(57)【要約】      （修正有）【課題】基板から銅含有層の少なくとも一部を除去する方法を提供する。【解決手段】第１反応チャンバ中で、銅含有表面層４の少なくとも一部を、ハロゲン化銅表面層５に変える工程と、第２反応チャンバ中で、光子含有雰囲気６に晒して、ハロゲン化銅表面層５の少なくとも一部を除去して、揮発性のハロゲン化銅生成物８の形成を始める工程とを含む。光子含有雰囲気６に晒す間に、この方法は、更に、第２反応チャンバから揮発性のハロゲン化銅生成物８を除去し、第２反応チャンバ中で揮発性のハロゲン化銅生成物８の飽和を避ける工程を含む。本発明の具体例にかかる方法は、銅含有層のパターニングに用いられる。例えば、本発明の具体例にかかる方法は、半導体デバイス中に銅含有相互接続構造を形成するのに使用される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも銅含有表面層（４）を含む基板（１）から銅含有層（４）の少なくとも一部を除去する方法であって、
第１反応チャンバ中で、銅含有表面層（４）の少なくとも一部を、ハロゲン化銅表面層（５）に変える工程と、
第２反応チャンバ中で、光子含有雰囲気（６）に晒して、ハロゲン化銅表面層（５）の少なくとも一部を除去して、揮発性のハロゲン化銅生成物（８）の形成を始める工程と、
光子含有雰囲気（６）に晒す間、第２反応チャンバから揮発性のハロゲン化銅生成物（８）を除去し、第２反応チャンバ中で揮発性のハロゲン化銅生成物（８）の飽和を避ける工程とを含む製造方法。
【請求項２】
銅含有表面層（４）の少なくとも一部を、ハロゲン化銅表面層（５）に変える工程が、銅含有表面層（４）の少なくとも一部をハロゲン含有ガスに晒して行われる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
銅含有表面層（４）の少なくとも一部を、ハロゲン化銅表面層（５）に変える工程が、銅含有表面層（４）の少なくとも一部をハロゲン含有プラズマに晒して行われる請求項１に記載の方法。
【請求項４】
銅含有表面層（４）の少なくとも一部を、ハロゲン含有プラズマに晒す工程が、２００ワットと１０００ワットの間の電力、０．５３Ｐａと１０．６７Ｐａの間の圧力、および５０ｓｃｃｍと５００ｓｃｃｍの間の流速で行われる請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ハロゲン含有プラズマが、ＢＣｌ３、ＨＢｒ、Ｂｒ２、Ｃｌ２、Ｉ２、ＨＣｌおよび／またはＨＩガスを含む請求項３に記載の方法。
【請求項６】
ハロゲン化銅表面層（５）を光子含有雰囲気（６）に晒す工程が、ハロゲン化銅表面層（５）をＨｅ、Ａｒ、またはＨ含有プラズマに晒して行われる請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ハロゲン化銅表面層（５）がＣｕｘＣｌｙを含み、光子含有プラズマ（６）がＨｅプラズマであり、ハロゲン化銅表面層（５）を光子含有雰囲気（６）に晒す工程が、１０００ワットの電力、３０ｍＴｏｒｒの圧力で行われる請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ハロゲン化銅表面層（５）がＣｕｘＢｒｙを含み、光子含有プラズマ（６）がＨｅプラズマであり、ハロゲン化銅表面層（５）を光子含有雰囲気（６）に晒す工程が、１０００ワットの電力、８０ｍＴｏｒｒの圧力で行われる請求項６に記載の方法。
【請求項９】
銅含有表面層（４）の少なくとも一部を、ハロゲン化銅表面層（５）に変える工程と、ハロゲン化銅表面層（５）を光子含有雰囲気（６）に晒す工程が、同じ反応チャンバ内で同時に行われる請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
銅含有表面層（４）の少なくとも一部を、ハロゲン化銅表面層（５）に変える前に、更に、銅含有表面層（４）の上にパターン（１４）を形成する工程を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
銅含有表面層（４）の上にパターン（１４）を形成する工程が、
銅含有表面層（４）の上に感光性材料の層（１２）を形成する工程と、
リソグラフィックパターニングにより感光性材料の層（１２）をパターニングし、層（１２）中に少なくとも１つの孔（１３）を形成する工程とで行われる請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
銅含有表面層（４）の上にパターン（１４）を形成し、銅含有表面層（４）の少なくとも一部を除去した後に、更に、感光性材料を除去する工程を含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
銅含有表面層（４）の少なくとも一部を、ハロゲン化銅表面層（５）に変える前に、更に、基板（１）を洗浄する工程を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
銅含有層をパターニングするための請求項１に記載の方法の使用。
【請求項１５】
半導体デバイスの銅含有層中に相互接続構造をパターニングするための請求項１に記載の方法の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板からの銅の除去またはエッチングに関する。特に、本発明は、光子含有雰囲気を用いて、少なくとも銅含有表面層を含む基板からの銅の除去またはエッチングに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体処理の分野で、一般に、ダマシンプロセスが、銅ベースの相互接続の形成に使用される。ダマシンプロセスでは、低誘電率材料中にトレンチが形成され、それらのトレインは、続いて埋められ、銅の相互接続が形成される。しかしながら、今日、特徴的なサイズは更に小さくなり、これによりこの方法は更に困難になってくる。
【０００３】
