(57)【要約】【課題】本発明は光電素子及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明による光電素子であって、表面を有し、表面と垂直する法線方向を含む基板と；基板の表面に位置して表面と接触し、基板の表面の一部を露出する複数の第一種結晶柱と；第一種結晶柱の側壁及び基板の露出表面に位置する第一保護層と；複数の第一種結晶柱の上に位置し、第一表面及び第一表面と相対する第二表面を有し、第一表面は複数の第一種結晶柱と直接接触する第一緩衝層と；複数の第一種結晶柱、基板の表面及び第一緩衝層の第一表面の間に位置する少なくとも一つの第一空洞構造と、を含み、少なくとも一つの第一空洞構造は幅と高さを有し、幅は第一空洞構造における表面に平行する方向の最大寸法であり、高さは第一空洞構造における法線方向に平行する方向の最大寸法であり、高さと幅の比率は１／５〜３の範囲にある。【選択図】  図１Ｄ
2012142473.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光電素子であって、
表面を有し、前記表面と垂直する法線方向を含む基板と、
前記基板の前記表面に位置して前記表面と接触し、前記基板の前記表面の一部を露出する複数の第一種結晶柱と、
前記第一種結晶柱の側壁及び前記基板の前記露出された表面に位置する第一保護層と、
前記複数の第一種結晶柱の上に位置し、第一表面及び前記第一表面と相対する第二表面を有し、前記第一表面は前記複数の第一種結晶柱と直接接触する第一緩衝層と、
前記複数の第一種結晶柱、前記基板の前記表面及び前記第一緩衝層の前記第一表面の間に位置する少なくとも一つの第一空洞構造と、を含み、
前記少なくとも一つの第一空洞構造は幅と高さを有し、前記幅は前記第一空洞構造における前記表面に平行する方向の最大寸法であり、前記高さは前記第一空洞構造における前記法線方向に平行する方向の最大寸法であり、前記高さと前記幅の比率は１／５〜３の範囲にあることを特徴とする光電素子。
【請求項２】
光電素子であって、
表面を有し、前記表面と垂直する法線方向を含む基板と、
前記基板の前記表面に位置して前記表面と接触し、前記基板の前記表面の一部を露出する複数の第一種結晶柱と、
前記第一種結晶柱の側壁及び前記基板の前記露出された表面に位置する第一保護層と、
前記複数の第一種結晶柱の上に位置し、第一表面及び前記第一表面と相対する第二表面を有し、前記第一表面は前記複数の第一種結晶柱と直接接触する第一緩衝層と、
記複数の第一種結晶柱、前記基板の前記表面及び前記第一緩衝層の前記第一表面の間に位置する少なくとも一つの第一空洞構造と、を含み、
前記少なくとも一つの第一空洞構造は幅と高さを有し、前記幅は前記第一空洞構造における前記表面に平行する方向の最大寸法であり、前記高さは前記第一空洞構造における前記法線方向に平行する方向の最大寸法であり、前記高さは０．５μｍ〜２μｍの範囲にあり、及び／又は前記幅は５０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲にあることを特徴とする光電素子。
【請求項３】
前記光電素子は複数の前記第一空洞構造を有し、前記複数の第一空洞構造は互いに独立し、或いは相互連結され、或いは一つ又は複数のメッシュ状の第一空洞群を形成し、或いは規則的なアレイを形成し、かつ前記複数の第一空洞構造の平均間隔は１００Å〜１．５μｍの範囲にあり、空洞隙率は５％〜９０％の範囲にあることを特徴とする請求項１又は２記載の光電素子。
【請求項４】
更に、前記第一緩衝層の前記第二表面に形成された第一半導体層、能動層及び第二半導体層を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の光電素子。
【請求項５】
更に、
前記第一緩衝層の前記第二表面に位置し、前記第二表面の一部を露出する複数の第二種結晶柱と、
前記第二種結晶柱の側壁及び前記第一緩衝層の前記露出された第二表面に位置する第二保護層と、
前記複数の第二種結晶柱の上に位置し、第一表面及び前記第一表面と相対する第二表面を有し、前記第一表面は前記複数の第一種結晶柱と直接接触する第二緩衝層と、
前記複数の第二種結晶柱、前記第一緩衝層の前記第二表面及び前記第二緩衝層の前記第一表面の間に位置する少なくとも一つの第二空洞構造と、を含み、
前記第二空洞構造は高さと幅の比率は１／５〜３の範囲にあり、前記高さは０．５μｍ〜２μｍの範囲にあり、及び／又は前記幅は５０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲にあり、かつ前記第一緩衝層又は前記第二緩衝層は不純物を添加していない層又は未混合層又は−ｎ型混合層であることを特徴とする請求項１又は２記載の光電素子。
【請求項６】
前記光電素子は複数の前記第二空洞構造を有し、前記複数の第二空洞構造は互いに独立し、或いは相互連結され、或いは一つ又は複数のメッシュ状の第二空洞群を形成し、或いは規則的なアレイを形成し、かつ前記複数の第二空洞構造の平均間隔は１００Å〜１．５μｍの範囲にあり、空洞隙率は５％〜９０％の範囲にあり、前記第一空洞の体積は前記第二空洞の体積以上であることを特徴とする請求項５記載の光電素子。
【請求項７】
