(57)【要約】【課題】スパッタリングなどの薄膜パターン形成プロセスにおいてパターン形成のために使用されるステンレス鋼製のマスク部材の表面から、薄膜パターン形成過程で堆積されたＮｉ膜を除去するにあたり、ステンレス鋼製マスク部材を侵食させることなく、Ｎｉ膜を効果的に除去し得る方法を提供する。【解決手段】薄膜形成技術によって基材上に所定のパターンでＮｉ膜を形成するために使用される、ステンレス鋼製のマスク部材について、その表面に形成されたＮｉ膜を除去するにあたり、硫酸を１５〜２５wt%、硝酸を５〜１５wt%含有する混酸水溶液を用いて、前記Ｎｉ膜を溶解、除去することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄膜形成技術によって基材上に所定のパターンでＮｉ膜を形成するために使用されるステンレス鋼製のマスク部材について、その表面に形成されたＮｉ膜を除去するにあたり、
硫酸を１５〜２５wt%、硝酸を５〜１５wt%含有する混酸水溶液を用いて、前記Ｎｉ膜を溶解、除去することを特徴とする、ステンレス鋼製マスク部材からのＮｉ膜除去方法。
【請求項２】
請求項１に記載のステンレス鋼製マスク部材からのＮｉ膜除去方法において、
前記混酸水溶液における硫酸と硝酸の合計濃度を、２３〜４０wt%の範囲内としたことを特徴とする、ステンレス鋼製マスク部材からのＮｉ膜除去方法。
【請求項３】
請求項１、請求項２のうちのいずれかの請求項に記載のステンレス鋼製マスク部材からのＮｉ膜除去方法において、
Ｎｉ膜が形成されたステンレス鋼製の前記マスク部材を、前記混酸水溶液の浴中に浸漬させることを特徴とする、ステンレス鋼製マスク部材からのＮｉ膜除去方法。
【請求項４】
請求項１、請求項２のうちのいずれかの請求項に記載のステンレス鋼製マスク部材からのＮｉ膜除去方法において、
Ｎｉ膜が形成されたステンレス鋼製の前記マスク部材の表面に、前記混酸水溶液をスプレー法により散布することを特徴とする、ステンレス鋼製マスク部材からのＮｉ膜除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、スパッタリングなどの薄膜形成技術によって圧電振動子等のパッケージの外面などに、所定のパターンでＮｉ膜を被覆形成するにあたり、マスク部材としてステンレス鋼を用いた場合に、そのマスク部材表面に形成されたＮｉ膜を除去するための方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
周知のように、水晶などを用いた圧電振動子のガラスパッケージには、その外面にいわゆる外部電極を形成するのが通常であり、その場合、外部電極形成の過程で、スパッタリングなどの薄膜形成技術によってニッケル（Ｎｉ）膜を形成することがある。またこの種の薄膜形成技術では、ガラスパッケージなどの基材上に所定のパターンで膜を形成するため、反転パターン形状のマスク部材で基材表面を覆っておいてスパッタリングなどを行い、これによって所定のパターン形状の薄膜を形成することが一般的である。このような場合のマスク部材としては、従来から種々の材質のものが使用されているが、Ｎｉをスパッタリングする際の金属マスク（メタルマスク）の材料としては、耐熱性や耐食性、あるいはガラスなどの基材との熱膨張率差の調整のしやすさなどの観点から、例えば特許文献１に示されているように、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ４３０などのステンレス鋼が用いられることが多い。
【０００３】