第１に、ｌｏｗ−ｋ（低誘電率）材料のエッチングに関する問題がある。エッチング中に、そのような材料はダメージを受け、材料のｋ値が増加する。これは、ｌｏｗ−ｋダメージとも呼ばれる。これはエッチングプロセス後のフォトレジストの除去にも適用されるが、ｌｏｗ−ｋダメージが生じることが知られている。ダマシンプロセスによれば、エッチングプロセスに続いて、トレンチがバリア層に覆われ銅で充填される。この充填手続は、トレンチの完全な充填にはボトムアップ充填が必要とされる点、および低抵抗や最適な電気マイグレーション特性を得るには大きな粒が必要となる点で困難を有する。更なる問題は、銅の化学機械研磨（ＣＭＰ）は、当業者に知られた本質的な問題を有することである。
【０００４】
ダマシンプロセスの代わりは、アルミニウムを相互接続材料に使用するための、以前に使用された古典的な経路である。このプロセスを銅の相互接続の形成に使用した場合、銅の膜をパターニングする必要がある。この場合、ｌｏｗ−ｋ材料はエッチングする必要が無く、銅は平坦化する必要が無いため、銅のドライエッチングはそれらの問題を回避できるかもしれない。更に、エッチングされた銅の線は、ダマシンプロセスを用いて開発されたものに比較して、低い抵抗を有し改良された電気マイグレーション抵抗を有する。これは主に銅の結晶粒成長が、平坦な表面上に堆積された場合に、ダマシンアプローチの狭いトレンチ中のように妨害されないためである。結果のより大きな粒径は、粒界における電子の散乱を減らすことができる。
【０００５】
上述のように、銅層のドライエッチングの可能性を探る必要がある。これまで、塩化銅（ＣｕｘＣｌｙ）や臭化銅（ＣｕｘＢｒｙ）の揮発物を形成するために２００℃までの高温が必要であったため、銅のドライエッチングは非常の困難であった。そのような高温で、ナノメータの寸法のナノ構造の異方性エッチングを実現することは不可能である。高温エッチングを避けるために、従来技術において試みられているが、最初に、低温（６０℃）でＣｌ２やＨＢｒプラズマに晒してハロゲン化銅（ＣｕｘＣｌｙおよび／またはＣｕｘＢｒｙ）と呼ばれるハロゲン化された銅に変えられる[Kuo et al., Applied Physics Letters, Vol. 78, NO.7, 2001]。
【０００６】
次の工程では、ハロゲン化銅がウェット除去工程（例えば５％ＨＣｌ溶液）を用いて除去される。しかしながら、この低温法は、ナノメータの寸法を有するパターン構造には適さず、十分に正確ではなかった。銅をＣｕｘＣｌｙおよび／またはＣｕｘＢｒｙの変えることは、非常に速く起こり、ＣｕｘＣｌｙおよび／またはＣｕｘＢｒｙの薄層が形成される。更に、銅は、ＣｕｘＣｌｙおよび／またはＣｕｘＢｒｙを通って非常に速く拡散し、異方性エッチングが不可能となる。文献（米国特許５，２２１，４２６）に記載された他のアプローチでは、パワーレーザービームを用いた銅のエッチングにより、銅種が部分的に蒸発する。しかしながら、この方法でも、望まない熱が発生する。
【特許文献１】米国特許５，２２１，４２６
【非特許文献１】Applied Physics Letters, Vol. 78, No.7, 2001
【発明の開示】
【０００７】
本発明の具体例の目的は、少なくとも銅含有表面層を含む基板から、銅含有層の少なくとも一部を除去する方法を提供することである。
【０００８】
上記目的は、本発明の具体例にかかる方法で達成される。
【０００９】
第１の形態では、本発明は、少なくとも銅含有表面層を含む基板から、銅含有層の少なくとも一部を除去する方法を提供する。この方法は、
第１反応チャンバ中で、銅含有表面層の少なくとも一部を、ハロゲン化銅表面層、即ち、例えば弗化銅化合物とは異なるハロゲン化銅化合物のようなハロゲン化銅化合物を含む表面層に変える工程と、
第２反応チャンバ中で、光子含有雰囲気に晒して、ハロゲン化銅表面層の少なくとも一部を除去して、揮発性のハロゲン化銅生成物の形成を始める工程と、
光子含有雰囲気に晒す間、第２反応チャンバから揮発性のハロゲン化銅生成物を除去し、第２反応チャンバ中で揮発性のハロゲン化銅生成物の飽和を避ける工程とを含む。
【００１０】
本発明の具体例では、第１および第２の反応チャンバは同じでも良い。本発明の他の具体例では、第１および第２の反応チャンバは異なっても良い。
【００１１】
本発明の具体例にかかる方法は、銅含有層のパターニングに使用される。例えば、本発明の具体例にかかる方法は、半導体デバイス中に、銅含有相互接続構造を形成するために使用される。
【００１２】
本発明の具体例では、銅含有層は、１０原子％と１００原子％の間の銅を含む層を言う。本発明の具体例では、銅含有層は、少なくとも１０原子％と５０原子％の間の銅を含む層を言う。
【００１３】
反応チャンバから揮発性のハロゲン化銅生成物を除去するのは、反応チャンバ中で揮発性のハロゲン化銅生成物の飽和を避けるためである。換言すれば、本発明の具体例のハロゲン化生成物の分圧は、飽和に達しないということである。表面からハロゲン化銅生成物の蒸発を開始するための、プラズマ強度は、ｍＷ／ｃｍ２のレンジである。プラズマ強度は、供給される電力と圧力により調整できる。ハロゲン化銅の蒸発は、３００ワットと１０００ワットの間の電力と、５ｍＴｏｒｒ（０．６７Ｐａ）と８０ｍＴｏｒｒ（１０．６７Ｐａ）の間の圧力を有するＨｅ、Ａｒ、又はＨ含有プラズマを用いて、既に行うことが可能である。
【００１４】
本発明の具体例にかかる方法の利点は、光誘起反応を用いること、それが低温で行われることである。本発明の具体例にかかる方法の利点は、銅層の少なくとも一部を除去するために、例えば１５０℃より高いような高温を必要としないことである。本発明の具体例にかかる方法は、２０℃と８０℃の間の温度で行うことができる。
【００１５】
本発明の具体例では、銅含有表面層の少なくとも一部を、ハロゲン化銅表面層に変える工程が、銅含有表面層の少なくとも一部を、例えばＢＣｌ３、ＨＢｒ、Ｂｒ２、Ｃｌ２、Ｉ２、ＨＣｌおよび／またはＨＩガスのようなハロゲン含有ガスに晒して行われる。
【００１６】
本発明の具体例では、銅含有表面層の少なくとも一部を、ハロゲン化銅表面層に変える工程が、銅含有表面層の少なくとも一部をハロゲン含有プラズマに晒して行われる。ハロゲン含有プラズマは、例えばＢｒ、Ｉ、および／またはＣｌ含有プラズマでも良い。ハロゲン含有プラズマは、例えばＢＣｌ３、ＨＢｒ、Ｂｒ２、Ｃｌ２、Ｉ２、ＨＣｌおよび／またはＨＩガスを用いた反応性イオンエッチングチャンバ中で形成されても良い。
