(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた品質のアルケニルメルカプタン（２）を良好な収率で製造する方法の提供。【解決手段】水硫化アルカリの含有量が５０重量％以上で、水硫化アルカリに対して５．０〜１０．０重量％の硫化アルカリを含有する水硫化アルカリ水和物とアルケニルハライド（１）とアルケニルハライド（１）及びアルケニルメルカプタン（２）の合計１００重量部に対してジスルフィド（３）を０．５重量部以上存在させた混合物を、酸素濃度が５体積％以下であるガスの雰囲気下、該混合物の単位容積あたりの攪拌動力が０．１５〜６ｋＷ／ｍ３となるように攪拌しながら、反応を行う。2012197257.tif 0000142012197257.tif 0000152012197257.tif 000016（式中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子又はアルキル基を、Ｘは、ハロゲン原子を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
2012197257.tif 000011
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）
で示される化合物を水硫化アルカリと反応させることにより、式（２）
【化２】
2012197257.tif 000012
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物を製造する方法であって、
水硫化アルカリの含有量が５０重量％以上であり、かつ、水硫化アルカリに対して５．０〜１０．０重量％の硫化アルカリを含有する水硫化アルカリ水和物と、式（１）で示される化合物とを混合した後、得られた混合物を、酸素濃度が５体積％以下であるガスの雰囲気下、該混合物の単位容積あたりの攪拌動力が０．１５〜６ｋＷ／ｍ３となるように攪拌しながら、該混合物中に、式（１）で示される化合物及び式（２）で示される化合物の合計１００重量部に対して式（３）
【化３】
2012197257.tif 000013
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物を０．５重量部以上存在させて、前記反応を行うことを特徴とする式（２）で示される化合物の製造方法。
【請求項２】
前記混合物が、さらに、相関移動触媒、有機溶媒及び水を含む請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記反応により得られる反応混合物を、−５〜１０℃の温度で洗浄処理する請求項１又は２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、式（１）
【０００２】
【化１】
2012197257.tif 000002
【０００３】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）
で示される化合物〔以下、アルケニルハライド（１）ということがある。〕を水硫化アルカリと反応させることにより、式（２）
【０００４】
【化２】
2012197257.tif 000003
【０００５】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物〔以下、アルケニルメルカプタン（２）ということがある。〕を製造する方法に関する。アルケニルメルカプタン（２）は、例えば医薬や農薬の原料として有用である。
【背景技術】
【０００６】
アルケニルハライド（１）を水硫化アルカリと反応させてアルケニルメルカプタン（２）を製造する方法として、例えば、特開２０１０−１２０８８３号公報（特許文献１）には、アルケニルハライド（１）としてアリルクロリドを用い、これをジアリルジスルフィドの存在下に水硫化ナトリウムと反応させ、アルケニルメルカプタン（２）としてアリルメルカプタンを製造する方法が記載されている。
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−１２０８８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記の方法では、目的物であるアルケニルメルカプタン（２）のほかに、副生物として、式（４）
