(57)【要約】【課題】  形成した被覆物が耐温水性、耐候性、耐光性及び光沢性に優れ、特に紫外線による変色がほぼ完全に抑制され、且つ光活性によるクラックの発生がほぼ完全に抑制されたコーティング組成物及び光学部材を提供する。【解決手段】２〜５０ｎｍの１次粒子径を有する酸化第二スズ−二酸化珪素複合コロイド粒子又は五酸化アンチモン−二酸化珪素複合コロイド粒子で変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ複合コロイド粒子、又は酸化第二スズ−二酸化珪素複合コロイド粒子又は五酸化アンチモン−二酸化珪素複合コロイド粒子で変性された酸化チタン−酸化スズ−酸化ジルコニウム−酸化タングステン複合コロイド粒子及びオキシカルボン酸を含有するコーティング組成物による。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ｓ）成分、（Ｔ１）成分及び（Ｕ）成分：
（Ｓ）成分：一般式（Ｉ）、
（Ｒ1）ａ（Ｒ3）ｂＳｉ（ＯＲ2）4−（ａ＋ｂ）          （Ｉ）
（但し、Ｒ1及びＲ3は、それぞれアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基若しくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ−Ｃ結合により珪素原子と結合しているものであり、Ｒ2は炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシアルキル基又はアシル基であり、ａ及びｂはそれぞれ０、１又は２の整数であり、ａ＋ｂは０、１又は２の整数である。）及び、一般式（ＩＩ）、
〔（Ｒ4）ｃＳｉ（ＯＸ）3−ｃ〕2Ｙ          （ＩＩ）
(但し、Ｒ4は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｘは炭素数１〜４のアルキル基又はアシル基を示し、Ｙはメチレン基又は炭素数２〜２０のアルキレン基を示し、ｃは０又は１の整数である。）で表される有機珪素化合物、並びにその加水分解物からなる群より選ばれる少なくとも１種の珪素含有物質、
（Ｔ１）成分：２〜５０ｎｍの一次粒子径を有し、ＳｎＯ2／ＴｉＯ2モル比として０．０１〜１．０、ＺｒＯ2／ＴｉＯ2モル比として０．１〜０．４である酸化チタン−酸化スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子を核として、１〜７ｎｍの一次粒子径を有する酸化第二スズ−二酸化珪素複合コロイド粒子又は五酸化アンチモン−二酸化珪素複合コロイド粒子により粒子表面が変性された酸化チタン−酸化スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子、
（Ｕ）成分：オキシカルボン酸、
を含むコーティング組成物であって、（Ｓ）成分は（Ｔ１）成分の質量に対して９〜８０質量％含有し、（Ｕ）成分は（Ｔ１）成分の質量に対して５〜２０質量％含有してなるコーティング組成物。
【請求項２】
下記（Ｓ）成分、（Ｔ２）成分、（Ｕ）成分：
（Ｓ）成分：一般式（Ｉ）、
（Ｒ1）ａ（Ｒ3）ｂＳｉ（ＯＲ2）4−（ａ＋ｂ）          （Ｉ）
（但し、Ｒ１及びＲ3は、それぞれアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基若しくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ−Ｃ結合により珪素原子と結合しているものであり、Ｒ2は炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシアルキル基又はアシル基であり、ａ及びｂはそれぞれ０、１又は２の整数であり、ａ＋ｂは０、１又は２の整数である。）及び、一般式（ＩＩ）、
〔（Ｒ4）ｃＳｉ（ＯＸ）3−ｃ〕2Ｙ          （ＩＩ）
(但し、Ｒ4は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｘは炭素数１〜４のアルキル基又はアシル基を示し、Ｙはメチレン基又は炭素数２〜２０のアルキレン基を示し、ｃは０又は１の整数である。）で表される有機珪素化合物、並びにその加水分解物からなる群より選ばれる少なくとも１種の珪素含有物質、
（Ｔ２）成分：２〜５０ｎｍの一次粒子径を有し、ＳｎＯ2／ＴｉＯ2モル比として０．０１〜１．０、ＺｒＯ2／ＴｉＯ2モル比として０．１〜０．４、及びＷＯ3／ＴｉＯ2モル比として０．０３〜０．１５である酸化チタン−酸化スズ−酸化ジルコニウム−酸化タングステン複合コロイド粒子を核として、１〜７ｎｍの１次粒子径を有する酸化第二スズ−二酸化珪素複合コロイド粒子又は五酸化アンチモン−二酸化珪素複合コロイド粒子により粒子表面が変性された酸化チタン−酸化スズ−酸化ジルコニウム−酸化タングステン複合コロイド粒子、
（Ｕ）成分：オキシカルボン酸、
を含むコーティング組成物であって、（Ｓ）成分は（Ｔ２）成分の質量に対して９〜８０質量％含有し、（Ｕ）成分は（Ｔ２）成分の質量に対して５〜２０質量％含有してなるコーティング組成物。
【請求項３】
前記オキシカルボン酸がオキシモノカルボン酸である請求項１又は２に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
前記オキシモノカルボン酸がグリコール酸又はグルコン酸である請求項３に記載のコーティング組成物。
【請求項５】
前記（Ｔ１）成分における酸化第二スズ−二酸化珪素複合コロイド粒子のＳiＯ2／ＳｎＯ2モル比が０．５５〜５５である請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項６】
前記（Ｔ１）成分における五酸化アンチモン−二酸化珪素複合コロイド粒子のＳｉＯ2／Ｓｂ2Ｏ5モル比が０．５５〜５５である請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項７】
前記（Ｔ２）成分における酸化第二スズ−二酸化珪素複合コロイド粒子のＳiＯ2／ＳｎＯ2モル比が０．５５〜５５である請求項２に記載のコーティング組成物。
【請求項８】
前記（Ｔ２）成分における五酸化アンチモン−二酸化珪素複合コロイド粒子のＳｉＯ2／Ｓｂ2Ｏ5モル比が０．５５〜５５である請求項２に記載のコーティング組成物。
【請求項９】
金属塩、金属アルコキシド及び金属キレート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の硬化触媒を含有してなる請求項１〜８のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
【請求項１０】
光学基材表面に、請求項１〜９のいずれか１項に記載のコーティング組成物より形成される硬化膜を有する光学部材。
【請求項１１】
前記光学部材の表面に、更に反射防止膜を有する請求項１０に記載の光学部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、コーティングによって得られる被膜が耐温水性、耐候性及び耐光性に優れ、特にこの被膜上に無機酸化物の蒸着膜（反射防止膜など）を施さない場合でも、紫外線によるクラックの発生がほぼ完全に抑制されたコーティング組成物及び光学部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック成形物は、軽量、易加工性、耐衝撃性等の長所を生かして多量に使用されているが、反面、硬度が不十分で傷が付きやすい、溶媒に侵されやすい、帯電して埃を吸着する、耐熱性が不十分等であるため、眼鏡レンズ、窓材等として使用するには、無機ガラス成形体に比べて実用上の欠点があった。そこでプラスチック成形体に保護コートを施すことが提案されている。コートに使用されるコーティング組成物は、実に多数の種類が提案されている。
【０００３】
無機系に近い硬い被膜を与えるものとして、有機珪素化合物又はその加水分解物を主成分（樹脂成分又は塗膜形成成分）とするコーティング組成物が眼鏡レンズ用として使用されている（特許文献１を参照。）。
【０００４】
上記コーティング組成物も未だ耐擦傷性が不満足であるため、更にこれにコロイド状に分散した二酸化珪素ゾルを添加したものが提案され、これも眼鏡レンズ用として実用化されている（特許文献２を参照。）。
【０００５】
ところで、従来プラスチック製眼鏡レンズは、大半がジエチレングリコールビスアリルカーボネートというモノマーを注型重合することによって製造されていた。このレンズは、屈折率が約１．５０であり、ガラスレンズの屈折率約１．５２に比べ低いことから、近視用レンズの場合、縁の厚さが厚くなるという欠点を有している。そのため近年、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートより屈折率の高いモノマーの開発が進められ、高屈折率樹脂材料が提案されている（特許文献３〜４を参照。）。
【０００６】
このような高屈折率樹脂レンズに対して、Ｓｂ、Ｔｉの金属酸化物微粒子のコロイド分散体をコーティング材料に用いる方法も提案されている（特許文献５〜６を参照。）。
【０００７】
また、シランカップリング剤と、２〜６０ｎｍの一次粒子径を有する金属酸化物のコロイド粒子（Ａ）を核として、その表面を酸性酸化物のコロイド粒子からなる被覆物（Ｂ）で被覆して得られた粒子（Ｃ）を含有し、且つ（Ｃ）を金属酸化物に換算して２〜５０質量％の割合で含み、そして２〜１００ｎｍの一次粒子径を有する安定な変性金属酸化物ゾルからなるコーティング組成物が開示されている。そして、用いられるコロイド粒子の具体例としては、アルキルアミン含有五酸化アンチモンで被覆された変性酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ複合コロイド等が開示されている（特許文献７を参照。）。また、アルキルアミン、オキシカルボン酸で安定化された酸化チタン−酸化スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド等が開示されている（特許文献８を参照。）。
【特許文献１】特開昭５２−１１２６１号公報
