(57)【要約】【課題】測定波長４００ｎｍでの光透過率が８０％以上の高い透明性を有するポリアミドイミド樹脂を提供することを目標とする。【解決手段】無水トリカルボン酸クロライド（例えば、無水シクロヘキサントリカルボン酸クロライド）とジアミンから合成されるポリアミドイミド樹脂とする。そして例えば、該ポリアミドイミド樹脂は、有機溶媒に対し２０重量％以上の可溶性を示し、有機溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン，γ−ブチロラクトン及びシクロペンタノンから選択される１種もしくはそれらの混合溶液であることを特徴とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無水トリカルボン酸クロライドとジアミンから合成されることを特徴とするポリアミドイミド樹脂材料。
【請求項２】
前記無水トリカルボン酸クロライドは、無水シクロヘキサントリカルボン酸クロライドであることを特徴とする請求項１記載のポリアミドイミド樹脂材料。
【請求項３】
前記ジアミンは、４，４’−オキシジアニリンであることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のポリアミドイミド樹脂材料。
【請求項４】
前記ジアミンは、４，４’−メチレンジアニリンであることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のポリアミドイミド樹脂材料。
【請求項５】
有機溶媒に対し２０重量％以上の可溶性を示すことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂材料。
【請求項６】
前記有機溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン，γ−ブチロラクトン及びシクロペンタノンから選択される１種もしくはそれらの混合溶液であることを特徴とする請求項５記載のポリアミドイミド樹脂材料。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂材料を用いたことを特徴とするポリアミドイミド樹脂膜。
【請求項８】
測定波長４００ｎｍでの光透過率が８０％以上であることを特徴とする請求項７記載のポリアミドイミド樹脂膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミドイミド樹脂材料、ポリアミドイミド溶液及びポリアミドイミド薄膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化の影響などから低消費電力製品やクリーンエネルギーの利用が求められてきており、消費電力の少ない薄型テレビ等の表示装置や太陽電池・太陽熱温水器等の高品質化が求められてきている。これらの表示装置の保護膜や、太陽電池パネルや太陽熱温水器のコーティング剤等として使用される透明樹脂や透明シートに対する要求も高まってきており、十分な機械的強度や耐熱性が要求されてきている。
【０００３】
これらの要求を満たすものとして、例えば特許文献１に示すような透明ポリイミド樹脂があり、透明ポリアミック酸溶液を塗布するなどして薄膜を形成することにより、透明性を確保しつつ必要な機械的強度や耐熱性、耐化学性を確保することが可能である。
【０００４】
しかしながら、原料が特殊であり、高価であった。又、ポリアミック酸溶液は、塗布後、イミド化を行うにあたり、長時間高温処理が必要で、汎用に使用するには障害が大きかった。
【０００５】
一方、従来のポリアミドイミド樹脂は、無水トリメリット酸と芳香族ジアミンの反応によって得られ、すぐれた熱安定性と他のエンジニアリングプラスチックに例のない強靭さを備えている。又、耐熱性も優れており（例えば連続使用温度２６０℃）、機械的強度もあり、高温に於ける摺動性が優れている。さらに、一部のポリアミドイミド樹脂は、イミド化まで完了させた状態でN−メチルピロリドンに可溶なものもある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−９５５３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、例えば出願人の提供する有機溶媒可溶性ポリアミドイミドである「ＳＯＸＲ」は、可視光領域での透明性が十分でなく黄色みがかっていた。さらに有機溶媒触媒ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）にしか溶けず使用に制限があった。