前記第一保護層又は前記第二保護層の材料は、SiO2、HSQ(Hydrogen  Silesquioxane)又はMSQ(Methylsequioxane)等のようなシルセスキオキサン（Silsequioxane）を基材とする重合体であることを特徴とする請求項５記載の光電素子。
【請求項８】
光電素子の製造方法であって、
表面を有し、前記表面と垂直する法線方向を含む基板を提供するステップと、
前記基板の前記表面に第一種結晶層を形成するステップと、
前記第一種結晶層をパターン化して、複数の第一種結晶柱を形成し、かつ前記基板の前記表面の一部を露出するステップと、
前記複数の第一種結晶柱の側壁及び前記基板の前記露出された表面に保護層を被覆するステップと、
前記複数の第一種結晶柱の上に、第一表面及び前記第一表面と相対する第二表面を有し、前記第一表面は前記複数の第一種結晶柱と直接接触する第一緩衝層を形成するステップと、
前記複数の第一種結晶柱、前記基板の前記表面及び前記第一緩衝層の前記第一表面の間に位置する少なくとも一つの第一空洞構造を形成するステップと、を含み、
前記少なくとも一つの第一空洞構造は幅と高さを有し、前記幅は前記第一空洞構造における前記表面に平行する方向の最大寸法であり、前記高さは前記第一空洞構造における前記法線方向に平行する方向の最大寸法であり、前記高さと前記幅の比率は１／５〜３の範囲にあることを特徴とする光電素子の製造方法。
【請求項９】
光電素子の製造方法であって、
表面を有し、前記表面と垂直する法線方向を含む基板を提供するステップと、
前記基板の前記表面に第一種結晶層を形成するステップと、
前記第一種結晶層をパターン化して、複数の第一種結晶柱を形成し、かつ前記基板の前記表面の一部を露出するステップと、
前記複数の第一種結晶柱の側壁及び前記基板の前記露出された表面に保護層を被覆するステップと、
前記複数の第一種結晶柱の上に、第一表面及び前記第一表面と相対する第二表面を有し、前記第一表面は前記複数の第一種結晶柱と直接接触する第一緩衝層を形成するステップと、
前記複数の第一種結晶柱、前記基板の前記表面及び前記第一緩衝層の前記第一表面の間に位置する少なくとも一つの第一空洞構造を形成するステップと、を含み、
前記少なくとも一つの第一空洞構造は幅と高さを有し、前記幅は前記第一空洞構造における前記表面に平行する方向の最大寸法であり、前記高さは前記第一空洞構造における前記法線方向に平行する方向の最大寸法であり、前記高さは０．５μｍ〜２μｍの範囲にあり、及び／又は前記幅は５０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲にあることを特徴とする光電素子の製造方法。
【請求項１０】
前記第一種結晶層をパターン化するステップは、
前記第一種結晶層にエッチングレジスト層を形成するステップと、
前記エッチングレジスト層に金属薄膜層を形成するステップと、
前記金属薄膜層を複数の金属粒になるように加熱するステップと、
前記複数の金属粒をマスクとして、前記エッチングレジスト層に対し、パターンを形成するように異方性エッチングを行うステップと、
前記複数の金属粒を除去するステップと、
前記パターン化したエッチングレジスト層をマスクとして、前記第一種結晶層に対しドライエッチングを行うステップと、を含む
ことを特徴とする請求項８又は９記載の光電素子の製造方法。
【請求項１１】
前記光電素子は複数の前記第一空洞構造を有し、前記複数の第一空洞構造は互いに独立し、或いは相互連結され、或いは一つ又は複数のメッシュ状の第一空洞群を形成し、或いは規則的なアレイを形成し、かつ前記複数の第一空洞構造の平均間隔は１００Å〜１．５μｍの範囲にあり、空洞隙率は５％〜９０％の範囲にあることを特徴とする請求項８又は９記載の光電素子の製造方法。
【請求項１２】
更に、前記第一緩衝層の前記第二表面に第一半導体層、能動層及び第二半導体層を形成するステップを含むことを特徴とする請求項８又は９記載の光電素子の製造方法。
【請求項１３】
更に、
前記第一緩衝層の前記第二表面に前記第二表面の一部が露出されるよう複数の第二種結晶柱を形成するステップと、
前記第二種結晶柱の側壁及び前記第一緩衝層の前記露出された第二表面に第二保護層を被覆するステップと、
前記複数の第二種結晶柱の上に、第一表面及び前記第一表面と相対する第二表面を有し、前記第一表面は前記複数の第一種結晶柱と直接接触する第二緩衝層を形成するステップと、
前記複数の第二種結晶柱、前記第一緩衝層の前記第二表面及び前記第二緩衝層の前記第一表面の間に位置する少なくとも一つの第二空洞構造を形成するステップと、を含み、
前記少なくとも一つの第二空洞構造は幅と高さを有し、前記幅は前記第二空洞構造における前記表面に平行する方向の最大寸法であり、前記高さは前記第二空洞構造における前記法線方向に平行する方向の最大寸法であり、前記高さと前記幅の比率は１／５〜３の範囲にあり、又は前記高さは０．５μｍ〜２μｍの範囲にあり、及び／又は前記幅は５０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲にあり、かつ前記第一緩衝層又は前記第二緩衝層は不純物を添加していない層又は未混合層又は−ｎ型混合層であることを特徴とする請求項８又は９記載の光電素子の製造方法。
