(57)【要約】【課題】新しいポリエステル樹脂製造用触媒化合物を提供し、経済的且つ環境親和的でありながらも、固相重合時の反応速度、アセトアルデヒドの発生、容器成形に適した固有粘度、黄変現象などの問題を全て解決できるポリエステル樹脂及びこれを用いて形成された容器を提供する。【解決手段】本発明は、チタニウム化合物を含むポリエステル樹脂製造用触媒化合物において、前記チタニウム化合物は、チタニウムを含む所定の構造を有する化合物がグリコール系化合物に分散されて形成されたことを特徴とする、ポリエステル樹脂製造用触媒化合物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタニウム化合物を含むポリエステル樹脂製造用触媒化合物において、
前記チタニウム化合物は、下記の式（１）で示される化合物がグリコール系化合物に分散されて形成されたことを特徴とする、ポリエステル樹脂製造用触媒化合物。
【化１】
2012052115.tif 000012
（１）
（Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれアルキルラジカル、アルケニルラジカル、アルキニルラジカル、シクロアルキルラジカル、アリールラジカル及びアラルキルラジカルからなる群から選ばれる１以上で、Ｒ１は、ラジカル当たり１〜３０個の炭素原子を含有し、Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ１〜１０個の炭素原子を含有する。）
【請求項２】
前記グリコール系化合物は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールからなる群から選ばれる１以上であることを特徴とする、請求項１に記載のポリエステル樹脂製造用触媒化合物。
【請求項３】
前記グリコール系化合物は、前記式（１）で示される化合物１質量部に対して１０〜２００質量部含有されたことを特徴とする、請求項１に記載のポリエステル樹脂製造用触媒化合物。
【請求項４】
前記触媒化合物は、錯化剤及び／又は金属塩をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリエステル樹脂製造用触媒化合物。
【請求項５】
チタニウム化合物を含むポリエステル樹脂製造用触媒化合物において、
前記チタニウム化合物は、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトライソブチルチタネート、ブチルイソプロピルチタネート、テトラ（２―エチルヘキシル）チタネート、チタニウムアセチルアセトネート及びトリエタノールアミンチタネートからなる群から選ばれる１以上からなるチタニウムアルコキシドがグリコール系化合物に分散されて形成され、前記触媒化合物は錯化剤をさらに含むことを特徴とする、ポリエステル樹脂製造用触媒化合物。
【請求項６】
前記錯化剤は、ヒドロキシカルボン酸、アルカノールアミン及びアミノカルボン酸からなる群から選ばれる１以上であることを特徴とする、請求項４又は５に記載のポリエステル樹脂製造用触媒化合物。
【請求項７】
前記錯化剤の含量は、前記ポリエステル樹脂の総質量に対して１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項４又は５に記載のポリエステル樹脂製造用触媒化合物。
【請求項８】
前記触媒化合物は、金属塩をさらに含むことを特徴とする、請求項５に記載のポリエステル樹脂製造用触媒化合物。
【請求項９】
チタニウム化合物を含むポリエステル樹脂製造用触媒化合物において、
前記チタニウム化合物は、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトライソブチルチタネート、ブチルイソプロピルチタネート、テトラ（２―エチルヘキシル）チタネート、チタニウムアセチルアセトネート及びトリエタノールアミンチタネートからなる群から選ばれる１以上からなるチタニウムアルコキシドがグリコール系化合物に分散されて形成され、前記触媒化合物は金属塩をさらに含むことを特徴とする、ポリエステル樹脂製造用触媒化合物。
【請求項１０】
前記金属塩は、周期律表第２Ａ族の金属、アルミニウム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ガリウム及びゲルマニウムからなる群から選ばれる１以上の金属を含むことを特徴とする、請求項４、８又は９のうちいずれか１項に記載のポリエステル樹脂製造用触媒化合物。
【請求項１１】
前記金属塩の含量は、金属元素を基準にして前記ポリエステル樹脂の総質量に対して０．５〜３０ｐｐｍであることを特徴とする、請求項４、８又は９のうちいずれか１項に記載のポリエステル樹脂製造用触媒化合物。
【請求項１２】
前記グリコール系化合物は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールからなる群から選ばれる１以上であることを特徴とする、請求項５又は９に記載のポリエステル樹脂製造用触媒化合物。
【請求項１３】
前記グリコール系化合物は、前記チタニウムアルコキシド１質量部に対して１０〜２００質量部含有されたことを特徴とする、請求項５又は９に記載のポリエステル樹脂製造用触媒化合物。
【請求項１４】
