(57)【要約】【課題】電解条件を制御して耐黄変性に優れたリン酸塩皮膜を形成させた缶用表面処理鋼板の製造方法を提供する。【解決手段】鋼帯を脱脂し、酸洗し、鋼帯表面に錫層を形成した後、無機リン酸化合物を含有するＰＲ電解処理浴中で、前記鋼帯を陰極処理の後、陽極処理を行い、さらに、陰極処理、陽極処理を行うというサイクルを繰り返すＰＲ電解処理を行い、前記錫層上に、１．８〜３．５ｍｇ／ｄｍ２のＰ付着量を含有したリン酸塩皮膜を形成させることを特徴とする。また、前記ＰＲ電解処理のサイクルが、陽極処理で終了するようにしたことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼帯を脱脂し、酸洗し、鋼帯表面に錫層を形成した後、
無機リン酸化合物を含有するＰＲ電解処理浴中で、
前記鋼帯を陰極処理の後、陽極処理を行うＰＲ電解処理を少なくとも１サイクル行い、
前記錫層上に、１．８〜３．５ｍｇ／ｄｍ２のＰ付着量を含有したリン酸塩皮膜を形成させることを特徴とする缶用表面処理鋼板の製造方法。
【請求項２】
前記ＰＲ電解処理のサイクルが、
陽極処理で終了するようにしたことを特徴とする請求項１に記載の缶用表面処理鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、飲料缶、食缶に使用される、耐酸化性に優れたリン酸塩皮膜を有する缶用表面処理鋼板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
缶用表面処理鋼板として、従来からぶりきと称される錫めっき鋼板は広く使われており、この錫めっき鋼板は、通常、ぶりき原板に錫めっきを施した後に、重クロム酸溶液中に浸漬あるいはこの溶液中で電解することによって化成処理するのが一般的であり、この化成処理によって錫めっき層の上に形成されたクロム酸化膜は、Ｓｎ酸化膜の成長を防止し、塗料密着性及び耐錆性を向上させる作用を有する。
このため、昨今の環境問題から、クロムを規制する動きが各分野で進行しており、缶用表面処理鋼板に対してもリン酸塩溶液中で化成処理する方法が使用されている。
缶用表面処理鋼板のリン酸塩溶液中で化成処理する技術としては、例えば、特許文献１（特開昭４９−０２８５３９号公報）、特許文献２（特開昭５２−０６８８３２号公報）、特許文献３（特開２００８−２０２０９４号公報）に、リン酸系溶液中で錫めっき鋼板を陰極としてあるいは陰極処理後に陽極として直流電解することにより、錫めっき鋼板上にＣｒを含有しない化成皮膜を形成した錫めっき鋼板の表面処理法が開示されている。
また、特許文献４（特開昭５７−０７０２９２号公報）にはリン酸系溶液中で錫めっき鋼板を陽極として直流電解する方法が、特許文献５（特開昭５９−１９７５９６号公報）にはリン酸塩処理液中でパルス電流もしくは正逆反転サイクル（Periodic Reverse）電流で電解する方法が、特許文献６（特開平６−３２２５９２号公報）には、鋼材を陽極として、リン酸塩溶液中で直流電流をパルス状に印加してリン酸塩皮膜を形成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭４９−０２８５３９号公報
【特許文献２】特開昭５２−０６８８３２号公報
【特許文献３】特開２００８−２０２０９４号公報
【特許文献４】特開昭５７−０７０２９２号公報
【特許文献５】特開昭５９−１９７５９６号公報
【特許文献６】特開平６−３２２５９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記先行技術文献に記載されたリン酸塩溶液中で化成処理したリン酸塩皮膜では、耐酸化性（黄変性）において、従来の重クロム酸溶液によって形成された化成皮膜に比べると、耐酸化性（耐黄変性）が十分に得られているとはいえない。
