(57)【要約】【課題】ラマン散乱光をより高い感度で検出し得る光電場増強デバイスを提供する。【解決手段】金属膜が形成された微細凹凸構造に光が照射されることにより、金属膜の表面に局在プラズモンが誘起される光電場増強デバイスを、一部に細路部１３を備えた光導波路部材２０と、細路部１３の表面に備えられた微細凹凸構造１８と、微細凹凸構造１８の表面に形成された金属膜１９とから構成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光導波路の一部に細路部を備えた光導波路部材と、
前記細路部の表面に備えられた微細凹凸構造と、
該微細凹凸構造の表面に形成された金属膜とを備え、
該金属膜が形成された前記微細凹凸構造に光の照射を受け、プラズモンによる電場増強効果を生じるものであることを特徴とする光電場増強デバイス。
【請求項２】
前記細路部の最小サイズが励起光波長の５０倍以下であることを特徴とする請求項１記載の光電場増強デバイス。
【請求項３】
前記細路部が、前記光導波路が徐々に細くなるテーパ状であることを特徴とする請求項１または２記載の光電場増強デバイス。
【請求項４】
前記光導波路部材が、前記細路部を該光導波路部材の中間部に備えてなるくびれ構造を有していることを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載の光電場増強デバイス。
【請求項５】
前記光導波路部材が、前記細路部を該光導波路部材の一端に備えてなる先細構造を有していることを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載の光電場増強デバイス。
【請求項６】
前記光導波路部材の前記細路部の一端に結合された反射光学素子を備えていることを特徴とする請求項５記載の光電場増強デバイス。
【請求項７】
前記光導波路部材の前記細路部の一端に結合された、前記照射される光の反射率または吸収率にくらべ、該光と異なる波長域の光に対する反射率または吸収率が高い光学素子を備えていることを特徴とする請求項５載の光電場増強デバイス。
【請求項８】
前記光導波路部材が光ファイバであることを特徴とする請求項１から７いずれか１項記載の光電場増強デバイス。
【請求項９】
前記微細凹凸構造が、アルミニウム酸化物を含む化合物を主成分とすることを特徴とする請求項１から８いずれか１項記載の光電場増強デバイス。
【請求項１０】
請求項１から９いずれか１項記載の光電場増強デバイスと、
該光電場増強デバイスの前記光導波路部材に導光される励起光を出力する励起光源と、
前記光電場増強デバイスに結合された光検出部とを備えたことを特徴とする測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、局在プラズモンを誘起しうる微細凹凸構造上に金属を備えた光電場増強デバイスおよびその光電場増強デバイスを備えた光検出装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属表面における局在プラズモン共鳴現象による電場増強効果を利用したセンサデバイスやラマン分光用デバイス等の電場増強デバイスが知られている。ラマン分光法は、物質に単波長光を照射して得られる散乱光を分光してスペクトル（ラマンスペクトル）を得、照射光と異なる波長の光（ラマン散乱光）を検出する方法であり、物質の同定等に利用されている。
【０００３】
ラマン散乱光は非常に弱い光であるため一般には検出が難しいが、金属表面に物質を吸着させて光を照射すると、ラマン散乱光の強度が約１０４〜１０６倍になることが報告されている。特に、物質を吸着させる面にナノオーダーの金属微粒子が分布配置された構造では、ラマン散乱光が大幅に増強されることが知られている（例えば、非特許文献１参照）。ラマン散乱光の増強は、局在プラズモン共鳴に起因すると言われている。すなわち、金属微粒子内の自由電子が光の電場に共鳴して振動することにより金属微粒子周辺に強い電場が生じ、この電場の影響によりラマン散乱光が増強すると考えられている。
【０００４】
ラマン散乱光の増強を実現するデバイスの作製法として、特許文献１には、基体の一表面に分布形成された複数の微細孔内に、局在プラズモン共鳴を誘起し得る大きさの金属微粒子が分布配置された微細構造およびメッキ処理を利用して該微細構造を作製する方法が開示されている。
【０００５】
特許文献１の方法で作製した微細構造体は、高密度に配列された微細孔の中に局在プラズモン共鳴を誘起し得る大きさの複数の金属微粒子が配置され、その金属微粒子の頭部の径が微細孔の孔径よりも大きい構造をしている。この構造によれば、微細構造体表面に物質を吸着させて光を照射した際に、高い増強率でラマン散乱光が増強されるので、精度良くラマン散乱光を検出することができる。
【０００６】
特許文献２には、光ファイバ探針の先端部に金属層を備えた増強ラマン信号測定装置および光ファイバ探針の探測端部の表面に金属層を形成する方法が開示されている。
【０００７】