前記チタニウム化合物の含量は、チタニウム元素を基準にして前記ポリエステル樹脂の総質量に対して５〜６０ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１、５、８又は９のうちいずれか１項に記載のポリエステル樹脂製造用触媒化合物。
【請求項１５】
請求項１、５、８又は９のうちいずれか１項の触媒化合物を用いて製造されたポリエステル樹脂。
【請求項１６】
前記ポリエステル樹脂は、ブルー染料又はレッド染料を含有し、前記ブルー染料とレッド染料の含量の和は、前記ポリエステル樹脂の総質量に対して０．５〜１０ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１５に記載のポリエステル樹脂。
【請求項１７】
請求項１５に記載のポリエステル樹脂を用いて成形された容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル樹脂製造用触媒化合物に関するもので、より詳細には、新しいポリエステル樹脂製造用触媒化合物を提供し、黄変現象を改善した樹脂及びこれを用いて成形された容器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル樹脂は、容器、シート、フィルム、ファイバー、注入物質などに最も多く使用される樹脂の一種類であって、これを製造するとき、触媒としてはアンチモンオキシド又はアンチモントリアセテートが最も多く使用されている。
【０００３】
前記アンチモン触媒は、色相が優れており、エステル化（ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ：ＥＳ）及び縮重合（ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ：Ｐ．Ｃ）反応時に活性が高いことから生産性が高いという長所を有するが、アンチモンは、その毒性のために人体に有害な物質として規制され、全世界的に人体に安全でかつ環境親和的な新しい触媒の開発が要求されている。
【０００４】
日本では、このような問題の代案として、ゲルマニウム触媒を使用してポリエステル樹脂を生産してきたが、ゲルマニウム触媒がアンチモン触媒よりも数十倍以上高価であるという短所があるので、安価でかつ人体に無害で、環境親和的な新しい触媒に対する関心が増大している。
【０００５】
前記アンチモン触媒に対する代案としてチタニウム化合物の触媒が開発されたが、開示されているチタニウム触媒で製造されたポリエステル樹脂は、黄変現象のために容器成形用には適しておらず、固相重合反応時に反応速度が遅くなることから生産性が低下するとともに、容器、シート、フィルム、ファイバーなどの成形品の製造過程での速い熱分解速度のためにアセトアルデヒドが多く発生し、低い固有粘度（Ｉ．Ｖ）のために容器成形用樹脂として使用するには制限が伴うという問題がある。
【０００６】
前記チタニウム触媒に対する問題を解決するために、特許文献１では、チタニウム化合物触媒を使用してポリエステルを製造する方法として、チタニウムアルコキシド、アセチルアセトネート、ジオキシド、チタネート及びホスファイトを使用し、固相重合時に固有粘度（Ｉ．Ｖ）の向上のためにピロメリット酸二無水物を使用する方法を提案したが、この方法には色相改善のための方案がないという問題がある。
【０００７】
特許文献２では、チタニウム触媒及びマグネシウム化合物を使用し、チタニウム触媒の特性である黄変問題を改善しようとするポリエステルの製造方法を提案したが、前記方法では、チタニウム触媒の使用時における固相重合の速度が低下したり、速い熱分解のためにアセトアルデヒドが多く発生するという問題は改善されなかった。
【０００８】
特許文献３では、多機能性剤を使用し、分岐したポリエステルを製造する多様な方法が提案されたが、この方法は、チタニウム触媒が生産される前の技術であって、その目的が明らかでなく、色相改善方法及びチタニウム触媒の短所である固相重合の反応速度を向上できる技術がないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第６，１４３，８３７号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００７／０１５５９４７号明細書
【特許文献３】米国特許第４，２１７，４４０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明は、前記問題を解決するためになされたもので、新しいポリエステル樹脂製造用触媒化合物を提供し、経済的且つ環境親和的でありながらも、固相重合時の反応速度、アセトアルデヒドの発生、容器成形に適した固有粘度、黄変現象などの問題を全て解決できるポリエステル樹脂及びこれを用いて形成された容器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するための一つの様態として、本発明は、
（１）チタニウム化合物を含むポリエステル樹脂製造用触媒化合物において、前記チタニウム化合物は、下記の式（１）で示される化合物がグリコール系化合物に分散されて形成されたことを特徴とするポリエステル樹脂製造用触媒化合物を提供する。
【００１２】
【化１】
2012052115.tif 000002
（１）
【００１３】
