(57)【要約】【課題】キャパシタの小型化やキャパシタ構成部材の薄膜化を可能にし、キャパシタを簡便に組み立てることができるととともに、セパレータ膜等の多孔質機能性膜材とガスケットとが強固に一体化し、多孔質機能性膜材からの電解液の液漏れを抑制し得る積層型キャパシタ用膜状部材を提供する。【解決手段】多孔質機能性膜材の主表面上に、液状ゴム架橋物含有材料からなるガスケットが配置されてなり、前記液状ゴム架橋物含有材料の少なくとも一部が前記多孔質機能性膜材の内部まで含浸され多孔質機能性膜材と一体化されてなることを特徴とする積層型キャパシタ用膜状部材である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質機能性膜材の主表面上に、液状ゴム架橋物含有材料からなるガスケットが配置されてなり、前記液状ゴム架橋物含有材料の少なくとも一部が前記多孔質機能性膜材の内部まで含浸され多孔質機能性膜材と一体化されてなることを特徴とする積層型キャパシタ用膜状部材。
【請求項２】
前記液状ゴム架橋物含有材料の少なくとも一部が前記多孔質機能性膜材の一方の主表面から反対側主表面まで含浸されてなる請求項１に記載の積層型キャパシタ用膜状部材。
【請求項３】
前記多孔質機能性膜材が、セパレータ膜である請求項１または請求項２に記載の積層型キャパシタ用膜状部材。
【請求項４】
多孔質機能性膜材の主表面に対し、液状ゴムおよび架橋剤を含む印刷材料をガスケット形状にスクリーン印刷した後、架橋反応させることを特徴とする積層型キャパシタ用膜状部材の製造方法。
【請求項５】
前記液状ゴムが、２以上の水酸基を有する液状ポリブチレン、２以上の水酸基を有する液状水素添加ポリブチレン、液状ポリイソプレン、液状水素添加ポリイソプレンまたは液状エチレン・プロピレン共重合体ゴムである請求項４に記載の積層型キャパシタ用膜状部材の製造方法。
【請求項６】
前記多孔質機能性膜材の主表面に対する前記材料のスクリーン印刷が、前記材料を多孔質機能性膜材に含浸させる含浸部印刷工程と、前記材料を多孔質機能性膜材の主表面上に設けるシール部印刷工程とを含む請求項４または請求項５に記載の積層型キャパシタ用膜状部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層型キャパシタ用膜状部材および積層型キャパシタ用膜状部材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、蓄電池としてキャパシタの開発が行われており、このキャパシタには、活性炭電極やセパレータ膜等の各種の多孔質機能性膜材が電解液と組み合わせて用いられ、その組立ての際は、上記電解液の漏出を抑制するため、上記多孔質機能性膜材間に所定形状のガスケットが介装されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、従来は、得ようとするキャパシタの構成に応じて、多孔質機能性膜材とガスケットとを適宜選択し、組み合わせていたために、組み立て工程が煩雑になり、生産性を低下させる要因になっていた。
【０００４】
特に、近年において、キャパシタの小型化への要求が強くなると、一般にキャパシタ用のガスケットが柔軟な素材で作られていることもあり、ガスケットを組み込む際の作業性がさらに悪化してしまうことから、薄膜化した構成部材を用いた小型キャパシタの製造も困難なものになっていた。この対策として、例えば、ガスケットに剛性を持たせるために、支持体の両面にゴム層をコーティングしたものをガスケットとして用いる方法が提案されていた（特許文献２参照）が、ガスケットが額縁形状であるため、支持体中央部を打抜く必要があり、製造工程が煩雑でコスト高になってしまうという技術課題を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−４７５２２号公報
【特許文献２】特開２００５−１９７９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このような状況下、リチウムイオン電池の作製例に関するものではあるが、特許第４４４０４２４号公報の実施例４においては、図２（１）に示すように、支持体フィルム１０に対し、固形状のＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン共重合体ゴム）とペンタエリスリトールテトラアクリレート等の接着性改良剤とを含むトルエン溶液２０を、スキージ３０とメッシュ３１を有するスクリーン印刷板３２とを用いてガスケット形状にスクリーン印刷し、乾燥処理することにより、図２（２）に示すように、支持体フィルム１０上にトルエン溶液２０からなる予備成形層を形成し、次いで、図２（３）に示すように、トルエン溶液２０からなる予備成形層の支持体フィルム１０と接する側とは反対側にセパレータ膜４０を積層した後、図２（４）に示すように電子線照射を行うことにより、図２（５）に示すように、ＥＰＤＭからなるガスケット層５０を接着性改良剤によってセパレータ膜４０に接着する方法が提案されている。
【０００７】
