(57)【要約】【課題】  水分子等を反応物質として含む光触媒反応において高い活性を示す光触媒を提供する。また、この光触媒を用いた水素製造方法を提供する。【解決手段】  炭素の６員環構造を外殻に有しており、少なくとも一端が開放されている管状のナノカーボン類と、光を照射されることによって電子および正孔を生成する光触媒成分とを含む光触媒。また、アルコール類等の水素含有有機化合物またはその水溶液に、この光触媒を作用させる、水素製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素の６員環構造を外殻に有しており、少なくとも一端が開放されている管状のナノカーボン類と、
光を照射されることによって電子および正孔を生成する光触媒成分とを含む光触媒。
【請求項２】
前記ナノカーボン類は、開放された端部を２つ以上有する、請求項１に記載の光触媒。
【請求項３】
アルコール類等の水素含有有機化合物またはその水溶液に、請求項１または２に記載の光触媒を作用させる、水素製造方法。
【請求項４】
光触媒の温度を４５℃以上とする、請求項３に記載の水素製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒およびこれを用いた水素製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタン（ＴｉＯ２）に代表される光触媒成分の触媒活性を向上させるために、光触媒成分とともに助触媒成分を用いた光触媒が開発されている。このような光触媒の代表例として、光触媒成分としての酸化チタン（ＴｉＯ２）と、助触媒成分としての白金（Ｐｔ）とを含むＴｉＯ２／Ｐｔ触媒が挙げられる。ＴｉＯ２／Ｐｔ触媒によれば、高い触媒活性を得ることができるが、貴金属である白金を用いているため、高価であるという課題がある。これに対して、特許文献１では、白金に代えて、助触媒成分としてカーボンナノチューブを用いた光触媒が開示されている。特許文献１の光触媒によれば、アルコール類から水素を生成する反応系において、ＴｉＯ２／Ｐｔ触媒と同程度の高い触媒活性を得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１５０１９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
光触媒成分と助触媒成分とを含む光触媒を用いた水系の光触媒反応においては、光によって励起された電子は、光触媒成分から助触媒成分に受け渡され、さらに、助触媒成分から水分子や水素イオンまたは水素ラジカル（以下、水分子等という）に受け渡される。光触媒の活性を向上させるためには、光触媒成分から助触媒成分への電子の移動速度と、助触媒成分から水分子等への電子の移動速度を向上させる必要がある。前者の電子の移動速度は、光触媒成分と助触媒成分が接触する確率に依存し、後者の電子の移動速度は、助触媒成分と水分子等が接触する確率に依存する。これらの確率を高くすることによって光触媒の活性を向上させる場合には、光触媒成分、助触媒成分、水分子等の量を増やす必要があり、触媒効率の向上に限界があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、ナノカーボン類の内部では、通常よりも低いエネルギーで物理的化学的現象が起こり得ることに着目し、ナノカーボン類の内部に水分子等を引き込むことによって、助触媒成分から水分子等への電子の移動速度を向上させることができることを見出した。
【０００６】
本発明は、炭素の６員環構造を外殻に有しており、少なくとも一端が開放されている管状のナノカーボン類と、光を照射されることによって電子および正孔を生成する光触媒成分とを含む光触媒を提供する。
【０００７】
本発明によれば、炭素の６員環構造を外殻に有している管状のナノカーボン類の少なくとも一端が開放されているため、水分子等がその外殻の内側（ナノカーボン類の内部）に引き込まれる。ナノカーボン類の内部で、助触媒成分であるナノカーボン類から水分子等への電子の移動が成されるため、助触媒成分から水分子等への電子の移動速度が向上する。さらに、ナノカーボン類の内部では、その外部よりも低いエネルギーでナノカーボン類から水分子等へ電子が移動するため、助触媒成分から水分子等への電子の移動速度は、より一層向上する。
【０００８】
前記ナノカーボン類は、開放された端部は２つ以上であることが好ましい。
【０００９】
