(57)【要約】【課題】耐熱保存安定性に優れ、含有する樹脂粒子の粒径、形状が均一である電子写真用液体現像液を提供する。【解決手段】第１の樹脂（ａ）を含有する被膜状の１層以上のシェル層（Ｐ）と第２の樹脂（ｂ）を含有する１層のコア層（Ｑ）とで構成され、（Ｐ）と（Ｑ）の重量比率が（１：９９）〜（７０：３０）であるコア・シェル型の樹脂粒子（Ｃ）が２０℃における比誘電率が１〜４の非親水性有機溶剤（Ｌ）中に分散されてなる電子写真用液体現像液であって、樹脂（ａ）が、炭素数５〜３０の脂肪族環状炭化水素基を有する単量体（α）を構成単位として有するブロック共重合体（ＢＰ）、又は前記単量体（α）を構成単位として主鎖部分に有するグラフト共重合体（ＧＰ）である電子写真用液体現像液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の樹脂（ａ）を含有する被膜状の１層以上のシェル層（Ｐ）と第２の樹脂（ｂ）を含有する１層のコア層（Ｑ）とで構成され、（Ｐ）と（Ｑ）の重量比率が（１：９９）〜（７０：３０）であるコア・シェル型の樹脂粒子（Ｃ）が２０℃における比誘電率が１〜４の非親水性有機溶剤（Ｌ）中に分散されてなる電子写真用液体現像液であって、樹脂（ａ）が、炭素数５〜３０の脂肪族環状炭化水素基を有する単量体（α）を構成単位として有するブロック共重合体（ＢＰ）、又は前記単量体（α）を構成単位として主鎖部分に有するグラフト共重合体（ＧＰ）である電子写真用液体現像液。
【請求項２】
樹脂（ａ）が、前記単量体（α）と、単量体（α）と共重合可能な単量体（β１）とを構成単位として有するブロック共重合体（ＢＰ）である請求項１記載の電子写真用液体現像液。
【請求項３】
樹脂（ａ）が、前記単量体（α）を構成単位として主鎖部分に有し、単量体（α）と共重合可能な単量体（β２）をグラフト部分（側鎖部分）とするグラフト共重合体（ＧＰ）である請求項１又は２記載の電子写真用液体現像液。
【請求項４】
単量体（α）が、一般式（１）で表される単量体である請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真用液体現像液。
【化１】
2012123217.tif 000007
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜３０のアルキル基又は−ＣＯＯＺで表される基、Ｚは水素原子又は炭素数１〜３０のアルキル基；Ｒ３は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−(ＣＨ２)ｋ−ＯＣＯ−、−(ＣＨ２)ｋ−ＣＯＯ−、−ＣＯＯ(ＣＨ２)ｋ−、−ＣＯＯ(ＣＨ２)ｋ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−又は−Ｏ−で表わされる基であり、kは１〜３の整数；Ｑは炭素数５〜３０の脂肪族環状炭化水素基を表す。］
【請求項５】
樹脂（ｂ）が、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂及びエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真用液体現像液。
【請求項６】
（Ｃ）の円形度Ｒの平均値（平均円形度）が０．９６〜１．０である請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真用液体現像液。
【請求項７】
（Ｑ）が、ワックス（ｃ）及び／又はビニルポリマー鎖がグラフトした変性ワックス（ｄ）を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真用液体現像液。
【請求項８】
樹脂粒子（Ｃ）が、２０℃における比誘電率が１〜４の非親水性有機溶剤（Ｌ）中に第１の樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）が分散されてなる非水系樹脂分散液（Ｗ）と、溶解度パラメータが８．５〜２０である有機溶剤（Ｍ）中に第２の樹脂（ｂ）が溶解された溶剤溶液（Ｏ１）又は（Ｍ）中に樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）が溶解された溶剤溶液（Ｏ２）とが混合され、（Ｗ）中に（Ｏ１）又は（Ｏ２）が分散され、（Ｏ２）を用いる場合には、更に（ｂ０）が反応されて、（Ｗ）中で（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）が形成されることにより、樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂粒子（Ａ）が付着した構造の樹脂粒子（Ｄ）の非水系樹脂分散液（Ｘ１）が得られ、更に（Ｘ１）から（Ｍ）が留去され、（Ａ）が被膜化されて、（Ｂ）で構成されるコア層（Ｑ）の表面に（Ａ）が被膜化されたシェル層（Ｐ）が形成されて得られたものであり、樹脂（ａ）が、炭素数５〜３０の脂肪族環状炭化水素基を有する一官能性単量体に相当する繰り返し単位（α）を有するブロック共重合体（ＢＰ）、又は前記繰り返し単位（α）を主鎖部分に有するグラフト共重合体（ＧＰ）である請求項１〜７のいずれかに記載の電子写真用液体現像液。
【請求項９】
２０℃における比誘電率が１〜４の非親水性有機溶剤（Ｌ）中に第１の樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）が分散されてなる非水系樹脂分散液（Ｗ）と、溶解度パラメータが８．５〜２０である有機溶剤（Ｍ）中に第２の樹脂（ｂ）が溶解された溶剤溶液（Ｏ１）又は（Ｍ）中に樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）が溶解された溶剤溶液（Ｏ２）とを混合し、（Ｗ）中に（Ｏ１）又は（Ｏ２）を分散し、（Ｏ２）を用いる場合には、更に（ｂ０）を反応させて、（Ｗ）中で（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させることにより、樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂粒子（Ａ）が付着した構造の樹脂粒子（Ｄ）の非水系樹脂分散液（Ｘ１）を得て、更に（Ｘ１）から（Ｍ）を留去し、（Ａ）を被膜化して、（Ｂ）で構成されるコア層（Ｑ）の表面に（Ａ）が被膜化されたシェル層（Ｐ）が形成されて得られた樹脂粒子（Ｃ）が分散してなる電子写真用液体現像液の製造方法であって、樹脂（ａ）が、炭素数５〜３０の脂肪族環状炭化水素基を有する一官能性単量体に相当する繰り返し単位（α）を有するブロック共重合体（ＢＰ）、又は前記繰り返し単位（α）を主鎖部分に有するグラフト共重合体（ＧＰ）である電子写真用液体現像液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用液体現像液に関する。
【背景技術】
【０００２】
含有する樹脂粒子の粒径及び形状が均一で、かつ、熱的特性、化学的安定性等に優れた電子写真用液体現像液として、樹脂をあらかじめ溶融させ、更に樹脂の軟化点以上に加熱された無極性媒体中に機械的撹拌力によって分散した後、冷却することにより得られる電子写真用液体現像液が提案されている（特許文献１）。しかしながら、特許文献１に記載の方法では、溶融した樹脂の粘度が十分に低下せず、樹脂粒子が微細化しないため、得られる樹脂粒子の粒度分布がシャープにならない場合がある。また、樹脂粒子に含まれる着色剤等が樹脂粒子の表面に露出し、十分に樹脂の性能（耐熱保存安定性等）を発揮できているとは必ずしも言えなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０９−１７９３５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、耐熱保存安定性に優れ、含有する樹脂粒子の粒径、形状が均一である電子写真用液体現像液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記の問題点を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、下記２発明である。
（１）第１の樹脂（ａ）を含有する被膜状の１層以上のシェル層（Ｐ）と第２の樹脂（ｂ）を含有する１層のコア層（Ｑ）とで構成され、（Ｐ）と（Ｑ）の重量比率が（１：９９）〜（７０：３０）であるコア・シェル型の樹脂粒子（Ｃ）が２０℃における比誘電率が１〜４の非親水性有機溶剤（Ｌ）中に分散されてなる電子写真用液体現像液であって、樹脂（ａ）が、炭素数５〜３０の脂肪族環状炭化水素基を有する単量体（α）を構成単位として有するブロック共重合体（ＢＰ）、又は前記単量体（α）を構成単位として主鎖部分に有するグラフト共重合体（ＧＰ）である電子写真用液体現像液。
（２）２０℃における比誘電率が１〜４の非親水性有機溶剤（Ｌ）中に、第１の樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）が分散されてなる非水系樹脂分散液（Ｗ）と、溶解度パラメータ（以下、ＳＰ値と略記する。計算方法はＰｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｆｅｂｕｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４、Ｎｏ．２ Ｐ．１４７〜１５４による。）が８．５〜２０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である有機溶剤（Ｍ）中に第２の樹脂（ｂ）が溶解された溶剤溶液（Ｏ１）又は（Ｍ）中に樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）が溶解された溶剤溶液（Ｏ２）とを混合し、（Ｗ）中に（Ｏ１）又は（Ｏ２）を分散し、（Ｏ２）を用いる場合には、更に（ｂ０）を反応させて、（Ｗ）中で（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させることにより、樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂粒子（Ａ）が付着した構造の樹脂粒子（Ｄ）の非水系樹脂分散液（Ｘ１）を得て、更に（Ｘ１）から（Ｍ）を留去し、（Ａ）を被膜化して、（Ｂ）で構成されるコア層（Ｑ）の表面に（Ａ）が被膜化されたシェル層（Ｐ）が形成されて得られた樹脂粒子（Ｃ）が分散された電子写真用液体現像液の製造方法であって、樹脂（ａ）が、炭素数５〜３０の脂肪族環状炭化水素基を有する単量体（α）を構成単位として有するブロック共重合体（ＢＰ）、又は前記単量体（α）を構成単位として主鎖部分に有するグラフト共重合体（ＧＰ）である電子写真用液体現像液。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の電子写真用液体現像液は、以下の効果を奏する。
１．含有する樹脂粒子の粒径及び形状が均一である。
２．耐熱保存安定性及び定着性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明における樹脂（ａ）は、炭素数５〜３０の脂肪族環状炭化水素基を有する単量体（α）を構成単位として有するブロック共重合体（ＢＰ）、又は前記単量体（α）を構成単位として主鎖部分に有するグラフト共重合体（ＧＰ）である。
単量体（α）としては、一般式（１）で表される単量体が好ましい。
【０００８】
【化１】
2012123217.tif 000002
一般式(１)におけるＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜３０アルキル基又は−ＣＯＯＺで表される基であり、Ｚは水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。
炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基及びｎ−又はイソプロピル基が挙げられる。
炭素数１〜３０の炭化水素基としては、直鎖又は分岐鎖のいずれでもよい炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルケニル基及び炭素数６〜３０のアリール基等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基及び炭素数６〜１５のアリール基であり、更に好ましいのは炭素数１〜５のアルキル基である。
炭素数１〜３０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、イソオクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基、ｎ−テトラコシル基、イソテトラコシル基、２−デシルテトラデシル基、ｎ−オクタコシル基、ｎ−トリアコンチル基及びイソトリアコンチル基等が挙げられる。
炭素数２〜３０のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、イコセニル基、テトラコシル基及びトリアコンテニル基等が挙げられる。
炭素数３〜３０のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、２−メチルシクロプロピル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロドデシル基、シクロイコシル基、シクロテトラコシル基及びシクロトリアコンチル基等が挙げられる。
炭素数３〜３０のシクロアルケニル基としては、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロドデセニル基、シクロヘキセニル基及びシクロヘプテニル等が挙げられる。
炭素数６〜３０のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クミル基、メシル基、１−エチルフェニル基、２−プロピルフェニル基、１−ｔ−ブチルフェニル基、１，３，５−トリメチルフェニル基、３−ヘキシルフェニル基、３−オクチルフェニル基、３−ノニルフェニル基、３−デシルフェニル基、５−ドデシルフェニル基、３−フェニルフェニル基、３−ベンジルフェニル基及びｐ−クミルフェニル基等が挙げられる。
【０００９】
一般式（１）におけるＲ３は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−(ＣＨ２)ｋ−ＯＣＯ−、−(ＣＨ２)ｋ−ＣＯＯ−、−ＣＯＯ(ＣＨ２)ｋ−、−ＣＯＯ(ＣＨ２)ｋ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−又は−Ｏ−で表わされる基であり、kは１〜３の整数である。これらのうち好ましいのは、−ＣＯＯ−、−(ＣＨ２)ｋ−ＣＯＯ−及び−ＣＯＯ(ＣＨ２)ｋ−で表わされる基であり、ｋが１又は２のものである。
【００１０】
一般式（１）におけるＱは、炭素数５〜３０の脂肪族環状炭化水素基を表す。
炭素数５〜３０の脂肪族環状炭化水素基としては、炭素数５〜３０の環状構造を構成する炭化水素基であり、単環式、多環式、架橋環式及びスピロ環式等の環状構造を有するものが挙げられ、具体的には、炭素数５〜３０のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、ペンタシクロ構造等を有する基が挙げられる。
炭素数５〜３０の脂肪族環状炭化水素基は、少なくとも１種の置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子）、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、アミド基、アシル基、アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基等が挙げられる。
アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、これらのうち好ましいのは、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基である。
置換アルキル基としては、上記の炭素数１〜６のアルキル基の一部を置換基で置き換えたものが挙げられ、置換基としては、水酸基、ハロゲン原子及び炭素数１〜４のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びブトキシ基等）等が挙げられる。
アミド基としては、モノアルキル（炭素数１〜３）アミド基及びジアルキル（炭素数１〜３）アミド基等が挙げられる。
アシル基としては、炭素数１〜６のアシル基（アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ペンチリル基及びヘキサノイル基等）等が挙げられる。
【００１１】
炭素数５〜３０の脂肪族環状炭化水素基の具体例としては、シクロアルキル基（例えばシクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基等）等の単環式の環状炭化水素基；縮合した芳香族炭化水素基を水素化して得られる基（例えばヒドロナフチル基）；橋かけ環状炭化水素基（例えばアダマンチル基、ノルボルニル基及びメチルノルボルニル基等）；橋かけ環（例えばノルボルナン環）と単環（例えばシクロヘプタン環及びシクロヘキサン環等）又は多環（例えばデカヒドロナフタレン環等）とが縮合した基又は橋かけ環同士が縮合した基；これらが組み合わせられた基（メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基及びメチルノルボルニル基）等が挙げられる。
【００１２】
ブロック共重合体（ＢＰ）を構成する、単量体（α）と共重合可能な単量体（β１）としては、一般式(２)で表される単量体が好ましい。
【００１３】
【化２】
2012123217.tif 000003
一般式(２)におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３は、一般式(１)におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３と同様の基である。
一般式(２)におけるＶは、炭素数８〜３０の非環状炭化水素基を表す。炭素数８〜３０の非環状炭化水素基の具体例としては、上記の炭素数１〜３０の炭化水素基として例示した、直鎖又は分岐鎖のいずれでもよい炭素数１〜３０のアルキル基及び炭素数２〜３０のアルケニル基のうち、炭素数８〜３０の非環状炭化水素基に相当するものと同様のものが挙げられ、また、これらの基にハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基及びアルコキシ基等の置換基を有しているものでもよく、酸素原子、イオウ原子、窒素原子等のヘテロ原子がその炭化水素基中の炭素原子−炭素原子結合間に介しているものでもよい。
【００１４】