このため、透明性を確保したポリアミドイミド樹脂の実現が待たれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、透明性を実現した耐熱性透明ポリアミドイミド樹脂材料、ポリアミドイミド溶液、ポリアミドイミド薄膜等を提供することを目的とする。
【０００９】
上述した課題を解決する一手段として、本発明に係る一発明の実施の形態例は以下の構成を備える。
すなわち、無水トリカルボン酸クロライドとジアミンから合成されるポリアミドイミド樹脂材料とする。そして例えば、前記無水トリカルボン酸クロライドは、無水シクロヘキサントリカルボン酸クロライドであることを特徴とする。
【００１０】
また例えば、前記ジアミンは、４，４’−オキシジアニリンであること、あるいは、前記ジアミンは、４，４’−メチレンジアニリンであることを特徴とするポリアミドイミド樹脂材料とする。
【００１１】
更に例えば、有機溶媒に対し２０重量％以上の可溶性を示すことを特徴とするポリアミドイミド樹脂材料とする。また例えば、前記有機溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン，γ−ブチロラクトン及びシクロペンタノンから選択される１種もしくはそれらの混合溶液であることを特徴とする。
【００１２】
又は、以上に記載したいずれかのポリアミドイミド樹脂材料を用いたことを特徴とするポリアミドイミド樹脂膜とする。
そして例えば、測定波長４００ｎｍでの光透過率が８０％以上であることを特徴とするポリアミドイミド樹脂膜とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、透明化を実現し、耐熱性を有するポリアミドイミド樹脂材料、ポリアミドイミド溶液、ポリアミドイミド薄膜を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明に係る一発明の実施の形態例を詳細に説明する。本実施の形態例は、比較的廉価な材料により実現可能な耐熱性、機械的強度に優れた透明ポリアミドイミド樹脂材料、ポリアミドイミド溶液、及びポリアミドイミド薄膜について説明する。
【００１５】
本実施の形態例では、無水トリカルボン酸クロライドとジアミンからポリアミドイミド樹脂を合成する。無水トリカルボン酸クロライドとしては、無水シクロヘキサントリカルボン酸クロライドを用いることがより好ましい。ポリアミドイミド樹脂材料は、例えば以下に示す有機溶媒に対して２０重量％以上の可溶性を示す。
【００１６】
有機溶媒としては、例えばＮ−メチルピロリドン，γ−ブチロラクトン及びシクロペンタノンから選択される１種もしくはそれらの混合溶液とできる。
無水トリカルボン酸クロライドと合成されるジアミンとしては、４，４’−オキシジアニリン（以下「４，４−ＯＤＡ」と称す。）、及び４，４’−メチレンジアニリン（以下「ＭＤＡ」と称す。）を用いることが望ましい。しかし、ジアミン化合物としては、４，４−ＯＤＡに限定されるものではなく、例えば以下のジアミン化合物を用いることもできる。
【００１７】
（１）ＰＰＤ：ｐ−フェニレンジアミン
（２）ＭＰＤ：ｍ−フェニレンジアミン
（３）３，４−ＯＤＡ：３，４’−オキシジアニリン
（４）ＡＳＤ：４，４’−チオジアニリン
（５）ＨＦＢＡＰＰ：２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン
（６）ＢＡＰＳ：ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン
（７）Ｏ−ＴＢ：Ｏ−トリジン  
（８）ｍ−ＴＢ：ｍ−トリジン