【請求項１４】
前記複数の第二空洞構造は互いに独立し、或いは相互連結され、或いは一つ又は複数のメッシュ状の第二空洞群を形成し、或いは規則的なアレイを形成し、かつ前記複数の第二空洞構造の平均間隔は１００Å〜１．５μｍの範囲にあり、空洞隙率は５％〜９０％の範囲にあり、前記第一空洞の体積は前記第二空洞の体積以上であることを特徴とする請求項１３記載の光電素子の製造方法。
【請求項１５】
前記第一保護層又は前記第二保護層は、スピンオングラス塗布（SOG,  spin  on  glass  coating）方法によって形成されることを特徴とする請求項１３記載の光電素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体層の中に形成された空洞構造を有する光電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の中、発光ダイオードは広い範囲で使用される光源である。従来の白熱電球又は蛍光灯管に比べ、発光ダイオードは節電及び耐用年数が長い特性を有するため、徐々に従来の光源に取って代わり、例えば交通信号灯、バックライトモジュール、街灯照明及び医療設備などの産業のような様々な分野に適用される。
【０００３】
発光ダイオード光源の適用と発展に伴い、輝度に対する要求も高まってきた。現在、この分野において、発光効率を増加して輝度を高めることが共に努める重要な課題になった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は光電素子及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の光電素子であって、表面及び表面と垂直する法線方向を有する基板と；基板の表面に位置して表面と接触し、基板の表面の一部を露出する複数の第一種結晶柱と；第一種結晶柱の側壁及び基板の露出表面に位置する第一保護層と；複数の第一種結晶柱の上に位置し、第一表面及び第一表面と相対する第二表面を有し、第一表面は複数の第一種結晶柱と直接接触する第一緩衝層と；複数の第一種結晶柱、基板の表面及び第一緩衝層の第一表面の間に位置する少なくとも一つの第一空洞構造と、を含み、少なくとも一つの第一空洞構造は幅と高さを有し、幅は第一空洞構造における表面に平行する方向の最大寸法であり、高さは第一空洞構造における法線方向に平行する方向の最大寸法であり、高さと幅の比率は１／５〜３の範囲にある。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１Ａ】本発明の実施例による光電素子の製造工程を示す図である。
【図１Ｂ】本発明の実施例による光電素子の製造工程を示す図である。
【図１Ｃ】本発明の実施例による光電素子の製造工程を示す図である。
【図１Ｄ】本発明の実施例による光電素子の製造工程を示す図である。
【図１Ｅ】本発明の実施例により形成された第一孔洞の走査型電子顕微鏡（Scanning  Electron  Microscopy,  SEM）の図である。
【図１Ｆ】本発明の実施例による光電素子の製造工程を示す図である。
【図２】本発明の光電半導体素子の断面図である。
【図３Ａ】本発明の実施例による光電素子の製造工程を示す図である。
【図３Ｂ】本発明の実施例による光電素子の製造工程を示す図である。
【図３Ｃ】本発明の実施例による光電素子の製造工程を示す図である。
【図３Ｄ】本発明の実施例による光電素子の製造工程を示す図である。
【図３Ｅ】本発明の実施例による光電素子の製造工程を示す図である。
【図３Ｆ】本発明の実施例による光電素子の製造工程を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明を更に詳しく、完全に説明するため、図１Ａ乃至図３を参照しながら下記のように説明する。
【０００８】
図１Ａ〜図１Ｆをもって、本発明による第一実施例の光電素子の製造方法を簡単に説明する。
図１Ａに示されているように、基板１０１の第一表面１０１１に第一種結晶層１０２を成長させる。その内、基板は法線方向Ｎを有する。
【０００９】
続いて、図１Ｂに示されているように、第一種結晶層１０２をエッチングし、基板１０１の第一表面１０１１上に複数の第一種結晶柱１０２１を形成する。本実施例において、上述の第一種結晶柱１０２１は、電気化学エッチング、異方性エッチングを用い、例えば誘導結合プラズマ（inductive  coupling  plasma,  ICP）によるドライエッチング或いは蓚酸、水酸化カリウム又は燐酸、硫酸溶液などの単一溶液又は混合溶液によるウェットエッチングを用いて、少なくとも一つの空洞構造、例えば空洞（pore,  void,  bore）、ピンホール（pinhole）或いは少なくとも二つの空洞構造が相互連結されてメッシュ空洞構造（多孔質構造、porous  structure）を含むように形成される。その形成方法の一つとして、本願の出願人の台湾特許出願099132135号を参考し、該出願の一部内容を引用した。
