(57)【要約】【課題】本発明の目的は、高速充放電可能で充放電サイクル寿命の長いリチウムイオン二次電池用電極及びその電極を用いたリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することである。【解決手段】集電体上に活物質層を形成したリチウムイオン二次電池用電極の製造方法において、活物質層上に一般式（１）の化合物を含有する塗布液を塗布、乾燥する工程、及び一般式（１）の化合物を重合する工程を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。  Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ−（Ｏ−ＳｉＲ４Ｒ５）ｘ−Ｌ−Ａ                一般式（１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体上に活物質層を形成したリチウムイオン二次電池用電極の製造方法において、該活物質層上に下記一般式（１）の化合物を含有する塗布液を塗布、乾燥する工程、及び一般式（１）の化合物を重合する工程を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ−（Ｏ−ＳｉＲ４Ｒ５）ｘ−Ｌ−Ａ      ・・・  一般式（１）
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は水酸基、ハロゲン原子で置換されていても良いアルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ置換アルキル基、カルボキシル置換アルキル基、アルコキシ基又はアリーロキシ基から選択される同一、もしくは異種の一価の置換基であり、Ｌは連結基であり、Ａは末端に（メタ）アクリル基を１〜３個有する直鎖または分岐構造の有機基、ｘは０〜２０の整数である。）
【請求項２】
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の少なくとも一つがアルコキシ基であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【請求項３】
電極１ｍ２辺りに塗布された電極活物質の表面積（Ｘｍ２／ｍ２）と、活物質層に塗布される前記一般式（１）化合物の乾燥付量（Ｙｇ／ｍ２）の比Ｙ／Ｘが０．００１〜１であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法により製造されたリチウムイオン二次電池用電極を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シラン化合物を用いて活物質上を被覆したリチウムイオン二次電池用電極であり、またその電極を適用したリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノートパソコン、携帯電話、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ａｓｓｉｓｔａｎｔｓ）などの携帯端末の電源には、より快適な携帯性が求められており、高エネルギー密度の観点からリチウムイオン二次電池が多用されている。
【０００３】
また、環境的な配慮から、ＮＯｘ等の排気ガスを大気中に放出しない自動車として電動自動車、電動二輪の開発も活発に行われている。その電力源として、鉛二次電池、ニッケルカドミウム二次電池、ニッケル水素二次電池等よりも高エネルギー密度であるリチウムイオン二次電池を採用しようとする動きが活発である。
【０００４】
しかしながらリチウムイオン二次電池は高エネルギー密度ではあるが、高速での充放電性能は十分ではなく、特に電動自動車、電動二輪等では急加速、急発進に対応すべく高出力なリチウムイオン二次電池が求められている。
【０００５】
その改善技術として、化学的安定性が高く、電解液との相溶性の高いポリエーテル変性シロキサンをリチウムイオン二次電池の電解液に添加することによって、電極のぬれ性を改善し、充放電特性を改善するという技術が提案されている。（特許文献１）
また、電解液に環状カーボネート変性シロキサンを添加することにより、充放電特性を向上させる技術も提案されている。（特許文献２）
しかしながら、上記のシロキサン化合物を電解液に添加することにより、電解液の粘度上昇を招き、結果として電池の内部抵抗を下げることが出来ないため、十分な電池出力を得ることが出来ないという課題があった。また電池の内部抵抗が高くなることにより充放電による発熱量が増大するため、充放電サイクルによる放電容量の低下が大きくなるという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１４２１５７号公報
【特許文献２】特開２００６−１３７７４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、高速充放電可能で充放電サイクル寿命の長いリチウムイオン二次電池用電極及びその電極を用いたリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記課題は、下記の手段により解決される。
【０００９】
１．集電体上に活物質層を形成したリチウムイオン二次電池用電極の製造方法において、該活物質層上に下記一般式（１）の化合物を含有する塗布液を塗布、乾燥する工程、及び一般式（１）の化合物を重合する工程を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【００１０】
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ−（Ｏ−ＳｉＲ４Ｒ５）ｘ−Ｌ−Ａ      ・・・  一般式（１）
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は水酸基、ハロゲン原子で置換されていても良いアルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ置換アルキル基、カルボキシル置換アルキル基、アルコキシ基又はアリーロキシ基から選択される同一、もしくは異種の一価の置換基であり、Ｌは連結基であり、Ａは末端に（メタ）アクリル基を１〜３個有する直鎖または分岐構造の有機基、ｘは０〜２０の整数である。）
２．前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の少なくとも一つがアルコキシ基であることを特徴とする前記１に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【００１１】
３．電極１ｍ２辺りに塗布された電極活物質の表面積（Ｘｍ２／ｍ２）と、活物質層に塗布される前記一般式（１）化合物の乾燥付量（Ｙｇ／ｍ２）の比Ｙ／Ｘが０．００１〜１であることを特徴とする前記１または２に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【００１２】
４．前記１から３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法により製造されたリチウムイオン二次電池用電極を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、高速充放電可能で充放電サイクル寿命の長いリチウムイオン二次電池用電極及びその電極を用いたリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することが出来た。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明のリチウムイオン二次電池用電極及びその電極を用いたリチウムイオン二次電池の製造方法について詳細に説明する。
【００１５】
本発明においては、活物質層上に下記一般式（１）の化合物を含有する塗布液を塗布、乾燥する工程、及び一般式（１）の化合物を重合する工程を有することで、活物質表面上にシラン及びアクリル基を被覆することができる。そのことによって高出力下での充放電特性、及びサイクル特性を向上させる事ができる。
【００１６】
この効果の原因はいまだ明らかではないが、次のように推定している。すなわちリチウムイオン二次電池においては、電極表面に電解液の分解物による被膜が析出する。該被膜の析出により電解液の分解が抑制され、さらにリチウムイオンの脱溶媒和を促進し、リチウムイオンの活物質中へのインターカレートを可能としていると考えられている。
