(57)【要約】【課題】基材フィルムの表面に偏光子層となるポリビニルアルコール系樹脂層を設けた後、基材フィルムごとポリビニルアルコール系樹脂層を延伸し、染色処理および架橋処理を施す偏光性積層フィルムの製造方法において、基材フィルムとポリビニルアルコール系樹脂層との密着性を高めるために用いられるプライマー層に、染色溶液や架橋溶液への浸漬時においてもポリビニルアルコール系樹脂層が基材から剥離しないような耐水性を付与すること。【解決手段】本発明は、基材フィルム、プライマー層および偏光子層をこの順で備えた偏光性積層フィルムの製造方法であって、基材フィルムとポリビニルアルコール系樹脂層との密着性を高めるために用いられるプライマー溶液が、ジアルデヒド系架橋剤、イソシアナート系架橋剤および金属系架橋剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋剤を含むことを特徴とする。【選択図】図１
2012123229.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムの一方の面にプライマー溶液を塗工してプライマー層を形成するプライマー層形成工程と、
前記プライマー層の上にポリビニルアルコール系樹脂層を形成し、前記基材フィルム、前記プライマー層および前記ポリビニルアルコール系樹脂層をこの順で備えた積層フィルムを得る、ポリビニルアルコール系樹脂層形成工程と、
前記積層フィルムを延伸する延伸工程と、
前記積層フィルムの前記ポリビニルアルコール系樹脂層を二色性色素で染色して偏光子層とする染色工程とをこの順で含む、
前記基材フィルム、前記プライマー層および前記偏光子層をこの順で備えた偏光性積層フィルムの製造方法であって、
前記プライマー溶液が、ジアルデヒド系架橋剤、イソシアナート系架橋剤および金属系架橋剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋剤を含むことを特徴とする、偏光性積層フィルムの製造方法。
【請求項２】
さらに、前記プライマー溶液が水溶性高分子を含む、請求項１に記載の偏光性積層フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記水溶性高分子はポリビニルアルコール系樹脂である、請求項１または２に記載の偏光性積層フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記プライマー溶液の溶媒は、水を含む溶媒である、請求項１〜３のいずれかに記載の偏光性積層フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記架橋剤が水溶性または水分散性である、請求項１〜４のいずれかに記載の偏光性積層フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記ジアルデヒド系架橋剤はグリオキザールである、請求項１〜５のいずれかに記載の偏光性積層フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記イソシアナート系架橋剤は、少なくともイソシアナート基を１分子内に１つ以上有するポリイソシアナートである、請求項１〜５のいずれかに記載の偏光性積層フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記金属系架橋剤は有機金属化合物である、請求項１〜５のいずれかに記載の偏光性積層フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記有機金属化合物はキレート錯体である、請求項８に記載の偏光性積層フィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記プライマー層の前記延伸工程前の厚さが０．０５〜１．０μｍである、請求項１〜９のいずれかに記載の偏光性積層フィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記ポリビニルアルコール系樹脂層の前記延伸工程前の厚さが３〜３０μｍである、請求項１〜１０のいずれかに記載の偏光性積層フィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記偏光子層の厚さが１０μｍ以下である、請求項１〜１１のいずれかに記載の偏光性積層フィルムの製造方法。
【請求項１３】
偏光子層、および、該偏光子層の一方の面に形成された保護フィルムを備える偏光板の製造方法であって、
請求項１に記載の偏光性積層フィルムの製造方法によって得られた偏光性積層フィルムの前記基材フィルム側の面とは反対側の面に保護フィルムを貼合する保護フィルム貼合工程と、
前記基材フィルムを偏光性積層フィルムから剥離する基材フィルム剥離工程と、
をこの順で含む、偏光板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光性積層フィルムおよび偏光板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
偏光板は、液晶表示装置などの表示装置における偏光の供給素子等として広く用いられている。かかる偏光板として、従来より、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂からなる偏光フィルム（偏光子層）にトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）からなる保護フィルムを接着したものが使用されているが、近年、液晶表示装置のノート型パーソナルコンピュータや携帯電話などモバイル機器への展開などに伴い、薄肉軽量化が求められている。
【０００３】
従来は、ポリビニルアルコール系樹脂からなるフィルムを単独で延伸してから、あるいは延伸しながら、染色処理や架橋処理を施して偏光フィルムを作製し、これを保護フィルム等に積層することで偏光板を製造していたが、偏光フィルム単独での限界の厚さまでしか薄型化することができなかった。このため、基材フィルムの表面に偏光子層となるポリビニルアルコール系樹脂層を設けた後、基材フィルムごとポリビニルアルコール系樹脂層を乾式延伸し、染色処理および架橋処理を施してポリビニルアルコール系樹脂層を偏光子層とすることで、基材フィルムと偏光子層との合計の厚さを限界まで薄くすることができ、偏光子層（偏光フィルム）としての厚さを従来よりも薄くできる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかし、基材フィルムとポリビニルアルコール樹脂層との密着性は強いとは言えず、延伸工程における延伸時や、染色工程における染色溶液および架橋液への浸漬時に、ポリビニルアルコール樹脂層が基材フィルムから剥離してしまうという不具合が考えられる。
【０００５】
基材フィルムとポリビニルアルコール樹脂層との密着力を向上させるための方法としては、基材フィルム上にプライマー溶液を塗工してプライマー層を形成した後に、該プライマー層上にポリビニルアルコール樹脂層を形成する方法が考えられる。ここで、プライマー溶液は、基材フィルムへのダメージを抑える点で水溶液であることが好ましく、このため、水溶性高分子の水溶液をプライマー溶液として用いることが望ましい。この場合、一般に水溶性高分子の水溶液から形成されるプライマー層は耐水性が低いため、染色液や架橋液への浸漬工程でポリビニルアルコール樹脂層が基材フィルムから剥離してしまう恐れがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−３３８３２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、基材フィルムの表面に偏光子層となるポリビニルアルコール系樹脂層を設けた後、基材フィルムごとポリビニルアルコール系樹脂層を延伸し、染色処理および架橋処理を施す偏光性積層フィルムの製造方法において、基材フィルムとポリビニルアルコール系樹脂層との密着性を高めるために用いられるプライマー層に、染色溶液や架橋溶液への浸漬時においてもポリビニルアルコール系樹脂層が基材から剥離しないような耐水性を付与することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、基材フィルムの一方の面にプライマー溶液を塗工してプライマー層を形成するプライマー層形成工程と、
上記プライマー層の上にポリビニルアルコール系樹脂層を形成し、上記基材フィルム、上記プライマー層および上記ポリビニルアルコール系樹脂層をこの順で備えた積層フィルムを得る、ポリビニルアルコール系樹脂層形成工程と、
上記積層フィルムを延伸する延伸工程と、
上記積層フィルムの上記ポリビニルアルコール系樹脂層を二色性色素で染色して偏光子層とする染色工程とをこの順で含む、
上記基材フィルム、上記プライマー層および上記偏光子層をこの順で備えた偏光性積層フィルムの製造方法であって、
上記プライマー溶液が、ジアルデヒド系架橋剤、イソシアナート系架橋剤および金属系架橋剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋剤を含むことを特徴とする、偏光性積層フィルムの製造方法である。
