(57)【要約】      （修正有）【課題】（１）エピクロロヒドリンを使用せずに製造されることができ、（２）調節可能な熱機械的特性に適合した広範囲の硬化剤と共に使用されることができ、（３）抽出可能なハロゲン化物を少ししか〜全く含まず、（４）低い粘度を維持しつつ高い添加量で充填剤を含むことができるエポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】（ａ）少なくとも１種のビニルアレーンオキシド、（ｂ）少なくとも１種の硬化剤、および（ｃ）少なくとも１種の伝導性充填剤を含む伝導性硬化性樹脂組成物；上記硬化性樹脂組成物を製造する方法；並びにこの組成物から製造される硬化した樹脂組成物。硬化性樹脂組成物は、硬化されると、類似の先行技術の組成物よりも硬化後に高い耐熱性を有する熱硬化物質を生じる。本発明の硬化性組成物は、例えば、半導体パッケージング材料熱硬化材料のためのダイアタッチ接着剤として有利に有用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１種のビニルアレーンオキシド、（ｂ）少なくとも１種の硬化剤、および（ｃ）少なくとも１種の導伝性充填剤を含む伝導性硬化性組成物。
【請求項２】
（ｄ）少なくとも１種の触媒をさらに含む請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
少なくとも１種の伝導性充填剤が電気伝導性である請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
少なくとも１種の伝導性充填剤が１×１０２Ｓｍ−１〜１×１０７Ｓｍ−１の範囲の電気伝導性を有する請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
伝導性充填剤が、銀、パラジウム、金、白金、グラファイト、グラフェン、炭素ナノチューブおよびこのブレンドから選択される請求項３に記載の組成物。
【請求項６】
少なくとも１種の伝導性充填剤が電気絶縁性かつ熱伝導性である請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
少なくとも１種の伝導性充填剤が、１×１０４オーム・ｃｍ〜１×１０２０オーム・ｃｍの範囲の体積抵抗率を示し、並びに１Ｗ／ｍＫ〜２０００Ｗ／ｍＫの範囲の熱伝導率を有する、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
ビニルアレーンオキシドがジビニルベンゼンジオキシド、ジビニルナフタレンジオキシド、ジビニルビフェニルジオキシド、ジビニルジフェニルエーテルジオキシド、およびその混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
ビニルアレーンオキシドがジビニルベンゼンジオキシドを含む請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
硬化剤がアミン、カルボン酸無水物、ポリフェノール、置換ポリフェノール、チオールまたはこの混合物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
触媒が第３級アミン、イミダゾール、アンモニウム塩、ホスホニウム塩またはその混合物を含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項１２】
（ａ）少なくとも１種のビニルアレーンオキシド、（ｂ）少なくとも１種の硬化剤、および（ｃ）少なくとも１種の伝導性充填剤を混合することを含む、請求項１に記載の組成物を製造する方法。
【請求項１３】
混合物を４０℃〜３００℃の温度で加熱する工程をさらに含む請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエポキシベースの伝導性硬化性組成物、およびこの組成物を製造する方法にカンする。より具体的には、本発明は、伝導性熱硬化性物質の製造に有用なビニルアレーンオキシドをベースにしたエポキシ樹脂組成物に関する。
本発明の組成物は伝導用途における接着剤として使用されうる。
【背景技術】
【０００２】
従来、エポキシ樹脂組成物は伝導用途に利用されてきた。例えば、米国特許第５，９２９，１４１号は、伝導用途における使用のための可とう性（４５未満のショアＤ）の硬化生成物を製造するためのポリペプチド樹脂およびその樹脂からの組成物の使用を開示する。しかし、上記特許の組成物は高い（１５０〜２０００ｐｐｍ）加水分解性塩化物含量を有する樹脂を利用する欠点を有し、この高い塩化物含量は、高温（６０℃＋）および／または高湿度（６０％＋）で得られる硬化生成物に劣った性能特性を付与する場合がある。
【０００３】
不都合な高水準の加水分解性塩化物を有する樹脂の使用を開示する他の文献には、例えば、低応力伝導性接着剤のためのアクリルおよびエポキシブレンドの使用を開示する欧州特許第ＥＰ１７０１３６１Ｂ１号；再利用可能な導電性接着剤におけるハイブリッドポリマーネットワークの使用を開示する米国特許第７，４０５，２４７号；半導体パッケージング用途における伝導膜のためのポリオレフィンエラストマーの使用を開示する米国特許第７，０１８，７０１号；および伝導性接着剤用途における使用のための可とう性エポキシポリマーの使用を開示する米国特許第５，５７５，９５６号が挙げられる。
【０００４】
フェノールもしくはアミノ官能性構造ブロックとエピクロロヒドリンとの反応によって製造される標準的なグリシジルエーテル樹脂も伝導性組成物に使用されうる。しかし、これら標準的な樹脂は、このような樹脂における比較的高水準の加水分解性塩化物のせいで不利である。例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルもしくはビスフェノールＦ樹脂のジグリシジルエーテルは、イオンクロマトグラフィで測定して１５０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍの水準の望ましくない加水分解性塩化物を含みうる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５，９２９，１４１号明細書
