(57)【要約】【課題】特にエラストマーとして有用な共役ジエン・α−オレフィン共重合体および、それを得るための製造方法を提供する。【解決手段】本発明の共役ジエン・α−オレフィン共重合体は、共役ジエンと炭素数４〜８のα−オレフィンとからなり、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が９００００以上であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエンと炭素数４〜８のα−オレフィンとからなる共役ジエン・α−オレフィン共重合体であって、
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が９００００以上であることを特徴とする共役ジエン・α−オレフィン共重合体。
【請求項２】
前記α−オレフィンが１−ブテンであることを特徴とする請求項１に記載の共役ジエン・α−オレフィン共重合体。
【請求項３】
前記共役ジエンの炭素数が４〜８である共重合体ことを特徴とする請求項１または２に記載の共役ジエン・α−オレフィン共重合体。
【請求項４】
前記共役ジエンがブタジエンまたはイソプレンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の共役ジエン・α−オレフィン共重合体。
【請求項５】
Ｍ＝Ｑ結合（Ｍは周期律表ＩＶ〜ＶＩ族の遷移金属を示し、Ｑは酸素原子又は窒素原子を示す。ただしＱが窒素原子である場合、窒素原子はさらにＭ以外の元素と結合する。）を有し、かつ水素原子、ハロゲン原子、及び有機化合物残基からなる群より選ばれる少なくとも１種の配位子を有する遷移金属錯体触媒を用いて、共役ジエンと炭素数４〜８のα−オレフィンとからなる共役ジエン・α−オレフィン共重合体を得ることを特徴とする共役ジエン・α−オレフィン共重合体の製造方法。
【請求項６】
前記遷移金属錯体触媒が、下記式（Ｉ）；
【化１】
2012031334.tif 000011
（式（Ｉ）中、Ｍは周期律表ＩＶ〜ＶＩ族の遷移金属を示し、Ｑは酸素原子又は窒素原子を示す。Ａ及びＢは同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は有機化合物残基を示し、ここで、Ａの一部とＢの一部とが環を形成していてもよい。Ｘはハロゲン原子を示し、ｘは０〜３の整数を示し、ｙは０〜３の整数を示す。但し、１≦ｘ＋ｙ≦３である。）で表されることを特徴とする請求項５に記載の共役ジエン・α−オレフィン共重合体の製造方法。
【請求項７】
前記遷移金属錯体触媒が、下記式（ＩＩ）；
【化２】
2012031334.tif 000012
（式（ＩＩ）中、Ｍは周期律表ＩＶ〜ＶＩ族の遷移金属を示し、Ｑは酸素原子又は窒素原子を示す。Ｒ１及びＲ２は同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を示し、ここでＲ１の一部とＲ２の一部とが環を形成していてもよい。Ｘはハロゲン原子を示し、ｘは０〜３の整数を示し、ｙは０〜３の整数を示す。但し、１≦ｘ＋ｙ≦３である。）で表されることを特徴とする請求項６に記載の共役ジエン・α−オレフィン共重合体の製造方法。
【請求項８】
前記遷移金属錯体触媒が、下記式（ＩＩＩ）；
【化３】
2012031334.tif 000013
（式（ＩＩＩ）中、Ｍは周期律表ＩＶ〜ＶＩ族の遷移金属を示し、Ｑは酸素原子又は窒素原子を示す。Ｒ３〜Ｒ８は同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ｘは塩素原子又は臭素原子を示し、ｘは０〜３の整数を示し、ｙは０〜３の整数を示す。但し、１≦ｘ＋ｙ≦３である。ｍは１〜５の整数を示し、ｎは１〜５の整数を示す。）で表されることを特徴とする請求項６または７に記載の共役ジエン・α−オレフィン共重合体の製造方法。
【請求項９】
前記遷移金属錯体触媒として下記式（ＩＶ）；
【化４】
2012031334.tif 000014
（式（Ｉ）中、Ｒ１２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ１３は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ１４は炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｘは塩素原子または臭素原子を示す。）で表されるバナジウムアルコキシハロゲン化合物であることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の共役ジエン・α−オレフィン共重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記遷移金属錯体触媒が、バナジル−ジ−（２，２−ジメチルプロポキシ）−クロリドであることを特徴とする請求項５〜９のいずれかに記載の共役ジエン・α−オレフィン共重合体の製造方法。
【請求項１１】
さらに助触媒として、ＡｌＲ９Ｒ１０Ｒ１１（ここで、Ｒ９及びＲ１０は同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子を示し、Ｒ１１は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す）又はアルミノキサンを用いることを特徴とする請求項５〜１０のいずれかに記載の共役ジエン・α−オレフィン共重合体の製造方法。
