(57)【要約】【課題】従来よりも容易に製造でき、かつ、従来よりも耐久性に優れた熱遮蔽コーティング膜及びその製造方法、並びにそれを用いた耐熱合金部材を提供する。【解決手段】基材３上に形成される熱遮蔽コーティング膜１０であって、金属からなる金属粒子１１を複数含み、複数の金属粒子１１間に金属の酸化物（金属酸化物）１１ａが連続的に接合して形成されているボンドコート１と、金属の酸化物を含む酸化物層２とを有することを特徴とする、熱遮蔽コーティング膜。【選択図】図１
2012052206.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に形成される熱遮蔽コーティング膜であって、
金属からなる金属粒子を複数含み、該複数の金属粒子間に該金属の酸化物が連続的に接合して形成されている酸化物の骨格構造を有するボンドコートを有する
ことを特徴とする、熱遮蔽コーティング膜。
【請求項２】
該ボンドコートの断面において、
該金属の酸化物の幅が０．５μｍ以上２０μｍ以下である
ことを特徴とする、請求項１に記載の熱遮蔽コーティング膜。
【請求項３】
該ボンドコートの断面において、
該金属粒子の外周に少なくとも２本の該金属の酸化物が存在しており、
該２本の金属の酸化物同士の該金属粒子における最短距離が５μｍ以上１００μｍ以下である
ことを特徴とする、請求項１又は２に記載の熱遮蔽コーティング膜。
【請求項４】
該ボンドコートの断面において、
該金属の酸化物の総断面積が、該酸化物の骨格構造を有するボンドコートの総断面積に対して、４０％以下である
ことを特徴とする、請求項１〜３の何れか１項に記載の熱遮蔽コーティング膜。
【請求項５】
該金属粒子が、近接する他の金属粒子と、少なくとも一つの金属結合により結合している
ことを特徴とする、請求項１〜４の何れか１項に記載の熱遮蔽コーティング膜。
【請求項６】
該金属が、アルミニウムを含み、さらに、ニッケル，クロム，コバルトからなる群より選ばれる１種以上を少なくとも含むとともに、
該金属の酸化物に含まれる酸化アルミニウムの量が、該金属の酸化物の全量に対して、９０重量％以上である
ことを特徴とする、請求項１〜５の何れか１項に記載の熱遮蔽コーティング膜。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項に記載の熱遮蔽コーティング膜を製造する方法であって、
該複数の金属粒子の堆積を、高速フレーム溶射法によって行う工程を含む
ことを特徴とする、熱遮蔽コーティング膜の製造方法。
【請求項８】
金属を含む基材と、請求項１〜６の何れか１項に記載の熱遮蔽コーティング膜とを少なくとも有することを特徴とする、耐熱合金部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱遮蔽コーティング膜及びその製造方法、並びにそれを用いた耐熱合金部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスタービンにおいては、その高効率化を目指し、燃焼ガス温度（例えば燃料等を燃焼させて発生したガスの温度）の高温化が進んでいる。現在、通常使用される燃焼ガスの温度は、既にタービン動翼、静翼等の耐熱合金部材の基材の融点を超えており、各種の冷却技術が採用されている。さらに最近では、ガスタービンを構成する部材に対して通常トップコートとボンドコートとからなる熱遮蔽コーティング（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｂａｒｒｉｅｒ  Ｃｏａｔｉｎｇ：ＴＢＣ）膜を形成することが広く行われている。これは、ＴＢＣ膜を設けることで、燃焼ガスから部材への熱流を抑制し、部材温度を低減する効果が得られるためである。
【０００３】
ＴＢＣ膜の形成技術においては、トップコートに熱伝導率が低い酸化物が含有されている。このような酸化物の具体例としては、イットリアの添加により結晶構造を安定化した、イットリア部分安定化ジルコニア（Ｙｔｔｒｉａ  Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  Ｚｉｒｃｏｎｉａ：ＹＳＺ）等が挙げられる。
【０００４】
また、ボンドコートには、耐酸化性及び耐腐食性を確保する観点から、例えばＭＣｒＡｌＹ合金（Ｍは、鉄，ニッケル及びコバルトからなる群より選ばれる１種以上の原子を表す。）、Ｎｉ−Ａｌ、Ｎｉ−Ａｌ−Ｐｔ等のアルミナイド等が含有されている。そして、ボンドコートにおける、ボンドコートとトップコートとの境界面近傍には、通常は熱成長酸化物（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｇｒｏｗｎ  Ｏｘｉｄｅ：ＴＧＯ）が形成されている。ＴＧＯが形成されることにより、酸化性及び腐食性の環境から基材を保護する効果を奏し、トップコートとボンドコートとを密着させることができる。ＴＧＯとしては、成長速度が遅く環境の遮断能力に優れた酸化アルミニウムが好適であるため、ボンドコートにおいて酸化アルミニウムを容易に形成させる為、ボンドコートは、基材と比較して、アルミニウム濃度が高いことが多い。
【０００５】
最近のＴＢＣ膜は、約１５０℃の遮熱効果を有することが知られている。しかしながら、ＴＢＣ膜は、ガスタービン運転時に高温に暴露されるが停止時には常温に低下するので、ボンドコートにおける加熱冷却に伴う熱応力の変化が大きく、トップコートが剥離することがあるという課題があった。このような剥離は、ボンドコートとトップコートとの界面に形成されるＴＧＯ、及び、ボンドコートとトップコートとの熱膨張率の相違により発生するトップコート内の亀裂に拠るものであると考えられる。
