(57)【要約】【課題】電解液中にフッ素化合物を含む非水電解液二次電池の赤外分光測定にも好適に使用し得る赤外分光分析装置、分析方法、および分析用プリズムを提供する。【解決手段】赤外分光分析装置１は、プリズム基材（ゲルマニウム結晶等）１２と該基材の底面１２ａに設けられた金属酸化物膜（アルミナ膜等）１４とを備える全反射用プリズム１０と、金属酸化物膜１４の表面上に配置される作用極３２と、対極３６と、参照極３８とを備える。また、プリズム基材１２と金属酸化物膜１４との界面（プリズム基材１２の底面）１２ａに赤外線を入射し、該赤外線が界面１２ａで反射した反射光を採光する光学系を備える。さらに、上記反射光のスペクトルを得るための赤外分光器を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
全反射（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ−Ｔｏｔａｌ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ；ＡＴＲ）法による赤外分光分析装置であって：
プリズム基材と該基材の底面に設けられた金属酸化物膜とを備える全反射用プリズム；
前記金属酸化物膜の表面上に配置される作用極；
前記作用極と対をなす対極；
前記作用極の電位を規定する参照極；
前記プリズム基材を通して該基材と前記金属酸化物膜との界面に赤外線を入射し、該赤外線が前記界面で反射して前記プリズムから出射する反射光を採光する光学系；および、
前記反射光のスペクトルを得るための赤外分光器；
を包含する、赤外分光分析装置。
【請求項２】
前記作用極と前記対極と前記参照極とをフッ素化合物を含む電解液に接触させ、前記作用極において電気化学反応を進行させつつ前記赤外線を前記プリズム基材と前記金属酸化物膜との界面で反射させることにより、前記作用極の表面をｉｎ−ｓｉｔｕ赤外分光測定し得るように構成されている、請求項１に記載の装置。
【請求項３】
前記金属酸化物膜はアルミナ膜またはジルコニア膜である、請求項１または２に記載の装置。
【請求項４】
前記金属酸化物膜の厚さは２０ｎｍ〜６００ｎｍである、請求項１から３のいずれか一項に記載の装置。
【請求項５】
前記プリズム基材はゲルマニウム結晶である、請求項１から４のいずれか一項に記載の装置。
【請求項６】
電解液中にフッ素化合物を含む非水電解液二次電池のｉｎ−ｓｉｔｕ赤外分光測定に用いられる、請求項１から５のいずれか一項に記載の装置。
【請求項７】
電解液中にフッ素化合物を含む非水電解液二次電池を分析する方法であって：
前記フッ素化合物を含有する試験液を、プリズム基材および該基材の底面に設けられた金属酸化物膜を備える全反射用プリズムと、該金属酸化物膜の表面上に配置された作用極と、該作用極の対極と参照極とに接触させ、前記作用極において電気化学反応を進行させること；および、
前記電気化学反応を進行させながら、前記プリズム基材を通して該基材と前記金属酸化物膜との界面に赤外線を入射し、該赤外線が前記界面で反射して前記プリズムから出射する反射光を採光すること；
を包含し、前記反射光を用いて前記作用極の表面をｉｎ−ｓｉｔｕ赤外分光測定する、非水電解液二次電池分析方法。
【請求項８】
前記フッ素化合物はリチウム塩である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記作用極は、リチウムイオンを可逆的に挿入および脱離可能な炭素材料を有する、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
全反射法による赤外分光分析に用いられるプリズムであって、
プリズム基材と、該基材の底面に設けられた金属酸化物膜と、を備え、
前記プリズム基材を通して該基材と前記金属酸化物膜との界面に赤外線を入射させ、該界面においてエバネッセント波を発生させ、前記界面で反射して前記プリズムから出射する反射光を利用して、前記金属酸化物膜上に配置された測定試料を赤外分光測定可能に構成されている、全反射用プリズム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全反射（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ−Ｔｏｔａｌ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ；ＡＴＲ）法による赤外分光分析技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
電極表面のその場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）測定は、電極反応機構の解明や電極反応の副反応の解明の実現、さらには電極構造の最適化を可能とする情報を提供するものであり、電気化学の発展に大きく貢献する技術である。分子結合状態や官能基、配向状態等、分子レベルでの表面構造解析を可能とする手法として、赤外分光測定がある。赤外分光測定は、電極表面における電極反応機構の解明や電極反応の副反応の解明等に大きく貢献する手法として期待されている。電極表面のｉｎ−ｓｉｔｕ赤外分光測定に関する技術文献として特許文献１が挙げられる。特許文献２は、赤外分光分析を蓄電池の電気容量の計測に利用する技術に関する文献である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１２８６５２号公報
【特許文献２】特開２００４−１３４４０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
さて、リチウムイオン二次電池その他の非水電解液二次電池は、車両搭載用電源あるいはパソコンや携帯端末等の電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、車両搭載用高出力電源（例えば、ハイブリッド自動車や電気自動車の駆動動力源）として好ましく用いられるものとして期待されている。リチウムイオン二次電池用の非水電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート類を主成分とする溶媒（カーボネート系溶媒）に、支持塩（支持電解質）としてフッ素化合物（典型的には、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩）を溶解させたものが広く用いられている。
