(57)【要約】【課題】  伸び、引張り強さ、引裂き強さが良好なポリウレタンフォーム及び該ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。【解決手段】下記ポリオール組成物（Ｂ）を含有するポリウレタンフォーム製造用ポリオール成分（Ａ）。  ポリオール組成物（Ｂ）：ヒマシ油に炭素数３〜１４の１，２−アルキレンオキサイドを付加し、末端に位置する水酸基含有基の６０％以上が一般式（１）で表される１級水酸基含有基であり、水酸基価が６０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール組成物。【化１】2012031237.tif 000006［一般式（１）中、Ｒ1は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記ポリオール組成物（Ｂ）を含有するポリウレタンフォーム製造用ポリオール成分（Ａ）。
ポリオール組成物（Ｂ）：ヒマシ油に炭素数３〜１４の１，２−アルキレンオキサイドを付加し、末端に位置する水酸基含有基の６０％以上が一般式（１）で表される１級水酸基含有基であり、水酸基価が６０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール組成物。
【化１】
2012031237.tif 000005
［一般式（１）中、Ｒ1は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基を表す。］
【請求項２】
ポリオール組成物（Ｂ）が、（置換）フェニル基及び３級アルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基がホウ素原子又はアルミニウム原子に結合したホウ素化合物又はアルミニウム化合物を触媒（Ｆ）として、ヒマシ油に炭素数３〜１４の１，２−アルキレンオキサイドを付加させることで得られるポリオール組成物である請求項１に記載のポリウレタンフォーム製造用ポリオール成分。
【請求項３】
ポリオール組成物（Ｂ）の含有量がポリウレタンフォーム製造用ポリオール成分（Ａ）の重量を基準として、１０〜１００重量％である請求項１又は２に記載のポリウレタンフォーム製造用ポリオール成分。
【請求項４】
ポリウレタンフォーム製造用ポリオール成分（Ａ）が、下記ポリオール（ａ１）を含有する請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタンフォーム製造用ポリオール成分。
ポリオール（ａ１）：官能基数が２〜８の活性水素化合物のアルキレンオキサイド付加物であって、（ａ１）の重量を基準とするエチレンオキサイドの含有量が５〜３０重量％であり、水酸基価が１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオール。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｃ）とを、発泡剤（Ｄ）及びウレタン化触媒（Ｅ）の存在下に反応させてなるポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の製造方法により得られるポリウレタンフォームからなるクッション材用ポリウレタンフォーム。
【請求項７】
請求項５に記載の製造方法により得られるポリウレタンフォームからなるインストルメントパネル用ポリウレタンフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオール成分、これを用いたポリウレタンフォームの製造方法及びこの製造方法により得られるポリウレタンフォームに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンフォームは、ソファ及び自動車等の座席シート材や車両用インストルメントパネルのクラッシュパッドに一般的に使用されている。しかし、近年生産性の向上を目的に、樹脂物性（引裂き強さ、伸び）向上による不良率の低減が求められている。引裂き強さや伸びが低いと、成形した製品を成形型から取り出す際にウレタン樹脂が裂けたり、ちぎれることで不良となってしまう。
通常、引裂き強さを向上させると樹脂が硬くなってしまう。樹脂が硬くなった場合、シート材としての高反発な性能が損なわれたり、インストルメントパネルに用いた場合では、エアバック展開時に飛散するウレタンフォーム片で自動車の乗員が怪我をする可能性が高くなる。また引裂き強さを向上した場合、一般的に伸びが低下する。
このため、生産性に優れたポリウレタンフォームの製造方法が望まれているが、従来の方法（例えば特許文献１）では、硬度を上げずに引裂き強さと伸びを向上させることが困難である。
【０００３】