【特許文献２】特開昭５３−１１１３３６号公報
【特許文献３】特開昭５５−１３７４７号公報
【特許文献４】特開昭６４−５４０２１号公報
【特許文献５】特開昭６２−１５１８０１号公報
【特許文献６】特開昭６３−２７５６８２号公報
【特許文献７】特開２００１−１２３１１５号公報
【特許文献８】特開平１０−３０６２５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、二酸化珪素ゾルを添加したコーティング組成物は、塗膜に干渉縞が生じ、レンズの見栄えが悪いという問題点があった。
【０００９】
更に、酸化チタンゾルを使用したコーティング組成物の場合、酸化チタンゾルのシランカップリング剤やその加水分解物に対する相溶性に問題があり、安定性が悪く、またこのコーティング組成物により形成したコーティング層は耐水性に劣り、紫外線照射により酸化チタンが光励起されて青色に着色する問題があった。また反射防止膜をコートしない場合、紫外線による酸化チタンの光活性のため、クラックが入りやすいという問題点があった。
【００１０】
従って、本願発明はｎｄ＝１．５４〜１．７６の中〜高屈折率プラスチック成形物に対して、塗膜に干渉縞が生じず光沢性を維持し、紫外線照射による変色がほぼ完全に抑制し、且つ光活性によるクラックの発生をほぼ完全に抑制した塗膜を与えるコーティング組成物及び光学部材を提供することにある。
【００１１】
また、本願発明は、耐擦傷性、耐クラック性、表面硬度、耐摩耗性、可とう性、透明性、帯電防止性、染色性、耐熱性、耐水性、耐薬品性等に優れたプラスチックス成形物用コーティング組成物及びそれを用いた光学部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本願発明の第１観点は、下記（Ｓ）成分、（Ｔ１）成分及び（Ｕ）成分：
（Ｓ）成分：一般式（Ｉ）、
（Ｒ1）ａ（Ｒ3）ｂＳｉ（ＯＲ2）4−（ａ＋ｂ）          （Ｉ）
（但し、Ｒ1及びＲ3は、それぞれアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基若しくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ−Ｃ結合により珪素原子と結合しているものであり、Ｒ2は炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシアルキル基又はアシル基であり、ａ及びｂはそれぞれ０、１又は２の整数であり、ａ＋ｂは０、１又は２の整数である。）及び、一般式（ＩＩ）、
〔（Ｒ4）ｃＳｉ（ＯＸ）3−ｃ〕2Ｙ          （ＩＩ）
(但し、Ｒ4は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｘは炭素数１〜４のアルキル基又はアシル基を示し、Ｙはメチレン基又は炭素数２〜２０のアルキレン基を示し、ｃは０又は１の整数である。）で表される有機珪素化合物、並びにその加水分解物からなる群より選ばれる少なくとも１種の珪素含有物質、
（Ｔ１）成分：２〜５０ｎｍの一次粒子径を有し、ＳｎＯ2／ＴｉＯ2モル比として０．０１〜１．０、ＺｒＯ2／ＴｉＯ2モル比として０．１〜０．４である酸化チタン−酸化スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子を核として、１〜７ｎｍの一次粒子径を有する酸化第二スズ−二酸化珪素複合コロイド粒子又は五酸化アンチモン−二酸化珪素複合コロイド粒子により粒子表面が変性された酸化チタン−酸化スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子、
（Ｕ）成分：オキシカルボン酸、
を含むコーティング組成物であって、（Ｓ）成分は（Ｔ１）成分の質量に対して９〜８０質量％含有し、（Ｕ）成分は（Ｔ１）成分の質量に対して５〜２０質量％含有してなるコーティング組成物である。
【００１３】
第２観点は、下記（Ｓ）成分、（Ｔ２）成分、（Ｕ）成分：
（Ｓ）成分：一般式（Ｉ）、
（Ｒ1）ａ（Ｒ3）ｂＳｉ（ＯＲ2）4−（ａ＋ｂ）          （Ｉ）
（但し、Ｒ1及びＲ3は、それぞれアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基若しくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ−Ｃ結合により珪素原子と結合しているものであり、Ｒ2は炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシアルキル基、又はアシル基であり、ａ及びｂはそれぞれ０、１又は２の整数であり、ａ＋ｂは０、１又は２の整数である。）及び、一般式（ＩＩ）、
〔（Ｒ4）ｃＳｉ（ＯＸ）3−ｃ〕2Ｙ          （ＩＩ）
(但し、Ｒ4は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｘは炭素数１〜４のアルキル基又はアシル基を示し、Ｙはメチレン基又は炭素数２〜２０のアルキレン基を示し、ｃは０又は１の整数である。）で表される有機珪素化合物、並びにその加水分解物からなる群より選ばれる少なくとも１種の珪素含有物質、
（Ｔ２）成分：２〜５０ｎｍの一次粒子径を有し、ＳｎＯ2／ＴｉＯ2モル比として０．０１〜１．０、ＺｒＯ2／ＴｉＯ2モル比として０．１〜０．４、及びＷＯ3／ＴｉＯ2モル比として０．０３〜０．１５である酸化チタン−酸化スズ−酸化ジルコニウム−酸化タングステン複合コロイド粒子を核として、１〜７ｎｍの１次粒子径を有する酸化第二スズ−二酸化珪素複合コロイド粒子又は五酸化アンチモン−二酸化珪素複合コロイド粒子により粒子表面が変性された酸化チタン−酸化スズ−酸化ジルコニウム−酸化タングステン複合コロイド粒子、
（Ｕ）成分：オキシカルボン酸、
を含むコーティング組成物であって、（Ｓ）成分は（Ｔ２）成分の質量に対して９〜８０質量％含有し、（Ｕ）成分は（Ｔ２）成分の質量に対して５〜２０質量％含有してなるコーティング組成物である。
【００１４】
第３観点は、前記オキシカルボン酸がオキシモノカルボン酸である第１観点又は第２観点に記載のコーティング組成物である。
【００１５】
第４観点は、前記オキシモノカルボン酸がグリコール酸又はグルコン酸である第３観点に記載のコーティング組成物である。
【００１６】
第５観点は、前記（Ｔ１）成分における酸化第二スズ−二酸化珪素複合コロイド粒子のＳiＯ2／ＳｎＯ2モル比が０．５５〜５５である第１観点に記載のコーティング組成物である。
【００１７】
第６観点は、前記（Ｔ１）成分における五酸化アンチモン−二酸化珪素複合コロイド粒子のＳｉＯ2／Ｓｂ2Ｏ5モル比が０．５５〜５５である第１観点に記載のコーティング組成物である。
【００１８】
第７観点は、前記（Ｔ２）成分における酸化第二スズ−二酸化珪素複合コロイド粒子のＳiＯ2／ＳｎＯ2モル比が０．５５〜５５である第２観点に記載のコーティング組成物である。
【００１９】
第8観点は、前記（Ｔ２）成分における五酸化アンチモン−二酸化珪素複合コロイド粒子のＳｉＯ2／Ｓｂ2Ｏ5モル比が０．５５〜５５である第２観点に記載のコーティング組成物である。
【００２０】
第９観点は、金属塩、金属アルコキシド及び金属キレート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の硬化触媒を含有してなる第１観点〜第８観点のいずれか１つに記載のコーティング組成物である。
【００２１】
第１０観点は、光学基材表面に、第１観点〜第９観点のいずれか１つに記載のコーティング組成物より形成される硬化膜を有する光学部材である。
【００２２】
第１１観点は、前記光学部材の表面に、更に反射防止膜を有する第１０観点に記載の光学部材である。
【発明の効果】
【００２３】
本願発明のコーティング組成物によって得られる硬化膜は、耐擦傷性、表面硬度、耐摩耗性、透明性、耐熱性、耐光性、耐候性や、特に紫外線照射による変色がほぼ完全に抑制されたコーティング層となる。更に、このコーティング層の上に反射防止膜（無機酸化物やフッ化物など）が無い場合でも、紫外線によるクラックの発生がほぼ完全に抑制されたコーティング層となる。
【００２４】
本願発明の光学部材は、耐擦傷性、表面硬度、耐摩耗性、透明性、耐熱性、耐光性、耐候性や、特に耐水性に優れたものであり、しかも屈折率が１．５４以上の高屈折率の部材に塗工しても干渉縞の見られない高透明性で外観良好の光学部材となる。
【００２５】
本願発明のコーティング組成物よりなる硬化膜を有する光学部材は、眼鏡レンズのほか、カメラ用レンズ、自動車の窓ガラス、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどに付設する光学フィルターなどに使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本願発明のコーティング組成物に使用される（Ｓ）成分中の一般式（Ｉ）、
（Ｒ1）ａ（Ｒ3）ｂＳｉ（ＯＲ2）4−（ａ＋ｂ）          （Ｉ）
においては、Ｒ1とＲ3が同一の有機基又は異なる有機基である場合や、ａとｂが同一の整数又は異なる整数である場合の有機珪素化合物を含む。
【００２７】
上記（Ｓ）成分中の一般式（Ｉ）で示される有機珪素化合物は、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアセチキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアミロキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリベンジルオキシシラン、メチルトリフェネチルオキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、αーグリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルエチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブ��キシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、３、３、３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２８】
