(57)【要約】      （修正有）【課題】低コストで小型化が可能な脱イオン部を備える燃料電池用水素製造システム及び燃料電池システム、並びに、炭化水素系燃料の脱イオン方法及び水素の製造方法を提供すること。【解決手段】燃料電池用水素製造システム２０は、電気伝導度が０．０５〜５００μＳ／ｃｍの水分及び硫黄化合物を含む炭化水素系燃料を後段に供給する燃料供給部２と、炭化水素系燃料を脱硫する脱硫触媒を有する脱硫部３と、炭化水素系燃料から水素を発生させる水素発生部４と、を有し、燃料供給部２と脱硫部３との間又は脱硫部３と水素発生部４との間に設けられ、燃料供給部２から供給された炭化水素系燃料又は脱硫部３を経た炭化水素系燃料と多孔性イオン吸着剤とを接触させる脱イオン部１５を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池用の水素製造システムであって、
電気伝導度が０．０５〜５００μＳ／ｃｍの水分及び硫黄化合物を含む炭化水素系燃料を後段に供給する燃料供給部と、
炭化水素系燃料を脱硫する脱硫触媒を有する脱硫部と、
炭化水素系燃料から水素を発生させる水素発生部と、を有し、
前記燃料供給部と前記脱硫部との間又は前記脱硫部と前記水素発生部との間に設けられ、前記燃料供給部から供給された前記炭化水素系燃料又は前記脱硫部を経た前記炭化水素系燃料と多孔性イオン吸着剤とを接触させる脱イオン部、を備える、燃料電池用水素製造システム。
【請求項２】
前記燃料供給部と前記脱硫部との間に前記脱イオン部を備える、請求項１に記載の燃料電池用水素製造システム。
【請求項３】
前記多孔性イオン吸着剤がゼオライトを含む、請求項１又は２に記載の燃料電池用水素製造システム。
【請求項４】
前記炭化水素系燃料が炭素数４以下の炭化水素化合物を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の燃料電池用水素製造システム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の水素製造システムを備える、燃料電池システム。
【請求項６】
電気伝導度が０．０５〜５００μＳ／ｃｍの水分を含む炭化水素系燃料と、多孔性イオン吸着剤と、を接触させる、炭化水素系燃料の脱イオン方法。
【請求項７】
前記多孔性イオン吸着剤がゼオライトを含む、請求項６に記載の炭化水素系燃料の脱イオン方法。
【請求項８】
前記炭化水素系燃料が炭素数４以下の炭化水素化合物を含む、請求項６又は７に記載の炭化水素系燃料の脱イオン方法。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか一項に記載の脱イオン方法により脱イオンされた前記炭化水素系燃料を改質して水素を得る、水素製造方法。
【請求項１０】
前記炭化水素系燃料が硫黄化合物を含み、脱イオンされた前記炭化水素系燃料を脱硫し、改質して水素を得る、請求項９に記載の水素製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用水素製造システム及び燃料電池システム、並びに、炭化水素系燃料の脱イオン方法及び水素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に燃料電池用の燃料ガスとしては水素を主成分とするガスが用いられるが、その原料には天然ガス、ＬＰＧ、都市ガス、ナフサ、灯油等の炭化水素などが用いられる。これら炭化水素を含む燃料を水蒸気とともに触媒上で高温処理する、酸素含有気体で部分酸化する、或いは水蒸気と酸素含有気体が共存する系において自己熱回収型の改質反応を行うことにより得られる水素が、燃料電池用の燃料水素として利用される（例えば、下記特許文献１を参照）。
【０００３】
都市ガスを利用する場合、通常は、既設のパイプラインを通じて燃料電池が備える燃料製造装置にガスが供給される（例えば、下記特許文献２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１１５３０９号公報
【特許文献２】特開平６−４４９９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、都市ガスなどを供給するパイプラインは、例えば地震や劣化などにより亀裂などのダメージを受けることがある。このような場合、地下水などがパイプライン中の炭化水素燃料に混入してしまう可能性がある。地下水などのミネラル分を含有する水分が燃料電池システムに供給されると、ミネラル分が改質触媒や電極触媒を被毒してしまい、水素製造効率や燃料電池の発電効率が低下してしまう。
【０００６】
炭化水素燃料からミネラルなどのイオンを除去する方法として、イオン交換樹脂の使用などが考えられる。しかし、これらの方法では、燃料電池システムのランニングコストの増大や装置の大型化を招いてしまう。