【請求項１２】
前記助触媒が、トリイソブチルアルミニウムであることを特徴とする請求項１１に記載の共役ジエン・α−オレフィン共重合体の製造方法。
【請求項１３】
溶媒としてｎ−ヘキサンを用いることを特徴とする請求項５〜１２のいずれかに記載の共役ジエン・α−オレフィン共重合体の製造方法。
【請求項１４】
前記共役ジエン・α−オレフィン共重合体において、α−オレフィンから導かれる構成単位の含量が２０〜８０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項５〜１３のいずれかに記載の共役ジエン・α−オレフィン共重合体の製造方法。
【請求項１５】
前記α−オレフィンが１−ブテンであることを特徴とする請求項５〜１４のいずれかに記載の共役ジエン・α−オレフィン共重合体の製造方法。
【請求項１６】
前記共役ジエンの炭素数が４〜８であることを特徴とする請求項５〜１５のいずれかに記載の共役ジエン・α−オレフィン共重合体の製造方法。
【請求項１７】
前記共役ジエンがブタジエンまたはイソプレンであることを特徴とする請求項５〜１６のいずれかに記載の共役ジエン・α−オレフィン共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、利用価値の高い共役ジエン・α−オレフィン共重合体および、特定の遷移金属錯体触媒を用いた共役ジエン・α−オレフィン共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、共役ジエン・α−オレフィン共重合体は、様々な用途に応じた物性が付与されつつ広範囲な分野で活用されており、かかる共役ジエン・α−オレフィン共重合体を得るべく、製造方法に関しても数々の研究がなされている。こうしたなか、例えば、特許文献１〜３では特定の触媒を採用した共役ジエン・α−オレフィン共重合体の製造方法が開示されており、各々特有の構造を有した共重合体が得られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭４８−７４５８８号公報
【特許文献２】特表２００３−５３２７６６号公報
【特許文献３】特表２００７−５０１８８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記いずれの製造方法であっても、必ずしも充分に高い分子量を有する共重合体を得られるわけではなく、加工性が良好な共重合体が望まれていた。また、特にエラストマーとして有用な共役ジエン・α−オレフィン共重合体を得るためには依然として改良の余地がある。
【０００５】
そこで、本発明は、特にエラストマーとして有用な共役ジエン・α−オレフィン共重合体および、それを得るための製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、高分子量の共役ジエン・α−オレフィン共重合体および、特定の遷移金属錯体触媒を用いることで利用価値の高い共役ジエン・α−オレフィン共重合体を得ることのできる製造方法を見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の共役ジエン・α−オレフィン共重合体は、共役ジエンと炭素数４〜８のα−オレフィンとからなり、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が９００００以上であることを特徴とする。
【０００８】
前記α−オレフィンは、１−ブテンであるのがより望ましい。
【０００９】
前記共役ジエンの炭素数が４〜８であるであるのが望ましく、ブタジエンまたはイソプレンであるのがより望ましい。
【００１０】
また、本発明の共役ジエン・α−オレフィン共重合体の製造方法は、Ｍ＝Ｑ結合（Ｍは周期律表ＩＶ〜ＶＩ族の遷移金属を示し、Ｑは酸素原子又は窒素原子を示す。ただしＱが窒素原子である場合、窒素原子はさらにＭ以外の元素と結合する。）を有し、かつ水素原子、ハロゲン原子、及び有機化合物残基からなる群より選ばれる少なくとも１種の配位子を有する遷移金属錯体触媒を用いて、共役ジエンと炭素数４〜８のα−オレフィンとからなる共役ジエン・α−オレフィン共重合体を得ることを特徴とする。
【００１１】
前記遷移金属錯体触媒が、下記式（Ｉ）；
【化１】
2012031334.tif 000002
（式（Ｉ）中、Ｍは周期律表ＩＶ〜ＶＩ族の遷移金属を示し、Ｑは酸素原子又は窒素原子を示す。Ａ及びＢは同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は有機化合物残基を示し、ここで、Ａの一部とＢの一部とが環を形成していてもよい。Ｘはハロゲン原子を示し、ｘは０〜３の整数を示し、ｙは０〜３の整数を示す。但し、１≦ｘ＋ｙ≦３である。）で表されるのが望ましい。
【００１２】
前記遷移金属錯体触媒が、下記式（ＩＩ）；
【化２】
2012031334.tif 000003
（式（ＩＩ）中、Ｍは周期律表ＩＶ〜ＶＩ族の遷移金属を示し、Ｑは酸素原子又は窒素原子を示す。Ｒ１及びＲ２は同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を示し、ここでＲ１の一部とＲ２の一部とが環を形成していてもよい。Ｘはハロゲン原子を示し、ｘは０〜３の整数を示し、ｙは０〜３の整数を示す。但し、１≦ｘ＋ｙ≦３である。）で表されるのが望ましい。
