(57)【要約】【課題】  極性の低い被着体に対しての密着力を維持しつつ、歪みのある被着体の浮きや剥がれを防止する反応性ホットメルト接着剤を提供する。【解決手段】  ポリイソシアネート成分（Ａ）と、ポリエステルポリオール（Ｂ）、ポリオレフィン系ポリオール（Ｃ）、活性水素を有するロジン類（Ｄ）及びポリオール中でエチレン性不飽和単量体を重合させてなる重合体ポリオール（Ｅ）を含有する活性水素含有成分（Ｈ）とを反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有してなる反応性ホットメルト接着剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネート成分（Ａ）と、ポリエステルポリオール（Ｂ）、ポリオレフィン系ポリオール（Ｃ）、活性水素を有するロジン類（Ｄ）及びポリオール中でエチレン性不飽和単量体を重合させてなる重合体ポリオール（Ｅ）を含有する活性水素含有成分（Ｈ）とを反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有してなる反応性ホットメルト接着剤。
【請求項２】
前記ポリエステルポリオール（Ｂ）が、炭素数２〜２０のジカルボン酸と炭素数２〜２０の２価以上のアルコールを反応させて得られるポリエステルポリオールである請求項１記載の接着剤。
【請求項３】
前記ポリエステルポリオール（Ｂ）の融点が６０〜１００℃である請求項１又は２記載の接着剤。
【請求項４】
建設部材用である請求項１〜３のいずれか記載の接着剤。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか記載の接着剤で接着されてなる被着体。
【請求項６】
建設部材用である請求項５記載の被着体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応性ホットメルト接着剤に関する。更に詳しくは、建設用部材（床材、パネル、ボード、クロス、プラスチック、ゴム及び金属等）、衣料用部材（繊維、織布及びフィルム等）の製造に好適に用いられるホットメルト接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホットメルト接着剤は、常温で固体、且つ無溶剤タイプであり、加温する操作を伴うだけで使える等使いやすく有用なものである。また、反応性ホットメルト接着剤は、更に耐熱性、接着性を向上させたものとして近年注目されている。
従来、反応性ホットメルト接着剤として、ポリオレフィン系ポリオール、活性水素を有するロジン類及びポリオール中でエチレン性不飽和単量体を重合させてなる重合体ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるウレタンプレポリマーが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４１８４２８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、この反応性ホットメルト接着剤は、塗布後の接着可能時間の長さ、硬化後の弾性及び極性の低い被着体（例えばポリプロピレン及びポリエチレン等のオレフィン系樹脂）に対しての密着力には優れるものの、塗布直後の初期接着力については、主として粘着性により初期接着力を発現させていることから、建設用部材等の歪みのある被着体の貼り合わせに対しては、完全硬化前の被着体の浮きや剥がれの防止が十分ではなかった。
本発明の目的は、極性の低い被着体に対しての密着力を維持しつつ、歪みのある被着体の浮きや剥がれを防止する反応性ホットメルト接着剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、ポリイソシアネート成分（Ａ）と、ポリエステルポリオール（Ｂ）、ポリオレフィン系ポリオール（Ｃ）、活性水素を有するロジン類（Ｄ）及びポリオール中でエチレン性不飽和単量体を重合させてなる重合体ポリオール（Ｅ）を含有する活性水素含有成分（Ｈ）とを反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有してなる反応性ホットメルト接着剤並びに該接着剤で接着されてなる被着体である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の反応性ホットメルト接着剤は、従来のポリオレフィン系ポリオール、活性水素を有するロジン類及びポリオール中でエチレン性不飽和単量体を重合させてなる重合体ポリオールとポリイソシアネートとを反応させてなるウレタンプレポリマーからなる反応性ホットメルト接着剤では十分でなかった歪みのある被着体の接着後の浮き及び剥がれの防止能に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明におけるポリイソシアネート成分（Ａ）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート及びこれらのポリイソシアネートの変性物等が挙げられる。
【０００８】
炭素数６〜２０の芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート及びｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等が挙げられる。
