(57)【要約】【課題】大面積かつ低抵抗のグラフェンシートを備えたグラフェンシート付き基材、及び大面積かつ低抵抗のグラフェンシートを５５０℃以下という比較的低温にて安価に製造することが可能なグラフェンシートの製造方法を提供する。【解決手段】本発明のグラフェンシート付き基材１は、ガラス基板、金属基板の表面にガラスがコーティングされたガラス被覆金属基板等からなる基板２上に、炭化珪素層等の珪素原子及び炭素原子を含む薄膜層３、Ｎｉ等の金属を含むシリサイド層４、グラフェンシート５が順次積層されている。【選択図】図１
2012025004.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、珪素原子及び炭素原子を含む薄膜層、金属を含むシリサイド層及びグラフェンシートを順次積層してなることを特徴とするグラフェンシート付き基材。
【請求項２】
前記金属は、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）の群から選択される１種または２種以上からなることを特徴とする請求項１記載のグラフェンシート付き基材。
【請求項３】
前記薄膜層は、炭化珪素層であることを特徴とする請求項１または２記載のグラフェンシート付き基材。
【請求項４】
グラフェンシートを形成する方法であって、
珪素原子及び炭素原子を含む薄膜層上に金属層を形成する工程と、
前記薄膜層及び前記金属層を熱処理する工程と、
を有することを特徴とするグラフェンシートの製造方法。
【請求項５】
前記金属層は、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）の群から選択される１種または２種以上を含有してなることを特徴とする請求項４記載のグラフェンシートの製造方法。
【請求項６】
前記薄膜層は、炭化珪素層であることを特徴とする請求項４または５記載のグラフェンシートの製造方法。
【請求項７】
前記薄膜層を、５５０℃以下の温度の基板上にスパッタリングにより形成することを特徴とする請求項４ないし６のいずれか１項記載のグラフェンシートの製造方法。
【請求項８】
前記熱処理は、真空雰囲気下または不活性雰囲気下、かつ４００℃以上かつ５５０℃以下の温度にて行うことを特徴とする請求項４ないし７のいずれか１項記載のグラフェンシートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフェンシート付き基材及びグラフェンシートの製造方法に関し、特に、大面積かつ低抵抗のグラフェンシートを備えたグラフェンシート付き基材、及び大面積かつ低抵抗のグラフェンシートを安価に製造することが可能なグラフェンシートの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、グラファイト（黒鉛）の原子層レベルの薄片であるグラフェンについて、室温における電子の移動度が特異的に高く、室温での電気抵抗が非常に小さいという半導体としての性質を有することが発見され、非常に注目されている。
このグラフェンを製造する方法としては、基板の少なくとも一面に、少なくとも１つのライン状の触媒金属層を位置決めして形成し、この触媒金属層を形成した基板を加熱し、この触媒金属層を形成した面に炭素含有ガスを供給し、触媒金属層の高さに応じた膜厚のグラフェンシートを形成する方法が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−９１１７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述した従来のグラフェンシートを形成する方法では、触媒金属層の触媒効果を得るためには、少なくとも６００℃以上の温度にて熱処理する必要があり、耐熱性の低い基板を用いてグラフェンシートを形成することが非常に困難であるという問題点があった。
そこで、熱処理の代わりにプラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法によりグラフェンシートを形成する方法も提案されているが、プラズマダメージの影響により、得られたグラフェンシートの表面粗さが大きく、原子層レベルで平坦化することが難しいという問題点があった。
【０００５】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、大面積かつ低抵抗のグラフェンシートを備えたグラフェンシート付き基材、及び大面積かつ低抵抗のグラフェンシートを５５０℃以下という比較的低温にて安価に製造することが可能なグラフェンシートの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題を解決するために、本発明は以下のグラフェンシート付き基材及びグラフェンシートの製造方法を採用した。
