(57)【要約】      （修正有）【課題】エピタキシャル成長した透明導電性薄膜の製造方法と製造装置および結晶性薄膜の多層構造による、新たなフォトエレクトロニクスデバイスを提供する。【解決手段】真空室中の基板５を３００℃〜５００℃に加熱し、不活性ガス圧力０．０５Ｐａ〜０．３Ｐａ、酸素分圧５ｘ１０-4Ｐａ〜１．５ｘ１０-3Ｐａの範囲に制御し、基板に対して高密度プラズマ照射を行うにより、結晶性基板上に薄膜形成材料をエピタキシャル成長させて透明導電性薄膜を形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空室中に置かれた結晶性基板上に薄膜形成材料をエピタキシャル成長させて透明導電性薄膜を形成する方法であって、薄膜形成中に、前記真空室中に置かれた基板を３００℃〜５００℃に加熱するとともに、不活性ガス圧力を０．０５Ｐａ〜０．３Ｐａ、酸素分圧を５ｘ１０-4Ｐａ〜１．５ｘ１０-3Ｐａの範囲に制御し、前記基板に対して高密度プラズマ照射を行うことを特徴する透明導電性薄膜の形成方法。
【請求項２】
高密度プラズマ照射法としてＥＣＲプラズマ流を用いることを特徴とする請求項１に記載の透明導電性薄膜の形成方法。
【請求項３】
真空室中に置かれた結晶性基板上に薄膜形成材料をエピタキシャル成長させて透明導電性薄膜を形成する装置であって、
前記基板を載置して薄膜を形成するための真空室と、
薄膜形成中に、前記真空室中に置かれた基板を３００℃〜５００℃に加熱する手段と、
前記真空室内に不活性ガスおよび酸素ガスを導入し、不活性ガス圧力を０．０５Ｐａ〜０．３Ｐａとし、酸素分圧を５ｘ１０-4Ｐａ〜１．５ｘ１０-3Ｐａの範囲に制御する手段と、
前記加熱された基板に対して高密度プラズマ照射を行なう手段とを備えることを特徴する透明導電性薄膜の形成装置。
【請求項４】
高密度プラズマ照射法としてＥＣＲプラズマ流を用いることを特徴とする請求項３に記載の透明導電性薄膜の形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光デバイスや表示デバイスに用いられる透明導電性薄膜の形成方法および透明導電性薄膜の形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明導電性薄膜（以下、単に、薄膜、導電性薄膜ともいう）としては、各種表示デバイス等に広く用いられているＩＴＯの他に、ＩＺＯ、ＺｎＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯなどが知られている。これらの薄膜の形成法としては、真空蒸着法やスパッタ法のほか、ＰＬＤ（Ｐｕｌｓｅｄ  Ｌａｓｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）やゾルゲル法など、様々な手法が試みられている。これらの薄膜は一般に酸化物などの２元または３元以上の化合物であり、形成法によって、膜組成や結晶性のほか、電気電導率や光学的な透過性、表面平坦性が大きく変化する。このため、例えば同じＩＴＯであっても、適用するデバイスに応じて形成法や条件を変え、必要とする特性を引き出してそれぞれのデバイスに利用している。
【０００３】
従来ＩＴＯ膜の形成法として最も一般的に用いられている方法は、スパッタと真空蒸着である。スパッタは大面積基板に均一に成膜でき、膜質も優れていることから、液晶パネルやタッチパネルなど、表示デバイスで多用されている。一方、ＬＥＤなどのように、成膜基板が半導体である場合には、半導体へのダメージの懸念や半導体とのオーミックコンタクトが困難であるなどの理由からスパッタが避けられ、長年にわたって真空蒸着が用いられてきた。しかしながら、蒸着で形成したＩＴＯ膜は、一般に針状結晶のような不安定な膜になりやすく、デバイスプロセスで薬品耐性が不十分な点や、透過率や平坦性などの薄膜特性についての要求特性を満足できないなどで、他の成膜法に置き換えようとする試みが広く行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第１５５３９５９号公報
