(57)【要約】【課題】  良好な耐熱性と優れた保存安定性を保持しつつ、引張り強度、伸び特性を任意に調整可能な熱硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）カーボネート骨格とウレタン結合を分子鎖中に有する樹脂、（Ｃ）多官能フェノール樹脂、（Ｄ）ポリエチレン樹脂、及び（Ｅ）アミン化合物を有する熱硬化性樹脂組成物。（Ｂ）成分が、下記一般式（Ｉ）で示される構造単位を有する樹脂であると好ましい。    【化１】2012197398.tif 000006（一般式（Ｉ）中、複数個のＲはそれぞれ独立に炭素数１〜１８アルキレン基を示し、複数個のＸはそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基またはアリーレン基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に１〜２０の整数を示し、Ｙは三価の有機基を示す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）カーボネート骨格とウレタン結合を分子鎖中に有する樹脂、（Ｃ）多官能フェノール樹脂、（Ｄ）ポリエチレン樹脂、及び（Ｅ）アミン化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分のカーボネート骨格とウレタン結合を分子鎖中に有する樹脂が、下記一般式（Ｉ）で示される構造単位を有する樹脂である請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
2012197398.tif 000005
（一般式（Ｉ）中、複数個のＲはそれぞれ独立に炭素数１〜１８アルキレン基を示し、複数個のＸはそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基またはアリーレン基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に１〜２０の整数を示し、Ｙは三価の有機基を示す。）
【請求項３】
（Ｃ）成分の多官能フェノール樹脂が、テルペン−ビスフェノール共重合体、ノボラックフェノール樹脂、ハイオルソ型ノボラックフェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、テルペンフェノール変性フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、サリチルアルデヒド型フェノール樹脂、ベンズアルデヒド型フェノール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種類以上を含む、請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｅ）成分のアミノ化合物が、ヘキサメチレンテトラミンである、請求項１〜３のいずかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは電子部材等の接着剤や保護膜として有用な耐熱性に優れる熱硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクスの分野では、次世代に向けたさらなる微細化や、基板回路の狭ピッチ化の要求により、これまでよりも耐熱動作保証温度が約３０℃高く設定されつつある。次世代の仕様に準じた電子部品を検討する場合、これまで実用化されてきた樹脂組成物であっても耐熱性が不十分な問題が生じてきている。さらに１９９０年代以降の電子部品業界の再編によりグローバル化で生産拠点が世界各国に点在した結果、熱や湿度など過酷な環境での長期の輸送など保存安定性を十分考慮することも必要となってきている。
【０００３】
こうした要求に対して、耐熱性、信頼性を向上させた特許文献１（特開２００９−７５５１号公報）にあるようなフェノールアラルキル基を導入した樹脂組成物が提案されている。しかしながら、こうした樹脂組成物は剛直な骨格を有した構造をしているため積層用の基板や封止材料のような用途には向くが、柔軟性と接続信頼性を要求されるディスプレイ用途には不向きであり、こうした用途に合った柔軟性と耐熱性および保存安定性を備えた樹脂組成物の提案は少ない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−７５５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記の問題を踏まえ、良好な耐熱性と優れた保存安定性を保持しつつ、引張り強度、伸び特性を任意に調整可能な熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく研究を重ねた結果、（Ｅ）成分のアミン化合物に、潜在性硬化剤として生理活性作用を有するアミン化合物（ヘキサメチレンテトラミンは、膀胱炎、尿路感染症、腎盂腎炎の治療に用いられている）を用いることで上記課題を解決できることを見出し本発明に達した。
（１）（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）カーボネート骨格とウレタン結合を分子鎖中に有する樹脂、（Ｃ）多官能フェノール樹脂、（Ｄ）ポリエチレン樹脂、及び（Ｅ）アミン化合物を有する熱硬化性樹脂組成物。
（２）（Ｂ）成分のカーボネート骨格とウレタン結合を分子鎖中に有する樹脂が、下記一般式（Ｉ）で示される構造単位を有する樹脂である上記（１）に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【０００７】
