(57)【要約】【課題】  透明性、耐熱性、フィルム成形性、フィルム強度および位相差発現性が良好である光学フィルム用樹脂組成物、並びにフィルム欠陥が少なく、負の配向複屈折性を示す光学フィルムを提供する。【解決手段】スチレン系単量体単位３５〜５５質量％、マレイミド系単量体単位３０〜６０質量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位０〜１５質量％、アクリロニトリル系単量体単位０〜１５質量％からなり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００〜１４５，０００であるスチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）２０〜４０質量％と、スチレン系単量体単位６５〜７０質量％、アクリロニトリル系単量体単位３０〜３５質量％からなり、Ｍｗが１５０，０００〜２５０，０００であるスチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）６０〜８０質量％とを含有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）スチレン系単量体単位３５〜５５質量％、マレイミド系単量体単位３０〜６０質量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位０〜１５質量％、アクリロニトリル系単量体単位０〜１５質量％からなり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００〜１４５，０００であるスチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）２０〜４０質量％と、
（ｉｉ）スチレン系単量体単位６５〜７０質量％、アクリロニトリル系単量体単位３０〜３５質量％からなり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０，０００〜２５０，０００であるスチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）６０〜８０質量％と
を含有してなる光学フィルム用樹脂組成物であって、厚み１００μｍの未延伸フィルムに成形した場合に長さ５０μｍ以上のフィルム欠陥が５個／ｍ２未満である光学フィルム用樹脂組成物。
【請求項２】
スチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）が溶液重合もしくは塊状重合により得られることを特徴とする請求項１記載の光学フィルム用樹脂組成物。
【請求項３】
スチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）が塊状重合もしくは溶液重合により得られることを特徴とする請求項１又は２記載の光学フィルム用樹脂組成物。
【請求項４】
ガラス転移温度が１１０〜１５０℃である請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学フィルム用樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学フィルム用樹脂組成物からなる光学フィルム。
【請求項６】
延伸して配向させると負の配向複屈折性を示す請求項５記載の光学フィルム。
【請求項７】
溶融押出フィルムであって、さらに延伸して配向させると負の配向複屈折性を示す請求項５記載の光学フィルム。
【請求項８】
延伸フィルムであることを特徴とする請求項６又は７記載の光学フィルム。
【請求項９】
位相差フィルムであることを特徴とする請求項８記載の光学フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学フィルム用樹脂組成物及びその光学フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレー表示素子、エレクトロルミネッセンス素子などに、光学異方性を制御した光学成形体が用いられている。
【０００３】
光学成形体には数多くの種類がある。例えば、光学フィルムがある。光学フィルムの１つとして、液晶ディスプレーの液晶の位相差を補償したり、視野角を向上させたりする役割を担う位相差フィルムと呼ばれるフィルムがある。位相差フィルムとしては例えばポリカーボネートや非晶性の環状ポリオレフィンが用いられていて、これらは正の配向複屈折性を有している。これと負の配向複屈折性を示す光学フィルムとを貼りあわせることで、更に視野角を向上させることができることが知られている。
一方、負の配向複屈折性を示す光学フィルムは実用化にはいたってはいないが、特許文献１、２に記載されているように、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体や、スチレン−無水マレイン酸共重合体などが知られている。しかし、これらは、耐熱性やフィルム強度の面で不十分である。これに対し、耐熱性とフィルム強度とを向上させた光学フィルムとしては特許文献３に記載されているものが知られている。
【特許文献１】特開２００２−０４０２５８号公報
【特許文献２】特開２００５−２９２３１１号公報
【特許文献３】特開２００８−０９４９１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、現在、更にフィルム強度が高く、しかも異物の混入や未溶融ブツの発生等によって生じるフィルム欠陥の少ない光学フィルムが求められており、特許文献３の方法では必ずしもこの課題を解決することはできない。