【００１７】
銅含有表面層の少なくとも一部を、ハロゲン含有プラズマに晒す工程は、２００ワットと１０００ワットの間の電力、４ｍＴｏｒｒ（０．５３Ｐａ）と８０ｍＴｏｒｒ（１０．６７Ｐａ）の間の圧力、および５０ｓｃｃｍと５００ｓｃｃｍの間の流速のハロゲン含有プラズマを用いて行われても良く、例えば６００ワットの電力で、１０ｍＴｏｒｒ（１．３３Ｐａ）の圧力のプラズマが用いられる。
【００１８】
本発明の具体例では、ハロゲン化銅表面層を光子含有雰囲気に晒す工程が、ハロゲン化銅表面層をＨｅ、Ａｒ、またはＨ含有プラズマに晒して行われても良い。
【００１９】
本発明の具体例では、ハロゲン化銅表面層がＣｕｘＣｌｙを含み、光子含有プラズマがＨｅプラズマであり、ハロゲン化銅表面層を光子含有雰囲気に晒す工程が、１０００ワットの電力、３０ｍＴｏｒｒ（４Ｐａ）の圧力で、基板バイアスの使用有りまたは無しで行われても良い。晒す時間は、除去される銅の量（またはパターニングされる構造の寸法）に依存する。
【００２０】
本発明の具体例では、ハロゲン化銅表面層がＣｕｘＢｒｙを含み、光子含有プラズマがＨｅプラズマであり、ハロゲン化銅表面層を光子含有雰囲気に晒す工程が、１０００ワットの電力、８０ｍＴｏｒｒ（１０．６７Ｐａ）の圧力で、好ましくは基板バイアス無しで行われても良い。晒す時間は、除去される銅の量（またはパターニングされる構造の寸法）に依存する。
【００２１】
本発明の更なる具体例では、
ハロゲン化銅表面層がＣｕｘＩｙを含み、光子含有プラズマがＨｅプラズマであり、ハロゲン化銅表面層を光子含有雰囲気に晒す工程が、１０００ワットの電力、８０ｍＴｏｒｒ（１０．６７Ｐａ）の圧力で、好ましくは基板バイアス無しで行われても良い。晒す時間は、除去される銅の量（またはパターニングされる構造の寸法）に依存する。
【００２２】
本発明の具体例では、銅含有表面層の少なくとも一部を、ハロゲン化銅表面層に変える、ハロゲン化とも呼ばれる工程と、ハロゲン化銅表面層を光子含有雰囲気に晒す工程とが、同じ反応チャンバ内で同時に行われても良い。例えば、同時の反応は、少なくともハロゲン化合物と、Ｈｅ、Ａｒ、またはＨプラズマから形成される光子誘起化合物とを含むプラズマがその中に存在する反応性イオンエッチングチャンバ内で行われても良い。この具体例では、プラズマは、主な化合物として、Ｈｅ、Ａｒ、および／またはＨ（９０％以上）を含み、更にハロゲン化合物を含んでも良い。プラズマ中のハロゲン化合物（例えばＣｌ、Ｂｒ、および／またはＩラジカルおよびイオン）の量は、全プラズマ成分の数パーセントの範囲でも良い。プラズマは、更に、基板からの銅の除去に対するパッシベーション（例えば側壁パッシベーション）を得るために、不活性化合物、および／または過弗化炭化水素ベースの化合物（例えばＣＦ４から形成される）を含んでも良い。
【００２３】
この方法は、少なくとも銅含有表面層を含む基板を提供する工程を含んでも良い。そのような基板を提供する工程は、
基板を提供する工程と、
基板の上に銅含有表面層を形成する工程と、により行われても良い。
【００２４】
本発明の具体例では、基板の上に銅含有表面層を形成する工程は、例えば、電気化学メッキ（ＥＣＰ）または物理気相成長（ＰＶＤ）により行われても良い。銅を再結晶させて大きな結晶粒を得るために、追加のアニール工程が形成された銅層に対して行われても良い。
【００２５】
最初に銅含有層を形成し、次に銅含有層に相互接続構造をエッチングする利点は、ダマシン技術を用いて得られた銅の相互接続構造に比較して、銅の相互接続構造がずっと大きな粒を有し、それゆえに少ない結晶粒界を有することである。
【００２６】
本発明の具体例では、この方法は、銅含有表面層を形成する前に、更に、保護層、および／またはバリア層を基板上に形成する工程を含んでも良い。バリア層は、銅が基板中に拡散するのを防止するために使用される。
【００２７】
本発明の具体例では、この方法は、保護層またはバリア層の一つを形成する工程を含む。本発明の他の具体例では、この方法は、保護層とバリア層の双方を形成する工程を含む。
【００２８】
この方法は、銅含有表面層の少なくとも一部をハロゲン化銅表面層に変える前に、更に、銅含有表面層の上にリソグラフィックパターンを形成する工程を含んでも良い。
【００２９】
銅含有表面層の上にパターンを形成する工程は、
銅含有表面層の上に、例えば感光性リソグラフィック層（例えばレジスト）のような材料の層を形成する工程と、
リソグラフィックパターニングにより感光性材料の層をパターニングし、層の中に少なくとも１つの孔を形成する工程とで行われても良い。
【００３０】
本発明の具体例では、この方法は、銅含有表面層の上にパターンを形成し、銅含有表面層の少なくとも一部を除去した後に、更に、感光性の層を除去する工程を含んでも良い。
【００３１】
この方法は、銅含有表面層の少なくとも一部をハロゲン化銅表面層に変える前に、更に、基板を洗浄する工程を含んでも良い。洗浄工程は、例えばＨ２またはＮ２プラズマを用いて行われることが好ましい。
【００３２】
他の形態では、本発明は、銅含有層をパターニングするための本発明の具体例にかかる方法の使用を提供する。本発明の具体例では、銅層のパターニング工程は、銅層中に相互接続構造を形成するために使用され、相互作用構造は、トレンチまたはビアのいずれかでも良い。相互接続構造をパターニングした後、誘電体層が、相互接続構造の上に形成されても良い。
【００３３】
本発明の特別の、好適な形態は、添付の独立請求項および従属請求項に記載される。従属請求項の特徴は、必要に応じて、独立請求項の特徴と組み合わせても、他の従属請求項の特徴と組み合わせても良く、単に請求項に表されたままでは無い。
【００３４】
この分野において、デバイスの一定の改良、変化および進歩があっても、本発明のコンセプトは本質的に新しく、新規な改良を表すものであり、従来の実施から出発を含み、より効果的で、安定した、信頼性のある、この性質のデバイスを提供できる。
【００３５】
本発明の、上述のおよび他の特徴、性質、および長所は、本発明の原理を、例として表した添付の図面とともに、以下の詳細な説明から明らかになるであろう。この説明は例示のみを目的とし、発明の範囲を限定するものではない。以下で引用される参照符号は、添付図面についてのものである。
