(57)【要約】【課題】本発明は、短時間で連続して分析可能で、かつ容易に自動化が可能なガスクロマトグラフィーを用いた分析方法、及びガスクロマトグラフィーを用いた分析装置を提供することを課題とする。【解決手段】第１のキャリアガスにより、試料採取管１９により採取された試料ガスをプレカラム３２に移動させ、試料ガスに含まれる成分のうち、必要な成分を吸着させる工程と、切り替えバルブ１４により、第１のキャリアガスから加熱された第２のキャリアガスに切り替え、第２のキャリアガスにより、プレカラム３２に吸着した成分を分離カラム３４に移動させ、その後、プレカラム３２に吸着した成分を分離カラム３４により分離させる工程と、検出器３５により、分離カラム３４を通過した成分を検出する工程と、を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスクロマトグラフィーを用いた分析方法であって、
試料採取管に試料ガスを供給することで前記試料ガスを採取する工程と、
第１のキャリアガスにより、前記試料採取管により採取された前記試料ガスをプレカラムに移動させ、該試料ガスに含まれる成分のうち、必要な成分を前記プレカラムに吸着させる工程と、
自動切り替え手段により、前記プレカラムに供給するキャリアガスを、前記第１のキャリアガスから加熱された第２のキャリアガスに切り替え、該第２のキャリアガスにより、前記プレカラムに吸着した成分を分離カラムに移動させ、その後、前記プレカラムに吸着した成分を前記分離カラムにより分離させる工程と、
検出器により、前記分離カラムを通過した成分を検出する工程と、
を含むことを特徴とするガスクロマトグラフィーを用いた分析方法。
【請求項２】
前記第２のキャリアガスの加熱は、筒状部に蓄熱剤が充填されたキャリアガス加熱用カラムを加熱し、前記第２のキャリアガスを、加熱された前記キャリアガス加熱用カラムを通過させることで行なうことを特徴とする請求項１記載のガスクロマトグラフィーを用いた分析方法。
【請求項３】
前記蓄熱剤は、粒状とされた金属であることを特徴とする請求項２記載のガスクロマトグラフィーを用いた分析方法。
【請求項４】
前記金属は、銅、亜鉛、アルミニウム、鉄のうち、少なくとも１種よりなることを特徴とする請求項３記載のガスクロマトグラフィーを用いた分析方法。
【請求項５】
前記第１のキャリアガスを冷却し、冷却した前記第１のキャリアガスにより、前記試料採取管に採取された前記試料ガスを前記プレカラムに移動させ、前記試料ガスに含まれる成分のうち、前記必要な成分を前記プレカラムに吸着させることを特徴とする請求項１ないし４のうち、いずれか１項記載のガスクロマトグラフィーを用いた分析方法。
【請求項６】
前記第１のキャリアガスの冷却は、筒状部に蓄熱剤が充填されたキャリアガス冷却用カラムを冷却し、前記第１のキャリアガスを、冷却された前記キャリアガス冷却用カラムを通過させることで行なうことを特徴とする請求項５記載のガスクロマトグラフィーを用いた分析方法。
【請求項７】
前記自動切り替え手段は、少なくとも１つの切り替えバルブよりなることを特徴とする請求項１ないし６のうち、いずれか１項記載のガスクロマトグラフィーを用いた分析方法。
【請求項８】
プレカラム、分離カラム、及び該分離カラムと接続された検出器を備えたガスクロマトグラフィーを用いた分析装置であって、
試料採取管を介して、前記プレカラムに第１のキャリアガスを供給する第１のキャリアガス供給管と、
前記プレカラムを介して、前記分離カラムに第２のキャリアガスを供給する第２のキャリアガス供給管と、
両端が前記第２のキャリアガス供給管と接続され、かつ筒状部に前記第２のキャリアガスが通過する蓄熱剤が充填されたキャリアガス加熱用カラムと、
前記キャリアガス加熱用カラムを加熱する加熱手段と、
前記プレカラムに供給する前記第１及び第２のキャリアガスの切り替えを行なう自動切り替え手段と、
を有することを特徴とするガスクロマトグラフィーを用いた分析装置。
【請求項９】
前記蓄熱剤は、粒状とされた金属であることを特徴とする請求項８記載のガスクロマトグラフィーを用いた分析装置。
【請求項１０】
前記金属は、銅、亜鉛、アルミニウム、鉄のうち、少なくとも１種よりなることを特徴とする請求項９記載のガスクロマトグラフィーを用いた分析装置。
【請求項１１】
前記キャリアガス加熱用カラムを、前記第２のキャリアガス供給管が接続される前記自動切り替え手段の近傍に配置したことを特徴とする請求項８ないし１０のうち、いずれか１項記載のガスクロマトグラフィーを用いた分析装置。
【請求項１２】
前記加熱手段を制御する温度制御部を有することを特徴とする請求項８ないし１１のうち、いずれか１項記載のガスクロマトグラフィーを用いた分析装置。
【請求項１３】
前記プレカラム、前記分離カラム、及び前記検出器を収容するオーブンを有することを特徴とする請求項８ないし１２記載のうち、いずれか１項記載のガスクロマトグラフィーを用いた分析装置。
【請求項１４】
前記分離カラム及び前記検出器を収容するオーブンを有し、
前記オーブンの外部に、前記プレカラムを配置したことを特徴とする請求項８ないし１２記載のうち、いずれか１項記載のガスクロマトグラフィーを用いた分析装置。
【請求項１５】
両端が前記第１のキャリアガス供給管と接続され、かつ筒状部に蓄熱剤が充填されたキャリアガス冷却用カラムと、
前記キャリアガス冷却用カラムを冷却する冷却手段と、
を有することを特徴とする請求項８ないし１４記載のうち、いずれか１項記載のガスクロマトグラフィーを用いた分析装置。
【請求項１６】
前記キャリアガス冷却用カラムを、前記第１のキャリアガス供給管が接続される前記自動切り替え手段の近傍に配置したことを特徴とする請求項１５記載のガスクロマトグラフィーを用いた分析装置。
【請求項１７】
前記自動切り替え手段は、少なくとも１つの切り替えバルブよりなることを特徴とする請求項８ないし１６のうち、いずれか１項記載のガスクロマトグラフィーを用いた分析装置。
【請求項１８】
前記検出器は、ＴＣＤ（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）、ＦＩＤ（Ｆｌａｍｅ  Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）、ＥＣＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｃａｐｔｕｒｅ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）、ＦＰＤ（Ｆｌａｍｅ  Ｐｈｏｔｏｍｅｔｒｉｃ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）、ＰＩＤ（Ｐｈｏｔｏ  Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）、ＭＳ（Ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）、ＰＤＤ（Ｐｕｌｓｅｄ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｄｅｔｅｃｔｏｒのうち、いずれか１つであることを特徴とする請求項８ないし１７のうち、いずれか１項記載のガスクロマトグラフィーを用いた分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスクロマトグラフィーを用いた分析方法、及びガスクロマトグラフィーを用いた分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスクロマトグラフィーを用いた分析方法は、ガス分析において最も使われている手法である。上記ガス分析には、分析計であるガスクロマトグラフ（以下、「ＧＣ」という）を備えた分析装置を用いる。
従来のＧＣとしては、オーブン内に全てのカラムを配置したものがある（例えば、特許文献１参照。）。
