(57)【要約】【課題】一次粒子表面への均一なコーティングを可能とする方法を提供する。【解決手段】平均粒径が０．０１〜１０μｍの微粒子の表面を、コーティング剤によりコーティングする方法であって、前記微粒子を、前記コーティング剤を含むコーティング液中に分散させる工程、及び、前記コーティング液に超音波を付与し、当該コーティング液面から、前記コーティング剤が付着した微粒子を含む霧を発生させる工程を有することを特徴とする、微粒子表面のコーティング方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が０．０１〜１０μｍの微粒子の表面を、コーティング剤によりコーティングする方法であって、
前記微粒子を、前記コーティング剤を含むコーティング液中に分散させる工程、及び、
前記コーティング液に超音波を付与し、当該コーティング液面から、前記コーティング剤が付着した微粒子を含む霧を発生させる工程を有することを特徴とする、微粒子表面のコーティング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一次粒子表面への均一なコーティングを可能とする方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
微粒子をコーティング剤でコーティングする目的には、主に、（１）微粒子の物理的・化学的安定性の向上、（２）微粒子中の活性物質の放出制御、（３）微粒子の表面改質等が挙げられる。微粒子の物理的・化学的安定性の向上の例としては、微粒子による吸湿の防止、微粒子の酸化防止、微粒子の耐酸性の向上等が挙げられる。微粒子中の活性物質の放出制御の例としては、微粒子中の芳香成分の放出制御等が挙げられる。微粒子の表面改質の例としては、微粒子の表面修飾等が挙げられる。
コーティング剤により微粒子にコーティングする方法としては、転動流動式コーティング法が知られている。転動流動式コーティング法とは、微粒子を粉体の状態で空気により巻き上げ、流動層ができた状態で、コーティング剤を噴霧し、微粒子表面にコーティング剤を定着させる方法である。
【０００３】
転動流動式コーティング法を利用した従来技術として、特許文献１には、流動層容器内で粉粒体を気体により浮遊流動させながらコーティング処理を行う流動層装置において、前記流動層容器は、粉粒体の処理を行う処理室と、当該処理室の上方に位置し、固気分離用のフィルター部が配されるフィルター室とを備えており、前記フィルター部を昇降移動させるフィルター昇降機構が設けられていることを特徴とする流動層装置の技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−３０７４４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、本発明者らが検討したところ、転動流動式コーティング法は、互いに凝集した二次粒子へのコーティングは可能であるが、一次粒子への均一なコーティングは不可能であることが明らかとなった。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、一次粒子表面への均一なコーティングを可能とする方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の微粒子表面のコーティング方法は、平均粒径が０．０１〜１０μｍの微粒子の表面を、コーティング剤によりコーティングする方法であって、前記微粒子を、前記コーティング剤を含むコーティング液中に分散させる工程、及び、前記コーティング液に超音波を付与し、当該コーティング液面から、前記コーティング剤が付着した微粒子を含む霧を発生させる工程を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、分散工程においてコーティング液により微粒子の二次凝集が解かれ、続く超音波付与工程において微粒子を霧化するため、コーティングされた微粒子の二次粒子化を抑制できると共に、一次粒子表面への均一なコーティングが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本工程に用いられる装置の一例、及び、微粒子が分散したコーティング液に超音波を付与した様子の一例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の微粒子表面のコーティング方法は、平均粒径が０．０１〜１０μｍの微粒子の表面を、コーティング剤によりコーティングする方法であって、前記微粒子を、前記コーティング剤を含むコーティング液中に分散させる工程、及び、前記コーティング液に超音波を付与し、当該コーティング液面から、前記コーティング剤が付着した微粒子を含む霧を発生させる工程を有することを特徴とする。
