(57)【要約】【課題】  低濃度でも優れた抑泡効果及び消泡効果を奏する消泡剤、並びに、それを用いた紙の製造方法及び排水の浄化方法を提供すること。【解決手段】  下記一般式（１）：【化１】2012143690.tif 000021［式（１）中、Ｒ１は、同一でも異なっていてもよく、それぞれジカルボン酸類からカルボキシ基を除いた残基を示し、Ｒ２は、ポリオール系化合物から２つのヒドロキシ基を除いた残基を示し、Ｒ３及びＲ４は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数７〜３６の高級アルコールからヒドロキシ基を除いた残基、及び炭素数７〜３６の高級アルコールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド付加物からヒドロキシ基を除いた残基からなる群より選択されるいずれか１つを示し、ただしＲ３及びＲ４が共に水素原子であることはなく、ｎは１以上の整数を示し、ｎが２以上の場合には前記Ｒ１及び前記Ｒ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］で表されるオリゴエステル化合物を含有することを特徴とする消泡剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
2012143690.tif 000020
［式（１）中、Ｒ１は、同一でも異なっていてもよく、それぞれジカルボン酸類からカルボキシ基を除いた残基を示し、Ｒ２は、ポリオール系化合物から２つのヒドロキシ基を除いた残基を示し、Ｒ３及びＲ４は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数７〜３６の高級アルコールからヒドロキシ基を除いた残基、及び炭素数７〜３６の高級アルコールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド付加物からヒドロキシ基を除いた残基からなる群より選択されるいずれか１つを示し、ただしＲ３及びＲ４が共に水素原子であることはなく、ｎは１以上の整数を示し、ｎが２以上の場合には前記Ｒ１及び前記Ｒ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
で表されるオリゴエステル化合物を含有することを特徴とする消泡剤。
【請求項２】
前記オリゴエステル化合物が、ポリオール系化合物と、前記ポリオール系化合物に対して過剰のモル数のジカルボン酸類と、炭素数７〜３６の高級アルコール及び／又は炭素数７〜３６の高級アルコールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド付加物との反応により得られたオリゴエステル化合物であることを特徴とする請求項１に記載の消泡剤。
【請求項３】
前記ポリオール系化合物が、（ｉ）炭素数１〜８のアルキレンジオール、（ｉｉ）炭素数２〜８のアルケニレンジオール、（ｉｉｉ）３価以上であり、１級炭素に結合したヒドロキシ基を２つ有しており、炭素数が３〜１５であるポリオール、（ｉｖ）脂肪酸と炭素数が３〜１５であるポリオールとの脂肪酸エステル化合物であり、３価以上であり、１級炭素に結合したヒドロキシ基を２つ有するポリオール、（ｖ）ヒドロキシ基を２つ有するアミン系化合物、（ｖｉ）前記（ｉ）〜（ｖ）に記載のポリオール系化合物からなる群より選択されるいずれか一つに炭素数２〜４のアルキレンオキシドが付加したアルキレンオキシド付加物、及び（ｖｉｉ）ジカルボン酸類に炭素数２〜４のアルキレンオキシドが付加したアルキレンオキシド付加物、からなる群より選択されるいずれか一つのポリオール系化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の消泡剤。
【請求項４】
前記ジカルボン酸類が、脂肪族ジカルボン酸及び／又は脂肪族ジカルボン酸の誘導体であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の消泡剤。
【請求項５】
乳化剤をさらに含有することを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の消泡剤。
【請求項６】
請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の消泡剤を用いることを特徴とする紙の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の消泡剤を用いることを特徴とする排水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、消泡剤、並びに、それを用いた紙の製造方法及び排水の浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
消泡剤は、製紙工業、繊維工業、醗酵工業、塗料工業、合成樹脂工業、合成ゴム工業等における製品の製造工程で生じる泡や、下水、し尿、工場廃液等の排水に生じる泡の抑泡及び消泡を目的として用いられており、このような消泡剤の消泡成分としては、シリコーン、鉱物油、ワックス類、高級アルコール類等が従来から用いられている。しかしながら、これらの消泡成分は水に不溶であるため、前記消泡成分そのものが、製紙工業におけるワイヤーや毛布の汚れ及び紙製品のスポット斑、繊維工業における繊維製品の染色斑、塗料工業における塗工面のオイルスポット等の不具合の原因となるといった問題を有していた。また、これらの水に不溶な消泡成分は、溶剤や乳化剤を用いて水中で安定化させることにより、前述のような問題を解決することが可能となる傾向にあるが、これらの消泡成分を安定化させてしまうと、その抑泡効果及び消泡効果を著しく低下させてしまうという問題を有していた。
【０００３】
そこで、水中において安定な消泡成分として、ポリオキシアルキレン誘導体が用いられている。このようなポリオキシアルキレン誘導体としては、ポリプロピレングリコールやポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル、これらを高級脂肪酸でエステル化したポリオキシアルキレングリコール脂肪酸エステルやポリオキシアルキレンアルキルエーテル脂肪酸エステル等が挙げられ、例えば、特許文献１〜３においてはポリオキシアルキレン鎖を有する化合物からなる消泡剤が開示されている。しかしながら、これらのポリオキシアルキレン誘導体を消泡成分として用いた消泡剤は、水中において安定であるために抑泡効果及び消泡効果が未だ不十分であった。そのため、このような効果の不足を補うために消泡剤を高濃度に保つ必要があり、その結果、例えば、製紙工業においてはワイヤーや毛布に汚れが生じるといった問題を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１８９７１２号公報
【特許文献２】特開２０００−１９９１９０号公報
【特許文献３】特開２００２−２６３４０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、低濃度でも優れた抑泡効果及び消泡効果を奏する消泡剤、並びに、それを用いた紙の製造方法及び排水の浄化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するオリゴエステル化合物が優れた抑泡効果及び消泡効果を有することを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の消泡剤は、下記一般式（１）：
【０００８】
【化１】
2012143690.tif 000002
【０００９】
［式（１）中、Ｒ１は、同一でも異なっていてもよく、それぞれジカルボン酸類からカルボキシ基を除いた残基を示し、Ｒ２は、ポリオール系化合物から２つのヒドロキシ基を除いた残基を示し、Ｒ３及びＲ４は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数７〜３６の高級アルコールからヒドロキシ基を除いた残基、及び炭素数７〜３６の高級アルコールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド付加物からヒドロキシ基を除いた残基からなる群より選択されるいずれか１つを示し、ただしＲ３及びＲ４が共に水素原子であることはなく、ｎは１以上の整数を示し、ｎが２以上の場合には前記Ｒ１及び前記Ｒ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
で表されるオリゴエステル化合物を含有することを特徴とするものである。
【００１０】
前記オリゴエステル化合物が、ポリオール系化合物と、前記ポリオール系化合物に対して過剰のモル数のジカルボン酸類と、炭素数７〜３６の高級アルコール及び／又は炭素数７〜３６の高級アルコールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド付加物との反応により得られたものであることが好ましい。
【００１１】
また、前記ポリオール系化合物が、（ｉ）炭素数１〜８のアルキレンジオール、（ｉｉ）炭素数２〜８のアルケニレンジオール、（ｉｉｉ）３価以上であり、１級炭素に結合したヒドロキシ基を２つ有しており、炭素数が３〜１５であるポリオール、（ｉｖ）脂肪酸と炭素数が３〜１５であるポリオールとの脂肪酸エステル化合物であり、３価以上であり、１級炭素に結合したヒドロキシ基を２つ有するポリオール、（ｖ）ヒドロキシ基を２つ有するアミン系化合物、（ｖｉ）前記（ｉ）〜（ｖ）に記載のポリオール系化合物からなる群より選択されるいずれか一つに炭素数２〜４のアルキレンオキシドが付加したアルキレンオキシド付加物、及び（ｖｉｉ）ジカルボン酸類に炭素数２〜４のアルキレンオキシドが付加したアルキレンオキシド付加物、からなる群より選択されるいずれか一つのポリオール系化合物であることがより好ましい。さらに、前記ジカルボン酸が、脂肪族ジカルボン酸及び／又は脂肪族ジカルボン酸の誘導体であることことがさらに好ましく、前記消泡剤としては、乳化剤をさらに含有することが特に好ましい。
【００１２】
本発明の紙の製造方法及び本発明の排水の処理方法は、前記本発明の消泡剤を用いることを特徴とするものである。
【００１３】
