(57)【要約】【課題】試料に含まれる特定成分濃度に適した検出感度で測定を行なうことができる分析装置を提供する。【解決手段】キャリアガス供給機構１２からセル４４に供給されるキャリアガス流量は流量制御部６２によって制御されている。流量制御部６２は検出器４８で得られる検出信号を読み取り、その検出信号のピーク強度が検出器４８の検出限界強度を超えるか否かをピーク強度判定部６６で判定し、超える場合は流量制御手段７０がキャリアガス流量を増加させるようにキャリアガス供給機構１２を制御する。【選択図】  図２
2012202887.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料を採取するための試料採取部と、
前記試料採取部により採取された試料を流通させるためのセル及びセルに導入された試料中の特定成分濃度を検出するための検出器を備えた試料測定部と、
前記セルに通じる流路に接続され該流路でキャリアガスを流すことにより試料を前記セルに導くキャリアガス供給部と、を備えた分析装置において、
前記キャリアガス供給部は、前記セルに通じる流路でのキャリアガス流量を調整するためのキャリアガス流量調整機構を備えており、
前記検出器からの検出信号に基づいて、その検出信号のピーク強度が前記検出器の検出限界強度を超えるか否かを判定し、ピーク強度が前記検出限界強度を超えるときに、ピーク強度が前記検出限界強度以下となるまでキャリアガス流量を増加させるよう前記キャリアガス流量調整機構を制御する流量制御部をさらに備えていることを特徴とする分析装置。
【請求項２】
前記流量制御部は前記キャリアガス流量調整機構の調整量として予め設定された複数の調整レベルを保持する調整レベル保持部をさらに備え、前記流量調整手段は前記調整レベル保持部に保持されているいずれか１つの調整レベルを選択し、その調整レベルにキャリアガス流量を制御するものである請求項１に記載の分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、採取した試料をキャリアガスによってフローセルへ搬送し、フローセルを流れる試料中の特定成分濃度を検出器によって検出する分析装置に関するものである。このような分析装置としては、例えば全有機体炭素測定装置（ＴＯＣ計）を挙げることができる。
【背景技術】
【０００２】
図４に従来のＴＯＣ計の流路構成を示す。
多ポートバルブ２の共通のポートにシリンジポンプ４が接続されているとともに、共通ポートに切り替えて接続される他のポートにはサンプル、希釈水、酸を採取するためのチューブや、燃焼管６、純水トラップ１０などがそれぞれ接続されている。シリンジポンプ４には、キャリアガス供給機構１００からの流路が電磁弁３４を介して接続されている。
【０００３】
シリンジポンプ４により採取された試料水はシリンジポンプ４内で炭酸ガスが脱気された後、燃焼管６上部の試料注入部６ａに注入される。燃焼管６の試料注入部６ａに注入された試料水はキャリアガス供給機構１００から供給され、加湿されたキャリアガスによって燃焼管６内に導かれ、燃焼管６内の触媒の存在下で燃焼されることにより試料水中に含まれる炭素成分が二酸化炭素に変換される。燃焼管６で発生したガス（二酸化炭素と水蒸気）は冷却管８で冷却され、二酸化炭素は純水トラップ１０を経由して除湿用電子クーラ３６に導かれてさらに水分が除去され、ハロゲンスクラバ４０でハロゲン成分が除かれ、メンブレンフィルタ４２により濾過されて、セル４４に導入される。そして、光源４６からの赤外光が、セル４４中に照射され、二酸化炭素の濃度に比例した信号が検出器４８から得られる。セル４４から排出された二酸化炭素はＣＯ2アブソーバ５０に吸着される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−９３０２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＴＯＣ計などの分析装置では、成分濃度が未知の試料を測定するような場合に、その成分濃度が高すぎて検出信号が検出器のスケールを振り切ってしまうことがある。検出信号が検出器のスケールを振り切ると特定成分の濃度を正確に測定することができないため、測定を中止して試料を希釈するなどの処理を行なってから再度の測定を行なう必要があった。
