(57)【要約】      （修正有）【課題】溶媒に対する溶解性が高い化合物を提供する。【解決手段】第１の２価の構造単位と第２の２価の構造単位とを有し、該第１の２価の構造単位がベンゼン環、シクロヘキサン環及びヘテロ原子を有する５員環あるいはベンゼン環と縮合し、シクロヘキサン環が橋架けされている特定の縮合環構造を有し、ヘテロ原子を有する５員環あるいはベンゼン環で連結する構造単位であり、該第２の２価の構造単位が、上記の構造単位とは異なる構造単位である化合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の２価の構造単位と第２の２価の構造単位とを有し、該第１の２価の構造単位が下記式（１）で表される構造単位であり、該第２の２価の構造単位が下記式（１）で表される構造単位とは異なる構造単位である化合物。
【化１】
2012197437.tif 000063
［式（１）中、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ4、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。ｎは１以上の整数を表す。ｍは、０以上の整数を表す。Ｙ及びＺは、それぞれ独立に、２価の基を表す。Ｙ、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が、それぞれ複数個ある場合、複数個あるＹ、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ同一であっても相異なっていてもよい。］
【請求項２】
第２の２価の構造単位が、下記式（２）で表される構造単位又は下記式（３）で表される構造単位である請求項１に記載の化合物。
【化２】
2012197437.tif 000064
［式（２）中、Ａｒ1は、−Ｃ≡Ｃ−で表される基、−Ｃ（ＲＡ）＝Ｃ（ＲＡ）−で表される基、−Ｎ＝Ｎ−で表される基、−Ｃ（ＲＢ）＝Ｎ−で表される基、置換基を有していてもよいアリーレン基又は置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基を表す。ＲＡ及びＲＢは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。２個あるＲＡは、同一であっても相異なっていてもよい。］
【化３】
2012197437.tif 000065
［式（３）中、ｒ及びｒｒは、それぞれ独立に、０又は１を表す。Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4及びＡｒ5は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリーレン基又は置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基を表す。Ａｒ6、Ａｒ7及びＡｒ8は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す。］
【請求項３】
Ｙで表される２価の基が、下記式（Ｙ−１）〜下記式（Ｙ−８）からなる群から選択されるいずれかの基である請求項１又は２に記載の化合物。
【化４】
2012197437.tif 000066
［式（Ｙ−１）〜式（Ｙ−８）中、Ｒ１０〜Ｒ２０は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｘ１は、水素原子又はハロゲン原子を表す。複数個あるＸ１は、同一であっても相異なってもよい。］
【請求項４】
Ｚで表される２価の基が、下記式（Ｘ−１）〜下記式（Ｘ−１０）からなる群から選択されるいずれかの基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物。
【化５】
2012197437.tif 000067
［式（Ｘ−１）〜式（Ｘ−１０）中、Ｒ３０〜Ｒ３５は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。］
【請求項５】
重量平均分子量が３０００以上の高分子化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項６】
下記式（４）で表される構造単位をさらに有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物。
【化６】
2012197437.tif 000068
［式（４）中、ｎは１以上の整数を表す。ｍは、０以上の整数を表す。Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ4、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｚは、２価の基を表す。Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が、それぞれ複数個ある場合、複数個あるＺ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ同一であっても相異なっていてもよい。］
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の化合物と溶媒とを含有する溶液。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の化合物を含有する薄膜。
【請求項９】
基体と薄膜とを有する積層体であって、
該薄膜が、請求項７に記載の溶液を該基体上に塗布して前記式（１）で表される構造単位を含む化合物を含有する塗膜を形成し、次いで、
該塗膜にエネルギーを加えて、塗膜に含有される化合物に含まれる前記式（１）で表される構造単位の少なくとも一部を前記式（４）で表される構造単位に変換して得られる薄膜である積層体。
【請求項１０】
薄膜と基体からなる積層体の製造方法であって、
請求項７に記載の溶液を基体上に塗布し、前記式（１）で表される構造単位を含む化合物を含有する塗膜を形成する工程と、
該塗膜にエネルギーを加えて、塗膜に含有される化合物に含まれる前記式（１）で表される構造単位のうちの少なくとも一部を前記式（４）で表される構造単位に変換して薄膜を形成する工程と
を含む、積層体の製造方法。
【請求項１１】
請求項８に記載の薄膜、又は請求項９に記載の積層体を有する有機半導体素子。
【請求項１２】
請求項８に記載の薄膜、又は請求項９に記載の積層体を有する有機トランジスタ。
【請求項１３】
請求項１２に記載の有機トランジスタを備える、面状光源。
【請求項１４】
請求項１２に記載の有機トランジスタを備える、表示装置。
【請求項１５】
請求項８に記載の薄膜、又は請求項９に記載の積層体を有する光電変換素子。
【請求項１６】
請求項１５に記載の光電変換素子を含む太陽電池モジュール。
【請求項１７】
請求項１５に記載の光電変換素子を含むイメージセンサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物、該化合物を用いてなる薄膜、該薄膜を有する有機半導体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えばπ共役構造を有する化合物を用いた有機半導体素子の製造工程では、シリコン（ウエハ）を用いた無機半導体素子の製造工程で必要な高温プロセス及び真空プロセスを省くことができ、製造に要するエネルギーを低減できる。また、有機半導体素子は、柔軟性を有するフィルム状の素子とすることが可能であり、次世代の素子として注目されている。
【０００３】
有機半導体素子に含まれる有機膜の製造工程では、π共役構造を有する化合物の前駆体であって溶媒に対する溶解性を高める可溶性基を含む前駆体を用い、該前駆体を含む液を基体に塗布又は印刷して塗膜を形成し、該塗膜を加熱して該可溶性基を脱離させ、π共役構造を有する化合物からなる薄膜を形成する方法が検討されている。
【０００４】
非特許文献１には、ポリアントラセンの前駆体である下記式（Ａ）で表される高分子化合物を用いて膜を形成し、該膜を加熱してポリアントラセンからなる薄膜を製造する方法が記載されている。
【化１】
2012197437.tif 000002
式（Ａ）中、Ｍｅはメチル基を表す。ｎは２以上の整数を表す。
【０００５】
非特許文献２には、下記式（Ｃ）で表されるオリゴマーの前駆体である下記式（Ｂ）で表される３程度の繰り返し単位（構造単位という場合がある。）を含むオリゴマーを用いて膜を形成し、該膜を加熱して下記式（Ｃ）で表される化合物からなる薄膜を製造する方法が記載されている。
【化２】
2012197437.tif 000003
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ケミカル  コミュニケーション（Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．）、７３〜７４頁（１９９７年）
【非特許文献２】テトラヘドロン  レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）、８４８５〜８４８８頁（２００２年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記π共役構造を有する化合物の前駆体は、溶媒に対する溶解性が十分でないという課題があった。
【０００８】
本発明は上記従来の課題を解決するものであり、その目的とするところは、溶媒に対する溶解性が高い、π共役構造を有する化合物を製造しうる化合物（前駆体）を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、下記［１］〜［１７］が提供される。
［１］  第１の２価の構造単位と第２の２価の構造単位とを有し、該第１の２価の構造単位が下記式（１）で表される構造単位であり、該第２の２価の構造単位が、下記式（１）で表される構造単位とは異なる構造単位である化合物。
【化３】
2012197437.tif 000004
［式（１）中、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ4、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。ｎは１以上の整数を表す。ｍは、０以上の整数を表す。Ｙ及びＺは、それぞれ独立に、２価の基を表す。Ｙ、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が、それぞれ複数個ある場合、複数個あるＹ、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６それぞれは、同一であっても相異なっていてもよい。］
［２］  第２の２価の構造単位が、下記式（２）で表される構造単位又は下記式（３）で表される構造単位である［１］に記載の化合物。
【化４】
2012197437.tif 000005
［式（２）中、Ａｒ1は、−Ｃ≡Ｃ−で表される基、−Ｃ（ＲＡ）＝Ｃ（ＲＡ）−で表される基、−Ｎ＝Ｎ−で表される基、−Ｃ（ＲＢ）＝Ｎ−で表される基、置換基を有していてもよいアリーレン基又は置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基を表す。ＲＡ及びＲＢは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。２個あるＲＡは、同一であっても相異なっていてもよい。］
【化５】
2012197437.tif 000006
［式（３）中、ｒ及びｒｒは、それぞれ独立に、０又は１を表す。Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4及びＡｒ5は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリーレン基又は置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基を表す。Ａｒ6、Ａｒ7及びＡｒ8は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す。］
［３］  Ｙで表される２価の基が、下記式（Ｙ−１）〜下記式（Ｙ−８）からなる群から選択されるいずれかの基である［１］又は［２］に記載の化合物。
【化６】
2012197437.tif 000007
［式（Ｙ−１）〜式（Ｙ−８）中、Ｒ１０〜Ｒ２０は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｘ１は、水素原子又はハロゲン原子を表す。複数個あるＸ１は、同一であっても相異なってもよい。］
［４］  Ｚで表される２価の基が、下記式（Ｘ−１）〜下記式（Ｘ−１０）からなる群から選択されるいずれかの基である［１］〜［３］のいずれか１つに記載の化合物。
【化７】
2012197437.tif 000008
［式（Ｘ−１）〜式（Ｘ−１０）中、Ｒ３０〜Ｒ３５は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。］
［５］  重量平均分子量が３０００以上の高分子化合物である、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の化合物。
［６］  下記式（４）で表される構造単位をさらに有する、［１］〜［５］のいずれか１つに記載の化合物。
【化８】
2012197437.tif 000009
［式（４）中、ｎは１以上の整数を表す。ｍは、０以上の整数を表す。Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ4、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｚは、２価の基を表す。Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が、それぞれ複数個ある場合、それらは同一であっても相異なっていてもよい。］
［７］  ［１］〜［６］のいずれか１つに記載の化合物と溶媒とを含有する溶液。
［８］  ［１］〜［６］のいずれか１つに記載の化合物を含有する薄膜。
［９］  基体と薄膜とを有する積層体であって、
該薄膜が、［７］に記載の溶液を該基体上に塗布して前記式（１）で表される構造単位を含む化合物を含有する塗膜を形成し、次いで、
該塗膜にエネルギーを加えて、塗膜に含有される化合物に含まれる前記式（１）で表される構造単位の少なくとも一部を前記式（４）で表される構造単位に変換して得られる薄膜である積層体。
［１０］  薄膜と基体からなる積層体の製造方法であって、
［７］に記載の溶液を基体上に塗布し、前記式（１）で表される構造単位を含む化合物を含有する塗膜を形成する工程と、
該塗膜にエネルギーを加えて、塗膜に含有される化合物に含まれる前記式（１）で表される構造単位のうちの少なくとも一部を前記式（４）で表される構造単位に変換して薄膜を形成する工程と
を含む積層体の製造方法。
［１１］  ［８］に記載の薄膜、又は［９］に記載の積層体を有する有機半導体素子。
［１２］  ［８］に記載の薄膜、又は［９］に記載の積層体を有する有機トランジスタ。
［１３］  ［１２］に記載の有機トランジスタを備える、面状光源。
［１４］  ［１２］に記載の有機トランジスタを備える、表示装置。
［１５］  ［８］に記載の薄膜、又は［９］に記載の積層体を有する光電変換素子。
［１６］  ［１５］に記載の光電変換素子を含む太陽電池モジュール。
［１７］  ［１５］に記載の光電変換素子を含むイメージセンサー。
【発明の効果】
【００１０】
本発明にかかる化合物は、溶媒に対する溶解性が高いため、π共役構造を有する化合物を含む層を塗布法による簡易な工程で製造しうる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、第１実施形態の有機トランジスタの模式的な断面図である。
【図２】図２は、第２実施形態の有機トランジスタの模式的な断面図である。
【図３】図３は、第３実施形態の有機トランジスタの模式的な断面図である。
【図４】図４は、第４実施形態の有機トランジスタの模式的な断面図である。
