(57)【要約】【課題】本発明は、電極のリチウムイオンプレドーピング方法及びこれを用いる電気化学キャパシタの製造方法を提供する。【解決手段】電解液１２０に陽極１５０、陰極１４０及びリチウム金属電極１３０を浸漬し、該リチウム金属電極１３０から陰極１４０にリチウムイオンを直接ドーピングし、陽極１５０と陰極１４０との間に電流を印加して充電する充電工程及びリチウム金属電極１３０からリチウムイオンを放出する放出工程を行う。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解液に陽極、陰極及びリチウム金属電極を浸漬するステップと、
前記リチウム金属電極から前記陰極にリチウムイオンを直接ドーピングする第１のプレドーピングステップと、
前記陽極と前記陰極との間に電流を印加して充電する充電工程及び前記リチウム金属電極からリチウムイオンを放出する放出工程を行う第２のプレドーピングステップと、
を含む電極のリチウムイオンプレドーピング方法。
【請求項２】
前記第１のプレドーピングステップは、前記リチウム金属電極と前記陰極との短絡によって行われる請求項１に記載の電極のリチウムイオンプレドーピング方法。
【請求項３】
前記第１のプレドーピングステップは、前記リチウム金属電極と前記陰極との間に電流を印加して充電する充電工程によって行われる請求項１に記載の電極のリチウムイオンプレドーピング方法。
【請求項４】
前記第１のプレドーピングステップは、前記陰極の電位が３Ｖから０．８Ｖに減少するまで行われる請求項１に記載の電極のリチウムイオンプレドーピング方法。
【請求項５】
前記リチウム金属電極からリチウムイオンを放出する放出工程は、前記リチウム金属電極と前記陽極との間の放電により行われる請求項１に記載の電極のリチウムイオンプレドーピング方法。
【請求項６】
前記リチウム金属電極からリチウムイオンを放出する放出工程は、前記リチウム金属電極と前記陽極との短絡により行われる請求項１に記載の電極のリチウムイオンプレドーピング方法。
【請求項７】
前記第２のプレドーピングステップの前記充電工程は、前記陽極と前記陰極との間の電圧が３Ｖ〜４Ｖになるまで行われる請求項１に記載の電極のリチウムイオンプレドーピング方法。
【請求項８】
前記第２のプレドーピングステップの前記放出工程は、前記陽極と前記リチウム金属電極との間の電圧が２Ｖ〜３Ｖになるまで行われる請求項１に記載の電極のリチウムイオンプレドーピング方法。
【請求項９】
前記第２のプレドーピングステップの後に、
前記陽極と前記リチウム金属電極とを短絡させるステップをさらに含む請求項１に記載の電極のリチウムイオンプレドーピング方法。
【請求項１０】
前記陽極と前記リチウム金属電極とを短絡させるステップは、前記陽極と前記リチウム金属電極との間の電圧が２Ｖになるまで行われる請求項９に記載の電極のリチウムイオンプレドーピング方法。
【請求項１１】
セパレータを挟んで交互に積層された陽極及び陰極を含む電極セルを形成するステップと、
前記電極セル、リチウム金属電極及び電解液を筐体内に収容するステップと、
前記リチウム金属電極から前記陰極にリチウムイオンを直接ドーピングする第１のプレドーピングステップと、
前記陽極と前記陰極との間に電流を印加して充電する充電工程及び前記リチウム金属電極からリチウムイオンを放出する放出工程を行う第２のプレドーピングステップと、
前記筐体を封止するステップと、
を含む電気化学キャパシタの製造方法。
【請求項１２】
前記第１のプレドーピングステップは、前記リチウム金属電極と前記陰極との間に電流を印加して充電する充電工程または前記リチウム金属電極と前記陰極との短絡工程によって行われる請求項１１に記載の電気化学キャパシタの製造方法。
【請求項１３】
前記リチウム金属電極からリチウムイオンを放出する放出工程は、前記リチウム金属電極と前記陽極との間の放電または前記リチウム金属電極と前記陽極との短絡により行われる請求項１１に記載の電気化学キャパシタの製造方法。
【請求項１４】
前記第２のプレドーピングステップの後に、
前記陽極と前記リチウム金属電極とを短絡させるステップをさらに含む請求項１１に記載の電気化学キャパシタの製造方法。
【請求項１５】
前記筐体は、アルミニウムラミネートフィルムで形成される請求項１１に記載の電気化学キャパシタの製造方法。
【請求項１６】
前記陽極と前記陰極との間に電流を印加して充電する充電工程及び前記リチウム金属電極からリチウムイオンを放出する放出工程を行う第２のプレドーピングステップと前記筐体を封止するステップとの間に、前記筐体から前記リチウム金属電極を排出するステップをさらに含む請求項１１に記載の電気化学キャパシタの製造方法。
【請求項１７】
