(57)【要約】      （修正有）【課題】コート紙等の印刷本紙を用いた場合に、特に着滴時間差が短い印刷をした場合であっても、特に粒状性やカール抑制に優れ、ブリーディングやビーディングのない高品質な画像が実現できるインク組成物を提供する。【解決手段】アミノ基含有樹脂と、水と、難水溶性のアルカンジオールと、２０℃において固体である結晶性糖質と、（ポリ）オキシアルキレングリコールとを含んでなり、かつ、着色剤を含まないクリアインク組成物を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ基含有樹脂と、水と、難水溶性のアルカンジオールと、２０℃において固体である結晶性糖質と、（ポリ）オキシアルキレングリコールとを含んでなり、かつ着色剤を含まない、クリアインク組成物。
【請求項２】
含浸作用を有する、請求項１に記載のインク組成物
【請求項３】
前記結晶性糖質がトレハロース、イソトレハロース、ネオトレハロース、およびスクロースからなる群から選択される１種または２種以上である、請求項１または２に記載のインク組成物。
【請求項４】
更に、水溶性のアルカンジオールを含み、前記結晶性糖質と、前記水溶性のアルカンジオールと、前記難水溶性のアルカンジオールとの含有量の和が、インク組成物に対し、１６．０質量％以上４０．０質量％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項５】
前記アミノ基含有樹脂が、変性ポリアリルアミンであり、下記式で表される繰り返し単位（ａ）および（ｄ）を必須の構成モノマーとして含み、かつ、（ｂ）および／または（ｃ）を任意の構成モノマーとして含んでなるものである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のインク組成物：
【化１】
2012025859.tif 000017
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を表し、
Ｘは下記（ｉ）〜（ｖ）のいずれかであり、
（ｉ）    −ＣＯＮＨ２、
（ｉｉ）  −ＣＯＯＲ４（ここで、Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基を表す）、
（ｉｉｉ）−ＣＯＲ５（ここで、Ｒ５は炭素数１〜１２のアルキル基を表す）、
（ｉｖ）  −ＣＨ２ＣＨ（Ｒ６）−Ａ（ここで、Ｒ６は水素原子またはメチル基を表し、Ａは−ＣＯＮＲ７Ｒ８（Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して、水素原子、または炭素数１〜８のアルキル基（このアルキル基は、ヒドロキシ基、ケト基、炭素数１〜４のモノアルキルアミノ基、ジ（炭素数１〜４のアルキル）アミノ基、またはトリ（炭素数１〜４のアルキル）アンモニウム基からなる群から選択される基により置換されていてもよい）を表すか、またはＮＲ７Ｒ８は一緒になってピペリジノ基またはモルホリノ基の環状アミノ基を表す。）、−ＣＮ、およびＣＯＯＲ９（ここで、Ｒ９は炭素数１〜８のアルキル基（このアルキル基は、ヒドロキシ基、ケト基、炭素数１〜４のモノアルキルアミノ基、ジ（炭素数１〜４のアルキル）アミノ基、およびトリ（炭素数１〜４のアルキル）アンモニウム基からなる群から選択される基で置換されていてもよい）からなる群から選択されるものである）、または、
（ｖ）    −ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−Ｂ（ここで、Ｂは炭素数１〜８のアルキル基（このアルキル基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、およびアルケニルオキシ基からなる群から選択される基により置換されていてもよい）を表す。）、
Ｙが、上記Ｘと同じ意味を表すか、または水素原子を表し、
ＸおよびＹは、繰り返し単位ごとに同じであっても、異なっていてもよい。）。
【請求項６】
前記変性ポリアリルアミンが、前記繰り返し単位（ｂ）を、前記繰り返し単位（ａ）および（ｂ）の総数に対して、０〜９０％含んでなる、請求項５に記載のインク組成物。
【請求項７】
前記変性ポリアリルアミンが、前記繰り返し単位（ａ）および（ｂ）を、前記繰り返し単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の総数に対して５〜９５％含んでなる、請求項５または６に記載のインク組成物。
【請求項８】
前記変性ポリアリルアミンが、前記繰り返し単位（ｄ）を、前記繰り返し単位（ｃ）および（ｄ）の総数に対して、６０〜１００％含んでなる、請求項５〜７のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項９】
前記変性ポリアリルアミンの重量平均分子量が、２００以上１２，０００以下である、請求項５〜８のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１０】
前記（ポリ）オキシアルキレングリコールが、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、およびトリプロピレングリコールからなる群から選択される一種または二種以上である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１１】
インク組成物に対して、
前記（ポリ）オキシアルキレングリコールの含有量が６質量％以上１８質量％以下であり、
前記結晶性糖質の含有量が１２質量％以上３６質量％以下であり、
前記水の含有量が３０質量％以上７４質量％以下であり、かつ、
前記（ポリ）オキシアルキレングリコールと前記結晶性糖質との含有量の和と、前記水との含有量比が、５：３〜１：４である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１２】
インク組成物に対して、
前記難水溶性のアルカンジオールの含有量が１．０質量％以上５．０質量％以下であり、
前記水溶性のアルカンジオールの含有量が０．１質量％以上４．０質量％以下であり、かつ、
前記難水溶性のアルカンジオールと、前記前記水溶性のアルカンジオールとの含有量比が、１：１〜１０：１である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１３】
界面活性剤をさらに含んでなり、前記界面活性剤が、ポリオルガノシロキサン系界面活性剤および／またはジェミニ型界面活性剤であって、前記ポリオルガノシロキサン系界面活性剤が、下記式：
【化２】
2012025859.tif 000018
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、ａは２〜１３の整数を表し、ｍは２〜７０の整数を表し、ｎは１〜８の整数を表す。）
で表される一種または二種以上の化合物を含んでなる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１４】
界面活性剤をさらに含んでなり、前記界面活性剤がポリオルガノシロキサン系界面活性剤および／またはジェミニ型界面活性剤であって、前記ポリオルガノシロキサン系界面活性剤が、下記式：
【化３】
2012025859.tif 000019
（式中、Ｒはメチル基を表し、ａは６〜１８の整数を表し、ｍは０〜４であり、ｎは１または２である。）
で表される一種または二種以上の化合物を含んでなる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のインク組成物。
【発明の詳細な説明】
【発明の背景】
【０００１】
発明の分野
本発明は、高品質な画像が実現できるクリアインク組成物に関する。
【０００２】
背景技術
インクジェット記録方法は、インク小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方法である。近年のインクジェット記録技術の革新的な進歩により、これまで銀塩写真やオフセット印刷によって実現されてきた高精細印刷の分野においてもインクジェット記録方法が用いられるようになっている。それに伴い、銀塩写真やオフセット印刷の分野で用いられてきた印画紙やアート紙等に匹敵する高光沢性の記録媒体、いわゆる専用紙をインクジェット記録に使用して、銀塩写真並の光沢感を有する画像を実現できるインクジェット記録用のインクが開発されている。また、普通紙を用いた場合であっても、銀塩写真並の画質を実現できるインクジェット記録用のインクが開発されている。
【０００３】
ところで、近年、デジタルデータからの画像形成技術が普及したことに伴い、特に印刷分野では、デスクトップパブリッシング（ＤＴＰ）が普及しつつある。ＤＴＰにより印刷を行う場合であっても、実際の印刷物との光沢感や色感を確認するために、事前に色校正用プルーフを作製することが行われている。このプルーフの出力に、インクジェット記録方式を適用することが行われており、ＤＴＰにおいては印刷物の色再現性の高さ、色の安定性の高さが求められることから、記録媒体として、通常、インクジェット記録用の専用紙が使用されている。
【０００４】
インクジェット記録用の専用紙であるプルーフ用紙は、印刷本紙に実際に印刷した出力物と光沢感や色感が同じになるように作製されている。このように、印刷本紙の種類に応じて専用紙の材質が適宜調整されているが、多種多様の印刷本紙に全て対応した専用紙を作製するのは製造コストの上昇を招く。そこで、色校正用途においては、専用紙よりも印刷本紙にインクジェット記録を行いたいとの技術的観点における要望がある。また、専用紙を用いずに、直接印刷本紙にインクジェット記録を行ったものを最終校正見本とできれば、校正にかかるコストを大幅に低減できるとの経済的観点における要望がある。また、印刷分野で広く使用されている、ポリエチレン樹脂やポリエステル樹脂に無機フィラー等を混合してフィルム化した合成紙は、リサイクル性に優れ、環境に優しい材料として近年注目されている。このような合成紙に記録を行いたいとの環境的観点における要望がある。
【０００５】
印刷本紙は、その表面に油性インクを受容するための塗工層が設けられた塗工紙であるが、塗工層の水性インクに対するインク吸収能力が乏しいという特徴を有する。そのため、インクジェット記録に一般的に用いられている水性の顔料インクを使用すると、記録媒体（印刷本紙）へのインクの浸透性が低く、画像に滲みや凝集斑が生じる場合がある。
【０００６】
上記の問題に対し、例えば、特開２００５−１９４５００号公報（特許文献１）には、界面活性剤としてポリシロキサン化合物を用い、溶解助剤として１，２−ヘキサンジオール等のアルカンジオールを添加することにより、滲みが改善され、かつ専用紙に対する光沢性にも優れる顔料系インクが開示されている。また、特開２００３−２１３１７９号公報（特許文献２）、特開２００３−２５３１６７号公報（特許文献３）、または特開２００６−２４９４２９号公報（特許文献４）には、グリセリンや１，３−ブタンジオール等のジオールやペンタントリオール等のトリオールアルコール溶剤をインク中に添加することにより、インクの記録媒体への浸透性を制御し、高品質な画像が得られることが提案されている。
【０００７】
さらに、特開２００９-２８６９９８号公報（特許文献５）、特開２００９-２６９９６４号公報（特許文献６）には、高品質な画像が実現でき、かつカールの発生を抑制できるインク組成物が提案されている。
【０００８】
また、特開２００５−８８２３８号公報（特許文献７）には、良好な発色性と光沢性とを維持しながら良好なクリーニング操作を可能とする、変性ポリアリルアミンを含んでなり、かつ着色剤を含まず、インク組成物とともに記録媒体に付着させて用いられる液体組成物が提案されているが、本発明のインク組成物とは、構成および効果の点でまったく異なるものである。
【０００９】
また、特開２００７−２６１２０６号公報（特許文献８）には、高い定着性、高速印字時での光学濃度の確保や滲みを防止できるインクセットが提供されており、このインクセットにはポリアリルアミンを含有することが記載されているが、本発明のインク組成物とは、まったく異なるものである。
【００１０】
さらに、特開２０１０−６９１号公報（特許文献９）には、ラインヘッドを用い、カラーブリード耐性に優れるインクジェット記録方法が提供されており、この記録方法に用いられる固着液にはポリアリルアミンを含有することが記載されているが、本発明のインク組成物とは、まったく異なるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００５−１９４５００号公報
【特許文献２】特開２００３−２１３１７９号公報
【特許文献３】特開２００３−２５３１６７号公報
【特許文献４】特開２００６−２４９４２９号公報
【特許文献５】特開２００９−２８６９９８号公報
【特許文献６】特開２００９−２６９９６４号公報
【特許文献７】特開２００５−８８２３８号公報
【特許文献８】特開２００７−２６１２０６号公報
【特許文献９】特開２０１０−６９１号公報
【発明の概要】
【００１２】
本発明者らは、今般、インク組成物に、水と、難水溶性のアルカンジオールと、２０℃において固体である結晶性糖質（以下、単に「結晶性糖質」という場合もある）と、（ポリ）オキシアルキレングリコールとを含んでなり、着色剤を含まず、かつアミノ基含有樹脂を含むクリアインク組成物を用いることにより、例えば、印刷本紙のような低吸水性の記録媒体に着弾時間差が短い印刷をした場合であっても、特に粒状性やカール抑制に優れ、ブリーディングやビーディングのない高品質な画像が実現できる、との知見を得た。
【００１３】
したがって、本発明の目的は、例えば、印刷本紙のような低吸水性の記録媒体に着弾時間差が短い印刷をした場合であっても、特に粒状性やカール抑制に優れ、ブリーディングやビーディングのない高品質な画像が実現できるクリアインク組成物を提供することにある。
【００１４】
そして、本発明によるクリアインク組成物は、アミノ基含有樹脂と、水と、難水溶性のアルカンジオールと、２０℃において固体である結晶性糖質と、（ポリ）オキシアルキレングリコールとを含んでなり、かつ着色剤を含まないクリアインク組成物である。
【００１５】
本発明のクリアインク組成物を用いた場合には、例えば、印刷本紙のような水性インクに対する低吸水性の記録媒体に着弾時間差が短い印刷をした場合であっても、特に粒状性やカール抑制に優れ、ブリーディングやビーディングのない高品質な画像が実現できるインク組成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】下記実施例５のクリアインク組成物と、参考例１のＬｃを用いて、記録したインクのドットである。図２のドット径に比べ、ドット径が小さいことがわかる。
【図２】下記比較例６のクリアインク組成物と、参考例１のＬｃを用いて、記録したインクのドットである。
【発明の具体的説明】
【００１７】
＜定義＞
本明細書において、アルカンジオールの炭化水素基部分は、直鎖または分枝鎖のいずれであってもよい。
【００１８】
また、水溶性とは、２０℃での、水への溶解度（水１００ｇに対する溶質の量）が、１０．０ｇ以上であることを意味し、難水溶性とは、水への溶解度（水１００ｇに対する溶質の量）が、１．０ｇ未満であることを意味する。混和性とは、２０℃での、水への溶解度（水１００ｇに対する溶質の量）が、１０．０ｇの場合に、凝集または相分離することなく、均一に分散または溶解することを意味する。
【００１９】
＜インク組成物＞
本発明によるクリアインク組成物は、アミノ基含有樹脂と、水と、難水溶性のアルカンジオールと、特定の結晶性糖質とを含んでなり、かつ（ポリ）オキシアルキレングリコールとを含んでなり、かつ着色剤を含まない。これらの有機溶剤を他の成分と組み合わせて含むことにより、例えば、印刷本紙において、インク組成物のブリーディングやビーディングが抑制され、特に着弾時間差が短い印刷をした場合であっても、特に粒状性やカール抑制に優れ、ブリーディングやビーディングのない高品質な画像が実現できるクリアインク組成物を提供できる。本発明によるクリアインク組成物は、これらの有機溶剤を他の成分と組み合わせて含むことにより、印刷時の着滴ドット径が小さい、高精細な画質を提供できる。
【００２０】
なお、本発明におけるクリアインク組成物とは、着色剤を含まないインク組成物を意味し、好ましくは含浸作用を有するクリアインク組成物である。含浸作用を有するクリアインク組成物により記録された記録ドットは、そのクリアインク組成物自体に水分を含浸させる効果を有する。理由は定かではないが、前記結晶性糖質により、本発明のクリアインク組成物に含浸作用が付与されるとも考えられる。
【００２１】
なお、本明細書中、ビーディングとは、単色で印刷した際（例えば６インチ四方に単色（結果として、印刷される色が単一であることを意味し、その色を実現するインク組成物数は複数であってよい）で印刷した際）に発生する、局所的な同系色の濃度斑のことを意味し、記録媒体表面がインクによって被覆されない部分が残存することを意味するものではない。
【００２２】
また、本発明においては、上記のような記録媒体において、米坪が７３．３〜１０４．７ｇ／ｍ２または１０４．７〜２０９．２ｇ／ｍ２の薄い印刷本紙等を用いた場合、好ましくは米坪が７３．３〜１０４．７ｇ／ｍ２の薄い印刷本紙を用いた場合であっても、印字面が内側に反り返る、いわゆるカールの発生を著しく抑制できる。
【００２３】
