(57)【要約】【課題】過酸化水素などの酸化剤と、プロピレンなどのオレフィン化合物とから、優れた収率でオレフィンオキサイドの製造可能な触媒を提供する。【解決手段】下記に示す値のＸ線回折パターンを有するチタノシリケートであり、該チタノシリケートの嵩密度は０．０５〜０．１５ｇ／ｍｌであることを特徴とするチタノシリケート。Ｘ線回折パターン 格子面間隔ｄ／Å（オングストローム）  １２．４±０．８  １０．８±０．５    ９．０±０．３    ６．０±０．３    ３．９±０．１    ３．４±０．１【選択図】図１
2012031010.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記に示す値のＸ線回折パターンを有し、かつ、嵩密度が０．０５〜０．１５ｇ／ｍｌであることを特徴とするチタノシリケート。
Ｘ線回折パターン
格子面間隔ｄ／Å（オングストローム）
１２．４±０．８
１０．８±０．５
９．０±０．３
６．０±０．３
３．９±０．１
３．４±０．１
【請求項２】
嵩密度が０．０８〜０．１１ｇ／ｍｌであることを特徴とする請求項１記載のチタノシリケート。
【請求項３】
下記の第１工程及び第２工程を有することを特徴とするチタノシリケートの製造方法。
第１工程：構造規定剤、周期表の１３族元素を含有する化合物、チタン含有化合物、ケイ素含有化合物および水を含有する混合物を、１５５℃未満の温度条件で加熱して固体を得る工程。
第２工程：無機酸およびチタン含有化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種と第１工程で得られた固体とを接触させる工程。
【請求項４】
周期表の第１３族元素を含む化合物がホウ素含有化合物であることを特徴とする請求項３記載のチタノシリケートの製造方法。
【請求項５】
構造規定剤がピペリジンまたはヘキサメチレンイミンであることを特徴とする請求項３又は４記載のチタノシリケートの製造方法。
【請求項６】
第２工程で得られたチタノシリケートを２５０〜１０００℃の温度範囲で加熱する第３工程をさらに有する請求項３〜５いずれか記載の製造方法。
【請求項７】
第２工程又は第３工程で得られたチタノシリケートと構造規定剤とを接触する第４工程をさらに有する請求項３〜６いずれか記載の製造方法。
【請求項８】
第２工程、第３工程又は第４工程で得られたチタノシリケートをシリル化剤でシリル化する第５工程をさらに有する請求項３〜７いずれか記載の製造方法。
【請求項９】
第２工程、第３工程、第４工程又は第５工程で得られたチタノシリケートと過酸化水素とを接触する第６工程をさらに有する請求項３〜８いずれか記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項３〜９のいずれか記載の製造方法で得られたチタノシリケート。
【請求項１１】
請求項１、２又は１０記載のチタノシリケートからなるオレフィンオキサイド製造用触媒。
【請求項１２】
請求項１１記載の触媒存在下、オレフィン化合物を酸化剤で酸化させる工程を含むオレフィンオキサイドの製造方法。
【請求項１３】
オレフィン化合物がプロピレンであり、酸化剤が過酸化水素であることを特徴とする請求項１２記載のオレフィンオキサイドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタノシリケート及び該チタノシリケートを触媒とするオレフィンオキサイドの製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレンオキサイドなどのオレフィンオキサイドの製造方法には、チタノシリケートが触媒として用いられている。かかる触媒としては、例えば、特許文献１に、ホウ素含有化合物、オルトチタン酸テトラブチル、ヒュームドシリカ及びピペリジンを１７０℃の温度下、水熱合成し、得られた層状化合物（ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄサンプルとも称される）を還流条件下、硝酸水溶液と接触させて得られるチタノシリケートが記載されている。そして、特許文献１には、該チタノシリケートを触媒として用いることにより、過酸化水素及びプロピレンからプロピレンオキサイドを製造する方法も記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２６２１６４号公報（実施例）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来のチタノシリケートを触媒とするプロピレンオキサイドの製造方法は、例えば、過酸化水素あたりのプロピレンオキサイドの収率など、酸化剤あたりのオレフィン化合物の収率（以下、単に「収率」と略記することがある）が必ずしも十分ではなかった。
本発明の目的は、酸化剤とオレフィン化合物とから、優れた収率でオレフィンオキサイドを製造し得る触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
かかる課題を解決するために本発明者らは鋭意検討した結果、嵩高いチタノシリケートが優れた収率でオレフィンオキサイドを製造し得る触媒であることを見出し、以下の本発明に至った。
＜１＞  下記に示す値のＸ線回折パターンを有するチタノシリケートであり、該チタノシリケートの嵩密度は０．０５〜０．１５ｇ／ｍｌであることを特徴とするチタノシリケート。
Ｘ線回折パターン
格子面間隔ｄ／Å（オングストローム）
１２．４±０．８
１０．８±０．５
９．０±０．３
６．０±０．３
３．９±０．１
３．４±０．１
＜２＞  嵩密度が０．０８〜０．１１ｇ／ｍｌであることを特徴とする請求項１記載のチタノシリケート。
【０００６】
＜３＞  下記の第１工程及び第２工程を有することを特徴とするチタノシリケートの製造方法。
第１工程：構造規定剤、周期表の１３族元素を含有する化合物、チタン含有化合物、ケイ素含有化合物および水を含有する混合物を、１５５℃未満の最大温度まで加熱して固体を得る工程。
第２工程：無機酸およびチタン含有化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種と第１工程で得られた固体とを接触させる工程。
＜４＞  周期表の第１３族元素を含む化合物がホウ素含有化合物であることを特徴とする＜３＞記載のチタノシリケートの製造方法。
＜５＞  構造規定剤がピペリジンまたはヘキサメチレンイミンであることを特徴とする＜３＞又は＜４＞記載のチタノシリケートの製造方法。
【０００７】
＜６＞  第２工程で得られたチタノシリケートを２５０〜１０００℃の温度範囲で加熱する第３工程をさらに有する＜３＞〜＜５＞いずれか記載の製造方法。
＜７＞  第２工程又は第３工程で得られたチタノシリケートと構造規定剤とを接触する第４工程をさらに有する＜３＞〜＜６＞いずれか記載の製造方法。
＜８＞  第２工程、第３工程又は第４工程で得られたチタノシリケートをシリル化剤でシリル化する第５工程をさらに有する＜３＞〜＜７＞いずれか記載の製造方法。
＜９＞  第２工程、第３工程、第４工程又は第５工程で得られたチタノシリケートと過酸化水素とを接触する第６工程をさらに有する＜３＞〜＜８＞いずれか記載の製造方法。
＜１０＞  ＜３＞〜＜９＞のいずれか記載の製造方法で得られたチタノシリケート。
【０００８】
＜１１＞  ＜１＞、＜２＞又は＜１０＞記載のチタノシリケートからなるオレフィンオキサイド製造用触媒。
＜１２＞  ＜１１＞記載の触媒存在下、オレフィン化合物を酸化剤で酸化させる工程を含むオレフィンオキサイドの製造方法。
＜１３＞  オレフィン化合物がプロピレンであり、酸化剤が過酸化水素であることを特徴とする＜１２＞記載のオレフィンオキサイドの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、酸化剤あたりの収率がより優れたオレフィンオキサイドの触媒として、新規なチタノシリケートが提供可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１で得られたチタノシリケートの電子顕微鏡写真
