(57)【要約】【課題】ニップロールの偏摩耗を防止し、外観が良好で破れのないフィルム幅方向の等方性が大幅に改善されたポリイミドフィルムを継続的に製造する方法及びその製造装置を提供すること。【解決手段】（ａ）芳香族ジアミン成分と酸無水物成分とを有機溶媒中で重合させ、ポリアミド酸溶液を得る工程、（ｂ）前記ポリアミド酸溶液を環化反応させてゲルフィルムを得る工程、（ｃ）前記ゲルフィルムを延伸する工程を有するポリイミドフィルムの製造方法であって、前記工程（ｃ）が、ゲルフィルム幅の９０％以上１００％未満であるニップ幅のニップロールを少なくとも１つ以上用い、機械搬送方向に延伸する工程を有することを特徴とする、ポリイミドフィルムの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）芳香族ジアミン成分と酸無水物成分とを有機溶媒中で重合させ、ポリアミド酸溶液を得る工程、
（ｂ）前記ポリアミド酸溶液を環化反応させてゲルフィルムを得る工程、
（ｃ）前記ゲルフィルムを延伸する工程
を有するポリイミドフィルムの製造方法であって、前記工程（ｃ）が、ゲルフィルム幅の９０％以上１００％未満であるニップ幅のニップロールを少なくとも１つ以上用い、機械搬送方向に延伸する工程を有することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記ニップロールが両端にテーパ部を有することを特徴とする請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記ニップロールがその外面側に硬度６０度〜８０度のシリコーンゴムを含んでなる樹脂部を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記ポリイミドフィルムの厚さが３〜８０μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記テーパ部のテーパ角が１．５度〜４５度であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミドフィルムの製造方法に関する。より具体的には、製造工程において、ニップロールの偏摩耗によるニップの不均圧化が防止された、フィルム表面外観が良好で破れがなく、面内等方性の良好なポリイミドフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドフィルムを製造する場合、まず極性溶媒中で芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させてポリアミド酸溶液を得た後、化学閉環の場合は更にイミド化触媒と脱水剤を混合し、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸混合溶液を製造する。このポリアミド酸混合溶液を金属表面等の支持体上に流延してイミド化を一部進行させることによって得られる自己支持性を有したゲルフィルムを延伸及び乾燥させた後、熱処理工程を経て製造される方法が一般的である。ゲルフィルムの延伸においては、ニップロールにより機械搬送方向の速度を規制しながら機械搬送方向に延伸した後、テンタークリップにより該延伸されたゲルフィルムを把持して幅方向に延伸することで、フィルムと中央部と端部で配向の均一性の高いフィルムを得ることができる（特許文献１）。従来、ポリイミド製造工程に使用されるロールとしては、一般的にフッ素樹脂製ロール、フッ素樹脂で表面を覆ったロール、金属ロール、シリコーンゴム等を用いた耐薬品性に優れたロール等が用いられるが、特にゲルフィルムの機械搬送方向への延伸工程において用いられるニップロールとしては、ゲルフィルムを挟む上下のニップロールのうち、少なくとも片方は、表面が柔らかく異物が接触しても傷がつきにくいシリコーンゴム製のものが好適に使用されている。
【０００３】
しかしながら、従来のニップロールはゲルフィルムを挟む上下のロールの幅が等しく、かつニップロール幅全長がゲルフィルムの幅より長かったため、ゲルフィルムを挟持（ニップ）して延伸した場合、ゲルフィルムの通過部分のシリコーンゴムは摩耗により減肉するが、ゲルフィルムの通過しないニップロール端部は減肉せず、長期使用に伴いニップロールの端部と中央部でロール径が異なってくる。従って、フィルムの中央部に比べ端部のニップ圧力が徐々に弱くなってくることから、フィルム配向の幅方向の均一性の変化、フィルム端部にシワが発生によるフィルム外観の悪化及び破れの原因となる等の問題があった。そのため、ニップロールを頻繁に交換する作業が必要になり、工業的に不利になっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２８８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、従来の技術における上記した問題点に鑑み、前記ニップロールの偏摩耗を防止し、外観が良好で破れがなく、長期間に渡ってフィルム幅方向の均一な物理特性が保たれたポリイミドフィルムの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は鋭意研究を重ねた結果、ニップロールによるニップ幅を延伸前のゲルフィルム幅の９０％以上１００％未満とすることによって、ニップロールの偏摩耗が防止され、継続的に良好なポリイミドフィルムが得られることを見出し、さらに検討を重ねて本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の発明に関する。
