(57)【要約】【課題】ポリマー溶液から溶媒をより確実に除去できるポリマー溶液の脱溶媒方法、及び装置を提供する。【解決手段】  少なくとも第１溶媒、及びポリマーを含む廃液３２０（ポリマー溶液）を準備し、湿潤加熱室５２内に温度及び／又は湿度が制御された湿潤気体４１０を供給し、廃液３２０を攪拌翼７４により流動し、廃液３２０から溶媒を除去する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー溶液の脱溶媒方法であって、
少なくとも第１溶媒、及びポリマーを含むポリマー溶液を準備する工程と、
前記第１溶媒と異なる第２溶媒を含み、温度及び／又は湿度が制御された気体中に前記ポリマー溶液を配し、かつ前記ポリマー溶液を流動する工程と、
を備えるポリマー溶液の脱溶媒方法。
【請求項２】
請求項１記載のポリマー溶液の脱溶媒方法であって、前記ポリマー溶液の内部に機械的にせん断力を加えることにより前記ポリマー溶液を流動するポリマー溶液の脱溶媒方法。
【請求項３】
請求項２記載のポリマー溶液の脱溶媒方法であって、前記ポリマー溶液を流動するために加えられるせん断力が、せん断速度１００（１／ｓ）〜１０００（１／ｓ）のせん断力であるポリマー溶液の脱溶媒方法。
【請求項４】
請求項１記載のポリマー溶液の脱溶媒方法であって、前記ポリマー溶液に前記気体を吹き込むことにより前記ポリマー溶液を流動するポリマー溶液の脱溶媒方法。
【請求項５】
請求項４記載のポリマー溶液の脱溶媒方法であって、前記気体を吹き込む速度が０．５（ｍ／ｓ）〜１０（ｍ／ｓ）であるポリマー溶液の脱溶媒方法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか記載のポリマー溶液の脱溶媒方法であって、前記気体の温度が８０℃〜２５０℃の範囲にあるポリマー溶液の脱溶媒方法。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか記載のポリマー溶液の脱溶媒方法であって、前記気体中の前記第２溶媒の蒸気量は、前記ポリマー溶液の表面近傍温度における第２溶媒の飽和蒸気量をＭＳとすると、０．５ＭＳ〜１ＭＳであるポリマー溶液の脱溶媒方法。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか記載のポリマー溶液の脱溶媒方法であって、前記第１溶媒がメチレンクロライド、メタノール、ブタノールのうち少なくとも１つを含み、前記第２溶媒が水、メタノール、アセトン、メチルケトンのうち少なくとも１つを含むポリマー溶液の脱溶媒方法。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか記載のポリマー溶液の脱溶媒方法であって、前記ポリマー溶液を準備する工程において、廃棄物中に含ませて前記ポリマー溶液を準備するポリマー溶液の脱溶媒方法。
【請求項１０】
ポリマー溶液の脱溶媒装置であって、
少なくとも第１溶媒及びポリマーを含むポリマー溶液を保持し、前記ポリマー溶液の温度を制御する手段と、
前記第１溶媒と異なる第２溶媒を含む気体を供給する手段と、
前記気体中の前記第２溶媒蒸気圧及び温度、前記ポリマー溶液表面温度を検出する手段と、
前記検出手段の検出結果に基づいて前記気体の供給量及び温度を制御する手段と、
前記ポリマー溶液を流動する手段と、
を有するポリマー溶液の脱溶媒装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリマー溶液の脱溶媒方法、及び装置に関して、ドープ製造設備や溶液製膜設備等から排出される廃棄物から溶媒を取り除くポリマー溶液の脱溶媒方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ等の各種表示装置には、偏光板の保護フィルムや視野角拡大フィルムをはじめとする様々なポリマーフィルムが使用されている。特に、光学的等方性に優れていることからポリマーフィルムとして、セルロースアシレートフィルム、特にセルローストリアセテートフィルム（ＴＡＣフィルム）が使用される。
【０００３】
このような光学用途のポリマーフィルムの製法としては、溶融押出法、溶液流延法などがある。溶液流延法では、ポリマーと溶媒とを含むポリマー溶液（以下、ドープと称する）を、走行する支持体上に流延して流延膜を形成した後、流延膜を支持体から剥ぎ取り、乾燥してポリマーフィルムを製造する。溶液流延法は、熱ダメージの問題が少ないので透明度の高さや光学特性が求められるポリマーフィルムの製造方法としては適している。
【０００４】
溶液流延法を実施する場合、ドープ製造設備や溶液製膜設備に用いられる各装置は定期的に洗浄する必要がある。例えば、濾過装置でいえば、濾過部材を交換する際には、濾過装置内に残留付着したドープや異物を除去するために、洗浄液を用いて、濾過装置内を洗浄する。また、濾過装置等の洗浄剤として、ドープに含まれる溶媒が用いられる。したがって、ドープ製造設備や溶液製膜設備に用いられる各装置の洗浄時には、溶媒、残留付着したドープや異物等を含む廃棄物が生成される。
【０００５】
また、溶液製膜設備に設けられる流延室や乾燥室では、流延膜や湿潤フィルムを乾燥し、流延膜や湿潤フィルムから溶媒を蒸発させる。この乾燥工程により、溶媒を含有する気体が生成される。流延室や乾燥室に設けられた回収装置が、この気体を回収し、冷却すると、この気体から溶媒を含むポリマー溶液が廃棄物として生成される。
【０００６】
