(57)【要約】【課題】投射型液晶表示装置などに実用可能であり、特に４３０〜５００ｎｍの青色光波長領域における平均透過率が７０％以上かつ平均消光比が２０ｄＢ以上であるという従来にない優れた偏光特性を有する可視光用ガラス偏光子を提供する。【解決手段】ハロゲン化銀含有硼珪酸ガラスを熱処理してガラス中にハロゲン化銀粒子を分散析出させ、還元熱処理によってハロゲン化銀粒子を平均粒径１５〜２５ｎｍの金属銀粒子とした後、８００〜１３００ｋｇｆ／ｃｍ２の大きな張力で加熱延伸を行い、ガラス中に伸長・一軸配向された金属銀粒子を生成させることを特徴とするガラス偏光子の製造方法である。【選択図】図６
2012225956.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化合物及び銀化合物を添加した原料バッチを溶融して硼珪酸ガラスを作製する工程と；
熱処理によって前記硼珪酸ガラス中にハロゲン化銀粒子を分散析出させる工程と；
前記ハロゲン化銀粒子を分散析出させた前記硼珪酸ガラスの少なくとも表面層に存在する前記ハロゲン化銀粒子を平均粒径１５〜２５ｎｍの金属銀粒子に還元熱処理する工程と；
前記還元熱処理工程の後、少なくとも表面層に平均粒径１５〜２５ｎｍの金属銀粒子を含有する前記硼珪酸ガラスを、８００〜１３００ｋｇｆ／ｃｍ２の張力で加熱延伸することにより当該ガラス中に伸長・一軸配向された金属銀粒子を生成させる工程とを含むことを特徴とするガラス偏光子の製造方法。
【請求項２】
前記ハロゲン化合物及び銀化合物はハロゲン化銀のみであることを特徴とする請求項１に記載のガラス偏光子の製造方法。
【請求項３】
前記ハロゲン化合物及び銀化合物は塩化銀のみであり、
前記熱処理によって前記硼珪酸ガラス中に分散析出する前記ハロゲン化銀粒子が塩化銀粒子であることを特徴とする請求項１に記載のガラス偏光子の製造方法。
【請求項４】
請求項１、２あるいは３の製造方法で製造されたガラス偏光子であって、
伸長・一軸配向して分散されている形状異方性を有する金属銀粒子の長手方向と直交する偏光面を持つ光の４３０〜５００ｎｍの波長域における平均透過率（Ｔ⊥％４３０〜５００ｎｍ）が７０％以上であり、かつ
当該波長域における平均消光比が２０ｄＢ以上であることを特徴とする青色光領域用ガラス偏光子。
【請求項５】
請求項４に記載のガラス偏光子を用いた投射型液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は可視光領域の光、特に短波長側の青色光領域の光に対して工業的に利用可能な偏光特性を有するガラス偏光子に関するものである。特に、投射型液晶表示装置用の偏光子として利用可能な優れた耐熱性及び耐光性を有する可視光用ガラス偏光子に関するものである。今後、青色レーザー光を用いる分野でも工業的な利用が期待される。
【背景技術】
【０００２】
近年、大型画面を表示する映像表示装置として投射型液晶表示装置が広く利用されている。リア投射型液晶表示装置は大型テレビとして、フロント投射型液晶表示装置はパソコンデータのプレゼンテーションに主に使用される。投射型液晶表示装置は投射光学系を利用して小さな液晶素子上の画像を大画面に拡大投影する構成を持つ。技術的に詳細な説明は、例えば非特許文献１に見られる。
【０００３】
代表的な投射型液晶表示装置の構成図を図１に示す。光源４の光は光学部品５〜１６により赤（Ｒ）、緑（Ｇ）及び青（Ｂ）の成分に分離され、それぞれに対応する液晶表示素子２Ｒ、２Ｇ及び２Ｂに導かれる。各液晶表示素子２Ｒ、２Ｇ及び２Ｂは入射側に入射側偏光子１Ｒ、１Ｇ及び１Ｂを、出射側に出射側偏光子３Ｒ、３Ｇ及び３Ｂを備えている。赤、緑及び青に対応する、入射側偏光子及び出射側偏光子から成る一組の偏光子は、液晶素子を通過した所定の偏光方向の光を選択的に通過させる機能を持つ。この機能により液晶素子２Ｒ、２Ｇ及び２Ｂを通過した三原色の光は、光強度変調された画像信号となる。これら３原色光は、更に合成プリズム１７で光合成され、更に拡大投射レンズ系１８を通してスクリーン１９に投影される。
【０００４】
偏光素子に要求される偏光特性は、希望の偏光面をもつ光信号を透過させ、それと直交する偏光面を持つ不要光信号を阻止する性質を持つことである。即ち、希望する偏光面を持つ光に対し大きな透過率を有し、これと直交する偏光面を持つ光に対しては、小さな透過率を持つことが望ましい特性である。
【０００５】
これらの透過率の比は消光比と呼ばれ、当業者により偏光素子の性能を表現する性能指標として広く利用されている。この指標を利用すると、投射型液晶表示装置に適用する偏光素子に要求される性能は、光信号に対し大きな透過率と大きな消光比を持つことであると表現される。工業的に利用可能な偏光子は、使用する波長の光に対し７０％以上の透過率と１０：１（１０ｄＢ）、望ましくは３０００：１（約３５ｄＢ）の消光比を持つことが好ましいと言われている（特許文献１）。
【０００６】