【図５】図５は、第５実施形態の有機トランジスタの模式的な断面図である。
【図６】図６は、第６実施形態の有機トランジスタの模式的な断面図である。
【図７】図７は、第７実施形態の有機トランジスタの模式的な断面図である。
【図８】図８は、面状光源の模式的な断面図である。
【図９】図９は、光電変換素子の模式的な断面図である。
【図１０】図１０は、高分子化合物Ｐ１のＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図１１】図１１は、高分子化合物Ｐ１の紫外吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを示すグラフである。
【図１２】図１２は、高分子化合物Ｐ１及び高分子化合物Ｐ２の紫外吸収スペクトルを示すグラフである。
【図１３】図１３は、高分子化合物Ｐ２のサイクリックボルタングラムである。
【図１４−１】図１４−１は、実施例３で製造された有機電界効果トランジスタの模式的な平面図である。
【図１４−２】図１４−２は、実施例３で製造された有機電界効果トランジスタの模式的な断面図である。
【図１５−１】図１５−１は、実施例４で製造された有機薄膜太陽電池の模式的な平面図である。
【図１５−２】図１５−２は、実施例４で製造された有機薄膜太陽電池の模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。以下の説明において、図面を参照して説明する場合があるが本発明はこれに限定されない。なお図面には、発明が理解できる程度に、構成要素の形状、大きさ及び配置が概略的に示されているに過ぎない。各構成要素は本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。以下の説明に用いる各図において、同様の構成要素については同一の符号を付して示し、重複する説明を省略する場合がある。
【００１３】
本発明の化合物は、第１の２価の構造単位と第２の２価の構造単位とを有し、該第１の２価の構造単位が式（１）で表される構造単位であり、該第２の２価の構造単位が、式（１）で表される構造単位とは異なる構造単位である。
【００１４】
【化９】
2012197437.tif 000010
【００１５】
式（１）中、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ4、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。ｎは１以上の整数を表す。ｍは、０以上の整数を表す。Ｙ及びＺは、それぞれ独立に、２価の基を表す。Ｙ、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が、それぞれ複数個ある場合、複数個存在するＹ、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ同一であっても相異なっていてもよい。
【００１６】
式（１）中、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ4、Ｒ５及びＲ６が置換基である場合、置換基としては、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜３０の基が好ましい。
【００１７】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
中でも、フッ素原子、塩素原子が好ましい。
【００１８】
炭素原子数が１〜３０の基の例としては、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基などのアルコキシ基、チエニル基などのヘテロアリール基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、シアノ基が挙げられる。炭素原子数が１〜３０の基中の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。炭素原子数１〜３０の基中の水素原子がハロゲン原子で置換されている場合、フッ素原子で置換されていることが好ましい。
【００１９】
ｍは、０又は１であることが好ましい。ｎは、２以上であることが好ましく、２であることがより好ましい。
【００２０】
化合物の合成の容易さの観点からは、Ｒ３及びＲ4は、ともに水素原子であることが好ましい。
【００２１】
Ｙは、熱、光などのエネルギーを与えることで脱離しうる基が好ましい。Ｙで表される２価の基の例としては、下記式（Ｙ−１）〜式（Ｙ−８）で表される基が挙げられる。
【００２２】
【化１０】
2012197437.tif 000011
【００２３】
式（Ｙ−１）〜式（Ｙ−８）中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｘ１は、水素原子又はハロゲン原子を表す。複数個あるＸ１は、同一であっても相異なっていてもよい。
【００２４】
Ｒ１０〜Ｒ２０は、水素原子又は炭素原子数が１〜３０の基が好ましい。
【００２５】
Ｒ１０〜Ｒ１９が置換基である場合、該置換基の例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基などのアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基が挙げられる。アルキル基としては、炭素原子数１〜３０のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜２０のアルキル基がより好ましく、炭素原子数１〜１２のアルキル基がさらに好ましく、炭素原子数１〜６のアルキル基が特に好ましい。
【００２６】
Ｒ２０が置換基である場合、該置換基の例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基などのアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、ビニル基、エステル構造を含む基が挙げられる。
【００２７】
Ｘ１で表されるハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。ハロゲン原子の中でも、塩素原子、臭素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【００２８】
式（Ｙ−１）〜式（Ｙ−８）で表される基の中でも、式（Ｙ−２）〜式（Ｙ−７）で表される基が好ましく、式（Ｙ−２）〜式（Ｙ−４）で表される基がより好ましい。Ｙが式（Ｙ−３）又は式（Ｙ−４）で表される基の場合、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、炭素原子数が１〜１０のアルコキシ基であることが好ましく、炭素原子数が１〜４のアルコキシ基であることがより好ましい。Ｙが式（Ｙ−２）で表される基の場合、Ｒ１２〜Ｒ１５がともに水素原子であるか、又はＲ１２及びＲ１４が水素原子であって、Ｒ１３及びＲ１５が炭素原子数が１〜１０のアルキル基であることが好ましい。炭素原子数が１〜１０のアルキル基の中でも、炭素原子数が１〜４のアルキル基が好ましい。
式（１）中、Ｚで表される２価の基の例としては、下記式（Ｘ−１）〜式（Ｘ−１０）で表される基が挙げられる。
【００２９】
【化１１】
2012197437.tif 000012
【００３０】
式（Ｘ−１）〜式（Ｘ−１０）中、Ｒ３０〜Ｒ３５は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
【００３１】
式（Ｘ−１）〜式（Ｘ−１０）中、Ｒ３０〜Ｒ３５は、水素原子又は炭素原子数が１〜３０の基が好ましい。
【００３２】
Ｒ３０〜Ｒ３５が置換基である場合、該置換基の例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基などのアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基が挙げられる。アルキル基としては、炭素原子数が１〜３０のアルキル基が好ましく、炭素原子数が１〜２０のアルキル基がより好ましく、炭素原子数が１〜１２のアルキル基がさらに好ましく、炭素原子数が１〜６のアルキル基が特に好ましい。
【００３３】
式（Ｘ−１）〜式（Ｘ−１０）で表される基の中でも、式（Ｘ−１）〜式（Ｘ−４）及び式（Ｘ−７）で表される基が好ましく、式（Ｘ−１）及び式（Ｘ−４）で表される基がより好ましい。
【００３４】
本発明の化合物が有する第２の２価の構造単位としては、下記式（２）で表される構造単位、下記式（３）で表される構造単位が好ましい。
【００３５】
【化１２】
2012197437.tif 000013
【００３６】
式（２）中、Ａｒ1は、−Ｃ≡Ｃ−で表される基、−Ｃ（ＲＡ）＝Ｃ（ＲＡ）−で表される基、−Ｎ＝Ｎ−で表される基、−Ｃ（ＲＢ）＝Ｎ−で表される基、置換基を有していてもよいアリーレン基又は置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基を表す。但し、Ａｒ1は、上記式（１）で表される構造単位とは異なる。ＲＡ及びＲＢは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。２個あるＲＡは、同一であっても相異なっていてもよい。
【００３７】
【化１３】
2012197437.tif 000014
【００３８】
式（３）中、ｒ及びｒｒは、それぞれ独立に、０又は１を表す。Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4及びＡｒ5は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリーレン基又は置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基を表す。Ａｒ6、Ａｒ7及びＡｒ8は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す。
【００３９】
ＲＡ又はＲＢで表される置換基の例としては、Ｒ１〜Ｒ６で表される置換基として説明したと同じ基が挙げられる。
【００４０】
アリーレン基としては、単環の芳香族炭化水素化合物から水素原子２個を除いた基、多環の芳香族炭化水素化合物から水素原子２個を除いた基、２個以上の芳香族炭化水素化合物が直接結合するか、又はビニレン基を介して結合した化合物から水素原子２個を除いた基が挙げられる。
【００４１】
アリーレン基が、単環の芳香族炭化水素化合物から水素原子２個を除いた基である場合、該アリーレン基の炭素原子数は、６〜６０であることが好ましく、６〜４８であることがより好ましく、６〜３０であることがさらに好ましく、６〜１４であることが特に好ましい。なお該炭素原子数に置換基の炭素原子数は含まれない。アリーレン基が、単環の芳香族炭化水素化合物から水素原子２個を除いた基である場合、置換基を有していてもよいアリーレン基の例としては、下記の基が挙げられる。
【００４２】
【化１４】
2012197437.tif 000015
【００４３】
アリーレン基が、多環の芳香族炭化水素化合物から水素原子２個を除いた基である場合、該アリーレン基の炭素原子数は、１０〜６０であることが好ましく、１０〜４８であることがより好ましく、１０〜３０であることがさらに好ましく、１０〜１４であることが特に好ましい。なお該炭素原子数に置換基の炭素原子数は含まれない。
【００４４】
アリーレン基が、多環の芳香族炭化水素化合物から水素原子２個を除いた基である場合、置換基を有していてもよいアリーレン基の例としては、下記の基が挙げられる。
【００４５】
【化１５】
2012197437.tif 000016
【００４６】
【化１６】
2012197437.tif 000017
【００４７】
【化１７】
2012197437.tif 000018
【００４８】
【化１８】
2012197437.tif 000019
【００４９】
【化１９】
2012197437.tif 000020
【００５０】
【化２０】
2012197437.tif 000021
【００５１】
上記式１〜式３１及び式ａ〜式ｃ中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒが置換基である場合、該置換基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基などのアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、チエニル基などのヘテロアリール基、ハロゲン原子、シアノ基が挙げられる。Ｒがアルキル基である場合、炭素原子数が１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素原子数が１〜１２のアルキル基がより好ましく、炭素原子数１〜８のアルキル基がさらに好ましい。Ｒがアルコキシ基である場合、炭素原子数が１〜２０のアルコキシ基が好ましく、炭素原子数が１〜１２のアルコキシ基がより好ましく、炭素原子数が１〜８のアルコキシ基がさらに好ましい。
【００５２】
アリーレン基が、２個以上の芳香族炭化水素化合物が直接結合するか、又はビニレン基を介して結合した化合物から水素原子２個を除いた基である場合、芳香族炭化水素化合物としてはベンゼンが好ましい。アリーレン基が、２個以上のベンゼンが直接結合するか、又はビニレン基を介して結合した化合物から水素原子２個を除いた基である場合、置換基を有していてもよいアリーレン基の例としては、下記の基が挙げられる。
【００５３】
【化２１】
2012197437.tif 000022
【００５４】
【化２２】
2012197437.tif 000023
【００５５】
【化２３】
2012197437.tif 000024
【００５６】
上記式３１〜式４６中、Ｒは、前述と同じ意味を表す。
【００５７】
ヘテロアリーレン基としては、単環の芳香族複素環式化合物から水素原子２個を除いた基、多環の芳香族複素環式化合物から水素原子２個を除いた基、少なくとも１個の芳香族複素環式化合物を含む２個以上の芳香族化合物が直接結合するか、又はビニレン基を介して結合した化合物から水素原子２個を除いた基が挙げられる。
【００５８】
ヘテロアリーレン基が単環の芳香族複素環式化合物から水素原子２個を除いた基又は多環の芳香族複素環式化合物から水素原子２個を除いた基である場合、該ヘテロアリーレン基の炭素原子数は、３〜６０であることが好ましく、３〜２０であることがより好ましい。なお該炭素原子数に置換基の炭素原子数は含まれない。
【００５９】
ヘテロアリーレン基が単環の芳香族複素環式化合物から水素原子２個を除いた基又は多環の芳香族複素環式化合物から水素原子２個を除いた基である場合、置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基の例としては、下記の基が挙げられる。
【００６０】
【化２４】
2012197437.tif 000025
【００６１】
【化２５】
2012197437.tif 000026
【００６２】
【化２６】
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【００６３】
【化２７】
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【００６４】
【化２８】
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【００６５】
【化２９】
2012197437.tif 000030
【００６６】
【化３０】
2012197437.tif 000031
【００６７】
【化３１】
2012197437.tif 000032
【００６８】
【化３２】
2012197437.tif 000033
【００６９】
【化３３】
2012197437.tif 000034
【００７０】
【化３４】
2012197437.tif 000035
【００７１】
【化３５】
2012197437.tif 000036
【００７２】
【化３６】
2012197437.tif 000037
【００７３】
【化３７】
2012197437.tif 000038
