(57)【要約】【課題】酸素を含み硫黄化合物が十分少ない炭化水素系燃料を供給できる燃料電池用脱硫システム、燃料電池用水素製造システム及び燃料電池システム、並びに、炭化水素系燃料の脱硫方法及び水素の製造方法を提供すること。【解決手段】本発明の燃料電池用脱硫システムは、硫黄化合物を含有し、酸素を体積濃度で１ｐｐｍ〜４％含有する、Ｗｏｂｂｅ指数が１２〜１６ｋＷｈ／ｍ３である炭化水素系燃料を後段に供給する燃料供給部と、炭化水素系燃料を脱硫する脱硫触媒を有する脱硫部とを備え、脱硫触媒が、Ａｇを担持したゼオライト及び／又はＣｕを担持したゼオライトを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池用の脱硫システムであって、
硫黄化合物を含有し、酸素を体積濃度で１ｐｐｍ〜４％含有する、Ｗｏｂｂｅ指数が１２〜１６ｋＷｈ／ｍ３である炭化水素系燃料を後段に供給する燃料供給部と、
前記炭化水素系燃料を脱硫する脱硫触媒を有する脱硫部と、を備え、
前記脱硫触媒が、Ａｇを担持したゼオライト及び／又はＣｕを担持したゼオライトを含む、燃料電池用脱硫システム。
【請求項２】
前記脱硫触媒が、Ａｇを担持したＸ型ゼオライト及び／又はＣｕを担持したＹ型ゼオライトを含む、請求項１に記載の燃料電池用脱硫システム。
【請求項３】
前記炭化水素系燃料が炭素数４以下の炭化水素化合物を含有する、請求項１又は２に記載の燃料電池用脱硫システム。
【請求項４】
前記炭化水素系燃料がバイオガスを含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の燃料電池用脱硫システム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の燃料電池用脱硫システムと、前記脱硫部を経た前記炭化水素系燃料から水素を発生させる水素発生部と、を備える燃料電池用水素製造システム。
【請求項６】
請求項５に記載の水素製造システムを備える、燃料電池システム。
【請求項７】
硫黄化合物を含有し、酸素を体積濃度で１ｐｐｍ〜４％含有する、Ｗｏｂｂｅ指数が１２〜１６ｋＷｈ／ｍ３である炭化水素系燃料を、Ａｇを担持したゼオライト及び／又はＣｕを担持したゼオライトを含む脱硫触媒に接触させる、炭化水素系燃料の脱硫方法。
【請求項８】
前記脱硫触媒が、Ａｇを担持したＸ型ゼオライト及び／又はＣｕを担持したＹ型ゼオライトを含む、請求項７に記載の炭化水素系燃料の脱硫方法。
【請求項９】
前記炭化水素系燃料が炭素数４以下の炭化水素化合物を含有する、請求項７又は８に記載の炭化水素系燃料の脱硫方法。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれか一項に記載の脱硫方法によって脱硫された前記炭化水素系燃料を改質して水素を得る、水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用脱硫システム、燃料電池用水素製造システム及び燃料電池システム、並びに、炭化水素系燃料の脱硫方法及び水素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に燃料電池用の燃料ガスとしては水素を主成分とするガスが用いられるが、その原料には天然ガス、ＬＰＧ、都市ガス、ナフサ、灯油等の炭化水素などが用いられる。これら炭化水素を含む原料を水蒸気とともに触媒上で高温処理する、酸素含有気体で部分酸化する、或いは水蒸気と酸素含有気体が共存する系において自己熱回収型の改質反応を行うことにより得られる水素が、燃料電池用の燃料水素として利用される。
【０００３】
上記の炭化水素を含む原料には硫黄化合物が不純物或いは添加物として含まれる。燃料電池用の燃料水素を製造するまでの原料改質、さらには陰極の電極に用いられる触媒は、貴金属または銅などが還元状態で使われることが多い。このような状態では硫黄は触媒毒として作用し、水素製造工程または電池そのものの触媒活性を低下させ、効率が低下してしまうという問題がある。そのため、通常、金属担持ゼオライトなどによる原料の脱硫が行われている（例えば、下記特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−２３７４７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
