(57)【要約】      （修正有）【課題】高選択率で芳香族アミン化合物を工業的に有利に製造する方法を提供。【解決手段】炭素ナノ繊維に担持したイリジウム触媒を用いて水素化反応することにより、芳香族アミン化合物を製造する方法の提供。(i)芳香族ニトロ化合物、(ii)芳香族ニトロ化合物及びカルボニル化合物、（iii）芳香族一級アミン化合物及びカルボニル化合物、又は（iv）芳香族イミン化合物を、炭素ナノ繊維に担持したイリジウム触媒の存在下で水素化反応して芳香族アミン化合物を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イリジウム触媒の存在下で水素化反応して芳香族アミン化合物を製造する方法であって、
(i)芳香族ニトロ化合物、(ii)芳香族ニトロ化合物及びカルボニル化合物、（iii）芳香族一級アミン化合物及びカルボニル化合物、又は（iv）芳香族イミン化合物を、炭素ナノ繊維に担持したイリジウム触媒の存在下で水素化反応して芳香族アミン化合物を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イリジウム触媒を用いて水素化反応して芳香族アミン化合物を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、医農薬品向けにアニリン誘導体が広く用いられている。その中でも、ハロゲン化アニリンは、パラジウムカーボンや白金カーボンなどの不均一系触媒を用いて、ハロゲン化ニトロベンゼンを水素化することにより合成されるが、ハロゲン化アニリンと脱ハロゲン化により副生されるアニリンの混合物が一般的に得られる。従って、副反応である脱ハロゲン化を抑える触媒が強く望まれている。脱ハロゲン化を抑制する方法として、硫黄やリン化合物を反応系に添加して触媒活性を低下させるという触媒活性を調節する方法が知られている。しかしながら、これら添加物は触媒毒となるため、ニトロ基の還元速度や触媒効率を低下させる傾向がある。また、触媒活性の低下を補うために高温高圧条件が必要となる（非特許文献１）。  
【０００３】
炭素ナノ繊維に担持されたパラジウムや白金触媒を用いて、ｐ−クロロニトロベンゼンの水素化によるｐ−クロロアニリンの合成が報告されている。市販品のパラジウムカーボンや白金カーボンに比べて脱クロロ化によるアニリンの副生を抑制できるが必ずしも十分とはいえない。また、副反応を完全に抑えるためにはアミンなどの触媒毒を添加しなければならず、反応終了後、それら添加物を蒸留やカラム精製などの手段で除去・分離する工程が必須である、という問題がある（非特許文献２）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】室井高城，「工業貴金属触媒」，JETI, 2003年, P389
【非特許文献２】Organic letters，2008年, Vol.10, No.8 1601-1604
【非特許文献３】Chem. Eur. J., 2000年, No.6 2200-2204
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情を鑑み、触媒毒となる無機化合物や有機化合物を使用することなく、高選択率で芳香族アミン化合物を工業的に有利に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、イリジウム金属が炭素ナノ繊維に担持した触媒を用いて水素化反応を行うことにより、高い選択率で芳香族アミン化合物を製造できることがわかった。その高い選択率の実現は、イリジウム金属を炭素ナノ繊維に担持することにより、特異的な性質が発揮されたものと考える。
そして本発明は、下記の(i)〜(iv)の知見に基づいて完成するに至った。
(i) ハロゲン化芳香族ニトロ化合物を水素化反応（ニトロ還元反応）により、脱ハロゲン化による副生物を実質的に含有しないハロゲン化芳香族アミン化合物が高い選択率で得られること。
(ii)ハロゲン化芳香族ニトロ化合物とカルボニル化合物又はハロゲン化芳香族一級アミン化合物とカルボニル化合物を出発物質として、水素化反応（ニトロ還元反応，還元的アルキル化反応）により、脱ハロゲン化による副生物を実質的に含有しないハロゲン化芳香族二級アミン化合物が高い選択率で得られること。
(iii)芳香族イミン化合物を水素化反応（水素化還元反応）により、芳香族二級アミン化合物が高い選択率で得られること。
（iv）さらにハロゲン化芳香族ニトロ化合物のハロゲン基を他の置換基に変えたとき、或いはハロゲン基と共に他の置換が存在したときであっても、高い選択率となることが判った。他の置換基として、シアノ基、カルボニル基、ベンジルオキシ基、エステル基、エポキシ基、アクリルエステル基などが例示される。例えば、エポキシ基含有芳香族ニトロ化合物を活性炭に担持したパラジウムにエチレンジアミンで修飾した触媒存在下で還元する方法ではエポキシ基の開環体が５％程度副生することが報告されている（非特許文献３）が、本発明ではエポキシ基の開環反応は全く起こっておらず、選択率ほぼ１００％という結果であった（実施例１３）。
【０００７】
即ち本発明は、以下の項目の発明を提供するものである。