［１］（ａ）芳香族ジアミン成分と酸無水物成分とを有機溶媒中で重合させ、ポリアミド酸溶液を得る工程、
（ｂ）前記ポリアミド酸溶液を環化反応させてゲルフィルムを得る工程、及び
（ｃ）前記ゲルフィルムを延伸する工程
を有するポリイミドフィルムの製造方法であって、前記工程（ｃ）が、ゲルフィルム幅の９０％以上１００％未満であるニップ幅のニップロールを少なくとも１つ以上用いて機械搬送方向に延伸する工程を有することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
［２］前記ニップロールが両端にテーパ部を有することを特徴とする前記［１］に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
［３］前記ニップロールがその外面側に硬度６０度〜８０度のシリコーンゴムを含んでなる樹脂部を有することを特徴とする前記［１］又は［２］に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
［４］前記ポリイミドフィルムの厚さが３〜８０μｍであることを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
［５］前記テーパ部のテーパ角が１．５度〜４５度であることを特徴とする前記［１］〜［４］のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によって、ニップロールの偏摩耗によるニップの不均圧化を防止でき、ひいてはフィルム幅方向の配向の均一性が経時的に失われることを防止できる。また、ニップした場合に、フィルム端部にシワが入ること等による表面欠点及び破損を防止できるため、継続的に外観不良のない高品質のポリイミドフィルムを得ることができる。さらに、ニップロールの寿命が延長できるため、ロール交換の頻度が下がり、工業的に有利である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明におけるニップロールの一態様を示す模式図である。
【図２】本発明におけるニップロールの一態様を示す模式図である。
【図３】本発明におけるニップロールの一態様を示す模式図（断面図）である。
【図４】図３のテーパ角（８）付近を拡大した拡大図である。
【図５】本発明におけるポリイミドフィルムの製造装置の一態様を示す模式図（断面図）である。
【図６】本発明におけるポリイミドフィルムの製造装置の一態様を表す模式図（平面図）である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について具体的に説明する。本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、（ａ）芳香族ジアミン成分と酸無水物成分とを有機溶媒中で重合させ、ポリアミド酸溶液を得る工程、
（ｂ）前記ポリアミド酸溶液を環化反応させてゲルフィルムを得る工程、及び
（ｃ）前記ゲルフィルムを延伸する工程
を有するポリイミドフィルムの製造方法であって、前記工程（ｃ）が、ゲルフィルム幅の９０％以上１００％未満であるニップ幅のニップロールを少なくとも１つ以上用い、機械搬送方向に延伸する工程を有することを特徴とする。以下、前記各工程をそれぞれ工程（ａ）、工程（ｂ）、工程（ｃ）という。
【００１１】
前記ニップロール及びニップロールを有するポリイミドフィルム用製造装置も本発明に包含される。本発明のニップロールは、ポリイミドフィルムの前駆体であるゲルフィルムを機械搬送方向（ＭＤ）に延伸する工程に好適に使用される。以下、本発明のニップロールに関し、詳細に説明する。
【００１２】
図１及び図２に示すように、前記ニップロール１によるニップ幅４は、ゲルフィルム幅の９０％以上１００％未満が好ましく、９３％以上１００％未満がより好ましい。前記ニップ幅がゲルフィルム幅より大きいと、ゲルフィルムとの接触しない部分がニップロール端部に存在することになるため、ゲルフィルムとの接触部が減肉するにつれて、フィルム幅方向のニップ圧が均一でなくなるため、好ましくない。また、ニップロールと接触しないフィルム端部は後の工程で除去されるため、前記ニップ幅がゲルフィルム幅の９０％未満では、ＭＤ延伸時のニップロールが原因で除去しなければならない部分（幅）が、ＴＤ延伸のクリップによる担持が原因で除去しなければならない部分（幅）に比べて大きいと、その分収率が低くなるため、工業的に好ましくない。また、該ニップ幅は、特に限定されないが、フィルム幅方向の均圧性が良くシワが入りにくいという点から、５００ｍｍ〜３０００ｍｍが好ましく、１０００ｍｍ〜２０００ｍｍがより好ましい。本発明においてニップ幅とは、２本のニップロールでゲルフィルムを挟む幅である。２本の面長１９は同じでも、異なる長さでも構わないが、面長１９が異なる方が、ニップ幅変更、ロール位置合わせが容易になり好ましい。
【００１３】