しかしながら、特許第４４４０４２４号公報記載の方法は、接着性改良剤を用い、大掛かりな照射装置を必要とする電子線照射によってガスケット層５０とセパレータ膜４０とを接着する必要があるばかりか、支持フィルムを用いてガスケットの予備成形を行ったり、乾燥処理を行ってトルエン溶媒を除去する必要があることから、非常に煩雑な処理を必要とする。
また、本発明者等が検討したところでは、特許文献２記載の方法を転用してキャパシタを作製しようとした場合、印刷時にトルエン溶液が多孔質機能性膜材表面に滲みを生じ易く、また、接着性改良剤を用いているにも拘わらず、ガスケットとセパレータ膜との密着性が十分でなく、さらに、キャパシタは電解質として高分子ゲルに代えて電解液を用いるものであるために、多孔質なセパレータ膜から電解液が液漏れしてしまうことが判明した。
【０００８】
本発明は、小型のキャパシタを簡便に作製することができ、セパレータ膜等の多孔質機能性膜材とガスケットとが強固に一体化し、多孔質機能性膜材からの電解液の液漏れを抑制し得る積層型キャパシタ用膜状部材を提供することを第一の目的とするとともに、上記積層型キャパシタ用膜状部材を、支持部材や、トルエン等の溶媒や、接着性改良剤や、電子線照射装置等を用いることなく簡便に製造し得る方法を提供することを第二の目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記技術課題を解決すべく、本発明者が鋭意検討を行ったところ、多孔質機能性膜材の主表面上に、液状ゴム架橋物含有材料からなるガスケットが配置されてなり、液状ゴム架橋物含有材料の少なくとも一部が多孔質機能性膜材の内部まで含浸され多孔質機能性膜材と一体化されてなる積層型キャパシタ用膜状部材によって第一の目的を達成し得ることを見出し、上記積層型キャパシタ用膜状部材を、多孔質機能性膜材の主表面に対し、液状ゴムおよび架橋剤を含む印刷材料をガスケット形状にスクリーン印刷した後、架橋反応させて作製することにより、上記第二の目的を達成し得ることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（１）多孔質機能性膜材の主表面上に、液状ゴム架橋物含有材料からなるガスケットが配置されてなり、前記液状ゴム架橋物含有材料の少なくとも一部が前記多孔質機能性膜材の内部まで含浸され多孔質機能性膜材と一体化されてなることを特徴とする積層型キャパシタ用膜状部材、
（２）前記液状ゴム架橋物含有材料の少なくとも一部が前記多孔質機能性膜材の一方の主表面から反対側主表面まで含浸されてなる上記（１）に記載の積層型キャパシタ用膜状部材、
（３）前記多孔質機能性膜材が、セパレータ膜である上記（１）または（２）に記載の積層型キャパシタ用膜状部材、
（４）多孔質機能性膜材の主表面に対し、液状ゴムおよび架橋剤を含む印刷材料をガスケット形状にスクリーン印刷した後、架橋反応させることを特徴とする積層型キャパシタ用膜状部材の製造方法、
（５）前記液状ゴムが、２以上の水酸基を有する液状ポリブチレン、２以上の水酸基を有する液状水素添加ポリブチレン、液状ポリイソプレン、液状水素添加ポリイソプレンまたは液状エチレン・プロピレン共重合体ゴムである上記（４）に記載の積層型キャパシタ用膜状部材の製造方法、
（６）前記多孔質機能性膜材の主表面に対する前記材料のスクリーン印刷が、前記材料を多孔質機能性膜材に含浸させる含浸部印刷工程と、前記材料を多孔質機能性膜材の主表面上に設けるシール部印刷工程とを含む上記（４）または（５）に記載の積層型キャパシタ用膜状部材の製造方法
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、液状ゴム架橋物含有材料が多孔質機能性膜材の内部まで含浸してなるものであることから、多孔質機能性膜材とガスケットとが強固に一体化し、多孔質機能性膜材からの電解液の液漏れを抑制し得るとともに、多孔質機能性膜材とガスケットとが一体化することによって、小型のキャパシタを簡便に組み立てることができる積層型キャパシタ用膜状部材を提供することができる。また、本発明によれば、液状ゴムを含む印刷材料を多孔質機能性膜材の主表面に直接スクリーン印刷してガスケットを形成していることから、ガスケットの作製時に支持部材やトルエン等の溶媒を使用する必要がないとともに、印刷時に多孔質機能性膜材の表面に滲みを生じ難く、また、上記材料を架橋反応させることにより、接着性改良剤や電子線照射装置等を用いることなく、簡便に積層型キャパシタ用膜状部材を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係る積層型キャパシタ用膜状部材の製造例を示す図である。
【図２】従来のリチウムイオン電池の製造例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
先ず、本発明の積層型キャパシタ用膜状部材について説明する。
本発明の積層型キャパシタ用膜状部材は、多孔質機能性膜材の主表面上に、液状ゴム架橋物含有材料からなるガスケットが配置されてなり、前記液状ゴム架橋物含有材料の少なくとも一部が前記多孔質機能性膜材の内部まで含浸され多孔質機能性膜材と一体化されてなることを特徴とするものである。
【００１４】