【特許文献２】特許第１４６２５４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これら、スパッタ、真空蒸着、或いはそのほかのほとんどの成膜手段において、透明導電性薄膜の抵抗率を十分に低減するうえで、成膜中の基板加熱が不可欠である。ＩＴＯを例に取れば、基板加熱無しの場合、一般に抵抗率を５ｘ１０-4Ωｃｍ以下にすることは極めて困難となる一方で、２００〜３００℃の基板加熱を行うことで、２ｘ１０-4Ωｃｍ程度までに低減することが可能となる。このため、特別に成膜時の加熱に制限を受けるような、例えば１００℃程度で損傷を受ける有機ＥＬなどのデバイスに用いる以外には、一般に数１００℃の基板加熱で成膜されている。
【０００６】
しかしながら、基板加熱を行った場合には多結晶薄膜のそれぞれの結晶粒が大きく成長して表面凹凸が激しくなり、光の散乱などによりデバイス特性上、重大な障害となることがあった。また、表面の凹凸や結晶粒界の影響で抵抗率を十分に低減できないなどの問題もあった。以上のように、これまでは、低い抵抗率と表面平坦性を同時に満足する高品質なＩＴＯの成膜手段は無かった。本発明の主要な目的は、十分に低い抵抗率を確保しながら表面平坦性や光学特性に優れた高品質な透明導電性薄膜を得る手法を提供することにある。
【０００７】
一方、従来は透明導電性薄膜を５００℃以下の低温でエピタキシャル成長する手段は限られており、例えば、ＧａＮのような半導体とＩＴＯのような透明導電性薄膜を交互に多層でエピタキシャル成長することは困難であった。本発明の他の目的は、このような結晶性薄膜の多層構造を実現することにより、新たなフォトエレクトロニクスデバイスの提供を可能とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために、請求項１の発明は、真空室中に置かれた結晶性基板上に薄膜形成材料をエピタキシャル成長させて透明導電性薄膜を形成する方法であって、薄膜形成中に、前記真空室中に置かれた基板を３００℃〜５００℃に加熱するとともに、不活性ガス圧力を０．０５Ｐａ〜０．３Ｐａ、酸素分圧を５ｘ１０-4Ｐａ〜１．５ｘ１０-3Ｐａの範囲に制御し、前記基板に対して高密度プラズマ照射を行うことを特徴する透明導電性薄膜の形成方法である。
【０００９】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の透明導電性薄膜の形成方法において、高密度プラズマ照射法としてＥＣＲプラズマ流を用いることを特徴とする。
【００１０】
請求項３に記載の発明は、真空室中に置かれた結晶性基板上に薄膜形成材料をエピタキシャル成長させて透明導電性薄膜を形成する装置であって、前記基板を載置して薄膜を形成するための真空室と、薄膜形成中に、前記真空室中に置かれた基板を３００℃〜５００℃に加熱する手段と、前記真空室内に不活性ガスおよび酸素ガスを導入し、不活性ガス圧力を０．０５Ｐａ〜０．３Ｐａとし、酸素分圧を５ｘ１０-4Ｐａ〜１．５ｘ１０-3Ｐａの範囲に制御する手段と、前記加熱された基板に対して高密度プラズマ照射を行なう手段とを備えることを特徴する透明導電性薄膜の形成装置である。
【００１１】
請求項４に記載の発明は、請求項３記載の透明導電性薄膜の形成装置において、高密度プラズマ照射法としてＥＣＲプラズマ流を用いることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】代表的な固体ソースＥＣＲプラズマ成膜装置の断面構造を示す図である。
【図２】基板温度３５０℃で成膜したＩＴＯ膜のＸ線回折パターンを示す図である。
【図３】成膜温度によるＩＴＯ膜の表面モフォロジー変化を示す図である。
【図４】エピタキシャル成長ＩＴＯ膜の抵抗率の膜厚依存性を示す図である。
【図５】ＩＴＯ膜の透過率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について、図面に基づいて説明する。
【００１４】
本発明は、真空室中に置かれた結晶性基板上に薄膜形成材料をエピタキシャル成長させて透明導電性薄膜を形成する方法において、薄膜形成中に、真空室中に置かれた基板を所定の温度で加熱することと、不活性ガス圧力と酸素分圧を所定範囲に制御した状態で、基板に高密度プラズマ照射を行うこととによってエピタキシャル成長させ、低抵抗で表面平坦性や光学特性に優れた透明導電性薄膜を形成することを特徴とする。
【００１５】
