(57)【要約】【課題】ハロゲン元素を含む原料を供給するＭＢＥ法又はＭＯＣＶＤ法により、基板がエッチングされることなく、また、基板の種類に依存せず、薄膜を基板上に成長させることができる薄膜の製造方法を提供すること。【解決手段】ハロゲン元素を含む原料を供給するＭＢＥ法又はＭＯＣＶＤ法により、薄膜を基板上に成長させる薄膜製造方法であって、前記薄膜を成長させるとき、前記薄膜を構成する原料とともに、Ｇａ、Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから成る群から選ばれる１種以上を供給することを特徴とする薄膜製造方法。【選択図】 図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン元素を含む原料を供給するＭＢＥ法又はＭＯＣＶＤ法により、薄膜を基板上に成長させる薄膜製造方法であって、
前記薄膜を成長させるとき、前記薄膜を構成する原料とともに、Ｇａ、Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから成る群から選ばれる１種以上を供給することを特徴とする薄膜製造方法。
【請求項２】
前記Ｇａ、Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから成る群から選ばれる１種以上は、実質的に前記薄膜に含まれないことを特徴とする請求項１記載の薄膜製造方法。
【請求項３】
前記ハロゲン元素はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから成る群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の薄膜製造方法。
【請求項４】
前記薄膜は、下記式（１）で表される組成を有する超電導薄膜であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の薄膜製造方法。
式（１）  ＬｎＦｅＡｓＯ1-pＦq
（式（１）において、Ｌｎは１種以上のランタノイド元素であり、０＜ｐ＜１、０≦ｑ＜１）
【請求項５】
前記Ｇａ、Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから成る群から選ばれる１種以上を供給するときの分子線圧が、１×１０-6〜１×１０-4の範囲内であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の薄膜製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば超電導薄膜等の薄膜を製造する薄膜製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
超電導体を用いた素子（以下、超電導デバイスとする）は、従来の半導体素子の問題を解決するものとして期待されている。この超電導デバイスを製造する上で、良質な超電導薄膜の製造は、根幹となる必要不可欠な技術である。
【０００３】
従来、超電導体として、Ｎｂ金属やＮｂＮが用いられている。これらの超電導体は、超電導転移温度が低いため、液体ヘリウム温度（４．２Ｋ）において動作させる必要があり、応用を進める上で大きな障害となっている。
【０００４】
また、２４年前に発見された銅酸化物超電導体は、高い超電導転移温度を持つため、現在に至るまで盛んに研究されているが、大きな異方性を持つ等の材料固有の特性により、未だ十分な集積度を持つ超電導デバイスの作製には至っていない。
【０００５】
また、２００８年に鉄系超電導体が発見され、銅酸化物超電導体に次ぐ高い超電導転移温度を持つ物質として注目されている。鉄系超電導体は、異方性等の面では、銅酸化物超電導体よりも応用に適していると期待されている。鉄系超電導体の中でも最も超電導転移温度が高いＬｎＦｅＡｓ（Ｏ、Ｆ）（Ｌｎはランタノイド元素）の薄膜の製造方法が報告されているが（非特許文献１）、この製造方法では製膜後に、超電導薄膜に高温熱処理を加える必要があり、デバイスプロセスには適さない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】E.Backen,S.Haindl,T.Niemeier,R.Huhne,T.Freudenberg,J.Werner,G.Behr,L.Schultz and B.Holzapfel,Supercond.Sci.Technol.21(2008) 122001