また、従来の分析装置としては、高感度な検出器を備え、試料の計量、濃縮、水分除去、及び分析カラムへの移送を順次行った後に、さらにパージガスによりバックフラッシュ操作を行なってプレカラムの再生を行なうものがある（例えば、特許文献２参照。）。
【０００３】
さらに、従来、濃縮法や大量のサンプルを導入して分析する場合、サンプル中の測定対象成分を一旦捕集カラムに吸着させ、捕集カラムを加熱することで吸着させた成分の追出しを行なっていた（例えば、特許文献３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００６／０７７９１２号パンフレット
【特許文献２】特許第３６７８７６２号公報
【特許文献３】特許第３１０８７９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、オーブン内に全てのカラムを配置した従来のＧＣの場合、オーブン内は同じ温度で制御されているため、カラム剤に吸着した成分を追出す際、オーブンの温度を操作してカラム自体を加熱する必要があった。
このため、分析時間に加え、昇温操作によるオーブン内の温度が安定するまでの待機時間が必要となり、連続して分析を行なう際、多くの時間を要するという問題があった。
【０００６】
また、カラムだけでなく、分析する成分によってはバルブ全体もオーブン内に設置する場合がある。この場合、オーブン内での複数のカラムを設置及び交換する手間やオーブン内のスペース的な問題があった。
【０００７】
また、分離カラム剤に吸着しやすい微量成分を分析する場合、あらかじめ測定する高濃度の成分ガスを数回導入し、分離カラム剤となじませるパッシベーションが必要なため、ＧＣを安定化させるまでに多くの時間を要するという問題があった。
また、カラム剤に分離の妨害となる水や二酸化炭素が吸着した場合、一晩以上オーブンを加熱して、水及び二酸化炭素の追出しを行う必要があった。つまり、エージングを行なう必要があった。
【０００８】
また、オーブンを昇温しないでバックフラッシュにより、これらの不要な成分を追い出す場合、多くの時間が必要であるという問題があった。また、分析時のオーブンの温度では、不要な成分を十分に除去できない虞があった。
【０００９】
また、濃縮法では、濃縮管を専用の冷却装置を用いて冷却する必要があるため、濃縮管全体を冷却及び加熱する操作は専用の装置で行う必要があった。
【００１０】
さらに、大容量サンプルを導入する場合、一旦サンプル中の測定対象成分を常温、或いは低温にした捕集カラムの捕集剤に吸着させ、この捕集カラムを加熱、或いは温水中に浸して吸着した成分の追出しを行うため、簡単に自動化することは難しく、また、専用の加熱冷却装置が必要であった。
【００１１】
そこで、本発明は、分析装置を大型化することなく、簡便な方法により短時間で連続分析が可能で、かつ連続分析の自動化を容易に行なうことが可能なガスクロマトグラフィーを用いた分析方法、及びガスクロマトグラフィーを用いた分析装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するため、請求項１に係る発明によれば、ガスクロマトグラフィーを用いた分析方法であって、試料採取管に試料ガスを供給することで前記試料ガスを採取する工程と、第１のキャリアガスにより、前記試料採取管により採取された前記試料ガスをプレカラムに移動させ、該試料ガスに含まれる成分のうち、必要な成分を前記プレカラムに吸着させる工程と、自動切り替え手段により、前記プレカラムに供給するキャリアガスを、前記第１のキャリアガスから加熱された第２のキャリアガスに切り替え、該第２のキャリアガスにより、前記プレカラムに吸着した成分を分離カラムに移動させ、その後、前記プレカラムに吸着した成分を前記分離カラムにより分離させる工程と、検出器により、前記分離カラムを通過した成分を検出する工程と、を含むことを特徴とするガスクロマトグラフィーを用いた分析方法が提供される。
【００１３】
また、請求項２に係る発明によれば、前記第２のキャリアガスの加熱は、筒状部に蓄熱剤が充填されたキャリアガス加熱用カラムを加熱し、前記第２のキャリアガスを、加熱された前記キャリアガス加熱用カラムを通過させることで行なうことを特徴とする請求項１記載のガスクロマトグラフィーを用いた分析方法が提供される。
【００１４】
また、請求項３に係る発明によれば、前記蓄熱剤は、粒状とされた金属であることを特徴とする請求項２記載のガスクロマトグラフィーを用いた分析方法が提供される。
【００１５】
また、請求項４に係る発明によれば、前記金属は、銅、亜鉛、アルミニウム、鉄のうち、少なくとも１種よりなることを特徴とする請求項３記載のガスクロマトグラフィーを用いた分析方法が提供される。
【００１６】
また、請求項５に係る発明によれば、前記第１のキャリアガスを冷却し、冷却した前記第１のキャリアガスにより、前記試料採取管に採取された前記試料ガスを前記プレカラムに移動させ、前記試料ガスに含まれる成分のうち、前記必要な成分を前記プレカラムに吸着させることを特徴とする請求項１ないし４のうち、いずれか１項記載のガスクロマトグラフィーを用いた分析方法が提供される。
【００１７】
また、請求項６に係る発明によれば、前記第１のキャリアガスの冷却は、筒状部に蓄熱剤が充填されたキャリアガス冷却用カラムを冷却し、前記第１のキャリアガスを、冷却された前記キャリアガス冷却用カラムを通過させることで行なうことを特徴とする請求項５記載のガスクロマトグラフィーを用いた分析方法が提供される。
【００１８】
また、請求項７に係る発明によれば、前記自動切り替え手段は、少なくとも１つの切り替えバルブよりなることを特徴とする請求項１ないし６のうち、いずれか１項記載のガスクロマトグラフィーを用いた分析方法が提供される。
【００１９】
また、請求項８に係る発明によれば、プレカラム、分離カラム、及び該分離カラムと接続された検出器を備えたガスクロマトグラフィーを用いた分析装置であって、試料採取管を介して、前記プレカラムに第１のキャリアガスを供給する第１のキャリアガス供給管と、前記プレカラムを介して、前記分離カラムに第２のキャリアガスを供給する第２のキャリアガス供給管と、両端が前記第２のキャリアガス供給管と接続され、かつ筒状部に前記第２のキャリアガスが通過する蓄熱剤が充填されたキャリアガス加熱用カラムと、前記キャリアガス加熱用カラムを加熱する加熱手段と、前記プレカラムに供給する前記第１及び第２のキャリアガスの切り替えを行なう自動切り替え手段と、を有することを特徴とするガスクロマトグラフィーを用いた分析装置が提供される。
【００２０】
また、請求項９に係る発明によれば、前記蓄熱剤は、粒状とされた金属であることを特徴とする請求項８記載のガスクロマトグラフィーを用いた分析装置が提供される。
【００２１】
また、請求項１０に係る発明によれば、前記金属は、銅、亜鉛、アルミニウム、鉄のうち、少なくとも１種よりなることを特徴とする請求項９記載のガスクロマトグラフィーを用いた分析装置が提供される。
【００２２】
また、請求項１１に係る発明によれば、前記キャリアガス加熱用カラムを、前記第２のキャリアガス供給管が接続される前記自動切り替え手段の近傍に配置したことを特徴とする請求項８ないし１０のうち、いずれか１項記載のガスクロマトグラフィーを用いた分析装置が提供される。
【００２３】
また、請求項１２に係る発明によれば、前記加熱手段を制御する温度制御部を有することを特徴とする請求項８ないし１１のうち、いずれか１項記載のガスクロマトグラフィーを用いた分析装置が提供される。
【００２４】
また、請求項１３に係る発明によれば、前記プレカラム、前記分離カラム、及び前記検出器を収容するオーブンを有することを特徴とする請求項８ないし１２記載のうち、いずれか１項記載のガスクロマトグラフィーを用いた分析装置が提供される。
【００２５】
