(57)【要約】【課題】高い靭性特性を有するエポキシ樹脂硬化物の提供【解決手段】エポキシ樹脂と硬化剤とからなるエポキシ樹脂硬化物に対し、アクリロニトリル系重合体を主成分とする樹脂微粒子を、非繊維強化系エポキシ樹脂硬化物に添加した新規なエポキシ樹脂組成物およびその硬化物。エポキシ樹脂硬化物の特性である、強度特性を維持したまま、エポキシ樹脂硬化物の靭性を向上させる効果を有する。本エポキシ樹脂硬化物は、特に従来のゴム質重合体微粒子添加によるエポキシ樹脂硬化物での課題であった、熱膨張の欠点を改善することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂中にアクリロニトリル系重合体微粒子を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
アクリロニトリル系重合体が、アクリロニトリル系単量体単位を５０質量％以上含有する重合体であることを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
樹脂微粒子が、平均粒子径が１〜１００μｍであることを特徴とする請求項１または２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
樹脂微粒子の粒子径分布指数が１〜３であり、真球度が８０以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
樹脂微粒子を１〜５０質量％含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載のエポキシ樹脂組成物と硬化剤を硬化させて得られるエポキシ樹脂硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、液状高分子材料としては硬化収縮が小さく、耐熱性、接着性、耐水性、機械的強度及び電気特性等に優れていることから、接着剤、塗料、土木建築用材料、電気・電子部品の絶縁材料、炭素繊維強化複合材料として利用されている。
【０００３】
しかしながら、エポキシ樹脂の硬化物は、破壊靭性が小さく、非常に脆性的な性質を示すことがあり、広い範囲の用途においてこのような特性が問題となることが多い。
【０００４】
これらの課題を解決するための手法の一つとして、エポキシ樹脂組成物中に、ゴム成分を配合、硬化させる方法が開示されている（特許文献１，２，３）。
【０００５】
通常ゴム状成分としては、乳化重合、懸濁重合、分散重合、沈殿重合に代表されるように媒体中で重合させて得られる粒子状物質を用いることが一般的であるが、エポキシ樹脂への分散性を改良する目的で、コアシェル構造にし、コア層としてジエン系共重合体、クロロプレン系共重合体などを軟質層とし、シェル層としてエポキシ樹脂への分散性を良好にするための層を付与することが一般的である。
【０００６】
これらの方法は、エポキシ樹脂の靭性を向上させるための手法としては、良い方法ではあるが、靭性が向上するのと同時に、元のエポキシ樹脂の機械的強度の低下、体積膨張による成形不良などの問題点が生じている。
【０００７】
また、エポキシ樹脂中での分散性を向上させるために、特殊なシェル層を付与する必要があるため、粒子製造が非常に煩雑になるなどの課題がある。
【０００８】
そこで、従来知られているゴム粒子添加法以外の新しい高靭性化手法が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２００６／１９０４１号
【特許文献２】特開２００９−２４９５６９号公報
【特許文献３】特表２００９−５０６１６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
即ち、本発明の課題は、エポキシ樹脂硬化物の機械強度を落とさず、かつ加熱時の体積変化が少ない、靭性に優れたエポキシ樹脂硬化物を得るためのエポキシ樹脂組成物およびその硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、アクリロニトリル系重合体微粒子をエポキシ樹脂に配合することによって、エポキシ樹脂硬化物の靭性が向上し、なおかつ加熱時の体積変化が小さい材料が得られることが分かり、上記課題を解決できることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明は、
［１］エポキシ樹脂中にアクリロニトリル系重合体微粒子を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物、
［２］アクリロニトリル系重合体が、アクリロニトリル単量体単位を５０質量％以上含有してなる重合体であることを特徴とする［１］記載のエポキシ樹脂組成物、
［３］樹脂微粒子が、平均粒子径が１〜１００μｍであることを特徴とする［１］または［２］記載のエポキシ樹脂組成物、
［４］樹脂微粒子の粒子径分布指数が１〜３であり、真球度が８０以上であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか記載のエポキシ樹脂組成物、
［５］樹脂微粒子を１〜５０質量％含むことを特徴とする［１］〜［４］のいずれか記載のエポキシ樹脂組成物、
［６］［１］〜［５］のいずれか記載のエポキシ樹脂組成物と硬化剤を硬化させて得られるエポキシ樹脂硬化物、
である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の方法によれば、加熱時の体積変化が小さくかつ強度特性を維持し、靭性に優れたエポキシ樹脂硬化物を与え得るエポキシ樹脂組成物およびその硬化物を得ることができる。
【００１４】
本発明は、エポキシ樹脂が使われる用途に幅広く適用することができ、例えば半導体封止剤、ＬＥＤ封止剤、接着剤、炭素繊維強化材料などへ適用することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１においてアクリロニトリル系重合体微粒子を分散させたエポキシ樹脂硬化物中の微粒子分散状態を示す光学顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下本発明をさらに詳しく説明する。
【００１７】
＜エポキシ樹脂＞
エポキシ樹脂としては、例えば、分子内に水酸基を有する化合物とエピクロロヒドリンから得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、分子内にアミノ基を有する化合物とエピクロロヒドリンから得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、分子内にカルボキシル基を有する化合物とエピクロロヒドリンから得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、分子内に二重結合を有する化合物を酸化することから得られる脂環式エポキシ樹脂、あるいはこれらから選ばれる２種類以上のタイプの基が分子内に混在するエポキシ樹脂などが用いられる。
【００１８】
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンの反応により得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦとエピクロロヒドリンの反応により得られるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンとエピクロロヒドリンの反応により得られるビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、レゾルシノールとエピクロロヒドリンの反応により得られるレゾルシノール型エポキシ樹脂、フェノールとエピクロロヒドリンの反応により得られるフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他ポリエチレングリコール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、およびこれらの位置異性体やアルキル基やハロゲンでの置換体が挙げられる。
【００１９】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ＥＰＯＮ”（登録商標）８２５、“ｊＥＲ”（登録商標）８２６、“ｊＥＲ”（登録商標）８２７、“ｊＥＲ”（登録商標）８２８（以上、ジャパンエポキシレジン(株)製）、“エピクロン”（登録商標）８５０（大日本インキ化学工業(株)製）、“エポトート”（登録商標）ＹＤ−１２８（東都化成（株）製）、ＤＥＲ−３３１、ＤＥＲ−３３２（ダウケミカル社製）、“Ｂａｋｅｌｉｔｅ”（登録商標）ＥＰＲ１５４、“Ｂａｋｅｌｉｔｅ”（登録商標）ＥＰＲ１６２、“Ｂａｋｅｌｉｔｅ”（登録商標）ＥＰＲ１７２、“Ｂａｋｅｌｉｔｅ”（登録商標）ＥＰＲ１７３、および“Ｂａｋｅｌｉｔｅ”（登録商標）ＥＰＲ１７４（以上、Ｂａｋｅｌｉｔｅ  ＡＧ社製）などが挙げられる。