ところで、マスク部材を用いてスパッタリングなどの薄膜形成技術によって所定のパターンで薄膜を形成する際には、基材表面のみならず、マスク部材の表面も薄膜材料が堆積されてしまう。このようにマスク部材の表面に堆積された薄膜用材料の膜（マスク部材上の堆積膜）が成長すれば、マスク部材によるパターン形成精度が低下してしまう問題があり、この問題は、特に微細なパターンで薄膜を形成する場合には大きな悪影響を与える。
そこで一般には、ステンレス鋼などの金属からなるマスク部材を用いてスパッタリングなどにより基材上に所定のパターンで成膜する場合、スパッタリングなどの薄膜形成工程終了後に、マスク部材を基材から取り外して、マスク部材表面に堆積された膜を洗浄、除去し、次の使用に備えるようにしている。すなわちマスク部材を１回使用するたびごとに、そのマスク材表面からの堆積膜除去作業を行なうのが通常である。
【０００４】
一方、前述のように、ガラスなどの基材上にＮｉ膜をスパッタリングする際のマスク部材としては、ステンレス鋼を用いることが多いが、マスク部材上に堆積されたＮｉ膜を除去するためには、従来は、エッチング剤としてハロゲン系の薬液、あるいは塩化鉄系の薬液を用い、Ｎｉ堆積膜が形成されたステンレス鋼製マスク部材をこれらの薬液中に浸漬させ、Ｎｉ堆積膜を溶解除去（エッチング）することが多かった。
なお、この発明で対象としているステンレス鋼製のマスク部材とは異なるが、主として銅や銅合金からなるマスク部材を対象として、そのマスク部材上のＮｉ膜を除去するための薬液として、硫酸などの無機酸や有機酸などの各種の酸を含む混酸を用いることが、例えば特許文献２に示されており、また上記と同様に銅からなるマスク部材を対象として、そのマスク部材上のＮｉ膜を除去するための薬液として、硫酸、過酸化水素水、ケトン化合物を含むものを用いることが、例えば特許文献３に示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２２１５２４号公報
【特許文献２】特開平９−２２８０７５号公報
【特許文献３】特開平６−３２２５５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
スパッタリングなどの薄膜形成工程において、所定のパターンで基材上にＮｉ膜形成するためのマスク部材としてステンレス鋼を用い、そのマスク部材上に堆積されたＮｉ膜をエッチング除去するための薬液として、前述のようなハロゲン系薬液、もしくは塩化鉄系薬液を用いた場合には、次のような問題がある。すなわち、これらの薬液中にステンレス鋼製のマスク部材を浸漬させれば、マスク部材上のＮｉ膜が溶解されるばかりでなく、マスク部材自体も侵食されて、マスク部材が変形してしまう。このように侵食されて変形してしまったマスク部材は、パターン形成のためのマスクとしては使用できなくなってしまう。そこで従来は、ステンレス鋼製のマスク部材を使用してＮｉ膜を成膜する場合は、スパッタリングなどの成膜工程終了後、マスク部材はそのまま廃棄せざるを得なかった。すなわち１回使用した後のステンレス鋼製のマスク部材は、その表面に堆積されたＮｉ膜を除去して再使用することなく、廃棄してしまっているのが実情である。これは、一回の成膜のたびごとにマスク部材を新しいものと交換せざるを得ないことを意味する。したがって従来は、マスク部材に要するコストが大きく、それがパターン薄膜形成プロセスの全体的なコストを押し上げる大きな要因となっていた。すなわち、ステンレス鋼からなるマスク部材は、その原材料コストが高いばかりでなく、微細かつ高精度の加工を要するため、加工コストも高く、このようなステンレス鋼製マスク部材を再使用できないことは、パターン薄膜形成プロセスの全体的なコストを低減するための大きな障害となっていた。
