(57)【要約】      （修正有）【課題】環境負荷が小さく且つクラックの発生が抑制された圧電セラミックス膜を形成することができる圧電セラミックス膜形成用組成物、圧電素子の製造方法及び液体噴射ヘッドの製造方法を提供する。【解決手段】圧電セラミックス膜形成用組成物は、ビスマス及び鉄を含む金属錯体混合物と、エチルセルロースと、ターピネオールと、溶媒と、を含む。高分子材料であるエチルセルロースと、沸点の高いターピネオールとを含むことにより、圧電セラミックス膜を製造する工程において発生する残留応力を低減させることができる。これにより、鉄酸ビスマス系の圧電材料からなりクラックの発生が抑制された圧電セラミックス膜を形成することができるものとなる。また、鉛の含有量を抑えられるため、環境への負荷を低減することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスマス及び鉄を含む金属錯体混合物と、エチルセルロースと、ターピネオールと、溶媒と、を含むことを特徴とする圧電セラミックス膜形成用組成物。
【請求項２】
前記金属錯体混合物がさらに他の金属を含むことを特徴とする請求項１に記載の圧電セラミックス膜形成用組成物。
【請求項３】
前記エチルセルロースと前記ターピネオールの総量における前記エチルセルロースの割合が１０質量％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の圧電セラミックス膜形成用組成物。
【請求項４】
前記金属錯体混合物と前記溶媒との総量１００質量部に対して前記エチルセルロースを０．２７〜０．３６質量部含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の圧電セラミックス膜形成用組成物。
【請求項５】
前記溶媒は、極性溶媒を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の圧電セラミックス膜形成用組成物。
【請求項６】
前記圧電セラミックス膜形成用組成物は、ＭＯＤ溶液又はゾル−ゲル溶液であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の圧電セラミックス膜形成用組成物。
【請求項７】
圧電体層と前記圧電体層に設けられた電極とを備えた圧電素子の製造方法であって、
請求項１〜６のいずれか一項に記載の圧電セラミックス膜形成用組成物を塗布して圧電セラミックス膜前駆体膜を形成する工程と、前記圧電セラミックス膜前駆体膜を加熱により結晶化させて前記圧電体層を構成する圧電セラミックス膜を形成する工程と、を備えることを特徴とする圧電素子の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の圧電素子の製造方法により圧電素子を形成する工程を備えることを特徴とする液体噴射ヘッドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電セラミックス膜を形成するための圧電セラミックス膜形成用組成物、圧電セラミックス膜からなる圧電体層を備える圧電素子の製造方法及び液体噴射ヘッドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体噴射ヘッドに用いられる圧電素子としては、電気的機械変換機能を呈する圧電材料、例えば、結晶化した誘電材料からなる圧電体層を、２つの電極で挟んで構成されたものがある。このような圧電素子は、例えば撓み振動モードのアクチュエーター装置として液体噴射ヘッドに搭載される。ここで、液体噴射ヘッドの代表例としては、例えば、インク滴を吐出するノズル開口と連通する圧力発生室の一部を振動板で構成し、この振動板を圧電素子により変形させて圧力発生室のインクを加圧してノズル開口からインク滴として吐出させるインクジェット式記録ヘッドがある。
【０００３】
このような圧電素子を構成する圧電セラミックス膜には高い圧電特性が求められており、圧電材料の代表例として、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が挙げられる（特許文献１参照）。しかしながら、チタン酸ジルコン酸鉛には鉛が含まれており、環境問題の観点から、鉛を含有しない圧電材料が求められている。そこで、鉛を含有しない圧電材料として、例えば、ビスマス及び鉄を含む鉄酸ビスマス系のペロブスカイト構造を有する圧電材料が提案されている。
【０００４】
ところで、圧電素子を構成する圧電セラミックス膜を製造する方法として、例えば、固相法、気相法、化学溶液法などが挙げられる。固相法は、酸化物粉末を物理的に混合・粉砕・成形を行った後に、１０００〜１３００℃で焼成することで圧電セラミックスを作製するため、焼成温度が高温であるという問題がある。また、気相法であるスパッタリング法は、真空中で酸化物ターゲットに対し、例えばイオン化されたアルゴンなどを衝突させ、それによってはじき出された元素を基板に蒸着させることで圧電セラミックスを作製する方法であるが、ターゲットとして使用した酸化物から組成がずれるという問題があり、多元素を利用するセラミックスの作製手法としては不向きである。それに加え、高真空が必要であることから、装置の大型化は避けられない。
【０００５】
一方、化学溶液法は、目的組成の金属元素を含む前駆体溶液を用いて、例えばスピンコート法、ディップコート法、インクジェット法などにより基板上に成膜し、焼成することで圧電セラミックスを作製する手法である。このため、固相法と比較して低温で圧電セラミックスを作製することができ、また、高真空を必要としないため小型の装置で作製することができるため好ましい。
【０００６】
しかしながら、圧電体層を化学溶液法により製造する場合、製造時や製造後所定時間経過した際にクラックが発生しやすいという問題があった。そこで、主溶媒の２−メトキシエタノールに、１，３−プロパンジオールなどの沸点が２００℃以上の溶媒を含有する前駆体溶液を用いた酸化物薄膜の製造方法が提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２２３４０４号公報
【特許文献２】特開２００６−２４８８４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献２の製造方法は、１００ｎｍ程度の酸化物薄膜等を形成する際に、クラックの発生を抑制することができるものであった。しかしながら、厚い圧電体層を形成する際にはクラックの発生を十分には抑制できないという問題があった。
【０００９】
また、鉄酸ビスマス系の圧電材料からなる圧電体層は、特許文献２に記載されているような鉛を含有する圧電材料からなる圧電体層よりも、製造時にクラックが発生しやすいという問題があった。
【００１０】
なお、このような問題は、インクジェット式記録ヘッドだけではなく、勿論、インク以外の液滴を吐出する他の液体噴射ヘッドにおいても同様に存在し、また、液体噴射ヘッド以外に用いられる圧電素子においても同様に存在する。
【００１１】
本発明はこのような事情に鑑み、環境負荷が小さく且つクラックの発生が抑制された圧電セラミックス膜を形成することができる圧電セラミックス膜形成用組成物、圧電素子の製造方法及び液体噴射ヘッドの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決する本発明の態様は、ビスマス及び鉄を含む金属錯体混合物と、エチルセルロースと、ターピネオールと、溶媒と、を含むことを特徴とする圧電セラミックス膜形成用組成物にある。