また近年、地球温暖化の防止や循環型社会の構築をめざした技術開発の取り組みが世界規模で行われている。二酸化炭素は、前記地球温暖化を招く原因となる気体の１つであり、該二酸化炭素の排出量の削減が求められている。例えば、現在、用いられているポリウレタンフォームの多くは、石油由来物質を原料とするものである。そのため、当該ポリウレタンフォームの製造量が増大した場合、廃棄時の焼却処理の際に発生する二酸化炭素が増大し、それにより、水、植物などに貯蔵される二酸化炭素の量と、大気中の二酸化炭素の量とのバランスが崩され、大気全体に占める二酸化炭素の量を漸増させる原因となりうる。そこで、ポリウレタンフォームの原料成分であるポリオールとして、前記石油由来物質に代えて、植物由来原料である曝気大豆油（特許文献１）又はヒマシ油（特許文献２）を用いて、ポリウレタンフォームを製造する試みがなされている。しかしながら、かかる特許文献１又は２に記載のポリウレタンフォームは、例えば、高度な快適性、安全性などを求められる自動車シートなどの乗り物シートに用いた場合、そのフォーム物性が、熱老化の防止や経年耐久性を発揮させるには不十分であるという欠点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−３５４７４６号公報
【特許文献２】特表２００２−５２４６２７号公報
【特許文献３】特開２００５−３２０４３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、伸び、引張り強さ、引裂き強さを同時に向上させることができるポリウレタンフォーム製造用ポリオール成分を提供することである。また、本発明の目的は、ソファ、自動車用シート、車両用インストルメントパネルに好適なポリウレタンフォームの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、これらの問題点を解決するべく鋭意検討した結果、特定の構造を有するポリオール組成物を用いることにより、伸び、引張り強さ、引裂き強さを向上させたポリウレタンフォームを製造できることを見いだし、本発明を完成した。
すなわち本発明のポリウレタンフォーム製造用ポリオール成分（Ａ）は、下記ポリオール組成物（Ｂ）を含有することを要旨とする。
ポリオール組成物（Ｂ）：ヒマシ油に炭素数３〜１４の１，２−アルキレンオキサイドを付加し、末端に位置する水酸基含有基の６０％以上が一般式（１）で表される１級水酸基含有基であり、水酸基価が６０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール組成物。
【化１】
2012031237.tif 000002
［一般式（１）中、Ｒ1は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基を表す。］
また、本発明のポリウレタンフォームの製造方法は、上記本発明のポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｃ）とを、発泡剤（Ｄ）及びウレタン化触媒（Ｅ）の存在下に反応させてなることを要旨とする。
また、本発明のクッション材用ポリウレタンフォーム及びインストルメントパネル用ポリウレタンフォームは、上記本発明の製造方法により得られることを要旨とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリオール成分を用いることにより、伸び、引張り強さ、引裂き強さを向上させたポリウレタンフォームを製造できる。また本発明の製造方法により得られたポリウレタンフォームは、伸び、引張り強さ、引裂き強さが向上する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のポリウレタンフォーム製造用ポリオール成分（Ａ）は、下記ポリオール組成物（Ｂ）を含有する。
ポリオール組成物（Ｂ）：ヒマシ油に炭素数３〜１４の１，２−アルキレンオキサイドを付加し、末端に位置する水酸基含有基の６０％以上が一般式（１）で表される１級水酸基含有基であり、水酸基価が６０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール組成物。
【０００９】
【化２】
2012031237.tif 000003
【００１０】
［一般式（１）中、Ｒ1は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基を表す。］
【００１１】
炭素数３〜１４の１，２−アルキレンオキサイド（以下、１，２−ＡＯと略す）としては、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略す）及び１，２−ブチレンオキサイド等が挙げられる。これらのうち、性状や反応性の観点から、ＰＯ及び１，２-ブチレンオキサイドが好ましく、さらに好ましくはＰＯである。１，２−アルキレンオキサイドを２種以上使用する場合の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
【００１２】
１，２−ＡＯの付加モル数は、得られるポリウレタンフォームの機械物性と製造時成形性の観点から、ヒマシ油の活性水素当たり、１〜１０モルが好ましく、さらに好ましくは２〜６モルである。
【００１３】
ポリオール組成物（Ｂ）は、その末端の全水酸基に対して、末端の水酸基含有基の６０％以上が上記一般式（１）で表される１級水酸基含有基である。
（Ｂ）において、その末端の全水酸基に対して、上記一般式（１）で表される１級水酸基含有基が占める比率（これを本明細書中、１級水酸基率とする。以下において同様である）は、（Ｂ）の全末端水酸基の量を基準として６０％以上であり、（Ｂ）の反応性の観点から、好ましくは６２％以上、さらに好ましくは６５％以上である。１級水酸基率が６０％未満の場合には、ポリオール成分としての反応性が不十分である。