燃料電池の普及のために使用燃料の拡大が求められている。例えば、資源制約の観点や環境配慮の観点から、バイオマス由来の燃料の使用が期待されている。給湯、調理、暖房などに使用されている都市ガスの一部に、カーボンニュートラルの目的で酸素ガス等を含有するバイオガスの利用が試みられているが、燃料電池には実用されていない。
【０００６】
そこで、本発明は、酸素を含み硫黄化合物が十分少ない炭化水素系燃料を供給できる燃料電池用脱硫システム、燃料電池用水素製造システム及び燃料電池システム、並びに、炭化水素系燃料の脱硫方法及び水素の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明は、燃料電池用の脱硫システムであって、硫黄化合物を含有し、酸素を体積濃度で１ｐｐｍ〜４％含有する、Ｗｏｂｂｅ指数が１２〜１６ｋＷｈ／ｍ３である炭化水素系燃料を後段に供給する燃料供給部と、炭化水素系燃料を脱硫する脱硫触媒を有する脱硫部とを備え、脱硫触媒が、Ａｇを担持したゼオライト及び／又はＣｕを担持したゼオライトを含む燃料電池用脱硫システムを提供する。
【０００８】
なお、本明細書において上記酸素の体積濃度とは、ＪＩＳ  Ｋ２３０１「燃料ガス及び天然ガス−分析・試験方法−一般成分分析方法（ガスクロマトグラフ法）」あるいはＪＩＳ  Ｋ０２２５「希釈ガス及びゼロガス中の微量成分試験方法」に準じて測定される値を意味する。
【０００９】
本発明の燃料電池用脱硫システムによれば、酸素を含み硫黄化合物が十分少ない炭化水素系燃料を安定的に供給することができる。
【００１０】
本発明の燃料電池用脱硫システムの脱硫部は、上記特定の脱硫触媒を有することにより、酸素を含む炭化水素系燃料であっても、脱硫性能の低下を十分抑制することができる。
【００１１】
本発明の燃料電池用脱硫システムにおいて、脱硫性能向上やコスト低減の観点から、上記脱硫触媒が、Ａｇを担持したＸ型ゼオライト及び／又はＣｕを担持したＹ型ゼオライトを含むことが好ましい。
【００１２】
本発明の燃料電池用脱硫システムにおいて、燃料の入手容易性などの観点から、炭化水素系燃料が炭素数４以下の炭化水素化合物を含有することが好ましい。
【００１３】
本発明の燃料電池用脱硫システムにおいて、資源制約の観点や環境配慮の観点から、炭化水素系燃料がバイオガスを含有することが好ましい。
【００１４】
本発明はまた、本発明の燃料電池用脱硫システムと、脱硫部を経た炭化水素系燃料から水素を発生させる水素発生部とを備える燃料電池用水素製造システムを提供する。
【００１５】
本発明の燃料電池用水素製造システムによれば、本発明の燃料電池用脱硫システムを備えることにより、水素発生部に硫黄化合物が流れてしまうことを長期にわたって抑制することができ、これにより水素の製造効率を長期にわたって十分に維持することが可能となる。
【００１６】
本発明はまた、本発明の水素製造システムを備える燃料電池システムを提供する。本発明の燃料電池システムによれば、本発明の水素製造システムを備えることにより発電効率を長期にわたって十分に維持することが可能となる。
【００１７】
本発明はまた、硫黄化合物を含有し、酸素を体積濃度で１ｐｐｍ〜４％含有する、Ｗｏｂｂｅ指数が１２〜１６ｋＷｈ／ｍ３である炭化水素系燃料を、Ａｇを担持したゼオライト及び／又はＣｕを担持したゼオライトを含む脱硫触媒に接触させる炭化水素系燃料の脱硫方法を提供する。
【００１８】
本発明の炭化水素系燃料の脱硫方法によれば、酸素が上記の割合で含まれる炭化水素系燃料中の硫黄化合物を長期にわたって十分に除去することができる。
【００１９】
本発明の炭化水素系燃料の脱硫方法において、脱硫性能向上やコスト低減の観点から、上記脱硫触媒が、Ａｇを担持したＸ型ゼオライト及び／又はＣｕを担持したＹ型ゼオライトを含むことが好ましい。
【００２０】
本発明の炭化水素系燃料の脱硫方法において、燃料の入手容易性などの観点から、炭化水素系燃料が炭素数４以下の炭化水素化合物を含有することが好ましい。
【００２１】