かかる態様では、高分子材料であるエチルセルロースと、沸点の高いターピネオールとを含むことにより、圧電セラミックス膜を製造する工程において発生する残留応力を低減させることができる。これにより、鉄酸ビスマス系の圧電材料からなりクラックの発生が抑制された圧電セラミックス膜を形成することができるものとなる。また、鉛の含有量を抑えられるため、環境への負荷を低減することができる。
【００１３】
本発明の好適な実施態様としては、金属混合物がさらに他の金属を含むものが挙げられる。
【００１４】
前記エチルセルロースと前記ターピネオールの総量における前記エチルセルロースの割合が１０質量％以下であるのが好ましい。これによれば、粘性の上昇を抑えることができ、膜厚が一定で膜均一性が良好な圧電セラミックス膜を形成することができるものとなる。
【００１５】
また、前記金属錯体混合物と前記溶媒との総量１００質量部に対して前記エチルセルロースを０．２７〜０．３６質量部含むのが好ましい。これによれば、クラックの発生がより確実に抑制された圧電セラミックス膜を形成することができるものとなる。また、圧電特性の良好な圧電セラミックス膜を形成することができるものとなる。
【００１６】
前記溶媒が極性溶媒を含むのが好ましい。これによれば、ターピネオール及びエチルセルロースを容易に溶媒に溶解・分散させることができる。
【００１７】
本発明の好適な実施態様としては、前記圧電セラミックス膜形成用組成物は、ＭＯＤ溶液又はゾル−ゲル溶液であるものが挙げられる。本発明の圧電セラミックス膜形成用組成物は、ＭＯＤ法又はゾル−ゲル法に好適に用いることができるものである。
【００１８】
本発明の他の態様は、圧電体層と前記圧電体層に設けられた電極とを備えた圧電素子の製造方法であって、上記の圧電セラミックス膜形成用組成物を塗布して圧電セラミックス膜前駆体膜を形成する工程と、前記圧電セラミックス膜前駆体膜を加熱により結晶化させて前記圧電体層を構成する圧電セラミックス膜を形成する工程と、を備えることを特徴とする圧電素子の製造方法にある。
かかる態様では、鉄酸ビスマス系の圧電材料からなりクラックの発生を抑制した圧電体層を備えた圧電素子を製造することができる。また、鉛の含有量を抑えられるため、環境への負荷を低減することができる。
【００１９】
本発明の他の態様は、上記の圧電素子の製造方法により圧電素子を形成する工程を備えることを特徴とする液体噴射ヘッドの製造方法にある。
かかる態様では、鉄酸ビスマス系の圧電材料からなりクラックの発生を抑制した圧電体層を備えた液体噴射ヘッドを製造することができる。また、鉛の含有量を抑えられるため、環境への負荷を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】サンプル１の圧電セラミックス膜表面の金属顕微鏡観察写真である。
【図２】サンプル２の圧電セラミックス膜表面の金属顕微鏡観察写真である。
【図３】サンプル１及び２のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。
【図４】実施形態２に係る記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図である。
【図５】実施形態２に係る記録ヘッドの平面図及び断面図である。
【図６】実施形態２に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図７】実施形態２に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図８】実施形態２に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図９】実施形態２に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図１０】実施形態２に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図１１】本発明の一実施形態に係る記録装置の概略構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
（実施形態１）
本発明の圧電セラミックス膜形成用組成物は、強誘電体薄膜等の圧電セラミックス膜を形成するのに用いられる組成物であり、ビスマス及び鉄を含む金属錯体混合物と、エチルセルロースと、ターピネオールと、溶媒と、を含むものである。
【００２２】
言い換えれば、本発明の圧電セラミックス膜形成用組成物は、金属錯体混合物及び溶媒からなる圧電セラミックス膜形成用の錯体溶液に、エチルセルロース及びターピネオールを混合するというものである。高分子材料であるエチルセルロースと、沸点の高いターピネオールとを含むことにより、詳しくは後述するが、圧電セラミックス膜を製造する工程において発生する残留応力を低減させることができる。これにより、製造時及び製造後所定時間経過した際に圧電セラミックス膜にクラックが発生するのを抑制することができる。なお、圧電セラミックス膜形成用の錯体溶液に対してターピネオールのみを添加した場合やエチルセルロースのみを添加した場合は、クラックの発生を抑制することはできない。ターピネオールのみを多く添加した場合は、さらに、圧電セラミックス膜形成用組成物の粘度が高くなり、膜厚が一定の圧電セラミックス膜を形成できないという問題がある。また、複数の圧電セラミックス膜を積層させる場合、一層あたりの圧電セラミックス膜の膜厚が厚くなりクラックが発生しやすくなるという問題が生じる。
【００２３】
本発明の圧電セラミックス膜形成用組成物は、比較的厚い膜を形成するのに好適なものであり、例えば、圧電セラミックス膜形成用組成物を用いて複数層の圧電セラミックス膜を積層することにより、例えば、９００ｎｍ以上の圧電セラミックス膜（圧電体層）を形成することができる。鉄酸ビスマス系の複合酸化物からなる圧電セラミックス膜の場合は特に、厚く形成すると製造時にクラックが発生しやすいという問題があるが、本発明の圧電セラミックス膜形成用組成物は、鉄酸ビスマス系の複合酸化物からなる圧電セラミックス膜を厚く形成することができるものである。なお、圧電セラミックス膜は、厚く形成することにより、圧電変位量の高いものとすることができる。
【００２４】
本発明の圧電セラミックス膜形成用組成物は、ビスマス（Ｂｉ）及び鉄（Ｆｅ）を含む金属錯体混合物を含むものである。この圧電セラミックス膜形成用組成物を焼成等することにより得られる圧電セラミックス膜は、ビスマス（Ｂｉ）及び鉄（Ｆｅ）を含む、いわゆる鉄酸ビスマス系のペロブスカイト型構造の複合酸化物からなるものとなる。したがって、本発明の圧電セラミックス膜形成用組成物を用いると、鉛を含有しない圧電セラミックス膜を形成することができる。
【００２５】
