(57)【要約】【課題】優れた両親媒性を有し、かつ分子認識機能や生体細胞適合機能、更には刺激応答機能などの高次機能の発現も期待できる新規な両親媒性スルファミド化合物および該化合物を用いた洗浄剤組成物を提供する。【解決手段】本発明の両親媒性スルファミド化合物は、下記一般式（Ｉ）：      【化１】2012025702.tif 000013（式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数Ｃ５〜Ｃ１７のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数Ｃ１〜Ｃ１０のアルキレン基であり、Ｒ３は水素原子またはメチル基であり、ｎはオキシエチレン鎖の平均付加モル数を表す５〜３０の整数である。）で示される化合物である。【選択図】    図２
2012025702.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）：  
【化１】
2012025702.tif 000012
（式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数Ｃ５〜Ｃ１７のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数Ｃ１〜Ｃ１０のアルキレン基であり、Ｒ３は水素原子またはメチル基であり、ｎはオキシエチレン鎖の平均付加モル数を表す５〜３０の整数である。）
で示される両親媒性スルファミド化合物。
【請求項２】
前記式（Ｉ）中のＲ１が炭素数Ｃ５〜Ｃ１５のアルキル基であり、Ｒ２が炭素数Ｃ２〜Ｃ８のアルキレン基であり、ｎが８〜３０の整数であり、かつ水溶性を有することを特徴とする請求項１に記載の両親媒性スルファミド化合物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の両親媒性スルファミド化合物を界面活性剤成分として含有する洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、両親媒性を有する新規なスルファミド化合物及び該化合物を用いた洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一つの分子の中に親水性の部分と疎水性の部分を併せ持つ両親媒性化合物は、機能面に着目して、界面活性剤と呼称される場合もある物質である。石けんや乳化剤は両親媒性を有する物質であり、細胞膜など生体膜の構成成分となるリン脂質や膜タンパクも両親媒性物質である。
【０００３】
周知のように、両親媒性化合物の代表である界面活性剤は、分子集合性に基づく界面化学的機能によって、化粧品、香粧品、トイレタリー、医薬、農薬の基剤として用いられているのを始めとして、洗浄、食品、塗料、切削油、潤滑剤、接着剤、帯電防止剤など、極めて広範囲に利用されている。
このように、両親媒性化合物は、産業分野においても、また、生命活動そのものにとっても、きわめて重要な物質である。
【０００４】
近年に至っては、両親媒性化合物に関して、上述の分子集合性に基づく界面化学的機能に加えて、分子集合性機能の延長線にある分子認識機能や生体適合機能、更には刺激応答機能などの高次機能が発現できる新規な両親媒性化合物の開発への期待が高まっている。
【０００５】
本発明は、後述のように、疎水部と親水部を有する新規な非対称置換スルファミド誘導体（本発明では、両親媒性スルファミド化合物と記す）を提供するものである。これに対して、従来提供されているスルファミド化合物は、医薬、化粧料の有効成分として用いるものに限られており、両親媒性を有していない（例えば、特許文献１、２、３）。このように、従来、両親媒性を有するスルファミド化合物は提供されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００５／０７７３５４号
【特許文献２】特開２００６−１５１９８２号公報
【特許文献３】特表２００９−５２４６１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来の事情に鑑みてなされたもので、その課題は、優れた両親媒性を有し、かつ分子認識機能や生体適合機能、更には刺激応答機能などの高次機能の発現も期待できる新規な両親媒性スルファミド化合物および該化合物を用いた洗浄剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、下記一般式（Ｉ）で示される、疎水部と親水部を有する新規な両親媒性スルファミド化合物が、疎水部に基づく分子間疎水性相互作用のみならず、スルファミド基に基づく分子間水素結合性によって、これまでの界面活性剤にはなかった新規界面機能を発現し得ることを見出した。
【０００９】
【化１】
2012025702.tif 000003
（式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数Ｃ５〜Ｃ１７のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数Ｃ１〜Ｃ１０のアルキレン基であり、Ｒ３は水素原子またはメチル基であり、ｎはオキシエチレン鎖の平均付加モル数を表す５〜３０の整数である。）
【００１０】
そこで、まず、該両親媒性スルファミド化合物における両親媒性の制御性について評価するとともに、洗浄剤組成物への応用を確認した。その結果、該両親媒性スルファミド化合物は、疎水性および親水性の程度を任意に制御することができ、また、該両親媒性スルファミド化合物を界面活性剤成分として用いることにより洗浄性能に優れた洗浄剤組成物が得られることも確認された。
【００１１】
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、下記構成を採用した両親媒性スルファミド化合物および該化合物を用いた洗浄剤組成物を提供する。