本発明のニップロールのロール圧としては、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、ニップロールの摩耗を防ぎ、かつ良好なフィルムを得るため、０．０１ＭＰａ〜１０ＭＰａが好ましく、０．１ＭＰａ〜１．５ＭＰａがより好ましい。また、本発明のニップロールのロール径５としては、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、ロールの加工が容易かつロール寿命の延命という点から、５０ｍｍ〜４００ｍｍが好ましく、１００ｍｍ〜３００ｍｍがより好ましい。
【００１４】
本発明のニップロールは、ゲルフィルムを挟む２本のうち少なくとも片方は芯材部とゴム部からなることが好ましく、特に２本のニップロールの面長が異なる場合、面長の短い上部ニップロールが芯材部３とゴム部２からなり、面長の長い下部ニップロールが金属ロールであることが好ましい。該芯材部の素材としては、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、ステンレス金属、フッ素樹脂等が挙げられ、耐薬品性及び耐強度性という点から、特にステンレス金属等が好ましい。また、前記ゴム部の素材としては、シリコーンゴム、フッ素ゴム等が挙げられ、耐薬品性、耐摩耗性という点から、特にシリコーンゴム等が好ましい。前記金属ロールの素材としては、特に限定されないが、フッ素樹脂、ステンレス金属、シリコーンゴム等が挙げられ、耐薬品性、耐摩耗性及び汚れが付着しにくいという観点から、特にステンレス金属等が好ましい。
【００１５】
前記芯材部とゴム部からなるニップロールにおいて、芯材径６は、特に限定されないが、加工及びゴム交換が容易という点から、５０ｍｍ〜４００ｍｍが好ましく、１００ｍｍ〜３００ｍｍがより好ましい。また、ゴム厚み７は、特に限定されないが、ゴム交換が容易かつロール寿命の延命という点から、５ｍｍ〜５０ｍｍが好ましく、１０ｍｍ〜３０ｍｍがより好ましい。さらに、前記芯材径と前記ゴム厚みとの比は、（芯材径）：（ゴム厚み）＝１：１〜８０：１が好ましく、１０：３〜３０：１がより好ましい。
【００１６】
前記シリコーンゴム部におけるゴム硬度（ＪＩＳ  Ｋ６３０１  Ａ型）は、３０度〜９０度が好ましく、６０度〜８０度がより好ましい。硬度が９０度より高いと、ニップロールに異物が付着した際に、ゲルフィルム表面に転写傷が発生し易くなり、好ましくない。また、硬度が３０度より低いと、該ゴム部が変形し、ゲルフィルムにシワが入りやすくなる上、フィルム破れが発生するおそれがあり、好ましくない。
【００１７】
本発明のニップロールの形状としては、特に限定されず、円筒形、図１に示されるような段付ロール、図２に示されるような端方向に向かってロール径の狭まったテーパ加工部を両端に有するもの等が挙げられる。特に、厚さが薄く反りやすいフィルムを製造し、該フィルムの端部が上部ロールに張りついた場合において、フィルム端部の折れジワの発生、フィルム破れの発生等が完全に回避できるため、前記端方向に向かってロール径の狭まったテーパ加工部を両端に有するものを用いることが好ましい。
【００１８】
また、本発明のニップロールが前記テーパ加工部を有する場合、テーパ角は、１．５度〜４５度が好ましく、３度〜１５度がより好ましい。該テーパ角が１．５度未満であると、ニップロールが摩耗するとすぐにニップ幅が広がってしまい、４５度より大きいと、前記折れジワ、フィルム破れ等の問題が発生するため、好ましくない。本発明においてテーパ角８とは、テーパ面１７と、該テーパ面がなす円錐の中心軸とがなす鋭角を表す。
【００１９】
このように前記芯材部とシリコーンゴム部からなる本発明のニップロールが前記テーパ加工部を有する場合、図３及び図４で表わされるようにシリコーンゴム部にテーパ加工が施されていてもよく、芯材部にテーパ加工がされていてもよいが、加工が容易であるという点等から、シリコーンゴム部にテーパ加工が施されているものが好ましい。
【００２０】
以下、本発明のポリイミドフィルムの製造方法における各工程に関し、その一態様を詳細に説明するが、本発明はこれに限られるものではない。
【００２１】
工程（ａ）は、芳香族ジアミン成分と酸無水物成分とを有機溶媒中で重合させ、ポリアミド酸溶液を得る工程である。該工程（ａ）に関し、以下に詳細に説明する。
【００２２】
前記芳香族ジアミンの具体例としては、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンジジン、パラキシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメトキシベンチジン、１，４−ビス（３−メチル−５−アミノフェニル）ベンゼン又はこれらのアミド形成性誘導体が挙げられる。これらの芳香族ジアミンは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの芳香族ジアミンのうち、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルが好ましい。パラフェニレンジアミンと４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び／又は３，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを併用する場合、（ｉ）４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び／又は３，４’−ジアミノジフェニルエーテルと、（ｉｉ)パラフェニレンジアミンとを６９／３１〜９０／１０（モル比）で用いることがより好ましく、７０／３０〜８５／１５（モル比）で用いることがとりわけ好ましい。