単量体（β１）の具体例としては、不飽和カルボン酸エステル（エステルを構成するアルキル基の炭素数８〜３０）（例えばアクリル酸エステル、α−フルオロアクリル酸エステル、α−クロロアクリル酸エステル、α−シアノアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、クロトン酸エステル、マレイン酸エステル及びイタコン酸エステル等）、不飽和カルボン酸アミド（例えばアクリル酸アミド、α−フルオロアクリル酸アミド、α−クロロアクリル酸アミド、α−シアノアクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、クロトン酸アミド、マレイン酸アミド及びイタコン酸アミド等）及び高級脂肪酸のビニルエステル又はアリルエステル（例えばラウリン酸ビニル、ラウリン酸アリル、ミリスチン酸ビニル、ステアリン酸アリル、オレイン酸ビニル、オレイン酸アリル、リノール酸ビニル及びベヘン酸ビニル等）等が挙げられる。
【００１５】
ブロック共重合体（ＢＰ）は、単量体（α）、単量体（β）と共に、他の単量体（γ）を構成単位として有していてもよい。
単量体（γ）としては、単量体（α）及び単量体（β）と共重合可能な単量体であれば特に制限はなく、具体的には下記（１）〜（１０）の単量体が挙げられ、これらの２種以上を併用してもよい。
【００１６】
（１）ビニル炭化水素：
（１−１）脂肪族ビニル炭化水素：アルケン類（例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン及び前記以外のα−オレフィン等）；アルカジエン類（例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン及び１，７−オクタジエン等）。
（１−２）脂環式ビニル炭化水素：モノ−又はジ−シクロアルケン及びアルカジエン類（例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン及びエチリデンビシクロヘプテン等）；テルペン類（例えばピネン、リモネン及びインデン等）。
（１−３）芳香族ビニル炭化水素：スチレン又はそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体（例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びトリビニルベンゼン等）；及びビニルナフタレン等。
【００１７】
（２）カルボキシル基含有ビニルモノマー及びその金属塩：
炭素数３〜３０の不飽和ジカルボン酸又はその無水物及びそのモノアルキル（アルキル基の炭素数１〜１１）エステル［例えば（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、桂皮酸、マレイン酸モノメチルエステル、フマル酸モノエチルエステル及びイタコン酸モノブチルエステル等］。
【００１８】
（３）スルホン基含有ビニルモノマー、ビニル硫酸モノエステル化物及びこれらの塩：炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸［例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸及びスチレンスルホン酸等］；及びその炭素数２〜２４のアルキル誘導体（例えばα−メチルスチレンスルホン酸等）；スルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミド｛例えばスルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（オキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレン等：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル、及び下記一般式（３−１）〜（３−３）で表される硫酸エステル又はスルホン酸基含有モノマー等｝；及びそれらの塩等。
Ｏ−(ＡＯ)ｍＳＯ3Ｈ
｜
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨＣＨ2Ｏ−Ａｒ−Ｒ     （３−１）
ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ3
｜
Ｒ’−Ａｒ−Ｏ−(ＡＯ)ｎＳＯ3Ｈ    （３−２）
ＣＨ2ＣＯＯＲ”
｜
ＨＯ3ＳＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2     （３−３）
式中、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立に炭素数１〜１５のアルキル基；ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、ＡＯは単独でも２種以上を併用したものでもよく、２種以上を併用した場合は、結合形式はランダムでもブロックでもよい；ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜５０の数；Ａｒはベンゼン環；Ｒ”はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基を表す。
【００１９】
（４）リン酸基含有ビニルモノマー及びその塩：
（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）リン酸モノエステル［例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート及びフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等］；（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）ホスホン酸類（例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸等）。
【００２０】
なお、上記（２）〜（４）の塩としては、金属塩、アンモニウム塩及びアミン塩（４級アンモニウム塩を含む）等が挙げられる。金属塩を形成する金属としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ及びＫ等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、アルカリ金属塩及びアミン塩であり、更に好ましいのはナトリウム塩及び炭素数３〜２０の３級モノアミンの塩である。
【００２１】
（５）ヒドロキシル基含有ビニルモノマー：
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル及びショ糖アリルエーテル等
【００２２】
（６）含窒素ビニルモノマー：
（６−１）アミノ基含有ビニルモノマー：（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチル−α−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール及びこれらの塩等
（６−２）アミド基含有ビニルモノマー：Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド及びＮ−ビニルピロリドン等
（６−３）ニトリル基含有ビニルモノマー：（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン及びシアノアクリレート等
（６−４）４級アンモニウムカチオン基含有ビニルモノマー：３級アミン基含有ビニルモノマー［例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド及びジアリルアミン等］の４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド及びジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）等
（６−５）ニトロ基含有ビニルモノマー：ニトロスチレン等
（６−６）ウレタン基含有ビニルモノマー：ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと１官能イソシアネート化合物（フェニルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート及びシクロヘキシルイソシアネート等）の等モル反応物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びポリアルキレングリコール鎖（アルキレン基の炭素数２〜４）と２官能イソシアネート化合物（イソホロンジイソシアネート、ヘキシルジイソシアネート及びトリレンジイシアネート等）の等モル反応物等
【００２３】
（７）エポキシ基含有ビニルモノマー：
グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート及びｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等
【００２４】
（８）フッ素以外のハロゲン元素含有ビニルモノマー：
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロロスチレン、ブロムスチレン、ジクロロスチレン、クロロメチルスチレン及びクロロプレン等
【００２５】
（９）ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン類：
（９−１）ビニルエステル〔例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル−４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチル−α−エトキシアクリレート、炭素数１〜１１のアルキル基（直鎖又は分岐鎖）を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等］、ジアルキルフマレート（フマル酸ジアルキルエステル）（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（マレイン酸ジアルキルエステル）（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン及びテトラメタアリロキシエタン等）等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニルモノマー｛ポリエチレングリコール［数平均分子量（以下、Ｍｎと略記する）３００］モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（以下、エチレンオキサイドをＥＯと略記する）１０モル付加物（メタ）アクリレート及びラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物（メタ）アクリレート等、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］｝等〕
（９−２）ビニル（チオ）エーテル（例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル−２−エチルメルカプトエチルエーテル、アセトキシスチレン及びフェノキシスチレン等）
（９−３）ビニルケトン（例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン及びビニルフェニルケトン等）；ビニルスルホン（例えばジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルフォン、ジビニルスルフォン及びジビニルスルフォキサイド等）
【００２６】
（１０）その他のビニルモノマー：
イソシアナトエチル（メタ）アクリレート及びｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等
【００２７】
ブロック共重合体（ＢＰ）を構成する単量体（α）、単量体（β）及び単量体（γ）の含有率は、以下の通りである。
単量体（Ａ）の含有率は、ブロック共重合体（ＢＰ）の重量に基づき、好ましくは３０〜９５重量％であり、更に好ましくは４０〜９０重量％である。
単量体（Ｂ）の含有率は、ブロック共重合体（ＢＰ）の重量に基づき、好ましくは５〜７０重量％であり、更に好ましくは１０〜６０重量％である。  
単量体（Ｃ）の含有率は、ブロック共重合体（ＢＰ）の重量に基づき、好ましくは０〜５０重量％であり、更に好ましくは０〜４０重量％である。
【００２８】
ブロック共重合体（ＢＰ）を構成する単量体（α）、単量体（β）の結合順序に特に制限はなく、例えば（α）−（β）、（α）−（β）−（α）及び（β）−（α）−（β）等のいずれであってもよい。また、（ＢＰ）の構成単位として、単量体（γ）からなる繰り返し単位（γ）を含有する場合、（γ）は（ＢＰ）中のいずれの位置にあってもよい。
【００２９】
ブロック共重合体（ＢＰ）のＭｎは、好ましくは１００〜５００万であり、更に好ましくは２００〜５００万、特に好ましくは５００〜５００，０００である。なお、本発明におけるＭｎ及びＭｗは、テトラヒドロフラン可溶分について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記する）を用いて、以下の条件で測定することができる。
装置（一例）：「ＨＬＣ−８１２０」［東ソー（株）製］
カラム（一例）：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（２本）
ＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ（１本）
試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：１００μｌ
流量：１ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１，０５０、２，８００、５，９７０、９，１００、１８，１００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、１，０９０，０００、２，８９０，０００）［東ソー（株）製］
【００３０】
ブロック共重合体（ＢＰ）は、公知の重合方法によって得ることができる。例えば、単量体（α）、単量体（β１）及び必要により単量体（γ）を、溶剤中で重合開始剤存在下にラジカル重合することにより得ることができる。
溶剤としては、芳香族系溶剤（例えばトルエン及びキシレン等）、脂肪族炭化水素系溶剤（例えばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン及びオクタン等）、アルコール系溶剤（例えば２−プロパノール、１−ブタノール及び２−ブタノール等）、ケトン系溶剤（メチルエチルケトン等）が挙げられる。
重合開始剤としては、ラジカル開始剤［例えばアゾ化合物（アゾビスイソブチロニトリル及びアゾビスイソバレロニトリル等）及び過酸化物［例えばベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド及びジクミルパーオキサイド、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジアリルパーオキシジカーボネート及びｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート等］が挙げられる。
重合温度は、好ましくは５０〜１４０℃であり、更に好ましくは６０〜１２０℃である。
重合時間は、好ましくは０．５〜１０時間であり、好ましくは１〜８時間である。
重合方法としては、上記の重合方法以外に、塊状重合、乳化重合及び懸濁重合等を使用することもできる。
【００３１】
グラフト共重合体（ＧＰ）を構成する、単量体（α）と共重合可能な単量体（β２）としては、一般式(４)で表される単量体（β’２）を構成単位とする重合体の主鎖の末端に、一般式（５）で表される重合性二重結合基を結合してなるものが好ましい。
【化３】
2012123217.tif 000004
一般式(４)におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３は、一般式(１)におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３と同様の基である。
一般式（４）におけるＸは、フッ素原子及び／又はケイ素原子を有する置換基を有してもよい炭素数８〜３０の炭化水素基を表す。
具体的には、上記の炭素数８〜３０の炭化水素基に、例えば−Ｃp（Ｆ）2p+1（ｐは１〜２２の整数）、−ＣＦＨ2 、−ＣＦＨＣｌ、−ＣＦＣｌ2 、−ＣＦ2Ｃｌ、−（ＣＦ2）qＣＦ2Ｈ（ｑは０又は１〜１７の整数）、−ＣＦ2−、−ＣＦＨ−及び−ＣＦＣｌ−等で表される置換基を有するもの；上記炭素数８〜３０の炭化水素基に、ケイ素原子を含有する置換基（シロキサン構造又はシリルオキシ構造を有するシリル基等）を有するもの；等が挙げられる。
【００３２】
【化４】
2012123217.tif 000005
式（５）中、Ｙはフェニレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−(ＣＨ２)ｋ−ＯＣＯ−、−(ＣＨ２)ｋ−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＳＯ2 −、−ＣＯ−、−ＣＯＮＺ−又は−ＳＯ２ＮＺ−で表される基であり、Ｚは一般式（１）におけるＺと同様の基を表す。ｋは１〜３の整数を表す。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜３の炭化水素基又は−ＣＯＯＺで表される基であり、Ｚは一般式（１）におけるＺと同様の基を表す。
【００３３】
単量体（β２）は、公知の方法によって製造することができる。例えば、(１)単量体（β’２）のアニオン重合又はカチオン重合により得られるリビングポリマーの末端に種々の試薬を反応させて製造する方法、(２)分子中に、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基等の反応性基を含有した重合開始剤及び／又は連鎖移動剤の存在下、単量体（β’２）をラジカル重合して得られる末端に反応性基を有する重合体と種々の試薬を反応させて製造する方法、(３)単量体（β’２）の重付加又は重縮合反応により得られたオリゴマーに、上記ラジカル重合方法と同様にして、重合性二重結合基を導入する方法、等が挙げられる。
【００３４】
本発明におけるグラフト共重合体（ＧＰ）は、単量体（α）、単量体（β２）と共に、他の単量体（γ）を構成単位として有していてもよい。単量体（γ）としては、上記の単量体（γ）と同様のものが挙げられる。
【００３５】
グラフト共重合体（ＧＰ）を構成する単量体（Ａ）、単量体（β２）、他の単量体（γ）の含有率は、以下の通りである。
