(57)【要約】      （修正有）【課題】有機薄膜太陽電池やフレキシブル基板などの有機薄膜上にも簡便な方法でポリアセン誘導体の薄膜を形成する方法及びそれに用いる新規なポリアセン誘導体を提供する。【解決手段】下記式（Ｉ）：2012025700.tif 000032［式中、Ｒ１〜Ｒ８は水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基等であり、Ａ１及びＡ２は親水性基であり、ｎは１、２又は３である。］で示されるポリアセン誘導体を用いることにより上記課題を解決しうる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）：
【化２７】
2012025700.tif 000028
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；又は置換基を有していてもよいシリル基であり、Ｒ３及びＲ６がそれぞれ複数ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；又は親水性基であり、
前記炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基又はシリル基が置換基を有している場合、該置換基は、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ１２アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子及びシリル基からなる群から選ばれるものであり、
Ａ１及びＡ２は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、親水性基であり、
ｎは１、２又は３である。］
で示されるポリアセン誘導体。
【請求項２】
前記親水性基が、それぞれ独立して、カルボキシル基、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属カルボキシレート基、及び、−［ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ］ｐ−Ｒ（Ｒは水素原子又はＣ１〜Ｃ２０炭化水素基であり、ｐは２〜２０の整数である。）で示されるポリエチレングリコール基を少なくとも一部に含むポリエチレングリコール含有基からなる群から選ばれる、請求項１記載のポリアセン誘導体。
【請求項３】
前記ポリエチレングリコール含有基が、−ＣＯＯ−［ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ］ｐ−Ｒ（Ｒは水素原子又はＣ１〜Ｃ２０炭化水素基であり、ｐは２〜２０の整数である。）で示される基、又は、−（ＣＨ２）ｑＯ−［ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ］ｐ−Ｒ（Ｒは水素原子又はＣ１〜Ｃ２０炭化水素基であり、ｐは２〜２０の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）で示される基である、請求項２記載のポリアセン誘導体。
【請求項４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基；又はＣ６〜Ｃ１８アリール基である、請求項１〜３の何れか１項に記載のポリアセン誘導体。
【請求項５】
下記式（ＩＩ−ａ）、（ＩＩ−ｂ）又は（ＩＩ−ｃ）：
【化２８】
2012025700.tif 000029
［式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ８は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基であり、前記炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基又はシリル基が置換基を有している場合、該置換基は、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ１２アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子及びシリル基からなる群から選ばれ、
Ｍは、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属であり、
Ｒは、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、水素原子又はＣ１〜Ｃ２０炭化水素基であり、
ｐは、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、２〜２０の整数である。］
で示される、請求項１〜４の何れか１項に記載のポリアセン誘導体。
【請求項６】
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ８が、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基又はＣ６〜Ｃ１８アリール基である、請求項５記載のポリアセン誘導体。
【請求項７】
下記式（ＩＩＩ−ａ）、（ＩＩＩ−ｂ）又は（ＩＩＩ−ｃ）：
【化２９】
2012025700.tif 000030
［式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ６及びＲ８は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基であり、前記炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基又はシリル基が置換基を有している場合、該置換基は、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ１２アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子及びシリル基からなる群から選ばれ、
Ｍは、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属であり、
Ｒは、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、水素原子又はＣ１〜Ｃ２０炭化水素基であり、
ｐは、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、２〜２０の整数である。］
で示される、請求項１〜４の何れか１項に記載のポリアセン誘導体。
【請求項８】
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ６及びＲ８が、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基又はＣ６〜Ｃ１８アリール基である、請求項７記載のポリアセン誘導体。
【請求項９】
下記式（ＩＶ−ａ）、（ＩＶ−ｂ）、（ＩＶ−ｃ）又は（ＩＶ−ｄ）：
【化３０】
2012025700.tif 000031
［式中、Ｒ１、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６ａ、Ｒ６ｂ及びＲ８は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基であり、前記炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基又はシリル基が置換基を有している場合、該置換基は、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ１２アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子及びシリル基からなる群から選ばれ、