【０００６】
このような課題を解決するために、特許文献１には、ボンドコート、トップコートに加え、複数の中間層を積み重ねた多層構造の遮熱コーティング層が記載されている。中間層はＭＣｒＡｌＹとアスペクト比を制御した柱状酸化アルミニウムを混合して形成させ、さらにその混合量を傾斜的に変化させる技術が記載されている。また、特許文献２には、金属基材上に設けられた遮熱コーティング層が中間層を有し、当該中間層が粒子状のセラミックス相と当該セラミックス相間に隔膜状かつ連続状に備えられる金属相とからなるものとする技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２７９４１８号公報
【特許文献２】特開２００３−２６６５８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
産業用ガスタービン部材におけるＴＢＣの成膜には、生産性、施工性が望まれ、溶射法が用いられるのが一般的であるが、特許文献１に記載の技術においては、多層構造、傾斜組成を得る為に、溶射工程が煩雑になるという課題がある。
【０００９】
さらに、特許文献２に記載の技術においては、耐久性に一定の効果があるものの、粒子状のセラミックス相に金属相を被覆する工程が必要であり、さらに金属相は耐食性のある白金（Ｐｔ），イリジウム（Ｉｒ）等の貴金属が好ましく、コストが上昇するという課題がある。
【００１０】
本発明は上記の課題を解決するべくなされたものであり、その目的は、容易に製造でき、かつ、従来よりも耐久性に優れた熱遮蔽コーティング膜及びその製造方法、並びにそれを用いた耐熱合金部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、ＴＢＣ膜のボンドコートとして、酸化物の骨格構造を有するボンドコートを採用することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、容易に製造でき、かつ、従来よりも耐久性に優れた熱遮蔽コーティング膜及びその製造方法、並びにそれを用いた耐熱合金部材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】基材上に本実施形態の一（第一実施形態）に係る熱遮蔽コーティング膜が形成された構成の断面の一部を模式的に示した図である。
【図２】実施例１及び比較例１の剥離サイクル試験結果を示すグラフである。
【図３】実施例１において製造した熱遮蔽コーティング膜の熱サイクル試験後の一部断面を、走査型電子顕微鏡にて撮影した図面代用写真である。
【図４】比較例１において製造した熱遮蔽コーティング膜の熱サイクル試験後の一部断面を、走査型電子顕微鏡にて撮影した図面代用写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態（以下、適宜「本実施形態」と言う。）を詳細に説明するが、本実施形態は以下の内容に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。
【００１５】
［１．熱遮蔽コーティング膜１０］
本実施形態に係る熱遮蔽コーティング膜１０は、基材上に形成される熱遮蔽コーティング膜であって、金属からなる金属粒子を複数含み、当該複数の金属粒子間に当該金属の酸化物が連続的に接合して形成されている酸化物（即ち金属酸化物）の骨格構造を有するボンドコート１と、金属酸化物を含むトップコート４を有するものである。
【００１６】
［１−１．酸化物の骨格構造を有するボンドコート１］
本実施形態に係る熱遮蔽コーティング膜１０が有する酸化物の骨格構造を有するボンドコート１（以下、適宜「本実施形態に係るボンドコート１」と言う。）は、金属からなる金属粒子を複数含み、当該複数の金属粒子間に当該金属の酸化物が連続的に接合して形成されているものである。図１は、本実施形態に係る熱遮蔽コーティング膜１０における酸化物の骨格構造を有するボンドコート１断面の一部を、拡大して模式的に示した図である。図１において、金属粒子１１が堆積して酸化物の骨格構造を有するボンドコート１を形成しており、酸化物の骨格構造を有するボンドコート１中の金属粒子１１間には、太線で表される金属酸化物１１ａが形成されている。
なお、本実施形態における「金属」には、１種のみの金属原子からなるもののほか、２種以上の金属原子が任意の比率及び組み合わせでなる合金及び超合金等も包含されるものとする。
【００１７】
本実施形態に係るボンドコート１は、熱遮蔽コーティング膜１０が形成される基材（通常は金属を含む）が腐食及び酸化しないように保護する機能を有する。さらに、本実施形態に係るボンドコート１は、当該ボンドコート１上にさらに通常設けられるトップコート４の密着性を確保するための下地としても機能するものである。
【００１８】
酸化物の骨格構造を有するボンドコート１にて堆積している金属粒子１１を構成している金属としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができるが、良好な耐腐食性及び耐酸化性を示すものが好適に用いられる。具体的には、例えば、アルミニウム（Ａｌ）を含み、さらに、ニッケル（Ｎｉ），クロム（Ｃｒ），コバルト（Ｃｏ）からなる群より選ばれる１種以上の原子を少なくとも含む金属（合金）が好適であり、中でも、下記式（１）で表される金属が好適である。