また、本願発明のコーティング組成物に使用される（Ｓ）成分中の一般式（Ｉ）の有機珪素化合物の加水分解物は、上記一般式（Ｉ）の有機珪素化合物が加水分解されることにより、上記Ｒ2の一部又は全部が水素原子に置換された化合物となる。これらの一般式（Ｉ）の有機珪素化合物の加水分解物は、単独で又は２種以上組み合わせて使用する事ができる。加水分解は、上記の有機珪素化合物中に、塩酸水溶液、硫酸水溶液、酢酸水溶液等の酸性水溶液を添加し攪拌することにより行われる。
【００２９】
本願発明のコーティング組成物に使用される（Ｓ）成分中の一般式（ＩＩ）、
〔（Ｒ4）cＳｉ（ＯＸ）3-c〕2Ｙ          （ＩＩ）
で表される有機珪素化合物は、例えば、メチレンビスメチルジメトキシシラン、エチレンビスエチルジメトキシシラン、プロピレンビスエチルジエトキシシラン、ブチレンビスメチルジエトキシシラン等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３０】
また、本願発明のコーティング組成物に使用される（Ｓ）成分中の一般式（ＩＩ）の有機珪素化合物の加水分解物は、上記一般式（ＩＩ）の有機珪素化合物が加水分解されることにより、上記Ｘの一部又は全部が水素原子に置換された化合物となる。これらの一般式（ＩＩ）の有機珪素化合物の加水分解物は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。加水分解は、上記の有機珪素化合物中に、塩酸水溶液、硫酸水溶液、酢酸水溶液等の酸性水溶液を添加し攪拌することにより行われる。
【００３１】
本願発明のコーティング組成物に使用される（Ｓ）成分は、一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）で表される有機珪素化合物、並びにその加水分解物から成る群より選ばれた少なくとも１種の珪素含有物質である。
【００３２】
本願発明のコーティング組成物に使用される（Ｓ）成分は、好ましくは一般式（Ｉ）で表される有機珪素化合物、及びその加水分解物から成る群より選ばれた少なくとも１種の珪素含有物質である。特に、Ｒ1及びＲ3のいずれか一方がエポキシ基を有する有機基であり、Ｒ2がアルキル基であり、且つａ及びｂがそれぞれ０又は１であり、ａ＋ｂが１又は２の条件を満たす一般式（Ｉ）の有機珪素化合物及びその加水分解物が好ましい。その好ましい有機珪素化合物の例としては、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、αーグリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルエチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシランである。
【００３３】
更に、好ましくはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン及びこれらの加水分解物であり、これらを単独で又は混合物として使用することができる。また、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン又はこれらの加水分解物は、更に、一般式（Ｉ）においてａ＋ｂ＝０に相当する４官能の化合物を併用することができる。４官能に相当する化合物の例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラｓｅｃ−ブトキシシラン等が挙げられる。
【００３４】
本願発明のコーティング組成物の（Ｔ１）成分である複合コロイド粒子は、以下に示す複合コロイド粒子を利用することができる。
【００３５】
本願発明の（Ｔ１）成分は、２〜５０ｎｍの一次粒子径を有し、ＳｎＯ2／ＴｉＯ2モル比として０．０１〜１．０、ＺｒＯ2／ＴｉＯ2モル比として０．１〜０．４である酸化チタン−酸化スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子を核として、１〜７ｎｍの一次粒子径を有する酸化第二スズ−二酸化珪素複合コロイド粒子又は五酸化アンチモン−二酸化珪素の複合コロイド粒子により粒子表面が変性された酸化チタン−酸化スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子である。
【００３６】
本願発明の（Ｔ１）成分に用いられる２〜５０ｎｍの一次粒子径を有し、ＳｎＯ2／ＴｉＯ2モル比として０．０１〜１．０、ＺｒＯ2／ＴｉＯ2モル比として０．１〜０．４である酸化チタン−酸化スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子を核として、１〜７ｎｍの一次粒子径を有する酸化第二スズ−二酸化珪素複合コロイド粒子又は五酸化アンチモン−二酸化珪素複合コロイド粒子により粒子表面が変性された酸化チタン−酸化スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子の一次粒子径は２〜５０ｎｍであり、好ましくは２〜３０ｎｍである。この変性された複合コロイドの一次粒子径が２ｎｍ未満であると、基材上に前記変性された複合コロイド粒子を含む被膜を形成した際に被膜の硬さが不十分となり、耐擦傷性や耐摩耗性が劣るため好ましくない。また、一次粒子径が５０ｎｍを超えると、得られる被膜の透明性が低下するため好ましくない。
【００３７】
前記２〜５０ｎｍの一次粒子径を有し、ＳｎＯ2／ＴｉＯ2モル比として０．０１〜１．０、ＺｒＯ2／ＴｉＯ2モル比として０．１〜０．４である酸化チタン−酸化スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子を核として、１〜７ｎｍの一次粒子径を有する酸化第二スズ−二酸化珪素複合コロイド粒子又は五酸化アンチモン−二酸化珪素複合コロイド粒子により粒子表面が変性された酸化チタン−酸化スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子において、変性に用いられる酸化第二スズ−二酸化珪素複合コロイド粒子又は五酸化アンチモン−二酸化珪素複合コロイド粒子は、１〜７ｎｍの一次粒子径を有し、ｐＨがほぼ３〜１１の広い範囲で表面電荷は負電荷である。このため、核となる酸化チタン−酸化スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子は該酸化第二スズ−二酸化珪素複合コロイド粒子又は五酸化アンチモン−二酸化珪素複合コロイド粒子で変性されることにより、その表面電荷はｐＨがほぼ３〜１１の広い範囲で負電荷となる。このため、該変性された酸化チタン−酸化スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子は、水及び／又は有機溶媒に分散した際に安定なゾルを得ることができるため、本願発明のコーティング組成物に有効に用いることができる。
【００３８】
前記酸化第二スズ−二酸化珪素複合コロイド粒子又は五酸化アンチモン−二酸化珪素複合コロイド粒子の、核となる酸化チタン−酸化スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子に対する質量比は０．０１〜０．５である。この比が０．０１未満では被覆による変性が十分ではないため、該変性された酸化チタン−酸化スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子の有機溶媒への分散性が十分に向上されない。また、該質量比が０．５を超えても更なる有機溶媒への分散性向上の効果は期待できないため、効率的ではない。
【００３９】
尚、本願発明において一次粒子径とは、特に記載がない限り透過型電子顕微鏡により観察されるコロイド粒子の単一粒子における粒子直径を指す。
【００４０】
本願発明の（Ｔ１）成分に用いられる酸化第二スズ−二酸化珪素複合コロイド粒子又は五酸化アンチモン−二酸化珪素複合コロイドで変性された酸化チタン−酸化スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子において、酸化第二スズ−二酸化珪素複合コロイド粒子又は五酸化アンチモン−二酸化珪素複合コロイド粒子は、核となる酸化チタン−酸化スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子の表面に、単なる物理的吸着ではなく、化学的に強固に結合しているため、強い攪拌、溶媒置換、限外濾過、洗浄等によって、酸化チタン−酸化スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子から脱離することはない。
【００４１】
前記酸化第二スズ−二酸化珪素複合コロイド粒子の酸化第二スズと二酸化珪素のモル比はＳｉＯ2／ＳｎＯ2として０．５５〜５５が好ましい。
【００４２】
前記五酸化アンチモン−二酸化珪素複合コロイド粒子の五酸化アンチモンと二酸化珪素のモル比はＳｉＯ2／Ｓｂ2Ｏ5として０．５５〜５５が好ましい。
【００４３】
また、酸化第二スズ−二酸化珪素複合コロイド粒子又は五酸化アンチモン−二酸化珪素複合コロイドで変性された酸化チタン−酸化スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子がプラスチック基材に施される被膜に用いられた場合、プラスチック基材と被膜との密着性、被膜の耐候性、耐光性、耐湿性、耐水性、耐摩耗性、長期安定性等が向上する。
【００４４】
本願発明の（Ｔ２）は、２〜５０ｎｍの一次粒子径を有し、ＳｎＯ2／ＴｉＯ2モル比として０．０１〜１．０、ＺｒＯ2／ＴｉＯ2モル比として０．１〜０．４、及びＷＯ3／ＴｉＯ2モル比として０．０３〜０．１５である酸化チタン−酸化スズ−酸化ジルコニウム−酸化タングステン複合コロイド粒子を核として、１〜７ｎｍの一次粒子径を有する酸化第二スズ−二酸化珪素複合コロイド粒子又は五酸化アンチモン−二酸化珪素複合コロイド粒子により粒子表面が変性された酸化チタン−酸化スズ−酸化ジルコニウム−酸化タングステン複合コロイド粒子である。
