(57)【要約】【課題】スプレー塗工において良好な塗工性が得られると共に、優れた透明性および耐擦傷性を有する硬化膜を形成可能な硬化性組成物、および該硬化性組成物から形成された硬化膜を有する積層体、ならびに該硬化膜の製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係る硬化性組成物は、（Ａ）多官能（メタ）アクリルモノマー、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）無機酸化物粒子、および（Ｄ）有機溶剤、を含有する硬化性組成物であって、前記硬化性組成物中の前記（Ｃ）成分の含有量が、前記（Ｄ）成分以外の全成分の合計を１００質量部としたときに、０．０００１質量部以上５質量部以下であり、かつ、前記（Ｃ）成分に含まれる粒子径２００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲にある粒子の含有量が０．０００１質量部以上１質量部以下であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）多官能（メタ）アクリルモノマー、
（Ｂ）光重合開始剤、
（Ｃ）無機酸化物粒子、および
（Ｄ）有機溶剤、を含有する硬化性組成物であって、
前記硬化性組成物中の前記（Ｃ）成分の含有量が、前記（Ｄ）成分以外の全成分の合計を１００質量部としたときに、０．０００１質量部以上５質量部以下であり、かつ、前記（Ｃ）成分に含まれる粒子径２００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲にある粒子の含有量が０．０００１質量部以上１質量部以下である、硬化性組成物。
【請求項２】
請求項１において、
前記（Ｃ）成分に含まれる粒子径２００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲にある粒子の含有量が、前記（Ｄ）成分以外の全成分の合計を１００質量部としたときに、０．００１質量部以上０．５質量部以下である、硬化性組成物。
【請求項３】
請求項１において、
前記（Ｃ）成分に含まれる粒子径２００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲にある粒子の含有量が、前記（Ｄ）成分以外の全成分の合計を１００質量部としたときに、０．００５質量部以上０．５質量部以下である、硬化性組成物。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか一項において、
さらに、（Ｅ）脂肪酸エステルからなりＨＬＢ値が２〜７である非イオン性界面活性剤を含有する、硬化性組成物。
【請求項５】
請求項４において、
前記（Ｅ）成分のＨＬＢ値が２〜４である、硬化性組成物。
【請求項６】
請求項４または請求項５において、
前記（Ｅ）成分が、直鎖状または分岐鎖状の炭素数６〜３０の１価または２価の炭化水素基を有する、硬化性組成物。
【請求項７】
請求項４ないし請求項６のいずれか一項において、
前記（Ｅ）成分が（メタ）アクリロイル基を有する、硬化性組成物。
【請求項８】
スプレー塗工に用いられる、請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
基材上に、請求項１ないし請求項８のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化膜を有し、かつ、
ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠して測定されたヘイズ値が１％以下である、積層体。
【請求項１０】
基材上に、請求項８に記載の硬化性組成物をスプレー塗工して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜に放射線を照射する工程と、
を含む、硬化膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、および該硬化性組成物から形成された硬化膜を有する積層体、ならびに該硬化膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック（ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレート等の各種基材表面の傷付き防止や汚染防止のための保護コ−ティング材として、優れた塗工性を有し、かつ各種基材の表面に、硬度、耐擦傷性、防汚性、耐摩耗性、表面滑り性、低カール性、密着性、透明性、耐薬品性および塗膜面の外観のいずれにも優れた硬化膜を形成し得る硬化性組成物が要求されている。
【０００３】
また、硬化性組成物をフィルム上で硬化させて得られる積層体（ハードコートフィルム）は、特に表面保護フィルムとして使用する場合、高い透明性と優れた擦傷性が要求される。かかる要求を満たすため、透明性が損なわれない程度の大きさの微粒子を硬化性組成物中に含有させることにより、硬化膜の耐擦性を向上させる技術が検討されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、表面処理がなされたシリカを主成分とする数平均粒子径が３０〜２００ｎｍの粒子を硬化性組成物中に含有させ、該硬化性組成物を用いて硬化膜を形成することが記載されている。この硬化性組成物によれば、基材の表面に、高硬度および耐擦傷性を有するハードコートフィルムを形成することができる。
【０００５】
特許文献２には、表面処理がなされた平均一次粒子径が５〜８０ｎｍの反応性無機粒子と、平均一次粒子径が１００〜３００ｎｍの親水性微粒子と、を硬化性組成物中に含有させ、該硬化性組成物を用いて硬化膜を形成することが記載されている。この硬化性組成物によれば、透明性および耐擦傷性を維持しつつ、ハードコート層表面に所望の凹凸形状を付与したハードコートフィルムを得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２４８０８号公報
【特許文献２】特開２００９−１３２８８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、近年、表面にハードコート処理がなされた携帯電話や情報端末等が市販されている。このような携帯電話や情報端末には外観が曲面形状を有するものもあることから、曲面において簡便に塗工できる「硬化性組成物のスプレー塗工」に対するニーズがあった。
【０００８】