【００７４】
上記式４７〜式１２９中、Ｒは、前述と同じ意味を表す。
【００７５】
ヘテロアリーレン基が少なくとも１個の芳香族複素環式化合物を含む２個以上の芳香族化合物が直接結合するか、又はビニレン基を介して結合した化合物から水素原子２個を除いた基である場合、置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基の例としては、下記式１３０〜式１５６で表される基が挙げられる。
【００７６】
【化３８】
2012197437.tif 000039
【００７７】
【化３９】
2012197437.tif 000040
【００７８】
【化４０】
2012197437.tif 000041
【００７９】
【化４１】
2012197437.tif 000042
【００８０】
【化４２】
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【００８１】
【化４３】
2012197437.tif 000044
【００８２】
上記式中、Ｒは、前述と同じ意味を表す。
【００８３】
Ａｒ1としては、置換基を有していてもよいアリーレン基又は置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基が好ましい。
【００８４】
式（３）中、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4及びＡｒ5は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリーレン基又は置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基を表す。アリーレン基、ヘテロアリーレン基の例としては、Ａｒ１で表されるアリーレン基、ヘテロアリーレン基として説明した基と同じ基が挙げられる。
【００８５】
Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4及びＡｒ5は、置換基を有していてもよいフェニレン基であることが好ましい。
【００８６】
式（３）中、Ａｒ6、Ａｒ7及びＡｒ8は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す。
【００８７】
アリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基が挙げられる。ヘテロアリール基の例としては、チエニル基が挙げられる。
【００８８】
Ａｒ6、Ａｒ7及びＡｒ8は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニル基が好ましく、置換基としてアルキル基を有していてもよいフェニル基がより好ましい。
【００８９】
式（３）中、Ａｒ5、Ａｒ6、Ａｒ7又はＡｒ8で表される基中の炭素原子は、Ａｒ5、Ａｒ6、Ａｒ7又はＡｒ8で表される基が結合している窒素原子と結合しているＡｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ7又はＡｒ8で表される基中の炭素原子と、直接結合するか、又は、−Ｏ−で表される基、−Ｓ−で表される基、−Ｃ(＝Ｏ)−で表される基、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−で表される基、−Ｎ(ＲＣ)−で表される基、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｎ(Ｒｃ)−で表される基若しくは−Ｃ(Ｒｃ)2−で表される基を介して結合し、５員環、６員環又は７員環を形成していてもよい。ＲＣは、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はアラルキル基を表し、Ｒｃが２個ある場合、２個あるＲｃは同一であっても相異なっていてもよい。
【００９０】
式（３）で表される構造単位の例としては、下記式１５７及び式１５８で表される基が挙げられる。
【００９１】
【化４４】
2012197437.tif 000045
【００９２】
上記式１５７及び式１５８中、Ｒは前述と同じ意味を表す。
【００９３】
本発明の化合物は、上記式（２）で表される構造単位を１種のみ含んでいても２種以上含んでいてもよい。上記式（３）で表される構造単位を１種のみ含んでいても２種以上含んでいてもよい。
【００９４】
本発明の化合物は、さらに、下記式（４）で表される構造単位を含んでいてもよい。
【００９５】
【化４５】
2012197437.tif 000046
【００９６】
式（４）中、ｍ、ｎ、Ｚ、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、前述と同じ意味を表す。
【００９７】
本発明の化合物は、上記式（１）で表される構造単位を２個以上含むことが好ましい。
【００９８】
本発明の化合物の分子量には特に制限なく、どのような分子量であっても使用することができる。本発明の化合物は、高分子化合物であることが好ましい。本発明における高分子化合物とは、ポリスチレン換算の重量平均分子量が３×１０３以上の化合物を意味する。
【００９９】
本発明の化合物の中でも、ポリスチレン換算の重量平均分子量が３×１０３〜１×１０７である高分子化合物が好ましく用いられる。ポリスチレン換算の重量平均分子量が３×１０３以上であるとデバイス作製時の膜形成において、欠陥の発生が抑制され、１×１０７以下であると溶媒への溶解性、素子作製時の塗布性が高くなる。
【０１００】
本発明の化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量としては、さらに好ましくは８×１０３〜５×１０６であり、特に好ましくは１×１０４〜１×１０６である。デバイス作製時の膜形成において、欠陥の発生を抑制するためには、本発明の化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量が、１００００以上であることが好ましい。
【０１０１】
本発明の化合物は、ポリスチレン換算の数平均分子量が１×１０3〜１×１０8であることが好ましく、より好ましくは２×１０3〜１×１０7である。ポリスチレン換算の数平均分子量が１×１０3以上である場合には、強靭な薄膜が得られやすくなる。一方、１×１０8以下である場合には、高分子化合物の溶解性が高く、薄膜の作製が容易である。
【０１０２】
本発明において、ポリスチレン換算の重量平均分子量及びポリスチレン換算の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレンの標準試料を用いて算出した重量平均分子量及び数平均分子量を意味する。
【０１０３】
本発明の化合物が高分子化合物である場合、該高分子化合物は溶解性が高いため、溶媒中で該高分子化合物の原料であるモノマーを重合して本発明の化合物を得る際に、中間体の析出が抑制される。よって、高分子量の高分子化合物を効率よく製造することができる。
【０１０４】
本発明の化合物が高分子化合物である場合、溶媒に対する溶解度の観点からは、該高分子化合物が有する全繰り返し単位の合計を１００とした場合、繰り返し単位として含む式（１）で表される構造単位の数が、２０〜９９であることが好ましく、３０〜７０であることがより好ましい。
【０１０５】
前記高分子化合物は、分子鎖末端に重合に関与する基が残っていると、得られた高分子化合物を有機半導体素子に用いたときの特性が低下する可能性がある。よって、本発明の化合物は、末端が重合に関与しない安定な基で保護されていることが好ましい。該安定な基としては、水素原子又は、分子鎖主鎖の共役構造と連続した共役結合を有している基が好ましい。具体的には、例えば特開平9-45478号公報において［化10］として記載されている置換基が挙げられる。
【０１０６】
また、前記高分子化合物は、有機半導体素子に用いる場合、有機半導体素子作製の容易性から、溶媒への溶解度が高いことが望ましい。具体的には、０．０１ｗｔ％以上の溶液を調製できる溶解性を有することが好ましく、０．１ｗｔ％以上の溶液を調製できる溶解性を有することがより好ましく、０．４ｗｔ％以上の溶液を調製できる溶解性を有することがさらに好ましい。
【０１０７】
本発明の化合物が高分子化合物である場合、該化合物の製造方法は、特に制限されるものではない。本発明の化合物の製造方法の例としては、Ｎｉ触媒を用いた還元的カップリング反応を用いる方法、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応を用いる方法、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を用いる方法が挙げられる。
【０１０８】
Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応を用いる方法としては、例えば、下記式（１００）：
Ｑ１−Ｅ1−Ｑ２    （１００）
（式（１００）中、Ｅ1は、上記式（１）〜上記式（４）で表される構造単位を表す。Ｑ１及びＱ２は、同一又は相異なり、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基又はアリールアルキルスルホネート基を表す。）
で表される１種類以上の化合物と、下記式（２００）：
Ｔ1−Ｅ2−Ｔ2    （２００）
（式（２００）中、Ｅ2は、上記式（２）〜上記式（４）で表される構造単位を表す。Ｔ1及びＴ2は、同一又は相異なり、トリアルキルスズ残基を表す。）
で表される１種類以上の化合物とを、パラジウム触媒の存在下で反応させる工程を有する製造方法が挙げられる。
【０１０９】
反応に用いる式（２００）で表される１種類以上の化合物のモル数の合計が、式（１００）で表わされる１種類以上の化合物のモル数の合計に対して、過剰であることが好ましい。反応に用いる式（２００）で表される１種類以上の化合物のモル数の合計を１モルとすると、式（１００）で表される１種類以上の化合物のモル数の合計が０．６〜０．９９モルであることが好ましく、０．７〜０．９５モルであることがさらに好ましい。
【０１１０】
式（１００）における、Ｑ1及びＱ2で表されるハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。高分子化合物の合成の容易さからは、Ｑ1及びＱ2で表されるハロゲン原子は、臭素原子、ヨウ素原子であることが好ましく、ヨウ素原子であることがさらに好ましい。
【０１１１】
式（１００）における、Ｑ1及びＱ2で表されるアルキルスルホネート基としては、メタンスルホネート基、エタンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基が例示される。アリールスルホネート基としては、ベンゼンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基が例示される。アリールスルホネート基としては、ベンジルスルホネート基が例示される。
【０１１２】
Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応に用いられるパラジウム触媒の例としては、Ｐｄ（０）触媒、Ｐｄ（ＩＩ）触媒等が挙げられる。パラジウム触媒の具体例としては、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、パラジウムアセテート類、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）が挙げられる。パラジウム触媒としては、反応（重合）操作の容易さ、反応（重合）速度の観点から、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウムアセテート類が好ましい。
【０１１３】
パラジウム触媒の添加量は、特に限定されず、触媒としての有効量であればよい。パラジウム触媒の添加量は、式（１００）で表される化合物１モルに対して、通常、0.0001モル〜0.5モルであり、好ましくは0.0003モル〜0.1モルである。
【０１１４】
前記パラジウム触媒としてパラジウムアセテート類を用いる場合は、配位子としてリン化合物を添加してもよい。リン化合物の例としては、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィンが挙げられる。リン化合物を添加する場合、その添加量は、パラジウム触媒１モルに対して、通常、0.5モル〜100モルであり、好ましくは0.9モル〜20モルであり、さらに好ましくは１モル〜10モルである。
【０１１５】
Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応において、反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランが挙げられる。高分子化合物の溶解性の観点からは、トルエン、キシレン、テトラヒドロフランが好ましい。
【０１１６】
Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応の温度は、用いられる前記溶媒に応じて適宜調節すればよい。この温度は、通常、50℃〜160℃程度である。高分子化合物をより高分子量とできるので、この温度は、60℃〜120℃が好ましい。また、この温度を溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。
【０１１７】
Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応を行う時間（反応時間）は、目的の重合度に達したときを終点とすればよい。この反応時間は、通常、0.1時間〜200時間程度であり、１時間〜３０時間程度が好ましい。
【０１１８】
Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応は、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性雰囲気下であってパラジウム触媒が失活しない反応系で行う。このカップリング反応は、例えば、アルゴンガス、窒素ガス等で、十分脱気された系で行う。具体的には、まず、反応容器（反応系）内を窒素ガスで十分置換し、脱気した後、この重合容器に、式（１００）で表される化合物、式（２００）で表される化合物、パラジウムアセテート類、配位子類を仕込む。さらに、反応容器を窒素ガスで十分置換し、脱気した後、あらかじめ窒素ガスでバブリングすることにより、脱気した溶媒、例えば、脱気したトルエンを加える。次いで、反応系を加熱、昇温し、例えば、還流温度で８時間、不活性ガス雰囲気を保持しながら重合する。
【０１１９】
式（４）で表される構造単位を含む本発明の化合物は、式（１）で表される構造単位を含み、かつ、式（４）で表される構造単位を含まない化合物にエネルギーを加え、Ｙで表される２価の基の一部を脱離させて製造することができる。
【０１２０】
＜本発明の化合物と溶媒を含む溶液＞
本発明の溶液は、本発明の化合物と溶媒とを含む。溶媒の例としては、化合物の溶解性の観点からは、芳香族炭化水素溶媒、ハロゲン置換芳香族炭化水素溶媒、脂肪族炭化水素溶媒、ハロゲン置換脂肪族炭化水素溶媒、エーテル溶媒が挙げられる。芳香族炭化水素溶媒の例としては、キシレン、メシチレン、アニソール、シクロヘキシルベンゼンが挙げられる。ハロゲン置換芳香族炭化水素溶媒の例としては、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンが挙げられる。脂肪族炭化水素溶媒の例としては、テトラリンが挙げられる。ハロゲン置換脂肪族炭化水素溶媒の例としては、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサンが挙げられる。エーテル溶媒の例としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランが挙げられる。
【０１２１】
溶液を用いて本発明の化合物を含む薄膜を成膜する場合、溶液中の溶媒の沸点が低いと、均一な薄膜を形成するための乾燥工程の制御が困難な場合がある。そのため、溶媒の沸点は１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましい。