【０００５】
このような非水電解液二次電池は、水の電気分解電圧を超える高い電圧を実現し得る一方、その高い電圧のため電解液の分解が起こりやすい。かかる電解液の分解は、二次電池の高性能化（出力向上、長寿命化等）を妨げる一要因となっている。ｉｎ−ｓｉｔｕ赤外分光測定を通じて非水電解液二次電池における化学反応（電極表面における電解液の化学反応等）の機構を解明し、例えば充放電の繰り返しに伴う電解液の分解反応機構や電解液の長期間の安定性等についての情報が得られれば、二次電池の性能向上に役立ち得る。
【０００６】
しかし、充放電時における電極表面のｉｎ−ｓｉｔｕ赤外分光分析を行うために、ＬｉＰＦ６等のフッ素化合物を含む電解液（フッ素化合物含有電解液）にＡＴＲ用プリズム（ゲルマニウム結晶等）を接触させて測定を行うと、該電解液が化学反応を起こして上記フッ素化合物に由来するフッ化水素（ＨＦ）が生成し得る。ＨＦは腐食性の高い酸であり、上記プリズム（窓材）を腐食させることがある。プリズムが腐食すると、例えば図７に示すように、ベースラインの歪みやノイズの増加等により赤外分光測定の精度が低下してしまう。プリズムの腐食による測定精度の低下は、リチウムイオン二次電池の電極表面のｉｎ−ｓｉｔｕ赤外分光測定に限らず、腐食性の酸（例えばＨＦ）を含む液体または測定中に該酸が発生し得る液体にプリズムを直接接触させる測定態様（例えば、金属の腐食電位測定等）に共通して生じ得る問題である。
【０００７】
そこで本発明は、ＡＴＲ法による赤外分光分析技術に関し、電解液中にフッ素化合物を含む非水電解液二次電池の赤外分光測定（例えば、電極表面のｉｎ−ｓｉｔｕ赤外分光測定）にも好ましく用いることのできる赤外分光分析装置、赤外分光分析方法、および該赤外分光分析に好適なＡＴＲ用プリズムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この明細書によると、ＡＴＲ法を用いた赤外分光分析装置が提供される。その赤外分光分析装置は、ＡＴＲ用（ＡＴＲ測定用）プリズムと、作用極と、該作用極と対をなす対極とを含み、さらに前記作用極の電位を規定する参照極を含み得る。前記ＡＴＲ用プリズムは、プリズム基材（例えば、ゲルマニウム結晶）と、該基材の底面に設けられた金属酸化物膜とを備える。その金属酸化物膜の表面上に前記作用極が配置される。上記装置は、また、前記プリズムを通して前記基材と前記金属酸化物膜との界面に赤外線を入射し、該赤外線が前記界面で反射して前記プリズムから出射する反射光を採光する光学系を含む。さらに、前記反射光のスペクトルを得るための赤外分光器を含み得る。
【０００９】
かかる構成を有する赤外分光分析装置によると、プリズム基材と作用極との間に金属酸化物膜が介在されているので、例えば、フッ素化合物含有電解液を含浸させた作用極の電位を変化させて該電極表面のｉｎ−ｓｉｔｕ赤外分析を行う場合等に、フッ素化合物含有電解液が分解してＨＦ等の腐食性物質が生成しても（あるいは、上記電解液に最初からＨＦ等の腐食性物質が含まれていても）、該腐食性物質とプリズム基材との直接接触を阻止することができる。これにより、プリズム基材の腐食が防止されるので、赤外分光分析の精度を向上させることができる。
【００１０】
ここに開示される赤外分光分析装置は、典型的には、前記作用極と前記対極と前記参照極とをフッ素化合物含有電解液に接触させ、前記作用極において電気化学反応を進行させると同時に（進行させつつ）前記赤外線を前記プリズム基材と前記金属酸化物膜との界面で反射させることにより、前記作用極の表面をｉｎ−ｓｉｔｕ赤外分光測定し得るように構成されている。かかる構成によると、プリズム基材と作用極との間に介在された金属酸化物膜によって上記プリズム基材の腐食が防止されるので、上記ｉｎ−ｓｉｔｕ赤外分光測定をより精度よく行うことができる。
【００１１】
前記金属酸化物膜の好適例として、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）膜およびジルコニア（ＺｒＯ２）膜が挙げられる。アルミナ膜およびジルコニア膜は、いずれも化学的安定性が高く、プリズム基材を化学的損傷（腐食等）から保護する性能に優れる。また、いずれも還元電位が低いので、非水二次電池の負極表面で生じ得る電気化学反応の解析等、作用極の電位が低い測定条件での使用にも適している。さらに、いずれもリチウム（Ｌｉ）と合金化しないので、作用極の電位がＬｉ金属と同等またはそれよりも低くなり得る測定条件で使用されても、Ｌｉ合金の形成による変質を起こす懸念がなく好ましい。
【００１２】
前記金属酸化物膜の厚さは、プリズム基材の光学特性（少なくとも、測定波数域の赤外線に対する光学特性）を大きく損なわない厚さとすることが好ましい。通常は、プリズム基材と金属酸化物膜との界面で全反射する赤外線から生じるエバネッセント波が上記金属酸化物膜の厚み方向に染み込んで該金属酸化物膜上に配置された作用極に到達し得るように、上記金属酸化物膜の厚みを、測定波数域のうち最も小さい波数に対応する赤外線波長の１／４以下に設定するとよい。例えば、４００ｃｍ−１〜４０００ｃｍ−１の測定波数域で使用し得る赤外分光分析装置では、上記金属酸化物膜の厚みを凡そ６００ｎｍ以下（典型的には凡そ２０ｎｍ〜６００ｎｍ）とすることが適当である。
【００１３】
ここに開示される赤外分光分析装置の好ましい用途の一例として、電解液中にフッ素化合物を含む非水電解液二次電池の赤外分光測定（特に、ｉｎ−ｓｉｔｕ赤外分光測定）が挙げられる。例えば、電解液中に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を含むリチウムイオン二次電池のｉｎ−ｓｉｔｕ赤外分光測定に好適である。
【００１４】
なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウム二次電池等のいわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。また、「非水二次電池」とは、非水電解質（典型的には、非水溶媒中に支持塩（支持電解質）を含む電解質）を備えた電池をいう。また、「リチウム二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間のリチウムイオンの移動により充放電する二次電池をいう。一般にリチウムイオン二次電池と称される二次電池は、本明細書におけるリチウム二次電池に包含される典型例である。