【０００９】
【化３】
2012197257.tif 000004
【００１０】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物〔以下、副生物（４）ということがある。〕が多く生成することがあり、アルケニルメルカプタン（２）の品質及び収率の点で必ずしも満足のいくものではなかった。
【００１１】
すなわち、本発明の目的は、副生物（４）の副生を良好に抑制し、優れた品質のアルケニルメルカプタン（２）を良好な収率で製造しうる方法を提供することにある。
【００１２】
本発明者らは、前記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
【００１４】
［１］式（１）
【００１５】
【化４】
2012197257.tif 000005
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）
で示される化合物を水硫化アルカリと反応させることにより、式（２）
【００１６】
【化５】
2012197257.tif 000006
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物を製造する方法であって、
水硫化アルカリの含有量が５０重量％以上であり、かつ、水硫化アルカリに対して５．０〜１０．０重量％の硫化アルカリを含有する水硫化アルカリ水和物と、式（１）で示される化合物とを混合した後、得られた混合物を、酸素濃度が５体積％以下であるガスの雰囲気下、該混合物の単位容積あたりの攪拌動力が０．１５〜６ｋＷ／ｍ３となるように攪拌しながら、該混合物中に、式（１）で示される化合物及び式（２）で示される化合物の合計１００重量部に対して式（３）
【００１７】
【化６】
2012197257.tif 000007
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物を０．５重量部以上存在させて、前記反応を行うことを特徴とする式（２）で示される化合物の製造方法。
［２］前記混合物が、さらに、相関移動触媒、有機溶媒及び水を含む前記［１］に記載の製造方法。
［３］前記反応により得られる反応混合物を、−５〜１０℃の温度で洗浄処理する前記［１］又は［２］に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、副生物（４）の副生を充分に抑制し、優れた品質のアルケニルメルカプタン（２）を良好な収率で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明では、式（１）
【００２０】
【化７】
2012197257.tif 000008
【００２１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）
【００２２】
で示される化合物〔アルケニルハライド（１）〕を水硫化アルカリと反応させる。式（１）中、炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。アルケニルハライド（１）として、例えば、２−プロペニルクロリド（アリルクロリド）、２−プロペニルブロミド（アリルブロミド）、２−プロペニルヨードジド（ヨウ化アリル）のような２−プロペニルハライド（アリルハライド）や、２−ブテニルクロリド（クロチルクロリド）、３−メチル−２−ブテニルクロリド、２−ペンテニルクロリド、２−ヘキセニルクロリド、２−ヘプテニルクロリド等が挙げられる。中でも、２−プロペニルハライド（アリルハライド）を原料とする場合に、本発明の方法は有利に採用される。
【００２３】
水硫化アルカリ水和物としては、水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム等の水硫化アルカリの水和物が挙げられ、中でも、水硫化ナトリウム水和物が好ましい。また、本発明で用いる水硫化アルカリ水和物中には、硫化アルカリが含まれており、硫化アルカリの他に、炭酸アルカリ、亜硫酸アルカリ、チオ硫酸アルカリが含まれていてもよい。かかる水硫化アルカリ水和物は、フレーク状のものを用いてもよく、水に溶解させて得られる水溶液を用いてもよい。
