(57)【要約】【課題】繰り返し使用しても表面電位変化量が小さく、湿度メモリーの発生が無く、高感度であってかつ耐摩耗性を有する耐久性の高い感光体を提供すること。【解決手段】導電性支持体上に少なくとも感光層と保護層とを順次積層して成る電子写真感光体において、該保護層は、重合性官能基を７個以上有する化合物（Ａ）と重合性官能基を２個以上４個以下有する化合物（Ｂ）と重合性官能基を有する表面処理剤によって表面処理された表面処理金属酸化物微粒子とを用いて作製された重合生成物を含有し、かつ該感光層がブタンジオールとチタニルフタロシアニンとの付加体を含有し、該感光層の反射スペクトルの７００ｎｍにおける反射率と７８０ｎｍにおける反射率との反射率の比が０．８以上１．３以下であることを特徴とする電子写真感光体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に少なくとも感光層と保護層とを順次積層して成る電子写真感光体において、該保護層は、重合性官能基を７個以上有する化合物（Ａ）と重合性官能基を２個以上４個以下有する化合物（Ｂ）と重合性官能基を有する表面処理剤によって表面処理された表面処理金属酸化物微粒子とを用いて作製された重合生成物を含有し、かつ該感光層が２，３−ブタンジオールとチタニルフタロシアニンとの付加体を含有し、該感光層の反射スペクトルの７００ｎｍにおける反射率（Ｒ７００）と７８０ｎｍにける反射率（Ｒ７８０）との反射率の比（Ｒ７００／Ｒ７８０）が０．８以上１．３以下であることを特徴とする電子写真感光体。
但し、上記反射率は感光層（電荷発生層）をアルミ支持体上に形成して測定した反射率であり、アルミ支持体の反射率を１００％としたときの相対反射率である。
【請求項２】
前記重合生成物が、前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との合計を１００質量部とし、前記表面処理金属酸化物微粒子を５０質量部以上２５０質量部以下にして作製されたものであることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記重合性官能基を７個以上有する化合物（Ａ）の重合性官能基数が１０個以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真感光体に関し更に詳しくは電子写真方式の画像形成装置に用いられる電子写真感光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真感光体は有機光導電性物質を含有する有機感光体が広く用いられている。有機感光体は可視光から赤外光まで各種露光光源に対応した材料を開発しやすいこと、環境汚染のない材料を選択できること、製造コストが安いことなどが無機系の感光体に対して有利な点である。
【０００３】
一方、電子写真感光体（以下感光体とも言う）は帯電、露光、現像、転写、クリーニング等により、電気的あるいは機械的な外力を直接受けているため、画像形成が繰り返し行われても帯電安定性、電位保持性など安定して維持する耐久性が求められている。
【０００４】
特に近年デジタル化の流れの中で、高精細、高画質の画像への要求が高まり、溶解懸濁トナーや乳化重合凝集トナーなどの重合法による小粒径のトナーが主流になっており、これらの小粒径のトナーは感光体表面への付着力が大きく、感光体表面に付着した転写残トナーなどの残留トナーの除去が不十分となりやすい。ゴムブレードを用いたクリーニング方式では、トナーがブレードを通過する「トナーすり抜け」やブレードが反転する「ブレード捲れ」、あるいは感光体とブレードの擦過音の発生、いわゆる「ブレード鳴き」と言った現象が発生しやすい。上記「トナーすり抜け」を解決するためにはブレードの感光体への当接圧力を高くする必要があるが、繰り返し使用することにより、有機感光体の表面が磨耗し耐久性が不足するという問題を発生する。また帯電時に発生するオゾンや窒素酸化物による劣化に対しても十分な耐久性を有することが求められている。
【０００５】
このような経緯から感光体表面に保護層を設けて機械的強度を向上させる技術が提案されている。具体的には、感光体保護層に一般に硬化性化合物と呼ばれる重合性化合物を使用し、塗布した後硬化反応を行うことで、クリーニングブレード等の摩擦による表面の磨耗や傷の発生に対して耐久性を持たせる感光体を作製する技術が提案されている（例えば特許文献１参照）。
【０００６】
また保護層の耐摩耗性を向上するため１分子中に３つ以上のラジカル重合性基を有する単量体を用いる技術が開示されている（例えば特許文献２参照）。
【０００７】
更にシリカなどの金属酸化物微粒子を保護層に分散させ、機械的強度を向上させる技術が提案されている（例えば特許文献３参照）。
【０００８】
一方、電子写真感光体へのトナー付着防止機能や優れたクリーニング性、転写性を付与させるために電子写真感光体表面の低表面エネルギー化技術が提案されている。低表面エネルギー化技術としては、電子写真感光体の最保護層に潤滑剤を添加する技術が提案されており、この潤滑剤として種々のフッ素樹脂やシリコーン化合物を添加する技術が開示されている（例えば特許文献４、５参照）。
【０００９】
また、バインダー樹脂構造中に長鎖アルキル基を導入することで、表面摩擦抵抗を下げ、更に画質低下の原因となるイオン性化合物の付着を防止し、耐久性と画像ボケを改善する技術が開示されている（例えば特許文献６参照）。
【００１０】
一方、高感度感光体を実現する電荷発生物質として、立体規則性を有した２，３−ブタンジオールのチタニルフタロシアニン付加体が、特に優れた性質をもつものとして報告されており（例えば特許文献７、参照）、中でも、２，３−ブタンジオールのチタニルフタロシアニン付加体と、チタニルフタロシアニンの混晶が高感度を示す顔料として報告されている（例えば特許文献８参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平１１−２８８１２１号公報
【特許文献２】特開２００９−２５１１４０号公報
【特許文献３】特開２００２−３３３７３３号公報
【特許文献４】特開昭６３−７３２６７号公報
【特許文献５】特開平５−３２３６４６号公報
【特許文献６】特開２００８−１４６０８９号公報
【特許文献７】特開平８−８２９４２号公報
【特許文献８】特開平９−２３０６１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
電子写真感光体（以下感光体ともいう）の表面の耐摩耗性及び耐傷性を向上し、耐久性を高めるためには、重合性化合物の架橋密度を上げ表面保護層の硬度を上げることが有効である。架橋密度を上げ表面保護層の硬度を上げるためには、分子中に重合性官能基を多く有する官能基数の多い重合性化合物を選択することが有効であると考えられる。
【００１３】
しかし、感光体に保護層を設けることによって、感光体の耐摩耗性は向上するが、繰り返し使用するに従い、露光後の表面電位が上昇するという欠点を有する。この表面電位の上昇を抑えるためには保護層中に金属酸化物微粒子を添加することが有効であることが分かっている。更にこの金属酸化物微粒子を重合性官能基を有する表面処理剤で処理した表面処理金属酸化物微粒子とすることによって、重合性化合物とも架橋し、保護層の被膜強度を上げることが期待出来る。
【００１４】
しかし、表面処理金属酸化物微粒子の添加量を増やすと露光後の表面電位の上昇は抑制出来るが、保護層が脆くなり膜強度が低下してしまう。一方、表面処理金属酸化物微粒子の添加量を少なくすると保護層の膜強度は向上するが、繰り返し使用するに従い露光後の表面電位が、特に低温低湿環境（ＬＬ）下で、上昇してしまう。このように感光体の高耐久化のため、耐摩耗性及び耐傷性の向上と露光後の表面電位上昇の防止を両立させることは極めて困難であった。
【００１５】
本発明は、上記課題を解決するために成されたもので、耐摩耗性を有し、低温低湿環境下で繰り返し使用しても露光後の表面電位変化量の小さい高耐久感光体を提供することを目的としている。
【００１６】
更に本発明のもうひとつの目的は、湿度メモリーの発生が無く、高感度であってかつ耐摩耗性を有する耐久性の高い感光体を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の上記課題は以下の構成とすることによって解決される。
１．
導電性支持体上に少なくとも感光層と保護層とを順次積層して成る電子写真感光体において、該保護層は、重合性官能基を７個以上有する化合物（Ａ）と重合性官能基を２個以上４個以下有する化合物（Ｂ）と重合性官能基を有する表面処理剤によって表面処理された表面処理金属酸化物微粒子とを用いて作製された重合生成物を含有し、かつ該感光層が２，３−ブタンジオールとチタニルフタロシアニンとの付加体を含有し、該感光層の反射スペクトルの７００ｎｍにおける反射率（Ｒ７００）と７８０ｎｍにける反射率（Ｒ７８０）との反射率の比（Ｒ７００／Ｒ７８０）が０．８以上１．３以下であることを特徴とする電子写真感光体。
【００１８】
但し、上記反射率は感光層（電荷発生層）をアルミ支持体上に形成して測定した反射率であり、アルミ支持体の反射率を１００％としたときの相対反射率である。
２．
前記重合生成物が、前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との合計を１００質量部とし、前記表面処理金属酸化物微粒子を５０質量部以上２５０質量部以下にして作製されたものであることを特徴とする前記１に記載の電子写真感光体。
３．
前記重合性官能基を７個以上有する化合物（Ａ）の重合性官能基数が１０個以下であることを特徴とする前記１または前記２に記載の電子写真感光体。
【発明の効果】
【００１９】
本発明は以上の構成とすることで、繰り返し使用しても耐摩耗性に優れ、低温低湿環境下で繰り返し使用しても電位変化が小さく、高温高湿環境下におかれても湿度メモリーの発生が無く、環境依存性の少ない高感度高耐久性の感光体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に係わる感光体の層構成の一例を示す模式図である。
【図２】２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する感光層の反射スペクトルの一例であり、（ａ）はＲ７００／Ｒ７８０＝０．９３の反射スペクトル図を表し、（ｂ）はＲ７００／Ｒ７８０＝０．７２の反射スペクトル図を表す。
【図３】２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンのＸ線回折スペクトルで、（１）ブラッグ角２θ（±０．２°）９．５°に特徴的なピークを有する（９．５°型）フタロシアニンと、（２）８．３°に特徴的なピークを有する（８．３°型）フタロシアニンのスペクトル図。
【図４】本発明の電子写真感光体を用いたカラー画像形成装置の断面構成図の一例である。