続いて、図１Ｃに示されているように、上記の第一種結晶柱１０２１の表面及び露出された基板の第一表面上に保護層１０３を被覆する。保護層１０３は、第一種結晶柱１０２１の側壁を被覆する第一保護層１０３１、第一種結晶柱１０２１の間にある露出された基板の第一表面１０１１上を被覆する第二保護層１０３２、第一種結晶柱１０２１の上面を被覆する第三保護層１０３３を含む。実施例において、保護層１０３はスピンオングラス塗布（SOG,  spin  on  glass  coating）方法によって形成され、保護層１０３の材料はSiO2、HSQ(Hydrogen  Silesquioxane)及びMSQ(Methylsequioxane)などのようなシルセスキオキサン（Silsequioxane）を基材とする重合体である。
【００１０】
その後、上述の第三保護層１０３３を除去し、続いて第一緩衝層１０５を成長する。該第一緩衝層１０５は、図１Ｄに示されているように、上述の複数の第一種結晶柱１０２１の上面を沿ってエピタキシャル横方向成長（Epitaxial  Lateral  Overgrowth;  ELOG）の方式で、同時に横方向と上方向へ成長する。上述の第一緩衝層１０５を成長させると共に、隣接する二つの第一種結晶柱１０２１と基板１０１及び第一緩衝層１０５の間に少なくとも一つの第一空洞１０４を形成する。本実施例において、第一種結晶柱１０２１の側壁が第一保護層１０３１によって被覆されているため、第一緩衝層１０５の生長方向性及び空間成長優先性を効率的に制御することができる。本実施例において、第一種結晶層１０２又は第一緩衝層１０５は不純物を添加していない（Unintentionally  Doped,  UID）層又は未混合層であり、又は-ｎ型混合層である。
【００１１】
本実施例において、第一空洞１０４の幅は、５０ｎｍ〜６００ｎｍ、５０ｎｍ〜５００ｎｍ、５０ｎｍ〜４００ｎｍ、５０ｎｍ〜３００ｎｍ、５０ｎｍ〜２００ｎｍ又は５０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にある。第一空洞１０４の高さは、０．５μｍ〜２μｍ、０．５μｍ〜１．８μｍ、０．５μｍ〜１．６μｍ、０．５μｍ〜１．４μｍ、０．５μｍ〜１．２μｍ、０．５μｍ〜１μｍ又は０．５μｍ〜０．８μｍの範囲にある。本実施例において、第一空洞は、１／５〜３、１／５〜２、１／５〜１、１／５〜１／２、１／５〜１／３又は１／５〜１／４の高幅比率（高さと幅の比率）を有し得る。本実施例において、隣接する二つの第一種結晶柱１０２１と基板１０１の間に複数の第一空洞１０４を形成することができる。他の実施例において、複数の第一種結晶柱１０２１が規則的なアレイ構造であり得るため、上述の複数の第一空洞１０４も規則的なアレイ構造であり得る。
【００１２】
図１Ｅは本発明の実施例により形成された第一孔洞１０４の走査型電子顕微鏡（Scanning  Electron  Microscopy,  SEM）の図である。図１Ｅを参照するに、この複数の第一空洞１０４は、互いに独立した単一の第一空洞１０４１又は該単一第一空洞１０４１が相互連結されて一つ又は複数のメッシュ状第一空洞群１０４２を形成することができる。
【００１３】
上述の複数の第一空洞１０４の平均幅Ｗｘは、５０ｎｍ〜６００ｎｍ、５０ｎｍ〜５００ｎｍ、５０ｎｍ〜４００ｎｍ、５０ｎｍ〜３００ｎｍ、５０ｎｍ〜２００ｎｍ又は５０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にある。上述の複数の第一空洞１０４の平均高さＨｘは、０．５μｍ〜２μｍ、０．５μｍ〜１．８μｍ、０．５μｍ〜１．６μｍ、０．５μｍ〜１．４μｍ、０．５μｍ〜１．２μｍ、０．５μｍ〜１μｍ又は０．５μｍ〜０．８μｍの範囲にある。本実施例において、上述の複数の第一空洞１０４の平均間隔は、１０nm〜１．５μｍ、３０nm〜１．５μｍ、５０nm〜１．５μｍ、８０nm〜１．５μｍ、１μｍ〜１．５μｍ又は１．２μｍ〜１．５μｍである。本実施例において、上述の複数の第一空洞１０４は、１／５〜３、１／５〜２、１／５〜１、１／５〜１／２、１／５〜１／３又は１／５〜１／４の平均高幅比率（高さと幅の比率）を有し得る。上述の複数の第一空洞１０４によって形成される空洞隙率Ф（porosity）は、第一空洞１０４の総体積Ｖｖを全体体積ＶＴで割る値
【００１４】
【数１】
2012142473.tif 000003
で定義され、全体体積ＶＴは第一空洞１０４の総体積に第一結晶層１０２の体積を加えた値である。本実施例において、空洞隙率Фは、５％〜９０％、１０％〜９０％、２０％〜９０％、３０％〜９０％、４０％〜９０％、５０％〜９０％、６０％〜９０％、７０％〜９０％又は８０％〜９０％の範囲にある。
【００１５】
続いて、図１Ｆに示されたように、上記の第一緩衝層１０５の上面に第一半導体層１０６、能動層１０７及び第二半導体層１０８を成長させ、一部の能動層１０７と第二半導体層１０８をエッチングして一部の第一半導体層１０６を露出し、第一半導体層１０６と第二半導体層１０８の上に二つの電極１０９、１１０を形成して光電素子１００を形成する。上述の電極１０９、１１０の材料は、クロム（Cr）、チタン（Ｔi）、ニッケル（Ni）、白金（Pt）、銅（Cu）、金（Au）、アルミニウム（Al）又は銀（Ag）等の金属材質の単一構成又は合金又は重層の組合せから選択し得る。
【００１６】
