(57)【要約】【課題】従来の手法では容易には水に溶解しないキトサンを作製することは可能となるが、化学分野で要求されるキトサンフィルムの強度や硬度を制御したいという需要を満たすことができないという問題点がある。  本発明は、産業上有用なキトサン硬度を制御可能な水不溶キトサン形成物を製造する手段を提供することを課題とする。【解決手段】水不溶化キトサン形成物の製造方法であって、キトサンをカルボン酸に溶解させた後、１２０℃以上、２００℃未満で加熱処理を施すことを特徴とする水不溶化キトサン形成物の製造方法である。また、前記カルボン酸のカルボキシル基数を増減させることにより、前記水不溶キトサン形成物の硬度を制御することを特徴とする水不溶キトサン形成物の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水不溶化キトサン形成物の製造方法であって、キトサンをカルボン酸に溶解させた後、１２０℃以上、２００℃未満で加熱処理を施すことを特徴とする水不溶化キトサン形成物の製造方法。
【請求項２】
前記カルボン酸のカルボキシル基数を増減させることにより、前記水不溶キトサン形成物の硬度を制御することを特徴とする請求項１に記載の水不溶キトサン形成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はキトサンの製造方法に関するものであり、より詳しくは不溶化処理を施したキトサンの硬度を制御したキトサン製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
キチンはカニやエビなどの甲殻類、カブトムシやコオロギなどの昆虫類の骨格物質として、また菌類や細胞壁にも存在し、Ｎ−アセチルＤ−グルコサミン残基が多数、β−（１，４）−結合した多糖類である。そして地球上でもっとも豊富な有機化合物であるセルロ−スと類似の構造を有し、２位の炭素に結合している水酸基の代わりにアセトアミド基が付加したアミノ多糖類（ムコ多糖類）である。キトサンはキチンを脱アセチル化して得られる多糖類で、グルコサミン残基またはＮ−アセチルグルコサミン残基がβ−（１，４）−結合した多糖類であり、グルコサミン残基に由来するカチオン性のアミノ基をもつ。キトサンは、これらの性質を利用して、近年種々の分野への応用が試みられている。
【０００３】
このようにして生成されたキトサンは、水、アルカリ、アルコールなどの一般有機溶媒には溶けないが、酸性溶液に常温で溶解することはよく知られている。しかし、酸性溶液に溶解させたキトサンを乾燥させてビーズ形状やフィルム形状など目的とする形状を形作った場合には、キトサン形成物中に残留した酸成分が問題となる。酸成分が残留していることで水に対する溶解性が高くなってしまうからである。
【０００４】
一般的には目的とする形状を形作る際に脱塩処理を行うことによって、ビーズ形状を形作ったり、フィルム形状を形作ったりすることで不溶性のキトサン形成物を作製する方法が知られている。たとえば、１）低分子量キトサンを酸性水溶液に溶解し、該溶解液を塩基性溶液中に落下せしめて多孔質キトサンを凝固析出させることを特徴とする粒状多孔質キトサンの製造方法（例えば、特許文献１参照）、２）キトサンを酸性水溶液中に溶解して得た溶解液を塩基性溶液中で凝固再成し、生成した凝固物を洗浄後粉砕分散せしめ、該分散液を高温雰囲気中に加圧空気と共に吐出乾燥することを特徴とする超微小球状キトサンの製造方法（例えば、特許文献２参照）、３）キトサンの酸性水溶液に乳化剤を含む疎水性溶剤を加え、十分にかきまぜてエマルジョンを形成させ、次いでこのエマルジョンをアルカリ水溶液中にかきまぜながら注入して、キトサンを粉粒状に凝固析出させることを特徴とする微粒状多孔質キトサンの製造方法（例えば、特許文献３参照）が知られている。
【０００５】
