(57)【要約】【課題】有機ハイドライドの自然発火温度未満の部材加熱温度において、実用上充分な色相変化を呈し、単一の部材で有機ハイドライドと水素を光学的に検知可能な検知部材、及びその検知部材を用いて有機ハイドライドの存在を検知する方法を提供すること。【解決手段】有機ハイドライドの検知は、結晶状の三酸化タングステン粉末の粒子表面に、白金微粒子が担持された構造を有する部材を、１００℃から２００℃に加熱して用いることにより行われる。【選択図】図１
2012225863.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶状の三酸化タングステン粉末の粒子表面に、白金微粒子が担持された構造を有する有機ハイドライドの検知部材。
【請求項２】
前記結晶状の三酸化タングステンは、単斜晶系であり、高度に発達した結晶構造を有することを特徴とする請求項１に記載の有機ハイドライドの検知部材。
【請求項３】
前記結晶状の三酸化タングステンは、その平均粒子径が１０μｍから５０μmであることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機ハイドライドの検知部材。
【請求項４】
前記結晶状の三酸化タングステンに対して、０．１から１．０重量％の白金触媒を担持させることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の有機ハイドライドの検知部材。
【請求項５】
前記触媒金属の平均粒子径が８０ｎmから１００ｎmであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の有機ハイドライドの検知部材。
【請求項６】
有機ハイドライドの自然発火温度未満の温度に加熱された、結晶状の三酸化タングステン粉末の粒子表面に白金微粒子が担持された構造を有する有機ハイドライドの検知部材が、前記有機ハイドランドと接触することによって生ずる、前記結晶状の三酸化タングステン粉末の粒子の色相変化から、前記有機ハイドライドの存在を検知する方法。
【請求項７】
前記温度が１００℃から２００℃の範囲にあることを特徴とする請求項６に記載の有機ハイドライドの存在を検知する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シクロヘキサン、パーヒドロカルバゾール、デカリン等に代表される有機ハイドライドを含んだ雰囲気に曝した時に吸光度が変化する、粉末状の有機ハイドライド検知部材及びそれを用いて、例えば、貯蔵タンクから漏洩した、有機ハイドライドの存在を検知する方法に関する。本発明は、例えば、携帯可能な有機ハイドライドセンサーや、光ファイバーを用いた漏洩検出センサーなどの検知部材として有効である。
【背景技術】
【０００２】
水素社会の実現に向けて、燃料となる水素の貯蔵や輸送を安全に行う手段として、白金触媒を介して可逆的に水素の吸蔵・放出を行う有機ハイドライドの研究開発が行われている。有機ハイドライドは揮発性かつ可燃性であり、水素の吸蔵、放出を行う際には水素と共存した状態で存在する。このため、漏洩や滞留した揮発成分をいち早く検知して安全性を担保する必要があり、水素と有機ハイドライドを単一の素子で検知可能な素子の開発が求められている。
【０００３】
水素については、これまでに、触媒金属を堆積させた三酸化タングステン薄膜の色相変化により光学的にガスの漏洩を検知する方法が、特許文献１に開示されている。水素の検知が可能な三酸化タングステンを用いた有機ハイドライドの検知部材はこれまでに提示されていないが、有機ハイドライドと同類の炭化水素化合物であるメタンやエタンなどの可燃性ガスを検出可能な三酸化タングステンを主成分とする電気抵抗式ガスセンサは、特許文献２や特許文献３に開示されている。また、本発明の有機ハイドライドの検知部材と類似の構造を持つ、結晶微粒子状の酸化タングステンを主成分とする検知テープが特許文献４に開示されている。ここには、W０２.５４〜W０２.６３の組成比の結晶状酸化タングステンに酸化状態の触媒金属を担持した微粒子を、水素ガスと接触させると、色相変化が起こり光学的に水素を検知できることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１２１０１３号公報
【特許文献２】特開２００８−０７０２１６号公報
【特許文献３】特開２００８−０５７９７５号公報
【特許文献４】特開２００５−３４５３３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述の特許文献１乃至３に開示された検知方法は、被検出ガスが、可燃性、爆発性にも係わらず、通電による自然発火温度以上の加熱やガスの燃焼を伴うものであり、電気絶縁性、安全性の点で問題があった。また、本発明に最も近い、特許文献４に記載された光学式ガスセンサの検知ガスの対象は、水素のみであり、有機ハイドライドについては言及されていない。また検知部材の形状も微粒子であり、粒径の大きな粉末については言及されていない。
