(57)【要約】【課題】液晶表示装置用スペーサの形成において、着色層を積層した積層スペーサの上底部上に、正確に透明保護膜を積層できる透明保護膜用樹脂組成物及び液晶表示装置用スペーサを提供するものである。【解決手段】ブラックマトリクス層、着色層及び透明保護膜層の順次積層で形成されるスペーサ部を有する液晶表示用カラーフィルタの透明保護膜層を構成する透明保護膜用樹脂組成物が、少なくとも、（Ａ）バインダー樹脂、（Ｂ）硬化剤及び硬化促進剤からなり、（Ａ）バインダー樹脂が水酸基を有するアクリルモノマーと他のアクリルモノマーである（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートから選ばれるアクリルモノマーとの共重合体であるアクリル樹脂とエポキシ化合物からなることを特徴とする透明保護膜用樹脂組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブラックマトリクス層、着色層及び透明保護膜層を順次積層して構成されるスペーサ部を有する液晶表示用カラーフィルタの透明保護膜層を形成する透明保護膜用樹脂組成物にあって、少なくとも、（Ａ）バインダー樹脂、（Ｂ）硬化剤及び硬化促進剤からなり、（Ａ）バインダー樹脂が、水酸基を有するアクリルモノマーと、他のアクリルモノマーである（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートから選ばれるアクリルモノマーとの共重合体であるアクリル樹脂とエポキシ化合物からなることを特徴とする透明保護膜用樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の透明保護膜用樹脂組成物が溶剤を含み、その溶剤が２種以上の混合溶剤であり、その混合溶剤の沸点の平均値が１５０℃〜１６０℃の範囲であることを特徴とする透明保護膜用樹脂組成物。
【請求項３】
溶剤が、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエチルアセテート、乳酸エチルの組み合わせからなることを特徴とする請求項２に記載の透明保護膜用樹脂組成物。
【請求項４】
透明保護膜用樹脂組成物の硬化物の膜厚１．５μｍにおけるビッカース硬度が５５０〜６５０の範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の透明保護膜用樹脂組成物。
【請求項５】
スペーサ部の透明保護膜層の膜厚が、着色画素上の透明保護膜層の膜厚の３０〜５０％となることを特徴とする請求項１に記載の透明保護膜用樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の透明保護膜用樹脂組成物を用いることを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項７】
請求項６に記載のカラーフィルタを具備することを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブラックマトリクス、着色層および透明保護膜層を積層してなるスペーサを有するカラーフィルタ基板及び液晶表示装置に関するものである。
【０００２】
アクティブマトリックス方式の液晶表示装置では、一般に、ガラス基板上に各画素ごとにアクティブ素子（薄膜トランジスタ、ＴＦＴ）を形成した基板と、ガラス基板上に着色画素と一様な透明電極を形成したカラーフィルタ基板とが、間に液晶を挟んで対向して配置されている。なお、ＴＦＴ基板（以下、アクティブ素子を形成した基板をＴＦＴ基板と略称する）の各ＴＦＴ素子のスイッチング作用によって各画素の液晶のシャッター作用を制御している。
【０００３】
近時、液晶表示装置の大型化、高精細化、広い視野角や高コントラスト化などの高画質化にあわせて、垂直配向と呼称されるＶＡ液晶や、画素の横方向に液晶駆動用の電界が印加されるＩＰＳ（Ｉｎ  Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｃｈｉｎｇ）方式の液晶表示装置が採用されるようになってきている。ＴＦＴを用いた液晶表示装置は、ＴＦＴ基板とカラーフィルタ基板を所定の間隔を設けて対向させて配置し、エポキシ樹脂等に補強用の繊維を混合したシール剤によってこれら基板を液晶を挟持するように貼り合わせて構成される。カラーフィルタ基板とＴＦＴ基板との間には液晶が封入されているが、カラーフィルタ基板とＴＦＴ基板との間隔を正確に保持しないと、液晶層の厚みに差異が出て、液晶の旋光特性差による着色を生じたり、あるいは部分的な色むらが生じて、正しく表示されなくなるという現象が発生する。
【０００４】
上記の問題に対して、従来は、ＴＦＴ基板とカラーフィルタ基板との間に均一なセルギャップを確保するために、スペーサと呼ぶガラス、又は、樹脂の透明球状体粒子（ビーズ）をこれら基板間に介在させていた。しかしながら、このような方法においては、均一にスペーサが分散せずに、スペーサが一部に偏るという現象が生じ、表示品質が悪化や間隔の正確な保持の面で問題があった。
【０００５】
