(57)【要約】【課題】耐水性にすぐれた蛍光体の製造方法を提供する。【解決手段】バリウム（Ｂａ）を構成元素として含む蛍光体を水中に分散し、ｐＨが１０以上になったところで、水ガラス、硫酸亜鉛水溶液をこの順に投入して蛍光体の表面に被覆を行う。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バリウム（Ｂａ）を構成元素として含む蛍光体を水中に分散し、ｐＨが１０以上で、水ガラス、硫酸亜鉛水溶液をこの順に投入して蛍光体の表面に被覆を行う蛍光体の製造方法。
【請求項２】
該Ｂａを構成元素として含む蛍光体が、アルカリ土類金属ケイ酸塩蛍光体である請求項１記載の蛍光体の製造方法。
【請求項３】
該Ｂａを構成元素として含む蛍光体が、下記式（Ｉ）で表される蛍光体から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
（Ｍ1 - x Ｅｕx ）aＳｉ Ｏbただし1.6≦ａ≦3.4、3.6≦ｂ≦5.4、0.001≦x≦0.2‥‥（Ｉ）
（ただしＭは２価のアルカリ土類金属元素であってＢａを必須とする）
【請求項４】
該被覆が、亜鉛量で被覆前の蛍光体に対し１５０００ｐｐｍ（重量）以下である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項５】
Ｂａを構成元素として含む蛍光体の表面に、亜鉛（Ｚｎ）とバリウム（Ｂａ）とイオウ（Ｓ）とシリコン（Ｓｉ）を含む複合塩で被覆した蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体の製造方法に係わり、より詳しくは、Ｂａを含み、比較的耐水性の低い蛍光体に適した表面被覆層を有する蛍光体の製造方法と、それにより得られた蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、蛍光体の対候性の向上や、外部からのダメージを減らすため、種々のコートが開発されている。
コートの目的は、蛍光体の種類や用途により様々であり、静電気的な障害物となって、イオンの吸着を防ぐものや、物理的障害となって他の物質の接触を防ぐもの、あるいは全体を覆って外部から遮蔽することにより、蛍光体の劣化を防ぐものなど、いろいろなコートが開発されている。
【０００３】
特にＢａを構成元素として含む蛍光体は、経時劣化を起こすものが多く、そしてその理由の一つが、水への溶解性の高さにより、表面にダメージを受け、輝度の低下や色座標のずれなどを生じる原因となっており、新しいコートを有する蛍光体の製造方法とそれでコートされた蛍光体が望まれている。
このようなコートの例として、例えば特開２００９−１４１３７４号公報には、アルカリ土類金属ケイ酸塩からなるコア粒子の表面に配置され、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、テトラエトキシシラン、シリカ、ケイ酸亜鉛、ケイ酸アルミニウム、カルシウムポリフォスフェート、シリコーンオイル、およびシリコーングリースから選択される少なくとも一種からなる表層材とを備えた蛍光体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１４１３７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、少しでも耐水性に優れた新しいコートを行った蛍光体の開発は、蛍光体の種類と用途が拡大している現在、技術の豊富化と改良の点から重要である。