本実施例において、上述の第一空洞１０４は中空構造であり、該第一空洞１０４は屈折率を有し、空気レンズとして適用される。光線が光電素子１００の中で第一空洞１０４まで進入した場合、第一空洞１０４の内部と外部材料の屈折率の差異（例えば、緩衝層の屈折率は約２〜３の間にあり、空気の屈折率は約１である）によって、光線は第一空洞１０４で出射方向が変更され、これにより光線の引出率を高める。一方、第一空洞１０４は散乱中心（scattering  center）として、光子の出射方向を変更し、且つ全反射を減少することもできる。第一空洞１０４の密度を増加することで、上述の効果を更に増加することができる。
【００１７】
図２は本発明の第二実施例の光電素子を説明するための断面図である。本実施例の製造工程は第一実施例と大体同様であり、具体的なフローについては第一実施例を参照し、ここで省略する。本実施例において、基板２０１と、基板２０１に形成された複数の第一種結晶柱２０２１と、第一種結晶柱２０２１の側壁を被覆する第一保護層２０３１と、第一種結晶柱２０２１の間の露出された基板の第一表面２０１１を被覆する第二保護層２０３２を含む。実施例において、第一保護層２０３１と第二保護層２０３２はスピンオングラス塗布（SOG,  spin  on  glass  coating）方法で形成される。第一保護層２０３１と第二保護層２０３２の材料はSiO2、HSQ(Hydrogen  Silesquioxane)及びMSQ(Methylsequioxane)などのようなシルセスキオキサン（Silsequioxane）を基材とする重合体である。
【００１８】
その後、上述の複数の第一種結晶柱２０２１の上面を沿ってエピタキシャル横方向成長（Epitaxial  Lateral  Overgrowth;  ELOG）の方式で、同時に横方向と上方向へ第一緩衝層２０５を成長し、隣接する二つの第一種結晶柱２０２１と基板２０１及び第一緩衝層２０５の間に少なくとも一つの第一空洞２０４を形成する。本実施例において、第一種結晶柱２０２１の側壁が第一保護層２０３１によって被覆されているため、第一緩衝層２０５の生長方向性及び空間成長優先性を効率的に制御することができる。本実施例において、第一緩衝層２０５は不純物を添加していない（Unintentionally  Doped,  UID）層又は未混合層であり、又は-ｎ型混合層である。
【００１９】
その後、第一緩衝層２０５の上に複数の第二種結晶柱２０６１を形成し、第二種結晶柱２０６１の側壁に第三保護層２０７１を被覆し、第二種結晶柱２０６１の間にある第一緩衝層の露出された第一表面２０５１に第四保護層２０７２を被覆する。本実施例において、第一保護層２０３１、第二保護層２０３２、第三保護層２０７１及び第四保護層２０７２はスピンオングラス塗布（SOG,  spin  on  glass  coating）方法で形成され、材料はSiO2、HSQ(Hydrogen  Silesquioxane)及びMSQ(Methylsequioxane)などのようなシルセスキオキサン（Silsequioxane）を基材とする重合体である。
【００２０】
その後、上述の複数の第二種結晶柱２０６１の上面を沿ってエピタキシャル横方向成長（Epitaxial  Lateral  Overgrowth;  ELOG）の方式で、同時に横方向と上方向へ第二緩衝層２０９を成長し、隣接する二つの第二種結晶柱２０６１、第一緩衝層２０５及び第二緩衝層２０９の間に少なくとも一つの第二空洞２０８を形成する。本実施例において、第二種結晶柱２０６１の側壁が第三保護層２０７１によって被覆されているため、第二緩衝層２０９の生長方向性及び空間成長優先性を効率的に制御することができる。本実施例において、第二緩衝層２０９は不純物を添加していない（Unintentionally  Doped,  UID）層又は未混合層であり、又は-ｎ型混合層である。
【００２１】
本実施例において、第一空洞２０４、第二空洞２０８の幅は、５０ｎｍ〜６００ｎｍ、５０ｎｍ〜５００ｎｍ、５０ｎｍ〜４００ｎｍ、５０ｎｍ〜３００ｎｍ、５０ｎｍ〜２００ｎｍ又は５０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にある。第一空洞２０４、第二空洞２０８の高さは、０．５μｍ〜２μｍ、０．５μｍ〜１．８μｍ、０．５μｍ〜１．６μｍ、０．５μｍ〜１．４μｍ、０．５μｍ〜１．２μｍ、０．５μｍ〜１μｍ又は０．５μｍ〜０．８μｍの範囲にある。また、本実施例において、第一空洞２０４、第二空洞２０８はそれぞれ１／５〜３、１／５〜２、１／５〜１、１／５〜１／２、１／５〜１／３又は１／５〜１／４の高幅比率（高さと幅の比率）を有し得る。
【００２２】
本実施例において、上述の第一空洞２０４の体積はほぼ上述の第二空洞２０８の体積と同様である。他の実施例において、上述の第一空洞２０４の体積は上述の第二空洞２０８の体積より大きい。
【００２３】
本実施例において、隣接する二つの第一種結晶柱２０２１と基板２０１の間に複数の第一空洞２０４を形成することができる。他の実施例において、複数の第一種結晶柱２０２１が規則的なアレイ構造であり得るため、上述の複数の第一空洞２０４も規則的なアレイ構造であり得る。他の実施例において、この複数の第一空洞２０４は単一の第一空洞、又は該単一の第一空洞が相互連結されて一つ又は複数のメッシュ状の第一空洞群を形成する。
