(57)【要約】【課題】硬化性に優れ、かつ、優れた柔軟性と高い膜硬度とが両立された金属光沢画像が得られるインク組成物、インクセット、該インク組成物を用いたインクジェット記録方法、印刷物、成形印刷物の製造方法、及び、成形印刷物を提供すること。【解決手段】（成分Ａ）アルミニウム金属顔料と、（成分Ｂ）ラジカル重合性化合物と、（成分Ｃ）光ラジカル重合開始剤と、を含有し、成分Ｂがラジカル重合性化合物中の単官能モノマー８０〜９９．９重量％と多官能モノマー０．１〜２０重量％とからなることを特徴とするインク組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（成分Ａ）アルミニウム金属顔料と、
（成分Ｂ）ラジカル重合性化合物と、
（成分Ｃ）光ラジカル重合開始剤と、を含有し、
成分Ｂがラジカル重合性化合物中の単官能モノマー８０〜９９．９重量％と多官能モノマー０．１〜２０重量％とからなることを特徴とする
インク組成物。
【請求項２】
インク組成物中における成分Ａの含有量が０．５〜２０重量％である、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記単官能モノマーとして式（ｂ−１）で表される化合物及び／又は式（ｂ−２）で表される化合物を含有する、請求項１又は２に記載のインク組成物。
【化１】
2012031284.tif 000018
（式（ｂ−１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは、単結合、アルキレン基、オキシアルキレン基若しくは前記オキシアルキレン基を２以上組み合わせた基、エステル結合、又は、これらを２以上組み合わせた基を表し、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、又は、アルキル基を表し、Ｒ4〜Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、又は、アミノアルキル基を表し、Ｒ4〜Ｒ8のうち少なくとも１つが水素原子であり、Ｒ2〜Ｒ8のうちいずれか２以上が結合して環状構造を形成してもよい。）
【化１】
2012031284.tif 000019
（式（ｂ−２）中、ｎは１〜５の整数を表す。）
【請求項４】
成分Ｂ中における前記式（ｂ−１）で表される化合物及び式（ｂ−２）で表される化合物の総含有量が５〜９９．９重量％である、請求項３に記載のインク組成物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか１つに記載のインク組成物と、成分Ａ以外の着色剤を含有するインク組成物を少なくとも１つとを含むことを特徴とするインクセット。
【請求項６】
請求項１〜４いずれか１つに記載のインク組成物を吐出して被記録媒体上に画像を形成する画像形成工程、及び、
吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、該インク組成物を硬化させて、前記被記録媒体上に硬化した画像を有する印刷物を得る硬化工程、を含むことを特徴とする
インクジェット記録方法。
【請求項７】
請求項６に記載のインクジェット記録方法により得られた印刷物。
【請求項８】
請求項１〜４いずれか１つに記載のインク組成物を吐出して被記録媒体上に画像を形成する画像形成工程、
吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、該インク組成物を硬化させて、前記被記録媒体上に硬化した画像を有する印刷物を得る硬化工程、及び、
前記印刷物を成形加工する工程、を含むことを特徴とする
成形印刷物の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の成形印刷物の製造方法により得られた成形印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク組成物、インクセット、インクジェット記録方法、印刷物、成形印刷物の製造方法、及び、成形印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、被記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。インクジェット方式は、安価な装置で、かつ、必要とされる画像部のみにインクを吐出し被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インク組成物を効率良く使用でき、ランニングコストが安い。さらに、騒音が少なく、画像記録方式として優れている。
金属顔料を含有するインク組成物として、特許文献１及び２に記載されたインク組成物が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−９１５５０号公報
【特許文献２】特開２００８−８８２２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、硬化性に優れ、かつ、優れた柔軟性と高い膜硬度とが両立された金属光沢画像が得られるインク組成物、インクセット、該インク組成物を用いたインクジェット記録方法、印刷物、成形印刷物の製造方法、及び、成形印刷物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題は、以下に記載の手段により解決された。
＜１＞（成分Ａ）アルミニウム金属顔料と、（成分Ｂ）ラジカル重合性化合物と、（成分Ｃ）光ラジカル重合開始剤と、を含有し、成分Ｂがラジカル重合性化合物中の単官能モノマー８０〜９９．９重量％と多官能モノマー０．１〜２０重量％とからなることを特徴とするインク組成物、
＜２＞インク組成物中における成分Ａの含有量が０．５〜２０重量％である、＜１＞に記載のインク組成物、
＜３＞前記単官能モノマーとして式（ｂ−１）で表される化合物及び／又は式（ｂ−２）で表される化合物を含有する、＜１＞又は＜２＞に記載のインク組成物、
【０００６】
【化１】
2012031284.tif 000002
（式（ｂ−１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは、単結合、アルキレン基、オキシアルキレン基若しくは前記オキシアルキレン基を２以上組み合わせた基、エステル結合、又は、これらを２以上組み合わせた基を表し、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、又は、アルキル基を表し、Ｒ4〜Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、又は、アミノアルキル基を表し、Ｒ4〜Ｒ8のうち少なくとも１つが水素原子であり、Ｒ2〜Ｒ8のうちいずれか２以上が結合して環状構造を形成してもよい。）
【０００７】
【化２】
2012031284.tif 000003
（式（ｂ−２）中、ｎは１〜５の整数を表す。）
＜４＞成分Ｂ中における前記式（ｂ−１）で表される化合物及び式（ｂ−２）で表される化合物の総含有量が５〜９９．９重量％である、＜３＞に記載のインク組成物、
＜５＞＜１＞〜＜４＞いずれか１つに記載のインク組成物と、成分Ａ以外の着色剤を含有するインク組成物を少なくとも１つとを含むことを特徴とするインクセット、
＜６＞＜１＞〜＜４＞いずれか１つに記載のインク組成物を吐出して被記録媒体上に画像を形成する画像形成工程、及び、吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、該インク組成物を硬化させて、前記被記録媒体上に硬化した画像を有する印刷物を得る硬化工程、を含むことを特徴とするインクジェット記録方法、
＜７＞＜６＞に記載のインクジェット記録方法により得られた印刷物、
＜８＞＜１＞〜＜４＞いずれか１つに記載のインク組成物を吐出して被記録媒体上に画像を形成する画像形成工程、吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、該インク組成物を硬化させて、前記被記録媒体上に硬化した画像を有する印刷物を得る硬化工程、及び、前記印刷物を成形加工する工程、を含むことを特徴とする成形印刷物の製造方法、
＜９＞＜８＞に記載の成形印刷物の製造方法により得られた成形印刷物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、硬化性に優れ、かつ、優れた柔軟性と高い膜硬度とが両立された金属光沢画像が得られるインク組成物、インクセット、該インク組成物を用いたインクジェット記録方法、印刷物、成形印刷物の製造方法、及び、成形印刷物を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】成形加工の試験に使用する型の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
Ｉ．インク組成物
本発明のインク組成物は、インクジェット記録用として好ましく用いられ、（成分Ａ）アルミニウム金属顔料と、（成分Ｂ）ラジカル重合性化合物と、（成分Ｃ）光ラジカル重合開始剤と、を含有し、成分Ｂがラジカル重合性化合物中の単官能モノマー８０〜９９．９重量％と多官能モノマー０．１〜２０重量％とからなることを特徴とする。
なお、明細書中、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」の記載は、特に断りのない限り、「Ａ以上Ｂ以下」と同義である。また、「（メタ）アクリレート」等の記載は、「メタクリレート及び／又はアクリレート」等と同義である。
【００１１】
本発明のインク組成物は、活性放射線により硬化可能な油性のインク組成物である。「活性放射線」とは、その照射によりインク組成物中に開始種を発生させるエネルギーを付与できる放射線であり、α線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、電子線などを包含する。中でも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点から紫外線及び電子線が好ましく、紫外線がより好ましい。以下、各成分について説明する。
【００１２】
（（成分Ａ）アルミニウム金属顔料）
本発明のインク組成物は、（成分Ａ）アルミニウム金属顔料を含有する。
アルミニウム金属顔料として好適に使用できるアルミニウム粉としては、公知のいずれのアルミニウム粉を適宜選択して使用することができる。
アルミニウム粉は、いずれの製造方法により製造されたものでもよい。アルミニウム粉の製造方法としては、例えば、アルミニウム地金を展延しながら破砕加工する方法、アルミニウムを薄いフィルムに蒸着し、それを粉末にする方法、光輝性の良い箔を極めて精密に粉末にする方法等が例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
また、添加するアルミニウム粉は、ペースト状又は粉体のいずれの形状であってもよい。ペースト状のアルミニウム粉としては、炭化水素系溶媒（例えばエチルアセテート）に分散され、ペースト状となっているものが例示される。
【００１３】
本発明で使用するアルミニウム粉は、表面処理等が行われていてもよい。例えば、粉体の表面にステアリン酸等を吸着させたものが例示でき、この方法で処理したアルミニウム粉を用いると、吐出されたインク表面にアルミニウム粉が平行配列する傾向があり、鏡面仕上がりに近い印刷物が得られる。
