(57)【要約】      （修正有）【課題】本願発明の課題は、高容量でサイクル特性に優れた非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水溶媒を含む非水電解液とを備える非水電解液二次電池において、前記正極活物質が、一般式（１）Ｌｉ１＋ｘＭｎｙＭｚＯ２（ここで、ｘ、ｙ及びｚは、０＜ｘ＜０．４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たし、Ｍは１種類以上の金属元素で少なくともＮｉ又はＣｏを含む)で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を含み、前記非水溶媒が、２個以上のフッ素原子がカーボネート環に直接結合したフッ素化環状カーボネートを含むことを特徴としている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水溶媒を含む非水電解液とを備える非水電解液二次電池において、
前記正極活物質が、一般式（１）Ｌｉ１＋ｘＭｎｙＭｚＯ２（ここで、ｘ、ｙ及びｚは、０＜ｘ＜０．４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たし、Ｍは１種類以上の金属元素で少なくともＮｉ又はＣｏを含む)で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を含み、
前記非水溶媒が、２個以上のフッ素原子がカーボネート環に直接結合したフッ素化環状カーボネートを含むことを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記ｘが０．１２＜ｘ＜０．４０を満たすことを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記リチウム含有遷移金属酸化物が、一般式（２）Ｌｉ１＋ｘＭｎｙＮｉｚ１Ｃｏｚ２Ｏ２（ここでｘ、ｙ、ｚ１及びｚ２は、０＜ｘ＜０．４、０．４＜ｙ＜１、０≦ｚ１＜０．４、０≦ｚ２＜０．４、０＜ｚ１+ｚ２及びｘ＋ｙ＋ｚ１+ｚ２＝１を満たす）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記フッ素化環状カーボネートが前記非水電解液全量に対し１０体積％〜４０体積％含まれることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
前記フッ素化環状カーボネートの少なくとも１種が、ジフルオロエチレンカーボネートであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】
前記非水溶媒が、少なくともエチルメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート又はメチル３，３，３−トリフルオロプロピオネートを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項７】
前記正極活物質粒子の表面に少なくともホウ素含有酸化物又はホウ素含有水酸化物が付着していることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項８】
前記正極活物質全量に対する前記ホウ素含有酸化物、ホウ素含有水酸化物又はその両方の付着量が、０．０５質量％以上５質量％以下であることを特徴とする請求項７に記載の非水電解液二次電池。
【請求項９】
前記リチウム含有遷移金属酸化物が、空間群Ｃ２／ｍまたはＣ２／ｃに属する構造を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
前記リチウム含有遷移金属酸化物がさらに空間群Ｒ−３ｍに属する構造を含むことを特徴とする請求項９に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１１】
前記負極がシリコンを含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項１２】
前記正極の電位が、金属リチウム基準で４．５Ｖ以上であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、非水電解液二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯用電気機器の消費電力が増加しており、電源として使用される非水電解液二次電池に対し高容量化の要望が強くなっている。
【０００３】
前記非水電解液二次電池の正極活物質としては、これまでにＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２などのリチウム含有層状酸化物が研究されている。しかし、例えばＬｉ１−ａＣｏＯ２の場合、ａ≧０．６になるまで充電すると結晶構造が崩れるため、高い正極電位範囲を利用することができず、高容量化に問題があった。他の正極活物質にも同様の問題があった。
【０００４】
こうした中、Ｌｉ２ＭｎＯ３（Ｌｉ〔Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３〕Ｏ２）及びその固溶体に代表されるリチウム過剰型遷移金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ２と同様に層状構造を有し、リチウム層以外に遷移金属層にもリチウムを含有することから、充放電に関与するＬｉが多く、高容量正極材料として注目されている（特許文献１）。
【０００５】
