(57)【要約】【課題】レアメタルの内で、特定の金属成分を選択性よく回収可能であって、しかも、環境に対する負荷の少ない、新規なレアメタルの回収方法を提供する。【解決手段】下記工程（１）及び工程（２）を含むことを特徴とするレアメタルの選択的回収方法：（１）レアメタルを含む金属成分を含有する水溶液をキレート樹脂又は吸着剤に接触させる方法、又はレアメタルを含む金属成分を含有する水溶液中において、金属化合物の沈殿を形成する方法によって、レアメタルを含む金属成分を固相に吸着又は吸蔵させる工程；（２）上記工程（１）で得られた、レアメタルを含む金属成分を吸着又は吸蔵した固相をペルオキシ化合物を含有する水溶液に接触させる工程。【選択図】図４
2012025995.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程（１）及び工程（２）を含むことを特徴とするレアメタルの選択的回収方法：
（１）レアメタルを含む金属成分を含有する水溶液をキレート樹脂又は吸着剤に接触させる方法、又はレアメタルを含む金属成分を含有する水溶液中において、金属化合物の沈殿を形成する方法によって、レアメタルを含む金属成分を固相に吸着又は吸蔵させる工程；
（２）上記工程（１）で得られた、レアメタルを含む金属成分を吸着又は吸蔵した固相をペルオキシ化合物を含有する水溶液に接触させる工程。
【請求項２】
工程（１）で用いるキレート樹脂が、イミノジ酢酸基又はその塩を含む樹脂である上記項１に記載のレアメタルの選択的回収方法。
【請求項３】
工程（１）で形成する沈殿が、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ガリウム、水酸化鉄、水酸化マンガン、酸化マンガン、水酸化インジウム、及び希土類元素の水酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分を含む沈殿である上記項１又は２に記載のレアメタルの選択的回収方法。
【請求項４】
工程（２）で用いるペルオキシ化合物が、過炭酸ナトリウム、過酸化水素及びオゾンからなる群から選ばれた少なくとも一種の成分である請求項１〜３のいずれかに記載のレアメタルの選択的回収方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法でレアメタルの選択的回収を行った後、使用したキレート樹脂又は吸着剤を酸水溶液で洗浄して、工程（１）において再利用する工程を含む、レアメタルの選択的回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モリブデン、タングステン及びバナジウムからなるレアメタル成分の選択的回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、先端科学技術の発展に深く関わり、高性能化の材料となっているのがレアメタルとよばれる非鉄金属類であり、材料・触媒化学の分野において広く注目を浴びている。
【０００３】
このようなレアメタルの内でモリブデンは特殊鋼、潤滑油、点火プラグ、電子材料、色素顔料、蛍光灯のフィラメント等の製造に幅広く使用されている重要な金属であるが、水質に関しては規制値が定められている要監視項目となっている。
【０００４】
一方、バナジウムは、脱硫触媒；被覆材；チタン、アルミニウム、ジルコニウム、鋼等への添加剤；ジェット機、誘導ミサイルなどの耐熱材；スパッタリング・ターゲット；真空管蒸着用材料；合金系超電導材；水素吸蔵合金など各種用途に用いられている。また、タングステンは超硬合金、触媒などの用途に多用されている。
【０００５】
近年の技術革新と中国・インドなど新興国の発展に伴い、貴金属をはじめとするレアメタルの使用量が急増しており、資源確保観点からも金属の回収法の効率化は急務である。
【０００６】
これら金属の回収方法としては， キレート樹脂、イオン交換樹脂などを用いて吸着させる固相処理法；鉄、アルミニウム等を用いた共沈処理による処理方法；活性炭による濃縮処理方法等が検討されている（下記非特許文献１及び２参照）。これらの処理法は、多くの金属イオンに対して高い吸着能を有し（回収対象金属の多様性）、固相を繰り返し利用可能であること（再生処理可能性・安価性、低環境負荷性）などの点で有利な方法である。
【０００７】
上記した方法で固相や沈殿内に吸着乃至吸蔵した金属を分離する方法としては、強酸（硝酸・塩酸・硫酸）が使われるのが一般的である。これは、金属の陽イオンと強酸中のプロトンとの交換、表面吸着した金属塩の溶出、沈殿の酸による溶解等で達成されるが、強酸を使用することのデメリットとして、耐酸性仕様の処理システムを構築するために高コストとなり、また、溶出する金属の選択性が低いことが挙げられる。また、硝酸は金属イオンの溶解に対して極めて良い溶媒であるが、窒素は富栄養化防止のための法令により工業廃水では排出総量規制が定められている。また、重金属の回収や沈殿形成には硫化水素やアンモニアが使用されるが、悪臭などの問題を有している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Bulletin of Chemical Society of Japan, 74(1), 31-38 (2001).
【非特許文献２】Modern Methods for Trace Element Determination, John Wiley and Sons Ltd (1993) .