【００４５】
酸化チタン、酸化スズ及び酸化ジルコニウムの複合酸化物コロイド粒子に特定の割合で酸化タングステンを複合させることにより、酸化チタンに由来する光励起によるコロイド粒子の変色がほぼ完全に抑制することができる。複合させる酸化タングステンの割合は、酸化チタンに対するモル比で表すことができ、ＷＯ3／ＴｉＯ2モル比として０．０１〜０．１５である。ＷＯ3／ＴｉＯ2モル比が０．０１未満や０．１５を超えると、酸化チタン−酸化スズ−酸化ジルコニウム−酸化タングステン複合コロイド粒子は紫外線による光励起によって黄色〜橙色に変色するため好ましくない。酸化スズ及び酸化ジルコニウムは、それぞれ酸化チタンの紫外線による光励起を抑制する効果を有し、ＳｎＯ2／ＴｉＯ2モル比として０．０１〜１．０、ＺｒＯ2／ＴｉＯ2モル比として０．１〜０．４の割合で複合される。ＳｎＯ2／ＴｉＯ2モル比が０．０１未満であると酸化チタンの紫外線による光励起の抑制効果が不足し、また、１．０を超えると複合コロイド粒子の有する屈折率が低下するため好ましくない。ＺｒＯ2／ＴｉＯ2モル比が０．１未満であると酸化チタンの紫外線による光励起の抑制効果が不足し、また、０．４を超えると複合コロイド粒子の有する屈折率が低下するため好ましくない。
【００４６】
前記酸化チタン−酸化スズ−酸化ジルコニウム−酸化タングステン複合コロイド粒子を、１〜７ｎｍの一次粒子径を有する酸化第二スズ−二酸化珪素複合コロイド粒子又は五酸化アンチモン−二酸化珪素複合コロイド粒子で変性することにより、特に有機溶媒に対する複合コロイド粒子の分散性を向上させることができ、安定な有機溶媒分散ゾルを得ることができる。このため、該変性された酸化チタン−酸化スズ−酸化ジルコニウム−酸化タングステン複合コロイド粒子は本発明のコーティング組成物に有効に用いることができる。
【００４７】
前記酸化第二スズ−二酸化珪素複合コロイド粒子又は五酸化アンチモン−二酸化珪素複合コロイド粒子の、核となる酸化チタン−酸化スズ−酸化ジルコニウム−酸化タングステン複合コロイド粒子に対する質量比は０．０１〜０．５である。この比が０．０１未満では、被覆による変性が十分ではないため、該変性された酸化チタン−酸化スズ−酸化ジルコニウム−酸化タングステン複合コロイド粒子の有機溶媒への分散性が十分に向上されない。また、０．５を超えても更なる有機溶媒への分散性向上の効果は期待できないため、効率的ではない。
【００４８】
前記２〜５０ｎｍの一次粒子径を有し、ＳｎＯ2／ＴｉＯ2モル比として０．０１〜１．０、ＺｒＯ2／ＴｉＯ2モル比として０．１〜０．４、及びＷＯ3／ＴｉＯ2モル比として０．０３〜０．１５である酸化チタン−酸化スズ−酸化ジルコニウム−酸化タングステン複合コロイド粒子を核として、１〜７ｎｍの１次粒子径を有する酸化第二スズ−二酸化珪素複合コロイド粒子又は五酸化アンチモン−二酸化珪素複合コロイド粒子により粒子表面が変性された酸化チタン−酸化スズ−酸化ジルコニウム−酸化タングステン複合コロイド粒子の一次粒子径は２〜５０ｎｍであり、好ましくは２〜３０ｎｍである。この変性された複合コロイドの一次粒子径が２ｎｍ未満であると、基材上に前記変性された複合コロイド粒子を含む被膜を形成した際に、該被膜の硬さが不十分となり、耐擦傷性や耐摩耗性が劣るため好ましくない。また、前記変性された複合コロイド粒子の一次粒子径が５０ｎｍを超えると、得られる被膜の透明性が低下するため好ましくない。
【００４９】
前記２〜５０ｎｍの一次粒子径を有し、ＳｎＯ2／ＴｉＯ2モル比として０．０１〜１．０、ＺｒＯ2／ＴｉＯ2モル比として０．１〜０．４、及びＷＯ3／ＴｉＯ2モル比として０．０３〜０．１５である酸化チタン−酸化スズ−酸化ジルコニウム−酸化タングステン複合コロイド粒子を核として、１〜７ｎｍの１次粒子径を有する酸化第二スズ−二酸化珪素複合コロイド粒子又は五酸化アンチモン−二酸化珪素複合コロイド粒子により粒子表面が変性された酸化チタン−酸化スズ−酸化ジルコニウム−酸化タングステン複合コロイド粒子において、変性に用いられる酸化第二スズ−二酸化珪素複合コロイド粒子又は五酸化アンチモン−二酸化珪素複合コロイド粒子は、１〜７ｎｍの一次粒子径を有し、ｐＨがほぼ３〜１１の広い範囲で表面電荷が負電荷である。このため、核となる酸化チタン−酸化スズ−酸化ジルコニウム−酸化タングステン複合コロイド粒子は該酸化第二スズ−二酸化珪素複合コロイド粒子又は五酸化アンチモン−二酸化珪素複合コロイド粒子で変性されることにより、その表面電荷はｐＨがほぼ３〜１１の広い範囲で負電荷となる。このため、該変性された酸化チタン−酸化スズ−酸化ジルコニウム−酸化タングステン複合コロイド粒子は水及び／又は有機溶媒に分散した際に安定なゾルを得ることができるため、本発明のコーティング組成物に有効に用いることができる。
【００５０】
本願発明の（Ｔ２）成分に用いられる酸化第二スズ−二酸化珪素複合コロイド粒子又は五酸化アンチモン−二酸化珪素複合コロイド粒子で変性された酸化チタン−酸化スズ−酸化ジルコニウム−酸化タングステン複合コロイド粒子において、酸化第二スズ−二酸化珪素複合コロイド粒子又は五酸化アンチモン−二酸化珪素複合コロイド粒子は、核となる酸化チタン−酸化スズ−酸化ジルコニウム−酸化タングステン複合コロイド粒子の表面に単なる物理的吸着ではなく、化学的に強固に結合しているため、強い攪拌、溶媒置換、限外濾過、洗浄等によって、酸化チタン−酸化スズ−酸化ジルコニウム−酸化タングステン複合コロイド粒子から脱離することはない。
【００５１】
前記酸化第二スズ−二酸化珪素複合酸化物コロイド粒子の酸化第二スズと二酸化珪素のモル比はＳｉＯ2／ＳｎＯ2として０．５５〜５５が好ましい。
【００５２】
前記五酸化アンチモン−二酸化珪素複合コロイド粒子の五酸化アンチモンと二酸化珪素のモル比はＳｉＯ2／Ｓｂ2Ｏ5として０．５５〜５５が好ましい。
【００５３】
また、酸化第二スズ−二酸化珪素複合コロイド粒子又は五酸化アンチモン−二酸化珪素複合コロイドで変性された酸化チタン−酸化スズ−酸化ジルコニウム−酸化タングステン複合コロイド粒子がプラスチック基材に施される被膜に用いられた場合、プラスチック基材と被膜との密着性、被膜の耐候性、耐光性、耐湿性、耐水性、耐摩耗性、長期安定性等が向上する。
【００５４】
前記酸化第二スズ−二酸化珪素複合コロイド粒子又は五酸化アンチモン−二酸化珪素複合コロイド粒子は、特に被膜の耐湿性、耐摩耗性、長期安定性を向上させ、且つ紫外線による変色、光活性によるクラックの発生を抑制することができる。
【００５５】
本願発明のコーティング組成物の（Ｔ１）成分に用いられる酸化第二スズ−二酸化珪素複合コロイド粒子又は五酸化アンチモン−二酸化珪素複合コロイド粒子で変性された酸化チタン−酸化スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子及び（Ｔ２）成分に用いられる酸化第二スズ−二酸化珪素複合コロイド粒子又は五酸化アンチモン−二酸化珪素複合コロイド粒子で変性された酸化チタン−酸化スズ−酸化ジルコニウム−酸化タングステン複合コロイド粒子の屈折率は、概ね１．９〜２．４の範囲である。
【００５６】
本願発明のコーティング組成物の（Ｔ１）成分に用いられる酸化第二スズ−二酸化珪素複合コロイド粒子又は五酸化アンチモン−二酸化珪素複合コロイド粒子で変性された酸化チタン−酸化スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子、（Ｔ２）成分に用いられる酸化第二スズ−二酸化珪素複合コロイド粒子又は五酸化アンチモン−二酸化珪素複合コロイド粒子で変性された酸化チタン−酸化スズ−酸化ジルコニウム−酸化タングステン複合コロイド粒子はそれぞれ、水及び／又は有機溶媒に分散したゾルとして用いることができる。
【００５７】
前記（Ｔ１）成分に用いられる酸化第二スズ−二酸化珪素複合コロイド粒子又は五酸化アンチモン−二酸化珪素複合コロイド粒子で変性された酸化チタン−酸化スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子、（Ｔ２）成分に用いられる酸化第二スズ−二酸化珪素複合コロイド粒子又は五酸化アンチモン−二酸化珪素複合コロイド粒子で変性された酸化チタン−酸化スズ−酸化ジルコニウム−酸化タングステン複合コロイド粒子の溶媒に対する全金属酸化物濃度はそれぞれ０．１〜５０質量％、好ましくは１〜３０質量％の範囲である。全金属酸化物濃度が０．１質量％未満であると、本発明のコーティング組成物の濃度が低くなりすぎるため好ましくない。また、全金属酸化物濃度が５０質量％を超えるとゾルの安定性が低下することがある。
【００５８】
本願発明のコーティング組成物の（Ｔ１）成分又は（Ｔ２）成分に用いられる複合コロイド粒子が有機溶媒又は水と有機溶媒との混合溶媒に分散される場合、用いられる有機溶媒は、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖アミド類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の環状アミド類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール等のグリコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらの有機溶媒は、１種又は２種類以上を混合して用いてもよい。
【００５９】
本願発明のコーティング組成物の（Ｔ１）成分又は（Ｔ２）成分に用いられる複合コロイド粒子が、有機溶媒ゾル又は水と有機溶媒との混合溶媒ゾルとして用いられる場合、該有機溶媒ゾル又は混合溶媒ゾルは、前記複合コロイド粒子の水性ゾル分散媒である水を通常の方法、例えば蒸発法、限外濾過法等によって溶媒置換を行うことによって得ることができる。
【００６０】
用いられる有機溶媒が前記エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類等の疎水性溶媒の場合には、溶媒置換の前に予め該複合コロイド粒子の表面をシランカップリング剤、シリル化剤、各種界面活性剤等で処理して疎水化すると容易に溶媒置換を行うことができる。
【００６１】
