(57)【要約】      （修正有）【課題】有機化合物の電気分解から水素を製造する装置の電解セル用部材において、水素製造の効率向上を可能とする電解セル用部材およびそれを用いた水素製造装置を提供する。【解決手段】有機化合物の電気分解から水素を製造する装置の電解セル用部材において、導電性の金属粉末からなる多孔体を用いる多孔性集電部材１，２よりなることを特徴とする電解セル用部材。また、有機化合物の電気分解から水素を製造する装置の電解セル用部材において、導電性の金属粉末からなる多孔体を用いる多孔性集電部材１，２と板状の基材を組合せて構成されることを特徴とする電解セル用部材およびそれを用いた水素製造装置。【選択図】図１
2012052202.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機化合物の電気分解から水素を製造する装置の電解セル用部材において、導電性の金属粉末からなる多孔体を用いる多孔性集電部材よりなることを特徴とする電解セル用部材。
【請求項２】
有機化合物の電気分解から水素を製造する装置の電解セル用部材において、導電性の金属粉末からなる多孔体を用いる多孔性集電部材と板状の基材を組合せて構成されることを特徴とする電解セル用部材。
【請求項３】
金属粉末同士が互いに金属結合していることを特徴とする請求項１または２に記載した電解セル用部材。
【請求項４】
金属粉末と板状の基材が金属結合していることを特徴とする請求項２または３に記載した電解セル用部材。
【請求項５】
金属粉末が球形状であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載した電解セル用部材。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載した電解セル用部材を用いることを特徴とする水素製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタノール等のアルコール類を含む有機化合物の電気分解から水素を製造する装置の電解セル用部材およびそれを用いた水素製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料電池等に代表されるように、水素は将来のクリーンエネルギー源として大変重要なものであり、例えばアルコール類等の有機化合物の電解分解を用いる水素製造は、高温環境を必要とする従来の改質法等に比べて少エネルギーで水素製造が可能である。このアルコール類等の有機化合物の電気分解を用いる水素製造は、例えば水素イオン伝導型の固体高分子電解質膜が使用され、１００℃以下、または、常温等の低温で作動することが知られている。
【０００３】
また、メタノール（理論分解電圧０．０１６Ｖ）、ギ酸（理論分解電圧−０．２５１Ｖ）、ホルムアルデヒド（理論分解電圧−０．１４２Ｖ）等の有機化合物の電気分解から水素を得る手法は、理論分解電圧が低いために、水の電気分解（理論分解電圧１．２３Ｖ）よりも小さいエネルギーで水素を得ることができる。
【０００４】
例えば、特開平１１−２２９１６７号公報（特許文献１）に開示されているように、メタノールの電気分解から水素を製造する方法で、その実施例の中で集電部材としてチタンのエクスパンドメッシュに銀メッキ等の表面処理したものを用いているものが開示されている。しかし、この方法は、球状の金属粉末からなる多孔体を用いる方法とは異なる手法に基づくものである。
【０００５】
また、特開２００５−２３４１２号公報（特許文献２）に開示されているように、メタノールの電気分解から水素を製造する方法として、陽イオン交換樹脂を有機多孔質薄膜の空隙中に充填して電解質膜を形成し、この電解質膜の両面に、陽極と陰極の電極触媒層を形成してなる反応装置を設けた燃料改質装置が開示されている。しかし、これも集電部材には特に触れていないし、球状の金属粉末からなる多孔体を用いる方法とは異なる。
【特許文献１】特開平１１−２２９１６７号公報
【特許文献２】特開２００５−２３４１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したように、燃料電池等に代表されるような水素は、将来のクリーンエネルギー源として大変重要なものであり、例えばアルコール類等の有機化合物の電解分解を用いる水素製造は、高温環境を必要とする従来の改質法等に比べて少エネルギーで水素製造が可能である。しかし、電解セル中の接触抵抗、メタノール等のアルコール類の供給特性、生成ガスおよび生成される水素の排出特性等に問題があり、これらの改善による水素製造の効率向上の要請がなされている。
