(57)【要約】【課題】  紫外線または青色などの可視光によって、効率よく励起されて高輝度に発光する、３波長型の白色発光ダイオードに好適な赤色蛍光体を提供する。【解決手段】  一般式  Ｍ（Ｇａ１−ｘＥｕｘ）２Ｏ４で表され、０＜ｘ＜０．５であり、ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａの群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属元素からなる複合酸化物であることを特徴とする赤色蛍光体。【選択図】図１
2012031346.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式  Ｍ（Ｇａ１−ｘＥｕｘ）２Ｏ４で表され、０＜ｘ＜０．５であり、ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａの群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属元素からなる複合酸化物であることを特徴とする赤色蛍光体。
【請求項２】
前記赤色蛍光体のＸ線回折パターンが、一般式ＥｕＭＧａ３Ｏ７結晶相を示し、ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａの群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属元素からなることを特徴とする請求項１に記載の赤色蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線や青色光で効率よく励起可能な赤色蛍光体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、青色ＬＥＤや近紫外ＬＥＤの開発に伴い、これらのＬＥＤと蛍光体を組み合わせて白色を得る、白色発光素子の開発が進んでいる。
青色ＬＥＤを用いて白色発光素子を作製する場合には、特許文献１、２、３に開示されるように、青色ＬＥＤと黄色蛍光体を組み合わせた白色発光素子が開発されている。
しかしながら、青色とその補色とから構成された白色は、色再現性が悪く、演色性が低いため、３波長型と称される白色発光素子が開発されてきている。
【０００３】
この３波長型の白色発光素子としては、青色を発光する発光素子と、この発光素子の青色の発光を受けて、緑色を発光する蛍光体及び赤色を発光する蛍光体を用いた白色発光素子が特許文献４に開示されている。また、紫外線を発光する発光素子と、この発光素子の紫外線の発光を受けて、青色を発光する蛍光体、緑色を発光する蛍光体及び赤色を発光する蛍光体を用いた白色発光素子の開発も進められている。
【０００４】
特許文献５に、紫外線発光ダイオードより発せられる短波長の近紫外線（発光波長：３７０〜４１０ｎｍ）を受けて、赤色光（発光波長：５９０ｎｍ〜６３０ｎｍ）、緑色光（発光波長：５２０ｎｍ〜５７０ｎｍ）、および青色光（発光波長：４３０ｎｍ〜４９０ｎｍ）を発光する蛍光体と紫外線発光素子とを組み合わせた３波長型の白色発光ダイオードが開示されている。
このような紫外線発光ダイオードを用いた３波長型の白色発光ダイオードは、赤色発光蛍光体として、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋等が用いられている。しかしながら、ＩｎＧａＮまたはＧａＮ等の窒化物半導体を用いた紫外発光ダイオードは、発光波長が近紫外域の３９０ｎｍから４００ｎｍの間に発光波長を持っている。
【０００５】
一方、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋などの赤色発光蛍光体は、波長が３７０ｎｍの近紫外光の励起により効率よく発光するものである。発光波長が３９０ｎｍから４００ｎｍの間に発光ピークを持つ紫外発光ダイオードに適用する赤色発光蛍光体として、３９０ｎｍ付近の波長の光の励起により効率よく発光する赤色発光蛍光体の開発が望まれている。
そのような赤色蛍光体として、一般式Ｃａ３（Ｌａ１−ｘ，Ｅｕｘ）２Ｗ２Ｏ１２（０＜ｘ≦１）で表されるタングステン系赤色蛍光体やＳｒ、Ｌａ、Ｅｕ、Ｗ、Ｏからなり、一般式Ｓｒ（Ｌａ１−ｘ，Ｅｕｘ）６Ｗ１０Ｏ４０（０＜ｘ≦１）で表される赤色蛍光体（特許文献６，７参照。）と一般式Ｅｕ１−ｘＬａ３Ｍｏ２Ｏ９や一般式Ｅｕ１−ｘＬａ３Ｍｏ３Ｏ１２で表されるモリブデン系赤色蛍光体（特許文献８、９参照。）が開示されている。これらの蛍光体は励起波長３９５ｎｍでの発光強度がＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋より強い蛍光体である。
【０００６】
