(57)【要約】【課題】１００ｎｍ以下の酸化マンガンナノ粒子がカーボンに高分散担持された複合体を提供する。【解決手段】酸化マンガンナノ粒子の前駆体がカーボンに高分散担持された複合体粉末を、窒素雰囲気中で急速加熱処理することによって、金属酸化物の結晶化を進行させ、酸化マンガンナノ粒子をカーボンに高分散担持させる。酸化マンガンナノ粒子の前駆体とこれを担持したカーボンナノ粒子は、旋回する反応器内で反応物にずり応力と遠心力を与えるメカノケミカル反応によって作製する。前記窒素雰囲気内の急速加熱処理は、２５０℃〜６００℃に加熱することが望ましい。加熱した複合体を更に粉砕することで、その凝集を解消し、酸化マンガンナノ粒子の分散度をより均一化する。カーボンとしては、カーボンナノファイバーやケッチェンブラックが使用できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
旋回する反応器内で金属酸化物の出発原料とカーボン粉末とを含む溶液にずり応力と遠心力を加えて反応させ、酸化マンガンナノ粒子の前駆体がカーボンに高分散担持された複合体粉末を、窒素雰囲気中において２５０℃以上で急速加熱処理することによって、金属酸化物の結晶化を進行させ、酸化マンガンナノ粒子をカーボンに高分散担持させることを特徴とする酸化マンガンナノ粒子とカーボンの複合体の製造方法。
【請求項２】
前記急速加熱処理が、前記複合体を窒素雰囲気中で、６００℃以下に加熱するものであることを特徴とする請求項１に記載の酸化マンガンナノ粒子とカーボンの複合体の製造方法。
【請求項３】
酸化マンガンが、ＭｎＯ及び／またはＭｎ３Ｏ４である請求項２に記載の酸化マンガンナノ粒子とカーボンの複合体の製造方法。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の方法で製造した酸化マンガンナノ粒子とカーボンの複合体。
【請求項５】
前記請求項４に記載の複合体をバインダーと混合した後、成形して得られる電極。
【請求項６】
請求項５に記載の電極を用いた電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化マンガンナノ粒子とカーボンの複合体、その製造方法、この複合体を用いた電極及び電気化学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、リチウム電池の電極としてリチウムを貯蔵、放出するカーボン材料等が用いられているが、マイナス電位が水素の還元分解電位より小さいので電解液の分解という危険性がある。そこで、特許文献１や特許文献２に記載のように、マイナス電位が水素の還元分解電位より大きいチタン酸リチウムの使用が検討されているが、チタン酸リチウムは出力特性が低いという問題点がある。そこで、チタン酸リチウムをナノ粒子化し、炭素に担持させた電極によって、出力特性を向上する試みがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１６０１５１号公報
【特許文献２】特開２００８−２７０７９５号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Journal of Power Sources(homepage:www.elsevler.comm/locate/jpowsour)Accepted 27 November 2009Available online 2 December 2009"MnO powder as anode active materials for lithium ion batteries"Kaifu Zhong, Xin Xia, Bin Zhang, Hong Li, Zhaoxiang Wang, Liquan Chen
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これらの特許文献に記載の発明は、旋回する反応器内で反応物にずり応力と遠心力を加えて、化学反応を促進させる方法（一般に、メカノケミカル反応と呼ばれる）によって、カーボンに分散担持されたチタン酸リチウムを得るものである。この場合、反応物としては、例えば、チタン酸リチウムの出発原料であるチタンアルコキシドと酢酸リチウム、及びカーボンナノチューブやケッチェンブラック等のカーボン、酢酸等を使用する。
【０００６】
これらの特許文献に記載のチタン酸リチウムナノ粒子を担持したカーボンを使用した電極は、優れた出力特性を発揮するものの、最近では、この種の電極において、さらに出力特性を向上させ、電気伝導度を向上させる要求がある。
【０００７】
また、チタン酸リチウムナノ粒子に限らず、他の金属酸化ナノ粒子についても、これをカーボンに担持させた複合体を製造し、それによって、より優れた出力特性を有する電極や電気化学素子を得ようとする要求もある。特に、酸化マンガンのようなチタン酸リチウムに比べて安価な金属酸化物の使用が望まれている。