【０００６】
そこで、本発明は、試料に含まれる特定成分濃度に適した検出感度で測定を行なうことができる分析装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、試料を採取するための試料採取部と、試料採取部により採取された試料を流通させるためのセル及びセルに導入された試料中の特定成分濃度を検出するための検出器を備えた試料測定部と、セルに通じる流路に接続され該流路でキャリアガスを流すことにより試料をセルに導くキャリアガス供給部と、を備えた分析装置であって、キャリアガス供給部はセルに通じる流路でのキャリアガス流量を調整するためのキャリアガス流量調整機構を備えており、検出器からの検出信号に基づいてその検出信号のピーク強度が検出器の検出限界強度を超えるか否かを判定し、ピーク強度が検出限界強度を超えると判定したときに、ピーク強度が検出限界強度以下となるまでキャリアガス流量を増加させるようキャリアガス流量調整機構を制御する流量制御部をさらに備えていることを特徴とするものである。
【０００８】
本発明者らは、試料をセルに導くためのキャリアガスの流量が変化すると装置の測定感度も変化することを見い出した。本発明はこれを利用したものである。すなわち、本発明の分析装置は、キャリアガス流量を検出器の検出信号に応じて変化させて、試料の測定を正確に行なうことができるように測定感度を変更できるようにしたものである。
【０００９】
例えば、図４に示したＴＯＣ計のキャリアガス供給機構１００は、キャリアガス入口側から順に電磁弁１０２、調圧弁１０４、圧力センサ１０６、マスフローコントローラ１０８及び流量計１１０を備えており、測定開始前に測定者が圧力センサ１０６と流量計１１０を確認しながら所定の圧力及び所定の流量に調整した後は一定に保たれる。このように、従来の分析装置のキャリアガス供給機構は、機械的な流量調整機構を備えているのみで、キャリアガス流量を電子的に制御するように構成されていなかった（例えば、特許文献１参照。）。そのため、測定開始後にキャリアガス流量を変更することはできなかった。
【００１０】
本発明の分析装置の好ましい形態としては、制御手段はキャリアガス流量調整機構の調整量として予め設定された複数の調整レベルを保持する調整レベル保持部をさらに備え、流量調整手段は調整レベル保持部に保持されているいずれか１つの調整レベルを選択し、キャリアガス流量をその調整レベルに制御するように構成されているものを挙げることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の分析装置では、キャリアガス供給部はセルに通じる流路でのキャリアガス流量を調整するためのキャリアガス流量調整機構を備えるとともに、そのキャリアガス調整機構を制御するための流量制御部を装置に設け、流量制御部を、検出器からの検出信号に基づいて、その検出信号のピーク強度が検出器の検出限界強度を超えるか否かを判定し、ピーク強度が検出限界強度を超えるときに、ピーク強度が検出限界強度以下となるまでキャリアガス流量を増加させるようキャリアガス流量調整機構を制御するように構成した。これにより、当初の測定条件では検出器の検出信号のピーク強度が検出器の検出限界強度を超えてしまうようなときにも、ピーク強度が検出器の検出限界強度を超えないように自動的にキャリアガス流量が変更されて測定感度が変更されて測定が行なわれるので、測定者が測定を停止して試料の希釈等を行なう必要がなくなる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ＴＯＣ計の一実施例を示す流路構成図である。
【図２】同実施例のキャリアガス供給機構の制御系統を示すブロック図である。
【図３】同実施例の動作の一例を示すフローチャートである。
【図４】従来のＴＯＣ計の一例を示す流路構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明の一実施例について図１を用いて説明する。