【００２３】
前記酸無水物成分の具体例としては、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンジカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、又はこれらのアミド形成性誘導体等の酸無水物が挙げられ、芳香族テトラカルボン酸の酸二無水物が好ましく、ピロメリット酸二無水物及び／又は３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。これらの酸無水物成分は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、これらのうち、ピロメリット酸二無水物と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とを９５／５〜６０／４０（モル比）で用いることがより好ましく、７５／２５〜６５／３５（モル比）で用いることがとりわけ好ましい。
【００２４】
本発明において、ポリアミド酸溶液の形成に使用される有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶媒；フェノール、ｏ−，ｍ−，又はｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコール等のフェノール系溶媒；あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶媒を挙げることができ、これらを単独又は混合物として用いるのが望ましいが、さらにはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の使用も可能である。
【００２５】
重合方法は公知のいずれの方法で行ってもよく、特に限定されないが、例えば、（ｉ）先に芳香族ジアミン成分全量を有機溶媒中に入れ、その後酸無水物成分を芳香族ジアミン成分全量と略等モルになるように加えて重合する方法、（ｉｉ）先に酸無水物成分全量を溶媒中に入れ、その後芳香族ジアミン成分を酸無水物成分と略等モルになるように加えて重合する方法、（ｉｉｉ）一方の芳香族ジアミン成分を溶媒中に入れた後、反応成分に対して酸無水物成分が９５〜１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、もう一方の芳香族ジアミン成分を添加し、続いて酸無水物成分を全芳香族ジアミン成分と酸無水物成分とが略等モルになるよう添加して重合する方法、（ｉｖ）酸無水物成分を溶媒中に入れた後、反応成分に対して一方の芳香族ジアミン成分が９５〜１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、酸無水物成分を添加し、続いてもう一方の芳香族ジアミン成分を全芳香族ジアミン成分と酸無水物成分とが略等モルになるように添加して重合する方法、（ｖ）溶媒中で一方の芳香族ジアミン成分と酸無水物成分をどちらかが過剰になるように反応させてポリアミド酸溶液（Ａ）を調製し、別の溶媒中でもう一方の芳香族ジアミン成分と酸無水物成分をどちらかが過剰になるよう反応させポリアミド酸溶液（Ｂ）を調製する。次いで、得られた各ポリアミド酸溶液（Ａ）と（Ｂ）を混合し、重合を完結する方法、（ｖｉ）（ｖ）において、ポリアミド酸溶液（Ａ）を調製するに際し芳香族ジアミン成分が過剰の場合、ポリアミド酸溶液（Ｂ）では酸無水物成分を過剰に、またポリアミド酸溶液（Ａ）で酸無水物成分が過剰の場合、ポリアミド酸溶液（Ｂ）では芳香族ジアミン成分を過剰にし、ポリアミド酸溶液（Ａ）と（Ｂ）を混ぜ合わせ、これら反応に使用される全芳香族ジアミン成分と酸無水物成分とが略等モルになるよう調製する方法等が挙げられる。
【００２６】
こうして得られるポリアミド酸溶液は、固形分を５〜４０重量％含有しているものが好ましく、１０〜３０重量％含有しているものがより好ましい。また、ポリアミド酸溶液の粘度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６＿１９９４に従い、ブルックフィールド粘度計を用いた回転粘度計法による測定値であり、特に限定されないが、１０〜２０００Ｐａ・ｓ（１００〜２００００ｐｏｉｓｅ）のものが好ましく、安定した送液の供給という点から、１００〜１０００Ｐａ・ｓ（１０００〜１００００ｐｏｉｓｅ）のものがより好ましい。また、有機溶媒溶液中のポリアミド酸は部分的にイミド化されていてもよい。
【００２７】
本発明のポリアミド酸溶液は、フィルムの易滑性を得るため必要に応じて、酸化チタン、微細シリカ、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、ポリイミドフィラー等の化学的に不活性な有機フィラー或いは無機フィラー等を含有していてもよく、このようなフィラーとしては、シリカが好ましい。
