(57)【要約】【課題】  本発明は、例えば、色素増感太陽電池に用いた場合、光の拡散と透過を適度なものとすることができるとともに、電解液の浸透性や色素の担持量も大幅に改善することが可能な金属酸化物半導体電極、及び、該金属酸化物半導体電極を用いた色素増感太陽電池を提供することを目的とする。【解決手段】  導電性基板と、前記導電性基板の両面又は片面に形成された多孔質金属酸化物層とを有する金属酸化物半導体電極であって、前記多孔質金属酸化物層は、平均粒子径が１〜９５ｎｍの金属酸化物中空粒子を含有することを特徴とする金属酸化物半導体電極。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基板と、前記導電性基板の両面又は片面に形成された多孔質金属酸化物層とを有する金属酸化物半導体電極であって、前記多孔質金属酸化物層は、平均粒子径が１〜９５ｎｍの金属酸化物中空粒子を含有することを特徴とする金属酸化物半導体電極。
【請求項２】
金属酸化物中空粒子は、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化ストロンチウム、酸化ニオブ、酸化セリウム、酸化タングステン、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化ガリウム及び酸化イットリウムから選択される少なくとも一種の金属酸化物、又は、前記金属酸化物を含有する複合酸化物であることを特徴とする請求項１記載の金属酸化物半導体電極。
【請求項３】
請求項１又は２記載の金属酸化物半導体電極の表面及び／又は内部に色素が担持された光電極と、対向電極と、前記光電極及び対向電極の間に充填された電解質層とを有することを特徴とする色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物中空粒子を有する金属酸化物半導体電極、及び、該金属酸化物半導体電極を用いた色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化石燃料の燃焼や二酸化炭素発生量の増大により、地球温暖化をはじめとする環境、エネルギーの問題がますます深刻化している。これに対して、エネルギー源がクリーンであり、発電時の大気汚染物質や騒音を発生せず、かつ、環境負荷の少ない発電システムとして、太陽エネルギーを効率よくエネルギー源として取り出す各種太陽電池の技術開発が盛んに行われている。なかでも、色素増感太陽電池は、一般的な印刷プロセスを用い、大気圧下で簡易な製造プロセスで製造できる構成であることから、素材、プロセス両面で大幅なコスト低減が期待され、単結晶シリコン系、多結晶シリコン系、アモルファスシリコン系、ＣＩＧＳ系等に続く次世代の太陽電池として注目を集めている。
【０００３】
色素増感太陽電池に用いられる半導体電極は、金属酸化物を主成分とする多孔質膜が一般的である。金属酸化物は、電子の失活過程である電子とホールの再結合が極めて生じにくい特性を持っており、多孔質構造に電荷分離機能を持たせる上で都合がよいとされている。
【０００４】
通常、金属酸化物の多孔質構造体を形成する方法としては、多孔質構造体を形成するための粒子と、高分子有機物などの増粘剤と、溶媒とを混合して、ペースト状、インク状又は粘土状の混合物を調製し、この混合物を基体上に塗布又は成型した後、焼成等の処理によって増粘剤を除去することにより、多孔質構造体を得るという方法が広く用いられている。例えば、特許文献１には、消滅性の造孔粒子を含有する混合物を調製した後、基体に付着させ、該造孔粒子を消滅させる方法が開示されている。
しかしながら、この方法で得られる多孔質構造体は、空孔の大きさ（空孔径）が大きく、例えば、色素増感電池の半導体電極に使用した場合、光が拡散して光の利用率が低下するという問題があった。
また、多孔質構造体における空孔のサイズを制御するのは困難であった。更に、空孔度を高くするためには造孔粒子を増量する必要があり、空孔度の制御範囲が、塗布又は成型時の作業を困難にしない程度に限られるという問題もあった。
【０００５】
上述した課題に対する技術として、特許文献２及び特許文献３には、金属酸化物ナノ粒子の凝集によって形成されたシェルを有する中空状粒子を含む多孔質半導体層が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−３２４０１１号公報
【特許文献２】特開２００１−７６７７２号公報