【０００８】
例えば、非特許文献１には、リチウムイオン電池の高容量負極材料として酸化マンガンを使用することが提案されており、６５０ｍＡｈ／ｇの容量密度が得られることが報告されている。しかし、このような非特許文献１に記載の技術では、前記のチタン酸リチウムナノ粒子を担持したカーボンを使用した電極に比較すると特性が劣り、酸化マンガンを使用したより優れた電極の出現が望まれている。
【０００９】
本発明は、上述したような従来技術の問題点を解決するために提案されたものであって、その目的は、出力特性及び電気伝導度の向上を可能とした電極や電気化学素子を得ることのできる酸化マンガンナノ粒子とカーボンの複合体、及びその製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、前記複合体を用いた電極及び電気化学素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記の目的を達成するため、本発明の酸化マンガンナノ粒子とカーボンの複合体の製造方法は、酸化マンガンナノ粒子の前駆体がカーボンに高分散担持された複合体粉末を、窒素雰囲気中において２５０℃以上で急速加熱処理することによって、酸化マンガンナノ粒子の結晶化を進行させ、酸化マンガンナノ粒子をカーボンに高分散担持させることを特徴とする。この場合、前記急速加熱処理が、前記複合体を窒素雰囲気中で、６００℃以下に加熱するものであること、前記酸化マンガンナノ粒子が径が５〜１００ｎｍのナノ粒子であることも、本発明の一態様である。更に、前記のような方法で製造した複合体、この複合体を用いた電極や電気化学素子も本発明に包含される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、酸化マンガンナノ粒子の前駆体を担持したカーボンの焼成工程において、急速加熱処理することによって、酸化マンガンナノ粒子の良好な結晶化を進行することができ、径が５〜１００ｎｍの酸化マンガンナノ粒子が高分散担持されたカーボンが形成される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１〜実施例３の複合体粉末のＴＧ分析結果を示すグラフ。
【図２】実施例１の複合体粉末のＸ線回折（Ｘ-ray diffraction：ＸＲＤ）結果を示す図面代用写真。
【図３】実施例１の複合体のＴＥＭ像を示す図面代用写真。
【図４】実施例２の複合体のＴＥＭ像を示す図面代用写真。
【図５】実施例４の複合体のＴＥＭ像を示す図面代用写真。
【図６】比較例の複合体のＴＥＭ像を示す図面代用写真。
【図７】実施例３の複合体を使用した電極を有するセルの充放電特性を示すグラフ。
【図８】実施例１〜実施例４の複合体を使用した電極を有するセルレート特性を示すグラフ。
【図９】酸化マンガン前駆体の熱重量分析結果を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明を実施するための形態について、以下、説明する。
【００１４】
（メカノケミカル反応）
本発明で用いる反応方法は、本出願人等が先に特許出願した特許文献１及び特許文献２に示した方法と同様のメカノケミカル反応であって、化学反応の過程で、旋回する反応器内で反応物にずり応力と遠心力を加えて化学反応を促進させるものである。
【００１５】
この反応方法は、以下のような反応器を用いて行うことができる。反応器は、開口部にせき板１−２を有する外筒１と、貫通孔２−１を有し旋回する内筒２からなる。この反応器の内筒内部に反応物を投入し、内筒を旋回することによってその遠心力で内筒内部の反応物が内筒の貫通孔を通って外筒の内壁１−３に移動する。この時反応物は内筒の遠心力によって外筒の内壁に衝突し、薄膜状となって内壁の上部へずり上がる。この状態では反応物には内壁との間のずり応力と内筒からの遠心力の双方が同時に加わり、薄膜状の反応物に大きな機械的エネルギーが加わることになる。この機械的なエネルギーが反応に必要な化学エネルギー、いわゆる活性化エネルギーに転化するものと思われるが、短時間で反応が進行する。
【００１６】
この反応において、薄膜状であると反応物に加えられる機械的エネルギーは大きなものとなるため、薄膜の厚みは５ｍｍ以下、好ましくは２．５ｍｍ以下、さらに好ましくは１．０ｍｍ以下である。なお、薄膜の厚みはせき板の幅、反応液の量によって設定することができる。
【００１７】
この反応方法は、反応物に加えられるずり応力と遠心力の機械的エネルギーによって実現できるものと考えられるが、このずり応力と遠心力は内筒内の反応物に加えられる遠心力によって生じる。したがって、本発明に必要な内筒内の反応物に加えられる遠心力は１５００Ｎ（ｋｇｍｓ-2）以上、好ましくは６００００Ｎ（ｋｇｍｓ-2）以上、さらに好ましくは２７００００Ｎ（ｋｇｍｓ-2）以上である。 