【化１】
2012197398.tif 000002
（一般式（Ｉ）中、複数個のＲはそれぞれ独立に炭素数１〜１８アルキレン基を示し、複数個のＸはそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基またはアリーレン基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に１〜２０の整数を示し、Ｙは三価の有機基を示す。）
（３）（Ｃ）成分の多官能フェノール樹脂が、テルペン−ビスフェノール共重合体、ノボラックフェノール樹脂、ハイオルソ型ノボラックフェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、テルペンフェノール変性フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、サリチルアルデヒド型フェノール樹脂、ベンズアルデヒド型フェノール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種類以上を含む上記（１）又は（２）に記載の熱硬化性樹脂組成物。
（４）（Ｅ）成分のアミノ化合物が、ヘキサメチレンテトラミンである、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、耐熱性および保存安定性に優れ、接着剤や保護膜に有用な熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用される（Ａ）成分であるエポキシ樹脂は、分子内にエポキシ基を有するものであれば制限なく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、アミン型エポキシ樹脂、複素環含有エポキシ樹脂などが挙げられ、市販されているものを用いることができる。これらは単独または２種類以上併用してもよい。
【００１０】
（Ｂ）成分であるカーボネート骨格とウレタン結合（骨格）を分子鎖中に有する樹脂としては、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミドイミド、ポリイミド、それらの骨格を複数有する樹脂などが挙げられ、前記一般式（Ｉ）で示される構造単位を有する変性ポリアミドイミド樹脂が好ましいものとして挙げられる。変性ポリアミドイミド樹脂は、酸無水物基を有する３価以上のポリカルボン酸およびその誘導体、芳香族ポリイソシアネート類、下記一般式（II）で表されるジシアネートを非含窒素系極性溶媒を用いて反応させて得ることができる。
【００１１】
【化２】
2012197398.tif 000003
（一般式（II）中、複数個のＲはそれぞれ独立に炭素数１〜１８アルキレン基を示し、複数個のＸはそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基またはアリーレン基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に１〜２０の整数を示す）。
（Ｂ）成分の配合量は前記（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００質量部に対して、粘弾性の観点から３０〜５００質量部使用することが好ましく、１６０〜３５０質量部使用することがより好ましい。
【００１２】
（Ｃ）成分である多官能フェノール樹脂は、主にフェノール類とアルデヒド類を反応させて合成する高分子化合物でノボラック型フェノール樹脂、ハイオルソ型ノボラックフェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、テルペンフェノール変性フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、テルペン−ビスフェノール共重合体、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、サリチルアルデヒド型フェノール樹脂、ベンズアルデヒド型フェノール樹脂等が挙げられる。この群より選択される少なくとも１種類以上が（Ｃ）成分中１〜８０質量％含有されることが好ましい。１質量％未満では耐熱性の効果が充分に得られず、８０質量％を超えると溶解性に問題が生じる傾向がある。
（Ｃ）成分の配合量は前記（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００質量部に対して、機械強度、耐熱性、可とう性の観点から１〜８０質量部使用することが好ましく、５〜３０質量部使用することがより好ましい。
【００１３】
（Ｄ）成分のポリエチレン樹脂として、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）が挙げられる。（Ｄ）成分の配合量はエポキシ樹脂１００質量部に対して、３〜５０質量部使用することが好ましい。３重量部未満では引っ張り強度に効果が見られず、５０質量部を超えると柔軟性が低下する問題がある。
【００１４】
（Ｅ）成分であるアミン化合物としては、ヘキサメチレンテトラミン（ウロトロピン）が添加効果が高く好ましい。そのほかのアミン化合物としては、エピネフリン（アドレナリン、４−［１−ヒドロキシ−２−（メチルアミノ）エチル］ベンゼン−１，２−ジオール））、プロピルヘキセドリン（Ｎ−メチル−３−シクロヘキシルプロパン−２−アミン）、アンフェタミン（フェニルアミノプロパン）、メスカリン（３，４，５−トリメトキシフェネチラミン）、２−フェニルエタンアミン、アルカノイド類としてリゼルギン酸ジエチルアミド、ペニシリン、キニン、カフェイン、ストリキニーネ、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリンなどが挙げられる。
