(57)【要約】      （修正有）【課題】エッチング選択比の高いマスクを形成する技術を提供する。【解決手段】エッチングによって被エッチング物をパターニングする際に用いるマスクを形成するためのマスク用材料であって、イソブチル基および／または環状炭化水素を有するシラン化合物からなることを特徴とするマスク用材料を提供する。また、エッチングによって被エッチング物をパターニングする際に用いるマスクの形成方法であって、パターン化されたホトレジスト上に上記マスク形成用材料を用いてＡＬＤ法により共形膜を形成する工程、エッチバックして前記レジスト膜の側面にマスク形成用材料が残るように加工する工程、前記レジスト膜を除去する工程、とを有することを特徴とするマスクの形成方法を提供する。こうして形成したマスク形成用材料をマスクとしてエッチングすることで、被エッチング物に微細パターンを形成する【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エッチングによって被エッチング物をパターニングする際に用いるマスクを形成するためのマスク用材料であって、
イソブチル基および／または環状炭化水素を有するシラン化合物からなることを特徴とするマスク用材料。
【請求項２】
前記イソブチル基を有するシラン化合物が、イソブチルトリメチルシランまたはジイソブチルジメチルシランであることを特徴とする請求項１に記載のマスク用材料。
【請求項３】
前記環状炭化水素を有するシラン化合物が、５−シラスピロ［４、４］ノナンであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のマスク用材料。
【請求項４】
前記マスクがサイドウォールスペーサーであることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のマスク用材料。
【請求項５】
エッチングによって被エッチング物をパターニングする際に用いるマスクの形成方法であって、
イソブチル基および／または環状炭化水素を有するシラン化合物を用いて、ＡＬＤ法によって、前記被エッチング物上にマスクを形成することを特徴とするマスクの形成方法。
【請求項６】
前記イソブチル基を有するシラン化合物が、イソブチルトリメチルシランまたはジイソブチルジメチルシランであることを特徴とする請求項５に記載のマスクの形成方法。
【請求項７】
前記環状炭化水素を有するシラン化合物が、５−シラスピロ［４、４］ノナンであることを特徴とする請求項５または請求項６に記載のマスクの形成方法。
【請求項８】
前記マスクが、サイドウォールスペーサーであることを特徴とする請求項５ないし請求項７のいずれか１項に記載のマスクの形成方法。
【請求項９】
被エッチング物上にパターニングされたレジスト膜を形成する工程と、
イソブチル基および／または環状炭化水素を有するシラン化合物を用いて、ＡＬＤ法によって、前記被エッチング物上および前記レジスト膜上にマスクを形成する工程と、
前記レジスト膜の側面に前記マスクが残るように、前記マスクをエッチバックする工程と、
前記レジスト膜を除去する工程と、
前記マスクをマスクとしてエッチングすることで、被エッチング物にパターンを形成する工程と、を有するパターン形成方法。
【請求項１０】
前記イソブチル基を有するシラン化合物が、イソブチルトリメチルシランまたはジイソブチルジメチルシランであることを特徴とする請求項９に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
前記環状炭化水素を有するシラン化合物が、５−シラスピロ［４、４］ノナンであることを特徴とする請求項９または請求項１０に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
エッチングプロセスにおいてマスクとして機能するエッチング保護膜であって、
珪素に対する炭素の比率が２．５以上のＳｉＣ膜であることを特徴とするエッチング保護膜。
【請求項１３】
前記マスクが、サイドウォールスペーサーであることを特徴とする請求項１２に記載のエッチング保護膜。
【請求項１４】
エッチングプロセスにおいてマスクとして機能するエッチング保護膜であって、
珪素に対する炭素の比率が２．０以上のＳｉＣＮ膜であることを特徴とするエッチング保護膜。
【請求項１５】
前記マスクが、サイドウォールスペーサーであることを特徴とする請求項１４に記載のエッチング保護膜。
【請求項１６】
エッチングプロセスにおいてマスクとして機能するエッチング保護膜であって、
珪素に対する炭素の比率が２．０以上のＳｉＯＣ膜であることを特徴とするエッチング保護膜。
【請求項１７】
前記マスクが、サイドウォールスペーサーであることを特徴とする請求項１６に記載のエッチング保護膜。
【請求項１８】
エッチングプロセスにおいてマスクとして機能するエッチング保護膜であって、
珪素に対する炭素の比率が１．０以上のＳｉＯＣＮ膜であることを特徴とするエッチング保護膜。
【請求項１９】
前記マスクが、サイドウォールスペーサーであることを特徴とする請求項１８に記載のエッチング保護膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マスク用材料、マスクの形成方法、パターン形成方法、及びエッチング保護膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体装置は、微細化によって高集積化および高速化を実現してきており、これに伴い、最小線幅が２００ｎｍ以下の集積回路の研究が盛んに行われている。そのような中で、微細加工に必要な薄膜をカバレッジ良く成膜する技術として、単原子層成膜（ＡＬＤ：Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法が注目されている。
