(57)【要約】【課題】樹脂エマルジョン／ゴムラテックスの消費量を減らすことができ、接着力（常態接着力）に優れ、従来の塗工程でそのまま使用することができ、かつ、比較的長期間の貯蔵安定性を有する水系接着組成物を提供する。【解決手段】カルボキシ基導入ゴムラテックスおよび／またはカルボキシ基導入樹脂エマルジョン（Ａ）と、３級アルキルアミン（Ｂ）と、マイクロバルーン（Ｃ）とを含み、上記カルボキシ基導入ゴムラテックスおよび／またはカルボキシ基導入樹脂エマルジョン（Ａ）の固形分の合計１００質量部に対して上記３級アルキルアミン（Ｂ）を１．００〜３．５０質量部含み、２０℃における粘度が１５０００〜１０００００ｍＰａ・ｓｅｃであり、かつ、比重が０．６０〜１．００である水系接着剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシ基導入ゴムラテックスおよび／またはカルボキシ基導入樹脂エマルジョン（Ａ）と、３級アルキルアミン（Ｂ）と、マイクロバルーン（Ｃ）とを含み、
前記カルボキシ基導入ゴムラテックスおよび／またはカルボキシ基導入樹脂エマルジョン（Ａ）の固形分の合計１００質量部に対して前記３級アルキルアミン（Ｂ）を１．００〜３．５０質量部を含み、
２０℃における粘度が１５０００〜１０００００ｍＰａ・ｓｅｃであり、かつ、
比重が０．６０〜１．００である水系接着剤組成物。
【請求項２】
前記カルボキシ基導入ゴムラテックスおよび／または樹脂エマルジョン（Ａ）が、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体ラテックスである、請求項１に記載の水系接着剤組成物。
【請求項３】
前記カルボキシ変性スチレン−ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体ラテックスに含まれるカルボキシ変性スチレン−ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体において、スチレン−ブタジエン成分と（メタ）アクリル酸エステル成分との質量比が、｛（スチレン−ブタジエン成分）／（メタ）アクリル酸エステル成分｝＝９０／１０〜７０／３０である、請求項２に記載の水系接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水系接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
住宅、オフィスなどの建材用途や車両用途等に使用する接着剤において、従来はトルエン、メチルエチルケトン等の溶剤系接着剤が主であったが、近年の環境問題から無溶剤化の方向にあり、溶剤を含有しない水系接着剤等へ代替が進んでいる。既に一部用途において置き換えが進んでおり、例えばカルボキシル基を有するクロロプレンラテックスを用いた水系接着剤は、建材・家具用などの用途で使用されている。
【０００３】
従来の水系接着剤は、溶剤系接着剤と比較し、接着力、耐湿・耐熱性、耐水性、耐溶剤性などが十分ではない等の課題があった。この課題に対しては、有機充填剤および／または無機充填剤を水系接着剤に配合することによって解決を図ったものがある。
【０００４】
例えば、特許文献１には、「接着性樹脂の水分散液（Ａ）に熱膨張済マイクロカプセル（Ｂ）が分散されていることを特徴とする水系接着剤」が記載されている。さらに、その水系接着剤では、「熱膨張済マイクロカプセル（予め熱膨張させた熱膨張性マイクロカプセル）が含有されているので、水系接着剤の塗装鋼板面等への接着性、耐湿・耐熱性が大幅に向上する。」と記載されている。
【０００５】
また、例えば、特許文献２には、「クロロプレン樹脂を含有するクロロプレンラテックスを含む水系接着剤であって、未発泡の熱膨張性マイクロカプセルが分散されていることを特徴とする水系接着剤」が記載されている。さらに、その水系接着剤では、「接着性樹脂としてクロロプレン樹脂を含有するクロロプレンラテックスを使用しているので、表面に有機塗装を施した鋼板等の難接着材料に対して接着力が向上する。すなわち、クロロプレンラテックスが高い皮膜柔軟性、幅広い被着体への接着性、優れたコンタクト接着性など優れている。また、未発泡カプセルが含有されているので、スプレー塗布安定性が優れている。そして、塗布後、乾燥時等に加熱し、未発泡カプセルを膨張させれば、接着剤の硬化皮膜への湿気の進入を防ぐ等の効果があるので、耐湿・耐熱性が大幅に向上する。」と記載されている。
【０００６】
また、例えば、特許文献３には、「（Ａ）合成高分子を含有する水分散液と、（Ｂ）熱膨張性微粒中空体と、（Ｃ）無機粉体充填材とからなることを特徴とする易解体性接着パネル用水性接着剤組成物」が記載されている。また、「（Ａ）合成高分子を含有する水分散液は、ポリ酢酸ビニル系、アクリル系高分子、シリコーン系高分子、クロロプレン高分子エラストマー、スチレンブタジエン共重合高分子エラストマーからなる群から選択された１種以上の合成高分子を選択すればよい。」とも記載されている。さらに、「この接着剤を使用した接着パネルは、日常使用する上においては耐水性、耐熱性、接着性などの支障のない品質を有し、不要になったり、解体する必要が生じた時には、加熱することにより、材料破壊することなく剥離可能な状態になり、放置後は、手で力を加えることにより容易に界面剥離でき元の素材に分別することができる。」と記載されている。
【０００７】
従来使用されてきた溶剤系接着剤と水系接着剤とを比較すると、溶剤系接着剤には、コスト的に極めて有利であり、しかも、非常に長きにわたって使用されてきたため、接着剤を使用する現場が溶剤系接着剤に慣れているという利点がある。
【０００８】
従って、溶剤系接着剤を水系接着剤で代替しようとする場合には、物性的に代替可能であることは当然であるが、コスト的な課題を解決しつつ、従来と同じ使い勝手で使用できるようにしなければならない。
