(57)【要約】【課題】ポリウレタン原料の流動性を高くし、冷蔵庫の断熱箱体内部に充分にポリウレタンを充填させ、冷蔵庫の断熱性を向上させることにある。【解決手段】外箱と内箱との間にポリウレタンフォームを外箱の注入口から充填した断熱箱体において、ポリウレタンフォームはポリオール，触媒，水，シクロペンタン及び整泡剤を含むプレミックスポリオールを用いて、ポリイソシアネートがポリオールと水に対するイソシアネート当量を１として反応させた場合のゲルタイム／クリームタイムが８.０〜６.０である混合液であって、１７００〜１７２０cm-1の赤外線吸収スペクトルピーク強度をＡ１、１５９０〜１６１０cm-1の赤外線吸収スペクトルピーク強度をＡ２で表した場合に、Ａ１／Ａ２が１.５０〜１.２０とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
外箱と内箱との間にポリウレタンフォームを前記外箱の注入口から充填した断熱箱体において、
前記ポリウレタンフォームはポリオール，触媒，水，シクロペンタン及び整泡剤を含むプレミックスポリオールを用いて、ポリイソシアネートがポリオールと水に対するイソシアネート当量を１として反応させた場合のゲルタイム／クリームタイムが８.０〜６.０である混合液であって、１７００〜１７２０cm-1の赤外線吸収スペクトルピーク強度をＡ１、１５９０〜１６１０cm-1の赤外線吸収スペクトルピーク強度をＡ２で表した場合に、Ａ１／Ａ２が１.５０〜１.２０であることを特徴とする断熱箱体。
【請求項２】
前記外箱又は前記内箱の側面に厚さ１８mm以上の真空断熱材を有し、
前記注入口から少なくとも５００mm以上離れ、前記真空断熱材と前記内箱との間の部分における厚さ１０〜２０mmのポリウレタンは、熱伝導率が平均温度１０℃で１７.０〜１８.５ｍＷ／ｍ・Ｋ、空気中で７０℃と−２０℃の温度で２４時間放置時の寸法変化率が１.５％以下、圧縮強度が１５０ｋＰａ以上であることを特徴とする、請求項１記載の断熱箱体。
【請求項３】
前記外箱又は前記内箱の側面に厚さ１８mm以上且つ少なくとも五角形である多角形形状の真空断熱材を有し、
前記注入口から少なくとも５００mm以上離れ、且つ前記真空断熱材のうち最も凸になっている部分と前記内箱との間の部分における厚さ１０〜２０mmのポリウレタンは、熱伝導率が平均温度１０℃で１７.５〜１９.０ｍＷ／ｍ・Ｋ、空気中で７０℃と−２０℃の温度で２４時間放置時の寸法変化率が２％以下、圧縮強度が１５０ｋＰａ以上であることを特徴とする、請求項１記載の断熱箱体。
【請求項４】
前記外箱又は前記内箱の背面に厚さ１５mm以上且つ端部付近に折り曲げ部を有する真空断熱材が設けられて、
前記注入口から少なくとも５００mm以上離れ、且つ前記真空断熱材のうち最も前記端部が立ち上がっている部分と前記内箱との間の部分における厚さ１０〜２０mmのポリウレタンは、熱伝導率が平均温度１０℃で１８.０〜１９.０ｍＷ／ｍ・Ｋ、空気中で７０℃と−２０℃の温度で２４時間放置時の寸法変化率が２％以下、圧縮強度が１５０ｋＰａ以上であることを特徴とする、請求項１記載の断熱箱体。
【請求項５】
前記内箱と対向する前記外箱の側面に設けられて冷媒が流れる放熱パイプと、
前記外箱又は前記内箱の側面に設けられて厚さ１８mm以上且つ前記放熱パイプの位置と対向する位置に溝が形成された真空断熱材と、を有し、
前記注入口から少なくとも５００mm離れ、且つ前記真空断熱材のうち最も凸となり前記内箱との間の距離が小さい部分における厚さ１０〜２０mmのポリウレタンは、熱伝導率が平均温度１０℃で１７.５〜１９.０ｍＷ／ｍ・Ｋ、空気中で７０℃と−２０℃の温度で２４時間放置時の寸法変化率が２％以下、圧縮強度が１５０ｋＰａ以上であることを特徴とする、請求項１記載の断熱箱体。
【請求項６】