【００２８】
本発明に用いる無機フィラー（無機粒子）は、特に限定されないが、全粒子の粒子径が０．００５μｍ以上２．０μｍ以下の無機フィラーが好ましく、全粒子の粒子径が０．０１μｍ以上１．５μｍ以下の無機フィラーがより好ましい。粒度分布（体積基準）に関して、特に限定されないが、粒子径０．１０μｍ以上０．９０μｍ以下の粒子が全粒子中８０体積％以上を占める無機フィラーが好ましく、より易滑性に優れる点から、粒子径０．１０μｍ以上０．７５μｍ以下の粒子が全粒子中８０体積％以上を占める無機フィラーがより好ましく、特に易滑性に優れるため、粒子径０．１０μｍ以上０．６０μｍ以下の粒子が全粒子中８０体積％以上を占める無機フィラーが特に好ましい。また、本発明の無機フィラーの平均粒子径は、特に限定されないが、０．０５μｍ以上０．７０μｍ以下が好ましく、０．１０μｍ以上０．６０μｍ以下がより好ましく、０．３０μｍ以上０．５０μｍ以下が特に好ましい。平均粒子径が０．０５μｍ以下になると、フィルムの易滑性効果が低下するので好ましくなく、０．７０μｍ以上になると局所的に大きな粒子となって存在するので好ましくない。前記の粒度分布、平均粒子径及び粒子径範囲は、堀場製作所のレーザー回析／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０を用いて測定することができる。前記平均粒子径は、体積平均粒子径を指す。
【００２９】
本発明に用いる無機フィラーは、特に限定されないが、ポリアミド酸溶液の重量に対して０．０３重量％以上１．０重量％未満の割合で、フィルム中に均一に分散されていることが好ましく、易滑性効果の点から０．３０重量％以上０．８０重量％以下の割合がより好ましい。１．０重量％以上では機械的強度の低下が見られ、０．０３重量％以下では十分な易滑性効果が見られず好ましくない。これらのうち、全粒子の粒子径が０．０１μｍ以上１．５μｍ以下であって、０．１０μｍ以上０．９０μｍ以下の粒子径を有する粒子が全粒子中８０体積％以上を占める微細シリカをフィルム樹脂重量当たり０．３０重量％以上０．８０重量％以下の割合でフィルムに均一に分散されているポリイミドフィルムが特に好ましい。
【００３０】
工程（ｂ）は、前記工程（ａ）で得たポリアミド酸溶液を環化反応させてゲルフィルムを得る工程である。該工程（ｂ）に関し、以下に詳細に説明する。
【００３１】
前記ポリアミド酸溶液を環化反応させる方法は、特に限定されないが、具体的には、（ｉ）前記ポリアミド酸溶液をフィルム状にキャストし、熱的に脱水環化させてゲルフィルムを得る方法（熱閉環法）、又は（ｉｉ）前記ポリアミド酸溶液に環化触媒及び転化剤を混合し、加熱することにより化学的に脱水環化させてゲルフィルムを得る方法（化学閉環法）等が挙げられ、得られるポリイミドフィルムの幅方向の線熱膨張係数を低く抑えることができる点で後者の方法が好ましい。上記ポリアミド酸溶液は、ゲル化遅延剤等を含有することができる。ゲル化遅延剤としては、特に限定されず、アセチルアセトン等を使用することができる。
【００３２】
前記環化触媒としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチレンジアミン等の脂肪族第３級アミン；ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン；イソキノリン、ピリジン、β−ピコリン等の複素環第３級アミン等が挙げられ、イソキノリン、ピリジン及びβ−ピコリンからなる群から選ばれる１以上の複素環式第３級アミンが好ましい。前記転化剤としては、特に限定されないが、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等の脂肪族カルボン酸無水物；無水安息香酸等の芳香族カルボン酸無水物等が挙げられ、無水酢酸及び／又は無水安息香酸が好ましい。これらの環化触媒及び転化剤の含有量は、特に限定されないが、ポリアミド酸溶液１００重量％に対して、それぞれ１０〜４０重量％程度が好ましく、１５〜３０重量％程度がより好ましい。
【００３３】
前記ポリアミド酸溶液又はポリアミド酸溶液に環化触媒及び転化剤を混合した混合溶液は、スリット状口金１１を通ってフィルム状に成形され、加熱された支持体１２上に流延され、支持体上で閉環反応をし、自己支持性を有するゲルフィルムとなって該支持体から剥離される。
【００３４】
前記支持体としては、特に限定されないが、金属（例えばステンレス）製の回転ドラム、エンドレスベルト等が例として挙げられ、支持体の温度は（ｉ）液体又は気体の熱媒体、（ｉｉ）電気ヒーター等の輻射熱等により制御され、特に限定されない。
【００３５】
前記ゲルフィルムは、前記ポリアミド酸溶液又はポリアミド酸溶液に環化触媒及び転化剤を混合した混合溶液を支持体からの受熱、熱風や電気ヒーター等の熱源からの受熱により好ましくは３０〜２００℃、より好ましくは４０〜１５０℃に加熱して閉環反応させ、遊離した有機溶媒等の揮発分を乾燥させることにより自己支持性を有するようになり、支持体から剥離されることにより得られる。
【００３６】