本発明の目的は、光学フィルム用樹脂組成物及びその光学フィルムを提供するものである。また、強度が高く、フィルム欠陥が少なく、負の配向複屈折性を示し、位相差発現性に優れたフィルムを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下を要旨とするものである。
（１）（ｉ）スチレン系単量体単位３５〜５５質量％、マレイミド系単量体単位３０〜６０質量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位０〜１５質量％、アクリロニトリル系単量体単位０〜１５質量％からなり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００〜１４５，０００であるスチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）２０〜４０質量％と、
（ｉｉ）スチレン系単量体単位６５〜７０質量％、アクリロニトリル系単量体単位３０〜３５質量％からなり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０，０００〜２５０，０００であるスチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）６０〜８０質量％と
を含有してなる光学フィルム用樹脂組成物であって、厚み１００μｍの未延伸フィルムに成形した場合に長さ５０μｍ以上のフィルム欠陥が５個／ｍ２未満である光学フィルム用樹脂組成物。
（２）スチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）が溶液重合もしくは塊状重合により得られることを特徴とする（１）記載の光学フィルム用樹脂組成物。
（３）スチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）が塊状重合もしくは溶液重合により得られることを特徴とする（１）又は（２）記載の光学フィルム用樹脂組成物。
（４）ガラス転移温度が１１０〜１５０℃である（１）〜（３）のいずれかに記載の光学フィルム用樹脂組成物。
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載の光学フィルム用樹脂組成物からなる光学フィルム。
（６）延伸して配向させると負の配向複屈折性を示す（５）に記載の光学フィルム。
（７）溶融押出フィルムであって、さらに延伸して配向させると負の配向複屈折性を示す（５）に記載の光学フィルム。
（８）延伸フィルムであることを特徴とする（６）又は（７）に記載の光学フィルム。
（９）位相差フィルムであることを特徴とする（８）に記載の光学フィルム。
ここで「フィルム欠陥」とは、異物の混入や未溶融ブツの発生等により、周囲とは不均一となって見える部分を指す。未溶融ブツは、主として、溶融混練が不十分なために分散しきらなかったスチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）に起因する。フィルム欠陥の測定は、本発明に係る光学フィルム用樹脂組成物を押出成形機を用いて厚み１００μｍの未延伸フィルムに成形した後、画像処理解析装置を用いて、未延伸フィルム１ｍ２あたりに存在する長さ５０μｍ以上のフィルム欠陥の数を調べることによって行われる。
また「光学フィルム」とは、位相差フィルム、反射防止フィルム、偏光子保護フィルム等の光学用途に使用されるフィルムをいい、「溶融押出フィルム」とは溶融押出により形成されたフィルムをいう。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の樹脂組成物は、透明性、耐熱性、フィルム成形性、フィルム強度が良好なことから、薄型液晶表示素子用の光学フィルムに有用であり、特に、延伸して配向させたフィルムはフィルム欠陥が少なく、負の配向複屈折性を示し、かつ位相差発現性に優れることから位相差フィルムに有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
＜スチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）＞
スチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）の構成比率は、スチレン系単量体単位３５〜５５質量％、マレイミド系単量体単位３０〜６０質量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位０〜１５質量％、アクリロニトリル系単量体単位０〜１５質量％である。
スチレン系単量体単位が３５質量％以上、または、マレイミド系単量体単位が６０質量％以下であれば、後述するスチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）と混合しやすくなるため、未溶融ブツの発生を抑制することができ、その結果、フィルム欠陥の発生を低減することができる。スチレン系単量体単位が５５質量％以下、または、マレイミド系単量体単位が３０質量％以上であれば、フィルムの透明性を十分に確保することができる。
