(57)【要約】【課題】成形性に優れ、無機充填材と複合化させた場合の熱伝導率が高く、かつ低熱膨張性で耐熱性に優れた成形物を与えるエポキシ樹脂組成物と、それを用いた成形物を提供する。【解決手段】エポキシ樹脂及び硬化剤、またはこれらと無機充填材を主成分とするエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂成分として、アミド基を持つエポキシ樹脂をエポキシ樹脂成分中５０ｗｔ％以上用い、硬化剤成分として、二官能フェノール性化合物を硬化剤成分中５０ｗｔ％以上用いて得られるエポキシ樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂及び硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂の５０ｗｔ％以上が下記式（１）で表されるアミド結合を持つエポキシ樹脂であり、硬化剤の６０ｗｔ％以上が二官能フェノール性化合物であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【化１】
2012197366.tif 000006
（但し、Ｘはアミド基、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、ｎは０〜１５の数を示す）
【請求項２】
アミド結合を持つエポキシ樹脂が、エポキシ当量の理論値を実測値で除した値が０．９５以上であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
二官能フェノール性化合物が、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、ジヒドロキシジフェニルメタン類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエステル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルアミド、及びナフタレンジオール類からなる群より選ばれる少なくとも１種のフェノール性化合物である請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
無機充填材を５０〜９６ｗｔ％含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
電子材料用のエポキシ樹脂組成物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる成形物。
【請求項７】
走査示差熱分析における融点のピークが１８５℃から３００℃の範囲にある請求項６に記載の成形物。
【請求項８】
走査示差熱分析における樹脂成分換算の吸熱量が５J/ｇ以上である請求項６〜７のいずれかに記載の成形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、信頼性に優れた半導体封止、積層板、放熱基板等の電気・電子材料用絶縁材料として有用なエポキシ樹脂組成物及びそれを用いた成形物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ダイオード、トランジスタ、集積回路等の電気、電子部品や、半導体装置等の封止方法として、例えばエポキシ樹脂やシリコン樹脂等による封止方法やガラス、金属、セラミック等を用いたハーメチックシール法が採用されていたが、近年では信頼性の向上と共に大量生産が可能で、コストメリットのあるトランスファー成形による樹脂封止が主流を占めている。
【０００３】
トランスファー成形による樹脂封止に用いられる樹脂組成物においては、エポキシ樹脂と、硬化剤としてフェノール樹脂を主成分とする樹脂組成物からなる封止材料が一般的に使用されている。
【０００４】
パワーデバイスなどの素子を保護する目的で使用されるエポキシ樹脂組成物は、素子が放出する多量の熱に対応するため、結晶シリカなどの無機充填材を高密度に充填している。
【０００５】
パワーデバイスには、ＩＣの技術を組み込んだワンチップで構成されるものやモジュール化されたものなどがあり、封止材料に対する熱放散性、耐熱性、低熱膨張性の更なる向上が望まれている。
【０００６】
これらの要求に対応するべく、熱伝導率を向上するために熱伝導率の大きい結晶シリカ、窒化珪素、窒化アルミニウム、球状アルミナ粉末等の無機充填材を含有させるなどの試みがなされている（特許文献１、２）が、無機充填材の含有率を上げていくと成形時の粘度上昇とともに流動性が低下し、成形性が損なわれるという問題が生じる。従って、単に無機充填材の含有率を高める方法には限界があった。
【０００７】
上記背景から、マトリックス樹脂自体の高熱伝導率化によって組成物の熱伝導率を向上する方法も検討されている。例えば、特許文献３、特許文献４および特許文献５には、剛直なメソゲン基を有する液晶性のエポキシ樹脂およびそれを用いたエポキシ樹脂組成物が提案されているが、低熱膨張性、高熱伝導性の点で十分ではなかった。また、無機充填材との配合系では、マトリックス樹脂の熱伝導率に比べて無機充填材の熱伝導率が圧倒的に大きく、マトリックス樹脂自体の熱伝導率を高くしても、複合材料としての熱伝導率向上には大きく寄与しないという現実があり、十分な熱伝導率向上効果は得られていなかった。特許文献６〜８にはアミド結合を持つエポキシ樹脂およびアミド結合を持つエポキシ樹脂を用いた樹脂組成物が開示されているが、アミド結合は加水分解されやすいことから、エポキシ樹脂の合成が困難であるため、不純物を多く含んだエポキシ化率の低いエポキシ樹脂を使用していることに加えて、硬化剤としてはジアミノジフェニルメタンを用いた例を示すのみであり、耐熱性、耐湿性および電気絶縁性に問題があった。また、得られた硬化物は結晶性を持たない不定形のアモルファス固体であり、そのためエポキシ樹脂主鎖の配向が十分ではなく、高熱伝導性および低熱膨張性において満足できる結果を与えるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−１４７９３６号公報