前記ポリオールが水酸基数４〜８個の多価アルコールにアルキレンオキシドを付加した化合物をポリオール成分に対し、３０〜８０重量％を含むことを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の断熱箱体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷蔵庫，冷凍庫，給湯器，ショーケース等の断熱箱体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、冷蔵庫，冷凍庫，給湯器，ショーケース等の断熱箱体は、外箱と内箱の間の空間に気泡を有する硬質ポリウレタンフォームを充填することにより形成されている。硬質ポリウレタンフォームはポリオール成分，触媒，発泡剤と整泡剤を含むプレミックスポリオールとイソシアネート成分を反応させることにより形成する。
【０００３】
これまで、冷蔵庫の断熱材に用いられるポリウレタンフォームには、発泡剤として、ガス熱伝導率の低い難分解性のクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）のトリクロロモノフルオロメタンが使用されてきたが、大気中に放出されると成層圏のオゾン層破壊および温室効果による地表の温度上昇が生じるとされ、シクロペンタンを発泡剤として利用されるようになっている。シクロペンタンを発泡剤として用いた処方では、従来のＣＦＣ，ＨＣＦＣ発泡剤に比べ断熱性能が大きく劣ると共に高密度で流動性が劣るため、ポリウレタン充填量を多く使用しなければ断熱性能および強度の確保が十分できない。そこで、シクロペンタン処方においても低密度，高流動性及び高強度の特性を備えたポリウレタン材料が開発されてきた（特許文献１，２，３）。
【０００４】
一方、近年、エネルギー需要が増大する中、地球温暖化等の地球環境保全の観点から、家電製品においても消費電力量の削減が望まれている。そのような状況下、冷蔵庫においても、断熱性の向上による消費電力の削減が望まれている。そこで、冷蔵庫の断熱箱体中に真空断熱材を使用して、冷蔵庫の断熱性向上が図られている。さらに、より断熱性能を向上させるべく、真空断熱材を併用することが検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３４７５７６２号公報
【特許文献２】特許第３４７５７６３号公報
【特許文献３】特開平２００３−４２６５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、真空断熱材を厚くすると、断熱箱体内部のウレタンフォーム原料が流動する空間が狭くなり、ポリウレタンフォームを充分に充填するのが難しくなる。また、冷蔵庫の省スペース化の要求等により、断熱箱体内の空間の狭隙化、及び複雑形状化に伴い、断熱箱体内部はポリウレタンフォーム原料が流動しにくくなっている。
【０００７】
このような状況下、従来検討されてきたシクロペンタンを発泡剤とした処方では、ポリウレタンフォーム原料の流動性が悪く、断熱箱体内部にポリウレタンフォームが充分に充填されていない。ポリウレタンフォームが充填されていない空間が生じてしまうと、冷蔵庫の断熱性が悪くなり、消費電力を充分に低減することができない。
【０００８】
また、昨今の断熱箱体においては、断熱性能向上のために厚い真空断熱材を少なくとも複数枚使用する例が見られるが、真空断熱材がポリウレタン流動阻害となることで、ポリウレタン特性のバラツキ，未充填，密度バラツキによる充填量の増大等が課題であった。狭くなった流動空間をスムーズに流動し充填させるためには、ポリウレタンフォーム原料自体の流動性を向上させる必要がある。
【０００９】
特に省エネルギー化が著しい冷蔵庫においては、真空断熱材のカバー面積向上が鍵になっているが、もはや真空断熱材を設置する場所がほとんど無くなっており、厚み方向への拡大として真空断熱材板厚のアップや、少しでも真空断熱材のカバー面積を増加させるために、通常は四辺形であった真空断熱材を多角形化（例えば、五角形以上）したり、冷媒が流れる放熱パイプを跨ぐことが可能な形状にしたりすること等で対応してきている。しかし、いずれにおいてもポリウレタン流動に対しては障害因子であり、未充填ボイドの発生やポリウレタンフォームの不均一による断熱性能の分布が生じる等の問題があった。
【００１０】
