(57)【要約】【課題】化石燃料の脱硫方法を提供する。【解決手段】本発明の脱硫方法は、化石燃料及び水相混合物を相互に結合し、混合物を形成し、該混合物は、混合反応後、燃料に硫黄の酸化物を形成する。そのうち、上記の水相混合物は、オゾン又はヒドロペルオキシド及び界面活性剤とするテトラオクチルホスホニウム塩を混合してなる。そのうち、極性を有するスルホンは、他の混合ステップで除去される。また、脱硫装置は、連続式混合補助の脱硫機能を提供し、化石燃料（ディーゼル油）中の硫黄を除去する。【選択図】図２
2012025933.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）酸化剤溶液、金属触媒、及び界面滑性剤を相互に結合し、 多相の反応媒質を形成し、
（ｂ）脱硫反応器において、前記多相の反応媒質を一定した十分な時間混合反応させ、液体化石燃料中の硫化物をスルホンに酸化させ、且つ更に複数の泡を形成し、反応面積を増加させ、反応効率を促進することを含む液体化石燃料から硫化物を除去する方法。
【請求項２】
更に、第１旋風分離器を使用し、油相流体を水相流体中から分離することを含む請求項１に記載の硫化物を除去する方法。
【請求項３】
更に、極性溶液抽出器により、油相流体を混合し、極性溶剤流体中から分離することを含む請求項２に記載の硫化物を除去する方法。
【請求項４】
更に、極性溶剤抽出器において、複数の泡を発生し、大多数のこれら泡の直径が１mmより小さいことを含む請求項３に記載の硫化物を除去する方法。
【請求項５】
更に、界面活性剤、酸化剤溶液、及び金属触媒を含む水相溶剤溶液を再循環させることを含む請求項２に記載の硫化物を除去する方法。
【請求項６】
更に、第２旋風分離器を使用し、油相流体を極性溶剤流体中から分離することを含む請求項２に記載の硫化物を除去する方法。
【請求項７】
更に、スルホンを分離し、収集し、基本的にスルホンが存在しない有機相流体を発生することに用いることを含む請求項６に記載の硫化物を除去する方法。
【請求項８】
更に、前記界面活性剤が第４級アンモニウムであり、前記第４級アンモニウムは、４つの置換基を有し、これら置換基が１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、及びアラルキル基から構成されるグループ中から選択される１種の材質であり、そのうち、少なくとも１つ置換基が８個以上の炭素原子を有するアルキル基である請求項１に記載の硫化物を除去する方法。
【請求項９】
前記界面活性剤がテトラオクチルホスホニウム塩である請求項８に記載の硫化物を除去する方法。
【請求項１０】
前記酸化剤溶液が過酸化水素、ヒドロペルオキシド、又はオゾンを含む請求項１に記載の硫化物を除去する方法。
【請求項１１】
前記液体化石燃料及び酸化剤溶液の混合比が１：１〜１：３の間に介する請求項１に記載の硫化物を除去する方法。
【請求項１２】
前記金属触媒が鉄（II）イオン、鉄（III）イオン、銅（I）イオン、銅（II）イオン、クロム（III）イオン、クロム（VI）イオン、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、及びバナジウム酸塩から構成されるグループ中から選択する１種の材質であり、前記金属触媒と液体化石燃料及び酸化剤溶液とは、多相の反応媒質を形成する請求項１に記載の硫化物を除去する方法。
【請求項１３】
前記金属触媒がリンタングステン酸である請求項１２に記載の硫化物を除去する方法。
【請求項１４】
前記液体化石燃料は、原油、頁岩油、ディーゼル油、ガソリン、灯油、液化石油氣、及び石化残留燃料油から選択されるものである請求項１に記載の硫化物を除去する方法。
【請求項１５】
前記液体化石燃料は、ディーゼル油又はディーゼル油混合物である請求項１に記載の硫化物を除去する方法。
【請求項１６】
（ａ）酸化剤溶液、金属触媒、及び界面滑性剤を相互に結合し、 多相の反応媒質を形成し、そのうち、前記酸化剤溶液は、オゾンを含み、
（ｂ）多相の反応媒質を一定した十分な時間混合反応させ、液体化石燃料中の硫化物をスルホンに酸化させることを含む液体化石燃料から硫化物を除去する方法。
【請求項１７】
（ａ）酸化剤溶液、金属触媒、及び界面滑性剤を相互に結合し、 多相の反応媒質を形成し、そのうち、前記界面活性剤は、テトラオクチルホスホニウム塩を含み、
（ｂ）前記多相の反応媒質を一定した十分な時間混合反応させ、液体化石燃料中の硫化物をスルホンに酸化させることを含む液体化石燃料から硫化物を除去する方法。
【請求項１８】
各混合槽がミキサに接続し、前記ミキサが撹拌及び混合に用いられ、複数の泡を発生し、大多数のこれら泡の直径が１mmより小さいものである複数の混合槽と、
それぞれ直列接続する方式で混合槽と相互に接続する複数の旋風分離器と、
そのうち１つの旋風分離器に接続し、前記旋風分離器が基本的にスルホンの存在しない有機相を生成する蒸発塔と、
を含む連続脱硫装置。
【請求項１９】
前記ミキサは、前記混合槽と相互に接続し、且つ前記混合槽が再循環回路に接続する請求項１８に記載の連続脱硫装置。
【請求項２０】
更に、高硫黄含量のディーゼル油燃料を収容するディーゼル供給槽と、
酸化剤水相溶液を収容する酸化剤供給槽と、
界面活性剤を収容する界面滑性剤容器と、
金属触媒を収容する金属触媒容器と、を含み、そのうち、前記複数の混合槽は、第１混合槽を含み、前記複数旋風分離器は、第１旋風分離器を含み、前記第１旋風分離器は、ディーゼル油/水相分離槽であり、前記ディーゼル油供給槽、前記酸化剤供給槽、前記界面活性剤容器、及び前記金属触媒容器は、前記第１混合槽の入口と相互に接続し、前記第１旋風分離器は、前記第１混合槽の出口と相互に接続する請求項１８に記載の連続脱硫装置。