【特許文献２】特開２００２−３０９０６７号公報
【特許文献３】特開平１１−３２３１６２号公報
【特許文献４】特開平２００４−３３１８１１号公報
【特許文献５】特開平９−１１８６７３号公報
【特許文献６】特開平２−２８２３７５号公報
【特許文献７】特開２０１０−１９５８５１号公報
【特許文献８】特開２０１０−２４１９８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、上記問題点を解消し、成形性に優れ、無機充填材と複合化させた場合の熱伝導率が高く、かつ低熱膨張性で耐熱性に優れた成形物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供し、更にそれを用いた成形物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、オキシメチレン基を持つエポキシ樹脂と二次元的に反応が進行する特定の二官能の硬化剤を組み合わせた場合において、熱伝導率、耐熱性、低熱膨張性等の物性が特異的に向上することを見出し、本発明に到達した。
【００１１】
本発明は、エポキシ樹脂及び硬化剤、又はこれらと無機充填材を主成分とするエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂の５０ｗｔ％以上がアミド結合を持つエポキシ樹脂であり、硬化剤の６０ｗｔ％以上が二官能フェノール性化合物であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。
【００１２】
上記アミド結合を持つエポキシ樹脂は、下記式（１）で表される。
【化１】
2012197366.tif 000002
（但し、Ｘはアミド基、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、ｎは０〜１５の数を示す）
【００１３】
上記の二官能フェノール性化合物としては、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、ジヒドロキシジフェニルメタン類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエステル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルアミド、及びナフタレンジオール類からなる群より選ばれる少なくとも１種の二官能フェノール性化合物が好ましく挙げられる。
【００１４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は無機充填材を含むことができ、この場合エポキシ樹脂組成物中に無機充填材を５０〜９６ｗｔ％含有することが好ましい。また、無機充填材としては、球状のアルミナが好ましく挙げられ、この使用量は無機充填材の５０ｗｔ％以上であることがよい。
【００１５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、封止材用、回路基板用または放熱基板用のエポキシ樹脂組成物として適する。
【００１６】
更に、本発明は、上記のエポキシ樹脂組成物を反応させて成形硬化して得られることを特徴とする成形物である。この硬化成形物は、次のいずれか１以上を満足することが好ましい。１）走査示差熱分析における融点のピークが１８５℃から３００℃の範囲にあること、２）走査示差熱分析における樹脂成分換算の吸熱量が５J/ｇ以上であること、３）熱伝導率が４Ｗ／ｍ・Ｋ以上であること。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、成形性、信頼性に優れ、かつ高熱伝導性、低吸水性、低熱膨張性、高耐熱性、難燃性に優れた成形物を与え、半導体封止、積層板、放熱基板等の電気・電子材料用絶縁材料として好適に応用され、優れた高放熱性、高耐熱性、難燃性および高寸法安定性が発揮される。このような特異的な効果が生ずる理由は、アミド結合の極性に基づく高い分子間力に加えて、硬化剤側に二官能性フェノール化合物を主成分とする硬化剤を用い架橋密度を低くすることにより、架橋点に基づく分子間のパッキング阻害を抑制することで樹脂骨格の配向性が良くなったためと理解される。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いるエポキシ樹脂は、上記式（１）で表されるアミド結合を持つエポキシ樹脂を５０ｗｔ％以上含む。
【００２０】
式（１）において、Ｘはアミド基である。Ｒ1、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基であり、好ましくは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基である。