（項１）イリジウム触媒の存在下で水素化反応して芳香族アミン化合物を製造する方法であって、(i)芳香族ニトロ化合物、(ii)芳香族ニトロ化合物及びカルボニル化合物、（iii）芳香族一級アミン化合物及びカルボニル化合物、又は（iv）芳香族イミン化合物を、炭素ナノ繊維に担持したイリジウム触媒の存在下で水素化反応して芳香族アミン化合物を製造する方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、炭素ナノ繊維に担持したイリジウム触媒を用いることにより、高い選択率で芳香族アミン化合物を製造することができる。また、触媒毒となる化合物等を添加して触媒活性を調節する必要がないことから、それらを除去する工程を必要とせず、簡便に且つ効率的に芳香族アミン化合物を製造することが可能となる。そして、上記(i)の出発物質（反応基質）から芳香族一級アミン化合物が得られ、上記（ii）〜(iv)の出発物質（反応基質）から芳香族二級アミン化合物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［イリジウム触媒］
本発明に係るイリジウム触媒は、イリジウム金属が炭素ナノ繊維に担持した触媒である。炭素ナノ繊維とは、サブミクロンオーダーの繊維径をもつ炭素繊維であり、炭素ヘキサゴナル網面の板状体の積層構造が繊維軸に垂直なもの、約２０〜８０度の傾斜角度をもつもの、あるいは平行なものの３種類に分類され、それぞれ、プレートレット（平板積層）、ヘリングボーン（魚骨状積層）、チューブラー（筒状）と名付けられている。当該炭素ナノ繊維は、市販されているものや公知の方法で製造されたものを使用することができる。
【００１０】
炭素ナノ繊維の製造方法としては、特に限定はなく、公知の方法が使用できる。例えば、次のような方法が例示される。
(i)プレートレット型炭素ナノ繊維の製造方法としては、例えば鉄触媒で一酸化炭素から６００℃で製造する方法などが挙げられる。前記鉄触媒の調製方法としては、硝酸鉄の水溶液に重炭酸アンモニウムを加えて形成した沈殿物を濾過・洗浄し、４００℃、空気で焼成した後、５００℃、水素で還元して調製する方法などが例示される。
(ii)へリングボーン型炭素ナノ繊維の製造方法としては、例えばニッケル−銅（８／２重量比）合金触媒でエチレンから５８０℃で製造する方法などが挙げられる。前記ニッケル−銅合金触媒は、その硝酸塩を前駆体として鉄触媒の調製方法と同一の方法で調製することができる。
(iii)チューブラー型炭素ナノ繊維の製造方法としては、例えば鉄−ニッケル（６／４重量比）合金触媒で一酸化炭素から６４０℃で製造する方法などが挙げられる。前記鉄−ニッケル合金触媒は、その硝酸塩を前駆体として鉄触媒の調製方法と同一の方法で調製することができる。
【００１１】
炭素ナノ繊維の合成装置としては、シリカチューブを備えた水平型電気炉を使用した、ガス流量をマスフロー制御器で精密に調整できる装置などが例示される。
前記合成装置を用いる場合の合成手順としては、例えば、当該装置に所定量の触媒を設置し、ヘリウム／水素（４／１体積比）の雰囲気で所定の合成温度に昇温して２時間処理し、反応ガスとして一酸化炭素／水素混合ガスあるいはエチレン／水素混合ガスに切り替えて炭素ナノ繊維の製造を行う方法が例示される。
【００１２】
炭素ナノ繊維にイリジウム金属を担持させる方法としては、例えば、イリジウムのカルボニル錯体が溶解した有機溶媒中に上述の炭素ナノ繊維を懸濁させて、次いで有機溶媒の沸点以下でカルボニル錯体の分解が起こる温度範囲で加熱還流して、イリジウムカルボニル錯体を粒子化させることにより、炭素ナノ繊維にイリジウム金属を担持させる方法などが例示される。
より具体的には、金属カルボニル錯体がＩｒ４(ＣＯ)１２の場合、有機溶媒にメシチレンを用いて当該錯体を溶解させ、次いで炭素ナノ繊維を懸濁させ、その懸濁液を１６５℃程度の温度で加熱することにより、炭素ナノ繊維にイリジウム金属を担持させることができる。
【００１３】
炭素ナノ繊維に担持したイリジウム触媒の触媒活性は、その炭素ナノ繊維の構造にも影響される。選択性の観点から、好ましくはチューブラー型炭素ナノ繊維及びヘリングボーン型炭素ナノ繊維に担持したイリジウム触媒が推奨され、さらに反応性の観点も加味するとチューブラー型炭素ナノ繊維に担持したイリジウム触媒が特に推奨される（例えば、後述の実施例１と実施例２との比較）。
【００１４】
炭素ナノ繊維に担持したイリジウム触媒のイリジウム金属の担持量は、当該触媒の全重量に対して、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．０５〜８重量％が推奨される。担持量が０．０１重量％未満の場合、触媒活性や選択性が低くなる傾向が認められ、一方１０重量％を超えて使用しても触媒コストの上昇に見合うだけの活性向上は認め難く、不経済となる場合がある。
【００１５】
［水素化反応］
本発明に係る水素化反応の操作方法は、特に限定はなく、従来から水素化反応に用いられる操作方法を採用することができる。例えば、反応基質（出発物質）、炭素ナノ繊維に担持したイリジウム触媒、及び必要に応じて反応溶媒としての有機溶媒を一括して反応缶（反応管，反応器）に仕込み、水素雰囲気下、所定の反応温度と水素分圧にて攪拌して水素化を行う方法、などが例示される。
なお、前記攪拌の方法は、攪拌律速とならないように水素と反応液が十分に混合できれば、特にその方法に制限はなく、従来から水素化反応に使用されている攪拌方法（反応装置）が使用できる。
【００１６】
本発明に係る炭素ナノ繊維に担持したイリジウム触媒の使用量は、イリジウム金属の重量を基準として、反応基質１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜５重量部、より好ましくは０．０１〜３重量部が推奨される。
【００１７】