また、請求項１４に係る発明によれば、前記分離カラム及び前記検出器を収容するオーブンを有し、前記オーブンの外部に、前記プレカラムを配置したことを特徴とする請求項８ないし１２記載のうち、いずれか１項記載のガスクロマトグラフィーを用いた分析装置が提供される。
【００２６】
また、請求項１５に係る発明によれば、両端が前記第１のキャリアガス供給管と接続され、かつ筒状部に蓄熱剤が充填されたキャリアガス冷却用カラムと、前記キャリアガス冷却用カラムを冷却する冷却手段と、を有することを特徴とする請求項８ないし１４記載のうち、いずれか１項記載のガスクロマトグラフィーを用いた分析装置が提供される。
【００２７】
また、請求項１６に係る発明によれば、前記キャリアガス冷却用カラムを、前記第１のキャリアガス供給管が接続される前記自動切り替え手段の近傍に配置したことを特徴とする請求項１５記載のガスクロマトグラフィーを用いた分析装置が提供される。
【００２８】
また、請求項１７に係る発明によれば、前記自動切り替え手段は、少なくとも１つの切り替えバルブよりなることを特徴とする請求項８ないし１６のうち、いずれか１項記載のガスクロマトグラフィーを用いた分析装置が提供される。
【００２９】
また、請求項１８に係る発明によれば、前記検出器は、ＴＣＤ（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）、ＦＩＤ（Ｆｌａｍｅ  Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）、ＥＣＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｃａｐｔｕｒｅ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）、ＦＰＤ（Ｆｌａｍｅ  Ｐｈｏｔｏｍｅｔｒｉｃ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）、ＰＩＤ（Ｐｈｏｔｏ  Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）、ＭＳ（Ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）、ＰＤＤ（Ｐｕｌｓｅｄ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）のうち、いずれか１つであることを特徴とする請求項８ないし１７のうち、いずれか１項記載のガスクロマトグラフィーを用いた分析装置が提供される。
【発明の効果】
【００３０】
本発明のガスクロマトグラフィーを用いた分析方法、及びガスクロマトグラフィーを用いた分析装置によれば、加熱された第２のキャリアガスの温度を利用して分離カラムに吸着した成分を放出させることが可能となる。
これにより、昇温による待機時間やガスクロマトグラフを安定化させる時間等が不要となるので、短時間で連続して分析することができる。
【００３１】
また、自動切り替え手段により、第１のキャリアガスと加熱された第２のキャリアガスとの切り替えを行なうことにより、連続分析を容易に自動化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係るガスクロマトグラフィーを用いた分析装置の概略構成を示す模式図である。
【図２】図１に示すキャリアガス加熱用カラムの切断面を示す拡大図である。
【図３】本発明の第２の実施の形態に係るガスクロマトグラフィーを用いた分析装置の概略構成を示す模式図である。
【図４】本発明の第３の実施の形態に係るガスクロマトグラフィーを用いた分析装置の概略構成を示す模式図である。
【図５】本発明の第４の実施の形態に係るガスクロマトグラフィーを用いた分析装置の概略構成を示す模式図である。
【図６】図５に示すキャリアガス冷却用カラムの切断面を示す拡大図である。
【図７】実施例１による硫化水素の検量線を示す図である。
【図８】実施例１によるアセチレン中ホスフィン及び硫化水素を分析した時のクロマトグラムを示す図である。
【図９】実施例１の条件で複数回分析を行なった際の硫化水素（Ｈ２Ｓ）のピーク面積、及び比較例１の条件で複数回分析を行なった際の硫化水素（Ｈ２Ｓ）のピーク面積を示す図である。
【図１０】実施例１の条件でホスフィン（ＰＨ３）の標準ガスを用いて連続分析を行った際のホスフィン（ＰＨ３）のピーク面積を示す図である。
【図１１】比較例２の条件でホスフィン（ＰＨ３）の標準ガスを用いて連続分析を行った際のホスフィン（ＰＨ３）のピーク面積を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、図面を参照して本発明を適用した実施の形態について詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、本発明の実施形態の構成を説明するためのものであり、図示される各部の大きさや厚さや寸法等は、実際の分析装置の寸法関係とは異なる場合がある。また、本明細書中で用いる単位については、濃度は体積濃度を表している。
【００３４】
（第１の実施の形態）
図１は、本発明の第１の実施の形態に係るガスクロマトグラフィーを用いた分析装置の概略構成を示す模式図である。
図１を参照するに、第１の実施の形態のガスクロマトグラフィーを用いた分析装置１０(以下、単に「分析装置１０」という)は、ガス供給装置１１と、分析計であるガスクロマトグラフ１２と、を有する。
【００３５】
ガス供給装置１１は、自動切り替え手段である切り替えバルブ１４と、第１のキャリアガス供給管１５と、第１のガス排出管１６と、第２のキャリアガス供給管１８と、試料採取管１９と、第２のガス排出管２２と、試料ガス供給管２３と、キャリアガス加熱用カラム２５と、加熱手段２６と、温度制御部２７と、を有する。
【００３６】
切り替えバルブ１４は、十方弁切り替えバルブであり、第１ポート１４−１、第２ポート１４−２、第３ポート１４−３、第４ポート１４−４、第５ポート１４−５、第６ポート１４−６、第７ポート１４−７、第８ポート１４−８、第９ポート１４−９、及び第１０ポート１４−１０を有する。
切り替えバルブ１４は、ガスクロマトグラフ１２に設けられた後述するプレカラム３２に、第１のキャリアガス供給管１５を介して供給される第１のキャリアガスを供給するか、或いは第２のキャリアガス供給管１８を介して供給される第２のキャリアガスを供給するかの切り替えを行なうバルブである。
【００３７】
第１のキャリアガス供給管１５は、切り替えバルブ１４の第１ポート１４−１と接続されている。第１のキャリアガス供給管１５は、第１ポート１４−１を介して、ガスクロマトグラフ１２を構成するプレカラム３２に第１のキャリアガスを供給する。第１のキャリアガスとしては、例えば、ヘリウム（Ｈｅ）、水素（Ｈ２）、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）等を用いることができる。
【００３８】
第１のガス排出管１６は、第１のキャリアガス及び試料ガスを排出するための排出管であり、第２ポート１４−２と接続されている。
第２のキャリアガス供給管１８は、キャリアガス加熱用カラム２５を介して、第５ポート１４−５と接続されている。第２のキャリアガス供給管１８は、キャリアガス加熱用カラム２５を介して、ガスクロマトグラフ１２を構成する分離カラム３４に第２のキャリアガスを供給する。第２のキャリアガスとしては、例えば、ヘリウム（Ｈｅ）、水素（Ｈ２）、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）等を用いることができる。
【００３９】
試料採取管１９は、第７ポート１４−７及び第１０ポート１４−１０と接続されている。第２のガス排出管２２は、試料ガスを排出するための排出管であり、第８ポート１４−８と接続されている。
試料ガス供給管２３は、切り替えバルブ１４に試料ガスを供給するための管路であり、第９ポート１４−９と接続されている。試料ガスとしては、例えば、アセチレンを用いることができる。