【図５】Ｘ線回折スペクトルで、ブラッグ角２θ（±０．２°）２７．２°に特徴的なピークを有するＹ型チタニルフタロシアニンのスペクトル図。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の感光体は導電性支持体上に少なくとも感光層と保護層とを順次積層したもので、保護層には重合性官能基を７個以上有する化合物（Ａ）（以下重合性化合物（Ａ）ともいう）と重合性官能基を２個以上４個以下有する化合物（Ｂ）（以下重合性化合物（Ｂ）ともいう）の重合生成物を含有している。重合性官能基を７個以上有する化合物（Ａ）だけでは、立体障害のために一部の重合性官能基が未反応のまま残ってしまう。そのため、架橋密度が上がらず硬化が不十分で十分な膜強度を有する保護層が得られないため耐久性が劣ってしまう。そこで未反応の重合性官能基が残らないよう重合性官能基数の少ない重合性化合物、即ち重合性官能基を２個以上４個以下有する化合物（Ｂ）を添加することで架橋密度を上げるものである。即ち、重合性官能基数の少ない重合性化合物は、分子量が小さいため、立体障害の影響を受けにくく、そのため未反応の重合性官能基が残ることが無く、これによって、架橋密度が上がり硬度の高い膜強度を有する保護層を得ることができるものと考えられる。
【００２２】
更に本発明では感光体の電位特性を改善する目的で、重合性官能基を有する表面処理剤で処理されている表面処理金属酸化物微粒子（以下表面処理金属酸化物微粒子ともいう）を含有する。この表面処理金属酸化物微粒子は、繰り返し使用した時の露光後の表面電位の上昇を抑える目的で添加するが、重合性官能基を有する表面処理剤で処理した金属酸化物微粒子を用いることで、重合性化合物と架橋し耐摩耗性を向上する効果をも有する。しかし、従来、電位特性が十分改善出来る量を添加すると保護層の脆性が増し、被膜強度が低下し耐摩耗性が劣ってしまうという問題があった。しかし、本発明では上述のように２種類の重合性化合物を添加することによって未反応の重合性官能基が減少し保護層の架橋密度を上げることが可能になるので、その結果、保護層の耐摩耗性を維持したまま十分電位特性の改善効果が得られるまで添加量を増やすことが可能となったものである。本発明では保護層を上記の構成とすることによって、耐摩耗性に優れ、繰り返し使用しても電位特性の変化が小さい高耐久性の感光体を得ることが出来るようになった。
【００２３】
更に本発明では、感光層に２，３−ブタンジオールとチタニルフタロシアニンの付加体（以下単に、２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニン、若しくはブタンジオール付加体ということがある）を用いることで、湿度メモリーの発生が無く、高感度かつ環境依存性の小さい感光体とすることが出来る。
【００２４】
本発明は、上記構成とすることによって、従来技術では得られなかった環境依存性が無く、繰り返し使用しても電位特性の変化が小さく、湿度メモリーの発生が無く高感度にして且つ高耐久性の電子写真感光体を提供することが可能となった。
【００２５】
以下本発明の構成について、更に詳細に説明する。
【００２６】
〈重合性化合物（Ａ）〉
本発明で用いられる重合性官能基を７個以上有する化合物（Ａ）としては、トリペンタエリスリトールオクタメタクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタメタクリレート、トリペンタエリスリトールオクタアクリレート、テトラペンタエリスリトールデカメタクリレート、テトラペンタエリスリトールデカアクリレート等のトリペンタエリスリトール或いはテトラペンタエリスリトールの多官能アクリレート又はメタクリレートが好ましく用いられる。
【００２７】
ここで、上記の多官能アクリレート又はメタクリレートとは、複数（７個以上）のアクリレート基又はメタクリレート基を意味し、例えば、トリペンタエリスリトール或いはテトラペンタエリスリトールと、アクリル酸あるいはメタクリル酸との縮合反応によって生成した多官能アクリレート又はメタクリレートをいう。また重合性官能基数としては７個以上１０個以下が好ましい。
【００２８】
重合性官能基数を７個以上１０個以下とすることによって、架橋密度が上がり被膜強度の高い保護層とすることがすることが出来る。
【００２９】
本発明で用いられる重合性化合物（Ａ）の具体例を以下に例示するが、本発明に用いられる重合性化合物（Ａ）はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
例示化合物
【００３１】
【化１】
2012123238.tif 000002
【００３２】
以上の例示化合物の中で、Ｒ、Ｒ′は以下の構造で表されるアクリロイル基、メタクリロイル基である。
【００３３】
【化２】
2012123238.tif 000003
【００３４】
本発明では上記重合性化合物（Ａ）は１種でも２種以上を併用しても良い。また重合性化合物（Ａ）の添加量は重合性化合物（Ａ）、（Ｂ）合計のうち１０質量％以上９５質量％以下が好ましく、２０質量％以上９０質量％以下が更に好ましい。１０質量％以下では十分な被膜強度が得られないおそれがあり、９５質量％以上では、未反応の重合性官能基が残ってしまい十分な耐摩耗性が得られないおそれがある。
【００３５】
本発明の重合性化合物（Ａ）は公知の方法により合成することが出来る。
【００３６】
〈重合性化合物（Ｂ）〉
本発明で用いられる重合性官能基を２個以上４個以下有する化合物（Ｂ）としては、官能基当量（分子量／重合性官能基数）が６０〜３００が好ましく、７０〜１５０がより好ましい。またペンタエリスリトールあるいはジペンタエリスリトールの官能基数が２個〜４個のアクリレートまたはメタクリレートが好ましい。
【００３７】
重合性官能基数は、１個では架橋構造を取ることが出来ず、５個以上では、反応性が劣り架橋密度が上がらないおそれがある。
【００３８】
本発明で用いられる重合性官能基を２個以上４個以下有する化合物（Ｂ）の具体例としては以下の化合物を例示することが出来るが、本発明に用いられる重合性化合物（Ｂ）はこれらに限定されるものではない。
【００３９】
例示化合物
【００４０】
【化３】
2012123238.tif 000004
【００４１】
本発明では、重合性化合物（Ｂ）は１種でも２種以上を併用しても良い。重合性化合物（Ｂ）の添加量は重合性化合物（Ａ）、（Ｂ）合計のうち５質量％以上９０質量％以下が好ましく、１０質量％以上８０質量％以下が更に好ましい。５質量％以下では、未反応の重合性官能基が残ってしまうおそれがあり、９０質量％以上では十分な耐摩耗性が得られず耐久性が劣ってしまうおそれがある。
【００４２】
本発明の重合性化合物（Ｂ）については、市販品を入手することが出来、例えば化薬サートマー株式会社製のＳＲ−３５１Ｓ（ｍ−４）、ＳＲ−３５０（ｍ−１）等の商品名で販売されている。またその他の重合性化合物については、一般的な光硬化性モノマーの公知の合成法で合成することができる。
【００４３】
本発明では少なくとも上記重合性化合物（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）２種類の重合性化合物を用いることにより、架橋密度の高い耐摩耗性を有する保護層を得ることが出来る。      
【００４４】
〈表面処理金属酸化物微粒子〉
本発明の保護層は、重合性官能基を有する表面処理剤で表面処理された表面処理金属酸化物微粒子を含有する。
【００４５】
本発明の金属酸化物微粒子は、保護層の機械的強度を向上させる目的で添加するが、同時に感光体を繰り返し使用した時の露光後の表面電位の上昇を抑制する効果を有している。  露光後の表面電位が上昇すると未露光部と露光部の表面電位の差が小さくなり、デジタル複写機で一般に行われている反転現像方式による画像形成においては、画像濃度が次第に低下してしまうという不具合を生じる。
【００４６】
更に、金属酸化物微粒子を重合性官能基を有する表面処理剤で表面処理することにより、本発明の重合性化合物（Ａ）および重合性化合物（Ｂ）とも架橋反応を起こし、より緻密な保護膜を形成することが出来るので耐摩耗性が向上し、更に電位変動を最小限にすることが出来るため感光体の耐久性を大幅に向上させることが出来る。
【００４７】
本発明の保護層に用いられる金属酸化物微粒子としては遷移金属も含めた金属酸化物微粒子が好ましい。例えば、シリカ（酸化ケイ素）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化イットリウム、酸化コバルト、酸化銅、酸化マンガン、酸化セレン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化ゲルマニウム、酸化錫、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化バナジウム等の金属酸化物微粒子が例示されるが、中でも、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、酸化錫等の粒子が好ましい。
【００４８】
上記金属酸化物微粒子は、公知の方法、例えば気相法、塩素法、硫酸法、プラズマ法、電解法等の一般的な製造法で作製されたものが好ましい。
【００４９】
上記金属酸化物微粒子の数平均一次粒径は１〜３００ｎｍの範囲が好ましい。特に好ましくは３〜１００ｎｍである。
【００５０】
上記金属酸化物微粒子の数平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡（日本電子製）により１００００倍の拡大写真を撮影し、ランダムに３００個の粒子をスキャナーにより取り込んだ写真画像（凝集粒子は除いた）を自動画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ  ＡＰ（（株）ニレコ）ソフトウエアバージョン  Ｖｅｒ．１．３２を使用して数平均一次粒径を算出した。      
【００５１】
上記金属酸化物微粒子の表面処理に用いる重合性官能基を有する表面処理剤としては、金属酸化物微粒子の表面に存在する水酸基等と反応性を有する表面処理剤であればよく、例えば、重合性官能基を有するシランカップリング剤が挙げられる。重合性官能基としては、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基が好ましく、このような重合性官能基を有する表面処理剤としては、下記に例示するような化合物が例示される。
【００５２】
Ｓ−１：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−３：ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣｌ３