上記のように、（ポリ）オキシアルキレングリコールと、２０℃において固体である結晶性糖質とに加え、難水溶性のアルカンジオールを添加することにより、ブリーディングやビーディングのない高品質な画像が実現できる理由は定かではないが、以下のように考えられる。
【００２４】
印刷本紙に記録する場合に発生するインクのビーディングは、インク滴の表面張力が高く、印刷本紙表面に対するインク滴との接触角が高いために、印刷本紙がインクを弾いてしまうことが原因であると考えられる。弾かれたインク滴は、隣接するインク滴と相互流動し、結合し合うので、ビーディングが発生する。よって、インクのビーディングを抑制するには、インク滴の表面張力を低くし、インク滴の流動斑を抑制することが好ましいと考えられる。
【００２５】
また、印刷本紙に記録する場合に発生するインクのブリーディングは、インク滴の表面張力が異なるために、印刷本紙表面に付着した表面張力の低いインク滴が、表面張力の高いインク滴に濡れ広がり、インクが流動することが原因であると考えられる。このインク流動は、隣接するインク滴同士の付着時間差や付着時の液滴の大きさなども影響すると考えられる。
【００２６】
よって、インクのブリーディングを抑制するには、各々のインク組成物の表面張力を全て同じにすることが好ましいと考えられる。しかしながら、隣接するインク滴同士の付着時間差や付着時の液滴の大きさまでを同じにすることは困難であるので、インク滴の流動斑を低くすることが好ましいと考えられる。
【００２７】
本発明によるインク組成物にあっては、表面張力が低く、かつ流動性の低いインクが、他のインク組成物に求められる品質を損なうことなく実現できたものと考えられ、その結果、ビーディングが効果的に抑制されたものと考えられる。
【００２８】
＜難水溶性のアルカンジオール＞
本発明のクリアインク組成物には、難水溶性のアルカンジオールが含まれる。
【００２９】
本発明の好ましい態様によれば、難水溶性のアルカンジオールは、炭素数７以上のアルカンジオールが好ましく、より好ましくは炭素数７〜１０のアルカンジオールである。さらに好ましくは難水溶性の１，２−アルカンジオールであり、ビーディングをより効果的に抑制できる。難水溶性の１，２−アルカンジオールとしては、例えば、１，２−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオール、５−メチル−１，２−ヘキサンジオール、４−メチル−１，２−ヘキサンジオール、または４，４−ジメチル−１，２−ペンタンジオール等が挙げられる。これらの中でも、１，２−オクタンジオールがより好ましい。
【００３０】
本発明の好ましい態様によれば、難水溶性のアルカンジオールの含有量は、インクのビーディングを効率良く抑制出来る限りにおいて、適宜決定されてよいが、組成物全体に対し、１．０〜５．０質量％が好ましく、より好ましくは１．５〜４．０質量％であり、さらに好ましくは２．０〜３．５質量％である。難水溶性のアルカンジオールの量が上記範囲にあることで、とりわけ下限を下回らずにあることで、ビーディング発生の抑制を十分なものとすることができる。また、難水溶性のアルカンジオールの量が上記範囲にあることで、とりわけ上限を超えずにあることでインクの初期粘度が高くなりすぎず、通常のインク保存状態において、油層の分離を有効に防止でき、インクの保存性の観点から好ましい。
【００３１】
＜（ポリ）オキシアルキレングリコール＞
本発明によるクリアインク組成物は、（ポリ）オキシアルキレングリコールを含んでなるものである。
【００３２】
本発明によるクリアインク組成物に含まれる（ポリ）オキシアルキレングリコールは、好ましくは、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドの付加重合によって得られる水混和性のオリゴマーである。本発明の好ましい態様によれば、より好ましくは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、およびトリプロピレングリコールからなる群から選択される一種または二種以上であり、さらに好ましくは、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、およびトリプロピレングリコールからなる群から選択される一種または二種以上である。本発明の好ましい態様によれば、前記（ポリ）オキシアルキレングリコールは、より好ましくは、水混和性の（ポリ）プロピレングリコールである。その（ポリ）プロピレングリコールは、特に限定されないが、吸湿性が低い観点から、トリプロピレングリコール（ＣＡＳ  Ｎｏ．２４８００−４４−０）であることがより好ましい。
【００３３】
本発明において（ポリ）オキシアルキレングリコールは、インクのブリーディングとビーディングインクとを効率良く抑制出来る限りにおいて、適宜決定されてよいが、インク組成物全体に対し、２．０〜１８．０質量％含有されていることが好ましく、より好ましくは６．０〜１８．０質量％である。（ポリ）オキシアルキレングリコールの量を上記範囲とすることで、とりわけ下限を下回らずにあることで、難水溶性のアルカンジオールをインク滴の乾燥工程で分離させずに、混和状態に保持できるので好ましい。また、（ポリ）オキシアルキレングリコールの量を上記範囲とすることで、とりわけ上限を超えずにあることで、インクの初期粘度が高くなりすぎず、通常のインク保存状態において、油層の分離を有効に防止でき、インクの保存性の観点から好ましく、不相溶状態を防ぐので、光沢の観点で好ましい。
【００３４】
また、本発明によるクリアインク組成物に含まれる（ポリ）オキシアルキレングリコールは、高温低湿放置下においても乾燥しにくいため、５０℃における相対湿度１５％ＲＨの開放環境下でのノズルの目詰まり回復性を改善することができるとの利点も有する。
【００３５】
また、前記難水溶性のアルカンジオールと、前記（ポリ）オキシアルキレングリコールとの含有量の和が、インク組成物に対し、２２．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは、１６.０質量％以下であり、さらに好ましくは、１０．０質量％以下である。この範囲とすることにより、インクの初期粘度を低く抑えられ、印刷本紙のようなインク吸収性の低い記録媒体においてビーディングを生じることなく、高温低湿開放環境下での目詰まり回復性を適宜調整することができる。
【００３６】
＜結晶性糖質＞
本発明によるインク組成物は、２０℃において固体である結晶性糖質を含んでなるものである。本発明に好適に使用できる糖質は吸湿性が低く、具体的には２０℃、６０ＲＨ％の環境において、安定に粉末状態で存在できる低吸湿性の糖質である。一般に、吸湿性が低い糖質は結晶性が高くなることが知られていることから、本発明における結晶性糖質とは、前述の物性を備える糖質を意味する。よって、前述の低吸湿性を備える糖質であればよく、結晶化度が常に１００％の糖質を意味する訳ではない。
【００３７】
前記結晶性糖質は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、マルチトール、ソルビトール、キシリトール、エリスリトール、トレハロース、イソトレハロース、ネオトレハロース、およびスクロースからなる群から選択される一種または二種以上が好ましく、トレハロース、イソトレハロース、ネオトレハロース、およびスクロースからなる群から選択される一種または二種以上がより好ましい。また、マルトース、マルチトール、ソルビトール、キシリトール、エリスリトール、トレハロース、イソトレハロース、ネオトレハロース、およびスクロースからなる群から選択される一種または二種以上の単糖類および二糖類と、これらの糖同士および、他の糖類とが結合した三糖類以上であってもよい。
【００３８】
トレハロースは、グルコースの１位同士がグルコシド結合をした非還元性の二糖類である。非還元糖であるため、メイラード反応による褐色変化が起きないことから、インクの保存安定性の観点から好ましい。また、水への溶解度および保水力が高く、吸湿性が極めて低い特性を有する。具体的には、高純度のトレハロース無水物は、水への溶解度（６９ｇ／１００ｇ（２０℃））が非常に高いが、９５ＲＨ％以下では吸湿性を示さない。したがって、トレハロースが水に接触した場合は、水を吸収しゲルとなるが、通常の環境（２０℃、４５ＲＨ％程度）では吸湿性を示さないために安定に存在することができる。また、アミノ基含有樹脂と反応しない観点から好ましい。
【００３９】
また、イソトレハロース、ネオトレハロース、およびスクロースは、グルコシド結合をした非還元性の二糖類である。非還元糖であるため、メイラード反応による褐色変化が起きないことから、インクの保存安定性の観点から好ましい。
【００４０】
さらに、結晶性糖質は定法により製造することが可能である。つまり、糖質を含む溶液であるマスキットを噴霧乾燥する方法や、マスキットの水分を自然乾燥することでブロック状に晶出固化させ粉砕する方法、溶融状態のマスキットから種結晶を用いて再結晶化する方法等を用いる事が可能である。なお、使用するマスキットは、上述の低吸湿性が得られる結晶性糖質を得られる糖質であれば良く、含有する糖質の種類が２種類以上であってもよい。
【００４１】
このような結晶性糖質を含むクリアインク組成物と、着色インク組成物と、を用いた場合は、特に着弾時間差が短い印刷をした場合に発生する流動斑に起因したビーディングを抑制できる。理由は定かではないが、例えば、以下のように考えられる。記録媒体上に付着されたクリアインク組成物に含まれる結晶性糖質は、水に対する高い溶解性と高い保水力を有するので、着弾後にクリアインク組成物に含まれる大量の水を取りこんでゲル化（または固化）することができる。そして、ゲル化（または固化）したクリアインク表面に、着色インク滴が接触すると、着色インクに含まれる水分を吸収することで、着色インク滴の流動性（流動斑）が抑制され、後から接触する着色インク滴が、先に着弾した着色インク滴の影響を受け難くなる。したがって、多次色においても流動斑が抑制され、ビーディングが発生し難くなると考えられる。また、ファントホッフの法則に従い、水溶性の糖を多く含ませることにより、浸透圧が高められ、浸透速度が向上したと考えられる。
【００４２】
また、このような結晶性糖質を含むインク組成物を用いて得られた記録物は、２０℃、６０ＲＨ％程度の多湿環境における耐結露性を向上できる。
【００４３】
また、このような結晶性糖質を含むクリアインク組成物は、高温常湿密閉環境下での目詰まり回復性を向上できる。理由は定かではないが、吸湿性が極めて低いので、キャップ内に滞留している廃液インクが、ノズルのメニスカスのインクから水分を奪うことがないので、キャップ密閉されている状態での目詰まり回復性に優れると考えられる。
【００４４】
さらに、このような結晶性糖質を含むインク組成物は、氷結晶の成長を防止することから、インクの低温保存安定性が向上する。
【００４５】
本発明の好ましい態様によれば、前記結晶性糖質は、上記の効果を奏する限りにおいて、適宜決定されてよいが、インク組成物全体に対し、１２．０〜３６．０質量％含有されていることが好ましく、より好ましくは１８．０〜３０．０質量％である。結晶性糖質の量を上記範囲とすることで、とりわけ下限を下回らずにあることで、高温常湿密閉環境下での目詰まり回復性を向上させることから好ましく、また光沢の観点からも好ましい。また、結晶性糖質の量を上記範囲とすることで、とりわけ上限を超えずにあることで、インクの初期粘度が高くなりすぎず、凍結温度を低下させるので、インクの低温保存性の観点から好ましい。さらに、米坪が７３．３ｇｓｍ以下の薄い印刷本紙やＰＰＣ用紙（普通紙）を用いた場合であっても、印字面が内側に反り返る、いわゆるカールの発生を著しく抑制できる。理由は定かではないが、以下のように考えられる。セルロースは単糖類が連結（重合）した長い鎖状の糖類である。カールは、セルロース同士の水素結合が水分子によって切断され、水が蒸発乾燥する際に、切断されたセルロース同士の水素結合部位とは異なる部位において、セルロース同士の水素結合が再生されることによって生じる。よって、カールを抑制するには、水が蒸発乾燥した後で、可及的迅速にセルロース同士の水素結合の再生を阻害すればよい。この阻害剤として効果的な物質は、セルロースと類似の分子構造を有する結晶性糖質であり、さらに好ましくは乾燥性や再結晶性に優れるトレハロース、イソトレハロース、ネオトレハロース、およびスクロースであると考えられる。
【００４６】
さらに、本発明の好ましい態様によれば、前記難水溶性のアルカンジオールと、前記結晶性糖質との含有量比が、それぞれ１：３〜１：３６であることが好ましく、より好ましくはそれぞれ１：４〜１：１８である。この範囲にあることで、着滴時間間隔が短い場合のビーディングを抑制させることができる。
【００４７】
また、前記（ポリ）オキシアルキレングリコールと、前記結晶性糖質との含有量の和と、前記難水溶性のアルカンジオールとの含有量比が、それぞれ９：２〜５４：１であることが好ましい。この範囲にあることで、高温低湿開放環境下および高温常湿密閉環境下での目詰まり回復性を確保できる。その理由は定かではないが、（ポリ）オキシアルキレングリコールによる水分蒸発抑制効果と、結晶性糖質による吸湿阻害効果とのバランスによるものと考えられる。
【００４８】
また、上記範囲内であることで、着滴時間間隔が短い場合においても、ビーディングせずに、光沢に優れた記録物を得ることができる。その理由は定かではないが、（ポリ）オキシアルキレングリコールによる難水溶性アルカンジオールの混和溶解効果と、結晶性糖質の固形分増加による流動斑抑制効果とのバランスによるものと考えられる。
【００４９】
また、前記難水溶性のアルカンジオールと、前記結晶性糖質との含有量の和が、インク組成物に対し、４０．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１６．０質量％以下である。この範囲とすることにより、インクの初期粘度を低く抑えられ、印刷本紙のようなインク吸収性の低い記録媒体においてビーディングを生じることなく、高温常湿密閉環境下での目詰まり回復性を適宜調整することができる。
【００５０】
また、前記難水溶性のアルカンジオールと、前記（ポリ）オキシアルキレングリコールと、前記結晶性糖質との含有量の和が、インク組成物に対し５８.０質量％以下であることが好ましい。この範囲とすることにより、インクの初期粘度を低く抑えられ、印刷本紙のようなインク吸収性の低い記録媒体においてビーディングを生じることなく、高温低湿開放環境下および高温常湿密閉環境下での目詰まり回復性を適宜調整することができる。
【００５１】
さらに、本発明の好ましい態様によれば、結晶性糖質の含有量に対して、水を等量以上含む。等量以上含むことにより、結晶性糖質が常温で溶解状態を保つことができる。さらに、水の含有量が、インク組成物に対し、３０質量％以上７４質量％以下であり、かつ、結晶性糖質と（ポリ）オキシアルキレングリコールとの含有量の和と、水の含有量と、の比が５：３〜１：４であることが好ましい。この範囲にあることで、インク組成物の状態での結晶性糖質の析出を抑制でき、また、記録媒体上での速やかな糖質の析出ができる観点で好ましい。
【００５２】
＜アミノ基含有樹脂＞
本発明のクリアインク組成物には、アミノ基含有樹脂が含まれる。
【００５３】
本発明のインク組成物において、アミノ基含有樹脂は、水溶液の液性がアルカリ性であり、アミノ基が塩を形成していないことが好ましい。アミノ基含有樹脂を含む本発明のクリアインクを用いることによって、ビーディングやブリーディングのない高品質な画像が得られる理由は定かではないが、以下のように考えられる。アミノ基が塩酸またはスルホン酸等の酸と塩を形成しているアミノ基含有樹脂の水溶液の液性は、塩を形成する酸の種類によって酸性を示す場合がある。このようなアミノ基含有樹脂と、液性をアルカリ性にすることで着色剤を分散させたインク組成物とが接触すると、急激に凝集反応が進むので、着色剤の分離が起こり、固形化してしまう。
【００５４】
前記凝集反応が廃液の経路中（インク吸収体、廃液流路および廃液タンク等）で上記の固形化が起こると、廃液の経路が詰まるため、廃液処理性の観点から好ましくない。また、記録媒体上で前記凝集反応が起こると、固形化した凝集物は、結晶性糖質への水の浸透を阻害してしまうことから、ビーディングの観点で好ましくない。
【００５５】
一方で、アミノ基含有樹脂がアルカリ性であれば、前記凝集反応が緩やかに進み、結晶性糖質に水が浸透することを阻害しないのでビーディングの観点で好ましい。また、着色剤を含むアルカリ性のインクの流動性を抑制する程度の凝集なので、廃液処理性の観点で好ましい。
【００５６】
前記アミノ基含有樹脂としては、特許４１４４４８７号公報、４２４０３７５号公報、４２８１３９３号公報、および４２３９１５２号公報に記載のアミノ基含有樹脂を使用することができる。特に、特許４１４４４８７号公報に記載の変性ポリアリルアミンが、記録媒体上のドット径が小さくなり、かつ、廃液処理性に優れる観点で好ましい。また、別の前記アミノ基含有樹脂のより好ましい態様としては、特許４２４０３７５号および４２８１３９３号に記載のカルバモイル変性ポリアリルアミンであっても良い。以下、変性ポリアリルアミンについて詳述する。
【００５７】
変性ポリアリルアミン
本明細書の変性ポリアリルアミンの説明において、基または基の一部としてのアルキル基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。
【００５８】