【００１４】
上記の一般式（１）中のＲ1は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基を表す。Ｒ1はハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい
Ｒ1として、具体的には、メチル基、エチル基及びプロピル基等の直鎖アルキル基；イソプロピル基等の分岐アルキル基；フェニル基及びｐ−メチルフェニル基等の置換フェニル基；クロロメチル基、ブロモメチル基、クロロエチル基及びブロモエチル基等の置換アルキル基；ｐ−クロロフェニル基及びｐ−ブロモフェニル基等の置換フェニル基；シクロヘキシル基等の環状アルキル基等；並びにこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００１５】
本発明において、１級水酸基率は、予め試料をエステル化の前処理した後に、1Ｈ−ＮＭＲ法により測定し、算出する。
【００１６】
１級水酸基率の測定方法を以下に具体的に説明する。
＜試料調製法＞
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍのＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し、分析用試料とする。上記重水素化溶媒としては、例えば、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド及び重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
＜ＮＭＲ測定＞
通常の条件で1Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。
【００１７】
＜１級水酸基率の計算方法＞
上に述べた前処理の方法により、ポリオキシアルキレンポリオールの末端の水酸基は、添加した無水トリフルオロ酢酸と反応してトリフルオロ酢酸エステルとなる。その結果、１級水酸基が結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基が結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測される（重水素化クロロホルムを溶媒として使用）。１級水酸基率は次の計算式により算出する。
１級水酸基率（％）＝［ａ／（ａ＋２×ｂ）］×１００
但し、式中、ａは４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値；ｂは５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値である。
【００１８】
ポリオール組成物（Ｂ）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は６０〜１８０であり、ポリウレタンフォームの機械物性の観点から、６０〜１２０が好ましく、さらに好ましくは６０〜１００である。
（Ｂ）の水酸基価が６０未満ではフォーム硬さが悪くなり、１８０を超えると反発弾性率が悪くなる。
【００１９】
ポリオール組成物（Ｂ）は、ヒマシ油に炭素数３〜１４の１，２−ＡＯを付加重合して得られるが、（Ｂ）を得られやすいことから、この付加重合で用いる触媒は下記触媒（Ｆ）であることが好ましい。
【００２０】
触媒（Ｆ）は、（置換）フェニル基及び３級アルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基がホウ素原子又はアルミニウム原子に結合したホウ素化合物又はアルミニウム化合物であり、これを用いて炭素数３〜１２の１，２−ＡＯを開環付加重合することにより、収率良く開環重合体が得られ、末端水酸基の１級水酸基率がポリオール組成物が得られるものである。
【００２１】
触媒（Ｆ）としては、反応性の観点から、ホウ素化合物であることが好ましい。
【００２２】
（置換）フェニル基とは、フェニル基及び／又は置換フェニル基を意味する。
フェニル基又は置換フェニル基の具体例としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−シアノフェニル基及びｐ−ニトロフェニル基等が挙げられ、好ましくは、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基及びｐ−シアノフェニル基であり、さらに好ましくはフェニル基、ペンタフルオロフェニル基である。
【００２３】
触媒（Ｆ）としては、具体的にはトリフェニルボラン、ジフェニル−ｔ−ブチルボラン、トリ（ｔ−ブチル）ボラン、トリフェニルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン及びトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムが挙げられる。
【００２４】
触媒（Ｆ）の使用量は特に限定されないが、製造するポリオール組成物に対して０．０００１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０００５〜１重量％である。
【００２５】
ポリオール成分（Ａ）として、ポリオール組成物（Ｂ）を含有することには、（Ｂ）中でビニルモノマー（ｇ）を重合させて得られる重合体ポリオールを使用することも含まれる。