鉄酸ビスマス系のペロブスカイト型構造の複合酸化物としては、鉄酸ビスマス（ＢｉＦｅＯ３）、鉄酸アルミニウム酸ビスマス（Ｂｉ（Ｆｅ，Ａｌ）Ｏ３）、鉄酸マンガン酸ビスマス（Ｂｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ３）、鉄酸マンガン酸ビスマスランタン（（Ｂｉ，Ｌａ）（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ３）、鉄酸マンガン酸チタン酸ビスマスバリウム（（Ｂｉ，Ｂａ）（Ｆｅ，Ｍｎ，Ｔｉ）Ｏ３）、鉄酸コバルト酸ビスマス（Ｂｉ（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ３）、鉄酸ビスマスセリウム（（Ｂｉ，Ｃｅ）ＦｅＯ３）、鉄酸マンガン酸ビスマスセリウム（（Ｂｉ，Ｃｅ）（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ３）、鉄酸ビスマスランタンセリウム（（Ｂｉ，Ｌａ，Ｃｅ）ＦｅＯ３）、鉄酸マンガン酸ビスマスランタンセリウム（（Ｂｉ，Ｌａ，Ｃｅ）（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ３）、鉄酸ビスマスサマリウム（（Ｂｉ，Ｓｍ）ＦｅＯ３）、鉄酸マンガン酸チタン酸ビスマスバリウム（（Ｂｉ，Ｂａ）（Ｆｅ，Ｍｎ，Ｔｉ）Ｏ３）、鉄酸クロム酸ビスマス（Ｂｉ（Ｃｒ，Ｆｅ）Ｏ３）、鉄酸マンガン酸チタン酸ビスマスカリウム（（Ｂｉ，Ｋ）（Ｆｅ，Ｍｎ，Ｔｉ）Ｏ３）等が挙げられる。また、本発明の圧電セラミックス膜形成用組成物から形成される圧電セラミックス膜は、上述した複合酸化物に、例えば、Ｂｉ（Ｚｎ，Ｔｉ）Ｏ３、（Ｂｉ，Ｋ）ＴｉＯ３、（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ３、（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ３を添加したものであってもよい。
【００２６】
ここで、本実施形態にかかる複合酸化物は、鉄酸マンガン酸ビスマス（Ｂｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ３）とチタン酸ビスマスカリウム（（Ｂｉ，Ｋ）ＴｉＯ３）とを含むペロブスカイト型構造を有するものである。なお、ペロブスカイト型構造のＡサイトには酸素が１２配位しており、また、Ｂサイトには酸素が６配位して８面体（オクタヘドロン）をつくっている。このＡサイトにビスマス（Ｂｉ）及びカリウム（Ｋ）が、Ｂサイトに鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）及びチタン（Ｔｉ）が位置している。すなわち、鉄酸マンガン酸ビスマスとチタン酸ビスマスカリウムとを含むペロブスカイト型構造を有する複合酸化物は、鉄酸マンガン酸ビスマスとチタン酸ビスマスカリウムとの混晶としての組成比を有するものである。この複合酸化物は、鉄酸マンガン酸ビスマスと、チタン酸ビスマスカリウムとが均一に固溶して単一結晶（混晶）となるのが好ましい。言い換えれば、この複合酸化物は、鉄酸マンガン酸ビスマスに、チタン酸ビスマスカリウムを添加するという技術思想に基づくものであり、鉄酸マンガン酸ビスマス及びチタン酸ビスマスカリウムそれぞれが存在することなく、単一結晶（混晶）となっているのが好ましい。
【００２７】
本発明にかかる金属錯体混合物は、ビスマス及び鉄を含むものであり、例えば、焼成後にビスマス及び鉄を含む複合酸化物を形成し得る金属錯体の混合物である。すなわち、ここでいう「金属錯体混合物」とは、複合酸化物を構成する金属のうち一以上の金属を含む金属錯体の混合物を指す。金属錯体混合物は、ビスマス及び鉄以外の他の金属をさらに含んでいてもよい。鉄酸マンガン酸ビスマスとチタン酸ビスマスカリウムとを含むペロブスカイト型構造を有する複合酸化物を形成する圧電セラミックス形成用組成物とする場合は、例えば、ビスマス（Ｂｉ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、カリウム（Ｋ）、チタン（Ｔｉ）の各金属が所望のモル比となるように金属錯体を混合した金属錯体混合物とすればよい。かかる金属錯体混合物は、所定の溶媒に溶解・分散させる。
【００２８】
Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｋをそれぞれ含む金属錯体としては、例えば、金属アルコキシド、有機酸塩、βジケトン錯体などを用いることができる。Ｂｉを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸ビスマスなどが挙げられる。Ｆｅを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸鉄などが挙げられる。Ｍｎを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸マンガンなどが挙げられる。Ｔｉを含有する金属錯体としては、例えばチタニウムイソプロポキシド、２−エチルヘキサン酸チタン、チタン（ジ−ｉ−プロポキシド）ビス（アセチルアセトナート）などが挙げられる。Ｋを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸カリウム、酢酸カリウム、カリウムアセチルアセトナートなどが挙げられる。なお、勿論、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｋを二種以上含む金属錯体を用いてもよい。
【００２９】
また、本発明にかかる溶媒は、金属錯体混合物を溶解又は分散させるものであり、トルエン、キシレン、オクタン、２−メトキシエタノール、ブタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸、水、等の様々な溶媒が挙げられ、これらを二種以上含むものであってもよい。なお、溶媒は、２−メトキシエタノール、ブタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸、水等の極性溶媒を含むのが好ましい。ターピネオールは、極性溶媒を含む溶媒に溶解しやすいため、極性溶媒を含む溶媒を用いることにより、ターピネオール及びエチルセルロースを容易に溶媒に溶解・分散させることができるためである。
【００３０】
上述した金属錯体混合物と溶媒との混合溶液は、金属モル濃度（金属錯体混合物の金属の総量）が、例えば、０．１〜１．０ｍｏｌＬ−１となるようにする。
【００３１】
圧電セラミックス膜形成用組成物は、エチルセルロースとターピネオールとの総量におけるエチルセルロースの割合が１０質量％以下であるのが好ましい。エチルセルロースの割合を１０質量％以下とすることにより、粘性の上昇を抑えることができる、言い換えれば、粘性を低く保つことができ、膜厚が一定で膜均一性が良好なセラミックス膜を容易に形成することができるものとなるためである。
【００３２】
また、圧電セラミックス膜形成用組成物は、上述した金属錯体混合物及び溶媒の総量１００質量部に対してエチルセルロースを０．２７〜０．３６質量部含むものであるのが好ましい。例えば、ターピネオールが９１質量％、エチルセルロースが９質量％の混合溶液を金属錯体混合物及び溶媒からなる錯体溶液に添加する場合、金属錯体混合物及び溶媒の総量１００質量部に対して３〜４質量部添加するのが好ましい。より確実にクラックの発生が抑制された圧電セラミックス膜を形成することができるものとなるためである。また、圧電特性の良好な圧電セラミックス膜を形成することができるものとなるためである。なお、金属錯体混合物及び溶媒の総量に対するエチルセルロースの割合が０．２７質量部未満となるとクラックの発生を抑制する効果が十分に得られなくなる虞があり、０．３６質量部より多くなると形成される圧電セラミックス膜の表面に穴が生じやすくなる虞がある。なお、圧電セラミックス膜の表面に穴が生じると、圧電特性が低下してしまう。
