(57)【要約】【課題】本発明は、大がかりな設備を用意することなく、耐環境性にも優れた方法であて、粒径が均一で微細な合金粉末を大量かつ安価に製造することを目的とする。【解決手段】金属元素を含む金属酸化物微粒子が溶媒に分散しているコロイド溶液と、前記金属元素と対を成して合金を構成する金属元素を含む金属化合物と、炭素、糖類及び炭素を含む有機高分子化合物から選ばれる少なくとも１種以上の炭素化合物と、を混合した後、乾燥することによって得られた原材料を非酸化性雰囲気中で加熱し還元した後、合金化する工程を有する合金粉末の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
合金粉末の製造方法において、金属元素を含む金属酸化物微粒子が溶媒に分散しているコロイド溶液と、前記金属元素と対を成して合金を構成する金属元素を含む金属化合物と、カーボンブラック、ケッチェンブラック等の炭素、グルコース、スクロース、セルロース等の糖類及びアクリル酸、ポリビニルアルコール及びポリエステル等の炭素を含む有機高分子化合物から選ばれる少なくとも１種以上の炭素化合物と、を混合した後、乾燥することによって得られた原材料を非酸化性雰囲気中で加熱することにより還元した後、溶融することにより合金化する工程を有することを特徴とする合金粉末の製造方法。
【請求項２】
前記コロイド溶液に含有されている金属元素が、Ｓｎ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｓｂ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｇｅから選ばれる少なくとも１種以上の金属元素であり、前記金属化合物に含有されている金属元素が前記金属元素と対を成して合金を構成する金属元素であるＦｅ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｖ，Ｃｒ，Ｐｂ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｔｅ，Ｐｔから選ばれる少なくとも１種以上の金属元素であることを特徴とする請求項１に記載された合金粉末の製造方法。
【請求項３】
前記コロイド溶液に含有されている金属元素の粒径が０．１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載された合金粉末の製造方法。
【請求項４】
上記請求項１乃至３のいずれか一に記載された合金粉末の製造方法を使用することによって得られた合金粉末によって形成された部材を有することを特徴とする電気デバイス。
【請求項５】
上記請求項１乃至３のいずれか一に記載された合金粉末の製造方法を使用することによって得られた合金粉末によって形成された負極を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物微粒子を主原料として、合金粉末を大量に安価に製造する方法及びその応用品に関し、特に溶媒分散性超微粒子酸化物を溶媒に分散したコロイド溶液を使用することによって非酸化性雰囲気中で加熱して還元する工程を有する合金粉末の製造方法とその製法によって得られた材料を使用する電気デバイス及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気・半導体分野では高品質の合金粉末が求められている。
そして、合金粉末の製造方法としては様々の製法が知られている。例えば、誘導炉やガス炉で溶解後、タンディッシュの底のノズルから流出する溶湯に、空気、水、不活性ガスのジェット流を吹きつけて溶湯を粉砕して液滴として凝固させて粉末を製造するアトマイズ法が金属粉末を得る方法として当業界で広く用いられている。また高純度球状Ｔｉ粉末を製造するためのプラズマ・アトマイズ法等も知られている（特許文献１）。
他には、合金成分となる金属を高エネルギーボールミルにより、物理的にエネルギーを加えて冷間圧着と破砕の繰り返しにより固体のままで合金化を行うメカニカル・アロイングという製造方法が知られている（特許文献２）。近年、テーブル上で簡単に高品質な合金粉末を作ることができることからメカニカルアロイング法が用いられることが多くなっている。
【０００３】
更に、金属を一酸化炭素と反応させて金属カルボニルを得て、この金属カルボニルを減圧低温下において熱分解させて金属粉末を得るカルボニル法も知られている。カルボニル法によれば大きさの均一な微細金属粉末を得ることができる。これらの方法については、非特許文献１において丁寧に纏められている。
しかしながら、前記アトマイズ法は一般に製造される金属粉末の粒子が粗くなる。アトマイズ法によって直径数十μｍ以下の金属粉末を製造するためには、噴出口の直径を小さくしなくてはならず、その結果、大幅な製造能率の低下を招くという問題が考えられる。
またメカニアル・アロイング法は遠心力を利用するため、かなり大がかりな設備が必要になるが、設備の大型化は技術面やコスト面より現実的に難しいと考えられる。仮に大型化が可能となっても容器内のデッドスペースが大きくなり合金が不均一になりやすいという問題が考えられる。さらに特許文献２の実施例に見られるように、処理時間が長くかかるという問題点もあった。
