(57)【要約】      （修正有）【課題】簡便で、反応速度が高く生産効率に優れ、収率の高いオレフィンからのエポキシ化合物の製法の提供。【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物を、（Ａ）Ｒ−ＣＯＯＨ（Ｒはハロゲン原子を有しない炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基またはハロゲン原子を有しない炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表す）で表されるカルボン酸、（Ｂ）過酸化水素、および（Ｃ）下記（ｃ１）乃至（ｃ５）から選択される酸、の存在下に酸化させるエポキシ化合物の製造方法；（ｃ１）リンを含有する酸、（ｃ２）ハロゲンを含有する炭素数１〜２０の有機カルボン酸、（ｃ３）Ｒ−ＳＯ３Ｈ（式中、Ｒは水素原子または、ハロゲン原子で置換されていても良い炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）で表されるスルホン酸、（ｃ４）タングステンを含む無機酸、（ｃ５）モリブデンを含む無機酸。2012052062.tif 000010【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2012052062.tif 000008
（式（１）中、Ａは、炭素数２〜２０のオレフィン、または炭素数２〜２０のオレフィンとジエンとの重合により形成される基であり、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基を表す。）で表される化合物を、
（Ａ）Ｒ−ＣＯＯＨ（式中、Ｒはハロゲン原子を有しない炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基またはハロゲン原子を有しない炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表す。）で表されるカルボン酸、
（Ｂ）過酸化水素、および
（Ｃ）下記（ｃ１）乃至（ｃ５）からなる群より選択される少なくとも１種の酸、
の存在下に反応させることを特徴とする、下記一般式（２）
【化２】
2012052062.tif 000009
（式（２）中、Ａ、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ式（１）で定義した通りである。）で表されるエポキシ化合物の製造方法；
（ｃ１）リンを含有する酸、
（ｃ２）ハロゲンを含有する炭素数１〜２０の有機カルボン酸、
（ｃ３）Ｒ−ＳＯ３Ｈ（式中、Ｒは水素原子または、ハロゲン原子で置換されていても良い炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）で表されるスルホン酸、
（ｃ４）タングステンを含む無機酸、
（ｃ５）モリブデンを含む無機酸。
【請求項２】
一般式（１）における、Ａの数平均分子量（Ｍｎ）が４×１０２〜３×１０５であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項３】
（ｃ１）リンを含有する酸が、リン酸、ポリリン酸または五酸化リンであり、
（ｃ２）有機カルボン酸が、カルボン酸のα−位に、１つ以上のハロゲンを有する炭素数１〜２０の脂肪族カルボン酸、または芳香環の水素原子の少なくとも１つがハロゲンで置換された炭素数６〜２０の芳香族カルボン酸であり、
（ｃ３）スルホン酸が、硫酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、またはトリフルオロメタンスルホン酸であり、
（ｃ４）タングステンを含む無機酸が、タングステン酸、ケイタングステン酸、またはリンタングステン酸であり、
（ｃ５）モリブデンを含む無機酸が、リンバナドモリブデン酸である
ことを特徴とする請求項１または２に記載のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項４】
水相と油相とから構成される二相系中で反応させることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項５】
前記油相は脂肪族または脂環式炭化水素系溶媒を含むことを特徴とする請求項４に記載のエポキシ化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二重結合含有化合物を原料とするエポキシ化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ化合物は、ジオールの原料となるとともに、特許文献１の０１２６段落、０１２８段落に記載されたポリエーテルを有するポリオレフィンなどを製造するための原料ともなりうる。このように、他の化合物の製造原料として用いる際は、当該他の化合物の性能を十分発揮させるためにも、純度の高いものが求められる。
特許文献１には、ポリオレフィンを、過蟻酸、過酢酸、過安息香酸でエポキシ化する方法、タングステン化合物などのVI族遷移金属触媒と相間移動触媒の存在下において、過酸化水素により酸化する方法が記載されている。