また、青色と黄色の補色とから構成された白色の演色性が充分でない理由は、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体の発光が黄色であり、赤色領域における発光強度が低いためである。そこで、青色発光素子と黄色発光蛍光体に、更に、青色発光素子の青色の発光を受けて赤色を発光する赤色発光蛍光体を添加することで演色性を改善するものが特許文献９等に開示されている。
さらに、非特許文献１には、Ｇａ２Ｏ３のＧａサイトをＥｕ３＋が置換することによって、赤色発光を示すことが記載されている。
【０００７】
これらの蛍光体材料は、近紫外線ＬＥＤ（発光波長３８０〜４１０ｎｍ）で励起して高輝度の可視光の蛍光を得ることや、青色ＬＥＤ（発光波長４４０〜４７０ｎｍ）で励起して緑色の蛍光を得ることが可能であり、単色のＬＥＤランプや白色ＬＥＤ用蛍光体として有用である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−０９３１４６号公報
【特許文献２】特開平１０−０６５２２１号公報
【特許文献３】特開平１０−２４２５１３号公報
【特許文献４】特開２０００−２４４０２１号公報
【特許文献５】特表２０００−５０９９１２号公報
【特許文献６】特開２００５−１７９４９８号公報
【特許文献７】特開２００８−６９２７２号公報
【特許文献８】特開２００５−２６４１６０号公報
【特許文献９】特開２００５−２９８８１７号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｈ．Ｘｉｅ，Ｌ．Ｃｈｅｎ，Ｙ．Ｌｉｕ，Ｋ．Ｈｕａｎｇ，“Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｅｕ−ｄｏｐｅｄ  α−ａｎｄ  β−Ｇａ２Ｏ３  Ｐｈｏｓｐｈｏｒｓ”，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｏｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２００７，１４１，ｐ１２−１６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献６〜９に開示されるタングステン系蛍光体やモリブデン系蛍光体は発光波長が４５０ｎｍから４７０ｎｍの青色光と、発光波長が５２０ｎｍから５５０ｎｍの緑色光を近紫外光と同程度以上の割合で吸収するため赤色蛍光体を増やすと青と緑の光量が低下するという問題を生じている。
また、非特許文献１に開示されるＧａ２Ｏ３のＧａサイトをＥｕ３＋が置換することによって示す赤色発光は、その発光強度が弱いという問題を抱えている。
【００１１】
本発明は、様々な上記問題の解決を目的とし、紫外線又は青色などの可視光で効率よく励起され、高輝度に発光する、３波長型の白色発光ダイオードに好適な赤色蛍光体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記した種々の技術的課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、Ｇａ２Ｏ３とアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなど）酸化物の複合酸化物とし、Ｇａ位置をＥｕ３＋で置換することで課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
【００１３】
本発明の赤色蛍光体は、一般式Ｍ（Ｇａ１−ｘＥｕｘ）２Ｏ４で表され、ｘが０＜ｘ＜０．５であり、ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａの群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属元素である複合酸化物であることを特徴とするものである。
【００１４】
更に、本発明の赤色蛍光体のＸ線回折パターンは、一般式ＥｕＭＧａ３Ｏ７結晶相（ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａの群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属元素からなる）に相当するピークを含むことを特徴とし、この場合において、Ｇａ位置の組成を化学量論組成より１０％以下と少なくしてもよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、一般式Ｍ（Ｇａ１−ｘＥｕｘ）２Ｏ４で表され、０＜ｘ＜０．