本願発明のコーティング組成物の（Ｔ１）成分において核として用いられる酸化チタン−酸化スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子、又は（Ｔ２）成分において核として用いられる酸化チタン−酸化スズ−酸化ジルコニウム−酸化タングステン複合コロイド粒子は、公知の方法、例えば、イオン交換法、解膠法、加水分解法、反応法により製造することができる。原料としては、チタン、スズ、ジルコニウム、タングステンの水溶性塩、金属アルコキシド又は金属粉末を用いることができる。酸化チタン成分の原料としては、四塩化チタン、硫酸チタン、硝酸チタン、チタンイソプロポキシドが挙げられる。酸化スズ成分の原料としては、塩化第二スズ、スズ酸ナトリウム、金属スズ、テトラブトキシスズ、ジブトキシジブチルスズが挙げられる。酸化ジルコニウム成分の原料としては、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウム、炭酸ジルコニル、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシドが挙げられる。酸化タングステン成分の原料としては、六塩化タングステン、オキシ塩化タングステン、タングステン酸ナトリウム、ヘキサエトキシタングステンが挙げられる。
【００６２】
例えば、純水に四塩化チタン、塩化第二スズ、炭酸ジルコニルをＳｎＯ2／ＴｉＯ2モル比として０．０１〜１．０、ＺｒＯ2／ＴｉＯ2モル比として０．１〜０．４の割合で添加して７０〜１００℃程度で加熱することにより、酸化チタン−酸化スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子の水性ゾルが生成する。
【００６３】
上記方法により得られた酸化チタン−酸化スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子の水性ゾルにイソプロピルアミン等のアルカリ成分を添加し、陰イオン交換することによりアルカリ安定型水性ゾルを得ることができる。この水性ゾルに、別途タングステン酸ナトリウム水溶液を陽イオン交換し、アルキルアミンを添加して調製したアルキルアミン含有タングステン酸オリゴマーを添加し、１５０〜３００℃程度で水熱処理することにより、酸化チタン−酸化スズ−酸化ジルコニウム−酸化タングステン複合コロイド粒子を含む水性ゾルを得ることができる。
【００６４】
本願発明のコーティング組成物の（Ｔ１）成分に用いられる２〜５０ｎｍの一次粒子径を有し、ＳｎＯ2／ＴｉＯ2モル比として０．０１〜１．０、ＺｒＯ2／ＴｉＯ2モル比として０．１〜０．４である酸化チタン−酸化スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子を核として、１〜７ｎｍの一次粒子径を有する酸化第二スズ−二酸化珪素複合コロイド粒子又は五酸化アンチモン−二酸化珪素複合コロイド粒子により粒子表面が変性された酸化チタン−酸化スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子は、前記酸化チタン−酸化スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子を含む水性ゾルに一次粒子径１〜７ｎｍの酸化第二スズ−二酸化珪素複合コロイド又は五酸化アンチモン−二酸化珪素複合コロイド粒子を添加して変性することにより得ることができる。
【００６５】
本願発明のコーティング組成物の（Ｔ２）成分に用いられる２〜５０ｎｍの一次粒子径を有し、ＳｎＯ2／ＴｉＯ2モル比として０．０１〜１．０、ＺｒＯ2／ＴｉＯ2モル比として０．１〜０．４、及びＷＯ3／ＴｉＯ2モル比として０．０３〜０．１５である酸化チタン−酸化スズ−酸化ジルコニウム−酸化タングステン複合コロイド粒子を核として、１〜７ｎｍの一次粒子径を有する酸化第二スズ−二酸化珪素複合コロイド粒子又は五酸化アンチモン−二酸化珪素複合コロイド粒子により粒子表面が変性された酸化チタン−酸化スズ−酸化ジルコニウム−酸化タングステン複合コロイド粒子は、前記酸化チタン−酸化スズ−酸化ジルコニウム−酸化タングステン複合コロイド粒子を含む水性ゾルに一次粒子径１〜７ｎｍの酸化第二スズ−二酸化珪素複合コロイド粒子又は五酸化アンチモン−二酸化珪素複合コロイド粒子を添加して変性することにより得ることができる。
【００６６】
本願発明のコーティング組成物の（Ｔ１）成分及び（Ｔ２）成分において、変性成分として用いられる酸化第二スズ−二酸化珪素複合コロイド粒子は、珪酸アルカリ水溶液又は珪酸ゾル液とスズ酸塩粉末又は水溶液とを混合した後、陽イオン交換樹脂により脱カチオンし、アミンを添加することにより得ることができる。アミンの例としては、アンモニウム、第四級アンモニウム又は水溶性のアミンが挙げられる。これらの好ましい例としては、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジイソブチルアミン等のアルキルアミン、ベンジルアミン等のアラルキルアミン、ピペリジン等の脂環式アミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の第４級アンモニウムが挙げられる。特にジイソプロピルアミン又はジイソブチルアミンが好ましい。
【００６７】
スズ原料としては、好ましくはスズ酸ナトリウム水溶液を用いることができる。二酸化珪素原料としては珪酸ナトリウム、珪酸カリウム及びこれらをカチオン交換して得られる活性珪酸を用いることができる。ＳｉＯ2／ＳｎＯ2モル比は０．５５〜５５である。
【００６８】
酸化第二スズと二酸化珪素との複合酸化物は、微小な酸化第二スズと二酸化珪素の複合コロイド粒子である。コロイド粒子は透過型電子顕微鏡により観察することができ、一次粒子径が１〜７ｎｍのコロイド粒子である。
【００６９】
本願発明のコーティング組成物の（Ｔ１）成分及び（Ｔ２）成分において、変性成分として用いられる五酸化アンチモン−二酸化珪素複合コロイド粒子は、下記に示す公知の方法（例えば、特公昭５０−４０１１９号公報）で得ることができる。即ち珪酸アルカリ水溶液又は珪酸ゾル液とアンチモン酸アルカリ水溶液とを混合した後、陽イオン交換樹脂により脱カチオンすることにより得ることができる。
【００７０】
アンチモン原料としては、好ましくはアンチモン酸カリウム水溶液を用いることができる。二酸化珪素原料としては珪酸ナトリウム、珪酸カリウム及びこれらをカチオン交換して得られる活性珪酸を用いることができる。ＳｉＯ2／Ｓｂ2Ｏ5モル比は０．５５〜５５である。
【００７１】
五酸化アンチモンと二酸化珪素との複合酸化物は、微小な五酸化アンチモンと二酸化珪素の複合コロイド粒子である。コロイド粒子は透過型電子顕微鏡により観察することができ、一次粒子径が１〜７ｎｍのコロイド粒子である。
【００７２】
また、本願発明のコーティング組成物の（Ｔ１）成分又は（Ｔ２）成分に用いられる複合コロイド粒子分散ゾルは、アルカリ成分を含有することができ、該ゾルに含まれる全金属酸化物の合計の質量に対して約３０質量％以下に含有させることができる。例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属水酸化物、ＮＨ4、エチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン等のアルキルアミン、ベンジルアミン等のアラルキルアミン、ピペリジン等の脂環式アミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルノールアミンである。
【００７３】
また、本願発明のコーティング組成物の（Ｔ１）成分又は（Ｔ２）成分に用いられる複合コロイド粒子分散ゾルの固形分濃度を更に高めたいときには、最大約５０質量％まで常法、例えば蒸発法、限外濾過法等により濃縮することができる。またこのゾルのｐＨを調整したい時には、濃縮後に、前記アルカリ金属、有機塩基（アミン）、オキシカルボン酸等をゾルに加えることによって行うことができる。特に、金属酸化物の合計濃度が１０〜４０質量％であるゾルは実用的に好ましい。濃縮法として限外濾過法を用いると、ゾル中に共存しているポリアニオン、極微小粒子等が水と一緒に限外濾過膜を通過するので、ゾルの不安定化の原因であるこれらポリアニオン、極微小粒子等をゾルから除去することができる。
【００７４】
本願発明のコーティング組成物は、（Ｔ１）成分１００質量部に対して、（Ｓ）成分を９〜８０質量部の割合で配合させるものである。酸化スズ−二酸化珪素複合コロイド粒子変性酸化チタン−酸化スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子又は五酸化アンチモン−二酸化珪素複合コロイド粒子変性酸化チタン−酸化スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子が、９質量部未満では硬化膜の屈折率が低くなり、基材への応用範囲が著しく限定される。また、８０質量部を越えると硬化膜と基板との間にクラック等が生じやすくなり、更に透明性の低下をきたす可能性が大きくなる。
【００７５】
本願発明のコーティング組成物は、（Ｔ２）成分１００質量部に対して、（Ｓ）成分を９〜８０質量部の割合で配合させるものである。酸化スズ−二酸化珪素複合コロイド粒子変性酸化チタン−酸化スズ−酸化ジルコニウム−酸化タングステン複合コロイド粒子、又は五酸化アンチモン−二酸化珪素複合コロイド粒子変性酸化チタン−酸化スズ−酸化ジルコニウム−酸化タングステン複合コロイド粒子が、９質量部未満では硬化膜の屈折率が低くなり、基材への応用範囲が著しく限定される。また、８０質量部を越えると硬化膜と基板との間にクラック等が生じやすくなり、更に透明性の低下をきたす可能性が大きくなる。
【００７６】
本願発明のコーティング組成物には、コーティング組成物の硬化膜の光活性によるクラックの発生を抑制させるために、オキシカルボン酸を全金属酸化物に対し５〜２０質量％添加させることが可能である。
【００７７】