【０１２２】
＜本発明の化合物を含む薄膜＞
本発明の化合物を含む薄膜の製造方法は、特に制限されるものではない。本発明の化合物を含む薄膜の製造方法は、成膜の容易さから、本発明の化合物と溶媒とを含む溶液を基体（基板）などに塗布することで形成する方法が好ましい。
【０１２３】
塗布方法の例としては、キャスト法、スピンコート法、バーコート法、インクジェット法、凸版を用いる印刷方法、孔版を用いる印刷方法、第１の版に塗布した後に第２の版に転写し、第２の版を用いて印刷する方法などがあげられる。
【０１２４】
基体上に薄膜を形成する場合、基体の材料は、特に制限されるものではない。基体の材料の例としては、ガラス、ポリエチレン、ポリスチレン、フッ素樹脂からなるプラスチック、ステンレス、アルミなどの金属、シリコン（ウエハー）などが挙げられる。
【０１２５】
式（４）で表される構造単位を含む本発明の化合物を含む薄膜は、式（１）で表される構造単位を含み、かつ、式（４）で表される構造単位を含まない化合物からなる薄膜にエネルギーを加え、Ｙで表される２価の基の一部を脱離させることにより製造することができる。
【０１２６】
＜積層体＞
本発明の積層体は、基体と薄膜とを有する積層体であって、本発明の化合物と溶媒とを含む溶液を該基体上に塗布して式（１）で表される構造単位を含む化合物を含有する塗膜を形成し、次いで、該塗膜にエネルギーを加えて、塗膜に含有される化合物に含まれる式（１）で表される構造単位の少なくとも一部を式（４）で表される構造単位に変換して得られる薄膜である積層体である。
【０１２７】
式（１）で表される構造単位を含む化合物にエネルギーを加えることで、式（１）中のＹで表される２価の基が脱離し、式（４）で表される構造単位を含む化合物が生成する。加えられるエネルギーの例としては、熱エネルギー、光エネルギーが挙げられる。
【０１２８】
熱エネルギーを用いる場合は、Ｙで表される２価の基が脱離する温度以上、かつ、化合物が分解する温度以下であれば、任意の温度とすることができる。この温度は、通常１５０℃から４００℃の範囲が好ましく、より好ましくは１８０℃から３３０℃である。熱処理を行う時間は、工業的な範囲で選定できる。この時間は、通常１分間から５０時間であり、好ましくは１０分間から２４時間である。熱処理の雰囲気の例としては、真空（減圧下）を含む不活性雰囲気が好ましく、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気が挙げられる。雰囲気中に酸素が含まれる場合、体積比で酸素濃度が１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。また、真空である場合、酸素分圧が２００Ｐａ以下であることが好ましく、より好ましくは５０Ｐａである。
【０１２９】
光によりＹで表される２価の基を脱離させる方法の例としては、４００ｎｍ以下の波長の紫外線を照射する方法が挙げられる。光強度はＹで表される２価の基が脱離する強さであれば特に制限はない。光を照射する場合の雰囲気も、不活性雰囲気が好ましく、酸素濃度、酸素分圧の範囲は上記例示の範囲とすることができる。
【０１３０】
多くの場合、上記の式（１）で表される構造単位を含む化合物にエネルギーを加え、式（４）で表される構造単位を含む化合物が生成する工程で、式（１）で表される構造単位を含む化合物中の式（１）で表される構造単位の全てを、式（４）で表される構造単位に変換するには、Ｙで表される２価の基の存在量に関して理論上必要なエネルギー量に対して過剰量のエネルギーを加えることが多い。そのため、変換された式（４）で表される構造単位を含む化合物の特性を劣化させることがある。よって、式（１）で表される構造単位を式（４）で表される構造単位に１００％までは変換させないことが好ましい。０．０００１％から１０％の未変換である式（１）で表される構造単位を残しておくことが好ましく、０．００１から５％の未変換である式（１）で表される構造単位を残しておくことがより好ましい。
【０１３１】
本発明の積層体は、有機半導体素子に用いることができる。有機半導体素子としては、例えば、有機トランジスタ、有機薄膜太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス素子などが挙げられる。
【０１３２】
基体は、ガラス、フィルムなどの基板であってもよく、基板と電極とを有していてもよく、基板と電極と有機層とを有していてもよい。
積層体を有機トランジスタに用いる場合、基体は、基板とゲート電極とゲート絶縁層とからなることが好ましい。
積層体を有機薄膜太陽電池に用いる場合、基体は、基板と片側電極層とからなることが好ましい。
積層体を有機エレクトロルミネッセンス素子に用いる場合、基体は、基板と陽極と有機層とからなることが好ましい。
【０１３３】
本発明の積層体の製造方法は、薄膜と基体とからなる積層体の製造方法であって、本発明の化合物と溶媒とを含む溶液を基体上に塗布し、式（１）で表される構造単位を含む化合物を含有する塗膜を形成する工程と、該塗膜にエネルギーを加えて、塗膜に含有される化合物に含まれる式（１）で表される構造単位の少なくとも一部を式（４）で表される構造単位に変換して薄膜を形成する工程とを有する。
【０１３４】
＜積層体を備える有機トランジスタ＞
次に、上記の本発明の積層体を有機半導体層として備えた有機トランジスタの好適な実施形態について説明する。
【０１３５】
有機トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となり上記式（４）で表される構造単位を有する化合物を含有する有機半導体層（活性層）、電流経路を通る電流量を制御するゲート電極を備えるものであり、電界効果型、静電誘導型などの形式が例示される。
【０１３６】
電界効果型有機トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となる有機半導体層（活性層）、この電流経路を通る電流量を制御するゲート電極、並びに、有機半導体層とゲート電極との間に配置される絶縁層を備えることが好ましい。特に、ソース電極及びドレイン電極が、有機半導体層（活性層）に接して設けられており、さらにこの有機半導体層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられていることが好ましい。
【０１３７】
静電誘導型有機トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となる有機半導体層（活性層）、並びに電流経路を通る電流量を制御するゲート電極を有し、このゲート電極が有機半導体層中に設けられていることが好ましい。特に、ソース電極、ドレイン電極及び有機半導体層中に設けられたゲート電極が、有機半導体層に接して設けられていることが好ましい。ここで、ゲート電極の構造としては、ソース電極からドレイン電極へ流れる電流経路が形成され、且つゲート電極に印加した電圧で電流経路を流れる電流量が制御できる構造であればよく、例えば、くし形電極が挙げられる。
【０１３８】
図１は、第１実施形態の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の模式的な断面図である。
図１に示されるように、有機トランジスタ１００は、基板１と、基板１上に所定の間隔で離間するように配置されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６を覆うようにして基板１上に設けられた有機半導体層２と、有機半導体層２上に設けられた絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の絶縁層３の直上の領域を覆い、かつソース電極５の一部及びドレイン電極６の一部それぞれにまたがるように絶縁層３上に設けられたゲート電極４と、を備えるものである。
【０１３９】
図２は、第２実施形態の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の模式的な断面図である。
図２に示されるように、有機トランジスタ１１０は、基板１と、基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５を覆うようにして基板１上に形成された有機半導体層２と、ソース電極５と所定の間隔で離間するように有機半導体層２上に設けられたドレイン電極６と、ソース電極５の直上の領域を含む有機半導体層２の一部領域及びドレイン電極６の一部にまたがるように設けられた絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の絶縁層３の直上の領域を含み、ソース電極５の一部とドレイン電極６の一部とにまたがって覆うように絶縁層３上に設けられたゲート電極４と、を備えるものである。
【０１４０】
図３は、第３実施形態の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の模式的な断面図である。
図３に示されるように、有機トランジスタ１２０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に設けられた絶縁層３と、絶縁層３上に所定の間隔で離間するように設けられたソース電極５及びドレイン電極６と、ゲート電極４の直上の領域に設けられ、かつソース電極５及びドレイン電極６にまたがって、ソース電極５の一部及びドレイン電極６の一部を覆うように絶縁層３上に設けられた有機半導体層２と、を備えるものである。
【０１４１】
図４は、第４実施形態の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の模式的な断面図である。
図４に示されるように、有機トランジスタ１３０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うように基板１上に設けられた絶縁層３と、ゲート電極４の直上の領域にまたがるように絶縁層３上に設けられたソース電極５と、ソース電極５を一部覆い、かつゲート電極の直上の領域を覆うように絶縁層３上に設けられた有機半導体層２と、ゲート電極４の直上の有機半導体層２の一部領域を覆うように、かつソース電極５と所定の間隔で離間するように絶縁層３上に設けられたドレイン電極６と、を備えるものである。
【０１４２】
図５は、第５実施形態の有機トランジスタ（静電誘導型有機トランジスタ）の模式的な断面図である。
図５に示されるように、有機トランジスタ１４０は、基板１と、基板１上に設けられたソース電極５と、ソース電極５上に設けられた有機半導体層２と、有機半導体層２上に所定の間隔で互いに離間するように設けられた複数のゲート電極４と、複数のゲート電極４の全てを覆うようにして有機半導体層２上に設けられた有機半導体層２ａと、有機半導体層２ａ上に、複数のゲート電極４が設けられている複数の直上の領域にまたがるように設けられたドレイン電極６と、を備えるものである。ここで、有機半導体層２ａを構成する材料は、有機半導体層２と同一であっても異なっていてもよい。
【０１４３】
図６は、第６実施形態の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の模式的な断面図である。
図６に示されるように、有機トランジスタ１５０は、基板１と、基板１上に形成された有機半導体層２と、有機半導体層２上に所定の間隔で配置されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５の一部及びドレイン電極６の一部にまたがるように有機半導体層２上に設けられた絶縁層３と、ソース電極５の直上の領域の一部とドレイン電極６の直上の領域の一部とにまたがるように、絶縁層３上に設けられたゲート電極４と、を備えるものである。
【０１４４】
図７は、第７実施形態の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の模式的な断面図である。
図７に示されるように有機トランジスタ１６０は、基板１と、基板１上に設けられたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に設けられた絶縁層３と、ゲート電極４の直上の領域を覆うように設けられた有機半導体層２と、ゲート電極４の直上の領域の一部を覆い、有機半導体層２及び絶縁膜３にまたがるように設けられたソース電極５と、ゲート電極４の直上の領域の一部を覆い、有機半導体層２及び絶縁膜３にまたがるように、かつソース電極５と所定の間隔で離間するように設けられたドレイン電極６と、を備えるものである。
【０１４５】
上述した第１実施形態〜第７実施形態の有機トランジスタにおいては、有機半導体層２及び／又は有機半導体層２ａは、上述した本発明の式（４）で表される構造単位を含む化合物を含む薄膜から構成されている。有機半導体層２及び／又は有機半導体層２ａは、ソース電極５とドレイン電極６との間の電流通路（チャネル）となる。また、ゲート電極４は、電圧を印加することにより有機半導体層２及び／又は有機半導体層２ａにおける電流通路（チャネル）を通る電流量を制御する。
【０１４６】
上述した有機トランジスタの有機半導体層２以外の部材は、公知の方法で製造することができる。電界効果型有機トランジスタの場合は、例えば、特開平５−１１００６９号公報に記載の方法により製造することができる。また、静電誘導型有機トランジスタの場合は、例えば、特開２００４−００６４７６号公報に記載の方法により製造することができる。
【０１４７】
基板１は、有機トランジスタとしての特性を阻害しないことを条件として任意好適な材料により構成された基板を用いることができる。基板１としては、ガラス基板、フレキシブルなフィルム基板、プラスチック基板等を用いることができる。
【０１４８】
有機半導体層２は、式（４）で表される構造単位を含む化合物を含む。有機半導体層２は、式（４）で表される構造単位を含む化合物のみから構成されていてよい。半導体層２は、式（４）で表される構造単位を含む化合物以外の材料を含んで構成されていてもよい。また、有機半導体層２は、１種類の式（４）で表される構造単位を含む化合物を含んでいてよく、２種類以上の式（４）で表される構造単位を含む化合物を含んでいてもよい。有機半導体層２は、電子輸送性又はホール輸送性を高めるために、式（４）で表される構造単位を含む化合物以外に、電子輸送性又はホール輸送性を有する低分子化合物又は高分子化合物をさらに含有していてもよい。
【０１４９】
ホール輸送性材料の例としては、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリアリールジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリアリーレンビニレン及びその誘導体、並びに、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体が挙げられる。
【０１５０】
電子輸送性材料の例としては、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、並びに、Ｃ６０フラーレン（Ｃ６０とは炭素原子数が６０であることを意味する。以下、Ｃに下付で付された数字は炭素原子数を意味する場合がある。）等のフラーレン類及びその誘導体が挙げられる。
【０１５１】
また、有機半導体層２は、機械的特性を高めるために、式（４）で表される構造単位を含む化合物とは異なる高分子化合物材料を高分子バインダーとして含んでいてもよい。高分子バインダーとしては、電子輸送性又はホール輸送性を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好ましく用いられる。
【０１５２】
このような高分子バインダーの例としては、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）及びその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、並びに、ポリシロキサンが挙げられる。
【０１５３】
