(57)【要約】【課題】十分に高い重合活性を示すオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン重合用固体触媒およびオレフィン重合体の製造方法を提供すること。【解決手段】一般式（１）で表される化合物。該化合物及び活性化用助触媒成分を含むオレフィン重合用触媒。2012031397.tif 000028【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される遷移金属化合物。
2012031397.tif 000021
（式中、Ｍは周期律表の３族、４族、５族、ランタニド族またはアクチニド族から選択される遷移金属原子を表し、
2012031397.tif 000022
Ｒ１およびＲ２は、同一または相異なり、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルケニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルキニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、または
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、
Ｒ３およびＲ４は、同一または相異なり、水素原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルケニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルキニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、または
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、
Ｒ５〜Ｒ８は、同一または相異なり、水素原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルケニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルキニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいシリル基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいアミノ基、または
ヘテロ環式化合物残基を表し、
Ｒ１およびＲ３、Ｒ２およびＲ４、Ｒ５およびＲ６、Ｒ５およびＲ７、Ｒ７およびＲ８は、連結して環を形成してもよく、該環は置換基を有していてもよい。
Ａは、−［Ｚ（Ｒ９）（Ｒ１０）］ｎ−基を表し、Ｚは、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子または炭素原子を表し、Ｒ９およびＲ１０は、同一または相異なり、水素原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、または
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいシリル基を表す。
ｎは、１、２、３または４を表し、Ｚ、Ｒ９およびＲ１０が複数ある場合、それらは同一でも異なってもよい。
Ｘは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいシリル基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいアミノ基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいチオラート基、または
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいカルボキシラート基を表し、
ｌは、１、２または３を表す。Ｘが複数ある場合は、それらは同一でも異なっていてもよく、隣接するＸ同士は、連結して環を形成してもよい。
Ｌは中性のルイス塩基を表し、ｍは、０、１、２、３または４を表す。Ｌが複数ある場合は、複数のＬは同一でも異なっていてもよい。
ｌとｍとの総和は、２、３、または４である。）
【請求項２】
Ａは、−［Ｚ（Ｒ９）（Ｒ１０）］ｎ−基を表し、ｎは１、２、３または４であり、Ｚはケイ素原子または炭素原子であり、Ｚが複数ある場合は同一でも異なってもよく、Ｒ９およびＲ１０は前記のとおりである請求項１に記載の遷移金属化合物。
【請求項３】
Ａが−ＣＨ２ＣＨ２−基である請求項１または２に記載の遷移金属化合物。
【請求項４】
2012031397.tif 000023
（Ｒ１〜Ｒ８は前記のとおりである。）
【請求項５】
Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、または
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいアミノ基を表し、
隣接するＸ同士は、連結して環を形成してもよい、請求項１〜４のいずれかに記載の遷移金属化合物。
【請求項６】
Ｘがハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基である請求項１〜５のいずれかに記載の遷移金属化合物。
【請求項７】
Ｍがチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である請求項１〜６のいずれかに記載の遷移金属化合物。
【請求項８】
一般式（２）で表される化合物。
2012031397.tif 000024
2012031397.tif 000025
2012031397.tif 000026
Ｒ１およびＲ２は、同一または相異なり、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルケニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルキニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、または
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、
Ｒ３およびＲ４は、同一または相異なり、水素原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルケニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルキニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、または
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、
Ｒ５〜Ｒ８は、同一または相異なり、水素原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルケニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルキニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいシリル基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいアミノ基、または
ヘテロ環式化合物残基を表し、
Ｒ１およびＲ３、Ｒ２およびＲ４、Ｒ５およびＲ６、Ｒ５およびＲ７、Ｒ７およびＲ８は、連結して環を形成してもよく、該環は置換基を有していてもよい。
Ａは、−［Ｚ（Ｒ９）（Ｒ１０）］ｎ−基を表し、Ｚは、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子または炭素原子を表し、Ｒ９およびＲ１０は、同一または相異なり、水素原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、または
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいシリル基を表す。
ｎは、１、２、３または４を表し、Ｚ、Ｒ９およびＲ１０が複数ある場合、それらは同一でも異なってもよい。
【請求項９】
Ａは、−［Ｚ（Ｒ９）（Ｒ１０）］ｎ−基を表し、ｎは１、２、３、または４であり、Ｚはケイ素原子または炭素原子であり、Ｚが複数ある場合は同一でも異なってもよく、Ｒ９およびＲ１０は前記のとおりである請求項８に記載の化合物。
【請求項１０】
Ａが−ＣＨ２ＣＨ２−基である請求項８または９に記載の化合物。
【請求項１１】
2012031397.tif 000027
請求項８〜１０のいずれかに記載の化合物（Ｒ１〜Ｒ８は前記のとおりである。）。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれかに記載する化合物及び活性化用助触媒成分を含むオレフィン重合用触媒。
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれかに記載する化合物及び活性化用助触媒成分を含むエチレン−α−オレフィン重合用触媒。
【請求項１４】
請求項１２に記載の重合用触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法。
【請求項１５】
請求項１３に記載の重合用触媒を用いるエチレン−α−オレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の遷移金属化合物およびこれを用いたオレフィン重合用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン系重合体などオレフィン重合体は、種々の成形法により、フィルム、シート、ボトル等に成形され、食品包装材などの種々の用途に用いられている。なかでも、メタロセン触媒を用いて重合されたエチレン系重合体が、衝撃強度や引張強度等の機械的強度に優れることが知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライドからなるメタロセン触媒を用いて重合されたエチレン−α−オレフィン共重合体が記載されている。また特許文献２には、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドからなるメタロセン触媒を用いて重合されたエチレン−α−オレフィン共重合体が記載されている。
【０００４】
さらに、特許文献３および非特許文献１には、インデニル環の特定部位を修飾した架橋ビスインデニル錯体からなるメタロセン触媒を用いて重合されたエチレン−α−オレフィン共重合体が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Organometallics 1992, Vol. 11, No. 6, 2115-2122
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１５１２１０号公報
【特許文献２】特開２００４−１４９７６１号公報
【特許文献３】特表２００８−５０５９３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記方法で重合されたオレフィン重合体は、成型加工性の点で未だ改善の余地がある。
本発明が解決しようとする課題は、成形加工性に優れるオレフィン重合体を製造し得るオレフィン重合用触媒、オレフィン重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意検討することにより本発明により上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、式（１）で表される遷移金属化合物に関する。
2012031397.tif 000002
（式中、Ｍは周期律表の３族、４族、５族、ランタニド族またはアクチニド族から選択される遷移金属原子を表し、
2012031397.tif 000003
を表し、
Ｒ１およびＲ２は、同一または相異なり、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルケニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルキニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、または
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、
Ｒ３およびＲ４は、同一または相異なり、水素原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルケニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルキニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、または
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、
Ｒ５〜Ｒ８は、同一または相異なり、水素原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルケニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルキニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいシリル基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいアミノ基、または
ヘテロ環式化合物残基を表し、
Ｒ１およびＲ３、Ｒ２およびＲ４、Ｒ５およびＲ６、Ｒ５およびＲ７、Ｒ７およびＲ８は、連結して環を形成してもよく、該環は置換基を有していてもよい。
Ａは、−［Ｚ（Ｒ９）（Ｒ１０）］ｎ−基を表し、Ｚは、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子または炭素原子を表し、Ｒ９およびＲ１０は、同一または相異なり、水素原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、または
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいシリル基を表す。
ｎは、１、２、３または４を表し、Ｚ、Ｒ９およびＲ１０が複数ある場合、それらは同一でも異なってもよい。
Ｘは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいシリル基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいアミノ基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいチオラート基、または
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいカルボキシラート基を表し、
ｌは、１、２または３を表す。Ｘが複数ある場合は、それらは同一でも異なっていてもよく、隣接するＸ同士は、連結して環を形成してもよい。
Ｌは中性のルイス塩基を表し、ｍは、０、１、２、３または４を表す。Ｌが複数ある場合は、複数のＬは同一でも異なっていてもよい。
ｌとｍとの総和は、２、３、または４である。）
【０００９】
また、本発明は一般式（２）で表される化合物に関する。
2012031397.tif 000004
【００１０】
さらに、本発明は一般式（１）の遷移金属化合物及び活性化用助触媒成分からなるオレフィン重合用触媒に関する。また、本発明は上記重合用触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、成形加工性に優れるオレフィン重合体が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
式（１）で表される遷移金属化合物について説明する。
2012031397.tif 000005
（式中、Ｍは周期律表の３族、４族、５族、ランタニド族またはアクチニド族から選択される遷移金属原子を表し、
2012031397.tif 000006
を表す。）
【００１３】
式（１）において、Ｍで表される遷移金属原子とは、元素の周期律表（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改定版１９８９）の３族、４族、５族、ランタニド族またはアクチニド族から選択される遷移金属原子であり、好ましくは、３族、４族またはランタニド族から選択される遷移金属原子であり、より好ましくは、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子が挙げられる。
【００１４】
Ｒ１およびＲ２は、同一または相異なり、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルケニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルキニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、
好ましくは、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基であり、
より好ましくは、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基である。
【００１５】
Ｒ３およびＲ４は、同一または相異なり、水素原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルケニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルキニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、
好ましくは、水素原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基であり、
より好ましくは、水素原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基である。
【００１６】
Ｒ５〜Ｒ８は、同一または相異なり、水素原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルケニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルキニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいシリル基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいアミノ基、
またはヘテロ環式化合物残基を表し、
好ましくは、水素原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルケニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルキニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基であり、
より好ましくは、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基である。
【００１７】
Ａは、−［Ｚ（Ｒ９）（Ｒ１０）］ｎ−基を表し、Ｚは、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子または炭素原子、好ましくはケイ素原子または炭素原子を表す。Ｒ９およびＲ１０は、同一または相異なり、水素原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいシリル基を表し、
好ましくは、水素原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいシリル基であり、
より好ましくは、水素原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基である。
【００１８】
ｎは、１、２、３または４を表し、Ｚ、Ｒ９およびＲ１０が複数ある場合、それらは同一でも異なってもよく、
好ましくは、ｎは、１または２である。
【００１９】
Ｘは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいシリル基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいアミノ基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいチオラート基、または
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいカルボキシラート基を表し、
好ましくは、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいシリル基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいアミノ基であり、
より好ましくは、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいアミノ基であり、
特に好ましくは、
塩素原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいアミノ基である。
【００２０】
ｌは、１、２または３を表す。Ｘが複数ある場合は、それらは同一でも異なっていてもよく、隣接するＸ同士は、連結して環を形成してもよく、
好ましくは、ｌは、０、１、２である。
【００２１】
Ｌは中性のルイス塩基を表し、ｍは、０、１、２、３または４を表す。Ｌが複数ある場合は、複数のＬは同一でも異なっていてもよい。
【００２２】
Ｌとしては、エーテル類、アミン類またはチオエーテル類などが挙げられ具体的には、テトロヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサンまたはピリジンなどが挙げられる。
ｌとｍとの総和は、２、３、または４であり、好ましくは２または４である。
【００２３】
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロエイコシル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−エイコシル基などが挙げられ、好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基である。
【００２４】
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基または、シクロオクチル基などが挙げられ、好ましくは炭素原子数３〜８のシクロアルキル基であり、より好ましくはシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基である。
【００２５】
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基ペンタフルオロフェニル基、２−トリフルオロメタンフェニル基、３−トリフルオロメタンフェニル基、４−トリフルオロメタンフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−フルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、２，３−ジクロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２，３−ジブロモフェニル基、２，４−ジブロモフェニル基、あるいは２，５−ジブロモフェニル基などが挙げられ、好ましくは炭素原子数６〜１０のアリール基であり、より好ましくは２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基である。
【００２６】
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリｎ−プロピル基、トリｉｓｏ−プロピルシリル基、トリｎ−ブチルシリル基、トリｉｓｏ−ブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられ、、好ましくは炭素原子数３〜６のハイドロカルビル基より好ましくは、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基またはｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基である。
