(57)【要約】【課題】有効利用率が高く、物質移動を促進し得る表面構造を備え、ろ過材や触媒担体、吸着材などとして実用的な材料とその製造方法を提供する。【解決手段】シリカ材料を、半球カップ状、ボウル状、あるいは皿状に湾曲した二重薄膜構造を有し、膜厚が１０〜１００ｎｍのものとして使用する。望ましくはその直径をナノサイズからマイクロサイズレベルのものであって、さらに望ましくはその表面にＣＨ３（メチル）基を備えたものとする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
曲率を持つ湾曲状二重構造を有し、膜厚が１０〜１００ｎｍであることを特徴とする薄膜シリカ材料。
【請求項２】
直径が０．１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の薄膜シリカ材料。
【請求項３】
メチル基を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の薄膜シリカ材料。
【請求項４】
上記メチル基に由来するＣの含有量が２５質量％以下であることを特徴とする請求項３に記載の薄膜シリカ材料。
【請求項５】
表面に細孔を備え、平均細孔径のピークが２．５ｎｍ以下である細孔分布を有していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の薄膜シリカ材料。
【請求項６】
有機ケイ素ハロゲン化物を出発原料とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の薄膜シリカ材料の製造方法であって、
鎖長が異なる少なくとも２種類のアルキル基を有する有機塩化ケイ素化合物を用い、水／有機溶剤（Ｗ／Ｏ）型エマルションの調製工程と、その後の加水分解による重縮合工程を含み、
より長い鎖のアルキル基を有する有機塩化ケイ素化合物を添加してエマルションを形成した後、より短い鎖のアルキル基を有する有機塩化ケイ素化合物を添加して加水分解による重縮合を行うことを特徴とする薄膜シリカ材料の製造方法。
【請求項７】
上記水／有機溶剤（Ｗ／Ｏ）型エマルションの調製工程において、有機溶剤としてＣ６以上の炭化水素を用い、水／有機溶剤のモル比（Ｗ／Ｏモル比）を０．０７〜０．４０の範囲とすることを特徴とする請求項６に記載の薄膜シリカ材料の製造方法。
【請求項８】
鎖長が異なる少なくとも２種類のアルキル基を有する有機塩化ケイ素化合物の添加量が、水／有機塩化ケイ素化合物のモル比で３．６を超え９１．０以下とすることを特徴とする請求項６又は７に記載の薄膜シリカ材料の製造方法。
【請求項９】
上記有機塩化ケイ素化合物として、少なくともメチルトリクロロシランを用いることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１つの項に記載の薄膜シリカ材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ材料、特に、湾曲した二重構造を有し、例えば、触媒の担体を元として、吸着剤やろ過剤として用いることができる微細な薄膜シリカ材料と、このようなシリカ材料の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリカ（ＳｉＯ２）やアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）などの酸化物粒子は、微細な細孔を有するため比表面積が大きく、ろ過材、触媒担体、吸着材など、各方面への応用がなされている。  近年は、機能性向上を目指して、ナノサイズレベルの中空状、チューブ状、ベルト状などといった各種形態を有する酸化物の合成が試みられている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、アルミナやスピネル、酸化鉄などから成り、皮殻厚さが２０ｎｍ以下の中空状酸化物粉末粒子が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２０３８１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、いずれの形態の材料においても、物質移動の妨げとなる閉鎖的空間を有しており、実用的には有効利用率の低い部分が生じる。
【０００６】
すなわち、このような材料を、例えば、触媒担体に用いた場合には、細孔内部に入り込んだ触媒成分へは反応物が接近し難くなるため、触媒成分の利用率が低下する。また、反応物が細孔内部深くに入り込んだ場合には、反応物が外部に出るのが困難となり、触媒内部に長く捕らえるために、好ましくない副反応が起こる起点となり得る。