Ｓ−４：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−５：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−６：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−７：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−８：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−９：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
Ｓ−１０：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１１：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
Ｓ−１２：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−１３：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−１４：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−１５：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−１６：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１７：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
Ｓ−１８：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１９：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
Ｓ−２０：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２１：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２２：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−２３：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２４：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２５：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−２６：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２７：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−２８：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２９：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−３０：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−３１：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）
Ｓ−３２：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＯＣＨ３）２
Ｓ−３３：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＮＨＣＨ３）２
Ｓ−３４：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ６Ｈ５）２
Ｓ−３５：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（Ｃ１０Ｈ２１）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−３６：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
又、表面処理剤としては、前記Ｓ−１からＳ−３６以外でも、ラジカル重合可能な反応性有機基を有するシラン化合物を用いてもよい。これらの表面処理剤の重合性官能基は、重合性官能基を７個以上有する化合物（Ａ）及び重合性官能基を２個以上４個以下有する化合物（Ｂ）と架橋反応し強固な保護膜を形成することができる。
【００５３】
上記表面処理金属酸化物微粒子の量は、重合性化合物（Ａ）、（Ｂ）の合計１００質量部に対し、５０〜２５０質量部が好ましい。
【００５４】
表面処理金属酸化物微粒子は５０質量部以上にすることで保護層の電気抵抗が高くなりすぎず、残留電位の上昇やカブリの発生を防止でき、２５０質量部より少なくすることで耐摩耗性を確保することができる。これらの表面処理剤は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５５】
〔表面処理金属酸化物微粒子の作製〕
表面処理するに際し、金属酸化物微粒子１００質量部に対し、表面処理剤を０．１〜１００質量部、溶媒５０〜５０００質量部を用いて湿式メディア分散型装置を使用して処理することが好ましい。また、乾式でも処理することができる。
【００５６】
以下に、均一に表面処理剤で表面処理された金属酸化物微粒子を製造する表面処理方法について説明する。
【００５７】
即ち、金属酸化物微粒子と表面処理剤とを含むスラリー（固体粒子の懸濁液）を湿式粉砕することにより、金属酸化物微粒子を微細化すると同時に微粒子の表面処理が進行する。その後、溶媒を除去して粉体化することで均一に表面処理剤により表面処理された金属酸化物微粒子を得ることができる。
【００５８】
本発明において用いられる表面処理装置である湿式メディア分散型装置とは、容器内にメディアとしてビーズを充填し、さらに回転軸と垂直に取り付けられた攪拌ディスクを高速回転させることにより、金属酸化物の凝集粒子を砕いて粉砕・分散する工程を有する装置であり、その構成としては、金属酸化物微粒子に表面処理を行う際に金属酸化物微粒子を十分に分散させ、かつ表面処理できる形式であれば問題なく、たとえば、縦型・横型、連続式・回分式など、種々の様式が採用できる。具体的にはサンドミル、ウルトラビスコミル、パールミル、グレンミル、ダイノミル、アジテータミル、ダイナミックミル等が使用できる。これらの分散型装置は、ボール、ビーズ等の粉砕媒体（メディア）を使用して衝撃圧壊、摩擦、剪断、ズリ応力等により微粉砕、分散が行われる。
【００５９】
上記湿式メディア分散型装置で用いるビーズとしては、ガラス、アルミナ、ジルコン、ジルコニア、スチール、フリント石などを原材料とした粉砕媒体が使用可能であるが、特にジルコニア製やジルコン製のものが好ましい。また、ビーズの大きさとしては、通常、直径１〜２ｍｍ程度のものを使用するが、本発明では０．１〜１．０ｍｍ程度のものを用いるのが好ましい。
【００６０】
湿式メディア分散型装置に使用するディスクや容器内壁には、ステンレス製、ナイロン製、セラミック製など種々の素材のものが使用できるが、本発明では特にジルコニアまたはシリコンカーバイドといったセラミック製のディスクや容器内壁が好ましい。
【００６１】
以上のような湿式処理により、表面処理剤による表面処理により、反応性アクリロイル基、反応性メタクリロイル基と反応可能な反応性有機基を有する金属酸化物微粒子を得ることができる。
【００６２】
さらに、本発明に係わる保護層は、反応して得られた化合物とともに公知の樹脂を併用して形成することができる。公知の樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アルキド樹脂等を挙げることができる。本発明にかかわる保護層には、これらの他に必要に応じて重合開始剤、フィラー、滑剤粒子等を含有させて形成してもよい。
【００６３】
〈重合生成物〉
本発明の保護層を構成する重合生成物は、感光層の上に重合性化合物（Ａ）と重合性化合物（Ｂ）と表面処理金属酸化物微粒子を含有する塗布液を塗設して保護層を形成した後、硬化反応させて作製される。硬化反応は電子線開裂反応を利用する方法や光や熱の存在下でラジカル重合開始剤を利用する方法等によりを行うことができる。ラジカル重合開始剤を用いて硬化反応を行う場合、重合開始剤として光重合開始剤、熱重合開始剤のいずれも使用することができる。また、光、熱の両方の開始剤を併用することもできる。
【００６４】
〔重合開始剤〕
本発明で使用出来る重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルアゾビスバレロニリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などのアゾ化合物、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの過酸化物等の熱重合開始剤が挙げられる。
【００６５】
また、光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１（イルガキュアー３６９：ＢＡＳＦジャパン社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のアセトフェノン系またはケタール系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼン等のベンゾフェノン系光重合開始剤、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤が挙げられる。
【００６６】
その他の光重合開始剤としては、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（イルガキュアー８１９：ＢＡＳＦジャパン社製）、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物が挙げられる。また、光重合促進効果を有するものを単独または上記光重合開始剤と併用して用いることもできる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
【００６７】
本発明に用いられる重合開始剤としては光重合開始剤が好ましく、アルキルフェノン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物が好ましく、更に好ましくはα−ヒドロキシアセトフェノン構造、或いはアシルフォスフィンオキサイド構造を有する開始剤が好ましい。
【００６８】
これらの重合開始剤は１種または２種以上を混合して用いてもよい。重合開始剤の含有量は、重合性化合物１００質量部に対し０．１〜４０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部である。
【００６９】
〔滑剤粒子〕