なお、本発明の消泡剤が低濃度でも優れた抑泡効果及び消泡効果を奏する理由は必ずしも定かではないが、本発明者は以下のように推察する。すなわち、本発明の消泡剤に含有されるオリゴエステル化合物は、少なくとも３個の親水性のエステル基を有するため、簡単な機械的処理で水中に乳化せしめることができ、撹拌することで乳化状態を維持することができる。従って、低濃度でも十分な抑泡効果及び消泡効果を達成することができ、さらに、このような抑泡効果及び消泡効果を持続することができるという優れた効果を有すると本発明者は推察する。
【００１４】
また、本発明に係るオリゴエステル化合物はポリオキシアルキレン鎖を導入することによって、より乳化状態が安定な自己乳化性オリゴエステル化合物とすることができ、さらに、ポリオキシアルキレン鎖におけるアルキレンオキシドの付加モル数を調整することによって、得られたオリゴエステル化合物を含有する消泡剤を紙の製造に用いても、紙のサイズ度の低下を少なく抑えることができる。このような自己乳化性で、且つ、紙のサイズ度の低下を抑えられるオリゴエステル化合物においては、親水性基の繰り返しによって分子全体に占める親水性基の割合が高くなるものの、それぞれの親水性基同士は疎水性基で分断されているため、自己乳化性が良好であるにも係わらず、優れた抑泡効果及び消泡効果を有し、且つ、サイズ度低下が少ない消泡剤成分となると本発明者は推察する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、低濃度でも優れた抑泡効果及び消泡効果を奏する消泡剤、並びに、それを用いた紙の製造方法及び排水の浄化方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例における抑泡効果及び消泡効果試験で用いた消泡試験器の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１８】
先ず、本発明の消泡剤について説明する。本発明の消泡剤は、下記一般式（１）：
【００１９】
【化２】
2012143690.tif 000003
【００２０】
［式（１）中、Ｒ１は、同一でも異なっていてもよく、それぞれジカルボン酸類からカルボキシ基を除いた残基を示し、Ｒ２は、ポリオール系化合物から２つのヒドロキシ基を除いた残基を示し、Ｒ３及びＲ４は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数７〜３６の高級アルコールからヒドロキシ基を除いた残基、及び炭素数７〜３６の高級アルコールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド付加物からヒドロキシ基を除いた残基からなる群より選択されるいずれか１つを示し、ただしＲ３及びＲ４が共に水素原子であることはなく、ｎは１以上の整数を示し、ｎが２以上の場合には前記Ｒ１及び前記Ｒ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
で表されるオリゴエステル化合物を含有することを特徴とするものである。
【００２１】
（オリゴエステル化合物）
本発明にかかるオリゴエステル化合物は、本発明の消泡剤において、消泡成分として用いられる。前記オリゴエステル化合物は、前記一般式（１）に示すとおり、２つのエステル結合を有し、下記一般式（２）：
−Ｒ１−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−ＣＯ−      ・・・（２）
［式（２）中、Ｒ１及びＲ２は前記式（１）中のＲ１及びＲ２とそれぞれ同義である。］
で表わされるエステル部分を備えており、下記一般式（３）：
ＨＯＯＣ−（Ｒ１−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−ＣＯ）ｎ−Ｒ１−ＣＯＯＨ      ・・・（３）
［式（３）中、Ｒ１、Ｒ２及びｎは前記式（１）中のＲ１、Ｒ２及びｎとそれぞれ同義である。］
で表わされる２つの末端カルボキシ基を有するオリゴエステルの少なくとも一方のカルボキシ基が、炭素数７〜３６の高級アルコール又は炭素数７〜３６の高級アルコールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド付加物でエステル化された構造である。前記一般式（３）で表わされるオリゴエステルは、２ｎ個のエステル基と２個の末端カルボキシ基を有し、前記カルボキシ基の一方を前記７〜３６の高級アルコール及び／又は炭素数７〜３６の高級アルコールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド付加物でエステル化した前記一般式（１）で表わされるオリゴエステル化合物は１分子当たり２ｎ＋１個の親水性のエステル基を有するものである。このように本発明に係るオリゴエステル化合物は少なくとも３個の親水性のエステル基を有するため、簡単な機械的処理で水中に乳化せしめることができ、撹拌することで乳化状態を維持することができる。また、このような本発明に係るオリゴエステル化合物は、シリコーン、鉱物油、ワックス類、高級アルコール等の水に不溶性の消泡剤成分を乳化させるために要する量に比べて、少量の界面活性剤で安定な乳化状態を得ることができる。
【００２２】
前記一般式（１）において、前記エステル部分の繰り返し数ｎは特に制限されないが、１〜１０であることが好ましく、２〜６であることがより好ましく、２〜３であることがさらに好ましい。ｎの値が前記下限未満であると得られるオリゴエステル化合物の消泡効果が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると得られるオリゴエステル化合物の融点及び粘度が高くなるために取り扱いが困難になる傾向にあり、また、消泡効果が低下する傾向にある。
【００２３】
（ジカルボン酸類）
前記一般式（１）で表わされる本発明のオリゴエステル化合物において、Ｒ１は、ジカルボン酸類からカルボキシ基を除いた残基を示す。前記ジカルボン酸類とは、本発明において、ジカルボン酸及びジカルボン酸の誘導体をいう。本発明においては、前記ジカルボン酸類における２つのカルボキシ基が前記ポリオール系化合物、炭素数７〜３６の高級アルコール、及び炭素数７〜３６の高級アルコールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド付加物におけるヒドロキシ基と重縮合反応することにより前記一般式（１）におけるそれぞれのエステル結合となる。なお、前記カルボキシ基としては、前記カルボン酸の誘導体において前記カルボキシ基に相当する基、すなわち、カルボキシ基の水素原子が他の原子や置換基に置換された基を含む。
【００２４】
前記ジカルボン酸としては、分子中に２つ以上のカルボキシ基を有する化合物であればよく、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸等が挙げられ、前記ジカルボン酸の誘導体としては、前記ジカルボン酸の反応性誘導体であるジカルボン酸無水物、ジカルボン酸フッ化物、ジカルボン酸塩化物、ジカルボン酸臭化物、ジカルボン酸ヨウ化物等のハロゲン化物、ジカルボン酸とアルコールやフェノールとのエステル等が挙げられる。このようなジカルボン酸の誘導体の中でも、得られるオリゴエステル化合物の粘度が低く、取り扱いが容易になるという観点及び優れた消泡効果が得られるという観点から、ジカルボン酸無水物、ジカルボン酸塩化物、ジカルボン酸と炭素数２以下の低級アルコールとのエステルが好ましい。また、前記ジカルボン酸類の中でも、得られるオリゴエステル化合物の消泡性がより向上し、また、融点が低く取り扱い易いという観点から、脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸の誘導体を用いることが好ましい。
【００２５】
前記脂肪族ジカルボン酸及びその誘導体としては、特に制限されず、公知の脂肪族ジカルボン酸及びその誘導体を用いることができるが、得られるオリゴエステル化合物において優れた消泡効果が得られるという観点から、カルボキシ基の炭素を含む炭素数が３〜２８の脂肪族ジカルボン酸及びその誘導体、高級脂肪酸系ダイマー酸及びその誘導体を用いることが好ましい。前記炭素数３〜２８の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデセニル基等のアルケニル基が付加したアルケニルコハク酸が挙げられる。また、このような炭素数３〜２８の脂肪族ジカルボン酸としては、２級炭素及び／又は３級炭素にヒドロキシ基が付加したリンゴ酸、酒石酸、クエン酸等を用いてもよい。これらの中でも、得られるオリゴエステル化合物の水への乳化操作が容易で、消泡効果がより優れるという観点から、コハク酸、イタコン酸、マレイン酸、アジピン酸を用いることがより好ましい。前記高級脂肪酸系ダイマー酸としては、特に制限されず、例えば、炭素数３６のダイマー酸が挙げられる。
【００２６】
前記脂環式ジカルボン酸及び前記芳香族ジカルボン酸、並びにこれらの誘導体としては、特に制限されず、それぞれ公知ものを用いることができるが、入手が容易であるという観点及び得られるオリゴエステル化合物において優れた消泡効果が得られるという観点から、前記脂環式ジカルボン酸及びその誘導体としては、シクロブタンジカルボン酸、シクロプロパンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、及びこれらの誘導体を用いることが好ましく、前記芳香族ジカルボン酸及びその誘導体としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及びこれらの誘導体を用いることが好ましい。
【００２７】
前記ジカルボン酸類としては、２級炭素及び／又は３級炭素にヒドロキシ基を有するものであってもよく、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
（ポリオール系化合物）
前記一般式（１）で表わされる本発明のオリゴエステル化合物において、Ｒ２は、ポリオール系化合物から２つのヒドロキシ基を除いた残基を示す。前記ポリオール系化合物としては、分子中に２つ以上のヒドロキシ基を有する化合物であればよく、分子中に窒素原子やエーテル結合、エステル結合等を有していてもよい。前記ポリオール系化合物におけるヒドロキシ基のうちの２つのヒドロキシ基が、前記ジカルボン酸類におけるカルボキシ基と反応することにより、前記一般式（１）におけるエステル結合となる。
【００２９】
