(57)【要約】【課題】基材の一方の面に無機薄膜層を有し水蒸気透過率が０.１[ｇ／ｍ2・日]未満である防湿フィルムを有する高防湿性太陽電池用表面保護材において、長期に防湿性が劣化しない優れた表面保護材を提供する。【解決手段】基材の一方の面に無機薄膜層を有し水蒸気透過率が０.１[ｇ／ｍ2・日]未満である防湿フィルムを有する太陽電池用表面保護材であって、前記防湿フィルムの無機薄膜層側に耐候性フィルムを有し、かつ前記防湿フィルムの無機薄膜層と反対側に、融点が８０℃以上１８０℃以下、かつ厚みが１００μｍ以下である背面フィルムを有することを特徴とする太陽電池用表面保護材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の一方の面に無機薄膜層を有し水蒸気透過率が０.１[ｇ／ｍ2・日]未満である防湿フィルムを有する太陽電池用表面保護材であって、
前記防湿フィルムの無機薄膜層側に耐候性フィルムを有し、かつ
前記防湿フィルムの無機薄膜層と反対側に、融点が８０℃以上１８０℃以下、かつ厚みが１００μｍ以下である背面フィルムを有する
ことを特徴とする太陽電池用表面保護材。
【請求項２】
前記防湿フィルムの水蒸気透過率が０．０５[ｇ／ｍ2・日]以下である請求項１に記載の太陽電池用表面保護材。
【請求項３】
前記防湿フィルムの水蒸気透過率が０．０１[ｇ／ｍ2・日]以下である請求項１に記載の太陽電池用表面保護材。
【請求項４】
前記背面フィルムが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ乳酸、ポリフッ化ビニル及びポリフッ化ビニリデンから選ばれる少なくとも１種の樹脂を主成分として含む請求項１〜３のいずれかに記載の太陽電池用表面保護材。
【請求項５】
前記背面フィルムが、ポリエチレンを主成分として含む請求項１〜４のいずれかに記載の太陽電池用表面保護材。
【請求項６】
前記背面フィルムの融点が８０℃以上１３０℃未満である請求項１〜５のいずれかに記載の太陽電池用表面保護材。
【請求項７】
前記基材がポリエステル系樹脂フィルムである請求項１〜６のいずれかに記載の太陽電池用表面保護材。
【請求項８】
前記防湿フィルムと前記背面フィルムの間に接着層を有する請求項１〜７のいずれかに記載の太陽電池用表面保護材。
【請求項９】
前記防湿フィルムの無機薄膜層と反対側に前記背面フィルム及びプラスチックフィルムをこの順に有する請求項１〜８いずれかに記載の太陽電池用表面保護材。
【請求項１０】
更に封止材を積層して有する請求項１〜９のいずれかに記載の太陽電池用表面保護材。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の太陽電池用表面保護材を用いて作製された太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機薄膜層を含む防湿フィルムを有する高防湿性太陽電池用表面保護材において、長期に防湿性が劣化しない優れた太陽電池用表面保護材及びこの太陽電池用表面保護材を用いた高耐久性の太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、資源の有効利用や環境汚染の防止等の面から、太陽光を直接電気エネルギーに変換する太陽電池が注目され、開発が進められている。太陽電池は受光面側の上部保護材と上部保護材との間にエチレン−酢酸ビニル共重合体やポリエチレン、ポリプロピレンフィルムなどの封止材により太陽電池用セルを封止した構成からなり、通常、上部保護材、封止材 、発電素子（太陽電池素子）、封止材及び下部保護材をこの順で積層し、加熱溶融させることにより接着一体化することで製造される。
太陽電池の上部保護材、下部保護材(以下、これらを「表面保護材」ということがある)としては、紫外線に対する耐久性、湿気ないし水の透過による太陽電池素子の劣化、内部の導線や電極の発錆を防止するための防湿性に優れることが極めて重要な要件となる。
このような要求を満たすために、太陽電池用表面保護材としては、例えば暴露面側から、耐候性フィルム、暴露面側に無機薄膜の蒸着面を有する防湿フィルム、及び封止材などの密着性や耐部分放電特性を有するフィルムを含む構成体として積層されたものが提案されてきた。
【０００３】
例えば、特許文献１の実施例では、二軸延伸ポリエステルフィルムを基材とする防湿フィルムの両側にポリウレタン系接着剤層を設け、その両側に耐候性ポリエステルフィルムを積層し得られた太陽電池用表面保護材が開示されている。
また、特許文献２の実施例では、同じく二軸延伸ポリエステルフィルムを基材とする防湿フィルムに二液硬化型ポリウレタン系接着剤を用いてポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）フィルムを貼り合わせた太陽電池用表面保護材が開示されている。
また、特許文献３では、裏面に耐候性を有する耐候性樹脂層を備え、前記耐候性樹脂層と、一方の表面に金属酸化物の蒸着膜を有する第１蒸着樹脂層と、中間樹脂層と、一方の表面に金属酸化物の蒸着膜を有する第２蒸着樹脂層と、がドライラミネート加工により積層された太陽電池モジュール用裏面保護シートであって、前記第１蒸着樹脂層及び前記第２蒸着樹脂層の蒸着膜が前記中間樹脂層側に配置されることを特徴とする太陽電池モジュール用裏面保護シートが開示されている。
更に、特許文献４では、裏面に耐候性を有する耐候性樹脂層を備える太陽電池モジュール用裏面保護シートの製造方法であって、前記耐候性樹脂層と、一方の表面に金属酸化物の蒸着膜を有する蒸着樹脂層を少なくとも３層と、を順次ドライラミネート加工により積層し、前記蒸着樹脂層は、それぞれ４０℃、９０％ＲＨにおける水蒸気透過度が０．０３〜０．５ｇ／ｍ2・日であることを特徴とする太陽電池モジュール用裏面保護シートの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１８８０７２
【特許文献２】特開２００９−４９２５２
【特許文献３】特開２０１０−２７２７６１
【特許文献４】特開２０１０−２７２７６２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
表面保護材を太陽電池に組み込む際には、表面保護材を他の部材と積層し、例えば温度１３０℃から１８０℃、時間１０分から４０分の条件で、真空ラミネーションにより接着一体化させる。このラミネーション温度は従来の表面保護材の上記特許文献に開示されるような加速試験と比べてはるかに高温度であり、表面保護材に対して重大なダメ−ジを与えるものである。特に高防湿性能が必要とされる化合物系発電素子太陽電池モジュールやフレキシブル性が要求されるガラスを用いない太陽電池モジュールの太陽電池用保護材としての使用においては、この真空ラミネーションプロセスの影響も考慮し加速試験後の防湿性能劣化を防止することが要求される。
【０００６】
しかしながら、上記の何れの特許文献も水蒸気透過率が０.１［ｇ／ｍ2・日］未満の高防湿フィルムを使用した表面保護材が真空ラミネーション工程を経て他の部材と積層一体化されることによる防湿性能の劣化を想定しておらず、温度１３０℃から１８０℃、時間１０分から４０分といった高温条件を経た後も防湿性能が長期に渡って維持される太陽電池用表面保護材について開示するものではなかった。
【０００７】
特許文献1の実施例には、太陽電池用表面保護材として、８５℃、８５％湿度、１０００ｈｒｓ試験のみを行い、その後の防湿性を評価した結果が示されているが、試験後の水蒸気透過率としては１〜２[ｇ／ｍ2・日]のものが開示されているに過ぎず、また、特許文献２には、太陽電池用表面保護材としてプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ：高温高圧による過酷環境試験、１０５℃、９２時間）のみを行い、その後の防湿性を評価した結果、試験後の水蒸気透過率が０.５［ｇ／ｍ2・日］のものが開示されているに過ぎない。
また、特許文献３、４では、ドライラミネート加工により作成された太陽電池用表面保護材としての初期の防湿性を評価した結果が示されているが、当該太陽電池用表面保護材は、温度１３０℃から１８０℃、時間１０分から４０分といった高温条件を経た後にも、十分な防湿性能を有するものではなかった。
【０００８】