本発明の積層型キャパシタ用膜状部材において、多孔質機能性膜材としては、セパレータ膜や活性炭電極膜等を挙げることができ、セパレータ膜であることが適当である。
【００１５】
多孔質機能性膜材を構成する材質や製法も特に制限されず、公知の材質や製法を採用することができる。
多孔質機能性膜材がセパレータ膜である場合、セルロース系材料またはポリマー材料からなるものが好ましく、ポリオレフィン系、フッ素系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリカーボネート系、ポリイミド系から選ばれる一種以上のポリマーからなるものがより好ましく、耐薬品性の点からは、ポリオレフィン系、フッ素系およびポリエステル系のポリマーからなるものがさらに好ましい。
また、多孔質機能性膜材がセパレータ膜である場合、製膜法で得られたものであってもよいし、上記ポリマーからなる繊維を用いて得られた不織布や布帛等であってもよい。
【００１６】
本発明の積層型キャパシタ用膜状部材において、多孔質機能膜材は、液状ゴム架橋物含有材料を内部まで含浸し得るものであれば、その比表面積、空気抵抗、厚み等は、特に制限されない。また、後述するように、多孔質機能性膜材に対する液状ゴム架橋物含有材料の含浸の程度は、液状ゴムを含む印刷材料の粘度を調整すること等により適宜調整することができる。
【００１７】
本発明の積層型キャパシタ用膜状部材においては、多孔質機能性膜材の主表面上に、液状ゴム架橋物含有材料からなるガスケットが配置されてなる。
本発明の積層型キャパシタ用膜状部材において、ガスケットは、液状ゴム架橋物含有材料により形成されてなる。
【００１８】
上記液状ゴム架橋物は、液状ゴムを架橋剤によって架橋してなるものであり、２以上の水酸基を有する液状ゴムをウレタン反応させてなるものであってもよいし、ビニル基を有する液状ゴムをヒドロシリル化反応させてなるものや過酸化物架橋してなるものであってもよい。
このため、液状ゴムとしては、架橋剤により架橋し得るものであれば特に制限されないが、例えば、２以上の水酸基を有する液状ポリブチレン、２以上の水酸基を有する液状水素添加ポリブチレン、液状ポリブタジエン、液状水素添加ポリブタジエン、液状ポリイソプレンゴム、液状水素添加ポリイソプレンゴム、液状ポリクロロプレンゴム、液状エチレン・プロピレン共重合体ゴム、液状アクリルニトリルブタジエンゴム、液状スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、液状ブタジエン・イソプレン共重合体ゴム、液状シリコーンゴム、液状フッ素ゴム、液状アクリルゴム、液状ポリウレタンゴム、液状チオコールゴム、液状熱分解ゴム等を挙げることができる。
【００１９】
本発明の積層型キャパシタ用膜状部材において、液状ゴムは、重量平均分子量が５００〜１００００であるものが好ましく、９００〜５０００であるものがより好ましく、２０００〜３５００であるものがさらに好ましい。
【００２０】
なお、本出願書類において、液状ゴムとは、室温（約２５℃）で液状を示すゴムであって、自重で塑性変形するものをいい、架橋剤と架橋反応することにより三次元網目構造を形成して、通常の加硫ゴムと同様の物性を示す重合体を意味する。
【００２１】
本発明の積層型キャパシタ用膜状部材において、液状ゴム架橋物の形成に用いられる架橋剤は、液状ゴムの架橋形態に応じて適宜選択されるものである。
例えば、液状ゴム架橋物が、２以上の水酸基を有する液状ゴムをウレタン反応によって架橋してなるものである場合、液状ゴム架橋物は架橋剤としてポリイソシアネート化合物を含有してなる。ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を２以上有し、上記液状ゴムとウレタン反応し得るものであれば特に制限されず、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，３ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）や、これらのイソシアネート化合物のＴＭＰアダクト変性体、イソシアヌレート変性体、ビュレット変性体、アロファネート変性体等を挙げることができ、特に、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）およびその変性体が好適である。
【００２２】
また、液状ゴム架橋物が、ビニル基を有する液状ゴムをヒドロシリル化反応させてなるものである場合、架橋剤としては、ヒドロリシリコーン化合物を含有してなるものを挙げることができ、例えば、信越化学工業社製Ｘ−９３−１２６０を挙げることができる。また、反応触媒としては、白金触媒を含有してなるものを挙げることができ、例えば、ヘキサクロロ白金（IV）酸水和物、ジクロロ（η−１、５−シクロオクタジエン）白金（II）、白金−カルボニルビニルメチル錯体等を挙げることができる。
【００２３】
本発明の積層型キャパシタ用膜状部材において、液状ゴム架橋物が、２以上の水酸基を有する液状ゴムとポリイソシアネート化合物とをウレタン反応させてなるものである場合、液状ゴム１００重量部に対してポリイソシアネート化合物５〜２６重量部反応させてなるものであることが好ましく、液状ゴム１００重量部に対してポリイソシアネート化合物８〜２３重量部反応させてなるものであることがより好ましく、液状ゴム１００重量部に対してポリイソシアネート化合物１０〜２０重量部反応させてなるものであることがさらに好ましい。