【００１８】
この反応方法においては、反応物にずり応力と遠心力の双方の機械的エネルギーが同時に加えられることによって、このエネルギーが化学エネルギーに転化することによるものと思われるが、従来にない速度で化学反応を促進させることができる。
【００１９】
（酸化マンガン）
酸化マンガンＭｎＯ及び/またはＭｎ３Ｏ４の場合は、例えば、過マンガン酸ナトリウム、酢酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガンなどのマンガン源及びカーボンを出発原料として、前記メカノケミカル反応により、酸化マンガンナノ粒子の前駆体とこれを分散担持したカーボンの複合体を生成する。この複合体を窒素雰囲気中で急速加熱することにより、本発明の酸化マンガンナノ粒子とカーボンの複合体が生成される。
【００２０】
（カーボン）
反応過程で所定のカーボンを加えることによって、５〜１００ｎｍの酸化マンガンナノ粒子を高分散担持させたカーボンを得ることができる。すなわち、反応器の内筒の内部に金属塩とカーボンを投入して、内筒を旋回して金属塩とカーボンを混合、分散する。さらに内筒を旋回させながら水酸化ナトリウムなどの触媒を投入して加水分解、縮合反応を進行させ、金属酸化物を生成すると共に、この金属酸化物とカーボンを分散状態で、混合する。反応終了後にこれを急速加熱することで、酸化マンガンナノ粒子を高分散担持させたカーボンを形成することができる。
【００２１】
ここで用いるカーボンとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、無定形炭素、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、活性炭、メソポーラス炭素、気相炭素繊維等を挙げることができ、これらの複合材を用いることもできる。
【００２２】
（溶媒）
溶媒としては、アルコール類、水、これらの混合溶媒を用いることができる。例えば、酢酸と酢酸リチウムをイソプロパノールと水の混合物に溶解した混合溶媒を使用することができる。
【００２３】
（加熱）
本発明は、メカノケミカル反応によりカーボンナノ粒子の構造体の内部に酸化マンガンナノ粒子の前駆体を担持させた複合体を得ると共に、この酸化マンガンナノ粒子の前駆体とカーボンの複合体を窒素雰囲気中で加熱することによって、金属酸化物の結晶化を促進させ、この複合体を使用した電極や電気化学素子の容量、出力特性を向上させるものである。
【００２４】
すなわち、得られた酸化マンガンナノ粒子の前駆体とカーボンナノ粒子の複合体の焼成工程において、室温から２５０℃以上に急熱することによって、酸化マンガンナノ粒子の凝集を防止することができ、粒径の小さなナノ粒子が形成されることが分かった。急速加熱とは、酸素濃度が１０００ｐｐｍ程度の低酸素濃度の雰囲気下で、カーボンが酸化されないような程度に急速に加熱する。たとえば焼成温度に設定した焼成炉に少量の酸化マンガンナノ粒子の前駆体とカーボンナノ粒子の複合体を投入するなどの手法によって急速加熱することができる。すなわち、前記の温度範囲（２５０℃以上）において、金属酸化物の結晶化が良好に進行するものであり、この温度未満では良好な結晶化の進行が得られない。一方、１０００℃を越えると相転移によって、エネルギー貯蔵特性の良好な金属酸化物が得られない。この温度範囲としては、４００℃から６００℃が好ましく、最適温度としては、５００℃前後である。この温度範囲を越えると、図５に見られるようなナノ粒子の凝集が開始する。
【００２５】
（電極）
本発明により得られた酸化マンガンナノ粒子とカーボンの複合体は、バインダーと混錬、成型し、電気化学素子の電極、すなわち電気エネルギー貯蔵用電極とすることができ、その電極は高出力特性、高容量特性を示す。
【００２６】
（電気化学素子）
この電極を用いることができる電気化学素子は、リチウムやマグネシウムなどの金属イオンを含有する電解液を用いる電気化学キャパシタ、電池である。すなわち、本発明の電極は、金属イオンの吸蔵、脱着を行うことができ、負極や正極として作動する。したがって、金属イオンを含有する電解液を用い、対極として活性炭、金属イオンが吸蔵、脱着するカーボンや金属酸化物等を用いることによって、電気化学キャパシタ、電池を構成することができる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
【００２８】
（実施例１〜実施例４）
マンガン源としてＭｎ（Ａｃ）２・４Ｈ２Ｏ１モル、エタノール／水＝１．０（重量比）の混合溶液を作製した。この混合溶液とマンガン源に対して５０ｗｔ％のケッチェンブラック（ＫＢ）を旋回反応器内に投入し、６６，０００Ｎ（ｋｇｍｓ-2）の遠心力で５分間、内筒を旋回して外筒の内壁に反応物の薄膜を形成すると共に、反応物にずり応力と遠心力を加えて化学反応を促進させ、酸化マンガンの前駆体を高分散担持したＫＢを得た。