水素化反応の反応温度としては、本発明に係るイリジウム触媒の特異性から、室温付近の温度からでも十分に進行させることができる。このことは、加熱に必要とするエネルギーを低減でき、製造装置に係る経済的負担も軽減できる点で工業的に有利である。
反応温度の範囲を提示するならば、反応基質の種類、反応圧力、触媒量等にもよるが、好ましくは５〜７５℃、より好ましくは１５〜６０℃が推奨される。反応温度が７５℃よりも高い場合であっても反応は進行するものの、選択性がやや低下する傾向が認められる。反応温度が５℃よりも低い場合であっても進行するものの、触媒活性が十分に得られない場合がある。
【００１８】
水素化反応の反応圧力（水素分圧）は、反応基質の種類、反応温度、触媒量等にもよるが、好ましくは０．１〜２０ＭＰａ、より好ましくは０．３〜１０ＭＰａが推奨される。
【００１９】
水素化反応の反応時間は、反応基質の種類、反応温度、反応圧力、触媒量等にもよるが、通常０．１〜７２時間程度である。
【００２０】
反応の操作性（反応系の粘度調整）や触媒の分別操作の観点から、反応溶媒を使用することが推奨される。反応溶媒は、反応基質を溶解することができ、水素化反応の影響を受けない或いは受け難いものが好ましい。反応溶媒としてはエステル系有機溶媒が推奨され、具体的には酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチルなどが挙げられ、より好ましくは酢酸エチルが推奨される。これらの有機溶媒は、１種で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
反応溶媒の使用量は、反応基質１重量部に対して、好ましくは０．１〜１００重量部、より好ましくは０．５〜５０重量部が推奨される。
【００２１】
水素化反応後の後処理工程としては、特に限定はなく、従来から水素化反応後に用いられる後処理工程（後処理方法）を適宜選択ないし組み合わせて採用することができる。
後処理工程としては、当該触媒の残渣を分別する工程、反応溶媒を使用したときの溶媒回収若しくは分離工程、さらに目的物の純度をより向上させるための精製工程（常圧・減圧蒸留、化学処理、吸着処理等）などが挙げられる。
【００２２】
［反応基質（出発物質）］
本発明に係る（i）の反応基質である芳香族ニトロ化合物は、芳香環に置換基として少なくとも１個のニトロ基を有する芳香族化合物であり、例えば下記一般式（１）で表される芳香族化合物などが例示される。
【００２３】
一般式（１）
【化１】
2012197273.tif 000002
[式中、ｎ個のＲ１は、同一又は異なって、それぞれ、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数６〜１４のハロゲン化アリール基、炭素数７〜１６のアルキルアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルコキシ基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１０のハロゲン化アルコキシカルボニル基、シアノ基、炭素数２〜１０のアルキルカルボニル基、炭素数４〜１２のアクリル酸エステル基、グリシジルエーテル基、炭素数３〜１０のアルケニル基、又はエポキシ基を表す。ｐ個のＸ１は、同一又は異なって、それぞれ、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素を表す。またｐ、ｍ及びｎは、それぞれ、０≦ｐ≦４、１≦ｍ≦３、０≦ｎ≦４の範囲にある互いに独立した自然数を表し、１≦ｐ＋ｍ＋ｎ≦６の関係にある。］
で表れる芳香族化合物。
【００２４】
上記一般式（１）におけるアルキル基は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などが例示される。
【００２５】
上記一般式（１）におけるハロゲン化アルキル基は、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基であり、前記アルキル基の少なくとも１個の水素原子がハロゲン原子に置き換わっていればよく、例えば、塩化メチル基、塩化エチル基、塩化プロピル基、塩化ブチル基、臭化メチル基、臭化エチル基、臭化プロピル基、臭化ブチル基、フッ化メチル基、フッ化エチル基、フッ化プロピル基、フッ化ブチル基、クロロシクロペンチル基、クロロシクロヘキシル基、クロロシクロヘプチル基などが例示される。
【００２６】
上記一般式（１）におけるアリール基は、炭素数６〜１４のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基などが例示される。
【００２７】
上記一般式（１）におけるハロゲン化アリール基は、炭素数６〜１４のハロゲン化アリール基であり、例えば塩化フェニル基、臭化フェニル基、ヨウ化フェニル基、フッ化フェニル基、ジ塩化フェニル基、塩化ナフチル基などが例示される。
【００２８】
上記一般式（１）におけるアルキルアリール基は、炭素数７〜１６のアルキルアリール基であり、例えば、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、メチルナフチル基などが例示される。
【００２９】
上記一般式（１）におけるアルコキシ基は、炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブチトキシ基、ｔｅｒｔ-ブチトキシ基、ｎ−ペントキシ基など例示される。
【００３０】