すなわち、本発明のグラフェンシート付き基材は、基板上に、珪素原子及び炭素原子を含む薄膜層、金属を含むシリサイド層及びグラフェンシートを順次積層してなることを特徴とする。
【０００７】
このグラフェンシート付き基材では、珪素原子及び炭素原子を含む薄膜層上に、金属を含むシリサイド層と、グラフェンシートとを順次積層したので、導電体である金属を含むシリサイド層上に、原子層レベルの極めて低抵抗の導電体であるグラフェンシートが積層されることとなり、したがって、グラフェンシートを大面積化かつ低抵抗化することができ、よって、シリサイド層上にグラフェンシートを積層した導電体を、大面積化かつ極低抵抗化することができる。その結果、原子層レベルの極めて低抵抗の導電体であるグラフェンシートを備えたグラフェンシート付き基材を提供することができる。
【０００８】
本発明のグラフェンシート付き基材は、前記金属は、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）の群から選択される１種または２種以上からなることを特徴とする。
【０００９】
このグラフェンシート付き基材では、金属を、触媒活性の高いニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）の群から選択される１種または２種以上としたので、触媒活性の高い金属上に、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の副成が無い均一かつ安定したグラフェンシートが積層されることとなり、グラフェンシートの均一性及び安定性を向上させることができる。
【００１０】
本発明のグラフェンシート付き基材は、前記薄膜層は、炭化珪素層であることを特徴とする。
このグラフェンシート付き基材では、薄膜層を炭化珪素層としたので、この炭化珪素層と金属を含むシリサイド層との間の接合強度を向上させることができ、その結果、グラフェンシート付き基材の耐熱性及び機械的強度を向上させることができる。
【００１１】
本発明のグラフェンシートの製造方法は、グラフェンシートを形成する方法であって、珪素原子及び炭素原子を含む薄膜層上に金属層を形成する工程と、前記薄膜層及び前記金属層を熱処理する工程と、を有することを特徴とする。
【００１２】
このグラフェンシートの製造方法では、珪素原子及び炭素原子を含む薄膜層上に金属層を形成した後に、これら薄膜層及び金属層を熱処理することにより、熱処理過程で薄膜層と金属層との間にシリサイド反応が生じ、薄膜層上に金属を含むシリサイド層を生成し、このシリサイド層が生成する過程で余剰となった炭素原子がシリサイド層上に析出し、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の副成が無い均一なグラフェンシートを形成すると考えられる。
これにより、金属を含むシリサイド層上に、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の副成が無い均一かつ安定したグラフェンシートを形成することができる。
【００１３】
本発明のグラフェンシートの製造方法は、前記金属層は、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）の群から選択される１種または２種以上を含有してなることを特徴とする。
【００１４】
このグラフェンシートの製造方法では、金属層が、触媒活性の高いニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）の群から選択される１種または２種以上を含有したので、触媒活性の高い金属層上に、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の副成が無い均一かつ安定したグラフェンシートを積層させることができ、グラフェンシートの均一性及び安定性を向上させることができる。
【００１５】
本発明のグラフェンシートの製造方法は、前記薄膜層は、炭化珪素層であることを特徴とする。
このグラフェンシートの製造方法では、薄膜層を炭化珪素層としたので、炭化珪素層上に金属を含むシリサイド層を強固に形成することができ、その結果、炭化珪素層と金属を含むシリサイド層との間の耐熱性及び機械的強度をさらに向上させることができる。
【００１６】
本発明のグラフェンシートの製造方法は、前記薄膜層を、５５０℃以下の温度の基板上にスパッタリングにより形成することを特徴とする。
このグラフェンシートの製造方法では、薄膜層を、５５０℃以下の温度の基板上にスパッタリングにより形成するので、ガラス基板等の５５０℃以下の耐熱温度を有する基板であっても用いることができ、従来の６００℃以上の耐熱温度の基板に限定されることが無く、適用可能な基板の範囲を広げることができ、安価な基板を使用することが可能になる。
【００１７】
本発明のグラフェンシートの製造方法は、前記熱処理は、真空雰囲気下または不活性雰囲気下、かつ４００℃以上かつ５５０℃以下の温度にて行うことを特徴とする。