この実施例の分析装置であるＴＯＣ計について概略的に説明すると、試料採取部の一部を構成するサンプリングシリンジ４により採取した試料を燃焼管６の試料注入部６ａに注入し、キャリアガス供給機構１２からのキャリアガスによって燃焼管６の内部に導入して燃焼管６内に収納されている触媒の存在下で燃焼させて炭素成分を二酸化炭素に変換する。変換した二酸化炭素を含む試料ガスをさらにキャリアガスによってセル４４へ導く。セル４４内に導入した試料ガスに対して光源４６から赤外線を照射し、そのときに検出器４８で得られる検出信号に基づいて演算処理部６１が吸光度を求めて二酸化炭素濃度を検出し、その二酸化炭素濃度から試料中に含まれていた有機体炭素濃度（ＴＯＣ）を求める。
【００１４】
サンプリングシリンジ４は多ポートバルブ２の共通ポートに接続されている。多ポートバルブ２の他のポートに、サンプル（試料水）を採取するためのオートサンプラ(ＡＳＩ)からの流路、希釈水、酸のための流路などが接続されている。
【００１５】
サンプリングシリンジ４は、バレル下部にキャリアガスを導入するための通気ガス入口を備えている。サンプリングシリンジ４の通気ガス入口には、電磁弁３４を介してキャリアガス供給部１２からの一方の流路５６が接続されており、キャリアガス供給機構１２からのキャリアガスを利用してサンプリングシリンジ４内で試料水中の炭酸ガス（無機体炭素）の脱気を行なうことができる。電磁弁３４はキャリアガス供給部１２からの一方の流路５６の接続先をサンプリングシリンジ４に繋がる流路と流路５８との間で切り替えることができる。流路５８は流路５９の途中に接続された流路である。流路５９は一端が多ポートバルブ２の１つのポートに接続されており、他端が後述する流路５４の途中に接続されている。
【００１６】
多ポートバルブ２の１つのポートに流路５２の一端が接続されている。流路５２の他端は燃焼管６の上部に設けられた試料注入部６ａに接続されている。燃焼管６は、内部に試料中の炭素成分の全てを二酸化炭素に変換するための金属酸化物や貴金属からなる酸化触媒を備えている。燃焼管６の周囲に電気炉７が設けられており、燃焼管６内を高温（例えば、６８０℃）にすることができる。燃焼管６の試料注入部６ａにはキャリアガス供給機構１２からの他方の流路５７が逆止弁２６を介して接続されている。
【００１７】
燃焼管６の下部に設けられた試料出口部は冷却管８及び流路５３を介して純水トラップ１０の上部に接続されており、純水トラップ１０の出口は流路５４により、非分散形赤外分析方式（ＮＤＩＲ）のセル４４に接続されている。セル４４の両端には、光源４６及び検出器４８が対向配置されている。流路５４は、試料の除湿を行なうための除湿器３６、ハロゲン成分を除去するためのハロゲンスクラバ４０及び異物を除去するためのメンブレンフィルタ４２を上流側から順に備えている。除湿器３６には水分を除去するためのドレインポット３８が接続されている。流路５４の純水トラップ１０と除湿器３６の間に、測定時にセル４４に流すキャリアガス流量調節用の流路５９が接続されている。
【００１８】
キャリアガス供給機構１２は流路５５の一端のキャリアガス入口から導入されるキャリアガスを流路５６側と流路５７側へ分配して供給するように構成されている。流路５５上には上流側から調圧弁１４と圧力センサ１６が設けられている。流路５５は圧力センサ１６の下流側で流路５６と流路５７に分岐している。
【００１９】
流路５５から分岐した一方の流路５６は、上流側から、開度の調整により流量を制御できる流量制御バルブ２８、圧力センサ３０及び流路抵抗３２を備え、下流端が電磁弁３４の１つのポートに接続されている。電磁弁３４の他のポートにはサンプリングシリンジ４に繋がる流路と流路５９の途中に接続された流路５８が接続されており、電磁弁３４の切替えによって流路５６をこれらのいずれかの流路に接続することができる。
【００２０】
流路５５から分岐した他方の流路５７は、上流側から、開度の調整により流量を制御できる流量制御バルブ１８、圧力センサ２０、流路抵抗２２及び加湿器２４を備え、下流端が逆止弁２６を介して燃焼管６の試料注入部６ａに接続されている。
【００２１】