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれアルキルラジカル、アルケニルラジカル、アルキニルラジカル、シクロアルキルラジカル、アリールラジカル及びアラルキルラジカルからなる群から選ばれる１以上で、Ｒ１は、ラジカル当たり１〜３０個の炭素原子を含有し、Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれラジカル当たり１〜１０個の炭素原子を含有する。
【００１４】
（２）前記（１）において、前記グリコール系化合物は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールからなる群から選ばれる１以上であることを特徴とするポリエステル樹脂製造用触媒化合物を提供する。
【００１５】
（３）前記（１）において、前記グリコール系化合物は、前記式１で示される化合物１質量部に対して１０〜２００質量部含有されたことを特徴とするポリエステル樹脂製造用触媒化合物を提供する。
【００１６】
（４）前記（１）において、前記触媒化合物は、錯化剤及び／又は金属塩をさらに含むことを特徴とするポリエステル樹脂製造用触媒化合物を提供する。
【００１７】
前記課題を解決するための他の様態として、本発明は、
（５）チタニウム化合物を含むポリエステル樹脂製造用触媒化合物において、前記チタニウム化合物は、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトライソブチルチタネート、ブチルイソプロピルチタネート、テトラ（２―エチルヘキシル）チタネート、チタニウムアセチルアセトネート及びトリエタノールアミンチタネートからなる群から選ばれる１以上からなるチタニウムアルコキシドがグリコール系化合物に分散されて形成され、前記触媒化合物は錯化剤をさらに含むことを特徴とするポリエステル樹脂製造用触媒化合物を提供する。
【００１８】
（６）前記（４）又は（５）において、前記錯化剤は、ヒドロキシカルボン酸、アルカノールアミン及びアミノカルボン酸からなる群から選ばれる１以上であることを特徴とするポリエステル樹脂製造用触媒化合物を提供する。
【００１９】
（７）前記（４）又は（５）において、前記錯化剤の含量は、前記ポリエステル樹脂の総質量に対して１００ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリエステル樹脂製造用触媒化合物を提供する。
【００２０】
（８）前記（５）において、前記触媒化合物は、金属塩をさらに含むことを特徴とするポリエステル樹脂製造用触媒化合物を提供する。
【００２１】
前記課題を解決するための更に他の様態として、本発明は、
（９）チタニウム化合物を含むポリエステル樹脂製造用触媒化合物において、前記チタニウム化合物は、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトライソブチルチタネート、ブチルイソプロピルチタネート、テトラ（２―エチルヘキシル）チタネート、チタニウムアセチルアセトネート及びトリエタノールアミンチタネートからなる群から選ばれる１以上からなるチタニウムアルコキシドがグリコール系化合物に分散されて形成され、前記触媒化合物は金属塩をさらに含むことを特徴とするポリエステル樹脂製造用触媒化合物を提供する。
【００２２】
（１０）前記（４）、（８）及び（９）のうちいずれか一つにおいて、前記金属塩は、周期律表第２Ａ族の金属、アルミニウム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ガリウム及びゲルマニウムからなる群から選ばれる１以上の金属を含むことを特徴とするポリエステル樹脂製造用触媒化合物を提供する。
【００２３】
（１１）前記（４）、（８）及び（９）のうちいずれか一つにおいて、前記金属塩の含量は、金属元素を基準にして前記ポリエステル樹脂の総質量に対して０．５〜３０ｐｐｍであることを特徴とするポリエステル樹脂製造用触媒化合物を提供する。
【００２４】
（１２）前記（５）又は（９）において、前記グリコール系化合物は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールからなる群から選ばれる１以上であることを特徴とするポリエステル樹脂製造用触媒化合物を提供する。
【００２５】
（１３）前記（５）又は（９）において、前記グリコール系化合物は、前記チタニウムアルコキシド１質量部に対して１０〜２００質量部含有されたことを特徴とするポリエステル樹脂製造用触媒化合物を提供する。
【００２６】
（１４）前記（１）、（５）、（８）及び（９）のうちいずれか一つにおいて、前記チタニウム化合物の含量は、チタニウム元素を基準にして前記ポリエステル樹脂の総質量に対して５〜６０ｐｐｍであることを特徴とするポリエステル樹脂製造用触媒化合物を提供する。
【００２７】
前記他の課題を解決するために、本発明は、
（１５）前記（１）、（５）、（８）及び（９）のうちいずれか一つの触媒化合物を用いて製造されたポリエステル樹脂を提供する。
【００２８】
（１６）前記（１５）において、前記ポリエステル樹脂は、ブルー染料又はレッド染料を含有し、前記ブルー染料とレッド染料の含量の和は、前記ポリエステル樹脂の総質量に対して０．５〜１０ｐｐｍであることを特徴とするポリエステル樹脂を提供する。
【００２９】
前記更に他の課題を解決するために、本発明は、
（１７）前記（１４）のポリエステル樹脂を用いて成形された容器を提供する。