さらにカルボニル法は、微細な金属粉末の製造に適しているが、反応の結果、猛毒物質である金属カルボニルが生じる。このような猛毒物質を取り扱うには製造設備に十分な安全対策を施す必要があり、耐環境性、製造コストや安全管理の面から問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２４２９４６号公報
【特許文献２】特開２００７−１６５３００号公報
【非特許文献１】ＮＭＣニュースＮo.15（財団法人大阪科学技術センター付属ニューマテリアルセンター発行）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記従来技術の問題点を解決するためになされた。
すなわち本発明は、大がかりな設備を用意することなく、耐環境性にも優れた合金粉末の製造方法を提供することを目的とする。
さらに本発明は、比較的粒径が均一で微細な合金粉末を大量かつ安価に製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、溶媒分散性超微粒子金属酸化物に合金の対となる金属化合物及び還元剤となる炭素化合物を混合・分散して乾燥し、さらに非酸化性雰囲気で加熱することにより合金粉末を製造し得ることを見出し、本技術を完成させた。
すなわち本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を採用している。
（１）合金粉末の製造方法において、金属元素を含む金属酸化物微粒子が溶媒に分散しているコロイド溶液と、前記金属元素と対を成して合金を構成する金属元素を含む金属化合物と、カーボンブラック、ケッチェンブラック等の炭素、グルコース、スクロース、セルロース等の糖類及びアクリル酸、ポリビニルアルコール及びポリエステル等の炭素を含む有機高分子化合物から選ばれる少なくとも１種以上の炭素化合物と、を混合した後、乾燥することによって得られた原材料を非酸化性雰囲気中で加熱することにより還元した後、溶融することにより合金化する工程を有することを特徴とする合金粉末の製造方法である。
【０００７】
金属酸化物は粒子サイズや粒子の形状等に関してセラミックス材料として古くから多く示されている。そのなかでも特に微粒子のものは溶媒に分散された超微粒子金属酸化物、即ち、コロイド溶液（金属酸化物ゾル若しくは金属酸化物コロイダル）が挙げられる。
本発明は、これを主原料として対となる金属化合物と炭素化合物を混合・分散して乾燥し、その後非酸化性雰囲気中で加熱することにより合金化を行うという手段を講じる。従来、このような手段を講じて合金粉末を製造した例はなかった。
その理由は、金属酸化物が構造的に安定な化合物であり、それを還元させる為に大きなエネルギーコストが要求される点が最大の欠点である。即ち、現実に用いられているアトマイズ法やメカニカルアロイング法という製造プロセスでは、微細な合金粉末を大量かつ安価に製造することが困難であると考えられる。
しかし、本発明に係るコロイド溶液（金属酸化物ゾル若しくは金属酸化物コロイダル）であれば、粒子が小さいため表面の活性エネルギーが高く、還元が容易である。本発明者は、その点に着目し、大量に安価に合金粉末を得ることが可能であることを見出した。
【０００８】
（２）前記コロイド溶液に含有されている金属元素が、Ｓｎ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｓｂ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｇｅから選ばれる少なくとも１種以上の金属元素であり、前記金属化合物に含有されている金属元素が前記金属元素と対を成して合金を構成する金属元素であるＦｅ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｖ，Ｃｒ，Ｐｂ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｔｅ，Ｐｔから選ばれる少なくとも１種以上の金属元素であることを特徴とする上記（１）に記載された金属粉末の製造方法である。
【０００９】
（３）前記コロイド溶液に含有されている金属元素の粒径が０．１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載された金属粉末の製造方法である。
ここで金属元素の粒径を０．１ｎｍ未満とすると、粒子が小さすぎる為に凝集エネルギーが高く、そのため凝集を起こし、結果的にコロイド状態を維持することが困難となる。一方、粒径が１０００ｎｍを超えると、粒子の重量が重くなるため沈降が生じ、コロイド状態を維持することが困難となる。