キャリアガス供給部１２は制御部６２により制御される。キャリアガス入口から導入されたキャリアガスのうち、一部が流路５７側に流れ、残りが流路５６側に流れる。制御部６２は、初期の状態として、キャリアガス入口から導入されるキャリアガス流量が例えば２３０ｍＬ／ｍｉｎとなるように圧力センサ１６の圧力値に基づいて調圧弁１４を制御するとともに、流路５６側を流れるキャリアガス流量Ａが８０ｍＬ／ｍｉｎ、流路５７側を流れるキャリアガス流量Ｂが１５０ｍＬ／ｍｉｎとなるように流量制御バルブ１８と流量制御バルブ２８の開度を調整する。その後、流量制御バルブ１８の開度は一定に維持され、流路５７側に一定流量Ｂでキャリアガスが供給される。流路５６側へ流れたキャリアガスはサンプリングシリンジ４内又は流路５８、５９を介してセル４４へと繋がる流路５４に供給される。流路５６側へ流れるキャリアガス流量Ａは可変であり、（Ａ＋α）ｍＬ／ｍｉｎである。
【００２２】
このＴＯＣ計において、試料をセル４４に導いて測定する際にセル４４を流れるキャリアガス流量は、燃焼管６の試料注入部６ａに導入されて試料ガスとともに冷却管８、流路５３、純水トラップ１０及び流路５４を経たキャリアガス流量Ｂと、流路５６、流路５８、流路５９及び流路５４を経たキャリアガス流量（Ａ＋α）の合計の流量（Ａ＋Ｂ＋α）である。流路５７を流れるキャリアガス流量を一定に維持するため、セル４４を流れるキャリアガス流量を変化させる場合には、調圧弁１４及び流量制御バルブ２８の開度を調整して流路５６側へ流れる流量（Ａ＋α）のみを変更する。ここで、調圧弁１４、流量制御バルブ１８及び２８はキャリアガス流量調整機構を構成している。
【００２３】
サンプリングシリンジ４により採取された試料は、サンプリングシリンジ４内に酸が添加され、さらに電磁弁３４によって流路５６がサンプリングシリンジ４に繋がる流路に接続されてキャリアガスがサンプリングシリンジ４内に供給されることにより、最初から溶存していた二酸化炭素（無機体炭素）の脱気が行なわれる。
【００２４】
既存の二酸化炭素が脱気された試料水は燃焼管６の試料注入部６ａに導入される。同時に加湿器２４で加湿されたキャリアガス供給部１２からのキャリアガスが試料注入部６ａに導入され、試料が燃焼管６の内部に導かれて触媒の存在下で燃焼されることにより炭素成分が全て二酸化炭素に変換される。燃焼管６において変換された二酸化炭素を含む試料ガスはキャリアガスとともに冷却管８、流路５３及び純水トラップ１０を経て流路５４へ導かれる。
【００２５】
ここで、キャリアガス供給機構１２からの一方の流路５６は、サンプリングシリンジ４内での脱気が終了した後に流路５８に接続され、燃焼管６から試料ガスを搬送してきたキャリアガスに流路５９からのキャリアガスが合流して流路５４を流れる。
【００２６】
流路５４に導かれた試料ガスは除湿器３６、ハロゲンスクラバ４０及びメンブレンフィルタ４２を経てセル４４に導入される。そして、光源４６からの赤外光がセル４４中に照射され、二酸化炭素の濃度に比例した信号が検出器４８から得られる。セル４４から排出された二酸化炭素はＣＯ2アブソーバ５０に吸着される。演算処理部６１は検出器４８で得られる信号に基づいてＴＯＣを算出する。
【００２７】
流量制御部６２について図２及び図３を用いて説明する。
流量制御部６２は、ピーク強度判定部６６、調整レベル保持部６８及び流量制御手段７０を備えている。流量制御部６２は演算処理部６１における演算結果に基づいてキャリアガス供給機構１２を制御する。流量制御部６２は、多ポートバルブ２の切替え動作やサンプリングシリンジの吸引・吐出動作、光源４６の光照射動作などを制御する制御部の一部の機能として実現することができる。
【００２８】
演算処理部６１はセル４４を流れるキャリアガス流量ごとの検量線が保持しており、検出器４８で得られた検出信号とその検量線に基づいてＴＯＣを算出する。流量制御部６２によりセル４４を流れるキャリアガス流量が変更されたときは、変更後のキャリアガス流量に応じた検量線によりＴＯＣの算出を行なう。
【００２９】