【特許文献２】欧州特許第ＥＰ１７０１３６１Ｂ１号明細書
【特許文献３】米国特許第７，４０５，２４７号明細書
【特許文献４】米国特許第７，０１８，７０１号明細書
【特許文献５】米国特許第５，５７５，９５６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
エピクロロヒドリンを使用せずに、低い加水分解性塩化物含量（５ｐｐｍ以下）で環式脂肪族エポキシ樹脂のような樹脂を製造することも知られている。環式脂肪族エポキシ樹脂は単独で、または従来のグリシジルエーテル樹脂と共に、高純度（低いイオン性汚染）を必要とする用途に使用されることができ、かつ環式脂肪族樹脂はエピクロロヒドリンを使用せずに製造され、加水分解性塩化物含量が低い（５ｐｐｍ以下）樹脂を生じさせる。しかし、環式脂肪族樹脂の使用は配合物中に使用されうる硬化剤の種類によって限定され、すなわち、環式脂肪族樹脂のための硬化剤は無水物もしくはルイス酸硬化剤に限定される。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、（１）エピクロロヒドリンを使用せずに製造されることができ、（２）調節可能な熱機械的特性（例えば、Ｔｇ）に適合したアミン、フェノール系物質、フェニルエステル、無水物をはじめとする広範囲の硬化剤と共に使用されることができ、（３）抽出可能なハロゲン化物を少ししか〜全く含まず（例えば、１０ｐｐｍ未満のハロゲン化物）、並びに（４）低い粘度（例えば、２５℃で１０秒−１で、５０Ｐａ・ｓ未満）を維持しつつ高い添加量（例えば、３０体積％を超える充填剤添加量）で充填剤を含むことができるエポキシ樹脂組成物を提供することに関する。
【０００８】
本発明は先行技術よりも有利である、というのは、本発明の樹脂成分は非常に低い加水分解性塩化物量（例えば、１ｐｐｍ未満）を本発明の硬化性組成物に与えるからである。
【０００９】
本発明は、高い熱伝導性（１．２Ｗ／ｍＫを超える）および／または低い体積抵抗率（例えば、０．００５オーム・ｃｍ未満）および最終用途における良好な加工能力が必要とされる用途のための高性能熱硬化性システムにおける成分としてジビニルベンゼンジオキシドのようなジビニルアレーンジオキシドを利用して、エポキシベースの伝導性熱硬化性配合物もしくは組成物を製造することに関する。本発明の樹脂の組み込みは、高い添加量の充填剤（例えば、３０体積％を超える）、調節可能なガラス転移温度（Ｔｇ）（例えば、７０℃〜２２５℃）、および低い〜全くない（例えば、１０ｐｐｍ未満）抽出可能なハロゲン含量、すなわち、樹脂によって付与される抽出可能なイオン性汚染物質が非常に低い〜全くない（例えば、１ｐｐｍ未満）で、結果として得られるシステムを可能にする。さらに、本発明の樹脂の使用は、ひいては、得られる熱硬化性システムにおいて従来の環式脂肪族エポキシ樹脂とは異なって、広範囲の硬化剤の使用を可能にし、すなわち、多くの様々な硬化剤が使用されることができる。
【００１０】
ある実施形態においては、エポキシベースの伝導性熱硬化性配合物においてジビニルベンゼンの様なジビニルアレーン樹脂のジエポキシド誘導体が利用される。本発明の樹脂は熱界面接着剤、ダイアタッチ接着剤、および印刷もしくは噴射インク配合物における使用に特に好適である。比較的低いイオン汚染（例えば、１ｐｐｍ未満のＣｌ−）は、ハロゲン化中間体、例えば、エピクロロヒドリンを利用しない分子を製造する合成経路からもたらされる。低い〜ゼロの塩化物含量の従来の環式脂肪族樹脂の使用は、主として無水物もしくはルイス酸硬化剤である好適な硬化性化学物質によって限定される。よって、電気的におよび／または熱的に改良された伝導性のために、調節可能な熱機械的特性および充填剤の増大した添加量を可能にしつつ、広範囲のエポキシ硬化剤を用いて硬化されうる非常に低い〜ゼロの塩化物含量で、かつ低粘度のエポキシ樹脂を開発し具体化することが望まれるであろう。
【００１１】
本発明の樹脂は樹脂配合物中の添加剤（希釈剤）としてまたは単独の樹脂として使用されうる。本発明の樹脂の使用は従来のグリシジルエーテルもしくはグリシジルエステルエポキシ樹脂よりも改良された特性（例えば、熱抵抗、体積抵抗率）をもたらす。硬化していない状態での低粘度（例えば、２５℃で０．０２０Ｐａ・ｓ未満）および硬化後の調節可能なＴｇ（例えば、〜８０℃から２２５℃まで）の本発明の樹脂の独特の組み合わせが新たな配合戦略を可能にする。さらに、広範な硬化剤範囲での本発明の樹脂を硬化させる能力は、環式脂肪族型樹脂よりも有意にさらに広い配合自由度を配合者に提供する。低い〜ゼロの抽出可能なハロゲン含量は、高湿度信頼性（例えば、８５％相対湿度、８５℃）試験およびデバイスの寿命を超えた現場使用において、パッケージまたはデバイス性能を維持するために望ましい。さらに、比較的低い粘度（例えば、２５℃で、０．０２０Ｐａ・ｓ未満）は、２５℃で約２．０〜約１５．０Ｐａ・ｓの粘度でのビスフェノールＡのジグリシジルエーテルまたはビスフェノールＦのジグリシジルエーテルのような標準的なグリシジルエーテル樹脂と比較してより高い充填剤添加量およびより小さな充填剤が使用されるのを可能にする。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の１つの広範な形態は、（ａ）少なくとも１種のビニルアレーンオキシド、（ｂ）少なくとも１種の硬化剤、（ｃ）少なくとも１種の伝導性充填剤、および（ｄ）場合によって、少なくとも１種の触媒を含むエポキシベースの伝導性硬化性ビニルアレーンオキシド樹脂組成物を含む。
【００１３】
