(57)【要約】      （修正有）【課題】一つの試料溶液に複数種類の目的物質が含まれていても、これらの目的物質について精度よく測定を行うことができる電気化学的測定装置を提供する。【解決手段】同一の試料溶液Ｓに含まれる複数種類の目的物質を電気化学的に検出又は定量するための装置であって、作用電極２と、前記作用電極２の電位を所定の方向に変動させて、前記作用電極２表面に目的物質を電着させる電位を供給し、次いで、前記作用電極２の電位を反対方向に変動させて、前記作用電極２表面に電着した目的物質を溶出させる電位を供給する電位変動手段７と、対電極と、を備え、前記作用電極２と前記電位変動手段７との対が複数組設けられており、一の電位変動手段７１が対となる作用電極２１表面へ所定の一種の目的物質Ａを電着させる電位を供給し、電着が完了した後、他の電位変動手段７２が対となる作用電極２２表面へ目的物質Ｂを電着させる電位を供給する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
同一の試料溶液に含まれる複数種類の目的物質を電気化学的に検出又は定量するための装置であって、
作用電極と、
前記作用電極の電位を所定の方向に変動させて、前記作用電極表面に目的物質を電着させる電位を供給し、次いで、前記作用電極の電位を反対方向に変動させて、前記作用電極表面に電着した目的物質を溶出させる電位を供給する電位変動手段と、
対電極と、を備え、
前記作用電極と前記電位変動手段との対が複数組設けられており、
当該複数の電位変動手段は、一の電位変動手段が対となる作用電極表面へ所定の一種の目的物質Ａを電着させる電位を供給し、当該目的物質Ａの電着が完了した後、他の電位変動手段が対となる作用電極表面へ他の一種の目的物質Ｂを電着させる電位を供給するものであり、
前記目的物質Ａの酸化還元電位の方が前記目的物質Ｂの酸化還元電位より高いことを特徴とする電気化学的分析装置。
【請求項２】
前記試料溶液が流通可能な内部流路が形成されるとともに作用電極が内蔵されたセルを、複数備えており、
前記内部流路同士がつながるように、当該複数のセルが直列に連結されている請求項１記載の電気化学的分析装置。
【請求項３】
前記作用電極が、複数の帯状電極の集合体からなるものである請求項１又は２記載の電気化学的分析装置。
【請求項４】
前記セルの内部流路が、長さ方向及び幅方向に対して高さ方向が充分に小さいものであり、前記内部流路の底面に作用電極が配置されている請求項２又は３記載の電気化学的分析装置。
【請求項５】
前記作用電極が、導電性ダイヤモンド電極である請求項１、２、３又は４記載の電気化学的分析装置。
【請求項６】
前記作用電極の電位の変動に伴う電流変化を検出する電流検出手段と、
前記電流検出手段により検出された電流変化から目的物質の濃度を算出する情報処理装置と、を備えている請求項１、２、３、４又は５記載の電気化学的分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、一つの試料溶液に複数種類の目的物質が含まれていても、これらの目的物質について精度よく分析を行うことができる電気化学的測定装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、微量な金属の測定方法としては、フレームレス原子吸光法や、蛍光分析法、誘導結合プラズマ発光−質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）、電気化学的測定法等が知られている。これらの方法を用いて、複数種類の金属が含まれている溶液を試料として測定を行う場合、フレームレス原子吸光法や蛍光分析法では、１種類ずつしか金属の測定ができず、また、測定前に、沈殿法やイオン交換により不要な金属を除去することが必要であるので、前処理に時間及び手間を要し、迅速な測定は困難であった。
【０００３】
また、誘導結合プラズマ発光−質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）では、複数種類の金属を測定することは可能であるものの、装置が高価であり、メンテナンスも煩雑である。
【０００４】
一方、電気化学的測定法においては、ストリッピングボルタンメトリー法を用いて、一旦全ての金属を電着させてから、各金属を異なる電位で溶出させると、電解液中に複数種類の金属が含まれている場合でも、それら各金属を測定できることが報告されている（引用文献１、引用文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−９１４９９号公報