しかしながら、前述した特許文献１や特許文献２に記載されている硬化性組成物をスプレー塗工した場合、該硬化性組成物中に多量の微粒子が含有されているためにチキソトロピー性が発現してしまい、塗工性が損なわれることがあった。このスプレーにおける塗工性を改善するために、例えば硬化性組成物中の微粒子の含有量を低減させていくと硬化膜の耐擦傷性が損なわれてしまうという問題があった。
【０００９】
そこで、本発明に係る幾つかの態様は、前記課題を解決することで、スプレー塗工において良好な塗工性が得られると共に、優れた透明性および耐擦傷性を有する硬化膜を形成可能な硬化性組成物、および該硬化性組成物から形成された硬化膜を有する積層体、ならびに該硬化膜の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、以下の態様または適用例として実現することができる。
【００１１】
［適用例１］
本発明に係る硬化性組成物の一態様は、
（Ａ）多官能（メタ）アクリルモノマー、
（Ｂ）光重合開始剤、
（Ｃ）無機酸化物粒子、および
（Ｄ）有機溶剤、を含有する硬化性組成物であって、
前記硬化性組成物中の前記（Ｃ）成分の含有量が、前記（Ｄ）成分以外の全成分の合計を１００質量部としたときに、０．０００１質量部以上５質量部以下であり、かつ、前記（Ｃ）成分に含まれる２００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲にある粒子の含有量が０．０００１質量部以上１質量部以下であることを特徴とする。
【００１２】
［適用例２］
適用例１の硬化性組成物において、
前記（Ｃ）成分に含まれる粒子径２００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲にある粒子の含有量が、前記（Ｄ）成分以外の全成分の合計を１００質量部としたときに、０．００１質量部以上０．５質量部以下であることができる。
【００１３】
［適用例３］
適用例１の硬化性組成物において、
前記（Ｃ）成分に含まれる粒子径２００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲にある粒子の含有量が、前記（Ｄ）成分以外の全成分の合計を１００質量部としたときに、０．００５質量部以上０．５質量部以下であることができる。
【００１４】
［適用例４］
適用例１ないし適用例３のいずれか一例の硬化性組成物において、
さらに、（Ｅ）脂肪酸エステルからなりＨＬＢ値が２〜７である非イオン性界面活性剤を含有することができる。
【００１５】
［適用例５］
適用例４の硬化性組成物において、
前記（Ｅ）成分のＨＬＢ値が２〜４であることができる。
【００１６】
［適用例６］
適用例４または適用例５の硬化性組成物において、
前記（Ｅ）成分が、直鎖状または分岐鎖状の炭素数６〜３０の１価または２価の炭化水素基を有することができる。
【００１７】
［適用例７］
適用例４ないし適用例６のいずれか一例の硬化性組成物において、
前記（Ｅ）成分が（メタ）アクリロイル基を有することができる。
【００１８】
［適用例８］
適用例１ないし適用例７のいずれか一例に記載の硬化性組成物は、スプレー塗工に用いられることができる。
【００１９】
［適用例９］
本発明に係る積層体の一態様は、
基材上に、適用例１ないし適用例８のいずれか一例の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化膜を有し、かつ、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠して測定されたヘイズ値が１％以下であることを特徴とする。
【００２０】
［適用例１０］
本発明に係る硬化膜の製造方法の一態様は、
基材上に、適用例８の硬化性組成物をスプレー塗工して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜に放射線を照射する工程と、
を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る硬化性組成物によれば、スプレー塗工において良好な塗工性が得られると共に、透明性および耐擦傷性に優れた硬化膜を形成することができる。
【００２２】
また、本発明に係る積層体は、前述した硬化性組成物から形成された硬化膜を有しているので、透明性および耐擦傷性に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変型例も含む。なお、本明細書においては、例えば下記の「（Ａ）多官能（メタ）アクリルモノマー」を、単に「（Ａ）成分」と省略して記載することがある。（Ｂ）ないし（Ｆ）の各成分についても同様である。
【００２４】
１．硬化性組成物
本実施の形態に係る硬化性組成物（以下、単に「組成物」ともいう）は、下記（Ａ）〜（Ｆ）成分を含み得る。これらのうち、（Ａ）〜（Ｄ）成分は必須成分であり、（Ｅ）および（Ｆ）成分は必要に応じて添加し得る任意成分である。
（Ａ）多官能（メタ）アクリルモノマー
（Ｂ）光重合開始剤
（Ｃ）無機酸化物粒子
（Ｄ）有機溶剤
（Ｅ）脂肪酸エステルからなる非イオン性界面活性剤
（Ｆ）その他の添加剤
【００２５】
本実施の形態に係る硬化性組成物は、前記（Ｃ）成分のうち、粒子径が２００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲にある粒子の含有量が、前記（Ｄ）成分以外の全成分の合計を１００質量部としたときに、０．０００１質量部以上１質量部以下であることにより、優れた透明性および耐擦性を有する硬化膜を形成することができる。また、本実施の形態に係る硬化性組成物によれば、前記（Ｃ）成分の含有量を５質量部以下とすることにより、チキソトロピー性の発現を抑制することができる。これにより、スプレー塗工において良好な塗工性が得られる。
【００２６】
以下、本実施の形態に係る硬化性組成物中に含み得る各成分について詳細に説明する。なお、本明細書において、（メタ）アクリロイルはアクリロイルおよびメタクリロイルを表し、（メタ）アクリレートはアクリレートおよびメタクリレートを表す。
【００２７】
１．１．（Ａ）多官能（メタ）アクリルモノマー
（Ａ）多官能（メタ）アクリルモノマーは、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する（メタ）アクリルモノマーである。（Ａ）成分は、組成物の成膜性を高めるための、いわゆるバインダー成分である。なお、後述する（Ｃ）成分が反応性粒子である場合および後述する（Ｅ）成分が（メタ）アクリロイル基を複数有する場合があるが、本発明における（Ａ）多官能（メタ）アクリルモノマーには、反応性粒子および（Ｅ）成分が含まれないものとする。