５、ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａの群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属元素からなり、さらに、蛍光体のＸ線回折パターンに一般式ＥｕＭＧａ３Ｏ７結晶相、（ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａの群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属元素からなる）に相当するピークを含むことで紫外線又は青色などの可視光で効率よく励起され、波長域が４５０から４７０ｎｍの青色光と、５２０から５５０ｎｍの緑色光との光吸収を抑制した、３波長型の白色発光ダイオードに好適な赤色蛍光体である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例２、４、１０と比較例１を３９５ｎｍの光で励起した発光スペクトルを示す図である。
【図２】実施例２、４、１０と比較例１の６１７ｎｍの発光の励起スペクトルを示す図である。
【図３】実施例５のＸＲＤパターンを示す図、「○」はＥｕＳｒＧａ３Ｏ７を示し、母結晶はＳｒＧａ２Ｏ４のガンマ相であった。
【図４】実施例６のＸＲＤパターンを示す図、「○」はＥｕＣａＧａ３Ｏ７を示し、母結晶はＣａＧａ２Ｏ４相であった。
【図５】実施例７のＸＲＤパターンを示す図、「○」はＥｕＢａＧａ３Ｏ７を示し、母結晶はＢａＧａ２Ｏ４相であった。
【図６】実施例６、７、８の６１７ｎｍの発光の励起スペクトルを示す図である。
【図７】実施例５と市販のＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕを３９５ｎｍの近紫外光で励起した発光スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の赤色蛍光体は、一般式Ｍ（Ｇａ１−ｘＥｕｘ）２Ｏ４で示されるｘが、０＜ｘ＜０．５、ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａの群から選ばれる少なくとも１種からなるアルカリ土類金属元素であり、この赤色蛍光体は広い組成範囲で非常に高い発光強度を得ることができる。
更に、本発明に係る赤色蛍光体のＸ線回折パターンには、一般式ＥｕＭＧａ３Ｏ７結晶相（ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａの群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属元素からなる）に相当するピークを含むことを特徴とし、紫外線又は青色などの可視光で効率よく励起され、波長域が４５０から４７０ｎｍの青色光と５２０から５５０ｎｍの緑色の光吸収を抑制した、３波長型の白色発光ダイオードに好適な赤色蛍光体を提供するものである。
【００１８】
一般に賦活材としてＥｕ３＋を含む蛍光体は、Ｅｕのｆ電子の光学遷移で光を吸収し発光することが知られているが、この遷移現象を説明する理論にジャッド−オーフェルトの理論が知られている。
この理論からｆ電子間の選択則は以下のように考えられる。
電気双極子遷移は、軌道角運動量ベクトルをＬ、スピン角運動量ベクトルをＳ、全角運動量ベクトルＪ（Ｊ＝Ｌ＋Ｓ）、それぞれの量子数をＬ、Ｓ、Ｊとし、３００ｎｍより短い光で励起される。
遷移には電気双極子遷移と磁気双極子遷移などがあり、その選択則は電気双極子の場合はΔJ（遷移する電子準位のＪの差）が２以下が許容遷移で、Ｊ＝０と、Ｊ＝０または１の電子準位間の遷移は禁止、磁気双極子遷移の場合はΔJ＝０、＋１、−１が許容遷移で、Ｊ＝０とＪ＝０の電子準位間の遷移は禁止という電子遷移の選択則がある。
これに従うとＥｕ３＋の遷移で近紫外から青色の波長領域では電子遷移が起きないか、起きても非常に小さい。
【００１９】
ところが、Ｅｕ３＋イオンが置換した原子位置によっては周囲の原始配置の影響を受けて本来は禁制である電子遷移が可能になり、近紫外から青色の波長領域で光を吸収して赤色の発光が可能になると考えられる。そこで色々な結晶において、その効果が調べられている。そのような具体例としてタングステン系やモリブデン系蛍光体が開発されている。
【００２０】
通常、イオン半径が小さいＧａサイトにＥｕが置換することが難しいといわれてきたが、最近、Ｇa２Ｏ３においてもＧａの空孔と対を形成することでＧａサイトをＥｕ３＋で置換することが分かった。これによって近紫外から青色の波長領域での電子励起が可能であることが報告されたが、発明者が試験したところ、図１（例えば、比較例１参照。）に示すように、その発光強度は低いことが分かった。
【００２１】
そこで、発明者はアルカリ土類金属とＧａ２Ｏ３の複合酸化物を作製し、Ｇａサイトの周囲の原子配置を変化させることで蛍光特性の改良を検討した。