【００１５】
この明細書によると、また、電解液中にフッ素化合物を含む非水電解液二次電池を分析する方法が提供される。その方法は、前記フッ素化合物を含有する試験液（前記電解液でもよい。）を、プリズム基材と該基材の底面に設けられた金属酸化物膜とを備えるＡＴＲ用プリズムと、該金属酸化物膜の表面上に配置された作用極と、該作用極の対極と参照極とに接触させ、前記作用極において電気化学反応を進行させることを含む。また、前記電気化学反応を進行させながら、前記プリズム基材を通して該基材と前記金属酸化物膜との界面に赤外線を入射し、該赤外線が前記界面で反射して前記プリズムから出射する反射光を採光することを包含する。そして、前記反射光を用いて前記作用極の表面をｉｎ−ｓｉｔｕ赤外分光測定する。
【００１６】
かかる分析方法によると、例えば、フッ素化合物含有電解液を有する非水電解液二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）の電極表面における電解液の化学反応（例えば、電解液の還元分解）等の機構に関する情報を、より精度よく得ることができる。このような情報は、例えば、より高性能な非水電解液二次電池の開発に役立ち得る。
【００１７】
ここに開示される技術において、上記フッ素化合物は、例えばリチウム塩（すなわち、フッ素を構成原子として有するアニオンとリチウムイオン（Ｌｉ＋）との塩；以下、フッ素含有リチウム塩ともいう。）であり得る。かかるフッ素含有リチウム塩の具体例としては、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２，ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等が挙げられる。
【００１８】
ここに開示される技術の好ましい一態様において、前記作用極は、リチウムイオンを可逆的に挿入および脱離可能な炭素材料を有する。このような炭素材料（典型的には、少なくとも一部にグラファイト構造を有する炭素材料）は、非水電解液二次電池の電極活物質（例えば、リチウムイオン二次電池の負極活物質）として有用である。かかる炭素材料を備えた作用極表面で生じる事象の赤外分光測定をより精度よく行うことができれば、より高性能な非水電解液二次電池が効率よく開発され得る。
【００１９】
この明細書によると、さらに、ＡＴＲ法による赤外分光分析に用いられるプリズムが提供される。そのＡＴＲ用プリズムは、プリズム基材と、該基材の底面に設けられた金属酸化物膜とを備える。上記ＡＴＲ用プリズムは、該プリズムを通して前記基材と前記金属酸化物膜との界面に赤外線を入射させ、該界面においてエバネッセント波を発生させ、前記界面で反射して前記プリズムから出射する反射光を利用して、前記金属酸化物膜上に配置された測定試料を赤外分光測定可能に構成されている。
【００２０】
かかる構成のＡＴＲ用プリズムは、プリズム基材の底面に金属酸化物膜が設けられているので、該底面がＨＦ等の腐食性化合物に曝されても、プリズム基材の腐食を高度に防止することができる。このことによって、該プリズムを用いた赤外分光分析の精度を向上させることができる。上記ＡＴＲ用プリズムは、例えば、ここに開示されるいずれかの赤外分光分析装置または方法に用いられるプリズムとして好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】一実施形態に係る赤外分光分析装置の要部を示す断面図である。
【図２】図１の一部を拡大して示す断面図である。
【図３】一実施形態に係る赤外分光分析装置の概略構成を示す模式図である。
【図４】例１に係るＡＴＲ用プリズムを用いた電極表面のｉｎ−ｓｉｔｕ  ＦＴ−ＩＲ測定により得られた、初回充電時の電位変化に伴う差スペクトルを示す特性図である。
【図５】例１に係るＡＴＲ用プリズムを用いた電極表面のｉｎ−ｓｉｔｕ  ＦＴ−ＩＲ測定により得られた、初回放電時の電位変化に伴う差スペクトルを示す特性図である。
【図６】例２に係るＡＴＲ用プリズムにより得られた赤外吸収スペクトルを示す特性図である。
【図７】ＡＴＲ用プリズムの腐食が測定スペクトルに及ぼす影響を例示する特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は、実際の寸法関係を反映するものではない。
【００２３】
ここに開示される赤外分光分析装置は、典型的には、ＡＴＲ用（ＡＴＲ測定用）プリズムと、作用極と、該作用極と対をなす対極と、前記作用極の電位を規定する参照極と、前記ＡＴＲ用プリズムに赤外線を入射させて該プリズムの内部で反射して該プリズムから出射する反射光を採光する光学系と、該反射光のスペクトルを得る赤外分光器とを備える。ここに開示される技術は、上記ＡＴＲ用プリズムの構造において、プリズム基材の底面に金属酸化物膜を有することによって特徴づけられる。その金属酸化物膜の表面上に前記作用極が配置される。換言すれば、前記プリズム基材の底面には、該底面に設けられた前記金属酸化物膜を介して前記作用極が配置される。
【００２４】
かかる赤外分光分析装置の一形態例につき、図１〜図３を用いて説明する。図１は、本実施形態に係るフーリエ変換型（Ｆｏｕｒｉｅｒ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ  Ｉｎｆｒａｒｅｄ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐ赤外分光ｙ；ＦＴ−ＩＲ）分析装置１に備えられる赤外分光セル２０を模式的に示す部分断面図であり、図２はその一部を拡大して示す断面図である。図３は、上記ＦＴ−ＩＲ分析装置１の概略構成を示す模式図である。
【００２５】
図１において、その底面がＡＴＲ用プリズム１０の底面１０ａよりなる赤外分光セル２０内には、フッ素化合物を含む電解液２２が注入されている。赤外分光セル２０のうち電解液２２が注入される空間は、円筒形の内周壁面を形成するケース２４によってその外周が区画されている。プリズム１０の底面１０ａとケース２４の底面との間はＯリング２６によりシールされ、その外側に電解液２２が染み出すことが防止されている。