特許文献２には、トルエン中でカルボン酸および過酸化水素の存在下、二重結合含有化合物を酸化しエポキシ化合物を得る方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開２００５／０７３２８２号パンフレット
【特許文献２】特開２００９-２８０７２８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、引用文献１および２に記載の方法でもエポキシ化合物を得ることができるものの、反応速度が低下する場合があり生産効率や収率の面で改善の余地があった。
したがって、簡便であり、反応速度が高く生産効率に優れ、かつ収率の高いエポキシ化合物の製造方法が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本発明は、以下に記載されるものである。
［１］下記一般式（１）
【０００６】
【化１】
2012052062.tif 000002
【０００７】
（式（１）中、Ａは、炭素数２〜２０のオレフィン、または炭素数２〜２０のオレフィンとジエンとの重合により形成される基であり、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基を表す。）で表される化合物を、
（Ａ）Ｒ−ＣＯＯＨ（式中、Ｒはハロゲン原子を有しない炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基またはハロゲン原子を有しない炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表す。）で表されるカルボン酸、
（Ｂ）過酸化水素、および
（Ｃ）下記（ｃ１）乃至（ｃ５）からなる群より選択される少なくとも１種の酸、
の存在下に反応させることを特徴とする、下記一般式（２）
【０００８】
【化２】
2012052062.tif 000003
【０００９】
（式（２）中、Ａ、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ式（１）で定義した通りである。）で表されるエポキシ化合物の製造方法；
（ｃ１）リンを含有する酸、
（ｃ２）ハロゲンを含有する炭素数１〜２０の有機カルボン酸、
（ｃ３）Ｒ−ＳＯ３Ｈ（式中、Ｒは水素原子または、ハロゲン原子で置換されていても良い炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）で表されるスルホン酸、
（ｃ４）タングステンを含む無機酸、
（ｃ５）モリブデンを含む無機酸。
【００１０】
［２］一般式（１）における、Ａの数平均分子量（Ｍｎ）が４×１０２〜３×１０５であることを特徴とする［１］に記載のエポキシ化合物の製造方法。
【００１１】
［３］（ｃ１）リンを含有する酸が、リン酸、ポリリン酸または五酸化リンであり、
（ｃ２）有機カルボン酸が、カルボン酸のα−位に、１つ以上のハロゲンを有する炭素数１〜２０の脂肪族カルボン酸、または芳香環の水素原子の少なくとも１つがハロゲンで置換された炭素数６〜２０の芳香族カルボン酸であり、
（ｃ３）スルホン酸が、硫酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、またはトリフルオロメタンスルホン酸であり、
（ｃ４）タングステンを含む無機酸が、タングステン酸、ケイタングステン酸、またはリンタングステン酸であり、
（ｃ５）モリブデンを含む無機酸が、リンバナドモリブデン酸である
ことを特徴とする［１］または［２］に記載のエポキシ化合物の製造方法。
【００１２】
［４］水相と油相とから構成される二相系中で反応させることを特徴とする［１］乃至［３］のいずれか一項に記載のエポキシ化合物の製造方法。
【００１３】
［５］前記油相は脂肪族または脂環式炭化水素系溶媒を含むことを特徴とする［４］に記載のエポキシ化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、簡便であり、生産効率に優れ、かつ収率に高いエポキシ化合物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について具体的に説明する。
本発明の出発原料は、下記一般式（１）で表される化合物（二重結合含有化合物）である。
【００１６】
【化３】
2012052062.tif 000004
【００１７】
一般式（１）中、Ａは、炭素数２〜２０のオレフィンの重合により形成される基を表す。
【００１８】
炭素数２〜２０のオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンなどのα−オレフィンが挙げられ、重合により形成される基としてはこれらのオレフィンの単独または共重合体、あるいは特性を損なわない範囲で他の重合性の不飽和化合物と共重合したものであっても良い。この中でも特にエチレン、プロピレン、１−ブテンが好ましい。
【００１９】
一般式（１）において、Ａで表される基のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す）により測定した数平均分子量（Ｍｎ）は、特に制限はないが、通常４×１０２〜３×１０５であり、好ましくは８×１０２〜２×１０５である。ここでＭｎとはポリスチレン換算値である。