さらに、このような酸化物から成る材料をろ過材や吸着材として用いた場合には、再生が困難になるなどの弊害も生じる。
【０００７】
一方、酸化物材料の薄膜化や微細粒子化は、有効表面積を増大させる一つの有効な方法であるが、重なり部分が生ずることや強度が不足するなどの問題が生じる。
したがって、ナノレベルで高い物質移動性や拡散性を実現するために有効な構造を有する優れた材料が望まれていた。
【０００８】
本発明は、ろ過材や触媒担体、吸着材などとして用いられる従来の酸化物粒子における上記のような課題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、有効利用率が高く、物質移動を促進し得る表面構造を持つ実用的な材料とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意検討を重ねた結果、マイクロサイズからナノサイズレベルの半球体あるいはカップ状に湾曲したシリカ粒子が、上記のような触媒担体や吸着剤などの用途に好適であることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１０】
すなわち、本発明は上記知見に基づくものであって、本発明の薄膜シリカ材料は、湾曲状をなす二重構造をなし、膜厚が１０〜１００ｎｍであることを特徴とする。
また、本発明による上記薄膜シリカ材料の製造方法は、有機ケイ素ハロゲン化物を出発原料とするものであって、鎖長が異なる少なくとも２種類のアルキル基を備えた有機塩化ケイ素化合物を用い、水／有機溶剤（Ｗ／Ｏ）型エマルションを調製する工程と、その後の加水分解による重縮合工程を含む。そして、より長い鎖のアルキル基を有する有機塩化ケイ素化合物を添加してエマルションを形成した後、より短い鎖のアルキル基を有する有機塩化ケイ素化合物を添加して加水分解による重縮合を行うことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ナノメートルオーダーの膜厚を有し、曲率を持つ湾曲状の二重薄膜構造を備えたシリカ材料としたため、実用的に有効利用率が高く、物質移動を促進することができ、触媒担体や吸着剤を始めとする種々の用途に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の薄膜シリカ材料の製造手順を示す概略説明図である。
【図２】本発明の薄膜シリカ材料のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真である。
【図３】本発明の薄膜シリカ材料における焼成温度と比表面積及び細孔容積の関係を示すグラフである。
【図４】本発明の薄膜シリカ材料における焼成温度とＣＨ３基量（Ｃ量）の関係を示すグラフである。
【図５】本発明の薄膜シリカ材料における細孔分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明の薄膜シリカ材料について、その製造方法と共に詳細に説明する。なお、本明細書において、濃度、含有量、配合量などについての「％」は、特記しない限り、質量百分率を意味するものとする。
【００１４】
本発明の薄膜シリカ材料は、上記したように、例えばカップ状、ボウル状、あるいは皿状に湾曲した曲率を持ち、典型的には半球カップ状の二重構造をなし、１０〜１００ｎｍの膜厚を有するものである。したがって、サイズは直径によって表示するのが妥当であり、その直径は０．１〜１０μｍであることが望ましい。
【００１５】
このような薄膜シリカ材料は、上記のような形態、サイズであることによって、ナノ〜数マイクロメートルサイズの空間を持つ極めて嵩高い集合状態を形成できるため、分子やナノサイズの微粒子を取り扱う触媒の担体、吸着材、ろ過材などに好適に用いられる。
そして、極めて嵩高く、薄膜状であるため、細孔を持っていてもその内部への出入りが容易であることから、実用的に有効利用率が高く、物質移動を促進し得る表面を備えている。
【００１６】
したがって、例えば、当該シリカ材料を触媒担体として用いた場合には、触媒の有効利用率を高めることができ、触媒成分の節減に貢献することができる。また、ろ過材、吸着材に適用することで、コンパクト化、長寿命化が実現できるため、エネルギーの節約に寄与することができる。
【００１７】
さらに、本発明の薄膜シリカ材料は、上記のような形態のため、個々のシリカ材料粒子が互いに最小の接触点で自立することができ、反応において分子を効果的に拡散し得るナノ〜マイクロサイズのラッシヒリングとしても期待される。
【００１８】