本発明に係るコロイド溶液としては、上記粒径の金属元素、すなわち溶媒分散性超微粒子金属酸化物を利用するのが好ましい。通常、金属酸化物を還元し合金化する場合、金属を主原料とした場合に比較してエネルギーロスが大きいが、上記溶媒分散性超微粒子酸化物は、超微粒子のため表面活性が高いことから、還元が容易となる。即ち、溶媒分散性超微粒子金属酸化物に前記金属元素と対を成して合金を構成する金属化合物及び還元剤となる炭素化合物を混合・分散して乾燥し、さらに非酸化性雰囲気下で加熱する。この工程によって、金属酸化物及び金属化合物を還元し、還元された後に溶融することによってエネルギーロスを抑制し合金化反応を起こすことが可能となる。
【００１０】
（４）上記（１）乃至（３）のいずれか一に記載された合金粉末の製造方法を使用することによって得られた合金粉末によって形成された部材を有する電気デバイスである。
本発明に係る電気デバイスに使用される合金粉末は、例えば、０．１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であるＳｎ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｓｂ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｇｅから選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を含む金属酸化物微粒子が溶媒に分散しているコロイド溶液と、前記金属元素と対を成して合金を構成するＦｅ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｖ，Ｃｒ，Ｐｂ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｔｅ，Ｐｔから選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を含む金属化合物と、カーボンブラック、ケッチェンブラック等の炭素、グルコース、スクロース、セルロース等の糖類及びアクリル酸、ポリビニルアルコール及びポリエステル等の炭素を含む有機高分子化合物から選ばれる少なくとも１種以上の炭素化合物とが溶融されたものである。
ここで本発明に係る電気デバイスとしては、リチウムイオン二次電池、キャパシタ等が挙げられる。
【００１１】
（５）上記（１）乃至（３）のいずれか一に記載された合金粉末の製造方法を使用することによって得られた合金粉末によって形成された負極を有するリチウムイオン二次電池である。
ここで、リチウムイオン二次電池は、非水電解質二次電池の一種で、電解質中のリチウムイオンが電気伝導を担う二次電池である。そして、上記リチウムイオン二次電池の負極材料として、本発明に係る合金粉末の製造方法で得られた合金粉末を用いる。
リチウムイオン二次電池の負極材料は、グラファイト、ハードカーボンに代わる錫、ケイ素等の次世代材料が検討されている。しかし、錫やケイ素等といった金属酸化物を含む微細な合金粉末を大量かつ安価に製造することは上述した問題点を有していることから困難であった。本発明は、溶媒分散性超微粒子酸化物を溶媒に分散したコロイド溶液を使用することによって非酸化性雰囲気中で加熱して還元する工程を有する合金粉末の製法によって得られた材料を負極に用いることで、上記問題点の解決を図ったものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、大がかりな設備を準備することなく、耐環境性にも優れた合金粉末の製造方法を提供するという効果を奏する。
さらに本発明は、比較的粒径が均一で微細な合金粉末を大量かつ安価に製造するという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に本発明に係る合金粉末の製造方法の実施形態について説明する。以下、電気デバイスとして代表的なリチウムイオン二次電池における評価を実施例として記述する。以下の実施形態は本発明の一例であって、本発明の範囲を限定するものではない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
【実施例】
【００１４】
実施例１
水系超微粒子酸化錫分散液［商品名：ＥＰＳ−８（山中産業株式会社製）］に酸化銅（試薬）を混合・分散させた後、さらにカーボンブラックを混合・分散を行った。なお、各試料の配合は、錫：銅：炭素＝８：１：１（重量部）で行った。
以上の混合・分散物をスプレードライ［スプレードライヤー型式ＳＤ−１０００（東京理化器械株式会社製）］にて乾燥し、原材料を得た。かかる原材料を窒素中８００℃で焼成することにより還元し、溶融し、合金化することによってサンプル１を得た。
【００１５】
実施例２
上記実施例１において、酸化銅の代わりに酸化鉄を使用した以外は、実施例１と同じ条件でサンプル２を得た。
また上記実施例１において、酸化銅の代わりに水酸化ニッケルを使用した以外は、実施例１と同じ条件でサンプル３を得た。
【００１６】
実施例３
実施例１において、カーボンブラックの代わりにグラニュー糖を使用した以外は同じ条件でサンプル４を得た。