本発明によるクリアインク組成物が含有するアミノ基含有樹脂は、変性ポリアリルアミンであることが好ましく、該変性ポリアリルアミンは下記繰り返し単位（ａ）で表されるジアリルアルキルアミンモノマー単位と、（ｃ）で表されるアリルアミンモノマー単位とを必須の構成成分とし、（ｂ）で表されるジアルキルアリルアミンモノマー単位を任意成分として含んでなる共重合体（以下、原料の共重合体ということがある）を原料として、アリルアミンモノマーのアミノ基を下記に示す各置換基により変性したものである。
【化１】
2012025859.tif 000002
式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を表し、特にメチル基であることが好ましい。
【００５９】
本発明において用いられる変性ポリアリルアミンは、アリルアミン繰り返し単位（ｃ）の−ＮＨ２の一つまたは二つの水素原子が以下の（ｉ）〜（ｖ）いずれかに置換されたものをいう。
【００６０】
すなわち、（ｉ）−ＣＯＮＨ２（以下、ウレア変性ポリアリルアミンという）、（ｉｉ）−ＣＯＯＲ２（以下、ウレタン変性ポリアリルアミンという）、（ｉｉｉ）−ＣＯＲ３（以下、アシル変性ポリアリルアミンという）、（ｉｖ）−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ４）−Ａ（以下、マイケル変性ポリアリルアミンという）、および、（ｖ）−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−Ｂ（以下、アルコール変性ポリアリルアミンという）等が挙げられる。
【００６１】
以下、本発明における変性ポリアリルアミンのそれぞれについて説明する。
【００６２】
（ｉ）ウレア変性ポリアリルアミン
ウレア変性ポリアリルアミンは、下記繰り返し単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ１）の共重合体である。
【化２】
2012025859.tif 000003
式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を表し、特にメチル基が好ましい。
【００６３】
また、繰り返し単位（ａ）の割合は、変性ポリアリルアミンを構成する上記（ａ）および（ｂ）の構成モノマー単位の総数に対して、０〜９０％が好ましく、０〜８０％がより好ましい。また、前記繰り返し単位（ａ）および（ｂ）の割合は、変性ポリアリルアミンを構成する全モノマー数に対して、５〜９５％が好ましく、１０〜９０％がより好ましく、特に２０〜８０％が好ましい。このとき、カルバモイル化度すなわち、繰り返し単位（ｃ）および（ｄ１）の総数に対する（ｄ１）の割合は、変性ポリアリルアミンの溶解性および安定性の面から、６０〜１００％が好ましく、９０〜１００％がより好ましく、特に９５〜１００％が好ましい。
【００６４】
（ｉｉ）ウレタン変性ポリアリルアミン
ウレタン変性ポリアリルアミンは、下記繰り返し単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ２）の共重合体である。
【化３】
2012025859.tif 000004
式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を表し、特にメチル基が好ましい。また、Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６〜１２もアリール基を表す。
【００６５】
Ｒ４が炭素数１〜１２のアルキル基である場合は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基といった炭素数１〜４の直鎖アルキル基が好ましい。炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、およびｐ−トリル基が挙げられる。
【００６６】
また、繰り返し単位（ａ）の割合は、変性ポリアリルアミンを構成する上記（ａ）および（ｂ）の構成モノマー単位の総数に対して、０〜９０％が好ましく、０〜８０％がより好ましい。また、前記繰り返し単位（ａ）および（ｂ）の割合は、変性ポリアリルアミンを構成する全モノマー数に対して、５〜９５％が好ましく、１０〜９０％がより好ましく、特に２０〜８０％が好ましい。このとき、アルコキシカルボニル化（またはアリロキシカルボニル化）度、すなわち、繰り返し単位（ｃ）および（ｄ２）の総数に対する（ｄ２）の割合は、変性ポリアリルアミンの溶解性および安定性の面から、６０〜１００％が好ましく、９０〜１００％がより好ましく、特に９５〜１００％が好ましい。
【００６７】
（ｉｉｉ）アシル変性ポリアリルアミン
アシル変性ポリアリルアミンは、下記繰り返し単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ３）の共重合体である。
【化４】
2012025859.tif 000005
式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を表し、特にメチル基が好ましい。また、Ｒ５は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−ノニル基が挙げられる。
【００６８】
また、繰り返し単位（ａ）の割合は、変性ポリアリルアミンを構成する上記（ａ）および（ｂ）の構成モノマー単位の総数に対して、０〜９０％が好ましく、０〜８０％がより好ましい。また、前記繰り返し単位（ａ）および（ｂ）の割合は、変性ポリアリルアミンを構成する全モノマー数に対して、５〜９５％が好ましく、１０〜９０％がより好ましく、特に２０〜８０％が好ましい。このとき、アシル化度すなわち、繰り返し単位（ｃ）および（ｄ３）の総数に対する、（ｄ３）の割合は、変性ポリアリルアミンの溶解性および安定性の面から、６０〜１００％が好ましく、９０〜１００％がより好ましく、特に９５〜１００％が好ましい。
【００６９】
（ｉｖ）マイケル変性ポリアリルアミン
マイケル変性ポリアリルアミンは、下記繰り返し単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ４１）、および／または（ｄ４２）の共重合体である。
【化５】
2012025859.tif 000006
式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を表し、特にメチル基が好ましい。また、Ｒ６は水素原子またはメチル基を表し、Ａは−ＣＯＮＲ７Ｒ８（Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して、水素原子、または、炭素数１〜８のアルキル基（このアルキル基は、ヒドロキシ基、ケト基、炭素数１〜４のモノアルキルアミノ基、ジ（炭素数１〜４のアルキル）アミノ基、またはトリ（炭素数１〜４のアルキル）アンモニウム基からなる群から選択される基により置換されていてもよい）を表すか、またはＮＲ７Ｒ８は一緒になってピペリジノ基またはモルホリノ基の環状アミノ基を表す。）、−ＣＮ、およびＣＯＯＲ９（ここで、Ｒ９は炭素数１〜８のアルキル基（このアルキル基は、ヒドロキシ基、ケト基、炭素数１〜４のモノアルキルアミノ基、ジ（炭素数１〜４のアルキル）アミノ基、およびトリ（炭素数１〜４のアルキル）アンモニウム基からなる群から選択される基で置換されていてもよい）からなる群から選択されるものである。
【００７０】
また、基−ＣＨ２ＣＨ２（Ｒ６）−Ａは、通常、アクリル化合物のマイケル反応付加体であるが、アクリルアミド付加体タイプ（Ａが−ＣＯＮＲ５Ｒ６タイプ）のときは、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨＣ２Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮ（Ｃ２Ｈ５）２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨ−ｎＣ３Ｈ７、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮ（ｎＣ３Ｈ７）２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨ−ｉＣ３Ｈ７、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２Ｏ−ｎＣ４Ｈ９、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（Ｃ２Ｈ５）３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（Ｃ２Ｈ５）３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ−モルホリノ基、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ−ピペリジノ基、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＮＨ２、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＮＨＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＮ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＮＨＣ２Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＮ（Ｃ２Ｈ５）２、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＮＨ−ｎＣ３Ｈ７、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＮ（ｎＣ３Ｈ７）２、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＮＨ−ｉＣ３Ｈ７、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＮＨＣＨ２Ｏ−ｎＣ４Ｈ９、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＮＨＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（Ｃ２Ｈ５）３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（Ｃ２Ｈ５）３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯ−モルホリノ基、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯ−ピペリジノ基を例示できる。
【００７１】
また、基−ＣＨ２ＣＨ２（Ｒ４）−Ａがアクリロニトリル付加体タイプのときは、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ、および−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＮを例示できる。
【００７２】
さらに、基−ＣＨ２ＣＨ２（Ｒ４）−Ａがアクリル酸エステル付加体タイプのときは、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣ３Ｈ７、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣ４Ｈ９、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（Ｃ２Ｈ５）３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（Ｃ２Ｈ５）３を例示できる。
【００７３】
繰り返し単位（ａ）の割合は、変性ポリアリルアミンを構成する上記（ａ）および（ｂ）の構成モノマー単位の総数に対して、０〜９０％が好ましく、０〜８０％がより好ましい。また、前記繰り返し単位（ａ）および（ｂ）の割合は、変性ポリアリルアミンを構成する全モノマー数に対して、５〜９５％が好ましく、１０〜９０％がより好ましく、特に２０〜８０％が好ましい。このとき、マイケル付加体タイプ変換度すなわち、繰り返し単位（ｃ）と（ｄ４１）および／または（ｄ４２）との総数に対する、（ｄ４１）および／または（ｄ４２）の割合は、変性ポリアリルアミンの溶解性および安定性の面から、６０〜１００％が好ましく、９０〜１００％がより好ましく、９５〜１００％が特に好ましい。
【００７４】
また、繰り返し単位（ｄ４１）および（ｄ４２）の総数に対する、（ｄ４２）の割合は、廃液の処理の面から、６０〜１００％が好ましく、９０〜１００％がより好ましく、９５〜１００％が特に好ましい。
【００７５】
（ｖ）アルコール変性ポリアリルアミン
アルコール変性ポリアリルアミンは、下記繰り返し単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ５１）、および／または（ｄ５２）の共重合体である。
【化６】
2012025859.tif 000007
式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を表し、特にメチル基が好ましい。また、Ｂは炭素数１〜８のアルキル基（このアルキル基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、およびアルケニルオキシ基からなる群から選択される基により置換されていてもよい）を表す。
【００７６】
Ｂは、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルキルオキシ基、または炭素数１〜８のアルキル基（ここで、このアルキル基は、アルケニルオキシ基により置換されていても良い）であるが、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、メトキシメチル、エトキシメチル基、プロピロキシメチル基、ブトキシメチル基、ペントキシメチル基、ヒドロキシメチル基、（２−プロペニルオキシ）メチル基を例示できる。
【００７７】
基−ＣＨ２ＣＨ２（Ｒ６）−Ｂは、２−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシペンチル基、２−ヒドロキシヘキシル基、２−ヒドロキシヘプチル基、２−ヒドロキシオクチル基、３−メトキシ−２−ヒドロキシプロピル基、３−エトキシ−２−ヒドロキシプロピル基、３−プロピロキシ−２−ヒドロキシプロピル基、３−（ｉ−プロピロキシ）−２−ヒドロキシプロピル基、３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピル基、３−ペントキシ−２−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、３−（２−プロペニル）２−ヒドロキシプロピル基を例示できる。
【００７８】
繰り返し単位（ａ）の割合は、変性ポリアリルアミンを構成する上記（ａ）および（ｂ）の構成モノマー単位の総数に対して、０〜９０％が好ましく、０〜８０％がより好ましい。また、前記繰り返し単位（ａ）および（ｂ）の割合は、変性ポリアリルアミンを構成する全モノマー数に対して、５〜９５％が好ましく、１０〜９０％がより好ましく、特に２０〜８０％が好ましい。このとき、ヒドロキシアルキル変換度すなわち、繰り返し単位（ｃ）と（ｄ５１）および／または（ｄ５２）との総数に対する、（ｄ５１）および／または（ｄ５２）の割合は、本発明に係る変性ポリアリルアミンの溶解性および安定性の面から、６０〜１００％が好ましく、９０〜１００％がより好ましく、９５〜１００％が特に好ましい。
【００７９】
また、繰り返し単位（ｄ５１）および（ｄ５２）の総数に対する、（ｄ５２）の割合は、廃液の処理の面から、６０〜１００％が好ましく、９０〜１００％がより好ましく、９５〜１００％が特に好ましい。
【００８０】
以上、変性ポリアリルアミンの構造について説明したが、アリルアミンを変性したモノマーユニットが複数ある場合は、全てのモノマーユニットが同一であっても良く、複数種類の異なるモノマーユニットから構成されていても良い。
【００８１】
上記の変性ポリアリルアミンの重量平均分子量は、１２，０００以下であることが好ましく、２００以上１２，０００以下であることがより好ましく、２００以上８０００以下であることがより一層好ましく、特に１０００以上５０００以下であることが好ましい。分子量が１２，０００以下であることにより、有機溶剤に対する変性ポリアリルアミンの適度な溶解性を実現できる。一方、分子量が２００以上であることにより、インクジェット記録方式に用いた場合に記録物の性能を向上させることができる。なお、本願明細書中の「重量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＳ）法で測定したポリエチレングリコール換算の値を意味する。
【００８２】
上記の原料の共重合体は、例えば、以下の方法により合成することができる。
【００８３】
原料の共重合体は、モノマーとして、ジアリルアルキルアミンとモノアリルアミンとを必須成分とし、所望によりジアルキルアリルアミンを含んでなる水溶液を、重合開始剤の存在下で重合させることにより製造できる。この場合、該水溶液中のモノマー濃度は、１０〜８０質量％、好ましくは１５〜７０質量％である。ジアリルアルキルアミンは、変性物の溶解性の高さからメチルジアリルアミンが好適に用いられる。また、任意成分であるジアルキルアリルアミンは、ジアリルアルキルアミンモノマーに対して、０〜９０％含まれていることが好ましく、０〜８０％含まれていることがより好ましい。
