(57)【要約】      （修正有）【課題】汚泥や廃水の処理において安定性に優れる粗大なフロックを形成し、かつ、凝集処理速度の速い高分子凝集剤を提供する。【解決手段】一般式（１）で示される単量体（Ｍ１）等からなる構成単位を１０モル％以上有する（共）重合体からなる高分子凝集剤。2012245435.tif 000009［式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ3〜Ｒ5はそれぞれ独立に炭素数１〜１５のアルキル基、Ｚ-はＣｌ-又は１／２ＳＯ42-を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示される単量体（Ｍ１）及び／又は一般式（２）で示される単量体（Ｍ２）からなる構成単位を１０モル％以上有する（共）重合体からなる高分子凝集剤。
【化１】
2012245435.tif 000007
［式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ3〜Ｒ5はそれぞれ独立に炭素数１〜１５のアルキル基、Ｚ-はＣｌ-又は１／２ＳＯ42-を表す。］
【化２】
2012245435.tif 000008
［式中、Ｒ6は水素原子又はメチル基、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ9〜Ｒ13はそれぞれ独立に炭素数１〜１５のアルキル基、Ｚ-はＣｌ-又は１／２ＳＯ42-を表す。］
【請求項２】
前記一般式（１）におけるＲ1及びＲ3〜Ｒ5がメチル基、Ｒ2がエチレン基、Ｚ-がＣｌ-であり、前記一般式（２）におけるＲ6及びＲ9〜Ｒ13がメチル基、Ｒ7及びＲ8がエチレン基、Ｚ-がＣｌ-である請求項１記載の高分子凝集剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子凝集剤に関する。更に詳しくは、フロックの粗大化に優れる高分子凝集剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、下水及びし尿等の汚泥処理、一般産業廃水等の廃水処理、土木工事での泥水処理及び浚渫埋め立て時の泥水の沈降分離等に水溶性高分子が使用されてきた。例えば汚泥や廃水等の有機性汚泥の脱水に対しては、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモウニウムクロライド重合物、アクリルアミド−アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド共重合物及びポリビニルアミジン等のカチオン性高分子凝集剤（例えば、特許文献１及び２参照）や、アクリルアミド−アクリル酸−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド共重合物等の両性高分子凝集剤（例えば、特許文献３参照）が使用できることが開示されている。
【０００３】
また、廃水処理、或いは建設や浚渫埋め立て等の土木分野での使用を目的として、水溶性高分子に更に水溶性モノマーをグラフト重合させ、凝集密度を高めることを特徴としたアニオン性高分子凝集剤も開示されている（例えば、特許文献４及び５参照）。
【０００４】
近年、特に有機性汚泥の脱水に関して、発生する汚泥量の増加から脱水処理速度の向上ニーズが高まっていることや、汚泥性状の難脱水化に伴う脱水ケーキの焼却処分費用の増大及び脱水ケーキをそのまま埋め立て処分する際の埋立地の逼迫した状況等から、より強く、粗大なフロックを形成させ、脱水時の含水率を大幅に低減することができる高分子凝集剤が望まれている。
しかし、上記従来技術の内、カチオン性高分子凝集剤及び両性高分子凝集剤は、フロックの凝集密度が低いという問題があり、また凝集密度を高めたとされる上記アニオン性高分子凝集剤は、グラフト重合が緻密に制御されておらず不溶化しやすいという問題があり、いずれも上記ニーズを満たすには至っていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−２７４４０９号公報
【特許文献２】特開２０００−１０７５１３号公報
【特許文献３】特開平３−１８９０００
【特許文献４】特開平６−２５４３０５
【特許文献５】特開平６−２５４３０６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記問題点に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、汚泥や廃水の処理において安定性に優れる粗大なフロックを形成し、かつ、凝集処理速度の速い高分子凝集剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の目的を達成すべく検討を行った結果、本発明に到達した。即ち、本発明は一般式（１）で示される単量体（Ｍ１）及び／又は一般式（２）で示される単量体（Ｍ２）からなる構成単位を１０モル％以上有する（共）重合体からなる高分子凝集剤である。