また、樹脂コーティングしたアルミニウム粉が例示でき、これにより密着性、耐薬品性、耐候性等が向上するので好ましい。一方、光沢性や隠蔽性には劣る傾向がある。
【００１４】
アルミニウム粉は市販されており、例えば炭化水素系溶剤に分散されたペースト状のアルミニウム粉としては、ＲＯＶＯＶＡＩＯ  ５００シリーズ（エカルト社製）、ＡＳＴＲＯＳＨＩＮＥ  Ｔ−８９９０、ＡＳＴＲＯＳＨＩＮＥ  Ｔ−８７６５（共に日本防湿工業（株）製）が例示できる。
【００１５】
本発明において、アルミニウム金属顔料は、ラジカル重合性化合物中に分散されていることが好ましい。すなわち、アルミニウム金属顔料は、水や溶剤中に分散されているものではなく、ラジカル重合性化合物中に分散されたものであることが好ましい。
【００１６】
アルミニウム金属顔料は、インク組成物中において、体積平均粒子径が０．０５〜１．５μｍであることが好ましく、０．１０〜１．３μｍであることがより好ましく、０．１５〜１．０μｍであることが更に好ましい。上記の数値の範囲内であると、吐出性と金属光沢が両立できる。
本発明において、体積平均粒子径は、レーザー回折・散乱方式粒度分布測定装置（商品名：マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ、日機装（株）製）などによって分散媒と同じ液体で希釈して測定することができる。
【００１７】
本発明において、アルミニウム金属顔料の好ましい含有量はインク組成物の総量（全重量）に対し、０．５〜２０重量％であり、より好ましくは３〜２０重量％であり、更に好ましくは５〜１８重量％の範囲である。
アルミニウム金属顔料の含有量が０．５重量％以上であると、良好な光輝感が得られるので好ましい。また、アルミニウム金属顔料の含有量が２０重量％以下であると、インク組成物の安定性が良好であるので好ましい。
【００１８】
本発明に用いるインク組成物は、ラジカル重合性化合物、光ラジカル重合開始剤及びアルミニウム金属顔料を含有し、非水系で分散された分散液であることが好ましい。
インク組成物は、例えば、ラジカル重合性化合物と、光ラジカル重合開始剤と、アルミニウム金属顔料と、必要に応じて各種添加剤を加えることで調製（インク化）することができる。
また、本発明において、インク組成物を調製する際に分散剤を使用することが好ましく、分散剤として酸性分散剤を使用することがより好ましい。
また、前記インク組成物は、まずアルミニウム金属顔料濃度の高い分散体を作製し、これに前記ラジカル重合性化合物や各種添加剤などを加え、希釈して調製することもできる。
【００１９】
前記アルミニウム金属顔料の分散には、例えばボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル等の分散装置を用いることができる。
【００２０】
本発明において、分散に際して、少なくともアルミニウム金属顔料、ラジカル重合性化合物及び分散剤を、ビーズ（分散メディア）を用いて微細に分散することが好ましい。分散装置としては、ボールミル、アジテーターミル、ペイントシェイカー等の分散装置を使用することができる。
ビーズ（分散メディア）としては、ガラスビーズ、ステンレスビーズ、アルミナビーズ、ジルコニアビーズ等が例示でき、これらの中でもビーズ（分散メディア）としてジルコニアビーズを使用することが好ましい。ジルコニアビーズは強度及び硬度に優れ、ビーズ（分散メディア）の切削粉の発生が少ないので好ましい。
【００２１】
また、上述のように前記アルミニウム金属顔料の分散を行う際には分散剤を添加することが好ましい。
本発明において、分散剤として酸性分散剤を使用することが好ましい。酸性分散剤とはブロック又はグラフト構造により少なくとも主鎖の片末端に、酸性顔料親水性基を有する高分子化合物である。酸性分散剤を使用すると、前記アルミニウム金属顔料の分散が速やかに行われ、安定な分散物が得られるので好ましい。
酸性顔料親水基としてはカルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基が例示できる。
高分子としては、ポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタン、ポリエステル又はこれらの変性物が例示できる。
このような分散剤は、上市されており、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０（以上、ビックケミー社製）、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２６０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３６０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ４１０００（以上、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）が例示できる。また、分散剤は一種単独で使用することもできるし、二種以上を併用することもできる。
【００２２】
インク組成物においては、前記アルミニウム金属顔料などの諸成分の分散媒として、溶剤を添加してもよい。また、無溶媒で、低分子量成分であるラジカル重合性化合物を分散媒として用いてもよい。本発明において、インク組成物は、放射線硬化型のインク組成物であり、インク組成物を被記録媒体上に適用後、硬化させるため、無溶剤又は低溶剤であることが好ましい。
分散媒として用いられるラジカル重合性化合物の構造としては、エチレンオキサイド（ＥＯ）鎖、プロピレンオキサイド（ＰＯ）鎖、ベンゼン環が含まれているものが特に分散性を向上させるため好ましい。さらに重合性基を有するものが硬化性の観点で好ましい。
特に好ましい例としては、ＥＯ鎖を含む分散媒として、トリエチレングリコールジビニルエーテル（ＲＡＰＩ−ＣＵＲＥ  ＤＶＥ−３、アイエスピー・ジャパン（株）製）、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート（ＥＯＥＯＥＡ）、及び、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（ＥＯＴＭＰＴＡ）等が挙げられる。
ＰＯ鎖を含む分散媒として、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ポリプロピレングリコールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート（ＮＰＧＰＯＤＡ）、ジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）、及び、アルコキシ化テトラヒドロフルフリルアクリレート（ＣＤ６１１、サートマー社製）等が挙げられる。
ベンゼン環を含む分散媒として、フェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）、フェノキシエチルオキシエチルアクリレート（ＥＢＥＣＲＹＬ１１０、ダイセル・サイテック（株）性）等が挙げられる。
【００２３】
（（成分Ｂ）ラジカル重合性化合物）
本発明のインク組成物は、（成分Ｂ）ラジカル重合性化合物を含有する。成分Ｂは、ラジカル重合性化合物中の単官能モノマー８０〜９９．９重量％と多官能モノマー０．１〜２０重量％とからなる。
【００２４】
＜単官能モノマー＞
本発明のインク組成物は、ラジカル重合性化合物として、単官能モノマーを含有する。単官能モノマーは、成分Ｂの総重量の８０〜９９．９重量％を占める。
成分Ｂ中における単官能モノマーの含有量が８０重量％未満であると、硬化膜の柔軟性が低下する。成分Ｂ中における単官能モノマーの含有量は、インク組成物の硬化性、硬化膜の柔軟性、及び、膜硬度の観点から、８２〜９８．０重量％が好ましい。
【００２５】
単官能モノマーとしては、ラジカル重合性のエチレン性不飽和基を分子内に１つ有する化合物が好ましく、（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリルアミド基、ビニルオキシ基及びＮ−ビニル基よりなる群から選択されるエチレン性不飽和基を１つ有する単官能モノマーがより好ましく挙げられる。これらの単官能モノマーを含有することで、硬化性、及び、柔軟性に優れた画像が得られる。
単官能モノマーとしては、式（ｂ−１）で表される化合物、式（ｂ−２）で表される化合物、及び、芳香族単官能モノマー等が好ましく挙げられる。
【００２６】
＜式（ｂ−１）で表される化合物＞
本発明のインク組成物は、好ましくは式（ｂ−１）で表される化合物を含有する。式（ｂ−１）で表される化合物を含有することにより、分散安定性が向上し、インク膜表面のアルミニウム比率が上がり、硬化性、及び、膜硬度が高い画像が得られるインク組成物が得られる。
【００２７】
【化３】
2012031284.tif 000004
（式（ｂ−１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは、単結合、アルキレン基、オキシアルキレン基若しくは前記オキシアルキレン基を２以上組み合わせた基、エステル結合、又は、これらを２以上組み合わせた基を表し、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、又は、アルキル基を表し、Ｒ4〜Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、又は、アミノアルキル基を表し、Ｒ4〜Ｒ8のうち少なくとも１つが水素原子であり、Ｒ2〜Ｒ8のうちいずれか２以上が結合して環状構造を形成してもよい。）
【００２８】
式（ｂ−１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、水素原子が好ましい。
Ｘは、単結合、アルキレン基、オキシアルキレン基若しくは前記オキシアルキレン基を２以上組み合わせた基、エステル結合、又は、これらを２以上組み合わせた基を表す。
前記アルキレン基は、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜８のアルキレン基がより好ましい。
オキシアルキレン基若しくは前記オキシアルキレン基を２以上組み合わせた基は、式（ｂ−１）における（メタ）アクリロイルオキシ基の酸素原子にアルキレン基側が結合する基である。オキシアルキレン基に含まれるアルキレン基としては、直鎖又は分岐を有する炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、炭素数２又は３の直鎖又は分岐を有するアルキレン基がより好ましく、イソプロピレン基がさらに好ましい。オキシアルキレン基を２個以上組み合わせる場合には、１０個以下が好ましく、５個以下がより好ましい。
Ｘ中に、エステル結合（−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−）を含む場合には、Ｘは、前記アルキレン基とエステル結合とを組み合わせた基であることが好ましい。すなわち、Ｒ2及びＲ3が結合する炭素原子に酸素原子が結合するオキシカルボニルアルキレン基であることが好ましい。
【００２９】
Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。