【００８４】
重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等の水溶性アゾ基を有する化合物が好適に用いられる。該重合開始剤は、モノマーの総量に対して０．１〜３０ｍｏｌ％が好ましい。また、重合時間は３〜１００時間、好ましくは５〜７０時間である。
【００８５】
原料の共重合体の重量平均分子量は、２００〜１２，０００であることが好ましく、２００〜８０００がより好ましく、特に３００〜５０００が好ましい。分子量が上記範囲にあることで、生成する変性ポリアリルアミンがインクを構成する溶媒に良好に溶解し、またインクジェット記録装置に使用されている部品へのアタック性が抑制され、インク流路構成部品を侵すことがなく好ましい。
【００８６】
本発明によるインク成物が含有する変性ポリアリルアミンは、原料の共重合体を、アミノ基を炭素数１〜１２の置換基に置換させうる試薬、たとえば、Ｎ−カルバモイル化試薬、アルコキシカルボニル化試薬、アリロキシカルボニル化試薬、アシル化試薬、もしくはマイケル付加反応が可能なアクリル化合物または置換基を有しても良い１，２−エポキシアルカン化合物、を作用させて、原料の共重合体中にあるアリルアミンモノマーの−ＮＨ２の水素原子の一部または全部を、「−ＮＨ−置換基」または／および「−Ｎ−ジ置換基」に変性させることにより、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンとＮ−置換アリルアミンとの共重合体を得ることができる。
【００８７】
本発明において、アミノ基含有樹脂の含有量は、記録物のドット径縮小効果および廃液処理性の観点から適宜決定されてよいが、本発明の好ましい態様によれば、インク組成物中に固形分として、好ましくは２．０〜８．０質量％が好ましい。
【００８８】
また、本発明においては、ポリエチレンイミンまたはその誘導体を混合して添加してもよい。
【００８９】
＜水溶性のアルカンジオール＞
本発明の好ましい態様によれば、本発明によるインク組成物は、アミノ基含有樹脂と、難水溶性のアルカンジオールと、２０℃において固体である結晶性糖質とを含んでなり、かつ（ポリ）オキシアルキレングリコールを含んでなることに加えて、水溶性のアルカンジオールを含んでいてもよい。これにより、インク組成物が含有している固形分以外の物質、すなわち溶剤を含む水溶液のブリーディング発生がさらに抑制できる点で有利である。
【００９０】
本発明による水溶性のアルカンジオールは、両末端または片末端アルカンジオールである。本発明の水溶性のアルカンジオールは、炭素数３以上のアルカンジオールが好ましく、より好ましくは炭素数３〜６のアルカンジオールである。本発明によるインク組成物に含まれる水溶性のアルカンジオールは、好ましくは、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の水溶性のヘキサンジオールや、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３-メチル-１，５−ペンタンジオールが挙げられ、その中でも１，２−ヘキサンジオールまたは３-メチル-１，５−ペンタンジオールが好ましい。また、高周波数での吐出安定性が優れる観点から、１，６−ヘキサンジオールであってもよい。ここで、両末端アルカンジオールとは、アルキル鎖の主鎖の両方の末端に水酸基を有するアルカンジオールを意味し、片末端アルカンジオールとは、アルキル鎖の主鎖の片方の末端に水酸基を有するアルカンジオールを意味する。したがって、例えば、１，６−ヘキサンジオールおよび３−メチル−１，５−ペンタンジオールは両末端アルカンジオールであり、１，２−ヘキサンジオールは片末端アルカンジオールである。
【００９１】
さらに、本発明の好ましい態様によれば、前記難水溶性のアルカンジオールと、前記水溶性のアルカンジオールとの含有量比が、それぞれ１：１〜１０：１であることが好ましく、より好ましくはそれぞれ２：１〜４：１である。この範囲にあることで、着滴時間間隔が短い場合のビーディングを抑制させることができる。
【００９２】
また、本発明の好ましい態様によれば、前記水溶性のアルカンジオールと、前記結晶性糖質との含有量の和が、インク組成物に対し、４０．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２８．０質量％以下である。この範囲にあることで、着滴時間間隔が短い場合のビーディングを抑制させることができる。
【００９３】
さらに、本発明の好ましい態様によれば、前記水溶性のアルカンジオールと、前記（ポリ）オキシアルキレングリコールとの含有量の和が、インク組成物に対し、２２．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１６．０質量％以下であり、さらに好ましくは、１０．０質量％以下である。この範囲にあることで、着滴時間間隔が短い場合のブリーディングを抑制させることができる。
【００９４】
また、（ポリ）オキシアルキレングリコールと、水溶性のアルカンジオールと、難水溶性のアルカンジオールとの含有量の和が、インク組成物に対し、２６．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０．０質量％以下であり、さらに好ましくは、１４．０質量％以下である。この範囲にあることで、着滴時間間隔が短い場合のブリーディングを抑制させることができる。
【００９５】
さらに、結晶性糖質と、水溶性のアルカンジオールと、難水溶性のアルカンジオールとの含有量の和が、インク組成物に対し、インク組成物に対し、１６．０質量％以上４０．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１６．０質量％以上３２．０質量％以下である。この範囲にあることで、着滴時間間隔が短い場合のビーディングを抑制させることができる。
【００９６】
また、本発明の好ましい態様によれば、水溶性のアルカンジオールの添加量は、インクのブリーディングと、ビーディングインクとを効率良く抑制出来る限りにおいて、適宜決定されてよいが、組成物全体に対し、０．１〜４．０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３．０質量％であり、さらに好ましくは１．０〜２．０質量％である。水溶性のアルカンジオールの量が上記範囲にあることで、とりわけ下限を下回らずにあることで、ブリーディング発生の抑制を十分なものとすることができる。また、水溶性のアルカンジオールの量が上記範囲にあることで、とりわけ上限を超えずにあることでインクの初期粘度が高くなりすぎず、通常のインク保存状態において、油層の分離を有効に防止でき、インクの保存性の観点から好ましい。また、水溶性のアルカンジオールの好ましい態様である１，２−ヘキサンジオールを、組成物全体に対し、０．１〜４．０質量％含むことにより、さらにブリーディングやビーディングのない高品質な画像が実現でき、また顔料種や樹脂量により吐出性能が異なる場合の調整剤として効果的である。
【００９７】
本発明の好ましい態様によれば、インク組成物に対して、（ポリ）オキシアルキレングリコールの含有量が６質量％以上１８質量％以下であり、結晶性糖質の含有量が１２質量％以上３６質量％以下であり、水の含有量が３０質量％以上７４質量％以下であり、かつ、（ポリ）オキシアルキレングリコールと前記結晶性糖質との含有量の和と、前記水との含有量比が５：３〜１：４であることが好ましい。上記の範囲にあることで、インク組成物の状態での結晶性糖質の析出を抑制でき、また、記録媒体上での速やかな糖質の析出ができる観点で好ましい。
【００９８】
本発明の好ましい態様によれば、インク組成物に対して、難水溶性のアルカンジオールの含有量が１．０質量％以上５．０質量％以下であり、水溶性のアルカンジオールの含有量が０．１質量％以上４．０質量％以下であり、かつ、難水溶性のアルカンジオールと、前記水溶性のアルカンジオールとの含有量比が１：１〜１０：１であることが好ましい。上記の範囲にあることで、着滴時間間隔が短い場合のビーディングを抑制させることができる。
【００９９】
＜その他の溶剤＞
本発明の好ましい態様によれば、更にトリエチレングリコールモノメチルエーテルを含んでも良い。トリエチレングリコールモノメチルエーテルを０．１〜４質量％含むことにより、インクジェットヘッドをキャップするためのインクキャップ内の目詰まりを抑制することができる。ここで、インクキャップ内の目詰まりとは、キャップ内に滞留している廃液が乾燥固化し、これがインクキャップ内の不織布等のインク吸収剤の微細孔を目詰させることを意味する。インクキャップ内の目詰まりを抑制することにより、クリーニング成功率の低下を防ぎ、ノズル目詰まり回復性を向上させることができる。
【０１００】
＜界面活性剤＞
本発明によるクリアインク組成物は、界面活性剤を含んでもよい。記録媒体として、普通紙のように、インクを受容する繊維層が表面にあるものに対して、界面活性剤を用いることにより、滲みを調整できるので、優れた細線を表現する画像を実現することができる。とりわけ、印刷本紙のように、表面の受容層に油性インクを受容するための塗布層が設けられているような記録媒体を用いた場合であっても、色間の滲み（ブリーディング）を防止できるとともに、インク付着量の増加に伴い発生する光の反射光による白化を防止することができる。
【０１０１】
本発明において用いられる界面活性剤としては、ポリオルガノシロキサン系界面活性剤を好適に使用でき、記録画像を形成する際に、記録媒体表面への濡れ性を高めてインクの浸透性を高めることができる。ポリオルガノシロキサン系界面活性剤を用いた場合、上記したような一種類の難水溶性のアルカンジオールと、１種類の（ポリ）オキシアルキレングリコールとを含有するため、界面活性剤のインク中への溶解性が向上し、不溶物等の発生を抑制できるため、吐出安定性がより優れるインク組成物を実現できる。
【０１０２】
このような界面活性剤は市販されているものを用いてもよく、例えば、ＢＹＫ−３４７（ビックケミー株式会社製）、ＢＹＫ−３４８（ビックケミー株式会社製）等を用いることができる。
【０１０３】
本発明において用いられる界面活性剤としては、前記ポリオルガノシロキサン系界面活性剤は、特に限定されないが、グリセリンを２０質量％、１，２−ヘキサンジオールを１０質量％、前記ポリオルガノシロキサン系界面活性剤を０．１質量％、および水を６９．９質量％含む水溶液とした場合に、その水溶液の１Ｈｚの動的表面張力が２６ｍＮ／ｍ以下のものを使用することが特に好ましい。動的表面張力は、例えば、バブルプレッシャー動的表面張力計ＢＰ２（ＫＲＵＳ社製）を用いて測定することができる。
【０１０４】
上記のような界面活性剤は市販されているものを用いてもよく、例えば、オルフィンＰＤ−５０１（日信化学工業株式会社製）、オルフィンＰＤ−５７０（日信化学工業株式会社製）等を用いることができる。
【０１０５】
また、ポリオルガノシロキサン系界面活性剤として、下記式（I）：
【化７】
2012025859.tif 000008
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、ａは２〜１３の整数を表し、ｍは２〜７０の整数を表し、ｎは１〜８の整数を表す。）
で表される一種または二種以上の化合物を含んでなるか、または、上記式（I）の化合物において、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、ａは２〜１１の整数を表し、ｍは２〜５０の整数を表し、ｎは１〜５の整数である一種または二種以上の化合物を含んでなることが好ましく、または、上記式（I）の化合物において、Ｒが水素原子またはメチル基であり、ａが２〜１３の整数であり、ｍは２〜５０の整数であり、ｎは１〜５の整数である一種または二種以上の化合物を含んでなることがより好ましい。また、上記式（I）の化合物において、Ｒが水素原子またはメチル基であり、ａが２〜１３の整数であり、ｍは２〜５０の整数であり、ｎは１〜８の整数である一種または二種以上の化合物を含んでなることがより好ましい。あるいは、上記式（I）の化合物において、Ｒがメチル基であり、ａが６〜１８の整数であり、ｍが０〜４であり、ｎが１または２である一種または二種以上の化合物を含んでなることが好ましく、または、Ｒがメチル基であり、ａが６〜１８の整数、であり、ｍが０であり、ｎが１である一種または二種以上の化合物を含んでなることがより好ましい。このような特定のオルガノポリシロキサン系界面活性剤を使用することにより、記録媒体として印刷本紙に印刷した場合であっても、インクの凝集むらがより改善される。
【０１０６】
上記式（I）の化合物においては、Ｒがメチル基である化合物を使用することによって、さらにインクのビーディングが改善できる。また、上記式（I）の化合物においては、Ｒが水素原子である化合物を併用することにより、さらにインクのブリーディングが改善できる。
【０１０７】
上記式（I）の化合物においては、Ｒがメチル基の化合物とＲが水素原子の化合物との配合割合を適宜、調整することにより、さらにブリーディングやビーディングのない高品質な画像が実現でき、また顔料種や樹脂量により流動性が異なる場合の調整剤として効果的である。
【０１０８】
上記界面活性剤は、本発明によるインク組成物中に、好ましくは０．０１〜１．０質量％、より好ましくは０．０５〜０．５０質量％含有される。特に、Ｒが水素基である上記界面活性剤を使用する場合は、Ｒがメチル基である上記界面活性剤を用いた場合よりも、含有量を少なくすることがビーディングの観点から好ましい。Ｒが水素基である界面活性剤を０．０１〜０．１質量％含有させることにより、撥水性が発現し、ブリードを調整できる。
【０１０９】
また、本発明において用いられる界面活性剤としては、ジェミニ型界面活性剤を好適に使用できる。上記の難水溶性のアルカンジオールと組み合わせてジェミニ型界面活性剤を用いることにより、難水溶性溶剤を均一に分散することができ、その結果、インクの初期粘度を低下させることができる。したがって、インク組成物中への色材の添加量や目詰まり防止剤等の添加量を高めることができ、ひいては、普通紙のみならず、表面にインクを受容するための樹脂や粒子がコーティングされた多孔質な表面を持つ記録媒体においても、優れた発色性を有する画像を実現することができる。とりわけ、印刷本紙のように、表面の受容層に油性インクを受容するための塗布層が設けられているような記録媒体を用いた場合であっても、色間の滲み（ブリード）を防止できるとともに、インク付着量の増加に伴い発生するドット間のインク流動による色濃度斑を防止することができる。この理由は定かではないが、ジェミニ型界面活性剤の優れた配向性によって、難水溶性溶剤と極めて安定なオイルゲルを形成する為に、着色剤の流動性がなくなると考えられる。よって、ジェミニ型界面活性剤の添加による効果は、難水溶性溶剤が多いほど享受できる。なお、「ジェミニ型界面活性剤」とは、二つの界面活性剤分子がリンカーを介して互いに結合した構造を有する界面活性剤を意味する。
【０１１０】
上記のジェミニ型界面活性剤は、一対の１鎖型界面活性剤の親水基部分を、親水性基を有するリンカーを介して互いに結合させた構造の、２鎖３親水基型界面活性剤であることが好ましい。また、上記の１鎖型界面活性剤の親水基部分が酸性アミノ酸残基であることが好ましく、上記リンカーは塩基性アミノ酸であることが好ましい。具体的には、親水基部分がグルタミン酸またはアスパラギン酸であるような一対の１鎖型界面活性剤を、アルギニン、リシン、またはヒスチジンのようなリンカーを介して結合させた構造の界面活性剤が挙げられる。上記のようなジェミニ型界面活性剤として、本発明においては、下記化学式（II）：
【化８】
2012025859.tif 000009
（上記式（II）中、Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３は、それぞれ独立して水素原子またはアルカリ金属を表すが、Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３の何れもが同時に水素原子またはアルカリ金属となることはなく、ＬおよびＭは、それぞれ独立して０または２を表すが、ＬおよびＭが同時に０または２となることはなく、ＮおよびＰは、それぞれ独立して０または２を表すが、ＮおよびＰが同時に０または２となることはなく、ＱおよびＲは、８〜１８の整数を表す）で表される界面活性剤を用いることがこのましい。
【０１１１】
上記式（II）において、アルカリ金属としてはＮａが好ましく、またＱおよびＲは１０程度が好ましい。このような化合物として、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸とＬ−リジンとの縮合物のナトリウム塩が挙げられる。上記式で表される化合物は、市販されているものを用いてもよく、例えば、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸とＬ−リジンとの縮合物のナトリウム塩を３０%含有した水溶液である、ペリセアＬ−３０（旭化成ケミカルズ株式会社製）等を好適に用いることができる。
【０１１２】