前記陽極及び前記陰極のうちのいずれか一つは、複数のホールを有する集電体を備える請求項１１に記載の電気化学キャパシタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学キャパシタに関するもので、電極のリチウムイオンプレドーピング方法及びこれを用いる電気化学キャパシタの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、電気化学的エネルギー保存装置は、全ての携帯用情報通信機器や電子機器において必須な、完成品機器の核心部品として用いられている。また、該電気化学的エネルギー保存装置は、未来型電気自動車や携帯用電子装置等に適用されることができる新再生エネルギー分野における高品質なエネルギー源として用いられるはずである。
【０００３】
電気化学的エネルギー保存装置のうち電気化学キャパシタは、電気二重層原理を用いる電気二重層キャパシタ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｄｏｕｂｌｅ  ｌａｙｅｒ）と電気化学的酸化−還元反応を用いるハイブリッドスーパーキャパシタ（Ｈｙｂｒｉｄ  ｓｕｐｅｒ  ｃａｐａｃｉｔｏｒ）とに区分されることができる。
【０００４】
ここで、電気二重層キャパシタは高出力エネルギー特性を必要とする分野で多く用いられているが、小容量という問題を有している。これに比べて、ハイブリッドスーパーキャパシタは電気二重層キャパシタの容量特性を改善する新たな対案として多くの研究が行われている。特に、ハイブリッドスーパーキャパシタのうちリチウムイオンキャパシタ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｉｏｎ  ｃａｐａｃｉｔｏｒ：ＬＩＣ）は、陰極へのリチウムイオンのドーピングによって、電気二重層キャパシタに比べて３〜４倍程度の蓄積容量を有して、大きなエネルギー密度を有することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−３１１３６３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、陰極にリチウムイオンをプレドーピングするための工程は、電極積層体の最上段層と最下段層とに各々リチウム金属膜を設けた後、これを電解質溶液に浸漬することによって行われることができる。該リチウム金属膜は、電極積層体の両段に各々設けられるので、積層された陰極全体にリチウムイオンが不均一にドーピングされてしまう。加えて、プレドーピング工程完了の後にリチウム金属膜が残存して、電気化学キャパシタの作動時に該リチウム金属が析出されて電気化学キャパシタの信頼性が低下してしまうことになる。
【０００７】
また、リチウムイオンが電極積層体の内部に設けられた陰極に一様にドーピングされるまでの時間が２０日程度掛かるため、量産への適用に難しさがあった。
【０００８】
すなわち、電気化学キャパシタは容量特性を向上させるために、陰極にプレドーピング工程を必須で行わなければならないが、該陰極のプレドーピング工程により電気化学キャパシタの信頼性が低下するか量産への適用に限界があるという不都合がある。
【０００９】
そのため、高容量の電気化学キャパシタを量産へ適用するために、陰極にリチウムイオンを一様に且つ速やかにドーピング可能な新たな陰極プレドーピング工程が要求されている。
【００１０】
本発明は上記の問題点に鑑みて成されたものであって、リチウム金属電極から陰極にリチワムイオンを直接ドーピングした後、陽極と陰極との間の充電工程及びリチウム金属電極からリチウムイオンを放出する放出工程を行って、信頼性及び量産性を全て確保することができる、電極のリチウムイオンプレドーピング方法及びこれを用いる電気化学キャパシタの製造方法を提供するにその目的がある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を解決するために、本発明の好適な実施の形態による電極のリチウムイオンプレドーピング方法は、電解液に陽極、陰極及びリチウム金属電極を浸潰するステップと、前記リチウム金属電極から前記陰極にリチウムイオンを直接ドーピングする第１のプレドーピングステップと、前記陽極と前記陰極との間に電流を印加して充電する充電工程及び前記リチウム金属電極からリチウムイオンを放出する放出工程を行う第２のプレドーピングステップと、を含むことができる。
【００１２】
前記第１のプレドーピングステップは、前記リチウム金属電極と前記陰極との短絡によって行われることができる。
【００１３】
また、前記第１のプレドーピングステップは、前記リチウム金属電極と前記陰極との間に電流を印加して充電する充電工程によって行われることができる。