通常、キトサンはキチンを脱アセチル化することで製造される。キチン粉末を濃アルカリ中で加熱することでキチン中のアセトアミド基が加水分解を起こし脱アセチル化し、遊離アミノ基を持つキトサンが生成される。しかしながら、１００％の脱アセチル化を行うことは難しく、通常はアルカリ処理と洗浄を数回行っても、脱アセチル化は９５％程度に留まる。
【０００６】
生成したキトサンは脱アセチル化度によって、水に対する溶解性が大きく異なる。脱アセチル化度が４５−５５％程度のキトサンは水溶液に容易に溶解する。しかしながら、脱アセチル化度が４５％よりも低い場合や５５％よりも高い場合には、ほとんど水溶液には溶解しない。
【０００７】
一方で脱アセチル化度が高いキトサンは酸性溶液に容易に溶解する。酸性溶液としては、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸などの無機酸や酢酸、ギ酸、クエン酸、アスコルビン酸、マロン酸などのカルボン酸を使用可能である。脱アセチル化度の高いキトサンが酸性溶液に溶解するのは、キトサン中の遊離アミノ基が酸と塩を形成するために起きる現象であると考えられる。この性質を利用してキトサンをフィルムやビーズなどに加工する場合は、通常は脱アセチル化度の高いキトサンを酸性溶液に溶解させた後、目的とする形状に加工し、その後キトサン中で塩を形成している酸性成分をアルカリで除去＝脱塩処理した後、水で洗浄することで、水に不溶なキトサン形成物が作製される。このような従来法で作製されたキトサンの化学式を化学式（１）に示す。
【０００８】
【化１】
2012052017.tif 000002
【０００９】
しかしながら、先行技術にあるような手法では容易には水に溶解しないキトサンを作製することは可能となるが、化学分野で要求されるキトサンフィルムの強度や硬度を制御したいという需要を満たすことができないという問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭６０−２１５００３号公報
【特許文献２】特開昭６１−４０３３７号公報
【特許文献３】特開平１−３０１７０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記問題点に鑑み考案されたもので、産業上有用なキトサン硬度を制御可能な水不溶キトサン形成物を製造する手段を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題に取り組み鋭意検討した結果、キトサンを溶解させる酸の種類を選択し、加熱処理の際の架橋を制御することで、水不溶キトサン形成物の硬度を制御可能であることを見出した。
【００１３】
請求項１に記載の発明は、水不溶化キトサン形成物の製造方法であって、キトサンをカルボン酸に溶解させた後、１２０℃以上、２００℃未満で加熱処理を施すことを特徴とする水不溶化キトサン形成物の製造方法である。
【００１４】
請求項２に記載の発明は、前記カルボン酸のカルボキシル基数を増減させることにより、前記水不溶キトサン形成物の硬度を制御することを特徴とする請求項１に記載の水不溶キトサン形成物の製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明による水不溶キトサン形成物の製造方法によれば、キトサンの硬度を容易に制御することが可能となるため、キトサン形成物となるキトサンフィルムやキトサンビーズなどに必要な物性を満たし、化学分野の産業上有用な用途に用いることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明を詳しく説明する。
【００１７】
本発明の水不溶キトサン形成物の製造方法は、キトサンを酸に溶解させ形状形成した後、加熱処理することによってキトサンのアミノ基と酸のカルボキシル基とを反応させアミド結合を作り水不溶化することを特徴としている。この反応は１２０℃以上で加熱処理することで反応が進む。ただし、２００℃以上ではキトサンが炭化してしまうため２００℃未満に設定する必要がある。酸中のカルボキシル基数を制御することにより、キトサンの架橋度を制御することが可能となり、その結果、得られるキトサン形成物の強度も制御することが可能となる。
