(57)【要約】      （修正有）【課題】アルコキシシリル化反応自体の反応性に優れ、末端炭素原子以外のシリル化及び二重結合の内部転位異性体の副生を抑制するヒドロシリル化反応を用いたアルコキシシリル化鎖状炭化水素の製造方法、並びにそれにより得られた付加異性体の少ない末端アルコキシシリル化鎖状炭化水素を提供する。【解決手段】式（１）のジエン化合物と、2012025668.tif 000015（Ｒ1は水素原子又は炭化水素基、ｎは０〜６）式（２）のハイドロジェンアルコキシシランとを、2012025668.tif 000016（Ｒ2は炭化水素基、Ｘはアルコキシ基、ｍは０〜２）Ｒｈ含有化合物の存在下において、ヒドロシリル化反応させる式（３）のアルコキシシリル化鎖状炭化水素の製造方法。2012025668.tif 000017【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）下記一般式（１）
【化１】
2012025668.tif 000011
（式中、Ｒ1は水素原子又は１価の炭化水素基、ｎは０〜６の整数である。）
で表されるジエン化合物と、
（ｉｉ）下記一般式（２）
【化２】
2012025668.tif 000012
（式中、Ｒ2は１価の炭化水素基、Ｘはアルコキシ基、ｍは０〜２の整数である。）
で表されるハイドロジェンアルコキシシランとを、
（ｉｉｉ）ヒドロシリル化反応触媒であるＲｈ含有化合物の存在下において、ヒドロシリル化反応させることを特徴とする下記一般式（３）
【化３】
2012025668.tif 000013
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ、ｎ、ｍは上記と同じである。）
で表されるアルコキシシリル化鎖状炭化水素の製造方法。
【請求項２】
Ｒ1が水素原子、Ｘがメトキシ基又はエトキシ基であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
（ｉｉｉ）成分の中心金属原子の酸化数がＲｈ（Ｉ）であることを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
（ｉｉｉ）成分がトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムクロリドであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項５】
（ｉｉ）成分と（ｉｉｉ）成分とを含む混合物に（ｉ）成分を滴下し、ヒドロシリル化反応させることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項６】
反応温度が５０〜９０℃である請求項１〜５のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項７】
下記一般式（３）
【化４】
2012025668.tif 000014
（式中、Ｒ1は水素原子又は１価の炭化水素基、Ｒ2は１価の炭化水素基、Ｘはアルコキシ基、ｎは０〜６の整数、ｍは０〜２の整数である。）
で示され、該一般式（３）の構造異性体の含有率が１．０質量％以下であることを特徴とするアルコキシシリル化鎖状炭化水素。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、末端にアルコキシシリル基を有する鎖状炭化水素の製造方法及びこの方法により得られるアルコキシシリル化鎖状炭化水素に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニル基を有する化合物とケイ素原子結合水素原子を有する化合物を白金系触媒存在下で反応させて両化合物を付加させるヒドロシリル化反応は、オルガノシランやオルガノポリシロキサンの合成や変性、並びに有機化合物や有機高分子のシリル化方法として公知の技術である。
【０００３】
アルコキシシリル基等に代表されるオルガノオキシシリル基を有する化合物の製造方法は、以下の２つに大別される。
〈第１の方法〉
ハイドロジェンクロロシラン化合物を用いて脂肪族不飽和有機化合物にヒドロシリル化反応を生じさせた後、アルコールを用いてクロロシリル基をアルコキシシリル基へと変換する方法。
〈第２の方法〉
ハイドロジェンアルコキシシラン化合物を用いて脂肪族不飽和有機化合物にヒドロシリル化反応を生じさせる方法。
【０００４】