前記オキシカルボン酸としては、脂肪族オキシモノカルボン酸（例えば、グリコール酸、乳酸、オキシ酪酸、オキシ吉草酸、グルコン酸、オキシカプロン酸、グリセリン酸、メバロン酸、６−ヒドロキシヘキサン酸、コール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、グリココール酸、リトコール酸、ヒオデオキシコール酸、ウルソデオキシコール酸、アポコール酸、タウロコール酸などのＣ2-50脂肪族オキシモノカルボン酸、好ましくはＣ2-15脂肪族オキシモノカルボン酸、さらに好ましくはＣ2-10脂肪族オキシモノカルボン酸）、芳香族オキシモノカルボン酸（例えば、サリチル酸、オキシ安息香酸、没食子酸などのＣ7-12芳香族オキシモノカルボン酸）、脂肪族オキシポリカルボン酸（例えばタルトロン酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸等のＣ2-10脂肪族オキシポリカルボン酸）が挙げられる。また、本願発明のコーティング組成物に添加するオキシカルボン酸類は、上記に例示した化合物に限定されず、また２種以上を含有してもよい。
【００７８】
前記オキシカルボン酸の配合量は、コーティング組成物の構成成分である（Ｔ１）成分又は（Ｔ２）成分の質量に対して、５〜２０質量％である。このオキシカルボン酸の配合量が５％未満であると、基板上にコーティング組成物を硬化膜として形成した際に、光活性によるクラック発生の抑制効果が十分に発揮されず、また２０質量％を超えると（Ｔ１）成分又は（Ｔ２）成分の安定性が保てず、硬化膜とした際に、透明性が低下するため好ましくない。
【００７９】
また、コーティング組成物の安定性を損なわない限り、その他の成分を添加してもかまわない。例えば、アニオン性、ノニオン性界面活性剤等を含有してもよい。例えば、アルキルスルフェートタイプとしてｎ−ドデシル硫酸、ｎ−テトラデシル硫酸、ｎ−ヘキサデシル硫酸、ｎ−オクタデシル硫酸ナトリウム、ｎ−オクタデシル硫酸カリウム、ｎ−オクタデシル硫酸マグネシウム、例えば、アルキルエーテルスルフェートタイプとしてｎ−ドデシルオキシエチル硫酸、ｎ−テトラデシルオキシエチル硫酸、ｎ−ヘキサデシルオキシエチル硫酸、ｎ−オクタデシルオキシエチル硫酸ナトリウム、ｎ−オクタデシルオキシエチル硫酸カリウム、ｎ−オクタデシルオキシエチル硫酸マグネシウム、例えばアルカンスルホネートタイプとして、ｎ−ドデカンスルホン酸、ｎ−テトラデカンスルホン酸、ｎ−ヘキサデカンスルホン酸、ｎ−オクタデカンスルホン酸ナトリウム、ｎ−オクタデカンスルホン酸カリウム、ｎ−オクタデカンスルホン酸マグネシウム等のアニオン性界面活性剤、ソルビタンモノラウレート、モノオレエート、モノステアレート又はモノパルミテート、ソルビタントリステアレート若しくはトリオレエート等の脂肪酸ポリヒドロキシアルコールエステルタイプ、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、モノオレエート、モノステアレート、モノパルミテート、トリステアレート又はトリオレエート等の脂肪酸ポリヒドロキシアルコールエステルのポリエチレン付加物、ポリオキシエチレンステアレート、ポリエチレングリコール４００ステアレート、ポリエチレングリコール２０００ステアレート等のポリエチレングリコール脂肪酸エステルのノニオン性界面活性剤が挙げられる。
【００８０】
本願発明のコーティング組成物には、反応を促進するために硬化剤を含有させることができる。また基板となるレンズとの屈折率を合わせるために微粒子状金属酸化物を有させることができる。更に塗布時における濡れ性を向上させ、硬化膜の平滑性を向上させる目的で各種の界面活性剤を含有させることができる。更に紫外線吸収剤、酸化防止剤等を硬化膜の物性に影響を与えない限り添加することが可能である。
【００８１】
前記硬化剤の例としては、アリルアミン、エチルアミン等のアミン類、またルイス酸、ルイス塩基を含む各種酸及び塩基、例えば有機カルボン酸、クロム酸、次亜塩素酸、ほう酸、過塩素酸、臭素酸、亜セレン酸、チオ硫酸、オルト珪酸、チオシアン酸、亜硝酸、アルミン酸、炭酸等を有する塩又は金属塩、更にアルミニウム、ジルコニウム、チタンを有する金属アルコキシド又はこれらの金属キレート化合物が挙げられる。
【００８２】
また、前記微粒子状金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、二酸化珪素、酸化セリウム等の微粒子が挙げられる。
【００８３】
本願発明のコーティング組成物は、基材上に塗布し硬化させることにより、硬化膜とすることができる。コーティング組成物の硬化は、加熱又は活性エネルギー線照射によって行うことができる。加熱による硬化条件としては、７０〜２００℃が好ましく、特に好ましくは９０〜１５０℃である。
【００８４】
また活性エネルギー線としては遠赤外線があり、熱による損傷を低く抑えることができる。
【００８５】
本願発明では、光学基材表面に本願発明のコーティング組成物より得られる硬化膜を形成させることにより光学部材を得ることができる。得られる光学部材は、硬化膜の他、衝撃吸収膜、反射防止膜が積層された光学部材とすることができる。
【００８６】
本願発明のコーティング組成物より得られる硬化膜を基材上に形成する方法としては、前記コーティング組成物を基材に塗布する方法が挙げられる。塗布方法としてはディップコート法、スピンコート法、スプレー法等、通常行われる方法が適用できるが、ディップコート法又はスピンコート法が特に好ましい。
【００８７】
更に本願発明のコーティング組成物を基材に塗布する前に、基材に対して酸、アルカリ、各種有機溶媒による化学処理、又はプラズマ、紫外線等による物理的処理、若しくは各種洗剤を用いる洗剤処理、若しくは各種樹脂を用いたプライマー処理を用いることによって、基材と硬化膜との密着性を向上させることができる。
【００８８】
前記プライマー用各種樹脂には、屈折率調整材として（Ｔ１）成分又は（Ｔ２）成分の複合コロイド粒子を添加することも可能である。
【００８９】
また、本願発明のコーティング組成物から形成される硬化膜の上に設けられる反射防止膜は、従来より知られている無機酸化物の単層又は多層の反射防止膜を使用できる。反射防止膜の例としては、例えば特開平２−２６２１０４号公報、特開昭５６−１１６００３号公報に開示されている反射防止膜等が挙げられる。
【００９０】
衝撃吸収膜は、耐衝撃性を向上させる。この衝撃吸収膜は、ポリアクリル酸系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリビニールアルコール系樹脂等で構成される。
【００９１】
また、本願発明のコーティング組成物から形成される硬化膜は、高屈折率膜として反射膜に使用でき、更に防曇、フォトクロミック、防汚等の機能成分を加えることにより、多機能膜として使用することもできる。
【００９２】
本願発明のコーティング組成物から形成される硬化膜を有する光学部材は、眼鏡レンズ、カメラ用レンズ、自動車の窓ガラス、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどに付設する光学フィルターなどに使用することができる。
【実施例】
【００９３】
参考例１  （タングステン酸オリゴマーの調製）
２００Ｌのステンレス製容器にタングステン酸ナトリウム５．７ｋｇ（ＷＯ3として６９．２％含有、第一稀元素化学工業（株）製）を純水１２５ｋｇに希釈し、水素型陽イオン交換樹脂（アンバーライト（登録商標）ＩＲ−１２０Ｂ、オルガノ（株）製）を充填したカラムに通液した。陽イオン交換後、得られたタングステン酸水溶液に純水５７０ｋｇを添加して希釈した後、イソプロピルアミンを攪拌下で８５２ｇ添加し、タングステン酸オリゴマーを得た。得られたタングステン酸オリゴマーは、ＷＯ3として０．５６質量％、イソプロピルアミン／ＷＯ3モル比は０．８６であった。
【００９４】
参考例２  （五酸化アンチモンコロイド粒子の調製）
１００リットルのステンレス製容器に三酸化アンチモン８．５ｋｇ（広東三国製、Ｓｂ2Ｏ3として９９．５％含有）、純水４１．０ｋｇ及び水酸化カリウム６．９ｋｇ（ＫＯＨとして９５％含有）を添加し、攪拌下に、３５質量％過酸化水素５．７ｋｇを徐々に添加した。得られたアンチモン酸カリウム水溶液は、Ｓｂ2Ｏ5として１５．１質量％、ＫＯＨとして１０．５６質量％、Ｋ2Ｏ／Ｓｂ2Ｏ5のモル比は２．４であった。得られたアンチモン酸カリウム水溶液６２．１ｋｇをＳｂ2Ｏ5として２．５質量％に純水で希釈し、水素型陽イオン交換樹脂（アンバーライト（登録商標）ＩＲ−１２０Ｂ、オルガノ（株）製）を充填したカラムに通液した。陽イオン交換後、得られたアンチモン酸水溶液にジイソプロピルアミンを攪拌下で４．５ｋｇ添加し、五酸化アンチモンコロイド粒子の水性ゾルを得た。得られた五酸化アンチモンコロイド粒子の水性ゾルは、Ｓｂ2Ｏ5として１．２質量％、ジイソプロピルアミンとして０．７質量％を含有し、ジイソプロピルアミン／Ｓｂ2Ｏ5のモル比は１．８９、透過型電子顕微鏡による観察で一次粒子径は１〜７ｎｍであった。
【００９５】
参考例３  （五酸化アンチモン−二酸化珪素複合コロイド粒子の調製）
珪酸カリウム水溶液（ＳｉＯ2として２０．０質量％含有、日産化学工業（株）製）１７１．０ｇを純水１４２２ｇにて希釈を行った後、攪拌下に参考例２と同様の方法で得られたアンチモン酸カリウム水溶液１１７．１ｇ（Ｓｂ2Ｏ5として１４．６質量％含有）を混合して１時間攪拌を続け、珪酸カリウムとアンチモン酸カリウムとの混合水溶液を得た。得られた珪酸カリウムとアンチモン酸カリウムとの混合水溶液１５４０ｇを、水素型陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ、オルガノ（株）製）を充填したカラムに通液することにより、五酸化アンチモン−二酸化珪素複合コロイド粒子の水性ゾル２７０３ｇを得た。得られた五酸化アンチモン−二酸化珪素の複合コロイド粒子は、全金属酸化物（Ｓｂ2Ｏ5＋ＳｉＯ2）濃度１．９質量％、ＳｉＯ2／Ｓｂ2Ｏ5質量比で２／１、透過型電子顕微鏡による観察で一次粒子径は１〜７ｎｍであった。
【００９６】
参考例４  （酸化第二スズ−二酸化珪素複合コロイド粒子の調製）
珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ2として１５．０質量％含有、日産化学工業（株）製）５５．７ｇを純水３５４．８ｇにて希釈を行った後、攪拌下にスズ酸ナトリウム粉末（ＳｎＯ２として５５．７質量％含有、昭和化工（株）製）７．５ｇを混合して１時間攪拌を続け、珪酸ナトリウムとスズ酸ナトリウムとの混合溶液を得た。得られた珪酸ナトリウムとスズ酸ナトリウムとの混合水溶液７３０ｇを、水素型陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ、オルガノ（株）製）を充填したカラムに通液した。陽イオン交換後、得られたスズ酸−珪酸水溶液にジイソプロピルアミンを攪拌下で２．５ｇ添加し、酸化第二スズ−二酸化珪素複合コロイド粒子の水性ゾル７３３ｇを得た。得られた酸化第二スズ−二酸化珪素の複合コロイド粒子は、全金属酸化物（ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）濃度２．０％、ＳｉＯ2／ＳｎＯ2質量比で２／１、透過型電子顕微鏡による観察で一次粒子径は１〜７nmであった。
【００９７】
参考例５
次の（ａ）〜（ｄ）工程を行った。
（ａ）工程：オキシ塩化チタン１５０．０ｇ（ＴｉＯ2として２８．０質量％含有、住友チタニウム（株）製）、炭酸ジルコニウム１２ｇ（ＺｒＯ2として４０．８質量％含有、第一稀元素化学工業（株）製）及び純水３５７ｇを３Ｌのガラス製容器に投入し、オキシ塩化チタンとオキシ塩化ジルコニウムとの混合水溶液５３１ｇ（ＴｉＯ2７．９１質量％、ＺｒＯ2０．９２質量％）を調製した。この混合水溶液を攪拌下で６０℃まで加熱した後、液温を６０〜７０℃に保持しながら３５質量％過酸化水素水（工業用）５．２５ｇと金属スズ粉末（山石金属（株）製ＡＴ−Ｓｎ、Ｎｏ．２００）３．１５ｇを均等に１０回に分けて添加した。過酸化水素水と金属スズ粉末の添加は、始めに過酸化水素水を、次いで金属スズ粉末を徐々に加え、金属スズの溶解反応が終了してから（５〜１０分）、引き続き過酸化水素水と金属スズの添加を繰り返す方法で行った。この反応は発熱反応のため、容器を冷却しながら行い、液温を６０〜７０℃に保持した。添加の際、過酸化水素水と金属スズの割合は、Ｈ2Ｏ2／Ｓｎモル比２．０で行った。過酸化水素水と金属スズ粉末の添加に要した時間は１時間であった。反応終了後、得られた水溶液に更に炭酸ジルコニウムを１２ｇ（ＺｒＯ2として４０．８質量％含有、第一稀元素化学工業（株）製）を溶解し、８５℃で２時間熟成して、淡黄色透明の塩基性塩化チタン−ジルコニウム−スズ複合塩水溶液５５７．４ｇを得た。得られた塩基性塩化チタン−ジルコニウム−スズ複合塩水溶液中の酸化チタン濃度は７．５質量％、酸化ジルコニウム濃度は１．８質量％、酸化スズ濃度は０．７質量％であり、ＳｎＯ2／ＴｉＯ2モル比０．０５、ＺｒＯ2／ＴｉＯ2モル比０．１５であった。
（ｂ）工程：（ａ）工程で得られた塩基性塩化チタン−ジルコニウム−スズ複合塩水溶液５５７．４ｇに純水２２２７ｇを添加し、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2及びＳｎＯ2の合計で２．０質量％の水溶液とした。この水溶液を９５〜９８℃で１０時間加水分解を行い、酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ複合コロイド粒子の凝集体スラリーを得た。
（ｃ）工程：（ｂ）工程で得られた酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ複合コロイド粒子の凝集体スラリーを限外濾過装置により純水で洗浄を行い、過剰な電解質を除去して解膠させて、酸性の酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ複合コロイド粒子の水性ゾル１１０２ｇを得た。得られた水性ゾルのｐＨは２．９、電導度は１７４０μＳ／ｃｍ、固形分（ＴｉＯ2、ＺｒＯ2及びＳｎＯ2の合計）濃度は５．０４質量％であった。
（ｄ）工程：（ｃ）工程で得られ酸性の酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ複合コロイド粒子の水性ゾル１３９８ｋｇを、参考例２で調製した五酸化アンチモンコロイド粒子の水性ゾル６４４ｋｇの攪拌下に添加した後、水酸基型陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０、オルガノ（株）製）を充填したカラムに通液し、五酸化アンチモン被覆酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ複合コロイド粒子の水性ゾル２５８２ｋｇを得た。得られた水性ゾルのｐＨは１０．６７、全金属酸化物濃度は２．９２％であった。
【００９８】
製造例１
参考例５の（ｃ）工程で得られた酸性の酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ複合コロイド粒子の水性ゾル２０００ｇにイソプロピルアミン２．８ｇとジイソプロピルアミン１．８ｇとを添加し、混合した後、水酸基型陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０、オルガノ（株）製）を充填したカラムに通液し、アルカリ性の酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ複合コロイド粒子の水性ゾル３７５０ｇを得た。次いでこの水性ゾルに参考例１で調製したタングステン酸オリゴマーを８２０ｇ添加し、９５℃で２ｈｒ熟成を行った。ＷＯ3／ＴｉＯ2モル比は０．０４であった。得られた水性ゾル４５７０ｇをほぼ同質量の加熱した純水とともに、３００℃、圧力２０ＭＰａ（メガパスカル）、平均流速１．０３Ｌ／ｍｉｎ、滞留時間７．７分で水熱処理して、９１８０ｇの酸化チタン−酸化スズ−酸化ジルコニウム−酸化タングステン複合コロイド粒子の水性ゾルを得た。得られた水性ゾルは、比重１．０１０、粘度２．８ｍＰａ・ｓ、ｐＨ１１．０４、全金属酸化物濃度１．０質量％、透過型電子顕微鏡観察による一次粒子径５〜６ｎｍ、動的光散乱法粒子径（コールター社Ｎ５）４２ｎｍ、であった。
【００９９】
製造例２
参考例３の（ｄ）工程で得られた五酸化アンチモン被覆酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ複合コロイド粒子の水性ゾル２１２０ｋｇに、参考例１で調製した酸化タングステンコロイドオリゴマーを４８３ｋｇ添加し、９５℃で２ｈｒ熟成を行った。ＷＯ3／ＴｉＯ2モル比は０．０４であった。熟成後、得られた水性ゾル２４４７ｋｇをほぼ同質量の加熱した純水とともに、３００℃、圧力２０ＭＰａ（メガパスカル）、平均流速１．０３Ｌ／ｍｉｎ、滞留時間７．７分で水熱処理して、４６８２ｋｇの酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ−酸化タングステン−五酸化アンチモン複合コロイド粒子の水性ゾルを得た。得られた水性ゾル４０００ｇ（全金属酸化物濃度１．２５％）に対して３５質量％過酸化水素水を１．４ｇ添加し、次いで参考例３で得られた五酸化アンチモン−二酸化珪素複合体コロイド粒子の水性ゾル５２６ｇ（全金属酸化物濃度１．９質量％）を攪拌下に添加し、９５℃で２時間熟成を行った。更に得られたゾルを限外濾過装置にて濃縮を行った。得られたゾルは、比重１．１５２、粘度２．２ｍＰａ・ｓ、ｐＨ７．６、動的光散乱法粒子径（コールター社Ｎ５）５０ｎｍ、全金属酸化物濃度１７．２質量％であった。上記濃縮された水性ゾル２８０ｇを、ナス型フラスコ付きエバポレータを用いて６００ｔｏｒｒでメタノールを添加しながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換して、五酸化アンチモン−二酸化珪素複合体コロイド被覆酸化チタン−酸化スズ−酸化ジルコニウム−酸化タングステン−五酸化アンチモン複合コロイド粒子のメタノールゾルを得た。得られたメタノールゾルは、比重１．０５２、粘度２．６、ｐＨ６．７（同質量の水で希釈)、透過型電子顕微鏡観察による一次粒子径５〜６ｎｍ、動的光散乱法粒子径（コールター社Ｎ５）４２ｎｍ、水分０．３％、透過率１８％、全金属酸化物濃度２９．８％のゾルであった。
【０１００】
製造例３
参考例４の（ｄ）工程で得られた五酸化アンチモン被覆酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ複合コロイド粒子の水性ゾル４０．０ｋｇに、参考例１で調製したタングステン酸オリゴマー２２．５ｋｇを添加し、９５℃で２ｈｒ熟成を行った。ＷＯ3／ＴｉＯ2モル比は０．１０であった。熟成後、得られた水性ゾル６１．９ｋｇをほぼ同質量の加熱した純水とともに３００℃、圧力２０ＭＰａ（メガパスカル）、平均流速１．０３Ｌ／ｍｉｎ、滞留時間７．７分で水熱処理して、１２６．０ｋｇの酸化チタン−酸化スズ−酸化ジルコニウム−酸化タングステン−五酸化アンチモン複合コロイド粒子の水性ゾルを得た。得られた水性ゾル５５００ｇ（全金属酸化物濃度１．０％）に対して３５質量％過酸化水素水を１．６ｇ添加し、次いで参考例３で得られた五酸化アンチモン−二酸化珪素複合体コロイド粒子の水性ゾル５７９ｇ（全金属酸化物濃度１．９％）を攪拌下に添加し、９５℃で２時間熟成を行った。更に得られたゾルを限外濾過装置にて濃縮を行った。得られたゾルは、比重１．１４０、粘度２．１ｍＰａ・ｓ、ｐＨ７．４、透過型電子顕微鏡観察による一次粒子径５〜６ｎｍ、動的光散乱法粒子径（コールター社Ｎ５）４５ｎｍ、全金属酸化物濃度１５．５質量％であった。上記濃縮された水性ゾル３５０ｇをナス型フラスコ付きエバポレータを用いて６００ｔｏｒｒでメタノールを添加しながら水を留去することにより水性ゾルの水をメタノールで置換して、五酸化アンチモン−二酸化珪素複合体コロイドで変性された酸化チタン−酸化スズ−酸化ジルコニウム−酸化タングステン−五酸化アンチモン複合コロイド粒子のメタノールゾルを得た。得られたゾルは比重１．０６２、粘度２．５、ｐＨ６．８（同重量の水で希釈）、透過型電子顕微鏡観察による一次粒子径５〜６ｎｍ、動的光散乱法粒子径（コールター社Ｎ５）４１ｎｍ、水分０．８％、透過率２６％、全金属酸化物濃度２９．７％であった。
【０１０１】
製造例４