【０００８】
【化１】
2012245435.tif 000002
【０００９】
［式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ3〜Ｒ5はそれぞれ独立に炭素数１〜１５のアルキル基、Ｚ-はＣｌ-又は１／２ＳＯ42-を表す。］
【００１０】
【化２】
2012245435.tif 000003
【００１１】
［式中、Ｒ6は水素原子又はメチル基、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ9〜Ｒ13はそれぞれ独立に炭素数１〜１５のアルキル基、Ｚ-はＣｌ-又は１／２ＳＯ42-を表す。］
【発明の効果】
【００１２】
本発明の高分子凝集剤は、汚泥や廃水の処理において強固で粗大なフロックを形成するため、形成されたフロックは破壊及び再分散しにくく、凝集処理速度を著しく高めることできる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の高分子凝集剤は、一般式（１）で示される単量体（Ｍ１）及び／又は一般式（２）で示される単量体（Ｍ２）からなる構成単位を１０モル％以上有する（共）重合体からなることを特徴とする。
【００１４】
【化３】
2012245435.tif 000004
【００１５】
一般式（１）におけるＲ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ3〜Ｒ5はそれぞれ独立に炭素数１〜１５のアルキル基、Ｚ-はＣｌ-又は１／２ＳＯ42-を表す。
【００１６】
凝集性能（特にフロックの粗大化）の観点からＲ1、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はメチル基、Ｒ2はエチレン基、Ｚ-はＣｌ-であることが好ましい。
【００１７】
【化４】
2012245435.tif 000005
【００１８】
一般式（２）における、Ｒ6は水素原子又はメチル基、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ9〜Ｒ13はそれぞれ独立に炭素数１〜１５のアルキル基、Ｚ-はＣｌ-又は１／２ＳＯ42-を表す。
【００１９】
凝集性能（特にフロックの粗大化）の観点からＲ6及びＲ9〜Ｒ13はメチル基、Ｒ7及びＲ8はエチレン基、Ｚ-はＣｌ-であることが好ましい。
【００２０】
単量体（Ｍ１）及び単量体（Ｍ２）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
本発明の高分子凝集剤を構成する重合体は、単量体（Ｍ１）若しくは単量体（Ｍ２）の単独重合体又は単量体（Ｍ１）及び単量体（Ｍ２）の共重合体でもよいし、単量体（Ｍ１）及び／又は単量体（Ｍ２）とその他の単量体との共重合体であってもよい。
【００２２】
その他の単量体としては、非イオン性単量体、アニオン性単量体及びカチオン性単量体が挙げられる。
【００２３】
非イオン性単量体としては、２０℃での水への溶解度が１０以上の親水性単量体（アクリルアミド、アクリロニトリル及びビニルピロリドン等）、及び２０℃での水への溶解度が１０未満の疎水性単量体［炭素数４〜３０の（シクロ）アルキル（メタ）アクリレート等、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及びシクロオクチル（メタ）アクリレート］が挙げられる。
【００２４】
アニオン性単量体としては、アクリル酸（塩）、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸（塩）及びイタコン酸（塩）等が挙げられ、アニオン性単量体が塩を形成する際のカチオンとしては、アルカリ金属カチオン及び低級アミニウムカチオン等が挙げられる。
【００２５】
カチオン性単量体としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド及びジメチルジアリルアンモニウムメチルサルフェート等が挙げられる。
【００２６】
これらの内、凝集性能の観点から好ましいのは、アクリルアミド、アクリロニトリル、アクリル酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、更に好ましいのは、アクリルアミド及び（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドである。
【００２７】
その他の単量体は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
単量体（Ｍ１）及び／又は単量体（Ｍ２）とその他の単量体とを共重合する場合、全単量体に対する単量体（Ｍ１）及び／又は単量体（Ｍ２）の量は、凝集性能（特にフロックの粗大化）の観点から、通常１０モル％以上、好ましくは５０モル％以上である。