（Ｅ）成分として前記ヘキサメチレンテトラミン（ウロトロピン）を必須成分として１種類又は２以上併用することが好ましい様態である。経済性を考慮するとヘキサメチレンテトラミン（ウロトロピン）がもっとも望ましい。
（Ｅ）成分の配合量は、前記（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００質量部に対して、活性作用、安定性等の観点から０．１〜５０質量部使用することが好ましく、０．５〜１０質量部使用することがより好ましい。
【００１５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物にはその取扱い、耐熱性、熱伝導率、チクソ性の向上を目的に無機フィラーを添加することもできる。無機フィラーとしては特に制限はなく、たとえば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、ホウ酸アルミウイスカ、窒化ホウ素、結晶性シリカ、非晶性シリカ、タルク、層状複水酸化物などを用いることができる。無機フィラーの使用量は、熱硬化性樹脂組成物１００体積部に対して１〜２５体積部が望ましい。１体積部未満では凝集しやすく、２５体積部を超えると分散性が低下する傾向がある。
【００１６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前記各成分を混合攪拌することにより製造することができる。混合方法には特に制限はなく、固体のまま混合する粉砕混合法（ロールクラッシャー、ハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル、振動ミル等）や固体を溶媒に溶解、分散させて混合する方法が挙げられ、混合温度は樹脂の反応性を考慮すると室温（２０〜２５℃）近傍が好ましい。混合に際しては有機溶媒を使用することができる。有機溶媒としては特に制限はなく、硬化時の揮発性や塗膜性向上の観点からメチルエチルケトン、アセトン、メタノール、ブチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、γ―ブチロラクトン、イソブタンなどが好ましいものとして挙げられる。これらは熱硬化性樹脂組成物の固形分（即ち有機溶媒以外の成分）が３０〜７０質量％となるように使用することが好ましい。
【００１７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、半導体チップ、ＳｏＣ実装基板、液状封止材、配線板、ビルドアップ基板、フレキシブル配線板、液晶パネル基板、偏光板、車載用パワーモジュール基板、ＳｉＣ基板等の電子部材の接着剤や保護膜形成材料として有用である。特に、電子部品用オーバーコート材、層間絶縁膜、表面保護膜、ソルダレジスト膜用として好適である。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。また、各種分析結果は下記の方法により計測された値である。
【００１９】
（１）ゲルタイム
ＪＩＳ  Ｃ２１６１に準じゲルタイマ（日本フェンオール株式会社製  ゲル化試験器）を用いて、試料を熱板上１２０℃で攪拌し流動性がなくなるまでの時間を計測した。流動性がなくなるまでの時間が長い方が、保存安定性に優れる。
【００２０】
（２）引張り強度および破断時の伸び率
試料をポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布厚０．０４ｍｍで塗布し、１２０℃熱板上で１０分間加熱しγ−ブチロラクトンを揮発させ０．０２０ｍｍ厚フィルムを得た。試料は幅１０ｍｍ、厚み０．０２０ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切断し試験片とした。測定はＪＩＳ  Ｋ７１２７に準じオートグラフ（株式会社島津製作所製、ＩＭ−１００型）を用いて支点間距離５０ｍｍ、引張り速度１００ｍｍ／分で引張り荷重を加え、破断時までの最大強度［Ｎ］、および破断時伸びを計測した。引張り強度［ＭＰａ］は、最大強度／（試験片厚み×幅）で算出し、破断時伸び［％］は（破断時の支点間距離―支点間距離）／支点間距離×１００で算出した。
【００２１】
（３）熱時質量減少率
試料をアルミ皿に秤量し熱板上で２５０℃、１時間加熱した。試験前後の質量を計測し、減少率［％］は（試験前質量−試験後質量）／試験前の質量×１００により算出した。
【００２２】
（４）保存安定性
試料をガラス製の保存ビンに入れ、乾燥機中で１００℃、１２時間加熱させ、加熱前後の粘度を測定した。
粘度の測定はＲ型粘度計（東機産業株式会社製、ＲＥ−８０Ｕ型、ロータ３°×Ｒ９．７）を用い、回転数１０ｒｐｍ、測定温度２５℃とした。
【００２３】
（合成例１）
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた１リットルの四つ口フラスコに、カーボネート骨格とウレタン結合を分子鎖中に有する樹脂とするため、ＰＬＡＣＣＥＬ  ＣＤ−２２０ＰＬ（ダイセル化学工業株式会社製、ポリカーボネートジオール、商品名）２００ｇおよび４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート５０ｇとγ−ブチロラクトン１６７ｇを仕込み、１４０℃、５時間反応させた。その後、無水トリメリット酸５８ｇ、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２５ｇおよびγ−ブチロラクトン２７２ｇを仕込み１６０℃、６時間反応させ、前記一般式（Ｉ）で示される構造単位を有するポリアミドイミド樹脂ワニス（ＰＡＩ−１）を得た。