【００１４】
また、前記第１のプレドーピングステップは、前記陰極の電位が３Ｖから０．８Ｖに減少するまで行われることができる。
【００１５】
また、前記リチウム金属電極からリチウムイオンを放出する放出工程は、前記リチウム金属電極と前記陽極との間の放電により行われることができる。
【００１６】
また、前記リチウム金属電極からリチウムイオンを放出する放出工程は、前記リチウム金属電極と前記陽極との短絡により行われることができる。
【００１７】
また、前記第２のプレドーピングステップの充電工程は、前記陽極と前記陰極との間の電圧が３Ｖ〜４Ｖになるまで行われることができる。
【００１８】
また、前記第２のプレドーピングステップの放出工程は、前記陽極と前記リチウム金属電極との間の電圧が２Ｖ〜３Ｖになるまで行われることができる。
【００１９】
また、前記第２のプレドーピングステップの後に、前記陽極と前記リチウム金属電極とを短絡させるステップをさらに含むことができる。
【００２０】
また、前記陽極と前記リチウム金属電極とを短絡させるステップは、前記陽極と前記リチウム金属電極との間の電圧が２Ｖになるまで行われることができる。
【００２１】
また、上記目的を解決するために、本発明の他の好適な実施形態による電気化学キャパシタの製造方法は、セパレータを挟んで交互に積層された陽極及び陰極を含む電極セルを形成するステップと、前記電極セル、リチウム金属電極及び電解液を筐体内に収容するステップと、前記リチウム金属電極から前記陰極にリチウムイオンを直接ドーピングする第１のプレドーピングステップと、前記陽極と前記陰極との間に電流を印加して充電する充電工程及び前記リチウム金属電極からリチウムイオンを放出する放出工程を行う第２のプレドーピングステップと、前記筐体を封止するステップと、を含むことができる。
【００２２】
前記第１のプレドーピングステップは、前記リチウム金属電極と前記陰極との間に電流を印加して充電する充電工程または前記リチウム金属電極と前記陰極との短絡工程によって行われることができる。
【００２３】
また、前記リチウム金属電極からリチウムイオンを放出する放出工程は、前記リチウム金属電極と前記陽極との間の放電または前記リチウム金属電極と前記陽極との短絡により行われることができる。
【００２４】
また、前記第２のプレドーピングステップの後に、前記陽極と前記リチウム金属電極とを短絡させるステップをさらに含むことができる。
【００２５】
また、前記筐体は、アルミニウムラミネートフィルムから成ることができる。
【００２６】
また、前記陽極と前記陰極との間に電流を印加して充電する充電工程及び前記リチウム金属電極からリチウムイオンを放出する放出工程を行う第２のプレドーピングステップと前記筐体を封止するステップとの間に、前記筐体から前記リチウム金属電極を排出するステップをさらに含むことができる。
【００２７】
また、前記陽極及び前記陰極のうちのいずれか一つは、複数のホールを有する集電体を備えることができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の実施形態による電極のプレドーピング方法によれば、陰極に直接リチウムイオンを一次にドーピングしてドーピング時間を短縮させ、続いて、充電工程及びリチウムイオンの放出工程を行って該陰極にリチウムイオンを一様にドーピングすることによって、該陰極のプレドーピング工程時間を短縮すると共に該陰極に一様にリチウムイオンをドーピングすることができる。
【００２９】
また、陰極に一様に且つ速やかにリチウムイオンをドーピングすることによって、高容量の電気化学キャパシタの製造が可能であると共に信頼性及び量産性を確保することができる。
【００３０】
また、電極のプレドーピング工程は、電極セルを収容する筐体内部で行われることによって、電極のプレドーピング工程を行うために別途にグローブボックスを具備しなくてもよく、電気化学キャパシタの工程単価を減らすことができる。
【００３１】
また、電極の集電体は、ホールを備えて、電極にリチウムイオンをさらに一様にドーピングでき、電気化学キャパシタの寿命を改善すると共に信頼性を確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の第１の実施形態による電極のリチウムイオンプレドーピング方法を説明するための概略図である。
【図２】同じく、電極のリチウムイオンプレドーピング方法を説明するための概略図である。
【図３】同じく、電極のリチウムイオンプレドーピング方法を説明するための概略図である。
【図４】本発明の第２の実施形態による電気化学キャパシタの製造工程を示す斜視図である。
【図５】同じく、電気化学キャパシタの製造工程を示す斜視図である。