【００２１】
ｍは１〜３の整数であり、好ましくは１または２の整数である。ｎは０から１５の数を表すが、好ましいｎの値は、適用する用途に応じて異なる。例えば、フィラーの高充填率化が要求される半導体封止材の用途には、低粘度であるものが望ましく、ｎの値は０〜５、好ましくは０．1〜２、さらに好ましくは、ｎが０のものが５０ｗｔ％以上含まれるものである。これらの低分子量のエポキシ樹脂は、場合により結晶化され、常温で固体として使用される。また、プリント配線板等の用途には、高分子量のエポキシ樹脂が好適に使用され、この場合のｎの値は、５〜１５である。ｎの値が異なる混合物である場合は、ｎは平均値（数平均値）を示す。この平均値としても、上記の範囲がよい。この場合、数平均値が１５以下となれば、ｎの値が１５以上の整数となる分子が含まれてもよい。ｎが平均値の場合、好ましくは０．1〜２である。
【００２２】
本発明に用いるエポキシ樹脂の製造は、特に限定されるものではなく、下記式（２）のアミド結合を持つフェノール性化合物とエピクロルヒドリンを反応させることにより製造することができる。
【化２】
2012197366.tif 000003
【００２３】
一般式（２）で、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2は上記一般式（１）と同じである。ｍも上記一般式（１）と同じであるが、エポキシ樹脂の原料に用いる場合、単一の化合物であっても良いが、ｍの値が異なる化合物である２又は３種の混合物であってもよい。
【００２４】
フェノール性化合物とエピクロルヒドリンとの反応は、例えば、フェノール性化合物を過剰のエピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に、５０〜１５０℃、好ましくは、６０〜１００℃の範囲で１〜１０時間反応させる方法が挙げられる。この際の、アルカリ金属水酸化物の使用量は、ジヒドロキシ体中の水酸基１モルに対して、０．８〜２．０モル、好ましくは、０．９〜１．５モルの範囲である。エピクロルヒドリンの使用量は、フェノール性水酸基１モルに対して、通常、４〜１０倍モル程度であるが、本発明においてはアミド結合を有するフェノール性化合物が加水分解を受けやすいことから副生物が生成しやすいため、１０倍モル以上、好ましくは１５倍モル以上であることがよい。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、濾過し、水洗して無機塩を除去し、次いで溶剤を留去することにより目的のエポキシ樹脂を得ることができる。
【００２５】
上記のとおり、この反応は、通常のエポキシ化反応と同様に行うことができるが、アミド結合を持つフェノール性化合物は、エポキシ化反応の際にアミド結合が加水分解されやすいため、上記のように、対応するビスフェノール化合物とアルカリ金属水酸化物を反応させる手法を単純に適用することでは、分解生成物が少なくかつエポキシ化率の高い高品質のエポキシ樹脂を得ることは難しい。この場合は、たとえば、生成物溶液を水、アルコール等の溶解度の低い溶媒へ滴下することによる再沈殿、あるいは再結晶等の精製操作を組み合わせることが望ましい。さらには、エピクロロヒドリンとの反応の際に、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性溶媒を用いて合成する方法を適用することが好ましい。また、加水分解抑制の観点からは、対応するジアリル化合物を有機過酸化物、過酸化水素等の過酸化物と反応させる方法が好適に用いられる。
【００２６】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いるエポキシ樹脂は、式（２）のフェノール性化合物とそれ以外のフェノール性化合物と混合させたものを用いて合成することもできる。この場合の式（２）のフェノール性化合物の混合比率は６０ｗｔ％以上である。また、他のフェノール性化合物には特に制約はなく、一分子中に水酸基を２個以上有するものの中から選択される。
【００２７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と硬化剤を含む。このエポキシ樹脂（Ａ）は式（１）のアミド結合を有するエポキシ樹脂（Ｂ）を５０ｗｔ％以上含む。以下、エポキシ樹脂組成物の説明において、エポキシ樹脂（Ａ）と（Ｂ）を区別する必要がある場合は、エポキシ樹脂（Ｂ）を、式（１）のアミド結合を有するエポキシ樹脂、式（１）のエポキシ樹脂又はアミド結合を有するエポキシ樹脂という。
【００２８】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いるエポキシ樹脂のエポキシ当量は、通常１７０から６００の範囲であるが、無機フィラーの高充填率化および流動性向上の観点からは低粘度性のものが良く、エポキシ当量が１８０から４００の範囲のものが好ましい。式（１）のエポキシ樹脂のエポキシ当量も上記範囲であることがよい。