しかしながら、リチウム過剰型遷移金属酸化物を正極活物質として用いた非水電解液二次電池は、高いサイクル特性が得られないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許公報６，６７７，０８２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本願発明の目的は、高容量でかつサイクル特性に優れた非水電解液二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願発明の非水電解液二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水溶媒を含む非水電解液とを備える非水電解液二次電池において、前記正極活物質が、一般式（１）Ｌｉ１＋ｘＭｎｙＭｚＯ２（ここで、ｘ、ｙ及びｚは、０＜ｘ＜０．４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たし、Ｍは１種類以上の金属元素で少なくともＮｉ又はＣｏを含む)で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を含み、前記非水溶媒が、２個以上のフッ素原子がカーボネート環に直接結合したフッ素化環状カーボネートを含むことを特徴としている。
【０００９】
本願発明の構成によると、正極活物質表面に被膜が形成される。その結果、正極活物質と電解液との反応を抑制することができるため、サイクル特性が向上する。
【００１０】
前記ｘが０．１２＜ｘ＜０．４０を満たすことが好ましい。さらに、前記ｙが０．４＜ｙ＜１、前記ｚが０＜ｚ＜０．６を満たすことが好ましい。
【００１１】
前記リチウム含有遷移金属酸化物が、一般式（２）Ｌｉ１＋ｘＭｎｙＮｉｚ１Ｃｏｚ２Ｏ２（ここでｘ、ｙ、ｚ１及びｚ２は、０＜ｘ＜０．４、０．４＜ｙ＜１、０≦ｚ１＜０．４、０≦ｚ２＜０．４、０＜ｚ１+ｚ２及びｘ＋ｙ＋ｚ１+ｚ２＝１を満たす）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物であることが好ましい。特に、ｚ２が上記範囲にある場合、正極活物質とフッ素化環状カーボネートとの反応によるガスの発生が抑制される。
【００１２】
前記フッ素化環状カーボネートの好ましい量は、前記非水電解液全量に対し５体積％〜５０体積％、より好ましくは１０体積％〜４０体積％である。前記フッ素化環状カーボネートの含有量が前記範囲より少ないと、前述した正極活物質と電解液との反応を抑制する効果が小さくなる。また、フッ素化環状カーボネートの含有量が前記範囲より多すぎると、負極に形成される被膜が厚くなりすぎて、サイクル特性の向上効果が小さくなる。
【００１３】
前記フッ素化環状カーボネートの少なくとも１種が、ジフルオロエチレンカーボネートであることが好ましく、４，５−ジフルオロエチレンカーボネートであることがさらに好ましい。４，５−ジフルオロエチレンカーボネートにはシス異性体とトランス異性体があるが、どちらを用いてもよい。また、前記フッ素化環状カーボネートを１種のみ用いても、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
前記非水溶媒が、少なくともエチルメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート又はメチル３，３，３−トリフルオロプロピオネートを含むことが好ましい。
【００１５】
前記正極活物質粒子の表面に少なくともホウ素含有酸化物又はホウ素含有水酸化物が付着している場合、高い充電電圧で電解液の分解が抑制される。その結果、サイクル特性がさらに向上する。
【００１６】
前記正極活物質全量に対する前記ホウ素含有酸化物、ホウ素含有水酸化物又はその両方の好ましい付着量の下限値は、０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、好ましい上限値は５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。前記付着量が前記下限値より少ないと、サイクル特性のさらなる向上効果が小さくなり、前記付着量が前記上限値より多いと、高容量化の効果が小さくなる。
【００１７】
付着形態としては、リチウム含有遷移金属酸化物の表面に突起状のホウ素含有酸化物又はホウ素含有水酸化物が均一に分散されて付着されていることが好ましい。
前記リチウム含有遷移金属酸化物が、空間群Ｃ２／ｍまたはＣ２／ｃに属する構造を含むことが好ましい。また、前記リチウム含有遷移金属酸化物が、さらに空間群Ｒ−３ｍに属する構造を含むことが好ましい。
【００１８】
前記負極活物質がシリコンを含む場合、従来の炭素負極より体積当たりの電池容量が高くなるだけでなく、負極とフッ素化環状カーボネートとが反応してガスが発生するのを抑制することができるため好ましい。
【００１９】
本願発明において、前記正極の電位が、金属リチウム基準で４．５Ｖ以上である場合、質量当たり及び体積当たりの電池容量が高くなるため好ましい。前記正極の電位を、金属リチウム基準で４．７Ｖ以上とすることでさらに電池容量を高くすることができる。前記正極の電位の上限については特に定められるものではないが、高すぎると電解液の分解などを引き起こすため、５．０Ｖ以下が好ましい。
【００２０】
本願発明に用いられるリチウム含有遷移金属酸化物の合成にあたっては、固相法など、通常、リチウム含有遷移金属酸化物の合成に用いられる方法が使用可能である。例えば、リチウム塩、マンガン塩、コバルト塩、ニッケル塩を、所定のモル比となるように混合し、７００〜９００℃にて焼成することにより合成できる。
【００２１】