【請求項２１】
前記第１旋風分離器が分離する水相流体は、再循環回路を経由し、前記第１混合槽柱に再循環する請求項２０に記載の連続脱硫装置。
【請求項２２】
前記再循環回路中に触媒活性化容器を設ける請求項２１に記載の連続脱硫装置。
【請求項２３】
前記複数の混合槽は、更に第２混合槽を含み、前記複数の旋風分離器は、更に第２旋風分離器を含み、前記第２混合槽は、極性溶液抽出器であり且つ前記第１旋風分離器及び前記第２旋風分離器の間を接続する請求項２０に記載の連続脱硫装置。
【請求項２４】
更に、ディーゼル油保持槽を含み、そのうち、前記第２旋風分離器は、硫黄含量が低いディーゼル油を分離し、前記ディーゼル油保持槽中に保存する請求項２３に記載の連続脱硫装置。
【請求項２５】
更に、再循環回路を含み、前記再循環回路が前記第２混合槽に接続する請求項２３に記載の連続脱硫装置。
【請求項２６】
前記再循環回路中に溶液回復槽を設ける請求項２５に記載の連続脱硫装置。
【請求項２７】
前記ミキサは、超音波発振器、機械撹拌式ミキサ、又は高圧水柱ミキサである請求項２３に記載の連続脱硫装置。
【請求項２８】
第１混合槽と、
高硫黄含量のディーゼル油燃料を収容し、前記第１混合槽の入口と相互に接続するディーゼル供給槽と、
酸化剤水相溶液を収容し、前記第１混合槽の入口と相互に接続する酸化剤供給槽と、
界面活性剤を収容し、前記第１混合槽の入口と相互に接続する界面滑性剤容器と、
金属触媒を収容し、前記第１混合槽の入口と相互に接続する金属触媒容器と、
ディーゼル油/水相分離槽であり、且つ直列接続方式で前記第１混合槽と相互に接続する  第１旋風分離器と、
極性溶液抽出器であり、前記第１旋風分離器と相互に接続する第２混合槽と、
前記第１旋風分離器と相互に接続し、基本的にスルホンが存在しない有機相を発生することに用いる第２旋風分離器と、
前記第２旋風分離器と相互に接続する蒸発塔と、
前記第２旋風分離器と接続するディーゼル油保持槽と、
を含み、そのうち、前記第１旋風分離器が分離する水相流体は、再循環回路を経由し、前記第１混合槽中に再循環し、前記第２旋風分離器が分離する基本的にスルホンが存在しない有機相は、前記蒸発塔に伝送され、且つ前記第２旋風分離器は、硫黄含量が低いディーゼル油を分離し、前記ディーゼル油保持槽中に保存する連続脱硫装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石油、化石燃料、及び石油系燃料(petroleum-based fuels)の脱硫方式に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在の輸送産業において、ディーゼル燃料は、使用が普及した化石燃料である。ディーゼルエンジンは、省エネ方面においてガソリンエンジンよりも優れているので、環境保護意識及びグリーン運動が日増しに高まる今日において、ディーゼル燃料の需要も将来伴って上昇すると見込まれている。ディーゼル燃料は、一般に、主にアルカン、シクロアルカン、芳香炭化水素が混合してなり、相対して複雑な混合物であり、その炭素原子数は、9〜28に介し、沸点の範囲が150〜390℃である。それらの相対分布は、主に以下のパラメータで決定される：特定の燃料原料、精錬プロセス、及び消費者の日常の商業的需要に基づく混合プラン。ディーゼル油中には、例えば、アルキルベンゾチオフェン(alkylbenzothiophenes)、アルキルジベンゾチオフェン(alkyldibenzothiophenes)などの硫化物がしばしば検出される。
【０００３】
ディーゼル油中の含有硫黄は、環境の困難をもたらし、例えば、燃焼時、二酸化硫黄(SO2)及び硫酸塩粒子(sulfate particulate matter)を発生し、それは、深刻な有害物質に属するので、大衆の健康に対し、極めて大きな傷害をもたらす。更に、硫黄は、その他の問題をもたらし、例えば、触媒コンバータの損害、内燃機関の部分腐食、及び日増しに深刻化する空気汚染などである。ガソリン及びその他の石油製品中に含まれる硫黄も外部に危害をもたらすので、米国の環境保護署(US Environmental Protection Agency)は、既に関連規定を発行しており、石油の硫黄含量の上限を元の300ppmから30ppmに下げ、ディーゼル油の硫黄含量の上限を元の500ppmから15ppmに下げ、社会大衆の安全及び健康を確保している。
【０００４】
水素化脱硫法は、脱硫方法の１種であり、それは、大規模に公知の化学方式によりディーゼル油中から硫黄を除くことができる。公知の水素化脱硫法は、水素化処理プロセス(hydro-treatment process)であり、それは、水素ガス及び触媒によりディーゼル油中の硫化化合物を分解し、硫化水素を(hydrogen sulfide)形成する。
【０００５】
しかしながら、脱硫プロセスにおいては、少量の未反応の硫化水素であっても大きな危害をもたらす。硫化水素は、激烈な毒性を有し、作業場所で多数の人員の死亡を招いたこともあるので、作業員にとっては相当大きな脅威である。また、米国環境保護庁の比較的新しく且つ厳格な規定において、水素化脱硫プロセスを実行時、水素ガスが反応器の外壁から漏洩する確率が高くなっている。
【０００６】