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、レアメタルの内で、特定の金属成分を選択性よく回収可能であって、しかも、環境に対する負荷の少ない、新規なレアメタルの回収方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、レアメタルを含む金属成分を含有する水溶液をキレート樹脂若しくは吸着剤に接触させて金属成分を吸着させる方法、またはレアメタルを含む金属成分を含有する水溶液中で沈殿を形成して、金属成分を沈殿に吸着乃至吸蔵させる方法によって、レアメタルを含む金属成分を固相に吸着乃至吸蔵させた後、該固相を、過炭酸ナトリウム、過酸化水素、オゾンなどのペルオキシ化合物を含有する水溶液に接触させる方法によれば、固相に吸着乃至吸蔵された金属成分の内で、モリブデン、バナジウム及びタングステンという特定のレアメタル成分を選択性よく溶出できることを見出した。そして、この方法は、安価で、取り扱いが容易であって、環境負荷の少ないペルオキシ化合物を用いて、特定のレアメタルを選択性よく回収できる点で経済性に優れ、しかもレアメタルの高純度化に有利であることを見出した。更に、レアメタル成分を含む回収液は、窒素や他の重金属などをほとんど含まないため、排水の窒素総量規制に対処可能であり、しかも回収後のキレート樹脂や吸着剤は再利用可能であるために、工業的に非常に有利な方法であることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。
【００１１】
即ち、本発明は、下記のレアメタルの選択的回収方法を提供するものである。
項１．  下記工程（１）及び工程（２）を含むことを特徴とするレアメタルの選択的回収方法：
（１）レアメタルを含む金属成分を含有する水溶液をキレート樹脂又は吸着剤に接触させる方法、又はレアメタルを含む金属成分を含有する水溶液中において、金属化合物の沈殿を形成する方法によって、レアメタルを含む金属成分を固体に吸着又は吸蔵させる工程；
（２）上記工程（１）で得られた、レアメタルを含む金属成分を吸着又は吸蔵した固体をペルオキシ化合物を含有する水溶液に接触させる工程。
項２．  工程（１）で用いるキレート樹脂が、イミノジ酢酸基又はその塩を含む樹脂である上記項１に記載のレアメタルの選択的回収方法。
項３．  工程（１）で形成する沈殿が、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ガリウム、水酸化鉄、水酸化マンガン、酸化マンガン、水酸化インジウム、及び希土類元素の水酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分を含む沈殿である上記項１又は２に記載のレアメタルの選択的回収方法。
項４．  工程（２）で用いるペルオキシ化合物が、過炭酸ナトリウム、過酸化水素及びオゾンからなる群から選ばれた少なくとも一種の成分である請求項１〜３のいずれかに記載のレアメタルの選択的回収方法。
項５．  上記項１〜４のいずれかに記載の方法でレアメタルの選択的回収を行った後、使用したキレート樹脂又は吸着剤を酸水溶液で洗浄して、工程（１）において再利用する工程を含む、レアメタルの選択的回収方法。
【００１２】
本発明のレアメタルの選択的回収方法は、（ｉ）レアメタルを含む金属成分を含有する水溶液をキレート樹脂若しくは吸着剤に接触させて金属成分を吸着させる方法、又はレアメタルを含む金属成分を含有する水溶液中で沈殿を形成して、形成された沈殿に金属成分を吸着又は吸蔵させる方法によって、レアメタルを含む金属成分を固相に吸着又は吸蔵させる第一工程と、（ii）金属成分を吸着又は吸蔵した固相をペルオキシ化合物を含有する水溶液に接触させて、特定のレアメタルを溶出させる第二工程からなる方法である。以下、本発明方法について具体的に説明する。
【００１３】
（１）第一工程：
（ｉ）処理対象液
本発明のレアメタルの選択的回収方法では、処理対象は、モリブデン、バナジウム及びタングステンからなる群から選ばれた少なくとも一種のレアメタル成分を含有する水溶液である。具体的な処理対象液の種類については特に限定はないが、例えば、ゴミ焼却炉で採取した焼却飛灰に含まれる金属成分を硝酸等を用いて抽出した水溶液、下水汚泥の希釈液などを処理対象とすることができる。このような焼却飛灰や下水汚泥では、モリブデン、タングステンなどが高濃縮されているという報告があり(分析化学:  57, 659-666 (2008) )、環境汚染が懸念されているが、本発明方法によれば、このような環境汚染の原因となる成分を分離回収して、有効利用を図ることができる。
【００１４】
処理対象液中におけるモリブデン、バナジウム及びタングステンの量については、特に限定的ではなく、例えば、1ppm程度の低濃度の水溶液を処理対象とする場合であっても、排出制限量（環境基本法  人の健康の保護に関する環境基準  モリブデン: 0.07 mg/L ）以下の濃度まで低減することができる。一方、これらのレアメタル成分の濃度が１g/L程度の高濃度の水溶液についても、使用するキレート樹脂又は吸着剤の種類及び量、沈殿の形成量などを適宜選択することによって、高い回収率でレアメタルを回収することが可能である。