【００２４】
（比較例１）
（Ａ）成分のエポキシ樹脂としてビスフェノールＡグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ＹＤ−８１２５、東都化成製、エポキシ当量１７５）３質量部、（Ｂ）成分のカーボネート骨格とウレタン結合を分子鎖中に有する樹脂として、上記合成例１で得られたポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ−１）樹脂分８０質量部、（Ｃ）成分の多官能フェノール樹脂としてＹＳポリスター  Ｋ１２５（ヤスハラケミカル株式会社製、テルペン−ビスフェノール共重合体  商品名、分子量６５０、軟化点１２５℃）２０質量部、溶剤にγ−ブチロラクトン１００質量部を加え攪拌混合し試料とした。
【００２５】
（比較例２）
（Ａ）成分にビスフェノールＡグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ＹＤ−８１２５、東都化成株式会社製、エポキシ当量１７５）３質量部、（Ｂ）成分に合成例１で得られたポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ−１）樹脂分７９質量部、（Ｃ）成分にＹＳポリスター  Ｋ１２５（ヤスハラケミカル株式会社製、テルペン−ビスフェノール共重合体、商品名、分子量６５０、軟化点１２５℃）２０質量部、（Ｅ）成分にヘキサメチレンテトラミンを１質量部、溶剤にγ−ブチロラクトン１００質量部を加え攪拌混合し試料とした。
【００２６】
（実施例１）
（Ａ）成分にビスフェノールＡグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ＹＤ−８１２５、東都化成株式会社製、エポキシ当量１７５）３質量部、（Ｂ）成分に合成例１で得られたポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ−１）樹脂分６９質量部、（Ｃ）成分にＹＳポリスター  Ｋ１２５（ヤスハラケミカル株式会社製、テルペン−ビスフェノール共重合体、商品名、分子量６５０、軟化点１２５℃）２０質量部、（Ｄ）成分のポリエチレン樹脂に  ノバテックＬＤ  ＺＦ３３（日本ポリエチレン株式会社製  商品名、高圧法低密度ポリエチレン、密度０．９２０ｇ／ｃｍ３）１０質量部、（Ｅ）成分にヘキサミンを１質量部、溶剤にγ−ブチロラクトン１００質量部を加え攪拌混合し試料とした。
【００２７】
（実施例２）
（Ａ）成分にビスフェノールＡグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ＹＤ−８１２５、東都化成株式会社製、エポキシ当量１７５）３質量部、（Ｂ）成分に合成例１で得られたポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ−１）樹脂分６９質量部、（Ｃ）成分にＹＳポリスター  Ｋ１２５（ヤスハラケミカル株式会社製、テルペン−ビスフェノール共重合体、商品名、分子量６５０、軟化点１２５℃）２０質量部、（Ｄ）成分に  ノバテックＨＤ  ＨＥ−１２２Ｒ（日本ポリエチレン株式会社製  商品名、高密度ポリエチレン、密度０．９３８ｇ／ｃｍ３）１０質量部、（Ｅ）成分にヘキサメチレンテトラミンを１質量部、溶剤にγ−ブチロラクトン１００質量部を加え攪拌混合し試料とした。
【００２８】
（比較例３）
（Ａ）成分にビスフェノールＡグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ＹＤ−８１２５、東都化成株式会社製、エポキシ当量１７５）３質量部、（Ｂ）成分に合成例１で得られたポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ−１）樹脂１００質量部、溶剤にγ−ブチロラクトン１００質量部を加え攪拌混合し試料とした。
【００２９】
（比較例４）
（Ａ）成分にビスフェノールＡグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ＹＤ−８１２５、東都化成株式会社製、エポキシ当量１７５）３質量部、（Ｂ）成分に合成例１で得られたポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ−１）樹脂９９質量部、（Ｄ）成分に硬化促進剤として２−メチルイミダゾール（和光純薬工業株式会社、試薬）１質量部、溶剤にγ−ブチロラクトン１００質量部を加え攪拌混合し試料とした。
表１に実施例、比較例の配合と測定した物性をまとめて示した。
【００３０】
【表１】
2012197398.tif 000004
【００３１】
表１から本発明の熱硬化性樹脂組成物はＡ〜Ｅ成分をすべて含んだ状態では、比較例１，２に比べ保存安定性が格段に良好となった。また、添加するＤ成分のポリエチレン樹脂を選択することにより、保存安定性を低下させることなく、引張り強度を１３．５〜１９．９ＭＰａ、破断伸びを１７９〜２９１％のように、Ｃ成分の多官能フェノール樹脂の添加の有無による比較例１〜４の引張り強度１７．２〜１８．０ＭＰａ、破断伸び２４０〜２６６％に比べ任意に設計可能であることがわかる。
【００３２】
以上説明したとおり、本発明により耐熱性、保存安定性を低下させることなく、柔軟性に関係する引張り強度、破断伸び特性を容易に設計できる熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。