本発明において有用なビニルアレーンオキシド成分（ａ）は、例えば、１つ、２つもしくはそれより多いビニル基を任意の環位置に有する、置換もしくは非置換のアレーン核を含むことができる。好ましくは、アレーン核は２つのビニル基を有する。例えば、ビニルアレーンオキシドのアレーン部分はベンゼン、置換ベンゼン、（置換）環−アンヌレート化（ａｎｎｕｌａｔｅｄ）ベンゼンもしくはホモロガスに結合した（置換）ベンゼン、またはその混合物からなることができる。ビニルアレーンオキシドのビニルアレーン部分が２つのビニル基を有する場合、この基はオルト、メタもしくはパラ異性体、またはそのいずれかの混合であってよい。追加の置換基は、飽和アルキル、アリール、ハロゲン、ニトロ、イソシアナート、またはＲＯ−（Ｒは飽和アルキルもしくはアリールであり得る）をはじめとするＨ２Ｏ２耐性基からなることができる。環アンヌレート化ベンゼンはナフタレン、テトラヒドロナフタレンなどからなることができる。ホモロガスに結合した（置換）ベンゼンはビフェニル、ジフェニルエーテルなどからなることができる。
【００１４】
本発明の組成物を製造するために使用されるビニルアレーンオキシドは以下の一般化学構造Ｉ−ＩＶによって概して示されうる：
【化１】
2012052096.tif 000002
【化２】
2012052096.tif 000003
【化３】
2012052096.tif 000004
【化４】
2012052096.tif 000005
【００１５】
本発明のビニルアレーンオキシドコモノマーの上記構造Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶにおいては、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立して水素、アルキル、シクロアルキル、アリールもしくはアルアルキル基；またはＨ２Ｏ２−耐性基、例えば、ハロゲン、ニトロ、イソシアナート、もしくはＲＯ基（式中、Ｒはアルキル、アリールもしくはアルアルキルであってよく）であってよく；ｘは０〜４の整数であり；ｙは２以上の整数であり；ｘ＋ｙは６以下の整数であり；ｚは０〜６の整数であり；ｚ＋ｙは８以下の整数であり；並びに、Ａｒはアレーンフラグメント、例えば、１，３−フェニレン基などである。さらに、Ｒ４は反応性基、例えば、エポキシド、イソシアナートもしくは何らかの反応性基であってよく、およびｚは置換パターンに応じて０〜６の整数である。好ましくは、ｙ＝２である。
【００１６】
本発明において使用されるビニルアレーンオキシドは、例えば、マークス（Ｍａｒｋｓ）らによる国際公開第２０１０／０７７４８３号に記載される方法によって製造されうる。本発明において有用であるビニルアレーンオキシド組成物は例えば、米国特許第２，９２４，５８０号にも開示されている。
【００１７】
好ましくは、ビニルアレーンオキシドはジビニルアレーンジオキシドである。別の実施形態においては、本発明において有用なビニルアレーンオキシドは、好ましくは、ジビニルベンゼンジオキシド、ジビニルナフタレンジオキシド、ジビニルビフェニルジオキシド、ジビニルジフェニルエーテルジオキシド、またはこの混合物を含むことができる。
【００１８】
本発明の好ましい実施形態においては、エポキシ樹脂組成物に使用されるビニルアレーンオキシドは、例えば、ジビニルベンゼンジオキシド（ＤＶＢＤＯ）でありうる。最も好ましくは、本発明において有用であるビニルアレーンオキシド成分には、例えば、構造Ｖの下記化学式によって示されるジビニルベンゼンジオキシドが挙げられる：
【化５】
2012052096.tif 000006
【００１９】
構造Ｖの上記ＤＶＢＤＯ化合物の化学式は次の通りであり得る：Ｃ１０Ｈ１０Ｏ２；ＤＶＢＤＯの分子量は約１６２．２でありうる；およびＤＶＢＤＯの元素分析はほぼ次の通りであり得る：Ｃ  ７４．０６；Ｈ  ６．２１；およびＯ  １９．７３；約８１ｇ／モルのエポキシド当量重量。
【００２０】
ビニルアレーンオキシド、特に、例えば、ＤＶＢＤＯのようなジビニルベンゼンから生じるものは、比較的低い液体粘度（例えば、２５℃で０．０２０Ｐａ・ｓ未満）を有するが、従来のエポキシ樹脂よりも高い剛性および架橋密度（ＥＥＷ〜８１ｇ／モル）を有する。
【００２１】
以下の構造ＶＩは本発明において有用なＤＶＢＤＯの好ましい化学構造の実施形態を示す：
【化６】
2012052096.tif 000007
【００２２】
以下の構造ＶＩＩは本発明において有用なＤＶＢＤＯの好ましい化学構造の別の実施形態を示す：
【化７】
2012052096.tif 000008
【００２３】
当該技術分野において既知の方法によってＤＶＢＤＯが製造される場合には、オルト、メタおよびパラの３つの可能な異性体のうちの１つを得ることが可能である。よって、本発明は、上記構造のいずれか１つによって示されるＤＶＢＤＯを単独で、またはその混合物として含む。上記構造ＶＩおよびＶＩＩは、それぞれ、ＤＶＢＤＯのメタ（１，３−ＤＶＢＤＯ）およびパラ異性体を示す。オルト異性体はまれであり、通常ＤＶＢＤＯは、概してメタ（構造ＶＩ）：パラ（構造ＶＩＩ）異性体の比率９：１〜１：９の範囲でほぼ生じる。本発明は、好ましくは、ある実施形態として、構造ＶＩ：構造ＶＩＩの比率６：１〜１：６の範囲を含み、並びに別の実施形態においては構造ＶＩ：構造ＶＩＩの比率は４：１〜１：４、または２：１〜１：２であってよい。
【００２４】
本発明のさらに別の実施形態においては、ビニルアレーンオキシドは多量（例えば、２０重量パーセント（重量％）未満など）の置換アレーンを含むことができる。置換アレーンの量および構造はビニルアレーン前駆体からビニルアレーンオキシドへの製造に使用される方法に応じて変化する。例えば、ジエチルベンゼン（ＤＥＢ）の脱水素化により製造されるジビニルベンゼンは多量のエチルビニルベンゼン（ＥＶＢ）およびＤＥＢを含むことができる。過酸化水素との反応の際にＥＶＢはエチルビニルベンゼンモノオキシドを生じさせ、一方ＤＥＢは変化しないままである。この化合物の存在はビニルアレーンオキシドのエポキシド当量重量を純粋な化合物のものよりも大きな値に増大させうるが、エポキシ樹脂部分の０〜９９％の量で利用されうる。
【００２５】
ある実施形態においては、使用されるＤＶＢＤＯは粗ＤＶＢＤＯ、すなわち、製造されたときのＤＶＢＤＯが１００％未満の純度であるＤＶＢＤＯであってよい。例えば、ここで使用されうるＤＶＢＤＯには、５５％を超える、好ましくは８０％を超える、より好ましくは９５％を超えるＤＶＢＤＯを含むＤＶＢＤＯ製品が挙げられる。
【００２６】