この内第２の方法は、工程が簡便であり、第１の方法に比べてイオン性の不純物が少なく、アルコキシ化に伴う廃棄物も少ないことから生産効率に優れる。しかしながら、ハイドロジェンアルコキシシラン化合物は、ハイドロジェンクロロシラン化合物に比べ、ヒドロシリル化反応活性に劣り、不飽和有機化合物の二重結合の転位を促進させることから、付加位置の選択性の低い材料であった。
【０００５】
ハイドロジェンアルコキシシランを使用した系でヒドロシリル化の反応性を向上させ、二重結合の転位を抑制し付加位置を制御する手段としては、カルボン酸化合物の存在下、白金触媒を使用してハイドロジェンアルコキシシランと脂肪族不飽和有機化合物又はビニル置換芳香族化合物とをヒドロシリル化反応させる方法（特開２０００−１４３６７９号公報、特開平１１−１８０９８６号公報：特許文献１，２）が開示されているが、何れも十分な付加選択性の制御に至らない他、添加量の調整が困難、材料依存性が大きいなどの問題があった。
【０００６】
末端炭素原子がアルコキシシリル化された鎖状炭化水素は、それ自体がカップリング剤、変性剤等で使用した際に、末端以外の位置でシリル化された異性体よりも性能が高く、有用であるため、末端がアルコキシシリル化された鎖状炭化水素を収率良く製造する方法が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−１４３６７９号公報
【特許文献２】特開平１１−１８０９８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、アルコキシシリル化反応自体の反応性に優れ、末端炭素原子以外のシリル化及び二重結合の内部転位異性体の副生を抑制するヒドロシリル化反応を用いたアルコキシシリル化鎖状炭化水素の製造方法、並びにそれにより得られた付加異性体の少ない末端アルコキシシリル化鎖状炭化水素を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、（ｉ）下記一般式（１）で表されるジエン化合物と（ｉｉ）下記一般式（２）で表されるハイドロジェンアルコキシシランとを、（ｉｉｉ）ヒドロシリル化反応触媒であるＲｈ含有化合物の存在下においてヒドロシリル化反応させることにより、下記一般式（３）で表される末端炭素原子がアルコキシシリル化された鎖状炭化水素を選択的に製造でき、得られたアルコキシシリル化鎖状炭化水素は、構造異性体の含有率が少なく、アルコキシシリル化反応自体の反応性に優れるものであることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
従って、本発明は、下記に示すアルコキシシリル化鎖状炭化水素の製造方法及びアルコキシシリル化鎖状炭化水素を提供する。
〔請求項１〕
（ｉ）下記一般式（１）
【化１】
2012025668.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子又は１価の炭化水素基、ｎは０〜６の整数である。）
で表されるジエン化合物と、
（ｉｉ）下記一般式（２）
【化２】
2012025668.tif 000003
（式中、Ｒ2は１価の炭化水素基、Ｘはアルコキシ基、ｍは０〜２の整数である。）
で表されるハイドロジェンアルコキシシランとを、
（ｉｉｉ）ヒドロシリル化反応触媒であるＲｈ含有化合物の存在下において、ヒドロシリル化反応させることを特徴とする下記一般式（３）
【化３】
2012025668.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ、ｎ、ｍは上記と同じである。）
で表されるアルコキシシリル化鎖状炭化水素の製造方法。
〔請求項２〕
Ｒ1が水素原子、Ｘがメトキシ基又はエトキシ基であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
〔請求項３〕
（ｉｉｉ）成分の中心金属原子の酸化数がＲｈ（Ｉ）であることを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。
〔請求項４〕
（ｉｉｉ）成分がトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムクロリドであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の製造方法。
〔請求項５〕