【０００７】
メタノール等のアルコール類を含む有機化合物の電気分解による水素製造において、電解セル中の水素生成極の反応に必要とされる電子は、対極のメタノール等の有機化合物の分解反応から外部回路を通じて得られるものであるから、水素製造の効率向上には、電解セル中の集電部材と、触媒電極層または拡散層等との接触抵抗を低減し、電子の移動性を高めることが益々重要となる。さらにメタノール水溶液等の優れた供給特性、および、生成ＣＯ2 と生成Ｈ2 の優れた排出特性も水素製造の効率向上に重要となる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述にような問題を解消するために、発明者らは鋭意開発を進めた結果、メタノール等のアルコール類を含む有機化合物の電気分解から水素を製造する装置において、電解セル中の集電部材に、導電性の球状金属粉末からなる多孔体を用いることにより水素製造の効率向上を可能とした電解セル用部材およびそれを用いた水素製造装置を提供する。
【０００９】
その発明の要旨とするところは、
（１）有機化合物の電気分解から水素を製造する装置の電解セル用部材において、導電性の金属粉末からなる多孔体を用いる多孔性集電部材よりなることを特徴とする電解セル用部材。
（２）有機化合物の電気分解から水素を製造する装置の電解セル用部材において、導電性の金属粉末からなる多孔体を用いる多孔性集電部材と板状の基材を組合せて構成されることを特徴とする電解セル用部材。
【００１０】
（３）金属粉末同士が互いに金属結合していることを特徴とする前記（１）または（２）に記載した電解セル用部材。
（４）金属粉末と板状の基材が金属結合していることを特徴とする前記（２）または（３）に記載した電解セル用部材。
（５）金属粉末が球形状であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載した電解セル用部材。
（６）前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載した電解セル用部材を用いることを特徴とする水素製造装置にある。
【発明の効果】
【００１１】
以上述べたように、本発明により電解セルの集電部材が、球状金属粉末同士が３次元的に結合された多孔体からなるため、多孔性あるいは弾力性を有する触媒電極層または拡散層との接触において優れた密着性を示すとともに有効接触面積も大きくなるため、接触抵抗の低減が可能となり、水素製造に必要な電子の移動性を高め反応効率を高めることで、水素製造の効率向上を可能とする。したがって、接触抵抗低減の目的で集電部材に実施される金めっき、銀めっき、カーボンコーティング等の表面処理を不要とすることも可能となる。
【００１２】
また、メタノール等の有機化合物の供給機能、及び、生成物の排出機能に関しては、本発明では、球状金属粉末同士が主に点接触で接合した多孔体構造が得られ、触媒電極層や拡散層との接触界面における空孔率が例えば８０％以上等と大きく、かつ、球同士で囲まれた多孔体内部の連結空孔を十分に確保出来るため、メタノール等の有機化合物の供給特性、生成ガス及び生成される水素の排出特性に優れ、水素製造の効率向上を可能とする等極めて優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に係る有機化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、ホルムアルデヒド、ギ酸等があるが、水素源となるものであればこの限りではない。また、導電性の金属粉末には球状粉末を用いることが望ましいが、球状金属粉末の球状とは完全な球を意味するものでなく、溶融状態から固化する際に表面張力等の作用によって自然に得られる球状である。また、機械加工等によって類似の球状が得られればそれも適用可能である。
【００１４】
また、溶融状態からの粉末成形する際に、主たる球状金属粉末に、微小な金属粉末、または、扁平型の微小金属粉末等が結合付着しているものも含むものとし、これらは使用用途によっては多孔構造体と他部材との密着性を向上させる等の効果も有する。
【００１５】
上記、球状金属粉末の製造にはアトマイズ法が適し、特にガスアトマイズ法によって製造された球状の金属粉末を用いる場合、金属粉末同士が主に点接触した構造となるため、互いに連結した十分な空孔部を確保でき、空孔部分を流れる液体や気体の優れた物質移動を保てる。また、他部材との接触時に密着性が向上し接触抵抗の低減が可能となる。なお、ガスアトマイズ法についての説明をしたが、必ずしもガスアトマイズ法に限定することなく、球状や球に類似の形状が得られる手法であればこの限りではない。また、用途に応じて、耐食コーティング、金めっき、カーボンコーティング等の導電性コーティング、撥水処理、疎水処理、新水性処理等を適用することも可能である。