溶液流延法で用いられる溶媒は、ジクロロメタン等、そのまま自然界に廃棄できない化合物が含まれることが多い。この溶媒を含む廃棄物は、濾過装置等の洗浄過程や溶液製流延方法の乾燥工程等にて大量に生成する。一方、溶液流延法では多量の溶媒が必要である。そこで、洗浄過程や乾燥工程等で生成した廃棄物から溶媒を抽出し、抽出された溶媒を溶液製膜方法等に再利用することにより、大気汚染などの環境汚染の抑制と、溶液流延方法におけるコスト低減とを同時に実現している。
【０００７】
上述の問題に対応するため、特許文献１は、第１溶媒を含むポリマー溶液を、第１溶媒をなす溶媒化合物よりもモル体積が小さい小体積物質中に配することにより、第１溶媒の蒸発を促進することを開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−８３２１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１の方法において、ポリマー溶液を小体積物質中に配するときに、ポリマー溶液の表面に皮膜が形成される場合がある。皮膜が形成されると小体積物質がポリマー溶液に十分に吸収されない。そのため、第１溶媒がポリマー溶液から効率よく蒸発しない問題があった。
【００１０】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、ポリマー溶液から溶媒をより確実に除去できるポリマー溶液の脱溶媒方法、及び装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一態様によると、ポリマー溶液の脱溶媒方法は、少なくとも第１溶媒、及びポリマーを含むポリマー溶液を準備する工程と、前記第１溶媒と異なる第２溶媒を含み、温度及び／又は湿度が制御された気体中に前記ポリマー溶液を配し、かつ前記ポリマー溶液を流動する工程と、を備える。
【００１２】
本発明の他の態様によると、ポリマー溶液の脱溶媒方法は、好ましくは、前記ポリマー溶液の内部に機械的にせん断力を加えることにより前記ポリマー溶液を流動する。
【００１３】
本発明の他の態様によると、ポリマー溶液の脱溶媒方法は、好ましくは、前記ポリマー溶液を流動するために加えられるせん断力が、せん断速度１００（１／ｓ）〜１０００（１／ｓ）のせん断力である。
【００１４】
本発明の他の態様によると、ポリマー溶液の脱溶媒方法は、好ましくは、前記ポリマー溶液に前記気体を吹き込むことにより前記ポリマー溶液を流動する。
【００１５】
本発明の他の態様によると、ポリマー溶液の脱溶媒方法は、好ましくは、前記気体を吹き込む速度が０．５（ｍ／ｓ）〜１０（ｍ／ｓ）である。
【００１６】
本発明の他の態様によると、ポリマー溶液の脱溶媒方法は、好ましくは、前記気体の温度が８０℃〜２５０℃の範囲にある。
【００１７】
本発明の他の態様によると、ポリマー溶液の脱溶媒方法は、好ましくは、前記気体中の前記第２溶媒の蒸気量は、前記ポリマー溶液の表面近傍温度における第２溶媒の飽和蒸気量をＭＳとすると、０．５ＭＳ〜１ＭＳである。
【００１８】
本発明の他の態様によると、ポリマー溶液の脱溶媒方法は、好ましくは、前記第１溶媒がメチレンクロライド、メタノール、ブタノールのうち少なくとも１つを含み、前記第２溶媒が水、メタノール、アセトン、メチルケトンのうち少なくとも１つを含む。
【００１９】
本発明の他の態様によると、ポリマー溶液の脱溶媒方法は、好ましくは、前記ポリマー溶液を準備する工程において、廃棄物中に含ませて前記ポリマー溶液を準備する。
【００２０】
本発明の別の態様によると、ポリマー溶液の脱溶媒装置は、少なくとも第１溶媒及びポリマーを含むポリマー溶液を保持し、前記ポリマー溶液の温度を制御する手段と、前記第１溶媒と異なる第２溶媒を含む気体を供給する手段と、前記気体中の前記第２溶媒蒸気圧及び温度、前記ポリマー溶液表面温度を検出する手段と、前記検出手段の検出結果に基づいて前記気体の供給量及び温度を制御する手段と、前記ポリマー溶液を流動する手段と、を有する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、第１溶媒を含むポリマー溶液を流動させながら、第２溶媒を含む気体と接触させるので、皮張り現象に起因する乾燥速度の低下を防止できる。また、比表面積向上によって効率的な乾燥を行える。さらに、第２溶媒へ配する際に、より効率よく第２溶媒をポリマー溶液に吸収させて内部拡散を促進させることができるので、ポリマー溶液の乾燥速度を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】廃液から精製溶媒を抽出する廃液処理設備、ドープ製造設備、及び溶液製膜設備等の概要を示す説明図である。
【図２】湿潤加熱室の態様の概略構成図を示す。
【図３】湿潤加熱室の別の態様の概略構成図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、添付図面に従って本発明の好ましい実施の形態について説明する。本発明は以下の好ましい実施の形態により説明されるが、本発明の範囲を逸脱すること無く、多くの手法により変更を行うことができ、本実施の形態以外の他の実施の形態を利用することができる。したがって、本発明の範囲内における全ての変更が特許請求の範囲に含まれる。また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を含む範囲を意味する。
【００２４】
図１のように、ドープ製造設備１０は、ドープ製造配管１１を介して、ストックタンク１２と接続される。また、ストックタンク１２は、製膜配管１３を介して、溶液製膜設備１４と接続される。