【図２】参考例１で得られたチタノシリケートの電子顕微鏡写真
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のチタノシリケートは、前記に示す値のＸ線回折パターンを有し、かつ、その嵩密度は０．０５〜０．１５ｇ／ｍｌ、好ましくは、０．０８〜０．１１ｇ／ｍｌである。この様な特性を有するチタノシリケートは、優れた収率でオレフィンオキサイドが製造可能な触媒である。以下、上記特性を有するチタノシリケートからなる触媒を本触媒と記すことがある。本触媒は、後述するように、オレフィンオキサイドの製造方法に用いられる触媒として極めて有用である。
【００１２】
ここで、チタノシリケートとは、二酸化ケイ素骨格のケイ素原子の一部が、チタン原子に置き換わったものである。
二酸化ケイ素骨格のケイ素原子の一部が、チタン原子に置き換わったことは、当該チタノシリケートの２００ｎｍ〜４００ｎｍの波長領域における紫外可視吸収スペクトルが、２１０ｎｍ〜２３０ｎｍの波長領域で最大の吸収ピークが現れることから確認することができる（例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  １０２６−１０２７，（２００２）  図２（ｄ）、（ｅ）参照）。上記紫外可視吸収スペクトルは、拡散反射装置を付属した紫外可視分光光度計を用いて、拡散反射法にて測定することができる。
【００１３】
本触媒は、チタノシリケートの中でも下記Ｘ線回折パターンを有する。
Ｘ線回折パターン
（格子面間隔ｄ／Å）
１２．４±０．８
１０．８±０．５
９．０±０．３
６．０±０．３
３．９±０．１
３．４±０．１
上記Ｘ線回折パターンは、銅Ｋ−アルファ放射線を使用したＸ線回折装置を用いて求められる。詳細な分析条件は後述の［実施例］の項で説明する。
【００１４】
本触媒の嵩密度は、タップ密度法によって求められる。すなわち、メスシリンダーに本触媒を入れて、その重量を測定し、続いて、当該メスシリンダーをタッピングし、本触媒の容量が減少しなくなるまでタッピングし、タッピング後の本触媒の容量を測定する。かくして得られた前記重量と前記容量とから嵩密度（ｇ／ｍｌ）を計算する。
【００１５】
従来のチタノシリケートは１次粒子が凝集して２次粒子を形成する。一方、本触媒は、チタノシリケートの１次粒子が集合して外殻部を構成した２次粒子（例えば、２〜４μｍ程度）が内部に空間を有するものであるため、低い嵩密度であると考えられる。
本触媒の１次粒子は、例えば、六角平板の形状を有するチタノシリケートを挙げることができる。該六角平板の１辺は、例えば、０．０５〜０．２μｍ程度であり、その厚さは、例えば、１０〜５０ｎｍ程度である。その代表例として、後述する実施例１で得られるチタノシリケートの電子顕微鏡写真を図１に示す。
【００１６】
本触媒は、例えば、下記の第１工程及び第２工程を有する製造方法により製造することができる。
第１工程：構造規定剤、元素周期表の１３族元素を含有する化合物、チタン含有化合物、ケイ素含有化合物および水を含有する混合物を、最大１５５℃未満の温度条件まで加熱して固体を得る工程。
第２工程：無機酸およびチタン含有化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種と第１工程で得られた固体とを接触させる工程。
【００１７】
以下、第１工程に用いられる、元素周期表の１３族元素を含有する化合物、ケイ素含有化合物、チタン含有化合物及び構造規定剤について説明する。
元素周期表の１３族元素を含有する化合物（以下、１３族元素含有化合物と記すことがある。）としては、例えば、ホウ素含有化合物、アルミニウム含有化合物、ガリウム含有化合物を挙げることができる。
ホウ素含有化合物としては、例えば、ホウ酸；ホウ酸塩；酸化ホウ素；ハロゲン化ホウ素；炭素数１〜４のアルキル基を有するトリアルキルホウ素含有化合物等が挙げられ、アルミニウム含有化合物としては、例えば、アルミン酸ナトリウム等が挙げられ、ガリウム含有化合物としては、例えば、酸化ガリウムが挙げられる。
好ましい１３族元素含有化合物としては、例えば、ホウ素含有化合物等を挙げることができ、より好ましくは、ホウ酸が挙げられる。
【００１８】
ケイ素含有化合物としては、例えば、ケイ酸、ケイ酸塩、酸化ケイ素、ハロゲン化ケイ素、ヒュームドシリカ、テトラアルキルオルトケイ酸エステルおよびコロイダルシリカ等を挙げることができ、好ましくはヒュームドシリカである。
【００１９】
チタン含有化合物としては、例えば、チタンアルコキシド、チタンの有機酸塩、チタンの無機酸塩、ハロゲン化チタン、酸化チタン等を挙げることができる。
チタンアルコキシドとは、炭素数１〜４のアルコキシル基を有する化合物であり、例えば、テトラメチルオルソチタネート、テトラエチルオルソチタネート、テトライソプロピルオルソチタネート、及びテトラ−ｎ−ブチルオルソチタネート等が挙げられる。
チタンの有機酸塩としては、例えば、酢酸チタン等が挙げられ、チタンの無機酸塩としては、例えば、硝酸チタン、硫酸チタン、リン酸チタン、過塩素酸チタン等が挙げられ、ハロゲン化チタンとしては、例えば、四塩化チタン等が挙げられ、酸化チタンとしては、例えば、二酸化チタン等が挙げられる。
チタン含有化合物としては、チタンアルコキシドが好ましく、中でもテトラ−ｎ−ブチルオルソチタネートが好ましい。
本触媒のチタン原子含有量は、本触媒に含まれるケイ素原子１モルに対して、例えば、０．００５〜０．０５モルの範囲等を挙げることができ、好ましくは０．０１〜０．０５モルの範囲である。
本触媒に含まれるチタン原子含有量の調整方法としては、例えば、第１工程に用いられるチタン含有化合物及びケイ素含有化合物のそれぞれの使用量を、上記範囲内の所定のチタン原子含有量になるように適宜、調整すればよい。
【００２０】
構造規定剤とは、ゼオライト構造の形成に寄与する窒素含有有機化合物を意味する。かかる構造規定剤は、その周囲にポリケイ酸イオンやポリメタロケイ酸イオンを組織することによりゼオライト構造の前駆体を形成することができる（ゼオライトの科学と工学３３−３４頁  ２０００年  講談社サイエンティフィク  参照）。
構造規定剤としては、例えば、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン等の有機アミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウム塩（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヒドロキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムイオダイド等）やＣｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ９１６−９１７（２００７）記載のオクチルトリメチルアンモニウム塩（オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド等）等の４級アンモニウム塩が挙げられる。構造規定剤は、１種類用いてもよいし、２種類以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
好ましい構造規定剤としては、ピペリジン、ヘキサメチレンイミンおよびそれらの混合物である。
【００２１】
次に、第１工程について説明する。
第１工程に用いられる水の量は、第１工程で用いられるケイ素含有化合物中のケイ素１モルに対し、５〜２００モルの範囲、好ましくは１０〜５０モルの範囲に調整して用いればよい。
第１工程をさらに詳しく説明すると、構造規定剤、１３族元素含有化合物、チタン含有化合物、ケイ素含有化合物および水を含有する混合物を、オートクレーブ等の密閉容器に入れ、最大１５５℃未満の温度範囲まで加熱する。好ましくは、１００℃以上、１５５℃未満の温度範囲内、好ましくは、１３０℃〜１５０℃の温度範囲内で加熱する。１００℃以上であると、本触媒の結晶性に優れる傾向があることから好ましく、１５５℃未満であると嵩密度０．１５ｇ／ｍｌ以下の本触媒を与えることができる。