【０００９】
炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート及び２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。
【００１０】
炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００１１】
炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。
【００１２】
ポリイソシアネートの変性物としては、変性ＭＤＩ（カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ及びイソシアヌレート変性ＩＰＤＩ等のポリイソシアネートの変性物が挙げられる。
【００１３】
これらの内で入手のしやすさの観点から好ましいのは、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＸＤＩ及びＴＭＸＤＩであり、特に好ましいのは、ＨＤＩ、ＭＤＩ及びＸＤＩである。
ポリイソシアネート成分（Ａ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
本発明における活性水素含有成分（Ｈ）は、ポリエステルポリオール（Ｂ）、ポリオレフィン系ポリオール（Ｃ）、活性水素を有するロジン類（Ｄ）及びポリオール（ｅ）中でエチレン性不飽和単量体を重合させてなる重合体ポリオール（Ｅ）を含有する。
【００１５】
本発明の反応性ホットメルト接着剤は、活性水素含有成分（Ｈ）としてポリエステルポリオール（Ｂ）を含有することにより結晶性が向上し、更にロジン類（Ｄ）を併用することにより結晶性の発現時間をコントロールできるため、歪みのある被着体の接着後の浮き及び剥がれの防止能に優れる。
本発明におけるポリエステルポリオール（Ｂ）としては、ジカルボン酸類（ｂ１）とアルコール類（ｂ２）との縮合ポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００１６】
ジカルボン酸類（ｂ１）としては、炭素数２〜２０のジカルボン酸が好ましく、例えば、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香脂肪族ジカルボン酸及び脂環式ジカルボン酸等が用いられる。
【００１７】
炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、メチルコハク酸、ジメチルマロン酸、β−メチルグルタル酸、エチルコハク酸、イソプロピルマロン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、トリデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸及びイコサンジカルボン酸等が挙げられる。
【００１８】
炭素数２〜２０の芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ビフェニル−２，２’−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸及びナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
炭素数２〜２０の芳香脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、フェニルマロン酸、ホモフタル酸、フェニルコハク酸、β−フェニルグルタル酸、α−フェニルアジピン酸及びβ−フェニルアジピン酸等が挙げられる。
【００１９】
炭素数２〜２０の脂環式ジカルボン酸としては、例えば、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジ酢酸、１，３−シクロヘキサンジ酢酸及び１，２−シクロヘキサンジ酢酸等が挙げられる。
【００２０】
これらの内、固化速度及び低極性基材への密着性の観点から好ましいのは、炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸であり、更に好ましいのは、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸である。
ジカルボン酸類（ｂ１）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
アルコール類（ｂ２）としては、炭素数２〜２０の２価以上のアルコールが好ましく、例えば２価アルコール類［エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタメチレンジオール及びアルキルジアルカノールアミン等の直鎖又は分岐のアルコール類；１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ｍ−又はｐ−キシリレングリコール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン及び２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等の環式アルコール類等］、３価アルコール類（グリセリン、トリメチロールプロパン及びヘキサントリオール等）、４官能以上の多価アルコール類（ソルビトール及びシュークローズ等）が挙げられる。これらの内、加熱溶融時の熱安定性の観点から好ましいのは、２価アルコール類及び３価アルコール類である。