このような上記の問題に対して、液晶表示装置用スペーサとして直径１０μｍ〜５０μｍ、高さ１〜５μｍの柱状突起を形成する方法が提案され、フォトリソグラフィー法で形成する技術が開示されている（特許文献１〜４参照）。また、液晶表示装置用スペーサを着色層の重ね合わせにより形成する技術が開示されている（特許文献５〜７参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−２５８１９２号公報
【特許文献２】特開平１１−２４８９２１号公報
【特許文献３】特開２００１−２０１７５０号公報
【特許文献４】特開２００１−１０８８１３号公報
【特許文献５】特開平４−９３９２４号公報
【特許文献６】特開平４−１８４４２３号公報
【特許文献７】特開２００７−２１２８２６号公報
【特許文献８】特開平１０−４８６３６号公報
【０００７】
またさらに、表示部に対応する着色画素層上および非表示部を含むカラーフィルタ全面に透明な透明保護膜層を形成する技術が開示されている（特許文献５、６、８参照）。こ
の透明保護膜層は機械的外力や熱などから着色層を保護し、着色層に含まれる顔料や染料起因の不純物の溶出を防ぐために用いられるものである。このコーティング材に要求される特性としては、下地の凹凸を平坦化する平坦性、耐熱性、消偏性（コントラスト）、透明性（可視光波長領域の透過性）、密着性、機械的強度（硬さ）などがある。
【０００８】
しかしながら、上記のような提案においても、着色層の積層によりスペーサを作製する場合、スペーサの形状は円柱ないし台形の層を積み重ねたものとなり積層スペーサの上底は平坦となるが、透明保護膜層の形成時に積層スペーサ上への透明保護膜層の乗り上げ量は透明樹脂組成物がスペーサから流れ落ちてしまう為に小さくなってしまう。そのため、不純物の溶出による表示不良やスペーサの機械的強度の低下により振動や押圧などの機械的負荷がかかると、透明保護膜層が削れてしまい、セルギャップの不均一化による液晶表示ムラや輝点不良といった表示不良が発生してしまうなどの問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、液晶表示装置用スペーサの形成において、着色層を積層した積層スペーサの上底部上に、正確に透明保護膜を積層できる透明保護膜用樹脂組成物及び液晶表示装置用スペーサを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記課題を解決する為のものであり、本発明の請求項１に係る発明は、ブラックマトリクス層、着色層及び透明保護膜層の順次積層で形成されるスペーサ部を有する液晶表示用カラーフィルタの透明保護膜層を構成する透明保護膜用樹脂組成物が、少なくとも、（Ａ）バインダー樹脂、（Ｂ）硬化剤及び硬化促進剤からなり、（Ａ）バインダー樹脂が、水酸基を有するアクリルモノマーと、他のアクリルモノマーである（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートから選ばれるアクリルモノマーとの共重合体であるアクリル樹脂とエポキシ化合物からなることを特徴とする透明保護膜用樹脂組成物である。
【００１１】
本発明の請求項２に係る発明は、請求項１に記載の透明保護膜用樹脂組成物が溶剤を含み、その溶剤が２種以上の混合溶剤であり、その混合溶剤の沸点の平均値が１５０℃〜１６０℃の範囲であることを特徴とする透明保護膜用樹脂組成物である。
【００１２】
本発明の請求項３係る発明は、溶剤が、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエチルアセテート、乳酸エチルの組み合わせからなることを特徴とする請求項２に記載の透明保護膜用樹脂組成物である。
【００１３】
本発明の請求項４係る発明は、透明保護膜用樹脂組成物の硬化物の膜厚１．５μｍにおけるビッカース硬度が５５０〜６５０の範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の透明保護膜用樹脂組成物である。
【００１４】
本発明の請求項５係る発明は、スペーサ部の透明保護膜層の膜厚が、着色画素上の透明保護膜層の膜厚の３０〜５０％となることを特徴とする請求項１に記載の透明保護膜用樹脂組成物である。
【００１５】
本発明の請求項６係る発明は、請求項１〜５のいずれかに記載の透明保護膜用樹脂組成物を用いることを特徴とするカラーフィルタである。
【００１６】
本発明の請求項７係る発明は、請求項６に記載のカラーフィルタを具備することを特徴
とする液晶表示装置である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、ブラックマトリクス層、着色層及び透明保護膜層の順次積層で形成されるスペーサ部を有する液晶表示用カラーフィルタの透明保護膜層を構成する透明保護膜用樹脂組成物において、透明保護膜用樹脂組成物の溶剤の沸点を一定の範囲に制御することにより、着色層上に透明保護膜用樹脂組成物を的確に塗布できることで、透明保護膜用樹脂組成物の不要な部分への溶出による表示不良やスペーサの機械的強度の低下による液晶表示不良問題を解消する透明保護膜用樹脂組成物とすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明に係わる液晶表示装置用カラーフィルタの製造方法及びカラーフィルタについて、詳細に説明する。
