(57)【要約】      （修正有）【課題】停止時に燃料電池に酸化ガスが供給されることを抑制するためのガス供給抑制部を備える燃料電池システムにおいて、ガス供給抑制部の異常を容易に検出する。【解決手段】燃料電池システム１０は、燃料電池１００と、燃料ガス供給系２００と、酸化ガス供給系３００と、燃料電池１００の停止時に、燃料電池１００に酸化ガスが供給されることを抑制するためのガス供給抑制部と、燃料電池に生じる電圧を検出する電圧検出部と、燃料電池１００の始動時であって、燃料電池１００に燃料ガスが供給されているときに、電圧検出部により検出される電圧の単位時間当たりの増加量が負となる状態を検出すると、ガス供給抑制部に異常が生じていると判定する異常検出部９１２と、を備える。【選択図】図１
2012123914.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池システムであって、
燃料電池と、
前記燃料電池に対して燃料ガスとしての水素を供給するための燃料ガス供給系と、
前記燃料電池に対して酸化ガスとしての酸素を供給するための酸化ガス供給系と、
前記燃料電池の停止時に、前記燃料電池に酸化ガスが供給されることを抑制するためのガス供給抑制部と、
前記燃料電池に生じる電圧を検出する電圧検出部と、
前記燃料電池の始動時であって、前記燃料電池に燃料ガスが供給されているときに、前記電圧検出部により検出される前記電圧の単位時間当たりの増加量が負となる状態を検出すると、前記ガス供給抑制部に異常が生じていると判定する異常検出部と、を備える燃料電池システム。
【請求項２】
請求項１に記載の燃料電池システムにおいて、
前記異常検出部は、前記燃料電池に燃料ガスが供給されているときに、前記電圧の単位時間当たりの増加量が所定の期間ゼロとなるまでの間において、前記増加量が負となる状態を検出すると、前記ガス供給抑制部に異常が生じていると判定する、燃料電池システム。
【請求項３】
請求項２に記載の燃料電池システムにおいて、
前記燃料電池は、複数の燃料電池セルを積層した構成を備え、
前記電圧検出部は、各前記燃料電池セルのアノード側とカソード側との間に発生するセル電圧をそれぞれ検出し、
前記異常検出部は、前記燃料電池セルの前記セル電圧において、前記燃料電池の前記始動時に、単位時間当たりの増加量が負となる状態を検出すると、前記ガス供給抑制部に異常が生じていると判定する、燃料電池システム。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の燃料電池システムにおいて、
前記ガス供給抑制部は、前記酸化ガス供給系に配置された封止弁である、燃料電池システム。
【請求項５】
燃料電池と、前記燃料電池の停止時に、前記燃料電池に酸化ガスが供給されることを抑制するためのガス供給抑制部と、を備える燃料電池システムの異常判定方法であって、
前記燃料電池の始動時に、燃料ガスを前記燃料電池に供給する工程と、
前記燃料電池に燃料ガスが供給されているときに、前記燃料電池に生じる電圧の単位時間当たりの増加量が負となる状態を検出すると、前記ガス供給抑制部に異常が生じていると判定する工程と、を備える燃料電池システムの異常判定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、燃料電池や、燃料電池にガスを供給するガス供給系を含んで構成される燃料電池システムにおいて、運転停止後に、酸化ガスが燃料電池に流入することを抑制するために、ガス供給系の経路上に封止弁などのガス供給抑制部を設けた燃料電池システムが知られている。また、このガス供給抑制部について、異常を検出するための技術も知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−０８０１６６号公報
【特許文献２】特開２００６−２０９９９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、従来技術の場合、ガス供給抑制部の異常を検出するために、燃料電池の運転停止後においてもセル電圧の監視を継続しなければならない問題があった。また、セル電圧の監視を終了した後に酸化ガスが燃料電池に流入したときには異常が検出できない虞があった。また、他の従来技術では、ガス供給抑制部の異常を検出するために、圧力センサなどの装置をさらに燃料電池システムに追加する必要があった。このように、ガス供給抑制部の異常を検出する技術については、なお改善の余地があった。
【０００５】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、燃料電池の停止時に、燃料電池に酸化ガスが供給されることを抑制するためのガス供給抑制部を備える燃料電池システムにおいて、ガス供給抑制部の異常を容易に検出することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題の少なくとも一部を解決するために、本願発明は、以下の態様または適用例として実現することが可能である。
【０００７】
［適用例１］
燃料電池システムであって、
燃料電池と、
前記燃料電池に対して燃料ガスとしての水素を供給するための燃料ガス供給系と、
前記燃料電池に対して酸化ガスとしての酸素を供給するための酸化ガス供給系と、
前記燃料電池の停止時に、前記燃料電池に酸化ガスが供給されることを抑制するためのガス供給抑制部と、
前記燃料電池に生じる電圧を検出する電圧検出部と、
前記燃料電池の始動時であって、前記燃料電池に燃料ガスが供給されているときに、前記電圧検出部により検出される前記電圧の単位時間当たりの増加量が負となる状態を検出すると、前記ガス供給抑制部に異常が生じていると判定する異常検出部と、を備える燃料電池システム。
【０００８】
