(57)【要約】【課題】本発明はリチウムイオンキャパシター用電解液及びこれを含むリチウムイオンキャパシターに関する。【解決手段】本発明によるリチウムイオンキャパシター用電解液は、２価のアニオンを含むリチウム塩を含有する。前記リチウムイオンキャパシター用電解液を含むリチウムイオンキャパシターは、高容量及び優れた高温安定性を有することができる。【選択図】図１
2012044135.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式１で表されるリチウム塩を含むリチウムイオンキャパシター用電解液。
Ｌｉ２Ａ      ・・・式１
【請求項２】
前記リチウム塩は、下記の式２で表されるリチウムフルオロボラートであることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオンキャパシター用電解液。
Ｌｉ２Ｂ１０ＦｘＺ１０−ｘ      ・・・式２
（式中、ｘは１〜１０の整数であり、
ＺはＨ、Ｃｌ、ＢｒまたはＯＲであり、
このうちＲはＨ、炭素数１〜８のアルキルまたはフルオロアルキルである。）
【請求項３】
前記リチウム塩は、下記の式３で表されるリチウムフルオロボラートであることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオンキャパシター用電解液と、
Ｌｉ２Ｂ１２ＦｘＺ１２−ｘ      ・・・式３
（式中、ｘは１〜１２の整数であり、
ＺはＨ、Ｃｌ、ＢｒまたはＯＲであり、
このうちＲはＨ、炭素数１〜８のアルキルまたはフルオロアルキルである。）
【請求項４】
前記リチウム塩は、Ｌｉ２Ｂ１０Ｆ１０またはＬｉ２Ｂ１２Ｆ１２であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオンキャパシター用電解液。
【請求項５】
前記リチウム塩の含量は、０．１〜２０ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオンキャパシター用電解液。
【請求項６】
前記電解液の溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びブチレンカーボネートからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオンキャパシター用電解液。
【請求項７】
リチウムイオンが可逆的に担持できる電極物質で形成される第１電極、前記第１電極と対向配置される第２電極、前記第１及び第２電極の間に配置される分離膜と、前記第１電極、前記第２電極及び前記分離膜を含浸する電解液と、
を含み、
前記電解液は、下記の式１で表されるリチウム塩を含むリチウムイオンキャパシター。
Ｌｉ２Ａ      ・・・式１
【請求項８】
前記リチウム塩は、下記の式２で表されるリチウムフルオロボラートであることを特徴とする請求項７に記載のリチウムイオンキャパシター。
Ｌｉ２Ｂ１０ＦｘＺ１０−ｘ      ・・・式２
（式中、ｘは１〜１０の整数であり、
ＺはＨ、Ｃｌ、ＢｒまたはＯＲであり、
このうちＲはＨ、炭素数１〜８のアルキルまたはフルオロアルキルである。）
【請求項９】
前記リチウム塩は、下記の式３で表されるリチウムフルオロボラートであるリチウムイオンキャパシターと、
Ｌｉ２Ｂ１２ＦｘＺ１２−ｘ      ・・・式３
（式中、ｘは１〜１２の整数であり、
ＺはＨ、Ｃｌ、ＢｒまたはＯＲであり、
このうちＲはＨ、炭素数１〜８のアルキルまたはフルオロアルキルである。）
【請求項１０】
前記リチウム塩は、Ｌｉ２Ｂ１０Ｆ１０またはＬｉ２Ｂ１２Ｆ１２であることを特徴とする請求項７に記載のリチウムイオンキャパシター。
【請求項１１】
前記リチウム塩の含量は、０．１〜２０ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項７に記載のリチウムイオンキャパシター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオンキャパシター用電解液及びこれを含むリチウムイオンキャパシターに関し、より具体的には、高容量及び優れた高温安定性を有するリチウムイオンキャパシター用電解液及びこれを含むリチウムイオンキャパシターに関する。
【背景技術】
【０００２】