このグラフェンシートの製造方法では、熱処理を、真空雰囲気下または不活性雰囲気下、かつ４００℃以上かつ５５０℃以下の温度にて行うので、この熱処理過程で析出するグラフェンシート中にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等の副生成物が生成する虞が無く、その結果、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の副成が無い均一かつ安定したグラフェンシートを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態のグラフェンシート付き基材を示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態のグラフェンシートの製造方法を示す過程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のグラフェンシート付き基材及びグラフェンシートの製造方法を実施するための形態について説明する。
本実施形態においては、発明の内容の説明を容易にするために、構造上の各部分の形状等については、適宜、実際の形状と異ならせてある。
【００２０】
図１は、本発明の一実施形態のグラフェンシート付き基材を示す断面図である。
このグラフェンシート付き基材１は、基板２上に、珪素原子及び炭素原子を含む薄膜層３、金属を含むシリサイド層４、グラフェンシート５が順次積層されている。
【００２１】
ここで、基板２としては、耐熱温度が５５０℃以下であり、かつ珪素原子及び炭素原子を含む薄膜層３との密着性が高いものであればよく、例えば、ガラス基板、金属基板の表面にガラスがコーティングされたガラス被覆金属基板等が好適に用いられる。ガラスとしては、ガラス転移温度が５５０℃を超えるアルミナ硼珪酸ガラス、硼珪酸ガラス、硼珪酸亜鉛ガラス等が挙げられる。
薄膜層３としては、基板２との密着性が高い珪素原子及び炭素原子を含む化合物からなる層であればよいが、耐熱性、機械的強度及び安定性の点で優れている炭化珪素層が好適である。この炭化珪素層は、半導体としての性質を有する。
【００２２】
シリサイド層４は、金属と珪素原子とが化合したもので、このシリサイド層４に含まれる金属としては、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）の群から選択される１種のみを用いてもよく、これらの中から２種以上を選択して用いてもよい。
【００２３】
グラフェンシート５は、原子層レベルの極めて低抵抗の導電体であり、炭素原子を蜂の巣状に配列した六角形格子構造を単位原子層として、この単位原子層を１原子層のみの１層構造、または２原子層〜数原子層を重ね合わせた層状構造としたものである。このグラフェンシート５の室温における電子の移動度は概ね２０００００ｃｍＶ−１ｓ−１、室温での面積抵抗は概ね１０−８Ωｃｍ程度である。
【００２４】
このグラフェンシート付き基材１では、大面積化が可能な導電体である金属を含むシリサイド層４上に、原子層レベルの極めて低抵抗の導電体であるグラフェンシート５を積層したことにより、グラフェンシート５の大面積化が可能になり、かつ極低抵抗化も可能である。これにより、基板２上に、珪素原子及び炭素原子を含む薄膜層３を介して、大面積の金属を含むシリサイド層４、グラフェンシート５を順次積層することが可能になり、大面積のグラフェンシート５を備えたグラフェンシート付き基材１が可能である。
【００２５】
また、金属を触媒活性の高いニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）の群から選択される１種または２種以上としたことにより、金属を含むシリサイド層４上に生成するグラフェンシート５は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の副成が無い均一性に優れたものとなり、安定性も向上する。
【００２６】
次に、このグラフェンシート付き基材１を製造する方法について、図２に基づき説明する。
まず、図２（ａ）に示すように、基板２を用意する。次いで、珪素原子及び炭素原子を含むターゲットをスパッタリング装置のチャンバー内の所定位置に配置し、洗浄した基板２をチャンバー内に導入し、次いで、このチャンバー内を真空ポンプを用いて十分真空に引いた後、基板２を４００℃にまで加熱する。
珪素原子及び炭素原子を含むターゲットとしては、例えば、緻密な炭化珪素層を形成するためには、珪素原子及び炭素原子を化学量論的に含む炭化珪素ターゲットが好ましい。
【００２７】
次いで、基板２の表面温度を５５０℃以下、例えば４００℃に保持した状態で、この基板２上にＸｅガスを低圧、例えば７ｍｔｏｒｒの圧力で導入し、例えば１ｋＷのパワーにてスパッタリングを行い、基板２上に珪素原子及び炭素原子を含む薄膜層１１を形成する。薄膜層１１が炭化珪素層の場合、膜厚は３０ｎｍ程度が好ましい。