【００２６】
作用極３２は、その表面３２ａがプリズム１０の底面１０ａと対向するようにセル２０内へ挿入され、プリズム１０に押し付けられて接触している。電解液２２の一部は作用極３２の表面３２ａに染み込んでいる。この染み込んだ電解液２２は、例えば、作用極３２の表面３２ａが粉体材料を結着した構成を有する場合において該粉体材料の粒子間に充填した電解液、作用極３２の表面３２ａに結着剤等のポリマーが存在する場合において該ポリマーに吸収された（該ポリマーを膨潤させた）電解液、等であり得る。
【００２７】
電解液２２内には、作用極３２の背面３２ｂに配置された対極３６と、作用極３２の電位を規定する参照極３８とが浸漬されている。作用極３２、対極３６、参照極３８は、ポテンショスタット（外部電源）４０に接続され、作用極３２の電位を任意に制御し得るようになっている。この形態例において、ポテンショスタット４０は、セル２０の充放電ユニットとしても把握され得る。
【００２８】
対極３６は、観察しようとする作用極３２に電流を流すことができれば、材質、形状等は特に限定されず、一般的なものを用いることができる。参照極３８は、使用する電解液２２内において作用極３２の電位の基準となる安定な電位を示すものであればよく、標準水素電極（ＳＨＥまたはＮＨＥ）や、飽和カロメル電極（ＳＣＥ）、可逆水素電極（ＲＨＥ）、銀−塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）、水銀／硫化水銀電極等のような一般的な参照極のほか、リチウム金属、銀線、白金線等を擬似参照極として用いることができる。
【００２９】
ＡＴＲ用プリズム１０は、プリズム基材１２と、その底面１２ａに形成された金属酸化物膜１４とを有する。プリズム基材１２の形状（外形）は特に限定されず、赤外分光において用いられている一般的なものを用いることができる。例えば、半球状、半円柱状（かまぼこ状）、ピラミッド状、台形状、三角柱状等が挙げられる。赤外顕微鏡を用いる場合は、赤外光のスポット径を焦点をぼかさずに微小領域に絞り込めるという観点から、半球状のプリズム基材１２の使用が好ましい。赤外顕微鏡を用いない場合には、三角柱状または台形状が好ましい。プリズム基材１２の寸法は特に限定されず、測定波数域や設ける作用極の数、大きさ等を考慮して適宜決定すればよい。通常は、一般的に電気化学赤外分光装置に用いられている大きさのプリズムを好ましく用いることができる。
【００３０】
プリズム基材１２の材質は、測定領域（波数域）における赤外吸収が小さく、屈折率が大きなもの（典型的には、後述する金属酸化物膜の屈折率よりも大きなもの）であればよく、特に限定されない。従来の一般的な赤外分光分析用プリズムに用いられているもの、例えば、ゲルマニウム（Ｇｅ；屈折率４）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ；屈折率２．４）、ＫＲＳ−５（臭沃化タリウム；屈折率２．７３）、シリコン（Ｓｉ；屈折率３．４）、硫化亜鉛（ＺｎＳ；屈折率２．２）、ＫＲＳ−６（臭塩化タリウム；屈折率２．１７）等を、ここに開示される技術におけるプリズム基材１２の構成材料として採用することができる。
【００３１】
なかでもゲルマニウムは、屈折率が高く、かつ１０００ｃｍ−１以下のような低波数領域における赤外吸収が小さく、６００ｃｍ−１まで赤外光を透過させることができるため、低波数領域の感度が高く、優れた光学特性を示す。一方、ゲルマニウムは化学的安定性が比較的低く、上述した腐蝕性物質（ＨＦ等）により腐蝕したり、Ｌｉと合金化したりしやすい。したがって、プリズム基材１２の構成材質がゲルマニウムである態様（典型的には、プリズム基材としてゲルマニウム結晶（好ましくは単結晶）を用いる態様）では、ここに開示される技術を適用してプリズム基材１２の変質（腐食、合金化等）を防止することが特に有意義であり、これにより赤外分光分析の精度を効果的に向上させることができる。
【００３２】
ここに開示される技術におけるＡＴＲ用プリズム１０は、プリズム基材１２の底面１２ａに金属酸化物膜１４を有する。その金属酸化物膜１４の上に作用極３２が配置される。金属酸化物膜１４は、プリズム基材１２を腐食等の損傷から保護する機能を果たす。したがって、金属酸化物膜１４を構成する材質としては、化学的安定性が高く、耐腐食性（特に、ＨＦ等の酸に対する耐腐食性）に優れた材質が好適である。また、目的とする測定波数域（通常は、有機物の結合や官能基の変化をみるのに適した凡そ４００ｃｍ−１〜４０００ｃｍ−１の波数域）の赤外線に対して、分析の妨げとなるような強い吸収ピークを示さない材質が好ましい。
【００３３】
図２によく示されるように、かかる構成のプリズム１０において、プリズム基材１２の内部から（つまりプリズム基材１２を通して）プリズム基材１２と金属酸化物膜１４との界面（プリズム基材１２の底面１２ａ）に赤外光を、臨界角よりも大きい入射角で入射させると、該赤外光は界面１２ａにおいて全反射される。このとき、界面１２ａから金属酸化物膜１４を経てその上に配置された作用極（測定試料）３２へとエバネッセント波が染み込み、反射の際に、金属酸化物膜１４と作用極３２との接触表面近傍に存在する化学種による吸収を受ける。したがって、図３に示すように、プリズム基材１２と金属酸化物膜１４との界面１２ａで反射してプリズム１０から出射する反射光を採光窓５６から赤外分光器５８に導入して吸収スペクトルを解析することによって、電極の表面（ここでは、作用極３２の表面３２ａ）付近に存在する化学種の検出や同定が可能となる。
【００３４】
ここで、電極表面の化学種とは、電極表面に吸着した化学種の他、電極表面に吸着することなく作用極３２と電解液２２との界面近傍に浮遊しているものも含まれ、電極反応における反応生成物や反応中間体、反応副生成物等が挙げられる。
【００３５】
ここに開示される技術によると、作用極の電位変化や電流変化に伴う電極表面の化学種の変化を測定することができる。すなわち、本発明によれば、電解液に含有される溶媒や溶質の反応、電極を構成する材料の反応等、電極において進行する主反応の他、副反応について、電極の電位や電流値等の電気的条件の評価と共に観察することができる。ゆえに、本発明によれば、例えば、従来、リチウムイオン電池の長寿命化を阻む問題の一つである電解液の溶媒の分解について、その機構を解明することも可能となる。