【００１９】
［ブラックマトリクス層及び着色層］
透明基板上に少なくとも着色層とブラックマトリックス層からなるカラーフィルタを形成する方法として、顔料分散法が主流となっている。顔料分散法は、有機顔料などの色材を分散した着色感光性組成物（赤色、緑色、青色など）を公知のフォトリソグラフィー法によって、複数の着色層（赤色、緑色、青色など）の画素にパターン形成する方法である。一般にそのパターン形成手順は、アライメントの都合からブラックマトリクス層のパターン形成後に、着色感光性樹脂組成物の塗布、露光、現像等により着色画素（赤色画素、緑色画素、青色画素など）を順次形成することが望ましいが、限定するものではない。
【００２０】
通常、ブラックマトリックス層の厚さは１〜３μｍ、着色層の厚さは１．５〜３．５μｍが適用範囲であり、したがって、液晶セルギャップはおよそ２μｍ〜５μｍが適用できる範囲である。
【００２１】
ブラックマトリックス層は、液晶表示装置のコントラストアップのために画素間に形成する遮光パターンであり、その形成方法としては、非感光性樹脂組成物を用いる非フォトリソグラフィー法（例えば印刷法やインクジェット法など）によるパターン形成方法や、或いは感光性樹脂組成物を用いるフォトリソグラフィー法がある。いずれの場合にも、黒色の色材としては、カーボンブラックや複数の有機顔料を用いることができる。
【００２２】
ブラックマトリックス層及び着色層の形成に用いる黒色感光性樹脂及び着色感光性樹脂組成物は、例えば、樹脂バインダに顔料を、分散剤を用いて分散させ、この分散液にモノマー、開始剤、増感剤、溶剤などを添加して調製される。
【００２３】
本発明の実施形態においては、ブラックマトリックス層及び着色層の形成に用いる黒色感光性樹脂及び着色感光性樹脂組成物は、樹脂バインダと開始剤を主成分として、樹脂バインダが光重合、又は熱重合、或いは光重合及び熱重合を経て、三次元架橋される。ブラックマトリックス層及び着色層の樹脂バインダを三次元架橋させることによって、パネル組み立て工程における荷重によりブラックマトリックス層及び着色層の厚みが減じるのを抑制することができる。光重合に適合する樹脂バインダとしては、例えば、アクリレート樹脂、熱重合に適合する樹脂バインダとしては、例えば、エポキシ樹脂、光重合及び熱重合に適合する樹脂バインダとしては、例えば、エポキシアクリレート樹脂があげられる。
【００２４】
前記着色層中の赤色画素には、例えば、色材として、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ
７、１４、４１、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、１４６、１６８、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、２００、２０２、２０８、２１０、２４６、２５４、２５５、２６４、２７０、２７２、２７９等の赤色顔料を用いることができ、黄色顔料や橙色顔料を併用することもできる。
【００２５】
黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２６、１２７、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８７、１８８、１９３、１９４、１９９、１９８、２１３、２１４等が挙げられる。
【００２６】
橙色顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１、７３等が挙げられる。
【００２７】
また、緑色画素には、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７、１０、３６、３７、５８等の緑色顔料を用いることができ、黄色顔料を併用することもできる。黄色顔料としては、赤色画素に用いる顔料として挙げたものと同様のものが使用可能である。
【００２８】
また、青色画素には、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４等の青色顔料を用いることができ、紫色顔料を併用することもできる。紫色顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ１、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、４２、５０等が挙げられる。
【００２９】
［透明保護膜用樹脂組成物］
本発明に係る透明保護膜用樹脂組成物は、（Ａ）バインダー樹脂、（Ｂ）硬化剤及び硬化促進剤、（Ｃ）溶剤からなる。
【００３０】
（Ａ）バインダー樹脂
透明保護膜用樹脂組成物に用いることのできる（Ａ）バインダー樹脂としては、水酸基を有するアクリルモノマーと他のアクリルモノマーとの共重合体であるアクリル樹脂と２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物が挙げられる。
【００３１】