重合体ポリオールは、（Ｂ）中にポリマー粒子（Ｐ）が分散された重合体ポリオールである。
重合体ポリオールは、（Ｂ）中でビニルモノマー（ｇ）を公知の方法で重合して製造することができる。例えば、（Ｂ）中で、ラジカル重合開始剤の存在下、ビニルモノマー（ｇ）が重合され、得られた（ｇ）の重合体が安定分散されたものが挙げられる。重合方法の具体例としては、米国特許第３３８３３５１号明細書及び特公昭３９−２５７３７号公報等に記載の方法が挙げられる。
（ｇ）としては、スチレン及び／又はアクリロニトリルが好ましい。
【００２６】
本発明において、ポリオール成分（Ａ）中には、ポリオール組成物（Ｂ）以外の活性水素成分（Ａ１）を含有してもよく、（Ａ１）としては、例えば（Ｂ）以外のポリオール、モノオール、アミン及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００２７】
（Ａ１）のうち、（Ｂ）以外のポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びその他のポリオールが挙げられる。
【００２８】
（Ａ１）のうち、ポリエーテルポリオールとしては、活性水素含有化合物のＡＯ付加物であって、（Ｂ）以外のものが挙げられる。
ポリエーテルポリオールの具体例としては、２以上の活性水素を有する活性水素含有化合物（例えば、多価アルコール、アミン、多価フェノール、ポリカルボン酸及びこれらの混合物）に、ＡＯが付加された構造の化合物が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール、炭素数３〜２０の３価アルコール及び炭素数５〜２０の４〜８価又はそれ以上の多価アルコールが含まれる。
【００３０】
炭素数２〜２０の２価アルコールとしては、脂肪族ジオール及び脂環式ジオールが含まれる。脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール並びにネオペンチルグリコール等のアルキレングリコールが挙げられる。脂環式ジオールとしては、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等のシクロアルキレングリコールが挙げられる。
【００３１】
炭素数３〜２０の３価アルコールとしては、脂肪族トリオールが含まれる。脂肪族トリオールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン及びヘキサントリオール等のアルカントリオールが挙げられる。
【００３２】
炭素数５〜２０の４〜８価又はそれ以上の多価アルコールとしては、脂肪族ポリオール並びに糖類及びその誘導体が含まれる。脂肪族ポリオールとしては、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等のアルカンポリオール並びにこれらのアルカンポリオール及び／又は前記アルカントリオールの分子内又は分子間脱水物が挙げられる。糖類及びその誘導体としては、ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド等が挙げられる。
【００３３】
アミンとしては、アルカノールアミン、ポリアミン及びモノアミンが挙げられる。
アルカノールアミンとしては、炭素数２〜２０のモノ−、ジ−及びトリ−アルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びイソプロパノールアミン）等が挙げられる。
【００３４】
ポリアミン（１，２級アミノ基の数：２〜８個又はそれ以上）としては、脂肪族アミンとして、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン）、炭素数４〜２０のポリアルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン〜 ヘキサアルキレンヘプタミン、例えば、ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミン）等が挙げられる。
また、炭素数６〜２０の芳香族ポリアミン（例えば、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリン及びジフェニルエーテルジアミン）；炭素数４〜２０の脂環式ポリアミン（例えば、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン及びジシクロヘキシルメタンジアミン）；炭素数４〜２０の複素環式ポリアミン（例えば、ピペラジン及びアミノエチルピペラジン）等が挙げられる。
【００３５】
モノアミンとしては、アンモニア；脂肪族アミンとして、炭素数１〜２０のアルキルアミン（例えば、ｎ−ブチルアミン及びオクチルアミン）；炭素数６〜２０の芳香族モノアミン（例えば、アニリン及びトルイジン）；炭素数４〜２０の脂環式モノアミン（例えば、シクロヘキシルアミン）；炭素数４〜２０の複素環式モノアミン（例えば、ピペリジン）等が挙げられる。
【００３６】