このようなポリオール系化合物の中でも、得られるオリゴエステル化合物の構造の制御が容易であるという観点から、（ｉ）炭素数１〜８のアルキレンジオール、（ｉｉ）炭素数２〜８のアルケニレンジオール、（ｉｉｉ）３価以上であり、１級炭素に結合したヒドロキシ基を２つ有しており、炭素数が３〜１５であるポリオール、（ｉｖ）脂肪酸と炭素数が３〜１５であるポリオールとの脂肪酸エステル化合物であり、３価以上であり、１級炭素に結合したヒドロキシ基を２つ有するポリオール、（ｖ）ヒドロキシ基を２つ有するアミン系化合物、（ｖｉ）前記（ｉ）〜（ｖ）に記載のポリオール系化合物からなる群より選択されるいずれか一つに炭素数２〜４のアルキレンオキシドが付加したアルキレンオキシド付加物、及び（ｖｉｉ）ジカルボン酸類に炭素数２〜４のアルキレンオキシドが付加したアルキレンオキシド付加物、からなる群より選択されるいずれか一つのポリオール系化合物であることが好ましい。
【００３０】
前記（ｉ）炭素数１〜８のアルキレンジオール、（ｉｉ）炭素数２〜８のアルケニレンジオールとしては、炭素数が８以下であることが好ましい。炭素数が前記上限を超えると得られるオリゴエステル化合物の融点及び粘度が高くなるために取り扱いが困難になる傾向にあり、また、消泡効果が低下する傾向にある。これらのジオールとしては、メチレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ペンチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキシレングリコール、ヘキサメチレングリコール、１，２−ジヒドロキシ−３−ブテン、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ブテン−１，４−ジオール、１，５−ジヒドロキシ−３−メチルペンテン、５−ヘキシル−１，２−ジオール、１，５−ペンタンジオール−３−メチレン、１−オクテン−７，８−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキセン−２，５−ジオール等のグリコール系化合物が挙げられる。これらの中でも原料の入手が容易であるという観点、得られるオリゴエステル化合物の消泡効果が向上するという観点、及び得られるオリゴエステル化合物の乳化性を調整することが容易であるという観点から、ジエチレングリコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ヘキサメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールが好ましく、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールがより好ましい。
【００３１】
前記（ｉｉｉ）３価以上であり、１級炭素に結合したヒドロキシ基（１級ヒドロキシ基）を２つ有しており、炭素数が３〜１５であるポリオールにおいては、１級炭素に結合した２つのヒドロキシ基に比べて他の２級炭素や３級炭素に結合したヒドロキシ基の反応性が低いため、前記１級炭素に結合した２つのヒドロキシ基が優先的に前記ジカルボン酸類におけるカルボキシ基と反応する。従って、前記（ｉ）及び（ｉｉ）に記載のジオールと同様に得られるオリゴエステル化合物の構造の制御が容易となる傾向にある。また、これらのポリオールを用いることにより、得られるオリゴエステル化合物の流動性が向上し、取り扱いが容易になる傾向がある。このようなポリオールの炭素数としては、３〜１５であることが好ましい。前記炭素数が前記上限を超えると得られるオリゴエステル化合物の融点及び粘度が高くなるために取り扱いが困難になる傾向にある。このような（ｉｉｉ）３価以上であり、１級炭素に結合したヒドロキシ基を２つ有しており、炭素数が３〜１５であるポリオールとしては、グリセリン、ジグリセリン、ソルビット、スクロース等が挙げられる。
【００３２】
前記（ｉｖ）脂肪酸と炭素数が３〜１５であるポリオールとの脂肪酸エステル化合物であり、３価以上であり、１級炭素に結合したヒドロキシ基（１級ヒドロキシ基）を２つ有するポリオールにおいては、前記（ｉｉｉ）におけるポリオールと同様に、１級炭素に結合した２つのヒドロキシ基が他の２級炭素や３級炭素に結合したヒドロキシ基に比べて優先的に前記ジカルボン酸類におけるカルボキシ基と反応するため、得られるオリゴエステル化合物の構造の制御が容易となる傾向にあり、得られるオリゴエステル化合物の流動性が向上し、取り扱いが容易になる傾向にある。
【００３３】
前記（ｉｖ）におけるポリオールとしては、例えば、３価以上であり、１級炭素に結合したヒドロキシ基（１級ヒドロキシ基）を２つ以上有するポリオールにおいて、余分な１級ヒドロキシ基を脂肪酸類によってエステル化することにより得ることができる。このようなエステル化によって１級ヒドロキシ基の数を調整することができるため、１級ヒドロキシ基を２つ以上有するポリオールであっても本発明のポリオール系化合物として用いることができるようになる。前記３価以上であり、１級炭素に結合したヒドロキシ基を２つ以上有するポリオールとしては、前述の（ｉｉｉ）に記載のポリオールと同様の観点から、炭素数が３〜１５であることが好ましく、このようなポリオールとしては、例えば、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。前記脂肪酸類としては、得られるオリゴエステル化合物において優れた消泡効果が得られるという観点から、炭素数８〜３６の脂肪酸及びその誘導体を用いることが好ましい。
【００３４】
前記（ｖ）ヒドロキシ基を２つ有するアミン系化合物としては、アンモニアの水素原子を炭化水素基で１つ以上置換した化合物であって、ヒドロキシ基を２つ有するものであればよく、前記炭化水素基の数、炭素数、種類、及び、前記ヒドロキシ基の位置に特に制限されずに用いることができる。これらの中でも、得られるオリゴエステル化合物の親水性が向上する傾向にあり、また、得られるオリゴエステル化合物が酸による中和でイオン性を帯びるため、水中での乳化状態を安定化させることが可能となる傾向にあるという観点から、脂肪族系１級アミンの窒素に２つのヒドロキシアルキル基が付加したアルキルジアルカノールアミンを用いることが好ましい。
【００３５】
前記脂肪族系１級アミンの脂肪酸残基としては、炭素数が１〜３６のアルキル基又は炭素数が２〜３６のアルケニル基であることが好ましい。このような脂肪族系１級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、カプリルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、ベヘニルアミン等の１級アルキルアミン；ヤシアルキルアミン、牛脂アルキルアミン、硬化牛脂アルキルアミン等の混合１級アルキルアミン；アリルアミン、オレイルアミン等の１級アルケニルアミン；ラウロイルアミノエチルアミン、ミリストイルアミノエチルアミン、パルミトイルアミノエチルアミン、ステアロイルアミノエチルアミン、ラウロイルアミノプロピルアミン、ミリストイルアミノプロピルアミン、パルミトイルアミノプロピルアミン、ステアロイルアミノプロビルアミン等の１級アシルアミノアルキルアミン等を挙げることができる。
【００３６】
また、前記１級アミンの窒素に結合する２つのヒドロキシアルキル基としては、同一であっても、互いに異なっていても良い。このようなヒドロキシアルキル基としては、入手が容易であり、また、得られるオリゴエステル化合物において乳化性と消泡効果の調整がより容易であるという観点から、炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基であることが好ましい。なお、前記中和に用いる酸としては、特に制限なく用いることができ、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、ギ酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、グリコール酸、スルファミン酸、アミノ酸類、パラトルエンスルホン酸、脂肪酸等を用いることができる。これらの中でも、得られるオリゴエステル化合物において優れた消泡効果が得られるという観点から、ギ酸、クエン酸、酢酸、シュウ酸、グリコール酸等の有機酸を好ましく用いることができる。
【００３７】
前記（ｖｉ）前記（ｉ）〜（ｖ）に記載のポリオール系化合物からなる群より選択されるいずれか一つに炭素数２〜４のアルキレンオキシドが付加したアルキレンオキシド付加物とは、前記（ｉ）、（ｉｉ）、（ｖ）におけるそれぞれ２つのヒドロキシ基、及び、前記（ｉｉｉ）、（ｉｖ）におけるそれぞれ１級炭素に結合した２つのヒドロキシ基のうち、それぞれ少なくとも１つのヒドロキシ基に炭素数２〜４のアルキレンオキシドが付加されたポリオキシアルキレン鎖を有する化合物である。このような化合物は、付加されたポリオキシアルキレン鎖の末端のヒドロキシ基が、前記ジカルボン酸類におけるカルボキシ基と反応することにより、前記一般式（１）におけるエステル結合となる。このようなアルキレンオキシド付加物においては、アルキレンオキシドの種類及び付加モル数等を適宣調整することによって、得られるオリゴエステル化合物の乳化状態や消泡性を調整することが可能となる。
【００３８】
前記アルキレンオキシドの炭素数は２〜４であることが好ましい。炭素数が前記上限を超えると、得られるオリゴエステル化合物の消泡効果及び水への乳化性が低下する傾向にあり、また、融点及び粘度が高くなるために取り扱いが困難になる傾向にある。このような炭素数２〜４のアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、トリメチレンオキシド、エチルエチレンオキシド、テトラメチレンオキシド等が挙げられる。前記（ｉ）〜（ｖ）に記載のポリオール系化合物に２種以上の前記アルキレンオキシドを付加する場合、アルキレンオキシドは同一でも異なっていてもよく、その付加形態はブロックであっても、ランダムであってもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲において、炭素数５以上のアルキレンオキシド又はスチレンオキシド等、他のオキシラン環を有する化合物を前記炭素数２〜４のアルキレンオキシドと共に付加してもよい。
【００３９】
