(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、都市ガスやＬＰガス、ガソリン、灯油などの燃料ガスに付臭剤として含まれるシクロヘキセンに対して、優れた吸着性能を有するβ型ゼオライトからなるシクロヘキセン吸着剤を提供することにある。【解決手段】  ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２０以上４００以下のβ型ゼオライト、特にＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２０以上１５０以下のβ型ゼオライト、さらにはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２０以上４０以下のβ型ゼオライトからなるシクロヘキセン吸着剤は優れたシクロヘキセン吸着性能を示す。その中でも、ＢＥＴ表面積が５５０〜６５０ｍ２／ｇ、ＳＥＭ平均粒子径が０．２〜０．３μｍであるβ型ゼオライトからなるシクロヘキセン吸着剤は更に優れたシクロヘキセン吸着性能を示す。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２０以上４００以下であることを特徴とするβ型ゼオライトから成るシクロヘキセン吸着剤。
【請求項２】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２０以上１５０以下であることを特徴とする請求項１記載のβ型ゼオライトから成るシクロヘキセン吸着剤。
【請求項３】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２０以上４０以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のβ型ゼオライトから成るシクロヘキセン吸着剤。
【請求項４】
ＢＥＴ表面積が４５０〜６５０ｍ２／ｇである請求項１乃至３のいずれかに記載のβ型ゼオライトから成るシクロヘキセン吸着剤。
【請求項５】
ＢＥＴ表面積が５５０〜６５０ｍ２／ｇである請求項４に記載のβ型ゼオライトから成るシクロヘキセン吸着剤。
【請求項６】
ＳＥＭ平均粒子径が０．２０〜０．５０μｍである請求項１乃至５のいずれかに記載のβ型ゼオライトから成るシクロヘキセン吸着剤。
【請求項７】
ＳＥＭ平均粒子径が０．２０〜０．３０μｍである請求項６に記載のβ型ゼオライトから成るシクロヘキセン吸着剤。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載のシクロヘキセン吸着剤を使用することを特徴とするシクロヘキセン吸着方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
シクロヘキセン吸着性能が良いβ型ゼオライトからなるシクロヘキセン吸着剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）や固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）などの燃料電池の燃料である水素は、都市ガスやＬＰガス、ガソリン、灯油などの燃料を水蒸気改質法や部分酸化法により改質することで製造される。このうち水蒸気改質法は、燃料ガスを水蒸気により改質して水素リッチな改質ガスを生成させる方法である。水蒸気改質法では水蒸気改質器における接触反応、すなわち触媒反応、によりそれら燃料ガスが水素リッチな改質ガスへ変えられる。改質触媒としてはＮｉ系、Ｒｕ系等の触媒が用いられる。
【０００３】
漏洩時感知のため、燃料ガスには付臭剤が添加されている。付臭剤の種類としては、メルカプタン類、スルフィド類、及び、チオフェン類などの硫黄化合物が使用されている。硫黄化合物のほかにも、炭化水素の一種であるシクロヘキセン（ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ＝ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｂｅｎｚｅｎｅ，分子式＝Ｃ６Ｈ１０、分子量＝８２．１、融点＝−１０３．６５℃、沸点＝８３．１９℃）も使用されている。さらには、シクロヘキセンはそれらの硫黄化合物と併用しても使用される（特許文献１）。
【０００４】