ＭＣｒＡｌＹ      （１）
（ただし、Ｍは、鉄（Ｆｅ），ニッケル，コバルトからなる群より選ばれる１種以上の原子を表す。）
【００１９】
上記式（１）で表される金属の具体例としては、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ（具体的な重量分率による組成式としては、例えばＣｏ−３２Ｎｉ−２１Ｃｒ−８Ａｌ−０．５Ｙ等）、ＮｉＣｏＣｒＡｌＹ（具体的な重量分率による組成式としてはＮｉ−１７Ｃｒ−２３Ｃｏ−１２．５Ａｌ−０．５Ｙ等）が挙げられる。なお、金属は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。
【００２０】
本実施形態に係るボンドコート１に連続的に堆積している金属粒子１１の形状は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、酸化物の骨格構造を有するボンドコート１形成時に行われる溶射によって、通常は扁平、楕円等の形状となっている。
ここで、本実施形態において「金属の酸化物が連続的に接合して形成されている」とは、例えば図１に示すような網目様の形状のように、全ての金属の酸化物（即ち金属酸化物１１ａ）同士が、少なくとも１箇所で繋がって一体的なネットワークを形成している（即ち連続的に接合している）状態を表す。ただし、本実施形態においては、金属粒子１１が、近接する他の金属粒子１１と少なくとも一つの金属結合により結合していることが好ましい。このような構成となることにより、本実施形態に係る熱遮蔽コーティング層をより強固なものとすることができる。
【００２１】
本実施形態に係るボンドコート１においては、上記のように金属粒子１１が堆積されるとともに、さらに金属酸化物１１ａが連続的に接合して形成されている。ただし、大部分の金属酸化物１１ａが酸化物の骨格構造を有するボンドコート１の界面に対して平行な方向（即ち、図１において紙面左右方向）にのみ連続的に接合して形成されている場合、即ち、垂直な方向（即ち図１において紙面上下方向）においてあまり連続的ではない場合、金属粒子１１間に形成されている金属酸化物１１ａ内部に亀裂が生じ、酸化物の骨格構造を有するボンドコート１が剥離する可能性がある。従って、金属酸化物１１ａは、酸化物の骨格構造を有するボンドコート１の界面に対して平行な方向だけではなく、垂直な方向に対しても満遍なく連続的に接合していることが好ましい。具体的には、酸化物の骨格構造を有するボンドコート１の断面において、金属酸化物１１ａの総断面積が、酸化物の骨格構造を有するボンドコート１の総断面積に対して、通常１％以上、また、その上限は、通常４０％以下、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下であることが望ましい。金属酸化物１１ａの面積比が上記範囲内にあることにより、上記平行な方向のみならず垂直な方向に対してもより適切な形態で、金属酸化物１１ａが連続的に接合して形成することができる。
【００２２】
上記各面積の算出は下記方法に基づいて行うことができる。まず、例えば走査型電子顕微鏡写真（以下、適宜「ＳＥＭ」と言う。）を用いて、酸化物の骨格構造を有するボンドコート１の構造を識別できる程度の任意の倍率にて酸化物の骨格構造を有するボンドコート１の断面を撮影する。撮影された酸化物の骨格構造を有するボンドコート１において金属粒子１１と金属酸化物１１ａとはその成分の相違から濃淡が異なって撮影されるため、その濃淡の差異によって金属粒子１１と金属酸化物１１ａとを区別することができる。そして、例えば画像解析ソフト等を用いて酸化物の骨格構造を有するボンドコート１に含まれる金属酸化物１１ａの量（面積）をその濃淡差を利用して算出し、酸化物の骨格構造を有するボンドコート１に含まれる金属酸化物１１ａの割合（面積比）を算出することができる。
【００２３】
また、本実施形態においては、後述する金属酸化物の幅Ｗ及びその最短距離Ｄを、ＳＥＭにより撮影された写真に基づいて決定している。その理由は、酸化物の骨格構造を有するボンドコート１において金属粒子１１は複雑に堆積しており、金属粒子１１同士が近接する箇所で金属酸化物１１ａが形成される場合に、形成される金属酸化物１１ａの部位、形成範囲、金属酸化物１１ａからなる層の厚さ、その形状等を明確に定義できないためである。従って、本実施形態において、形成される金属酸化物１１ａを三次元ではなく二次元で定義し、当該定義に際して観察手段として代表的であるＳＥＭを用いて、本実施形態の規定を行ったものである。
【００２４】
上記のように、金属酸化物１１ａは酸化物の骨格構造を有するボンドコート１に含まれる金属粒子１１の間に沿って形成されている。従って、酸化物の骨格構造を有するボンドコート１の断面において、金属粒子１１の外周に少なくとも２本の金属酸化物１１ａが存在しており、当該２本の金属酸化物１１ａ同士の金属粒子１１における最短距離が、通常５μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、また、その上限は、通常１００μｍ以下、好ましくは７５μｍ以下、より好ましくは６０μｍ以下とすることが望ましい。最短距離が上記範囲よりも短すぎる場合、熱遮蔽コーティング膜１０を製造することが困難になる可能性があり、最短距離が上記範囲よりも長すぎる場合、酸化物の骨格構造を有するボンドコート１の強度が保てなくなる可能性がある。なお、当該最短距離は、通常、酸化物の骨格構造を有するボンドコート１を形成する際の金属粒子１１の溶射条件によって制御することが可能である。また、上記最短距離は、ＳＥＭを用いて測定することができ、図１、図３及び図４（図３及び図４については後述する。）における「Ｄ」に相当するものである。