本発明においては、一般式（１）の化合物のＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）値から、置換基Ａ以外の分子量を引くことによって得られる値を、置換基ＡのＭｎと定義する。置換基Ａ以外の分子量とは、たとえばＡ−ＣＨ＝ＣＨ２の場合、−ＣＨ＝ＣＨ２の分子量を指し、この場合２７である。
【００２０】
分子量５００以上について標準ポリスチレンに基づき作成し、より低分子量側に外挿して得たＧＰＣの検量線を使用して、数平均分子量Ｍｎを求める。Ａで表されるポリオレフィン鎖の数平均分子量（Ｍｎ）は５００以上であることが好ましい。
【００２１】
一般式（１）においてＡで表される基のＧＰＣにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比、すなわち分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に制限はなく、例えば１．０〜数十のものがあるが、物性の均一性などの点で４．０以下のもの、特に３．０以下のものが好ましいことがある。
【００２２】
一般式（１）のＡで表される基の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、ミリポア社製ＧＰＣ−１５０を用い以下の条件の下で測定できる。
【００２３】
分離カラム：ＴＳＫ ＧＮＨ ＨＴ（カラムサイズ：直径７．５ｍｍ，長さ：３００ｍｍ）
カラム温度：１４０℃
移動相 ：オルトジクロルベンゼン（和光純薬社製）
酸化防止剤：ブチルヒドロキシトルエン（武田薬品工業社製）０．０２５質量％
移動速度 ：１．０ｍｌ／分
試料濃度 ：０．１質量％
試料注入量：５００マイクロリットル
検出器 ：示差屈折計
【００２４】
また、一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ２としては、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基であり、炭素数１〜１８の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられ、炭化水素基としては好ましくは脂肪族炭化水素基であり、より好ましい炭化水素基としてはアルキル基があげられる。好ましいＲ１、Ｒ２としては、例えば水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ヘキサデシル基などである。
【００２５】
このような本発明の原料である一般式（１）の化合物は、例えば以下の方法により製造することができる。
（１）特開２００１−２７３１号公報、特開２００３−７３４１２号公報および特開２０００−２３９３１２号公報に示されているようなサリチルアルドイミン配位子を有する遷移金属化合物を重合触媒として用いる重合方法。
（２）チタン化合物と有機アルミニウム化合物とからなるチーグラー型触媒を用いる重合方法。
（３）バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒を用いる重合方法。
（４）ジルコノセンなどのメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン）とからなるメタロセン型触媒を用いる重合方法。
【００２６】
＜エポキシ化合物の製造方法＞
本発明に係る下記一般式（２）
【００２７】
【化４】
2012052062.tif 000005
【００２８】
（一般式（２）中、Ａ、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ前記一般式（１）で定義したとおりである。）で表されるエポキシ化合物（エポキシ含有重合体）の製造方法は、
上記一般式（１）の化合物を、（Ａ）Ｒ−ＣＯＯＨ（式中、Ｒはハロゲン原子を有しない炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基またはハロゲン原子を有しない炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表す。）で表されるカルボン酸、（Ｂ）過酸化水素および（Ｃ）下記（ｃ１）乃至（ｃ５）からなる群より選択される少なくとも１種の酸、の存在下に酸化させるものである。
（ｃ１）リンを含有する酸
（ｃ２）ハロゲンを含有する炭素数１〜２０の有機カルボン酸
（ｃ３）Ｒ−ＳＯ３Ｈ（式中、Ｒは水素原子または、ハロゲン原子で置換されていても良い炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）で表されるスルホン酸
（ｃ４）タングステンを含む無機酸
（ｃ５）モリブデンを含む無機酸
【００２９】