多価（２〜８価又はそれ以上）フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノン及びフロログルシン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールスルホン等のビスフェノール；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）；たとえば米国特許第３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等が挙げられる。
【００３７】
ポリカルボン酸としては、炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸及びアゼライン酸等）、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸（フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸及びトリメリット酸等）及びこれらの２種以上の混合物があげられる。
【００３８】
これらの活性水素含有化合物は２種以上を併用してもよい。これらの中で好ましくは多価アルコールである。
【００３９】
上記活性水素含有化合物に付加させるＡＯとしては、ＰＯ及びエチレンオキシド（以下ＥＯと略称する。）が挙げられる。ＡＯは、これらのみを含有することが好ましいが、ＡＯ中１０重量％以下（とくに５％以下）の範囲で他のＡＯが併用された付加物であってもよい。他のＡＯとしては、炭素数４〜８のものが好ましく、１，２−、１，３−、１，４−、又は２，３−ブチレンオキシド及びスチレンオキシド等が挙げられ、２種以上用いてもよい。
【００４０】
ＰＯ及びＥＯを含むＡＯの付加形式としては、ＰＯ、ＥＯの順序でブロック付加したものが好ましい。なお、ＡＯ付加時に用いる触媒としては、水酸化カリウム等の塩基性触媒など、通常用いられる触媒でよい。
【００４１】
活性水素成分（Ａ１）のうち、ポリエーテルポリオールとしては、ポリウレタンフォームの機械物性と製造時の成形性の観点から下記ポリオール（ａ１）が好ましい。
ポリオール（ａ１）：官能基数が２〜８の活性水素化合物のアルキレンオキサイド付加物であって、（ａ１）の重量を基準とするエチレンオキサイドの含有量が５〜３０重量％であり、水酸基価が１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオール。
【００４２】
（ａ１）の１分子当たりの平均官能基数は、ポリウレタンフォームの機械物性と製造時の成形性の観点から、２〜８であり、好ましくは２〜６、さらに好ましくは２．９〜４．２である。この範囲以外の官能基数のものが含まれていても、平均官能基数が２〜８となればよい（他のポリオールの平均官能基数についても同様）。なお、本発明において、ポリオールの官能基数は、出発物質（例えば活性水素含有化合物）の官能基数と同一であるとみなす。
【００４３】
（ａ１）の水酸基価は、ポリウレタンフォームの機械物性と製造時の成形性の観点から、１０〜４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下の水酸基価も同じ）であり、好ましくは２５〜４５であり、さらに好ましくは３０〜５０である。
【００４４】
また、（ａ１）の末端オキシエチレン単位（以下、オキシエチレン単位をＥＯ単位と記載する。）の含有量は、ポリウレタンフォームの機械物性と製造時の成形性の観点から、５〜３０重量％であり、好ましくは１０〜２０重量％である。
【００４５】
（Ａ１）のうち、ポリエステルポリオールとしては、下記の（１）〜（５）のものが挙げられる。
（１）多価アルコールとポリカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とのエステル化物
多価アルコールは、２価アルコール、ポリエーテルポリオール（好ましくはジオール）、３価以上の多価アルコール及びこれらの混合物であり、上述したものが挙げられる。ポリカルボン酸のエステル形成性誘導体は、酸無水物及び低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステル等である。ポリカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸及びテレフタル酸ジメチル等が挙げられる。
（２）カルボン酸無水物及びＡＯとの縮合反応物
（３）上記（１）及び（２）のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ等）付加物
（４）ポリラクトンポリオール：例えば多価アルコールを開始剤としてラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの。
（５）ポリカーボネートポリオール：例えば前記多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物。
【００４６】
（Ａ１）のうち、その他のポリオール及びモノオールとしては、ポリブタジエンポリオール等のポリジエンポリオール及びこれらの水添物；アクリル系ポリオール、特開昭５８−５７４１３号公報及び特開昭５８−５７４１４号公報等に記載された水酸基含有ビニル重合体；ヒマシ油等の天然油脂系ポリオール；ヒマシ油変性物（例えば多価アルコールエステル交換生成物、水添物）等の天然油脂系ポリオールの変性物；国際公開ＷＯ９８／４４０１６号公報に記載の末端ラジカル重合性官能基含有活性水素化合物（モノオールも含まれる。）；ポリエーテルポリオールをメチレンジハライド等のアルキレンジハライド等で結合し、高分子量化した変性ポリオール；ポリエーテルポリオールのＯＨ末端プレポリマー；前述した多価アルコール；等が挙げられる。