また、式（１）のエポキシ樹脂は、エポキシ当量の理論値を実測値で除した値が０．９５以上であることがよい。ここで、エポキシ当量の理論値は、式（１）中の、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ及びｍは原料で定まるので、ｎをＧＰＣ等で求めることにより計算可能である。この数値が大きい場合は、加水分解のない式（１）の構造が多く存在している形となり、小さい場合はＸのアミド基の加水分解が進行し、アミンとカルボン酸末端の単官能エポキシ化合物が多く存在していることとなる。このため、本来結晶性のエポキシ樹脂である式（１）のエポキシ樹脂の結晶性が低下し、得られた硬化物は結晶性を持たない不定形のアモルファス固体となり易く、エポキシ樹脂主鎖の配向が十分とならず高熱伝導性および低熱膨張性が大幅に低下する。
【００２９】
このアミド結合を持つエポキシ樹脂は、通常、常温で結晶性を有するものが好適に使用される。好ましい融点の範囲は７０℃〜２５０℃の範囲である。これより低いとブロッキング等が起こりやすくなり固体としての取扱い性に劣り、これより高いと硬化剤等との相溶性、溶剤への溶解性等が低下する。
【００３０】
このアミド結合を持つエポキシ樹脂の純度、特に加水分解性塩素量は、適用する電子部品の信頼性向上の観点より少ない方がよい。特に限定するものではないが、好ましくは１５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは８００ｐｐｍ以下である。なお、本発明でいう加水分解性塩素とは、以下の方法により測定された値をいう。すなわち、試料０．５ｇをジオキサン３０ｍｌに溶解後、１Ｎ−ＫＯＨ、１０ｍｌを加え３０分間煮沸還流した後、室温まで冷却し、さらに８０％アセトン水１００ｍｌを加え、０．００２Ｎ−ＡｇＮＯ3水溶液で電位差滴定を行い得られる値である。エポキシ樹脂全体についても上記範囲であることが好ましい。
【００３１】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必須成分として使用されるアミド結合を持つエポキシ樹脂以外に、エポキシ樹脂成分として分子中にエポキシ基を２個以上有する他のエポキシ樹脂を併用してもよい。例を挙げれば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、フルオレンビスフェノール、２，２’−ビフェノール、レゾルシン、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルハイドロキノン、アリル化ビスフェノールＡ、アリル化ビスフェノールＦ、アリル化フェノールノボラック等の２価のフェノール類、あるいは、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｍ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、キシレノールノボラック、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フルオログリシノール、ピロガロール、ｔ−ブチルピロガロール、アリル化ピロガロール、ポリアリル化ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂等の３価以上のフェノール類、または、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類から誘導されるグリシジルエーテル化物等がある。これらのエポキシ樹脂は、１種または２種以上を用いることができる。また、メソゲン基を持つエポキシ樹脂についても、１種または２種以上を用いることができる。
【００３２】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いるアミド結合を持つエポキシ樹脂の配合割合は、全エポキシ樹脂の５０ｗｔ％以上であり、好ましくは６０ｗｔ％以上、さらに好ましくは７０ｗｔ％以上、より好ましくは９０ｗｔ％以上である。さらには、二官能性エポキシ樹脂の合計量が８０ｗｔ％以上、好ましくは９０ｗｔ％以上であることが望ましい。これより少ないと硬化物とした際の低熱膨張性、高熱伝導性等の物性向上効果が小さい。これは、アミド結合を持つエポキシ樹脂の含有率が高く、かつ二官能性エポキシ樹脂の含有率が高いものほど、成形物としての配向度が高くなるためである。
【００３３】
アミド結合を持つエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂としては、下記一般式（３）で表されるビスフェノール系エポキシ樹脂が好ましい。
【化３】
2012197366.tif 000004
（但し、Ｚは単結合、メチレン基、ケトン基、酸素原子または硫黄原子、Ｒ3、Ｒ4は水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、または炭素数１〜６のアルコキシ基を示し、ｐは０〜１の数を示す。）
【００３４】
これらのエポキシ樹脂は、例えば、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィドを原料として、通常のエポキシ化反応を行うことで合成することができる。これらのエポキシ樹脂は、原料段階でアミド結合を持つジヒドロキシ化合物と混合させたものを用いて合成してもよい。
【００３５】
硬化剤として用いる二官能フェノール性化合物は、一分子中に２個のフェノール性水酸基を有するものであり、特に限定されるものではないが、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、ヒドロキノン、レゾルシン、ｔ−ブチルハイドロキノン、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、さらには、上記式（２）のアミド結合を持つビスフェノール化合物等を挙げることができる。これらは２種類以上を使用しても良い。