都市ガス、ＬＰガス等の燃料ガス中の付臭剤である硫黄化合物は改質触媒の劣化の原因となる。そのため、燃料ガスを水蒸気改質器へ導入する前に付臭剤を除去することが必須である。また、燃料ガスに付臭剤としてシクロヘキセンを含む場合、改質触媒の表面に炭素が析出し、水素製造効率が低下するという問題が生じる。また、ＰＥＦＣを用いたシステムでは改質触媒に続き、副生成する一酸化炭素を二酸化炭素に変えて除去するＣＯ変成触媒及びＣＯ除去触媒が使用される。しかしながら、これらの触媒についても同様、炭素が析出してしまう可能性がある。さらに、シクロヘキセンを含む燃料ガスを改質器系の停止時のパージ用に使用するとシクロヘキセンが上記各触媒に吸着し、活性サイトが覆われる等の悪影響を及ぼす可能性がある。これらの問題を解決するには、都市ガス、ＬＰガス等の燃料ガスから当該シクロヘキセンを予め除去することが必須となる。
【０００５】
特許文献２乃至４では、銀担持のゼオライト（Ｙ型及びβ型）が燃料ガス中の硫黄化合物及びシクロヘキセンを吸着除去に有効であることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５４−０５８７０１号公報
【特許文献２】特開２０１０−３７４８０号公報
【特許文献３】特開２０１０−６２１０２号公報
【特許文献４】特開２０１０−８４１３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、付臭剤の中でもシクロヘキセンの除去に焦点をあて、シクロヘキセン吸着性能に優れたβ型ゼオライトからなるシクロヘキセン吸着剤を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、各種ゼオライトを用いたシクロヘキセン吸着挙動を鋭意評価した結果、特定のβ型ゼオライトを用いることで、優れたシクロヘキセン吸着性能を示すことを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００９】
以下に、本件発明である優れたシクロヘキセン吸着性能を有するβ型ゼオライトからなるシクロヘキセン吸着剤について説明する。
【００１０】
β型ゼオライトのシクロヘキセン吸着特性はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が吸着量に大きく影響する。これは、Ｙ型、Ｌ型やＭＯＲ型などのゼオライトとは異なる。そのため、β型ゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２０以上４００以下であり、２０以上１５０以下であることが好ましく、２０以上４０以下であることが更に好ましく、２０以上３０以下であることが更により好ましい。これにより、本発明のシクロヘキセン吸着剤が高いシクロヘキセン吸着能を示す。
【００１１】
また、上記ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するβ型ゼオライトのうち、ＢＥＴ表面積が４５０〜６５０ｍ２／ｇであることが好ましく、５００〜６５０ｍ２／ｇであることがより好ましく、５５０〜６５０ｍ２／ｇであることが更に好ましい。ＢＥＴ比表面積がこの範囲にあるβ型ゼオライトは高いシクロヘキセン吸着能を示す傾向にある。そのため、これを用いる本発明のシクロヘキセン吸着剤のシクロヘキセン吸着特性が高くなりやすい。
【００１２】
また、ＳＥＭ平均結晶粒子径が０．２〜０．５μｍであることが好ましく、０．２〜０．３μｍであることがより好ましい。ＳＥＭ平均結晶粒子径がこの範囲にあるβ型ゼオライトは更に高いシクロヘキセン吸着能を示す傾向にある。そのため、これを用いる本発明のシクロヘキセン吸着剤のシクロヘキセン吸着特性が高くなりやすい。
【００１３】
ここで、ＳＥＭ平均粒子径とは、走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」とする）により観察された一次粒子の平均粒子径であり、例えば、以下の実施例に示した方法で測定することができる。
【００１４】
次に、本発明のシクロヘキセン吸着剤を構成するβ型ゼオライトの製造方法について説明する。
【００１５】
β型ゼオライトは、シリカ源、アルミニウム源、アルカリ、及び有機構造指向剤(以下、「ＳＤＡ」とする)からなる反応混合物を、水の存在下、水熱合成によって製造することができる。また、水熱合成は必要に応じてフッ素化剤の存在下で行ってもよい。本発明のβ型ゼオライトの製造に用いる条件としては例えば以下の範囲が例示できる。
【００１６】
これらの組成範囲は限定的なものではなく、最終的な生成物組成が本発明のβ型ゼオライトの組成の範囲内となるように任意に設定することができる。また、種晶などの結晶化促進作用を有する成分を添加してもよい。
【００１７】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比  ：２０〜５０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比      ：７〜１５
ＳＤＡ／ＳｉＯ２モル比      ：０．１〜０．３
アルカリ／ＳｉＯ２モル比    ：０〜０．１