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本願の発明者は、ＬｎＦｅＡｓ（Ｏ、Ｆ）の超電導薄膜を、ハロゲン元素を含む原料を供給するＭＢＥ法により製造する方法を発明し、既に特許出願している（特願２００９-２２７６３５）。この方法によれば、製膜後の高温熱処理が必要ないという利点がある。
【０００８】
しかしながら、ＧａＡｓ基板上に、上記の方法でＬｎＦｅＡｓ（Ｏ、Ｆ）の超電導薄膜を製膜したとき、ＧａＡｓ基板がエッチングされていることが分かった。エッチングにより凹部が生じると、薄膜を積層して超電導デバイスを製造するとき、悪影響が生じるおそれがある。また、基板として、耐フッ素性を持つＭｇＯ基板を用いたときは、目的相が成長しなかった。
【０００９】
本発明は以上の点に鑑みなされたものであり、ハロゲン元素を含む原料を供給するＭＢＥ法又はＭＯＣＶＤ法により、基板がエッチングされることなく、また、基板の種類に依存せず、薄膜を基板上に成長させることができる薄膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の薄膜製造方法は、
ハロゲン元素を含む原料を供給するＭＢＥ法（分子線エピタキシー）又はＭＯＣＶＤ法（有機金属気相成長法）により、薄膜を基板上に成長させる薄膜製造方法であって、前記薄膜を成長させるとき、前記薄膜を構成する原料とともに、Ｇａ、Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから成る群から選ばれる１種以上を供給することを特徴とする。
【００１１】
本発明によれば、例えば、基板として、ＧａＡｓ基板等の、ハロゲン元素と反応する材質の基板を用いても、基板がエッチングされ難い。この理由は以下のように推測できる。
従来、ＧａＡｓ基板上に、ハロゲン元素を含む原料を供給するＭＢＥ法又はＭＯＣＶＤ法により薄膜を成長させたとき、ＧａＡｓ基板がエッチングされる理由は、薄膜の原料として過剰に供給されたハロゲン元素が基板のＧａと反応するためであると考えられる。本発明では、薄膜を成長させるとき、薄膜を構成する原料とともに、Ｇａ、Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから成る群から選ばれる１種以上（以下、Ｇａ等とする）を供給するので、このＧａ等が過剰なハロゲン元素と反応して化合物（例えばＧａＦx）を形成し、昇華する。そのため、過剰なハロゲン元素が除去され、基板がエッチングされ難くなると考えられる。
【００１２】
また、本発明によれば、例えば、ＭｇＯ基板等の、ハロゲン元素を含む原料を供給するＭＢＥ法又はＭＯＣＶＤ法により薄膜を成長させることが従来は困難であった基板上にも、目的相（薄膜）を成長させることができる。この理由は以下のように推測できる。
【００１３】
従来、ＭｇＯ基板上に、ハロゲン元素を含む原料を供給するＭＢＥ法又はＭＯＣＶＤ法により薄膜を成長させ難かった原因は、ハロゲン元素が過剰に供給されたとき、ＭｇＯ基板がハロゲン元素と反応しないため、過剰なハロゲン元素がそのまま残ってしまうためであると考えられる。本発明では、薄膜を成長させるとき、薄膜を構成する原料とともに、Ｇａ等を供給するので、基板がハロゲン元素と反応しなくても、過剰なハロゲン元素はＧａ等と反応、昇華して除かれるため、基板の種類によらず、目的相が成長すると考えられる。
【００１４】
また、本発明によれば、薄膜の厚み方向において、基板に近い領域、及び基板から遠い領域のいずれにおいても、所望の組成の薄膜が得られる。これは、薄膜が成長する過程において、継続的にＧａ等を供給することにより、成長の初期〜後期のいずれにおいても、過剰なハロゲン元素を除去し、適切な組成比を保つことができるためであると考えられる。なお、Ｇａ等を供給しない従来の製膜方法では、ＧａＡｓ基板に近い領域のみでは、基板のＧａが過剰なハロゲン元素を消費するので、所望の組成の薄膜が得られることがあるが、膜厚が厚くなり、基板から離れた領域では、過剰なハロゲン元素が除去されず、結果として、所望の組成の薄膜を得ることができなくなる。すなわち、従来の方法では、薄膜の厚み方向において、ごく狭い領域でしか、所望の組成の薄膜が得られなかった。