工程（ｃ）は、前記工程（ｂ）で得たゲルフィルムを延伸する工程である。該工程（ｃ）に関し、以下に詳細に説明する。以下、ＭＤは機械搬送方向を、ＴＤは幅方向を表し、ＭＤ延伸は機械搬送方向への延伸を、ＴＤ延伸は幅方向への延伸を表す。
【００３７】
前記工程（ｃ）における延伸は、ＭＤとＴＤの２軸延伸であるのが好ましい。前記２軸延伸処理における延伸の順番は、特に限定されないが、ＭＤへ延伸を行ったのち、幅方向（ＴＤ）へ延伸を行うのが好ましい。また、ＭＤへ延伸を行い、次いで加熱処理をしたのちＴＤへ延伸を行う工程、又はＭＤへ延伸を行い、次いで加熱処理と並行してＴＤへ延伸を行う工程が、厚みの均一性を高める点から、より好ましい。
【００３８】
前記工程（ｃ）において、ＭＤ延伸は、ニップロール及びピンクリップで行うのが好ましい。ニップロールによる延伸とピンクリップによる延伸の順序は特に限定されないが、例えば、図５に示されるように、ニップロール、ピンクリップの順で延伸されるのが好ましく、この場合、支持体１２の搬送速度よりもニップロール９，１０の搬送速度を大きくし、該ニップロールの搬送速度よりもピンクリップ１６の搬送速度を大きくすることが好ましい。このようにニップロールでＭＤの延伸速度を規制しながら徐々に延伸することで、配向の面内均一性に優れたフィルムを得ることができる。
【００３９】
前記２軸延伸処理におけるＭＤ延伸は、特に限定されないが、２段階又は３段階以上の多段階にわけて行うのが好ましい。該延伸は、特に限定されないが、得られるフィルムの線熱膨張係数の均一性が高い点から２段階又は３段階延伸が好ましい。多段階延伸を行う場合、その方法は特に限定されないが、例えば、ニップロールを複数設けることによって行うことができる。
【００４０】
ＭＤ延伸が、例えば２段階延伸の場合、第１段階目の延伸倍率は、特に限定されないが、１．０２倍以上１．３倍以下が好ましく、１．０４倍以上１．２倍以下がより好ましい。第２段階目の延伸倍率は、特に限定されないが、１．０２倍以上１．３倍以下が好ましく、１．０４倍以上１．２５倍以下がより好ましい。
【００４１】
ＭＤ延伸が、例えば３段階延伸の場合、第１段階目の延伸倍率は、特に限定されないが、１．０２倍以上１．３倍以下が好ましく、１．０４倍以上１．２５倍以下がより好ましい。第２段階目の延伸倍率は、特に限定されないが、１．０３倍以上１．３倍以下が好ましく、１．０４倍以上１．２８倍以下がより好ましい。第３段階目の延伸倍率は、特に限定されないが、１．０４倍以上１．４倍以下が好ましく、１．０５倍以上１．３５倍以下がより好ましい。なお、本発明において、延伸倍率は、すべて支持体を基準（１．０倍）とする。例えば、ＭＤ延伸の第２段階目の延伸倍率が、１．３倍とは、第１段階目の延伸後ではなく、支持体を基準として１．３倍延伸していることを意味し、ＭＤに３段階延伸をした場合、ＭＤ延伸の第３段階目の延伸倍率が、１．２４倍とは、支持体を基準として１．２４延伸し、総延伸倍率が１．２４倍であることを意味する。
【００４２】
また、ＭＤ延伸が２段階以上の多段階延伸である場合、ＭＤ延伸の総延伸倍率に対する第１段階目の延伸倍率の割合は、４０％以上が好ましく、５０％以上８０％以下であることがより好ましい。ここで、ＭＤ延伸の総延伸倍率に対する第１段階目の延伸倍率の割合の算出方法は、下記の通りである。
2012143877.tif 000002
例えば、延伸倍率１．１倍というのは基本長（延伸前の長さ）１に対して０．１倍延ばした状態である。したがって、延伸倍率から１を引いて算出する。
【００４３】
ＭＤ延伸の総延伸倍率は、特に限定されないが、１．０３倍以上１．５倍以下が好ましく、１．０４倍以上１．４倍以下がより好ましい。ＭＤ延伸の温度は、特に限定されないが、６０〜１００℃程度が好ましく、６５℃〜９０℃程度がより好ましい。
【００４４】
ＭＤ延伸における延伸速度は、目的とする線熱膨張係数が得られる条件を適宜選択すればよく、特に限定されないが、２段階延伸を行う場合、該２段階延伸の第１段階目の延伸速度は、１％／分〜２０％／分程度が好ましく、２％／分〜１０％／分程度がより好ましい。該２段階延伸の第２段階目の延伸速度は、１％／分〜２０％／分程度が好ましく、２％／分〜１０％／分程度がより好ましい。また、３段階延伸を行う場合、該３段階延伸の第１段階目の延伸速度は、１％／分〜２０％／分程度が好ましく、２％／分〜１０％／分程度がより好ましい。該３段階延伸の第２段階目の延伸速度は、１％／分〜２０％／分程度が好ましく、２％／分〜１０％／分程度がより好ましい。該３段階延伸の第３段階目の延伸速度は、１％／分〜２０％／分程度が好ましく、２％／分〜１０％／分程度がより好ましい。
【００４５】
ＭＤ延伸が２段階延伸である場合、各段階の延伸時間は、特に限定されないが、５秒〜５分程度であり、１０秒〜３分が好ましい。また、ＭＤ延伸が３段階延伸である場合、各段階の延伸時間は、特に限定されないが、２秒〜５分程度であり、５秒〜３分が好ましい。
【００４６】
ＭＤ延伸を行った後、加熱処理を行う場合、加熱温度は、特に限定されないが、ＭＤ延伸時の温度より高い温度が好ましく、通常８０℃〜５５０℃程度であり、１８０℃〜５００℃程度が好ましく、２００℃〜４５０℃程度がより好ましい。加熱温度が８０℃未満では、加熱処理中にＴＤの延伸を行う際に、フィルムが硬くて脆い場合があり延伸が困難になるおそれがある。加熱処理時間は、３０秒〜２０分が好ましく、５０秒〜１０分がより好ましい。また、加熱処理は、異なる温度で多段階（２段階、３段階等）的に行ってもよい。