不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位およびアクリロニトリル系単量体単位は、任意配合成分である。スチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）中に不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位を配合することにより、フィルムの透明性を向上できる場合がある。また、アクリロニトリル系単量体単位を配合することにより、フィルムの強度を向上できる場合がある。一方、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位が１５質量％以下であれば、熱安定性が損なわれずフィルムに着色を生じることがない。また、アクリロニトリル系単量体単位が１５質量％以下であれば、フィルムの十分な透明性を確保することができる。
【０００８】
スチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）におけるスチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系単量体が挙げられ、これらの中でも特にスチレンが好ましい。また、これらのスチレン系単量体は２種以上の混合であってもよい。
【０００９】
スチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）におけるマレイミド系単量体としては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−アルキルマレイミド、及びＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−クロルフェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−トリブロモフェニルマレイミド等のＮ−アリールマレイミド等のマレイミド系単量体が挙げられ、これらの中で特にＮ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましい。また、これらのマレイミド系単量体は２種以上の混合であってもよい。
【００１０】
スチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）における不飽和ジカルボン酸無水物単量体としては、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の無水物が挙げられ、特にマレイン酸無水物が好ましい。また、これらの不飽和ジカルボン酸無水物単量体は２種以上の混合であってもよい。
【００１１】
スチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）におけるアクリロニトリル系単量体としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等が挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。また、これらのアクリロニトリル系単量体は２種以上の混合であってもよい。
【００１２】
スチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）には、以上に加えて、共重合可能なビニル系単量体単位、例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２エチルヘキシル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２エチルヘキシル等の単量体単位を１０質量％未満の範囲で配合してもよい。
【００１３】
スチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）の製造法としては、公知の手法が採用でき、例えば、スチレン系単量体、マレイミド系単量体、アクリロニトリル系単量体および共重合可能なビニル単量体からなる単量体混合物を共重合させる方法や、スチレン系単量体、不飽和ジカルボン酸無水物単量体、アクリロニトリル系単量体及び共重合可能なビニル単量体からなる単量体混合物を共重合させた後、アンモニア及び／または第一級アミンを反応させて酸無水物基をイミド基に変換させる方法等が挙げられる。また、重合の様式は、溶液重合または塊状重合であることが好ましい。懸濁重合や乳化重合で得られたスチレン―マレイミド系共重合体を用いると、フィルムの透明性が低いものとなる場合がある。
【００１４】
スチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００，０００〜１４５，０００であり、より好ましくは１１０，０００〜１３０，０００である。Ｍｗが１４５，０００以下であれば、後述するスチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）と混合しやすくなるため未溶融ブツの発生を抑えることができ、その結果フィルム欠陥を低減できる。また、Ｍｗが１００，０００以上であれば、十分なフィルム強度を得ることができる。
スチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）のＭｗの制御方法については、特に制限はないが、重合開始剤、連鎖移動剤及び溶剤の種類及び添加量、重合温度等を調節することで制御できる。
【００１５】
＜スチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）＞
スチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）のスチレン系単量体とアクリロニトリル系単量体の比率は、スチレン系単量体６５〜７０質量％とアクリロニトリル系単量体３０〜３５質量％である。