カルボン酸（Ａ）は、Ｒ−ＣＯＯＨで表される。一般式中、Ｒは、ハロゲン原子を有しない炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基またはハロゲン原子を有しない炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表し、好ましくは、ハロゲン原子を有しない炭素数６〜８の芳香族炭化水素基またはハロゲン原子を有しない炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を用いることができる。また、ハロゲン原子を有しないカルボン酸（Ａ）としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸などの脂肪族カルボン酸、および安息香酸、４−メチル安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族カルボン酸からなる群から、一種以上のカルボン酸を選択して用いることができる。これらのうち、反応速度および反応効率の点から、脂肪族カルボン酸が好ましく、酢酸またはプロピオン酸がより好ましく、酢酸が特に好ましい。
【００３０】
カルボン酸（Ａ）の量は、通常、一般式（１）で表される化合物１モルに対し０．５モル〜１０モル、好ましくは０．８モル〜８モル、さらに好ましくは１．０モル〜５モルである。
【００３１】
過酸化水素（Ｂ）は、通常水溶液として用いられ、その濃度は、通常３質量％〜９０質量％、好ましくは５質量％〜７０質量％、さらに好ましくは１０質量％〜５０質量％である。過酸化水素の使用量は原料の二重結合含有化合物１モルに対し通常０．５モル〜１０モル、好ましくは０．８モル〜８モル、さらに好ましくは１．０モル〜５モルである。
【００３２】
また、過酸化水素（Ｂ）とカルボン酸（Ａ）の量比は、通常１：０．０１〜１：２０、好ましくは１：０．５〜１：１０の範囲である。
【００３３】
酸（Ｃ）を構成する（ｃ１）〜（ｃ５）の酸としては、それぞれ以下のものを用いることができる。
（ｃ１）リンを含有する酸としては、リン酸、ポリリン酸、五酸化リン等を挙げることができる。
（ｃ２）有機カルボン酸としては、カルボン酸のα−位に、１つ以上のハロゲンを有する炭素数１〜２０の脂肪族カルボン酸、または芳香環の水素原子の少なくとも１つがハロゲンで置換された炭素数６〜２０の芳香族カルボン酸等を挙げることができる。
（ｃ３）スルホン酸としては、硫酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、またはトリフルオロメタンスルホン酸等を挙げることができる。
（ｃ４）タングステンを含む無機酸としては、タングステン酸、ケイタングステン酸、またはリンタングステン酸等を挙げることができる。
（ｃ５）モリブデンを含む無機酸としては、リンバナドモリブデン酸等を挙げることができる。
【００３４】
これらの化合物のうちでも、生産効率および収率の観点から、（ｃ１）リンを含有する酸、（ｃ４）タングステンを含む無機酸を用いることが好ましく、リン酸、ポリリン酸、五酸化リン、ケイタングステン酸、リンタングステン酸を用いることがより好ましく、リン酸、ポリリン酸、ケイタングステン酸、リンタングステン酸がさらに好ましい。
【００３５】
酸（Ｃ）は、カルボン酸（Ａ）１ｍｏｌに対し、通常０．００１〜０．５ｍｏｌ、好ましくは０．００５〜０．１ｍｏｌの割合で使用することができ、この範囲で使用して反応速度などを調節することが可能である。
【００３６】
本発明におけるエポキシ化反応は、カルボン酸（Ａ）と、過酸化水素（Ｂ）とから得られるカルボン酸（Ａ）の過酸化物を反応系内で調製し、一般式（１）で表される化合物と反応させるものである。上記のような酸（Ｃ）の存在下で反応させることにより、過酸化物の生成が促進される結果、反応系に高濃度の過酸化物が存在する。これにより、エポキシ化の反応速度が高くなり生産効率に優れるとともに、高収率でエポキシ化合物を得ることができる。
【００３７】
このような効果の観点から、酸（Ｃ）の酸解離定数（ｐＫａ）は、目安としてカルボン酸（Ａ）の酸解離定数（ｐＫａ）よりも小さいことが好ましい。
カルボン酸（Ａ）のｐＫａは、４以上が好ましく、４〜５であることがより好ましく、一方、酸（Ｃ）のｐＫａは、−２〜４が好ましく、１〜４がより好ましいが、酸（Ｃ）のｐＫａは目安として、カルボン酸（Ａ）のｐＫａよりも小さいことが望ましい。
【００３８】
本発明においては、ｐＫａ（酸（Ｃ））／ｐＫａ（カルボン酸（Ａ））の絶対値は特に制限はないが例えば０．０〜０．７、好ましくは０．０７〜０．６である。
この範囲であれば、エポキシ化反応をより加速させ、かつ選択率良くエポキシ化合物が得られる。これらｐＫａの値はFor a comprehensive compilation of bordwell pKa data（http://www.chem.wisc.edu/areas/reich/pkatable/index.htm）に掲載されたものを用いることができる。
【００３９】
本発明においては、必要に応じて反応溶媒を使用することもできる。反応溶媒としては、酸化反応に影響を受けない溶媒が使用でき、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒を挙げることができる。
【００４０】
芳香族炭化水素溶媒として、好ましくは炭素数６〜１０のものであり、より好ましくは炭素数６〜８のものを挙げられる。脂環式炭化水素溶媒としては、好ましくは炭素数５〜１０、より好ましくは炭素数６−８のものを挙げられる。脂肪族炭化水素溶媒としては、好ましくは炭素数６〜１０、より好ましくは炭素数６〜８のものをあげることができる。反応溶媒を用いる場合、その使用量は、二重結合含有化合物に対して、通常０．５〜５０重量倍、好ましくは１〜１０重量倍の範囲である。