また、保護層に各種の滑剤粒子を含有させることも可能である。例えば、フッ素原子含有樹脂微粒子を加えることができる。フッ素原子含有樹脂粒子としては、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、六フッ化塩化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂、及びこれらの共重合体の中から１種あるいは２種以上を適宜選択するのが好ましいが、特に四フッ化エチレン樹脂及びフッ化ビニリデン樹脂が好ましい。
【００７０】
〔溶媒〕
保護層の形成に使用される溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ベンジルアルコール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７１】
〔保護層の形成〕
保護層は、重合性化合物、表面処理金属酸化物微粒子、必要に応じて公知の樹脂、重合開始剤、滑剤粒子、酸化防止剤等を添加して調製した塗布液を、公知の方法により感光層表面に塗布し、自然乾燥または熱乾燥を行い、その後硬化して作製することができる。
【００７２】
塗布方法としては、ディップ塗布法、円形量規制型塗布法など公知の方法を用いることができる。ここでは円形量規制型塗布方法が最も好ましい。
【００７３】
保護層の膜厚は、０．２〜１０μｍが好ましく、０．５〜６μｍがより好ましい。
【００７４】
本発明では、保護層の硬化は、塗布膜に活性線を照射してラジカルを発生して重合し、かつ分子間及び分子内で架橋反応による架橋結合を形成して硬化し、硬化樹脂を生成することが好ましい。活性線としては、紫外線、可視光などの光や電子線が好ましく、使い易さ等の見地から紫外線が特に好ましい。
【００７５】
紫外線光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、フラッシュ（パルス）キセノン、紫外線ＬＥＤ等を用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常１〜２０ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５〜１５ｍＪ／ｃｍ２である。光源の出力電圧は、好ましくは０．１〜５ｋＷであり、特に好ましくは、０．５〜３ｋＷである。
【００７６】
電子線源としては、電子線照射装置に格別の制限はなく、一般にはこのような電子線照射用の電子線加速機として、比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式のものが有効に用いられる。電子線照射の際の加速電圧は、１００〜３００ｋＶであることが好ましい。吸収線量としては０．００５Ｇｙ〜１００ｋＧｙ（０．５〜１０Ｍｒａｄ）であることが好ましい。
【００７７】
活性線の照射時間は、活性線の必要照射量が得られる時間であり、具体的には０．１秒〜１０分が好ましく、硬化効率または作業効率の観点から１秒〜５分がより好ましいとされる。
【００７８】
本発明では、活性線の照射前後、及び、活性線を照射中に保護層を乾燥処理することができ、乾燥を行うタイミングは活性線の照射条件と組み合わせて適宜選択することができる。保護層の乾燥条件は、塗布液に使用する溶媒の種類や保護層の膜厚などにより適宜選択することが可能である。また、乾燥温度は、室温〜１８０℃が好ましく、８０℃〜１４０℃が特に好ましい。また、乾燥時間は、１分〜２００分が好ましく、５分〜１００分が特に好ましい。
【００７９】
〈ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニン〉
本発明の感光層に用いられる２，３−ブタンジオールとチタニルフタロシアニンとの付加体は、チタニルフタロシアニンと、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール又は（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールの少なくともいずれか（以下、ブタンジオール化合物ともいう）とを反応させることによって得ることができる。
【００８０】
本発明の２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンは、そのブタンジオール付加比率の違いにより２種の結晶型を有する。
【００８１】
チタニルフタロシアニンと、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール又は（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールの少なくともいずれかを過剰に反応させると、Ｘ線回折スペクトルで、ブラッグ角２θ（±０．２°）：９．５°に特徴的なピークを有する（以下、９．５°型と略）図３（１）に示す顔料が得られる。該９．５型のブタンジオール付加チタニルフタロシアニン原顔料は９．５以外にも１６．４°、１９．１°、２４．７°、２６．５°にピークがみられる。
【００８２】
該顔料の構造はＩＲスペクトルで９７０ｃｍ−１付近のＴｉ＝Ｏ吸収が消失し、６３０ｃｍ−１付近にＯ−Ｔｉ−Ｏの吸収が現れること、熱分析（ＴＧ）で３９０〜４１０℃に約１１％の質量減少があること（熱分解によるブチレンオキシドの脱離のためと考えられる）、及び質量分析の結果から、チタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール又は（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールが、１：１で脱水縮合した構造と考えられている。
【００８３】
一方、チタニルフタロシアニン１モルに対し、ブタンジオール化合物を１モル以下で反応させると、粉末Ｘ線回折スペクトルで、ブラッグ角２θ：８．３°（±０．２°）に特徴的なピーク有する（以下、８．３°型と略）、図３（２）に示す顔料が得られる。該８．３°型のブタンジオール付加チタニルフタロシアニン顔料は８．３°以外にも２４．７°、２５．１°、２６．５°にピークがみられる。該顔料は、ＩＲスペクトルで９７０ｃｍ−１付近にＴｉ＝Ｏ、６３０ｃｍ−１付近にＯ−Ｔｉ−Ｏの両吸収が現れる。また、熱分析で３９０〜４１０℃にて質量減少が１１％未満あること、及び質量分析の結果から、ブタンジオール／チタニルフタロシアニン＝１／１付加体とチタニルフタロシアニンとが、ある割合で混晶（単に、１つの顔料粒子中に２つ以上の化合物が混在するという意味）を形成していると推測している。ブタンジオール付加比率は、熱分析における３９０〜４１０℃の質量減少から、４０〜７０モル％と推測される。
【００８４】
尚、Ｘ線回折スペクトルにおいて前記特徴的なピークとは、バックグラウンドのバラツキを超える明確に異なるピークを言う。
【００８５】
本発明においては、良好な感度、繰り返し電位安定性が得られる点で、前記顔料が、Ｘ線回折スペクトルにおいて少なくともブラッグ角（２θ±０．２°）の８．３°に特徴的なピークを有する８．３°型を用いることがより好ましい。
【００８６】
〔２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニン顔料の作製方法〕
本発明のチタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール又は（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールの少なくともいずれかとの付加体を含有する顔料は、チタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール、又は（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールとを各種溶媒中で室温あるいは加熱下で反応させことで合成することができる。原料であるチタニルフタロシアニンは、フタロニトリルと四塩化チタンから得る合成法、ジイミノイソインドリンとアルコキシチタンから得る合成法、フタロニトリルと尿素とアルコキシチタンから得る合成法等通常知られている。何れの合成法も用いることが出来るが、特にはジイミノイソインドリンとアルコキシチタンから得られる塩素含有量の少ない高純度なチタニルフタロシアニンが好ましい。またチタニルフタロシアニンはアシッドペースト処理等の方法により無定形化してからブタンジオール化合物と反応させるものが好ましい。無定形チタニルフタロシアニンとブタンジオール化合物との付加反応には、通常５〜３０倍の溶媒が使用される。溶媒には特に制限はなくクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール、クロロナフタレン、キノリンなどの芳香族溶媒からメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジグライムなどのエーテル系溶媒、さらにはジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒、その他ハロゲン系溶媒、エステル系溶媒など多数を挙げることができる。
【００８７】
チタニルフタロシアニンとブタンジオール化合物との反応は下記反応式（１）に示すが、広範囲な温度条件下で行うことができ、反応温度は２５〜３００℃の範囲が好ましく、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ以上の顔料を合成するためには、３０〜１００℃の範囲であることがより好ましい。
【００８８】
【化４】
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【００８９】
また、反応溶媒は上記の中ではｏ−ジクロロベンゼンが特に好ましく、加水分解後はアルコール、若しくはアルコールと水の混合溶媒で置換し、室温から７０℃でゆっくり乾燥することが好ましい。この時のアルコールと水の割合はメタノール１００質量部に対して水０〜１００質量部が好ましい。アルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールが好ましい。
【００９０】
ブタンジオール化合物はチタニルフタロシアニン１モルに対して通常０．２〜２．０モルの割合で添加される。等モルの付加体であるためには、ジオール化合物を前記割合で１．０モル以上使用することが必要である。ジオール化合物を前記割合で１．０モル以下の添加量の場合には、得られた付加体はチタニルフタロシアニンとの混晶となる。本発明の分散吸収を満たすかぎり混晶も本発明の範囲に入る。
【００９１】
更に、チタニルフタロシアニンとブタンジオール化合物との反応物を水の存在下、溶媒中で処理することが好ましい。水処理を行うことにより、熱的に安定な状態のジオール付加比率を有する２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する混晶顔料を安定的に得ることができる。
【００９２】