【００１６】
金属粉末からなる多孔体を形成する場合、および、金属粉末と板状の基材を接合する場合、真空熱処理、加圧焼結、通電焼結、放電プラズマ焼結、コールドスプレー法、圧接、導電性接着剤を用いる手法等が考えられるが、必要な電気伝導性、耐食性、強度等を満足すればよい。また、金属粉末と接合する板状の基材は導電性を有するグラファイト製基材、または、金属製基材等が考えられるが、特にこれに限定するものではない。
【００１７】
金属粉末同士、および、金属粉末と板状の基材の接合形態については、電気抵抗の低減、構造体の強度確保という目的から金属結合が望ましいが、各用途の必要とする特性を満足すれば、この限りではない。また、板状の基材については、平板に限定するものではなく、平板を用いて必要な曲げ加工やプレス加工を行うもの、板状の基材が渦巻状に巻かれたもの、および、ニアネット形状に成形された粉末成形品等からなる基材を含む。
【００１８】
本発明で得られる多孔体部の空孔率が２０％未満の場合、気体や液体の十分な物質移動性が得られにくい場合がある。また、空孔率が７０％を超えると構造体としての強度が不十分となる場合がある。したがって、空孔率は２０％〜７０％程度が好ましいが、各用途で実際に求められる物質移動性や強度を十分に満足できる場合には、この限りではない。なお、この場合の空孔率とは、多孔体部の一定体積中に空孔が占める平均の体積率のことを言いい、断面の顕微鏡観察等を用いた計算、水銀圧入法による測定、ガス吸着法等による測定が可能である。
【００１９】
各空孔の大きさは使用する球状金属粉末の粒径によって制御可能であり、用途によっては、この空孔の大きさが多孔構造体中の位置によって異なるものでも構わない。具体的には空孔の大きさが位置によって２段階に分かれるもの、または、順に傾斜分布するもの等がある。使用する粉末粒径は必要とされる特性によって使い分けが可能であり、例えば、ガスアトマイズ粉末で製造する金属粉末に関しては、１μｍ〜１０００μｍの大きさが考えられるが、用途によって、例えば、数μｍ〜２０μｍ、２０μｍ〜７０μｍ、１００μｍ〜２００μｍ、２００〜３００μｍ、３００〜５００μｍ等に分級しそれぞれの用途に適した粉末粒径を適用する。
【００２０】
金属粉末の化学成分は、要求される耐食性、耐酸化性、熱膨張特性、熱伝導性、電気伝導性等に応じて様々な選択が可能である。例えば、ステンレス鋼、Ｎｉ基耐食超合金、Ｎｉ−Ｃｕ系耐食合金、耐酸化合金等を適用する。また、粉末多孔体部の厚みを制御するため、プレス加工、圧延加工、研削加工、研磨加工等を適用する。
【００２１】
以下、本発明について図面によって詳細に説明する。
図１は、メタノールの電気分解から水素を製造する装置の電解セル用部材の概略図である。この図に示すように、球状金属粉末の焼結多孔体からなる水素生成側の多孔性集電体１と球状金属粉末の焼結多孔体からなるメタノール水溶液供給側の多孔性集電体２間に固体高分子電解質膜３を配置し、その左右の水素生成側の多孔性集電体１とメタノール水溶液供給側の多孔性集電体２間にメタノール水溶液供給側の触媒電極層４、水素生成側の触媒電極層５を配置させてなる電解セルを構成する。
【００２２】
この構成において、水素生成側の多孔性集電体１と水素生成側の触媒電極層５、または、メタノール水溶液供給側の多孔性集電体２とメタノール水溶液供給側の触媒電極層４の間に、カーボン製の拡散層（ＧＤＬ）を追加して用いることも可能である。また、水素生成側の多孔性集電体１とメタノール水溶液供給側の多孔性集電体２の金属粉末からなる多孔体に直接触媒を担持する場合、メタノール水溶液供給側の触媒電極層４および水素生成側の触媒電極層５の触媒電極層を省略することも可能である。
【００２３】
さらには、水素生成側の多孔性集電体１とメタノール水溶液供給側の多孔性集電体２の金属粉末からなる多孔体自身が、その化学成分によって触媒機能を有する場合、メタノール水溶液供給側の触媒電極層４および水素生成側の触媒電極層５の触媒電極層を省略することも可能である。図２は、図１に示した水素生成側の多孔性集電体１およびメタノール水溶液供給側の多孔性集電体２の外側に、金属製又はグラファイト製の板状の基材６を配置することで、メタノール水溶液と生成される水素を分離するセパレータの機能を保持させた場合の電解セル用部材を示す。
【００２４】