フッ素化剤を用いる場合には
Ｆ／ＳｉＯ２モル比  ０〜５
原料混合物に用いる原料として以下のものを例示することができる。
【００１８】
シリカ源としてはコロイダルシリカ、無定型シリカ、珪酸ナトリウム、テトラエチルオルトシリケート、アルミノシリケートゲルなどを用いることができる。これらの原料は、他の成分と十分均一に混合できるものが好ましい。
【００１９】
アルミニウム源としては硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミノシリケートゲル、金属アルミニウムなどを用いることができる。
【００２０】
ＳＤＡとしてはテトラエチルアンモニウムカチオンを有するテトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムフルオリド、更にはオクタメチレンビスキヌクリジウム、α，α’−ジキヌクリジウム−ｐ−キシレン、α，α’−ジキヌクリジウム−ｍ−キシレン、α，α’−ジキヌクリジウム−ｏ−キシレン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，３，３，Ｎ，Ｎ−ペンタメチル−６−アゾニウムビシクロ［３，２，１］オクタン又はＮ，Ｎ−ジエチル−１，３，３−トリメチル−６−アゾニウムビシクロ［３，２，１］オクタンカチオンを含む化合物の群の少なくとも一種以上を使用することができる。
【００２１】
フッ素化剤としてはフッ酸、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化アンモニウム、テトラエチルアンモニウムフルオリドなどを用いることができる。
【００２２】
水、シリカ源、鉄源、ＳＤＡ、必要に応じてアルミニウム源及びフッ素化剤の原料混合物を密閉式圧力容器中、１００〜１８０℃の温度で結晶化させる。結晶化終了後、十分放冷し、固液分離、十分量の純水で洗浄し、１１０〜１５０℃の温度で乾燥した後に、細孔内のＳＤＡを５５０〜６５０℃で焼却除去することによって本発明のシクロヘキセン吸着性能に優れたシクロヘキセン吸着剤を構成するβ型ゼオライトを得ることができる。
【００２３】
本発明のシクロヘキセン吸着剤は、このようにして得られたβ型ゼオライトを粉末状、円板状など任意の形状で使用することができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のβ型ゼオライトからなるシクロヘキセン吸着剤はシクロヘキセンに対して優れた吸着性能を有しており、都市ガスやＬＰガス、ガソリン、灯油などの燃料ガスに付臭剤として添加されているシクロヘキセンの除去に有効である。
【実施例】
【００２５】
以下本発明を実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２６】
（シクロヘキセン吸着量測定）
シクロヘキセン吸着量は石英スプリングを用いるマック・ベイン法によって求めた。サンプルは事前に打錠成形を行い直径３ｍｍに分級したもの使用した。測定前に前処理として３５０℃で２時間加熱吸引脱気を行った後、測定温度２５℃、シクロヘキセンの相対圧Ｐ/Ｐｏ＝０．１で測定した。吸着時間６０分後の吸着量で吸着性能を評価した。
【００２７】
（ＢＥＴ表面積）
表面積は窒素吸着によるＢＥＴ３点法で求めた。前処理として、３５０℃で１６時間、サンプルの熱処理を行った後、相対圧力０．１、０．２、０．３における窒素吸着量を測定し、ＢＥＴの式から表面積を算出した。
【００２８】
（ＳＥＭ平均粒子径）
１５０００倍の倍率で撮影したＳＥＭ写真から任意の１００個の一次粒子を選択し、その各粒子径を平均してＳＥＭ平均粒子径を求めた。
【００２９】
実施例１
珪酸ソーダ水溶液、硫酸アルミニウム水溶液を用いスラリー状生成物の組成がＳｉＯ２：０．０３４Ａｌ２Ｏ３となるように攪拌下で反応させ、スラリー状生成物とし、脱水した後、洗浄して粒状無定型アルミノ珪酸塩とした。
【００３０】
次に反応混合物の組成が、ＳｉＯ２：０．０３４Ａｌ２Ｏ３：０．１３ＮａＯＨ：０．０９ＴＥＡＯＨ：１０Ｈ２Ｏとなるように混合し、さらに当該組成物１００部に対して０．３６部のβ型ゼオライトを種晶として加え、オートクレーブ中、１５０℃で４８時間水熱合成により結晶化した。結晶化後のスラリーは、洗浄し、１１０℃で乾燥した。（ＴＥＡＯＨ：水酸化テトラエチルアンモニウム３５％水溶液）当該乾燥粉末を、６００℃で焼成し、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が２７のβ型ゼオライトを製造し、このβ型ゼオライトからなるシクロヘキセン吸着剤を得た。
【００３１】
実施例２
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が２３のβ型ゼオライト（東ソー社製 商品名；ＨＳＺ−９２０ＨＯＡ）からなるシクロヘキセン吸着剤を得た。