【特許文献３】特開２００９−３２６６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、平均粒子径が小さいため、例えば、色素増感太陽電池に用いた場合、光の拡散と透過を適度なものとすることができるとともに、電解液の浸透性や色素の担持量も大幅に改善することが可能な金属酸化物半導体電極、及び、該金属酸化物半導体電極を用いた色素増感太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
特許文献２及び特許文献３に記載の多孔質半導体層に使用される中空状粒子は、粒子径が大きいため、特許文献１に記載の多孔質構造体の場合と同様に、色素増感電池の半導体電極に使用した場合、光が拡散して光の利用率が低下するという問題があった。
また、金属酸化物ナノ粒子の凝集によってシェルが構成されていることで、光が過度に拡散されるという問題もあった。
【０００９】
本発明は、導電性基板と、前記導電性基板の両面又は片面に形成された多孔質金属酸化物層とを有する金属酸化物半導体電極であって、前記多孔質金属酸化物層は、平均粒子径が１〜９５ｎｍの金属酸化物中空粒子を含有する金属酸化物半導体電極である。
以下に本発明を詳述する。
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討の結果、多孔質金属酸化物層に、平均粒子径が所定の範囲内である金属酸化物中空粒子を用いることで、色素増感太陽電池に用いた場合、光の拡散と透過を適度なものとすることができることに加えて、電解液の浸透性や、色素の担持量についても大幅に改善できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
特許文献２及び特許文献３に記載の半導体電極の模式断面図を図２に示す。
半導体電極１１は、中空状粒子１４からなる半導体層１５と、透明基板１２に透明導電膜１３が積層された導電性基板１６とからなり、中空状粒子１４のシェルは、金属酸化物ナノ粒子１４’が凝集した構造となっている。また、中空状粒子１４は平均粒子径が５００ｎｍ程度である。
図２に示す半導体電極１１では、入射した光が半導体層１５の表面近くで拡散され、光が半導体層１５の内部まで導入されない。従って、色素増感太陽電池に用いた場合は、内部に担持された増感色素の位置まで光が入射せず光電効率の低下を招く。
【００１２】
これに対して、本発明の金属酸化物半導体電極の模式断面図を図１に示す。
半導体電極１は、中空状粒子４からなる半導体層５と、透明基板２に透明導電膜３が積層された導電性基板６とからなり、中空状粒子４のシェルは、金属酸化物ナノ粒子が凝集した構造ではなく、シェルが連続的に形成された構造となっている。また、中空状粒子４は平均粒子径が１〜９５ｎｍである。また、中空状粒子４間に形成される空隙７も小さいものとなる。
図１に示す半導体電極１では、入射した光が半導体層５の表面付近で適度に拡散されるとともに、光が半導体層５の内部まで透過する。これにより、色素増感太陽電池に用いた場合は、表面に担持された増感色素に加えて、半導体層５の内部に担持された増感色素の位置まで光が入射することから、光電効率が大幅に上昇する。
【００１３】
本発明の金属酸化物半導体電極は、多孔質金属酸化物層を有する。
上記多孔質金属酸化物層の膜厚は、０．１〜１００μｍであることが好ましい。
上記多孔質金属酸化物層の膜厚が０．１μｍ未満であると、充分な色素吸着ができないことから、光吸収が効率よく行なえず光電変換効率の低下を招いてしまう。
また、上記多孔質金属酸化物層の膜厚が１００μｍ以上であると、金属酸化物中で電子とホールの再結合がおこり光電変換効率の低下を招いてしまう上、多孔質金属酸化物層を形成する際にクラックが生じやすくなる。
【００１４】
上記多孔質金属酸化物層は、上記金属酸化物中空粒子を有する。
上記金属酸化物中空粒子は、平均粒子径の下限が１ｎｍ、上限が９５ｎｍである。
上記金属酸化物中空粒子の平均粒子径が１ｎｍ未満であると、増感色素が浸透・吸着できる大きさを持った空孔を内部に形成することが難しくなり、９５ｎｍを超えると、色素増感電池の半導体電極に使用した場合、光が拡散して光電変換効率が低下する。また、電解液の浸透性や、色素の担持量も低下する。上記金属酸化物中空粒子の平均粒子径の好ましい下限は５ｎｍ、好ましい上限は７５ｎｍである。
なお、上記平均粒子径は、体積平均粒子径であり、例えば、動的光散乱式粒度分布計（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製、「ＮＩＣＯＭＰ  ｍｏｄｅｌ  ３８０  ＺＬＳ−Ｓ」）を用いることにより測定することができる。
【００１５】