【００２８】
（Ａ）多官能（メタ）アクリルモノマーの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基を３個以上有する多官能（メタ）アクリルモノマー；エチレングルコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングルコールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基を２個有する多官能（メタ）アクリルモノマー；ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等の水酸基含有多官能（メタ）アクリレート類、及びこれらの水酸基へのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物のポリ（メタ）アクリレート類；２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴエステル（メタ）アクリレート類、オリゴエーテル（メタ）アクリレート類、及びオリゴエポキシ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。以上例示した多官能（メタ）アクリルモノマーは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用することもできる。
【００２９】
これらの中では、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００３０】
このような（Ａ）多官能（メタ）アクリルモノマーの市販品としては、例えば、アロニックスＭ−４００、Ｍ−４０４、Ｍ−４０８、Ｍ−４５０、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２０、Ｍ−３５０、Ｍ−３６０、Ｍ−２０８、Ｍ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−２２０、Ｍ−２２５、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２４５、Ｍ−２６０、Ｍ−２７０、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１３１０、Ｍ−１６００、Ｍ−２２１、Ｍ−２０３、ＴＯ−９２４、ＴＯ−１２７０、ＴＯ−１２３１、ＴＯ−５９５、ＴＯ−７５６、ＴＯ−１３４３、ＴＯ−９０２、ＴＯ−９０４、ＴＯ−９０５、ＴＯ−１３３０（以上、東亜合成株式会社製）；ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、ＳＲ−２９５、ＳＲ−３５５、ＳＲ−３９９Ｅ、ＳＲ−４９４、ＳＲ−９０４１、ＳＲ−３６８、ＳＲ−４１５、ＳＲ−４４４、ＳＲ−４５４、ＳＲ−４９２、ＳＲ−４９９、ＳＲ−５０２、ＳＲ−９０２０、ＳＲ−９０３５、ＳＲ−１１１、ＳＲ−２１２、ＳＲ−２１３、ＳＲ−２３０、ＳＲ−２５９、ＳＲ−２６８、ＳＲ−２７２、ＳＲ−３４４、ＳＲ−３４９、ＳＲ−６０１、ＳＲ−６０２、ＳＲ−６１０、ＳＲ−９００３、ＰＥＴ−３０、Ｔ−１４２０、ＧＰＯ−３０３、ＴＣ−１２０Ｓ、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＰＥＧ４００ＤＡ、ＭＡＮＤＡ、ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−１６７、Ｒ−５２６、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＫＳ−ＨＤＤＡ、ＫＳ−ＴＰＧＤＡ、ＫＳ−ＴＭＰＴＡ（以上、日本化薬株式会社製）；ライトアクリレート  ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ、ＤＴＭＰ−４Ａ（以上、共栄社化学株式会社製）；ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（新中村化学株式会社製）等が挙げられる。
【００３１】
（Ａ）成分は、その全量を１００質量％として、（メタ）アクリロイル基を３個以上有する多官能（メタ）アクリルモノマーを５０質量％以上含有することが好ましく、７０質量％以上含有することがより好ましく、１００質量％含有することが特に好ましい。
【００３２】
本実施の形態に係る組成物中における（Ａ）成分の含有量は、（Ｄ）成分以外の全成分の合計を１００質量部としたときに５０〜９９質量部の範囲内が好ましく、６５〜９８質量部の範囲内であることがより好ましく、７５〜９５質量部の範囲内であることが特に好ましい。（Ａ）成分が上記範囲で含有されることで、高硬度の硬化膜を得ることができる。
【００３３】
１．２．（Ｂ）光重合開始剤
（Ｂ）光重合開始剤は、放射線（光）照射により活性ラジカル種を発生させる化合物であり、汎用されているものを挙げることができる。
【００３４】
（Ｂ）光重合開始剤としては、放射線（光）照射により分解してラジカル発生し重合を開始せしめるものであれば特に制限はなく、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等が挙げられる。
【００３５】
光重合開始剤の市販品としては、例えば、イルガキュア  １８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ダロキュア  １１１６、１１７３、ルシリン  ＴＰＯ、８８９３（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）；ユベクリル  Ｐ３６（ＵＣＢ社製）；エザキュアーＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ（以上、ランベルティ社製）等が挙げられる。
【００３６】
本実施の形態に係る組成物中における成分（Ｂ）の含有量は、（Ｄ）成分以外の全成分の合計を１００質量部としたときに、０．１〜１５質量部の範囲内であることが好ましく、０．３〜１５質量部の範囲内であることがより好ましく、０．５〜１０質量部の範囲内であることが特に好ましい。
【００３７】
１．３．（Ｃ）無機酸化物粒子