【０００９】
さらに、上記プライマー溶液が水溶性高分子を含むことが好ましい。
上記水溶性高分子はポリビニルアルコール系樹脂であることが好ましい。
【００１０】
上記プライマー溶液の溶媒は、水を含む溶媒であることが好ましい。
上記架橋剤が水溶性または水分散性であることが好ましい。
【００１１】
上記ジアルデヒド系架橋剤はグリオキザールであることが好ましい。
上記イソシアナート系架橋剤は、少なくともイソシアナート基を１分子内に１つ以上有するポリイソシアナートであることが好ましい。
【００１２】
上記金属系架橋剤は有機金属化合物であることが好ましい。
上記有機金属化合物はキレート錯体であることが好ましい。
【００１３】
上記プライマー層の上記延伸工程前の厚さが０．０５〜１．０μｍであることが好ましい。
【００１４】
上記ポリビニルアルコール系樹脂層の上記延伸工程前の厚さは３〜３０μｍであることが好ましい。
【００１５】
上記偏光子層の厚さは１０μｍ以下であることが好ましい。
また、本発明は、偏光子層、および、該偏光子層の一方の面に形成された保護フィルムを備える偏光板の製造方法であって、
上記の偏光性積層フィルムの製造方法によって得られた偏光性積層フィルムの上記基材フィルム側の面とは反対側の面に保護フィルムを貼合する保護フィルム貼合工程と、
上記基材フィルムを偏光性積層フィルムから剥離する基材フィルム剥離工程と、
をこの順で含む、偏光板の製造方法にも関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明では、基材フィルムの表面に偏光子層となるポリビニルアルコール系樹脂層を設けた後、基材フィルムごとポリビニルアルコール系樹脂層を延伸し、染色処理および架橋処理を施す偏光性積層フィルムの製造方法において、基材フィルムとポリビニルアルコール系樹脂層との密着性を高めるために用いられるプライマー層に耐水性を付与したことにより、染色溶液や架橋溶液への浸漬時におけるポリビニルアルコール系樹脂層の基材からの剥離が防止される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の偏光性積層フィルムの製造方法の一実施形態を示すフローチャートである。
【図２】本発明の偏光板の製造方法の一実施形態を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本明細書においては、基材フィルムの一方の面にプライマー層を介してポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂層が積層されてなる積層体を「積層フィルム」という。また、偏光子としての機能を有するポリビニルアルコール系樹脂層（ポリビニルアルコール系樹脂からなる層）を「偏光子層」といい、基材フィルムの一方の面に偏光子層を備えた積層体を「偏光性積層フィルム」という。また、偏光子層の一方の面に保護フィルムを備えた積層体を「偏光板」という。以下、各構成要素について詳細に説明する。
【００１９】
［基材フィルム］
基材フィルムに用いる樹脂としては、例えば、透明性、機械的強度、熱安定性、延伸性などに優れる熱可塑性樹脂が用いられ、それらのＴｇまたはＴｍに応じて適切な樹脂を選択できる。熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂（ノルボルネン系樹脂）、（メタ）アクリル系樹脂、セルロースエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、およびこれらの混合物、共重合物などが挙げられる。これらの中でも、特に、ポリオレフィン系樹脂が好適に用いられる。
【００２０】
ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられ、安定的に高倍率に延伸しやすく好ましい。また、プロピレンにエチレンを共重合することで得られるエチレン−ポリプロピレン共重合体なども用いることも出来る。共重合は他の種類のモノマーでも可能であり、プロピレンに共重合可能な他種のモノマーとしては、例えば、エチレン、α−オレフィンを挙げることができる。α−オレフィンとしては、炭素数４以上のα−オレフィンが好ましく用いられ、より好ましくは、炭素数４〜１０のα−オレフィンである。炭素数４〜１０のα−オレフィンの具体例を挙げれば、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン等の直鎖状モノオレフィン類；３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等の分岐状モノオレフィン類；ビニルシクロヘキサンなどである。プロピレンとこれに共重合可能な他のモノマーとの共重合体は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。共重合体中の当該他のモノマー由来の構成単位の含有率は、「高分子分析ハンドブック」（１９９５年、紀伊国屋書店発行）の第６１６頁に記載されている方法に従い、赤外線（ＩＲ）スペクトル測定を行なうことにより求めることができる。
【００２１】
上記のなかでも、プロピレン系樹脂フィルムを構成するプロピレン系樹脂として、プロピレンの単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体、および、プロピレン−エチレン−１−ブテンランダム共重合体が好ましく用いられる。
【００２２】
また、プロピレン系樹脂フィルムを構成するプロピレン系樹脂の立体規則性は、実質的にアイソタクチックまたはシンジオタクチックであることが好ましい。実質的にアイソタクチックまたはシンジオタクチックの立体規則性を有するプロピレン系樹脂からなるプロピレン系樹脂フィルムは、その取扱い性が比較的良好であるとともに、高温環境下における機械的強度に優れている。
【００２３】
ポリエステル系樹脂は、エステル結合を有するポリマーであり、主に、多価カルボン酸と多価アルコールの重縮合体である。用いられる多価カルボン酸は、主に２価のジカルボン酸が用いられ、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート、ナフタレンジカルボン酸ジメチルなどがある。また、用いられる多価アルコールも主に２価のジオールが用いられ、プロパンジオール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。具体的な樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリシクロへキサンジメチルテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチルナフタレート、などが挙げられる。これらのブレンド樹脂や、共重合体も好適に用いることが出来る。
【００２４】
環状ポリオレフィン系樹脂としては、好ましくはノルボルネン系樹脂が用いられる。環状ポリオレフィン系樹脂は、環状オレフィンを重合単位として重合される樹脂の総称であり、例えば、特開平１−２４０５１７号公報、特開平３−１４８８２号公報、特開平３−１２２１３７号公報等に記載されている樹脂が挙げられる。具体例としては、環状オレフィンの開環（共）重合体、環状オレフィンの付加重合体、環状オレフィンとエチレン、プロピレン等のα−オレフィンとその共重合体（代表的にはランダム共重合体）、およびこれらを不飽和カルボン酸やその誘導体で変性したグラフト重合体、ならびにそれらの水素化物などが挙げられる。環状オレフィンの具体例としては、ノルボルネン系モノマーが挙げられる。
【００２５】
環状ポリオレフィン系樹脂としては種々の製品が市販されている。具体例としては、Ｔｏｐａｓ（登録商標）（Ｔｉｃｏｎａ社製）、アートン（登録商標）（ＪＳＲ（株）製）、ゼオノア（ＺＥＯＮＯＲ）（登録商標）（日本ゼオン（株）製）、ゼオネックス（ＺＥＯＮＥＸ）（登録商標）（日本ゼオン（株）製）、アペル（登録商標）（三井化学（株）製）が挙げられる。
【００２６】
（メタ）アクリル系樹脂としては、任意の適切な（メタ）アクリル系樹脂を採用し得る。例えば、ポリメタクリル酸メチルなどのポリ（メタ）アクリル酸エステル、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸共重合体、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂など）、脂環族炭化水素基を有する重合体（例えば、メタクリル酸メチル−メタクリル酸シクロヘキシル共重合体、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ノルボルニル共重合体など）が挙げられる。好ましくは、ポリ（メタ）アクリル酸メチルなどのポリ（メタ）アクリル酸Ｃ１−６アルキルが挙げられる。（メタ）アクリル系樹脂として、より好ましくは、メタクリル酸メチルを主成分（５０〜１００重量％、好ましくは７０〜１００重量％）とするメタクリル酸メチル系樹脂が用いられる。
【００２７】