ある実施形態においては、本発明において有用なビニルアレーンオキシドは、例えば、ＤＶＢＤＯ、低粘度液体エポキシ樹脂（例えば、２５℃で０．０１２Ｐａ・ｓ）を含む。本発明の方法において使用されるビニルアレーンオキシドの粘度は、２５℃において、概して０．００１Ｐａ・ｓ〜０．１Ｐａ・ｓ、好ましくは０．０１Ｐａ・ｓ〜約０．０５Ｐａ・ｓ、より好ましくは０．０１Ｐａ・ｓ〜０．０２５Ｐａ・ｓの範囲である。
【００２７】
本発明のビニルアレーンオキシドの有用性は、ビニルアレーンオキシドを中程度の温度で（例えば、１００℃〜２００℃の温度で）数時間まで（例えば、少なくとも２時間）、オリゴマー化もしくはホモポリマー化することなく、配合もしくは処理することを可能にする熱安定性を必要とする。配合もしくは処理中のオリゴマー化もしくはホモポリマー化は粘度の実質的な増加（例えば、５０倍超）またはゲル化（架橋）によって実証される。本発明のビニルアレーンオキシドは、上記中程度の温度での配合もしくは処理中にビニルアレーンオキシドが粘度の実質的な増大もしくはゲル化を受けないように充分な熱安定性を有する。
【００２８】
本発明において有用なビニルアレーンオキシドの別の有利な特性はその剛性である。ビニルアレーンオキシドの剛性特性は、Ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，Ｄｅｋｋｅｒ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  １９９３に記載されるＢｉｃｅｒａｎｏの方法を使用する、側鎖を除いたジオキシドの回転自由度の計算値によって測定される。本発明において使用されるビニルアレーンオキシドの剛性は概して６〜１０、好ましくは６〜９、より好ましくは６〜８の回転自由度の範囲であり得る。
【００２９】
本発明の組成物中のビニルベンゼンオキシドの濃度は化学量論的過剰が挙げられうる。使用されるビニルアレーンオキシドの化学量論的過剰は、以下の様に使用される硬化剤の種類に応じたエポキシド当量数またはモル数を用いて決定される。
【００３０】
一般的に、組成物の成分（ａ）として本発明において使用されるビニルアレーンオキシドの濃度は、硬化剤に対するエポキシドの当量比換算で概して０．１〜３、好ましくは０．９〜１．１、より好ましくは１．７５〜２．５、さらにより好ましくは１．２５〜１．７５の範囲であり得る。本発明の組成物のある好ましい実施形態においては、成分（ａ）としてのジビニルベンゼンジオキシドは硬化剤に対するエポキシドの当量比換算で１．０〜１．０５で使用されうる。本発明の組成物が上記範囲の外側で配合される場合には、得られる生成物は硬化される場合に、意図される用途における限定された有用性を有する熱可塑性ポリマーを生じさせるであろう。
【００３１】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に有用な硬化剤成分（ｂ）は、硬化性エポキシ樹脂のために当該技術分野において既知の従来の硬化剤を含むことができる。硬化性組成物において有用な硬化剤（ハードナーまたは架橋剤とも称される）は、例えば、当該技術分野において周知の硬化剤、例えば、これに限定されないが、ジシアンジアミド、置換グアニジン、ベンゾオキサジン、アミドアミン、ポリアミド、無水物、カルボン酸、アミン化合物、フェノール系化合物、チオールまたはこの混合物から選択されうる。
【００３２】
本発明において有用な硬化剤の例としては、硬化性エポキシ樹脂ベースの組成物に有用であることが知られている何らかの硬化性物質が挙げられうる。このような硬化剤には、例えば、ポリアミン、ポリアミド、ポリアミノアミド、ジシアンジアミド、ポリフェノール、ポリマーチオール、ポリカルボン酸および無水物、並びにその何らかの組み合わせなどが挙げられる。硬化剤の他の具体的な例には、フェノールノボラック、ビスフェノール−Ａノボラック、ジシクロペンタジエンのフェノールノボラック、クレゾールノボラック、ジアミノジフェニルスルホン、スチレン−マレイン酸無水物（ＳＭＡ）コポリマー；並びにそのいずれかの組み合わせが挙げられる。従来のエポキシ硬化剤の中では、アミンおよびアミノもしくはアミド含有樹脂、並びにフェノール系物質が好ましい。
【００３３】
好ましくは、本発明の硬化性樹脂組成物は様々な標準的な硬化剤、例えば、アミン、カルボン酸無水物、ポリフェノールおよびこの混合物などを使用して硬化されうる。
【００３４】
アミン硬化剤は、置換もしくは非置換のポリアミン、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンおよびアミノエチルピペラジンによって代表されるエチレンアミン；環式脂肪族アミン、例えば、イソホロンジアミンもしくはメチレンジシクロヘキサンアミン；ベンジルアミン、例えば、キシリレンジアミン；芳香族アミン、例えば、メチレンジアニリン、およびジエチルトルエンジアミン；並びにこの混合物を含むことができる。ビニルアレーンオキシドの化学量論量比はフェノール系物質もしくはアミノ官能性硬化剤の場合には硬化剤の活性水素当量数に対するエポキシド当量数を使用して決定される。
【００３５】
カルボン酸無水物硬化剤は、置換もしくは非置換無水物、例えば、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ナド酸無水物およびこの混合物を含むことができる。ビニルアレーンオキシドの化学量論量比は、無水物硬化剤のモル数に対するビニルアレーンオキシドのモル数を使用して決定される。
【００３６】
ポリフェノール硬化剤は、置換もしくは非置換ポリフェノール、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、およびビスフェノールＡノボラック樹脂、多フェノール系化合物、例えば、シクロヘキサンテトラフェノール、およびフェノール系硬化剤、例えば、Ｄ．Ｅ．Ｈ．８０（ザダウケミカルカンパニー）フェノール系樹脂を含むことができ、場合によってはビスフェノールＡのようなジフェノールが挙げられ、場合によっては、ｐ−ｔ−ブチルフェノールのようなモノフェノールも挙げられる。特に有用なフェノール系硬化剤はＲｅｚｉｃｕｒｅ（登録商標）３７００（ＳＩ  Ｇｒｏｕｐ）、２５℃で液体である（〜３．０Ｐａ・ｓ）アリル置換フェノール系硬化剤である。ビニルアレーンオキシドの化学量論量比は、ポリフェノール硬化剤のフェノール当量数に対するエポキシド当量数を用いて決定される。