【０００３】
一般に、半導体装置を微細加工する際には、フッ化炭素を用いたプラズマエッチングが用いられており、エッチング選択比の異なる膜種を利用し、エッチング深さの制御、微細形状の形成がなされている。例えば、Ｃｕ配線の拡散バリア膜には、エッチング選択比の高いＳｉＣＮ膜が使用されており、ビアエッチングの際にエッチストップ膜として利用されている。ここで、エッチング選択比とは、マスクのエッチングレートに対するエッチング対象膜のエッチングレートの比のことをいい、この値が大きいほど、精度よく微細加工ができる。
【０００４】
ＡＬＤ法により、レジストにコンフォーマルな二酸化珪素（ＳｉＯ２）膜を成膜し、サイドウォールスペーサーをマスクとするダブルパターニングにおいても、エッチング選択比が重要な膜性能を決める要因となっている。すなわち、サイドウォールスペーサーのエッチングレートに対するレジストのエッチングレートの比が重要となっている。
【０００５】
特許文献１には、レジストパターンに直接二酸化珪素膜系の膜を形成し、レジストパターンのピッチを縮小するサイドウォールスペーサー法が記載されている。
そして、二酸化珪素膜の形成には、アミノシラン化合物でレジストパターンの表面を覆い、その後ＣＶＤ法またはＡＬＤ法により二酸化珪素膜を形成する方法が採用されている。これにより、パターンの変形やＬＷＲ（ｌｉｎｅ  ｗｉｄｔｈ  ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）の増大を防ぎ、精度の高いサイドウォールスペーサーパターンが形成可能となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−９６８９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、近年では、種々の被エッチング物（エッチング対象膜）にサイドウォールスペーサーを形成して加工することが求められており、被エッチング物とのエッチング選択比が高い膜からなるサイドウォールスペーサーが必要とされている。
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載された技術では、サイドウォールスペーサーとして、二酸化珪素（ＳｉＯ２）膜が使用されており、二酸化珪素膜を形成するための材料として、アミノシラン化合物が用いられている。このため、炭素含有量の多い膜を成膜することができず、その結果、エッチング選択比が低くなるという不都合が生じていた。
このような背景の下、エッチング選択比の高いマスクを形成する技術が要望されていたが、有効適切なものが提供されていないのが実情であった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本願発明者らは、炭素含有量の多い膜の研究開発に鋭意取り組んでいたところ、イソブチル基および／または環状炭化水素を有するシラン化合物を用いることで、炭素含有量の多い膜を成膜することができることを見出した。
【００１０】
すなわち、請求項１に係る発明は、エッチングによって被エッチング物をパターニングする際に用いるマスクを形成するためのマスク用材料であって、イソブチル基および／または環状炭化水素を有するシラン化合物からなることを特徴とするマスク用材料である。
【００１１】
また、請求項２に係る発明は、前記イソブチル基を有するシラン化合物が、イソブチルトリメチルシランまたはジイソブチルジメチルシランであることを特徴とする請求項１に記載のマスク用材料である。
【００１２】
また、請求項３に係る発明は、前記環状炭化水素を有するシラン化合物が、５−シラスピロ［４、４］ノナンであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のマスク用材料である。
【００１３】
また、請求項４に係る発明は  前記マスクがサイドウォールスペーサーであることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のマスク用材料である。
【００１４】
また、請求項５に係る発明は、エッチングによって被エッチング物をパターニングする際に用いるマスクの形成方法であって、イソブチル基および／または環状炭化水素を有するシラン化合物を用いて、ＡＬＤ法によって、前記被エッチング物上にマスクを形成することを特徴とするマスクの形成方法である。
【００１５】
また、請求項６に係る発明は、前記イソブチル基を有するシラン化合物が、イソブチルトリメチルシランまたはジイソブチルジメチルシランであることを特徴とする請求項５に記載のマスクの形成方法である。
【００１６】
また、請求項７に係る発明は、前記環状炭化水素を有するシラン化合物が、５−シラスピロ［４、４］ノナンであることを特徴とする請求項５または請求項６に記載のマスクの形成方法である。
【００１７】
また、請求項８に係る発明は、前記マスクが、サイドウォールスペーサーであることを特徴とする請求項５ないし請求項７のいずれか１項に記載のマスクの形成方法である。
【００１８】