【０００９】
従来、コスト的な課題を解決するため、接着剤塗布量を単純に下げる、充填剤を配合する等の方法によって、水系接着剤組成物の成分中のコスト的に比較的大きな部分を占めるゴムラテックス／樹脂エマルジョンの消費量を減らすことが試みられてきた。
【００１０】
しかし、接着剤塗布量を単純に下げた場合、十分な接着力および接着信頼性を得ることが著しく困難である。接着力を担保するためには、単位面積あたりの塗布量（体積）が、ある程度は必要であり、従来、既に十分な接着力および接着信頼性を担保するために、過不足無い塗布量（体積ベース）が設定されていたからである。
【００１１】
そして、水系接着剤組成物に充填剤を配合することは、接着剤のコストを抑えるため、接着剤の体積収縮率を下げるため、または、接着剤を硬くするため等の理由から、重質炭酸カルシウム、シリカ、カオリン・クレー、硫酸バリウム等を充填剤として配合することは従来行われてきたことである。
【００１２】
ところが、このような充填剤を配合すると、前記したような効果が得られるが、同時に、接着力の低下、粘度の上昇、比重の増加等の好ましくない副効果も得られる。
【００１３】
比重の増加を抑えるためには、比重が小さな充填剤を使用することが考えられる。実際、エポキシ樹脂やウレタン樹脂に、プラスチックバルーンやガラスバルーン等の比重が小さな充填剤を混合した組成物が知られている。
【００１４】
しかし、水系接着剤組成物を軽量化しようとして充填剤を配合したものはこれまで無かった。水系接着剤組成物にバルーンを混入してもすぐに浮いて分離してしまうことから、バルーンを長期間安定に均一に分散することはできないと考えられてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００５−２８１４５２号公報
【特許文献２】特開２００７−０９１７７９号公報
【特許文献３】特開２００４−１２３９４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
そこで、本発明は、ゴムラテックス／樹脂エマルジョンの消費量を減らすことができ、接着力（常態接着力）に優れ、従来の塗工程でそのまま使用することができ、かつ、比較的長期間の貯蔵安定性を有する水系接着組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、カルボキシ基導入ゴムラテックスおよび／またはカルボキシ基導入樹脂エマルジョン（Ａ）と、３級アルキルアミン（Ｂ）と、マイクロバルーン（Ｃ）とを含み、当該カルボキシ基導入ゴムラテックスおよび／またはカルボキシ基導入樹脂エマルジョン（Ａ）の固形分の合計１００質量部に対して当該３級アルキルアミンを１．００〜３．５０質量部含み、２０℃における粘度が１５０００〜１０００００ｍＰａ・ｓｅｃであり、かつ、比重が０．６０〜１．００である水系接着剤組成物がゴムラテックス／樹脂エマルジョンの消費量を減らすことができ、接着力（常態接着力）に優れ、従来の塗工程でそのまま使用することができ、かつ、比較的長期間の貯蔵安定性を有することを知得し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下の（１）〜（１４）を提供する。
【００１８】
（１）カルボキシ基導入ゴムラテックスおよび／またはカルボキシ基導入樹脂エマルジョン（Ａ）と、３級アルキルアミン（Ｂ）と、マイクロバルーン（Ｃ）とを含み、
上記カルボキシ基導入ゴムラテックスおよび／またはカルボキシ基導入樹脂エマルジョン（Ａ）の固形分の合計１００質量部に対して上記３級アルキルアミン（Ｂ）を１．００〜３．５０質量部含み、
２０℃における粘度が１５０００〜１０００００ｍＰａ・ｓｅｃであり、かつ、
比重が０．６０〜１．００である水系接着剤組成物。
【００１９】
（２）上記カルボキシ基導入ゴムラテックスおよび／または樹脂エマルジョン（Ａ）が、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体ラテックスである、上記（１）に記載の水系接着剤組成物。
【００２０】
（３）上記カルボキシ変性スチレン−ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体ラテックスに含まれるカルボキシ変性スチレン−ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体において、スチレン−ブタジエン成分と（メタ）アクリル酸エステル成分との質量比が、｛（スチレン−ブタジエン成分）／（メタ）アクリル酸エステル成分｝＝９０／１０〜７０／３０である、上記（２）に記載の水系接着剤組成物。
【００２１】
（４）上記カルボキシ基導入ゴムラテックスおよび／またはカルボキシ基導入樹脂エマルジョン（Ａ）の固形分の合計１００質量部に対して上記マイクロバルーン（Ｃ）０．１〜５０質量部を含む、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の水系接着剤組成物。
【００２２】
（５）上記マイクロバルーン（Ｃ）の比重が０．０５〜０．７である、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の水系接着剤組成物。
【００２３】
（６）上記マイクロバルーン（Ｃ）の平均粒径が２０〜２００μｍである、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の水系接着剤組成物。
【００２４】
（７）上記マイクロバルーン（Ｃ）が、樹脂バルーン、ガラスバルーン、セラミックバルーンおよびシラスバルーンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の水系接着剤組成物。