【０００７】
この発明は、以上のような事情に鑑みてなされたもので、スパッタリングなどを用いたパターン薄膜形成プロセスにおいてパターン形成のために使用されるステンレス鋼製のマスク部材の表面から、薄膜形成工程で堆積されたＮｉ膜を除去するにあたり、ステンレス鋼製のマスク部材を侵食させることなく、Ｎｉ膜を効果的に除去し得る方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前述の課題を解決し得る方法について種々実験、検討を重ねた結果、ステンレス鋼製マスク部材表面のＮｉ膜の洗浄、除去のための薬液としては、硫酸と硝酸との混酸、とりわけ硫酸を１５〜２５ｗｔ％、硝酸を５〜１５ｗｔ％含有し、残部が実質的に水よりなる混酸を用いることが、ステンレス鋼製マスク部材の侵食を防止しつつＮｉ膜を除去するために有効であることを見い出し、この発明をなすに至ったのである。
なお、ステンレス鋼ではなく、銅や銅合金からなるマスク部材上のＮｉ膜を除去するための薬液として各所の混酸を用いることは、前記特許文献２、特許文献３などにより従来から知られているが、金属の種類が異なれば、同じ薬液を使用してもそれによる溶解作用、浸食作用は異なり、したがって前記特許文献２、特許文献３に示されている薬液をそのままステンレス鋼製のマスク部材に適用しても、それによって前述の課題を解決し得るか否かは、予測することは困難である。すなわちこの発明は、あくまでステンレス鋼からなるマスク部材について、前述の課題を解決しようとしているのである。
【０００９】
したがってこの発明のステンレス鋼製マスク部材からのＮｉ膜除去方法は、基本的には、薄膜形成技術によって基材上に所定のパターンでＮｉ膜を形成するために使用される、ステンレス鋼製のマスク部材について、その表面に形成されたＮｉ膜を除去するにあたり、硫酸を１５〜２５wt%、硝酸を５〜１５wt%含有する混酸水溶液を用いて、前記Ｎｉ膜を溶解、除去することを特徴とするものである。
【００１０】
ここで、前記混酸水溶液における硫酸と硝酸の合計濃度は、２３〜４０wt%の範囲内が好ましい。
【００１１】
また上記の混酸水溶液を用いてＮｉ膜を溶解、除去するにあたっては、Ｎｉ膜が形成されたステンレス鋼製のマスク部材を混酸水溶液の浴中に浸漬させても、あるいはマスク部材の表面に混酸水溶液をスプレー法により散布してもよい、
【発明の効果】
【００１２】
この発明のステンレス鋼製マスク部材からのＮｉ膜除去方法によれば、ステンレス鋼からなるマスク部材の表面に堆積されたＮｉ膜を除去するに際して、マスク部材を侵食してしまうことなく、Ｎｉ膜を除去することが可能となり、そのためマスク部材の侵食による変形の発生を防止して、量産的な規模でもスパッタリングなどの薄膜形成工程で１回以上使用したマスク部材を、繰り返し再使用することが可能となり、ステンレス鋼製マスク部材に要するコストを大幅に低減し、パターン薄膜形成プロセスにおける全体的なコストをも大幅に低減することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】この発明のステンレス鋼製マスク部材からのＮｉ膜除去方法を実施している状況の一例を模式的に示す略解図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
この発明の方法において除去すべきＮｉ膜とは、薄膜形成技術によって基材上に所定のパターンでＮｉ膜を形成するために使用されたステンレス鋼製のマスク部材において、その薄膜形成工程で堆積されてしまったＮｉ膜である。