すなわち、本発明の課題は、基材の一方の面に無機薄膜層を有する水蒸気透過率が０.１[ｇ／ｍ2・日]未満の高防湿フィルムを使用する高防湿性太陽電池用表面保護材において、真空ラミネーション等の高温処理を経た後も、長期に防湿性が劣化しない優れた表面保護材を提供すること、また、当該太陽電池用表面保護材を用いた耐久性に優れる太陽電池モジュールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、太陽電池用表面保護材の構成を、無機薄膜層を有する水蒸気透過率が０.１[ｇ／ｍ2・日]未満の高防湿フィルムの無機薄膜層側に耐候性フィルムを有し、かつ該高防湿フィルムの無機薄膜層と反対側（以下、「背面」ということがある）に特定の融点と厚みを有するフィルム（以下、防湿フィルムの背面に貼合されるフィルムを「背面フィルム」ということがある）を配置した構成とすることにより、長期の優れた防湿性、耐熱性及び層間強度を同時に満足でき、防湿性能の耐久化が実現されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（１）基材の一方の面に無機薄膜層を有し水蒸気透過率が０.１[ｇ／ｍ2・日]未満である防湿フィルムを有する太陽電池用表面保護材であって、
前記防湿フィルムの無機薄膜層側に耐候性フィルムを有し、かつ
前記防湿フィルムの無機薄膜層と反対側に、融点が８０℃以上１８０℃以下、かつ厚みが１００μｍ以下である背面フィルムを有する
ことを特徴とする太陽電池用表面保護材、
（２）前記防湿フィルムの水蒸気透過率が０．０５[ｇ／ｍ2・日]以下である上記（１）に記載の太陽電池用表面保護材、
（３）前記防湿フィルムの水蒸気透過率が０．０１[ｇ／ｍ2・日]以下である上記（１）に記載の太陽電池用表面保護材、
【００１１】
（４）前記背面フィルムが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ乳酸、ポリフッ化ビニル及びポリフッ化ビニリデンから選ばれる少なくとも１種の樹脂を主成分として含む上記（１）〜（３）のいずれかに記載の太陽電池用表面保護材、
（５）前記背面フィルムが、ポリエチレンを主成分として含む上記（１）〜（４）のいずれかに記載の太陽電池用表面保護材、
（６）前記背面フィルムの融点が８０℃以上１３０℃未満である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の太陽電池用表面保護材、
（７）前記基材がポリエステル系樹脂フィルムである上記（１）〜（６）のいずれかに記載の太陽電池用表面保護材、
（８）前記防湿フィルムと前記背面フィルムの間に接着層を有する上記（１）〜（７）のいずれかに記載の太陽電池用表面保護材、
（９）前記防湿フィルムの無機薄膜層と反対側に前記背面フィルム及びプラスチックフィルムをこの順に有する上記（１）〜（８）いずれかに記載の太陽電池用表面保護材、
（１０）更に封止材を積層して有する上記（１）〜（９）のいずれかに記載の太陽電池用表面保護材、
（１１）上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の太陽電池用表面保護材を用いて作製された太陽電池モジュール、
に存する。
なお、本発明において、「○以上△以下」を「○〜△」と表すことがある。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、基材の一方の面に無機薄膜層を有する水蒸気透過率が０.１[ｇ／ｍ2・日]未満の高防湿フィルムを有する高防湿性太陽電池用表面保護材において、真空ラミネーション等の高温処理を経た後も、長期に防湿性が劣化しない優れた表面保護材を提供すること、また、当該太陽電池用表面保護材を用いた耐久性に優れる太陽電池モジュールを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明を更に詳細に説明する。
通常、太陽電池用表面保護材はドライラミネーションによる積層工程を経て作成される。ドライラミネーションでは、耐候性フィルムに溶剤を用いて希釈した接着剤を所定の厚みに塗布し１００℃から１４０℃の範囲での乾燥により溶剤を蒸発させ耐候フィルム上に接着層を形成した後、防湿フィルムの無機薄膜面を接着剤側に向けて貼合する。その後、防湿フィルムの背面に上記と同様に溶剤を用いて希釈した接着剤を所定の厚みに塗布し１００℃から１４０℃の範囲での乾燥により溶剤を蒸発させ防湿フィルム上に接着層を形成した後、更にフィルムを貼合し、所定の温度での養生を経て表面保護材を作成する。養生は、通常、３０℃から８０℃の範囲で１日から１週間行なわれる。本積層工程において、熱や貼合の張力が各フィルムに作用し表面保護材には残留歪が蓄積される。
【００１４】
次いで、表面保護材は太陽電池素子や封止材と共に真空ラミネーションにより加熱溶融され一体化させ太陽電池に組み込まれる。この真空ラミネーションプロセスは１３０℃から１８０℃の範囲で行なわれる。
上記の積層工程において蓄積された残留歪は、太陽電池の高温高湿環境下での保存において各積層界面への応力となって作用する。特に背面フィルムに残留歪が蓄積した場合、高温高湿環境下で無機薄膜層に対して背面からの応力が作用し、無機薄膜層に重大な劣下を生じる。
特に本出願が対象とする水蒸気過率が０.１[ｇ／ｍ2・日]未満の高い防湿性をもった防湿フィルムの場合、背面フィルムからの応力による防湿性能の劣下は著しい。これは背面フィルムからの応力が無機薄膜層内部、ならびに防湿フィルム基材、アンカーコート層、及び無機薄膜層それぞれの層間に対して重大な影響を与え、これにより損なわれる防湿性能の劣化度は、初期防湿性能が高いほど大きくなるからである。
【００１５】
以上より、本発明者らは真空ラミネーション工程において背面フィルム内の残留歪を緩和させることが高温高湿環境下における防湿フィルムの無機薄膜層に作用する応力を低下させ、防湿性能の劣下抑制を実現することを見出すに至った。
【００１６】
＜表面保護材＞
本発明における太陽電池用表面保護材は、基材の一方の面に無機薄膜層を有する水蒸気透過率が０.１[ｇ／ｍ2・日]未満の高防湿フィルムを有する太陽電池用表面保護材であって、前記防湿フィルムの無機薄膜層側に耐候性フィルムを有し、かつ前記防湿フィルムの無機薄膜層の背面に、８０℃以上１８０℃以下の融点を有し、かつ厚み１００μｍ以下の背面フィルムを有するものである。
【００１７】
本発明における太陽電池用表面保護材は、防湿フィルムに対し、耐加水分解性や耐光性のために暴露側に耐候性フィルムを、封止材との密着性や耐電圧などを確保する目的で太陽電池セル側に背面フィルムもしくは背面フィルムに更にプラスチックフィルムを備えてもよく、暴露側から、耐候性フィルム、防湿フィルム，背面フィルム、（プラスチックフィルム）の順に積層することが好ましい。積層体の層間強度を確保する観点から、耐候性フィルムと防湿フィルム、防湿フィルムと背面フィルムあるいはこれと必要により設けられるプラスチックフィルムとはそれぞれ、接着剤からなる接着層を介して積層されたものであることが好ましい。
以下、各構成層について説明する。
【００１８】
（耐候性フィルム）
本発明の太陽電池用表面保護材には、耐加水分解性や耐光性を備え、長期の耐久性を付与するために、防湿フィルムの無機薄膜層側に耐候性フィルムが積層される。なお、防湿フィルムが基材の両面に無機薄膜層を有する場合には、防湿フィルムの暴露面側に耐候性フィルムを積層する。
前記耐候性フィルムは、耐候性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パ−フルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）及びポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂フィルム、或いは、アクリル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の樹脂に紫外線吸収剤を混合した樹脂組成物を製膜したものが好ましく用いられる。
【００１９】
長期耐久性の観点からは、上記樹脂としては、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）がより好ましく用いられる。
真空ラミネーション時や高温高湿時の温度・湿度変化においてもその特性変化が小さいことが好ましいことから、ポリエチレンナフタレートなどの低収縮性耐候基材が好ましい。また、収縮率が大きいポリエチレンテレフタレートフィルムやフッ素系フィルムの場合は、事前の熱処理による低収縮化等が行われたフィルムを使用することが好ましい。
【００２０】
長期耐候性とフィルム収縮率のいずれも考慮すると、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂等に紫外線吸収剤を混合した樹脂組成物を製膜して得られたフィルムや、ポリエステル樹脂等の樹脂組成物を製膜して得られたフィルムに紫外線吸収剤を含有する層を設けたフィルムが好ましく用いられる。