本願発明で用いられる負極活物質には、リチウムを吸蔵、放出可能な材料を用いるのが好ましく、例えば、リチウム、シリコン、リチウム合金、炭素質物、金属化合物等を挙げることができる。またこれらの負極活物質を一種類で使用してもよく、また二種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００２２】
前記リチウム合金の例としては、リチウムアルミニウム合金、リチウム珪素合金、リチウムスズ合金、リチウムマグネシウム合金などが挙げられる。また、前記炭素質物の例としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、気相成長炭素繊維、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素、樹脂焼成炭素などが挙げられる。
【００２３】
正極活物質及び負極活物質は、導電剤及び結着剤と混合し、合剤として使用してもよい。活物質の導電性が優れている場合は、導電剤を混合する必要はないが、活物質の導電性が低い場合は、導電剤を混合することが好ましい。導電剤としては、導電性を有する材料であればよく、特に導電性が優れている酸化物、炭化物、窒化物、炭素材料の少なくとも一種を用いることができる。酸化物の例としては、酸化スズ、酸化インジウム等が挙げられる。炭化物の例としては、炭化タングステン、炭化ジルコニウムが挙げられる。窒化物の例としては、窒化チタン、窒化タンタル等が挙げられる。
【００２４】
導電剤の混合量が少なくなりすぎると、合剤の導電性が充分でない場合がある。一方、導電剤の混合量が多くなりすぎると、合剤における活物質の割合が小さくなって高いエネルギー密度が得られなくなる場合がある。このため、導電剤の量が活物質の総量に対し０質量％より多く３０質量％以下であることが好ましく、さらに１質量％以上２０質量％以下、さらに２質量％以上１０質量％以下の範囲がより好ましい。
【００２５】
結着剤の例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアセテート、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエンラバー、カルボキシメチルセルロースが挙げられる。
【００２６】
結着剤の混合量が少なくなりすぎると、合剤と集電体との密着性が充分でない場合がある。一方、結着剤の混合量が多くなりすぎると、合剤における活物質の割合が小さくなって高いエネルギー密度が得られなくなる場合がある。このため、結着剤の量が活物質の総量に対し０質量％より多く３０質量％以下であることが好ましく、さらに１質量％以上２０質量％以下、さらに２質量％以上１０質量％以下の範囲がより好ましい。
【００２７】
本願発明に用いるフッ素化環状カーボネートの例としては、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４，５−トリフルオロエチレンカーボネート、４，４，５，５−テトラフルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。
【００２８】
本願発明で用いる非水溶媒は、さらに環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類等を含んでいてもよい。
【００２９】
前記環状炭酸エステルの例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどが挙げられる。また、これらの水素の一部または全部をフッ素化されているものも用いることが可能である。
【００３０】
前記鎖状炭酸エステルの例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどが挙げられる。これらの鎖状炭酸エステルの水素の一部または全部をフッ素化してもよい。
【００３１】
前記エステル類の例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００３２】
前記環状エーテル類の例としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテルなどが挙げられる。
【００３３】
前記鎖状エーテル類の例としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルなどが挙げられる。
【００３４】
前記ニトリル類の例としては、アセトニトリル等が挙げられる。また、前記アミド類の例としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００３５】
前記非水溶媒は一種類で使用してもよく、また二種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００３６】
非水溶媒に加える電解質としては、従来の非水電解液二次電池において電解質として一般に使用されているリチウム塩を用いることができ、例えば、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２，ＬｉＮ（ＣｌＦ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ｌ，ｍは１以上の整数），ＬｉＣ（ＣｐＦ２ｐ＋１ＳＯ２）（ＣｑＦ２ｑ＋１ＳＯ２）  （ＣｒＦ２ｒ＋１ＳＯ２）  （ｐ，ｑ，ｒは１以上の整数），Ｌｉ〔Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２〕（ビス（オキサレート）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ））、Ｌｉ〔Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２〕、Ｌｉ〔Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４〕、Ｌｉ〔Ｐ（Ｃ２Ｏ４）２Ｆ２〕等が挙げられる。これらのリチウム塩は一種類で使用してもよく、また二種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００３７】
