(57)【要約】【課題】エマルジョン型の粘着剤にも適用可能で、燃焼時にもドリッピング現象（溶融液滴のたれる現象）を生じなくて、有害なガスを発生せず、粘着力の低下を抑制できる難燃性粘着テープをうること。【解決手段】難燃剤としてポリホウ酸ナトリウムを用いて、含水率が５重量％以上で３０重量％以下のポリホウ酸ナトリウム粉末粒子を、粘着剤層中に分散させて、粘着剤ベース成分１００重量部に対して３０重量％以上６５重量％以下含有させた粘着剤層を、基材上に形成させた粘着テープとする。    【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の少なくとも片面に、ポリホウ酸ナトリウムを含有する粘着剤層が形成されていることを特徴とする難燃性粘着テープ。
【請求項２】
ポリホウ酸ナトリウムの含有量が、粘着剤ベース成分１００重量部に対して３０〜６５重量％であり、かつポリホウ酸ナトリウムの含水率が５〜３０重量％であることを特徴とする（請求項１）に記載の難燃性粘着テープ。
【請求項３】
前記粘着剤ベース成分が（メタ）アクリル系粘着剤を含有することを特徴とする（請求項１）ないし（請求項２）に記載の難燃性粘着テープ。
【請求項４】
基材の両面に、ポリホウ酸ナトリウムを含有する粘着剤層が形成されていることを特徴とする（請求項２）ないし（請求項３）に記載の難燃性粘着テープ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性粘着テープに関する。さらに詳しくは、優れた難燃性と接着性をあわせ持ち、燃焼時に有毒ガスの発生が少なくドリッピングの生じない難燃性粘着テープに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、音響、家電、自動車及びＯＡ機器等の広範な分野で、防塵、目隠し、遮光、火傷防止、ビビリ防止及び各種緩衝用パッキング等の用途に広く使用されている粘着テープに難燃性が求められている。そして難燃性付与には、粘着テープの粘着剤層に難燃剤を配合するのが一般的で、難燃剤としてハロゲン系、リン系難燃剤か水酸化アルミニウム等の水和金属化合物が単独使用あるいは併用されてきた。しかし、難燃剤を入れることで他の弊害や問題が発生している。
【０００３】
ハロゲン系やリン系難燃剤を含有する難燃性粘着テープの場合、高い難燃性を付与するが、大量に添加すると、得られるシートの接着性が悪化する。また、ハロゲン系・リン系難燃剤は、そのほとんどが水に不溶のため、エマルジョン型の粘着剤を難燃化させるには不向きである。
【０００４】
更に、焼却時や火災時の燃焼時にハロゲンガスや、ホスフィンガスといった有毒なガスを発生する。このため、環境保全、あるいは安全性の観点から、最近では燃焼時に有毒ガスを発生させる難燃性粘着テープの使用を規制する傾向にある。
また、リン系の難燃剤は液状タイプのものが多く、粘着剤層に含有させた場合、粘着剤の凝集力が低下したり、粘着剤表面にブリードアウトするなどして、粘着特性を阻害する要因となる。
【０００５】
他方、水和金属化合物難燃剤を含有する難燃性粘着テープの場合は、ハロゲン系難燃剤に比べ難燃効果が劣っており、粘着剤中に大量に配合しなければならず、粘着力を低下させる。また、少量の添加では、難燃効果が得られないばかりか、燃焼時の高熱加熱で粘着剤が溶融滴下するドリッピングが発生する。
【０００６】
そのため、粘着特性を損なわない範囲内の水和金属化合物難燃剤配合量で目的の難燃効果を得るためには、燃焼しにくい芳香族ポリアミド基材を積層したり、難燃付与を目的とした下塗り層を別途設けたりする必要があり、高価な基材を用いるか、又は粘着剤塗布工程を２工程必要とする等の理由から、汎用性に欠ける面があった。
【０００７】
それゆえ、有毒ガスやドリッピングを発生しなくて、粘着力の確保された難燃性粘着テープが工夫されてきたが、いまだ十分とはいえないのが現状である。（たとえば特許文献１〜３）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−２１９５６５号公報
【特許文献２】特開２００２−１２１５０８号公報
【特許文献３】特開２００３−０９６４１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
難燃剤を使用した、従来の難燃性粘着テープにおける上記のような問題に対処すべく種々検討して本発明にいたったものである。すなわち、本発明の課題は、エマルジョン型を含む各種粘着剤にも適用可能で、燃焼時にもドリッピング現象を生じることなく、有害なガスを発生することもなく、難燃剤を配合した場合においても粘着力の低下を抑制できる難燃性粘着テープを得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
