(57)【要約】【課題】画像を記録する際の膜強度と基板に対する密着性に優れた活性エネルギー線硬化型インク組成物を提供する。【解決手段】着色剤（Ａ）、分散剤（Ｂ）、重合性化合物（Ｃ）、及び水を含有し、前記分散剤（Ｂ）が、ベンゼン環を含む化合物、又は、芳香族炭化水素環が縮環した多環式化合物、複素単環化合物もしくは複素環が縮環した複素多環式化合物から水素原子を１つ除いた残基を有する疎水性繰り返し単位（ａ）と、イオン性基を有する親水性繰り返し単位（ｂ）と、ノニオン性基を有する親水性繰り返し単位（ｃ）と、を有する、ことを特徴とする活性エネルギー線硬化型インク組成物からなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤（Ａ）、分散剤（Ｂ）、重合性化合物（Ｃ）、及び水を含有し、
前記分散剤（Ｂ）が、
ベンゼン環を含む化合物、又は、
芳香族炭化水素環が縮環した多環式化合物、複素単環化合物もしくは複素環が縮環した複素多環式化合物から水素原子を１つ除いた残基を有する疎水性繰り返し単位（ａ）と、
イオン性基を有する親水性繰り返し単位（ｂ）と、
ノニオン性基を有する親水性繰り返し単位（ｃ）と、
を有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インク組成物。
【請求項２】
前記疎水性繰り返し単位（ａ）が下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
【化１】
2012052066.tif 000025
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を指す。
Ｌ１は単結合、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ２−又はフェニレン基を表し、Ｒ２は水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ２は単結合又はアルキレン基、アルケニレン基、−ＣＯ−、−ＮＲ３−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−及び―ＳＯ２−からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を表し、Ｒ３は水素原子又はアルキル基を表す。Ａｒはベンゼン環を含む化合物、又は、芳香族炭化水素環が縮環した多環式化合物、複素単環化合物もしくは複素環が縮環した複素多環式化合物から水素原子を１つ除いた残基を表す。＊は結合部位を表す。）
【請求項３】
前記イオン性基がアニオン性基であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
【請求項４】
前記アニオン性基がカルボキシル基、リン酸基およびスルホン酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基であることを特徴とする請求項３に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
【請求項５】
前記ノニオン性基が［−（Ｒ１１−Ｏ）ｎ−Ｒ１２］で表される基（Ｒ１１はアルキレン基を表し、Ｒ１２はアルキル基又は水素原子を表し、ｎは１〜６の整数を表す。）であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
【請求項６】
前記ベンゼン環を含む化合物、又は、芳香族炭化水素環が縮環した多環式化合物、複素単環化合物もしくは複素環が縮環した複素多環式化合物から水素原子を１つ除いた残基が、下記式（Ｗ−１）〜（Ｗ−１５）のいずれかで表されることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
【化２】
2012052066.tif 000026
（＊は結合部位を表す。）
【請求項７】
前記着色剤（Ａ）が顔料であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
【請求項８】
前記重合性化合物（Ｃ）が（メタ）アクリルアミド又は（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
【請求項９】
記録媒体上に、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物をインクジェット記録装置により吐出する工程、
及び、吐出されたインク組成物に活性エネルギー線を照射して該インク組成物を硬化する工程、
を含むインクジェット記録方法。
【請求項１０】
請求項９に記載のインクジェット記録方法によって印画されたことを特徴とするインクジェット印画物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型インク組成物、インクジェット記録方法及びインクジェット印画物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、資源保護、環境保全、作業の安定性の向上等のニーズの高まりによって塗料ならびにインクの水性化が進行しつつある。しかしながら、大部分の顔料は油性の場合に比べ顔料分散性等の適性が著しく劣るため通常の分散方法では満足な品質は得られない。
【０００３】
ここで特許文献１には、顔料の分散性と経時安定性を向上させる目的で、親水性繰り返し単位と８０質量％以上１００質量％以下未満の疎水性繰り返し単位を有する共重合体を含有するポリマーと、着色剤と、水性液媒体とを含むインクジェット記録用水系インクが開示されている。
【０００４】
また、水系インクで得られる印刷画像の強度を向上させる手段として、例えば、紫外線硬化性の水系インクが古くから知られている。
例えば、特許文献２には、膜強度等を向上させる目的で、側鎖に架橋結合可能な基を有する高分子化合物を含む水性インクが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−８４４９４号公報
【特許文献２】特開２００７−７０６０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら特許文献１には、インクの記録媒体に対する密着性である基板密着性と、形成した画像に力を加えたときの膜（画像）の強度である膜強度の改良に関しては、何ら開示されていない。
また、特許文献２の方法では、膜強度と、基板密着性の両立に関してはまだ改良の余地がある。
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、上記の事情に照らし、インクジェット法により画像を記録する際の膜強度と基板に対する密着性を両立させた活性エネルギー線硬化型インク組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち、前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
項１．着色剤（Ａ）、分散剤（Ｂ）、重合性化合物（Ｃ）、及び水を含有し、前記分散剤（Ｂ）が、ベンゼン環を含む化合物、又は、芳香族炭化水素環が縮環した多環式化合物、複素単環化合物もしくは複素環が縮環した複素多環式化合物から水素原子を１つ除いた残基を有する疎水性繰り返し単位（ａ）と、イオン性基を有する親水性繰り返し単位（ｂ）と、
ノニオン性基を有する親水性繰り返し単位（ｃ）と、を有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インク組成物。
項２．前記疎水性繰り返し単位（ａ）が下記一般式（１）で表されることを特徴とする項１に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
【０００９】
【化１】
2012052066.tif 000002
【００１０】
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を指す。
Ｌ１は単結合、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ２−又はフェニレン基を表し、Ｒ２は水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ２は単結合又はアルキレン基、アルケニレン基、−ＣＯ−、−ＮＲ３−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−及び―ＳＯ２−からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を表し、Ｒ３は水素原子又はアルキル基を表す。Ａｒはベンゼン環を含む化合物、又は、芳香族炭化水素環が縮環した多環式化合物、複素単環化合物もしくは複素環が縮環した複素多環式化合物から水素原子を１つ除いた残基を表す。＊は結合部位を表す。）
【００１１】
項３．前記イオン性基がアニオン性基であることを特徴とする項１又は項２に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
【００１２】
項４．前記アニオン性基がカルボキシル基、リン酸基およびスルホン酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基であることを特徴とする項３に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
【００１３】
項５．前記ノニオン性基が［−（Ｒ１１−Ｏ）ｎ−Ｒ１２］で表される基（Ｒ１１はアルキレン基を表し、Ｒ１２はアルキル基又は水素原子を表し、ｎは１〜６の整数を表す。）であることを特徴とする項１〜項４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
【００１４】
項６．前記ベンゼン環を含む化合物、又は、芳香族炭化水素環が縮環した多環式化合物、複素単環化合物もしくは複素環が縮環した複素多環式化合物から水素原子を１つ除いた残基が、下記式（Ｗ−１）〜（Ｗ−１５）のいずれかで表されることを特徴とする項１〜項５のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
【００１５】
【化２】
2012052066.tif 000003
【００１６】
（式中、＊は結合部位を表す。）
【００１７】
項７．前記着色剤（Ａ）が顔料であることを特徴とする項１〜項６のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
【００１８】