ここで、キトサン形成物とはキトサンの形状を加工したものであり、フィルム形状に加工したキトサンフィルムや、ビーズ形状に加工したキトサンビーズなどを指すものである。
【００１８】
キトサンを溶解させる酸として、カルボキシル基数が１つであるモノカルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸などを用いることができる。ギ酸を用いてキトサンを溶解させ、加熱処理を行った場合の化学式を化学式（２）に示す。
【００１９】
【化２】
2012052017.tif 000003
【００２０】
キトサンを溶解させる酸として、カルボキシル基数が２つであるジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、フタル酸などを用いることができる。コハク酸を用いてキトサンを溶解させ、加熱処理を行った場合の化学式を化学式（３）に示す。
【００２１】
【化３】
2012052017.tif 000004
【００２２】
キトサンを溶解させる酸として、カルボキシル基数が３つであるトリカルボン酸としては、クエン酸、エタントリカルボン酸、トリメリト酸、トリメシン酸、ヘミメリト酸などを用いることができる。クエン酸を用いてキトサンを溶解させ、加熱処理を行った場合の化学式を化学式（４）に示す。
【００２３】
【化４】
2012052017.tif 000005
【００２４】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。
【００２５】
（実施例１）
１０Ｌジャーファーメンター（柴田科学製）に蒸留水７Ｌ、原料キトサン４９０ｇ（脱アセチル化度９１％、粘度１０ｍＰａ・ｓ／１．０％、灰分０．３％）を入れ、モノカルボン酸である酢酸１８０ｇで溶解した。酢酸溶解キトサンを、約４０ｐｓｉ（２７６ｋＰａ）下で濾紙を用いて加圧濾過した。加圧濾過した液を室温で３日間保管して気泡を分離させた。
【００２６】
３０ミル（０．７６ｍｍ）ドクターナイフを使用してガラス板上に気泡を取り除いた酢酸溶解キトサンの溶液を流延し、１０℃で乾燥させることによりフィルムを作製した。
【００２７】
フィルム作製後、更に１４０℃で３０分加熱処理することにより、キトサンを不溶化させた。室温で数時間冷却後、鋭利なかみそりの刃を使用してフィルムの端部を持ち上げることにより、本発明の水不溶キトサン形成物である加熱処理を施したキトサンフィルムを得た。
【００２８】
得られたキトサンフィルムを蒸留水に２４時間浸漬した後、キトサンフィルム硬度をショアー硬度計でＪＩＳ  Ｂ  ７７２７に基づき測定した。
【００２９】
（実施例２）
１０Ｌジャーファーメンター（柴田科学製）に蒸留水７Ｌ、原料キトサン４９０ｇ（脱アセチル化度９１％、粘度１０ｍＰａ・ｓ／１．０％、灰分０．３％）を入れ、ジカルボン酸であるコハク酸１８０ｇで溶解した。コハク酸溶解キトサンを、約４０ｐｓｉ（２７６ｋＰａ）下で濾紙を用いて加圧濾過した。加圧濾過した液を３日間保管して気泡を分離させた。
【００３０】
３０ミル（０．７６ｍｍ）ドクターナイフを使用してガラス板上に気泡を取り除いたコハク酸溶解キトサンの溶液を流延し、１０℃で乾燥させることによりフィルムを作製した。
【００３１】
フィルム作製後、更に１４０℃で３０分加熱処理することにより、キトサンを不溶化させた。室温で数時間冷却後、鋭利なかみそりの刃を使用してフィルムの端部を持ち上げることにより、本発明の水不溶キトサン形成物である加熱処理を施したキトサンフィルムを得た。
【００３２】
得られたキトサンフィルムを蒸留水に２４時間浸漬した後、キトサンフィルム硬度をショアー硬度計で測定した。
【００３３】
（実施例３）