かかる課題を解決する難燃性粘着テープは次のような構成を有する難燃性粘着テープである。（１）基材の少なくとも片面に、ポリホウ酸ナトリウムを含有する粘着剤層が形成されていることを特徴とする難燃性粘着テープである。（２）ポリホウ酸ナトリウムの含有量が、粘着剤ベース成分１００重量部に対して３０〜６５重量％であり、かつポリホウ酸ナトリウムの含水率が５〜３０重量％であることを特徴とする（１）記載の難燃性粘着テープである。（３）前記粘着剤のベース成分が（メタ）アクリル系粘着剤を含有することを特徴とする（２）記載の難燃性粘着テープである。（４）基材の両面に、ポリホウ酸ナトリウムを含有する粘着剤層が形成されていることを特徴とする（２）ないし（３）記載の難燃性粘着テープである。
本明細書において、（メタ）アクリル系とはアクリル系およびメタアクリル系の総称である。（メタ）アクリル酸等の（メタ）を含む化合物名も同様に、名称中に「メタ」を有する化合物と「メタ」を有さない化合物の総称である。なお、ここでいう粘着剤ベース成分とは、粘着剤層を構成する成分であり、例えばポリマー、モノマー、オリゴマー、粘着付与剤（タッキファイヤー）の全てを含み、数量的にはその総計をいう。
【発明の効果】
【００１１】
エマルジョン型の粘着剤にも適用可能で、燃焼時にもドリッピング現象が生じなくて、有害なガスを発生せず、粘着力の低下を抑制できるきわめて広範な分野で使用可能な難燃性粘着テープを供給できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
特開２００５−１１２７００に開示されているように、ポリホウ酸ナトリウムの水溶液を含浸させた布、シート、木材などは耐火性、防火性などいわゆる難燃性が付与される。本発明では、このポリホウ酸ナトリウムを難燃剤として粘着テープに応用することを発想して、ポリホウ酸ナトリウムの粉末粒子を粘着層中に分散させた形態で完成に到ったものである。
【００１３】
ポリホウ酸ナトリウムの粉末粒子を粘着層中に分散させた形態の粘着テープが、難燃性にきわめて優れた効果を発揮するのは次のような点からである。燃焼するときの状況を考えると、燃焼対象物と高い温度と酸素の存在が不可欠である。この三要素の一つでも欠かすことができれば燃焼を防ぐことになる。
【００１４】
本発明では、対象物の粘着テープは、粘着剤層中に粉末を分散しているのだから、粘着剤層を、ポリホウ酸ナトリウムの粉末粒子の連続した相で覆っているわけではない。つまり、前記２００５−１１２７００特許の開示例のごとく、繊維や木片を、難燃性であるポリホウ酸ナトリウムの連続した相で被覆してるわけではない。しかし、該特許でも明らかにしてるように、環境温度が高温になってポリホウ酸ナトリウムに含まれる水分が蒸発するときに、不連続相として存在するポリホウ酸ナトリウム粉末が、造膜性を発揮して連続層となって燃焼対象物である粘着剤層を覆うことになる。その結果、燃焼の三要素である酸素を絶つことになるからである。
【００１５】
また、高温のために溶融した粘着剤のたれるドリッピングも、造膜性によって表面を膜で覆うことになって防止できることになる。
以下、本発明の難燃性粘着テープの構成部材について説明する。
〔ポリホウ酸ナトリウム〕
【００１６】
ポリホウ酸ナトリウムは、少なくともホウ酸（Ｈ３ＢＯ３））とホウ砂(Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ)とを含むホウ素化合物を一定の割合で水と混合し溶解させ、その後乾燥することで得ることが出来る。このようなポリホウ酸ナトリウムとして、株式会社トラストライフの固形状である商品「ファイアレスＢ」などを用いても良い。
【００１７】
ポリホウ酸ナトリウムは吸湿性があり、通常の、温度湿度が管理されてない常温において含水率を５重量％より少なく保持するのは現実的にはきわめて困難である。しかしながら、含水率は３０重量％以下であることが好ましい。含水率が３０重量％より大きくなると、膨潤して固形がくずれてペースト状になり、ポリホウ酸ナトリウム粉末を適度のサイズに粉砕することが困難になることと、一般的な粘着剤のほとんどが該当する、非水系の粘着剤ポリマー溶液への、水分を多く含んで膨潤したポリホウ酸ナトリウム粉末の分散がきわめて困難になるからである。
【００１８】