また、請求項９に係る発明は、被エッチング物上にパターニングされたレジスト膜を形成する工程と、イソブチル基および／または環状炭化水素を有するシラン化合物を用いて、ＡＬＤ法によって、前記被エッチング物上および前記レジスト膜上にマスクを形成する工程と、前記レジスト膜の側面に前記マスクが残るように、前記マスクをエッチバックする工程と、前記レジスト膜を除去する工程と、前記マスクをマスクとしてエッチングすることで、被エッチング物にパターンを形成する工程と、を有するパターン形成方法である。
【００１９】
また、請求項１０に係る発明は、前記イソブチル基を有するシラン化合物が、イソブチルトリメチルシランまたはジイソブチルジメチルシランであることを特徴とする請求項９に記載のパターン形成方法である。
【００２０】
また、請求項１１に係る発明は、前記環状炭化水素を有するシラン化合物が、５−シラスピロ［４、４］ノナンであることを特徴とする請求項９または請求項１０に記載のパターン形成方法である。
【００２１】
また、請求項１２に係る発明は、エッチングプロセスにおいてマスクとして機能するエッチング保護膜であって、珪素に対する炭素の比率が２．５以上のＳｉＣ膜であることを特徴とするエッチング保護膜である。
【００２２】
また、請求項１３に係る発明は、前記マスクが、サイドウォールスペーサーであることを特徴とする請求項１２に記載のエッチング保護膜である。
【００２３】
また、請求項１４に係る発明は、エッチングプロセスにおいてマスクとして機能するエッチング保護膜であって、珪素に対する炭素の比率が２．０以上のＳｉＣＮ膜であることを特徴とするエッチング保護膜である。
【００２４】
また、請求項１５に係る発明は、前記マスクが、サイドウォールスペーサーであることを特徴とする請求項１４に記載のエッチング保護膜である。
【００２５】
また、請求項１６に係る発明は、エッチングプロセスにおいてマスクとして機能するエッチング保護膜であって、珪素に対する炭素の比率が２．０以上のＳｉＯＣ膜であることを特徴とするエッチング保護膜である。
【００２６】
また、請求項１７に係る発明は、前記マスクが、サイドウォールスペーサーであることを特徴とする請求項１６に記載のエッチング保護膜である。
【００２７】
また、請求項１８に係る発明は、エッチングプロセスにおいてマスクとして機能するエッチング保護膜であって、珪素に対する炭素の比率が１．０以上のＳｉＯＣＮ膜であることを特徴とするエッチング保護膜である。
【００２８】
また、請求項１９に係る発明は、前記マスクが、サイドウォールスペーサーであることを特徴とする請求項１８に記載のエッチング保護膜である。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、マスク用材料としてイソブチル基および／または環状炭化水素を有するシラン化合物が用いられるので、炭素含有量を多くすることができ、エッチング選択比の高いマスクを形成することができる。
【００３０】
また、本発明のエッチング保護膜は、炭素含有量が多いので、エッチング選択比の高いマスクとして機能することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】図１は、本発明の実施形態に係るマスクの形成方法において用いられる成膜装置の示す概略構成図である。
【図２】図２（ａ）〜図２（ｅ）は、本発明の実施形態に係るパターン形成方法を示す断面工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明を適用した一実施形態であるマスク用材料、マスクの形成方法、パターン形成方法、およびエッチング保護膜について説明する。
【００３３】
＜マスク用材料＞
まず、エッチングプロセスの際に用いられるマスクの材料（マスク用材料）について説明する。
本実施形態で用いるマスク用材料は、エッチングによって被エッチング物をパターニングする際に用いるマスクを形成するための材料であって、イソブチル基および／または環状炭化水素を有するシラン化合物から構成されている。このマスク用材料は、１気圧における沸点が３００℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましい。
【００３４】
また、マスク用材料は、プラズマ雰囲気に曝されると、Ｓｉ−（ＣＨ２）Ｘで表されるラジカルまたはイオン種を優先的に発生することができ、基板等の対象上にＳｉ−（ＣＨ２）Ｘ−Ｓｉネットワークを成膜したマスク中に形成することができる。
【００３５】
イソブチル基を有するシラン化合物としては、下記化学式（１）または下記化学式（２）で示されるものを用いることができ、ｉ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｉ−ネオペンチル基またはネオヘキシル基を含み、酸素を含まないことが好ましい。
【００３６】
【化１】
2012169408.tif 000002
【００３７】
【化２】
2012169408.tif 000003
【００３８】
なお、上記化学式（１）および上記化学式（２）において、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ、Ｈ、ＣｎＨ２ｎ＋１、ＣｋＨ２ｋ―１、及びＣｌＨ２ｌ―３からなる群から選択されるいずれかを表し、Ｒ５は、ＣｘＨ２ｘを表し、ｎは１〜５の整数を表し、ｋおよびｌは２〜６の整数を表し、ｘは３〜７の整数を表す；但しＲ１〜Ｒ４のいずれか１つは、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３、ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ３からなる群から選択されるいずれかを表す。