項８．前記重合性化合物（Ｃ）が（メタ）アクリルアミド又は（メタ）アクリレートであることを特徴とする項１〜項７のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
【００１９】
項９．記録媒体上に、項１〜項８のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物をインクジェット記録装置により吐出する工程、及び、吐出されたインク組成物に活性エネルギー線を照射して該インク組成物を硬化する工程、を含むインクジェット記録方法。
【００２０】
項１０．項９に記載のインクジェット記録方法によって印画されたことを特徴とするインクジェット印画物。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、記録した画像の基板密着性と膜強度に優れた活性エネルギー線硬化型インク組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
［活性エネルギー線硬化型インク組成物］
本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、着色剤（Ａ）、分散剤（Ｂ）、重合性化合物（Ｃ）、及び水を含有し、前記分散剤（Ｂ）が、ベンゼン環を含む化合物、又は、芳香族炭化水素環が縮環した多環式化合物、複素単環化合物もしくは複素環が縮環した複素多環式化合物から水素原子を１つ除いた残基を有する疎水性繰り返し単位（ａ）と、イオン性基を有する親水性繰り返し単位（ｂ）と、ノニオン性基を有する親水性繰り返し単位（ｃ）と、を有する、ことを特徴とする活性エネルギー線硬化型インク組成物である。
【００２３】
ここで、本発明で言う「活性エネルギー線」とは、その照射により組成物中において開始種を発生させうるエネルギーを付与することができるものであれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、電子線などを包含するものである。中でも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点からは、紫外線及び電子線が好ましく、特に、紫外線が好ましい。
【００２４】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、記録媒体に該インク組成物を付与後、活性エネルギー線を照射することで、硬化したインク画像を形成することができる。本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、中でも、インクジェット記録用のインク組成物として好適に用いることができる。
【００２５】
＜分散剤（Ｂ）＞
本発明における分散剤（Ｂ）について詳細に説明する。
本発明における分散剤とは、ベンゼン環を含む化合物、又は、芳香族炭化水素環が縮環した多環式化合物、複素単環化合物もしくは複素環が縮環した複素多環式化合物から水素原子を１つ除いた残基を有する疎水性繰り返し単位（ａ）と、イオン性基を有する親水性繰り返し単位（ｂ）と、ノニオン性基を有する親水性繰り返し単位（ｃ）とを含む構造であれば限定的ではなく、前記疎水性繰り返し単位（ａ）、親水性繰り返し単位（ｂ）又は親水性繰り返し単位（ｃ）以外の他の繰り返し単位を含んでいてもよい。尚、以下「ベンゼン環を含む化合物、又は、芳香族炭化水素環が縮環した多環式化合物、複素単環化合物もしくは複素環が縮環した複素多環式化合物から水素原子を１つ除いた残基を有する疎水性繰り返し単位（ａ）」を単に「疎水性繰り返し単位（ａ）」、「イオン性基を有する親水性繰り返し単位（ｂ）」を単に「親水性繰り返し単位（ｂ）」、「ノニオン性基を有する親水性繰り返し単位（ｃ）」を単に「親水性繰り返し単位（ｃ）」ともいう。
【００２６】
前記分散剤は、各繰り返し単位が不規則に導入されたランダム共重合体であっても、規則的に導入されたブロック共重合体であってもよく、ブロック共重合体である場合の各繰り返し単位の導入順序に制限はない。中でも、ランダム共重合体であることが好ましい。
【００２７】
以下、疎水性繰り返し単位としてのベンゼン環を含む化合物、又は、芳香族炭化水素環が縮環した多環式化合物、複素単環化合物もしくは複素環が縮環した複素多環式化合物から水素原子を１つ除いた残基を有する疎水性繰り返し単位（ａ）と、親水性繰り返し単位としてのイオン性基を有する親水性の繰り返し単位（ｂ）と、親水性繰り返し単位としてのノニオン性の親水性繰り返し単位（ｃ）との各々の繰り返し単位について順に説明を行う。
【００２８】
―疎水性繰り返し単位―
本発明の分散剤（Ｂ）を構成する疎水性繰り返し単位（ａ）について説明をする。本発明の疎水性とは、疎水性の繰り返し単位を有することにより、分散剤の水に対する疎水性を高めるものであれば限定的ではない。
【００２９】
＜ベンゼン環を含む化合物、又は、芳香族炭化水素環が縮環した多環式化合物、複素単環化合物もしくは複素環が縮環した複素多環式化合物から水素原子を１つ除いた残基を有する疎水性繰り返し単位（ａ）＞
本発明の分散剤は、ベンゼン環を含む化合物、又は、芳香族炭化水素環が縮環した多環式化合物、複素単環化合物もしくは複素環が縮環した複素多環式化合物から水素原子を１つ除いた残基を有する疎水性繰り返し単位（ａ）を含む。本発明の疎水性繰り返し単位（ａ）は単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３０】
前記多環式化合物又は複素多環式化合物における多環とは、２以上の環が縮合した化合物のことを指し、複素環とは、ヘテロ原子（窒素原子、酸素原子又は硫黄原子）を１つ以上含む環のことをいう。
【００３１】
前記ベンゼン環を含む化合物としては、１以上のベンゼン環を有する基であれば限定的ではないが、具体的には、１〜３のベンゼン環が単結合、２価の連結基、又は３価の連結基で、互いに結合されて形成される化合物が好ましく、１〜２のベンゼン環を有する基が更に好ましく、最も好ましくはベンゼン環である。具体的には、ベンゼン、ビフェニル、トリフェニルメタン、ジフェニルメタン等が挙げられる。
【００３２】
前記ベンゼン環を含む化合物における２価の連結基は、単結合、アルケニレン（炭素数２〜６、好ましくは炭素数２〜４）、アルキレン基（炭素数１〜３、好ましくは炭素数１）等が挙げられ、アルキレン基が好ましい。
【００３３】
前記ベンゼン環を含む化合物における３価の連結基は、アルカン（炭素数１〜３、好ましくは炭素数１）から水素原子を３つ除いた残基が好ましい。
【００３４】
前記繰り返し単位（ａ）におけるベンゼン環を含む化合物は置換基Ｕを有していても有していなくてもよいが、置換基を有していないことが好ましい。前記ベンゼン環を含む化合物が有していてもよい置換基Ｕとしては、アルキル基（炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３）、ハロゲン基（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ等）、カルボニル基等が挙げられる。
【００３５】
前記繰り返し単位（ａ）における芳香族炭化水素環が縮環した多環式化合物としては、２以上の芳香族炭化水素が縮環した化合物が挙げられ、少なくとも１種の芳香族炭化水素と該芳香族炭化水素に縮環した脂環式炭化水素から構成される多環式化合物が好ましい。前記芳香族炭化水素環が縮環した多環式化合物で表される化合物の炭素数としては、炭素数が８以上であれば限定的ではないが、炭素数８〜２５が好ましく、炭素数９〜１８が更に好ましい。具体的な例としては、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、アセナフテン等の化合物から水素原子を１つ除いた残基が挙げられる。
【００３６】
前記芳香族炭化水素環が縮環した化合物は、前述の置換基Ｕを有していても有していなくてもよい。
【００３７】
前記複素単環化合物としては、５員環又は６員環の複素単環化合物であることが好ましい。複素単環を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子が好ましい。複素単環化合物は、複数のヘテロ原子を有していてもよく、この場合、ヘテロ原子は互いに同じであっても、異なっていてもよい。
【００３８】
前記複素単環化合物は、前述の置換基Ｕを有していても有していなくてもよい。
【００３９】
前記複素環が縮環した複素多環式化合物としては、少なくとも１種の複素単環化合物と、該複素単環に縮環した芳香族炭化水素からなる化合物のことを指す。複素環が縮環した複素多環式化合物の具体例としては、限定的ではないが、フタルイミド、ナフタルイミド、アクリドン、カルバゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾールなどが挙げられる。
【００４０】
前記複素環が縮環した複素多環式化合物は、前述の置換基Ｕを有していても有していなくてもよい。
【００４１】
疎水性繰り返し単位（ａ）におけるベンゼン環を含む化合物、芳香族炭化水素環が縮環した多環式化合物、複素単環化合物又は複素環が縮環した複素多環式化合物から水素原子を１つ除いた残基のうち、好ましくは、ベンゼン環を含む化合物、芳香族炭化水素環が縮環した多環式化合物又は複素環が縮環した複素多環式化合物であり、更に好ましくはベンゼン環を含む化合物又は複素環が縮環した複素多環式化合物である。
【００４２】
前記疎水性繰り返し単位（ａ）における芳香族炭化水素環及び複素環の少なくとも１種のベンゼン環を含む化合物、あるいは、芳香族炭化水素環が縮環した多環式化合物、複素単環化合物又は複素環が縮環した複素多環式化合物から水素原子を１つ除いた残基としての具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。ここで（Ｗ−１）〜（Ｗ−４）は、ベンゼン環を含む化合物から水素原子を１つ除いた残基の例示を表し、（Ｗ−５）〜（Ｗ−１０）は芳香族炭化水素環が縮環した多環式化合物から水素原子を１つ除いた残基の例示を表し、（Ｗ−１１）は複素単環化合物から水素原子を１つ除いた残基を表し、（Ｗ−１２）〜（Ｗ−１５）は複素環が縮環した複素多環式化合物から水素原子を１つ除いた残基の例示を表す。好ましくは、（Ｗ−１）〜（Ｗ−４）又は（Ｗ−１２）〜（Ｗ−１５）の基である。下記構造中、＊は結合部位を表す。
【００４３】
【化３】
2012052066.tif 000004
【００４４】
本発明の疎水性繰り返し単位（ａ）は、好ましくは下記一般式（１）で表される構造である。
【００４５】
【化４】
2012052066.tif 000005
【００４６】