単量体（α）の含有率は、共重合体（ＢＰ）の重量に基づき、好ましくは３０〜９５重量％であり、更に好ましくは４０〜９０重量％である。
単量体（β）の含有率は、ブロック共重合体（ＢＰ）の重量に基づき、好ましくは５〜７０重量％であり、更に好ましくは１０〜６０重量％である。  
単量体（γ）の含有率は、ブロック共重合体（ＢＰ）の重量に基づき、好ましくは０〜５０重量％であり、更に好ましくは０〜４０重量％である。
【００３６】
グラフト共重合体（ＧＰ）のＭｎは、好ましくは１００〜５００万であり、更に好ましくは２００〜５００万、特に好ましくは５００〜５００，０００である。
【００３７】
グラフト共重合体（ＧＰ）は、上記のブロック共重合体（ＢＰ）の重合方法と同様の方法で得ることができる。
【００３８】
樹脂（ａ）は、非親水性有機溶剤（Ｌ）への溶解度が１重量％以下であるのが好ましく、０．５重量％以下であるのが更に好ましい。（ａ）の溶解度が１重量％以下であれば、樹脂粒子（Ｃ）同士が合一しにくくなる。
なお、本発明において、（ａ）の（Ｌ）への溶解度は、（Ｌ）中に（ａ）を飽和に達するまで溶解し、不溶解分を遠心分離により沈降させて得られた上澄みの重量で、更に減圧乾燥機で（Ｌ）の沸点で乾燥を行った後の残渣の重量を除した値とする。
具体的には以下の手順により算出する。
樹脂（ａ）の不溶解分を含む飽和液（２５℃）を、１０，０００ｒｐｍの条件で３０分間遠心分離し、上澄み約２ｇ（ｙｇ）をアルミ容器に採取する。更にこの上澄み液を減圧乾燥機で、２０ｍｍＨｇの減圧下、（Ｌ）の沸点の温度条件で１時間乾燥を行い、残渣の重量を秤量する。このときの残渣重量をＹｇとすると、（ａ）の（Ｌ）への溶解度は、Ｙ／ｙ×１００（重量％）で算出できる。
【００３９】
樹脂（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、樹脂粒子（Ｃ）の粒径均一性、粉体流動性、保存時の耐熱性及び耐ストレス性の観点から、好ましくは１０〜２５０℃であり、更に好ましくは２０〜２３０℃、特に好ましくは３０〜２００℃、最も好ましくは４０〜１００℃ある。非水系樹脂分散液（Ｘ１）を作製する温度よりＴｇが低いと、合一を防止したり、分裂を防止したりする効果が小さくなり、粒径の均一性を高める効果が小さくなる。
また、樹脂（ａ）を含有するシェル層（Ｐ）のＴｇは、同様の理由から、好ましくは１０〜２００℃であり、更に好ましくは２０〜１００℃、特に好ましくは３０〜８５℃である。
なお、本発明における融点及びＴｇは、ＤＳＣ測定又はフローテスター測定（ＤＳＣで測定できない場合）から求められる値である。
【００４０】
ＤＳＣ測定の場合は、「ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０」［セイコー電子工業（株）製］を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。
フローテスター測定には、高化式フローテスターＣＦＴ５００型［（株）島津製作所製］を用いる。フローテスター測定の条件は下記の通りであり、以下測定はすべてこの条件で行われる。
＜フローテスター測定条件＞
荷重：３０ｋｇ／ｃｍ２、昇温速度：３．０℃／ｍｉｎ、
ダイ口径：０．５０ｍｍ、ダイ長さ：１０．０ｍｍ
【００４１】
シェル層（Ｐ）は、樹脂（ａ）と、その他の樹脂を併用してもよい。その他の樹脂としては、後述する樹脂（ｂ）として例示されているものが挙げられ、その他の樹脂を併用する場合、その他の樹脂は、樹脂（ａ）の重量に基づいて３０重量％以下が好ましい。
【００４２】
本発明に用いる第２の樹脂（ｂ）としては、公知の樹脂であればいかなる樹脂であっても使用でき、樹脂（ｂ）として好ましいものは、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂及びこれらの併用であり、更に好ましいのは、ポリウレタン樹脂及びポリエステル樹脂であり、特に好ましいのは、１，２−プロピレングリコールを構成単位として含有するポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂である。
以下、樹脂（ｂ）として好ましい樹脂であるビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂及びエポキシ樹脂について説明する。
【００４３】
ビニル樹脂としては、樹脂（ａ）に用いるビニル樹脂として例示したものと同様のものが挙げられる。  樹脂（ｂ）の具体例としては、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−ブタジエン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体及びこれらの共重合体の塩等が挙げられる。
【００４４】
ポリエステル樹脂としては、ポリオールと、ポリカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとの重縮合物及びこれらの重縮合物の金属塩等が挙げられる。ポリオールとしては、ジオール（１１）及び３〜８価又はそれ以上のポリオール（１２）が、ポリカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとしては、ジカルボン酸（１３）、３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（１４）及びこれらの酸無水物又は低級アルキルエステルが挙げられる。
ポリオールとポリカルボン酸の反応比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／５であり、更に好ましくは１．５／１〜１／４、特に好ましくは１／１．３〜１／３である。
カルボキシル基の含有率を前記の好ましい範囲内とするために、水酸基が過剰なポリエステルをポリカルボン酸で処理してもよい。
【００４５】
ジオール（１１）としては、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール及び２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等）；炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数４〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ等）；上記アルキレングリコール又は脂環式ジオールのアルキレンオキサイド［ＥＯ、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記する）及びブチレンオキサイド（以下、ＢＯと略記する）等］付加物（付加モル数１〜１２０）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）のアルキレンオキサイド（ＥＯ、ＰＯ及びＢＯ等）付加物（付加モル数２〜３０）；ポリラクトンジオール(ポリ−ε−カプロラクトンジオール等)；及びポリブタジエンジオール等が挙げられる。
【００４６】
ジオール（１１）としては、上記のヒドロキシル基以外の官能基を有しないジオール以外に、他の官能基を有するジオール（１１ａ）を用いてもよい。（１１ａ）としては、カルボキシル基を有するジオール、スルホン酸基又はスルファミン酸基を有するジオール及びこれらの塩等が挙げられる。
カルボキシル基を有するジオールとしては、ジアルキロールアルカン酸［炭素数６〜２４のもの、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸及び２，２−ジメチロールオクタン酸等］が挙げられる。
スルホン酸基又はスルファミン酸基を有するジオールとしては、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸、スルホイソフタル酸ジ（エチレングリコール）エステル、スルファミン酸ジオール［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）スルファミン酸（アルキル基の炭素数１〜６）及びそのアルキレンオキサイド（ＥＯ及びＰＯ等、付加モル数１〜６）付加物：例えばＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸ＰＯ２モル付加物等］；及びビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフェート等が挙げられる。
これらの中和塩基を有するジオールの中和塩としては、例えば前記炭素数３〜３０の３級アミン（トリエチルアミン等）及び／又はアルカリ金属（ナトリウム塩等）が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、カルボキシル基を有するジオール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物及びこれらの併用である。
【００４７】
３〜８価又はそれ以上のポリオール（１２）としては、炭素数３〜３６の３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（アルカンポリオール及びその分子内又は分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン及びポリグリセリン等；糖類及びその誘導体、例えばショ糖及びメチルグルコシド等）；多価脂肪族アルコールのアルキレンオキサイド付加物（付加モル数２〜１２０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のアルキレンオキサイド付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等）のアルキレンオキサイド付加物（付加モル数２〜３０）；アクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニルモノマーの共重合物等］；等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール及びノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物であり、更に好ましいのはノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物である。
【００４８】
ジカルボン酸（１３）としては、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸及びデシルコハク酸等）及びアルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸及びオクタデセニルコハク酸等）；炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸［ダイマー酸（２量化リノール酸）等］、炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸及びシトラコン酸等）；炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、炭素数４〜２０のアルケンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（１４）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）等が挙げられる。
なお、ジカルボン酸（１３）又は３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（１４）としては、上記のものの酸無水物又は炭素数１〜４の低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等）を用いてもよい。
【００４９】
本発明に用いるポリエステル樹脂は、通常のポリエステル樹脂の製造方法と同様にして製造されたものでよい。例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、反応時間が好ましくは３０分以上で反応させて得られたものである。
このとき、必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒としては、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド等）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒｛例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、特開２００６−２４３７１５号公報に記載の触媒［チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）及びそれらの分子内重縮合物等］及び特開２００７−１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート及びチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）｝、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル等）及び酢酸亜鉛等が挙げられる。
【００５０】
ポリウレタン樹脂としては、ポリイソシアネート（１５）と活性水素含有化合物〔水、ポリオール｛前記ジオール（１１）［ヒドロキシル基以外の官能基を有するジオール（１１ａ）を含む］及び３〜８価又はそれ以上のポリオール（１２）｝、ポリカルボン酸［前記ジカルボン酸（１３）及び３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（１４）］、ポリオールとポリカルボン酸の重縮合により得られるポリエステルポリオール、炭素数６〜１２のラクトンの開環重合体、ポリアミン（１６）、ポリチオール（１７）及びこれらの併用等〕の重付加物、並びに（１５）と活性水素含有化合物を反応させてなる末端イソシアネート基プレポリマーと、前記プレポリマーのイソシアネート基に対して等量の１級及び／又は２級モノアミン（１８）とを反応させて得られる、アミノ基含有ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
ポリウレタン樹脂中のカルボキシル基の含有率は、好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００５１】
ジオール（１１）、３〜８価又はそれ以上のポリオール（１２）、ジカルボン酸（１３）及び３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（１４）としては、前記のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００５２】
ポリイソシアネート（１５）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート及びこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００５３】
前記芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ｛粗製ジアミノフェニルメタン［ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（例えば５〜２０重量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物］のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）｝、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート及びｍ−又は−ｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等が挙げられる。
前記脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート及び２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。
前記脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
前記芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。
前記ポリイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等が挙げられる。
具体的には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ及びこれらの２種以上の混合物［例えば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用等］が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、６〜１５の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ポリイソシアネート及び炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートであり、更に好ましいのはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ及びＩＰＤＩである。
【００５４】