【００３９】
上記化学式（２）で示される化合物の好ましい具体例としては、１−１−ジイソブチル−１−シラシクロペンタンが挙げられる。
これ以外に用いられるシラン化合物の例としては、１−イソブチルー１−シラシクロプロパン、１−イソブチルー１−シラシクロブタン、１−イソブチルー１−シラシクロペンタン、１−イソブチルー１−メチルー１−シラシクロプロパン、１−イソブチルー１−メチルー１−シラシクロブタン、１−イソブチルー１−エチルー１−シラシクロペンタン、１−イソブチルー１−ブチルー１−シラシクロプロパン、１−イソブチルー１−ブチルー１−シラシクロブタン、１−イソブチルー１−ブチルー１−シラシクロペンタン、１−イソブチルー１−ペンチルー１−シラシクロプロパン、１−イソブチルー１−ペンチルー１−シラシクロブタン、１−イソブチルー１−ペンチルー１−シラシクロペンタン、１−イソブチルー１−ターシャリーブチルー１−シラシクロプロパン、１−イソブチルー１−ターシャリーブチルー１−シラシクロブタン、１−イソブチルー１−ターシャリーブチルー１−シラシクロペンタン、  １−１−ジイソブチルー１−シラシクロプロパン、１−１−ジイソブチルー１−シラシクロブタン、１−１−ジイソブチルー１−シラシクロペンタン、１−１−ジターシャリーブチルー１−シラシクロプロパン、１−１−ジターシャリーブチルー１−シラシクロブタン、１−１−ジターシャリーブチルー１−シラシクロペンタン、  １−１−ジプロピルー１−シラシクロプロパン、１−１−ジプロピルー１−シラシクロブタン、１−１−ジプロピルー１−シラシクロペンタンなどがあげられる。
【００４０】
上記化学式（３）で示される化合物の好ましい具体例としては、イソブチルトリメチルシラン、ジイソブチルジメチルシラン、ジイソブチルシラン、ジイソブチルメチルシラン、ジイソブチルエチルシラン、ジイソブチルエチルメチルシラン、ジイソブチルジエチルシラン、イソペンチルトリメチルシシラン、ネオペンチルトリメチルシシラン、ネオヘキシルトリメチルシランが挙げられる。
これ以外に用いられるシラン化合物の例としては、イソブチルトリエチルシラン、イソブチルトリプロピルシラン、イソブチルトリブチルシラン、テトライソソブチルシラン、イソブチルセカンダリーブチルシラン、イソブチルトリペンチルシラン、イソブチルイソペンチルシラン、イソブチルネオペンチルシラン、イソブチルターシャリーペンチルシラン、ジイソブチルジエチルシラン、ジイソブチルジプロピルシラン、ジイソブチルジブチルシラン、ジイソブチルセカンダリーブチルシラン、ジイソブチルジペンチルシラン、ジイソブチルイソペンチルシラン、ジイソブチルネオペンチルシラン、ジイソブチルターシャリーペンチルシラン、トリイソブチルエチルシラン、トリイソブチルプロピルシラン、トリイソブチルブチルシラン、トリイソブチルセカンダリーブチルシラン、トリイソブチルペンチルシラン、トリイソブチルイソペンチルシラン、トリイソブチルネオペンチルシラン、トリイソブチルターシャリーペンチルシラン、イソブチルジエチルシラン、イソブチルジプロピルシラン、イソブチルジブチルシラン、イソブチルジセカンダリーブチルシラン、イソブチルジイソペンチルシラン、イソブチルジネオペンチルシラン、イソブチルジターシャリーペンチルシラン、ターシャリーブチルトリエチルシラン、ターシャリーブチルトリプロピルシラン、ターシャリーブチルトリブチルシラン、テトラターシャリーブチルシラン、ターシャリーブチルセカンダリーブチルシラン、ターシャリーブチルトリペンチルシラン、ターシャリーブチルイソペンチルシラン、ターシャリーブチルネオペンチルシラン、ターシャリーブチルターシャリーペンチルシラン、ジターシャリーブチルジエチルシラン、ジターシャリーブチルジプロピルシラン、ジターシャリーチルジブチルシラン、ジターシャリーブチルセカンダリーブチルシラン、ジターシャリーブチルジペンチルシラン、ジターシャリーブチルイソペンチルシラン、ジターシャリーブチルネオペンチルシラン、ジターシャリーブチルターシャリーペンチルシラン、トリターシャリーブチルエチルシラン、トリターシャリーブチルプロピルシラン、トリターシャリーブチルブチルシラン、トリターシャリーブチルセカンダリーブチルシラン、トリターシャリーブチルペンチルシラン、トリターシャリーブチルイソペンチルシラン、トリターシャリーブチルネオペンチルシラン、トリターシャリーブチルターシャリーペンチルシラン、  ターシャリーブチルジエチルシラン、ターシャリーブチルジプロピルシラン、ターシャリーブチルジブチルシラン、ターシャリーブチルジセカンダリーブチルシラン、ターシャリーブチルジイソペンチルシラン、ターシャリーブチルジネオペンチルシラン、ターシャリーブチルジターシャリーペンチルシラン、プロピルトリエチルシラン、テトラプロピルシラン、プロピルトリブチルシラン、テトラプロピルシラン、プロピルセカンダリーブチルシラン、プロピルトリペンチルシラン、プロピルイソペンチルシラン、プロピルネオペンチルシラン、プロピルターシャリーペンチルシラン、ジプロピルジエチルシラン、ジプロピルジプロピルシラン、ジプロピルジブチルシラン、ジプロピルセカンダリーブチルシラン、ジプロピルジペンチル���ラン、ジプロピルイソペンチルシラン、ジプロピルネオペンチルシラン、ジプロピルターシャリーペンチルシラン、トリプロピルエチルシラン、テトラプロピルシラン、トリプロピルブチルシラン、トリプロピルセカンダリーブチルシラン、トリプロピルペンチルシラン、トリプロピルイソペンチルシラン、トリプロピルネオペンチルシラン、トリプロピルターシャリーペンチルシラン、プロピルジエチルシラン、プロピルジプロピルシラン、プロピルジブチルシラン、プロピルジセカンダリーブチルシラン、プロピルジイソペンチルシラン、プロピルジネオペンチルシラン、プロピルジターシャリーペンチルシランなどがあげられる。