【００２５】
（８）上記マイクロバルーン（Ｃ）が樹脂バルーンであり、該樹脂バルーンは比重が０．１〜０．２であり、かつ、平均粒径が２０〜９９μｍである、上記（１）〜（７）のいずれかに記載の水系接着剤組成物。
【００２６】
（９）さらに、増粘剤（Ｄ）を含む、上記（１）〜（８）のいずれかに記載の水系接着剤組成物。
【００２７】
（１０）上記増粘剤（Ｃ）が、無水ケイ酸、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールおよびこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種である、上記（９）に記載の水系接着剤組成物。
【００２８】
（１１）さらに、粘着付与剤（Ｅ）を含む、上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の水系接着剤組成物。
【００２９】
（１２）上記粘着付与剤（Ｅ）が、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂および石油樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記（１１）に記載の水系接着剤組成物。
【００３０】
（１３）第１の被着材と第２の被着材とを、上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の水系接着剤組成物を使用して接着して得られる接着構造体。
【００３１】
（１４）第１の被着材の一の表面および第２の被着材の一の表面に、上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の水系接着剤組成物を塗布し、乾燥し、該第１の被着材と該第２の被着材とを、該水系接着剤組成物を塗布した面で貼り合わせ、コンタクト接着する、上記（１３）に記載の接着構造体の製造方法。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、ゴムラテックス／樹脂エマルジョンの消費量を減らすことができ、接着力（常態接着力）に優れ、従来の塗工程でそのまま使用することができ、かつ、比較的長期間の貯蔵安定性を有する水系接着組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明の内容を詳細に説明する。
１．本発明の水系接着剤組成物は、「カルボキシ基導入ゴムラテックスおよび／またはカルボキシ基導入樹脂エマルジョン（Ａ）と、３級アルキルアミン（Ｂ）と、マイクロバルーン（Ｃ）とを含み、前記カルボキシ基導入ゴムラテックスおよび／またはカルボキシ基導入樹脂エマルジョン（Ａ）の固形分の合計１００質量部に対して前記３級アミン（Ｃ）を１．００〜３．５０質量部を含み、２０℃における粘度が１５０００〜１０００００ｍＰａ・ｓｅｃであり、かつ、比重が０．６０〜１．００である水系接着剤組成物」である。
【００３４】
（１）カルボキシ基導入ゴムラテックスおよび／またはカルボキシ基導入樹脂エマルジョン（Ａ）
カルボキシ基導入ゴムラテックスとしては、例えば、カルボキシ基を有するモノマーを共重合したゴム（共重合体）をベースとするラテックスが挙げられる。
また、カルボキシ基導入樹脂エマルジョンとしては、例えば、カルボキシ基を有するモノマーを共重合した樹脂（共重合体）をベースとするエマルジョンが挙げられる。
【００３５】
カルボキシ基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸が挙げられる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸」または「メタクリル酸」を意味する。
【００３６】
「（カルボキシ基を有するモノマーの質量／共重合体の質量）×１００  ［質量％］」をカルボキシ基導入率といい、本発明においては、２〜５質量％が好ましい。この範囲内であると貯蔵安定性がより良好なものとなるからである。
【００３７】
本発明の水系接着剤組成物に用いることができるカルボキシ基導入ゴムラテックスとしては、例えば、例えば、カルボキシ変性イソプレンゴム、カルボキシ変性クロロプレンゴム、カルボキシ変性スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシ変性ブチルゴム、カルボキシ変性（メタ）アクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシ変性水素化ニトリルゴム（Ｈ−ＮＢＲ）、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体などのジエン系ゴム；カルボキシ変性アクリルゴム、カルボキシ変性クロロスルホン化ポリエチレン、カルボキシ変性エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ）などの非ジエン系ゴム；カルボキシ変性エチレンオキシド−エピクロロヒドリン共重合体などの主鎖に炭素と酸素をもつゴム；カルボキシ変性シリコーンゴムなどの主鎖にケイ素と酸素をもつゴム；カルボキシ変性ポリエステルウレタン、カルボキシ変性ポリエーテルウレタンなどの主鎖に炭素、酸素および窒素をもつゴム；等のラテックスが挙げられる。
【００３８】
本発明の水系接着剤組成物に用いることができるカルボキシ基導入樹脂エマルジョンとしては、例えば、カルボキシ変性アクリル樹脂、カルボキシ変性エポキシ樹脂、カルボキシ変性エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンが挙げられる。
【００３９】