水酸基を有するアクリルモノマーと他のアクリルモノマーとの共重合体であるアクリル樹脂は、水酸基を有することにより、後述するエポキシ化合物との反応を起こす効果があり、また、２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物は、硬化時に前記アクリル樹脂との架橋密度を上げることができ、透明保護膜の硬度を上げる効果がある。
【００３２】
また、前記透明保護膜用樹脂組成物の硬化膜の硬度は、スペーサ部の強度に大きく影響し、上記バインダー樹脂に大きく依存する。上記硬化膜の硬度は、硬化膜の膜厚１．５μｍにおけるビッカース硬度が５５０〜６５０の範囲であることが好ましい。ビッカース硬度が５５０未満であると、振動時に輝点不良と言った表示不良の問題が生じ、また、６５０を超えると、透明保護膜中に応力が溜まる為、ガラスとの密着性が悪化してしまう問題がある。
【００３３】
バインダー樹脂中のアクリル樹脂としては、水酸基を有するモノマーと他のアクリルモノマーとの共重合体であるが、以下に例を挙げる。水酸基を含むモノマー：例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート。他のモノマー：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、あるいは、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレートのカプロラクトン付加物のヘキサ（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート。
【００３４】
また、バインダー樹脂中のエポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ、ビスフェノールＦ型エポキシ、ジヒドロキシビフェニル型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシなどが挙げられる。
【００３５】
（Ｂ）硬化剤及び硬化促進剤
硬化剤としては、カルボン酸類、フェノール類、アミン類などエポキシ硬化剤を用いることができ、好ましくは多価カルボン酸類、多価フェノール類やその酸無水物、カルボン酸をキャップしたブロック酸、具体的にはトリメリット酸、ピロメリット酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸類、テトラヒドロフタル酸等の脂環族多価カルボン酸類、アジピン酸、コハク酸、ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和脂肪族多価カルボン酸類などが使用できる。
【００３６】
（Ｃ）溶剤
透明保護膜用樹脂組成物に使用する溶剤としては、積層スペーサ用途の場合には溶剤沸点の範囲を１５０〜１６０℃の範囲となるものを使用することが望ましい。溶剤沸点が１５０℃未満の場合には乾燥時に塗布ムラが生じてしまい、１６０℃以上の場合には乾燥時に積層スペーサ上の透明保護膜用樹脂組成物がフローしてしまうためスペーサの機械的強度の低下により振動や押圧などの機械的負荷がかかると、透明保護膜層が削れてしまうため、セルギャップの不均一化による液晶表示ムラや輝点不良といった不具合が生じる。主溶剤は、以下に示すような溶剤の中から、沸点が１５０〜１６０℃の溶剤を用いることができる。また、発明者等は鋭意努力の結果、用いる全ての溶剤の沸点が１５０〜１６０℃の範囲でなくても、混合した溶剤の沸点の平均値が１５０〜１６０℃の範囲にあると、溶剤単体の沸点が１５０〜１６０℃の範囲にあるのと同様の効果が得られことを見出した。
【００３７】
また、スペーサ部形成において、ブラックマトリクス層、着色層を順次積層した上に、透明保護膜用樹脂組成物を塗布して適正な塗布領域と膜厚を得るためには、透明保護膜用樹脂組成物中の溶剤は大きく作用する。したがって、適正な溶剤の選定が透明保護膜層の形成に大きな影響を及ぼす。透明保護膜層の膜厚は、着色画素上の透明保護膜層の膜厚の３０〜５０％となることが好ましい。３０％未満の場合には、スペーサ部の透明保護膜層の厚さが不十分となり、スペーサ強度が弱く、振動時に表示不良の問題が生じる。５０％を超えると、スペーサ上の透明保護膜層の高さが高くなり過ぎるため、狙いのスペーサ高さを制御することが困難となる。また、透明保護膜が厚くなるほど流動性の影響を受けてしまうため、全体の高さバラツキが大きくなるという問題が生じる。本発明に用いることができる溶剤を以下に記載する。
【００３８】
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（ｂｐ１７４℃）、１，３−ブタンジオー