【００３７】
ジシアンジアミドは本発明において有用な硬化剤の一実施形態であり得る。ジシアンジアミドはその硬化特性を活性化するのに比較的高温を必要とするので、ジシアンジアミドは遅延した硬化を提供する利点を有し、よって、ジシアンジアミドはエポキシ樹脂に添加され、室温（約２５℃）で貯蔵され、高温（例えば、８５℃超）で硬化されることができる。
【００３８】
チオール硬化剤は置換もしくは非置換のポリスルフィドまたはポリメルカプタン化合物を含むことができる。硬化剤として有用なこの化合物の具体的な例には、Ｔｏｒａｙ  Ｆｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．により製造されるポリアルキルエーテルチオールのＴｈｉｏｋｏｌ  ＬＰシリーズ、およびコグニスコーポレーションからのＣａｐｃｕｒｅ  ＬＯＦポリメルカプタンが挙げられる。
【００３９】
硬化剤成分（ｂ）の量は、概して、使用される硬化剤の種類に応じて、０．２：４の間の、硬化剤（活性水素）に対するエポキシドの等モル比で使用される。この範囲外の比率は、結果的に低い架橋密度および劣った材料特性を生じさせうる。本発明の組成物が上記範囲の外側で配合される場合には、得られる生成物は、硬化されるときに、意図される用途における限定された有用性を有する熱可塑性ポリマーをもたらすであろう。
【００４０】
本発明の組成物は場合によっては少なくとも１種の伝導性充填剤を含むことができ、この充填剤は電気伝導性である。概して、伝導性充填剤は１×１０２Ｓｍ−１〜１×１０７Ｓｍ−１、好ましくは１×１０５Ｓｍ−１〜１×１０７Ｓｍ−１、最も好ましくは１×１０６Ｓｍ−１を超える範囲の電気伝導性を有する。好ましい電気伝導性充填剤には、銀、パラジウム、金、白金、グラファイト、グラフェン、炭素ナノチューブまたはこのブレンドが挙げられる。
【００４１】
あるいは、本発明において有用な伝導性充填剤は、電気絶縁性および／または熱伝導性であることができる。例えば、伝導性充填剤は、１×１０４オーム・ｃｍ〜１×１０２０オーム・ｃｍ、好ましくは１×１０７オーム・ｃｍ〜１×１０２０オーム・ｃｍ、並びに最も好ましくは１×１０１３オーム・ｃｍを超える範囲の体積抵抗率を示すことができ、並びに１Ｗ／ｍＫ〜２０００Ｗ／ｍＫ、好ましくは７０Ｗ／ｍＫ〜２０００Ｗ／ｍＫ、最も好ましくは３５０Ｗ／ｍＫを超える範囲の熱伝導率を示すことができる。
【００４２】
本発明の組成物において有用な伝導性充填剤成分（ｃ）には、例えば、銀、パラジウム、金、白金、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、アルミナ、アルミニウムチタナート、クレイ、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、アルミニウムトリヒドロキシド、アルミニウムヒドロキシドオキシド、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、シリカコート窒化アルミニウム、炭化ケイ素、マイカ、アルミニウム粉体、酸化亜鉛、または他の有機もしくは無機粒子状充填剤のような充填剤が挙げられ、組成物にその最終状態で添加されるか、またはその場で形成される。好ましくは、伝導性充填剤成分（ｃ）は、銀、パラジウム、金、白金、グラファイト、グラフェン、炭素ナノチューブ、アルミナ、アルミニウムチタナート、クレイ、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、アルミニウムトリヒドロキシド、アルミニウムヒドロキシドオキシド、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、シリカコート窒化アルミニウム、炭化ケイ素、マイカおよびアルミニウム粉体から選択される。
【００４３】
充填剤について許容できる粒子サイズ範囲はナノから従来のマイクロサイズまで、例えば、０．０００５μｍ〜５００μｍの範囲で変動する。許容できる充填剤の形状はあらゆる好適な形状であってよく、例えば、血小板型（ｐｌａｔｅｌｅｔ）、不定形、球状、またはそのいずれかの組み合わせが挙げられうる。
【００４４】
充填剤添加量は固形分基準で０．５重量％〜９５重量％、好ましくは１０重量％〜９０重量％、より好ましくは固形分基準で５０重量％〜８０重量％；または０．５体積％〜７０体積％、好ましくは１０体積％〜５０体積％、より好ましくは２５体積％〜４０体積％で変動することができる。
【００４５】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に有用な任意成分の硬化触媒は、硬化剤とエポキシ樹脂との間の反応に有効な当該技術分野において既知の何らかの従来の触媒を含むことができる。硬化性組成物に有用な触媒は、例えば、当該技術分野において周知の触媒から選択されることができ、例えば、これに限定されないが、第３級アミン、イミダゾール、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、ルイス酸−ルイス塩基複合体、またはその混合物が挙げられる。
【００４６】
好ましくは、本発明において有用な触媒には、例えば、第３級アミン、例えば、ベンジルジメチルアミン；イミダゾール、例えば、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール；第４級アンモニウム塩、例えば、臭化テトラブチルアンモニウム；ホスホニウム塩、例えば、臭化テトラブチルホスホニウム；ルイス酸−ルイス塩基複合体、例えば、三塩化ホウ素−エチルアミン複合体；並びにこの混合物が挙げられる。
【００４７】