【００２０】
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ”（登録商標）８０６、“ｊＥＲ”（登録商標）８０７、“ｊＥＲ”（登録商標）１７５０（以上、ジャパンエポキシレジン(株)製）、“エピクロン”（登録商標）８３０（大日本インキ化学工業(株)製）、“エポトート”（登録商標）ＹＤ−１７０、“エポトート”（登録商標）ＹＤ−１７５（東都化成（株）製）、“Ｂａｋｅｌｉｔｅ”（登録商標）ＥＰＲ１６９（Ｂａｋｅｌｉｔｅ  ＡＧ社製）、ＧＹ２８１、ＧＹ２８２、およびＧＹ２８５（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）などが挙げられる。
【００２１】
レゾルシノール型エポキシ樹脂の市販品としては、“デナコール”（登録商標）ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス（株）製）などが挙げられる。
【００２２】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ”（登録商標）１５２、“ｊＥＲ”（登録商標）１５４（以上、ジャパンエポキシレジン(株)製）、“エピクロン”（登録商標）７４０（大日本インキ化学工業(株)製）、およびＥＰＮ１７９、ＥＰＮ１８０（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）などが挙げられる。
【００２３】
グリシジルアミン型エポキシ樹脂の具体例としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン類、アミノフェノールのグリシジル化合物類、グリシジルアニリン類、およびキシレンジアミンのグリシジル化合物などが挙げられる。
【００２４】
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン類の市販品としては、“スミエポキシ”（登録商標）ＥＬＭ４３４（住友化学（株）製）、“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ７２０、“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ７２１、“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ９５１２、“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ９６１２、“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ９６３４、“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ９６６３（以上ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）、“ｊＥＲ”（登録商標）６０４（ジャパンエポキシレジン社製）、“Ｂａｋｅｌｉｔｅ”（登録商標）ＥＰＲ４９４、“Ｂａｋｅｌｉｔｅ”（登録商標）ＥＰＲ４９５、“Ｂａｋｅｌｉｔｅ”（登録商標）ＥＰＲ４９６、および“Ｂａｋｅｌｉｔｅ”（登録商標）ＥＰＲ４９７（以上、Ｂａｋｅｌｉｔｅ  ＡＧ社製）などが挙げられる。
【００２５】
アミノフェノールのグリシジル化合物類の市販品としては、“ｊＥＲ”（登録商標）６３０（ジャパンエポキシレジン（株）製）、“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ０５００、“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ０５１０（以上ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）、“スミエポキシ”（登録商標）ＥＬＭ１２０、および“スミエポキシ”（登録商標）ＥＬＭ１００（以上住友化学（株）製）などが挙げられる。
【００２６】
グリシジルアニリン類の市販品としては、ＧＡＮ、ＧＯＴ（以上、日本化薬（株）製）や“Ｂａｋｅｌｉｔｅ”（登録商標）ＥＰＲ４９３（Ｂａｋｅｌｉｔｅ  ＡＧ社製）などが挙げられる。
【００２７】
キシレンジアミンのグリシジル化合物としては、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱瓦斯化学（株）製）が挙げられる。
【００２８】
グリシジルエステル型エポキシ樹脂の具体例としては、フタル酸ジグリシジルエステルや、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステルやそれぞれの各種異性体が挙げられる。
【００２９】
フタル酸ジグリシジルエステルの市販品としては、“エポミック”（登録商標）Ｒ５０８（三井化学（株）製）や“デナコール”（登録商標）ＥＸ−７２１（ナガセケムテックス（株）製）などが挙げられる。
【００３０】
ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルの市販品としては、“エポミック”Ｒ５４０（三井化学（株）製）やＡＫ−６０１（日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００３１】
ダイマー酸ジグリシジルエステルの市販品としては、“ｊＥＲ”（登録商標）８７１（ジャパンエポキシレジン（株）製）や“エポトート”（登録商標）ＹＤ−１７１（東都化成（株）製）などが挙げられる。
【００３２】
脂環式エポキシ樹脂の市販品としては、“セロキサイド”（登録商標）２０２１Ｐ（ダイセル化学工業（株）製）、ＣＹ１７９（ハンツマン・アドバンスド・マテリアル社製）、“セロキサイド”（登録商標）２０８１（ダイセル化学工業（株）製）、および“セロキサイド”（登録商標）３０００（ダイセル化学工業（株）製）などが挙げられる。これらエポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等が耐熱性、靱性の点から好ましい。上記エポキシ樹脂は一種または二種以上で用いることができる。
【００３３】
好ましいエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂およびフェノールノボラック型エポキシ樹脂であるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン類およびアミノフェノールのグリシジル化合物類であるグリシジルアミン型エポキシ樹脂であり、より好ましいエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂およびフェノールノボラック型エポキシ樹脂であるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂である。
【００３４】
＜アクリロニトリル系重合体＞
本発明におけるアクリロニトリル系重合体とは、一般式（１）で示されるアクリロニトリル系骨格を有する単位（以下アクリロニトリル系単量体単位と称する場合もある）を主成分とする重合体のことを指す。
【００３５】
【化１】
2012031288.tif 000002
【００３６】
上記式中、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、エステル基、カルボキシル基、スルホン酸基等の置換基から選ばれるいずれかを示す。また、これらは同一または相異なるものであってもよい。このうち、好ましいものとしては、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基であり、工業的に入手が容易な点から、特に好ましいものは、水素原子、メチル基である。
【００３７】
このようなアクリロニトリル系単量体単位の原料となる単量体はいわゆるシアン化ビニルと称されるものであってよく、好ましい具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロロアクリロニトリルが挙げられる。これらはその１種または２種以上を用いることができる。最も好ましいのは、アクリロニトリルである。
【００３８】