本発明においては、上記ジェミニ型界面活性剤を使用することにより、記録画像を形成する際に、記録媒体表面への濡れ性を高めてインクの浸透性を高めることができる。その結果、記録媒体として印刷本紙に印刷した場合であっても、インクの凝集むらがより改善される。また、本発明によるインク組成物は上記した難水溶性のアルカンジオールを含有するため、上記界面活性剤のインク中への溶解性が向上し、不溶物等の発生を抑制できるため、吐出安定性がより優れるインク組成物を実現できる。
【０１１３】
上記ジェミニ型界面活性剤は、本発明によるインク組成物中に、好ましくは０．０１〜１．０質量％、より好ましくは０．０５〜０．５０質量％含有される。
【０１１４】
本発明の好ましい態様によれば、上記ポリオルガノシロキサン系界面活性剤と、上記ジェミニ型界面活性剤とを同時に含有することができる。この二種の界面活性剤を同時に本発明のインク組成物に含有することにより、さらにブリーディングやビーディングのない高品質な画像が実現でき、また顔料種や樹脂量により流動性が異なる場合の調整剤として効果的である。
【０１１５】
本発明によるクリアインク組成物には、その他の界面活性剤、具体的には、アセチレングリコール系界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤等をさらに添加しても良い。
【０１１６】
これらのうち、アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、または３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オール、２，４−ジメチル−５−ヘキシン−３−オールなどが挙げられる。また、アセチレングリコール系界面活性剤は市販品も利用することができ、例えば、オルフィンＥ１０１０、ＳＴＧ、Ｙ（商品名、日信化学社製）、サーフィノール６１、１０４，８２，４６５，４８５、あるいはＴＧ（商品名、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．製）が挙げられる。
【０１１７】
＜水、その他の成分＞
本発明によるクリアインク組成物は、水を含有する。水は、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水または超純水を用いることが好ましい。特に、これらの水を、紫外線照射または過酸化水素添加等により滅菌処理した水は、長期間に亘ってカビやバクテリアの発生が防止されるので好ましい。
【０１１８】
また、本発明によるインク組成物は、上記成分に加えて、浸透剤を含んでも良い。
【０１１９】
浸透剤としては、グリコールエーテル類を好適に使用できる。
【０１２０】
グリコールエーテル類の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコール−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノールなどが挙げられ、これらの一種または二種以上の混合物として用いることができる。
【０１２１】
上記グリコールエーテル類の中でも、多価アルコールのアルキルエーテルが好ましく、特にエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルまたはトリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルが好ましい。
より好ましくは、トリエチレングリコールモノメチルエーテルおよびトリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルである。
【０１２２】
上記浸透剤の添加量は適宜決定されてよいが、０．１〜３０質量％程度が好ましく、より好ましくは１〜２０質量％程度である。
【０１２３】
また、本発明によるインク組成物は、上記成分に加えて、記録媒体溶解剤を含んでも良い。
【０１２４】
記録媒体溶解剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピロリドンカルボン酸、およびそれらのアルカリ金属塩などの、ピロリドン類を好適に使用できる。また、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのグライム類や、γ-ブチロラクトンなどのラクタム類も好適に使用できる。上記記録媒体溶解剤の添加量は適宜決定されてよいが、０．１〜３０質量％程度が好ましく、より好ましくは１〜２０質量％程度である。
【０１２５】
また、本発明によるインクジェット記録用インク組成物においては、グリセリンやその誘導体、例えば、３−（２−ヒドロキシエトキシ）−１，２−プロパンジオール（ＣＡＳ１４６４１−２４−８）、３−（２−ヒドロキシプロポキシ）−１，２−プロパンジオール等の湿潤剤を含むことが好ましい。グリセリンやその誘導体は、インクジェットノズル等において、インクが乾燥して固化するのを防ぐ機能を有するものであるため、目詰まり回復性を向上させる観点で好ましい。本発明においては、これら湿潤剤を０．１〜８質量％以下含ませることもできる。
【０１２６】
本発明によるクリアインク組成物は、さらにノズルの目詰まり防止剤、防腐剤、酸化防止剤、導電率調整剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、酸素吸収剤などを添加することができる。
【０１２７】
防腐剤・防かび剤の例としては、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１,２−ジベンジンチアゾリン−３−オン（ＩＣＩ社のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＮＤ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＴＮ）等を挙げることができる。
【０１２８】
さらに、ｐＨ調整剤、溶解助剤、または酸化防止剤の例として、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、モルホリンなどのアミン類およびそれらの変成物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどの無機塩類、水酸化アンモニウム、四級アンモニウム水酸化物（テトラメチルアンモニウムなど）、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩類その他燐酸塩など、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン、尿素、チオ尿素、テトラメチル尿素などの尿素類、アロハネート、メチルアロハネートなどのアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類など、Ｌ−アスコルビン酸およびその塩を挙げることができる。
【０１２９】
また、本発明によるクリアインク組成物は、酸化防止剤および紫外線吸収剤を含んでいてもよく、その例としては、チバ・スペシャリティーケミカルズ社のＴｉｎｕｖｉｎ ３２８、９００、１１３０、３８４、２９２、１２３、１４４、６２２、７７０、２９２、Ｉｒｇａｃｏｒ ２５２ １５３、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０、１０７６、１０３５、ＭＤ１０２４、ランタニドの酸化物等を挙げることができる。
【０１３０】
本発明によるクリアインク組成物は、上記の各成分を適当な方法で分散・混合することよって製造することができる。好ましくは、まず顔料と高分子分散剤と水とを適当な分散機（例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、オングミルなど）で混合し、均一な顔料分散液を調製し、次いで、別途調製した樹脂（樹脂エマルジョン）、水、水溶性有機溶媒、糖、ｐＨ調製剤、防腐剤、防かび剤等を加えて十分溶解させてインク溶液を調製する。十分に攪拌した後、目詰まりの原因となる粗大粒径および異物を除去するためにろ過を行って目的のインク組成物を得ることができる。前記ろ過は、ろ材として、好ましくは、グラスファイバーフィルターを用いて行ってもよい。前記グラスファイバーは、樹脂含浸グラスファイバーであることが、静電吸着機能の観点から好ましい。また、グラスファイバーフィルターの孔径は、１〜４０ミクロンが好ましく、さらに好ましくは１〜１０ミクロンであることが、生産性と帯電遊離樹脂等の吸着除去の観点から好ましい。帯電遊離樹脂等の吸着除去を十分に行うことにより、吐出安定性を向上させることができる。上記のフィルターとして、例えば、日本ポール社製のウルチポアＧＦプラスを挙げることができる。
【０１３１】
インクジェット記録方法
本発明によるインクジェット記録方法は、インク組成物として、上記クリアインク組成物と、下記着色剤を含むインク組成物とを少なくとも用い、インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて印字を行うことができる。本発明によるクリアインク組成物と、下記着色剤を含むインク組成物はインクジェット記録用であることが好ましい。
【０１３２】
インク液滴の記録媒体への付着順序としては、特に限定されるものではないが、クリアインク組成物の液滴を記録媒体に付着させた後、下記着色剤を含むインクジェット記録用インク組成物の液滴を記録媒体に付着させることが好ましい。また、下記着色剤を含むインク組成物によって記録される領域の上記クリアインクによる被覆率（以下、単に「クリアインクによる被覆率」ということもある）が、５０〜２００％となるように上記クリアインクを付着させることが好ましく、より好ましくは６０〜１６０％である。上記の範囲とすることで、高品質な画像を得ることができる。ここで、クリアインクによる被覆率とは、下記着色剤を含むインク組成物によって記録される領域に付着した上記クリアインクの平均ドット面積と、下記着色剤を含むインク組成物によって記録される領域に付着した上記クリアインクの１ｉｎｃｈ２あたりのドット数（１ｉｎｃｈ２あたりのドット数）との積を、下記着色剤を含むインク組成物によって記録される領域の単位面積（つまり、１ｉｎｃｈ２）で除したものであり、下式で算出される値である。
被覆率（％）＝（下記着色剤を含むインク組成物によって記録される領域上における平均ドット面積×１ｉｎｃｈ２あたりのドット数）／下記着色剤を含むインク組成物によって記録される領域の単位面積×１００（式中、「平均ドット面積」とは、後述する平均ドット径の値を直径として算出される円の面積を意味する。）  また、上記クリアインクは下記着色剤を含むインク組成物によって記録される領域上に均一に付着させることが好ましい。
【０１３３】
本発明による記録方法においては、記録媒体として合成紙や印刷本紙（ＯＫＴ＋：王子製紙株式会社製）を用いることが好ましいが、とりわけ、アート紙、ＰＯＤ（プリントオンデマンド）用途に用いられる高画質用紙およびレーザープリンタ用の専用紙において、特に低解像度で印刷した場合でも、ブリーディングやビーディングのない高品質な画像が実現できる。ＰＯＤ用途の高画質用紙としては、例えば、リコービジネスコートグロス１００（リコー株式会社製）等が挙げられる。また、レーザープリンタ用の専用紙としては、例えばＬＰＣＣＴＡ４（セイコーエプソン株式会社製）等が挙げられる。また、耐水紙としては、カレカ（三菱化学メディア株式会社製）や、レーザーピーチ（日清紡ポスタルケミカル株式会社製）等を挙げられる。
【０１３４】
インクセット
本発明のインクセットは、少なくとも上記クリアインク組成物と、下記着色剤を含むインク組成物とを少なくとも含んでなり、下記着色剤を含むインク組成物は、イエローインク組成物、マゼンタインク組成物、シアンインク組成物、およびブラックインク組成物からなる群から選択される一種または二種以上を含んでもよい。本発明の好ましいインクセットの一つの態様によれば、初期粘度の調整や、保存後の粘度変化を調整でき、各色のインクの吐出インク質量を長期間に渡って安定化できることから、少なくとも、イエローインク組成物、マゼンタインク組成物、シアンインク組成物、およびブラックインク組成物からなる群から選択される一種または二種以上に、前記無機顔料を含んでなるものである。
【０１３５】
＜着色剤を含むインク組成物＞
本発明によるクリアインク組成物と共に用いられる着色剤を含むインク組成物としては、染料および顔料のいずれも使用することができるが、耐光性や耐水性の観点から顔料を好適に使用できる。また、着色剤は、前記顔料およびその顔料をインク中に分散させることが可能な下記分散剤を含んでなることが好ましく、アニオン性分散液であることが好ましい。
【０１３６】
顔料としては、無機顔料および有機顔料を使用することができ、それぞれ単独または複数種を混合して用いることができる。有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等を含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料等）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、その他に、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法等の公知の方法によって製造されたカーボンブラック等が使用できる。
【０１３７】
顔料の具体例は、得ようとするインク組成物の種類（色）に応じて適宜挙げられる。例えば、イエローインク組成物用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，１２，１４，１６，１７，７３，７４，７５，８３，９３，９５，９７，９８，１０９，１１０，１１４，１２８，１２９，１３８，１３９，１４７，１５０，１５１，１５４，１５５，１８０，１８５等が挙げられ、これらの１種または２種以上が用いられる。これらのうち、特にＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４，１１０，１２８、および１２９からなる群から選ばれる１種または２種以上を用いることが好ましい。また、マゼンタインク組成物用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５，７，１２，４８（Ｃａ），４８（Ｍｎ），５７（Ｃａ），５７：１，１１２，１２２，１２３，１６８，１８４，２０２，２０９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられ、これらの１種または２種以上が用いられる。これらのうち、特にＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２，２０２，２０９、およびＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９からなる群から選ばれる一種または二種以上を用いることが好ましく、これらの固溶体であってもよい。また、シアンインク組成物用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，２，３，１５：２，１５：３，１５：４，１５：３４，１６，２２，６０；Ｃ．Ｉ．バットブルー４，６０等が挙げられ、これらの１種または２種以上が用いられる。これらのうち、特にＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３および／または１５：４を用いることが好ましく、とりわけ、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を用いることが好ましい。
【０１３８】
また、ブラックインク組成物用の顔料としては、例えば、ランプブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６）、アセチレンブラック、ファーネスブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）、チャンネルブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）、カーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）等の炭素類、酸化鉄顔料等の無機顔料、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料等が挙げられるが、本発明においては、カーボンブラックが好ましく用いられる。カーボンブラックとして、具体的には、#2650、#2600、#2300、#2200、#1000、#980、#970、#966、#960、#950、#900、#850、MCF-88、#55、#52、#47、#45、#45L、#44、#33、#32、#30、（以上、三菱化学（株）製）、SpecialBlaek4A、550、Printex95、90、85、80、75、45、40（以上、デグッサ社製）、Regal660、RmogulL、monarch1400、1300、1100、800、900（以上、キャボット社製）、Raven7000、5750、5250、3500、3500、2500ULTRA、2000、1500、1255、1200、1190ULTRA、1170、1100ULTRA、Raven5000UIII（以上、コロンビアン社製）等が挙げられる。