【００４７】
例えば、多段階で加熱処理を行う場合の第１段階の加熱温度は、特に限定されないが、溶媒を十分に除去するために、８０℃以上３００℃以下が好ましく、１００℃以上２９０℃以下がより好ましく、１２０℃以上２８５℃以下がさらに好ましい。多段階で加熱処理を行う場合の最終段階の加熱温度は、第１段階の加熱温度より高い温度であって、第１段階の加熱温度の設定と異なれば特に限定されず、例えば、３００℃を超えて５５０℃以下が好ましく、３２０℃以上５００℃以下がより好ましく、３５０℃以上４５０℃以下がさらに好ましい。第１段階の加熱温度が最終段階の加熱温度より高いと、溶媒が急激に蒸発してしまい、得られるフィルムが脆くなり、実用的でない。多段階加熱処理の場合の各段階の処理時間は、前記と同様である。
【００４８】
加熱処理には、温度の異なる複数のブロック（ゾーン）を有するキャスティング炉又は加熱炉等の加熱装置等を用いることができる。加熱処理は、ピン式テンター装置、クリップ式テンター装置、チャック等によりフィルムの両端を固定して行うことが好ましい。当該加熱処理により、溶媒を除去することができる。
【００４９】
前記工程（ｃ）において、ＴＤの延伸は、前記ピンクリップの幅を広げて行うことができる。
【００５０】
ＭＤ延伸の後、ＴＤ延伸が行われる場合、ＭＤ延伸されたゲルフィルムは、テンター装置に導入され、テンタークリップに幅方向両端部を把持されて、テンタークリップと共に走行しながら、ＴＤ延伸される。ＴＤの延伸における延伸倍率（以下、ＴＤ延伸率ともいう）としては、特に限定されないが、１．３５倍以上２．０倍以下が好ましく、１．４０倍以上１．８倍以下がより好ましい。
【００５１】
ＴＤ延伸率は、ＭＤ延伸の総延伸倍率より高く設定することが好ましく、具体的には、通常のＭＤ延伸の総延伸倍率の１．１０倍以上１．５０倍以下であり、フィルム幅方向の配向の均一性をより高めることができる点から、１．１５倍以上１．４５倍以下が好ましい。ＭＤ延伸が前記二段階延伸であり、ＭＤ延伸の総延伸倍率に比べＴＤ延伸率を高く設定することによって、フィルムの幅方向の均一な物理特性（例えば、ＴＤの熱膨張係数が幅方向に均一である）を有するフィルムを得ることができる。
【００５２】
ＴＤ延伸は、前記加熱処理後に行ってもよく、前記加熱処理前に行ってもよいが、前記加熱処理と並行して行うのが、線熱膨張係数の均一性を高める点から、より好ましい。該ＴＤ延伸の延伸時間は、特に限定されないが、５秒以上１０分以下程度であり、１０秒以上５分以下が好ましい。該ＴＤ延伸のパターンとしては、延伸倍率１から上記ＴＤ延伸倍率まで、一気に延伸する方法、逐次に延伸する方法、少しずつ不定率な倍率で延伸する方法、少しずつ定率な倍率で延伸する方法、又はこれらを複数組合せた方法等を挙げることができる。特に、ＴＤ延伸と多段階加熱処理を並行して行う場合、第１段階の加熱処理時に、該ＴＤ延伸の延伸倍率が最大延伸率となるように設定し、少しずつ延伸倍率を低下させることが好ましい。また、第１段階の加熱処理後もさらに該延伸倍率を少しずつ上げ、第２段階或いは最終段階の加熱処理時に該延伸倍率が最大延伸率となるように設定することも好ましい。
【００５３】
本発明の製造方法によって得られるポリイミドフィルムの厚さとしては、特に限定されないが、通常３〜８０μｍ程度であり、５〜７５μｍ程度が好ましい。
【実施例】
【００５４】
以下に実施例によって本発明の効果を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記実施例及び比較例に用いたニップロールは、特記のない限り、ゲルフィルムを挟む２本を１組とし、該２本のうち、一方のニップロール（ロール径φ２００ｍｍ）が芯材径１７０ｍｍのステンレス（ＳＵＳ３０４）からなる芯材部と、ゴム厚み１５ｍｍ（×２）、ゴム硬度７０±２度のシリコーンゴム部（信越シリコーン社製）とからなり、前記シリコーンゴム部がテーパ角４度のテーパ部を両端に有するゴムロールであり、他方のニップロール（ロール径φ２００ｍｍ）がステンレス（ＳＵＳ３０４）からなる金属ロールである。前記シリコーンゴム部の物性を以下に示す。
硬度：ＪＩＳ  Ｋ６３０１  Ａ型  ７０°
摩擦係数：０．１μｓ
熱膨張係数：３．６×１０−４
引張強さ：７．８ＭＰａ
伸び率：１４５％
【００５５】
［合成例１］
ピロメリット酸二無水物（分子量２１８．１２）／３，３’，４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（分子量２９４．２２）／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（分子量２００．２４）／パラフェニレンジアミン（分子量１０８．１４）を、モル比で６５／３５／８２／１８の割合で用意し、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）中２０重量％溶液にして重合し、３５００ｐｏｉｓｅのポリアミド酸溶液を得た。
【００５６】
［実施例１］