投射型液晶表示装置に対する社会的な要求は、より大きくかつ鮮明な画像を、より小型の装置で実現することである。この要求を実現するために、より大きな光量の光源の適用及びより面積の小さな液晶素子の利用が最近の技術トレンドとなっている。その結果、液晶素子のみならず、その前後に置かれる偏光子には高いエネルギー密度の光が導入される。不要光を吸収する機能を有する偏光子に対しては、特に高い耐熱性と耐光性を持つことが要求されるようになってきている。
【０００７】
偏光子にはその原理に従い、偏光面に依存し選択的に光を吸収する二色性偏光子及び非二色性偏光子（Ｂｒｅｗｓｔｅｒ型偏光子など）が存在する（特許文献２参照）。二色性偏光子は、素子が薄型でありかつ不要光を吸収する特別の装置を必要としないために、特に小型化が要求される投射型液晶表示装置に望ましい素子である。
【０００８】
現在、可視光領域に於いて実用的な光学性能を実現している二色性偏光素子は有機材料からなる偏光フィルムのみである。しかし、有機樹脂製の偏光子は耐熱性が低いと言う決定的な欠点を有している（特許文献１参照）。
【０００９】
この欠点を除くために、有機樹脂製の偏光フィルムは熱伝導率の高いサファイア基板に貼り合せて使用されている（特許文献３）。しかし、熱伝導率に優れたサファイアと貼り合わせた偏光子も近年の高輝度化の技術的要求、即ち最も輝度が高い緑色光波長領域においてさえも光吸収とそれに伴う発熱による偏光子機能の劣化を起こさないという要求を満たすことができず、有機樹脂フィルムを熱から保護するために投射型液晶表示装置では冷却用ファンを含む冷却装置が設置されている。冷却装置は、小型化という社会的なニーズに反するのみならず、騒音という別な問題も生み出すことになっている。また、有機樹脂製偏光フィルムを貼り合せたサファイア基板を２枚〜３枚重ねるように配置し、熱を分散・軽減させる方策も実際に採用されており、投射型液晶表示装置の内部構成・構造及びその光学設計の煩雑さが問題になっていた。
【００１０】
さらに、緑色光領域よりも短波長域である青色光領域においては、光吸収・発熱による劣化ばかりでなく、光のエネルギー自体が高いために、入射光の照射を受けることで直接有機樹脂フィルムが劣化することが問題となっていることは周知の事実である。
【００１１】
上述した有機樹脂フィルムの耐熱性及び耐光性に決定的な欠点を有するという技術課題を解決する方法として、光通信用の素子に適用されている偏光ガラスを適用するアイディアが提案されている（特許文献１）。しかし、光通信用で使用する光波長は遠赤外領域であり可視光とは著しく異なるので、光通信用のガラス偏光子の技術が直ちに可視光の光を制御する投射型液晶表示装置に適用できるものではない。特許文献１に開示されている発明には、ガラス偏光素子に可視光領域の光に対して有効な特性を付与するための技術は開示されていないため、この発明を利用するだけでは、ガラス偏光子を使用した投射型液晶表示装置を実現することは困難である。
【００１２】
一方、最近では、ワイヤーグリッドタイプの偏光子も一部投射型液晶表示装置に使用されている。これは、例えばガラス基板上に金属アルミニウムの細線格子を形成させた構造であり、金属細線の方向と平行に振動する光は反射し、金属細線に垂直な方向に振動する光は透過する（非特許文献２参照）。しかし、反射光が入射光側に戻ることによる光学設計上の問題がある他、金属グリッドが柔らかく表面に傷が付き易い、クリーニングができないので手の皮脂などが着くと使い物にならなくなるなどの取り扱い上の重大な欠点がある。
【００１３】
ここで、偏光ガラスの技術背景について簡単に説明する。偏光ガラスは光学的に透明なガラス基体中に配向分散した形状異方性を有する金属微粒子を含むことを特徴とするガラスであって、金属微粒子表面上に存在する表面プラズモンの異方的な共鳴吸収現象を利用し偏光特性を実現するものである（特許文献４、非特許文献３参照）。
【００１４】
特許文献４より引用した金属微粒子の表面プラズモン共鳴吸収特性を図２として引用する。図２のグラフＡは球状の金属微粒子による表面プラズモン共鳴吸収に対応する。一方、棒状に延伸された形状異方性を有する金属微粒子の共鳴吸収は、入射光の偏光面と形状異方性を有する金属微粒子の相互関係により異なる特性を示す。
【００１５】
偏光面が金属微粒子の長手方向に平行な場合、Ｂで示す特性を示す。特性Ａに比較し、共鳴吸収の波長はより長い波長に移動していることが分かる。この共鳴吸収波長は金属微粒子の長径と短径の比（アスペクト比）に依存し、この比が大きいほど共鳴吸収波長はより大きくなることが知られている（非特許文献３参照）。一方、長手方向に直交する偏光面を持つ光に対しては特性Ｃで表す性質を示す。
【００１６】
図２から、このガラスが、６００ｎｍ付近の光に対し偏光特性を示すことが理解される。即ち、金属粒子の長手方向に平行な偏光面を持つ光は強い吸収により小さな透過率を持つ。なお、この金属粒子の長手方向に平行な偏光面を持つ光に対する透過率を以下Ｔ‖％と表現する。一方、金属粒子の長手方向に直交する偏光面を持つ光に対しては吸収が小さく、従ってより大きな透過率を示す。なお、金属粒子の長手方向に直交する偏光面を持つ光に対する透過率を以下Ｔ⊥％と表現する。このようなメカニズムで、偏光特性が実現する。なお、図２は、５００ｎｍ以下の波長域では、平行吸収曲線Ｂと垂直吸収曲線Ｃとの比、即ち消光比が小さく、良好な偏光特性が得られないことを示している。