特にＢａを構成元素として含む蛍光体は、経時劣化を起こすものが多く、そしてその理由の一つが、水への溶解性の高さにより、表面にダメージを受け、輝度の低下や色座標のずれなどを生じる原因となっており、新しいコートを有する蛍光体の製造方法とかかる製造方法で得られた、耐水性のよい蛍光体が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで本発明者らは、鋭意検討の結果、従来の類似技術と異なり、水に比較的溶解しやすい、Ｂａを含む蛍光体から、最初に溶け出してしまう部分を除去した後、かつその溶け出したＢａを取り込んだ複合塩のコート物質を蛍光体表面に析出させることにより、蛍光体の耐水性を大幅に改善できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明目的は、新規なコートされた蛍光体の製造方法と、その方法で製造された蛍光体を提供することであり、また本発明のほかの目的は、耐水性に優れた新しい蛍光体の製造方法と、その方法で製造された蛍光体を提供することであり、そして本発明の他の目的は、以下の記載より考察すれば当業者には自ずから明らかであろう。
【０００７】
そしてかかる目的は、
（１）バリウム（Ｂａ）を構成元素として含む蛍光体を水中に分散し、ｐＨが１０以上で、水ガラス、硫酸亜鉛水溶液をこの順に投入して蛍光体の表面に被覆を行う蛍光体の製造方法、
（２）該Ｂａを構成元素として含む蛍光体が、アルカリ土類金属ケイ酸塩蛍光体である（１）に記載の蛍光体の製造方法、
（３）該Ｂａを構成元素として含む蛍光体が、下記式（Ｉ）で表される蛍光体から選ばれる少なくとも1種である（１）又は（２）のいずれか記載の蛍光体の製造方法。
【０００８】
（Ｍ1 - x Ｅｕx ）aＳｉ Ｏbただし１．６≦ａ≦３．４、３．６≦ｂ≦５．４、０．
００１≦ｘ≦０．２・・・・（Ｉ）
（ただしＭは２価のアルカリ土類金属元素であってＢａを必須とする）
（４）該被覆が、亜鉛量で被覆前の蛍光体に対し１５０００ｐｐｍ（重量）以下である、（１）乃至（３）のいずれか記載の蛍光体の製造方法、
（５）Ｂａを構成元素として含む蛍光体の表面に、ＺｎとＢａとイオウとＳｉを含む複合塩を被覆した蛍光体、
により達成される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の蛍光体の製造方法により、従来と異なる新しいコートをした蛍光体を得ることが出来、かかる蛍光体は耐水性が向上し、これまで以上に多くの用途に投入できる蛍光体となり、特にＬＥＤ用の蛍光体として、優れた効果を得ることが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態や例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。
本発明で用いられ、コートされる前のコアとなる蛍光体は、Ｂａを構成元素として含む蛍光体である。この蛍光体は、実施例にて示される、水中への溶出量の測定方法を用いて測定した場合、１５μＳ・ｃｍ以上の溶出量を示す蛍光体であることが好ましい。これは、この程度の溶出量が無いと、本発明の製造方法において、水中に蛍光体を分散させた後、ｐＨ１０以上になるまでの時間が長くなりやすいためである。そして本発明用いられる、コアとしての蛍光体のより好ましい態様としては、該蛍光体が、Ｂａを含むアルカリ土類金属ケイ酸塩蛍光体であることである。これは、Ｂａを含むアルカリ土類金属ケイ酸塩蛍光体では、Ｂａの溶出が激しいものが多いことが、本発明のコートにとっては好ましいからである。
【００１１】
そして本発明により好ましいコアとなる蛍光体としては、下記式（Ｉ）で表される蛍光体である。  
（Ｍ1 - x Ｅｕx ）aＳｉ Ｏbただし１．６≦ａ≦３．４、３．６≦ｂ≦５．４、０．０
０１≦ｘ≦０．２・・・・（Ｉ）
（ただしＭは２価のアルカリ土類金属元素であり、Ｂａを必須とする）