（Ａ１）のうち、アミンとしては前述のものが挙げられる。
【００４７】
活性水素成分（Ａ１）のうち、生産性の観点から、ポリエーテルポリオールが好ましく、さらに好ましくは（ａ１）である。
【００４８】
ポリオール組成物（Ｂ）の含有量は、ポリウレタンフォーム製造用ポリオール成分（Ａ）の重量を基準として、ポリウレタンフォームの機械物性と製造時の成形性の観点から、１０〜１００重量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜３０重量％である。
ポリウレタンフォーム製造用ポリオール（Ａ）全体の水酸基価は、得られるポリウレタンフォームの機械物性の観点から２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、さらに好ましくは２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００４９】
本発明のポリウレタンフォームの製造方法は、上述した本発明のポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｃ）とを、発泡剤（Ｄ）及びウレタン化触媒（Ｅ）の存在下に反応させてなるポリウレタンフォームの製造方法である。
【００５０】
ポリイソシアネート成分（Ｃ）は、通常ポリウレタンフォ−ムに使用されるものはすべて使用でき、例えば、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のイソシアネートも同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート（１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネ−ト、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネ−ト（以下、ＴＤＩと略す。）並びに粗製ＴＤＩ等）、炭素数６〜１０の脂肪族ポリイソシアネート（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト及びリジンジイソシアネート等）、炭素数６〜１６の脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ−ト、１，４−シクロヘキサンジイソシアネ−ト及びノルボルナンジイソシアネート等）、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ポリイソシアネート（キシリレンジイソシアネ−ト及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネ−ト等）、これらの変性物（例えば、ウレタン変性物、カルボジイミド変性物、アロファネート変性物、ウレア変性物、ビューレット変性物、イソシアヌレート変性物、オキサゾリドン変性物など）並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。汎用性があり安価の観点から、好ましくは、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネ−トである。
なお、粗製ＴＤＩとは、ＴＤＩの製造過程又は製造から使用までの保存時に生成する不純物を含んだＴＤＩであり、不純物としてはＴＤＩの前駆体であるトルエンジアミン、イソシアネート基を１つしか持たないトルエンイソシアネート及びＴＤＩが有する２つのイソシアネート基の片方又は両方がアミノ基であるもの並びにこれらとＴＤＩとの反応物等である。
【００５１】
発泡剤（Ｄ）としては、水が挙げられる。
本発明において、水の使用量は、ポリオール成分（Ａ）１００重量部に対して、ポリウレタンフォームの密度の観点から、１．５〜５．０重量部が好ましく、さらに好ましくは１．８〜３．０重量部である。
【００５２】
発泡剤（Ｄ）としては水のみを用いるのが好ましいが。必要により水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素及び液化炭酸ガス等を併用してもよい。
【００５３】
水素原子含有ハロゲン化炭化水素の具体例としてＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２及びＨＣＦＣ−１４２ｂ）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ及びＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）等が挙げられる。
【００５４】
これらのうち好ましいものは、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ及びＨＦＣ−３６５ｍｆｃ並びにこれらの２種以上の混合物である。
【００５５】