【００１３】
前記遷移金属錯体触媒が、下記式（ＩＩＩ）；
【化３】
2012031334.tif 000004
（式（ＩＩＩ）中、Ｍは周期律表ＩＶ〜ＶＩ族の遷移金属を示し、Ｑは酸素原子又は窒素原子を示す。Ｒ３〜Ｒ８は同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ｘは塩素原子又は臭素原子を示し、ｘは０〜３の整数を示し、ｙは０〜３の整数を示す。但し、１≦ｘ＋ｙ≦３である。ｍは１〜５の整数を示し、ｎは１〜５の整数を示す。）で表されるのが望ましい。
【００１４】
前記遷移金属錯体触媒として下記式（ＩＶ）；
【化４】
2012031334.tif 000005
（式（Ｉ）中、Ｒ１２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ１３は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ１４は炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｘは塩素原子または臭素原子を示す。）で表されるバナジウムアルコキシハロゲン化合物であるのが望ましい。
【００１５】
前記遷移金属錯体触媒は、バナジル−ジ−（２，２−ジメチルプロポキシ）−クロリドであるのが望ましい。
また、さらに助触媒として、有機アルミニウム化合物を用いるのが望ましく、かかる有機アルミニウム化合物はトリイソブチルアルミニウムであるのがよい。
更に、溶媒としてｎ−ヘキサンを用いるのが望ましい。
前記共役ジエン・α−オレフィン共重合体において、α−オレフィンから導かれる構成単位の含量が２０〜８０ｍｏｌ％であるのが望ましい。
【００１６】
前記α−オレフィンは、１−ブテンであるのがより望ましい。
【００１７】
前記共役ジエンは、炭素数が４〜８であるのが望ましく、ブタジエンであるのがより望ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の共役ジエン・α−オレフィン共重合体は、ポリスチレン換算重量平均分子量が９００００以上であるため、加工性が良好で、特に練り加工に好適な粘弾性を発現することができ、エラストマーとしても有効に活用できる。
【００１９】
本発明の共役ジエン・α−オレフィン共重合体の製造方法によれば、α−オレフィンから導かれる構成単位の含量を充分に増大させつつ、高い分子量を有する共役ジエン・α−オレフィン共重合体を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例共重合体１の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図２】実施例共重合体１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明について、具体的に説明する。
本発明の共役ジエン・α−オレフィン共重合体の製造方法は、共役ジエンと炭素数４〜８のα−オレフィンとからなり、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が９００００以上であることを特徴とする。
このポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは１５０，０００以上、より好ましくは２５０，０００以上である。
【００２２】
本発明の共役ジエン・α−オレフィン共重合体は、単量体として、共役ジエンと炭素数４〜８のα−オレフィンとを共重合させることにより得られる共重合体である。
【００２３】
上記共役ジエンとしては、炭素数４〜１２の共役ジエンが好ましく、炭素数４〜８の共役ジエンが更に好ましく、具体的には、１，３‐ブタジエン、イソプレン、２‐エチル‐１，３‐ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、２‐プロピル‐１，３‐ブタジエン、２‐イソプロピル‐１，３‐ブタジエン、２‐ヘキシル‐１，３‐ブタジエン、２，３‐ジメチル‐１，３‐ブタジエン、２，３‐ジエチル‐１，３‐ブタジエン、２‐メチル‐１，３‐ブタジエン、２‐メチル‐１，３‐ヘキサジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、２‐メチル‐１，３‐オクタジエン、２‐メチル‐１，３‐デカジエン、２，３‐ジメチル‐１，３‐ペンタジエン、２，３‐ジメチル‐１，３‐オクタジエン、２，３‐ジメチル‐１，３‐デカジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン（５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）、ジシクロペンタジエン、２−メチル−１，４−ヘキサジエン、２−メチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン等を挙げることができる。なかでも、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