ル（ｂｐ２０３℃）、３−メチル−１，３−ブタンジオール（ｂｐ２０３℃）、２−メチル−１，３−プロパンジオール（ｂｐ２１３℃）、２−ヘプタノン（ｂｐ１５０．２℃）、４−ヘプタノン（ｂｐ１４４．１℃）、シクロヘキサノン（ｂｐ１５５．７℃）、ジイソブチルケトン（ｂｐ１６８．１℃）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ｂｐ１７０．２℃）、エチレングリコールジブチルエーテル（ｂｐ２０３．３℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ｂｐ２０２．０℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ｂｐ２３０．４℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ｂｐ１５９．８℃）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（ｂｐ１８８．４℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ｂｐ１９０℃）、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル（ｂｐ１９７．８℃）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（ｂｐ２４９℃）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（ｂｐ２１６℃）、３−メトキシブチルアセテート（ｂｐ１７２．５℃）、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート（ｂｐ１８８℃）、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ｂｐ１４４．５℃）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ｂｐ１５６．３℃）、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ｂｐ１９１．５℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ｂｐ２１７．４℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ｂｐ１４６℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ｂｐ１５８℃）、γ−ブチロラクトン（ｂｐ２０４℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ｂｐ１５３．０℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ｂｐ１６６．１℃）、２−ピロリドン（ｂｐ２４５℃）、Ｎ−メチルピロリドン（ｂｐ２０２℃）、１，２，３−トリクロロプロパン（ｂｐ１５６．９℃）、ｏ−クロロトルエン（ｂｐ１５９．３℃）、ｐ−クロロトルエン（ｂｐ１６２．０℃）、ｏ−キシレン（ｂｐ１４４．４℃）、ｏ−ジエチルベンゼン（ｂｐ１８３．４℃）、ｍ−ジエチルベンゼン（ｂｐ１８１．１℃）、ｐ−ジエチルベンゼン（ｂｐ１８３．８℃）、ｏ−ジクロロベンゼン（ｂｐ１８０．５℃）、ｍ−ジクロロベンゼン（ｂｐ１７３．０℃）、ｎ−ブチルベンゼン（ｂｐ１８３．３℃）、ｓｅｃ−ブチルベンゼン（ｂｐ１７８．３℃）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ｂｐ１６９．１℃）。
【００３９】
また、上記溶剤を使用する際に、2種以上の溶剤を混合して使用することが好ましい。1種の溶剤では、沸点が１５０〜１６０℃の範囲であっても、膜樹脂組成透明保護物を塗工する際に、塗工ノズルが乾燥しやすいため異物が生じてしまう。一方、2種以上の溶剤を用いることで、その混合した溶剤の沸点の平均値が１５０〜１６０℃の範囲を考慮すると、高沸点溶剤を使用することができ、塗工ノズルの乾燥を制御し異物の発現を防ぐことができる。
【００４０】
特に、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチエルの中から2種以上組み合わせて用いることが好ましい。これらの溶剤は、前記アクリル樹脂およびエポキシ化合物の溶解性が良好であることから、使用する溶剤沸点を制御する上で好ましい。
【００４１】
［積層スペーサ］
積層部は、ブラックマトリクス層上に２色以上の着色層を積層し透明保護膜層を形成するもので、液晶のセルギャップの制御に用いる。重ねる色の数は、液晶表示装置として必要なセルギャップで規定されるものであるが、２色ないし３色が望ましい。透明保護膜層をスペーサ部と着色画素上に同時に形成する場合、スペーサ部に積層される透明保護膜層の膜厚は着色画素上の膜厚よりも薄くなる。そのため、スペーサ高さを透明保護膜層を含む着色画素上の表面からの高さと定義するとスペーサの高さは透明保護膜形成前よりも透明保護膜層を形成した後の方が低くなる。具体的には透明保護膜層形成前の積層スペーサのガラス基板からの高さが７．０μｍ、着色層の厚みが２．５μｍで、透明保護膜層形成後の積層スペーサのガラス基板からの高さが７．３μｍ、着色層と透明保護膜層を足した厚
みが４．０μｍとすると、透明保護膜形成前の着色画素面基準のスペーサ高さは４．５μｍ、透明保護膜形成後のスペーサ高さは３．３μｍである。
【００４２】