アルコール類（ｂ２）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
アルコール類（ｂ２）とジカルボン酸類（ｂ１）とのモル比は好ましくは、１０１／１００〜２／１であり、更に好ましくは、５１／５０〜３／２である。
エステル化反応は、無触媒でも、エステル化触媒を使用してもよい。エステル化触媒としては、リン酸等のプロトン酸、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、２Ｂ金属、４Ｂ金属及び５Ｂ金属の炭素数２〜４の有機カルボン酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、塩化物、水酸化物及びアルコキシド等が挙げられる。これらの内で三酸化アンチモン、モノブチルスズオキシド、テトラブチルチタネート、テトラブチルジルコネート、酢酸ジルコニル、酢酸亜鉛等が生成物の色調の観点から好ましい。エステル化触媒の使用量は、所望の分子量が得られる量であれば特に制限はないが、反応性及び色調の観点から、（ｂ１）と（ｂ２）の合計量に対して、０．００５〜５重量％が好ましく、更に好ましくは０．１〜１．０重量％である。
【００２３】
エステル化反応は窒素等不活性ガス存在下又は減圧下（例えば１３３Ｐａ以下）に行われる。また、反応を促進するため、有機溶剤を加えて還流することもできる。反応終了後は有機溶剤を除去する。なお、有機溶剤としては、水酸基のような活性水素を有していなければ特に制限はなく、例えば、トルエン及びキシレン等の炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、並びに酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル系溶剤が挙げられる。
反応温度は通常１２０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２３０℃である。反応時間は通常１〜４０時間、好ましくは３〜２４時間である。
反応の終点は酸価（ＡＶ）で測定できる。終点の酸価は好ましくは３以下、更に好ましくは２以下である。
【００２４】
ポリエステルポリオール（Ｂ）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）は、固化速度と相溶性の観点から好ましくは２，０００〜１０，０００であり、更に好ましくは３，５００〜５．０００である。Ｍｎが２，０００以上だと圧着後の固化が早く初期クリープが早期に発現しやすく、１０，０００以下だと相溶性が更によくなる。尚、本発明におけるＭｎはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により以下の条件で測定される値である。
溶媒        ：テトラヒドロフラン
基準物質    ：ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）
サンプル濃度：０．２５ｗｔ／ｖｏｌ％
カラム温度  ：２３℃
【００２５】
ポリエステルポリオール（Ｂ）の融点は固化速度の観点から６０〜１００℃が好ましく、更に好ましくは６５〜９０℃である。
ポリエステルポリオール（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
本発明におけるポリオレフィン系ポリオール（Ｃ）としては、オレフィン類を重合して得られる末端に活性水素基を有するポリオールが挙げられる。
ポリオレフィン系ポリオール（Ｃ）の具体例としては、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水添化ポリブタジエンポリオール及び水添化ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。
これらの内で極性の低い被着体に対しての密着力の観点から好ましいのはポリブタジエンポリオール及び水添化ポリブタジエンポリオールであり、更に好ましいのはポリブタジエンポリオールである。
ポリオレフィン系ポリオール（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
本発明における活性水素を有するロジン類（Ｄ）としては、例えば、ウッドロジン、ガムロジン、水素添加ロジン、不均化ロジン、トール油ロジン、重合ロジン（ウッド系重合ロジン、ガム系重合ロジン及びトール油系重合ロジン等）並びにこれらのロジン類を酸成分として用いて得られるポリエステルポリオール及びこれらのロジン類と分子中にグリシジル基を有する化合物を反応させて得られるポリエーテルポリオール等のロジン骨格と水酸基を有するポリオール等が挙げられる。ロジン骨格と水酸基を有するポリオールにおける水酸基の量は１分子中に１〜５個であることが好ましい。
活性水素を有するロジン類（Ｄ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
本発明における重合体ポリオール（Ｅ）としては、ポリオール（ｅ）中でエチレン性不飽和単量体を重合して得られる重合体ポリオール等が挙げられる。