ポリアミン（１６）としては、脂肪族ポリアミン類（炭素数２〜１８）：（１）脂肪族ポリアミン｛炭素数２〜６アルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等）、ポリアルキレン（炭素数２〜６）ポリアミン［ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びペンタエチレンヘキサミン等］｝；（２）これらのアルキル（炭素数１〜４）又はヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）置換体［ジアルキル（炭素数１〜３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン及びメチルイミノビスプロピルアミン等］；（３）脂環又は複素環含有脂肪族ポリアミン｛３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等｝；（４）芳香環含有脂肪族アミン類（炭素数８〜１５）（キシリレンジアミン及びテトラクロロ−ｐ−キシリレンジアミン等）、脂環式ポリアミン（炭素数４〜１５）：１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン及び４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）等、複素環式ポリアミン（炭素数４〜１５）：ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン及び１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン等、芳香族ポリアミン類（炭素数６〜２０）：（１）非置換芳香族ポリアミン［１，２−、１，３−又は−１，４−フェニレンジアミン、２，４’−又は−４，４’−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリアミン及びナフチレンジアミン等］；（２）核置換アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−又はイソプロピル基及びブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基）を有する芳香族ポリアミン［２，４−又は２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−２，２’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等］及びこれらの異性体の種々の割合の混合物；（３）核置換電子吸引基（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦ等のハロゲン原子；メトキシ基及びエトキシ等のアルコキシ基；ニトロ基等）を有する芳香族ポリアミン［メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロロ−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロロ−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−５，５’−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフィド、４，４´−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−フルオロアニリン）及び４−アミノフェニル−２−クロロアニリン等］；（４）２級アミノ基を有する芳香族ポリアミン［上記（１）〜（３）の芳香族ポリアミンの−ＮＨ２の一部又は全部が−ＮＨ−Ｒ’（Ｒ’はアルキル基、例えばメチル基及びエチル基等の低級アルキル基）で置換されたもの］［４，４’−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン及び１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼン等］、ポリアミドポリアミン：ジカルボン酸（ダイマー酸等）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン及びポリアルキレンポリアミン等）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミン等、及びポリエーテルポリアミン：ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコール等）のシアノエチル化物の水素化物等が挙げられる。
【００５５】
ポリチオール（１７）としては、炭素数２〜３６のアルカンジチオール（エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール及び１，６−ヘキサンジチオール等）等が挙げられる。
【００５６】
１級及び／又は２級モノアミン（１８）としては、炭素数２〜２４のアルキルアミン（エチルアミン、ｎ−ブチルアミン及びイソブチルアミン等）等が挙げられる。
【００５７】
エポキシ樹脂としては、ポリエポキシド（１９）の開環重合物、ポリエポキシド（１９）と活性水素基含有化合物｛水、ポリオール［前記ジオール（１１）及び３〜８価又はそれ以上のポリオール（１２）］、前記ジカルボン酸（１３）、前記３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（１４）、前記ポリアミン（１６）、前記ポリチオール（１７）等｝との重付加物及びポリエポキシド（１９）とジカルボン酸（１３）又は３〜６価若しくはそれ以上のポリカルボン酸（１４）の酸無水物との硬化物等が挙げられる。
【００５８】
本発明に用いるポリエポキシド（１９）は、分子中に２個以上のエポキシ基を有していれば特に限定されない。ポリエポキシド（１９）として好ましいのは、硬化物の機械的性質の観点から分子中にエポキシ基を２〜６個有するものである。ポリエポキシド（１９）のエポキシ当量（エポキシ基１個当たりの分子量）は、好ましくは６５〜１，０００であり、更に好ましくは９０〜５００である。エポキシ当量が１，０００以下であると、架橋構造が強固になり硬化物の耐水性、耐薬品性及び機械的強度等の物性が向上する。一方、エポキシ当量が６５未満のものを合成するのは困難である。
【００５９】
ポリエポキシド（１９）の具体例としては、芳香族系ポリエポキシ化合物、複素環系ポリエポキシ化合物、脂環族系ポリエポキシ化合物及び脂肪族系ポリエポキシ化合物等が挙げられる。
芳香族系ポリエポキシ化合物としては、多価フェノール類のグリシジルエーテル体及びグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン並びにアミノフェノールのグリシジル化物等が挙げられる。多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノール又はクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド又はホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体及びレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体等が挙げられる。多価フェノールのグリシジルエステル体としては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル及びテレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。更に、本発明において前記芳香族系として、ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、トリレンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマー及びビスフェノールＡのアルキレンオキシド（エチレンオキシド及びプロピレンオキシド等）付加物のジグリシジルエーテル体も含む。
複素環系ポリエポキシ化合物としては、トリスグリシジルメラミン等が挙げられる。
脂環族系ポリエポキシ化合物としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート及びビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン及びダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。また、脂環族系としては、前記芳香族系ポリエポキシド化合物の核水添化物も含む。
脂肪族系ポリエポキシ化合物としては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体及びグリシジル脂肪族アミン等が挙げられる。多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル及びポリグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート及びジグリシジルピメレート等が挙げられる。グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。また、本発明において脂肪族系には、ジグリシジルエーテル及びグリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体も含む。
ポリエポキシド（１９）のうち好ましいのは、脂肪族系ポリエポキシ化合物及び芳香族系ポリエポキシ化合物である。なお、ポリエポキシド（１９）は、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
樹脂（ｂ）のＭｎ、融点、Ｔｇ及びＳＰ値は、用途によって好ましい範囲に適宜調整すればよい。
樹脂（ｂ）のＭｎは、好ましくは１，０００〜５００万であり、更に好ましくは２，０００〜５０万である。
樹脂（ｂ）の融点は、好ましくは２０〜３００℃であり、更に好ましくは、８０〜２５０℃である。    
樹脂（ｂ）のＴｇは、好ましくは２０〜２００℃であり、更に好ましくは４０〜１５０℃である。
樹脂（ｂ）のＳＰ値は、好ましくは７〜１８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、更に好ましくは８〜１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、特に好ましくは９〜１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。
【００６１】
本第１発明の電子写真用液体現像液中の、第１の樹脂（ａ）を含有する被膜状の１層以上のシェル層（Ｐ）と第２の樹脂（ｂ）を含有する１層のコア層（Ｑ）とで構成されるコア・シェル型の樹脂粒子（Ｃ）において、（Ｐ）と（Ｑ）の重量比率［（Ｐ）：（Ｑ）］は（１：９９）〜（７０：３０）であり、（Ｃ）の粒径均一性及び電子写真用液体現像液の保存安定性の観点から、好ましくは（５：９５）〜（５０：５０）であり、更に好ましくは（１０：９０〜３５：６５）である。シェル層（Ｐ）の重量が少なすぎると耐ブロッキング性が低下することがある。また、シェル層（Ｐ）の重量が多すぎると粒径均一性が低下することがある。シェル層（Ｐ）は２層以上（例えば２〜５層）から形成されていてもよいが、１層が好ましい。
【００６２】
樹脂粒子（Ｃ）が分散されている非親水性有機溶剤（Ｌ）は、（Ｃ）の分散安定性の観点から、２０℃における比誘電率が１〜４の溶剤である。
非親水性有機溶剤（Ｌ）の具体例としては、ヘキサン、オクタン、イソオクタン、デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカン、イソドデカン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、アイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ（アイソパー：エクソン社の商品名）、シェルゾール７０、シェルゾール７１（シェルゾール：シェルオイル社の商品名）、アムスコＯＭＳ、アムスコ４６０（アムスコ：スピリッツ社の商品名）、シリコーンオイル及び流動パラフィン等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を併用することができる。
これらのうち、臭気の観点から好ましいのは、沸点が１００℃以上の溶剤であり、更に好ましいのは、炭素数１０以上の炭化水素系溶剤（ドデカン、イソドデカン及び流動パラフィン等）及びシリコーンオイルであり、特に好ましいのは流動パラフィンである。
非親水性有機溶剤（Ｌ）の誘電率は、ブリッジ法を用いて測定する（ＪＩＳ Ｃ２１０１−１９９９）。試料充填前の空の静電容量Ｃ０（ｐＦ）と、試料充填時の等価並列静電容量Ｃx（ｐＦ）を測定し、下記数式（１）により誘電率εを算出する。比誘電率は、このεと空気の比誘電率１．０００５８５との比で与えられる。
ε ＝ Ｃx／Ｃ０ （１）
なお、本第１発明の電子写真用液体現像液中に含有される溶剤としては、実質的に非親水性有機溶剤（Ｌ）のみであることが好ましいが、電子写真用液体現像液中、好ましくは１重量％以下、更に好ましくは０．５重量％以下の範囲で、他の有機溶剤を含有していてもよい。
【００６３】
本第１発明の電子写真用液体現像液を構成するコア・シェル型樹脂粒子（Ｃ）はどのような方法及び過程で製造された樹脂粒子であってもよいが、コア・シェル型樹脂粒子を製造する方法として、以下の製造方法（１）〜（３）等が挙げられる。
（１）：コア粒子を作製すると同時にコア・シェル構造にする方法。
第１の樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）の非水系樹脂分散液（Ｗ）と、第２の樹脂（ｂ）［その前駆体（ｂ０）を含む］の有機溶剤（Ｍ）の溶剤溶液（Ｏ１）又は（Ｏ２）とを混合し、（Ｗ）中に（Ｏ１）又は（Ｏ２）を分散し、（Ｗ）中で（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成する方法。この場合、樹脂粒子（Ｂ）の造粒と同時に（Ｂ）表面に樹脂粒子（Ａ）が付着してコア・シェル型樹脂粒子（Ｄ）の非水系樹脂分散液（Ｘ１）ができ、これから樹脂（ｂ）［その前駆体（ｂ０）を含む］を溶解した有機溶剤（Ｍ）を除去することによって造られる。この際、樹脂粒子の表面が膜化してない場合、被膜化処理を施す、この工程は（Ｘ１）を得た後であればどの段階で処理してもよい。
【００６４】
（２）：あらかじめ作製した第２の樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を、第１の樹脂（ａ）を含有するコーティング剤（Ｗ’）でコーティングし、更にシェル層を被膜化することでコア・シェル型樹脂粒子（Ｃ）を造る方法。
この場合、コーティング剤（Ｗ’）は液体、固体、どのような形態であってもかまわず、更に（ａ）の前駆体（ａ’）でコーティングした後に（ａ’）を反応させて（ａ）にしてもよい。また、用いる（Ｂ）は、乳化重合凝集法等で作製された樹脂粒子であっても、粉砕法で作製された樹脂粒子であっても、どのような製造方法で作製されたものでもよい。またコーティング方法には限定はなく、例えば、樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）の非水系樹脂分散液（Ｗ）中に、あらかじめ作製した樹脂粒子（Ｂ）又は（Ｂ）の非水系樹脂分散液を分散させる方法や、（Ｂ）に（ａ）の溶解液をコーティング剤としてふりかける方法等が挙げられる。
【００６５】
（３）：コア粒子を作製し、そのコア粒子の表面近傍を物理的及び／又は化学的に操作して別のシェル樹脂に変える方法。
樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）をあらかじめ作製し、（Ｂ）の表面を熱処理及び／又は化学的処理（酸及びアミン中和等）することで単一粒子（Ｂ）をコア・シェル型樹脂粒子（Ｃ）に変化させる方法等がある。
上記（１）〜（３）の方法のうち好ましいのは、（１）の方法である。
【００６６】
本第１発明の電子写真用液体現像液は、以下に述べる本第２発明の製造方法により得られたものであることが、粒径が均一な樹脂粒子となることから好ましい。
本第２発明の製造方法においては、樹脂粒子（Ａ）の非水系樹脂分散液（Ｗ）と、樹脂（ｂ）の有機溶剤（Ｍ）の溶剤溶液（Ｏ１）又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）の有機溶剤（Ｍ）の溶剤溶液（Ｏ２）とを混合し、（Ｗ）中に（Ｏ１）又は（Ｏ２）を分散させて、（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）が形成される際に、樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂粒子（Ａ）を吸着させることで樹脂粒子（Ｄ）同士が合一するのを防ぎ、また、高剪断条件下で（Ｄ）が分裂されにくくする。これにより、樹脂粒子（Ｄ）及びそれから得られる樹脂粒子（Ｃ）の粒径を一定の値に収斂させ、粒径の均一性を高める効果を発揮する。そのため、樹脂粒子（Ａ）は、分散する際の温度において、剪断により破壊されない程度の強度を有すること、分散媒である非親水性有機溶剤（Ｌ）に溶解したり、膨潤したりしにくいこと、（Ｏ１）又は（Ｏ２）に溶解しにくいことが好ましい特性として挙げられる。
【００６７】
本第２発明の製造方法においては、非親水性有機溶剤（Ｌ）中に第１の樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）が分散されてなる非水系樹脂分散液（Ｗ）と、有機溶剤（Ｍ）に第２の樹脂（ｂ）が溶解された溶剤溶液（Ｏ１）を混合し、（Ｗ）中に（Ｏ１）を分散させて、（Ａ）の非水系樹脂分散液（Ｗ）中で、（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させることにより、樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂粒子（Ａ）が付着した構造の樹脂粒子（Ｄ）の非水系樹脂分散液（Ｘ１）を得る。
又は、非親水性有機溶剤（Ｌ）中に樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）が分散されてなる非水系樹脂分散液（Ｗ）と、有機溶剤（Ｍ）に樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）が溶解された溶剤溶液（Ｏ２）を混合し、（Ｗ）中に（Ｏ２）を分散させて、更に（ｂ０）を反応させて、（Ａ）の非水系樹脂分散液（Ｗ）中で、（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させることにより、樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂粒子（Ａ）が付着した構造の樹脂粒子（Ｄ）の非水系樹脂分散液（Ｘ１）を得る。
なお、（ｂ）と（ｂ０）を併用して混合溶液として用いてもよい。
【００６８】
樹脂（ａ）を、樹脂粒子（Ａ）が非水系有機溶剤（Ｌ）中に分散された非水系樹脂分散液（Ｗ）にする方法は、特に限定されないが、以下の（１）〜（６）が挙げられる。
（１）ビニル樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、非親水性有機溶剤（Ｌ）を含む溶剤中で分散重合法等の重合反応により、直接、樹脂粒子（Ａ）の非水系樹脂分散液を製造し、必要により（Ｌ）以外の溶剤を留去する［（Ｌ）以外の溶剤を留去する際に、（Ｌ）の一部（低沸点成分）を留去してもよい。以下の溶剤留去の工程においても同様。］方法。
（２）ポリエステル樹脂又はポリウレタン樹脂等の重付加又は縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー及びオリゴマー等）又はその溶剤溶液を必要であれば適当な分散剤存在下で非親水性有機溶剤（Ｌ）中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして前躯体を硬化させ、必要により（Ｌ）以外の溶剤を留去して、樹脂粒子（Ａ）の非水系樹脂分散液を製造する方法。