上記炭素数４〜８のα−オレフィンとしては、直鎖状であっても分岐状であってもよく、具体的には、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、ビニルシクロヘキセンが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、１−ブテンがより好ましい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
上記共役ジエン・α−オレフィン共重合体において、α−オレフィンから導かれる構成単位の含量は、通常２０〜８０ｍｏｌ％である。このように、α−オレフィンから導かれる構成単位の含量を増大させることで、より分子量が高く、エラストマーとしての練り加工が容易な共重合体を得ることができる。
【００２６】
また、本発明の共役ジエン・α−オレフィン共重合体の製造方法は、Ｍ＝Ｑ結合（Ｍは周期律表ＩＶ〜ＶＩ族の遷移金属を示し、Ｑは酸素原子又は窒素原子を示す。ただしＱが窒素原子である場合、窒素原子はさらにＭ以外の元素と結合する。）を有し、かつ水素原子、ハロゲン原子、及び有機化合物残基からなる群より選ばれる少なくとも１種の配位子を有する遷移金属錯体触媒を用いて、共役ジエンと炭素数４〜８のα−オレフィンとからなる共役ジエン・α−オレフィン共重合体を得ることを特徴とする。
【００２７】
本発明の製造方法では、触媒成分としてＭ＝Ｑ結合を有し、かつ水素原子、ハロゲン原子、及び有機化合物残基からなる群より選ばれる少なくとも１種の配位子を有する遷移金属錯体触媒成分を用いる。
ここで、Ｍは周期律表ＩＶ〜ＶＩ族の遷移金属を示し、Ｑは酸素原子又は窒素原子を示す。ただしＱが窒素原子である場合、窒素原子はさらにＭ以外の元素と結合する。
【００２８】
上記周期律表ＩＶ〜ＶＩ族の遷移金属としては、例えば、チタン、バナジウム、クロム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン等が挙げられ、なかでもバナジウムが好ましい。
【００２９】
上記配位子としては、水素原子、或いはフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であるハロゲン原子のほか、有機化合物残基として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基；フェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェノキシ基、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオｎ−ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオｓｅｃ−ブトキシ基、チオｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族チオラート基；チオフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルチオフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−チオネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−チオネオペンチルフェノキシ基、２，４，６−トリイソプロピルチオフェノキシ基等のアリールチオラート基；ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基；フェニルアミド基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基、２，６−ジイソプロピルフェニルアミド基、２，６−ジネオペンチルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２，４，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基；ビストリメチルシリルアミド基等のビストリアルキルシリルアミド基、トリメチルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、ビス（トリメチルシリル）メチルシリル基、トリメチルシリル（ジメチル）シリル基、トリイソプロピルシリル（ビストリメチルシリル）シリル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；ベンジル基等のアラルキル基等のほか、トリメチルシリルメチル基、ビストリメチルシリルメチル基等のケイ素原子を含有する炭化水素基等が挙げられる。
【００３０】
また、サリチルアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフタルアルデヒド、２−ヒドロキシ−３−ナフタルアルデヒド等のアルデヒド類残基、２’−ヒドロキシアセトフェノン、２’−ヒドロキシブチロフェノン、２’−ヒドロキシプロピオフェノン等のヒドロキシフェノン類残基、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニルアセトン、イソブチルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン等のジケトン類残基、イソ吉草酸、カプリル酸、オクタン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、シクロペンタンカルボン酸、ナフテン酸、エチルへキサン酸、ビパール酸、バーサチック酸（シェル化学から販売されるＣ１０モノカルボン酸の異性体の混合物から構成される合成酸）、フェニル酢酸、安息香酸、２−ナフトエ酸、マレイン酸、コハク酸、ヘキサンチオール酸、２，２−ジメチルブタンチオン酸、デカンチオン酸、チオ安息香酸等のカルボン酸類残基、リン酸ジブチル、リン酸ジペンチル、リン酸ジヘキシル、リン酸ジヘプチル、リン酸ジオクチル、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、リン酸ジラウリル、リン酸ジオレイル、リン酸ジフェニル、リン酸ビス（ｐ−ノニルフェニル）、リン酸ビス（ポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフェニル）、リン酸（ブチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノブチル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、フェニルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル、ホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ホスホン酸モノ−１−メチルヘプチル、ホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル、ジブチルホスフィン酸、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、ジラウリルホスフィン酸、ジオレイルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、ブチル（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、２−エチルヘキシルホスフィン酸、１−メチルヘプチルホスフィン酸、オレイルホスフィン酸、ラウリルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ｐ−ノニルフェニルホスフィン酸等の有機リン酸類残基等の有機化合物残基も挙げられる。これらの配位子を１種単独で有していてもよく、必要に応じて２種以上有していてもよい。
【００３１】
上記遷移金属錯体触媒成分としては、より具体的には、下記式（Ｉ）で表されるものが挙げられる。
【化５】
2012031334.tif 000006
【００３２】
式（Ｉ）中、Ｍ及びＱは上記と同義である。Ａ及びＢは同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は有機化合物残基を示し、ここで、Ａの一部とＢの一部とが環を形成していてもよい。有機化合物残基は上記と同義である。Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であるハロゲン原子を示し、なかでも塩素原子又は臭素原子が好ましい。ｘは０〜３の整数を示し、ｙは０〜３の整数を示す。但し、１≦ｘ＋ｙ≦３である。
【００３３】
また、下記式（ＩＩ）で表される遷移金属錯体触媒成分が挙げられる。
【化６】
2012031334.tif 000007
【００３４】
式（ＩＩ）中、Ｍ、Ｑ、Ｘ、ｘ、ｙは上記と同義である。Ｒ１及びＲ２は同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を示し、ここでＲ１の一部とＲ２の一部とが環を形成していてもよい。
【００３５】
さらに、下記式（ＩＩＩ）で表される遷移金属錯体触媒成分が挙げられる。
【化７】
2012031334.tif 000008
【００３６】
式（ＩＩＩ）中、Ｍ、Ｑ、Ｘ、ｘ、ｙは上記と同義である。Ｒ３〜Ｒ８は同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。ｍは１〜５の整数を示し、ｎは１〜５の整数を示す。
【００３７】
上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される遷移金属錯体触媒成分のなかでも、下記式（ＩＶ）で表されるバナジルアルコキシハロゲン化合物が好ましい。
【化８】
2012031334.tif 000009
【００３８】
式（ＩＶ）中、Ｒ１２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ１３は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ１４は炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｘは塩素原子または臭素原子を示す。かかる遷移金属錯体触媒成分を後述する助触媒成分とともに用いることにより、より充分な重合活性を確保することができる。
【００３９】
上記バナジルアルコキシハロゲン化合物としては、より具体的には、例えば、バナジル−ジ−（ネオペンチルオキシ）−オキシクロリド、バナジル−ジ−（イソブトキシ）−オキシクロリド、バナジル−ジ−（２−エチルヘキシルオキシ）−オキシクロリド、バナジル−ジ−（２，２−ジメチルプロポキシ）−クロリド、バナジル−（ネオペンチルオキシブトキシ）−オキシクロリド、バナジル−（ネオペンチルオキシ−オクチルオキシ）−オキシクロリド、バナジル−２−エチルヘキシルオキシ−ブトキシ−オキシクロリドが挙げられる。なかでも、バナジル−ジ−（２，２−ジメチルプロポキシ）−クロリドが好適である。