酸化脱硫法(oxidative desulfurization)は、従来のディーゼル油に適用する脱硫方式であり、この方法は、以下の操作原理に基づく：硫黄化合物の極性は、炭化水素よりも高い。また、硫酸化物、例えば、スルホンの極性も硫化物(sulfide)よりも大きい。更に重要であるのは、硫化物から酸化してなるスルホンは、炭化水素よりも迅速且つ容易に得られるということである。従って、極性が比較的良好でない硫化物をより極性を有するスルホン又はスルホキシドに変換し、硫黄化合物を比較的容易に化石燃料中から抽出し、水溶液中に融解させることができる。
【０００７】
米国特許6,402,939において、以下の技術特徴を記載している：酸化脱硫法及び超音波技術を結合することにより、有機硫化物を化石燃料中から除去する。そのうち、酸化脱硫法は、水相流体中に化石燃料及び酸化剤としてのヒドロペルオキシドを結合して達成され、超音波が混合物上に加えられ混合物中の各種物質の反応性を増加する。超音波アシスト酸化脱硫プロセス（Ultrasound-assisted oxidative desulfurization，UAOD）は、常温常圧下で実行され、それは、硫黄化合物を炭化水素中から選択的に除去することができる。しかしながら、第４級アンモニウム臭化物を界面活性剤として使用すれば、臭化物等の副産物を発生する。また、脱硫プロセスが使用する超音波反応器(sonoreactor)は、多くの欠点も有し、例えば、極めて高価な計器を必要とし、該計器は、RF増幅器及びファンクションジェネレータ等の技術上比較的複雑な部品を必要とし、また、超音波の発生にも比較的高い電力消費を必要とし、更に、比較的高い操作温度（通常70〜80℃）を必要とし、長期的な超音波が長鎖の炭化水素に対し損害を生じる可能性もある（例えば、亀裂の発生）。また、対応するファンクションジェネレータ及びRF増幅器が増大して始めて、比較的大規模な生産に適用可能となり、これも、従来の超音波反応器又は超音波脱硫装置の大量生産上の制限をもたらしている。
【０００８】
また、バッチ生産において、プローブ式反応器(probe type reactor)を使用し、超音波を酸化脱硫方式に応用することは、硫黄の除去率を向上することができるが、全部の反応物が１つに結合され、且つ一定の制御環境下で一定時間、望む反応結果に達するまで保持される必要がある。このことによっても、このような反応プロセスは、往々にして比較的遅く、比較的多くの時間を要し、且つ処理プロセス終了前に生成物が分離した状態にある必要がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記の問題を克服する為、本発明の目的は、化石燃料に適用する混合補助酸化脱硫法を提供することである。上記の化石燃料は、水相酸化剤溶液と結合し、この水相酸化剤溶液は、ヒドロペルオキシド溶液又はオゾン溶液を含む。該水相酸化剤溶液は、界面活性剤とする第４級アンモニウムを含み、第４級アンモニウムは、正の電荷を帯び、且つ４つの置換基を有するチッソ原子と負に電荷を帯びた対イオン（counter ion）から組成される化合物である。本実施例において、第４級アンモニウムは、少なくとも１つの８個以上の炭素原子を含む炭素鎖を有する。第４級アンモニウムは、界面活性剤となり、硫化物をスルホンに転化する生成量を向上し、且つ臭化物等の副産物を発生することがない。
【００１０】
本発明の他の目的は、化石燃料に適用する混合補助酸化脱硫を提供することである。上記の化石燃料は、水相ヒドロペルオキシド溶液又は水相オゾン溶液と結合する。該ヒドロペルオキシド溶液又はオゾン溶液は、第４級アンモニウムを含み、該第４級アンモニウムは、界面活性剤とし、有機燃料中の硫化物をスルホンに変換する生成量を向上させる。該混合補助酸化脱硫法は、複数の混合槽及び複数の旋風分離器を使用し、且つ複雑で、信頼性がなく、且つ高価な超音波発生器を使用する必要がない。この他、如何なる超音波発生器も使用していないことにより、化石燃料の脱硫プロセス中に冷媒を使用し、多相の反応媒体を冷却する必要がない。また、この混合補助酸化脱硫法が要する消費エネルギー量も少なくなっている。更に、ファンクションジェネレータ及びＲＦ増幅器を使用する必要がないので、従来の超音波発生器又は超音波脱硫法と比較し、該混合補助酸化脱硫法は、大規模生産により適している。また、長期的に、該混合補助酸化脱硫法は、長鎖の炭化水素に対し損害（例えば、亀裂の発生）を発生することもない。
【００１１】
本発明の他の目的は、連続フローシステムを提供することであり、該連続フローシステムは、化石燃料酸化脱硫に用いる。該酸化脱硫システムは、複数のモジュール化混合槽を有する連続フローユニットであり、該連続フローユニットは、少なくとも２つの混合槽、ミキサ、少なくとも２つの旋風分離器、及び蒸発塔を含む。ミキサは、各混合槽に接続し、撹拌及び混合することに用い、発泡エマルジョンを効率的に生成し、旋風分離器は、混合槽と連続的に直列接続する。蒸発塔は、そのうち１つの旋風分離器及びそのうちの１つの混合槽に接続し、スルホンを発生する。また、より多くの燃料を処理し、酸化を増進する為、複数組の混合槽及び旋風分離器を増加することができ、該複数組の混合槽及び旋風分離器は、複数の蒸発塔と、それぞれ並列接続又は直接接続する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の液体化石燃料から硫化物を除去する方法は、(ａ)酸化剤溶液、金属触媒、及び界面滑性剤を相互に結合し、 多相の反応媒質を形成し、（ｂ）脱硫反応器において、該多相の反応媒質を一定した十分な時間混合反応させ、液体化石燃料中の硫化物をスルホンに酸化させ、且つ更に複数の泡を形成し、反応面積を増加させ、反応効率を促進することを含む。