【００２４】
本発明の積層型キャパシタ用膜状部材において、液状ゴム架橋物が、ビニル基を有する液状ゴムをヒドロシリル化反応させてなるものである場合、液状ゴム１００重量部に対して架橋剤０．２〜１０重量部反応させてなるものであることが好ましく、液状ゴム１００重量部に対して架橋剤１〜８重量部反応させてなるものであることがより好ましく、液状ゴム１００重量部に対して架橋剤４〜７重量部反応させてなるものであることがさらに好ましい。
また、ビニル基を有する液状ゴムをヒドロシリル化反応させてなる液状ゴム架橋物含有材料は、液状ゴム１００重量部に対して、触媒を０．０１〜５重量部含むものであることが好ましく、０．１〜３重量部含むものであることがより好ましく、０．２〜１重量部含むものであることがさらに好ましい。
【００２５】
本発明の積層型キャパシタ用膜状部材において、液状ゴム架橋物含有材料に含まれる、液状ゴム、架橋剤および触媒以外の成分としては、消泡材、充填材等を挙げることができる。
消泡剤としては、シリコーン系、金属石鹸系、アマイドワックス系、ポリエーテル系等を挙げることができるが、シロキサンの発生による電気特性の低下を考慮するとシリコーンフリーの消泡剤が好ましい。さらに充填剤としてカーボンブラック（特にＭＴカーボン）を配合することができる。
【００２６】
本発明の積層型キャパシタ用膜状部材において、液状ゴム架橋物含有材料により形成されるガスケットの形状や、多孔質機能性膜材の主表面上における配置位置は、積層型キャパシタ用膜状部材の形態に応じて種々の形状や配置位置を採用することができる。
【００２７】
本発明の積層型キャパシタ用膜状部材においては、ガスケットを形成する液状ゴム架橋剤含有材料の少なくとも一部が多孔質機能性膜材の内部まで含浸され、多孔質機能性膜材と一体化されてなる。
【００２８】
液状ゴム架橋剤含有材料の多孔質機能性膜材への含浸深さは、積層型キャパシタ用膜状部材として使用し得る限り特に制限されないが、多孔質機能性膜材の一方の主表面から他方の主表面まで（多孔質機能性膜材の厚み方向全体に亘って）含浸されていることが特に好ましい。
液状ゴム架橋剤含有材料が、多孔質膜材の厚み方向全体に亘って含浸されている場合、ガスケットと多孔質機能性膜材との密着性が増加するとともに、積層型キャパシタを製造したときに、多孔質機能性膜材からの電解液の漏洩を効果的に抑制することができる。
【００２９】
本発明の積層型キャパシタ用膜状部材において、多孔質機能性膜材の主表面上に形成されるガスケットの厚み（ガスケットのシール部の厚み）は、積層型キャパシタ用膜状部材を構成するガスケットのシール部が活性炭電極膜に相対するものである場合は、活性炭電極膜の厚さに対して１０５〜１５０％の厚さであることが好ましく、１１０〜１３０％の厚さであることがより好ましく、１２０〜１２５％の厚さであることがさらに好ましい。
【００３０】
本発明の積層型キャパシタ用膜状部材は、以下に述べる本発明の積層型キャパシタ用膜状部材の製造方法により好適に作製することができる。
【００３１】
本発明によれば、液状ゴム架橋物含有材料が多孔質機能性膜材の内部まで含浸してなるものであることから、多孔質機能性膜材とガスケットとが強固に一体化し、多孔質機能性膜材からの電解液の液漏れを抑制し得るとともに、多孔質機能性膜材とガスケットとが一体化することによって、小型のキャパシタを簡便に組み立てることができる積層型キャパシタ用膜状部材を提供することができる。
【００３２】
次に、本発明の積層型キャパシタ用膜状部材の製造方法について説明する。
本発明の積層型キャパシタ用膜状部材の製造方法は、多孔質機能性膜材の主表面に対し、液状ゴムおよび架橋剤を含む印刷材料をガスケット形状にスクリーン印刷した後、架橋反応させることを特徴とするものである。
【００３３】
本発明の製造方法において、多孔質機能性膜材や、液状ゴムや、架橋剤としては、上述したものと同様のものを挙げることができる。
また、架橋反応時には反応形態に応じて適宜公知の触媒を使用してもよい。
【００３４】
本発明の製造方法においては、上記ガスケットを形成する材料として固形ゴム含有溶液に代えて液状ゴムを用いていることから、印刷時に分散媒を必要とせず、このために、多孔質機能性膜材の表面における滲みの発生を抑制することができる。
【００３５】
本発明の製造方法において、印刷材料（ガスケット形成材料）を構成する液状ゴムが２以上の水酸基を有するものであり、架橋剤がポリイソシアネート化合物である場合、印刷材料は、液状ゴム１００重量部に対してポリイソシアネート化合物５〜２６重量部含むものであることが好ましく、液状ゴム１００重量部に対してポリイソシアネート化合物８〜２３重量部含むものであることがより好ましく、液状ゴム１００重量部に対してポリイソシアネート化合物１０〜２０重量部含むものであることがさらに好ましい。
【００３６】