カルボキシ基導入ゴムラテックスおよび／またはゴムラテックスは１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４０】
本発明の水系接着剤組成物に用いる樹脂エマルジョンおよび／またはカルボキシ基導入樹脂エマルジョン（Ａ）としては、カルボキシ変性ジエン系ゴムのラテックスが好ましく、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体ラテックスがより好ましい。接着力（常態接着力）がより優れるからである。
【００４１】
カルボキシ変性スチレン−ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、スチレン、ブタジエン、（メタ）アクリル酸エステルおよび（メタ）アクリル酸の共重合体であれば特に制限されない。また、他のモノマー成分を含んでもよい。
【００４２】
上記カルボキシ変性スチレン−ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体中に含まれるスチレン成分としては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン等が挙げられ、ブタジエン成分として、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
【００４３】
上記カルボキシ変性スチレン−ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体のスチレン比率は、５０質量％未満が好ましく、５〜４５質量％の範囲がより好ましく、５〜３０質量％の範囲がさらに好ましい。この範囲であると、凝集力が強く、常態接着力に優れるからである。
【００４４】
上記カルボキシ変性スチレン−ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体ラテックス中に含まれる（メタ）アクリル酸エステル成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸とアルキルアルコールのエステルが挙げられる。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００４５】
上記カルボキシ変性スチレン−ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体ラテックス中の、スチレン−ブタジエン成分（ＳＢＲ成分）と（メタ）アクリル酸エステル成分（アクリル成分）との質量比は、｛（スチレン−ブタジエン成分）／（メタ）アクリル酸エステル成分｝＝９０／１０〜７０／３０であることが好ましい。この範囲内であると、粘着力および凝集力が強く、接着力（常態接着力）がより優れる。
【００４６】
上記カルボキシ変性スチレン−ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体中に含まれるカルボキシ基を有するモノマー成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸が挙げられるが、アクリル酸が好ましい。
【００４７】
カルボキシ変性スチレン−ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体ラテックスの市販品としては、具体的には、例えば、旭化成ケミカルズ社製Ａ７５１２等が挙げられる。
【００４８】
（２）３級アルキルアミン（Ｂ）
３級アルキルアミン（Ｂ）としては、下記式（１）で表される構造の３級アルキルアミンを１種類単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４９】
【化１】
2012031301.tif 000002
ただし、式（１）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、直鎖または分岐アルキル基である。
【００５０】
直鎖アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられる。
【００５１】
分岐アルキル基としては、例えば、プロパン−２−イル基；１−メチル−プロパン−１−イル基、２−メチル−プロパン−１−イル基、２−メチル−プロパン−２−イル基などのＣ４分岐アルキル基；３−エチル−プロパン−１−イル基、１，１−ジメチル−プロパン−１−イル基、２，２−ジメチル−プロパン−１−イル基、１−メチル−ブタン−１−イル基、２−メチル−ブタン−１イル基、３−メチル−ブタン−１−イル基、２−メチル−ブタン−２−イル基、３−メチル−ブタン−２−イル基などのＣ５分岐アルキル基；等が挙げられる。
【００５２】
３級アルキルアミンは、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３であるものが好ましく、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３が直鎖または分岐Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基であるものがより好ましく、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３が直鎖または分岐Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基であるものがさらに好ましく、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリウンデシルアミンおよびトリドデシルアミンからなる群から選ばれる１種以上の３級アルキルアミンがさらに好ましく、トリエチルアミンがいっそう好ましい。
【００５３】