【００２５】
本実施形態に係る酸化物の骨格構造を有するボンドコート１においては、複数の金属粒子１１が堆積しており、堆積した複数の金属粒子１１間に沿って金属酸化物１１ａが形成されている。金属粒子１１間に沿って形成される金属酸化物１１ａは、通常は、当該金属に含まれる全ての金属のうち、特に酸化されやすい（即ち特に反応性に富む）金属の酸化物である。例えば金属粒子１１を構成する金属が上記式（１）で表されるものである場合、複数の金属粒子１１間に形成される金属酸化物１１ａとして、通常は酸化アルミニウムとなる。
【００２６】
ただし、金属粒子１１間に形成される金属酸化物１１ａは必ずしも全て酸化アルミニウムである必要は無いが、金属粒子１１間に形成される金属酸化物１１ａのうち、９０重量％以上が酸化アルミニウムであることが好ましい。９０重量％以上が酸化アルミニウムであることにより、本実施形態に係る熱遮蔽コーティング膜１０が形成された基材３（図１に示している。）の耐酸化性及び耐腐食性がより確実なものとなる。なお、金属粒子１１間に形成される金属酸化物１１ａに含まれる酸化アルミニウムの量は、例えば波長分散型Ｘ線分光器により、測定することでできる。
【００２７】
従って、本実施形態に係るボンドコート１における金属は、アルミニウムと、ニッケル，クロム，コバルトからなる群より選ばれる１種以上の金属とを少なくとも含むものであるとともに、当該金属の酸化物に含まれる酸化アルミニウムの量が、該金属の酸化物の全量に対して、９０重量％以上であることが好ましい。
【００２８】
また、本実施形態に係るボンドコート１の断面において、金属酸化物１１ａの幅は、成膜後の任意の温度、時間での暴露後において、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、また、その上限は、通常２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下の範囲であることが望ましい。金属酸化物１１ａが細すぎる場合、酸化物の骨格構造を有するボンドコート１の強度が不足する可能性があり、太すぎる場合、形成される金属酸化物１１ａ内部で亀裂が発生し、発生した当該亀裂を起点として酸化物の骨格構造を有するボンドコート１が剥離する可能性がある。なお、金属酸化物の幅は、例えば上記ＳＥＭを用いて測定することができ、図１、図３及び図４における「Ｗ」に相当するものである。また、本実施形態に係る酸化物の骨格構造を有するボンドコート１に含まれる金属酸化物１１ａの幅は全てが同じ長さとならないことがあるが、その場合でも、全ての部分における幅が上記範囲の含まれることが好ましい。
【００２９】
本実施形態に係るボンドコート１の厚さは、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常５０μｍ以上、好ましくは１００μｍ以上、より好ましくは１２５μｍ以上、また、その上限は、通常４００μｍ以下、好ましくは３５０μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下である。酸化物の骨格構造を有するボンドコート１が薄すぎる場合、腐食及び酸化に対する保護性が不足する可能性があり、厚すぎる場合、剥離を生じる可能性がある。なお、酸化物の骨格構造を有するボンドコート１の厚さは、例えば上記ＳＥＭを用いて測定することができる。また、本実施形態に係るボンドコート１の厚さは全てが同じ厚さとならないことがあるが、その場合でも、全ての部分における厚さが上記範囲の含まれることが好ましい。
【００３０】
また、本実施形態に係るボンドコート１は、本発明の効果を著しく損なわない限り、上記金属及び金属酸化物以外の任意の成分を含んでいてもよい。含んでいてもよい任意の成分としては、例えばマグネシウム等のアルカリ土類元素、シリコン、ゲルマニウム等の非金属元素、ハフニウム等の活性元素、ランタン、セリウム等の希土類元素、プラチナ、イリジウム、パラジウム等の白金族元素等が挙げられる。任意の成分は１種が単独で含まれていてもよく、２種以上が任意の比率及び組み合わせで含まれていてもよい。
【００３１】
また、本実施形態に係るボンドコート１が任意の成分を含む場合、その含有量は、マグネシウム等のアルカリ土類元素とシリコン等の非金属元素では好ましくは０．１重量％以上、５重量％以下、ハフニウム等の活性元素とランタン等の希土類元素では好ましくは０．０１重量％以上、３重量％以下、プラチナ等白金族元素においては、好ましくは０．１重量％以上、１５重量％以下である。任意の成分の量が多すぎる場合、金属粒子１１の融点、機械的特性が変化し、酸化物の骨格構造を有するボンドコート１の強度が不足する可能性がある。
【００３２】
［１−２．熱成長酸化物層２］
本実施形態に係る熱遮蔽コーティング膜１０を、任意の温度、時間、酸化雰囲気中で高温暴露を行うと、上記酸化物の骨格構造を有するボンドコート１上に熱成長酸化物層２（が形成する。
【００３３】
