻撃性が低く、安全で取扱性に優れる光造形樹脂成形体用の洗浄剤を提供すること。特に、狭い隙間部や複雑な形状などからなる微細部を有する光造形樹脂成形体の洗浄に好適なものを提供する。【解決手段】特定一般式で表わされるグリコールエーテル系化合物のうち少なくとも1種（Ａ）および水（Ｂ）を含有することを特徴とし、好ましくは、前記（Ａ）成分および水（Ｂ）の含有比（（Ａ）／（Ｂ）比）が重量比で９８／２〜９０／１０で（Ａ）／（Ｂ）とする光造形樹脂成形体用洗浄剤組成物とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
【化１】
2012052024.tif 000005
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基またはアセチル基、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ３は水素原子またはメチル基、ｋは１〜４の整数を表す。）で表わされるグリコールエーテル系化合物のうち少なくとも1種（Ａ）および水（Ｂ）を含有することを特徴とする光造形樹脂成形体用洗浄剤組成物。
【請求項２】
前記グリコールエーテル化合物（Ａ）および水（Ｂ）の含有比（（Ａ）／（Ｂ）比）が重量比で９８／２〜９０／１０である請求項１に記載の光造形樹脂成形体用洗浄剤組成物。
【請求項３】
前記グリコールエーテル化合物（Ａ）の水に対する溶解度が５０重量％以上である請求項または２に記載の光造形樹脂成形体用洗浄剤組成物。
【請求項４】
前記グリコールエーテル化合物（Ａ）の引火点が１００℃以上である請求項１〜３のいずれかに記載の光造形樹脂成形体用洗浄剤組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の光造形樹脂成形体用洗浄剤組成物を用いて、光造形樹脂成形体を洗浄する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光造形樹脂の成形後、樹脂成形体の表面の洗浄に使用される洗浄剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
光造形樹脂は、特定波長域の紫外線やレーザー光を光造形樹脂溶液の表面に照射して樹脂溶液の表面を硬化させることを繰り返し、立体的な樹脂成形体に成形することが可能である。光造形樹脂は、金型等を必要とせず、精密で設計自由度の高い樹脂成形を行うことができることから、電子部品等の各種精密部品、電子、半導体製造工程において用いられる設備やジグ、模型製作等に応用されている。
【０００３】
この光造形樹脂成形体は、通常、光造形工程が終了後、樹脂成形体の表面に残留する未硬化の樹脂液を除去するために有機溶剤や各種界面活性剤等からなる洗浄剤により洗浄が行われる。洗浄剤の要求性能としては、未硬化の樹脂成分を溶解、除去することはもちろん必要であるが、光造形後の樹脂成形体に対する攻撃性（膨潤性）が低いものが求められる（特許文献１）。しかし、樹脂成形体の形状の複雑化、微細化への要求が高まってくるにしたがい、特に、成形体の微細部に対する洗浄も可能とする高い洗浄性と、成形体の寸法精度を損なわない低攻撃性、また、安全性にも考慮した洗浄剤が求められるようになってきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−３５４９９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、光造形樹脂成形体に残留する未反応樹脂に対して、優れた溶解性、洗浄性を有し、光造形樹脂成形体に対する攻撃性が低く、安全で取扱性に優れた、光造形樹脂成形体用洗浄剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決すべく検討を行ったところ、特定のグリコールエーテル系化合物と水との混合液を洗浄剤とすることが有効であることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
一般式（１）：
【化１】
2012052024.tif 000002
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基またはアセチル基、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ３は水素原子またはメチル基、ｋは１〜４の整数を表す。）で表わされるグリコールエーテル系化合物のうち少なくとも1種（Ａ）および水（Ｂ）を含有することを特徴とする光造形樹脂成形体用洗浄剤組成物；前記グリコールエーテル化合物（Ａ）および水（Ｂ）の含有比（（Ａ）／（Ｂ）比）が重量比で９８／２〜９０／１０である前記光造形樹脂成形体用洗浄剤組成物；前記グリコールエーテル化合物（Ａ）に対する水の溶解度が５０重量％以上である前記光造形樹脂成形体用洗浄剤組成物；前記グリコールエーテル化合物（Ａ）の引火点が１００℃以上である光造形樹脂成形体用洗浄剤組成物、に関するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の光造形樹脂洗浄剤組成物は、光造形樹脂成形体に残留する未反応樹脂に対する溶解性、洗浄性に優れ、しかも光造形樹脂成形体に対する攻撃性が低く、安全で取扱性に優れる。特に、光造形樹脂成形体が、電子部品等の各種精密部品、電子・半導体製造工程において用いられる設備やジグ等の狭い隙間部および複雑な形状などからなる微細部を有する光造形樹脂成形体の洗浄に好適である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の光造形樹脂洗浄剤組成物は、一般式（１）：
【化１】
2012052024.tif 000003