【特許文献２】特開２０００−２４１３８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、例えば、銅とカドミウムのように金属間化合物を作る複数種類の金属が一つの試料溶液に含まれている場合、溶出時に分離する従来の方法では、それぞれの金属由来の電流に加え、金属間化合物に由来する電流も発生し、どちらの金属についても正確な測定ができなかった。
【０００７】
そこで本発明は、一つの試料溶液に複数種類の目的物質が含まれていても、これらの目的物質について精度よく測定を行うことができる電気化学的測定装置を提供すべく図ったものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明に係る電気化学的分析装置は、同一の試料溶液に含まれる複数種類の目的物質を電気化学的に検出又は定量するための装置であって、作用電極と、前記作用電極の電位を所定の方向に変動させて、前記作用電極表面に目的物質を電着させる電位を供給し、次いで、前記作用電極の電位を反対方向に変動させて、前記作用電極表面に電着した目的物質を溶出させる電位を供給する電位変動手段と、対電極と、を備え、前記作用電極と前記電位変動手段との対が複数組設けられており、当該複数の電位変動手段は、一の電位変動手段が対となる作用電極表面へ所定の一種の目的物質Ａを電着させる電位を供給し、当該目的物質Ａの電着が完了した後、他の電位変動手段が対となる作用電極表面へ他の一種の目的物質Ｂを電着させる電位を供給するものであり、前記目的物質Ａの酸化還元電位の方が前記目的物質Ｂの酸化還元電位より高いことを特徴とする。
【０００９】
このようなものであれば、電着工程を目的物質毎に異なる作用電極に対して酸化還元電位の高い目的物質から順に別個に行うことができるので、銅とカドミウムのような金属間化合物を作る複数種類の金属が一つの試料溶液に含まれている場合でも、一つの装置で、かつ、一度の操作で、分別して分析することが可能となる。
【００１０】
更に、本発明に係る電気化学的分析装置は、前記試料溶液が流通可能な内部流路が形成されるとともに作用電極が内蔵されたセルを、複数備え、前記内部流路同士がつながるように、当該複数のセルが直列に連結されているものであることが好ましい。
【００１１】
このようなものであれば、例えば、前記セルをユニットとして構成し、分析対象である試料溶液中に含まれる目的物質の数に応じて、ユーザーが任意の数だけ前記ユニットを連結して、分析対象毎に最適な分析システムを自由に構築できるようにすることができる。
【００１２】
前記作用電極としては、例えば、複数の帯状電極の集合体からなる、いわゆる縞電極が好適に用いられる。このような縞電極は、Ｓ／Ｎ比が高いので、目的物質が低濃度であっても高い精度で測定することができる。
【００１３】
また、前記セルとしては、例えば、内部流路が長さ方向及び幅方向に対して高さ方向が充分に小さく、前記内部流路の底面に作用電極が配置されている、いわゆる薄層セルが好適に用いられる。このような薄層セルを用いることにより、少量の試料溶液で高い電解効率を得ることから、隣接するセルにおいて互いのセルで電着する目的物質が混入することを最小限に抑えることができる。
【００１４】
前記作用電極としては、例えば、導電性ダイヤモンド電極やカーボン電極を用いることができる。このうち、前記導電性ダイヤモンド電極としては、例えば、ホウ素、窒素、リン等がドープされているもの等が挙げられ、なかでも、高濃度でホウ素がドープされたボロンドープダイヤモンド電極は、電位窓が広く（酸化電位及び還元電位が広い）、また、他の電極材料と比較してバックグラウンド電流が低く、更に、化学的耐性、耐久性、電気伝導度、耐腐食性等にも優れるといった利点を有しているので好適である。
【００１５】
本発明に係る電気化学的測定装置は、更に、前記作用電極の電位の変動に伴う電流変化を検出する電流検出手段と、前記電流検出手段により検出された電流変化から目的物質の濃度を算出する情報処理装置と、を備えていてもよい。
【００１６】
このような本発明に係る電気化学的測定装置を用いて複数種類の金属を含有する溶液を試料としてボルタンメトリーを行う場合、作用電極に印加する電位は、最上流側の作用電極を最も正の電位とし、上流側から下流側に向かって順に負側の電位に設定していくことにより、各作用電極とも、単一の金属を分離して電着することが可能である。そして、一連の電着操作が終わった後、目的とする金属を電着した作用電極の電位を、正側に変化させ、電着した金属を溶出し、その際に作用電極と対電極との間に流れた電流を検出する。この電流値から、試料溶液中の目的金属の量（濃度）を算出することができる。