（９）ＴＦＭＢ：２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル
（１０）ＤＡＢＰ：４，４’−ジアミノベンゾフェノン
【００１８】
〔本発明に係る第１の実施の形態例〕
まず、本発明に係る一発明の実施の形態例のポリアミドイミド樹脂材料となるポリアミドイミド粉末の作製過程を説明する。
（１）均一溶液の作成
【００１９】
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えたガラス容器に、構造式１で示す４，４−ＯＤＡ２７．６３ｇ（０．１３８ｍｏｌ）を仕込み、ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡｃ」と称す。）３００ｇ、トリエチルアミン１３．９６ｇ（０．１３８ｍｏｌ）を加え、一定時間攪拌して均一溶液を作成する。
【００２０】
【数１】
2012197339.tif 000002
式１：構造式1（４，４−ＯＤＡ）
【００２１】
（２）ポリアミド溶液の作成
以上のようにして作成した均一溶液を、氷冷しながら、４０℃を超えないように構造式２で示す無水シクロヘキサントリカルボン酸クロライド（以下「ＣＨＴＡＣ」と称す。）３０．００ｇ（０．１３８ｍｏｌ）をゆっくり添加する。
添加終了後、氷冷をやめ、室温にて２時間反応させた後、アニリン０．２１ｇ（０．００２ｍｏｌ）を添加し、さらに３０分攪拌し、粘度１．９Ｐａ・ｓのポリアミド溶液を作成する。
【００２２】
【数２】
2012197339.tif 000003
式２：構造式２（ＣＨＴＡＣ）
【００２３】
（３）ポリアミド溶液のイミド化
この様にして作成したポリアミド溶液に、無水酢酸２６mＬ、ピリジン１２ｍＬを添加し、５５℃にて２時間攪拌し、イミド化を行った。
（４）ポリアミドイミド粉末の作成
得られた反応溶液を、水／メタノール混合溶液に添加し、得られた粉末を水洗、乾燥することによりポリアミドイミド粉末を得た。
【００２４】
【数３】
2012197339.tif 000004
式３：構造式３（：本実施の形態例）
【００２５】
以上のようにして作成した本実施の形態例ポリアミドイミド樹脂材料であるポリアミドイミド粉末の物性評価を行った結果を以下に示す。
（１）分子量測定
得られたポリアミドイミド粉末３ｍｇに、３ｍＬのＬｉＢｒを添加したＤＭＦを加えて溶解し、０．４５μｍの親水性ＰＴＦＥメンブランフィルターカードリッジ（日本ミリポア社製Ｍｉｌｌｅｘ−ＬＨ）でろ過したものを、ゲル浸透クロマトグラフィーを使用し、分子量を測定した。
【００２６】
測定条件
カラム：  ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ−Ｈ ６．０ｍｍ(ＩＤ)×１５０ｍｍ(L)  （東ソー社製）
移動相：  ＤＭＦ（１０ｍＭ  ＬｉＢｒ添加）
流量  ：  ０．６ｍＬ／ｍｉｎ．
検出器：  ＲＩ−１０１  示差屈折計（昭和電工社製）
注入量：  ２０μＬ
分子量校正：  単分散ポリスチレン   
測定結果は、重量平均分子量７０，０００であった。
【００２７】
（２）溶解性の測定
有機溶媒に対し、２０重量％となるように本実施の形態例のポリアミドイミド粉末を添加し、溶解性を確認する。確認方法は、調整した溶液を１５日間室温にて放置した後、不溶物がなく、流動性がある事を目視で確認することで溶解性があると判定した。
溶解性の測定結果を表１に示す。比較として上市されている一般的な構造の有機溶媒可溶型ポリアミドイミド（ニッポン高度紙工業社製ＳＯＸＲ）の溶解性を記載する。
【００２８】
【表１】
2012197339.tif 000005
【００２９】
従来の一般的な有機溶媒可溶型ポリアミドイミド（ＳＯＸＲ）はＮＭＰにしか溶解しない。ＮＭＰは、吸湿しやすく、沸点も高い。吸湿してしまうと、溶液の表面が白濁し、その後、流動性を失う。例えば、スクリーン印刷によりコーティングする際は、版の上で溶液（インク）が流動性を失い、印刷不可能な状態になる事が知られている。
【００３０】
この為、ＮＭＰを使用したインクを使用する際には、厳重な湿度管理（湿度４０％以下）のもと、高温乾燥炉を必要とする等、多くの課題が存在した。