スチレン系単量体が６５質量％以上でアクリロニトリル系単量体が３５質量％以下であれば、フィルムの透明性を十分に確保することができる。スチレン系単量体が７０質量％以下でアクリロニトリル系単量体が３０質量％以上であれば、フィルム強度を十分に確保することができる。
【００１６】
スチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）のスチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系単量体が挙げられ、これらの中でも特にスチレンが好ましい。また、これらのスチレン系単量体は２種以上の混合であってもよい。
【００１７】
スチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）のアクリロニトリル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、これらの中では特にアクリロニトリルが好ましい。また、これらのアクリロニトリル系単量体は２種以上の混合であってもよい。
【００１８】
スチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）には、以上に加えて、共重合可能なビニル系単量体単位、例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２エチルヘキシル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２エチルヘキシル、マレイン酸無水物等の単量体単位をスチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）に対して１０質量％未満の範囲で配合してもよい。
【００１９】
スチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）の製造法としては、公知の手法が採用でき、例えば、スチレン系単量体、アクリロニトリル系単量体および共重合可能なビニル単量体からなる単量体混合物を共重合させる方法が挙げられる。また、重合の様式は、塊状重合または溶液重合であることが好ましく、さらに好ましくは塊状重合である。懸濁重合や乳化重合で得られたスチレン−アクリロニトリル系共重合体を用いると、フィルムの透明性が劣るものとなる場合がある。
【００２０】
スチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）のＭｗは、１５０，０００〜２５０，０００であり、より好ましくは１７０，０００〜２３０，０００である。Ｍｗが２５０，０００以下であれば流動性が十分であるためフィルム成形性が良好であり、Ｍｗが１５０，０００以上であればフィルム強度が十分となる。
スチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）のＭｗの制御方法については、特に制限はないが、重合開始剤、連鎖移動剤及び溶剤の種類及び添加量、重合温度等を調節することで制御できる。
【００２１】
＜光学フィルム用樹脂組成物＞
光学フィルム用の樹脂組成物は、スチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）２０〜４０質量％とスチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）６０〜８０質量％、より好ましくはスチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）２５〜３５質量％とスチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）６５〜７５質量％とからなる。
スチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）が２０質量％以上でスチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）が８０質量％以下であれば、耐熱性が十分に優れたものとなり、スチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）が４０質量％以下でスチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）が６０質量％以上であれば、フィルム強度が十分に優れたものとなる。
【００２２】
光学フィルム用樹脂組成物のガラス転移温度は好ましくは１１０〜１５０℃であり、より好ましくは１１５〜１４０℃である。ガラス転移温度が１１０℃以上であれば、耐熱性が高いため光学フィルムに好適である。また１５０℃以下であれば、十分なフィルム成形性を確保することができる。ガラス転移温度は、樹脂組成物を構成する共重合体の組成比等により調整できる。
【００２３】
光学フィルム用樹脂組成物は、厚み１００μｍの未延伸フィルム１ｍ２あたり、長さ５０μｍ以上のフィルム欠陥の個数が５個未満である。未延伸フィルムとは、押出成形機を用いて押し出したフィルムであって、押し出した後に延伸処理を施していないフィルムのことを指す。フィルム欠陥は、例えば、ＬＵＺＥＸ  ＳＥ（ニレコ社製）等の画像処理解析装置を用いて測定することができる。