本発明におけるアクリロニトリル系重合体とは、前記アクリロニトリル系単量体単位を主成分とするものであり、例えば重合体中５０質量％以上含む重合体であり、６０質量％以上含む重合体であることが好ましく、７０質量％以上含むことがさらに好ましく、９０質量％以上含むことが特に好ましい。また、アクリロニトリル単量体が１００質量％、つまりアクリロニトリルの単重合体であっても良い。
【００３９】
この範囲にすることで、高い靭性特性を有しつつも、加熱時の体積変化が小さいエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。
【００４０】
アクリロニトリル単量体と共重合することが可能な他の単量体としては、メチルアクリレ−ト、エチルアクリレ−ト、プロピルアクリレ−ト、ブチルアクリレ−ト、メチルメタクリレ−ト、エチルメタクリレ−ト、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレ−ト、ヘキシルメタクリレ−トなどのアクリル酸、メタクリル酸のエステル類、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸等の酸類及びそれらの塩類：或はマレイン酸イミド、フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレンなどを挙げることができる。これらの単量体は１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００４１】
共重合成分の好ましい量としては、重合体中５０質量％未満であり、より好ましくは、４０質量％以下であり、さらに好ましくは、３０質量％以下であり、特に好ましくは、１０質量％以下である。
【００４２】
本発明におけるアクリロニトリル系重合体の好ましい分子量としては、重量平均分子量として、１，０００〜１０，０００，０００であり、好ましくは、１０，０００〜１，０００，０００であり、より好ましくは、５０，０００〜５００，０００である。この範囲であれば、次工程における微粒子化を容易に行うことができる。
【００４３】
ここでいう重量平均分子量とは、溶媒としてジメチルホルムアミドを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンで換算した重量平均分子量を指す。
【００４４】
＜アクリロニトリル系重合体微粒子＞
本発明におけるアクリロニトリル系重合体微粒子（以下樹脂微粒子と称する場合もある）の平均粒子径は、１〜１００μｍの範囲にあり、好ましくは、５〜８０μｍの範囲にあり、より好ましくは、５〜６０μｍであり、さらに好ましくは、５〜５０μｍであり、特に好ましくは、５〜２０μｍである。
【００４５】
ここでいう平均粒子径とは、いわゆるミーの散乱・回折理論に基づくレーザー回折式粒子径分布計で測定される体積平均粒子径を元にした粒子径分布におけるメディアン径を指す。具体的には、粒子径と固体粒子量との粒子径分布曲線を求めた場合について、全体固体粒子量に対する積算固体粒子量が５０％となる粒子径（いわゆる５０％粒子径）を意味するものである。
【００４６】
本発明における樹脂微粒子の粒子径分布指数は、３以下であり、好ましくは、２以下であり、より好しくは、１．５以下であり、特に好ましくは、１．３以下であり、最も好ましくは、１．１以下である。また、好ましい下限は１である。
【００４７】
ここで、粒子径分布指数は、数平均粒子径（Ｄｎ）に対する体積平均粒子径（Ｄｖ）の比（＝Ｄｖ／Ｄｎ）として定義されるものである。
【００４８】
尚、粒子径分布指数は、以下の式（４）に従い、数平均粒子径に対する体積平均粒子径の比により算出する。ここで言う数平均粒子径および体積平均粒子径は、走査型電子顕微鏡写真にて任意粒子１００個を観測、直径を測定し、以下の式（２）（３）よりそれぞれ算出する。尚、粒子が真円でない場合は、長径を測定するものとする。
【００４９】
【数１】
2012031288.tif 000003
【００５０】
【数２】
2012031288.tif 000004
【００５１】
【数３】
2012031288.tif 000005
【００５２】
尚、Ｄｉ：粒子個々の粒子径、ｎ：測定数（１００）、Ｄｎ：数平均粒子径、Ｄｖ：体積平均粒子径、ＰＤＩ：粒子径分布指数とする。
【００５３】
本発明で用いる樹脂微粒子はアクリロニトリル系重合体を主成分とするものであるが、目的に応じ、樹脂微粒子の内部にゴム粒子、金属粒子、その他の無機粒子などの添加粒子を有していても良い。上記において、主成分とは、樹脂微粒子中アクリロニトリル系重合体を５０質量％超含むものであり、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上である。アクリロニトリル系重合体単体からなる樹脂微粒子も好ましく用いることができるのは勿論である。
【００５４】
上記樹脂微粒子に用いうるゴム粒子としては、アクリロニトリル共重合体と親和性のあるゴムが好ましい。具体的には、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が挙げられる。
【００５５】
金属粒子としては、鉄分、アルミナ粉、ニッケル粉、銅粉、銀粉、はんだ粉などが挙げられる。
【００５６】
その他の無機粒子としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、炭化珪素、チタン酸バリウム、アルミノシリケート、カオリナイト、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラス、黒鉛、アモルファスカーボン、活性炭などが挙げられる。
【００５７】
添加粒子の粒子径は、樹脂微粒子に対して、平均粒子径が１／３以下であり、好ましくは、１／４以下であり、さらに好ましくは、１／５以下であり、より好ましくは、１／８以下であり、特に好ましくは、１／１０以下である。
【００５８】
また、好ましい下限は、５０ｎｍである。
【００５９】
ここでいう平均粒子径とは、樹脂微粒子の項で定義したメディアン径のことを指す。
【００６０】
この範囲の平均粒子径の添加粒子であれば、樹脂微粒子の中に取り込ませるのに適切な大きさであり、取扱が容易である。
【００６１】
添加粒子の平均粒子径は、添加する前に、粒度分布計で測定することができる。本方法での測定が難しい場合は、走査型電子顕微鏡にて測定し、算出する。さらに、添加粒子の粒子径が小さく、この方法で観察できない場合には、観察できる程度に倍率を高めるか、透過型電子顕微鏡を用いて観察し、同様の方法で決定する。
【００６２】
走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡にて、平均粒子径を算出する場合は、顕微鏡の視野で任意の１００個の粒子が観察できる倍率にて、個々の粒子を測定し、その算術平均をしたものを平均粒子径とする。
【００６３】
また、粒子の内部に添加粒子が取り込まれたかどうかの確認は、樹脂微粒子をエポキシ樹脂などで固め、電子顕微鏡用の超薄切片を作成し、光学顕微鏡、または走査型電子顕微鏡にて確認をすることができる。これで観察が困難な場合は透過型電子顕微鏡にて確認することができる。
【００６４】
樹脂微粒子内の添加粒子の粒子径は、前記電子顕微鏡用超薄切片での観察により粒子径を測定する。この際、写真上の粒子径は、必ずしも添加粒子の赤道面での断面とは限らないため、写真上での最大粒子径をその添加粒子の粒子径とする。
【００６５】
添加粒子の粒子径を超薄切片で測定する場合は、添加粒子の任意の粒子１００個以上測定し、算術平均したものを、その添加粒子の平均粒子径とする。
【００６６】
本発明における樹脂微粒子中に含まれる添加粒子を入れる上限は、樹脂微粒子全体に対し、５０質量％未満であり、好ましくは、４０質量％以下であり、さらに好ましくは、３０質量％以下である。
【００６７】
本発明における樹脂微粒子は、その形状が真球状に近いものの方が好ましい。本発明における樹脂微粒子の真球度は、８０以上であり、好ましくは、８５以上、さらに好ましくは９０以上、より好ましくは９５以上である。真球度が８０未満であると、樹脂等への分散性が悪化するため好ましくない。
【００６８】
ここで、真球度とは、走査型電子顕微鏡（日本電子社製走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦ）にて、粒子を観察し、短径と長径を測長し、任意粒子３０個の平均より下記数式（式１）に従い、算出したものである。
【００６９】
【数４】
2012031288.tif 000006
【００７０】
＜アクリロニトリル系重合体微粒子の製造方法＞