【００１７】
偏光ガラス及び偏光ガラスを利用したガラス偏光子に関しては多くの技術が提案されている。これらの技術の多くは赤外線領域の光に対して適用可能なガラス偏光子に関わるもの（特許文献５及び特許文献６等）であり、本発明の目的とする投射型液晶表示装置に利用する可視光領域の光、特に短波長側の青色光領域の光に適用可能な技術はあまり開示されていない。
【００１８】
特許文献７は形状異方性を有する金属銅微粒子の特性を利用して可視光領域の光に対し有効な偏光素子を提供する技術である（開示されている特性を図３に引用）。しかし、図３に見られるように、特に６００ｎｍ以下の波長に対して大きな消光比を実現することができない、即ち、延伸軸に垂直な透過率曲線Ｃ、Ｅに対する平行透過率曲線それぞれＤ、Ｆの値の比（消光比）が小さく、また透過率Ｃの値が僅か１０〜６０％でしかないことは、実用的な特性を有していないと結論される。
【００１９】
ＣＯＤＩＸＸ社は、銀イオンをガラス表面から拡散させることによって導入し、熱処理によって金属銀微粒子を析出させた後、延伸加工することによりこの金属銀微粒子に形状異方性を付与する製造技術を利用し、可視光領域で有効な偏光ガラスを販売している（非特許文献４）。ただし、４３０〜５００ｎｍの青色光波長領域において適用可能な偏光ガラスは、まさに歯抜けしたように製品ラインナップから抜け落ちている。また、イオン拡散工程は一般に不安定であり、またガラスの厚さ方向に銀イオンの濃度分布ができるので、生成される銀粒子の寸法に不均一性が生じる傾向がある。その結果、偏光子の特性にバラツキが生じるという弱点を持つ。
【００２０】
特許文献８は、銀の原料として基本的にハロゲン化物銀塩を使用しない可視光用ガラス偏光子の作製方法に関する技術である。当該技術においては、熱処理によってガラス中にハロゲン化銀粒子を分散析出させる工程を経ず、ガラス中の銀イオンを直接金属銀粒子に還元熱処理する工程を採用している。しかし、銀イオンを直接還元して金属銀粒子を析出させると、金属銀粒子のサイズや数密度分布に大きなバラツキが生じてしまい、良好な偏光特性が得られにくいばかりか、動作させる波長帯を制御することも困難になるという欠点がある。また、特許文献８の中で、ハロゲン化銀の使用の欠点として、赤（６５０ｎｍ）より短波長で動作する偏光子は作製できないことが述べられているが、本発明者らは本発明において、金属銀粒子のサイズや数密度分布を制御するためには、熱処理によってガラス中にハロゲン化銀粒子を分散析出させる工程が極めて重要であることを見い出し、５００ｎｍ以下で良好に動作する優れたガラス偏光子の作製に成功したのである。
【００２１】
特許文献９は、ガラス中に白金、パラジウム、ロジウム、金などを含有する少なくとも一種類の貴金属塩を添加し、これらをガラス中に金属銀粒子を析出させる際の核として作用させることで、還元熱処理工程を省略する技術である。しかし、銀の含有率が１５〜４０ｗｔ％と非常に高く、また高価な貴金属を含有させる必要もあり、コスト的には極めて不利な技術である。
【００２２】
特許文献１０は、投射型液晶表示装置に利用する可視光領域用ガラス偏光子に関する技術であるが、適用される波長領域は５００〜６００ｎｍの緑色光領域であり、５００ｎｍ以下の短波長領域では実用レベルの偏光特性が得られていなかった。
【００２３】
特許文献１１は、投射型液晶表示装置に利用する可視光領域用ガラス偏光子に関する技術であり、５００ｎｍ以下の短波長領域においてもわずかに偏光特性を得ている。しかし、４３０〜５００ｎｍの青色光波長領域において実用レベルの偏光特性には達しておらず、実用的には緑色光波長領域用に留まっている。
【００２４】
以上述べたように、投射型液晶表示装置に利用する可視光領域の光、特に短波長側の青色光領域の光に対して、実用レベルの優れた偏光特性を示すガラス偏光子はこれまで存在しなかったのである。既に製品化・実用化されている赤色光領域及び緑色光領域用ガラス偏光子に対応する実用可能な青色光領域用ガラス偏光子の登場がまさに渇望されていたのである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２５】
【特許文献１】特開２００４−７７８５０号公報
【特許文献２】特表２００２−５１９７４３号公報
【特許文献３】特開２０００−２０６５０７号公報
【特許文献４】米国特許４，４７９，８１９号公報
【特許文献５】特許第２７４０６０１号公報
【特許文献６】特許第３２６４７４３号公報
【特許文献７】特許第２８８５６５５号公報
【特許文献８】特開２００７−２１９４９８号公報
【特許文献９】米国特許７，６４８，６５６号公報
【特許文献１０】ＷＯ２００８／０７２３６８
【特許文献１１】ＷＯ２００８／１２９７６３
【非特許文献】
【００２６】
【非特許文献１】西田信夫、大画面ディスプレイ（シリーズ先端ディスプレイ技術７）、共立出版、東京、２００２年発行