式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を指す。
Ｌ１は単結合、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ２−又はフェニレン基を表し、Ｒ２は水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ２は単結合又はアルキレン基、アルケニレン基、−ＣＯ−、−ＮＲ３−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−及び―ＳＯ２−からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を表し、Ｒ３は水素原子又はアルキル基を表す。Ａｒはベンゼン環を含む化合物、あるいは、芳香族炭化水素環が縮環した多環式化合物、複素単環化合物又は複素環が縮環した複素多環式化合物から水素原子を１つ除いた残基を表す。＊は結合部位を表す。
【００４７】
上記一般式（１）中のＬ１における−ＣＯＮＲ２−中のＲ２で表されるアルキル基は、限定的ではないが、炭素数１〜６のアルキル基を表し、炭素数１〜４が好ましく、炭素数１〜２が更に好ましい。具体的には、メチル基、エチル基等が挙げられる。
【００４８】
上記一般式（１）中のＬ１で表される基は、置換基を有していても置換基を有していなくてもよいが、無置換が好ましい。
【００４９】
上記一般式（１）中のＬ１で表される基が有していてもよい置換基としては、限定的ではないが、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等）、シアノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基である。
【００５０】
上記一般式（１）中のＬ１としては、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ２−又はフェニレン基が好ましく、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ２−又はフェニレン基が更に好ましく、−ＣＯＯ−、又はフェニレン基が最も好ましい。
【００５１】
上記一般式（１）中のＬ２は単結合又はアルキレン基、アルケニレン基、−ＣＯ−、−ＮＲ３−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−及び―ＳＯ２−からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を表し、これらの基は置換基を有していても有していなくてもよいが、置換基を有していないことが好ましい。一般式（１）中のＬ２の有していてもよい置換基としては、前述の一般式（１）におけるＬ１の有していてもよい置換基と同様である。
【００５２】
上記一般式（１）中のＬ２におけるアルキレン基は、限定的ではないが、炭素数１〜６のアルキレン基を表し、炭素数１〜４が好ましく、炭素数１〜２が更に好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基等が挙げられる。
【００５３】
上記一般式（１）中のＬ２におけるアルケニレン基は、限定的ではないが、炭素数２〜１２のアルケニレン基を表し、炭素数２〜１０が好ましく、炭素数２〜６が更に好ましく、炭素数２〜４が最も好ましい。
【００５４】
上記一般式（１）中のＬ２は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、−ＣＯ−、−ＮＲ３−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−及び―ＳＯ２−からなる群から選ばれる基が組み合わされていてもよく、好ましい基の組み合わせは、−Ｏ−とアルキレン基の組み合わせ、−ＣＯ−と−ＮＲ３−基の組み合わせが好ましく、最も好ましくは、−Ｏ−とアルキレン基の組み合わせ（オキシアルキレン基）である。
【００５５】
上記一般式（１）中のＬ２としては、単結合又は、アルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ３−からなる群から選ばれる少なくとも１種の基が好ましく、単結合又は、アルキレン基、−Ｏ−からなる群から選ばれる少なくとも１種の基が更に好ましい。
【００５６】
前記一般式（１）中のＡｒは、ベンゼン環を含む化合物、又は、芳香族炭化水素環が縮環した多環式化合物、複素単環化合物もしくは複素環が縮環した複素多環式化合物から水素原子を１つ除いた残基を表し、好ましい範囲も含めて、前記繰り返し単位（ａ）におけるベンゼン環を含む化合物、又は、芳香族炭化水素環が縮環した多環式化合物、複素単環化合物もしくは複素環が縮環した複素多環式化合物から水素原子を１つ除いた残基と同じである。
【００５７】
一般式（１）中のＡｒは、置換基を有していても有していなくてもよいが、置換基を有していないことが好ましい。前記Ａｒで表される基が有していてもよい置換基としては、前述の置換基Ｕと同じである。
【００５８】
以下に疎水性繰り返し単位である疎水性繰り返し単位（ａ）を構成しうるモノマーの具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５９】
【化５】
2012052066.tif 000006
【００６０】
【化６】
2012052066.tif 000007
【００６１】
【化７】
2012052066.tif 000008
【００６２】
―親水性繰り返し単位―
本発明の分散剤（Ｂ）を構成する親水性繰り返し単位について説明をする。本発明における親水性とは、親水性繰り返し単位を含有することにより、分散剤の水に対する親水性を高めるものであれば限定的ではない。
【００６３】
本発明の親水性繰り返し単位は、イオン性基を有する親水性繰り返し単位（ｂ）と、ノニオン性の親水性繰り返し単位（ｃ）とを含むことを特徴とする。以下、各親水性繰り返し単位について詳細に説明をする。
【００６４】
＜イオン性基を有する親水性繰り返し単位（ｂ）＞
本発明のイオン性基を有する親水性繰り返し単位（ｂ）は、アニオン性又はカチオン性を有する親水性の繰り返し単位であれば限定的ではないが、アニオン性基を含むことが好ましい。本発明のイオン性基を有する親水性繰り返し単位（ｂ）は単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６５】
前記イオン性基におけるアニオン性基としては、水性媒体中でアニオンに解離可能な基であれば限定的ではないが、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基およびリン酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基であることが好ましく、カルボキシル基が特に好ましい。
【００６６】
前記イオン性基を有する親水性繰り返し単位（ｂ）におけるアニオン性基を有するモノマーの具体例としては、限定的ではないが、アニオン性基含有モノマーのうち、カルボキシル基を含むものとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸カルボキシエチル、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸モノマー類及び、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
前記イオン性基を有する親水性繰り返し単位（ｂ）におけるスルホン酸基を有するモノマーとしては、例えば、ｐ−スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリル酸エステル、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。
前記イオン性基を有する親水性繰り返し単位（ｂ）におけるリン酸基を有するモノマーとしては、例えば、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
これらの具体例の中でも、アニオン性基含有モノマーのうちカルボキシル基を含むものが好ましく、アクリル酸又はメタクリル酸が特に好ましい。
【００６７】
前記カチオン性基としては、水性媒体中でカチオンに解離可能な基であれば限定的ではないが、例えば、３級アミノ基又はアンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の基であることが好ましい。
【００６８】
前記カチオン性基における３級アミノ基としては、限定的ではないが、−ＮＲ２（Ｒは置換基）で表される３級アミノ基が挙げられる。前記３級アミノ基のＲで表される置換基は各々異なっていてもよく、例えば、炭素数１〜８の直鎖又は分岐のアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、炭素数６〜２０のアリール基（好ましくはフェニル基）等が挙げられる。
【００６９】
カチオン性基を有する親水性の繰り返し単位（ｂ）を構成しうるモノマーの具体例としては、限定的ではないが、３級アミン含有ビニルモノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−６−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等が挙げられる。
アンモニウム塩含有モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート四級化物等が挙げられる。
【００７０】
本発明における分散剤（Ｂ）がカルボキシル基等の酸性基を含有する場合、分散剤（Ｂ）の酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることがより好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが特に好ましい。なお、ここでいう酸価とは、分散剤（Ｂ）の１ｇを完全に中和するのに要するＫＯＨの質量（ｍｇ）で定義され、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０：１９９２）記載の方法で測定することができ、本発明においてはこれを採用する。
【００７１】
＜ノニオン性の親水性繰り返し単位（ｃ）＞
本発明のノニオン性基を有する親水性繰り返し単位（ｃ）としては、ノニオン性親水性基とを有していれば特に制限はなく、公知のモノマー類を用いることができる。本発明のノニオン性基を有する親水性繰り返し単位（ｃ）は単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００７２】