【００２９】
本発明の高分子凝集剤の形態は特に限定されず、粉末状、フィルム状、水溶液状、ｗ／ｏエマルション状又は懸濁液状等の任意の形態をとることができる。
【００３０】
本発明の高分子凝集剤は、公知の方法、例えば水溶液重合、水と有機溶剤を用いた乳化重合、懸濁重合等により製造できる。
水溶液重合の場合、単量体濃度が１０〜８０重量％となるように単量体水溶液として系内を不活性ガスで置換した後、公知の重合触媒［例えば過硫酸アンモニウム及び過硫酸カリウム等の過硫酸塩；ベンゾイルパーオキシド等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス−（アミジノプロパン）ハイドロクロライド及びアゾビスシアノバレリン酸等のアゾ系化合物；レドックス触媒等］を加え２０〜１００℃程度で数時間重合を行う。また、光増感剤を加えた後、紫外線等を照射してもよい。
【００３１】
本発明の高分子凝集剤の使用量は、汚泥又は廃水の種類、懸濁している粒子の大きさ等により異なるが、汚泥等中の蒸発残留物重量（以下、ＴＳと略記）に基づいて、通常０．０１〜１０％、凝集性能の観点から好ましい下限は０．１％、更に好ましくは０．５％、特に好ましくは１％、処理費用の観点から好ましい上限は５％、更に好ましくは３％、特に好ましくは２％である。
【００３２】
本発明の高分子凝集剤は、必要により、他の凝集剤と併用してもよい。他の凝集剤としては、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド重合物、アクリルアミド−アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド共重合物、アクリルアミド−アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド共重合物及びビニルアミジン重合体等のカチオン性高分子凝集剤；アクリルアミド−アクリル酸ソーダ共重合物等のアニオン性高分子凝集剤；アクリルアミド−アクリル酸−アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド共重合物等の両性高分子凝集剤等が挙げられる。
【００３３】
本発明の高分子凝集剤を汚泥又は廃水に添加して使用する際は、汚泥又は廃水によっては、硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウム、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、ポリ硫酸鉄及び消石灰等の無機凝結剤及び／又はアニリン−ホルムアルデヒド重縮合物塩酸塩、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド及びジ（メタ）アリルジメチルアンモニウムクロライド等の有機凝結剤を併用してもよい。併用する場合は、高分子凝集剤に予め添加してもよいし、汚泥又は廃水に予め無機凝結剤及び／又は有機凝結剤を添加し、一次凝集させた後、高分子凝集剤を添加してもよい。
無機凝結剤及び／又は有機凝結剤を使用する際の添加量は、汚泥又は廃水の種類、懸濁している粒子の大きさ及び用いる凝結剤の種類等によって異なるが、汚泥又は廃水中のＴＳに基づいて、無機凝結剤は通常２０重量％以下、凝集性能の観点から好ましくは０．５〜１０重量％、更に好ましくは１〜８重量％、特に好ましくは３〜５重量％であり、有機凝結剤は通常１重量％以下、凝集性能の観点から好ましくは０．０１〜０．５重量％、更に好ましくは０．０２５〜０．２重量％、特に好ましくは０．０５〜０．１５重量％である。
【００３４】
上記の処理方法により形成されたフロック状の汚泥の脱水方法（固液分離法）としては、例えばろ過装置（膜又はカラムろ過装置等）、濃縮装置（重力、遠心、加圧浮上又は造粒濃縮装置等）及び脱水装置（遠心脱水装置、ベルトプレス、フィルタープレス、スクリュープレス及び真空脱水装置等）を用いる方法が挙げられる。これらの内、本発明の高分子凝集剤の優れた凝集性能発現の観点から好ましいのは、濃縮装置又は脱水装置を用いる方法、更に好ましいのは遠心、ベルトプレス、フィルタープレス又はスクリュープレス脱水装置を用いる方法である。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、実施例中の部は重量部、％は重量％を示す。
【００３６】
製造例１
反応容器に、１−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルピペラジン１４４部、ハイドロキノン１部、テトラヒドロフラン２００部を仕込み、空気をバブリングしながら８０℃に加熱し、メタクリル酸クロライド１１５部を１時間かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後更に１時間反応させた。反応後、室温まで冷却し、水１００部を加え、振盪後分液し、有機層から減圧下に溶媒を除去して、中間体２０２部を得た。