【００３３】
本発明の圧電セラミックス膜形成用組成物は、化学溶液法（ＣＳＤ法：Chemical Solution Deposition）の塗布溶液として用いられるものである。化学溶液法とは、詳細については後述するが、圧電セラミックス膜形成用組成物を塗布して圧電セラミックス膜前駆体膜を形成する工程と、圧電セラミックス膜前駆体膜を加熱することにより結晶化させて圧電セラミックス膜を形成する工程と、を備えるものであり、例えば、ゾル−ゲル法、ＭＯＤ法等が挙げられる。言い換えれば、本発明の圧電セラミックス膜形成用組成物は、ＭＯＤ溶液又はゾル−ゲル溶液として好適に用いることができるものである。
【００３４】
このような本発明の圧電セラミックス膜形成用組成物は、所定の金属錯体混合物と、エチルセルロースと、ターピネオールと、溶媒と、を混合することにより製造することができる。具体的には、例えば、エチルセルロースをターピネオールに予め溶解させて混合溶液を調製した後に、金属錯体混合物と溶媒とからなる所定の錯体溶液にこの混合溶液を添加して混合する方法が挙げられる。この方法では、エチルセルロースをターピネオールに溶解させてから添加することにより、エチルセルロースを溶媒に容易に溶解させることができる。
【００３５】
以下、圧電セラミックス膜形成用組成物の製造方法について、鉄酸マンガン酸ビスマスとチタン酸ビスマスカリウムとを含むペロブスカイト型構造を有する複合酸化物からなる圧電セラミックス膜を形成する圧電セラミックス膜形成用組成物を例に挙げて説明する。
【００３６】
まず、ビスマス及び鉄を含む金属錯体混合物を含む錯体溶液を製造する。具体的には、複合酸化物を構成する金属の金属錯体を溶媒に溶解・分散させる。本実施形態では、所定の溶媒中で、ビスマス、鉄、マンガン、カリウム、チタンの各金属が所望のモル比となるように金属錯体を混合することにより、該金属錯体を溶媒に溶解又は分散させて金属錯体混合物を含む錯体溶液とする。このとき、ビスマス、鉄、マンガン、チタン、カリウムのうち一以上の金属を含む金属錯体をすべて所定の溶媒に溶解・分散させて金属錯体混合物を含む錯体溶液としてもよいが、ビスマス、鉄、マンガン、チタン、カリウムのうち一以上含む金属錯体を所定の溶媒に溶解させて得た錯体溶液を二種以上混合して金属錯体混合物を含む錯体溶液としてもよい。なお、金属錯体を所定の溶媒に溶解させて得た錯体溶液を二種以上混合して所定の金属錯体混合物を含む錯体溶液とする場合は各溶液に含まれる溶媒は、異なるものであってもよい。本実施形態では、２−エチルヘキサン酸ビスマスをオクタンに溶解させたビスマスの錯体溶液と、２−エチルヘキサン酸鉄をキシレンに溶解させた鉄の錯体溶液とを、ビスマスと鉄がモル比で１：１となるように混合して、ＢｉＦｅの錯体溶液を作製した。また、２−エチルヘキサン酸ビスマスをオクタンに溶解させたビスマスの錯体溶液と、２−エチルヘキサン酸カリウムをブタノールに溶解させたカリウムの錯体溶液と、２−エチルヘキサン酸チタンをオクタンに溶解させたチタンの錯体溶液とを、ビスマス、カリウム、及びチタンがモル比で０．５：０．５８９：１となるように混合して、ＢｉＫＴｉの錯体溶液を作製した。また、２−エチルヘキサン酸ビスマスをオクタンに溶解させたビスマスの錯体溶液と、２−エチルヘキサン酸マンガンをブタノールに溶解させたマンガンの錯体溶液とを、ビスマスとマンガンがモル比で１：１となるように混合して、ＢｉＭｎの錯体溶液を作製した。そして、０．５５［Ｂｉ（Ｆｅ０．９５，Ｍｎ０．０５）Ｏ３］−０．４５［（Ｂｉ０．５，Ｋ０．５８９）ＴｉＯ３］となるようにＢｉＦｅの錯体溶液と、ＢｉＫＴｉの錯体溶液と、ＢｉＭｎの錯体溶液とを混合し、所定の金属錯体混合物を含む錯体溶液を得た。このとき、必要に応じて溶媒で希釈または溶媒を一部除去することにより、錯体溶液の金属濃度を調整することができる。
【００３７】
次に、エチルセルロースとターピネオールとを所定の割合で混合して、混合溶液を得る。
【００３８】
得られた金属錯体混合物を含む錯体溶液に、得られた混合溶液を所定の割合で添加して、混合することにより圧電セラミックス膜形成用組成物となる。
【００３９】
上述した製造方法では、金属錯体混合物と溶媒とからなる錯体溶液を作製した後に、エチルセルロースと、ターピネオールとを混合したが、製造方法はこれに限定されるものではない。例えば、金属錯体混合物と溶媒とからなる錯体溶液を作製した後に、かかる錯体溶液混合物と、エチルセルロースと、ターピネオールとを混合し、さらに溶媒を添加して圧電セラミックス膜形成用組成物としてもよい。
【００４０】
また、本発明の圧電セラミックス膜形成用組成物を用いて圧電セラミックス膜を形成す
る方法に特に制限はないが、例えば、圧電セラミックス膜形成用組成物を塗布乾燥し、さらに、高温で焼成することで金属酸化物からなる圧電体層を得る、ゾル−ゲル法やＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の化学溶液法により製造することができる。具体的には、例えば、圧電セラミックス膜形成用組成物を被対象物上にスピンコート法、ディップコート法、インクジェット法等で塗布し圧電セラミックス膜前駆体膜を形成する（塗布工程）。次いで、この圧電セラミックス膜前駆体膜を所定温度（例えば１３０〜１８０℃）に加熱して一定時間乾燥させる（乾燥工程）。次に、乾燥した圧電セラミックス膜前駆体膜を所定温度（例えば３５０〜４５０℃）に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。なお、ここで言う脱脂とは、圧電セラミックス膜前駆体膜に含まれる有機成分を、例えば、ＮＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ等として離脱させることである。乾燥工程や脱脂工程の雰囲気は限定されず、大気中でも不活性ガス中でもよい。
【００４１】
このとき、本発明の圧電セラミックス膜形成用組成物は、高分子材料であるエチルセルロースと、沸点の高いターピネオールとを含むことにより、脱脂工程における圧電セラミックス膜前駆体膜の収縮を緩やかに進行させることができる。脱脂工程では、有機成分の離脱と同時に溶媒の揮発が起こるが、エチルセルロースとターピネオールとを含むことにより、溶媒の揮発の進行を遅らせることができ、溶媒除去に起因する圧電セラミックス膜前駆体膜の収縮が緩やかになるためである。これにより、脱脂工程において発生する残留応力を緩和させることができ、製造工程におけるクラックの発生及び製造後の所定時間経過後のクラックの発生を抑制することができる。なお、脱脂工程では、圧電セラミックス膜形成用組成物に含まれていたエチルセルロース及びターピネオールが消失する。
【００４２】
次に、圧電セラミックス膜前駆体膜を所定温度、例えば６００〜７５０℃程度に加熱して一定時間保持することによって結晶化させ、圧電セラミックス膜を形成する（焼成工程）。この焼成工程においても、雰囲気は限定されず、大気中でも不活性ガス中でもよい。
【００４３】
なお、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置やホットプレート等が挙げられる。
【００４４】