セルロースエステル系樹脂は、セルロースと脂肪酸のエステルである。このようセルロースエステル系樹脂の具体例としては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルローストリプロピオネート、セルロースジプロピオネートなどが挙げられる。また、これらの共重合物や、水酸基の一部を他種の置換基などで修飾された物なども挙げられる。これらの中でも、セルローストリアセテートが特に好ましい。セルローストリアセテートは多くの製品が市販されており、入手容易性やコストの点でも有利である。セルローストリアセテートの市販品の例としては、フジタック（登録商標）ＴＤ８０（富士フィルム（株）製）、フジタック（登録商標）ＴＤ８０ＵＦ（富士フィルム（株）製）、フジタック（登録商標）ＴＤ８０ＵＺ（富士フィルム（株）製）、フジタック（登録商標）ＴＤ４０ＵＺ（富士フィルム（株）製）、ＫＣ８ＵＸ２Ｍ（コニカミノルタオプト（株）製）、ＫＣ４ＵＹ（コニカミノルタオプト（株）製）などが挙げられる。
【００２８】
ポリカーボネート系樹脂は、カルボナート基を介してモノマー単位が結合されたポリマーからなるエンジニアリングプラスチックであり、高い耐衝撃性、耐熱性、難燃性を有する樹脂である。また、高い透明性を有することから光学用途でも好適に用いられる。光学用途では光弾性係数を下げるためにポリマー骨格を修飾したような変性ポリカーボネートと呼ばれる樹脂や、波長依存性を改良した共重合ポリカーボネートなども市販されており、好適に用いることが出来る。このようなポリカーボネート樹脂は広く市販されており、例えば、パンライト（登録商標）（帝人化成（株））、ユーピロン（登録商標）（三菱エンジニアリングプラスチック（株））、ＳＤポリカ（登録商標）（住友ダウ（株））、カリバー（登録商標）（ダウケミカル（株））などが挙げられる。
【００２９】
基材フィルムは、上述の樹脂１種類のみからなるフィルムであっても構わないし、樹脂を２種類以上をブレンドしてなるフィルムであっても構わない。該基材フィルムは、単層フィルムであってもよく、多層フィルムであってもよい。
【００３０】
基材フィルムには、上記の熱可塑性樹脂の他に、任意の適切な添加剤が添加されていてもよい。このような添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、可塑剤、離型剤、着色防止剤、難燃剤、核剤、帯電防止剤、顔料、および着色剤などが挙げられる。基材フィルム中の上記にて例示した熱可塑性樹脂の含有量は、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは５０〜９９重量％、さらに好ましくは６０〜９８重量％、特に好ましくは７０〜９７重量％である。基材フィルム中の熱可塑性樹脂の含有量が５０重量％未満の場合、熱可塑性樹脂が本来有する高透明性等が十分に発現されないおそれがあるからである。
【００３１】
延伸前の基材フィルムの厚さは、適宜に決定しうるが、一般には強度や取扱性等の作業性の点から、好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは１〜３００μｍ、さらに好ましくは５〜２００μｍ、最も好ましくは５〜１５０μｍである。
【００３２】
基材フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂層との密着性をさらに向上させるために、少なくともプライマー層が形成される側の表面に、コロナ処理、プラズマ処理、火炎処理等を行ってもよい。
【００３３】
［プライマー層］
基材フィルムの偏光子層が形成される側の表面には、基材フィルムとポリビニルアルコール系樹脂層との密着性を向上させるために、プライマー層が形成される。
【００３４】
（熱可塑性樹脂）
プライマー層を構成する主材料は、基材フィルムとポリビニルアルコール系樹脂層との両方にある程度強い密着力を発揮する材料であれば特に限定されない。例えば、透明性、熱安定性、延伸性などに優れる熱可塑性樹脂が用いられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。中でも、密着性がよいポリビニルアルコール系樹脂が好ましく用いられる。
【００３５】
プライマー層として使用されるポリビニルアルコール系樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール樹脂およびその誘導体が挙げられる。ポリビニルアルコール樹脂の誘導体としては、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタールなどの他、ポリビニルアルコール樹脂をエチレン、プロピレン等のオレフィン、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸のアルキルエステル、アクリルアミドなどで変性したものが挙げられる。上述のポリビニルアルコール系樹脂材料の中でも、ポリビニルアルコール樹脂を用いるのが好ましい。
【００３６】
（架橋剤）
本発明においては、プライマー層の耐水性を向上させるために、プライマー溶液中に、ジアルデヒド系架橋剤、イソシアナート系架橋剤および金属系架橋剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋剤が添加される。
【００３７】
イソシアネート系架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパン−トリレンジイソシアネートアダクト、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビス（４−フェニルメタントリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、および、これらのケトオキシムブロック物またはフェノールブロック物等のイソシアネート類があげられる。
【００３８】
ジアルデヒド系架橋剤としては、例えば、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、マレインジアルデヒド、フタルジアルデヒド等が挙げられる
金属系架橋剤としては、例えば、金属塩、金属酸化物、金属水酸化物、有機金属化合物が挙げられ、金属の種類は特に限定されず適宜選択すればよい。
【００３９】
金属塩、金属酸化物、金属水酸化物としては、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、鉄、ニッケル、ジルコニウム、チタン、珪素、ホウ素、亜鉛、銅、バナジウム、クロム、スズ等の二価以上の原子価を有する金属の塩およびその酸化物、水酸化物が挙げられる。
【００４０】
有機金属化合物とは金属原子に、直接有機基が結合しているか、または、酸素原子や窒素原子などを介して有機基が結合している構造を、分子内に少なくとも１個有する化合物であって有機基とは、少なくとも炭素元素を含む官能基を意味し、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アシル基などであることができる。また、結合とは共有結合だけを意味するものではなく、キレート状化合物などの配位による配位結合であってもよい。上記有機金属化合物を構成する金属は、好ましくはチタン、ジルコニウム、アルミニウム、珪素であり、より好ましくは、チタン、ジルコニウムである。すなわち、上記有機金属化合物の好適な例としては、チタン有機化合物、ジルコニウム有機化合物、アルミニウム有機化合物、および珪素有機化合物が挙げられる。これら金属有機化合物は、一種類のみを用いてもよく、適宜、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００４１】
チタン有機化合物の具体例としては、例えば、テトラノルマルブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラメチルチタネート等のチタンオルソエステル類；チタンアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート、ポリチタンアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、チタンエチルアセトアセテート等のチタンキレート類；ポリヒドロキシチタンステアレート等のチタンアシレート類；等が挙げられる。
【００４２】
ジルコニウム有機化合物の具体例としては、例えば、ジルコニウムノルマルプロピレート、ジルコニウムノルマルブチレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムモノアセチルアセトナート、ジルコニウムビスアセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナートビスエチルアセトアセテート等が挙げられる。 
【００４３】
アルミニウム有機化合物の具体例としては、例えば、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウム有機酸キレート等が挙げられる。 
【００４４】
珪素有機化合物の具体例としては、例えば、上述したチタン有機化合物およびジルコニウム有機化合物で例示した配位子を有する化合物が挙げられる。