以上のようにして得られた２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニン顔料が高感度で電位安定性に優れ、湿度メモリーなどの湿度依存性が無く、極めて優れた電子写真特性を有している。
【００９３】
〔２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニン顔料の分散〕
本願発明の顔料（チタニルフタロシアニンと２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する顔料）を用いて、電荷発生層等の分散液を作るには、これらの顔料を溶媒中で分散する。溶媒としては特に制限はなくメチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジグライムなどのエーテル系溶媒、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブタノールなどのアルコール系溶媒、酢酸エチル、酢酸ｔ−ブチルなどのエステル系溶媒、トルエン、クロロベンゼンなどの芳香属溶媒、ジクロロエタン、トリクロロエタンなどのハロゲン系溶媒など多数を挙げることが出来る。
【００９４】
分散液中にはバインダーを添加することが出来る。バインダーとしては使用する溶媒に溶解する範囲で広く選ぶことが出来る。例えばポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステルおよびこれらのコポリマーなど多数に上る。バインダーと顔料の比率は特に制限はないが通常１／１０から１０／１である。バインダーが少ないと分散液が不安定になり、多すぎると電気抵抗がたかくなって電子写真感光体にしたとき繰り返しで残留電位が上昇するなどの欠点が起きやすい。
【００９５】
本願発明に好ましく用いられる分散手段は、前記した低シェア分散（低剪断の分散）であるが、該低シェア分散としては、超音波分散や比重の小さいメディア（ガラス（比重：２．５）ビーズ等）を用いたメディア分散が好ましい。
【００９６】
分散状態の指標としては、電荷発生層の反射スペクトルの比（Ｒ７００／Ｒ７８０）が０．８〜１．３の範囲にある必要がある。これらの反射スペクトルの比（Ｒ７００／Ｒ７８０）の制御は、分散時の分散液にかかるシェアを調整することにより行うことができる。具体的には、分散方法や分散時に用いるメディアの径や量、分散時間などにより制御することができる。反射スペクトルの比（Ｒ７００／Ｒ７８０）は図２に示した。
【００９７】
本願発明の顔料の分散においては、二次凝集の分散や結晶の破砕が進むにつれて７８０ｎｍ近辺の反射率が増大し、比（Ｒ７００／Ｒ７８０）が減少する。
【００９８】
比（Ｒ７００／Ｒ７８０）が０．８未満の場合、過度の分散シェアにより顔料結晶が破砕されたことを示し、結晶の欠陥箇所における２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンの分解が起こりやすくなり、その結果感度や繰り返し特性が悪化する。
【００９９】
又、比（Ｒ７００／Ｒ７８０）が１．３を超える場合、分散不良の二次凝集した粒子や粗大粒子が存在することを示し、画像濃度低下などの画像欠陥を生じることとなる。
【０１００】
本願発明において、感光層の反射スペクトルは、アルミ支持体上に電荷発生層を０．３μｍの乾燥膜厚で形成した試料で測定する。また、該反射スペクトルは、アルミ支持体の反射率を１００％としたときの相対反射率として測定する。得られた反射スペクトルの干渉縞による凹凸除去するために、測定データを６８５〜７１５ｎｍ、７６５〜７９５ｎｍの範囲でそれぞれ二次の多項式で近似し、反射率（Ｒ７００）と反射率（Ｒ７８０）との比（Ｒ７００／Ｒ７８０）を算出する。
【０１０１】
上記反射スペクトルは光学式膜厚測定装置「Ｓｏｌｉｄ  Ｌａｍｂｄａ  Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ（スペクトラコープ社製）」を用いて測定した。
【０１０２】
〈感光体の作製〉
本発明の電子写真感光体の作製に当たっては有機感光体の公知の技術をそのまま使うことが出来る。以下、本発明に用いられる有機感光体の構成について記載する。
【０１０３】
本発明において、有機感光体とは電子写真感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能及び電荷輸送機能の少なくとも一方の機能を有機化合物に持たせて構成された電子写真感光体を意味し、公知の有機電荷発生物質又は有機電荷輸送物質から構成された感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能を高分子錯体で構成した感光体等公知の有機電子写真感光体を全て含有する。
【０１０４】
上記有機感光体の層構成は、特に限定はないが、例えば以下に示すものがある。
（１）導電性支持体上に、感光層（電荷発生層と電荷輸送層）、及び、保護層を順次積層した層構成
（２）導電性支持体上に、感光層（電荷輸送材料と電荷発生材料とを含有する単層）、及び、保護層を順次積層した層構成
（３）導電性支持体上に、中間層、感光層（電荷発生層と電荷輸送層）、及び、保護層を順次積層した層構成
（４）導電性支持体上に、中間層、感光層（電荷輸送材料と電荷発生材料とを含有する単層）、及び、保護層を順次積層した層構成
本発明の感光体は、上記（１）〜（４）いずれの層構成のものでもよく、これらの中でも、導電性支持体上に、中間層、感光層（電荷発生層と電荷輸送層）、保護層を順次設けて作製された層構成のものが特に好ましい。
【０１０５】
以下に本発明に用いられる具体的な感光体の構成について記載する。層構成の一例を図１に示した。
【０１０６】
〔導電性支持体〕
本発明の感光体に用いられる導電性支持体としてはシート状或いは円筒状の導電性支持体が用いられる。
【０１０７】
本発明の円筒状の導電性支持体とは回転することによりエンドレスで画像形成を行う必要な円筒状の支持体を意味し、真直度で０．１ｍｍ以下、振れ０．１ｍｍ以下の範囲にある導電性の支持体が好ましい。この真直度及び振れの範囲を超えると、良好な画像形成が困難になる。
【０１０８】
導電性支持体の材料としてはアルミニウム、ニッケルなどの金属ドラム、又はアルミニウム、酸化錫、酸化インジウムなどを蒸着したプラスチックドラム、又は導電性物質を塗布した紙・プラスチックドラムを使用することができる。導電性支持体としては常温で比抵抗１０３Ω・ｃｍ以下が好ましい。
【０１０９】
本発明で用いられる導電性支持体は、その表面に封孔処理されたアルマイト膜が形成されたものを用いても良い。アルマイト処理は、通常例えばクロム酸、硫酸、シュウ酸、リン酸、硼酸、スルファミン酸等の酸性浴中で行われるが、硫酸中での陽極酸化処理が最も好ましい結果を与える。硫酸中での陽極酸化処理の場合、硫酸濃度は１００〜２００ｇ／ｌ、アルミニウムイオン濃度は１〜１０ｇ／ｌ、液温は２０℃前後、印加電圧は約２０Ｖで行うのが好ましいが、これに限定されるものではない。又、陽極酸化被膜の平均膜厚は、通常２０μｍ以下、特に１０μｍ以下が好ましい。
【０１１０】
〔中間層〕
本発明においては導電性支持体と感光層の間に、バリヤー機能を備えた中間層を設けることが好ましく、特にはポリアミド等のバインダー樹脂中に酸化チタン粒子を分散含有させる中間層が好ましい。該酸化チタン粒子の平均粒径は、数平均一次粒径で１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲が良く、１５ｎｍ〜２００ｎｍが好ましい。１０ｎｍ未満では中間層によるモアレ発生の防止効果が小さい。一方、４００ｎｍより大きいと、中間層塗布液の酸化チタン粒子の沈降が発生しやすく、その結果中間層中の酸化チタン粒子の均一分散性が悪く、又黒ポチも増加しやすい。数平均一次粒径が前記範囲の酸化チタン粒子を用いた中間層塗布液は分散安定性が良好で、且つこのような塗布液から形成された中間層は黒ポチ発生防止機能の他、環境特性が良好で、且つ耐クラッキング性を有する。
【０１１１】
本発明に用いられる酸化チタン粒子の形状は、樹枝状、針状および粒状等の形状があり、このような形状の酸化チタン粒子は、例えば酸化チタン粒子では、結晶型としては、アナターゼ型、ルチル型及びアモルファス型等があるが、いずれの結晶型のものを用いてもよく、また２種以上の結晶型を混合して用いてもよい。その中でもルチル型で且つ粒状のものが最も良い。
【０１１２】
本発明の酸化チタン粒子は表面処理されていることが好ましい。中でも複数回の表面処理を行い、かつ該複数回の表面処理の中で、最後の表面処理が反応性有機ケイ素化合物を用いた表面処理を行うものが好ましい。また、該複数回の表面処理の中で、少なくとも１回の表面処理がアルミナ、シリカ、及びジルコニアから選ばれる少なくとも１種類以上の表面処理を行い、最後に反応性有機ケイ素化合物を用いた表面処理を行うことが好ましい。
【０１１３】
尚、アルミナ処理、シリカ処理、ジルコニア処理とは酸化チタン粒子表面にアルミナ、シリカ、或いはジルコニアを析出させる処理を言い、これらの表面に析出したアルミナ、シリカ、ジルコニアにはアルミナ、シリカ、ジルコニアの水和物も含まれる。又、反応性有機ケイ素化合物の表面処理とは、処理液に反応性有機ケイ素化合物を用いることを意味する。
【０１１４】
この様に、酸化チタン粒子の表面処理を少なくとも２回以上行うことにより、酸化チタン粒子表面が均一に表面被覆（処理）され、該表面処理された酸化チタン粒子を中間層に用いると、中間層内における酸化チタン粒子の分散性が良好で、かつ黒ポチ等の画像欠陥を発生させない良好な感光体を得ることができるのである。
【０１１５】
表面処理に用いる好ましい反応性有機ケイ素化合物としてはメチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキチシルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等の各種アルコキシシラン及びメチルハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。
【０１１６】
〔感光層〕
本発明の電子写真感光体の感光層の構成は前記中間層上に電荷発生機能と電荷輸送機能を１つの層に持たせた単層構造の感光層構成でも良いが、より好ましくは感光層の機能を電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）に分離した構成をとるのがよい。機能を分離した構成を取ることにより繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さく制御でき、その他の電子写真特性を目的に合わせて制御しやすい。負帯電用の感光体では中間層の上に電荷発生層（ＣＧＬ）、その上に電荷輸送層（ＣＴＬ）の構成を取ることが好ましい。正帯電用の感光体では前記層構成の順が負帯電用感光体の場合の逆となる。本発明の最も好ましい感光層構成は前記機能分離構造を有する負帯電感光体構成である。
【０１１７】