【００４１】
また、環状炭化水素を有するシラン化合物としては、下記化学式（３）または下記化学式（４）で示されるものを用いることができ、酸素を含まないことが好ましい。
【００４２】
【化３】
2012169408.tif 000004
【００４３】
【化４】
2012169408.tif 000005
【００４４】
なお、上記化学式（３）および上記化学式（４）において、Ｒ６〜Ｒ７はそれぞれ、Ｈ、ＣｎＨ２ｎ＋１、ＣｋＨ２ｋ―１、及びＣｌＨ２ｌ―３からなる群から選択されるいずれかを表し、Ｒ８〜Ｒ９は、ＣｘＨ２ｘを表し、ｎは１〜５の整数を表し、ｋおよびｌは２〜６の整数を表し、ｘは３〜７の整数を表す。
【００４５】
上記化学式（３）で示される化合物の好ましい具体例としては、１−１−ジビニル−１−シラシクロペンタンが挙げられる。
これ以外に用いられるシラン化合物の例としては、１−１−ジアリルー１−シラシクロペンタン、１−１−ジエチルー１−シラシクロペンタン、１−１−ジプロピルー１−シラシクロペンタン、１−１−ジブチルー１−シラシクロペンタン、１−１−ジイソブチルー１−シラシクロペンタン、１−１−ジターシャリーブチルー１−シラシクロペンタン、１−１−ジイソペンチルー１−シラシクロペンタン、１−１−ジペンチルー１−シラシクロペンタン、１−１−ジネオペンチルー１−シラシクロペンタン、１−１−ジターシャリーペンチルー１−シラシクロペンタンなどが挙げられる。
【００４６】
上記化学式（４）で示される化合物の好ましい具体例としては、５−シラスピロ［４、４］ノナンが挙げられる。なお、５−シラスピロ［４、４］ノナンは、シラシクロノナン（ＳＳＮ）と呼ばれることもあり、以下の説明では５−シラスピロ［４、４］ノナンの代わりにシラシクロノナンとの表記を用いて説明している部分もある。
これ以外に用いられるケイ素化合物の例としては、４−シラスピロ［３、３］ヘプタン、３−シラスピロ[２、２]ペンタンなどがあげられる
【００４７】
以上のようにマスク用材料は、イソブチル基および／または環状炭化水素を有するシラン化合物からなるので、このマスク用材料を用いてマスクを形成すると、マスク中の炭素含有量が多くなり、その結果、エッチング選択比を大きくすることができる。
【００４８】
＜マスクの形成方法＞
次に、マスクの形成方法について説明する。
本実施形態では、上述したマスク用材料を用いて、ＡＬＤ法によって、被エッチング物（エッチング対象膜）上にマスクを形成する。ＡＬＤ法とは、プラズマＣＶＤ法の一種であり、原子レベルで膜を成膜する方法のことをいう。
【００４９】
マスク用材料の流量は、用いる材料によって異なり、適宜材料の性質に応じて決定すればよい。
また、マスク用材料は、常温で気体状であればそのまま用いることができ、液体状のものであれば、ヘリウムなどの不活性ガスを用いたバブリングによる気化、気化器による気化、または加熱による気化によってガス化して用いる。また、ヘリウム（Ｈｅ）などをキャリアガスとして用いて、マスク用材料と併せて用いて成膜しても構わない。
【００５０】
また、ＳｉＣＮ膜やＳｉＯＣＮ膜等、成膜されたマスクに窒素を含ませたい場合はアンモニア（ＮＨ３）を、ＳｉＯＣ膜やＳｉＯＣＮ膜等、酸素を含ませたい場合は酸素（Ｏ２）を、適宜併せて用いても構わない。この場合は、マスク用材料と同時に供給しても構わないが、マスク用材料とアンモニアや酸素を切り替えて供給するなど、適宜の条件で供給しても構わない。例えば、マスク用材料とアンモニアを用い、ガスの切替時間を５秒とした場合は、マスク用材料の供給を開始してから５秒間後に供給を停止し、それと同時にアンモニアを供給し始め、５秒後に供給を停止して、それと同時に再度マスク用材料の供給を開始することとなる。
【００５１】
マスク用材料の成膜装置としては、周知なものを用いることができる。例えば、図１に示すような平行平板型の成膜装置１などを利用して、マスク用材料を用いて成膜しても構わない。
【００５２】
成膜装置１は、減圧可能なチャンバー２を備え、このチャンバー２は、排気管３、開閉弁４を介して排気ポンプ５に接続されている。また、チャンバー２には、図時しない圧力計が備えられ、チャンバー２内の圧力が測定できるようになっている。チャンバー２内には、相対向する一対の平板状の上部電極６と、下部電極７とが設けられている。上部電極６は、高周波電源８に接続され、上部電極６に高周波電流が印加されるようになっている。
【００５３】
下部電極７は、基板９を載置する載置台を兼ねており、その内部にはヒーター１０が内蔵され、基板９を加熱できるようになっている。
また、上部電極６には、ガス供給配管が接続されている。このガス供給配管１１には、図示しない成膜用ガス供給装置が接続され、この成膜用ガス供給装置から、マスク用材料が供給される。そして、このマスク用材料は、上部電極６内に形成された複数の貫通孔を通って、下部電極７に向けて拡散しつつ流れ出るようになっている。
【００５４】
また、成膜用ガス供給装置には、マスク用材料を気化する気化装置と、その流量を調整する流量調整弁を備えるとともに、キャリアガスや、酸素またはアンモニアを供給する供給装置が設けられており、これらのガスもガス供給配管１１を流れて、上部電極６からチャンバー２内に流れ出るようになっている。