（３）ポリエステル樹脂又はポリウレタン樹脂等の重付加又は縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー及びオリゴマー等）又はその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい）中に適当な乳化剤を溶解させた後、貧溶媒となる非親水性有機溶剤（Ｌ）を加えて再沈殿し、硬化剤を加えたりして前躯体を硬化させ、必要により（Ｌ）以外の溶剤を留去して、樹脂粒子（Ａ）の非水系樹脂分散液を製造する方法。
（４）あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合及び縮合重合等のいずれの重合反応様式であってもよい。以下同様。）により作製した樹脂を機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで分級することによって樹脂粒子を得た後、適当な分散剤存在下で非親水性有機溶剤（Ｌ）に分散させる方法。
（５）あらかじめ重合反応により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液（溶剤中で重合したものでもよい）を霧状に噴霧することにより樹脂粒子を得た後、前記樹脂粒子を適当な分散剤存在下で非親水性有機溶剤（Ｌ）に分散させる方法。
（６）あらかじめ重合反応により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液（溶剤中で重合したものでもよい）に貧溶媒［非親水性有機溶剤（Ｌ）であることが好ましい］を添加するか、又はあらかじめ溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより、適当な分散剤存在下で樹脂粒子を析出させ、必要により（Ｌ）以外の溶剤を留去する方法。
【００６９】
これらの方法のうち好ましいのは、（１）及び（６）の方法であり、更に好ましいのは（６）の方法である。
上記（１）〜（６）の方法において使用する分散剤としては、公知の界面活性剤（ｓ）、油溶性ポリマー（ｔ）等が挙げられる。また、分散の助剤として有機溶剤（ｕ）、可塑剤（ｖ）等を併用することができる。
【００７０】
界面活性剤（ｓ）としては、アニオン性界面活性剤（ｓ−１）、カチオン性界面活性剤（ｓ−２）、両性界面活性剤（ｓ−３）及び非イオン性界面活性剤（ｓ−４）等が挙げられる。なお、界面活性剤は２種以上を併用してもよい。
【００７１】
アニオン性界面活性剤（ｓ−１）としては、炭素数８〜２４のアルキル基を有するエーテルカルボン酸（塩）［（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数１〜１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム等］、炭素数８〜２４のアルキル基を有するエーテル硫酸エステル塩［（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数１〜１００）ラウリル硫酸ナトリウム等］、炭素数８〜２４のアルキル基を有するスルホコハク酸エステル塩［モノ又はジアルキルスルホコハク酸エステルジ又はモノナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数１〜１００）モノ又はジアルキルスルホコハク酸エステルジ又はモノナトリウム等］、（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数１〜１００）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム、炭素数８〜２４のアルキル基を有するスルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等）、炭素数８〜２４のアルキル基を有するリン酸エステル塩［ラウリルリン酸ナトリウム及び（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数１〜１００）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム等］、脂肪酸塩（ラウリン酸ナトリウム及びラウリン酸トリエタノールアミン等）、アシル化アミノ酸塩（ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム及びラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム等）等が挙げられる。
【００７２】
カチオン性界面活性剤（ｓ−２）としては、４級アンモニウム塩型及びアミン塩型のカチオン界面活性剤等が挙げられる。
４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤としては、３級アミン類と４級化剤（メチルクロライド、メチルブロマイド、エチルクロライド及びベンジルクロライド等のハロゲン化アルキル、ジメチル硫酸、ジメチルカーボネート並びにＥＯ等）との反応で得られる化合物等が使用でき、例えばラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（塩化ベンザルコニウム）、セチルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレントリメチルアンモニウムクロライド及びステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェート等が挙げられる。
アミン塩型カチオン界面活性剤としては、１〜３級アミン類を無機酸（塩酸、硝酸、硫酸及びヨウ化水素酸等）又は有機酸（酢酸、ギ酸、シュウ酸、乳酸、グルコン酸、アジピン酸及びアルキルリン酸等）で中和することにより得られる化合物が使用でき、１級アミン塩型のものとしては、脂肪族高級アミン（ラウリルアミン、ステアリルアミン、セチルアミン、硬化牛脂アミン及びロジンアミン等の高級アミン）の無機酸塩又は有機酸塩、低級アミン類の高級脂肪酸（ステアリン酸及びオレイン酸等）塩等が挙げられる。２級アミン塩型のものとしては、脂肪族アミンのＥＯ付加物等の無機酸塩又は有機酸塩が挙げられる。
【００７３】
両性界面活性剤（ｓ−３）としては、カルボキシベタイン型両性界面活性剤［炭素数１０〜１８の脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン等）、アルキル（炭素数１０〜１８）ジメチルアミノ酢酸ベタイン（ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン等）、イミダゾリニウム型カルボキシベタイン（２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等）］、スルホベタイン型両性界面活性剤［炭素数１０〜１８の脂肪酸アミドプロピルヒドロキシエチルスルホベタイン（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルヒドロキシエチルスルホベタイン等）、ジメチルアルキル（炭素数１０〜１８）ジメチルヒドロキシエチルスルホベタイン（ラウリルヒドロキシスルホベタイン等）］、アミノ酸型両性界面活性剤［β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等］が挙げられる。
【００７４】
非イオン性界面活性剤（ｓ−４）としては、アルキレンオキサイド付加型非イオン性界面活性剤及び多価アルコール型非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
アルキレンオキサイド付加型非イオン性界面活性剤としては、高級アルコール（炭素数８〜１８）アルキレン（炭素数２〜４、好ましいのは２）オキサイド付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜３０）、アルキル（炭素数１〜１２）フェノールＥＯ付加物（付加モル数１〜３０）、高級アミン（炭素数８〜２２）アルキレン（炭素数２〜４、好ましいのは２）オキサイド付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜４０）、脂肪酸（炭素数８〜１８）ＥＯ付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜６０）、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝２００〜４，０００）ＥＯ付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜５０）、ポリオキシエチレン（繰り返し単位数３〜３０）アルキル（炭素数６〜２０）アリルエーテル並びにソルビタンモノラウレートＥＯ付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜３０）及びソルビタンモノオレートＥＯ付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜３０）等の多価（２〜８価又はそれ以上）アルコール（炭素数２〜３０）の脂肪酸（炭素数８〜２４）エステルＥＯ付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜３０）等が挙げられる。
多価アルコール型非イオン性界面活性剤としては、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレート、ソルビタンモノラウレート及びソルビタンモノオレート等の多価（２〜８価又はそれ以上）アルコール（炭素数２〜３０）の脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル並びにラウリン酸モノエタノールアミド及びラウリン酸ジエタノールアミド等の脂肪酸（炭素数１０〜１８）アルカノールアミド等が挙げられる。
【００７５】
油溶性ポリマー（ｔ）としては、例えば炭素数４以上のアルキル基、ジメチルシロキサン基又はフッ素原子を有する官能基の少なくと一つの基を有する重合体が挙げられる。更には、非親水性有機溶剤（Ｌ）に親和性を有するアルキル基、ジメチルシロキサン基又はフッ素原子を有する官能基を有すると共に、樹脂（ｂ）に親和性を有する化学構造を有することが好ましい。
具体的には、前記のビニルモノマーの中で炭素数４以上のアルキル基を有するモノマー、ジメチルシロキサン基を有するモノマー（又は反応性オリゴマー）、及び／又はフッ素原子を有するモノマーと、前述の樹脂（ｂ）を構成するビニルモノマーとの共重合体が好ましい。共重合の形態はランダム、ブロック、グラフトのいずれでもよいが、ブロック又はグラフトが好ましい。
【００７６】
樹脂粒子（Ａ）の非水系樹脂分散液（Ｗ）を得るのに用いる有機溶剤（ｕ）としては、前記の非親水性有機溶剤（Ｌ）及び（Ｌ）以外の有機溶剤［具体例としては、後述の有機溶剤（Ｍ）で（Ｌ）に該当しないもの等］が挙げられる。（Ｌ）以外の溶剤は、非水系樹脂分散液（Ｗ）とする際に留去する必要があることから、（Ｗ）の分散媒に用いられる（Ｌ）よりも沸点が低く、留去が容易であるものが好ましい。
【００７７】
可塑剤（ｖ）は、分散の際に必要に応じて非親水性有機溶剤（Ｌ）中に加えても、被分散体中［樹脂（ｂ）又は（ｂ０）を含む有機溶剤（Ｍ）の溶剤溶液（Ｏ１）又は（Ｏ２）中］に加えてもよい。
可塑剤（ｖ）としては特に限定はなく、以下のものが挙げられる。
（ｖ１）フタル酸エステル（フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル及びフタル酸ジイソデシル等）；
（ｖ２）脂肪族２塩基酸エステル（アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル及びセバシン酸−２−エチルヘキシル等）；
（ｖ３）トリメリット酸エステル［トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル及びトリメリット酸トリオクチル等］；
（ｖ４）リン酸エステル［リン酸トリエチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル及びリン酸トリクレジール等］；
（ｖ５）脂肪酸エステル［オレイン酸ブチル等］；
（ｖ６）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００７８】
本発明における樹脂粒子（Ａ）の粒径は、通常、形成される樹脂粒子（Ｂ）の粒径よりも小さく、粒径均一性の観点から、粒径比[樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径］／［樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒径］の値が０．００１〜０．３の範囲であることが好ましい。粒径比の下限は、更に好ましくは０．００３であり、上限は、更に好ましくは０．２５である。粒径比が、０．３より大きいと（Ａ）が（Ｂ）の表面に効率よく吸着しないため、得られる樹脂粒子（Ｄ）及び（Ｃ）の粒度分布が広くなる傾向がある。
【００７９】
樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径は、所望の粒径の樹脂粒子（Ｃ）を得るのに適した粒径になるように、上記粒径比の範囲で適宜調整することができる。
（Ａ）の体積平均粒径は、好ましくは０．０００５〜３０μｍである。上限は、更に好ましくは２０μｍ、特に好ましくは１０μｍであり、下限は、更に好ましくは０．０１μｍ、特に好ましくは０．０２μｍ、最も好ましくは０．０４μｍである。ただし、例えば、体積平均粒径１μｍの樹脂粒子（Ｃ）を得たい場合には、好ましくは０．０００５〜０．３μｍ、更に好ましくは０．００１〜０．２μｍの範囲、１０μｍの樹脂粒子（Ｃ）を得たい場合には、好ましくは０．００５〜３μｍ、更に好ましくは０．０５〜２μｍ、１００μｍの粒子（Ｃ）を得たい場合には、好ましくは０．０５〜３０μｍ、更に好ましくは０．１〜２０μｍである。
体積平均粒径は、レーザー式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」［（株）堀場製作所製］や「マルチサイザーIII」（コールター社製）、光学系としてレーザードップラー法を用いる「ＥＬＳ−８００」［大塚電子（株）製］等で測定できる。仮に、各測定装置間で粒径の測定値に差を生じた場合は、「ＥＬＳ−８００」での測定値を採用する。
なお、上記粒径比が得やすいことから、後述する樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒径は、好ましくは０．１〜３００μｍであり、更に好ましくは０．５〜２５０μｍ、特に好ましくは１〜２００μｍである。
【００８０】
樹脂粒子（Ｄ）及び（Ｃ）を得るための樹脂粒子（Ａ）の樹脂粒子（Ｂ）に対する吸着力は、以下のような方法で制御することができる。
（１）非水系樹脂分散液（Ｘ１）を製造する際に、樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）が正負逆の電荷を持つようにすると吸着力が発生し、この場合、樹脂粒子（Ａ）、樹脂粒子（Ｂ）各々の電荷を大きくするほど、吸着力が強くなり樹脂粒子（Ａ）の樹脂粒子（Ｂ）に対する被覆率が大きくなる。
（２）非水系樹脂分散液（Ｘ１）を製造する際に、樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）が同極性（いずれも正又はいずれも負）の電荷を持つようにすると、被覆率は下がる傾向にある。この場合、一般に前記界面活性剤（ｓ）及び／又は油性ポリマー（ｔ）［特に樹脂粒子（Ａ）及び樹脂粒子（Ｂ）と逆電荷を有するもの］を使用すると吸着力が強くなり、被覆率が上がる。
（３）樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）のＳＰ値差を小さくすると吸着力が強くなり、被覆率が大きくなる。
【００８１】
樹脂（ｂ）の溶剤溶液（Ｏ１）又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）の溶剤溶液（Ｏ２）を分散させる場合には、分散装置を用いることができる。分散装置は、一般に乳化機、分散機として市販されているものであれば特に限定されず、例えば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー[特殊機化工業（株）製］等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー［（株）荏原製作所製］、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー[特殊機化工業（株）製］、コロイドミル［神鋼パンテック（株）製］、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機［三井三池化工機（株）製］、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル［太平洋機工（株）製］等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー［みずほ工業（株）製］、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機［冷化工業（株）製］等の膜乳化機、バイブロミキサー［冷化工業（株）製］等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。これらのうち粒径の均一性の観点から好ましいのは、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス及びＴＫパイプラインホモミキサーである。
【００８２】
樹脂（ｂ）の溶剤溶液（Ｏ１）又は前駆体（ｂ０）の溶剤溶液（Ｏ２）の粘度は、粒径均一性の観点から、好ましくは１０〜５万ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計で測定）であり、更に好ましくは１００〜１万ｍＰａ・ｓである。
分散時の温度としては、好ましくは０〜１５０℃(加圧下)であり、更に好ましくは５〜９８℃である。非水系樹脂分散液（Ｘ１）の粘度が高い場合は、温度を上げて粘度を上記好ましい範囲まで低下させて、分散を行うのが好ましい。
樹脂（ｂ）又は前駆体（ｂ０）の溶剤溶液に用いる有機溶剤（Ｍ）は、樹脂（ｂ）を常温又は加熱下で溶解し得る溶剤であればよいが、そのＳＰ値は好ましくは８．５〜２０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２あり、更に好ましくは１０〜１９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。（Ｍ）として、混合溶剤を使用する場合、ＳＰ値は加成性が成立すると仮定し、各々の溶剤のＳＰ値から計算した加重平均値が上記範囲内であればよい。ＳＰ値が上記範囲外であると、（ｂ）又は（ｂ０）の溶解性が不足することがある。