【００１７】
シランは、絶縁性及び耐電圧性が高いため、電解液の分解を強く抑制する。本発明における下記一般式（１）を用いて表面を被覆した活物質層上には、シランが被覆しているために、電解液中にシロキサン化合物を添加した場合に比べて電解液の分解抑制効果は強いと考えられる。
【００１８】
さらに、活物質上に存在するアクリル基によって、リチウムイオンの脱溶媒和が促進されることによって充放電特性が向上すると考えられる。さらに、本発明においては電解液へシロキサン化合物を添加する必要がないため、粘度の上昇による充放電特性の劣化がない。
〈一般式（１）の説明〉
本発明においては、活物質層上に一般式（１）の化合物を含有する塗布液を塗布、乾燥する工程を含むことを特徴とする。
【００１９】
本発明の一般式（１）はシラン部と（メタ）アクリル（以下、単にアクリルともいう）部が連結された、アクリル変成シラン化合物である。
【００２０】
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ−（Ｏ−ＳｉＲ４Ｒ５）ｘ−Ｌ−Ａ      ・・・  一般式（１）
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は水酸基、ハロゲン原子で置換されていても良いアルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ置換アルキル基、カルボキシル基置換アルキル基、アルコキシ基又はアリーロキシ基から選択される同一、もしくは異種の一価の置換基である。
【００２１】
本発明におけるアクリル基はラジカル重合反応性が高く、且つ高い重合度を達成出来るアクリル基であることが好ましい。
【００２２】
また上記において説明したように、本発明の効果に対して、アクリル基とシラン部が最も寄与していると考えられる。そのため、Ｒ１〜Ｒ５については、上述した基であれば本発明の効果を奏することができる。その中でもＲ１〜Ｒ５同士の重合反応により、化合物（１）由来の重合被膜が形成できることが好ましいため、Ｒ１〜Ｒ５はアルコキシ基、特にエトキシ基が好ましい。活物質表面で化合物（１）の高い重合度の被膜ができることで、活物質により電解液が還元分解されることをさらに抑制することができ、電池充放電のサイクル性が高まる。
【００２３】
Ｌは連結基である。連結基としては、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、ホウ素原子、酸素原子、硫黄原子などで形成される連結基が挙げられる。好ましくは炭素原子、窒素原子、ケイ素原子、酸素原子、硫黄原子およびこれらの組み合わせから形成される基であり、組み合わせにより形成される基としては、置換もしくは無置換のメチレン基、カルボニル基、イミノ基、スルホニル基、スルフィニル基、エステル基、エーテル基、アミド基、シリル基などが挙げられる。本発明において好ましいのはメチレン基、エーテル基である。
【００２４】
Ａは末端にアクリル基を１〜３個有する直鎖または分岐構造の有機基であり、特に分岐構造であると、末端の自由度が上がるためアクリル基が重合しやすく、電極活物質上で強固な皮膜を形成することが出来る。
【００２５】
このような分岐構造としては、具体的には下記の構造を有する物が好ましい。
【００２６】
【化１】
2012104429.tif 000002
【００２７】
アクリル基とは下記式で表される構造を有する基（Ｒ６は水素原子またはメチル基）である。アクリル基を持つことで、電極活物質上で一般式（１）の化合物が、ビニル重合による架橋皮膜を形成することが出来る。
【００２８】
【化２】
2012104429.tif 000003
【００２９】
ｘは０〜２０の整数であり、本発明において好ましいのは１〜５の範囲である。ｘが１〜５であることで、本発明のリチウムイオン二次電池用電極の高出力化が可能である。なお、本明細書において記号“〜”は、以上及び以下の範囲を表す。例えば１〜２の場合、１以上２以下を表す。
【００３０】
以上の観点から、本発明の化合物について、以下の構造式Ａ〜Ｆで表される物が好ましい。
【００３１】
【化３】
2012104429.tif 000004
【００３２】
【化４】
2012104429.tif 000005
【００３３】
（式中Ｒ７は水素原子またはメチル基である。ｎ、ｍ、ｌは０〜５の整数である）
なお本発明に係るアクリル変性シラン化合物の製造方法は、例えば片末端ハイドロジェンシロキサンにヒドロキシル基とアルケニル基を含有するポリエーテルを反応した後、（メタ）アクリル酸クロライドと脱塩酸する方法、（メタ）アクリル酸と酸触媒を使用し脱水縮合する方法等が挙げられるが、特に限定されない。
【００３４】
〈リチウムイオン二次電池用電極の製造方法〉
本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、集電体上に一般式（１）の化合物を含有する塗布液を塗布、乾燥する工程と、一般式（１）の化合物を重合する工程を経ることにより製造される。
【００３５】
（集電体）
正極及び負極の集電体としては、本発明の電極において化学変化を起こさない電子伝導体が用いられる。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。負極の集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、銅あるいは銅合金がより好ましい。
【００３６】
本発明に係る集電体の形状としては、通常、フィルムシート状のものが使用されるが、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。前記集電体の厚みとしては、特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面には、表面処理により凹凸構造を付けることも好ましい。
【００３７】
（正極活物質）
正極活物質としては、無機系活物質、有機系活物質、これらの複合体が例示できるが、無機系活物質あるいは無機系活物質と有機系活物質の複合体が、特に、エネルギー密度が大きくなる点から好ましい。
【００３８】
無機系活物質として、例えば、Ｌｉ０．２ＭｎＯ２、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏ１／２Ｎｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２、Ｌｉ１．２（Ｆｅ０．５Ｍｎ０．５）０．８Ｏ２、Ｌｉ１．２（Ｆｅ０．４Ｍｎ０．４Ｔｉ０．２）０．８Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）１−ｘＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３、Ｌｉ０．７６Ｍｎ０．５１Ｔｉ０．４９Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、Ｆｅ２Ｏ３、等の金属酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）、ＬｉＭｎ０．８７５Ｆｅ０．１２５ＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２−ｘＭＳｉ１−ｘＰｘＯ４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）、ＬｉＭＢＯ３（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）などのリン酸、ケイ酸、ホウ酸系が挙げられ、化学式中、ｘは０〜１の範囲であることが好ましい。更に、ＦｅＦ３、Ｌｉ３ＦｅＦ６、Ｌｉ２ＴｉＦ６などのフッ素系、Ｌｉ２ＦｅＳ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＦｅＳ等の金属硫化物、これらの化合物とリチウムの複合酸化物が挙げられる。
【００３９】
有機系活物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン等の導電性高分子、有機ジスルフィド化合物、有機イオウ化合物ＤＭｃＴ（２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール）、ベンゾキノン化合物ＰＤＢＭ（ポリ２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン−３，６−メチレン）、カーボンジスルフィド、活性イオウ等のイオウ系正極材料、有機ラジカル化合物等が挙げられる。