本発明の水系接着剤組成物中の３級アルキルアミン（Ｂ）の含有量は、カルボキシ基導入ゴムラテックスおよびカルボキシ基導入樹脂エマルジョンの固形分の合計１００質量部に対して１．００〜３．５０質量部である。この範囲内であると、後記するマイクロバルーン（Ｃ）が本発明の水系接着剤組成物中に比較的長期間安定して分散し、良好な貯蔵安定性を得ることができる。１．００質量部未満では効果が発揮されず、３．５０質量部超では本発明の水系接着剤組成物がゲル化する。３級アルキルアミン（Ｂ）の含有量は、１．５０〜３．００質量部含有することがより好ましく、１．５０〜２．５０質量部含有することがさらに好ましい。
【００５４】
３級アルキルアミン（Ｂ）は、本発明の水系接着剤組成物中で、カルボキシ基導入ゴムラテックスおよび／または樹脂エマルジョン（Ａ）のカルボキシ変性ゴムおよび／またはカルボキシ変性樹脂を膨潤させ、粒子径を大きくする。それにより、水系接着剤組成物の系内の固形分量が増加し、マイクロバルーン（Ｃ）の分離・浮上を防止するものと考えられる。ただし、本発明の水系接着剤組成物の貯蔵安定性が向上するメカニズムは、これに限定されるものではない。
【００５５】
（３）マイクロバルーン（Ｃ）
マイクロバルーン（Ｃ）としては、有機系マイクロバルーンおよび無機系マイクロバルーンのいずれでも使用することができる。
【００５６】
有機系マイクロバルーンとしては、例えば、樹脂バルーンが例示される。樹脂バルーンとしては、例えば、フェノール、尿素、スチレン、サラン；塩化ビニル、塩化ビニリデン；アクリロニトリル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ノルボルナン等の（メタ）アクリル酸エステル；スチレン系モノマー；酢酸ビニル；ブタジエン；ビニルピリジン；クロロプレンの、ホモ重合体またはこれらからの２種以上の共重合体からなるものが挙げられる。中でもポリアクリロニトリルを含有するものが好ましい。
【００５７】
無機系マイクロバルーンとしては、例えば、ガラスバルーン、シリカバルーン、シラスバルーン、カーボンバルーン、アルミナバルーン、ジルコニアバルーンが挙げられる。
【００５８】
有機系マイクロバルーンおよび無機系マイクロバルーンは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５９】
マイクロバルーンは中空体であればその形状は特に限定されないが、例えば、球形のものが挙げられる。
【００６０】
マイクロバルーンの平均粒径は、３００μｍ以下のものであれば特に限定されないが、２０〜２００μｍであるものが好ましく、２０〜１８０μｍであるものがより好ましく、２０〜９９μｍであるものがさらに好ましい。平均粒径がこのような範囲の場合、水系接着剤組成物とよく混和することができ、また、単位面積あたりの接着体積を確保できる。
【００６１】
マイクロバルーンの比重は、０．８以下であれば特に限定されないが、０．０５〜０．７が好ましく、０．０５〜０．５がより好ましく、０．０５〜０．４５がさらに好ましく、比重０．０８〜０．４２のものがいっそう好ましく、０．１〜０．２のものがよりいっそう好ましい。
【００６２】
マイクロバルーンは、有機系表面処理剤または無機系表面処理剤で表面処理をしてあってもよい。
【００６３】
有機系表面処理剤としては、例えば、脂肪酸、樹脂酸および脂肪酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
【００６４】
脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸のような直鎖飽和脂肪酸；セトレイン酸、ソルビン酸のような不飽和脂肪酸；安息香酸、フェニル酢酸のような芳香族カルボン酸が挙げられる。
【００６５】
樹脂酸としては、例えば、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パルストリン酸、ピマル酸、レボピマル酸、イソピマル酸が挙げられる。
【００６６】
脂肪酸エステルとしては、例えば、炭素数８以上の高級脂肪酸のエステルが挙げられる。炭素数８  以上の高級脂肪酸のエステルとしては、例えば、パルチミン酸ラウリル、パルチミン酸ステアリル、ステアリン酸ラウリル、ステアリン酸ステアリル、トリパルミチン、トリステアリンが挙げられる。
【００６７】
無機系表面処理剤としては、例えば、炭酸カルシウム（重質または軽微質）、硫酸バリウム、タルク、酸化チタン、チタン、クレー、シリカを挙げることができる。なお、無機系表面処理剤のうち、微粉末であるものについて、本明細書では「無機微粉末」という。
【００６８】
表面処理剤の量は、表面処理後のマイクロバルーン中、１．０〜１０質量％であるのが好ましい。
【００６９】
樹脂バルーンは比重が小さく、軟らかく、弾性があり、製造・使用時のせん断力で破壊されにくい等の利点を有する。樹脂バルーンの比重としては、本発明の組成物に使用した場合に、比重が小さな組成物を得ることができ、塗布量を下げても十分な接着効果を得ることができる。
【００７０】
樹脂バルーンは、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン、スチレン系共重合体、ポリメタクリレート、ポリビニルアルコール、塩化ビニリデン−アクリロニトリル二元共重合体、アクリロニトリル−メタクリロニトリル−二元共重合体で形成されたものが好ましい。
【００７１】
樹脂バルーンの市販品としては、例えば、松本油脂製薬（株）製のマツモトマイクロスフェアＭＦＬシリーズ（ＭＦＬ−８０ＧＣＡ、ＭＦＬ−１００ＳＣＡ、ＭＦＬ−３０ＣＡ、ＭＦＬ−６０ＣＡ、ＭＦＬ−１００ＣＡ、ＭＦＬ−１００ＳＣＡＢ、ＭＦＬ−８０ＧＴＡ、ＭＦＬ−３０ＳＴＩ等）を例示することができる。
【００７２】