【００８３】
有機溶剤（Ｍ）としては、上記ＳＰ値の範囲内で樹脂（ｂ）又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）との組み合わせに適したものを適宜選択することができ、トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びテトラリン等の芳香族炭化水素系溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット及びシクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素系溶剤；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン及びパークロロエチレン等のハロゲン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート及びエチルセロソルブアセテート等のエステル系又はエステルエーテル系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール及びベンジルアルコール等のアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドン等の複素環式化合物系溶剤及びこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
（Ｍ）の沸点は、臭気及び非水系樹脂分散液（Ｘ１）から留去しやすいという観点から、好ましくは１００℃以下であり、更に好ましくは９０℃以下である。
【００８４】
樹脂（ｂ）として、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂又はエポキシ樹脂を選択する場合、好ましい有機溶剤（Ｍ）としては、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン及びこれら２種以上の混合溶剤が挙げられる。
有機溶剤（Ｍ）中に樹脂（ｂ）又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）を溶解させる方法は、いかなる方法でもよく、公知の方法を用いることができ、例えば有機溶剤（Ｍ）中に樹脂（ｂ）又は前駆体（ｂ０）を投入し、撹拌する方法及び加熱する方法等が挙げられる。
【００８５】
樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）としては、化学反応により樹脂（ｂ）になり得るものであれば特に限定されず、樹脂（ｂ）が縮合系樹脂（例えばポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂等）である場合は、（ｂ０）は、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせが、樹脂（ｂ）がビニル樹脂である場合は、（ｂ０）は、上記のビニルモノマー（単独で用いても、２種以上を併用してもよい）及びそれらの溶剤溶液が挙げられる。
【００８６】
ビニルモノマーを前駆体（ｂ０）として用いた場合、前駆体（ｂ０）を反応させて樹脂（ｂ）にする方法としては、例えば、油溶性開始剤、モノマー類及び有機溶剤（Ｍ）を含有する油相を油溶性ポリマー（ｔ）存在下、非親水性有機溶剤（Ｌ）中に分散懸濁させ、加熱によりラジカル重合反応を行わせる方法（いわゆる懸濁重合法）、モノマー類及び有機溶剤（Ｍ）を含有する油相を分散剤［界面活性剤（ｓ）と同様のものが挙げられる］、油溶性開始剤を含む樹脂粒子（Ａ）の非水系樹脂分散液（Ｗ）中に乳化させ、加熱によりラジカル重合反応を行わせる方法（いわゆる分散重合法）等が挙げられる。
【００８７】
上記油溶性開始剤としては、油溶性パーオキサイド系重合開始剤（Ｉ）、油溶性アゾ系重合開始剤（II）等が挙げられる。また、油溶性パーオキサイド系重合開始剤（Ｉ）と還元剤とを併用してレドックス系重合開始剤（III）を形成してもよい。更には、（Ｉ）〜（III）のうちから２種以上を併用してもよい。
【００８８】
（Ｉ）油溶性パーオキサイド系重合開始剤：
アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、プロピオニトリルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジイソブチルジパーオキシフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド及びクメンパーオキサイド等。
【００８９】
（II）油溶性アゾ系重合開始剤：
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサン１−カーボニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）及び２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等。
【００９０】
（III）非水系レドックス系重合開始剤：
ヒドロペルオキシド、過酸化ジアルキル及び過酸化ジアシル等の油溶性過酸化物と、３級アミン、ナフテン酸塩、メルカプタン類、有機金属化合物（トリエチルアルミニウム、トリエチルホウ素及びジエチル亜鉛等）等の油溶性還元剤とを併用したもの。
【００９１】
前駆体（ｂ０）としては、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせを用いることもできる。ここで「反応性基」とは、硬化剤（β）と反応可能な基のことをいう。この場合、前駆体（ｂ０）を反応させて樹脂（ｂ）を形成する方法としては、反応性基含有プレポリマー（α）、硬化剤（β）及び有機溶剤（Ｍ）を含む溶剤溶液を、樹脂粒子（Ａ）の非水系樹脂分散液（Ｗ）中に分散させ、加熱により反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）を反応させて樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させる方法；反応性基含有プレポリマー（α）の溶剤溶液を樹脂粒子（Ａ）の非水系樹脂分散液（Ｗ）中に分散させ、ここに油溶性の硬化剤（β）を加えて反応させて、樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させる方法；等が挙げられる。
【００９２】
反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基と、硬化剤（β）の組み合わせとしては、下記（１）、（２）等が挙げられる。
（１）反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基が、活性水素化合物と反応可能な官能基（α１）であり、硬化剤（β）が活性水素基含有化合物（β１）であるという組み合わせ。
（２）反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基が活性水素含有基（α２）であり、硬化剤（β）が活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）であるという組み合わせ。
これらのうち、反応率の観点から（１）が好ましい。
上記組合せ（１）において、活性水素化合物と反応可能な官能基（α１）としては、イソシアネート基（α１ａ）、ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）、エポキシ基（α１ｃ）、酸無水物基（α１ｄ）及び酸ハライド基（α１ｅ）等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、（α１ａ）、（α１ｂ）及び（α１ｃ）であり、更に好ましいのは、（α１ａ）及び（α１ｂ）である。
ここで、ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）とは、ブロック化剤によりブロックされたイソシアネート基のことをいう。
上記ブロック化剤としては、オキシム類（アセトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、ジエチルケトオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム及びメチルエチルケトオキシム等）；ラクタム類（γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム及びγ−バレロラクタム等）；炭素数１〜２０の脂肪族アルコール類（エタノール、メタノール及びオクタノール等）；フェノール類（フェノール、ｍ−クレゾール、キシレノール及びノニルフェノール等）；活性メチレン化合物（アセチルアセトン、マロン酸エチル及びアセト酢酸エチル等）；塩基性窒素含有化合物（Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、２−ヒドロキシピリジン、ピリジンＮ−オキサイド及び２−メルカプトピリジン等）；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち好ましいのはオキシム類であり、更に好ましいのはメチルエチルケトオキシムである。
【００９３】
反応性基含有プレポリマー（α）の骨格としては、ポリエーテル（αｗ）、ポリエステル（αｘ）、エポキシ樹脂（αｙ）及びポリウレタン（αｚ）等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、（αｘ）、（αｙ）及び（αｚ）であり、更に好ましいのは（αｘ）及び（αｚ）である。
ポリエーテル（αｗ）としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド及びポリテトラメチレンオキサイド等が挙げられる。
ポリエステル（αｘ）としては、ジオール（１１）とジカルボン酸（１３）の重縮合物及びポリラクトン（ε−カプロラクトンの開環重合物）等が挙げられる。
エポキシ樹脂（αｙ）としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）とエピクロロヒドリンとの付加縮合物等が挙げられる。
ポリウレタン（αｚ）としては、ジオール（１１）とポリイソシアネート（１５）の重付加物及びポリエステル（αｘ）とポリイソシアネート（１５）の重付加物等が挙げられる。
【００９４】
ポリエステル（αｘ）、エポキシ樹脂（αｙ）及びポリウレタン（αｚ）等に反応性基を含有させる方法としては、
（１）二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させる方法、
（２）二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させ、更に残存した官能基と反応可能な官能基及び反応性基を含有する化合物を反応させる方法、
等が挙げられる。
上記方法（１）では、水酸基含有ポリエステルプレポリマー、カルボキシル基含有ポリエステルプレポリマー、酸ハライド基含有ポリエステルプレポリマー、水酸基含有エポキシ樹脂プレポリマー、エポキシ基含有エポキシ樹脂プレポリマー、水酸基含有ポリウレタンプレポリマー及びイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマー等が得られる。
構成成分の比率は、例えば水酸基含有ポリエステルプレポリマーの場合、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率が、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１．０１／１であり、更に好ましくは１．５／１〜１．０１／１、特に好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。他の骨格、末端基のプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
上記方法（２）では、上記方法（１）で得られたプレプリマーに、ポリイソシアネートを反応させることでイソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ブロック化ポリイソシアネートを反応させることでブロック化イソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ポリエポキサイドを反応させることでエポキシ基含有プレポリマーが得られ、ポリ酸無水物を反応させることで酸無水物基含有プレポリマーが得られる。
官能基及び反応性基を含有する化合物の使用量は、例えば水酸基含有ポリエステルにポリイソシアネートを反応させてイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを得る場合、ポリイソシアネートの比率が、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基含有ポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、好ましくは５／１〜１．０１／１であり、更に好ましくは４／１〜１．２／１、特に好ましくは２．５／１〜１．５／１である。他の骨格、末端基を有するプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
【００９５】
反応性基含有プレポリマー（α）中の１分子当たりに含有する反応性基は、好ましくは１個以上であり、更に好ましくは平均１．５〜３個、特に好ましくは平均１．８〜２．５個である。上記範囲にすることで、硬化剤（β）と反応させて得られる硬化物のＭｎ及びＭｗが高くなる。
反応性基含有プレポリマー（α）のＭｎは、好ましくは５００〜３０，０００であり、更に好ましくは１，０００〜２０，０００、特に好ましくは２，０００〜１０，０００である。
反応性基含有プレポリマー（α）のＭｗは、好ましくは１，０００〜５０，０００であり、更に好ましくは２，０００〜４０，０００、特に好ましくは４，０００〜２０，０００である。
反応性基含有プレポリマー（α）の粘度は、１００℃において、好ましくは２，０００ポイズ以下であり、更に好ましくは１，０００ポイズ以下である。２，０００ポイズ以下にすることで、粒度分布のシャープな樹脂粒子（Ｄ）及び（Ｃ）が得られる点で好ましい。
【００９６】
活性水素基含有化合物（β１）としては、脱離可能な化合物でブロック化されていてもよいポリアミン（β１ａ）、ポリオール（β１ｂ）、ポリメルカプタン（β１ｃ）及び水等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、（β１ａ）、（β１ｂ）及び水であり、更に好ましいのは、（β１ａ）及び水であり、特に好ましいのは、ブロック化されたポリアミン類及び水である。
（β１ａ）としては、ポリアミン（１６）と同様のものが挙げられる。（β１ａ）のうち好ましいのは、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン及びこれらの混合物である。
【００９７】
（β１ａ）が脱離可能な化合物でブロック化されたポリアミンである場合の具体例としては、前記ポリアミン類と炭素数３〜８のケトン類（アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、炭素数２〜８のアルデヒド化合物（ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒド等）から得られるアルジミン化合物、エナミン化合物及びオキサゾリジン化合物等が挙げられる。
【００９８】
ポリオール（β１ｂ）としては、前記のジオール（１１）及び３〜８価又はそれ以上のポリオール（１２）と同様のものが挙げられる。（β１ｂ）のうち好ましいのは、ジオール（１１）単独、及びジオール（１１）と少量のポリオール（１２）の混合物である。
ポリメルカプタン（β１ｃ）としては、エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール及び１，６−ヘキサンジチオール等が挙げられる。
【００９９】
活性水素基含有化合物（β１）は、必要により反応停止剤（βｓ）と併用することができる。反応停止剤を（β１）と一定の比率で併用することにより、（ｂ）を所定の分子量に調整することが可能である。
反応停止剤（βｓ）としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン、モノエタノールアミン及びジエタノールアミン等）；
モノアミンをブロックしたもの（ケチミン化合物等）；
モノオール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール及びフェノール等）；
モノメルカプタン（ブチルメルカプタン及びラウリルメルカプタン等）；
モノイソシアネート（ラウリルイソシアネート及びフェニルイソシアネート等）；
モノエポキサイド（ブチルグリシジルエーテル等）等が挙げられる。
【０１００】
上記組合せ（２）における反応性基含有プレポリマー（α）が有する活性水素含有基（α２）としては、アミノ基（α２ａ）、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）（α２ｂ）、メルカプト基（α２ｃ）、カルボキシル基（α２ｄ）及びこれらが脱離可能な化合物でブロック化された有機基（α２ｅ）等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、（α２ａ）、（α２ｂ）及びアミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基（α２ｅ）であり、更に好ましいのは（α２ｂ）である。
アミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基としては、前記（β１ａ）と同様のものが挙げられる。
【０１０１】
活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）としては、ポリイソシアネート（β２ａ）、ポリエポキシド（β２ｂ）、ポリカルボン酸（β２ｃ）、ポリカルボン酸無水物（β２ｄ）及びポリ酸ハライド（β２ｅ）等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、（β２ａ）及び（β２ｂ）であり、更に好ましいのは（β２ａ）である。
【０１０２】
ポリイソシアネート（β２ａ）としては、ポリイソシアネート（１５）と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