また、熱成長酸化物層２は、［１−１．酸化物の骨格構造を有するボンドコート１］において説明した金属の酸化物（即ち金属酸化物１１ａ）と同じものを含んでなるためその説明を省略する。
【００３４】
［１−３．基材３］
基材３は、その表面に本実施形態に係る熱遮蔽コーティング膜１０が形成されるものである。基材３の種類、材質等は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常は金属である。ただし、熱遮蔽コーティング膜１０により基材３の耐熱性を向上させるという観点から、基材３を構成する材料としては、基材３自身がある程度の耐熱性を有するものが好ましく、具体的には高温でのクリープ強度及び疲労強度に優れた材料を用いることが好ましい。このような材料の具体例としては、ＩＮ７３８（Ｎｉ−１６Ｃｒ−８．５Ｃｏ−１．７Ｍｏ−２．６Ｗ−０．９Ｎｂ−３．４Ｔｉ−３．４Ａｌ重量％），等のＮｉ基超合金、ＦＳＸ４１４（Ｃｏ−１０Ｎｉ−２８Ｃｒ−７Ｗ−１Ｆｅ），等のＣｏ基超合金が好適に用いることができる。なお、「超合金」とは、高温での優れた強度、耐酸化性、耐腐食性及び延性等を兼ね備えた合金を表す技術用語である。例えばＮｉ基超合金は、クリープ強度及び疲労強度に特に優れるし、Ｃｏ基超合金は耐腐食性及び延性に特に優れている。
【００３５】
これらの中でも、本実施形態に係る熱遮蔽コーティング膜１０を基材３上に形成して製造された耐熱合金部材を例えばガスタービンの動翼として用いる場合、基材としては、さらに強度に優れた一方向凝固、または単結晶のＮｉ基超合金が好適に用いられる。これらの材料は、γ−Ｎｉとγ’−Ｎｉ３Ａｌとの安定的なミクロな組織を備えていることにより、高強度を発現させることができる。
【００３６】
［１−４．その他の層］
本実施形態に係る熱遮蔽コーティング膜１０は、上記基材３上に形成されるとともに、本実施形態に係るボンドコート１を有する限り、その他の層構成、材料等は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。ただし、本実施形態に係る熱遮蔽コーティング膜１０は、例えば合金、超合金等からなる基材３上に形成され、また、トップコート４が設けられることが好ましい。
【００３７】
酸化物の骨格構造を有するボンドコート１上にトップコート４が設けられることにより、本実施形態に係る熱遮蔽コーティング膜１０が形成された基材３からなる耐熱合金部材１００が例えば高温のガスに晒された場合に、当該ガスと基材３との間で温度勾配を生じさせ、基材の温度上昇を効率良く抑制することができる。
【００３８】
トップコート４を構成する材料としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、熱伝導率が低いものが好適である。このような材料の具体例としては、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ；組成式：ＺｒＯ２−６Ｙ２Ｏ３，ＺｒＯ２−７Ｙ２Ｏ３若しくはＺｒＯ２−８Ｙ２Ｏ３）等が挙げられる。
【００３９】
トップコート４の構造は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であり、例えば、多孔質、柱状、縦割れを含む構造が挙げられる。
【００４０】
トップコート４の厚さは、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１００μｍ以上、好ましくは１５０μｍ以上、より好ましくは２００μｍ以上、また、その上限は、通常１０００μｍ以下、好ましくは７５０μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下である。トップコート４が薄すぎる場合、遮熱効果が不足となる可能性があり、厚すぎる場合、剥離を生じやすくなる可能性がある。なお、トップコート４の厚さは、例えば上記ＳＥＭを用いて測定することができる。また、本実施形態に係るトップコート４の厚さは全ての部分で同じ厚さとならないことがあるが、その場合でも、全ての部分における厚さが上記範囲に含まれることが好ましい。
【００４１】
また、トップコート４は、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意の成分を含んでいてもよい。含んでいてもよい任意の成分としては、例えばセリア、ガドリニア等の希土類元素酸化物等が挙げられる。任意の成分は１種が単独で含まれていてもよく、２種以上が任意の比率及び組み合わせで含まれていてもよい。
【００４２】
また、トップコート４が任意の成分を含む場合、その含有量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、任意の成分の量が少なすぎる場合、また逆に多すぎる場合、トップコート４の結晶構造が不安定となる。また、温度変化により結晶構造が容易に変化し、それに伴う体積変化等により剥離を生じやすくなる可能性がある。
【００４３】
また、本実施形態に係る熱遮蔽コーティング膜１０が有しうる任意の層としては、上記トップコート４のほかにも、本発明の効果を著しく損なわない限り、さらに別の表面層を設けたりしてもよい。
【００４４】
［２．熱遮蔽コーティング膜１０の製造方法］