【００２５】
ドープ製造設備１０は、溶解タンク２０と、ポンプ２１と、加熱装置２２と、温調機２３と、濾過装置２４などを備える。これらはドープ製造配管１１に、上流側から下流側に向けて設けられる。溶解タンク２０には、溶媒タンク２６と、ホッパ２７と、添加剤タンク２８とが、それぞれ配管により接続される。溶媒タンク２６と溶解タンク２０とを接続する配管、及び、添加剤タンク２８と溶解タンク２０とを接続する配管には、弁２６ａ、２８ａが設けられる。弁２６ａ、２８ａは、制御部２９の制御の下、開位置と閉位置とのいずれかの位置に変位する。
【００２６】
ホッパ２７は、制御部２９の制御の下、ＴＡＣ３００を溶解タンク２０に供給する。溶媒タンク２６には溶媒３０１が貯留される。添加剤タンク２８には添加剤３０２が貯留される。弁２６ａが開位置になると、溶媒タンク２６から溶解タンク２０への溶媒３０１の供給が開始する。弁２６ａが閉位置になると、溶媒タンク２６から溶解タンク２０への溶媒３０１の供給が停止する。同様にして、弁２８ａが開位置になると、添加剤タンク２８から溶解タンク２０への添加剤３０２の供給が開始する。弁２６ａが閉位置になると、添加剤タンク２８から溶解タンク２０への添加剤３０２の供給が停止する。
【００２７】
溶解タンク２０は、その外面を包み込むジャケット２０ａと、モータ２０ｂにより回転する第１攪拌翼２０ｃとを備える。好ましくは、溶解タンク２０には、モータ２０ｄにより回転する第２攪拌翼２０ｅが取り付けられる。なお、第１攪拌翼２０ｃは、アンカー翼であることが好ましく、第２攪拌翼２０ｅは、ディゾルバータイプのものを用いることが好ましい。ジャケット２０ａに伝熱媒体を流して溶解タンク２０内を所定の範囲の温度に調整することが好ましい。溶解タンク２０内で、ＴＡＣ３００、溶媒３０１及び添加剤３０２を含む液が所定の温度範囲で加熱される。第１攪拌翼２０ｃ，第２攪拌翼２０ｅを適宜選択して回転させることで、ＴＡＣ３００が溶媒３０１中で膨潤した膨潤液３０５を得ることができる。
【００２８】
ポンプ２１は、溶解タンク２０内の膨潤液３０５を、加熱装置２２に送る。加熱装置２２は、ジャケット付き配管を用いることが好ましく、さらに膨潤液３０５を加圧できる構成であることが好ましい。加熱装置２２は膨潤液３０５を加熱する。これによりＴＡＣ３００が溶媒３０１に溶解したドープ３０６が調製される。温調機２３は、調製されたドープ３０６の温度を所定の範囲内で略一定に保持する。その後、濾過装置２４によりドープ３０６が濾過され、ドープ３０６中の不純物が取り除かれる。濾過装置２４の濾過フィルタの平均孔径が１００μｍ以下であることが好ましい。また、濾過流量は、５０Ｌ／時以上であることが好ましい。
【００２９】
ストックタンク１２は、ドープ製造設備１０で調製されたドープ３０６を貯留し、ドープ３０６の温度を所定の範囲内で略一定に保持する。製膜配管１３には、ストックタンク１２に貯留するドープ３０６を送り出すポンプ３１と、濾過装置３４とが設けられる。ポンプ３１によって送られ、濾過装置３４を通過したドープ３０６が溶液製膜設備１４の流延ダイに送られる。溶液製膜設備１４では、流延室内で流延ダイがドープ３０６を支持体上に流延する。これにより支持体上に流延膜が形成され、次いで流延膜が乾燥される。流延膜に自己支持性が発現すると、流延膜は支持体から剥ぎ取られる。流延膜は湿潤フィルムとして乾燥室に送られる。湿潤フィルムは、乾燥室での乾燥処理を経て、フィルムとなる。
【００３０】
洗浄装置３７と制御部２９とが電気的に接続される。洗浄装置３７は、制御部２９の制御により、ドープ製造設備１０、配管１１、ストックタンク１２、配管１３、溶液製膜設備１４、濾過装置２４へ洗浄液３１０を供給する。以下、ドープ製造設備１０及び溶液製膜設備１４を構成する各装置、並びに、ストックタンク１２、濾過装置２４及び配管１１、１３等の装置の総称として、ドープ調製通過装置と称する。制御部２９は、図示しない信号出力手段からのドープ切り替え信号を検出すると、弁２６ａ、２８ａを閉位置にする。これにより、ホッパ２７によるＴＡＣ３００の供給を停止し、ポンプ２１、３１を停止する。その後、洗浄装置３７は、洗浄液３１０をドープ調製通過装置へ供給する。
【００３１】
廃液処理設備４０は、廃液タンク４２と、脱溶媒装置４３と、蒸留塔４４とを備える。廃液タンク４２は、ドープ調製通過装置から、洗浄液３１０とドープ調製通過装置に残留していたドープ３０６とを含む廃液３２０を回収する。脱溶媒装置４３は、廃液３２０に所定の処理を施すことにより、廃液３２０から、ＴＡＣ３００や添加剤３０２などを含む残留物３２１と、溶媒３０１を含む混合液３２２と、に分離する。蒸留塔４４は、混合液３２２を蒸留し、混合液３２２から、新たなドープの調製に利用可能な精製溶媒３３０を分留する分留処理を行う。なお、残留物３２１は、そのまま廃棄するほか、所定の処理を経た後、セメントの材料、助燃剤や活性炭の原料、或いは、ＴＡＣ３００を分離した後、ドープの調製材料として用いることができる。
【００３２】
図２は、脱溶媒装置に配される、湿潤加熱室の概略構成図を示す。湿潤加熱室５２には、廃液容器６０が設置される。廃液タンク４２に貯留する廃液３２０が廃液容器６０に供給される。湿潤加熱室５２の内部は、湿潤気体４１０で満たされている。図２に示すように、湿潤気体４１０を湿潤加熱室５２に供給するため、軟水４２０を加熱して水蒸気４２１をつくるボイラ６１と、空気４２２を送風するブロア６２と、ブロア６２によって送られた空気４２２を加熱する熱交換器６３と、水蒸気４２１と熱交換器６３を経た空気４２２とから湿潤気体４１０をつくる混合器６４と、湿潤気体４１０を加熱して、湿潤加熱室５２へ送る再加熱装置６５が、設置される。