Ｍは、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属であり、
Ｒは、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、水素原子又はＣ１〜Ｃ２０炭化水素基であり、
ｐは、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、２〜２０の整数である。］
で示される、請求項１〜４の何れか１項に記載のポリアセン誘導体。
【請求項１０】
Ｒ１、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６ａ、Ｒ６ｂ及びＲ８が、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基又はＣ６〜Ｃ１８アリール基である、請求項９記載のポリアセン誘導体。
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れか１項に記載のポリアセン誘導体及び水性媒体を含む組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１０の何れか１項に記載のポリアセン誘導体を含む薄膜。
【請求項１３】
請求項１１記載の組成物を基板上に塗布し、水性媒体を乾燥除去する、薄膜の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアセン骨格の側鎖に親水性基を有するポリアセン誘導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ペンタセンなどのポリアセン化合物は有機半導体又は有機導電性材料などの有機電子材料として注目されている。しかし、従来知られていたポリアセン化合物は、水性媒体や有機溶媒に対する溶解度が非常に悪く殆ど不溶であった。このため、その合成方法も限られており、得られたポリアセン化合物の加工も極めて困難であった。
【０００３】
上記問題に対し、本発明者は、ポリアセン骨格の側鎖に、脂肪族炭化水素基等の有機溶媒に対する溶解度を高めるような置換基を導入できることを見出し、これにより、塗布法、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法などの印刷法など、真空蒸着以外の方法を用いてポリアセン薄膜を形成することを可能にした（例えば、国際公開第０１／０６４６１１号パンフレット（特許文献１）及び特開２００４−３３１５３４号公報（特許文献２）など）。
【０００４】
しかし、これらの置換ポリアセンは有機溶媒に可溶であるため、ポリアセン誘導体の薄膜上に有機薄膜太陽電池などを積層する場合に有機溶媒を使用すると、ポリアセン誘導体の薄膜が溶解してしまう場合があり、積層プロセスが困難になるという問題が生じた。また、塗布法又は印刷法によりポリアセン薄膜を形成する際、置換ポリアセンを溶解する有機溶媒が極性の近いフレキシブル基板を溶解してしまう場合があり、フレキシブル基板を用いることができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第０１／０６４６１１号パンフレット
【特許文献２】特開２００４−３３１５３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このような状況の下、有機薄膜太陽電池やフレキシブル基板などの有機薄膜上にも簡便な方法でポリアセン誘導体の薄膜を形成する方法及びそれに用いる新規なポリアセン誘導体の提供が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、ポリアセン誘導体を水性媒体に溶解させて水溶液の形態で用いることができれば、有機溶媒によって同様の極性を有する他の有機薄膜を溶解することなく、簡便な方法でポリアセン誘導体の薄膜を積層させることができることに着目した。
そこで、本発明者は鋭意検討した結果、既知のポリアセン誘導体を原料化合物として用いてポリアセン骨格に親水性の置換基を導入できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下に示したポリアセン誘導体、該ポリアセン誘導体を含む組成物、該ポリアセン誘導体を含む薄膜及びその作製方法等に関するものである。
【０００９】
［１］  下記式（Ｉ）：
【化１】
2012025700.tif 000002
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；又は置換基を有していてもよいシリル基であり、Ｒ３及びＲ６がそれぞれ複数ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；又は親水性基であり、
前記炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基又はシリル基が置換基を有している場合、該置換基は、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ１２アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子及びシリル基からなる群から選ばれるものであり、
Ａ１及びＡ２は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、親水性基であり、
ｎは１、２又は３である。］
で示されるポリアセン誘導体。
［２］  前記親水性基が、それぞれ独立して、カルボキシル基、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属カルボキシレート基、及び、−［ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ］ｐ−Ｒ（Ｒは水素原子又はＣ１〜Ｃ２０炭化水素基であり、ｐは２〜２０の整数である。）で示されるポリエチレングリコール基を少なくとも一部に含むポリエチレングリコール含有基からなる群から選ばれる、［１］記載のポリアセン誘導体。
［３］  前記ポリエチレングリコール含有基が、−ＣＯＯ−［ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ］ｐ−Ｒ（Ｒは水素原子又はＣ１〜Ｃ２０炭化水素基であり、ｐは２〜２０の整数である。）で示される基、又は、−（ＣＨ２）ｑＯ−［ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ］ｐ−Ｒ（Ｒは水素原子又はＣ１〜Ｃ２０炭化水素基であり、ｐは２〜２０の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）で示される基である、［２］記載のポリアセン誘導体。
［４］  Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基；又はＣ６〜Ｃ１８アリール基である、［１］〜［３］の何れか１項に記載のポリアセン誘導体。
［５］  下記式（ＩＩ−ａ）、（ＩＩ−ｂ）又は（ＩＩ−ｃ）：
【化２】
2012025700.tif 000003