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基またはアセチル基、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ３は水素原子またはメチル基、ｋは１〜４の整数を表す。）で表わされるグリコールエーテル系化合物のうち少なくとも1種（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）および水（Ｂ）を含有することを特徴とする。（Ａ）成分は、未反応の光造形樹脂に対して高い溶解性を有しており、かつ、水と混合した場合の粘度も低く抑えられるので、光造形後の樹脂成形体が微細構造を有する場合であっても、未反応樹脂の洗浄除去に優れた洗浄性を発揮する。
【０００９】
（Ａ）成分の具体例としては、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールメチルプロピルエーテル、ジエチレングリコールエチルプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルブチルエーテル、ジエチレングリコールプロピルブチルエーテル等のジエチレングリコールエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のモノエチレングリコールエーテル類；トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等のトリエチレングリコールエーテル類；テトラエチレングリコールモノブチルエーテル等のテトラエチレングリコールエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールエーテル類；ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のジプロピレングリコールエーテル類；エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールエーテルアセテート類；ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート等のジエチレングリコールエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールエーテルアセテート類；ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールブチルエーテルアセテート等のジプロピレングリコールエーテルアセテート類が挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１０】
これらの中でも、樹脂成型体への攻撃性の観点から、水（Ｂ）に対する溶解度が５０重量％以上のものを使用することが好ましい。また、安全性および取扱性の観点から、引火点が１００℃以上のものが好ましい。これら２つの要件を有する具体的な化合物としては、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコールエーテル類が挙げられる。
【００１１】
本発明の洗浄剤組成物に含まれる水（Ｂ）としては、特に限定されず、例えば、純水、イオン交換水、精製水等が挙げられる。（Ａ）成分に適当量の水を含有させる洗浄剤組成物とすることにより、引火性が低く（安全性が高く）、洗浄工程における取扱性に優れ、洗浄目的や洗浄対象物の種類に応じて、幅広い洗浄条件を設定することができる。
本発明の洗浄剤組成物における（Ａ）成分と水（Ｂ）との含有比（（Ａ）／（Ｂ）比）は、重量比で９８／２〜９０／１０の範囲とすることが好ましい。（Ａ）／（Ｂ）比が９８／２を上回ると引火性が高まり安全性を損なうおそれがあるためであり、（Ａ）／（Ｂ）比が９０／１０と下回ると、樹脂成形体への攻撃性が高まり、成形体の変形や寸法精度を損ねる傾向があり、また、洗浄液の粘度が高くなり、洗浄液の樹脂成形体の微細部表面に対する洗浄性が不足する傾向があるからである。
【００１２】
本発明の洗浄剤組成物の粘度（２５℃）は、特に、限定されないが、高い粘度は、洗浄液を樹脂成形体の微細部への浸透を妨げることから、十分な洗浄性を確保する観点から、通常、３〜１２mPa・s、好ましくは、３〜１０mPa・sである。なお、ここで粘度とは、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０３に準拠し、Ｂ型粘度計  Ｂ８Ｍ型（東京計器社製）を用いてローターＮｏ．１、回転数６０ｒｐｍ、温度２０℃の条件で測定した値である。
【００１３】
本発明の光造形樹脂用洗浄剤組成物は、光造形樹脂成形体に用いられた樹脂の種類を問わずに適用が可能であるが、エポキシアクリレート樹脂、ポリウレタンアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂、ポリエーテルアクリレート樹脂などが挙げられる。
【００１４】
本発明の光造形樹脂用洗浄剤組成物には、本発明の効果を損なわない程度において、各種公知の添加剤、例えばノニオン性界面活性剤（（Ａ）成分に相当するものを除く）、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等の各種界面活性剤を含ませることができる。
【００１５】
上記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸アミドのエチレンオキサイド付加物、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、これらの対応するポリオキシプロピレン系界面活性剤等が挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
上記アニオン性界面活性剤としては、具体的には、例えば、硫酸エステル系アニオン性界面活性剤（高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等）、スルホン酸塩系アニオン性界面活性剤（アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等）等が挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