レーザー回析／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０（堀場製作所製）にて測定した全粒子の粒子径が０．０１μｍ以上１．５μｍ以下に収まっており、平均粒子径（体積平均粒子径）が０．４２μｍであり、粒度分布（体積基準）に関して、粒子径０．１５〜０．６０μｍの粒子が全粒子中８９．９体積％を占めるシリカのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドスラリーを、合成例１で得たポリアミド酸溶液に樹脂重量当たり０．４重量％添加し、十分攪拌、分散させた。このポリアミド酸溶液に無水酢酸（分子量１０２．０９）とβ−ピコリンを、ポリアミド酸溶液に対しそれぞれ１７重量％、１７重量％の割合で混合、攪拌した。得られた混合物を、口金から７５℃のステンレス製支持体にキャストし、残揮発成分が５５重量％、厚み約０．０５ｍｍ、幅１３２２ｍｍの自己支持性を有するゲルフィルムを得た。得られたゲルフィルムの固形分は１８重量％であった。このゲルフィルムを支持体から引き剥がし、ニップ幅１３００ｍｍ、ニップロール圧０．２〜０．６ＭＰａ、延伸温度６５℃の条件で、金属ロールとシリコーンゴムロールからなる２組のニップロールでＭＤに延伸し次いでテンターに導入した。走行方向（ＭＤ方向）の延伸倍率すなわち、金属支持体と各ニップロール及びテンターとの速度比は、金属支持体の速度に対する１組目のニップロールの速度比（１段階目ＭＤ延伸倍率）を１．１４、金属支持体の速度に対する２組目のニップロールの速度比（２段階目ＭＤ延伸倍率）を１．２２、テンターの速度比（３段階目ＭＤ延伸倍率）を１．２４に調整した。テンターで幅方向（ＴＤ）に１．５０倍延伸した。次いで、フィルムを加熱炉にて２５０℃×５０秒、４００℃×７５秒処理し、幅２．２ｍ、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。ＴＤ延伸は溶媒を除去する加熱炉を通過時（２５０℃×５０秒）に最大になるように設定した。前記した加熱炉通過時のフィルム幅を支持体引き剥がし後のゲルフィルム幅で割った値をＴＤ延伸率として求めた。得られたポリイミドフィルムについて、フィルム厚をMitutoyo製ライトマチック（Series318）で測定した。結果を表１に示す。得られたポリイミドフィルムは、厚みが均一で端部にもシワを有さなかった。また、フィルム中央部と端部とのＴＤ熱膨張係数の差を小さく保つことができた。
［実施例２、３］
ゲルフィルム幅、ＭＤ延伸倍率、ＴＤ延伸倍率、得られるポリイミドフィルムの厚さ及びニップロールの連続使用日数がそれぞれ表１に記載の値になるようにした以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを製造したところ、いずれもそれぞれ厚みの均一なポリイミドフィルムが得られ、端部にもシワを有さなかった。また、長期間ニップロールを使用しても、フィルム中央部と端部とのＴＤ熱膨張係数の差を小さく保つことができた。
【００５７】
［比較例１〜４］
ニップ幅、ゲルフィルム幅、ＭＤ延伸倍率、ＴＤ延伸倍率、得られるポリイミドフィルムの厚さ及びニップロールの連続使用日数がそれぞれ表１に記載の値になるようにした以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを製造した（比較例１〜４）。得られたポリイミドフィルムは、ニップロールの連続使用日数が少ない比較例３を除いて、いずれも端部にシワを有するものであった。比較例３と比較例４とを比較すると、ニップロールの連続使用日数が長くなるにつれ、端部にシワが発生し、またフィルム中央部と端部とのＴＤ熱膨張係数の差も徐々に大きくなった。
【００５８】
【表１】
2012143877.tif 000003
（表中、延伸倍率は、すべて、支持体を１．０倍とした倍率を意味し、連続使用日数は１日２４時間使用した場合の日数を意味する。）
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明のポリイミドフィルムの製造方法によると、ニップロールの偏摩耗によるニップの不均圧化を防止でき、ひいてはフィルム幅方向の均一な物理特性が経時的に失われることを防止できる。また、フィルムにシワが入ること等による表面欠点及び破損を防止できるため、継続的に高品質のポリイミドフィルムを得ることができる。さらに、ニップロールの寿命が延長できるため、より高品質なポリイミドフィルムをより低コストで製造することができる。
【符号の説明】
【００６０】
１  ニップロール
２  シリコーンゴム部
３  芯材部
４  ニップ幅
５  ロール径
６  芯材径
７  シリコーンゴム厚み
８  テーパ角
９  ニップロール（ゴムロール）
１０  ニップロール（金属ロール）
１１  口金
１２  支持体
１３  乾燥室
１４  熱処理室
１５  エッジカッター
１６  ピンクリップ
１７  テーパ面
１８  ゲルフィルム
１９  面長
【図１】
2012143877.tif 000004
【図２】
2012143877.tif 000005
【図３】
2012143877.tif 000006
【図４】
2012143877.tif 000007
【図５】
2012143877.tif 000008
【図６】
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