ポリウレタンフォームの流動性改善の手段としては、ポリウレタンフォーム原料のひとつであるプレミックスポリオールの低粘度化が有効である。しかし、プレミックスポリオールを低粘度化するため、低分子ポリオールの配合量を増加させる必要があるが、ポリウレタン強度の低下が懸念される。ポリウレタンフォームは断熱箱体の構造部材としても働いているため、フォーム強度を維持した高流動化処方が課題となる。
【００１１】
そこで本発明は、ポリウレタンフォームの流動性を改善して、断熱箱体全体の断熱特性の均一化および断熱性能を向上することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明は、例えば特許請求の範囲に記載の構成を採用する。その一例としては、外箱と内箱との間にポリウレタンフォームを前記外箱の注入口から充填した断熱箱体において、前記ポリウレタンフォームはポリオール，触媒，水，シクロペンタン及び整泡剤を含むプレミックスポリオールを用いて、ポリイソシアネートがポリオールと水に対するイソシアネート当量を１として反応させた場合のゲルタイム／クリームタイムが８.０〜６.０である混合液であって、１７００〜１７２０cm-1の赤外線吸収スペクトルピーク強度をＡ１、１５９０〜１６１０cm-1の赤外線吸収スペクトルピーク強度をＡ２で表した場合、Ａ１／Ａ２が１.５０〜１.２０とする。
【発明の効果】
【００１３】
ポリウレタンフォームの流動性を改善して、断熱箱体全体の断熱特性の均一化および断熱性能を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】４点注入により硬質ポリウレタンフォームを充填する図である。
【図２】断熱箱体側面における真空断熱材と硬質ポリウレタンのサンプル採取位置との関係を示す図である。
【図３】断熱箱体側面における真空断熱材と硬質ポリウレタンのサンプル採取位置との関係を示す図である。
【図４】断熱箱体背面における真空断熱材と硬質ポリウレタンのサンプル採取位置との関係を示す図である。
【図５】断熱箱体側面における真空断熱材と硬質ポリウレタンのサンプル採取位置との関係を示す図である。
【図６】実施例及び比較例における物性及び特性を表す図表である。
【図７】実施例及び比較例における物性及び特性を表す図表である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の一実施例について詳細に説明する。本実施例は高強度及び低熱伝導性で流動性の良い硬質ポリウレタンフォームに関する。
【００１６】
ポリウレタンフォームの流動性はポリウレタンフォーム原料であるプレミックスポリオール（ポリオール，触媒，整泡剤，発泡剤）とイソシアネートの反応性を改善することにより向上することができる。
【００１７】
ポリウレタンフォームは、プレミックスポリオールとイソシアネートの反応により形成するが、その際の反応は主に次の三つに分類することができる。第一にイソシアネートと水の反応により二酸化炭素とウレア結合を形成する反応（泡化反応）、第二にイソシアネートとポリオールの反応によるポリウレタン結合の生成反応（樹脂化反応）、第三にイソシアネートの二量化，三量化によるヌレートの生成反応（ヌレート化反応）である。
【００１８】
ポリウレタンフォームの流動性を向上させるためには泡化反応，ヌレート化反応速度を変えずに、樹脂化反応を遅くする必要がある。すなわち、樹脂化反応を遅くすることにより、ポリウレタンフォームの流動性が失われる時間（ゲルタイム（Ｇ.Ｔ.））を遅くすることができる。この際に、泡化反応（発泡が始まる時間（クリームタイム（Ｃ.Ｔ.）））をも遅くすると断熱箱体内部の狭小部にポリウレタン原料が必要以上に充填された後に、発泡が生じるため、必要以上にポリウレタンが充填しすぎてしまう。
【００１９】
具体的にはポリオール，触媒，水，シクロペンタン、及び整泡剤からなるプレミックスポリオールにおいてポリイソシアネートを、イソシアネート当量を１として反応させた場合におけるゲルタイム／クリームタイムが８.０〜６.０であることが必要である。
【００２０】