【００２７】
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、パーフルオロメトキシ基、パーフルオロエトキシ基、パーフルオロプロポキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロペンチルオキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基、パーフルオロドデシルオキシ基、パーフルオロペンタデシルオキシ基、パーフルオロエイコシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−エイコシルオキシ基などが挙げられ、、好ましくは炭素原子数１〜４のアルコキシ基、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基である。
【００２８】
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、２−フルオロフェノキシ基、３−フルオロフェノキシ基、４−フルオロフェノキシ基ペンタフルオロフェノキシ基、２−トリフルオロメチルフェノキシ基、３−トリフルオロメチルフェノキシ基、４−トリフルオロメチルフェノキシ基、２，３−ジフルオロフェノキシ基、２，４−フルオロフェノキシ基、２，５−ジフルオロフェノキシ基、２−クロロフェノキシ基、２，３−ジクロロフェノキシ基、２，４−ジクロロフェノキシ基、２，５−ジクロロフェノキシ基、２−ブロモフェノキシ基、３−ブロモフェノキシ基、４−ブロモフェノキシ基、２，３−ジブロモフェノキシ基、２，４−ジブロモフェノキシ基、あるいは２，５−ジブロモフェノキシ基などが挙げられ、好ましくは炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、より好ましくは２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基である。
【００２９】
ヘテロ環式化合物残基としては、例えば、ピリジニル基、４，６−ジメチルピリジニル基、２，６−ジメチルピリジニル基、フラニル基、５−メチルフラニル基、２，５−ジメチルフラニル基、チオフェニル基、５−メチルチオフェニル基、２，５−ジメチルチオフェニル基などが挙げられ、より好ましくは４，６−ジメチルピリジニル基、２，６−ジメチルピリジニル基、５−メチルフラニル基、２，５−ジメチルフラニル基、５−メチルチオフェニル基または２，５−ジメチルチオフェニル基である。
【００３０】
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、ホモアリル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基などが挙げられ、好ましくは炭素原子数３〜６のアルケニル基より好ましくは、アリル基、ホモアリル基である。
【００３１】
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルキニル基としては、例えばエチニル基、フェニルアセチル基、メチルアセチル基、エチルアセチル基、ｎ−プロピルアセチル基、ｓｅｃ−プロピルアセチル基、ｔｅｒｔ−ブチルアセチル基、ｎ−ブチルアセチル基またはｉｓｏ−ブチルアセチル基などが挙げられ、好ましくは炭素原子数３〜８のアルキニル基より好ましくはフェニルアセチル基またはｔｅｒｔ−ブチルアセチル基である。
【００３２】
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（３，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（イソブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基等などが挙げられ、好ましくは炭素原子数７〜１２のアラルキル基、より好ましくは、ベンジル基である。
【００３３】
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２，３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などが挙げられ、好ましくは炭素原子数７〜１２のアラルキルオキシ基、より好ましくはベンジルオキシ基である。
【００３４】
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジｎ−ブチルアミノ基、ジｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジベンジルアミノ基またはジフェニルアミノ基などが挙げられ、好ましくは炭素原子数２〜１４のハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいアミノ基としては、より好ましくは、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基またはジベンジルアミノ基である。
【００３５】
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいチオラート基としては、例えば、チオフェノキシ基、２，３，４−トリメチルチオフェノキシ基、２，３，５−トリメチルチオフェノキシ基、２，３，６−トリメチルチオフェノキシ基、２，４，６−トリメチルチオフェノキシ基、３，４，５−トリメチルチオフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルチオフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルチオフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、２−フルオロチオフェノキシ基、３−フルオロチオフェノキシ基、４−フルオロフェノキシ基ペンタフルオロチオフェノキシ基、２−トリフルオロメチルチオフェノキシ基、３−トリフルオロメチルチオフェノキシ基、４−トリフルオロメチルチオフェノキシ基、２，３−ジフルオロチオフェノキシ基、２，４−フルオロチオフェノキシ基、２，５−ジフルオロチオフェノキシ基、２−クロロチオフェノキシ基、２，３−ジクロロチオフェノキシ基、２，４−ジクロロチオフェノキシ基、２，５−ジクロロチオフェノキシ基、２−ブロモチオフェノキシ基、３−ブロモチオフェノキシ基、４−ブロモチオフェノキシ基、２，３−ジブロモチオフェノキシ基、２，４−ジブロモチオフェノキシ基、あるいは２，５−ジブロモチオフェノキシ基などが挙げられ、好ましくは炭素原子数６〜１２のハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいチオラート基としては、より好ましくはチオフェノキシ基、２，４，６−トリメチルチオフェノキシ基、３，４，５−トリメチルチオフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルチオフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルチオフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルチオフェノキシ基、ペンタメチルチオフェノキシ基、ペンタフルオロチオフェノキシ基である。
【００３６】
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいカルボキシラート基を表し、例えば、アセテート基、プロピオネート基、ブチレート基、ペンタネート基、ヘキサノエート基、２−エチルヘキサノエート基またはトリフルオロアセテート基、が挙げられる。好ましくは炭素原子数２〜１０ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいカルボキシラート基、より好ましくは、アセテート基、プロピオネート基、２−エチルヘキサノエート基またはトリフルオロアセテート基である。
【００３７】
Ｒ１およびＲ３、Ｒ２およびＲ４は、それぞれ連結して、３〜１０員環のハイドロカルビル環を形成してもよく、該環は置換基を有していてもよい。該環の具体例としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環またはシクロオクタン環などが挙げられ、より好ましくはシクロプロパン環、シクロペンタン環またはシクロヘキサン環である。
Ｒ５およびＲ６、Ｒ５およびＲ７、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ連結して、３〜１０員環のハイドロカルビル環または３〜１０員環の複素環を形成してもよく、該環は置換基を有していてもよい。該ハイドロカルビル環の具体例としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、ベンゼン環またはナフタレン環など挙げられ、より好ましくはシクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ベンゼン環またはナフタレン環である。該複素環の具体例としては、フラン環、２，５−ジメチルフラン環、チオフェン環、２，５−ジメチルチオフェン環、ピリジン環などが挙げられ、より好ましくは、２，５−ジメチルフラン環、２，５−ジメチルチオフェン環、ピリジン環である。
【００３８】
式（１）で表される化合物の具体例としては下記の化合物が挙げられる。
2012031397.tif 000007
【００３９】
2012031397.tif 000008
【００４０】
2012031397.tif 000009
【００４１】
また、これらの化合物のジルコニウム原子をチタン原子またはハフニウム原子に変更した化合物、そして、フェノキシ基をメチル基、エチル基、ジメチルアミノ基、メトキシ基、エトキシ基、塩素原子に変更した化合物も挙げられる。
【００４２】
式（２）で表される化合物について説明する。
2012031397.tif 000010
2012031397.tif 000011
2012031397.tif 000012
【００４３】
式（２）で表される化合物の具体例としては下記の化合物が挙げられる。
2012031397.tif 000013
【００４４】
2012031397.tif 000014
【００４５】
2012031397.tif 000015
【００４６】
式（１）で表される化合物は、一般式（３）および（４）で表される化合物を出発原料として下記の工程により製造することができる。
2012031397.tif 000016
【００４７】
以下各工程について詳しく説明する。
【００４８】
［工程１］
式（３）で表される化合物は下記構造であり、Ｒ１〜Ｒ８は上記のとおりである。
2012031397.tif 000017
式（４）で表される化合物はＡＸ’２であり、Ａは前記のとおりであり、Ｘ’はハロゲン原子、アセテート基、トリフルオロアセテート基、ベンゾエート基、ＣＦ３ＳＯ３基、ＣＨ３ＳＯ３基、４−ＭｅＣ６Ｈ４ＳＯ３基およびＰｈＳＯ３基のようなアニオン性脱離基を表し、２個のＸ’は同一または相異なる。好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、４−ＭｅＣ６Ｈ４ＳＯ３基またはＰｈＳＯ３基である。
式（３）で表される化合物を、例えばn−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミン、リチウムヘキサメチルジシラザン、カリウムヘキサメチルジシラザン、水素化ナトリウムまたは水素化カリウムなどの塩基と、−１００℃〜１００℃の温度範囲で好ましくは−８０℃〜５０℃の温度範囲で、５分〜２４時間反応させたのち、式（４）で表される化合物を、−１００℃〜１５０℃の温度範囲で好ましくは−８０℃〜５０℃の温度範囲で、５分〜４８時間反応させ、式（５）で表される化合物を製造することができる。
【００４９】
本発明において使用される塩基は、通常過剰量で用いることが好ましく、式（３）で表される化合物に対する塩基のモル比が、好ましくは、１．００〜５．００であり、より好ましくは１．００〜２．００であり、特に好ましくは１．００〜１．２０となるように使用する。
【００５０】
式（４）で表される化合物の使用量は、式（３）で表される化合物量を基準にして通常１．０〜１０．０当量であり、収率の点から１．０〜６．０当量が好ましく、１．０〜４．０当量が特に好ましい。
【００５１】
本反応で用いる溶媒は、類似の反応で一般的に用いられる溶媒であれば特に制限されるものではなく、ハイドロカルビル溶媒またはエーテル系が挙げられ、好ましくは、トルエン、ベンゼン、o―キシレン、ｍ―キシレン、ｐ―キシレン、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン、ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフランであり、より好ましくは、トルエン、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン、ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフランである。
【００５２】
溶媒の使用量は、式（３）で表される化合物の濃度範囲が０．００１〜４．０ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．０１〜２．０ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．１〜０．５ｍｏｌ／Ｌとなるような範囲で用いることができる。
本反応は、空気、ヘリウム、アルゴンまたは窒素気流下で行うことができる。好ましくは、ヘリウム、アルゴンまたは窒素気流下、より好ましくは、窒素またはアルゴン気流下である。
【００５３】
本反応では圧力の影響は無視できるため、大気圧下で反応を行うのが一般的である。
【００５４】
反応終了後、式（５）で表される化合物を精製することが可能である。精製方法としては、例えば、反応溶液に対して塩化アンモニウム水溶液、塩酸水溶液または塩化ナトリウム水溶液を加え、次に酢酸エチルまたはジエチルエーテルを加え、抽出操作を行い、過剰の塩基または塩を除去すること方法が挙げられる。得られた式（５）で表される化合物は、必要に応じて蒸留、再結晶またはシリカゲルクロマトグラフィー等の精製操作を行って、純度を高めることができる。
【００５５】
［工程２］
式（５）で表される化合物のＡは前記のとおりであり、Ｘ’はハロゲン原子、アセテート基、トリフルオロアセテート基、ベンゾエート基、ＣＦ３ＳＯ３基、ＣＨ３ＳＯ３基、４−ＭｅＣ６Ｈ４ＳＯ３基およびＰｈＳＯ３基のようなアニオン性脱離基を表し、２個のＸ’は同一または相異なる。好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、４−ＭｅＣ６Ｈ４ＳＯ３基またはＰｈＳＯ３基である。
式（６）で表される化合物を、例えばn−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミン、リチウムヘキサメチルジシラザン、カリウムヘキサメチルジシラザン、水素化ナトリウムまたは水素化カリウムなどの塩基と、−１００℃〜１００℃の温度範囲で好ましくは−８０℃〜５０℃の温度範囲で、５分〜２４時間反応させたのち、式（５）で表される化合物を、−１００℃〜１５０℃の温度範囲で好ましくは−８０℃〜５０℃の温度範囲で、５分〜４８時間反応させ、式（２）で表される化合物を製造することができる。
【００５６】
本発明において使用される塩基は、通常過剰量で用いることが好ましく、式（６）で表される化合物に対する塩基のモル比が、好ましくは、１．００〜５．００であり、より好ましくは１．００〜２．００であり、特に好ましくは１．００〜１．２０となるように使用する。
【００５７】
式（６）で表される化合物の使用量は、式（５）で表される化合物量を基準にして通常１．０〜５．０当量であり、収率の点から１．０〜２．０当量が好ましく、１．０〜１．５当量が特に好ましい。
【００５８】
本反応で用いる溶媒は、類似の反応で一般的に用いられる溶媒であれば特に制限されるものではなく、ハイドロカルビル溶媒またはエーテル系が挙げられ、好ましくは、トルエン、ベンゼン、o―キシレン、ｍ―キシレン、ｐ―キシレン、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン、ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフランであり、より好ましくは、トルエン、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン、ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフランである。
【００５９】
溶媒の使用量は、式（５）で表される化合物の濃度範囲が０．００１〜４．０ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．０１〜２．０ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．１〜０．８ｍｏｌ／Ｌとなるような範囲で用いることができる。
【００６０】
本反応は、空気、ヘリウム、アルゴンまたは窒素気流下で行うことができる。好ましくは、ヘリウム、アルゴンまたは窒素気流下、より好ましくは、窒素またはアルゴン気流下である。
【００６１】
本反応では圧力の影響は無視できるため、大気圧下で反応を行うのが一般的である。
【００６２】
反応終了後、式（２）で表される化合物を精製することが可能である。精製方法としては、例えば、反応溶液に対して塩化アンモニウム水溶液、塩酸水溶液または塩化ナトリウム水溶液を加え、次に酢酸エチルまたはジエチルエーテルを加え、抽出操作を行い、過剰の塩基または塩を除去すること方法が挙げられる。得られた式（２）で表される化合物は、必要に応じて蒸留、再結晶またはシリカゲルクロマトグラフィー等の精製操作を行って、純度を高めることができる。
【００６３】
本反応は、空気、ヘリウム、アルゴンまたは窒素気流下で行うことができる。好ましくは、ヘリウム、アルゴンまたは窒素気流下、より好ましくは、窒素またはアルゴン気流下である。
【００６４】
本反応では圧力の影響は無視できるため、大気圧下で反応を行うのが一般的である。
【００６５】
式（２）で表される化合物を合成する際、式（４）で表される化合物と式（６）で表される化合物を反応させた後に、式（３）で表される化合物を反応させてもよい。
【００６６】
［工程３］
式（１）で表される遷移金属化合物は、特開２００３−２３１６９３号、特許第３２９０２１８号、および特開２００３−１２６８２号のような文献を参考にして、製造することができる。
【００６７】
例えば、
Ｘが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいシリル基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいチオラート基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいアミノ基、または
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいカルボキシラート基である場合、
式（２）で表される化合物を、例えばn−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミン、リチウムヘキサメチルジシラザン、カリウムヘキサメチルジシラザン、水素化ナトリウムまたは水素化カリウムなどの塩基好ましくはn−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、またはtert−ブチルリチウムの塩基と反応させることができる。
【００６８】
本発明において、式（２）で表される化合物と塩基とを反応させる温度は、−１００℃〜１００℃の温度範囲であり、好ましくは−８０℃〜５０℃の温度範囲ある。
【００６９】
本発明において、式（２）で表される化合物と塩基とを反応させる時間は、５分間〜２４時間であり、好ましくは１０分間〜１２時間、より好ましくは３０分間〜３時間である。
【００７０】
本発明において、式（２）で表される化合物と塩基とを反応させた化合物と式（７）で表される化合物とを反応させる温度は、−１００℃〜１５０℃の温度範囲であり、好ましくは−８０℃〜５０℃の温度範囲ある。
【００７１】
本発明において、式（２）で表される化合物と塩基とを反応させた化合物と式（７）で表される化合物とを反応させる時間は、５分間〜４８時間であり、好ましくは１０分間〜２４時間である。
【００７２】
本反応で用いる溶媒は、類似の反応で一般的に用いられる溶媒であれば特に制限されるものではなく、ハイドロカルビル溶媒またはエーテル系が挙げられ、好ましくは、トルエン、ベンゼン、o―キシレン、ｍ―キシレン、ｐ―キシレン、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン、ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフランであり、より好ましくは、ジエチルエーテルトルエン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、またはシクロヘキサンである。
本反応は、空気、ヘリウム、アルゴンまたは窒素気流下で行うことができる。好ましくは、ヘリウム、アルゴンまたは窒素気流下、より好ましくは、窒素またはアルゴン気流下である。
【００７３】
本反応では圧力の影響は無視できるため、大気圧下で反応を行うのが一般的である。
【００７４】
本発明において、式（２）で表される化合物と式（７）で表される化合物とを反応させる温度は、−１００℃〜１５０℃の温度範囲であり、好ましくは−８０℃〜５０℃の温度範囲ある。
【００７５】
本発明において、式（２）で表される化合物と式（７）で表される化合物とを反応させる時間は、５分間〜４８時間であり、好ましくは１０分間〜２４時間である。
【００７６】
本反応で用いる溶媒は、類似の反応で一般的に用いられる溶媒であれば特に制限されるものではなく、ハイドロカルビル溶媒またはエーテル系が挙げられ、好ましくは、トルエン、ベンゼン、o―キシレン、ｍ―キシレン、ｐ―キシレン、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン、ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフランであり、より好ましくは、トルエン、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、またはシクロヘキサンである。
本反応は、空気、ヘリウム、アルゴンまたは窒素気流下で行うことができる。好ましくは、ヘリウム、アルゴンまたは窒素気流下、より好ましくは、窒素またはアルゴン気流下である。
【００７７】
本反応において、イオン性添加物を任意に添加することができ、イオン性添加物としてはアンモニウムフッ化物、アンモニウム塩化物、アンモニウム臭化物、アンモニウムヨウ化物などが挙げられ、好ましくはアンモニウム塩化物であり、テトラn−ブチルアンモニウムクロリド、テトラn−プロピルアンモニウムクロリド、ジメチルジステアリルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、トリメチルステアリルアンモニウムクロリド、トリメチルテトラデシルアンモニウムクロリドなどが挙げられ、より好ましくは、テトラn−ブチルアンモニウムクロリドである。
【００７８】
イオン性添加物の使用量は、式（２）で表される化合物量を基準にして通常０．００１〜１．０当量であり、収率の点から０．０１〜０．５当量が好ましく、０．０５〜０．２当量が特に好ましい。
【００７９】
本反応では圧力の影響は無視できるため、大気圧下で反応を行うのが一般的である。
【００８０】
本発明のオレフィン重合触媒の製造方法で用いられる活性化用助触媒成分は、重合触媒成分としての式（１）で表される遷移金属化合物を活性化させる化合物である限り特に制限されない。活性化用助触媒成分として有機アルミニウム化合物（以下「有機アルミニウム化合物Ａ−１」と言う）、ホウ素化合物およびそれらの組合せを例示することができる。
【００８１】
有機アルミニウム化合物Ａ−１は公知の化合物であってもよく、好ましくは下式で表される化合物またはそれらの混合物である：