【００２９】
得られた酸化マンガンの前駆体を高分散担持させたＫＢを、真空中において１００℃で一晩程度乾燥することにより、酸化マンガンの前駆体がＫＢに高分散担持された複合体粉末を得た。
【００３０】
得られた酸化マンガンの前駆体がＫＢに高分散担持された複合体粉末を、窒素雰囲気中で３００℃（実施例１）、５００℃（実施例２）、７００℃（実施例３）、９００℃（実施例４）まで３分間急熱することによって、４種類の酸化マンガンの結晶化を進行させ、酸化マンガンナノ粒子がＫＢに高分散担持された複合体粉末を得た。また、比較例として、酸化マンガンの前駆体がＫＢに高分散担持された複合体粉末を、２５０℃に満たない温度（２００℃前後）で３分間加熱した複合体粉末を得た。
【００３１】
これら４種類の複合体粉末のうち、実施例１〜実施例３の複合体粉末の熱重量分析（Thermogravimetric Analysis:ＴＧ）分析結果を図１に示す。この図１から、複合体粉末における酸化マンガンナノ粒子とＫＢの割合が、原料の投入量と同等の重量比になっていることがわかる。
【００３２】
図２は、前記実施例１の複合体粉末のＸ線回折（Ｘ-ray diffraction：ＸＲＤ）結果である。この図２から分かるように、複合体粉末中にはＭｎＯの（１１１）面、（２００）面及び（２２０）面の存在が確認された。また、少量のＭｎ３Ｏ４の存在も確認された。
【００３３】
次に、実施例１、実施例２及び実施例４のＴＥＭ像及び暗視野像を図３〜図５に示す。図３に示すように、３００℃に急熱した実施例１では酸化マンガンの結晶が生成しており、酸化マンガンナノ粒子がＫＢに分散状態で担持されている。図４に示す５００℃に急熱した実施例２では、実施例１に比較して、酸化マンガンナノ粒子がＫＢにより均一な状態で分散されている（高分散性がより向上している）ことが確認できる。図５に示す９００℃に急熱した実施例４では、酸化マンガンナノ粒子が凝縮を開始して、前記実施例３に比較すると高分散性が低くなっていることが分かる。
【００３４】
一方、比較例のＴＥＭ像を図６に示す。この図６から分かるように、比較例ではＫＢに担持されている酸化マンガンナノ粒子の結晶性が、実施例１に比較して低いことが分かる。これらの実施例から、酸化マンガンナノ粒子の結晶性、高分散性を考慮すると、２５０℃以上、１０００℃以下で急速に加熱することが好ましいことが確認された。
【００３５】
次いで、前記のように構成した実施例３の複合体粉末をバインダーとしてのポリフッ化ビニリデンＰＶＤＦと共に（ＭｎＯ／ＫＢ／ＰＶＤＦ  ４０：４０：２０）、ＳＵＳ板上に溶接されたＳＵＳメッシュ中に投入し、作用電極Ｗ．Ｅ．とした。前記電極上にセパレータと対極Ｃ．Ｅ．及び参照極としてＬｉフォイルを乗せ、電解液として、１．０Ｍ  六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）／炭酸エチレンＥＣ：炭酸ジメチルＤＥＣ（１：１  ｗ／ｗ）を浸透させて、セルとした。この状態で、作用電圧０−２Ｖとして、その充放電特性を調べた結果を図７に示す。この図７から分かるように、実施例３の複合体粉末を使用した電極は、０．５Ｃにおいて容量密度が酸化マンガン当り１３４１ｍＡｈ／ｇと、前記非特許文献１に記載の酸化マンガンを使用した電極に比較して、格段に高い性能を示している。さらにレート特性においても３Ｃの容量維持率が０．５Ｃにおける容量の７２％を維持している。
【００３６】
前記図７の充放電特性を調べた場合と同様にして実施例１〜実施例４の各複合体粉末を用いて作用電極Ｗ．Ｅ．を製造し、その作用電極Ｗ．Ｅ．を用いて同様なセルを作成した。これらのセルについてその電気化学的特性として、レート特性を計測した結果が図８のグラフである。この図８から分かるように、各実施例の複合体粉末を使用した作用電極を有するセルのレート特性は良好であり、特に焼成温度５００℃の実施例２が最も良好である。
【００３７】
本発明の複合体の焼成温度がどの程度であるかを確認するために酸化マンガン前駆体ついての熱重量分析（Thermogravimetric Analysis:TG）を行った結果を図９に示す。この図９から分かるように、２５０℃で反応が始まっており、複合体の焼成温度は２５０℃以上であることが確認できる。この温度以上で、酢酸マンガンから酸化マンガンへの反応、すなわち有機金属化合物から金属酸化物への反応が進行するものと考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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