【非特許文献２】平尾一之監修、ナノマテリアル工学大系第１巻 ニューセラミックス・ガラス、フジ・テクノシステム、東京、２００５年初版第１刷発行、３７４〜３７５ページ
【非特許文献３】Ｓ．Ｌｉｎｋ及びＭ．Ａ．Ｅｌ−Ｓａｙｅｄ、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，Ｖｏｌ.１０３，Ｎｏ.４０，１９９９、８４１０〜８４２６ページ
【非特許文献４】鈴木巧一、工業材料Ｖｏｌ.５２、Ｎｏ.１２、１０２〜１０７ページ
【非特許文献５】山根正之ら編集、ガラス工学ハンドブック、朝倉書店、東京、１９９９年初版第１刷発行、１６〜２１ページ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２７】
本発明は、可視光領域の光、特に短波長側の青色光領域の光に対し優れた偏光特性、即ち優れた透過率及び消光比を有するガラス偏光子を提供することを目的とする。具体的には、４３０〜５００ｎｍの波長域における平均透過率（Ｔ⊥％４３０〜５００ｎｍ）が７０％以上であり、かつ該波長域における平均消光比が２０ｄＢ以上であることを特徴とする実用に耐えるガラス偏光子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
本発明のガラス偏光子は、ガラス中に配向分散した形状異方性を有する金属銀微粒子の表面プラズモン共鳴吸収を利用するのではあるが、本発明者らは、上述した公知偏光ガラスを製造する技術を基に、特に製造工程の順序、金属銀粒子のサイズ、金属銀粒子を加熱延伸するための張力等に着目し、鋭意研究を続けることにより、４３０〜５００ｎｍの青色光波長領域においても実用レベルの優れた偏光特性を有するガラス偏光子を製造することに成功した。
【００２９】
本発明に係るガラス偏光子の製造方法は、ハロゲン化合物及び銀化合物を添加した原料バッチを溶融して硼珪酸ガラスを作製する工程と；熱処理によって前記ガラス中にハロゲン化銀粒子を分散析出させる工程と；前記ハロゲン化銀粒子を分散析出させた硼珪酸ガラスの少なくとも表面層に存在する前記ハロゲン化銀粒子を平均粒径１５〜２５ｎｍの金属銀粒子に還元熱処理する工程と；前記還元熱処理工程の後、少なくとも表面層に平均粒径１５〜２５ｎｍの金属銀粒子を含有する前記ガラスを、８００〜１３００ｋｇｆ／ｃｍ２の張力で加熱延伸することにより当該ガラス中に伸長・一軸配向された金属銀粒子を生成させる工程とを含むことを特徴とする。
【００３０】
本発明では、熱処理によってガラス中にハロゲン化銀粒子を分散析出させる工程を必須の工程としている。均一なサイズのハロゲン化銀粒子をガラス全体に均一に分散析出させ得ることで、続く還元熱処理によって均一なサイズの金属銀粒子を均一に分布させることができ、それによって非常に安定した延伸を行うことができ、安定した良好な偏光特性が得られることになる。熱処理条件を制御することで、ハロゲン化銀粒子のサイズや数密度分布も制御可能である。
【００３１】
ところが、熱処理によってガラス中にハロゲン化銀粒子を分散析出させる工程を省略し、ガラス中の銀イオンを直接金属銀粒子に還元熱処理すると、金属銀粒子のサイズや数密度分布に大きなバラツキが生じてしまう。詳細に説明すれば、最初に還元雰囲気に晒されるガラス表面から銀イオンのＡｇ０化（金属化）が始まり、これに続いてＡｇ０の凝集による金属粒子化が起こる。これらの反応はガラス表面から内部へと向かって勾配を作りながら進んでいく。Ａｇ０化（金属化）とＡｇ０の凝集による金属粒子化が、ガラス表面から内部に亘って競争的に複雑に進むため、結果として金属銀粒子のサイズや数密度分布に大きなバラツキが生じてしまい、良好な偏光特性が得られにくいばかりか、動作させる波長帯を制御することも困難になる。
これに対して、熱処理によってガラス中にハロゲン化銀粒子を分散析出させる工程を経る場合には、ガラス全体に亘って、サイズについても数密度分布についてもほぼ均一にハロゲン化銀粒子が析出するため、その後の還元熱処理によって得られる金属銀粒子のサイズや数密度分布にも均一性が反映される。
【００３２】
熱処理によってガラス中にハロゲン化銀粒子を分散析出させる工程を経た後で還元熱処理を行って得た金属銀粒子の状態と、ハロゲン化銀粒子を分散析出させる熱処理工程を省略し、ガラス中の銀イオンを直接還元熱処理して得た金属銀粒子の状態とをＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で比較・観察した結果を図４に示した。図４より明らかなように、前者（図４Ａ）ではサイズについても数密度分布についても均一に分布する金属銀粒子が観察されるのに対して、後者の銀イオンを直接還元熱処理した場合（図４Ｂ）では、還元雰囲気に晒されるガラス表面から内部に向かって金属銀粒子のサイズ及び数密度に大きなバラツキ（分布）が見られる。即ち、金属銀粒子のサイズや数密度分布を均一に制御するためには、熱処理によってガラス中にハロゲン化銀粒子を分散析出させる工程を経ることが極めて重要であることが分かる。
【００３３】