【０１３９】
本発明によるクリアインク組成物と共に用いられる着色剤を含むインク組成物としては、顔料の濃度は、インク組成物を調製した際に適宜な顔料濃度（含有量）に調整すればよいため特に限定されないが、本発明においては、顔料の固形分濃度を１．０〜１０．０質量％とすることが好ましく、粒状性の観点から、１．０〜３．０質量％であることが好ましい。本発明によるクリアインク組成物と共に用いられる着色剤を含むインク組成物としては、特に限定はされないが、例えば、印刷本紙のような低吸水性の記録媒体に記録する場合には、前記難水溶性のアルカンジオールと、前記結晶性糖質と、前記（ポリ）オキシアルキレングリコールとを組み合わせて使用することが、より好ましい。
【０１４０】
＜分散剤＞
本発明によるクリアインク組成物と共に用いられる着色剤を含むインク組成物としては、スチレン−アクリル酸系共重合樹脂、オキシエチルアクリレート系樹脂、ウレタン系樹脂、およびフルオレン系樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の樹脂を含んでなることが好ましく、より好ましくは、オキシエチルアクリレート系樹脂およびフルオレン系樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の樹脂を含んでなる。これら共重合樹脂は、顔料に吸着して分散性を向上させる。
【０１４１】
共重合体樹脂における疎水性モノマーの具体例としては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｉｓｏ−オクチルアクリレート、ｉｓｏ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、デシルアクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルアクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルアクリレート、フエニルメタクリレート、ノニルフェニルアクリレート、ノニルフェニルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ボルニルアクリレート、ボルニルメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセロールアクリレート、グリセロールメタクリレート、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシエチル化オルトフェニルフェノールアクリレートなどを挙げることができる。これらは、単独でまたは二種以上を混合して用いてもよい。
【０１４２】
親水性モノマーの具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などを挙げることができる。
【０１４３】
前記疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合樹脂は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合樹脂、スチレン−メチルスチレン−（メタ）アクリル酸共重合樹脂、またはスチレン−マレイン酸共重合樹脂、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂、またはスチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂、ヒドロキシエチル化オルトフェニルフェノールアクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合樹脂の少なくともいずれかであることが好ましい。
【０１４４】
前記共重合樹脂は、スチレンと、アクリル酸またはアクリル酸のエステルとを反応して得られる重合体を含む樹脂（スチレン−アクリル酸樹脂）であってもよい。あるいは、前記共重合樹脂は、アクリル酸系水溶性樹脂であってもよい。またはこれらのナトリウム、カリウム、アンモニウム、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン等の塩であってもよい。
【０１４５】
前記共重合樹脂の酸価は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、好ましくは５０〜３２０であり、一層好ましくは１００〜２５０である。
【０１４６】
前記共重合樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、好ましくは２，０００〜３万であり、より好ましくは２，０００〜２万である。
【０１４７】
前記共重合樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ；ＪＩＳＫ６９００に従い測定）は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、好ましくは３０℃以上であり、一層好ましくは５０〜１３０℃である。
【０１４８】
前記共重合樹脂は、顔料分散液中において顔料に吸着している場合と、遊離している場合とがあり、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、前記共重合樹脂の最大粒径は０．３μｍ以下であることが好ましく、平均粒径は０．２μｍ以下（さらに好ましくは０．１μｍ以下）であることが一層好ましい。なお、平均粒径とは、顔料が実際に分散液中で形成している粒子としての分散径（累積５０％径）の平均値であり、例えば、マイクロトラックＵＰＡ（ＭｉｃｒｏｔｒａｃＩｎｃ．社）を使用して測定することができる。
【０１４９】
前記共重合樹脂の含有量は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、前記顔料１００質量部に対して、好ましくは２０〜５０質量部であり、一層好ましくは２０〜４０質量部である。
【０１５０】
本発明においては、前記共重合樹脂として、オキシエチルアクリレート系樹脂を使用することもできる。使用することにより、インクの初期粘度の低減、高温時の保存安定性、目詰まり回復性に優れるので、より好ましい。
【０１５１】
上記オキシエチルアクリレート系樹脂は、オキシエチルアクリレート骨格を有する樹脂であれば特に限定されないが、好ましくは下記式（III）で表される化合物である。下記式（III）で表される化合物は、例えば、モノマーモル比として、ＣＡＳ  Ｎｏ．７２００９−８６−０のオルト-ヒドロキシエチル化フェニルフェノールアクリレートを４５〜５５％と、ＣＡＳ  Ｎｏ．７９−１０−７のアクリル酸を２０〜３０％と、ＣＡＳ  Ｎｏ．７９−４１−４のメタクリル酸を２０〜３０％と含む樹脂が挙げられる。これらは、単独でもまたは二種以上を混合して用いてもよい。また、上記モノマー構成比は、特に限定されないが、好ましくはＣＡＳ  Ｎｏ．７２００９−８６−０のオルト-ヒドロキシエチル化フェニルフェノールアクリレートが７０〜８５質量％、ＣＡＳ  Ｎｏ．７９−１０−７のアクリル酸が５〜１５質量％、ＣＡＳ  Ｎｏ．７９−４１−４のメタクリル酸が１０〜２０質量％である。
【０１５２】
【化９】
2012025859.tif 000010
（上記式（III）中、Ｒ１および/またはＲ３は水素原子またはメチル基であって、Ｒ２はアルキル基またはアリール基である。ｎは１以上の整数である。）
【０１５３】
上記式（III）で表される化合物は、好ましくはノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレートまたはポリプロピレングリコール#700アクリレート等が挙げられる。
【０１５４】
前記オキシエチルアクリレート系樹脂の含有量は、インク組成物の初期粘度およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに、凝集斑を抑制し、埋まり性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、前記顔料１００質量部に対して、好ましくは１０〜４０質量部であり、一層好ましくは１５〜２５質量部である。
【０１５５】
前記オキシエチルアクリレート系樹脂に占めるアクリル酸とメタクリル酸の群から選ばれる水酸基を有するモノマー由来の樹脂構成比の合計は、インク組成物の初期粘度およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに、目詰まり回復性の観点からは、好ましくは３０〜７０％であり、一層好ましくは４０〜６０％である。
【０１５６】
前記オキシエチルアクリレート系樹脂の架橋前の数平均分子量（Ｍｎ）は、インク組成物の初期粘度およびインク組成物の保存安定性を両立する観点からは、好ましくは４０００〜９０００であり、より好ましくは５０００〜８０００である。Ｍｎは、例えば、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定する。
【０１５７】
前記オキシエチルアクリレート系樹脂は、顔料分散液中において顔料に吸着している場合と、遊離している場合とがあり、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、前記共重合樹脂の最大粒径は０．３μｍ以下であることが好ましく、平均粒径は０．２μｍ以下（さらに好ましくは０．１μｍ以下）であることが一層好ましい。なお、平均粒径とは、顔料が実際に分散液中で形成している粒子としての分散径（累積５０％径）の平均値であり、例えば、マイクロトラックＵＰＡ（ＭｉｃｒｏｔｒａｃＩｎｃ．社）を使用して測定することができる。
【０１５８】
前記オキシエチルアクリレート系樹脂の含有量は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、前記顔料１００質量部に対して、好ましくは２０〜５０質量部であり、一層好ましくは２０〜４０質量部である。
【０１５９】
また、本発明によるクリアインク組成物と共に用いられる着色剤を含むインク組成物としては、定着性顔料分散剤として、ウレタン系樹脂を用いることにより、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる。ウレタン系樹脂とは、ジイソシアネート化合物と、ジオール化合物とを反応して得られる重合体を含む樹脂であるが、本発明においては、ウレタン結合および／またはアミド結合と、酸性基とを有する樹脂であることが好ましい。
【０１６０】
ジイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物、トルイレンジイソシアネート、フェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物、これらの変性物が挙げられる。
【０１６１】
ジオール化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル系、ポリエチレンアジベート、ポリブチレンアジベート等のポリエステル系、ポリカーボネート系が挙げられる。
【０１６２】
前記ウレタン系樹脂の酸価は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、好ましくは１０〜３００であり、一層好ましくは２０〜１００である。なお、酸価は、樹脂１ｇを中和させるのに必要なＫＯＨのｍｇ量である。
【０１６３】
前記ウレタン樹脂の架橋前の重量平均分子量（Ｍｗ）は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、好ましくは１００〜２０万であり、より好ましくは１０００〜５万である。Ｍｗは、例えば、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定する。
【０１６４】
前記ウレタン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ；ＪＩＳＫ６９００に従い測定）は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、好ましくは−５０〜２００℃であり、一層好ましくは−５０〜１００℃である。
【０１６５】
前記ウレタン系樹脂は、カルボキシル基を有することが好ましい。
【０１６６】
前記ウレタン系樹脂の含有量は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、前記顔料１００質量部に対して、好ましくは２０〜５０質量部であり、一層好ましくは２０〜４０質量部である。
【０１６７】
さらに、本発明においては、定着性顔料分散剤として、フルオレン系樹脂を使用することもできる。使用することにより、インクの初期粘度の低減、高温時の保存安定性、印刷本紙への定着性に優れるので、より好ましい。
【０１６８】
また、前記フルオレン系樹脂は、フルオレン骨格を有する樹脂であれば何ら制限されるものではなく、例えば、下記のモノマー単位を共重合することにより得ることができる。
５−イソシアネート−１−（イソシアネートメチル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン（ＣＡＳ  Ｎｏ．４０９８−７１−９）
２，２‘−［９Ｈ−フルオレン−９−イリデンビス（４，１−フェニレンオキシ）］ビスエタノール（ＣＡＳ  Ｎｏ．１１７３４４−３２−８）
３−ヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）−２−メチルプロピオン酸（ＣＡＳ  Ｎｏ．４７６７−０３−７）
Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタンアミン（ＣＡＳ  Ｎｏ．１２１−４４−８）
【０１６９】
上記フルオレン樹脂は、フルオレン骨格を有する樹脂であれば、モノマー構成比は、特に限定されないが、好ましくは、５−イソシアネート−１−（イソシアネートメチル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン（ＣＡＳ Ｎｏ．４０９８−７１−９）が３５〜４５質量％、２，２‘−［９Ｈ−フルオレン−９−イリデンビス（４，１−フェニレンオキシ）］ビスエタノール（ＣＡＳ Ｎｏ．１１７３４４−３２−８）が４０〜６０質量％、３−ヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）−２−メチルプロピオン酸（ＣＡＳ Ｎｏ．４７６７−０３−７）が５〜１５質量％、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタンアミン（ＣＡＳ Ｎｏ．１２１−４４−８）が５〜１５質量％である。
【０１７０】
前記フルオレン系樹脂の架橋前の数平均分子量（Ｍｎ）は、インク組成物の初期粘度およびインク組成物の保存安定性を両立する観点からは、好ましくは２０００〜５０００であり、より好ましくは３０００〜４０００である。Ｍｎは、例えば、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定する。
【０１７１】
前記フルオレン系樹脂は、顔料分散液中において顔料に吸着している場合と、遊離している場合とがあり、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、前記共重合樹脂の最大粒径は０．３μｍ以下であることが好ましく、平均粒径は０．２μｍ以下（さらに好ましくは０．１μｍ以下）であることが一層好ましい。なお、平均粒径とは、顔料が実際に分散液中で形成している粒子としての分散径（累積５０％径）の平均値であり、例えば、マイクロトラックＵＰＡ（ＭｉｃｒｏｔｒａｃＩｎｃ．社）を使用して測定することができる。
【０１７２】
前記フルオレン系樹脂の含有量は、カラー画像の定着性、ブロンズ防止、およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層定着性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、前記顔料１００質量部に対して、好ましくは２０〜５０質量部であり、一層好ましくは２０〜４０質量部である。
【０１７３】
前記共重合樹脂および前記定着性顔料分散剤の質量比（前者／後者）は、１／２〜２／１が好ましいが、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、１／１．５〜１．５／１であることが一層好ましい。
【０１７４】
前記顔料の固形分と、前記共重合樹脂および前記定着性顔料分散剤の固形分との質量比（前者／後者）は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、１００／４０〜１００／１００であることが好ましい。
【０１７５】
また、分散剤として、界面活性剤を用いてもよい。このような界面活性剤としては、脂肪酸塩類、高級アルキルジカルボン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩類、高級アルキルスルホン酸塩、高級脂肪酸とアミノ酸の縮合物、スルホ琥珀酸エステル塩、ナフテン酸塩、液体脂肪油硫酸エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類などの陰イオン界面活性剤；脂肪酸アミン塩、第四アンモニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウムなどの陽イオン界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤等を挙げることができる。上記した界面活性剤はインク組成物に添加されることで、界面活性剤としての機能をも果たすことは言うまでもない。