有機半導体層２の厚さは、好ましくは１ｎｍ〜１００μｍであり、より好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、さらに好ましくは３ｎｍ〜５００ｎｍであり、特に好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１５４】
有機半導体層２中の式（４）で表される構造単位を含む化合物は、特定の方向に配向していてもよい。配向した式（４）で表される構造単位を含む化合物を有する有機半導体層２は、有機膜中の式（１）で表される構造単位を含む化合物を配向させる工程を行い、その後、式（１）で表される構造単位を含む化合物が含有するＹで表される２価の基の少なくとも一部を脱離させることで製造することができる。特定の方向に配向させた式（４）で表される構造単位を含む化合物を有する有機半導体層２は、電子移動度又はホール移動度が向上するため好ましい。
【０１５５】
式（１）で表される構造単位を含む化合物が高分子化合物である場合、式（１）で表される構造単位を含む化合物を配向させる方法としては、液晶の配向手法として知られている方法を用いることができる。中でもラビング法、光配向法、シェアリング法（ずり応力印加法）、引き上げ塗布法が、配向手法として簡便かつ有用で利用しやすいため好ましく、ラビング法、シェアリング法がより好ましい。
【０１５６】
絶縁層３を構成する材料は、電気的な絶縁性が高い材料であればよく、公知のものを用いることができる。絶縁層３を構成する材料としては、例えば、ＳｉＯｘ、ＳｉＮｘ、Ｔａ２Ｏ５、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、有機ガラス、フォトレジストが挙げられる。低電圧化の観点からは、絶縁層３には誘電率の高い材料を用いることが好ましい。
【０１５７】
絶縁層３の上に有機半導体層２を形成する場合は、絶縁層３と有機半導体層２の界面特性を改善するため、シランカップリング剤等の表面処理剤で絶縁層３表面を処理し、表面改質した後に有機半導体層２を形成してもよい。
【０１５８】
電界効果型有機トランジスタの場合、電子、ホール等のキャリアは、一般に絶縁層３と有機半導体層２の界面付近を通過する。したがって、この界面の状態がトランジスタの移動度に大きな影響を与える。そこで、この界面の状態を改良して特性を向上させる方法として、シランカップリング剤を用いる界面の制御方法が知られている（例えば、表面科学，Ｖｏｌ．２８．Ｎｏ．５，ｐｐ２４２−２４８，２００７年）。
【０１５９】
シランカップリング剤の例としては、オクチルトリクロロシラン（ＯＴＳ）、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＤＴＳ）、フェニルエチルトリクロロシラン等のアルキルクロロシラン類、アルキルアルコキシシラン類、フッ素化アルキルクロロシラン類、フッ素化アルキルアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等のシリルアミン化合物が挙げられる。また、表面処理剤で処理する前には、絶縁層３の表面をオゾン、紫外線（ＵＶ）、酸素（Ｏ２）プラズマで処理をしておくことも可能である。
【０１６０】
このような表面処理によって、絶縁層３として用いられるシリコン酸化膜などの表面エネルギーを制御することができる。また、表面処理により、有機半導体層２を構成している式（４）で表される構造単位を含む化合物の絶縁層３上での配向性が向上し、これによって高いキャリア輸送性（移動度）が得られる。
【０１６１】
ゲート電極４の材料の例としては、金、白金、銀、銅、クロム、パラジウム、アルミニウム、インジウム、モリブデン、低抵抗ポリシリコン、低抵抗アモルファスシリコン等の金属、錫酸化物、酸化インジウム、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）等が挙げられる。これらの材料は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１６２】
なお、ゲート電極４として、高濃度に不純物がドープされたシリコン基板を用いることも可能である。高濃度に不純物がドープされたシリコン基板は、ゲート電極としての性質とともに、基板としての性質も併せて有する。このような基板としての性質をも有するゲート電極４を用いる場合には、基板１を省略してもよい。例えば、上述した第３実施形態、第４実施形態、第７実施形態の各有機トランジスタの構成において、ゲート電極４が基板１を兼ねる構成とすることができる。
【０１６３】
ソース電極５及びドレイン電極６は、抵抗の小さい材料から構成される。抵抗の小さい材料としては、例えば、金、白金、銀、銅、クロム、パラジウム、アルミニウム、インジウム及びモリブデンが挙げられる。これらの材料の中でも、電荷注入性の観点からは、金、白金が好ましく、プロセス容易性の観点から、金がさらに好ましい。これらの材料は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１６４】
以上、好適な実施形態の有機トランジスタとして幾つかの例を説明したが、有機トランジスタは上記の実施形態に限定されない。例えば、ソース電極５及びドレイン電極６と、有機半導体層２との間には、式（４）で表される構造単位を含む化合物とは異なる化合物からなる層が介在していてもよい。これにより、ソース電極５及びドレイン電極６と、有機半導体層２との間の接触抵抗が低減され、有機トランジスタのキャリア移動度をさらに高めることができる場合がある。
【０１６５】
このような層としては、上述したような電子又はホール輸送性を有する低分子化合物；アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、これらの金属と有機化合物との錯体等；ヨウ素、臭素、塩素、塩化ヨウ素等のハロゲン；硫酸、無水硫酸、二酸化硫黄、硫酸塩等の酸化硫黄化合物；硝酸、二酸化窒素、硝酸塩等の酸化窒素化合物；過塩素酸、次亜塩素酸等のハロゲン化化合物；アルキルチオール化合物、芳香族チオール類、フッ素化アルキル芳香族チオール類等の芳香族チオール化合物等からなる層が挙げられる。
【０１６６】
また、上述したような有機トランジスタを作製した後には、素子を保護するため、有機トランジスタ上に保護膜を形成することが好ましい。これにより、有機トランジスタが大気から遮断され、有機トランジスタの特性の低下を抑制することができる。また、有機トランジスタ上に表示パネルを設けて表示デバイスとする場合、保護膜によって、その製造工程における有機トランジスタへの影響も低減することができる。
【０１６７】
保護膜は、有機トランジスタを、ＵＶ硬化樹脂、熱硬化樹脂、ＳｉＯＮｘ膜等でカバーする方法等により形成することができる。大気との遮断を効果的に行うため、有機トランジスタを作製後、保護膜を形成するまでの工程は、大気に曝すことなく（例えば、乾燥した窒素雰囲気中、真空中等で）行うことが好ましい。
【０１６８】
本発明の有機トランジスタの好ましい一態様は、ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極及び有機半導体層を有し、該有機半導体層中に式（４）で表される構造単位を含む化合物を含有する有機トランジスタである。
【０１６９】
有機トランジスタは、ソース電極とドレイン電極との間に有機半導体層を有していてもよい。有機トランジスタがゲート絶縁層を有する場合、ソース電極とドレイン電極との間に有機半導体層を有し、ゲート電極と該有機半導体層との間にゲート絶縁層を有する有機トランジスタでもよく、ゲート電極上にゲート絶縁層を有し、該ゲート絶縁層上に有機半導体層を有し、該有機半導体層上にソース電極及びドレイン電極を有する有機トランジスタであってもよい。
【０１７０】
本発明の有機トランジスタの好ましい他の態様は、ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極及び第１の有機半導体層を有し、第１の有機半導体層上に第２の有機半導体層を有し、該第１の有機半導体層中に式（４）で表される構造単位を含む第２の化合物を含有し、該第２の有機半導体層中に式（４）で表される構造単位を含む化合物であって第２の化合物とは異なる第４の化合物を含有する有機トランジスタである。
【０１７１】
（面状光源及び表示装置）
ここで、図８を参照して、本発明の化合物が用いられる面状光源及び表示装置の好適な実施態様について説明する。図８は、面状光源の模式的な断面図である。
【０１７２】
本発明の化合物が用いられる面状光源及び表示装置は、駆動トランジスタ及びスイッチングトランジスタの少なくとも２つの有機トランジスタを備えている。本発明の面状光源及び表示装置は、これらのうち少なくとも１つの有機トランジスタとして、上述した本発明の有機トランジスタを用いている。
【０１７３】
図８に示されるように、面状光源３００は、基板１と、基板１上に設けられているゲート電極４と、ゲート電極４を覆うように基板１上に設けられている絶縁層（ゲート絶縁膜）３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の一部領域を覆うように、絶縁層３上に所定の間隔で離間するように設けられたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６の一部を覆うように絶縁層３上に設けられた有機半導体層２と、有機半導体層２全体を覆うように有機半導体層２上に設けられた保護膜１１とにより、有機トランジスタＴが構成されている。
【０１７４】
また、面状光源３００においては有機トランジスタＴ上に、層間絶縁膜１２を介して、下部電極（陽極）１３、発光素子１４及び上部電極（陰極）１５が順次積層されており、層間絶縁膜１２に設けられているヴィアホールを通じて下部電極１３とドレイン電極６とが電気的に接続されている。また、下部電極１３及び発光素子１４の周囲にはバンク部１６が設けられている。さらに上部電極１５の上側には基板１８が配置され、上部電極１５と基板１８との間は封止部材１７により封止されている。
【０１７５】
図８に示される面状光源３００において、有機トランジスタＴは、駆動トランジスタとして機能する。面状光源３００において、スイッチングトランジスタは省略されている。
【０１７６】
面状光源３００においては、有機トランジスタＴに、上述の本発明にかかる有機トランジスタが用いられる。有機トランジスタＴ以外の構成については、従来公知の面状光源の構成と同様の構成とすることができる。ここで、上部電極１５、封止部材１７及び基板１８は透明とされる。
【０１７７】
図８に示される面状光源３００は、発光素子１４の発光材料として、発光色を白色とすることができる材料を用いることで面状光源とすることができる。また、発光素子１４の発光材料として、発光色を赤色とすることができる材料、青色とすることができる材料及び緑色とすることができる材料をそれぞれ用いた複数の発光素子を設け、それぞれの発光色の発光素子の駆動を制御することで、カラー表示装置とすることができる。
【０１７８】
上述の面状光源及び表示装置において、所定の発光パターンを得るための方法の例としては、面状の発光素子の表面に所定のパターンの開口部を設けたマスクを設ける方法、発光層のうちの非発光とすべき部分のみを実質的に非発光となる程度のより大きな厚さとする方法、陽極若しくは陰極又はこれら両方を所定パターンの形状とする方法が挙げられる。
【０１７９】
これらのいずれかの方法により所定の発光パターンを得て、さらには電極のいくつかをそれぞれ独立にＯＮ／ＯＦＦできるように配置することにより、数字、文字、簡単な記号等を表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。ドットマトリックス素子とするためには、ストライプ状の陽極及び陰極それぞれを、互いに直交するように格子状に配置すればよい。発光色の異なる複数種類の高分子蛍光体を発光層上に塗り分けたり、カラーフィルター又は変換フィルターを用いることにより、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス素子は、パッシブ駆動型としてもよいし、ＴＦＴ等と組み合わせてアクティブ駆動型としてもよい。このような表示素子は、コンピュータ用、テレビジョン用、携帯端末用、携帯電話用、カーナビゲーション用、ビデオカメラ等のビューファインダー用の表示装置として用いることができる。
【０１８０】
（光電変換素子）
本発明の化合物は、光電変換素子の有機半導体層に適用する材料としても有用である。
ここで、図９を参照して、本発明の化合物が用いられる光電変換素子の好適な実施態様について説明する。図９は、光電変換素子の模式的な断面図である。
光電変換素子は、有機半導体層（活性層という場合がある。）の構成から、バルクへテロ接合型又はｐ／ｎヘテロ接合型の２種類に分けられる。本発明の化合物はいずれの種類にも適用することができる。本発明の化合物は、電子供与性化合物及び電子受容性化合物のうちの少なくとも一方として、これらの有機半導体層中に含まれる。ここではバルクヘテロ接合型の有機半導体層を備える光電変換素子について説明する。
【０１８１】
光電変換素子は、基本的な構成として、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、電子供与性化合物（ｐ型の有機半導体）と電子受容性化合物（ｎ型の有機半導体等）とを含む有機組成物からなるバルクへテロ型有機半導体層とを備えている。
【０１８２】
図９に示されるように、光電変換素子２００は、基板１と、基板１上に形成された陽極３２と、陽極３２上に形成された有機薄膜からなる有機半導体層７０と、有機半導体層７０上に形成された陰極３４と、を備えるものである。有機半導体層７０は、電子供与性化合物と電子受容性化合物とを含み、これらの少なくとも一方が、上述した本発明の高分子化合物である。
【０１８３】
以下、光電変換素子２００を構成する、陽極３２、有機半導体層７０及びこの有機半導体層７０を構成する電子供与性化合物及び電子受容性化合物、陰極３４、及び必要に応じて形成される他の構成要素（層）について詳しく説明する。
【０１８４】
＜基板＞
光電変換素子２００は、通常、基板１上に上記各層が積層された構成を有する。この基板１は、電極を形成でき、有機物の層を形成する際に化学的に変化しないものであればよい。基板１の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン等が挙げられる。不透明な基板１の場合には、この基板側とは反対側の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明又は半透明であることが好ましい。
【０１８５】
＜電極（陽極及び陰極）＞
一対の電極（陽極３２及び陰極３４）のうちの少なくとも一方は、透明又は半透明の電極材料により構成される。透明又は半透明の電極材料の例としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。透明又は半透明の電極材料の例としては、具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、ＮＥＳＡ等の導電性材料を用いて作製された膜、金、白金、銀、銅等が用いられる膜が挙げられる。なかでも、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化スズの膜が好ましい。
【０１８６】
一対の電極（陽極３２及び陰極３４）のうちのいずれか一方が透明又は半透明である場合、他方は不透明な電極であってもよい。不透明な電極の材料としては、金属、導電性高分子等を用いることができる。不透明な電極の材料の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びそれらのうち２つ以上の合金、又は、１種以上の前記金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン及び錫からなる群から選ばれる１種以上の金属との合金、グラファイト、グラファイト層間化合物、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体が挙げられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。
