(57)【要約】【課題】薄膜で引張強度に優れたポリオレフィン微多孔膜ならびに薄膜で引張強度に優れたポリオレフィン微多孔膜の製造方法を提供する。【解決手段】ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠したＭＤ方向の引張強度が１０００ｋｇ／ｃｍ2以上であることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜を提供する。このポリオレフィン微多孔膜は、好ましくは空隙率が３０〜５０％であり、また好ましくは膜厚が４〜２００μｍである。また、数平均分子量（Ｍｎ）が８００００以上で、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００００〜８０００００で、Ｍｗ／Ｍｎが６．５以下で、且つＭＦＲが２ｇ／１０ｍｉｎ以下であるポリオレフィンポリマーを溶融押出しし、得られたフィルムに熱処理を施し、次いで延伸処理を施して多孔化することを特徴とするポリオレフィン微多孔膜の製造方法を提供する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠したＭＤ方向の引張強度が１０００ｋｇ／ｃｍ2以上であることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜。
【請求項２】
空隙率が３０〜５０％である、請求項１記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項３】
膜厚が４〜２００μｍである、請求項１又は２に記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項４】
数平均分子量（Ｍｎ）が８００００以上で、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００００〜８０００００で、Ｍｗ／Ｍｎが６．５以下で、且つＭＦＲが２ｇ／１０ｍｉｎ以下であるポリオレフィンポリマーを溶融押出しし、得られたフィルムに熱処理を施し、次いで延伸処理を施して多孔化することを特徴とするポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン微多孔膜ならびにポリオレフィン微多孔膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池やコンデンサー用セパレータとしてポリオレフィン微多孔膜が利用されている。特許文献１には、非−多孔性、結晶性、弾性フィルムを所定の温度で冷間引伸ばしをしかつ冷間引伸ばしたフィルムを多数の別々の引伸ばし工程において所定の温度で連続して熱間引伸ばしをすることを特徴とする開放セルをもつ微多孔性重合体フィルムの製法が記載されている。特許文献１では、この製法により、高温環境に暴露した場合ガス流量の変化に対し非常によい安定性を有し、不透明性が改良されたフィルムが得られると記載されている。
【０００３】
特許文献２には、孔のない結晶性弾性重合体フィルムを一方向に冷間引延ばしをした後、同じ方向に熱間引延ばしを行い、その後、引延ばしたフィルムを加熱弛緩させることにより、微孔性フィルムを得る製造方法が記載されている。特許文献２では、この製法により、寸法安定性の改良された微孔性フィルムが得られると記載されている。実施例では、原料として数平均分子量５００００、重量平均分子量５８００００、ＭＦＲ０．５〜０．６のポリプロピレンを使用し、溶融混練及び押出成型にてシート化、熱処理での結晶化を行った後、冷間及び熱間延伸にて多孔化させ、その後、加熱弛緩することで応力を除去して作製されたフィルムが記載されている。
【０００４】
特許文献３には、ポリマーを非多孔質前駆体に押出す工程、及びこの非多孔質前駆体を２軸延伸する工程を含み、２軸延伸する工程は、縦方向の延伸および横方向の延伸を含み、横方向の延伸は同時に制御される縦方向の緩和を含むことを特徴とする微細多孔膜の製造方法が記載されている。特許文献３では、この製法により、横方向の引張強度を増大させ、ＴＤ（横方向）／ＭＤ（縦方向）引張強度の比０．５〜５．０を有する膜が得られると記載されている。しかしながら、上記の膜の引張強度はいずれも十分ではなく、電池セパレータとして使用時に短絡が発生しやすいという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭５７−４７０１７号公報
【特許文献２】特公昭５９−３６５７５号公報
【特許文献３】特表２００９−５２７６３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、薄膜で引張強度に優れたポリオレフィン微多孔膜を提供することにある。
本発明の他の目的は、薄膜で引張強度に優れたポリオレフィン微多孔膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠したＭＤ方向の引張強度が１０００ｋｇ／ｃｍ2以上であることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜を提供する。
好ましくは、本発明のポリオレフィン微多孔膜は、空隙率が３０〜５０％である。
また、好ましくは、本発明のポリオレフィン微多孔膜は、膜厚が４〜２００μｍである。
【０００８】