ポリオール（ｅ）としては、下記（ｅ１）及び（ｅ２）から選ばれる１種又は２種以上のものが好ましい。
（ｅ１）：フェノール類（ｅ１１）又はアルコール類（ｅ１２）に、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（ｅ１３）を付加したもの
（ｅ２）：ジカルボン酸類（ｅ１４）と（ｅ１）とから得られる縮合ポリエステルポリオール
これらの内で好ましいのは（ｅ１）である。
【００２９】
フェノール類（ｅ１１）の具体例としては、炭素数６〜３０の２価フェノール類、例えばカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ジヒドロキシメチルベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、ビナフトール及びこれらのアルキル（炭素数１〜１０）又はハロゲン置換体等が挙げられ、好ましいのは、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦである。
【００３０】
アルコール類（ｅ１２）としては、上述のアルコール類（ｂ２）と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００３１】
アルキレンオキサイド（ｅ１３）としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−、１，３−、２，３−又は１，４−ブチレンオキサイド等の炭素数２〜４のアルキレンオキサイド及びこれらの２種以上の併用系［ブロック付加（チップ型、バランス型、活性セカンダリー型等）、ランダム付加又はこれらの混合系］が挙げられる。これらの内で好ましいのはエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドである。
（ｅ１３）の付加モル数は好ましくは１〜１００モル、更に好ましくは２〜５０モルである。
上記アルキレンオキサイドの付加は、公知の方法で行うことができ、無触媒で、又は触媒（アルカリ触媒、アミン触媒及び酸性触媒等）の存在下で（特に付加の後半の段階で）、常圧又は加圧下に１段階又は多段階で行なわれる。
【００３２】
縮合ポリエステルポリオールを構成するジカルボン酸類（ｅ１４）としては、上述のジカルボン酸類（ｂ１）と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００３３】
縮合ポリエステルポリオールは、（ｅ１）と（ｅ１４）を用いて上述のポリエステルポリオール（Ｂ）と同様の方法で製造することができる。
【００３４】
縮合ポリエステルポリオールのＭｎは、好ましくは５００〜２０，０００であり、更に好ましくは８００〜１０，０００である。
【００３５】
上記エチレン性不飽和単量体としては、例えば、炭素数３〜３０のα−オレフィン（ヘキセン、オクテン、デセン、ドデセン、テトラデセン、ヘキサデセン、オクタデセン、アイコセン、ヘンアイコセン、ドコセン、トリコセン、テトラコセン、ペンタコセン及びヘキサコセン等）、炭素数８〜１５の芳香族炭化水素単量体類（スチレン及びα−メチルスチレン等）、不飽和ニトリル類［（メタ）アクリロニトリル等］、（メタ）アクリル酸エステル類［アルキル基の炭素数が１〜３０のアルキル（メタ）アクリレート｛メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート，ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート及びドコシル（メタ）アクリレート等｝、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル｛ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等｝］、エチレン性不飽和カルボン酸及びその誘導体［（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリルアミド等］、アルコキシ（炭素数１〜５）ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート、脂肪族炭化水素単量体（エチレン、プロピレン等）、フッ素含有ビニル単量体［パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等］、窒素含有ビニル単量体（ジアミノエチルメタクリレート及びモルホリノエチルメタクリレート等）、グリシジル（メタ）アクリレ−ト等が挙げられる。
これらの内、高凝集力の観点から好ましいのは、芳香族炭化水素単量体類、不飽和ニトリル類及び（メタ）アクリル酸エステル類であり、更に好ましいのは、スチレン、（メタ）アクリロニトリル及びアルキルの炭素数が４〜８のアルキル（メタ）アクリレートである。
【００３６】
重合体ポリオールを構成するエチレン性不飽和単量体の含量は、重合体ポリオールに対して好ましくは０．１〜９０重量％、更に好ましくは５〜８０重量％、特に好ましくは１０〜７０重量％である。重合体ポリオールの平均官能基数は、好ましくは２〜８であり、更に好ましくは２〜４である。重合体ポリオールのＭｎは好ましくは３００〜３０，０００、更に好ましくは５００〜２０，０００である。
【００３７】