【００１０】
上述したように、公知の転動流動式コーティング法においては、一次粒子への均一なコーティングは不可能である。これは、転動流動式コーティング法においては、コーティング前の微粒子が粉体である必要があるが、粉体では二次凝集が生じているため、二次粒子表面へのコーティングしかできないためである。粉体中の二次粒子の粒径にはばらつきがあるため、転動流動式コーティング法により得られるコーティング後の微粒子の粒径も不揃いとなる。
また、公知の転動流動式コーティング法は、上述したように、粉体からなる流動層を利用したコーティング方法である。しかし、流動層を形成できる微粒子は、数１０μｍ以上の粒径を有する微粒子に限られる。したがって、転動流動式コーティング法は、流動層を形成できないｎｍオーダーの微粒子には適用できない。
【００１１】
本発明者は、コーティング剤を含むコーティング液に、核となる微粒子を分散させ、当該コーティング液に超音波を付与することにより、コーティング液面からコーティング剤が付着した微粒子を含む霧が発生することを見出した。本発明者は、この原理により、コーティング剤が表面に均一に付着した微粒子が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
本発明において、微粒子の表面をコーティング剤によりコーティングするとは、微粒子の全表面をコーティング剤で被覆することのみならず、微粒子表面の一部にコーティング剤が付着することをも含む。
【００１３】
本発明は、（１）微粒子をコーティング液中に分散させる工程、及び、（２）微粒子が分散したコーティング液に超音波を付与する工程を有する。本発明は、必ずしも上記２工程のみに限定されることはなく、上記２工程以外にも、例えば、後述するように、コーティング後の微粒子の回収工程等を有していてもよい。
以下、上記工程（１）及び（２）、並びにその他の工程について、順に説明する。
【００１４】
１．微粒子をコーティング液中に分散させる工程
本工程は、微粒子を、コーティング剤を含むコーティング液中に分散させる工程である。
本発明に使用される微粒子は、平均粒径が０．０１〜１０μｍの微粒子であれば、特に限定されない。平均粒径が１０μｍを超える場合には、発生する霧の平均粒径に対して微粒子の平均粒径が大きすぎるため、霧が微粒子を運搬できず、微粒子がコーティング液面から浮遊しないおそれがある。
本発明に使用される微粒子の平均粒径は、０．０５〜５μｍであることが好ましく、０．１〜１μｍであることがより好ましい。
なお、本発明における粒子の平均粒径は、常法により算出される。粒子の平均粒径の算出方法の例は以下の通りである。まず、４００，０００倍又は１，０００，０００倍のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）画像において、ある１つの粒子について、当該粒子を球状と見なした際の粒径を算出する。このようなＴＥＭ観察による平均粒径の算出を、同じ種類の２００〜３００個の粒子について行い、これらの粒子の平均を平均粒径とする。
【００１５】
本発明に使用される微粒子の真密度は、０ｇ／ｃｍ３を超え、５．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。真密度が５．０ｇ／ｃｍ３を超える場合には、真密度が高すぎるため、微粒子を含むコーティング液の単位体積当たりの比重が重くなりすぎる結果、微粒子が霧として浮遊しないおそれがある。
本発明に使用される微粒子の真密度は、０ｇ／ｃｍ３を超え、３．０ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましく、０ｇ／ｃｍ３を超え、２．０ｇ／ｃｍ３以下であることがさらに好ましい。微粒子の真密度は、低ければ低いほど好ましい。