【図６】同じく、電気化学キャパシタの製造工程を示す斜視図である。
【図７】同じく、電気化学キャパシタの製造工程を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明の好適な実施の形態は図面を参考にして詳細に説明する。次に示される各実施の形態は当業者にとって本発明の思想が十分に伝達されることができるようにするために例として挙げられるものである。従って、本発明は以下示している各実施の形態に限定されることなく他の形態で具体化されることができる。そして、図面において、装置の大きさ及び厚さなどは便宜上誇張して表現されることができる。明細書全体に渡って同一の参照符号は同一の構成要素を示している。
【００３４】
図１〜図３は、本発明の第１の実施形態による電極のリチウムイオンプレドーピング方法を説明するための概略図である。
【００３５】
図１を参照して、電極にリチウムイオンをプレドーピングするために、まず、筐体１１０内に収容された電解液１２０に陽極１５０、陰極１４０及びリチウム金属電極１３０を浸潰する。
【００３６】
ここで、陽極１５０はイオンを可逆的にドーピング及び脱ドーピング可能な陽極活物質層を含むことができる。該陽極活物質層は、炭素材料、例えば活性炭を含むことができる。
【００３７】
また、陰極１４０はイオンを可逆的にドーピングまたは脱ドーピング可能な陰極活物質層を含むことができる。該陰極活物質層は、天然黒鉛、人造黒鉛、ＭＣＦ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ  ｐｉｔｃｈ  ｂａｓｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｆｉｂｅｒ）、ＭＣＭＢ（ＭｅｓｏＣａｒｂｏｎ  ＭｉｃｒｏＢｅａｄ）、黒鉛ウィスカ（ｗｈｉｓｋｅｒ）、黒鉛化炭素繊維、難黒鉛化性炭素、ポリアセン（ｐｏｌｙａｃｅｎｅ）系有機半導体、カーボンナノチューブ、炭素材料と黒鉛材料との複合炭素材料、フルフリルアルコール（ｆｕｒｆｕｒｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）樹脂の熱分解物、ノボラック（ｎｏｖｏｌａｃ）樹脂の熱分解物、ピッチ（ｐｉｔｃｈ）及びコークス等の縮合多環炭化水素化物の熱分解物のうちのいずれか１つまたは２つ以上を混合して使用することができる。
【００３８】
リチウム金属電極１３０は、陰極１４０にプレドーピングされるリチウムイオンの供給源であって、リチウムまたは該リチウムを含む合金から成ることができる。
【００３９】
電解液１２０は、イオンを移動させることができる媒質の役割をする。該電解液は、電気化学キャパシタで用いられる電解液をそのまま利用するか、または該電解液と別途に製造して利用してもよい。
【００４０】
電解液１２０は電解質及び溶媒を含むことができる。該電解質は塩の状態であって、例えばリチウム塩、アンモニウム塩等であってもよい。溶媒は、非プロトン性有機溶媒を用いることができる。溶媒は、電解質の溶解性、電極との反応性、粘性及び使用温度範囲を考慮して選択することができる。該溶媒の例としては、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、スルホラン、アセトニトリル、ジメトキシエタン及びテトラヒドロフラン、エチルメチルカーボネート等が挙げられる。該溶媒は、１つまたは２つ以上を混合して用いられることができる。例えば、該溶媒は、エチレンカーボンとエチルメチルカーボネートとを混合して使用することができる。ここで、エチレンカーボンとエチルメチルカーボネートとの混合比は、１：１〜１：２であってもよい。
【００４１】
電解液１２０に陽極１５０、陰極１４０及びリチウム金属電極１３０を浸潰した後、該リチウム金属電極１３０から陰極１４０にリチウムイオンを直接ドーピングする第１のプレドーピングを行う。ここで、陰極１４０にリチウムイオンを直接ドーピングする方法は、陰極１４０とリチウム金属電極１３０との間に電流を印加して充電する充電工程により行われることができる。該リチウム金属電極１３０は酸化されてリチウムイオンを生成し、該リチウムイオンは、電解液１２０を通じて移動して陰極１４０にドーピングされることができる。
【００４２】
陰極１４０にリチウムイオンを直接ドーピングする他の方法は、陰極１４０とリチウム金属電極１３０との短絡によって行われることができる。この時、陰極１４０とリチウム金属電極１３０との間の電位差によって、リチウム金属電極１３０のリチウムイオンは陰極１４０に自然的にドーピングされることができる。陰極１４０とリチウム金属電極１３０との短絡で、陰極１４０とリチウム金属電極１３０との間の充電工程に比べてより速やかにドーピング工程を行うと共に、外部の電源を利用しなくてもよく、工程をより一層容易に行うことができる。