そこで、本発明は、電解条件を制御して耐黄変性に優れたリン酸塩皮膜を形成させた缶用表面処理鋼板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
（１）本発明の缶用表面処理鋼板の製造方法は、鋼帯を脱脂、酸洗し、電気錫めっき及び錫の加熱溶融処理をして鋼帯表面に錫層を形成した後、無機リン酸化合物を含有するＰＲ電解処理浴中で、前記鋼帯を陰極処理の後、陽極処理を行うＰＲ電解処理を少なくとも１サイクル行い、前記錫層上に、１．８〜３．５ｍｇ／ｄｍ２のＰ付着量を含有したリン酸塩皮膜を形成させることを特徴とする。
（２）本発明の缶用表面処理鋼板の製造方法は、前記（１）において、前記ＰＲ電解処理のサイクルが、陽極処理で終了するようにしたことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の表面処理鋼板の製造方法によれば、ＰＲ電解処理浴を用いて電解条件を制御することにより、耐酸化性（耐黄変性）に優れたリン酸塩皮膜を具備した缶用表面処理鋼板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の実施例及び比較例のＰＲ電解処理の波形である。
【図２】実施例及び比較例の表面処理鋼板のＰ付着量と耐黄変性との関係を示すグラフである。
【図３】本発明の実施例のＰＲ電解処理を連続的に行う装置の模式側面図である。
【図４】本発明の実施例のＰＲ電解処理においてOFF-Time設けずに正逆反転サイクルを連続して行う場合の波形である。
【図５】比較例の直流電解による連続電解処理の波形である。
【図６】比較例のパルス電解による電解処理の波形である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
（鋼帯）
本発明において、表明処理鋼板として使用する鋼帯は特に制限を設ける必要はない。従来から缶用鋼板に使用されているアルミキルド鋼や低炭素鋼等の成分系の鋼帯が問題なく使用でき、鋼帯の厚みや調質度は、使用目的に適したグレードを適宜選択することができる。
【０００９】
（錫層）
また、本発明においては、鋼帯の表面に錫層が形成されている。錫層は、これに限定されないが、錫量が０．６〜１１．２ｇ／ｍ２の範囲となるように鋼帯表面に電気めっき等の手段により形成されていることが望ましい。
上記範囲の錫層が形成されていることにより、鋼帯自体の耐食性を向上させると共に、本発明のＰＲ電解処理浴により形成されるリン酸塩皮膜との組み合わせにより、耐酸化性（耐黄変性）の向上を図ることが可能になる。
また、錫層は、電気錫めっき後、錫の加熱溶融処理をしたものでもよい。すなわち、鋼帯上に錫めっきしためっき層の鋼帯側の一部を加熱溶融処理によって錫鉄合金とし、錫めっき層／錫鉄合金層の二層構成にすることもできる。
【００１０】
（リン酸塩皮膜の形成）
本発明においては、前記錫層を形成した鋼帯上にリン酸塩皮膜を形成する。リン酸塩皮膜の形成に用いるＰＲ電解処理浴は、無機リン酸化合物を含有する水溶液として、リン酸、リン酸ナトリウム、ピロリン酸、ポリリン酸、亜リン酸などの１種または２種以上の混合液を用いることができる。
【００１１】
（ＰＲ電解処理浴中での電解処理の極性）
本発明において、リン酸塩皮膜の形成は、無機リン酸化合物を含有するＰＲ電解処理浴中で、少なくとも１サイクルの正逆反転サイクル（Periodic Reverse）電流により電解するＰＲ電解処理によって得ることができる。すなわち、上記錫層を形成した鋼帯を、無機リン酸化合物を含有するＰＲ電解処理浴中で、陰極処理（Ｃ処理）の後、陽極処理（Ａ処理）を行うＰＲ電解処理を、１サイクル以上行うことによって得ることができる。