情報通信機器のような各種電子製品において重要な要素となっているのは、安定したエネルギー供給である。一般的に、このような機能はキャパシター（Ｃａｐａｃｉｔｏｒ）により行われる。すなわち、キャパシターは情報通信機器及び各種電子製品の回路に電気を貯めて放出する機能を果たし、回路内の電気の流れを安定化させる役割をする。しかし、従来のキャパシターは、充放電時間が極めて短くて寿命が長く、出力密度が高い反面、エネルギー密度が小さいため、エネルギー貯蔵装置として使用するには限界があった。
【０００３】
このような限界を克服するために、最近では、充放電時間が短い上に出力密度の高い電気二重層キャパシターのような新しい範疇のキャパシターが開発されており、二次電池と共に次世代エネルギー装置として脚光を浴びている。
【０００４】
最近、電気二重層キャパシターと類似の原理で作動する多様な電気化学キャパシターが開発され、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシターの蓄電原理を組み合わせたハイブリッドキャパシターと呼ばれるエネルギー貯蔵装置が注目されている。また、このようなハイブリッドキャパシターとして、二次電池の高エネルギー密度と電気二重層キャパシターの高出力特性を有するリチウムイオンキャパシターが注目されている。
【０００５】
リチウムイオンキャパシターとは、リチウムイオンを吸蔵・脱離可能な負極をリチウム金属と接触させて予め化学的方法または電気化学的方法でリチウムイオンを負極に吸蔵（「ドーピング」ともいう）し、負極電位を低くして耐電圧を大きくし、エネルギー密度を大幅に高めたものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】韓国公開特許第２００６−００８２０４１号公報
【特許文献２】特開２００８−３１１３６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、高容量及び優れた高温安定性を有するリチウムイオンキャパシター用電解液及びこれを含むリチウムイオンキャパシターを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための本発明の一実施形態は、下記の式１で表されるリチウム塩を含むリチウムイオンキャパシター用電解液を提供する。
【０００９】
Ｌｉ２Ａ      ・・・式１
【００１０】
上記リチウム塩は、下記の式２で表されるリチウムフルオロボラートであることができる。
【００１１】
Ｌｉ２Ｂ１０ＦｘＺ１０−ｘ      ・・・式２
【００１２】
式中、ｘは１〜１０の整数であり、ＺはＨ、Ｃｌ、ＢｒまたはＯＲであり、このうちＲはＨ、炭素数１〜８のアルキルまたはフルオロアルキルである。
【００１３】
上記リチウム塩は、下記の式３で表されるリチウムフルオロボラートであることができる。
【００１４】
Ｌｉ２Ｂ１２ＦｘＺ１２−ｘ      ・・・式３
【００１５】
式中、ｘは１〜１２の整数であり、ＺはＨ、Ｃｌ、ＢｒまたはＯＲであり、このうちＲはＨ、炭素数１〜８のアルキルまたはフルオロアルキルである。
【００１６】
上記リチウム塩は、Ｌｉ２Ｂ１０Ｆ１０またはＬｉ２Ｂ１２Ｆ１２とすることができる。
【００１７】
上記リチウム塩の含量は、０．１〜２０ｍｏｌ／Ｌとすることができる。
【００１８】
上記電解液の溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びブチレンカーボネートからなる群から選択される１種以上であることができる。
【００１９】
本発明の他の実施形態は、リチウムイオンが可逆的に担持できる電極物質で形成される第１電極と、この第１電極と対向配置される第２電極と、上記第１及び第２電極の間に配置される分離膜と、上記第１電極、上記第２電極及び上記分離膜を含浸する電解液と、を含み、上記電解液は、下記の式１で表されるリチウム塩を含むリチウムイオンキャパシターを提供する。
【００２０】
Ｌｉ２Ａ      ・・・式１
【００２１】
上記リチウム塩は、下記の式２で表されるリチウムフルオロボラートであることができる。
【００２２】
Ｌｉ２Ｂ１０ＦｘＺ１０−ｘ      ・・・式２
【００２３】
式中、ｘは１〜１０の整数であり、ＺはＨ、Ｃｌ、ＢｒまたはＯＲであり、このうちＲはＨ、炭素数１〜８のアルキルまたはフルオロアルキルである。