上記金属酸化物中空粒子は、ＣＶ値の好ましい上限が５０％である。ＣＶ値が５０％を超えると、金属酸化物中空粒子が粒子径分布の広いものとなり、光の透過率が低下する場合がある。ＣＶ値のより好ましい上限は３０％である。なお、ＣＶ値は、標準偏差を平均粒子径で割った値の百分率（％）で示される数値である。
【００１６】
上記金属酸化物中空粒子は、単孔構造であってもよく、多孔構造であってもよい。なお、本明細書において、「単孔構造」とは、ただ１つの閉じた空隙を有する構造のことをいい、「多孔構造」とは、複数の空隙を有する構造をいう。
【００１７】
上記金属酸化物中空粒子の中空率の好ましい下限は５体積％、好ましい上限は９０体積％である。５体積％未満であると、空孔内部に吸着できる増感色素量が減少して変換効率の低下を招く。９０体積％超えると、金属酸化物中空粒子の粒子強度が低下して、粒子形状を保持しにくくなることがある。
なお、本明細書において、中空率とは、金属酸化物中空粒子全体の体積に対する中空部分の体積の比率のことをいい、例えば、ポロシメーター２０００（アムコ社製）等を用いることにより測定することができる。
【００１８】
上記金属酸化物中空粒子は、外壁（シェル）の形状が、図２に示すような金属酸化物ナノ粒子が凝集した構造ではなく、図１に示すようにシェルが連続的に形成された構造であることが好ましい。シェルが上記形状を有することで、入射光の過度な拡散が抑制され、入射光の透過と拡散をバランスよく行うことができる。
【００１９】
上記金属酸化物中空粒子の外壁の厚さの下限は０．１ｎｍである。上記金属酸化物中空粒子の外壁の厚さが０．１ｎｍ未満であると、上記外壁層として充分な強度が得られないことがある。また、好ましい下限は０．３ｎｍであり、好ましい上限は１８ｎｍである。
なお、上記外壁層の厚さは、透過型電子顕微鏡で撮影した写真をもとに、粒子１００個について外壁層の厚さを測定したものを単純平均した値として求められるものを意味する。
【００２０】
上記金属酸化物中空粒子は、略真球形であることが好ましく、真球度の好ましい下限は０．２５である。０．２５未満であると、上記金属酸化物中空粒子の中空率が著しく低下する場合がある。なお、本明細書において、真球度とは、電子顕微鏡を用いて、１つの金属酸化物中空粒子を観察した際に測定される当該１つの金属酸化物中空粒子の最小の幅を最大の幅で除した値を意味する。
【００２１】
上記金属酸化物中空粒子は、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化ストロンチウム、酸化ニオブ、酸化セリウム、酸化タングステン、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化ガリウム及び酸化イットリウムから選択される少なくとも一種の金属酸化物、又は、前記金属酸化物を含有する複合酸化物であることが好ましい。
上記金属酸化物を含有する複合酸化物としては、例えば、酸化インジウム−酸化ガリウム−酸化亜鉛（ＩＧＺＯ）、酸化インジウム−酸化亜鉛（ＩＺＯ）、酸化亜鉛−酸化スズ（ＺＴＯ）、酸化インジウム−酸化スズ−酸化亜鉛（ＩＴＺＯ）、酸化インジウム−酸化スズ（ＩＴＯ）、酸化ガリウム−酸化亜鉛（ＧＺＯ）等が挙げられる。
【００２２】
上記多孔質金属酸化物層には、上記金属酸化物中空粒子により空隙が形成される。上記空隙の直径は、使用する増感色素や電解質の種類にもよるが、０．１〜８０ｎｍであることが好ましい。上記空隙の直径が０．１ｎｍ未満であると、高粘度の増感色素や電解質を用いる場合、空隙内部への浸透・吸着が阻害され変換効率の低下を招いてしまう。
【００２３】
上記導電性基板は、透明基板と上記透明基板上に形成された透明導電層とからなるものが好ましい。
【００２４】
上記透明基板としては、透明な基板であれば特に限定されないが、珪酸塩ガラス等のガラス基板等が挙げられる。また、上記ガラス基板は、化学的、熱的に強化させたものを用いてもよい。更に、光透過性を確保できれば、種々のプラスチック基板等を使用してもよい。
上記透明基板の厚さは、０．１〜１０ｍｍが好ましく、０．３〜５ｍｍがより好ましい。
【００２５】
上記透明導電層としては、Ｉｎ２Ｏ３やＳｎＯ２の導電性金属酸化物からなる層や金属等の導電性材料からなる層が挙げられる。上記導電性金属酸化物としては、例えば、Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２：Ｓｂ、ＳｎＯ２：Ｆ、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｆ、ＣｄＳｎＯ４等が挙げられる。
【００２６】