【００３６】
硬化剤として用いる二官能フェノール性化合物としては、メソゲン基を有するものが好ましく用いられ、具体的には、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエステル、１，５−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオール、さらには、上記式（２）のアミド結合を持つビスフェノール化合物を例示することができる。また、メソゲン基を持たないもので、好ましい二官能フェノール性化合物としては、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィドを挙げることができる。
【００３７】
硬化剤として用いる二官能フェノール性化合物の使用量は全硬化剤の６０ｗｔ％以上、好ましくは７０ｗｔ％以上、より好ましくは８０ｗｔ％以上である。これより少ないと硬化物とした際の低熱膨張性、高熱伝導性等の物性向上効果が小さい。これは、二官能フェノール性化合物の含有率が高いものほど、成形物としての配向度が高くなるためである。
【００３８】
本発明のエポキシ樹脂組成物にて用いる硬化剤としては、上記の二官能フェノール性化合物以外に、硬化剤として一般的に知られている他の硬化剤を併用して用いることができる。例を挙げれば、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、ポリメルカプタン系硬化剤、ポリアミノアミド系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤等が挙げられる。これら他の硬化剤の配合量は、配合する硬化剤の種類や得られる熱伝導性エポキシ樹脂成形体の物性を考慮して適宜設定すればよい。しかし、全硬化剤の４０ｗｔ％を超えない。
【００３９】
本発明のエポキシ樹脂組成物では、エポキシ樹脂と硬化剤の配合比率は、エポキシ基と硬化剤中の官能基が当量比で０．８〜１．５の範囲であることが好ましい。この範囲外では硬化後も未反応のエポキシ基、または硬化剤中の官能基が残留し、電子部品用絶縁材料に関しての信頼性が低下する。
【００４０】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、無機充填材が配合されることが好ましい。この場合の無機充填材の添加量は、通常、エポキシ樹脂組成物に対して５０〜９６ｗｔ％であるが、好ましくは７５〜９６ｗｔ％、さらに好ましくは８５〜９６ｗｔ％である。これより少ないと高熱伝導性、低熱膨張性、高耐熱性等の効果が十分に発揮されない。これらの効果は、無機充填材の添加量が多いほど向上するが、その体積分率に応じて向上するものではなく、特定の添加量以上となった時点から飛躍的に向上する。これらの物性は、高分子状態での高次構造が制御された効果によるものであり、この高次構造が主に無機充填材表面で達成されることから、特定量の無機充填材を必要とするものであると考えられる。一方、無機充填材の添加量がこれより多いと粘度が高くなり、成形性が悪化する。
【００４１】
無機充填材は球状のものが好ましく、断面が楕円上であるものも含めて球状であれば特に限定されるものではないが、流動性改善の観点からは、極力真球状に近いものであることが特に好ましい。これにより、面心立方構造や六方稠密構造等の最密充填構造をとり易く、充分な充填量を得ることができる。球形でない場合、充填量が増えると充填材同士の摩擦が増え、上記の上限に達する前に流動性が極端に低下して粘度が高くなり、成形性が悪化する。
【００４２】
熱伝導率向上の観点からは、無機充填材の５０ｗｔ％以上、好ましくは８０ｗｔ％以上を、熱伝導率が５Ｗ／ｍ・Ｋ以上のものとすることがよい。かかる無機充填材としては、アルミナ、窒化アルミニウム、結晶シリカ等が好適である。これらの中でも、球状アルミナが優れる。その他、必要に応じて形状に関係なく無定形無機充填材、例えば溶融シリカ、結晶シリカなどを併用しても良い。
【００４３】
また、無機充填材の平均粒径は３０μｍ以下であることが好ましい。平均粒径がこれより大きいとエポキシ樹脂組成物の流動性が損なわれ、また強度も低下する。
【００４４】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、従来より公知の硬化促進剤を用いることができる。例を挙げれば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等があり、具体的には、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−へプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレートなどのテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルポレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルポレートなどのテトラフェニルボロン塩などがある。これらは単独で用いても良く、併用しても良い。
【００４５】