この構成によれば、燃料電池の始動時に、燃料電池に燃料ガスが供給されているときに、燃料電池に生じる電圧の単位時間当たりの増加量が負となる状態を検出すると、ガス供給抑制部に異常が生じていると判定するため、ガス供給抑制部の異常を容易に検出することができる。
【０００９】
［適用例２］
適用例１に記載の燃料電池システムにおいて、
前記異常検出部は、前記燃料電池に燃料ガスが供給されているときに、前記電圧の単位時間当たりの増加量が所定の期間ゼロとなるまでの間において、前記増加量が負となる状態を検出すると、前記ガス供給抑制部に異常が生じていると判定する、燃料電池システム。
【００１０】
この構成によれば、燃料電池に生じる電圧の単位時間当たりの増加量が所定の期間ゼロとなるまでの間において、電圧の単位時間当たりの増加量が負となる状態を検出すると、ガス供給抑制部に異常が生じていると判定するため、ガス供給抑制部の異常を容易に検出することができる。
【００１１】
［適用例３］
適用例２に記載の燃料電池システムにおいて、
前記燃料電池は、複数の燃料電池セルを積層した構成を備え、
前記電圧検出部は、各前記燃料電池セルのアノード側とカソード側との間に発生するセル電圧をそれぞれ検出し、
前記異常検出部は、前記燃料電池セルの前記セル電圧において、前記燃料電池の前記始動時に、単位時間当たりの増加量が負となる状態を検出すると、前記ガス供給抑制部に異常が生じていると判定する、燃料電池システム。
【００１２】
この構成によれば、燃料電池セルのセル電圧において、燃料電池の始動時に、単位時間当たりの増加量が負となる状態を検出すると、ガス供給抑制部に異常が生じていると判定するため、ガス供給抑制部の異常を容易に検出することができる。
【００１３】
［適用例４］
適用例１ないし適用例３のいずれかに記載の燃料電池システムにおいて、
前記ガス供給抑制部は、前記酸化ガス供給系に配置された封止弁である、燃料電池システム。
【００１４】
この構成によれば、燃料電池の始動時に、燃料電池に燃料ガスが供給されているときに、燃料電池に生じる電圧の単位時間当たりの増加量が負となる状態を検出すると、酸化ガス供給系に配置された封止弁に異常が生じていると判定するため、封止弁の異常を容易に検出することができる。
【００１５】
なお、本発明は、種々の態様で実現することが可能であり、例えば、異常検出装置や、燃料電池システムを備える燃料電池車両のほか、異常判定方法や、燃料電池システムの制御方法などの形態で実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】第１実施例としての燃料電池システムの概略構成を示す説明図である。
【図２】封止弁異常処理の流れを示すフローチャートである。
【図３】封止弁が故障していないときのセル電圧の時間変化を例示した説明図である。
【図４】封止弁が故障しているときの燃料電池セルの状態を説明するための説明図である。
【図５】封止弁が故障しているときのセル電圧の時間変化を例示した説明図である。
【図６】第２実施例としての燃料電池システムの概略構成を示す説明図である。
【図７】アノードデッドエンドの燃料電池の内部を模式的に示した説明図である。
【図８】アノードデッドエンドの燃料電池の発電特性を説明するための説明図である。
【図９】タイミング制御の流れを示すフローチャートである。
【図１０】アノードに水素欠が生じていない場合のセル電圧の時間変化を例示した説明図である。
【図１１】アノードに水素欠が生じている場合のセル電圧の時間変化を例示した説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
次に、本発明の実施の形態を実施例に基づいて説明する。
【００１８】
Ａ．第１実施例：
Ａ−１．燃料電池システムの構成：
図１は、第１実施例としての燃料電池システムの概略構成を示す説明図である。燃料電池システム１０は、駆動用電源を供給するためのシステムとして、電気自動車に搭載されて用いられる。燃料電池システム１０は、燃料電池１００と、燃料ガス供給系２００と、酸化ガス供給系３００と、燃料電池冷却系４００と、負荷装置５００と、電源切換スイッチ６００と、バッテリー７００と、セルモニタ８００と、システムコントローラ９００と、を備えている。
【００１９】
燃料電池１００は、複数の燃料電池セル１１０を積層したスタック構造を有している。燃料電池セル１１０は、電解質膜を挟んで設けられるアノード側触媒電極層に供給される燃料ガス（水素）と、カソード側触媒電極層に供給される酸化ガス（空気に含まれる酸素）との電気化学反応により電力を発生する。燃料電池１００は、固体高分子電解質膜等の種々の電解質膜を用いた燃料電池セルにより構成することができる。なお、本例では、固体高分子電解質膜を用いた燃料電池を用いている。また、触媒電極層は、触媒、例えば、白金（Ｐｔ）を担持したカーボン粒子や電解質を含んで構成される。燃料電池１００は、積層された燃料電池セル１１０の両端に、総合電極としての２つのターミナルプレート１１１が配置されている。
【００２０】
燃料ガス供給系２００は、水素タンク２１０と、流量調整部２２０と、加湿調整部２３０、循環コンプレッサ２４０と、気液分離部２５０と、切換弁２６０と、を備えている。燃料ガス供給系２００は、燃料電池１００を構成する各燃料電池セル１１０のアノード側触媒電極層（以後、単に「アノード」とも呼ぶ）に、水素タンク２１０から、燃料ガス供給流路２７１ａ、流量調整部２２０、燃料ガス供給流路２７１ｂ、加湿調整部２３０、および、燃料ガス供給流路２７１ｃを介して、燃料ガスである水素を供給する。この際、流量調整部２２０は、システムコントローラ９００からの指示に従った流量および圧力で水素を燃料電池１００のアノードへ供給する。また、加湿調整部２３０は、燃料電池１００のアノードへ供給する水素の湿度が、システムコントローラ９００からの指示に従った状態となるように、加湿温度を調整する。なお、水素タンク２１０としては、例えば、高圧水素が貯蔵された水素タンクと圧力調整弁を用いて構成することができる。