本発明の製造方法において、印刷材料を構成する液状ゴムがビニル基を有するものであり、該液状ゴムをヒドロシリル化反応させることを目的とするものである場合、印刷材料は、液状ゴム１００重量部に対して架橋剤０．２〜１０重量部含むものであることが好ましく、液状ゴム１００重量部に対して架橋剤１〜８重量部含むものであることがより好ましく、液状ゴム１００重量部に対して架橋剤４〜７重量部含むものであることがさらに好ましい。
また、印刷材料を構成する液状ゴムがビニル基を有するものであり、該液状ゴムをヒドロシリル化反応させることを目的とするものである場合、印刷材料は、液状ゴム１００重量部に対して、触媒を０．０１〜５重量部含むものであることが好ましく、０．１〜３重量部含むものであることがより好ましく、０．２〜１重量部含むものであることがさらに好ましい。
【００３７】
本発明の製造方法において、印刷材料（ガスケット形成材料）に含み得る、液状ゴム、架橋剤および触媒以外の成分としては、消泡剤、充填材等を挙げることができ、消泡剤や充填材の具体例としては、上述したものを挙げることができる。
【００３８】
本発明の製造方法において、印刷材料を構成する液状ゴムおよび架橋剤は、予め混合した状態で後述するスクリーン印刷に供してもよいが、上記液状ゴムおよび架橋剤が常温で架橋反応し得るものである場合には、印刷直前に両者を混合することが好ましい。
【００３９】
本発明の製造方法において、液状ゴムおよび架橋剤を含む印刷材料は、２５℃における粘度が、５０〜２０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、２００〜１５００Ｐａ・ｓであることがより好ましく、４００〜１３００Ｐａ・ｓであることがさらに好ましく、８００〜１２００Ｐａ・ｓであることがより一層好ましい。
後述するスクリーン印刷工程において、上記印刷材料を多孔質機能性膜材に含浸させる含浸部印刷と、上記材料を多孔質機能性膜材の主表面上に設けるシール部（電解液との接液部）印刷とを一工程で行う場合、液状ゴムおよび架橋剤を含む印刷材料は、２５℃における粘度が、４００〜１３００Ｐａ・ｓであることが好ましく、８００〜１２００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。
また、後述するスクリーン印刷工程において、スクリーン印刷工程が、含浸部印刷工程とシール部印刷工程とを含む場合、含浸部印刷工程で用いる印刷材料の２５℃における粘度は、４００〜１３００Ｐａ・ｓであることが好ましく、８００〜１２００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。また、シール部印刷工程で用いる印刷材料の２５℃における粘度は、５０〜２０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、２００〜１５００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。
上記印刷材料の粘度は、印刷直前に所望粘度になるように印刷材料を作製することにより調整してもよいし、目的とする粘度よりも低粘度の印刷材料を作製した後、一定程度架橋反応を行うことで所望粘度になるように調整してもよい。
なお、本出願書類において、上記２５℃における粘度は、２５℃の温度下、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製ＭＣＲ３０１を用いて測定した、周波数１Ｈｚ、せん断速度１sec−１におけるせん断粘度を意味する。
【００４０】
印刷材料の粘度が、上記範囲内にあることにより、以下に詳述する多孔質機能性膜材へのスクリーン印刷時に、印刷材料が多孔質機能性膜材の厚さ方向に好適に含浸して、得られるガスケットと多孔質機能性膜材とを強固に一体化させるとともに、多孔質機能性膜材表面における滲みの発生を好適に抑制することができる。
【００４１】
本発明の製造方法においては、上記液状ゴムおよび架橋剤を含む印刷材料を、多孔質機能性膜材の主表面に対して、ガスケット形状にスクリーン印刷する。
【００４２】
スクリーン印刷とは、インクなどの印刷剤を、スキージング（スキージで印刷剤を押し出すこと）によりステンシルスクリーンを通過させて被印刷物に所望のパターンに転写する孔版印刷方式の一種であり、本発明の製造方法においては、上記印刷剤として、液状ゴムおよび架橋剤を含む印刷材料を使用する。
【００４３】
例えば、図１（１）に示すように、セパレータ膜等の多孔質機能性膜材４に対し、液状ゴムおよび架橋剤を含む印刷材料２を、スキージ３０とメッシュ３１を有するスクリーン印刷板３２を用いてガスケット形状にスクリーン印刷することにより、図１（２）に示すように、多孔質機能性膜材４の孔内に上記印刷材料２を含浸させて予備成形層を形成し、次いで、上記印刷材料を構成する液状ゴムおよび架橋剤とを架橋反応させることにより、図１（３）に示すように、多孔質機能性膜材４の主表面上に、液状ゴム架橋物含有材料からなるガスケット層５が配置されてなり、上記液状ゴム架橋物含有材料の少なくとも一部が多孔質機能性膜材の内部まで含浸され多孔質機能性膜材と一体化されてなる積層型キャパシタ用膜状部材１を得ることができる。
【００４４】