【０１８７】
これらの電極の作製方法の例としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。透明又は半透明の電極は、陽極であっても陰極であってもよい。
【０１８８】
＜有機半導体層＞
光電変換素子２００に含まれる有機半導体層７０は、電子供与性化合物及び電子受容性化合物の少なくとも一方として、上述した本発明の化合物を含む。なお、本発明の化合物が電子供与性化合物及び電子受容性化合物のうちのどちらであるかは、ＨＯＭＯ又はＬＵＭＯのエネルギーレベルの値から相対的に決定される。
【０１８９】
電子供与性化合物としては、本発明の化合物、それ以外の低分子化合物、高分子化合物を適用できる。本発明の化合物以外の電子供与性化合物としては、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、チオフェンを部分骨格として持つ高分子化合物、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体が挙げられる。電子供与性化合物としては、特に、上述した本発明の化合物が好適である。
【０１９０】
本発明の化合物以外の電子供与性化合物としては、置換基を有していてもよいポリチオフェン（ポリチオフェン及びその誘導体を含む）、チオフェンの２量体〜５量体を含む構造又はチオフェンの誘導体の２量体〜５量体を含む構造を有する高分子化合物、及びチオフェンを部分骨格として持つ高分子化合物が好ましい。なかでも、ポリチオフェン及びその誘導体がより好ましい。ここで、ポリチオフェン誘導体とは、置換基を有するチオフェンジイル基を有する高分子化合物をいう。
【０１９１】
ポリチオフェン及びその誘導体は、ホモポリマーであることが好ましい。この場合、ホモポリマーとは、チオフェンジイル基及び置換基を有するチオフェンジイル基からなる群から選ばれる基のみが複数個結合してなるポリマーを意味する。チオフェンジイル基としては、チオフェン−２，５−ジイル基が好ましく、置換基を有するチオフェンジイル基としては、アルキルチオフェン−２、５−ジイル基が好ましい。
【０１９２】
ホモポリマーであるポリチオフェン及びその誘導体の具体例としては、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）（Ｐ３ＨＴ）、ポリ（３−オクチルチオフェン−２，５−ジイル）、ポリ（３−ドデシルチオフェン−２，５−ジイル）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン−２，５−ジイル）が挙げられる。ホモポリマーであるポリチオフェン及びその誘導体の中では、炭素原子数が６〜３０のアルキル基を置換基として有するチオフェンジイル基からなるポリチオフェンホモポリマーが好ましい。
【０１９３】
また、チオフェンを部分骨格として持つ高分子化合物としては、例えば、下記式（１１）で表される高分子化合物が挙げられる。
【０１９４】
【化４６】
2012197437.tif 000047
【０１９５】
式（１１）中、Ｒ１１１及びＲ１１２は、それぞれ同一又は異なり、水素原子又は置換基を表す。複数存在するＲ１１１及びＲ１１２は、それぞれ同一でも異なってもよい。Ｒ１１１及びＲ１１２で表される置換基としては、炭素原子数が１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数が１〜２０のアルキル基が好ましい。ｎ’は繰り返し数を表す。
【０１９６】
特に、式（１１）で表される高分子化合物としては、Ｒ１１１がアルキル基であり、Ｒ１１２が水素原子である高分子化合物が好ましい。このような高分子化合物は、例えば、下記式（１１−１）で表される。
【０１９７】
【化４７】
2012197437.tif 000048
【０１９８】
式（１１−１）中、ｎ’は繰り返し数を表す。
一方、電子受容性化合物としては、上述した本発明の化合物のほかに、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、Ｃ６０フラーレン等のフラーレン及びその誘導体、バソクプロイン等のフェナントロリン誘導体、酸化チタン等の金属酸化物、カーボンナノチューブが挙げられる。
【０１９９】
電子受容性化合物としては、好ましくは、本発明の化合物のほか、ベンゾチアジアゾール構造を含む化合物、繰り返し単位にベンゾチアジアゾール構造を含む高分子化合物、キノキサリン構造を含む化合物、繰り返し単位にキノキサリン構造を含む高分子化合物、酸化チタン、カーボンナノチューブ、フラーレン、フラーレン誘導体が挙げられる。
なかでも、より好ましくは、フラーレン、フラーレン誘導体、ベンゾチアジアゾール構造を含む化合物、繰り返し単位にベンゾチアジアゾール構造を含む高分子化合物、キノキサリン構造を含む化合物、繰り返し単位にキノキサリン構造を含む高分子化合物であり、さらに好ましくは、ベンゾチアジアゾール構造を含む化合物、繰り返し単位にベンゾチアジアゾール構造を含む高分子化合物、キノキサリン構造を含む化合物、繰り返し単位にキノキサリン構造を含む高分子化合物であり、特に好ましくは、繰り返し単位にベンゾチアジアゾール構造を含む高分子化合物、繰り返し単位にキノキサリン構造を含む高分子化合物である。
【０２００】
繰り返し単位にベンゾチアジアゾール構造を含む高分子化合物の例としては、上記の電子供与性化合物として例示した式（１１）で表される高分子化合物が挙げられ、式（１１−１）で表される高分子化合物が好適である。すなわち、電子供与性化合物として適用する化合物との組み合わせによっては、式（１１）で表される高分子化合物を、電子受容性化合物として適用することもできる。
【０２０１】
また、電子受容性化合物として好適なｎ型半導体の例としては、フラーレン及びフラーレン誘導体が挙げられる。ここで、フラーレン誘導体とは、フラーレンの少なくとも一部が修飾された化合物をいう。フラーレンの例としては、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、Ｃ７６フラーレン、Ｃ７８フラーレン、Ｃ８４フラーレンが挙げられ、フラーレン誘導体としては、それらのフラーレンの誘導体が挙げられる。
【０２０２】
Ｃ６０フラーレンの誘導体の具体例としては、以下の式で表される化合物が挙げられる。
【０２０３】
【化４８】
2012197437.tif 000049
【０２０４】
Ｃ７０フラーレンの誘導体の例としては、以下の式で表される化合物が挙げられる。
【０２０５】
【化４９】
2012197437.tif 000050
【０２０６】
また、その他のフラーレン誘導体の例としては、［６，６］フェニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ、［6,6］-Phenyl  C61  butyric  acid  methyl  ester）、［６，６］フェニル−Ｃ７１酪酸メチルエステル（Ｃ７０ＰＣＢＭ、［6,6］-Phenyl  C71  butyric  acid  methyl  ester）、［６，６］フェニル−Ｃ８５酪酸メチルエステル（Ｃ８４ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl  C85  butyric  acid  methyl  ester）、［６，６］チエニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル（［6,6］-Thienyl  C61  butyric  acid  methyl  ester）が挙げられる。
【０２０７】
有機半導体層７０において、電子受容性化合物の含有割合は、電子供与性化合物１００重量部に対して、１０重量部〜１０００重量部であることが好ましく、２０重量部〜５００重量部であることがより好ましい。また、有機半導体層７０の厚さは、１ｎｍ〜１００μｍが好ましく、２ｎｍ〜１０００ｎｍがより好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍがさらに好ましく、２０ｎｍ〜２００ｎｍが特に好ましい。
【０２０８】
有機半導体層７０に含有される電子供与性化合物と電子受容性化合物との組み合わせとしては、本発明の高分子化合物（電子供与性化合物）とフラーレン誘導体（電子受容性化合物）との組み合わせや、電子供与性化合物及び電子受容性化合物の両方が本発明の高分子化合物である組み合わせが好適である。後者の場合、電子供与性化合物及び電子受容性化合物である各高分子化合物は、それぞれ、電子供与性化合物として好適なＨＯＭＯ及び電子受容性化合物として好適なＬＵＭＯが得られるような組み合わせとする。
【０２０９】
なお、有機半導体層７０は、種々の機能を発現させるために、上記以外の成分を含有させてもよい。上記以外の成分としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、吸収した光により電荷を発生させる機能を増感するための増感剤、紫外線からの安定性を増すための光安定剤が挙げられる。
【０２１０】
有機半導体層７０を構成する電子供与性化合物及び電子受容性化合物以外の成分は、電子供与性化合物及び電子受容性化合物の合計量１００重量部に対し、それぞれ５重量部以下、特に、０．０１重量部〜３重量部の割合で配合することが、各成分による効果を得ながら、高い電荷の移動度が得られるので有効である。
【０２１１】
また、有機半導体層７０は、機械的特性を高めるため、電子供与性化合物及び電子受容性化合物以外の高分子化合物を高分子バインダーとして含んでいてもよい。高分子バインダーとしては、電子輸送性又はホール輸送性を阻害しないバインダー、及び、可視光に対する吸収が強くないバインダーが好ましく用いられる。
【０２１２】
高分子バインダーの例としては、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）及びその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が挙げられる。
【０２１３】
上述した構成を有する有機半導体層７０は、例えば、バルクへテロ接合型の場合、電子供与性化合物、電子受容性化合物、及び必要に応じて配合される他の成分を含む溶液を用いた成膜を行うことによって形成することができる。例えば、この溶液を陽極又は陰極上に塗布することで、有機半導体層を形成することができる。
【０２１４】
溶液を用いた成膜工程に用いられる溶媒は、上述の電子供与性化合物及び電子受容性化合物を溶解させるものであればよく、複数の溶媒を混合してもよい。溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロプロパン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル溶媒等が挙げられる。有機半導体層７０を構成する材料は、例えば、上記の溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【０２１５】
有機半導体層の成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができる。なかでも、スピンコート法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。
【０２１６】
＜その他の層＞
光電変換素子２００は、上述した基板１、電極（陽極３２及び陰極３４）及び有機半導体層７０のほかに、光電変換効率を向上させるために、有機半導体層７０以外の付加的な中間層（バッファ層、電荷輸送層等）を含んでいてもよい。このような中間層は、例えば、陽極３２と有機半導体層７０との間、或いは、陰極３４と有機半導体層７０との間に形成することができる。
【０２１７】
中間層に用いられる材料の例としては、フッ化リチウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物又は酸化物等が挙げられる。また、中間層の材料には、酸化チタン等の無機半導体の微粒子、ＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））とＰＳＳ（ポリ（４−スチレンスルホネート））との混合物(ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ)等を用いてもよい。
【０２１８】
（光電変換素子を用いたデバイス）
上述したような光電変換素子２００は、透明又は半透明の電極（陽極３２又は陰極３４）の側から太陽光等の光を入射させることにより、これらの電極間に光起電力を発生させ、有機薄膜太陽電池素子として動作させることができる。この有機薄膜太陽電池素子を複数集積することにより、太陽電池モジュールを構成することもできる。
【０２１９】
また、光電変換素子は、電極（陽極３２及び陰極３４）間に電圧を印加した状態、あるいは電圧の無印加の状態で、透明又は半透明の電極から光を入射させることにより、光電流が流れることから、有機光センサーとして動作させることもできる。このような有機光センサーを複数集積することにより、有機イメージセンサーとして用いることもできる。
【０２２０】
＜太陽電池モジュール＞
本発明の光電変換素子２００を用いた有機薄膜太陽電池は、従来の太陽電池モジュールと基本的に同様のモジュール構造をとりうる。すなわち、太陽電池モジュールとしては、金属、セラミック等の支持基板の上にセル（例えば、上記実施形態の光電変換素子）が構成され、その上を充填樹脂や保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から光を取り込む構造を有するものが挙げられる。また、支持基板に強化ガラス等の透明材料を用い、その上にセルを構成することで、透明の支持基板側から光を取り込む構造とすることも可能である。
【０２２１】
太陽電池モジュールとしては、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイプ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュール構造、アモルファスシリコン太陽電池等で用いられる基板一体型モジュール構造等が知られている。本発明の光電変換素子を適用した有機薄膜太陽電池も、使用目的や使用場所、使用環境等に応じて、これらのモジュール構造を選択できる。
【０２２２】
代表的なスーパーストレートタイプあるいはサブストレートタイプのモジュールは、片側又は両側が透明で反射防止処理を施された支持基板の間に一定間隔にセル（光電変換素子）が配置され、隣り合うセル同士が金属リード又はフレキシブル配線等によって接続され、さらに外縁部に集電電極が配置された構成を有することで、発生した電力を外部に取り出す構造となっている。基板とセルとの間には、セルの保護や集電効率向上のため、目的に応じてエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）等様々な種類のプラスチック材料をフィルム又は充填樹脂の形で用いてもよい。また、外部からの衝撃が少ない場所等、表面を硬い素材で覆う必要のない状況において使用する場合には、表面保護層を透明プラスチックフィルムで構成するか、又は充填樹脂を硬化させることによって保護機能を付与して、片側の支持基板をなくすことも可能である。
【０２２３】
このような太陽電池モジュールでは、支持基板の周囲は、内部の密封及びモジュールの剛性を確保するため金属製のフレームでサンドイッチ状に固定し、支持基板とフレームとの間は封止材料で密封シールしてもよい。また、セル自体、支持基板、充填材料及び封止材料に可撓性の素材を用いれば、曲面の上に太陽電池モジュールを構成することもできる。
【０２２４】
例えば、ポリマーフィルム等のフレキシブル支持体を用いた太陽電池の場合、ロール状の支持体を送り出しながら順次セルを形成し、所望のサイズに切断した後、周縁部をフレキシブルで防湿性のある素材でシールすることにより太陽電池の本体を作製できる。また、Solar  Energy  Materials  and  Solar  Cells,  48,  p383-391記載の「ＳＣＡＦ」とよばれるモジュール構造とすることもできる。フレキシブル支持体を用いた太陽電池は曲面ガラス等に接着固定して使用することもできる。