本発明の薄膜シリカ材料においては、その表面にメチル（ＣＨ３）基を残すことができ、これによって有機−無機複合材料としての機能を備えたものとすることができ、親水性あるいは疎水性物質を扱う反応に適用した場合においても物質移動を促進することができるようになる。
このメチル基の含有量は、焼成温度によって制御することができ、例えば６００℃程度の焼成によって、Ｃとして数％のメチル基を保持することができる。この場合における上記メチル基の含有量については、当該メチル（ＣＨ３）基からもたらされるＣ量として２５％以下であることが望ましい。
【００１９】
さらに、当該シリカ材料の表面には、微細な細孔が存在しており、この細孔の径、容積は、製造条件により制御することができ、適用ニーズに応じて調整することができる。
このような細孔の分布については、平均細孔径が０．７ｎｍ以下の範囲にシャープなピークを持つ分布をとることが可能であり、例えば４００℃の焼成工程を経て得られたシリカ材料には、平均細孔径０．６ｎｍにピークを持つ細孔分布を有することが確認されている。
この細孔分布について、具体的には、焼成操作によって制御することができ、焼成温度を高めることによって、メチル基が除去されると同時に、細孔径は小さくなり、メチル基がほとんど除去される７００℃程度の焼成によって細孔も消失する。
【００２０】
本発明のシリカ材料の比表面積についても、焼成することによって制御することができ、焼成温度に応じて数ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇ程度の値とすることができる。
例えば、当該シリカ材料を触媒担体として利用する場合における適正な比表面積の値は、２０〜１００ｍ２／ｇ程度であって、このような比表面積とするための焼成温度は４８０〜６００℃である。
【００２１】
本発明の薄膜シリカ材料は、有機ケイ素ハロゲン化物を出発原料として製造することができ、鎖長が異なる少なくとも２種類のアルキル基を有する有機塩化ケイ素化合物が用いられ、水／有機溶剤（Ｗａｔｅｒ／Ｏｉｌ、以下「Ｗ／Ｏ」と略記することがある）型エマルションの調製工程と、その後の加水分解による重縮合工程を含む。そして、より長い鎖のアルキル基を有する有機塩化ケイ素化合物を添加してエマルションを形成した後、より短い鎖のアルキル基を有する有機塩化ケイ素化合物を添加して加水分解による重縮合が行われる。
【００２２】
すなわち、本発明の薄膜シリカ材料は、図１に示すような要領によって製造することができる。
ここで、本発明によるシリカ材料の製法は、従来の多孔質中空粒子の製法と類似の工程を含むが、有機テンプレートは使用せず、Ｗａｔｅｒ／Ｏｉｌモル比（Ｗ／Ｏ比）、及び乳化剤として有機塩化ケイ素化合物（オルガノクロロシラン、以下「ＯＣＳ」と略記することがある）の添加量条件が異なる。
【００２３】
オルガノクロロシランの添加量は、水／ＯＣＳモル比をパラメーターとして、特定の範囲に制御することが重要であり、これにより、上記のような特殊な形態のシリカを形成することができる。
【００２４】
本発明の薄膜シリカの製造方法においては、乳化剤として鎖長の違う少なくとも２種類のアルキル基を有する有機塩化ケイ素化合物を用いることを特徴とするが、まず、油中水（Ｗ／Ｏ）型エマルションを調製する。ここでは、オクチル基のような長鎖アルキル基を有する有機塩化ケイ素化合物を添加して、超音波を与えながら撹拌することによって、分散性の良いエマルションを得ることができる。
次いで、鎖長の短いアルキル基を有する有機塩化ケイ素化合物、典型的にはメチルトリクロロシランを加えて、再び良く撹拌する。この工程で、エマルションが取り込んだ水粒子によって加水分解を受け、重縮合し、球体のオルガノポリシロキサンの前駆体を形成する。
【００２５】
その後、洗浄、乾燥、焼成の工程を経て、典型的には半球状に湾曲状した二重薄膜構造をなすシリカ材料が得られる。
このとき、油中水（Ｗ／Ｏ）型エマルション調製の工程においては、有機溶剤（Ｏｉｌ）としてＣ６以上の炭化水素を用いることが好ましい。Ｃ５以下の油（炭化水素）は低沸点のため、揮発しやすく、作業の管理が難しい。また、出発原料である有機塩化ケイ素化合物との馴染みも重要であり、該ケイ素化合物のもつアルキル基と近い物性を有する油を用いることで、良好なエマルションが形成できる。
【００２６】
上記エマルションにおけるＷａｔｅｒ／Ｏｉｌモル比（Ｗ／Ｏ比）については、０．０７〜０．４０の範囲とすることが望ましい。
このとき、当該モル比が０．０７未満では、水が少なすぎて、製造の歩留まりが悪くなり、実用的ではない。一方、０．４０を超える場合には、水粒子の密度が高くなるため、凝集が起こりやすくなって適正な形態のシリカが調製できなくなる。
【００２７】
また、有機塩化ケイ素化合物（ＯＣＳ）の添加量としては、水／ＯＣＳモル比で、３．６を超え、９１．０以下の範囲とすることが望ましい。