【００１５】
処理対象液には、上記したモリブデン、バナジウム及びタングステンからなるレアメタル成分の他に、各種の金属成分が共存してもいてもよい。例えば、モリブデン、バナジウム及びタングステン以外に、アルミニウム、鉄、マンガン、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、カドミウム、錫、ガリウム、鉛、希土類元素等が含まれていても良い。
【００１６】
本発明方法によれば、このような各種の金属成分を含む水溶液を処理対象液として、第一工程においてキレート樹脂、吸着剤、沈殿などの固相への吸着処理を行った後、第二工程においてペルオキシ化合物を含有する処理液を用いて溶出処理を行うことによって、モリブデン、バナジウム及びタングステンという特定のレアメタル成分を選択性よく溶出分離することができる。
【００１７】
（ii）キレート樹脂又は吸着剤への吸着処理：
まず、本発明の第一工程の内で、キレート樹脂又は吸着剤に金属成分を吸着させる方法について説明する。
（ａ）キレート樹脂
キレート樹脂の種類については、特に限定的ではなく、各種の金属成分に対してキレート形成能を有する官能基を有する樹脂であればよい。
【００１８】
キレート形成能を有する官能基の具体例としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群より選択される少なくとも２種の原子を含む基が挙げられる。このようなキレート形成能を有する官能基の具体例としては、イミノジ酢酸基、イミノジ燐酸基、アミノカルボン酸基、アミノ燐酸基、グルカミン基、チオール基、スルフィド基、これらの塩等が挙げられる。これらの内で、イミノジ酢酸基、イミノジ燐酸基、アミノカルボン酸基、アミノ燐酸基、これらの塩等が好ましく、特に、イミノジ酢酸基、その塩が好ましい。上記した各基の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩；トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、エタノールアンモニウム塩、ジエタノールアンモニウム塩等のアンモニウム塩等が挙げられる。
【００１９】
上記したキレート形成能を有する官能基を含むキレート樹脂の樹脂骨格の種類についても特に限定はなく、例えば、スチレン系、フェノール系、アクリル系、エポキシ系などの各種の樹脂骨格を有するキレート樹脂を用いることができる。
【００２０】
キレート樹脂の形状についても特に限定はないが、処理対象液との接触が良好な形状のものを用いることが好ましい。例えば、粉末状樹脂、膜状樹脂、繊維状樹脂等やフィルター状に成形したものなどを用いることができる。
【００２１】
キレート樹脂のイオン交換能については、特に限定的ではないが、例えば、0.1-5.0 meq cm-3程度の交換容量のものを用いることができる。
【００２２】
（ｂ）吸着剤
吸着剤の種類については、特に限定的ではなく、レアメタルを含む各種の金属成分に対して吸着能を有する吸着剤であればよい。この方法で使用する吸着剤については、特定の成分に対する選択的な吸着能は要求されず、各種の金属成分に対する吸着能を有するものを使用できる。
【００２３】
吸着剤の具体例としては、活性炭等の炭素粉末；鉄粉；各種セラミック（アルミナ、ジルコニア、セリアなど）；多孔質ポリマー；木質吸着剤；繊維等を例示できる。
【００２４】
上記した吸着剤は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。吸着剤への金属成分の吸着機構は、表面吸着、吸蔵、混合結晶、錯体の形成などが考えられ、それらの組み合わせとして吸着剤に取り込まれると考えられる。
【００２５】
（ｃ）吸着処理方法
処理対象液である、モリブデン、バナジウム及びタングステンからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属成分を含有する水溶液を、キレート樹脂又は吸着剤に吸着させる方法については特に限定的ではなく、該処理対象液とキレート樹脂又は吸着剤とが十分に接触できる方法であればよい。
【００２６】
通常は、適度な粒度のキレート樹脂又は吸着剤を充填した吸着用カラムを用いて、処理対象液を該カラムに通液させればよい。この場合の具体的な金属含有溶液の通液条件については、処理対象液中に含まれる金属成分の量などに応じて、目的とする金属成分が十分に吸着されるように決めればよい。
【００２７】
また、処理対象液中にキレート樹脂又は吸着剤を分散させて十分に混合した後、濾過、遠心分離などの方法によって、キレート樹脂又は吸着剤を分離してもよい。この場合のキレート樹脂及び吸着剤のそれぞれの量についても、特に限定的ではなく、処理液中に含まれる金属成分の量に応じて、十分な量の金属成分を吸着できる量のキレート樹脂又は吸着剤を分散させればよい。
【００２８】
通常は、キレート樹脂及び吸着剤の使用量については、処理対象液中に含まれるレアメタルの量に応じて適宜決めればよく、例えば、キレート樹脂又は吸着剤を充填したカラムに通液する場合には、通常、キレート樹脂又は吸着剤の重量に対する処理対象液の通液量の重量比（通液量/キレート又は吸着剤）が1〜1000程度となるように使用すればよい。