【発明の効果】
【００３０】
このような本発明に係るポリエステル樹脂製造用触媒化合物、これを用いて製造されたポリエステル樹脂及び成形容器は、新しい構造のチタニウム化合物又はチタニウムオキシドがグリコール系化合物に分散された触媒化合物を用いて、人体に無害でかつ環境親和的でありながら、既存のチタニウム触媒を用いる場合よりも固有粘度が高いことから固相重合時の反応速度を向上させ、熱分解によるアセトアルデヒドの発生を低下させることができ、容器成形用樹脂に使用するのに適したポリエステル樹脂及びこれを用いて成形された容器を提供することができる。
【００３１】
また、本発明に係る前記チタニウム触媒化合物として最適な成分及び最適な含量の錯化剤と金属塩が含まれたチタニウム触媒化合物を用いて、既存のチタニウム触媒を用いる場合よりも向上したカラーＬ、ｂ値を維持することによって、黄変現象が改善されたポリエステル樹脂及びこれを用いて成形された容器を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、好適な実施例を通して本発明を詳細に説明する。ここで、本明細書及び特許請求の範囲で使用された用語や単語は、通常的又は辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者が自身の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義できるとの原則に立脚し、本発明の技術的思想に符合する意味と概念に解釈されなければならない。したがって、本明細書に記載された実施例の構成は、本発明の最も望ましい一実施例に過ぎないもので、本発明の技術的思想を全て代弁するものではないので、本出願時点において、これらに取って代わる多様な均等物と変形例があり得ることを理解しなければならない。
【００３３】
本発明に係るポリエステル樹脂製造用触媒化合物は、
（１）下記の化合物Ａ
（２）下記の化合物Ａと下記の化合物Ｃとの複合物
（３）下記の化合物Ａと下記の化合物Ｄとの複合物
（４）下記の化合物Ａ、下記の化合物Ｃ及び下記の化合物Ｄの複合物
（５）下記の化合物Ｂと下記の化合物Ｃとの複合物
（６）下記の化合物Ｂと下記の化合物Ｄとの複合物
（７）下記の化合物Ｂ、下記の化合物Ｃ及び下記の化合物Ｄの複合物
のうちいずれか一つを適用することができる。
【００３４】
化合物Ａは、チタニウム化合物であって、下記の式（１）で示される化合物（ＴｉＯ５Ｒ）がグリコール系化合物に分散されて形成されたチタニウム化合物である。
【００３５】
【化２】
2012052115.tif 000003
（１）
【００３６】
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれアルキルラジカル、アルケニルラジカル、アルキニルラジカル、シクロアルキルラジカル、アリールラジカル及びアラルキルラジカルからなる群から選ばれる１以上で、Ｒ１は、ラジカル当たり１〜３０個の炭素原子を含有し、Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ１〜１０個の炭素原子を含有する。
【００３７】
化合物Ｂは、チタニウム化合物であって、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトライソブチルチタネート、ブチルイソプロピルチタネート、テトラ（２―エチルヘキシル）チタネート、チタニウムアセチルアセトネート及びトリエタノールアミンチタネートからなる群から選ばれる１以上からなるチタニウムアルコキシドがグリコール系化合物に分散されて形成されたチタニウム化合物である。
【００３８】
化合物Ｃは、錯化剤であって、ヒドロキシカルボン酸、アルカノールアミン及びアミノカルボン酸からなる群から選ばれる１以上であり得る。
【００３９】
化合物Ｄは金属塩であって、前記金属は、周期律表第２Ａ族の金属、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）からなる群から選ばれる１以上であり得る。
【００４０】
本発明に係るポリエステル製造用触媒化合物は、チタニウム化合物を含み、既存のチタニウム触媒化合物を用いてポリエステル樹脂を製造するときに発生する各問題を克服するために、基本的に前記化合物Ａ又は前記化合物Ｂを含むチタニウム触媒化合物で構成されている。
【００４１】
すなわち、本発明者らは、ポリエステル製造用チタニウム化合物として前記式１のような新しい構造の化合物又はチタニウムオキシドがグリコール系化合物に分散された触媒化合物を含む場合、既存のチタニウム触媒化合物に比べてポリエステル樹脂製造時の固有粘度の向上、固相重合時の反応速度向上、熱分解によるアセトアルデヒド発生の低下、黄変現象の改善などの優れた特性を発揮するポリエステル樹脂を製造できることを発見し、さらに、前記式（１）による化合物又は前記チタニウムオキシドに特定錯化剤及び／又は金属塩をさらに含む場合、製造されるポリエステル樹脂の物性向上に著しい相乗効果を得られることを発見し、本発明に至るようになった。
【００４２】
本発明によると、前記式（１）による化合物又はチタニウムオキシドは、グリコール系化合物に一定濃度だけ分散されている。このとき、前記グリコール系化合物は、本発明に係るポリエステル樹脂の望ましい特性発揮のために、前記式１による化合物又はチタニウムオキシド１質量部に対して１０〜２００質量部含有することができ、望ましくは、１５〜１００質量部、より望ましくは、２０〜３０質量部含有することができる。