本発明は、アルコール類等の水素含有有機化合物またはその水溶液に、上記の光触媒を作用させる、水素製造方法を提供することもできる。この場合、光触媒の温度を４５℃以上とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、水分子等を反応物質または反応中間体として含む光触媒反応において高い活性を示す光触媒を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本願に係る光触媒は、炭素の６員環構造を外殻に有しており、少なくとも一端が開放されている管状のナノカーボン類と、光を照射されることによって電子および正孔を生成する光触媒成分とを含む。本願に係る光触媒は、水分子等を反応物質として含む光触媒反応において高い活性を示す。水分子等（水分子や水素イオンまたは水素ラジカル）を反応物質または反応中間体として含む光触媒反応としては、例えば、アルコール類等の水素含有有機化合物またはその水溶液に光触媒を作用させて、水素を製造する反応が挙げられる。
【００１２】
本願に係る光触媒成分は、光を照射されることによって電子および正孔を生成する性質を有する物質として公知の物質を利用することができる。例えば、ＴｉＯ２，ＳｒＴｉＯ３，ＣｄＳ，ＧａＰ，ＺｒＯ２，ＫＴａＯ３，ＫＴａ０．７７，Ｎｂ０．２３Ｏ３，Ｎｂ２Ｏ５，ＺｎＯ，Ｆｅ２Ｏ３，ＷＯ３，ＳｎＯ２，Ｉｎ２Ｏ３，ＭｏＯ３Ｃｕ２Ｏ，ＣｕＦｅＯ２，ＩｎＴａＯ４，ＮｉＯｘ／Ｉｎ０．９Ｎｉ０．１ＴａＯ４等の公知の光を照射されることによって電子および正孔を生成する性質を有する物質を単独または複数組み合わせて用いることができる。ＴｉＯ２は、高活性で実用性が高く、光触媒成分として好ましく、アナターゼ型、ルチル型のいずれも好適に利用できるが、より高活性なアナターゼ型を用いることが特に好ましい。
【００１３】
本願に係るナノカーボン類は、グラファイトシート又はグラフェンが管状に丸まった形態を有するナノオーダーのカーボン構造体もしくはその誘導体である。外殻は、グラファイトシートと同様の網目状の炭素の６員環構造を有しており、その一部に５員環、７員環、８員環等を含んでいてもよい。本願に係るナノカーボン類としては、特に限定されないが、外殻が単層の単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）、外殻が多層の多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）、カーボンナノホーンおよびその誘導体を例示することができ、これらを単独でもしくは複数組み合わせて用いることができる。なお、本願に係るナノカーボン類は、２つの端部を有する一連の直管状または曲がり管状であってもよいし、分岐を有して３つ以上の端部を有する形状であってもよい。
【００１４】
さらに、本願に係るナノカーボン類は、管状の外殻の端部の一部または全部が、開放された状態となっている。例えば、２つの端部を有し、一端から他端に伸びる管状のナノチューブの場合、その一方のみが開放端であってもよいし、両端が開放端であってもよい。特に限定されないが、開放された端部は２つ以上であることが好ましい。
【００１５】
本願に係る少なくとも一端が開放されているナノカーボン類は、水分子等を外殻の内部に積極的に引き込む性質を有することが知られている。ナノカーボン類の内部では、外部と比べて電子の移動速度が向上する。また、ナノカーボン類の内部に水分子等が内包されて水分子等の移動がある程度拘束されるため、ナノカーボン類から水分子等への電子の引渡しが起こり易くなる。すなわち、本願に係る光触媒によれば、ナノカーボン類から水分子等への電子の移動がナノカーボン類の外殻の内側で行われるため、ナノカーボン類から水分子等への電子の移動が起こり易くなる。このため、本願に係る光触媒は、水分子等を反応物質として含む光触媒反応において高い活性を示す。特許文献１には、カーボンナノチューブを光触媒の助触媒成分として用いることが記載されているが、上記のような端部が開放されたナノカーボン類に特有の性質を利用することは、特許文献１に記載も示唆もされていない。
【００１６】
また、ナノカーボン類の内部では、通常とは異なり、水分子が４５℃程度の低い温度で沸騰し、さらにナノカーボン類の外部に噴出することが知られている。本願に係る光触媒を用いて、４５℃程度以上の温度条件で光触媒反応を行うと、ナノカーボン類の開放した端部からナノカーボン類内に水分子が引き込まれて沸騰し、噴出するという現象が繰り返し発生する。ナノカーボン類から電子を受け取った水分子等が速やかにナノカーボン類の内部から放出されるので、ナノカーボン類から水分子等への電子の移動速度がさらに高くなる。また、ナノカーボン類の内部で水分子は沸騰し、高活性化して電子を受け取り易くなることによっても、ナノカーボン類から水分子等への電子の移動速度がさらに高くなる。すなわち、本願に係る光触媒を用いて、水分子等を反応物質として含む光触媒反応を４５℃程度以上の温度条件で行う場合には、特に高い触媒活性を得ることができる。光触媒反応においては、光触媒に光を照射する必要があり、この光の照射により、反応系の温度が高くなることが多い。このため、反応系を加熱する機構を特に設けなくても、反応系が４５℃程度以上になる場合がある。本願に係る光触媒によれば、反応系を全く加熱することなく、もしくは殆ど加熱することなく、特に高い触媒活性を得ることができる。