【００１５】
ここで薄膜形成技術とは、代表的にはスパッタリングがあるが、その他、真空蒸着、イオンプレーティングなどのＰＶＤ法、あるいは化学的気相成長法（ＣＶＤ）などを含む。またマスク部材のステンレス鋼としては、例えばオーステナイト系ステンレス鋼として代表的なＳＵＳ３０４、あるいはフェライト系ステンレス鋼として代表的なＳＵＳ４３０が多いが、このほかのオーステナイト系ステンレス鋼、フェライト系ステンレス鋼、さらにはマルテンサイト系ステンレス鋼など、マスク部材として使用可能なステンレス鋼であればよく、特に限定されるものではない。またＮｉ膜とは、通常の各種電子部品における電極形成過程で所定のパターンで形成されるＮｉ膜であれば、特に限定されるものではなく、純Ｎｉ膜のほか、Ｎｉを主体とするＮｉ合金膜をも含むものとする。
【００１６】
以下、この発明の方法を実施する形態の一例について、図１を参照して説明する。
図１の（Ａ）において、符号１は、表面にＮｉ膜２が堆積、形成されたマスク部材を示す。この発明を実施するにあたっては、硫酸を１５〜２５wt%、硝酸を５〜１５wt%含有する混酸水溶液４を調製し、その混酸水溶液４を処理槽３内に注入しておく。
そして図１の（Ｂ）に示すように、処理槽３内の混酸水溶液４中にマスク部材１を浸漬させ、この混酸水溶液４による化学的溶解作用（エッチング作用）によって、図１の（Ｃ）に示すように、マスク部材１の表面のＮｉ膜２を溶解、除去する。
【００１７】
ここで、ＮＩ膜除去のためのエッチング液として、硫酸と硝酸の混酸水溶液を用い、しかもその混酸水溶液における硫酸濃度を１５〜２５wt%、硝酸濃度を５〜１５wt%の範囲内に調整しておくことによって、マスク部材のステンレス鋼への侵食を防止しつつ、Ｎｉ膜のみを効果的に除去することができる。すなわち、一般にステンレス鋼は高濃度にＣｒを含有しているため、そのマスク部材のステンレス鋼の表面が硫酸と硝酸の混酸水溶液に接すれば、主として酸化力が強い硝酸による酸化作用によって、ステンレス鋼表面に不動態皮膜が形成され、この不動態皮膜が侵食阻止機能を発揮して、マスク部材が侵食されることが防止される。一方、Ｎｉ膜には、この発明で規定する程度の硝酸濃度では不動態がほとんど形成されず、硫酸と硝酸による化学的溶解作用（エッチング作用）によって、Ｎｉ膜が溶解され、除去される。
【００１８】
上記の混酸水溶液における硝酸濃度が５wt%未満では、マスク部材のステンレス鋼の表面に不動態皮膜が十分に形成されず、そのため不動態皮膜を形成してマスク部材の侵食を阻止する効果が十分に得られない。一方硝酸濃度が１５wt%を越える場合は、初期はＮｉ膜の溶解除去作用が大きいが、次第にＮｉ膜に不動態が形成されて溶解性が低下してしまい、その結果、完全にはＮｉ膜を除去しきれなくなるか、または部分的に溶解された箇所と溶解されない箇所とがムラ状に生じてしまう（すなわちＮｉ膜の溶解除去が不均一となる）。
また、上記の混酸水溶液における硫酸濃度が１５wt%未満では、Ｎｉ膜の科学的溶解作用が低くなるとともに、硝酸による上述のようなＮｉ膜に対する後期の不動態形成不動態作用が相対的に強くなって、Ｎｉ膜の溶解除去が不均一となる。一方、混酸水溶液における硫酸濃度が２５wt%を超えれば、たとえ硝酸が添加されていても、マスク部材の侵食を防止することが困難となり、マスク部材が侵食されてしまう。
したがって以上から、ステンレス鋼製のマスク部材におけるＮＩ膜溶解除去のためのエッチング液である硫酸と硝酸との混酸水溶液としては、硫酸濃度が１５〜２５wt%、硝酸濃度が５〜１５wt%の範囲内にあるものを使用する必要がある。