また、ＰＲ電解処理のサイクルの最終処理の鋼帯の極性を陽極とすることにより、耐酸化性（耐黄変性）を向上させることが可能になる。
【００１２】
（Ｐ付着量）
本発明においては、ＰＲ電解法により形成されるリン酸塩皮膜中に含有されるＰ付着量は、１．８〜３．５ｍｇ／ｄｍ２とすることが好ましく、１．８〜３．４ｍｇ／ｄｍ２とすることがより好ましい。１．８ｍｇ／ｄｍ２未満であれば、ＰＲ電解法により生成させるＰ付着量が不安定となり、均質なリン酸塩皮膜を得ることが困難なため、十分な耐黄変性を得ることが困難である。一方、Ｐ付着量が３．５ｍｇ／ｄｍ２を超えた場合は、耐黄変性は良好となるが、ＰＲ電解法により形成されるリン酸塩皮膜が疎で脆くなるため、このようなリン酸塩皮膜の凝集破壊により密着性は低下するので、好ましくない。
【実施例】
【００１３】
以下、本発明を、実施例及び比較例を用いて具体的に説明する。
（鋼帯）
低炭素冷延鋼板を鋼帯１として、アルカリ水溶液中で脱脂、水洗、硫酸酸洗し、水洗した後、５．６ｇ／ｍ２の錫めっき層を鋼帯上に形成した。
さらに、鋼帯上の錫めっきを加熱溶融処理（リフロー処理）を行うことにより、錫めっき層の鋼帯側の一部を錫鉄合金とし、錫めっき層／錫鉄合金層の二層構成の鋼板とした。
この鋼板上に、下記の実施例に示すように、種々の方法によってリン酸塩皮膜を形成した。
実施例においては、リン酸：１０ｇ／Ｌ、リン酸ナトリウム：３０ｇ／ＬのＰＲ電解処理浴を用い、浴温を４０℃、電流密度を２〜５Ａ／ｄｍ２の条件で、サイクル数を変えてＰＲ電解処理を施した。
【００１４】
（Ｐ付着量の測定）
ＰＲ電解処理によって形成されたリン酸塩皮膜中のＰ付着量は、予め作成した検量線を用いて、蛍光Ｘ線強度から測定した。
【００１５】
（耐黄変性の評価）
耐黄変性は、リン酸塩皮膜を形成した表面処理鋼板を室温で１週間経時させた後、色差計（ミノルタ株式会社製分光測色計ＣＭ−３５００ｄ）を用いて、Ｌ、ａ、ｂ値（黄変度）を測定し、黄色味を示すｂ値で評価した。
また、同時に外観観察し黄変の発生程度を評価した。
ｂ値＝０〜４：黄変発生せず良好（表１中の黄変性の欄に○で表記した）
ｂ値＝４〜１０：黄変発生使用上可（表１中の黄変性の欄に△で表記した）
ｂ値＝１０以上：黄変発生不良（表１中の黄変性の欄に×で表記した）
【００１６】
［実施例１〜６］
実施例１〜６においては、上記ＰＲ電解処理浴中で電流密度を２、３、５Ａ/ｄｍ２と変化させ、下記のようにＰＲ電解処理を施した。ＰＲ電解処理は、図１に示す波形を用い、Ｃ処理の後、Ａ処理を行うサイクルで実施しＡ処理で終了するようにした。
ＰＲ電解サイクル数を１回とした場合、ON-Time（図１中、陽極処理時間ａ、陰極処理時間ｃで示す電解処理時間）を０．４４秒とし、OFF-Time（図１中、ｂ、ｄで示す電解処理を休止する時間）を０．５秒とした。
また、ＰＲ電解サイクル数を２回とした場合、ON-Time（図１中、陽極処理時間ａ、陰極処理時間ｃ）を０．２２秒とし、OFF-Time（図１中、ｂ、ｄで示す電解処理を休止する時間）を０．２５秒とした。
例えば、図１に示す例では、最初、５Ａ/ｄｍ２の電流密度で陰極処理し、OFF-Timeを設けた後、５Ａ/ｄｍ２の電流密度で陽極処理をし、OFF-Timeを設け、このようなサイクルで、各種の陰極・陽極処理時間によってＰＲ電解処理を繰り返した。
【００１７】
実施例１〜６において製造した表面処理鋼板を室温で１週間経時させたところ、ｂ値は全て４以下となり、鋼帯の表面に錫の酸化による黄変は発生せず良好であった。これらの評価結果を表１及び図２に示す。
評価結果に示すように、ＰＲ電解処理によるＰ付着量が１．８〜３．４ｍｇ／ｍ２の表面処理鋼板は、室温で１週間経時したところ、黄色味を示すｂ値は全て４以下であり、鋼帯の表面に錫の酸化による黄変は発生せず良好であった。