しかしながら、本実施の形態例のポリアミドイミド樹脂材料では、これらの課題の原因であるＮＭＰ以外にも、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）やシクロペンタノン（ＣＰＮ）と言った有機溶媒にも溶解する。これらの有機溶媒を使用できるので、湿度管理などすることなく、容易にコーティング、乾燥し、ポリアミドイミド膜を形成出来る事が分かった。
【００３１】
（３）光透過性の測定
・測定用フィルム作製
γ-ブチロラクトンに対し、２８．６重量％の本実施の形態例粉末を溶解させた溶液を作製した。この溶液を、ブレードコーターを使用して、表面に離剥処理を行ったガラス上にコーティングする。これを、１２０℃、１５分程度乾燥した後、ガラスより塗膜を剥がし、これを２５０℃、４０分乾燥させて、厚み２５μｍの測定用フィルムを作製した。
【００３２】
・測定結果
以上のようにして作製した測定用フィルムを、日立ハイテクノロジーズ社製Ｕ−４１００型分光光度計を使用し、２００〜２５００ｎｍの光透過率を測定した。比較対照として、ニッポン高度紙工業社製ＳＯＸＲと、ポリイミドフィルムで代表的な東レデュポン社製カプトンを使用した。表２に２００〜２５００ｎｍに、表３に２００〜７００ｎｍの範囲の測定結果を示す。
【００３３】
表２  ２００〜２５００ｎｍの光透過率
【表２】
2012197339.tif 000006
【００３４】
表３  ２００〜２５００ｎｍの光透過率
【表３】
2012197339.tif 000007
【００３５】
従来のカプトン、及びＳＯＸＲは、可視光領域（３８０〜７５０ｎｍ）にて吸収があり、外観も黄色〜こげ茶色を呈している。この為、高い耐熱性を有するにもかかわらず、ガラス代替を必要としている太陽電池、光導波路、レンズのような光学関連分野への検討が進まなかった。
しかし、本実施の形態例（開発品1）では、可視光領域にて透過率が８５％以上あり、無色透明を実現していることから、これらの分野での使用が可能になる。
【００３６】
〔本発明に係る第２の実施の形態例〕
以上に説明した第１の実施の形態例は、攪拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えたガラス容器に、構造式１で示す４，４−ＯＤＡ２７．６３ｇ（０．１３８ｍｏｌ）を仕込み、ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡｃ」と称す。）３００ｇ、トリエチルアミン１３．９６ｇ（０．１３８ｍｏｌ）を加え、一定時間攪拌して均一溶液を作成した。しかし、以上の例に限定されるものではなく、４，４−ＯＤＡに代えて以下の構造式４に示すＭＤＡを使用しても同様の効果が期待できる。
【００３７】
以下、第１の実施の形態例の４，４−ＯＤＡに代えてＭＤＡ２７．３５ｇ（０．１３８ｍｏｌ）を使用した本発明に係る第２の実施の形態例（開発品２）を説明する。
【００３８】
【数４】
2012197339.tif 000008
式４：構造式４（ＭＤＡ）
【００３９】
第２の実施の形態例も４，４−ＯＤＡに代えてＭＤＡ２７．３５ｇ（０．１３８ｍｏｌ）を使用した以外は上記した第１の実施の形態例と同様にしてポリアミドイミド粉末を得た。得たポリアミドイミド粉末を第１の実施の形態例と同一条件で測定した重量平均分子量は６９，０００であった。
【００４０】
第１の実施の形態例開発品（実施例１）と第２の実施の形態例開発品(実施例２)のその他物性値の測定
・引張強度、弾性率、伸び率の測定
上記した光学特性測定用フィルムと同じ手順で２５μｍ厚みのフィルムを作製し、測定した。装置は、ＳＴＲＯＧＲＡＰＨ  Ｅ−Ｌ（東洋精機製作所製）を使用した。
【００４１】
測定条件
サンプルサイズ：１０ｍｍ×１３０ｍｍ
引張スピード  ：１０ｍｍ／ｍｉｍ
【００４２】
・ガラス転移温度、熱膨張係数の測定
光学特性測定用フィルムと同じ手順で２５μｍ厚みのフィルムを作製し、測定した。
装置は、Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＴＭＡ８３１０（リガク社製）を使用した。
測定条件
サンプルサイズ：５ｍｍ×１５ｍｍ