（１）Ｅ1a ＡｌＹ13-aで表される化合物；
（２）｛−Ａｌ（Ｅ2 ）−Ｏ−｝bで表される環状のアルミノキサン；および
（３）Ｅ3 ｛−Ａｌ（Ｅ3）−Ｏ−｝c ＡｌＥ32 で表される線状のアルミノキサン；
式中、Ｅ1 、Ｅ2 、Ｅ3 は炭素数１〜８のハイドロカルビル基であり、全てのＥ１ 、全てのＥ2 及び全てのＥ３ は同じか異なり、Ｙ1は水素原子又はハロゲン原子を表し、全てのＹ1は同じか異なり、ａは０＜ａ≦３の数、ｂは２以上の整数、ｃは１以上の整数をそれぞれ表す。
【００８２】
上式 Ｅ1a ＡｌＹ13-a で表される有機アルミニウム化合物Ａ−１として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、およびトリヘキシルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムハクロライド、およびジヘキシルアルミニウムクロライドのようなジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、およびヘキシルアルミニウムジクロライドのようなアルキルアルミニウムジクロライド；ならびにジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、およびジヘキシルアルミニウムハイドライドのようなジアルキルアルミニウムハイドライドを例示することができる。中でも、好ましくはトリアルキルアルミニウムであり、より好ましくはトリエチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムである。
【００８３】
上式におけるＥ2およびＥ3として、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、およびネオペンチル基のようなアルキル基を例示することができる。中でも、好ましくはメチル基またはイソブチル基である。ｂは２以上の整数、好ましくは２〜４０の整数であり、ｃは１以上の整数、好ましくは１〜４０の整数である。
【００８４】
上記のアルミノキサンの製造方法は特に制限されず、公知の方法であってもよい。製造方法とてし、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウム）を適当な有機溶剤（例えば、ベンゼンまたは脂肪族ハイドロカルビ）に溶かした溶液を水と接触させる方法や、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウム）を結晶水を含んでいる金属塩（例えば、硫酸銅水和物）に接触させる方法を例示することができる。
上記のホウ素化合物として、以下の化合物を例示することができる：
（１）式ＢＲ１３Ｒ１４ Ｒ１５で表されるホウ素化合物；
（２）式Ｍ１+ （ＢＲ１３ Ｒ１４Ｒ１５ Ｒ１６ ）− で表されるホウ素化合物；および
（３）式（Ｍ２−Ｈ）+ （ＢＲ１３ Ｒ１４Ｒ１５ Ｒ１６ ）−で表されるホウ素化合物；
式中、Ｒ１３ 〜Ｒ１６ はハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含むハイドロカルビル基、１〜２０個の 炭素原子を含むハロゲン化ハイドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を含む置換シリル基、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ基または２〜２０個の炭素原子を含む２置換アミノ基であり、それらは同じか異なり、好ましいくははハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含むハイドロカルビル基、または１〜２０個の炭素原子を含むハロゲン化ハイドロカルビル基であり、Ｍ１+は無機または有機のカチオンであり、Ｍ２は中性ルイス塩基であり、（Ｍ２−Ｈ）+ はブレンステッド酸である。
上式（１）で表される化合物として、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン、およびフェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボランを例示することができる。中でも、最も好ましくはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。
【００８５】
上式（２）のＭ１+として、フェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン、銀陽イオンおよびトリフェニルメチルカチオンを例示することができる。式（２）の（ＢＲ１３ Ｒ１４ Ｒ１５ Ｒ１６ ）−として、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，２，４ートリフルオロフェニル）ボレート、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、およびテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートを例示することができる。式（２）の化合物として、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどを例示することができる。中でも、最も好ましくは、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００８６】
上式（３）の（Ｍ２−Ｈ）+として、トリアルキル置換アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム、およびトリアリールホスホニウムを例示することができ、（ＢＲ１３ Ｒ１４Ｒ１５Ｒ１６）−として前述と同様のものを例示することができる。式（３）の化合物として、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、およびトリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを例示することができる。中でも、最も好ましくは、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、もしくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００８７】
活性化用助触媒成分は、好ましくは上記の環状のアルミノキサンおよび／または線状のアルミノキサン、またはＥ1a ＡｌＹ13-aで表される有機アルミニウム化合物Ａ−１とホウ素化合物との組合せである。
本発明に係る重合用触媒を、スラリー重合、気相重合およびバルク重合のような重合体粒子の形成を伴う重合に適用する場合、上記の活性化用助触媒成分として下記（Ｉ）または（ＩＩ）の改質された粒子が好適に用いられる。
（Ｉ）下式［１］で表される化合物（ａ）と、下式［２］で表される化合物（ｂ）と、下式［３］で表される化合物（ｃ）と、粒子（ｄ）とを接触させて得られる改質された粒子
Ｍ３Ｌ1d                          ［１］
Ｒ1７t-1ＴＨ                      ［２］
Ｒ1８t-2ＴＨ2                     ［３］
式中、Ｍ３ は周期律表第１、２、１２、１４または１５族の典型金属原子を表し、ｄはＭ３の原子価を表し、Ｌ1 は水素原子、ハロゲン原子またはハイドロカルビル基を表し、Ｌ1 が複数存在する場合は、それらは互いに同じか異なり、Ｒ１７ は電子吸引性基または電子吸引性基を含有する基を表し、Ｒ１７ が複数存在する場合はそれらは互いに同じか異なり、Ｒ１８ はハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表し、Ｔはそれぞれ独立に周期律表の第１５族または第１６族の原子を表し、ｔはそれぞれの化合物のＴの原子価を表す；
（ＩＩ）アルミノキサン（ｅ）と粒子（ｄ）とを接触させて得られる改質された粒子。
上式［１］におけるＭ３は、元素の周期律表（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版１９８９）第１、２、１２、１４または１５族の典型金属原子を表す。Ｍ３として、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子、セシウム原子、ベリリウム原子、マグネシウム原子、カルシウム原子、ストロンチウム原子、バリウム原子、亜鉛原子、カドミウム原子、水銀原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、鉛原子、アンチモン原子、およびビスマス原子を例示することができる。中でも、特に好ましくは第１２族の原子であり、最も好ましくは亜鉛原子である。
【００８８】
上式［１］におけるｄはＭ３ の原子価を表し、Ｍ３ が例えば亜鉛原子の場合、ｄは２である。
【００８９】
上式［１］におけるＬ1 は水素原子、ハロゲン原子またはハイドロカルビル基を表し、Ｌ1 が複数存在する場合、それらは互いに同じか異なる。
上記のハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子を例示することができる。該ハイドロカルビル基として、アルキル基、アリール基またはアラルキル基が好ましい。
【００９０】
上記のアルキル基は、炭素原子数１〜２０のアルキル基が好ましい。該アルキル基としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、およびｎ−エイコシル基を例示することができる。中でも、好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基またはイソブチル基である。
これらのアルキル基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子のようなハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜２０のアルキル基として、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、トリクロロエチル基、テトラクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル基、トリブロモエチル基、テトラブロモエチル基、ペンタブロモエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロエイコシル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パークロロペンチル基、パークロロヘキシル基、パークロロクチル基、パークロロドデシル基、パークロロペンタデシル基、パークロロエイコシル基、パーブロモプロピル基、パーブロモブチル基、パーブロモペンチル基、パーブロモヘキシル基、パーブロモオクチル基、パーブロモドデシル基、パーブロモペンタデシル基、およびパーブロモエイコシル基を例示することができる。
【００９１】
上記アルキル基はまた、メトキシ基およびエトキシ基のようなアルコキシ基、フェノキシ基のようなアリールオキシ基、またはベンジルオキシ基のようなアラルキルオキシ基で一部が置換されていてもよい。
【００９２】
上記のアリール基は、炭素原子数６〜２０のアリール基が好ましい。該アリール基として、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、およびアントラセニル基を例示することができる。これらのアリール基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子のようなハロゲン原子、メトキシ基およびエトキシ基のようなアルコキシ基、フェノキシ基のようなアリールオキシ基、またはベンジルオキシ基のようなアラルキルオキシ基で一部が置換されていてもよい。
【００９３】
上記のアラルキル基は、炭素原子数７〜２０のアラルキル基が好ましい。該アラルキル基として、ベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（３，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、およびアントラセニルメチル基を例示することができる。中でも、好ましくはベンジル基である。該アラルキル基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子のようなハロゲン原子、メトキシ基およびエトキシ基のようなアルコキシ基、フェノキシ基のようなアリールオキシ基、またはベンジルオキシ基のようなアラルキルオキシ基で一部が置換されていてもよい。
【００９４】
上記のＬ1 は、好ましくは水素原子、アルキル基またはアリール基であり、さらに好ましくは水素原子またはアルキル基であり、特に好ましくはアルキル基である。
【００９５】
上式［２］および［３］におけるＴはそれぞれ独立に、元素の周期律表（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版１９８９）の第１５族または第１６族の原子を表す。式［２］におけるＴと式［３］におけるＴとは同じか異なる。第１５族原子として窒素原子およびリン原子を、第１６族原子として酸素原子および硫黄原子を例示することができる。中でも、Ｔは好ましくは、それぞれ独立に窒素原子または酸素原子であり、特に好ましくは、Ｔは酸素原子である。式［２］および［３］におけるｔはそれぞれのＴの原子価を表し、Ｔが第１５族原子の場合ｔは３であり、Ｔが第１６族原子の場合ｔは２である。
上式［２］におけるＲ15 は、電子吸引性基または電子吸引性基を含有する基を表し、Ｒ1 が複数存在する場合それらは互いに同じか異なる。電子吸引性の指標としてハメット則の置換基定数σ等が知られており、σが正である官能基が本発明における電子吸引性基である。
【００９６】
電子吸引性基として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、スルホン基およびフェニル基を例示することができる。電子吸引性基を含有する基として、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、（ハロゲン化アルキル）アリール基、シアノ化アリール基、ニトロ化アリール基、およびエステル基（例えば、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基およびアリールオキシカルボニル基）を例示することができる。
【００９７】
上記のハロゲン化アルキル基として、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、ジヨードメチル基トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２，２，２−トリブロモエチル基、２，２，２−トリヨードエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタクロロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタブロモプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタヨードプロピル基、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル基、２，２，２−トリクロロ−１−トリクロロメチルエチル基、２，２，２−トリブロモ−１−トリブロモメチルエチル基、２，２，２−トリヨード−１−トリヨードメチルエチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル基 、１，１−ビス（トリクロロメチル）−２，２，２−トリクロロエチル基 、１，１−ビス（トリブロモメチル）−２，２，２−トリブロモエチル基 、および１，１−ビス（トリヨードメチル）−２，２，２−トリヨードエチル基を例示することができる。
【００９８】
上記のハロゲン化アリール基として、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ペンタフルオロフェニルフェニル基、パーフルオロ−１−ナフチル基、パーフルオロ−２−ナフチル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、３，４，５−トリクロロフェニル基、２，３，５，６−テトラクロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、２，３，５，６−テトラクロロ−４−トリクロロメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ペンタクロロフェニルフェニル基、パークロロ−１−ナフチル基、パークロロ−２−ナフチル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２，４−ジブロモフェニル基、２，６−ジブロモフェニル基、３，４−ジブロモフェニル基、３，５−ジブロモフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基、３，４，５−トリブロモフェニル基、２，３，５，６−テトラブロモフェニル基、ペンタブロモフェニル基、２，３，５，６−テトラブロモ−４−トリブロモメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラブロモ−４−ペンタブロモフェニルフェニル基、パーブロモ−１−ナフチル基、パーブロモ−２−ナフチル基、２−ヨードフェニル基、３−ヨードフェニル基、４−ヨードフェニル基、２，４−ジヨードフェニル基、２，６−ジヨードフェニル基、３，４−ジヨードフェニル基、３，５−ジヨードフェニル基、２，４，６−トリヨードフェニル基、３，４，５−トリヨードフェニル基、２，３，５，６−テトラヨードフェニル基、ペンタヨードフェニル基、２，３，５，６−テトラヨード−４−トリヨードメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラヨード−４−ペンタヨードフェニルフェニル基、パーヨード−１−ナフチル基、およびパーヨード−２−ナフチル基を例示することができる。
上記の（ハロゲン化アルキル）アリール基として、２−（トリフルオロメチル）フェニル基、３−（トリフルオロメチル）フェニル基、４−（トリフルオロメチル）フェニル基、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基、および３，４，５−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基を例示することができる。
【００９９】
上記のシアノ化アリール基として、２−シアノフェニル基、３−シアノフェニル基、および４−シアノフェニル基を例示することができる。
【０１００】
上記のニトロ化アリール基として、２−ニトロフェニル基、３−ニトロフェニル基、および４−ニトロフェニル基を例示することができる。
【０１０１】
上記のエステル基として、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ノルマルプロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、およびペンタフルオロフェノキシカルボニル基を例示することができる。
【０１０２】
上記のＲ15 は、好ましくはハロゲン化ハイドロカルビル基であり、より好ましくはハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基であり、さらに好ましくはフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル基 、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ペンタフルオロフェニルフェニル基、パーフルオロ−１−ナフチル基、パーフルオロ−２−ナフチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタクロロプロピル基、２，２，２−トリクロロ−１−トリクロロメチルエチル基、１，１−ビス（トリクロロメチル）−２，２，２−トリクロロエチル基 、４−クロロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、３．５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、３，４，５−トリクロロフェニル基、またはペンタクロロフェニル基であり、特に好ましくはフルオロアルキル基またはフルオロアリール基であり、最も好ましくはトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル基、３，５−ジフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基またはペンタフルオロフェニル基である。
【０１０３】
上記のＲ１８ のハイドロカルビル基は、アルキル基、アリール基またはアラルキル基が好ましい。Ｒ１８ としてＬ1 として例示したハイドロカルビル基を例示することができる。Ｒ１８のハロゲン化ハイドロカルビル基として、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、および（ハロゲン化アルキル）アリール基を例示することができる。Ｒ16 として、Ｒ１７ の電子吸引性基として例示したハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、および（ハロゲン化アルキル）アリール基を例示することができる。Ｒ１８ は好ましくはハロゲン化ハイドロカルビル基であり、さらに好ましくはフッ素化ハイドロカルビル基である。
【０１０４】
上記の化合物（ａ）として、Ｍ３ が亜鉛原子の場合、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジプロピル亜鉛、ジノルマルブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛およびジノルマルヘキシル亜鉛のようなジアルキル亜鉛；ジフェニル亜鉛、ジナフチル亜鉛、およびビス（ペンタフルオロフェニル）亜鉛のようなジアリール亜鉛；ジアリル亜鉛のようなジアルケニル亜鉛；ビス（シクロペンタジエニル）亜鉛；塩化メチル亜鉛、塩化エチル亜鉛、塩化プロピル亜鉛、塩化ノルマルブチル亜鉛、塩化イソブチル亜鉛、塩化ノルマルヘキシル亜鉛、臭化メチル亜鉛、臭化エチル亜鉛、臭化プロピル亜鉛、臭化ノルマルブチル亜鉛、臭化イソブチル亜鉛、臭化ノルマルヘキシル亜鉛、よう化メチル亜鉛、よう化エチル亜鉛、よう化プロピル亜鉛、よう化ノルマルブチル亜鉛、よう化イソブチル亜鉛、およびよう化ノルマルヘキシル亜鉛のようなハロゲン化アルキル亜鉛；ならびにふっ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛およびよう化亜鉛のようなハロゲン化亜鉛を例示することができる。
【０１０５】
化合物（ａ）は、好ましくはジアルキル亜鉛であり、さらに好ましくはジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジプロピル亜鉛、ジノルマルブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、またはジノルマルヘキシル亜鉛であり、特に好ましくはジメチル亜鉛またはジエチル亜鉛である。
【０１０６】