上記硬化促進剤の添加量は、エポキシ樹脂と硬化剤の合計に対して、０．１〜１０．０ｗｔ％が好ましい。０．１ｗｔ％未満ではゲル化時間が遅くなって加熱反応時の剛性低下による作業性の低下をもたらし、逆に１０．０ｗｔ％を超えると成形途中で反応が進んでしまい、未充填が発生し易くなる。
【００４６】
本発明のエポキシ樹脂組成物においては、上記成分の他に、離型剤、カップリング剤、熱可塑性のオリゴマー類、その他の一般的にエポキシ樹脂組成物に使用可能なものを適宜配合して用いることができる。例えば、リン系難燃剤、ブロム化合物や三酸化アンチモン等の難燃剤、及びカーボンブラックや有機染料等の着色剤等を使用することができる。
【００４７】
離型剤としては、ワックスが使用できる。ワックスとしては、例えばステアリン酸、モンタン酸、モンタン酸エステル、リン酸エステル等が使用可能である。
【００４８】
カップリング剤としては、例えばエポキシシランが使用可能である。カップリング剤の添加量は、エポキシ樹脂組成物に対して、０．１〜２．０ｗｔ％が好ましい。０．１ｗｔ％未満では樹脂と基材のなじみが悪く成形性が悪くなり、逆に２．０ｗｔ％を超えると連続成形性での成形品汚れが生じる。カップリング剤は無機充填材と樹脂成分の接着力を向上させるために用いられる。
【００４９】
熱可塑性のオリゴマー類としては、Ｃ５系およびＣ９系の石油樹脂、スチレン樹脂、インデン樹脂、インデン・スチレン共重合樹脂、インデン・スチレン・フェノール共重合樹脂、インデン・クマロン共重合樹脂、インデン・ベンゾチオフェン共重合樹脂等が例示さえる。添加量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、２〜３０重量部の範囲である。熱可塑性のオリゴマー類は、エポキシ樹脂組成物の成形時の流動性改良およびリードフレーム等の基材との密着性向上のために用いられる。
【００５０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と硬化剤を必須成分として含み、無機充填材等の成分を含む配合成分（カップリング剤を除く）をミキサー等によって均一に混合した後、カップリング剤を添加し、加熱ロール、ニーダー等によって混練して製造することができる。これらの成分の配合順序にはカップリング剤を除き特に制限はない。更に、混練後に溶融混練物の粉砕を行い、パウダー化することやタブレット化することも可能である。
【００５１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、特に電子部品封止用および放熱基板用として優れるので、電子材料用のエポキシ樹脂組成物として適する。
【００５２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、ガラス繊維等の繊維状基材と複合させて複合材とすることができる。例えば、エポキシ樹脂および硬化剤を主成分としたエポキシ樹脂組成物を有機溶剤に溶解させたものを、シート状繊維基材に含浸し加熱乾燥して、エポキシ樹脂を部分反応させて、プリプレグとすることができる。
【００５３】
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて硬化成形物を得るためには、例えば、トランスファー成形、プレス成形、注型成形、射出成形、押出成形等の加熱成形方法が適用されるが、量産性の観点からは、トランスファー成形が好ましい。
【００５４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂および硬化剤がともに二官能性のもののみから構成された場合においても、加熱反応させた場合、エポキシ樹脂と硬化剤が反応して生成する水酸基の一部がさらにエポキシ樹脂中のエポキシ基と反応するため、通常は三次元硬化物を与えるが、場合により有機溶剤の使用、硬化促進剤種の選択、および反応温度等の加熱反応条件の制御により、実質的に二次元高分子のみで構成された熱可塑性の成形物とすることができる。
【００５５】
本発明の硬化成形物は、高耐熱性、低熱膨張性および高熱伝導性の観点から結晶性を有するものであることが好ましい。成形物の結晶性の発現は、走査示差熱分析で結晶の融解に伴う吸熱ピークを融点として観測することにより確認することができる。好ましい融点は１２０℃から３００℃の範囲であり、より好ましくは１８５℃から３００℃の範囲である。また、硬化成形物の好ましい熱伝導率は４Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、特に好ましく６Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。
【００５６】
ここで結晶性発現の効果を簡単に説明する。一般的に、エポキシ樹脂硬化物においては耐熱性の指標としてガラス転移点が用いられる。これは、通常のエポキシ樹脂硬化物が結晶性を持たないアモルファス状（ガラス状）の成形物でありガラス転移点を境として物性が大きく変化するためである。従って、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性を高くするため、すなわちガラス転移点を高くするためには架橋密度を高くする必要があるが、逆に可撓性が低下し脆くなる欠点があった。これに対して、本発明の硬化成形物は、結晶性を発達させる点に特徴があるが、融点まで物性変化が少ないことから融点を耐熱性の指標とすることができる。高分子物質は、融点の方がガラス転移点よりも高い温度にあるため、本発明の硬化成形物は、低い架橋密度により高い可撓性を維持しつつ、高い耐熱性を確保できる。また、結晶性発現は、高い分子間力を意味しており、これにより分子の運動が抑制され、低熱膨張性の達成とともに、高い熱拡散率が発揮され熱伝導率が向上する。