【００４０】
キャリアガス加熱用カラム２５は、第２のキャリアガス供給管１８に設けられており、その両端が第２のキャリアガス供給管１８と接続されている。キャリアガス加熱用カラム２５は、第２のキャリアガスを供給する第２のキャリアガス供給源（図示せず）と第５ポート１４−５との間に配置されている。
【００４１】
図２は、図１に示すキャリアガス加熱用カラムの切断面を示す拡大図である。次に、キャリアガス加熱用カラム２５の具体的な構成について説明する。
図２を参照するに、キャリアガス加熱用カラム２５は、加熱手段２６により加熱されるカラムであり、筒状部２８と、蓄熱剤２９と、を有する。
【００４２】
筒状部２８は、第２のキャリアガスを加熱する蓄熱剤２９を充填するための管である。筒状部２８の材料としては、例えば、金属を用いることができる。筒状部２８の材料となる金属としては、例えば、ステンレスや銅等を用いることができる。
また、第２のキャリアガスの加熱効率の観点から、筒状部２８の太さは、ある程度太くしてガスの線速度を遅くするか、或いは、筒状部２８の径が細い場合には、筒状部２８の長さを長くするとよい。
【００４３】
具体的には、太さの太い筒状部２８を使用する場合、筒状部２８として、例えば、３／８インチの金属パイプ（外形が９．５３ｍｍ、内径が７．５３ｍｍ）を用いることができる。なお、この場合、内径を１０ｍｍ以上にしてもよい。
また、太さの細い筒状部２８を使用する場合、筒状部２８として、例えば、外径が４ｍｍで内径が３ｍｍのパイプ、或いは、１／８インチ（外形が３．１８ｍｍ、内径が２．１８ｍｍ）で長さが０．５〜３ｍ程度の金属パイプを用いることができる。
【００４４】
蓄熱剤２９は、粒状とされており、第２のキャリアガスが通過可能な状態で筒状部２８を充填している。蓄熱剤２９は、加熱手段２６により加熱されることで蓄熱し、該蓄熱により蓄熱剤２９を通過する第２のキャリアガスを加熱する。
蓄熱剤２９の材料としては、熱伝導率の高い材料で、かつ水分を吸着しない材料であることが好ましく、金属、及び金属以外の材料を用いることが可能である。蓄熱剤２９の材料として金属を用いる場合、例えば、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）のうち、少なくとも１種よりなる金属を用いることができる。
【００４５】
このように、加熱手段２６に加熱されることで蓄熱し、該蓄熱により第２のキャリアガスを加熱するキャリアガス加熱用カラム２５を設けることにより、オーブン３１を昇温して直接分離カラム３４を加熱することなく、加熱された第２のキャリアガスの温度を利用して分離カラム３４に吸着した成分を放出させることが可能となる。
これにより、昇温による待機時間やガスクロマトグラフ１２を安定化させる時間等が不要となるので、短時間で連続して分析することができる。
【００４６】
また、キャリアガス加熱用カラム２５は、切り替えバルブ１４の第５ポート１４−５の近傍に配置するとよい。
ここでいう近傍とは、空間的にキャリアガス加熱用カラム２５を配置可能な範囲での、第５ポート１４−５とキャリアガス加熱用カラム２５とを接続する配管の最短長さのことをいう。
【００４７】
空間的にキャリアガス加熱用カラム２５を配置できない場合としては、例えば、キャリアガス加熱用カラム２５と配管継手等とが干渉する場合がある。
第５ポート１４−５とキャリアガス加熱用カラム２５とを接続する配管の長さが長くなる程、キャリアガス加熱用カラム２５で加熱された第２のキャリアガスの温度が低下しやすくなる。仮に、第２のキャリアガスの温度が室温に戻ってしまうと、第２のキャリアガスを加熱することによる効果が得られない。
【００４８】
一般的にＧＣ用途の配管はその直径が１／１６インチや２ｍｍといった細い配管が使われており、例えば、１／１６インチ、長さ５ｃｍの配管で接続すると好適である。
また、第５ポート１４−５とキャリアガス加熱用カラム２５とを接続する配管の長さがどうしても１ｍや２ｍと長くなってしまう場合には、当該配管に断熱材を巻く等して対処してもよい。
【００４９】
このように、切り替えバルブ１４の第５ポート１４−５の近傍にキャリアガス加熱用カラム２５を配置することにより、キャリアガス加熱用カラム２５と分離カラム３４との距離が短くなるため、分離カラム３４に流入する加熱された第２のキャリアガスの温度低下を抑制できる。
【００５０】
なお、図１及び図２では、筒状部２８の一例として、一方向に延在する棒状の筒状部２８を例に挙げて図示したが、筒状部２８をＵ字形状にしてもよい。つまり、キャリアガス加熱用カラム２５の形状をＵ字形状にしてもよい。
このように、キャリアガス加熱用カラム２５をＵ字形状にすることにより、キャリアガス加熱用カラム２５がコンパクトな形状となるので、分析装置１０の小型化を図ることができる。
【００５１】
加熱手段２６は、キャリアガス加熱用カラム２５の周囲に配置されている。加熱手段２６は、キャリアガス加熱用カラム２５を加熱することで、キャリアガス加熱用カラム２５内を移動する第２のキャリアガスを間接的に加熱する。加熱手段２６としては、例えば、マントルヒーターやリボンヒーター等のヒーターを用いることができる。
温度制御部２７は、加熱手段２６と電気的に接続されている。温度制御部２７は、加熱手段２６の温度を制御することで、第２のキャリアガスの温度を調整する。
【００５２】
ガスクロマトグラフ１２は、オーブン３１と、プレカラム３２と、分離カラム３４と、検出器３５と、を有する。オーブン３１は、プレカラム３２、分離カラム３４、及び検出器３５を収容している。これにより、オーブン３１は、プレカラム３２及び分離カラム３４を所定の温度に加熱可能な構成とされている。
【００５３】
プレカラム３２は、その一方の端部が第３ポート１４−３と接続されており、他方の端部が第６ポート１４−６と接続されている。プレカラム３２は、切り替えバルブ１４を介して、試料採取管１９と接続されている。
分離カラム３４は、その一方の端部が第４ポート１４−４と接続されており、他方の端部が検出器３５と接続されている。分離カラム３４は、筒状部に試料ガスをガス成分ごとに分離するための充填剤が充填された構成とされている。
【００５４】
検出器３５は、分離カラム３４の他方の端部（出口側）と接続されている。検出器３５は、分離カラム３４を通過した成分を検出するためのものである。検出器３５としては、例えば、ＴＣＤ（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）、ＦＩＤ（Ｆｌａｍｅ  Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）、ＥＣＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｃａｐｔｕｒｅ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）、ＦＰＤ（Ｆｌａｍｅ  Ｐｈｏｔｏｍｅｔｒｉｃ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）、ＰＩＤ（Ｐｈｏｔｏ  Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）、ＭＳ（Ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）、ＰＤＤ（Ｐｕｌｓｅｄ  Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）のうち、いずれか１つを用いることができる。検出器３５は、図示していない記録計と接続されている。
【００５５】