その結果、蛍光体を特定の組成比のアルカリ土類金属元素とガリウムの複合酸化物とすることで図１、２に示すように高い発光特性が得られた。
【００２２】
また、図３から図５に示すように本発明に係る赤色蛍光体は、それらの複合酸化物中にＥｕＭＧａ３Ｏ７結晶相（ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａの群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属元素）が含まれることも分かった。
【００２３】
次に、本発明の赤色蛍光体の製造方法を説明する。
本発明の赤色蛍光体であるアルカリ土類金属とガリウムの複合酸化物は、固相法または液相法で前駆体を作製し、それを焼成することで作製できる。
例えば、固相法ではアルカリ土類金属炭酸塩、酸化Ｇａと酸化ユーロピウムを混合し、それを大気中で７００℃から１３００℃で焼成することで作製することができる。
その焼成温度が７００℃より低いと、炭酸塩が分解できないため複合酸化物が出来難い。また焼成温度が１３００℃より高いと、Ｇａ２Ｏ３が揮発するため組成ズレを生じたり、得られる複合酸化物が熔融するため好ましくない。
【００２４】
また液相法では、例えば錯体重合法を用いて前駆体を作製する場合には、まず、アルカリ土類金属炭酸塩を、そのアルカリ土類金属元素の３から６倍モルのクエン酸水溶液に溶解させる。次いで、その水溶液に硝酸Ｇａと硝酸Ｅｕ水溶液を加え、５０から１２０℃で１から８時間程度攪拌して錯化する。このようにして得られた液に、全金属元素の８から１２倍モルのアルコールを加えて加熱し、エステル化反応でポリエステルを形成する。このポリエステルを４５０℃で加熱分解し、さらに５５０から６００℃で大気雰囲気にて焼成し、前駆体を作製する。ここで使用するアルコールとしてはプロピレングリコール、エチレングリコールなどのグリコールが好ましい。
【００２５】
次に、得られた前駆体は固相法と同様に、大気中で７００℃から１３００℃で焼成することによって、複合酸化物の作製が可能である。
その焼成温度が７００℃より低いと炭酸塩が分解できないため複合酸化物が出来難い。また焼成温度が１３００℃より高いとＧａ２Ｏ３が揮発するため組成ズレを生じたり、得られる複合酸化物が熔融するため好ましくない。さらに、一般にＧａ２Ｏ３は、８００℃以上で昇華が著しくなるので、一度８００℃以下で焼成して複合酸化物を形成し、再度１０００℃以上の高温で焼成してもよい。
【実施例】
【００２６】
以下に、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。ただし、本発明の赤色蛍光体は以下の具体的実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００２７】
０．３モルのクエン酸を１００ｍｌの水に溶解し、その溶液に炭酸ストロンチウム０．０５モルを加えて０．５Ｍ／ＬのＳｒクエン酸溶液を作製した。このＳｒクエン酸溶液と硝酸Ｇａ（１Ｍ／Ｌ）と硝酸Ｅｕ（０．１Ｍ／Ｌ）を金属モル比で１：１．６：０．４でＥｕ濃度を２０％になるよう、すなわち組成式ＳｒＧａ２Ｏ４のＧａ原子をＥｕ原子で２０原子％置換するように、ビーカーに入れて混合し、８０℃のホットプレート上で１時間攪拌し、この溶液にプロピレングリコールを全金属モル数の１０倍量加えて、更に８時間攪拌してゲル体を作製した。更に、このゲル体から硝酸を蒸発させるため１８０℃で２時間の加熱を施した。
このようにして得たゲル体を、４５０℃に設定したマントルヒーターで２時間焼成して前駆体を作製した。
さらに、得られた前駆体をボックス炉で大気雰囲気中で７５０℃２時間の焼成を行い、実施例１の蛍光体を作製した。
【実施例２】
【００２８】
実施例１で作製した蛍光体を、さらに大気中１２００℃２時間焼成して実施例２に係る蛍光体を作製した。
【実施例３】
【００２９】
Ｓｒクエン酸溶液と硝酸Ｇａ（１Ｍ／Ｌ）と硝酸Ｅｕ（０．１Ｍ／Ｌ）の金属モル比を１：１．４：０．６でＥｕ濃度を３０％にした以外は実施例１と同様の方法で実施例３に係る蛍光体を作製した。
【実施例４】
【００３０】
実施例３で作製した蛍光体を、大気中１２００℃２時間焼成して実施例４に係る蛍光体を作製した。
【実施例５】
【００３１】
Ｓｒクエン酸溶液と硝酸Ｇａ（１Ｍ／Ｌ）と硝酸Ｅｕ（０．１Ｍ／Ｌ）の金属モル比を１：１．８０：０．２０でＥｕ濃度を１０％にした以外は実施例１と同様の方法で前駆体を作製し、その前駆体をボックス炉で大気中７５０℃２時間、更に１２００℃で２時間焼成して実施例５に係る蛍光体を作製した。
【実施例６】
【００３２】