【００２４】
特に、後述するような品質の観点から、水硫化アルカリ水和物に含まれる水硫化アルカリの含有量は通常５０重量％以上であり、６５重量％以上が好ましく、また、水硫化アルカリ水和物に含まれる硫化アルカリの含有量は、水硫化アルカリに対して、通常５．０〜１０．０重量％である。また、反応系内の硫化アルカリの含有量が、水硫化アルカリに対して５．０〜１０．０重量％の範囲内となるのであれば、前記水硫化アルカリ水和物とともに、別途所定量の硫化アルカリを反応系内に入れてもよい。
【００２５】
本発明においては、前記アルケニルハライド（１）と、前記水硫化アルカリ水和物とを混合する。水硫化アルカリ水和物の使用量は、水硫化アルカリ水和物に含まれる水硫化アルカリが、アルケニルハライド（１）１モルに対して、通常１モル以上、好ましくは１．０５〜２モルとなるように調整する。
【００２６】
前記アルケニルハライド（１）及び前記水硫化アルカリ水和物とともに、溶媒を混合してもよい。該溶媒として、有機溶媒を単独で用いてもよいが、有機溶媒及び水からなる油水二相系の混合溶媒を用いるのが好ましい。有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタンのような脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンのような脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンのようなハロゲン化脂肪族炭化水素；モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジブチルエーテルのようなエーテル；酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル等が挙げられる。中でも芳香族炭化水素が好ましく用いられる。
【００２７】
上記溶媒の使用量は、アルケニルハライド（１）に対して、通常０．５〜１０重量倍程度である。有機溶媒と水との混合溶媒を用いる場合、有機溶媒の使用量は、アルケニルハライド（１）に対して、通常０．５〜５重量倍程度であり、水の使用量は、水硫化アルカリに対して、通常０．５〜５重量倍程度である。また、有機溶媒と水との使用割合は、有機溶媒／水の重量比で表して、通常１／５〜５／１程度である。
【００２８】
上述したように、前記アルケニルハライド（１）及び前記水硫化アルカリ水和物とともに、有機溶媒及び水を混合する場合、さらに相関移動触媒を混合するのが好ましい。該相関移動触媒としては、例えば、テトラ−ｎ−エチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−エチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム硫酸水素塩、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドのような第４級アンモニウム塩や、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイドのような第４級ホスホニウム塩の他、クラウンエーテル、クリプタンドなどが挙げられる。中でも第４級アンモニウム塩が好ましく用いられる。相間移動触媒の使用量は、アルケニルハライド（１）に対して、通常０．００１〜０．２モル倍、好ましくは０．０５〜０．１モル倍である。
【００２９】
このようにして得られる混合物を、酸素濃度が５体積％以下であるガスの雰囲気下、該混合物の単位容積あたりの攪拌動力が０．１５〜６ｋＷ／ｍ３となるように攪拌しながら、アルケニルハライド（１）と、水硫化アルカリとを反応させる。
【００３０】
前記反応時における前記攪拌動力としては、通常、０．１５〜６ｋＷ／ｍ３であり、好ましくは０．２５〜４．５ｋＷ／ｍ３である。０．１５ｋＷ／ｍ３未満では、得られるアルケニルメルカプタン（２）の収率が低下し、６ｋＷ／ｍ３を超える範囲では、その攪拌動力とするために設備面やエネルギー面でコストがかかるため経済的に好ましくない。前記攪拌動力は、反応途中において前記範囲内で変動させてもよい。
【００３１】