［１］下記一般式（Ｉ）：  
【００１２】
【化２】
2012025702.tif 000004
（式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数Ｃ５〜Ｃ１７のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数Ｃ１〜Ｃ１０のアルキレン基であり、Ｒ３は水素原子またはメチル基であり、ｎはオキシエチレン鎖の平均付加モル数を表す５〜３０の整数である。）
で示される両親媒性スルファミド化合物。
［２］前記式（Ｉ）中のＲ１が炭素数Ｃ５〜Ｃ１５のアルキル基であり、Ｒ２が炭素数Ｃ２〜Ｃ８のアルキレン基であり、ｎが８〜３０の整数であり、かつ水溶性を有することを特徴とする、上記［１］に記載の両親媒性スルファミド化合物。
［３］  上記［１］または［２］に記載の両親媒性スルファミド化合物を界面活性剤成分として含有する洗浄剤組成物。
【００１３】
なお、本発明において、ある化合物が「水溶性を有する」とは、２５℃の水に対して、２５℃のある化合物が少なくとも１質量％濃度で均一に溶解することを意味する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る新規な両親媒性スルファミド化合物は、スルファミド骨格の一方の末端に疎水部が修飾され、他の末端に親水部が修飾されている化合物である。この化合物では、スルファミド骨格が互いに正反対の特性である親水部と疎水部を担うスペーサーの役割を果たしている。スペーサーの両端に存在する疎水部および親水部はいわゆる修飾基であり、各修飾基を構成する炭素数や繰り返し構造の数を選択することが可能である。疎水性基、親水性基の炭素数や繰り返し構造の数によって、スルファミド化合物全体の疎水性の度合い又は／及び親水性の度合いを制御することができる。したがって、本発明に係る新規な両親媒性スルファミド化合物は、両親媒性の制御が容易であり、界面活性剤として広範な応用が期待できる。また、本発明に係る洗浄剤組成物は、本発明の両親媒性スルファミド化合物を界面活性剤成分として有するので、優れた洗浄性を発揮する。また、両親媒性化合物については、先に述べたように、近年、分子集合性機能の延長線にある分子認識機能や生体適合機能、更には刺激応答機能などの高次機能が発現できる新規界面機能性材料への開発期待が高まっているが、本発明に係る両親媒性スルファミド化合物は、かかる期待に応え得るものである。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、実施例１で得たＮ−テトラデシル−Ｎ’−（３−ポリエチレングリコキシプロピル）−スルファミド（両親媒性スルファミド化合物）のＦＡＢ−ＭＳ［質量分析法（ＭＳ）におけるＦＡＢ（Fast  Atom  Bombardment：高速原子衝突）法］スペクトルを示す図である。
【図２】図２は、実施例１で得たＮ−テトラデシル−Ｎ’−（３−ポリエチレングリコキシプロピル）−スルファミド（両親媒性スルファミド化合物）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）スペクトルを示す図である。
【図３】図３は、実施例１で得たＮ−テトラデシル−Ｎ’−（３−ポリエチレングリコキシプロピル）−スルファミド（両親媒性スルファミド化合物）の臨界ミセル濃度（Critical  Micelle  Concentration：ＣＭＣと略記する場合もある）の測定値を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（両親媒性スルファミド化合物）
本発明に係る両親媒性スルファミド化合物は、下記一般式（Ｉ）：  
【００１７】
【化３】
2012025702.tif 000005
（式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数Ｃ５〜Ｃ１７のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数Ｃ１〜Ｃ１０のアルキレン基であり、Ｒ３は水素原子またはメチル基であり、ｎはオキシエチレン鎖の平均付加モル数を表す５〜３０の整数である。）
で示される化合物である。
【００１８】
本発明の両親媒性スルファミド化合物の単分子は、隣接する他の両親媒性スルファミド化合物の単分子と、スルファミド骨格同士が水素結合により相互に結びつくことにより二次元的形状の両親媒性集合体を構成する特徴機能を有する。
【００１９】
本発明の両親媒性スルファミド化合物の両親媒特性は、式（Ｉ）中のＲ１およびＲ２の各炭素数、およびｎの数によって、以下のように変化する。
【００２０】
Ｒ１の炭素数が７未満では非水系物質との親和性が低下し、１７を超えると親水性が著しく低下する。したがって、本発明の両親媒性スルファミド化合物の両親媒性を維持するためには、Ｒ１の炭素数は、Ｃ５〜Ｃ１７であることが好ましく、より好ましくはＣ５〜Ｃ１５であり、さらに好ましくは、Ｃ７〜Ｃ１３である。
【００２１】
Ｒ２の炭素数が１未満では、極性溶媒によって上述のスルファミド骨格の水素結合が切断される恐れがあり、１０を超えると親水性が著しく低下する。したがって、本発明の両親媒性スルファミド化合物の集合体としての安定性および両親媒性を維持するためには、Ｒ２の炭素数は、Ｃ１〜Ｃ１０であることが好ましく、より好ましくはＣ２〜Ｃ８であり、さらに好ましくは、Ｃ３〜Ｃ６である。
【００２２】
ｎが５未満では親水性が低下し、３０を超えると、親水性が高くなりすぎて洗浄性能が低下する。したがって、本発明の両親媒性スルファミド化合物の両親媒性を実用上適切な範囲とするためには、ｎの数は、５〜３０であることが好ましく、より好ましくは、８〜３０であり、さらに好ましくは、８〜２５である。
【００２３】