本発明はまた、本発明の脱硫方法によって脱硫された炭化水素系燃料を改質して水素を得る水素の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、酸素を含み硫黄化合物が十分少ない炭化水素系燃料を供給できる燃料電池用脱硫システム、燃料電池用水素製造システム及び燃料電池システム、並びに、炭化水素系燃料の脱硫方法及び水素の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の実施形態に係る燃料電池システムの一例を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の好適な実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、各図において同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明を省略する。
【００２５】
図１は、本発明の実施形態に係る燃料電池システムの一例を示す概念図である。燃料電池システム１は、燃料供給部２と、脱硫部３と、水素発生部４と、セルスタック５と、オフガス燃焼部６と、水供給部７と、水気化部８と、酸化剤供給部９と、パワーコンディショナー１０と、制御部１１と、を備えており、図１に示す流れで各部が配管で接続されている。
【００２６】
燃料供給部２は、脱硫部３とともに脱硫システム２０を構成しており、脱硫部３へ炭化水素が含まれる燃料を供給する。供給される炭化水素系燃料は、体積濃度で１ｐｐｍ〜４％の酸素と硫黄化合物とを含む。ここで、炭化水素系燃料は、分子中に炭素と水素とを含む化合物（酸素等、他の元素を含んでいてもよい）若しくはそれらの混合物が用いられる。炭化水素系燃料としては、例えば、炭化水素類、アルコール類、エーテル類、バイオ燃料が挙げられ、これらの炭化水素系燃料は従来の石油・石炭等の化石燃料由来のもの、合成ガス等の合成系燃料由来のもの、バイオマス由来のものを適宜用いることができる。具体的には、炭化水素類として、メタン、エタン、プロパン、ブタン、天然ガス、ＬＰＧ（液化石油ガス）、都市ガス、タウンガス、ガソリン、ナフサ、灯油、軽油が挙げられる。アルコール類として、メタノール、エタノールが挙げられる。エーテル類として、ジメチルエーテルが挙げられる。バイオ燃料として、バイオガス、バイオエタノール、バイオディーゼル、バイオジェットが挙げられる。本実施形態においては、パイプラインで供給されるメタンを主成分として含むガス（例えば、都市ガス（Ｃｉｔｙ  ｇａｓ）、タウンガス（Ｔｏｗｎ  ｇａｓ）、天然ガス（Ｎａｔｕｒａｌ  ｇａｓ）、バイオガス等）又はＬＰＧを好適に使用することができる。
【００２７】
バイオガスを含有した炭化水素系燃料には一般的に酸素が含まれている。炭化水素系燃料における酸素の含有量は、バイオガス等の使用度合いに左右されるが通常、１体積ｐｐｍ〜４体積％である。
【００２８】
本実施形態においては、炭化水素系燃料が、炭素数４以下の炭化水素化合物を含むことが好ましい。炭素数４以下の炭化水素化合物としては、具体的には、メタン、エタン、プロパン、ブタンなどの飽和脂肪族炭化水素、エチレン、プロピレン、ブテンなどの不飽和脂肪族炭化水素が挙げられる。炭化水素系燃料は、炭素数４以下の炭化水素化合物を含むガス、すなわち、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン及びブテンのうちの１種以上を含むガスであることが好ましい。また、炭素数４以下の炭化水素化合物を含むガスとしては、メタンを８０体積％以上含むガスが好ましく、メタンを８５体積％以上含むガスがより好ましい。
【００２９】
炭化水素系燃料には一般的に、硫黄化合物が含まれている。硫黄化合物としては、炭化水素類等にもともと混在している硫黄化合物や、ガス漏れ検知のための付臭剤に含まれている化合物が挙げられる。炭化水素類等にもともと混在している硫黄化合物としては、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、二硫化炭素（ＣＳ２）等が挙げられる。付臭剤としては、アルキルスルフィド、メルカプタンの単独又は混合物が用いられ、例えば、ジエチルスルフィド（ＤＥＳ）、ジメチルスルフィド（ＤＭＳ）、エチルメチルスルフィド（ＥＭＳ）、テトラヒドロチオフェン（ＴＨＴ）、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン（ＴＢＭ）、イソプロピルメルカプタン、ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）、ジエチルジスルフィド（ＤＥＤＳ）などが用いられる。硫黄化合物は、炭化水素系燃料の全量を基準とした硫黄原子換算濃度で０．１〜１０質量ｐｐｍ程度含まれる。