アクリロニトリル系重合体微粒子を得る方法としては、例えば、乳化重合、懸濁重合、沈殿重合などの公知の重合法により、アクリロニトリル系単量体を重合することで直接アクリロニトリル系重合体微粒子を得る方法、アクリロニトリル系重合体が溶解しない溶剤中で重合して得た重合体を物理的に分散処理する方法（特公昭４９−３１７５３号公報）、あるいは水の共存下でアクリロニトリル系重合体を加熱溶融せしめた後、噴霧する方法（特公昭４２−１７５４４号公報）等が提案されており、いずれの方法で得ても良いが、中でも高分子溶液を相分離させ、エマルションを形成させ、貧溶媒を添加することで微粒子を得る手法（国際公開第２００９／１４２２３１号）が最も好ましい。
【００７１】
例えば、微粒子化をしようとするアクリロニトリル系重合体（以下ポリマーＡ）とポリマーＡの貧溶媒に溶解するポリマーＢと有機溶媒を溶解混合させ、ポリマーＡを主成分とする溶液相（以下、ポリマーＡ溶液相と称することもある）と、ポリマーＢを主成分とする溶液相（以下、ポリマーＢ溶液相と称することもある）の２相に相分離する系において、エマルジョンを形成させた後、ポリマーＡの貧溶媒を接触させることにより、ポリマーＡを析出させるような方法で得ることができる。
【００７２】
上記手法について、より具体的に示す。
【００７３】
上記において、「ポリマーＡとポリマーＢと有機溶媒を溶解混合させ、ポリマーＡを主成分とする溶液相と、ポリマーＢを主成分とする溶液相の２相に相分離する系」とは、ポリマーＡとポリマーＢと有機溶媒を混合したときに、ポリマーＡを主として含む溶液相と、ポリマーＢを主として含む溶液相の２相に分かれる系をいう。
【００７４】
このような相分離をする系を用いることにより、相分離する条件下で混合して、乳化させ、エマルジョンを形成させることができる。
【００７５】
なお、上記において、ポリマーが溶解するかどうかについては、本方法を実施する温度、即ちポリマーＡとポリマーＢを溶解混合して、２相分離させる際の温度において、有機溶媒に対し１質量％超溶解するかどうかで判別する。
【００７６】
このエマルジョンは、ポリマーＡ溶液相が分散相に、ポリマーＢ溶液相が連続相になり、そしてこのエマルジョンに対し、ポリマーＡの貧溶媒を接触させることにより、エマルジョン中のポリマーＡ溶液相から、ポリマーＡが析出し、ポリマーＡで構成される樹脂微粒子を得ることが出来る。
【００７７】
なお、添加粒子を樹脂微粒子に中に入れる場合は、ポリマーＡの溶液相に目的の添加粒子を加えることで実施することができる。
【００７８】
本方法においては、ポリマーＡ、ポリマーＢ、これらを溶解する有機溶媒およびポリマーＡの貧溶媒を用い、本方法のアクリロニトリル系重合体微粒子が得られる限り、その組合せに特に制限はない。
【００７９】
本方法において、ポリマーＡとしては、本方法が、貧溶媒と接触する際に微粒子を析出させることを要点とすることから、貧溶媒に溶けないものが好ましく、後述する貧溶媒に溶解しないポリマーが好ましく、特に非水溶性ポリマーが好ましい。
【００８０】
ここで、非水溶性ポリマーとしては、水に対する溶解度が１質量％以下、好ましくは、０．５質量％以下、さらに好ましくは、０．１質量％以下のポリマーを示す。
【００８１】
ポリマーＢとしては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂が挙げられるが、本方法で用いるポリマーＡを溶解する有機溶媒およびポリマーＡの貧溶媒に溶解するものが好ましく、なかでも、上記有機溶媒に溶解し、アルコール系溶媒または水に溶解するものが工業上取り扱い性に優れる点でより好ましく、さらに有機溶媒に溶解し、メタノール、エタノールまたは水に溶解するものが特に好ましい。
【００８２】
ポリマーＢを具体的に例示するならば、ポリ（ビニルアルコール）(完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール）であってもよい）、ポリ（ビニルアルコールーエチレン）共重合体（完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコールーエチレン）共重合体であってもよい）、ポリビニルピロリドン、ポリ（エチレングリコール）、ショ糖脂肪酸エステル、ポリ（オキシエチレン脂肪酸エステル）、ポリ（オキシエチレンラウリン脂肪酸エステル）、ポリ（オキシエチレングリコールモノ脂肪酸エステル）、ポリ（オキシエチレンアルキルフェニルエーテル）、ポリ（オキシアルキルエーテル）、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルピロリジニウムクロライド、ポリ（スチレン−マレイン酸）共重合体、アミノポリ（アクリルアミド）、ポリ（パラビニルフェノール）、ポリアリルアミン、ポリビニルエーテル、ポリビニルホルマール、ポリ（アクリルアミド）、ポリ（メタクリルアミド）、ポリ（オキシエチレンアミン）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルピリジン）、ポリアミノスルホン、ポリエチレンイミン等の合成樹脂、マルトース、セルビオース、ラクトース、スクロースなどの二糖類、セルロース、キトサン、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、セルロースエステル等のセルロース誘導体、アミロースおよびその誘導体、デンプンおよびその誘導体、デキストリン、シクロデキストリン、アルギン酸ナトリウムおよびその誘導体等の多糖類またはその誘導体、ゼラチン、カゼイン、コラーゲン、アルブミン、フィブロイン、ケラチン、フィブリン、カラギーナン、コンドロイチン硫酸、アラビアゴム、寒天、たんぱく質等が挙げられ、好ましくは、ポリ（ビニルアルコール）(完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール）であってもよい)、ポリ（ビニルアルコールーエチレン）共重合体（完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコールーエチレン）共重合体であってよい）、ポリエチレングリコール、ショ糖脂肪酸エステル、ポリ（オキシエチレンアルキルフェニルエーテル）、ポリ（オキシアルキルエーテル）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、セルロースエステル等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドンであり、より好ましくは、ポリ（ビニルアルコール）（完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール）であってよい）、ポリ（ビニルアルコールーエチレン）共重合体（完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコールーエチレン）共重合体）、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、セルロースエステル等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドンであり、特に好ましくは、ポリ（ビニルアルコール）（完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール）であってよい）、ポリ（エチレングリコール）、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドンである。
【００８３】
ポリマーＢの分子量は、好ましくは、重量平均分子量で、１，０００〜１００，０００，０００、より好ましくは、１，０００〜１０，０００，０００、さらに好ましくは、５，０００〜１，０００，０００であり、特に好ましくは、１０，０００〜５００，０００の範囲であり、最も好ましい範囲は、１０，０００〜１００，０００の範囲である。
【００８４】
ここでいう重量平均分子量とは、溶媒として水を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、ポリエチレングリコールで換算した重量平均分子量を指す。
【００８５】
水で測定できない場合においては、ジメチルホルムアミドを用い、それでも測定できない場合においては、テトラヒドロフランを用い、さらに測定できない場合においては、ヘキサフルオロイソプロパノールを用いる。
【００８６】
ポリマーＡとポリマーＢを溶解させる有機溶媒としては、用いるポリマーＡ、ポリマーＢを溶解し得る有機溶媒であり、各ポリマーの種類に応じて選択される。