一方、本発明者らは、ガラス中に金属銀ナノロッド（伸長された形状異方性を有する金属銀粒子）を形成させる際に、例えば特許文献４に開示されている下記工程１ではなく、加熱延伸工程と還元熱処理工程の順序を入れ替えた下記工程２を採用することが、４３０〜５００ｎｍの青色光波長領域において実用可能な優れた偏光特性、即ち平均透過率７０％以上、かつ平均消光比２０ｄＢ以上を得るために非常に重要であることを見出した。
【００３４】
<工程１>
母ガラスの熱処理→ハロゲン化銀粒子の分散析出→加熱延伸によるハロゲン化銀ナノロッドの形成→還元熱処理によるガラス表面層のハロゲン化銀ナノロッドの金属銀ナノロッド化
<工程２>
母ガラスの熱処理→ハロゲン化銀粒子の分散析出→還元熱処理によるガラス表面層のハロゲン化銀粒子の金属銀粒子化→加熱延伸による金属銀ナノロッドの形成
工程１は、ガラス中に分散析出させたハロゲン化銀粒子を加熱延伸してハロゲン化銀ナノロッドを形成した後で、還元熱処理によってガラス表面層のハロゲン化銀ナノロッドを金属銀ナノロッド化する方法である。
工程２は、ガラス中にハロゲン化銀粒子を分散析出させた後、ガラス表面層のハロゲン化銀粒子をまず還元熱処理によって金属銀粒子化し、その後これを加熱延伸して金属銀ナノロッドを形成する方法である。
工程１と工程２とでは、加熱延伸工程と還元熱処理工程の順序を入れ替えた点において工程が異なるのであるが、見方を変えれば、工程１ではガラス中のハロゲン化銀粒子を、一方工程２ではガラス中の金属銀粒子を加熱延伸する点が異なる。
【００３５】
図５に、工程１で得られたガラス偏光子の特性と工程２で得られたガラス偏光子の特性とを比較して示した。どちらも同一の塩化銀含有硼珪酸ガラスを約２５０×６０×２.５ｍｍ厚の板状ガラスに加工した後、６００℃で５時間熱処理して塩化銀粒子を析出させるまでは全く同じ工程を経て、その後それぞれ工程１、工程２を経て得られたガラス偏光子のデータである。
【００３６】
工程１を経て得られたガラス偏光子の特性（消光比）は、長波長側に広帯域に広がっているのに対して、工程２を経て得られたガラス偏光子では、短波長側の狭帯域で良好な特性（消光比）が得られた。前者は４３０〜５００ｎｍにおける平均透過率２６％‐平均消光比１７ｄＢ、後者は４３０〜５００ｎｍにおける平均透過率７４％‐平均消光比２０ｄＢと、工程２を経た後者は青色光領域用のガラス偏光子として実用レベルにあることを示した。上述のように工程１と工程２によって得られる偏光特性、特にその波長帯域には大差が生じるが、この原因は以下のように推察される。
【００３７】
まず、塩化銀粒子を加熱延伸する工程１について説明する。塩化銀の融点は４５３℃であり、加熱延伸時の温度である６００℃前後では塩化銀は液体状態になっており非常に伸びやすい。延伸張力も５００ｋｇｆ／ｃｍ２前後で十分に延伸可能である。従って、わずかな塩化銀粒子の粒径の差が大きく延伸されることで増長されるために、様々なサイズ（特に長径）の塩化銀ナノロッド（後工程の還元熱処理によって金属銀ナノロッドとなる）が形成されることになり、これによって長波長側における広範囲な波長帯域で消光比が得られることになるものと考えられる。図５に示す工程１を経て得られたガラス偏光子中の金属銀ナノロッドのアスペクト比は、実際に約１：１.５〜１：１０程度のものまで大きくばらついていた。
【００３８】
一方、金属銀粒子を加熱延伸する工程２では、金属銀の融点が９８０℃と高く、加熱延伸時の温度である６００℃前後では金属銀は固くて非常に伸びにくい。そこで、８００〜１３００ｋｇｆ／ｃｍ２という強大な張力で加熱延伸することによって初めて金属銀粒子を伸ばすことができるのであるが、あまり伸びないが故に、得られる金属銀ナノロッドのサイズ（特に長径）のバラツキが小さく、短波長側即ち青色光領域のしかも狭帯域に消光比が現れるものと考えられる。図５に示す工程２を経て得られたガラス偏光子中の金属銀ナノロッドの平均アスペクト比は、大体１：１.４程度でバラツキも小さかった。
【００３９】
また、工程２では、ガラス中に析出させたハロゲン化銀粒子を加熱延伸の前にまず還元熱処理によって金属銀粒子化するが、このときに粒子サイズも多少は縮小するものと考えられ、このことも最終的な金属銀ナノロッドのサイズ（特に長径）のバラツキを小さくする要因の一つになっているのではないかと考えられる。
【００４０】
加熱延伸時の延伸張力が８００ｋｇｆ／ｃｍ２未満の場合には、金属銀粒子をほとんど延伸することができず、良好な偏光特性を得ることが困難である。
一方、加熱延伸時の延伸張力が１３００ｋｇｆ／ｃｍ２を超える場合には、延伸されるガラスの引っ張り強度が張力に耐えられずに破断してしまう確率が高くなり、延伸自体が困難となる。優れた特性を得るためには延伸張力は高めの方が良いが、ガラスの破断率を低い範囲に留めることが必要である。
【００４１】
さらに、金属銀粒子サイズを平均粒径１５〜２５ｎｍの範囲に限定することが、４３０〜５００ｎｍの青色光波長領域において実用可能な優れた偏光特性、即ち平均透過率７０％以上、かつ平均消光比２０ｄＢ以上を得るための重要な条件であることを見出した。