なお、上述した塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程や、塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程を所望の膜厚等に応じて複数回繰り返すことにより、複数層の圧電セラミックス膜からなるものとしてもよい。
【００４５】
本発明の圧電セラミックス膜形成用組成物は、高分子材料であるエチルセルロースと、沸点の高いターピネオールとを含むことにより、製造工程において発生する残留応力、具体的には、脱脂工程において発生する残留応力を抑制することができる。これにより、製造工程におけるクラックの発生や、製造後の所定時間経過後のクラックの発生を抑制することができる。
【００４６】
本発明の圧電セラミックス膜形成用組成物は、上述したように脱脂工程において発生する残留応力を抑制することができるため、かかる圧電セラミックス膜形成用組成物を用いて形成した圧電セラミックス膜を積層することにより、クラックの発生を抑制した厚い圧電セラミックス膜（圧電体層）を形成することができる。鉄酸ビスマス系の複合酸化物からなる圧電セラミックス膜は、特に、厚く形成すると製造時にクラックが発生しやすいという問題があるが、本発明の圧電セラミックス膜形成用組成物を用いることにより、鉄酸ビスマス系の複合酸化物からなる圧電セラミックス膜を厚く形成することができる。
【００４７】
このように、本発明の圧電セラミックス膜形成用組成物を用いることにより、圧電セラミックス膜を化学溶液法で形成できるため、酸化物粉末を混合・粉砕成形を行った後焼成する固相法のように高温で焼成する工程を経る必要があるという問題はなく、また、スパッタリング法のように、ターゲットとして使用した酸化物から組成がずれるという問題や、高真空のための装置の大型化の問題もなく、容易に圧電セラミックス膜を製造することができる。
【００４８】
以下、本発明の圧電セラミックス膜形成用組成物について、下記試験例等に基づいてさらに詳細に説明する。
【００４９】
（サンプル１）
＜圧電セラミックス膜形成用組成物の製造＞
まず、Ｂｉ、Ｋ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉのキシレン、オクタンおよびブタノール溶液を、所定の割合で混合して、前駆体溶液を作製した。具体的には、２−エチルヘキサン酸ビスマスをオクタンに溶解させたビスマスの錯体溶液と、２−エチルヘキサン酸鉄をキシレンに溶解させた鉄の錯体溶液とを、ビスマスと鉄がモル比で１：１となるように混合して、ＢｉＦｅの錯体溶液を作製した。また、２−エチルヘキサン酸ビスマスをオクタンに溶解させたビスマスの錯体溶液と、２−エチルヘキサン酸カリウムをブタノールに溶解させたカリウムの錯体溶液と、２−エチルヘキサン酸チタンをオクタンに溶解させたチタンの錯体溶液とを、ビスマス、カリウム、及びチタンがモル比で０．５：０．５８９：１となるように混合して、ＢｉＫＴｉの錯体溶液を作製した。また、２−エチルヘキサン酸ビスマスをオクタンに溶解させたビスマスの錯体溶液と、２−エチルヘキサン酸マンガンをブタノールに溶解させたマンガンの錯体溶液とを、ビスマスとマンガンがモル比で１：１となるように混合して、ＢｉＭｎの錯体溶液を作製した。そして、０．５５［Ｂｉ（Ｆｅ０．９５，Ｍｎ０．０５）Ｏ３］−０．４５［（Ｂｉ０．５，Ｋ０．５８９）ＴｉＯ３］となるようにＢｉＦｅの錯体溶液と、ＢｉＫＴｉの錯体溶液と、ＢｉＭｎの錯体溶液とを混合し、金属錯体混合物を含む錯体溶液を得た。なお、錯体溶液の金属の総モル量は、０．５ｍｏｌ％であった。
【００５０】
また、ターピネオール（α−テルピネオール１００％）が９１質量％、エチルセルロースが９質量％の混合溶液を作製した。
【００５１】
上記錯体溶液１００質量部に対して上記混合溶液３．７質量部を添加して、圧電セラミックス膜形成用組成物とした。
【００５２】
＜圧電セラミックス膜の作成＞
まず、シリコン基板の表面に熱酸化により二酸化シリコン膜を形成した。次に、二酸化シリコン膜上にスパッタ法によりジルコニウム膜を作製し、熱酸化することで酸化ジルコニウム膜を形成した。次に、酸化ジルコニウム膜上に（１１１）に配向した白金を１５０ｎｍ積層した。
【００５３】
次いで、上述した圧電セラミックス膜形成用組成物を使用し、基板上に圧電体層をスピンコート法により形成した。具体的には、まず、上記圧電体膜形成用組成物（前駆体溶液）を酸化チタン膜及び白金膜が形成された上記基板上に滴下し、３０００ｒｐｍで基板を回転させて圧電セラミックス膜前駆体膜を形成した（塗布工程）。次に１４０℃で３分間、４００℃で３分間加熱した（乾燥及び脱脂工程）。その後、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置で、酸素雰囲気中で７００℃で５分間焼成して結晶化させた。この工程を６回繰り返すことにより、基板上に厚さ約１．２μｍの圧電セラミックス膜を形成した。
【００５４】
なお、圧電セラミックス膜は、鉄酸マンガン酸ビスマスとチタン酸ビスマスカリウムの混晶としての組成を有する複合酸化物からなるものであった。
【００５５】
（サンプル２）
エチルセルロースとターピネオールの混合溶液を用いずに、サンプル１の金属錯体混合物を含む錯体溶液を圧電セラミックス前駆体組成物として用いた以外は、サンプル１と同様にして、圧電セラミックス膜を形成した。
【００５６】
（サンプル３）
エチルセルロースとターピネオールの混合溶液を用いずに、サンプル１の金属錯体混合物を含む錯体溶液１００質量部に対してターピネオール３．７質量部を添加したものを圧電セラミックス前駆体組成物として用いた以外は、サンプル１と同様にして、圧電セラミックス膜を形成した。
【００５７】
（サンプル４）
錯体溶液１００質量部に対して混合溶液１．０質量部を添加したものを圧電セラミックス前駆体組成物として用いた以外は、サンプル１と同様にして、圧電セラミックス膜を形成した。
【００５８】
（サンプル５）
錯体溶液１００質量部に対して混合溶液２．０質量部を添加したものを圧電セラミックス前駆体組成物として用いた以外は、サンプル１と同様にして、圧電セラミックス膜を形成した。
【００５９】
（サンプル６）
錯体溶液１００質量部に対して混合溶液５．０質量部を添加したものを圧電セラミックス前駆体組成物として用いた以外は、サンプル１と同様にして、圧電セラミックス膜を形成した。
【００６０】
（試験例１）
製造後１４日経過したサンプル１〜６の圧電セラミックス膜の表面を５００倍の金属顕微鏡により観察した。この結果、サンプル１は、クラックが観察されなかった。一方、サンプル２〜５では、クラックの発生が確認された。また、サンプル６では、クラックの発生は確認されなかったが、比較的大きな穴が複数確認された。サンプル１の結果を図１に、サンプル２の結果を図２に示す。
【００６１】
（試験例２）
サンプル１及び２の圧電セラミックス膜について、Ｘ線回折（ＸＲＤ：X-ray diffraction）のｓｉｎ２Ψ法（ｓｉｎ２Ψｍｅｔｈｏｄ）により、結晶面間隔（ｄ−ｓｐａｃｉｎｇ）Åを測定した。なお、測定は、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ社製の「Ｄ８  Ｄｉｓｃｏｖｅｒ」を用い、Ｘ線源にＣｕＫα線を使用して、室温で行った。その結果を図３に示す。縦軸は結晶面間隔（ｄ−ｓｐａｃｉｎｇ）Åを示し、横軸はｓｉｎ２Ψ（ｓｉｎ２（ｐｓｉ））を示す。図３に示すように、エチルセルロース及びターピネオールを添加したサンプル１の圧電セラミックス膜は、エチルセルロース及びターピネオールを添加していないサンプル２の圧電セラミックス膜よりも傾きが小さく、圧電セラミックス膜に内在する応力（残留応力）が小さいことが確認された。