【００３０】
Ｒ4〜Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、又は、アミノアルキル基を表す。
前記アルキル基としては、直鎖又は分岐を有する炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。
前記アルコキシ基としては、直鎖又は分岐を有する炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
前記アミノ基には、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基が含まれ、当該アルキル基は、直鎖又は分岐を有する炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基が好ましい。
アミノアルキル基に含まれるアミノ基は、前記アミノ基と同様である。すなわち、アミノアルキル基には、モノアルキルアミノアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基が含まれる。アミノアルキル基のアミノ基を除いたアルキル基の部分は、炭素数１〜３のアルキルが好ましい。アミノアルキル基としては、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジイソプロピルアミノメチル基が好ましい。
【００３１】
Ｒ4〜Ｒ8のうち少なくとも１つが水素原子である。Ｒ4〜Ｒ8のうち少なくとも１つが水素原子であることにより、硬化性に優れるインク組成物が得られる。
【００３２】
Ｒ2〜Ｒ8のうちいずれか２以上が結合して環状構造を形成してもよい。環を形成する場合には、環を形成するＲ2〜Ｒ8はアルキル基であることが好ましい。Ｒ4又はＲ5とＲ6〜Ｒ8のいずれか１つとが結合して形成された環が好ましく、環員数４〜６の環状エーテル基を形成することがより好ましく、環員数５の環状エーテル基、すなわち、テトラヒドロフルフリル基を形成することがより好ましい。
【００３３】
また、Ｒ2又はＲ3と、Ｒ6〜Ｒ8のいずれか１つとが結合して環状構造を形成してもよい。この場合、Ｒ6〜Ｒ8のいずれか１つは、アルコキシ基であることが好ましい。
形成される環状構造は、酸素原子を２個含む環の員数が６〜８の環状構造が好ましく、環の員数が６の環状構造がより好ましく、１，３−ジオキサン−５−イル基が特に好ましい。
【００３４】
式（ｂ−１）で表される化合物は、硬化性に優れることから、テトラヒドロフルフリル基を有するものが好ましく、式（ｂ−１−１）で表される化合物がより好ましい。
【００３５】
【化４】
2012031284.tif 000005
（式（ｂ−１−１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは、単結合、アルキレン基、オキシアルキレン基若しくは前記オキシアルキレン基を２以上組み合わせた基、エステル結合、又は、これらを２以上組み合わせた基を表す。）
【００３６】
Ｘは、式（ｂ−１）におけるＸと同様であり、好ましい範囲も同様である。
【００３７】
以下に、式（ｂ−１）で表される化合物の具体例を例示するが、これらの具体例に限定されない。なお、例示化合物中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。
【００３８】
【化５】
2012031284.tif 000006
【００３９】
【化６】
2012031284.tif 000007
【００４０】
本発明のインク組成物は、好ましくは式（ｂ−２）で表される化合物を含有する。
【００４１】
【化７】
2012031284.tif 000008
（式（ｂ−２）中、ｎは１〜５の整数を表す。）
【００４２】
式（ｂ−２）中、ｎは１〜５の整数を表し、インク組成物が硬化した後の柔軟性、被記録媒体との密着性、及び、原材料の入手性の観点から、ｎは２〜４の整数であることが好ましく、ｎが２又は４であることがより好ましく、ｎが４である、すなわちＮ−ビニルカプロラクタムであることが特に好ましい。Ｎ−ビニルカプロラクタムは安全性に優れ、汎用的で比較的安価に入手でき、特に良好なインク硬化性、及び硬化膜の被記録媒体への密着性が得られるので好ましい。
【００４３】
成分Ｂ中における前記式（ｂ−１）で表される化合物及び式（ｂ−２）で表される化合物の総含有量は、５〜９９．９重量％が好ましく、８〜８０重量％がより好ましく、１０〜６０重量％が更に好ましい。上記の数値の範囲内であると、硬化性、膜硬度、金属光沢に優れる。
【００４４】
＜芳香族単官能モノマー＞
本発明のインク組成物は、単官能モノマーとして好ましくは芳香族単官能モノマーを含有する。芳香族単官能モノマーと、上記式（ｂ−１）で表される化合物、又は、式（ｂ−２）で表される化合物とを併用することにより硬化性に優れたインク組成物が得られる。
芳香族単官能モノマーとしては、分子内に１つのラジカル重合性のエチレン性不飽和基と少なくとも１つの芳香族基を有するモノマーが好ましく、分子内に１つの（メタ）アクリロイルオキシ基又は（メタ）アクリルアミド基と、少なくとも１つの芳香族炭化水素基を有するモノマーがより好ましい。
芳香族単官能モノマーの具体例としては、特開２００９−０９６９８５号公報の段落００４８〜００６３に記載された、芳香族単官能ラジカル重合性モノマーが好ましく挙げられる。中でも、芳香族単官能ラジカル重合性モノマーとしては、式（ｂ−３）で表される化合物が好ましい。
【００４５】
【化８】
2012031284.tif 000009
（式（ｂ−３）中、Ｒ1は水素原子、又は、メチル基を表し、Ｘ1は二価の連結基を表し、Ａｒは芳香族炭化水素基を表し、Ｒ5は置換基を表し、ｕは０〜５の整数を表し、また、ｕ個存在するＲ5はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。）
【００４６】
式（ｂ−３）中、Ｒ1は、水素原子であることが好ましい。
Ｘ1は二価の連結基を表し、エーテル基（−Ｏ−）、エステル基（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−若しくは−ＯＣ（Ｏ）−）、アミド基（−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−）、カルボニル基（−Ｃ（Ｏ）−）、イミノ基（−ＮＲ’−）、置換基を有していてもよい炭素数１〜１５のアルキレン基、又は、これらを２以上組み合わせた二価の基であることが好ましい。なお、Ｒ’は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状アルキル基、又は、炭素数６〜２０のアリール基を表す。
式（ｂ−３）中、Ｘ1のビニル基と結合する端部は、Ｘ1のカルボニル炭素とエチレン性不飽和基とが結合するエステル基又はアミド基であることが好ましく、より好ましくはエステル結合である。特に、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−の構造を有するものであることが好ましい。その場合、Ｘ1の他の部分は、単結合であっても、前記の基から任意に選択したものであってもよい。
Ｒ1及びＸ1を含む部分（Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−Ｘ1−）は、芳香族炭化水素基Ａｒ上の任意の位置で結合することができる。
また、着色剤との親和性を向上させるという観点から、Ｘ1の芳香族炭化水素基Ａｒと結合する端部は、酸素原子であることが好ましく、エーテル性酸素原子であることがより好ましく、Ｘ1は、＊−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＬＯ）q−又は＊−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＬＯ）q−であることが好ましい。ここで、＊は、式（Ａ２）のＸ1とエチレン性不飽和基との結合位置を示し、ｑは０〜１０の整数であり、Ｌは炭素数２〜４のアルキレン基を表す。これらの中でも、Ｘ1は＊−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＬＯ）q−であることが好ましく、ｑは０〜４の整数であることが好ましく、０〜２の整数であることがより好ましく、１又は２であることがさらに好ましい。（ＬＯ）qは、エチレンオキシド鎖又はプロピレンオキシド鎖であることが好ましい。
【００４７】
ｕ個存在するＲ5は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、置換若しくは無置換のアミノ基、チオール基、シロキサン基、又は、さらに置換基を有していてもよい総炭素数３０以下の炭化水素基若しくは複素環基であることが好ましい。
ｕは、０〜５の整数を表し、０であることが好ましい。
【００４８】
Ａｒは芳香族炭化水素基を表す。芳香族炭化水素基としては、１〜４つの環を有する単環又は多環芳香族炭化水素基が挙げられ、具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、１Ｈ−インデン、９Ｈ−フルオレン、１Ｈ−フェナレン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレン、ナフタセン、テトラフェニレン、ビフェニレン、ａｓ−インダセン、ｓ−インダセン、アセナフチレン、フルオランテン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、クリセン、プレイアンデン等から１つ以上の水素原子を除いた基が挙げられる。
中でも本発明においては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、単環芳香族炭化水素基、すなわちフェニル基がより好ましい。
なお、式（ｂ−３）における芳香族炭化水素基Ａｒは、Ｏ、Ｎ、Ｓ等のヘテロ原子を含む芳香族複素環であってもよいが、ヘテロ原子を含まないことが好ましい。
【００４９】
本発明においては、式（ｂ−３）で表される化合物としては、２−フェノキシエチルアクリレートが好ましく挙げられる。
【００５０】
＜その他の単官能モノマー＞
本発明のインク組成物は、上記式（ｂ−１）で表される化合物、式（ｂ−２）で表される化合物、芳香族単官能モノマー以外のその他の単官能モノマーを含有していてもよい。その他の単官能モノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステル化合物が好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル化合物には、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。その他の（メタ）アクリル酸エステル化合物は、１種のみ用いてもよく、目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。
【００５１】