また、太陽電池保護材への使用を考えると可撓性に富み、耐熱性、防湿性、紫外線耐久性に優れる性能を有する耐候性フィルムであることが望ましく、フッ素系フィルムや紫外線吸収剤を含有する耐加水分解性ポリエステルフィルムや耐加水分解性ポリエステルフィルムに紫外線吸収剤を含有する層を設けたフィルムが好ましく用いられる。
【００２１】
使用する紫外線吸収剤としては、種々の市販品が適用でき、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、サリチル酸エステル系など各種タイプのものを挙げることができる。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２'−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクタデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５− クロロベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２,２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４、４'−ジメトキシベンゾフェノン、２，２'、４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどを挙げることができる。
【００２２】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、ヒドロキシフェニル置換ベンゾトリアゾール化合物であって、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２− ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどを挙げることができる。またトリアジン系紫外線吸収剤としては、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチルオキシ）フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシルオキシ）フェノールなどを挙げることができる。サリチル酸エステル系としては、フェニルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレートなどを挙げることができる。
【００２３】
該紫外線吸収剤の添加量は、耐候性フィルム中、通常、０．０１〜２．０質量％程度であり、０．０５〜０．５質量％添加することが好ましい。
上記の紫外線吸収剤以外に耐候性を付与する耐候安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定化剤が好適に用いられる。ヒンダードアミン系光安定化剤は、紫外線吸収剤のようには紫外線を吸収しないが、紫外線吸収剤と併用することによって著しい相乗効果を示す。
【００２４】
ヒンダードアミン系光安定化剤としては、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル｝イミノ｝］、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セパレート、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）などを挙げることができる。該ヒンダードアミン系光安定化剤の添加量は、耐候性フィルム中、通常、０．０１〜０．５質量％程度であり、０．０５〜０．３質量％添加することが好ましい。
【００２５】
前記耐候性フィルムの厚さは、一般に２０〜２００μｍ程度であり、フィルムの取り扱いやすさとコストの点から２０〜１００μｍが好ましく、２０〜５０μｍがより好ましい。
【００２６】
（防湿フィルム）
本発明の太陽電池用表面保護材における防湿フィルムとは、防湿性を有するフィルムであって、基材の少なくとも一方の面に無機酸化物等からなる無機薄膜層を少なくとも１層有するフィルムである。
この無機薄膜層により、湿気の透過による太陽電池の内面側を保護することができる。また、無機薄膜層が高い透明性を有する場合は、上部保護材として用いた際、発電効率の向上を達成できる。
【００２７】
上記無機薄膜層を有する基材としては、樹脂フィルムが好ましく、その材料としては、通常の太陽電池材料に使用しうる樹脂であれば特に制限なく用いることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン等の単独重合体または共重合体などのポリオレフィン、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体部分加水分解物（ＥＶＯＨ）、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリアリレート、フッ素樹脂、アクリル系樹脂、生分解性樹脂などが挙げられる。これらの中では、熱可塑性樹脂が好ましく、フィルム物性、コストなどの点から、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィンがより好ましい。中でも、フィルム物性の点から、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルが特に好ましい。また、基材がポリエチレンテレフタレートフィルムのように収縮率が大きいフィルムの場合には、残留歪が大きくなるため、本発明による効果がより顕著となる。
【００２８】
また、上記基材は、公知の添加剤、例えば、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラ−、着色剤、耐候安定剤等の安定剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤等を含有することができる。紫外線吸収剤及び耐候安定剤としては、耐候性フィルムの説明において挙げたものが使用できる。
上記基材としての樹脂フィルムは、上記の原料を用いて成形してなるものであるが、基材として用いる際は、未延伸であってもよいし延伸したものであってもよい。
また、１種以上のプラスチックフィルムが積層されたものであってもよい。
【００２９】
かかる基材は、従来公知の方法により製造することができ、例えば、原料樹脂を押出機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押出して、急冷することにより実質的に無定型で配向していない未延伸フィルムを製造することができる。また、多層ダイを用いることにより、１種の樹脂からなる単層フィルム、１種の樹脂からなる多層フィルム、多種の樹脂からなる多層フィルム等を製造することができる。
【００３０】
この未延伸フィルムを一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、フィルムの流れ（縦軸）方向又はフィルムの流れ方向とそれに直角な（横軸）方向に延伸することにより、一軸方向又は二軸方向に延伸したフィルムを製造することができる。延伸倍率は任意に設定できるが、１５０℃における熱収縮率が、０．０１〜５％であることが好ましく、更には０．０１〜２％であることがより好ましい。中でもフィルム物性の点から、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレートの共押出二軸延伸フィルムやポリエチレンテレフタレート及び／又はポリエチレンナフタレートと他のプラスチックの共押出二軸延伸フィルムが好ましい。
【００３１】
なお、上記基材には、無機薄膜との密着性向上のため、アンカーコート剤を塗布することによりアンカーコート層を設けることが好ましい。アンカーコート剤としては、溶剤性又は水性のポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、変性ビニル樹脂、ビニルアルコール樹脂等のアルコール性水酸基含有樹脂、ビニルブチラール樹脂、ニトロセルロース樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、カルボジイミド基含有樹脂、メチレン基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコーン樹脂等が挙げられる。これらは単独、あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。また、アンカーコート層は必要に応じ、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤等の安定剤、潤滑剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤等を含有することができる。紫外線吸収剤及び耐候安定剤としては、前述の耐候性フィルムの説明において挙げたものが使用できる。該紫外線吸収剤及び／または耐候安定剤が前記した樹脂と共重合したポリマータイプのものも使用することもできる。