反応容器に得られた中間体２００部と水２００部を仕込み、撹拌下にメチルクロライド１０５部を４０℃で吹き込み、上記一般式（１）においてＲ1及びＲ3〜Ｒ5がメチル基、Ｒ2がエチレン基、Ｚ-がＣｌ-である単量体の水溶液（Ｍ−１）  ４９５部を得た。単量体水溶液（Ｍ−１）の単量体濃度は６０％であった。
【００３７】
製造例２
１−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルピペラジン１４４部を３，６−ジメチル−３，６−ジアザヘプタン−１−オール１４６部に代えた以外は製造例１と同様にして、上記一般式（２）においてＲ6及びＲ9〜Ｒ13がメチル基、Ｒ7及びＲ8がエチレン基、Ｚ-がＣｌ-である単量体の水溶液（Ｍ−２）を得た。単量体水溶液（Ｍ−２）の単量体濃度は６０％であった。
【００３８】
実施例１〜４及び比較例１
撹拌機を備えた反応容器に表１に記載の処方に基づいて単量体又は単量体水溶液を仕込み、更に単量体の濃度が３４％となる量の水を加え、均一に撹拌した。撹拌下、単量体水溶液のｐＨ（２０℃）を硫酸で３．３に調整した。
次に系内を窒素で充分に置換した後４０℃に昇温し、ラジカル重合用連鎖移動剤としてのトリエチレングリコールジチオールの２％メタノール溶液０．１部、重合開始剤としての２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の１０％水溶液１部及び過酸化水素の０．１％水溶液１部、酸化還元剤としてのアスコルビン酸の０．１５％水溶液１部及び硫酸第一鉄の０．０５％水溶液１部を加えて撹拌後、溶液温度４０〜５０℃で１０時間重合を行い、更に７０℃に昇温して１時間熟成し重合を完結した。その後、内容物を取り出し、直径約５ｍｍのミンチ状に細断し、８０℃の熱風で２時間乾燥後、粉砕して、体積平均粒子径１，０００μｍの粉末状の高分子凝集剤を得た。
【００３９】
尚、表１におけるＤＡＭＱはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド４級アンモニウム塩、ＭＭＡはメチルメタクリレートである。
【００４０】
得られた高分子凝集剤及び下水処理場で採取した汚泥（ｐＨ６．３、ＴＳ１．５％、有機分８４％）を用いて、以下の評価方法によりフロック粒径、フロック強度及び脱水ケーキ含水率を評価した。結果を表１に示す。
尚、汚泥中のＴＳ及び有機分（強熱減量）は、下水試験方法（日本下水道協会、１９８４年度版）記載の分析方法に準じて行った。
【００４１】
＜フロック粒径＞
５００ｍＬビーカーに汚泥２００ｇを採取し、ジャーテスター（型式「ＪＭＤ−６ＨＳ−Ａ」：宮本理研工業株式会社製）の撹拌棒に板状の塩ビ製撹拌羽根（羽根幅５ｃｍ、高さ２ｃｍ、厚さ０．２ｃｍ）２枚を撹拌棒の軸の延長上から見て十字になるように、かつ撹拌羽根の間隔（中心部同士の間隔）が５ｃｍとなるように撹拌棒に取り付けた撹拌装置を用いて、回転数１２０ｒｐｍで汚泥を撹拌しながら、予め水４９９ｇに固形分で１．０ｇの高分子凝集剤を完全に溶解させた０．２重量％高分子凝集剤水溶液１３ｇを注射器等で一気に添加し、３０秒間撹拌を継続した後、撹拌を止めて形成されたフロックの大きさ（回転数１２０ｒｐｍでのフロック粒径）を目視にて素早く観察する。続いて回転数３００ｒｐｍで、更に３０秒間撹拌した後、撹拌を止めて形成されたフロックの大きさ（回転数３００ｒｐｍでのフロック粒径）を再度目視にて観察する。
【００４２】
＜フロック強度＞
上記の回転数１２０ｒｐｍ及び３００ｒｐｍでのフロック粒径を比較し、フロック粒径の変化からフロック強度を下記の基準に従って評価する。
◎：非常に強固（粒径に変化なし）
○：強固（ごく一部細分化）
×：弱い（全体的に細分化）
【００４３】
＜脱水ケーキ含水率＞
ナイロン製ろ布を敷いたヌッチェを３００ｍＬメスシリンダー上にセットし、上記フロック粒径評価後の汚泥を漏斗上に一気に投入して濾過する。得られた濾過板上の汚泥の一部をスパーテルで採取して、プレスフィルター脱水試験機を用いて脱水（プレス圧１ｋｇ／ｃｍ2、プレス時間６０秒）し、脱水ケーキ約３ｇをシャーレ（直径７０ｍｍ、深さ１０ｍｍ）に精秤［この重量を（Ｗ１）とする］して、循風乾燥機中で１０５±５℃で８時間乾燥させた後、シャーレに残った乾燥ケーキの重量（Ｗ２）を測定して、次式から脱水ケーキ含水率を算出する。
脱水ケーキ含水率（％）＝｛（Ｗ１）−（Ｗ２）｝×１００／（Ｗ１）
【００４４】
【表１】
2012245435.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の高分子凝集剤は、従来にない高いフロック強度及びフロックの粗大化を示すことから、汚泥又は廃水等の処理で生じた有機性汚泥又は無機性汚泥の脱水処理用高分子凝集剤として用いることができ、特に有機性汚泥の脱水処理用として好適である。