前記ノニオン性基としては、限定的ではないが、例えば、水酸基、アミド基（−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮＨＲ又は―ＣＯＮＲ２、Ｒは置換基）又は［−（Ｒ１１−Ｏ）ｎ−Ｒ１２］で表される基が好ましく、水酸基又は［−（Ｒ１１−Ｏ）ｎ−Ｒ１２］で表される基がより好ましく、［−（Ｒ１１−Ｏ）ｎ−Ｒ１２］で表される基が特に好ましい。
【００７３】
前記アミド基におけるＲで表される置換基は、限定的ではないが、炭素数１〜６の鎖状又は環状アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。
【００７４】
前記［−（Ｒ１１−Ｏ）ｎ−Ｒ１２］で表される基中のＲ１１はアルキレン基を表し、より具体的には、水酸基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。Ｒ１２はアルキル基（好ましくは炭素数１〜６）又は水素原子を表す。ｎは１〜６の整数を表し、２〜６がより好ましく、２〜４が特に好ましい。
【００７５】
前記［−（Ｒ１１−Ｏ）ｎ−Ｒ１２］で表される基に置換されていてもよい水酸基数としては、特に限定されず、分散剤（Ｂ）の親水性の観点から、１〜４が好ましく、１〜３が更に好ましい。
【００７６】
前記ノニオン性の親水性繰り返し単位（ｃ）を構成しうるモノマーの具体例としては、
アミドを有するものとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−イソプロピルアクリルアミドが挙げられる。
水酸基を有するものとしては、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。
［−（Ｒ１１−Ｏ）ｎ−Ｒ１２］で表される基を有するものとしては、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７７】
本発明の分散剤（Ｂ）における疎水性繰り返し単位（ａ）は、分散剤（Ｂ）の全質量に対して、１０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上８０質量％以下であることが更に好ましく、３０質量％以上７０質量％以下であることが最も好ましい。前記共重合比を１０質量％以上とすることで、顔料の微細化の観点で好ましく、９０質量％以下とすることで合成の容易さの観点で好ましい。
【００７８】
本発明の分散剤（Ｂ）の主鎖の末端基としては、限定的ではないが、例えば開始剤由来の末端基等が挙げられる。
【００７９】
本発明の分散剤（Ｂ）におけるイオン性基を有する親水性繰り返し単位（ｂ）は、分散剤（Ｂ）の全量に対して、１質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上５０質量％以下であることが更に好ましく、３質量％以上４５質量％以下であることが最も好ましい。前記親水性繰り返し単位の含有量を１質量％以上とすることで、分散安定性の観点で好ましく、６０質量％以下とすることで、顔料と分散剤の相互作用の観点で好ましい。
【００８０】
前記繰り返し単位（ｃ）は、前記分散剤（Ｂ）中に全質量中０．１質量％を超える量で含まれ、０．１質量％を超え４０質量％以下とすることがより好ましく、０.１質量％を超え３０質量％以下とすることが更に好ましく、０．１質量％以上２５質量％以下とすることが特に好ましい。
【００８１】
本発明の分散剤（Ｂ）は、前記（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）以外の繰り返し単位を有していてもよい。（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）以外の繰り返し単位としては、限定的ではないが、例えばベンゼン環を含む化合物、又は、芳香族炭化水素環が縮環した多環式化合物、複素単環化合物もしくは複素環が縮環した複素多環式化合物から水素原子を１つ除いた残基以外の疎水性構造単位等が挙げられる。具体的には、例えば（メタ）アクリル酸アルキル類、（メタ）アクリルアミドアルキル類が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル又は（メタ）アクリル酸ブチル等が挙げられる。
【００８２】
本発明における分散剤（Ｂ）の含有量は、後述する着色剤の含有量に対して、１〜１５０質量％の範囲とすることが好ましく、５〜１００質量％の範囲とすることがより好ましい。
【００８３】
本発明の分散剤（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜１，０００，０００であり、より好ましくは１，５００〜５００，０００であり、さらに好ましくは１，５００〜２５０，０００である。
【００８４】
本発明の分散剤（Ｂ）の分子量分布（重量平均分子量値／数平均分子量値で表される）は、１〜６であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。前記分子量分布を上記範囲とすることにより、分散安定性の観点から好ましい。ここで、数平均分子量及び、重量平均分子量は、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨｘＬ（いずれも東ソー（株）の商品名）のカラムを使用したＧＰＣ分析装置により、溶媒ＴＨＦ、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算して表した分子量である。
【００８５】
本発明のインク組成物は、本発明の分散剤（Ｂ）を含むことで、活性エネルギー線の照射に対する膜強度と密着性が向上することを見出した。このメカニズムは明らかになっていないが、以下のように推察される。分散剤（Ｂ）が、特定の疎水性繰り返し単位（a）を有することにより、着色剤と分散剤が吸着し、着色剤を効率的に分散させることができる。このように着色剤を効率的に分散させた状態でインク組成物が硬化するため、活性エネルギー線照射により得られる硬化膜が強固なものとなり膜強度が向上する。また、インク組成物中の分散剤（Ｂ）が、親水性の繰り返し単位（ｃ）を有することにより、インクが記録媒体（たとえば、紙）へ浸透するに従い、分散剤中の親水性基が水とともに記録媒体へ浸透する。これにより本発明のインク組成物は記録媒体への浸透が効率よくなされ、活性エネルギー線を照射した際には、インク組成物が記録媒体中に浸透された状態で硬化されて画像（膜）となる。インク組成物が記録媒体に浸透された状態で硬化することにより、当該画像と記録媒体との密着性が良好になり、画像が記録媒体から剥れにくくなる。上記により、膜強度と密着性を向上させていると考えられる。なお、本発明は上記推定メカニズムに何ら限定されるものではない。
【００８６】
本発明に用いられる分散剤は、種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合により合成することができる。重合反応は回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で行うことができる。
重合の開始方法はラジカル開始剤を用いる方法、活性エネルギー線又は放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されている。
上記重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いられる溶剤は、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールのような種々の有機溶剤の単独あるいは２種以上の混合物でも良いし、水との混合溶媒としても良い。
重合温度は生成する分散剤の分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり、通常、０℃〜１００℃程度であるが、５０〜１００℃の範囲で重合を行うことが好ましい。
反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は、１〜１００ｋｇ／ｃｍ２、特に、１〜３０ｋｇ／ｃｍ２程度が好ましい。反応時間は、５〜３０時間程度である。得られたポリマーは再沈殿などの精製を行っても良い。
【００８７】
本発明における分散剤（Ｂ）として好ましい具体例を以下に示すが、本発明は以下に限定されるものではない。
【００８８】
【化８】
2012052066.tif 000009
【００８９】
【化９】
2012052066.tif 000010
【００９０】
【化１０】
2012052066.tif 000011
【００９１】
【化１１】
2012052066.tif 000012
【００９２】
＜着色剤（Ａ）＞
本発明のインク組成物は、着色剤（Ａ）を含有する。
【００９３】
本発明に使用することのできる着色剤としては、特に制限はなく、顔料、油溶性染料、水溶性染料、分散染料、等の任意の公知の着色剤から選択して使用することができる。この中でも、着色剤としては、耐候性に優れ、色再現性に富んだ顔料、油溶性染料が好ましく、顔料であることがより好ましい。
【００９４】
―顔料―
本発明の顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機顔料、無機顔料のいずれであってもよい。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、などが挙げられる。前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、などが挙げられる。染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート、などが挙げられる。
【００９５】
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましい。なお、前記カーボンブラックとしては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたものが挙げられる。
【００９６】
本発明に用いることができる顔料として具体的には、例えば、特開２００７−１０００７１号公報の段落番号［０１４２］〜［０１４５］に記載の顔料などが挙げられる。
上記の顔料は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９７】