一方、特許文献３には、プラズモンを利用した光増幅現象を利用する光学素子として、光ファイバの一部に周期的粗面金属部を備えてなる光増幅素子が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−３０４３７０号公報
【特許文献２】特開２００８−３２７１６号公報
【特許文献３】特開２００５−３０９２９５号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】“A complementary study of surface-enhanced Raman scattering and metal nanorod arrays”, J.L.Yao et al, Pure Appl. Chem, Vol.72, No.1, pp 221-228, 2000”
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１の方法では陽極酸化およびメッキ処理を利用するため、微細構造体の基材は導電性の金属に限られる。このような励起光波長を透過しない基材で作製したデバイスにより増強されたラマン散乱光を観測するためには、デバイスの微細構造形成面から励起光を入射する必要がある。従って、ラマン散乱光が増強される微細構造部に励起光が到達するまでに、測定試料や媒質の吸収により励起光強度やラマン散乱光強度が減少し、測定信号のＳ／Ｎ比の低下を招く。
【００１１】
また、ラマン散乱光を検出するためには、光電場増強デバイスに励起光を入射し、散乱光を検出する光学系が別途必要となり、測定装置の大型化を招くデメリットがある。
【００１２】
特許文献２に記載の光ファイバを備えた増強ラマン信号測定装置においては、光ファイバの先端に設けられている金属膜は凹凸構造を伴わないため、ラマン信号の増幅度が十分とは言えない。
【００１３】
さらに特許文献３に記載のデバイスは、デバイス内部を伝播する光を増幅するものであるため、デバイス外部での電場増強については検討されていない。
【００１４】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ラマン散乱光を効果的に増強するとともに、その増強されたラマン散乱光をより高い感度で検出することを可能とする、光電場増強デバイスを提供することを目的とする。また、その光電場増強デバイスを備えた増強光を検出するための測定装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の光電場増強デバイスは、光導波路の一部に細路部を備えた光導波路部材と、
前記細路部の表面に備えられた微細凹凸構造と、
該微細凹凸構造の表面に形成された金属膜とを備え、
該金属膜が形成された前記微細凹凸構造に光の照射を受け、プラズモンによる電場増強効果を生じるものであることを特徴とする。
【００１６】
ここで、前記金属膜は微細凹凸構造表面に形成されており、この金属膜表面は透明な微細凹凸構造に応じた微細凹凸構造を有する。金属膜表面の微細凹凸構造が、光の照射を受けて局在プラズモンを誘起しうるものであればよい。なお、ここで述べる微細凹凸構造とは、局在プラズモンを生じうる凹凸構造をなす凸部および凹部の平均的な大きさと平均的なピッチが照射される光の波長よりも小さい凹凸構造である。
【００１７】
特には、凹凸の平均的なピッチおよび凸部の頂点と凹部の底部間の距離（深さ）が光の波長の半分以下であることが好ましい。例えば１０００ｎｍ以下の可視領域の光を照射する場合には、凹凸の平均的なピッチおよび凸部の頂点と凹部の底部間の距離が５００ｎｍ以下であることが望ましい。さらに、高い電場増強度を得るためには凹凸の平均的なピッチおよび凸部の頂点と凹部の底部間の距離（深さ）が２００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１８】
凹凸の平均的なピッチは、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で微細凹凸構造の表面画像を撮影し、画像処理をして２値化し、統計的処理によって求めるものとする。
【００１９】
凹凸の平均的な深さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）により表面形状を測定して統計的処理によって求めるものとする。
【００２０】
前記細路部の最小サイズは、励起光波長の５０倍以下であることが望ましい。
【００２１】
前記細路部は、前記光導波路が徐々に細くなるテーパ状とすることができる。
【００２２】
前記光導波路部材は、前記細路部を該光導波路部材の中間部に備えてなるくびれ構造を有するように構成することができる。
【００２３】
また、前記光導波路部材は、前記細路部を該光導波路部材の一端に備えてなる先細構造を有するように構成してもよい。
【００２４】
本発明の光電場増強デバイスは、前記光導波路部材が先細構造である場合、前記光導波路部材の前記細路部の一端に結合された反射光学素子を備えていてもよい。
【００２５】