【００４０】
また、正極活物質の表面には、無機酸化物が被覆されていることが、電池の寿命を延ばす点から好ましい。正極活物質の表面に無機酸化物を被覆する方法としては、例えば、ハイブリタイザーなどの表面改質装置を用いて被覆する方法などが挙げられる。
【００４１】
上記正極活物質の表面を被覆する無機酸化物としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン等のIIＡ〜ＶＡ族、遷移金属、IIIＢ、IVＢの酸化物、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸鉛、γ−ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＴｉＯ３等が挙げられ、特に酸化ケイ素が好ましい。
【００４２】
（負極活物質）
本発明における負極活物質としては、黒鉛系やスズ合金系などを用いることができる。黒鉛系としては、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維が挙げられる。
【００４３】
錫合金系としては、テトラエチル錫、テトラメチル錫、二酢酸ジ−ｎ−ブチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、ジエチル錫、ジメチル錫、ジイソプロピル錫、ジブチル錫、ジエトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、錫ジブチラート、錫ジアセトアセトナート、エチル錫アセトアセトナート、エトキシ錫アセトアセトナート、ジメチル錫ジアセトアセトナート等、錫水素化合物等、ハロゲン化錫としては、二塩化錫、四塩化錫等が挙げられる。
【００４４】
負極については特に制限はなく、集電体に負極活物質を密着させたものが利用できる。黒鉛系やスズ合金系などの粉末を、スチレンブタジエンゴムやポリフッ化ビニリデンなどの結着材とともにペースト状として、集電体上に塗布して、乾燥後、プレス成形して作製したものが利用できる。物理蒸着（スパッタリング法や真空蒸着法など）によって、厚さ３〜５μｍのシリコン系薄膜を集電体上に直接形成したシリコン系薄膜負極なども利用できる。
【００４５】
リチウム金属負極の場合は、銅箔上に厚さ１０〜３０μｍのリチウム箔を付着させたものが好適である。高容量化の観点からは、シリコン系薄膜負極やリチウム金属負極からなるものであることが好ましい。
【００４６】
（活物質層について）
本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、集電体上に活物質層が存在する。前記活物質層の生成方法は、特に限定されないが、スパッタリング法、真空蒸着法、塗布方法等により生成することができる。この中でも、活物質塗布液を用いて塗布方法により活物質層を生成することが好ましい。以下、活物質塗布液について説明した後、それを用いた塗布方法に関して説明する。
（活物質塗布液）
本発明の活物質塗布液は、正極活物質又は負極活物質と塗布液溶媒を含有する。導電剤、結着剤やフィラーを添加してもよく、その他にもリチウム塩、非プロトン性有機溶媒等が添加されたものを用いてもよい。
【００４７】
塗布液溶媒としては、一般的に工業的に使用されている溶剤を使用することが出来、活物質粒子を分散できるものであれば特に制限はないが、水、メタノール、エタノール、ブタノール、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジオキソラン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトンなどが挙げられ、これらを単独、または組み合わせても良い。この中で好ましいのは水、エタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびそれらの混合物である。
【００４８】
上記導電剤は、構成されたリチウムイオン二次電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何を用いてもよい。通常、天然黒鉛（例えば、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉（例えば、銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１４８５５４号公報に記載）等）、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０９７１号公報に記載）などの導電性材料を単独で、あるいは２種以上を混合物として含ませることができる。
【００４９】
その中でも、黒鉛とアセチレンブラックの併用が特に好ましい。前記導電剤の添加量としては、活物質塗布液の全固形分に対し１．０〜５０質量％が好ましく、２．０〜３０質量％がより好ましい。カーボンや黒鉛の場合は、２．０〜１５質量％が特に好ましい。
【００５０】
本発明では、活物質層の構造を強固にするため、結着剤を用いることができる。このような結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられ、その中でも、例えば、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンが挙げられ、その中でも、ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。
【００５１】
前記結着剤は、一種単独または二種以上を混合して用いることができる。結着剤の添加量が少ないと、電極層の保持力、凝集力が弱くなる。多すぎると、電極体積が増加し電極単位体積あるいは単位質量あたりの電池容量が減少する。このような理由で、結着剤の添加量は活物質塗布液の全固形分に対し１．０〜３０質量％が好ましく、２．０〜１０質量％がより好ましい。
【００５２】
前記フィラーとしては、本発明のリチウムイオン二次電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば、特に制限なく用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、活物質塗布液の全固形分に対し０〜３０質量％が好ましい。
【００５３】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３、ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２、ＬｉＢＯＢ等の塩が使用できる。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
非プロトン性有機溶媒は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトンなどのγ−ラクトン類、１，２−ジエトキシエタン、１−エトキシ−１−メトキシエタンなどの鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性有機溶媒の一種または二種以上を混合して使用し、これらの有機溶媒にリチウム塩を溶解させたものを用いることができる。
【００５５】
（活物質塗布液の塗布、乾燥）
上記により得られた、正極または負極活物質塗布液は集電体上に塗布、乾燥される。乾燥後活物質層をプレス法により圧縮することもできる。
【００５６】
前記活物質塗布液の塗布方法としては、例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法等が好適に挙げられる。その中でも、ブレード法、ナイフ法及びエクストルージョン法が好ましい。
【００５７】
また、塗布は０．１〜１００ｍ／分の速度で実施されることが好ましい。この際、活物質塗布液の溶液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができる。塗布は片面ずつ逐時でも、両面同時に行ってもよい。更に、前記塗布は連続でも間欠でもストライプでもそれらを組み合わせてもよい。
【００５８】