【００１３】
本発明の硫化物を除去する方法は、更に、第１旋風分離器を使用し、油相流体を水相流体中から分離することを含む。
【００１４】
本発明の硫化物を除去する方法は、更に、極性溶液抽出器により、油相流体を混合し、極性溶剤流体中から分離することを含む。
【００１５】
本発明の硫化物を除去する方法は、更に、極性溶剤抽出器において、複数の泡を発生し、大多数のこれら泡の直径が１mmより小さいことを含む。
【００１６】
本発明の硫化物を除去する方法は、更に、界面活性剤、酸化剤溶液、及び金属触媒を含む水相溶剤溶液を再循環させることを含む。
【００１７】
本発明の硫化物を除去する方法は、更に、第２旋風分離器を使用し、油相流体を極性溶剤流体中から分離することを含む。
【００１８】
本発明の硫化物を除去する方法は、更に、スルホンを分離し、収集し、基本的にスルホンが存在しない有機相流体を発生することに用いることを含む。
【００１９】
本発明の硫化物を除去する方法は、更に、該界面活性剤が第４級アンモニウムであり、該第４級アンモニウムは、４つの置換基を有し、これら置換基が１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、及びアラルキル基から構成されるグループ中から選択される１種の材質であり、そのうち、少なくとも１つ置換基が８個以上の炭素原子を有するアルキル基である。
【００２０】
本発明の硫化物を除去する方法は、前記界面活性剤がテトラオクチルホスホニウム塩である。
【００２１】
本発明の硫化物を除去する方法は、前記酸化剤溶液が過酸化水素、ヒドロペルオキシド、又はオゾンを含む。
【００２２】
本発明の硫化物を除去する方法は、前記液体化石燃料及び酸化剤溶液の混合比が１：１〜１：３の間に介する。
【００２３】
本発明の硫化物を除去する方法は、前記金属触媒が鉄（II）イオン、鉄（III）イオン、銅（I）イオン、銅（II）イオン、クロム（III）イオン、クロム（VI）イオン、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、及びバナジウム酸塩から構成されるグループ中から選択する１種の材質であり、該金属触媒と液体化石燃料及び酸化剤溶液とは、多相の反応媒質を形成する。
【００２４】
本発明の硫化物を除去する方法は、前記金属触媒がリンタングステン酸である。
【００２５】
本発明の硫化物を除去する方法は、前記液体化石燃料は、原油、頁岩油、ディーゼル油、ガソリン、煤油、液化石油氣、及び石化残留燃料油から選択されるものである。
【００２６】
本発明の硫化物を除去する方法は、前記液体化石燃料は、ディーゼル油又はディーゼル油混合物である。
【００２７】
本発明の硫化物を除去する方法は、(ａ)酸化剤溶液、金属触媒、及び界面滑性剤を相互に結合し、 多相の反応媒質を形成し、そのうち、該酸化剤溶液は、オゾンを含み、（ｂ）多相の反応媒質を一定した十分な時間混合反応させ、液体化石燃料中の硫化物をスルホンに酸化させることを含む。
【００２８】
本発明の液体化石燃料から硫化物を除去する方法は、(ａ)酸化剤溶液、金属触媒、及び界面滑性剤を相互に結合し、 多相の反応媒質を形成し、そのうち、該界面活性剤は、テトラオクチルホスホニウム塩を含み、（ｂ）該多相の反応媒質を一定した十分な時間混合反応させ、液体化石燃料中の硫化物をスルホンに酸化させることを含む。
【００２９】
本発明の連続脱硫装置は、各混合槽がミキサに接続し、該ミキサが撹拌及び混合に用いられ、複数の泡を発生し、大多数のこれら泡の直径が１mmより小さいものである複数の混合槽と、それぞれ直列接続する方式で混合槽と相互に接続する複数の旋風分離器と、そのうち１つの旋風分離器に接続し、該旋風分離器が基本的にスルホンの存在しない有機相を生成する蒸発塔と、を含む。
【００３０】
本発明の連続脱硫装置は、前記ミキサが前記混合槽と相互に接続し、且つ該混合槽が再循環回路に接続する。
【００３１】
本発明の連続脱硫装置は、更に、高硫黄含量のディーゼル油燃料を収容するディーゼル供給槽と、酸化剤水相溶液を収容する酸化剤供給槽と、界面活性剤を収容する界面滑性剤容器と、金属触媒を収容する金属触媒容器と、を含み、そのうち、該複数の混合槽は、第１混合槽を含み、該複数旋風分離器は、第１旋風分離器を含み、該第１旋風分離器は、ディーゼル油/水相分離槽であり、該ディーゼル油供給槽、該酸化剤供給槽、該界面活性剤容器、及び該金属触媒容器は、該第１混合槽の入口と相互に接続し、該第１旋風分離器は、該第１混合槽の出口と相互に接続する。
【００３２】
本発明の連続脱硫装置は、前記第１旋風分離器が分離する水相流体が再循環回路を経由し、該第１混合槽柱に再循環する。
【００３３】
本発明の連続脱硫装置は、前記再循環回路中に触媒活性化容器を設ける。
【００３４】
本発明の連続脱硫装置は、前記複数の混合槽が更に第２混合槽を含み、該複数の旋風分離器は、更に第２旋風分離器を含み、該第２混合槽は、極性溶液抽出器であり且つ該第１旋風分離器及び該第２旋風分離器の間を接続する。
【００３５】
本発明の連続脱硫装置は、更に、ディーゼル油保持槽を含み、そのうち、該第２旋風分離器は、硫黄含量が低いディーゼル油を分離し、該ディーゼル油保持槽中に保存する。
【００３６】
本発明の連続脱硫装置は、更に、再循環回路を含み、該再循環回路が該第２混合槽に接続する。
【００３７】
本発明の連続脱硫装置は、前記再循環回路中に溶液回復槽を設ける。