（非水電解液二次電池）
本願発明に係わる非水電解液二次電池は、正極活物質、負極活物質、非水電解液の他にセパレータ、電池ケース、及び活物質を保持すると共に集電を担う集電体などの電池構成部材を有して構成することができる。そして、前記正極活物質、及び非水溶媒以外の構成要素については特段の制限はなく、公知の種々の部材を選択的に使用すればよい。
【発明の効果】
【００３８】
本願発明によれば、高容量でかつサイクル特性に優れた非水電解液二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】実施例及び比較例で作製した電池の概略図
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下、本願発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本願発明は以下の実施例により何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【実施例】
【００４１】
＜実験１＞
（実施例１）
〔正極の作製〕
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、共沈法により作製したＭｎ０．６７Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．１７（ＯＨ）２とをＬｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２の化学量論比に合うよう混合した。混合した粉末をペレットに成型し、空気中において９００℃で２４時間焼成を行うことにより正極活物質を合成した。その後、正極活物質を１質量％Ｈ３ＢＯ３溶液に漬けた後、空気中において８０℃で乾燥し、さらに空気中において３００℃で１０時間焼成を行った。
【００４２】
得られた正極活物質について、粉末Ｘ線回折法により解析し、相の同定を行った。その結果、空間群Ｒ３−ｍに属する構造と、空間群Ｃ２／ｍに属する構造との混合相が確認された。
【００４３】
次に、得られた正極活物質とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンとを９２：４：４の質量割合で混合させた後、この混合物にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えてスラリーを調製した。このスラリーをアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、これを空気中において１２０℃で乾燥させた後、圧延し、所定の大きさに切り出した。次にこの電極の未塗布部にアルミニウム製の正極タブ１を取り付けて正極２を作製した。
【００４４】
〔負極の作製〕
シリコンと炭素とポリイミドとを８６．４：３．６：６．５の質量割合で混合させた後、この混合物にＮＭＰを加えてスラリーを調製した。このスラリーを銅箔からなる集電体の両面に塗布し、これを空気中において１２０℃で乾燥させた後、圧延した。得られた電極をアルゴン雰囲気下で４００℃で１０時間熱処理した。その後、所定の大きさに切り出し、電極の未塗布部にニッケル製の負極タブ３を取り付けて負極４を作製した。
【００４５】
〔非水電解液の調製〕  ４，５−ジフルオロエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを２：８の体積比で混合した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解させて非水電解液５を調製した。
【００４６】
〔電池の作製〕
正極２と負極４とをポリエチレン製のセパレータ６を介して巻回し、電池缶７に挿入した。その後、上記で調整した非水電解液５を電池缶７に注入し、蓋を閉じて電池Ａ１を作製した。
【００４７】
（実施例２）
４，５−ジフルオロエチレンカーボネートとメチル３，３，３−トリフルオロプロピオネートとを２：８の体積比で混合した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解させることにより非水電解液を調製したこと以外は、実施例１と同様にして、電池Ａ２を作製した。
【００４８】
（比較例１）
４−フルオロエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを２：８の体積比で混合した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解させることにより非水電解液を調製したこと以外は、実施例１と同様にして、電池Ｘ１を作製した。
【００４９】
〔サイクル特性の評価〕
電池Ａ１、Ａ２及びＸ１の各電池について、０．５Ｉｔの定電流で電池電圧が４．４５Ｖとなるまで充電し、さらに４．４５Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｉｔとなるまで定電圧充電させた。尚、このときの正極の電位は金属リチウム基準で４．６０Ｖであった。その後、０．５Ｉｔの定電流で電池電圧１．５０Ｖになるまで放電させて、電池の初期放電容量Ｑ１を測定した。さらに、前述した本実験の充放電条件で充放電サイクルを行い、１００サイクル目の放電容量Ｑ２を測定した。１００サイクル目の容量維持率を、Ｑ１に対するＱ２の比率（Ｑ２／Ｑ１）×１００として求め、表１に示す。