当該モル比が３．６以下の場合には、シリカの膜厚が大きくなり、球体シリカが形成されてしまい、逆に、９１．０を超えた場合には、シリカ源が不足し、形態を成さないアモルファス状のポリオルガノシロキサン粉末となってしまうことがある。
【００２８】
本発明の製造方法においては、この水と、乳化剤ともなる有機塩化ケイ素化合物（ＯＣＳ）との比率を制御することが極めて重要となる。
つまり、一旦、ポリオルガノシロキサンの薄膜から成る中空球体を前駆体として形成させておき、焼成過程において中空部内の水を除去することによって、丁度ボールから空気を抜く要領で中空球体が潰れ、半球状の二重構造を備えたシリカ材料となるものと考えられる。
【００２９】
本発明の製造方法においては、鎖長の短い有機塩化ケイ素化合物として、メチルトリクロロシラン（ＣＨ３ＳｉＣｌ３、以下「ＭＴＣＳ」と略記することがある）を用いることが望ましく、この添加量は、メチル基の導入量、シリカ殻の強度を左右することから、重要なパラメーターである。
なお、鎖長の短いＯＣＳとして、上記のメチルトリクロロシランを用いる場合、その添加量としては、水／ＭＴＣＳモル比で、４．７〜９１．０、さらには１１．５〜６９．２の範囲とすることが望ましい。また、鎖長の長いＯＣＳとしては、例えばオクチルトリクロロシラン（Ｃ８Ｈ１７ＳｉＣｌ３、以下「ＯＴＣＳ」と略記することがある）を用いることができるが、この場合には、水／ＯＴＣＳモル比で、３．６〜７１．０、さらには８．９〜５４．０の範囲とすることが望ましい。
【００３０】
このように、本発明の薄膜シリカ材料は、ポリオルガノシロキサンの薄膜から成る中空球状の前駆体を焼成することにより、中空部内の水を排除して薄膜同士を密着させ、もってカップ状あるいは皿状に湾曲した二重構造にしたものであり、当該シリカ材料の最大外径面はほぼ円形となる。したがって、本発明の薄膜シリカ材料の「直径」とは、この外径を意味するものとする。
また、「膜厚」とは、薄膜が密着することによって二重構造を形成している一方の薄膜の厚さを意味する。したがって、当該薄膜シリカ材料の肉厚としては、上記膜厚の２倍以上となる。
【００３１】
そして、前駆体としてのポリオルガノシロキサンは、焼成が進むにしたがって、細孔や炭化水素基（メチル基）が除去される結果、最終的にシリカ（ＳｉＯ２）となる。
したがって、本発明の「シリカ材料」は、厳密な意味で「シリカ」とは必ずしも言えず、特にメチル基を備えたものについては、ポリメチルシロキサンとシリカとの中間状態のものも含まれることになる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて、さらに具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００３３】
〔実施例１〕
イオン交換水７．５ｍＬ、イソオクタン（２，２，４−トリメチルペンタン）５００ｍＬを混合し、よく撹拌することによって油中に水を分散させた。
そこに、オクチルトリクロロシラン（ＯＴＣＳ、Ｃ８Ｈ１７ＳｉＣｌ３）５．８を添加して、超音波撹拌することにより、油中水（Ｗ／Ｏ）エマルションを調製した。さらに、メチルトリクロロシラン（ＭＴＣＳ）２．７を添加して、よく撹拌した後、ろ過、洗浄、乾燥し、大気中４００℃で３時間焼成することによって、実施例１の薄膜シリカ材料を得た。得られたシリカ材料の（透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図２に示す。
【００３４】
当該シリカ材料は、直径１μｍ程度のカップ状半球体をなしており、膜厚十数ｎｍの二重薄膜構造を有していることがわかる。二重構造であるために、このような薄膜であっても強固であり、実用的な強度を備えたものとなっている。
なお、上記製造方法において、Ｗ／Ｏ比は０．１４、水／ＯＴＣＳモル比は１７．８、水／ＭＴＣＳモル比は２３．１である。
【００３５】
〔実施例２〕
イオン交換水とイソオクタンの量を実施例１と同一とし、オクチルトリクロロシランを１１．６ｇ、メチルトリクロロシランを５．４ｇとしたこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰り返すことによって実施例２の薄膜シリカ材料を得た。なお、このときの水／ＯＴＣＳモル比は８．９、水／ＭＴＣＳモル比は１１．５である。
【００３６】
〔実施例３〕
イオン交換水及びイソオクタンの量を実施例１と同一とし、オクチルトリクロロシランを１．９３ｇ、メチルトリクロロシランを０．９ｇとしたこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰り返すことによって実施例３の薄膜シリカ材料を得た。なお、このときの水／ＯＴＣＳモル比は５３．５、水／ＭＴＣＳモル比は６９．２である。