前記顔料のインク組成物における含有量は、インク着色性、保存安定性等の観点から、インク組成物の全固形分質量に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．２〜１５質量％がより好ましい。
前記顔料は、単独で用いても複数併用してもよい。
【００９８】
＜重合性化合物（Ｃ）＞
本発明における活性エネルギー線硬化型インク組成物は、重合性化合物（Ｃ）を含む。重合性化合物としては、公知の重合性化合物を使用することができる。本発明の重合性化合物は、限定的ではないが、エチレン性不飽和結合を有する水溶性化合物の少なくとも１種を含有することが好ましい。
―エチレン性不飽和結合を有する水溶性化合物―
エチレン性不飽和結合を有する化合物は、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する水溶性化合物であれば、どのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。
前記水溶性とは、限定的ではないが、２５℃において蒸留水に２質量％以上溶解する化合物を意味する。
エチレン性不飽和結合を有する化合物は１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。２種以上併用して用いることが、反応性、物性などの性能を制御する上で好ましい。またインクの吐出安定性の観点から、水に対する溶解性が良く、且つ、インク組成物中に析出しにくい化合物を用いることが好ましい。
【００９９】
エチレン性不飽和結合を有する化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、およびマレイン酸等の不飽和カルボン酸、ならびに、それらのエステル誘導体およびそれらの塩、（メタ）アクリルアミドならびにその誘導体、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン、ビニルエーテル、アリルエーテル等が挙げられ、アクリル酸およびメタクリル酸、ならびに、それらのエステル誘導体および塩、（メタ）アクリルアミド、ならびにその誘導体から選ばれる少なくとも１種が好ましく、アクリル酸又はメタクリル酸のモノエステル（以下、「モノアクリレート」ということがある）、アクリル酸又はメタクリル酸とポリオール化合物とのエステル（以下、「多官能アクリレートモノマー」又は「多官能アクリレートオリゴマー」ということがある）等の（メタ）アクリレート、又は（メタ）アクリルアミドとその誘導体の少なくとも１種であることがより好ましい。前記多官能アクリレートモノマーおよび多官能アクリレートオリゴマーで表される多官能とは、重合性基を２つ以上有することを指し、単官能とは重合性基を１つ有することを指す。ここで「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、（メタ）アクリルアミド又は（メタ）アクリレートであることが特に好ましい。
【０１００】
本発明で用いられるエチレン性不飽和結合を有する化合物は、水溶性付与の観点から、オリゴ又はポリ（アルキレンオキシ）鎖、炭素数１０以下のアルキル基、酸性基（例えばカルボキシル基、スルホ基、リン酸基又はその塩など）、塩基性基（アミン又はその塩など）および水酸基の少なくとも１種を有することが好ましい。
前記エチレン性不飽和結合を有する化合物が、オリゴ又はポリ（アルキレンオキシ）鎖を有する場合、アルキレンオキシ単位のユニットの数は１〜１０の範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜５の範囲である。ユニットの数が１０以下であることで硬化した時の皮膜の硬度や被記録媒体に対する密着性等が向上する。
またオリゴ又はポリ（アルキレンオキシ）鎖におけるアルキレンオキシ基の炭素数としては２〜４であることが好ましく、２又は３であることがより好ましい。
【０１０１】
エチレン性不飽和結合を有する化合物のうち、モノアクリレート、多官能アクリレートモノマー、多官能アクリレートオリゴマー、および、（メタ）アクリルアミド誘導体の特に好ましい具体例としては、例えば、以下に示す構造の化合物が挙げられるが、本発明で使用するエチレン性不飽和結合を有する化合物はこれらに限定されるものではない。
【０１０２】
【化１２】
2012052066.tif 000013
【０１０３】
また上記例示化合物以外に、メタクリル酸、３−スルホプロピルアクリレートのカリウ
ム塩などのイオン性基を有する化合物も好ましく用いられる。
本発明においてエチレン性不飽和結合を有する化合物は、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０４】
また本発明においては、感度、滲み、被記録媒体との密着性をより改善するために、エチレン性不飽和結合を有する化合物として、単官能アクリレートの少なくとも１種と、多官能アクリレートモノマー又は多官能アクリレートオリゴマーとを併用することが好ましい。
さらに、単官能、２官能以上の多官能モノマーの少なくとも２種のエチレン性不飽和結合を有する化合物を併用する態様が、安全性を維持しつつ、更に、感度、滲み、被記録媒体との密着性をより改善することができるという観点から好ましい。
【０１０５】
本発明のインク組成物における重合性化合物の含有率としては、水性インク組成物全量に対して、１質量％〜４０質量％であることが好ましく、３質量％〜３５質量％であることが更に好ましく、５質量％〜３０質量％がより好ましい。
＜重合開始剤＞
【０１０６】
本発明における活性エネルギー線硬化型インク組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤としては、限定的ではなく、公知の重合開始剤の中から選択される重合開始剤を用いることができる。重合開始剤の中でも、水溶性の重合開始剤が好ましい。
【０１０７】
本発明における重合開始剤の「水溶性」の程度としては、２５℃において蒸留水に０．５質量％以上溶解することが好ましく、１質量％以上溶解することが好ましく、３質量％以上溶解することが特に好ましい。
【０１０８】
重合開始剤のうち、α−アミノケトン系化合物、及びアシルホスフィンオキシド系化合物からなる群より選択される重合開始剤が好ましい。
α−アミノケトン系化合物に含まれる化合物の例としては、２−メチル−１−フェニル−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（ヘキシル）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−エチル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１等が挙げられる。また、ＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュアシリーズ、例えばイルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９等の市販品としても入手可能であり、これらもα−アミノケトン系化合物に含まれる化合物である。
【０１０９】
前記アシルホスフィンオキシド系化合物の例としては例えば、［２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド］は、Ｄａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦジャパン社製）の商品名で入手可能であり、［ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド］は、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９（ＢＡＳＦジャパン社製）の商品名で入手可能である。
【０１１０】
水溶性のアシルホスフィンオキシド系化合物の具体例としては、特開２００５−３０７１９９号公報に記載の化合物（例えば例示化合物５、６、７）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド（Ｄａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦジャパン社製））、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９（ＢＡＳＦジャパン社製））等が挙げられる。また、水溶性のアシルホスフィンオキシド系化合物の好ましい具体例（例示化合物１−１〜１−３）を以下に挙げる。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【０１１１】
【化１３】
2012052066.tif 000014
【０１１２】
【化１４】
2012052066.tif 000015
【０１１３】
【化１５】
2012052066.tif 000016
【０１１４】
重合開始剤としては、α―アミノケトン系化合物、及びアシルホスフィンオキシド系化合物以外の重合開始剤も用いることができ、例えば、カンファーキノン、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン、アセトフェノン誘導体、例えば、α−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトン類又は２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノン、ジアルコキシアセトフェノン類、α−ヒドロキシ−又は４−アロイル−１，３−ジオキソラン類、ベンゾインアルキルエーテル類、及びベンジルケタール類、
例えば、ベンジルジメチルケタール、グリオキサル酸フェニル及びその誘導体、二量体グリオキサル酸フェニル、ペルエステル類、
例えば、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ペルエステル類（例えば、ＥＰ１１２６５４１に記載のもの）、ハロメチルトリアジン類、例えば、２−〔２−（４−メトキシ−フェニル）−ビニル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、２−（４−メトキシ−フェニル）−４，６−ビス−トリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、２−（３，４−ジメトキシ−フェニル）−４，６−ビス−トリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、２−メチル−４，６−ビス−トリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、ヘキサアリールビスイミダゾール／共同開始剤系、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾールと組合せたオルト−クロロヘキサフェニル−ビスイミダゾール；フェロセニウム化合物又はチタノセン類（ｔｉｔａｎｏｃｅｎｅｓ）、