第１の実施の形態のガスクロマトグラフィーを用いた分析装置によれば、両端が第２のキャリアガス供給管１８と接続され、かつ筒状部２８に第２のキャリアガスが通過する蓄熱剤２９が充填されたキャリアガス加熱用カラム２５と、キャリアガス加熱用カラム２５を加熱する加熱手段２６と、プレカラム３２に供給するキャリアガスを、第１のキャリアガスから加熱された第２のキャリアガスに切り替える切り替えバルブ１４と、を設けることにより、オーブン３１を昇温して直接分離カラム３４を加熱することなく、加熱された第２のキャリアガスにより、プレカラム３２に吸着した成分を分離カラム３４に移動させ、その後、プレカラム３２に吸着した成分を分離カラム３４により分離させ、分離カラム３４に吸着した成分を放出させることが可能となる。
これにより、昇温による待機時間やガスクロマトグラフ１２を安定化させる時間等が不要となるので、短時間で連続して分析することができる。
【００５６】
また、第１のキャリアガスと、加熱された第２のキャリアガスとの切り替えを行なう切り替えバルブ１４を設けたことにより、キャリアガスの切り替えを自動化で行なうことが可能となるので、連続分析を容易に自動化できる。
【００５７】
また、キャリアガス加熱用カラム２５及び加熱手段２６をオーブン３１の外部に配置することにより、オーブン３１とは独立して、第２のキャリアガスの温度を調整することができる。
【００５８】
次いで、図１に示す分析装置１０を用いた第１の実施の形態の分析方法（ガスクロマトグラフィーを用いた分析方法）について説明する。
始めに、図１に示す切り替えバルブ１４の点線部分を接続することで、試料採取管１９に試料ガスを導入する。このとき、第１のキャリアガスは、第１のガス排出管１６から排出され、加熱された第２のキャリアガスは、プレカラム３２及び分離カラム３４を介して、検出器３５に送られる。
【００５９】
次いで、切り替えバルブ１４を切り替えて、切り替えバルブ１４の実線部分が接続された状態（図１に示す切り替えバルブ１４の状態）にすることで、第１のキャリアガスにより、試料採取管１９に採取された試料ガスがプレカラム３２に送られる。プレカラム３２では、試料ガスの成分が分離され、先に溶出した不要な成分が排気される。このとき、加熱された第２のキャリアガスは、分離カラム３４を介して、検出器３５に送られる。
【００６０】
プレカラム３２により不要な成分が排気された後、切り替えバルブ１４を点線部分が接続された状態に切り替えることで、加熱された第２のキャリアガスによりプレカラム３２に残存する成分が一気に分離カラム３４に送られ、分離カラム３４により該成分が分離され、その後、検出器３５により検出される。
【００６１】
第１の実施の形態のガスクロマトグラフィーを用いた分析方法によれば、第１のキャリアガスを試料採取管１９に供給して、試料採取管１９により採取された試料ガスをプレカラム３２に移動させ、試料ガスに含まれる成分のうち、必要な成分を吸着させ、かつ不要な成分を排気させ、次いで、切り替えバルブ１４を切り替えて、キャリアガス加熱用カラム２５により加熱された第２のキャリアガスをプレカラム３２に供給することで、プレカラム３２に吸着した成分を分離カラム３４に移動させ、次いで、プレカラム３２に吸着した成分（分析対象成分）を分離カラム３４により分離させることで、加熱された第２のキャリアガスの温度を利用して分離カラム３４に吸着した成分を放出させることが可能となる。
これにより、昇温による待機時間やガスクロマトグラフ１２を安定化させる時間等が不要となるので、短時間で連続して分析することができる。
【００６２】
また、プレカラム３２に供給する２つのキャリアガス（具体的には、第１のキャリアガス、及び加熱された第２のキャリアガス）の切り替えを、切り替えバルブ１４を用いて行なうことにより、連続分析を容易に自動化できる。
【００６３】
（第２の実施の形態）
図３は、本発明の第２の実施の形態に係るガスクロマトグラフィーを用いた分析装置の概略構成を示す模式図である。図３において、図１に示す第１の実施の形態の分析装置１０と同一構成部分には同一符号を付す。
図３を参照するに、第１の実施の形態のガスクロマトグラフィーを用いた分析装置４０（以下、単に「分析装置４０」という）は、ガス供給装置４１と、ガスクロマトグラフ４２と、を有する。
【００６４】
ガス供給装置４１は、第１の実施の形態で説明したガス供給装置１１に設けられた切り替えバルブ１４の替わりに、第１及び第２の切り替えバルブ４５，４７、及びバルブ間接続管４８を設けた以外は、ガス供給装置１１と同様な構成とされている。
つまり、ガス供給装置４１は、自動切り替え手段として２つの切り替えバルブ（第１及び第２の切り替えバルブ４５，４７）を有する。
【００６５】
第１の切り替えバルブ４５は、六方弁切り替えバルブであり、第１ポート４５−１、第２ポート４５−２、第３ポート４５−３、第４ポート４５−４、第５ポート４５−５、及び第６ポート４５−６を有する。
第１ポート４５−１は、第１のキャリアガス供給管１５と接続されている。第２ポート４５−２は、バルブ間接続管４８を介して、第２の切り替えバルブ４７と接続されている。第３ポート４５−３及び第６ポート４５−６は、試料採取管１９と接続されている。第４ポート４５−４は、第２のガス排出管２２と接続されている。第５ポート４５−５は、試料ガス供給管２３と接続されている。
【００６６】
なお、図３に示す第１の切り替えバルブ４５では、第１ポート４５−１と第６ポート４５−６との間、第２ポート４５−２と第３ポート４５−３との間、及び第４ポート４５−４と第５ポート４５−５との間が接続された状態を模式的に図示している。
また、図３に示す状態から第１の切り替えバルブ４５を切り替えることで、第１ポート４５−１と第２ポート４５−２との間、第３ポート４５−３と第４ポート４５−４との間、及び第５ポート４５−５と第６ポート４５−６との間が接続（言い換えれば、図３に示す第１の切り替えバルブ４５の点線部分が接続）される。
【００６７】
第２の切り替えバルブ４７は、六方弁切り替えバルブであり、第１ポート４７−１、第２ポート４７−２、第３ポート４７−３、第４ポート４７−４、第５ポート４７−５、及び第６ポート４７−６を有する。
第１ポート４７−１は、第１のガス排出管１６と接続されている。第２ポート４７−２は、第２のキャリアガス供給管１８と接続されている。また、第２ポート４７−２は、第２のキャリアガス供給管１８を介して、第２ポート４７−２の近傍に配置され、かつ両端が第２のキャリアガス供給管１８と接続されたキャリアガス加熱用カラム２５と接続されている。
【００６８】
第３ポート４７−３及び第６ポート４７−６は、プレカラム３２と接続されている。第４ポート４７−４は、分離カラム３４と接続されている。第５ポート４７−５は、バルブ間接続管４８と接続されると共に、バルブ間接続管４８を介して、第１の切り替えバルブ４５の第２ポート４５−２と接続されている。
バルブ間接続管４８は、第１のキャリアガスにより、試料採取管１９で採取された試料ガスをプレカラム３２に移動させるための管路である。
【００６９】
なお、図３に示す第２の切り替えバルブ４７では、第１ポート４７−１と第２ポート４７−２との間、第３ポート４７−３と第４ポート４７−４との間、及び第５ポート４７−５と第６ポート４７−６との間が接続された状態を模式的に図示している。
また、図３に示す状態から第２の切り替えバルブ４７を切り替えることで、第１ポート４７−１と第６ポート４７−６との間、第２ポート４７−２と第３ポート４７−３との間、及び第４ポート４７−４と第５ポート４７−５との間が接続（言い換えれば、図３に示す第２の切り替えバルブ４７の点線部分が接続）される。
【００７０】
ガスクロマトグラフ４２は、オーブン３１内に分離カラム３４及び検出器３５を収容し、プレカラム３２をオーブン３１の外部に配置した以外は、第１の実施の形態で説明したガスクロマトグラフ１２と同様な構成とされている。
【００７１】
第２の実施の形態のガスクロマトグラフィーを用いた分析装置によれば、第１のキャリアガス供給管１５と接続された第１の切り替えバルブ４５と、キャリアガス加熱用カラム２５を介して、第２のキャリアガス供給管１８と接続された第２の切り替えバルブ４７と、を設けることにより、２つの切り替えバルブ（第１及び第２の切り替えバルブ４５，４７）を用いて、プレカラム３２に供給するキャリアガスである第１のキャリアガス（温度調整されていないキャリアガス）と加熱された第２のキャリアガスとの切り替えを行なうことが可能となる。