【００２９】
また、キレート又は吸着剤に対するレアメタルの重量比（レアメタル／キレート樹脂又は吸着剤）としては、通常、0.000001〜1倍程度の範囲とすればよい。
【００３０】
処理時の液温については、温度が低い場合には、吸着速度が遅くなり、逆に温度が高すぎる場合には吸着用カラムを耐熱性にする等、特殊な装置が必要となる。このため、通常は、処理対象液の液温を20〜50℃程度とすればよく、25〜30℃程度とすることが好ましい。
【００３１】
（iii）沈殿への吸着又は吸蔵処理：
次に、本発明の第一工程の内で、金属化合物の沈殿に金属成分を吸着又は吸蔵させる方法について具体的に記載する。
【００３２】
（ａ）沈殿成分
沈殿を形成する金属化合物の種類については特に限定はなく、原料とする化合物が、処理対象のレアメタルを含有する水溶液に可溶であって、該水溶液中において、難溶性又は不溶性の金属化合物を形成できるものであればよい。特に、形成される沈殿の比表面積が大きく、迅速に沈殿現象が生じるものであることが好ましい。
【００３３】
このような沈殿の種類としては、難溶性水酸化物、難溶性リン酸塩、硫化物、酸化物などが挙げられる。これらの内で、難溶性水酸化物の具体例としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ガリウム、水酸化鉄、水酸化マンガン、水酸化ジルコニウム、水酸化インジウム、水酸化イットリウム、水酸化チタン、水酸化ビスマス、水酸化トリウム、希土類元素の水酸化物等を例示できる。難溶性リン酸塩としては、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、リン酸鉛、リン酸ビスマス、希土類元素のリン酸塩などを例示できる。硫化物としては、硫化銅、硫化カドミウム、硫化インジウム、硫化バリウム、硫化水銀、硫化鉛等を例示できる。酸化物としては、酸化マンガンなどを例示できる。
【００３４】
これらの内で、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ガリウム、水酸化鉄、水酸化マンガン、酸化マンガン、水酸化インジウム、水酸化希土類元素等が、沈殿回収の容易性、金属吸着能と沈殿剤の経済性等の観点から好ましい。
【００３５】
上記した沈殿を形成する金属化合物は一種類であってもよく、或いは二種以上の組み合わせでも良い。
【００３６】
（ｂ）沈殿形成方法
処理対象となるモリブデン、バナジウム及びタングステンからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属成分を含有する水溶液中で沈殿を形成する方法については、特に限定的ではないが、例えば、レアメタルを含む処理対象液中に、沈殿を形成するための原料となる可溶性の化合物（例えば、硝酸塩、塩化物、硫酸塩など）を溶解しておき、この液中に沈殿を形成するために必要な成分（沈殿剤）を添加することによって沈殿を形成することができる。この場合、沈殿剤の種類については、形成する沈殿の種類に応じて決めればよく、例えば、難溶性水酸化物の沈殿を形成する場合には、沈殿を形成する金属化合物の種類に応じて、必要なｐＨ値となるようにアルカリ成分を添加することによって水酸化物の沈殿を形成することができる。また、難溶性リン酸塩を形成する場合には、可溶性のリン酸塩を添加することによって、液中に含まれる金属成分との反応によって、難溶性リン酸塩の沈殿を形成することができる。
【００３７】
沈殿を形成するための原料となる化合物の添加量についても特に限定的ではなく、処理対象液中に含まれるレアメタルの量に応じて適宜決めればよい。通常は、回収すべきレアメタルの量の10重量倍〜1000重量倍程度の量の沈殿形成用原料を添加することが好ましく、100重量倍〜1000重量倍程度の沈殿形成用原料を添加することがより好ましい。
【００３８】
沈殿形成時の温度についても特に限定はないが、通常は、25〜50℃程度の液温とすればよく、25〜30℃程度とすることが好ましい。
【００３９】
上記した方法で沈殿を形成することによって、処理対象液中に含まれるレアメタルを含む金属成分は、表面吸着、吸蔵、混合結晶組み合わせとして形成される沈殿中に取り込まれると考えられる。
【００４０】
形成された沈殿については、ろ過、遠心分離、デカンテーション、浮遊選鉱法などの方法によって、処理対象液から分離して回収することができる。
【００４１】
（２）第二工程
本発明方法の第二工程では、第一工程において、レアメタルを含む金属成分を吸着又は吸蔵させた固相、即ち、キレート樹脂、吸着剤又は沈殿を、ペルオキシ化合物を含有する水溶液に接触させて、モリブデン、バナジウム及びタングステンからなるレアメタル成分を選択的に溶出させる工程である。
【００４２】
（ｉ）ペルオキシ化合物
本発明では、ペルオキシ化合物としては、特に、過炭酸ナトリウム、過酸化水素及びオゾンからなる群から選ばれた少なくとも一種の成分を用いることが好ましい。これらのペルオキシ化合物を含む水溶液を用いて後述する方法で溶出処理を行うことによって、第一工程において金属成分を吸着又は吸蔵したキレート樹脂、吸着剤、又は沈殿から、モリブデン、バナジウム及びタングステンからなるレアメタル成分を高い選択性で溶出させることができる。