【００３０】
炭化水素系燃料のＷｏｂｂｅ指数（ウォッベ指数）は、１２〜１６ｋＷｈ／ｍ３である。Ｗｏｂｂｅ指数がこの範囲にあれば、炭化水素系燃料が酸素等を含有していても高カロリーなガスが得られ、燃焼面で優れた燃料となる。ここでＷｏｂｂｅ指数とは、ガス機器の燃焼性に係る指標として知られており、以下の式で定義されるものである。
Ｗｏｂｂｅ指数（ＷＩ）＝Ｈ／（Ｓ）１／２
Ｈ：炭化水素系燃料の総発熱量（ｋＷｈ／ｍ３）
Ｓ：空気に対する炭化水素系燃料の比重
【００３１】
炭化水素系燃料には、上記酸素、硫黄化合物以外の成分が、燃料電池システムの特性に悪影響を与えない範囲で含まれてもよい。
【００３２】
燃料供給部２から供給された炭化水素系燃料は、脱硫部３において脱硫される。炭化水素系燃料に含まれる硫黄化合物は、水素発生部４における改質触媒やセルスタック５における電極触媒を被毒するため、脱硫部３における脱硫触媒によって除去される。脱硫触媒は、Ｃｕ（銅）を担持したゼオライトを含む脱硫触媒やＡｇ（銀）を担持したゼオライトを含む脱硫触媒が用いられる。
【００３３】
ゼオライトとしては、Ａ型、フォージャサイト型など様々なゼオライトが使用できるが、銅を含む脱硫触媒の場合には、Ｙ型ゼオライトを用いることが好ましく、銀を含有する場合にはＸ型ゼオライトを用いることが好ましい。Ｙ型ゼオライトに銅を担持させた脱硫触媒及びＸ型ゼオライトに銀を担持させた脱硫触媒は、酸素を含有する炭化水素系燃料に対しても脱硫性能が高いという特性を有する。
【００３４】
銅の担持量の範囲は、脱硫触媒の全量基準で、３〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。担持量が３質量％より少ない場合には脱硫性能が十分でなく、２０質量％より多い場合には銅の添加量に見合った脱硫性能が発揮されないため好ましくない。銀の担持量の範囲は、脱硫触媒の全量基準で、好ましくは１０〜３０質量％、さらに好ましくは１５〜２５質量％である。担持量が１０質量％より少ない場合には脱硫性能が十分でなく、３０質量％より多い場合には銀の添加量に見合った脱硫性能が発揮されないため好ましくない。
【００３５】
銅又は銀の担持方法としては、イオン交換法が好ましく使用される。イオン交換に用いるゼオライトは、ナトリウム型、アンモニウム型、プロトン型など様々な形態のものを用いることができるが、ナトリウム型が最も好ましく使用される。一方、銅又は銀は通常カチオンとして水に溶解した形態で準備される。銅がカチオンとして水に溶解した形態で準備される具体例としては、硫酸銅、硝酸銅、塩化銅、酢酸銅などの水溶液、銅アンミン錯体イオンのような銅錯体イオンの水溶液、などを挙げることができる。銅イオンを含む水溶液の濃度は銅の濃度として、通常０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％の範囲である。銀がカチオンとして水に溶解した形態で準備される具体例としては、硝酸銀や過塩素酸銀などの水溶液、銀のアンミン錯イオン水溶液、などを挙げることができるが、硝酸銀水溶液が最も好ましく使用される。銀イオンを含む水溶液の濃度は銀の濃度として、通常０．５〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％の範囲である。
【００３６】
イオン交換の方法には特に制限はないが、通常は上記のカチオン性の銅又は銀を含む溶液に、前述のゼオライトを加え、通常０〜９０℃、好ましくは２０〜７０℃の温度範囲において１時間ないし数時間程度、好ましくは撹拌しながらイオン交換処理する。ついで、固形物をろ過などの手段で分離し、水などで洗浄した後、５０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃の温度で乾燥処理する。このイオン交換処理は繰り返し行うことができる。次に必要であれば、２００〜６００℃、好ましくは３００〜５００℃で数時間程度焼成処理しても良い。このような方法により、目的の銅イオン交換ゼオライト又は銀イオン交換ゼオライトを得ることができる。