前記アルキレンオキシドの付加モル数としては、前記アルキレンオキシドの炭素数が２である場合には、前記（ｉ）〜（ｖ）に記載のポリオール系化合物（炭素数２〜４のオキシアルキレン基からなるポリアルキレングリコールを除く）のヒドロキシ基１モルに対する平均付加モル数で１〜１５モルであることが好ましい。前記アルキレンオキシドを付加してポリオキシエチレン鎖を導入することにより、得られるオリゴエステル化合物の消泡効果が向上する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、水に対する溶解力が強まり、消泡効果が低下する傾向にある。また、自己乳化性のオリゴエステル化合物が得られる傾向にあるという観点から、前記平均付加モル数は４〜１５であることがより好ましい。また、このようなアルキレンオキシド付加物の一種としては、ポリエチレングリコールが挙げられるが、前記ポリエチレングリコールを用いる場合には、このような観点から、オキシエチレン基数が１５以下であることが好ましい。
【００４０】
また、前記アルキレンオキシドの炭素数が３である場合には、前記（ｉ）〜（ｖ）に記載のポリオール系化合物（炭素数２〜４のオキシアルキレン基からなるポリアルキレングリコールを除く）のヒドロキシ基１モルに対する平均付加モル数は、１〜７０モルであることが好ましく、前記アルキレンオキシドの炭素数が４である場合には、１〜１０モルであることが好ましい。前記アルキレンオキシドを付加してポリオキシエチレン鎖を導入することにより、得られるオリゴエステル化合物の親水性が強まる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、得られるオリゴエステル化合物の粘度が高くなり、取り扱いが困難になる傾向にある。また、このようなアルキレンオキシド付加物の一種としては、ポリプロピレングリコール及びポリブチレングリコールが挙げられるが、前記ポリプロピレングリコールを用いる場合には、得られるオリゴエステル化合物の親水性が得られ、乳化操作が容易になるという観点から、オキシプロピレン基数が７０以下であることが好ましく、前記ポリブチレングリコールを用いる場合には、同様の観点から、オキシブチレン基数が１０以下であることが好ましい。
【００４１】
前記アルキレンオキシドを２種以上付加する場合には、前記（ｉ）〜（ｖ）に記載のポリオール系化合物のヒドロキシ基１モルに対する平均付加モル数は、ヒドロキシ基１モル当たりの平均総付加モル数で、２〜９０モルであることが好ましく、２〜７０であることがより好ましく、２〜５０モルであることがさらに好ましい。前記平均総付加モル数が前記上限を超えると、得られるオリゴエステル化合物の融点及び粘度が高くなり取り扱いが困難となる傾向にある。また、このようなアルキレンオキシド付加物の一種としては、ポリアルキレングリコールが挙げられるが、前記ポリアルキレングリコールを用いる場合には、得られるオリゴエステル化合物の取り扱いが容易であるという観点から、オキシアルキレン基数が９０モル以下であることが好ましく、７０モル以下であることがより好ましく、５０モル以下であることがさらに好ましい。
【００４２】
前記（ｖｉｉ）ジカルボン酸類に炭素数２〜４のアルキレンオキシドが付加したアルキレンオキシド付加物とは、ジカルボン酸類の２つのカルボキシ基にそれぞれ炭素数２〜４のアルキレンオキシドが付加されたポリアルキレン基を有する化合物である。このような化合物は、付加されたポリオキシアルキレン鎖の末端のヒドロキシ基が、前述の本発明に係るジカルボン酸類におけるカルボキシ基と反応することにより、前記一般式（１）におけるエステル結合となる。このようなアルキレンオキシド付加物においては、アルキレンオキシドの種類及び付加モル数等を適宣調整することによって、得られるオリゴエステル化合物の乳化状態や消泡性を調整することが可能となる。
【００４３】
前記アルキレンオキシドが付加されるジカルボン酸類としては、前述の本発明に係るジカルボン酸類において述べたものと同様のものを用いることができる。
【００４４】
前記アルキレンオキシドの炭素数は２〜４であることが好ましい。炭素数が前記上限を超えると、得られるオリゴエステル化合物の消泡効果及び水への乳化性が低下する傾向にあり、また、融点及び粘度が高くなるために取り扱いが困難になる傾向にある。このような炭素数２〜４のアルキレンオキシドとしては、前記（ｖｉ）において述べたとおりである。また、本発明の効果を損なわない範囲において、炭素数５以上のアルキレンオキシド又はスチレンオキシド等、他のオキシラン環を有する化合物を前記炭素数２〜４のアルキレンオキシドと共に付加してもよい。
【００４５】
前記アルキレンオキシドの付加モル数としては、カルボキシ基１モルに対する平均付加モル数で、前記アルキレンオキシドの炭素数が２である場合には１５モル以下であることが好ましく、前記アルキレンオキシドの炭素数が３である場合には７０モル以下であることが好ましく、前基アルキレンオキシドの炭素数が４である場合には１０モル以下である頃が好ましい。また、炭素数２〜４のアルキレンオキシドを２種以上前記ジカルボン酸類に付加する場合のカルボキシ基１モルに対する平均総付加モル数は２〜９０モルであることが好ましく、２〜７０モルであることがより好ましく、２〜５０モルであることがさらに好ましい。前記アルキレンオキシドを付加してポリオキシアルキレン鎖を導入することにより、得られるオリゴエステル化合物の親水性が強まる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、水に対する溶解力が強まり、消泡効果が低下する傾向にある。また、自己乳化性のオリゴエステル化合物が得られる傾向にあるという観点から、前記平均付加モル数は４〜１５であることがより好ましい。
【００４６】
これらのポリオール系化合物としては、目的に応じて、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合せて用いてもよい。例えば、長鎖の疎水基を有するポリオール系化合物を用いることにより、特に消泡効果に優れたオリゴエステル化合物を得ることができ、炭素数２のエチレンオキシドが付加したエチレンオキシド付加物又はアルキルジアルカノールアミンを用いることにより、特に親水性に優れたオリゴエステル化合物を得ることができる。また、ポリオール系化合物の一種として前記アルキルジアルカノールアミンを用いることにより、酸で中和したときに水への乳化性が容易なオリゴエステル化合物を得ることができる。このような水への乳化性に優れたオリゴエステル化合物を得ることができるポリオール系化合物としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、Ｎ−メチルジエタノールアミンの炭素数２〜３のアルキレンオキシド付加物を用いることが特に好ましい。
【００４７】
（炭素数７〜３６の高級アルコール類）
前記一般式（１）で表わされる本発明のオリゴエステル化合物において、Ｒ３及びＲ４は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数７〜３６の高級アルコールからヒドロキシ基を除いた残基、及び炭素数７〜３６の高級アルコールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド付加物からヒドロキシ基を除いた残基からなる群より選択されるいずれか１つを示し、ただしＲ３及びＲ４が共に水素原子であることない。
【００４８】
本発明において、前記炭素数７〜３６の高級アルコール及び前記炭素数７〜３６の高級アルコールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド付加物におけるヒドロキシ基が、前記一般式（３）における末端カルボキシ基のうちの少なくとも１つと重縮合反応することにより前記一般式（１）におけるエステル結合となる。本発明に係るオリゴエステル化合物においては、得られるオリゴエステル化合物において優れた消泡効果が得られる傾向にあるという観点から、前記一般式（３）で表わされるオリゴエステルの末端カルボキシ基の半分以上がエステル化されていることが好ましく、全ての末端カルボキシ基がエステル化されていることがより好ましい。よって、前記一般式（１）中、Ｒ３及びＲ４としては、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数７〜３６の高級アルコールからヒドロキシ基を除いた残基又は炭素数７〜３６の高級アルコールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド付加物からヒドロキシ基を除く残基であることがより好ましい。
【００４９】
前記高級アルコールとしては、炭素数が７〜３６であり、１２〜２２であることが好ましい。炭素数が前記下限未満では良好な消泡効果が得られない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、得られるオリゴエステル化合物の粘度が高くなり取り扱いが困難となる傾向にある。このような高級アルコールとしては、特に制限されず、脂肪族系高級アルコールであってもよく、脂環族系高級アルコールであってもよく、直鎖状であっても分岐していてもよく、２重結合を有するものであっても芳香環を有するものであってもよい。また、前記高級アルコールが第１級アルコールである場合には、側鎖に２級及び／又は３級の炭素原子に結合したヒドロキシ基を有していてもよい。
【００５０】
前記脂肪族系高級アルコールとしては、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、ベヘニルアルコール、１２−ヒドロキシステアリルアルコール、オクテニルアルコール、ノネニルアルコール、デセニルアルコール、ドデセニルアルコール、テトラデセニルアルコール、ヘキサデセニルアルコール、オクタデセニルアルコール、イコセニルアルコール、ドコセニルアルコール、及びダイマジオールを挙げることができ、これらの中でも、得られるオリゴエステル化合物において優れた消泡効果及び流動性が得られる傾向にあるという観点から、イソアルコールやオキソアルコール等の合成アルコールや分岐アルコールを用いることが好ましい。前記脂環族系高級アルコールとしては、アルキルシクロヘキサノール類やアビエチルアルコール等を挙げることができ、前記芳香環を有する高級アルコールとしては、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、オクチルフェノールなどのアルキルフェノール類を挙げることができる。これらの中でも、得られるオリゴエステル化合物において優れた消泡効果が得られる傾向にあるという観点から、オクチルフェノール、ノニルフェノールを用いることが好ましい。
【００５１】