【００１９】
なお混酸水溶液における硫酸の濃度と硝酸の濃度との合計の濃度は、基本的には限定されないが、通常は２３〜４０wt%の範囲内とすることが好ましい。硫酸濃度と硝酸濃度との合計濃度が２３wt%未満では、混酸水溶液全体としてＮｉ膜に対する化学的溶解作用が小さくなり、ＮＩ膜溶解除去に要する時間が長時間となってしまうおそれがある。一方、硫酸濃度と硝酸濃度との合計濃度が４０wt%を越えれば、ステンレス鋼からなるマスク部材の侵食が発生するおそれがある。
【００２０】
なお以上の説明では、Ｎｉ膜を除去するにあたって、いわゆる浸漬法を適用して、Ｎｉ膜除去用（エッチング用）の混酸水溶液の浴中に、Ｎｉ膜を有するマスク部材を浸漬するものとしたが、場合によっては、混酸水溶液をマスク部材表面にスプレーしてもよく、このように浸漬法に代えてスプレー法を適用しても、混酸水溶液の硫酸濃度を１５〜２５wt%、硝酸濃度を５〜１５wt%の範囲内としておけば、浸漬法の場合と同様な効果が得られる。
【００２１】
また図１においては、ステンレス鋼製のマスク部材１の表面に直接Ｎｉ膜２が形成されているように示しているが、この発明の方法は、Ｎｉ膜２が直接マスク部材１の表面に形成されている場合に限らず、例えばステンレス鋼製のマスク部材１の表面にＣｒなどの異種金属の薄層が形成されて、その異種金属薄層の上にＮｉ膜が形成されている場合において、その異種金属薄層上のＮｉ膜を除去する場合にも適用できることはもちろんである。
【００２２】
以下にこの発明の実施例を記す。なお以下の各実施例は、この発明の効果を示すためのものであり、これらの実施例に記載した条件がこの発明の技術的範囲を限定するものでないことはもちろんである。
【実施例１】
【００２３】
先ずＮｉ膜除去性試験を、次のように行なった。すなわち、オーステナイト系ステンレス鋼であるＳＵＳ３０４からなる厚み１ｍｍの方形板状（長さ３０ｍｍ、幅４０ｍｍ）のマスク部材を用意し、その片面に、予め、厚み０．５μｍのＮｉ膜を通常のスパッタリング法により形成しておいた。一方、硫酸、硝酸および水からなる混酸水溶液として、表１のＮｏ．１〜Ｎｏ．１５に示すような種々の硫酸濃度、硝酸濃度からなるものを用意した。そして前述のようにしてＮｉ膜が形成されたマスク基材を、混酸水溶液浴中に浸漬させて、Ｎｉ膜を除去する実験を行なった。ここで、浸漬時の混酸水溶液の温度（浴温）は、２５℃±５℃とし、浸漬時間は５分とした。５分浸漬後、マスク部材を混酸水溶液浴から取り出し、水で洗浄、乾燥させた後、目視および顕微鏡観察によりマスク部材表面のＮｉ膜の除去状況を観察した。その結果を表１の「評価」の「Ｎｉ膜除去性」の欄に示す。なおここで、「Ｎｉ膜除去性」についての○印は、Ｎｉ膜が均一かつほぼ完全に除去された場合を示し、×印は、Ｎｉ膜が完全には除去されず、しかも除去状況も不均一で、ムラ状にＮｉ膜が残存していた場合を示す。さらに△印は、除去状況は均一であるが、上記の浸漬時間ではＮｉ膜を除去しきれなかった場合（すなわち完全除去のために５分を越える長時間を要する場合）を示す。
【００２４】
次に混酸水溶液に対するマスク部材の耐侵食性を調べる実験（ＳＵＳ耐侵食性試験）を行なった。すなわち、上記と同一のＳＵＳ３０４製のマスク部材について、表１のＮｏ．１〜Ｎｏ．１５に示す混酸水溶液浴中（浴温２５℃±５℃）に２４時間浸漬し、取り出して水洗、乾燥後、マスク部材の侵食状況を目視および顕微鏡観察により観察した。その結果を表１中の「評価」の「ＳＵＳ耐侵食性」の欄に示す。なおここで、「ＳＵＳ耐侵食性」についての○印は、ＳＵＳ３０４製のマスク部材が全く侵食されていなかっか、またはわずかに侵食されてもその最大侵食幅が５μｍ以下と、実用上支障のない程度であった場合を示し、×印は、最大侵食幅が５μｍを超えて侵食されてしまった場合を示す。