ここで上記温度範囲とは、密閉容器の外表面の温度ではなく、混合物に直接あるいは鞘管等を使用し間接的に接触された温度計が表示する温度を意味する。
【００２２】
第１工程における加熱時間は、第１工程で得られる固体が前記Ｘ線回折パターンを与えるまでの時間であり、加熱温度及び原料の使用量によっても異なるが、１００℃以上、１５５℃未満の温度範囲内で、例えば、１０〜２００時間の範囲内を挙げることができる。
【００２３】
第１工程で得られた混合物は、例えば、濾過等により固液分離して、固体を得ることができる。
得られた固体は、第２工程に供する前に、構造規定剤、１３族元素含有化合物、チタン含有化合物、ケイ素含有化合物などの未反応の原料等を除去するため、さらに、水等で洗浄することが好ましい。ここで、洗浄は、洗浄された液のｐＨが１０〜１１となるまで行うことが好ましい。
洗浄された固体を、例えば、通風乾燥、減圧乾燥、真空凍結乾燥等により、固体の重量減少が無くなるまで乾燥することが好ましい。
【００２４】
第２工程は、無機酸およびチタン含有化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種と第１工程で得られた固体とを接触する工程である。
ここで、無機酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、過塩素酸、フルオロスルホン酸およびこれらの混合物等を挙げることができ、好ましくは、例えば、硝酸、過塩素酸、フルオロスルホン酸またはこれらの混合物等が挙げられる。
無機酸は、溶媒と混合した溶液であることが好ましく、かかる溶媒としては、例えば、水、アルコール溶媒、エーテル溶媒、エステル溶媒、ケトン溶媒及びこれらの混合物等を挙げることができ、好ましくは、水である。
無機酸の濃度としては、例えば、０．０１Ｍ〜２０Ｍ（Ｍ：無機酸のモル数／無機酸溶液の容量（Ｌ））の範囲、好ましくは１Ｍ〜５Ｍの範囲等を挙げることができる。
【００２５】
第２工程に用いられるチタン含有化合物としては、第１工程で用いられるチタン含有化合物と同じものが例示される。
第２工程に用いられるチタン含有化合物の使用量としては、固体１重量部に対し、例えば、１０重量部以下を挙げることができ、好ましくは０．０１〜２重量部である。
【００２６】
第２工程における接触温度としては、例えば、２０〜１５０℃の温度範囲を挙げることができ、好ましくは、５０〜１０４℃の温度範囲が挙げられる。
第２工程は、減圧下、常圧下、加圧下のいずれでもよいが、好ましくは、ゲージ圧力で０〜１０ＭＰａ程度の範囲の微加圧下で行う。
また、第２工程は、溶媒存在下に行うことが好ましい。溶媒としては、無機酸に混合される溶媒として前記に例示された溶媒が好ましい。
【００２７】
第２工程で得られた本触媒は層状構造を有し、さらに脱水縮合された本触媒はＴｉ−ＭＷＷを形成する。ここで、Ｔｉ−ＭＷＷとは、ＩＺＡ（国際ゼオライト学会）の構造コードでＭＷＷ構造を有することを意味する。
【００２８】
第２工程で得られたチタノシリケートは、本触媒であるが、さらに、第３工程、すなわち、第２工程で得られたチタノシリケートをさらに２５０〜１０００℃の温度範囲で加熱して得られたチタノシリケートも本触媒である。
第３工程を具体的に説明すると、例えば、第２工程で得られたものを電気などの加熱炉内に置き、１〜２４時間かけて、２５０〜１０００℃の温度範囲内、好ましくは３００〜６００℃の温度範囲内まで昇温し、その温度で更に１〜２４時間保温し、炉内で自然放冷する工程等を挙げることができる。
第３工程は、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス；空気、酸素、二酸化炭素等の酸化性ガス；水素、一酸化炭素、プロピレン等の還元性ガスの雰囲気下の加熱炉内で行うことが好ましい。
第３工程によって、第２工程で得られたチタノシリケートは脱水縮合される。
【００２９】
第２工程又は第３工程で得られたチタノシリケートと構造規定剤とを接触する工程（以下、第４工程と記すことがある）を経て得られたチタノシリケートも本触媒である。
第４工程の操作を具体的に説明すると、例えば、第２工程で得られたチタノシリケート又は第３工程で得られたチタノシリケートと、構造規定剤と、必要に応じて溶媒とをオートクレーブ等の密閉容器に入れ、加熱しつつ加圧する操作、例えば、大気下、ガラス製フラスコ等の容器内に、第２工程で得られたチタノシリケート又は第３工程で得られたチタノシリケートと、構造規定剤と、必要に応じて溶媒とを攪拌混合する操作、例えば、大気下、ガラス製フラスコ等の容器内に、第２工程で得られたチタノシリケート又は第３工程で得られたチタノシリケートと、構造規定剤と、必要に応じて溶媒とを静置混合する操作等を挙げることができる。
第４工程で用いられる溶媒としては、水、アルコール溶媒、エーテル溶媒、エステル溶媒、ケトン溶媒及びこれらの混合物等を挙げることができ、好ましくは、水である。
また、構造規定剤としては、第１工程で用いられる構造規定剤と同様のものが例示される。
【００３０】
第４工程のチタノシリケートと構造規定剤との接触時における温度の下限は、例えば、０℃を挙げることができ、好ましくは２０℃、より好ましくは５０℃、とりわけより好ましくは１００℃を挙げることができる。第４工程のチタノシリケートと構造規定剤との接触時における温度の上限は、例えば、２５０℃を挙げることができ、好ましくは２００℃、より好ましくは１８０℃を挙げることができる。
第４工程のチタノシリケートと構造規定剤との接触時における圧力は、常圧下、減圧下、加圧下を挙げることができ、好ましくは、ゲージ圧力で０〜１０ＭＰａの常圧下から加圧下が好ましい。第４工程を経て得られたチタノシリケートは、例えば、ろ過により分離される。必要により、分離した固体を、さらに、洗浄、乾燥等の後処理を行ってもよい。
【００３１】
第２工程、第３工程又は第４工程で得られたチタノシリケートをシリル化剤でシリル化する工程（以下、第５工程と記すことがある）を経て得られたチタノシリケートも本触媒である。
第５工程を具体的に説明すると、例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン等のシリル化剤を用い、第２工程で得られたチタノシリケート、第３工程で得られたチタノシリケート又は第４工程で得られたチタノシリケートをヨーロッパ公開特許ＥＰ１４８８８５３Ａ１記載の方法に準じてシリル化する工程等を挙げることができる。
【００３２】
第２工程、第３工程、第４工程又は第５工程で得られたチタノシリケートと過酸化水素とを接触する工程（以下、第６工程と記すことがある）を経て得られたものも本触媒である。
第６工程に用いられる過酸化水素の濃度は、例えば、０．０００１重量％〜５０重量％の範囲である。
ここで、過酸化水素溶液の溶媒としては、第４工程で例示された溶媒を挙げることができ、好ましくは、例えば、水、アセトニトリル及びこれらの混合溶媒等を挙げることができる。
第６工程における温度としては、例えば、０℃〜１００℃の範囲、好ましくは０℃〜６０℃の範囲を挙げることができる。
【００３３】
本発明のオレフィンオキサイドの製造方法は、本触媒を用いる方法である。すなわち、本発明のオレフィンオキサイドの製造方法は、本触媒存在下、オレフィン化合物を酸化剤で酸化させる工程（以下、酸化反応と記すことがある）を含む。
酸化剤とはオレフィン化合物に酸素原子を与える化合物を意味する。酸化剤としては、例えば、酸素および過酸化物等が挙げられる。該過酸化物としては、例えば過酸化水素および有機過酸化物が挙げられる。
有機過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、メチルシクロヘキシルヒドロペルオキシド、テトラリンヒドロペルオキシド、イソブチルベンゼンヒドロペルオキシド、エチルナフタレンヒドロペルオキシドおよび過酢酸が挙げられる。酸化剤として、上記例示した過酸化物を２種以上混合して使用することもできる。
過酸化水素は、市販されたものでよいし、酸化反応と同じ反応系内で貴金属の存在下に酸素と水素とから製造されたものでもよい。