フィルム欠陥の原因となる未溶融ブツは、スチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）のマレイミド系単量体単位の構成比率、Ｍｗ、及びスチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）とスチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）との溶融混練の条件の調節等によって減らすことができる。
【００２４】
光学フィルム用樹脂組成物の製造方法としては、スチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）とスチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）とが均一に分散される方法であれば特に制限はなく、公知の混練方法を用いることができるが、例えば二軸押出機を用いて以下のように溶融混練する方法が挙げられる。
【００２５】
まずスチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）とスチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）との押出方法としては、全量一括フィードする方法や、スチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）とスチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）の一部をスクリューの根元位置からフィードし、スチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）の残りをスクリューの中間位置からサイドフィードする方法等が挙げられる。
【００２６】
次いで二軸押出機を用いて溶融混練する際の押出条件としては、樹脂温度が２６０〜３２０℃であることが好ましく、さらに好ましくは２７０〜３１０℃である。シリンダー温度、スクリュー回転数、および原料フィード量を調整することで樹脂温度は調整することができる。
【００２７】
二軸押出機のスクリュー長さ／シリンダー径（＝Ｌ／Ｄ）は２１〜４８であることが好ましく、さらに好ましくは２７〜４２である。スクリュー構成については特に制限はないが、複数のパドル型円盤が右方向にずれて重なったニーディングディスクライト、複数のパドル型円盤が左方向にずれて重なったニーディングディスクレフト、パドル型円盤が９０度ずつずれて重なったニーディングディスクニュートラル等のニーディングディスクを複数個組み合わせたものが好ましい。
【００２８】
さらに、異物除去のため目開きが５０μｍ以下のスクリーンメッシュや焼結フィルター、ポリマーフィルター等のフィルターを、押出機先端のダイス部に設置する方法が好適である。
【００２９】
光学フィルム用樹脂組成物には必要に応じて、ヒンダードフェノール系化合物、ラクトン系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物などの耐熱安定剤、ヒンダードアミン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等の耐光安定剤、滑剤や可塑剤、着色剤、帯電防止剤、鉱油等の添加剤を添加しても差し支えない。その添加量は樹脂組成物１００質量部に対して１質量部未満であることが好ましい。
【００３０】
本実施形態に係る光学フィルム用樹脂組成物は、延伸して配向させると負の配向複屈折性を示すものである。
【００３１】
光学フィルム用樹脂組成物のフィルムを成形する方法は特に制限はないが、フィルム押出機を用いて溶融押出する方法が好ましい。
【００３２】
本実施形態に係る光学フィルムは、公知の手法で延伸して配向させることができる。延伸配向により負の配向複屈折性が発生するため、位相差フィルム用途に最も好ましい。
【実施例】
【００３３】
以下、詳細な内容について実施例を用いて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
以下において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定されるポリスチレン換算のＭｗであり、下記の測定条件で測定した。
装置名：ＳＹＳＴＥＭ−２１  Ｓｈｏｄｅｘ（昭和電工社製）
カラム：ＰＬ  ｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｂを３本直列
温度：４０℃
検出：示差屈折率
溶媒：テトラヒドロフラン
濃度：２質量％
検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）（ＰＬ社製）を用いて作製し、Ｍｗはポリスチレン換算値で表した。
【００３４】
［実験例Ａ−１］
攪拌機を備えた容積約２５リットルのオートクレーブ中にスチレン６０質量部、α−メチルスチレンダイマー０．１質量部、メチルエチルケトン１００質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を９０℃に昇温し、マレイン酸無水物４０質量部とｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１４質量部をメチルエチルケトン２００部に溶解した溶液を１０時間かけて連続的に添加した。添加後、１００℃にて３時間保った。粘稠な反応液にアニリン３６質量部、トリエチルアミン０．６質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応液をベント付き二軸押出機に供給し、脱揮してスチレン−マレイミド系共重合体Ａ−１を得た。Ｃ−１３ＮＭＲ分析よりスチレン単位４７質量％、Ｎ−フェニルマレイミド単位５１質量％、マレイン酸無水物単位２質量％であり、Ｍｗは１２１，０００であった。