なお、本発明における粒子の真密度は、常法により測定される。例えば、ＪＩＳＲ９３０１−２−１に記載されたピクノメーター法を、本発明に使用される微粒子に適用することにより、当該微粒子の真密度を測定できる。
【００１６】
本発明は、後述するように、微粒子をコーティング液に分散させ、当該コーティング液に超音波を照射するという、極めて穏やか且つ簡便なコーティング方法であるため、適用範囲が幅広い。したがって、微粒子とコーティング剤の組み合わせを適切に選択することにより、幅広い技術分野に応用できる。
例えば、核となる微粒子として電極活物質微粒子を、コーティング剤として電解質を選択することにより、電極活物質微粒子への電解質のコーティングを行うことができる。また、例えば、核となる微粒子として金属微粒子を、コーティング剤として高分子ポリマーを選択することにより、金属微粒子に高分子ポリマーがコーティングされた触媒が製造できる。また、例えば、核となる微粒子として風邪薬等の顕粒薬剤を、コーティング剤として糖衣液を選択することにより、薬剤微粒子への糖衣のコーティングを行うことができる。
【００１７】
本発明に使用される微粒子は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＮｉＣｏＯ２等の、電池の正極に用いられる正極活物質や、電池の負極に用いられる負極活物質、アルミナ、二酸化ケイ素等を含んでいてもよい。本発明に使用される微粒子は、これらの材料を単独で含んでいてもよいし、これらの材料を２種以上含んでいてもよい。
【００１８】
本発明に使用されるコーティング剤は、ペンタエトキシニオブ、エトキシリチウム、カーボンナノチューブ等を含んでいてもよい。本発明に使用されるコーティング剤は、これらの材料を単独で含んでいてもよいし、これらの材料を２種以上含んでいてもよい。
【００１９】
本発明においては、コーティング剤を含むコーティング液を用いる。コーティング液は、コーティング剤のみからなる液体であってもよいし、コーティング剤を、溶媒又は分散媒に溶解又は分散させたものであってもよい。コーティング液は、上述した微粒子を分散できる液体であることが好ましい。
溶媒又は分散媒としては、水、メタノールやエタノール等のアルコール、又はこれらの混合溶媒／混合分散媒を用いることができる。
【００２０】
２．微粒子が分散したコーティング液に超音波を付与する工程
本工程は、上記工程により得られるコーティング液に超音波を付与し、当該コーティング液面から、コーティング剤が付着した微粒子を含む霧を発生させる工程である。
【００２１】
図１（ａ）は、本工程に用いられる装置の一例を示す断面模式図である。なお、図１（ａ）においては、微粒子の粒径が大きく誇張して描かれている。
コーティングに用いられるチャンバー１は、超音波発生層２、及び当該超音波発生層２の鉛直方向上に位置するコーティング層３に分かれている。超音波発生層２及びコーティング層３は、超音波透過膜４により隔てられている。
【００２２】
チャンバー１の底、すなわち、超音波発生層２の中には、超音波発生装置５が据えられている。超音波発生装置としては、圧電セラミックス式素子、水晶振動子等を用いることができる。圧電セラミックス式素子は、キャピラリー波（表面波）を発生させるのに適した周波数帯の素子であれば、特に限定されない。圧電セラミックス式素子の周波数帯としては、０．５〜５．０ＭＨｚが好ましく、１．０〜３．５ＭＨｚがより好ましく、１．６〜２．４ＭＨｚがさらに好ましい。
超音波発生層２は、超音波の発生に支障がなければ、コーティング剤を含んでいてもよいが、水等の溶媒のみからなる液層であってもよい。ただし、超音波発生層２は微粒子６を含まない。
超音波透過膜４は、超音波発生装置５と微粒子６とを隔絶し、超音波発生装置５を微粒子６による汚染から保護する役割を果たす。超音波透過膜４は、超音波の他に水等の溶媒を透過する膜であってもよい。超音波透過膜に使用できる材料としては、ポリ塩化ビニリデン製フィルム（登録商標：サランラップ、旭化成ホームプロダクツ株式会社製）等の薄膜フィルム、薄いガラス、ＰＥＴフィルム、テフロン（登録商標）フィルム等が例示できる。
コーティング層３は、少なくともコーティング剤及び微粒子６を含む液層である。コーティング層３は、コーティング剤及び微粒子の他に、溶媒又は分散媒を含んでいてもよい。微粒子６はコーティング液中に分散している。コーティング液中に分散した微粒子６は、二次凝集が解けていることが好ましい。