これにより、１つの切り替えバルブを用いて、１回のバルブ操作で第１のキャリアガス及び加熱された第２のキャリアガスとの切り替えを行なう場合と比較して、第１及び第２のキャリアガスの圧力変動を小さくした上で、第１及び第２のキャリアガスの切り替えを行なうことができる。
【００７２】
また、水や二酸化炭素を吸着したプレカラム３２に加熱した第２のキャリアガスを供給することにより、水及び二酸化炭素の追出しを容易に行なうことができる。
さらに、プレカラム３２に吸着させた水及び二酸化炭素は、1回の分析毎にバックフラッシュ時にバルブ切替えた際、加熱された第２のキャリアガスにより放出される。これにより、分析中に不要な成分の追出しを行なうことが可能となるので、プレカラム３２に不要な成分が蓄積されることを抑制できる。
【００７３】
また、オーブン３１の外部にプレカラム３２を配置することにより、オーブン３１内の温度、加熱された第２のキャリアガスの温度、及びプレカラム３２の初期温度の３条件を変化させることが可能となるので、より広範囲な分析を行なうことができる。
【００７４】
なお、第２の実施の形態の分析装置４０は、第１の実施の形態の分析装置１０と同様な効果（具体的には、短時間で連続して分析でき、かつ容易に連続分析を自動化することができるという効果）を得ることができる。
【００７５】
次に、図３を参照して、図３に示す分析装置４０を用いた第２の実施の形態の分析方法（ガスクロマトグラフィーを用いた分析方法）について説明する。
始めに、図３に示す第１の切り替えバルブ４５の状態からバルブを切り替えることで、図３に示す第１の切り替えバルブ４５の点線部分を接続する。これにより、試料採取管１９に、試料ガス供給管２３を介して、試料ガスが供給され、第１のキャリアガスが第２の切り替えバルブ４７に送られる。
【００７６】
次いで、第１の切り替えバルブ４５を切り替えて、図３に示す第１の切り替えバルブ４５の実線部分が接続された状態にする。次いで、試料採取管１９に第１のキャリアガスを供給することで、第１のキャリアガスにより、試料採取管１９に採取された試料ガスを第２の切り替えバルブ４７と接続されたプレカラム３２に移動させる。
【００７７】
次いで、第２の切り替えバルブ４７の実線部分を接続した状態（図３に示す第２の切り替えバルブ４７の状態）にして、プレカラム３２により、第１のキャリアガスで送られた試料ガスを分離する、次いで、先に溶出される成分（測定対象成分）から順に分離カラム３４に送られ、検出器３５により検出される。
【００７８】
測定対象成分がプレカラム３２から分離カラム３４に移動した段階で、第２の切り替えバルブ４７を切り替えて、図３に示す第２の切り替えバルブ４７の点線部分が接続された状態にする。これにより、加熱された第２のキャリアガスがプレカラム３２に供給され、プレカラム３２に残存する成分が、加熱された第２のキャリアガスにより排出される。
【００７９】
第２の実施の形態のガスクロマトグラフィーを用いた分析方法によれば、２つの切り替えバルブ（第１及び第２の切り替えバルブ４５，４７）を用いて、プレカラム３２に供給するキャリアガス（具体的には、第１のキャリアガス及び加熱された第２のキャリアガス）を切り替えることにより、１つの切り替えバルブを用いて、１回のバルブ操作で第１及び第２のキャリアガスの切り替えを行なう場合と比較して、第１及び第２のキャリアガスの圧力変動を小さくした上で、第１及び第２のキャリアガスの切り替えを行なうことができる。
【００８０】
また、オーブン３１内の温度、加熱された第２のキャリアガスの温度、及びプレカラム３２の初期温度の３条件を変化させることが可能となるので、より広範囲な分析を行なうことができる。
【００８１】
また、水や二酸化炭素を吸着したプレカラム３２に加熱した第２のキャリアガスを供給することにより、水及び二酸化炭素の追出しを容易に行なうことができる。
さらに、プレカラム３２に吸着させた水及び二酸化炭素は、1回の分析毎にバックフラッシュ時にバルブ切替えることで、加熱された第２のキャリアガスにより放出されるため、分析中に不要な成分の追出しを行なうことが可能となり、プレカラム３２に不要な成分が蓄積されることを抑制できる。
【００８２】
なお、第２の実施の形態のガスクロマトグラフィーを用いた分析方法は、第１の実施の形態のガスクロマトグラフィーを用いた分析方法と同様な効果（具体的には、短時間で連続して分析でき、かつ容易に連続分析を自動化することができるという効果）を得ることができる。
また、第２の実施の形態では、プレカラム３２をオーブン３１の外部に配置した場合を例に挙げて説明したが、プレカラム３２はオーブン３１の内部に配置してもよい。
【００８３】
（第３の実施の形態）
図４は、本発明の第３の実施の形態に係るガスクロマトグラフィーを用いた分析装置の概略構成を示す模式図である。図４において、図３に示す第２の実施の形態の分析装置４０と同一構成部分には同一符号を付す。
図４を参照するに、第３の実施の形態のガスクロマトグラフィーを用いた分析装置５０（以下、単に「分析装置５０」という）は、第２の実施の形態の分析装置４０に設けられたガス供給装置４１の替わりに、ガス供給装置５１を設けた以外は、分析装置４０と同様に構成される。
【００８４】
ガス供給装置５１は、第２のキャリアガス供給管１８を第１ポート４７−１に接続し、分離カラム３４を第２ポート４７−２に接続し、第１のガス排出管１６を第４ポート４７−４に接続した以外は、第２の実施の形態の分析装置４０に設けられたガス供給装置４１と同様に構成される。
【００８５】
第３の実施の形態のガスクロマトグラフィーを用いた分析装置によれば、第２のキャリアガス供給管１８を第１ポート４７−１に接続し、分離カラム３４を第２ポート４７−２に接続し、第１のガス排出管１６を第４ポート４７−４に接続することで、プレカラム３２を介して、第１のキャリアガス1により、分析の妨害となる成分を排気した後に、分析を行なうことができる。
なお、第３の実施の形態の分析装置５０は、第１の実施の形態の分析装置１０と同様な効果（具体的には、短時間で連続して分析でき、かつ容易に連続分析を自動化することができるという効果）を得ることができる。
【００８６】
第３の実施の形態のガスクロマトグラフィーを用いた分析方法は、プレカラム３２を介して、第１のキャリアガス1により、分析の妨害となる成分を排気した後に、分析を行なうこと以外は、先に説明した第２の実施の形態のガスクロマトグラフィーを用いた分析方法と同様な手法により行なうことができる。
【００８７】
（第４の実施の形態）
図５は、本発明の第４の実施の形態に係るガスクロマトグラフィーを用いた分析装置の概略構成を示す模式図である。図５において、図４に示す第３の実施の形態の分析装置５０と同一構成部分には同一符号を付す。
図５を参照するに、第４の実施の形態のガスクロマトグラフィーを用いた分析装置６０（以下、単に「分析装置６０」という）は、第３の実施の形態の分析装置５０に設けられたガス供給装置５１の替わりに、ガス供給装置６１を設けた以外は、分析装置５０と同様に構成される。
【００８８】
ガス供給装置６１は、第３の実施の形態の分析装置５０に設けられたガス供給装置５１の構成に、さらに、冷却媒体用容器６２、冷却用媒体６３、及びキャリアガス冷却用カラム６５を設けた構成とされている。
冷却媒体用容器６２は、冷却用媒体６３、第１のキャリアガス供給管１５の一部、及びキャリアガス冷却用カラム６５を収容するための容器である。
冷却用媒体６３は、キャリアガス冷却用カラム６５を冷却するための媒体であり、冷却媒体用容器６２に収容されている。冷却用媒体６３としては、例えば、液体窒素、冷媒等を用いることができる。
なお、図示してはいないが、チラーを用いて、冷却用媒体６３となる液体の温度を管理し、該液体を循環させることで、キャリアガス冷却用カラム６５を冷却してもよい。