【００３５】
［実験例Ａ−２］
α−メチルスチレンダイマー０．０５質量部とした以外は、実験例Ａ−１と同様に行い、スチレン−マレイミド系共重合体Ａ−２を得た。Ｃ−１３ＮＭＲ分析よりスチレン単位４７質量％、Ｎ−フェニルマレイミド単位５１質量％、マレイン酸無水物単位２質量％であり、Ｍｗは１４４，０００であった。
【００３６】
［実験例Ａ−３］
α−メチルスチレンダイマー０．１５質量部とした以外は、実験例Ａ−１と同様に行い、スチレン−マレイミド系共重合体Ａ−３を得た。Ｃ−１３ＮＭＲ分析よりスチレン単位４７質量％、Ｎ−フェニルマレイミド単位５１質量％、マレイン酸無水物単位２質量％であり、Ｍｗは１０６，０００であった。
【００３７】
［実験例Ａ−４］
α−メチルスチレンダイマー０．２５質量部とした以外は、実験例Ａ−１と同様に行い、スチレン−マレイミド系共重合体Ａ−４を得た。Ｃ−１３ＮＭＲ分析よりスチレン単位４７質量％、Ｎ−フェニルマレイミド単位５１質量％、マレイン酸無水物単位２質量％であり、Ｍｗは９２，０００であった。
【００３８】
［実験例Ａ−５］
α−メチルスチレンダイマー０．０３質量部とした以外は、実験例Ａ−１と同様に行い、スチレン−マレイミド系共重合体Ａ−５を得た。Ｃ−１３ＮＭＲ分析よりスチレン単位４７質量％、Ｎ−フェニルマレイミド単位５１質量％、マレイン酸無水物単位２質量％であり、Ｍｗは１６０，０００であった。
【００３９】
［実験例Ａ−６］
スチレン５４質量部、マレイン酸無水物４６質量部、アニリン４１質量部、トリエチルアミン０．７質量部とした以外は、実験例Ａ−１と同様に行い、スチレン−マレイミド系共重合体Ａ−６を得た。Ｃ−１３ＮＭＲ分析よりスチレン単位４１質量％、Ｎ−フェニルマレイミド５７質量％、マレイン酸無水物単位２質量％であり、Ｍｗは１２３，０００であった。
【００４０】
［実験例Ａ−７］
スチレン７０質量部、マレイン酸無水物３０質量部、アニリン２７質量部、トリエチルアミン０．５質量部とした以外は、実験例Ａ−１と同様に行い、スチレン−マレイミド系共重合体Ａ−７を得た。Ｃ−１３ＮＭＲ分析よりスチレン単位５８質量％、Ｎ−フェニルマレイミド４１質量％、マレイン酸無水物単位１質量％であり、Ｍｗは１２２，０００であった。
【００４１】
［実験例Ａ−８］
攪拌機を備えた容積約２５リットルのオートクレーブ中にスチレン３７質量部、α−メチルスチレンダイマー０．１質量部、メチルエチルケトン１００質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を９０℃に昇温し、Ｎ−フェニルマレイミド６３質量部とｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１４質量部をメチルエチルケトン２００部に溶解した溶液を１２時間かけて連続的に添加した。添加後、１００℃にて４時間保った。反応液をベント付き二軸押出機に供給し、脱揮してスチレン−マレイミド系共重合体Ａ−８を得た。Ｃ−１３ＮＭＲ分析よりスチレン単位３７質量％、Ｎ−フェニルマレイミド単位６３質量％であり、Ｍｗは１２４，０００であった。
【００４２】
［実験例Ａ−９］
攪拌機を備えた容積約１５リットルのオートクレーブ中に水１５０質量部、第三リン酸カルシウム３質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を９０℃に昇温した。スチレン４５質量部、Ｎ−フェニルマレイミド５５質量部、α−メチルスチレンダイマー０．１質量部の混合液と、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１４質量部を１０時間かけて連続的に添加した。添加終了後、ｔ−ブチルパーオキシアセテート０．１質量部を加え、１３０℃にて３時間保った。得られたスラリーを塩酸で中和し、脱水、乾燥して得られたビーズをベント付き二軸押出機にて押し出し、スチレン−マレイミド系共重合体Ａ−９を得た。Ｃ−１３ＮＭＲ分析よりスチレン単位４５質量％、Ｎ−フェニルマレイミド単位５５質量％であり、Ｍｗは１２９，０００であった。
【００４３】
［実験例Ａ−１０］
攪拌機を備えた容積約２５リットルのオートクレーブ中にスチレン５４質量部、アクリロニトリル１３質量部、α−メチルスチレンダイマー０．１質量部、メチルエチルケトン１００質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を９０℃に昇温し、Ｎ−フェニルマレイミド３３質量部とｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１４質量部をメチルエチルケトン２００部に溶解した溶液を１２時間かけて連続的に添加した。添加後、１００℃にて４時間保った。反応液をベント付き二軸押出機に供給し、脱揮してスチレン−マレイミド系共重合体Ａ−１０を得た。Ｃ−１３ＮＭＲ分析よりスチレン単位５４質量％、Ｎ−フェニルマレイミド単位３３質量％、アクリロニトリル単位１３質量％であり、Ｍｗは１２８，０００であった。
【００４４】
［実験例Ａ−１１］
スチレン４９質量部、アクリロニトリル１１質量部、Ｎ−フェニルマレイミド４０質量部とした以外は実験例Ａ−１０と同様に行い、スチレン−マレイミド系共重合体Ａ−１１を得た。Ｃ−１３ＮＭＲ分析よりスチレン単位３７質量％、Ｎ−フェニルマレイミド単位５２質量％、アクリロニトリル単位１１質量％であり、Ｍｗは１２５，０００であった。