【００８７】
具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、ｎ−デカン、n−ドデカン、ｎ−トリデカン、テトラデカン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、２−メチルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸ブチル等のエステル系溶媒、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン、ヘキサフルオロイソプロパノール等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、N，N−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、プロピレンカーボネート、トリメチルリン酸、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸等のカルボン酸溶媒、アニソール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、ジグライム、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  アセテート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  ハイドロゲンスルフェート、１−エチル−３−イミダゾリウム  アセテート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  チオシアネートなどのイオン性液体あるいはこれらの混合物が挙げられ、使用するポリマーＡ成分、ポリマーＢ成分の種類により適宜選択される。好ましくは、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、非プロトン性極性溶媒、カルボン酸溶媒から選択されるものであり、さらに好ましいものとしては、水溶性溶媒であるアルコール系溶媒、非プロトン性極性溶媒、カルボン酸溶媒であり、著しく好ましいのは、非プロトン性極性溶媒、カルボン酸溶媒であり、入手が容易で、かつ広範な範囲のポリマーを溶解し得る点でポリマーＡへの適用範囲が広く、かつ水やアルコール系溶媒等など後述する貧溶媒として好ましく用い得る溶媒と均一に混合し得る点から、最も好ましくは、N−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、N，N−ジメチルホルムアミド、N，N−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、ギ酸、酢酸である。
【００８８】
これらの有機溶媒は、複数種用いてもよいし、混合して用いても良いが、粒子径が比較的小さく、かつ、粒子径分布の小さい粒子が得られる点、使用済みの溶媒のリサイクル時の分離の工程のわずらわしさを避け、製造上のプロセス負荷低減という観点で、単一の有機溶媒であるほうが好ましく、さらにポリマーＡ、およびポリマーＢの両方を溶解する単一の有機溶媒であることが好ましい。
【００８９】
本方法におけるポリマーＡの貧溶媒とは、ポリマーＡを溶解させない溶媒のことをいう。溶媒を溶解させないとは、ポリマーＡの貧溶媒に対する溶解度が１質量％以下のものであり、より好ましくは、０．５質量％以下であり、さらに好ましくは、０．１質量％以下である。
【００９０】
本方法において、ポリマーＡの貧溶媒を用いるが、かかる貧溶媒としてはポリマーＡの貧溶媒でありかつ、ポリマーＢを溶解する溶媒であることが好ましい。これにより、ポリマーＡで構成されるポリマー微粒子を効率よく析出させることができる。また、ポリマーＡおよびポリマーＢを溶解させる溶媒とポリマーＡの貧溶媒とは均一に混合する溶媒であることが好ましい。
【００９１】
本方法における貧溶媒としては、用いるポリマーＡの種類、望ましくは用いるポリマーＡ、Ｂ両方の種類によって、様々に変わるが、具体的に例示するならば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、ｎ−デカン、n−ドデカン、ｎ−トリデカン、テトラデカン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、２−メチルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸ブチル等のエステル系溶媒、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン、ヘキサフルオロイソプロパノール等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、N，N−ジメチルアセトアミド、トリメチルリン酸、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸等のカルボン酸溶媒、アニソール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、ジグライム、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、水の中から少なくとも１種類から選ばれる溶媒などが挙げられる。
【００９２】
ポリマーＡを効率的に粒子化させる観点から好ましくは、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、水であり、最も好ましいのは、アルコール系溶媒、水であり、特に好ましくは、水である。
【００９３】
本方法において、ポリマーＡ、ポリマーＢ、これらを溶解する有機溶媒およびポリマーＡの貧溶媒を適切に選択して組み合わせることにより、効率的にポリマーＡを析出させて樹脂微粒子を得ることが出来る。
【００９４】
この際、ポリマーＡ、Ｂ、これらを溶解する有機溶媒を混合溶解させた液は、ポリマーＡを主成分とする溶液相と、ポリマーＢを主成分とする溶液相の２相に相分離することが必要である。
【００９５】
この際、ポリマーＡを主成分とする溶液相の有機溶媒と、ポリマーＢを主成分とする有機溶媒とは、同一でも異なっていても良いが、実質的に同じ溶媒であることが好ましい。
【００９６】
２相分離の状態を生成する条件は、ポリマーＡ、Ｂの種類、ポリマーＡ、Ｂの分子量、有機溶媒の種類、ポリマーＡ、Ｂの濃度、本方法を実施しようとする温度、圧力によって異なってくる。
【００９７】
相分離状態になりやすい条件を得るためには、ポリマーＡとポリマーＢの溶解度パラメーター（以下、SP値と称することもある）の差が離れていた方が好ましい。
【００９８】
この際、ＳＰ値の差としては１（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上、より好ましくは２（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上、さらに好ましくは３（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上、特に好ましくは５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上、極めて好ましくは８（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上である。ＳＰ値がこの範囲であれば、容易に相分離しやすくなる。
【００９９】
ポリマーＡとポリマーＢの両者が有機溶媒にとけるのであれば、特に制限はないが、SP値の差の上限として好ましくは２０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下、より好ましくは、１５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下であり、さらに好ましくは１０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下である。
【０１００】
ここでいう、ＳＰ値とは、Ｆｅｄｏｒの推算法に基づき計算されるものであり、凝集エネルギー密度とモル分子容を基に計算されるもの（以下、計算法と称することもある。）である（「ＳＰ値  基礎・応用と計算方法」  山本秀樹著、株式会社情報機構、平成１７年  ３月３１日発行）。
【０１０１】