例えば、ジシクロペンタジエニル−ビス（２，６−ジフルオロ−３−ピロロ−フェニル）チタン；例えば、ＧＢ２，３３９，５７１に記載のＯ−アシルオキシムエステル化合物を使用することもできる。共同開始剤として、ホウ酸化合物を使用することもできる。
【０１１５】
重合開始剤のインク組成物中における含有量としては、インク組成物全量に対して、０．５質量％〜１０質量％が好ましく、１質量％〜８質量％が更に好ましく、１質量％〜７質量％が最も好ましい。
【０１１６】
＜水＞
本発明におけるインク組成物は、水を含むものである。好ましい水の含有量としては、インク組成物全量に対して、１質量％〜７０質量％が好ましく、２質量％〜６０質量％がより好ましく、５質量％〜５０質量％が特に好ましい。また、本発明のインク組成物は、水を含むものであるが、後述する水溶性有機媒体を更に含むことができる。前記水溶性有機溶剤は乾燥防止剤、浸透促進剤として含有することができる。
【０１１７】
乾燥防止剤は、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶媒であることが好ましい。乾燥防止剤の具体的な例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、
エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、
スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体等が挙げられる。中でも、乾燥防止剤としては、グリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールが好ましい。また、上記の乾燥防止剤は単独で用いても、２種以上併用しても良い。
【０１１８】
また、浸透促進剤は、インクを記録媒体（印刷用紙）により良く浸透させる目的で、好適に使用される。浸透促進剤の具体的な例としては、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類又はラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等を好適に用いることができる。
【０１１９】
また、水溶性有機溶媒は、上記以外にも、粘度の調製に用いることができる。粘度の調製に用いることができる水溶性有機溶媒の具体的な例としては、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）等が含まれる。
尚、水溶性有機溶媒は、単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。
本発明の水系着色剤分散物中の前記水性液媒体の含有量としては、１質量％〜７０質量％が好ましく、２質量％〜６０質量％がより好ましく、５質量％〜５０質量％が特に好ましい。
水性液媒体の含有量を前記範囲とすることにより、着色剤分散物の乾燥速度、被着体への浸透性、及び粘度等の液物性を適切な状体に調製することができる。
【０１２０】
＜その他の添加剤＞
本発明のインク組成物は、上記成分に加え、必要に応じてその他の添加剤を含むことができる。その他の添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、褪色防止剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、酸化防止剤、乳化安定剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、キレート剤、表面張力調整剤等の公知の添加剤等の公知の添加剤が挙げられる。
【０１２１】
褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。また、酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、りん系酸化防止剤などが挙げられる。表面張力調整剤としては、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ベタイン界面活性剤等が挙げられる。表面張力調整剤の添加量は、インクジェット方式で良好に打滴するために、インク組成物の表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整する添加量が好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍに調整する添加量がより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍに調整する添加量がさらに好ましい。
また、具体的には特開２００７−１０００７１号公報の段落番号［０１５３］〜［０１６２］に記載のその他の添加剤などが挙げられる。
各種添加剤は、インク組成物を調製後に直接添加してもよく、インク組成物の調製時に添加してもよい。
【０１２２】
上記のほか、本発明のインク組成物は界面活性剤を含有することができる。
界面活性剤としては、分子内に親水部と疎水部を合わせ持つ構造を有する化合物等が好ましく、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のいずれも使用可能である。更には、高分子物質（高分子分散剤）を界面活性剤としても使用することもできる。
アニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテ硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ｔ−オクチルフェノキシエトキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウム塩等が挙げられる。
【０１２３】
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ｔ−オクチルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチルポリエトキシエタノール等が挙げられる。
【０１２４】
カチオン性界面活性剤の具体例としては、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられ、具体的には例えば、ジヒドロキシエチルステアリルアミン、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ステアラミドメチルピリジウムクロライド等が挙げられる。
界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を併用することができる。界面活性剤のインク組成物中における含有量は、特に制限はなく、１質量％以上が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％、更に好ましくは１〜３質量％である。
【０１２５】
インク組成物の粘度としては、インクの付与をインクジェット方式で行う場合、打滴安定性と凝集速度の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２．５〜１５ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。インク組成物の粘度は、例えば、Ｅ型粘度計を用いて２０℃で測定することができる。
【０１２６】
本発明において、記録媒体としては、特に限定されず、公知の記録媒体を使用することができる。記録媒体としては、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、ポリ塩化ビニル樹脂、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。中でも、本発明のインク組成物は密着性に優れるため、記録媒体として非吸収性記録媒体に対して好適に使用することができ、密着性の観点から、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン等のプラスチック基材が好ましく、ポリ塩化ビニル樹脂基材がより好ましく、ポリ塩化ビニル樹脂シート又はフィルムがさらに好ましい。
【０１２７】
〜着色剤分散物の製造方法〜
【０１２８】
本発明のインク組成物に用いられる着色剤分散物は、更に詳細には下記に示す工程（１）、（２）より成る製造方法で製造することができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１２９】
工程（１）：着色剤（Ａ）、分散剤（Ｂ）、及び前記分散剤（Ｂ）を溶解・分散する有機溶媒（Ｄ）、塩基性物質を含み水を主成分とする溶液（ＩＩＩ）、及び水を含有する混合物を、分散処理する工程
工程（２）：前記有機溶媒（Ｄ）を除去する工程
前記工程（１）では、まず、前記分散剤（Ｂ）を有機溶媒（Ｄ）に溶解、又は分散させ、これらの混合物（ＩＩ）を得る（混合工程）。次に着色剤（Ａ）、塩基性物質を含み水を主成分とする溶液（ＩＩＩ）、水、及び必要に応じて界面活性剤等を、前記混合物（ＩＩ）に加えて混合、分散処理し、水中油型の着色剤分散物を得る。
中和度には、特に限定がない。通常、最終的に得られる着色剤分散物の液性が中性、例えば、ｐＨが４．５〜１０であることが好ましい。前記水不溶性ビニルポリマーの望まれる中和度により、ｐＨを決めることもできる。
【０１３０】
前記着色剤分散物の製造方法で用いる着色剤（Ａ）、分散剤（Ｂ）、及びその他の添加剤は、前述のインク組成物の項において記載したものと同義であり、好ましい例も同様である。
【０１３１】
本発明に用いられる有機溶媒（Ｄ）の好ましい例としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒が挙げられる。これらのうちアルコール系溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、イソプロパノール、アセトン及びメチルエチルケトンが好ましく、特に、メチルエチルケトンが好ましい。
また、これらの有機溶媒（Ｄ）は、単独で用いても複数併用してもよい。
【０１３２】