【００４３】
このように、第１のプレドーピング工程は、リチウム金属電極１３０から陰極１４０にリチウムイオンを直接ドーピングさせることによって、工程速度を上げることができる。該第１のプレドーピング工程は、陰極１４０の電位が３Ｖから０．８Ｖに減少するまで行われることができる。陰極１４０の電位が０．８Ｖ未満に減少されつつ、リチウム金属電極１３０から陰極にリチウムイオンをドーピングさせるに要するドーピング工程時間は急激に増加されることができる。
【００４４】
また、第１のプレドーピング工程のみを用いて、陰極１４０にリチウムイオンをドーピングさせる場合、ドーピング工程時間が増大して量産へ適用することができないことに加えて、陰極１４０にリチウムイオンが一様にドーピングされなくなる。
【００４５】
図２及び図３を参照して、第１のプレドーピング工程を進行した後、陰極１４０にリチウムイオンを一様にドーピングする第２のプレドーピング工程を行う。
【００４６】
該第２のプレドーピング工程は、陽極１５０と陰極１４０との間に電流を印加して充電する充電工程（図２）と、リチウム金属電極１３０からリチウムイオンを放出する放出工程（図３）とを含むことができる。これらの充電工程及び放出工程は、陰極１４０へのリチウムイオンのドーピング量が設定値に到達するまで複数回反復することができる。
【００４７】
該充電工程は、電解液１２０の分解を防止可能な環境を考慮して、陽極１５０と陰極１４０との間の電圧が３Ｖ〜４Ｖになるまで行われることができる。例えば、該充電工程は、陽極１５０と陰極１４０との間の電圧が４Ｖになるまで行う場合、電解液１２０または陽極１５０に含まれたリチウムイオンは、陰極１４０にドーピングされる。
【００４８】
該放出工程は、リチウム金属電極１３０と陽極１５０との間の放電により行われることができる。ここで、リチウム金属電極１３０及び陽極１５０を放電する場合、陽極１５０は陰イオンを放出して陽極１５０の電位は減少され、これと同時に、リチウム金属電極１３０が酸化されてリチウムイオンが生成されることになる。すなわち、リチウム金属電極１３０と陽極１５０との間の放電によって、電解液にリチウムイオンが放出されることになる。
【００４９】
該放出工程は、リチウム金属電極１３０の酸化を考慮して陽極１５０とリチウム金属電極１３０との間の電圧が２Ｖ〜３Ｖになるとき、例えば２．８Ｖになるまで行われることができる。
【００５０】
該放出工程の他の方法は、陽極１５０とリチウム金属電極１３０とを短絡する短絡工程により行われることができる。陽極１５０とリチウム金属電極１３０とを短絡させる場合、リチウムイオンが電解液に拡散されることなく陽極にリチウムイオンが直接ドーピングされることができる。
【００５１】
ここで、陰極の電位が設定値になるまで該充電工程及び該放出工程を複数回反復することができる。
【００５２】
このように、充電工程及び放出工程によってリチウムイオンのドーピング量を制御でき、陰極１４０にリチウムイオンを一様にドーピングすることができる。
【００５３】
また、陽極１５０とリチウム金属電極１３０とを短絡させるステップをさらに含むことができる。該短絡工程は、陽極１５０とリチウム金属電極１３０との間の電圧が２Ｖ以下になるまで行われることができる。すなわち、陽極１５０の電位は、３Ｖから２Ｖに低くなることができる。すなわち、陽極１５０の電位が低くなることによって、陰極１４０にドーピングされるリチウムイオンの量を増大させて、電気化学キャパシタのエネルギー密度を増大させることができる。
【００５４】
ここで、陽極１５０の電位が２Ｖより高い場合、陰極１４０にドーピングされるリチウムイオンの量が減少して、電気化学キャパシタのエネルギー密度は小さくなる。
【００５５】
したがって、本発明の実施形態のように、陰極１４０にリチウムイオンをプレドーピングするために、１次プレドーピング工程を通じてドーピング時間を短縮させると共に、２次プレドーピング工程を通じて陰極に一様にリチウムイオンをドーピングすることができる。
【００５６】
図４〜図７は、本発明の第２の実施形態による電気化学キャパシタの製造工程を示す斜視図である。
【００５７】
図４を参照して、電気化学キャパシタ２００を製造するために、まず、セパレータ２１０を挟んで陽極２２０及び陰極２３０を順次に積層して、予備電極セル２００ａを形成する。また、予備電極セル２００ａの最外層にセパレータ２１０をさらに設けることができる。
【００５８】
詳しくは、セパレータ２１０は陰極２３０と陽極２２０とを互いに電気的に分離する。セパレータ２１０は紙または不織布から成り、本発明の実施形態ではセパレータ２１０の種類に対して限定するのではない。