【００３８】
本発明の連続脱硫装置は、前記ミキサが超音波発振器、機械撹拌式ミキサ、又は高圧水柱ミキサである。
【００３９】
本発明の連続脱硫装置は、第１混合槽と、高硫黄含量のディーゼル油燃料を収容し、該第１混合槽の入口と相互に接続するディーゼル供給槽と、酸化剤水相溶液を収容し、該第１混合槽の入口と相互に接続する酸化剤供給槽と、界面活性剤を収容し、該第１混合槽の入口と相互に接続する界面滑性剤容器と、金属触媒を収容し、該第１混合槽の入口と相互に接続する金属触媒容器と、ディーゼル油/水相分離槽であり、且つ直列接続方式で該第１混合槽と相互に接続する第１旋風分離器と、極性溶液抽出器であり、該第１旋風分離器と相互に接続する第２混合槽と、該第１旋風分離器と相互に接続し、基本的にスルホンが存在しない有機相を発生することに用いる第２旋風分離器と、該第２旋風分離器と相互に接続する蒸発塔と、該第２旋風分離器と接続するディーゼル油保持槽と、を含み、そのうち、該第１旋風分離器が分離する水相流体は、再循環回路を経由し、該第１混合槽中に再循環し、該第２旋風分離器が分離する基本的にスルホンが存在しない有機相は、該蒸発塔に伝送され、且つ該第２旋風分離器は、硫黄含量が低いディーゼル油を分離し、該ディーゼル油保持槽中に保存する。
【発明の効果】
【００４０】
本発明は、化石燃料に適用する混合補助酸化脱硫法を提供し、上記の化石燃料は、水相酸化剤溶液と結合し、この水相酸化剤溶液は、ヒドロペルオキシド溶液又はオゾン溶液を含む。該水相酸化剤溶液は、界面活性剤とする第４級アンモニウムを含み、第４級アンモニウムは、正の電荷を帯び、且つ４つの値換基を有するチッソ原子と負に電荷を帯びた対イオン（counter ion）から組成される化合物である。本実施例において、第４級アンモニウムは、少なくとも１つの８個以上の炭素原子を含む炭素鎖を有する。第４級アンモニウムは、界面活性剤となり、硫化物をスルホンに転化する生成量を向上し、且つ臭化物等の副産物を発生することがない。
【００４１】
本発明は、化石燃料に適用する混合補助酸化脱硫を提供し、上記の化石燃料は、水相ヒドロペルオキシド溶液又は水相オゾン溶液と結合する。該ヒドロペルオキシド溶液又はオゾン溶液は、第４級アンモニウムを含み、該第４級アンモニウムは、界面活性剤とし、有機燃料中の硫化物をスルホンに変換する生成量を向上させる。該混合補助酸化脱硫法は、複数の混合槽及び複数の旋風分離器を使用し、且つ複雑で、信頼性がなく、且つ高価な超音波発生器を使用する必要がない。この他、如何なる超音波発生器も使用していないことにより、化石燃料の脱硫プロセス中に冷媒を使用し、多相の反応媒体を冷却する。また、この混合補助酸化脱硫法が要する消費エネルギー量も少なくなっている。更に、ファンクションジェネレータ及びＲＦ増幅器を使用する必要がないので、従来の超音波発生器又は超音波脱硫法と比較し、該混合補助酸化脱硫法は、大規模生産により適している。また、長期的に、該混合補助酸化脱硫法は、長鎖の炭化水素に対し損害（例えば、亀裂の発生）を発生することもない。
【００４２】
本発明は、連続フローシステムを提供し、該連続フローシステムは、化石燃料酸化脱硫に用いる。該酸化脱硫システムは、複数のモジュール化混合槽を有する連続フローユニットであり、該連続フローユニットは、少なくとも２つの混合槽、ミキサ、少なくとも２つの旋風分離器、及び蒸発塔を含む。ミキサは、各混合槽に接続し、撹拌及び混合することに用い、発泡エマルジョンを効率的に生成し、旋風分離器は、混合槽と連続的に直列接続する。蒸発塔は、そのうち１つの旋風分離器及びそのうちの１つの混合槽に接続し、スルホンを発生する。また、より多くの燃料を処理する為、複数組の混合槽及び旋風分離器を増加することができ、該複数組の混合槽及び旋風分離器は、複数の蒸発塔と、それぞれ並列接続又は直接接続する。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本実施例の連続脱硫装置を示す図である。
【図２】図１の可携帯式連続脱硫装置の脱硫プロセスを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
本発明の上記目的、特徴及び利点を分かり易くするため、以下に実施例を挙げ、図面に合わせ、詳細に説明する。
【００４５】
多くの深度脱硫方式は、比較的高いコストを費やす必要があり、過去４０年において、科学者が 多くの深度脱硫方式の発展を試み、そのうち、酸化脱硫が低消費、高効率の深度脱硫技術である。酸化脱硫は、適当な触媒及び強酸化剤を選択し、適当な界面活性剤を組み合わせる必要があり、このように油品の脱硫効率を大幅に向上することができる。その反応過程は、油品中の有機硫黄を、極性を具える酸化硫黄に変換し、極性溶剤/吸着剤により硫黄を除去する。
【００４６】
ここでは、ヒドロペルオキシドは、化合物を指し、その分子構造中のＲは、水素原子、有機基、又は無機基を意味する。そのうち、Ｒが有機基であるヒドロペルオキシドは、水中に溶けることができ、例えば、メチルヒドロペルオキシド、エチルヒドロペルオキシド、イソプロピルヒドロペルオキシド、n-ブチルヒドロペルオキシド、sec-ブチルヒドロペルオキシド、tert-ブチルヒドロペルオキシド、2-メトキシ-2-プロピルヒドロペルオキシド(2-methoxy-2-propyl hydroperoxide)、tert-アミルヒドロペルオキシド(tert-amyl hydroperoxide)、及びシクロヘキシルヒドロペルオキシドである。また、Ｒが無機基であるヒドロペルオキシドは、例えば、過酸化亜硝酸、過リン酸、及び過硫酸。好適なヒドロペルオキシドは、過酸化水素（そのうちＲが水素原子である）及びtert-アルキル過酸化物であり、該tert-アルキル過酸化物は、例えば、tert-ブチルヒドロペルオキシドである。