【００２１】
また、燃料ガス供給系２００は、切換弁２６０を開くことにより、燃料電池１００のアノードで使用されなかった水素を燃料ガス排出流路２７１ｄ、気液分離部２５０、および、切換弁２６０を介して、燃料電池システム１０の外部に排出する。また、燃料ガス供給系２００は、切換弁２６０を閉じることにより、燃料電池１００のアノードで使用されなかった水素を燃料ガス排出流路２７１ｄ、気液分離部２５０、循環流路２７１ｅ、循環コンプレッサ２４０、および、循環流路２７１ｆを介して燃料ガス供給流路２７１ｃに戻し、再び燃料ガスとして利用する。循環コンプレッサ２４０は、システムコントローラ９００からの指示に従って、水素の循環量および圧力を調整する。
【００２２】
酸化ガス供給系３００は、吸気口３１０と、コンプレッサ３２０と、加湿調整部３３０と、封止弁３４０と、排気口３９０と、を備えている。この酸化ガス供給系３００は、燃料電池１００を構成する各燃料電池セル１１０のカソード側触媒電極層（以下、「燃料電池１００のカソード」とも略す）に、吸気口３１０、酸化ガス供給流路３５１ａ、コンプレッサ３２０、酸化ガス供給流路３５１ｂ、加湿調整部３３０、および、酸化ガス供給流路３５１ｃを介して、酸化ガスである酸素を含む空気を供給する。この際、コンプレッサ３２０は、吸気口３１０から取り込む空気をシステムコントローラ９００からの指示に従った圧力で加湿調整部３３０へ向けて送り出す。また、加湿調整部３３０は、燃料電池１００のカソードへ供給する空気の湿度が、システムコントローラ９００からの指示に従った状態となるように、加湿温度を調整する。
【００２３】
また、酸化ガス供給系３００は、燃料電池１００から排出された電気化学反応に使用された酸素分だけ濃度の薄くなった排気ガスを、酸化ガス排出流路３５１ｄ、封止弁３４０、および、酸化ガス排出流路３５１ｅを介して排気口３９０から排出する。なお、封止弁３４０は、システムコントローラ９００からの指示に従って、その開閉状態を調整することにより、燃料電池システム１０の停止時に、排気口３９０、酸化ガス排出流路３５１ｅ、封止弁３４０、および、酸化ガス排出流路３５１ｄを介して空気がカソード側触媒電極層に供給されることを抑制する。
【００２４】
燃料電池冷却系４００は、ラジエータ４１０と、冷媒温度センサ４２０と、冷媒循環ポンプ４３０と、を備えている。ラジエータ４１０は、冷媒供給流路４４１ａ、および、冷媒排出流路４４１ｂを介して燃料電池１００に接続されており、冷媒供給流路４４１ａを介して冷却媒体を燃料電池１００に供給し、冷媒排出流路４４１ｂを介して、冷却に供された後の冷却媒体を燃料電池１００から受け取ることにより、冷却媒体を循環させて、燃料電池１００の冷却を実行する。冷却媒体としては、水、空気等を用いることができる。冷媒温度センサ４２０は、燃料電池１００から流出する冷却後冷却媒体温度を測定する。冷媒温度センサ４２０の出力は、システムコントローラ９００に接続されている。システムコントローラ９００は、冷却後冷却媒体温度から燃料電池１００の内部温度を推定する。
【００２５】
負荷装置５００は、電源切換スイッチ６００を介して燃料電池１００の正極側および負極側のターミナルプレート１１１にそれぞれ接続されている。電流センサ５６０は、燃料電池１００と直列に接続され、燃料電池１００を流れる電流値を測定する。インバータ５５０は、燃料電池１００及びバッテリー７００と並列に接続され、燃料電池１００又はバッテリー７００から供給される直流電流を、交流電流に変換して負荷装置５００（例えば、車両駆動用モータ）に供給する。
【００２６】
バッテリー７００は、ＤＣ−ＤＣコンバータ７５０を介して負荷装置５００及び燃料電池１００と並列に接続されている。ＤＣ−ＤＣコンバータ７５０は、バッテリー７００の出力電圧を昇圧してインバータ５５０に供給し、また、燃料電池１００の余剰発電力を蓄電するために、出力電圧を降圧してバッテリー７００に供給する。本実施例の燃料電池システム１０は、電源切換スイッチ６００がオフ（開）のときには、ＤＣ−ＤＣコンバータ７５０とインバータ５５０を介してバッテリー７００が負荷装置５００に接続される。一方、電源切換スイッチ６００がオン（閉）のときには、燃料電池１００が負荷装置５００に接続される。
【００２７】
セルモニタ８００は、各燃料電池セル１１０と接続されており、各燃料電池セル１１０のセル電圧（カソード及びアノード電極の電位差）を測定する。セルモニタ８００の出力は、システムコントローラ９００に接続されている。
【００２８】
システムコントローラ９００は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）９１０と、ＲＯＭ（Read Only Memory）９２０と、ＲＡＭ（Random Access Memory）９３０とを備えている。システムコントローラ９００は、燃料電池システム１０の各構成要素と電気的に接続され、各構成要素から受け取る情報に基づいて、各構成要素の動作を制御する。また、システムコントローラ９００は、ＲＯＭ９２０に燃料電池システム１０を制御するための図示しない制御プログラムが格納されている。ＣＰＵ９１０は、ＲＡＭ９３０を利用しながらこの制御プログラムを実行することにより、制御部９１１、異常検出部９１２として機能する。
【００２９】
上記構成の燃料電池システム１０は、制御部９１１および異常検出部９１２の機能により、燃料電池１００の始動時に、セルモニタ８００により検出されるセル電圧の変化から、酸化ガス供給系３００の封止弁３４０に異常が生じているか否かを判定するための封止弁異常判定処理を実行する。封止弁異常判定処理の詳細については後述する。
【００３０】