上記化合物（ｂ）のアミン類として、ジ（フルオロメチル）アミン、ジ（クロロメチル）アミン、ジ（ブロモメチル）アミン、ジ（ヨードメチル）アミン、ビス（ジフルオロメチル）アミン、ビス（ジクロロメチル）アミン、ビス（ジブロモメチル）アミン、ビス（ジヨードメチル）アミン、ビス（トリフルオロメチル）アミン、ビス（トリクロロメチル）アミン、ビス（トリブロモメチル）アミン、ビス（トリヨードメチル）アミン、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）アミン、ビス（２，２，２−トリクロロエチル）アミン、ビス（２，２，２−トリブロモエチル）アミン、ビス（２，２，２−トリヨードエチル）アミン、ビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）アミン、ビス（２，２，３，３，３−ペンタクロロプロピル）アミン、ビス（２，２，３，３，３−ペンタブロモプロピル）アミン、ビス（２，２，３，３，３−ペンタヨードプロピル）アミン、ビス（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル）アミン、ビス（２，２，２−トリクロロ−１−トリクロロメチルエチル）アミン、ビス（２，２，２−トリブロモ−１−トリブロモメチルエチル）アミン、ビス（２，２，２−トリヨード−１−トリヨードメチルエチル）アミン、ビス（１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル）アミン、ビス（１，１−ビス（トリクロロメチル）−２，２，２−トリクロロエチル）アミン、ビス（１，１−ビス（トリブロモメチル）−２，２，２−トリブロモエチル）アミン、ビス（１，１−ビス（トリヨードメチル）−２，２，２−トリヨードエチル）アミン、ビス（２−フルオロフェニル）アミン、ビス（３−フルオロフェニル）アミン、ビス（４−フルオロフェニル）アミン、ビス（２−クロロフェニル）アミン、ビス（３−クロロフェニル）アミン、ビス（４−クロロフェニル）アミン、ビス（２−ブロモフェニル）アミン、ビス（３−ブロモフェニル）アミン、ビス（４−ブロモフェニル）アミン、ビス（２−ヨードフェニル）アミン、ビス（３−ヨードフェニル）アミン、ビス（４−ヨードフェニル）アミン、ビス（２，６−ジフルオロフェニル）アミン、ビス（３，５−ジフルオロフェニル）アミン、ビス（２，６−ジクロロフェニル）アミン、ビス（３，５−ジクロロフェニル）アミン、ビス（２，６−ジブロモフェニル）アミン、ビス（３，５−ジブロモフェニル）アミン、ビス（２，６−ジヨードフェニル）アミン、ビス（３，５−ジヨードフェニル）アミン、ビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）アミン、ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）アミン、ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）アミン、ビス（２，４，６−トリヨードフェニル）アミン、ビス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アミン、ビス（３，４，５−トリクロロフェニル）アミン、ビス（３，４，５−トリブロモフェニル）アミン、ビス（３，４，５−トリヨードフェニル）アミン、ビス（ペンタフルオロフェニル）アミン、ビス（ペンタクロロフェニル）アミン、ビス（ペンタブロモフェニル）アミン、ビス（ペンタヨードフェニル）アミン、ビス（２−（トリフルオロメチル）フェニル）アミン、ビス（３−（トリフルオロメチル）フェニル）アミン、ビス（４−（トリフルオロメチル）フェニル）アミン、ビス（２，６−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）アミン、ビス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）アミン、ビス（２，４，６−トリ（トリフルオロメチル）フェニル）アミン、ビス（３，４，５−トリ（トリフルオロメチル）フェニル）アミン、ビス（２−シアノフェニル）アミン、（３−シアノフェニル）アミン、ビス（４−シアノフェニル）アミン、ビス（２−ニトロフェニル）アミン、ビス（３−ニトロフェニル）アミン、およびビス（４−ニトロフェニル）アミンや、これらの窒素原子がリン原子に置換されたホスフィン化合物を例示することができる。該ホスフィン化合物は、上記のアミンをホスフィンに書き換えることによって表される化合物である。
【０１０７】
上記化合物（ｂ）のアルコール類として、フルオロメタノール、クロロメタノール、ブロモメタノール、ヨードメタノール、ジフルオロメタノール、ジクロロメタノール、ジブロモメタノール、ジヨードメタノール、トリフルオロメタノール、トリクロロメタノール、トリブロモメタノール、トリヨードメタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，２−トリクロロエタノール、２，２，２−トリブロモエタノール、２，２，２−トリヨードエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、２，２，３，３，３−ペンタクロロプロパノール、２，２，３，３，３−ペンタブロモプロパノール、２，２，３，３，３−ペンタヨードプロパノール、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエタノール、２，２，２−トリクロロ−１−トリクロロメチルエタノール、２，２，２−トリブロモ−１−トリブロモメチルエタノール、２，２，２−トリヨード−１−トリヨードメチルエタノール、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノール、１，１−ビス（トリクロロメチル）−２，２，２−トリクロロエタノール、１，１−ビス（トリブロモメチル）−２，２，２−トリブロモエタノール、および１，１−ビス（トリヨードメチル）−２，２，２−トリヨードエタノールや、これら化合物の酸素原子が硫黄原子に置換されたチオール化合物を例示することができる。チオール化合物は、上記のメタノールをメタンチオールに、エタノールをエタンチオールに、プロパノールをプロパンチオールに書き換えることによって表される化合物である。
【０１０８】
化合物（ｂ）のフェノール類として、２−フルオロフェノール、３−フルオロフェノール、４−フルオロフェノール、２，４−ジフルオロフェノール、２，６−ジフルオロフェノール、３，４−ジフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、２，３，５，６−テトラフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルフェノール、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ペンタフルオロフェニルフェノール、パーフルオロ−１−ナフトール、パーフルオロ−２−ナフトール、２−クロロフェノール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール、２，４−ジクロロフェノール、２，６−ジクロロフェノール、３，４−ジクロロフェノール、３，５−ジクロロフェノール、２，４，６−トリクロロフェノール、３，４，５−トリクロロフェノール、２，３，５，６−テトラクロロフェノール、ペンタクロロフェノール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−トリクロロメチルフェノール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ペンタクロロフェニルフェノール、パークロロ−１−ナフトール、パークロロ−２−ナフトール、２−ブロモフェノール、３−ブロモフェノール、４−ブロモフェノール、２，４−ジブロモフェノール、２，６−ジブロモフェノール、３，４−ジブロモフェノール、３，５−ジブロモフェノール、２，４，６−トリブロモフェノール、３，４，５−トリブロモフェノール、２，３，５，６−テトラブロモフェノール、ペンタブロモフェノール、２，３，５，６−テトラブロモ−４−トリブロモメチルフェノール、２，３，５，６−テトラブロモ−４−ペンタブロモフェニルフェノール、パーブロモ−１−ナフトール、パーブロモ−２−ナフトール、２−ヨードフェノール、３−ヨードフェノール、４−ヨードフェノール、２，４−ジヨードフェノール、２，６−ジヨードフェノール、３，４−ジヨードフェノール、３，５−ジヨードフェノール、２，４，６−トリヨードフェノール、３，４，５−トリヨードフェノール、２，３，５，６−テトラヨードフェノール、ペンタヨードフェノール、２，３，５，６−テトラヨード−４−トリヨードメチルフェノール、２，３，５，６−テトラヨード−４−ペンタヨードフェニルフェノール、パーヨード−１−ナフトール、パーヨード−２−ナフトール、２−（トリフルオロメチル）フェノール、３−（トリフルオロメチル）フェノール、４−（トリフルオロメチル）フェノール、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェノール、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノール、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェノール、３，４，５−トリス（トリフルオロメチル）フェノール、２−シアノフェノール、３−シアノフェノール、４−シアノフェノール、２−ニトロフェノール、３−ニトロフェノール、および４−ニトロフェノールや、これらの酸素原子が硫黄原子に置換されたチオフェノール化合物を例示することができる。チオフェノール化合物は、上記化合物のフェノールをチオフェノールに書き換えることによって表される化合物である。
【０１０９】
化合物（ｂ）は好ましくは、アミン類としては、ビス（トリフルオロメチル）アミン、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）アミン、ビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）アミン、ビス（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル）アミン、ビス（１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル）アミン、またはビス（ペンタフルオロフェニル）アミン、アルコール類としてはトリフルオロメタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエタノール、または１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノール、フェノール類としては２−フルオロフェノール、３−フルオロフェノール、４−フルオロフェノール、２，６−ジフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール、２−（トリフルオロメチル）フェノール、３−（トリフルオロメチル）フェノール、４−（トリフルオロメチル）フェノール、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェノール、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノール、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェノール、または３，４，５−トリス（トリフルオロメチル）フェノールである。
【０１１０】
化合物（ｂ）はより好ましくは、ビス（トリフルオロメチル）アミン、ビス（ペンタフルオロフェニル）アミン、トリフルオロメタノール、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエタノール、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノール、２−フルオロフェノール、３−フルオロフェノール、４−フルオロフェノール、２，６−ジフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール、４−（トリフルオロメチル）フェノール、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェノール、または２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェノールであり、さらに好ましくは、３，５−ジフルオロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール、または１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノールである。
【０１１１】
上記の化合物（ｃ）は好ましくは、水、硫化水素、アルキルアミン、アリールアミン、アラルキルアミン、ハロゲン化アルキルアミン、ハロゲン化アリールアミン、または（ハロゲン化アルキル）アリールアミンであり、さらに好ましくは、水、硫化水素、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ネオペンチルアミン、イソペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミン、アリルアミン、シクロペンタジエニルアミン、アニリン、２−トリルアミン、３−トリルアミン、４−トリルアミン、２，３−キシリルアミン、２，４−キシリルアミン、２，５−キシリルアミン、２，６−キシリルアミン、３，４−キシリルアミン、３，５−キシリルアミン、２，３，４−トリメチルアニリン、２，３，５−トリメチルアニリン、２，３，６−トリメチルアニリン、２，４，６−トリメチルアニリン、３，４，５−トリメチルアニリン、２，３，４，５−テトラメチルアニリン、２，３，４，６−テトラメチルアニリン、２，３，５，６−テトラメチルアニリン、ペンタメチルアニリン、エチルアニリン、ｎ−プロピルアニリン、イソプロピルアニリン、ｎ−ブチルアニリン、ｓｅｃ−ブチルアニリン、ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、ｎ−ペンチルアニリン、ネオペンチルアニリン、ｎ−ヘキシルアニリン、ｎ−オクチルアニリン、ｎ−デシルアニリン、ｎ−ドデシルアニリン、ｎ−テトラデシルアニリン、ナフチルアミン、アントラセニルアミン、ベンジルアミン、（２−メチルフェニル）メチルアミン、（３−メチルフェニル）メチルアミン、（４−メチルフェニル）メチルアミン、（２，３−ジメチルフェニル）メチルアミン、（２，４−ジメチルフェニル）メチルアミン、（２，５−ジメチルフェニル）メチルアミン、（２，６−ジメチルフェニル）メチルアミン、（３，４−ジメチルフェニル）メチルアミン、（３，５−ジメチルフェニル）メチルアミン、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチルアミン、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチルアミン、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチルアミン、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチルアミン、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチルアミン、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチルアミン、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチルアミン、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチルアミン、（ペンタメチルフェニル）メチルアミン、（エチルフェニル）メチルアミン、（ｎ−プロピルフェニル）メチルアミン、（イソプロピルフェニル）メチルアミン、（ｎ−ブチルフェニル）メチルアミン、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチルアミン、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチルアミン、（ｎ−ペンチルフェニル）メチルアミン、（ネオペンチルフェニル）メチルアミン、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチルアミン、（ｎ−オクチルフェニル）メチルアミン、（ｎ−デシルフェニル）メチルアミン、（ｎ−テトラデシルフェニル）メチルアミン、ナフチルメチルアミン、アントラセニルメチルアミン、フルオロメチルアミン、クロロメチルアミン、ブロモメチルアミン、ヨードメチルアミン、ジフルオロメチルアミン、ジクロロメチルアミン、ジブロモメチルアミン、ジヨードメチルアミン、トリフルオロメチルアミン、トリクロロメチルアミン、トリブロモメチルアミン、トリヨードメチルアミン、２，２，２−トリフルオロエチルアミン、２，２，２−トリクロロエチルアミン、２，２，２−トリブロモエチルアミン、２，２，２−トリヨードエチルアミン、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアミン、２，２，３，３，３−ペンタクロロプロピルアミン、２，２，３，３，３−ペンタブロモプロピルアミン、２，２，３，３，３−ペンタヨードプロピルアミン、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチルアミン、２，２，２−トリクロロ−１−トリクロロメチルエチルアミン、２，２，２−トリブロモ−１−トリブロモメチルエチルアミン、２，２，２−トリヨード−１−トリヨードメチルエチルアミン、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチルアミン 、１，１−ビス（トリクロロメチル）−２，２，２−トリクロロエチルアミン、１，１−ビス（トリブロモメチル）−２，２，２−トリブロモエチルアミン、１，１−ビス（トリヨードメチル）−２，２，２−トリヨードエチルアミン、２−フルオロアニリン、３−フルオロアニリン、４−フルオロアニリン、２−クロロアニリン、３−クロロアニリン、４−クロロアニリン、２−ブロモアニリン、３−ブロモアニリン、４−ブロモアニリン、２−ヨードアニリン、３−ヨードアニリン、４−ヨードアニリン、２，６−ジフルオロアニリン、３，５−ジフルオロアニリン、２，６−ジクロロアニリン、３，５−ジクロロアニリン、２，６−ジブロモアニリン、３，５−ジブロモアニリン、２，６−ジヨードアニリン、３，５−ジヨードアニリン、２，４，６−トリフルオロアニリン、２，４，６−トリクロロアニリン、２，４，６−トリブロモアニリン、２，４，６−トリヨードアニリン、３，４，５−トリフルオロアニリン、３，４，５−トリクロロアニリン、３，４，５−トリブロモアニリン、３，４，５−トリヨードアニリン、ペンタフルオロアニリン、ペンタクロロアニリン、ペンタブロモアニリン、ペンタヨードアニリン、２−（トリフルオロメチル）アニリン、３−（トリフルオロメチル）アニリン、４−（トリフルオロメチル）アニリン、２，６−ジ（トリフルオロメチル）アニリン、３，５−ジ（トリフルオロメチル）アニリン、２，４，６−トリ（トリフルオロメチル）アニリン、または３，４，５−トリ（トリフルオロメチル）アニリンである。
【０１１２】
化合物（ｃ）はより好ましくは、水、硫化水素、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｎ−オクチルアミン、アニリン、２，６−キシリルアミン、２，４，６−トリメチルアニリン、ナフチルアミン、アントラセニルアミン、ベンジルアミン、トリフルオロメチルアミン、ペンタフルオロエチルアミン、パーフルオロプロピルアミン、パーフルオロブチルアミン、パーフルオロペンチルアミン、パーフルオロヘキシルアミン、パーフルオロオクチルアミン、パーフルオロドデシルアミン、パーフルオロペンタデシルアミン、パーフルオロエイコシルアミン、２−フルオロアニリン、３−フルオロアニリン、４−フルオロアニリン、２，６−ジフルオロアニリン、３，５−ジフルオロアニリン、２，４，６−トリフルオロアニリン、３，４，５−トリフルオロアニリン、ペンタフルオロアニリン、２−（トリフルオロメチル）アニリン、３−（トリフルオロメチル）アニリン、４−（トリフルオロメチル）アニリン、２，６−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）アニリン、または３，４，５−トリス（トリフルオロメチル）アニリンであり、特に好ましくは、水、トリフルオロメチルアミン、パーフルオロブチルアミン、パーフルオロオクチルアミン、パーフルオロペンタデシルアミン、２−フルオロアニリン、３−フルオロアニリン、４−フルオロアニリン、２，６−ジフルオロアニリン、３，５−ジフルオロアニリン、２，４，６−トリフルオロアニリン、３，４，５−トリフルオロアニリン、ペンタフルオロアニリン、２−（トリフルオロメチル）アニリン、３−（トリフルオロメチル）アニリン、４−（トリフルオロメチル）アニリン、２，６−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）アニリン、または３，４，５−トリス（トリフルオロメチル）アニリンであり、もっとも好ましくは水またはペンタフルオロアニリンである。
【０１１３】
上記の粒子（ｄ）は、一般に担体として用いられているものが好ましい。中でも、粒径の整った、多孔性の物質が好ましく、無機物質または有機ポリマーが好適であり、無機物質がより好適である。
【０１１４】
粒子（ｄ）の粒径の体積基準の幾何標準偏差は、得られるポリマーの粒径分布の観点から、好ましくは２．５以下、より好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．７以下である。
【０１１５】
上記の無機物質として、無機酸化物、マグネシウム化合物、粘土、粘土鉱物およびこれらの組合せを例示することができる。中でも、無機酸化物が好適である。
【０１１６】
無機酸化物として、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2、およびこれらの混合物（例えば、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3、およびＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭｇＯ）を例示することができる。中でも、ＳｉＯ2および／またはＡｌ2Ｏ3が好ましく、特にシリカが好ましい。無機酸化物は、少量のＮａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、ＢａＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍｇ（ＮＯ3）2、Ａｌ（ＮＯ3）3、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、およびＬｉ2Ｏのような、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩または酸化物を含有してもかまわない。
【０１１７】
上記のマグネシウム化合物として、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、およびフッ化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、およびオクトキシ塩化マグネシウムのようなアルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネシウム、およびメチルフェノキシ塩化マグネシウムのようなアリロキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウム、および２−エチルヘキソキシマグネシウムのようなアルコキシマグネシウム；フェノキシマグネシウムおよびジメチルフェノキシマグネシウムのようなアリロキシマグネシウム；ならびにラウリン酸マグネシウムおよびステアリン酸マグネシウムのようなマグネシウムのカルボン酸塩を例示することができる。中でも、好ましくはハロゲン化マグネシウムまたはアルコキシマグネシウムであり、さらに好ましくは塩化マグネシウムまたはブトキシマグネシウムである。
【０１１８】
上記の粘土または粘土鉱物として、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、バイロフィライト、タルク、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、およびハロイサイトを例示することができる。中でも、好ましくはスメクタイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ラポナイトまたはサポナイトであり、さらに好ましくはモンモリロナイトまたはヘクトライトである。
上記の無機物質は、乾燥し実質的に水分が除去されていることが好ましく、加熱処理により乾燥させたものが好ましい。加熱処理は通常、目視で水分を確認できない無機物質について温度１００〜１，５００℃で、好ましくは１００〜１，０００℃で、さらに好ましくは２００〜８００℃で実施される。その加熱時間は特に限定されるものではないが、好ましくは１０分間〜５０時間、より好ましくは１時間〜３０時間である。乾燥法として、加熱下に乾燥した不活性ガス（例えば、窒素またはアルゴン）を一定の流速で流通させる方法、および加熱下に減圧する方法を例示することができる。