【００３３】
ボイラ６１と混合器６４とを接続する配管には、水蒸気４２１の圧力を所定の値まで減圧する減圧弁（不図示）及び水蒸気４２１の流量の調節を行う流量調節弁（不図示）が設けられる。湿潤加熱室５２に温湿度センサー７３が設置される。制御装置７５が、再加熱装置６５と温湿度センサー７３とに電気的に接続される。湿潤加熱室５２に設けられた温湿度センサー７３から読み取った値に基づいて、制御装置７５が再加熱装置６５を制御する。これにより、湿潤加熱室５２に供給される湿潤気体４１０の湿度及び温度が調節される。廃液容器６０内の廃液３２０にせん断力を付与するため、攪拌機７２と攪拌機７２に連結する攪拌翼７４が湿潤加熱室５２に設置される。攪拌翼７４を回転することにより、せん断速度１００（１／ｓ）から１０００（１／ｓ）のせん断力が廃液３２０に加えられる。これにより、廃液３２０が流動する。湿潤加熱室５２内の湿潤気体４１０は回収気体４１１として回収される。
【００３４】
廃液容器６０には、廃液３２０の温度を所定の範囲に調節する温調機８０が設けられる。温調機８０により廃液３２０を所定の温度範囲内に調節することができる。
【００３５】
図１を用いて、本実施形態の作用について説明する。始めに、制御部２９により、弁２６ａ、弁２８ａが開位置とされる。溶媒タンク２６から溶媒３０１が、添加剤タンク２８から添加剤３０２が、ホッパ２７からＴＡＣ３００が、それぞれ、溶解タンク２０に送られる。ジャケット２０ａにより、溶解タンク２０内を−１０℃以上５５℃以下の範囲に温度調整する。第１攪拌翼２０ｃ、第２攪拌翼２０ｅを適宜選択して回転することにより、ＴＡＣ３００、溶媒３０１そして添加剤３０２を含む液から、膨潤液３０５を得る。
【００３６】
ポンプ２１により、膨潤液３０５が加熱装置２２に送液される。膨潤液３０５に加熱処理または加圧下での加熱処理を施し、ＴＡＣ３００を溶媒３０１に溶解させてドープ３０６を得る。膨潤液３０５の温度は、−１００℃以上−１０℃以下、或いは０℃以上１２０℃以下であることが好ましい。加熱溶解法及び冷却溶解法を適宜選択して行うことでＴＡＣを溶媒に十分溶解させることが可能となる。温調機２３によりドープ３０６は０〜４０℃温度範囲に調整される。濾過装置２４によりドープ３０６が濾過され、ドープ３０６中の不純物が取り除かれる。濾過後のドープ３０６は、図示しないバルブを介してストックタンク１２に供給される。
【００３７】
これらの方法により、ＴＡＣ濃度が５重量％〜４０重量％であるドープ３０６を製造することができる。より好ましくはＴＡＣ濃度が１５重量％以上３０重量％以下であり、最も好ましくは１７重量％以上２５重量％以下の範囲とすることである。また、添加剤３０２（主には可塑剤である）の濃度は、ドープ中の固形分全体を１００重量％とした場合に１重量％以上３０重量％以下の範囲とすることが好ましい。
【００３８】
ドープ製造設備１０にて調製されたドープ３０６は、ストックタンク１２に貯蔵される。ストックタンク１２に貯蔵されたドープ３０６は、ポンプ３１により濾過装置３４を介して、溶液製膜設備１４へ送られる。溶液製膜設備１４では、溶液流延方法により、ドープ３０６から最終製品となるフィルムが製造される。
【００３９】
ドープ３０６を調製していたドープ製造設備１０において、ドープ３０６から、ＴＡＣ３００の代わりに他のポリマーが含まれる新たなドープへ切り替える場合の、各装置の詳細について説明する。
【００４０】
図示しない信号出力手段により、制御部２９にドープ切り替え信号が送信される。制御部２９は、図示しない信号出力手段からのドープ切り替え信号を検出すると、弁２６ａ、２８ａを閉位置にし、ホッパ２７のＴＡＣ３００の供給を停止し、ポンプ２１、３１を停止する。
【００４１】
次いで、洗浄装置３７は、洗浄液３１０をドープ調製通過装置へ供給する。ドープ調製通過装置に送られた洗浄液３１０は、ドープ調製通過装置に残留する膨潤液３０５やドープ３０６とともに、廃液３２０となって、ドープ調製通過装置から排出される。これにより、ドープ調製通過装置に洗浄処理が行われる。残留する膨潤液３０５やドープ３０６を十分に除去した後、洗浄液３１０のドープ調製通過装置への供給を停止して、洗浄処理が完了する。洗浄処理にて排出される廃液３２０の固形分濃度は、０．１重量％以上２５重量％以下である。なお、固形分濃度とは、廃液３２０におけるポリマーや添加剤の濃度を指す。
【００４２】
洗浄装置３７による洗浄処理が終わった後、再び、図示しない信号出力手段により、制御部２９にドープ切り替え信号が送信される。制御部２９は、ドープ切り替え信号を検出すると、弁２６ａ、２８ａを開位置にし、ホッパ２７から新たなポリマーの供給を開始し、ポンプ２１、３１を運転する。このようにして、ドープ製造設備１０では、新たなドープが調製される。溶液製膜設備１４では、従前のフィルムと異なる品種のフィルムが新たなドープから製造される。
【００４３】
次に、洗浄処理にて生成した廃液３２０から精製溶媒３３０を抽出するまでの詳細について説明する。図１及び図２に示すように、洗浄処理の開始後、廃液タンク４２は、ドープ調製通過装置から排出され、洗浄液３１０と、ドープ調製通過装置に残留する膨潤液３０５又はドープ３０６とを含む廃液３２０を回収する。
【００４４】