スペーサ部のパターンの形状は多角形や楕円形であってもよく、その場合パターンの中心を通り最も長い軸と最も短い軸の平均を取った際の長さが１０〜４０μｍの範囲であればよい。一部着色画素と繋げて作成することも可能だが、着色部へ延びる部分については長軸としては取らない。また、最上層の下地となる着色層の大きさについては、アライメントのズレによるスペーサの高さのバラツキを抑え、最上層を平坦に保つため、最上層のスペーサの大きさに対して１０μｍ〜１００μｍ程度大きいものが望ましい。
【００４３】
着色層の積層順は赤、緑、青としているがこれに限らず、例えば赤、青、緑の順でも緑、青、赤の順であっても良い。なお、青色画素の膜厚をさらに厚くして透明保護膜との合計厚みを、緑色画素と透明保護膜の合計膜厚より厚くすることも可能である。また、２色と３色の２種類の積層部としたり、積層スペーサの大きさを変える事によりスペーサの高さを調整し、低い方の積層部をサブスペーサとして用いることができる。サブスペーサは、表示装置として使用している時に液晶パネルに大きな圧力が加わったときに、セルの破壊を防ぐスペーサとなる。スペーサとサブスペーサの形成比率は限定するものでないが、１：２程度（後者がサブスペーサ）が実用的である。
【００４４】
垂直配向の液晶やＯＣＢと呼ばれる液晶、強誘電性液晶、ＥＣＢと呼ばれる液晶など透明電極による液晶セルギャップの厚み方向の電界駆動が必要な液晶では、着色層と積層部を形成する工程と透明保護層を形成する工程の後に、透明導電膜を形成する工程を入れる事もできる。この場合には積層上の透明電極の上か対向基板のスペーサが接触する部位に絶縁層を形成することもできる透明導電膜を形成する方法は、蒸着、イオンプレーティング、スパッタリングと呼ばれる真空成膜の手法が一般的である。透明導電膜には、インジウム、スズ、ガリウム、亜鉛などの金属酸化物の複合酸化物を用いることができる。カラーフィルタ基板として透明導電膜形成が不必要な、たとえば、ＩＰＳ（横電界）方式の液晶表示装置の場合はこれを省く事ができる。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例をもってより詳細に本発明を説明するが、この内容に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中、「部」とは「重量部」を意味する。
【００４６】
（実施例１）
［ブラックマトリクス層の形成］
ガラス基板に黒色感光性樹脂組成物を用いて、露光、現像、焼成工程を経て、膜厚１．８μｍのブラックマトリクス層を形成した。
【００４７】
［着色感光性樹脂組成物の調整］
次に、下記着色感光性樹脂組成物を用いて、着色層を形成しカラーフィルタを作製した。着色感光性樹脂組成物の着色剤には以下のものを使用した。赤色用顔料：Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガーフォーレッド  Ｂ−ＣＦ」）およびＣ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「クロモフタールレッド  Ａ２Ｂ」）
緑色用顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ５８（大日本インキ化学工業社製）、およびＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５０（バイエル製「ファンチョンファーストイエロー  Ｙ−５６８８」）
青色用顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５（東洋インキ製造社製「リオノールブルーＥＳ」）Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３（ＢＡＳＦ社製「パリオゲンバイオレット  ５８９０」）
【００４８】
＜赤色感光性樹脂組成物＞
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビースを用いて、サンドミルで５時間分散した。その後、５μｍのフィルタで濾過して赤色顔料分散体を得た。
赤色顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４          １８部
赤色顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７７            ２部
アクリルワニス（固形分２０％）                          １０８部
その後、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、５μｍのフィルターで濾過して赤色感光性樹脂組成物を調整した。
赤色顔料分散体                                          １５０部
トリメチロールプロパントリアクリレート                    １３部
（大阪有機化学工業社製「ＴＭＰ３Ａ」）
光開始剤                                                    ３部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７」）
増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」）                     １部