Ａ−２．封止弁異常判定処理：
図２は、封止弁異常処理の流れを示すフローチャートである。システムコントローラ９００は、ユーザによるイグニッションのオンを検出すると、燃料電池システム１０を起動するために、種々のイニシャライズ処理をおこなう（ステップＳ１００）。イニシャライズ処理が実行されると、システムコントローラ９００の制御部９１１は、電源切換スイッチ６００をオフ（開）にした状態で、燃料ガス供給系２００を制御して燃料ガスである水素を燃料電池１００のアノードに供給する（ステップＳ１１０）。
【００３１】
燃料電池１００のアノードに水素が供給されているときに、システムコントローラ９００の異常検出部９１２は、セルモニタ８００から継続的に各燃料電池セル１１０の開回路電圧となるセル電圧Ｖｏｃｖをそれぞれ取得し、セル電圧Ｖｏｃｖの単位時間当たりの電圧変化（ｄＶｏｃｖ／ｄｔ）をそれぞれ算出する。本実施例では、各燃料電池セル１１０から取得された全てのセル電圧Ｖｏｃについて、それぞれ以下の判定処理をおこなうが、一部の燃料電池セル１１０から取得されたセル電圧Ｖｏｃのみを用いて以下の判定処理をおこなってもよい。
【００３２】
異常検出部９１２は、燃料電池１００に水素が供給された後、所定の期間に、セル電圧Ｖｏｃｖの電圧変化が正（ｄＶｏｃｖ／ｄｔ＞０）から負（ｄＶｏｃｖ／ｄｔ＜０）に変化するか否かを判定する（ステップＳ１２０）。具体的には、異常検出部９１２は、燃料電池１００に水素が供給されたときにセル電圧Ｖｏｃｖが上昇し始め、その後、１（Ｖ）近傍（例えば、０．８〜１Ｖ）で安定した状態となるまでの間に、セル電圧Ｖｏｃｖの電圧変化が正から負になるか否かを判定する。よって、上記の所定の期間とは、燃料電池１００に水素が供給された後からセル電圧Ｖｏｃｖが１（Ｖ）近傍で安定した状態となるまでの間を含む任意の期間を指す。
【００３３】
セル電圧Ｖｏｃｖが１（Ｖ）近傍で安定した状態となったか否かを判定する方法としては、種々の方法が実施可能である。例えば、異常検出部９１２は、所定の時間（例えば、３秒間）継続して、セル電圧Ｖｏｃｖの電圧変化が０（ｄＶｏｃｖ／ｄｔ＝０）であったときにセル電圧Ｖｏｃｖが安定した状態となったと判定してもよいし、セル電圧Ｖｏｃｖが、所定の時間継続して、所定の範囲内（Ｔｈ１≦Ｖｏｃｖ≦Ｔｈ２、Ｔｈ１≦１（Ｖ）≦Ｔｈ２）であったときにセル電圧Ｖｏｃｖが安定した状態となったと判定してもよい。また、セル電圧Ｖｏｃｖが安定化するまでの期間が含まれていれば、安定化後の期間が含まれていてもいいため、例えば、電源切換スイッチ６００がオン（閉）に切り替えられる直前まで、セル電圧Ｖｏｃｖの電圧変化が正から負に変化するか否かの判定を継続する構成としてもよい。
【００３４】
異常検出部９１２は、上記の所定の期間に、セル電圧Ｖｏｃｖの電圧変化が正から負となる状態を検出しなかった場合には（ステップＳ１２０：ＮＯ）、封止弁３４０は故障していないと判定する（ステップＳ１３０）。一方、異常検出部９１２は、上記の所定の期間に、セル電圧Ｖｏｃｖの電圧変化が正から負となる状態を検出した場合には（ステップＳ１２０：ＹＥＳ）、封止弁３４０は故障していると判定する（ステップＳ１４０）。このように、所定の期間に、セル電圧Ｖｏｃｖの電圧変化が正から負となる状態を検出するか否かによって、封止弁３４０が故障しているか否かを判定できる理由については後述する。異常検出部９１２による封止弁３４０の故障判定がおこなわれると、封止弁異常判定処理は終了する。なお、燃料電池システム１０は、封止弁異常判定処理が終了した後に、封止弁異常判定処理の結果に対応する制御をおこなう構成としてもよい。例えば、燃料電池システム１０は、封止弁３４０が故障していると判定した場合には、ユーザに対して故障の旨を表示する構成としてもよい。
【００３５】
ここでは、セル電圧Ｖｏｃｖの電圧変化が正から負になる状態を検出するか否かにより封止弁３４０が故障しているか否かを判定できる理由について、図３〜図５を用いて具体的に説明する。図３は、封止弁が故障していないときのセル電圧の時間変化を例示した説明図である。図４は、封止弁が故障しているときの燃料電池セルの状態を説明するための説明図である。図５は、封止弁が故障しているときのセル電圧の時間変化を例示した説明図である。図３、図５の横軸は、時間Ｔ（ｓｅｃ）を示し、縦軸は、セル電圧Ｖｏｃｖ（Ｖ）を示している。
【００３６】
封止弁３４０は、正常の場合、システムコントローラ９００からの指示に従って、燃料電池システム１０の停止時には閉弁状態となる。よって、燃料電池システム１０の停止時には、排気口３９０、酸化ガス排出流路３５１ｅ、封止弁３４０、および、酸化ガス排出流路３５１ｄを介してカソードへの空気の流入が抑制される。これにより、カソード側から電解質膜を介してアノード側への酸素の移動も抑制される。この状態で、封止弁異常判定処理が開始され、ステップＳ１１０において、アノードに水素が供給されると、図３に示すように、セル電圧の上昇が始まり（時間Ｔ0〜Ｔ1）、水素の供給により生じるアノードとカソードの電位差（概ね、１Ｖ程度）に達すると（時間Ｔ1）、セル電圧は安定する（時間Ｔ1〜）。この間、セル電圧の電圧変化（ｄＶｏｃｖ／ｄｔ）は、正（ｄＶｏｃｖ／ｄｔ＞０）から次第に０（ｄＶｏｃｖ／ｄｔ＝０）となるが、負（ｄＶｏｃｖ／ｄｔ＜０）にはならない。
【００３７】
一方、封止弁３４０が故障している場合、燃料電池システム１０の停止時に、封止弁３４０は、システムコントローラ９００からの指示に従って閉弁しないため、開弁状態となる。よって、燃料電池システム１０の停止時に、排気口３９０、酸化ガス排出流路３５１ｅ、封止弁３４０、および、酸化ガス排出流路３５１ｄを介してカソードに空気が流入する。カソードに流入した空気中の酸素の一部は、電解質膜を介してカソード側からアノード側に移動するため、燃料電池１００は、アノード側で水素欠状態が生じる。このとき、図４に示すように、アノードでは、アノード内部の水素により以下の式（１）の反応が生じるほか、カソード側からアノード側に移動した酸素により式（２）の反応が生じ、式（１）と式（２）の反応で電子の受け渡しをおこなう内部回路が形成される。