【０１１９】
無機物質の平均粒子径は、好ましくは５〜１０００μｍ、より好ましくは１０〜５００μｍ、さらに好ましくは１０〜１００μｍであり、細孔容量は、好ましくは０．１ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは０．３〜１０ｍｌ／ｇであり、比表面積は、好ましくは１０〜１０００ｍ2／ｇ、より好ましくは１００〜５００ｍ2／ｇである。
【０１２０】
粒子（ｄ）の有機ポリマーとして、活性水素を有する官能基または非プロトン供与性のルイス塩基性官能基を有する重合体が好ましい。
【０１２１】
上記の活性水素を有する官能基として、１級アミノ基、２級アミノ基、イミノ基、アミド基、ヒドラジド基、アミジノ基、ヒドロキシ基、ヒドロペルオキシ基、カルボキシル基、ホルミル基、カルバモイル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、チオール基、チオホルミル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピペリジル基、インダゾリル基、およびカルバゾリル基を例示することができる。中でも、好ましくは１級アミノ基、２級アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドロキシ基、ホルミル基、カルボキシル基、スルホン酸基またはチオール基であり、特に好ましくは、１級アミノ基、２級アミノ基、アミド基またはヒドロキシ基である。これらの基はハロゲン原子や炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基で置換されていてもよい。
【０１２２】
上記の非プロトン供与性のルイス塩基性官能基として、ピリジル基、Ｎ−置換イミダゾリル基、Ｎ−置換インダゾリル基、ニトリル基、アジド基、Ｎ−置換イミノ基、Ｎ，Ｎ−置換アミノ基、Ｎ，Ｎ−置換アミノオキシ基、Ｎ，Ｎ，Ｎ−置換ヒドラジノ基、ニトロソ基、ニトロ基、ニトロオキシ基、フリル基、カルボニル基、チオカルボニル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、Ｎ，Ｎ−置換カルバモイル基、チオアルコキシ基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、および置換スルホン酸基を例示することができる。中でも、好ましくは複素環基であり、さらに好ましくは酸素原子および／または窒素原子を環内に有する芳香族複素環基であり、特に好ましくはピリジル基、Ｎ−置換イミダゾリル基、Ｎ−置換インダゾリル基であり、最も好ましくはピリジル基である。これらの基はハロゲン原子や炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基で置換されていてもよい。
【０１２３】
活性水素を有する官能基または非プロトン供与性のルイス塩基性官能基の量は、好ましくは重合体単位グラム当りの官能基のモル量として０．０１〜５０ｍｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは０．１〜２０ｍｍｏｌ／ｇである。
【０１２４】
上記の官能基を有する重合体の製造方法として、活性水素を有する官能基または非プロトン供与性のルイス塩基性官能基と１個以上の重合性不飽和基とを有するモノマーを単独重合する方法、該モノマーと重合性不飽和基を有する他のモノマーとを共重合する方法を例示することができる。該モノマーは、２個以上の重合性不飽和基を有する架橋重合性モノマーと組合せることが好ましい。該活性水素を有する官能基または非プロトン供与性のルイス塩基性官能基と１個以上の重合性不飽和基とを有するモノマーとして、（１）活性水素を有する官能基と１個以上の重合性不飽和基を有するモノマー、および（２）非プロトン供与性のルイス塩基性官能基と１個以上の重合性不飽和基を有するモノマーを挙げることができる。
【０１２５】
活性水素を有する官能基と１個以上の重合性不飽和基を有するモノマーとして、ビニル基含有１級アミン、ビニル基含有２級アミン、ビニル基含有アミド化合物、およびビニル基含有ヒドロキシ化合物を例示することができる。具体例として、Ｎ−（１−エテニル）アミン、Ｎ−（２−プロペニル）アミン、Ｎ−（１−エテニル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−（２−プロペニル）−Ｎ−メチルアミン、１−エテニルアミド、２−プロペニルアミド、Ｎ−メチル−（１−エテニル）アミド、Ｎ−メチル−（２−プロペニル）アミド、ビニルアルコール、２−プロペン−１−オール、および３−ブテン−１−オール例示することができる。非プロトン供与性のルイス塩基性官能基と１個以上の重合性不飽和基を有するモノマーとして、ビニルピリジン、ビニル（Ｎ−置換）イミダゾール、およびビニル（Ｎ−置換）インダゾールを例示することができる。
【０１２６】
上記の重合性不飽和基を有する他のモノマーとして、エチレン、α−オレフィン、および芳香族ビニル化合物を例示することができ、具体例として、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、スチレン、およびそれらの２以上の組合せを例示することができる。中でも、好ましくはエチレンまたはスチレンである。上記の２個以上の重合性不飽和基を有する架橋重合性モノマーとして、ジビニルベンゼンを例示することができる。
【０１２７】
有機ポリマーの平均粒子径は好ましくは、５〜１０００μｍ、より好ましくは１０〜５００μｍであり、細孔容量は好ましくは、０．１ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは０．３〜１０ｍｌ／ｇであり、比表面積は好ましくは、１０〜１０００ｍ2／ｇ、より好ましくは５０〜５００ｍ2／ｇである。
【０１２８】
有機ポリマーは、乾燥し実質的に水分が除去されていることが好ましく、加熱処理により乾燥させたものが好ましい。加熱処理は通常、目視で水分を確認できない有機ポリマーについて温度３０〜４００℃で、好ましくは５０〜２００℃で、さらに好ましくは７０〜１５０℃で実施される。その加熱時間は特に限定されるものではないが、好ましくは３０分間〜５０時間、より好ましくは１時間〜３０時間である。乾燥法として、加熱下に乾燥した不活性ガス（例えば、窒素またはアルゴン）を一定の流速で流通させる方法、および加熱下に減圧する方法を例示することができる。
【０１２９】
化合物（ａ）と化合物（ｂ）と化合物（ｃ）と粒子（ｄ）とを接触させる順序は特に限定されず、以下の順序を例示することができる：
１）（ａ）と（ｂ）との接触物と、（ｃ）とを接触させて得られる接触物と（ｄ）とを接触させる；
２）（ａ）と（ｂ）との接触物と、（ｄ）とを接触させて得られる接触物と（ｃ）とを接触させる；
３）（ａ）と（ｃ）との接触物と、（ｂ）とを接触させて得られる接触物と（ｄ）とを接触させる；
４）（ａ）と（ｃ）との接触物と、（ｄ）とを接触させて得られる接触物と（ｂ）とを接触させる；
５）（ａ）と（ｄ）との接触物と、（ｂ）とを接触させて得られる接触物と（ｃ）とを接触させる；
６）（ａ）と（ｄ）との接触物と、（ｃ）とを接触させて得られる接触物と（ｂ）とを接触させる；
７）（ｂ）と（ｃ）との接触物と、（ａ）とを接触させて得られる接触物と（ｄ）とを接触させる；
８）（ｂ）と（ｃ）との接触物と、（ｄ）とを接触させて得られる接触物と（ａ）とを接触させる；
９）（ｂ）と（ｄ）との接触物と、（ａ）とを接触させて得られる接触物と（ｃ）とを接触させる；
１０）（ｂ）と（ｄ）との接触物と、（ｃ）とを接触させて得られる接触物と（ａ）とを接触させる；
１１）（ｃ）と（ｄ）との接触物と、（ａ）とを接触させて得られる接触物と（ｂ）とを接触させる；および
１２）（ｃ）と（ｄ）との接触物と、（ｂ）とを接触させて得られる接触物と（ａ）とを接触させる。
中でも、好ましくは順序１）、２）、１１）または１２）である。
【０１３０】
該接触は不活性気体雰囲気下で実施するのが好ましい。接触の温度は通常−１００〜３００℃、好ましくは−８０〜２００℃であり、時間は通常１分間〜２００時間、好ましくは１０分間〜１００時間である。接触は溶媒を用いて又は用いないで行われる。
【０１３１】
該溶媒として通常、上記の順序１）〜12）中の各接触工程（例えば順序（１）の場合、（ａ）と（ｂ）との接触工程、その接触物と（ｃ）との接触工程、およびその接触物と（ｄ）との接触工程）において、化合物（ａ）〜（ｃ）や粒子（ｄ）や接触物と反応しない溶媒が用いられる。
【０１３２】
該溶媒として、脂肪族ハイドロカルビル溶媒および芳香族ハイドロカルビル溶媒のような非極性溶媒、ならびにハロゲン化物溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、フェノール系溶媒、カルボニル系溶媒、リン酸誘導体、ニトリル系溶媒、ニトロ化合物、アミン系溶媒、および硫黄化合物のような極性溶媒を例示することができる。具体例としてブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、２，２，４−トリメチルペンタン、およびシクロヘキサンのような脂肪族ハイドロカルビル溶媒；ベンゼン、トルエンおよびキシレンのような芳香族ハイドロカルビル溶媒；ジクロロメタン、ジクロロジフルオロメタンクロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、およびｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化物溶媒；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチル−エーテル、アニソール、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、テトラヒドロフラン、およびテトラヒドロピランのようなエーテル系溶媒；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、３−メチル−１−ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、およびグリセリンのようなアルコール系溶媒；フェノールおよびｐ−クレゾールのようなフェノール系溶媒；アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン、無水酢酸、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、およびＮ−メチル−２−ピロリドンのようなカルボニル系溶媒；ヘキサメチルリン酸トリアミドおよびリン酸トリエチルのようなリン酸誘導体；アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、およびベンゾニトリルのようなニトリル系溶媒；ニトロメタンおよびニトロベンゼンのようなニトロ化合物；ピリジン、ピペリジンおよびモルホリンのようなアミン系溶媒；ならびにジメチルスルホキシドおよびスルホランのような硫黄化合物を例示することができる。
【０１３３】
上記の順序１）、３）および（）の場合、（ａ）と（ｂ）と（ｃ）との接触物、すなわち粒子（ｄ）との接触に用いられる接触物を製造するための溶媒は、好ましくは脂肪族ハイドロカルビル溶媒、芳香族ハイドロカルビル溶媒またはエーテル系溶媒である。
他方、該接触物と粒子（ｄ）とを接触させる際の溶媒は極性溶媒が好ましい。溶媒の極性を表す指標として、ＥTN値（Ｃ．Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ，“Ｓｏｌｖｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌｖｅｎｔｓ  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，  ２ｎｄ  ｅｄ．，  ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ  （１９８８）．）が知られており、極性溶媒として０．８≧ＥTN≧０．１を満足する溶媒が特に好ましい。該極性溶媒として、ジクロロメタン、ジクロロジフルオロメタンクロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、アニソール、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、３−メチル−１−ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン、無水酢酸、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、リン酸トリエチル、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ベンゾニトリル、ニトロメタン、ニトロベンゼン、エチレンジアミン、ピリジン、ピペリジン、モルホリン、ジメチルスルホキシド、およびスルホランを例示することができ。中でも、好ましくはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、アニソール、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、３−メチル−１−ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールまたはトリエチレングリコールであり、特に好ましくはジ−ｎ−ブチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、３−メチル−１−ブタノールまたはシクロヘキサノールであり、最も好ましくはテトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、１−プロパノールまたは２−プロパノールである。
【０１３４】
また、接触物と粒子（ｄ）とを接触させる際の溶媒は、極性溶媒とハイドロカルビル溶媒との混合溶媒であってもよい。該ハイドロカルビル溶媒として、上記の脂肪族ハイドロカルビル溶媒および芳香族ハイドロカルビル溶媒を例示することができる。極性溶媒とハイドロカルビル溶媒との混合溶媒として、ヘキサン／メタノール混合溶媒、ヘキサン／エタノール混合溶媒、ヘキサン／１−プロパノール混合溶媒、ヘキサン／２−プロパノール混合溶媒、ヘプタン／メタノール混合溶媒、ヘプタン／エタノール混合溶媒、ヘプタン／１−プロパノール混合溶媒、ヘプタン／２−プロパノール混合溶媒、トルエン／メタノール混合溶媒、トルエン／エタノール混合溶媒、トルエン／１−プロパノール混合溶媒、トルエン／２−プロパノール混合溶媒、キシレン／メタノール混合溶媒、キシレン／エタノール混合溶媒、キシレン／１−プロパノール混合溶媒、およびキシレン／２−プロパノール混合溶媒を例示することができる。中でも、好ましくはヘキサン／メタノール混合溶媒、ヘキサン／エタノール混合溶媒、ヘプタン／メタノール混合溶媒、ヘプタン／エタノール混合溶媒、トルエン／メタノール混合溶媒、トルエン／エタノール混合溶媒、キシレン／メタノール混合溶媒、キシレン／エタノール混合溶媒であり、さらに好ましくはヘキサン／メタノール混合溶媒、ヘキサン／エタノール混合溶媒、トルエン／メタノール混合溶媒またはトルエン／エタノール混合溶媒であり、最も好ましくはトルエンの好ましくは50〜90体積％、さらに好ましくは70〜85体積％と、エタノールの好ましくは１０〜５０体積％、さらに好ましくは１５〜３０体積％との混合溶媒である(両者の合計を100体積％とする)。
【０１３５】
上記の順序１）、３）および７）の全ての接触工程において、ハイドロカルビル溶媒のみを用いてもよい。この場合、（ａ）と（ｂ）と（ｃ）との接触物の生成時点から、該接触物と粒子（ｄ）とを接触させる時点までの時間間隔は短い方が好ましい。該時間間隔は、好ましくは０〜５時間、さらに好ましくは０〜３時間、最も好ましくは０〜１時間である。接触物と粒子（ｄ）とを接触させる際の温度は、通常−１００℃〜４０℃、好ましくは−２０℃〜２００℃、最も好ましくは−１０℃〜１０℃である。
【０１３６】
上記の順序  2）、5）、6）および8）〜12）は、非極性溶媒および極性溶媒のいずれも使用することができる。中でも、非極性溶媒が好ましい。なぜなら、（ａ）と（ｃ）との接触物や、（ａ）および（ｂ）の接触物と（ｃ）との接触物は一般に、非極性溶媒に対して溶解性が低いので、粒子（ｄ）の表面に析出し易いからである。つまり、粒子（ｄ）の表面に該接触物を固定化させたいところ、極性溶媒を使うと、該接触物は極性溶媒に対して溶解性が高いので、粒子（ｄ）の表面に固定化し難いからである。
【０１３７】
上記の化合物（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の使用量は特に制限されないが、化合物（ａ）1モルあたりの化合物（ｂ）の使用量をｙモル、化合物（ｃ）の使用量をｚモルとすると、ｙおよびｚが下式（Ｘ）を実質的に満足することが好ましい:
｜d−ｙ−２ｚ｜＜１            （Ｘ）
式中、dはＭ1 の原子価を表す。
ｙは好ましくは０．０１〜１．９９、より好ましくは０．１０〜１．８０、さらに好ましくは０．２０〜１．５０、最も好ましくは０．３０〜１．００である。ｚは、d、ｙおよび上式（Ｘ）によって決定される。
【０１３８】
上記の「式（Ｘ）を実質的に満足する」とは、この式が完全には満足されなくても、式（Ｘ）が満足されるように各化合物を使用しようと意図することを意味する。なぜなら、式（Ｘ）を完全に満足するように各化合物を使用したとしても、該使用量は微妙に変動してしまうことがあり、また通常は、未反応で残存する化合物の量を考慮して使用量を適宜増減させるからである。
【０１３９】
粒子（ｄ）は、改質された粒子（Ｉ）1グラムが、化合物（ａ）に由来する典型金属原子を0.１ｍｍｏｌ以上、好ましくは０．５〜２０ｍｍｏｌ含む量で使用される。
上記の順序（１）〜（12）で得られる最終の接触物（反応生成物）は、反応をより進行させるために、加熱されることが好ましい。該加熱の態様として、より高温で加熱するために、接触で用いた溶媒を、より沸点の高い溶媒で置換する方法を例示することができる。
【０１４０】
得られた改質された粒子（Ｉ）中に含まれる未反応の化合物（ａ）〜（ｃ）や未反応の粒子（ｄ）を除去するために、改質された粒子（Ｉ）を、接触時と同じまたは異なる溶媒で洗浄することが好ましい。
【０１４１】
洗浄された改質された粒子（Ｉ）は減圧下、２５℃以上で１時間〜２４時間好ましくは４０℃〜２００℃で１時間〜２４時間、より好ましくは６０℃〜２００℃で１時間〜２４時間、さらに好ましくは６０℃〜１６０℃で２時間〜１８時間、最も好ましくは８０℃〜１６０℃で４時間〜１８時間乾燥するのが好ましい。
（ＩＩ）アルミノキサンと粒子（ｄ）とを接触させて得られる改質された粒子
該アルミノキサンは、好ましくは下式で表されるアルミノキサンである:
｛−Ａｌ（Ｅ2）−Ｏ−｝bなる環状のアルミノキサン
Ｅ3｛−Ａｌ（Ｅ3）−Ｏ−｝cＡｌＥ32なる線状のアルミノキサン
式中、Ｅ2およびＥ3はそれぞれハイドロカルビル基、好ましくは炭素数１〜８のハイドロカルビル基、より好ましくアルキル基であり、全てのＥ2および全てのＥ3は同じか異なり;Ｙは水素原子またはハロゲン原子を表し、全てのＹは同じか異なり;ａは０＜ａ≦３を満足する数を表し;ｂは２以上の整数、好ましくは２〜４０の整数を表し;ｃは１以上の整数、好ましくは１〜４０の整数を表す。
【０１４２】
上記Ｅ2およびＥ3として、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、およびネオペンチル基のようなアルキル基を例示することができる。なかでも、好ましくはメチル基またはイソブチル基である。
【０１４３】
上記のアルミノキサンは公知のアルミノキサンでもよく、その製造方法として、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウム）の有機溶媒（例えば、ベンゼン、トルエンまたは脂肪族ハイドロカルビル）の溶液と水とを接触させる方法や、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウム）と、結晶水を含む金属塩（例えば、硫酸銅水和物）とを接触させてる方法を例示すねことができる。これらの方法で得られたアルミノキサンは通常、環状のアルミノキサンと線状のアルミノキサンとの混合物であると考えられている。
【０１４４】
アルミノキサンと粒子（ｄ）とを接触させる方法は特に制限されないる該方法として、粒子（ｄ）を分散させた溶媒中にアルミノキサンを添加する方法を例示することができる。該溶媒として、既述の溶媒を例示することができ、アルミノキサンと反応しない溶媒が好ましく、アルミノキサンを溶解させる溶媒がより好ましい。溶媒は、好ましくはベンゼンや、トルエン、およびキシレンのような芳香族ハイドロカルビル溶媒、またはヘキサン、ヘプタンおよびオクタンのような脂肪族ハイドロカルビル溶媒であり、更に好ましくはトルエンまたはキシレンである。
【０１４５】
アルミノキサンと粒子（ｄ）とを接触させる温度や時間は特に限定されず、温度は通常−１００℃〜２００℃、好ましくは−５０℃〜１５０℃、更に好ましくは−２０℃〜１２０℃である。特に接触の初期は、反応による発熱を抑えるために低温で接触させるのが好ましい。アルミノキサンおよび粒子（ｄ）の使用量は特に制限されない。アルミノキサンは、使用されるアルミノキサン中のアルミニウム原子換算で、粒子（ｄ）の単位グラム当たり、通常０．０１〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜２０ｍｍｏｌ、更に好ましくは１〜１０ｍｍｏｌである。
【０１４６】
本発明の重合触媒の製造方法において、遷移金属化合物と活性化用助触媒成分とを接触させる方法は特に限定されない。接触の方法として、両者の混合物を重合槽に供給する方法や、両者を別々に重合槽に供給する方法を例示することができる。これらの方法において、活性化用助触媒成分の一部分と遷移金属化合物とを重合槽に供給し、次いで残り部分を供給してもよい。接触は、溶媒を使用せず又は使用して行われる。
【０１４７】
遷移金属化合物と活性化用助触媒成分とを接触させる温度は特に限定されず、通常−１００℃から１５０℃、好ましくは−５０℃から１００℃、より好ましくは−１０℃から８０℃、特に好ましくは０℃から５０℃の範囲である。遷移金属化合物と活性化用助触媒成分とを接触させる時間は特に限定されないが、通常０〜２４時間、好ましくは０から６時間、より好ましくは０から３時間、特に好ましくは、０から１時間の範囲である。
【０１４８】
上記の有機アルミニウム化合物Ａ−１は、遷移金属化合物１モルあたり０．１〜１０，０００モル、好ましくは５〜２，０００モル使用される。上記のホウ素化合物は、遷移金属化合物１モルあたり０．０１〜１００モル、好ましくは０．５〜１０モル使用される。
【０１４９】
溶媒を使用する場合、遷移金属化合物の濃度は、通常０．０００１〜１０００ミリモル／リットル、より好ましくは、０．０５〜２００ミリモル／リットル、さらに好ましくは、０．０１〜５０ミリモル／リットルであり、有機アルミニウム化合物Ａ−１の濃度は、アルミニウム原子換算で、通常０．０１〜５０００ミリモル／リットル、より好ましくは０．１〜２５００ミリモル／リットル、さらに好ましくは、０．１〜２０００ミリモル／リットルであり、ホウ素化合物の濃度は、通常０．００１〜５００ミリモル／リットル、より好ましくは０．０１〜２５０ミリモル／リットル、さらに好ましくは、０．０５〜１００ミリモル／リットルである。
【０１５０】
本発明のオレフィン重合体の製造方法における重合方法は特に限定されない。重合方法として、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、およびオクタンのような脂肪族ハイドロカルビル、ベンゼンおよびトルエンのような芳香族ハイドロカルビル、またはメチレンジクロライドのようなハロゲン化ハイドロカルビルを溶媒として用いる溶媒重合またはスラリー重合、ならびにガス状のモノマー中での気相重合を例示することができ、連続重合または回分式重合行われる。
【０１５１】
重合温度は、通常−５０℃〜２００℃、特に好ましくは−２０℃〜１００℃、重合圧力は常圧〜６ＭＰａが好ましい。重合時間は、一般に目的とするポリマーの種類や反応装置により適宜決定され、通常１分間〜２０時間である。重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することもできる。