また、本発明は、数平均分子量（Ｍｎ）が８００００以上で、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００００〜８０００００で、Ｍｗ／Ｍｎが６．５以下で、且つＭＦＲが２ｇ／１０ｍｉｎ以下であるポリオレフィンポリマーを溶融押出しし、得られたフィルムに熱処理を施し、次いで延伸処理を施して多孔化することを特徴とするポリオレフィン微多孔膜の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、薄膜で引張強度に優れたポリオレフィン微多孔膜（フィルム）が提供される。引張強度がアップしたこのフィルムを用いれば、電池作製時や使用時における短絡の少ない電池用セパレータを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［ポリオレフィン微多孔膜］
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠したＭＤ方向の引張強度が１０００ｋｇ／ｃｍ2以上であることを特徴とする。ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、これらのコポリマー及びこれらの混合物または共重合体等が挙げられる。本発明のポリオレフィン微多孔膜は、単層で上記引張強度を有しているが、多層構造であってもよい。本発明のポリオレフィン微多孔膜としては、特に、ポリプロピレン単層膜が挙げられる。
【００１１】
（引張強度）
本発明のポリオレフィン微多孔膜の引張強度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠し、引張試験機（エー・アンド・デイ社製ＲＴＦ−１３５０）を用いて、ＭＤ及びＴＤサンプル（形状；幅１５ｍｍ×長さ１２０ｍｍ）について、測定温度２５±２℃、チャック間１００ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで測定した値である。なお、ＭＤ方向とは、膜作成時に押出機によりフィルムが押し出された流れ方向を指し、ＴＤ方向とは、ＭＤ方向と直交する方向を指す。
【００１２】
ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠したＭＤ方向の引張強度は、１０００ｋｇ／ｃｍ2以上、例えば１０００〜２０００ｋｇ／ｃｍ2である。ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠したＴＤ方向の引張強度は高いほど好ましいが、例えば５０〜１０００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは１００〜５００ｋｇ／ｃｍ2、さらに好ましくは１００〜３００ｋｇ／ｃｍ2である。
【００１３】
（空隙率）
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、薄膜でありながら高い引張強度を有し、且つ高い空隙率を有している。空隙率は下記式より求められる。
空隙率（％）＝（１−延伸後密度／延伸前密度）×  １００
本発明のポリオレフィン微多孔膜の空隙率は、好ましくは３０〜５０％、より好ましくは３５〜４５％である。
【００１４】
（膜厚）
本発明のポリオレフィン微多孔膜の膜厚は、好ましくは４〜２００μｍ、より好ましくは４〜５０μｍ、さらに好ましくは４〜２０μｍ、特に好ましくは４〜１４μｍとすることができる。本発明のポリオレフィン微多孔膜は、薄膜でありながら、ＭＤ方向の引張強度が高いという特徴を有している。
【００１５】
（孔径）
本発明のポリオレフィン微多孔膜の孔径は、好ましくは、長径が０．０３〜０．３０μｍ、短径が０．０１〜０．３０μｍである。
【００１６】
（数平均分子量、重量平均分子量、Ｍｗ／Ｍｎ）
本発明のポリオレフィン微多孔膜の数平均分子量（Ｍｎ）は例えば８００００以上（例えば８００００〜８０００００）、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０００００〜８０００００程度、Ｍｗ／Ｍｎは例えば６．５以下（例えば２〜６．５）とすることができる。ポリオレフィンの数平均分子量、重量平均分子量、Ｍｗ／Ｍｎをこのような値とすることにより、薄膜でありながら引張強度により優れたポリオレフィン微多孔膜を得ることができる。さらに、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００００〜８０００００で、且つＭｗ／Ｍｎが６以下（例えば２〜６）であることが特に好ましい。
【００１７】
［ポリオレフィン微多孔膜の製造方法］
本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、数平均分子量（Ｍｎ）が８００００以上で、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００００〜８０００００で、Ｍｗ／Ｍｎが６．５以下で、且つＭＦＲが２ｇ／１０ｍｉｎ以下であるポリオレフィンポリマーを溶融押出しし、得られたフィルムに熱処理を施し、次いで延伸処理を施して多孔化することを特徴とする。本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造は溶融押出法で行われ、Ｔ型ダイスから押出してフラットなフィルムを成形するＴダイ法、及びリング状の円形ダイからプラスチックを押出すと同時に圧搾空気を吹き込み、チューブ状のフィルムを作るインフレーション法のどちらも好適に使用できる。本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造方法では、Ｔダイ法が好ましく使用できる。