本発明の光電場増強デバイスは、前記光導波路部材が先細構造である場合、前記光導波路部材の前記細路部の一端に結合された、前記照射される光の反射率または吸収率にくらべ、該光と異なる波長域の光に対する反射率または吸収率が高い光学素子を備えていてもよい。
【００２６】
上記において「結合」とは光学的な結合を意味するものであり、前記反射光学素子あるいは前記光学素子は、前記細路部の一端に直接、あるいはさらなる光導波路部材を介して形成されていてもよいし、細路部の一端とは離間して配置されるものであってもよい。
【００２７】
前記光導波路部材としては、光ファイバが好適である。
【００２８】
前記微細凹凸構造は、アルミニウム酸化物またはアルミニウム水酸化物またはそれらの水和物からなるベーマイト層からなるものとすることができる。
【００２９】
前記金属膜は、前記光の照射を受けて局在プラズモンを生じる金属からなるものであればよいが、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｔ、およびこれらを主成分とする合金からなる群より選択される少なくとも１種の金属からなるものであることが好ましい。特には、Ａｕ、ＡｇあるいはＰｔが好ましい。
【００３０】
本発明の測定装置は、本発明の光電場増強デバイスと、
該光電場増強デバイスの前記光導波路部材に導光される励起光を出力する励起光源と、
前記光電場増強デバイスに結合された光検出部とを備えたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の光電場増強デバイスは、光導波路の一部に細路部を備えた光導波路部材と、細路部の表面に備えられた微細凹凸構造と、微細凹凸構造の表面に形成された金属膜とを備え、金属膜が微細凹凸構造に形成されてなる金属微細凹凸構造部を有しているので、この金属微細凹凸構造部に光が照射されることにより、金属微細凹凸構造部表面に局在プラズモンを効果的に誘起させることができ、この局在プラズモンによる光電場増強効果を生じさせることができる。
【００３２】
また、本発明の光電場増強デバイスは、光導波路部材の光導波路の一部に設けられた細路部での光電場漏れを利用して、微細凹凸構造表面に金属膜が形成されてなる金属微細凹凸構造部に、光導波路を伝搬してきた光を照射させることができ、励起光を金属微細凹凸構造部の外部から照射する必要がない。したがって、本発明の光電場増強デバイスを用いた検出光の測定装置においては、測定試料や媒質の吸収や散乱に起因する励起光強度やラマン散乱光強度の減少を抑制することができるので、Ｓ／Ｎよく検出光を検出することが可能となる。また、本発明のデバイスを用いれば、光導波路部材中を励起光や検出光を伝搬させることができるので、励起、検出の光学系を非常に簡単な構成とすることが可能となる。
【００３３】
また、微細凹凸構造を、ベーマイト層により構成する場合には、非常に簡単なプロセスで本発明の光電場増強デバイスを作製することができ、短時間、低コスト化が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】第１の実施形態に係る光電場増強デバイスの一部を示す断面図
【図２】テーパ部最小サイズとビーム広がり角との関係を示すグラフ
【図３Ａ】第１の実施形態に係る光電場増強デバイスの作製工程におけるテーパ形成部を示す断面図
【図３Ｂ】第１の実施形態に係る光電場増強デバイスの作製工程におけるＡｌ膜形成部を示す断面図
【図３Ｃ】第１の実施形態に係る光電場増強デバイスの作製工程におけるベーマイト層形成部を示す断面図
【図４】テーパ形成工程の他の例を示す断面図
【図５】第２の実施形態に係る光電場増強デバイスの一部を示す断面図
【図６】第２の実施形態に係る光電場増強デバイスの設計変更例２Ａを示す断面図
【図７】第２の実施形態に係る光電場増強デバイスの設計変更例２Ｂを示す断面図
【図８】第２の実施形態に係る光電場増強デバイスの設計変更例２Ｃを示す断面図
【図９】第３の実施形態に係る光電場増強デバイスの斜視図
【図１０】第４の実施形態に係る表面増強ラマン検出器の概略構成を表す模式図
【図１１】第５の実施形態に係る表面増強ラマン検出器の概略構成を表す模式図
【図１２】第６の実施形態に係る表面増強ラマン検出器の概略構成を表す模式図
【図１３】第７の実施形態に係る表面増強ラマン検出器の概略構成を表す模式図
【図１４】実施例で作製した光電場増強デバイスの微細凹凸構造（ベーマイト層）の表面のＳＥＭ画像
【図１５】テーパ状光ファイバのテーパ部の径方向における電場強度を示すグラフ
【図１６】ストレート光ファイバの径方向における電場強度を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、図面を参照して本発明の光電場増強デバイスの実施形態について説明する。なお、視認しやすくするため、図面中の各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある。
【００３６】
（第１の実施形態）
図１は、本発明の第１の実施形態に係る光電場増強デバイス１の一部を示す断面図である。
【００３７】