【００４７】
化石燃料及び酸化剤水溶液(oxidizer aqueous solution)を混合し、水相流体(aqueous fluid)を形成し、そのうち、酸化剤水相溶液は、過酸化水素、ヒドロペルオキシド、又はオゾンを含む。液体化石燃料及び酸化剤水相溶液の相対比率は、１：１〜１：３の間に介在し、好適には、１：１．２５である。酸化剤水相溶液において、ヒドロペルオキシドの濃度は、１％〜３０％に介する。相対比率は、プロセス上の効率性及び流体処理上の難易度に影響を及ぼすが、それは、本発明中では、重要ではない。しかしながら、大部分の案例において、オゾンを酸化剤水相溶液中に添加し、好適な効果を発生することができ、オゾンを添加する方法は、例えば、オゾン発生器（型番：Pacific Ozone L22）により、オゾン気泡を水相液体中に打ち込むかオゾンを直接溶液中に打ち込む。そのうち、オゾンの流動率は、0.01g/hr〜1g/hrの間である。また、オゾンの酸化剤水相溶液中の濃度は、0.01g/L〜1g/Lに介し、且つ好適には、飽和状態にある。
【００４８】
ヒドロペルオキシドの化石燃料及び水相溶液に相対する含量は、依然として可変であり、変換率は、ヒドロペルオキシドの比率に伴うことのみ可能であるが、微小な変化を有する。ヒドロペルオキシドが過酸化水素であり、且つその堆積が相対して水相及び有機相溶液全体の１％〜３０％を占める時、好適には、３％〜３０％を占める時、好適な結果を得ることができる。過酸化水素以外のヒドロペルオキシドについて、その好適な相対体積量は、相応するモル量(molar amount)となる。
【００４９】
本実施例において、金属触媒は、反応システム中に含まれ、水酸基ラジカルの活性を規制し、この水酸基ラジカルは、ヒドロペルオキシドから生成される。この金属触媒は、例えば、過渡金属触媒(transition metal catalysts)、フェントン触媒(Fenton catalysts，即ち、鉄塩)、又は金属イオン触媒(metal ion catalysts)であり、上記の金属イオン触媒の金属イオンは、例えば、鉄（II）イオン、鉄（III）イオン、銅（I）イオン、銅（II）イオン、クロム（III）イオン、クロム（VI）イオン、モリブデンイオン、タングステンイオン、及びバナジウムイオンである。某システム、例えば、原油システムに対しては、フェントン触媒が好適である。その他のシステム、例えば、ディーゼル油システム及びその他のジベンゾチオフェンが重要な組成物であるシステムに対しては、タングステン酸塩が好適な金属触媒である。タングステン酸塩は、タングステン酸、置換基タングステン酸(substituted tungstic acids)、又は金属タングステン酸塩を含み、この置換基タングステン酸は、例えば、リンタングステン酸である。上記の金属触媒の添加量は、触媒有効量(catalytically effective amount)の程度に達する必要があり、いわゆる触媒有効量とは、反応過程を所定の目標に向けて（即ち、硫化物をスルホンに酸化する）反応させることができる量である。大部分の案例において、ヒドロペルオキシドの溶液が25ｇである時、触媒有効量は、0.01Kg〜0.5kg（3％〜30％の体積濃度）に介し、好適には、0.2kgである。本実施例において、界面活性剤は、テトラオクチルホスホニウム塩(Tetraoctylphosphonium salt)であり、このテトラオクチルホスホニウム塩は、例えば、テトラオクチルホスホニウムブロミド、テトラオクチルホスホニウムクロライド、テトラオクチルホスホニウムイオジド、テトラオクチルホスホニウムアセテート、又はテトラオクチルホスホニウムクロメートである。上記のテトラオクチルホスホニウム塩の化学構造式は、以下のとおりである。 
【００５０】
【化１】
2012025933.tif 000003
【００５１】
そのうち、R1、R2、R3、及びR4は、アルキルラジカル(alkyl radicals)であり、且つアルキル分岐鎖及びアルキル直鎖中に８個の炭素原子を有し、X-は、マイナスイオンである。大部分の案例において、ヒドロペルオキシドの溶液が25gである時、界面活性剤とするテトラオクチルホスホニウム塩の触媒有効量が0.01Kg〜0.5Kg（3％〜30％の体積濃度）に介在し、好適には、0.2kgである。酸化剤水溶液、界面活性剤、金属触媒、及び硫黄含量が比較的高いディーゼル油は、複数の導管を経由して混合を行い、第１混合槽に運ばれる。従来の流量弁及び流量の制御システムは、各導管中の原料流(feed stream)の流量が何れも独立して制御されることができる。第１混合槽において、ミキサにより、これら反応物が徹底して混合されることができる。また、第１混合槽内の油相/水相の乳状液(oil/aqueous emulsion)において、多くのバブルが発生する接触面積が硫化物をスルホンに酸化するか、スルホンの反応速度を加速することができる。
【００５２】
混合反応が終了後、生成された混合物中には、水相及び有機相を含み、そのうち、有機相は、大部分が酸化反応からなるスルホンを含む。スルホンを除去する前、生成した混合物は、相分離を行うことができる。乳化破壊(demulsification)により、相分離する動作を完成することができる。また、従来の方式により乳化破壊のプロセスを完成することができる。乳化及び連続式撹拌等の分野に対し通常技術を有する者にとって、特に、油中水エマルジョン分野において、上記方式は、自明である。