以下に機能分離負帯電感光体の感光層構成について説明する。
【０１１８】
〔電荷発生層〕
電荷発生層には電荷発生物質（ＣＧＭ）を含有する。その他の物質としては必要によりバインダー樹脂、その他添加剤を含有しても良い。
【０１１９】
本発明の有機感光体には、電荷発生物質として前述のブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを使用するが、他のフタロシアニン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、アズレニウム顔料などを併用して用いることができる。
【０１２０】
電荷発生層にＣＧＭの分散媒としてバインダーを用いる場合、バインダーとしては公知の樹脂を用いることができるが、最も好ましい樹脂としてはホルマール樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。バインダー樹脂と電荷発生物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し２０〜６００質量部が好ましい。これらの樹脂を用いることにより、繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできる。電荷発生層の膜厚は０．１μｍ〜２μｍが好ましい。
【０１２１】
〔電荷輸送層〕
電荷輸送層には電荷輸送物質（ＣＴＭ）及びＣＴＭを分散し製膜するバインダー樹脂を含有する。その他の物質としては必要により酸化防止剤等の添加剤を含有しても良い。
【０１２２】
電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては公知の電荷輸送物質（ＣＴＭ）を用いることができる。例えばトリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などを用いることができる。これら電荷輸送物質は通常、任意のバインダー樹脂中に溶解して層形成が行われる。
【０１２３】
電荷輸送層（ＣＴＬ）に用いられるバインダー樹脂としては熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂いずれの樹脂かを問わない。例えばポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位構造のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂。又これらの絶縁性樹脂の他、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。これらの中で吸水率が小さく、ＣＴＭの分散性、電子写真特性が良好なポリカーボネート樹脂が最も好ましい。
【０１２４】
バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し１０〜２００質量部が好ましい。又、電荷輸送層の膜厚は１０〜４０μｍが好ましい。
【０１２５】
以上、本発明の最も好ましい感光体の層構成を例示したが、本発明では上記以外の感光体層構成でも良い。
【０１２６】
感光層の層形成に用いられる溶媒又は分散媒としては、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではないが、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン等が好ましく用いられる。また、これらの溶媒は単独或いは２種以上の混合溶媒として用いることもできる。
【０１２７】
次に有機感光体を製造するための塗布加工方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、円形量規制型塗布等の塗布加工法が用いられるが、感光層の上層側の塗布加工は下層の膜を極力溶解させないため、又、均一塗布加工を達成するためスプレー塗布又は円形量規制型（円形スライドホッパ型がその代表例）塗布等の塗布加工方法を用いるのが好ましい。なお保護層は前記円形量規制型塗布加工方法を用いるのが最も好ましい。前記円形量規制型塗布については例えば特開昭５８−１８９０６１号公報に詳細に記載されている。
【０１２８】
〈画像形成装置〉
図４は、本発明の製造方法で製造された電子写真感光体を用いたカラー画像形成装置の断面構成図の一例である。
【０１２９】
この画像形成装置においては、感光体上に静電潜像を形成するに際し、発振波長が３５０〜８５０ｎｍの半導体レーザー又は発光ダイオードを、像露光光源として用いるのが望ましい。これらの像露光光源を用いて、書込みの主査方向の露光ドット径を１０〜１００μｍに絞り込み、有機感光体上にデジタル露光を行うことにより、６００ｄｐｉ（ｄｐｉ：２．５４ｃｍ当たりのドット数）から２４００ｄｐｉ、あるいはそれ以上の高解像度の電子写真画像をうることができる。
【０１３０】
前記露光ドット径とは該露光ビームの強度がピーク強度の１／ｅ２以上の領域の主走査方向にそった露光ビームの長さ（Ｌｄ：長さが最大位置で測定する）を言う。
【０１３１】
用いられる光ビームとしては半導体レーザーを用いた走査光学系及びＬＥＤの固体スキャナー等があり、光強度分布についてもガウス分布及びローレンツ分布等があるがそれぞれのピーク強度の１／ｅ２以上の領域を本発明に係わる露光ドット径とする。
【０１３２】
このカラー画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、４組の画像形成部（画像形成ユニット）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７と、給紙搬送手段２１及び定着手段２４とから成る。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【０１３３】
イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段（帯電工程）２Ｙ、露光手段（露光工程）３Ｙ、現像手段（現像工程）４Ｙ、一次転写手段（一次転写工程）としての一次転写ローラ５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｍ、帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｃ、帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。黒色画像を形成する画像形成部１０Ｂｋは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｂｋ、帯電手段２Ｂｋ、露光手段３Ｂｋ、現像手段４Ｂｋ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｂｋ、クリーニング手段６Ｂｋを有する。
【０１３４】
前記４組の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋを中心に、回転する帯電手段２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋと、像露光手段３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋと、回転する現像手段４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ、及び、感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋをクリーニングするクリーニング手段６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｂｋより構成されている。
【０１３５】
前記画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋにそれぞれ形成するトナー画像の色が異なるだけで、同じ構成であり、画像形成ユニット１０Ｙを例にして詳細に説明する。
【０１３６】
画像形成ユニット１０Ｙは、像形成体である感光体ドラム１Ｙの周囲に、帯電手段２Ｙ（以下、単に帯電手段２Ｙ、あるいは、帯電器２Ｙという）、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段６Ｙ（以下、単にクリーニング手段６Ｙ、あるいは、クリーニングブレード６Ｙという）を配置し、感光体ドラム１Ｙ上にイエロー（Ｙ）のトナー画像を形成するものである。また、本実施の形態においては、この画像形成ユニット１０Ｙのうち、少なくとも感光体ドラム１Ｙ、帯電手段２Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段６Ｙを一体化するように設けている。
【０１３７】
帯電手段２Ｙは、感光体ドラム１Ｙに対して一様な電位を与える手段であって、本実施の形態においては、感光体ドラム１Ｙにコロナ放電型の帯電器２Ｙが用いられている。
【０１３８】
像露光手段３Ｙは、帯電器２Ｙによって一様な電位を与えられた感光体ドラム１Ｙ上に、画像信号（イエロー）に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する手段であって、この露光手段３Ｙとしては、感光体ドラム１Ｙの軸方向にアレイ状に発光素子を配列したＬＥＤと結像素子とから構成されるもの、あるいは、レーザー光学系などが用いられる。
【０１３９】
この画像形成装置では、上述の感光体と、現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）として一体に結合して構成し、この画像形成ユニットを装置本体に対して着脱自在に構成しても良い。又、帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器、及びクリーニング器の少なくとも１つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）を形成し、装置本体に着脱自在の単一画像形成ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としても良い。
【０１４０】
無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のローラにより巻回され、回動可能に支持された半導電性エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。
【０１４１】