本実施の形態に係る硬化性組成物は、（Ｃ）無機酸化物粒子を含有する。前記（Ｃ）成分には、粒子径が２００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲にある無機酸化物粒子が含まれている。（Ｃ）成分は、無機酸化物を主成分とする粒子であれば特に制限されず、例えば無機酸化物粒子の表面を粒子変性剤で処理して該表面に反応性官能基を導入した粒子であってもよい。
【００３８】
一般的には、可視光の波長と粒子の屈折率との関係から、硬化性組成物中に粒子径が１００ｎｍを超える粒子を添加した場合、得られる硬化膜のヘイズが高くなってしまうことが知られている。ところが、本実施の形態に係る硬化性組成物によれば、（Ｃ）粒子径が２００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲にある無機酸化物粒子を、（Ｄ）成分以外の全成分の合計を１００質量部としたときに、０．０００１質量部以上１質量部以下含有することで、得られる硬化膜のヘイズを低く抑制できると共に、耐擦傷性を向上できることが判明した。
【００３９】
すなわち、（Ｃ）成分は、粒子径が２００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲の粒子を含有することが必要である。粒子径が前記範囲の粒子を含有することで、少量の無機酸化物粒子で硬化膜の耐擦傷性を向上させる効果が得られる。粒子径が前記範囲未満の場合、硬化膜の耐擦傷性が得られにくく、耐擦傷性を向上させるのに多量の粒子を必要とするため、硬化膜の面観が損なわれるおそれがある。粒子径が前記範囲を超える場合、粒子径が大きすぎるため、硬化膜の透明性が損なわれるおそれがある。なお、（Ｃ）成分に含まれる粒子の粒子径および２００ｎｍ以上１０００ｎｍの粒子の含有割合は、動的光散乱法を測定原理とする粒径分布測定装置で測定することができる。
【００４０】
本実施の形態に係る組成物中における（Ｃ）成分のうち、粒子径が前記範囲に含まれる粒子の含有量は、（Ｄ）成分以外の全成分の合計を１００質量部としたときに、０．０００１質量部以上１質量部以下であり、０．００１質量部以上０．５質量部以下であることが好ましく、０．００５質量部以上０．５質量部以下であることがより好ましい。（Ｃ）成分の含有量が前記範囲にある場合、硬化膜のヘイズを低く抑制できると共に、耐擦傷性を向上させることができる。前記粒子径の範囲にある（Ｃ）成分の含有量が前記範囲未満の場合、硬化膜の耐擦傷性を向上させることが困難となる。前記粒子径の範囲にある（Ｃ）成分の含有量が前記範囲を超える場合、硬化膜のヘイズが高くなり透明性が損なわれるおそれがある。特に、（Ｃ）成分中の粒子径が１０００ｎｍを超える粒子は、ヘイズが高くなりやすいため、（Ｄ）成分以外の全成分の合計を１００質量部としたときに、０．２質量部以下とすることが好ましい。また組成物にチキソトロピー性が発現することで、特にスプレー塗工において良好な塗工性が得られなくなる。
【００４１】
本実施の形態に係る組成物は、組成物のチキソトロピー性が発現しないような量であれば、粒子径が２００ｎｍ未満の無機酸化物粒子を含んでいても構わない。なお、チキソトロピー性を発現させない観点から、（Ｃ）成分の含有量の上限は、（Ｄ）成分以外の全成分の合計を１００質量部としたときに、５質量部以下であり、４質量部以下であることが好ましく、３質量部以下であることがより好ましい。
【００４２】
（Ｃ）成分は、得られる硬化膜の透明性および色合いの観点から、適宜選択して用いることができる。
【００４３】
（Ｃ）成分の好ましい例示としては、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモンおよびセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を主成分とする粒子が挙げられ、具体的には、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化アンチモン、酸化セリウム等の粒子が挙げられる。これらの中でも、高硬度の観点から、シリカ、アルミナ、ジルコニアおよび酸化アンチモンの粒子が好ましい。これらの粒子は、一種単独または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
（Ｃ）成分は、粉体状または溶剤分散ゾルとして用いることが好ましい。溶剤分散ゾルとして用いる場合、分散媒としては水や有機溶媒等が挙げられるが、他の成分との相溶性および分散性の観点から、有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が挙げられる。これらの中でも、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンが好ましい。
【００４５】
市販されているケイ素酸化物粒子（例えば、シリカ粒子）としては、例えば、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、ＭＥＫ−ＳＴ−ＺＬ、ＭＥＫＳＴ−２０４０（日産化学工業株式会社製）、ＳＯ−Ｅ１、ＳＯ−Ｅ２、ＳＯ−Ｃ１、ＳＯ−Ｃ２、ＳＣ１０５０−ＫＪＡ、ＳＣ２０５０−ＫＤ（株式会社アドマテックス製）等が挙げられる。
【００４６】
また、市販されているアルミナ粒子としては、例えば、ナノファインＡＤ−８（日の本研磨材株式会社製）、Ａ３３Ｆ（日本軽金属株式会社製）等が挙げられる。
【００４７】
（Ｃ）成分の形状は、球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、または不定形状でも構わないが、球状が好ましい。（Ｃ）成分の比表面積（窒素を用いたＢＥＴ比表面積測定法による）は、好ましくは１０〜１０００ｍ２／ｇであり、より好ましくは１００〜５００ｍ２／ｇである。
【００４８】
前述したように（Ｃ）成分は、分子内に重合性不飽和基および加水分解性シリル基を有する有機化合物（以下、「粒子変性剤」ともいう。）で表面処理された無機酸化物粒子（以下、「反応性粒子」ともいう）であってもよい。反応性粒子は、バインダー成分と共有結合を形成することができるため、耐擦傷性、耐熱性および透明性により優れた硬化膜を得ることができる。
【００４９】