【０００７】
そこで、本発明は、低コストで小型化が可能な脱イオン部を備える燃料電池用水素製造システム及び燃料電池システム、並びに、炭化水素系燃料の脱イオン方法及び水素の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために本発明は、燃料電池用の水素製造システムであって、電気伝導度が０．０５〜５００μＳ／ｃｍの水分及び硫黄化合物を含む炭化水素系燃料を後段に供給する燃料供給部と、炭化水素系燃料を脱硫する脱硫触媒を有する脱硫部と、炭化水素系燃料から水素を発生させる水素発生部とを有し、燃料供給部と脱硫部との間又は脱硫部と水素発生部との間に設けられ、燃料供給部から供給された炭化水素系燃料又は脱硫部を経た炭化水素系燃料と多孔性イオン吸着剤とを接触させる脱イオン部を備える燃料電池用水素製造システムを提供する。
【０００９】
炭化水素系燃料に含まれる水分の電気伝導度は、ＪＩＳ  Ｋ０１３０：２００８「電気伝導率測定方法通則」に準拠して測定できる。
【００１０】
本発明の水素製造システムによれば、上記脱イオン部が燃料供給部と脱硫部との間又は脱硫部と水素発生部との間に設けられていることにより、上記特定の電気伝導度を有する水分が含まれる炭化水素系燃料の水分中のイオンを効率よく除去することができる。これにより、コンパクトな装置でありながらも、地下水などのミネラルを含む水の混入によって改質触媒が被毒されることを十分防止でき、低コストで水素を安定的に供給することが可能となる。
【００１１】
本発明の水素製造システムは、燃料供給部と脱硫部との間に上記脱イオン部を備えることが好ましい。
【００１２】
上記多孔性イオン吸着剤は、脱イオン性能、長寿命、低コストの点で、ゼオライトを含むことが好ましい。
【００１３】
本発明の燃料電池用水素製造システムにおいて、燃料の入手容易性などの観点から、炭化水素系燃料が炭素数４以下の炭化水素化合物を含有することが好ましい。
【００１４】
本発明はまた、本発明の水素製造システムを備える燃料電池システムを提供する。
【００１５】
本発明はまた、電気伝導度が０．０５〜５００μＳ／ｃｍの水分が含まれる炭化水素系燃料と、多孔性イオン吸着剤と、を接触させる炭化水素系燃料の脱イオン方法を提供する。
【００１６】
本発明の炭化水素系燃料の脱イオン方法によれば、水分中のイオンを効率よく除去することができる。これにより、炭化水素系燃料が地下水などのミネラルを含む水分を含有する場合であって、燃料電池システムの改質触媒や電極触媒が被毒されることを防止できる。
【００１７】
上記多孔性イオン吸着剤は、脱イオン性能、長寿命、低コストの点で、ゼオライトを含むことが好ましい。
【００１８】
本発明の炭化水素系燃料の脱イオン方法において、燃料の入手容易性などの観点から、炭化水素系燃料が炭素数４以下の炭化水素化合物を含有することが好ましい。
【００１９】
本発明はまた、本発明の脱イオン方法により脱イオンされた炭化水素系燃料を改質して水素を得る水素製造方法を提供する。
【００２０】
上記炭化水素系燃料が硫黄化合物を含む場合、脱イオンされた炭化水素系燃料を脱硫し、改質して水素を得ることができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、低コストで小型化が可能な脱イオン部を備える燃料電池用水素製造システム及び燃料電池システム、並びに、炭化水素系燃料の脱イオン方法及び水素の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の実施形態に係る燃料電池システムの一例を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の好適な実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、各図において同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明を省略する。
【００２４】
図１は、本発明の実施形態に係る燃料電池システムの一例を示す概念図である。燃料電池システム１は、燃料供給部２と、脱イオン部１５と、脱硫部３と、水素発生部４と、セルスタック５と、オフガス燃焼部６と、水供給部７と、水気化部８と、酸化剤供給部９と、パワーコンディショナー１０と、制御部１１と、を備えており、図１に示す流れで各部が配管（図示せず）で接続されている。
【００２５】