【００４１】
本発明は、例えば、反応器に、溶媒、カルボン酸（Ａ）、酸（Ｃ）、一般式（１）で表される化合物を入れて混合し、一般式（１）で表される化合物が均一に溶媒に溶解または溶媒中に分散する温度まで昇温する。所定の反応温度に達した後、過酸化水素水をゆっくり滴下する。反応温度は一般式（１）で表される化合物が均一に溶媒に溶解または溶媒中に分散する温度が好ましいが、反応系中で生成する過酸化物の分解温度も鑑みて設定するのがよい。反応温度に制限はないが、例えば２５℃〜１５０℃、好ましくは５０℃〜１１０℃、さらに好ましくは８０℃〜１００℃である。本発明の好ましい態様においては、水相と、溶媒を含む油相とから構成される二相系中で反応が行われる。水相は、過酸化水素水由来の水から構成されていてもよく、別途水を加えてもよい。二相系中で反応が行われることにより、反応系中でカルボン酸（Ａ）の過酸化物を調製し、その過酸化物を反応に用いることができるため、安全性に優れる。水相と油相との体積の割合は通常１：１０００〜１０００：１であるが特にこれに限るものではない。
【００４２】
本発明の好ましい態様における、考えうる作用は以下のとおりである。ただし本発明はこの記載に制限されるものではない。すなわち上記のように溶媒と一般式（１）で表される化合物とを含む系に過酸化水素水を加えると、油相と水相とからなる二相系となる。油相には、主に溶媒、一般式（１）で表される化合物が含まれており、水相には主にカルボン酸（Ａ）、過酸化水素（Ｂ）と酸（Ｃ）が含まれる。水相中でカルボン酸（Ａ）と過酸化水素（Ｂ）とからカルボン酸（Ａ）の過酸化物が生成する。過酸化物は油相に移動して酸化剤として作用し、一般式（１）で表される化合物をエポキシ化してエポキシ化合物を生成する。そして、過酸化物はカルボン酸（Ａ）となって水相に移動し、再度過酸化水素（Ｂ）との反応に供される。酸（Ｃ）は、触媒としてカルボン酸（Ａ）と過酸化水素（Ｂ）とから過酸化物が生成する反応に作用し、過酸化物の濃度を向上させる。そのため、エポキシ化の反応速度が高くなり、生産効率に優れ、かつ高収率でエポキシ化合物を得ることができる。
【００４３】
本発明の方法においては、溶媒として脂環式炭化水素溶媒または脂肪族炭化水素溶媒を用いることにより、エポキシ化合物の着色を抑制することもできる。これらの溶媒は、エポキシ化反応に従来から用いられてきたトルエンのような芳香族炭化水素溶媒に比べて、水との相溶性が極めて低いため、過酸化物を用いたエポキシ化反応が効率的に進行しない場合があった。本発明のエポキシ化合物の製造方法においては、酸（Ｃ）の添加により過酸化物濃度が向上するので、エポキシ化反応が効率的に進行するとともに、さらにエポキシ化合物の着色も抑制される。
【００４４】
反応に要する時間は、過酸化水素（Ｂ）とカルボン酸（Ｃ）の比率、反応温度、二重結合含有化合物の溶媒への溶解性や反応性等の反応条件により変わるが、通常数分〜５０時間であり、好ましくは０．１〜１０時間、より好ましくは０．５〜５時間の範囲である。過酸化水素（Ｂ）の滴下速度は、反応速度と反応熱の除去速度にあわせて、徐々に滴下する。
【００４５】
エポキシ化合物のエポキシ基含有率は、1Ｈ-ＮＭＲによって決定される。例えば、一般式（１）において、Ａがエチレンのみの重合により形成される基であり、Ｒ１＝Ｒ２＝水素原子である化合物をエポキシ化して得られたエポキシ基含有化合物の場合、飽和末端におけるメチル基の３プロトン分のピーク（Ｃ）が０．６５〜０．９ｐｐｍ、エポキシ基付け根の３プロトン分のピーク（Ｄ）が１プロトンずつ２．３〜２．４ｐｐｍ、２．６〜２．７ｐｐｍ、２．８〜２．９ｐｐｍに観測される。酸化反応が十分でない場合は、末端二重結合の３プロトン分のピーク（Ｅ）が４．７０〜５．０ｐｐｍに２プロトン、５．５〜５．８ｐｐｍに１プロトン観測される。各ピーク（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）のピーク面積を各々ＳＣ、ＳＤおよびＳＥとすれば、エポキシ基含有率（Ｅｐ（％））は下記式にて算出される。
Ｅｐ（％）＝ＳＤ×２００／（ＳＣ＋ＳＤ＋ＳＥ）
【００４６】
また、エポキシ化合物の生成はＦＴ−ＩＲにおいても確認することができる。例えば、一般式（１）において、Ａがエチレンのみの重合により形成される基であり、Ｒ１＝Ｒ２＝水素原子である前記化合物をエポキシ化して得られたエポキシ基含有化合物の場合、９９１ｃｍ−１のビニル基のＣ−Ｈ伸縮に基づくピークが消失し、８４７ｃｍ−１付近のピークのＣ-Ｏ-Ｃ対称伸縮振動のピークによってエポキシ基の生成を確認できる。
【００４７】
本発明においては、エポキシ化合物の製造の場合、反応後に過酸化物の処理をしてもしなくても良いが、安全に実施するために、反応終了後かつ必要に応じて行われる次工程の実施前に、残留過酸化物の還元処理、または分解を行う工程をさらに実施することが望ましい。還元処理の方法に関しては、特に限定されないが、有機還元剤または無機還元剤を用いた還元処理を挙げることができる。分解処理は、熱分解等が挙げられる。
【００４８】