図１に示すように、本実施形態の光電場増強デバイス１は、コア部（光導波路）１１およびクラッド部１２からなる光導波部材である光ファイバ２０の一部に徐々にコア径が細くなるテーパ部１３を光導波路の細路部として備え、このテーパ部１３の表面にベーマイト層からなる微細凹凸構造１８を備え、さら微細凹凸構造１８の表面に金属膜１９を備えている。
【００３８】
本デバイス１は、金属膜１９が微細凹凸構造１８に沿って形成されて構成される金属の微細凹凸構造部１０に光（以下において、「励起光」という。）が照射されることにより、局在プラズモン共鳴を誘起するものであり、この局在プラズモン共鳴により金属膜１９の表面に増強された光電場を生じさせるものである。本デバイス１は、光ファイバ２０の中間部にテーパ部１３が形成されてなるくびれ構造を有する。
【００３９】
微細凹凸構造１８は、テーパ部１３の周方向全域に備えられていてもよいし、周方向の一部にのみ備えられていてもよい。
【００４０】
微細凹凸構造１８は、この微細凹凸構造１８の表面に金属膜１９が形成されて構成される金属微細凹凸構造部１０の表面における凹凸の凸部の平均的な大きさおよび平均ピッチが励起光の波長より短いものとなる程度の微細な凹凸構造であるが、金属微細凹凸構造部１０の表面に局在プラズモンを生じさせうるものであればよい。特には、微細凹凸構造１８は、凸部頂点から隣接する凹部の底部までの平均深さが２００ｎｍ以下、凹部を隔てた最隣接凸部の頂点同士の平均ピッチが２００ｎｍ以下であることが望ましい。
【００４１】
本実施形態において、微細凹凸構造１８は、ベーマイト層により構成されるものであるが、微細凹凸構造は光ファイバのテーパ部表面を研磨して設けられたものであってもよい。
【００４２】
なお、好ましいピッチおよび深さの凹凸を容易に形成可能であることから微細凹凸構造１８はベーマイトにより構成することが好ましい。
【００４３】
金属膜１９は、励起光の照射を受けて局在プラズモンを生じうる金属からなるものであればよいが、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｔ、およびこれらを主成分とする合金からなる群より選択される少なくとも１種の金属からなるものである。特には、Ａｕ、ＡｇあるいはＰｔが好ましい。
【００４４】
金属膜１９の膜厚は、微細凹凸構造層１８の表面に形成されたときに、金属微細凹凸構造部１０として励起光の照射を受けて局在プラズモンを生じうる凹凸形状を維持することができる程度の厚みであれば特に制限はないが、１０〜１０００ｎｍであることが好ましい。特に、５０〜５００ｎｍ程度が好ましい。
【００４５】
テーパ部１３の最小サイズ（最小径）Ｄminは、励起光波長の５０倍以下であることが好ましい。
【００４６】
本実施形態においては、光ファイバにその径が徐々に小さくなるテーパ部１３を備えるものとしたが、光導波路に細路部が形成されていればよく、必ずしもテーパ状でなくてもよい。
【００４７】
細路部の好適な最小サイズは以下のようにして求めた。波長７８５ｎｍのレーザ光をＮＡ０．２２、コア径／クラッド径が２３０ｎｍ／２５０ｎｍの光ファイバに、異なる最小径を有するテーパ部を形成してなるテーパファイバを作製し、各テーパファイバに導光させたときのビーム広がり全角とテーパ部最小径におけるコア径との関係について測定した。図２はその測定結果を示すものである。
【００４８】
図２に示す結果から、コア径が３７μｍ程度（励起光波長の約５０倍）から導波光が光ファイバから漏れ出し、エタンデュ保存則（ＮＡ×コア径が一定）を満たさなくなることがわかる。すなわち、本発明の光電場増強デバイスにおいて、細路部の最小径を励起光波長の５０倍以下とすれば、細路部において励起光が金属微細凹凸構造部側に漏れ出し、金属微細凹凸構造部に励起光を効果的に照射させることができると考えられる。
【００４９】
次に、本実施形態の光電場増強デバイス１の製造方法について図３Ａ〜図３Ｃを参照して説明する。図３Ａ〜図３Ｃは光電場増強デバイス１の製造工程を示す断面図である。
コア部１１およびクラッド部１２からなる光ファイバ２０として、例えば、コア直径１０５μｍ、クラッド直径１２５μｍのマルチモード石英ファイバを用意し、その被覆（図示せず）を剥がしたクラッド露出部分を加熱、延伸し、図３Ａに示すようなテーパ部１３を形成する。このとき、加熱、延伸により、テーパ部１３の最少径部分Ｄminのクラッド直径が３０μｍとなるようにする。
【００５０】
なお、コア径とクラッド径はおよび延伸後のクラッド直径は、本実施形態と異なる値の組み合わせとしても良い。また、石英ファイバではなくガラスファイバやプラスチックファイバを使用してもよい。
【００５１】
次に、非テーパ部１６をマスクしてＡｌ蒸着を行う。これにより、図３Ｂに示すように、テーパ部１３にのみ２０ｎｍのＡｌ膜１７を形成する。Ａｌ膜１７はテーパ部１３の全周にわたって形成してもよいし、周方向の一部のみに形成してもよい。
なお、Ａｌ膜１７は金属蒸着のみならず、ＰＶＤ法あるいはＣＶＤ法等で形成してもよい。
【００５２】