本発明における混合物の単位容積あたりの攪拌動力は、攪拌翼の形状と大きさ（翼径）、邪魔板（バッフル）の形状と数等の反応器の装置形状と、反応器内の混合物の容積、比重、粘度、及び攪拌回転数とから解析的に算出することができ、例えば、各種形状の反応器を使用して攪拌条件下に反応を行う場合において、レイノルズ数Ｒｅと、攪拌機の所要動力に関する無次元数である動力数Ｎｐとの関係を表す線図を利用して算出することができる。前記線図は、攪拌翼の形状や邪魔板（バッフル）の数等によって異なるものであり、各種形状の攪拌翼及び所定の数の邪魔板を備えた反応器を使用して、各種攪拌条件下に攪拌を行い、攪拌動力を実測することで実験的に作成することができる。また、前記動力数Ｎｐは、公知文献から求めることもでき、反応場が十分発達した乱流域にあるときは一定値となることが知られている。
【００３２】
前記レイノルズ数Ｒｅ［−］は、下記式（Ａ）から算出することができる。
【００３３】
Ｒｅ＝ρｎｄ２／μ    （Ａ）
（式（Ａ）中、ρは液の密度［ｋｇ／ｍ３］、ｎは攪拌回転数［ｒｐｍ］、ｄは攪拌翼径［ｍ］、μは液の粘度［ｋｇ／（ｍ・ｍｉｎ）］である。）
【００３４】
算出されたレイノルズ数Ｒｅと前記線図又は公知文献とから、動力数Ｎｐ［−］を算出する。
【００３５】
算出された動力数Ｎｐ［−］から、下記式（Ｂ）により混合物の単位容積あたりの攪拌動力Ｐｖ［ｋＷ／ｍ３］を算出することができる。
【００３６】
Ｐｖ＝Ｎｐρ（ｎ／６０）３ｄ５／Ｖ／１０００    （Ｂ）
（式（Ｂ）中、ρ、ｎ及びｄはそれぞれ前記と同じ意味を表す。Ｖは混合物の容積［ｍ３］である。）
【００３７】
前記攪拌動力は、例えば、攪拌機、及び必要に応じて邪魔板を供えた反応器を使用して前記反応を行う際に、攪拌回転数を調節することにより調整することができる。
【００３８】
前記攪拌翼としては、例えば、ファウドラー型、タービン型、プロペラ型、パドル型、傾斜パドル型、湾曲パドル型、アンカー型、プロペラ型等、公知の種々の攪拌翼が挙げられる。前記攪拌翼の翼径、翼の枚数及び攪拌翼の段数は、適宜選択される。
【００３９】
前記反応器としては、攪拌混合方式の反応器が使用され、反応器を複数直列に接続して使用してもよい。
【００４０】
本発明においては、前記反応の際、式（３）
【００４１】
【化８】
2012197257.tif 000009
【００４２】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ前記と同じ意味を表す。）
【００４３】
で示される化合物〔以下、ジスルフィド（３）ということがある。〕を、アルケニルハライド（１）及びアルケニルメルカプタン（２）の合計１００重量部に対して０．５重量部以上存在させることにより、式（４）
【００４４】
【化９】
2012197257.tif 000010
【００４５】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ前記と同じ意味を表す。）
【００４６】
で示される化合物〔副生物（４）〕の副生を良好に抑制して、優れた品質のアルケニルメルカプタン（２）を製造することができる。ジスルフィド（３）の存在量の上限には特に制限はないが、後の精製での負荷を考慮すると、アルケニルハライド（１）及びアルケニルメルカプタン（２）の合計１００重量部に対して６．０重量部以下が好ましい。
【００４７】
ジスルフィド（３）は、本発明における硫化アルカリを含有する水硫化アルカリを前記反応に用いた場合に、硫化アルカリやアルケニルメルカプタン（２）に起因して生成しうる反応副生物である。ジスルフィド（３）を所定量以上存在させる方法としては、例えば、上述したように、所定量の硫化アルカリを反応系内に入れて前記反応を行う方法や、反応系内に直接ジスルフィド（３）を添加する方法が挙げられる。
【００４８】
上述したように反応系内でのジスルフィド（３）の含有量の観点から、反応系内に入れる硫化アルカリの量は、水硫化アルカリ１００重量部に対して５．０〜１０．０重量部であるのが好ましい。
【００４９】