【実施例】
【０２２５】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、ＮＭＲ測定装置（ＪＥＯＬ社製、ＪＮＭ-ＥＸ４００）を用いて測定した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）は、ＧＰＣ装置（島津製作所社製、プロミネンス）にカラム（日本分析工業社製、ＪＡＩＧＥＬ−３ＨＡＦ）を取り付け、クロロホルムを溶離液として用いて測定した。ポリスチレンを標準試薬として測定値を校正し、ポリスチレン換算の数平均分子量及びポリスチレン換算の重量平均分子量を算出した。
溶液及び薄膜のＵＶ−可視−赤外線スペクトルは、分光光度計（パーキンエルマー社製、ラムダ９００ＵＶ／ｖｉｓ／ＮＩＲ）で測定した。
蛍光スペクトルは、蛍光分光測定装置（堀場製作所社製、ＳＰＥＸ  Ｆｌｕｏｒｏｍａｘ−３）を用いて測定した。
サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）は、電気化学分析装置（ＡＬＳ  ６３０Ａ）を用いて、０．１Ｍのテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェートを支持電解質として含むベンゾニトリル中で測定した。ＩＴＯ（ジオマテック社製）を作用極として用い、Ａｇ／ＡｇＮＯ３（０．０１Ｍのアセトニトリル溶液）電極を参照電極として用い、Ｐｔワイヤーを対極として用いた。ポリマーのクロロベンゼン溶液を作用極上に塗布して作用極をポリマーの薄膜でコーティングし、アルゴン雰囲気下、２２０℃で３０分間ホットプレート上で加熱した。
電界効果型有機トランジスタの電流電圧特性は、真空下（２×１０−２Ｐａ）、半導体特性評価システム４２００−ＳＣＳ（ケースレー社製）を用いて測定した。
光電流電圧特性は、ＰＥＣ−Ｌ１１が付属したＰＥＣＫ２４００−Ｎソーラーシミュレーター（ペクセル・テクノロジーズ社製）を用い、標準２電極条件（１００ｍＷｃｍ−２、ＡＭ１．５）で測定した。
【０２２６】
合成例１
（化合物１の合成）
オルガノメタリックス（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ）、１９８７年、第６巻、１９４７頁に記載される下記スキームに従って化合物１を得た。
【０２２７】
【化５０】
2012197437.tif 000051
【０２２８】
（化合物３の合成）
化合物１を用い、下記スキームに従って、ジメチルチオトリシクロウンデク-8-エン-3-オン(化合物３)を得た。
【０２２９】
【化５１】
2012197437.tif 000052
【０２３０】
化合物１（１１．９ｇ、１１９ｍｍｏｌ）と化合物２（１２．６ｇ、１１７ｍｍｏｌ）とを、１００ｍＬのオートクレーブに導入した。その混合物を窒素で３０分間バブリングした後、１８０℃で７日間加熱撹拌した。反応生成物を、ヘキサンと酢酸エチルとの混合溶媒を溶離液として用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製したところ、２種類の立体異性体の混合物である黄色オイル状の化合物３が得られた(１３．０ｇ、６２．５ｍｍｏｌ、収率５３％)。化合物３は、立体異性体を分離することなく次のステップに使用した。生成物のＮＭＲデータを下記に示す。
【０２３１】
1H  NMR  (CDCl3,  400MHz):  δ  6.27  (2H,  CH=CH),  3.51  3.40  (1H,  CHC=O),  3.25  3.15  (1H,  bridge  head),  2.95  2.63  (1H),  2.89  (1H),  2.79  2.73  (1H,  bridge  head),  2.63  2.29  (1H),  1.28  1.16  (2H,  CH2),  1.08  1.06  (3H,  CH3),  0.88  0.86  (3H,  CH3)  HRMS  (EI):  calcd  for  C12H16OS  208.0922,  found  208.092
【０２３２】
（化合物４の合成）
化合物３を用い、下記スキームに従って、ジメチルフェニルセレノチオトリシクロウンデク-8-エン-3-オン  (化合物４)を得た。
【０２３３】
【化５２】
2012197437.tif 000053
【０２３４】
アルゴン雰囲気下、５０ｍＬのフラスコを用いて、ジフェニルジセレニド（８．３６ｇ、２６．８ｍｍｏｌ）を１０ｍＬの無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた。その後、１．３７ｍＬの臭素（４．２８ｇ、２６．８ｍｍｏｌ）を滴下して、３０分間激しく撹拌したところ、フェニルセレニルブロミド溶液が得られた。
アルゴン雰囲気下、１００ｍＬのフラスコを用いて、化合物３（９．３２ｇ、４４．７ｍｍｏｌ）を５０ｍＬの無水ＴＨＦに溶解させた後、得られた溶液を−７８℃に冷却した。その後、化合物３を含む溶液に、２．０Ｍのリチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）を含むＴＨＦとヘプタンとエチルベンゼンとの混合溶液３５．７ｍＬ（ＬＤＡの量は７１．５ｍｍｏｌ）を滴下し、混合物を０℃で３０分撹拌した。フェニルセレニルブロミド溶液を、トランスファーチューブにて化合物３を含む１００ｍＬのフラスコに移送し、撹拌した。１時間後、反応液に３０ｍＬの１Ｍの塩酸（ＨＣｌ）を加えて反応を停止させ、反応生成物をジエチルエーテルで抽出した。有機層を水及び飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）で乾燥し、溶媒を留去した。ヘキサンと酢酸エチルとの混合溶媒を溶離液として用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより反応生成物を精製したところ、２種類の立体異性体の混合物である黄色油状の化合物４（１２．３ｇ）が得られた。化合物４は、立体異性体を分離することなく次のステップにそのまま用いた。生成物の高分解能質量分析スペクトルデータを下記に示す。
【０２３５】
HRMS  (EI):  calcd  for  C18H20OSSe  364.0400,  found  364.0399.
【０２３６】
（化合物５の合成）
化合物４を用い、下記のスキームに従って、ジメチルチオトリシクロウンデク-2,8-ジエン-3-オン  （化合物５）を得た。
【０２３７】
【化５３】
2012197437.tif 000054
【０２３８】
化合物４（１２．３ｇ）を９０ｍＬのジクロロメタンに溶解させ、−２０℃に冷却した。得られた溶液に、３−クロロパーベンゾイックアシッド（ｍ−ＣＰＢＡ）（７．２７ｇ、２９．５ｍｍｏｌ）を添加し、２時間撹拌した。その後、該溶液を室温になるまで放置し、その後、３時間激しく撹拌した。得られた混合物に水を加えて失活させた後、反応生成物をジクロロメタンで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）溶液、水及び飽和食塩水で洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した。乾燥後の溶液中の溶媒を留去したところ、黄色の油状の生成物が得られた。ヘキサンと酢酸エチルとの混合溶媒を溶離液として用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより生成物を精製したところ、２種類の立体異性体の混合物である化合物５（４．４０ｇ、２１．３ｍｍｏｌ、収率４７％）が薄黄の油状の化合物として得られた。化合物５は、立体異性体を分離せず、そのまま次のステップに使用した。生成物のＮＭＲデータを下記に示す。
【０２３９】
1H  NMR  (CDCl3,  400MHz)  10,10-dimethyl-4-thiotricyclo[5.2.2.02,6]undec-2,8-diene-3-one:  δ  6.48-6.43  (m,  1H,  CH=CH),  6.39-6.35  (m,  1H,  CH=CH),  3.99  (s,  1H,  CH2S),  3.70  (m,  1H),  3.50  (d,  1H,  J  =  7.3  Hz),  1.40  (dd,  1H,  J  =  12,  2.9  Hz),  1.23  (dd,  1H,  J  =  12,  2.4  Hz),  1.03  (s,  3H)  0.86  (s,  3H),  11,11-dimethyl-4-thiotricyclo[5.2.2.02,6]undec-2,8-diene-3-one:  δ  6.42-6.40  (m,  2H,  CH=CH),  4.04  (d,  1H,  J  =  19  Hz,  CH2S),  3.91  (m,  1H),  3.90  (s,  1H,  J  =  19  Hz,  CH2S),  ,  3.27  (d,  1H,  J  =  6.1  Hz),  1.31  (dd,  1H,  J  =  12,  2.4  Hz),  1.24  (dd,  1H,  J  =  12,  2.9  Hz),  1.04  (s,  3H)  0.88  (s,  3H)  HRMS  (EI):  calcd  for  C12H14OS  206.0765,  found  206.0771.
【０２４０】
（化合物６の合成）
化合物５を用い、下記スキームに従って、ジヒドロジメチルエタンベンゾ[ｃ]チオフェン（化合物６）を得た。
【０２４１】
【化５４】
2012197437.tif 000055
【０２４２】
アルゴン雰囲気下、化合物５（２．０３ｇ、９．８６ｍｍｏｌ）を１５ｍＬの無水ジクロロメタンに溶解した。得られた溶液を、−１０℃に冷却後、１．０Ｍのジイソブチルアルミニウムハイドライド（ＤＩＢＡＬ）を含むｎ−ヘキサン溶液１０．０ｍＬ（ＤＩＢＡＬの量は１０．０ｍｍｏｌ）をシリンジで添加し撹拌した。１．５時間後、反応液に１０ｍＬの１ＭのＨＣｌを加えて失活させた後、反応生成物をジクロロメタンで抽出した。有機層を１ＭのＨＣｌで洗浄後、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、溶媒を留去した。ヘキサン溶媒を溶離液として用いたショートシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより反応生成物を精製したところ、化合物６（１．５１ｇ、７．９６ｍｍｏｌ、収率８０％）が薄黄色の液体として得られた。生成物のＮＭＲデータを下記に示す。
【０２４３】
1H  NMR  (CDCl3,  400MHz):  δ  6.73  (d,  1H,  J  =  1.4Hz,  Ar-H),  6.70  (d,  1H,  J  =  2.4,  Ar-H),  6.51(m,  2H,  CH=CH),  3.74  (m,  1H),  3.28  (d,  1H,  J  =  6.3  Hz),  1.43  (dd,  1H,  J  =  12,  2.9  Hz),  1.30  (dd,  1H,  J  =  12,  2.7  Hz),  1.04  (s,  3H)  0.71  (s,  3H).  HRMS  (EI):  calcd  for  C12H14S  190.0816,  found  190.0815.
【０２４４】
（化合物７の合成）
化合物６を用い、下記のスキームに従って、化合物７を得た。
【０２４５】
【化５５】
2012197437.tif 000056
【０２４６】
アルゴン雰囲気下、化合物６（３８０ｍｇ、２．００ｍｍｏｌ）を１０ｍＬの無水ＴＨＦに溶解させた。得られた溶液を−７８℃に冷却後、０．３０ｍＬのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）（２．００ｍｍｏｌ）と１．６５Ｍのｎ−ブチルリチウムを含むｎ−ヘキサン溶液１．２０ｍＬ（１．９８ｍｍｏｌ）をシリンジで添加した。−１０℃で３０分間撹拌後、得られた混合物を再び、−７８℃に冷却し、塩化銅（ＩＩ）（５３７ｍｇ、４．００ｍｍｏｌ）を添加した。添加後、−７８℃で２時間保持した後、室温で２時間保持した。その後、反応液に１０ｍＬの１ＭのＨＣｌを注ぎ、反応生成物をジクロロメタンで抽出した。有機層を１ＭのＨＣｌ、飽和ＮａＨＣＯ３溶液、水及び飽和食塩水で洗浄後、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、溶媒を留去した。ヘキサン溶媒を溶離液として用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより反応生成物を精製したところ、３種類の立体異性体の混合物である化合物７（１０８ｍｇ、０．２８ｍｍｏｌ、収率２８％）が薄黄色の油状体として得られた。化合物７は、立体異性体を分離せず次のステップにそのまま用いた。生成物のＮＭＲデータを下記に示す。
【０２４７】
1H  NMR  (CDCl3,  400MHz):  δ  6.70  6.68  (2H,  Ar-H),  6.51  (2H,  CH=CH),  3.99  3.95  3.70  3.56  3.25  (4H,  bridge  head),  1.36  (4H,  CH2),  1.05  1.02  (3H,  CH3)  0.80  0.77  0.73  (3H,  CH3).  HRMS  (APCI):  calcd  for  C24H27S2[M+H]  379.1554,  found  379.1539.
【０２４８】
（化合物８の合成）
化合物７を用い、下記のスキームに従って、ビ(ジヒドロイオドジメチルエタノベンゾ[c]チオフェン)（化合物８）を合成した。
【０２４９】
【化５６】
2012197437.tif 000057
【０２５０】
アルゴン雰囲気下、１０ｍＬのフラスコを用いて、ヨウ素（１８１ｍｇ、０．７１ｍｍｏｌ）を２．０ｍＬの無水ＴＨＦに溶解させ、ヨウ素溶液を調製した。
アルゴン雰囲気下、５０ｍＬのフラスコにて、３．０ｍＬの無水ＴＨＦに化合物７（１０８ｍｇ、０．２８ｍｍｏｌ）を溶解させ、−７８℃に冷却した。その後、化合物７を含む溶液に、２．０Ｍのリチウムジイソプロピルアミドを含むＴＨＦとヘプタンとエチルベンゼンとの混合溶液０．５０ｍＬ(ＬＤＡの量は１．０ｍｍｏｌ)を滴下した。０℃で３０分間撹拌した後、再度、得られた混合物を−７８℃に冷却し、その後、ヨウ素溶液をトランスファーチューブで５０ｍＬフラスコに移送した。ヨウ素溶液を添加後、得られた混合物を、室温で１時間撹拌した。その後、得られた混合物に、５ｍＬの１０％チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）溶液を加えて失活させ、反応生成物をジエチルエーテルで抽出した。有機層は、水及び飽和食塩水で洗浄後、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥後、溶媒を留去した。ヘキサン溶媒を溶離液として用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより反応生成物を精製したところ３種類の立体異性体の混合物である化合物８（４８．７ｍｇ、０．０７６ｍｍｏｌ、収率２７％）が薄黄の固体として得られた。化合物８は、立体異性体を分離せず次のステップにそのまま用いた。生成物のＮＭＲデータを下記に示す。
【０２５１】
1H  NMR  (CDCl3,  400MHz):  δ  6.50  (2H,  CH=CH),  3.95  3.89  3.60  3.55  3.17  (4H,  bridge  head),  1.33  (4H,  CH2),  1.06  1.02  (3H,  CH3)  0.79  0.77  0.75  (3H,  CH3).  HRMS  (APCI):  calcd  for  C24H25I2S2[M+H]  630.9487,  found  630.9477.