本発明の金属酸化物半導体電極を製造する方法としては、例えば、金属酸化物半導体中空粒子及び溶媒を含有する金属酸化物半導体中空粒子分散組成物を導電性基板に印刷した後、乾燥する工程を行う方法を用いることができる。
【００２７】
上記金属酸化物半導体中空粒子を製造する方法としては、特に限定されないが、酸化ケイ素からなる金属酸化物半導体中空粒子を製造する場合は、例えば、（ａ）珪酸塩の水溶液および／または酸性珪酸液と、アルカリ可溶の無機化合物水溶液とをアルカリ水溶液中に同時に添加して、複合酸化物微粒子の平均粒子径が５〜５０ｎｍになった時点で電解質塩を添加して複合酸化物微粒子分散液を調製する工程、（ｂ）前記複合酸化物微粒子分散液に、酸を加えて前記複合酸化物微粒子を構成する珪素以外の元素の少なくとも一部を除去する工程を有する方法を用いることが好ましい。
但し、上記方法は、金属酸化物半導体中空粒子の製造の一例であり、このような方法に限定されるわけではない。また、上記方法では、酸化ケイ素からなる金属酸化物半導体中空粒子を製造する場合について記載しているが、上記方法は、酸化チタンからなる金属酸化物半導体中空粒子を製造する場合等にも応用することができる。
【００２８】
上記金属酸化物半導体中空粒子の製造方法では、まず工程（ａ）を行う。
上記珪酸塩としては、アルカリ金属珪酸塩、アンモニウム珪酸塩、有機塩基の珪酸塩等が好ましい。
上記アルカリ金属珪酸塩としては、例えば、珪酸ナトリウム（水ガラス）や珪酸カリウムが挙げられ、上記有機塩基としては、テトラエチルアンモニウム塩等の第４級アンモニウム塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類を挙げられる。
また、アンモニウム珪酸塩、有機塩基の珪酸塩には、珪酸液にアンモニア、第４級アンモニウム水酸化物、アミン化合物等を添加したアルカリ性溶液も含まれる。
【００２９】
上記酸性珪酸液としては、珪酸アルカリ水溶液を陽イオン交換樹脂で処理すること等によって、アルカリを除去して得られる珪酸液を用いることができ、特に、ｐＨ２〜ｐＨ４、ＳｉＯ２濃度が約７重量％以下の酸性珪酸液が好ましい。
【００３０】
上記無機酸化物としては、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｃｅ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＺｎＯ２、ＷＯ３等が挙げられる。２種以上の無機酸化物としては、ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２等が挙げられる。
このような無機酸化物の原料として、アルカリ可溶の無機化合物を用いることが好ましく、前記した無機酸化物を構成する金属または非金属のオキソ酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、第４級アンモニウム塩を挙げることができ、より具体的には、アルミン酸ナトリウム、四硼酸ナトリウム、炭酸ジルコニルアンモニウム、アンチモン酸カリウム、錫酸カリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、硝酸セリウムアンモニウム、燐酸ナトリウム等が好適である。
【００３１】
上記アルカリ水溶液中に添加するシリカ原料と無機化合物の添加割合は、シリカ成分をＳｉＯ２で表し、シリカ以外の無機化合物をＭＯＸで表したときのモル比ＭＯＸ／ＳｉＯ２が０．３〜１．０、特に、０．３５〜０．８５の範囲となるようにすることが好ましい。ＭＯＸ／ＳｉＯ２が０．３未満では、最終的に得られる金属酸化物半導体中空粒子の空孔容積が充分大きくならず、他方、ＭＯＸ／ＳｉＯ２が１．０を超えると、球状の金属酸化物半導体中空粒子を得ることが困難となり、この結果、得られる金属酸化物半導体中空粒子中の空孔容積の割合が低下する。
【００３２】
上記金属酸化物半導体中空粒子の製造方法では、工程（ａ）において、複合酸化物微粒子の平均粒子径が概ね５〜５０ｎｍになった時点（このときの複合酸化物微粒子を一次粒子ということがある）で電解質塩を電解質塩のモル数（ＭＥ）とＳｉＯ２のモル数（ＭＳ）との比（ＭＥ）／（ＭＳ）が０．１〜１０、好ましくは０．２〜８の範囲で添加することが好ましい。
上記電解質塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム等の水溶性の電解質塩が挙げられる。
【００３３】
上記金属酸化物半導体中空粒子の製造方法では、次いで、工程（ｂ）を行う。
上記工程（ｂ）では上記複合酸化物微粒子から、該複合酸化物微粒子を構成する珪素以外の元素の一部または全部を除去することにより内部に空孔を有する金属酸化物半導体中空粒子を製造する。