【００５７】
従って、本発明の硬化成形物の結晶化度は高いものほどよい。ここで結晶化の程度は走査示差熱分析での結晶の融解に伴う吸熱量から評価することができる。好ましい吸熱量は、充填材を除いた樹脂成分の単位重量あたり５Ｊ／ｇ以上である。より好ましくは２０Ｊ／ｇ以上であり、特に好ましくは３０Ｊ／ｇ以上である。これより小さいと成形物としての耐熱性、低熱膨張性および熱伝導率の向上効果が小さい。なお、ここでいう吸熱量は、示差走査熱分析計により、約１０ｍｇを精秤した試料（充填剤を配合せずに硬化、成形した試料）を用いて、窒素気流下、昇温速度１０℃／分の条件で測定して得られる吸熱量を指す。また、結晶化した本発明の硬化成形物は、広角Ｘ線回折においても、明確なピークとして観察することができる。この場合、結晶化度は、全体のピーク面積から結晶化していないアモルファス状樹脂のピークを差引いた面積を全体のピーク面積で除することにより求めることができる。このようにして求めた望ましい結晶化度は１５％以上、より望ましくは３０％以上、特に望ましくは５０％以上である。
【００５８】
本発明の硬化成形物は、上記成形方法により加熱反応させることにより得ることができるが、通常、成形温度としては８０℃から２５０℃であるが、成形物の結晶化度を上げるためには、成形物の融点よりも低い温度で反応させることが望ましい。好ましい成形温度は１００℃から２００℃の範囲であり、より好ましくは１３０℃から１８０℃である。また、好ましい成形時間は３０秒から１時間であり、より好ましくは１分から３０分である。さらに成形後、ポストキュアにより、さらに結晶化度を上げることができる。通常、ポストキュア温度は１３０℃から２５０℃であり、時間は１時間から２０時間の範囲であるが、示差熱分析における吸熱ピーク温度よりも５℃から４０℃低い温度で、１時間から２４時間かけてポストキュアを行うことが望ましい。
【実施例】
【００５９】
以下実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
【００６０】
参考例１
４，４’−ジヒドロキシベンズアニリドの合成
２００ｇの４，４'−ジヒドロキシベンゾフェノン(０．９４ｍｏｌ)と、６００ｍＬのエタノールを２０００ｍｌのセパラフラスコ中で溶解した。その後、１１４．８グラム（１．４０ｍｏｌ)の酢酸ナトリウム１４０ｍＬの脱イオン水の９８．４ｇ（１．４０ｍｏｌ）のヒドロキシル塩酸アミン溶液を添加し、ついで２００ｍＬのエタノールを添加した。この混合物を攪拌し、７５℃に過熱した。４時間加熱し冷却後濾過した。ろ液中に含まれるエタノールと水を蒸発し濃縮した。ついで、この溶液を攪拌している蒸留水１８００ｍＬに滴下し、生じた白色結晶を濾過した。これを乾燥して白色粉体１８４．０ｇを得た。これは、1Ｈ−ＮＭＲ測定により、４，４'−ジヒドロキシベンゾフェノンオキシムであることを確認した。得られた４，４−ジヒドロキシベンゾフェノンオキシム１１７．２ｇ（０．５４ｍｏｌ）を２０００ｍＬセパラフラスコにとり、酢酸６００ｍＬ、トルエンスルホン酸一水和物９．３２ｇを添加した。次いで、反応混合物を８３℃に昇温し１時間攪拌したところで、白色結晶が生じ、これをさらに２時間８７℃で攪拌した。８０ｍＬの蒸留水を添加し、３０分後に４２０ｍＬの蒸留水を添加した。この溶液を３０分間攪拌し、濾過した。得られた固体を蒸留水にて繰り返し洗浄し乾燥し、９９．２ｇのベージュ色の結晶を得た。融点は２７２℃であった。これは、ＦＤ−ＭＳ、1Ｈ−ＮＭＲ測定により、４，４’−ジヒドロキシベンズアニリドであることを確認した。
【００６１】
参考例２
Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−１，３−ベンゼンカルボキサミドの合成
２Ｌのセパラフラスコにｍ−アミノフェノール(１．３２ｍｏｌ) １４４ｇ、Ｎ−メチルピロリドン９００ｍＬを仕込み溶解させた。その後、攪拌しながらイソフタロイルクロライド６４ｇ（０．３２ｍｏｌ)のテトラヒドロフラン溶液１２０ｍＬを３０分間で滴下した。その後、５時間かけて８０℃まで加熱し、そのまま３時間反応させた。反応液を室温まで冷却後、大量の水（約４Ｌ）に滴下し、生じた析出物を濾過した。得られた固体を蒸留水にて繰り返し洗浄し乾燥し、１０６．４ｇの灰白色の粉末状結晶を得た。示差走査熱量分析における融点のピークは２８１．６℃であった。また、ＦＤ−ＭＳ、1Ｈ−ＮＭＲ測定により、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−１，３−ベンゼンカルボキサミドであることを確認した。
【００６２】
参考例３