ポリホウ酸ナトリウム粉末の粒子径は、使用用途により適宜選択すればよいが、１μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましい。この範囲が好ましいのは、１μｍより小さいと、粘着剤中に分散・混合した際に、粘着剤の粘度が大幅に増大し、粘着層の形成のための粘着剤液の塗布適正にかけるからである。また粒子径が５０μｍより大きいと、粘着剤液保存時に、粉末が沈殿しやすくなって、塗布時にスジが発生したりして塗布適正に欠けるからである。
〔粘着剤〕
【００１９】
本発明に使用する粘着剤には特に限定はなく、一般に溶剤に溶解して使用するポリマーの形態である公知の（メタ）アクリル系、ゴム系、ウレタン系、シリコーン系粘着剤などを使用することができる。粘着剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。また、モノマーにポリマーおよび／またはプレポリマーを溶解させた形態で、これに開始剤を添加したり熱やエネルギー線を与えて使用する粘着剤も、公知のものが使用できる。
【００２０】
粘着剤層の、ポリホウ酸ナトリウムの含有量は、粘着剤ベース成分の３０重量％以上、６５重量％以下が好ましい。この範囲が好ましいのは、３０重量％より少ないと、ドリッピング抑制効果は発揮するが、難燃性の効果が低下する。また６５重量％より多いと粘着特性が著しく低下するからである。粘着剤層の厚みは、粘着テープの用途によって適宜設計されるが、一般的には１０〜２００μｍである。薄すぎると、電子部品用などの粘着テープの場合は、粘着される表面に存在する回路などの凹凸に追従できない可能性がある。厚すぎると工業的に不経済である。
〔基材〕
【００２１】
難燃性粘着テープに用いられる基材は、フィルム状形態が得られるものであれば、特に、限定するのもではなく従来公知のものが使用できる。例えば、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル、ポリフェニレンサルファイド、ポリアセテート、ポリエーテルエーテルケトン等のフィルム基材や、ガラスクロス、アセテートクロス等の布基材や、芳香族ポリアミド不織布、乃至ペーパー基材等をあげることが出来る。これらの単体、または２種以上を組み合わせたものを使用することができる。また、前記基材に対して、必要に応じて、紙、布、不織布等を粘着剤等で積層した基材が用いられる。
【００２２】
特に、不織布においては、具体的にはたとえば、絹、羊毛、綿、麻、セルロースおよびその誘導体等の天然繊維や、レーヨン、部分ホルマール化ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリウレタン、アクリル系樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、炭素繊維等の合成繊維が挙げられる。これらを単体で、または混合して使用してもよい。
更に必要に応じてこれら基材を難燃化処理することもできる。
また、必要に応じて、手切れ性などの特性を付与することができる。テープの基材の厚み及び材質は特に限定されず、用途によって適宜選択できる。厚みは１０〜３００μｍが一般的である。
〔その他の部材〕
【００２３】
粘着剤層を形成するための粘着剤組成液を構成するその他の部材は、公知のものが用途によって適宜選択できる。
粘着剤組成液の溶剤は、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、及びアルコール類等の溶剤を使用することができる。
重合させて粘着剤ポリマーをつくる場合の、開始剤や重合禁止剤、粘着テープの保持力を確保するための、架橋剤、充填剤などは、難燃性粘着テープという本発明の思想に基づく機能を、逸脱したり損なわないかぎり、公知のものを、用途によって適宜添加使用できる。
〔粘着テープ〕  
【００２４】
粘着テープ（以下、工程上シート状のときもあるので粘着シートともいう）は、基材上に粘着剤層を形成して製造する。基材上に粘着剤層を形成する方法は、特に限定されず、例えば一般的なコンマ塗工、グラビア塗工、ロール塗工、スクリーン塗工、エクストルージョン塗工などの塗工方式を用いることができる。粘着剤層は直接基材上に形成しても良く、表面に剥離処理を行った剥離紙等に粘着剤層を形成した後、基材フィルムに転写しても良い。
【００２５】
本発明の思想の本質は、セルロース系材料の燃焼抑制剤として検討されているホウ素化合物であるポリホウ酸ナトリウムの粉末粒子を粘着剤層に利用する点にあり、該粒子を粘着剤層に分散させた状態で含有させて、粘着力は十分に確保されて、かつ着炎時の有毒ガスの発生防止とドリッピングの防止特性に優れた難燃性粘着テープを提供したものである。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例に基づき本発明をより具体的に説明する。但し、本発明の思想から逸脱しない限り、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、以下において「部」は「重量部」を表す。