【００４３】
また、前記グリコール系化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールなどを適用することができる。ただし、これに限定されることはなく、経済性、購入の容易性、溶液形成の容易性などの側面で効果的なエチレングリコールを適用することが望ましい。
【００４４】
本発明の前記式（１）による新しい構造の化合物は、前記チタニウムアルコキシドと共に、既存のチタニウム化合物を用いる場合に比べてより優れたポリエステル樹脂を製造できるようにする化合物であって、前記式（１）で、Ｒ１は、具体的に、Ｃ１―Ｃ３０のアルキルラジカル、Ｃ３―Ｃ３０のシクロアルキルラジカル、Ｃ６―Ｃ３０のアリールラジカル又はＣ７―Ｃ３０のアラルキルラジカルであってもよく、Ｒ２〜Ｒ４は、具体的に、Ｃ１―Ｃ１０のアルキルラジカル、Ｃ３―Ｃ１０のシクロアルキルラジカル、Ｃ６―Ｃ１０のアリールラジカル又はＣ７―Ｃ１０のアラルキルラジカルであってもよい。
【００４５】
このような前記チタニウム触媒化合物の含量は、チタニウム元素を基準にして前記ポリエステル樹脂の総質量に対して５〜６０ｐｐｍであることが望ましく、２０〜４０ｐｐｍであることがより望ましい。前記チタニウムの含量が５ｐｐｍ未満である場合は、重合速度が遅くなるため生産性が低下するおそれがあり、６０ｐｐｍを超える場合は、チタニウム触媒特有の活性が高くなることから黄変現象が増加し、ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドの発生量も増加するおそれがあるので、前記含量範囲であることが望ましい。また、前記チタニウム触媒化合物は、スラリー製造段階、エステル化反応段階及び縮重合段階以前の段階のうちいずれか一つの段階で投入することができる。このような前記チタニウム触媒化合物の含量及び投入方法は、後述する錯化剤や金属塩がさらに含まれたチタニウム触媒化合物である場合にも同一に適用することができる。
【００４６】
本発明に係るポリエステル樹脂製造用触媒化合物は、ポリエステル樹脂のより向上した固有粘度及び黄変現象の改善のために錯化剤と金属塩をさらに含むことができる。
【００４７】
前記錯化剤は、ポリエステル樹脂の製造において、過度に投入したときに反応過程で錯化合物が少量生成され得るので、このような錯化合物の生成を防止するために、その含量が前記の製造されるポリエステル樹脂の総質量に対して１００ｐｐｍ以下であることが望ましく、固有粘度及び黄変現象の改善に最も望ましい前記錯化剤の含量は１０〜３０ｐｐｍである。
【００４８】
また、本発明において、前記錯化剤としては、例えば、ヒドロキシカルボン酸、アルカノールアミン及びアミノカルボン酸などを適用できるが、これに限定されることはなく、望ましくは、製造されるポリエステル樹脂の良好な色調と共に固有粘度を増加できるアミノカルボン酸を適用することができる。
【００４９】
前記金属塩の含量は、金属元素を基準にして前記の製造されるポリエステル樹脂の総質量に対して０．５〜３０ｐｐｍであることが望ましく、５〜１５ｐｐｍであることがより望ましく、１０ｐｐｍ程度であることが最も望ましい。前記金属塩を追加的に含有するとき、これが含有されていない本発明のチタニウム触媒化合物を適用する場合に比べて、製造されるポリエステル樹脂の固有粘度、カラーＬ及びカラーｂをいずれも向上できるが、その含量が０．５ｐｐｍ未満である場合は、追加的に含有された金属塩による改善効果が明確でないおそれがあり、３０ｐｐｍを超える場合は、チタニウム触媒の活性を過度に促進させるおそれがあるので、カラーＬ及びカラーｂが暗くなることもあり得る。すなわち、前記金属塩の含量が前記望ましい範囲であるとき、チタニウム触媒化合物の安定的な活性を得ることができ、良好な色調を有するポリエステル樹脂を製造することができる。
【００５０】
また、本発明において、前記金属塩を構成する金属としては、例えば、周期律表第２Ａ族の金属、アルミニウム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ガリウム及びゲルマニウムなどを適用することができる。前記第２Ａ族の金属としては、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）などを挙げることができる。前記各金属のうち、特に固有粘度及び色調をいずれも向上できるアルミニウム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ガリウム及びゲルマニウムからなる群から１以上を選ぶことが望ましく、最も望ましい金属はゲルマニウムである。
【００５１】
また、前記各金属で構成される金属塩は、塩化塩、炭酸塩、酢酸塩、窒酸塩などの多様な形態で構成することができる。ただし、最も望ましい金属塩であるゲルマニウム塩のうち、経済的かつ入手が容易な四塩化ゲルマニウム（ＧｅＣｌ４）を選択することが望ましい。
【００５２】
一方、本発明に係るポリエステル樹脂製造用触媒化合物を用いてポリエステル樹脂を製造するときは、通常の方法で製造することができ、特別に限定されるものではない。例えば、バッチ式反応器を用いて下記のような方法で製造することができる。もちろん、連続的に行うこともでき、特別に限定されるものではない。