【００３６】
ここに開示される技術において、金属酸化物膜１４の厚さは、プリズム基材１２と接する面とは反対側の面（すなわち作用極３２の表面３２ａ）までエバネッセント波が十分に染み込むことができる程度の薄さとすることが適当である。これにより、プリズム基材１２の内側から入射して界面１２ａで反射する赤外光を通じて、作用極３２ａの表面をより精度よく分析することが可能となる。具体的には、金属酸化物膜１４の厚みを、測定波数域のうち最も大きい波数に対応する赤外線波長の１／４以下に設定するとよい。例えば、４００ｃｍ−１〜４０００ｃｍ−１の測定波数域で使用し得る赤外分光分析装置では、上記金属酸化物膜の厚みを凡そ６００ｎｍ以下（典型的には凡そ２０ｎｍ〜６００ｎｍ）とすることが適当である。
【００３７】
金属酸化物膜１４の厚さは、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）、走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）、走査型原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等によって測定することができる。また、水晶微量天秤による質量測定から換算して膜厚を求めてもよい。あるいは、金属酸化物膜の作製条件と得られる金属酸化物について予め検量線を求め、その検量線に基づいて、所定の条件で作製した金属酸化物膜の厚さを見積もってもよい。
【００３８】
金属酸化物膜１４の構成材質としては、プリズム基材１２よりも屈折率の小さいものを好ましく採用し得る。このことによって界面１２ａにおいて赤外線を適切に全反射させることができる。プリズム基材１２と金属酸化物膜１４との屈折率の差が大きいほど、界面１２ａから金属酸化物膜１４側へのエバネッセント波の染み込み（染み出し）深さは大きくなる。このことは、金属酸化物膜１４を経て作用極３２に染み込むエバネッセント波の染み込み深さが大きくなり、作用極３２表面の化学種による吸収強度が大きくなることを意味する。したがって、できるだけ屈折率の大きなプリズム基材１２を用いることにより、上記化学種の検出感度を向上させることができる。また、表面３２ａから作用極３２の内側へ、より広い範囲に存在する化学種の観察が可能となる。界面１２ａから金属酸化物膜１４側へのエバネッセント波の染み込み深さが大きくなることは、また、金属酸化物膜１４の厚さを設定する際に選択し得る範囲が広くなり得る（例えば、より厚くし得る）という観点からも好ましい。
【００３９】
なお、エバネッセント波の染み込み深さは、プリズム基材１２の材質（屈折率）の他、赤外光の入射角および波長や、作用極３２の材質等によっても異なり得る。赤外線の入射角は、臨界角よりも大きく、プリズム基材１２と金属酸化物膜１４との界面１２ａにおいて全反射が起きる角度であればよく、具体的な角度は限定されない。通常は、上記入射角を４５°〜６０°程度とすることが適当である。
【００４０】
金属酸化物膜１４の材質を選定するにあたり、必要に応じて考慮することが好ましい他の事項としては、プリズム基材１２上に緻密な薄膜を形成しやすいこと、プリズム基材１２との密着性のよい膜を形成しやすいこと、電気化学的安定性が高いこと（例えば、少なくとも還元電位が低いこと）、Ｌｉとの合金を形成し難いこと、等が挙げられる。これらの任意考慮事項のうち少なくとも一つを満たす材質を好ましく採用し得る。特に好ましい材質として、Ａｌ２Ｏ３およびＺｒＯ２が例示される。すなわち、ここに開示される技術における金属酸化物膜１４の一好適例としてＡｌ２Ｏ３膜が挙げられる。他の一好適例としてＺｒＯ２膜が挙げられる。
【００４１】
かかる金属酸化物膜１４は、プリズム基材１２の底面１２ａのうち、少なくとも作用極３２が配置される範囲（領域）を覆うように設けられている。すなわち、少なくとも作用極３２が配置される範囲では、作用極３２およびこれに含浸した電解液２２とプリズム基材１２との間に金属酸化物膜１４が介在し、これらの直接接触が防止されている。上述した腐食性物質（ＨＦ等）の発生は主として作用極３２の表面３２ａ付近で起こり、したがってこの表面３２ａ付近では腐食性物質の濃度が最も高くなる傾向にあることから、作用極３２が配置される範囲ではプリズム基材１２を保護する必要性が特に高いためである。
【００４２】
好ましい一態様では、金属酸化物膜１４を、作用極３２が配置される範囲のみならず、電解液２２とプリズム基材１２との直接接触を防止できる範囲（図１に示す例では、底面１０ａのうちＯリング２６よりも内側の範囲、典型的にはＯリング２６が当接する位置およびそれより内側の範囲）を含むように設ける。かかる態様によると、プリズム基材１２を腐食から、より確実に保護することができる。図１に示す例のように、底面１０ａの全範囲に金属酸化物膜１４を設けてもよい。
【００４３】
金属酸化物膜１４の作製方法は特に限定されず、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、ゾルゲル法等の公知の方法を、単独で、あるいは適宜組み合わせて用いることができる。金属酸化物膜１４は、結晶質であってもよく、非晶質であってもよい。ここに開示される技術の一態様では、金属酸化物膜１４（例えばＡｌ２Ｏ３膜）が非晶質であっても、プリズム基材１２の腐食を適切に防止して赤外分光分析測定の精度を向上させる効果が得られる。このように非晶質の金属酸化物膜１４を使用し得ることは、例えば、プリズム基材１２の底面１２ａに金属酸化物膜１４を形成する際に、プリズム基材１２に与えるダメージ（例えば、熱によるダメージ）を少なくし得るという観点から好ましい。
【００４４】