【００２７】
個別の説明の前に、ポリホウ酸ナトリウムの含水率について説明する。
予め室温で秤量したポリホウ酸ナトリウムの重量（Ｗ）と、その後恒温乾燥機でポリホウ酸ナトリウムを１８０℃で、恒量となる３時間乾燥したあと、乾燥機から取り出した直後（５分間以内）に秤量した重量（Ｗ１）とから次式によって求めた。
含水率（ｗｔ％）＝（Ｗ−Ｗ１）／Ｗ１ ×１００
含水率の制御は乾燥機での乾燥時間を変えることによって行った。
【００２８】
ウレタン系接着剤（接着剤種類Ｃ）の合成
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた四つ口フラスコに、４，４‘-ジフェニルメタンジイソシアネートを１５部、トルエン１３５部を加え、８０℃に加熱した。次に、ポリエーテルジオール（ＡＤＥＫＡ社製Ｐ-２０００）１２０部、及び触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０５４部を混合し、３時間掛けて滴下した。適時メチルエチルケトンを加え希釈しながら７０℃で７時間反応を行い、反応器内容物のイソシアネート基を、赤外分光光度計を用いて測定し、確認できなくなったところで反応を終了した。最終的な固形分濃度は４０％とした。
得られたウレタン系粘着剤の分子量は、ゲルパーミッションクロマトグラフィーにて、ポリスチレン検量線を用いて求めたところ、数平均分子量４７０００であった。
【００２９】
〈実施例１〉
下記の組成物をディスパで混合して粘着剤調整液を作製した。
アクリル系粘着剤（日本合成化学社製 Ｎ−４１３５Ｂ）（粘着剤種類Ａ）・・・・１００部
溶剤    酢酸エチル                                               ・・・・１００部
架橋剤  エポキシ系架橋剤（綜研化学社製Ｅ−ＡＸ）                 ・・・・１．５部
難燃剤  ポリホウ酸ナトリウム（トラストライフ社製 ファイヤレスＢ）    ・・・３２部
得られたアクリル系粘着剤調整液を、シリコーン剥離剤で処理された３８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）上にアプリケーターを用いて塗布し、その後１１０℃で５分間乾燥することで、６５μｍの厚みを有する粘着剤層を形成した。ＰＥＴが接してない方の粘着剤層表面を、不織布（大福製紙社製ＳＰ原紙―１３）の両面に貼り合わせた後、４０℃の恒温槽に７２時間保存して難燃性両面粘着シートを作製した。
【００３０】
なお、実施例１で使用したポリホウ酸ナトリウム粉末の含水率は１２．８ｗｔ％であり、また、セラミックボールミルを用いて、２時間破砕処理した後、粉末の最大粒子径が５０μｍを超えないように４０μｍのメッシュをかけたものを使用した。  作製した粘着シートについて、粘着力、難燃性の尺度となる酸素指数、着炎時のドリッピング現象を測定・評価した。
【００３１】
〈実施例２〉
実施例１において、配合するポリホウ酸ナトリウムを４０部に変更した以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。
〈実施例３〉
実施例１において、配合するポリホウ酸ナトリウムを５０部に変更した以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。
〈実施例４〉
実施例１において、配合するポリホウ酸ナトリウムを６０部に変更した以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。
〈実施例５〉
実施例１において、配合するポリホウ酸ナトリウムを６３部に変更した以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。
〈実施例６〉
固形分濃度を５０ｗｔ％に調整したエマルジョン型アクリル系粘着剤（昭和高分子社製：ＰＳＡ−ＳＥ６２１０Ｌ）（粘着剤種類Ｂ）に、その固形分１００部に対して、ポリホウ酸ナトリウムを５０部配合し、粘着剤調整液を作製した。この粘着剤組成液を用い、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。
〈実施例７〉
実施例４において、アクリル系粘着剤（粘着剤種類Ａ）を、先に合成した粘着剤種類Ｃに変更した以外は、実施例４と同様にして粘着シートを作製した。