粒子変性剤は、重合性不飽和基および加水分解性シリル基を有する有機化合物であれば特に限定されない。重合性不飽和基としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等のエチレン性不飽和基が挙げられる。なお、加水分解性シリル基とは、水と反応してシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基を生成するものであって、例えば、ケイ素に１以上のメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、等のアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子が結合したものが挙げられる。粒子変性剤としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の市販品を使用することもできるし、例えば国際公開公報ＷＯ９７／１２９４２号公報に記載された化合物を用いることもできる。
【００５０】
１．４．（Ｄ）有機溶剤
本実施の形態に係る組成物は、特にスプレー塗工における塗工性を向上させる観点から、（Ｄ）有機溶媒で希釈して用いられる。スプレー塗工する際の硬化性組成物の粘度は、通常０．１〜１００ｍＰａ・秒／２５℃であり、好ましくは０．５〜５０ｍＰａ・秒／２５℃である。
【００５１】
（Ｄ）有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類等が挙げられる。
【００５２】
本実施の形態に係る組成物中における（Ｄ）有機溶剤の含有量は、（Ｄ）有機溶剤を除く成分の合計を１００質量部としたときに、５０〜１０，０００質量部の範囲内であることが好ましい。なお、（Ｄ）有機溶剤の含有量は、塗布膜厚、組成物の粘度、スプレーノズルの形状、ノズル径等を考慮して適宜決めることができる。
【００５３】
１．５．（Ｅ）非イオン性界面活性剤
本実施の形態に係る組成物は、必要に応じて（Ｅ）脂肪酸エステルからなりＨＬＢ値が２〜７である非イオン性界面活性剤を含有することができる。（Ｅ）成分は、硬化膜に付着した指紋を見えにくくすると共に、指紋の拭き取り性を良好にする目的で配合される。
【００５４】
本実施の形態に係る硬化性組成物は、前述したようにチキソトロピー性が抑制されるため、スプレー塗工で好適に使用することができる。スプレーで塗工する場合は、界面活性剤が塗膜表面に偏在化しにくいため、他の塗工方法で塗布する場合と比較して、多量の界面活性剤を必要とする。そして、界面活性剤を多量に含有する硬化性組成物を使用した場合、得られる硬化膜が白化することがある。しかしながら、ＨＬＢ値が２〜７の範囲にある非イオン性界面活性剤を使用することで、硬化膜の白化を抑制することができる。ＨＬＢ値を前記範囲内とすることで、界面活性剤を多量に配合しても白化することがなく、スプレー塗工に適した組成物を得ることができる。なお、硬化膜の白化をより効果的に抑制できる点から、（Ｅ）成分のＨＬＢ値は２〜４であることが好ましい。
【００５５】
ここで、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ  Ｂａｌａｎｃｅ）値とは、界面活性剤の特性を示す指数であって、親水性または親油性の大きさの程度を示す。ＨＬＢ値は、次の計算式によって求めることができる。
ＨＬＢ＝７＋１１．７Ｌｏｇ（ＭＷ／ＭＯ）
前記式において、ＭＷは親水基の分子量、ＭＯは親油基の分子量である。ＭＷ＋ＭＯ＝Ｍ（界面活性剤の分子量）である。
【００５６】
また、（Ｅ）成分に（メタ）アクリロイル基を付加することにより、（Ｅ）成分とバインダー成分とが結合して固定化することができるため、（Ｅ）成分が硬化膜表面にブリードアウトすることを防止することができる。これにより、得られる硬化膜の耐久性が向上する。
【００５７】
（Ｅ）成分に（メタ）アクリロイル基を付加する方法として、例えば、水酸基を有する脂肪酸エステル系界面活性剤の水酸基を（メタ）アクリロイル基に変換することにより得ることができる。具体的には、（Ｅ）成分は、脂肪酸エステル系界面活性剤が有する水酸基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを反応させることにより得ることができる。
【００５８】
（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、例えば、イソシアネート基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物を使用することができる。このような化合物を用いることにより、脂肪酸エステル系界面活性剤の水酸基とイソシアネート基とが反応しウレタン結合を形成することで（メタ）アクリロイル基が導入される。
【００５９】
イソシアネート基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物の具体例としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、１，１−ビス［（メタ）アクリロイルオキシメチル］エチルイソシアネート等を使用することができる。また、ジイソシアネート化合物に水酸基と（メタ）アクリロイル基を含有する化合物を反応させて得ることもできる。このようなジイソシアネート化合物としては、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００６０】
水酸基を有する脂肪酸エステル系界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル等が挙げられ、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルが好ましい。ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油の市販品としては、例えば、ＥＭＡＬＥＸ  ＨＣシリーズ（日本エマルジョン社製）、ノイゲンＨＣシリーズ（第一工業製薬社製）等が挙げられる。ポリオキシエチレン脂肪酸エステルの市販品としては、例えば、ＥＭＡＬＥＸ  ＧＷＩＳ−１００ＥＸ（イソステアリン酸グリセリル、日本エマルジョン社製）、ノイゲンＧＩＳシリーズ（第一工業製薬社製）等が挙げられる。
【００６１】
水酸基を有する脂肪酸エステル系界面活性剤と、イソシアネート基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物との反応は、以下のようにして行うことができる。すなわち、イソシアネート化合物と水酸基含有化合物の反応であり、通常ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン等のウレタン化触媒を、反応物の総量１００質量部に対して０．０１〜１質量部用いるのが好ましい。また、これらの化合物の反応においては、無触媒で行うこともできる。反応温度は、通常０〜９０℃であり４０〜８０℃で行うのが好ましい。かかる反応は、無溶剤で行っても、溶剤に溶解させて行ってもよい。