【実施例】
【０１７６】
本発明を以下の実施例等によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。
【０１７７】
以下、アリルアミンを「ＡＡ」と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミンを「ＤＭＡＡ」と、Ｎ，Ｎ−ジアリルメチルアミンを「ＤＡＭＡ」と記載することもある。また、特に断りのない限り「％」とは質量％を表すものとする。
【０１７８】
重合体の重量平均分子量の測定
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、日立Ｌ−６０００型高速液体クロマトグラフを使用し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ法）によって測定した。溶離液流路ポンプは日立Ｌ−６０００、検出器はショーデックスＲＩ ＳＥ−６１示差屈折率検出器、カラムはアサヒパックの水系ゲル濾過タイプのＧＳ−２２０ＨＱ（排除限界分子量３，０００）とＧＳ−６２０ＨＱ（排除限界分子量２００万）とを連結したものを用いた。サンプルは溶離液で０．５ｇ／１００ｍｌの濃度に調整し、２０μＬを用いた。溶離液には、０．４ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液を使用した。カラム温度は３０℃で、流速は１．０ｍｌ／分で実施した。標準サンプルとして分子量１０６、１９４、４４０、６００、１４７０、４１００、７１００、１０３００、１２６００、２３０００のポリエチレングリコールを用いて較正曲線を求め、その較正曲線を基に重合体のＭｗを求めた。
【０１７９】
変性ポリアリルアミンの製造
製造例１
変性ＰＡＡ−１（ＤＡＭＡとＡＡとの共重合体（５／５））の製造
かき混ぜ機、ジムロート還流器、および温度計を備えた２０００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコ中に、濃度５８．８０％のモノアリルアミン塩酸塩水溶液１５９．１０ｇと、濃度６９．５８％のＮ，Ｎ−ジアリルメチルアミン塩酸塩水溶液２１２．２０ｇと、蒸留水８３４．７０ｇとを仕込んだ。そのモノマー水溶液を６５℃に加温し、ラジカル開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩５４．２４ｇを添加し、４８時間の重合を行った。
【０１８０】
重合終了後、氷冷下で濃度５０％の水酸化ナトリウム水溶液１９３．３０ｇを滴下し塩酸を中和した。中和終了後、減圧下（１０．６ｋＰａ）、５０℃で未反応モノマーを留去した。
【０１８１】
ここで得られた溶液を、電気透析に付し、脱塩し、濃度１４．３５％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとアリルアミンとの共重合体（共重合比５：５）水溶液１０５５．４３ｇを得た。
【０１８２】
共重合体水溶液の一部を塩酸塩にし、イソプロパノール溶媒により再沈し、共重合体塩酸塩を得た。元素分析の結果はＣ＝５０．０２、Ｈ＝９．０１、Ｎ＝１１．３２であった。これらの値は計算値Ｃ＝４９．８０、Ｈ＝９．１９、Ｎ＝１１．６４と一致した。
【０１８３】
製造例２ａ
変性ＰＡＡ−２ａ（ＤＡＭＡとカルバモイル化ＡＡとの共重合体（５／５））の製造
かき混ぜ機、ジムロート還流器、および温度計を備えた１０００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコ中に、製造例１において得られた濃度１４．３５％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジアリルメチルアミンとアリルアミンとの共重合体水溶液５８６．３５ｇを仕込み、氷冷下で濃度３５％の塩酸１０４．１７ｇを滴下した。引き続き、５０℃に加温し、濃度７．５％のシアン酸ナトリウム水溶液４５５．０７ｇを滴下し、２４時間の反応を行った。
【０１８４】
反応終了後、氷冷下で濃度５０％の水酸化ナトリウム４２．００ｇを滴下し、未反応の塩酸を中和した。
【０１８５】
ここで得られた溶液を、電気透析に付し、脱塩し、濃度１１．３０％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジアリルメチルアミンとカルバモイル化アリルアミンとの共重合体（共重合比５：５、）水溶液９０７．００ｇ（収率９７％）を得た。この共重合体の重量平均分子量は１８００であった。
【０１８６】
この共重合体を濃縮して固体とし、各種溶媒への１０％での溶解性を調べた。その結果、この重合体は、アセトン、アセトニトリルには不溶であったが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ＤＭＳＯ、ＤＭＦに溶解した。この結果は、本発明の共重合体が、アリルアミン重合体に比べ有機溶媒にも溶解することを示している。
【０１８７】
共重合体水溶液の一部を塩酸塩にし、アセトン溶媒により再沈し、共重合体塩酸塩を得た。この結果は、本発明の変性ポリアリルアミンがカチオン性ポリマーになりうることを示している。
【０１８８】
元素分析の結果はＣ＝５３．５８、Ｈ＝８．９２、Ｎ＝１６．６４であった。これらの値は計算値Ｃ＝５３．３２、Ｈ＝８．９５、Ｎ＝１６．９６と一致した。また、共重合体塩酸塩を中和滴定よりカルバモイル化モル分率を算出した結果、４６．７６％であり、元素分析の結果とほぼ一致した。
【０１８９】
製造例２ｂ
変性ＰＡＡ−２ｂ（ＤＡＭＡとカルバモイル化ＡＡとの共重合体（３／７））の製造
製造例１において、濃度６９．５８％のＮ，Ｎ−ジアリルメチルアミン塩酸塩水溶液１２７．３２ｇと、濃度５８．８０％のモノアリルアミン２２２．７５ｇと、蒸留水７４７．７８ｇを用いた以外は、製造例１と同様にして、濃度１４．５０％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジアリルメチルアミンとアリルアミンとの共重合体（共重合比３：７）水溶液８８９．９５ｇを得た。
【０１９０】
実施例２ａにおいて、上記共重合体水溶液５０５．６７ｇ、シアン酸ナトリウム水溶液６３７．１０ｇ、水酸化ナトリウム水溶液２５．２０ｇを用いた以外は、製造例２ａと同様にして濃度１１．５２％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジアリルメチルアミンとカルバモイル化アリルアミンとの共重合体（共重合比３：７）水溶液８５３．１０ｇ（収率９５％）を得た。この共重合体の重量平均分子量は１５００であった。
【０１９１】
製造例２ｃ
変性ＰＡＡ−２ｃ（ＤＡＭＡとカルバモイル化ＡＡとの共重合体（７／３））の製造
製造例１において、濃度６９．５８％のＮ，Ｎ−ジアリルメチルアミン塩酸塩水溶液２９７．０８ｇと、濃度５８．８０％のモノアリルアミン９５．４６ｇと、蒸留水９２１．６６ｇを用いた以外は、製造例１と同様にして、濃度１４．８１％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジアリルメチルアミンとアリルアミンとの共重合体（共重合比７：３）水溶液１２１８．２６ｇを得た。
【０１９２】
実施例２ａにおいて、上記共重合体水溶液６４１．１８ｇ、シアン酸ナトリウム水溶液２７３．０４ｇ、水酸化ナトリウム水溶液５８．８０ｇを用いた以外は、製造例２ａと同様にして濃度１１．１２％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジアリルメチルアミンとカルバモイル化アリルアミンとの共重合体（共重合比７：３）水溶液９４０．９５ｇ（収率９７％）を得た。この共重合体の重量平均分子量は２１００であった。
【０１９３】
製造例３
変性ＰＡＡ−３（ＤＡＭＡとメトキシカルボニル化ＡＡとの共重合体（５／５））の製造
かき混ぜ機、ジムロート還流器、および温度計を備えた１０００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコ中に、製造例１において得られた濃度１４．３５％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジアリルメチルアミンとアリルアミンとの共重合体水溶液５８６．３５ｇを仕込み、５０℃に加温して純度９９％の炭酸ジメチル４７．７７ｇを滴下し、２４時間の反応を行った。
【０１９４】
反応終了後、減圧下（８０ｍｍＨｇ）、５０℃で副生したメタノールを除去し、濃度２２．４４％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジアリルメチルアミンとメトキシカルボニル化アリルアミンとの共重合体（共重合比５：５）水溶液４９４．１９ｇ（収率９８％）を得た。
この共重合体の重量平均分子量は１９００であった。
【０１９５】
この共重合体水溶液の一部を塩酸塩にし、イソプロパノール溶媒により再沈し、共重合体塩酸塩を得た。元素分析の結果は、Ｃ＝５４．６９、Ｈ＝８．６２、Ｎ＝１０．３７であった。これらの値は計算値Ｃ＝５４．８５、Ｈ＝８．８２、Ｎ＝１０．６６と一致した。また、共重合体塩酸塩を中和滴定よりメトキシカルボニル化モル分率を算出した結果、４９．８８％であり、元素分析の結果とほぼ一致した。
【０１９６】
製造例４
変性ＰＡＡ−４（ＤＡＭＡとアセチル化ＡＡとの共重合体（５／５））の製造
かき混ぜ機、ジムロート還流器、および温度計を備えた１０００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコ中に、製造例１において得られた濃度１４．３５％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジアリルメチルアミンとアリルアミンとの共重合体水溶液５８６．３５ｇを仕込んだ。氷冷下で純度９８％の無水酢酸５４．６９ｇを、アリルアミンの１／２モル量分のみを滴下し、副生した酢酸のモル量に対応する濃度５０％の水酸化ナトリウム４２．００ｇで中和し、この操作を繰り返して、無水酢酸の全量を滴下し、２４時間の反応を行った。
【０１９７】
ここで得られた溶液を、電気透析に付し、脱塩し、濃度１５．１２％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジアリルメチルアミンとアセチル化アリルアミンとの共重合体（共重合比５：５）水溶液６９５．５０ｇ（収率１００％）を得た。この共重合体の重量平均分子量は１９００であった。
【０１９８】
この共重合体水溶液の一部を塩酸塩にし、イソプロパノール溶媒により再沈し、共重合体塩酸塩を得た。元素分析の結果は、Ｃ＝５８．３１、Ｈ＝９．１６、Ｎ＝１１．０７であった。これらの値は計算値Ｃ＝５８．４１、Ｈ＝９．４０、Ｎ＝１１．３５と一致した。また、共重合体塩酸塩を中和滴定よりアセチル化モル分率を算出した結果、５０．０６％であり、元素分析の結果とほぼ一致した。
【０１９９】
製造例５
変性ＰＡＡ−５（ＤＡＭＡとモノカルバモイルエチル化ＡＡとの共重合体（５／５））の製造
かき混ぜ機、ジムロート還流器、および温度計を備えた１０００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコ中に、製造例１において得られた濃度１４．３５％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジアリルメチルアミンとアリルアミンとの共重合体水溶液５８６．３５ｇを仕込み、５０℃に加温して濃度５０％のアクリルアミド７４．６３ｇを滴下し、２４時間の反応を行った。このようにして、濃度１８．５６％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジアリルメチルアミンと、モノカルバモイルエチル化アリルアミンとの共重合体（共重合比５：５）水溶液６３１．９３ｇ（収率９８％）を得た。この共重合体の重量平均分子量は１８００であった。
【０２００】
この共重合体水溶液の一部を塩酸塩にし、イソプロパノール溶媒により再沈し、共重合体塩酸塩を得た。元素分析の結果は、Ｃ＝５６．４８、Ｈ＝８．９９、Ｎ＝１５．３８であった。これらの値は計算値Ｃ＝５６．６１、Ｈ＝９．５０、Ｎ＝１５．２４と一致した。また、共重合体塩酸塩を中和滴定よりモノプロピルアミド化モル分率を算出した結果、４９．０３％であり、元素分析の結果とほぼ一致した。
【０２０１】
製造例６
変性ＰＡＡ−６（ＤＡＭＡとジカルバモイルエチル化ＡＡとの共重合体（５／５））の製造
製造例５において、アクリルアミド１４９．２７ｇを用いた以外は製造例５と同様にして、濃度２３．２７％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジアリルメチルアミンと、ジカルバモイルエチル化アリルアミンとの共重合体（共重合比５：５）水溶液６４７．０３ｇ（収率９７％）を得た。この共重合体の重量平均分子量は１８００であった。
【０２０２】
この共重合体水溶液の一部を塩酸塩にし、イソプロパノール溶媒により再沈し、共重合体塩酸塩を得た。元素分析の結果は、Ｃ＝５５．１８、Ｈ＝８．７５、Ｎ＝１５．８１であった。これらの値は計算値Ｃ＝５５．４０、Ｈ＝９．０１、Ｎ＝１６．１５と一致した。また、共重合体塩酸塩を中和滴定よりジプロピルアミド化モル分率を算出した結果、４８．７１％であり、元素分析の結果とほぼ一致した。
【０２０３】
製造例７
変性ＰＡＡ−７（ＤＡＭＡとモノエトキシ−２−ヒドロキシプロピル化ＡＡとの共重合体（５／５））の製造
かき混ぜ機、ジムロート還流器、および温度計を備えた１０００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコ中に、製造例１において得られた濃度１４．３５％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジアリルメチルアミンとアリルアミンとの共重合体水溶液５８６．３５ｇを仕込み、５０℃に加温して純度１００％のエチルグリシジルエーテル５３．６２ｇを滴下し、２４時間の反応を行った。このようにして、濃度２１．９９％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジアリルメチルアミンと、モノエトキシ−２−ヒドロキシプロピル化アリルアミンとの共重合体（共重合比５：５）水溶液６１４．８７ｇ（収率１００％）を得た。この共重合体の重量平均分子量は１８００であった。
【０２０４】
この共重合体水溶液の一部を塩酸塩にし、イソプロパノール溶媒により再沈し、共重合体塩酸塩を得た。元素分析の結果は、Ｃ＝５８．５０、Ｈ＝９．９９、Ｎ＝９．０８であった。これらの値は計算値Ｃ＝５８．７１、Ｈ＝１０．１８、Ｎ＝９．１３と一致した。
また、共重合体塩酸塩を中和滴定よりモノエトキシ−２−ヒドロキシプロピル化モル分率を算出した結果、５０．１２％であり、元素分析の結果とほぼ一致した。
【０２０５】
製造例８
変性ＰＡＡ−８（ＤＡＭＡとジエトキシ−２−ヒドロキシプロピル化ＡＡとの共重合体（５／５））の製造
実施例７において、エチルグリシジルエーテル１０７．２４ｇを用いた以外は、実施例７と同様にして濃度２８．６２％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジアリルメチルアミンと、ジエトキシ−２−ヒドロキシプロピル化アリルアミンとの共重合体（共重合比５：５）水溶液６４４．３６ｇ（収率９９％）を得た。この共重合体の重量平均分子量は１８００であった。
【０２０６】
この共重合体水溶液の一部を塩酸塩にし、イソプロパノール溶媒により再沈し、共重合体塩酸塩を得た。元素分析の結果は、Ｃ＝５８．５６、Ｈ＝９．９８、Ｎ＝６．７３であった。これらの値は計算値Ｃ＝５８．７３、Ｈ＝１０．１０、Ｎ＝６．８５と一致した。
また、共重合体塩酸塩を中和滴定よりジエトキシ−２−ヒドロキシプロピル化モル分率を算出した結果、４９．７１％であり、元素分析の結果とほぼ一致した。
【０２０７】
製造例９
変性ＰＡＡ−９（ＤＡＭＡと、ＡＡと、カルバモイル化ＡＡとの三元共重合体（５／３／２））の製造
製造例２ａにおいて、シアン酸ナトリウム水溶液２７３．０４ｇおよび水酸化ナトリウム水溶液５８．８０ｇを用いた以外は製造例１と同様にして、濃度１１．７５％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジアリルメチルアミンと、モノカルバモイルエチル化アリルアミンと、アリルアミンとの共重合体（共重合比５：３：２）水溶液８１７．７０ｇ（収率９９％）を得た。この共重合体の重量平均分子量は１８００であった。
【０２０８】
製造例１０
変性ＰＡＡ−１０（ＤＡＭＡと、ＡＡと、メトキシカルボニル化ＡＡとの三元共重合体（５／３／２））の製造
製造例３において、炭酸ジメチル２８．６６ｇを用いた以外は実施例３と同様にして濃度１９．３３％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジアリルメチルアミンとメトキシカルボニル化アリルアミンとアリルアミンとの共重合体（共重合比５：３：２）水溶液４９４．１９ｇ（収率９８％）を得た。この共重合体の重量平均分子量は１８００であった。