ポリエポキシド（β２ｂ）としては、ポリエポキシド（１９）と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【０１０３】
ポリカルボン酸（β２ｃ）としては、ジカルボン酸（β２ｃ−１）及び３価以上のポリカルボン酸（β２ｃ−２）が挙げられ、好ましいのは、（β２ｃ−１）単独及び（β２ｃ−１）と少量の（β２ｃ−２）の混合物である。
ジカルボン酸（β２ｃ−１）としては、前記ジカルボン酸（１３）と、ポリカルボン酸（β２ｃ−２）としては、前記３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（１４）と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【０１０４】
ポリカルボン酸無水物（β２ｄ）としては、ピロメリット酸無水物等が挙げられる。
ポリ酸ハライド類（β２ｅ）としては、前記（β２ｃ）の酸ハライド（酸クロライド、酸ブロマイド及び酸アイオダイド等）等が挙げられる。
更に必要により、（β２）と共に反応停止剤（βｓ）を併用することができる。
【０１０５】
硬化剤（β）の比率は、反応性基含有プレポリマー（α）中の反応性基の当量［α］と、硬化剤（β）中の活性水素含有基［β］の当量の比［α］／［β］として、好ましくは１／２〜２／１であり、更に好ましくは１．５／１〜１／１．５、特に好ましくは１．２／１〜１／１．２である。なお、硬化剤（β）が水である場合は、水は２価の活性水素化合物として取り扱う。
【０１０６】
反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）で構成される前駆体（ｂ０）を非水系媒体中で反応させた樹脂（ｂ）が、樹脂粒子（Ｂ）及び樹脂粒子（Ｃ）の構成成分となる。反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）を反応させた樹脂（ｂ）のＭｗは、好ましくは３，０００以上であり、更に好ましくは３，０００〜１，０００万、特に好ましくは５，０００〜１００万である。
【０１０７】
反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）との非水系媒体中での反応時に、反応性基含有プレポリマー（α）及び硬化剤（β）と反応しないポリマー（いわゆるデッドポリマー）を系内に含有させることもできる。この場合樹脂（ｂ）は、反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）を非水系媒体中で反応させて得られた樹脂と、反応させていない樹脂（デッドポリマー）の混合物となる。
【０１０８】
樹脂（ｂ）又は前駆体（ｂ０）１００重量部に対する非水系樹脂分散液（Ｗ）の使用量は、好ましくは５０〜２，０００重量部であり、更に好ましくは１００〜１，０００重量部である。５０重量部以上であれば樹脂（ｂ）の分散状態が良好になり、２，０００重量部以下であれば経済的である。
【０１０９】
本第２発明の製造方法においては、樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂粒子（Ａ）が付着した構造の樹脂粒子（Ｄ）の非水系樹脂分散液（Ｘ１）から、有機溶剤（Ｍ）を、非親水性有機溶媒（Ｌ）が分散液中に残存する条件で、好ましくは得られる非水系樹脂分散液（Ｘ２）中１重量％以下（更に好ましくは０．５重量％以下）となるまで留去する。ただし、（Ｍ）と共に（Ｌ）の一部（低沸点成分）を留去してもよい。
留去する方法としては、２０〜５００ｍｍＨｇの減圧下、２０℃以上、（Ｍ）の沸点以下の温度で留去する方法が挙げられる。
【０１１０】
被膜化の観点から（Ｍ）の中で好ましいのは、テトラヒドロフラン、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン及び酢酸エチルであり、更に好ましいのは、アセトン及び酢酸エチルである。
【０１１１】
（Ｂ）で構成されるコア層（Ｑ）の表面に（Ａ）の被膜が形成されていない場合、又はコア層（Ｑ）の表面の一部に（Ａ）により被膜が形成されている場合でも、更に樹脂粒子（Ｃ）表面の被膜の平滑性をより良好にするため、以下の操作を行うと、（Ｂ）で構成されるコア層（Ｑ）の表面の少なくとも一部、好ましくは全面に、（Ａ）により形成された表面が平滑な被膜状のシェル層（Ｐ）を有する樹脂粒子（Ｃ）の非水系樹脂分散液（Ｘ２）が得られ、（Ｘ２）における樹脂粒子（Ｃ）の分散安定性が優れる点から好ましい。
上記の方法としては、（Ｂ）に付着された（Ａ）を溶剤に溶解させる方法及び非水系樹脂分散液（Ｘ１）を加熱して（Ａ）を溶融し被膜化させる方法が挙げられ、これらの方法を併用してもよい。
【０１１２】
樹脂粒子（Ａ）を溶剤に溶解させて被膜化させる場合に用いる溶剤は、被膜化する際に（Ｘ１）中に添加してもよいが、（Ｘ１）を得る際の原料として樹脂（ｂ）又は前駆体（ｂ０）の溶剤溶液に用いる有機溶剤（Ｍ）を、樹脂粒子（Ｂ）の形成後も直ちに除去せずにそれを用いる方が、（Ｂ）中に溶剤が含有されるため（Ａ）の溶解が容易であり、樹脂の凝集が起こりにくく好ましい。
（Ａ）を溶剤に溶解させる際の、非水系樹脂分散液（Ｘ１）中の有機溶剤（Ｍ）の濃度は、好ましくは３〜５０重量％であり、更に好ましくは１０〜４０重量％、特に好ましくは１５〜３０重量％である。また、溶解は、非水系樹脂分散液（Ｘ１）を、例えば１〜１０時間撹拌することにより行い、溶解時の温度は、好ましくは１５〜４５℃であり、更に好ましくは１５〜３０℃である。
【０１１３】
（Ｂ）で構成されるコア層（Ｑ）の表面に（Ａ）を溶融して被膜化させる場合、非水系樹脂分散液（Ｘ１）中の固形分含有率［溶剤以外の成分の含有率］は、好ましくは１〜５０重量％であり、更に好ましくは５〜３０重量％である。また、このときの有機溶剤（Ｍ）の含有率は、好ましくは２重量％以下であり、更に好ましくは１重量％以下、特に好ましくは０．５重量％以下である。（Ｘ１）中の固形分含有率が多かったり、有機溶剤（Ｍ）の含有率が２重量％を越える場合、（Ｘ１）を６０℃以上にすると凝集物が発生することがある。溶融時の加熱の条件は、（Ａ）が溶融される条件であれば特に限定されないが、例えば、撹拌下、好ましくは４０〜１００℃、更に好ましくは６０〜９０℃、特に好ましくは６０〜８０℃で、好ましくは１〜３００分間加熱する方法が挙げられる。
なお、被膜化処理の方法として、有機溶剤（Ｍ）の含有率が２重量％以下の樹脂粒子（Ｄ）の非水系樹脂分散液（Ｘ１）を加熱処理し、（Ａ）を（Ｂ）で構成されるコア層（Ｑ）上で溶融させる際の好ましい加熱処理温度は、樹脂（ａ）のＴｇ以上であり、８０℃以下の温度範囲であることが好ましい。加熱処理温度が（ａ）のＴｇ未満であると得られる樹脂粒子（Ｃ）の表面平滑性はほとんど変化がない。また８０℃を越える温度で加熱処理すると、シェル層（Ｐ）がコア層（Ｑ）から剥がれる場合がある。
これらの（Ａ）の被膜化方法のうち好ましいのは、（Ａ）を溶融させる方法、及び（Ａ）を溶解させる方法と（Ａ）を溶融させる方法の併用である。
【０１１４】
本第２発明の製造方法で得られる非水系樹脂分散液（Ｘ２）を構成する樹脂粒子（Ｃ）の形状の制御は、樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）のＳＰ値差、また樹脂（ａ）のＭｗを制御することで粒子形状や粒子表面性を制御することができる。ＳＰ値差が小さいと、いびつな形で表面平滑な粒子が得られやすく、また、ＳＰ値差が大きいと球形で表面はザラつきのある粒子が得られやすい。また、（ａ）のＭｗが大きいと表面にザラつきのある粒子が得られやすく、Ｍｗが小さいと表面が平滑な粒子が得られやすい。ただし、（ａ）と（ｂ）のＳＰ値差は小さすぎても大きすぎても造粒困難になる。また樹脂（ａ）のＭｗが小さすぎると造粒困難になる。
このことから、好ましい（ａ）と（ｂ）のＳＰ値差は０．０１〜５．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、更に好ましくは０．１〜３．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、特に好ましくは０．２〜２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。樹脂（ａ）のＭｗは、好ましくは１００〜１００万であり、更に好ましくは１，０００〜５０万、特に好ましくは２，０００〜２０万、最も好ましくは３，０００〜１０万である。
【０１１５】
本第２発明の製造方法において、樹脂粒子（Ｃ）の粒径均一性、非水系樹脂分散液（Ｘ２）の保存安定性等の観点から、樹脂粒子（Ｃ）は、前述のように、１〜７０重量％の樹脂（ａ）を含有する被膜状のシェル層（Ｐ）と３０〜９９重量％の樹脂（ｂ）を含有するコア層（Ｑ）で構成される。好ましくは５〜５０重量％の（Ｐ）と５０〜９５重量％の（Ｑ）、更に好ましくは１０〜３５重量％の（Ｐ）と６５〜９０重量％の（Ｑ）で構成されるものである。
【０１１６】
樹脂粒子（Ｃ）の粒径均一性、非水系樹脂分散液（Ｘ２）の流動性、保存安定性等の観点から、樹脂粒子（Ｃ）において、好ましくは樹脂粒子（Ｂ）の表面の５重量％以上、更に好ましくは３０重量％以上、特に好ましくは５０重量％以上、最も好ましくは８０重量％以上が樹脂（ａ）の被膜（Ｐ）で覆われているのがよい。（Ｃ）の表面被覆率は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得られる像の画像解析から下式に基づいて求めることができる。
表面被覆率（％）＝［シェル層（Ｐ）に覆われている部分の面積／シェル層（Ｐ）に覆われている部分の面積＋コア層（Ｑ）が露出している部分の面積］×１００
【０１１７】
樹脂粒子（Ｃ）の体積分布の変動係数は、粒径均一性の観点から、好ましくは３０重量％以下であり、更に好ましくは１〜２６重量％である。
体積分布の変動係数は、レーザー式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」［（株）堀場製作所製］等の粒度分布測定装置により測定される。
樹脂粒子（Ｃ）の［体積平均粒径／個数平均粒径］の値は、粒径均一性の観点から、好ましくは１．０〜１．４であり、更に好ましくは１．０〜１．２である。
（Ｃ）の体積平均粒径は、好ましくは０．１〜３００μｍである。上限は、更に好ましくは２５０μｍであり、特に好ましくは２００μｍ、最も好ましくは１００μｍである。下限は、更に好ましくは０．５μｍであり、特に好ましくは１μｍである。
なお、体積平均粒径及び個数平均粒径は、「マルチサイザーIII」（コールター社製）で同時に測定することができる。
【０１１８】
本発明の電子写真用液体現像液を構成する樹脂粒子（Ｃ）は、樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）の粒径及び樹脂（ａ）を含有する被膜状のシェル層（Ｐ）による樹脂粒子（Ｂ）表面の被覆率を変えることで、粒子表面に所望の凹凸を付与したものにすることができる。（Ｃ）の表面平均中心線粗さ（Ｒａ）は、流動性の観点から、好ましくは０．０１〜０．８μｍである。（Ｒａ）は、粗さ曲線とその中心線との偏差の絶対値を算術平均した値のことであり、例えば、走査型プローブ顕微鏡システム［東陽テクニカ（株）製］で測定することができる。
【０１１９】
樹脂粒子（Ｃ）の形状は、流動性、溶融レベリング性等の観点から、好ましくは球状である。その場合、樹脂粒子（Ｂ）が球状であるのが好ましい。（Ｃ）の平均円形度は、好ましくは０．９６〜１．０であり、更に好ましくは０．９７〜１．０、特に好ましくは０．９８〜１．０である。なお、平均円形度は、光学的に粒子を検知して、投影面積の等しい相当円の周囲長で除した値である。具体的には、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２０００」［シスメックス（株）製］を用いて測定する。具体的には、所定の容器にあらかじめ不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌを入れ、分散剤として界面活性剤「ドライウエル」［富士写真フイルム（株）製］０．１〜０．５ｍｌを加え、更に測定試料０．１〜９．５ｇ程度を加え、試料を分散した懸濁液を超音波分散器「ウルトラソニッククリーナ モデル ＶＳ−１５０」（ウエルボクリア社製）で約１〜３分間分散処理を行ない、分散濃度を３，０００〜１０，０００個／μＬにして樹脂粒子の形状及び分布を測定する。
【０１２０】
本第２発明の製造方法により得られる非水系樹脂分散液（Ｘ２）を構成する樹脂粒子（Ｃ）は、非水系樹脂分散液（Ｘ１）製造時の、樹脂粒子（Ａ）による樹脂粒子（Ｂ）表面の被覆率及び非親水性媒体界面上で樹脂粒子（Ａ）が樹脂粒子（Ｂ）側に埋め込まれている深さを変えることで粒子表面を平滑にしたり、粒子表面に所望の凹凸を付与したりすることができる。
樹脂粒子（Ａ）による樹脂粒子（Ｂ）表面の被覆率や樹脂粒子（Ａ）が樹脂粒子（Ｂ）側に埋め込まれている深さは、以下のような方法で制御することができる。
（１）樹脂粒子（Ｄ）の非水系樹脂分散液（Ｘ１）を製造する際に、樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）が正負逆の電荷を持つようにすると、樹脂粒子（Ａ）による樹脂粒子（Ｂ）表面の被覆率が高くなり、樹脂粒子（Ａ）が樹脂粒子（Ｂ）側に埋め込まれている深さが大きくなる。この場合、樹脂粒子（Ａ）、樹脂粒子（Ｂ）それぞれの電荷を大きくするほど、更に被覆率が高くなり深さが大きくなる。
（２）樹脂粒子（Ｄ）の非水系樹脂分散液（Ｘ１）を製造する際に、樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）が同極性（いずれも正又はいずれも負）の電荷を持つようにすると、被覆率は下がり、深さが小さくなる傾向にある。この場合、一般に界面活性剤（ｓ）及び／又は油溶性ポリマー（ｔ）［好ましくは樹脂粒子（Ａ）及び樹脂粒子（Ｂ）と逆電荷を有するもの］を使用すると被覆率が高くなる。また、油溶性ポリマー（ｔ）を使用する場合には、油溶性ポリマー（ｔ）のＭｗが大きいほど深さが小さくなる。
（３）樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）のＳＰ値差を小さくするほど被覆率が高くなり、深さが大きくなる。
【０１２１】
樹脂粒子（Ｃ）を構成するシェル層（Ｐ）及び／又はコア層（Ｑ）中に、添加剤（顔料、充填剤、帯電防止剤、着色剤、離型剤、荷電制御剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤及び難燃剤等）を混合してもよい。シェル層（Ｐ）又はコア層（Ｑ）中に添加剤を添加する方法としては、樹脂粒子（Ｄ）の非水系樹脂分散液（Ｘ１）を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめ樹脂（ａ）又は樹脂（ｂ）と添加剤を混合した後、非水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうが更に好ましい。
また、本発明においては、添加剤は、必ずしも（Ｘ１）中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後添加してもよい。例えば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加したり、前記有機溶剤（ｕ）及び／又は可塑剤（ｖ）と共に上記添加剤を含浸させることもできる。
【０１２２】
添加剤として、コア層（Ｑ）中に、樹脂（ｂ）と共にワックス（ｃ）及び／又はビニルポリマー鎖がグラフトした変性ワックス（ｄ）を含有すると、耐熱保存安定性が更に向上するため好ましい。
（Ｑ）中の（ｃ）の含有率は、好ましくは２０重量％以下であり、更に好ましくは１〜１５重量％である。（Ｑ）中の（ｄ）の含有率は、好ましくは１０重量％以下であり、更に好ましくは０．５〜８重量％である。（Ｑ）中の（ｃ）と（ｄ）の合計含有率は、好ましくは２５重量％以下であり、更に好ましくは１〜２０重量％である。
【０１２３】
ワックス（ｃ）としては、合成ワックス（ポリオレフィンワックス）及び天然ワックス（パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナウバワックス、カルボニル基含有ワックス及びこれらの混合物等）が挙げられる。これらのうち好ましいのは、パラフィンワックス（ｃ１）及びカルナウバワックス（ｃ２）である。（ｃ１）としては、融点５０〜９０℃で炭素数２０〜３６の直鎖飽和炭化水素を主成分とする石油系ワックスが挙げられ、（ｃ２）としては、融点５０〜９０℃で炭素数１６〜３６の動植物ワックスが挙げられる。
（ｃ）のＭｎは、離型性の観点から、好ましくは４００〜５，０００であり、更に好ましくは１，０００〜３，０００、特に好ましくは１，５００〜２，０００である。
【０１２４】
ワックス（ｃ）は、ビニルポリマー鎖がグラフトした変性ワックス（ｄ）と共に、無溶剤下溶融混練処理及び／又は前記の有機溶剤（ｕ）存在下で加熱溶解混合処理した後に、樹脂（ｂ）中に分散されるのが好ましい。この方法により、ワックス分散処理時に変性ワックス（ｄ）を共存させることにより、（ｄ）のワックス基部分が効率よく（ｃ）表面に吸着又はワックス（ｃ）のマトリクス構造内に一部絡みあうことにより、ワックス（ｃ）表面と樹脂（ｂ）との親和性が良好になり、（ｃ）をより均一に樹脂粒子（Ｂ）中に内包することができ、分散状態の制御が容易になる。
【０１２５】
変性ワックス（ｄ）は、ワックスにビニルポリマー鎖がグラフトしたものである。（ｄ）に用いられるワックスとしては、上記ワックス（ｃ）と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。（ｄ）のビニルポリマー鎖を構成するビニルモノマーとしては、前記ビニル樹脂を構成するモノマー（１）〜（１０）と同様のものが挙げられるが、これらのうち好ましいのは、（１）、（２）及び（６）である。ビニルポリマー鎖はビニルモノマーの単独重合体でもよいし、共重合体でもよい。
【０１２６】
変性ワックス（ｄ）におけるワックス成分の量（未反応ワックスを含む）は、好ましくは０．５〜９９．５重量％であり、更に好ましくは１〜８０重量％、特に好ましくは５〜５０重量％、最も好ましくは１０〜３０重量％である。
（ｄ）のＴｇは、非水系樹脂分散液（Ｘ２）の耐熱保存安定性の観点から、好ましくは４０〜９０℃であり、更に好ましくは５０〜８０℃である。
（ｄ）のＭｎは、好ましくは１，５００〜１０，０００であり、更に好ましくは１，８００〜９，０００である。Ｍｎが１，５００〜１０，０００の範囲であれば、樹脂粒子（Ｃ）の機械強度が良好となる。
【０１２７】
変性ワックス（ｄ）は、例えばワックス（ｃ）を溶剤（トルエン及びキシレン等）に溶解又は分散させ、１００〜２００℃に加熱した後、ビニルモノマーをパーオキサイド系重合開始剤と共に滴下して重合後、溶剤を留去することにより得られる。
変性ワックス（ｄ）の合成におけるパーオキサイド系重合開始剤の使用量は、（ｄ）の原料の合計重量に基づいて、好ましくは０．２〜１０重量％であり、更に好ましくは０．５〜５重量％である。