画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋより形成された各色の画像は、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された画像支持体（定着された最終画像を担持する支持体：例えば普通紙、透明シート等）としての画像支持体Ｐは、給紙手段２１により給紙され、複数の中間ローラ２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストローラ２３を経て、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂに搬送され、画像支持体Ｐ上に二次転写してカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された画像支持体Ｐは、定着手段２４により定着処理され、排紙ローラ２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。ここで、中間転写体や画像支持体等の感光体上に形成されたトナー画像の転写支持体を総称して転写媒体と言う。
【０１４２】
一方、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂにより画像支持体Ｐにカラー画像を転写した後、画像支持体Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６ｂにより残留トナーが除去される。
【０１４３】
画像形成処理中、一次転写ローラ５Ｂｋは常時、感光体１Ｂｋに当接している。他の一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃに当接する。
【０１４４】
二次転写ローラ５ｂは、ここを画像支持体Ｐが通過して二次転写が行われる時にのみ、無端ベルト状中間転写体７０に当接する。
【０１４５】
また、装置本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。
【０１４６】
筐体８は、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とから成る。
【０１４７】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７は、ローラ７１、７２、７３、７４を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋ、及びクリーニング手段６ｂとから成る。
【０１４８】
この画像形成装置は電子写真複写機、レーザプリンター、ＬＥＤプリンター及び液晶シャッター式プリンター等の電子写真装置一般に適応するが、更に、電子写真技術を応用したディスプレー、記録、軽印刷、製版及びファクシミリ等の装置にも幅広く適用することができる。
【実施例】
【０１４９】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施の態様はこれらに限定されるものではない。
【０１５０】
（合成例）
上記重合性化合物（Ａ）の合成については、公知の方法によって行うことができ、例示化合物Ｍ−１の合成方法を例として以下に記載する。
【０１５１】
（合成例１：Ｍ−１の合成）
反応器にトリペンタエリスリトール１００ｇ、アクリル酸１８１ｇ、酢酸１８ｇ、シクロヘキサン９１ｇ、濃硫酸８．０ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル１．２ｇを仕込み、空気を１０ｍｌ／分で吹き込みながら、８０℃〜９０℃で８時間反応した。反応終了後、反応混合物にトルエン５３０ｇを添加し、得られた有機層を２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液、次いで１０質量％の硫酸ナトリウム水溶液により洗浄し、硫酸マグネシウムを用いて乾燥後、重合禁止剤（ハイドロキノンモノメチルエーテル）０．２ｇを添加して濃縮し、乾燥して「Ｍ−１」１５３ｇを得た。得られた「Ｍ−１」は、通常トリペンタエリスリトールオクタアクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の混合物として得られるが、各々を分留によりわけることができる。
【０１５２】
（表面処理金属酸化物の作製）
（表面処理金属酸化物微粒子１の作製）
金属酸化物微粒子として数平均一次粒径１７ｎｍの「酸化スズ」１００質量部、表面処理剤として「例示化合物Ｓ−１３」３０質量部、メチルエチルケトン１０００質量部を湿式サンドミル（径０．５ｍｍのアルミナビーズ）に入れ、３０℃にて６時間混合、その後、メチルエチルケトンとアルミナビーズを濾別し、６０℃にて乾燥し「表面処理金属酸化物微粒子１」を調製した。
【０１５３】
（表面処理金属酸化物微粒子２の作製）
表面処理金属酸化物微粒子１の作製において、金属酸化物微粒子として数平均一次粒径３０ｎｍの「アルミナ」を用い、表面処理剤として「例示化合物Ｓ−１３」を用いた他は同様にして「表面処理金属酸化物微粒子２」を作製した。
【０１５４】
（表面処理金属酸化物微粒子３の作製）
表面処理金属酸化物微粒子１の作製において、金属酸化物微粒子として数平均一次粒子径６ｎｍの「二酸化チタン」を用いた他は同様にして「表面処理金属酸化物微粒子３」を作製した。
【０１５５】
（表面処理金属酸化物微粒子４の作製）
表面処理金属酸化物微粒子１の作製において、表面処理剤を「例示化合物Ｓ−２８」に変更した他は同様にして「表面処理金属酸化物微粒子４」を作製した。
【０１５６】
（表面処理金属酸化物微粒子５の作製）
表面処理金属酸化物微粒子１の作製において、表面処理剤を「例示化合物Ｓ−２９」に変更した他は同様にして「表面処理金属酸化物微粒子５」を作製した。
【０１５７】
（合成例２：ＣＧ−１の合成）
（１）無定形チタニルフタロシアニンの合成
１，３−ジイミノイソインドリン；２９．２ｇをｏ−ジクロロベンゼン２００ｍｌに分散し、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド；２０．４ｇを加えて窒素雰囲気下に１５０〜１６０℃で５時間加熱した。放冷後、析出した結晶を濾過し、クロロホルムで洗浄、２％塩酸水溶液で洗浄、水洗メタノール洗浄して、乾燥後、２６．２ｇ（収率９１％）の粗チタニルフタロシアニンを得た。
【０１５８】
ついで粗チタニルフタロシアニンを５℃以下で濃硫酸２５０ｍｌ中で１時間攪拌して溶解し、これを２０℃の水５リットルに注いだ。析出した結晶をろ過し、充分に水洗してウエットペースト品２２５ｇを得た。
【０１５９】
ついでウエットペースト品を冷凍庫にて凍結し、再度解凍した後、ろ過、乾燥してチタニルフタロシアニン−アモルファス品２４．８ｇ（収率８６％）を得た。
【０１６０】
（２）（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニン（ＣＧ−１）の合成
１リットルの４ツ口フラスコに温度計、冷却管、メカニカルスターラを設置し、前述の無定形チタニルフタロシアニン１０．０ｇと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール１．３０ｇ（０．８３当量比）（当量比はチタニルフタロシアニンに対する当量比、以後同じ）をｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＢ）２００ｍｌ中に混合し、６０〜７０℃で６．０時間加熱撹拌を行った。）
続いて反応液を一晩放置後、該反応液に水１００ｍｌを加え６０〜７０℃で６．０時間加熱撹拌し加水分解反応を行なった（加水分解工程）。付加反応及び加水分解工程の撹拌速度は、３００ｒｐｍで撹拌した。
【０１６１】
該加水分解反応後、反応液を放冷し、メタノールを加えて生じた結晶をろ過し、ろ過後の結晶をメタノールで洗浄後、ろ過した後、６０℃の乾燥箱にて一晩乾燥を行った。（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する顔料ＣＧ−１：１０．３ｇを得た。ＣＧ−１のＸ線回折スペクトルを図３の（２）に示す。８．３°に特徴的なピークがある。マススペクトルにおいて５７６と６４８にピークがあり、ＩＲスペクトルでは９７０ｃｍ−１付近のＴｉ＝Ｏ、６３０ｃｍ−１付近にＯ−Ｔｉ−Ｏの両吸収が現れる。
【０１６２】
また熱分析（ＴＧ）では３９０〜４１０℃に約７％の質量減少があることから、チタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールの１：１付加体（前記化１で示した脱水縮合構造）と非付加体（付加していない）チタニルフタロシアニンの混晶と推定される。
【０１６３】
（合成例３：ＣＧ−２の合成）
（３）（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニン（ＣＧ−２）の合成
合成例２のＣＧ−１の合成において、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールを（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールに換えた他は合成例１と同様に付加反応および加水分解工程を行い、メタノールで洗浄を行った後、メタノール／水＝７／３の溶媒でメタノールを置換し、ろ過後、６０℃の乾燥箱中で一晩乾燥し（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する顔料ＣＧ−２：１０．６ｇを得た。ＣＧ−２のＸ線回折スペクトルを測定すると８．３°に特徴的なピークが見られ、マススペクトルにおいて５７６と６４８にピークがあり、ＩＲスペクトルではＣＧ−１同様９７０ｃｍ−１付近のＴｉ＝Ｏ、６３０ｃｍ−１付近にＯ−Ｔｉ−Ｏの両吸収が現れる。また熱分析（ＴＧ）では３９０〜４１０℃に約７％の質量減少があることから、チタニルフタロシアニンと（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールの１：１付加体（前記反応式（１）で示した脱水縮合構造）と非付加体（付加していない）チタニルフタロシアニンの混晶と推定される。
【０１６４】
（合成例４：ＣＧ−３（Ｙ型チタニルフタロシアニン）の合成）
ジイミノイソインドリンとチタニウムテトラブトキシドからチタニルフタロシアニン粗品を合成し、これを硫酸に溶かし水に注いで生じた沈殿を濾過し水で十分に洗って無定型チタニルフタロシアニン顔料含水ペーストを得た。この顔料含水ペースト（固形分換算約１０ｇ）をオルトジクロロベンゼン１００ｍｌと水１００ｍｌの混合液（水層は分離している）に分散し、７０℃で６時間加熱後、メタノールに注いで生じた結晶を濾過し、乾燥してＹ型チタニルフタロシアニンを得た。
【０１６５】
≪実施例１〜１９≫
〈感光体１の作製〉
（導電性支持体の準備）
円筒形アルミニウム支持体の表面を切削加工し、表面粗さＲｚ＝１．５（μｍ）の導電性支持体を準備した。
【０１６６】
（中間層の形成）
下記組成の分散液を同じ混合溶媒にて２倍に希釈し、一夜静置後に濾過（フィルター；日本ポール社製リジメッシュ５μｍフィルター使用）し、中間層塗布液を作製した。
【０１６７】
ポリアミド樹脂（ＣＭ８０００：東レ社製）                          １質量部