【００４５】
［実験例Ａ−１２］
スチレン３７質量部、アクリロニトリル１１質量部、Ｎ−フェニルマレイミド５２質量部とした以外は実験例Ａ−１０と同様に行い、スチレン−マレイミド系共重合体Ａ−１２を得た。Ｃ−１３ＮＭＲ分析よりスチレン単位４９質量％、Ｎ−フェニルマレイミド単位４０質量％、アクリロニトリル単位１１質量％であり、Ｍｗは１２６，０００であった。
【００４６】
［実験例Ａ−１３］
アニリン３６質量部をシクロヘキシルアミン３６質量部とした以外は、実験例Ａ−１と同様に行い、スチレン−マレイミド系共重合体Ａ−１３を得た。Ｃ−１３ＮＭＲ分析よりスチレン単位４７質量％、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド単位５１質量％、マレイン酸無水物単位２質量％であり、Ｍｗは１２０，０００であった。
【００４７】
［実験例Ａ−１４］
アニリン３０質量部とした以外は、実験例Ａ−１と同様に行い、スチレン−マレイミド系共重合体Ａ−１４を得た。Ｃ−１３ＮＭＲ分析よりスチレン単位４８質量％、Ｎ−フェニルマレイミド単位４６質量％、マレイン酸無水物単位６質量％であり、Ｍｗは１２０，０００であった。
上記実験例Ａ−１〜Ａ−１４の成分組成とＭｗを表１に示す。
【００４８】
【表１】
2012025786.tif 000002
【００４９】
［実験例Ｂ−１］
撹拌機を付した容積約２０リットルの完全混合型反応器、予熱器を付した脱揮槽を接続して構成した。スチレン６９．１質量部、アクリロニトリル３０．９質量部、エチルベンゼン１８質量部で構成される単量体混合液を調整し、さらにｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート０．０１５質量部とｎ−ドデシルメルカプタン０．０１３質量部を混合し原料溶液とした。この原料溶液を毎時５ｋｇで温度１２０℃に制御した完全混合型反応器に導入した。なお、完全混合型反応器の撹拌数は１８０ｒｐｍで実施した。次いで完全混合型反応器より反応液を連続的に抜き出し、この反応液を予熱器で加温しながら、温度２３５℃で圧力１．０ｋＰａに制御した脱揮槽に導入し、未反応単量体等の揮発分を除去した。この樹脂液をギアポンプで抜き出し、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の重合体Ｂ−１を得た。Ｃ−１３ＮＭＲ分析よりスチレン単位６９質量％、アクリロニトリル単位３１質量％であり、Ｍｗは１９８，０００であった。
【００５０】
［実験例Ｂ−２］
スチレン６０．５質量部、アクリロニトリル３９．５質量部とした以外は、実験例Ｂ−１と同様に行い、スチレン−アクリロニトリル系共重合体Ｂ−２を得た。Ｃ−１３ＮＭＲ分析よりスチレン単位６５質量％、アクリロニトリル単位３５質量％であり、Ｍｗは２１０，０００であった。
【００５１】
［実験例Ｂ−３］
スチレン７３．６質量部、アクリロニトリル２６．４質量部、エチルベンゼン２０質量部とした以外は、実験例Ｂ−１と同様に行い、スチレン−アクリロニトリル系共重合体Ｂ−３を得た。Ｃ−１３ＮＭＲ分析よりスチレン単位７４質量％、アクリロニトリル単位２６質量％であり、Ｍｗは２０２，０００であった。
【００５２】
［実験例Ｂ−４］
スチレン５５．８質量部、アクリロニトリル４４．２質量部とした以外は、実験例Ｂ−１と同様に行い、スチレン−アクリロニトリル系共重合体Ｂ−４を得た。Ｃ−１３ＮＭＲ分析よりスチレン単位６２質量％、アクリロニトリル単位３８質量％であり、Ｍｗは２０１，０００であった。
【００５３】
［実験例Ｂ−５］
攪拌機を備えた容積約１５リットルのオートクレーブ中に純水１５０質量部、第三リン酸カルシウム３部、スチレン４５質量部、アクリロニトリル３１質量部、α−メチルスチレンダイマー０．０５質量部、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート０．２質量部、ｔ−ブチルパーオシキアセテート０．１部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を１０３℃に保ち、その後スチレン２４質量部を１０３℃で４時間、１０５℃で２時間の計６時間かけて連続添加した。添加終了後、１２０℃で３時間保った。得られたスラリーを塩酸で中和し、脱水、乾燥して得られたビーズをベント付き二軸押出機にて押し出し、スチレン−アクリロニトリル系共重合体Ｂ−５を得た。Ｃ−１３ＮＭＲ分析よりスチレン単位６９質量％、アクリロニトリル単位３１質量％であり、Ｍｗは１５３，０００であった。
【００５４】
［実験例Ｂ−６］
α−メチルスチレンダイマー０．０２質量部とした以外は、実験例Ｂ−５と同様に行い、スチレン−アクリロニトリル系共重合体Ｂ−６を得た。Ｃ−１３ＮＭＲ分析よりスチレン単位６９質量％、アクリロニトリル単位３１質量％であり、Ｍｗは１９２，０００であった。
【００５５】
［実験例Ｂ−７］
エチルベンゼン１５質量部とした以外は、実験例Ｂ−１と同様に行い、スチレン−アクリロニトリル系共重合体Ｂ−７を得た。Ｃ−１３ＮＭＲ分析よりスチレン単位６９質量％、アクリロニトリル単位３１質量％であり、Ｍｗは２４５，０００であった。
【００５６】
［実験例Ｂ−８］
ｎ−ドデシルメルカプタン０．０５６質量部とした以外は、実験例Ｂ−１と同様に行い、スチレン−アクリロニトリル系共重合体Ｂ−８を得た。Ｃ−１３ＮＭＲ分析よりスチレン単位６９質量％、アクリロニトリル単位３１質量％であり、Ｍｗは１３４，０００であった。
【００５７】
［実験例Ｂ−９］