【００５９】
陽極２２０は陽極集電体２２１及び陽極集電体２２１の両面に各々配設された陽極活物質層２２２を含むことができる。該陽極２２０は陽極集電体２２１と電気的に接続された陽極端子２４０ａを備えることができる。陽極集電体２２１と陽極端子２４０ａとは一体にから成ることができる。
【００６０】
また、陽極集電体２２１はアルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル、チタン、タンタル及びニオブのうちのいずれか一つから成ることができる。陽極集電体２２１の厚さは、１０〜３００μｍの範囲内であってもよい。また、陽極集電体２２１は薄膜の形態を有することができるが、イオンの移動を効率よく行うと共に、一様なドーピング工程のために複数の貫通ホールを備えることができる。
【００６１】
また、陽極活物質層２２２はイオンを可逆的にドーピング及び脱ドーピング可能な炭素材料、すなわち活性炭を含むことができる。また、陽極活物質層２２２はバインダをさらに含むことができる。該バインダを形成する材料の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエチレン（ＰＥ）及びポリプロフィレン（ｐｐ）等の熱可塑性樹脂、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース系樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系樹脂、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）のうちのいずれか一つまたは２つ以上が挙げられる。また、陽極活物質層２２２は導電性材料、例えばカーボンブラック及び溶媒をさらに含むことができる。
【００６２】
陽極２２０は、陽極活物質層２２２をシート形態で製造した後、導電性接着剤を用いて陽極活物質層２２２と陽極集電体２２１とを貼り付けて形成されることができる。陽極２２０を形成する他の方法には、陽極集電体２２１上に陽極活物質をスラリで形成した後、コーティング法、例えばドクターブレード法によって陽極活物質層２２２を形成することが挙げられる。
【００６３】
陰極２３０は、陰極集電体２３１及び該陰極集電体２３１の両面に各々配設された陰極活物質層２３２を含むことができる。
【００６４】
ここで、陰極２３０は陰極集電体２３１と電気的に接続される陰極端子２５０ａを備えることができる。陰極集電体２３１と陰極端子２５０ａとは一体にすることができる。
【００６５】
また、陰極集電体２３１は金属、例えば銅、ニッケル及びステンレスのうちのいずれか一つを含むことができる。陰極集電体２３１は薄膜の形態を有してもよいが、イオンの移動を効率よく行うと共に、一様なドーピング工程のために複数の貫通ホールを備えてもよい。
【００６６】
また、陰極活物質層２３２はリチウムイオンを可逆的にドーピング及び脱ドーピング可能な炭素材料、例えば天然黒鉛、人造黒鉛、ＭＣＦ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ  ｐｉｔｃｈ  ｂａｓｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｆｉｂｅｒ）、ＭＣＭＢ（ＭｅｓｏＣａｒｂｏｎ  ＭｉｃｒｏＢｅａｄ）、黒鉛ウィスカ（ｗｈｉｓｋｅｒ）、黒鉛化炭素繊維、難黒鉛性カーボン、ポリアセン（ｐｏｌｙａｃｅｎｅ）系有機半導体、カーボンナノチューブ、炭素材料と黒鉛材料との複合炭素材料、フルフリルアルコール（ｆｕｒｆｕｒｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）樹脂の熱分解物、ノボラック（ｎｏｖｏｌａｃ）樹脂の熱分解物、ピッチ（ｐｉｔｃｈ）及びコークス等の縮合多環炭化水素化物の熱分解物のうちのいずれか１つまたは２つ以上を混合してから成ることができる。
【００６７】
陰極２３０は前述の陽極２２０の製造方法によって形成可能で、説明の便宜上省略することにする。
【００６８】
本発明の実施形態において、陽極２２０及び陰極２３０は少なくとも２回積層されたことに示したが、これに限定されるのではない。
【００６９】
図５を参照して、予備電極セル２００ａの陽極端子２４０ａと陰極端子２５０ａとを各々溶接して、陽極端子部２４０と陰極端子部２５０とを備える電極セル２００ｂを形成することができる。該溶接工程は、超音波溶接によって行われることができるが、これを限定するのではない。
【００７０】
続いて、筐体２６０内部に電極セル２００ｂ及び該電極セル２００ｂの両面に各々配設されるようにリチウム金属電極３００を収容する。本発明の実施形態で、リチウム金属電極３００は２つ設けられるものとして説明したが、これに限定されるのではない。例えば、１つまたは３個以上に設けられてもよい。