【００８９】
キャリアガス冷却用カラム６５は、第１のキャリアガス供給管１５に設けられており、その両端が第１のキャリアガス供給管１５と接続されている。キャリアガス冷却用カラム６５は、第１のキャリアガスを供給すする第１のキャリアガス供給源（図示せず）と第１ポート４５−１との間に配置されており、冷却用媒体６３に浸漬されている。
キャリアガス冷却用カラム６５は、第１のキャリアガス供給管１５のうち、第１ポート４５−１の近傍に位置する部分に設けるとよい。これにより、プレカラム３２に到達する前に冷却された第１のキャリアガスの温度が上昇することを抑制できる。
【００９０】
ここでいう近傍とは、空間的にキャリアガス冷却用カラム６５を配置可能な範囲での、第１ポート４５−１とキャリアガス冷却用カラム６５とを接続する配管の最短長さのことをいう。空間的にキャリアガス冷却用カラム６５を配置できない場合としては、例えば、キャリアガス冷却用カラム６５と配管継手等とが干渉する場合がある。
【００９１】
第１ポート４５−１とキャリアガス冷却用カラム６５とを接続する配管の長さが長くなる程、キャリアガス冷却用カラム６５で冷却された第１のキャリアガスの温度が上昇しやすくなる。仮に、第１のキャリアガスの温度が室温に戻ってしまうと、第１のキャリアガスを冷却することによる効果が得られない。
【００９２】
一般的にＧＣ用途の配管はその直径が１／１６インチや２ｍｍといった細い配管が使われており、例えば、１／１６インチ、長さ５ｃｍの配管で接続すると好適である。
また、第１ポート４５−１とキャリアガス冷却用カラム６５とを接続する配管の長さがどうしても１ｍや２ｍと長くなってしまう場合には、当該配管に断熱材を巻く等して対処してもよい。
【００９３】
図６は、図５に示すキャリアガス冷却用カラムの切断面を示す拡大図である。次に、キャリアガス冷却用カラム６５の構成について説明する。
図２を参照するに、キャリアガス冷却用カラム６５は、冷却媒体６３により冷却されるカラムであり、筒状部２８と、蓄熱剤２９と、を有する。つまり、キャリアガス冷却用カラム６５は、先に説明した図２に示すキャリアガス加熱用カラム２５と同様な構成とされている。
キャリアガス冷却用カラム６５を構成し、かつ冷却された蓄熱剤２９は、第１のキャリアガスがキャリアガス冷却用カラム６５を通過する際に、第１のキャリアガスを冷却する。
【００９４】
第４の実施の形態のガスクロマトグラフィーを用いた分析装置によれば、第１のキャリアガス供給管１５に設けられ、かつ冷却用媒体６３に浸漬されたキャリアガス冷却用カラム６５と、第１のキャリアガス供給管１５と接続された第１の切り替えバルブ４５と、第２のキャリアガス供給管１８に設けられ、かつ加熱手段２６により加熱されるキャリアガス加熱用カラム２５と、第１及び第２の切り替えバルブ４５，４７と、を有することにより、専用の冷却機での冷却、及びカラム自体（具体的には、プレカラム３２）を冷媒中に浸すことなく、冷却した第１のキャリアガスにより間接的にプレカラム３２に設けられた吸着剤を冷やして、該吸着剤に試料ガスの成分を吸着させることが可能となるので、短時間で連続して分析でき、かつ容易に連続分析を自動化することができる。
【００９５】
次に、図５を参照して、図５に示す分析装置５０を用いた第３の実施の形態の分析方法（ガスクロマトグラフィーを用いた分析方法）について説明する。
始めに、図５に示す第１の切り替えバルブ４５の状態からバルブを切り替えることで、図５に示す第１の切り替えバルブ４５の点線部分を接続する。これにより、試料採取管１９に、試料ガス供給管２３を介して、試料ガスが供給され、冷却された第１のキャリアガスが第２の切り替えバルブ４７に送られる。
【００９６】
次いで、第１の切り替えバルブ４５を切り替えて、図５に示す第１の切り替えバルブ４５の実線部分を接続した状態にする。次いで、試料採取管１９に、冷却された第１のキャリアガスを供給することで、冷却された第１のキャリアガスにより、試料採取管１９に採取された試料ガスを第２の切り替えバルブ４７と接続されたプレカラム３２に送る。
【００９７】
次いで、第１の切り替えバルブ４５を実線部分が接続された状態（図５に示す第１の切り替えバルブ４５の状態）に切り替える。これにより、冷却された第１のキャリアガスにより、試料採取管１９に採取された試料ガスが、第２の切り替えバルブ４７と接続されたプレカラム３２に送られる。そして、プレカラム３２では、冷却されたプレカラム３２の充填剤に沸点の低い成分が吸着、或いは吸着した成分の移動速度が遅くなり、吸着しない成分が第１のキャリアガスと共に排気される。
【００９８】
次いで、測定対象成分がプレカラム３２に吸着している状態で、第２の切り替えバルブ４７を切り替えて、図５に示す第２の切り替えバルブ４７の点線部分が接続された状態にする。これにより、プレカラム３２に吸着していた成分が、加熱された第２のキャリアガスにより一気に排気され、そのまま後段の分離カラム３４に送られ、分離後、検出器３５により検出される。
【００９９】
第４の実施の形態のガスクロマトグラフィーを用いた分析方法によれば、第１及び第２の切り替えバルブ４５，４７を切り替えることで、冷却した第１のキャリアガスにより、間接的にプレカラム３２に設けられた吸着剤を冷やして、該吸着剤に試料ガスの成分を吸着させることが可能となるので、短時間で連続して分析でき、かつ容易に連続分析を自動化することができる。
【０１００】
また、通常の濃縮法では、測定対象成分の捕集のために捕集カラムを０℃以下に冷却し、捕集した成分を追出しするために、カラムをお湯に浸すなどの温度操作が必要であったが、第４の実施の形態の分析装置６０によれば、冷却した第１のキャリアガス、及び加熱した第２のキャリアガスを用いて、捕集した成分の吸着及び追い出しを容易に行なうことができる。
【０１０１】
また、オーブン３１の外部に設けられたプレカラム３２に、温度の異なる第１及び第２のキャリアガスを供給することにより、ガスクロマトグラフ４２のオーブン３１の温度に左右されることなく、プレカラム３２に設けられた吸着剤に、試料ガスの成分の吸着、及び該成分の放出を容易に行なうことができる。
【０１０２】
さらに、第１及び第２のキャリアガスの温度を個々に変更することが可能なため、ガスクロマトグラフ４２の温度条件（具体的には、分離カラム３４の温度条件）を変更することなく、従来、困難であった成分の分離を行なうことが可能となる。
【０１０３】
以上、本発明の好ましい実施の形態について詳述したが、本発明はかかる特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【０１０４】
第１乃至第４の実施の形態では、自動切り替え手段として切り替えバルブを用いる場合を例に挙げて説明したが、第１のキャリアガス供給管１５及び第２のキャリアガス供給管１８をそれぞれプレカラム３２及び分離カラム３４に接続し、第１のキャリアガス供給管１５及び第２のキャリアガス供給管１８にそれぞれ自動切り替え弁を設けることで、第１及び第２のキャリアガスの切り替えを行なってもよい。
つまり、六方ロータリーバルブや十方ロータリーバルブではなく、複数の開閉弁や分流弁を組み合わせて、試料ガスやキャリアガスの流路を制御し、自動で切替えることで連続分析を行なうことも可能である。
【０１０５】
また、第１乃至第４の実施の形態では、切り替えバルブが１つまたは２つの場合を例に挙げて説明したが、３つ以上の切り替えバルブを用いて、複数のキャリアガス（第１及び第２のキャリアガス以外のキャリアガスも含む）の切り替えを行ってもよい。
【０１０６】
（実施例１）
第１の実施の形態で説明した図１に示す分析装置１０を用いて、プレカット法によりアセチレン中に含まれる硫化水素の分析を行った。
このとき、ガスクロマトグラフ３１として、検出器３５としてＰＩＤを備えた日立製作所社製のガスクロマトグラフ２６３−５０型を用いた。