前記反応は、酸素濃度が５体積％以下であるガスの雰囲気下で行うことにより、アルケニルメルカプタン（２）を良好な収率で製造することができる。該ガスとしては、酸素濃度が５体積％以下である窒素や、酸素濃度が５体積％以下であるアルゴンや、酸素濃度が５体積％以下であるヘリウムや、酸素濃度が５体積％以下である二酸化炭素や、窒素、二酸化炭素、ヘリウム及びアルゴンから選ばれる二種以上の酸素濃度が５体積％以下である混合ガス等が挙げられる。該ガス中の酸素濃度は、２体積％以下であるのが好ましく、１．０体積％以下であるのがより好ましく、０．５０体積％以下であるのがさらに好ましい。
【００５０】
反応方式としては、適宜選択されるが、水硫化アルカリ水和物と溶媒との混合物にアルケニルハライド（１）を供給して上記反応を行うのが好ましい。一方、反応系内にジスルフィド（３）を添加する場合、溶媒、アルケニルハライド（１）、水硫化アルカリ水和物のいずれに加えてもよく、相間移動触媒を用いる場合も、溶媒、アルケニルハライド（１）、水硫化アルカリ水和物のいずれに加えてもよい。
【００５１】
アルケニルハライド（１）を供給する場合、不純物の副生を抑制する観点から、冷却して供給するのが好ましい。かかる冷却温度は、アルケニルハライド（１）の種類によるが、通常−２０〜５０℃程度である。
【００５２】
反応温度は通常０〜１００℃、好ましくは３０〜５０℃である。また、反応は通常、常圧付近で実施されるが、必要により加圧下又は減圧下に行ってもよい。
【００５３】
かくして、アルケニルメルカプタン（２）を含む反応混合物を得ることができる。反応後の後処理操作としては、適宜選択されるが、例えば、洗浄処理として、反応混合物に水を加えて洗浄し、次いで油水分離を行うことにより、有機相としてアルケニルメルカプタン（２）の有機溶媒溶液を得るのがよい。その洗浄処理時の温度は、アルケニルメルカプタン（２）の分解や逐次反応を抑制する観点から、−５〜１０℃であるのが好ましく、０〜１０℃であるのがより好ましい。洗浄処理時の水の添加量は、使用したアルケニルハライド（１）１００重量部に対して、通常１００〜１０００重量部であり、好ましくは１００〜２００重量部である。得られたアルケニルメルカプタン（２）の有機溶媒溶液は、必要に応じて洗浄処理を繰り返し、必要に応じて蒸留、晶析等により精製した後、各種用途に使用できる。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれによって限定されるものではない。尚、実施例中、アリルメルカプタン〔式（２）中、Ｒ１及びＲ２が水素原子である化合物〕の収率や、ジアリルジスルフィド〔式（３）中、Ｒ１及びＲ２が水素原子である化合物〕及び副生物（４）〔ここでは、式（４）中、Ｒ１及びＲ２が水素原子である化合物〕の各含有量は、ガスクロマトグラフィーにより分析し、算出した。
【００５５】
実施例１
還流冷却器、温度計、攪拌器及びジャケット付き滴下ロートを備えた１Ｌのガラス製反応器（内径１１４ｍｍ）に、水硫化ナトリウム水和物（水硫化ナトリウム含有量＝７０.００重量％、硫化ナトリウム含有量＝４．１０重量％、硫化ナトリウム／水硫化ナトリウム＝５．９重量％）１１５．１１ｇ（１．４３モル）、水１００．０４ｇ、キシレン８０．０４ｇ、６９．６重量％トリエチルベンジルアンモニウムクロリド水溶液５５．６８ｇ（０．１７モル）及びジアリルジスルフィド２．３２ｇ（０．０１モル）を入れ、ファウドラー型３枚翼（翼径６０．４ｍｍ、段数１段）及びフィンガーバッフル２本を使用し、攪拌動力が１．６０ｋＷ／ｍ３となる条件（攪拌回転数７６０ｒｐｍ）で攪拌しながら、反応器内の気相部に窒素を導入して反応器内の気相部の酸素濃度を０体積％とした。
【００５６】
次いで、アリルクロリド１００．０６ｇ（１．２８モル）をジャケット付き滴下ロートに入れて−２〜５℃に冷却し、この冷却したアリルクロリドを、反応液の温度を４０℃に保ちながら、７時間かけて滴下し、さらに４０℃で３時間保温した。得られた反応液を０〜１０℃に冷却し、水１２０．２３ｇを添加して、析出した塩化ナトリウムを溶解させた後、攪拌を停止した。０．５時間静置することで油水分離し、有機相として、アリルメルカプタンのキシレン溶液１７４．３８ｇを得た。該溶液中のアリルクロリド及びアリルメルカプタンに対するジアリルジスルフィドの含有量は５．９９重量％、副生物（４）の含有量は０．０１重量％であった。またアリルクロリドに対するアリルメルカプタンの収率は８０．９４％であった。
【００５７】
実施例２