【００５３】
化石燃料中に既存の硫化物に比較し、スルホンは、比較的高い極性を有するので、極性溶液抽出器により極性物質に混合及び分離等のプロセスを経させた後、スルホンは、水相、有機相、又は両者の混合中から容易に除去することができる。本実施例において、極性溶液抽出器は、ミキサの混合槽に配置される。十分に撹拌、混合された乳化混合物中に多くのマイクロバブルを添加することで抽出する効果を増加することができ、これは、極性溶液及び化石燃料の接触面積が増加するからである。これらマイクロバブルは、液体泡(liquid bubble)又は気体泡であることができ、これら液体泡は、例えば、油相泡又は水相泡である。その他に実施例において、極性溶液抽出器は、液体固体吸着装置(liquid-solid adsorption unit)であることができる。酸化アルミニウムは、固体吸着装置の管柱内に充填されることができ、且つ重力及び真空技術により吸収プロセスを補助することができる。極性溶液抽出器において、アセトニトリル等の溶液は、極性溶液として用いられることができる。蒸留の方法（沸点が550K〜950Kの間に介する）により、アセトニトリルを容易にスルホンから分離することができる。そのうち、溶剤及び油類の重量％は、１：１（例えば、1kgのディーゼル油を1kgのアセトニトリルに組み合わせる）に維持することができる。
【００５４】
ここでは、「液体化石燃料」は、石油、石炭、及びその他の自然物質から精錬された任意の炭素含有液体を指す。これら燃料は、ガソリン、ディーゼル油、飛行機用燃料、ロケット用燃料等の交通手段用燃料であることができ、或いは、重油、残留燃料等の石化残留燃料油であることができる。
【００５５】
混合補助酸化脱硫法の実行方式は、例えば、連続フローシステム(continuous flow system)を使用し、この連続フローシステムは、安定状態で操作することができ、操作過程において、反応物が反応容器(reaction vessel)中への入力を持続し、生成物は、反応容器中から持続的に除去される。
【００５６】
本実施例は、連続脱硫装置１０を開示しており、この連続脱硫装置１０は、短時間で大量のディーゼル油燃料を処理することができ、高脱硫効率、低コスト投入、及び低維持費用等の利点を有する。また、連続脱硫装置１０の操作温度は、超音波発生器より低い。一般的に、水相流体の化学反応により操作温度は、50〜60℃まで上昇される。この連続脱硫装置１０は、およそ95%の硫黄含量を除去することができる。収量及び効果を向上する場合、２つの連続脱硫装置１０を並列して進行し、より高い脱硫率を達成することができる。
【００５７】
図１が示すのは、本実施例の連続脱硫装置１０である。そのうち、酸化剤供給槽３０は、酸化剤水相溶液を供給することに用い、ディーゼル油供給槽２０は、高硫黄含量を有するディーゼル油燃料を供給することに用いる。そのうち、酸化剤供給槽３０及びディーゼル油供給槽２０は、複数の導管により第１混合槽１００と接続する。また、界面活性剤容器４０及び金属觸媒容器５０も第１混合槽１００に接続する。そのうち、従来の流量弁及び制御システムにより、酸化剤供給槽３０、ディーゼル油供給槽２０、界面活性剤容器４０、及び金属觸媒容器５０の流量は、それぞれ独立して制御されることができる。
【００５８】
界面活性剤及び金属觸媒を添加することによって、更には、ミキサ１１０の補助により、反応に参与する混合物は、第１混合槽１００で混合が行われる。ここでは、第１混合槽１００も脱硫反応器とみなすことができる。第１混合槽１００の油相/水相の乳化液中で行われる混合反応過程において、硫化物をスルホキシド又はスルホンに酸化するプロセスを含む。混合後、反応に参与した混合物は、第１旋風分離器１４０に運ばれる。第１旋風分離器１４０は、ディーゼル油/水相分離槽とみなすことができる。このディーゼル油/水相分離槽において、水相流体（酸化剤及び触媒を含む）及び油相流体（ディーゼル油及びスルホンを含む）が相分離される。このように、その後の処理プロセスにおいて、低硫黄含量のディーゼル油を生成することができる。その後、一定時間を経た後、水相流体は、再循環回路を経て、触媒活性化容器５５を通過し、第１混合槽１００中まで循環する。
【００５９】
本実施例において、ミキサ１１０は、機械撹拌式ミキサであり、それは、機械撹拌の方式を利用し、第１混合槽１００中の溶液を混合する。しかしながら、当業者は、超音波発振器又は高圧水柱ミキサ等の混合効果を達成可能なミキサを使用することもでき、いわゆる高圧水柱ミキサは、高圧水柱の噴射を利用し、混合の効果を達成するものである。
【００６０】
第１旋風分離器１４０及び第２旋風分離器２４０の間は、第２混合槽２００を設置する。第２混合槽２００は、極性溶液抽出器であり、第２混合槽２００中、ミキサ１１０の補助により、混合及び抽出のプロセスを経た後、スルホン等の副産物及び硫含量が低いディーゼル油を含む油相流体が分離される。その後、上記油相流体は、第２旋風分離器２４０に伝送され、この第２旋風分離器２４０は、硫黄含量が低いディーゼル油を分離し、ディーゼル油保持槽１１柱中に保存する。また、スルホン等の副産物を含む極性溶液は、蒸発塔３００中に伝送され、極性溶液を回收再利用し、それを溶液回復槽６５(solvent recovery tank)中に保存する。そのうち、スルホン等の副産物は、蒸発塔３００中から取得することができる。