このプレミックスポリオールとイソシアネートの反応におけるゲルタイム／クリームタイムは形成したポリウレタンフォームの赤外線吸収スペクトルに特徴が現れる。すなわち、形成したポリウレタンフォームはポリウレタン結合とウレア結合を有しており、ポリウレタン結合とウレア結合の比は赤外線吸収スペクトルにおける１７００〜１７２０cm-1のポリウレタン結合のスペクトル強度と１５９０〜１６１０cm-1におけるウレア結合のスペクトルピーク強度により確認することができる。
【００２１】
具体的には発泡後１２０日以内のフォームの内部をサンプリングし、ＦＴ−ＩＲ（ＡＴＲ法（全反射吸収赤外分光法））により測定を行い、１７００〜１７２０cm-1のポリウレタン結合由来の吸光度（logＩｏ／Ｉ）ピークＡ１と１５９０〜１６１０cm-1のウレア結合由来の吸光度ピークＡ２がＡ１／Ａ２が１.５〜１.２であることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームである。
【００２２】
この際、ポリオール，触媒，水，シクロペンタン、及び整泡剤からなるプレミックスポリオールにおいてポリイソシアネートと、イソシアネート当量を１として反応させた場合におけるゲルタイム／クリームタイムが８.０以上であると、形成したポリウレタンフォームにおいて、赤外線吸収スペクトルにおける１７００〜１７２０cm-1のポリウレタン結合由来のピークＡ１と１５９０〜１６１０cm-1のウレア結合由来のピークＡ２がＡ１／Ａ２が１.２以下となり、ポリウレタン結合に対するウレア結合が多くなり、ポリウレタンフォームの強度が小さくなる。
【００２３】
これに対し、ポリオール，触媒，水，シクロペンタン、及び整泡剤からなるプレミックスポリオールにおいてポリイソシアネートを、イソシアネート当量を１として反応させた場合におけるゲルタイム／クリームタイムが６.０以下であると、形成したポリウレタンフォームにおいて、赤外線吸収スペクトルにおける１７００〜１７２０cm-1のポリウレタン結合由来のピークＡ１と１５９０〜１６１０cm-1のウレア結合由来のピークＡ２がＡ１／Ａ２が１.５以上となり、形成したポリウレタンフォームにおいて、ポリウレタン結合に対するウレア結合が少なくなり、ポリウレタンフォーム原料の流動性が悪く、形成した断熱箱体の断熱性が悪化する。
【００２４】
本実施例で用いるプレミックスポリオールとは、ポリオール，触媒，整泡剤，発泡剤から成る。プレミックスポリオールとイソシアネートを、ポリオールと水に対するイソシアネート当量を１として反応させた場合におけるゲルタイム／クリームタイムはプレミックス中のポリオールの種類と触媒により変えることができる。
【００２５】
用いることのできるポリオールとしては、水酸基数４〜８個の多価アルコールにアルキレンオキシドを付加した化合物を３０〜８０％含むことを特徴とするポリオールである。
【００２６】
ここで、水酸基数４〜８個の多価アルコール１種または２種以上を含む混合物にアルキレンオキシドを付加した化合物が３０％未満であり、架橋点の少ないポリオールの割合が増えると、得られるポリウレタンの強度が小さくなってしまう。
【００２７】
また、水酸基数４〜８個の多価アルコール１種または２種以上を含む混合物にアルキレンオキシドを付加した化合物が８０％超えると、得られるポリウレタンの熱伝導率が大きくなってしまう。
【００２８】
水酸基数４〜８の多価アルコールは、４価アルコールとしてはジグリセリン，ペンタエリスリトール，メチルグルコシド等、５価アルコールとしてはグルコース，マンノース，フルクトース等の単糖類、６価アルコールとしてはジペンタエリスリトール，ソルビトール等、７〜８価アルコールとしてはシュークロース，ラクトースなどの糖類およびその誘導体、フェノール類が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。望ましくは、シュークロースである。
【００２９】