次に、Ａｌ膜１７が形成されたテーパ部１３を８０℃の熱水に浸漬させて水熱処理（ベーマイト処理）を施す。これにより、図３Ｃに示すようにＡｌ膜１７は微細凹凸構造１８を形成するベーマイト層となる。微細凹凸構造の他の作製法として、ゾルゲル法により形成したアルミニウム酸化物膜を水熱処理することでベーマイト層を形成してもよい。
【００５３】
その後、ベーマイト層１８上に、蒸着により、金属膜１９として例えば５０ｎｍ厚みのＡｕ膜を形成することにより、図１に示す本実施形態の光電場増強デバイス１を作製することができる。
【００５４】
なお、テーパ部１３の形成方法は、加熱、延伸に限るものではない。図４に示すように、光ファイバ２０の一部を、ピンセット先端１４間にその表面張力により保持させたＨＦ溶液１５中に位置させ、ＨＦ溶液１５による化学エッチングによりテーパ部１３を形成してもよい。
また、光ファイバ作製における線引工程時の線引き速度調整により、光ファイバの一部にテーパ部１３を予め作り込むようにしてもよい。
【００５５】
（第２の実施形態）
本発明の第２の実施形態に係る光電場増強デバイス２について説明する。
図５は、本実施形態の光電場増強デバイス２の一部を示す断面図である。なお、光電場増強デバイス１と同一構成要素には同一符号を付し、その詳細な説明を省略する（以下の実施形態において同様とする。）。
【００５６】
光電場増強デバイス２は、光ファイバ２０の一端部にテーパ部１３を備えた先細り構造を有するものである点で第１の実施形態の光電場増強デバイス１と異なる。
【００５７】
本実施形態の光電場増強デバイス２は、光電場増強デバイス１と同様の作製方法で作製し、光電場増強デバイス１の金属微細凹凸構造部１０の最細部（最小径の部分）で切断することにより作製することができる。なお、切断するのはデバイス１における最細部に限らず、任意の部分で切断してもよい。ただし、デバイス２における最細部が励起光波長の５０倍以下であることが好ましい。
【００５８】
（第２の実施形態の設計変更例）
図６〜８は、第２の実施形態の光電場増強デバイス２の設計変更例のデバイス２Ａ〜２Ｃの一部を示す断面図である。
光電場増強デバイス２Ａ〜２Ｃは、光電場増強デバイス２のテーパ部先端２ａが、少なくともラマン散乱光Ｌｒを反射する光学素子に接続されてなる。
【００５９】
図６に示す光電場増強デバイス２Ａは、先端２ａに、金属膜あるは多層膜からなる反射光学素子２２が形成されており、先端２ａから射出される光を光ファイバ２０側に反射するよう構成されている。
【００６０】
図７に示す光電場増強デバイス２Ｂは、光電場増強デバイス２のテーパ部先端２ａに、光ファイバ２０とは異なる光導波路基板２３の一端が接続され、光導波路基板２３の他端に反射光学素子２４を備えてなる。
【００６１】
図８に示す光電場増強デバイス２Ｃは、光電場増強デバイス２のテーパ部先端２ａと所定距離の位置に備えられたレンズ２５とその後方に備えられた反射光学素子２６とを備えている。レンズ２５は、テーパ部先端２ａから射出される光をコリメートするとともに、反射光学素子２６で反射した光をテーパ部先端２ａに集光させるよう配置構成されている。
【００６２】
デバイス２Ａ〜２Ｃのように、テーパ部先端２ａと光学的に接続された反射光学素子を備えてなることにより、光ファイバ側から光を検出する場合の光量を増加させることができる。
デバイス２Ａ〜２Ｃに備えられる反射光学素子は、単なるミラーであってもよいが、これらのデバイス２Ａ〜２Ｃを備えた測定装置において検出対象とする光（例えば、ラマン分光装置におけるラマン散乱光、蛍光検出装置における蛍光）の波長を効率よく反射する一方、励起光を吸収あるいは透過するものであれば、測定装置において検出光をより高い精度で検出することができるため、好ましい。
【００６３】
（第３の実施形態）
本発明の第３の実施形態に係る光電場増強デバイス３について説明する。
図９は、本実施形態の光電場増強デバイス３を示す斜視図である。
【００６４】
光電場増強デバイス３は、中央部にテーパ部３５を備えた光導波路部３３が、２００μｍ幅の光導波路（コア部）３１を備えたＬＮ（ＬｉＮｂＯ３）基板３０の一部に設けられ、テーパ部３５の側面に微細凹凸構造を構成するベーマイト層１８およびその上に設けられた金属膜１９が形成されてなるものである。
【００６５】
光電場増強デバイス３の製造方法を簡単に説明する。
ＬＮ基板３０の一部を機械掘削して、厚み２ｍｍ長さ５ｍｍ、２００μｍ幅のコア部３１を含み幅４００μｍクラッド部３２からなる光導波路部３３を形成し、さらに、その長さ方向中央部を機械掘削して最細部（最も幅の薄い部分）のコア幅が３０μｍとなるようにテーパ部３５を形成する。
そして、テーパ部３５の側面に厚み２０ｎｍのＡｌ膜を形成し、水熱処理を行うことにより、ベーマイト層１８を形成する。さらに、このベーマイト層１８の表面にＡｕ薄膜１９を形成することによりテーパ部３５の側面に金属微細凹凸構造部１０を形成する。
【００６６】
本実施形態のように、光導波路部材は光ファイバに限らず、基板状のものであってもよい。基板状の場合、細路部の最小サイズは、厚みの最も薄い箇所の厚みをいうものとし、この厚みが励起光波長の５０倍以上であることが望ましい。
【００６７】