【００５５】
マスクを形成する際には、まず、成膜装置１のチャンバー２内の下部電極７上に基板９を置き、成膜用ガス供給装置からマスク用材料をチャンバー２内に送り込む。そして、高周波電源８から高周波電流を上部電極６に印加して、チャンバー２内にプラズマを発生させる。これにより、基板９上にマスク用材料を用いて、ＡＬＤ法によって、マスクを形成することができる。
【００５６】
なお、成膜装置としては、平行平板型の他に、ＩＣＰプラズマ、ＥＣＲプラズマ、マグネトロンプラズマ、高周波プラズマ、マイクロ波プラズマ、容量結合プラズマ、誘導結合プラズマなどを用いることが可能であり、平行平板型装置の下部電極にも高周波を導入する２周波励起プラズマを使用することもできる。
【００５７】
成膜装置１におおける成膜条件は、以下の範囲が好適であるが、この限りではない。
マスク用材料流量 ：２０〜１００ｃｃ／分 
キャリアガス流量 ：０〜５０ｃｃ／分
圧力 ：０．５〜１０Ｔｏｒｒ
ＲＦ周波数：０．３８〜２００ＭＨｚ
ＲＦパワー ：５０〜５００Ｗ
基板温度 ：４００℃以下
反応時間 ：１秒〜１８００秒
成膜厚さ ：１００ｎｍ〜２００ｎｍ
【００５８】
以上のように、イソブチル基および／または環状炭化水素を有するシラン化合物からなるマスク材料を用いて、マスクを形成するので、形成されたマスク中の炭素含有量が多くなり、この結果、エッチング選択比が高くなる。
【００５９】
＜エッチング保護膜＞
次に、上記のようなマスク材料を用いて、ＡＬＤ法によって形成されたマスク（エッチング保護膜）について説明する。
エッチング保護膜は、ＳｉＣ膜、ＳｉＣＮ膜、ＳｉＯＣ膜、またはＳｉＯＣＮ膜のいずれかの膜であり、用いたマスク用材料や、アンモニアや酸素を併せて用いて成膜したか否かによって決定される。エッチング保護膜は、炭素を多く含む組成が望ましいが、ＯまたはＮが含有されていてもよく、下記化学式（１）〜化学式（４）の組成となる。
【００６０】
【数１】
2012169408.tif 000006
【００６１】
【数２】
2012169408.tif 000007
【００６２】
【数３】
2012169408.tif 000008
【００６３】
【数４】
2012169408.tif 000009
【００６４】
エッチング保護膜がＳｉＣ膜の場合、珪素に対する炭素の比率が２．５以上に構成されている。また、エッチング保護膜がＳｉＣＮ膜の場合、珪素に対する炭素の比率が２．０以上に構成され、ＳｉＯＣ膜の場合、珪素に対する炭素の比率が２．０以上に構成され、ＳｉＯＣＮ膜の場合、珪素に対する炭素の比率が１．０以上に構成される。
【００６５】
以上のように、本実施形態のエッチング保護膜は、膜中の炭素含有量が多いので、エッチング選択比の高いマスクとして機能することができる。
【００６６】
＜パターンの形成方法＞
次に、上記のようなマスク用材料を用いて形成されたマスク（エッチング保護膜）を用いたパターンの形成方法について説明する。
本実施形態のパターンの形成方法は、ダブルパターニングと称される方法の一つで、まず、図２（ａ）に示すように、基板２１上に形成された被エッチング物２２（エッチング対象膜）上にレジストを塗布し、レジスト膜２３を形成する
その後、露光、現像することで、レジスト膜２３を所望の形状にパターニングする。
【００６７】
次に、図２（ｂ）に示すように、被エッチング物２２上およびレジスト膜２３の上面２３ａ及び側面２３ｂを覆うように、上述したマスクの形成方法によって、マスク２４を形成する。すなわち、イソブチル基および／または環状炭化水素を有するシラン化合物からなるマスク用材料を用いて、ＡＬＤ法によって、マスク２４を形成する。この際、ＡＬＤ法によってマスク２４を形成するので、レジスト膜２３の側面２３ｂにも精度良くマスクを形成することができる。
【００６８】
その後、図２（ｃ）に示すように、レジスト膜２３の上面２３ａおよび被エッチング物２２上を覆っているマスク２４を、エッチバックすることで除去する。この際、レジスト膜２３の側面２３ｂに形成されたマスク２４が残存するようにする。
このようにして、レジスト膜２３の側面２３ｂに、マスク２４からなるサイドウォールスペーサー２５が形成される。すなわち、サイドウォールスペーサー２５は、レジスト膜２３の側面２３ｂを覆うように形成されている。
【００６９】
次に、図２（ｄ）に示すように、レジスト膜２３を除去する。この際、上述したマスク材料から形成されたサイドウォールスペーサー２５（マスク２４）は、エッチング選択比が高いので、サイドウォールスペーサー２５の形状を崩すことなく、レジスト膜２３のみをエッチングによって除去することができる。
【００７０】
その後、図２（ｅ）に示すように、残存したサイドウォールスペーサー２５をマスクとして、被エッチング物２２をエッチングし、被エッチング物２２にパターンを形成する。
以上のような工程を経ることで、被エッチング物を微細に加工することができる。
【００７１】
本実施形態のパターンの形成方法では、イソブチル基および／または環状炭化水素を有するシラン化合物からなるマスク用材料を用いてサイドウォールスペーサー２５（マスク２４）を形成しているため、サイドウォールスペーサー２５中の炭素含有量が多くなる。この結果、サイドウォールスペーサー２５のエッチング選択比が大きくなり、レジスト膜２３を除去する際に、サイドウォールスペーサー２５の形状を壊すことを防ぐことができ、サイドウォールスペーサー２５の精度が高くなる。その結果、サイドウォールスペーサー２５をマスクとしてエッチングした際の、被エッチング物２２のパターンの精度も向上する。