【０１２８】
パーオキサイド系重合開始剤としては、前記の油溶性パーオキサイド系重合開始剤として例示したものと同様のものが挙げられる。
【０１２９】
ワックス（ｃ）と変性ワックス（ｄ）を混合する方法としては、（１）それぞれの融点以上の温度で溶融混練する方法、（２）（ｃ）と（ｄ）を前記有機溶剤（ｕ）中に溶解又は懸濁させた後、冷却晶析、溶剤晶析等により液中に析出、又はスプレードライ等により気体中に析出させる方法、（３）（ｃ）と（ｄ）を有機溶剤（ｕ）中に溶解又は懸濁させた後、分散機により機械的に湿式粉砕させる方法、等が挙げられる。これらのうち、（２）の方法が好ましい。
ワックス（ｃ）及び変性ワックス（ｄ）を（ｂ）中に分散させる方法としては、（ｃ）及び（ｄ）と、（ｂ）を、それぞれ溶剤溶液又は分散液とした後、それら同士を混合する方法等が挙げられる。
【０１３０】
本第１発明の電子写真用液体現像液は、分散液中の樹脂粒子の粒径及び形状が均一である。従って、本発明の電子写真用液体現像液は、塗料、インクジェットプリンタ用油性インク、電子ペーパー用インク、化粧品、電子部品製造用スペーサー及び電気粘性流体用としても有用である。これらの用途に用いる際には、着色剤として、公知の染料、顔料及び磁性粉を樹脂粒子（Ｃ）に添加することができる。着色剤の具体例としては、カーボンブラック、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエロ−Ｇ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、プリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ、オイルピンクＯＰ、マグネタイト及び鉄黒等が挙げられる。
着色剤の使用率は、染料又は顔料を使用する場合は、樹脂（ｂ）の重量に基づいて、好ましくは０．５〜１５重量％あり、磁性粉を使用する場合は、好ましくは２０〜１５０重量％である。
樹脂粒子（Ｃ）の帯電性を制御するための荷電制御剤としては、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、リンの単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系界面活性剤、サリチル酸金属塩及びサリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。具体的には、ニグロシン系染料の「ボントロン０３」、４級アンモニウム塩の「ボントロンＰ−５１」、含金属アゾ染料の「ボントロンＳ−３４」、オキシナフトエ酸系金属錯体の「Ｅ−８２」、サリチル酸系金属錯体の「Ｅ−８４」、フェノール系縮合物の「Ｅ−８９」［以上、オリエント化学工業（株）製］、４級アンモニウム塩モリブデン錯体の「ＴＰ−３０２」、「ＴＰ−４１５」［以上、保土谷化学工業（株）製］、４級アンモニウム塩の「コピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８」、トリフェニルメタン誘導体の「コピーブルーＰＲ」、４級アンモニウム塩の「コピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６」、「コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４」（以上、ヘキスト社製）、「ＬＲＡ−９０１」、ホウ素錯体である「ＬＲ−１４７」［日本カ一リット（株）製］、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基又は４級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物等が挙げられる。
荷電制御剤の使用率は、樹脂（ｂ）の重量に基づいて、好ましくは０〜５重量％である。
【実施例】
【０１３１】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の記載において「部」は重量部を示す。
【０１３２】
＜製造例１＞［ブロック共重合体（ＢＰ−１）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び窒素吹き込み管を備えた反応容器に、ヘキサデシルメタクリレート１００部、開始剤としてＮ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミン酸ベンジル４．５部及びテトラヒドロフラン１００部を投入し、窒素気流下で撹拌しながら５０℃に昇温した。次いで５０℃、窒素気流下で撹拌しながら、反応容器から１０ｃｍ離れた位置から４００Ｗの高圧水銀灯で８時間光照射して光重合した。次いで室温まで冷却後、メタノール１，０００部を投入し、生成した沈殿をろ過、乾燥し、ポリヘキサデシルメタクリレートを得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び窒素吹き込み管を備えた反応容器に、得られたポリヘキサデシルメタクリレート４０部、イソボルニルメタクリレート６０部及びテトラヒドロフラン１００部を投入し、窒素気流下で撹拌しながら５０℃に昇温した。次いで５０℃、窒素気流下で撹拌しながら、反応容器に４００Ｗの高圧水銀灯で１０ｃｍの距離から１６時間光照射して光重合した。次いで室温まで冷却後、メタノール１，５００部を投入し、生成した沈殿をろ過、乾燥し、ヘキサデシルメタクリレート−イソボルニルメタクリレートのブロック共重合体（ＢＰ−１）を得た。（ＢＰ−１）のＭｎは４４，０００であった。
【０１３３】
＜製造例２＞［グラフト共重合体（ＧＰ−１）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート及び窒素吹き込み管を備えた反応容器に、オクタデシルメタクリレート１００部、チオグリコール酸１部及びトルエン２００部を投入し、窒素気流下で撹拌しながら７５℃に昇温した。次いで７５℃、窒素気流下で撹拌しながら、アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略記する）１．５部を投入し、同温度で４時間重合させた後、更にＡＩＢＮ０．５部を投入して３時間重合させ、更にＡＩＢＮ０．３部を投入して３時間重合させた。次いで室温まで冷却し、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．８部を投入した後、ジシクロヘキシルカルボジイミド４．５部及び塩化メチレン１０部の混合溶液を１時間かけて滴下した。次いで４−ジメチルアミノピリジン０．１部及びｔ−ブチルハイドロキノン０．１部を投入し、４時間撹拌した。析出した結晶をろ別して得られたろ液に、メタノール２、０００部を投入し、生成した固形分をデカンテーションで取り出し、これをテトラヒドロフラン３００部に溶解させたものを、メタノール３、０００部に投入し、生成した固形分をろ別、減圧乾燥して、単量体（β２−１）（Ｍｎ＝１０，４００）を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート及び窒素吹き込み管を備えた反応容器に、シクロヘキシルメタクリレート８０部、得られた単量体（β２−１）２０部及びトルエン２００部を投入し、窒素気流下で撹拌しながら８０℃に昇温した。次いで、８０℃で、重合開始剤として１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）１部を投入し、同温度で２４時間重合させた。次いで室温まで冷却しトルエン２００部を投入した後メタノール４、０００部を投入し、生成した沈殿をろ過、乾燥し、グラフト共重合体（ＧＰ−１）を得た。（ＧＰ−１）のＭｎは５２，０００であった。
【０１３４】
＜製造例３＞［樹脂粒子（Ａ）の非水系樹脂分散液（Ｗ−１）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート及び窒素吹き込み管を備えた反応容器に、ブロック共重合体（ＢＰ−１）１７．５部及びテトラヒドロフラン３２．５部を投入し、撹拌下４０℃まで昇温後、同温度で２０分間撹拌して（ＢＰ−１）のテトラヒドロフラン溶液を得た。次いで、４０℃で撹拌しながら、流動パラフィン［比誘電率：２．０、ＳＰ値：８．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］８０部を投入し、３００ｍｍＨｇの減圧下でテトラヒドロフランを留去して、非水系樹脂分散液［微粒子分散液（Ｗ−１）］を得た。微粒子分散液（Ｗ−１）の「ＬＡ−９２０」で測定した体積平均粒径は０．０６０μｍであった。流動パラフィンに対する樹脂（ａ）の溶解度［微粒子分散液（Ｗ−１）を遠心分離して取り出した上澄み液中に含まれる樹脂濃度］は０．３重量％であった。
【０１３５】
＜製造例４＞［樹脂粒子（Ａ）の非水系樹脂分散液（Ｗ−２）の製造］
製造例３において、ブロック共重合体（ＢＰ−１）をグラフト共重合体（ＧＰ−１）に変更する以外は製造例３と同様にして、非水系樹脂分散液［微粒子分散液（Ｗ−２）］を得た。微粒子分散液（Ｗ−２）の「ＬＡ−９２０」で測定した体積平均粒径は０．０５０μｍであった。流動パラフィンに対する樹脂（ａ）の溶解度は０．４重量％であった。
【０１３６】
＜製造例５＞［樹脂（ｂ１）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素吹き込み管を備えた反応容器に、１，２−プロピレングリコール７０１部（１８．８モル部）、テレフタル酸ジメチルエステル７１６部（７．５モル部）、アジピン酸１８０部（２．５モル部）及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を投入し、窒素気流下１８０℃で生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール及び水を留去しながら４時間反応させ、更に５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に、軟化点が１５０℃になるまで反応させ、ポリエステル樹脂である樹脂（ｂ１）を得た。樹脂（ｂ１）のＭｎは８，０００であった。なお、回収されたプロピレングリコールは３１６部（８．５モル部）であった。
【０１３７】
＜製造例６＞［樹脂（ｂ２）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素吹き込み管を備えた反応容器に、プロピレングリコール５５７部（１７．５モル部）、テレフタル酸ジメチルエステル５６９部（７．０モル部）、アジピン酸１８４部（３．０モル部）及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を投入し、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール及び水を留去しながら４時間反応させ、更に５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。回収されたプロピレングリコールは１７５部（５．５モル部）であった。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１２１部（１．５モル部）を加え、常圧密閉下で２時間反応後、２２０℃、常圧で軟化点が１８０℃になるまで反応させ、ポリエステル樹脂である樹脂（ｂ２）を得た。樹脂（ｂ２）のＭｎは８，５００であった。
【０１３８】
＜製造例７＞（着色剤分散液の製造）
ビーカーに、銅フタロシアニン２０部と着色剤分散剤「ソルスパーズ２８０００」［アビシア（株）製］４部、樹脂（ｂ２）２０部及びアセトン５６部を投入し、撹拌して均一分散させた後、ビーズミルによって銅フタロシアニンを微分散して、着色剤分散液を得た。着色剤分散液の「ＬＡ−９２０」で測定した体積平均粒径は０．２μｍであった。
【０１３９】
＜製造例８＞（変性ワックスの製造）
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、キシレン４５４部及び低分子量ポリエチレン「サンワックス ＬＥＬ−４００」［軟化点：１２８℃、三洋化成工業（株）製］１５０部を投入し、窒素置換後撹拌下１７０℃に昇温し、同温度でスチレン５９５部、メタクリル酸メチル２５５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３４部及びキシレン１１９部の混合溶液を３時間かけて滴下し、更に同温度で３０分間保持した。次いで３００ｍｍＨｇの減圧下でキシレンを留去し、変性ワックスを得た。変性ワックスのグラフト鎖のＳＰ値は１０．３５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、Ｍｎは１，９００、Ｍｗは５，２００、Ｔｇは５６．９℃であった。
【０１４０】
＜製造例９＞（ワックス分散液の製造）
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、パラフィンワックス（融点７３℃）１０部、変性ワックス１部及びアセトン３３部を投入し、撹拌下７８℃に昇温し、同温度で３０分間撹拌後、１時間かけて３０℃まで冷却してパラフィンワックスを微粒子状に晶析させ、更にウルトラビスコミル（アイメックス製）で湿式粉砕し、ワックス分散液を得た。
【０１４１】
＜製造例１０＞［樹脂溶液（１）の製造］
撹拌装置を備えた反応容器に、樹脂（ｂ１）１０部及びアセトン１０部を投入し、撹拌して均一溶解させ、樹脂溶液（１）を得た。
【０１４２】
＜製造例１１＞［樹脂溶液（２）の製造］
撹拌装置を備えた反応容器に、樹脂（ｂ２）１０部及びアセトン１０部を投入し、撹拌して均一溶解させ、樹脂溶液（２）を得た。
【０１４３】
＜実施例１＞
ビーカーに、樹脂溶液（１）４８部、樹脂溶液（２）１２部、ワックス分散液２７部及び着色剤分散液１０部を投入し、２５℃でＴＫオートホモミキサーを用いて８，０００ｒｐｍで撹拌し、樹脂溶液（１Ａ）を得た。
別のビーカーに流動パラフィン５０部及び微粒子分散液（Ｗ−１）２５部を投入し、均一に分散した。次いで２５℃でＴＫオートホモミキサー[特殊機化工業（株）製］を用いて１０，０００ｒｐｍで撹拌しながら、樹脂溶液（１Ａ）７５部を投入し２分間撹拌した。次いでこの混合液を、撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に移し、３５℃に昇温して３００ｍｍＨｇの減圧下、アセトン濃度が０．５重量％以下となるまでアセトンを留去し、表面に付着した微粒子分散液（Ｗ−１）由来の樹脂粒子が被膜化した樹脂粒子（Ｃ１）が分散された電子写真用液体現像液（Ｆ１）を得た。なお、アセトン濃度はガスクロマトグラフィー「ＧＣ２０１０」［ＦＩＤ方式、（株）島津製作所製］で定量した（以下同様）。
【０１４４】
＜実施例２＞
微粒子分散液（Ｗ−１）を微粒子分散液（Ｗ−２）に変更した以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｃ２）が分散された電子写真用液体現像液（Ｆ２）を得た。
【０１４５】
＜比較例１＞
ビーカーに、樹脂溶液（１）４８部、樹脂溶液（２）１２部、ワックス分散液２７部及び着色剤分散液１０部を投入し、２５℃でＴＫオートホモミキサーを用いて８，０００ｒｐｍで撹拌し、樹脂溶液（１Ｂ）を得た。
別のビーカーに流動パラフィン７５部を投入し、２５℃でＴＫオートホモミキサーを用いて１０，０００ｒｐｍで撹拌しながら、樹脂溶液（１Ｂ）７５部を投入し２分間撹拌した。次いでこの混合液を、撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に移し、３５℃に昇温して３００ｍｍＨｇの減圧下、アセトン濃度が０．５重量％以下となるまでアセトンを留去し、シェルを持たない樹脂粒子（Ｃ’）が分散された電子写真用液体現像液（Ｆ’）を得た。
【０１４６】
実施例１、２、比較例１で得た電子写真用液体現像液（Ｆ１）、（Ｆ２）、（Ｆ’）に含まれる樹脂粒子（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ’）の物性（体積平均粒径、体積分布の変動係数、表面被覆率及び平均円形度）、樹脂（ａ）の（Ｌ）への溶解度及び樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径を前記の方法で測定した。    
樹脂粒子（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ’）の粒子表面平滑性、電子写真用液体現像液（Ｆ１）、（Ｆ２）、（Ｆ’）の定着性及び耐熱保存安定性は以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
【０１４７】
［粒子表面平滑性］
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、電子写真用液体現像液から遠心分離により分離した樹脂粒子（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ’）の表面を１万倍及び３万倍拡大した写真で観察し、以下の基準で評価した。
◎：表面に全く凹凸がなく、非常に平滑である。
○：表面に一部いびつな部位が見られるが、全体的には凹凸がほとんどなく、平滑である。
△：表面全体に凹凸があるが、樹脂（ａ）由来の粒子状物体は確認できない。
×：表面が全体的にひどく凹凸である、又は樹脂（ａ）を含有する粒子が確認できる。
【０１４８】
［定着性１］
電子写真用液体現像液（Ｆ１）、（Ｆ２）、（Ｆ’）を紙面上に垂らし、バーコーター（♯１０、間隙２２．９μｍ）で均一に塗布する（均一に塗布できるのであれば他の方法を用いてもよい）。この紙を加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／ｓｅｃ、定着圧力（加圧ローラ圧）1０ｋｇ／ｃｍ２の条件で通した時のコールドオフセットの発生温度を測定した。
【０１４９】
［定着性２］
［定着性１］で定着した画像に剥離テープ「スコッチメンディングテープ」［住友３Ｍ（株）製］を粘着させた後にテープを剥離し、画像の欠損が発生する温度を測定した。
【０１５０】
［耐熱保存安定性］
５０℃に温調された乾燥機に電子写真用液体現像液（Ｆ１）、（Ｆ２）、（Ｆ’）を２４時間静置した後、粒度分布を測定し、加熱前後の粒度分布の変化により下記の基準で評価した。
○：粒度分布が変わらず、ブロッキングが発生しない。
△：粒度分布が変わるが、超音波分散（２０ｋＨｚ、２００Ｗ、１分間）により元の粒度分布に戻る。
×：粒度分布が変わっており、超音波分散しても元の粒度分布に戻らない。
【０１５１】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本発明の電子写真用液体現像液は、塗料、インクジェットプリンタ用油性インク、電子ペーパー用インク、化粧品、電子部品製造用スペーサー及び電気粘性流体等としても好適である。