燃料供給部２は、脱イオン部１５へ炭化水素系燃料を供給する。供給される炭化水素系燃料は、電気伝導度が０．０５〜５００μＳ／ｃｍの水分を含む。ここで、炭化水素系燃料は、分子中に炭素と水素とを含む化合物（酸素等、他の元素を含んでいてもよい）若しくはそれらの混合物が用いられる。炭化水素系燃料としては、例えば、炭化水素類、アルコール類、エーテル類、バイオ燃料が挙げられ、これらの炭化水素系燃料は従来の石油・石炭等の化石燃料由来のもの、合成ガス等の合成系燃料由来のもの、バイオマス由来のものを適宜用いることができる。具体的には、炭化水素類として、メタン、エタン、プロパン、ブタン、天然ガス、ＬＰＧ（液化石油ガス）、都市ガス、タウンガス、ガソリン、ナフサ、灯油、軽油が挙げられる。アルコール類としては、メタノール、エタノールが挙げられる。エーテル類としては、ジメチルエーテルが挙げられる。バイオ燃料としては、バイオガス、バイオエタノール、バイオディーゼル、バイオジェットが挙げられる。本実施形態においては、パイプラインで供給されメタンを主成分として含むガス（例えば、都市ガス（Ｃｉｔｙ  ｇａｓ）、タウンガス（Ｔｏｗｎ  ｇａｓ）、天然ガス（Ｎａｔｕｒａｌ  ｇａｓ）、バイオガス等）又はＬＰＧを好適に使用することができる。
【００２６】
炭化水素系燃料における水分の電気伝導度は、０．０５〜５００μＳ／ｃｍである。また、水分のイオンとは、例えばマグネシウムイオン、カルシウムイオン、バナジウムイオン、カリウムイオン、ナトリウムイオン、鉄イオン、銅イオンなどが挙げられる。
【００２７】
本実施形態においては、炭化水素系燃料が、炭素数４以下の炭化水素化合物を含むことが好ましい。炭素数４以下の炭化水素化合物としては、具体的には、メタン、エタン、プロパン、ブタンなどの飽和脂肪族炭化水素、エチレン、プロピレン、ブテンなどの不飽和脂肪族炭化水素が挙げられる。炭化水素系燃料は、炭素数４以下の炭化水素化合物を含むガス、すなわち、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン及びブテンのうちの１種以上を含むガスであることが好ましい。また、炭素数４以下の炭化水素化合物を含むガスとしては、メタンを８０体積％以上含むガスが好ましく、メタンを８５体積％以上含むガスがより好ましい。
【００２８】
炭化水素系燃料には一般的に、硫黄化合物が含まれている。硫黄化合物としては、炭化水素類等にもともと混在している硫黄化合物や、ガス漏れ検知のための付臭剤に含まれている化合物が挙げられる。炭化水素類等にもともと混在している硫黄化合物としては、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、二硫化炭素（ＣＳ２）等が挙げられる。付臭剤としては、アルキルスルフィド、メルカプタンの単独又は混合物が用いられ、例えば、ジエチルスルフィド（ＤＥＳ）、ジメチルスルフィド（ＤＭＳ）、エチルメチルスルフィド（ＥＭＳ）、テトラヒドロチオフェン（ＴＨＴ）、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン（ＴＢＭ）、イソプロピルメルカプタン、ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）、ジエチルジスルフィド（ＤＥＤＳ）などが用いられる。硫黄化合物は、炭化水素系燃料の全量を基準とした硫黄原子換算濃度で０．１〜１０質量ｐｐｍ程度含まれる。
【００２９】
炭化水素系燃料には、上記水分、硫黄化合物以外の成分が、燃料電池システムの特性に悪影響を与えない範囲で含まれてもよい。
【００３０】
燃料供給部２から供給された炭化水素系燃料は、脱イオン部１５へ供給される。脱イオン部１５は多孔性イオン吸着剤を有し、多孔性イオン吸着剤は炭化水素系燃料中に含まれる水分由来のイオンを吸着する。ここで、脱イオン部の温度は、０〜１００℃が好ましく、０〜７０℃がより好ましく、０〜３０℃がさらに好ましい。脱イオン部の温度は、特に好ましくは常温である。多孔性イオン吸着剤としては、ゼオライト、スチレン系陽イオン交換樹脂などを含むことが好ましく、この中でも吸着性に優れたゼオライトを含むことが好ましい。
【００３１】
ゼオライトとしては、Ａ型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ＶＰＩ−５、ＭＣＭ−４１等が挙げられる。これらのゼオライトは、金属を含まないものが好ましい。
【００３２】
スチレン系陽イオン交換樹脂としては、炭化水素系燃料に含まれる水分由来のイオンを捕捉さえできれば特に制限されないが、市販のイオン交換樹脂を各種使用することができる。各ゼオライトまたはスチレン系陽イオン交換樹脂の使用量は炭化水素系燃料中に含まれる水分由来のイオンの種類及び濃度に応じて適宜設定することができる。
【００３３】