【００１８】
また、ＰＲ電解処理の波形は、正逆の陽極・陰極処理の間に、OFF-Timeを設けることが好適である。OFF-Timeを設けることにより、図３に示すような、リン酸塩処理を連続的に行う装置に適用することが可能となり、高速生産性に適する。
OFF-Timeの時間は、Ｐ付着量を左右するものではないので、その時の用いる装置の仕様、必要性に応じて適宜設定することが可能である。
正逆反転サイクル数は、所望するＰ付着量に応じて設定すれば良く、また、処理タンク４の数の変更、あるいは電極３の分割によるサイクル数を変更しても良い。
なお、図４に示すような電解処理波形を採用することにより、OFF-Time設けずに正逆反転サイクルを連続して行うこともできる。
【００１９】
［比較例１〜３］
比較例１〜３においては、図５に示す直流電解による連続電解処理を施した。鋼帯の極性を陰極（Ｃ）とし、０．４４秒間連続通電により処理をしたこと以外は、実施例１〜６と同様の条件で電解処理をした。
耐黄変性の評価結果を表２及び図２に示す。Ｐ付着量が１．１ｍｇ／ｍ２の表面処理鋼板を室温で１週間経時したところ、黄色味を示すｂ値は１４．３〜１４．９となり、鋼帯の表面に錫の酸化による黄変が発生した。
【００２０】
［比較例４〜６］
比較例４〜６においては、図５に示すような直流電解による連続電解処理を施し、鋼帯の極性を陽極（Ａ）とし、０．４４秒間連続通電により処理をしたこと以外は、実施例１〜６と同様の条件で電解処理をした。
耐黄変性の評価結果を表２及び図２に示す。Ｐ付着量が０．８〜０．９ｍｇ／ｍ２の表面処理鋼板を室温で１週間経時したところ、黄色味を示すｂ値は１５．８〜１６．７となり、鋼帯の表面に錫の酸化による黄変が発生した。
【００２１】
［比較例７］
比較例７においては、図６に示すようなパルス電解により、鋼帯の極性を陰極（Ｃ）とし、ON-Time（図６のｃ）を０．４４秒、OFF-Time（図６のｂ）を０．５秒とし、２サイクルのパルス電解したこと以外は、実施例１〜６と同様の条件で電解処理をした。
耐黄変性の評価結果を表３及び図２に示す。Ｐ付着量が１．２ｍｇ／ｍ２の表面処理鋼板を室温で１週間経時したところ、黄色味を示すｂ値は１４．４となり、鋼帯の表面に錫の酸化による黄変が発生した。
【００２２】
［比較例８〜１３］
比較例８〜１３においては、鋼帯の最終処理極性を陰極（Ｃ）としたこと以外は、実施例１〜６と同様の条件で電解処理をした。
耐黄変性の評価結果を表３及び図２に示す。Ｐ付着量が１．３〜２．０ｍｇ／ｍ２の表面処理鋼板を室温で１週間経時したところ、黄色味を示すｂ値は１１．０〜１５．２となり、鋼帯の表面に錫の酸化による黄変が発生した。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
【表２】
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【００２５】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明の表面処理鋼板の製造方法によれば、ＰＲ電解処理浴を用いて電解条件を制御することにより、耐黄変性に優れたリン酸塩皮膜を形成させることができ、産業上の利用可能性が極めて高い。
【符号の説明】
【００２７】
ａ  陽極処理時間
ｂ、ｄ  OFF-Time
ｃ  陰極処理時間
１  鋼帯
３  電極
４  処理タンク
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図２】
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