粒子サイズが小さいほど、その粒子を延伸するにはより大きな張力が必要となる。金属銀粒子サイズが平均粒径１５ｎｍ未満の場合には、延伸に１３００ｋｇｆ／ｃｍ２を超える張力が必要になるが、金属銀粒子を十分に延伸する前にガラスの引っ張り強度が張力に耐えられず破断してしまう確率が大きくなる。逆に１３００ｋｇｆ／ｃｍ２以下の張力では、平均粒径１５ｎｍ未満の金属銀粒子をほとんど延伸することができず、良好な偏光特性を得ることが困難である。
一方、金属銀粒子サイズが平均粒径２５ｎｍを超える場合には、８００〜１３００ｋｇｆ／ｃｍ２の張力で金属銀粒子を延伸することはできるが、平均透過率７０％以上、かつ平均消光比２０ｄＢ以上の優れた偏光特性の得られる波長帯域が５００ｎｍよりも長波長側（緑色光領域側）にシフトしてしまい、４３０〜５００ｎｍの青色光波長領域においては優れた偏光特性が得られなくなってしまう。
【００４２】
金属銀粒子サイズを平均粒径１５〜２５ｎｍの範囲に調整するためには、還元熱処理前のハロゲン化銀粒子サイズを調整しなければならないが、これはガラス中にハロゲン化銀粒子を分散析出させる際の熱処理の条件、具体的には熱処理温度と熱処理時間によって精度の高い制御が可能である。製造条件は試行錯誤の上で最適化され決定されるが、熱処理温度が高いほど、かつ熱処理時間が長いほど粒子サイズは大きくなる。ハロゲン化銀粒子は還元熱処理によって金属銀粒子となるが、この金属銀粒子のサイズをＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて測定・確認し、金属銀粒子サイズが平均粒径１５〜２５ｎｍとなるような適切な熱処理条件を決定する。
【発明の効果】
【００４３】
以上説明したように、本発明によれば、４３０〜５００ｎｍの波長域における平均透過率（Ｔ⊥％４３０〜５００ｎｍ）が７０％以上であり、かつ該波長域における平均消光比が２０ｄＢ以上であるガラス偏光子を提供することができる。このような青色光領域の光に対し実用可能な優れた性能を有し、かつ耐熱性及び耐光性（特に耐紫外線性）に優れたガラス偏光子の登場は、既に製品化・実用化されている赤色光領域及び緑色光領域用ガラス偏光子と併用することで、熱や光による性能の劣化が顕著に見られた従来の樹脂製偏光フィルムを投射型液晶表示装置から一掃することができる。また、このような優れたガラス偏光子を適用した投射型液晶表示装置は、よりエネルギーの大きな光源の利用を可能とし、その結果、小型でより明るい表示装置の実現を可能とし、また高画質の長時間にわたる維持を可能とする。本発明は広く光学系一般に利用可能であり、その効果は投射型液晶表示装置に限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】液晶プロジェクターの光学エンジン概念図（特許文献１）である。
【図２】延伸配向銀粒子及び無配向銀粒子の吸収スペクトル（特許文献４）を示す図である。
【図３】銅粒子の延伸による可視光偏光した光の透過率曲線（特許文献７）を示す図である。
【図４】熱処理によってガラス中にハロゲン化銀粒子を分散析出させる工程を経た後で還元熱処理を行って得た金属銀粒子の状態（図４Ａ）と、ハロゲン化銀粒子を分散析出させる熱処理工程を省略し、ガラス中の銀イオンを直接還元熱処理して得た金属銀粒子の状態（図４Ｂ）とを比較して示したＴＥＭ写真である。
【図５】工程１で得られたガラス偏光子の特性と工程２で得られたガラス偏光子の特性とを比較した図である。
【図６】実施例１〜５の偏光特性（透過率、消光比）を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明の製造技術においては、公知偏光ガラスを製造する技術を基に、製造工程の順序、金属銀粒子のサイズ、金属銀粒子を加熱延伸するための張力等に新たな工夫や限定を加えている。
【００４６】
まず、所定の組成のガラス原料バッチを準備する。樹脂製品では熱や光で劣化してしまう場面、例えば投射型液晶表示装置等で使用されることを考慮すると、母ガラス組成は耐熱性に優れ、また高温粘性の観点において延伸し易い硼珪酸ガラスが望ましい。アルミナ成分を多めに含有する場合には、特にアルミノ硼珪酸ガラスと呼ぶこともある。
【００４７】
硼珪酸ガラスとは、理化学用容器等に使用される所謂耐熱性ガラスに代表されるガラスであり、産業用としても民生用としても世の中に広く普及している。例えば、非特許文献５には代表的な商品例・組成例や説明が開示されている。
【００４８】
ガラス中の銀含有率が０．１〜３．０ｗｔ％、望ましくは０．１〜１．０ｗｔ％になるようにガラス原料バッチにハロゲン化銀を添加する。０．１ｗｔ％よりも少ないと偏光特性が得られにくくなり、３．０ｗｔ％よりも多くなると平均透過率（Ｔ⊥％）が著しく低下する他、コスト的にも不利になる。
【００４９】