【０１５２】
上記の改質された粒子（Ｉ）または（II）は、以下の有機アルミニウム化合物（以下「有機アルミニウム化合物Ａ−２」と言う）と併用することが好ましい。本発明における好ましいオレフィン重合用触媒は、上式（１）で表される遷移金属化合物なる触媒成分と、改質された粒子（Ｉ）または（II）なる活性化用助触媒成分と、有機アルミニウム化合物Ａ−２とを接触させて得られる重合用触媒である。
該有機アルミニウム化合物Ａ−２は公知の化合物でもよく、好ましくは下式［７］で表される化合物である:
Ｒ17cＡｌＹ23-c                    ［７］
式中、Ｒ17 はハイドロカルビル基を表し、全てのＲ17 は同一か異なり、Ｙ2は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アラルキルオキシ基またはアリールオキシ基を表し、全てのＹ2は同一か異なり、ｃは０＜ｃ≦３を満足する数を表す。
該Ｒ17は、好ましくは炭素原子数１〜２４のハイドロカルビル基であり、より好ましくは炭素原子数１〜２４のアルキル基である。Ｒ17としてメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、およびノルマルオクチル基を例示することができる。中でも、好ましくはエチル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルヘキシル基またはノルマルオクチル基である。
【０１５３】
上記のＹ2のハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子を例示することができ、好ましくは塩素原子である。
【０１５４】
上記のＹ2のアルコキシ基は、炭素原子数１〜２４のアルコキシ基が好ましい。該アルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−ドデソキシ基、ｎ−ペンタデソキシ基、およびｎ−イコソキシ基を例示することができる。中でも、好ましくはメトキシ基、エトキシ基またはｔ−ブトキシ基である。
【０１５５】
上記のＹ2のアリールオキシ基は、好ましくは炭素原子数６〜２４のアリールオキシ基である。該アリールオキシ基として、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、およびアントラセノキシ基を例示することができる。
【０１５６】
上記のＹ2のアラルキルオキシ基は、好ましくは炭素原子数７〜２４のアラルキルオキシ基である。該アラルキルオキシ基として、ベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２，３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、およびアントラセニルメトキシ基を例示することができる。中でも、好ましくはベンジルオキシ基である。
【０１５７】
上式［７］で表される有機アルミニウム化合物Ａ−２として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、およびトリノルマルオクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジノルマルプロピルアルミニウムクロライド、ジノルマルブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、およびジノルマルヘキシルアルミニウムクロライドのようなジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ノルマルプロピルアルミニウムジクロライド、ノルマルブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、およびノルマルヘキシルアルミニウムジクロライドのようなアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジノルマルプロピルアルミニウムハイドライド、ジノルマルブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、およびジノルマルヘキシルアルミニウムハイドライドのようなジアルキルアルミニウムハイドライド；トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、およびトリ（ｔ−ブトキシ）アルミニウムのようなトリアルコキシアルミニウム；メチル（ジメトキシ）アルミニウム、メチル（ジエトキシ）アルミニウム、およびメチル（ジ−ｔ−ブトキシ）アルミニウムのようなアルキル（ジアルコキシ）アルミニウム；ジメチル（メトキシ）アルミニウム、ジメチル（エトキシ）アルミニウム、およびジメチル（ｔ−ブトキシ）アルミニウムのようなジアルキル（アルコキシ）アルミニウム；トリフェノキシアルミニウム、トリス（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）アルミニウム、およびトリス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウムのようなトリアリールオキシアルミニウム；メチル（ジフェノキシ）アルミニウム、メチルビス（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）アルミニウム、およびメチルビス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウムのようなアルキル（ジアリールオキシ）アルミニウム；ならびにジメチル（フェノキシ）アルミニウム、ジメチル（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）アルミニウム、およびジメチル（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウムのようなジアルキル（アリールオキシ）アルミニウムや、これらの化合物の2以上の組み合わせを例示することができる。中でも、好ましくはトリアルキルアルミニウムであり、さらに好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウムまたはトリノルマルオクチルアルミニウムであり、特に好ましくはトリイソブチルアルミニウムまたはトリノルマルオクチルアルミニウムである。
【０１５８】
上記の式(1)で表される遷移金属化合物の使用量は、改質された粒子（I）または（II）１ｇあたり、通常１×１０-6〜１×１０-3ｍｏｌ、好ましくは５×１０-6〜５×１０-4ｍｏｌである。
【０１５９】
上記の有機アルミニウム化合物Ａ−２の使用量は、使用される有機アルミニウム化合物Ａ−２中のアルミニウム原子のモル換算で、使用される遷移金属化合物中の遷移金属原子1モルあたり、好ましくは０．０１〜１０，０００モル、より好ましくは０．１〜５，０００モル、最も好ましくは１〜２，０００でモルある。
【０１６０】
本発明の重合用触媒の製造方法において、遷移金属化合物、改質された粒子および有機アルミニウム化合物の重合反応装置への供給方法として、（１）これら成分の接触物を重合反応装置へ供給する方法、（２）これら成分を別々に重合反応装置へ供給する方法、（３）これら成分の任意の２成分の接触物と、残りの成分とを別々に重合反応装置へ供給する方法、を例示することができる。
【０１６１】
これら成分は、固体状態で、または水分や酸素のような触媒成分を失活させる成分を十分に取り除いたハイドロカルビル溶媒を用いた溶液状態、懸濁状態もしくはスラリー状態で供給される。溶液、懸濁液およびスラリー中の遷移金属化合物の濃度は、該化合物中の遷移金属原子換算で通常０．０００１〜１０００ミリモル／リットル、好ましくは０．０１〜５０ミリモル／リットルであり、改質された粒子の濃度は、通常０．０１〜１０００ｇ／リットル、好ましくは０．１〜５００ｇ／リットルであり、有機アルミニウム化合物の濃度は、該化合物中のＡｌ原子換算で通常０．０００１〜１００モル／リットル、好ましくは０．０１〜１０モル／リットルである。
【０１６２】
式（１）で表される遷移金属化合物と、有機アルミニウム化合物Ａ−１および／またはホウ素化合物とを接触させてなる重合用触媒の製造方法において、または該遷移金属化合物と、改質された粒子と、有機アルミニウム化合物Ａ−２とを接触させてなる重合用触媒の製造方法において、特開２００５−１２６６２８に記載された活性水素を有する化合物、または特開２００５−１２６６２７に記載された電子供与性化合物を更に接触させてもよい。活性水素を有する化合物や電子供与性化合物は、好ましくは３級アミンまたは２級アミン、より好ましくはトリエチルアミンおよびトリノルマルオクチルアミンのような３級アミンである。上記後者の重合用触媒の製造方法におい、活性水素を有する化合物または電子供与性化合物の下限使用量は、有機アルミニウム化合物Ａ−２のアルミニウム原子の１モルあたり、好ましくは０．１ｍｏｌ％以上、より好ましくは１ｍｏｌ％以上であり、上限使用量は、重合活性を高める観点から、好ましくは３０ｍｏｌ％以下、より好ましくは２０ｍｏｌ％以下である。
【０１６３】
本発明のオレフィン重合体の製造方法として、ガス状モノマー中での気相重合、ならびに溶媒を使用する溶液重合およびスラリー重合を例示することができる。該溶媒として、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタンのような脂肪族ハイドロカルビル溶媒；ベンゼンおよびトルエンのような芳香族ハイドロカルビル溶媒；ならびにメチレンクロライドのようなハロゲン化ハイドロカルビル溶媒を例示することができる。バルク重合においては、重合されるオレフィンを溶媒として用いることができる。重合は回分式重合または連続式重合であり、反応条件の異なる２段階以上に分けて重合を行っても良い。
【０１６４】
上記スラリー重合は、公知の重合方法および重合条件を採ることができる。好ましくいスラリー重合方法として、モノマー（およびコモノマー）や稀釈剤のような供給物を必要に応じて連続的に添加し、かつ、生成ポリマーを連続的または少なくとも周期的に取出す連続式反応器を例示することができる。該反応器として、ループ反応器や、構造および条件の異なる複数の攪拌反応器を直列、並列またはこれらの組合せに配置した反応器を例示することができる。稀釈剤として、パラフィン、シクロパラフィンおよび芳香族ハイドロカルビルのような不活性稀釈剤（媒質）を例示することができる。
【０１６５】
重合反応器または反応帯域の温度は、通常約０℃〜約１５０℃、好ましくは３０℃〜１００℃である。重合時間は、目的とするオレフィン重合体の種類や反応装置により適宜決定され、一般に１分間〜２０時間である。重合圧力は通常約０．１ＭＰａ〜約１０ＭＰａ、好ましくは０．５ＭＰａ〜５ＭＰａである。触媒を懸濁状態に保持し、媒質および少なくとも一部のモノマーおよびコモノマーを液相に維持した状態でモノマーおよびコモノマーを接触させるような圧力を採るこができる。従って、媒質、温度、および圧力は、重合体が固体粒子として生成され、その形態で回収されるように選択すればよい。
【０１６６】
重合体の分子量は、反応帯域の温度の調節や水素の導入のような、公知の手段によって制御することができる。
【０１６７】
各触媒成分やモノマー（およびコモノマー）は、公知の任意の方法によって、任意の順序で反応器または反応帯域に添加できる。添加の方法として、各触媒成分やノマー（およびコモノマー）を反応帯域に同時に添加する方法、逐次に添加する方法を例示することができる。各触媒成分は、モノマー（およびコモノマー）と接触させる前に、不活性雰囲気中において予備接触してもよい。
【０１６８】
気相重合は公知の重合方法および重合条件に従って行うことができる。反応装置として流動層型反応槽を例示することができ、好ましくは拡大部を有する流動層型反応槽である。反応槽内に攪拌翼が設置されていてもよい。各成分を重合槽に供給する方法として、窒素やアルゴンのような不活性ガス、水素またはエチレンを用いて、水分のない状態で供給する方法、溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する方法を例示することができる。各触媒成分は個別に供給してもよいし、任意の成分を任意の順序にあらかじめ接触させて供給してもよい。
【０１６９】
重合温度は、重合体が溶融する温度未満、好ましくは０℃〜１５０℃、特に好ましくは３０℃〜１００℃である。最終製品の溶融流動性を調節する目的で、水素を分子量調節剤として添加しても構わない。重合に際して、混合ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。
【０１７０】
本発明においては、このような重合（本重合）の実施前に、以下に述べる予備重合を行ってもかまわない。
【０１７１】
予備重合は、式（１）で表される遷移金属化合物と、改質された粒子と、有機アルミニウム化合物Ａ−２との存在下、少量のオレフィンをスラリー重合するのが好ましい。スラリー重合の溶媒として、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、およびトルエンのような不活性ハイドロカルビルを例示することができる。該溶媒の一部または全部を、液状のオレフィンに換えてもよい。
【０１７２】
予備重合時の有機アルミニウム化合物Ａ−２の使用量は、遷移金属化合物１モル当たり、０．５〜７００モル、好ましくは０．８〜５００、特に好ましくは１〜２００モルである。
【０１７３】
予備重合されるオレフィンの量は、改質された粒子１ｇ当たり、通常０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．０５〜５００ｇ、特に好ましくは０．１〜２００ｇである。
【０１７４】
予備重合のスラリー濃度は、好ましくは０．１〜５０ｇ−改質された粒子／リットル−溶媒、特に好ましくは０．５〜２０ｇ−改質された粒子／リットル−溶媒である。予備重合温度は、−２０℃〜１００℃が好ましく、０℃〜８０℃が特に好ましい。予備重合の気相部のオレフィンの分圧は、０．００１ＭＰａ〜２ＭＰａが好ましく、０．０１ＭＰａ〜１ＭＰａが特に好ましいものの、予備重合の圧力および温度において液状であるオレフィンについてはこの限りではない。予備重合時間は特に制限されず、通常２分間から１５時間が好適である。
【０１７５】
予備重合を実施する際、遷移金属化合物、改質された粒子、有機アルミニウム化合物Ａ−２、およびオレフィンを供給する方法として、遷移金属化合物と改質された粒子と任意に有機アルミニウム化合物Ａ−２とを接触させた後にオレフィンを供給する方法；遷移金属化合物と改質された粒子とオレフィンとを接触させた後に有機アルミニウム化合物Ａ−２を供給する方法；オレフィンの存在下に有機アルミニウム化合物Ａ−２と遷移金属化合物とを接触させた後に改質された粒子を供給する方法を例示することができる。改質された粒子と有機アルミニウム化合物Ａ−２とを接触させる際には、オレフィンが予め存在している方が好ましい。
【０１７６】
オレフィンの供給方法として、重合槽内が所定の圧力になるように保持しながら順次オレフィンを供給する方法；所定のオレフィン量を最初にすべて供給する方法を例示することができる。得られる重合体の分子量を調節するために水素のような連鎖移動剤を添加してもよい。
【０１７７】
上記の予備重合で得られたものが、触媒成分または触媒として使用される。予備重合された触媒成分は、遷移金属化合物と、改質された粒子と、有機アルミニウム化合物Ａ−２とを接触させて得られる一次触媒の存在下に、オレフィンを予備重合して得られる予備重合済触媒成分である。本発明に係るオレフィン重合用触媒は、該予備重合済触媒成分と有機アルミニウム化合物Ａ−１とを接触させて得られる。
【０１７８】
本発明のオレフィン重合体の製造方法で使用されるオレフィンとして、炭素原子数２〜２０のオレフィン；ジオレフィン；環状オレフィン；アルケニル芳香族ハイドロカルビル；極性モノマー；およびこれらの２以上の組合せを例示することができる。
オレフィンとして、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンのようなオレフィン；１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，４−ペンタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，５−シクロオクタジエン、５，８−エンドメチレンヘキサヒドロナフタレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，３−シクロヘキサジエンのようなジオレフィン；ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、トリシクロウンデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、５−アセチルノルボルネン、５−アセチルオキシノルボルネン、５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−エトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−シアノノルボルネン、８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−テトラシクロドデセン、８−シアノテトラシクロドデセンのような環状オレフィン；スチレン、２−フェニルプロピレン、２−フェニルブテン、３−フェニルプロピレンのようなアルケニルベンゼン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、３−メチル−５−エチルスチレン、ｐ−第３級ブチルスチレン、ｐ−第２級ブチルスチレンなどのアルキルスチレン、ジビニルベンゼンのようなビスアルケニルベンゼン、１−ビニルナフタレンのようなアルケニルナフタレンのようなアルケニル芳香族ハイドロカルビル；アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸のようなα，β−不飽和カルボン酸、およびそのナトリウム、カリウム、リチウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウムのような金属塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチルのようなα，β−不飽和カルボン酸エステル、マレイン酸、イタコン酸のような不飽和ジカルボン酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリ���酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルのようなビニルエステル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルのような不飽和カルボン酸グリシジルエステルのような極性モノマーを例示することができる。
【０１７９】
本発明のオレフィン重合体の製造方法で製造される重合体は単独重合体または共重合体であり、共重合体として、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセ共重合体ン、エチレン−１−オクテン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体を例示することができる。中でも、好ましくはエチレンとα−オレフィンとの共重合体であり、ポリエチレン結晶構造を有するエチレンとα−オレフィンとの共重合体が特に好ましい。該α−オレフィンは、好ましくはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンのような炭素原子数３〜８のα−オレフィンである。
【実施例】
【０１８０】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例および比較例における各種触媒成分の使用量や、エチレン／水素混合ガスの水素濃度などの重合条件は、得られるオレフィン重合体を適度な強度と密度を必要とするフィルムに使用する場合を想定して該オレフィン重合体の密度が近い値となるように調節して重合を行った。また、実施例中の各項目の測定値は、下記の方法で測定した。
【０１８１】
（１）密度（単位：Ｋｇ／ｍ3）
ＪＩＳ  Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定した。なお、試料には、ＪＩＳ  Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った。
【０１８２】
（２）長鎖分岐数（ＮＬＣＢ、単位：１／１０００Ｃ）
カーボン核磁気共鳴法によって、次の測定条件により、カーボン核磁気共鳴スペクトル（13Ｃ−ＮＭＲ）を測定し、下記算出方法より求めた。
得られる重合体の長鎖分岐数は、重合体の成型加工性に影響を与え、長鎖分岐数が大きいほど成型加工性に優れることを示す。
＜測定条件＞
装置    ：Ｂｒｕｋｅｒ社製  ＡＶＡＮＣＥ６００
測定溶媒：１，２−ジクロロベンゼン／１，２−ジクロロベンゼン−ｄ４
＝７５／２５（容積比）の混合液
測定温度：１３０℃
測定方法：プロトンデカップリング法
パルス幅：４５度
パルス繰り返し時間：４秒
測定基準：トリメチルシラン
窓関数  ：負の指数関数
＜算出方法＞
５〜５０ｐｐｍに観測されるすべてのピークの総和を１０００として、３８．２２〜３８．２７ｐｐｍ付近にピークトップを有するピークのピーク面積を求めた。当該ピークのピーク面積は、高磁場側で隣接するピークとの谷のケミカルシフトから、低磁場側で隣接するピークとの谷のケミカルシフトまでの範囲でのシグナルの面積とした。なお、本条件によるエチレン−α−オレフィン共重合体の測定では、炭素原子数５の分岐が結合したメチン炭素に由来するピークのピークトップの位置は、３８．２１ｐｐｍであった。  
【０１８３】
（参考例１）
1. 1-ブロモ-2- (5,6,7,8-テトラヒドロ-5,5,8,8-テトラメチルベンズ-f-インデニル)エタンの合成
窒素置換した1000 mL三口フラスコに5,6,7,8-テトラヒドロ-5,5,8,8-テトラメチル-1H-ベンズ-f-インデン 23.0 g (純度100％, 102 mmol)とテトラヒドロフラン 600 mLを仕込み、氷浴により冷却した後、n-ブチルリチウムのヘキサン溶液67.1 mL (1.59 M, 107 mmol)を滴下した。溶液の色は無色から黄色に変化した。この溶液を室温まで徐々に昇温し、さらに1時間撹拌することで、リチウム（5,6,7,8-テトラヒドロ-5,5,8,8-テトラメチル-1H-ベンズ-f-インデニド）のテトラヒドロフラン溶液を調整した。別途、窒素置換した2000 mL三口フラスコにジブロモエタン 35.5 mL (406 mmol)とテトラヒドロフラン 200 mLを仕込み、-78℃まで冷却した。ここに、先に調整したリチウム（5,6,7,8-テトラヒドロ-5,5,8,8-テトラメチル-1H-ベンズ-f-インデニド）のテトラヒドロフラン溶液を徐々に滴下した。溶液の色は薄い橙色に変化した。滴下終了後、反応溶液を室温まで昇温した後、さらに2時間撹拌した。この溶液を水浴により冷却しながら、蒸留水200 mLを滴下した。有機層を分離した後、水層を酢酸エチルで抽出した。分離した有機層と抽出液をあわせ、飽和食塩水で2回洗浄した後、硫酸ナトリウムにより乾燥した。減圧下、揮発成分を留去して、黄色油状物を1-ブロモ-2- (5,5,8,8-テトラメチル-5,6,7,8-テトラヒドロベンズ-f-インデン-1-イル)エタンと1-ブロモ-2- (5,5,8,8-テトラメチル-5,6,7,8-テトラヒドロベンズ-f-インデン-3-イル)エタンの混合物(94:6)として得た。収量29.9 g (純度 89%, 80 mmol，収率79％)。
1-ブロモ-2- (5,5,8,8-テトラメチル-5,6,7,8-テトラヒドロベンズ-f-インデン-1-イル)エタン1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ 7.35 (s, 1H), 7.30 (s, 1H), 6.79 (dd, 1H, J = 5.6, 2.0), 6.43 (dd, 1H, J = 5.6, 2.0), 3.66 (t, 1H), 3.50 (t, 2H, J = 8.0), 2.42-2.33 (m, 1H), 2.13-2.04 (m, 1H), 1.74(s,4H), 1.31 (s, 12H). 