本発明の製造方法において、上記スクリーン印刷を行う回数は、１回であってもよいし、複数回であってもよい。
【００４５】
上記スクリーン印刷を複数回行う場合、スクリーン印刷工程は、上記印刷材料を多孔質機能性膜材に含浸させる含浸部印刷工程と、上記材料を多孔質機能性膜材の主表面上に設けるシール部（電解液との接液部）印刷工程とを含むことが好ましい。
【００４６】
含浸部印刷工程およびシール部印刷工程で、印刷材料の構成成分が相違していてもよく、例えば、含浸部印刷工程では、液状ゴムとして多孔質機能性膜材への含浸性や接着性に優れた液状ゴムを使用することが好ましく、シール部形成工程では、液状ゴムとして電解液への耐性（耐酸性や耐食性）やシール性に優れた液状ゴムを使用することが好ましい。
【００４７】
スクリーン印刷工程が、含浸部印刷工程とシール部印刷工程とを含むことにより、それぞれ含浸部およびシール部の形成に適した条件で印刷を行うことができ、特に、含浸部印刷工程とシール部印刷工程で使用する印刷材料の粘度の範囲や成分を上記範囲にすることにより、多孔質機能性膜材に対する印刷材料の滲みの発生を抑制しつつ、多孔質機能性膜材と強固に一体化するとともに、電解液の耐性やシール性に優れたガスケットを形成することができる。
【００４８】
本発明の製造方法において、架橋反応は、印刷材料を構成する液状ゴムや架橋剤に応じて適宜選定することができ、架橋反応としては、例えば、ウレタン反応や、ヒドロシリル化反応や、過酸化物架橋反応等を挙げることができる。
上記架橋反応は、常温下で行ってもよいし、加熱下で行ってもよいが、多孔質機能性膜材へのダメージを考慮すると常温下での反応が好ましい。
【００４９】
本発明の製造方法においては、印刷材料を架橋反応させた液状ゴム架橋物含有材料により形成されるガスケットの形状や、多孔質機能性膜材の主表面上における配置位置は、積層型キャパシタ用膜状部材の形態に応じて種々の形状や配置位置を採用することができる。
また、本発明の製造方法においては、上記方法により得られた多孔質機能性膜材と液状ゴム架橋物含有材料からなるガスケットとの一体化物に対し、使用形態に応じてさらに機械加工を施したものであってもよい。
【００５０】
本発明の製造方法においては、このようにして積層型キャパシタ用部材を作製することができる。本発明の製造方法で得られる積層型キャパシタ用部材の詳細は、上述したとおりである。
【００５１】
本発明の製造方法においては、液状ゴムを含む印刷材料を多孔質機能性膜材の主表面に直接スクリーン印刷してガスケットを形成していることから、ガスケットの作製時に支持部材やトルエン等の溶媒を使用する必要がないとともに、印刷時に多孔質機能性膜材の表面に生じる滲みを抑制し、また、上記印刷材料を架橋反応させることにより、接着性改良剤や電子線照射装置等を用いることなく、簡便に積層型キャパシタ用膜状部材を作製することができる。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は以下の例により何ら限定されるものではない。
【００５３】
（実施例１）
（１）印刷材料の調製
末端に水酸基を有する液状水素添加ポリブチレンゴム（日本曹達社製、製品名ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  ＧＩ−３０００、数平均分子量３０００、４５℃における粘度２５〜４５Ｐａ・ｓ）１００重量部に対し、ヘキサメチレンジイソシアネートの変性体（旭化成ケミカルズ社製、製品名デュラネートＴＰＡ−１００）１０重量部を混合し、さらに消泡剤（サンノプコ社製、製品名ダッポーＳＮ−３５４）０．５重量部を混合して、自転・公転ミキサーで混練することにより、２５℃における粘度が２８６Ｐａ・ｓである印刷材料を得た。この印刷材料の一部を加熱して２５℃における粘度が８５０Ｐａ・ｓである印刷材料を得、これを含浸部形成用の印刷材料およびシール部形成用の印刷材料とした。
【００５４】
（２）スクリーン印刷
上記各印刷材料を、各印刷材料の調製直後に図１（１）に示すように、セパレータ膜４（日本高度紙工業社製、製品名ＴＦ−４０、厚み７０μｍ、空気抵抗２００ｓｅｃ／１００ｃｃ）に対し、スキージ３０とメッシュ３１を有するスクリーン印刷板３２とを用いてガスケット形状にスクリーン印刷した。
上記スクリーン印刷は、先ず、含浸部形成用の印刷材料２をセパレータ膜の背面（スクリーン印刷板３２と接する主表面とは反対側の主表面）まで達するように印刷して含浸部を形成した後、シール部形成用の印刷材料２を、セパレータ膜の表面に０．１２ｍｍの厚さのシール部（電解液への接液部）が形成されるように印刷することにより行った。
【００５５】
（３）架橋反応
図１（２）に示すように、上記スクリーン印刷を行ったセパレータ膜４を、７０℃下で１２時間加熱して架橋反応を行うことにより、図１（３）に示すように、セパレータ膜４とガスケット５とが一体化されてなる積層型キャパシタ用膜状部材１を得た。
【００５６】
得られた積層型キャパシタ用膜状部材１は、液状ゴム架橋物含有材料がセパレータ膜の片側主表面から反対側主表面まで含浸されてなり、上記片側主表面上に厚さ０．１２ｍｍのガスケットのシール部が形成されてなるものであった。