【具体例の記載】
【００３６】
本発明は、特定の具体例について、添付図面を参照しながら詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではなく、請求の範囲によってのみ限定されるものである。記載された図面は、単に概略であり、限定するものではない。図面において、図示目的で、いくつかの要素の大きさは拡張され、縮尺通りに記載されていない。寸法と相対寸法は、本発明の実施の実際の縮小には対応していない。
【００３７】
更に、記載や請求の範囲中の、「上」の用語等は、記載目的のために使用され、相対的な位置を示すものではない。そのように使用される用語は、適当な状況下で入替え可能であり、ここに記載された発明の具体例は、ここに記載や図示されたものと異なる位置でも操作できることを理解すべきである。
【００３８】
請求の範囲で使用される「含む（comprising）」の用語は、それ以降に示される要素に限定して解釈されること排除するものであり、他の要素や工程を排除しない。このように、言及された特徴、数字、工程、または成分は、その通りに解釈され、１またはそれ以上の他の特徴、数字、工程、または成分、またはこれらの組み合わせの存在または追加を排除してはならない。このように、「手段ＡおよびＢを含むデバイス」の表現の範囲は、構成要素ＡとＢのみを含むデバイスに限定されるべきではない。本発明では、単にデバイスに関連した構成要素がＡとＢであることを意味する。
【００３９】
この明細書を通じて参照される「一の具体例（one embodiment）」または「ある具体例（an embodiment）」は、この具体例に関係して記載された特定の長所、構造、または特徴は、本発明の少なくとも１つの具体例に含まれることを意味する。このように、この明細書を通して多くの場所の「一の具体例（one embodiment）」または「ある具体例（an embodiment）」の語句の表現は、同じ具体例を表す必要はなく、表しても構わない。更に、特定の長所、構造、または特徴は、この記載から当業者に明らかなように、１またはそれ以上の具体例中で適当な方法で組み合わせることができる。
【００４０】
同様に、本発明の例示の記載中において、能率的に開示し、多くの発明の形態の１またはそれ以上の理解を助ける目的で、本発明の多くの長所は、時には１つの具体例、図面、またはその記載中にまとめられることを認識すべきである。しかしながら、この開示の方法は、請求される発明がそれぞれの請求項に記載されたものより多くの特徴を必要とすることを意図して表されていると解釈すべきではない。むしろ、以下の請求項が表すように、発明の態様は、１つの記載された具体例の全ての長所より少なくなる。このように詳細な説明に続く請求の範囲は、これにより詳細な説明中に明確に含まれ、それぞれの請求項は、この発明の別々の具体例としてそれ自身で成立する。
【００４１】
更に、ここで記載された幾つかの具体例は幾つかの特徴で、他の具体例に含まれる以外の特徴を含み、異なった具体例の長所の組み合わせは、本発明の範囲に入ることを意味し、当業者に理解されるように異なった具体例を形成する。例えば、以下の請求の範囲では、請求された具体例のいくつかは、他の組み合わせにおいても使用することができる。
【００４２】
ここで与えられる記載において、多くの特別な細部が示される。しかしながら、本発明の具体例はそれらの特別な細部無しに実施できることを理解すべきである。他の例では、公知の方法、構造、および技術は、この記載の理解をわかりにくくしないために、詳細には示されていない。
【００４３】
以下の用語は本発明の理解を助けるためにのみ提供される。
【００４４】
請求項や説明で使用される「パターン」の用語は、ウエハ基板のような基板の上に形成された層の中の構造（例えば、ビア、トレンチ）を規定するために使用される。リソグラフィ技術（フォトリソグラフィおよび電子ビームリソグラフィ）およびエッチング技術（例えば反応性イオンエッチング（ＲＩＥ））の組み合わせとして当業者に知られたパターニングツールを用いて、パターンは、ウエハ基板の上に形成される。
【００４５】
本発明は、本発明の多くの具体例の詳細な説明により記載される。添付の請求項により規定された本発明の真実の精神または技術的な示唆から離れることなく、当業者の知識に従って、本発明の具体例が形成できることは明らかである。
【００４６】
本発明は、基板から銅含有層の少なくとも一部を除去する方法を提供するものであり、この基板は少なくとも銅含有表面層を含む。この方法は、
第１反応チャンバ中で、銅含有表面層の少なくとも一部を、ハロゲン化銅表面層、即ち、例えば弗化銅化合物とは異なるハロゲン化銅化合物のようなハロゲン化銅化合物を含む表面層に変える工程と、
第２反応チャンバ中で、光子含有雰囲気に晒すことにより、ハロゲン化銅表面層の少なくとも一部を除去して、即ち、例えば弗化銅化合物とは異なるハロゲン化銅化合物のようなハロゲン化銅化合物を含む表面層の少なくとも一部を除去し、これにより揮発性のハロゲン化銅生成物の形成を始める工程と、
光子含有雰囲気に晒す間、第２反応チャンバから揮発性のハロゲン化銅生成物を除去し、第２反応チャンバ中で揮発性のハロゲン化銅生成物の飽和を避け、これにより基板上への揮発性のハロゲン化銅生成物の再付着を防止する工程とを含む。
【００４７】
本発明の具体例では、第１および第２の反応チャンバは同じでも良い。換言すれば、本発明の具体例では、銅含有表面層の少なくとも一部をハロゲン化銅表面層に変える工程と、ハロゲン化銅表面層の少なくとも一部を除去する工程が、同じ反応チャンバで行われても良い。これらの具体例では、銅含有表面層の少なくとも一部をハロゲン化銅表面層に変える工程と、ハロゲン化銅表面層の少なくとも一部を除去する工程が、同じ工程または一連の工程で行われても良い。本発明の他の具体例では、第１と第２の反応チャンバが異なっても良い。換言すれば、これらの具体例では、銅含有表面層の少なくとも一部をハロゲン化銅表面層に変える工程と、ハロゲン化銅表面層の少なくとも一部を除去する工程が、異なった反応チャンバ中で行われても良い。