赤外光を作用極の電極表面と前記電解液との界面に入射し、該界面において反射して窓材から出射する反射光を採光する光学系は、赤外光の光源（ＩＲ光源）、反射光のスペクトルを得る赤外分光器（検出器）、上記ＩＲ光源からの放射光の進路（例えば、プリズムへの入射角）を調節したり、該放射光から平行光や収束光を生成、抽出したりするためのレンズやミラー、スリット等を、適宜の組み合わせで含み得る。反射光のスペクトルを得る分光器（検出器）としては、ＭＣＴ検出器、ＴＧＳ検出器、ＩｎＧａＡｓ検出器、ＰｂＳｅ検出器等が例示される。図３に示す形態例に係る赤外分光分析装置１では、ＩＲ光源５２から放射される赤外線をミラー５４ａ、５４ｂに反射させて所定の入射角でプリズム１０に入射させ、プリズム１０から出射する反射光をミラー５４ｃ、５４ｄに反射させて採光窓５６から赤外分光器５８に導入し得るように光学系５０が構成されている。
【００４５】
ここに開示される技術は、例えば、非水電解液中にフッ素化合物を含むリチウムイオン二次電池の充放電時に電極表面で起こる事象の把握（分析、観察、解析等）に好ましく適用され得る。例えば、作用極３２としては、上記電極表面と同様の材質および構造を有するものを使用することができる。また、上記電極表面の任意の特徴に重点をおいて単純化した材質または構造を有する作用極３２を使用してもよい。電解液２２としては、上記非水電解液と同様の組成を有するものを使用することができる。あるいは、上記非水電解液の任意の特徴に重点をおいて単純化した組成や、該特徴を強調した組成（例えば、フッ素化合物の濃度を高めた組成、非水溶媒の組成を単純化した組成、フッ素化合物のほかに添加剤を含む組成の電解液において、該添加剤の一部または全部を省いた組成等）の電解液（試験液）２２を使用してもよい。
【００４６】
ここに開示される技術において、赤外分光測定に用いられる電解液（試験液）２２は、少なくともフッ素化合物を含む。該フッ素化合物は、リチウムイオン二次電池の支持塩として利用し得るリチウム塩であり得る。具体例としては、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２，ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の、リチウムイオン二次電池の支持塩として機能し得ることが知られている各種のリチウム塩が挙げられる。なかでも好ましいフッ素化合物として、リチウムイオン二次電池の支持塩として広く用いられているＬｉＰＦ６が例示される。電解液２２は、フッ素化合物以外の支持塩（例えば、ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＢ［（ＯＣＯ）２］２等の、フッ素原子を有しないリチウム化合物）をさらに含んでもよい。
【００４７】
電解液２２は、典型的には、上記フッ素化合物が非水溶媒に溶解した形態を有する。かかる非水溶媒としては、一般に非水電解液の溶媒として使用し得ることが知られている各種の非プロトン性溶媒を用いることができる。例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の各種の非プロトン性溶媒を、単独で、あるいは二種以上を適宜組み合わせて用いることができる。具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００４８】
電解液２２の一好適例として、上記非水溶媒が一種または二種以上のカーボネート類を含み、それらカーボネート類の合計体積が非水溶媒全体の体積の５０体積％以上を占める非水溶媒（カーボネート系溶媒）である電解液が挙げられる。例えば、カーボネート類の合計体積が非水溶媒全体の体積の７５体積％以上（より好ましくは８５体積％以上であり、実質的に１００体積％であってもよい。）を占める電解液２２が好ましい。電解液２２における上記フッ素化合物の濃度は特に制限されず、例えば一般的なリチウムイオン二次電池の電解液と同程度（例えば凡そ０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌ）、とすることができる。あるいは、上記フッ素化合物の濃度を一般的なリチウムイオンの電解液よりも高濃度（例えば凡そ２ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌ）としてもよい。
【００４９】
作用極３２としては、例えば、リチウムイオン二次電池の負極を想定して、リチウムイオンを可逆的に挿入および脱離可能な負極活物質を有するものを用いることができる。負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。好ましい一態様では、上記負極活物質が粉体材料である。例えば、かかる粉体材料が結着剤（バインダ）で結着した多孔質構造の表面３２ａを有する作用極３２であり得る。かかる構造の作用極３２は、その表面３２ａ（粉体材料を構成する粒子の隙間等）に電解液２２を保持しやすいので、電極表面における電解液の挙動を観察するのに適している。
【００５０】
上記負極活物質の好適例として、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が挙げられる。いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもののいずれの炭素材料も好適に使用され得る。なかでも特に、天然黒鉛等の黒鉛粒子を好ましく使用することができる。上記結着剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が挙げられる。
【００５１】
また、リチウムイオン二次電池の正極を想定して、リチウムイオンを可逆的に挿入および脱離可能な正極活物質を有する作用極３２を用いてもよい。正極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質（例えば層状構造の酸化物やスピネル構造の酸化物）の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。好適例として、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物等のリチウム含有複合酸化物が挙げられる。正極活物質として使用し得る材料の他の好適例として、オリビン型リン酸リチウムその他のポリアニオン系材料が挙げられる。上記オリビン酸リチウムは、例えば、一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種以上の元素）で表記されるオリビン型リン酸リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等）であり得る。正極活物質が粉体材料であることが好ましい点、該粉体材料が結着剤で結着した多孔質構造の表面３２ａを有する作用極３２が好ましい点や、該結着剤の好適例等は、負極活物質を有する作用極３２の場合と同様である。