【０００６】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みてなされたもので、本発明の課題は、有機ハイドライドの自然発火温度未満の部材加熱温度において、実用上充分な色相変化を呈し、単一の部材で有機ハイドライドと水素を光学的に検知可能な検知部材、及びその検知部材を用いて有機ハイドライドの存在を検知する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述の目的を達成する、本発明の一つの観点に係る有機ハイドライドの検知部材は、基本的には、結晶状の三酸化タングステン粉末の粒子表面に白金微粒子が担持された構造を有する。結晶状の三酸化タングステン粉末は粒子の形態であるため、その表面積が大きく、有機ハイドライドの検知感度が、薄膜形態のものよりも良好である。
【０００８】
また、本発明の他の観点に係る有機ハイドライドの存在を検知する方法は、有機ハイドライドの自然発火温度未満の温度に加熱された、前記有機ハイドライドの検知部材が、前記有機ハイドランドと接触することによって生ずる、前記結晶状の三酸化タングステン粉末の粒子の色相変化から、前記有機ハイドライドの存在を検知する段階から成る。
【０００９】
本発明の有機ハイドライドの検知部材は、好ましくは、平均粒径が１０μｍから５０μｍの三酸化タングステンの結晶微粒子の表面に担持された１００ｎｍ以下の粒径の白金粒子から成る。
本発明の有機ハイドライドの検知部材による検知方法は、当該検知部材を１００℃から２００℃の間の温度に加熱し、有機ハイドライド含有ガスと接触させた際の色相変化を検知することによる。このため、当該検知部材の色相変化を目視、又は色彩計を用いて測定することにより有機ハイドライド含有ガスの存在を知ることができる。
【発明の効果】
【００１０】
後で詳述されるように本発明の検知部材は、その形状が粉末状であることから、従来の薄膜状の検知部材に比べて表面積が増大し、検知対象ガスとの接触面積が多くなる。この結果、低濃度の有機ハイドライドを含むガスと接触した際の色相変化量が増大し、より低濃度のガスを検出することができる。また、熱的に最も安定な結晶状の酸化タングステンの組成比である三酸化タングステン(W０３)用いていることから、加熱条件下の使用に対しても安定してガス検知が行える。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に係る結晶状検知部材粉末の一例を示す模式図である。
【図２】本発明に係る結晶状検知部材粉末の電子顕微鏡像を示す図写真である。
【図３】本発明に係る結晶状検知部材粉末のＸ線回折ピークを示す図である。
【図４】本発明に係る検知部材の温度別の光吸収スペクトルの測定結果を示す図である。
【図５】本発明に係る検知部材の温度別の光吸収スペクトルにおける８００ｎｍの光吸収量と温度との関係を示す図である。
【図６】本発明に係る検知部材の２００℃におけるガス濃度別の光吸収スペクトルの測定結果を示す図である。
【図７】本発明の比較例１における結晶状三酸化タングステン粉末の温度別の光吸収スペクトルの測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、結晶状の三酸化タングステン粉末の粒子表面に白金微粒子を担持させた材料を加熱条件で用いる有機ハイドライドの検知部材を提供するものである。本発明の検知部材は、より詳細には、三酸化タングステン粉末の粒子表面に三酸化タングステンの色相変化を阻害しない０.１から１.０重量％の白金を担持させたものを、加熱条件下で用いるように構成されている。
【００１３】
本発明の検知部材の構造を図１に模式的に示す。この検知部材は、図１に示されるように、結晶状の三酸化タングステン１の表面に白金微粒子２が担持された構造を持つ。担持された白金微粒子は触媒として機能する。
【００１４】
次に、発明者らが実施した本発明の検知部材の製造方法の一例を説明する。含浸法を用いて、三酸化タングステン粉末に白金を担持させた。塩化白金酸(H２PtCl６・６H２０)２７ｍgを室温で１００ｍLの精製水に溶解させて調製した白金イオン含有水溶液と、三酸化タングステン(２００メッシュ)１０gを混合し、一晩静置した。ロータリーエバポレータを用いて水分を除去した後、大気中、５００℃で５時間焼成処理し、三酸化タングステン粉末に０.１重量％の白金を担持させた有機ハイドライドの検知部材を得た。
【００１５】
この有機ハイドライドの検知部材を電界放出型走査電子顕微鏡で観察したところ、三酸化タングステン粉末の粒径は１０μｍから５０μｍであり、表面に８０ｎｍから１００ｎｍの白金微粒子が存在していることが確認された(図２)。図２の写真において、白線で囲まれた写真Aは、５０μｍの三酸化タングステン粒子の小領域aの拡大写真である。拡大写真Aの中央にある白い部分は、表面に点在している１００ｎｍ程度の多数の白金微粒子の内の一つを示している。また、粉末Ｘ線回折分析から、三酸化タングステンは結晶状であることが確認できた(図３)。
【００１６】
本発明の検知部材の検知対象となる有機ハイドライドは、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、パーヒドロカルバゾールとその誘導体或いはデカリンとその誘導体などに代表される。
【００１７】
本発明における前記検知部材は、加熱条件下で有機ハイドライドに接触すると色相が変化する。色相変化は積分球を用いた散乱光測定により可視吸収スペクトルとして計測した。有機ハイドライド含有ガスが前記検知部材の前記白金触媒(図１参照)に接触するときに、白金によって有機ハイドライドから解離された水素が三酸化タングステンと反応することによって生ずる色相変化を、散乱光測定により、可視吸収スペクトルとして計測する。なお、この水素と三酸化タングステンの反応は推測によって求めたものである。