上記カチオン性界面活性剤としては、具体的には、例えば、アルキル化アンモニウム塩、４級アンモニウム塩等を挙げることができ、また両性界面活性剤としては、アミノ酸型、ベタイン型両性界面活性剤を挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
さらに本発明の光造形樹脂用洗浄剤組成物には、必要により、消泡剤、防錆剤、酸化防止剤などの添加剤を含有させることもできる。該添加剤の使用量は洗浄剤組成物に対して０．１％程度以下であることが好ましい。
【００１９】
本発明の光造形樹脂洗浄剤組成物を用いた洗浄方法としては、各種の洗浄方法を採用することができる。具体的には、直接浸漬して洗浄する方法、スプレー装置を使用して前記洗浄剤組成物によりスプレーして洗い流す方法、機械的手段によりブラッシングする方法、液中にて洗浄剤組成物をジェット噴流にして洗浄する方法などが挙げられる。
【００２０】
本発明の光造形樹脂洗浄剤組成物の使用条件は特に限定されるものではないが、洗浄対象となる樹脂成形体に付着した未硬化樹脂を好適に洗浄できるよう設定すればよい。具体的には、洗浄時の温度は、通常、２０〜６０℃程度であり、樹脂成形体の変形を防止する観点から、４０℃以下とすることが好ましい。また、樹脂成形体と接触させる時間（洗浄時間）は、例えば、直接浸漬して洗浄する方法を採用する場合、２０℃から室温下にて、１〜１０分間程度浸漬することで良好な洗浄性を得ることができる。本発明の光造形樹脂洗浄剤組成物により洗浄処理された樹脂成形体は、エタノールやイソプロピルアルコールなどの有機溶剤ですすぎ洗浄を行うことが好ましい。樹脂成形体の変形・膨張を防止する観点から、すすぎ洗浄の温度は、洗浄時の温度と同様に２０〜４０℃とすることが好ましい。また、すすぎ洗浄の後、得られたリンス処理物は必要に応じて乾燥させてもよい。
【実施例】
【００２１】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また実施例中、「％」および「部」は特に断りのない限り「重量％」、「重量部」を意味する。
【００２２】
［洗浄剤の調製］
表１に示す各成分を混合し（重量部基準）、実施例および比較例用の洗浄剤を調製した。
【００２３】
調製した各洗浄剤を用いて、洗浄剤の引火点、水およびグリコールエーテルへの溶解度、粘度、未硬化の光造形樹脂への溶解性、光造形樹脂成形体の微細部の洗浄性、光造形樹脂成形体への攻撃性、安全性について、以下の方法により評価を行った。
【００２４】
［引火点］
ＪＩＳ  Ｋ  ２２６５に準拠し、引火点が室温から８０℃の範囲はタグ密閉式により測定し、８０度までで引火点が測定できなかった場合は、クリーブランド開放式にて測定を実施した。
【００２５】
［水への溶解度］
２０℃の室温下、水を１００部に対し、グリコールエーテルなどの溶剤を添加していき、水中でグリコールエーテルが溶解しなくなる直前のグリコールエーテルの部数を溶解度とした。
なお、表２中の∞は２０℃の水中１００部に対し、グリコールエーテル溶剤が１００重量部以上溶解したことを表す。
【００２６】
［粘度］
粘度測定はＪＩＳ  Ｚ  ８８０３に準拠し、Ｂ型粘度計  Ｂ８Ｍ型（東京計器社製）を用いてローターＮｏ．１、回転数６０ｒｐｍ、温度２０℃の条件で測定した。
【００２７】
［未硬化樹脂の溶解性］
２０℃室温下、光造形樹脂であるエポキシ基含有アクリレート（レンシェープ  ＳＬ  ７８７０：ハンツマンジャパン（株））１．０ｇと表１記載の各洗浄剤１０ｍＬを蓋付サンプル管に入れ、３分間上下に攪拌（１８０回／分）し、２４時間静置した。２４時間静置後の洗浄液の外観を目視にて観察し、下記の評価基準に従い、未硬化樹脂に対する溶解性を評価した。
（評価基準）
○：洗浄液中で光造形樹脂が均一に分散していた。
△：洗浄液中で光造形樹脂と洗浄剤成分が分離していた。
×：洗浄剤と樹脂が溶解しなかった。
【００２８】
［樹脂成形体への攻撃性］
上記の光造形樹脂１．０ｇを円形の型（直径３２ｍｍ×厚さ５ｍｍ）に流し込み、紫外線を４００ｍJ／ｃｍ２照射し、円形状の樹脂成形体（直径３０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を作成した。得られた樹脂成形体と表１に示す各洗浄液（２５℃）中へ２４時間浸漬した。その後、直ちに樹脂成形体を取り出し、２５℃のエタノール中へ1分間浸漬し、４０℃の雰囲気下にて３０分静置後、以下に記載する樹脂成形体の重量変化率および評価基準に基づき攻撃性を評価した。
樹脂成形体の重量変化率（％）＝[（Ｗ−Ｗ0）／Ｗ0］×１００
Ｗ：浸漬後の樹脂成形体の重量
Ｗ0：浸漬前の樹脂成形体の重量
（評価基準）
○：２４時間浸漬後の樹脂成形体の重量変化率が１．０％未満
△：２４時間浸漬後の樹脂成形体の重量変化率が１．０％以上５．０％未満
×：２４時間浸漬後の樹脂成形体の重量変化率が５．０％以上
【００２９】
［安全性］
安全性は、上記により測定した引火点に基づき、以下の評価基準で評価した。
（評価基準）
○：引火点なし
△：引火点１００℃以上 
×：引火点１００℃未満
【００３０】
【表１】
2012052024.tif 000004
【００３１】
表１中、各記号は以下の通りである。
ＢＤＧ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
ＥＤＧ−Ａｃ：ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＨｅＤＧ：ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル
ＥＨＤＧ：ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル
Ｓｏ５０：ソフタノール５０（日本触媒（株）製）  Ｃ１１Ｈ２９（ＣＨ２ＣＨ２０)５Ｈ
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
ＴＥＧ：トリエチレングリコール