本推算法により、計算できない場合においては、溶解度パラメーターが既知の溶媒に対し溶解するか否かの判定による、実験法によりＳＰ値を算出（以下、実験法と称することもある。）し、それを代用する（「ポリマーハンドブック第４版（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）」  ジェー・ブランド（Ｊ．Ｂｒａｎｄ）著、ワイリー（Ｗｉｌｅｙ）社１９９８年発行）。
【０１０２】
相分離状態になる条件を選択するためには、ポリマーＡ、ポリマーＢおよびこれらを溶解する有機溶媒の３成分の比率を変化させた状態の観察による簡単な予備実験で作成できる、３成分相図で判別が出来る。
【０１０３】
相図の作成は、ポリマーＡ、Ｂおよび溶媒を任意の割合で混合溶解させ、静置を行った際に、界面が生じるか否かの判定を少なくとも３点以上、好ましくは５点以上、より好ましくは１０点以上の点で実施し、２相に分離する領域および１相になる領域を峻別することで、相分離状態になる条件を見極めることが出来るようになる。
【０１０４】
この際、相分離状態であるかどうかを判定するためには、ポリマーＡ、Ｂを、本発明を実施しようとする温度、圧力にて、任意のポリマーＡ、Ｂおよび溶媒の比に調整した後に、ポリマーＡ、Ｂを、完全に溶解させ、溶解させた後に、十分な攪拌を行い、３日放置し、巨視的に相分離をするかどうかを確認する。
【０１０５】
しかし、十分に安定なエマルジョンになる場合においては、３日放置しても巨視的な相分離をしない場合がある。その場合は、光学顕微鏡・位相差顕微鏡などを用い、微視的に相分離しているかどうかをで、相分離を判別する。
【０１０６】
相分離は、有機溶媒中でポリマーＡを主とするポリマーＡ溶液相と、ポリマーＢを主とするポリマーＢ溶液相に分離することによって形成される。この際、ポリマーＡ溶液相は、ポリマーＡが主として分配された相であり、ポリマーＢ溶液相はポリマーＢが主として分配された相である。この際、ポリマーＡ溶液相とポリマーＢ溶液相は、ポリマーＡ、Ｂの種類と使用量に応じた体積比を有するようである。
【０１０７】
相分離の状態が得られ、且つ工業的に実施可能な濃度として、有機溶媒に対するポリマーＡ、Ｂの濃度は、有機溶媒に溶解する可能な限りの範囲内であることが前提であるが、好ましくは、１質量％超〜５０質量％、より好ましくは、１質量％超〜３０質量％、さらに好ましくは、２質量％〜２０質量％である。
【０１０８】
本方法における、ポリマーＡ溶液相とポリマーＢ溶液相の２相間の界面張力は、両相とも有機溶媒であることから、その界面張力が小さく、その性質により、生成するエマルジョンが安定に維持できることから、粒子径分布が小さくなるようである。特に、ポリマーＡ相とポリマーＢ相の有機溶媒が同一である時は、その効果が顕著である。
【０１０９】
本方法における２相間の界面張力は、界面張力が小さすぎることから、通常用いられる溶液に異種の溶液を加えて測定する懸滴法などでは直接測定することは出来ないが、各相の空気との表面張力から推算することにより、界面張力を見積もることが出来る。各相の空気との表面張力をｒ１、ｒ２とした際、その界面張力ｒ１２は、ｒ１２=ｒ１−ｒ２の絶対値で推算することができる。この際、このｒ12の好ましい範囲は、０超〜１０ｍＮ／ｍであり、より好ましくは０超〜５ｍＮ／ｍであり、さらに好ましくは、０超〜３ｍＮ／ｍであり、特に好ましくは、０超〜２ｍＮ／ｍである。
【０１１０】
本方法における２相間の粘度は、平均粒子径および粒子径分布に影響を与え、粘度比が小さい方が、粒子径分布が小さくなる傾向にある。粘度比を本発明を実施しようとする温度条件下でのポリマーＡ溶液相/ポリマー溶液相Ｂと定義した場合において、好ましい範囲としては、０．１以上１０以下、より好ましい範囲としては、０．２以上５以下、さらに好ましい範囲としては、０．３以上３以下、特に好ましい範囲としては、０．５以上１．５以下であり、著しく好ましい範囲としては、０．８以上１．２以下である。
【０１１１】
このようにして得られた相分離する系を用い、樹脂微粒子を製造する。微粒子化を行うには、通常の反応槽で実施される。本発明を実施するにふさわしい温度は、工業的な実現性の観点から  −５０℃〜２００℃の範囲であり、好ましくは、−２０℃〜１５０℃であり、より好ましくは、０℃〜１２０℃であり、さらに好ましくは、１０℃〜１００℃であり、特に好ましくは、２０℃〜８０℃であり、最も好ましくは、２０℃〜５０℃の範囲である。本発明を実施するにふさわしい圧力は、工業的な実現性の観点から、減圧状態から１００気圧の範囲であり、好ましくは、１気圧〜５気圧の範囲であり、さらに好ましくは、１気圧〜２気圧であり、特に好ましくは、大気圧である。
【０１１２】
このような条件下にて、相分離系状態を混合することにより、エマルジョンを形成させる。
【０１１３】
すなわち上記で得られた相分離溶液に、剪断力を加えることにより、エマルジョンを生成させる。
【０１１４】
エマルジョンの形成に際しては、ポリマーＡ溶液相が粒子状の液滴になるようにエマルジョンを形成させるが、一般に相分離させた際、ポリマーＢ溶液相の体積がポリマーＡ溶液相の体積より大きい場合に、このような形態のエマルジョンを形成させやすい傾向にあり、特にポリマーＡ溶液相の体積比が両相の合計体積１に対して０．４以下であることが好ましく、０．４〜０．１の間にあることが好ましい。上記相図を作成する際に、各成分の濃度における体積比を同時に測定しておくことにより、適切な範囲を設定することが可能である。
【０１１５】
本製造法で得られる樹脂微粒子は、粒子径分布の小さい微粒子になるが、これは、エマルジョン形成の段階において、非常に均一なエマルジョンが得られるからである。この傾向はポリマーＡ、Ｂの両方を溶解する単一溶媒を用いる際に顕著である。このため、エマルジョンを形成させるに十分な剪断力を得るためには、従前公知の方法による攪拌を用いれば十分であり、攪拌羽による液相攪拌法、連続２軸混合機による攪拌法、ホモジナイザーによる混合法、超音波照射等通常公知の方法で混合することが出来る。
【０１１６】
特に、攪拌羽による攪拌の場合、攪拌羽の形状にもよるが、攪拌速度は、好ましくは５０ｒｐｍ〜１２００ｒｐｍ、より好ましくは、１００ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍ、さらに好ましくは、２００ｒｐｍ〜８００ｒｐｍ、特に好ましくは、３００ｒｐｍ〜６００ｒｐｍである。
【０１１７】
また、攪拌羽としては、具体的には、プロペラ型、パドル型、フラットパドル型、タービン型、ダブルコーン型、シングルコーン型、シングルリボン型、ダブルリボン型、スクリュー型、ヘリカルリボン型などが挙げられるが、系に対して十分に剪断力をかけられるものであれば、これらに特に限定されるものではない。また、効率的な攪拌を行うために、槽内に邪魔板等を設置してもよい。
【０１１８】
また、エマルジョンを発生させるためには、必ずしも、攪拌機だけでなく、乳化機、分散機など広く一般に知られている装置を用いてもよい。具体的に例示するならば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（荏原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、超音波ホモジナイザー、スタティックミキサーなどが挙げられる。
【０１１９】
このようにして得られたエマルジョンは、引き続き目的の微粒子を析出させる工程に供する。
【０１２０】
目的の樹脂微粒子を得るためには、ポリマーＡに対する貧溶媒を、前記工程で製造したエマルジョンに接触させることでエマルジョン径に応じた径で、目的の樹脂微粒子を析出させる。
【０１２１】
貧溶媒とエマルジョンの接触方法は、貧溶媒にエマルジョンを入れる方法でも良いし、エマルジョンに貧溶媒を入れる方法でも良いが、エマルジョンに貧溶媒を入れる方法が好ましい。
【０１２２】
この際、貧溶媒を投入する方法としては、本発明で製造するアクリロニトリル系重合体微粒子が得られる限り特に制限はなく、連続滴下法、分割添加法、一括添加法のいずれでも良いが、貧溶媒添加時にエマルジョンが凝集・融着・合一し、粒子径分布が大きくなったり、１０００μmを超える塊状物が生成しやすくならないようにするために、好ましくは連続滴下法、分割滴下法であり、工業的に効率的に実施するためには、最も好ましいのは、連続滴下法である。
【０１２３】
また、貧溶媒を加える時間としては、１０分以上５０時間以内であり、より好ましくは、３０分以上１０時間以内であり、さらに好ましくは1時間以上５時間以内である。
【０１２４】
この範囲よりも短い時間で実施すると、エマルジョンの凝集・融着・合一に伴い、粒子径分布が大きくなったり、塊状物が生成する場合がある。また、これ以上長い時間で実施する場合は、工業的な実施を考えた場合、非現実的である。
【０１２５】