【００２４】
上述の複数の第一空洞２０４の平均幅Ｗｘは、５０ｎｍ〜６００ｎｍ、５０ｎｍ〜５００ｎｍ、５０ｎｍ〜４００ｎｍ、５０ｎｍ〜３００ｎｍ、５０ｎｍ〜２００ｎｍ又は５０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にある。上述の複数の第一空洞２０４の平均高さＨｘは、０．５μｍ〜２μｍ、０．５μｍ〜１．８μｍ、０．５μｍ〜１．６μｍ、０．５μｍ〜１．４μｍ、０．５μｍ〜１．２μｍ、０．５μｍ〜１μｍ又は０．５μｍ〜０．８μｍの範囲にある。本実施例において、上述の複数の第一空洞２０４の平均間隔は、１０nm〜１．５μｍ、３０nm〜１．５μｍ、５０nm〜１．５μｍ、８０nm〜１．５μｍ、１μｍ〜１．５μｍ又は１．２μｍ〜１．５μｍである。本実施例において、上述の複数の第一空洞２０４は、１／５〜３、１／５〜２、１／５〜１、１／５〜１／２、１／５〜１／３又は１／５〜１／４の平均高幅比率（高さと幅の比率）を有し得る。上述の複数の第一空洞２０４によって形成される空洞隙率Ф（porosity）は、第一空洞２０４の総体積Ｖｖを全体体積ＶＴで割る値
【００２５】
【数２】
2012142473.tif 000004
で定義され、全体体積ＶＴは第一空洞２０４の総体積に第一種結晶柱２０２１の体積を加えた値である。本実施例において、空洞隙率Фは、５％〜９０％、１０％〜９０％、２０％〜９０％、３０％〜９０％、４０％〜９０％、５０％〜９０％、６０％〜９０％、７０％〜９０％又は８０％〜９０％の範囲にある。
【００２６】
本実施例において、隣接する二つの第二種結晶柱２０６１と第二緩衝層２０５の間に複数の第二空洞２０８を形成することができる。他の実施例において、複数の第二種結晶柱２０６１が規則的なアレイ構造であり得るため、上述の複数の第二空洞２０８も規則的なアレイ構造であり得る。他の実施例において、この複数の第二空洞２０８は単一の第二空洞、又は該単一の第二空洞が相互連結されて一つ又は複数のメッシュ状の第二空洞群を形成する。
【００２７】
上述の複数の第二空洞２０８の平均幅Ｗｘは、５０ｎｍ〜６００ｎｍ、５０ｎｍ〜５００ｎｍ、５０ｎｍ〜４００ｎｍ、５０ｎｍ〜３００ｎｍ、５０ｎｍ〜２００ｎｍ又は５０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にある。上述の複数の第二空洞２０８の平均高さＨｘは、０．５μｍ〜２μｍ、０．５μｍ〜１．８μｍ、０．５μｍ〜１．６μｍ、０．５μｍ〜１．４μｍ、０．５μｍ〜１．２μｍ、０．５μｍ〜１μｍ又は０．５μｍ〜０．８μｍの範囲にある。本実施例において、上述の複数の第二空洞２０８の平均間隔は、１０nm〜１．５μｍ、３０nm〜１．５μｍ、５０nm〜１．５μｍ、８０nm〜１．５μｍ、１μｍ〜１．５μｍ又は１．２μｍ〜１．５μｍである。本実施例において、上述の複数の第二空洞２０８は、１／５〜３、１／５〜２、１／５〜１、１／５〜１／２、１／５〜１／３又は１／５〜１／４の平均高幅比率（高さと幅の比率）を有し得る。上述の複数の第二空洞２０８によって形成される空洞隙率Ф（porosity）は、第二空洞２０８の総体積Ｖｖを全体体積ＶＴで割る値
【００２８】
【数３】
2012142473.tif 000005
で定義され、全体体積ＶＴは第二空洞２０８の総体積に第二種結晶柱２０６１の体積を加えた値である。本実施例において、空洞隙率Фは、５％〜９０％、１０％〜９０％、２０％〜９０％、３０％〜９０％、４０％〜９０％、５０％〜９０％、６０％〜９０％、７０％〜９０％又は８０％〜９０％の範囲にある。
【００２９】
上記の第二緩衝層２０９の上面に第一半導体層２１０、能動層２１１及び第二半導体層２１２を成長させ、一部の能動層２１１と第二半導体層２１２をエッチングして一部の第一半導体層２１０を露出し、第一半導体層２１０と第二半導体層２１２の上に二つの電極２１３、２１４を形成して光電素子２００を形成する。上述の電極２１３、２１４の材料は、クロム（Cr）、チタン（Ｔi）、ニッケル（Ni）、白金（Pt）、銅（Cu）、金（Au）、アルミニウム（Al）又は銀（Ag）等の金属材質の単一構成又は合金又は重層の組合せから選択し得る。
【００３０】
本実施例において、上述の第一空洞２０４及び第二空洞２０８は中空構造であり、該第一空洞２０４及び第二空洞２０８は屈折率を有し、空気レンズとして適用される。光線が光電素子２００の中で第一空洞２０４及び第二空洞２０８まで進入した場合、第一空洞２０４及び第二空洞２０８の内部と外部材料の屈折率の差異（例えば、緩衝層の屈折率は約２〜３の間にあり、空気の屈折率は約１である）によって、光線は第一空洞２０４及び第二空洞２０８で出射方向が変更され、これにより光線の引出率を高める。一方、第一空洞２０４及び第二空洞２０８は散乱中心（scattering  center）として、光子の出射方向を変更し、且つ全反射を減少することもできる。第一空洞２０４及び第二空洞２０８の密度を増加することで、上述の効果を更に増加することができる。
【００３１】