【００４５】
架橋剤は、これらの中から使用する熱可塑性樹脂に応じて、より適切なものを適宜選択すればよい。
【００４６】
プライマー層を形成するために用いる熱可塑性樹脂と架橋剤の割合は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、架橋剤０．１〜１００重量部程度の範囲から、熱可塑性樹脂の種類や架橋剤の種類などに応じて適宜決定すればよく、とりわけ０．１〜５０重量部程度の範囲から選択するのが好ましい。
【００４７】
（溶媒）
プライマー層を形成するためのプライマー溶液は、溶媒に溶解した状態で用いることが好ましい。溶媒としては、基材フィルムの溶解性も考慮して、基材フィルムとの反応性の低い溶媒を用いることが好ましい。中でも、密着性がよいポリビニルアルコール系樹脂が水に溶解されたプライマー溶液は、好適に使用することができる。
【００４８】
プライマー溶液は、その固形分濃度が１〜２５重量％程度となるようにすることが好ましい。
【００４９】
プライマー層の厚さ（延伸工程前）は、好ましくは０．０５〜１μｍであり、さらに好ましくは０．１〜０．４μｍである。０．０５μｍより薄くなると基材フィルムとポリビニルアルコール層との密着力が低下してしまい、１μｍより厚くなると、偏光板が厚くなるため好ましくない。
【００５０】
［偏光子層］
偏光子層は、具体的には、一軸延伸されたポリビニルアルコール系樹脂層に二色性色素を吸着配向させたものである。
【００５１】
ポリビニルアルコール系樹脂層を構成するポリビニルアルコール系樹脂としては、ポリ酢酸ビニル系樹脂をケン化したものを用いることができる。ポリ酢酸ビニル系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルのほか、酢酸ビニルと共重合可能な他の単量体との共重合体などが例示される。酢酸ビニルに共重合可能な他の単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸類、アンモニウム基を有するアクリルアミド類などが挙げられる。
【００５２】
偏光子層（ポリビニルアルコール系樹脂層）を構成するポリビニルアルコール系樹脂は、完全けん化品であることが好ましい。けん化度の範囲は、８０．０モル％〜１００．０モル％であるものが好ましく、９０．０モル％〜９９．５モル％の範囲であるものがより好ましく、さらには９４．０モル％〜９９．０モル％の範囲であるものが最も好ましい。けん化度が８０．０モル％未満であると偏光板にした後の耐水性・耐湿熱性に著しく劣る不具合がある。また、ケン化度が９９．５モル％を超えるポリビニルアルコール系樹脂を使用した場合には、著しく染色速度が遅くなり、十分な偏光性能を有する偏光性積層フィルムが得られない場合があり、また製造において通常の数倍もの時間を要する不具合を生じる場合がある。
【００５３】
ここでいうケン化度とは、ポリビニルアルコール系樹脂の原料であるポリ酢酸ビニル系樹脂に含まれる酢酸基がケン化工程により水酸基に変化した割合をユニット比（モル％）で表したものであり、下記式で定義される数値である。ＪＩＳ Ｋ ６７２６（１９９４）で規定されている方法で求めることができる。
ケン化度（モル％）＝（水酸基の数）÷（水酸基の数＋酢酸基の数）×１００
ケン化度が高いほど、水酸基の割合が高いことを示しており、すなわち結晶化を阻害する酢酸基の割合が低いことを示している。
【００５４】
また、本発明に用いるポリビニルアルコール系樹脂は、一部が変性されている変性ポリビニルアルコールでもよい。例えば、ポリビニルアルコール系樹脂をエチレン、プロピレン等のオレフィン、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸のアルキルエステル、アクリルアミドなどで変性したものなどが挙げられる。変性の割合は３０モル％未満であることが好ましく、１０モル％未満であることがより好ましい。３０モル％を超える変性を行った場合には、二色性色素を吸着しにくくなり、偏光性能が低くなってしまう不具合を生じる。
【００５５】
ポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度も特に限定されるものではないが、１００〜１００００が好ましく、１５００〜８０００がより好ましく、さらには２０００〜５０００であることが最も好ましい。ここでいう平均重合度もＪＩＳ Ｋ ６７２６（１９９４）によって定められた方法によって求められる数値である。
【００５６】
このような特性を有するポリビニルアルコール系樹脂としては、例えば（株）クラレ製のＰＶＡ１２４（ケン化度：９８．０〜９９．０モル％）、ＰＶＡ１１７（ケン化度：９８．０〜９９．０モル％）、ＰＶＡ６２４（ケン化度：９５．０〜９６．０モル％）およびＰＶＡ６１７（ケン化度：９４．５〜９５．５モル％）；例えば日本合成化学工業（株）製のＡＨ−２６（ケン化度：９７．０〜９８．８モル％）、ＡＨ−２２（ケン化度：９７．５〜９８．５モル％）、ＮＨ−１８（ケン化度：９８．０〜９９．０モル％）、およびＮ−３００（ケン化度：９８．０〜９９．０モル％）；例えば日本酢ビ・ポバール（株）のＪＣ−３３（ケン化度：９９．０モル％以上）、ＪＭ−３３（ケン化度：９３．５〜９５．５モル％）、ＪＭ−２６（ケン化度：９５．５〜９７．５モル％）、ＪＰ−４５（ケン化度：８６．５〜８９．５モル％）、ＪＦ−１７（ケン化度：９８．０〜９９．０モル％）、ＪＦ−１７Ｌ（ケン化度：９８．０〜９９．０モル％）、および、ＪＦ−２０（ケン化度：９８．０〜９９．０モル％）などが挙げられ、本発明において好適に用いることができる。
【００５７】
かかるポリビニルアルコール系樹脂を製膜することで、ポリビニルアルコール系樹脂層が形成される。ポリビニルアルコール系樹脂を製膜する方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法で製膜することができるが、所望の厚さの偏光子層を得やすいという点から、ポリビニルアルコール系樹脂の溶液を基材フィルム上に塗布して製膜することが好ましい。
【００５８】
かかるポリビニルアルコール系樹脂層が、基材フィルムとともに延伸されて配向し、さらに二色性色素が吸着配向されて、偏光子層となる。延伸倍率は、好ましくは５倍より大きく、さらに好ましくは５倍より大きく、かつ１７倍以下である。
【００５９】
偏光子層の厚さ（延伸後のポリビニルアルコール系樹脂層の厚さ）は１０μｍ以下であり、好ましくは７μｍ以下である。偏光子層の厚さを１０μｍ以下とすることにより、薄型の偏光性積層フィルムを構成することができる。
【００６０】
偏光子層に用いる二色性色素としては、例えば、ヨウ素や有機染料などが挙げられる。有機染料としては、例えば、レッドＢＲ、レッドＬＲ、レッドＲ、ピンクＬＢ、ルビンＢＬ、ボルドーＧＳ、スカイブルーＬＧ、レモンイエロー、ブルーＢＲ、ブルー２Ｒ、ネイビーＲＹ、グリーンＬＧ、バイオレットＬＢ、バイオレットＢ、ブラックＨ、ブラックＢ、ブラックＧＳＰ、イエロー３Ｇ、イエローＲ、オレンジＬＲ、オレンジ３Ｒ、スカーレットＧＬ、スカーレットＫＧＬ、コンゴーレッド、ブリリアントバイオレットＢＫ、スプラブルーＧ、スプラブルーＧＬ、スプラオレンジＧＬ、ダイレクトスカイブルー、ダイレクトファーストオレンジＳ、ファーストブラックなどが使用できる。これらの二色性物質は、一種類でも良いし、二種類以上を併用して用いても良い。
【００６１】
［保護フィルム]
保護フィルムは、光学機能を有さない単なる保護フィルムであってもよく、位相差フィルムや輝度向上フィルムといった光学機能を併せ持つ保護フィルムであってもよい。
【００６２】
保護フィルムの材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、環状ポリオレフィン系樹脂フィルム、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロースのような樹脂からなる酢酸セルロース系樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートのような樹脂からなるポリエステル系樹脂フィルム、ポリカーボネート系樹脂フィルム、アクリル系樹脂フィルム、ポリプロピレン系樹脂フィルムなど、当分野において従来より広く用いられてきているフィルムを挙げることができる。
【００６３】
環状ポリオレフィン系樹脂としては、適宜の市販品、例えば、Ｔｏｐａｓ（登録商標）（Ｔｉｃｏｎａ社製）、アートン（登録商標）（ＪＳＲ（株）製）、ゼオノア（ＺＥＯＮＯＲ）（登録商標）（日本ゼオン（株）製）、ゼオネックス（登録商標）（ＺＥＯＮＥＸ）（日本ゼオン（株）製）、アペル（登録商標）（三井化学（株）製）を好適に用いることができる。このような環状ポリオレフィン系樹脂を製膜してフィルムとする際には、溶剤キャスト法、溶融押出法などの公知の方法が適宜用いられる。また、エスシーナ（登録商標）（積水化学工業（株）製）、ＳＣＡ４０（積水化学工業（株）製）、ゼオノア（登録商標）フィルム（（株）オプテス製）などの予め製膜された環状ポリオレフィン系樹脂製のフィルムの市販品を用いてもよい。
【００６４】