本実施形態に係る熱遮蔽コーティング膜１０は任意の方法で製造することができる。ただし、製造方法の容易さの観点から、本実施形態に係る熱遮蔽コーティング膜１０の製造方法は、上記金属粒子１１の堆積を溶射法により行う工程を含むことが好ましい。以下、図１に示す、本実施形態に係る熱遮蔽コーティング膜１０が形成された耐熱合金部材１００（以下、適宜、「本実施形態に係る耐熱合金部材１００」と言う。）の製造方法を挙げて、本実施形態に係る熱遮蔽コーティング膜１０の製造方法を具体的に説明するが、以下に記載するものは本実施形態に係る熱遮蔽コーティング膜１０の製造方法のあくまでも一例であり、その製造方法は以下に記載する内容に限定されるものではない。
【００４５】
図１は、基材上に本実施形態に係る熱遮蔽コーティング膜１０が形成された耐熱合金部材の断面の一部を模式的に示したものである。図１に示す本実施形態に係る熱遮蔽コーティング膜１０が形成された耐熱合金部材１００は、基材３上に、金属粒子１１が堆積された酸化物の骨格構造を有するボンドコート１と、トップコート４とが、この順で積層されてなる。
【００４６】
本実施形態に係る耐熱合金部材１００は、主に下記工程を経て製造することができる。
（１）基材３表面に対して前処理を行う（前処理工程）。
（２）前処理を行った基材３上に金属粒子１１を堆積させる（ボンドコート堆積工程）。
（３）堆積した酸化物の骨格構造を有するボンドコート１上にトップコート４を形成する（トップコート形成工程）。
以下、それぞれの工程について説明する。
【００４７】
〔前処理工程〕
本実施形態に係る耐熱合金部材１００の製造方法においては、はじめに基材３のボンドコート１と密着する部分に対して表面を粗面化するための加工を行う、前処理工程を行うことが好ましい。表面加工の具体的な方法としては本発明の効果を著しく損なわない限り任意の方法を適用できるが、基材３と酸化物の骨格構造を有するボンドコート１との良好な密着性を確保する観点から、基材３表面に対してブラスト処理を行うことが好ましい。ブラスト処理は、基材３の表面に例えば非金属又は金属の粒子を高速度で吹き付けるものである。この処理により、基材３の表面が粗面化されるとともに、基材３の表面から油分等の不純物を除去し、表面を清浄化することができる。そして、これにより、基材３に対する酸化物の骨格構造を有するボンドコート１のより良好な密着性を確保することができる。
【００４８】
ブラスト処理に用いる金属又は非金属粒子の種類としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、例えば珪砂、アルミナ、シリカ等の非金属粒子、アルミ、亜鉛、銅、スチールショット等の金属の粒子を用いることができる。なお、これらの粒子は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。
【００４９】
上記粒子の大きさも、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、粒子が小さすぎる場合、粗面化が不十分で密着力が不足となる可能性があり、大きすぎる場合、基材３表面の凹凸が大きくなりすぎ、堆積させる金属粒子１１の厚さが不均一となる可能性がある。
【００５０】
ブラスト処理を行うための装置としては、例えばコンプレッサーエアーを使用した投射装置を用いることができる。そして、例えばこの装置を用いて、基材３の表面に対してブラスト処理を行うことができる。ブラスト処理を行う際の条件としても本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、例えば、粒子の投射圧力は０．１ＭＰａ以上０．８ＭＰａ以下とすることができる。
【００５１】
〔ボンドコート堆積工程〕
次に、上記ブラスト処理を行った基材３表面に対して、金属粒子１１を堆積させる工程を行う。具体的な堆積方法としては、例えば減圧プラズマ溶射法（Ｌｏｗ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｐｌａｓｍａ  Ｓｐｒａｙ：ＬＰＰＳ）、高速フレーム溶射法（Ｈｉｇｈ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ  Ｏｘｙ−ｆｕｅｌ  Ｆｒａｍｅ−ｓｐｒａｙｉｎｇ：ＨＶＯＦ）等を用いて、金属粒子１１を基材３上に堆積させることができる。
【００５２】
図１に示すような、金属からなる金属粒子１１を複数含み、当該複数の金属粒子１１の間に当該金属の酸化物（金属酸化物１１ａ）が連続的に接合する網目様の形状をした、酸化物の骨格構造を有するボンドコート１を成膜させる溶射条件は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、溶射中の金属粒子１１の温度、粒子速度が以下の条件を満たす事が特に重要である。
【００５３】
金属酸化物１１ａが連続的に接合する形態で存在するためには、金属粒子１１が基材３への飛行中に極薄い金属酸化物１１ａの膜に覆われたまま、基材３へ堆積することが特に重要である。金属粒子１１の温度が高く金属粒子１１が溶融しながら飛行した場合は、金属酸化物１１ａの膜は溶融した金属粒子１１の特定部分に集合し、堆積後に金属酸化物１１ａが連続して接合した構造とはならない。逆に金属粒子１１の温度が低い場合は、金属粒子１１の堆積が起こらず、酸化物の骨格構造を有するボンドコート１を成膜させる事ができない。
【００５４】