前記炭素数７〜３６の高級アルコールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド付加物とは、前記炭素数７〜３６の高級アルコールのヒドロキシ基に炭素数２〜４のアルキレンオキシドが付加されたポリオキシアルキレン鎖を有する化合物である。このような化合物においては、アルキレンオキシドの種類及び付加モル数等を適宣調整することによって、得られるオリゴエステル化合物の乳化状態、粘度、融点を調整することができ、取り扱いの容易な消泡剤を得ることができる。
【００５２】
前記アルキレンオキシドの炭素数は２〜４であることが好ましい。炭素数が前記上限を超えると、得られるオリゴエステル化合物の消泡効果及び水への乳化性が低下する傾向にあり、また、融点及び粘度が高くなるために取り扱いが困難になる傾向にある。このような炭素数２〜４のアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、トリメチレンオキシド、エチルエチレンオキシド、テトラメチレンオキシド等が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、炭素数５以上のアルキレンオキシド又はスチレンオキシド等、他のオキシラン環を有する化合物を前記炭素数２〜４のアルキレンオキシドと共に付加してもよい。また、２種以上の前記アルキレンオキシドを付加する場合、その付加形態はブロックであっても、ランダムであってもよい。
【００５３】
前記アルキレンオキシドとしては、得られるオリゴエステル化合物の水への乳化性が向上し、取り扱い易くなるという観点からは、その炭素数は２であることがより好ましく、液状化し易く取り扱い性が容易なオリゴエステル化合物を得ることができるという観点からは、その炭素数は３〜４であることがより好ましい。
【００５４】
前記アルキレンオキシドの付加モル数としては、前記アルキレンオキシドの炭素数が２である場合には、乳化安定性が低くなり消泡性が向上する傾向にあるという観点から、ヒドロキシ基１モルに対する平均付加モル数で１５モル以下であることが好ましい。また、得られるオリゴエステル化合物の粘度及び融点が低くなり取り扱いが容易になる傾向にあるという観点から、前記アルキレンオキシドの炭素数が３である場合には７０モル以下であることが好ましく、前記アルキレンオキシドの炭素数が４である場合には１０モル以下であることが好ましい。
【００５５】
また、前記高級アルコールに前記アルキレンオキシドを２種以上付加する場合には、ヒドロキシ基１モルに対する平均総付加モル数は２〜９０モルであることが好ましく、２〜７０モルであることがより好ましく、２〜５０モルであることがさらに好ましい。前記アルキレンオキシドを付加してポリオキシエチレン鎖を導入することにより、得られるオリゴエステル化合物の親水性が強まる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、得られるエステル化合物の融点及び粘度が高くなり取り扱いが困難となる傾向にある。
【００５６】
前記炭素数７〜３６の高級アルコール及び前記炭素数７〜３６の高級アルコールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド付加物としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
（自己乳化性オリゴエステル化合物）
本発明に係るオリゴエステル化合物においては、ポリオキシアルキレン鎖の導入によりさらに親水性が強まるため、自己乳化性オリゴエステル化合物とすることができる。このように自己乳化性を有するオリゴエステル化合物は、本発明の消泡剤において、自己乳化性を有する消泡剤成分として用いることができるため、抑泡効果や消泡効果を得る目的に加えて、シリコーン、鉱物油、ワックス類、高級アルコール等の他の消泡剤成分の乳化に用いたり、本発明のオリゴエステル化合物のうち、自己乳化性が弱いオリゴエステル化合物を乳化せしめることを目的としても用いることができる。
【００５８】
前記自己乳化性オリゴエステル化合物としては、導入されるポリオキシアルキレン鎖が、４モル以上の炭素数２〜３のアルキレンオキシドからなることが好ましく、４モル以上の炭素数２のエチレンオキシドからなることがより好ましい。このような自己乳化性オリゴエステル化合物としては、例えば、前記ポリオール系化合物として、前記（ｖｉ）又は（ｖｉｉ）のアルキレンオキシド付加物のうち、前記アルキレンオキシドの付加モル数が、ヒドロキシ基１モル当たりの平均付加モル数で４モル以上であるものを用いることが好ましく、これらの中でも、前記（ｉ）〜（ｖ）に記載のポリオール系化合物に炭素数２のエチレンオキシドが前記平均付加モル数で４モル以上付加されたアルキレンオキシド付加物を用いることがより好ましい。また、前記（ｖｉ）のアルキレンオキシド付加物のうち、前記（ｖ）がアルキルジアルカノールアミンであるアルキレンオキシド付加物の場合には、前述のように、得られるオリゴエステル化合物は、酸による中和で親水性を増すことができるため、炭素数２のエチレンオキシドの平均付加モル数が４モル未満であっても、自己乳化性を有するオリゴエステル化合物を得ることができるためより好ましい。
【００５９】
（サイズ度低下の少ないオリゴエステル化合物）
紙製品には新聞用紙、印刷用紙、記録用紙、包装用紙、板紙、ライナー、中芯等のダンボール用紙、壁紙、襖紙原紙やその裏打ち紙等、印刷適正を適正化したり、耐水性の向上を必要とする製品がある。このような印刷適性や耐水性を示す指標として、水溶液の浸透性を測定したサイズ度がある。前記紙製品の製造工程で生じる泡に対して長鎖のポリオキシアルキレン鎖を有する従来の消泡剤成分（ポリオキシアルキレングリコール類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレングリコール高級脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル脂肪酸エステル等）が用いられるとサイズ度が低下する傾向にある。ポリオキシアルキレン鎖が短鎖のポリオキシアルキレン誘導体、シリコーン、鉱物油、ワックス類、高級アルコールを消泡剤成分とすればサイズ度への影響は少ないが、これらの成分を水中で乳化させるためには界面活性剤からなる乳化剤を必要とするため、その結果、サイズ度の著しい低下を招く。他方、サイズ度の低下抑制を優先して乳化剤の使用量を抑えると消泡成分の安定性が損なわれるため、製品にピンホールやスポット斑を生じるという問題を有していた。このように、優れた消泡効果と、良好な乳化安定性及びサイズ度低下の抑制効果の両立は困難であった。
【００６０】
本発明においては、前記課題を解決することが可能である。すなわち、本発明に係るオリゴエステル化合物においては、導入されるポリオキシアルキレン鎖におけるアルキレンオキシドの付加モル数を調製することによって、サイズ度低下の少ないオリゴエステル化合物を得ることができる。
【００６１】
このようなサイズ度低下の少ないオリゴエステル化合物としては、本発明に係るオリゴエステル化合物のうち、炭素数２〜３のアルキレンオキシドの付加モル数が０、つまり炭素数２〜３のアルキレンオキシドからなるポリオキシアルキレン鎖を有さず、自己乳化性を示さないオリゴエステル化合物、及び、炭素数２〜３のアルキレンオキシドからなるポリオキシアルキレン鎖を特定の割合で有するオリゴエステル化合物が挙げられる。
【００６２】
前記炭素数２〜３のアルキレンオキシドからなるポリオキシアルキレン鎖を有さず、自己乳化性を示さないオリゴエステル化合物は、紙製品の製造工程に消泡剤として用いた場合には特に得られる紙のサイズ度の低下を抑制することができる。また、このような自己乳化性を示さないオリゴエステル化合物における乳化性の安定性の不足は、後述する乳化剤の添加で補うことができる。本発明のオリゴエステル化合物は自己乳化性を有さなくとも従来の消泡剤に比べて容易に乳化せしめることができるため、乳化剤の添加量を少量にすることができ、サイズ度低下抑制効果が損なわれない傾向にある。
【００６３】
前記炭素数２〜３のアルキレンオキシドからなるポリオキシアルキレン鎖を特定の割合で有するオリゴエステル化合物としては、導入されるポリオキシアルキレン鎖において、炭素数２〜３のアルキレンオキシドの付加モル数が１モル以上且つ１１モル未満であることが好ましい。このようなオリゴエステル化合物としては、例えば、前記ポリオール系化合物として、ポリオール系化合物に炭素数２〜３のアルキレンオキシドが付加したアルキレンオキシド付加物であり、前記アルキレンオキシドの付加モル数が、ヒドロキシ基１モル当たりの平均付加モル数で１モル以上且つ１１モル未満であるものを用いることが好ましい。このようなアルキレンオキシド付加物としては、例えば、（ｉ）炭素数４〜８のアルキレンジオール、（ｉ）炭素数４〜８のアルキレンジオール、（ｉｉ）炭素数４〜８のアルケニレンジオール、（ｉｉｉ）３価以上であり、１級炭素に結合したヒドロキシ基を２つ有しており、炭素数が３〜１５であるポリオール、（ｉｖ）脂肪酸と炭素数が３〜１５であるポリオールとの脂肪酸エステル化合物であり、３価以上であり、１級炭素に結合したヒドロキシ基を２つ有するポリオール、（ｖ）ヒドロキシ基を２つ有するアミン系化合物のそれぞれのヒドロキシ基（前記（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）の場合は１級炭素に結合したヒドロキシ基）に、ヒドロキシ基１モル当たり平均１モル以上且つ１１モル未満の炭素数２〜３のアルキレンオキシドが付加したアルキレンオキシド付加物；（ｖｉｉ）ジカルボン酸類にヒドロキシ基１モル当たり平均１モル以上且つ１１モル未満の炭素数２〜３のアルキレンオキシドが付加したアルキレンオキシド付加物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等、炭素数２〜３のアルキレンオキシドの繰り返し単位が１モル以上且つ１１モル未満のグリコール系化合物を挙げることができる。これらの化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、導入されるポリオキシアルキレン鎖において、炭素数４以上のアルキレンオキシド及び／又はオキシスチリル基が共に付加されていてもよい。炭素数４以上のアルキレンオキシド及びオキシスチリル基は親水性が低いため１１モルを超えて含有されていても、サイズ度低下に対する影響を無視することができる。
【００６４】