水素生成側の多孔性集電体１の球状の金属粉末は、ガスアトマイズ法により製造された、質量％で、Ｆｅ−１７Ｃｒ−１２Ｎｉ−２Ｍｏ、Ｆｅ−２５Ｃｒ−２０Ｎｉ、Ｆｅ−２５Ｃｒ−３５Ｎｉ、Ｆｅ−２６Ｃｒ−１Ｍｏ、Ｎｉ−２２Ｃｒ−９Ｍｏ−４Ｎｂ、Ｎｉ−１６Ｃｒ−１６Ｍｏ−５Ｆｅ−４Ｗ、Ｎｉ−３０Ｃｕ、Ｆｅ−２０Ｃｒ−１Ａｌ−１Ｓｉ、Ｔｉ等を用いる。また、使用する金属粉末の粉末粒径は、例えば、１μｍ〜２０μｍ、２０μｍ〜７０μｍ、１００μｍ〜３００μｍ、３５０〜５００μｍ等に分級し、各用途に適した粉末粒径を適用する。
【００２５】
メタノール水溶液供給側の多孔性集電体２の球状の金属粉末は、ガスアトマイズ法により製造された、質量％で、Ｆｅ−１７Ｃｒ−１２Ｎｉ−２Ｍｏ、Ｆｅ−２５Ｃｒ−２０Ｎｉ、Ｆｅ−２５Ｃｒ−３５Ｎｉ、Ｆｅ−２６Ｃｒ−１Ｍｏ、Ｎｉ−２２Ｃｒ−９Ｍｏ−４Ｎｂ、Ｎｉ−１６Ｃｒ−１６Ｍｏ−５Ｆｅ−４Ｗ、Ｎｉ−３０Ｃｕ、Ｆｅ−２０Ｃｒ−１Ａｌ−１Ｓｉ、Ｔｉ等を用いる。また、使用する金属粉末の粉末粒径は、例えば、１μｍ〜２０μｍ、２０μｍ〜７０μｍ、１００μｍ〜３００μｍ、３５０〜５００μｍ等に分級し、各用途に適した粉末粒径を適用する。
【００２６】
図３は、水素製造性の評価における電流−電圧特性の関係を示す図である。本発明に係る多孔性集電体を有する電解セル用部材には、ガスアトマイズ法で製造した粉末粒径が３５０〜５００μｍの球状のＳＵＳ３１６Ｌ製金属粉末を１２００℃の９０分の真空熱処理で、空孔率５０％の焼結多孔体とし、得られた多孔体をＳＵＳ３１６Ｌ製の板状の基材と真空焼結により一体構造とし、評価に用いた。
【００２７】
また、比較例に用いた電解セル用部材には、集電機能も備え、かつ、メタノール等の供
給および生成される水素の排出に用いられる流路が、溝型形状を有する構造で、同じＳＵＳ３１６Ｌ製の電解セル用部材を用いた。（流路部および集電部が燃料電池等の発電セルにも適用される溝型形状となり、本発明の粉末多孔体から形成される部材とは異なるもの。）
【実施例】
【００２８】
以下、本発明について実施例によって具体的に説明する。
上述した図２の電解セル構成において、その試験条件として、反応部面積が２５ｃｍ2 、電解質膜がナフィオン１１７、メタノール供給側触媒がＰｔ−Ｒｕで１ｍｇ／ｃｍ2 、水素生成側触媒がＰｔで１ｍｇ／ｃｍ2 、電解セル温度が２５℃、メタノール水溶液濃度供給が２Ｍ、メタノール水溶液供給量が１０ｃｃ／ｍｉｎにおいて、電圧を徐々に上げる制御を行った時の得られる電流密度を測定することで水素製造の効率に関する検討を行った。その結果、図３に示すように、本発明の集電機能と供給排出機能を兼ね備えた金属粉末多孔体を用いた電解セルの場合は、比較例の溝型部材に比べて、同一電位条件において大きな電流値が得られ、水素生成の反応効率を高める効果が認められることが分かる。その要因としては、第１に球状粉末多孔体の特徴による接触抵抗の低減、第２にメタノール水溶液の供給特性の改善、第３に生成される水素の排出特性の改善にあると考えられる。
【００２９】
以上のように、本発明により電解セルの集電部材が、球状金属粉末同士が３次元的に結合された多孔体からなるため、多孔性あるいは弾力性を有する触媒電極層または拡散層との接触において優れた密着性を示すとともに有効接触面積も大きくなるため、接触抵抗の低減が可能となり、水素製造に必要な電子の移動性を高め反応効率を高めることで、水素製造の効率向上を可能とすることができる。また、球状金属粉末同士が主に点接触で接合した多孔体構造が得られるため、触媒電極層または拡散層との接触界面における空孔率が大きく、かつ、球同士で囲まれた連結空孔を十分に確保出来るため、メタノール等の有機化合物の供給特性、生成ガス及び生成される水素の排出特性に優れ、水素製造の効率向上を可能とする等極めて優れた効果のあることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】メタノールの電気分解から水素を製造する装置の電解セル用部材の概略図である。
【図２】メタノールの電気分解から水素を製造する装置の電解セル用部材（板状の基材も含む場合）の概略図である。
【図３】水素製造性の評価試験における電流−電圧特性の関係を示す図である。
【符号の説明】
【００３１】
１  水素生成側の多孔性集電体
２  メタノール水溶液供給側の多孔性集電体
３  固体高分子電解質膜
４  メタノール水溶液供給側の触媒電極層
５  水素生成側の触媒電極層
６  板状の基板
特許出願人  山陽特殊製鋼株式会社  他１名
代理人    弁理士    椎  名    彊
【図１】
2012052202.tif 000003
【図２】
2012052202.tif 000004
【図３】
2012052202.tif 000005