具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−セチル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートメチルエステル、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートエチルエステル、（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレートメチルエステル、（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレートエチルエステル、日立化成工業（株）製ファンクリルＦＡ−５１３Ａ（ジシクロペンタニルアクリレート）、ファンクリルＦＡ−５１３Ｍ（ジシクロペンタニルメタクリレート）、ファンクリルＦＡ−７１１ＭＭ（ペンタメチルピペリジニルメタクリレート）、ファンクリルＦＡ−７１２ＨＭ（テトラメチルピペリジニルメタクリレート）、サートマー・ジャパン（株）製機能性モノマーＳＲ＆ＣＤシリーズ、機能性オリゴマーとして市販されているＣＮシリーズ等の単官能又は多官能の（メタ）アクリル酸エステル化合物が挙げられる。
【００５２】
さらに具体的には、山下晋三編「架橋剤ハンドブック」（１９８１年、大成社）；加藤清視編「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」７９頁（１９８９年、シーエムシー社）；滝山栄一郎著「ポリエステル樹脂ハンドブック」（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性又は架橋性の（メタ）アクリル酸エステルモノマー、オリゴマー、プレポリマー及びポリマーを用いることができる。また、ラジカル重合性化合物としては、例えば、特開平７−１５９９８３号、特公平７−３１３９９号、特開平８−２２４９８２号、特開平１０−８６３号、特開平９−１３４０１１号、特表２００４−５１４０１４号等の各公報に記載されている光重合性組成物に用いられる光硬化型の重合性化合物が知られており、これらに記載の（メタ）アクリル酸エステルも本発明のインク組成物に適用することができる。
【００５３】
これらの中でも、アミノ基又は置換アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。アミノ基又は置換アミノ基を有することにより、アルミニウム金属顔料の分散性に優れたインク組成物が得られる。
置換アミノ基の置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。その他の単官能モノマーとしては炭素数１〜５のアルキル基を有する置換アミノアルキル（メタ）アクリレートがより好ましく、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートが更に好ましい。
【００５４】
＜多官能モノマー＞
本発明のインク組成物は、ラジカル重合性化合物として、多官能モノマーを含有する。多官能モノマーは、成分Ｂの総重量の０．１〜２０重量％を占める。
成分Ｂ中における多官能モノマーの含有量が２０重量％を超えると、硬化膜の柔軟性、延伸性が低下する。成分Ｂ中における多官能モノマーの含有量は、硬化性、膜硬度、柔軟性の観点から、０．５〜１９．９重量％が好ましく、２〜１８重量％がより好ましい。
【００５５】
多官能モノマーとしては、ラジカル重合性のエチレン性不飽和基を２つ以上有する多官能モノマーが好ましく、（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリルアミド基、ビニルオキシ基及びＮ−ビニル基よりなる群から選択されるエチレン性不飽和基を２つ以上有する多官能モノマーがより好ましく、少なくとも２つの（メタ）アクリレート基を有する多官能モノマーが更に好ましい。
多官能モノマーが有する官能基数は、２〜６個が好ましく、２〜４個がより好ましく、２個が更に好ましい。
【００５６】
多官能モノマーとしては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（ＥＯ）変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（ＰＯ）変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等が挙げられる。
【００５７】
さらに、ラジカル重合性化合物として、ビニルエーテル化合物を用いてもよい。
ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシノニルモノビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００５８】
インク組成物中における成分Ｂの含有量は、柔軟性と金属光沢の観点から、６５〜９５重量％が好ましく、７５〜９２重量％がより好ましい。
【００５９】
（（成分Ｃ）光ラジカル重合開始剤）
本発明のインク組成物は、（成分Ｃ）光ラジカル重合開始剤（以下、「重合開始剤」ともいう。）を含有する。重合開始剤は、前記活性放射線等の外部エネルギーを吸収して重合開始種を生成する化合物である。本発明に用いることができる重合開始剤としては、芳香族ケトン類、アシルホスフィン化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、及び、炭素ハロゲン結合を有する化合物等が挙げられる。これらの重合開始剤の具体例としては、特開２００８−２０８１９０号公報、特開２００９−０９６９８５号公報に記載の重合開始剤が挙げられる。重合開始剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
中でも重合開始剤としては、アシルホスフィン化合物、芳香族ケトン類が好ましい。芳香族ケトン類としては、チオキサントン化合物が好ましい。アシルホスフィン化合物とチオキサントン化合物とを併用することが特に好ましい。
【００６０】
＜アシルホスフィン化合物＞
アシルホスフィン化合物としては、特開２００９−０９６９８５号公報の段落００８０〜００９８に記載のアシルホスフィンオキサイド化合物が好ましく挙げられ、中でも、化合物の構造中に式（ｃ−１）又は式（ｃ−２）で表される構造を有するものが好ましい。
【００６１】
【化９】
2012031284.tif 000010
【００６２】
特に、アシルホスフィンオキサイド化合物としては、式（ｃ−３）又は式（ｃ−４）の化学構造を有するものが特に好ましい。
【００６３】
【化１０】
2012031284.tif 000011
（式（ｃ−３）中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8はメチル基又はエチル基を置換基として有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。）
【００６４】
式（ｃ−３）で表されるモノアシルホスフィンオキサイド化合物としては、Ｒ6〜Ｒ8が、置換基としてメチル基を有していてもよいフェニル基であることが好ましく、Ｒ7及びＲ8がフェニル基であり、Ｒ6が１〜３個のメチル基を有するフェニル基であることがより好ましい。
中でも、式（ｃ−３）で表されるモノアシルホスフィンオキサイド化合物としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（Ｄａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製）が好ましい。
【００６５】
【化１１】
2012031284.tif 000012
（式（ｃ−４）中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11はメチル基又はエチル基を置換基として有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。）
【００６６】
式（ｃ−４）で表されるビスアシルホスフィンオキサイド化合物としては、Ｒ9〜Ｒ11が、置換基としてメチル基を有していてもよいフェニル基であることが好ましく、Ｒ11がフェニル基であり、Ｒ9及びＲ10が１〜３個のメチル基を有するフェニル基であることがより好ましい。
中でも、式（ｃ−４）で表されるビスアシルホスフィンオキサイド化合物としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）が好ましい。
【００６７】
＜チオキサントン化合物＞
チオキサントン化合物は、式（ｃ−５）で表される化合物であることが好ましい。
【００６８】
【化１２】
2012031284.tif 000013
（式（ｃ−５）中、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基（一置換及び二置換の場合を含む。）、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシ基又はスルホ基を表す。）
【００６９】
前記アルキル基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、及び、アシル基におけるアルキル部分の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜４であることがさらに好ましい。
Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ隣接する２つが互いに連結して環を形成していてもよい。これらが環を形成する場合の環構造としては、５又は６員環の脂肪族環、芳香族環などが挙げられ、炭素原子以外の元素を含む複素環であってもよく、また、形成された環同士がさらに組み合わさって２核環、例えば、縮合環を形成していてもよい。これらの環構造は置換基をさらに有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシ基及びスルホ基が挙げられる。形成された環構造が複素環である場合のヘテロ原子の例としては、Ｎ、Ｏ、及びＳを挙げることができる。
【００７０】
チオキサントン化合物としては、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−ドデシルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−メトキシカルボニルチオキサントン、２−エトキシカルボニルチオキサントン、３−（２−メトキシエトキシカルボニル）チオキサントン、４−ブトキシカルボニルチオキサントン、３−ブトキシカルボニル−７−メチルチオキサントン、１−シアノ−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−エトキシチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−アミノチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−フェニルスルフリルチオキサントン、３，４−ジ［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシカルボニル］チオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−（１−メチル−１−モルホリノエチル）チオキサントン、２−メチル−６−ジメトキシメチルチオキサントン、２−メチル−６−（１，１−ジメトキシベンジル）チオキサントン、２−モルホリノメチルチオキサントン、２−メチル−６−モルホリノメチルチオキサントン、ｎ−アリルチオキサントン−３，４−ジカルボキシミド、ｎ−オクチルチオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）チオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、１−フェノキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メトキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メチルチオキサントン、チオキサントン−２−ポリエチレングリコールエステル、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサントン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリドが例示できる。