【００６２】
以上より、エチルセルロースとターピネオールとを含む圧電セラミックス膜形成用組成物は、クラックの発生を抑制した圧電セラミックス膜を形成することができることが確認された。また、エチルセルロースとターピネオールとを含む圧電セラミックス膜形成用組成物は、残留応力が小さい圧電セラミックス膜を形成することができることが確認された。
【００６３】
（実施形態２）
以下、図４及び図５を参照して、本発明の上記圧電セラミックス膜形成用組成物を圧電素子に適用した液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドについて詳細に説明する。図４は、本発明の実施形態２に係る液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図であり、図５は、図４の平面図及びそのＡ−Ａ’線断面図である。
【００６４】
図４〜図５に示すように、本実施形態の流路形成基板１０は、シリコン単結晶基板からなり、その一方の面には二酸化シリコンからなる弾性膜５０が形成されている。
【００６５】
流路形成基板１０には、複数の圧力発生室１２がその幅方向に並設されている。また、流路形成基板１０の圧力発生室１２の長手方向外側の領域には連通部１３が形成され、連通部１３と各圧力発生室１２とが、各圧力発生室１２毎に設けられたインク供給路１４及び連通路１５を介して連通されている。連通部１３は、後述する保護基板のマニホールド部３１と連通して各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールドの一部を構成する。インク供給路１４は、圧力発生室１２よりも狭い幅で形成されており、連通部１３から圧力発生室１２に流入するインクの流路抵抗を一定に保持している。なお、本実施形態では、流路の幅を片側から絞ることでインク供給路１４を形成したが、流路の幅を両側から絞ることでインク供給路を形成してもよい。また、流路の幅を絞るのではなく、厚さ方向から絞ることでインク供給路を形成してもよい。本実施形態では、流路形成基板１０には、圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５からなる液体流路が設けられていることになる。
【００６６】
また、流路形成基板１０の開口面側には、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が、接着剤や熱溶着フィルム等によって固着されている。なお、ノズルプレート２０は、例えば、ガラスセラミックス、シリコン単結晶基板、ステンレス鋼等からなる。
【００６７】
一方、このような流路形成基板１０の開口面とは反対側には、二酸化シリコンからなる弾性膜５０が形成され、この弾性膜５０上には、酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜５５が形成されている。
【００６８】
さらに絶縁体膜５５上には、第１電極６０と、第１電極６０の上方に設けられて厚さが２μｍ以下、好ましくは１〜０．３μｍの薄膜である圧電体層７０と、圧電体層７０の上方に設けられた第２電極８０とが、積層形成されて、圧電素子３００を構成している。なお、ここで言う上方とは、直上も、間に他の部材が介在した状態も含むものである。ここで、圧電素子３００は、第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を含む部分をいう。一般的には、圧電素子３００の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極及び圧電体層７０を各圧力発生室１２毎にパターニングして構成する。本実施形態では、第１電極６０を圧電素子３００の共通電極とし、第２電極８０を圧電素子３００の個別電極としているが、駆動回路や配線の都合でこれを逆にしても支障はない。また、ここでは、変位可能に設けられた圧電素子３００をアクチュエーター装置と称する。なお、上述した例では、弾性膜５０、絶縁体膜５５及び第１電極６０が振動板として作用するが、勿論これに限定されるものではなく、例えば、弾性膜５０及び絶縁体膜５５を設けずに、第１電極６０のみが振動板として作用するようにしてもよい。また、圧電素子３００自体が実質的に振動板を兼ねるようにしてもよい。
【００６９】
圧電体層７０は、実施形態１の圧電セラミックス膜形成用組成物、具体的には、ビスマス及び鉄を含む金属錯体混合物と、エチルセルロースと、ターピネオールと、溶媒と、を含む圧電セラミックス膜形成用組成物を用いて形成されているものである。本実施形態の圧電体層７０は、鉄酸マンガン酸ビスマスとチタン酸ビスマスカリウムとを含むペロブスカイト型構造を有する複合酸化物からなる。言い換えれば、鉄酸マンガン酸ビスマスとチタン酸ビスマスカリウムとの混晶としての組成比を有するペロブスカイト型構造を有する複合酸化物からなる。
【００７０】
このような圧電素子３００の個別電極である各第２電極８０には、インク供給路１４側の端部近傍から引き出され、絶縁体膜５５上にまで延設される、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０が接続されている。
【００７１】
このような圧電素子３００が形成された流路形成基板１０上、すなわち、第１電極６０、絶縁体膜５５及びリード電極９０上には、マニホールド１００の少なくとも一部を構成するマニホールド部３１を有する保護基板３０が接着剤３５を介して接合されている。このマニホールド部３１は、本実施形態では、保護基板３０を厚さ方向に貫通して圧力発生室１２の幅方向に亘って形成されており、上述のように流路形成基板１０の連通部１３と連通されて各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールド１００を構成している。また、流路形成基板１０の連通部１３を圧力発生室１２毎に複数に分割して、マニホールド部３１のみをマニホールドとしてもよい。さらに、例えば、流路形成基板１０に圧力発生室１２のみを設け、流路形成基板１０と保護基板３０との間に介在する部材（例えば、弾性膜５０、絶縁体膜５５等）にマニホールド１００と各圧力発生室１２とを連通するインク供給路１４を設けるようにしてもよい。
【００７２】
また、保護基板３０の圧電素子３００に対向する領域には、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有する圧電素子保持部３２が設けられている。圧電素子保持部３２は、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有していればよく、当該空間は密封されていても、密封されていなくてもよい。
【００７３】
このような保護基板３０としては、流路形成基板１０の熱膨張率と略同一の材料、例えば、ガラス、セラミック材料等を用いることが好ましく、本実施形態では、流路形成基板１０と同一材料のシリコン単結晶基板を用いて形成した。
【００７４】
