(57)【要約】【課題】マット調の風合いを有し、熱収縮性および印刷適性に優れ、比重および自然収縮率が低く、かつ適度なヘーズを有する熱収縮フィルムを提供する。【解決手段】スチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステルの共重合体からなるマトリックスに、ゴム状重合体にスチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステルがグラフト重合したグラフトゴム状重合体が分散してなるゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）と、プロピレン系樹脂（Ｂ）とを配合してなる樹脂組成物（Ｘ）からなり、樹脂組成物（Ｘ）のうち、プロピレン系樹脂（Ｂ）の割合が１０〜４０質量％である熱収縮フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステルの共重合体からなるマトリックスに、ゴム状重合体にスチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステルがグラフト重合したグラフトゴム状重合体が分散してなるゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）と、プロピレン系樹脂（Ｂ）とを配合してなる樹脂組成物（Ｘ）からなり、樹脂組成物（Ｘ）のうち、プロピレン系樹脂（Ｂ）の割合が１０〜４０質量％である、熱収縮フィルム。
【請求項２】
スチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステルの共重合体からなるマトリックスに、ゴム状重合体にスチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステルがグラフト重合したグラフトゴム状重合体が分散してなるゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）と、プロピレン系樹脂（Ｂ）とを配合してなる樹脂組成物（Ｘ）からなり、樹脂組成物（Ｘ）のうち、プロピレン系樹脂（Ｂ）の割合が１０〜４０質量％である最表層と、
他の樹脂材料（Ｙ）からなる他の層と
を有する多層フィルムからなる、熱収縮フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マット調の熱収縮フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
容器の収縮包装や収縮ラベルとして用いられる熱収縮フィルムには、熱収縮性に優れること、比重が低いこと、自然収縮率が低いこと、印刷適性に優れることが求められる。また、包装される容器によっては、光沢感のない、マット調（艶消し）の風合いが求められることがある。
【０００３】
マット調の熱収縮フィルムとしては、例えば、下記のものが提案されている。
（１）スチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体（ＳＢＳ）を主とする基材層と、ＳＢＳと耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）との混合物からなる被覆層とを有する熱収縮フィルム（特許文献１）。
（２）プロピレン系樹脂層と、プロピレン系樹脂マット層とからなる熱収縮フィルム（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２１１０７２号公報
【特許文献２】特開２００５−２８０１３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
（１）のＳＢＳを主とする熱収縮フィルムは、熱収縮性および印刷適性に優れるものの、比重および自然収縮率が高いという問題がある。
一方、（２）のプロピレン系樹脂を主とする熱収縮フィルムは、比重および自然収縮率が低いものの、熱収縮性および印刷適性に劣るという問題がある。
【０００６】
なお、ＳＢＳとプロピレン系樹脂とを配合して、両樹脂の良い特性のみを得ようとしても、ＳＢＳとプロピレン系樹脂との相溶性が悪すぎ、かつ屈折率の差が大きすぎるため、得られる熱収縮性フィルムのヘーズが極端に高くなる。ヘーズが極端に高すぎると、裏面（容器側表面）に施された印刷の絵柄、文字、バーコード等を表面（外側表面）から認識できなくなるため、容器の包装・ラベルには不適である。
【０００７】
本発明は、マット調の風合いを有し、熱収縮性および印刷適性に優れ、比重および自然収縮率が低く、かつ適度なヘーズを有する熱収縮フィルムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の熱収縮フィルムは、スチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステルの共重合体からなるマトリックスに、ゴム状重合体にスチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステルがグラフト重合したグラフトゴム状重合体が分散してなるゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）と、プロピレン系樹脂（Ｂ）とを配合してなる樹脂組成物（Ｘ）からなり、樹脂組成物（Ｘ）のうち、プロピレン系樹脂（Ｂ）の割合が１０〜４０質量％であることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の熱収縮フィルムは、前記樹脂組成物（Ｘ）からなる最表層と、他の樹脂材料（Ｙ）からなる他の層とを有する多層フィルムからなるものであってもよい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の熱収縮フィルムは、マット調の風合いを有し、熱収縮性および印刷適性に優れ、比重および自然収縮率が低く、かつ適度なヘーズを有する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ））
ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）は、ゴム状重合体の存在下に、スチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステルを重合して得られるものであり、スチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステルの共重合体からなるマトリックスに、ゴム状重合体にスチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステルがグラフト重合したグラフトゴム状重合体が分散した状態のものである。
【００１２】
スチレン系単量体としては、スチレン、パラメチルスチレン、α−メチルスチレン、パラ−ｔ−ブチルスチレン、ハロゲン化スチレン等が挙げられる。スチレン系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００１３】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００１４】
マトリックス（１００質量％）のうち、スチレン系単量体の割合は、９１〜９９質量％が好ましく、（メタ）アクリル酸エステルの割合は、１〜９質量％が好ましい。該範囲内であれば、樹脂組成物（Ｘ）の加工性、熱収縮フィルムの熱収縮性および印刷適性が良好となる。
【００１５】
ゴム状重合体としては、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンブロックゴム、エチレン−プロピレンゴム、アクリルゴム、ニトリルゴム等が挙げられる。
【００１６】
ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）（１００質量％）のうち、グラフトゴム状重合体の割合は、２０〜３５質量％が好ましい。該範囲内であれば、樹脂組成物（Ｘ）の加工性、熱収縮フィルムの剛性（取扱性）が良好となる。
【００１７】
グラフトゴム状重合体は、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）をメチルエチルケトン／メタノール＝９０／１０（容積比）の混合溶媒に溶解した際の不溶物であり、グラフトゴム状重合体の割合は、溶解前のゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）の乾燥質量と不溶物の乾燥質量から算出できる。
【００１８】
（プロピレン系樹脂（Ｂ））
プロピレン系樹脂（Ｂ）としては、ホモポリプロピレン、プロピレンと他のオレフィンとのランダム共重合体、プロピレンと他のオレフィンとのブロック共重合体等が挙げられる。
【００１９】
他のオレフィンとしては、エチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン等が挙げられる。他のオレフィンに由来する単位の割合は、プロピレン系樹脂（Ｂ）（１００質量％）のうち、３〜３０質量％が好ましい。該範囲内であれば、熱収縮フィルムのマット調の風合い、生産性が良好となる。
【００２０】
（樹脂組成物（Ｘ））
樹脂組成物（Ｘ）は、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）と、プロピレン系樹脂（Ｂ）とを配合してなるものである。
樹脂組成物（Ｘ）は、熱収縮フィルムの透明性の改善、光沢度の調整のために、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｃ）を含んでいてもよい。
【００２１】
樹脂組成物（Ｘ）（１００質量％）のうち、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）の割合は、５０〜９０質量％が好ましく、５５〜８５質量％がより好ましい。ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）の割合が５０質量％以上であれば、熱収縮フィルムの熱収縮性、印刷適性が良好となる。ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）の割合が９０質量％以下であれば、熱収縮フィルムの比重、自然収縮率が十分に低くなる。
【００２２】
樹脂組成物（Ｘ）（１００質量％）のうち、プロピレン系樹脂（Ｂ）の割合は、１０〜４０質量％であり、１５〜３５質量％が好ましい。プロピレン系樹脂（Ｂ）の割合が１０質量％以上であれば、熱収縮フィルムの比重、自然収縮率が十分に低くなる。プロピレン系樹脂（Ｂ）の割合が４０質量％以下であれば、熱収縮フィルムの熱収縮性、印刷適性が良好となる。