環状ポリオレフィン系樹脂フィルムは、一軸延伸または二軸延伸されたものであってもよい。延伸することで、環状ポリオレフィン系樹脂フィルムに任意の位相差値を付与することができる。延伸は、通常、フィルムロールを巻き出しながら連続的に行われ、加熱炉にて、ロールの進行方向、その進行方向と垂直の方向、またはその両方へ延伸される。加熱炉の温度は、通常、環状ポリオレフィン系樹脂のガラス転移温度近傍からガラス転移温度＋１００℃までの範囲である。延伸の倍率は、一つの方向につき通常１．１〜６倍、好ましくは１．１〜３．５倍である。
【００６５】
環状ポリオレフィン系樹脂フィルムは、一般に表面活性が劣るため、偏光フィルムと接着させる表面には、プラズマ処理、コロナ処理、紫外線照射処理、フレーム（火炎）処理、ケン化処理などの表面処理を行うのが好ましい。中でも、比較的容易に実施可能なプラズマ処理、コロナ処理が好適である。
【００６６】
酢酸セルロース系樹脂フィルムとしては、適宜の市販品、例えば、フジタック（登録商標）ＴＤ８０（富士フィルム（株）製）、フジタック（登録商標）ＴＤ８０ＵＦ（富士フィルム（株）製）、フジタック（登録商標）ＴＤ８０ＵＺ（富士フィルム（株）製）、フジタック（登録商標）ＴＤ４０ＵＺ（富士フィルム（株）製）、ＫＣ８ＵＸ２Ｍ（コニカミノルタオプト（株）製）、ＫＣ４ＵＹ（コニカミノルタオプト（株）製）を好適に用いることができる。
【００６７】
酢酸セルロース系樹脂フィルムの表面には、視野角特性を改良するために液晶層などを形成してもよい。また、位相差を付与するため酢酸セルロース系樹脂フィルムを延伸させたものでもよい。酢酸セルロース系樹脂フィルムは、偏光フィルムとの接着性を高めるため、通常はケン化処理が施される。ケン化処理としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのようなアルカリの水溶液に浸漬する方法が採用できる。
【００６８】
上述したような保護フィルムの表面には、ハードコート層、防眩層、反射防止層などの光学層を形成することもできる。保護フィルム表面にこれらの光学層を形成する方法はとくに限定されず、公知の方法を用いることができる。
【００６９】
保護フィルムの厚さは、薄型化の要求から、できるだけ薄いものが好ましく、９０μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。逆に薄すぎると強度が低下して加工性に劣るため、５μｍ以上であることが好ましい。
【００７０】
［他の光学層]
上記偏光板は、実用に際して他の光学層を積層した偏光板として用いることができる。また、上記保護フィルムがこれらの光学層の機能を有していてもよい。
【００７１】
他の光学層の例としては、ある種の偏光光を透過し、それと逆の性質を示す偏光光を反射する反射型偏光フィルム、表面に凹凸形状を有する防眩機能付きフィルム、表面反射防止機能付きフィルム、表面に反射機能を有する反射フィルム、反射機能と透過機能とを併せ持つ半透過反射フィルム、視野角補償フィルムが挙げられる。
【００７２】
ある種の偏光光を透過し、それと逆の性質を示す偏光光を反射する反射型偏光フィルムに相当する市販品としては、例えばＤＢＥＦ（３Ｍ社製、住友スリーエム（株）から入手可能）、ＡＰＦ（３Ｍ社製、住友スリーエム（株）から入手可能）が挙げられる。視野角補償フィルムとしては基材表面に液晶性化合物が塗布され、配向されている光学補償フィルム、ポリカーボネート系樹脂からなる位相差フィルム、環状ポリオレフィン系樹脂からなる位相差フィルムが挙げられる。基材表面に液晶性化合物が塗布され、配向されている光学補償フィルムに相当する市販品としては、ＷＶフィルム（富士フィルム（株）製）、ＮＨフィルム（新日本石油（株）製）、ＮＲフィルム（新日本石油（株）製）などが挙げられる。また、環状ポリオレフィン系樹脂からなる位相差フィルムに相当する市販品としては、アートン（登録商標）フィルム（ＪＳＲ（株）製）、エスシーナ（登録商標）（積水化学工業（株）製）、ゼオノア（登録商標）フィルム（（株）オプテス製）などが挙げられる。
【００７３】
＜偏光性積層フィルムの製造方法＞
図１は、偏光性積層フィルムの製造方法の一実施形態を示すフローチャートである。図１に示されるように、偏光性積層フィルムの製造方法は、
基材フィルムの一方の面にプライマー溶液を塗工してプライマー層を形成するプライマー層形成工程（Ｓ１０）と、
上記プライマー層の上にポリビニルアルコール系樹脂層を形成し、上記基材フィルム、上記プライマー層および上記ポリビニルアルコール系樹脂層をこの順で備えた積層フィルムを得る、ポリビニルアルコール系樹脂層形成工程（Ｓ２０）と、
上記積層フィルムを延伸する延伸工程（Ｓ３０）と、
上記積層フィルムの上記ポリビニルアルコール系樹脂層を二色性色素で染色して偏光子層とする染色工程（Ｓ４０）とをこの順番に実施するものである。
【００７４】
この製造方法により得られる偏光性積層フィルムは、延伸された基材フィルム上に、厚さ１０μｍ以下の偏光子層を備えた偏光性積層フィルムとなる。これを、そのまま偏光板として用いることもできるし、後述するように、偏光子層を保護フィルムへ転写するための中間体製品として用いることもできる。
【００７５】
＜偏光板の製造方法＞
図２は偏光板の製造方法の一実施形態を示すフローチャートである。図２に示されるように、偏光板の製造方法は、
上記偏光性積層フィルムの製造方法と同様の工程（Ｓ１０〜Ｓ４０）と、
偏光性積層フィルムの上記基材フィルム側の面とは反対側の面に保護フィルムを貼合する保護フィルム貼合工程（Ｓ５０）と、
上記基材フィルムを偏光性積層フィルムから剥離する基材フィルム剥離工程（Ｓ６０）とをこの順に備える。
【００７６】
この製造方法により得られる偏光板は、保護フィルム上に厚さ１０μｍ以下の偏光子層を備えた偏光板となる。この偏光板は、例えば、感圧式接着剤を介して他の光学フィルムや液晶セルに貼り合せるなどして用いることができる。
【００７７】
＜各製造工程＞
以下、図１および図２におけるＳ１０〜Ｓ６０の各工程について、詳しく説明する。なお、図１および図２のＳ１０〜Ｓ４０の各工程は同様の工程である。
【００７８】
［プライマー層形成工程（Ｓ１０）］
ここでは、基材フィルムの一方の表面上にプライマー層を形成する。
【００７９】
基材フィルムに適した材料は、上述の偏光性積層フィルムの構成の説明で述べた通りである。なお、本実施形態において、基材フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂の延伸に適した温度範囲で延伸できるようなのものを用いることが好ましい。
【００８０】
基材フィルム上に形成するプライマー層の厚み（延伸工程前）は、０．０５〜１μｍが好ましい。さらに好ましくは０．１〜０．４μｍである。０．０５μｍより薄くなると基材フィルムとポリビニルアルコール層との密着力が低下してしまい、１μｍより厚くなると、偏光板が厚くなるため好ましくない。
【００８１】
プライマー層は、好ましくは、ポリビニルアルコール系樹脂の粉末および架橋剤を溶媒に溶解させて得たプライマー溶液を、基材フィルムの一方の表面上に塗工し、溶媒を蒸発させて乾燥することにより形成される。プライマー溶液の組成については、上述のとおりである。
【００８２】
基材フィルムとプライマー層との密着をよくするために基材フィルムにコロナ処理、プラズマ処理、火炎処理等の密着性向上のための処理を行ってもよい。
【００８３】
プライマー溶液を基材フィルムに塗工する方法としては、ワイヤーバーコーティング法、リバースコーティング、グラビアコーティング等のロールコーティング法、ダイコート法、カンマコート法、リップコート法、スピンコーティング法、スクリーンコーティング法、ファウンテンコーティング法、ディッピング法、スプレー法、などを公知の方法から適宜選択して採用できる。
【００８４】
乾燥温度は、好ましくは例えば５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１５０℃である。乾燥時間は、好ましくは１〜３０分であり、より好ましくは例えば２〜２０分である。特に、プライマー溶液の溶媒が水である場合、乾燥温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、乾燥時間は、好ましくは１〜６０分である。
【００８５】
［ＰＶＡ系樹脂層形成工程（Ｓ２０）］
ここでは、プライマー層の表面上にポリビニルアルコール系樹脂からなる樹脂層を形成する。これにより、基材フィルムにプライマー層を介してポリビニルアルコール系樹脂層が積層されてなる積層フィルムが得られる。
【００８６】
形成するポリビニルアルコール系樹脂層の厚さ（延伸前）は、３μｍより厚く、かつ３０μｍ以下であることが好ましく、さらには５〜２０μｍが好ましい。３μｍ以下であると延伸後に薄くなりすぎて染色性が著しく悪化してしまい、３０μｍを超えると、最終的に得られる偏光子層の厚さが１０μｍを超えてしまうことがあり好ましくない。
【００８７】