【００５３】
まず、ポリエステルの原料であるジカルボン酸化合物とジオール化合物を本発明に係るチタニウム触媒化合物と共に投入してスラリーを形成した後、エステル化反応器でエステル化反応させてオリゴマーを生成し、エステル化率（ジカルボン酸化合物の全体のカルボキシル基のうちジオール成分と反応してエステル化したものの比率）が少なくとも９０％以上、望ましくは９３％以上まで到達した後、生成されたオリゴマーを縮重合（ｐｏｌｙ  ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ；ＰＣ）反応器に移送して重合度１００以上まで縮重合反応させ、水中でカッティングを実施してポリエステル樹脂を重合することができる。このとき、前記チタニウム触媒化合物は、上述したように、触媒化合物の投入なしにエステル化反応を進行した後、縮重合反応の初期に投入することもできる。
【００５４】
その後、前記縮重合された反応物を押出して液相チップを製造し、前記液相チップを結晶化して固相重合を行うことによって固相チップを製造することができる。
【００５５】
本発明に係るチタニウム触媒化合物を用いてポリエステル樹脂を製造するときに使用される前記ジカルボン酸化合物は、ジアシド化合物のうち主要成分として芳香族分子を含むものであって、本発明では、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４’―ジフェニルジカルボン酸、４，４’―ジフェニルエトレカルボン酸、４，４’―ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’―ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’―ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６―ナフタレンジカルボン酸などを使用することができ、望ましくは、テレフタル酸やイソフタル酸又はこれらの混合物を使用することができる。テレフタル酸とその他のジカルボン酸化合物が混合された場合は、テレフタル酸（又はその誘導体）の比率が９０モル％以上であることが望ましく、９５モル％以上であることがより望ましく、９９モル％以上であることが最も望ましい。
【００５６】
また、前記ジオール化合物は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４―ブタンジオール、１，３―プロパンジオール、１，４―シクロへキサンジメタノール、ネオペンチルグリコールなどを使用することができ、望ましくは、エチレングリコールやネオペンチルグリコールを使用することができる。エチレングリコールとその他のジオール化合物が混合された場合は、エチレングリコールの比率が９５モル％以上であることが望ましく、９８モル％以上であることがより望ましい。
【００５７】
ここで、前記ジカルボン酸化合物に対するジオール化合物の含量比は、モル比率で１：１〜１：２であってもよく、予備重合物の物性低下を防止するために、１：１．１〜１：１．３であることが望ましい。
【００５８】
また、前記エステル化反応は、例えば、単一のエステル化反応器又は複数のエステル化反応器を直列に連結した多段階反応装置を用いて、ジオール化合物の還流下で反応するときに生成される水と余剰のジオール化合物を系外に除去しながら、上述したように、エステル化率が一定水準に到達するまで行われる。そして、前記単一のエステル化反応器を使用する場合、温度は２１０〜２７０℃、望ましくは２５０〜２６０℃で、圧力は０．１〜５ｋｇ／ｃｍ２、望ましくは０．５〜３ｋｇ／ｃｍ２である条件で１〜１０時間程度撹拌下で反応させることができ、前記複数のエステル化反応器を使用する場合、温度は２３０〜２８０℃、望ましくは２５０〜２７０℃で、圧力は０．１〜３ｋｇ／ｃｍ２、望ましくは０．５〜１．５ｋｇ／ｃｍ２である条件で１〜１０時間程度撹拌下で反応させることができる。
【００５９】
前記縮重合反応は、例えば、単一の縮重合反応器又は複数の縮重合反応器を直列に連結した多段階反応装置を使用し、減圧下で生成されるジオール化合物を系外に除去しながら行う方法を使用することができる。そして、前記単一の縮重合反応器を使用する場合、温度は２５０〜３００℃、望ましくは２７０〜２９０℃で、圧力は０．１〜５ｔｏｒｒ、望ましくは０．５〜２ｔｏｒｒである条件で１〜２０時間程度撹拌下で反応させることができ、前記複数の縮重合反応器を使用する場合、温度は２５０〜２９０℃、望ましくは２７０〜２８０℃で、圧力は０．１〜１０ｔｏｒｒ、望ましくは０．５〜５ｔｏｒｒである条件で１〜２０時間程度撹拌下で反応させることができる。
【００６０】
本発明に係るポリエステル樹脂は、これを用いて成形される容器の色相改善のために、色相改善剤としてブルー染料又はレッド染料をスラリーの形成時に投入することができる。前記ブルー染料はアントラセン系ブルー染料であることが望ましく、前記レッド染料もアントラセン系レッド染料であることが望ましい。このとき、前記色相改善剤の含量は、前記ポリエステル樹脂の総質量に対して０．５〜１０ｐｐｍにすることが望ましく、２〜６ｐｐｍにすることがより望ましい。前記色相改善剤の含量が０．５ｐｐｍ未満である場合は、色相改善効果が充分でないおそれがあり、前記色相改善剤の含量が１０ｐｐｍを超える場合は、色相が暗くなるおそれがある。