他の実施例において、更に、上述の第二緩衝層２０９と第一半導体層２１０に上述の実施例と同様な製造工程に従って選択的に第三種結晶柱（図示せず）及び第三緩衝層（図示せず）を形成することができ、第二緩衝層２０９と第三種結晶柱（図示せず）の間に少なくとも一つの第三空洞（図示せず）を形成して、上記の光線の引出率を高める効果を更に増加することができる。実施例において、上述の第一空洞２０４、第二空洞２０８及び第三空洞（図示せず）の体積はほぼ同様である。他の実施例において、上述の第一空洞２０４の体積は上述の第二空洞２０８より大きく、上述の第二空洞２０８の体積は上述の第三空洞（図示せず）より大きい。
【００３２】
他の実施例において、上述の実施例と同様な製造工程によって、第四空洞（図示せず）、第五空洞（図示せず）等を順に形成することができ、第一空洞から第五空洞の体積は徐々に小さくなる。
【００３３】
図３Ａ〜図３Ｆを参照しながら、上述の第一実施例において第一半導体層１０２を複数の第一半導体柱１０２１にエッチングする方法を更に詳細に説明する。図３Ａを参照するに、基板３０１の第一表面３０１１に第一種結晶層３０２を成長させる。
【００３４】
続いて、図３Ｂを参照するに、第一半導体層３０２の上に二酸化珪素（SiO2）からなるエッチングレジスト層３０３を成長させる。続いて、エッチングレジスト層３０３の上にニッケルからなる金属薄膜層３０４を形成し、かつ金属薄膜層３０４の厚さは５００乃至２０００nmの間にある。
【００３５】
続いて、図３Ｃを参照するに、この金属薄膜層３０４に対し熱処理を行い、熱処理の温度は７５０℃−９００℃の範囲であり、金属薄膜層３０４が規則的又は不規則的に配列された複数のナノメートルレベルの金属粒３０４１を形成するようにする。
【００３６】
図３Ｄを参照するに、上述の複数のナノメートルレベルの金属粒３０４１をマスクとして、エッチングレジスト層３０３に対し異方性エッチングを行う。例えば、誘導結合型プラズマ（inductive  coupling  plasma,  ICP）によってエッチングレジスト層３０３において複数のナノメートルレベルのエッチングレジスト柱３０３１を形成する。
【００３７】
図３Ｅ〜図３Ｆを参照するに、上記のものを１００℃の硝酸エッチング液に入れ、酸エッチングを行って、残留した金属粒３０４１を除去する。続いて、上述の複数のエッチングレジスト柱３０３１をマスクとして、第一種結晶層３０２に対しドライエッチングを行って、複数の第一種結晶柱３０２１を形成する。最後に、複数のエッチングレジスト柱３０３１を除去する。
【００３８】
具体的に、光電素子１００、２００は、発光ダイオード（ＬＥＤ）、フォトダイオード（photodiode）、フォトレジスター（photoresistor）、レーザー（laser）、赤外線エミッター（infrared  emitter）、有機発光ダイオード（organic  light-emitting  diode）及び太陽電池（solar  cell）の中の少なくとも一つである。
【００３９】
基板１０１、２０１は成長、搭載の基礎である。その材質は、ゲルマニウム（Ge）、ヒ化ガリウム（GaAs）、リン化インジウム（InP）、サファイア（Sapphire）、炭化ケイ素（SiC）、ケイ素（Si）、アルミ酸リチウム（LiAlO2）、酸化亜鉛（ZnO）、窒化ガリウム（GaN）、窒化アルミニウム（AlN）、金属、ガラス、複合材料（Composite）、ダイヤモンド、ＣＶＤダイヤモンド、ダイヤモンドライクカーボン（Diamond-Like  Carbon;DLC）、スピネル（spinel，MgAl2O4）、アルミナ（Al2O3）、酸化ケイ素（SiOx）及びガリウム酸リチウム（LiGaO2）の内の一つであるが、これに限られたものではない。
【００４０】
上述の第一半導体層１０６、２１０及び第二半導体層１０８、２１２は、互いに少なくとも二つの部分の電気的特性、極性又は不純物が異なり、或いはそれぞれ電子と空孔を提供する半導体材料の単層又は多層（「多層」は二層又は二層以上を示し、下記も同様である。）であり、電気的特性はｐ型、ｎ型及びi型の中の少なくともいずれか二つの組合せから選択できる。能動層１０７、２１１は、第一半導体層１０６、２１０及び第二半導体層１０８、２１２の間に位置し、電気エネルギーと光エネルギーが変換又は変換するように誘発されるエリアである。電気エネルギーを光エネルギーに変換又は誘発するものとして、発光ダイオード、液晶ディスプレイ、有機発光ダイオードがあり、光エネルギーを電気エネルギーに変換又は誘発するものとして、太陽電池、フォトダイオードがある。上述の第一種結晶層１０２、２０２、第一緩衝層１０５、２０５、第二種結晶層２０６、第二緩衝層２０９、第一半導体層１０６、２１０、能動層１０７、２１１及び第二半導体層１０８、２１２の材質は、ガリウム（Ga）、アルミニウム（Al）、インジウム（In）、砒素（As）、リン（P）、窒素（N）及びケイ素（Si）から構成された群から選択した一種又は一種以上の物質を含む。
【００４１】