【００６２】
さらに、（Ｅ）成分は、直鎖状または分岐鎖状の炭素数６〜３０の１価または２価の炭化水素基を有することが好ましい。炭素数６〜３０の炭化水素基を有することで、得られる硬化膜に指紋視認性や指紋拭き取り性を付与することができる。ここで、「指紋視認性」とは、フィルム表面に指紋を付着させたときの肉眼での見え難さを意味する。
【００６３】
（Ｅ）成分は、例えば下記一般式（１）で示される構造を有することができる。
【００６４】
【化１】
2012197331.tif 000002
式（１）中、各記号の意味は下記の通りである。Ｘは置換されていてもよい炭素数３〜１０の（ｍ１＋ｍ２）価の炭化水素基を示す。複数個あるＹ１およびＹ２はそれぞれ独立にエーテル結合、エステル結合、あるいはウレタン結合を含む２価の基または単結合を示し、Ｙ１およびＹ２の少なくとも１個は脂肪酸に由来する構造を有する。Ｚは（メタ）アクリロイル基を１個以上有する基を示す。複数個あるＲ１１およびＲ１２はそれぞれ独立に炭素数１〜４の直鎖または分岐の炭化水素基を示す。ｍ１およびｍ２はそれぞれ０〜１０の整数であり、ｎ１およびｎ２はそれぞれ独立に０〜２０の整数である。ただし、ｍ１およびｍ２は同時に０ではない。
【００６５】
（Ｅ）脂肪酸エステルからなりＨＬＢ値が２〜７である非イオン性界面活性剤は、次のようにして合成することができる。水酸基を有する界面活性剤に対し、反応後のＨＬＢが２〜７になるような比率で（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物または（メタ）アクリル酸を反応させることにより得ることができる。例えば、３個の水酸基を有する界面活性剤を原料として使用する場合、原料の界面活性剤のＨＬＢが５の場合は、水酸基の１／３モル当量の（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物または（メタ）アクリル酸を反応させるだけでもよい。原料の界面活性剤のＨＬＢが９の場合、水酸基の等モル当量の（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物または（メタ）アクリル酸を反応させることが好ましい。
【００６６】
本実施の形態に係る組成物における（Ｅ）成分の含有量は、（Ｄ）成分以外の全成分の合計を１００質量部としたときに、０．１〜３０質量部の範囲内であることが好ましく、０．５〜２０質量部の範囲内であることがより好ましく、１〜１５質量部の範囲内であることが特に好ましい。（Ｅ）成分の含有量を上記範囲とすることで、スプレー塗工において得られた硬化膜においても十分な指紋視認性が得られるため好ましい。なお、（Ｅ）成分が（メタ）アクリロイル基を有しない場合は、硬化膜の硬度が低下するおそれがあるため、（Ｅ）成分の含有量を、（Ｄ）成分以外の全成分の合計を１００質量部に対して、０．１〜１０質量部とすることが好ましい。
【００６７】
１．６．（Ｆ）その他の添加剤
本実施の形態に係る組成物には、上記成分の他、必要に応じて（Ａ）成分以外のラジカル重合性化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レベリング剤等を添加することができる。
【００６８】
本実施の形態に係る組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分、および必要に応じて（Ｅ）〜（Ｆ）成分から任意に選択した成分をそれぞれ添加して、室温または加熱条件下で混合することにより調製することができる。具体的には、ミキサ、ニーダー、ボールミル等の公知の混合機を用いて調製することができる。ただし、加熱条件下で混合する場合には、重合開始剤や重合性不飽和基の分解開始温度以下で行うことが好ましい。上記のようにして得られた本実施の形態に係る組成物は、放射線（光）によって硬化させることができる。
【００６９】
２．積層体および硬化膜の製造方法
本実施の形態に係る積層体は、基材上に、前述の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化膜を有し、かつ、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠して測定されたヘイズ値が１％以下であることを特徴とする。かかる積層体は、前述の硬化性組成物を種々の基材にコーティングして硬化させることにより得ることができる。具体的には、基材上に前述の組成物をコーティングし、必要に応じて０〜２００℃で（Ｄ）有機溶剤等の揮発成分を揮発させて除去した後、放射線（光）で硬化処理を行うことにより得ることができる。
【００７０】
本実施の形態に係る積層体で使用される基材は、特に限定されないが、高度な透明性を有する観点から、ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、ポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ、ＡＳ、シクロオレフィン系樹脂、ノルボルネン系樹脂等の各種プラスチックフィルムやガラスであることが好ましい。使用される透明基材の厚さは、用途により適宜変更することができるが、例えば、１０〜５０００μｍの厚さの基材を使用することができる。なお、基材上に前述の硬化性組成物を直接塗布して硬化処理を行った場合に、基材と硬化膜との密着性が劣る場合は、あらかじめ基材にコロナ放電処理、プラズマ処理、易接着処理等の表面処理を行うこともできる。
【００７１】
基材へのコーティング方法は、スプレー塗工の他、通常のコーティング方法、例えばディッピングコート、フローコ−ト、シャワーコート、ロールコート、スピンコート、刷毛塗り等を挙げることができる。なお、前述の硬化性組成物は、チキソトロピー性が十分に抑制されており、スプレー塗工において優れた塗工性を発揮することができる。そのため、基材へのコーティング方法は、スプレー塗工が特に好ましい。これらコーティングにおける塗膜の厚さは、乾燥、硬化後の膜厚で、好ましくは０．１〜４００μｍであり、より好ましくは０．５〜２００μｍである。
【００７２】