【００１７】
本願に係る少なくとも一端が開放されたナノカーボン類は、例えば、一般的な全ての端部が閉じたナノカーボン類に熱処理や酸処理を行うことによって製造することができることが知られている。ナノチューブを例示して説明すると、一般的な方法でナノチューブを合成すると、その先端は半球状のキャップで覆われて閉じている。この先端のキャップを消失させると、開放型のナノチューブが得られる。開放型ナノチューブは、例えば、ナノチューブを生成させた後に、ナノチューブを熱処理して部分酸化することによって製造できる。熱処理による部分酸化は、例えば、酸素雰囲気内において、所定の温度で所定時間加熱することにより行うことができる。また、硝酸等の酸によってナノチューブを部分酸化することもできる。
【００１８】
本願に係る光触媒は、本願に係るナノカーボン類と光触媒成分を混合したものであってもよい。また、本願に係るナノカーボン類を担体として用い、光触媒成分を担持したものであってもよい。さらに、本願に係る光触媒は、基板や基体に固定化されていてもよい。本願に係る光触媒の固定化は、例えば、ナノカーボン類を基板や基体に固定化し、これに光触媒成分を含浸法等によって担持させることによって行うことができる。光触媒成分としてナノカーボン類を生成する反応において触媒活性を有する物質を用いる場合には、光触媒成分を基点としてナノカーボン類を成長させてもよい。
【００１９】
本願に係る光触媒は、本願に係るナノカーボン類以外の助触媒成分をさらに含んでいてもよいし、本願に係るナノカーボン類のみを助触媒成分として含むものであってもよい。本願に係るナノカーボン類以外の助触媒成分としては、例えば、Ｐｔ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ａｕ，Ａｇ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎ等の金属成分を好適に用いることができる。上記のＰｔ等の金属成分を助触媒成分としてさらに含有する場合には、光触媒成分と金属成分のうち一方が他方に担持された担持触媒であってもよい。特に、ＴｉＯ２表面にＰｔ等の貴金属の微粒子を担持させた場合には、高い触媒活性を得ることができ、好ましい。光触媒成分と、上記のＰｔ等の助触媒成分とを用いた担持触媒は、含浸法、共沈法、蒸着法等の公知の物理的化学的手法を用いて製造することができる。Ｐｔ等の金属成分を助触媒としてさらに含む光触媒を用いる場合にも、同様に、本願に係るナノカーボン類と混合して用いてもよく、また、本願に係るナノカーボン類に担持して用いてもよい。助触媒成分としての金属成分がナノカーボン類を生成する反応において触媒活性を有する物質を用いる場合には、助触媒成分を基点としてナノカーボン類を成長させてもよい。
【００２０】
本願に係る光触媒は、アルコール類等の水素含有有機化合物またはその水溶液から水素を製造するための光触媒として好適に利用することができる。この場合、光触媒の温度を４５℃以上とすることが好ましい。本願に係る光触媒を用いた水素製造方法では、例えば、アルコール類等の水素含有有機化合物またはその水溶液からなる溶媒に、本願に係る光触媒を混合し、この混合液に光（例えば紫外線）を照射することによって、水素を製造することができる。この場合、混合液の温度が４５℃以上となる条件で光触媒反応を行えば、より高い触媒活性を得ることができるため、好ましい。光を照射することによって反応系を４５℃程度以上することができる場合には、この混合系を加熱する機構を設置する必要はないが、必要に応じて、加熱機構を用いて光触媒反応を行い、水素を製造してもよい。
【００２１】
以上、本発明の実施形態の一例について詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【００２２】
本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組合せによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組合せに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成し得るものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。