【００３８】
【数１】
2012123914.tif 000003
【数２】
2012123914.tif 000004
【００３９】
一方、カソードでは、カソード内部の酸素により式（３）の反応が生じるほか、触媒層のカーボンの酸化（劣化）による式（４）の反応が生じ、同様に内部回路が形成される。また、式（４）の反応によりカソードの電位は１．５（Ｖ）近くまで上昇する。
【００４０】
【数３】
2012123914.tif 000005
【数４】
2012123914.tif 000006
【００４１】
この状態で、封止弁異常判定処理が開始され、ステップＳ１１０において、アノードに水素が供給されると、図５に示すように、セル電圧の上昇が始まり（時間Ｔ0〜Ｔ1）、セル電圧は１（Ｖ）を超えるところまで上昇する（時間Ｔ1）。この後、上記の式（２）や式（４）の反応は減少するため、徐々にセル電圧は低下し（時間Ｔ1〜Ｔ2）、通常の値（１Ｖ程度）に落ち着く（時間Ｔ2）。このときのセル電圧の電圧変化（ｄＶｏｃｖ／ｄｔ）は、時間Ｔ0〜Ｔ1の間は正（ｄＶｏｃｖ／ｄｔ＞０）となり、時間Ｔ1〜Ｔ2の間は負（ｄＶｏｃｖ／ｄｔ＜０）となり、時間Ｔ2以降０（ｄＶｏｃｖ／ｄｔ＝０）となる。すなわち、封止弁３４０が故障しているときのセル電圧は、所定の期間、すなわち、１（Ｖ）近傍で安定した状態となるまでの間（時間Ｔ0〜Ｔ2）において、セル電圧の電圧変化（ｄＶｏｃｖ／ｄｔ）が負（ｄＶｏｃｖ／ｄｔ＜０）となる。
【００４２】
よって、燃料電池システム１０は、燃料電池１００に水素を供給した後、所定の期間に、セル電圧の電圧変化（ｄＶｏｃｖ／ｄｔ）が正から負となる状態を検出しなかった場合には、封止弁３４０は故障していないと判定し、セル電の電圧変化（ｄＶｏｃｖ／ｄｔ）が正から負となる状態を検出した場合には、封止弁３４０は故障していると判定することにより、封止弁３４０の異常を容易に検出することができる。
【００４３】
以上説明した、本実施例の燃料電池システム１０によれば、燃料電池１００の始動時に、燃料電池１００に水素が供給されているときに、セル電圧の電圧変化（ｄＶｏｃｖ／ｄｔ）が負（ｄＶｏｃｖ／ｄｔ＜０）となる状態を検出すると、封止弁３４０に異常が生じていると判定するため、封止弁３４０の異常を容易に検出することができる。
【００４４】
具体的には、封止弁３４０が故障している場合、燃料電池システム１０の停止時に、封止弁３４０はシステムコントローラ９００からの指示に従って閉弁しないため、開弁状態となる。そのため、燃料電池システム１０の停止時に、排気口３９０からカソードに空気が流入する。カソードに流入した空気中の酸素がアノード側に移動することにより、アノード側で水素欠状態が生じる。このとき、アノードでは、上記の式（１）と式（２）の反応が生じる。一方、カソードでは、上記の式（３）と式（４）の反応が生じ、カソードの電位は１．５Ｖ近くまで上昇する。この状態で、アノードに水素が供給されると、セル電圧は１（Ｖ）を超えるところまで上昇する。この後、徐々にセル電圧は低下し、通常の値（１Ｖ程度）に落ち着く。すなわち、封止弁３４０が故障しているときのセル電圧は、１（Ｖ）近傍で安定した状態となるまでの間において、セル電圧の電圧変化が負（ｄＶｏｃｖ／ｄｔ＜０）となる。
【００４５】
一方、封止弁３４０が正常の場合、燃料電池システム１０の停止時には封止弁３４０は閉弁状態となる。そのため、燃料電池システム１０の停止時に、封止弁３４０からカソードへの空気の流入が抑制されている。よって、カソード側からアノード側への酸素の移動も抑制される。この状態で、アノードに水素が供給されると、セル電圧は、１（Ｖ）程度まで上昇して、その後安定する。すなわち、この間、封止弁３４０が正常のときのセル電圧の電圧変化は、負（ｄＶｏｃｖ／ｄｔ＜０）とならない。よって、セル電圧の電圧変化の違いを検出することにより、封止弁３４０の故障を容易に検出することができる。
【００４６】
従来から、封止弁３４０などを含むガス供給抑制部の異常を検出するための種々の技術が知られている。しかし、それらの技術を用いても、例えば、ガス供給抑制部の異常を検出するために、燃料電池の運転停止後においてもセル電圧の監視を継続しなければならず、監視部に対してバッテリーなどから電力を供給し続ける必要があったり、監視を終了した後にカソードに空気が流入したときには異常を検出できないなどの不具合があった。また、ガス供給抑制部の異常を検出するために、燃料電池システムに圧力センサなど追加する場合には、コストが増加する問題があった。本実施例の燃料電池システム１０によれば、燃料電池１００の始動時に、封止弁３４０の異常を検出するため、前回の燃料電池システムの停止後に封止弁３４０の異常が生じても、封止弁３４０の異常を容易に検出することができる。また、圧力センサなどの装置が不要なため、簡易な構成で封止弁３４０の異常を検出することができる。
【００４７】
Ｂ．第２実施例：
第１実施例では、始動時におけるセル電圧の電圧変化（ｄＶｏｃｖ／ｄｔ）を用いて封止弁の異常を判定する封止弁異常判定処理について説明したが、セル電圧の電圧変化（ｄＶｏｃｖ／ｄｔ）を用いて、燃料電池システムの制御を行う方法は上記に限定されない。第２実施例では、アノードがデッドエンドとなっている燃料電池において、セル電圧の電圧変化（ｄＶｏｃｖ／ｄｔ）を用いて、アノードに溜まった水を排出するための弁を開閉するタイミングを制御する方法について説明する。以下の説明において、第１実施例と同じ符号を付した機能部や構成部は、第１実施例と同様の機能や構成を備えている。
【００４８】
Ｂ−１．燃料電池システムの構成：