還流冷却器、温度計、攪拌器及びジャケット付き滴下ロートを備えた１Ｌのガラス製反応器（内径１１４ｍｍ）に、水硫化ナトリウム水和物（水硫化ナトリウム含有量＝７０.００重量％、硫化ナトリウム含有量＝４．１０重量％、硫化ナトリウム／水硫化ナトリウム＝５．９重量％）１０９．１４ｇ（１．３６モル）、水９４．９９ｇ、キシレン７６．３４ｇ、６９．６重量％トリエチルベンジルアンモニウムクロリド水溶液５２．００ｇ（０．１６モル）及びジアリルジスルフィド２．００ｇ（０．０１モル）を入れ、ファウドラー型３枚翼（翼径６０．４ｍｍ、段数１段）及びフィンガーバッフル２本を使用し、攪拌動力が１．６０ｋＷ／ｍ３となる条件（攪拌回転数７６０ｒｐｍ）で攪拌しながら、反応器内の気相部の酸素濃度が１体積％となるように反応器内の気相部に窒素を導入した。
【００５８】
次いで、アリルクロリド９５．００ｇ（１．２２モル）をジャケット付き滴下ロートに入れて−２〜５℃に冷却し、この冷却したアリルクロリドを、反応液の温度を４０℃に保ちながら、７時間かけて滴下し、さらに４０℃で３時間保温した。得られた反応液を０〜１０℃に冷却し、水１１３．５０ｇを添加して、析出した塩化ナトリウムを溶解させた後、攪拌を停止した。０．５時間静置することで油水分離し、有機相として、アリルメルカプタンのキシレン溶液１６５．７５ｇを得た。該溶液中のアリルクロリド及びアリルメルカプタンに対するジアリルジスルフィドの含有量は５．９７重量％、副生物（４）の含有量は０．０２重量％であった。またアリルクロリドに対するアリルメルカプタンの収率は８０．１９％であった。
【００５９】
実施例３
還流冷却器、温度計、攪拌器及びジャケット付き滴下ロートを備えた１Ｌのガラス製反応器（内径１１４ｍｍ）に、水硫化ナトリウム水和物（水硫化ナトリウム含有量＝７０.００重量％、硫化ナトリウム含有量＝４．１０重量％、硫化ナトリウム／水硫化ナトリウム＝５．９重量％）１０９．１４ｇ（１．３６モル）、水９４．９８ｇ、キシレン７６．３５ｇ、６９．６重量％トリエチルベンジルアンモニウムクロリド水溶液５１．８１ｇ（０．１６モル）及びジアリルジスルフィド２．０１ｇ（０．０１モル）を入れ、ファウドラー型３枚翼（翼径６０．４ｍｍ、段数１段）及びフィンガーバッフル２本を使用し、攪拌動力が１．６０ｋＷ／ｍ３となる条件（攪拌回転数７６０ｒｐｍ）で攪拌しながら、反応器内の気相部の酸素濃度が２体積％となるように反応器内の気相部に窒素を導入した。
【００６０】
次いで、アリルクロリド９５．０２ｇ（１．２２モル）をジャケット付き滴下ロートに入れて−２〜５℃に冷却し、この冷却したアリルクロリドを、反応液の温度を４０℃に保ちながら、７時間かけて滴下し、さらに４０℃で３時間保温した。得られた反応液を０〜１０℃に冷却し、水１１３．５８ｇを添加して、析出した塩化ナトリウムを溶解させた後、攪拌を停止した。０．５時間静置することで油水分離し、有機相として、アリルメルカプタンのキシレン溶液１６５．６３ｇを得た。該溶液中のアリルクロリド及びアリルメルカプタンに対するジアリルジスルフィドの含有量は５．９６重量％、副生物（４）の含有量は０．０２重量％であった。またアリルクロリドに対するアリルメルカプタンの収率は７９．９６％であった。
【００６１】
実施例４
還流冷却器、温度計、攪拌器及びジャケット付き滴下ロートを備えた１Ｌのガラス製反応器（内径１１４ｍｍ）に、水硫化ナトリウム水和物（水硫化ナトリウム含有量＝７０.００重量％、硫化ナトリウム含有量＝４．１０重量％、硫化ナトリウム／水硫化ナトリウム＝５．９重量％）１０９．１１ｇ（１．３６モル）、水９４．９５ｇ、キシレン７６．３６ｇ、６９．６重量％トリエチルベンジルアンモニウムクロリド水溶液５１．９２ｇ（０．１６モル）及びジアリルジスルフィド２．０６ｇ（０．０１モル）を入れ、ファウドラー型３枚翼（翼径６０．４ｍｍ、段数１段）及びフィンガーバッフル２本を使用し、攪拌動力が１．６０ｋＷ／ｍ３となる条件（攪拌回転数７６０ｒｐｍ）で攪拌しながら、反応器内の気相部の酸素濃度が５体積％となるように反応器内の気相部に窒素を導入した。
【００６２】