上記好適な範囲に属し、かつ水溶性を有する両親媒性スルファミド化合物としては、例えば、後述の実施例１において調製したＮ−テトラデシル−Ｎ’−（３−ポリエチレングリコキシプロピル）−スルファミドを挙げることができる。Ｎ−テトラデシル−Ｎ’−（３−ポリエチレングリコキシプロピル）−スルファミドは、式（Ｉ）中のＲ１で示されるアルキル基がミリスチル基であり、Ｒ２で示されるアルキレン基がプロピル基であり、Ｒ３がメチル基であり、ｎの平均が１０である場合の両親媒性スルファミド化合物である。
【００２４】
（洗浄剤組成物）
本発明に係る洗浄剤組成物は、上記両親媒性スルファミド化合物を界面活性剤成分として含有することを特徴とする。
【００２５】
本発明に係る洗浄剤組成物は、界面活性剤成分として上記両親媒性スルファミド化合物を配合し、必要に応じて、その他の界面活性剤、その他の成分などを含有してもよい。
また、調製のしやすさや、保存安定性および水への溶解性などの観点から、水を含有するのが好ましい。
【００２６】
（界面活性剤（両親媒性スルファミド化合物）の配合量）
両親媒性スルファミド化合物の配合量としては、好ましくは１〜５０質量％である。しかしながら、界面活性剤濃度が最大８０質量％となる高濃縮組成物の調製可能性を否定するものではない。
【００２７】
（その他の成分）
上記両親媒性スルファミド化合物はノニオン界面活性剤に分類されるが、必要に応じて組成物に含有させるその他の界面活性剤としては、上記両親媒性スルファミド化合物以外のノニオン界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤などの公知のものが利用できる。好ましい界面活性剤として、石鹸、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、炭素数８〜1４の飽和又は不飽和のα−スルホ脂肪酸塩又はそのメチル、エチルもしくはプロピルエステルが挙げられる。
【００２８】
陽イオン界面活性剤としては、従来から洗剤において使用されるものであれば、特に限定されることなく使用することができる。例えば、ジアルキルジ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩、モノアルキルトリ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩。トリアルキルモノ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩などが挙げられる。
【００２９】
両性界面活性剤としては、従来から洗剤において使用されるものであれば、特に限定されることなく、各種の両性界面活性剤を使用することができる。
【００３０】
塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の塩；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の塩；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン塩；アンモニウム塩が挙げられ、これらが混在していてもよい。
【００３１】
界面活性剤以外のその他の成分として、パラトルエンスルホン酸、安息香酸塩、並びに尿素等の減粘剤及び可溶化剤を含むことができる。また、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、酒石酸、クエン酸等の金属イオン捕捉剤を含むことができる。その他の成分として、さらに、酵素も含むことができる。殺菌成分、抗菌成分、酸化防止成分、消臭成分、香料、ｐＨ調整剤、水溶性溶剤なども使用目的に応じて、任意に選択して添加することができる。
【００３２】
（殺菌成分）
殺菌成分としては、例えば、イソプロピルメチルフェノール、トリクロサン、塩化セチルピリジニウム、フェノール性化合物、安息香酸塩、ポリヘキサメチレングアニジン塩を挙げることができる。
【００３３】
（抗菌成分）
抗菌成分としては、例えば、１−ヒドロキシ−２−ピリドン系化合物及びその塩、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、イソプロピルメチルフェノール、ヒノキチオール、トリクロロカルバニリド、ジンクピリチオンを挙げることができる。
【００３４】
上記殺菌成分および抗菌成分の中でも、より好ましいものは、イソプロピルメチルフェノール、トリクロサン、塩化セチルピリジニウム、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、ヒノキチオール、トリクロロカルバニリドであり、さらに好ましいものは、イソプロピルメチルフェノール、塩化ベンザルコニウムである。
【００３５】
（酸化防止成分）
酸化防止成分としては、例えば、アスコルビン酸、アスコルビン酸パルミテート、ＢＨＴ（ブチル化ヒドロキシトルエン）、ＢＨＡ（ブチル化ヒドロキシアニソール）、没食子酸プロピル、及びクエン酸の混合物、ヒドロキノン、三級ブチルハイドロキノン、天然のトコフェロール系化合物、没食子酸の長鎖エステル（炭素数８〜２２）、没食子酸ドデシル、チバスペシャルティケミカル（株）から入手可能なイルガノックス系化合物、クエン酸及び／またはクエン酸イソプロピル、４，５−ジヒドロキシ−ｍ−ベンゼンスルホン酸／ナトリウム塩、ジメトキシフェノール、カテコール、メトキシフェノール、カロチノイド、フラン類、アミノ酸類等が挙げられる。
【００３６】
上記酸化防止成分の内、より好ましいものは、ヒドロキノン、ＢＨＴ、没食子酸プロピル、没食子酸ドデシル、ジメトキシフェノール、カテコールであり、さらに好ましいものは、ＢＨＴである
【００３７】
（消臭成分）