これらの中でも、前記炭素数２〜３のアルキレンオキシドからなるポリオキシアルキレン鎖を特定の割合で有するオリゴエステル化合物に用いるポリオール系化合物としては、サイズ度低下が抑制される傾向にあることに加えて、水への乳化性が向上する傾向にあるという観点から、前記（ｖｉ）及び（ｖｉｉ）のポリオール系化合物のうち、炭素数２のエチレンオキシドが前記付加モル数で４〜１１モル付加されたアルキレンオキシド付加物を用いることがより好ましい。また、前記（ｖｉ）のアルキレンオキシド付加物のうち、前記（ｖ）がアルキルジアルカノールアミンであるアルキレンオキシド付加物の場合には、前述のように、得られるオリゴエステル化合物は、酸による中和で親水性を増すことができるため、炭素数３のプロピレンオキシドのみが付加したポリオキシプロピレンアルキルアミンを原料とした場合であっても、自己乳化性オリゴエステル化合物を得ることができるためより好ましい。このようなアルキレンオキシド付加物を用いて得られる本発明のオリゴエステル化合物は、優れた抑泡効果及び消泡効果と自己乳化安定性とを有し、且つ、サイズ度低下の少ない消泡剤成分として、紙の製造工程で好ましく用いることができ、また、サイズ度低下が少ない乳化用界面活性剤として、自己乳化性を持たない本発明に係る他のオリゴエステル化合物の乳化に用いることもできる。
【００６５】
さらに、前記サイズ度低下の少ないオリゴエステル化合物としては、サイズ度低下をより抑制できるオリゴエステル化合物を得られるという観点から、前記炭素数７〜３６の高級アルコールとしては、前記炭素数が１２〜３６であることが好ましく、前記炭素数７〜３６の高級アルコールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド付加物としては、炭素数１２〜３６の高級アルコールに平均１モル以上且つ１１モル未満の炭素数２〜３のアルキレンオキシドが付加した化合物が好ましい。これらの中でも、前記炭素数が１２〜３６の高級アルコールがより好ましく、ステアリルアルコール等の飽和アルコールを用いることがさらに好ましい。また、前記一般式（３）で表わされるオリゴエステルにおいて、２つの末端カルボキシ基のいずれも前記炭素数７〜３６の高級アルコール及び／又は前記炭素数７〜３６の高級アルコールにエステル化されていることが特に好ましい。
【００６６】
（オリゴエステル化合物の製造方法）
本発明に係るオリゴエステル化合物は、前記ポリオール系化合物と、前記ポリオール系化合物に対して過剰のモル数の前記ジカルボン酸類と、前記炭素数７〜３６の高級アルコール及び／又は前記炭素数７〜３６の高級アルコールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド付加物との反応により得られたオリゴエステル化合物であることが好ましい。
【００６７】
本発明に係るオリゴエステル化合物は、前記一般式（３）で表わされるオリゴエステルの２つの末端カルボキシ基の少なくとも一方を、前記炭素数７〜３６の高級アルコール及び／又は前記炭素数７〜３６の高級アルコールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド付加物（以下場合により高級アルコール類という）のカルボキシ基によってエステル化せしめることにより得られ、前記一般式（３）で表わされるオリゴエステルは、前記ポリオール系化合物と、前記ポリオール系化合物に対して過剰のモル数の前記ジカルボン酸類との反応により得られる。
【００６８】
本発明のオリゴエステル化合物の製造方法としては、（Ｉ）先ず、前記ポリオール系化合物と前記ジカルボン酸類との重縮合反応（エステル化）によって２つの末端カルボキシ基を有する前記一般式（３）で表わされるオリゴエステルを合成し、次いで、前記２つの末端カルボキシ基を前記高級アルコール類でエステル化せしめる方法を用いることが好ましいが、前記ジカルボン酸類と前記ポリオール系化合物及び前記高級アルコール類とのエステル化反応の過程で、分解反応も同時に起こるため、（ＩＩ）前記ジカルボン酸類と前記ポリオール系化合物と前記高級アルコール類とを混合し、一括してエステル化反応せしめる方法、（ＩＩＩ）先ず、前記ジカルボン酸類と前記高級アルコール類とをエステル化反応せしめ、次いで、得られた生成物と前記ポリオール系化合物とをエステル化反応させる方法のいずれを用いても前記一般式（１）で示される本発明に係るオリゴエステル化合物を得ることができる。
【００６９】
前記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、いずれのエステル化反応も、揮発成分の留去により進行させることができる。前記揮発成分としては、例えば、前記ジカルボン酸類としてジカルボン酸を用いた場合には水が、ジカルボン酸塩化物を用いた場合には塩化水素が、ジカルボン酸メチルを用いた場合にはメタノールが挙げられる。前記留去の方法としては、エステル化反応を窒素気流下で実施することにより留去する方法を用いることができ、必要に応じてさらに減圧することにより留去することもできる。このような反応において、反応条件は用いるポリオール系化合物、ジカルボン酸類及び高級アルコール類の種類により適宜調整することができ、例えば、前記ジカルボン酸類としてジカルボン酸塩化物を用いた場合には反応温度は５０〜１３０℃であることがより好ましく、６０〜１１０℃であることがさらに好ましい。また、ジカルボン酸、その酸無水物、及びそのエステルを用いた場合には、反応温度は１４０〜２８０℃であることがより好ましく、１６０〜２４０℃であることがさらに好ましい。
【００７０】
前記エステル化反応においては、反応を進行させるために、触媒を用いることが好ましい。前記触媒としては、パラトルエンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、硫酸等の酸触媒；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ触媒；銀、チタン等の金属触媒等を挙げることができる。
【００７１】
本発明のオリゴエステル化合物の製造方法において、前記ジカルボン酸類のモル数は前記ポリオール系化合物のモル数に対して過剰のモル数であることが好ましい。このような過剰のモル数としては、前記ジカルボン酸類と前記ポリオール系化合物との反応モル比（前記ポリオール系化合物のモル数：前記ジカルボン酸類のモル数）が、ｋを正の整数としてｋ：ｋ＋１であることが好ましく、１：２〜９：１０であることがより好ましく、２：３〜５：６であることがさらに好ましく、２：３〜３：４であることが特に好ましい。前記ジカルボン酸類の前記ポリオール系化合物に対する反応モル数が前記下限未満であると抑泡効果及び消泡効果に優れた本発明のオリゴエステル化合物を得ることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、得られるオリゴエステル化合物の分子量が大きくなり、融点及び粘度が高くなり、また、消泡効果が低下する傾向にある。
【００７２】
本発明のオリゴエステル化合物の製造方法において、前記高級アルコール類の反応モル数は、前記ジカルボン酸類と前記ポリオール系化合物との重縮合反応物に対するモル比（前記重縮合反応物のモル数：前記高級アルコール類のモル数）で、より抑泡効果及び消泡効果に優れたオリゴエステル化合物を得ることができるという観点から、１：１〜１：２であることが好ましく、１：２であることがより好ましい。また、例えば、前記ポリオール系化合物（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ＰＥＧ−２００、ＰＥＧ−３００等）と前記ジカルボン酸類（マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、フマル酸、イタコン酸等）と前記高級アルコール類（ステアリルアルコール、ラウリルアルコール、オレイルアルコール又はこれら高級アルコールのアルキレンオキシド付加物等）との反応モル比（ポリオール系化合物／ジカルボン酸類／高級アルコール類）としては、１／２／２〜９／１０／２とすることが好ましく、２／３／２〜５／６／２とすることがさらに好ましく、２／３／２又は３／４／２とすることが特に好ましい。
【００７３】
（消泡剤）
本発明の消泡剤は、前記一般式（１）で表わされるオリゴエステル化合物を含有することを特徴とするものである。本発明の消泡剤としては、前記オリゴエステル化合物を含有していればよく、特に制限されず、１種の前記オリゴエステル化合物を含有する消泡剤であっても、シリコーン、鉱物油、ワックス類、高級アルコール、ポリオキシアルキレン誘導体等の他の消泡成分を更に含有していてもよい。
【００７４】
また、本発明の消泡剤としては、簡単な機械的処理で水中に乳化せしめることができ、さらに、ポリオキシアルキレン鎖を導入等することによって、自己乳化性となることができるため、前記本発明に係るオリゴエステル化合物をそのまま用いることもでき、水や溶剤に乳化又は溶解して用いることもできる。
【００７５】
また、乳化状態をより安定化できるという観点から、本発明に係るオリゴエステル化合物のうち、自己乳化性を有さない及び／又は自己乳化性の低いオリゴエステル化合物を用いる場合には、本発明の消泡剤としては、乳化剤を含有していることが好ましい。前記乳化剤としては、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤等の界面活性剤を用いることができる。前記界面活性剤としては特に制限されず、前記非イオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアリルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアリルエーテル等の化合物を用いることができ、これら非イオン界面活性剤と高級脂肪酸類とのエステルを用いることもできる。また、前記本発明に係る自己乳化性オリゴエステル化合物を乳化用の界面活性剤として用いてもよい。前記アニオン界面活性剤としては、前記非イオン界面活性剤の硫酸エステル化物又はリン酸エステル化物、高級脂肪酸類塩（ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩等金属塩や、アンモニウム塩、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩、イソプロパノールアミン塩等）、アルカンスルホネート、アルキル硫酸エステル等を用いることができる。前記カチオン界面活性剤としては、テトラアルキルアンモニウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルアンモニウム塩、イミダゾリニウムアンモニウム塩等を用いることができる。これらの中でも、紙のサイズ度低下に対する影響が少ないという観点から、アニオン界面活性剤である高級脂肪酸類塩を用いることが好ましい。これらの界面活性剤としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７６】