次いで、アリルクロリド９５．０１ｇ（１．２２モル）をジャケット付き滴下ロートに入れて−２〜５℃に冷却し、この冷却したアリルクロリドを、反応液の温度を４０℃に保ちながら、７時間かけて滴下し、さらに４０℃で３時間保温した。得られた反応液を０〜１０℃に冷却し、水１１３．５４ｇを添加して、析出した塩化ナトリウムを溶解させた後、攪拌を停止した。０．５時間静置することで油水分離し、有機相として、アリルメルカプタンのキシレン溶液１６５．９４ｇを得た。該溶液中のアリルクロリド及びアリルメルカプタンに対するジアリルジスルフィドの含有量は６．２１重量％、副生物（４）の含有量は０．０２重量％であった。またアリルクロリドに対するアリルメルカプタンの収率は７９．６５％であった。
【００６３】
実施例５
還流冷却器、温度計、攪拌器及びジャケット付き滴下ロートを備えた１Ｌのガラス製反応器（内径１１４ｍｍ）に、水硫化ナトリウム水和物（水硫化ナトリウム含有量＝７０.００重量％、硫化ナトリウム含有量＝４．１０重量％、硫化ナトリウム／水硫化ナトリウム＝５．９重量％）１０９．２４ｇ（１．３６モル）、水９５．００ｇ、キシレン７６．００ｇ、６９．６重量％トリエチルベンジルアンモニウムクロリド水溶液５１．８２ｇ（０．１６モル）及びジアリルジスルフィド１．９４ｇ（０．０１モル）を入れ、ファウドラー型３枚翼（翼径６０．４ｍｍ、段数１段）及びフィンガーバッフル２本を使用し、攪拌動力が５．６０ｋＷ／ｍ３となる条件（攪拌回転数１１４０ｒｐｍ）で攪拌しながら、反応器内の気相部に窒素を導入して反応器内の気相部の酸素濃度を０体積％とした。
【００６４】
次いで、アリルクロリド９５．００ｇ（１．２１モル）をジャケット付き滴下ロートに入れて−２〜５℃に冷却し、この冷却したアリルクロリドを、反応液の温度を４０℃に保ちながら、７時間かけて滴下し、さらに４０℃で３時間保温した。得られた反応液を０〜１０℃に冷却し、水１１４．２０ｇを添加して、析出した塩化ナトリウムを溶解させた後、攪拌を停止した。０．５時間静置することで油水分離し、有機相として、アリルメルカプタンのキシレン溶液１６４．４１ｇを得た。該溶液中のアリルクロリド及びアリルメルカプタンに対するジアリルジスルフィドの含有量は５．６８重量％、副生物（４）の含有量は０．０１重量％であった。またアリルクロリドに対するアリルメルカプタンの収率は７９．４２％であった。
【００６５】
実施例６
還流冷却器、温度計、攪拌器及びジャケット付き滴下ロートを備えた１Ｌのガラス製反応器（内径１１４ｍｍ）に、水硫化ナトリウム水和物（水硫化ナトリウム含有量＝７０.００重量％、硫化ナトリウム含有量＝４．１０重量％、硫化ナトリウム／水硫化ナトリウム＝５．９重量％）１０９．１２ｇ（１．３６モル）、水９５．０６ｇ、キシレン７５．９８ｇ、６９．６重量％トリエチルベンジルアンモニウムクロリド水溶液５１．９２ｇ（０．１６モル）及びジアリルジスルフィド１．９４ｇ（０．０１モル）を入れ、ファウドラー型３枚翼（翼径６０．４ｍｍ、段数１段）及びフィンガーバッフル２本を使用し、攪拌動力が０．２０ｋＷ／ｍ３となる条件（攪拌回転数３８０ｒｐｍ）で攪拌しながら、反応器内の気相部に窒素を導入して反応器内の気相部の酸素濃度を０体積％とした。
【００６６】
次いで、アリルクロリド９５．００ｇ（１．２１モル）をジャケット付き滴下ロートに入れて−２〜５℃に冷却し、この冷却したアリルクロリドを、反応液の温度を４０℃に保ちながら、７時間かけて滴下し、さらに４０℃で３時間保温した。得られた反応液を０〜１０℃に冷却し、水１１４．１１ｇを添加して、析出した塩化ナトリウムを溶解させた後、攪拌を停止した。０．５時間静置することで油水分離し、有機相として、アリルメルカプタンのキシレン溶液１６４．７４ｇを得た。該溶液中のアリルクロリド及びアリルメルカプタンに対するジアリルジスルフィドの含有量は５．６２重量％、副生物（４）の含有量は０．０１重量％であった。またアリルクロリドに対するアリルメルカプタンの収率は７９．５５％であった。
【００６７】
比較例１
還流冷却器、温度計、攪拌器及びジャケット付き滴下ロートを備えた１Ｌのガラス製反応器（内径１１４ｍｍ）に、水硫化ナトリウム水和物（水硫化ナトリウム含有量＝７０.００重量％、硫化ナトリウム含有量＝４．１０重量％、硫化ナトリウム／水硫化ナトリウム＝５．９重量％）１０９．２１ｇ（１．３６モル）、水９４．９７ｇ、キシレン７６．３７ｇ、６９．６重量％トリエチルベンジルアンモニウムクロリド水溶液５１．８６ｇ（０．１６モル）及びジアリルジスルフィド２．０１ｇ（０．０１モル）を入れ、ファウドラー型３枚翼（翼径６０．４ｍｍ、段数１段）及びフィンガーバッフル２本を使用し、攪拌動力が１．６０ｋＷ／ｍ３となる条件（攪拌回転数７６０ｒｐｍ）で攪拌しながら、反応器内の気相部の酸素濃度が１０体積％となるように反応器内の気相部に窒素を導入した。