流量制御部６２のピーク強度判定部６６は、試料ガスをセル４４に導入した後、検出器４８で得られる検出信号からそのピーク波形の立ち上がりを検知し、その立ち上がりの一定時間の波形の微分値からピーク強度の予測値を求める。ピーク強度判定部６６は、予め測定されて作成されたピーク波形の立ち上がり一定時間の波形の微分値とそれに対応するピーク強度との相関データを保持しており、求めた立ち上がり一定時間の波形の微分値に最も近いピーク強度を予測値とする。そして、求めたピーク強度と、予め入力され又は検出器４８から読み取った検出器４８の検出限界強度とを比較し、ピーク強度の予測値が検出限界強度を超えているか否かを判定する。
【００３０】
キャリアガス流量制御手段７０は、ピーク強度判定部６６の判定結果に応じてキャリアガス流量の制御を行なう。ピーク強度判定部６６において比較した結果、ピーク強度の予測値が検出限界強度を超えていない場合には、そのままのキャリアガス流量の条件でＴＯＣ測定を行なう。
【００３１】
ピーク強度の予測値が検出限界強度を超えている場合、流量制御手段７０はキャリアガス供給量を変更するようにキャリアガス流量供給機構１２を制御する。キャリアガスの流量の変更後の値として複数の流量レベルが設定されており、調整レベル保持部６８に保持されている。調整レベル保持部６８には各流量レベルに変更するための条件が保持されている。流量制御手段７０は、それらのいずれかのレベルからピーク強度が検出限界強度を超えないレベルを選択し、キャリアガス流量がそのレベルになるように圧力センサ１６と３０の圧力値に基づいて調圧弁１４と流量制御バルブ２８の駆動を制御する。
【００３２】
キャリアガス流量を変更したときは、サンプリングシリンジ４を用いて再度、同じ試料をもとの濃度のまま同じ量だけ採取し、変更後のキャリアガス流量で試料を再度セル４４に導入し、改めてＴＯＣ測定を行なう。演算処理部６１は、流量制御手段７０によりキャリアガス流量が変更されたときは、使用する検量線を変更後のキャリアガス流量に応じたものに変更する。
【００３３】
なお、上記の例では、ピーク波形の立ち上がりからピーク強度を予測し、その予測値と検出限界強度とを比較するようにしているが、本発明はこれに限定されるものではなく、ピーク波形を実際に測定し、検出信号が検出器４８のスケールを振り切ったときにキャリアガス流量を所定量だけ増加させるようにしてもよい。
【００３４】
この装置を用いて、セル４４を流れるキャリアガス流量を１５０ｍＬ／ｍｉｎ、３００ｍＬ／ｍｉｎにしてｎ−プロパノール水溶液１５０ｍｇＣ／Ｌの全炭素（ＴＣ）測定を行なった。ＴＣ測定は、サンプリングシリンジ４に採取した試料中の炭酸ガスの脱気を行なうことなく燃焼管６に導入することで行なった。その結果、キャリアガス流量１５０ｍＬ／ｍｉｎのときに検出器４８で得られた検出信号のピーク高さが２２５ｍＶ、ピーク面積が６５６であったのに対し、キャリアガス流量３００ｍＬ／ｍｉｎのときはピーク高さが１７０ｍＶ、ピーク面積が２４６であった。このことから、キャリアガス流量を増加させるとピーク高さ及びピーク面積が小さくなり、測定感度を低下させることができることがわかる。
【符号の説明】
【００３５】
２      多ポートバルブ
４      サンプリングシリンジ
６      燃焼管
６ａ    試料注入部
７      電気炉
８      冷却管
１０      純水トラップ
１２      キャリアガス供給機構
１４      調圧弁
１６，２０，３０    圧力センサ
１８，２８    流量制御バルブ
２２，３２    流路抵抗
３４      電磁弁
３６      除湿器
３８      ドレインポット
４０      ハロゲンスクラバ
４２      メンブレンフィルタ
４４      セル
４６      光源
４８      検出器
５０      ＣＯ2アブソーバ
６１      演算処理部
６２      流量制御部
６６      ピーク強度判定部
６８      調整レベル保持部
７０      流量制御手段
【図１】
2012202887.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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