［式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ８は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基であり、前記炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基又はシリル基が置換基を有している場合、該置換基は、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ１２アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子及びシリル基からなる群から選ばれ、
Ｍは、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属であり、
Ｒは、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、水素原子又はＣ１〜Ｃ２０炭化水素基であり、
ｐは、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、２〜２０の整数である。］
で示される、［１］〜［４］の何れか１項に記載のポリアセン誘導体。
［６］  Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ８が、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基又はＣ６〜Ｃ１８アリール基である、［５］記載のポリアセン誘導体。
［７］  下記式（ＩＩＩ−ａ）、（ＩＩＩ−ｂ）又は（ＩＩＩ−ｃ）：
【化３】
2012025700.tif 000004
［式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ６及びＲ８は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基であり、前記炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基又はシリル基が置換基を有している場合、該置換基は、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ１２アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子及びシリル基からなる群から選ばれ、
Ｍは、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属であり、
Ｒは、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、水素原子又はＣ１〜Ｃ２０炭化水素基であり、
ｐは、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、２〜２０の整数である。］
で示される、［１］〜［４］の何れか１項に記載のポリアセン誘導体。
［８］  Ｒ１、Ｒ３、Ｒ６及びＲ８が、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基又はＣ６〜Ｃ１８アリール基である、［７］記載のポリアセン誘導体。
［９］  下記式（ＩＶ−ａ）、（ＩＶ−ｂ）、（ＩＶ−ｃ）又は（ＩＶ−ｄ）：
【化４】
2012025700.tif 000005
［式中、Ｒ１、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６ａ、Ｒ６ｂ及びＲ８は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基であり、前記炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基又はシリル基が置換基を有している場合、該置換基は、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ１２アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子及びシリル基からなる群から選ばれ、
Ｍは、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属であり、
Ｒは、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、水素原子又はＣ１〜Ｃ２０炭化水素基であり、
ｐは、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、２〜２０の整数である。］
で示される、［１］〜［４］の何れか１項に記載のポリアセン誘導体。
［１０］  Ｒ１、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６ａ、Ｒ６ｂ及びＲ８が、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基又はＣ６〜Ｃ１８アリール基である、［９］記載のポリアセン誘導体。
［１１］  ［１］〜［１０］の何れか１項に記載のポリアセン誘導体及び水性媒体を含む組成物。
［１２］  ［１］〜［１０］の何れか１項に記載のポリアセン誘導体を含む薄膜。
［１３］  ［１１］記載の組成物を基板上に塗布し、水性媒体を乾燥除去する、薄膜の作製方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、親水性基を有するポリアセン誘導体を得ることができる。本発明の好ましい態様によれば、本発明のポリアセン誘導体は水性媒体に可溶であるので、水溶液の形態で用いて、塗布法又は印刷法などの簡便な方法で基板上に薄膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明のポリアセン誘導体、該ポリアセン誘導体を含む組成物、該ポリアセン誘導体を含む薄膜及びその作製方法等について詳しく説明する。
【００１２】
〔１〕ポリアセン誘導体
本発明のポリアセン誘導体は、下記式（１）で示される化合物である。
【化５】
2012025700.tif 000006
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；又は置換基を有していてもよいシリル基であり、Ｒ３及びＲ６がそれぞれ複数ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；又は親水性基であり、
前記炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基又はシリル基が置換基を有している場合、該置換基は、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ１２アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子及びシリル基からなる群から選ばれるものであり、
Ａ１及びＡ２は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、親水性基であり、
ｎは１、２又は３である。］
【００１３】
本発明のポリアセン誘導体は、ポリアセン骨格の２位（Ａ１）及び３位（Ａ２）、更には、任意に７位（Ｒ４）及び８位（Ｒ５）、に親水性基を有している。本明細書において「親水性基」は、水との間に親和性を示す基であればよく、水との間に水素結合を形成しうる構造を有するものであれば特に制限されない。親水性基は、電荷を帯びていてもよく、帯びていなくてもよい。
【００１４】
親水性基としては、プロトン性の水素原子を持つ置換基、たとえばカルボン酸、フェノール性ＯＨ、アルコール性ＯＨ、スルホン酸、などの酸の構造を持つ置換基、またはアミンなどの塩基が酸と塩を形成している置換基、たとえばアンモニウム塩、などの置換基、ポリエチレングリコール基を含む置換基などが挙げられる。