【００３２】
アンカーコート層の形成方法としては、公知のコーティング方法が適宜採択される。例えば、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクタコーター、スプレイを用いたコーティング方法等の方法がいずれも使用できる。また、基材を樹脂液に浸漬して行ってもよい。塗布後は、８０〜２００℃程度の温度での熱風乾燥、熱ロール乾燥などの加熱乾燥や、赤外線乾燥などの公知の乾燥方法を用いて溶媒を蒸発させることができる。また、耐水性、耐久性を高めるために、電子線照射による架橋処理を行う事もできる。また、アンカーコート層の形成は、基材の製造ラインの途中で行う方法（インライン）でも、基材製造後に行う（オフライン）方法でも良い。
アンカーコート層の厚みは無機薄膜層との密着性の観点から、１０〜２００ｎｍであることが好ましく、１０〜１００ｎｍであることがより好ましい。
【００３３】
上記無機薄膜層の形成方法としては、蒸着法、コーティング法などの方法がいずれも使用できるが、ガスバリア性の高い均一な薄膜が得られるという点で蒸着法が好ましい。この蒸着法には、物理気相蒸着（ＰＶＤ）、あるいは化学気相蒸着（ＣＶＤ）などの方法が含まれる。物理気相蒸着法としては、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリングなどが挙げられ、化学気相蒸着法としては、プラズマを利用したプラズマＣＶＤ、加熱触媒体を用いて材料ガスを接触熱分解する触媒化学気相成長法（Ｃａｔ−ＣＶＤ）等が挙げられる。
【００３４】
無機薄膜層を構成する無機物質としては、珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン、水素化炭素等、あるいはこれらの酸化物、炭化物、窒化物またはそれらの混合物が挙げられるが、好ましくは酸化珪素、酸化アルミニウム、水素化炭素を主体としたダイアモンドライクカーボンである。特に、酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化アルミニウムは、高いガスバリア性が安定に維持できる点で好ましい。
【００３５】
上記無機薄膜層の厚さは、安定な防湿性能の発現の点から、１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、４０〜１０００ｎｍであることがより好ましく、４０〜８００ｎｍが更に好ましく、５０〜６００ｎｍが特に好ましい。無機薄膜層は単層であっても多層であってもよい。
また、上記基材フィルムの厚さは、一般に５〜１００μｍ程度であり、生産性や取り扱いやすさの点から８〜５０μｍが好ましく、１２〜２５μｍが更に好ましい。従って、上記防湿フィルムの厚さは、一般に５〜１００μｍ程度であり、生産性や取り扱いやすさの点から８〜５０μｍが好ましく、１２〜２５μｍが更に好ましい。
高い防湿性をもった防湿フィルムにおいては、背面フィルムからの応力による防湿性能の劣化が著しいため、本発明における防湿性維持の効果が顕著に表れる。したがって、本発明において、上記防湿フィルムは水蒸気透過率が０.１[ｇ／ｍ2・日]未満であり、好ましくは０.０５［ｇ／ｍ2・日]以下であり、より好ましくは、０.０３［ｇ／ｍ2・日]以下、特に好ましくは０．０１［ｇ／ｍ2・日]以下である。
【００３６】
（背面フィルム）
本発明における背面フィルムは、前記防湿フィルムの背面側に、好ましくは接着剤を介して防湿フィルムと貼合されるフィルムであり、背面フィルム内の残留歪を軽減し，高温高湿時における無機薄膜層背面側から掛かる収縮による応力を低減するものである。具体的には、真空ラミネーション時の温度付近以下の融点をもつフィルム、すなわち、融点が１８０℃以下のフィルムを用いるものとする。融点の上限値は、上述のとおり、背面フィルム内の残留歪を軽減し，高温高湿時における無機薄膜層背面側から掛かる収縮による応力を低減するという観点から低いほど好ましく、１６０℃、さらには１３０℃未満であることが好ましい。ただし、真空ラミネーション工程における加圧・加熱により、背面フィルム層の流動が大きくなり膜の均一性が損なわれることを防ぐため、背面フィルムの融点の下限値は８０℃以上、好ましくは９０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上である。なお、太陽電池の使用温度８０℃〜１００℃における耐熱性を有するという観点からも前記融点が８０℃以上であることが必要である。
該背面フィルムは、防湿フィルムと直接もしくは接着層を介して積層することが好ましく、上記範囲に融点のない他のフィルムを間に有さないことが好ましい。
【００３７】
前記融点が低い背面フィルムを用いる場合、真空ラミネーション工程における加圧・加熱により背面フィルム層の流動が大きくなり膜の均一性が損なわれやすいことから、背面フィルムの融点は低くなるほど厚みは薄くすることが好ましい。したがって、背面フィルムの厚みは１００μｍ以下であり、好ましくは８０μｍ以下，より好ましくは５０μｍ以下である。特に融点が８０℃以上１３０℃未満である背面フィルムを用いる場合に、上記厚みを有することが好ましい。
【００３８】
前記融点が上記の温度範囲内の背面フィルムを用いることで、真空ラミネーション時の温度で、それまでの工程で加えられた力の履歴や熱履歴によって生じたフィルム内の分子・結晶配向を緩和させ残留歪を低減させることができる。
【００３９】
なお、前記融点は、実施例に記載の方法により測定された値である。
以上より、背面フィルムとしては、その融点が真空ラミネーション温度付近にある、たとえば、ポリプロピレン(ＰＰ)、ポリ乳酸(ＰＬＡ)、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)や、より融点の低いポリエチレンを主成分として含むもの、なかでも低密度ポリエチレン(ＬＤＰＥ)など樹脂フィルムや、これらの樹脂に紫外線吸収剤や着色剤を混合した樹脂組成物を製膜したものが好ましく用いられるが、これらに限定されるものではない。ここで、「主成分」とは、本発明の効果を妨げない範囲で、他の成分を含むことを許容する趣旨であり、具体的な含有率を制限するものではないが、一般に各フィルム層の構成成分全体を１００質量部とした場合、５０質量部以上であり、好ましくは６５質量部以上、さらに好ましくは８０質量部以上であって１００質量部以下の範囲を占める成分を意味する。
前記背面フィルムは太陽電池表面保護材への使用を考えると、可撓性に富み、紫外線、加湿耐久性に優れることが望ましく、主に低密度ポリエチレン樹脂からなるものが好ましく、これら樹脂を５０質量％以上含有するものであることが好ましい。
【００４０】
なお、上記紫外線吸収剤としては、前述の耐候性フィルムに含有される紫外線吸収剤と同様のものが使用できる。また、着色剤としては、酸化チタン、炭酸カルシウムなどが使用できる。上記樹脂は前記列挙した樹脂の１種を単独で用いることもできるが２種以上組合せて使用することもできる。
【００４１】
(プラスチックフィルム)
本発明の太陽電池用表面保護材は、表面保護材の耐電圧性能向上や取り扱い性を向上させる目的で、前記防湿フィルムの無機薄膜層と反対側に前記背面フィルムを介して更にプラスチックフィルムを有することができる。上記プラスチックフィルムとしては、前記背面フィルムと同様のものを用いてもよいが、それ以外のものを使用することもでき、封止材との密着性や反射率の観点から、ポリプロピレン、またはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好ましく用いられる。
【００４２】
上記プラスチックフィルムは、防湿性劣下への影響が少ないこと、封止材への密着層として強度を確保する等の観点から、その厚みが１０〜１００μｍであることが好ましく、封止材への密着層として強度を確保する観点からより好ましくは２０〜８０μｍであり、更に好ましくは３０〜５０μｍである。
【００４３】
（表面保護材）
表面保護材は、前記のように、耐候性フィルム、防湿フィルム及び特定の背面フィルムを有するものであれば、特に制限はない。該背面フィルムは、前記融点が８０℃以上１８０℃以下であることが必要であるが、上記融点範囲内であれば、上記融点範囲内の成分のみからなるものであっても、該成分を５０質量％以上含むものであってもよい。これにより、高温高湿環境下における当該無機薄膜層に背面から掛かる収縮による応力を低減し、真空ラミネーション加工後も長期に渡り防湿性能を保持することが可能となる。