その塗布層の厚み、長さ及び巾は、電池の形状や大きさ、求める性能により決められるが、片面の塗布層の厚みはドライ後の状態で１〜２０００μｍが好ましい。
【００５９】
前記電極シート塗布物の乾燥及び脱水方法としては、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風を単独あるいは組み合わせた方法を用いることできる。乾燥温度は８０〜３５０℃が好ましく、１００〜２５０℃がより好ましい。含水量としては、電池全体で２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極電極、負極電極や電解質では、それぞれ５００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
【００６０】
シートのプレス法は、一般に採用されている方法を用いることができるが、特にカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は特に限定されないが、０．０５〜３ｔ／ｃｍが好ましい。前記カレンダープレス法のプレス速度としては、０．１〜５０ｍ／分が好ましく、プレス温度は室温〜２００℃が好ましい。正極シートに対する負極シート面積の比としては、０．９〜１．１が好ましく、０．９５〜１．０が特に好ましい。正極活物質と負極活物質との含有量比は、化合物種類や活物質塗布液処方により異なる。
【００６１】
（一般式（１）の化合物を含有する塗布液）
本発明の一般式（１）の化合物を含有する塗布液は、一般式（１）の化合物を溶解できる溶剤に溶かすことで作製することができる。一般式（１）の構造、特にアルコキシド部の量により、溶解できる溶剤は異なってくるが、溶解できる溶剤であれば特に制限はない。
【００６２】
具体的な溶剤としては、水、メタノール、エタノール、ブタノール、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジオキソラン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトンなどが挙げられ、これらを単独、または組み合わせても良い。この中で好ましいのは水、エタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびそれらの混合物である。
【００６３】
本発明の一般式（１）の化合物を含有する塗布液には、一般式（１）のアクリル基と重合可能な重合性モノマーおよび重合開始剤を添加することが出来る。
【００６４】
重合性モノマーとしてはラジカル重合性不飽和基を含有する単官能性および／または多官能性のラジカル重合性モノマーが好ましい。
【００６５】
ラジカル重合性モノマーとしては、〈１〉スチレン、ビニルピリジン、ビニルナフタレン等、またはそれらの誘導体を有する不飽和芳香族モノマー、〈２〉アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等、またはそれらの誘導体を有する不飽和カルボン酸、〈３〉アクリル酸／メタクリル酸のメチル／エチル／プロピル／ブチル／２−エチルヘキシル／シクロヘキシル／ドデシル／オクタデシル／グリシジルエステル類、マレイン酸、マレイン酸無水物、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸のモノエステル／ジエステル、ブテントリカルボン酸モノグリシジル／ジグリシジル／トリグリシジルエステル等の不飽和カルボン酸エステル類、〈４〉酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、〈５〉ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類、〈６〉アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類、〈７〉塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン類、〈８〉ビニルアルコール、アリルアルコール等の不飽和アルコール類、〈９〉アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等の不飽和アミド類、アミノアクリレート、アミノメタクリレート等の不飽和アミン類、〈１０〉ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート等の不飽和イソシアネート類、〈１１〉２−ビニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等の不飽和環状イミニエーテル類、またはそれらの誘導体から選択されたラジカル重合性化合物が挙げられる。
【００６６】
重合開始剤としては、加熱によりフリーラジカルを発生させる、ラジカル重合開始剤が好ましい。
【００６７】
ラジカル重合開始剤としては、従来より使用されているものを使用することができる。具体的には、〈１〉過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化アセチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化２，４−ジクロロベンゾイル、過酸化４−ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロキシペルオキシド、過トリフェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過ギ酸ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過４−メトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル等の過酸化物、〈２〉２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスプロパン、１，１’−アゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）硝酸塩、２，２’−アゾビスイソブタン、２，２’−アゾビスイソブチルアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスブタン、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、２−（４−メチルフェニルアゾ）−２−メチルマロノジニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、３，５−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−２−メチルマロノジニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルバレロニトリル、２−（４−ブロモフェニルアゾ）−２−アリルマロノジニトリル、４，４−アゾビス−４−シアノ吉草酸ジメチル、２，２，−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンニトリル、２，２’−アゾビス−２−プロピルブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−クロロフェニルエタン、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、１，１’−アゾビス−１−フェニルエタン、１，１’−アゾビスクメン、４−ニトロフェニルアゾベンジルシアノ酢酸エチル、フェニルアゾジフェニルメタン、フェニルアゾトリフェニルメタン、４−ニトロフェニルアゾトリフェニルメタン、１，１’−アゾビス−１，２−ジフェニルメタン、ポリ（ビスフェノールＡ−４，４’−アゾビス−４−シアノペンタエート）及びポリ（テトラエチレングリコール−２，２’−アゾビスイソブチレート）等のアゾ化合物等、〈３〉その他、１，４−ビス（ペンタエチレン１−２−テトラゼン、ベンゼンスルホニルアジド及び１，４−ジメトキシカルボニル−１，４−ジフェニル−２−テトラゼン等が挙げられる。
【００６８】
これらの重合性モノマー、重合開始剤の含有量は、一般式（１）の化合物の含有量に対し、重合性モノマーは０〜５０質量部、好ましくは０〜１０質量部であり、重合開始剤の含有量は０〜５０質量部、好ましくは０〜５質量部である。
【００６９】