水酸基数４〜８の多価アルコール１種または２種以上を含む混合物に付加するアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド，プロピレンオキシド，ブチレンオキシド等を用いることができる。このうち、いずれかのオキシド１種を用いてもよく、２種以上のオキシドを併用してもよい。２種以上のオキシドを併用する場合、これらを順次反応させてもよく、またはこれらを混合して反応させてもよい。
【００３０】
本実施例に用いることのできる触媒としては、イソシアネートと水の反応により二酸化炭素とウレア結合を形成する反応（泡化反応）、イソシアネートとポリオールの反応によるポリウレタン結合の生成反応（樹脂化反応）、イソシアネートの二量化，三量化によるヌレート結合の生成反応（ヌレート化反応）のそれぞれを促進することのできる化合物で有ればよい。それぞれの触媒をポリオールの反応性に合わせてポリオール，触媒，水，シクロペンタン、及び整泡剤からなるプレミックスポリオールにおいてポリイソシアネートと、イソシアネート当量を１として反応させた場合におけるゲルタイム／クリームタイムが０.１３以下であるように調合すればよい。
【００３１】
泡化触媒としては例えば、ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール等を用いることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３２】
樹脂化触媒としてはジエチルシクロヘキシルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン等を用いることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
ヌレート化触媒としてはＮ，Ｎ′，Ｎ″−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリス（３−ジエチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン等を用いることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３４】
本実施例のポリウレタンフォームは、ポリオールとイソシアネートが反応するときに、その場に共存するシクロペンタン及び、イソシアネートと水の反応により生成する二酸化炭素が気化，膨脹することで製造される。
【００３５】
本実施例に使用されるポリイソシアネートは、従来公知のものであればよく、特に限定するものではないが、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とその誘導体、これらは単独で使用しても、混合して使用しても差し支えない。また、ＭＤＩとその誘導体としては、例えば、ＭＤＩとその重合体のポリフェニルポリメチレンジイソシアネートの混合体、末端イソシアネート基をもつジフェニルメタンジイソシアネート誘導体等を挙げることができる。
【００３６】
本実施例のポリウレタンフォームは、通常の高圧発泡機で形成され、例えばプロマート社製ＰＵ−３０型発泡機を用いることができる。発泡条件は液温１８〜３０℃，吐出圧力８０〜１５０kg／cm2，吐出量１５〜３０kg／min、型箱の温度は４５℃近辺である。この際、液温，型箱の温度によりプレミックスポリオールの反応性（クリームタイムとゲルタイム）が変化するため、ポリオール，触媒，水，シクロペンタン、及び整泡剤からなるプレミックスポリオールにおいてポリイソシアネートと、ポリオールと水に対するイソシアネート当量を１として反応させた場合におけるゲルタイム／クリームタイムが８.０〜６.０になるように調整することが必要である。
【００３７】
本発明のプレミックスポリオールの反応性（クリームタイムとゲルタイム）は通常の高圧発泡機で形成され、例えばプロマート社製ＰＵ−３０型発泡機を用いることができる。発泡条件は液温２２℃，吐出圧力１００kg／cm2、型箱の温度は４０℃近辺で測定した時間である。
【００３８】
ここで、クリームタイムとゲルタイムとはポリイソシアネート成分とポリオール成分の混合開始後、混合した原料が白色化し発泡が始まる時間をクリームタイム、フォームに針を侵入させ糸を引く時間をゲルタイムとする。