上記一般式（１）におけるハロゲン化アルコキシ基は、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基であり、前記アルコキシ基の少なくとも１個の水素原子がハロゲン原子に置き換わっていればよく、例えば、塩化メトキシ基、塩化エトキシ基、塩化プロポキシ基、塩化ブトキシ基、臭化メトキシ基、臭化エトキシ基、臭化プロポキシ基、臭化ブトキシ基、フッ化メトキシ基、フッ化エトキシ基、フッ化プロポキシ基、フッ化ブトキシ基などが例示される。
【００３１】
上記一般式（１）におけるアルコキシカルボニル基は、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペントキシカルボニル基などが例示される。
【００３２】
上記一般式（１）におけるハロゲン化アルコキシカルボニル基は、炭素数２〜１０のハロゲン化アルコキシカルボニル基であり、例えば、前記アルコキシカルボニル基のアルコキシ部位の少なくとも１個の水素原子がハロゲン原子に置き換わっていればよく、例えば、塩化メトキシカルボニル基、塩化エトキシカルボニル基、塩化プロポキシカルボニル基、塩化ブトキシカルボニル基、臭化メトキシカルボニル基、臭化エトキシカルボニル基、臭化プロポキシカルボニル基、臭化ブトキシカルボニル基、フッ化メトキシカルボニル基、フッ化エトキシカルボニル基、フッ化プロポキシカルボニル基、フッ化ブトキシカルボニル基などが例示される。
【００３３】
上記一般式（１）におけるアルキルカルボニル基は、炭素数２〜１０のアルキルカルボニル基であり、例えば、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｎ−ペンチルカルボニル基、ｎ−ヘキシルカルボニル基、ｎ−ヘプチルカルボニル基、ｎ−オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ｎ−ノニルカルボニル基などが例示される。
【００３４】
上記一般式（１）におけるアクリル酸エステル基は、炭素数４〜１２のアクリル酸エステル基（一般式として「−Ｃ＝Ｃ−ＣＯＯＲ」、前記Ｒは炭化水素基である。）であり、例えば、アクリル酸メチルエステル基、アクリル酸エチルエステル基、アクリル酸ｎ−プロピルエステル基、アクリル酸ｎ−ブチルエステル基、アクリル酸ｎ−ペンチルエステル基、アクリル酸ｎ−ヘキシルエステル基、アクリル酸ｎ−ヘプチルエステル基、アクリル酸ｎ−オクチルエステル基、アクリル酸２−エチルヘキシルエステル基、アクリル酸ｎ−ノニルエステル基などが例示される。
【００３５】
上記一般式（１）におけるアルケニル基は、炭素数３〜１０のアルケニル基であり、例えば、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などが例示される。
【００３６】
一般式（１）におけるｐ、ｍ及びｎは、それぞれ、０≦ｐ≦４（好ましくは０≦ｐ≦２）、１≦ｍ≦３（好ましくは１≦ｍ≦２、特に１）、０≦ｎ≦４（好ましくは０≦ｎ≦２）の範囲にある互いに独立した自然数を表し、１≦ｐ＋ｍ＋ｎ≦６（好ましくは１≦ｐ＋ｍ＋ｎ≦３）の関係にある。
【００３７】
本明細書及び特許請求の範囲において、一般式で使用される「炭素数」とは、それぞれの基の全ての炭素の総和を意味する。
【００３８】
芳香族ニトロ化合物として、より具体的には下記の化合物などが例示される。
【化２】
2012197273.tif 000003
【００３９】
芳香族ニトロ化合物や一般式（１）で表される芳香族化合物は、特に限定はなく、市販されているものや公知の方法で製造されたものを使用することができる。
【００４０】
本発明に係る（ii）の反応基質である芳香族ニトロ化合物及びカルボニル化合物、並びに本発明に係る（iii）の反応基質である芳香族一級アミン化合物及びカルボニル化合物において、前記カルボニル化合物は、カルボニル基を１個有する化合物であり、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、２−オクタノン、アセトフェノン、ベンジルフェニルケトン等のケトン化合物、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド化合物が例示される。モノニトロ化合物又はモノ第一級アミノ化合物のときは、該カルボニル化合物の使用量は、芳香族ニトロ化合物又は芳香族一級アミン化合物１モルに対して、好ましくは１〜３０モルの範囲、より好ましくは１〜２０モルの範囲が推奨される。当該使用量の決定には、反応性や後処理工程の容易性等を加味することが好ましい。
また、芳香族ニトロ化合物は、上記(i)の反応基質である芳香族ニトロ化合物の説明と同義である。そして、芳香族一級アミン化合物は、該芳香族ニトロ化合物をニトロ還元反応した化合物に対応する。芳香族一級アミン化合物は、具体的には、例えば上記一般式（１）で表される芳香族化合物をニトロ還元反応した下記一般式（１５）で表されるアミン化合物などが例示される。
【００４１】
一般式（１５）
【化３】
2012197273.tif 000004
[式中、Ｘ１、Ｒ１、ｐ、ｍ及びｎは、一般式（１）におけると同義である。]
で表れるアミン化合物。
【００４２】
（ii）の反応基質である芳香族ニトロ化合物及びカルボニル化合物の場合、ニトロ還元反応と還元的アルキル化反応が起きることにより、芳香族二級アミン化合物が得られると考える。