【００４４】
本発明の表面保護材は、前記耐候性フィルム、防湿フィルム、特定の背面フィルム及び必要により設けられるプラスチックフィルム等の各フィルム間、特に、防湿フィルムと前記背面フィルムとを、接着剤からなる接着層を介して貼り合わせてなることが好ましい。接着剤としては、ポリウレタン系接着剤が好ましく用いられ、接着剤の主剤として具体的には、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリウレタンポリオールあるいはポリエステルポリオールを含む組成物などが挙げられるが、熱安定性、湿度安定性などの観点から、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、及びポリウレタンポリオールのうち少なくとも１つを含むものがより好ましい。
【００４５】
更に、本発明の太陽電池用表面保護材は、後述の封止材を積層してなる封止材・表面保護材一体型であってもよい。予め封止材を積層することにより、真空ラミネーション工程における下部保護シート（裏面保護シート）、封止材、太陽電池素子、封止材、上部保護シート（前面保護シート）それぞれを個々に積層する作業を低減でき、太陽電池モジュール製造の効率化を図ることができる。
【００４６】
本発明の太陽電池用表面保護材には、本発明の主旨を逸脱しない範囲で、諸物性（柔軟性、耐熱性、透明性、接着性など）や成形加工性あるいは経済性などをさらに向上させる目的で、例えば、各種エラストマー（オレフィン系、スチレン系など）、カルボキシル基、アミノ基、イミド基、水酸基、エポキシ基、オキサゾリン基、チオール基、シラノール基などの極性基で変性された樹脂および粘着付与樹脂などを含有することができる。背面フィルムは、前記融点範囲を満たす限りにおいて、上記樹脂を含むことができる。
【００４７】
該粘着付与樹脂としては、石油樹脂、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、ロジ系樹脂、またはそれらの水素添加誘導体などが挙げられる。具体的には、石油樹脂としては、シクロペンタジエンまたはその二量体からの脂環式石油樹脂やＣ9成分からの芳香族石油樹脂があり、テルペン樹脂としてはβ−ピネンからのテルペン樹脂やテルペン−フェノール樹脂が、また、ロジン系樹脂としては、ガムロジン、ウッドロジン等のロジン樹脂、グリセリンやペンタエリスリトール等で変性したエステル化ロジン樹脂などを例示することができる。また、該粘着付与樹脂は主に分子量により種々の軟化温度を有するものが得られるが、軟化温度が１００〜１５０℃、好ましくは１２０〜１４０℃の脂環式石油樹脂の水素添加誘導体が特に好ましく、通常、表面保護材を構成する各フィルムを形成する樹脂組成物を１００質量％とした場合、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。
【００４８】
また、太陽電池用表面保護材には、必要に応じて、前述した紫外線吸収剤や耐候安定剤等の他、種々の添加剤を添加することができる。該添加剤としては、シランカップリング剤、酸化防止剤、光拡散剤、造核剤、顔料（例えば白色顔料）、難燃剤、変色防止剤などが挙げられる。本発明においては、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤から選ばれる少なくとも一種の添加剤が添加されていることが好ましい。また、高度の耐熱性を要求される場合は架橋剤および／または架橋助剤を配合してもよい。
【００４９】
シランカップリング剤の例としては、ビニル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基のような不飽和基、アミノ基、エポキシ基などとともに、アルコキシ基のような加水分解可能な基を有する化合物を挙げることができる。シランカップリング剤の具体例としては、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどを例示することができる。本発明においては、接着性が良好であり、黄変などの変色が少ないこと等からγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましく用いられる。該シランカップリング剤の添加量は、表面保護材を構成する各フィルム中、通常、０．１〜５質量％程度であり、０．２〜３質量％添加することが好ましい。また、シランカップリング剤と同様に、有機チタネ−ト化合物などのカップリング剤も使用できる。
【００５０】
酸化防止剤としては、種々の市販品が適用でき、モノフェノール系、ビスフェノール系、高分子型フェノール系、硫黄系、ホスファイト系など各種タイプのものを挙げることができる。モノフェノール系としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノールなどを挙げることができる。ビスフェノール系としては、２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス〔｛１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル｝２，４，９，１０−テトラオキサスピロ〕５，５−ウンデカンなどを挙げることができる。
【００５１】
高分子フェノール系としては、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ビドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−｛メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキスフェニル）プロピオネ−ト｝メタン、ビス｛（３，３′−ビス−４′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド｝グルコ−ルエステル、１，３，５−トリス（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トリフェノール（ビタミンＥ）などを挙げることができる。
硫黄系としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオプロピオネートなどを挙げることができる。
【００５２】
ホスファイト系としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、トリス（モノおよび／またはジ）フェニルホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナスレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−メチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトなどを挙げることができる。
【００５３】
本発明においては、酸化防止剤の効果、熱安定性、経済性等からフェノール系およびホスファイト系の酸化防止剤が好ましく用いられ、両者を組み合わせて用いることがさらに好ましい。該酸化防止剤の添加量は、太陽電池用表面保護材を構成する各フィルム中、通常、０．１〜１質量％程度であり、０．２〜０．５質量％添加することが好ましい。
【００５４】
本発明に用いられる太陽電池用表面保護材を構成する各フィルムの製膜方法としては、公知の方法、例えば単軸押出機、多軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダーなどの溶融混合設備を有し、Ｔダイを用いる押出キャスト法やカレンダー法等を採用することができ、特に限定されるものではない。本発明においては、ハンドリング性や生産性等の面からＴダイを用いる押出キャスト法が好適に用いられる。Ｔダイを用いる押出キャスト法での成形温度は、用いる樹脂組成物の流動特性や製膜性等によって適宜調整されるが、概ね１３０〜３５０℃、好ましくは、２５０〜３００℃である。各種添加剤は、予め樹脂とともにドライブレンドしてからホッパーに供給しても良いし、予め全ての材料を溶融混合してペレットを作製してから供給しても良いし、添加剤のみを予め樹脂に濃縮したマスターバッチを作製し供給してもかまわない。
【００５５】