【００３９】
後述の実施例や比較例における図６，図７に示す物性評価方法は以下の如く実施した。
【００４０】
ＩＲ強度：ＦＴ−ＩＲ（ＡＴＲ法（全反射吸収赤外分光法））により測定を行い、１７００〜１７２０cm-1のポリウレタン結合由来の吸光度（logＩｏ／Ｉ）ピークＡ１と１５９０〜１６１０cm-1のウレア結合由来の吸光度ピークＡ２よりＡ１／Ａ２を求めた。
【００４１】
密度：図７にて指定する所定の位置から、５０×５０×５０tmmのポリウレタンフォームを切り出し、その質量と体積から密度を算出する。
【００４２】
熱伝導率：図７にて指定する所定の位置から、２００×２００mm×２０〜２５tmmのポリウレタンフォームを切り出し（図２〜図５で示す位置から採取したサンプルａ〜ｄ）、英弘精機社製ＨＣ−０７３型（熱流計法、平均温度１０℃）にて評価した。
【００４３】
圧縮強度：図７にて指定する所定の位置から、５０mm×５０mm×２０〜２５ｔmmのポリウレタンフォームを切り出し（図２〜図５で示す位置から採取したサンプルａ〜ｄ）、送り速度４mm／minで負荷し、厚みが１０％圧縮された時の荷重を元の重圧面積で除して圧縮強度を算出する。
【００４４】
低温寸法変化率：ポリウレタン注入口から少なくとも５００mm以上離れたポリウレタン充填された断熱材部分から、２００×２００mm×２０〜２５tmmのフォームを−２０℃で２４時間放置したときの厚さの寸法変化率を評価した。
【００４５】
高温寸法変化率：ポリウレタン注入口から少なくとも５００mm以上離れたポリウレタン充填された断熱材部分から、２００×２００mm×２０〜２５tmmのフォームを７０℃で２４時間放置したときの厚さの寸法変化率を評価した。
【００４６】
実施例あるいは比較例において検討した箱体と真空断熱材、ポリウレタンフォームの関係を図２〜図５に示す。なお、図２〜図５において、６は真空断熱材、７はポリウレタンフォームサンプル採取位置、８はポリウレタンフォームの流れを示す。
【００４７】
図２では、箱体の断熱厚みが３０〜４０mmであり、外箱又は内箱の側面に真空断熱材６を貼り付けて、この真空断熱材の厚みを１８mmとした際の、真空断熱材と内箱間のポリウレタンフォームからサンプルを採取する。
【００４８】
図３では、箱体の断熱厚みが３０〜４０mmであり、真空断熱材については厚みが１８mmであり、かつ形状が多角形状（五角形以上）である際の、真空断熱材と内箱間のポリウレタンフォームのうち、五角形で最も凸になっておりポリウレタン流動にとって負担が大きくなる領域からサンプルを採取する。
【００４９】
図４では、箱体の断熱厚みが３０〜４０mmであり、真空断熱材については厚みが１８mmであり、かつ真空断熱材の端部が折り曲げ形状である際の、真空断熱材と内箱間のポリウレタンフォームのうち、曲げ加工され真空断熱材と内箱が最も接近し断熱厚が薄くなっておりポリウレタン流動にとって負担が大きくなる領域からサンプルを採取する。
【００５０】
図５では、箱体の断熱厚みが３０〜４０mmであり、真空断熱材については厚みが１８mmであり、かつ冷媒が通る放熱パイプ９を通す溝１０が成形されており、その影響でポリウレタン流動面である反対側が凹凸形状になっている際において、真空断熱材と内箱間のポリウレタンフォームのうち、真空断熱材の凸部に当る、内箱と真空断熱間の断熱厚が最も薄くなりポリウレタン流動にとって負担が大きくなる領域からサンプルを採取する。
【００５１】
〔実施例〕
以下、本発明の実施例を説明する。なお、実施例１がサンプル１〜３、実施例２がサンプル４〜６、実施例３がサンプル７〜９、実施例４がサンプル１０、実施例５がサンプル１１、比較例１がサンプル１２、比較例２がサンプル１３、比較例３がサンプル１４、比較例４がサンプル１５である。図６と図７の実施例，比較例とサンプル１〜１５は対応している。
【００５２】
また、図１〜図５に示す４点注入により充填した硬質ポリウレタンフォームの物性及び、冷蔵庫の熱漏洩量を図７および図８に示す。
【００５３】
〔実施例１〕