【００１８】
本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、好ましくは、（１）ポリオレフィンポリマーを押出機によって溶融混練する工程、（２）溶融混練されたポリオレフィンポリマーを押出機によってフィルム状に押し出し、押し出された吐出ポリオレフィンフィルムを巻き取る工程、（３）吐出ポリオレフィンフィルムを熱処理する工程、（４）熱処理したポリオレフィンフィルムを縦方向（ＭＤ方向）に冷間延伸する工程、（５）冷間延伸したポリオレフィンフィルムを縦方向（ＭＤ方向）に熱間延伸する工程、及び（６）緩和工程を含んでいる。押出機としては、一軸押出機または多軸押出機が使用できる。
【００１９】
＜ポリオレフィンポリマー＞
本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造方法では、数平均分子量（Ｍｎ）が８００００以上（例えば８００００〜８０００００）で、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００００〜８０００００で、Ｍｗ／Ｍｎ（分散）が６．５以下（例えば２〜６．５）で、且つＭＦＲ（メルトフローレート）が２ｇ／１０ｍｉｎ以下であるポリオレフィンポリマーを原料として使用する。ここでＭＦＲは、１０分当たりグラム単位の溶解流量で、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠した測定方法で、測定温度２３０（℃）、公称荷重２．１６（ｋｇ）において求められた値である。ポリオレフィンポリマーの数平均分子量、重量平均分子量、分散、及びＭＦＲがこのような範囲にあることにより、薄膜でも引張強度の大きいポリオレフィン微多孔膜が得られる。中でも、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００００〜８０００００で、且つＭｗ／Ｍｎが６以下（例えば２〜６）であることが特に好ましく、重量平均分子量と分散がこのような範囲にあることにより、特に、薄膜でも引張強度の大きいポリオレフィン微多孔膜が得られやすい。
【００２０】
＜（１）溶融混練工程＞
本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、好ましくは、（１）ポリオレフィンポリマーを押出機によって溶融混練する工程を有している。溶融混練工程における溶融温度は、例えばポリオレフィンポリマーとしてポリプロピレンを使用した場合には、１８０〜２７０℃が好ましく、より好ましくは２００〜２４０℃である。ポリオレフィンポリマーとしてポリエチレンを使用した場合には、１７５〜２２５℃が好ましい。インフレーション法における溶融温度は、Ｔダイ法における溶融温度と同じである。
【００２１】
＜（２）押出工程＞
本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、好ましくは、（２）溶融混練されたポリオレフィンポリマーを押出機によってフィルム状に押し出し、押し出された吐出ポリオレフィンフィルムを巻き取る工程を含んでいる。本工程において、Ｔダイの吐出幅は１００〜２００ｍｍ、吐出リップ開度は０．２〜２ｍｍが好ましい。押出温度は、上記溶融温度と同じである。吐出フィルムは、押出後、冷却されることが好ましい。冷却方法としては、冷却ロール法、冷却水槽法が使用できる。本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造方法では、冷却ロール法が好ましく使用できる。冷却ロールの温度は、０〜１００℃が好ましく、より好ましくは５０〜１００℃である。引き取り速度は、１〜３００ｍ／ｍｉｎが好ましく、より好ましくは１〜１００ｍ／ｍｉｎ、さらに好ましくは１〜３０ｍ／ｍｉｎである。得られた未延伸ポリオレフィンフィルムの膜厚は、好ましくは４〜２００μｍ、より好ましくは４〜１００μｍ、さらに好ましくは４〜５０μｍ、特に好ましくは４〜３５μｍである。
【００２２】
＜（３）熱処理工程＞
本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、（３）吐出ポリオレフィンフィルムを熱処理する工程を含んでいる。熱処理は、ポリオレフィンフィルムの溶融点より５〜１００℃程度低い温度で例えば５秒〜２４時間行うことができる。ポリプロピレンを使用した場合の熱処理温度は、好ましくは１００〜１５５℃、より好ましくは１４０〜１５０℃であり、処理時間は、好ましくは１分〜１時間、より好ましくは１０〜２５分である。このような条件で熱処理を行うことにより、未延伸フィルム中の結晶の大きさを増したり、不完全部をなくす等、結晶構造を改良できる。
【００２３】
＜（４）冷間延伸工程＞