この時間の範囲内で行うことにより、エマルジョンから樹脂微粒子に転換する際に、粒子間の凝集を抑制することができ、粒子径分布の小さい樹脂微粒子を得ることができる。
【０１２６】
加える貧溶媒の量は、エマルジョンの状態にもよるが、好ましくは、エマルジョン総重量１質量部に対して、０．１から１０質量部、より好ましくは、０．１から５質量部、さらに好ましくは、０．２から３質量部であり、特に好ましくは、０．２質量部から１質量部であり、最も好ましくは、０．２から０．５質量部である。
【０１２７】
貧溶媒とエマルジョンとの接触時間は、微粒子が析出するのに十分な時間であればよいが、十分な析出を引き起こしかつ効率的な生産性を得るためには、貧溶媒添加終了後５分から５０時間であり、より好ましくは、５分以上１０時間以内であり、さらに好ましくは１０分以上５時間以内であり、特に好ましくは、２０分以上４時間以内であり、著しく好ましくは、３０分以上３時間以内である。
【０１２８】
このようにして作られたアクリロニトリル系重合体微粒子分散液は、ろ過、デカンテーション、減圧濾過、加圧ろ過、遠心分離、遠心ろ過、スプレードライ、酸析法、塩析法、凍結凝固法等の通常公知の方法で固液分離することにより、微粒子粉体を回収することが出来る。
【０１２９】
固液分離した樹脂微粒子は、必要に応じて、溶媒等で洗浄を行うことにより、付着または含有している不純物等の除去を行い、精製を行う。この際、好ましい溶媒としては、上記貧溶媒であり、より好ましくは、水、メタノール、エタノールから選ばれる１種または２種以上の混合溶媒である。
【０１３０】
得られたアクリロニトリル系重合体微粒子は、乾燥を行い、残留溶媒を取り除くことができる。この際、乾燥の方法としては、風乾、加熱乾燥、減圧乾燥、凍結乾燥などが挙げられる。加熱する場合の温度は、ガラス転移温度より低い温度が好ましく、具体的には、５０〜１５０℃が好ましい。
【０１３１】
本発明の方法においては、樹脂微粒子を得る際に行った固液分離工程で分離された有機溶媒及びポリマーＢを活用し、リサイクルを行うことが可能であることが有利な点である。
【０１３２】
固液分離で得た溶媒は、ポリマーＢ、有機溶媒および貧溶媒の混合物である。この溶媒から、貧溶媒を除去することにより、エマルジョン形成用の溶媒として再利用することが出来る。貧溶媒を除去する方法としては、通常公知の方法で行われ、具体的には、単蒸留、減圧蒸留、精密蒸留、薄膜蒸留、抽出、膜分離などが挙げられるが、好ましくは単蒸留、減圧蒸留、精密蒸留による方法である。
単蒸留、減圧蒸留等の蒸留操作を行う際は、系に熱がかかり、ポリマーＢや有機溶媒の熱分解を促進する可能性があることから、極力酸素のない状態で行うことが好ましく、より好ましくは、不活性雰囲気下で行う。具体的には、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素条件下で実施する。
【０１３３】
＜エポキシ樹脂組成物の作成方法＞
上記のようにして得られた樹脂微粒子を、エポキシ樹脂中に混ぜることにより目的とするエポキシ樹脂組成物を得ることが出来る。
【０１３４】
本発明におけるエポキシ樹脂組成物中に添加する、アクリロニトリル系重合体微粒子の好ましい量は、エポキシ樹脂組成物全量に対し、１〜５０質量％であり、好ましくは１〜４０質量％であり、より好ましくは、２〜３０質量％であり、さらに好ましくは、５〜２０質量％である。
【０１３５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂中にアクリロニトリル系重合体微粒子を添加し、通常公知の混練機を用いて混練することにより、作成することができる。
【０１３６】
混練装置としては、３本ロール混練機、自公転式ミキサー、プラネタリーミキサーなどが挙げられる。
【０１３７】
＜エポキシ樹脂硬化物＞
上記で得られたエポキシ樹脂組成物に対し、硬化剤を添加し、硬化反応をさせることによりエポキシ樹脂硬化物を得ることが出来る。
【０１３８】
エポキシ樹脂硬化剤としては、エポキシ樹脂と反応しうる活性基を有する化合物であればいずれのもでも用いることができる。
【０１３９】
好ましくは、アミノ基、酸無水物基、アジ化物を有する化合物が適している。例えば、ジシアンジアミド、脂環式アミン、脂肪族アミン、芳香族アミン、アミノ安息香酸エステル類、各種酸無水物、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、イミダゾール誘導体をはじめ、三フッ化ホウ素錯体や三塩化ホウ素錯体のようなルイス酸錯体などが挙げられる。
【０１４０】
特に機械物性に優れたエポキシ樹脂硬化物を与えるという面で、芳香族アミン硬化剤が好ましく用いられる。中でも、耐熱性の観点から２つ以上のアミノ基を有する芳香族ポリアミン類が好ましい。
【０１４１】
芳香族ポリアミン類の具体例をあげると、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、メタキシリレンジアミン、ジフェニル−パラ−ジアニリンや、これらのアルキル置換体などの各種誘導体やアミノ基の位置の異なる異性体が挙げられる。これらの硬化剤は単独もしくは２種類以上を併用する事ができる。中でも、組成物により耐熱性を与える面からジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンが望ましい。
【０１４２】
ジアミノジフェニルスルホンとしては、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホンや４，４’−ジアミノジフェニルスルホンなどの異性体が挙げられる。耐熱性の観点から４，４’−ジアミノジフェニルスルホンが特に好ましい。
【０１４３】
その添加量の最適値は、エポキシ樹脂、および硬化剤の種類により異なる。
【０１４４】
例えば、芳香族アミン硬化剤では、化学量論的な当量比が、本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ基に対して０．５〜１．４の間にあることが好ましく、より好ましくは０．６〜１．４である。当量比が、０．５よりも小さい場合、硬化反応が十分に起こらず、硬化不良が発生したり、硬化反応に長時間を要したりする場合がある。当量比が、１．４よりも大きい場合は、硬化時に消費されなかった硬化剤が欠陥となり、機械物性を低下させることがある。
【０１４５】
硬化剤はモノマー、オリゴマーいずれの形でも使用でき、混合時は粉体、液体いずれの形態でも良い。これらの硬化剤は単独で用いてもよいし、併用してもよい。また、硬化促進剤を併用しても良い。
【０１４６】
例えば、芳香族ポリアミン類とルイス酸錯体の組み合わせや、ジシアンジアミドとイミダゾール誘導体との組み合わせ、ジシアンジアミドと尿素化合物の組み合わせ、芳香族ポリアミン、ジシアンジアミドと尿素化合物のような組み合わせは、比較的低温で硬化しながら、高い耐熱性及び耐水性が得られるために好ましく用いられる。
【０１４７】
これらの硬化剤は、前記で記載したポリアクリロニトリル系微粒子を混合したエポキシ樹脂組成物と混合し、その後に硬化反応をさせることにより、エポキシ樹脂硬化物を得る。
【０１４８】
これらの硬化剤の添加は、前記で記載したポリアクリロニトリル系微粒子と同時にエポキシ樹脂と混合しても良い。
【０１４９】
エポキシ樹脂硬化物を得るための硬化反応を進めるためには、必要に応じて温度をかけてもよく、その際の温度としては、室温〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは７０〜１８０℃である。
【０１５０】
また、必要に応じて温度の昇温プログラムをかけても良い。
【０１５１】
また、硬化時の圧力は、１．０〜１００ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは１．０〜５０ｋｇ／ｃｍ２、より好ましくは１．０〜２０ｋｇ／ｃｍ２、さらに好ましくは、１．０〜５ｋｇ／ｃｍ２である。
【０１５２】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて添加物を加えてもよい。添加物の例としては、カーボンブラッック、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、水酸化アルミニウム、ガラス繊維、ヒンダードアミン系、ヒンダードフェノール系の劣化防止剤が挙げられる。
【０１５３】
これらは、硬化前の段階で加えることが好ましく、混合時は、粉体、液体、スラリー体のいずれの形態で加えても良い。
【０１５４】
＜用途＞