ハロゲン化銀でなくても、熱処理によってガラス中でハロゲン化銀粒子を析出すれば良いので、ハロゲンの原料としてはハロゲン化ナトリウム、ハロゲン化カリウム等のハロゲン化合物及びこれらの混合物を、銀の原料としては、酸化銀、硝酸銀などの銀化合物及びこれらの混合物を使用しても差し支えない。ただし、後工程の熱処理によってハロゲン化銀粒子を分散析出させることや原料調合・混合の煩雑さの観点から、銀の原料としてハロゲン化銀のみを直接使用することが好ましい。さらに、ハロゲン化銀の中でも塩化銀が取り扱い易くまた比較的安価に容易に入手できることから、塩化銀を用いることが望ましい。なお、塩素に代表されるハロゲンは高温溶融中に揮発し易いので、後工程で塩化銀粒子（ハロゲン化銀粒子）を析出させることを考慮して、塩化（ハロゲン化）ナトリウムや塩化（ハロゲン化）カリウム等として、塩素（ハロゲン）を理論量の１〜３割増し程度多く原料バッチに添加しておくことはむしろ望ましい。
【００５０】
なお、投射型液晶表示装置では、光源に水銀ランプが使用されており、また可視光光源は多くの場合紫外光の成分をも含む。ハロゲン化銀粒子を析出させたガラスは、紫外光を照射すると可視域から近赤外域に亘る吸収帯が生じてガラスが着色し、紫外光を遮断すると照射前の状態に戻る特性を有し、フォトクロミックガラスの名で広く知られている。本発明の可視域用偏光ガラスとしてはフォトクロミズムが発現しない材料を選択することが好ましい。フォトクロミズムを示さない偏光ガラスに関する技術は、特許文献１０、特許文献１１に開示されており、ガラス酸化物組成の０．５〜５ｗｔ％を硝酸塩原料で導入することでノンフォトクロミックなガラスを得ることができる。
【００５１】
所定の組成のガラスバッチを溶解し、型に注ぎ入れることにより板状のガラスを作製した後、熱処理によりハロゲン化銀粒子を分散析出させる。この場合、ハロゲン化銀粒子析出工程の前に所定の切断・研削加工を行って所定形状のプリフォーム（延伸を行うための所定サイズのガラス板）を作製しても良いし、成形した板状ガラスのままで熱処理し、ハロゲン化銀粒子を分散析出させた後、所定の加工を経てプリフォームとすることも可能である。
【００５２】
例えば、特許文献４に代表される従来技術ではほとんどの場合、板状のプリフォームは直ちに加熱延伸工程に移されたが、本発明の製造技術では加熱延伸工程の前にプリフォームの状態で還元熱処理し、ガラス表面から１００〜２００μｍ程度の層に存在するハロゲン化銀粒子を金属銀粒子に還元する。還元の方法としては、水素還元炉内に板状のプリフォームをセットし水素ガス雰囲気中で加熱することが望ましいが、この方法に限定されるものではない。
【００５３】
還元熱処理工程において、水素還元熱処理温度及び時間、水素ガス濃度、水素還元炉内圧力等の還元熱処理条件は、ガラス表面からの還元層の深さに影響し、ガラス表面からの還元層の深さは最終製品としての偏光特性（透過率及び消光比）に大きく影響する。各還元熱処理条件は、ガラス表面からの還元層の深さ、最終製品としての偏光特性を考慮して、試行錯誤の上で最適化され決定される。
【００５４】
次に、還元熱処理後のプリフォームを加熱延伸する。加熱延伸工程では、金属銀粒子が適切なアスペクト比を有するように、ガラスの粘度（直接的には加熱温度）、延伸張力（ガラスを延伸する力＝ガラスにかける荷重）を調整してプリフォームを延伸する。延伸された金属銀ナノロッドのアスペクト比は、消光比の大きさや偏光特性が現れる波長帯域に大きく影響するが、大体１：１.３〜１：３程度が望ましい。延伸されたガラステープを所定の長さに切断し製品サイズに加工した後、公知の技術によって反射防止膜を成膜して、本発明の偏光素子が完成する。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明について、実施例及び比較例を用いて具体的に説明する。表１に実施例及び比較例の主な条件を示した。なお、本発明の技術的範囲は以下の実施例に限定されるものではない。
【表１】
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【００５６】
まず、重量％でＳｉＯ２；５８．０１％、Ｂ２Ｏ３；１８．３％、Ａｌ２Ｏ３；９．５％、Ｌｉ２Ｏ；１．９％、Ｎａ２Ｏ；２．０％、Ｋ２Ｏ；９．６％、Ａｇ；０.３２％、Ｃｌ；０.３７％となるように、ＳｉＯ２、Ｈ３ＢＯ３、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＮａＮＯ３、（Ｎａ２ＣＯ３）、Ｋ２ＣＯ３、ＮａＣｌ、ＡｇＣｌを原料として調合して原料バッチを準備した。このとき２．０重量％のＮａ２Ｏを硝酸塩原料であるＮａＮＯ３（硝酸ナトリウム）から配合した。この原料バッチを３００ｃｃ容量の白金坩堝にて、１４３０℃で４時間溶融した後、金型に流し込みローラーでプレスしてほぼ２８０×７０×３.５ｍｍ厚の板状ガラスを得た。
【００５７】
次に、熱処理により塩化銀粒子を析出させた。熱処理の条件は表１に示した通りである。熱処理後、研削加工を行って所定形状（２５０×６０×２.５ｍｍ厚の板状ガラス）のプリフォームとした後、水素還元炉内に板状プリフォームをセットし、水素ガス雰囲気中で加熱して還元熱処理を行った。水素還元熱処理温度及び時間は表１に示した通りである。なお、水素ガス濃度は１００％、水素ガス流量は１リットル／分、水素還元炉内圧力は０.７ＭＰａとしたが、これらの条件は設備の機種や規模等によって変更できる。