また、保護基板３０には、保護基板３０を厚さ方向に貫通する貫通孔３３が設けられている。そして、各圧電素子３００から引き出されたリード電極９０の端部近傍は、貫通孔３３内に露出するように設けられている。
【００７５】
また、保護基板３０上には、並設された圧電素子３００を駆動するための駆動回路１２０が固定されている。この駆動回路１２０としては、例えば、回路基板や半導体集積回路（ＩＣ）等を用いることができる。そして、駆動回路１２０とリード電極９０とは、ボンディングワイヤー等の導電性ワイヤーからなる接続配線１２１を介して電気的に接続されている。
【００７６】
また、このような保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２とからなるコンプライアンス基板４０が接合されている。ここで、封止膜４１は、剛性が低く可撓性を有する材料からなり、この封止膜４１によってマニホールド部３１の一方面が封止されている。また、固定板４２は、比較的硬質の材料で形成されている。この固定板４２のマニホールド１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっているため、マニホールド１００の一方面は可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。
【００７７】
このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩでは、図示しない外部のインク供給手段と接続したインク導入口からインクを取り込み、マニホールド１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たした後、駆動回路１２０からの記録信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの第１電極６０と第２電極８０との間に電圧を印加し、弾性膜５０、絶縁体膜５５、第１電極６０及び圧電体層７０をたわみ変形させることにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まりノズル開口２１からインク滴が吐出する。
【００７８】
次に、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドの製造方法の一例について、図６〜図１０を参照して説明する。なお、図６〜図１０は、圧力発生室の長手方向の断面図である。
【００７９】
まず、図６（ａ）に示すように、シリコンウェハーである流路形成基板用ウェハー１１０の表面に弾性膜５０を構成する二酸化シリコン（ＳｉＯ２）等からなる二酸化シリコン膜を熱酸化等で形成する。次いで、図６（ｂ）に示すように、弾性膜５０上に、酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜５５を形成する。
【００８０】
次に、図７（ａ）に示すように、絶縁体膜５５上の全面に亘って第１電極６０を形成する。具体的には、絶縁体膜５５上に白金、イリジウム、酸化イリジウム又はこれらの積層構造等からなるからなる第１電極６０を形成する。なお、第１電極６０は、例えば、スパッタリング法や蒸着法により形成することができる。次に、図７（ｂ）に示すように、第１電極６０上に所定形状のレジスト（図示無し）をマスクとして第１電極６０の側面が傾斜するように同時にパターニングする。
【００８１】
次いで、レジストを剥離した後、第１電極６０上（及び絶縁体膜５５）に、圧電体層７０を積層する。圧電体層７０の製造方法は、上述したように実施形態１の圧電セラミックス膜形成用組成物を用いたものであれば、特に限定されない。具体的な製造方法は、実施形態１に記載した方法と同様であり、圧電セラミックス膜形成用組成物を塗布乾燥し、これを乾燥・脱脂した後、焼成して結晶化させることにより圧電セラミックス膜（圧電体層７０）を製造することができる。塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程を複数回繰り返すことにより、複数層の圧電セラミックス膜からなる圧電体層７０を形成する具体例を以下に説明する。
【００８２】
まず、図７（ｃ）に示すように、第１電極６０上に、実施形態１の圧電セラミックス膜形成用組成物をスピンコート法などを用いて、塗布して圧電セラミックス膜前駆体膜７１を形成する（塗布工程）。
【００８３】
次いで、この圧電セラミックス膜前駆体膜７１を所定温度（例えば１３０〜１８０℃）に加熱して一定時間乾燥させる（乾燥工程）。次に、乾燥した圧電セラミックス膜前駆体膜７１を所定温度（例えば３５０〜４５０℃）に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。
【００８４】
本実施形態においては、高分子材料であるエチルセルロースと、沸点の高いターピネオールとを含む圧電セラミックス膜形成用組成物を用いているため、脱脂工程における圧電セラミックス膜前駆体膜の収縮を緩やかに進行させることができる。脱脂工程では、有機成分を離脱と同時に溶媒の揮発が起こるが、エチルセルロースとターピネオールとを含むことにより、溶媒の揮発の進行を遅らせることができ、溶媒除去に起因する圧電セラミックス膜前駆体膜の収縮が緩やかになるためである。これにより、脱脂工程において発生する残留応力を緩和させることができ、製造工程におけるクラックの発生及び製造後の所定時間経過後のクラックの発生を抑制することができる。なお、脱脂工程では、圧電セラミックス膜形成用組成物に含まれていたエチルセルロース及びターピネオールが消失する。
【００８５】
次に、図８（ａ）に示すように、圧電セラミックス膜前駆体膜７１を所定温度、例えば５５０〜８００℃好ましくは、６００〜７５０℃程度に加熱して一定時間保持することによって結晶化させ、圧電セラミックス膜７２を形成する（焼成工程）。
【００８６】
次いで、レジストを剥離した後、上述した塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程や、塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程を所望の膜厚等に応じて複数回繰り返して複数の圧電セラミックス膜７２からなる圧電体層７０を形成することで、図８（ｂ）に示すように複数層の圧電セラミックス膜７２からなる所定厚さの圧電体層７０を形成する。例えば、塗布溶液の１回あたりの膜厚が０．１μｍ程度の場合には、例えば、１０層の圧電セラミックス膜７２からなる圧電体層７０全体の膜厚は約１．１μｍ程度となる。なお、本実施形態では、圧電セラミックス膜７２を積層して圧電体層７０としたが、１層のみでもよい。圧電体層７０は、圧電セラミックス膜形成用組成物に含まれていたエチルセルロース及びターピネオールが消失して、ビスマス、鉄、マンガン、カリウム、及びチタンを含むペロブスカイト型構造の複合酸化物からなるものとなる。
【００８７】
このように圧電体層７０を形成した後は、図９（ａ）に示すように、圧電体層７０上に白金等からなる第２電極８０をスパッタリング法等で形成し、各圧力発生室１２に対向する領域に圧電体層７０及び第２電極８０を同時にパターニングして、第１電極６０と圧電体層７０と第２電極８０からなる圧電素子３００を形成する。なお、圧電体層７０と第２電極８０とのパターニングでは、所定形状に形成したレジスト（図示なし）を介してドライエッチングすることにより一括して行うことができる。その後、必要に応じて、６００℃〜８００℃の温度域でポストアニールを行ってもよい。これにより、圧電体層７０と第１電極６０や第２電極８０との良好な界面を形成することができ、かつ、圧電体層７０の結晶性を改善することができる。