【００６８】
次いで、アリルクロリド９５．０１ｇ（１．２２モル）をジャケット付き滴下ロートに入れて−２〜５℃に冷却し、この冷却したアリルクロリドを、反応液の温度を４０℃に保ちながら、７時間かけて滴下し、さらに４０℃で３時間保温した。得られた反応液を０〜１０℃に冷却し、水１１３．５９ｇを添加して、析出した塩化ナトリウムを溶解させた後、攪拌を停止した。０．５時間静置することで油水分離し、有機相として、アリルメルカプタンのキシレン溶液１６４．３９ｇを得た。該溶液中のアリルクロリド及びアリルメルカプタンに対するジアリルジスルフィドの含有量は６．８８重量％、副生物（４）の含有量は０．０３重量％であった。またアリルクロリドに対するアリルメルカプタンの収率は７５．７２％であった。
【００６９】
比較例２
還流冷却器、温度計、攪拌器及びジャケット付き滴下ロートを備えた１Ｌのガラス製反応器（内径１１４ｍｍ）に、水硫化ナトリウム水和物（水硫化ナトリウム含有量＝７０.００重量％、硫化ナトリウム含有量＝４．１０重量％、硫化ナトリウム／水硫化ナトリウム＝５．９重量％）１０９．１１ｇ（１．３６モル）、水９４．９７ｇ、キシレン７６．３４ｇ、６９．６重量％トリエチルベンジルアンモニウムクロリド水溶液５１．７７ｇ（０．１６モル）及びジアリルジスルフィド１．９４ｇ（０．０１モル）を入れ、ファウドラー型３枚翼（翼径６０．４ｍｍ、段数１段）及びフィンガーバッフル２本を使用し、攪拌動力が１．６０ｋＷ／ｍ３となる条件（攪拌回転数７６０ｒｐｍ）で攪拌した。尚、反応器内の気相部は、酸素濃度約２１体積％の空気雰囲気であった。
【００７０】
次いで、アリルクロリド９５．０２ｇ（１．２２モル）をジャケット付き滴下ロートに入れて−２〜５℃に冷却し、この冷却したアリルクロリドを、反応液の温度を４０℃に保ちながら、７時間かけて滴下し、さらに４０℃で３時間保温した。得られた反応液を０〜１０℃に冷却し、水１１３．６８ｇを添加して、析出した塩化ナトリウムを溶解させた後、攪拌を停止した。０．５時間静置することで油水分離し、有機相として、アリルメルカプタンのキシレン溶液１６４．３４ｇを得た。該溶液中のアリルクロリド及びアリルメルカプタンに対するジアリルジスルフィドの含有量は６．９５重量％、副生物（４）の含有量は０．０３重量％であった。またアリルクロリドに対するアリルメルカプタンの収率は７６．８５％であった。
【００７１】
比較例３
還流冷却器、温度計、攪拌器及びジャケット付き滴下ロートを備えた１Ｌのガラス製反応器（内径１１４ｍｍ）に、水硫化ナトリウム水和物（水硫化ナトリウム含有量＝７０.００重量％、硫化ナトリウム含有量＝４．１０重量％、硫化ナトリウム／水硫化ナトリウム＝５．９重量％）１０９．２２ｇ（１．３６モル）、水９５．１６ｇ、キシレン７６．０４ｇ、６９．６重量％トリエチルベンジルアンモニウムクロリド水溶液５１．７９ｇ（０．１６モル）及びジアリルジスルフィド１．９３ｇ（０．０１モル）を入れ、ファウドラー型３枚翼（翼径６０．４ｍｍ、段数１段）及びフィンガーバッフル２本を使用し、攪拌動力が０．１０ｋＷ／ｍ３となる条件（攪拌回転数３００ｒｐｍ）で攪拌しながら、反応器内の気相部に窒素を導入して反応器内の気相部の酸素濃度を０体積％とした。
【００７２】
次いで、アリルクロリド９５．００ｇ（１．２１モル）をジャケット付き滴下ロートに入れて−２〜５℃に冷却し、この冷却したアリルクロリドを、反応液の温度を４０℃に保ちながら、７時間かけて滴下し、さらに４０℃で３時間保温した。得られた反応液を０〜１０℃に冷却し、水１１４．２１ｇを添加して、析出した塩化ナトリウムを溶解させた後、攪拌を停止した。０．５時間静置することで油水分離し、有機相として、アリルメルカプタンのキシレン溶液１５３．００ｇを得た。該溶液中のアリルクロリド及びアリルメルカプタンに対するジアリルジスルフィドの含有量は５．９３重量％、副生物（４）の含有量は０．０２重量％であった。またアリルクロリドに対するアリルメルカプタンの収率は７３．８８％であった。