概して、本発明のエポキシ樹脂組成物は０．０１重量％〜２０重量％の触媒を含むことができる。存在する場合には、触媒は好ましくは０．０５重量％〜１５重量％；より好ましくは０．１重量％〜１０重量％；さらにより好ましくは０．２重量％〜７重量％；さらにより好ましくは０．５重量％〜５重量％の量である。上記範囲で記載されるより低い触媒濃度を使用すると、組成物の硬化の不充分な速度および程度をもたらし、その一方で、上記範囲で記載されるより高い触媒濃度を使用すると、望ましくなく速い速度の硬化および／または、例えば、可塑化もしくは相分離の結果として、硬化した組成物の特性に対する有害な効果をもたらす。
【００４８】
本発明において有用であり得る他の任意成分は、樹脂組成物中に通常使用される当業者に知られている成分である。例えば、任意成分は適用特性（例えば、表面張力改変剤もしくは流動助剤）、信頼性特性（例えば、接着促進剤）、反応速度、反応の選択性および／または触媒寿命を向上させるために組成物に添加されうる化合物を含むことができる。
【００４９】
本発明の硬化性組成物に添加されうる任意の添加剤の分類には、例えば、他の樹脂、例えば、ジビニルアレーンジオキシド成分（ａ）とは異なるエポキシ樹脂；希釈剤；安定化剤；成分（ｃ）とは異なる充填剤；可塑剤；触媒不活性化剤など；およびこの混合物が挙げられる。
【００５０】
本発明の組成物において有用なさらに他の任意の添加剤には、例えば、ハロゲン含有もしくはハロゲン非含有難燃剤；難燃剤能力の性能を向上させる相乗剤、例えば、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛またはメタロセン；処理能力のための溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、またはＤｏｗａｎｏｌ  ＰＭＡ；接着促進剤、例えば、改質有機シラン（エポキシ化、メタクリル、アミノ）、アセチルアセトナート、または硫黄含有分子；湿潤および分散剤、例えば、改質有機シラン、Ｂｙｋ９００シリーズ、Ｗ９０１０もしくは改質フルオロ炭素；空気放出添加剤、例えば、Ｂｙｋ  Ａ５３０、Ｂｙｋ  Ａ５２５、Ｂｙｋ  Ａ５５５またはＢｙｋ  Ａ５６０；表面改質剤、例えば、スリップおよび光沢添加剤（Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅから多数）；反応性もしくは非反応性熱可塑性樹脂、例えば、ポリフェニルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、フッ化ポリビニリデン、ポリエーテルイミド、ポリフタルイミド、ポリベンズイミダゾール、アクリル系物質、フェノキシ、ウレタン、もしくはこの混合物；離型剤、例えば、ワックス；およびポリマー特性を向上させるプレ反応生成物もしくは他の官能性添加剤、例えば、イソシアナート、イソシアヌラート、シアナートエステル、アリル含有分子、または他のエチレン性不飽和化合物、アクリラートまたはこの混合物が挙げられる。
【００５１】
本発明の組成物に有用な任意成分の濃度は概して０重量％〜９９．９重量％、好ましくは０．００１重量％〜９９重量％、より好ましくは０．０１重量％〜９８重量％、および最も好ましくは０．０５重量％〜９５重量％の範囲であり得る。
【００５２】
本発明の硬化性ビニルアレーンオキシド樹脂組成物の製造は、（ａ）少なくとも１種のビニルアレーンオキシド、（ｂ）少なくとも１種の硬化剤、および（ｃ）少なくとも１種の充填剤、並びに他の任意成分を混合することによって達成される。上記成分は任意の順に混合されうる。上記任意に分類される組成物添加剤のいずれか、例えば、触媒は、組成物を形成するための混合中にもしくはその混合の前に組成物に添加されてもよい。ある実施形態においては、ビニルアレーンオキシド、硬化剤、並びに任意成分は充填剤の添加前に混合される。
【００５３】
硬化性ビニルアレーンオキシド樹脂組成物の全ての成分は典型的には、所望の用途のための低い粘度（２５℃で１０秒−１で５０Ｐａ・ｓ以下）を有する有効な硬化性ビニルアレーンオキシド樹脂組成物の製造を可能にする温度で混合され分散される。全ての成分の混合中の温度は概して０℃〜１００℃、好ましくは２０℃〜７０℃であることができる。ある実施形態においては、任意成分および充填剤の添加前に、ビニルアレーンオキシドおよび硬化剤は、均一に分散されまたは溶解されるまで混合される。
【００５４】
粒子状充填剤を含む組成物は典型的には、ＲｏｓｓＰＤまたはＤＭタイプミキサー（チャールスロス  アンド  サン）において真空下でブレンドされる。改良された分散物については、３軸ロールミル（Ｅｘａｋｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）が使用されてもよい。このブレンドの鍵となる特性には、粘度およびポットライフが挙げられ、これは好適なレオメーター（例えば、ＴＡインスツルメンツＡＲ２０００）で測定される。
【００５５】
上述のビニルアレーンオキシド、硬化剤、充填剤および任意成分を含む硬化性組成物は次の特性を有する；２５℃、１０秒−１で５０Ｐａ・ｓ未満の粘度；２５℃で１０時間にわたって粘度が４倍未満しか増大しない粘度安定性。
【００５６】
本発明の硬化性組成物は従来の処理条件下で硬化させられることができ、熱硬化性物質を形成することができる。得られた熱硬化性物質は、高い熱安定性を維持しつつ、優れた熱機械的特性、例えば、良好な靱性（例えば、１ＭＰａｍ１／２を超える）および機械的強度（例えば、４５ＭＰａを超える破断強度）を示す。
【００５７】
本発明の熱硬化性生成物を適用する方法はシリンジ分配、スクリーン印刷、ステンシル印刷、重力キャスティング、真空キャスティング、自動加圧ゲル化（ＡＰＧ）、真空加圧ゲル化（ＶＰＧ）、注入、フィラメント巻き取り、レイアップインジェクション、トランスファー成形、プリプレグイング、ディッピング、コーティング、スプレイング、ブラッシングなどによって行われうる。
【００５８】
硬化反応条件には、例えば、概して４０℃〜３００℃；好ましくは５０℃〜２７５℃；より好ましくは６０℃〜２５０℃の範囲の温度で硬化反応を行うことが挙げられる。
【００５９】