脱イオン部１５において水分由来のイオンが除去された炭化水素系燃料は、脱硫部３において脱硫される。炭化水素系燃料に含まれる硫黄化合物は、水素発生部４における改質触媒やセルスタック５における電極触媒を被毒するため、脱硫部３における脱硫触媒によって除去される。脱硫触媒は、通常用いられる脱硫触媒を使用でき、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属を担持したゼオライトを含む脱硫触媒、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕなどの活性金属を含む脱硫触媒が用いられることが好ましい。脱硫部３がＡｇ／Ｘ型ゼオライトを有する場合には、脱イオン部１５においてイオン除去された炭化水素系燃料と、Ａｇ／Ｘ型ゼオライトとを６５〜１０５℃の条件で接触させることが好ましい。また、脱硫部３がＮｉ、Ｚｎ又はＣｕなどの活性金属を含む脱硫触媒を有する場合には、脱イオン部１５においてイオン除去された炭化水素系燃料と、脱硫触媒とを２００〜３００℃の条件で接触させることが好ましい。このような温度条件での脱硫は、例えば加熱部を有する脱硫部３によって行うことができる。
【００３４】
脱硫部３により脱硫された炭化水素系燃料は、水素発生部４へ供給される。水素発生部４は、燃料供給部２、脱イオン部１５、脱硫部３とともに水素製造システム２０を構成する。水素発生部４は、脱イオン及び脱硫後の炭化水素系燃料を改質触媒によって改質する改質器を有し、水素リッチガスを発生させる。水素発生部４での改質方式は、特に限定されず、例えば、水蒸気改質、部分酸化改質、自己熱改質、その他の改質方式を採用できる。また、改質温度は通常２００〜８００℃、好ましくは３００〜７００℃である。なお、水素発生部４は、セルスタック５が要求する水素リッチガスの性状によって、改質触媒により改質する改質器の他に性状を調整するための構成を有する場合もある。例えば、セルスタック５のタイプが固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）やリン酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）であった場合、水素発生部４は、水素リッチガス中の一酸化炭素を除去するための構成（例えば、シフト反応部、選択酸化反応部）を有する。水素発生部４は、水素リッチガスをセルスタック５のアノード１２へ供給する。
【００３５】
改質触媒は、特に限定されるものではなく、一般的な改質触媒を使用することができる。例えば、アルミナ、シリカなどから選ばれる多孔質無機酸化物に、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、白金などの周期律表第ＶＩＩＩ族金属から選ばれる金属を担持した改質触媒を挙げることができる。
【００３６】
また、水素発生部４においては、炭化水素系燃料を改質するために水蒸気を水気化部８から供給されることが好ましい。水蒸気は、水供給部７から供給される水を水気化部８において加熱し、気化させることによって生成されることが好ましい。水気化部８における水の加熱は、例えば、水素発生部４の熱、オフガス燃焼部６の熱、あるいは排ガスの熱を回収する等、燃料電池システム１内で発生した熱を用いてもよい。また、別途ヒータ、バーナ等の他熱源を用いて水を加熱してもよい。なお、図１では、一例としてオフガス燃焼部６から水素発生部４へ供給される熱のみ記載されているが、これに限定されない。
【００３７】
燃料電池システム１には、水素製造システム２０とセルスタック５をつなぐ配管（図示せず）を通じて、水素製造システム２０から水素リッチガスが供給される。この水素リッチガスと酸化剤を用いて、セルスタック５にて発電を行う。燃料電池システム１におけるセルスタック５の種類は特に限定されず、例えば、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）、リン酸形燃料電池（ＰＡＦＣ：Ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  Ａｃｉｄ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ：Ｍｏｌｔｅｎ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）、及び、その他の種類を採用することができる。なお、セルスタック５の種類や改質方式等に応じて、図１に示す構成要素を適宜省略してもよい。
【００３８】
酸化剤は、酸化剤供給部９と燃料電池システム１をつなぐ配管を通じて、酸化剤供給部９から供給される。酸化剤としては、例えば、空気、純酸素ガス（通常の除去手法で除去が困難な不純物を含んでもよい）、酸素富化空気が用いられる。
【００３９】