【００２３】
樹脂組成物（Ｘ）（１００質量％）のうち、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｃ）の割合は、０〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。ポリスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｃ）の割合が１０質量％以上であれば、熱収縮フィルムの透明性、光沢度が上がる。プロピレン系樹脂（Ｂ）の割合が４０質量％以下であれば、熱収縮フィルムのマット調の風合いを損なうことはない。
【００２４】
樹脂組成物（Ｘ）は、必要に応じて、充填材、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、他の樹脂等の添加剤成分を含んでいてもよい。
【００２５】
（他の樹脂材料（Ｙ））
他の樹脂材料（Ｙ）としては、熱収縮フィルムに用い得る公知の各種樹脂が挙げられる。他の樹脂材料（Ｙ）としては、スチレン系樹脂（汎用ポリスチレン、ＳＢＳ等）、オレフィン系樹脂（プロピレン系樹脂等）、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。他の樹脂材料（Ｙ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００２６】
他の樹脂材料（Ｙ）は、必要に応じて、充填材、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、他の樹脂等の添加剤成分を含んでいてもよい。
【００２７】
（熱収縮フィルム）
本発明の熱収縮フィルムは、樹脂組成物（Ｘ）からなる単層フィルムであってもよく、樹脂組成物（Ｘ）からなる最表層と、他の樹脂材料（Ｙ）からなる他の層とを有する多層フィルムからなるものであってもよい。
【００２８】
単層フィルムの場合、熱収縮フィルムの厚さは、１０〜１００μｍが好ましく、３０〜７０μｍがより好ましい。
【００２９】
多層フィルムの場合、樹脂組成物（Ｘ）からなる最表層の厚さは、１０〜１００μｍが好ましく、３０〜７０μｍがより好ましく、他の樹脂材料（Ｙ）からなる他の層の合計の厚さは、１０〜８０μｍが好ましく、３０〜５０μｍがより好ましい。
他の樹脂材料（Ｙ）からなる他の層が２層以上の場合、各層を構成する他の樹脂材料（Ｙ）は、それぞれ異なる樹脂材料であってもよく、一部が同じ樹脂材料であってもよい。
【００３０】
熱収縮フィルムの９０℃、１０秒間における主延伸方向の熱収縮率は、４０％以上が好ましい。熱収縮率が４０％以上であれば、通常の蒸気トンネルによる収縮仕上がりが良好となる。
【００３１】
熱収縮フィルムの４０℃、７日間における主延伸方向の自然収縮率は、２％以下が好ましい。自然収縮率が２％以下であれば、保管中に収縮が起きにくく、熱収縮フィルムにシワ、寸歩変化が起きにくい。
【００３２】
熱収縮フィルム（最表層）の６０°度光沢度は、１０〜５０が好ましい。６０°度光沢度が１０以上であれば、熱収縮フィルムの裏面に柄印刷を施した場合でも印刷模様の視認性が良好である。６０°度光沢度が５０以下であれば、収縮後においてもマット調の風合いが良好となる。
【００３３】
熱収縮フィルムのヘーズは、４０〜９０％が好ましい。ヘーズが４０％以上であれば、マット調の風合いが良好となる。ヘーズが９０％以下であれば、裏面（容器側表面）に施された印刷の絵柄、文字、バーコード等を表面（外側表面）から認識できる。
【００３４】
（熱収縮フィルムの製造方法）
熱収縮フィルムは、公知の方法（Ｔダイ法、インフレーション法等、多層フィルムの場合はそれらの共押出法）によってフィルム原反を製造した後、フィルム原反を８０〜１００℃に加熱し、主延伸方向（通常はフィルム原反の幅方向（横方向））に３〜８倍、好ましくは４〜６倍程度に延伸して得られる。
【００３５】
得られた熱収縮フィルムの表面には、帯電防止性等の付与を目的に、各種コーティングを施してもよい。
また、熱収縮フィルムの裏面（容器側表面、多層フィルムの場合は樹脂組成物（Ｘ）からなる最表層とは反対側の表面）には、印刷を施してもよい。
【００３６】
（作用効果）
以上説明した本発明の熱収縮フィルムにあっては、下記の理由から、マット調の風合いを有し、熱収縮性および印刷適性に優れ、比重および自然収縮率が低く、かつ適度なヘーズを有する。
（ｉ）本発明の熱収縮フィルムにおいては、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）に含まれるグラフトゴム状重合体によって熱収縮フィルムの表面が荒れた状態となるとともに、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）にプロピレン系樹脂（Ｂ）を特定の割合で配合しているため、これらの相溶性の低さから光沢度が低下し、かつヘーズが適度に高くなり、良好なマット調の風合いが生じる。
なお、ＳＢＳとプロピレン系樹脂（Ｂ）との組み合わせよりも、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）とプロピレン系樹脂（Ｂ）との組み合わせの方が相溶性はよいため、ヘーズが極端に高くなることがない。よって、本発明の熱収縮フィルムは、容器の包装・ラベルに好適である。