硬化反応の加圧は、例えば、０．０１ｂａｒ〜１０００ｂａｒ、好ましくは０．１ｂａｒ〜１００ｂａｒ、より好ましくは０．５ｂａｒ〜１０ｂａｒの圧力で行われうる。
【００６０】
硬化性組成物の硬化は、例えば、この組成物を部分的に硬化させるかまたは完全に硬化させるのに充分な所定の期間にわたって行われうる。例えば、硬化時間は１分〜２４時間、好ましくは１０分〜１２時間、より好ましくは１００分〜８時間が選択されうる。
【００６１】
本発明の硬化方法はバッチまたは連続方法であってよい。この方法に使用される反応器は、当業者に周知のあらゆる反応器および補助装置であってよい。
【００６２】
本発明の硬化性ビニルアレーンオキシド樹脂組成物を硬化させることにより製造される硬化したもしくは熱硬化性生成物は、熱機械的特性（例えば、ガラス転移温度、弾性率および靱性）の改良されたバランスを有利に示す。
【００６３】
本発明の硬化性ビニルアレーンオキシド樹脂組成物は、硬化されたときに、熱硬化性物質もしくは硬化した生成物を提供することができ、熱硬化性物質のガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して測定して、概して−５５℃〜３００℃；好ましくは−２０℃〜２７５℃；より好ましくは０℃〜２５０℃の範囲である。
【００６４】
本発明の硬化性ビニルアレーンオキシド樹脂組成物は、塗膜、膜、接着剤、積層物、複合体、インクなどの形成におけるエポキシ熱硬化性物質または硬化した生成物の製造に有用である。
【００６５】
本発明の電気伝導性硬化性ビニルアレーンオキシド樹脂組成物の場合には、硬化した生成物の体積抵抗率は、１×１０−７オーム・ｃｍ〜１×１０２オーム・ｃｍ、より好ましくは１×１０−７オーム・ｃｍ〜１×１０−１オーム・ｃｍ、最も好ましくは１×１０−４オーム・ｃｍ未満の範囲であることができる。
【００６６】
本発明の電気絶縁性（誘電性）硬化性ビニルアレーンオキシド樹脂組成物の場合には、体積抵抗率は概して１×１０５オーム・ｃｍを超え、熱伝導率は１Ｗ／ｍＫを超え、より好ましくは２．５Ｗ／ｍＫを超え、最も好ましくは５Ｗ／ｍＫを超える。
【００６７】
本発明の硬化性ビニルアレーンオキシド樹脂組成物の熱機械的特性は目的の特定の用途に向けられうる。ある実施形態においては、熱膨張係数（ＣＴＥ）２０ｐｐｍ／℃〜４０ｐｐｍ／℃の範囲であり、２０℃〜２５０℃のＴｇ、および２５℃で２．５ＧＰａ〜１２ＧＰａの曲げ弾性率である。好ましくはＣＴＥは３０ｐｐｍ／℃〜３５ｐｐｍ／℃の範囲であり、７０℃〜１２０℃のＴｇ、および２５℃で５ＧＰａ〜７ＧＰａの曲げ弾性率である。より好ましくはＣＴＥは２０ｐｐｍ／℃〜２５ｐｐｍ／℃の範囲であり、９０℃〜１１０℃のＴｇ、および２５℃で６ＧＰａ〜８ＧＰａの曲げ弾性率である。
【００６８】
本発明の例示として、概して、硬化性ビニルアレーンオキシド樹脂組成物は接着剤、インク、キャスティング、ポッティング、封止、成形およびツーリング（ｔｏｏｌｉｎｇ）に有用であり得る。本発明は、電気キャスティング、ポッティングおよび封止用途のあらゆる種類に；成形およびプラスチックツーリングに；並びに、ビニルアレーンオキシド樹脂ベースの複合体部品、特にキャスティング、ポッティングおよび封止によって製造される大きなエポキシ樹脂ベースの部品を製造するのに特に好適である。得られる複合材料はいくつかの用途、例えば、電気キャスティング適用、または電子封止、キャスティング、成形、ポッティング、封止、インジェクション、樹脂トランスファー成形、複合体、コーティングなどにおいて有用であり得る。さらに、この組成物は、熱伝導性封止材、ダイアタッチ、熱界面材料および誘電性コンパウンドをはじめとする半導体パッケージング用途に使用するのに特に有用である。
【実施例】
【００６９】
以下の実施例において様々な用語および記号が使用され、例えば：
「ＤＶＢＤＯ」はジビニルベンゼンジオキシドを表す。
Ｄ．Ｅ．Ｒ．商標３３２はザダウケミカルカンパニーから入手可能な低粘度（２５℃で、４０００〜６０００ｃＰ）ビスフェノールＡベースのエポキシ樹脂である。
Ｄ．Ｅ．Ｒ．商標３５４はダウケミカルから入手可能な低粘度（２５℃で、３４００〜４２００ｃＰ）ビスフェノールＦベースのエポキシ樹脂である。
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ２３０はハンツマンから商業的に入手可能なポリエーテルアミン硬化剤である。
Ａｍｉｃｕｒｅ  ＰＡＣＭはエアプロダクツから市販されている、メチレンジシクロヘキサンアミン、第１級環式脂肪族アミン硬化剤である。
銀フレークＡＡ−０００５、ＡＡ−４７０３、ＧＡ−００１８およびＳＡ−０２０１はメタロー（Ｍｅｔａｌｏｒ）から市販されている様々なグレードである。
銀粉体Ｃ−１２８４Ｐはメタローから市販されている多くのグレードのうちの１つである。
シランＺ−６０４０は、ダウコーニングから市販されている［１−（グリシジルオキシ）−３−（トリメトキシシリル）プロパン］、グリシジルエーテル官能性シランカップリング剤である。
【００７０】
実施例１〜４
サンプルを製造するための一般的な手順
メタローから入手可能な４種類の異なる銀フレーク製品が使用されたことを除いて以下の表Ｉに記載されたのと同じ配合を使用してサンプルが調製された。実施例１はＡＡ−０００５を使用し、実施例２はＡＡ−４７０３を使用し、実施例３はＧＡ−００１８を使用し、および実施例４はＳＡ−０２０１を使用した。目的の鍵となる特性に対する銀フレーク選択の影響を調べるためにこれらサンプルが使用された。銀フレークの量は固形分基準で６８重量％であった。全ての４つのサンプルにおいて、固形分を基準にして１０重量％の量でメタローＣ−１２８４Ｐ銀粉体が使用された。アミン硬化剤はエポキシド：アミンの化学量論量バランス１．０５：１で添加され、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ２３０：Ａｍｉｃｕｒｅ  ＰＡＣＭの重量比１：４を含んでいた。材料は蓋をされた２９．５ｍＬ（１ｏｚ）−プラスチックジャーに入れられ、ＦｌａｃｋＴｅｋによって頒布されているＤＡＣ−１５０スピードミキサーを用いて３５００ｒｐｍで６０秒間ブレンドされた。ブレンドされたサンプルはベルジャー内で２５℃で約３０００Ｐａ未満で真空下で１０分間脱ガスされた。