【００６１】
一方、本発明に係るチタニウム触媒化合物を用いてポリエステル樹脂を製造するとき、色相改善のための助色剤と、熱による樹脂の物理的、化学的な性質変化を防止するための熱安定剤とをさらに投入することができる。このとき、前記助色剤は、前記スラリー製造時に投入することが望ましく、前記熱安定剤は、前記スラリー製造時に投入することもできるが、本発明では、既存のチタニウム触媒化合物の場合とは異なり、エステル化反応器に投入するときに黄変現象がより改善されることに表れ、前記熱安定剤は、エステル化反応時に投入することが望ましく、エステル化反応の末尾に投入することがより望ましい。
【００６２】
前記助色剤としては、コバルト化合物を使用することができ、望ましくは、コバルトアセテートを使用することができる。また、前記コバルト化合物は、本発明によって製造されるポリエステル樹脂の総質量に対してコバルト元素を基準にして１０〜２００ｐｐｍ含有することができ、望ましくは５０〜１５０ｐｐｍ、より望ましくは９０〜１１０ｐｐｍ含有することができる。前記コバルト化合物の含量が１０ｐｐｍ未満である場合はカラーｂが高くなるおそれがあり、２００ｐｐｍを超える場合は、費用面で不利であり、却ってカラーＬとカラーｂが暗くなるおそれがある。
【００６３】
前記熱安定剤としては、リン化合物を使用することができ、例えば、リン酸、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、メチル酸ホスフェート、エチル酸ホスフェート、イソプロピル酸ホスフェート、ブチル酸ホスフェート、ジエチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、トリエチレングリコール酸ホスフェートなどの５価のリン化合物を使用することができ、リン酸、トリエチルホスフェート、エチル酸ホスフェートを使用することが望ましく、トリエチルホスフェートを使用することがより望ましい。また、前記リン化合物は、本発明によって製造されるポリエステル樹脂の総質量に対して５〜１５０ｐｐｍ含有することができ、６０〜１００ｐｐｍ含有することが望ましい。前記リン化合物の含量が５ｐｐｍ未満である場合は、反応速度が遅くなり、黄変現象が発生するおそれがあり、１５０ｐｐｍを超える場合は、費用面で不利であり、縮重合反応時にヒュームが発生するので、却って反応に不利に作用するおそれがある。
【実施例】
【００６４】
（製造例）
本発明に係るポリエステル樹脂製造のために容量５リットルのバッチ式重合器を使用した。すなわち、反応器として単一のエステル化反応器、単一の縮重合反応器及びカッティングシステムを備えた重合器を使用し、エステル化の反応は４〜５時間、縮重合反応は２．５〜３．５時間行い、試料取出量２〜３ｋｇであるポリエステル樹脂製造用重合器を使用した。反応器で、テレフタル酸１００モル部、エチレングリコール１２０モル部、助色剤としてコバルトアセテート１００ｐｐｍ及び触媒化合物を混合してスラリーを形成した。その後、２５０〜２６０℃の温度及び１〜２ｋｇ／ｃｍ２の圧力条件でエステル化反応を行い、エステル化反応の末尾に熱安定剤としてトリエチルホスフェート８０ｐｐｍを投入した。このとき、一実施例によって色相改善剤（染料）を追加的に投入した。その後、エステル化反応を通して生成されたオリゴマーを縮重合反応器に移送し、２７０〜２９０℃の温度及び０．５〜２ｔｏｒｒの圧力条件で縮重合反応を行った。その後、前記の縮重合された反応物を押出して液相チップを製造し、前記液相チップを結晶化して固相重合を行うことによって固相チップを製造した。固相重合は、容量５リットルのバッチ式重合器で２２０〜２３０℃の温度及び０．４ｔｏｒｒ以下の圧力で１０時間行った。
【００６５】
（実施例１〜６：チタニウム化合物及び金属塩の適用）
本発明の一実施例に係るチタニウム化合物とその含量、チタニウム化合物及び金属塩の含量による実施例及び比較例の組成を表１に示し、前記実施例の組成によって製造されたポリエステル樹脂の物性測定結果を表２に示した。前記チタニウム化合物としてはＴｉＯ５Ｒ（ＴｉＯ５Ｃ４Ｈ１２）１質量部がエチレングリコール２０質量部に均一に分散されたチタニウム化合物を使用し、金属塩としてはゲルマニウム塩（四塩化ゲルマニウム）を使用した。各化合物の含量は、ポリエステル樹脂の総質量を基準にしたもので、以下の全ての実施例及び比較例において同一である。
【００６６】
【表１】
2012052115.tif 000004
【００６７】
【表２】
2012052115.tif 000005
【００６８】
以下、前記表１及び表２を参照して物性測定結果を説明する。
【００６９】
まず、チタニウム化合物としてＴｉＯ２を使用した場合（比較例１〜４）と本発明に係るＴｉＯ５Ｒを使用した場合（実施例１〜６）を比べると、液相チップのＩ．Ｖの場合は全体的にやや増加するが、同一の含量条件（実施例２と比較例１、実施例４と比較例２）では増加幅がより大きいことが分かる。また、固相チップのＩ．Ｖは全体的に増加し、カラーＬ及びカラーｂがいずれも改善されたことが分かる。
【００７０】
このとき、前記ＴｉＯ５Ｒの含量が増加するほど（実施例１〜３）Ｉ．Ｖが増加することが分かる。したがって、既存のチタニウム化合物を用いる場合に比べて、固相重合時の反応速度を向上できることが分かる。ただし、カラーＬには大きな影響がなく、カラーｂはやや低下することが分かる。したがって、前記ＴｉＯ５Ｒは本発明に係る望ましい範囲で含有しなければならなく、前記望ましい範囲で発生しうるカラーｂの低下は、本発明によって追加的に含まれ得る錯化剤や金属塩によって克服することができる。