（ii）本発明の熱収縮フィルムは、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）を含むため、従来のプロピレン系樹脂を主とする熱収縮フィルムに比べ、熱収縮性および印刷適性に優れる。
（iii）本発明の熱収縮フィルムは、プロピレン系樹脂（Ｂ）を含むため、従来のＳＢＳを主とする熱収縮フィルムに比べ、比重および自然収縮率が低い。
【実施例】
【００３７】
（熱収縮率）
熱収縮フィルムの主延伸方向（横方向）に、１００ｍｍ間隔の標線を入れ、所定の温度の温水中に１０秒間保持し、直ちに冷水で冷却した後、標線間の寸法を測定し、下記式（１）によって熱収縮率を求めた。
熱収縮率［％］＝｛［（１００）−（温水中に１０秒間保持した後の標線間の寸法［ｍｍ］）］／（１００）｝×１００  ・・・（１）。
【００３８】
（自然収縮率）
熱収縮フィルムの主延伸方向（横方向）に、１００ｍｍ間隔の標線を入れ、４０℃で７日間フィルムを放置した後、標線間の寸法を測定し、下記式（２）によって自然収縮率を求めた。
自然収縮率［％］＝｛［（１００）−（４０℃で７日間フィルムを放置した後の標線間の寸法［ｍｍ］）］／（１００）｝×１００  ・・・（２）。
【００３９】
（ヘーズ）
ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して、熱収縮フィルムのヘーズを測定した。
【００４０】
（光沢度）
ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して、熱収縮フィルムの表面の６０°鏡面光沢度を測定した。
【００４１】
（印刷適性）
ＪＩＳ  Ｋ６７６８に準拠して、熱収縮フィルムの濡れ指数を測定した。
【００４２】
（ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ））
Ａ１：耐衝撃性スチレン系樹脂（ＰＳジャパン社製、ＳＳ２５０、ＭＦＲ（２００℃、５ｋｇ）：６．５ｇ／１０ｍｉｎ）、
Ａ２：耐衝撃性スチレン系樹脂（東洋スチレン社製、ＸＬ５、ＭＦＲ（２００℃、５ｋｇ）：３．６ｇ／１０ｍｉｎ）。
【００４３】
（プロピレン系樹脂（Ｂ））
Ｂ１：メタロセン系プロピレン−エチレンランダム共重合体（日本ポリプロ社製、ウィンテックＷＦＸ４ＴＡ、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）：７．０ｇ／１０ｍｉｎ）、
Ｂ２：プロピレン−エチレンランダム共重合体（プライムポリマー社製、Ｆ２３３ＤＲ、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）：２．６ｇ／１０ｍｉｎ）、
Ｂ３：プロピレン−エチレン−１−ブテンランダム共重合体（プライムポリマー社製、Ｆ７９４ＮＶ、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）：２．１６ｇ／１０ｍｉｎ）。
【００４４】
（ポリスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｃ））
Ｃ１：ポリスチレン−ビニル・ポリイソプレン−スチレンブロック共重合体水素添加物（クラレ社製、ハイブラー７３５０、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）：８．０ｇ／１０ｍｉｎ）、
Ｃ２：スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体水素添加物（ＪＳＲ社製、ダイナロン９９０１Ｐ、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）：３．３ｇ／１０ｍｉｎ）。
【００４５】
（他の樹脂）
ＳＢＳ：スチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体（ＢＡＳＦ社製、ＨＳ−７０、ＭＦＲ（２００℃、５ｋｇ）：１３ｇ／１０ｍｉｎ）。
【００４６】
〔実施例１〜９、比較例１〜３〕
表１、表２に示す配合にて各原料を混合して樹脂組成物を調製し、Ｔダイ法にて製膜して厚さ２００μｍのフィルム原反を得た。
フィルム原反を９０℃に加熱し、主延伸方向（横方向）に４倍延伸して厚さ５０μｍの熱収縮フィルムを得た。
熱収縮フィルムについて各種評価を行った。結果を表１、表２に示す。
【００４７】
【表１】
2012031339.tif 000002
【００４８】
【表２】
2012031339.tif 000003
【００４９】
実施例１〜９の熱収縮フィルムは、マット調の風合いを有し、熱収縮性および印刷適性に優れ、自然収縮率が低く、かつ適度なヘーズを有していた。
比較例１の熱収縮フィルムは、プロピレン系樹脂（Ｂ）を含まないため、光沢度が高く、マット調の風合いが不足していた。
比較例２の熱収縮フィルムは、プロピレン系樹脂（Ｂ）の配合量が多すぎたため、熱収縮率に劣り、自然収縮率は逆に大きすぎた。
比較例３の熱収縮フィルムは、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）を含まないため、ヘーズが高すぎて好ましくない。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の熱収縮フィルムは、光沢感のない、マット調（艶消し）の風合いが求められる容器の包装・ラベルとして有用である。