【００３７】
〔実施例４〕
イソオクタン量を１０００ｍＬとした以外は、上記実施例１と同様の操作を繰り返すことによって実施例４の薄膜シリカ材料を得た。なお、このときのＷ／Ｏ比は０．０７である。
【００３８】
〔実施例５〕
イソオクタン量を１８０ｍＬとしたこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰り返すことによって実施例５の薄膜シリカ材料を得た。なお、このときのＷ／Ｏ比は０．３８である。
【００３９】
〔実施例６〕
トルエン５００ｍＬと、イオン交換水７．０ｍＬを混合し、オクチルトリクロロシランを４．０ｇ、メチルトリクロロシランを１．９ｇ用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返すことによって実施例６の薄膜シリカ材料を得た。なお、このときのＷ／Ｏ比は０．０８、水／ＯＴＣＳモル比は２４．１、水／ＭＴＣＳモル比は３０．６である。
【００４０】
〔比較例１〕
イオン交換水とイソオクタンの量は実施例１と同一とし、オクチルトリクロロシランを２９ｇ、メチルトリクロロシランを１３．５ｇとしたこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰り返したが、この場合には、焼成後も球体を保ち、湾曲状をなす二重構造の薄膜シリカ材料は得られなかった。なお、このときの水／ＯＴＣＳモル比は３．６、水／ＭＴＣＳモル比は４．６である。
【００４１】
〔比較例２〕
イオン交換水とイソオクタンの量は実施例１と同一とし、オクチルトリクロロシランを１．４５ｇ、メチルトリクロロシランを０．６８ｇとしたこと以外は実施例１と同様の操作を繰り返したが、この場合には、薄膜シリカの欠片が得られただけで、特定の形態を有するシリカ材料は得られなかった。なお、このときの水／ＯＴＣＳモル比は７１．２、水／ＭＴＣＳモル比は９１．６である。
【００４２】
〔比較例３〕
イソオクタン量を１２５ｍＬとした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返したが、この場合には、適切なエマルションが形成されず、シリカの凝集体が得られたに過ぎなかった。なお、このときのＷ／Ｏモル比は０．５５である。
【００４３】
上記した実施例及び比較例におけるシリカ粉末の調製条件と共に、得られた薄膜シリカ材料の平均径及び平均膜厚を表１に示す。なお、これらの数値は、ＴＥＭおよびＳＥＭ観察によって求めた代表値である。
【００４４】
【表１】
2012187561.tif 000003
【００４５】
本発明の製造方法においては、油中水（Ｗ／Ｏ）エマルションの形成にあたり、その形成メカニズムからも、Ｗ／Ｏモル比、有機塩化ケイ素化合物の添加量を規定する水／ＯＣＳモル比が極めて重要であることが分かる。
有機塩化ケイ素化合物（ＯＣＳ）の添加量としては、水／ＯＣＳモル比が３．６以下の場合には、シリカ膜が厚くなり、球体シリカが形成されてしまう。逆に、水／ＯＣＳモル比が７１．０を超えた場合には、シリカ源が不足となり、明確な形態を成さないアモルファス状のポリオルガノシロキサン粉末となる。
【００４６】
次に、上記実施例１で得られたシリカ材料をさらに高い種々の温度で焼成し、比表面積や細孔容積、メチル基含有量を測定し、焼成温度と比表面積及び細孔容積の関係を図３に示す。また、焼成温度とメチル基の含有量（Ｃ量）の関係を図４に示す。
焼成温度を高めると、比表面積、細孔容積は低下する。このとき、表面のメチル基が分解・脱離するが、６００℃焼成でも、Ｃとしての質量基準で３％のメチル基が残っており、比較的高温でもメチル基の機能を活かすことができることが確認された。
【００４７】
図５には、上記実施例１により得られた薄膜シリカ材料の４００℃３時間焼成状態における細孔分布を示す。この場合は、平均細孔径のピークが０．６ｎｍに位置しているが、この細孔特性も焼成条件により変化するため、焼成温度の制御により、用途に応じた種々の細孔特性を有するシリカ材料を得ることができる。
【００４８】
以上のように、本発明の薄膜シリカ材料は、その特殊な形態を有していること、表面有機基（メチル基）、及び細孔特性の調整によって、親水／疎水性、サイズ選択性が変えられることから、多方面への応用が可能な多機能性材料と言うことができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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