またより好ましくは下記式（II）又は(III)で表される蛍光体である。
【００１２】
（Ｍ1 - x Ｅｕx ）aＳｉ Ｏbただし１．６≦ａ≦２．４、３．６≦ｂ≦４．４、０．
００１≦ｘ≦０．２・・・・（ＩＩ）
（Ｍ1 - x Ｅｕx ）cＳｉ Ｏdただし２．６≦ｃ≦３．４、４．６≦ｄ≦５．４、０．
００１≦ｘ≦０．２・・・・（ＩＩＩ）
（ただしＭは２価のアルカリ土類金属元素であり、Ｂａを必須とする）
Ｍ中に含まれるＢａの量は、Ｍ全体に対し、２割以上が好ましく、より好ましくは６割以上である。Ｍ中に含まれるＢａ以外の元素としては、Ｓｒ又はＣａが特に好ましい。
かかる蛍光体の典型的な具体例としては、（II）式のものでは、（ＢａＳｒＥｕ）2Ｓ
ｉＯ4  、（III）式のものでは、（ＢａＳｒＥｕ）3ＳｉＯ5などが挙げられる。これらに実質的に輝度などに問題のない範囲で他の元素が少量加わっても良い。
【００１３】
本発明に用いられるコアとなるＢａを構成元素として含む蛍光体は、その粒径が、レーザー粒度で１ミクロン以上２５ミクロン以下であることが好ましい。これは後述の蛍光体への被覆量が、蛍光体の輝度を低下させずかつ、うまく表面を被覆するのに好適な粒度範囲である。1ミクロンより小さすぎると、表面積が大きくなって、被覆量を多くしないと、耐水性が確保できない。一方、２５ミクロンを超えると、蛍光体表面に均一にコートすることが難しく、かつ蛍光体として使用しにくくなりやすい。
【００１４】
本発明の蛍光体の製造方法は、前述のＢａを構成元素として含む蛍光体を水中に分散し、ｐＨが１０以上で、水ガラス、硫酸亜鉛水溶液をこの順に投入して蛍光体の表面に被覆を行う蛍光体の製造方法である。投入される水は純水または脱イオン水であることが好ましい。
蛍光体を水中に分散する方法は、特に限定されないが、水中に蛍光体を分散させるほうが、蛍光体に水を加えるより、いわゆるダマにならず分散がよくなるので好ましい。
【００１５】
本発明の蛍光体の製造方法では、蛍光体を分散させた水スラリーのｐＨを測定し、ｐＨが１０以上で水ガラス、硫酸亜鉛水溶液をこの順に投入する。
使用する水ガラスとしては、カリウム塩、ナトリウム塩のどちらでもかまわないが、好ましくはカリウム塩であり、最も好ましくはＰＳＡ（Ｋ２Ｏ・３．９ＳｉＯ２）である。硫酸亜鉛水溶液としては、特段限定するものではないが、濃度１０〜３０ｗｔ％の範囲のものが、必要以上に処理液量を増やさないため好ましい。
【００１６】
蛍光体表面への付着した物質は、実施例で示すように、いわゆるＺＳ（ＺｎＯ・ＳｉＯ2）コートではなく、ＢａとＺｎとＳｉとＳを含む複合塩が出来ていると推測され、優れ
た耐水性を示すが、その組成を明らかには出来なかったため、製造方法で規定している。この複合塩の付着量は、蛍光体母体組成と同じ物質を含んでいるため、母体に含まれず、測定も比較的容易なＺｎの量で測定することが出来る。そしてその好ましいコート量は、Ｚｎ量として、コートされる蛍光体に対し、１５０００ｐｐｍ（重量）以下である。１５０００ｐｐｍ（重量）を超えると、蛍光体の表面を必要以上に厚く覆うことになり輝度が低下しやすい。より好ましい範囲としては、５００ｐｐｍ（重量）以上であり、さらに好ましくは１０００ｐｐｍ（重量）以上、最も好ましくは３０００ｐｐｍ以上である。一方上限としては、１００００ｐｐｍ（重量）以下が輝度との関係で好ましい。
【００１７】
この亜鉛量は、蛍光体をICP分析して、亜鉛量を測定することにより得ることができる。
本発明の蛍光体は、Ｂａを構成元素として含む蛍光体の表面に、亜鉛（Ｚｎ）とバリウム（Ｂａ）とイオウ（Ｓ）とシリコン（Ｓｉ）を含む複合塩を被覆した蛍光体であり、かかる蛍光体は、前述の本発明の製造方法により、製造することができる。
【００１８】