この積層型キャパシタ用膜状部材の含浸部形成時におけるセパレータ膜上における滲み性、セパレータ膜内部への含浸性および含浸部形成時におけるスクリーン印刷性を以下の基準により評価した。
【００５７】
＜滲み性＞
◎：セパレータ膜上への滲みの幅が０．１ｍｍ未満
○：セパレータ膜上への滲みの幅が０．１ｍｍ〜０．５ｍｍ
△：セパレータ膜上への滲みの幅が０．５ｍｍ〜１ｍｍ
×：セパレータ膜上への滲みの幅が１ｍｍ以上
【００５８】
＜含浸性＞
○：セパレータ膜表面の印刷部分全体にわたって印刷材料が非印刷面（スクリーン印刷板３２と接触させた主表面とは反対側の主表面）まで完全に含浸されている。
△：セパレータ膜の非印刷面に印刷材料が一部到達している。
×：セパレータ膜の非印刷面に印刷材料が全く到達していない。
【００５９】
＜スクリーン印刷性＞
○：印刷物へのメッシュ痕無し。
△：印刷物へのメッシュ痕が残っている。
×：版から基材（セパレータ膜）へ全く転写せず。
【００６０】
その結果、滲み性、含浸性、印刷性の全てが良好であった。結果を表１に示す。
【００６１】
（実施例２）
（１）印刷材料の調製
ビニル基を有する液状エチレン・プロピレン共重合体ゴムを主成分とするゴム組成物（三井化学社製、製品名ＰＸ−０６２、数平均分子量３１６０、２５℃における粘度８３０Ｐａ・ｓ）１００重量部に対し、架橋剤（信越化学工業社製、製品名Ｘ−９３−１２６０）５．６重量部と触媒（エヌ・イー  ケムキャット社製、製品名Ｐｔ−ＣＴＳ）０．２重量部を混合し、さらに消泡剤（サンノプコ社製、製品名ダッポーＳＮ−３５４）０．５重量部を混合して、自転・公転ミキサーで混練することにより、２５℃における粘度が４７５Ｐａ・ｓである印刷材料を得た。この印刷材料の一部を加熱して２５℃における粘度が８５０Ｐａ・ｓである印刷材料を得、これを含浸部形成用の印刷材料およびシール部形成用の印刷材料とした。
【００６２】
（２）スクリーン印刷
上記各印刷材料を、各印刷材料の調製直後に図１（１）に示すように、セパレータ膜４（日本高度紙工業社製、製品名ＴＦ−４０、厚み７０μｍ、空気抵抗２００ｓｅｃ／１００ｃｃ）に対し、スキージ３０とメッシュ３１を有するスクリーン印刷板３２とを用いてガスケット形状にスクリーン印刷した。
上記スクリーン印刷は、先ず、含浸部形成用の印刷材料２をセパレータ膜の背面（スクリーン印刷板３２と接する主表面とは反対側の主表面）まで達するように印刷して含浸部を形成した後、シール部形成用の印刷材料２を、セパレータ膜の表面に０．１２ｍｍの厚さのシール部（電解液への接液部）が形成されるように、含浸部形成用の印刷材料をスクリーン印刷することにより行った。
【００６３】
（３）架橋反応
図１（２）に示すように、上記スクリーン印刷を行ったセパレータ膜４を、２５℃下で２時間放置して架橋反応を行うことにより、図１（３）に示すように、セパレータ膜４とガスケット５とが一体化されてなる積層型キャパシタ用膜状部材１を得た。
【００６４】
得られた積層型キャパシタ用膜状部材１は、液状ゴム架橋物がセパレータ膜の片側主表面から反対側主表面まで含浸されてなり、上記片側主表面上に厚さ０．１２ｍｍのガスケットのシール部が形成されてなるものであった。
この積層型キャパシタ用膜状部材の含浸部形成時におけるセパレータ膜上における滲み性、セパレータ内部への含浸性および含浸部形成時におけるスクリーン印刷性を実施例１と同様に評価した。
その結果、滲み性、含浸性、印刷性の全てが良好であった。結果を表１に示す。
【００６５】
（実施例３）
（１）印刷材料の調製
末端に水酸基を有する液状水素添加ポリイソプレンゴム（出光興産社製、製品名エポール、数平均分子量２５００、３０℃における粘度７５Ｐａ・ｓ）１００重量部に対し、ヘキサメチレンジイソシアネートの変性体（旭化成ケミカルズ社製、製品名デュラネートＴＰＡ−１００）１９．５重量部を混合し、さらに消泡剤（サンノプコ社製、製品名ダッポーＳＮ−３５４）０．５重量部を混合して、自転・公転ミキサーで混練することにより、２５℃における粘度が１５０Ｐａ・ｓである印刷材料を得た。この印刷材料の一部を加熱して２５℃における粘度が８５０Ｐａ・ｓである印刷材料を得、これを含浸部形成用の印刷材料およびシール部形成用の印刷材料とした。
（２）スクリーン印刷
上記（１）で得られた印刷材料を用いて、実施例１（２）と同様にしてセパレータ膜４にスクリーン印刷を行った。
（３）架橋反応
上記（２）でスクリーン印刷を行ったセパレータ膜を用いて、実施例１（３）と同様にして架橋反応を行うことにより、セパレータ膜４とガスケット５とが一体化されてなる積層型キャパシタ用膜状部材１を得た。
【００６６】
得られた積層型キャパシタ用膜状部材１は、液状ゴム架橋物がセパレータ膜の片側主表面から反対側主表面まで含浸されてなり、上記片側主表面上に厚さ０．１２ｍｍのガスケットのシール部が形成されてなるものであった。
この積層型キャパシタ用膜状部材の含浸部形成時におけるセパレータ膜上における滲み性、セパレータ内部への含浸性および含浸部形成時におけるスクリーン印刷性を実施例１と同様に評価した。
その結果、滲み性、含浸性、印刷性の全てが良好であった。結果を表１に示す。
【００６７】
（実施例４）