【００５０】
【表１】
2012104335.tif 000002
【００５１】
表１の電池Ａ１と電池Ｘ１から、電解液に４，５−ジフルオロエチレンカーボネートを入れることにより、サイクル特性が大きく向上することが分かる。この理由は定かではないが以下のように考えられる。前記一般式（１）を満たす場合、初回充電時に酸素が正極活物質から放出される。４，５−ジフルオロエチレンカーボネートが正極活物質から放出された酸素と反応することで、正極活物質表面に被膜を形成する。その結果、正極活物質と電解液との反応を抑制することができる。この被膜は４−フルオロエチレンカーボネートが形成する被膜より安定であるため、電池Ａ１の方が電池Ｘ１よりサイクル特性が向上していると考えられる。
【００５２】
電池Ａ１と電池Ａ２から、非水溶媒にメチル３，３，３−トリフルオロプロピオネートを入れることによって、サイクル特性がさらに向上することが分かる。その理由の一つとして、メチル３，３，３−トリフルオロプロピオネートの粘度がエチルメチルカーボネートより低く、電解液の合剤中への浸透性が向上していることが考えられる。また、高電位におけるメチル３，３，３−トリフルオロプロピオネートの耐酸化性がエチルメチルカーボネートの耐酸化性より高いことも理由の一つとして考えられる。
【００５３】
＜実験２＞
（実施例３）  
正極活物質の組成をＬｉ１．０４Ｍｎ０．３２Ｃｏ０．３２Ｎｉ０．３２Ｏ２としたこと以外は、実施例２と同様にして電池Ａ３を作製した。 
【００５４】
（比較例２）  
４−フルオロエチレンカーボネートとメチル３，３，３−トリフルオロプロピオネートとを２：８の体積比で混合した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解させることにより非水電解液を調製した。この非水電解液を用いたこと以外は、実施例３と同様にして電池Ｘ２を作製した。
【００５５】
〔サイクル特性の評価〕
電池Ａ３及び電池Ｘ２の各電池について、０．５Ｉｔの定電流で電池電圧が４．４５Ｖとなるまで充電し、さらに４．４５Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｉｔとなるまで定電圧充電させた。尚、このときの正極の電位は金属リチウム基準で４．６０Ｖであった。その後、０．５Ｉｔの定電流で電池電圧２．５０Ｖになるまで放電させて、各電池の初期放電容量Ｑ３を測定した。さらに、前述した本実験の充放電条件で充放電サイクルを行い、１５０サイクル目の放電容量Ｑ４を測定した。１５０サイクル目の容量維持率を、Ｑ３に対するＱ４の比率（Ｑ４／Ｑ３）×１００として求め、表２に示す。
【００５６】
【表２】
2012104335.tif 000003
【００５７】
表２の電池Ａ３と電池Ｘ２から、電解液に４，５−ジフルオロエチレンカーボネートを入れることにより、サイクル特性が大きく向上することが分かる。また、表１の電池Ａ２と表２の電池Ａ３から、前記一般式（１）のｘが０．１２＜ｘ＜０．４０を満たす場合、サイクル特性がさらに向上することが分かる。
【００５８】
＜実験３＞
（比較例３）Ｌｉ２ＣＯ３及びＣｏ３Ｏ４を用いたこと以外は実施例１と同様にして正極活物質ＬｉＣｏＯ２を作製した。得られた正極活物質と以下の非水電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池Ｘ３を作製した。
【００５９】
〔非水電解液の調製〕
４，５−ジフルオロエチレンカーボネートとプロピオン酸メチルとを２：８の体積比で混合した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解させることにより非水電解液を調製した。
【００６０】
（比較例４）
４−フルオロエチレンカーボネートとプロピオン酸メチルとを２：８の体積比で混合した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解させることにより非水電解液を調製したこと以外は、比較例３と同様にして電池Ｘ４を作製した。
【００６１】
〔サイクル特性の評価〕
電池Ｘ３及びＸ４の各電池について、１．０Ｉｔの定電流で電池電圧が４．２０Ｖとなるまで充電し、さらに４．２０Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｉｔとなるまで定電圧充電させた。尚、このときの正極の電位は金属リチウム基準で４．３５Ｖであった。その後、１．０Ｉｔの定電流で電池電圧２．７５Ｖになるまで放電させて、電池の初期放電容量Ｑ５を測定した。さらに、前述した本実験の充放電条件で充放電サイクルを行い、１００サイクル目の放電容量Ｑ６を測定した。１００サイクル目の容量維持率を、Ｑ５に対するＱ６の比率（Ｑ６／Ｑ５）×１００として求め、表３に示す。
【００６２】
【表３】
2012104335.tif 000004
【００６３】
電池Ｘ３及び電池Ｘ４から、正極活物質がＬｉＣｏＯ２の場合、４−フルオロエチレンカーボネートと比較して４，５−ジフルオロエチレンカーボネートによるサイクル特性の向上効果はあまりないことが分かる。また、電池Ａ１〜Ａ３及び電池Ｘ３から、前記一般式（１）を満たす場合、高い初期放電容量が得られることが分かる。
以上より、本願発明によれば高容量でかつサイクル特性に優れた非水電解液二次電池を提供することができる。
【符号の説明】
【００６４】
１・・・正極タブ
２・・・正極
３・・・負極タブ
４・・・負極
５・・・非水電解液
６・・・セパレータ
７・・・電池缶
【図１】
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