樹脂バルーンは、表面処理（「表面コーティング」または「表面被覆」と言い換えてもよい。）されたものが好ましく、無機微粉末で表面処理されたものがより好ましい。好ましい無機微粉末としては、例えば、炭酸カルシウム、球状炭酸カルシウムおよび球状シリカなどを挙げることができ、これらを単独でまたは２種類以上を組み合わせて、樹脂バルーンの表面処理をすることができる。また、脂肪酸エステル等の有機系表面処理剤で、さらに表面処理をしてもよい。
【００７３】
前記球状炭酸カルシウムとしては、具体的には、例えば、タマパールＴＰ−ＳＯ１０（奥多摩工業株式会社製）やＨＰＣ−Ｓタイプ（北海道石灰化工業株式会社）などを挙げることができる。
【００７４】
前記球状シリカとしては、具体的には、例えば、ＦＢやＦＢＸ（電気化学工業株式会社製）やＨＰＳ−３５００、ＨＰＳ−１０００、ＨＰＳ−０５００（東亞合成株式会社製）などを挙げることができる。
【００７５】
無機微粉末で表面処理された樹脂バルーン（「無機微粉末表面処理済樹脂バルーン」という。）としては、マツモトマイクロスフェアＭＦＬシリーズの無機微粉末で表面処理された樹脂バルーンが好ましいが、マツモトマイクロスフェアＭＦＬシリーズの樹脂バルーンを無機微粉末で表面処理したものもまた好ましい。このような無機微粉末表面処理済樹脂バルーンとしては、例えば、マツモトマイクロスフェア  ＭＦＬ−６０ＣＡ、ＭＦＬ−１００ＣＡまたはこれらを無機微粉末で表面処理したものが好ましく、ＭＦＬ−１００ＣＡを球状シリカで表面処理したものが特に好ましい。
【００７６】
本発明の水系接着剤組成物をギアポンプを用いて搬送する場合には、樹脂バルーンを使用した水系接着剤組成物であることが好ましい。樹脂バルーンは割れにくいので、比較的高い回転数（例えば、２０ｒｐｍ）でポンプを回すことができ、搬送性が向上するからである。
【００７７】
ガラスバルーンは、比重が比較的小さく、熱膨張係数が小さく、吸水性がほとんどなく、耐熱性・耐火性に優れ、不活性であり、硬く、比較的割れにくい等の利点を有する。ガラスバルーンの比重としては、本発明の組成物に使用した場合に、比重が小さな組成物を得ることができ、塗布量を下げても十分な接着効果を得ることができる。ガラスバルーンの市販品としては、例えば、富士シリシア化学（株）製のフジバルーンシリーズ（Ｈ−４０、Ｈ−３０、Ｓ−３５、Ｓ−４０、Ｓ−４５等）を例示することができる。
【００７８】
セラミックバルーンは、比重が比較的小さく、樹脂バルーンに比べ強度が優れる、熱膨張係数が小さく、吸水性がほとんどなく、耐熱性・耐火性に優れ、不活性であり、硬く、比較的割れにくい等の利点を有する。本発明の組成物に使用した場合に、比重が小さな組成物を得ることができ、塗布量を下げても十分な接着効果を得ることができる。セラミックバルーンの市販品としては、例えば、林化成（株）製のセラミックバルーン  ＳＬシリーズ（ＳＬＧ、ＳＬ３００，ＳＬ１５０，ＳＬ１２５，ＳＬ７５等）を例示することができる。
【００７９】
シラスバルーンは、比重が小さく、不活性で、不燃性であり、耐熱性・耐火性に優れる等の長所を有する。本発明の組成物に使用した場合に、比重が小さな組成物を得ることができ、塗布量を下げても十分な接着効果を得ることができる。シラスバルーンの市販品としては、例えば、エスケーライフ社製シラスバルーンファイブスターシリーズ（Ｈタイプ、Ａタイプ等）を例示することができる。
【００８０】
マイクロバルーンの配合量は、樹脂エマルジョン／ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して、２〜２５質量部であるのが好ましく、４〜２０質量部であるのがより好ましく、５〜１５質量部であるのがさらに好ましい。このような範囲とすれば接着力を損なわない。
【００８１】
２．本発明の水系接着剤組成物は、さらに、増粘剤（Ｄ）を含んでもよい。
（１）増粘剤（Ｄ）
本発明の水系接着剤組成物に含んでもよい増粘剤（Ｄ）としては、以下に説明する増粘剤を１種類単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００８２】
増粘剤は、水溶性高分子化合物であれば特に限定されない。天然系であってもよいし、合成系であってもよい。天然系増粘剤としては、例えば、無水ケイ酸、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、キサンタンガム、カゼイン、アルブミン、アルギン酸、寒天、スメクタイト等が挙げられる。また、合成系増粘剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル等が挙げられる。
【００８３】
増粘剤は、本発明の目的を損なわない範囲の配合量で含有することができる。具体的には、本発明の水系接着剤組成物の粘度が１５０００〜１０００００ｍＰａ・ｓｅｃの範囲となるように配合することができる。粘度が、１５０００ｍＰａ・ｓｅｃ以上であると、マイクロバルーンを長期間安定に組成物中に分散させることができ、１０００００ｍＰａ・ｓｅｃ以下であると、ローラー塗布工程で従来の手順を変更することなく本発明の組成物を使用することができるからである。
【００８４】
増粘剤（Ｄ）の本発明の水系接着剤組成物中の含有量は、例えば、増粘剤（Ｄ）としてカルボキシメチルセルロースを使用する場合、カルボキシ基導入ゴムラテックスおよび／またはカルボキシ基導入樹脂エマルジョン（Ａ）の固形分の合計１００質量部に対して、０．１〜０．９質量部とすることが好ましい。
【００８５】
３．本発明の水系接着剤組成物は、さらに、粘着付与剤を含んでもよい。
（１）粘着付与剤（Ｅ）
本発明の水系接着剤組成物に含んでもよい粘着付与剤（Ｅ）としては、以下に説明する粘着付与剤を１種類単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００８６】