ポリビニルアルコール系樹脂層は、好ましくは、ポリビニルアルコール系樹脂の粉末を良溶媒に溶解させて得たポリビニルアルコール系樹脂溶液を基材フィルムの一方の表面上に塗工し、溶剤を蒸発させて乾燥することにより形成される。ポリビニルアルコール系樹脂層をこのようにして形成することにより、ポリビニルアルコール系樹脂を薄くすることが可能となる。ポリビニルアルコール系樹脂溶液を基材フィルム上に塗工する方法としては、ワイヤーバーコーティング法、リバースコーティング、グラビアコーティング等のロールコーティング法、ダイコート法、カンマコート法、リップコート法、スピンコーティング法、スクリーンコーティング法、ファウンテンコーティング法、ディッピング法、スプレー法などの公知の方法を適宜選択して採用できる。乾燥温度は、例えば５０〜２００℃であり、好ましくは６０〜１５０℃である。乾燥時間は、例えば２〜２０分である。
【００８８】
［延伸工程（Ｓ３０）］
ここでは、基材フィルムおよびポリビニルアルコール系樹脂層からなる積層フィルムを延伸する。好ましくは、５倍より大きく、かつ１７倍以下の延伸倍率となるように一軸延伸する。さらに好ましくは、５倍より大きく、かつ８倍以下の延伸倍率となるように一軸延伸する。延伸倍率が５倍以下だと、ポリビニルアルコール系樹脂層が十分に配向しないため、結果として、偏光子層の偏光度が十分に高くならない不具合を生じることがある。一方、延伸倍率が１７倍を超える場合、延伸時の積層フィルムの破断が生じ易くなると同時に、延伸後の積層フィルムの厚みが必要以上に薄くなり、後工程での加工性・ハンドリング性が低下するおそれがある。延伸工程（Ｓ３０）における延伸処理は、一段での延伸に限定されることはなく多段で行うこともできる。多段で行う場合は、延伸処理の全段を合わせて、５倍より大きい延伸倍率となるように延伸処理を行う。
【００８９】
本実施形態における延伸工程（Ｓ３０）においては、積層フィルムの長手方向に対して行なう縦延伸処理や、幅方向に対して延伸する横延伸処理などを実施することが出来る。縦延伸方式としては、ロール間延伸方法、圧縮延伸方法などが挙げられ、横延伸方式としてはテンター法などが挙げられる。
【００９０】
また、延伸処理は、湿潤式延伸方法と乾式延伸方法のいずれも採用できるが、乾式延伸方法を用いる方が、積層フィルムを延伸する際の温度を広い範囲から選択することができる点で好ましい。
【００９１】
［染色工程（Ｓ４０）］
ここでは、延伸フィルムのポリビニルアルコール系樹脂層を、二色性色素で染色する。二色性色素としては、例えば、ヨウ素や有機染料などが挙げられる。有機染料としては、例えば、レッドＢＲ、レッドＬＲ、レッドＲ、ピンクＬＢ、ルビンＢＬ、ボルドーＧＳ、スカイブルーＬＧ、レモンイエロー、ブルーＢＲ、ブルー２Ｒ、ネイビーＲＹ、グリーンＬＧ、バイオレットＬＢ、バイオレットＢ、ブラックＨ、ブラックＢ、ブラックＧＳＰ、イエロー３Ｇ、イエローＲ、オレンジＬＲ、オレンジ３Ｒ、スカーレットＧＬ、スカーレットＫＧＬ、コンゴーレッド、ブリリアントバイオレットＢＫ、スプラブルーＧ、スプラブルーＧＬ、スプラオレンジＧＬ、ダイレクトスカイブルー、ダイレクトファーストオレンジＳ、ファーストブラックなどが使用できる。これらの二色性物質は、一種類でも良いし、二種類以上を併用して用いても良い。
【００９２】
染色工程は、例えば、上記二色性色素を含有する溶液（染色溶液）に、延伸フィルム全体を浸漬することにより行う。染色溶液としては、上記二色性色素を溶媒に溶解した溶液を使用できる。染色溶液の溶媒としては、一般的には水が使用されるが、水と相溶性のある有機溶媒がさらに添加されても良い。二色性色素の濃度としては、０．０１〜１０重量％であることが好ましく、０．０２〜７重量％であることがより好ましく、０．０２５〜５重量％であることが特に好ましい。
【００９３】
二色性色素としてヨウ素を使用する場合、染色効率をより一層向上できることから、さらにヨウ化物を添加することが好ましい。このヨウ化物としては、例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化鉛、ヨウ化銅、ヨウ化バリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化錫、ヨウ化チタンなどが挙げられる。これらヨウ化物の添加割合は、染色溶液において、０．０１〜２０重量％であることが好ましい。ヨウ化物の中でも、ヨウ化カリウムを添加することが好ましい。ヨウ化カリウムを添加する場合、ヨウ素とヨウ化カリウムの割合は重量比で、１：５〜１：１００の範囲にあることが好ましく、１：６〜１：８０の範囲にあることがより好ましく、１：７〜１：７０の範囲にあることが特に好ましい。
【００９４】
染色溶液への延伸フィルムの浸漬時間は、特に限定されないが、通常は１５秒〜１５分間の範囲であることが好ましく、１分〜３分間であることがより好ましい。また、染色溶液の温度は、１０〜６０℃の範囲にあることが好ましく、２０〜４０℃の範囲にあることがより好ましい。
【００９５】
染色工程において、染色に次いで架橋処理を行うことが出来る。架橋処理は、例えば架橋剤を含む溶液（架橋溶液）中に延伸フィルムを浸漬することにより行うことができる。架橋剤としては、従来公知の物質を使用することができる。例えば、ホウ酸、ホウ砂等のホウ素化合物や、グリオキザール、グルタルアルデヒドなどが挙げられる。これらは一種類でも良いし、二種類以上を併用しても良い。
【００９６】
架橋溶液として、架橋剤を溶媒に溶解した溶液を使用できる。溶媒としては、例えば水が使用できるが、さらに、水と相溶性のある有機溶媒を含んでも良い。架橋溶液における架橋剤の濃度は、これに限定されるものではないが、１〜２０重量％の範囲にあることが好ましく、６〜１５重量％であることがより好ましい。
【００９７】
架橋溶液中には、ヨウ化物を添加してもよい。ヨウ化物の添加により、ポリビニルアルコール系樹脂層の面内における偏光特性をより均一化させることができる。ヨウ化物としては、例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化鉛、ヨウ化銅、ヨウ化バリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化錫、ヨウ化チタンが挙げられる。ヨウ化物の含有量は、０．０５〜１５重量％、より好ましくは０．５〜８重量％である。
【００９８】
架橋溶液への延伸フィルムの浸漬時間は、通常、１５秒〜２０分間であることが好ましく、３０秒〜１５分間であることがより好ましい。また、架橋溶液の温度は、１０〜８０℃の範囲にあることが好ましい。
【００９９】
以上の染色工程（Ｓ４０）により、ポリビニルアルコール系樹脂層が偏光子層としての機能を有することになる。本明細書においては、偏光子としての機能を有するポリビニルアルコール系樹脂層を偏光子層といい、基材フィルム上に偏光子層を備えた積層体を偏光性積層フィルムという。
【０１００】
最後に洗浄工程および乾燥工程を行なうことが好ましい。洗浄工程としては、水洗浄処理を施すことができる。水洗浄処理は、通常、イオン交換水、蒸留水などの純水に延伸フィルムを浸漬することにより行なうことができる。水洗浄温度は、通常３〜５０℃、好ましくは４℃〜２０℃の範囲である。浸漬時間は通常２〜３００秒間、好ましくは３秒〜２４０秒間である。
【０１０１】
洗浄工程は、ヨウ化物溶液による洗浄処理と水洗浄処理を組み合わせてもよく、適宜にメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、プロパノール等の液体アルコールを配合した溶液を用いることもできる。
【０１０２】
洗浄工程の後に、乾燥工程を施すことが好ましい。乾燥工程として、任意の適切な方法（例えば、自然乾燥、送風乾燥、加熱乾燥）を採用しうる。例えば、加熱乾燥の場合の乾燥温度は、通常、２０〜９５℃であり、乾燥時間は、通常、１〜１５分間程度である。なお、洗浄工程の後に、ニップロールやエアナイフなどを用いた水切りの工程を設けても良い。
【０１０３】
［保護フィルム貼合工程（Ｓ５０）］
ここでは、上記の工程を経て得られた偏光性積層フィルムの偏光子層の基材フィルム側の面とは反対側の面に、保護フィルムを貼合する。偏光子層と保護フィルムとを貼合する方法としては、粘着剤層や接着剤層を介して偏光子層と保護フィルムを貼合する方法が挙げられる。保護フィルムとして適した材料は、上述の偏光板の構成の説明で述べた通りである。
【０１０４】
（粘着剤層）
粘着剤層を構成する粘着剤は、通常、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、シリコーン系樹脂などをベースポリマーとし、そこに、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物などの架橋剤を加えた組成物からなる。さらに、粘着剤中に微粒子を配合して、光散乱性を示す粘着剤層を形成することもできる。
【０１０５】
粘着剤層の厚さは１〜４０μｍであることが好ましいが、加工性、耐久性の特性を損なわない範囲で、薄く塗るのが好ましく、より好ましくは３〜２５μｍである。３〜２５μｍであると良好な加工性を有し、かつ偏光フィルムの寸法変化を押さえる上でも好適な厚みである。粘着剤層が１μｍ未満であると粘着性が低下し、４０μｍを超えると粘着剤がはみ出すなどの不具合を生じ易くなる。
【０１０６】