【００４０】
本発明の製造方法では、助触媒成分として有機アルミニウム化合物を用い、具体的にはＡｌＲ９Ｒ１０Ｒ１１又はアルミノキサンであるのが好ましい。ここで、Ｒ９及びＲ１０は同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子を示し、Ｒ１１は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。
【００４１】
ＡｌＲ９Ｒ１０Ｒ１１で表される有機アルミニウム化合物としては、より具体的には、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでもトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好適である。
【００４２】
上記有機アルミニウム化合物として用いられるアルミノキサンとは、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られるものであり、アルミノキサンとしては、より具体的には、一般式（−Ａｌ（Ｒ０）Ｏ−）ｎで表される鎖状アルミノキサン、或いは環状アルミノキサンが挙げられる。ここで、Ｒ０は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、その一部がハロゲン原子及び／又はアルコキシ基で置換されたものも含む。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である。Ｒ０としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基が挙げられ、なかでもメチル基が好ましい。上記アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム及びこれらの混合物等が挙げられる。なかでも、トリメチルアルミニウムが最も好ましい。また、トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムとの混合物を原料として用いたアルミノキサンも好適に用いることができる。
【００４３】
上記遷移金属錯体触媒成分は、α−オレフィンと共役ジエンとの総量１００ｇ当たり通常０．１〜３ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜１．５ｍｍｏｌの量で添加される。また、上記助触媒成分である有機アルミニウム化合物と上記遷移金属錯体触媒成分とのモル比は、通常２０：１〜２：１、好ましくは１０：１〜５：１の量で用いられる。
【００４４】
重合反応は、上記遷移金属錯体触媒成分及び助触媒成分の存在下、ｎ−ヘキサンを含み、かつ飽和脂環式炭化水素、芳香族炭化水素及びこれらのハロゲン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する溶媒中で行われる。溶媒としてｎ−ヘキサンを含むことにより、より分子量の大きなα−オレフィン−共役ジエン共重合体を得ることができる。
【００４５】
上記溶媒は、少なくともｎ−ヘキサンを含み、さらに、かかる溶媒全量１００質量％中に飽和脂環式炭化水素、芳香族炭化水素及びこれらのハロゲン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種を、０質量％を超え５０質量％以下、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％の量で含有する。ｎ−ヘキサンだけでなく、飽和脂環式炭化水素、芳香族炭化水素又はこれらのハロゲン誘導体を１種単独で、或いは２種以上混合し、これを特定の量で含有させた溶媒を用いて重合を行うことにより、低温条件下でｎ−ヘキサンを含む溶媒を用いて重合を行う場合に発生しやすくなるゲル量を、有効に抑制することが可能となる。
【００４６】
上記飽和脂環式炭化水素としては、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１０、より好ましくは６〜８の飽和脂環式炭化水素が好ましく、具体的には、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカンが挙げられる。なかでも、シクロヘキサンが好ましい。上記芳香族炭化水素としては、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１０、より好ましくは６〜８の芳香族炭化水素が好ましく、具体的には、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、エチルメチルベンゼンが挙げられる。なかでも、トルエン、ベンゼン、キシレンが好ましい。また、これら飽和脂環式炭化水素または芳香族炭化水素のハロゲン誘導体、例えば、塩素化された飽和脂環式炭化水素または芳香族炭化水素、すなわち具体的にはクロロベンゼンまたはジクロロメタンを用いることもできる。なお、より有効にゲルの発生を抑制する観点から、上記飽和脂環式炭化水素を用いるのが望ましい。
【００４７】