消臭成分としては、例えば、トウダイグサ科コミカンソウ（Ｐｈｙｌａｎｔｕｓ）属植物、キク科センダングサ（Ｂｉｄｅｎｓ）属植物、キク科ヒヨドリバナ（Ｅｕｐａｔｏｒｉｕｍ）属植物、キク科ツルギク（Ｍｉｋａｎｉａ）属植物、クマツヅラ科イワダレソウ（Ｌｉｐｐｉａ）属植物、キョウチクトウ科アスピドスペルマ（Ａｓｐｉｄｏｓｐｅｒｍａ）属植物、アカネ科ハリフタバ（Ｂｏｒｒｅｒｉａ）属植物、ブドウ科セイシカズラ（Ｃｉｓｓｕｓ）属植物、シソ科ヤンバルツルハッカ（Ｌｅｕｃａｓ）属植物、シソ科ヒゲオシベ（Ｐｏｇｏｓｔｅｍｏｎ）属植物、マツグミ科フチルサ（Ｐｈｔｈｉｒｕｓａ）属植物、クワ科クワ（Ｍｏｒｕｓ）属植物、マメ科エンジュ（Ｓｏｐｈｏｒａ）属植物からなる群より選ばれた植物又はその抽出物、ゲラニオール、シトロネロール、シトラール、オイゲノール、フェネチルアルコール、チモール、リナロール、青葉アルコール、メントール、ベンジルアルコール、ヘキシルシナムンアルデヒドなどが挙げられる。
【００３８】
上記消臭成分の内、より好ましいものは、メントール、ベンジルアルコールであり、さらに好ましいのはベンジルアルコールである。
【００３９】
（香料）
香料としては、例えば、特開２００２−１４６３９９号公報に記載されているような、香料成分、溶剤および安定化剤等を含有する香料組成物などが挙げられる。
【００４０】
（ｐＨ調整剤）
ｐＨ調整剤としては、例えば、クエン酸、クエン酸３ナトリウム、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、コハク酸、グルコン酸などの食品用有機酸、炭酸塩、塩酸、硫酸、水酸化ナトリウム、ジエタノールアミンなどが挙げられる。
【００４１】
（水溶性溶剤）
水溶性溶剤としては、例えば、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ソルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
【００４２】
上記その他の成分についての記載は、主に洗浄剤組成物が衣料用の液体洗浄剤組成物である場合に好適な例示記載であるが、本発明に係る洗浄剤組成物は、衣料用に限られるものではなく、トイレ、キッチンなどにおける硬質面の洗浄に用いられる洗浄剤組成物や、工業用の洗浄剤組成物にも好適に用いることができる。本発明に係る洗浄剤組成物を衣料用以外の洗浄剤組成物とする場合には、各種用途に適したその他の成分を選択して成分調整することにより、実現することができる。
【実施例】
【００４３】
以下に、本発明の実施例を詳細に説明する。なお、以下に示す実施例により本発明が限定されるものではない。
【００４４】
（実施例１）両親媒性スルファミド化合物の合成
本実施例では、本発明の両親媒性スルファミド化合物の代表例としてＮ−テトラデシル−Ｎ’−（３−ポリエチレングリコキシプロピル）−スルファミドを、以下の合成例１〜３により、調製した。
【００４５】
（合成例１：末端に疎水部を有するスルファミド化合物の合成）
下記［化４］のスキームに示す（手順１ａ（proc.1a））、（手順１ｂ（proc.1b））にしたがって、１−［｛（４−ニトロフェニル）スルフォニル｝アミノ］テトラデカン（末端に疎水部を有するスルファミド化合物）を合成した。
【００４６】
【化４】
2012025702.tif 000006
【００４７】
（手順１ａ）
窒素雰囲気下の３００ｍＬの２口ナスフラスコに、塩化スルフリル１０ｍＬ（１２３ｍｍｏｌ）およびジエチルエーテル（Ｅｔ２Ｏ）１００ｍＬを入れ、−７８℃に冷却した。その後、前記冷却混合液に、ｐ−ニトロフェノール１４．３ｇ（１０３ｍｍｏｌ）、ピリジン（Ｃ５Ｈ５Ｎ）８．３ｍＬ（１０３ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル（Ｅｔ２Ｏ）１００ｍＬの混合液を滴下し、室温に戻して１８時間反応させた。反応後、淡黄色の上澄み液を濃縮し、ヘキサンで再沈殿させることにより、４−ニトロフェニルクロロサルフェート（淡黄色微結晶体）２１．８ｇを得た。収率は８９％であった。
【００４８】
（手順１ｂ）
上記４−ニトロフェニルクロロサルフェート２．８９ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）１００ｍＬを、窒素雰囲気下の３００ｍＬの２口ナスフラスコに入れ、−７８℃に冷却した。その後、前記冷却混合液に、テトラデシルアミン０．６４９ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、ｐ−ニトロフェノール４．２３ｇ（３０．４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（ＮＥｔ３）５．１ｍＬ、ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）４０ｍＬの混合液を滴下し、室温に戻してカラム精製によって、１−［｛（４−ニトロフェニル）スルフォニル｝アミノ］テトラデカン（白色粉末）１．０８ｇを得た。収率は８６％であった。
この１−［｛（４−ニトロフェニル）スルフォニル｝アミノ］テトラデカンは、その一方の末端に疎水基を有する疎水基片末端スルファミド化合物である。
この合成例１で得た１−［｛（４−ニトロフェニル）スルフォニル｝アミノ］テトラデカン（白色粉末）を、以下の記載において、原料１と記す場合もある。
【００４９】
（合成例２：親水性アミンの合成）
下記［化５］のスキームに示す（手順２ａ（proc.2a））、（手順２ｂ（proc.2b））、（手順２ｃ（proc.2c））にしたがって、ポリエチレングリコール−（３−アミノプロピル）−メチルエーテル（親水性アミン）を合成した。
【００５０】
【化５】
2012025702.tif 000007
【００５１】
（手順２ａ）