以下、本発明を実施例をもって説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００１９】
（溶出量の測定方法）
蛍光体０．１ｇを１００ｍｌの脱イオン水中に分散させ、６０分攪拌後の上澄み液の電導度を測定することにより行う。
（実施例）
（実施例１）
ＢＳＳ蛍光体（（Ｂａ0.7Ｓｒ0.2Ｅｕ0.1）2ＳｉＯ4）３０gを２．５倍量の脱イオン水中に投入し、スターラーにてかくはんし、分散した、かくはん開始から約２０分後、ｐＨが１０以上になったことを確認し、水ガラス（（Ｋ２Ｏ・３．９ＳｉＯ２）東京応化社製オーカシールＡ）を蛍光体に対するＳｉＯ２量として１．０ｗｔ％となる量投入し３０分かくはん後、さらに２０wt%硫酸亜鉛水溶液を、（７．２ｍｌ）投入して３０分かくはん
した。蛍光体を沈ませて上澄み液を排水し、洗浄のため蛍光体量に対し１０倍の脱イオン水で分散させた後、濾過瓶とブフナー漏斗を用いて脱水、１２０℃で一晩乾燥し、表面にＢａとＺｎとＳｉとＳを含む複合塩を被覆した蛍光体を得た。
【００２０】
実施例１の蛍光体を酸で溶解し、表面コート量の分析としてＩＣＰにてＺｎ量を測定したところ、実施例１の蛍光体重量に対しＺｎ量として７１１０ppm（重量）であった。
（参考例１）
蛍光体を分散させ、ｐＨ１０以上にするところまでは実施例１と同様に行い、ここで上澄み液を濾過して回収し、蛍光体を除去した上澄み液に当初投入した蛍光体量に対しＳｉＯ２量として１．０ｗｔ％になる量の水ガラス（（Ｋ２Ｏ・３．９ＳｉＯ２）東京応化社製「オーカシールＡ」）を加え、次いで２０wt%硫酸亜鉛水溶液を、７．２ｍｌ加え、生
じた反応物を、脱水ろ過、乾燥した。得られた反応物は白色の固体で、ＳＥＭ−ＥＤＳで分析したところ、ＢａとＺｎとＳｉとＳを含む複合塩と思われる組成であった。
【００２１】
また、蛍光体を分散することなく、脱イオン水の量を同じにして、ＳｉＯ２量として１．０ｗｔ％になる量の水ガラス（（Ｋ２Ｏ・３．９ＳｉＯ２）東京応化社製「オーカシールＡ」）を加え、次いで２０wt%硫酸亜鉛水溶液を、７．２ｍｌ加え、生じた反応物を、脱水ろ過、乾燥した。得られた反応物は無色透明の固体で、ＳＥＭ−ＥＤＳで分析したところ、ＢａとＳは実質的に検出されず、いわゆる通常のＺＳコート（ＺｎＯ・ａＺｎＳｉＯ2：１≦ａ≦４）のコート物質と思われる組成であった。
【００２２】
（実施例２、３）
水ガラス（（Ｋ２Ｏ・３．９ＳｉＯ２）東京応化社製「オーカシールＡ」）を蛍光体に対するＳｉＯ２量として０．１ｗｔ％、２．０ｗｔ％となる量投入し、さらに２０wt%硫
酸亜鉛水溶液を、それぞれ（０．７２ｍｌ、１４．４ｍｌ）投入したほかは実施例１と同様にして実施例２，３の蛍光体を作成した。また同様にしてＩＣＰにてＺｎ量を分析したところ、蛍光体量に対し、それぞれ（１０３０ｐｐｍ（重量）と１４６２０ｐｐｍ（重量））であった。
【００２３】
（比較例）
実施例１に用いたものと同じ（Ｂａ0.7Ｓｒ0.2Ｅｕ0.1）2ＳｉＯ4蛍光体を３０ｇ秤量
し、４倍量の脱イオン水中に投入し、スターラーにてかくはんし、分散した。ここへ水ガラス（（Ｋ２Ｏ・３．９ＳｉＯ２）東京応化社製「オーカシールＡ」）を蛍光体に対するＳｉＯ２量として１．０ｗｔ％となる量投入し、６０分かくはん後３時間静置した。静置後上澄み液を排水し、濾過脱水、１２０℃で一晩乾燥し、表面にシリカを被覆した蛍光体を得た。
【００２４】
（評価）
本発明の実施例１〜３で作成した蛍光体と、比較例１で作成したシリカコート蛍光体、そしてコートを行っていない蛍光体を、前述の蛍光体溶出量の測定方法にて測定した。その結果を表１に示す。本発明のコートを行うことにより、電導度が低くなり、耐水性が大幅に向上したことがわかる。
【００２５】
【表１】
2012025803.tif 000002