【００７１】
【表１】
2012052096.tif 000009
【００７２】
以下の表ＩＩ〜ＩＶにおける実施例１〜５並びに比較例ＡおよびＢは以下の分析技術を用いて特徴付けられた。
【００７３】
体積抵抗率
体積抵抗率はＡＳＴＭ  Ｄ２７３９−９７に従って分析された。スライドガラスにスペーサーとしてスコッチテープを貼り付け、その隙間にサンプルを満たし、次いでテープを除くことによって、スライドガラス上にサンプルのストリップが調製された。次いで、このスライドガラスはオーブン内で４５分間８５℃で、次いで１時間１７５℃で硬化させられた。キャリパーを用いてサンプルの体積が測定され、抵抗率は硬化したサンプルのストリップの各末端に配置した２つのプローブを備えたオーム計を用いて測定された。体積抵抗率（オーム・ｃｍ）は以下の式を用いて計算された：
（Ｌ×Ｗ×Ｈ×抵抗率）／長さ
【００７４】
ガラス転移温度
ガラス転移温度はＡＳＴＭ  Ｅ１３５６に従って決定された。ほぼ４０ｍｇの各サンプルが別々の密封アルミニウム皿に配置され、ＴＡインスツルメンツＱ２００熱量計を用いて示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で分析された。プログラムは３つの要素からなっていた：２０℃から２７０℃への１０℃／分の勾配、２７０℃から２０℃への１０℃／分での冷却、および２０℃から２７０℃への１０℃／分の第２の勾配。第１の加熱勾配はサンプルを硬化させ、一方で第２の加熱勾配は硬化したサンプルのガラス転移を測定するために使用された。ユニバーサル分析ソフトウェアが使用されて、半外挿接線（ｈａｌｆ  ｅｘｔｒａｐｏｌａｔｅｄ  ｔａｎｇｅｎｔｓ）法を用いてガラス転移温度（Ｔｇ）を決定した。
【００７５】
粘度
粘度は、６０ｍｍ１°コーンアンドプレートジオメトリを備え付けたＴＡインスツルメンツＡＲ２０００レオメーターを用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ４２８７に従って、２５℃で１０秒−１の固定剪断速度で測定された。
【００７６】
重量損失
硬化中の重量損失がＡＳＴＭ  Ｅ１１３１に従って決定された。ほぼ３０ｍｇの各サンプルが別々の標準アルミニウム皿に配置され、ＴＡインスツルメンツＱ５０分析装置を用いて熱重量分析（ＴＧＡ）で分析された。プログラムは室温（〜２５℃）から８５℃への１０℃／分の勾配、８５℃で４５分間等温保持、８５℃から１７５℃への１０℃／分の勾配、および１７５℃で１時間の等温保持の標準硬化プロトコルを繰り返した。重量損失は元のサンプル重量からの損失のパーセント（％）として記録される。
【００７７】
以下の表ＩＩは実施例１〜４について、様々なメタロー銀フレーク製品を用いて製造された配合物について集められたデータのまとめを含む。
【００７８】
【表２】
2012052096.tif 000010
【００７９】
実施例５、並びに比較例ＡおよびＢ
サンプルを製造するための一般的な手順
目的の鍵となる特性に対するエポキシド選択の影響を探索するために、サンプルがＤＶＢＤＯ、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３２またはＤ．Ｅ．Ｒ．３５４と配合された。硬化剤に対して等モル比のエポキシドが各サンプルについて使用された。銀フレーク（メタローＳＡ−０２０１）および銀粉体（メタローＣ−１２８４Ｐ）がそれぞれ固形分基準で６８重量％および１０重量％の量で添加された。アミン硬化剤が１．０５：１のエポキシド対アミンの化学量論量バランスで添加され、ＪｅｆｆａｍｉｎｅＤ２３０：ＡｍｉｃｕｒｅＰＡＣＭの重量比１：４を含んでいた。材料は蓋をされた２９．５ｍＬ（１ｏｚ）−プラスチックジャーに入れられ、ＦｌａｃｋＴｅｋによって頒布されているＤＡＣ−１５０スピードミキサーを用いて３５００ｒｐｍで６０秒間ブレンドされた。ブレンドされたサンプルはベルジャー内で２５℃で３０００Ｐａ未満で真空下で１０分間脱ガスされた。
【００８０】
【表３】
2012052096.tif 000011
【００８１】
実施例１〜４に記載されるのと同様の分析方法が使用されて、実施例５並びに比較例ＡおよびＢの材料を特徴付けた。さらに、実施例５並びに比較例ＡおよびＢのサンプルについて熱膨張係数が決定された。
【００８２】
熱膨張係数
ＡＳＴＭ  Ｅ８３１−０６に従って熱膨張係数が決定された。サンプルをシリコーン型に充填し、以下の標準的な硬化手順に従ってＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｍｏｄｅｌ  １４０１加圧器内で硬化させることにより円柱形の硬化したサンプルスラグ（直径＝５ｍｍ、高さ＝４ｍｍ）が製造された：
サンプルは８５℃で４５分間、次いで１７５℃で１時間硬化させられた。硬化したスラグは、３ｍｍプローブを取り付けたＴＡインスツルメンツＱ４００分析装置を用いて熱機械的分析（ＴＭＡ）で分析された。プログラムは２５℃から２１０℃への１０℃／分の勾配、２１０℃で１０分間の等温保持、２１０℃から−３０℃への１０℃／分での冷却、−３０℃で２分間等温保持、および−３０℃から２５０℃への１０℃／分の勾配から構成されていた。ユニバーサル分析ソフトウェアが使用されて、Ｔｇ（α１ＣＴＥ）未満で熱膨張係数（ＣＴＥ）を決定した。
【００８３】
以下の表ＩＶは、配合物について集められたデータのまとめを含んでいる。このデータは、ＤＶＢＤＯ（実施例５）が使用される場合に、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３５４（比較例Ａ）またはＤ．Ｅ．Ｒ．３３２（比較例Ｂ）に対して、粘度および体積抵抗率の顕著な低下；並びにＴｇの上昇を示す。
【００８４】
【表４】
2012052096.tif 000012
【外国語明細書】
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2012052096000002.pdf
2012052096000003.pdf