シクロヘキサノン                                        ２５３部
【００４９】
＜緑色感光性樹脂組成物の調整＞
下記組成混合物を均一に攪拌混合した後，赤色顔料分散体と同様の方法で緑色顔料分散体を得た。
緑色顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ５８        １６部
黄色顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５０      ８部
アクリルワニス（固形分２０％）                          １０２部
その後、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、５μｍのフィルターで濾過して緑色感光性樹脂組成物を調整した。
トリメチロールプロパントリアクリレート                    １４部
（大阪有機化学工業社製「ＴＭＰ３Ａ」）
光開始剤                                                    ４部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７」）
増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」）                     ２部
シクロヘキサノン                                        ２５７部
【００５０】
＜青色感光性樹脂組成物の調整＞
下記組成混合物を均一に攪拌混合した後，赤色顔料分散体と同様の方法で青色顔料分散体を得た。
青色顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５          ５０部
紫色顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３        ２部
分散剤（ゼネカ社製「ソルスバーズ２００００」）              ６部
アクリルワニス（固形分２０％）                          ２００部
【００５１】
その後、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、５μｍのフィルターで濾過して青色感光性樹脂組成物を調整した。
トリメチロールプロパントリアクリレート                    １９部
（大阪有機化学工業社製「ＴＭＰ３Ａ」）
光開始剤                                                    ４部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７」）
増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」）                    ２部
シクロヘキサノン                                        ２１４部
【００５２】
［着色層形成］
上述の得られた着色感光性樹脂組成物を用いて、以下の方法で着色層を形成した。ガラス基板に、赤色感光性樹脂組成物をスピンコートにより仕上り膜厚が２．５μｍとなるように塗布した。１３３Ｐａの減圧下で６０秒間乾燥の後、着色層形成用のストライプ状フォトマスクを介して、高圧水銀灯の光を５０ｍＪ／ｃｍ２照射し、次にアルカリ現像液にて６０秒間現像して、ストライプ形状の赤色の着色層を得た。その後、２３０℃３０分焼成した。
【００５３】
次に、緑色感光性樹脂組成物を用いて、同様の方法で仕上り膜厚が２．５μｍとなるように塗布した。１３３Ｐａの減圧下で６０秒間乾燥の後、前記赤色の着色層と隣接した位置にパターンが形成されるようにフォトマスクを介して露光し現像することで、緑色着色層を得た。その後、２３０℃３０分焼成した。さらに、赤色、緑色と全く同様にして、青色感光性樹脂組成物については仕上り膜厚が２．６μｍで、赤色、緑色の着色層と隣接した青色の着色層を得、その後、２３０℃３０分焼成した。これで、ガラス基板上に赤、緑、青３色のストライプ状の着色層からなるカラーフィルタを作製した。
【００５４】
また、ブラックマトリクス層上に赤色、緑色、青色層を積層したパターンを設けスペーサとした。スペーサ部の赤色層は１００μｍ×７５μｍの長方形のパターン、緑色層は７０μｍ×５０μｍの長方形のパターンを青色層は２５μｍの円形のパターンをマスクを介して作製した。
【００５５】
［透明保護膜層形成］
下記組成を混合、攪拌した。
アクリル樹脂・・・・・・・・・・・・・・・・・・・  ２５．０ｇ
メチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸共重合
体（８５／１０／５  重量比、重量平均分子量５０，０００、沸点１５２℃）
メラミン樹脂・・・・・・・・・・・・・・・・・・      ２．１ｇ
ニカラック  ＭＸ−０４２（三和ケミカル製）
溶剤：  シクロヘキサノン・・・・・・・・・・・・・  ３７．０ｇ