水素原子含有ハロゲン化炭化水素を用いる場合の使用量は、ポリウレタンフォームの密度の観点から、（Ａ）１００重量部当たり、０重量部を超え５０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは１〜３０重量部である。
【００５６】
低沸点炭化水素は、沸点が−５〜７０℃の炭化水素であり、その具体例としては、ブタン、ペンタン、シクロペンタン及びこれらの混合物が挙げられる。低沸点炭化水素を用いる場合の使用量は、ポリウレタンフォームの密度の観点から、（Ａ）１００重量部当たり、３０部以下が好ましく、さらに好ましくは２５重量部以下である。
また、液化炭酸ガスを用いる場合の使用量は、ポリウレタンフォームの密度の観点から、（Ａ）１００重量部当たり、３０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは２５重量部以下である。
【００５７】
ウレタン化触媒（Ｅ）としては、ウレタン化反応を促進する通常の触媒はすべて使用でき、例として、トリエチレンジアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテル及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等の３級アミン及びこのカルボン酸塩、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム及びスタナスオクトエート等のカルボン酸金属塩並びにジブチルチンジラウレート等の有機金属化合物が挙げられる。
【００５８】
（Ｅ）の使用量は、得られるポリウレタンフォーム製造時の成形性の観点から、ポリオール成分（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜３．０部が好ましい。
【００５９】
本発明のポリウレタンフォームの製造方法において、必要により整泡剤（Ｆ）を使用することができ、この（Ｆ）としては、通常のポリウレタンフォームの製造に用いられるものはすべて使用でき、例として、ジメチルシロキサン系整泡剤［例えば、トーレダウコーニングシリコーン（株）製の「ＳＲＸ−２５３」、信越化学工業（株）製の「Ｆ−１２２」等］、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤［例えば、日本ユニカー（株）製の「Ｌ−５３０９」、「ＳＺ−１３１１」等］等のシリコーン整泡剤が挙げられる。
【００６０】
整泡剤（Ｆ）の使用量は、ポリウレタンフォーム製造時の成形性の観点から、（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１重量部である。
【００６１】
本発明の製造方法においては、必要により以下に述べるような、他の補助成分を用い、その存在下で反応させてもよい。
【００６２】
例えば、着色剤（染料及び顔料）、難燃剤（リン酸エステル及びハロゲン化リン酸エステル等）、老化防止剤（トリアゾール及びベンゾフェノン等）、抗酸化剤（ヒンダードフェノール及びヒンダードアミン等）、接着剤（ポリカプロラクトン等）等の公知の補助成分の存在下で反応させることができる。ポリオール成分（Ａ）１００重量部に対するこれらの補助成分の使用量に関しては、着色剤は、１重量部以下が好ましい。難燃剤は、５重量部以下が好ましく、さらに好ましくは２部以下である。老化防止剤は、１重量部以下が好ましく、さらに好ましくは０．５重量部以下である。抗酸化剤は、１重量部以下が好ましく、さらに好ましくは０又は０．０１〜０．５重量部である。接着剤は、５重量部以下が好ましく、さらに好ましくは４重量部以下である。
【００６３】
本発明の製造方法において、ポリウレタンフォームの製造に際してのイソシアネート指数［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］（ＮＣＯインデックス）は、ポリウレタンフォームの機械物性と製造時の成形性の観点から、７０〜１３０が好ましく、さらに好ましくは８０〜１２８、特に好ましくは８５〜１２５である。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明について実施例により説明するが、本発明はそれらにより何等制限されるものではない。
【００６５】
実施例１  〔ポリオール１：ポリオールの合成〕
減圧脱水したヒマシ油[ＵＲＩＣ  Ｈ−３０（伊藤製油製）]１００重量部を撹拌装置、温度制御装置及び原料供給ラインを備えたステンレス製オートクレーブに仕込み、７０℃まで昇温した。パーフルオロトリスフェニルボラン（以下Ｐ−ＴＰＢと略記する。）をヒマシ油１００重量部に対し０．７５重量部添加した。添加後、オートクレーブ中の気相を窒素で置換したのち０〜０．０１ＭＰａまで減圧した。まで減圧した。これにプロピレンオキサイド４９．５重量部をオートクレーブ内の圧力０．４ＭＰａ以下、反応温度７０〜８０℃を維持しながら分割して投入した。投入完了後、徐々に圧力低下が起こるが、圧力降下が認められなくなるまで反応させた。これに１１．２重量部の水を投入し圧力０，４ＭＰａ以下、温度１３０℃で２時間アセタール分解を行なった。この生成物に窒素を液中バブリングさせながら、減圧条件、温度１００℃〜１４０℃で内容量の６重量％の水を滴下投入しながら脱アルデヒドを３時間行なった。次いで、窒素を液中バブリングさせながら、減圧条件、温度１３０℃〜１４０℃で３時間脱水を行い、水酸基価１０４ｍｇＫＯＨ／ｇ、１級水酸基率７０％のポリオール、（ポリオール１）を得た。