上記元素の除去に際しては、例えば、鉱酸や有機酸を添加することによって溶解除去したり、陽イオン交換樹脂と接触させてイオン交換除去したり、あるいは、これらの方法を組み合わせることによって除去する。
【００３４】
上記元素の除去は、得られるシリカ系微粒子のＭＯＸ／ＳｉＯ２が、０．０００１〜０．２、特に、０．０００１〜０．１となるまで行うことが好ましい。
元素を除去した分散液は、限外濾過等の公知の洗浄方法により洗浄することができる。この場合、予め分散液中のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよびアンモニウムイオン等の一部を除去した後に限外濾過すれば、分散安定性の高いシリカ系微粒子が分散したゾルが得られる。なお、必要に応じて有機溶媒で置換することによって有機溶媒分散ゾルを得ることができる。
上記金属酸化物半導体中空粒子の製造方法では、洗浄後、乾燥し、必要に応じて焼成することができる。
【００３５】
上記金属酸化物半導体中空粒子分散組成物を導電性基板上に印刷する方法としては、例えば、ドクターブレード法、スキージ法、ディッピング、スピンコート、スプレー法、スクリーン印刷、スロットコート、カーテンコート等が挙げられる。
【００３６】
本発明の金属酸化物半導体電極の表面及び／又は内部に増感色素が担持された光電極と、対向電極と、前記光電極及び対向電極の間に充填された電解質層とを有する色素増感太陽電池もまた、本発明の１つである。
【００３７】
上記増感色素としては、例えば、ルテニウム−トリス、ルテニウム−ビス型のルテニウム色素、フタロシアニンやポルフィリン、シアニジン色素、メロシアニン色素、ローダミン色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン色素等の有機色素が挙げられる。
また、上記対向電極及び電解質層としては、公知のものを使用することができる。
【発明の効果】
【００３８】
本発明の金属酸化物半導体電極は、例えば、色素増感太陽電池に用いた場合、光の拡散と透過を適度なものとすることができるとともに、電解液の浸透性や色素の担持量も大幅に改善することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の金属酸化物半導体電極の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】従来の金属酸化物半導体電極の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４１】
（実施例１）
（金属酸化物中空粒子の調製）
平均粒子径５ｎｍ、固形分濃度２０重量％のＴｉＯ２分散液５０ｇと純水９５０ｇの混合物を８０℃まで昇温した。この反応母液のｐＨは１１であり、同母液にＴｉＯ２として１．１７重量％のチタン酸ナトリウム水溶液４５００ｇとＡｌ２Ｏ３として０．８３重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液４５００ｇとを同時に添加した。その間、反応液の温度を８０℃に保持した。滴下終了後、反応液を室温まで冷却し、透析膜で洗浄して固形分濃度約２０重量％のＴｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３一次粒子分散液を調製した。
この一次粒子分散液５０ｇにイオン交換水１７０ｇを加えて９８℃に昇温し、この温度を保持しながら、濃度０．５重量％の硫酸ナトリウム５０４０ｇを添加し、次いで、ＴｉＯ２として濃度１．１７重量％のチタン酸ナトリウム水溶液３００ｇとＡｌ２Ｏ３としての濃度０．５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液９００ｇを添加して複合酸化物微粒子（１）の分散液を得た。
次いで、透析膜で洗浄して固形分濃度１３重量％になった複合酸化物微粒子（１）の分散液５００ｇにイオン交換水１１２５ｇを加え、さらに濃塩酸を滴下してｐＨ１．０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌとイオン交換水５Ｌを加えながら透析膜で溶解したアルミニウム塩を分離して固形分濃度２０重量％のＴｉＯ２微粒子の水分散液とし、次いで、透析膜を用いて溶媒をエタノールに置換して固形分濃度２０重量％、平均粒子径５５ｎｍのＴｉＯ２中空粒子のアルコール分散液を調製した。
【００４２】
（金属酸化物半導体電極の作製）