また、本発明の塗布液においては、良好な塗膜が得られるように界面活性剤、無機フィラー等を含有することも出来る。
【００７０】
（一般式（１）の化合物を含有する塗布液の塗布、乾燥）
上記により得られた、一般式（１）の化合物を含有する塗布液は活物質層の上に塗布、乾燥される。活物質層は正極活物質層、負極活物質層どちらでも構わないが、負極活物質層の上に塗布する方が好ましい。
【００７１】
前期塗布液の塗布方法としては、例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法等が好適に挙げられる。その中でも、ブレード法、ナイフ法及びエクストルージョン法が好ましい。
【００７２】
また、塗布は０．１〜１００ｍ／分の速度で実施されることが好ましい。この際、塗布液の溶液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができる。塗布は片面ずつ逐時でも、両面同時に行ってもよい。更に、前記塗布は連続でも間欠でもストライプでもそれらを組み合わせてもよい。
【００７３】
本発明において、一般式（１）の化合物を含有する塗布層の塗布量は、電極１ｍ２辺りに塗布された電極活物質の表面積（Ｘ  ｍ２／ｍ２）と、活物質層に塗布される一般式（１）化合物の乾燥付量（Ｙ  ｇ／ｍ２）の比、Ｙ／Ｘが０．００１〜１であることが好ましい。Ｙ／Ｘが０．００１以上であると、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル性が向上し、Ｙ／Ｘが１以下であると電池出力の向上に効果的である。
【００７４】
これらＹ／Ｘの値は実験的に求めることが出来る。具体的には使用する活物質粒子の比表面積値（Ａ  ｍ２／ｇ）を水銀圧入法やガス吸着法（ＢＥＴ法）により求める。本発明ではＢＥＴ法を好適に利用することが出来る。ＢＥＴ法とは、粒子表面に吸着占有面積の既知の分子（例えば、Ｎ２）を液体窒素の温度で吸着させ、その吸着量から試料の比表面積を求める方法である。次に活物質層塗布済みの電極シートを１ｍ２くりぬき、活物質層剥離前のシート質量から剥離後のシート質量を引き算し、活物質粒子の含有量を乗じることで活物質粒子の付量（Ｂ  ｇ／ｍ２）を求めることが出来る。えられた値ＡとＢをかけることで電極シート１ｍ２あたりの、活物質の表面積が算出される（Ａ×Ｂ＝Ｘ）。
【００７５】
また、アルミニウム、銅等の金属箔に一般式（１）の化合物を含有する塗布液を塗布、乾燥し塗布済みシートを得る。シートを１ｍ２くりぬき、塗布層剥離前のシート質量から、剥離後のシート質量を引き算することで乾燥付量（Ｙ  ｇ／ｍ２）が得られる。活物質層上に同条件で本塗布液を塗布、乾燥すると、本発明のＹ／Ｘの値が得られる。
【００７６】
一般式（１）化合物を含む塗布液の乾燥、脱水方法としては、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風を単独あるいは組み合わせた方法を用いることができる。乾燥温度は８０〜３５０℃が好ましく、１００〜２５０℃がより好ましい。含水量としては、電池全体で２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極電極、負極電極や電解質では、それぞれ５００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
【００７７】
（一般式（１）の化合物を重合する工程）
一般式（１）の化合物を重合する工程は、特に限定されないが、加熱によるラジカル重合が好ましい。加熱の方法は特に制限はないが熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風を単独あるいは組み合わせた方法を用いることできる。加熱温度は５０℃から２００℃が好ましく、８０℃から１５０℃がより好ましい。加熱時間は５秒〜１時間が好ましく、更に好ましくは１０秒から１０分である。重合工程は、上記の塗膜乾燥工程と同時に行っても良く、別に行っても良い。製造設備、プロセスの簡略化の観点から、同時に行うことが好ましい。
【００７８】
（同時重層塗布）
本発明において、活物質層と一般式（１）化合物を含有する層を同時重層塗布しても構わない。本発明における同時重層塗布とは、例えば、単独ヘッド（スロット）で構成されるコーターで集電体上に活物質層を塗布し、活物質層が乾燥する前に、別の塗布機に電極活物質を塗布した集電体を移動して、電極活物質層上に一般式（１）の化合物層を塗布することで重層する方式（２コーター２ヘッド方式）がある。その他にも上記のような単独ヘッドを二つ隣接して設置し、同一コーターで各ヘッドにより電極活物質層と一般式（１）の化合物層とを集電体上に塗布する方式（１コーター２ヘッド方式）や、複数の流路をそなえた単独ヘッドで構成されるエクストルージョンダイによって、一工程で電極活物質層と一般式（１）の化合物層とを集電体上に塗布する方式（１コーター１ヘッド方式）が挙げられる。
【００７９】
これら同時重層塗布することで、製造設備の簡略化ができ、生産性も向上することから、低コストで本発明の電極を製造することが出来る。
【００８０】
本発明に係る塗布方法としては、Ｅｄｗａｒｄ  Ｃｏｈｅｎ，Ｅｄｇａｒ  Ｇｕｔｏｆｆ著「ＭＯＤＥＲＮ  ＣＯＡＴＩＮＧ  ＡＮＤ  ＤＲＹＩＮＧ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」に述べられている如く、各種の方法がある。例えば、ディップ塗布法、ブレード塗布法、エアーナイフ塗布法、ワイヤーバー塗布法、グラビア塗布法、リバース塗布法、リバースロール塗布法、エクストルージョン塗布法、スライドビード塗布法、カーテン塗布法等が知られている。そして、これらの塗布方法において、支持体の幅方向に均一な乾燥膜厚にするため、塗布時の塗布膜厚精度、均一性等に注意が払われ塗布を行っている。
【００８１】
近年、流量規制型のダイスを有する塗布装置は、多層同時塗布が可能であり、その特徴により写真感光材料や磁気記録材料等の塗布装置として広く用いられている。その好ましい一例としては、Ｒｕｓｓｅｌｌ等により米国特許第２，７６１，７９１号に提案された多層スライドビード塗布装置を用いる方法があげられる。このタイプのコーターは、塗布装置先端（単に「リップ」ともいう。）と走行する可撓性支持体（「ウェブ」ともいう。）の間にビードと称する塗布液溜まりをつくり、このビードを介して塗布が行われる。本発明においては、これらの装置を用いて同時重層塗布を行うことも出来る。
【００８２】
これらの塗布は片面ずつ逐時でも、両面同時に行ってもよい。更に、前記塗布は連続でも間欠でもストライプでもそれらを組み合わせてもよい。
【００８３】
（リチウムイオン二次電池）
本発明により製造されたリチウムイオン二次電池用電極を、リチウムイオン二次電池に利用する場合について記載する。
【００８４】
本発明のリチウムイオン二次電池用電極は活物質層を、一般式（１）で表される化合物を含有する塗布層で被覆されていることを特徴とする。
【００８５】
これをリチウムイオン二次電池に適応する場合、正極活物質層、負極活物質層両方を一般式（１）の化合物を含有する層で被覆されていても良く、どちらか一方だけでも良い。      
【００８６】
本発明では負極活物質層だけに一般式（１）で表される化合物を含有する塗布層を被覆してあることが好ましい。
【００８７】
以下、リチウムイオン二次電池に必要な構成要素について詳細に説明する。
【００８８】
（電解液溶媒）
本発明のリチウムイオン二次電池において、電解液に使用する溶媒は、粘度が低くイオン伝導性を向上したり、または誘電率が高く有効キャリアー濃度を向上したりして、優れたイオン伝導性を発現できる化合物であることが望ましい。
【００８９】
このような溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート化合物、３−メチル−２−オキサゾリジノンなどの複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテルなどの鎖状エーテル類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、カルボン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル等のエステル類、ジメチルスルフォキシド、スルフォランなど非プロトン極性物質などが挙げられる。
【００９０】