【００８８】
次に、図９（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の全面に亘って、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０を形成後、例えば、レジスト等からなるマスクパターン（図示なし）を介して各圧電素子３００毎にパターニングする。
【００８９】
次に、図９（ｃ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の圧電素子３００側に、シリコンウェハーであり複数の保護基板３０となる保護基板用ウェハー１３０を接着剤３５を介して接合した後に、流路形成基板用ウェハー１１０を所定の厚さに薄くする。
【００９０】
次に、図１０（ａ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０上に、マスク膜５２を新たに形成し、所定形状にパターニングする。
【００９１】
そして、図１０（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０をマスク膜５２を介してＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング（ウェットエッチング）することにより、圧電素子３００に対応する圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５等を形成する。
【００９２】
その後は、流路形成基板用ウェハー１１０及び保護基板用ウェハー１３０の外周縁部の不要部分を、例えば、ダイシング等により切断することによって除去する。そして、流路形成基板用ウェハー１１０の保護基板用ウェハー１３０とは反対側の面のマスク膜５２を除去した後にノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０を接合すると共に、保護基板用ウェハー１３０にコンプライアンス基板４０を接合し、流路形成基板用ウェハー１１０等を図１に示すような一つのチップサイズの流路形成基板１０等に分割することによって、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩとする。
【００９３】
（他の実施形態）
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明の基本的構成は上述したものに限定されるものではない。例えば、上述した実施形態では、流路形成基板１０として、シリコン単結晶基板を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、ＳＯＩ基板、ガラス等の材料を用いるようにしてもよい。
【００９４】
さらに、上述した実施形態では、基板（流路形成基板１０）上に第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を順次積層した圧電素子３００を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、圧電材料と電極形成材料とを交互に積層させて軸方向に伸縮させる縦振動型の圧電素子にも本発明を適用することができる。
【００９５】
また、これら実施形態のインクジェット式記録ヘッドは、インクカートリッジ等と連通するインク流路を具備する記録ヘッドユニットの一部を構成して、インクジェット式記録装置に搭載される。図１１は、そのインクジェット式記録装置の一例を示す概略図である。
【００９６】
図１１に示すインクジェット式記録装置ＩＩにおいて、インクジェット式記録ヘッドＩを有する記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、インク供給手段を構成するカートリッジ２Ａ及び２Ｂが着脱可能に設けられ、この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に軸方向移動自在に設けられている。この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、例えば、それぞれブラックインク組成物及びカラーインク組成物を吐出するものとしている。
【００９７】
そして、駆動モーター６の駆動力が図示しない複数の歯車およびタイミングベルト７を介してキャリッジ３に伝達されることで、記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３はキャリッジ軸５に沿って移動される。一方、装置本体４にはキャリッジ軸５に沿ってプラテン８が設けられており、図示しない給紙ローラーなどにより給紙された紙等の記録媒体である記録シートＳがプラテン８に巻き掛けられて搬送されるようになっている。
【００９８】
なお、上述した実施形態２では、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッドを挙げて説明したが、本発明は広く液体噴射ヘッド全般を対象としたものであり、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用することができる。その他の液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンター等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。
【００９９】
また、本発明は、インクジェット式記録ヘッドに代表される液体噴射ヘッドに搭載される圧電素子に限られず、超音波発信機等の超音波デバイス、超音波モーター、赤外センサー、超音波センサー、感熱センサー、圧力センサー、焦電センサー、加速度センサー、ジャイロセンサー等の各種センサー等の圧電素子にも同様に適用することができる。また、本発明は強誘電体メモリー等の強誘電体素子や、マイクロ液体ポンプ、薄膜セラミックスコンデンサー、ゲート絶縁膜等にも同様に適応することができる。
【符号の説明】
【０１００】
Ｉ  インクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）、  ＩＩ  インクジェット式記録装置（液体噴射装置）、  １０  流路形成基板、  １２  圧力発生室、  １３  連通部、  １４  インク供給路、  ２０  ノズルプレート、  ２１  ノズル開口、  ３０  保護基板、  ３１  マニホールド部、  ３２  圧電素子保持部、  ４０  コンプライアンス基板、  ６０  第１電極、  ７０  圧電体層、  ８０  第２電極、  ９０  リード電極、  １００  マニホールド、  １２０  駆動回路、  １２１  接続配線、  ３００  圧電素子
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１】
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【図２】
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