ここでは、薄膜層１１を形成する際の基板温度を５５０℃以下としたことにより、ガラス基板等の５５０℃以下の耐熱温度の基板であっても、スパッタリングの際の加熱によりダメージを受けることが無い。したがって、ガラス基板等を含む多種多様の基板の中から最適な基板を選択することが可能である。
【００２８】
次いで、珪素原子及び炭素原子を含むターゲットを金属ターゲットに換え、基板２の温度を常温（２５℃）に保持した状態で、薄膜層１１上にＸｅガスを低圧、例えば７ｍｔｏｒｒの圧力で導入し、例えば０．６ｋＷのパワーにてスパッタリングを行い、薄膜層１１上に金属層１２を形成する。
金属ターゲットとしては、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）の群から選択される１種または２種以上を含有するターゲットが好ましい。
このようにして、基板２上に薄膜層１１及び金属層１２が順次積層された積層基板１３が得られる。
【００２９】
次いで、この積層基板１３を真空装置のチャンバー内に導入し、このチャンバー内を真空に保持したまま積層基板１３を加熱し、この積層基板１３の温度を４００℃以上かつ５５０℃以下の温度、例えば５５０℃とし、この温度を所定時間、例えば３０分間保持し、熱処理する。
【００３０】
この熱処理の過程で、図２（ｂ）に示すように、薄膜層１１と金属層１２との間にシリサイド反応が生じ、この薄膜層１１は、シリサイド反応により炭素原子及び珪素原子が減少して膜厚が薄くなった薄膜層３となり、この薄膜層３上に金属層１２のシリサイド反応により金属を含むシリサイド層４が生成するとともに、このシリサイド層４が生成する過程で余剰となった炭素原子がシリサイド層４上に析出し、均一なグラフェンシート５を形成すると考えられる。
以上により、薄膜層３上にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の副成が無い均一かつ安定したグラフェンシート５を形成することができる。
【００３１】
以上説明したように、本実施形態のグラフェンシート付き基材１によれば、基板２上に、珪素原子及び炭素原子を含む薄膜層３、金属を含むシリサイド層４及びグラフェンシート５を順次積層したので、シリサイド層４上に原子層レベルの極めて低抵抗の導電体であるグラフェンシート５が積層されることとなり、したがって、シリサイド層４上のグラフェンシート５を、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の副成が無く均一かつ安定したものとすることができ、グラフェンシート５の大面積化かつ低抵抗化が可能になる。
このグラフェンシート付き基材１は、グラフェンシート５の大量生産が可能であるので、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）、燃料電池用電極等、広範囲に応用可能である。
【００３２】
本実施形態のグラフェンシート付き基材１の製造方法によれば、基板２上に珪素原子及び炭素原子を含む薄膜層１１を形成し、次いで、この薄膜層１１上に金属層１２を形成して積層基板１３とし、次いで、この積層基板１３を真空中にて加熱するので、薄膜層３上に、金属を含むシリサイド層４を介してカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の副成が無い均一かつ安定したグラフェンシート５を形成することができる。
【００３３】
また、熱処理を、真空雰囲気下、かつ４００℃以上かつ５５０℃以下の温度にて行うので、薄膜層３上に、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の副成が無い均一かつ安定したグラフェンシート５を効率よく形成することができ、使用可能な基板２の範囲を広げることができる。
【００３４】
なお、本実施形態のグラフェンシート付き基材１では、基板２上に、珪素原子及び炭素原子を含む薄膜層３、金属を含むシリサイド層４及びグラフェンシート５を順次積層した構成としたが、このような積層構造に限定されることなく様々な構造の基材が可能である。
例えば、基板２上に珪素原子及び炭素原子を含む薄膜層３が形成された薄膜層付き基板を用い、この薄膜層付き基板上に金属を含むシリサイド層４、グラフェンシート５を順次積層した構成としてもよい。
また、基板２として、金属基板の表面にガラスがコーティングされたガラス被覆金属基板を用いれば、基板の放熱特性が向上するので、放熱特性が問題となるデバイスへの応用やＳｉＣ基板への適用が可能である。
【符号の説明】
【００３５】
１…グラフェンシート付き基材、３…珪素原子及び炭素原子を含む薄膜層、４…金属を含むシリサイド層、５…グラフェンシート、１１…珪素原子及び炭素原子を含む薄膜層、１２…金属層
【図１】
2012025004.tif 000003
【図２】
2012025004.tif 000004