Ｓｒクエン酸溶液と硝酸Ｇａ（１Ｍ／Ｌ）と硝酸Ｅｕ（０．１Ｍ／Ｌ）の金属モル比を１：１．９２：０．０８でＥｕ濃度を４％にした以外は実施例１と同様の方法で前駆体を作製し、その前駆体をボックス炉で大気中７５０℃２時間、更に１２００℃で２時間焼成して実施例６に係る蛍光体を作製した。
【実施例７】
【００３３】
炭酸Ｓｒの代りに炭酸Ｃａを使用し、Ｓｒクエン酸溶液の代わりにＣａクエン酸溶液にした以外は実施例６と同様の方法で実施例７に係る蛍光体を作製した。
【実施例８】
【００３４】
炭酸Ｓｒの代りに炭酸Ｂａを使用し、Ｓｒクエン酸溶液の代わりにＢａクエン酸溶液にした以外は実施例６と同様の方法で実施例８に係る蛍光体を作製した。
【実施例９】
【００３５】
炭酸Ｓｒの代りに炭酸Ｓｒおよび炭酸Ｃａを用いて、ＳｒとＣａの比を０．２５：０．７５でＥｕ濃度を８％にした以外は実施例１と同様の方法で前駆体を作製し、その前駆体をボックス炉で大気中７５０℃２時間、更に１１００℃２時間焼成して実施例９に係る蛍光体を作製した。
【実施例１０】
【００３６】
炭酸Ｓｒの代りに炭酸Ｓｒおよび炭酸Ｃａを用いて、ＳｒとＣａの比を、０．５：０．５でＥｕ濃度を８％にした以外は実施例１と同様の方法で前駆体を作製し、その前駆体をボックス炉で大気中７５０℃２時間、更に１１００℃２時間焼成して実施例１０に係る蛍光体を作製した。
【実施例１１】
【００３７】
炭酸Ｓｒの代りに炭酸Ｓｒおよび炭酸Ｃａを用いて、ＳｒとＣａの比を０．７５：０．２５でＥｕ濃度を８％にした以外は実施例１と同様の方法で前駆体を作製し、前駆体をボックス炉で大気中７５０℃２時間、更に１１００℃２時間焼成して実施例１１に係る蛍光体を作製した。
【００３８】
（比較例１）
硝酸Ｇａ（１Ｍ／Ｌ）と硝酸Ｅｕ（０．１Ｍ／Ｌ）を、金属モル比で１．９２：０．０８でＥｕ濃度を４％になるようにビーカーに入れて混合し、８０℃のホットプレート上で１時間攪拌した。この溶液にプロピレングリコールを全金属モル数の１０倍量加えて、更に８時間攪拌してゲル体を作製した。このゲル体から硝酸を蒸発させるために、１８０℃で２時間加熱した。
このゲルを４５０℃に設定したマントルヒーターで２時間焼成して前駆体を作製した。
この前駆体をボックス炉で大気中７５０℃２時間、１０００℃２時間焼成して比較例１に係る蛍光体を作製した。
【００３９】
（比較例２）
Ｓｒクエン酸溶液と硝酸Ｇａ（１Ｍ／Ｌ）と硝酸Ｅｕ（０．１Ｍ／Ｌ）を金属モル比を１：０．９：１．１でＥｕ濃度を５５％にした以外は、実施例１と同様の方法で比較例２に係る蛍光体を作製した。得られた蛍光体をＸＲＤ測定してみると、ＥｕＳｒＧａ３Ｏ７以外に複数の相があり、発光しなかった。
【００４０】
［性能評価］
＜蛍光特性の測定＞
発光特性の評価は、蛍光分光光度計ＦＰ−６５００（日本分光）を用いて、実施例および比較例における励起、発光スペクトルの測定を行った。測定した励起、発光スペクトルの強度は、市販のＹＡＧ：Ｃｅ（化成オプトニクス製Ｐ４６）のピーク強度を１として規格化、比較している。
【００４１】
表１に、発光波長６１７ｎｍの実施例１から実施例６と比較例１、２の励起スペクトル強度を示す。
表１から明らかなように、比較例１に比べて実施例は、何れの励起波長でも強度がほぼ一桁以上強くなっていることが分かる。また３９５ｎｍの励起による発光特性に比べて４６４ｎｍや５３３ｎｍの励起による発光特性は、比較的小さいことが分かる。
実施例７から実施例１１の結果を表２に示す。比較例１よりも、いずれも発光強度が強いことがわかる。
【００４２】
また、実施例５と市販のＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ（フォスファー  テクノロジー社製）を３９５ｎｍで励起して比較した発光スペクトルの比較を図７に示す。図７から発光ピークがＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕよりも短波長側にあり、蛍光灯用のＹ２Ｏ３：Ｅｕの発光波長（６１１ｎｍ）に近く、強度的にも視感度的にもＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕよりも白色発光照明に適していることが分かる。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
【表２】
2012031346.tif 000004
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
2012031346.tif 000008
【図５】
2012031346.tif 000009
【図６】
2012031346.tif 000010
【図７】
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