【００１５】
本発明において、Ｇａ等は、上述したように、過剰なハロゲン元素と反応、昇華し、結果として、過剰なハロゲン元素を除去する機能を有する（ハロゲン元素のゲッター）。そのため、Ｇａ等は、実質的に薄膜に含まれない。
【００１６】
Ｇａ等の種類は、前記ハロゲン元素を含む原料におけるハロゲン元素の種類に応じて、適宜選択することができる。例えば、前記ハロゲン元素を含む原料におけるハロゲン元素と反応し、その反応物が薄膜の成長時の温度で昇華するようなＧａ等を選択することができる。また、Ｇａ等は、前記ハロゲン元素を含む原料におけるハロゲン元素とは異なる元素であることが好ましい。例えば、前記ハロゲン元素を含む原料におけるハロゲン元素がＦである場合は、Ｇａ等として、Ｇａを選択することができる。この場合、Ｇａと過剰のＦとが反応してＧａＦx（Ｘ＝１〜３）を形成する。このＧａＦxは２８０℃で昇華し、薄膜中に実質的に残らない。
【００１７】
前記ハロゲン元素としては、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから成る群から選ばれる１種以上が挙げられる。
前記薄膜としては、例えば、下記式（１）で表される組成を有する超電導薄膜が挙げられる。
【００１８】
式（１）  ＬｎＦｅＡｓＯ1-pＦq
（式（１）において、Ｌｎは１種以上のランタノイド元素であり、０＜ｐ＜１、０≦ｑ＜１）
前記式（１）において、ランタノイド元素としては、例えば、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕが挙げられる。式（１）において、Ｌｎは、１種のみのランタノイド元素から成っていてもよいし、２種以上のランタノイド元素から成っていてもよい。
【００１９】
前記式（１）において、ｐの好適な範囲は、例えば、０〜０．８（ただし０は除く）である。また、ｑの好適な範囲は、例えば、０〜０．３である。
また、ｐ≧ｑであることが好ましい。
【００２０】
また、Ｇａ等の供給量（分子線圧）は、ハロゲン元素の供給量等の状況に合わせて、適宜調整することができる。すなわち、過剰なハロゲン元素を除去し、基板のエッチングを抑制できるだけの量のＧａ等を供給することが好ましい。また、Ｇａ等の供給量が過大にならないように調整し、例えば、薄膜中に適度な量のハロゲン元素が残るようにすることが好ましい。Ｇａ等の最適な供給量は、Ｇａ等の供給量を変化させたマトリックス実験を行い、その結果を分析することで、容易に設定することができる。
【００２１】
例えば、ハロゲン元素を含む原料がＬｎＸrで表され（Ｘはハロゲン元素）、その分子線圧がＰ（Ｐａ）である場合、Ｇａ等の分子線圧（Ｐａ）は、０．１Ｐ・ｒ〜１０Ｐ・ｒの範囲が好ましく、０．３Ｐ・ｒ〜５Ｐ・ｒの範囲が一層好ましく、０．５Ｐ・ｒ〜３Ｐ・ｒの範囲が特に好ましい。
【００２２】
例えば、ハロゲン元素を含む原料がＮｄＦ3であり、その分子線圧が２．７×１０-6Ｐａの場合、前記Ｇａ等を供給するときの分子線圧は、１×１０-6〜１×１０-4Ｐａの範囲内であることが好ましく、３×１０-6〜１．５×１０-5Ｐａの範囲内であることが一層好ましく、４×１０-6〜１×１０-5Ｐａの範囲内であることが特に好ましい。この範囲内であることにより、上述した効果が特に顕著となる。
【００２３】
本発明において、ハロゲン元素を供給する方法は、例えば、薄膜を構成する他の元素（例えば希土類元素）とハロゲン元素との化合物を、ＭＢＥ法又はＭＯＣＶＤ法における供給源とする方法が好ましい。こうすることで、例えば、薄膜の構成元素として酸素を含む場合でも、上述した他の元素が酸化されてしまうことがない。なお、この場合、ハロゲン元素の供給量は、他の元素との化合物における組成比により決まるので、ハロゲン元素の供給量を自由に調整することはできなくなり、過剰なハロゲン元素が生じることがあるが、本発明によれば、上述したように、Ｇａ等により、過剰なハロゲン元素を除去することができる。
【００２４】