（１）印刷材料の調製
実施例１（１）における含浸部形成用印刷材料の調製方法と同様の方法で印刷材料を調製し、得られた印刷材料の一部を加熱して２５℃における粘度８５０Ｐａ・ｓである含浸部およびシール部形成用印刷材料を得た。
（２）スクリーン印刷
上記（１）で得られた含浸部およびシール部形成用印刷材料を用い、含浸部印刷工程とシール部印刷工程に分けずに、セパレータ膜の表面に０．５０ｍｍの厚さのシール部（電解液への接液部）が形成されるように一工程で印刷した以外は、実施例１（２）と同様の方法で、セパレータ膜４にスクリーン印刷を行った。
（３）架橋反応
上記（２）でスクリーン印刷を行ったセパレータ膜を用いて、実施例１（３）と同様にして架橋反応を行うことにより、セパレータ膜４とガスケット５とが一体化されてなる積層型キャパシタ用膜状部材１を得た。
【００６８】
得られた積層型キャパシタ用膜状部材１は、液状ゴム架橋物がセパレータ膜の片側主表面から反対側主表面まで含浸されてなり、上記片側主表面上に厚さ０．５０ｍｍのガスケットのシール部が形成されてなるものであった。
この積層型キャパシタ用膜状部材の含浸部形成時におけるセパレータ膜上における滲み性、セパレータ内部への含浸性および含浸部形成時におけるスクリーン印刷性を実施例１と同様に評価した。
その結果、滲み性、含浸性、印刷性の全てが良好であった。結果を表１に示す。
【００６９】
（実施例５）
実施例１の（１）印刷材料の調製と同様の方法で含浸部形成用の印刷材料およびシール部形成用の印刷材料を作製した後、実施例１の（２）スクリーン印刷および（３）架橋反応と同様の処理を施すことにより、セパレータ膜の片側主表面に厚さ０．１２ｍｍの厚さのシール部（電解液への接液部）を形成した後、さらに、上記セパレータ膜の反対側主表面に対しても、同様にして、実施例１の（２）スクリーン印刷および（３）架橋反応と同様の処理を施すことにより、液状ゴム架橋物がセパレータ膜の片側主表面から反対側主表面まで含浸されてなり、上記セパレータ膜の両側主表面上にそれぞれ厚さ０．１２ｍｍのガスケットのシール部が形成されてなる積層型キャパシタ用膜状部材を得た。
この積層型キャパシタ用膜状部材の含浸部形成時におけるセパレータ膜上における滲み性、セパレータ内部への含浸性および含浸部形成時におけるスクリーン印刷性を実施例１と同様に評価した。
その結果、滲み性、含浸性、印刷性の全てが良好であった。結果を表１に示す。
【００７０】
（比較例１）
実施例１（１）において、シール部形成用の印刷材料として、固形ゴムであるエチレン・プロピレン共重合体ゴム（ＪＳＲ社製、製品名ＥＰ３３、１００℃におけるムーニー粘度４５ＭＬ１＋４）１００重量部をトルエンに溶解して２５℃における粘度が８５０Ｐａ・ｓになるように調整し、さらに過酸化物架橋剤（日油社製、製品名パーヘキ２５Ｂ）２．５重量部を混合してなるものを用いた以外は、実施例１と同様にして積層型キャパシタ用膜状部材を得た。
この積層型キャパシタ用膜状部材の含浸部形成時におけるセパレータ膜上における滲み性、セパレータ内部への含浸性および含浸部形成時におけるスクリーン印刷性を実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
その結果、セパレータ膜への滲みが大きく、キャパシタの部材として使用し得ないものであった。
【００７１】
（比較例２）
実施例１（１）において、実施例１（１）と同様の方法で２５℃における粘度が２８６Ｐａ・ｓである印刷材料を調製して、これを含浸部形成用印刷材料とし、また、上記含浸部形成用印刷材料の一部を加熱して２５℃における粘度が８５０Ｐａ・ｓである印刷材料を調製して、これをシール部形成用の印刷材料とした以外は、実施例１と同様にして積層型キャパシタ用膜状部材を得た。
この積層型キャパシタ用膜状部材の含浸部形成時におけるセパレータ膜上における滲み性、セパレータ内部への含浸性および含浸部形成時におけるスクリーン印刷性を実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
その結果、セパレータ膜への滲みが大きく、キャパシタの部材として使用し得ないものであった。
【００７２】
【表１】
2012104744.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明によれば、小型のキャパシタを簡便に作製することができ、セパレータ膜等の多孔質機能性膜材とガスケットとが強固に一体化し、多孔質機能性膜材からの電解液の液漏れを抑制し得る積層型キャパシタ用膜状部材を提供することができ、上記積層型キャパシタ用膜状部材を、支持部材や、トルエン等の溶媒や、接着性改良剤や、電子線照射装置等を用いることなく簡便に製造し得る方法を提供することができる。
【符号の説明】
【００７４】
１  積層型キャパシタ用膜状部材
２  印刷材料
４  多孔質機能性膜材
５  ガスケット層
１０  支持体フィルム
２０  トルエン溶液
３０  スキージ
３１  メッシュ
３２  スクリーン印刷板  
４０  セパレータ膜
５０  ガスケット層
【図１】
2012104744.tif 000004
【図２】
2012104744.tif 000005