廃液タンク４２から、湿潤加熱室５２内に設置される廃液容器６０に廃液３２０が供給される。温度及び湿度を所定の範囲内で略一定になるように調節された湿潤気体４１０が湿潤加熱室５２に供給される。一方、攪拌翼７４を回転することにより、廃液３２０にせん断力が加えられる。廃液３２０から溶媒が蒸発する。蒸発した溶媒は、吸着回収部により回収され、吸着処理及び脱着処理を経て、混合液３２２となる。吸着処理及び脱着処理により生成した混合液３２２は、蒸留塔４４に送られる。蒸留塔４４では、混合液３２２に分留処理することにより、精製溶媒３３０が生成される。精製溶媒３３０は、新たなドープの調製用の溶媒として用いられる。湿潤加熱処理により、廃液容器６０内の廃液３２０から溶媒が蒸発し、最終的に、廃液容器６０には、残留物３２１が残留する。また、乾燥加熱処理及び湿潤加熱処理を経て生成した残留物３２１は、所定の処理を経て、廃棄或いは、再利用される。
【００４５】
次に、湿潤加熱処理における、溶媒３０１の蒸発の詳細について説明する。溶媒３０１をなす化合物（以下、溶媒化合物と称する）を十分に含む廃液３２０に乾燥加熱処理を施すと、廃液３２０の液面及び液面の近傍に存在していた溶媒化合物が外気に放出される。したがって、乾燥加熱処理を一定期間以上行うと、廃液３２０の液面及び液面の近傍は、微量の溶媒化合物が存在する状態、いわゆる減率乾燥状態になる。
【００４６】
本実施形態では、水分子を含む湿潤気体４１０中で、液面及び液面の近傍が減率乾燥状態にある廃液３２０に湿潤加熱処理を行う。液面及び液面近傍の廃液３２０に水分子が吸収されると共に、廃液３２０が攪拌翼７４に攪拌される。減率乾燥状態にある廃液３２０の液面から水分子が吸収されると、水分子により廃液３２０内の網目構造の目を押し広げられる。さらに、廃液３２０を攪拌することにより、廃液３２０の内部にまで水分子が吸収される。したがって、深層部に存在する溶媒化合物が廃液３２０の液面及び液面の近傍まで拡散到達しやすくなる。その結果、廃液３２０から溶媒化合物を容易に蒸発させることができる。つまり、廃液３２０の内部についても短時間に水分子を吸収させることができ、廃液３２０全体の乾燥速度（脱溶媒速度）を上げることができる。
【００４７】
水分子が廃液３２０に吸収されると、水分子によって廃液３２０内部の自由体積が膨張する。これにより溶媒の拡散が促進すると考えられる。廃液３２０の表面での水の蒸気圧を高くし、なるべく多くの水分子を廃液３２０に吸収させることにより、乾燥速度を上げることができる。
【００４８】
湿潤加熱処理が施される際の、廃液３２０の液面から廃液容器６０の内側の底面までの深さＤは、水分子が廃液３２０に侵入し得る深さを超えないことが好ましく、具体的には、深さＤは３０ｃｍ以下であることが好ましい。なお、廃液３２０がゲル状のもの或いは、固体の場合も同様である。
【００４９】
湿潤加熱室５２で用いられる湿潤気体４１０の条件として、水分子をより多く含むこと、相対湿度が高いことが好ましい。
【００５０】
湿潤気体４１０における水の蒸気量は、廃液３２０の表面近傍温度における水の飽和蒸気量をＭＳとすると、０．５ＭＳ以上１ＭＳ以下であることが好ましい。その理由は、０．５ＭＳ未満の場合、乾燥促進の効果がなくなり、１ＭＳを越える場合  系内を大気圧以上に加圧するための設備が必要となるからである。湿潤気体４１０は、好ましくは、８０℃〜２５０℃の温度範囲に制御される。その理由は、８０℃未満の場合、乾燥に非常に時間がかかるためであり、２５０℃を超えると油や樹脂の発火点が近づき、装置安全上危険となるからである。
【００５１】
本実施形態では、湿潤気体の成分として軟水４２０を用いたが、これに限られない。湿潤気体の成分が溶媒と相溶する場合には、減率乾燥状態の廃液３２０中における溶媒化合物の拡散が行われやすくなるため、好ましい。
【００５２】
湿潤気体の成分として、具体的には、水分子、有機化合物、これらの混合物を用いることができる。水分子を含むものとして、軟水のほか、硬水、純水などを用いることができる。なお、本発明の明細書における純水とは、電気抵抗率が少なくとも１ＭΩ以上であり、特にナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムなどの金属イオンの含有濃度は１ｐｐｍ未満、塩素、硝酸などのアニオンは０．１ｐｐｍ未満の含有濃度を指す。純水は、逆浸透膜、イオン交換樹脂、蒸留などの単体、或いは組み合わせによって、容易に得ることができる。湿潤気体の成分として、メタノール、アセトンやメチルエチルケトン等の有機化合物を用いることができる。
【００５３】
図３は、脱溶媒装置に配される、湿潤加熱室の別の態様の概略構成図を示す。図２と同様の構成には同じ番号を付して、説明を省略する場合がある。
【００５４】
湿潤加熱室５２には、廃液容器６０が設置される。廃液タンク４２に貯留する廃液３２０が廃液容器６０に供給される。湿潤加熱室５２の内部は、湿潤気体４１０で満たされている。図３に示すように、湿潤気体４１０を湿潤加熱室５２に供給するため、軟水４２０を加熱して水蒸気４２１をつくるボイラ６１と、空気４２２を送風するブロア６２と、ブロア６２によって送られた空気４２２を加熱する熱交換器６３と、水蒸気４２１と熱交換器６３を経た空気４２２とから湿潤気体４１０をつくる混合器６４と、湿潤気体４１０を加熱して、湿潤加熱室５２へ送る再加熱装置６５と、再加熱装置６５に接続されたノズル８２が設置される。ノズル８２の先端は廃液３２０の内部に位置する。
【００５５】