【００３７】
上記の方法で製造された銅又は銀を担持したゼオライトは、アルミナ、シリカ、粘土鉱物など、もしくはベーマイトなどこれらの前駆体を、適当なバインダーとして用いて押出成型、打錠成型、転動造粒、スプレードライおよび必要に応じて焼成するなど、通常の方法で成型して使用できる。また、ゼオライトをあらかじめ成型し、その後に前記のイオン交換法を適用することも好ましく採用される。
【００３８】
本発明において、脱硫触媒として上述のように製造された銅イオン交換ゼオライトおよび銀イオン交換ゼオライトを、前段に銅イオン交換ゼオライト、後段に銀イオン交換ゼオライトを配して脱硫を行なうことがより好ましい。このように、前段に銅イオン交換ゼオライト、後段に銀イオン交換ゼオライトを配することによって、脱硫性能をさらに高めることができる。また、前段に銀イオン交換ゼオライト、後段に銅イオン交換ゼオライトを配して脱硫を行ってもよい。
【００３９】
脱硫条件においては、通常、炭化水素系燃料は気化した状態であることが好ましい。脱硫温度は１００℃以下が好ましく、例えば−５０℃〜１００℃の範囲、より好ましくは−２０℃〜８０℃の範囲、さらに好ましくは０〜６０℃の範囲、さらにより好ましくは１０〜５０℃の範囲で選ばれる。都市ガスなど常温（例えば２５℃）・常圧（例えば、ゲージ圧で０ＭＰａ）で気体である燃料を用いる場合、ＧＨＳＶは１０〜２００００ｈ−１、好ましくは１０〜７０００ｈ−１の間で選択される。ＧＨＳＶが１０ｈ−１より低いと脱硫性能的には十分になるが、必要以上に脱硫触媒を使用するため脱硫器が過大となり好ましくない。一方、ＧＨＳＶが２００００ｈ−１より大きいと十分な脱硫性能が得られない。なお、液体燃料を燃料として使用することもでき、その場合には、ＬＨＳＶとして０．０１〜１００ｈ−１の範囲を選択できる。圧力条件は、通常、常圧〜１ＭＰａ（ゲージ圧、以下同じ。）、好ましくは常圧〜０．５ＭＰａ、さらに好ましくは常圧〜０．２ＭＰａの範囲で選択されるが、大気圧条件下が最も好ましい。
【００４０】
脱硫部３により硫黄化合物が除去された炭化水素系燃料は、水素発生部４へ供給される。水素発生部４は、脱硫システム２０とともに水素製造システム３０を構成する。水素発生部４は、脱硫後の炭化水素系燃料を改質触媒によって改質する改質器を有し、水素リッチガスを発生させる。水素発生部４での改質方式は、特に限定されず、例えば、水蒸気改質、部分酸化改質、自己熱改質、その他の改質方式を採用できる。また、改質温度は通常２００〜８００℃、好ましくは３００〜７００℃である。なお、水素発生部４は、セルスタック５が要求する水素リッチガスの性状によって、改質触媒により改質する改質器の他に性状を調整するための構成を有する場合もある。例えば、セルスタック５のタイプが固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）やリン酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）であった場合、水素発生部４は、水素リッチガス中の一酸化炭素を除去するための構成（例えば、シフト反応部、選択酸化反応部）を有する。水素発生部４は、水素リッチガスをセルスタック５のアノード１２へ供給する。
【００４１】
改質触媒は、特に限定されるものではなく、一般的な改質触媒を使用することができる。例えば、アルミナ、シリカなどから選ばれる多孔質無機酸化物に、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、白金などの周期律表第ＶＩＩＩ族金属から選ばれる金属を担持した改質触媒を挙げることができる。
【００４２】
また、水素発生部４においては、炭化水素系燃料を改質するために水蒸気を水気化部８から供給されることが好ましい。水蒸気は、水供給部７から供給される水を水気化部８において加熱し、気化させることによって生成されることが好ましい。水気化部８における水の加熱は、例えば、水素発生部４の熱、オフガス燃焼部６の熱、あるいは排ガスの熱を回収する等、燃料電池システム１内で発生した熱を用いてもよい。また、別途ヒータ、バーナ等の他熱源を用いて水を加熱してもよい。なお、図１では、一例としてオフガス燃焼部６から水素発生部４へ供給される熱のみ記載されているが、これに限定されない。