【００４３】
これらのペルオキシ化合物は、安価であり、かつ取り扱いが容易な物質であって、構成元素として水素、酸素及び炭素を含むのみであり、窒素、硫黄など富栄養性・悪臭性の元素を含んでいないために、環境負荷が非常に少ない物質である。特に、過炭酸ナトリウムは、劇物などの指定がなく、取扱量などについての規制対象外の試薬であり、しかも固体であるため取扱が容易な化合物である。オゾンに関しては、ペルオキシ化合物形成反応性が高く、しかも水と紫外線から発生する気体であり、反応容器内で自由自在に発生できることや、反応後は速やかに分解されるため残存しない点において有利な化合物である。
【００４４】
溶出液として用いるペルオキシ化合物を含む水溶液では、ペルオキシ化合物の濃度については、特に限定的ではないが、例えば、0.1〜40重量％程度という広い濃度範囲において、モリブデン、バナジウム及びタングステンを選択的に回収することができ、特に、1〜30重量％程度の濃度で用いることが好ましい。
【００４５】
（ii）溶出処理方法
第一工程で得られた、金属成分を吸着又は吸蔵した固相、即ち、キレート樹脂、吸着剤、又は沈殿から、モリブデン、バナジウム及びタングステンを選択的に回収する方法については、特に限定的ではなく、該固相にペルオキシ化合物を含有する水溶液が十分に接触できる方法であればよい。例えば、キレート樹脂、吸着剤又は沈殿を、ペルオキシ化合物を含有する水溶液に分散させる方法、キレート樹脂又は吸着剤を充填したカラムに、ペルオキシ化合物を含有する水溶液を通液する方法などを挙げることができる。
【００４６】
溶出処理時の液温については特に限定的ではなく、室温から90℃程度の温度範囲で処理を行うことができる。
【００４７】
ペルオキシ化合物を含有する水溶液の量についても特に限定的ではなく、キレート樹脂、吸着剤又は沈殿に吸着又は吸蔵されたレアメタルとその他の金属の量などに応じて、レアメタルを十分に溶出できる量の水溶液を用いればよい。例えば、キレート樹脂、吸着剤又は沈殿からなる固相1gに対して、ペルオキシ化合物を0.1〜40 重量％含む水溶液を1〜50 mlを通液するか、或いは、この範囲の量の水溶液中に固相１g程度を添加して撹拌すればよい。
【００４８】
処理時間については、通常、1〜10分程度の比較的短時間で十分な量のレアメタルを溶出させることができる。
【００４９】
上記した方法によれば、レアメタルを含む金属成分を吸着又は吸蔵した固相から、モリブデン、バナジウム及びタングステンからなるレアメタル成分を高い選択性で溶出させることができる。これらの特定のレアメタルを選択性よく溶出させることができる理由については明確ではないが、モリブデン、バナジウム及びタングステンは、いずれも酸化数が高いイオン種(III〜VI価)が支配的であり、オキソ酸系金属元素に属し、他の金属イオンとは存在形態が異なるものであり、ペルオキシ化合物と反応して、ペルオキソ錯体あるいはヘテロポリ酸を形成して、選択性よく溶出するものと推測される。
【００５０】
上記した方法によってモリブデン、バナジウム及びタングステンからなるレアメタル成分を溶出させて得た溶出液は、蒸発法、再沈殿法、各種固相法（活性炭、各種吸着剤）等の常法に従って、レアメタル成分を回収することができる。該溶出液は、上記したレアメタル成分以外の金属成分の含有量が非常に少ないために、高純度のレアメタル成分を効率よく回収することができる。
【００５１】
特に、第一工程において、キレート樹脂を用いて金属成分を吸着させた場合には、吸着処理後、キレート樹脂を十分に洗浄することによって、該キレート樹脂の官能基に結合した重金属成分以外のアルカリ金属成分などを容易に除去することができる。このため、ペルオキシ化合物による処理後の溶出液中には、アルカリ金属成分などがほとんど含まれておらず、容易に高純度のレアメタル成分を得ることができる。
【００５２】
（３）再生処理工程
上記した方法によってペルオキシ化合物による溶出処理を行った後、処理後のキレート樹脂及び吸着剤については、濾過、遠心分離等の方法で溶出液から分離した後、十分に洗浄し、その後、酸による金属成分の分離除去処理を行うことによって、本発明の処理方法に再利用することが可能である。
【００５３】
キレート樹脂及び吸着剤から金属成分を分離除去するために用いる酸の種類については特に限定的ではなく、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等を用いることができる。酸の濃度についても特に限定はないが、例えば、0.1〜6モル/L程度の濃度の酸の水溶液を用いることができる。特に、硝酸を用いる場合には、キレート樹脂及び吸着剤に吸着している多くの金属成分に対して可溶性の塩を形成できるので、キレート樹脂及び吸着剤の再生処理を効率よく行うことができる。
【００５４】
キレート樹脂及び吸着剤の再生処理の方法については特に限定はなく、例えば、酸の水溶液中に処理対象のキレート樹脂又は吸着剤を添加して十分に攪拌した後、濾過などの方法でキレート樹脂又は吸着剤を分離する方法や、キレート樹脂又は吸着剤を充填したカラムに、酸の水溶液を通液する方法等を適用できる。