好ましい酸化剤としては、過酸化物が挙げられ、より好ましくは過酸化水素が挙げられ、とりわけより好ましくは、０．０００１重量％以上、１００重量％未満の範囲の濃度の過酸化水素水溶液が挙げられる。
【００３４】
酸化剤の使用量は、オレフィン化合物の種類や反応条件等に応じて任意に選択することができ、オレフィン化合物１００重量部に対して、例えば、０．０１重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上である。酸化剤の上限の使用量は、オレフィン化合物１００重量部に対して、例えば、１０００重量部を挙げることができ、好ましい上限として、例えば、１００重量部が挙げられる。
【００３５】
酸化反応に用いられるオレフィン化合物とは、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基または水素がオレフィン二重結合を構成する炭素原子に結合した化合物である。
ヒドロカルビル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。ヒドロカルビル基としては、飽和のヒドロカルビル基が例示され、飽和のヒドロカルビル基としてはアルキル基が例示される。
オレフィン化合物としては、具体的には、炭素数２〜１０のアルケン、炭素数４〜１０のシクロアルケンが例示される。
上記炭素数２〜１０のアルケンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、２−ブテン、イソブテン、２−ペンテン、３−ペンテン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、２−オクテン、３−オクテン、２−ノネン、３−ノネン、２−デセン及び３−デセン等が例示される。
上記炭素数４〜１０のシクロアルケンとしては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロへキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデセン等が例示される。
本発明において、オレフィン化合物としては、炭素数２〜１０のアルケンが好ましく、炭素数２〜５のアルケンがより好ましく、プロピレンがとりわけ、より好ましい。
【００３６】
酸化反応において、オレフィン化合物の量は、その種類や反応条件等に応じて任意に選択することができ、例えば、酸化反応の反応溶液の合計量１００重量部に対して、０．０１重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上である。オレフィン化合物の量は、反応溶液の合計量１００重量部に対して、上限が１０００重量部を挙げることができ、好ましくは１００重量部が挙げられる。
【００３７】
酸化反応は、溶媒を用いることが好ましい。溶媒としては、水、有機溶媒あるいはその両者の混合物等が挙げられる。
有機溶媒としては、例えば、アルコール溶媒、ケトン溶媒、ニトリル溶媒、エーテル溶媒、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、エステル溶媒およびそれらの混合物が挙げられる。
脂肪族炭化水素溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数５〜１０の脂肪族炭化水素が挙げられる。芳香族炭化水素溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭素数６〜１５の芳香族炭化水素溶媒が挙げられる。
アルコール溶媒としては、例えば、炭素数１〜６の１価アルコール、炭素数２〜８のグリコール等が挙げられる。アルコール溶媒としては、炭素数１〜８の脂肪族アルコールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノールおよびｔ−ブタノール等の炭素数１〜４の１価アルコールがより好ましく、ｔ−ブタノールが更に好ましい。
ニトリル溶媒としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリル、ブチロニトリル等の炭素数２〜４のアルキルニトリルおよびベンゾニトリル等を挙げることができ、好ましくは、アセトニトリルである。
酸化反応に用いる溶媒としては、触媒活性、選択性の観点から、水、アルコール溶媒、ニトリル溶媒およびこれらの混合溶媒が好ましい。
【００３８】
酸化反応において、本触媒の量は、オレフィン化合物の種類に応じて適宜選択することができるが、溶媒の合計量１００重量部に対して、例えば、下限は、０．０１重量部、好ましくは０．１重量部、より好ましくは０．５重量部を挙げることができ、上限は、例えば、２０重量部、好ましくは１０重量部、より好ましくは８重量部を挙げることができる。
【００３９】
酸化反応における反応温度の下限としては、例えば、０℃を挙げることができ、好ましくは４０℃を挙げることができる。上限としては、例えば、２００℃を挙げることができ、好ましくは１５０℃を挙げることができる。
酸化反応の反応圧力の下限としては、例えば、０．１ＭＰａを挙げることができ、好ましくは１ＭＰａを挙げることができ、上限としては、例えば、２０ＭＰａを挙げることができ、好ましくは１０ＭＰａを挙げることができる。
【００４０】
酸化反応において、酸化剤が過酸化水素である場合、該過酸化水素は、酸化反応と同一反応系内で製造することにより供給してもよい。
該過酸化水素は、酸化反応と同一反応系内で製造する場合、例えば、貴金属触媒の存在下で酸素と水素から製造することができる。
該貴金属触媒としては、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、金等の貴金属、またはそれらの合金もしくは混合物があげられる。好ましい貴金属としては、パラジウム、白金、金があげられる。より好ましい貴金属はパラジウムである。パラジウムとしては、例えば、パラジウムコロイドを用いてもよい（例えば、特開２００２−２９４３０１号公報、実施例１等参照）。上記貴金属触媒として、酸化反応系内で還元することにより貴金属に変換される貴金属化合物を用いてよい。
【００４１】
該貴金属触媒として、パラジウムを用いる場合、更に白金、金、ロジウム、イリジウム、オスミウム等のパラジウム以外の金属をパラジウムに混合して用いることができる。好ましいパラジウム以外の金属としては、金、白金があげられる。
該パラジウム化合物として、例えば、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸ナトリウム四水和物、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸カリウム等の４価のパラジウム化合物類；塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウムアセチルアセトナート（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジブロモテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウムトリフルオロアセテート（ＩＩ）等の２価パラジウム化合物類が例示される。
【００４２】
貴金属は、通常、担体に担持して使用される。貴金属は、本触媒に担持して使用することもできるし、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ニオビア等の酸化物、ニオブ酸、ジルコニウム酸、タングステン酸、チタン酸等の水化物、炭素およびそれらの混合物に担持して使用することもできる。本触媒以外に貴金属を担持させた場合、貴金属を担持した担体を本触媒と混合し、当該混合物を触媒として使用することができる。
本触媒以外を担体として用いる場合、炭素が好ましい担体として挙げられる。炭素担体としては、活性炭、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ等が知られている。