本発明の消泡剤は、本発明に係るオリゴエステル化合物のうち、自己乳化性を有さないオリゴエステル化合物及び／又は自己乳化性の低いオリゴエステル化合物を用いたものであっても、少量の乳化剤で安定状態を維持することができる。このように乳化剤を本発明の消泡剤に含有させる場合には、その含有量としては、使用する目的や用いる乳化剤の種類にもよるが、前記オリゴエステル化合物と前記乳化剤との質量比（オリゴエステル化合物：乳化剤）が１０００：１〜５：１であることが好ましい。
【００７７】
本発明の消泡剤は、前記オリゴエステル化合物を含有することにより、低濃度でも優れた抑泡効果及び消泡効果を奏する。また、前記オリゴエステル化合物は、少なくとも３個の親水性のエステル基を分子内に有するため、本発明の消泡剤は乳化状態を維持することが容易であり、シリコーン、鉱物油、ワックス類、高級アルコール等の水に不溶性の従来の消泡剤成分を含有する消泡剤を乳化させるために要する量に比べて、少量の界面活性剤で安定な乳化状態を得ることができ、持続性があり十分な抑泡効果及び消泡効果を奏することができる。また、前記自己乳化性オリゴエステル化合物を含有する場合には、乳化作用のある消泡剤として用いることもでき、また、サイズ度低下の少ないオリゴエステル化合物を含有する場合には、紙の製造において製品のサイズ度低下をより抑制することができる。
【００７８】
本発明の消泡剤の被処理溶液における濃度としては、十分な効果を得ることができるため、低濃度でもよく、用途に応じて適宜調整することができるが、１．０×１０−５〜０．１質量％であることが好ましい。
【００７９】
本発明のオリゴエステル化合物を含有する消泡剤は、前述のような効果を奏するため、製紙工業、繊維工業、醗酵工業、塗料工業、合成樹脂工業、合成ゴム工業等の生産工程や、スレート板、繊維石膏板等の建材製造工業など、あらゆる製品の処理工程で生じる泡や、排水で生じる泡の処理に用いることができる。また、本発明の効果を損なわない範囲において、これらの各種処理工程で用いる薬剤と同時に用いることができ、これらの薬剤を本発明の消泡剤に含有させてもよい。
【００８０】
従って、本発明の消泡剤は紙の製造工程や排水の処理工程において生じる泡の抑泡及び消泡を目的として好適に用いることができ、本発明の紙の製造方法においては効率よく優れた製品を製造することができ、本発明の排水の処理方法においては、効率よく排水を処理することが可能となる。
【００８１】
本発明の消泡剤を紙の製造方法において用いた場合、パルプ製造工程、紙の抄造工程及び紙への塗工工程等で生じる泡の消泡に優れた効果を示し、地合の不均一、スポット斑及びピンホールがなく、高品質の紙製品を得ることが可能となる。本発明の消泡剤は、本発明の効果を損なわない範囲において、サイズ剤、乾燥紙力剤、湿潤紙力剤、嵩高剤、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）又はＰＶＡ（ポリビニルアルコール）等の粘剤、歩留まり向上剤、炭酸カルシウム、タルク等無機填料等の紙の製造に使用される他の薬剤と同時に用いることができ、これらの薬剤を本発明の消泡剤に含有させてもよい。本発明の消泡剤を使用できる紙の原料パルプにも制限はなく、例えば、広葉樹、針葉樹等から得られる木材パルプ、バガス、ケナフ、竹パルプ、古紙再生パルプ等の植物繊維、パルプモールド等の繊維材料等に対して用いることができる。また、パルプ以外の素材としてレーヨン、ポリエステル等の合成高分子物質を用いた合成紙や、繊維状無機材料を配合した紙等に対しても用いることができる。本発明の消泡剤を用いて製造した紙の用途にも特に制限はなく、各種紙製品の製造に適用することができる。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。それぞれの実施例及び比較例において得られた化合物について、乳化性試験、抑泡効果及び消泡効果試験及びサイズ度への影響試験は、以下の方法により行った。
【００８３】
＜乳化性試験＞
２００ｍｌの水（温度：２０℃）の中に得られた化合物をガラス棒で１滴落として撹拌し、均一に乳化するものを乳化性あり、乳化し難いものを乳化性なしと評価した。なお、粘度が高い化合物については、加熱溶融して用いた。
【００８４】
＜抑泡効果及び消泡効果試験＞
消泡試験に用いた消泡試験装置を図１に示す。前記消泡試験装置は、直径６４ｍｍ、長さ１０００ｍｍの透明ガラス製カラムの外側に、直径９５ｍｍ、長さ１０００ｍｍの透明ガラス製カラムを保温用ジャケットとして設けたものである。試験は１Ｌ、４０℃の下記発泡液をそれぞれ一定流量（５Ｌ／分）でポンプを用いてカラム底部よりカラム上部に送り、カラム底部中央へ６０ｍｍの高さから落下させてこれを循環し、５分間後の泡の高さ（ｍｍ）を測定した。前記泡の高さを測定した後、直ちにポンプを停止し、停止から２分間後の泡の高さ（ｍｍ）を測定した。この操作及び測定を２回繰り返して行った。
（発泡液Ａ）
市販のダンボール５００ｇを１０Ｌパルパーにて４０℃の温水に離解し、８０メッシュ金網にてパルプを取り除き、発泡液Ａを得た。この発泡液に対して実施例及び比較例により得られた化合物をそのまま消泡剤として２ｐｐｍ添加した。結果を表６〜７に示す。
（発泡液Ｂ）
ロジン系サイズ剤（サイズパイン（登録商標）Ｎ−７２２：荒川化学製）の０．１質量％溶液を調製し、実施例及び比較例により得られた化合物をそのまま消泡剤として２ｐｐｍ添加した。結果を表８〜９に示す。
【００８５】
＜サイズ度への影響試験１＞
先ず、広葉樹晒しクラフトパルプを、フリーネス４２０ｍｌに叩解してパルプスラリーを調製した。このパルプスラリーをラボスターラー（ヤマト科学（株）製）にて撹拌しながら、カチオン澱粉（ＥＸＣＥＬＬ  Ｖ−７、日澱化学（株）製）の１質量％水溶液を前記パルプスラリーに対して０．５質量％となるように添加し合計５分間攪拌した。次いで、ＡＫＤサイズ剤（サイズパイン（登録商標）Ｋ−９０３、荒川化学工業（株）製）を前記パルプスラリーに対して０．２質量％添加しさらに５分間攪拌した。次いで、実施例及び比較例により得られた化合物（自己乳化性のある化合物はそのまま用い、自己乳化性のない化合物はラボミキサーで攪拌して乳化せしめたものを用いた。）をそれぞれ前記パルプスラリーに対して１０００ｐｐｍ又は２０００ｐｐｍ添加し、５分間攪拌した。丸型シートマシン（熊谷理機工業（株）製）にて坪量８０ｇ／ｍ２となるように抄紙し、プレス機（熊谷理機工業（株）製）を用いて０．７ＭＰａで５分間プレスした後、ヤンキードライヤー（熊谷理機工業（株））にて１０５℃で５分間乾燥して紙を得た。得られた紙を２４時間調湿した後、サイズ度（秒）をＪＩＳ  Ｐ  ８１２２（２００４）：ステキヒトサイズに従って測定した。測定した結果を表１０〜１１に示す。
【００８６】
＜サイズ度への影響試験２＞
先ず、広葉樹晒しクラフトパルプを、フリーネス４２０ｍｌに叩解してパルプスラリーを調製した。このパルプスラリーをラボスターラー（ヤマト科学（株）製）にて撹拌しながら、硫酸アルミニウムを添加してＰＨを４．５に調整し、合計５分間攪拌した。次いで、ロジンサイズ剤（サイズパイン（登録商標）Ｎ−７７２、荒川化学工業（株）製）を前記パルプスラリーに対して１．０質量％添加しさらに５分間攪拌した。次いで、実施例及び比較例により得られた化合物（自己乳化性のある化合物はそのまま用い、自己乳化性のない化合物はラボミキサーで攪拌して乳化せしめたものを用いた。）をそれぞれ前記パルプスラリーに対して５００ｐｐｍ又は１０００ｐｐｍ添加し、５分間攪拌した。丸型シートマシン（熊谷理機工業（株）製）にて坪量８０ｇ／ｍ２となるように抄紙し、プレス機（熊谷理機工業（株））にて０．７ＭＰａで５分間プレスした後、ヤンキードライヤー（熊谷理機工業（株））にて１０５℃で５分間乾燥して紙を得た。得られた紙を２４時間調湿した後、サイズ度（秒）をＪＩＳ  Ｐ  ８１２２（２００４）：ステキヒトサイズに従って測定した。測定した結果を前記試験１の結果と併せて表１０〜１１に示す。
【００８７】
＜合成方法Ａ（実施例４）＞
（ポリオール系化合物とジカルボン酸類と高級アルコール類とを一括して反応）
四つ口フラスコにジエチレングリコール１０６．１ｇ（１．０モル）、無水マレイン酸１４７．２ｇ（１．５モル）、合成アルコール（ネオドール２３、シェルケミカルズジャパン（株）製）１９３．４ｇ（１．０モル、ヒドロキシ価２９０．０）、触媒としてパラトルエンスルホン酸０．５４ｇを仕込み、窒素ガス気流下、１６０〜２４０℃で約８時間脱水してエステル化反応を行ない、オリゴエステル化合物（ジエチレングリコール／マレイン酸／ネオドール２３のモル比＝２／３／２）を得た。酸価は６．３（ｍｇＫＯＨ／ｍｇ）であった。
【００８８】
＜反応方法Ｂ（実施例５）＞
（ポリオール系化合物とジカルボン酸類とを先に反応し、次いで高級アルコール類を反応）
四つ口フラスコにジエチレングリコール１０６．１ｇ（１．０モル）、無水マレイン酸１４７．２ｇ（１．５モル）、触媒としてパラトルエンスルホン酸０．３０ｇを仕込み、窒素ガス気流下、１６０〜２４０℃で約４時間脱水してオリゴエステル（ジエチレングリコール／マレイン酸のモル比＝２／３）を得た。次いで、得られたオリゴエステルに合成アルコール（ネオドール２３、シェルケミカルズジャパン（株）製）１９３．４ｇ（１．０モル、ヒドロキシ価２９０．０）、触媒としてパラトルエンスルホン酸０．２３ｇを仕込み、１６０〜２４０℃で約６時間脱水してエステル化反応を行ない、オリゴエステル化合物（ジエチレングリコール／マレイン酸／ネオドール２３のモル比＝２／３／２）を得た。酸価は２．７（ｍｇＫＯＨ／ｍｇ）であった。
【００８９】
＜反応方法Ｃ（実施例６）＞
（ジカルボン酸類と高級アルコール類とを先に反応し、次いでポリオール系化合物を反応）