このようにして得られる水蒸気透過率が０.１[ｇ／ｍ2・日]未満の高防湿フィルムを使用した本発明の太陽電池用表面保護材は、熱処理前の太陽電池用表面保護材（積層防湿フィルム）の防湿性能である初期防湿性能が水蒸気透過率で好ましくは０.１［ｇ／ｍ2・日]以下であり、より好ましくは、０.０５［ｇ／ｍ2・日]以下である。本発明の太陽電池用表面保護材は、優れた防湿性能を要求される電子デバイスの表面保護材等として使用されることが可能であり、初期防湿性能に優れる積層防湿フィルムを用いることで、より顕著に本発明の効果を示すことができ好ましい。また、その防湿性能は、１２０℃、湿度１００パーセント、３２時間のプレッシャークッカー試験後の劣化度が、積層防湿フィルムの初期水蒸気透過率に対し２０以下であることが好ましく、より好ましくは、１５以下である。
【００５６】
さらに、接着剤としてポリウレタン系接着剤を使用する場合には、高温高湿下で接着剤が熱分解すると、カルボン酸や水酸基が生成し、これらの官能基が無機薄膜層と化学結合を形成し、無機薄膜層の劣化を引き起こすと考えられる。そこでポリウレタン系接着剤の主剤に含まれるポリオールとしては、熱分解しやすいポリエステルポリオールより、耐熱性に優れたポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリウレタンポリオールなどが好ましい。
尚、本発明において、上記プレッシャークッカー試験後の防湿性（水蒸気透過率）の劣化度は、初期水蒸気透過率（ａ）とプレッシャークッカー試験後の水蒸気透過率（ｂ）において、［（ｂ−ａ）／ａ］で表される。
【００５７】
本発明の太陽電池用表面保護材の初期防湿性能とは、部材が真空ラミ−ト条件などの高温度の熱履歴を受ける前の防湿性能をいい、熱による防湿性能低下が起こる前の値を意味する。よって、製造直後から熱処理前までの経時的な変化を含むものである、例えば、１３０〜１８０℃で１０分〜４０分行われる熱ラミネーション処理等の熱処理が行われていない状態での防湿性能の値を意味する。なお、初期水蒸気透過率についても、「初期」の意味は上記と同じである。
防湿性能は、ＪＩＳ Ｚ０２２２「防湿包装容器の透湿度試験方法」、ＪＩＳ Ｚ０２０８「防湿包装材量の透湿度試験方法（カップ法）」の諸条件に準じ評価することができる。
【００５８】
また、本発明の表面保護材の層間強度は、１２０℃、湿度１００％、３２時間のプレッシャークッカー試験後の値が４Ｎ／１５ｍｍ以上となることが好ましい。上記層間強度は、より好ましくは７．０ｍｍ以上、更に好ましくは７．３ｍｍ以上であり、７．５Ｎ／１５ｍｍ以上であることが更に好ましく、さらには８Ｎ／１５ｍｍ以上であることがより好ましい。特に、太陽電池モジュールを製造するための高温高湿処理した後でも、好ましくは４Ｎ／１５ｍｍ以上、より好ましくは７．０ｍｍ以上、更に好ましくは７．３ｍｍ以上であり、７．５Ｎ／１５ｍｍ以上であることが特に好ましい。
なお、層間強度は、実施例に記載の方法により測定された値である。
【００５９】
（表面保護材の製法）
本発明の太陽電池用表面保護材は、その製法は特に限定されないが、例えば、上述の製膜された各フィルムをポリウレタン系接着剤を用いて、１００〜１４０℃の温度で接着剤を乾燥させ、０〜８０℃の温度下、ドライラミネートにより貼り合わせて製造することができる。この場合、接着剤を十分飽和架橋度に到達させる観点から、得られた積層体は３０〜８０℃の温度で、１〜７日間養生を行うことが好ましい。こうして得られる本発明の表面保護材は、ドライラミネート工程を経ても、防湿性および層間強度が劣化しない柔軟性と防湿性に優れたものとなる。
【００６０】
また、本発明の太陽電池用表面保護材は、耐候性や防湿性の他、耐部分放電特性を有することが好ましい。具体的には、表面保護材が絶縁破壊に至るまでの耐電圧を測定する耐部分放電試験において、太陽電池保護材として７００〜１０００Ｖの耐電圧を有することが好ましい。
表面保護材の厚みは、特に限定されるものではないが、通常、１００〜４００μｍ程度であり、好ましくは１００〜３００μｍ程度であり、より好ましくは１４０〜３００μｍ程度あり、更に好ましくは１８０〜２６０μｍ程度であり、シート状で用いられる。
【００６１】
表面保護材が上記耐電圧特性を達成するためには、要求される耐電圧によるが、通常表面保護材の厚みが１８０〜２３０μｍであることが好ましい。そのために、各層それぞれの厚みは任意であるが、例えば、比較的高価な耐候性フィルム、防湿フィルムはそれぞれ１０〜５０μｍ、接着剤は４〜１０μｍ、背面フィルムは５０〜１００μｍ、プラスチックフィルムは５０〜１５０μｍとする構成が挙げられ、また防湿フィルムの生産性とドライラミネーション工程の生産性の観点から、それぞれ耐候性フィルム、防湿フィルムは１２〜３０μｍ、接着剤は４〜８μｍ、背面フィルムは５０〜１００μｍ、プラスチックフィルムは７０〜１２０μｍとする構成が挙げられる。
【００６２】
＜太陽電池モジュール、太陽電池の製造方法＞
本発明の表面保護材は、そのまま、あるいはガラス板等と貼り合わせて太陽電池用表面保護部材として用いることができる。本発明の表面保護材を用いて本発明の太陽電池モジュール及び／又は太陽電池を製造するには、公知の方法により、作成すれば良い。
【００６３】
本発明の表面保護材を太陽電池用上部保護材、下部保護材等の表面保護部材の層構成に使用し、太陽電池素子を封止材とともに固定することにより太陽電池モジュールを製作することができる。このような太陽電池モジュールとしては、種々のタイプのものを例示することができる。例えば、上部保護材（本発明の表面保護材）／封止材（封止樹脂層）／太陽電池素子／封止材（封止樹脂層）／下部保護材の構成のもの、上部保護材／封止材（封止樹脂層）／太陽電池素子／封止材（封止樹脂層）／下部保護材（本発明の表面保護材）の構成のもの、下部保護材の内周面上に形成させた太陽電池素子上に封止材と上部保護材（本発明の表面保護材）を形成させるような構成のもの、上部保護材（本発明の表面保護材）の内周面上に形成させた太陽電池素子、例えばフッ素樹脂系護材上にアモルファス太陽電池素子をスパッタリング等で作製したものの上に封止材と下部保護材を形成させるような構成のものなどを挙げることができる。上記上部保護材として本発明の表面保護材の外側にガラス板を貼り合わせることは任意である。なお、前述の封止材・表面保護材一体型の表面保護材を用いる場合は、上記の封止材は用いなくてもよい場合がある。
【００６４】
太陽電池素子としては、例えば、単結晶シリコン型、多結晶シリコン型、アモルファスシリコン型、ガリウム−砒素、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルルなどのＩＩＩ−Ｖ族やＩＩ−ＶＩ族化合物半導体型、色素増感型、有機薄膜型等が挙げられる。
【００６５】
本発明の表面保護材を用いて作製された太陽電池モジュールを構成する各部材については、特に限定されるものではないが、封止材としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体を挙げることができる。本発明の表面保護部材以外の上部保護部材及び下部保護材としては、金属等の無機材料や各種熱可塑性樹脂フィルムなどの単層もしくは多層のシートであり、例えば、錫、アルミ、ステンレスなどの金属、ガラス等の無機材料、ポリエステル、無機物蒸着ポリエステル、フッ素含有樹脂、ポリオレフィンなどの単層もしくは多層の保護材を挙げることができる。上部および／又は下部の保護材の表面には、封止材や他の部材との接着性を向上させるためにプライマー処理やコロナ処理など公知の表面処理を施すことができる。
【００６６】
本発明の表面保護材を用いて作製された太陽電池モジュールを既述した上部保護材（本発明の表面保護材）／封止材／太陽電池素子／封止材／下部保護材のような構成のものを例として説明する。太陽光受光側から順に、本発明の表面保護材、封止樹脂層、太陽電池素子、封止樹脂層、下部保護材が積層されてなり、さらに、下部保護材の下面にジャンクションボックス（太陽電池素子から発電した電気を外部へ取り出すための配線を接続する端子ボックス）が接着されてなる。太陽電池素子は、発電電流を外部へ電導するために配線により連結されている。配線は、バックシートに設けられた貫通孔を通じて外部へ取り出され、ジャンクションボックスに接続されている。
【００６７】
太陽電池モジュールの製造方法としては、公知の製造方法が適用でき、特に限定されるものではないが、一般的には、上部保護材、封止材、太陽電池素子、封止材、下部保護材の順に積層する工程と、それらを真空吸引し加熱圧着する工程を有する。また、バッチ式の製造設備やロール・ツー・ロール式の製造設備なども適用することができる。具体的には上部保護材、封止材、太陽電池素子、封止材、下部保護材を、常法に従って、真空ラミネーターで、好ましくは１３０〜１８０℃、より好ましくは１３０〜１５０℃、脱気時間２〜１５分、プレス圧力０．５〜１ａｔｍ 、プレス時間が好ましくは８〜４５分、より好ましくは１０〜４０分で加熱加圧圧着することにより容易に製造することができる。