即ち、芳香族ニトロ化合物がニトロ還元反応されて、中間体として芳香族アミン化合物（第一級アミン）が生成される。そして、その中間体である芳香族アミン化合物（即ち芳香族一級アミン化合物）とカルボニル化合物とが反応してイミン構造を形成し、そのイミンが水素化還元されて、或いはその芳香族アミン化合物とカルボニル化合物とが反応して反応中間体であるヘミアミナールを形成し、そのヘミアミナールが直接水素化還元されて、芳香族二級アミン化合物が生成するという経路と考える。
また、（iii）の反応基質である芳香族一級アミン化合物及びカルボニル化合物の場合には、還元的アルキル化反応が起きることにより、芳香族二級アミン化合物が得られると考える。反応経路は前記(ii)の反応基質にある説明と同様である。
【００４３】
本発明に係る（iv）の反応基質である芳香族イミン化合物は、イミン構造を１個有する芳香族化合物であり、例えば下記一般式（１６）で表される芳香族化合物などが例示される。より具体的には、Ｎ-（p-メトキシフェニル）-p-メチルベンズアルジミンなどが例示される。
（iv）の反応基質である芳香族イミン化合物の場合、芳香族イミン化合物が水素化反応されて、芳香族二級アミン化合物が得られる。
【００４４】
一般式（１６）
【化４】
2012197273.tif 000005
［式中、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数６〜１４のハロゲン化アリール基、炭素数７〜１６のアルキルアリール基を表す。ただし、Ｒ３とＲ４が同時に水素原子を表さない。ｔ個のＲ２は、同一又は異なって、それぞれ、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数６〜１４のハロゲン化アリール基、炭素数７〜１６のアルキルアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルコキシ基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１０のハロゲン化アルコキシカルボニル基、炭素数２〜１０のアルキルカルボニル基、グリシジルエーテル基、又は炭素数３〜１０のアルケニル基を表す。ｒ個のＸ２は、同一又は異なって、それぞれ、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素を表す。またｔ及びｒは、それぞれ、０≦ｔ≦５、０≦ｒ≦５の範囲にある互いに独立した自然数を表し、０≦ｔ＋ｒ≦５の関係にある。］
で表される芳香族化合物。
【００４５】
上記一般式（１６）におけるアルキル基は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などが例示される。
【００４６】
上記一般式（１６）におけるハロゲン化アルキル基は、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基であり、前記アルキル基の少なくとも１個の水素原子がハロゲン原子に置き換わっていればよく、例えば、塩化メチル基、塩化エチル基、塩化プロピル基、塩化ブチル基、臭化メチル基、臭化エチル基、臭化プロピル基、臭化ブチル基、フッ化メチル基、フッ化エチル基、フッ化プロピル基、フッ化ブチル基、クロロシクロペンチル基、クロロシクロヘキシル基、クロロシクロヘプチル基などが例示される。
【００４７】
上記一般式（１６）におけるアリール基は、炭素数６〜１４のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基などが例示される。
【００４８】
上記一般式（１６）におけるハロゲン化アリール基は、炭素数６〜１４のハロゲン化アリール基であり、例えば塩化フェニル基、臭化フェニル基、ヨウ化フェニル基、フッ化フェニル基、ジ塩化フェニル基、塩化ナフチル基などが例示される。
【００４９】
上記一般式（１６）におけるアルキルアリール基は、炭素数７〜１６のアルキルアリール基であり、例えば、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、メチルナフチル基などが例示される。
【００５０】
上記一般式（１６）におけるアルコキシ基は、炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブチトキシ基、ｔｅｒｔ-ブチトキシ基、ｎ−ペントキシ基など例示される。
【００５１】
上記一般式（１６）におけるハロゲン化アルコキシ基は、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基であり、前記アルコキシ基の少なくとも１個の水素原子がハロゲン原子に置き換わっていればよく、例えば、塩化メトキシ基、塩化エトキシ基、塩化プロポキシ基、塩化ブトキシ基、臭化メトキシ基、臭化エトキシ基、臭化プロポキシ基、臭化ブトキシ基、フッ化メトキシ基、フッ化エトキシ基、フッ化プロポキシ基、フッ化ブトキシ基などが例示される。
【００５２】
上記一般式（１６）におけるアルコキシカルボニル基は、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペントキシカルボニル基などが例示される。
【００５３】