これらの中でも、入手容易性や硬化性の観点から、２−イソプロピルチオキサントン、及び、４−イソプロピルチオキサントンがより好ましい。
【００７１】
本発明においては、硬化性の観点から、アシルホスフィン化合物とチオキサントン化合物とを併用することが好ましい。
アシルホスフィン化合物とチオキサントン化合物とを併用する場合、アシルホスフィン化合物：チオキサントン化合物の重量比で、好ましくは９９：１〜１：９９、より好ましくは９０：１０〜５０：５０、さらに好ましくは８０：２０〜５０：５０の範囲である。
【００７２】
本発明において、光ラジカル重合開始剤の総使用量は、硬化性の観点から、インク組成物の総重量に対して、１〜２０重量％が好ましく、３〜１５重量％がより好ましく、５〜１０重量％がさらに好ましい。
【００７３】
（（成分Ｄ）成分Ａ以外の着色剤）
本発明のインク組成物は、成分Ａのアルミニウム金属顔料の他に、（成分Ｄ）成分Ａ以外の着色剤を含有していてもよい。アルミニウム金属顔料と成分Ａ以外の着色剤とを併用することで、金属光沢画像に様々なカラーバリエーションを持たせることができる。
着色剤としては、特に制限はないが、耐候性に優れ、色再現性に富んだ顔料及び油溶性染料が好ましく、溶解性染料等の公知の着色剤から任意に選択して使用できる。着色剤は、活性放射線による硬化反応の感度を低下させないという観点から、重合禁止剤として機能しない化合物を選択することが好ましい。
本発明に使用できる顔料としては、特に限定されるわけではないが、例えばカラーインデックスに記載される下記の番号の有機又は無機顔料が使用できる。赤又はマゼンタ顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ３，５，１９，２２，３１，３８，４２，４３，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４８：５，４９：１，５３：１，５７：１，５７：２，５８：４，６３：１，８１，８１：１，８１：２，８１：３，８１：４，８８，１０４，１０８，１１２，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１６６，１６８，１６９，１７０，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，２０８，２１６，２２６，２５７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３，１９，２３，２９，３０，３７，５０，８８、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １３，１６，２０，３６、青又はシアン顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，１７−１，２２，２７，２８，２９，３６，６０、緑顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７，２６，３６，５０、黄顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，３，１２，１３，１４，１７，３４，３５，３７，５５，７４，８１，８３，９３，９４，９５，９７，１０８，１０９，１１０，１２０，１３７，１３８，１３９，１５３，１５４，１５５，１５７，１６６，１６７，１６８，１８０，１８５，１９３、黒顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７，２８，２６などが目的に応じて使用できる。
【００７４】
白色顔料としては、酸化チタンが好ましい。
酸化チタンは、特に限定されず、白色顔料として使用されている公知の酸化チタンから適宜選択して使用することができる。ルチル型二酸化チタン及びアナターゼ型二酸化チタンのいずれも使用することができるが、触媒活性能が低く、経時安定性に優れる点から、ルチル型二酸化チタンが好ましく使用される。
酸化チタンは上市されており、例えば、Ｔｉｐａｑｕｅ  ＣＲ６０−２、Ｔｉｐａｑｕｅ  Ａ−２２０（いずれも、石原産業（株）製）や、ＫＲＯＮＯＳ１００１、１０１４、１０７１、１０７４、１０７５、１０７７、１０７８、１０８０、１１７１、２０４４、２０４７、２０５６、２０６３、２０８０、２０８１、２０８４、２０８７、２１６０、２１９０、２２１１、２２２０、２２２２、２２２５、２２３０、２２３３、２２５７、２３００、２３１０、２４５０、２５００、３０００、３０２５（いずれも、ＫＲＯＮＯＳ社製）等が例示できる。
また、酸化チタンは、必要に応じて表面処理を行ってもよい。具体的には、例えば、シリカ、アルミナ、亜鉛、ジルコニア、有機物処理が行われ、処理方法によって耐候性や親油水性が異なる。本発明においてはアルミナ、亜鉛、ジルコニア、塩基性有機物処理されたものが好ましい。
【００７５】
本発明においては、水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で分散染料を用いることもできる。分散染料は一般に水溶性の染料も包含するが、本発明においては水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で用いることが好ましい。
分散染料の好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー  ５，４２，５４，６４，７９，８２，８３，９３，９９，１００，１１９，１２２，１２４，１２６，１６０，１８４：１，１８６，１９８，１９９，２０１，２０４，２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ  １３，２９，３１：１，３３，４９，５４，５５，６６，７３，１１８，１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド  ５４，６０，７２，７３，８６，８８，９１，９２，９３，１１１，１２６，１２７，１３４，１３５，１４３，１４５，１５２，１５３，１５４，１５９，１６４，１６７：１，１７７，１８１，２０４，２０６，２０７，２２１，２３９，２４０，２５８，２７７，２７８，２８３，３１１，３２３，３４３，３４８，３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット  ３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー  ５６，６０，７３，８７，１１３，１２８，１４３，１４８，１５４，１５８，１６５，１６５：１，１６５：２，１７６，１８３，１８５，１９７，１９８，２０１，２１４，２２４，２２５，２５７，２６６，２６７，２８７，３５４，３５８，３６５及び３６８；並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン  ６：１及び９；等が挙げられる。
【００７６】
着色剤の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各分散装置を用いることができる。
【００７７】
着色剤は、インク組成物の調製に際して、各成分と共に直接添加してもよい。また、分散性向上のため、予め溶剤又は本発明に使用する重合性化合物のような分散媒体に添加し、均一分散あるいは溶解させた後、配合することもできる。
本発明において、溶剤が硬化画像に残留する場合の耐溶剤性の劣化、及び、残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ：揮発性有機化合物）の問題を避けるためにも、着色剤は、重合性化合物のような分散媒体に予め添加して、配合することが好ましい。なお、分散適性の観点のみを考慮した場合、着色剤の添加に使用する重合性化合物は、最も粘度の低いモノマーを選択することが好ましい。着色剤はインク組成物の使用目的に応じて、１種又は２種以上を適宜選択して用いればよい。
【００７８】
なお、インク組成物中において固体のまま存在する顔料などの着色剤を使用する際には、着色剤粒子の体積平均粒径は、好ましくは０．００５〜０．５μｍ、より好ましくは０．０１〜０．４５μｍ、さらに好ましくは０．０１５〜０．４μｍとなるよう、着色剤、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定することが好ましい。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インク組成物の保存安定性、透明性及び硬化感度を維持することができるので好ましい。
インク組成物中における着色剤の含有量は、色、及び使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体の重量に対し、０．０１〜３０重量％であることが好ましい。
【００７９】
（（成分Ｅ）分散剤）
本発明のインク組成物は、分散剤を含有することが好ましい。特に顔料を使用する場合において、顔料をインク組成物中に安定に分散させるため、分散剤を含有することが好ましい。分散剤としては、高分子分散剤が好ましい。
【００８０】
高分子分散剤としては、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０１、１０２、１０３、１０６、１１１、１６１、１６２、１６３、１６４、１６６、１６７、１６８、１７０、１７１、１７４、１８２（ＢＹＫケミー社製）；ＥＦＫＡ４０１０、４０４６、４０８０、５０１０、５２０７、５２４４、６７４５、６７５０、７４１４、７４５、７４６２、７５００、７５７０、７５７５、７５８０（エフカアディティブ社製）；ディスパースエイド６、８、１５、９１００（サンノプコ（株）製）；ソルスパース（ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ）２０００、３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２２０００、２４０００、２６０００、２８０００、３２０００、３６０００、３９０００、４１０００、７１０００などの各種ソルスパース分散剤（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）；アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（（株）ＡＤＥＫＡ製）、イオネットＳ−２０（三洋化成工業（株）製）；ディスパロン  ＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）（楠本化成（株）製）が挙げられる。