1-ブロモ-2- (5,5,8,8-テトラメチル-5,6,7,8-テトラヒドロベンズ-f-インデン-3-イル)エタン1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ 6.24 (s, 1H) 3.63 (m, 2H), 3.31 (s, 2H), 3.12 (t, 2H, J = 8.6).
微量成分のためその他のピークの帰属は不可であった。
【０１８４】
（実施例１）
(5,6,7,8-テトラヒドロ-5,5,8,8-テトラメチルベンズ-f-インデニル)(インデニル)エタンの合成
窒素置換した1000 mL三口フラスコにインデン 12.5 g (純度98％, 108 mmol)と テトラヒドロフラン 324 mLを仕込み、氷浴により冷却した後、n-ブチルリチウムのヘキサン溶液67.7 mL (1.59 M, 108 mmol)を滴下した。溶液の色は無色から黄色に変化した。この溶液を室温まで徐々に昇温し、さらに1時間撹拌することで、リチウム インデニドのテトラヒドロフラン溶液を調整した。別途、窒素置換した1000 mL三口フラスコに1-ブロモ-2- (5,5,8,8-テトラメチル-5,6,7,8-テトラヒドロベンズ-f-インデン-1-イル)エタンと1-ブロモ-2- (5,5,8,8-テトラメチル-5,6,7,8-テトラヒドロベンズ-f-インデン-3-イル)エタンの混合物(94:6) 29.9 g(純度89％, 80 mmol)とテトラヒドロフラン 108 mLを仕込み、-78℃まで冷却した。ここに、先に調整したリチウム インデニドのテトラヒドロフラン溶液を徐々に滴下した。溶液の色は赤色に変化した。滴下終了後、反応溶液を室温まで昇温した後、さらに終夜撹拌した。この溶液を水浴により冷却しながら、蒸留水200 mLを滴下した。有機層を分離した後、水層を酢酸エチルで抽出した。分離した有機層と抽出液をあわせ、飽和食塩水で2回洗浄した後、硫酸ナトリウムにより乾燥した。減圧下、揮発成分を留去して、黄色油状物を得た。収量 21.6 g(純度 72%, 42 mmol，収率72%)。
【０１８５】
窒素置換した500 mL三口フラスコに先ほどの黄色油状物 21.6 g (純度72％, 42 mmol)と テトラヒドロフラン 274 mLを仕込み、氷浴により冷却した後、n-ブチルリチウムのヘキサン溶液88.5 mL (1.59 M, 141 mmol)を滴下した。溶液の色は無色から黄色に変化した。この溶液を室温まで徐々に昇温し、さらに1時間撹拌した。この溶液を水浴により冷却しながら、蒸留水137 mLを滴下した。有機層を分離した後、水層を酢酸エチルで抽出した。分離した有機層と抽出液をあわせ、飽和食塩水で2回洗浄した後、硫酸ナトリウムにより乾燥した。減圧下、揮発成分を留去して、得られた黄色油状物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘプタン/塩化メチレン v/v = 9/1）により生成し、エタノール/塩化メチレンより再結晶することで淡黄色の固体として(5,6,7,8-テトラヒドロ-5,5,8,8-テトラメチルベンズ-f-インデン-3-イル)(インデン-3-イル)エタンを得た。収量 9.1 g(純度 >98%, 24 mmol，収率５７%)。
1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ 7.49-7.20 (m, 4H), 7.44 (s, 1H), 7.34 (s, 1H), 6.33 (s, 1H), 6.23 (s, 1H), 3.37 (s, 2H), 3.31 (s, 2H), 2.94 (s, 4H), 1.71 (s, 4H), 1.32 (s, 12H). GCMS m/z: 368 (M+).
【０１８６】
（実施例２）
エチレン(5,5,8,8-テトラメチル-5,6,7,8-テトラヒドロベンズ-f-インデニル)(インデニル)ジルコニウムビス(ジメチルアミド)の合成
窒素気流下１００ｍＬ四つシュレンクに、(5,6,7,8-テトラヒドロ-5,5,8,8-テトラメチルベンズ-f-インデン-3-イル)(インデン-3-イル)エタン（１．５ｇ，  ４．０７ｍｍｏｌ）、テトラキスジメチルアミノジルコニウム（１．２０ｇ，４．４８ｍｍｏｌ）、テトラn−ブチルアンモニウムクロライド（０．１１ｇ，０．４１ｍｍｏｌ）、トルエン（２５ｍｌ）を入れた。この溶液を室温にて１０分間撹拌した。反応液を１００℃まで昇温した後、１時間撹拌した。室温まで冷却した後、トルエンを減圧留去し、赤色固体を得た。その赤色固体にヘキサン（５ｍｌ）を加え、その反応液を６０℃まで昇温した後、１時間撹拌した。室温まで冷却した後、セライトを使用し、トルエン/ヘキサン（ｖ/ｖ＝1/2）混合溶媒により濾過・洗浄を行い、不溶成分であるテトラn−ブチルアンモニウムクロライドを除去した。その濾液の溶媒を減圧留去し、ヘキサン（５ｍｌ）を加え、６０℃まで昇温した後１時間撹拌し、室温まで冷却すると、赤色析出晶が析出した。結晶を少量のヘキサンで洗浄し、濾取して乾燥し、赤色析出晶（０．４５ｇ，０．９２ｍｍｏｌ，収率２３％）を得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ 7.67 (d, 1H, J = 7.8), 7.66 (s, 1H), 7.44 (d, 1H, J = 8.6), 7.40 (s, 1H), 7.05 (t, 1H, J = 7.6), 6.79 (t, 1H, J = 7.6), 6.40 (d, 1H, J = 3.1), 6.22 (d, 1H, J = 3.1), 5.99 (dd, 2H, J = 3.1, 6.3), 3.64-3.70 (m, 2H), 3.41-3.49 (m, 2H), 2.45 (s, 6H), 2.43 (s, 6H), 1.63-1.74 (m, 4H), 1.45 (s, 3H), 1.44 (s, 3H), 1.39 (s, 3H), 1.21 (s, 3H).
【０１８７】
（実施例３）
エチレン(5,5,8,8-テトラメチル-5,6,7,8-テトラヒドロベンズ-f-インデニル)(インデニル)ジルコニウムジクロライドの合成
窒素気流下１００ｍＬ四つシュレンクに、(5,6,7,8-テトラヒドロ-5,5,8,8-テトラメチルベンズ-f-インデン-3-イル)(インデン-3-イル)エタン（１．０ｇ，  ２．７２ｍｍｏｌ）、テトラキスジメチルアミノジルコニウム（０．８７ｇ，３．２６ｍｍｏｌ）、テトラn−ブチルアンモニウムクロライド（０．０８ｇ，０．２７ｍｍｏｌ）、ヘキサン（２３ｍｌ）を入れた。この溶液を室温にて１０分間撹拌した。反応液を昇温し還流下１時間撹拌した。室温まで冷却した後、セライトを使用し、ヘキサンにより濾過・洗浄を行い、不溶成分であるテトラn−ブチルアンモニウムクロライドを除去した。その濾液の溶媒を減圧留去し、赤色固体(１．４５ｇ)を得た。
窒素気流下１００ｍＬ四つシュレンクに、得られた赤色固体を（１．０ｇ），トルエン（１０ｍｌ）を入れた。その溶液にクロロトリメチルシラン（０．９４ｍｌ，  ７．３５ｍｍｏｌ）を加え、室温下１時間撹拌した。セライトを使用し、トルエンにより濾過・洗浄を行い、その濾液の溶媒を減圧留去し、赤褐色固体を得た。その固体をヘキサンにより洗浄し、その後乾燥し無色固体（０．８６ｇ，１．６３ｍｍｏｌ，  収率８９％）を得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ7.66 (d, 1H, J = 8.6), 7.57 (s, 1H), 7.47 (d, 1H, J = 8.6), 7.45 (s, 1H), 7.31 (m, 1H), 7.17 (m, 1H), 6.51 (d, 1H, J = 3.3), 6.43 (d, 1H, J = 3.3), 6.10 (m, 2H), 3.75 (m, 4H), 1.73 (m, 4H), 1.41 (s, 3H), 1.38 (s, 3H), 1.37 (s, 3H), 1.31 (s, 3H).
【０１８８】
（実施例４）
エチレン(5,5,8,8-テトラメチル-5,6,7,8-テトラヒドロベンズ-f-インデニル)(インデニル)ジルコニウムジフェノキシドの合成
窒素気流下１００ｍＬ四つシュレンクに、エチレン(5,5,8,8-テトラメチル-5,6,7,8-テトラヒドロベンズ-f-インデニル)(インデニル)ジルコニウムビス(ジメチルアミド)（０．４４ｇ，  ０．８０ｍｍｏｌ）、トルエン（７ｍｌ）を入れた。この溶液を室温にて１０分間撹拌した。その溶液を１００℃まで昇温し、その溶液にフェノール（０．１５ｇ，  １．６０ｍｍｏｌ）を溶解させたトルエン溶液（３ｍｌ）を１．０ｍｌ/分の速度で加えた。その反応溶液を１００℃で１時間撹拌した。室温まで冷却した後、トルエンを減圧留去し、黄色固体を得た。その黄色固体にヘキサン（５ｍｌ）を加え、その反応液を６０℃まで昇温した後、１時間撹拌した。室温まで冷却した後、ヘキサン（１０ｍｌ）及びジエチルエーテル（１５ｍｌ）により濾過・洗浄を行い、黄色固体（０．３０ｇ，０．４７ｍｍｏｌ，  収率５９％）を濾趣し乾燥した。
1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ  7.17 (d, 1H, J = 7.9), 7.83 (s, 1H), 7.21-7.26 (m, 2H), 7.06-7.17 (m, 5H), 6.97 (m, 1H), 6.70-6.76 (m, 2H), 6.33 (d, 2H, J = 7.8), 6.27 (d, 2H, J = 7.8), 6.24 (d, 1H, J = 3.3), 6.14 (d, 21H, J = 3.3), 6.03 (d, 1H, J = 3.3), 5.95 (d, 1H, J = 3.3), 3.84-3.94 (m, 2H), 3.72-3.81 (m, 2H), 1.65-1.71 (m, 2H), 1.56 (s, 3H), 1.41 (s, 3H), 1.19-1.38 (m, 2H), 1.16 (s, 3H), 0.81 (s, 3H).