有機還元剤としては、クエン酸、およびそれらの塩、アスコルビン酸（ビタミンＣ）、イソアスコルビン酸、トコフェロール（ビタミンＥ）、およびそれらの塩、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類、メタノール、エタノール、１-プロパノール、２-プロパノール、１−ブタノールなどのアルコール類、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ｎ−プロピル、ギ酸ｉｓｏ−プロピル、ギ酸ｎ−ブチル、ギ酸ｔｅｒｔ−ブチルなどのギ酸エステル類、水素、エチレンなどが挙げられ、無機還元剤としては、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜りん酸ナトリウムなどが挙げられる。これらのうち、アスコルビン酸（ビタミンＣ）、イソアスコルビン酸、トコフェロール（ビタミンＥ）、およびそれらの塩からなる群、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ｎ−プロピル、ギ酸ｉｓｏ−プロピル、ギ酸ｎ−ブチル、ギ酸ｔｅｒｔ−ブチルなどのギ酸エステル類から選ばれる１種以上の有機還元剤が好ましい。前記の塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、またはマグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属の塩が挙げられ、これらのうちナトリウム、カリウム、カルシウム塩が好ましい。
【００４９】
残留過酸化物の還元処理においては、残留過酸化物の分解を確実に行うため、前記の還元剤を残留過酸化物に対して過剰に用いることが好ましいが、この場合、過剰分の還元剤を除去する必要が生じる。本発明においては、過剰の還元剤を容易に分液除去でき、無機塩に由来するアッシュ分が残留しない点で、前記の有機還元剤を用いることが有利である。
【００５０】
これらの還元剤は、そのまま反応系に加えても良いし、水、あるいは有機溶媒に溶解した状態または懸濁した状態で添加することもできる。還元剤の使用量は、使用した過酸化水素１モルに対して通常０．０１モル〜１０モル、好ましくは０．１モル〜５モルである。分解処理の方法は特に限定されないが、過酸化物の分解温度を考慮し、反応温度を高めて過酸化物の分解を促進させる、酸あるいは塩基等を加えて過酸化物の分解を促進させる等の方法が挙げられる。還元処理における反応時間は、反応条件により変わるが、通常数分から５０時間である。
【００５１】
本発明の製造方法では、副生物の生成が少ないため、エポキシ化反応および必要に応じて実施される残留過酸化物の還元処理の後、そのまま引き続いて次工程に用いることもできる。また必要に応じて、分液、晶析、洗浄、濃縮等の簡単な操作により、カルボン酸、水、反応溶媒を除いて目的とするエポキシ基含有化合物を取り出すこともできる。また所望により得られたエポキシ基含有化合物をさらに精製することもできる。
なお、本発明の好ましい態様によれば、後述するオレフィン転化率（％）とエポキシ選択率（％）との積を１００で除した値（％）が、８５％〜１００％、好ましくは９０％〜１００％、より好ましくは９５％〜１００％である。すなわちオレフィンがエポキシ基に転化する割合が高い。
【００５２】
得られたエポキシ化合物の取り出し方法としては、炭素数１〜１０のアルコール、炭素数１〜１０のケトン、炭素数１〜１０のエステル等の極性溶媒を加えることにより晶析させた固体を、常圧または減圧乾燥により乾燥させて得ても良いし、減圧蒸留、薄膜蒸留（フィルムエバポレーター）、分子蒸留などを用いて反応溶媒、水、不純物等を溜去後、溶融した化合物を直接取り出しても良く、スプレークーラー、ベルトフレーカー、ドラムフレーカー、流動層造粒装置などの装置を用いて造粒し、ペレット形状となった固体を取り出しても良い。また、スプレードライヤー、フラッシュジェットドライヤーなどの装置を用いて、溶媒と不純物を溜去しながら、造粒してペレット形状となった固体を取り出しても良い。これらの方法はそれぞれ組み合わせて実施しても良い。
【００５３】
本発明の製造方法により得られたエポキシ化合物は、特開２００９−２８０７２８号公報に記載のジオール、国際公開２００５／０７３２８２号パンフレットに記載の一般式（１４）または（１６）で表されるポリマーの製造などに用いることができる。さらに得られたこれらのポリマーは、上記エポキシ化合物と同様、炭素数１〜１０のアルコール、炭素数１〜１０のケトン、炭素数１〜１０のエステル等の極性溶媒を加えることにより晶析させた固体を、常圧または減圧乾燥により乾燥させて得ても良いし、減圧蒸留、薄膜蒸留（フィルムエバポレーター）、分子蒸留などを用いて反応溶媒、水、不純物等を溜去後、溶融した化合物を直接取り出しても良く、スプレークーラーベルトフレーカー、ドラムフレーカー、流動層造粒装置などの装置を用いて造粒し、ペレット形状となった固体を取り出しても良い。また、スプレードライヤー、フラッシュジェットドライヤーなどの装置を用いて、溶媒と不純物を溜去しながら、造粒してペレット形状となった固体を取り出しても良い。これらの方法はそれぞれ組み合わせて実施しても良い。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例において、本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