この中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、３−メチル−２−オキサゾリジノンなどの複素環化合物、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、エステル類が特に好ましい。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００９１】
電解液溶媒としては、耐揮発性による耐久性向上の観点から、常圧（１気圧）における沸点が２００℃以上のものが好ましく、２５０℃以上のものがより好ましく、２７０℃以上のものが更に好ましい。
【００９２】
（イオン液体）
本発明のリチウムイオン二次電池においては、電解液溶媒にイオン液体を含有することができる。
【００９３】
本発明におけるイオン液体とは、アンモニウム、ホスホニウム、ヨードニウムから選ばれるオニウムカチオンとアニオンとで形成される化合物であり、０℃以上、２００℃以下の環境下で液体状態を呈する化合物が用いられる。
【００９４】
オニウムカチオンとしてはアンモニウムが好適であり、脂肪族、脂環族、芳香族、複素環の４級アンモニウムカチオンから選ばれ、代表的にはイミダゾリウム、ピリジニウム、ピペリジニウム、チアゾリウム、ピロリウム、ピラゾリウム、ベンズイミダゾリウム、インドリウム、カルバゾリウム、キノリニウム、ピロリジニウム、ピペラジニウム、アルキルアンモニウム等が挙げられる。それぞれに置換基を有していてもかまわない。
【００９５】
また、アニオン部はフッ素原子を含有するアニオンが好ましく、代表的なアニオンとしては、イミドアニオン、ボレートアニオン、ホスフェートアニオンが挙げられる。
【００９６】
本発明で好ましいカチオン群としては、例えば、１−エチルー３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルＮ−（２−メトキシエチル）アンモニウム（ＤＥＭＥ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル  ピロリジニウム（Ｐ１３）、Ｎ−メチル−Ｎ−ピロピルピペリジニウム（ＰＰ１３）、Ｎ−エチル−Ｎ−ブチル  ピロリジニウム（Ｐ２４）等を単独、もしくは混合して用いてもよく、電池作動電圧範囲内で安定な構造を有するのであれば、特に構造を限定するものではない。
【００９７】
本発明で好ましいアニオン群としては、例えば、ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ）、（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＦＴＩ）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ）、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＢＥＴＩ）、（トリフルオロメタンスルホニル）トリフルオロアセトアミド（ＴＳＡＣ）、テトラフルオロホウ酸（ＢＦ４）、トリフルオロメチルトリフルオロホウ酸（ＣＦ３ＢＦ３）、ペンタフルオロエチルトリフルオロホウ酸（ＣＦ３ＣＦ２ＢＦ３）、ヘキサフルオロリン酸エステル（ＰＦ６）、ジシアナミド等を単独、もしくは混合して用いてもよく、電池作動電圧範囲内で安定な構造を有するのであれば、特に構造を限定するものではない。
【００９８】
本発明において、イオン液体の代表的な例は、上記カチオン群、アニオン群の組み合わせであり、任意の混合率で使用できる。
【００９９】
本発明において、イオン液体の含有量は、特に限定はないが、電解液溶媒中の１０質量％以上、１００質量％以下が好ましい。
【０１００】
（支持電解質塩）
本発明において、イオン伝導度向上の観点から、支持電解質塩を使用することができる。支持電解質塩としては、任意のものを用いることができるが、好ましくは周期律表Ｉａ族またはIIａ族に属する金属イオンの塩が用いられる。周期律表Ｉａ族またはIIａ族に属する金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムのイオンが好ましい。金属イオンの塩のアニオンとしては、ハロゲン化物イオン（Ｉ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−等）、ＳＣＮ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＳｂＦ６−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）（ＦＳＯ２）Ｎ−、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−、Ｐｈ４Ｂ−、（Ｃ２Ｈ４Ｏ２）２Ｂ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ６Ｆ５ＳＯ３−等が挙げられる。その中でもＢＦ４−、ＰＦ６−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）（ＦＳＯ２）Ｎ−、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３ＳＯ３−がより好ましい。
【０１０１】
代表的な支持電解質塩としては、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ−、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＦＳＯ２）Ｎ、ＮａＩ、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ４、ＮａＡｓＦ６、ＫＣＦ３ＳＯ３、ＫＳＣＮ、ＫＰＦ６、ＫＣｌＯ４、ＫＡｓＦ６などが挙げられる。更に好ましくは、上記Ｌｉ塩である。これらは一種または二種以上を混合してもよい。
【０１０２】
電解液中の支持電解質塩の配合量は、５〜４０質量％とすることが好ましく、特に１０〜３０質量％とすることが好ましい。
【０１０３】
（電解質層）
電解質層は、正電極と負電極との間に位置し、両極間の荷電担体輸送を行う機能を有する層であり、室温で１０−５〜１０−１Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有している層が好ましく用いられる。
【０１０４】
電解質層としては、上記の支持電解質塩を電解質溶媒に溶かした電解液とセパレータを有する態様とすることができる。
【０１０５】
セパレータは、正電極と負電極とを電子的に絶縁して、ショートを防止し、イオンの移動のみを可能とする機能を有する。
【０１０６】
セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、アラミド繊維などを含有する絶縁性プラスチックで形成された多孔質フィルム、あるいはシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなどの無機微粒子を含有する層などを用いることができる。また上記の絶縁性プラスチックで形成されたセパレータに、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の無機粒子を被覆し耐熱性を高めることも出来る。
【０１０７】
電解質層の形態としては、例えば、上記の多孔質フィルムの孔中に電解液が充填された形態、無機微粒子を含有する層に電解液が充填された形態が挙げられる。
【０１０８】
また、電解質層の別の形態としては、下記のようなゲル状、固体状の形態のいわゆるゲル電解質層や固体電解質層を挙げることができる。
【０１０９】
ゲル状または固体状の形態としては、例えば高分子物質または、有機物と無機物の有機−無機複合物質に、リチウム塩あるいはリチウム塩を溶解した溶媒を含ませて形成したゲル状あるいは固体状の形態、重合性モノマー、重合開始剤およびリチウム塩を含有する混合物を重合して形成したゲル状あるいは固体状の形態が挙げられる。
【０１１０】
上記高分子物質としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体や、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ビニルアセテート共重合体等のアクリロニトリル系重合体、さらにポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、これらのアクリレート体やメタクリレート体の重合体などが挙げられる。