前記着色剤分散物の製造においては、二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸若しくは２軸の押出機等を用いて、強い剪断力を与えながら混練分散処理を行なうことができる。
なお、混練、分散についての詳細は、Ｔ．Ｃ．  Ｐａｔｔｏｎ著”Ｐａｉｎｔ  Ｆｌｏｗ  ａｎｄ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ”（１９６４年  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ社刊）等に記載されている。
また、必要に応じて、縦型若しくは横型のサンドグラインダー、ピンミル、スリットミル、超音波分散機等を用いて、０．０１〜１ｍｍの粒径のガラス、ジルコニア等でできたビーズで微分散処理を行なうことにより得ることができる。
【０１３３】
前記着色剤分散物の製造方法において、前記有機溶媒の除去は特に限定されず、減圧蒸留等の公知の方法により除去できる。
【０１３４】
前記着色剤分散物の製造方法により得られた着色剤の平均粒径としては、１０ｎｍ以上２００ｎｍ未満が好ましく、５０ｎｍ以上１３０ｎｍ未満がより好ましく、６０ｎｍ以上１００ｎｍ未満がさらに好ましい。このような範囲とすることにより発色性、分散安定性、ジェッティングの際の吐出安定性が良好となる点で好ましい。
前記着色剤の分散粒子の平均粒径は、動的光散乱法を用いて測定した値を採用する。
【０１３５】
［インクジェット記録方法］
本発明のインクジェット記録方法、及び該インクジェット記録方法に適用しうるインクジェット記録装置について、以下説明する。
【０１３６】
本発明のインクジェット記録方法は、記録媒体上に、活性エネルギー線硬化型インク組成物をインクジェット記録装置により吐出する工程、及び、吐出されたインク組成物に活性エネルギー線を照射して、該インク組成物を硬化する工程を含むことを特徴とする。
本発明のインクジェット記録方法は、上記工程を含むことにより、記録媒体上において硬化したインク組成物により画像が形成される。
【０１３７】
本発明のインクジェット記録方法における活性エネルギー線硬化型インク組成物をインクジェット記録装置により吐出する工程には、以下に詳述するインクジェット記録装置を用いることができる。
【０１３８】
−インクジェット記録装置−
本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成しうる公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。即ち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本発明のインクジェット記録方法の活性エネルギー線硬化型インク組成物をインクジェット記録装置により吐出する工程における記録媒体へのインクの吐出を実施することができる。
【０１３９】
本発明で用いることのできるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性エネルギー線源を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、本発明のインク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、１〜１００ｐｌ、好ましくは、８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを、例えば、３２０×３２０〜４０００×４０００ｄｐｉ、好ましくは、４００×４００〜１６００×１６００ｄｐｉ、より好ましくは、７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０１４０】
本発明のインク組成物のような活性エネルギー線硬化型インク組成物は、吐出されるインクを一定温度にすることが望ましいことから、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、或いは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０１４１】
上記のインクジェット記録装置を用いた、本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物の吐出は、インク組成物を、好ましくは２５〜６０℃、より好ましくは２５〜５０℃に加熱して、インク組成物の粘度を、好ましくは５〜３０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは７〜２５ｍＰａ・ｓに下げた後に行うことが好ましい。特に、本発明のインク組成物として、２５℃におけるインク粘度が３５〜５００ｍＰａ・ｓであるものを用いると、大きな効果を得ることができるので好ましい。この方法を用いることにより、高い吐出性を実現することができる。
【０１４２】
本発明のインク組成物のような活性エネルギー線硬化型インク組成物は、概して通常インクジェット記録用のインクで使用される水性インクより粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。インクの粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こす。従って、吐出時のインクの温度はできるだけ一定に保つことが必要である。よって、本発明において、インクの温度の制御幅は、設定温度の±５℃、好ましくは設定温度の±２℃、より好ましくは設定温度±１℃とすることが適当である。
【０１４３】
次に、吐出されたインク組成物に活性エネルギー線を照射して、該インク組成物を硬化する工程について説明する。
記録媒体上に吐出されたインク組成物は、活性エネルギー線を照射することによって硬化する。これは、本発明のインク組成物に含まれるラジカル重合開始剤が活性エネルギー線の照射により分解して、ラジカルなどの開始種を発生し、その開始種の機能により特定ヘテロ環式化合物や、所望により併用される他の重合性化合物の重合反応が起こり、促進されるためである。このとき、インク組成物においてラジカル重合開始剤と共に増感色素が存在すると、系中の増感色素が活性エネルギー線を吸収して励起状態となり、ラジカル重合開始剤と接触することによってその分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。
【０１４４】
また、本発明のインク組成物に適用される重合開始系は、低出力の活性エネルギー線であっても充分な感度を有するものである。従って、活性エネルギー線の出力は、２，０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましく、より好ましくは、１０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２であり、更に好ましくは、２０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２であり、特に好ましくは、５０〜８００ｍＪ／ｃｍ２である。
更に、活性エネルギー線は、露光面照度が、例えば、１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは、２０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ２で照射されることが適当である。
【０１４５】
活性エネルギー線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、活性エネルギー線硬化型インク組成物の硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。更に、ＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ），ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
【０１４６】
また、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びレーザーダイオード（ＬＤ）を活性エネルギー線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤ及び紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。更に一層短い波長が必要とされる場合、米国特許番号第６，０８４，２５０号明細書は、３００ｎｍと３７０ｎｍとの間に中心付けされた活性エネルギー線を放出し得るＬＥＤを開示している。また、他の紫外ＬＥＤも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい活性エネルギー線源は、ＵＶ−ＬＥＤであり、特に好ましくは、３５０〜４２０ｎｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤである。
【０１４７】
なお、ＬＥＤの記録媒体上での最高照度は１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましく、２０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ２であることがより好ましく、特に好ましくは５０〜８００ｍＷ／ｃｍ２である。
【０１４８】
本発明のインク組成物は、このような活性エネルギー線に、例えば、０．０１〜１２０秒、好ましくは、０．１〜９０秒照射されることが適当である。
活性エネルギー線の照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、インクの吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査することによって行われる。活性エネルギー線の照射は、インク着弾後、一定時間（例えば、０．０１〜０．５秒、好ましくは、０．０１〜０．３秒、より好ましくは、０．０１〜０．１５秒）をおいて行われることになる。このようにインク着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、記録媒体に着弾したインクが硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。また、多孔質な記録媒体に対しても光源の届かない深部までインクが浸透する前に露光することができるため、未反応モノマーの残留を抑えられ、その結果として臭気を低減することができる。
【０１４９】