【００４８】
本発明の具体例では、銅含有層は、１０原子％と１００原子％の間の銅を含む層をいう。本発明の具体例では、銅含有層は、少なくとも１０原子％と５０原子％の間の銅を含む層でも良い。
【００４９】
反応チャンバから揮発性のハロゲン化銅生成物を除去する工程は、反応チャンバ中で揮発性のハロゲン化銅生成物の飽和を避けるためである。換言すれば、本発明の具体例では、ハロゲン化された生成物の分圧が、飽和に達しない。表面からハロゲン化銅の蒸発を始めるためのプラズマ強度は、ｍＷ／ｃｍ２のレンジである。プラズマ強度は、供給される電力と圧力により調整できる。ハロゲン化銅の蒸発は、３００ワットと１０００ワットの間の電力と、５ｍＴｏｒｒ（０．６７Ｐａ）と８０ｍＴｏｒｒ（１０．６７Ｐａ）の間の圧力を有するＨｅ、Ａｒ、又はＨ含有プラズマを用いて、既に行うことが可能である（後述）。
【００５０】
本発明の具体例にかかる方法の利点は、ハロゲン化銅表面層のハロゲン化銅化合物を除去するために、換言すれば揮発性のハロゲン化銅生成物を形成するために、例えば１５０℃より高いような高温が必要とされないことである。
【００５１】
本発明の具体例にかかる方法は、銅含有層のパターニングに使用しても良い。例えば、本発明の具体例にかかる方法は、半導体デバイス中の、銅含有相互接続構造を形成するために使用することができる。
【００５２】
本発明の具体例では、上述のように、銅含有表面層の少なくとも一部をハロゲン化銅表面層に変える工程と、ハロゲン化銅表面層を光子含有雰囲気に晒して揮発性のハロゲン化銅生成物の形成を始める工程とは、例えば反応性イオンエッチングチャンバ中のような、同じ反応チャンバ中で同時に行われても良い。同時の反応は、反応性イオンエッチングチャンバで行われ、このチャンバ中では、プラズマは、少なくとも、銅をハロゲン化銅化合物に変えるためのハロゲン化合物と、例えばＨｅ、Ａｒ又はＨ２プラズマから形成されハロゲン化銅化合物を蒸発させる光子含有化合物とを含む。プラズマは、更に、エッチング中のパッシベーション（例えば側壁のパッシベーション）を得るために、不活性化合物および／または弗化炭素ベースの化合物（例えばＣＦ４）を含んでも良い。
【００５３】
以下の説明では、基板からの銅の除去は、銅含有表面層のエッチングとして述べられる。
【００５４】
図１は、少なくとも銅含有表面層４を含む基板である基板１の上の銅含有層から銅を除去する方法を示す。本発明の具体例では、基板１はいずれの適当な基板でも良い。本発明の具体例では、「基板」の用語は、下層の材料、または使用され、またはデバイス、回路、またはエピタキシャル層がその上に形成される材料を含んでも良い。他の代わりの具体例では、この「基板」はドープされたシリコン、ガリウムアーセナイド（ＧａＡｓ）、ガリウムアーセナイドフォスファイド（ＧａＡｓＰ）、インジウムフォスファイド（ＩｎＰ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、またはシリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）基板を含む。「基板」は、半導体基板部分に加えて、例えばＳｉＯ２またはＳｉ３Ｎ４層のような絶縁層を含んでも良い。「基板」の用語は、またシリコン・オン・ガラス基板、シリコン・オン・サファイア基板を含む。「基板」の用語は、一般には、関心のある層や部分の下にある層の要素を規定するのに使用される。また、「基板」は、例えばガラスや銅層のような、その上に層が形成されるベースであっても良い。本発明の具体例で使用される適当な基板１の例は、Ｓｉウエハである。基板１は、例えば、電気化学成長で、銅含有表面層４がその上に形成される２００ｍｍＳｉウエハである。成長中、ウエハの温度は約６０℃である。本発明の更なる具体例では、基板１は、バルク銅基板であっても良い。
【００５５】
本発明の具体例では、基板と銅含有層４との間に、任意的に保護層２および／またはバリア層３が存在しても良い。保護層２は、例えば、ＳｉＯ２層であり、例えば５００ｎｍの膜厚を有する。バリア層３は、例えば、ＴａＮ、ＴｉＮ、ＴａＮ／ＴｉＮ、またはＳｉＣ層であり、膜厚は、例えば１０ｎｍと２０ｎｍの間の範囲であることが好ましい。バリア層３は、基板１中に銅が拡散するのを防止するために使用される。本発明の具体例では、図１に示すように、保護層２とバリア層３の双方が形成される。本発明の他の具体例では、保護層２またはバリア層３のいずれか一方のみが形成される。更に他の具体例では、それらの層２、３のいずれも形成されない。
【００５６】
本発明の具体例にかかる方法は、第１工程として、銅含有表面層４の少なくとも一部をハロゲン化銅表面層５に変える工程、即ち例えば弗化銅化合物とは異なるハロゲン化銅化合物のようなハロゲン化銅化合物を含む表面層に変える工程を含む。そのようなハロゲン化銅化合物は、ＣｕｘＣｌｙやＣｕｘＢｒｙでも良い。本発明の具体例では、銅含有表面層４の少なくとも一部をハロゲン化銅表面層５に変える工程は、銅含有表面層４の少なくとも一部を、例えばＢＣｌ３、ＨＢｒ、Ｂｒ２、Ｃｌ２、Ｉ２、ＨＣｌおよび／またはＨＩガスのようなガスを含むハロゲン含有ガスに晒して行っても良い。本発明の他の具体例では、銅含有表面層４の少なくとも一部をハロゲン化銅表面層５に変える工程は、銅含有表面層４の少なくとも一部を、ハロゲン含有プラズマに晒して行っても良い。ハロゲン含有プラズマは、反応性イオンエッチングチャンバ中で、ＢＣｌ３、ＨＢｒ、Ｂｒ２、Ｃｌ２、Ｉ２、ＨＣｌおよび／またはＨＩガスを用いて形成される。銅含有表面層４の少なくとも一部をハロゲン含有プラズマに晒す工程は、２００ワットと１０００ワットの間の電力で４ｍＴｏｒｒ（０．５３Ｐａ）と８０ｍＴｏｒｒ（１０．６７Ｐａ）の間の圧力を有し、流速が５０ｓｃｃｍと５００ｓｃｃｍの間のハロゲン含有プラズマ、例えば６００ワット、１０ｍＴｏｒｒ（１．３３Ｐａ）のプラズマを用いて行われる。
【００５７】