インク組成物中における分散剤の含有量は、使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体の重量に対し、０．０５〜１５重量％であることが好ましい。
【００８１】
（（成分Ｆ）界面活性剤）
本発明に用いることができるインク組成物には、長時間安定した吐出性を付与するため、界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。
【００８２】
（その他の成分）
本発明のインク組成物には、その他の成分として、特開２００９−０９６９８５号公報に記載の増感剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩類、溶剤、高分子化合物、塩基性化合物等を添加してもよい。
【００８３】
（インク物性）
本発明においては、吐出性を考慮し、インク組成物の２５℃における粘度が４０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。より好ましくは５〜４０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは７〜３０ｍＰａ・ｓである。また、吐出温度（好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃）における粘度が、３〜１５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３〜１３ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。本発明のインク組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク組成物の浸透を回避し、未硬化モノマーの低減が可能となる。さらにインク組成物の液滴着弾時のインク滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善される。
【００８４】
本発明のインク組成物の２５℃における表面張力は、２０〜３５ｍＮ／ｍであることが好ましく、２３〜３３ｍＮ／ｍであることがより好ましい。ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の点では３５ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
【００８５】
ＩＩ．インクセット
本発明のインクセットは、本発明のインク組成物と、成分Ａ以外の着色剤を含有するインク組成物を少なくとも１つとを含むことを特徴とする。
成分Ａ以外の着色剤を含有するインク組成物としては、公知のラジカル重合性インク組成物を用いることができ、限定されないが、成分Ａを除いて本発明のインク組成物と同様な成分を含むインク組成物が好ましい。また、成分Ａ以外の着色剤として、成分Ｄの着色剤を好ましく用いることができる。
【００８６】
本発明のインク組成物を含むインクセットとして用いる場合、本発明のインク組成物を少なくとも１つ含み、本発明のインク組成物又は本発明のインク組成物以外のインク組成物とを組み合わせた２種以上のインク組成物を有するインクセットであれば、特に制限はないが、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック、ホワイト、ライトマゼンタ、及び、ライトシアンよりなる群から選択される色のインク組成物を少なくとも１つ含むことが好ましい。
また、本発明のインクセットは、本発明のインクジェット記録方法に好適に用いることができる。
【００８７】
ＩＩＩ．インクジェット記録方法、及び、印刷物
本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインク組成物を吐出して被記録媒体上に画像を形成する画像形成工程（以下、（ａ）工程ともいう。）、及び、吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、該インク組成物を硬化させて、前記被記録媒体上に硬化した画像を有する印刷物を得る硬化工程（以下、（ｂ）工程ともいう。）、を含むことを特徴とする。
本発明の印刷物は本発明のインクジェット記録方法により得られたことを特徴とする。
【００８８】
まず、（ａ）工程について説明する。
本発明において、被記録媒体としては、特に限定されず、公知の被記録媒体を使用することができ、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、ポリ塩化ビニル、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。また、本発明における被記録媒体として、非吸収性被記録媒体を好適に使用することができる。
【００８９】
本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成し得る公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。すわなち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本発明のインクジェット記録方法の（ａ）工程における被記録媒体へのインク組成物の吐出を実施することができる。
本発明で用いることのできるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性放射線源を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、本発明のインク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク組成物供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは１〜１００ｐＬ、より好ましくは３〜４２ｐＬ、さらに好ましくは８〜３０ｐＬのマルチサイズドットを、好ましくは３２０×３２０〜４，０００×４，０００ｄｐｉ、より好ましくは４００×４００〜１，６００×１，６００ｄｐｉ、さらに好ましくは７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【００９０】
金属光沢に優れた画像を得るためには、サイズの大きいアルミニウム金属顔料をインク組成物に配合しておくことが好ましい。その一方で、インク組成物にサイズの大きいアルミニウム金属顔料を配合すると、インクジェットヘッドのノズルが詰まる場合がある。そのため、画像形成工程において、本発明のインク組成物を吐出するためのノズルの開口部の直径は、２０μｍ以上が好ましく、２１〜１００μｍがより好ましく、２２〜５０μｍが更に好ましい。上記の数値の範囲内であると、インクジェットヘッドのノズルが詰まることがなく、金属光沢に優れた画像が得られるため好ましい。
ノズルの開口部の形状は円形、楕円形、多角形等が挙げられる。ノズルの開口部の形状が円でない場合には、開口部の直径は、開口部の面積に相当する円の直径を意味する。
【００９１】
本発明において、吐出されるインク組成物を一定温度にすることが好ましいことから、インク組成物供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク組成物の流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク組成物供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断又は断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、あるいは、熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うと共に加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【００９２】
本発明のインク組成物のような放射線硬化型インク組成物は、概して通常インクジェット記録用インク組成物で使用される水性インク組成物より粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。インク組成物の粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こす。したがって、吐出時のインク組成物の温度はできるだけ一定に保つことが必要である。よって、本発明において、インク組成物の温度の制御幅は設定温度の±５℃であることが好ましく、設定温度の±２℃であることがより好ましく、設定温度±１℃であることがさらに好ましい。
【００９３】
次に、（ｂ）工程について説明する。
被記録媒体上に吐出されたインク組成物は、活性放射線を照射することによって硬化する。これは、本発明のインク組成物に含まれる重合開始剤が活性放射線の照射により分解して、ラジカルなどの重合開始種を発生し、その開始種の機能に重合性化合物の重合反応が、生起、促進されるためである。このとき、インク組成物において重合開始剤と共に増感剤が存在すると、系中の増感剤が活性放射線を吸収して励起状態となり、重合開始剤と接触することによって重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。
【００９４】
ここで、使用される活性放射線は、α線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光又は赤外光などが使用され得る。活性放射線のピーク波長は、増感剤の吸収特性にもよるが、例えば、２００〜６００ｎｍであることが好ましく、３００〜４５０ｎｍであることがより好ましく、３５０〜４２０ｎｍであることがさらに好ましい。
【００９５】
また、本発明のインク組成物の、光重合開始系は、低出力の活性放射線であっても十分な感度を有するものである。したがって、露光面照度が、好ましくは１，０００〜３，０００ｍＷ／ｃｍ2、より好ましくは１，２００〜２，５００ｍＷ／ｃｍ2で硬化させることが適当である。
【００９６】
活性放射線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェット記録用インク組成物の硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、ＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ）、ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