【００７２】
以上、本発明を実施形態に基づき説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることは言うまでもない。例えば、本実施形態において、マスクは、レジスト膜のサイドウォールスペーサーとして形成されているが、必ずしもこのような態様のマスクに限定されず、エッチングプロセスにおいて用いられるマスクであるのならば、どのような態様で用いられても構わない。
【００７３】
以下、本発明を実施例および比較例により、さらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例においては、全て図１に示すような平行平板型の成膜装置を用いて、ＡＬＤ法によってマスクを成膜した。
【００７４】
＜実施例１＞
実施例１は、マスク用材料としてジイソブチルジメチルシラン（ＤｉＢＤＭＳ）を、キャリアガスとしてヘリウムを用いて、プラズマＡＬＤ法によってＳｉ基板上にＳｉＣ膜を２００ｎｍ成膜した。具体的な成膜条件は、温度を５０℃とし、マスク用材料の流量を１５ｓｃｃｍとし、キャリアガスの流量を１５ｓｃｃｍにし、ガスの切替時間を５秒とした。また、ＲＦ周波数を１３．５６ＭＨｚ、ＲＦパワーを５００Ｗ、圧力を１Ｔｏｒｒとした。
形成したＳｉＣ膜のＣ／Ｓｉ比をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって求めたところ、Ｃ／Ｓｉ＝３となった。
【００７５】
＜実施例２＞
実施例２は、マスク用材料としてシラシクロノナン（ＳＳＮ）を、キャリアガスとしてヘリウムを用いて、プラズマＡＬＤ法によってＳｉ基板上にＳｉＣ膜を２００ｎｍ成膜した。具体的な成膜条件は、温度を５０℃とし、マスク用材料の流量を１５ｓｃｃｍとし、キャリアガスの流量を１５ｓｃｃｍにし、ガスの切替時間を５秒とした。また、ＲＦ周波数を１３．５６ＭＨｚ、ＲＦパワーを３００Ｗ、圧力を１Ｔｏｒｒとした。
形成したＳｉＣ膜のＣ／Ｓｉ比をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって求めたところ、Ｃ／Ｓｉ＝４．２となった。
【００７６】
＜実施例３＞
実施例３は、マスク用材料としてジイソブチルジメチルシラン（ＤｉＢＤＭＳ）を用いるとともに、アンモニアも用いて、プラズマＡＬＤ法によってＳｉ基板上にＳｉＣＮ膜を２００ｎｍ成膜した。具体的な成膜条件は、温度を５０℃とし、マスク用材料の流量を１５ｓｃｃｍとし、アンモニアの流量を１５ｓｃｃｍにし、ガスの切替時間を５秒とした。また、ＲＦ周波数を１３．５６ＭＨｚ、ＲＦパワーを５００Ｗ、圧力を１Ｔｏｒｒとした。
形成したＳｉＣＮ膜のＣ／Ｓｉ比をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって求めたところ、Ｃ／Ｓｉ＝２．５となった。
【００７７】
＜実施例４＞
実施例４は、マスク用材料としてシラシクロノナン（ＳＳＮ）を用いるとともに、アンモニアも用いて、プラズマＡＬＤ法によってＳｉ基板上にＳｉＣＮ膜を２００ｎｍ成膜した。具体的な成膜条件は、温度を５０℃とし、マスク用材料の流量を１５ｓｃｃｍとし、アンモニアの流量を１５ｓｃｃｍにし、ガスの切替時間を５秒とした。また、ＲＦ周波数を１３．５６ＭＨｚ、ＲＦパワーを３００Ｗ、圧力を１Ｔｏｒｒとした。
形成したＳｉＣＮ膜のＣ／Ｓｉ比をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって求めたところ、Ｃ／Ｓｉ＝３．５となった。
【００７８】
＜実施例５＞
実施例５は、マスク用材料としてジイソブチルジメチルシラン（ＤｉＢＤＭＳ）を用いるとともに、酸素も用いて、プラズマＡＬＤ法によってＳｉ基板上にＳｉＯＣ膜を２００ｎｍ成膜した。具体的な成膜条件は、温度を５０℃とし、マスク用材料の流量を１５ｓｃｃｍとし、酸素の流量を１５ｓｃｃｍにし、ガスの切替時間を５秒とした。また、ＲＦ周波数を１３．５６ＭＨｚ、ＲＦパワーを５００Ｗ、圧力を１Ｔｏｒｒとした。
形成したＳｉＯＣ膜のＣ／Ｓｉ比をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって求めたところ、Ｃ／Ｓｉ＝２．５となった。
【００７９】
＜実施例６＞
実施例６は、マスク用材料としてシラシクロノナン（ＳＳＮ）を用いるとともに、酸素も用いて、プラズマＡＬＤ法によってＳｉ基板上にＳｉＯＣ膜を２００ｎｍ成膜した。具体的な成膜条件は、温度を５０℃とし、マスク用材料の流量を１５ｓｃｃｍとし、酸素の流量を１５ｓｃｃｍにし、ガスの切替時間を５秒とした。また、ＲＦ周波数を１３．５６ＭＨｚ、ＲＦパワーを３００Ｗ、圧力を１Ｔｏｒｒとした。
形成したＳｉＯＣ膜のＣ／Ｓｉ比をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって求めたところ、Ｃ／Ｓｉ＝３．５となった。
【００８０】
＜実施例７＞
実施例７は、マスク用材料としてジイソブチルジメチルシラン（ＤｉＢＤＭＳ）を用いるとともに、酸素とアンモニアも用いて、プラズマＡＬＤ法によってＳｉ基板上にＳｉＯＣＮ膜を２００ｎｍ成膜した。具体的な成膜条件は、温度を５０℃とし、マスク用材料の流量を１５ｓｃｃｍとし、酸素の流量を１５ｓｃｃｍにし、アンモニアの流量を１５ｓｃｃｍにし、ガスの切替時間を５秒とした。また、ＲＦ周波数を１３．５６ＭＨｚ、ＲＦパワーを５００Ｗ、圧力を１Ｔｏｒｒとした。