本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、好ましくは、（４）熱処理したポリオレフィンフィルムを縦方向（ＭＤ方向）に冷間延伸する工程を含んでいる。冷間延伸は、−２０℃からポリオレフィンフィルムの結晶溶融点より２０℃程度低い温度で行うことができ、ポリプロピレンを使用した場合の延伸温度は、好ましくは０〜１２０℃、より好ましくは２０〜３０℃である。延伸倍率は、ポリプロピレンを使用した場合、延伸方向における寸法で未延伸フィルムの初期長さを基準として好ましくは６〜３０％、より好ましくは１５〜２５％である。
【００２４】
＜（５）熱間延伸工程＞
本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、好ましくは、（５）冷間延伸したポリオレフィンフィルムを縦方向（ＭＤ方向）に熱間延伸する工程を含んでいる。熱間延伸は、ポリオレフィンフィルムの結晶溶融点より２０〜５℃程度低い温度において行うことができ、ポリプロピレンを使用した場合の延伸温度は、好ましくは１３０〜１５０℃、より好ましくは１４０〜１５０℃である。延伸倍率は、ポリプロピレンを使用した場合、延伸方向における寸法で冷間延伸したフィルムの長さを基準として好ましくは８０〜１４０％、より好ましくは８０〜１００％である。
【００２５】
＜（６）緩和工程＞
本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、好ましくは、（６）緩和工程を含んでいる。緩和工程では、延伸したフィルムの延伸方向の最長長さが減少するように、ポリオレフィンフィルムの融点より４０〜５℃程度低い温度において延伸したフィルムの熱処理を行う。ポリプロピレンを使用した場合の緩和処理温度は、好ましくは１３０〜１５０℃、より好ましくは１４０〜１５０℃である。緩和倍率は、ポリプロピレンを使用した場合、延伸方向における寸法で熱間延伸したフィルムの長さを基準として好ましくは５〜５０％、より好ましくは５〜３０％である。
【００２６】
本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造方法では、上記の引張強度、空隙率、膜厚、孔径、数平均分子量、重量平均分子量、Ｍｗ／Ｍｎの特徴を有するポリオレフィン微多孔膜が得られる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。
【００２８】
（１）膜厚測定方法
ポリオレフィン微多孔膜の膜厚はダイヤルゲージ式厚み計（尾崎製作所社製〉にて測定した。
【００２９】
（２）引張強度測定方法
ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠し、引張試験機（エー・アンド・デイ社製ＲＴＦ−１３５０）を用いて、ＭＤ及びＴＤサンプル（形状；幅１５ｍｍ×長さ１２０ｍｍ）について測定した。また、測定は温度２５±２℃、チャック間１００ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
【００３０】
（３）孔径測定方法
走査型電子顕微鏡を用いて観察し、得られたポリオレフィン微多孔膜の長径及び短径を測定した。
【００３１】
（４）空隙率測定方法
延伸前の多孔化されていないサンプル、及び延伸後の微多孔膜サンプル１００×１００ｍｍの密度を求め、下記式より空隙率を求めた。
空隙率（％）＝（１−延伸後密度／延伸前密度）×  １００
【００３２】
実施例１
吐出幅１５０ｍｍ、吐出リップ開度１ｍｍのＴダイを使用し、数平均分子量１．２×１０5、重量平均分子量５．９×１０5、メルトフローレート（ＭＦＲ）０．５［ｇ／１０ｍｉｎ、測定温度２３０（℃）、公称荷重２．１６（ｋｇ）］のポリプロピレン（日本ポリプロ株式会社製、ＥＡ９）を２３０℃で一軸押出機を用いて溶融押出した。吐出フィルムは８０℃の冷却ロールに導かれ、空冷にて冷却された後、１０ｍ／ｍｉｎで引取った。得られた未延伸ポリプロピレンフィルムの膜厚は３０μｍであった。その後、ポリプロピレンフィルムを１４５℃に保持された乾燥機中に２３分放置し、熱処理を行った後、乾燥機から取り出し室温（２０±２℃）まで冷却した。
次にこの熱処理後の未延伸ポリプロピレンフィルムを延伸機にて縦方向（ＭＤ方向〉に、室温で２０％冷間延伸し、１４２℃で８５％熱間延伸した。その後、１４２℃で１７％緩和することでポリプロピレン微多孔膜を得た。
得られたポリプロピレン微多孔膜は膜厚１２μｍ、ＭＤ引張強度１２３４Ｋｇ／ｃｍ2、ＴＤ引張強度１４２Ｋｇ／ｃｍ2であった。また、空隙率は３８％であった。長径及び短径の測定結果は表２に示す。
【００３３】
実施例２
引取速度を２０ｍ／ｍｉｎに設定した以外は実施例１と同様の方法でポリプロピレン微多孔膜を作製した。得られたポリプロピレン微多孔膜は膜厚５μｍ、ＭＤ引張強度１０８８Ｋｇ／ｃｍ2、ＴＤ引張強度２４０Ｋｇ／ｃｍ2であった。また、空隙率は４０％であった。長径及び短径の測定結果は表２に示す。
【００３４】
比較例１
原料としてポリプロピレン［数平均分子量５００００、重量平均分子量５８００００、ＭＦＲ０．５｛ｇ／１０ｍｉｎ、測定温度２３０（℃）、公称荷重２．１６（ｋｇ）｝］を使用した以外は実施例１と同様の方法でポリプロピレン微多孔膜を作製した。得られたポリプロピレン微多孔膜は、膜厚２７μｍ、ＭＤ引張強度８７２Ｋｇ／ｃｍ2、ＴＤ引張強度９５Ｋｇ／ｃｍ2であった。また、空隙率は５５％であった。長径及び短径の測定結果は表２に示す。
【００３５】
【表１】
2012176998.tif 000002
【００３６】
【表２】
2012176998.tif 000003