【００２３】
図１（ｂ）は、微粒子が分散したコーティング液に超音波を付与した様子の一例を示す断面模式図である。なお、図１（ｂ）はあくまでも模式図であり、実際のコーティングの様子とは異なる場合がある。また、図１（ｂ）においては、コーティングの様子を詳しく説明するため、微粒子の粒径が大きく誇張して描かれている。また、図１（ｂ）においては、説明のため、キャピラリー波を１つのみ示す。
図１（ｂ）には、超音波発生装置５から発生し、チャンバー内を伝播する超音波を一点鎖線７で示す。図１（ｂ）に示すように、伝播した超音波により、コーティング層の液面にキャピラリー波（表面波）８が立つ。当該キャピラリー波が、コーティング層の液面から、コーティング剤が付着した微粒子９を含む霧を発生させる。なお、図１（ｂ）には、コーティング剤が付着した微粒子９として、微粒子６の全表面がコーティング剤３ａにより被覆された態様が描かれているが、コーティング剤が付着した微粒子の態様は、図１（ｂ）に描かれた態様のみに限定されない。
【００２４】
このように、コーティング処理を施す微粒子を、コーティング液中に一度分散させるため、微粒子の二次凝集を解くことができる。したがって、二次粒子ではなく、一次粒子の表面にコーティングすることが可能となる。また、コーティング後の微粒子の二次粒子化を抑制できる。
発生する霧の平均粒径は、超音波の周波数に依存する。ここで、「霧」とは、コーティング後の微粒子及びコーティング液（溶媒）からなるミクロの塊を指し、「霧の平均粒径」とは、当該塊の平均粒径のことを指す。超音波の周波数を調整することにより、通常２〜３μｍ程度の平均粒径の霧を発生させることができるので、公知の転動流動式コーティング法よりも、コーティング後の微粒子の平均粒径を、より小さくすることができる。さらに、超音波の周波数ごとに一義的に霧の平均粒径が決まるため、超音波の周波数を固定することにより、公知の転動流動式コーティング法よりも、コーティング後の微粒子の粒径を、より均一にすることができる。
【００２５】
本工程は、図１に示した装置や方法に必ずしも限定されるものではない。
本工程においては、超音波透過膜を使用しない構成も考えられる。この場合には、チャンバー内の液層は一層のみであり、超音波発生層とコーティング層とに分かれない。ただし、その場合には、超音波発生装置が微粒子によって汚染されないようなチャンバー構造を採用する必要がある。
本工程においては、超音波発生装置をチャンバー内に設けない構成も考えられる。すなわち、チャンバー外部から超音波を発生させ、チャンバー内部のコーティング液まで超音波を伝導させる構成でもよい。ただし、その場合には、コーティング液面にキャピラリー波を形成でき、コーティング剤が付着した微粒子が霧となって発生できるように、超音波の周波数帯を調整する必要がある。
さらに、チャンバーの内壁から超音波が発生する構成を採用してもよい。
【００２６】
３．その他の工程
本発明は、霧化したコーティング後の微粒子を回収する工程を有していてもよい。
コーティング液面から浮遊した微粒子は、例えば、スプレードライ装置等により回収できる。スプレードライ装置としては、例えば、（１）コーティング液面から浮遊した微粒子を特定の方向に誘導するキャリアガスの発生装置、（２）微粒子を乾燥させるドライヤー、及び（３）乾燥した微粒子を遠心力で回収するサイクロン装置等が一体となったスプレードライ装置が挙げられる。
本発明のコーティング方法は、コーティング後の微粒子を洗浄する工程、ろ過する工程、及び乾燥する工程等をそれぞれ有していてもよい。
【００２７】
本発明のコーティング方法は、品質が均一かつ安定なｎｍオーダーの微粒子を用いる技術分野に幅広く応用することができる。技術分野の例としては、電池を構成する電池部材へのコーティングや、粉末薬剤へのコーティング等が挙げられる。ただし、本発明の応用範囲は、必ずしもこれらの技術分野のみに限られない。
【符号の説明】
【００２８】
１  チャンバー
２  超音波発生層
３  コーティング層
３ａ  コーティング剤
４  超音波透過膜
５  超音波発生装置
６  微粒子
７  伝播する超音波を示す一点鎖線
８  キャピラリー波
９  コーティング剤が付着した微粒子
【図１】
2012245454.tif 000003