上記一般式（１６）におけるハロゲン化アルコキシカルボニル基は、炭素数２〜１０のハロゲン化アルコキシカルボニル基であり、例えば、前記アルコキシカルボニル基のアルコキシ部位の少なくとも１個の水素原子がハロゲン原子に置き換わっていればよく、例えば、塩化メトキシカルボニル基、塩化エトキシカルボニル基、塩化プロポキシカルボニル基、塩化ブトキシカルボニル基、臭化メトキシカルボニル基、臭化エトキシカルボニル基、臭化プロポキシカルボニル基、臭化ブトキシカルボニル基、フッ化メトキシカルボニル基、フッ化エトキシカルボニル基、フッ化プロポキシカルボニル基、フッ化ブトキシカルボニル基などが例示される。
【００５４】
上記一般式（１６）におけるアルキルカルボニル基は、炭素数２〜１０のアルキルカルボニル基であり、例えば、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｎ−ペンチルカルボニル基、ｎ−ヘキシルカルボニル基、ｎ−ヘプチルカルボニル基、ｎ−オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ｎ−ノニルカルボニル基などが例示される。
【００５５】
上記一般式（１６）におけるアルケニル基は、炭素数３〜１０のアルケニル基であり、例えば、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などが例示される。
【００５６】
上記一般式（１６）におけるｔ及びｒは、それぞれ、０≦ｔ≦５（好ましくは０≦ｐ≦２）、０≦ｒ≦５（好ましくは０≦ｒ≦２）の範囲にある互いに独立した自然数を表し、０≦ｔ＋ｒ≦５（好ましくは０≦ｔ＋ｒ≦２）の関係にある。
【実施例】
【００５７】
以下に、本発明の特徴をさらに具体的に説明するため、実施例を示すが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。なお、各実施例及び比較例における分析・評価は以下の方法で行った。
【００５８】
［転化率，選択率，組成分析］
下記の分析装置及び測定条件にて、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル法（核磁気共鳴スペクトル法）、ＧＬＣ（ガスクロマトグラフィー）を用いて分析した。得られた分析結果から、転化率（モル％）及び選択率（モル％）、並びに組成比（モル％）を求めた。
i)１Ｈ−ＮＭＲスペクトル法
測定装置；ＪＥＯＬ ＥＣＡ２７０(270MHz)，ＪＥＯＬ ＥＣＡ４００(395MHz)
測定溶媒；重クロロホルム（ＣＤＣｌ３） 
ii)ＧＬＣ
分析装置；Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＧＣ-１７Ａ
検出器；ＦＩＤ
カラム／温度；ＧＬ-Ｓｃｉｅｎｃｅ ＴＣ-１７(長さ３０ｍ)／１７０℃
（ただし、実施例５、実施例９及び実施例１４は２５０℃を採用） 
iii）転化率及び選択率の算出方法
転化率＝(１−(水素化反応後の反応基質の量／水素化反応前の反応基質の量))Ｘ１００
選択率＝(芳香族アミン化合物の組成比／転化率)×１００
前記選択率は、水素化反応した反応基質（モル）に対する目的物である芳香族アミン化合物（モル）の割合を意味する。
【００５９】
［製造例１］
チューブラー型炭素ナノ繊維に担持したイリジウム触媒の合成
３０ｍｌの２口フラスコの片方の上部に三方コックをつけた冷却管、もう一方に活栓を付け、フラスコに磁気撹拌子を入れ、１．２ＫＰａで減圧乾燥した後、フラスコ内をアルゴン雰囲気に置換した。チューブラー型炭素ナノ繊維（１００ｍｇ，以下「ＣＮＦ−Ｔ」と略記する。）とＩｒ４(ＣＯ)12錯体（７．５ｍｇ）をフラスコに入れ、５．３Ｐａで１０分間減圧乾燥した後、再びアルゴン雰囲気に置換した。メシチレン（１７ｍｌ）をシリンジで加えて前記錯体を懸濁させた。この炭素ナノ繊維と錯体の懸濁液を１６５℃で２４時間加熱撹拌した。反応物を室温まで冷却した後、メンブランろ紙を用いて濾取し、そのままトルエン（５０ｍｌ）と引き続きジエチルエーテル（５０ｍｌ）で洗浄した。洗浄した炭素ナノ繊維を３０ｍｌナスフラスコに移し、その上部に三方コックをつけた後、５．３Ｐａの減圧下、室温で乾燥することにより、チューブラー型炭素ナノ繊維に担持したイリジウム触媒（１０１ｍｇ，以下「Ｉｒ／ＣＮＦ−Ｔ」と略記する。）を得た。
得られたＩｒ／ＣＮＦ−Ｔのイリジウム金属の担持量をＩＣＰ−ＭＳ（ＩＣＰ質量分析）により測定したところ、１．８重量％であった。またイリジウム金属の粒子径をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により測定したところ、平均粒子径１．１ｎｍであった。なお、鉄の含有量はＩＰＣ−ＭＳで検出限界以下であった（検出限界；０．３ｐｐｍ）。
また、同様の調製方法にて繰り返し、チューブラー型炭素ナノ繊維に担持したイリジウム触媒（９５ｍｇ，以下「Ｉｒ／ＣＮＦ−Ｔ−２」と略記する。）を調製した。Ｉｒ／ＣＮＦ−Ｔ−２は、下記実施例７〜１３に使用した。得られたＩｒ／ＣＮＦ−Ｔ−２のイリジウム金属の担持量をＩＣＰ−ＭＳ（ＩＣＰ質量分析）により測定したところ２．３重量％、イリジウム金属の粒子径をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により測定したところ平均粒子径１．２ｎｍであった。Ｉｒ／ＣＮＦ−Ｔ−２の鉄の含有量はＩＰＣ−ＭＳで検出限界以下であった。
【００６０】
［製造例２］
へリングボーン型炭素ナノ繊維に担持したイリジウム触媒の合成
炭素ナノ繊維としてヘリングボーン型炭素ナノ繊維（以下「ＣＮＦ−Ｈ」と略記する。）を使用した他は製造例１と同様に行い、ヘリングボーン型炭素ナノ繊維に担持したイリジウム触媒（９９ｍｇ，以下「Ｉｒ／ＣＮＦ−Ｈ）と略記する。）を得た。