中でも、カルボキシル基、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属カルボキシレート基、又は、−［ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ］ｐ−Ｒ（Ｒは水素原子又はＣ１〜Ｃ２０炭化水素基であり、ｐは２〜２０の整数である。）で示されるポリエチレングリコール基を少なくとも一部に含むポリエチレングリコール含有基などが好ましく挙げられる。
なお、Ａ１、Ａ２、Ｒ４及びＲ５の親水性基は同一であっても、異なっていてもよい。
【００１５】
親水性基がカルボキシル基（すなわち、−ＣＯＯＨ）である場合、水に対する溶解性は比較的低いが、水溶液中にアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物を添加することにより、カルボン酸塩（アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属カルボキシレート基、すなわち、−ＣＯＯ−Ｍ＋（Ｍはアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属である））を形成し、水に対する溶解性を高めることができる。
【００１６】
親水性基がアルカリ金属カルボキシレート基である場合、アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓが挙げられ、Ｎａ及びＫが好ましい。
親水性基がアルカリ土類金属カルボキシレート基である場合、アルカリ土類金属としては、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ及びＢｅが挙げられ、Ｃａ及びＭｇが好ましい。
中でも、アルカリ金属カルボキシレート基は、水への溶解度が高いので好ましい。
【００１７】
本発明において、ポリエチレングリコール含有基は、前記ポリエチレングリコール基を少なくとも一部に含むものであればよい。ポリエチレングリコール含有基は、前記ポリエチレングリコール基がポリアセン骨格に直接結合する構造を有するものでもよいし、他の原子団を介してポリアセン骨格に結合する構造を有するものでもよい。
【００１８】
ポリエチレングリコール含有基としては、例えば、−ＣＯＯ−［ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ］ｐ−Ｒ（Ｒは水素原子又はＣ１〜Ｃ２０炭化水素基であり、ｐは２〜２０の整数である。）で示される基、又は、−（ＣＨ２）ｑＯ−［ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ］ｐ−Ｒ（Ｒは水素原子又はＣ１〜Ｃ２０炭化水素基であり、ｐは２〜２０の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）で示される基などが好ましく挙げられる。
【００１９】
ここで、ｐは、２〜２０の整数であるが、２〜１０が好ましく、２〜５がより好ましい。また、ｑは、１〜２０の整数であるが、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。
【００２０】
本発明のポリアセン誘導体は、ポリアセン骨格の側鎖としてＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８を有している。
【００２１】
前述したとおり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基である。Ｒ３及びＲ５がそれぞれ複数ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
【００２２】
また、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；又は親水性基である。親水性基の具体例は、前述したとおりである。
【００２３】
本発明のポリアセン誘導体において、炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基又はシリル基が置換基を有している場合、該置換基は、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ１２アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子及びシリル基からなる群から選ばれる。これらの置換基の数は、１または２以上であってもよい。
【００２４】
本明細書において、「Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基」の炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。「Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基」には、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基、Ｃ４〜Ｃ２０アルキルジエニル基、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０アリールアルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルケニル基、（Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル）Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基などが含まれる。
【００２５】
本明細書において、「Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基」は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基であることが好ましく、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基であることがより好ましく、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
【００２６】
本明細書において、「Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基」は、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基であることが好ましく、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基であることが更に好ましい。アルケニル基の例としては、制限するわけではないが、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチルアリル、２−ブテニル等を挙げることができる。
【００２７】
本明細書において、「Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基」は、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル基であることが好ましく、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル基であることが更に好ましい。アルキニル基の例としては、制限するわけではないが、エチニル、プロピニル、ブチニル等を挙げることができる。