（ｉｉ）成分と（ｉｉｉ）成分とを含む混合物に（ｉ）成分を滴下し、ヒドロシリル化反応させることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の製造方法。
〔請求項６〕
反応温度が５０〜９０℃である請求項１〜５のいずれか１項記載の製造方法。
〔請求項７〕
下記一般式（３）
【化４】
2012025668.tif 000005
（式中、Ｒ1は水素原子又は１価の炭化水素基、Ｒ2は１価の炭化水素基、Ｘはアルコキシ基、ｎは０〜６の整数、ｍは０〜２の整数である。）
で示され、該一般式（３）の構造異性体の含有率が１．０質量％以下であることを特徴とするアルコキシシリル化鎖状炭化水素。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法によれば、両末端にビニル基を有するジエン化合物とハイドロジェンアルコキシシランを原料とし、反応触媒にロジウム錯体を使用することで、末端炭素原子がアルコキシシリル化された鎖状炭化水素を選択的に製造することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について具体的に説明する。
まず、本発明の製造方法における原料について説明する。
【００１３】
（ｉ）ジエン化合物
本発明の製造方法におけるジエン化合物としては、下記一般式（１）で表すことができる。
【化５】
2012025668.tif 000006
（式中、Ｒ1は水素原子又は１価の炭化水素基、ｎは０〜６の整数である。）
【００１４】
ここで、Ｒ1の１価の炭化水素基としては、炭素数１〜１０、特に炭素数１〜６のものが好ましく、アルキル基、アリール基等が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基などが例示される。Ｒ1としては、水素原子、メチル基であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
【００１５】
ジエン化合物の具体的な例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエンなどが挙げられるが、ここに例示されるものに限らない。
【００１６】
（ｉｉ）ハイドロジェンアルコキシシラン
本発明の製造方法におけるハイドロジェンアルコキシシランとしては、下記一般式（２）で表すことができる。
【化６】
2012025668.tif 000007
（式中、Ｒ2は１価の炭化水素基、Ｘはアルコキシ基、ｍは０〜２の整数である。）
【００１７】
Ｒ2は１価の炭化水素基であれば特に限定されないが、炭素数１〜１０、特に炭素数１〜６のものが好ましく、アルキル基、アリール基等が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基などが例示され、その中でもメチル基が特に好ましい。
Ｘはアルコキシ基であれば特に限定されないが、材料入手の容易さからメトキシ基、エトキシ基、２−プロペノキシ基であることが好ましく、メトキシ基、エトキシ基であることが特に好ましい。
ｍは０〜２の整数、好ましくは０又は１である。
【００１８】
ハイドロジェンアルコキシシランの具体的な例としては、ハイドロジェントリメトキシシラン、ハイドロジェンメチルジメトキシシラン、ハイドロジェンジメチルメトキシシラン、ハイドロジェントリエトキシシラン、ハイドロジェンメチルジエトキシシラン、ハイドロジェンジメチルエトキシシラン、ハイドロジェントリ（２−プロペノキシ）シラン、ハイドロジェンメチルジ（２−プロペノキシ）シラン、ハイドロジェンジメチル（２−プロペノキシ）シランなどが挙げられるが、ここに例示されるものに限らない。
【００１９】
ここで、（ｉ）成分と（ｉｉ）成分の使用割合としては、（ｉ）成分１モルに対し（ｉｉ）成分が１．８〜２．２モル、特に１．９〜２．１モルであることが、反応効率の点で好ましい。
【００２０】
（ｉｉｉ）ヒドロシリル化反応触媒であるＲｈ含有化合物