得られたＩｒ／ＣＮＦ−Ｈのイリジウム金属の担持量をＩＣＰ−ＭＳにより測定したところ、２．３重量％であった。またイリジウム金属の粒子径をＴＥＭにより測定したところ、平均粒子径１．５ｎｍであった。なお、ニッケル及び銅の含有量はＩＰＣ−ＭＳで検出限界以下であった。
【００６１】
［製造例３］
活性炭に担持したイリジウム触媒の合成
炭素ナノ繊維の代わりに活性炭（キシダ化学社製：クロマトグラフ用活性炭素；粉末）を使用した他は製造例１と同様に行い、活性炭に担持したイリジウム触媒（１０３ｍｇ，以下「Ｉｒ／ＡＣ１」と略記する。）を得た。
得られたＩｒ／ＡＣ１のイリジウム金属の担持量をＩＣＰ−ＭＳにより測定したところ、１．６ 重量％であった。またＴＥＭによりイリジウム金属が活性炭に担持していることを確認した。
【００６２】
［実施例１］
ｐ-クロロニトロベンゼンの還元（１）
１００ｍｌオートクレーブ用ガラス内管に、製造例１で得られたＩｒ／ＣＮＦ−Ｔ（５ｍｇ）、出発原料（反応基質）としてｐ-クロロニトロベンゼン（１５７ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）、及び反応溶媒として酢酸エチル（３．０ｍｌ）を入れ、オートクレーブに設置した後、ゲージ圧力で１ＭＰａの水素を充填した。このオートクレーブを２５℃で４時間反応した。反応終了後、濾過により触媒を除き、ｐ-クロロアニリンを得た（１２７ｍｇ）。得られたｐ-クロロアニリンの転化率、選択率及び組成比を表１に示した。脱クロロ化により副生されるアニリン（不純物Ａ）の含有量は１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＬＣで検出限界以下であった。
【００６３】
［実施例２］
ｐ-クロロニトロベンゼンの還元（２）
Ｉｒ／ＣＮＦ−Ｔの代わりに製造例２で得られたＩｒ／ＣＮＦ−Ｈを５ｍｇ使用し、水素化反応時間を１０時間とした他は実施例１と同様に行い、ｐ-クロロアニリンを得た。得られたｐ-クロロアニリンの転化率、選択率及び組成比を表１に示した。脱クロロ化により副生されるアニリン（不純物Ａ）の含有量は１Ｈ−ＮＭＲで検出限界以下であった。
【００６４】
［実施例３］
ｍ-クロロニトロベンゼンの還元
ｐ-クロロニトロベンゼンの代わりにｍ-クロロニトロベンゼン（１５７ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を使用し、水素化反応時間を１０時間とした他は実施例１と同様に行い、ｍ-クロロアニリン（１２７ｍｇ）を得た。得られたｍ-クロロアニリンの転化率、選択率及び組成比を表１に示した。
【００６５】
［実施例４］
ｏ-クロロニトロベンゼンの還元
ｐ-クロロニトロベンゼンの代わりにｏ-クロロニトロベンゼン（１５７ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を使用し、水素化反応時間を８時間とした他は実施例１と同様に行い、ｏ-クロロアニリン（１２５ｍｇ）を得た。得られたｏ-クロロアニリンの転化率、選択率及び組成比を表１に示した。
【００６６】
［実施例５］                  
３-メトキシカルボニル-４-クロロニトロベンゼンの還元
ｐ-クロロニトロベンゼンの代わりに３-メトキシカルボニル-４-クロロニトロベンゼン（２１６ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を使用し、水素化反応時間を１０時間とした他は実施例１と同様に行い、３-メトキシカルボニル-４-クロロアニリン（１８４ｍｇ）を得た。得られた３-メトキシカルボニル-４-クロロアニリンの転化率、選択率及び組成比を表１に示した。
【００６７】
［実施例６］
ｐ-クロロニトロベンゼンとアセトンからの水素化反応
１００ｍｌオートクレーブ用ガラス内管に、製造例１で得られたＩｒ／ＣＮＦ−Ｔ（５ｍｇ）、出発物質（反応基質）としてｐ-クロロニトロベンゼン（１５７ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）とアセトン（０．５ｍｌ）、及び反応溶媒として酢酸エチル（３．０ｍｌ）とを入れ、オートクレーブに設置した後、ゲージ圧力で１ＭＰａの水素を充填した。このオートクレーブを２５℃で１２時間反応した。反応終了後、濾過により触媒を除き、Ｎ-イソプロピル-ｐ-クロロアニリンを得た（１６５ｍｇ）。得られたＮ-イソプロピル-ｐ-クロロアニリンの転化率、選択率及び組成比を表１に示した。なお、算出基準の反応基質は、ｐ-クロロニトロベンゼンである。
【化４】
2012197273.tif 000006
【００６８】
［実施例７］
ｐ-ブロモニトロベンゼンの還元
１００ｍｌオートクレーブ用ガラス内管に、製造例１で得られたＩｒ／ＣＮＦ−Ｔ−２（５ｍｇ）、反応基質（出発原料）としてｐ-ブロモニトロベンゼン（２０２ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）、及び反応溶媒として酢酸エチル（３．０ｍｌ）を入れ、オートクレーブに設置した後、ゲージ圧力で１ＭＰａの水素を充填した。このオートクレーブを２５℃で１１時間反応し、出発原料は全て消費された。反応終了後、濾過により触媒を除き、ｐ-ブロモアニリン（１７０ｍｇ）を得た。単離されたｐ-ブロモアニリンの収率は９９％であった。
【００６９】
［実施例８］
ｐ-ヨードニトロベンゼンの還元