オレフィン転化率とは、一般式（１）の炭素炭素二重結合対する、消費されたものの割合（ｍｏｌ／ｍｏｌ）を百分率で表したものであり（％）、ＮＭＲ法により求める。
エポキシ選択率とは、消費された一般式（１）の炭素炭素二重結合のモル数に対し、エポキシ基に転化したものの割合（ｍｏｌ／ｍｏｌ）を百分率で表したものであり（％）、ＮＭＲ法により求める。
【００５５】
（合成例１）
〔重合体（Ｖ１）の合成：片末端二重結合含有エチレン重合体〕
触媒として使用した化合物（Ｌ１）は特開２００３−７３４１２号公報の合成例６の方法で合成した。
充分に窒素置換した内容積２０００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、室温でヘプタン１０００ｍｌを装入し、１５０℃に昇温した。続いてオートクレーブ内をエチレンで３０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ加圧し、温度を維持した。ＭＭＡＯ（東ソーファインケム社製）のヘキサン溶液（アルミニウム原子換算１．００ｍｍｏｌ／ｍｌ）０．５ｍｌ（０．５ｍｍｏｌ）を圧入し、次いで下記化合物（Ｌ１）のトルエン溶液（０．０００２ｍｍｏｌ／ｍｌ）０．５ｍｌ（０．０００１ｍｍｏｌ）を圧入し、重合を開始した。エチレンガス雰囲気下、１５０℃で３０分間重合を行った後、少量のメタノールを圧入することにより重合を停止した。得られたポリマー溶液を、少量の塩酸を含む３リットルのメタノール中に加えてポリマーを析出させた。メタノールで洗浄後、８０℃にて１０時間減圧乾燥した。
【００５６】
【化５】
2012052062.tif 000006
【００５７】
得られた重合物はホモポリエチレンで、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果および物性は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）  ０．８１(ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ)，１．１０−１．４５（ｍ），１．９３（ｍ、２Ｈ），４．８０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．２，１．６Ｈｚ），４．８６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．２，１．６Ｈｚ），５．６０−５．７２（ｍ，１Ｈ）ｐｐｍ．
融点（Ｔｍ）：１２３℃
ＧＰＣ：Ｍｗ＝１，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２４  Ａ部のＭｎ＝８２１
Ａ部以外の構造：ビニル基
【００５８】
（合成例２）
〔重合体（Ｖ２）の合成：片末端二重結合含有エチレン−プロピレン共重合体〕
[固体成分（Ｌ２−１）の調製]
窒素流通下、１５０℃で５時間乾燥したシリカ（ＳｉＯ２）３０ｇを４６６ｍＬのトルエンに懸濁した後、メチルアルモキサンのトルエン溶液（Ａｌ原子換算で３．０８ｍｍｏｌ／ｍＬ）１３４．３ｍＬを２５℃で３０分かけて滴下した。滴下終了後、３０分かけて１１４℃まで昇温し、その温度で４時間反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄み液をデカンテーションにより除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで３回洗浄した後、トルエンを加え、固体成分（Ｌ２−１）のトルエンスラリーを調製した。得られた固体成分（Ｌ２−１）の一部を採取し、濃度を調べたところ、スラリー濃度：０．１５０ｇ／ｍＬ、Al濃度：１．１７９ｍｍｏｌ／ｍＬであった。
【００５９】
[固体触媒成分（Ｌ２−２）の調製]
窒素置換した３００ｍＬのガラス製フラスコにトルエン１５０ｍＬを入れ、撹拌下、上記で調製した固体成分（Ｌ２−１）のトルエンスラリー（固体部換算で１．９１ｇ）を装入した。次に、化合物（Ｌ１）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００１２ｍｍｏｌ／ｍＬ）５０．０ｍＬを１５分かけて滴下し、室温で１時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘプタンで３回洗浄し、ヘプタン１００ｍＬを加えて固体触媒成分（Ｌ２−２）のヘプタンスラリーを調製した。得られた固体触媒成分（Ｌ２−２）のヘプタンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０５８ｍｍｏｌ／ｍＬ、Ａｌ濃度１４．８ｍｍｏｌ／ｍＬであった。
【００６０】