なお、基板としては、ＬＮ（ＬｉＮｂＯ３）の他、ＬｉＴａＯ３、ＫＮ（ＫＮｂＯ３）、ＫＴＰ（ＫＴｉＯＰＯ４）、または、ＬｉＮｂ（１−ｘ）ＴａｘＯ３（ただし、０≦ｘ≦１）などに光導波路（コア部）が形成されてなる基板を用いることができる。
【００６８】
（第４実施形態）
次に、本発明の第４実施形態に係る、光電場増強デバイスを備えた測定装置について説明する。本実施形態の測定装置は、上述の光電場増強デバイス１を備えた表面増強ラマン検出器４である。
【００６９】
図１０は、本実施形態の表面増強ラマン検出器４の概略構成を示す模式図である。
表面増強ラマン検出器４は、光ファイバ２０の一部にテーパ部１３を備え、該テーパ部に金属微細凹凸構造部１０が形成されてなる光電場増強デバイス１を備え、半導体レーザ光源４１が光コネクタ４２を介して光電場増強デバイス１の一端（光ファイバ２０の一端）に接続されており、光検出器４４が光電場増強デバイス１の他端（光ファイバ２０の他端）に接続されている。光コネクタ４２は半導体レーザ光源４１と光ファイバ２０を光学的に、および機械的に結合する構造を有する。また、光コネクタ４３は光コネクタ４２と同様に、光検出器４４と光ファイバ２０を光学的に、および機械的に結合する構造を有する。
【００７０】
本表面増強ラマン検出器４の作用を説明する。
図示しない試料溶液中に光電場増強デバイス１の金属微細凹凸構造部１０を挿入した状態で、半導体レーザ光源４１から励起光を射出させる。励起光（レーザ光）Ｌ０は、光コネクタ４２を介して光ファイバ２０中を伝播し、テーパ部１３の金属微細凹凸構造部１０において局在プラズモンが誘起され、構造部１０の表面において増強された光電場が生じる。この光電場による励起を受けて試料溶液中の物質から生じるラマン散乱光Ｌｒは、光ファイバ２０中を導波して光コネクタ４３を介して光検出器４４により検出される。
【００７１】
なお、励起光Ｌ０も光検出器４４へと伝播するため、光検出器４４は内部に励起光を吸収または反射する光学素子または／およびラマン散乱光を分光する光学素子を備えていることが好ましい。
【００７２】
（第５実施形態）
次に、本発明の第５実施形態に係る、光電場増強デバイスを備えた測定装置について説明する。本実施形態の測定装置は、上述の光電場増強デバイス１を備えた表面増強ラマン検出器５である。
【００７３】
図１１は、本実施形態の表面増強ラマン検出器５の概略構成を示す模式図である。
表面増強ラマン検出器５は、半導体レーザ光源４１が光コネクタ４２と光ファイバカプラ（光方向性結合器）５１を介して光電場増強デバイス１の一端に接続されており、光検出器４４が、光コネクタ４３と光ファイバカプラ５２を介して光電場増強デバイスの両端に接続されてなる。
【００７４】
本表面増強ラマン検出器５の作用を説明する。
図示しない試料溶液中に光電場増強デバイス１の金属微細凹凸構造部１０を挿入した状態で、半導体レーザ光源４１から励起光を射出させる。励起光Ｌ０は、光コネクタ４２および光ファイバカプラ５１を介し光電場増強デバイス１中に伝播し、テーパ部１３の金属微細凹凸構造部１０において局在プラズモンを誘起する。これにより、金属微細凹凸構造部１０の表面において増強された光電場が生じる。この光電場による励起を受けて試料溶液中の物質から生じるラマン散乱光Ｌｒは、光電場増強デバイス１中を導波して一部は光ファイバカプラ５２に直接到達し、別の一部は光ファイバカプラ５１を経由して光ファイバカプラ５２に到達し、それぞれが合波され、光コネクタ４３を介して光検出器４４で検出される。
【００７５】
表面増強ラマン検出器４では、金属微細凹凸構造部１０近傍で生じたラマン散乱光Ｌｒのうち、光検出器４４側に導波したものしか検出できないが、本実施形態の表面増強ラマン検出器５では、レーザ光源４１側に導波したものの一部も光ファイバカプラ５１を介して検出することができるため、より高い精度の検出が可能となる。
【００７６】
なお、本実施形態においても、励起光Ｌ０が光検出器４４へと伝播するため、光検出器４４は内部に励起光を吸収または反射する光学素子または／およびラマン散乱光を分光する光学素子を備えていることが好ましい。
【００７７】
（第６実施形態）
次に、本発明の第６実施形態に係る、光電場増強デバイスを備えた測定装置について説明する。本実施形態の測定装置は、上述の光電場増強デバイス１を備えた表面増強ラマン検出器６である。
【００７８】
図１２は、本実施形態の表面増強ラマン検出器６の概略構成を示す模式図である。
表面増強ラマン検出器６は、半導体レーザ光源４１が光コネクタ４２とＷＤＭ（波長分割多重）光カプラ６１を介して光電場増強デバイス１の一端に接続されており、光検出器４４が、光コネクタ４３、光ファイバカプラ６４およびＷＤＭ光カプラ６１，６２を介して光電場増強デバイス１の両端に接続されてなる。
ＷＤＭ光カプラ６１は励起光波長とラマン散乱光波長を分波するものであり、励起光波長を分波するポートが半導体レーザ光源４１に接続され、ラマン散乱光を分波するポートが光ファイバカプラ６３に接続されている。ＷＤＭ光カプラ６１の別の一端は光電場増強デバイス１に接続される。ＷＤＭ光カプラ６２もＷＤＭ光カプラ６１と同様に励起光波長とラマン散乱光波長を分波するものであり、励起光波長を分波するポートはビームディフューザ６４に接続され、ラマン散乱光波長を分波するポートは光ファイバカプラ６３に接続されている。