また、ハロゲン元素を供給する他の方法として、ハロゲン元素のガスを供給することが考えられる。この場合も、ハロゲン元素の供給量を精密に調整することは困難であり、過剰なハロゲン元素が生じることがあるが、本発明によれば、上述したように、Ｇａ等により、過剰なハロゲン元素を除去することができる。
【００２５】
前記基板としては、例えば、ＧａＡｓ、ＭｇＯ、ＧａＰ、ＩｎＰ等が挙げられる。
また、Ｆを含む薄膜の上層に、Ｆの放出を防止するための層を別途設けることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】ＮｄＦｅＡｓ（Ｏ、Ｆ）薄膜の製造装置を表す説明図である。
【図２】Ｇａを供給してＮｄＦｅＡｓ（Ｏ、Ｆ）薄膜を製膜した後のＧａＡｓ単結晶基板５の表面を表す電子顕微鏡写真である。
【図３】Ｇａを供給せずにＮｄＦｅＡｓ（Ｏ、Ｆ）薄膜を製膜した後のＧａＡｓ単結晶基板５の表面を表す電子顕微鏡写真である。
【図４】薄膜のＸ線回折パターン図であって、（ａ）はＧａを供給しない場合の薄膜の結果であり、（ｂ）はＧａを供給した場合の薄膜の結果である。
【図５】Ｇａの供給量と、薄膜中のＦ量との相関関係を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の実施形態を説明する。
＜第１の実施形態＞
１．ＮｄＦｅＡｓ（Ｏ、Ｆ）薄膜の製造
まず、ＧａＡｓ単結晶基板を加熱し、その表面に形成されていた酸化膜を昇華させた。次に、図１に示すように、クヌーセンセル１を複数備えた製造装置３内に、ＧａＡｓ単結晶基板５を収容した。複数のクヌーセンセル１には、それぞれ、ＮｄＦｅＡｓ（Ｏ、Ｆ）薄膜を構成する原料として、Ｆｅ、Ｆｅ2Ｏ3、Ａｓ、ＮｄＦ3を導入した。また、１つのクヌーセンセル１には、Ｇａを導入した。なお、このＧａは、過剰なＦを除去するゲッターとして機能し、製膜されるＮｄＦｅＡｓ（Ｏ、Ｆ）薄膜中には、実質的に含まれない。
【００２８】
この製造装置３を用いて、ＭＢＥ法により、ＧａＡｓ単結晶基板５の上に、ＮｄＦｅＡｓ（Ｏ、Ｆ）薄膜を成長させた。ＮｄＦｅＡｓ（Ｏ、Ｆ）薄膜を成長させるとき、製造装置３内には、その薄膜の原料であるＦｅ、Ｆｅ2Ｏ3、Ａｓ、ＮｄＦ3とともに、Ｇａが供給される。なお、（Ｏ、Ｆ）は、組成式においてＯとＦの和が１であることを意味する。Ｆは０であってもよいし、０より大きくてもよい。Ｆの量を適宜調整することにより、ＮｄＦｅＡｓ（Ｏ、Ｆ）薄膜を超電導薄膜とすることができる。
【００２９】
ＮｄＦｅＡｓ（Ｏ、Ｆ）薄膜の成長条件は、以下のとおりとした。
ＮｄＦ3分子線圧(Ｐａ)：２．７×１０-6
Ｆｅ分子線圧(Ｐａ)：１．９×１０-6
Ａｓ分子線圧(Ｐａ)：１．５×１０-3
Ｆｅ2Ｏ3分子線圧(Ｐａ)：２×１０-5
基板温度(℃)：６５０
成膜時間(h): １
また、Ｇａの分子線圧（Ｐａ）の条件としては、以下の(Ａ)〜（Ｃ）の３種類があり、３種類それぞれの場合において、ＮｄＦｅＡｓ（Ｏ、Ｆ）薄膜を製造した。
【００３０】
（Ａ）２．０×１０-6
（Ｂ）１．０×１０-5
（Ｃ）２．０×１０-5
２．製膜後の評価
ＮｄＦｅＡｓ（Ｏ、Ｆ）薄膜を製膜した後のＧａＡｓ単結晶基板５の表面を電子顕微鏡により観察した。その結果を図２に示す。図２（ａ）は、Ｇａの分子線圧（Ｐａ）が２．０×１０-6の場合（上記（Ａ）の条件の場合）の観察結果であり、図２（ｂ）は、Ｇａの分子線圧（Ｐａ）が１．０×１０-5の場合（上記（Ｂ）の条件の場合）の観察結果であり、図２（ｃ）は、Ｇａの分子線圧（Ｐａ）が２．０×１０-5の場合（上記（Ｃ）の条件の場合）の観察結果である。
【００３１】
図２から明らかなように、Ｇａの分子線圧が１．０×１０-5以上の場合、ＧａＡｓ単結晶基板５の表面に、エッチングにより生じた凹部は見られなかった。
＜比較例１＞
前記第１の実施形態と基本的には同様の方法であるが、Ｇａを供給しない点においてのみ相違する方法で、ＧａＡｓ単結晶基板５の上に、ＮｄＦｅＡｓ（Ｏ、Ｆ）薄膜を成長させた。
【００３２】
ＮｄＦｅＡｓ（Ｏ、Ｆ）薄膜の成長条件は、以下のとおりとした。
ＮｄＦ3分子線圧(Ｐａ)：２．７×１０-6
Ｆｅ分子線圧(Ｐａ)：１．９×１０-6
Ａｓ分子線圧(Ｐａ)：１．５×１０-3
Ｆｅ2Ｏ3分子線圧(Ｐａ)：２×１０-5
基板温度(℃)：６５０
成膜時間(h): １