【０１１１】
上記有機−無機複合物質とは、有機物と無機物が物理的に混合、または、化学的に結合により形成されている物質であり、無機物としては無機酸化物微粒子が好ましい。
【０１１２】
具体的には酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化インジウム、酸化鉛、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム、酸化鉄、酸化ジルコニウム、クレー、酸化スズ、酸化タングステン、燐酸アルミニウム、などが挙げられる。
【０１１３】
有機物としては前記高分子物質の他に、上記無機酸化物微粒子の表面を化学結合により修飾することのできるアルコキシシリル基、アルコキシチタネート基、アルコキシアルミネート基、アルコキシジルコネート基を有するポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体が挙げられる。
【０１１４】
上記重合性モノマーとしては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基などの不飽和二重結合を有するモノマーが挙げられる。
【０１１５】
その具体例としては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、エトキシエチルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、Ｎ、Ｎジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ、Ｎジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アリルアクリレート、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリアルキレングリコールジアクリレート、ポリアルキレングリコールジメタクリレートの他、トリメチロールプロパンアルコキシレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールアルコキシレートトリアクリレート等の３官能モノマー、ペンタエリスリトールアルコキシレートテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンアルコキシレートテトラアクリレート等の４官能以上のモノマーが挙げられる。
【０１１６】
前記ゲル状の形態、固体状の形態を有する電解質組成物は、加熱で流動化し、常温で非流動化する熱可逆性、または、常温であっても、せん断力で流動化し、静置で非流動化するチキソトロピー性を有するものであることが好ましい。
【０１１７】
重合性モノマーを用いて、ゲル状、固体状の形態とする非流動化は、熱、紫外線、電子線などによって上記のモノマーを重合させることより行われる。
【０１１８】
この場合、効果的に重合を進行させるために重合開始剤を使用することが好ましい。
【０１１９】
重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンジル、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ビアセチル、ベンゾイルパーオキザイドの他、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−アミルパーオキシネオデカノエート等のパーオキシネオデカノエート類、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、α−クミルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオヘプタノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−アミルパーオキシヘプタノエート等のパーオキシネオヘプタノエート類が挙げられる。
【０１２０】
重合性モノマーとしては、上記の他、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド等の重縮合によって生成される高分子、ポリウレタン、ポリウレア等の重付加によって生成される高分子を生成するモノマーを使用することもできる。
【０１２１】
（リチウムイオン二次電池セル）
本発明のリチウムイオン二次電池セルの形状としては、シリンダー型、ラミネートシート型、角型など特に限定は無い。
【０１２２】
いずれの場合も本発明の電極を用い、正極集電体、正極活物質層、電解質層、負極活物質層、負極集電体の順になる積層し、正負極それぞれの集電体からリード線を配し、露点−４０℃以下の環境でケースに入れ、リード端子を接続したあとで密閉することで電池セルが得られる。
【０１２３】
本発明のリチウムイオン二次電池の用途は、特に限定されないが、例えば、電子機器としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。
【０１２４】
その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【実施例】
【０１２５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１２６】
実施例１
（化合物１（本発明））の合成
反応容器においてトルエン６００ｇ、下記化合物Ｇで表されるジオール変性シロキサン１９０ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン０．７０ｇ、トリエチルアミン５５ｇを混合及び撹拌し、内温を６０℃にてアクリル酸クロライド４５．５ｇ（０．５ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、未反応のアクリル酸クロライドをメタノールで処理し、生成した中和塩を濾過し、反応溶媒および未反応原料を減圧留去して化合物１（本発明）を得た。ガスクロマトグラフィー、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲにより目的化合物が得られていることを確認した。
【０１２７】
【化５】
2012104429.tif 000006
【０１２８】
（化合物２（本発明））の合成
反応容器においてトルエン６００ｇ、下記化合物Ｈで表されるジオール変性シロキサン２１０ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン０．７０ｇ、トリエチルアミン５０ｇを混合及び撹拌し、内温を６０℃にてアクリル酸クロライド４５．５ｇ（０．５ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、未反応のアクリル酸クロライドをメタノールで処理し、生成した中和塩を濾過し、反応溶媒および未反応原料を減圧留去して化合物２（本発明）を得た。ガスクロマトグラフィー、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲにより目的化合物が得られていることを確認した。
【０１２９】
【化６】
2012104429.tif 000007
【０１３０】
（化合物３（本発明））の合成
反応容器においてトルエン５５０ｇ、下記化合物Ｉで表されるジオール変性シロキサン２５０ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン０．６８ｇ、トリエチルアミン５５ｇを混合及び撹拌し、内温を６０℃にてアクリル酸クロライド４５．５ｇ（０．５ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、未反応のアクリル酸クロライドをメタノールで処理し、生成した中和塩を濾過し、反応溶媒および未反応原料を減圧留去して化合物３（本発明）を得た。ガスクロマトグラフィー、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲにより目的化合物が得られていることを確認した。
【０１３１】
【化７】
2012104429.tif 000008
【０１３２】
（化合物４（本発明）の合成