【００６１】
硫黄含量が異なる各種燃料は、最適化された混合補助酸化脱硫プロセスを経て、95%以上の硫黄を除去することができ、或いは硫黄の濃度を15ppm以下まで低減することができる。また、テトラオクチルホスホニウム塩は、臭化物等の副産物の発生を防止することもできる。また、好適な相間の変換能力は、遷移金属触媒に比較的高い回復率及び好適な再使用率を持たせることもできるので、希釈を経たヒドロペルオキシド及びオゾン溶液を使用したとしても依然として同一の脱硫効率を得ることができる。
【００６２】
図２を参照し、図２が示すのは、図１の可携帯式連続脱硫装置の脱硫プロセスであり、該脱硫プロセスは、硫黄を液体化石燃料中から除去し、それは、以下のステップを含む。
【００６３】
ステップＳ１００において、ディーゼル油供給槽２０から流出する液体化石燃料及び酸化剤供給槽３０から流出する酸化剤溶液を相混合し、該酸化剤溶液は、水を含むオゾン溶液又は過酸化水素溶液である。また、界面活性剤容器４０中に保存する界面活性剤及び金属觸媒容器５０中に保存する金属觸媒を１つに混合し、多相の反応媒質(multiphase reaction medium)を形成する。界面活性剤、例えば、テトラオクチルホスホニウム塩は、４つの置換基を有し、且つ該置換基は、1〜20個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アラルキル基から構成されるグループ中から選択される１種の材質であり、そのうち、少なくとも１つ置換基が８個以上の炭素原子を有するアルキル基である。金属觸媒容器５０中に保存する金属觸媒は、遷移金属觸媒、例えば、リンタングステン酸である。また、例えば、毎25kgの液体化石燃料とする硫黄含有ディーゼル油中、界面活性剤の使用量が約0.1kgであり、金属觸媒の使用量が約0.2kgであり、且つ硫黄含有ディーゼル油と同一容量の過酸化水素又はオゾン溶液を組み合わせ、そのうち、過酸化水素又はオゾンの体積濃度が3%〜30%の間に介する。
【００６４】
ステップ１０５において、多相の反応媒質を一定した十分な時間混合反応を行い、ディーゼル油中の硫化物をスルホンに酸化させ、発泡エマルジョン (emulsion bubble)を形成する。第１混合槽１００内において多相の反応媒質に対し十分な撹拌及び混合を行った後、発生する泡の直径は、何れも１mmより小さいか、大部分の泡の直径が何れも１mmより小さくなるようにすることができ、好適な状況においては、大部分の泡の直径を約10μmに保持し、且つその残りの多数の泡の直径が0.1mmより小さいものである。
【００６５】
ステップＳ１１０において、第１旋風分離器１４０により油相流体及び水相流体を分離することができる。その後、ステップＳ１３０において、第２旋風分離器１４０は、極性溶剤を含有する溶液及び非極性溶液を相分離することができる。
【００６６】
ステップ１１５において、第２混合槽２００、又は極性溶液抽出器と称するものにより、極性溶剤中の油相流体を混合し、分離することができる。第２混合槽２００中の極性溶剤は、例えば、アセトニトリルであり、沸点が550K〜950 Kに介在する状況において、アセトニトリルは、蒸留法で容易にスルホンから分離することができる。溶剤及び油の重量％は、１：１に保持され、例えば、1kgのディーゼル油を1kgのアセトニトリルと組み合わせる。形成した複数の発泡エマルジョンの直径は何れも1mmより小さいか、大部分の泡の直径が何れも1mmより小さく、好適な状況においては、大部分の泡の直径が約10μmに保持され、且つその残りの多数の泡の直径が0.1mmより小さい。ステップＳ１０５及びステップＳ１１５において、発生する泡は、気泡又は混ざらない液体泡であることができる。
【００６７】
ステップＳ１２０において、第１旋風分離器１４０により、界面滑性剤及び金属触媒を収集し、触媒活性化容器５５中で再循環を行うことができる。同時に、ステップ１２５において、蒸留塔３００内の蒸留プロセスにより、第２混合槽２００中に使用する溶剤、例えば、アセトニトリルを収集及び回収することができる。
【００６８】
ステップＳ１４０において、蒸留塔３００により、第２混合槽２００及び第２旋風分離器２４０中に位置するスルホン等の副産物は、極性流体及び非極性流体中から分離する。ステップＳ１５０において、スルホンは、蒸留塔３００中からスルホン保持容器７０中に移される。その後、ステップＳ１３５において、無極性且つほぼスルホン含量のない有機流体が清潔なディーゼル油保持槽１１中に収集される。
【００６９】
本発明では好適な実施形態を前述の通り開示したが、これらは決して本発明を限定するものではなく、当該技術を熟知するものなら誰でも、本発明の主旨と領域を脱しない範囲内で各種の変更や修正を加えることができる。従って本発明の保護の範囲は、特許請求の範囲で指定した内容を基準とする。
【符号の説明】
【００７０】
１０    連続脱硫装置
１１    ディーゼル油保持槽
２０    ディーゼル油供給槽
３０    酸化剤供給槽
４０    界面活性剤容器
５０    金属触媒容器
５５    触媒活性化容器
６５    溶液回復槽
７０    スルホン保持容器
１００  第１混合槽
２００  第２混合槽
１１０  ミキサ
１４０  第１旋風分離器
２４０  第２旋風分離器
３００  蒸発塔
Ｓ１００〜Ｓ１５０  フローチャートステップ
【図１】
2012025933.tif 000004
【図２】
2012025933.tif 000005