【００２４】
上記リチウム塩は、下記の式３で表されるリチウムフルオロボラートであることができる。
【００２５】
Ｌｉ２Ｂ１２ＦｘＺ１２−ｘ      ・・・式３
【００２６】
式中、ｘは１〜１２の整数であり、ＺはＨ、Ｃｌ、ＢｒまたはＯＲであり、このうちＲはＨ、炭素数１〜８のアルキルまたはフルオロアルキルである。
【００２７】
上記リチウム塩は、Ｌｉ２Ｂ１０Ｆ１０またはＬｉ２Ｂ１２Ｆ１２であることができる。
【００２８】
上記リチウム塩の含量は、０．１〜２０ｍｏｌ／Ｌであることができる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によるリチウムイオンキャパシター用電解液は、２価のアニオンを含むリチウム塩を含有する。上記リチウム塩は、１モル当たりに生成されるカチオンの個数が増加することで、リチウムイオンキャパシターの容量を増加させることができる。
【００３０】
また、本発明の一実施形態によるリチウム塩は、優れた耐酸化性を有し、高温でも安定した性能を維持できる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の一実施形態によるリチウムイオンキャパシターを示す概略的な断面図である。
【図２】本発明の一実施形態によるリチウムイオンキャパシターセルの分解斜視図である。
【図３】本発明の一実施形態による電気二重層の形成過程を概略的に示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、添付図面を参照して本発明の好ましい実施形態を説明する。しかしながら、本発明の実施形態は様々な他の形態に変形することができ、本発明の範囲が後述する実施形態に限定されるものではない。また、本発明の実施形態は、当該技術分野における通常の知識を有する者に、本発明をより完全に説明するために提供されるものである。従って、図面において、構成要素の形状及びサイズなどはより明確な説明のために誇張することもあり、また、同一の構成要素には同一の符号を付す。
【００３３】
図１は、本発明の一実施形態によるリチウムイオンキャパシターを示す概略的な断面図であり、図２はリチウムイオンキャパシターセルの分解斜視図である。図１及び図２を参照すると、本実施形態によるリチウムイオンキャパシターは互いに対向配置される第１電極１０及び第２電極２０と、上記第１及び第２電極の間に配置される分離膜３０と、第１電極と上記第２電極及び上記分離膜を含浸させる電解液Ｅとを含む。
【００３４】
上記第１及び第２電極１０、２０は、互いに異なる極性の電気が印加されるもので、所望の電気容量を得るために複数の第１及び第２電極を積層することができる。
【００３５】
本実施形態において、上記第１電極１０は「負極」に、第２電極２０は「正極」に設定できる。
【００３６】
上記第１電極１０は、第１導電性シート１１に第１電極物質１２が形成されたものであることができる。
【００３７】
上記第１電極物質１２は、リチウムイオンが可逆的に担持できるもので、これに限定されるものではないが、例えば、グラファイト、ハードカーボン、コークスなどの炭素材料、ポリアセン系物質などを使用することができる。
【００３８】
また、上記第１電極物質１２と導電性材料を混合して第１電極１０を形成できるが、上記導電性材料は、これに制限されるものではなく、例えば、アセチレンブラック、グラファイト、金属粉末などが挙げられる。
【００３９】
上記第１電極物質１２の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、１５〜１００μｍで形成することができる。
【００４０】
上記第１導電性シート１１は、上記第１電極物質１２に電気的信号を伝達し、蓄積された電荷を集める集電体の役割をするもので、金属箔（ｍｅｔａｌｌｉｃ  ｆｏｉｌ）または導電性ポリマー等からなることができる。上記金属箔はステンレス、銅、ニッケル等からなることができる。
【００４１】
上記第１導電性シート１１には、第１電極物質が形成されないリード部１１ａを形成でき、このリード部を介して第１電極１０に電気を印加することができる。
【００４２】
また、図示されていないが、第１導電性シートを使用せずに、第１電極物質を固体状態のシートに製造し、第１電極として使用できる。