保護フィルムや偏光子上に粘着剤層を形成する方法は特に限定されるものではなく、保護フィルム面、もしくは偏光子層面に、上記したベースポリマーをはじめとする各成分を含む溶液を塗布し、乾燥して粘着剤層を形成した後、セパレーターや他種のフィルムと貼り合わせてもよいし、セパレータ上に粘着剤層を形成した後、保護フィルム面もしくは偏光子層面に貼り付けて積層してもよい。また、粘着剤層を保護フィルムもしくは偏光子層面に形成する際には必要に応じて保護フィルムもしくは偏光子層面、または粘着剤層の片方若しくは両方に密着処理、例えば、コロナ処理等を施してもよい。
【０１０７】
（接着剤層）
接着剤層を構成する接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液、水系二液型ウレタン系エマルジョン接着剤などを用いた水系接着剤が挙げられる。中でもポリビニルアルコール系樹脂水溶液が好適に用いられる。接着剤として用いるポリビニルアルコール系樹脂には、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルをケン化処理して得られるビニルアルコールホモポリマーのほか、酢酸ビニルとこれに共重合可能な他の単量体との共重合体をケン化処理して得られるビニルアルコール系共重合体、さらにはそれらの水酸基を部分的に変性した変性ポリビニルアルコール系重合体などがある。水系接着剤には、多価アルデヒド、水溶性エポキシ化合物、メラミン系化合物、ジルコニア化合物、亜鉛化合物などが添加剤として添加されてもよい。このような水系の接着剤を用いた場合、それから得られる接着剤層は、通常１μｍよりもはるかに薄く、通常の光学顕微鏡で断面を観察しても、その接着剤層は事実上観察されない。
【０１０８】
水系接着剤を用いたフィルムの貼合方法は特に限定されるものではなく、フィルムの表面に接着剤を均一に塗布、または、流し込み、塗布面にもう一方のフィルムを重ねてロールなどにより貼合し、乾燥する方法などが挙げられる。通常、接着剤は、その調製後、１５〜４０℃の温度下で塗布され、貼合温度は、通常１５〜３０℃の範囲である。
【０１０９】
水系接着剤を使用する場合は、フィルムを貼合した後、水系接着剤中に含まれる水を除去するため、乾燥させる。乾燥炉の温度は、３０℃〜９０℃が好ましい。３０℃未満であると接着面が剥離しやすくなる傾向がある。９０℃以上であると熱によって偏光子などが光学性能が劣化するおそれがある。乾燥時間は１０〜１０００秒とすることができる。
【０１１０】
乾燥後はさらに、室温またはそれよりやや高い温度、例えば、２０〜４５℃程度の温度で１２〜６００時間程度養生しても良い。養生のときの温度は、乾燥時に採用した温度よりも低く設定されるのが一般的である。
【０１１１】
また、非水系の接着剤として、光硬化性接着剤を用いることもできる。光硬化性接着剤としては、例えば、光硬化性エポキシ樹脂と光カチオン重合開始剤との混合物などを挙げることができる。
【０１１２】
光硬化性接着剤にてフィルム貼合する方法としては、従来公知の方法を用いることができ、例えば、流延法、マイヤーバーコート法、グラビアコート法、カンマコーター法、ドクタープレート法、ダイコート法、ディップコート法、噴霧法などにより、フィルムの接着面に接着剤を塗布し、２枚のフィルムを重ね合わせる方法が挙げられる。流延法とは、被塗布物である２枚のフィルムを、概ね垂直方向、概ね水平方向、または両者の間の斜め方向に移動させながら、その表面に接着剤を流下して拡布させる方法である。
【０１１３】
フィルムの表面に接着剤を塗布した後、ニップロールなどで挟んでフィルム貼り合わせることにより接着される。また、この積層体をロール等で加圧して均一に押し広げる方法も好適に使用することができる。この場合、ロールの材質としては金属やゴム等を用いることが可能である。さらに、この積層体をロールとロールとの間に通し、加圧して押し広げる方法も好ましく採用される。この場合、これらロールは同じ材質であってもよく、異なる材質であってもよい。上記ニップロール等を用いて貼り合わされた後の接着剤層の、乾燥または硬化前の厚さは、５μｍ以下かつ０．０１μｍ以上であることが好ましい。
【０１１４】
フィルムの接着表面には、接着性を向上させるために、プラズマ処理、コロナ処理、紫外線照射処理、フレーム（火炎）処理、ケン化処理などの表面処理を適宜施してもよい。ケン化処理としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのようなアルカリの水溶液に浸漬する方法が挙げられる。
【０１１５】
接着剤として光硬化性樹脂を用いた場合は、フィルムを積層後、活性エネルギー線を照射することによって光硬化性接着剤を硬化させる。活性エネルギー線の光源は特に限定されないが、波長４００ｎｍ以下に発光分布を有する活性エネルギー線が好ましく、具体的には、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプなどが好ましく用いられる。
【０１１６】
光硬化性接着剤への光照射強度は、光硬化性接着剤の組成によって適宜決定され、特に限定されないが、重合開始剤の活性化に有効な波長領域の照射強度が０．１〜６０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましい。照射強度が０．１ｍＷ／ｃｍ2以上である場合、反応時間が長くなりすぎず、６０００ｍＷ／ｃｍ2以下である場合、光源から輻射される熱および光硬化性接着剤の硬化時の発熱によるエポキシ樹脂の黄変や偏光フィルムの劣化を生じるおそれが少ない。光硬化性接着剤への光照射時間は、硬化させる光硬化性接着剤に応じて適用されるものであって特に限定されないが、上記の照射強度と照射時間との積として表される積算光量が１０〜１００００ｍＪ／ｃｍ2となるように設定されることが好ましい。光硬化性接着剤への積算光量が１０ｍＪ／ｃｍ2以上である場合、重合開始剤由来の活性種を十分量発生させて硬化反応をより確実に進行させることができ、１００００ｍＪ／ｃｍ2以下である場合、照射時間が長くなりすぎず、良好な生産性を維持できる。なお、活性エネルギー線照射後の接着剤層の厚さは、通常０．００１〜５μｍ程度であり、好ましくは０．０１μｍ以上でかつ２μｍ以下、さらに好ましくは０．０１μｍ以上でかつ１μｍ以下である。
【０１１７】
活性エネルギー線の照射によって偏光子層や保護フィルムを含むフィルムの光硬化性接着剤を硬化させる場合、偏光子層の偏光度、透過率および色相、ならびに保護フィルムの透明性など、偏光板の諸機能が低下しない条件で硬化を行うことが好ましい。
【０１１８】
［基材フィルム剥離工程（Ｓ６０）]
保護フィルム貼合工程（Ｓ５０）の後に、基材フィルムを偏光性積層フィルムから剥離する基材フィルム剥離工程（Ｓ６０）が行われる。基材フィルムの剥離方法は特に限定されるものでなく、通常の粘着剤付偏光板で行われる剥離フィルム剥離工程と同様の方法を採用できる。保護フィルム貼合工程（Ｓ５０）の後、そのまますぐに剥離してもよいし、一度ロール状に巻き取った後、別に剥離工程を設けて剥離してもよい。
【実施例】
【０１１９】
［実施例１］
図１に示す製造方法にしたがって、偏光性積層フィルムの作製における延伸工程（Ｓ３０）までを行った。
【０１２０】
（プライマー層形成工程）
（１）  基材フィルム
基材フィルムとしては、厚み１００μｍの未延伸のホモポリプロピレンフィルムを用いた。
【０１２１】
（２）  プライマー溶液の調製
プライマー溶液に添加する架橋剤として、有機金属化合物（チタン錯体）である”オルガチックス  ＴＣ−３１０（商品名）”（松本製薬工業（株）製。有効成分（化学構造：（ＨＯ）2Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＯＯＨ］2）４４％、イソプロピルアルコール４０％および水１６％の溶液）を使用した。
【０１２２】
まず、水、イソプロピルアルコールおよび”オルガチックス  ＴＣ−３１０”を、水：イソプロピルアルコール：ＴＣ−３１０の重量比が８５：１５：７．５となるように混合し、溶液Ａを調整した。ここで、ＴＣ−３１０の重量比は、有機金属化合物を含む溶液全体の重量を意味する。
【０１２３】
別途、８０℃の水に、ポリビニルアルコール粉末（クラレ（株）製、ケン化度：約８０モル％、商品名：ＫＬ５０６）を水１００重量部に対して１５部溶解させたポリビニルアルコール水溶液（溶液Ｂ）を調製した。
【０１２４】
溶液Ａと溶液Ｂとを、溶液Ａ：溶液Ｂの重量比が１．３：４となるように混合して、プライマー溶液を調製した。
【０１２５】
（３）  プライマー層の形成
得られたプライマー溶液を、コロナ処理を施した基材フィルム上に塗工し、８０℃で１０分間乾燥させ、厚さ０．２μｍのプライマー層を形成した。
【０１２６】
（ＰＶＡ系樹脂層形成工程）
ポリビニルアルコール粉末（クラレ（株）製、平均重合度２４００、平均ケン化度９８〜９９モル％）を９５℃の熱水中に溶解させて、濃度８重量％のポリビニルアルコール水溶液を調製した。得られたポリビニルアルコール水溶液を、上記プライマー層の上に塗工し、８０℃で２０分間乾燥させて、基材フィルム、プライマー層およびポリビニルアルコール系樹脂層がこの順で積層されてなる積層フィルムを作製した。このときのポリビニルアルコール系樹脂層の厚さ（延伸前）は、１５μｍであった。
【０１２７】
（延伸工程）