図６は、第２実施例としての燃料電池システムの概略構成を示す説明図である。第２実施例の燃料電池システム１１は、第１実施例の燃料電池システム１０と比較すると、燃料ガス供給系２０１において、燃料電池１００のアノードで使用されなかった水素を、再び燃料ガスとして利用するための構成（例えば、図１の気液分離部２５０、循環流路２７１ｅ、循環コンプレッサ２４０、循環流路２７１ｆ）を備えず、代わりに、燃料ガス排出流路２７１ｇと、出口弁２８０と、燃料ガス排出流路２７１ｈとを備えている。第２実施例の燃料電池システム１１は、水素の循環経路を備えない、いわゆるアノードデッドエンドシステムである。
【００４９】
出口弁２８０は、アノードに溜まった水を燃料電池１００の外部に排出するための弁であり、燃料電池の運転中は閉弁しているが、システムコントローラ９００からの指示に従って、所定のタイミングで一時的に開弁する。以後、アノードに溜まった水を排出するために一時的に出口弁２８０を開弁することを単に「一時開弁」（プッシュ抜き）とも呼ぶ。
【００５０】
システムコントローラ９００は、出口弁２８０を含む燃料電池システム１０の各構成要素と電気的に接続され、各構成要素から受け取る情報に基づいて、各構成要素の動作を制御する。システムコントローラ９００の制御部９１１は、セルモニタ８００により検出されるセル電圧の変化から、一時開弁を実行する間隔を制御するためのタイミング制御をおこなう。タイミング制御の詳細については後述する。
【００５１】
アノードデッドエンドの燃料電池の特徴について簡単に説明する。図７は、アノードデッドエンドの燃料電池の内部を模式的に示した説明図である。図８は、アノードデッドエンドの燃料電池の発電特性を説明するための説明図である。図８の縦軸は、セル電圧（Ｖ）を示し、横軸は時間（ｓｅｃ）を示している。
【００５２】
アノードデッドエンドの燃料電池は、アノードで使用されなかった水素を、再び燃料ガスとして利用するための循環経路を備えていないため、図７に示すように、運転中（アノードデッドエンド運転中）にアノード内部の水を燃料電池の外部に排出することができない。そのため、アノードデッドエンドの燃料電池は、発電によりアノードの出口付近に水が溜まりだすと、図８に示すように、アノードが部分水素欠となりセル電圧が徐々に低下する。
【００５３】
燃料電池システム１１は、定期的に一時開弁をおこなうことにより、アノード内部の水を燃料電池の外部に排出して、このアノードの部分水素欠を解消することができる。一方、燃料電池システム１１は、一時開弁により、アノード内部の水とともに燃料ガスである水素も排出する。よって、一時開弁の頻度は、アノードの部分水素欠が発生しない程度とすることが望ましく、頻度が高い場合には、燃料ガスの排出により発電効率が低下する。本実施例の燃料電池システム１１は、セルモニタ８００により検出されるセル電圧の変化から、アノードの部分水素欠が発生しているか否かを判定し、その判定結果に応じて一時開弁の頻度を制御するための以下のタイミング制御をおこなう。
【００５４】
Ｂ−２．タイミング制御：
図９は、タイミング制御の流れを示すフローチャートである。タイミング制御は、燃料電池１００によるアノードデッドエンド運転と並行しておこなわれる。すなわち、システムコントローラ９００は、電源切換スイッチ６００がオン（閉）の状態で、燃料電池１００に水素と酸素を供給して発電（アノードデッドエンド運転）をおこなっている状態で（ステップＳ２００）、タイミング制御を実施する。
【００５５】
アノードデッドエンド運転中に、システムコントローラ９００の制御部９１１は、セルモニタ８００から継続的にセル電圧Ｖｃｅｌを取得し、セル電圧Ｖｃｅｌの単位時間当たりの電圧変化（ｄＶｃｅｌ／ｄｔ）を算出する。セル電圧の電圧変化を算出すると、制御部９１１は、セル電圧の電圧変化が負（ｄＶｃｅｌ／ｄｔ＜０）となっているか否かを判定する。すなわち、制御部９１１は、アノードデッドエンド運転中に、セル電圧が降下しているか否かを判定する。また、制御部９１１は、前回の一時開弁からの経過時間Ｔｃｏ（ｓｅｃ）を計測し、経過時間Ｔｃｏが所定の期間Ｔｔｈ（ｓｅｃ）を経過（Ｔｃｏ＞Ｔｔｈ）しているか否かの判定をおこなう（ステップＳ２１０）。所定の期間Ｔｔｈとは、ＲＯＭ９２０に予め登録されている時間の長さ（例えば、５秒）であり、後に説明するように、このタイミング制御において所定の条件を満たしたときに時間の長さが変更される。
【００５６】
なお、制御部９１１は、アノードデッドエンド運転中に一時開弁をまだ一度もおこなっていない場合には、一時開弁からの経過時間Ｔｃｏの代わりに、始動時における所定の動作からの経過時間Ｔｃｏ2が所定の時間Ｔｔｈ2を経過（Ｔｃｏ2＞Ｔｔｈ2）しているか否かを判定する構成としてもよいし、経過時間Ｔｃｏ2が所定の時間Ｔｔｈ2を経過しているか否かの判定をおこなわず、セル電圧の電圧変化が負（ｄＶｃｅｌ／ｄｔ＜０）となっているか否かのみを判定する構成としてもよい。
【００５７】
制御部９１１は、セル電圧の電圧変化が負（ｄＶｃｅｌ／ｄｔ＜０）となり、かつ、経過時間Ｔｃｏが所定の期間Ｔｔｈを経過（Ｔｃｏ＞Ｔｔｈ）するまでアノードデッドエンド運転を継続する（ステップｓ２１０：ＮＯ）。
【００５８】
一方、制御部９１１は、セル電圧の電圧変化が負（ｄＶｃｅｌ／ｄｔ＜０）となり、かつ、経過時間Ｔｃｏが所定の期間Ｔｔｈを経過（Ｔｃｏ＞Ｔｔｈ）すると（ステップＳ２１０：ＹＥＳ）、出口弁２８０を一時的に開弁する（ステップＳ２２０）。すなわち、制御部９１１は、出口弁２８０を制御して一時開弁をおこなう。
【００５９】
制御部９１１は、一時開弁をおこなうと、一時開弁後のセル電圧Ｖｃｅｌを継続的に取得し、一時開弁直後のセル電圧Ｖｃｅｌから、その後の上昇したセル電圧Ｖｃｅｌのピークまでのセル電圧上昇量ΔＶｃｅｌを取得する。また、制御部９１１は、セル電圧Ｖｃｅｌのピーク後の降下の程度を検出するため、ピーク後のセル電圧の電圧変化ｄＶｃｅｌ／ｄｔを取得する。