【００４３】
上記第１電極１０は、リチウムイオンがプレドーピングされたもので、第１電極の電位は０Ｖ近くまで低くなることがある。これによって、第１電極と第２電極の電位差が大きくなり、リチウムイオンキャパシターのエネルギー密度及び出力特性が向上する。
【００４４】
上記第２電極２０は、第２導電性シート２１に第２電極物質２２が形成されたものとすることができる。
【００４５】
上記第２電極物質２２は、特に限定されるものではないが、例えば、活性炭を用いてもよく、活性炭と導電性材料及びバインダーを混合して用いてもよい。
【００４６】
上記第２電極物質２２の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、１５〜１００μｍで形成することができる。
【００４７】
上記第２導電性シート２１は、上記第２電極物質２２に電気的信号を伝達し、蓄積された電荷を集める集電体の役割をするもので、金属箔または導電性ポリマーからなることができる。
【００４８】
上記金属箔は、アルミニウム、ステンレス等からなることができる。
【００４９】
上記第２導電性シート２１には、第２電極物質が形成されないリード部２１ａを形成でき、上記リード部を介して、第２電極２０に電気を印加することができる。
【００５０】
また、図示されていないが、第２導電性シートを使用せずに、第２電極物質を固体状態のシートに製造し、第２電極として使用できる。
【００５１】
上記第１及び第２電極の間には、電気的絶縁のために分離膜３０が配置でき、この分離膜３０はイオンを透過できるよう多孔性物質からなることができる。この場合、多孔性物質としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ガラス繊維などが挙げられる。
【００５２】
上記電解液Ｅは、本発明の一実施例によるリチウムイオンキャパシター用電解液を使用できる。
【００５３】
本発明の一実施例による電解液は下記の式１で表されるリチウム塩を含むことができる。
【００５４】
Ｌｉ２Ａ      ・・・式１
【００５５】
式中、Ａは、２価アニオンであって、２つのリチウムカチオンと結合されているものである。
【００５６】
より具体的には、本発明の一実施例による電解液は、下記の式２または３で表されるリチウムフルオロボラートからなる群から選択される１つ以上のリチウム塩を含むことができる。
【００５７】
Ｌｉ２Ｂ１０ＦｘＺ１０−ｘ      ・・・式２
【００５８】
式中、ｘは１〜１０の整数であり、ＺはＨ、Ｃｌ、ＢｒまたはＯＲであり、このうちＲはＨ、炭素数１〜８のアルキルまたはフルオロアルキルである。
【００５９】
Ｌｉ２Ｂ１２ＦｘＺ１２−ｘ      ・・・式３
【００６０】
式中、ｘは１〜１２の整数であり、ＺはＨ、Ｃｌ、ＢｒまたはＯＲであり、このうちＲはＨ、炭素数１〜８のアルキルまたはフルオロアルキルである。
【００６１】
上記リチウムフルオロボラート化合物の具体例としては、Ｌｉ２Ｂ１０Ｆ１０またはＬｉ２Ｂ１２Ｆ１２が挙げられる。
【００６２】
一般的に、リチウムイオンキャパシターの電解液には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３またはＬｉＰＦ５（ＣＦ３）などのリチウム塩を用いた。
【００６３】
しかし、本実施形態では、２価のアニオンを含むリチウム塩を用いることを特徴とする。上記リチウム塩が溶媒に解離されると、２価アニオン当たり２つのリチウムイオンが生成される。
【００６４】
図３は、本発明の一実施形態による電気二重層の形成過程を概略的に示す模式図である。
【００６５】
図３を参照すると、第１及び第２電極１０、２０に電気が印加されると、上記第１及び第２電極１０、２０はそれぞれ正極及び負極に分極され、第１及び第２電極の対向面に電解液内のアニオン及びカチオンが移動して電気二重層を形成する。
【００６６】
即ち、解離されたリチウムイオン（＋）は、第１電極１０である負極に移動し、２価アニオンは第２電極２０である正極に移動して電気二重層を形成する。
【００６７】
本実施形態によると、１モル当たりに生成されるカチオンの個数が増加することで、リチウムイオンキャパシターの容量を増加させることができる。
【００６８】
また、上記２価のフルオロボラート系アニオンは、従来、使用されたリチウム塩に比べて優れた耐酸化性を有し、高温でも安定した性能を維持できる。