【００４３】
貴金属触媒の調製方法としては、例えば、貴金属化合物を担体上に担持した後、還元する方法が知られている。貴金属化合物の担持は、含浸法等の従来公知の方法を用いることができる。
還元方法としては、水素等の還元剤を用いて還元してもよいし、不活性ガス雰囲気下、熱分解時に発生するアンモニアガスで還元してもよい。還元温度は、貴金属化合物の種類等によって異なるが、１００〜５００℃の範囲が好ましく、２００〜３５０℃の範囲が更に好ましい。
貴金属触媒は、貴金属を、例えば、０．０１〜２０重量％の範囲、好ましくは０．１〜５重量％の範囲で含む。
本触媒に対する貴金属の重量比（貴金属の重量／本触媒の重量）は、好ましくは０．０１〜１００重量％、より好ましくは０．１〜２０重量％である。
【００４４】
酸化反応においては、緩衝剤を酸化反応の反応系内に存在させた場合、酸化剤あたりのオレフィンオキサイドの転化率及び収率をより向上させる傾向があることから好ましい。ここで緩衝剤とはｐＨ緩衝作用を与えるアニオン及びカチオンからなる化合物を意味する。
緩衝剤は、酸化反応の反応系内に溶解させることが一般的であるが、同一反応系内で製造した過酸化水素を酸化剤として用いる場合、予め貴金属触媒に緩衝剤を含有させておいてよい。例えば、Ｐｄテトラアンミンクロリド等のアンミン錯体等を担体上に含浸法等によって担持した後、還元し、アンモニウムイオンを残存させ、酸化反応中に緩衝剤を発生させる方法等を挙げることができる。
緩衝剤の添加量は、溶媒１ｋｇあたり、例えば、０．００１ｍｍｏｌ／ｋｇ〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲等を挙げることができる。
【００４５】
緩衝剤としては、１）硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸２水素イオン、ピロリン酸水素イオン、ピロリン酸イオン、ハロゲンイオン、硝酸イオン、水酸化物イオンおよび炭素数１〜１０のカルボン酸イオンからなる群より選ばれるアニオンと、２）アンモニウム、炭素数１〜２０のアルキルアンモニウム、炭素数７〜２０のアルキルアリールアンモニウム、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選ばれるカチオンとからなる緩衝剤が例示される。
カルボン酸イオンとしては、酢酸イオン、蟻酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、酪酸イオン、吉草酸イオン、カプロン酸イオン、カプリル酸イオン、カプリン酸イオン、安息香酸イオンが挙げられる。
上記アルキルアンモニウムとしては、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウムが挙げられ、アルカリ金属およびアルカリ土類金属カチオンの例は、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、ルビジウムカチオン、セシウムカチオン、マグネシウムカチオン、カルシウムカチオン、ストロンチウムカチオン、バリウムカチオン等を挙げることができる。
好ましい緩衝剤としては、例えば、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、リン酸水素２アンモニウム、リン酸２水素アンモニウム、リン酸アンモニウム、ピロリン酸水素アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の無機酸のアンモニウム塩および酢酸アンモニウム等のカルボン酸のアンモニウム塩が挙げられ、好ましいアンモニウム塩としては、リン酸２水素アンモニウムが挙げられる。
【００４６】
酸化反応が、反応系内で酸素と水素から合成した過酸化水素を酸化剤として使用する場合は、キノイド化合物を酸化反応の反応系内に存在させることにより、オレフィンオキサイドの選択性が増大する傾向があることから好ましい。
キノイド化合物としては、下記式（１）
2012031010.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素原子を表すかあるいは、Ｒ１とＲ２、あるいはＲ３とＲ４は、それぞれ独立に、その末端で結合し、それぞれが結合している炭素原子とともに、置換されていてもよいナフタレン環を表し、ＸおよびＹは同一または互いに相異なり、酸素原子もしくはＮＨ基を表す。）
のρ−キノイド化合物およびο−キノイド化合物が例示される。
【００４７】
式（１）の化合物としては、
１）式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、水素原子であり、ＸおよびＹが共に酸素原子であるキノン化合物（１Ａ）、
２）式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、水素原子であり、Ｘが酸素原子であり、ＹがＮＨ基であるキノンイミン化合物（１Ｂ）、
３）式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、水素原子であり、ＸおよびＹがＮＨ基であるキノンジイミン化合物（１Ｃ）が例示される。
【００４８】
式（１）のキノイド化合物には、下記のアントラキノン化合物（２）が含まれる。
2012031010.tif 000004
（式中、ＸおよびＹは式（１）において定義されたとおりであり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、同一または互いに相異なり、水素原子、ヒドロキシル基もしくはアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル等のＣ１−Ｃ５アルキル基）を表す。）
【００４９】
式（１）および式（２）において、ＸおよびＹは好ましくは、酸素原子を表す。
上記キノイド化合物としては、例えば、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、アルキルアントラキノン化合物、ポリヒドロキシアントラキノン、９，１０−フェナントラキノン等があげられる。
上記アルキルアントラキノン化合物としては、例えば２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−ブチルアントラキノン、２−ｔ−アミルアントラキノン、２−イソプロピルアントラキノン、２−ｓ−ブチルアントラキノンまたは２−ｓ−アミルアントラキノン等の２−アルキルアントラキノン化合物；１，３−ジエチルアントラキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２，７−ジメチルアントラキノン等のポリアルキルアントラキノン化合物が挙げられる。
上記ポリヒドロキシアントラキノンとしては、２，６−ジヒドロキシアントラキノン等が挙げられる。
【００５０】
好ましいキノイド化合物としては、アントラキノンや、２−アルキルアントラキノン化合物（式（２）において、ＸおよびＹが酸素原子であり、Ｒ５が２位に置換したアルキル基であり、Ｒ６が水素を表し、Ｒ７およびＲ８が水素原子を表す。）があげられる。
上記キノイド化合物の使用量としては、溶媒１ｋｇあたり、０．００１ｍｍｏｌ／ｋｇ〜５００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲を挙げることができる。
好ましいキノイド化合物の量は、０．０１ｍｍｏｌ／ｋｇ〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇである。
本発明のオレフィンオキサイド製造方法においては、アンモニウム、アルキルアンモニウムまたはアルキルアリールアンモニウムからなる塩を同時に酸化反応の反応系内に加えることも可能である。
【００５１】
上記キノイド化合物は、そのジヒドロ体を酸化反応の反応系内で酸素等を用いて酸化させることにより調製することもできる。例えばヒドロキノンや、９，１０−アントラセンジオール等のキノイド化合物が水素化された化合物を酸化反応の反応系中に添加し、反応器内で酸素により酸化してキノイド化合物を発生させて使用してもよい。