エチルベンゼン１５質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．００５質量部とした以外は、実験例Ｂ−１と同様に行い、スチレン−アクリロニトリル系共重合体Ｂ−９を得た。Ｃ−１３ＮＭＲ分析よりスチレン単位６９質量％、アクリロニトリル単位３１質量％であり、Ｍｗは２７２，０００であった。
【００５８】
［実験例Ｂ−１０］
スチレン５１．１質量部、α−メチルスチレン１７．５質量部、アクリロニトリル３１．４質量部、エチルベンゼン１８質量部とした以外は、実験例Ｂ−１と同様に行い、スチレン−アクリロニトリル系共重合体Ｂ−１０を得た。Ｃ−１３ＮＭＲ分析よりスチレン単位５５質量％、α−メチルスチレン単位１４質量％、アクリロニトリル単位３１質量％であり、Ｍｗは２０１，０００であった。
上記実験例Ｂ−１〜Ｂ−１０の成分組成とＭｗを表２に示す。
【００５９】
【表２】
2012025786.tif 000003
【００６０】
[実施例１〜１６及び比較例１〜１０]
上記実験例で製造したスチレン−マレイミド系共重合体（Ａ）とスチレン−アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）を、表３〜表４で示した割合（質量％）でヘンシェルミキサーを用いて混合した後、二軸押出機（東芝機械（株）社製  ＴＥＭ−３５Ｂ、Ｌ／Ｄ＝３２）を用い、シリンダー温度２７０℃、フィード量２０ｋｇ／時、スクリュー回転数２５０ｒｐｍの条件にて溶融混練してペレット化し、樹脂組成物を得た。なお、溶融混練する際の樹脂温度はどれも２８０〜３２０℃の範囲であった。
【００６１】
樹脂組成物を、Ｔダイを付したフィルム押出成形機を用いシリンダー温度２６０℃、ダイ温度２６０℃で、厚さ１００μｍの未延伸フィルムを押し出し、ロールに巻き取った。
得られた未延伸フィルムを、テンター横延伸機を用い、Ｔｇ＋２０℃で１．８倍に一軸延伸し、延伸された光学フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表３〜表４に示した。
【００６２】
【表３】
2012025786.tif 000004
2012025786.tif 000005
【００６３】
【表４】
2012025786.tif 000006
2012025786.tif 000007
【００６４】
評価は下記の方法にて行った。
（１）ガラス転移温度
ガラス転移温度は、下記の測定条件で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて測定した。
装置名：セイコーインスツルメンツ(株)社製  Ｒｏｂｏｔ  ＤＳＣ６２００
昇温速度：１０℃／分
ガラス転移温度が１１０℃以上であるものを耐熱性について合格とした。
（２）ヘーズ
ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に基づき、ヘーズメーター（日本電色工業社製ＮＤＨ−１００１ＤＰ型）を用いて未延伸フィルムのヘーズ（単位：％）を測定した。
ヘーズの値が１．２％以下であるものを未延伸フィルムの透明性について合格とした。
（３）フィルム成形性
一貫してフィルムを押出成形できたものを「良」、流動性が不足して一貫しては押出成形できなかったものを「不良」とし、「良」を合格とした。
（４）フィルム強度
未延伸フィルムについて耐折強度の測定を以下の条件にて行い、下記基準にて判断した。「優」、「良」を合格とした。
測定条件
測定器：ＭＩＴ−Ｄ  ＦＯＬＯＤＩＮＧ  ＥＮＤＵＲＡＮＣＥ  ＴＥＳＴＥＲ（東洋精機社製）
荷重（張力）：５００ｇ重
折り曲げ速度：１７５回／分
折り曲げ角度：左右各４５度
折り曲げ装置先端半径：０．３８ｍｍ
試験幅：１５ｍｍ
折り曲げ方向：フィルム押出方向
強度判断基準
「優」：折り曲げ回数１５０回以上
「良」：折り曲げ回数１００回以上１５０回未満
「不良」：折り曲げ回数１００回未満
（５）フィルム欠陥
未延伸フィルムについて、画像処理解析装置（ニレコ社製：ＬＵＺＥＸ  ＳＥ）を用いて観測し、下記基準にて良否を判断した。「優」、「良」を合格とした。
「優」：長さ５０μｍ以上のフィルム欠陥が０個／ｍ２
「良」：長さ５０μｍ以上のフィルム欠陥が１〜４個／ｍ２
「不良」：長さ５０μｍ以上のフィルム欠陥が５個／ｍ２以上
（６）位相差発現性
位相差測定装置（王子計測社製：ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）を用いて延伸フィルムのリタデーション（以下「Ｒe」，単位：μｍ）を測定し、３００ｎｍ以上を合格とした。また、位相差顕微鏡で観察することで、配向複屈折の符号は、実施例と比較例中の全てのサンプルが負であることを確認した。
【００６５】
上記表３に示されるとおり、実施例１〜１６の樹脂組成物は、透明性、耐熱性、フィルム成形性、フィルム強度にすぐれており、特に光学フィルムに最適な特性を備えていることがわかる。また、フィルム欠陥が少なく、延伸配向による位相差発現性が良好で、且つ負の配向複屈折性を示すため、位相差フィルムに最適な特性を備えていることがわかる。
一方、上記表４に示されるとおり、比較例１〜１０の樹脂組成物は、透明性、耐熱性、フィルム成形性、フィルム強度、フィルム欠陥、位相差発現性のいずれかにおいて、光学フィルムとして良好な値を示さなかった。
【００６６】
以上、本発明を実施例に基づいて説明した。この実施例はあくまで例示であり、種々の変形例が可能なこと、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。