次の工程では、ハロゲン化銅表面層５の少なくとも一部、即ち例えば弗化銅化合物とは異なるハロゲン化銅化合物のような、ハロゲン化銅化合物を含む表面層が、光子含有雰囲気６にハロゲン化銅表面層５を晒すことにより除去され、これにより、揮発性のハロゲン化銅生成物８の形成が始まる。本発明の具体例では、ハロゲン化銅表面層５を光子含有雰囲気６に晒す工程が、ハロゲン化銅表面層５をＨｅ、Ａｒ、またはＨ含有プラズマに晒して行っても良い。本発明の具体例では、ハロゲン化銅表面層５は、ＣｕｘＣｌｙを含み、光子含有プラズマ６は、Ｈｅプラズマでも良い。
【００５８】
それらの具体例では、ハロゲン化銅表面層５を光子含有雰囲気６に晒す工程が、１０００ワットの電力、３０ｍＴｏｒｒ（４Ｐａ）の圧力で、基板バイアス有りまたは基板バイアス無しで行われる。晒す時間は、除去される銅の量および／またはパターニングされる構造の寸法に依存する。本発明の他の具体例では、ハロゲン化銅表面層５がＣｕｘＢｒｙを含み、光子含有プラズマ６が、Ｈｅプラズマを含んでも良い。この例では、ハロゲン化銅表面層５を光子含有雰囲気６に晒す工程は、１０００ワットの電力、８０ｍＴｏｒｒ（１０．６７Ｐａ）の圧力で、基板バイアス無しで行われるのが好ましい。ここでも、晒す時間は、除去される銅の量および／またはパターニングされる構造の寸法に依存する。
【００５９】
本発明の更なる具体例では、ハロゲン化銅表面層５は、ＣｕｘＩｙを含み、光子含有プラズマ６は、Ｈｅプラズマでも良い。この具体例では、ハロゲン化銅表面層５を光子含有雰囲気６に晒す工程は、１０００ワットの電力、８０ｍＴｏｒｒ（１０．６７Ｐａ）の圧力で、基板バイアス無しで行われるのが好ましい。晒す時間は、除去される銅の量および／またはパターニングされる構造の寸法に依存する。
【００６０】
ハロゲン化されたＣｕ表面の光子誘起脱着のメカニズムは、表面分子で電子励起が形成されるように、プラズマからの光子が、ハロゲン化された銅の表面と相互作用することで起きていると思われる。これは、表面ボンドの破壊および／または励起した分子の表面からの反発を引き起こす。そのようなプロセスで、可能性のあるポテンシャルエネルギーのダイヤグラムを図２に示す。図２は、本発明の具体例にかかる光子誘起銅脱着を得るための、電子移動（ＤＩＥＴ）メカニズムにより誘起された脱着を模式的に示す。
【００６１】
図１の例では、銅含有表面層４の少なくとも一部をハロゲン化銅表面層５に変える工程と、ハロゲン化銅表面層５を光子含有雰囲気６に晒す工程が、同時に行われても良い。銅含有表面層４の少なくとも一部は、ハロゲン含有プラズマ（図１中に参照番号７の矢印で表示）に晒すことにより、ハロゲン化銅表面層５に変えても良い。ハロゲン化銅表面層５を光子含有雰囲気６に同時に晒すことにより、揮発性のハロゲン化銅生成物８の形成が始まる（参照番号９の矢印で表示）。ハロゲン化銅表面層５を光子含有雰囲気６に晒す間に、揮発性のハロゲン化銅生成物８を反応チャンバから連続的に除去し（図１中に参照番号１０の矢印で表示）、揮発性のハロゲン化銅生成物８が反応チャンバ中で飽和するのを防止し、それらのハロゲン化銅生成物８が基板１の上に再付着するのを防止する。
【００６２】
本発明の具体例では、揮発性のハロゲン化銅生成物８の除去が、飽和レベルに到達しない。なぜならば、この場合、揮発性のハロゲン化銅生成物８は銅表面上で再堆積することができ、これは好ましくは避けなければならないからである。この反応チャンバ中で、揮発性のハロゲン化銅生成物の最大の許容できる濃度は、以下の式から求められる。
【００６３】
Ｓ＝Ｐａ／Ｐｅ            （１）
【００６４】
ここで、Ｓは反応チャンバ中の気相の飽和度であり、Ｐａは反応チャンバ中の揮発性のハロゲン化銅生成物８の分圧であり、Ｐｅは所定の圧力と温度における揮発性のハロゲン化銅生成物８の熱平衡分圧である。
【００６５】
反応チャンバ中の揮発性のハロゲン化銅生成物８の分圧は、反応チャンバ中に導入されるガス流（例えばＨｅガス流）に影響される。以下の式（２）は、所定の圧力と温度における、反応チャンバ中における、導入ガス流の、ガスの実際の濃度に対する影響を示す。
【００６６】
Ｄ＝Ｄ０・（Ｔ／Ｔ０）・（Ｐ０／Ｐ）            （２）
【００６７】
ここで、Ｄ０、Ｔ０、Ｐ０は、それぞれ導入ガス（Ｈｅ）のガス流量、温度（２５℃）、圧力（１気圧）であり、Ｄ、Ｔ、Ｐは、チャンバ中の実際の流量、温度、圧力である。基板１が低温に保持される場合、反応チャンバからの揮発性ハロゲン化銅生成物８の離脱に配慮しなければならない。これは、一般に、導入ガス流速が、排気流速と相対関係にあることを要求する。例えば、Ｈｅのための導入ガス流は、例えば標準の操作圧力（５ｍＴｏｒｒ（０．６７Ｐａ）から８０ｍＴｏｒｒ（１０．６７Ｐａ））において２５０ｓｃｃｍより高い。好適には、揮発性のハロゲン化銅生成物８は、排出口を経て反応チャンバから除去される。
【００６８】
図３は、光子含有雰囲気６にハロゲン化銅表面層５を晒すより詳細な状態を、概略的に示す。このＣｕＣｌの例では、晒すことにより揮発性のハロゲン化銅生成物８が形成され、これは、揮発性のハロゲン化銅生成物８の飽和より上の場合、基板１の上に再付着する（図３中に参照番号１１の矢印で表示）。それゆえに、上述のように、本発明の具体例では、揮発性のハロゲン化銅生成物８が、ハロゲン化銅表面層５を光子含有雰囲気６に晒す間に反応チャンバから除去され、反応チャンバ中で揮発性のハロゲン化銅生成物８が飽和するのを防止する。
【００６９】
本発明の具体例にかかる方法は、例えば、銅含有層のパターニングに使用できる。例えば、本発明の具体例にかかる方法は、半導体デバイスの銅含有層中に、相互接続構造をパターニングするのに使用できる。
【００７０】
図４Ａ〜図４Ｆは、銅含有層の一部を除去（エッチング）するための、本発明の具体例にかかる方法を用いた銅含有層のパターニングする方法の異なった処理工程を示す。この例は説明のみを目的とし、本発明の限定を意図しないことを理解すべきである。他の具体例では、この方法は、更に、他の工程を含みまたは異なった一連の工程を含んでも良い。
【００７１】
第１の工程では、基板１は、保護層２およびバリア層３を有しても良い。先の述べたように、基板１は適当な基板１である。保護層２は、例えばＳｉＯ２層でも良く、例えば５００ｎｍの膜厚を有する。バリア層３は、例えばＴａＮ、ＴｉＮ、ＴａＮ／ＴｉＮ、又はＳｉＣ層でも良く、例えば１０ｎｍから２０ｎｍの範囲の膜厚を有する。保護層２やバリア層３の形成は任意的であることを注意すべきである。本発明の他の具体例では、保護層２およびバリア層３の一方のみが存在する。しかしながら、他の具体例では、保護層２およびバリア層３のいずれも存在しない。