【００６８】
本発明の表面保護材を用いて作製された太陽電池モジュールは、適用される太陽電池のタイプとモジュール形状により、モバイル機器に代表される小型太陽電池、屋根や屋上に設置される大型太陽電池など屋内、屋外に関わらず各種用途に適用することができる。
【実施例】
【００６９】
以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、これらの実施例及び比較例により本発明は制限を受けるものではない。なお、種々の物性の測定および評価は次のようにして行った。
【００７０】
（物性測定）
(１)背面フィルムの結晶融解ピーク温度（融点、Ｔｍ）
ティー・エイ・インスツルメント（株）製の示差走査熱量計Ｑ２０を用いて、ＪＩＳＫ７１２１に準じて、試料約１０ｍｇを加熱速度１０℃／分で−４０℃から２００℃まで昇温し、融解ピークを確認，２００℃で１分間保持した後、冷却速度１０℃／分で−４０℃まで降温し、再度、加熱速度１０℃／分で２００℃まで昇温した時に測定されたサーモグラムから結晶融解ピーク温度の中で最大ピークを（Ｔｍ）（℃）融点とした。なお、ポリエステルなど融点が２００℃を超え融解ピークが観測されない場合は、昇温上限温度を３００℃とし、その後同様な測定を行なった。
【００７１】
(２)プレッシャークッカー試験
トミー精工社製プレッシャークッカー試験ＬＳＫ−５００を用い、１２０℃、湿度１００パーセント、３２時間の試験条件で実施した。
【００７２】
(３)防湿フィルム及び表面保護材の防湿性能
防湿フィルムの防湿性能は、防湿フィルム作成後、一週間４０℃保管後の時点における水蒸気透過率として、以下の手法で測定した。また、表面保護材については、各構成フィルムを貼合し、養生した後の表面保護材の測定値を初期水蒸気透過率とし、当該養生後に、ガラス，封止材，表面保護材(防湿フィルムの背面側が封止材側)を積層し、１５０℃で３０分の条件での熱処理を行い、次にプレッシャークッカー試験を行った後の表面保護材の水蒸気透過率をプレッシャークッカー試験後の防湿性の値とした。
具体的には、ＪＩＳ Ｚ ０２２２「防湿包装容器の透湿度試験方法」、ＪＩＳ Ｚ ０２０８「防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）」の諸条件に順じ、次の手法で評価した。
透湿面積１０．０ｃｍ×１０．０ｃｍ角の各試料を２枚用い、吸湿剤として無水塩化カルシウム約２０ｇを入れ四辺を封じた袋を作製し、その袋を温度４０℃相対湿度９０％の恒温恒湿装置に入れ、７２時間以上の間隔でおよそ２００日目まで質量測定し、４日目以降の経過時間と袋質量との回帰直線の傾きから水蒸気透過率（ｇ／ｍ2・日）を算出した。水蒸気透過率劣化度は、［（プレッシャークッカー試験後の水蒸気透過率−初期水蒸気透過率）／初期水蒸気透過率］により算出した。
【００７３】
（４) 表面保護材の層間強度測定
上述のとおり、養生後の表面保護材に１５０℃で３０分の条件での熱処理を行い、プレッシャークッカー試験後に、測定幅１５ｍｍの短冊状に切り出し、引っ張り試験機ＯＲＩＥＮＴＩＣ製ＳＴＡ−１１５０を用いて３００ｍｍ／ｍinで耐候性フィルムと防湿フィルムの層間ラミネート強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。
【００７４】
(５)耐熱性
厚み３ｍｍの白板ガラス（サイズ；縦７５ｍｍ、横２５ｍｍ）２枚の間に表面保護材を重ね、真空プレス機を用いて、１５０℃、１５分の条件で積層プレスした試料を作製し、該試料を１００℃の恒温槽内で６０度に傾斜して設置し５００時間経過後の状態を観察し、下記の基準で評価した。
（○）ガラスが初期の基準位置からずれなかったもの
（×）ガラスが初期の基準位置からずれたり、シートが溶融したもの
なお、本実施例において、表面保護材の耐熱性は、上記の初期水蒸気透過率と同様、各構成フィルムを貼合し、養生した後の表面保護材についての測定値である。
【００７５】
（構成フィルム）
＜耐候性フィルム＞
Ａ−１：アルケマ社製ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系フィルムＫｙｎａｒ  ３０２−ＰＧＭ−ＴＲ（厚み：３０μｍ）を使用した。
【００７６】
＜防湿フィルム＞
防湿フィルムＢ−１
基材フィルムとして、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポン製、「Ｑ５１Ｃ１２」）を用い、そのコロナ処理面に、下記のコ−ト液を塗布乾燥して厚さ０．１μｍのコ−ト層を形成した。
次いで、真空蒸着装置を使用して１．３３×１０-3Ｐａ（１×１０-5Ｔｏｒｒ）の真空下でＳｉＯを加熱蒸発させ、コ−ト層上に厚さ５０ｎｍのＳｉＯｘ（ｘ＝１．５）無機薄膜層を有する防湿フィルムＢ−１を得た。作成した防湿フィルムＢ−１の防湿性能は０.０１［ｇ／ｍ2・日］であった。
【００７７】
コ−ト液
日本合成（株）製「ゴーセノール」（ケン化度：９７.０〜９８.８ｍｏｌ％、重合度：２４００）のポリビニルアルコール２２０ｇをイオン交換水２８１０ｇに加え加温溶解した水溶液に、２０℃で攪拌しながら３５％塩酸６４５ｇを加えた。次いで、１０℃でブチルアルデヒド３.６ｇを攪拌しながら添加し、５分後に、アセトアルデヒド１４３ｇを攪拌しながら滴下し、樹脂微粒子を析出させた。次いで、６０℃で２時間保持した後、液を冷却し、炭酸水素ナトリウムで中和し、水洗、乾燥し、ポリビニルアセトアセタール粉末（アセタール化度７５ｍｏｌ％）を得た。
また、架橋剤としてイソシアネート樹脂（住友バイエルウレタン（株）製「スミジュールＮ−３２００」）を用い、水酸基に対するイソシアネート基の当量比が１：２になるように混合した。
【００７８】
防湿フィルムＢ−２
厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムにシリカを蒸着した三菱樹脂製テックバリアＬＸを使用した。また上述の方法で測定した防湿性は０.２［ｇ／ｍ2・日］であった。
【００７９】
＜接着剤と接着剤塗液＞
接着剤塗液
ポリウレタンポリオール成分を含む主剤としてロックペイント株式会社製ＨＤ１０１３を使用し、脂肪族系のヘキサメチレンジイソシアナート成分を含む硬化剤としてロックペイント株式会社製Ｈ６２を使用し、質量比で１０：１となるように混合し、固形分濃度が３０質量％となるように酢酸エチルで希釈して接着剤塗液を調製した。
【００８０】
＜背面フィルム＞
下記背面フィルムＣ−１〜Ｃ−１２を作成し、両面に常法に従って、コロナ放電処理を施してコロナ処理面を形成した。
【００８１】
背面フィルムＣ−１、Ｃ−２、Ｃ−１０
低密度ポリエチレン樹脂に、所要の添加剤を添加し、十分に混練して低密度ポリエチレン樹脂組成物を調製し、次いで、該低密度ポリエチレン樹脂組成物を押出機で押し出して、厚さ５０μｍの無延伸低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）樹脂フィルム(Ｃ−１)、厚さ１００μｍの無延伸低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）樹脂フィルム(Ｃ−２)、厚さ２００μｍの無延伸低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）樹脂フィルム(Ｃ−１０)をそれぞれ製造した。
【００８２】
背面フィルムＣ−３及びＣ−４
アイソタクチックポリプロピレンに、白色化剤としての酸化チタン（８質量％）と紫外線吸収剤としての超微粒子酸化チタン（粒子径、０．０１〜０．０６μｍ、３質量％）とを添加し、十分に混練してポリプロピレン樹脂組成物を調製し、次いで、該ポリプロピレン樹脂組成物を押出機で押し出して、厚さ５０μｍの無延伸ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム(Ｃ−３)、及び厚さ９０μｍの無延伸ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム(Ｃ−４)をそれぞれ製造した。
背面フィルムＣ−５
アルケマ社製ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系フィルム（Ｋｙｎａｒ  ３０２−ＰＧＭ−ＴＲ、厚み３０μｍ）をＣ−５として使用した。
背面フィルムＣ−６
三菱樹脂（株）製ポリ乳酸（ＰＬＡ）樹脂フィルム（エコロージュＳ、厚み２５μｍ）をＣ−６として使用した。
【００８３】
背面フィルムＣ−７、Ｃ−８、Ｃ−９