【００２８】
本明細書において、「Ｃ４〜Ｃ２０アルキルジエニル基」は、Ｃ４〜Ｃ１０アルキルジエニル基であることが好ましく、Ｃ４〜Ｃ６アルキルジエニル基であることが更に好ましい。アルキルジエニル基の例としては、制限するわけではないが、１，３−ブタジエニル等を挙げることができる。
【００２９】
本明細書において、「Ｃ６〜Ｃ１８アリール基」は、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基であることが好ましい。アリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。
【００３０】
本明細書において、「Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール基」は、Ｃ７〜Ｃ１２アルキルアリール基であることが好ましい。アルキルアリール基の例としては、制限するわけではないが、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、２，４−キシリル、２，５−キシリル、ｏ−クメニル、ｍ−クメニル、ｐ−クメニル、メシチル等を挙げることができる。
【００３１】
本明細書において、「Ｃ７〜Ｃ２０アリールアルキル基」は、Ｃ７〜Ｃ１２アリールアルキル基であることが好ましい。アリールアルキル基の例としては、制限するわけではないが、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル、２，２−ジフェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル等を挙げることができる。
【００３２】
本明細書において、「Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基」は、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルキル基であることが好ましい。シクロアルキル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。
【００３３】
本明細書において、「Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルケニル基」は、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルケニル基であることが好ましい。シクロアルケニル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル等を挙げることができる。
【００３４】
本明細書において、「Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基」は、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基であることが好ましく、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基であることがより好ましい。「Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基」の例としては、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ等がある。
【００３５】
本明細書において、「Ｃ６〜Ｃ１８アリールオキシ基」は、Ｃ６〜Ｃ１２アリールオキシ基であることが好ましい。アリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等を挙げることができる。
【００３６】
本明細書において、「置換基を有していてもよいアミノ基」の例としては、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等が好ましく挙げられる。
【００３７】
本明細書において、「置換基を有していてもよいシリル基」の例としては、ジメチルシリル、ジエチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニル等が好ましく挙げられる。
【００３８】
本明細書において、「ハロゲン原子」は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。中でも、臭素またはヨウ素が好ましい。
【００３９】
本発明の好ましい態様では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基又はＣ６〜Ｃ１８アリール基であることが好ましい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は所望の溶解度に応じて適宜選択すればよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が水素原子であると、アルキル基やアリール基である場合に比べて水に対する溶解性は高まる。
【００４０】
式（Ｉ）において、ｎは１〜３の整数である。ｎが１の場合、式（Ｉ）で示されるポリアセン誘導体はアントラセン骨格を有する。ｎが２の場合、式（Ｉ）で示されるポリアセン誘導体はナフタセン骨格を有する。ｎが３の場合、式（Ｉ）で示されるポリアセン誘導体はペンタセン骨格を有する。
【００４１】
式（Ｉ）においてｎが１の場合、本発明の一実施態様では、下記式（ＩＩ−ａ）、（ＩＩ−ｂ）又は（ＩＩ−ｃ）で示される化合物が好ましく挙げられる。
【化６】
2012025700.tif 000007
［式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ８は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基であり、前記炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基又はシリル基が置換基を有している場合、該置換基は、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ１２アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子及びシリル基からなる群から選ばれ、
Ｍは、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属であり、
Ｒは、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、水素原子又はＣ１〜Ｃ２０炭化水素基であり、
ｐは、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、２〜２０の整数である。］
【００４２】
また、ｎが２の場合、下記式（ＩＩＩ−ａ）、（ＩＩＩ−ｂ）又は（ＩＩＩ−ｃ）で示される化合物が好ましく挙げられる。
【化７】
2012025700.tif 000008
［式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ６及びＲ８は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基であり、前記炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基又はシリル基が置換基を有している場合、該置換基は、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ１２アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子及びシリル基からなる群から選ばれ、