参考例１で得た４，４'−ジヒドロキシベンズアニリド４０ｇ （０．１７６ｍｏｌ)をエピクロルヒドリン４５２ｇ（４．８９ｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン４００ｍＬに溶解し、１１６ｇの１２％水酸化ナトリウム水溶液（０．３５ｍｏｌ）を滴下して７５℃で１．５時間反応した。反応液から減圧下、水とエピクロルヒドリンを留去し、不溶物をろ別した後、ろ液を大量の水の中の攪拌しながらゆっくり滴下して、加水分解に伴う不純物を水層に移行させることにより除いた。析出した固体をろ過、水洗した後、乾燥し、５５．６ｇの白色固体を得た。このエポキシ樹脂Ａの示差走査熱量分析における融点のピークは２４４．４℃、エポキシ当量は１７３ｇ／ｅｑ．であった。エポキシ当量の理論値を実測値で除した値は０．９８６であった。理論値は参考例１で得た４，４'−ジヒドロキシベンズアニリドが加水分解を起こさず、すべてのヒドロキシル基がグリシジルエーテル化された場合のエポキシ当量を計算で求めた。また、実測値は電位差滴定装置を用い、溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、臭素化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液を加え、電位差滴定装置にて０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸−酢酸溶液を用いて測定した。
【００６３】
参考例４
参考例２で得たＮ，Ｎ’−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−１，３−ベンゼンカルボキサミド５０ｇ （０．１４４ｍｏｌ)をエピクロルヒドリン３３２ｇ（３．５９ｍｏｌ）、イソプロピルアルコール１Ｌ、Ｎ−メチルピロリドン４００ｍＬに溶解し、１２％水酸化ナトリウム水溶液９５．６ｇの（０．２８６ｍｏｌ）を滴下して、６０℃で４時間反応した。その後、減圧により水、イソプロピルアルコール、過剰のエピクロルヒドリンを約７０％程度留去して濃縮した。これを、室温に戻した後、大量の水（約４Ｌ）の中に攪拌しながらゆっくり滴下して、加水分解に伴う不純物を水層に移行させることにより除いた。析出した固体をろ過、水洗した後、乾燥し、５９．０ｇの白色固体を得た。このエポキシ樹脂Ｂの示差走査熱量分析における融点のピークは２６３．１℃、エポキシ当量は２４２ｇ／ｅｑ．であった。エポキシ当量の理論値を実測値で除した値は０．９５０であった。
【００６４】
参考例５
参考例１で得た４，４'−ジヒドロキシベンズアニリド１５ｇ （０．０６６ｍｏｌ)をエピクロルヒドリン１５０ｇ（１．６２ｍｏｌ）、メタノール１００ｇ、イオン交換水２．６ｇを仕込み、６０℃に昇温した。その後、フレーク状の水酸化ナトリウム５．４９ｇを６分割して１５分間隔で加えた。その後、減圧して、メタノール、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、これをイオン交換水にて洗浄、乾燥して、白色の粉末状固体１５．２ｇを得た。このエポキシ樹脂Ｃの示差走査熱量分析における融点のピークは１８０．３℃、エポキシ当量は１８２ｇ／ｅｑ．であった。エポキシ当量の理論値を実測値で除した値は０．９３７であった。
【００６５】
実施例１〜６、比較例１、２
エポキシ樹脂として、参考例３〜５で得たエポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ａ、Ｂ、Ｃ）、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｄ：新日鐵化学製、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ、エポキシ当量１６３、融点８１℃）、ビフェニル系エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｅ：ジャパンエポキシレジン製、ＹＸ−４０００Ｈ、エポキシ当量１９３、融点１０５℃）を使用する。硬化剤として４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（硬化剤Ａ）、微粉状の４，４’−ジヒドロキシビフェニル（硬化剤Ｂ；平均粒径２．３μｍ）、フェノ−ルノボラック（硬化剤Ｃ：群栄化学製、ＰＳＭ−４２６１；ＯＨ当量１０３、軟化点８０℃、ビスフェノール体含有率１８．５ｗｔ％）を使用する。硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン、無機充填材として、球状アルミナ（平均粒径１２．２μｍ）を使用する。
【００６６】
表１に示す成分を配合し、ミキサーで十分混合した後、加熱ロールで約５分間混練したものを冷却し、粉砕してそれぞれ実施例１〜６、比較例１〜２のエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を用いて１７５℃、５分の条件で成形後、１７５℃で１２時間ポストキュアを行い成形物を得て硬化成形物を得て、その物性を評価した。結果をまとめて表１に示す。なお、表１中の各成分の数字は重量部を表す。
【００６７】
［評価］
（１）熱伝導率
熱伝導率は、ＮＥＴＺＳＣＨ製ＬＦＡ４４７型熱伝導率計を用いて非定常熱線法により測定した。
（２）融点、融解熱の測定（ＤＳＣ法）
示差走査熱量分析装置（セイコーインスツル製ＤＳＣ６２００型）を用い、昇温速度１０℃／分で測定した。
（３）線膨張係数、ガラス転移温度
線膨張係数およびガラス転移温度は、セイコーインスツル（株）製ＴＭＡ１２０Ｃ型熱機械測定装置を用いて、昇温速度１０℃／分にて測定した。
（３）吸水率
直径２０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円盤を成形し、ポストキュア後、８５℃、相対湿度８５％の条件で１００時間吸湿させた後の重量変化率とした。
【００６８】
【表１】
2012197366.tif 000005