〈実施例８〉
実施例４において、ポリホウ酸ナトリウムを、含水率を７ｗｔ％に調節したものに変更した以外は、実施例４と同様にして粘着シートを作製した。
〈実施例９〉
実施例４において、ポリホウ酸ナトリウムを、含水率を２８ｗｔ％に調節したものに変更した以外は、実施例４と同様にして粘着シートを作製した。
【００３２】
〈比較例１〉
実施例１において、配合するポリホウ酸ナトリウムを７０部に変更した以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。
〈比較例２〉
実施例１において、配合するポリホウ酸ナトリウムを２０部に変更した以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。
〈比較例３〉
実施例１において、難燃剤としてポリホウ酸ナトリウムにかえて、水酸化アルミニウムを３０部配合に変更した以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。
〈比較例４〉
実施例１において、難燃剤としてポリホウ酸ナトリウムにかえて、水酸化アルミニウムを６０部配合に変更した以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。
〈比較例５〉
実施例４において、ポリホウ酸ナトリウムを、含水率が３５ｗｔ％に調節したものに変更して、実施例４と同様にして粘着シートを作製しようとしたが、粒子径の調整ための工程で、水分で膨潤したポリホウ酸ナトリウム粒子がペースト化したために、粘着剤に分散させたシート作製が不可能だった。
【００３３】
次に、上記した実施例や比較例で作製した粘着シートの評価・測定方法を説明する。
＜粘着力測定＞
ＪＩＳＺ０２３７に準じ試料を作成した。２５ｍｍ幅の短冊状に切断した難燃性粘着シートを、ＳＵＳ３０４（ＢＡ）板に、２３℃の雰囲気下で貼り付け、ポリエステルフィルム（３８μｍ）を介して試験片の上から２ｋｇローラーで１往復させて圧着し、これを室温雰囲気下で３０分間静置した測定試料を作製した。この測定試料の粘着力を測定し、以下の基準で粘着力を評価した。粘着力の測定条件は、剥離角度１８０°、剥離速度３００ｍｍ／分、温度２３±３℃とした。
○：粘着力の測定値が、３．０Ｎ／１０ｍｍ以上
△：粘着力の測定値が、１．０Ｎ／１０ｍｍ以上、３．０Ｎ／１０ｍｍ未満
×：粘着力の測定値が、１．０Ｎ／１０ｍｍ未満
粘着力は、△以上の評価であれば実用上問題はない。
【００３４】
＜酸素指数測定＞
ＪＩＳＫ7201に準じ、長さ１５０ｍｍ、幅６０ｍｍの試験片をＵ字形保持具に取り付けて、着炎後の燃焼長さが５０ｍｍ燃え続けるのに必要な最低の酸素濃度を測定した。つまり酸素指数とは該規格に規定された試験条件下において、試験サンプルが燃焼を持続するのに必要な酸素量を容量％で表した最低酸素濃度であり、数値が２３％以上を「○」、２２以上２３％未満を「△」、２２％未満を「×」とした。
【００３５】
＜ドリッピング＞
試験サンプルに着炎後、溶融した液滴（ドリップ）が発生するかどうかを目視で確認した。試験サンプル着炎後、液滴が発生しなければ「○」、溶融した液滴が発生し試験サンプルを流れれば「×」とした。
2012025878.tif 000002
【００３６】
表１には、各例の粘着剤層の主な構成成分である粘着剤の種類、難燃剤の粘着剤量に対する配合量、難燃剤がポリホウ酸ナトリウムの場合はその含水率および作製した粘着シートの特性をまとめた。
【００３７】
表から明らかなように、本発明にかかる実施例で得た粘着シートは、粘着力も確保してかつドリッピングがなく、酸素指数も良好な、すなわち、難燃性に優れた粘着テープとしての特性を示している。とくに、含有量が４０〜６０ｗｔ％で、ポリホウ酸ナトリウムの含水率が７〜１３ｗｔ％付近の実施例の粘着シートは、粘着力、酸素指数、ドリッピングの三評価項目のすべてで十分良好な結果を得ているのがわかる。
【００３８】
難燃剤であるポリホウ酸ナトリウムの含有量が、請求項の上限を超えている比較例１のシートは粘着力が不十分であり、逆に請求項の下限より少ない比較例２のシートは、粘着力は確保されるものの難燃性としての酸素指数が不足している。また、ポリホウ酸ナトリウムの含水率が請求項の範囲を超えた比較例５では、先述したように、粉末として分散させることが不可能でシート化できなかった。
【００３９】
難燃剤に水酸化アルミニウムを用いた比較例では、含有量が３０ｗｔ％の比較例３では、難燃性が不十分でドリッピングも防止できず、含有量が６０ｗｔ％の比較例４では粘着力と酸素指数が実施例より劣った。