反応基質にｐ-ヨードニトロベンゼン（７５ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ）を使用し、水素化反応温度５０℃、反応時間を１７時間とした他は実施例７と同様に行い、ｐ-ヨードアニリン（６５ｍｇ）を得た。なお、出発原料は全て消費された。単離されたｐ-ヨードアニリンの収率は９９％であった。
【００７０】
［実施例９］
３-クロロ-４-ベンジルオキシニトロベンゼンの還元
反応基質に３-クロロ-４-ベンジルオキシニトロベンゼン（２６４ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を使用し、水素化反応温度５０℃とした他は実施例７と同様に行い、３-クロロ-４-ベンジルオキシアニリンを得た（２２９ｍｇ）。なお、出発原料は全て消費された。単離された３-クロロ-４-ベンジルオキシアニリンの収率は９８％であった。また、ベンジル位の水素化分解は進行していなかった。
【００７１】
［実施例１０］
４-メチルカルボニルニトロベンゼンの還元
反応基質に４-メチルカルボニルニトロベンゼン（１６５ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を使用しとした他は実施例７と同様に行い、４-メチルカルボニルアニリンを得た（１３１ｍｇ）。なお、出発原料は全て消費された。単離された４-メチルカルボニルアニリンの収率は９７％であった。また、ケトンの分解反応は進行していなかった。
【００７２】
［実施例１１］
４-シアノニトロベンゼンの還元
反応基質に４-シアノニトロベンゼン（４４ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ）を使用し、水素化反応温度５０℃、反応時間を３０時間とした他は実施例７と同様に行い、４-シアノアニリンを得た（３３ｍｇ）。なお、出発原料は全て消費された。単離された４-シアノアニリンの収率は９２％であった。シアノ基の還元による二量化体が３％副生した。
【００７３】
［実施例１２］
３-（４-ニトロフェニル）アクリル酸エチルの還元
反応基質に３-（４-ニトロフェニル）アクリル酸エチル（２２１ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を使用し、水素化反応時間を５３時間とした他は実施例７と同様に行い、３-（４-アミノフェニル）アクリル酸エチルを得た（１５９ｍｇ）。なお、出発原料は全て消費された。単離された３-（４-アミノフェニル）アクリル酸エチルの収率は８３％であった。アルケンの水素化によるアルキル化体が１６％副生した。
【００７４】
［実施例１３］
１,２-エポキシ-３-（４-ニトロフェノキシ）プロパンの還元
反応基質に１,２-エポキシ-３-（４-ニトロフェノキシ）プロパン（５９ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ）を使用し、水素化反応時間を３６時間とした他は実施例７と同様に行い、１,２-エポキシ-３-（４-アミノフェノキシ）プロパンを得た（４９ｍｇ）。なお、出発原料は全て消費された。単離された１,２-エポキシ-３-（４-アミノフェノキシ）プロパンの収率は９９％であった。エポキシ基の開環反応は進行していなかった。
【００７５】
［実施例１４］
Ｎ-（ｐ-メトキシフェニル）-ｐ-メチルベンズアルジミンの還元
１００ｍｌオートクレーブ用ガラス内管に、製造例１で得られたＩｒ／ＣＮＦ−Ｔ（５ｍｇ）、反応基質（出発物質）としてＮ-（ｐ-メトキシフェニル）-ｐ-メチルベンズアルジミン（２２５ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）、及び反応溶媒として酢酸エチル（３．０ｍｌ）を入れ、オートクレーブに設置した後、ゲージ圧力で１ＭＰａの水素を充填した。このオートクレーブを２５℃で１２時間反応した。反応終了後、濾過により触媒を除き、Ｎ-（ｐ-メトキシフェニル）-１-（ｐ-メチルフェニル）メタンアミンを得た（２２７ｍｇ）。得られたＮ-（ｐ-メトキシフェニル）-１-（ｐ-メチルフェニル）メタンアミンの転化率は＞９９％、選択率は＞９９％であった。
【化５】
2012197273.tif 000007
【００７６】
［実施例１５］
ｐ-クロロアニリンとアセトンからの水素化反応
ｐ-クロロニトロベンゼンの代わりにｐ-クロロアニリン（１２８ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を使用した他は実施例６と同様に行い、Ｎ-イソプロピル-ｐ-クロロアニリンを得た（１６４ｍｇ）。得られたＮ-イソプロピル-ｐ-クロロアニリンの転化率は＞９９％、選択率は＞９９％であった。脱クロロ化により副生物（不純物Ａ）及び不純物Ｂの量は１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＬＣで検出限界以下であった。なお、算出基準は、ｐ-クロロアニリンである。
【００７７】
［比較例１］
Ｉｒ／ＣＮＦ−Ｔの代わりに製造例３で得られたＩｒ／ＡＣ１を５ｍｇ使用した他は実施例１と同様に行った。しかしながら、水素化反応は殆ど進行しなかった。その為、転化率及び選択率並びに組成率を十分には評価できなかた。
【００７８】
【表１】
2012197273.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明によれば、工業的に有利な製造条件下で、高純度の芳香族アミン化合物を高選択的に製造できる。その芳香族アミン化合物は医農薬品および色素原料として有用である。