【００７１】
一方、ＴｉＯ５Ｒにゲルマニウム塩をさらに添加した場合（実施例４〜６）、同一含量のＴｉＯ４Ｒのみが適用された場合（実施例２）に比べて、Ｉ．Ｖ、カラーＬ及びカラーｂがいずれも改善されたことが分かる。このとき、ゲルマニウム塩の含量が５〜１５ｐｐｍであるときに効果的であり、より効果的な含量は１０ｐｐｍ近傍であることが分かる。
【００７２】
（実施例７〜１１：チタニウム化合物及び錯化剤の適用）
本発明の更に他の一実施例として、ＴｉＯ５Ｒ及び錯化剤からなる触媒化合物の含量による実施例の組成を表３に示し、前記実施例の組成によって製造されたポリエステル樹脂の物性測定結果を表４に示した。前記チタニウム化合物としてＴｉＯ５Ｒ（ＴｉＯ５Ｃ４Ｈ１２）１質量部がエチレングリコール２０質量部に均一に分散されたチタニウム化合物を使用し、錯化剤としてヒドロキシカルボン酸、アルカノールアミン又はアミノカルボン酸を使用した。
【００７３】
【表３】
2012052115.tif 000006
【００７４】
【表４】
2012052115.tif 000007
【００７５】
前記表３及び表４を参照すれば、触媒化合物としてＴｉＯ５Ｒ及び錯化剤が適用された場合（実施例７〜９）、同一含量のＴｉＯ５Ｒのみが適用された場合（実施例２参照）に比べて、Ｉ．Ｖ、カラーＬ及びカラーｂがいずれも改善されたことが分かる。本発明によると、カラーＬ及びｂが良好でありながらも固有粘度が最も大きく表れたアミノカルボン酸を錯化剤として使用することが最も望ましいことが分かる。また、望ましい錯化剤であるアミノカルボン酸の含量を調節して行った結果、錯化剤の含量が１０〜３０ｐｐｍであるときに効果的であり、２０ｐｐｍ近傍で最も効果的であることが分かる。
【００７６】
（実施例１２〜１４：チタニウム化合物、錯化剤及び金属塩の適用）
本発明の更に他の一実施例として、ＴｉＯ５Ｒ、錯化剤及び金属塩からなる触媒化合物の含量による実施例の組成を表５に示し、前記実施例の組成によって製造されたポリエステル樹脂の物性測定結果を表６に示した。前記錯化剤としてはアミノカルボン酸を使用し、前記金属塩としてはゲルマニウム塩を使用した。
【００７７】
【表５】
2012052115.tif 000008
【００７８】
【表６】
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【００７９】
前記表５及び表６を参照すると、触媒化合物としてＴｉＯ５Ｒ、錯化剤及び金属塩が共に適用された場合（実施例１２〜１４）は、同一含量のＴｉＯ５Ｒ及び錯化剤のみが適用された場合（実施例９〜１１参照）と同一含量のＴｉＯ５Ｒ及び金属塩のみが適用された場合（実施例４参照）に比べて、概してカラーＬ及びカラーｂがより改善されたことが分かる。このとき、錯化剤の含量が２０ｐｐｍ近傍で、金属塩の含量が１０ｐｐｍ近傍で最も効果的であることが分かる。
【００８０】
（実施例１５〜２１：触媒化合物及び染料の適用）
本発明の更に他の一実施例として、ＴｉＯ５Ｒ、錯化剤及び金属塩からなる触媒化合物にブルー染料及びレッド染料を適用し、染料の含量による実施例の組成を表７に示し、前記実施例の組成によって製造されたポリエステル樹脂の物性測定結果を表８に示した。前記ブルー染料及びレッド染料としては、いずれもアントラセン系染料を使用し、触媒化合物の含量は、ＴｉＯ５Ｒが３０ｐｐｍ、アミノカルボン酸が２０ｐｐｍ、ゲルマニウム塩が５ｐｐｍ（実施例１３参照）含有されるようにした。
【００８１】
【表７】
2012052115.tif 000010
【００８２】
【表８】
2012052115.tif 000011
【００８３】
前記表７及び表８を参照すると、触媒化合物にブルー染料の含量が増加するほどカラーｂが減少するが、カラーＬも減少する傾向を示すことに表れた。したがって、本発明によると、前記実施例１５〜２１に係る含量範囲でも優れたポリエステル樹脂を製造できるが、良好なカラーｂを維持しながらもより優れたカラーＬ値を表す染料の含量である３〜６ｐｐｍ程度（実施例１５〜１７）であることが最も望ましいことが分かる。このような染料を適用して製造されたポリエステル樹脂を容器に成形したとき、透明度が良好であり、青みがかかった（ｂｌｕｉｓｈ）容器の成形が可能になる。
【００８４】
上述したように、本発明に係るポリエステル樹脂製造用触媒化合物を用いて製造されたポリエステル樹脂は、既存のチタニウム系触媒を用いる場合に比べて優れた固有粘度、カラーＬ及びｂを得ることができ、人体に無害で且つ環境親和的でありながら、固相重合時の反応速度を向上させ、熱分解によるアセトアルデヒドの発生を低下させることができ、容器成形用樹脂として使用するとき、黄変現象の改善などの諸般物性が向上したポリエステル樹脂及びこれを用いて成形された容器を提供することができる。また、このような本発明に係るポリエステル樹脂製造用触媒化合物は、最適な含量の錯化剤と金属塩をさらに含むことによって、既存のチタニウム触媒を用いる場合に比べて物性が著しく向上したポリエステル樹脂及びこれを用いて成形された容器を提供することができる。
【００８５】
以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。