金属酸化物１１ａは堆積後、好ましい扁平、楕円等の形状となることが特に重要である。金属粒子１１の速度が速い場合、堆積後の金属粒子１１が過度に扁平になり、大部分の金属酸化物１１ａが酸化物の骨格構造を有するボンドコート１の界面に対して平行な方向にのみ連続的に形成し、垂直な方向においてあまり連続的ではない場合、好ましい酸化物の骨格構造を形成する事ができない。金属粒子１１の速度が遅い場合は、金属粒子１１の堆積が起こらない。
【００５５】
これらの金属粒子１１の温度、粒子速度の条件は粉末の組成、粒径、さらには使用する溶射装置により変化する。例えばＨＶＯＦを用いる場合では、金属粒子１１の粒径分布は通常４５μｍ以下のものが２０％以下、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下で、９０μｍ以上のものが通常１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下であるが、以上の溶射条件は当業者により、所有する溶射装置の制御条件を改変する事で実施可能である。
【００５６】
〔トップコート形成工程〕
形成した上記酸化物の骨格構造を有するボンドコート１上に、トップコート４を形成する。トップコート４の形成方法は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、例えば大気圧下にて大気圧プラズマ溶射法（Ａｉｒ  Ｐｌａｓｍａ  Ｓｐｒａｙ：ＡＰＳ）を用いることができる。
【００５７】
以上のようにして、本実施形態に係る熱遮蔽コーティング膜１０を製造することができる。
【００５８】
以上の工程を経て製造された、熱遮蔽コーティング膜１０に対して、任意の温度、時間、酸化雰囲気中で高温暴露を行うと、酸化物の骨格構造を有するボンドコート１で金属酸化物１１ａが成長し、表面に熱成長酸化物層２を形成する。
【００５９】
上記の高温暴露過程において酸化物の骨格構造を有するボンドコート１に酸化物の骨格構造と熱成長酸化物層２が成長する機構について説明する。トップコート４には、通常は酸素を透過させることができる空隙（即ち気孔）が存在している。そして、部材周辺に存在する酸素が、このような気孔を通ることによりトップコート４を透過して、酸化物の骨格構造を有するボンドコート１に到達する。そして、到達した酸素は、酸化物の骨格構造を有するボンドコート１とトップコート４との界面において、金属粒子１１に含まれる特に酸化されやすい金属（例えばアルミニウム等）と反応し、金属の酸化物からなる層を形成する。そして、この形成された金属の酸化物からなる層が熱成長酸化物層２である。
【００６０】
通常望まれる、金属粒子１１が互いに金属結合で結ばれる緻密なボンドコートでは、金属酸化物１１ａが連続的に接合する形態は形成されない。その理由は、金属粒子１１のうちの最上部に存在する金属粒子１１の最上部表面に沿って酸素を透過しにくい熱成長酸化物層２が成長し、さらに金属粒子１１は緻密で酸素がボンドコート内部に入り込まないためである。
【００６１】
一方、本実施形態に係るボンドコート１では、到達した酸素は、熱成長酸化物層２に加え、酸素が侵入しやすい金属粒子１１間や、連続的に接合する形態で存在する金属酸化物１１ａが存在し、侵入した酸素により金属酸化物１１ａがさらに成長し、強固な熱遮蔽コーティング膜１０を形成する。
【００６２】
なお、本実施形態に係る熱遮蔽コーティング膜１０を有する部材を使用する際に、その使用温度は通常高温であるため、酸素が存在する環境で使用する限り上記金属酸化物１１ａ及び熱成長酸化物層２は成長し続ける。しかしながら、トップコート４及び熱成長酸化物層２を透過する酸素の量は極めて少なく、また、酸素と金属とが反応して金属酸化物１１ａ及び熱成長酸化物層２を形成する反応も極めて遅いことから、このような反応は短期的には十分無視できる程度のものである。
【００６３】
［３．本実施形態に係る熱遮蔽コーティング膜１０の用途］
本実施形態に係る熱遮蔽コーティング膜１０は、任意の用途に用いることができる。例えば、本実施形態に係る熱遮蔽コーティング１０を、金属を含む基材３上に形成して、耐熱合金部材１００を製造することができる。このような耐熱合金部材１００としては、通常は耐熱性及び耐久性が要求されるものであるが、例えばガスタービンの動翼、静翼、燃焼機等が好適に挙げられる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例を挙げて本実施形態をより詳細に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。
【００６５】
以下の実施例において、図１に示す耐熱合金部材１００を製造した。具体的な製造方法は以下の通りである。
ガスタービンの動翼として好適に用いられるＮｉ基合金ＩＮ７３８（Ｎｉ−１６Ｃｒ−８．５Ｃｏ−１．７Ｍｏ−２．６Ｗ−０．９Ｎｂ−３．４Ｔｉ−３．４Ａｌ）を棒状に鋳造して軸方向に垂直な方向に切断することにより、直径２．５ｃｍ、厚さ３ｍｍのコイン状合金部材を作製した。そして、エアブラストマシンを用いて、粒度２４の酸化アルミニウム粒子を、投射圧力０．５ＭＰａとして、合金部材表面に対してブラスト処理を行った。そしてブラスト処理を行ったものを基材３として、下記実施例１及び比較例１で用いた。
【００６６】
（実施例１）
金属粒子１１としてＣｏＮｉＣｒＡｌＹ（重量分率による組成式：Ｃｏ−３２Ｎｉ−２１Ｃｒ−８Ａｌ−０．５Ｙ、公称粒径範囲：４５〜７５μｍ）を用いて、ＨＶＯＦ（溶射装置スルザーメテコ社製Ｗｏｋａ  ｓｔａｒ６００）により、上記基材３表面に金属粒子１１を堆積させてボンドコート１を最厚部約１６０μｍ、最薄部約１００μｍの厚さとなるように形成した。なお、ＨＶＯＦの条件として、溶射時の溶射装置と基材３間の距離は３００ｍｍ、溶射粉末の供給量は６０ｇ／ｍｉｎ、酸素供給量  ９００リットル／ｍｉｎ  ケロシン供給量  ３．９リットル／ｍｉｎとした。