また、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びレーザーダイオード（ＬＤ）を活性放射線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤ及び紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。さらに一層短い波長が必要とされる場合、ＬＥＤとして、米国特許番号第６，０８４，２５０号明細書に開示されている、３００ｎｍと３７０ｎｍとの間に中心付けされた活性放射線を放出し得るＬＥＤが例示できる。また、他の紫外ＬＥＤも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で好ましい活性放射線源はＵＶ−ＬＥＤであり、特に好ましくは３５０〜４２０ｎｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤである。
【００９７】
本発明のインク組成物は、このような活性放射線に、好ましくは０．０１〜１２０秒、より好ましくは０．０１〜９０秒、さらに好ましくは０．０１〜１０秒照射されることが適当である。
また、本発明のインクジェット記録方法においては、インク組成物を吐出した後０．０１〜１０秒の間に、２，０００ｍＷ／ｃｍ2以下の露光面照度で活性放射線を照射し、前記インク組成物を硬化させることが好ましい。
活性放射線の照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、インク組成物の吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査することによって行われる。活性放射線の照射は、インク組成物の着弾後、一定時間（好ましくは０．０１〜０．５秒、より好ましくは０．０１〜０．３秒、さらに好ましくは０．０１〜０．１５秒）をおいて行われることになる。このようにインク組成物の着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、被記録媒体に着弾したインク組成物が硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインク組成物が浸透する前に露光することができるため、未反応モノマーの残留を抑えることができるので好ましい。
さらに、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させてもよい。国際公開第９９／５４４１５号パンフレットでは、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されており、このような硬化方法もまた、本発明のインクジェット記録方法に適用することができる。
【００９８】
上述したようなインクジェット記録方法を採用することにより、表面の濡れ性が異なる様々な被記録媒体に対しても、着弾したインク組成物のドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインク組成物から順に重ねることにより、下部のインク組成物まで照射線が到達しやすくなり、良好な硬化感度、残留モノマーの低減、密着性の向上が期待できる。また、照射は、全色を吐出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
【００９９】
本発明のインクジェット記録方法には、本発明のインク組成物を１つ以上含むインクセットを好適に使用することができる。吐出する各着色インク組成物の順番は、特に限定されるわけではないが、明度の低い着色インク組成物から被記録媒体に付与することが好ましい。本発明のインク組成物、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックのインク組成物を使用する場合には、本発明のインク組成物→イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で被記録媒体上に付与することが好ましい。また、これにホワイトを加えて使用する場合にはホワイト→本発明のインク組成物→イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で被記録媒体上に付与することが好ましい。さらに、本発明はこれに限定されず、ライトシアン、ライトマゼンタのインク組成物とシアン、マゼンタ、ブラック、ホワイト、イエローの濃色インク組成物が少なくとも含まれるインクセットとしても使用することができ、その場合には、ホワイト→本発明のインク組成物→ライトシアン→ライトマゼンタ→イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で被記録媒体上に付与することが好ましい。
【０１００】
ＩＶ．成形印刷物の製造方法、及び、成形印刷物
本発明の成形印刷物の製造方法は、本発明のインク組成物を吐出して被記録媒体上に画像を形成する画像形成工程（以下、（ａ）工程ともいう。）、吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、該インク組成物を硬化させて、前記被記録媒体上に硬化した画像を有する印刷物を得る硬化工程（以下、（ｂ）工程ともいう。）、及び、前記印刷物を成形加工する工程（以下、（ｃ）工程ともいう。）、を含むことを特徴とする。
また、本発明の成形印刷物は、前記成形印刷物の製造方法により得られたことを特徴とする。
【０１０１】
本発明の成形印刷物の製造方法における、（ａ）工程、及び、（ｂ）工程については、本発明のインクジェット記録方法における、（ａ）工程、及び、（ｂ）工程と同様であるが、本発明の成形印刷物の製造方法に好適に用いられる被記録媒体について説明する。
本発明の成形印刷物の製造方法に用いることができる被記録媒体は、特に限定はなく、成形加工に適した公知の被記録媒体を用いることができる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、オレフィン系熱化塑性エラストマー等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、テレフタル酸−イソフタル酸−エチレングリコール共重合体、テレフタル酸−エチレングリコール−１，４シクロヘキサンジメタノール共重合体、ポリエステル系熱化塑性エラストマー等のポリエステル樹脂、ナイロン６、ナイロン９、ナイロン６，６等のポリアミド樹脂、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ三フッ化ビニリデン、エチレン−四フッ化エチレン共重合体、ポリ四フッ化エチレン等のフッ素系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート樹脂等を例示できる。
上記アクリル系樹脂は、例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、エチル（メタ）アクリレート−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート−スチレン共重合体等の樹脂を単体又は２種以上の混合物で用いることができる。
中でも、加飾印刷が容易なことや仕上がり成形物の諸耐性が優れている点でポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート樹脂やポリカーボネート樹脂に他樹脂をブレンドした樹脂のシートが好ましく用いられ、ポリカーボネート樹脂又ポリカーボネート樹脂に他樹脂をブレンドした樹脂のシートが好ましい。また、被記録媒体は、１種又は２種以上の樹脂シートを積層した積層体であってもよい。
【０１０２】
本発明において被記録媒体の厚み（積層体の場合は総厚）は、エンボス加工、真空成形、圧空成形及び真空圧空成形の原理を併用した真空圧空成形が可能な範囲の厚みの樹脂シートであれば特に限定されないが、５０〜２，０００μｍのものが好ましく、１００〜１，５００μｍのものがより好ましく、１５０〜１，０００μｍのものがさらに好ましい。
【０１０３】
熱可塑性樹脂シート中には、必要に応じ適宜、添加剤を添加することができる。添加剤としては、表面光沢、融点等の熱的挙動に支障を来さない範囲で、各種添加剤を適量添加し得る。例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系ラジカル補捉剤等の光安定剤、シリコーン樹脂、ワックス等の滑剤、着色剤、可塑剤、熱安定剤、抗菌剤、防黴剤、帯電防止剤等が挙げられる。
【０１０４】
本発明の成形印刷物は熱可塑性樹脂シートに真空成形等の成形加工を施すことによって作製され、成形に先立って被記録媒体にインクジェット方式により画像が形成される。
画像は、透明シートの裏面側（真空成形において金型に接する側）に施されるのが一般的であるが、その反対面にも画像が形成されてもよい。また場合によっては、前記反対面にのみ画像を形成することもでき、この場合には基材となる熱可塑性樹脂シートは透明である必要はない。
【０１０５】
本発明において、成形加工には、エンボス加工、真空成形、圧空成形又は真空圧空成形を用いることができる。印刷物を成形加工する装置としては、公知の装置を使用することができ、前記インクジェット記録装置と一体の装置であっても別の装置であってもよい。
【０１０６】
エンボス加工とは、印刷物等を図柄や文字等の任意の形状にくぼませて立体感を出す加工のことであり、例えば、ローラーやプレス機等を用いて行われる。エンボス加工の一例としては、ホット・コールドプレス法が挙げられ、特開平１０−１９９３６０号公報に記載の方法等を参照することができる。ホット・コールドプレス法によるエンボス成形装置の一例を以下に示す。該エンボス成形装置は、下部定盤（下定盤）と上部定盤（上定盤）が相互に接近離隔可能に配置されている。そして、下部定盤上にはプレート型ヒータが固定されており、上部定盤の下面にもプレート型ヒータが固定されている。これにより、被記録媒体を加熱しながらホットプレスを行うことができる。このホットプレス機において、その下定盤上のプレート型ヒータに、所定のエンボス形状に倣う凸部を有する金型を取付け、上定盤の下面に固定されたヒータに接触するように、前記凸部に整合する形状の凹部を有する金型を取付ける。そして、画像を形成した被記録媒体を配置し、この被記録媒体と凹部金型との間にクッションシートを配置して、上定盤を下降させる等して上定盤と下定盤との間で被記録媒体及びクッションシートをプレスする。このホットプレス工程における加圧力は例えば３０トンであり、プレート型ヒータによる加熱温度は例えば１７０℃である。そして、上定盤を下定盤に押圧し、被記録媒体及びクッションシートを金型間で挟圧し、このホットプレスを約３分間保持する。被記録媒体は金型を介してヒータにより加熱され、熱変形により複数個の凸部が形成される。次いで、この被記録媒体及びクッションシートを金型間に挟持したまま、ヒータを具備しない内部水冷型定盤間に配置し、例えば加圧力３０トン、保持時間約３分の条件で内部水冷型定盤により押圧し、コールドプレスする。これにより、被記録媒体はホットプレスにより熱変形した凸形状が保持され、エンボス加工を施した成形印刷物が得られる。加圧力及び加熱温度は、用いる印刷物の材質や加工形状等の条件に応じ、適宜調整することができる。
【０１０７】
真空成形は、画像が形成された被記録媒体を予め熱変形可能な温度まで予熱し、これを金型へ減圧によって吸引して延伸しながら金型に圧着冷却し成形する方法であり、圧空成形は、画像が形成された被記録媒体を予め熱変形可能な温度まで予熱し、金型の反対側から加圧して金型に圧着冷却し成形する方法である。真空圧空成形は、前記減圧及び加圧を同時に行い成形する方法である。詳しくは高分子大辞典（丸善株式会社）ｐ．７６６〜７６８に記載されている「熱成形」の項目及び該項目に引用されている文献を参照することができる。