窒素雰囲気下の３００ｍＬの２口ナスフラスコに、水素化ナトリウム（ＮａＨ：ＡＩ５０−７２％）１．４４ｇ（３０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４０ｍＬを入れ、０℃に冷却した。この冷却混合液に、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル［オキシエチレン鎖の繰り返し数ｎ＝８（平均）：ライオン株式会社製、商品名「レオソルブＰＥＭ４００Ｈ」］９．６２ｇ（２５ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４０ｍＬの混合液を滴下し、室温に戻した。さらに３−ブロモプロピオニトリル４．０２ｇ（３０ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｍＬの混合液を滴下し、１６時間反応させた。カラム精製により、ポリエチレングリコール−（２−シアノエチル）−メチルエーテル（無色液体）８．３ｇを得た。収率は７６％であった（オキシエチレン鎖の繰り返し数ｎ＝８（平均）換算）。
【００５２】
なお、上記ポリエチレングリコールモノメチルエーテルのオキシエチレン鎖の繰り返し数ｎ＝８（平均）は、水酸基価の値から求めた。
【００５３】
また、上記ポリエチレングリコール−（２−シアノエチル）−メチルエーテルが生成されたことは、生成物（無色の液体）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）スペクトル分析により確認した。生成物（無色の液体）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）スペクトルには、３．７〜３．４ｐｐｍのシグナルと２．６ｐｐｍのシグナルが現れており、３．７〜３．４ｐｐｍのシグナルからオキシエチレン鎖が含まれることが示され、２．６ｐｐｍのシグナルからシアノ基（−Ｃ≡Ｎ）が含まれることが示され、生成物［ポリエチレングリコール−（２−シアノエチル）−メチルエーテル］は、上記２種の原料がカップリングしたものであることが確認された。
【００５４】
（手順２ｂ）
窒素雰囲気下の３００ｍＬの２口ナスフラスコに、上記ポリエチレングリコール−（２−シアノエチル）−メチルエーテル８．０４ｇ（１８．４ｍｍｏｌ）、メタノール（ＭｅＯＨ）２００ｍＬを入れ、０℃に冷却した。冷却後、ジ−tert−ブチルジカルボネート（Ｂｏｃ２Ｏ）８．０２ｇ（３６．８ｍｍｏｌ）、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）２．６３ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）を添加したのち、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）４．８７ｇ（１２９ｍｍｏｌ）を３０分かけて添加し、室温に戻して２時間反応させた。カラム精製により、ポリエチレングリコール−｛３−（Ｎ−ブトキシカルボニル）アミノプロピル｝−メチルエーテル（無色液体）７．３６ｇを得た。収率は７４％であった（オキシエチレン鎖の繰り返し数ｎ＝８（平均）換算）。
【００５５】
また、上記ポリエチレングリコール−｛３−（Ｎ−ブトキシカルボニル）アミノプロピル｝−メチルエーテルが生成されたことは、生成物（無色の液体）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）スペクトル分析により確認した。生成物（無色の液体）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）スペクトルには、３．７〜３．４ｐｐｍのシグナルと１．４ｐｐｍのシグナルが現れており、３．７〜３．４ｐｐｍのシグナルからオキシエチレン鎖が含まれることが示され、１．４ｐｐｍのシグナルからＢｏｃ（tert-ブトキシカルボニル）基（−（Ｃ＝Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）３）が含まれることが示され、生成物が２種の原料がカップリングしたものであることが確認された。また、原料であるポリエチレングリコール−（２−シアノエチル）−メチルエーテルにみられた２．６ｐｐｍのシグナルは消失しており、シアノ基がすべて還元されたことが確認された。
【００５６】
（手順２ｃ）
窒素雰囲気下の１００ｍＬの２口ナスフラスコに、上記ポリエチレングリコール−｛３−（Ｎ−ブトキシカルボニル）アミノプロピル｝−メチルエーテル４．０２ｇ（７．４１ｍｍｏｌ）を入れ、０℃に冷却した。冷却後、１規定の塩酸３０ｍＬを添加し、室温に戻して１３時間反応させた。１規定の水酸化ナトリウム水溶液で中和し、カラム精製により、ポリエチレングリコール−（３−アミノプロピル）−メチルエーテル（淡赤色液体）７．２ｇを得た。収率は６５％であった（オキシエチレン鎖の繰り返し数ｎ＝８（平均）換算）。
この合成例２で得たポリエチレングリコール−（３−アミノプロピル）−メチルエーテル（親水性アミン）を、以下の説明において、原料２と記す場合もある。
【００５７】
また、上記ポリエチレングリコール−（３−アミノプロピル）−メチルエーテルが生成されたことは、生成物（淡赤色液体）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）スペクトル分析により確認した。生成物（淡赤色液体）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）スペクトルには、３．５〜３．２ｐｐｍのシグナルと２．８ｐｐｍのシグナルが現れており、３．５〜３．２ｐｐｍのシグナルからオキシエチレン鎖が含まれることが示され、２．８ｐｐｍのシグナルからアミノ基（−ＮＨ２）が含まれることが示され、生成物［ポリエチレングリコール−（３−アミノプロピル）−メチルエーテル］が、上記２種の原料がカップリングしたものであることが確認された。また、一方の原料であるポリエチレングリコール−｛３−（Ｎ−ブトキシカルボニル）アミノプロピル｝−メチルエーテルにみられた１．４ｐｐｍのシグナルは消失しており、Ｂｏｃ基がすべて脱離したことが確認された。