１０Ｌジャーファーメンター（柴田科学製）に蒸留水７Ｌ、原料キトサン４９０ｇ（脱アセチル化度９１％、粘度１０ｍＰａ・ｓ／１．０％、灰分０．３％）を入れ、トリカルボン酸であるクエン酸１８０ｇで溶解した。クエン酸溶解キトサンを、約４０ｐｓｉ（２７６ｋＰａ）下で濾紙を用いて加圧濾過した。加圧濾過した液を３日間保管して気泡を分離させた。
【００３４】
３０ミル（０．７６ｍｍ）ドクターナイフを使用してガラス板上に気泡を取り除いたクエン酸溶解キトサンの溶液を流延し、１０℃で乾燥させることによりフィルムを作製した。
【００３５】
フィルム作製後、更に１４０℃で３０分加熱処理することにより、キトサンを不溶化させた。室温で数時間冷却後、鋭利なかみそりの刃を使用してフィルムの端部を持ち上げることにより、本発明の水不溶キトサン形成物である加熱処理を施したキトサンフィルムを得た。
【００３６】
得られたキトサンフィルムを蒸留水に２４時間浸漬した後、キトサンフィルム硬度をショアー硬度計で測定した。
【００３７】
（比較例１）
１０Ｌジャーファーメンター（柴田科学製）に蒸留水７Ｌ、原料キトサン４９０ｇ（脱アセチル化度９１％、粘度１０ｍＰａ・ｓ／１．０％、灰分０．３％）を入れ、モノカルボン酸である酢酸１８０ｇで溶解した。酢酸溶解キトサンを、約４０ｐｓｉ（２７６ｋＰａ）下で濾紙を用いて加圧濾過した。加圧濾過した液を３日間保管して気泡を分離させた。
【００３８】
３０ミル（０．７６ｍｍ）ドクターナイフを使用してガラス板上に気泡を取り除いた酢酸溶解キトサンの溶液を流延し、１０℃で乾燥させることによりフィルムを作製した。
【００３９】
室温で数時間冷却後、鋭利なかみそりの刃を使用してフィルムの端部を持ち上げることにより、キトサンフィルムを得た。
【００４０】
得られたキトサンフィルムを蒸留水に２４時間浸漬したところ、蒸留水に全て溶解していた。
【００４１】
（比較例２）
１０Ｌジャーファーメンター（柴田科学製）に蒸留水７Ｌ、原料キトサン４９０ｇ（脱アセチル化度９１％、粘度１０ｍＰａ・ｓ／１．０％、灰分０．３％）を入れ、ジカルボン酸であるコハク酸１８０ｇで溶解した。コハク酸溶解キトサンを、約４０ｐｓｉ（２７６ｋＰａ）下で濾紙を用いて加圧濾過した。加圧濾過した液を３日間保管して気泡を分離させた。
【００４２】
３０ミル（０．７６ｍｍ）ドクターナイフを使用してガラス板上に気泡を取り除いたコハク酸溶解キトサンの溶液を流延し、１０℃で乾燥させることによりフィルムを作製した。
【００４３】
室温で数時間冷却後、鋭利なかみそりの刃を使用してフィルムの端部を持ち上げることにより、キトサンフィルムを得た。
【００４４】
得られたキトサンフィルムを蒸留水に２４時間浸漬したところ、蒸留水に全て溶解していた。
【００４５】
（比較例３）
１０Ｌジャーファーメンター（柴田科学製）に蒸留水７Ｌ、原料キトサン４９０ｇ（脱アセチル化度９１％、粘度１０ｍＰａ・ｓ／１．０％、灰分０．３％）を入れ、トリカルボン酸であるクエン酸１８０ｇで溶解した。クエン酸溶解キトサンを、約４０ｐｓｉ（２７６ｋＰａ）下で濾紙を用いて加圧濾過した。加圧濾過した液を３日間保管して気泡を分離させた。
【００４６】
３０ミル（０．７６ｍｍ）ドクターナイフを使用してガラス板上に気泡を取り除いたクエン酸溶解キトサンの溶液を流延し、１０℃で乾燥させることによりフィルムを作製した。
【００４７】
室温で数時間冷却後、鋭利なかみそりの刃を使用してフィルムの端部を持ち上げることにより、キトサンフィルムを得た。
【００４８】
得られたキトサンフィルムを蒸留水に２４時間浸漬したところ、蒸留水に全て溶解していた。
【００４９】
実施例１、実施例２、実施例３の硬度測定結果を表１に示す。加熱処理を行わない比較例の場合、水に対して溶解してしまうために、硬度測定を行うことができなかった。
本発明による加熱処理によって、得られるキトサン形成物を水に対して不溶化でき、更には、キトサンを溶解させるカルボン酸のカルボキシル基を制御することで、得られるキトサンフィルム硬度を制御することが可能となった。
【００５０】
【表１】
2012052017.tif 000006