参考例４で得られた酸化第二スズ−二酸化珪素複合酸化物コロイド粒子７３３ｇに純水２４３３ｇ、ジイソプロピルアミン２．０ｇを添加した後、攪拌下で参考例５の（ｃ）工程で得られた酸性の酸化チタン−酸化スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子の水性ゾル１００２ｇを添加した後、１時間攪拌し、濃度１．５質量％の酸化第二スズ−二酸化珪素複合コロイド粒子で変性された酸化チタン−酸化スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子の水性ゾルを得た。得られた酸化第二スズ−二酸化珪素複合コロイド粒子で変性された酸化チタン−酸化スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子の水性ゾル４１７０ｇを、水酸基型陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０、オルガノ（株）製）を充填したカラムに通液し、酸化第二スズ−二酸化珪素複合コロイド粒子で変性された酸化チタン−酸化スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子の水性ゾル５１００ｇを得た。得られた水性ゾルのｐＨは１０．３６、全金属酸化物濃度は１．２％であった。上記で得られた酸化第二スズ−二酸化珪素複合コロイド粒子で変性された酸化チタン−酸化スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子の水性ゾル４１００ｇを、ＳＵＳ容器にて、攪拌下で１５０℃、圧力０．３ＭＰａで５時間、水熱処理し、４１００ｇの水性ゾルを得た。得られたゾルを限外濾過装置にて濃縮を行った。得られたゾルは、比重１．１８４、粘度１０．８ｍＰａ・ｓ、ｐＨ１０．１、透過型電子顕微鏡観察による一次粒子径５〜８ｎｍ、動的光散乱法粒子径（コールター社Ｎ５）７３ｎｍ、全金属酸化物濃度２０．３％であった。上記濃縮された水性ゾル３２４ｇを、ナス型フラスコ付きエバポレータを用いて６００ｔｏｒｒでメタノールを添加しながら水を留去することにより水性ゾルの水をメタノールで置換して、酸化第二スズ−二酸化珪素複合コロイド粒子で変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ複合コロイド粒子のメタノールゾルを得た。得られたゾルは比重１．０６５、粘度２．５ｍＰａ・ｓ、ｐＨ６．７（同質量の水で希釈）、透過型電子顕微鏡観察による一次粒子径５〜６ｎｍ、動的光散乱法粒子径（コールター社Ｎ４）４７ｎｍ、水分１．０％、透過率４６％、固形分濃度３０．６％であった。
【０１０２】
製造例５
参考例４で得られた酸化第二スズ−二酸化珪素複合酸化物コロイド粒子５０３ｇに純水１３２３ｇ、ジイソプロピルアミン２．４ｇを添加した後、攪拌下で参考例５の（ｃ）工程で得られた酸性の酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ複合コロイド粒子の水性ゾル１１９０ｇ添加した後、０．５時間攪拌し、濃度２．５質量％の酸化第二スズ−二酸化珪素被覆酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ複合コロイド粒子の水性ゾルを得た。得られた酸化第二スズ−二酸化珪素被覆酸化チタン酸化ジルコニウム−酸化スズ複合コロイド粒子の水性ゾル３０１８ｇを、水酸基型陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０、オルガノ（株）製）を充填したカラムに通液し、酸化第二スズ−二酸化珪素被覆酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ複合コロイド粒子の水性ゾル３６２０ｇを得た。得られた水性ゾルのｐＨは１０．２０、全金属酸化物濃度は２．１％であった。上記で得られた酸化第二スズ−二酸化珪素被覆酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ複合コロイド粒子の水性ゾル３６２０ｇを、ＳＵＳ容器にて、攪拌下で１５０℃、圧力０．３ＭＰａで５時間、水熱処理し、３６２０ｇの水性ゾルを得た。得られたゾルを限外濾過装置にて濃縮を行った。得られたゾルは、比重１．１９３、粘度３，７ｍＰａ・ｓ、ｐＨ７．８、透過型電子顕微鏡観察による一次粒子径５〜６ｎｍ、動的光散乱法粒子径（コールター社Ｎ４ｐｌｕｓ）６４ｎｍ、全金属酸化物濃度２１．５％であった。上記濃縮された水性ゾル３４９ｇを、ナス型フラスコ付きエバポレータを用いて６００ｔｏｒｒでメタノールを添加しながら水を留去することにより水性ゾルの水をメタノールで置換して、酸化第二スズ−二酸化珪素複合コロイド粒子で変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ複合コロイド粒子のメタノールゾルを得た。得られたゾルは比重１．０５８、粘度２．５ｍＰａ・ｓ、ｐＨ６．９（同質量の水で希釈）、透過型電子顕微鏡観察による一次粒子径５〜６ｎｍ、動的光散乱法粒子径（コールター社Ｎ４）５１ｎｍ、水分１．０％、透過率４５％、固形分濃度３０．５％であった。
（コーティング組成物の作製）
実施例１
マグネチックスターラーを備えたガラス製容器に、前述したＡ成分に該当するγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１０５．３質量部を加え、撹拌しながら０．０１規定の塩酸３６．８質量部を３時間で滴下した。滴下終了後、０．５時間撹拌を行い、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分解物を得た。つぎに前述の製造例４で得た酸化第二スズ−二酸化珪素複合コロイド粒子で変性された酸化チタン−酸化スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子のメタノールゾル（全金属酸化物に換算して３０．６質量％を含有する）２８６質量部、イソプロピルアルコール６５質量部、更に硬化剤としてアルミニウムアセチルアセトネート１．７質量部を前述したγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分解物１４２．１質量部に加え、且つオキシカルボン酸であるグリコール酸１４．３質量部を加え、十分に撹拌した後、ろ過を行ってハードコート用コーティング組成物を作製した。
（硬化膜の形成）
市販の屈折率ｎＤ＝１．５９のポリカーボネート基板又はガラス基板を用意し、これにスピンコート法でハードコート用コーティング組成物を塗布し、１２０℃で２時間加熱処理をして、塗膜を硬化させた。評価結果を表１に示した。
【０１０３】
実施例２
実施例１で用いたオキシカルボン酸であるグリコール酸の添加量を１４４質量部にした以外は実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示した。
【０１０４】
実施例３
グリコール酸の代わりに、グルコン酸３６質量部を用いた以外は実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示した。
【０１０５】
実施例４
グリコール酸の代わりに、酒石酸２８．３質量部を用いた以外は実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示した。
【０１０６】
実施例５
グリコール酸の代わりに、クエン酸３６質量部を用いた以外は実施例１と同様に行った。評価結果を表1に示した。
【０１０７】
比較例１
実施例１で用いたオキシカルボン酸を添加しなかったこと以外は実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示した。
【０１０８】
比較例２
グリコール酸の添加量を２．９質量部にした以外は実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示した。
【０１０９】
比較例３
酒石酸の添加量を１２．９質量部にした以外は実施例４と同様に行った。評価結果を表１に示した。
【０１１０】
比較例４
実施例１で用いたオキシカルボン酸の代わりに、モノカルボン酸であるプロピオン酸を用いた以外は実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示した。
【０１１１】
比較例５
実施例１で用いたオキシカルボン酸の代わりに、ジカルボン酸であるシュウ酸を用いた以外は実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示した。
【０１１２】
なお、本実施例及び比較例で得られた硬化膜を有する光学部材は、以下に示す測定方法により諸物性を測定した。
（１）透明性試験
暗室内、蛍光灯下で硬化膜にくもりがあるかどうか目視で調べた。判断基準は次の通りである。くもりの発生がほとんど無いものがＡであり、以下Ｂ、Ｃの順に発生し易くなった。
（２）耐候性試験
得られた光学部材を紫外線強度８０ｍＷ／ｃｍ2の紫外線照射機（（株）オーク製作所製ＱＲＵ−２１６１−Ｚ０１−０５）で紫外線を照射し、クラックが入るまでの時間を計測した。比較例1のサンプルではクラックが入るまでの時間が６時間であり、この場合を「×」とした。クラックが入るまでの時間が６〜８時間を「△」、８〜１２時間を「○」、１２〜２４時間を「◎」とした。尚、クラックの有無は目視により判断した。
【０１１３】
【表１】
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【０１１４】
本願発明の実施例１〜５は透明性及び耐候性に優れるものであった。比較例１〜５は耐候性において不十分であり、比較例４、５では透明性においても劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本願発明のコーティング組成物よりなる硬化膜を有する光学部材は、眼鏡レンズのほか、カメラ用レンズ、自動車の窓ガラス、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどに付設する光学フィルターなどに使用することができる。