本実施形態では、水分子を含む湿潤気体４１０中で、液面及び液面の近傍が減率乾燥状態にある廃液３２０に湿潤加熱処理を行う。ノズル８２から湿潤気体４１０がノズル８２から廃液３２０に吹き込まれる。廃液３２０の内部に湿潤気体４１０が吹き込まれるので、廃液３２０の内部にまで水分子が吸収される。したがって、深層部に存在する溶媒化合物が廃液３２０の液面及び液面の近傍まで拡散到達しやすくなる。その結果、廃液３２０から溶媒化合物を容易に蒸発させることができる。つまり、廃液３２０の内部についても短時間に水分子を吸収させることができ、廃液３２０全体の乾燥速度（脱溶媒速度）を上げることができる。湿潤気体４１０を吹き込む速度は０．５（ｍ／ｓ）〜１０（ｍ／ｓ）の範囲に制御される。湿潤気体４１０を吹き込むことにより、廃液３２０が流動する。湿潤加熱室５２内の湿潤気体４１０は回収気体４１１として回収される。
【００５６】
湿潤気体４１０の温度、及び蒸気量、廃液３２０の温度を別系統で制御することにより、廃液３２０に付着する結露水を少なくすることができる。したがって、表面積を向上でき、結露水に起因するドレイン水中の溶媒の溶媒量を減らし、環境負荷を低減することができる。
【００５７】
ここで表面積とは、溶媒を含む溶液(廃液)の表面積を意味する。結露水が表面に付着して溶液を覆ってしまうと、その部分は過熱水蒸気などの気体に触れることができない。その状況では効率が落ちてしまう。したがって、結露水を少なくし、過熱水蒸気などの気体に触れる表面積を向上することが好ましい。
【００５８】
脱溶媒によって取り除かれる溶媒(例えば、メチレンクロライド)は、通常、乾燥気体(例えば、過熱水蒸気など)に混じって大気放出、もしくは回収塔などで再回収される。しかしながら、結露水などへメチレンクロライドが溶け込むと、装置の壁面や配管を通して、この微量に溶媒を含んだ結露水がドレイン水などと混じりあう場合がある。ドレイン水には、機械油などが混入しているので、ドレイン水は通常は回収され、処理される。ドレイン水にメチレンクロライドなどの有機溶媒が混じっていても除去できない可能性もあり、ドレイン水中の溶媒の溶媒量を減らすことが好ましい。
【００５９】
また、結露を防ぐことで有機溶媒の無駄な拡散を防げるので、環境負荷を低減することができる。特に、廃液する場合の排出規制(濃度)は大気放出に比べて厳しく、環境負荷を低減することが好ましい。
【００６０】
（ポリマー）
本実施形態において、ポリマーとしてセルロースアシレートを用いる。セルロースアシレートとしては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）が特に好ましい。セルロースアシレートの中でも、セルロースの水酸基の水素原子に対するアシル基の置換度が下記式(I)〜(III)の全てを満足するものがより好ましい。以下の式(I)〜(III)において、Ａ及びＢは、セルロースの水酸基の水素原子に対するアシル基の置換度を表わしている。Ａはアセチル基の置換度であり、またＢは炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度である。ＴＡＣの９０重量％以上が０．１ｍｍ〜４ｍｍの粒子であることが好ましい。
（Ｉ） ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（II） ０≦Ａ≦３．０
（III） ０≦Ｂ≦２．９
但し、本実施形態に用いられるポリマーはセルロースアシレートに限定されるものではない。
【００６１】
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位，３位及び６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部を炭素数２以上のアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位，３位及び６位それぞれについて、セルロースの水酸基がエステル化している割合（１００％のエステル化は置換度１である）を意味する。
【００６２】
全アシル化置換度、即ち、ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６は２．００〜３．００が好ましく、より好ましくは２．２２〜２．９０であり、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。また、ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）は０．２８以上が好ましく、より好ましくは０．３０以上、特に好ましくは０．３１〜０．３４である。ここで、ＤＳ２はグルコース単位の２位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「２位のアシル置換度」とも言う）であり、ＤＳ３は３位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「３位のアシル置換度」とも言う）であり、ＤＳ６は６位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「６位のアシル置換度」とも言う）である。
【００６３】