【００７２】
バリア層３の上に、銅含有表面層４が形成される（図４Ａ参照）。銅含有表面層４は、例えばプラズマ気相成長（ＰＶＤ）や電気化学成長（ＥＣＤ）または無電解メッキのような公知の成長技術により形成される。銅含有表面層４は、例えば２００ｎｍと１０００ｎｍの間の膜厚を有することが好ましい。しかしながら、本発明の具体例では、銅含有表面層４は、また１０００ｎｍより大きな膜厚を有しても良い。銅含有表面層４の最初の膜厚、即ちパターニング前の銅含有表面層４の膜厚は、適用に依存する。例えば、銅含有層が、半導体デバイス中で、トレンチやビアのような相互接続構造を形成するためにパターニングされた場合、銅含有表面層４の膜厚は１ｎｍと１００００ｎｍの間で良い。
【００７３】
銅含有表面層４をパターニングするために、犠牲パターンが、銅含有表面層４の上に最初に形成されても良い。犠牲パターンは、銅含有表面層４を含む銅含有層の上に形成され、銅含有表面層４のある部分は露出し、銅含有表面層４の他の部分は犠牲パターンにより覆われても良い。それゆえに、犠牲層１２は、例えば銅含有表面層４の上に形成され（図４Ｂ参照）、この犠牲層１２中に孔または開口部１３が形成され、寄生層パターン１４を形成する（図４Ｃ参照）。
【００７４】
これは、例えば、当業者に知られた例えばリソグラフィパターニングとエッチングの組み合わせのような、いずれかの適当な方法により行われる。犠牲層１２は、例えば１またはそれ以上の感光性層（レジスト）、または感光性層（レジスト）とＳｉＯｘのような一般に使用されるハードマスクの組み合わせでも良い。本発明の具体例では、犠牲層１４はダミーパターンでも良く、換言すれば銅のエッチング後に除去される犠牲パターンでも良い。代わりに、犠牲パターン１４は後に除去されない永久パターンでも良い。永久パターンは、例えば次にバリア材料として使用される。
【００７５】
図４Ｄに示される次の工程では、銅含有表面層４の被覆されていない部分がハロゲン化銅表面層５に、即ち、例えば弗化銅化合物とは異なるハロゲン化銅化合物のような、ハロゲン化銅化合物を含む表面層に変えられる（図５参照）。これらの変えられた部分は、次に光子含有雰囲気６に晒され、室温で揮発する、ハロゲン化銅化合物を形成する。この具体例では、これらの２つの工程が、同じ反応チャンバ中で同時に行われても良い。しかしながら、これは単に例であって、本発明のいかなる制限も意図しない。上述のように、これらの２つの工程は、連続して、および／または異なった反応チャンバ中で行われても良い。
【００７６】
この具体例では、銅含有表面層４をハロゲン化銅表面層５に変える工程と、この変えられた部分を光子含有雰囲気６に晒す工程（図５参照）が、例えばＨｅ、Ａｒ、またはＨ２プラズマから形成される、光子誘起化合物がその中に存在する、例えば塩素または臭素含有雰囲気のようなハロゲン含有雰囲気（図５および図４Ｄ中に参照符号１５で表示）にそれらの部分を晒して行われても良い。雰囲気１５は、更に、不活性化合物および／または過弗化炭化水素ベースの化合物（例えばＣＦ４）のような化合物を含み、図５に示すように、エッチング中に（例えば側壁および／または底部のパッシベーションのような）パッシベーション１６を形成しても良い。
【００７７】
本発明の具体例では、任意的に、ハロゲン含有雰囲気（プラズマ）に晒される前に、銅含有表面層４は最初に洗浄されて、ありそうな汚染物が除去されても良い。例えば、汚染物がＣｕＯｘの場合、Ｈ２またはＮ２プラズマを用いても良い。
【００７８】
ハロゲン化銅表面層５を光子含有雰囲気６に晒す間のガス圧は重要なパラメータである。図６は、ハロゲン化銅表面層を晒す間の、Ｈｅガスのガス圧を示す。固定された、５００ｓｃｃｍのＨｅの流れに対してＨｅガス圧を調整することにより、除去（エッチング）速度が増加する。より低いＨｅガス圧（８０ｍＴｏｒｒ（１０．６７Ｐａ）Ｈｅから２０ｍＴｏｒｒ（２．６６Ｐａ）の範囲（図６の左側の３つの棒グラフ参照））では、より効果的な、ハロゲン化銅生成物８の除去（エッチング）が可能であり、図６では銅の重量減として示されている。しかしながら、例えば５ｍＴｏｒｒ（０．６７Ｐａ）以下のような低すぎるガス圧では、ハロゲン化銅生成物８の効果的な除去が得られなくなる。この低いガス圧により、多分、遷移流レジームから分子流レジームに変化し、およびＨｅプラズマの強度が低くなるためであると考えられる。同じ目的で使用するために、Ｈｅ含有ガスとＡｒ含有ガスとを比較した場合、Ａｒ含有ガスの方がＨｅ含有ガスに比較して、同じ圧力では効果が低いことが分かる（図６の右側の棒グラフ参照）。
【００７９】
このように、本発明の具体例では、ハロゲン化銅生成物の分圧の良好な制御とともに、（または換言すれば、これと組み合わせて）プラズマの種類、強度、および／または電力、特にプラズマ中の光子の強度を制御することにより、銅含有表面層からの銅の効果的な除去（エッチング）を得ることができる。プラズマの状態は、更にエッチングされる銅含有表面層の表面領域に依存する。
【００８０】
図４Ｅは、本発明の具体例にかかる方法を用いて銅含有表面層４をエッチングした後に得られる銅含有構造１７を示す。それらの銅含有構造１７は、例えば、半導体デバイスのバックエンドオブライン（ＢＥＯＬ）処理で、相互接続構造を形成するために使用される。
【００８１】
最後の工程で、犠牲パターン１４が除去される（図１４参照）。犠牲パターン１４の除去は、当業者に知られた適当な技術により行うことができる。上述のように、本発明の他の具体例では、犠牲パターン１４は除去されない。これらの具体例では、パターン１４は、例えばバリア層を形成する。
【００８２】
銅含有層をエッチングまたはパターニングするための上述の方法は、例えばＬａｍ  Ｖｅｒｓｙｓ  ２３００ジェネレーションエッチチャンバ（ＩＣＰプラズマエッチャー）で行われる。本発明の具体例では、本発明の方法を用いて銅を除去するためには、プラズマチャンバ中の圧力は、５ｍＴｏｒｒ（０．６７Ｐａ）と８０ｍＴｏｒｒ（１０．６７Ｐａ）の範囲であることが好ましい。
【００８３】