ジエチレングリコールジメチルエーテル・・・  ５２．０ｇ
引き続き、硬化剤として無水トリメリット酸を２０．０ｇ加え、十分に攪拌溶解した後、硬化促進剤としてジメチルシクロヘキシルアミンを０．１ｇ加えた。更に、シランカップリング剤（チッソ社製Ｓ−５１０）３．０ｇ、界面活性剤（住友スリーエム社製；フロラードＦＣ−４３０）０．１２ｇを加えて十分に攪拌、溶解後、これをろ過して、透明保護膜用樹脂組成物を得た。
【００５６】
次に、ガラス基板上にブラックマトリクス層、着色層を形成したカラーフィルタ基板に前記透明保護膜用樹脂組成物を塗布し、１３３Ｐａにて６０秒間乾燥後、９０℃１２０秒間プレベークを行い、さらに２３０℃３０分焼成して、着色層上の膜厚１．５μｍの透明保護膜層を得た。その際の積層スペーサ上の透明保護膜層の膜厚は０．５μｍであった。
【００５７】
［液晶表示装置の作製］
以上のようにして作製したカラーフィルタにポリイミドよりなる配向膜を形成した後、ラビングを行い、エポキシ樹脂をシール材としてＴＦＴ基板とを張り合わせると共に液晶を封入して、液晶表示装置を得た。
【００５８】
（実施例２）
前記透明保護膜用樹脂組成物に使用する溶剤を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ６２ｇ、乳酸エチル  ２７ｇに変更した以外は実施例１と同様の方法でカラーフィルタおよび液晶表示装置を得た。その際の積層スペーサ上の透明保護膜層の膜厚
は０．７μｍであった。
【００５９】
（実施例３）
前記透明保護膜用樹脂組成物に使用する溶剤を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ２７ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル  ６２ｇに変更した以外は実施例１と同様の方法でカラーフィルタおよび液晶表示装置を得た。その際の積層スペーサ上の透明保護膜層の膜厚は０．４５μｍであった。
【００６０】
(比較例１)
前記透明保護膜用樹脂組成物に使用する溶剤を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ２６ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル  ３１ｇ、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル  ３２ｇに変更した以外は実施例１と同様の方法でカラーフィルタおよび液晶表示装置を得た。その際の積層スペーサ上の透明保護膜層は０．３μｍであった。
【００６１】
（比較例２）
前記透明保護膜用樹脂組成物に使用する溶剤を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ２７ｇ、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル  ６２ｇに変更した以外は実施例１と同様の方法でカラーフィルタおよび液晶表示装置を得た。その際の積層スペーサ上の透明保護膜層は０．２５μｍであった。
【００６２】
実施例１〜３および比較例１〜２で作製した液晶表示装置について、後述する方法で押圧試験および振動試験を行った。また、透明保護層の硬化膜の物性については、乗り上げ率及びマルテンス硬さの測定を行った。以上の結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
2012123312.tif 000002
【００６４】
［液晶パネル耐圧試験］
耐圧試験は、プッシュプルゲージを用いて、先端が平坦な圧子（ 先端部面積８０ｃｍ2）を液晶パネル面に垂直に押し当て、緩衝用ゴムを介して３ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力を荷重が均一にかかるようにし、１分間保持したとき表示ムラの有無を目視で評価した。
【００６５】
［液晶パネル振動試験］
振動試験は、パネル化後の液晶表示装置を２Ｇ、５〜１００Ｈｚ、１２０サイクル、ＸＹＺ方向の条件により行い、黒表示時の輝点不良の有無を目視で評価した。
【００６６】
［硬化膜のマルテンス硬さ測定］
膜硬度測定装置としては微小膜硬度計ＨＭ２０００（フィッシャー・インストルメンツ社製）を用いた。圧子はビッカース圧子を使用し、５ｍN／μｍ2の荷重を負荷速度０．２５ｍＮ／ｓｅｃにて負荷し、１秒間保持後、荷重を取り除き、マルテンス硬さ（ＩＳＯ１４５７７）を測定した。測定サンプルは、ガラス基板上に塗布した保護膜用材料を焼成して得た、厚み１．４〜１．６μｍの単層膜を用いた。ここで、マルテンス硬さとは（ＩＳＯ１４５７７準拠）荷重−進入深さ曲線より算出される硬さである。
【００６７】
［乗り上げ率］
着色画素上の透明保護膜の膜厚に対し、スペーサ上の透明保護膜層の膜厚の割合を乗り上げ率として測定した。
【００６８】
＜比較結果＞
以下に、実施例と比較例との比較的結果を記載する。
実施例１〜３で得られた実施例品は、比較例１〜２で得られた比較例品に比べて、液晶パネルの押圧試験及び振動試験で、いずれも表示ムラや輝点不良のない良好な結果が得られた。