セルスタック５は、水素発生部４からの水素リッチガス及び酸化剤供給部９からの酸化剤を用いて発電を行う。セルスタック５は、水素リッチガスが供給されるアノード１２と、酸化剤が供給されるカソード１３と、アノード１２とカソード１３との間に配置される電解質１４と、を備えている。セルスタック５は、パワーコンディショナー１０を介して、電力を外部へ供給する。セルスタック５は、発電に用いられなかった水素リッチガス及び酸化剤をオフガスとして、オフガス燃焼部６へ供給する。なお、水素発生部４が備えている燃焼部（例えば、改質器を加熱する燃焼器など）をオフガス燃焼部６と共用してもよい。
【００４０】
オフガス燃焼部６は、セルスタック５から供給されるオフガスを燃焼させる。オフガス燃焼部６によって発生する熱は、水素発生部４へ供給され、水素発生部４での水素リッチガスの発生に用いられる。また、燃料供給部２、水供給部７、及び酸化剤供給部９は、例えばポンプによって構成されており、制御部１１からの制御信号に基づいて駆動する。
【００４１】
パワーコンディショナー１０は、セルスタック５からの電力を、外部での電力使用状態に合わせて調整する。パワーコンディショナー１０は、例えば、電圧を変換する処理や、直流電力を交流電力へ変換する処理を行う。
【００４２】
制御部１１は、燃料電池システム１全体の制御処理を行う。制御部１１は、例えばＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）、ＲＯＭ（Ｒｅａｄ  Ｏｎｌｙ  Ｍｅｍｏｒｙ）、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）、及び入出力インターフェイスを含んで構成されたデバイスによって構成される。制御部１１は、燃料供給部２、水供給部７、酸化剤供給部９、パワーコンディショナー１０、その他、図示されないセンサや補機と電気的に接続されている。制御部１１は、燃料電池システム１内で発生する各種信号を取得すると共に、燃料電池システム１内の各機器へ制御信号を出力する。
【００４３】
以上、本発明の水素製造システム及び燃料電池システムによれば、地下水などのミネラルを含む水分を含有する炭化水素系燃料を使用しても水素の安定供給及び発電をすることができる。また、本発明の水素製造システム及び燃料電池システムは上記の脱イオン機能を有しながらも、装置の大型化、ランニングコストの増大が十分抑制されたものになり得る。
【００４４】
次に、本発明の炭化水素系燃料の脱イオン方法及び水素の製造方法について説明する。本発明の炭化水素系燃料の脱イオン方法は、電気伝導度が０．０５〜５００μＳ／ｃｍの水分を含む炭化水素系燃料と、多孔性イオン吸着剤と、を接触させる。
【００４５】
電気伝導度が０．０５〜５００μＳ／ｃｍの水分を含む炭化水素系燃料としては、上述した炭化水素系燃料が挙げられる。
【００４６】
炭化水素系燃料を、多孔性イオン吸着剤に接触させる具体的な手段としては、上述した燃料供給部２、脱イオン部１５及び脱硫部３が挙げられる。すなわち、燃料供給部２によって炭化水素系燃料を脱イオン部１５に供給し、炭化水素系燃料中に含まれる水分由来のイオンを多孔性イオン吸着剤に吸着させて除去する。その後、イオンが除去された炭化水素系燃料を脱硫部３に供給し、供給された炭化水素系燃料を脱硫部３における脱硫触媒と接触させ脱硫する。
【００４７】
本発明の水素の製造方法は、上記脱イオン方法により脱イオンされた炭化水素系燃料を改質し、水素（水素リッチガス）を発生させる。改質方式は、上述のように特に限定されず、例えば、水蒸気改質、部分酸化改質、自己熱改質、その他の改質方式を採用できる。改質温度は通常２００〜８００℃、好ましくは３００〜７００℃である。
【００４８】
改質触媒は、上述のとおり、一般的な改質触媒を使用することができ、例えば、アルミナ、シリカなどから選ばれる多孔質無機酸化物に、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、白金などの周期律表第ＶＩＩＩ族金属から選ばれる金属を担持した改質触媒であることが好ましい。
【００４９】
また、改質においては、燃料を改質するために水蒸気が必要であることから、水気化部８から水素発生部４に水蒸気が供給されることが好ましい。水蒸気は、水供給部７から供給される水を水気化部８において加熱し、気化させることによって生成されることが好ましい。
【００５０】
なお、以上の説明は、本発明の一実施形態についての説明であり、本発明を限定するものではない。例えば、脱イオン部１５が、脱硫部３と水素発生部４の間に設けられていてもよい。この場合、脱イオン部の硫黄被毒を回避することができる。
【００５１】
本実施形態は装置の小型化を図る上で好ましい。
【符号の説明】
【００５２】
１…燃料電池システム、２…燃料供給部、３…脱硫部、４…水素発生部、５…セルスタック、１５…脱イオン部、２０…水素製造システム。
【図１】
2012142174.tif 000003