実施例２において、カーボンブラックの代わりにグラニュー糖を使用した以外は同じ条件でサンプル５を得た。
実施例３において、カーボンブラックの代わりにグラニュー糖を使用した以外は同じ条件でサンプル６を得た。
実施例１において、カーボンブラックの代わりにポリエステル系ラテックス［商品名：ペスレジン（高松樹脂製）］を使用した以外は同じ条件でサンプル７を得た。
実施例２において、カーボンブラックの代わりにポリエステル系ラテックス［商品名：ペスレジン（高松樹脂製）］を使用した以外は同じ条件でサンプル８を得た。
実施例３において、カーボンブラックの代わりにポリエステル系ラテックス［商品名：ペスレジン（高松樹脂製）］を使用した以外は同じ条件でサンプル９を得た。
【００１７】
比較例１
実施例１（サンプル１）、２（サンプル２，３）及び３（サンプル４〜９）において、水系超微粒子酸化錫分散液［商品名：ＥＰＳ−８（山中産業株式会社製）］の代わりに酸化錫（試薬）を使用した以外は同じ条件でサンプル１０〜１８を得た。
【００１８】
実施例４
実施例１（サンプル１）、２（サンプル２，３）及び３（サンプル４〜９）において、水系超微粒子酸化錫分散液［商品名：ＥＰＳ−８（山中産業株式会社製）］の代わりにコロイダルシリカ（日産化学製）を使用し、焼成温度８００℃を１４００℃に変更した以外は実施例１〜３と同じ条件でサンプル１９〜２７を得た。
【００１９】
比較例２
実施例４において、コロイダルシリカ（日産化学製）の代わりに酸化珪素（試薬）を使用した他は実施例４と同様にして行い、サンプル２８〜３６を得た。
実施例５
実施例４において、コロイダルシリカ（日産化学製）の代わりにアルミナゾル（日産化学製）を使用した他は実施例４と同様にして行い、サンプル３７〜４５を得た。
【００２０】
比較例３
実施例４において、コロイダルシリカ（日産化学製）の代わりにアルミナ（試薬）を使用した他は実施例４と同様にして行い、サンプル４６〜５４を得た。
実施例６
実施例４において、コロイダルシリカ（日産化学製）の代わりにチタニアゾル（日産化学製）を使用した他は実施例４と同様にして行い、サンプル５５〜６３を得た。
【００２１】
比較例４
実施例４において、コロイダルシリカ（日産化学製）の代わりに酸化チタン（試薬）を使用した他は実施例４と同様にして行い、サンプル６４〜７２を得た。
実施例７
実施例４において、コロイダルシリカ（日産化学製）の代わりにアンチモンゾル（日産化学製）を使用した他は実施例４と同様にして行い、サンプル７３〜８１を得た。
【００２２】
比較例５
実施例４において、コロイダルシリカ（日産化学製）の代わりに酸化アンチモン（試薬）を使用した他は実施例４と同様にして行い、サンプル８２〜９０を得た。
実施例８
実施例４において、コロイダルシリカ（日産化学製）の代わりに酸化亜鉛ゾル（ハクスイテック製）を使用した他は実施例４と同様にして行い、サンプル９１〜９９を得た。
【００２３】
比較例６
実施例４において、コロイダルシリカ（日産化学製）の代わりに酸化亜鉛（試薬）を使用した他は実施例４と同様にして行い、サンプル１００〜１０８を得た。
サンプル１〜１０８をそれぞれ、粉末Ｘ線回折分析を行い同定したところ、サンプル１〜９は還元されたＳｎ及びＳｎと混合した金属化合物の合金が、サンプル１０〜１８はＳｎが還元されず、そのため混合した金属化合物も単独の酸化物で分析された。同様にサンプル１９〜２７は還元されたＳｉ及びＳｉと混合した金属化合物の合金が、サンプル２８〜３６はＳｉが還元されず、そのため混合した金属化合物も単独の酸化物で分析された。更にサンプル４６〜５４、６４〜７２、８２〜９０、１００〜１０８はそれぞれの金属が還元されず、そのため混合した金属化合物も単独の酸化物で分析された。一方、サンプル３７〜４５は還元されたＡｌ及びＡｌと混合した金属化合物の合金が、サンプル５５〜６３は還元されたＴｉ及びＴｉと混合した金属化合物の合金が、サンプル７３〜８１は還元されたＳｂ及びＳｂと混合した金属化合物の合金が、サンプル９１〜９９は還元されたＺｎ及びＺｎと混合した金属化合物の合金が分析された。以上より、金属酸化物ゾル若しくは金属酸化物コロイダルは還元が容易であることがわかる。
【００２４】
上記実施例１〜４及び比較例１，２における各サンプル１〜３６の合金粉末を使用してリチウムイオン二次電池用の負極を作成した。対極をＬｉ金属として充放電評価を行った結果を下記の表１に記す。なお、容量維持率は、測定した容量で１０回目に測定した容量を割り、１００倍して得られた値である。
また上記負極は、サンプル９５部に結着剤としてポリフッ化ビニリデン５部、溶媒としてｎ−メチルピロリドンを用いてペースト化し、厚み１０μｍの銅箔上に塗布・乾燥後、直径１８ｍｍに打ち抜いて作成された。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
以上の結果より、本発明に係る製造方法によれば合金粉末を低温度で容易に合成可能であることが分った。また、電気デバイスの代表的なリチウムイオン二次電池用負極部材として用いた場合、容量維持率が高く有効な電気デバイスが得られることを実証した。