【０１８９】
（実施例５）
エチレン(5,5,8,8-テトラメチル-5,6,7,8-テトラヒドロベンズ-f-インデニル)(インデニル)ジルコニウムジフェノキシドの合成
窒素気流下１００ｍＬ四つシュレンクに、フェノール（０．１６ｇ，  １．７１ｍｍｏｌ）、トルエン（５ｍｌ）を入れた。その溶液を５℃まで冷却し、n−ブチルリチウム溶液（１．６５M）（１．０４ｍｌ，  １．７１ｍｍｏｌ）を加え３０分間攪拌した。その反応溶液に、エチレン(5,5,8,8-テトラメチル-5,6,7,8-テトラヒドロベンズ-f-インデニル)(インデニル)ジルコニウムジクロライド（０．４１ｇ，  ０．７８ｍｍｏｌ）を溶解させたトルエン溶液（５ｍｌ）を１．０ｍｌ/分の速度で加えた。反応液を昇温し還流下３時間撹拌した。室温まで冷却した後、セライトを使用し、トルエンにより濾過・洗浄を行い、不溶成分であるリチウムクロライドを除去した。その濾液のトルエンを減圧留去し、黄色固体を得た。その黄色固体にヘキサン（５ｍｌ）を加え、ヘキサン（１０ｍｌ）及びジエチルエーテル（１５ｍｌ）により濾過・洗浄を行い、黄色固体（０．２８ｇ，０．４４ｍｍｏｌ，  収率５６％）を濾趣し乾燥した。
【０１９０】
（参考例２）
改質された粒子（Ｃ）の調製
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製  Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；５０％体積平均粒子径＝５５μｍ；細孔容量＝１.６７ｍｌ／ｇ；比表面積＝３２５ｍ2／ｇ）２．８ｋｇとトルエン２４ｋｇとを入れて、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．９ｋｇとトルエン１．４ｋｇとの混合溶液を反応器の温度を５℃に保ちながら３０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に９５℃に昇温し、９５℃で３時間撹拌し、ろ過した。得られた固体生成物をトルエン２０.８ｋｇで６回、洗浄を行った。その後、トルエン７．１ｋｇを加えスラリーとし、一晩静置した。
上記で得られたスラリーに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（ジエチル亜鉛濃度：５０重量％）１．７３ｋｇとヘキサン１．０２ｋｇとを投入し、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、３，４，５−トリフルオロフェノール０．７８ｋｇとトルエン１．４４ｋｇとの混合溶液を、反応器の温度を５℃に保ちながら６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で１時間撹拌した。その後、２２℃に冷却し、Ｈ2Ｏ０．１１ｋｇを反応器の温度を２２℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、２２℃で１．５時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で２時間撹拌し、更に８０℃に昇温し、８０℃で２時間撹拌した。撹拌後、室温にて、残量１６Ｌまで上澄み液を抜き出し、トルエン１１．６ｋｇを投入し、次に、９５℃に昇温し、４時間撹拌した。
撹拌後、室温にて、上澄み液を抜き出し、固体生成物を得た。得られた固体生成物をトルエン２０．８ｋｇで４回、ヘキサン２４リットルで３回、洗浄した。その後、乾燥して改質された粒子（Ｃ）を得た。
【０１９１】
（参考例３）
改質された粒子（Ｄ）の調製
窒素置換した攪拌機付きの５０リットルの反応器に、固体状担体として窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製  Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；平均粒子径＝５５μｍ；細孔容量＝１．６７ｍｌ／ｇ；比表面積＝３２５ｍ2／ｇ）９．６８ｋｇを入れた。トルエンを１００リットル加えた後、２℃に冷却した。これにメチルアルモキサンのトルエン溶液（東ソー・ファインケム社製）（２．９Ｍ）２６．３リットルを一時間かけて滴下した。５℃にて３０分間攪拌した後、９０分間かけて９５℃まで加熱し、４時間攪拌した。その後４０℃へ冷却した後、４０分間静置し、固体成分を沈降させ、上層のスラリー部分を取り除いた。洗浄操作として、これに、トルエン１００リットルを加え、１０分間攪拌した後、攪拌を停止して静置し固体成分を沈降させ、同様に上層のスラリー部分を取り除いた。以上の洗浄操作を計３回繰り返した。さらに、トルエン１００リットルを加え、攪拌を行った後、攪拌を止めると同時にろ過した。この操作をもう１回繰り返した後、ヘキサン１１０リットルを加え、同様の方法にてろ過した。この操作をもう一度繰り返した。その後、窒素流通下７０℃で７時間乾燥して改質された粒子（Ｄ）１２．６ｋｇを得た。元素分析の結果、Ａｌ＝４．４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１９２】
（実施例６）
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．０１７ＭＰａになるように加え、コモノマーとして１−ブテンを５５ｇ、重合溶媒としてブタンを６９５ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、モノマーとしてエチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝１．１４％、１−ブテン＝３．６１ｍｏｌ％であった。これに、有機アルミニウム化合物として濃度を１ｍｏｌ／ｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液  ０．９ｍｌを投入した。次に、遷移金属化合物として、濃度を２μｍｏｌ／ｍｌに調整したエチレン(5,5,8,8-テトラメチル-5,6,7,8-テトラヒドロベンズ-f-インデニル)(インデニル)ジルコニウムジフェノキシドのトルエン溶液  ０．２５ｍｌを投入し、続いて、固体触媒成分として上記参考例２で得られた改質された粒子（Ｃ）５．２ｍｇと電子供与性化合物として、濃度を０．１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリエチルアミンのトルエン溶液（０．９ｍｌ）を合わせて投入した。全圧を一定に保つようにエチレン／水素混合ガス（水素０．２６ｍｏｌ％）をフィードしながら７０℃で、３時間重合を行った。その結果、オレフィン重合体１７５ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は３．５×１０８ｇ／ｍｏｌＺｒであった。また、得られたオレフィン重合体は密度＝０．９２２ｇ/ｃｍ３、ＮＬＣＢ＝０．２４であった。
【０１９３】
（比較例１）
水素をその分圧で０．０３５MPaになるように加えたこと、遷移金属化合物をラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドに変更したこと、改質された粒子（Ｃ）の量を５．１ｍｇに変更したこと、およびエチレン／水素の混合ガスの水素濃度を０.５６ｍｏｌ％としたこと以外は、実施例６と同様にして重合を行った。ガスクロマトグラフィー分析による重合開始前の系内のガス組成は、水素＝１．８９ｍｏｌ％、１−ブテン＝３．３１ｍｏｌ％であった。
重合の結果、オレフィン重合体  １２０ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は２．４×１０８ｇ／ｍｏｌＺｒであった。また、得られたオレフィン重合体はＮＬＣＢ＝０．１９であった。
【０１９４】
（比較例２）
遷移金属化合物をエチレンビス(5,6-ジメチルインデニル)ジルコニウムジフェノキシドに変更したことと、１−ブテンを９３ｇ使用したこと、重合溶媒としてブタンを６５７ｇ使用したこと、改質された粒子（Ｃ）の量を６．０ｍｇに変更したこと、およびエチレン／水素の混合ガスの水素濃度を０．２６ｍｏｌ％としたこと以外は、実施例６と同様にして重合を行った。ガスクロマトグラフィー分析による重合開始前の系内のガス組成は、水素＝０．９３ｍｏｌ％、１−ブテン＝４．５８ｍｏｌ％であった。
重合の結果、オレフィン重合体  １７８ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は３．６×１０８ｇ／ｍｏｌＺｒであった。また、得られたオレフィン重合体は密度＝０．９１８ｇ/ｃｍ３、ＮＬＣＢ＝０．０８であった。
【０１９５】
（比較例３）
遷移金属化合物をエチレン(1,2,3,5-テトラヒドロ-s-インダセニル)（インデニル）ジルコニウムジフェノキシドに変更したこと、１−ブテンを６５ｇ使用したこと、重合溶媒としてブタンを６８５ｇ使用したこと、改質された粒子（Ｃ）の量を５．４ｍｇに変更したこと、およびエチレン／水素の混合ガスの水素濃度を０．２４ｍｏｌ％としたこと以外は、実施例６と同様にして重合を行った。ガスクロマトグラフィー分析による重合開始前の系内のガス組成は、水素＝０．９８ｍｏｌ％、１−ブテン＝４．４２ｍｏｌ％であった。
重合の結果、オレフィン重合体  １３４ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は２．７×１０７ｇ／ｍｏｌＺｒであった。また、得られたオレフィン重合体は密度＝０．９２１ｇ/ｃｍ３、ＮＬＣＢ＝０．０９であった。
2012031397.tif 000018
【０１９６】
（実施例７）
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．０１７ＭＰａになるように加え、コモノマーとして１−ブテンを５５ｇ、重合溶媒としてブタンを６９５ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、モノマーとしてエチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．８０ｍｏｌ％、１−ブテン＝４．０７ｍｏｌ％であった。これに、有機アルミニウム化合物として濃度を１ｍｏｌ／ｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液  ０．９ｍｌを投入した。次に、遷移金属化合物として、濃度を２μｍｏｌ／ｍｌに調整したエチレン(5,5,8,8-テトラメチル-5,6,7,8-テトラヒドロベンズ-f-インデニル)(インデニル)ジルコニウムジフェノキシドのトルエン溶液  ０．２５ｍｌを投入し、続いて、改質された粒子（Ｄ）を５．２ｍｇと電子供与性化合物として、濃度を０．１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリエチルアミンのトルエン溶液（０．９ｍｌ）を合わせて投入した。全圧を一定に保つようにエチレン／水素混合ガス（水素０．２４ｍｏｌ％）をフィードしながら７０℃で、２時間重合を行った。
重合の結果、オレフィン重合体  ８．８ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は１．８×１０７ｇ／ｍｏｌＺｒであった。また、得られたオレフィン重合体は密度＝０．９３１ｇ/ｃｍ３、ＮＬＣＢ＝０．０９であった。
【０１９７】
（比較例４）
遷移金属化合物をラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドに変更したこと、改質された粒子（Ｄ）の量を５．２ｍｇに変更したこと、およびエチレン／水素の混合ガスの水素濃度を０.２５ｍｏｌ％としたこと以外は、実施例７と同様にして重合を行った。ガスクロマトグラフィー分析による重合開始前の系内のガス組成は、水素＝０．９４ｍｏｌ％、１−ブテン＝３．５５ｍｏｌ％であった
その結果、オレフィン重合体  ３６ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は７．３×１０７ｇ／ｍｏｌＺｒであった。また、得られたオレフィン重合体は密度＝０．９２１ｇ/ｃｍ３、ＮＬＣＢ＝０．０７であった。
【０１９８】
（比較例５）
遷移金属化合物をエチレンビス(5,6-ジメチルインデニル)ジルコニウムジフェノキシドに変更したことと、１−ブテンを９３ｇ使用したこと、重合溶媒としてブタンを６５７ｇ使用したことと、改質された粒子（Ｄ）の量を５．９ｍｇに変更したこと、およびエチレン／水素の混合ガスの水素濃度を０．２６ｍｏｌ％としたこと以外は、実施例７と同様にして重合を行った。ガスクロマトグラフィー分析による重合開始前の系内のガス組成は、水素＝０．８１ｍｏｌ％、１−ブテン＝５．４７ｍｏｌ％であった。
その結果、オレフィン重合体  ５１ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は１．０１×１０８ｇ／ｍｏｌＺｒであった。また、得られたオレフィン重合体は密度＝０．９１９ｇ/ｃｍ３、ＮＬＣＢ＝０．０５であった。
【０１９９】
（比較例６）
遷移金属化合物をエチレン(1,2,3,5-テトラヒドロ-s-インダセニル)（インデニル）ジルコニウムジフェノキシドに変更したこと、１−ブテンを６５ｇ使用したこと、重合溶媒としてブタンを６８５ｇ使用したことと、改質された粒子（Ｄ）の量を５．３ｍｇに変更したこと、およびエチレン／水素の混合ガスの水素濃度を０．２７ｍｏｌ％としたこと以外は、実施例７と同様にして重合を行った。ガスクロマトグラフィー分析による重合開始前の系内のガス組成は、水素＝０．８１ｍｏｌ％、１−ブテン＝４．３９ｍｏｌ％であった。
その結果、オレフィン重合体  １２ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は２．４０×１０７ｇ／ｍｏｌＺｒであった。また、得られたオレフィン重合体は、密度＝０．９１８ｇ/ｃｍ３であった。ＮＬＣＢは測定の結果検出できなかった。
2012031397.tif 000019
nd:検出できなかった。
【０２００】
（実施例８）
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．０１７ＭＰａになるように加え、コモノマーとして１−ブテンを９４ｇ、重合溶媒としてブタンを６５６ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、モノマーとしてエチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．８５％、１−ブテン＝６．５９ｍｏｌ％であった。これに、共触媒成分として濃度を１．２ｍｏｌ／ｌに調整したＰＭＡＯ（東ソー・ファインケム社製）のトルエン溶液  ０．７５ｍｌを投入した。次に、遷移金属化合物として、濃度を２μｍｏｌ／ｍｌに調整したエチレン(5,5,8,8-テトラメチル-5,6,7,8-テトラヒドロベンズ-f-インデニル)(インデニル)ジルコニウムジフェノキシドのトルエン溶液  ０．２５ｍｌを投入した。全圧を一定に保つようにエチレン／水素混合ガス（水素０．２５ｍｏｌ％）をフィードしながら７０℃で、２時間重合を行った。その結果、オレフィン重合体１６８ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は３．４×１０８ｇ／ｍｏｌＺｒであった。また、得られたオレフィン重合体は密度＝０．９２０ｇ/ｃｍ３、ＮＬＣＢ＝０．１３であった。
【０２０１】
（比較例７）
遷移金属化合物として、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドに変更したこと、１−ブテンを１１０ｇ使用したこと、重合溶媒としてブタンを６４０ｇ使用したこと、およびエチレン／水素の混合ガスの水素濃度を０.２４ｍｏｌ％としたこと以外は、実施例８と同様にして重合を行った。ガスクロマトグラフィー分析による重合開始前の系内のガス組成は、水素＝０．９１ｍｏｌ％、１−ブテン＝７．３１ｍｏｌ％であった。
その結果、オレフィン重合体  １４３ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は２．８５×１０８ｇ／ｍｏｌＺｒであった。また、得られたオレフィン重合体は密度＝０．９１２ｇ/ｃｍ３、ＮＬＣＢ＝０．１０であった。
【０２０２】
（比較例８）
遷移金属化合物として、エチレンビス(5,6-ジメチルインデニル)ジルコニウムジフェノキシドに変更したこと、１−ブテンを１６０ｇ使用したこと、重合溶媒としてブタンを５９０ｇ使用したこと、およびエチレン／水素の混合ガスの水素濃度を０.２４ｍｏｌ％としたこと以外は、実施例８と同様にして重合を行った。スクロマトグラフィー分析による重合開始前の系内のガス組成は、水素＝０．７４ｍｏｌ％、１−ブテン＝１２．２ｍｏｌ％であった。
その結果、オレフィン重合体  ５３ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は１．０６×１０８ｇ／ｍｏｌＺｒであった。また、得られたオレフィン重合体は密度＝０．９１８ｇ/ｃｍ３であった。ＮＬＣＢは測定の結果検出できなかった。
【０２０３】
（比較例９）
遷移金属化合物として、エチレン(1,2,3,5-テトラヒドロ-s-インダセニル)（インデニル）ジルコニウムジフェノキシドに変更したこと、１−ブテンを１１２ｇ使用したこと、重合溶媒としてブタンを６３８ｇ使用したこと、およびエチレン／水素の混合ガスの水素濃度を０.２４ｍｏｌ％としたこと以外は、実施例８と同様にして重合を行った。
その結果、オレフィン重合体  ３３ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は６．６４×１０７ｇ／ｍｏｌＺｒであった。また、得られたオレフィン重合体は密度＝０．９２５ｇ/ｃｍ３であった。ＮＬＣＢは測定の結果検出できなかった。
2012031397.tif 000020
nd:検出できなかった。
【０２０４】
（実施例１５）
内容積４００ｍＬの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン１５０ｍＬ、モノマーとしてプロピレン２０ｇを仕込み、反応器を６０℃まで昇温した。昇温後、トリイソブチルアルミニウム（０．４２５  ｍｍｏｌ／ｍＬ、トルエン溶液）１．１８  ｍＬ（０．５０  ｍｍｏｌ）を投入し、続いて濃度を０．５０μｍｏｌ／ｍｌに調整した実施例５で合成されたエチレン(5,5,8,8-テトラメチル-5,6,7,8-テトラヒドロベンズ-f-インデニル)(インデニル)ジルコニウムジフェノキシドのトルエン溶液  ０．２０ｍｌを投入した。さらに続いてＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１．０μｍｏｌ／ｍＬ、トルエン溶液）０．３０ｍＬ（０．３μｍｏｌ）を投入して重合を開始した。温度を６０℃に保ちながら、２５分間重合を行った。
重合の結果１．５ｇのポリプロピレンが得られた。重合活性３．６×１０７ ｇ／ｍｏｌ／ｈ、融点＝１３７．８℃、Ｍｗ＝２７，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０、アイソタクチック・ペンタッド分率［ｍｍｍｍ］＝８１．４％であった。
【０２０５】
（実施例１６）
内容積４００ｍＬの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてヘキサン１５０ｍＬ、モノマーとしてプロピレン２０ｇを仕込み、反応器を６０℃まで昇温した。昇温後、トリイソブチルアルミニウム（０．３３７  ｍｍｏｌ／ｍＬ、ヘキサン溶液）１．４８  ｍＬ（０．５０  ｍｍｏｌ）を投入し、続いて濃度を０．５０μｍｏｌ／ｍｌに調整した実施例５で合成されたエチレン(5,5,8,8-テトラメチル-5,6,7,8-テトラヒドロベンズ-f-インデニル)(インデニル)ジルコニウムジフェノキシドのトルエン溶液  ０．２０ｍｌを投入した。さらに続いてＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１．０μｍｏｌ／ｍＬ、ヘキサン溶液）０．３０ｍＬ（０．３μｍｏｌ）を投入して重合を開始した。温度を６０℃に保ちながら、４０分間重合を行った。
重合の結果３．８ｇのポリプロピレンが得られた。重合活性５．７×１０７ ｇ／ｍｏｌ／ｈ、融点＝１３２．９℃、Ｍｗ＝２６，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１、アイソタクチック・ペンタッド分率［ｍｍｍｍ］＝８１．７％であった。
上記のアイソタクチック・ペンタッド分率（［ｍｍｍｍ］）とは、Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉらによって「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」、Ｖｏｌ．６、９２５（１９７３）に発表されている、１３Ｃ−ＮＭＲを使用する方法で測定される結晶性ポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖、換言すればプロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率であり、１０ｍｍΦの試験管中で約２００ｍｇの重合体を３ｍＬのオルトジクロロベンゼンに均一に溶解させて試料を調整し、その試料を１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで測定した。核磁気共鳴装置（ブルカー社製ＡＶＡＮＣＥ６００）を使用し、以下の条件で測定された値である。ＮＭＲ吸収ピークの帰属に関しては、Ｆ．Ａ．Ｂｏｖｅｙらの「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」、Ｖｏｌ．８、６８７（１９７５）に従った。
測定温度：１３０℃；
パルス繰り返し時間：４秒；
パルス幅：４５°；
積算回数：７００回；
化学シフト値基準：テトラメチルシラン