【００６７】
上記酸化物の骨格構造を有するボンドコート１を成膜した基材３に対して、イットリア安定化ジルコニア（重量分率による組成式：ＺｒＯ２−８Ｙ２Ｏ３、公称粒径範囲：１１〜１２５μｍ）を用いて、ＡＰＳ（スルザーメテコ社製９ＭＢ）にてトップコート４を最厚部３８０μｍ、最薄部３２０μｍとなるように形成した。なお、ＡＰＳの条件として、溶射時の溶射装置と基材３間の距離は９０ｍｍ、溶射粉末の供給量は３０ｇ／ｍｉｎ、電流値は９００Ａとした。
【００６８】
（比較例１）
金属粒子１１の堆積を、減圧時の環境圧力を６．６ｋＰａとした減圧溶射装置を用いて行い、金属粒子１１としてＣｏＮｉＣｒＡｌＹ（重量分率による組成式：Ｃｏ−３２Ｎｉ−２１Ｃｒ−８Ａｌ−０．５Ｙ、公称粒径範囲：５〜３７μｍ）を用い、最厚部１４０μｍ、最薄部１００μｍとなるように形成した。なお、溶射の条件として、溶射時の溶射装置と基材３間の距離は３００ｍｍ、溶射粉末の供給量は３０ｇ／ｍｉｎ、電流値は８００Ａとしたこと以外は実施例１と同様にして、トップコート４及び熱遮蔽コーティング膜１０が形成された基材３（即ち耐熱合金部材１００）を製造した。
【００６９】
（熱サイクル試験）
実施例１及び比較例１で製造した耐熱合金部材１００の耐久性を、下記熱サイクル試験の試験方法に従って評価した。即ち、１０９３℃で１０時間加熱した後に自然冷却することを１サイクルとして、トップコート４が剥離するまでのサイクル数を測定した。なお、トップコート４の剥離は、目視により確認した。その結果を図２に示す。
【００７０】
図２に示すように、比較例１で製造した耐熱合金部材１００もある程度の耐久性を有しているが、実施例１で製造した耐熱合金部材１００は、比較例１で製造した耐熱合金部材１００よりもより優れた耐久性を有していた。即ち、本実施形態に係る熱遮蔽コーティング膜１０は、従来よりも耐久性に優れていることがわかった。
【００７１】
図３は、実施例１において製造した熱遮蔽コーティング膜の熱サイクル試験後の一部断面を、走査型電子顕微鏡にて撮影した図面代用写真である。
図３に示すように、実施例１で製造した部材においては、熱サイクル試験に酸化物の骨格構造を有するボンドコート１において金属粒子１１が堆積し、さらに、金属粒子１１間に金属酸化物１１ａが形成されている。また、図３に示す写真に対して、画像解析ソフトを用いることにより、酸化物の骨格構造を有するボンドコート１に含まれる金属酸化物１１ａの幅Ｗ、金属酸化物１１ａ同士の最短距離Ｄ、並びに、酸化物の骨格構造を有するボンドコート１の全面積及び金属酸化物１１ａの全面積を測定した。これらの結果、金属酸化物１１ａの幅Ｗは、０．３μｍ〜７μｍ、最短距離Ｄは６μｍであり、金属酸化物１１ａの総面積が、酸化物の骨格構造を有するボンドコート１の総面積に対して、２．５％であった。
【００７２】
また、金属酸化物１１ａについて、波長分散型Ｘ線分光器により、元素分布を測定し評価したところ、全金属酸化物１１ａのうちの９９重量％が酸化アルミニウムであることがわかった。また、酸化アルミニウム以外の金属酸化物１１ａの成分としては、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏが含まれていることも分かった。
【００７３】
図４は、比較例１において製造した熱遮蔽コーティング膜の熱サイクル試験後の一部断面を、走査型電子顕微鏡にて撮影した図面代用写真である。
図４に示すように、比較例１で製造した耐熱合金部材１００においては、図３に示す実施例１の場合と異なり、金属酸化物１１ａが形成されず（図４中、符号１’で示す部分）、均質なものとなっている。
【００７４】
（まとめ）
通常、ＬＰＰＳにより金属粒子１１を堆積させた場合、金属粒子１１を堆積させた層（即ちボンドコート１’）は、高温における伸びが大きい。即ち、このような特性は変形抵抗が小さく、塑性変形しやすいことを表している。従って、高温と常温とを繰り返す熱サイクル数の増加に伴ってボンドコート１’内に塑性変形が蓄積されることにより、ボンドコート１’に密着しているトップコート４の剥離を生じる傾向になる。
しかしながら、本発明者の検討によると、本実施形態においては、ＨＶＯＦにより金属粒子１１を堆積させた後に金属粒子１１間に金属酸化物１１ａを形成させることにより、金属酸化物１１ａによって、金属酸化物１１ａを含む酸化物の骨格構造を有するボンドコート１を強化させることができる。従って、本実施形態に係る熱遮蔽コーティング膜１０は、塑性変形の酸化物の骨格構造を有するボンドコート１への蓄積が少ないか、若しくは仮に蓄積したとしても従来よりも十分な強度を有しているため、耐久性が従来よりも優れていると考えられる。
【符号の説明】
【００７５】
１      酸化物の骨格構造を有するボンドコート
１’    ボンドコート
１０    熱遮蔽コーティング膜
１１    金属粒子
１００  耐熱合金部材
２      熱成長酸化物層
３      基材
４      トップコート
【図１】
2012052206.tif 000003
【図２】
2012052206.tif 000004
【図３】
2012052206.tif 000005
【図４】
2012052206.tif 000006