本発明のセルロースアシレートに用いられるアシル基は１種類だけでも良いし、或いは２種類以上のアシル基が使用されていても良い。２種類以上のアシル基を用いるときは、その１つがアセチル基であることが好ましい。２位，３位及び６位の水酸基による置換度の総和をＤＳＡとし、２位，３位及び６位の水酸基のアセチル基以外のアシル基による置換度の総和をＤＳＢとすると、ＤＳＡ＋ＤＳＢの値は、より好ましくは２．２２〜２．９０であり、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。また、ＤＳＢは０．３０以上であり、特に好ましくは０．７以上である。さらにＤＳＢはその２０％以上が６位水酸基の置換基であるが、より好ましくは２５％以上が６位水酸基の置換基であり、３０％以上がさらに好ましく、特には３３％以上が６位水酸基の置換基であることが好ましい。またさらに、セルロースアシレートの６位の置換度が０．７５以上であり、さらには０．８０以上であり特には０．８５以上であるセルロースアシレートも挙げることができる。これらのセルロースアシレートにより溶解性の好ましい溶液（ドープ）が作製できる。特に非塩素系有機溶媒において、良好な溶液の作製が可能となる。さらに粘度が低く、濾過性の良い溶液の作製が可能となる。
【００６４】
セルロースアシレートの原料であるセルロースは、リンター，パルプのどちらから得られたものでも良い。
【００６５】
セルロースアシレートの炭素数２以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でも良く特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステル或いは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していても良い。これらの好ましい例としては、プロピオニル、ブタノイル、ペンタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、ｉｓｏ−ブタノイル、ｔ−ブタノイル、シクロヘキサンカルボニル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、プロピオニル、ブタノイル、ドデカノイル、オクタデカノイル、ｔ−ブタノイル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイルなどがより好ましく、特に好ましくはプロピオニル、ブタノイルである。
【００６６】
（溶媒）
ドープを調製する溶媒としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン，トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン，クロロベンゼンなど）、アルコール（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，ｎ−ブタノール，ジエチレングリコールなど）、ケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピルなど）及びエーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなど）などが挙げられる。ドープとはポリマーを溶媒に溶解または分散して得られるポリマー溶液，分散液を意味している。
【００６７】
これらの中でも炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素が好ましく用いられ、ジクロロメタンが最も好ましく用いられる。ＴＡＣの溶解性、流延膜の支持体からの剥ぎ取り性、フィルムの機械的強度、及びフィルムの光学特性等の物性の観点から、ジクロロメタンの他に炭素原子数１〜５のアルコールを１種ないし数種類混合することが好ましい。アルコールの含有量は、溶媒全体に対し２重量％〜２５重量％が好ましく、５重量％〜２０重量％がより好ましい。アルコールの具体例としては、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノールなどが挙げられるが、メタノール，エタノール，ｎ−ブタノール或いはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００６８】
ところで、最近、環境に対する影響を最小限に抑えることを目的に、ジクロロメタンを使用しない場合の溶媒組成についても検討が進み、この目的に対しては、炭素原子数が４〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステル、炭素数１〜１２のアルコールが好ましく用いられる。これらを適宜混合して用いることがある。例えば、酢酸メチル，アセトン，エタノール，ｎ−ブタノールの混合溶媒が挙げられる。これらのエーテル、ケトン，エステル及びアルコールは、環状構造を有するものであってもよい。また、エーテル、ケトン，エステル及びアルコールの官能基（すなわち、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−及び−ＯＨ）のいずれかを２つ以上有する化合物も、溶媒として用いることができる。
【００６９】
セルロースアシレートの詳細については、特開２００５−１０４１４８号の［０１４０］段落から［０１９５］段落に記載されている。これらの記載も本発明にも適用できる。また、溶媒及び可塑剤，劣化防止剤，紫外線吸収剤（ＵＶ剤），光学異方性コントロール剤，レターデーション制御剤，染料，マット剤，剥離剤，剥離促進剤などの添加剤についても、同じく特開２００５−１０４１４８号の［０１９６］段落から［０５１６］段落に詳細に記載されている。
【００７０】
［実施例］