【００５８】
（合成例３：両親媒性スルファミド化合物の合成）
先に示した［化５］のスキームに示す（手順３（proc.3））にしたがって、Ｎ−テトラデシル−Ｎ’−（３−ポリエチレングリコシプロピル）−スルファミド（両親媒性スルファミド化合物）を合成した。このＮ−テトラデシル−Ｎ’−（３−ポリエチレングリコキシプロピル）−スルファミドは、前記［化５］のスキームに示す（手順３（proc.3））において化学式１で示される化合物である。
【００５９】
１００ｍＬのナスフラスコに、前記合成例１で得た原料１：１−［｛（４−ニトロフェニル）スルフォニル｝アミノ］テトラデカン０．８８２ｇ（２．１３ｍｍｏｌ）、前記合成例２で得た原料２：ポリエチレングリコール−（３−アミノプロピル）−メチルエーテル０．９３８ｇ（２．１３ｍｍｏｌ）、およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍＬを入れて溶解させた。この溶液に、トリエチルアミン（ＮＥｔ３）０．３ｍＬを添加し、１４時間反応させた。カラム精製と分液精製により、Ｎ−テトラデシル−Ｎ’−（３−ポリエチレングリコキシプロピル）−スルファミド（白色の固体）０．７０３ｇを得た。収率は３９％であった（オキシエチレン鎖の繰り返し数ｎ＝１０（平均））。
【００６０】
上記Ｎ−テトラデシル−Ｎ’−（３−ポリエチレングリコキシプロピル）−スルファミドのＦＡＢ−ＭＳスペクトルを図１に示す。
【００６１】
上記ＦＡＢ−ＭＳスペクトルとは、質量分析法（ＭＳ）におけるＦＡＢ（Fast  Atom  Bombardment：高速原子衝突）法により求められたスペクトルである。このＦＡＢ−ＭＳ法は、試料をマトリックス（グリセリンなど）に混ぜ、ここに高速で中性原子（Ａｒ、  Ｘｅなど）を衝突させることでイオン化して質量分析する方法である。試料を気化する必要が無いため、広範囲の物質に使用できる。適用できる試料の分子量範囲は２００〜５０００程度である。測定装置としては、例えば、日本電子株式会社製の「ＪＭＳ６００」などを挙げることができる。
【００６２】
図１に示したＦＡＢ−ＭＳスペクトルのｍ／ｚ６２９．６（ｎ＝６）、ｍ／ｚ７１７．８（ｎ＝８）、ｍ／ｚ８０５．８（ｎ＝１０）、ｍ／ｚ８９３．４（ｎ＝１２）、およびｍ／ｚ９８１．９（ｎ＝１４）の測定ピークから、オキシエチレン鎖の繰り返し単位が６〜１４であることが確認された。
【００６３】
また、上記Ｎ−テトラデシル−Ｎ’−（３−ポリエチレングリコキシプロピル）−スルファミドのオキシエチレン鎖の繰り返し数ｎ＝１０（平均）は、上述の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）により求めた。
【００６４】
また、上記Ｎ−テトラデシル−Ｎ’−（３−ポリエチレングリコキシプロピル）−スルファミドが生成されたことは、生成物（白色の固体）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）スペクトル分析により確認した。図２に、測定された１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）スペクトルを示す。図２に示すように、生成物（淡赤色液体）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）スペクトルには、３．７〜３．５ｐｐｍのシグナルと０．９〜１．３ｐｐｍのシグナルが現れており、３．７〜３．５ｐｐｍのシグナルからオキシエチレン鎖が含まれることが示され、０．９〜１．３ｐｐｍのシグナルからテトラデシル基が含まれることが示され、生成物が２種の原料の反応生成物であることが確認された。得られたＮ−テトラデシル−Ｎ’−（３−ポリエチレングリコキシプロピル）−スルファミドは、後述のように、両親媒性化合物であり、かつ水溶性である。
【００６５】
上記実施例１では、式（Ｉ）中のＲ１で示されるアルキル基がミリスチル基であり、Ｒ２で示されるアルキレン基がプロピル基であり、Ｒ３がメチル基であり、ｎが１０である場合の合成例を示した。式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２の炭素数が上記以外である場合などの他の組み合わせ構成（例えば、Ｒ１が炭素数Ｃ１３のアルキル基、Ｒ２が炭素数Ｃ６のアルキレン基、Ｒ３がメチル基、ｎが１０である組み合わせ構成；Ｒ１が炭素数Ｃ７のアルキル基、Ｒ２が炭素数Ｃ３のアルキレン基、Ｒ３がメチル基、ｎが１０である組み合わせ構成；Ｒ１が炭素数Ｃ７のアルキル基、Ｒ２が炭素数Ｃ６のアルキレン基、Ｒ３がメチル基、ｎが１０である組み合わせ構成）についても、上記実施例１における手順と同様の手順により合成することができる。
【００６６】
（比較例１：疎水性スルファミド化合物の合成）
疎水性スルファミド化合物であるＮ−テトラデシル−Ｎ’−ヘキシル−スルファミドを以下のようにして合成した。
【００６７】
この比較例１では、実施例１の両親媒性スルファミド化合物を得るための二つの原料（原料１、原料２）の内、原料２（合成例２で得たポリエチレングリコール−（３−アミノプロピル）−メチルエーテルを用いず、その代わりにヘキシルアミン（Ｃ６Ｈ１３ＮＨ２）を用いた。
【００６８】
１００ｍＬのナスフラスコに、合成例１で得た原料１：１−［｛（４−ニトロフェニル）スルフォニル｝アミノ］テトラデカン０．９ｇ、ヘキシルアミン０．２ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍＬを入れて溶解させた。この溶液にトリエチルアミン３００μＬを添加し、３時間反応させた。カラム精製と分液精製により、Ｎ−テトラデシル−Ｎ’−ヘキシル−スルファミド０．６ｇを得た（収率７３％）。