得られたＴｉＯ２中空粒子のアルコール分散液７５ｇと、有機バインダ樹脂（ダウケミカル社製、エトセルＥＣ−１００）１０ｇと、溶剤（ヤスハラケミカル社製；テルピネオール）８０ｇとを混合し、混合物を得た。得られた混合物からアルコールを真空除去した後、三本ロールにて１０分間混練しペースト状物を得た。
透明導電性膜（ＦＴＯ）を有するガラス基材の透明導電性膜上に、上記ＴｉＯ２ペーストをスクリーン印刷法にて塗布し、１５０℃で１０分間乾燥した。次いで、窒素雰囲気下とし、４５０℃まで昇温して３０分間焼成した。その後室温まで放冷して半導体電極を完成させた。なお、多孔質ＴｉＯ２層の厚みは１８μｍであった。
【００４３】
（実施例２）
平均粒子径６ｎｍ、固形分濃度２０重量％のＺｎＯ分散液５０ｇと純水９５０ｇの混合物を８０℃まで昇温したものを母液として用い、ＺｎＯとして１．１７重量％の亜鉛酸ナトリウム水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして中空粒子を作製した。また実施例１と同様にして多孔質酸化亜鉛の電極を作製した。
【００４４】
（実施例３）
平均粒子径３ｎｍ、固形分濃度１７重量％のＳｂ２Ｏ５分散液５０ｇと純水９５０ｇの混合物を８０℃まで昇温したものを母液として用い、Ｓｂ２Ｏ５として１．１７重量％のニオブ酸ナトリウム水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして中空粒子を作製した。また実施例１と同様にして多孔質酸化ニオブの電極を作製した。
【００４５】
（比較例１）
（金属酸化物中空粒子の調製）
チタンイオンを含む硝酸溶液（チタンイオン濃度：２．０ｍｏｌ／ｌ）３１５ｍｌに、１８５ｍｌのケロシンと少量の分散剤を加え攪拌することでエマルジョンを得た。このエマルジョンをエマルジョン燃焼装置を用いて７００℃にて噴霧燃焼させることによりＴｉＯ２中空粒子を得た。この中空粒子を大気中４００℃で４時間熱処理し、乾燥粉体を得た。このＴｉＯ２中空粒子粉体をエタノール中に分散して固形分濃度２０重量％、平均粒子径４５８ｎｍのＴｉＯ２中空粒子のアルコール分散液を調製した。以下実施例１と同様にして多孔質酸化チタンの電極を作製した。
【００４６】
（比較例２）
ＴｉＯ２中空粒子の代わりに、中空ではない平均粒子径３０ｎｍのＴｉＯ２粒子（テイカ社製、ＡＭＴ−６００）を用いたこと以外は、実施例１と同様に金属酸化物の電極を作製した。
【００４７】
（評価）
（１）平均粒子径の測定
動的光散乱式粒度分布計（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製、「ＮＩＣＯＭＰ  ｍｏｄｅｌ  ３８０  ＺＬＳ−Ｓ」）を用いて、実施例及び比較例で得られた粒子の体積平均粒子径及び粒子径のＣＶ値を測定した。
【００４８】
（２）シェルの膜厚、中空度及び真球度の測定
実施例及び比較例で得られた粒子１００個について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮影した写真をもとに、外壁層の厚さを測定したものを単純平均した値としてシェルの膜厚を求めた。また、当該ＴＥＭ写真から、粒子外径と内孔径を測定し、粒子外径と内孔径の比から中空度を求めた。更に、各粒子の短径と長径を測定した後、短径と長径の比より真球度を求めた。
【００４９】
（３）色素増感太陽電池セルの評価
実施例及び比較例で得られた金属酸化物半導体電極を、色素（ソラロニクス社製、Ｎ７１９）の０．３ｍＭアルコール溶液に室温にて２４時間浸した。色素吸着された多孔質金属酸化物層の周りに、３０μｍ厚みのシリコンゴムシートをスペーサーとして設置した。ここに、電解液（ソラロニクス社製、Ｉｏｄｏｌｙｔｅ５０）を注入し、その上に、気泡を巻き込まないように、対極として白金コーティング付きガラスを重ねて、ダブルクリップにて圧着させ、色素増感太陽電池の簡易セルを得た。有効面積は５ｍｍ角とした。
ソーラーシミュレーター及びＩＶ特性測定装置を接続した評価装置にて、ＡＭ１．５及び１００ｍＷ／ｃｍ２にて、得られた簡易セルの光電変換効率を評価した。
【００５０】
【表１】
2012104230.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明によれば、例えば、色素増感太陽電池に用いた場合、光の拡散と透過を適度なものとすることができるとともに、電解液の浸透性や色素の担持量も大幅に改善することが可能な金属酸化物半導体電極、及び、該金属酸化物半導体電極を用いた色素増感太陽電池を提供できる。
【図１】
2012104230.tif 000003
【図２】
2012104230.tif 000004