更に、駆動を伴わない別光源によって硬化をさせてもよい。ＷＯ９９／５４４１５号パンフレットでは、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されており、このような硬化方法もまた、本発明のインクジェット記録方法に適用することができる。
【０１５０】
上述したようなインクジェット記録方法を採用することにより、表面の濡れ性が異なる様々な記録媒体に対しても、着弾したインクのドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインクから順に重ねることにより、下部のインクまで照射線が到達しやすくなり、良好な硬化感度、残留モノマーの低減、臭気の低減、接着性の向上が期待できる。また、照射は、全色を吐出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
【０１５１】
このようにして、本発明のインク組成物により、活性エネルギー線の照射により高感度で硬化することで、高強度の画像を形成することができる。また、記録媒体との接着性に優れた画像を形成することができる。
【実施例】
【０１５２】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０１５３】
［合成例１］（Ｐ−１の合成）
攪拌機、冷却管を備えた５００ｍｌの三口フラスコにメチルエチルケトン５５ｇを加え窒素雰囲気下で７５℃に加熱し、ここにメチルエチルケトン５５ｇに分散剤を構成するモノマーとして、メタクリル酸ベンジルを４０．８ｇ（０．２３１モル等量）、メタクリル酸を４．８ｇ（０．０５６モル等量）、ブレンマーＰＥ−２００（日本油脂社製）を２．４ｇ（０．００８モル等量）と、開始剤としてジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート１．２ｇを溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応した後メチルエチルケトン２ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．３６ｇを溶解した溶液を加え、７８℃に昇温し４時間加熱した。得られた反応溶液は大過剰量のヘキサンに２回再沈殿し、析出したポリマーを乾燥して（Ｐ−１）を４３ｇ得た。
得られたポリマーの組成は１Ｈ−ＮＭＲで確認し、ＧＰＣより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は２９０００であった。
【０１５４】
上記（Ｐ−１）の合成において、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸、ＰＥ−２００の代わりに、表１〜表３に記載したモノマーを用い、表１〜表３に記載の質量比となるように各モノマーの使用量を適宜変更し、他の分散剤（Ｐ−２）〜（Ｐ−８）も合成することができた。３元系の分散剤は、上記のように３種のモノマーを混合することによって得られた。４元系又は５元系の分散剤は４種又は５種のモノマーを混合して同様に得られた。
【０１５５】
分子量の調整は、開始剤であるジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートの添加量を調製することで行った。
【０１５６】
比較例の分散剤（Ｐ−７）〜（Ｐ−８）は、合成例１と同様の方法で合成した。
【０１５７】
（顔料含有樹脂粒子の分散物（着色剤分散物（Ｄ−１））の調製）
ピグメントブルー１５：３（ＰＢ１５：３、大日精化株式会社製  フタロシアニンブル−Ａ２２０）  １０質量部と、前記（Ｐ−１）５質量部と、メチルエチルケトン４２質量部と、１規定  ＮａＯＨ水溶液  ５．５質量部と、イオン交換水８７．２質量部を混合し、ビーズミルで０．１ｍｍΦジルコニアビーズを使い、２〜６時間分散した。
得られた分散物を減圧下５５℃でメチルエチルケトンを除去し、さらに一部の水を除去することにより、顔料濃度が１０．２質量％の顔料（着色剤）分散物を得た。さらに、遠心分離機（０５Ｐ−２１、日立製作所製）により３０分５０００ｒｐｍで遠心分離させた後、顔料濃度１５質量％になるようにイオン交換水を添加し顔料分散液を調製し、２．５μｍのメンブレンフィルター（アドバンテック社製）を用いて加圧ろ過させた後、顔料濃度４質量％になるようにイオン交換水を添加し、本発明の着色剤分散物（Ｄ−１）を得た。
【０１５８】
上記顔料分散物で用いた（Ｐ−１）を（Ｐ−２）〜（Ｐ−８）にした以外は同様にして、顔料分散物（Ｄ−２）〜（Ｄ−８）を得た。重量平均分子量及び分子量分布を表１〜表３に記載した。
【０１５９】
【表１】
2012052066.tif 000017
【０１６０】
【表２】
2012052066.tif 000018
【０１６１】
【表３】
2012052066.tif 000019
【０１６２】
表１〜表３中の略称として、ＰＥ−２００はポリエチレングリコールモノメタクリレート（商品名：ブレンマーＰＥ−２００、日本油脂社製）を表し、ＰＭＥ−２００はメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（商品名：ブレンマーＰＭＥ−２００、日本油脂社製）を表し、ブレンマーＧＬＭはグリセリンモノメタクリレート（商品名：ブレンマーＧＬＭ、日本油脂社製）を表し、ＰＭＥ−１０００はメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（商品名：ブレンマーＰＭＥ−１０００、日本油脂社製）を表す。
【０１６３】
（活性エネルギー線硬化型インク組成物（Ｓ−１）の調製）
上記で得られた顔料分散物（Ｄ−１）を用いて、下記の組成よりなる活性エネルギー線硬化型インク組成物を調製した。得られた組成物をインク組成物（Ｓ−１）とした。
顔料分散物（Ｄ−１）                                ４０質量部
例示化合物１−１（重合開始剤、下記構造）              ３質量部
例示化合物２−１（重合性化合物、下記構造）          １０質量部
例示化合物２−８（重合性化合物、下記構造）          １０質量部
グリセリン                                          ７質量部
ジエチレングリコール                                  ９質量部
トリエタノールアミン                                １質量部
オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）        １質量部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル            ９質量部
イオン交換水                                            残量
【０１６４】
【化１６】
2012052066.tif 000020
【０１６５】
【化１７】
2012052066.tif 000021
【０１６６】
【化１８】
2012052066.tif 000022
【０１６７】
下表に示す配合割合で、上記（Ｓ−１）の調製方法に準じて、（Ｓ−２）〜（Ｓ−１０）のインク組成物を調製した。
【０１６８】
【表４】
2012052066.tif 000023
【０１６９】
表４中の顔料分散物の括弧内に記載されている数字は、顔料分散物中の分散剤の含有量を表す。また、空欄は含有していないことを意味する。
【０１７０】
＜インクジェット記録方法＞
王子製紙（株）製ＯＫトップコート＋（記録媒体）を５００ｍｍ／秒で稼動するステージ上に固定した。その後、走査方向に対して斜め（７５．５度）に配置して固定してあるリコー社製ＧＥＬＪＥＴ  ＧＸ５０００プリンターヘッドで解像度１２００×１２００ｄｐｉ、打滴量２．４ｐＬ、ライン方式でインク組成物（Ｓ−１）〜（Ｓ−１０）の各々の画像をベタ印画した。印画直後、６０℃で３秒間乾燥させ、さらにＵＶランプ（商品名：アイグラフィック（株）社製、メタルハライドランプ）を用いて、露光量２．５Ｊ／ｃｍ２露光して定着処理を実施し、印画サンプルを得た。
【０１７１】
［顔料分散物（着色剤分散物）の評価］
平均粒径の測定
ナノトラック粒度分布測定装置  ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用い、動的光散乱法により得られた顔料分散物の体積平均粒径を測定した。この結果を下表に示す。測定条件：分散物１０μｌに対しイオン交換水１０ｃｃを加え、測定用溶液を調製し、２５℃で測定した。評価は以下の基準とする。
―基準―
Ａ：平均粒径が７０ｎｍ以上１００ｎｍ未満  
Ｂ：平均粒径が１００ｎｍ以上１３０ｎｍ未満
Ｃ：平均粒径が１３０ｎｍ以上２００ｎｍ未満
Ｄ：平均粒径が２００ｎｍ以上
【０１７２】
（基板密着性評価）
前記インクジェット記録方法にて得られた全面にベタ印画された画像が形成されたＡ５サイズのサンプルを２５℃、５０％ＲＨの環境下に７２時間放置した。放置後のサンプルのベタ画像表面に、長さ３ｃｍのセロテープ（登録商標）（ＬＰ−１２、ニチバン株式会社製）を貼り、５秒後にセロテープ（登録商標）を剥離させた。その後、サンプルと剥離させたセロテープ（登録商標）を目視で観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。
―基準―
Ａ：テープへの色の付着がなく、サンプルのベタ画像の劣化も認められなかった。
Ｂ：テープには色が付着したが、サンプルのベタ画像の劣化は認められなかった。
Ｃ：テープには色が付着し、サンプルのベタ画像の劣化も認められた。
Ｄ：テープの半分以上の面積に色が付着し、サンプルのベタ画像が脱落し、紙面が露出した。
【０１７３】
（膜強度評価）
上記インクジェット記録方法で得られた画像を、王子製紙（株）製ＯＫトップコート＋を文鎮（重量４７０ｇ、サイズ１５ｍｍ×３０ｍｍ×１２０ｍｍ、荷重２６０ｋｇ／ｍ２に相当）に巻きつけたもので、印画サンプルを３往復擦って画像はがれを目視で観察し、下記評価基準にしたがって評価した。
尚、３往復で画像はがれが確認できなかった場合には、更に６往復まで擦った。
結果を下表に示す。
―基準―
Ａ  ：６往復擦りでも画像のはがれが視認できなかった。
Ｂ  ：４往復擦りで印画サンプル面に画像のはがれが視認できなかったが、６往復擦りでは確認できた。
Ｃ  ：２往復擦りで印画サンプル面に画像のはがれが視認できなかったが、４往復擦りでは確認できた。
Ｄ  ：２往復擦りで印画サンプル面に画像のはがれが視認できた。
【０１７４】
【表５】
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