さらに総合評価として、上記の「Ｎｉ膜除去性」と「ＳＵＳ耐侵食性」との両者が良好である場合を、総合評価良好（○印）と判断し、それ以外の場合のうち、少なくともいずれか一方の性能が劣っていた場合は総合評価不良（△印、×印）と判断して、これらの総合評価を図１中に示した。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
表１から明らかなように、エッチング用の混酸水溶液における硫酸濃度が１５ｗｔ％〜２５％の範囲内でかつ硝酸濃度が１５ｗｔ％〜２５％の範囲内にある本発明例のＮｏ．５〜Ｎｏ．９、Ｎｏ．１２、Ｎｏ．１３の場合には、いずれも「Ｎｉ膜除去性」と「ＳＵＳ耐侵食性」との両者が良好であり、総合的にも良好であることが確認された。
【００２７】
これに対して、硝酸濃度が１５ｗｔ％を越え、硫酸濃度が１５ｗｔ％未満の比較例のＮｏ．１〜Ｎｏ．４の場合には、いずれもＮｉ膜除去性が劣り、５分間の浸漬時間ではＮｉ膜を完全には除去できないばかりか、Ｎｉ膜除去状況にムラが発生してしまった。一方、硫酸濃度が２５ｗｔ％を越え、硝酸濃度が１５ｗｔ％未満の比較例のＮｏ．１０、Ｎｏ．１１の場合には、いずれもＳＵＳ耐侵食性が不良で、ＳＵＳ３０４製のマスク部材が侵食されてしまいまたこれらのうちＮｏ．１１の場合は、Ｎｉ膜の除去は可能であるものの、除去に長時間を要してしまうことが判明した。さらに比較例のＮｏ．１４は、硫酸濃度が１５ｗｔ％未満、硝酸濃度が５ｗｔ％未満の例であり、この場合、Ｎｏ．１１と同様に、Ｎｉ膜の除去は可能であるものの、除去に長時間を要してしまうことが判明した。また比較例のＮｏ．１５は、硫酸濃度が２５ｗｔ％を越え、硝酸濃度が１５ｗｔ％を越えている例であり、この場合、ＳＵＳ耐侵食性が劣り、ＳＵＳ３０４製のマスク部材が侵食されてしまうことが判明した。
【００２８】
したがってこれらの実験結果から、エッチング用の混酸水溶液における硫酸濃度を１５ｗｔ％〜２５％の範囲内とすると同時に硝酸濃度を１５ｗｔ％〜２５％の範囲内とすることによって、Ｎｉ膜除去性とＳＵＳ耐侵食性との両者をともに満足させ得ることが明らかである。
【実施例２】
【００２９】
マスク部材のステンレス鋼を、実施例１の場合とは異なるフェライト系のＳＵＳ４３０に変更して、実施例１のＮｏ．１〜Ｎｏ．１５と同様に、混酸水溶液の硝酸濃度および硫酸濃度を変化させ、実施例１と同様なＮｉ膜除去性試験およびＳＵＳ耐侵食性を行なった。その結果、実施例１について表１に示したものと実質的に同一の結果が得られることが確認された
【実施例３】
【００３０】
前記実施例１におけるＮｉ膜除去性試験では、浸漬法によりＮｉ膜の除去を行なったが、本実施例３では、混酸水溶液を、スプレー法によりマスク部材に対して散布することによって、Ｎｉ膜除去性試験を実施した。その他は実施例１と同様であり、混酸水溶液の硝酸濃度および硫酸濃度も、実施例１Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１５と同様に変化させた。その結果、実施例１について表１に示したものと実質的に同一の結果が得られることが確認された。
【符号の説明】
【００３１】
１・・・マスク部材、  ２・・・Ｎｉ膜、３・・・処理槽、  ４・・・混酸水溶液
【図１】
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