キノイド化合物のジヒドロ体としては、前記式（１）および（２）の化合物のジヒドロ体である下記の式（３）および（４）の化合物が例示される。
2012031010.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ＸおよびＹは、前記式（１）に関して定義されたとおり。）
2012031010.tif 000006
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は前記式（２）に関して定義されたとおり。）
式（３）および式（４）において、ＸおよびＹは、好ましくは酸素原子を表す。
好ましいキノイド化合物のジヒドロ体としては、上述の好ましいキノイド化合物に対応するジヒドロ体が挙げられる。
【００５２】
酸化反応は、連続式、回分式、半回分式のいずれの化学反応プロセスに適用可能であり、好ましくは、回分式又は半回分式で行われる。
【００５３】
予め製造した過酸化物を用いてオレフィン化合物を酸化する反応の場合、反応ガス雰囲気に制限はない。
【００５４】
酸化反応の反応系と同一の反応内で酸素と水素とから過酸化水素が製造される場合、該反応系内に供給される酸素と水素の分圧比は、例えば、酸素：水素＝１：５０〜５０：１の範囲、好ましくは、１：２〜１０：１の範囲を挙げることができる。酸素と水素の分圧比（酸素／水素）が５０／１以下であるとオレフィンオキサイドの生成速度が向上する傾向があることから好ましい。また、酸素と水素の分圧比（酸素／水素）が１／５０以上であると、オレフィン化合物が還元されたアルカン化合物の副生が減少し、オレフィンオキサイドの選択率が向上する傾向があることから好ましい。
【００５５】
ここで、酸素および水素は希釈されていてもよい。希釈に用いるガスとしては、窒素，アルゴン，二酸化炭素、メタン，エタン，プロパンがあげられる。希釈用ガスの濃度に制限は無いが、必要により、酸素あるいは水素を希釈して過酸化水素の合成反応が行われる。
酸素としては、酸素をそのまま用いてもよいし、空気等の酸素及び前記の希釈に用いるガスの混合ガスであってもよい。酸素ガスは安価な圧力スウィング法で製造した酸素ガスも使用できるし、必要に応じて深冷分離等で製造した高純度酸素ガスを用いることもできる。
【００５６】
酸化反応における反応温度としては、例えば、０℃〜２００℃の範囲等を挙げることができ、好ましくは４０℃〜１５０℃の範囲等が挙げられる。
反応温度が０℃以上であると反応速度が向上する傾向があることから好ましく、反応温度が２００℃以下であると、副反応が抑制され、アルキレンオキサイドの選択率が向上する傾向があることから好ましい。
【００５７】
酸化反応における反応圧力は、例えば、ゲージ圧力で０．１ＭＰａ〜２０ＭＰａの範囲の加圧下等を挙げることができ、好ましくは、１ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲の加圧下が挙げられる。
【００５８】
酸化反応が終了した後、オレフィンオキサイドは、例えば、酸化反応の反応生成物を蒸留等によって取り出すことができる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例により説明する。
＜実施例における分析装置＞
（元素分析方法）
本触媒に含まれるＴｉ（チタン原子）、Ｓｉ（ケイ素原子）重量は、ＩＣＰ発光分析法により求めた。即ち、白金坩堝に試料約２０ｍｇを量り取り、試料上に炭酸ナトリウムを被せた後、ガスバーナーで融解操作を行った。融解後、純水及び硝酸で白金坩堝中の内容物を加熱溶解し、その後、純水で定容した後、この測定溶液をＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰＳ−８０００  島津製作所製）にて分析し、各元素の定量を行った。
【００６０】
（粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ））
本触媒を以下の装置、条件で粉末Ｘ線回折パターンを測定した。
装置：理学電機社製ＲＩＮＴ２５００Ｖ
線源：Ｃｕ  Ｋα線
出力  ４０ｋＶ−３００ｍＡ
走査範囲：２θ＝０．７５〜２０°
走査速度：  １°／分
【００６１】
（紫外可視吸収スペクトル（ＵＶ−Ｖｉｓ））
本触媒をメノウ乳鉢でよく粉砕し、更にペレット化（７ｍｍφ）することにより測定用サンプルを調製し、該測定用サンプルについて以下の装置、条件で紫外可視吸収スペクトルを測定した。
装置：拡散反射装置（ＨＡＲＲＩＣＫ製  Ｐｒａｙｉｎｇ  Ｍａｎｔｉｓ）
付属品：紫外可視分光光度計（日本分光製  Ｖ−７１００）
圧力：大気圧
測定値：反射率
データ取込時間：０．１秒
バンド幅：２ｎｍ
測定波長：２００〜９００ｎｍ
スリット高さ：半開
データ取込間隔：１ｎｍ
ベースライン補正（リファレンス）：ＢａＳＯ４ペレット（７ｍｍφ）
【００６２】
（本触媒の嵩密度測定）
乳鉢でよく粉砕した５ｍｌ程度の本触媒を正確に秤量し、１０ｍｌメスシリンダー中に入れ、本触媒の容量が変化しなくなるまで該メスシリンダーに振動を与えた。秤量した本触媒の重量（ｇ）及び、該メスシリンダーの目盛で測定した本触媒の容量（ｍｌ）から、本触媒の嵩密度（ｇ／ｍｌ）を求めた。
【００６３】
（実施例１）
ピペリジン（和光純薬株式会社製）８９９ｇ、イオン交換水２４０２ｇ、ＴＢＯＴ（テトラ−ｎ−ブチルオルソチタネート、和光純薬株式会社製）４６．４ｇ、ホウ酸（和光純薬株式会社製）５６５ｇおよびヒュームドシリカ（ｃａｂ−ｏ−ｓｉｌ  Ｍ７Ｄ、キャボット社製）４１０ｇをオートクレーブ中で、２５℃にて撹拌しながら溶解することによりゲルを得た。該ゲルをさらに１．５時間攪拌させた後、オートクレーブを密閉した。続いて、ゲルを撹拌しながら８時間かけて該ゲルの温度を１５０℃になるまで昇温させた後、同温度で１２０時間保持することにより懸濁溶液を得た。得られた懸濁溶液をろ過した後、ろ液のｐＨが１０．３になるまで水洗した。得られた固形分を重量減少が見られなくなるまで５０℃で乾燥し、５２４ｇの固体１を得た。
上記固体１  ７５ｇに２Ｍ硝酸３７５０ｍＬおよびＴＢＯＴ（和光純薬株式会社製）９．５ｇを加えた後、加熱して、２０時間還流させた。次いで、得られた固体生成物をろ過し、ろ液のｐＨが５以上になるまで水洗し、続いて、水洗した固体生成物の重量減少が見られなくなるまで該固体生成物を１５０℃で加熱しながら真空乾燥して、５９ｇの白色粉末を得た（触媒Ａ）。この触媒ＡのＸ線回折パターンは、１２．３ｄ／Å、１１．０ｄ／Å、９．０ｄ／Å、６．１ｄ／Å、３．９ｄ／Å、３．４ｄ／Åのピークを有することが確認され、紫外可視吸収スペクトルから、チタノシリケートであることが判明した。また、元素分析により、チタン含量は１．９９重量％であった。さらに、触媒Ａの嵩密度は０．１０ｇ／ｍｌであった。
【００６４】
（実施例２）
実施例１で得られた触媒Ａ  ５０ｇを５３０℃で６時間加熱し、４５ｇの粉末状の触媒Ｂを得た。得られた触媒ＢのＸ線回折パターンは、１２．３ｄ／Å、１１．０ｄ／Å、９．０ｄ／Å、６．１ｄ／Å、３．９ｄ／Å、３．４ｄ／Åのピークを有することを確認した。紫外可視吸収スペクトル測定結果からチタノシリケートであることが判明した。さらに、触媒Ｂの嵩密度は０．１１ｇ／ｍｌであった。
【００６５】
（実施例３）
ピペリジン（和光純薬株式会社製）８９９ｇ、イオン交換水２４０２ｇ、ＴＢＯＴ（和光純薬株式会社製）４６ｇ、ホウ酸（和光純薬株式会社製）５６５ｇ、ヒュームドシリカ（ｃａｂ−ｏ−ｓｉｌ  Ｍ７Ｄ、キャボット社製）４１０ｇをオートクレーブ中、２５℃にて撹拌しながら溶解することによりゲルを得た。該ゲルをさらに１．５時間攪拌させた後、上記オートクレーブを密閉した。続いて、該ゲルを撹拌しながら８時間かけて該ゲルの温度を１４５℃になるまで昇温させた後、該温度で１２０時間保持することにより、懸濁溶液を得た。得られた懸濁溶液をろ過した後、ろ液のｐＨが１０．５になるまで水洗した。得られた固形分を５０℃で重量減少が見られなくなるまで乾燥し、５０８ｇの固体２を得た。