本発明の製造方法におけるヒドロシリル化反応触媒は、Ｒｈ（ロジウム）を中心金属とする錯体化合物であることを特徴とする。ロジウムの錯体化合物であれば何ら制限されるものではないが、Ｒｈの酸化数がＲｈ（Ｉ）である化合物が入手のしやすさ、反応活性の点より好ましい。ここで、酸化数がＲｈ（Ｉ）とは錯体の中心金属と配位子の間での電子の授受においてＲｈ+1となる電荷を帯びるものである。具体的には、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムクロリド、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムカルボニルハイドライド、シクロオクタジエンロジウムクロリド等が酸化数Ｒｈ（Ｉ）の化合物として挙げられる。また、ロジウムトリアセチルアセトナート等の酸化数Ｒｈ（ＩＩＩ）の化合物も使用することができる。なお、ヒドロシリル化反応触媒としてより一般的な白金錯体等の白金化合物は、触媒としての活性が強すぎるため付加位置の制御が困難であり、並行して二重結合の内部転位も起こしやすいため、本発明においては不適である。
【００２１】
本発明の製造方法におけるヒドロシリル化反応触媒の使用量は、ヒドロシリル化反応の触媒効果が発現する量であれば特に限定されないが、好ましくは（ｉ）成分に対し０．０００００１〜１モル％であり、より好ましくは０．０００１〜０．０１モル％である。０．０００００１モル％未満である場合には十分な触媒効果が発現せず、１モル％より多い場合には効果が飽和するため生産コストが高くなり不経済になってしまう。
【００２２】
本発明の製造方法は、（ｉｉ）ハイドロジェンアルコキシシラン及び（ｉｉｉ）ヒドロシリル化反応触媒の存在下に（ｉ）ジエン化合物を滴下し、ヒドロシリル化反応させることが好ましい。（ｉ）ジエン化合物及び（ｉｉｉ）ヒドロシリル化反応触媒存在下に（ｉｉ）ハイドロジェンアルコキシシランを滴下させる方法では、反応触媒の失活並びにジエン化合物中の二重結合の転位が促進され、反応効率が低下し、付加異性体の生成が多くなってしまう場合がある。
【００２３】
本発明の製造方法を実施するにあたり、反応温度は５０〜９０℃が好ましく、より好ましくは７０〜９０℃である。５０℃未満では反応速度が低く、生産効率が低下するおそれがある。９０℃を超える場合には付加位置の制御が困難となり、付加異性体が生成してしまうおそれがある。なお、反応時間は、通常３０分〜２４時間、特に１時間〜１０時間である。
【００２４】
本発明の製造方法を実施するにあたり、適宜に溶媒を使用してもよい。反応の阻害や原料との反応性が無いものであれば特に限定されないが、アルコール系溶媒や、エーテル系溶媒、含ヘテロ元素極性溶媒、炭化水素系溶媒が一般的であり、具体的にはメタノール、エタノール、プロパノールといったアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランといったエーテル系溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミドといった含へテロ元素極性溶媒、ヘキサン、ヘプタンといった脂肪族炭化水素系溶媒や、トルエン、キシレンといった芳香族炭化水素系溶媒が挙げられる。
【００２５】
本発明の製造方法により、上記式（１）で表されるジエン化合物と式（２）で表されるハイドロジェンアルコキシシランとのヒドロシリル化反応により、下記一般式（３）
【化７】
2012025668.tif 000008
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ、ｎ、ｍは上記の通りである。）
で表される末端にアルコキシシリル基を有する鎖状炭化水素が得られるが、本発明によれば、この式（３）で表される炭化水素が、通常９９．０質量％以上の高純度で得られる。なお、残部（１．０質量％以下）は、式（３）で表される炭化水素の構造異性体、例えば下記に示すものである。
【化８】
2012025668.tif 000009
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ、ｎ、ｍは上記の通りである。）
また、本発明の製造方法によれば、反応率は通常９０％以上、特に９３〜９９％である。
【００２６】
本発明により得られる高純度のアルコキシシリル化鎖状炭化水素は、シランカップリング剤や変性剤として有用であり、具体的な用途としては、塗料添加剤、有機・無機樹脂改質剤、金属処理剤、無機酸化物の表面処理剤、各種シーラントの添加剤、エンジニアリングプラスチックの改質剤などが挙げられる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例、比較例を示して本発明をより詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、下記例中、部は質量部を示し、アルコキシシリル化鎖状炭化水素の分析は、熱伝導率型検出器を備えたガスクロマトグラフィーを使用し、ＮＭＲ分析により同定された標準化合物との比較で行った。ヒドロシリル化の反応率は、ハイドロジェンアルコキシシランの仕込み量に対する反応に消費された量の割合をガスクロマトグラフィーにより計算した値である。また、比較例で使用した白金錯体は、ジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液である。