【実施例】
【０１０８】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「重量部」を意味し、「％」は「重量％」を意味する。
【０１０９】
（金属顔料ミルベースの調製）
アルミニウム金属顔料（ＲＯＴＯＶＡＲＩＯ  ５００  ０２２、アルミフレーク顔料ペースト、エカルト社製）                                    ５０重量部（固形分）
２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート                    ４０重量部
ソルスパース３６０００（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）                    １０重量部
上記の成分をボールミルにより、直径０．２ｍｍのジルコンビーズを使用して２０時間分散し、金属顔料ミルベースを得た。
この際、アルミニウム金属顔料の体積平均粒子径をレーザ回折・散乱方式粒度分布測定装置（商品名：マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ、日機装（株）製）によって測定した結果、０．２５μｍであった。
【０１１０】
金属顔料ミルベースの調製と同様にして、表１に示す組成、分散条件で、シアンミルベース、マゼンタミルベース、イエローミルベース、ブラックミルベース、及び、ホワイトミルベースを調製した。
【０１１１】
【表１】
2012031284.tif 000014
【０１１２】
（顔料）
・シアン顔料；ＩＲＧＡＬＩＴＥ  ＢＬＵＥ  ＧＬＶＯ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・マゼンタ顔料；ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ  ＭＡＧＥＮＴＡ  ＲＴ−３５５Ｄ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・イエロー顔料；ＮＯＶＯＰＥＲＭ  ＹＥＬＬＯＷ  Ｈ２Ｇ（クラリアント社製）
・ブラック顔料；ＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ  ２５０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・ホワイト顔料；アルミナ処理酸化チタン
（単官能モノマー）
・ＥＯＥＯＥＡ（２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート
（分散剤）
・ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２０００（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）
・ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）
・ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ５０００（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）
・ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３６０００（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）
【０１１３】
（実施例１〜１７、比較例１及び２）
＜インク組成物の作製方法＞
表２に記載の素材を混合、撹拌することで、実施例１〜１７、及び、比較例１及び２のインク組成物を得た。なお、表中の数値は各成分の配合量（重量部）を表す。
【０１１４】
＜インクジェット画像記録＞
次に、ピエゾ型インクジェットノズルを有するインクジェット記録装置を用いて、被記録媒体への記録を行った。インク供給系は、元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッド（ノズルの開口部の直径２５μｍ）から成り、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までを断熱及び加温を行った。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に４０℃±２℃となるよう、温度制御を行った。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、１〜１０ｐｌのマルチサイズドットを４，８００×４，８００ｄｐｉの解像度で射出できるよう駆動した。着弾後はＵＶ光を露光面照度７００ｍＷ／ｃｍ2に集光し、被記録媒体上にインク組成物が着弾した０．１秒後に照射が始まるよう露光系、主走査速度及び射出周波数を調整した。また、露光時間を可変とし、露光エネルギーを照射した。紫外線ランプには、ＨＡＮ２５０ＮＬハイキュア水銀ランプ（（株）ジーエス・ユアサ  コーポレーション製）を使用した。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。被記録媒体として、エステルフィルムＥ５０００（膜厚１２５μｍ、東洋紡績（株）製）を用いた。
【０１１５】
＜インク評価＞
（硬化性の評価）
前記インクジェット記録方法に従い、平均膜厚が１２μｍのベタ画像の描画を行い、紫外線照射後の画像面において、粘着感の無くなる露光エネルギー量（ｍＪ／ｃｍ2）を硬化感度と定義した。数値が小さいものほど高感度であることを表す。
また、硬化感度は以下の基準で評価した。
５・・・３，５００ｍＪ／ｃｍ2未満
４・・・３，５００ｍＪ／ｃｍ2以上４，０００ｍＪ／ｃｍ2未満
３・・・４，０００ｍＪ／ｃｍ2以上４，５００ｍＪ／ｃｍ2未満
２・・・４，５００ｍＪ／ｃｍ2以上５，０００ｍＪ／ｃｍ2未満
１・・・５，０００ｍＪ／ｃｍ2以上
基準３〜５の範囲であれば、実用上の問題を生じない。
【０１１６】
＜柔軟性の評価：硬化膜の耐折り曲げ性評価＞
各インク組成物で最も低エネルギーで粘着性がなくなる露光量で、前記インクジェット記録方法に従い、透明基材（エステルフィルムＥ５０００）に対し平均膜厚が４μｍのベタ画像の描画を行い、その画像を２３℃、相対湿度６０％の条件下で１日保管した後に画面中央部分を手で１８０°に折り曲げて硬化膜の割れの有無を観察し、次のように評価した。
５・・・２０回以上で硬化膜に割れが生じる。
４・・・１５回以上２０回未満で硬化膜に割れが生じる。
３・・・１０回以上１５回未満で硬化膜に割れが生じる。
２・・・５回以上１０回未満で硬化膜に割れが生じる。
１・・・５回未満で硬化膜に割れが生じる。
基準３〜５の範囲であれば、実用上の問題を生じない。
【０１１７】
＜膜硬度の評価＞
各インク組成物で過剰な露光量（３０，０００ｍＪ／ｃｍ2）で、前記インクジェット記録方法に従い、透明基材（ポリカーボネート）に対し平均膜厚が１２μｍのベタ画像の描画を行い、その画像を２５℃でＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に沿って鉛筆硬度測定を行った。
８・・・４Ｈ以上
７・・・３Ｈ
６・・・２Ｈ
５・・・Ｈ
４・・・Ｆ
３・・・ＨＢ
２・・・Ｂ
１・・・２Ｂ以下
基準４〜８の範囲であれば、実用上の問題を生じない。
【０１１８】
＜金属光沢性の評価＞
各インク組成物で過剰な露光量（１５，０００ｍＪ／ｃｍ2）で、前記インクジェット記録方法に従い、透明基材（ポリカーボネート）に対し平均膜厚が１２μｍのベタ画像の描画を行い、どの画像を下記目視によって評価した。
５・・・水平な画像の鉛直方向の真上から観察してメタリック調と判断可能
４・・・画像を鉛直方向の真上から観察して水平から３０度傾けた時点でメタリック調と判断可能
３・・・画像を鉛直方向の真上から観察して水平から６０度傾けた時点でメタリック調と判断可能
２・・・画像を鉛直方向の真上から観察して水平から９０度傾けた時点でメタリック調と判断可能
１・・・ほぼ灰色
基準３〜５の範囲であれば、実用上の問題を生じない。
【０１１９】
【表２】
2012031284.tif 000015
【０１２０】
表２に記載された略号は以下の通りである。
（単官能モノマー）
・ＰＥＡ；２−フェノキシエチルアクリレート（下記化合物、ＳＲ３３９、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）
・Ｖｉｓｃｏａｔ＃１５０；下記化合物（大阪有機化学工業（株）製）
・ＣＴＦＡ；サイクリックトリメチロールプロパンフォーマルアクリレート下記化合物
・ＮＶＣ；Ｎ−ビニルカプロラクタム（Ｖ−ＣＡＰ、アイエスピー・ジャパン（株）製）
（多官能モノマー）
・ＮＰＧＰＯＤＡ；プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート（下記化合物）
【０１２１】
【化１３】
2012031284.tif 000016
【０１２２】
（重合開始剤）
・Ｉｒｇ  ８１９；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・ＩＴＸ；２−イソプロピルチオキサントンと４−イソプロピルチオキサントンとの混合物（ＦＩＲＳＴＣＵＲＥ  ＩＴＸ、ＡＬＢＥＭＡＲＬＥ社製）
【０１２３】
（実施例１８〜３４）
表３に記載の素材を混合、撹拌することで、実験例１〜５に示すイエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、ホワイトのインク組成物を得た。
実施例１〜１７に記載の金属顔料を含むいずれか１つのインク組成物と、実験例１〜５のインク組成物とを組み合わせて実施例１８〜３４のインクセットを作製した。
前記インクジェット画像記録において、実施例１〜１７のインク組成物についてはピエゾ型のインクジェットヘッド（ノズルの開口部の直径２５μｍ）を用いて吐出し、実験例１〜５のインク組成物についてはピエゾ型のインクジェットヘッド（ノズルの開口部の直径２０μｍ）を用いて吐出した以外は、同様な条件で画像を形成した。
実施例１〜１７のインク組成物を含む多色のインクセットを用いた場合においても、硬化性、柔軟性、膜硬度、金属光沢性に優れた画像が得られた。
【０１２４】
【表３】
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【０１２５】
（実施例３５）
真空成形装置フォーミング３００Ｘ（成光産業（株）製）を用い真空成形を行った。上記インクジェット記録方法にて、被記録媒体をパンライトシートＰＣ−１１５１（帝人化成（株）製）とする以外は、実施例１と同様の条件にて、印刷物を作成した。
支持体の温度が９０℃になるようにヒータの温度を設定し、真空テーブルの中心に図１に示す木製型を設置し真空成形を行った。成形された印刷物にひび割れ、白抜けが生じていないか、目視で観察を行った。また、真空成形加工後に表面の傷つきの有無を目視で観察した。ひび割れ、白抜けが全く見られなかった。
【図１】
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