本発明の他の実施例による光電素子１００、２００は発光ダイオードであり、その発光の周波数スペクトルは半導体単層又は多層の物理又は化学要素を変更することで調整できる。通常、アルミニウムガリウムインジウムリン（AlGaInP）系、窒化アルミニウムガリウムインジウム（AlGaInN）系及び酸化亜鉛（ZnO）系等の材料が用いられる。変換部の構造は、例えばシングルへテロ構造（single  heterostructure；SH）、ダブルへテロ構造（double  heterostructure;  DH）、ダブルサイドダブルダブルヘテロ構造（double-side  double  heterostructure；  DDH）又は多重量子井戸（multi-quantum  well；  MQW）である。さらに、量子井戸の対数を調整することで、発光の波長を変更することもできる。
【００４２】
本発明の実施例において、第一種結晶層１０２、２０２と基板１０１、２０１の間に選択的に移行層（図示せず）を含むことができる。この移行層は二種類の材料システムの間に位置して、基板の材料システムが半導体システムの材料システムに「移行」するようにする。発光ダイオードの構造において、移行層は例えば緩衝層（buffer  layer）等のような二種の材料間の格子不整合度を減少する材料層である。また、移行層は二種の材料又は二つの分離構造を結合する単層又は多層の構造でもあり、材料は有機材料、無機材料、金属及び半導体等から選択され、構造は反射層、熱伝導層、導電層、オーミック接触(ohmic  contact)層、歪抵抗層、応力解放（stress  release）層、応力調整（stress  adjustment）層、結合層（bonding）、波長変換（stress  adjustment）層及び機械固定構造等から選択できる。
【００４３】
第二半導体層１０８、２１２の上に更に選択的に接触層（図示せず）を形成することができる。接触層は、第二半導体層１０８、２１２における能動層１０７、２１１から離れた側に設けられる。具体的に、接触層は光学層、電気層又はその二つの組み合わせである。光学層は能動層１０７、２１１から射出する電磁放射又は光線、或いは能動層１０７、２１１に進入する電磁放射又は光線を変更する。ここでいう「変更」とは、電磁放射又は光線の少なくとも一種の光学特性を変更することであり、上記の特性は、周波数、波長、強度、フラックス、効率、色温度、演色性(rendering  index)、ライトフィールド（light  field）及び画角（angle  of  view）を含むが、これらに限定されていない。電気層は、接触層のいずれか一組の相対側間の電圧、抵抗、電流、コンデンサーのうちの少なくとも一つの数値、密度、分布に変化又は変化の傾向があるようにする。接触層を構成する材料として、酸化物、電気伝導性酸化物、透明酸化物、５０％又はそれ以上の透過率を有する酸化物、金属、相対透光金属、５０％又はそれ以上の透過率を有する金属、有機物、無機物、螢光物質、燐光物質、セラミックス、半導体、不純物を含む半導体及び不純物を含まない半導体の中の少なくとも一つを含む。適用に応じて、接触層の材料は酸化インジウムスズ、酸化カドミウム-酸化スズ、アンチモン酸化スズ（antimony  tin  oxide）、インジウム-亜鉛酸化物、亜鉛-アルミニウム酸化物及び酸化亜鉛スズの中の少なくとも一つである。相対する透光金属である場合、厚さは約０．００５μｍ〜０．６μｍである。
【００４４】
上記の図面及び説明はそれぞれ特定の実施例に対応するが、当業者は、各実施例で説明又は開示した素子、実施方式、設計基準及び技術原理は、明らかに相互衝突、矛盾又は共に実施できない場合を除いて、必要に応じて自由に参照、交換、組合せ、調和又は合併できることを理解しなければならない。
【００４５】
上記のように、本発明を説明したが、本発明の範囲、実施順序又は使用される材料と工程の方法は、上記の説明によって限定されない。本発明に対して行った各種変更と修飾は、依然として本発明の範囲に属する。
【符号の説明】
【００４６】
１０１、２０１、３０１          基板
１０２、２０２、３０２          第一種結晶層
１０３、２０３        保護層
１０４、２０４          第一空洞
１０５、２０５          第一緩衝層
１０６、２１０          第一半導体層
１０７、２１１          能動層
１０８、２１２          第二半導体層
１０９、１１０、２１３、２１４    電極
２０６          第二種結晶層
２０８          第二空洞
２０９        第二緩衝層
３０３        エッチングレジスト層
３０４        金属薄膜層
【図１Ａ】
2012142473.tif 000006
【図１Ｂ】
2012142473.tif 000007
【図１Ｃ】
2012142473.tif 000008
【図１Ｄ】
2012142473.tif 000009
【図１Ｅ】
2012142473.tif 000010
【図１Ｆ】
2012142473.tif 000011
【図２】
2012142473.tif 000012
【図３Ａ】
2012142473.tif 000013
【図３Ｂ】
2012142473.tif 000014
【図３Ｃ】
2012142473.tif 000015
【図３Ｄ】
2012142473.tif 000016
【図３Ｅ】
2012142473.tif 000017
【図３Ｆ】
2012142473.tif 000018