四つ口フラスコに合成アルコール（ネオドール２３、シェルケミカルズジャパン（株）製）１９３．４ｇ（１．０モル、ヒドロキシ価２９０．０）、無水マレイン酸１４７．２ｇ（１．５モル）、触媒としてパラトルエンスルホン酸０．４１ｇを仕込み、窒素ガス気流下、１６０〜２４０℃で約６時間脱水して、エステル化物（ネオドール２３／マレイン酸のモル比＝２／３）を得た。次いで、得られたエステル化物にジエチレングリコール１０６．１ｇ（１．０モル）、触媒としてパラトルエンスルホン酸０．１３ｇを仕込み、１６０〜２４０℃で約６時間脱水してオリゴエステル化合物（ジエチレングリコール／マレイン酸／ネオドール２３のモル比＝２／３／２）を得た。酸価は６．５（ｍｇＫＯＨ／ｍｇ）であった。
【００９０】
＜反応方法Ｄ（比較例２）＞
四つ口フラスコにジエチレングリコール１０６ｇ（１．０モル）、ヤシ脂肪酸（ｐａｌｍａｃ５０５：Ａｃｉｄｃｈｅｍ製）４００．０ｇ（２モル）、触媒としてパラトルエンスルホン酸０．６ｇを仕込み、窒素ガス気流下、１６０〜２００℃で約５時間脱水してエステル化物（ジエチレングリコール／ヤシ脂肪酸のモル比＝１／２）を得た。酸価は２．８（ｍｇＫＯＨ／ｍｇ）であった。
【００９１】
＜反応方法Ｅ（比較例２２）＞
四つ口フラスコにジエチレングリコール１０６．１ｇ（１．０モル）、無水マレイン酸１４７．２ｇ（１．５モル）、触媒としてパラトルエンスルホン酸０．３１ｇを仕込み、窒素ガス気流下、１６０〜２００℃で約６時間脱水してオリゴエステル（ジエチレングリコール／マレイン酸のモル比＝２／３）を得た。酸価は２．８（ｍｇＫＯＨ／ｍｇ）であった。
【００９２】
＜酸による中和（実施例７５）＞
四つ口フラスコにＮ−メチルジエタノールアミン（アミノアルコールＭＤＡ：日本乳化剤（株）製）１１９．０ｇ（１．０モル）、無水マレイン酸１４７．１５ｇ（１．５モル）、触媒としてパラトルエンスルホン酸０．３ｇを仕込み、窒素ガス気流下、１６０〜２００℃で約６時間脱水してオリゴエステル（Ｎ−メチルジエタノールアミン／マレイン酸のモル比＝２／３）を得た。次いで、得られたオリゴエステルに合成アルコール（ネオドール２３、シェルケミカルズジャパン（株）製）１９３．４ｇ（１．０モル、ヒドロキシ価２９０）、触媒としてパラトルエンスルホン酸０．２３ｇを仕込み、１６０〜２４０℃で約５時間脱水してエステル化反応を行ない、オリゴエステル化合物（Ｎ−メチルジエタノールアミン／マレイン酸／ネオドール２３のモル比＝２／３／２）を得た。酸価は２．７（ｍｇＫＯＨ／ｍｇ）であった。得られたオリゴエステル化合物は、酸として酢酸６０．０５ｇ（１．０モル）を用いて中和した。
【００９３】
（実施例１〜３、７〜７４、７６〜８０、比較例１、３〜２１）
前記反応方法Ａ〜Ｅのいずれかの方法と同様にして、各実施例及び比較例の化合物を得た。なお、比較例１は消泡剤を使用しないもの、比較例１８及び１９はオレイルアルコール及びステアリルアルコールをそれぞれそのまま使用したものである。それぞれの実施例及び比較例において用いた化合物の原料、そのモル比、酸価、反応方法、酸による中和を行った場合は用いた酸の種類、及び水への乳化性を、表１〜５に示す。なお、表中のポリオール系化合物（ａ）において、ＥＯはエチレンオキシドを示し、ＰＯはプロピレンオキシドを示す。また、高級アルコール類（ｃ）として用いたネオドール４５（シェルケミカルズジャパン（株）製）は炭素数１４、１５、ファインオキソコール１６００（シェルケミカルズジャパン（株）製）は炭素数１６、及びファインオキソコール１８０（シェルケミカルズジャパン（株）製）は炭素数１８の第一級脂肪族系高級アルコールであった。
【００９４】
【表１】
2012143690.tif 000004
【００９５】
【表２】
2012143690.tif 000005
【００９６】
【表３】
2012143690.tif 000006
【００９７】
【表４】
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【００９８】
【表５】
2012143690.tif 000008
【００９９】
【表６】
2012143690.tif 000009
【０１００】
【表７】
2012143690.tif 000010
【０１０１】
【表８】
2012143690.tif 000011
【０１０２】
【表９】
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【０１０３】
【表１０】
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【０１０４】
【表１１】
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【０１０５】
表１〜５に示した結果から明らかなように、本発明のオリゴエステル化合物のうち、平均４モル以上のアルキレンオキシドからなるポリオキシアルキレン鎖を有するオリゴエステル化合物（実施例１９、２２、３３〜６５、７３〜７４）及びアルキルジアルカノールアミンのアルキレンオキシド付加物をポリオール系化合物として用い、これを酸で中和したオリゴエステル化合物（実施例７５〜８０）は自己乳化性オリゴエステル化合物となった。本発明のオリゴエステル化合物としては、親水性が低く、自己乳化性を有さないオリゴエステル化合物も含まれるが、表６〜９に示した結果から明らかなように、自己乳化性の有無に関わらず、発泡液Ａ及びＢを用いた場合のいずれにおいても十分な抑泡効果及び消泡効果が奏されることが確認された。さらに、前記抑泡効果及び消泡効果には持続性が認められ、本発明の消泡剤は少量の添加でも、優れた抑泡効果及び消泡効果を維持できることが確認された。また、表１０〜１１に示した結果から明らかなように、炭素数２〜３のアルキレンオキシドの付加数がヒドロキシ基１モル当たりに１１モル未満のオリゴエステル化合物（実施例１〜１９、２１〜２２、２４〜４７、５０〜５７、６６〜７７、７９〜８０）を用いた場合には、得られた紙において、サイズ度の低下が抑制されることが確認された。一方、比較例により得られた化合物の抑泡効果及び消泡効果はいずれも劣るものであり、また、乳化性が示される化合物を用いて得られた紙においては、著しくサイズ度が低下した。
【０１０６】
＜乳化剤による安定性改良試験＞
（実施例８１〜８２）
実施例３５及び５６で得られたオリゴエステル化合物（自己乳化性オリゴエステル化合物）を乳化用界面活性剤として用いて、乳化性試験を行った。被乳化化合物としては、グリセリンモノステアリン酸エステル及びナフォール２０＋Ａ（Ｃ２０直鎖合成アルコール、サソールジャパン製）を用い、前記乳化用界面活性剤と前記被乳化化合物との質量比が１０：９０である溶液を、水２００ｍｌに対して、１質量％となるように添加し、下記の基準により水への乳化性を評価した。結果を表１２に示す。
Ａ：乳白色で均一な状態
Ｂ：オイル浮きが認められる状態
Ｃ：分離している状態。
【０１０７】
（比較例２３〜２４）
乳化用界面活性剤として比較例５で得られた化合物及びソフタノール２００（セカンダリ−Ｃ１２アルコールエチレンオキシド付加物、（株）日本触媒製）を用いた以外は実施例８１〜８２と同様にしてそれぞれ乳化性試験を行った。結果を表１２に示す。
【０１０８】
（実施例８３〜８８、比較例２５〜２６）
実施例７及び実施例６７で得られたオリゴエステル化合物（自己乳化性を有さないオリゴエステル化合物）及び比較例２で得られた化合物を被乳化化合物として用い、実施例３５で得られたオリゴエステル化合物、比較例１７で得られた化合物、レオドールＴＷ−Ｏ１０６Ｖ（花王ケミカル製）及びヤシ脂肪酸酸モノエタノールアミン塩を乳化用界面活性剤として用い、それぞれ前記乳化用界面活性剤と前記被乳化化合物との質量比を表１３に示す比にした以外は実施例８１〜８２と同様にして乳化性試験を行った。結果を表１３に示す。
【０１０９】
また、実施例８１〜８８、比較例２３〜２６における乳化用界面活性剤と被乳化化合物の組み合わせにおいて、抑泡効果及び消泡効果試験、サイズ度への影響試験１〜２を行った。抑泡効果及び消泡効果試験において発泡液Ａを用いたときの結果を表１４に、抑泡効果及び消泡効果試験において発泡液Ｂを用いたときの結果を表１５に、サイズ度への影響試験１〜２の結果を表１６に示す。
【０１１０】
【表１２】
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【０１１１】
【表１３】
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【０１１２】
【表１４】
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【０１１３】
【表１５】
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【０１１４】
【表１６】
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【０１１５】
表１２〜１６に示した結果から明らかなように、本発明の自己乳化性オリゴエステル化合物を使って既知の消泡成分を乳化した場合（実施例８１〜８２）及び本発明の自己乳化性を有さないオリゴエステル化合物を既知の乳化剤等で安定に乳化した場合（実施例８３〜８８）のいずれにおいても、乳化安定性、抑泡効果及び消泡効果は優れたものであり、サイズ度の低下も少ないことが確認された。他方、比較例においては、いずれの結果も劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明に係るオリゴエステル化合物を含有する本発明の消泡剤は、低濃度でも優れた抑泡効果及び消泡効果を奏するため、製紙工業、繊維工業、醗酵工業、塗料工業、合成樹脂工業、合成ゴム工業等各種工業の製造プロセスや、排水（下水、し尿、工場廃液等）等で発生する泡の抑泡及び消泡に有効である。
【０１１７】
また、本発明に係るオリゴエステル化合物は、親水性を有するため、少量の界面活性剤で安定な乳化状態にすることができる。さらに、本発明に係るオリゴエステル化合物のうち、特定のポリオキシアルキレン鎖を導入された自己乳化性を有するオリゴエステル化合物は、乳化剤として用いることもでき、消泡成分の安定化に用いられる界面活性剤の存在が悪影響を及ぼし、消泡剤の使用が制限されていた工業工程においても、有効に用いることができる。
【０１１８】
また、例えば、親水性を有する界面活性剤は、紙のサイズ度を著しく低下させるが、本発明のオリゴエステル化合物のうち、特定のポリオキシアルキレン鎖が導入されたオリゴエステル化合物を含有する消泡剤を用いることにより、優れた抑泡効果及び消泡効果を維持しながら、サイズ度低下が少ない高品質の紙を安定的に製造することが可能となる。
【図１】
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