【００５２】
ここに開示される技術によると、金属酸化物膜１４によってプリズム基材１２の腐食が防止されているので、作用極の電位が低い（あるいは、測定中に低くなり得る）条件においても精度よく赤外分光分析を行うことができる。例えば、少なくとも測定中の一時期において作用極の電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）が１Ｖ以下（典型的には０．５Ｖ以下、より好ましくは０．３Ｖ以下、さらには０．１Ｖ以下）となり得る測定条件において特に有用である。かかる特長から、ここに開示される技術は、例えば、電解液中にフッ素化合物を含む非水電解液二次電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）の負極表面において起こる事象の把握（分析、観察、解析等）に好ましく利用されて、より高性能な電池の開発に役立ち得る。
【００５３】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定する意図ではない。
【００５４】
＜例１：Ａｌ２Ｏ３膜を有するＡＴＲ用プリズムの作製および評価＞
図１〜図３で表される概略構成の赤外分光分析装置を用い、ＬｉＰＦ６を含む電解液を作用極に含浸させて、該電極表面のｉｎ−ｓｉｔｕ  ＦＴ−ＩＲ測定を行った。
【００５５】
プリズム基材１２としては、半球形のＧｅ結晶（サイズ：直径１５ｍｍ）を使用した。このプリズム基材（Ｇｅ窓材）１２の温度を３００℃に調整し、Ａｌ２Ｏ３をターゲットとして、出力１５０Ｗ、Ａｒ雰囲気下５×１０−３Ｔｏｒｒの条件でスパッタを行った。これによりプリズム基材１２の底面１０ａの全範囲にＡｌ２Ｏ３膜（金属酸化物膜）１４を作製して、本例に係るＡＴＲ用プリズム（Ａｌ２Ｏ３膜付きＧｅ窓材）１０を得た。Ａｌ２Ｏ３膜１４の厚さを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定したところ、１μｍ以下の薄膜であることが確認された。
【００５６】
上記ＡＴＲ用プリズム１０をケース２４の底面に取り付けて、円筒状の赤外分光セル２０を構築した。作用極３２としては、電極活物質としての黒鉛粒子（平均粒径約２０μｍ）にバインダを５〜１０質量％混合し、直径０．５ｃｍ、厚さ０．１５ｍｍの円板状に成形してなるコンポジット電極を使用した。バインダとしてはＰＶＤＦを使用した。対極３６および参照極３８としてはＬｉ金属を使用した。セル２０に電解液２２を満たし、作用極３２に含浸させるとともに、対極３６および参照極３８に接触させた。電解液２２としては、ＥＣとＤＥＣとの１：１（体積比）混合溶媒中に１．０モル／リットルの濃度でＬｉＰＦ６を含む非水電解液を使用した。ＡＴＲ用プリズム１０に赤外線を入射させて、ＦＴ−ＩＲにより作用極表面３２ａのＡＴＲスペクトルＲｉを測定した。
【００５７】
次いで、作用極３２をリチウムイオン二次電池の負極に用いることを想定し、該電池の充電時および放電時における負極表面のスペクトル変化を観察するため、作用極３２の電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）を初期状態（Ｒｉ測定時の電位、すなわち１．２２Ｖ）から変化させてＡＴＲスペクトルを測定した。サイクリックボルタンメトリー法により電極電位を制御し、掃引速度は１０ｍＶ／ｍｉｎとした。初期電位におけるスペクトルＲｉと、作用極の電位が１．２２Ｖから０．９２Ｖまで低下したときのスペクトルＲ１とを以下の式に代入して、差スペクトル（Ｓｕｂｔｒａｃｔｉｖｅｌｙ  Ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ  ＦＴＩＲ；ＳＮＩＦＴＩＲ）を求めた。
ΔＲ／Ｒ＝（Ｒ１−Ｒｉ）／Ｒｉ            （１）
【００５８】
同様に、作用極３２の電位が０．９２Ｖから０．６２Ｖ、０．３２Ｖ、０．０２Ｖと順次低下したときのスペクトルＲ２、Ｒ３、Ｒ４、および、作用極３２の電位が０．０２Ｖ（反転電位）から０．３２Ｖ、０．６２Ｖ、０．９２Ｖ、１．２２Ｖと順次上昇したときのスペクトルＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８をそれぞれ測定し、以下の式により電位変化の前後における差スペクトルを求めた。
ΔＲ／Ｒ＝（Ｒｎ＋１−Ｒｎ）／Ｒｎ            （２）
【００５９】
かかるｉｎ−ｓｉｔｕ  ＦＩ−ＩＲ測定から求めた初回充電時（作用極３２に含まれる電極活物質へのＬｉイオン挿入時）の差スペクトルを図４に、初回放電時（上記電極活物質からのＬｉイオン脱離時）の差スペクトルを図５に示す。各差スペクトルの上に示された数字は、作用極の電位（カッコ内は参照電位）（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）を表している。これらの差スペクトルにおいて、上向きのピークは該吸収に対応する化学種が減少したことを示し、下向きのピークは該吸収に対応する化学種が増加したことを表す。図４および図５の下段には、電解液単独での特性吸収を示すＡＴＲスペクトルを点線で示している。これらの情報に基づいて界面挙動を解析した。
【００６０】
図４に示す充電過程では、０．０２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）において最も大きな変化が観察され、電解液２２の分解およびＬｉイオンの脱溶媒和を示唆する挙動が認められた。一方、図５に示す放電過程では、０．０２Ｖから０．３２Ｖの電位範囲において大きなピークが認められ、Ｌｉイオンが溶媒和される挙動が観察された。充放電の両過程において、プリズム基材（Ｇｅ窓材）１２の腐食を示唆するベースラインの著しい変化は認められず、Ｇｅ窓材１２上のＡｌ２Ｏ３膜１４が保護膜として効果的に働いていることが確認された。さらに、Ａｌ２Ｏ３膜１４の形成によるスペクトル強度の低下は、測定上特に問題とはならない程度であることも確認された。