【００４３】
燃料電池システム１には、水素製造システム３０とセルスタック５をつなぐ配管（図示せず）を通じて、水素製造システム３０から水素リッチガスが供給される。この水素リッチガスと酸化剤を用いて、セルスタック５にて発電を行う。燃料電池システム１におけるセルスタック５の種類は特に限定されず、例えば、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）、リン酸形燃料電池（ＰＡＦＣ：Ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  Ａｃｉｄ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ：Ｍｏｌｔｅｎ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）、及び、その他の種類を採用することができる。なお、セルスタック５の種類や改質方式等に応じて、図１に示す構成要素を適宜省略してもよい。
【００４４】
酸化剤は、酸化剤供給部９と燃料電池システム１をつなぐ配管を通じて、酸化剤供給部９から供給される。酸化剤としては、例えば、空気、純酸素ガス（通常の除去手法で除去が困難な不純物を含んでもよい）、酸素富化空気が用いられる。
【００４５】
セルスタック５は、水素発生部４からの水素リッチガス及び酸化剤供給部９からの酸化剤を用いて発電を行う。セルスタック５は、水素リッチガスが供給されるアノード１２と、酸化剤が供給されるカソード１３と、アノード１２とカソード１３との間に配置される電解質１４と、を備えている。セルスタック５は、パワーコンディショナー１０を介して、電力を外部へ供給する。セルスタック５は、発電に用いられなかった水素リッチガス及び酸化剤をオフガスとして、オフガス燃焼部６へ供給する。なお、水素発生部４が備えている燃焼部（例えば、改質器を加熱する燃焼器など）をオフガス燃焼部６と共用してもよい。
【００４６】
オフガス燃焼部６は、セルスタック５から供給されるオフガスを燃焼させる。オフガス燃焼部６によって発生する熱は、水素発生部４へ供給され、水素発生部４での水素リッチガスの発生に用いられる。また、燃料供給部２、水供給部７、及び酸化剤供給部９は、例えばポンプによって構成されており、制御部１１からの制御信号に基づいて駆動する。
【００４７】
パワーコンディショナー１０は、セルスタック５からの電力を、外部での電力使用状態に合わせて調整する。パワーコンディショナー１０は、例えば、電圧を変換する処理や、直流電力を交流電力へ変換する処理を行う。
【００４８】
制御部１１は、燃料電池システム１全体の制御処理を行う。制御部１１は、例えばＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）、ＲＯＭ（Ｒｅａｄ  Ｏｎｌｙ  Ｍｅｍｏｒｙ）、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）、及び入出力インターフェイスを含んで構成されたデバイスによって構成される。制御部１１は、燃料供給部２、水供給部７、酸化剤供給部９、パワーコンディショナー１０、その他、図示されないセンサや補機と電気的に接続されている。制御部１１は、燃料電池システム１内で発生する各種信号を取得すると共に、燃料電池システム１内の各機器へ制御信号を出力する。
【００４９】
以上、本発明の脱硫システム、水素製造システム及び燃料電池システムによれば、十分に脱硫された酸素を含む炭化水素系燃料を安定供給することができる。
【００５０】
次に、本発明の炭化水素系燃料の脱硫方法及び水素の製造方法について説明する。本発明の炭化水素系燃料の脱硫方法においては、硫黄化合物を含有し、酸素を体積濃度で１ｐｐｍ〜４％含有する、Ｗｏｂｂｅ指数が１２〜１６ｋＷｈ／ｍ３である炭化水素系燃料を、Ａｇを担持したゼオライト及び／又はＣｕを担持したゼオライトを含む脱硫触媒に接触させる。
【００５１】
硫黄化合物を含有し、酸素を体積濃度で１ｐｐｍ〜４％含有する、Ｗｏｂｂｅ指数が１２〜１６ｋＷｈ／ｍ３である炭化水素系燃料としては、上述した炭化水素系燃料が挙げられる。
【００５２】