【００７９】
本表面増強ラマン検出器６の作用を説明する。
図示しない試料溶液中に光電場増強デバイス１の金属微細凹凸構造部１０を挿入した状態で、半導体レーザ光源４１から励起光を射出させる。励起光Ｌ０は、光コネクタ４２およびＷＤＭ光カプラ６１を介して光電場増強デバイス１中に伝播し、テーパ部１３の金属微細凹凸構造部１０において局在プラズモンを誘起する。これにより、金属微細凹凸構造部１０の表面において増強された光電場が生じる。この光電場による励起を受けて試料溶液中の物質から生じるラマン散乱光Ｌｒは、光電場増強デバイス１中を導波して一部はＷＤＭ光カプラ６１を介して光ファイバカプラ６３に到達する。別の一部はＷＤＭ光カプラ６２を介して光ファイバカプラ６３に到達する。ＷＤＭ光カプラ６２に到達した励起光はビームディフューザ６４に入射され、終端される。ＷＤＭ光カプラ６１とＷＤＭ光カプラ６２から光ファイバカプラ６３に入射したラマン散乱光は合波され、光コネクタ４３を介して光検出器４４で検出される。
【００８０】
光検出器４４は内部に励起光を吸収または反射する光学素子または／およびラマン散乱光を分光する光学素子を備えていても良い。
【００８１】
本実施形態の表面増強ラマン検出器６は、ＷＤＭ光カプラ６１、６２を使用することで、第５実施形態に係る表面増強ラマン検出器５よりも、さらにラマン散乱光を高効率に検出することができる。
【００８２】
（第７実施形態）
次に、本発明の第７実施形態に係る、光電場増強デバイスを備えた測定装置について説明する。本実施形態の測定装置は、上述の光電場増強デバイス２を備えた表面増強ラマン検出器７である。
【００８３】
図１３は、本実施形態の表面増強ラマン検出器７の概略構成を示す模式図である。
表面増強ラマン検出器７は、半導体レーザ光源４１が光コネクタ４２と光ファイバカプラ７１を介して光電場増強デバイス２に接続されており、光検出器４４が光コネクタ４３と光ファイバカプラ７１を介して光電場増強デバイス２に接続されてなる。
【００８４】
本表面増強ラマン検出器７の作用を説明する。
図示しない試料溶液中に光電場増強デバイス１の金属微細凹凸構造部１０を挿入した状態で、半導体レーザ光源４１から励起光Ｌ０を射出させる。励起光Ｌ０は、光コネクタ４２および光ファイバカプラ７１を介し光電場増強デバイス１中に伝播し、テーパ部１３の金属微細凹凸構造部１０において局在プラズモンを誘起する。これにより、金属微細凹凸構造部１０の表面において増強された光電場が生じる。この光電場による励起を受けて試料溶液中の物質から生じるラマン散乱光Ｌｒは、光電場増強デバイス１中を導波して光ファイバカプラ７１を介して光コネクタ４３に到達し、光検出器４４で検出される。
【００８５】
光検出器４４は内部に励起光を吸収または反射する光学素子または／およびラマン散乱光を分光する光学素子を備えていても良い。
【００８６】
光ファイバカプラ７１が、ラマン散乱光波長を光検出器４４側の光コネクタ４３に向けて分波するＷＤＭ光カプラであれば、より効率的にラマン散乱光を検出することができ好ましい。
【００８７】
また、光電場増強デバイス２の代わりに、第２の光電場増強デバイス２の設計変更例のデバイス２Ａ〜２Ｃを備えた構成としてもよい。
光電場増強デバイス２Ａ〜２Ｃのように、端面にラマン散乱光を反射するミラーを備えていれば、光検出器４４に入射するラマン散乱光量を増加させることができる。また、ラマン散乱光を反射させると共に、励起光を透過するフィルタとして作用する多層膜を備えていれば、光検出器４４に入射するラマン散乱光量を増加させると共に、光検出器４４に入射する励起光量を低減することができ、よりＳ／Ｎの高い検出が可能となる。
【００８８】
本発明の測定装置の実施形態として、上記においては表面増強ラマン検出器について説明したが、本発明の測定装置は、プラズモン増強蛍光検出置に適用することもできる。蛍光検出装置において、上述の光電場増強デバイス１、２を用いることにより、金属微細凹凸構造部１０近傍において、増強された蛍光を検出することができる。
【００８９】
さらには、ラマン散乱光、蛍光の測定のみならず、励起光の照射を受けた被検体から生じるレーリー散乱光、ミー散乱光、あるいは第２高調波などの測定装置においても、上述の光電場増強デバイス１、２を用いることにより、金属微細凹凸構造部１０近傍において、局在プラズモン共鳴に伴う増強された光電場を生じさせることができ、増強された光を検出することができる。
【実施例】
【００９０】
（実施例１）