【００６０】
セル電圧上昇量ΔＶｃｅｌとピーク後のセル電圧の電圧変化ｄＶｃｅｌ／ｄｔを取得すると、制御部９１１は、今回取得したセル電圧上昇量ΔＶｃｅｌが前回一時開弁を実行した後に取得したセル電圧上昇量ΔＶｃｅｌ（前回のセル電圧上昇量ΔＶｃｅｌα）より大きいか否かを判定する。また、制御部９１１は、今回取得したピーク後のセル電圧の電圧変化ｄＶｃｅｌ／ｄｔの絶対値が前回一時開弁を実行した後に現れたピーク後のセル電圧の電圧変化ｄＶｃｅｌ／ｄｔ（前回のセル電圧の電圧変化ｄＶｃｅｌ／ｄｔα）の絶対値よりも大きいか否かを判定する。すなわち、制御部９１１は、一時開弁後のセル電圧Ｖｃｅｌのピークが前回のピークより高いか否かを判定するとともに、ピーク後のセル電圧の単位時間当たりの電圧降下量が前回の単位時間当たりの電圧降下量より大きいか否かを判定する（ステップＳ２３０）。
【００６１】
制御部９１１は、今回のセル電圧上昇量ΔＶｃｅｌが前回のセル電圧上昇量ΔＶｃｅｌαより大きく（ΔＶｃｅｌα＜ΔＶｃｅｌ）、かつ、今回のセル電圧の電圧変化ｄＶｃｅｌ／ｄｔの絶対値が前回のセル電圧の電圧変化ｄＶｃｅｌ／ｄｔαの絶対値より大きい（｜ｄＶｃｅｌ／ｄｔα｜＜｜ｄＶｃｅｌ／ｄｔ｜）場合（ステップＳ２３０：ＮＯ）、アノードの水素欠が生じている虞があるため、出口弁２８０の開弁のタイミングを早める（ステップＳ２４０）。すなわち、制御部９１１は、ＲＯＭ９２０に登録されている所定の期間Ｔｔｈの長さを短くする（例えば、Ｔｔｈ＝５秒をＴｔｈ＝４秒に変更する）。これにより一時開弁の頻度が高くなり、アノード内部の水の滞留が抑制される。
【００６２】
一方、制御部９１１は、今回のセル電圧上昇量ΔＶｃｅｌが前回のセル電圧上昇量ΔＶｃｅｌα以下（ΔＶｃｅｌα≧ΔＶｃｅｌ）、もしくは、今回のセル電圧の電圧変化ｄＶｃｅｌ／ｄｔの絶対値が前回のセル電圧の電圧変化ｄＶｃｅｌ／ｄｔαの絶対値以下（｜ｄＶｃｅｌ／ｄｔα｜≧｜ｄＶｃｅｌ／ｄｔ｜）の場合には（ステップＳ２３０：ＹＥＳ）、アノードの水素欠が生じている虞が少ないため、出口弁２８０の開弁のタイミングを変更しない（ステップＳ２５０）。これにより、燃料ガスの排出による発電効率の低下が抑制される。
【００６３】
このように、一時開弁後のセル電圧Ｖｃｅｌのピークが前回のピークより高いか否かを判定し、また、ピーク後のセル電圧の単位時間当たりの電圧降下量が前回の単位時間当たりの電圧降下量より大きいか否かを判定することによって、アノードの水素欠が生じているか否かを推定できる理由については後述する。制御部９１１は、上記のステップＳ２００〜ステップＳ２５０の制御を燃料電池１００の運転中継続する。
【００６４】
なお、ステップＳ２３０において、制御部９１１は、アノードデッドエンド運転中に一時開弁をまだ一度もおこなっていない場合、すなわち、前回のセル電圧上昇量ΔＶｃｅｌαや前回のセル電圧の電圧変化ｄＶｃｅｌ／ｄｔαがない場合には、出口弁２８０の開弁のタイミングを変更しない（ステップＳ２５０）。以上がタイミング制御の流れについての説明である。
【００６５】
ここでは、一時開弁後のセル電圧Ｖｃｅｌのピークが前回のピークより高いか否かを判定し、また、ピーク後のセル電圧の単位時間当たりの電圧降下量が前回の単位時間当たりの電圧降下量より大きいか否かを判定することによって、アノードの水素欠が生じているか否かを推定できる理由について、図１０、図１１を用いて説明する。図１０は、アノードに水素欠が生じていない場合のセル電圧の時間変化を例示した説明図である。図１１は、アノードに水素欠が生じている場合のセル電圧の時間変化を例示した説明図である。図１０、図１１の横軸は、時間Ｔ（ｓｅｃ）を示し、縦軸は、セル電圧Ｖｏｃｖ（Ｖ）を示している。
【００６６】
アノードデッドエンドの燃料電池１００のセル電圧は、アノードに水素欠が生じていない場合には、図１０に示すように、一時開弁（時間Ｔ1）により、アノードから水を排水することで上昇する（時間Ｔ1〜Ｔ2）。その後、セル電圧は、通常の発電によるアノードとカソードの電位差（概ね、１Ｖ程度）まで上昇すると（時間Ｔ2）、再度、生成水などの影響により緩やかに低下する（時間Ｔ2〜）。
【００６７】
一方、アノードに水素欠が生じている場合には、アノードデッドエンドの燃料電池１００のセル電圧は、図１１に示すように、一時開弁（時間Ｔ1）の後、１（Ｖ）を超えるところまで上昇する（時間Ｔ2）。これは、アノードの水素欠により、アノードでは、上記式（１）の反応と上記式（２）の反応が生じ、カソードでは、上記式（３）の反応と上記式（４）の反応が生じることによってカソードの電位が上昇しているためである。その後、アノードに水素が行き渡るため、上記の式（２）や上記（４）の反応が抑制され、セル電圧は、１（Ｖ）を超えた状態から、生成水などの影響を伴って急激に低下する（時間Ｔ2〜）。
【００６８】
以上のことからわかるように、一時開弁後のセル電圧は、アノードに水素欠が生じている場合には、アノードに水素欠が生じていない場合と比べて、一時開弁後のセル電圧Ｖｃｅｌのピークが高く、また、ピーク後のセル電圧の単位時間当たりの電圧降下量が大きい。よって、燃料電池システム１１は、アノードデッドエンド運転中に、セル電圧上昇量ΔＶｃｅｌが前回のセル電圧上昇量ΔＶｃｅｌαより大きく（ΔＶｃｅｌα＜ΔＶｃｅｌ）、かつ、ピーク後のセル電圧の電圧変化ｄＶｃｅｌ／ｄｔの絶対値が前回のセル電圧の電圧変化ｄＶｃｅｌ／ｄｔαの絶対値より大きい（｜ｄＶｃｅｌ／ｄｔα｜＜｜ｄＶｃｅｌ／ｄｔ｜）場合に、アノードに水素欠が生じていると判定して、一時開弁のタイミングを早めることにより、燃料電池の発電効率の向上を図ることができる。
【００６９】