酸化チタン（ＳＭＴ５００ＳＡＳ：テイカ社製）                      ３質量部
メタノール                                                      １０質量部
分散機としてサンドミルを用いて、バッチ式で１０時間の分散を行った。
【０１６８】
上記塗布液を前記導電性支持体上に、乾燥膜厚２μｍとなるよう浸漬塗布法で塗布、乾燥して「中間層」を形成した。
【０１６９】
（電荷発生層の形成）
〔電荷発生層塗布液ＣＧＬ−１〕
下記組成を混合し、循環式超音波ホモジナイザーＲＵＳ−６００ＴＣＶＰ（株式会社日本精機製作所製、１９．５ｋＨｚ，６００Ｗ）にて循環流量４０Ｌ／Ｈで０．５時間分散し、電荷発生層塗布液ＣＧＬ−１を作製した。
【０１７０】
電荷発生物質：ＣＧ−１                                          ２４質量部
ポリビニルブチラール樹脂「エスレックＢＬ−１」（積水化学社製）  １２質量部
３−メチル−２−ブタノン／シクロヘキサノン＝４／１（Ｖ／Ｖ）  ４００質量部
この電荷発生層塗布液ＣＧＬ−１を前記中間層の上に浸漬塗布法で塗布、乾燥して、乾燥膜厚０．３μｍの「電荷発生層」を形成した。
【０１７１】
この電荷発生層の反射率比は１．００であった。
【０１７２】
（電荷輸送層の形成）
下記組成を混合、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。
【０１７３】
電荷輸送物質（下記ＣＴＭ−１）                                ２２５質量部
ポリカーボネート（Ｚ３００：三菱ガス化学社製）                ３００質量部
酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０：ＢＡＳＦジャパン社製）        ６質量部
テトラヒドロフラン                                          １６００質量部
トルエン                                                      ４００質量部
シリコーンオイル（ＫＦ−５４：信越化学社製）                      １質量部
この電荷輸送層塗布液を前記電荷発生層の上に円形量規制型塗布機を用いて塗布し、乾燥して乾燥膜厚２０μｍの「電荷輸送層」を形成した。
【０１７４】
【化５】
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【０１７５】
（保護層の形成）
下記組成を溶解、分散して保護層塗布液を調製した。
【０１７６】
表面処理金属酸化物微粒子１                                  １００質量部
重合性化合物（Ａ）（Ｍ−２）                                  ３０質量部
重合性化合物（Ｂ）（ｍ−１）                                  ７０質量部
重合開始剤（イルガキュアー８１９：ＢＡＳＦジャパン社製）      １５質量部
ｓｅｃ−ブタノール                      ５００質量部
この保護層塗布液を上記電荷輸送層の上に円形量規制型塗布装置を用いて塗布し、保護層を形成した。
【０１７７】
形成した保護層を乾燥後、メタルハライドランプを用いて窒素気流下、光源から感光体表面までの距離を１００ｍｍに設置し、ランプ出力４ｋＷで紫外線を１分間照射して、乾燥膜厚２．０μｍの「保護層」を形成し、「感光体１」を作製した。
【０１７８】
〈感光体２〜７、９、１０、１２〜１９の作製〉
感光体１の作製において、保護層の表面処理金属酸化物微粒子、重合性化合物（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）の種類と添加量を表１のようにして「感光体２〜７、９、１０、１２〜１９」を作製した。
【０１７９】
〈感光体８の作製〉
感光体１の作製において、電荷発生層として下記電荷発生層塗布液ＣＧＬ−２を用いた他は同様にして「感光体８」を作製した。
【０１８０】
〔電荷発生層塗布液ＣＧＬ−２〕
電荷発生層塗布液ＣＧＬ−１の作製において、分散条件を超音波ホモジナイザー（超音波工業ＵＨ−３Ｃ、２５ｋＨｚ、１５０Ｗ）にて１．５時間分散に変更した以外は同様にして電荷発生層塗布液ＣＧＬ−２を作製した。
【０１８１】
〈感光体１１の作製〉
感光体１の作製において、電荷発生層として下記電荷発生層塗布液ＣＧＬ−３を用いた他は感光体１と同様にして「感光体１１」を作製した。
【０１８２】
〔電荷発生層塗布液ＣＧＬ−３〕
電荷発生層塗布液ＣＧＬ−１の作製において、分散時間を２．５時間に変更した以外は同様にして電荷発生層塗布液ＣＧＬ−３を作製した。
【０１８３】
≪比較例１〜４≫
〈感光体２０の作製〉
感光体１の作製において、電荷発生層として下記電荷発生層塗布液ＣＧＬ−６を用い、保護層に重合性化合物（Ａ）を添加しなかった他は、感光体１と同様にして「感光体２０」を作製した。
【０１８４】
〔電荷発生層塗布液ＣＧＬ−６〕
電荷発生層塗布液ＣＧＬ−１の作製において、電荷発生層のＣＧ−１をＣＧ−３（Ｙ型チタニルフタロシアニン）に代えた以外は同様にして電荷発生層塗布液ＣＧＬ−６を作製した。尚、Ｙ型チタニルフタロシアニンはＸ線回折スペクトル（図５）で、２７．２°に最大ピークを有するチタニルフタロシアニン顔料であり、下記合成例により合成した顔料である。
【０１８５】
〈感光体２１の作製〉
感光体１の作製において、電荷発生層として下記電荷発生層塗布液ＣＧＬ−４を用い、保護層に重合性化合物（Ａ）を添加しなかった他は感光体１と同様にして、「感光体２１」を作製した。
【０１８６】
〔電荷発生層塗布液ＣＧＬ−４〕
電荷発生層塗布液ＣＧＬ−１の作製において、下記条件のサンドミル分散に変更した以外は同様にして電荷発生層塗布液ＣＧＬ−４を作製した。
【０１８７】
分散メディアとして外径１ｍｍのガラスビーズを用い、ビーズ充填率８０体積％、回転数８００ｒｐｍの条件のサンドミルにて１時間分散を行った。
【０１８８】
〈感光体２２の作製〉
感光体１の作製において、電荷発生層として下記電荷発生層塗布液ＣＧＬ−５を用い、保豪層に重合性化合物（Ａ）を添加しなかった他は同様にして「感光体２２」を作製した。
【０１８９】
〔電荷発生層塗布液ＣＧＬ−５〕
電荷発生層塗布液ＣＧＬ−１の作製において、分散条件を超音波ホモジナイザー（超音波工業ＵＨ−３Ｃ、２５ｋＨｚ、１５０Ｗ）にて３０分間分散に変更した以外は同様にして電荷発生層塗布液ＣＧＬ−５を作製した。
【０１９０】
〈感光体２３の作製〉
感光体１の作製において、電荷発生層として前記電荷発生層塗布液ＣＧＬ−４を用い、保護層に重合性化合物（Ａ）として下記構造式の重合性官能基数が６個のＭ−８を用いた他は同様にして「感光体２３」を作製した。
【０１９１】
【化６】
2012123238.tif 000007
【０１９２】
【表１】
2012123238.tif 000008
【０１９３】
（評価方法）
以上のようにして作製した電子写真感光体１〜２３について以下のようにして評価を行った。なお、実施例１〜１９の「感光体１〜１９」は本発明の感光体、「感光体２０〜２３」は比較用として評価した。
《評価》
＜環境メモリー＞
デジタル複写機ｂｉｚｈｕｂ９２０を高温高湿（ＨＨ）環境下（３３℃；８０％）２４時間放置後、低湿低温下（ＬＬ：１０℃、２０ＲＨ％）に置き、３０分後、コピーした。オリジナル画像で０．４の濃度のハーフトーン画像を０．４の濃度にコピーして、コピー画像の濃度差（ΔＨＤ＝最大濃度−最小濃度）を求め、下記評価基準に則り評価して、環境メモリーを表す指標として示す。
【０１９４】
◎：ΔＨＤが０．０５以下（良好）
○：ΔＨＤが０．０５より大で０．１未満（実用上問題なし）
×：ΔＨＤが０．１以上（実用上問題あり）
＜耐久試験後画像評価＞
高温高湿（ＨＨ）環境下（３３℃；８０％）にて５万回の実写試験及び低温低湿（ＬＬ）環境下（１５℃；３０％）にて５万回の実写試験を行い、画像評価を行った。
【０１９５】
各評価項目及び判定基準は、下記に示す通りである。なお、ここでは○以上を合格と判定した。
【０１９６】
＜画像濃度＞
白地のＡ４紙に黒ベタ画像を作製し、マクベス社製ＲＤ−９１８を使用して画像濃度を測定した。紙の反射濃度を「０」とした相対反射濃度で測定した。多数枚のコピーで露光後の表面電位が上昇すると、画像濃度が低下する。
【０１９７】
◎：黒ベタ画像の画像濃度が１．２以上（良好）
○：黒ベタ画像の画像濃度が１．０〜１．２未満（実用上問題なし）
×：黒ベタ画像の画像濃度が１．０未満（実用上問題有り）
＜耐摩耗性＞
環境条件３０℃、８０％ＲＨでの５０万枚の画出し耐刷試験の前後の膜厚差で評価した。感光層の膜厚は均一膜厚部分（感光体の両端は膜厚が不均一になりやすいので、少なくとの両端３ｃｍは除く）をランダムに１０箇所測定し、その平均値を感光層の膜厚とする。膜厚測定器は渦電流方式の膜厚測定器ＥＤＤＹ５６０Ｃ（ＨＥＬＭＵＴ  ＦＩＳＣＨＥＲ  ＧＭＢＴＥ  ＣＯ社製）を用いて行い、耐刷試験前後の感光層膜厚の差を膜厚減耗量とする。
【０１９８】
◎：減耗量が０．７μｍ以下（良好）
○：減耗量が０．８μｍ〜２μｍ（実用上問題なし）
×：減耗量が２μｍより大きい（実用上問題有り）
結果を表２に示した。
【０１９９】
【表２】
2012123238.tif 000009
【０２００】
以上の結果から明らかなように本発明の感光体１〜１９は比較用の感光体２０〜２３に比べて、高感度であり、且つ高湿環境下でのメモリーの発生もなく、繰り返し使用しても残留電位の上昇が無く、その結果画像濃度が安定しており、耐摩耗性にも優れた高耐久性を有していることが分かる。
【符号の説明】
【０２０１】
１Ａ  導電性支持体
２Ａ  感光層
３Ａ  中間層
４Ａ  電荷発生層
５Ａ  電荷輸送層
６Ａ  保護層
７Ａ  表面処理金属酸化物微粒子
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋ  感光体ドラム
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋ  帯電手段
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋ  像露光手段
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ  現像手段
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｂｋ  クリーニング手段
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋ  画像形成ユニット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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