Ｍは、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属であり、
Ｒは、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、水素原子又はＣ１〜Ｃ２０炭化水素基であり、
ｐは、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、２〜２０の整数である。］
【００４３】
また、ｎが３の場合、下記式（ＩＶ−ａ）、（ＩＶ−ｂ）、（ＩＶ−ｃ）又は（ＩＶ−ｄ）で示される化合物が好ましく挙げられる。
【化８】
2012025700.tif 000009
［式中、Ｒ１、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６ａ、Ｒ６ｂ及びＲ８は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基であり、前記炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基又はシリル基が置換基を有している場合、該置換基は、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ１２アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子及びシリル基からなる群から選ばれ、
Ｍは、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属であり、
Ｒは、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、水素原子又はＣ１〜Ｃ２０炭化水素基であり、
ｐは、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、２〜２０の整数である。］
【００４４】
上記式（ＩＩ−ａ）〜（ＩＩ−ｃ）、（ＩＩＩ−ａ）〜（ＩＩＩ−ｃ）及び（ＩＶ−ａ）〜（ＩＶ−ｄ）において、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ８については式（Ｉ）において説明したとおりである。Ｒ３ａ及びＲ３ｂはＲ３と同義であり、Ｒ６ａ及びＲ６ｂはＲ６と同義である。
Ｒについても式（Ｉ）において説明したとおりであるのでここでは説明を繰り返さない。
【００４５】
Ｍはアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属である。アルカリ金属及びアルカリ土類金属については、式（Ｉ）の説明において述べたとおりである。
ｐの好ましい範囲についても前述したとおりである。
【００４６】
本発明のポリアセン誘導体は、公知の反応を組み合わせることにより合成することができる。
例えば、本発明のポリアセン誘導体は、スキーム１〜３に従って合成することができる。なお、下記のスキームにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ａ１、Ａ２、Ｒ、ｎ、ｐ及びＭは、前記と同義である。
【００４７】
＜スキーム１＞
【化９】
2012025700.tif 000010
【００４８】
スキーム１では、化合物（ａ）とヨウ化リチウムとをピリジンに溶解し、得られた溶液を加熱還流することで、エステルをカルボン酸に定量的に変換することができる。反応後は溶媒を減圧留去し、残留物を塩酸水で処理して生じた沈殿をろ取し、水洗することで、化合物（ｂ）を得る。
【００４９】
ヨウ化リチウムの使用量は０．１〜１００当量が好ましい。加熱還流時間は特に制限されないが、約０．１〜１００時間である。
【００５０】
化合物（ｂ）の水溶液にアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属水酸化物などのアルカリを加えると化合物（ｃ）が得られ、化合物（ｂ）に比べて水に対する溶解性が高まる。
【００５１】
なお、スキーム１では、ポリアセンカルボン酸エステル（化合物（ａ））にヨウ化リチウムを反応させてポリアセンジカルボン酸（化合物（ｂ））を得ているが、実施例１に示すように、ジヒドロポリアセンカルボン酸エステルにヨウ化リチウムを反応させてジヒドロジカルボン酸を得た後、これを芳香族化試薬の存在下で芳香族化してポリアセンジカルボン酸（化合物（ｂ））を生成させてもよい。
【００５２】
＜スキーム２＞
【化１０】
2012025700.tif 000011
【００５３】
スキーム２では、化合物（ａ）と化合物（ｄ）とを硫酸触媒の存在下、有機溶媒中で加熱還流させて化合物（ｅ）を得る。
化合物（ｄ）の使用量は、化合物（ａ）に対して、２．０〜１００当量が好ましく、約２．０当量が特に好ましい。
硫酸触媒の使用量は特に制限されないが、０．００００１〜１．０当量が好ましく、約０．５当量が特に好ましい。
有機溶媒は、特に制限されないが、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が好ましく用いられる。
加熱還流時間は、反応が十分に進行する範囲であればよく特に制限されないが、通常０．１〜１００時間程度である。
【００５４】
＜スキーム３＞
【化１１】
2012025700.tif 000012
【００５５】
スキーム３では、有機溶媒中、化合物（ａ）を水素化アルミニウムリチウムＬｉＡｌＨ４と反応させた後、水で加水分解して化合物（ｆ）を得る。
反応温度は−１０〜１２０℃が好ましく、室温（２５±５℃）がより好ましい。
反応時間は反応が十分に進行する範囲であれば特に制限されないが、通常０．１〜１００時間程度である。
有機溶媒は、化合物（ａ）に対して不活性なものであれば特に制限されない。テトラヒドロフラン又はジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素などが好ましく用いられる。
【００５６】
次に、有機溶媒中、化合物（ｆ）を有機溶媒中、三臭化リンなどの三ハロゲン化リンと反応させて化合物（ｇ）を得る。
三ハロゲン化リンの使用量は、２．０〜２０当量が好ましく、約１．０当量が特に好ましい。
反応温度は−１０〜１２０℃が好ましく、室温（２５±５℃）がより好ましい。
反応時間は反応が十分に進行する範囲であれば特に制限されないが、通常０．１〜１００時間程度である。
有機溶媒は、上述において例示したものと同じものを使用できる。
【００５７】
続いて、有機溶媒中、化合物（ｇ）と化合物（ｄ）とを水素化ナトリウムの存在下で反応させて、化合物（ｈ）を得る。
化合物（ｄ）の使用量は、化合物（ａ）に対して、２．０〜１００当量が好ましく、約２．０当量が特に好ましい。
水素化ナトリウムの使用量は０．１〜１００当量が好ましく、約２当量が特に好ましい。
反応温度は−１０〜１２０℃が好ましく、室温（２５±５℃）がより好ましい。
反応時間は反応が十分に進行する範囲であれば特に制限されないが、通常０．１〜１００時間程度である。
有機溶媒は、上述において例示したものと同じものを使用できる。
【００５８】
なお、各工程において反応終了後は、必要に応じて通常の有機合成反応で用いられる単離・精製法により反応混合物から目的の化合物を得ることができる。例えば、溶媒抽出、再結晶、カラムクロマトグラフィなどの方法により単離精製することができる。
【００５９】
上記のとおり、本発明のポリアセン誘導体は、既知の化合物（ａ）を原料として用い、公知の反応を組み合わせることにより合成することができる。