炭化水素系燃料を、Ａｇを担持したゼオライト及び／又はＣｕを担持したゼオライトを含む脱硫触媒に接触させる具体的な手段としては、上述した燃料供給部２及び上述した脱硫部３が挙げられる。すなわち、燃料供給部２によって炭化水素系燃料を脱硫部３に供給し、供給された炭化水素系燃料を脱硫部３における脱硫触媒と接触させる。
【００５３】
脱硫条件においては、通常、炭化水素系燃料は気化した状態であることが好ましい。脱硫温度は１００℃以下が好ましく、例えば−５０℃〜１００℃の範囲、より好ましくは−２０℃〜８０℃の範囲、さらに好ましくは０〜６０℃の範囲、さらにより好ましくは１０〜５０℃の範囲で選ばれる。都市ガスなど常温（例えば２５℃）・常圧（例えばゲージ圧で０ＭＰａ）で気体である燃料を用いる場合、ＧＨＳＶは１０〜２００００ｈ−１、好ましくは１０〜７０００ｈ−１の間で選択される。ＧＨＳＶが１０ｈ−１より低いと脱硫性能的には十分になるが必要以上に脱硫剤を使用するため脱硫器が過大となり好ましくない。一方、ＧＨＳＶが２００００ｈ−１より大きいと十分な脱硫性能が得られない。なお、液体燃料を燃料として使用することもでき、その場合には、ＬＨＳＶとして０．０１〜１００ｈ−１の範囲を選択できる。圧力条件は、通常、常圧〜１ＭＰａ（ゲージ圧、以下同じ。）、好ましくは常圧〜０．５ＭＰａ、さらに好ましくは常圧〜０．２ＭＰａの範囲で選択されるが、大気圧条件下が最も好ましい。
【００５４】
本発明の水素の製造方法は、上記脱硫方法により脱硫された炭化水素系燃料を改質し、水素（水素リッチガス）を発生させる。改質方式は、上述のように特に限定されず、例えば、水蒸気改質、部分酸化改質、自己熱改質、その他の改質方式を採用できる。改質温度は通常２００〜８００℃、好ましくは３００〜７００℃である。
【００５５】
改質触媒は、上述のとおり、一般的な改質触媒を使用することができる。例えば、アルミナ、シリカなどから選ばれる多孔質無機酸化物に、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、白金などの周期律表第ＶＩＩＩ族金属から選ばれる金属を担持した改質触媒を挙げることができる。なかでも、触媒担体としてセリウム酸化物またはセリウム酸化物を主成分とする希土類元素酸化物、アルミニウム酸化物から選ばれた１種または２種以上の元素を含む担体に、活性金属としてＲｕ又はＲｈ、より好ましくはＲｈを担持した改質触媒の使用が好ましい。
【００５６】
また、改質においては、燃料を改質するために水蒸気が必要であることから、水気化部８から水素発生部４に水蒸気が供給されることが好ましい。水蒸気は、水供給部７から供給される水を水気化部８において加熱し、気化させることによって生成されることが好ましい。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本実施例においては、酸素を含む炭化水素系燃料に対する脱硫触媒の脱硫性能について、ジメチルスルフィドを含有した酸素とメタンとの混合ガスを用いて評価した。
【００５８】
＜脱硫触媒（Ａ）の調製＞
硝酸銀３０ｇに対し、蒸留水６００ｍｌを添加し硝酸銀水溶液を調製した。次に、攪拌しながらＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝２．５の市販のＮａＸ型ゼオライト粉末５０ｇと混合し、イオン交換を行った。その後、硝酸根が残らないように蒸留水にて洗浄した。洗浄後、空気中、１８０℃で一晩乾燥した。乾燥後の粉末状銀交換ゼオライト３０ｇに対し、アルミナバインダーを５ｇ混合し、１ｍｍφにて押出成型し、脱硫触媒（Ａ）とした。脱硫触媒（Ａ）中の銀の担持量は脱硫触媒（Ａ）全量基準で２４質量％であった。
【００５９】
＜脱硫触媒（Ｂ）の調製＞
硫酸銅５水和物３２ｇに対し、蒸留水６００ｍｌを添加し硫酸銅水溶液を調製した。次に、攪拌しながらＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝５．５の市販のＮａＹ型ゼオライト粉末５０ｇと混合し、イオン交換を行った。その後、硫酸根が残らないように蒸留水にて洗浄した。洗浄後、空気気流中、１８０℃で一晩乾燥した。乾燥後の粉末状銅交換ゼオライト３０ｇに対し、アルミナバインダーを５ｇ混合し、１ｍｍφにて押出成型し、脱硫触媒（Ｂ）とした。脱硫触媒（Ｂ）中の銅の担持量は脱硫触媒(Ｂ)全量基準で１２質量％であった。