重合体ポリオールの製造法としては、例えば、ポリオール（ｅ）中でエチレン性不飽和単量体を重合開始剤（ラジカル発生剤等）の存在下に重合させる方法（特公昭３９−２４７３７号、特公昭４７−４７９９９号及び特開昭５０−１５８９４号公報等）が挙げられる。
重合体ポリオール（Ｅ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
活性水素含有成分（Ｈ）は、必要により、（Ｅ）を構成するポリオール（ｅ）以外に、これと同種又は異なる種類の（ｅ）を含有することができる。
【００３９】
活性水素含有成分（Ｈ）におけるポリエステルポリオール（Ｂ）の含有量は、（Ｈ）の重量を基準として好ましくは１０〜７０重量％、更に好ましくは２０〜５０重量％である。（Ｂ）が７０重量％以下の場合、得られる接着剤の粘度が下がり、１０重量％以上であると、得られる接着剤の初期接着力が更に向上する。
活性水素含有成分（Ｈ）におけるポリオレフィン系ポリオール（Ｃ）の含有量は、（Ｈ）の重量を基準として好ましくは１〜５０重量％、更に好ましくは１〜３０重量％である。（Ｃ）が５０重量％以下の場合、得られる接着剤の熱安定性が良好であり、１重量％以上であると、得られる接着剤のオレフィン樹脂との接着力が更に向上する。
活性水素含有成分（Ｈ）における活性水素を有するロジン類（Ｄ）の含有量は、（Ｈ）の重量を基準として好ましくは１〜５０重量％、更に好ましくは１０〜４０重量％である。（Ｄ）が５０重量％以下の場合、得られる接着剤の粘度が下がり、１重量％以上であると、得られる接着剤の初期接着力が更に向上する。
活性水素含有成分（Ｈ）における、ポリオール（ｅ）中でエチレン性不飽和単量体を重合させてなる重合体ポリオール（Ｅ）の含有量は、（Ｈ）の重量を基準として好ましくは１〜５０重量％、更に好ましくは１〜３０重量％である。（Ｅ）が５０重量％以下の場合、得られる接着剤の粘度が下がり、１重量％以上であると、得られる接着剤の初期接着力が更に向上する。
【００４０】
本発明におけるウレタンプレポリマーは、ポリイソシアネート成分（Ａ）と活性水素含有成分（Ｈ）とを反応させることにより得ることができる。
（Ｈ）の活性水素基と（Ａ）のイソシアネート基の当量比（活性水素基／イソシアネート基）は、好ましくは１／１．０１〜１／５、更に好ましくは１／１．２〜１／４、特に好ましくは１／１．５〜１／３である。（Ａ）のイソシアネート基を過剰にすることによりＮＣＯ末端のウレタンプレポリマーとなりホットメルト接着剤として使用したときに反応性を有する。
【００４１】
ウレタンプレポリマーの製法は、特に限定されず、下記の２種類の方法が例示できる。
（ｉ）：（Ａ）と（Ｂ）、（Ａ）と（Ｃ）、（Ａ）と（Ｄ）、（Ａ）と（Ｅ）をそれぞれ個別に反応させた後、混練する方法。
（ｉｉ）：（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の混合物と（Ａ）を反応させる方法。
上記方法のうち、製造プロセスの簡便性及び得られる接着剤の熱安定性の観点から（ｉｉ）の方法が好ましい。
【００４２】
ウレタンプレポリマーを製造する際には、従来のポリウレタンの製造に使用されているウレタン化触媒を使用してもよい。
ウレタン化触媒としては、金属触媒、例えば錫系触媒［トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート、ジブチルチンマレエート等］、鉛系触媒［オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクテン酸鉛等］、その他の金属触媒［ナフテン酸コバルト等のナフテン酸金属塩、フェニル水銀プロピオン酸塩等］；及びアミン系触媒例えばトリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジアザビシクロアルケン類［１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン〔ＤＢＵ（サンアプロ社製，登録商標）〕等］；ジアルキルアミノアルキルアミン類［ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン等］又は複素環式アミノアルキルアミン類［２−（１−アジリジニル）エチルアミン，４−（１−ピペリジニル）−２−ヘキシルアミン等］の炭酸塩及び有機酸塩（ギ酸塩等）等；Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等；及びこれらの２種以上の併用系が挙げられる。
【００４３】
ウレタン化触媒の使用量は、ポリイソシアネート成分（Ａ）と活性水素含有成分（Ｈ）の合計重量を基準として、好ましくは１重量％以下、更に好ましくは０．０５重量％以下、特に好ましくは０．０１重量％以下である。１重量％以下であると最終的に得られる接着剤の熱安定性を損なうことがない。
【００４４】
ポリイソシアネート成分（Ａ）と活性水素含有成分（Ｈ）から得られるウレタンプレポリマー中のイソシアネート基の含有量は、好ましくは０．２〜１０重量％であり、更に好ましくは０．５〜５重量％である。０．２重量％以上であると耐熱性が良好となり、１０重量％以下であると加熱溶融時の熱安定性が良好となる。
該ウレタンプレポリマーをメタノールで封止したもののＭｎは好ましくは９００〜４２，０００であり、更に好ましくは１，７００〜１７，０００である。
【００４５】