【００５５】
上記した方法で酸による再生処理を行ったキレート樹脂及び吸着剤については、本発明方法の第一工程において、モリブデン、バナジウム及びタングステンからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属成分を含有する水溶液から、金属成分を吸着する工程に再利用することができる。
【発明の効果】
【００５６】
本発明のレアメタルの選択的回収方法によれば、以下に示す顕著な効果が奏される。
（１）本発明によれば、レアメタル以外に多種類の金属イオンが共存する水溶液から、モリブデン、バナジウム及びタングステンという特定のレアメタルを選択性よく分離回収することができる。このため、本発明方法によれば、レアメタルの効率のよい回収が可能となり、回収後の精製プロセスでのコスト削減を図ることができる。更に、本発明方法は、レアメタルの高純度化にも有利な方法である。
（２）溶出液における有効成分であるペルオキシ化合物は、安価であり、かつ取り扱いが容易な物質であり、耐酸性の装置が不要であるために、コストの削減を図ることができる。
【００５７】
更に、該ペルオキシ化合物は、構成元素として水素、酸素及び炭素を含むのみであり、窒素、硫黄など富栄養性・悪臭性の元素を含んでいないために、環境負荷が非常に少ない物質である。
【００５８】
特に、過炭酸ナトリウムは、取扱量などについての規制対象外の試薬であり、しかも固体であるため取扱しやすい化合物である。また、オゾンは、ペルオキシ化合物形成反応性が高く、しかも水と紫外線から発生する気体であり、反応容器内で自由自在に発生できることや、反応後は速やかに分解されるため残存しない点において有利な化合物である。
（３）レアメタル成分を含む回収液は、窒素や他の重金属などをほとんど含まないため、排水の窒素総量規制に対処可能であり、しかも回収後のキレート樹脂や吸着剤は再利用可能であるために、工業的に非常に有利な方法である。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】実施例１で求めたキレート樹脂への吸着時の処理液のｐＨと、金属成分の回収率との関係を示すグラフ。
【図２】実施例１で求めた溶出処理時の過酸化水素水の温度と金属成分の回収率との関係を示すグラフ。
【図３】実施例１で求めた溶出処理時の過酸化水素水の濃度と金属成分の回収率との関係を示すグラフ。
【図４】実施例１で求めた過酸化水素水溶出処理時の金属成分の回収率を示すグラフ。
【図５】実施例１で求めた硝酸溶出処理時の金属成分の回収率を示すグラフ。
【図６】実施例１で求めた塩酸溶出処理時の金属成分の回収率を示すグラフ。
【図７】実施例１で求めた硫酸溶出処理時の金属成分の回収率を示すグラフ。
【図８】実施例４で求めた30重量％過酸化水素水使用時の各金属の回収率を示すグラフ。
【図９】実施例４で求めた1重量％過酸化水素水使用時の各金属の回収率を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００６０】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００６１】
実施例１
モリブデン酸アンモニウム((NH4)6Mo7O24・4H2O）、バナジン酸アンモニウム（NH4VO3）、及びタングステン酸アンモニウム５水和物（5(NH4)2・12WO3・5H2O）をそれぞれ10mg/kgの濃度で水に溶解した金属混合溶液を調製した。金属混合溶液の調製には、ミリポア製Milli-Qシステム（Milli-Q SPTOC）によって精製した超純水を用いた。以下において使用した水も同様である。
【００６２】
まず、上記した金属混合溶液1mLを遠心管に添加し、緩衝液でｐＨを調整した。次いで、この金属混合液中に、キレート樹脂として、イミノジ酢酸ナトリウム基を有する弱酸性陽イオン交換樹脂（商標名：Muromac B-1, 室町化学製、母体構造：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、総交換容量：2.4eq/L、水分含有率50〜55%、粒径分布：0.3〜1.25mm）を0.3g添加して、マグネティックスターラーで2時間撹拌した。その後、3500 rpmで12分間遠心分離を行い、上澄み溶液について、ICP質量分析（ICP-MS）及びICP発光分析（ICP-AES）を行い、金属成分の残存率および吸着率を算出した。
【００６３】
次いで、室温の過酸化水素水（濃度30重量％）10mLを遠心分離後のキレート樹脂に添加し、2分間放置した後、過酸化水素水を回収してキレート樹脂に吸着した金属を溶出させた。
【００６４】
次いで、溶出液について、ICP-MS測定及びICP-AES測定を行い、金属成分の回収率を算出した。
【００６５】
各元素の残存率、吸着率及び回収率は下記式より算出した。
【００６６】
残存率(%)＝上澄み溶液中元素量／添加元素量
吸着率(%)＝100−残存率
回収率(%)＝溶出液中元素量／添加元素量
試験結果
（１）pHの影響