以上説明した、本実施例の燃料電池システム１１によれば、アノードデッドエンド運転中に、一時開弁後のセル電圧上昇量ΔＶｃｅｌが前回の一時開弁後のセル電圧上昇量ΔＶｃｅｌαより大きく（ΔＶｃｅｌα＜ΔＶｃｅｌ）、かつ、ピーク後のセル電圧の電圧変化ｄＶｃｅｌ／ｄｔの絶対値が前回のピーク後のセル電圧の電圧変化ｄＶｃｅｌ／ｄｔαの絶対値より大きい（｜ｄＶｃｅｌ／ｄｔα｜＜｜ｄＶｃｅｌ／ｄｔ｜）場合に、出口弁２８０の開弁のタイミングを早めるため、燃料電池の発電効率の向上を図ることができる。
【００７０】
具体的には、一時開弁後のセル電圧は、アノードに水素欠が生じている場合には、アノードに水素欠が生じていない場合と比べて、一時開弁後のセル電圧Ｖｃｅｌのピークが高く、また、ピーク後のセル電圧の単位時間当たりの電圧降下量が大きい。よって、セル電圧上昇量ΔＶｃｅｌが前回のセル電圧上昇量ΔＶｃｅｌαより大きく（ΔＶｃｅｌα＜ΔＶｃｅｌ）、かつ、ピーク後のセル電圧の電圧変化ｄＶｃｅｌ／ｄｔの絶対値が前回のセル電圧の電圧変化ｄＶｃｅｌ／ｄｔαの絶対値より大きい（｜ｄＶｃｅｌ／ｄｔα｜＜｜ｄＶｃｅｌ／ｄｔ｜）場合には、アノードに水が滞留することにより水素欠が生じている可能性が高いため、一時開弁のタイミングを早めることにより、燃料電池の発電効率の向上を図ることができる。
【００７１】
Ｃ．変形例：
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
【００７２】
Ｃ１．変形例１：
第１実施例では、燃料電池システム１０の始動時におけるセル電圧の電圧変化（ｄＶｏｃｖ／ｄｔ）を用いて封止弁３４０の異常を判定する構成について説明したが、始動時におけるセル電圧の電圧変化（ｄＶｏｃｖ／ｄｔ）用いて判定できる内容は、封止弁３４０の故障に限定されず、アノードの水素欠を引き起こす種々の状態が発生しているか否かを判定することができる。例えば、燃料電池システム１０は、始動時におけるセル電圧の電圧変化（ｄＶｏｃｖ／ｄｔ）用いて、アノードの水素欠が発生しているか否か自体を判定するシステムとして実現することが可能であり、また、酸化ガス排出流路３５１ｄから空気が流入しない構成であれば、酸化ガス供給流路３５１ｃから空気が流入しているか否かを判定するシステムとしても実現することができる。
【００７３】
Ｃ２．変形例２：
第１実施例では、セル電圧Ｖｏｃｖの単位時間当たりの電圧変化（ｄＶｏｃｖ／ｄｔ）を用いて、封止弁３４０が故障しているか否かを判定する構成としていたが、封止弁３４０が故障している場合には、カソードの電位が１（Ｖ）よりも高くなることから、例えば、異常検出部９１２は、電圧変化（ｄＶｏｃｖ／ｄｔ）ではなく、セル電圧Ｖｏｃｖが閾値（例えば１Ｖ）を超えているか否かにより、封止弁３４０が故障しているか否かを判定する構成としてもよい。
【００７４】
Ｃ３．変形例３：
第１実施例では、燃料電池の始動時に、燃料電池１００のアノードに燃料ガスが供給された後に、カソードに酸化ガスが供給される構成として説明したが、燃料電池１００に対して燃料ガスおよび酸化ガスが供給されるタイミングは上記に限定されない。例えば、燃料電池１００のアノードへの燃料ガスの供給とカソードへの酸化ガスの供給は同時におこなわれてもよいし、カソードへの酸化ガスの供給が先におこなわれてもよい。この場合であっても、封止弁３４０の故障により、アノードの内部に酸素が存在する場合には、後に供給される水素との間で電気化学反応が生じ内部回路が形成されるため、封止弁３４０の異常を容易に検出することができる。
【００７５】
Ｃ４．変形例４：
第２実施例の燃料電池システム１１は、水素の循環経路を備えていない点以外は第１実施例の燃料電池システム１０と同様の構成として説明したが、第２実施例の燃料電池システム１１は、アノードデッドエンドシステムであれば、図６で示した構成の全てを備えている必要はなく、図６で示した構成の一部を備えていなくても実現することができる。例えば、燃料電池システム１１は、封止弁３４０を備えていなくても実現することができる。
【００７６】
Ｃ５．変形例５：
本発明は、種々の態様で実現することが可能であり、例えば、異常検出装置や、燃料電池システムを備える燃料電池車両のほか、異常判定方法や、燃料電池システムの制御方法などの形態で実現することができる。
【符号の説明】
【００７７】
１０，１１…燃料電池システム
１００…燃料電池
１１０…燃料電池セル
１１１…ターミナルプレート
２００，２０１…燃料ガス供給系
２１０…水素タンク
２２０…流量調整部
２３０…加湿調整部
２４０…循環コンプレッサ
２５０…気液分離部
２６０…切換弁
２７１…燃料ガス流路
２８０…出口弁
３００…酸化ガス供給系
３１０…吸気口
３２０…コンプレッサ
３３０…加湿調整部
３４０…封止弁
３５１…酸化ガス流路
３９０…排気口
４００…燃料電池冷却系
４１０…ラジエータ
４２０…冷媒温度センサ
４３０…冷媒循環ポンプ
４４１…冷媒流路
５００…負荷装置
５５０…インバータ
５６０…電流センサ
６００…電源切換スイッチ
７００…バッテリー
８００…セルモニタ
９００…システムコントローラ
９１０…ＣＰＵ
９１１…制御部
９１２…異常検出部
９２０…ＲＯＭ
９３０…ＲＡＭ
【図１】
2012123914.tif 000007
【図２】
2012123914.tif 000008
【図３】
2012123914.tif 000009
【図４】
2012123914.tif 000010
【図５】
2012123914.tif 000011
【図６】
2012123914.tif 000012
【図７】
2012123914.tif 000013
【図８】
2012123914.tif 000014
【図９】
2012123914.tif 000015
【図１０】
2012123914.tif 000016
【図１１】
2012123914.tif 000017