【００２８】
［実施例１］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、トリメトキシシラン２４４．４部（２モル）、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムクロリド（０．０００１モル）を納め、撹拌混合した。その後、加熱し、内温が６０℃となったところで１，５−ヘキサジエン８２部（１モル）を１時間かけて滴下した。滴下と同時に反応が起こり、発熱が生じ、反応液温度が６０℃から徐々に上昇したため、加熱を停止し、反応液温度が８０℃を超えないように調整しながら滴下を継続した。滴下終了後、内温７０℃となるように加熱をしながら反応液を１時間熟成した後に、内容物をガスクロマトグラフィーにより分析した。反応率並びに得られた１，６−ビストリメトキシシリルヘキサンの付加異性体である１，５−ビストリメトキシシリルヘキサンの生成率を表１に示した。
【００２９】
［実施例２］
実施例１における使用原料のトリメトキシシランをトリエトキシシランに変更した以外は同様にして反応を行った。反応率並びに得られた１，６−ビストリエトキシシリルヘキサンの付加異性体である１，５−ビストリエトキシシリルヘキサンの生成率を表１に示した。
【００３０】
［実施例３］
実施例１における使用原料のトリメトキシシランをトリ（２−プロペノキシ）シランに変更した以外は同様にして反応を行った。反応率並びに得られた１，６−ビストリ（２−プロペノキシ）シリルヘキサンの付加異性体である１，５−ビストリ（２−プロペノキシ）シリルヘキサンの生成率を表１に示した。
【００３１】
［比較例１］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、１，５−ヘキサジエン８２部（１モル）、白金錯体ＰＬ−５０Ｔ（信越化学工業（株）製）白金原子として０．０００１モルを納め、撹拌混合した。その後、加熱し、内温が６０℃となったところでトリメトキシシラン２４４．４部（２モル）を１時間かけて滴下した。滴下と同時に反応が起こり、発熱が生じ、反応液温度が６０℃から徐々に上昇したため、加熱を停止し、反応液温度が７０℃を超えないように調整しながら滴下を継続した。滴下終了後、内温６５℃となるように加熱をしながら反応液を１時間熟成した後に、内容物をガスクロマトグラフィーにより分析した。反応率並びに得られた１，６−ビストリメトキシシリルヘキサンの付加異性体である１，５−ビストリメトキシシリルヘキサンの生成率を表１に示した。
【００３２】
［比較例２］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、１，５−ヘキサジエン８２部（１モル）、白金錯体ＰＬ−５０Ｔ（信越化学工業（株）製）白金原子として０．０００１モル、酢酸（０．００００１モル）を納め、撹拌混合した。その後、加熱し、内温が６０℃となったところでトリメトキシシラン２４４．４部（２モル）を１時間かけて滴下した。滴下と同時に反応が起こり、発熱が生じ、反応液温度が６０℃から徐々に上昇したため、加熱を停止し、反応液温度が８０℃を超えないように調整しながら滴下を継続した。滴下終了後、内温７０℃となるように加熱をしながら反応液を１時間熟成した後に、内容物をガスクロマトグラフィーにより分析した。反応率並びに得られた１，６−ビストリメトキシシリルヘキサンの付加異性体である１，５−ビストリメトキシシリルヘキサンの生成率を表１に示した。
【００３３】
【表１】
2012025668.tif 000010
【００３４】
比較例１は反応触媒に白金錯体を使用した場合
比較例２は特開２０００−１４３６７９号公報に開示されている技術の追試
【００３５】
以上の実施例及び比較例の結果は、本発明の製造方法がヒドロシリル化反応の反応性を損なうことなく、付加異性体の副生を抑制し、末端炭素原子をシリル化した化合物を効率よく与えることを実証するものである。