以下、各サンプルについて、その作製方法と、物性値の測定方法を説明する。
【００５４】
（１）サンプル１の作製
プロピレンオキシド及びエチレンオキシドを付加したペンタエリスリトール（ポリオールＡ）５０部，トリレンジアミン系ポリオール（ポリオールＤ）２０部，トリエチレンジアミン系ポリオール（ポリオールＥ）２０部，トリエタノールアミン（ポリオールＦ）１０部の混合ポリオール１００重量部を用いて、水１.８部，シクロペンタン１５.３部，ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル，トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリス（３−ジエチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンの混合物３.０部，整泡剤２.５部、からなるプレミックスポリオールとポリメチレンポリフェニルジイソシアネートを使用して、ＩＲ強度（１７００〜１７２０cm-1のポリウレタン結合由来のピークＡ１と１５９０〜１６１０cm-1のウレア結合由来のピークＡ２）Ａ１／Ａ２がおおよそ１.５になるように触媒組成を調整し、高圧発泡装置を用いてポリウレタンフォームを充填発泡し、断熱箱体を備えた冷蔵庫を作製した。
【００５５】
（２）サンプル２及び３の作製
プロピレンオキシド及びエチレンオキシドを付加したペンタエリスリトール（ポリオールＡ）５０部に代えて、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドを付加したシュークロース（ポリオールＢ）５０部を用いてサンプル２を、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドを付加したソルビトール（ポリオールＣ）５０部を用いてサンプル３を、サンプル１と同様の方法により、ＩＲ強度（１７００〜１７２０cm-1のポリウレタン結合由来のピークＡ１と１５９０〜１６１０cm-1のウレア結合由来のピークＡ２）Ａ１／Ａ２がおおよそ１.５になるように触媒組成を調整し、作製し、評価した。
【００５６】
〔実施例２〕
（１）サンプル４の作製
サンプル１と同様の方法にてポリウレタンフォームのＩＲ強度（１７００〜１７２０cm-1のポリウレタン結合由来のピークＡ１と１５９０〜１６１０cm-1のウレア結合由来のピークＡ２）Ａ１／Ａ２がおおよそ１.３５になるように触媒組成及び配合量を調整し、冷蔵庫を作製した。
【００５７】
（２）サンプル５及び６の作製
ポリオールＡ  ５０部に代えて、ポリオールＢ  ５０部を用いてサンプル５を、ポリオールＣ  ５０部を用いてサンプル６を、サンプル４と同様に作製し、評価した。
【００５８】
〔実施例３〕
（１）サンプル７の作製
サンプル１と同様の方法にてポリウレタンフォームのＩＲ強度（１７００〜１７２０cm-1のポリウレタン結合由来のピークＡ１と１５９０〜１６１０cm-1のウレア結合由来のピークＡ２）Ａ１／Ａ２がおおよそ１.２になるように触媒組成及び配合量を調整し、冷蔵庫を作製した。
【００５９】
（２）サンプル８及び９の作製
ポリオールＡ  ５０部に代えて、ポリオールＢ  ５０部を用いてサンプル８を、ポリオールＣ  ５０部を用いてサンプル９を、サンプル７と同様に作製し、評価した。
【００６０】
〔実施例４〕
ポリオールＢ  ８０部，ポリオールＤ  １０部，ポリオールＥ  ５部，ポリオールＦ  ５部の混合ポリオール１００重量部を用いて、サンプル４と同様にサンプル１０を作製した。
【００６１】
〔実施例５〕
ポリオールＢ  ３０部，ポリオールＤ  ４０部，ポリオールＥ  ２０部，ポリオールＦ  １０部の混合ポリオール１００重量部を用いて、サンプル４と同様にサンプル１１を作製した。
【００６２】