ウレタンプレポリマーの製造設備としては、各構成成分の加熱、溶融、混練が可能なもので有ればよく、通常のホットメルト製造設備が使用でき、例えば、圧縮性の高いスクリュー状又はリボン状の攪拌機を装備する、混合機、反応混合槽、一軸又は二軸押出機、シグマブレードミキサー、バタフライミキサー、ニーダー等が挙げられる。
反応温度は好ましくは６０〜１５０℃、更に好ましくは８０〜１２０℃であり、樹脂劣化を防ぐための窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。
【００４６】
本発明の反応性ホットメルト接着剤は、上記ウレタンプレポリマーのみからなっていてもよいが、更に軟化剤、顔料、染料、充填剤、核剤、滑剤、離型剤、酸化防止剤、光安定剤及び難燃剤等を含有することができる。これらの添加剤は、ウレタンプレポリマーの製造時に添加してもよいし、ウレタンプレポリマー製造後に添加してもよい。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中の「部」は重量部を示す。
＜以下の実施例で使用する略記号の説明＞
［Ａ−１］：「ミリネート  ＭＴ」（日本ポリウレタン工業社製；ＭＤＩ）
［Ｂ−１］：「ＨＳ  ２Ｈ−３５０Ｓ」（豊国製油社製；セバシン酸系ポリエステルジオール、水酸基価＝３４、融点＝６５℃）
［Ｃ−１］：「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  Ｇ−３０００」（日本曹達社製；ポリブタジエングリコール、水酸基価＝３７）
［Ｄ−１］：「パインクリスタル  Ｄ−６０１１」（荒川化学工業社製；ロジン含有ポリオール、水酸基価＝１２０）
［Ｅ−１］：「シャープフロー  ＦＳ−７３０１」（三洋化成工業社製；重合体ポリオール、水酸基価＝３１）
［ｅ１−１］：「サンニックス  ＰＰ−２０００」（三洋化成工業社製；ポリオキシプロピレングリコール、水酸基価＝５６）
【００４８】
［実施例１］
温度制御装置、撹拌装置付きのセパラブルフラスコに［Ａ−１］２２．２部、［Ｂ−１］４０．０部、［Ｃ−１］２０．０部、［Ｄ−１］２０．０部、［Ｅ−１］２０．０部を仕込み、１２０℃で均一溶解後、温度１２０℃、圧力１３３Ｐａで１時間減圧脱水した。８０℃に冷却後、窒素雰囲気下、ＭＤＩ  ２２．２部を投入し、８０℃で４時間反応後取り出し、本発明のホットメルト接着剤を得た。
【００４９】
実施例２〜５、比較例１〜２
実施例１と同様の手順により、表１に示す各成分を表１に示す仕込量（部）で仕込んで反応させ、本発明の反応性ホットメルト接着剤及び比較の反応性ホットメルト接着剤を得た。
【００５０】
得られた反応性ホットメルト接着剤について、以下の試験方法で初期クリープ及び密着性を評価した結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
2012025852.tif 000002
【００５２】
＜初期クリープの評価方法＞
離型処理されたＰＥＴフィルム２枚の間に接着剤（約２ｇ）を挟み込み、７０℃でプレスして直径約１５ｃｍの円形（厚さ１００μｍ程度）の接着剤フィルムを作製した。片側の離型処理されたＰＥＴフィルムを剥がし、縦２０ｃｍ×横２０ｃｍ×厚さ０．５ｃｍの合板に貼り付けた。もう一方の離型処理されたＰＥＴフィルムを剥がし、１００℃の循風乾燥機の中に３分間放置してから取り出した（このときの表面温度７０℃以上）。
表面の温度が４０℃になった時点で、縦２０ｃｍ×縦２０ｃｍ×厚さ０．１ｃｍのＭＤＦ［中密度繊維板（Ｍｅｄｉｕｍ−Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｆｉｂｅｒｂｏａｒｄ）］を貼り合せ、すぐに温度２２℃、７．５ｋｇｆ／ｃｍ2の加圧条件で１５秒間プレスした。（プレス後表面温度２９℃）
試料をカッターでＭＤＦ側から２５ｍｍ幅に切れ目を合板の接着面まで入れ、プレス後から１分後に９０度剥離方向に５０ｇ荷重を負荷し、１時間後の剥離長さを測定する。
【００５３】
＜密着性の評価方法＞
合板を縦２０ｃｍ×横２０ｃｍ×厚さ０．５ｃｍのＥＰＤＭゴムに変更した以外は上記初期クリープ評価用の試料の張り合わせ条件と同様にして試料を作製し、気温２３℃湿度５０％で一週間養生後、試料を縦７５ｍｍ×横７５ｍｍにカットし、１００℃の熱水で４時間煮沸後、６０℃で２０時間乾燥し、更に１００℃の熱水で４時間煮沸後、６０℃で３時間乾燥した後のサンプルの浮き、はがれについて以下の評価基準で評価した。
［評価基準］
◎：木製薄板の浮き、剥がれ部分の面積が０ｃｍ2以上１ｃｍ2未満
○：木製薄板の浮き、剥がれ部分の面積が１ｃｍ2以上５ｃｍ2未満
×：木製薄板の浮き、剥がれ部分の面積が５ｃｍ2以上
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明のホットメルト接着剤の用途は特に限定されないが、例えば、木材、合成木材、木製化粧板、各種プラスチック成形品（成形体、フィルム及びシート等）、各種プラスチックフォーム（ポリウレタンフォーム及びポリオレフィンフォーム等）、ゴム製品（エチレンプロピレンゴム、スチレンブタジエンゴム及びブチルゴム等）、金属製品（銅、アルミ、ステンレス及び鋼板等）、繊維製品（天然繊維、合成繊維及び不織布等）、紙、天然若しくは合成皮革等の同種又は異種材料の接着に用いることができ、特に、建設用部材（床材、パネル、ボード、クロス及び金属等）の接着、衣料用部材（繊維、織布及びフィルム等）の接着等に好適に使用できる。