上述のように、本発明の製造方法で用いる溶媒としては、少なくともｎ−ヘキサンを含み、かつ特定の量の飽和脂環式炭化水素、芳香族炭化水素及びこれらのハロゲン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有していればよく、残部には本発明の効果を阻害しない範囲内でその他の溶媒、例えば、ペンタン、ヘプタンのようなｎ−ヘキサン以外の脂肪族炭化水素等を含有していてもよい。
【００４８】
重合反応は、上記溶媒に上記α−オレフィンおよび共役ジエン単量体を添加した混合物を、重合温度が好ましくは−７８℃〜０℃、より好ましくは−７８〜−３０℃、最も好ましくは−７８〜−５０℃未満となるよう冷却するのがよい。重合温度を上記範囲のように低温化することにより、得られる共重合体の分子量をより増大させることが可能となる。次いでかかる温度を保持したまま、上記混合物に上記遷移金属錯体触媒成分及び助触媒成分を添加して重合を開始する。遷移金属錯体触媒成分及び助触媒成分の添加順序は特に制限されない。なお、重合圧としては特に制限はなく、常圧下で重合を行うことができる。
【００４９】
重合反応が完了した後、上記遷移金属錯体触媒及び必要に応じて助触媒をトリエチルアミン等のアミン、エタノール等のアルコール、または蟻酸等のカルボン酸を添加することにより脱活性化する。生成物は、２，６−ジ−ｔ−ブチルメチルフェノール等の安定化剤の添加後に、沈殿またはストリッピングにより単離し、洗浄、乾燥して目的の共重合体を得ることができる。かかる重合反応は、バッチ式または連続式のいずれであってもよい。
【００５０】
また、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム等の充填剤、硫黄等の架橋剤、架橋促進剤、架橋助剤等を添加して混練し、成形加工した後、加熱架橋することにより好適なゴム材料として利用できる。特に自動車部品、なかでもタイヤ用部材に最適に用いられる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、共重合体の物性は以下の方法に従って測定した。
【００５２】
《重量平均分子量Ｍｗ》
実施例及び比較例で得られた共重合体のＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ＶＩＳＣＯＴＥＫ社製、ＴＤＡ）を用いて、下記条件で測定した。
カラム；東ソー（株）製、カラムＧＭＨＨＸＬを２本直列に使用
移動相：テトラヒドロフラン
【００５３】
《ムーニー粘度》
ＪＩＳ  Ｋ６３００−１９９４に準拠し、１００℃にて測定した。
【００５４】
《加工性》
３インチロール、６５℃、１６〜１８ｒｐｍ（回転数）のロール練り条件下で、ロールへの密着性を下記の基準に基づき評価した。
◎：ロールに共重合体が密着することなく練ることが可能
○：一部共重合体が密着するが、練ることが可能
×：共重合体が液状であるため、ロール練りが不可
【００５５】
［実施例共重合体１］
１４．５ｇのｎ−ヘキサン、１３．５ｇのブタジエンおよび１．５ｇの１−ブテン（モル比９．３：１）の混合物を、窒素存在下で−７８℃に冷却した。１ｍｍｏｌのトリイソブチルアルミニウムおよび０．１３ｍｍｏｌのバナジル−ジ−（２，２−ジメチルプロポキシ）−クロリドを添加して、常圧下で重合反応を開始した。反応温度は外部からの冷却により−７８℃に保持した。１２時間の反応時間後に８体積％のイソプロパノールまたはエタノールを添加して重合を停止させた。得られた生成物をイソプロパノールまたはエタノール中で沈殿させ、洗浄し、次いで減圧下５０℃で乾燥して、ブテンーブタジエン共重合体の実施例共重合体１を得た。実施例共重合体１の収量は２．１ｇ、ポリスチレン換算重量平均分子量は２５７０００（分子量分布２．３０）、ムーニー粘度は２５．５であった。なお、図１は、実施例共重合体１の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャート（室温，クロロホルム−ｄ）であり、図２は、実施例共重合体１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャート（室温，クロロホルム−ｄ）である。
【００５６】
［実施例共重合体２］
２８ｇのｎ−ヘキサン、７ｇのブタジエン、３ｇの１−ブテン（モル比２．４：１）とした他は、実施例共重合体１と同様にして実施例共重合体２を得た。実施例共重合体２の収量は２．０ｇ、ポリスチレン換算重量平均分子量は１９５０００（分子量分布１．９１）、ムーニー粘度は１９．０であった。
【００５７】
［実施例共重合体３］
４１ｇのｎ−ヘキサン、８ｇのブタジエン、２ｇの１−ブテン（モル比４．２：１）とした他は、実施例共重合体１と同様にして実施例共重合体３を得た。実施例共重合体３の収量は２．６ｇ、ポリスチレン換算重量平均分子量は１７３０００（分子量分布１．９８）、ムーニー粘度は１８．５であった。
【００５８】
［比較例共重合体］
２８ｇのトルエン、４ｇのブタジエン、６ｇの１−ブテン（モル比０．７：１）とした他は、実施例共重合体１と同様にして比較例共重合体を得た。比較例共重合体の収量は１．７ｇ、ポリスチレン換算重量平均分子量は８８０００（分子量分布１．７６）、ムーニー粘度は９．０であった。
【００５９】
【表１】
2012031334.tif 000010
【００６０】
実施例共重合体１〜３は、比較例共重合体に対して、練り加工に好適な粘弾性を発現することができ、加工性が優れていた。
【図１】
2012031334.tif 000015
【図２】
2012031334.tif 000016