【００６６】
実施例２  〔ポリオール２：ポリオールの合成〕
減圧脱水したヒマシ油[ＵＲＩＣ  Ｈ−３０（伊藤製油製）]１００重量部を撹拌装置、温度制御装置及び原料供給ラインを備えたステンレス製オートクレーブに仕込み、７０℃まで昇温した。Ｐ−ＴＰＢをヒマシ油１００重量部に対し０．７５重量部添加した。添加後、オートクレーブ系中の気相を窒素で置換したのち０〜０．０１ＭＰａまで減圧した。これにプロピレンオキサイド９２．３重量部をオートクレーブ内圧力０．４ＭＰａ以下、反応温度７０〜８０℃を維持しながら分割して投入した。投入完了後、徐々に圧力低下が起こるが、圧力降下が認められなくなるまで反応させた。これに１１．２重量部の水を投入し圧力０，４ＭＰａ以下、温度１３０℃で２時間アセタール分解を行なった。この生成物に窒素を液中バブリングさせながら、減圧条件、温度１００℃〜１４０℃で内容量の６重量％の水を滴下投入し脱アルデヒドを３時間行なった。次いで、窒素を液中バブリングさせながら、減圧条件、温度１３０℃〜１４０℃で３時間脱水を行い、水酸基価８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、１級水酸基率７０％のポリオール、（ポリオール２）を得た。
【００６７】
〔実施例３〜８及び比較例１〜４：ウレタンフォームの作成〕
表１に示した部数にて、ポリオール、連通化剤、架橋剤、触媒、シリコーン系整泡剤及び水を２５℃で撹拌混合した。さらに、イソシアネートを加え、ホモミキサーで撹拌混合した後３００ｍｍ×３００ｍｍ×１００ｍｍの金型に注入し、金型温度６０℃で６分発泡硬化させ、軟質ポリウレタンフォームを得た。
なお、ポリオール、連通化剤、架橋剤、触媒、シリコーン系整泡剤、イソシアネートは上記で合成したポリオール１及びポリオール２の他に以下のものを使用した。
【００６８】
ポリオール３：ＵＲＩＣ  Ｈ-３０（１００％ヒマシ油）（伊藤製油（株）製、水酸基価１６１ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ポリオール４：ペンタエリスリトールにＰＯとＥＯを付加したポリエーテルポリオール（ＥＯ含有量８重量％、水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ポリオール５：グリセリンにＰＯとＥＯを付加したポリエーテルポリオール（ＥＯ含有量１５重量％、水酸基価３４ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ポリオール６：ペンタエリスリトールにＰＯ、ＥＯを付加したポリエーテルポリオール（ＥＯ含有量１２％、水酸基価３２ｍｇＫＯＨ／ｇ）及びグリセリンにＰＯ、ＥＯを付加したポリエーテルポリオール（ＥＯ含有量１４％、水酸基価３４ｍｇＫＯＨ／ｇ）中で、アクリルニトリルとスチレンとを共重合して得られた重合体ポリオール（重合体含量３５重量％、アクリルニトリル／スチレン比７０重量％／３０重量％、水酸基価２２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
連通化剤１：グリセリンにＰＯとＥＯを付加したポリエーテルポリオール（ＥＯ含有量７０重量％、水酸基価２４ｍｇＫＯＨ／ｇ）
架橋剤１：（ＥＯ含有量０重量％、水酸基価４９０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
架橋剤２：ソルビトールにＥＯを付加したポリエーテルポリオール（ＥＯ含有量３３重量％、水酸基価１０５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分１５％含有）
架橋剤３：グリセリン（水酸基価１８２９ｍｇＫＯＨ／ｇ）
触媒１：ＤＡＢＣＯ  ３３ＬＶ（エアープロダクツジャパン（株）製）
触媒２：ＴＯＹＯＣＡＴ  ＥＴ（東ソー（株）製）
整泡剤１：Ｂ−８７３７（デグサジャパン（株）製）
ポリイソシアネート：三井化学（株）製「コスモネート  ＴＭ-２０」（ＴＤＩ-８０（２，４−及び２，６−ＴＤＩ、２，４-体の比率が８０重量％）／粗製ＭＤＩ（平均官能基数：２．９）＝８０／２０（重量比）（ＮＣＯ％：４４．６））
【００６９】
得られたウレタンフォームをＪＩＳ  Ｋ６４０１により伸び、引張り強さ（引張強度）、引裂き強さ（引裂強度）、コア密度を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
2012031237.tif 000004
【００７１】
表１より、実施例３〜８で得られたポリウレタンフォームは、伸び、引張強度、引裂き強度のいずれにおいても比較例１〜４に比べて同等以上か優れている。つまり、本発明のヒマシ油由来のポリオールを用いたポリウレタンフォームは、伸び、引張強度、引裂強度が良好なポリウレタンフォームでありクッション材、インストルメントパネル用ポリウレタンフォームとして好適な物性を有することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明のポリオール成分を使用して得られるポリウレタンフォームは、伸び及び反発弾性率に優れる。したがって、クッション材、インストルメントパネル用ポリウレタンフォームとして有用である。