【００６９】
上記リチウム塩の濃度は、電解液の電気伝導度を維持できる程度であれば特に制限されず、例えば、０．１〜２０ｍｏｌ／Ｌであることができる。
【００７０】
本発明によるリチウムイオンキャパシター用電解液の溶媒は、特に制限されず、当業界において通常に用いられるものを使用できる。
【００７１】
例えば、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、フルオロエチレンカーボネート（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ブチレンカーボネート（ｂｕｔｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）などがあり、これらを１種または２種以上混合して使用できる。
【００７２】
以下、実施例及び比較例を参照し、本発明をより具体的に説明する。
【００７３】
実施例
市販の黒鉛を、電極物質を用いて負極に製作した。負極は、黒鉛、アセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ  ｂｌａｃｋ）及びポリエチレンフッ化ビニリデンを、重量比でそれぞれ８０：１０：１０になるように混合し、この混合物を、溶媒であるＮ−メチルピロリドンに添加し、攪拌混合してスラリーを得た。スラリーを厚さ１０μｍの銅箔上にドクターブレード法により塗布、乾燥させた後、電極サイズが１００ｍｍ×１００ｍｍになるように製作した。セルの組立前、１２０℃で５時間真空乾燥した。
【００７４】
活性炭粉末、アセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ  ｂｌａｃｋ）及びポリエチレンフッ化ビニリデンを、重量比でそれぞれ８０：１０：１０の比率になるように混合し、この混合物を、溶媒であるＮ−メチルピロリドンに添加し、攪拌混合してスラリーを得た。スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム薄板上にドクターブレード法で塗布、乾燥させた後、電極サイズが１００ｍｍ×１００ｍｍになるように製作した。セルの組立前、１２０℃で１０時間真空乾燥した。
【００７５】
Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１２をＥＣ、ＰＣ、ＤＥＣ（３：１：２ｗｔ％）が混合された溶媒に０．６ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解して電解液を調整した。
【００７６】
上述した方法により製造した負極と正極の間に分離膜（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、電解液に含浸させ、ラミネートフィルムからなる収納ケースに入れて密封した。密封されたセルは、測定までそのまま約１日間放置した。
【００７７】
比較例
上記実施例と同様にキャパシターセルを製作し、電解液はＬｉＰＦ６を電解質として調剤した。
【００７８】
上記実施例及び比較例において製造したラミネート形式のセルを電気化学的に評価した。その結果、Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１２を電解質として用いた実施例の場合がＬｉＰＦ６を電解質として用いた比較例に比べ、容量が大きく高温安定性を有することが分かった。
【００７９】
本発明は、前述の実施形態及び添付の図面により限定されるものではなく、添付の請求の範囲によって限定されるものである。従って、請求の範囲に記載された本発明の技術的思想から外れない範囲内で、当該技術分野における通常の知識を有する者によって様々な形態の置換、変形、及び変更が可能であり、これも本発明の範囲に属するものといえる。
【符号の説明】
【００８０】
１０  第１電極
１１  第１導電性シート
１２  第１電極物質
２０  第２電極
２１  第２導電性シート
２２  第２電極物質
３０  分離膜
Ｅ    電解液
【図１】
2012044135.tif 000003
【図２】
2012044135.tif 000004
【図３】
2012044135.tif 000005