【００７１】
図６を参照して、電極セル２００ｂ及びリチウム金属電極３００を筐体内に収容することに対して説明する。筐体２６０はアルミニウムラミネートフィルムで形成されることができる。すなわち、電極セル２００ｂを包装するために、まず電極セル２００ｂとリチウム金属電極３００を挟んで２つのアルミニウムラミネートフィルムを熱溶着して筐体２６０を形成することができる。該熱溶着工程は、後に電解液を投入してリチウム金属電極３００の排出のための開口２６１を残すようにする。
【００７２】
続いて、開口を通じて電極セル２００ｂとリチウム金属電極３００とを収容するように電解液を充填する。該電解液は、電解質及び溶媒を含むことができる。該電解質は塩の状態であって、例えばリチウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。該溶媒は、非プロトン性有機溶媒が挙げられる。該溶媒は電解質の溶解性、電極との反応性、粘性及び使用温度範囲を考慮して選択することができる。該溶媒の例としては、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、スルホラン、アセトニトリル、ジメトキシエタン及びテトラヒドロフラン、エチルメチルカーボネートなどが挙げられる。該溶媒は、１つまたは２つ以上を混合して用いられることができる。例えば、該溶媒は、エチレンカーボンとエチルメチルカーボネートとを混合して使用されることができる。ここで、エチレンカーボンとエチルメチルカーボネートとの混合比は、１：１〜１：２であってもよい。
【００７３】
続いて、陰極２３０にリチウムイオンをプレドーピングする工程を行う。陰極２３０にリチウムイオンをプレドーピングする工程は前述のように、ドーピング工程速度を向上させる第１のプレドーピング工程と陰極２３０に一様にリチウムイオンをドーピングする第２のプレドーピング工程とを含むことができる。
【００７４】
ここで、第１のプレドーピング工程は、リチワム金属電極３００から陰極２３０にリチウムイオンを直接ドーピングする。該第１のプレドーピング工程は、リチウム金属電極３００と陰極２３０との間に電流を印加して充電する充電工程またはリチウム金属電極３００と陰極２３０とを短絡する短絡工程によって行われることができる。
【００７５】
また、第２のプレドーピング工程は、陽極２２０と陰極２３０との間に電流を印加して充電する充電工程とリチウム金属電極３００からリチウムイオンを放出する放出工程とによって行われることができる。該充電工程及び該放出工程は、陰極２３０にドーピングされたリチウムイオンのドーピング量が設定値に達するまで複数回反復して行われてもよい。
【００７６】
また、陽極２２０とリチウム金属電極３００とを短絡する工程をさらに行うことができる。該陽極２２０にリチウムイオンがドーピングされることによって、電気化学キャパシタ２００のエネルギー密度をさらに向上させることができる。
【００７７】
続いて、陰極２３０のプレドーピング工程が完了した場合、リチウム金属電極３００が消耗されないで残存する場合、筐体２６０から排出する。これにより、リチウム金属電極３００が筐体２６０内部に残存するようになって電極セル２００ｂの最外郭の陰極２３０や陽極２２０にリチウムが析出されるのを防止でき、電気化学キャパシタ２００の信頼性を確保することができる。
【００７８】
図６を参照して、陰極２３０のプレドーピング工程を行った後、筐体２６０の開口２６１を真空封止する。
【００７９】
ここで、電解液は、陰極２３０のプレドーピング工程を行うとき充填された電解液をそのまま使用したが、これに限定されるのではない。すなわち、リチウムイオンのプレドーピング工程で用いられた電解液が高電圧で電気分解を起こすことができる材料の場合、筐体２６０の開口２６１を封止する前にリチウムイオンのプレドーピング工程で用いられた電解液を排出し、新しい電解液を投入してもよい。
【００８０】
本発明の実施形態のように、２次のプレドーピング工程によって、陰極２３０にリチウムイオンをプレドーピングすることによって、陰極２３０にリチウムイオンを一様に且つ速やかにドーピングして、電気化学キャパシタ２００の量産性及び信頼性を確保することができる。
【００８１】
また、陰極２３０のプレドーピング工程を完了した後、リチウム金属電極３００を排出する工程をさらに行って、電気化学キャパシタの内部にリチウム金属が析出されて信頼性が低下するのを防止することができる。
【００８２】