【００６１】
塩の腐食による電解液中のＨＦの増加を模して、通常の１０倍〜１００倍量のＨＦを含む耐腐食性試験用ＨＦ溶液を調製した。本例に係るＡＴＲ用プリズムと同様の膜を付着したテストピース（ゲルマニウム結晶からなるテストピースを使用した。例２〜４において同じ。）を用い、該テストピースを上記ＨＦ溶液に浸漬して、室温で一日以上放置した。その後、テストピースを取り出し、ＳＥＭ観察およびＸ線光電子分光法により評価したところ、Ａｌ２Ｏ３膜の変色、剥がれ、母材（ゲルマニウム）の露出等は認められなかった。
【００６２】
本例で作製したＡｌ２Ｏ３膜の結晶性を把握するため、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定を行った。得られたＸＲＤスペクトルにおいて、Ａｌ２Ｏ３結晶に対応するピークは認められず、このＡｌ２Ｏ３膜が非晶質であることが確認された。この結果は、プリズム基材１２上に設ける金属酸化物膜１４は結晶質のものに限られず、非晶質の金属酸化物膜１４によっても十分な保護機能が発揮され得ることを支持している。
【００６３】
＜例２：有機膜を有するＡＴＲ用プリズムの作製および評価＞
例１と同じプリズム基材（Ｇｅ窓材）の底面に、ポリイミド前駆体を含むコーティング液を塗布し、乾燥および硬化させた。これにより、上記プリズム基材の底面に厚さ０．１５μｍのポリイミド樹脂膜を有するＡＴＲ用プリズム（ポリイミド樹脂膜付きＧｅ窓材）を得た。
このＡＴＲ用プリズムと同様の膜を付着したテストピースを、例１で用いたものと同じ耐腐食性試験用ＨＦ溶液に浸漬し、室温で一日以上放置した。その後、テストピースを取り出し、ＳＥＭ観察およびＸ線光電子分光法により評価したところ、ポリイミド樹脂膜の変色、剥がれ、母材の露出等は認められなかった。
【００６４】
例１に係るＡＴＲ用プリズムに代えて本例に係るＡＴＲ用プリズムを用い、その他の点については例１と同様にして、ＦＴ−ＩＲにより作用極表面のＡＴＲスペクトルＲｉを測定した。その後、例１と同様にして作用極の電位を１．２２Ｖ〜０．０２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）の間で変化させた。その後、セルからＡＴＲ用プリズムを取り外し、目視により外観を評価したところ、ポリイミド樹脂膜の変色や剥がれは認められなかった。しかし、本例に係るＡＴＲ用プリズムでは、図６に示すように、主要なＩＲ観察範囲（本例では凡そ９８０〜１５３０ｃｍ−１および１６５０〜１８００ｃｍ−１）にポリイミド樹脂に由来する吸収ピークが現れ、またポリイミド樹脂膜が電解液で膨潤する事象が認められた。これらの事情から、本例に係るＡＴＲ用プリズム（ポリイミド樹脂膜付きＧｅ窓材）は、電解液の分解挙動のｉｎ−ｓｉｔｕ観察および解析には不向きであると判断した。
【００６５】
＜例３：ＤＬＣ膜を有するＡＴＲ用プリズムの作製および評価＞
例１と同じプリズム基材（Ｇｅ窓材）の底面に、蒸着温度２００℃でＰＶＤ法によりダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜を作製した。蒸着時間を変更することにより、ＤＬＣ膜の厚さがそれぞれ２０ｎｍ、７５ｎｍ、１５０ｎｍである３種類のＡＴＲ用プリズム（ＤＬＣ膜付きＧｅ窓材）を作製した。
これらのＡＴＲ用プリズムと同様の膜をそれぞれ付着したテストピースを、例１で用いたものと同じ耐腐食性試験用ＨＦ溶液に浸漬し、室温で一日以上放置した。その後、テストピースを取り出し、ＳＥＭ観察およびＸ線光電子分光法により評価したところ、いずれも、ＤＬＣ膜の変色、剥がれ、母材の露出等は認められなかった。
【００６６】
例１に係るＡＴＲ用プリズムに代えて本例に係る３種類のＡＴＲ用プリズムをそれぞれ使用し、その他の点については例１と同様にして、ＦＴ−ＩＲにより作用極表面のＡＴＲスペクトルＲｉを測定した。その後、例１と同様にして作用極の電位を１．２２Ｖ〜０．０２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）の間で変化させたところ、途中で異常電流の発生が確認された。セルからＡＴＲ用プリズムを取り外し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によりプリズムの表面を観察したところ、ＤＬＣ膜が中心部（Ｏリング内）で剥がれており、その付近においてＧｅ窓材に腐食が認められた。
【００６７】
＜例４：Ａｌ蒸着膜の検討＞
真空蒸着法により厚さ０．０１〜０．１μｍのアルミニウム（Ａｌ）蒸着膜を形成してなるテストピースを、例１で用いたものと同じ耐腐食性試験用ＨＦ溶液に浸漬し、室温で一日以上放置した。その後、テストピースを取り出し、ＳＥＭ観察およびＸ線光電子分光法により評価したところ、Ａｌ蒸着膜の大部分が母材から剥がれてしまっていた。
【００６８】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。また、以上の説明ではここに開示される技術をフッ素含有電解液を備えた非水電解液二次電池の分析に適用する場合に重点をおいたが、ここに開示される技術思想は、腐食性の酸（例えばＨＦ）を含む液体または測定中に該酸が発生し得る液体にＡＴＲ用プリズムを直接接触させることを特徴とする各種の測定（例えば、金属の腐食電位測定等）に広く適用され得る。
【符号の説明】
【００６９】
１    ＦＴ−ＩＲ分析装置（赤外分光分析装置）
１０    ＡＴＲ用プリズム
１０ａ  底面
１２    プリズム基材
１２ａ  底面（プリズム基材と金属酸化物膜との界面）
１４    金属酸化物膜
２０    赤外分光セル
２２    電解液（試験液）
２４    ケース
２６    Ｏリング
３２    作用極
３２ａ  表面
３２ｂ  背面
３６    対極
３８    参照極
４０    ポテンショスタット（充放電ユニット）
５０    光学系
５２    ＩＲ光源
５４ａ、５４ｂ、５４ｃ、５４ｄ  ミラー
５６    採光窓
５８    赤外分光器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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