粘着付与剤は、上記カルボキシ基導入ゴムラテックスおよび／またはカルボキシ基導入樹脂エマルジョン（Ａ）と相溶性があるものであれば、特に制限されない。
粘着付与剤としては、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂が挙げられる。
【００８７】
ロジン系樹脂としては、例えば、ロジン樹脂、水添ロジン樹脂、変性ロジン樹脂、不均化ロジン樹脂、ロジン樹脂エステル、重合ロジン樹脂等が挙げられる。
【００８８】
テルペン系樹脂としては、例えば、テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、α−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂等が挙げられる。
【００８９】
石油樹脂としては、例えば、Ｃ５留分系石油樹脂、Ｃ９留分系石油樹脂、Ｃ５／Ｃ９留分系石油樹脂、ＤＣＰＤ系石油樹脂等が挙げられる。
【００９０】
クマロン樹脂としては、例えば、クマロン（１−ベンゾフラン）の重合体、クマロンの誘導体の重合体、クマロン−インデン樹脂（クマロンとインデンの共重合体）、水素化クマロン−インデン樹脂等が挙げられる。
【００９１】
粘着付与剤（Ｅ）は、本発明の水系接着剤組成物の性能を低下させない範囲で配合することができる。例えば、カルボキシ基導入ゴムラテックスおよび／またはカルボキシ基導入樹脂エマルジョン（Ａ）の固形分の合計１００質量部に対して１〜１００質量部が好ましく、１０〜７０質量部がより好ましい。この範囲内であると、十分な濡れ性の付与がされ、かつ接着剤皮膜の形成も阻害されず接着力に優れる。
【００９２】
粘着付与剤（Ｅ）を本発明の組成物に含有する場合の配合方法は特に限定されないが、本発明の組成物中に樹脂を均一に分散させるためにエマルジョンとして配合することが好ましい。また、均一に分散させるためには、より微粒子であることが好ましい。粘着付与剤をエマルジョンとして配合する場合は、上記の配合量は固形分の量を表す。
【００９３】
市販の粘着付与剤（エマルジョン）では、例えば、ロジン系エステルエマルジョンでは、ベース樹脂軟化点が１７５℃以下、固形分が４５〜５５質量％、ｐＨ５．５〜９．５のものが好ましく、具体的には、ハリマ化成（株）製のロジン系エステルエマルジョン「ハリエスターシリーズ」の、ＤＳ−７０Ｅ、ＳＫ−７０Ｄ、ＳＫ−９０Ｄ−５５、ＳＫ−５０８Ｈ、ＳＫ−８１６Ｅ、ＳＫ−８２２Ｅ、ＳＫ−２１８ＮＳ、ＳＫ−３２３ＮＳ、ＳＫ−３７０Ｎ、ＳＫ−５０１ＮＳ、ＳＫ−３８５ＮＳ等を挙げることができる。
【００９４】
また、本発明の組成物に粘着付与剤を含有しない場合には、被着体に濡れ性を付与するために、被着体接着面に処理を行うことが好ましい。例えば、被着体接着面をプライマーで処理してから、本発明の水系接着剤組成物を塗布することができる。プライマーは、粘着付与剤を水系エマルジョンとして被着体表面に塗布するのが好ましい。
【００９５】
４．その他含有してよいもの
本発明の水系接着剤組成物は、上記成分の他、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の添加材、例えば、有機充填剤、無機充填剤、増粘剤、老化防止剤、酸化防止剤、防錆剤、消泡剤、難燃剤、防腐剤、防黴剤、香料、着色剤、湿潤剤等を含有してもよい。
【００９６】
５．使用方法
本発明の水系接着剤組成物は、特に限定されないが、たとえば、住宅、オフィス等に用いられる建材用途や車両用途等に使用することができ、特に好ましくは、サイディングボードと鋼板の接着に使用することができる。
基材と被着体との接着に用いる、本発明の水系接着剤組成物の単位面積あたりの塗布量（体積ベース）は、１６０〜３６０ｃｍ３／ｍ２の範囲内が好ましく、２４０〜２８０ｃｍ３／ｍ２がより好ましく、２５５〜２６５ｃｍ３／ｍ２がさらに好ましい。この範囲であると、十分な接着力を得ることができる。
【実施例】
【００９７】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９８】
１．水系接着剤組成物の調製
以下に示すＡ成分〜Ｄ成分を第１表に示す含有量で混合し、水系接着剤組成物を調製した。なお、各成分の含有量は、Ａ成分の固形分を１００［質量部］として相対値で表している。
（Ａ）カルボキシ基導入ゴムラテックス／カルボキシ基導入樹脂エマルジョン
・ゴムラテックス１：スチレン−ブタジエン−（アクリル酸２−エチルヘキシル）−アクリル酸共重合体ラテックス  Ａ７５１２（平均粒径  ０．１３０μｍ，カルボキシ変性あり，ＳＢＲ成分／（メタ）アクリル酸エステル成分＝４８／４５，固形分  ５０質量％；旭化成ケミカルズ社製）
・ゴムラテックス２：スチレン−ブタジエン−（アクリル酸２−エチルヘキシル）共重合体ラテックス  Ａ３８０４（平均粒径  ０．２３５μｍ，カルボキシ変性なし，ＳＢＲ成分／（メタ）アクリル酸エステル成分＝９５／５，固形分  ５０質量％；旭化成ケミカルズ社製）
（２）Ｂ成分
・溶剤１  ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ダイセル化学工業社製）
・溶剤２  プロピレンカーボネート（丸善石油化学株式会社）
・溶剤３  トリエチルアミン（ダイセル化学工業社製）
（３）Ｃ成分
・マイクロバルーン１  マツモトマイクロスフェアＭＦＬ−８０ＧＣＡ（平均粒径  ３０μｍ，真比重  ０．２３，ＡＮ系コポリマー；松本油脂製薬（株）製）
（Ｄ）増粘剤
・増粘剤１：ポリオキシメチレン誘導体  Ｍ２００５Ａ（第一工業製薬社製）
（Ｅ）成分
・粘着付与剤１：ハリエスター  ＳＫ−３２３ＮＳ（完全無溶剤型ロジン系エマルジョン，固形分５０〜５１質量％；ハリマ化成社製）