上記した実験方法において、pH 3.23〜6.73の間で金属混合溶液のpHを変化させてキレート樹脂に対する吸着試験を行い、Mo, V及び Wの回収率及び残存率を算出した。緩衝液としては、pH 3.23〜5.32の範囲では酢酸−酢酸ナトリウム緩衝液を用い、pH5.78〜pH6.73の範囲ではリン酸水素二ナトリウム・12水−リン酸二水素カリウム緩衝液を用いた。
【００６７】
回収率の算出結果を図１に示す、残存率の算出結果を下記表１に示す。
【００６８】
【表１】
2012025995.tif 000003
【００６９】
図１より、MoはpH3.23からpHの上昇とともに徐々に回収率が上昇し、pH4.43〜pH5.78の間で回収率が90 %以上となることが判る。また、表１より、そのpH域では5-10 ％のMoがキレート樹脂に吸着しなかったので、吸着したMoはほぼ回収可能であると言える。
【００７０】
また、VはpH3.23〜pH6.32のpH域で90%近い回収率が得られた。
【００７１】
Wに関しては、最大回収率がpH4.61で67.9 %であり、Mo, Vと比較して回収率が低い値であった。表１に示す残存率よりキレート樹脂自体にWが吸着困難であったが、キレート樹脂に吸着したWは過酸化水素により完全に溶出可能であると言える。
【００７２】
尚、Wのキレート樹脂への吸着率が低下した原因として、Mo(VI)がpH4以上では単核のMoO42-が種の存在量が急速に増加し、これがキレート樹脂との錯形成に支配的になり、Moとイミノジ酢酸型のキレート樹脂が錯形成するのに対して、W(VI)ではpH＜6では複雑な多核アニオン種の存在が支配的になり、このため樹脂への吸着が困難になっていると推測される。
【００７３】
（２）過酸化水素水温度の影響
上記した実験方法において、溶出処理の際の過酸化水素水の温度を変化させて試験を行った。金属成分の回収率の算出結果を図２に示す。
【００７４】
図２から明らかなように、過酸化水素水での溶出の際に、液温を室温から90℃の範囲に変化させたが、回収率に顕著な変化は認められなかった。
【００７５】
（３）過酸化水素水濃度の影響
上記した実験方法において、溶出処理の際に使用する過酸化水素水を超純水で希釈して、30重量％から0.001重量％の範囲の濃度の過酸化水素水を調製して試験を行った。過酸化水素水の濃度と金属成分の回収率との関係を図３のグラフに示す。
【００７６】
図３から明らかなように、Mo, Vは過酸化水素濃度30 %の時に最も回収率が高くなり、100 %近い回収率が得られた。Wでは過酸化水素濃度が0.1 %の低濃度域まで回収率を維持できた。
【００７７】
実施例２
下記表２に示す金属イオンをそれぞれ0.67mg/kgの濃度で含む金属混合溶液を調製した。この金属混合溶液15mLを遠心管に添加し、緩衝液でpHを5.1に調整した。次いで、この金属混合液中に、実施例１で用いたものと同じイミノジ酢酸ナトリウム基を有する弱酸性陽イオン交換樹脂を0.5g添加して、マグネティックスターラーで2時間撹拌した。その後、3500 rpmで12分間遠心分離を行い、上澄み溶液について、ICP質量分析（ICP-MS）及びICP発光分析（ICP-AES）を行い、金属成分の残存率および吸着率を算出した。
【００７８】
次いで、過酸化水素水（濃度１重量％）30mLをキレート樹脂に添加し、2分放置して吸着した金属を溶出させた。
【００７９】
次いで、溶出液について、実施例１と同様にしてICP-MS測定及びICP-AES測定を行い、金属成分の回収率を算出した。結果を下記表２及び図４に示す。
【００８０】
また、0.1%過酸化水素水30mLに代えて、2モル/Lの硝酸10mL、2モル/Lの塩酸10mL又は2モル/Lの硫酸10mLを用いて、上記した方法と同様にして、キレート樹脂に吸着した金属を溶出させた。溶出液について、金属成分の回収率の算出結果を下記表２と、図５〜７に示す。
【００８１】
【表２】
2012025995.tif 000004
【００８２】
以上の結果から明らかなように、硝酸、塩酸及び硫酸を溶出液として用いた場合には、キレート樹脂に吸着した金属成分について、特別な選択性がなく、多種類の金属が同時に回収されるのに対して、過酸化水素水を溶出液として用いた場合には、モリブデン、バナジウム及びタングステンについてのみ高い選択性で回収できることが判る。
【００８３】
実施例３
実施例１において過酸化水素水による溶出処理を行ったキレート樹脂について、2モル/Lの硝酸10mLを添加し、キレート樹脂に残存する金属を溶出させた。その後、2モル/Lの水酸化ナトリウム水溶液10mLを添加し、2分放置後、超純水で洗浄して樹脂を再生させた。
【００８４】
その後、乾燥機で乾燥したキレート樹脂を用いて、実施例１と同様にして、Mo, V及びWを含む混合溶液からの金属成分の吸着試験と、30%過酸化水素水による溶出試験を行い、金属成分の回収率を算出した。
【００８５】
更に、上記方法と同様にして、キレート樹脂の再生処理と、金属成分の吸着及び溶出処理を繰り返し行った。
【００８６】
下記表３に、キレート樹脂の使用回数１〜４回におけるMo, V及びWの回収率の算出結果を示す。
【００８７】
【表３】
2012025995.tif 000005