【００６９】
（比較例２：親水性スルファミド化合物の合成）
親水性スルファミド化合物であるＮ，Ｎ’−ジ（３−オクタエチレングリコキシプロピル）−スルファミドを以下のようにして合成した。
【００７０】
この比較例２では、実施例１の両親媒性スルファミド化合物を得るための二つの原料（原料１、原料２）の内、原料１（合成例１で得た１−［｛（４−ニトロフェニル）スルフォニル｝アミノ］テトラデカン）を用いず、その代わりに塩化スルフリルを用いた。したがって、本比較例２で得たスルファミド化合物は、一般式（Ｉ）で示す両親媒性スルファミド化合物に対して一般式（Ｉ）中のＲ１が異なる。
【００７１】
窒素雰囲気下の１００ｍＬのナスフラスコに塩化スルフリル２００μＬ、合成例２の手順２ｂにて得たポリエチレングリコール−｛３−（Ｎ−ブトキシカルボニル）アミノプロピル｝−メチルエーテル２．１ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍＬを入れて溶解させた。この溶液にトリエチルアミン７００μＬを添加し、４時間反応させた。カラム精製により、Ｎ，Ｎ’−ジ（３−オクタエチレングリコキシプロピル）−スルファミド１．７ｇを得た（収率７０％）。
【００７２】
［水溶性評価］
上記実施例１で得たＮ−テトラデシル−Ｎ’−（３−ポリエチレングリコキシプロピル）−スルファミド（両親媒性スルファミド化合物）と、比較例１で得たＮ−テトラデシル−Ｎ’−ヘキシル−スルファミド（疎水性スルファミド化合物）と、比較例２で得たＮ，Ｎ’−ジ（３−オクタエチレングリコキシプロピル）−スルファミド（親水性スルファミド化合物）の３種のスルファミド化合物（評価サンプル）のそれぞれの水溶性を、以下のようにして評価した。
【００７３】
（水溶性評価方法）
実施例１、および比較例１，２で得た各スルファミド化合物（評価サンプル）０．１ｇに、それぞれ水１０ｇを混合し、この混合物を２５℃で１０分間撹拌した。撹拌後の混合物をろ過することにより、不溶分の質量を測定した。測定された不溶分質量の初期質量に対する割合から各スルファミド化合物の水溶性の相対的ランクを下記４段階（ランク１〜４）の基準に従って評価した。ランク数が小さい程、より水溶性が高いことを示す。先に説明した水溶性の定義に照らすと、ランク１が「水溶性あり」の評価となり、ランク２〜４は「水溶性なし」の評価となる。その結果を下記（表１）に示す。
【００７４】
（水溶性評価基準）
不溶分割合
ランク１（水溶性あり）：０質量％
ランク２（水溶性なし）：０質量％超５質量％未満
ランク３（水溶性なし）：５質量％以上１０質量％未満
ランク４（水溶性なし）：１０質量％以上
【００７５】
【表１】
2012025702.tif 000008
表１に見るように、実施例１と比較例２のスルファミド化合物は水溶性があり、比較例１のスルファミド化合物は水溶性がないとの結果となっている。本明細書で定義の水溶性あり／なしの２段階評価では見えてこないが、上記評価では４段階の評価を行っており、比較例１は最も水溶性が低いレベルにあり、実施例１及び比較例２は最も水溶性が高いレベルにあることが分かる。
【００７６】
［界面物性評価］
実施例１で得たＮ−テトラデシル−Ｎ’−（３−ポリエチレングリコキシプロピル）−スルファミド（両親媒性スルファミド化合物）の界面物性を、溶液の曇点の測定結果と、臨界ミセル濃度（Critical  Micelle  Concentration：ＣＭＣと略記する場合もある）の測定結果とに基づいて、評価した。
【００７７】
（曇点の測定）
実施例１で得たＮ−テトラデシル−Ｎ’−（３−ポリエチレングリコキシプロピル）−スルファミドを水に溶解させ（濃度：１０ｇ／Ｌ）、ヒートブロックで温度を１℃ずつ徐々に加熱した。溶液が濁る温度を確認し、この温度を曇点して記録した。曇点は７７℃であった。
【００７８】
比較対照として、文献に記載の下記の５種のノニオン界面活性剤の曇点を以下に示す。
（ａ）ラウリン酸ポリエチレングリコール（オキシエチレン鎖の繰り返し数１１．２）メチルエーテル
曇点＝７４℃
開示文献：中川，栗山，通，日本化学会誌,78,1573,(1957)
（ｂ）ポリエチレングリコール−メチル−ラウリル−エーテル（オキシエチレン鎖の繰り返し数ｎ＝１２（平均））
曇点＝７８℃
開示文献：P.Sax  and  M.Donbrow,JAOCS.,55,748(1978)
（ｃ）デカ（オキシエチレン）ラウリルエーテル
曇点＝９４．４℃
開示文献：Tenside  Det.,4,161(1967)
（ｄ）ポリ（オキシエチレン）パルミチルエーテル（オキシエチレン鎖の繰り返し数ｎ＝９．９（平均））
曇点＝７５℃
開示文献：油化学会誌，24,176(1975)
（ｅ）デカ（オキシエチレン）ステアリルエーテル
曇点＝６８℃
開示文献：A.N.Wrigley,F.D.Smith  and  A.J.Srirton,JAOCS.,39,80(1962)
【００７９】
（臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）の測定）
実施例１で得たＮ−テトラデシル−Ｎ’−（３−ポリエチレングリコキシプロピル）−スルファミド（両親媒性スルファミド化合物）の臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）を、自動表面張力測定装置（ＫＲＵＳＳ社製、商品名「Ｋ−１２」）を用い、Ｗｉｌｈｅｌｍｙプレート法（２５℃）により、測定した。測定は、Ｎ−テトラデシル−Ｎ’−（３−ポリエチレングリコキシプロピル）−スルファミドの濃度を０．１ｐｐｍから１０００ｐｐｍの範囲で変化させ、調整した濃度毎の表面張力（ｍＮ／ｍ）の変化を測定した。表面張力の測定値を濃度（横軸）に対してプロットしたグラフを図３に示した。
【００８０】