以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明を、より詳細に説明する。但し、これらに限定されるものではない。
【００７１】
［実験１］
固形分量３０ｗｔ％、セルローストリアセテートと塩化メチレンを含むポリマー溶液を準備した。ポリマー溶液を貯えた容器（０．７ｍ×０．５ｍ×０．５ｍ）を湿潤加熱室に配した。湿潤加熱室に、温度１１０℃・蒸気量０（ｇ／ｍ３）の気体と、温度１１０℃・蒸気量５００（ｇ／ｍ３）の気体との２種類の気体を供給した。湿潤加熱処理中に、種々の方法にてポリマー溶液の内部を流動させながら、上述の気体供給条件下にて乾燥（脱溶媒）を行った。
【００７２】
<攪拌>
乾燥初期の３０分、小型汎用攪拌機を用いて、せん断速度２００（１／ｓ）でポリマー溶液を攪拌した後、上述の気体供給条件下で気体とポリマー溶液を接触させながら乾燥を行った。
【００７３】
<蒸気吹き込み>
ノズルを直接ポリマー溶液内部へ挿入し、蒸気の一部を風速２（ｍ／ｓ）で蒸気ノズルから噴出させて乾燥を行った。
【００７４】
＜残留塩化メチレンの測定方法＞
乾燥固化したサンプル内部をくりぬき、バイヤル瓶に入れて密閉した。このバイヤル瓶をガスクロマトグラフィ（GC390B、ジーエルサイエンス社）と接続したヘッドスペーサー（Tekmar 7000HT、ジーエルサイエンス社）に投入した。ヘッドスペーサーでのバイヤル瓶の加熱条件は１８０℃、５分間で行った。バイヤル瓶内で揮発した残留溶媒蒸気がヘッドスペーサーから自動でガスクロマトグラフィに投入され、得られたピーク面積と塩化メチレンの検量線からサンプル中に残留していた溶媒量を算出し、バイヤル瓶から取り出したサンプルの重量を電子天秤で測定して固形分量とし、固形分量に対する溶媒量を重量%(以下wt%)として計算した。
【００７５】
表１は、気体の供給条件、ポリマー溶液の流動の有無、残留塩化メチレンが1wt%以下になるまでの時間をまとめたものである。
【００７６】
【表１】
2012052075.tif 000003
実験１より、従来のように水蒸気とポリマー溶液を単に接触させて乾燥を行う方式に比較して、ポリマー溶液を攪拌と併せて水蒸気と接触させながら乾燥を行う、もしくは水蒸気を吹き込みながら乾燥を行うことにより、乾燥が飛躍的に促進されることが分かった。
【００７７】
攪拌条件については、せん断速度を１００（１／ｓ）未満とすると、ほとんど気泡が発生せず、乾燥促進の効果は得られなかった。せん断速度を１０００（１／ｓ）より大きくすると、発生する気泡の密度、気泡体積に変化はなく、乾燥促進の効果も変わらなかった。
【００７８】
気体の吹き込み条件について、速度を０．５（ｍ／ｓ）未満とすると、ほとんど気泡が発生せず、乾燥促進の効果は得られなかった。速度を１０（ｍ／ｓ）より大きくすると、発生する気泡の密度、気泡体積に変化はなく、乾燥促進の効果も変わらなかった。
【００７９】
［実験２］
固形分量３０ｗｔ％、セルローストリアセテートと塩化メチレンを含むポリマー溶液を準備した。ポリマー溶液を貯えた容器（０．７ｍ×０．５ｍ×０．５ｍ）を湿潤加熱室に配した。湿潤加熱室に、温度８０〜２５０℃、蒸気量０〜５００（ｇ／ｍ３）の範囲内で変化させた気体を供給した。乾燥初期に小型汎用攪拌機を用いて、せん断速度２００（１／ｓ）で３０分ポリマー溶液を攪拌したのち、湿潤加熱処理中に、上述の気体供給条件下にて乾燥（脱溶媒）を行った。
【００８０】
＜残留塩化メチレンの測定方法＞
乾燥固化したサンプル内部をくりぬき、バイヤル瓶に入れて密閉した。このバイヤル瓶をガスクロマトグラフィ（GC390B、ジーエルサイエンス社）と接続したヘッドスペーサー（Tekmar 7000HT、ジーエルサイエンス社）に投入した。バイヤル瓶内で揮発した残留溶媒蒸気がヘッドスペーサーから自動でガスクロマトグラフィに投入され、得られたピーク面積と塩化メチレンの検量線からサンプル中に残留していた溶媒量を算出し、バイヤル瓶から取り出したサンプルの重量を電子天秤で測定して固形分量とし、固形分量に対する溶媒量を重量%(以下wt%)として計算した。
【００８１】
表２は、気体温度、蒸気量、残留塩化メチレンが1wt%以下になるまでの時間をまとめたものである。なお、表２中において乾燥風蒸気量の（）内の数値は相対湿度を示す。
【００８２】
【表２】
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実験２より、気体温度が同じ場合、蒸気量が多くなるにしたがい、残留塩化メチレンが１ｗｔ％以下になるまでの時間が短くなることが分かる。蒸気量が同じ場合、気体温度が高くなるにしたがい、残留塩化メチレンが１ｗｔ％以下になるまでの時間が短くなることが分かる。
【符号の説明】
【００８３】
１０…ドープ製造設備、１１、１３…配管、１２…ストックタンク、１４…溶液製膜設備、４０…廃液処理設備、４３…脱溶媒装置、４４…蒸留塔、５２…湿潤加熱室、６０…廃液容器、６１…ボイラ、６２…ブロア、６３…熱交換器、６４…混合機、６５…再加熱装置、７２…攪拌機、７４…攪拌翼、８０…温調機、８２…ノズル、３００…ＴＡＣ、３０１…溶媒、３０２…添加剤、３０５…膨潤液、３０６…ドープ、３２０…廃液、３２１…残留物、３２２…混合液、３３０…精製溶媒、４１０…湿潤気体
【図１】
2012052075.tif 000005
【図２】
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【図３】
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