充分に窒素置換した内容積１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、ヘプタン４５０ｍｌを装入し、室温でエチレン１００リットル／ｈｒを１５分間流通させ、液相及び気相を飽和させた。続いてプロピレンを２８ＮＬ導入し、８０℃に昇温した後、エチレンで８ｋｇ／ｃｍ２Ｇまで昇圧し、温度を維持した。トリイソブチルアルミニウムのデカン溶液（アルミニウム原子換算１．００ｍｍｏｌ／ｍｌ）０．５ｍｌ（０．５ｍｍｏｌ）を圧入し、ついで上記固体触媒成分(Ｌ２−２)をＺｒ原子に換算して０．０００１ｍｍｏｌを圧入し、重合を開始した。エチレンガスを連続的に供給しながら圧力を保ち、８０℃で６０分間重合を行った後、５ｍｌのメタノールを圧入することにより重合を停止し、降温後モノマーを脱圧した。得られたポリマースラリーをメタノール２Ｌと混合撹拌後濾過した。得られた生成物を８０℃にて１０時間減圧乾燥することによりエチレン−プロピレン共重合体である末端二重結合含有重合体４１．４ｇを得た。
【００６１】
１Ｈ―ＮＭＲ：δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）  ０．７０−０．９９（ｍ），１．００−１．７５（ｍ），１．９５−２．１５（ｍ），４．６２−４．７２（ｍ，０．１５Ｈ），４．８８−５．０４（ｍ，２Ｈ），５．３８−５．５０（ｍ，０．５４Ｈ），５．７２−５．９０（ｍ，１Ｈ）ｐｐｍ．
融点（Ｔｍ）：９７．５℃
ＧＰＣ：Ｍｗ=１３１０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６６  Ａ部以外の置換基を全てビニル基とみなして計算した場合、Ａ部のＭｎ＝７６２
Ａ部以外の構造：ビニル基／プロペニル基／ビニリデン基＝８１．４／１５．７／２．９（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の比で存在
【００６２】
［実施例１］
〔重合体（Ｅ１）の合成：片末端エポキシ基含有エチレン重合体〕
上記重合体（Ｖ１）１００ｇ（Ｍｎ８５０として、ビニル基１０８ｍｍｏｌ）、酢酸２８．３ｇ（４７２ｍｍｏｌ）、８５％リン酸０．２４９ｇ（２．１６ｍｍｏｌ）、エチルシクロヘキサン３００ｇを４つ口の１０００ｍｌセパラブルフラスコに仕込み、内温１１０℃で１０分間攪拌し、原料を完全に溶融させて、内温を９０℃にした後、３５％過酸化水素水  ３４．４ｇ（３５４ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、内温９０〜９２℃で６時間撹拌した。ＩＲにて９９１ｃｍ-1のピークの消失を確認後、温水１００ｇを加えて静置し、水層を除去した。その後、ギ酸ブチル１０．８１ｇ（１０６ｍｍｏｌ）を添加して１００℃にて３０分間攪拌後、過酸化物試験紙で反応系内の過酸化物が完全に分解されたことを確認して冷却し、内温７０℃からゆっくり酢酸エチル３００ｇを加えて生成物を晶析させ、室温にて固体をろ取した。得られた固体を１〜２ｈＰａの減圧下乾燥させることにより、エポキシ基含有エチレン重合体の白色固体９６．３ｇを得た（収率９９％、オレフィン転化率１００％）。分析結果は以下の通り。
【００６３】
Ｍｗ: ２７５０, Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９７  Ａ部のＭｎ＝１３５３
１Ｈ―ＮＭＲ：δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）：δ  ０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９２Ｈｚ），１．１８−１．６６（ｍ），２．３８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．６４，５．２８Ｈｚ）), ２．６６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．２９，５．２８Ｈｚ）２．８０−２．８７（１Ｈ，ｍ）ｐｐｍ 
ＩＲ  ４３２２，４２５０，２９３８−２８３９，２６３５，９１５，８４７，
７３０,７１９ｃｍ-1
融点（Ｔｍ）：１２３℃（ＤＳＣ）
針入度：０（１０−１ｍｍ）
軟化点：１２７．５℃
溶融粘度（１４０℃）：８７ｍＰａ・ｓ
５％減量温度：３６５℃（ＴＧＡ）
【００６４】
以下の表−１の様に条件を変えて、エポキシ化合物を製造した。結果を表−１に示す。
【００６５】
【表１】
2012052062.tif 000007
【００６６】
［実施例８］
原料の重合体（Ｖ１）を合成例２で合成した（Ｖ２）に変えた以外は、実施例１と同様の処理を行い、対応するエポキシ基含有重合体８７．６ｇ（オレフィン転化率１００％、収率８９％）を得た。
分析結果は以下の通りであった。
【００６７】
Ｍｗ：１４７０,  Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５４  Ａ部のＭｎ：９１２
１Ｈ―ＮＭＲ：δ  ０．８０−０．８８（ｍ）,０．９−１．６（ｍ）,２．３７−２．４０（１Ｈ,ｄｄ,Ｊ＝２．９７,５．２８Ｈｚ）,２．５０（ｍ）,２．６６（１Ｈ,ｄｄ,Ｊ＝３．９６,５．２８Ｈｚ）,２．８０−２．８６（１Ｈ,ｍ）,２．９５（１Ｈ,ｍ）ｐｐｍ
ＩＲ：４３２２,４２５０,３６０３,３０３６−２６３５,２３４３,１４６８−１４５９,１２５９,９１５,８４８,７２４,７１７  ｃｍ−１
融点（Ｔｍ）：７３．６℃
溶融粘度（１４０℃）：１９ｍＰａ・ｓ
軟化点 １０１．５℃
5%減量温度: ３２２℃（ＴＧＡ）