【０２５２】
（化合物９の合成）
ジャーナル  オブ  ジ  アメリカン  ケミカル  ソサイエティ（Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．）、２００９年、第１３１巻、５６頁に記載の下記スキームに従って、化合物９を合成した。
【０２５３】
【化５７】
2012197437.tif 000058
【０２５４】
実施例１
（高分子化合物Ｐ１（Ｐ（ｂｉＭＭＩＴＮ−ＢＤＴ）））の合成
化合物８及び化合物９を用い、下記スキームに従って、ポリ[(ビ(ジヒドロジメチルエタノベンゾ[c]チオフェン))-alt-(ジオクトキシベンゾジチオフェン)](P(biMMITN-BDT)（高分子化合物Ｐ１）を合成した。
【０２５５】
【化５８】
2012197437.tif 000059
【０２５６】
Ｐ（ｂｉＭＭＩＴＮ−ＢＤＴ）は、Ｓｔｉｌｌｅカップリングを素反応とする重合工程により合成した。
アルゴン雰囲気下、乾燥したシュレンク管に、化合物８（１５７ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）、化合物９（１８５ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）、テトラキス(トリフェニルフォスフィン)パラジウム（０）（１３ｍｇ、０．０１２ｍｍｏｌ）及び４ｍＬの蒸留トルエンを導入した。得られた混合物を、９０℃で１２時間撹拌した。冷却した混合物をメタノールに注ぎこみ、オレンジ色の析出物をメンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）で捕集した。得られた生成物をメタノールとヘキサンとで洗浄した。クロロホルムとメタノールとの混合溶液、及び、クロロホルムとヘキサンとの混合溶液を用いた再沈殿による精製で、オレンジ色の固体である高分子化合物Ｐ１（Ｐ（ｂｉＭＭＩＴＮ−ＢＤＴ））が得られた（１１８ｍｇ、収率６０％）。高分子化合物Ｐ１中の化合物８に由来する構造単位は、立体異性体を含んだままである。移動層がクロロホルムであるＧＰＣで測定した高分子化合物Ｐ１のポリスチレン換算の数平均分子量は３．５×１０４であり、分散（ＰＤＩ）は２．０５であった。
高分子化合物Ｐ１は溶解性に優れるため、重合中に高分子化合物Ｐ１の中間体が析出することなく重合が進む、よって、分子量が大きい高分子化合物が得られた。
【０２５７】
高分子化合物Ｐ１を重クロロホルムに溶解させた溶液について、４００ＭＨｚのＮＭＲ装置で測定して１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを得た。図１０は、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【０２５８】
高分子化合物Ｐ１の紫外吸収スペクトル及び４５０ｎｍの波長の光で励起した際の蛍光スペクトルを測定した。結果を図１１に示す。図１１は、紫外吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを示すグラフである。図１１中、破線は、高分子化合物Ｐ１のクロロホルム溶液の紫外吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを示す。実線は、高分子化合物Ｐ１からなる薄膜の紫外吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを示す。
【０２５９】
実施例２
（高分子化合物Ｐ２（Ｐ（ｂｉＩＴＮ−ＢＤＴ）））の製造
高分子化合物Ｐ１を用い、下記スキームに従って、ポリ[(ビス(イソチオナフテン)-alt-(ジオクトキシベンゾジチオフェン))](P(biITN-BDT)（高分子化合物Ｐ２）を得た。
【０２６０】
【化５９】
2012197437.tif 000060
【０２６１】
P(biMMITN-BDT)を加熱することにより進行する逆Diels-Alder反応を用いて、P(biITN-BDT)の製造を行なった。
スピンコーターを１０００回転（ｒｐｍ）、１分間の条件で作動させ、１０ｇＬ−１の高分子化合物Ｐ１のクロロホルム溶液をガラス上にスピンコートし、高分子化合物Ｐ１の薄膜をガラス上に製膜し、ガラス基板を製造した。アルゴン雰囲気下、高分子化合物Ｐ１の薄膜が形成されたガラス基板をホットプレートを用いて２２０℃で、３０分間加熱し、高分子化合物Ｐ２（Ｐ（ｂｉＩＴＮ−ＢＤＴ））の薄膜を得た。
【０２６２】
高分子化合物Ｐ１を含む薄膜の紫外吸収スペクトル、及び、高分子化合物Ｐ１を含む薄膜を加熱して得られた薄膜、即ち、高分子化合物Ｐ２を含む薄膜の紫外吸収スペクトルを測定した。結果を図１２に示す。図１２は、紫外吸収スペクトルを示す図である。図中、実線で示されるグラフ（１）は、高分子化合物Ｐ１を含む薄膜の紫外吸収スペクトルを表す。破線で示されるグラフ（２）は、高分子化合物Ｐ２を含む薄膜の紫外吸収スペクトルを表す。
【０２６３】
高分子化合物Ｐ２を含む薄膜のサイクリックボルタングラムを測定した。結果を図１３に示す。図１３は、高分子化合物Ｐ２を含む薄膜のサイクリックボルタングラムである。サイクリックボルタンメトリーの参照極には銀／塩化銀電極を用い、溶媒には０．１Ｍのテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスファート（Ｂｕ４Ｎ＋ＰＦ６−）を添加したベンゾニトリルを用いた。高分子化合物Ｐ２を含む薄膜は作用極であるＩＴＯ上に形成した。
【０２６４】
実施例３
（電界効果型有機トランジスタ（ＯＦＥＴ）の作製と評価）
シリコンウエハー上に、高分子化合物Ｐ２を含む半導体層を有するトップコンタクト、ボトムゲート型の電界効果型有機トランジスタ（ＯＦＥＴ）を作製した。
図１４−１及び図１４−２を参照して、実施例３の電界効果型有機トランジスタの構成及び製造方法について説明する。図１４−１は、電界効果型有機トランジスタの模式的な平面図である。図１４−２は、図１４−１中のＩ−ＩＩ破線の位置で切断した断面を示す模式的な断面図である。
図１４−１及び図１４−２に示されるように、ゲート絶縁膜３である膜厚ｔ３が３００ｎｍの熱シリコン酸化膜（ＳｉＯ２）が形成されたｎ型不純物がドープされたシリコンウエハーを、ゲート電極４を兼ねる基板として用いた。シリコンウエハーに形成されたシリコン酸化膜の表面をエタノール中で超音波洗浄した。スピンコーターを１０００回転、１分間の条件で作動させ、１０ｇＬ−１の高分子化合物Ｐ１のクロロベンゼン溶液をシリコン酸化膜の表面にスピンコートし、有機半導体層２をシリコン酸化膜の表面に積層した。有機半導体層２を積層した基板を、アルゴン雰囲気下、２２０℃で３０分間、ホットプレート上で加熱し、膜厚ｔ２が４０ｎｍである高分子化合物Ｐ２を含む有機半導体層２を得た。その後、ソース電極５及びドレイン電極６として膜厚ｔ１が約２５ｎｍの金薄膜を、マスクを用いて蒸着し、ＯＦＥＴを製造した。製造した電界効果型有機トランジスタのチャネル長（ｗ１）は５０μｍであり、チャネル幅（ｗ２）は１ｍｍであった。
【０２６５】
半導体特性評価システム４２００−ＳＣＳ（Keithley  Instruments社製）を用い、２×１０−２Ｐａの真空下、電界効果型有機トランジスタの電流電圧特性を測定した。電界効果移動度(μ)は、飽和領域のゲート電圧及びソース−ドレイン電極のデータから、下記式により計算した。
式：ＩＤ＝μεｏｘε０（Ｗ／２Ｌｄ）（ＶＧ−ＶＴ）２
式中、ＩＤは飽和領域におけるドレイン電流を表し、μは電界効果移動度を表し、εｏｘはゲート絶縁膜の誘電率を表し、ε０は真空の誘電率を表し、ｄはゲート絶縁膜の厚みを表し、ＶＧはゲート電圧を表し、ＶＴは閾値電圧を表す。
なおＶＴは、飽和領域におけるＩＤの平方根と、ＩＤ＝０で外挿されるＶＧの関係とから求めた。
結果を表１に示す。
【０２６６】
【表１】
2012197437.tif 000061
【０２６７】
比較例１
（電界効果型有機トランジスタの作製と評価）
半導体層を積層した基板を２２０℃で３０分間加熱する工程を実施しない以外は、実施例３と同様に電界効果型有機トランジスタを作製した。得られた電界効果型有機トランジスタの半導体層は高分子化合物Ｐ１を含む。電界効果型有機トランジスタの電流電圧特性を、実施例３と同様にして測定したところ、トランジスタ特性は観測されなかった。
【０２６８】
実施例４
（有機薄膜太陽電池の作製と評価）
高分子化合物Ｐ２（Ｐ（ｂｉＩＴＮ−ＢＤＴ））とＣ６０ＰＣＢＭ（アメリカンダイソース社製）とを活性層の材料として用いて、有機薄膜太陽電池を作製し、さらに有機薄膜太陽電池の評価を行った。
図１５−１及び図１５−２を参照して、実施例４の有機薄膜太陽電池の構成及び製造方法について説明する。図１５−１は、有機薄膜太陽電池の模式的な平面図である。図１５−２は、図１５−１中のＩ−ＩＩ破線の位置で切断した断面を示す模式的な断面図である。
高分子化合物Ｐ１（Ｐ（ｂｉＭＭＩＴＮ−ＢＤＴ）とＣ６０ＰＣＢＭとを１：１の重量比で混合し、高分子化合物Ｐ１の濃度が１０ｍｇ／ｍＬとなるようにクロロベンゼンに溶解させ、クロロベンゼン溶液を調製した。
図１５−１及び図１５−２に示されるように、有機薄膜太陽電池（セル）の作製には、５Ω／□の酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）膜（陽極３２）付きのガラス基板（ジオマテック社製）（基板１）を用いた。このガラス基板に対して、アセトンとエタノールとを用いて、１０分間、超音波処理を実施した。次いで、このガラス基板を乾燥させ、ＵＶ−オゾン処理を施した後、ＩＴＯ膜を覆うように、ポリスチレンスルホン酸がドープされたポリ（エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ（商品名））を４０００回転（ｒｐｍ）でスピンコートし、２００℃で１０分間乾燥させて、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層（中間層４０）を形成した。アルゴン雰囲気下、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層上に、前記クロロベンゼン溶液を５００回転（ｒｐｍ）から１０００回転（ｒｐｍ）の回転数でスピンコートし、高分子化合物Ｐ１とＣ６０ＰＣＢＭとの薄膜をＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層を覆うように形成した。得られた薄膜を２２０℃で３０分間、ホットプレート上で乾燥させ、高分子化合物Ｐ２とＣ６０ＰＣＢＭとを含む活性層（有機化合物層７０）を形成した。次いでＡｌ（ニラコ社製）層を、真空下（２×１０−６Ｐａ）、加熱蒸着して、互いに平行に離間するように配置された複数の直線状パターンを含む陰極３４をパターニングして形成することにより、平面形状が正方形である有機薄膜太陽電池（ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／高分子化合物Ｐ２；Ｃ６０ＰＣＢＭ／Ａｌ）を作製した。
有機薄膜太陽電池の縦幅（ｗ３）及び横幅（ｗ４）はいずれも２５ｍｍであり、陰極３４である複数の直線状パターンの延在方向に直交する方向の幅（ｗ５）はいずれも３ｍｍであった。
作製された有機薄膜太陽電池について、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放端電圧（Ｖｏｃ）、フィルファクタ−（ＦＦ）、及び光電変換効率（η）を求めた。結果を表２に示す。
【０２６９】
【表２】
2012197437.tif 000062
【０２７０】
本発明にかかる化合物は、複数の構造単位を含むため、溶媒に対する溶解性が極めて高い。よって例えばπ共役構造を有する化合物を含む層、ひいてはこの層を機能層として備える有機トランジスタなどの有機半導体素子を塗布法による簡易な工程で製造しうる。
【符号の説明】
【０２７１】
１  基板
２、７０  有機半導体層
３  ゲート絶縁膜
４  ゲート電極
５  ソース電極
６  ドレイン電極
１１  保護膜
１２  層間絶縁膜
１３  下部電極（陽極）
１４  発光素子
１５  上部電極（陰極）
１６  バンク部
１７  封止部材
１８  基板
２２  第１の基板
３２  陽極
３４  陰極
４０  中間層
１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０  有機トランジスタ
２００  光電変換素子
３００  面状光源
【図１】
2012197437.tif 000069
【図２】
2012197437.tif 000070
【図３】
2012197437.tif 000071
【図４】
2012197437.tif 000072
【図５】
2012197437.tif 000073
【図６】
2012197437.tif 000074
【図７】
2012197437.tif 000075
【図８】
2012197437.tif 000076
【図９】
2012197437.tif 000077
【図１０】
2012197437.tif 000078
【図１１】
2012197437.tif 000079
【図１２】
2012197437.tif 000080
【図１３】
2012197437.tif 000081
【図１４−１】
2012197437.tif 000082
【図１４−２】
2012197437.tif 000083
【図１５−１】
2012197437.tif 000084
【図１５−２】
2012197437.tif 000085