２．物性試験
（１）粘度
ＪＩＳ  Ｋ  ７１１７−２：１９９１に記載の方法に従い、ＢＬ形粘度計（Ｎｏ．４ロータ、６ｒｐｍ）を用いて、２０℃における粘度を測定した。測定結果は第１表（実施例）および第２表（比較例）に示す。
なお、比較例１１については、接着剤組成物がゲル化したため、粘度の測定を行わなかった（第１表では「−」と表示している）。
（２）比重
ＪＩＳ  Ｋ  ６８３３：１９９４に記載の方法に従い、水系接着剤組成物と水とについて、比重カップ法で１００ｍｌあたりの質量を測定し、それをもとに比重を算出した。算出値は第１表（実施例）および第２表（比較例）に示す。
【００９９】
３．性能試験
（１）せん断試験
５ｍｍ×５ｍｍのサイズの被着材（鋼板）の一方の表面に、調製した水系接着剤組成物を１００ｇ／ｍ２の塗布量でクシ目塗布をした。塗布後、循環式オーブンに入れ、１００℃、６０秒間の条件で乾燥させた。
２５ｍｍ×２５ｍｍのサイズの基材（モルタル板）の一方の表面に、被着材に塗布したものと同じ水系接着剤組成物を１００ｇ／ｍ２の塗布量でクシ目塗布をした。塗布後、循環式オーブンに入れ、１３５℃、６０秒間の条件で乾燥させた。
乾燥後に鋼板と基材を取り出して貼り合わせ、２０℃、７日間の条件で静置養生をして組成物を硬化させた後に引張せん断試験を行い、せん断強度を求めた。
せん断強度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５０：１９９９に記載の方法に準拠して引張せん断試験を行った。測定値を第１表（実施例）および第２表（比較例）に示す。
せん断強度５００Ｎ以上のものを、接着力が優れると評価した。
なお、比較例１１については、接着剤組成物がゲル化したため、引張せん断試験を行わなかった（第１表には「−」と表示している）。
【０１００】
（２）貯蔵安定性
製造した水系接着剤組成物を、２０℃で３か月間放置した後に、それぞれ肉眼的に観察した。水系接着剤組成物中にマイクロバルーンが分散し、かつ、ゲルの発生その他の外観上の変化が認められなかったものを貯蔵安定性が優れるとして「○」と評価した。一方、マイクロバルーンの分離、ゲルの発生その他外観上の変化が認められたものを貯蔵安定性が劣るとして「×」と評価した。評価結果は第１表に示す。
なお、マイクロバルーンを含まない水系接着剤組成物に係る比較例１については、マイクロバルーンの分散性について評価することができないため、第１表の貯蔵安定性の欄は「−」と記載している。ただし、２０℃で３か月間放置した後も、ゲルの発生その他の外観上の変化は肉眼的に認められなかった。
【０１０１】
【表１】
2012031301.tif 000003
【０１０２】
【表２】
2012031301.tif 000004
【０１０３】
第１表に示す結果に基づき、各実施例および各比較例について説明する。
カルボキシ基導入ゴムラテックスと、トリエチルアミン（ＴＥＡ）と、マイクロバルーンとを含み、ゴムラテックスの固形分１００質量部に対してＴＥＡを１．８４質量部含み、２０℃における粘度が１５０００、３００００または５５０００ｍＰａ・ｓｅｃであり、かつ、比重が０．８０である実施例１〜３の水系接着剤組成物は、ゴムラテックス／樹脂エマルジョンの消費量を減らすことができ、接着力（常態接着力）に優れ、従来の塗工程でそのまま使用することができ、かつ、比較的長期間の貯蔵安定性を有する水系接着組成物であることがわかった。
【０１０４】
マイクロバルーンを含まない比較例１の水系接着剤組成物は、比重が１．００を超える１．０２であり、ゴムラテックス／樹脂エマルジョンの消費量を減らすことができなかった。
【０１０５】
３級アルキルアミンを含まない比較例２および６の水系接着剤組成物は、貯蔵安定性が十分ではなかった。
３級アルキルアミンを含まず、その代わりにジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＤＰＭＡ）を含む比較例３および７の水系接着剤組成物は、貯蔵安定性が十分ではなかった。
３級アルキルアミンを含まず、その代わりにプロピレンカーボネートを含む比較例４および８の水系接着剤組成物は、貯蔵安定性が十分ではなかった。
以上より、溶剤としては、３級アルキルアミン以外のものでは、貯蔵安定性の向上に効果が認められなかった。
【０１０６】
粘度が１５０００ｍＰａ・ｓｅｃを下回る１００００ｍＰａ・ｓｅｃである比較例５の水系接着剤組成物は、貯蔵安定性が十分ではなかった。
【０１０７】
カルボキシ基未導入のゴムラテックスを含み、カルボキシ基導入ゴムラテックスおよび／またはカルボキシ基導入樹脂エマルジョンを含まない比較例６〜９の水系接着剤組成物は、貯蔵安定性が十分ではなかった。これらの結果および実施例１の結果から、カルボキシ基導入ゴムラテックスおよび／またはカルボキシ基導入樹脂エマルジョンが貯蔵安定性の向上に必要であることがわかる。
【０１０８】
３級アルキルアミンの含有量がカルボキシ基導入ゴムラテックスおよび／またはカルボキシ基導入樹脂エマルジョンの固形分１００質量部に対して１．００質量部を下回る０．９２質量部である比較例１０の水系接着剤組成物は、貯蔵安定性が十分ではなかった。
【０１０９】
３級アルキルアミンの含有量がカルボキシ基導入ゴムラテックスおよび／またはカルボキシ基導入樹脂エマルジョンの固形分１００質量部に対して３．５０質量部を超える３．６０質量部である比較例１１の水系接着剤組成物は、ゲル化してしまい、貯蔵安定性が十分ではなかった。また、ゲル化してしまったため、粘度測定や引張せん断試験もすることができなかった。
【０１１０】
比重が０．６０を下回る０．５８である比較例１２の水系樹脂組成物は、バルーンが多すぎるため、接着性が悪く、せん断強度が十分ではなかった。また、バルーンが分離しやすく、貯蔵安定性も十分ではなかった。