【００６０】
＜脱硫触媒（Ｃ）の調製＞
硝酸ニッケル六水和物（市販試薬特級）２７２．５ｇと硝酸亜鉛六水和物（市販試薬特級）５４．８ｇをイオン交換水に溶解し、２５００ｍｌとした水溶液をＣ液とした。炭酸ナトリウム（市販試薬特級）１３０．８ｇをイオン交換水に溶解し、市販のシリカゾル（粒径約１５ｎｍ）５０ｇ（シリカ含有量１５．０ｇ）と混合、１０００ｍｌとした溶液をＤ液とした。Ｃ液とＤ液を攪拌しながら４０℃にて混合し、沈殿を形成した。沈殿をイオン交換水で洗浄後、得られたケーキを粉砕し、１２０℃で１０時間乾燥後、３６０℃で４時間焼成し、焼成粉１００ｇを得た。焼成粉の組成はＮｉＯ／ＺｎＯ／ＳｉＯ２＝７０質量％／１５質量％／１５質量％、残存Ｎａは０．０５質量％以下であった。得られた焼成粉を押出成型し、直径１．０ｍｍφとした脱硫触媒（ＢＥＴ比表面積２６０ｍ２／ｇ）とした。
【００６１】
＜脱硫触媒の性能試験＞
（実施例１）
脱硫触媒（Ａ）６ｍｌを固定床流通式反応管に充填し、ジメチルスルフィド（ＤＭＳ）を硫黄原子換算で８０質量ｐｐｍ含み、酸素濃度０．５体積％のメタンガスをＧＨＳＶ＝５００ｈ−１にて、常圧、３０℃で流通させた。反応管出口の硫黄濃度を、ＳＣＤ（Ｓｕｌｆｕｒ  Ｃｈｅｍｉｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）ガスクロマトグラフィーにより測定した。実験開始後、出口ガスの硫黄化合物の炭化水素系燃料全量を基準とした硫黄原子換算濃度が０．０５容量ｐｐｍ以上となったところでガスの流通を止め、実験開始から実験終了までの間に脱硫触媒にトラップされた硫黄量で性能を評価した。なお、本性能試験において、ジメチルジスルフィドは、耐久性能評価の面で通常より燃料中に高濃度含有されている。また、酸素濃度は、ＪＩＳ  Ｋ２３０１「燃料ガス及び天然ガス−分析・試験方法−一般成分分析方法（ガスクロマトグラフ法）」に準拠して測定された値である。
【００６２】
（実施例２）
酸素濃度を４体積％とした以外は実施例１と同様にして性能を評価した。
【００６３】
（参考例１）
酸素濃度を０体積％とした以外は実施例１と同様にして性能を評価した。
【００６４】
（実施例３）
脱硫触媒（Ｂ）を６ｍｌ、酸素濃度を４体積％とした以外は実施例１と同様にして性能を評価した。
【００６５】
（参考例２）
酸素濃度を０体積％とした以外は実施例３と同様にして性能を評価した。
【００６６】
（実施例４）
脱硫触媒（Ｂ）３ｍｌを流通式反応管の前段に、脱硫触媒（Ａ）３ｍｌを流通式反応管の後段に充填し、酸素濃度を４体積％とした以外は実施例１と同様にして性能を評価した。
【００６７】
（参考例３）
酸素濃度を０体積％とした以外は実施例４と同様にして性能を評価した。
【００６８】
（比較例１）
脱硫触媒（Ｃ）を６ｍｌ用い、ガスを２００℃で流通させた以外は実施例１と同様にして性能を評価した。
【００６９】
（参考例４）
酸素濃度を０体積％とした以外は比較例１と同様にして性能を評価した。
【００７０】
実施例１〜４、参考例１〜４及び比較例１の結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
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※１：参考例１の性能を1とした相対比較
※２：参考例２の性能を1とした相対比較
※３：参考例３の性能を1とした相対比較
※４：参考例４の性能を1とした相対比較
【００７２】
表１に示すとおり、脱硫触媒（Ａ）を用いた実施例１及び２、脱硫触媒（Ｂ）を用いた実施例３、脱硫触媒（Ａ）及び脱硫触媒（Ｂ）を用いた実施例４は、酸素を含む炭化水素系燃料であってもその脱硫性能は、酸素を含まない炭化水素系燃料を用いた参考例１〜３の脱硫性能と同等であった。一方、脱硫触媒（Ｃ）を用いた比較例１は、酸素を０．５体積％含んだ炭化水素系燃料に対して脱硫性能の低下が、参考例４と比較して顕著に示された。
【符号の説明】
【００７３】
１…燃料電池システム、２…燃料供給部、３…脱硫部、４…水素発生部、５…セルスタック、２０…脱硫システム、３０…水素製造システム。
【図１】
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