反応容器においてトルエン５５０ｇ、下記化合物Ｊで表されるジオール変性シロキサン２３０ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン０．７２ｇ、トリエチルアミン５８ｇを混合及び撹拌し、内温を６０℃にてアクリル酸クロライド４５．５ｇ（０．５ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、未反応のアクリル酸クロライドをメタノールで処理し、生成した中和塩を濾過し、反応溶媒および未反応原料を減圧留去して化合物４（本発明）を得た。ガスクロマトグラフィー、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲにより目的化合物が得られていることを確認した。
【０１３３】
【化８】
2012104429.tif 000009
【０１３４】
比較化合物としては、アクリル基を持たないシロキサン化合物（比較化合物１、２）、シロキサン構造を持たないアクリル樹脂（比較化合物３）を使用した。
【０１３５】
（比較化合物１）の合成
反応容器においてビニルエチレンカーボネート１００ｇとトルエン１００ｇ及び塩化白金酸０．５％のトルエン溶液０．０５ｇを混合し、撹拌しながら１００℃にてペンタメチルジシロキサン１３０ｇを滴下した。ＳｉＨ基に対する末端不飽和基のモル比は約１．０で行った。滴下終了後、２時間８０℃にて熟成して反応を完結させた。反応液を減圧下で精密蒸留を行い、１２３℃／１２Ｐａのフラクションすることで比較化合物１を得た。ガスクロマトグラフィー、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲにより目的化合物が得られていることを確認した。
【０１３６】
【化９】
2012104429.tif 000010
【０１３７】
（比較化合物２）の合成
反応容器においてビニルエチレンカーボネート１００ｇとトルエン１５０ｇ及び塩化白金酸０．５％のトルエン溶液０．０５ｇを混合し、撹拌しながら１００℃にてペンタエトキシジシロキサン２６２ｇを滴下した。ＳｉＨ基に対する末端不飽和基のモル比は約１．０で行った。滴下終了後、２時間８０℃にて熟成して反応を完結させた。反応液を減圧下で精密蒸留を行い、１２３℃／１２Ｐａのフラクションすることで比較化合物２を得た。ガスクロマトグラフィー、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲにより目的化合物が得られていることを確認した。
【０１３８】
【化１０】
2012104429.tif 000011
【０１３９】
比較化合物３：ポリアクリル酸１０％水溶液  ＡＣ−１０ＬＨＰ  （東亞合成株式会社製）
（正極塗布液の作製）
Ｎ−メチルピロリドン５０ｇに正極活物質ＬｉＣｏＯ２を４３ｇ、鱗片状黒鉛２ｇ、アセチレンブラック２ｇ、更に結着剤としてＰＶＤＦ３ｇを加え、混練して正極塗布液を得た。
【０１４０】
（負極塗布液の作製）
水５０ｇに黒鉛負極活物質（日立化成社製  比表面積４．３ｍ２／ｇ）を４５ｇ、結着剤ＢＭ−４００Ｂ  ４ｇ（日本ゼオン社製  変性スチレンブタジエンゴムを４０％含む水分散液）、さらに粘度調整剤カルボキシメチルセルロース１ｇを加え、混練して負極塗布液を得た。
【０１４１】
（本発明化合物１〜４を含有するアクリル変性シラン塗布液の作成）
水５０ｇとエタノール４４ｇに本発明化合物１を５ｇ加え撹拌溶解した。さらに重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１ｇ加え撹拌溶解することで、アクリル変性シラン塗布液１を得た。本発明化合物１を本発明化合物２〜４に変えた以外は同様の方法で、アクリル変性シラン塗布液２〜４を得た。
【０１４２】
（比較化合物１、２を含有する比較塗布液の作製）
Ｎメチルピロリドン５０ｇとエタノール４５ｇに比較化合物１を５ｇ加え撹拌溶解することで比較塗布液１を得た。比較化合物１を比較化合物２に変えた以外は同様の方法で比較塗布液２を得た。また、水５０ｇとＡＣ−１０ＬＨＰ水溶液５０ｇを混合することで、比較塗布液２を得た。
【０１４３】
（正極シートの作製）
上記により作成した正極スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に、エクストルージョン式塗布機を使って塗設し、１５０℃、５分の乾燥後、カレンダープレス機により圧縮成形した。出来たシートについて、走査型電子顕微鏡により断面を観察したところ、正極活物質層は６０μｍであった。出来た正極シートについて端部にアルミニウム製のリード板を溶接し、厚さ９５μｍ、幅５４ｍｍ×長さ４９ｍｍの正極シートを作製、露点−４０℃以下の乾燥空気中、１５０℃で３０分乾燥した。
【０１４４】
（負極シートの作製）
上記により作成した負極スラリーを厚さ１５μｍの銅箔に、エクストルージョン式塗布機を使って塗設し、１２０℃２分乾燥した。乾燥後カレンダープレス機により圧縮成形した。圧縮後の負極活物質層膜厚は５０μｍであった。
【０１４５】
（アクリル変性シラン塗布液、比較塗布液の塗布）
得られた負極シートに上記アクリル変性シラン塗布液を塗布した。具体的には、エクストルージョン法により負極活物質層の上に塗布し、１５０℃、５分間乾燥した。なおこの乾燥工程は、アクリル変性シランの重合工程も兼ねている。
【０１４６】
上記により算出した電極１ｍ２辺りに塗布された電極活物質の表面積と、活物質層に塗布アクリル変性シラン化合物の乾燥付量（Ｙ  ｇ／ｍ２）の比Ｙ／Ｘは表１に示す結果であった。
【０１４７】
比較塗布液も同様に、エクストルージョン法により負極活物質上に塗布し、１５０℃、５分間乾燥した。Ｙ／Ｘを同様の方法で測定し、表１の結果を得た。
【０１４８】
（ラミネート電池の作製）
得られた表面塗工済み負極シートを幅５５ｍｍ×長さ５０ｍｍにカットし、端部にニッケル製のリード板を溶接した。その後露点−４０℃以下の乾燥空気中、１５０℃で３０分乾燥した。
【０１４９】
負極シートと正極シートの間にセパレータフィルムとして幅５６ｍｍ×長さ５１ｍｍにカットしたＣｅｌｇａｒｄ２４００をはさみ、活物質層が対向するように重ね合わせ、さらに減圧下で８０℃、３時間加熱した。その後、３縁をヒートシールしたポリエチレン（５０μｍ）−アルミ蒸着済みポリエチレンテレフタレート（５０μｍ）のラミネートフィルムよりなる外装材に電極積層体を入れ、電解液としてキシダ化学社製のＬＢＧ−９４９２３（ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７、ＬｉＰＦ６  １．３ｍｏｌ／Ｌ）を注入した。注入後最後の１縁を真空下でヒートシールし密閉することでラミネート電池を得た。
【０１５０】
比較として、活物質表面塗工をしていない負極シートを使用したラミネート電池（水準０２０）、活物質表面塗工をしていない負極シートを使用し、下記電解液に本発明化合物３を１０％加えた電解液を使用したラミネート電池（水準０２１）を作製した。
【０１５１】
（ラミネート電池の高速充放電試験）
得られたラミネート電池について、計測器センター製の充放電測定装置を用いて、理論容量に対して５時間で充電が終わるレートの電流（０．２Ｃ）で４．２Ｖまで充電を行い、１０分間の休止後、同様の電流値（０．２Ｃ）で３Ｖまで放電した。同様に２時間で充電が終わるレートの電流（０．５Ｃ）で充電、休止、２時間で放電が終わるレートの電流（０．５Ｃ）で放電をし、さらに同様に１時間（１Ｃ）、３０分（２Ｃ）、２０分（３Ｃ）、１５分（４Ｃ）、１２分（５Ｃ）、１０分（６Ｃ）、７．５分（８Ｃ）、６分（１０Ｃ）と電流値を変え、高速充放電試験を行った。０．２Ｃの放電容量に対して、８０％の放電容量を出力できる充放電レートを、それぞれの電池の高速充放電能力とし何Ｃまで高速充放電出来るかを計測した。
【０１５２】
（ラミネート電池のサイクル試験）
得られたラミネート電池について、計測器センター製の充放電測定装置を用いて、理論容量に対して５時間で充電が終わるレートの電流（０．２Ｃ）で４．２Ｖまで充電を行い、１０分間の休止後、同様の電流値（０．２Ｃ）で３Ｖまで放電した。この充電−休止−放電サイクルを５００回繰り返した。１回目の放電容量に対して、サイクルを繰り返すことで８０％まで放電容量が低下した段階で、電池の寿命としその寿命を迎えるサイクル回数を計測した。
【０１５３】
それぞれの試験成績を表１に記載する。結果より明らかなように、本発明の電極を使用したリチウムイオン二次電池は、比較例に対し高速充放電能力に優れ、さらには優れた充放電サイクル寿命を示す。
【０１５４】
【表１】
2012104429.tif 000012