形成したＳｉＯＣＮ膜のＣ／Ｓｉ比をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって求めたところ、Ｃ／Ｓｉ＝１．４となった。
【００８１】
＜実施例８＞
実施例８は、マスク用材料としてシラシクロノナン（ＳＳＮ）を用いるとともに、酸素とアンモニアも用いて、プラズマＡＬＤ法によってＳｉ基板上にＳｉＯＣＮ膜を２００ｎｍ成膜した。具体的な成膜条件は、温度を５０℃とし、マスク用材料の流量を１５ｓｃｃｍとし、酸素の流量を１５ｓｃｃｍにし、アンモニアの流量を１５ｓｃｃｍにし、ガスの切替時間を５秒とした。また、ＲＦ周波数を１３．５６ＭＨｚ、ＲＦパワーを３００Ｗ、圧力を１Ｔｏｒｒとした。
形成したＳｉＯＣＮ膜のＣ／Ｓｉ比をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって求めたところ、Ｃ／Ｓｉ＝２．２となった。
【００８２】
＜比較例１＞
比較例１は、マスク用材料としてテトラメチルシラン（４ＭＳ）を、キャリアガスとしてヘリウムを用いて、プラズマＡＬＤ法によってＳｉ基板上にＳｉＣ膜を２００ｎｍ成膜した。具体的な成膜条件は、温度を５０℃とし、マスク用材料の流量を１５ｓｃｃｍとし、キャリアガスの流量を１５ｓｃｃｍにし、ガスの切替時間を５秒とした。また、ＲＦ周波数を１３．５６ＭＨｚ、ＲＦパワーを５００Ｗ、圧力を１Ｔｏｒｒとした。
形成したＳｉＣ膜のＣ／Ｓｉ比をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって求めたところ、Ｃ／Ｓｉ＝２となった。
【００８３】
＜比較例２＞
比較例２は、マスク用材料としてテトラメチルシラン（４ＭＳ）を用いるとともに、アンモニアも用いて、プラズマＡＬＤ法によってＳｉ基板上にＳｉＣＮ膜を２００ｎｍ成膜した。具体的な成膜条件は、温度を５０℃とし、マスク用材料の流量を１５ｓｃｃｍとし、アンモニアの流量を１５ｓｃｃｍにし、ガスの切替時間を５秒とした。また、ＲＦ周波数を１３．５６ＭＨｚ、ＲＦパワーを５００Ｗ、圧力を１Ｔｏｒｒとした。
形成したＳｉＣＮ膜のＣ／Ｓｉ比をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって求めたところ、Ｃ／Ｓｉ＝０．５となった。
【００８４】
＜比較例３＞
比較例３は、マスク用材料としてテトラメチルシラン（４ＭＳ）を用いるとともに、酸素も用いて、プラズマＡＬＤ法によってＳｉ基板上にＳｉＯＣ膜を２００ｎｍ成膜した。具体的な成膜条件は、温度を５０℃とし、マスク用材料の流量を１５ｓｃｃｍとし、アンモニアの流量を１５ｓｃｃｍにし、ガスの切替時間を５秒とした。また、ＲＦ周波数を１３．５６ＭＨｚ、ＲＦパワーを５００Ｗ、圧力を１Ｔｏｒｒとした。
形成したＳｉＯＣ膜のＣ／Ｓｉ比をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって求めたところ、Ｃ／Ｓｉ＝１となった。
【００８５】
＜比較例４＞
比較例４は、マスク用材料としてテトラメチルシラン（４ＭＳ）を用いるとともに、アンモニアと酸素も用いて、プラズマＡＬＤ法によってＳｉ基板上にＳｉＯＣＮ膜を２００ｎｍ成膜した。具体的な成膜条件は、温度を５０℃とし、マスク用材料の流量を１５ｓｃｃｍとし、アンモニアの流量を１５ｓｃｃｍにし、ガスの切替時間を５秒とした。また、ＲＦ周波数を１３．５６ＭＨｚ、ＲＦパワーを５００Ｗ、圧力を１Ｔｏｒｒとした。
形成したＳｉＯＣＮ膜のＣ／Ｓｉ比をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって求めたところ、Ｃ／Ｓｉ＝０．５となった。
【００８６】
次に、エッチング選択比について確認を行った。具体的には、実施例１〜８および比較例１〜４において成膜したＳｉ基板を用いて、ＳｉＯ２のエッチング速度との比較により求めた。結果を表１〜４に示す。
【００８７】
なお、プラズマエッチングの条件は、平行平板型プラズマエッチング装置を用い、温度を５０℃とし、エッチングガスとしてＣ４Ｆ８を用いて、ガス流用を５０ｓｃｃｍとした。また、ＲＦ周波数は１３．５６ＭＨｚとし、ＲＦパワーは５００Ｗ、圧力を０．１Ｔｏｒｒとした。なお、ＳｉＯ２には、Ｓｉ基板上に成膜した２００ｎｍＴＥＯＳ酸化膜を用いた。
【００８８】
【表１】
2012169408.tif 000010
【００８９】
【表２】
2012169408.tif 000011
【００９０】
【表３】
2012169408.tif 000012
【００９１】
【表４】
2012169408.tif 000013
【００９２】
上記表１〜４から明らかなように、実施例１〜８に示すＳｉＣ膜、ＳｉＣＮ膜、ＳｉＯＣ膜、またはＳｉＯＣＮ膜は、エッチング選択比が高いことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明は、エッチングプロセスに関するものなので、半導体装置等の成膜を必要とする製造業において幅広く利用することができる。
【符号の説明】
【００９４】
１・・・成膜装置、２・・・チャンバー、３・・・排気管、４・・・開閉弁、５・・・排気ポンプ、６・・・上部電極、７・・・下部電極、８・・・高周波電源、９・・・基板、１０・・・ヒーター、１１・・・ガス供給配管、２１・・・基板、２２・・・被エッチング物、２３・・・レジスト膜、２３ａ・・・レジスト膜の上面、２３ｂ・・・レジスト膜の側面、２４・・・マスク、２５・・・サイドウォールスペーサー
【図１】
2012169408.tif 000014
【図２】
2012169408.tif 000015