図３に見るように、表面張力値の曲線には二つの屈曲点が観察される。最初の屈曲点は濃度が２．３ｐｐｍ（０．００３ｍＭ）に現れ、２番目の屈曲点は濃度が３６ｐｐｍ（０．０４４ｍＭ）に現れている。最初の屈曲点では、プレミセルが形成され、２番目の屈曲点では、ミセルが形成されていることが確認された。
プレミセルの形成は、スペーサーであるスルファミド骨格同士の水素結合が寄与しているものと推定された。すなわち、実施例１で得られた両親媒性スルファミド化合物は、低濃度（２．３ｐｐｍ）で水素結合性の会合体を形成し、これにより二次元的形状の両親媒性集合体を容易に形成するものと思われる。
【００８１】
測定した曇点及びＣＭＣデータについて、文献値と比較した情報をまとめて示すと、下記（表２）のようになる。
【００８２】
【表２】
2012025702.tif 000009
【００８３】
表２から分かるように、実施例１で得た両親媒性スルファミド化合物のＣＭＣ値は、対照例のノニオン界面活性剤のＣＭＣ値と比較してやや低めである。即ち、分子集合性がより低濃度で発現される。また、プレミセル形成が観察される。曇点については、骨格が非常に近い（a）と比較して炭素鎖長が長いにも関わらず曇点が高い、即ち、水溶性が高いことがわかる。
【００８４】
これらの物性は、スルファミド骨格同士の水素結合の関与が起因していると推定でき、従来にない高機能な界面物性の発揮を期待させるものである。
【００８５】
（実施例２）
（洗浄剤組成物の調製）
下記（表３）に示すように、実施例１で得たＮ−テトラデシル−Ｎ’−（３−ポリエチレングリコキシプロピル）−スルファミド（両親媒性スルファミド化合物）を主成分として、この両親媒性スルファミド化合物にその他の成分を混合して衣料用の液体洗浄剤組成物を調製した。この調製は、液体洗浄剤組成物を調製するための慣用の手順に従って行ったので、その詳細は省略する。
【００８６】
（比較例３）
（洗浄剤組成物の調製）
下記（表３）に示すように、比較例１で得たＮ−テトラデシル−Ｎ’−ヘキシル−スルファミド（疎水性スルファミド化合物）を主成分として、この疎水性スルファミド化合物にその他の成分を混合して液体洗浄剤組成物を調製した。この調製は、上記実施例２と同様に、液体洗浄剤組成物を調製するための慣用の手順に従って行ったので、その詳細は省略する。
【００８７】
（比較例４）
（洗浄剤組成物の調製）
下記（表３）に示すように、比較例２で得たＮ，Ｎ’−ジ（３−オクタエチレングリコキシププロピル）−スルファミド（親水性スルファミド化合物）を主成分として、この親水性スルファミド化合物にその他の成分を混合して液体洗浄剤組成物を調製した。この調製は、上記実施例２と同様に、液体洗浄剤組成物を調製するための慣用の手順に従って行ったので、その詳細は省略する。
【００８８】
上記実施例２、比較例３、および比較例４のそれぞれの洗浄剤組成物を構成する「その他の成分」は、各例に共通に同一の組成および組成量（重量部）である。「その他の成分」の具体的化合物名および入手先は、以下の通りである。
ポリエチレングリコール：日本油脂株式会社製、商品名「ＰＥＧ＃１０００」
エタノール：試薬１級エタノール（甘糟化学産業株式会社製）
ジエタノールアミン：株式会社日本触媒製
クエン酸３ナトリウム：扶桑化学工業株式会社製
【００８９】
（洗浄剤組成物の評価）
上記実施例２、比較例３、および比較例４の各洗浄剤組成物の皮脂汚れ洗浄力を、下記に示す試験方法により、評価した。結果を（表３）に併記した。
【００９０】
（洗浄処理方法）
１０ｃｍ角に裁断した１００番手の綿平織り布（新品の未汚染布）に、男性ボランティアの顔面の皮脂汚れを擦りつけて作製した皮脂汚れ布（汚染布）１０枚を用意した。この汚染布サンプルに対して、未汚染布サンプルとして、新品の市販のＴシャツ（綿１００％、Ｂ．Ｖ．Ｄ社製）２ｋｇを用意した。
【００９１】
上記汚染布サンプル１０枚と未汚染布サンプル（Ｔシャツ）２ｋｇとを、全自動洗濯機（松下電気産業（株）製、商品名「ＮＡ−Ｆ８０２Ｐ」）に入れ、浴比２０倍に合わせ、２０℃の水道水（硬度３°ＤＨ）４０Ｌに液体洗浄剤組成物２８ｇを溶かし、洗浄時間１０分、脱水１分、その後、溜めすすぎ５分、脱水１分からなる選択操作を１工程行った。
【００９２】
（洗浄力の評価方法）
上述の洗濯操作を１工程実施した後、汚染布サンプルと、未汚染布サンプルのそれぞれの反射率（Ｒ）を、色差計（日本電色（株）製、商品名「ＳＥ２００型色差計」）を用いて測定し、各洗浄剤組成物による洗浄率（％）を以下の式を用いて算出した。
【００９３】
【数１】
2012025702.tif 000010
（式中、Ｋ／Ｓ＝（１−Ｒ／１００）２／（２Ｒ／１００）、ただし、Ｒは反射率（％）である。）
【００９４】
【表３】
2012025702.tif 000011
【００９５】
実施例２の洗浄剤組成物の洗浄率は、従来の洗浄剤組成物のうち優れた洗浄力を有する洗浄剤組成物とほぼ同等の洗浄率である。これに対して、同じスルファミド骨格を有するスルファミド化合物である比較例１、比較例２のスルファミド化合物を主成分として用いた比較例３、比較例４の洗浄剤組成物では、実用的な洗浄率を持ち得ないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
以上のように、本発明に係る新規な両親媒性スルファミド化合物は、両親媒性の制御が容易であり、界面活性剤として広範な応用が期待できる。また、本発明に係る両親媒性スルファミド化合物は、分子集合性機能の延長線にある分子認識機能や生体適合機能、更には刺激応答機能などの高次機能を発現し得るものである。
また、本発明に係る洗浄剤組成物は、本発明の両親媒性スルファミド化合物を界面活性剤成分として有するので、優れた洗浄性を発揮する。
【図２】
2012025702.tif 000014
【図３】
2012025702.tif 000015
【図１】
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