得られた積層フィルムをテンター延伸機で縦一軸に５．５倍延伸した。延伸後のポリビニルアルコール系樹脂層の厚さは、７．６μｍであった。
【０１２８】
（染色工程）
延伸された積層フィルムを、６０℃の温浴に６０秒浸漬した後、３０℃のヨウ素とヨウ化カリウムの混合水溶液である染色溶液（水１００重量部に対して、ヨウ素０．３重量部、ヨウ化カリウム５重量部）に３００秒浸漬した後、１０℃の純水で余分なヨウ素液を洗い流した。次いで、７６℃のホウ酸とヨウ化カリウムの混合水溶液である架橋溶液（水１００重量部に対して、ホウ酸８重量部、ヨウ化カリウム５重量部）に３００秒浸漬させた。その後、１０℃の純水で４秒間洗浄し、５０℃で３００秒間の乾燥を行い、偏光性積層フィルムを得た。
【０１２９】
（保護フィルム貼合工程）
上記偏光性積層フィルムの偏光子の側（偏光子の基材フィルムと反対側の面）に、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）からなる接着剤を用いて保護フィルム（コニカミノルタオプト（株）製のＴＡＣ：ＫＣ４ＵＹ、厚さ４０μｍ）を貼合し、８０℃で５分間乾燥させることにより、基材フィルムと保護フィルムが付いた保護フィルム付き偏光性積層フィルムを得た。
【０１３０】
上記ポリビニルアルコール系接着剤としては、ポリビニルアルコール粉末（（株）クラレ製、平均重合度１８００、商品名：ＫＬ−３１８）を９５℃の熱水に溶解させ濃度３重量％の水溶液を調製し、得られた水溶液に、ポリビニルアルコール粉末２重量部に対して１重量部の架橋剤溶液（住化ケムテックス（株）製、商品名：スミレーズ（登録商標）レジン６５０）をを混ぜて接着剤溶液としたものを用いた。
【０１３１】
（基材フィルム剥離工程）
基材フィルムを手で剥離した。基材フィルムは容易に剥離され、保護フィルム、接着剤層、偏光子層、プライマー層の四層からなる偏光板を得た。得られた偏光板における偏光子層の厚さは、上記偏光性積層フィルムにおける偏光子層の厚さと同様に７．４μｍであった。
【０１３２】
以上の工程において、染色溶液や架橋溶液への浸漬時におけるポリビニルアルコール系樹脂層の基材フィルムからの剥離は生じず、また、基材フィルムを剥離する際にも特に問題はなく、偏光板の製造が可能であった。
【０１３３】
［実施例２］
実施例１の溶液Ａの調製において、架橋剤として、有機金属化合物（水溶性の有機ジルコニウム化合物）である”オルガチックス  ＺＢ−４００”（松本製薬工業（株）製、有効成分３０重量％および水７０重量％の溶液）を用い、水：イソプロピルアルコール：ＺＢ−４００の重量比を８５：１５：１とした以外は、実施例１と同様にしてプライマー溶液を調製した。
【０１３４】
それ以外は、実施例１と同様にして、基材フィルム、プライマー層およびポリビニルアルコール系樹脂層がこの順で積層されてなる積層フィルムを作製した。このときのポリビニルアルコール系樹脂層の厚さ（延伸前）は、１５μｍであった。得られた積層フィルムを用いて、実施例１と同様に偏光板の作製を行った。偏光子層の厚さは、７．２μｍであった。
【０１３５】
本実施例においても、染色溶液や架橋溶液への浸漬時におけるポリビニルアルコール系樹脂層の基材フィルムからの剥離は生じず、また、基材フィルムを剥離する際にも特に問題はなく、偏光板の製造が可能であった。
【０１３６】
［実施例３］
架橋剤として、水分散性ポリイソシアネート系架橋剤（大日本インキ化学工業（株）製、商品名：バーノックＤＷＮ−５０００、固形分濃度約８０％のジエチレングリコールジメチルエーテル溶液）を使用した。
【０１３７】
水を８０℃に温めながらポリビニルアルコール粉末（クラレ（株）製、ケン化度：約８０％、商品名ＰＶＡ−４０３）と混合し、攪拌後、室温まで冷却し、さらに上記水分散性ポリイソシアネート架橋剤を加えて攪拌し、プライマー溶液を調製した。なお、架橋剤の配合量は、ポリビニルアルコール粉末１５重量部に対して５重量部とした。ここで、ポリイソシアネート架橋剤の重量は、溶媒を含む溶液全体の重量を意味する。
【０１３８】
かかるプライマー溶液の調製以外は、実施例１と同様にして、基材フィルム、プライマー層およびポリビニルアルコール系樹脂層がこの順で積層されてなる積層フィルムを作製した。このときのポリビニルアルコール系樹脂層の厚さ（延伸前）は１５μｍであった。得られた積層フィルムを用いて、実施例１と同様に偏光板の作製を行った。偏光子層の厚さは、７．５μｍであった。
【０１３９】
本実施例においても、染色溶液や架橋溶液への浸漬時におけるポリビニルアルコール系樹脂層の基材フィルムからの剥離は生じず、また、基材フィルムを剥離する際にも特に問題はなく、偏光板の製造が可能であった。
【０１４０】
［実施例４］
完全ケン化ＰＶＡ（平均重合度約１７００、ケン化度９９．６％以上）を９５℃の水に溶解させ３重量％の水溶液を調製し室温まで冷やした後に、ジアルデヒド系架橋剤であるグリオキザールを加えて攪拌し、完全ケン化ＰＶＡ：水：グリオキザールの重量比が５：１００：０．６となるように、プライマー溶液を調製した。
【０１４１】
それ以外は、実施例１と同様にして、基材フィルム、プライマー層およびポリビニルアルコール系樹脂層がこの順で積層されてなる積層フィルムを作製した。このときのポリビニルアルコール系樹脂層の厚み（延伸前）は１６μｍであった。得られた積層フィルムを用いて、実施例１と同様に偏光板の作製を行った。偏光子層の厚さは、７．８μｍであった。
【０１４２】
本実施例においても、染色溶液や架橋溶液への浸漬時におけるポリビニルアルコール系樹脂層の基材フィルムからの剥離は生じず、また、基材フィルムを剥離する際にも特に問題はなく、偏光板の製造が可能であった。
【０１４３】
［比較例１］
架橋剤として、住化ケムテックス（株）から販売されているポリアミドエポキシ樹脂である“スミレーズレジン  ６５０（３０）”（商品名、固形分濃度３０％の水溶液）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、基材フィルム、プライマー層およびポリビニルアルコール系樹脂層がこの順で積層されてなる積層フィルムを作製した。
【０１４４】
＜耐温水性試験＞
実施例１〜４および比較例１における偏光性積層フィルムの作製において、延伸工程後（染色工程前）の状態の積層フィルムの各々について、ポリビニルアルコール系樹脂層側の面に感圧性粘着剤（アクリル系粘着剤）を貼合した。その積層フィルムを、延伸軸方向に６０ｍｍ、延伸軸と直角の方向に３５ｍｍのサイズで切り出し、粘着剤側にガラス板を貼合して耐温水性試験用サンプルとした。サンプルを６０℃の温水に浸漬させ６０分後に、ポリビニルアルコール系樹脂層からの基材フィルムの剥離量を測定した。結果を表１に示す。
【０１４５】
表１に示されるように、実施例１〜４の積層フィルムについて、温水浸漬による基材フィルムの剥離はほとんど見られなかった。このことから、染色液、架橋液への浸漬を行っても特に剥離等の問題なく偏光性積層フィルムを製造できることが分かる。これに対して、比較例１の積層フィルムについては、温水浸漬による基材フィルムの剥離が明確に見られた。
【０１４６】
この結果から、本願の発明によれば、基材フィルムの表面に偏光子層となるポリビニルアルコール系樹脂層を設けた後、基材フィルムごとポリビニルアルコール系樹脂層を延伸し、染色処理および架橋処理を施す偏光性積層フィルムの製造方法において、基材フィルムとポリビニルアルコール系樹脂層との密着性を高めるために用いられるプライマー層に耐水性を付与することができることが分かる。これにより、染色溶液や架橋溶液への浸漬工程における、ポリビニルアルコール系樹脂層の基材フィルムからの剥離を防止することができる。
【０１４７】
＜ブロッキング実験＞
上記実施例１〜４および比較例１における積層フィルムの作製において、プライマー層のみが形成された状態の基材フィルムについて、下記に示す実験を行いブロッキングの程度を確認した。結果を表１に示す。
（１）  ３００ｍｍ×２２０ｍｍ以上の大きさのプライマー層を塗工したフィルムを用意する。
（２）  プライマー塗工面と基材フィルム（ＰＰ）面が接触するようにプライマー塗工フィルムを重ねる。
（３）  重ねたフィルムを３００ｍｍ×２２０ｍｍのガラスの間に挟み、２ｋｇの重さを乗せ、４０℃のオーブンに投入する。
（４）  ９日後にとりだし、フィルムを剥がして１００ｍｍ×１００ｍｍにおけるブロッキング部の占める割合を百分率で評価する。
【０１４８】
実施例１〜４においては、プライマー層のみが形成された状態の基材フィルムについて、一旦巻き取り工程が行われた場合でもブロッキングが発生しないことが分かる。
る。
【０１４９】
【表１】
2012123229.tif 000003
【０１５０】
また、表１には、偏光性積層フィルムにおけるポリビニルアルコール系樹脂層の厚さについても示しているが、本発明の実施例においては、偏光子層となるポリビニルアルコール層の厚さ（延伸後）が１０μｍ以下である積層フィルムが得られていることが分かる。
【図１】
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【図２】
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