また、陰極２３０のプレドーピング工程は、筐体内部で行われることができ、該陰極２３０のプレドーピング工程のためのグローブボックスを具備しなくてもよく、生産設備投資を縮小すると共に電気化学キャパシタの生産費用を減らすことができる。
【００８３】
また、陰極２３０及び陽極２２０は、ホールを有する集電体を備えて、陰極２３０により効率よくリチウムイオンを一様にドーピングでき、電気化学キャパシタの寿命を向上させると共に信頼性を改善することができる
【００８４】
以下、実験例を通じて本発明の実施形態による電極のリチウムイオンプレドーピング方法及びこれを用いて製造された電気化学キャパシタについてより具体的に説明する。
【００８５】
実験例において、セル製作及びプレドーピング工程は、−６０℃以下のアルゴングローブボックス中で施した。該プレドーピング工程の充電工程は、定電流一定電圧で３．８Ｖまでに施した。プレドーピング工程の短絡工程は、２Ｖまでに施した。
【００８６】
＜陽極の形成＞
陽極活物質として水蒸気活力法により形成された約２２００ｍ２／ｇの非表面積を有する活性炭を用いた。活性炭粉末、アセチレンブラック及びポリビニリデンフッ素を各々重量比８０：１０：１０の割合で混合して混合物を形成した。続いて、メチルピロリドン（ＮＭＰ）に該混合物を添加した後、撹半混合してスラリを製造した。
【００８７】
続いて、該スラリをドクタープレード法によって２０μｍのアルミニウム箔に塗布及び半乾燥した後、１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切断して陽極を製造した。該電極の厚さは、約６０μｍであった。電極セルを製造する前に陽極を真空中で１２０℃にて１０時間乾燥した。
【００８８】
＜陰極の形成＞
陰極活物質として黒鉛、アセチレンブラック及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を重量比８：１．３：０．７の割合で混合して混合物を形成した。続いて、メチルピロリドン（ＮＭＰ）に該混合物を添加した後、撹半混合してスラリを製造した。
【００８９】
続いて、スラリを銅に塗布、乾燥及びプレスして２５μｍの厚さを有するシートを形成した後、１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切断して陰極を製造した。
【００９０】
＜電気化学キャパシタの形成＞
セパレータを挟んで陽極と陰極とを対向させ一組の電極を製作した。続いて、陽極にアルミニウムを溶接し、陰極にニッケルを溶接して電極セルを形成した。一方、エチレンカーボン、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートを重量比３：１：４の割合で混合して製造された混合溶媒にＬｉＰＦ６を溶解して電解液を製造した。該電極セル及び該電解液をアルミニウムラミネートフィルムに封入した。
【００９１】
続いて、前述したプレドーピング工程で陰極の９０％までリチウムイオンをプレドーピングした後、陽極とリチウム金属電極との間の電圧が２Ｖになるまで短絡させた。
【００９２】
ドーピング工程が完了した後、アルミニウムラミネートフィルムからリチウム金属電極を排出した後、該アルミニウムラミネートフィルムを封止した。
【００９３】
＜電気化学キャパシタの性能評価：高温サイクル試験＞
６０℃の恒温槽内において定電流一定電圧で９００秒、３．８Ｖまで充電し、続いて、定電流で２．０Ｖまで放電し、１０秒経過後次のような充放電を反復して施した。この充放電を１サイクルとし、１０００サイクルを反復した後、電気化学キャパシタの静電容量を求めた。１０００サイクルを反復して施した後、容量維持率は９７％であった。また、当初の静電容量は、５１０Ｆであった。
【００９４】
このように、本発明の実施形態による電気化学キャパシタは３．９Ｖから２．０Ｖまでの高電圧範囲で６０℃サイクルにて優れて大容量を得ることができた。これにより、２次のプレドーピング工程で陰極にリチウムイオンをプレドーピングすることによって、エネルギー密度を向上させると共に信頼性を確保することができることが認められた。
【００９５】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施の形態の説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００９６】
１１０、２６０  筐体
１２０  電解液
１３０、３００  リチウム金属電極
１５０、２２０  陽極
１４０、２３０  陰極
２４０  陽極端子部
２５０  陰極端子部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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