【００６０】
前述したとおり、化合物（ａ）は既知の化合物である。化合物（ａ）の合成方法は特に制限されないが、例えば、次のようにして合成することができる。
【００６１】
例えば、ｎが１の場合、化合物（ａ）は、次のようなスキームで得ることができる。
【化１２】
2012025700.tif 000013
【００６２】
先ず、化合物（ｉ）を、有機溶媒中、水素化アルミニウムリチウムＬｉＡｌＨ４で還元し、次いで三臭化リンなどの三ハロゲン化リンと反応させて化合物（ｉｉ）を得る。
水素化アルミニウムリチウムの使用量は０．１〜１００当量が好ましく、約２当量が特に好ましい。
三ハロゲン化リンの使用量は、０．１〜１００当量が好ましく、約１．０当量が特に好ましい。
反応温度は−８０℃〜２００℃が好ましく、−５０℃〜１００℃がより好ましく、−２０℃〜８０℃が更に好ましい。
水素化アルミニウムリチウムを添加した後に水、弱酸等を添加して反応を終了させてもよい。
反応時間は反応が十分に進行する範囲であれば特に制限されないが、通常０．１〜１００時間程度である。
有機溶媒は、上述において例示したものと同じものを使用できる。
【００６３】
次に、有機溶媒中、化合物（ｉｉ）にアルキルリチウムを作用させ、化合物（ｉｉｉ）を得る。このカップリング反応には、Ｎ，Ｎ'−ジメチルプロピレンウレア、ヘキサメチルホスホアミド等の安定化剤を共存させることが好ましい。
有機溶媒は、上述において例示したものと同じものを使用できる。
反応温度は、−８０℃〜２００℃が好ましく、−５０℃〜１００℃がより好ましく、−２０℃〜８０℃が更に好ましい。
【００６４】
次に、化合物（ｉｉｉ）にビスシクロペンタジエニルジルコニウムジブチルなどの有機金属化合物を作用させてメタラシクロペンタジエンを生成させ、これに、ＣｕＣｌの存在下、ジメチルアセチルジカルボキシレート（ＤＭＡＤ）と反応させて化合物（ｉｖ）を得る。有機金属化合物からのメタラシクロペンタジエンの生成については、例えば、T. Takahashi et al. J. Org. Chem. 1995, 60, 4444 に記載されており、これと同一又は近似した条件で反応が進行する。また、ジルコナシクロペンタジエンなどのメタラシクロペンタジエンと、アルキンとを、ＣｕＣｌなどの金属化合物の存在下で反応させてベンゼン環を形成することは、T. Takahashi et al., J.Am.Chem.Soc.1998, 120, 1672-1680に記載されている。これと同一又は近似する条件で反応を進行させることができる。
【００６５】
続いて、化合物（ｉｖ）を２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン（ＤＤＱ）などの芳香族化試薬の存在下で反応させて芳香族化し、化合物（ｖ）を得る。化合物（ｉｖ）などの炭化水素縮合環を脱水素試薬の存在下で芳香族化できることは、国際公開第０１／０６４６１１号パンフレットに記載されている。これと同一又は近似する条件で反応を進行させることができる。
【００６６】
Ｒ４及びＲ５が親水性基であるアントラセン誘導体（ｖ）は、あらかじめ、Ｒ４及びＲ５がアルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＭｅなど）である化合物（ｉ）を用いて上記と同様のスキームに従って合成することができる。これを原料化合物（ａ）として用い、スキーム１〜３に記載した方法に従って、アントラセン骨格の両末端に親水性基を有するアントラセン誘導体を得ることができる。
【００６７】
上述したスキームでは、Ｒ２及びＲ７が水素原子であるアントラセン誘導体（ｖ）を得ることができる。
【００６８】
Ｒ２及びＲ７が水素原子以外の基であるアントラセン誘導体は、例えば、下記のスキームで得ることができる。なお、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、前記と同義である。Ｘはハロゲン原子である。
【化１３】
2012025700.tif 000014
【００６９】
化合物（ｉ）を水素化ジイソブチルアルミニウム等の還元剤でジアルデヒド（ｖｉ）に還元する。たとえば、トルエン等の有機溶媒を用いて、−１００℃〜−５０℃、好ましくは−７８℃で反応を進行させる。ジエステルと還元剤とは、正確に一当量を用いることが好ましい。
次いで、ジアルデヒド（ｖｉ）にグリニャール試薬（Ｒ２ＭｇＸ、Ｒ７ＭｇＸ）を作用させ、ジオール（ｖｉｉ）を生成させる。続いて、ジオール（ｖｉｉ）に三臭化リンなどの三ハロゲン化リンを作用させて化合物（ｖｉｉｉ）を生成させる。その後、上記と同様に反応させて、化合物（ｉｘ）を得る。上記反応については、国際公開第０１／０６４６１１号パンフレットに詳しく記載されている。
【００７０】
あるいは、アントラセンキノンにＲ２Ｍ及びＲ７Ｍを反応させて脱水することにより、置換基Ｒ２及びＲ７を導入してもよい。
【００７１】
ｎが２の場合（ナフタセン誘導体）及びｎが３の場合（ペンタセン誘導体）、化合物（ａ）の場合も同様にして合成することができる。反応工程の詳細については、国際公開第０１／０６４６１１号パンフレット及び特開２００４−３３１５３４号公報を参照されたい。
【００７２】
このようにして得られる本発明のポリアセン誘導体は、親水性基を有しているので、親水性基を持たない化合物と比べて水に対する溶解性が高められている。本発明の好ましい態様によれば、本発明のポリアセン誘導体は水性媒体に可溶であるので、塗布法又は印刷法を用いて基板上に塗布することができる。
本発明のポリアセン誘導体の水への溶解度は、特に制限されるものではないが、０．１ｍｇ／ｍＬ以上が好ましい。本発明の好ましい態様によれば、親水性基を適宜選択することにより、水への溶解度が１．０ｍｇ／ｍＬ以上、更には５．０ｍｇ／ｍＬ以上、更には２０．０ｍｇ／ｍＬ以上のポリアセン誘導体を得ることができる。用途及び目的等に応じて所望の溶解度を有するポリアセン誘導体を用いることができる。
【００７３】
〔２〕ポリアセン誘導体及び水性媒体を含む組成物
本発明の組成物は、前述した本発明のポリアセン誘導体と水性媒体とを含む。本発明において、水性媒体は、水を全体の５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上含む媒体である。
【００７４】
水性媒体には、必要に応じて、水溶性有機溶媒を含んでいてもよい。水溶性有機溶媒としては、この用途に一般的に用いられるものであれば特に限定されない。
水溶性有機溶媒としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類；
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；
酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタメチレングリコール、トリメチレングリコール、ブチレングリコール、イソブチレングリコール、チオジグリコール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、グリセリン等の多価アルコール類が挙げられる。
これらの水溶性有機溶媒は、１種で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
本発明の組成物中に含有させるポリアセン誘導体の濃度は特に制限されなく、目的及び用途等に応じて適宜選択すればよいが、ポリアセン誘導体の濃度が組成物の全重量に対して０．０００１重量％以上であると、塗布又は印刷法による薄膜の形成が容易であり好ましい。なお、ポリアセン誘導体は１種で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