本発明のデバイスについて、材料と同様に、好適な具体例、特定の構造や配置について、ここで議論したが、形状や細部の多くの変化や変形は、添付された請求の範囲により規定されるこの発明の範囲から離れることなく行えることを理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
全ての図面は、本発明のいくつかの形態および具体例を示すことを意図する。図面は明確化のために単純な方法で記載される。全ての代替えや選択肢が示されるものではなく、それゆえに本発明はこれらの図面に内容に限定されるものではない。異なった図面において、同一の数字は、同一の部分を表すのに用いられる。
【００８５】
【図１】本発明の具体例にかかる方法の原理を示す。
【図２】本発明の具体例にかかる光子誘起銅成長を達成するための、電子移動（ＤＩＥＴ）メカニズムにより誘起された脱着を模式的に示す。
【図３】揮発性のハロゲン化銅生成物の形成と、そのようなハロゲン化銅生成物の基板上への再付着の可能性を示す。
【図４Ａ】本発明の具体例にかかる方法の使用例を示す。
【図４Ｂ】本発明の具体例にかかる方法の使用例を示す。
【図４Ｃ】本発明の具体例にかかる方法の使用例を示す。
【図４Ｄ】本発明の具体例にかかる方法の使用例を示す。
【図４Ｅ】本発明の具体例にかかる方法の使用例を示す。
【図４Ｆ】本発明の具体例にかかる方法の使用例を示す。
【図５】本発明の具体例にかかる方法の使用中の、トレンチのパッシベーションを示す。
【図６】プラズマチャンバ中のＨｅ分圧を関数と場合の、ハロゲン含有プラズマにＣｕｘＣｌｙ層を晒す間のウエハの損失（ＣｕｘＣｌｙの蒸発によるＣｕｘＣｌｙの損失）を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図４Ｅ】
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【図４Ｆ】
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【図５】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】平成24年5月18日(2012.5.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも銅含有表面層（４）を含む基板（１）から銅含有層（４）の少なくとも一部を除去する方法であって、
第１反応チャンバ中で、銅含有表面層（４）の少なくとも一部を、ハロゲン化銅表面層（５）に変える工程と、
第２反応チャンバ中で、Ｈｅ、Ａｒ、またはＨ含有プラズマからなる光子含有雰囲気（６）に晒して、ハロゲン化銅表面層（５）の少なくとも一部を除去して、揮発性のハロゲン化銅生成物（８）の形成を始める工程と、
光子含有雰囲気（６）に晒す間、第２反応チャンバから揮発性のハロゲン化銅生成物（８）を除去し、第２反応チャンバ中で揮発性のハロゲン化銅生成物（８）の飽和を避ける工程とを含む製造方法。
【請求項２】
銅含有表面層（４）の少なくとも一部を、ハロゲン化銅表面層（５）に変える工程が、銅含有表面層（４）の少なくとも一部をハロゲン含有ガスに晒して行われる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
銅含有表面層（４）の少なくとも一部を、ハロゲン化銅表面層（５）に変える工程が、銅含有表面層（４）の少なくとも一部をハロゲン含有プラズマに晒して行われる請求項１に記載の方法。
【請求項４】
銅含有表面層（４）の少なくとも一部を、ハロゲン含有プラズマに晒す工程が、２００ワットと１０００ワットの間の電力、０．５３Ｐａと１０．６７Ｐａの間の圧力、および５０ｓｃｃｍと５００ｓｃｃｍの間の流速で行われる請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ハロゲン含有プラズマが、ＢＣｌ３、ＨＢｒ、Ｂｒ２、Ｃｌ２、Ｉ２、ＨＣｌおよび／またはＨＩガスを含む請求項３に記載の方法。
【請求項６】
ハロゲン化銅表面層（５）がＣｕｘＣｌｙを含み、光子含有プラズマ（６）がＨｅプラズマであり、ハロゲン化銅表面層（５）を光子含有雰囲気（６）に晒す工程が、１０００ワットの電力、３０ｍＴｏｒｒの圧力で行われる請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ハロゲン化銅表面層（５）がＣｕｘＢｒｙを含み、光子含有プラズマ（６）がＨｅプラズマであり、ハロゲン化銅表面層（５）を光子含有雰囲気（６）に晒す工程が、１０００ワットの電力、８０ｍＴｏｒｒの圧力で行われる請求項１に記載の方法。
【請求項８】
銅含有表面層（４）の少なくとも一部を、ハロゲン化銅表面層（５）に変える工程と、ハロゲン化銅表面層（５）を光子含有雰囲気（６）に晒す工程が、同じ反応チャンバ内で同時に行われる請求項１に記載の方法。
【請求項９】
銅含有表面層（４）の少なくとも一部を、ハロゲン化銅表面層（５）に変える前に、更に、銅含有表面層（４）の上にパターン（１４）を形成する工程を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
銅含有表面層（４）の上にパターン（１４）を形成する工程が、
銅含有表面層（４）の上に感光性材料の層（１２）を形成する工程と、
リソグラフィックパターニングにより感光性材料の層（１２）をパターニングし、層（１２）中に少なくとも１つの孔（１３）を形成する工程とで行われる請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
銅含有表面層（４）の上にパターン（１４）を形成し、銅含有表面層（４）の少なくとも一部を除去した後に、更に、感光性材料を除去する工程を含む請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
銅含有表面層（４）の少なくとも一部を、ハロゲン化銅表面層（５）に変える前に、更に、基板（１）を洗浄する工程を含む請求項１に記載の方法。
【外国語明細書】
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