【００８８】
以上の結果から明らかなように、金属成分溶出後のキレート樹脂を硝酸で処理して再利用した場合も、第一回目の処理と同様の金属成分の回収率が維持されたことが判る。この結果から、上記方法で用いたキレート樹脂は、過酸化水素水で金属を溶出した場合にも、官能基が破壊されることなく、再利用が可能であることが確認できた。
【００８９】
実施例４
徳島市ごみ焼却場においてボトムアッシュ、フライアッシュ混合で採取した焼却飛灰を110 ℃で4時間乾燥した試料0.3 gを2モル/L硝酸10 ml中で振とうして、金属成分を抽出した。得られた抽出液2 mlを遠心管に添加し、緩衝液でpH4.7に調整した。
【００９０】
次いで、この金属混合液中に、実施例１で用いたものと同じイミノジ酢酸ナトリウム基を有する弱酸性陽イオン交換樹脂を0.7g添加して、マグネティックスターラーで2時間撹拌した。その後、3500 rpmで12分間遠心分離を行い、上澄み溶液について、ICP質量分析（ICP-MS）及びICP発光分析（ ICP-AES）を行い、実施例１と同様にして金属成分の吸着率を算出した。
【００９１】
次いで、１重量％過酸化水素水50mL又は30重量％過酸化水素水10mLを用いて、実施例１と同様にしてキレート樹脂に吸着した金属を溶出させた。
【００９２】
溶出液について、ICP-MS測定及びICP-AES測定を行い、金属成分の回収率を算出した。
【００９３】
30重量％過酸化水素水で溶出した場合の結果を下記表４及び図８に示し、１重量％過酸化水素水で溶出した場合の結果を下記表５及び図９に示す。
【００９４】
【表４】
2012025995.tif 000006
【００９５】
【表５】
2012025995.tif 000007
【００９６】
以上の結果から明らかなように、１重量％過酸化水素水及び30重量％過酸化水素水を溶出液として用いた場合には、いずれの場合にもMo, V, Wを選択的に回収可能であった。1 重量%の過酸化水素水を用いた場合には、30重量 %の過酸化水素水を用いた場合と比較して回収率が低下したが、Mo, Vで約80 %の回収率が得られた。
【００９７】
また、本発明の方法では、抽出液中のCr, Zrを除くCd, Pbなどの有害重金属イオンを含む金属イオンを70 %以上吸着可能であり、抽出液の無害化にも有効であると言える。
【００９８】
実施例５
遠心管に8 g/L硝酸マグネシウム水溶液を5 mL採取し、モリブデン酸アンモニウム、バナジン酸アンモニウム、及びタングステン酸アンモニウム５水和物をそれぞれ200 μg  L-1の濃度となるように添加し、超純水を加えて全量を 45 mLとした。この溶液に30%アンモニア水を5mLを加え、5分撹拌した後、静置した。
【００９９】
次いで、遠心分離機にて3500 rpmにて遠心分離を行い、デカンテーションを行った。得られた沈殿を超純水で洗浄した後、３０重量％過酸化水素水を1.5 ml加えて撹拌し、一晩放置した。
【０１００】
次いで、遠心分離機にて回転数3500 rpmにて遠心分離を行い、上澄みを孔径0.45mmフィルターにてろ過した。得られた上澄み液に69%濃硝酸1 mLを加え、超純水にて9 mLにしたのち、誘導結合プラズマ質量分析元素分析用の100 mg L-1の濃度でIn, Re及びTlの各元素を含む内標準元素溶液を1 mL添加したものを測定用溶液とした。
【０１０１】
上記した方法で作成した測定用溶液について、ICP-MS測定を行い、金属成分の回収率を算出した。結果を下記表６に示す。
【０１０２】
【表６】
2012025995.tif 000008
【０１０３】
実施例６
10 mg L-1の濃度でV, Mo, W, Mn, Co, Zn, Re及びTlの各元素を含む水溶液1 mLと0.1 mol L-1酢酸/酢酸ナトリウム緩衝液10 gを遠心管に加え、更に、実施例１で用いたものと同じイミノジ酢酸ナトリウム基を有する弱酸性陽イオン交換樹脂0.3 gを添加した後、マグネティックスターラーで120分撹拌した。次いで、上澄み液を採取した後、超純水10gを添加して樹脂を洗浄した。
【０１０４】
一方、超純水を用いて、12.5重量%の過炭酸ナトリウム水溶液を調製し、これを溶離液とした。
【０１０５】
上記した方法で洗浄したキレート樹脂に、上記した過炭酸ナトリウム水溶液１０ｇを添加して、マグネティックスターラーで120分撹拌した。上澄み液と溶出液を希釈し、実施例５で用いたものと同じ内標準元素液1mLを添加後、各溶液についてICP-MS測定を行い、各金属の回収率を算出した。結果を下記表７に示す。
【０１０６】
【表７】
2012025995.tif 000009
【図１】
2012025995.tif 000010
【図２】
2012025995.tif 000011
【図３】
2012025995.tif 000012
【図４】
2012025995.tif 000013
【図５】
2012025995.tif 000014
【図６】
2012025995.tif 000015
【図７】
2012025995.tif 000016
【図８】
2012025995.tif 000017
【図９】
2012025995.tif 000018