【０２０９】
製造例１１
変性ＰＡＡ−１１（ＤＡＭＡと、ＡＡと、アセチル化ＡＡとの三元共重合体（５／３／２））の製造
製造例４において、無水酢酸３２．８１ｇおよび水酸化ナトリウム水溶液２５．２０ｇを用いた以外は製造例４と同様にして、濃度１３．７４％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジアリルメチルアミンとアセチル化アリルアミンとアリルアミンとの共重合体（共重合比５：３：２）水溶液７０４．１５ｇ（収率１００％）を得た。この共重合体の重量平均分子量は１８００であった。
【０２１０】
製造例１２
変性ＰＡＡ−１２（ＤＡＭＡと、ＡＡと、モノカルバモイルエチル化ＡＡとの三元共重合体（５／３／２））の製造
製造例５において、アクリルアミド４４．７８ｇを用いた以外は製造例５と同様にして、濃度１７．２６％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジアリルメチルアミンと、モノカルバモイルエチル化アリルアミンとアリルアミンとの共重合体（共重合比５：３：２）水溶液６１１．０７ｇ（収率９８％）を得た。この共重合体の重量平均分子量は１８００であった。
【０２１１】
製造例１３
変性ＰＡＡ−１３（ＤＡＭＡと、モノエトキシ−２−ヒドロキシプロピル化ＡＡと、ＡＡとの三元共重合体（５／３／２））の製造
製造例７において、エチルグリシジルエーテル３２．１７ｇを用いた以外は製造例７と同様にして、濃度１９．５７％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジアリルメチルアミンと、モノエトキシ−２−ヒドロキシプロピル化アリルアミンとアリルアミンとの共重合体（共重合比５：３：２）水溶液５８６．５１ｇ（収率１００％）を得た。この共重合体の重量平均分子量は１８００であった。
【０２１２】
製造例１４
変性ＰＡＡ−１４（ＤＡＭＡと、ＤＭＡＡと、カルバモイル化ＡＡとの三元共重合体（１／１／１））の製造
かき混ぜ機、ジムロート還流器、および温度計を備えた１０００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコ中に、濃度６９．５８％のＮ，Ｎ−ジアリルメチルアミン塩酸塩水溶液２１２．２０ｇと、濃度６３．４５％のＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩水溶液１９１．６６ｇと、濃度５８．８０％のモノアリルアミン塩酸塩水溶液１５９．１０ｇと、蒸留水６４６．４０ｇ仕込んだ。このモノマー水溶液を６５℃に加温し、ラジカル重合剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩５４．２４ｇを添加し、４８時間の重合反応を行った。
【０２１３】
反応終了後、氷冷下で濃度５０％の水酸化ナトリウム水溶液２７３．２８ｇを滴下し、塩酸を中和した。中和終了後、減圧下（１０．６ｋＰａ）、５０℃で未反応モノマーを留去した。
【０２１４】
得られた溶液を電気透析に付し、脱塩し、濃度１４．８２％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジアリルメチルアミンとＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとアリルアミンとの共重合体（重合比１：１：１）水溶液１５０４．８７ｇを得た。
【０２１５】
得られた共重合体水溶液５７０．０４ｇに、氷冷下で濃度３５％の塩酸１０４．１７ｇを滴下し、引き続き、５０℃に加温して濃度７．５％のシアン酸ナトリウム水溶液３００．３５ｇを滴下し、２４時間の反応を行った。
【０２１６】
このようにして得られた溶液を、電気透析に付し、脱塩し、濃度１２．１３％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジアリルメチルアミンとＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとカルバモイル化アリルアミンとの共重合体（重合比１：１：１）水溶液７８２．０９ｇ（収率９６％）を得た。この共重合体の重量平均分子量は１７００であった。
【０２１７】
この共重合体水溶液の一部を塩酸塩にし、イソプロパノール溶媒により再沈し、共重合体塩酸塩を得た。元素分析の結果は、Ｃ＝５１．８３、Ｈ＝９．１３、Ｎ＝１４．９７であった。これらの値は計算値Ｃ＝５２．０３、Ｈ＝９．２８、Ｎ＝１５．１７と一致した。また、共重合体塩酸塩を中和滴定よりカルバモイル化モル分率を算出した結果、３１．８４％であり、元素分析の結果とほぼ一致した。
【０２１８】
下記表１の組成に従い各成分を混合し、１０μｍのメンブランフィルターでろ過することにより、各インクを調製した。下記表１中の数値はインク中の含有量（質量％）を表す。また、変性ポリアリルアミン（表中では変性ＰＡＡと表記）は固形分の含有量（質量％）を表す。
さらに、実施例１〜３０で用いた界面活性剤は、ポリオルガノシロキサン系界面活性剤であり、上記の式（I）において、Ｒがメチル基であり、ａが６〜１８の整数であり、ｍが０の整数であり、ｎが１の整数である化合物と、上記の式（I）において、Ｒが水素原子であり、ａが７〜１１の整数であり、ｍが３０〜５０の整数であり、ｎが３〜５の整数である化合物と、上記の式（I）において、Ｒがメチル基であり、ａが９〜１３の整数であり、ｍが２〜４の整数であり、ｎが１〜２の整数である化合物とからなる界面活性剤である。前記界面活性剤は、グリセリンを２０質量％、１，２−ヘキサンジオールを１０質量％、前記界面活性剤を０．１質量％、および水を６９．９質量％含む水溶液とした場合に、その水溶液の１Ｈｚの動的表面張力が２６ｍＮ／ｍ以下であった。具体的には、バブルプレッシャー動的表面張力計ＢＰ２（ＫＲＵＳ社製）を用いて、１Ｈｚ（＝泡１個／１秒）の動的表面張力を測定したところ、前記水溶液の１Ｈｚの動的表面張力は、２４．６ｍＮ/ｍであった。
また、比較例１、６、７、８、および９で用いた界面活性剤は、実施例に用いたポリオルガノシロキサン系界面活性剤と同じものである。
比較例２に使用した、日信化学工業社製のアセチレングリコール系界面活性剤のサーフィノール４６５（２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエチレンオキサイド付加物）は、グリセリンを２０質量％、１，２−ヘキサンジオールを１０質量％、前記界面活性剤を０．１質量％、および水を６９．９質量％含む水溶液とした場合に、その水溶液の１Ｈｚの動的表面張力は２７ｍＮ／ｍ以上であった。具体的には、バブルプレッシャー動的表面張力計ＢＰ２（ＫＲＵＳ社製）を用いて、１Ｈｚ（＝泡１個／１秒）の動的表面張力を測定したところ、前記水溶液の１Ｈｚの動的表面張力は、２７．５ｍＮ/ｍであった。
比較例３に使用した、日信化学工業社製のアセチレングリコール系界面活性剤のサーフィノール１０４（２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール）は、グリセリンを２０質量％、１，２−ヘキサンジオールを１０質量％、前記界面活性剤を０．１質量％、および水を６９．９質量％含む水溶液とした場合に、その水溶液の１Ｈｚの動的表面張力は２７ｍＮ／ｍ以上であった。具体的には、バブルプレッシャー動的表面張力計ＢＰ２（ＫＲＵＳ社製）を用いて、１Ｈｚ（＝泡１個／１秒）の動的表面張力を測定したところ、前記水溶液の１Ｈｚの動的表面張力は、２７．８ｍＮ/ｍであった。
比較例４で用いた界面活性剤は、ビックケミージャパン社製のポリオルガノシロキサン系界面活性剤であるＢＹＫ３４７を使用し、比較例５で用いた界面活性剤は、ビックケミージャパン社製のポリオルガノシロキサン系界面活性剤であるＢＹＫ３４８を使用した。
【０２１９】
さらに、トリプロピレングリコールは、株式会社旭硝子社製のトリプロピレングリコールであり、トレハロースは、株式会社林原商事社製のトレハ微粉であり、ＡＱＵＡＣＥＲ593はビックケミージャパン株式会社製のものを使用した。
【０２２０】
【表１】
2012025859.tif 000011
2012025859.tif 000012
2012025859.tif 000013
2012025859.tif 000014
2012025859.tif 000015
【０２２１】
＜着色剤を含むインク組成物の調製＞（参考例１〜４）
下記表２の組成に従い各成分を混合し、１０μｍのメンブランフィルターでろ過することにより、各インクを調製した。下記表２中の数値はインク中の含有量（質量％）を表す。なお、下記表２中のオキシエチルアクリレート系樹脂（オキシエチル樹脂）は、ＣＡＳ  Ｎｏ．７２００９−８６−０で示されるオキシエチルアクリレート構造を有するモノマーをモノマー構成比率略７５質量％含有する、分子量６９００の樹脂である。 
フルオレン系樹脂（フルオレン樹脂）は、ＣＡＳ  Ｎｏ．１１７３４４−３２−８で示されるフルオレン骨格を有するモノマーをモノマー構成比率略５０質量％含有する、分子量３３００の樹脂である。
さらに、用いた界面活性剤は、ポリオルガノシロキサン系界面活性剤であり、上記の式（I）において、Ｒがメチル基であり、ａが６〜１８の整数であり、ｍが０の整数であり、ｎが１の整数である化合物と、上記の式（I）において、Ｒが水素原子であり、ａが７〜１１の整数であり、ｍが３０〜５０の整数であり、ｎが３〜５の整数である化合物と、上記の式（I）において、Ｒがメチル基であり、ａが９〜１３の整数であり、ｍが２〜４の整数であり、ｎが１〜２の整数である化合物とからなる界面活性剤である。前記界面活性剤は、グリセリンを２０質量％、１，２−ヘキサンジオールを１０質量％、前記界面活性剤を０．１質量％、および水を６９．９質量％含む水溶液とした場合に、その水溶液の１Ｈｚの動的表面張力が２６ｍＮ／ｍ以下であった。具体的には、バブルプレッシャー動的表面張力計ＢＰ２（ＫＲＵＳ社製）を用いて、１Ｈｚ（＝泡１個／１秒）の動的表面張力を測定したところ、前記水溶液の１Ｈｚの動的表面張力は、２４．６ｍＮ/ｍであった。トリプロピレングリコールは、株式会社旭硝子社製のトリプロピレングリコールであり、トレハロースは、株式会社林原商事社製のトレハ微粉である。
【０２２２】
【表２】
2012025859.tif 000016
※下記インクセットに含まれる「Ｙ」は、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を含み、「Ｌｍ」は、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９を含み、「Ｌｃ」は、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を含み、そして「Ｋ」は、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブラック７を含むインク組成物を表す。
【０２２３】
＜評価＞
インクビーディング（画質）の評価（ビーディング性）
上記で得られたＹ、Ｋ、Ｌｃ、およびクリアインク（以下、単に「Ｉｍ」という場合もある）の各インク組成物をキャップ側のノズル列から順にＹ/Ｙ/Ｋ/Ｋ/Ｌｃ/Ｌｃ/Ｉｍ/Ｉｍとなるように、インクジェットプリンタ（ＰＸ−２００００、セイコーエプソン社製）のインクカートリッジに装着した。主走査（ヘッド駆動）方向に３６０ｄｐｉでかつ副走査（記録媒体搬送）方向に７２０ｄｐｉで記録できるようにした。次に、着弾時のドットサイズが概ね３ｎｇになるようにプリンタヘッドのピエゾ素子に与える電圧を調整し、一駆動が３６０×７２０ｄｐｉで、約１２８ｇ／ｍ２のＯＫＴ＋（王子製紙株式会社製）に、７２０×１４４０ｄｐｉの画像を記録した。記録は、常温常湿（２５℃、４５％ＲＨ）環境下において実施した。この際、単色のＤｕｔｙ１００％のインク付着量は概ね３．１ｍｇ／ｉｎｃｈ２であった。
ここで、「ｄｕｔｙ」とは、下式で算出される値である。
ｄｕｔｙ（％）＝実記録ドット数／（縦解像度×横解像度）×１００（式中、「実記録ドット数」は単位面積当たりの実記録ドット数であり、「縦解像度」および「横解像度」はそれぞれ単位面積当たりの解像度である。）
なお、記録用紙と記録ヘッドとの間の距離は１ｍｍであった。
記録画像は、Ｉｍインク（平均ドット径：５０μｍ）をＤｕｔｙ２０％で吐出した後に、同じＤｕｔｙの単色同士を混合した２次色の画像として評価した。したがって、例えば、「２次色として１００％Ｄｕｔｙ」とは、異なる二つの単色インクをそれぞれＤｕｔｙ５０％で記録したことを意味する。また、前記評価における上記クリアインクによる被覆率を算出したところ６３％であった。
また、ＰＸ−２００００は、ワイパーが、キャップ側のノズル列から順にノズル２列毎に分割しており、クリアインクのワイパーが、着色インクのノズル列をワイピングすることはない。
【０２２４】
得られた画像について、下記の基準により評価を行った。
ＡＡ：クリアインクをＤｕｔｙ２０％で記録した後に、２次色の画像を記録した場合に、２次色として１８０％までがビーディングなく再現できている。
Ａ：クリアインクをＤｕｔｙ２０％で記録した後に、２次色の画像を記録した場合に、２次色として１６０％までがビーディングなく再現できている。
Ｂ：クリアインクをＤｕｔｙ２０％で記録した後に、２次色の画像を記録した場合に、２次色として１４０％までがビーディングなく再現できている。
Ｃ：クリアインクをＤｕｔｙ２０％で記録した後に、２次色の画像を記録した場合に、２次色として１２０％までがビーディングなく再現できている。
結果は上記表１および表２に記載される通りであった。
【０２２５】
ドット径の評価
上記で得られたＹ、Ｋ、Ｌｃ、およびクリアインク（以下、単に「Ｉｍ」という場合もある）の各インク組成物をキャップ側のノズル列から順にＹ/Ｙ/Ｋ/Ｋ/Ｌｃ/Ｌｃ/Ｉｍ/Ｉｍとなるように、インクジェットプリンタ（ＰＸ−Ｇ９３０、セイコーエプソン社製）のインクカートリッジに装着した。主走査（ヘッド駆動）方向に７２０ｄｐｉでかつ副走査（記録媒体搬送）方向に３６０ｄｐｉで記録できるようにした。次に、着弾時のドットサイズが概ね３ｎｇになるようにプリンタヘッドのピエゾ素子に与える電圧を調整し、一駆動が７２０×３６０ｄｐｉで、７２０×７２０ｄｐｉの画像を約１２８ｇ／ｍ２のＯＫＴ＋（王子製紙株式会社製）に記録した。画像は、Ｄｕｔｙ２０％のクリアインクと参考例１または参考例２のインクのＤｕｔｙ５％である。記録は、常温常湿（２５℃、４５％湿度）環境下において実施した。この際、単色のＤｕｔｙ１００％のインク付着量は概ね３．１ｍｇ／ｉｎｃｈ２であった。
なお、記録用紙と記録ヘッドとの間の距離は１ｍｍであった。記録画像は、単色の画像である。また、上記表２の参考例１〜３に記載の結果はクリアインクを用いずに評価した結果である。
【０２２６】
得られた画像について、下記の基準により評価を行った。
Ｓ：ドット径が４０ミクロン未満である。
ＡＡ：ドット径が４０ミクロン以上、５０ミクロン未満である。
Ａ：ドット径が５０ミクロン以上、６０ミクロン未満である。
Ｂ：ドット径が６０ミクロン以上、７０ミクロン未満である。
Ｃ：ドット径が７０ミクロン以上である。
結果は上記表１および表２に記載される通りであった。
【０２２７】
カール性の評価
上記で得られたＹ、Ｋ、Ｌｃ、およびクリアインク（以下、単に「Ｉｍ」という場合もある）の各インクをキャップ側のノズル列から順にＹ/Ｙ/Ｋ/Ｋ/Ｌｃ/Ｌｃ/Ｉｍ/Ｉｍとなるように、インクジェットプリンタ（ＰＸ−２００００、セイコーエプソン社製）のインクカートリッジに装着した。主走査（ヘッド駆動）方向に３６０ｄｐｉでかつ副走査（記録媒体搬送）方向に７２０ｄｐｉで記録できるようにした。次に、着弾時のドットサイズが概ね３ｎｇになるようにプリンタヘッドのピエゾ素子に与える電圧を調整し、一駆動が３６０×７２０ｄｐｉで、坪量約７３．３ｇ／ｍ２のＯＫＴ＋（王子製紙株式会社製）と、坪量約６０ｇ／ｍ２のＸｅｒｏｘＰ（富士ゼロックス株式会社製）に、７２０×７２０ｄｐｉで、周辺約６ｍｍ余白のベタ画像を記録した。記録は、常温常湿（２５℃、４５％湿度）環境下において実施した。この際、単色のＤｕｔｙ１００％のインク付着量は概ね１．６ｍｇ／ｉｎｃｈ２であった。得られた記録物の記録面を上にして、平らな机に、常温常湿（２５℃、４５％湿度）環境下で３日間放置した。
記録画像は、クリアインクが０．６ｍｇ／ｉｎｃｈ２と、着色インク単色の１．６ｍｇ／ｉｎｃｈ２の画像である。
【０２２８】
得られた画像について、下記の基準により評価を行った。
２種類の上記記録用紙において、それぞれ、机から記録用紙の各四隅までの反り返りを測定し平均値を算出した；平均値（ＯＫＴ＋）および平均値（ＸｅｒｏｘＰ）。得られた２種類の記録用視の反り返りの平均値について、さらに平均値（ＡＬＬ）を算出し、評価の指標とした。
Ａ：前記平均値（ＡＬＬ）が、１０ｍｍ以下である。
Ｂ：前記平均値（ＡＬＬ）が、１０ｍｍ以上２０ｍｍ以下である。
Ｃ：前記平均値（ＡＬＬ）が、２０ｍｍ以上である。
結果は上記表１に記載される通りであった。
結果は上記表１および表２に記載される通りであった。
【０２２９】
上記インクビーディングの評価、ドットエッジの評価、およびカール性の評価において、参考例１（Ｌｃ）を参考例４（Ｌｍ）に変更しても、同一の評価結果であった。
【図１】
2012025859.tif 000020
【図２】
2012025859.tif 000021