上記固体２  １５ｇに２Ｍ硝酸７５０ｍＬおよびＴＢＯＴ（和光純薬株式会社製）１．９ｇを加えた後、加熱して、２０時間還流させた。次いで、得られた固体生成物をろ過し、ろ液のｐＨが５以上になるまで水洗し、続いて、水洗した固体生成物の重量減少が見られなくなるまで該固体生成物を１５０℃で加熱しながら真空乾燥して、１１．３ｇの白色粉末を得た（触媒Ｃ）。この触媒ＣのＸ線回折パターンは、１２．３ｄ／Å、１１．０ｄ／Å、９．０ｄ／Å、６．１ｄ／Å、３．９ｄ／Å、３．４ｄ／Åのピークを有することが確認され、紫外可視吸収スペクトルから、チタノシリケートであることが判明した。また、元素分析により、チタン含量は１．８９重量％であった。さらに、触媒Ｃの嵩密度は０．０９ｇ／ｍｌであった。
【００６６】
（実施例４）
ピペリジン（広栄化学工業株式会社製）３００ｇ、イオン交換水６００ｇ、および実施例２で得られた触媒Ｂ  ８０ｇをオートクレーブ中、２５℃にて撹拌しながら溶解することによりゲルを得た。該ゲルをさらに１．５時間攪拌させた後、上記オートクレーブを密閉した。続いて、該ゲルを撹拌しながら４時間かけて該ゲルの温度を１６０℃になるまで昇温させた後、該温度で２４時間保持することにより、懸濁溶液を得た。得られた懸濁溶液をろ過した後、ろ液のｐＨが１０．５になるまで水洗し、続いて、水洗した固体生成物の重量減少が見られなくなるまで該固体生成物を１５０℃で加熱しながら真空乾燥して、７９ｇの白色粉末を得た（触媒Ｄ）。この触媒ＤのＸ線回折パターンは、１２．３ｄ／Å、１１．１ｄ／Å、９．０ｄ／Å、６．１ｄ／Å、３．９ｄ／Å、３．４ｄ／Åのピークを有することが確認され、紫外可視吸収スペクトルから、チタノシリケートであることが判明した。また、元素分析により、チタン含量は２．０８重量％であった。さらに、触媒Ｄの嵩密度は０．０９ｇ／ｍｌであった。
【００６７】
（実施例５）
上記触媒Ｄのシリル化を、特開２００３−３２６１７１号公報の方法を参考に実施した。すなわち、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（和光純薬社製）  １．０ｇ、トルエン（和光純薬社製）１００ｍＬ、触媒Ｄ  ０．５ｇを混合し、加熱して３時間還流させることでシリル化を行った。さらに、得られた反応混合物をろ過した後、得られた固形物をアセトン５００ｍＬ、水／アセトニトリル（＝１／４、質量比）混合溶媒１Ｌの順で洗浄し、洗浄後の固形物を質量減少が無くなるまで１５０℃で真空乾燥し、０．５０ｇの白色粉末（触媒Ｅ）を得た。この触媒ＥのＸ線回折パターンは、１２．５ｄ／Å、１１．２ｄ／Å、９．１ｄ／Å、６．２ｄ／Å、３．９ｄ／Å、３．４ｄ／Åのピークを有することが確認され、紫外可視吸収スペクトルから、チタノシリケートであることが判明した。また、触媒Ｅの嵩密度は０．０８ｇ／ｍｌであった。
【００６８】
（参考例１）
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ７７４−７７５  （２０００）と同じ方法にてＴｉ−ＭＷＷ前駆体の合成を行った。即ち、２５℃、Ａｉｒ雰囲気下、２Ｌの樹脂製ビーカー中で、ピペリジン（和光純薬株式会社製）２００ｇ、イオン交換水５６４ｇを混合し、ピペリジン水溶液を得た。該水溶液を３８２ｇずつに２分割し、ピペリジン水溶液（１）、ピペリジン水溶液（２）を準備した。
２５℃、Ａｉｒ雰囲気下、ピペリジン水溶液（１）、ＴＢＯＴ（和光純薬株式会社製）５．６ｇ、ヒュームドシリカ（ｃａｂ−ｏ−ｓｉｌ  Ｍ７Ｄ、キャボット社製）４９．５ｇを撹拌することによりゲル（１）を得た。該ゲルを１時間攪拌させた。
一方、２５℃、Ａｉｒ雰囲気下、ピペリジン水溶液（２）、ホウ酸（和光純薬株式会社製）１３６．５ｇ、ヒュームドシリカ（ｃａｂ−ｏ−ｓｉｌ  Ｍ７Ｄ、キャボット社製）４９．５ｇを撹拌することによりゲル（２）を得た。該ゲルを１時間攪拌させた。
２５℃、Ａｉｒ雰囲気下、オートクレーブ中で、ゲル（１）およびゲル（２）を混合し、さらに１．５時間攪拌させることによりゲル（３）を得た。ゲル（３）中の混合物の組成（モル）比は、ＳｉＯ２：ＴｉＯ２：Ｂ２Ｏ３：ピペリジン：Ｈ２Ｏ＝１：０．０１：０．６７：１．４：１９であった。上記オートクレーブを密閉し、１００ｒｐｍの回転速度にて攪拌しながら５．５時間かけて内容物の温度が１３０℃になるまで昇温した後、該温度で２４時間保持した。１３０℃で保持後、１時間かけて内容物の温度が１５０℃になるまで昇温した後、該温度で２４時間保持した。１５０℃で保持後、１時間かけて内容物の温度が１７０℃になるまで昇温した後、該温度で１２０時間保持することにより、懸濁溶液を得た。得られた懸濁溶液をろ過した後、ろ液のｐＨが１０．０になるまで水洗した。得られた固形分を５０℃で重量減少が見られなくなるまで乾燥し、１１７ｇの固体３を得た。
上記固体３  ３ｇに２Ｍ硝酸  ６０ｍＬを加え、撹拌しながら１００℃で２０時間保温した。次いで、得られた固体生成物をろ過し、ろ液のｐＨが５以上になるまで水洗し、１５０℃で重量減少が見られなくなるまで真空乾燥して２．３ｇの白色粉末を得た（触媒１）。この触媒１のＸ線回折パターンは、１２．３ｄ／Å、１１．０ｄ／Å、８．８ｄ／Å、６．１ｄ／Å、３．９ｄ／Å、３．４ｄ／Åのピークを有することが確認され、紫外可視吸収スペクトルから、チタノシリケートであることが判明した。また、元素分析により、チタン含量は０．７６重量％であった。さらに、触媒１の嵩密度は０．１８ｇ／ｍｌであった。
【００６９】
（参考例２）
ピペリジン（和光純薬株式会社製）８９９ｇ、イオン交換水２４０２ｇ、ＴＢＯＴ（和光純薬株式会社製）４７ｇ、ホウ酸（和光純薬株式会社製）５６５ｇ、ヒュームドシリカ（ｃａｂ−ｏ−ｓｉｌ  Ｍ７Ｄ、キャボット社製）４１０ｇをオートクレーブ中、２５℃にて撹拌しながら溶解することによりゲルを得た。該ゲルをさらに１．５時間攪拌させた後、上記オートクレーブを密閉した。続いて、該ゲルを撹拌しながら８時間かけて該ゲルの温度を１６０℃になるまで昇温させた後、該温度で１２０時間保持することにより、懸濁溶液を得た。得られた懸濁溶液をろ過した後、ろ液のｐＨが１０．４になるまで水洗した。得られた固形分を５０℃で重量減少が見られなくなるまで乾燥し、５０８ｇの固体４を得た。
上記固体４  ７５ｇに２Ｍ硝酸３７５０ｍＬおよびＴＢＯＴ（和光純薬株式会社製）９．５ｇを加えた後、加熱して、２０時間還流させた。次いで、得られた固体生成物をろ過し、ろ液のｐＨが５以上になるまで水洗し、続いて、水洗した固体生成物の重量減少が見られなくなるまで該固体生成物を１５０℃まで加熱しながら真空乾燥して、５６ｇの白色粉末を得た（触媒２）。この触媒２のＸ線回折パターンは、１２．３ｄ／Å、１１．０ｄ／Å、９．０ｄ／Å、６．１ｄ／Å、３．９ｄ／Å、３．４ｄ／Åのピークを有することが確認され、紫外可視吸収スペクトルから、チタノシリケートであることが判明した。また、元素分析により、チタン含量は１．８９重量％であった。さらに、触媒２の嵩密度は０．３５ｇ／ｍｌであった。
【００７０】
（参考例３）
参考例１で得られた触媒１  ５０ｇを５３０℃で６時間加熱し、４５ｇの触媒３を得た。この触媒３のＸ線回折パターンは、１２．３ｄ／Å、１１．０ｄ／Å、８．９ｄ／Å、６．１ｄ／Å、３．９ｄ／Å、３．４ｄ／Åのピークを有することが確認され、紫外可視吸収スペクトルから、チタノシリケートであることが判明した。紫外可視吸収スペクトル測定結果からチタノシリケートであることが分かった。さらに、触媒３の嵩密度は０．３５ｇ／ｍｌであった。
【００７１】
（参考例４）
ピペリジン（和光純薬株式会社製）８９９ｇ、イオン交換水２４０２ｇ、ＴＢＯＴ（広栄化学工業株式会社製）８９９ｇ、ホウ酸（米山化学工業株式会社製）５６５ｇ、ヒュームドシリカ（ｃａｂ−ｏ−ｓｉｌ  Ｍ７Ｄ、キャボット社製）４１０ｇをオートクレーブ中、２５℃にて撹拌しながら溶解することによりゲルを得た。該ゲルをさらに１．５時間攪拌させた後、上記オートクレーブを密閉した。続いて、該ゲルを撹拌しながら８時間かけて該ゲルの温度を１６０℃になるまで昇温させた後、該温度で１２０時間保持することにより、懸濁溶液を得た。得られた懸濁溶液をろ過した後、ろ液のｐＨが１０．５になるまで水洗した。得られた固形分を５０℃で重量減少が見られなくなるまで乾燥し、５０８ｇの固体５を得た。