また、プレカラム３２として、Ｃｒｏｍｏｓｏｒｂ １０２， ６０／８０＃，１／８インチΦ×１ｍ（ジーエルサイエンス株式会社製）を用い、分離カラム３４として、Ｓｕｎｐａｋ  Ｓ，８０／１００＃，１／８インチΦ×２ｍ（信和化工株式会社製）を用いた。
【０１０７】
また、キャリアガス加熱用カラム２５として、３／８インチΦ×３０ｃｍのステンレスよりなる筒状部２８と、粒径が４２０〜８４０ｎｍの砂状亜鉛よりなる蓄熱剤２９と、を備えたキャリアガス加熱用カラムを用いた。また、第１及び第２のキャリアガスとして、ヘリウム（Ｈｅ）を用いた。
【０１０８】
また、分析条件として、キャリアガス加熱用カラム２５の加熱温度を８０℃、オーブン３１の温度を６０℃、検出器３５の温度を１２０℃、ＰＩＤ印加電圧を７５０Ｖ、第１及び第２のキャリアガスの流速を２６ｍｌ／ｍｉｎ、ＰＩＤ放電ガスを４０ｍｌ／ｍｉｎ、サンプルループの計量管の内容積を０．３８ｍｌとした。
【０１０９】
硫化水素（Ｈ２Ｓ）の標準ガスをヘリウム（Ｈｅ）で希釈し、濃度２〜１００ｐｐｍに調整した試料ガスを測定し、硫化水素（Ｈ２Ｓ）の検量線を作成した結果を図７に示す。
図７は、実施例１による硫化水素の検量線を示す図である。図７の横軸は、硫化水素（Ｈ２Ｓ）の濃度を示しており、縦軸は硫化水素のピーク面積を示している。
図７に示すように、硫化水素（Ｈ２Ｓ）の検量線の直線性は、良好であることが確認できた。
【０１１０】
アセチレン中に含まれるホスフィン（ＰＨ３）、及び硫化水素（Ｈ２Ｓ）を分析した時のクロマトグラムを図８に示す。
図８を参照するに、ホスフィン（ＰＨ３）及び硫化水素（Ｈ２Ｓ）の分析の再現性が良好であることが確認できた。
【０１１１】
図９に、上記実施例１の装置及び条件で複数回分析を行なった際の硫化水素（Ｈ２Ｓ）のピーク面積を示す。
図９に示すように、実施例１（キャリアガス加熱用カラム２５を８０℃の温度に加熱して、加熱された第２のキャリアガスを用いた場合）では、２回目の分析で硫化水素（Ｈ２Ｓ）のピーク面積が安定することが確認できた。
【０１１２】
図１０に、アセチレンに含まれるホスフィン（ＰＨ３）の分析をするにあたり、ホスフィン（ＰＨ３）の標準ガスを用いて連続分析を行った結果を示す。
図１０には、ヘリウムで希釈した標準ガス中のホスフィン（ＰＨ３）の濃度が９９ｐｐｍ、５２ｐｐｍ、２３ｐｐｍの３点の濃度でそれぞれ複数回分析した結果を示す。
図１０に示すように、分析回数に依存することなく、各濃度でのホスフィン（PH３）のピーク面積が安定していることが確認できた。
【０１１３】
（実施例２）
第２の実施の形態で説明した図４に示す分析装置４０を用いて、水分及び二酸化炭素を含む試料ガスを用いて、該試料ガス中に含まれる水素、酸素、及び窒素の分析を行った。
このとき、検出器３５としてＰＤＤを用いた。また、プレカラム３２の長さを１０ｃｍ、分離カラム３４の長さを２ｍにすると共に、プレカラム３２及び分離カラム３４を構成する充填剤２９としてＭＳ−５Ａ（商品名；Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅ  ５Ａ、信和化工株式会社製）を用いた。また、キャリアガス加熱用カラム２５は、１２０℃に加熱した。
【０１１４】
図４に示す分析装置４０において、水分及び二酸化炭素は、プレカラム３２に吸着される。よって、分離カラム３４には、水素、酸素、及び窒素のみが送られ、検出器３５で測定される。
上記条件で連続分析を行なったところ、分離カラム３４をエージングすることなく、長期間安定して測定できることが確認できた。これは、加熱された第２のキャリアガスにより、プレカラム３２に吸着した水分及び二酸化炭素が分析毎に追い出されるためと推測される。
【０１１５】
（実施例３）
第４の実施の形態で説明した図５に示す分析装置６０を使用して、試料ガスとして微量アルコール類を含む窒素ガスを用いた分析を行なった。
このとき、検出器３５としてＰＩＤを用いた。また、プレカラム３２の蓄熱剤２９として、ガス成分の捕集に使用されるＴＥＮＡＸ  ＧＣ（信和化工株式会社製）を用い、プレカラム３２の温度を常温（２５℃）とした。また、試料採取管１９として、大容量（１０〜２０ｍｌ）の計量管を用いた。
【０１１６】
実施例３では、試料採取管１９により試料ガスとして微量アルコール類を含む窒素ガスを採取し、冷却された第１のキャリアガスにより、アルコール類のみをプレカラム３２に捕集すると共に、窒素を排気した。次いで、バルブの切換えにより、加熱された第２のキャリアガスをプレカラム３２に供給することで、捕集したアルコール類を一気にオーブン３１内の分離カラム３４に送った。
これにより、測定対象である微量のアルコール類のみが捕集され、大容量サンプリングの影響を受けることなく、微量分析のための試料の大量注入による捕集濃縮が簡単にできることが確認できた。
【０１１７】
（比較例１）
図１に示す分析装置１０の構成からキャリアガス加熱用カラム２５を除去した分析装置を用いて、つまり、加熱していない第２のキャリアガス（常温（２５℃））を使用して、実施例１と同様に、アセチレン中に含まれる硫化水素の分析を複数回行なった。この結果を図９に示す。
常温（２５℃）とされた第２のキャリアガスを用いた場合、プレカラム３２での硫化水素（Ｈ２Ｓ）の吸着が確認された。
また、図９に示すように、分析回数が増加すると硫化水素（Ｈ２Ｓ）のピークは徐々に大きくなったが、分析回数が１０回を超えても硫化水素（Ｈ２Ｓ）を完全に検出することはできなかった。
【０１１８】
（比較例２）
図１に示す分析装置１０の構成からキャリアガス加熱用カラム２５を除去した分析装置を用いて、つまり、加熱していない第２のキャリアガス（常温（２５℃））を使用して、アセチレン中に含まれるホスフィン（ＰＨ３）の分析をするにあたり、ホスフィン（ＰＨ３）の標準ガスを用いて連続分析を行った。この結果を図１１に示す。
図１１には、ヘリウムで希釈した標準ガス中のホスフィン（ＰＨ３）の濃度が９９ｐｐｍ、５２ｐｐｍ、２３ｐｐｍの３点の濃度でそれぞれ複数回分析した結果を示す。
図１１に示すように、常温（２５℃）とされた第２のキャリアガスを用いた場合、ホスフィン（ＰＨ３）のピーク面積に大きなばらつきがみられ、検量線を作成することが困難であった。
【０１１９】
上記実施例１〜３、及び比較例１，２の結果から、比較例１，２では連続して安定して分析すること困難であり、実施例１〜３では、連続して安定した分析を行なうことが可能であることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明は、ガスクロマトグラフィーを用いた分析方法、及びガスクロマトグラフィーを用いた分析装置に適用可能である。
【符号の説明】
【０１２１】
１０，４０，５０，６０…分析装置、１１，４１，５１，６１…ガス供給装置、１２，４２…ガスクロマトグラフ、１４…切り替えバルブ、１４−１，４５−１，４７−１…第１ポート、１４−２，４５−２，４７−２…第２ポート、１４−３，４５−３，４７−３…第３ポート、１４−４，４５−４，４７−４…第４ポート、１４−５，４５−５，４７−５…第５ポート、１４−６，４５−６，４７−６…第６ポート、１４−７…第７ポート、１４−８…第８ポート、１４−９…第９ポート、１４−１０…第１０ポート、１５…第１のキャリアガス供給管、１６…第１のガス排出管、１８…第２のキャリアガス供給管、１９…試料採取管、２２…第２の排出管、２３…試料ガス供給管、２５…キャリアガス加熱用カラム、２６…加熱手段、２７…温度制御部、２８…筒状部、２９…蓄熱剤、３１…オーブン、３２…プレカラム、３４…分離カラム、３５…検出器、４５…第１の切り替えバルブ、４７…第２の切り替えバルブ、４８…バルブ間接続管、６２…冷却媒体用容器、６３…冷却用媒体、６５…キャリアガス冷却用カラム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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