【００５８】
次に、還元熱処理後のプリフォームを延伸炉内に垂直にセットし、プリフォームの送り速度と引取り速度とをバランスさせてプリフォームを定速で下方へ送りながら加熱延伸を行った。金属銀粒子が適切なアスペクト比を有するように、ガラスの粘度（直接的には加熱温度）、延伸張力（プリフォームの送り速度と引取り速度）等を調整してプリフォームを延伸することが重要である。ガラス組成が決まればその粘性特性も決まる。本実施例・比較例では、約５７０℃（ガラスの粘度は約１０１０ｐｏｉｓｅ）で延伸を行った。他の延伸条件を表１に示した。
【００５９】
なお、延伸炉の仕様・構造にもよるが、延伸炉内の水平方向の温度分布が大きいなどの理由により、延伸しているガラスの幅方向（水平方向）に温度分布（張力分布）が生じる場合には、予めガラスプリフォームの一部（例えば左右両端部分あるいは中心線に沿った中央部分）をカバーするように金属製の遮蔽板を取り付けて、ガラスプリフォームあるいは延伸中のガラスが直接受ける熱量を部分的に遮蔽・調節することにより、幅方向（水平方向）の温度分布（張力分布）を改善することが可能である。温度や張力のバラツキが改善されて比較的均一な温度分布が達成されることにより、安定した延伸が可能になり、また延伸中のガラスの破断をある程度防止することも可能になる。
【００６０】
加熱延伸の結果得られた形状異方性を有する金属銀ナノロッドの平均アスペクト比は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて測定し、表１にその結果を示した。
【００６１】
延伸されたガラステープを所定の長さに切断し製品サイズに加工した後、表面に反射防止膜を形成した。その際の成膜工程は、洗浄・乾燥後、真空チャンバー内に複数枚の試料をセットし、ＳｉＯ２とＴａ２Ｏ５の交互４層膜（反射防止膜）をスパッター法により試料両面に成膜するものである。
【００６２】
こうして作製したガラス偏光子の偏光特性（４３０〜５００ｎｍの波長域における平均直交透過率及び平均消光比）を表１に併せて示した。また、実施例１〜５の偏光特性を図６に示した。
【００６３】
なお、消光比は、分光光度計を用いて測定した透過スペクトルの各波長における形状異方性を有する金属銀粒子の長手方向と直交する偏光面を持つ光の透過率Ｔ⊥％と該金属銀粒子の長手方向と偏光面が平行な光の透過率Ｔ‖％とから次式により算出した。
消光比（ｄＢ）＝１０×ｌｏｇ10（Ｔ⊥％／Ｔ‖％）
【００６４】
比較例１及び２は還元熱処理によって得られた金属銀粒子の平均粒径が１５〜２５ｎｍの範囲に無い場合のデータを、比較例３及び４は加熱延伸時の張力が８００〜１３００ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲に無い場合のデータを示している。比較例１〜４では、いずれのデータも４３０〜５００ｎｍの波長域における平均透過率７０％以上、かつ該波長域における平均消光比２０ｄＢ以上なる特性を満足していない。
【００６５】
以上説明したように、ハロゲン化合物及び銀化合物を添加した原料バッチを溶融して硼珪酸ガラスを作製する工程と；熱処理によって前記ガラス中にハロゲン化銀粒子を分散析出させる工程と；前記ハロゲン化銀粒子を分散析出させた硼珪酸ガラスの少なくとも表面層に存在する前記ハロゲン化銀粒子を平均粒径１５〜２５ｎｍの金属銀粒子に還元熱処理する工程と；前記還元熱処理工程の後、少なくとも表面層に平均粒径１５〜２５ｎｍの金属銀粒子を含有する前記ガラスを、８００〜１３００ｋｇｆ／ｃｍ２の張力で加熱延伸することにより当該ガラス中に伸長・一軸配向された金属銀粒子を生成させる工程とを含むことを特徴とする本発明の製造方法によって作製されたガラス偏光子は、４３０〜５００ｎｍの青色光波長領域における平均透過率が７０％以上であり、かつ該波長域における平均消光比が２０ｄＢ以上であるという従来にない優れた偏光特性を有する。
【００６６】
以上、本発明によれば、４３０〜５００ｎｍの波長域における平均透過率（Ｔ⊥％４３０〜５００ｎｍ）が７０％以上であり、かつ該波長域における平均消光比が２０ｄＢ以上であるガラス偏光子を提供することができる。青色光領域の光に対しこのような実用可能な優れた性能を有し、かつ耐熱性及び耐光性（特に耐紫外線性）に優れたガラス偏光子は、既に製品化・実用化されている赤色光領域及び緑色光領域用ガラス偏光子と併用することで、熱や光による性能の劣化が顕著に見られた従来の樹脂製偏光フィルムを投射型液晶表示装置から一掃することができる。また、このような優れたガラス偏光子を適用した投射型液晶表示装置は、よりエネルギーの大きな光源の利用を可能とし、その結果、小型でより明るい表示装置の実現を可能とし、また高画質の長時間にわたる維持を可能とする。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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