水性媒体中の水の量や混合させる水溶性有機溶媒の種類及び量は、使用するポリアセン誘導体の水に対する溶解性や所望の濃度等によって適宜調整すればよい。
【００７６】
〔３〕薄膜及びその形成方法
本発明の薄膜は、前述した本発明のポリアセン誘導体を含むものである。
膜厚は、用途によって、５０オングストロームからミクロンオーダーまで作製することができる。
本発明の薄膜の形成方法は特に制限されないが、本発明の好ましい態様によれば、本発明のポリアセン誘導体は水性媒体に可溶であるので、塗布法、あるいは、インクジェット法、スクリーン印刷法又はグラビア印刷法などの印刷法を用いて、本発明のポリアセン誘導体と水性媒体とを含む組成物を基板上に塗布し、水性媒体を乾燥除去することにより、簡便な方法で薄膜を作成することができる。
【００７７】
本発明の好ましい態様によれば、本発明のポリアセン誘導体は水性媒体に溶解させて水溶液の形態にすることができるので、有機薄膜太陽電池などの他の薄膜を溶解することなく、これらの薄膜上にも簡便な方法で積層させることができる。また、本発明のポリアセン誘導体の薄膜を形成する際にも、ガラス基板だけでなく、プラスチック製のフレキシブル基板上に塗布又は印刷することにより簡便な方法で薄膜を形成することができる。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。
【００７９】
［実施例１］
アントラセン誘導体の調製１
【化１４】
2012025700.tif 000015
【００８０】
化合物１をピリジン中、ヨウ化リチウムと一緒に加熱還流するとエステルがカルボン酸に定量的に変換された。これを１当量のＤＤＱで処理して芳香族化させ、目的とする化合物２が得られた。
【００８１】
［実施例２］
ナフタセン誘導体の調製１
【化１５】
2012025700.tif 000016
【００８２】
実施例１と同様にして化合物３から化合物４を得ることができる。
【００８３】
［実施例３］
ペンタセン誘導体の調製１
【化１６】
2012025700.tif 000017
【００８４】
実施例１と同様にして化合物５から化合物６を得ることができる。
【００８５】
［実施例４］
化合物２の溶解性試験
実施例１で合成した化合物２の水に対する溶解性を調べるために、１ｍＬの水に化合物２を少しずつ加え、沈殿の析出が始まるまでの重量を測定した。化合物２を０．０２３ｍｇ加えたところで沈殿が析出し始めた。したがって、化合物２の水に対する溶解性は０．０２３ｍｇ／ｍＬであった。
次に、化合物２を、ＫＯＨを少量加えた水１ｍＬにどの程度溶解するか実験を行ったところ、０．１３ｍｇを加えたところで沈殿が析出し始めた。ＫＯＨを加えない場合に比べて約６倍水に対する溶解度が向上した。したがって、化合物２のＫＯＨ水溶液に対する溶解性は０．１３ｍｇ／ｍＬであった。化合物２はＫＯＨ水溶液中でカルボン酸カリウム塩を形成していると考えられる。
化合物２を、ＫＯＨに代えてＮａＯＨを加えた水に加えたところ、０．１２ｍｇを加えたところで沈殿が析出し始めた。したがって、化合物２のＮａＯＨ水溶液に対する溶解性は０．１２ｍｇ／ｍＬであった。化合物２はＮａＯＨ水溶液中でカルボン酸ナトリウム塩を形成していると考えられる。
【００８６】
［実施例５］
アントラセン誘導体の調製２
【化１７】
2012025700.tif 000018
【００８７】
２つのエステル基を持つアントラセン（化合物７）とトリエチレングリコールモノメチルエーテル（化合物８）とを０．５当量の硫酸触媒の存在下、トルエン中、２４時間加熱還流させると、６０％の収率で目的とする置換エステル（化合物９）が得られた。
【００８８】
［実施例６］
ナフタセン誘導体の調製２
【化１８】
2012025700.tif 000019
【００８９】
実施例５と同様にして化合物１０から化合物１１を得ることができる。
【００９０】
［実施例７］
ペンタセン誘導体の調製２
【化１９】
2012025700.tif 000020
【００９１】
実施例５と同様にして化合物１２から化合物１３を得ることができる。
【００９２】
［実施例８］
化合物９の溶解性試験
実施例５で合成した化合物９の水に対する溶解度を調べたところ、０．３ｍｇ／ｍＬであった。
【００９３】
［実施例９］
アントラセン誘導体の調製３
【化２０】
2012025700.tif 000021
【００９４】
実施例５と同様に、ブチル基の代わりにフェニル基を持つ化合物１４と、トリエチレングリコールモノメチルエーテルとを０．５当量の硫酸触媒の存在下、トルエン中、２４時間加熱還流させると化合物１５が得られた。
【００９５】
［実施例１０］
化合物１５の溶解性試験
実施例９で合成した化合物１５の水に対する溶解度を調べたところ、０．１７ｍｇ／ｍＬであった。
【００９６】
［実施例１１］
アントラセン誘導体の調製４
【化２１】
2012025700.tif 000022
フェニル基の代わりに水素原子を持つ化合物１６を用いて実施例９と同様に反応させたところ、化合物１７が得られた。
【００９７】
［実施例１２］
化合物１７の溶解性試験
実施例１１で合成した化合物１７の水に対する溶解度を調べたところ、０．９８ｍｇ／ｍＬであった。
【００９８】
［実施例１３］
アントラセン誘導体の調製５
【化２２】
2012025700.tif 000023
【００９９】
実施例５と同様に、エチル基を４つ、ブチル基を２つ持つ化合物１８と、トリエチレングリコールモノメチルエーテルとを０．５当量の硫酸触媒の存在下、トルエン中、２４時間加熱還流させると、化合物１９が得られた。
【０１００】
［実施例１４］
化合物１９の溶解性試験
実施例１３で合成した化合物１９の水に対する溶解度を調べたところ、０．０４ｍｇ／ｍＬであった。
【０１０１】
［実施例１５］
アントラセン誘導体の調製６
【化２３】
2012025700.tif 000024
【０１０２】
実施例５と同様に、プロピル基を６つ持つ化合物２０と、トリエチレングリコールモノメチルエーテルとを０．５当量の硫酸触媒の存在下、トルエン中、２４時間加熱還流させると、化合物２１が得られた。
【０１０３】
［実施例１５］
化合物２１の溶解性試験
実施例１４で合成した化合物２１の水に対する溶解度を調べたところ、０．１２ｍｇ／ｍＬであった。
【０１０４】
［実施例１６］
アントラセン誘導体の調製７
【化２４】
2012025700.tif 000025
【０１０５】
上記の反応式により、エチレングリコールの繰返し部分を持つエーテル置換アントラセンを得ることができた。
【０１０６】
［実施例１７］
化合物２７の溶解性試験
実施例１６で合成した化合物２７の水に対する溶解度を調べたところ、３７ｍｇ／ｍＬであった。
【０１０７】
［実施例１８］
ナフタセン誘導体の調製３
【化２５】
2012025700.tif 000026
【０１０８】
実施例１６と同様にして化合物２８から化合物２９を得ることができる。
【０１０９】
［実施例１９］
ペンタセン誘導体の調製３
【化２６】
2012025700.tif 000027
【０１１０】
実施例１６と同様にして化合物３０から化合物３１を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明はポリアセン骨格に親水性基が結合した新規なポリアセン誘導体を提供する。本発明の好ましい態様によれば、本発明のポリアセン誘導体は水性媒体に溶解しうるので、水溶液の形態で基板上に塗布又は印刷することにより簡便な方法でポリアセン誘導体の薄膜を形成することができる。