Corning社のマルチモード石英ファイバHI1060（クラッド直径１２５μｍ）の一部の被覆を除去し、クラッド露出部分を１２００℃で加熱、延伸し、クラッド直径６０μｍの細径部を有するテーパ部を形成した。光ファイバの被覆部分をマスクして蒸着を行い、２０ｎｍのＡｌ膜をテーパ部の片面に形成した。Ａｌ薄膜形成部を８０℃の熱水で５分間水熱処理を行い、ベーマイト層を形成した。形成したベーマイト層の表面ＳＥＭ写真を図９に示す。図１４において、白く観察される箇所が微細凹凸構造の凸部表面である。全域に亘って一様に凹凸構造が形成されている様子が観察された。このベーマイト層からなる微細凹凸構造表面に蒸着によりＡｕ膜を５０ｎｍの厚さで形成し、光電場増強デバイス１を作製することができた。
【００９１】
（電場強度シミュレーション）
水中（屈折率１．３３）に位置するコア径２３０μｍ／クラッド径２５０μｍの光ファイバ（コア屈折率１．４５、クラッド屈折率１．４３）について、一部に最細部４０μｍとなるテーパ部を設けた場合の最細部（コア径３６．８μｍ、クラッド径４０μｍ）と、クラッド径２５０μｍのストレート部のクラッド境界における電場強度についてビーム伝播法によるシミュレーションを行った。ここで、入射レーザ光の波長は７８５ｎｍ、シミュレーション開始点で１／ｅ幅０．６μｍのガウス分布に集光されて光ファイバと結合されている。シミュレーション開始点から４０ｍｍにわたりストレート部を導波させ、テーパ長１０ｍｍ、最細部直径４０μｍのテーパ部くびれ点の電場強度と、シミュレーション開始点から５０ｍｍにわたりストレート部を導波させたときの電場強度についてそれぞれ計算した。この結果を図１５、図１６に示す。
【００９２】
図１５（Ａ）は、４０μｍのテーパ最細部における電場強度（実線）および屈折率（破線）を示したものである。図１５（Ｂ）は同図（Ａ）のクラッド境界部の拡大図である。
図１６（Ａ）は、２５０μｍストレート光ファイバにおける電場強度（実線）および屈折率（破線）を示したものであり、図１６（Ｂ）は同図（Ａ）のクラッド境界部の拡大図である。
【００９３】
図１６（Ｂ）に示すように、２５０μｍストレート光ファイバにおいては、クラッド境界で大きく電場強度が減衰するのに対し、図１５（Ｂ）に示すように、４０μｍのテーパ最細部では、クラッド境界での電場強度の減衰が小さく、ストレート光ファイバのクラッド外側の電場強度よりも２桁程度強い電場が得られるという結果が得られた。
このように、光ファイバのテーパ部の外部では、大きな電場強度が得られ、従って微細金属構造において局在プラズモンを誘起する光電場強度も増加し、テーパ部を形成しない場合と比較して非常に高い光電場増強効果を得ることができることが明らかである。
【００９４】
（実施例２）
Thorlabs社の半導体レーザL850P010をＬＤ光源４１とし、Thorlabs社のファイバ結合レンズペアC230260P-Bを使用してＬＤ光源４１と光電場増強デバイス１を結合させる光コネクタ４２および光検出器４４と光電場増強デバイス１を結合する光コネクタ４３を構成した。Semrock社のロングウェーブパスフィルタLP02-830RS-25と浜松ホトニクス社分光器C10027-02を組み合わせて光検出器４４とし、光コネクタ４３の出力と結合させた。光電場増強デバイス１として実施例１に例示したデバイスを使用し、表面増強ラマン検出器４を構成することができた。
【００９５】
なお、本発明は上記実施例に限定されず、特許請求の範囲に記載された技術的思想を逸脱しない範囲で各種の変更や修正が可能である。例えば、本発明に係る励起光源として、本実施形態では、半導体レーザ光源４１を例示したが、適宜固体レーザ光源や色素レーザ光源などを用いても構わない。
【符号の説明】
【００９６】
１、２，３    光電場増強デバイス
４，５，６，７  表面増強ラマン検出器（測定装置）
１０    金属微細凹凸構造部
１１    コア部
１２    クラッド部
１３    テーパ部（細路部）
１６    非テーパ部
１７    Ａｌ膜
１８    微細凹凸構造（ベーマイト層）
１９    金属膜
２０    光ファイバ
２２    ミラー
４１    励起光源
４２、４３    光コネクタ
４４    光検出部
５１、５２、６３、７１    光ファイバカプラ
６１、６２    ＷＤＭ光ファイバカプラ
【図１】
2012132743.tif 000003
【図２】
2012132743.tif 000004
【図３Ａ】
2012132743.tif 000005
【図３Ｂ】
2012132743.tif 000006
【図３Ｃ】
2012132743.tif 000007
【図４】
2012132743.tif 000008
【図５】
2012132743.tif 000009
【図６】
2012132743.tif 000010
【図７】
2012132743.tif 000011
【図８】
2012132743.tif 000012
【図９】
2012132743.tif 000013
【図１０】
2012132743.tif 000014
【図１１】
2012132743.tif 000015
【図１２】
2012132743.tif 000016
【図１３】
2012132743.tif 000017
【図１５】
2012132743.tif 000018
【図１６】
2012132743.tif 000019
【図１４】
2012132743.tif 000020