ＮｄＦｅＡｓ（Ｏ、Ｆ）薄膜を製膜した後のＧａＡｓ単結晶基板５の表面を電子顕微鏡により観察した。その結果を図３に示す。図３から明らかなように、ＧａＡｓ単結晶基板５の表面に、エッチングによる凹部が著しく生じていた。
＜第２の実施形態＞
１．ＮｄＦｅＡｓ（Ｏ、Ｆ）薄膜の製造
前記第１の実施形態と基本的には同様の方法であるが、基板として、ＧａＡｓ単結晶基板５の代わりに、ＭｇＯ基板を用いて、そのＭｇＯ基板の上に、ＮｄＦｅＡｓ（Ｏ、Ｆ）薄膜を成長させた。
【００３３】
ＮｄＦｅＡｓ（Ｏ、Ｆ）薄膜の成長条件は、以下のとおりとした。
ＮｄＦ3分子線圧(Ｐａ)：２．７×１０-6
Ｆｅ分子線圧(Ｐａ)：１．９×１０-6
Ａｓ分子線圧(Ｐａ)：５．０×１０-3
Ｆｅ2Ｏ3分子線圧(Ｐａ)：１．５×１０-5
Ｇａの分子線圧（Ｐａ）：１．２×１０-5
基板温度(℃)：６５０
成膜時間(h): １
２．製膜後の評価
製造したＮｄＦｅＡｓ（Ｏ、Ｆ）薄膜のＸ線回折を行った。その結果を図４（ｂ）に示す。図４（ｂ）から明らかなように、目的相の形成が見られた。すなわち、ＭｇＯ基板の上に、ＮｄＦｅＡｓ（Ｏ、Ｆ）薄膜が成長していた。
＜比較例２＞
前記第２の実施形態と基本的には同様の方法であるが、Ｇａを供給しない点においてのみ相違する方法で、ＭｇＯ基板の上に、ＮｄＦｅＡｓ（Ｏ、Ｆ）薄膜の成長を試みた。
【００３４】
ＮｄＦｅＡｓ（Ｏ、Ｆ）薄膜の成長条件は、以下のとおりとした。
ＮｄＦ3分子線圧(Ｐａ)：２．７×１０-6
Ｆｅ分子線圧(Ｐａ)：１．９×１０-6
Ａｓ分子線圧(Ｐａ)：１．５×１０-3
Ｆｅ2Ｏ3分子線圧(Ｐａ)：２×１０-5
基板温度(℃)：６７０
成膜時間(h): １
製造された薄膜のＸ線回折を行った。その結果を図４（ａ）に示す。図４（ａ）から明らかなように、目的相の形成は見られなかった。すなわち、ＭｇＯ基板の上に、ＮｄＦｅＡｓ（Ｏ、Ｆ）薄膜は成長していなかった。
＜第３の実施形態＞
前記第２の実施形態と基本的には同様の方法であるが、Ｇａの供給量（分子線圧）を様々に変えて、ＭｇＯ基板の上にＮｄＦｅＡｓ（Ｏ、Ｆ）薄膜を成長させた。その結果を図５に示す。図５において横軸はＧａの分子線圧を表し、縦軸は薄膜中のＦ量を表す。Ｇａの供給量を増すほど、薄膜中のＦ量は減少した。
【００３５】
尚、本発明は前記実施形態になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
例えば、ＮｄＦｅＡｓ（Ｏ、Ｆ）薄膜の成長には、ＭＢＥ法ではなく、ＭＯＣＶＤ法を用いてもよい。
【００３６】
また、成長させる薄膜は、ハロゲン元素として、Ｆの代わりに、又はＦとともに、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから成る群から選ばれる１種以上を含んでいてもよい。この場合も、薄膜を成長させるとき、Ｇａ等を供給することにより、過剰なＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを除去することができる。その結果、ＧａＡｓ基板のエッチングを抑制することができ、ＭｇＯ基板上に薄膜を成長させることが可能になる。
【００３７】
また、ＮｄＦｅＡｓ（Ｏ、Ｆ）薄膜を成長させるときに供給する元素は、Ｇａ以外であってもよい。例えば、Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩの中で、ＮｄＦｅＡｓ（Ｏ、Ｆ）薄膜に含まれるハロゲン元素と反応し、その反応物が昇華する（反応物がＮｄＦｅＡｓ（Ｏ、Ｆ）薄膜中に実質的に残らない）ものを適宜選択して用いることができる。
【００３８】
また、ＮｄＦｅＡｓ（Ｏ、Ｆ）薄膜において、Ｎｄの代わりに、他のランタノイド元素を用いても、略同様の効果を奏することができる。
【符号の説明】
【００３９】
１・・・クヌーセンセル、３・・・製造装置、５・・・ＧａＡｓ単結晶基板
【図４】
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【図５】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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