上記固体５  ７５ｇに２Ｍ硝酸３７５０ｍＬを加えた後、加熱して、２０時間還流させた。次いで、得られた固体生成物をろ過し、ろ液のｐＨが５以上になるまで水洗し、続いて、水洗した固体生成物の重量減少が見られなくなるまで該固体生成物を１５０℃まで加熱しながら真空乾燥して、５２ｇの白色粉末を得た（触媒４）。この触媒４のＸ線回折パターンは、１２．３ｄ／Å、１１．０ｄ／Å、８．９ｄ／Å、６．１ｄ／Å、３．９ｄ／Å、３．４ｄ／Åのピークを有することが確認され、紫外可視吸収スペクトルから、チタノシリケートであることが判明した。また、元素分析により、チタン含量は１．８０重量％であった。さらに、触媒４の嵩密度は０．４０ｇ／ｍｌであった。
【００７２】
（参考例５）
参考例４で得られた触媒４  ５０ｇを５３０℃で６時間加熱し、４５ｇの固体６を得た。得られた固体６のＸ線回折パターンを測定したところ、特開２００５−２６２１６４号公報中の図２と比較することにより、この固体がＭＷＷ構造を持つことを確認した。紫外可視吸収スペクトル測定結果からチタノシリケートであることが判明した。
ピペリジン（和光純薬株式会社製）４５ｇ、イオン交換水９０ｇ及び固体６  １５ｇをオートクレーブ中、２５℃にて撹拌しながら溶解することによりゲルを得た。該ゲルをさらに１．５時間攪拌させた後、上記オートクレーブを密閉した。続いて、該ゲルを撹拌しながら４時間かけて該ゲルの温度を１６０℃になるまで昇温させた後、該温度で１６時間保持することにより、懸濁溶液を得た。得られた懸濁溶液をろ過した後、ろ液のｐＨが９．３になるまで水洗した。得られた固形分を５０℃で重量減少が見られなくなるまで乾燥し、１３．５ｇの触媒５を得た。この触媒５のＸ線回折パターンは、１２．３ｄ／Å、１１．１ｄ／Å、９．０ｄ／Å、６．１ｄ／Å、３．９ｄ／Å、３．４ｄ／Åのピークを有することが確認され、紫外可視吸収スペクトルから、チタノシリケートであることが判明した。また、元素分析により、チタン含量は１．８０重量％であった。さらに触媒５の嵩密度は０．３９ｇ／ｍｌであった。
【００７３】
（過酸化水素処理）
本発明の実施例及び参考例で得られたチタノシリケートは、以下の方法に従い過酸化水素と接触させた。
チタノシリケート０．１ｇ、及び、０．１重量％の過酸化水素を含む水／アセトニトリル＝１／４（重量比）の溶液１００ｇの混合物を、室温（約２０℃）下、１時間攪拌した後、ろ過し、さらに得られたケークを５００ｍＬの水で洗浄し、過酸化水素処理されたチタノシリケートを得た。
【００７４】
（プロピレンオキサイドの製造例１：実施例６）
過酸化水素３０重量％を含有する水溶液（和光純薬株式会社製）、アセトニトリル（ナカライテスク社製）及びイオン交換水を混合して、０．５重量％の過酸化水素を含むアセトニトリル／水混合溶媒（アセトニトル／水＝４／１（重量比））溶液を調製した。調製した溶液６０ｇと、別途、実施例１で得られた触媒Ａを前記の過酸化水素処理した触媒Ａ’  ０．０１０ｇとを１００ｍＬステンレスオートクレーブに充填した。次にオートクレーブを氷浴上に移し、プロピレン１．２ｇを充填した。さらにアルゴンで２ＭＰａ（ゲージ圧）までオートクレーブ内を昇圧した。オートクレーブ内の混合液を攪拌しながら、１５分かけて６０℃まで昇温し、同温度にて１時間攪拌した。次に、攪拌を止めオートクレーブを氷冷した。
氷冷後、得られた混合液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、過酸化水素量あたりのプロピレンオキサイド収率は４９％であった。
【００７５】
（プロピレンオキサイドの製造例２：実施例７）
触媒Ａ’の代わりに実施例２で得られた触媒Ｂを過酸化水素処理した触媒Ｂ’を用いた以外は、実施例６と同様の操作を行い、プロピレンオキサイドの製造を行った。その結果、過酸化水素量あたりのプロピレンオキサイド収率は５４％であった。
【００７６】
（プロピレンオキサイドの製造例３：実施例８）
触媒Ａ’の代わりに実施例３で得られた触媒Ｃを過酸化水素処理した触媒Ｃ’を用いた以外は、実施例６と同様に行った。その結果、過酸化水素量あたりのプロピレンオキサイド収率は５１％であった。
【００７７】
（プロピレンオキサイドの製造例４：実施例９）
触媒Ａ’の代わりに実施例４で得られた触媒Ｄを過酸化水素処理した触媒Ｄ’を用いた以外は、実施例６と同様の操作を行い、プロピレンオキサイドの製造を行った。その結果、過酸化水素量あたりのプロピレンオキサイド収率は６３％であった。
【００７８】
（プロピレンオキサイドの製造例５：実施例１０）
触媒Ａ’の代わりに実施例５で得られた触媒Ｅを過酸化水素処理した触媒Ｅ’を用いた以外は、実施例６と同様の操作を行い、プロピレンオキサイドの製造を行った。その結果、過酸化水素量あたりのプロピレンオキサイド収率は７７％であった。
【００７９】
（プロピレンオキサイドの参考製造例１：参考例１の触媒１の使用）
触媒Ａ’  ０．０１０ｇの代わりに参考例１で得られた触媒１  ０．０２０ｇを用いた以外は、実施例６と同様の操作を行い、プロピレンオキサイドの製造を行った。その結果、過酸化水素量あたりのプロピレンオキサイド収率は２０％であった。
【００８０】
（プロピレンオキサイドの参考製造例２：参考例１の触媒１を過酸化水素処理した触媒の使用）
触媒Ａ’の代わりに参考例１で得られた触媒１を過酸化水素処理した触媒１’を用いた以外は、実施例６と同様の操作を行い、プロピレンオキサイドの製造を行った。その結果、過酸化水素量あたりのプロピレンオキサイド収率は２９％であった。
【００８１】
（プロピレンオキサイドの参考製造例３：参考例２の触媒２を過酸化水素処理した触媒の使用）
触媒Ａ’の代わりに参考例２で得られた触媒２を過酸化水素処理した触媒２’を用いた以外は、実施例６と同様の操作を行い、プロピレンオキサイドの製造を行った。その結果、過酸化水素量あたりのプロピレンオキサイド収率は４２％であった。
【００８２】
（プロピレンオキサイドの参考製造例４：参考例３の触媒３を過酸化水素処理した触媒の使用）
触媒Ａ’の代わりに参考例３で得られた触媒３を過酸化水素処理した触媒３’を用いた以外は、実施例６と同様の操作を行い、プロピレンオキサイドの製造を行った。その結果、過酸化水素量あたりのプロピレンオキサイド収率は３８％であった。
【００８３】
（プロピレンオキサイドの参考製造例５：参考例４の触媒４を過酸化水素処理した触媒の使用）
触媒Ａ’の代わりに参考例４で得られた触媒４を過酸化水素処理した触媒４’を用いた以外は、実施例６と同様の操作を行い、プロピレンオキサイドの製造を行った。その結果、過酸化水素量あたりのプロピレンオキサイド収率は４３％であった。
【００８４】
（触媒Ａ及び触媒１のＦＥ−ＳＥＭ観察）
以下の測定条件にて、実施例１で得られた触媒Ａおよび参考例１で得られた触媒１の電子顕微鏡写真を撮影した。図１から触媒Ａは中空状の２次粒子となっていることがわかり、図２から触媒１の２次粒子は単に１次粒子が凝集したものであることがわかる。
（測定条件）
測定装置：日立ハイテクノロジーズ社製電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）Ｓ−５５００
観察条件：加速電圧３０ｋＶで暗視野走査透過像(ＳＴＥＭ−ＤＦ像)を観察。
前処理方法：試料を常温硬化型エポキシ樹脂（エポキュアー）に混合・脱気して包埋。ミクロトーム（ＬＥＩＣＡ製ウルトラミクロトームＥＭＵＣ６）（常温湿式）で膜厚８０〜１００ｎｍの切片を作製し、観察用Ｃｕ製メッシュ上に採取。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明によれば、酸化剤あたりの収率がより優れたオレフィンオキサイドの触媒として、新規なチタノシリケートが提供可能である。
【図１】
2012031010.tif 000007
【図２】
2012031010.tif 000008