【００３２】
実施例３
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が４０のβ型ゼオライト（東ソー社製 商品名；ＨＳＺ−９４０ＨＯＡ）からなるシクロヘキセン吸着剤を得た。
【００３３】
実施例４
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が４０のβ型ゼオライト（東ソー社製 商品名；ＨＳＺ−９４１ＨＯＡ）からなるシクロヘキセン吸着剤を得た。
【００３４】
実施例５
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が１００のβ型ゼオライト（東ソー社製 商品名；ＨＳＺ−９６０ＨＯＡ）からなるシクロヘキセン吸着剤を得た。
【００３５】
比較例１
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が４７０のβ型ゼオライト（東ソー社製 商品名；ＨＳＺ−９８０ＨＯＡ）からなるシクロヘキセン吸着剤を得た。
【００３６】
比較例２
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が２９のＹ型ゼオライト（東ソー社製 商品名；ＨＳＺ−３７２ＨＵＡ）からなるシクロヘキセン吸着剤を得た。
【００３７】
比較例３
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が１１０のＹ型ゼオライト（東ソー社製 商品名；ＨＳＺ−３８５ＨＵＡ）からなるシクロヘキセン吸着剤を得た。
【００３８】
比較例４
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が７５０のＹ型ゼオライト（東ソー社製 商品名；ＨＳＺ−３９０ＨＵＡ）からなるシクロヘキセン吸着剤を得た。
【００３９】
比較例５
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が６のＬ型ゼオライト（東ソー社製 商品名；ＨＳＺ−５００ＫＯＡ）からなるシクロヘキセン吸着剤を得た。
【００４０】
比較例６
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が２３０のモルデナイト型ゼオライト（東ソー社製 商品名；ＨＳＺ−６９０ＨＯＡ）からなるシクロヘキセン吸着剤を得た。
【００４１】
比較例７
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が９３のフェリエライト型ゼオライト（東ソー社製 商品名；ＨＳＺ−７７０ＨＯＡ）からなるシクロヘキセン吸着剤を得た。
【００４２】
実施例１乃至５及び比較例１乃至７のシクロヘキセン吸着剤を構成するゼオライトの構造名、カチオン種名、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比、ＢＥＴ表面積、ＳＥＭ平均結晶粒子径、及び、これらの吸着剤を用いたシクロヘキセン吸着方法により得られたシクロヘキセン吸着量を表１乃至３に示した。
【００４３】
【表１】
2012143747.tif 000002
【００４４】
【表２】
2012143747.tif 000003
【００４５】
【表３】
2012143747.tif 000004
これらの表から、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２０以上４００以下のβ型ゼオライトからなるシクロヘキセン吸着剤は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が４７０のβ型ゼオライト、及び、他のＹ型、Ｌ型、モルデナイト型及びフェリエラト型ゼオライトからなるシクロヘキセン吸着剤に比して、シクロヘキセン吸着量が多い。また同じβ型ゼオライトからなるシクロヘキセン吸着剤の中でも、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が２０以上４０以下で、ＢＥＴ表面積が５５０〜６５０ｍ２／ｇ、ＳＥＭ平均粒子径が０．２０〜０．３０μｍの範囲内に存在するβ型ゼオライトからなる実施例１及び実施例２のシクロヘキセン吸着剤のシクロヘキセン吸着量が多い事が明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の特定のβ型ゼオライトからなるシクロヘキセン吸着剤は、他のシクロヘキセン吸着剤と比較してシクロヘキセン吸着量が大きいので、燃料ガスの付臭剤などに用いられるシクロヘキセン除去剤として利用でき、また、これらを使用したシクロヘキセン吸着方法に使用することができる。