三菱樹脂（株）製ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（ダイアホイルＴ−１００）厚み５０μｍ(Ｃ−７)、厚み１００μｍ(Ｃ−８)、及び厚み１８８μｍ(Ｃ−９)をそれぞれ使用した。
【００８４】
背面フィルムＣ−１１、Ｃ−１２
三井デュポンポリケミカル（株）製エバフレックスＥＶ１５０（ＥＶＡ） ３８μｍを背面フィルムＣ−１１として使用した。また、該エバフレックスＥＶ１５０を３枚使用し、それぞれ片面側を７０℃に加熱して熱融着させ厚み１１４μｍの背面フィルムＣ−１２を作成した。
以上、Ｃ−１〜Ｃ−１２の構成、厚み及び融点の値を表１にまとめて示す。
＜プラスチックフィルム＞
プラスチックフィルムとして、三菱樹脂（株）製ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（ダイアホイルＴ−１００）厚み１００μｍを使用した。
＜封止材＞
ＥＶＡ封止材として福斯特（株）製、商品名：FIRSTEVA F806（厚み：５００μｍ）を使用した。
【００８５】
実施例１
耐候性フィルムＡ−１に接着剤塗液１を固形分６ｇ／ｍ2となるよう塗布乾燥し、防湿フィルムＢ−１の無機薄膜層を接着剤面に向けて張力約８０Ｎ／ｍドライラミネートによって貼合した。
その後無機薄膜層と反対側に接着剤塗液１を固形分６ｇ／ｍ2となるよう塗布乾燥し、背面フィルムＣ−１のコロナ処理面を貼合後、４０℃×５日間養生し、厚み１０４μｍの表面保護材Ｄ−１を作成した。ガラス、封止材、表面保護材Ｄ−１の順(封止材側が背面フィルム)に積層し１５０℃、１５分の条件で真空ラミネートを行い、その後プレッシャークッカー試験を実施し、層間強度、防湿性を測定した。結果を表２に示す。
【００８６】
実施例２
実施例１の背面フィルムＣ−１をＣ−２としたこと以外は実施例１と同様にして厚み１５４μｍの表面保護材Ｄ−２を作成し、真空ラミネート後、プレッシャークッカー試験を実施し、層間強度、防湿性を測定した。結果を表２に示す。
【００８７】
実施例３
三菱樹脂（株）製ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（ダイアホイルＴ−１００）厚み１００μｍの一方の面に接着剤塗液１を固形分６ｇ／ｍ2となるよう塗布乾燥し、背面フィルムＣ−１の一方のコロナ処理面を接着剤面に向けてドライラミネートによって貼合した。
耐候性フィルムＡ−１に接着剤塗液を固形分６ｇ／ｍ2となるよう塗布乾燥し、防湿フィルムＢ−１の無機薄膜層を接着剤面に向けて張力約８０Ｎ／ｍドライラミネートによって貼合した。
次に該無機薄膜層と反対側に接着剤塗液を固形分６ｇ／ｍ2となるよう塗布乾燥し、背面フィルムＣ−１の他方のコロナ処理面を貼合後、４０℃×５日間養生し、厚み２５０μｍの表面保護材Ｄ−３（耐候性フィルムＡ−１／防湿フィルムＢ−１／背面フィルムＣ−１／ＰＥＴフィルム）を作成した。ガラス、封止材、表面保護材Ｄ−３の順(封止材側がＰＥＴフィルム)に積層し１５０℃、１５分の条件で真空ラミネートを行い、その後プレッシャークッカー試験を実施し、層間強度、防湿性を測定した。結果を表２に示す。
【００８８】
実施例４
実施例１の背面フィルムＣ−１をＣ−３としたこと以外は実施例１と同様にして厚み１０４μｍの表面保護材Ｄ−４を作成し、真空ラミネート後、プレッシャークッカー試験を実施し、層間強度、防湿性を測定した。結果を表２に示す。また、耐熱性を評価した。結果を表３に示す。
【００８９】
実施例５
実施例１の背面フィルムＣ−１をＣ−４としたこと以外は実施例１と同様にして厚み１４４μｍの表面保護材Ｄ−５を作成し、真空ラミネート後、プレッシャークッカー試験を実施し、層間強度、防湿性を測定した。結果を表２に示す。
【００９０】
実施例６
実施例１の背面フィルムＣ−１をＣ−５としたこと以外は実施例１と同様にして厚み８４μｍの表面保護材Ｄ−６を作成し、真空ラミネート後、プレッシャークッカー試験を実施し、層間強度、防湿性を測定した。結果を表２に示す。
【００９１】
実施例７
実施例１の背面フィルムＣ−１をＣ−６としたこと以外は実施例１と同様にして厚み７９μｍの表面保護材Ｄ−７を作成し、真空ラミネート後、プレッシャークッカー試験を実施し、層間強度、防湿性を測定した。結果を表２に示す。
【００９２】
比較例１
実施例１の背面フィルムＣ−１をＣ−７としたこと以外は実施例１と同様にして厚み１０４μｍの表面保護材Ｄ−８を作成し、真空ラミネート後、プレッシャークッカー試験を実施し、層間強度、防湿性を測定した。結果を表２に示す。
【００９３】
比較例２
実施例１の背面フィルムＣ−１をＣ−８としたこと以外は実施例１と同様にして厚み１５４μｍの表面保護材Ｄ−９作成し、真空ラミネート後、プレッシャークッカー試験を実施し、層間強度、防湿性を測定した。結果を表２に示す。
【００９４】
比較例３
実施例１の背面フィルムＣ−１をＣ−９としたこと以外は実施例１と同様にして厚み２４２μｍの表面保護材Ｄ−１０を作成し、真空ラミネート後、プレッシャークッカー試験を実施し、層間強度、防湿性を測定した。結果を表２に示す。
【００９５】
比較例４
実施例１の背面フィルムＣ−１をＣ−１０としたこと以外は実施例１と同様にして厚み２５４μｍの表面保護材Ｄ−１１を作成し、真空ラミネート後、プレッシャークッカー試験を実施し、層間強度、防湿性を測定した。結果を表２に示す。
【００９６】
比較例５
実施例１の背面フィルムＣ−１をＣ−１１としたこと以外は実施例１と同様にして厚み９２μｍの表面保護材Ｄ−１２を作成し、真空ラミネート後、プレッシャークッカー試験を実施し、層間強度、防湿性を測定した。結果を表２に示す。
【００９７】
比較例６
実施例１の背面フィルムＣ−１をＣ−１２としたこと以外は実施例１と同様にして厚み１６８μｍの表面保護材Ｄ−１３を作成し、真空ラミネート後、プレッシャークッカー試験を実施し、層間強度、防湿性を測定した。結果を表２に示す。
【００９８】
参考例１
実施例４の防湿フィルムＢ−１をＢ−２としたこと以外は実施例４と同様にして厚み１０４μｍの表面保護材Ｄ−１４を作成し、真空ラミネート後、プレッシャークッカー試験を実施し、層間強度、防湿性を測定した。結果を表２に示す。
【００９９】
参考例２
比較例２の防湿フィルムＢ−１をＢ−２としたこと以外は比較例２と同様にして厚み１５４μｍの表面保護材Ｄ−１５作成し、真空ラミネート後、プレッシャークッカー試験を実施し、層間強度、防湿性を測定した。結果を表２に示す。
【０１００】
【表１】
2012176609.tif 000002
【０１０１】
【表２】
2012176609.tif 000003
【０１０２】
以上のように、基材の一方の面に無機薄膜層を有する水蒸気透過率が０.１[ｇ／ｍ2・日]未満の高防湿フィルムを有する高防湿性太陽電池用表面保護材であって、前記防湿フィルムの無機薄膜層と反対側に融点が特定範囲内であり、かつ厚みが特定値以下である背面フィルムを有する実施例１〜７の表面保護材は、耐熱性に優れ、真空ラミネーション工程における熱処理がなされた後も防湿性能が長期に保持されるものであることがプレッシャークッカー試験による評価から明らかとなった。また、実施例１〜７の表面保護材は、当該熱処理がなされても十分な層間強度を長期に有するものであることが分かった。
特に、融点が低く１３０℃未満である背面フィルムを用いた実施例１〜３は、融点が１３０℃以上１８０℃以下である実施例４〜７と比較して、真空ラミネーション工程における熱処理後の長期防湿性能について、同等あるいはより劣化が少なく高い防湿性能が保持されることが明らかとなった。
一方、融点が上記特定範囲内にある背面フィルムを用いたものの、当該背面フィルムの厚みが上記規定を外れて厚い比較例４については、耐熱性に劣ることが明らかとなった。
また、上記特定範囲を外れて融点が高い樹脂からなる背面フィルムを用いた比較例１〜３については、耐熱性はあるものの、真空ラミネーション工程における熱処理後の長期防湿性能が著しく低下することが明らかとなった。一方、上記特定範囲を外れて融点が低い樹脂からなる背面フィルムを用いた比較例５、６については、耐熱性に劣り実用に耐えないものであった。
なお、初期の防湿性能が低い参考例１及び２は、防湿性能の劣化度が小さく、実施例との比較から初期防湿性能が高いほど防湿性能の劣化度が大きくなることを示したものである。
このように、本発明における高防湿性太陽電池用表面保護材は、特に防湿性能の劣化が生じやすい高防湿性フィルムにおける防湿性維持の効果を顕著に有していることが明らかとなった。したがって、これを太陽電池用モジュールに用いることにより、太陽電池セルへの湿気の到達や表面保護材自体の劣化を顕著に抑えることができることから太陽電池モジュールの耐久性を顕著に向上させることが可能である。