放射線（光）としては、組成物をコーティングした後、短時間で硬化させることができるものであれば特に限定されないが、照射装置の入手しやすさ等の理由で、紫外線、電子線が好ましい。紫外線の線源としては、水銀ランプ、ハライドランプ、レーザー等を使用でき、また電子線の線源としては、市販されているタングステンフィラメントから発生する熱電子を利用する方式等を使用することができる。放射線として紫外線または電子線を用いる場合、好ましい紫外線の照射光量は０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ２であり、より好ましくは０．１〜２Ｊ／ｃｍ２である。また、好ましい電子線の照射条件は、加速電圧は１０〜３００ｋＶ、電子密度は０．０２〜０．３０ｍＡ／ｃｍ２であり、電子線照射量は１〜１０Ｍｒａｄである。
【００７３】
本実施の形態に係る積層体は、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠して測定されたヘイズ値が１％以下であり、０．８％以下であることが好ましく、０．６％以下であることがより好ましい。積層体のヘイズ値が１％を超えると、透明性が不十分となり曇った外観を呈するようになるため好ましくない。また、同様の観点から、積層体の全光線透過率は９０％以上であることが好ましい。全光線透過率が９０％に満たないと、用途によっては視認性が劣る場合がある。
【００７４】
本実施の形態に係る積層体は、優れた透明性と耐擦傷性を有し、指紋拭き取り性や指紋視認性にも優れる場合があることから、携帯電話や情報端末等の指紋が付着し易い場面で用いられる各種携帯機器の表面保護フィルム等として好適である。
【００７５】
３．実施例
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、特に断らない限り、「％」は質量％を表し、「部」は質量部を表す。
【００７６】
３．１．（Ｅ）成分の合成例
３．１．１．合成例１：化合物（Ｅ−１）の製造
下記一般式（２）で示される化合物（Ｅ−１）の合成方法を以下に示す。
【００７７】
【化２】
2012197331.tif 000003
式（２）中、Ｒ１は、下記式（３）で表される基である。ａ＋ｂ＋ｃ＝７である。
【００７８】
【化３】
2012197331.tif 000004
【００７９】
撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（吉富ファインケミカル社製、ヨシノックスＢＨＴ）０．０３０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（新中村化学株式会社製、ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ）２１．０５ｇ、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（住化バイエルウレタン社製、デスモジュールＩ）９．１０ｇ、およびメチルイソブチルケトン（三菱化学株式会社社製）５０．００ｇを仕込み、そこにジラウリル酸ジオクチル錫（共同薬品株式会社製、ＫＳ−１２００−Ａ）０．３１ｇを添加した後、室温で２時間撹拌した。次いで、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（日本エマルジョン株式会社社製、ＥＭＡＬＥＸ  ＨＣ−７；ＨＬＢ値６）１９．５２ｇを添加した。反応液を６０℃まで昇温して２時間攪拌し、化合物（Ｅ−１）を得た。また、アクリル化反応はほぼ定量的に進行するため、仕込量から求めた化合物（Ｅ−１）のＨＬＢは３である。
【００８０】
３．１．２．合成例２〜３：化合物（Ｅ−２）〜（Ｅ−３）の製造
表１に示す化合物を表１に示す割合で使用した以外は、合成例１と同様にして下記に示す化合物（Ｅ−２）および（Ｅ−３）を得た。それぞれの化合物のＨＬＢ値は、表１に記載した通りである。
【００８１】
・化合物（Ｅ−２）
【化４】
2012197331.tif 000005
式（４）中、Ｒ２は、それぞれ下記式（５）で表される基である。ａ＋ｂ＋ｃ＝７である。
【００８２】
【化５】
2012197331.tif 000006
【００８３】
・化合物（Ｅ−３）
【化６】
2012197331.tif 000007
式（６）中、Ｒ３は、それぞれ上記式（５）で表される基である。ａ＋ｂ＋ｃ＝５である。
【００８４】
【表１】
2012197331.tif 000008
【００８５】
なお、表１中に記載した成分は、下記の通りである。
・ＨＣ−５：ＥＭＡＬＥＸ  ＨＣ−５、下記式（７）で表される構造を有するポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝５）、日本エマルジョン株式会社製、ＨＬＢ値５
・ＨＣ−７：ＥＭＡＬＥＸ  ＨＣ−７、下記式（７）で表される構造を有するポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝７）、日本エマルジョン株式会社製、ＨＬＢ値６
【化７】
2012197331.tif 000009
・ＴＤＩ：三井化学ポリウレタン株式会社製、ＴＯＬＤＹ−１００、トリレンジイソシアネート、分子量：１７４．１６
・ＩＰＤＩ：デスモジュールＩ、住化バイエルウレタン社製、イソホロンジイソシアネート、分子量：２２２．２９
・ＰＥＴＡ：ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、新中村化学株式会社製、ペンタエリスリトールトリアクリレート、分子量：２９８．３
・ＢＨＴ：ヨシノックスＢＨＴ、吉富ファインケミカル株式会社製、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、分子量：２２０
・ＫＳ−１２００−Ａ：共同薬品株式会社製、ジラウリル酸ジオクチル錫
・ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
【００８６】
３．２．硬化性組成物の調製例
３．２．１．実施例１
シリカ粒子２（日産化学工業株式会社製、商品名「ＭＥＫ−ＳＴ−２０４０」）を固形分濃度で０．０５質量部、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（新中村化学株式会社製、商品名「ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ」）３４．６質量部、イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、光重合開始剤）１．０質量部、イルガキュア９０７（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、光重合開始剤）０．６質量部および合成例１で製造した化合物（Ｅ−１）３．８質量部を添加し、さらにメチルイソブチルケトン９．０質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６．８質量部、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール３４．２質量部を添加して十分に撹拌することにより実施例１に係る硬化性組成物を得た。