測定方式      ：引張加重法（加重  ４９ｍＮ）
測定範囲      ：室温〜３００℃
昇温速度      ：１０℃／ｍｉｎ
【００４３】
・屈折率の測定
光学特性測定用フィルムと同じ手順で２５μｍ厚みのフィルムを作製し測定した。
装置は、アッベ屈折計ＤＲ-Ｍ２（アタゴ社製）を使用した。
測定条件
試験波長      ：D線（５８９ｎｍ）
中間液        ：ヨウ化メチレン
試験温度      ：２３℃
【００４４】
・誘電率の測定
光学特性測定用フィルムと同じ手順で２５μｍ厚みのフィルムを作製し測定した。
装置は、ネットワークアナライザＮ５２３０Ａ（アジレント・テクノロジー社製）を使用した。
測定条件
サンプルサイズ：３ｍｍ×１５ｍｍ
試験方法      ：空洞共振器摂動法
試験周波数    ：１ＧＨｚ
【００４５】
・測定結果
以上の測定結果を表４に示す。
【表４】
2012197339.tif 000009
ポリアミドイミド樹脂が本来持つ高いガラス転移温度を有する。
（４）その他原料を使用した比較例の合成と評価
【００４６】
・比較例の合成
・比較例１
本実施の形態例のＣＨＴＡＣに代わり、無水トリメリット酸クロライド（構造式５）（以下「ＴＡＣ」と称す。）２９．０６ｇ（０．１３８ｍｏｌ）を使用した以外は、本実施の形態例と同条件で合成（比較例はニッポン高度紙工業社製「ＳＯＸＲ」と同一構造）。
【００４７】
ＣＨＴＡＣの代わりに芳香族トリカルボン酸誘導体である無水トリメリット酸クロライド（構造式５）を用いたポリアミドイミドを合成し、溶解性、光透過率を測定した。
【００４８】
【数５】
2012197339.tif 000010
式５：構造式５  ＴＡＣ
・比較例２
本実施の形態例のＣＨＴＡＣに代わり、ＴＡＣ２９．０６ｇ（０．１３８ｍｏｌ）を、４，４−ＯＤＡに代わり２，２’−ビス（トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（構造式６）（以下「ＴＦＭＢ」と称す。）４４．１９ｇ（０．１３８ｍｏｌ）を使用した以外は、本実施の形態例と同条件で合成。
【００４９】
【数６】
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式６：構造式６  ＴＦＭＢ
・比較例３
本実施の形態例のＣＨＴＡＣに代わり、ＴＡＣ２９．０６ｇ（０．１３８ｍｏｌ）を、４，４−ＯＤＡに代わり４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（構造式７）（以下「ＤＣＨＭ」と称す。）２９．０２ｇ（０．１３８ｍｏｌ）を使用した以外は、本実施の形態例と同条件で合成を試みたが、ＴＡＣ添加中、反応溶液に流動性がなくなり、攪拌が困難な状態になり、目指すポリアミドイミドは得られなかった。
【００５０】
【数７】
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式７：構造式７  ＤＣＨＭ
・比較例４
本実施の形態例のＣＨＴＡＣに代わり、ＴＡＣ２９．０６ｇ（０．１３８ｍｏｌ）を、４，４−ＯＤＡに代わりＭＤＡ２７．３５ｇ（０．１３８ｍｏｌ）を使用した以外は、第１の実施の形態例と同条件で合成した。
【００５１】
・比較例の溶解性と光透過率の測定
比較例１〜４の有機溶剤に対する溶解性と４００ｎｍでの光透過率を測定した。
測定方法は本実施の形態例と同じ方法で行った。ただし、光透過率測定用サンプルフィルム作製の際に、γ−ブチロラクトンに対し不溶なものは、ＮＭＰに溶解させ、インクにした後、同様の方法、条件にてフィルムを得た。
【００５２】
・測定結果
測定結果を表５に示す。
【表５】
2012197339.tif 000013
【００５３】
表５において、第１の実施の形態例を実施例１として、第２の実施の形態例を実施例２として示している。４００ｎｍでの高い光透過率（無色）、溶解性を達成できたのは、本実施の形態例の実施品のみである。
また、このことより、高い光透過率（無色）と溶解性の両方を達成するためには、トリカルボン酸誘導体にＴＡＣを用いても達成できず、ＣＨＴＡＣを用いることにより初めて達成できることが判明した。