本発明で得られるエポキシ樹脂は、体積膨張が起きないにもかかわらず硬化物の靭性が向上する特性を有することから、プライマー、自動車内装用・外装用塗料、家電・建築材料等の塗料用途、接着剤用途、インキ用途、電子情報材料（携帯電話・パソコン等の回路実装基板）、ＬＥＤ・半導体封止材料、各種封止剤用途、スポーツ用途、一般産業用途および航空宇宙用途に好適に用いられる。
【実施例】
【０１５５】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【０１５６】
＜樹脂微粒子の作成＞
製造例１  アクリロニトリル系重合体微粒子の製造方法
還流管、撹拌翼を備えた反応容器にアクリロニトリル９９質量部、イタコン酸１質量部をジメチルスルホキシド４００質量部に溶解した後、過酸化ベンゾイル０．５質量部を加え、７０℃に昇温し６時間保持して重合し、アクリロニトリル系重合体溶液を得た。該溶液の重量平均分子量は、５３０，０００であった。該溶液にポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製  ‘ゴーセノール（登録商標）’ＧＬ−０５、重量平均分子量１０，６００、ＳＰ値３２．８（Ｊ／ｃｍ３）１／２）１７２質量部、ジメチルスルホキシド２７７６質量部を加え、８０℃にて加熱し、全てのポリマーが溶解するまで撹拌を行った。系の温度を室温に戻した後に、４５０ｒｐｍで攪拌をしながら、貧溶媒として１５００質量部のイオン交換水を、送液ポンプを経由し、２５質量部／分のスピードで滴下を行ない、粒子を析出させた。得られた微粒子を単離後、水洗し、乾燥を行った。得られたアクリロニトリル系重合体微粒子の数平均粒子径は、８．０μm、粒子径分布指数は、１．３０、真球度は９１であった。なお、このポリマーのＳＰ値は、計算法より、２９．５（Ｊ／ｃｍ３）１／２であった。
【０１５７】
製造例２  アクリロニトリル系重合体微粒子の製造方法
還流管、撹拌翼を備えた反応容器にアクリロニトリル１００質量部をジメチルスルホキシド４００質量部に溶解した後、過酸化ベンゾイル０．５質量部を加え、７０℃に昇温し６時間保持して重合し、アクリロニトリル系重合体溶液を得た。該溶液の重量平均分子量は、５３０，０００であった。該溶液にポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製‘ゴーセノール（登録商標）’ＧＬ−０５、重量平均分子量１０，６００、ＳＰ値３２．８（Ｊ／ｃｍ３）１／２）１７２質量部、ジメチルスルホキシド２７７６質量部を加え、８０℃にて加熱し、全てのポリマーが溶解するまで撹拌を行った。系の温度を室温に戻した後に、４５０ｒｐｍで攪拌をしながら、貧溶媒として１５００質量部のイオン交換水を、送液ポンプを経由し、２５質量部／分のスピードで滴下を行ない、粒子を析出させた。得られた微粒子を単離後、水洗し、乾燥を行った。得られたアクリロニトリル系重合体微粒子の数平均粒子径は、９．２μm、粒子径分布指数は、１．２５、真球度は９０であった。なお、このポリマーのＳＰ値は、計算法より、２９．５（Ｊ／ｃｍ３）１／２であった。
【０１５８】
製造例３、４  エポキシ樹脂組成物の作成
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂Ａ（“ｊＥＲ”（登録商標）８２８：ジャパンエポキシレジン（株）社製）１９０質量部およびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂Ｂ（“ｊＥＲ”（登録商標）１００１：ジャパンエポキシレジン（株）社製）４７５質量部、製造例１，２で作成したアクリロニトリル系重合体微粒子８７．５部を９０℃に加温し、均一になるまで混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。
【０１５９】
得られたエポキシ樹脂組成物４３質量部に対し、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン７部を加え、自公転ミキサー「あわとり練太郎」（株式会社シンキー製）にて２０００ｒｐｍ、１０ｋＰａ、３分間混合攪拌を行い、エポキシ樹脂組成物を得た。
【０１６０】
製造例５  微粒子を添加しないエポキシ樹脂組成物の作成
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂Ａ（“ｊＥＲ”（登録商標）８２８：ジャパンエポキシレジン（株）社製）１９０質量部およびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂Ｂ（“ｊＥＲ”（登録商標）１００１：ジャパンエポキシレジン（株）社製）４７５質量部を９０℃に加温し、均一になるまで混合した。得られたエポキシ樹脂組成物３８質量部に対し、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン７部を加え、自公転ミキサー「あわとり錬太郎」（株式会社シンキー製）にて２０００ｒｐｍ、１０ｋＰａ、３分間混合攪拌を行い、樹脂微粒子を添加しない未硬化のエポキシ樹脂組成物を得た。
【０１６１】
実施例１〜２および比較例１
製造例３〜５で得た未硬化のエポキシ樹脂組成物を用いて次のようにして評価した。結果を表１に示す。
【０１６２】
＜評価方法＞
（１）エポキシ樹脂の靭性試験
製造例３〜５で得た未硬化のエポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、６ｍｍ厚の“テフロン”（登録商標）製スペーサーにより厚み６ｍｍになるように設定したモールド中で、室温から１℃／分の昇温速度で１８０℃まで温度を上昇させ、引き続き２時間加熱することで硬化させ、厚さ６ｍｍのエポキシ樹脂硬化物を得た。
【０１６３】
このエポキシ樹脂硬化物を１２．７×１５０ｍｍでカットし、試験片を得た。インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ５０４５に従って試験片を加工し、実験を行った。試験片への初期の与亀裂の導入は、液体窒素温度まで冷やした剃刀の刃を試験片にあてハンマーで剃刀に衝撃を加えることで行った。ここでいう、樹脂硬化物の破壊靱性とは、変形モード１（開口型）の臨界応力強度のことをさしている。
【０１６４】
（２）エポキシ樹脂硬化物の曲げ試験
製造例３〜５で得た未硬化のエポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、２ｍｍ厚の“テフロン”（登録商標）製スペーサーにより厚み２ｍｍになるように設定したモールド中で、室温から１℃／分の昇温速度で１８０℃まで温度を上昇させ、引き続き２時間加熱することで硬化させ、厚さ２ｍｍの樹脂硬化物を得た。
【０１６５】
この樹脂硬化物を幅１０±０．１ｍｍ、長さ６０±１ｍｍでカットし、試験片を得た。インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１７１（１９９４）に従って、スパン間３２ｍｍの３点曲げを測定し、曲げ弾性率および曲げたわみ量を求めた。測定温度は、室温（２３℃）で行った。測定数はｎ＝５とし、その平均値を求めた。
【０１６６】
（３）熱膨張率
（１）で得られたエポキシ樹脂硬化物を用い、１０ｍｍ×６ｍｍ×４ｍｍの試験片を加工し、線膨張率の測定を行った。
＜使用機種＞  セイコーインスツル（株）社  ＴＭＡ１００
＜測定温度条件＞  測定開始温度：３０℃（保持時間なし）
昇温速度    ：５℃／分  昇温  
測定終了温度：１４０℃（保持時間なし）。
【０１６７】
（４）熱変形開始温度
上記熱膨張率測定において、軟化を開始した温度を熱変形開始温度とした。
【０１６８】
（５）示差走査熱量測定
（１）で得られたエポキシ樹脂硬化物の示差走査熱量測定を下記条件で行ない、ガラス転移温度を測定した。
＜使用機種＞      セイコーインスツルメンツ社製  示差走査熱量計  ＤＳＣ−７型
＜測定雰囲気＞    窒素下
＜測定温度条件＞  測定開始温度  ：３０℃（保持時間無し）
昇温速度      ：２０℃／分  昇温
測定終了温度  ：２００℃（保持時間２分）
降温速度      ：４０℃／分  降温。
【０１６９】
（６）粒子分散性（モルフォロジー）
（１）で得られた試験サンプルの超薄切片を作成し、断面観察を行い、粒子の分散性の評価を行った。参考までに、実施例１での観察結果を図１に示す。
＜使用機種＞  位相差実体顕微鏡
＜測定倍率＞  ２５０倍
良好：ポリアクリロニトリル系微粒子が均一に分散し、良好であった。
【０１７０】
【表１】
2012031288.tif 000007
【図１】
2012031288.tif 000008