実施例１〜５において、ゲルタイム／クリームタイムが７.８〜６.０のプレミックスポリオールを用いて形成したポリウレタンフォームのＩＲ強度（１７００〜１７２０cm-1のポリウレタン結合由来のピークＡ１と１５９０〜１６１０cm-1のウレア結合由来のピークＡ２）Ａ１／Ａ２は１.５〜１.２であり、いずれもサンプルａでは圧縮強度が１５０ｋＰａ以上、熱伝導率１７.０〜１８.０（ｍＷ／ｍ・Ｋ）の範囲以内であり、かつ、寸法安定性が１.５％以下であった。サンプルｂ（図３）では、圧縮強度が１５０ｋＰａ以上、熱伝導率１７.５〜１９.０（ｍＷ／ｍ・Ｋ）の範囲以内であり、かつ、寸法安定性が２％以下であった。サンプルｃ（図４）では、圧縮強度が１５０ｋＰａ以上、熱伝導率１８.０〜１９.０（ｍＷ／ｍ・Ｋ）の範囲以内であり、かつ、寸法安定性が２％以下であった。サンプルｄ（図５）では、圧縮強度が１５０ｋＰａ以上、熱伝導率１７.５〜１９.０（ｍＷ／ｍ・Ｋ）の範囲以内であり、かつ、寸法安定性が２％以下であった。
【００６３】
〔比較例１〕
サンプル１と同様の方法にてポリウレタンフォームのＩＲ強度（１７００〜１７２０cm-1のポリウレタン結合由来のピークＡ１と１５９０〜１６１０cm-1のウレア結合由来のピークＡ２）Ａ１／Ａ２がおおよそ１.６になるように触媒組成及び配合量を調整し、サンプル１２を作製した。
【００６４】
Ａ１／Ａ２が１.２〜１.５の範囲で作製したサンプル１〜９に対し、比較例１でＡ１／Ａ２が１.６になるように作製したサンプル１２においては、熱伝導率，圧縮強度，寸法変化についていずれの検討例においても実施例より劣る結果となった。
【００６５】
〔比較例２〕
サンプル１と同様の方法にてポリウレタンフォームのＩＲ強度（１７００〜１７２０cm-1のポリウレタン結合由来のピークＡ１と１５９０〜１６１０cm-1のウレア結合由来のピークＡ２）Ａ１／Ａ２がおおよそ１.２になるように触媒組成及び配合量を調整し、サンプル１３を作製した。
【００６６】
Ａ１／Ａ２が１.２〜１.５の範囲で作製したサンプル１〜９においては、作製したポリウレタンフォームの圧縮強度が全て１５０ｋＰａ以上であったのに対し、比較例１でＡ１／Ａ２が１.２になるように作製したサンプル１３においてはポリウレタンフォームの圧縮強度が検討例１では１２８ｋＰａ、検討例２では１２３ｋＰａ、検討例３では１２２ｋＰａ、検討例４では１４２ｋＰａと低下している。
【００６７】
〔比較例３〕
ポリオールＢ  ２０部，ポリオールＤ  ４５部，ポリオールＥ  ２５部，ポリオールＦ  １０部の混合ポリオール１００重量部を用いて、サンプル４と同様にサンプル１４を作製した。
【００６８】
ポリオール１の配合が少ないサンプル１４においては、サンプル１１と比べ、作製したポリウレタンフォームの圧縮強度が、検討例１では１１９ｋＰａ、検討例２では１２０ｋＰａ、検討例３では１２５ｋＰａ、検討例４では１３６ｋＰａと低下している。
【００６９】
〔比較例４〕
ポリオールＢ  ８５部，ポリオールＤ  １０部，ポリオールＥ  ５０部の混合ポリオール１００重量部を用いて、サンプル４と同様にサンプル１５を作製した。
【００７０】
ポリオール１の配合が多いサンプル１５においてはサンプル１０と比べ作製したポリウレタンフォームの熱伝導率が検討例１では１９.３（ｍＷ／ｍ・Ｋ）、検討例２では１９.９（ｍＷ／ｍ・Ｋ）、検討例３では２０.０（ｍＷ／ｍ・Ｋ）、検討例４では２０.０（ｍＷ／ｍ・Ｋ）と悪化した。
【００７１】
以上より、各実施例によれば、ポリウレタンフォーム原料の流動性が改善し、断熱箱体各部分のポリウレタンフォーム状態が安定化し、箱体全体としての断熱性能の分布が低減し、断熱性能も向上する。また、各実施例のプレミックスポリオールを用いれば、少ない充填量で安定した物性を発揮するポリウレタンフォームやそれを用いた断熱箱体を形成することができる。
【符号の説明】
【００７２】
１  ポリウレタン注入ヘッド
２  ポリウレタン注入口
３  断熱箱体
４  外箱
５  内箱
６  真空断熱材
７  ポリウレタンフォームサンプル採取位置
８  ポリウレタンフォームの流れ
９  放熱パイプ
１０  溝
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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