【発明の効果】
【００１７】
このように本発明によれば、一つの試料溶液に複数種類の目的物質が含まれていても、酸化還元電位の高い目的物質から順に別個の作用電極に電着させることにより、これらの目的物質について精度よく測定を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態に係る電気化学的測定装置の概要図。
【図２】同実施形態における作用電極セルの概念図。
【図３】同実施形態における検出方法を示すフローチャート。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に本発明の一実施形態について図面を参照して説明する。
【００２０】
本実施形態に係る電気化学的測定装置１は、図１にその機器構成を示すように、作用電極２が内蔵された複数個の作用電極セル５と、対電極３及び参照電極４が内蔵された対電極セル６とが、流路の上流側から直列に連結されたストップドフロー型のものである。各作用電極２には、それぞれ別個のポテンショガルバノスタット７が接続されており、いずれのポテンショガルバノスタット７も対電極３及び参照電極４に接続されており、更に、情報処理装置８に接続されている。そして、電気化学的測定装置１の下流に配置されたポンプＰにより、上流側から試料溶液Ｓが各セル５、６に流入するように構成されている。
【００２１】
以下に各部を説明する。
作用電極２は、導電性ダイヤモンド電極やカーボン電極からなるものであり、本実施形態では微小な帯状の電極が基材上に複数本形成された、微小帯状電極の集合体からなる縞電極が用いられている。このような縞電極は、Ｓ／Ｎ比が高いので、目的物質が低濃度であっても高い精度で測定することができる。
【００２２】
対電極３は電解電流を補償するものであり、例えば、白金、炭素、ステンレス、金、ダイヤモンド、ＳｎＯ２等からなる電極を用いることができる。
【００２３】
参照電極４としては公知のものを利用することができ、例えば、銀塩化銀電極、カロメル電極、標準水素電極、水素パラジウム電極等を用いることができる。
【００２４】
作用電極セル５及び対電極セル６は、内部流路を試料溶液Ｓが流れ、当該試料溶液Ｓが作用電極２、対電極３及び参照電極４と接触できるよう構成されているものであれば特に限定されないが、例えば、図２にその概念を示すような、長さ方向Ｌ及び幅方向Ｗに対して高さ方向Ｈが充分に小さい内部流路が形成され、その内部流路の底面に電極が配置されている薄層セルが好適に用いられる。なお、図２では、縞電極からなる作用電極２が内部流路の底面に配置された薄層セルからなる作用電極セル５が例示されており、作用電極２は各微小帯状電極が試料溶液Ｓの流れに平行になるように配置されている。そして、この例において長さＬは、内部流路のうち作用電極２が形成されている領域の長さを示す。
【００２５】
ポテンショガルバノスタット７は、作用電極２の電位を参照電極４に対して一定にした状態で、作用電極２と対電極３との間に発生した電流を検出し、その検出信号を情報処理装置８に伝達するものである。ポテンシオスタット７は、電位を一定に保つ機能のほか、電位を一定速度で走査したり、指定した電位に一定時間ごとにステップしたりする機能を持つものであるが、これらの機能は１台に搭載されている必要はなく、例えば電位保持機能と電位走査機能が別体に設けてあってもよい。
【００２６】
情報処理装置８は、ＣＰＵや、メモリ、入出力チャンネル、キーボード等の入力手段、ディスプレイ等の出力手段、Ａ／Ｄ変換器、Ｄ／Ａ変換器等を備えた汎用乃至専用のものであり、前記ＣＰＵ及びその周辺機器が、前記メモリの所定領域に格納されたプログラムに従って協働動作することにより、ポテンショガルバノスタット７で検出された信号が解析され、目的物質の検出、濃度測定が行われる。なお、情報処理装置８は、物理的に一体である必要はなく、有線又は無線により複数の機器に分割されていてもよい。
【００２７】
ポンプＰとしては速度を制御しながら試料溶液Ｓを送ることができるものであれば特に限定されず、例えば、液体クロマトグラフィー用ポンプ等を用いることができる。
【００２８】
次に電気化学的測定装置１を用いてストリッピングボルタンメトリーにより試料溶液Ｓに含まれる銅（酸化還元電位；＋０．１Ｖ）と亜鉛（酸化還元電位；−０．９Ｖ）を検出する方法について、図３を参照しながら説明する。まず、測定対象の銅と亜鉛を含有しないキャリア溶液のみを作用電極セル５及び対電極セル６に流し、いわゆるバックグラウンド電流をできるだけ小さくし、かつ安定させる（ステップＳ１）。また、試料溶液Ｓは、ＨＣｌ等を用いて、予めｐＨ１に調整しておく（ステップＳ２）。