【００８７】
３．２．２．実施例２〜１４および比較例１〜４
表２および表３に示す配合量で各成分を用いた以外は実施例１と同様にして各硬化性組成物を製造した。なお、表２および表３に記載した（Ｄ）成分以外の配合量は、固形分としての量を表す。
【００８８】
３．３．硬化膜の評価
３．３．１．硬化膜の製造
厚さ１８８μｍのＰＥＴフィルム上に、上記実施例および比較例で得られた各硬化性組成物をスプレー塗工法で膜厚が１０μｍとなるように塗工した。８０℃のオーブンで３分乾燥した後、高圧水銀灯を用いて空気下で照射量３００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線を照射して硬化膜を作製した。
【００８９】
３．３．２．硬化膜の物性評価
上記のようにして得られた硬化膜の下記特性を評価した。得られた結果を表２および表３に併せて示す。
【００９０】
（１）塗膜外観
硬化膜を目視にて観察し、以下の評価基準に従って評価した。
○：硬化膜１８０ｍｍ×１００ｍｍ中にゆず肌状の面観が確認できない。
△：硬化膜１８０ｍｍ×１００ｍｍ中にゆず肌状の面観が一部分で確認できる。
×：硬化膜１８０ｍｍ×１００ｍｍ中にゆず肌状の面観が全体的に確認できる。
【００９１】
（２）ヘイズの測定
硬化膜のヘイズ（％）を、カラーヘイズメーター（スガ試験機（株）製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠して測定した。
【００９２】
（３）全光線透過率（Ｔｔ；％）の測定
硬化膜の全光線透過率（％）を、カラーヘイズメーター（スガ試験機（株）製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して測定した。
【００９３】
（４）耐擦傷性試験（耐スチールウール試験）
スチールウール（ボンスターＮｏ．００００、日本スチールウール（株）製）を学振型摩擦堅牢度試験機（「ＡＢ−３０１」、テスター産業（株）製）に取り付け、硬化膜の表面を荷重３００ｇ／ｃｍ２の条件で１０回繰り返し擦過し、当該硬化膜の表面における傷の発生の有無を目視で確認し、下記評価基準に従って評価した。
Ａ：硬化膜に傷が発生しない（無傷）。
Ｂ：硬化膜に数本の傷が発生する。
Ｃ：硬化膜に多数の傷が発生する。
Ｄ：硬化膜が剥離する。
【００９４】
また、荷重９００ｇ／ｃｍ２の条件で１０回繰り返し擦過した場合、荷重１５００ｇ／ｃｍ２の条件で１０回繰り返し擦過した場合、荷重５００ｇ／ｃｍ２の条件で１００回繰り返し擦過した場合についても、上記と同様の方法で耐擦傷性を評価した。
【００９５】
【表２】
2012197331.tif 000010
【００９６】
【表３】
2012197331.tif 000011
【００９７】
表２および表３中に記載した略号等は下記のものを表す。なお、（Ｃ）成分の粒度分布は、堀場製作所製の動的光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ−５５０で測定した。本装置は、体積の分布を測定するものであるため、そのまま質量として換算した。（Ｃ）成分の配合量下段の括弧内の数値は、粒子径２００〜１０００ｎｍの粒子の量を表したものである。
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：日本化薬株式会社製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ
・ペンタエリスリトールトリアクリレート：新中村化学株式会社製、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ
・Ｉｒｇ．１８４：ＢＡＳＦジャパン株式会社製、光重合開始剤
・Ｉｒｇ．９０７：ＢＡＳＦジャパン株式会社製、光重合開始剤
・シリカ粒子１：日産化学工業株式会社製、ＭＥＫ−ＳＴ−ＺＬ、２００ｎｍ〜１０００ｎｍの粒子を含有しない。
・シリカ粒子２：日産化学工業株式会社製、ＭＥＫ−ＳＴ−２０４０、２００ｎｍ〜１０００ｎｍの粒子を５２質量％含有する。
・シリカ粒子３：株式会社アドマテックス製、ＳＣ１０５０−ＫＪＡ、２００ｎｍ〜１０００ｎｍの粒子を８０質量％含有する。
・シリカ粒子４：株式会社アドマテックス製、ＳＣ２０５０−ＫＤ、２００ｎｍ〜１０００ｎｍの粒子を９９質量％含有する。
・化合物（Ｅ−１）：合成例１で製造した（Ｅ）成分の化合物
・化合物（Ｅ−２）：合成例２で製造した（Ｅ）成分の化合物
・化合物（Ｅ−３）：合成例３で製造した（Ｅ）成分の化合物
【００９８】
表２および表３の結果から、粒子径が２００ｎｍ〜１０００ｎｍの粒子が特定量配合された実施例１〜１４の硬化性組成物によれば、優れた透明性および耐擦傷性（耐スチールウール性）を有する硬化膜を形成できることが判った。
【００９９】
（Ｃ）成分を配合していない比較例１の硬化性組成物から形成された硬化膜は、透明性には優れているものの、耐擦傷性が大きく劣っていることが判った。
【０１００】
粒子径が２００ｎｍ〜１０００ｎｍの粒子が２質量部配合された比較例２の硬化性組成物から形成された硬化膜は、耐擦傷性には優れているものの、透明性が大きく劣っていることが判った。
【０１０１】
（Ｃ）成分を配合しているが、粒子径が２００ｎｍ〜１０００ｎｍの粒子を配合していない比較例３の硬化性組成物から形成された硬化膜は、透明性には優れているものの、耐擦傷性が大きく劣っていることが判った。
【０１０２】
シリカ粒子１が２５質量部配合された比較例４の硬化性組成物から形成された硬化膜は、耐擦傷性の向上がやや認められたものの、塗膜外観が劣っていることが判った。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明の硬化性組成物は、透明性および耐擦傷性、さらには指紋拭き取り性および指紋視認性に優れた硬化膜を製造するのに有用である。また、本発明の組成物は、スプレー塗工に適した硬化性組成物として有用である。
【０１０４】
本実施の形態に係る積層体は、優れた透明性と耐擦傷性を有し、指紋拭き取り性や指紋視認性にも優れる場合があることから、携帯電話や情報端末等の指紋が付着し易い場面で用いられる各種携帯機器の表面保護フィルム等として有用である。