【００１８】
本発明によれば、結晶状の三酸化タングステンと白金から構成される粉末を加熱することで有機ハイドライドの検知が可能であることを見出している。加熱方法は、セラミックヒーターにより行うが、赤外線やパルスレーザーなどの光源を熱源とすることもできる。上記結晶状の三酸化タングステンを主成分とした検知部材は、粉末原料に白金イオンを含浸後、熱焼成を行うのみで簡便に製造することができる。
【００１９】
三酸化タングステン粉末は、主成分が結晶状の三酸化タングステン(W０３)である、その構造は図３に示すように高度に結晶化しており、単斜晶系(JCPDS no.７２０６７７)であることが望ましい。また、結晶状の三酸化タングステン粒子の表面上に、含浸法を使用して白金を担持させるが、直流スパッタリング法、レーザーアブレーション法、真空蒸着法、化学還元法、放射線還元法等を採用してもかまわない。以下、幾つかの試験例を示し、有機ハイドライドを含んだ雰囲気に触れることにより光学特性が変化する三酸化タングステンを主成分とする検知部材について詳しく説明する。発明に係る検知部材の特性試験を幾つか行い、その性能を確かめた。
＜試験例１＞
【００２０】
有機ハイドライドを含むガスに接触させた際の前述検知部材の色相変化は、気密性を保持できる石英セルを用いて室温で測定した。石英セルに収めた検知部材を空気雰囲気下で電気炉を用いて所定の温度まで加熱した後、当該石英セル中の大気を有機ハイドライドとして１３％のシクロヘキサンを含有するガスで置換し１０分静置した。次いで室温まで急冷した後当該石英セル内の検知部材を十分に混合した。積分球を用いて８００ｎｍから４００ｎｍまでの検知部材の吸収スペクトルを測定した。シクロヘキサン暴露前後の吸収スペクトルの変化を図４に示す。
【００２１】
上記試験例においては、図４に示されるように、反応前と比較して加熱温度１００℃以上では５００ｎｍ以降の波長領域の吸収が増大していることがわかる。肉眼での色相の変化は黄緑色から青色である。５００ｎｍ以降の波長における吸収強度を計測することで、有機ハイドライドを光学的に検知できることが確認された。そして、図５に示すように加熱温度は１００℃程度でも十分な吸収強度の変化が起こっていることがわかり、変化量は温度上昇に伴って増加することが確認された。
【００２２】
また、色相が変化した後の検知部材の吸収スペクトルは加熱条件下で当該石英セル中の大気を空気に置換することで完全に変化前の状態に回復し、反復使用が可能であることが確認された。試験例では８００ｎｍから４００ｎｍまでの吸収スペクトルの変化を計測しているが、８００ｎｍ以降の波長領域を用いて検知を行つてもよい。
＜試験例２＞
【００２３】
本発明では、シクロヘキサンが空気中での爆発限界下限(１.８％)以下でも検出可能であることが重要である。４.３％、１.３％のシクロヘキサンガスによる色相変化を試験例１のように測定した。その測定結果を図６に示す。色相変化量はシクロヘキサンの濃度が４.３％の場合に比べ減少しているものの、８００ｎｍの吸収強度を比較計測することでシクロヘキサンの濃度が１.３％であっても十分検知が可能であることがわかる。
＜試験例３＞
【００２４】
本発明では、三酸化タングステン上の白金が重要である。そこで上述の試験例１の比較例として、白金を担持していない三酸化タングステンのみでの色相変化測定を行った。測定条件は、上述の試験例１と同一として加熱温度は１００℃、２００℃とした。測定結果を図７に示す。図７に示すように、白金を担持させていない三酸化タングステンではシクロヘキサンに暴露しても透過率の変化がほとんど起こらず、シクロヘキサンを検知することはできなかった。
【００２５】
つまり、結晶状の三酸化タングステン粉末を用いてシクロヘキサンを検知する場合には、三酸化タングステン粒子上に白金を担持させることが重要な項目となる。また、化学物質等安全データシート（MSDS）によれば、シクロヘキサンの自然発火温度は２６８℃であることから、加熱温度をできれば２００℃以下に抑えることが好ましい。以上のことから、三酸化タングステン粉末を用いて有機ハイドライドを検知する場合には、結晶状の三酸化タングステン粒子上に白金を０.１から１.０重量％担持させて使用することであり、加熱温度を１００℃〜２００℃、最も好ましくは２００℃に設定することである。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明に係る検知部材は、水素の供給源として有機ハイドライドを大量に使用する貯蔵プラントや輸送装置で利用できるばかりでなく、家庭用燃料電池に水素を供給する定置型脱水素装置、燃料電池自動車用の車載型脱水素装置、有機ハイドライドを直接燃料に使用する燃料電池装置内の漏洩検知にも利用できる。他にも、船舶、路面電車、ボイラーなど全ての機械における脱水素装置の安全を確保する漏洩検出センサーや、検知テープを構成する検知部材としても利用可能である。
【符号の説明】
【００２７】
１…結晶状三酸化タングステン
２…白金触媒微粒子。
【図１】
2012225863.tif 000003
【図２】
2012225863.tif 000004
【図３】
2012225863.tif 000005
【図４】
2012225863.tif 000006
【図５】
2012225863.tif 000007
【図６】
2012225863.tif 000008
【図７】
2012225863.tif 000009