【００２９】
次いで、試料溶液Ｓを作用電極セル５１に流し入れる（ステップＳ３）。そして、まず、作用電極セル５１において、ポテンシオスタット７１を用いて作用電極２１の電位を負電位の方向に変動させて、電位を＋０．１Ｖ〜−０．９Ｖの範囲内にある所定の値に保持することにより、作用電極２１の表面に銅を電着させる（ステップＳ４）。これにより、試料溶液Ｓに含まれる銅は全て作用電極２１の表面に電着される。次いで、試料溶液Ｓを下流側に配置された作用電極セル５２に流し入れる（ステップＳ５）。この際、作用電極セル５２に流入した試料溶液Ｓには、銅は含まれていない。次に、作用電極セル５２において、ポテンシオスタット７２を用いて作用電極２２の電位を負電位の方向に変動させて、電位を−０．９Ｖ以下の所定の値に保持することにより、作用電極２の表面に亜鉛を電着させる（ステップＳ６）。
【００３０】
続いて、試料溶液Ｓを作用電極セル５２から流し出し、作用電極セル５１、５２内をキャリア溶液で置換した後、ポテンシオスタット７１、７２により、作用電極２１、２２の電位を正電位方向に掃引することにより、作用電極セル５１では銅が溶出し（ステップＳ７）、作用電極セル５２では亜鉛が溶出し（ステップＳ８）、それぞれの金属の溶出に基づく電流が発生する。
【００３１】
このような電気化学的反応によって発生した電流値（電気信号）は、それぞれポテンシオスタット７１、７２に伝達され各電極における信号の制御・検出が行われる。ポテンシオスタット７１、７２で検出された信号は情報処理装置８に送信され、銅及び亜鉛について予め作成された濃度と電流値との関係を示す検量線と、得られた電流値とが対比されて、試料溶液Ｓ中の銅及び亜鉛の濃度が算出される。
【００３２】
電位の掃引が終わったあと、作用電極２１、２２の電位を＋１．０Ｖで保持することにより、作用電極２１、２２の表面に残留した銅及び亜鉛は全て溶出するので、作用電極２１、２２を測定前の状態に戻して再生することができ、同じ電極を繰り返し使用することが可能となる。
【００３３】
このように構成された本実施形態によれば、電着工程を目的物質毎に異なる作用電極２に対して酸化還元電位の高い目的物質から順に別個に行うことができるので、銅とカドミウムのような金属間化合物を作る組合せでも、一つの装置１で、かつ、一度の操作で、分別して分析することが可能となる。
【００３４】
なお、本発明は前記実施形態に限られるものではない。
【００３５】
例えば、薄層セルの内部流路の底面に形成された作用電極２は、縞電極でなくともよく、平板状の平板電極であってもよい。
【００３６】
また、前記実施形態に係る電気化学的測定装置１は、作用電極２、対電極３及び参照電極４が備わった三電極法による測定を行うものであるが、作用電極２及び対電極３のみを備えた二電極法によるものであってもよい。
【００３７】
更に、前記実施形態では、ユニット化した複数の作用電極セル５を直列に繋いだ例を示したが、独立して電着が可能な複数の作用電極２が単一のセルに内蔵されていてもよい。また、この際、対電極３及び参照電極４も作用電極２と同じセルに内蔵されていてもよい。
【００３８】
また、電気化学的測定装置１は、専用装置であっても汎用装置を組み合わせたものであってもよく、装置の形状や、セル容量、電極材料、電極形状等は特に限定されない。
【００３９】
更に、作用電極セル５や対電極セル６としては、それぞれ別個に作られた電極・ボディ・接続部等の各部材を後から組み立てる方法により作製されたものに限定されず、一体成形によって一つの部材から作製される手法や、μＴＡＳと呼ばれる微細加工を用いて作製されたものであってもよい。
【００４０】
その他、本発明は前述した実施形態や変形実施形態の一部又は全部を適宜組み合わせてもよく、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能であるのは言うまでもない。
【符号の説明】
【００４１】
１・・・電気化学的測定装置
２・・・作用電極
３・・・対電極
４・・・参照電極
５・・・作用電極セル
６・・・対電極セル
７・・・ポテンシオスタット
８・・・情報処理装置
Ｓ・・・試料溶液
Ｐ・・・ポンプ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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