本実施形態では、この薄膜形成方法の一例として、固体ソース型ＥＣＲ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｃｙｃｌｏｔｒｏｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ、すなわち電子サイクロトロン共鳴）プラズマ成膜装置を用いたスパッタリング法によりＩＴＯ膜を形成した。固体ソース型ＥＣＲプラズマ成膜装置はこのＥＣＲ現象を利用してプラズマ流を発生することができる。発生させたプラズマ流の周囲に配置したターゲットに電圧を印加することによりプラズマ中のイオンをターゲットに加速入射させてスパッタリング現象を生ぜしめ、放出したターゲット粒子を近傍に設置した試料基板上に付着させて薄膜を形成する技術は、既に特許化されている（特許文献１および２参照）。
【００１６】
まず、本実施形態にかかる薄膜形成方法を実施できる薄膜形成装置として用いることができる固体ソースＥＣＲプラズマ装置について説明する。図１は固体ソースＥＣＲプラズマ装置の構造を示したものである。同図において、プラズマ生成室１は試料室２に対して傾斜して取り付けられており、プラズマ引出し窓３を介して試料室に繋がっている。何れも大気から隔離された密閉空間である。
【００１７】
回転する試料台４に置かれた試料基板５上に薄膜を形成するには、まず、プラズマ生成室１と試料室２を、排気路６を通して真空ポンプ（図示せず）により真空排気した後、基板を回転させながら赤外ランプ型の加熱ヒータ７を作動させて基板加熱を開始する。基板が所定温度に到達したら、ガス導入口８またはガス導入口９からガスを導入して所定の圧力に保持する。
【００１８】
次いで、プラズマ生成室１の周囲に置かれた２つの磁気コイル１０に電流を流して磁界を発生させた後、矩形導波管１１に導かれたマイクロ波１２をプラズマ生成室１下部のマイクロ波導入窓１３を通して真空側に導入する。これにより、プラズマ生成室１内で電子サイクロトロン共鳴が生じ、ＥＣＲプラズマが発生する。
【００１９】
プラズマ生成室１で発生したプラズマは、発散磁界に沿ってプラズマ引出し窓３から試料基板５へプラズマ流１４として流れ込む。この状態でスパッタ電源１５を投入してターゲット１６に電圧を印加すると、ＥＣＲプラズマ中のイオンがターゲット１６に向かって加速を受け、そのイオン衝撃によってターゲット構成原子が真空中に放出される。このときにターゲットに印加するスパッタ電源としては直流（ＤＣ）または交流（ＲＦ）、ＤＣパルスなどが用いられる。
【００２０】
ターゲット１６から飛び出した粒子は試料基板５に到達し、基板上に薄膜を形成する。ターゲットの材質としてはあらゆる固体材料が利用でき、代表的なものとして、シリコン、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、亜鉛、炭素、タンタル、モリブデン、タングステンなどのほか、ＩＴＯやＩＺＯ、ＳＴＯなどの化合物も用いられる。また、成膜する際にアルゴンやキセノンなどの不活性ガス以外に酸素や窒素などを用いれば、ターゲットが単体金属の場合でもシリコン酸化物やシリコン窒化物、アルミナなどの化合物薄膜を形成することができる。
【００２１】
なお、シャッタ１７は、通常閉鎖されており、試料基板５に対して所定の時間に亘ってプラズマ照射やスパッタ成膜処理を行う場合に開閉制御される。
【００２２】
本実施形態におけるＩＴＯ成膜では、上述の図１に示す装置において、ターゲット１６としてＳｎ組成１０％のＩＴＯターゲット、また、ガス導入口８、９から導入されるガスとして不活性ガスであるアルゴンと微量の酸素をそれぞれ用いている。本実施形態の薄膜形成装置は、プラズマ成膜時に、３００℃から５００℃の温度範囲で基板加熱する手段と、不活性ガス圧力０．０５Ｐａ〜０．３Ｐａ、酸素分圧５ｘ１０-4Ｐａ〜１．５ｘ１０-3Ｐａの範囲に制御する手段とを備え、ＥＣＲによる高密度プラズマ流を照射することにより、ＩＴＯ膜をエピタキシャル成長させ、低い抵抗率のほか、優れた表面平坦性や透過特性をも満足させている。
【００２３】
高密度プラズマ照射とは、電子密度１０11ｃｍ-3程度以上の高密度のプラズマ源を基板に照射することをいう。この高密度のプラズマは、図１で示したＥＣＲプラズマ成膜装置を用いたスパッタリング法以外にも、例えば表面波プラズマ、ヘリコン波励起プラズマ（ＨＷＰ：Ｈｅｌｉｃｏｎ  Ｗａｖｅ  Ｐｌａｓｍａ）などを用いることができる。
【００２４】
ＩＴＯ膜をサファイア基板上にエピタキシャル成長させる条件としては、少なくともプラズマ流照射と基板加熱が必須であるが、更に酸素ガス分圧についても最適な範囲があった。エピタキシャル成長可能な酸素分圧は概略５ｘ１０-4Ｐａ〜１．５ｘ１０-3Ｐａの範囲であり、このときの酸素流量範囲は、今回用いた装置では０．２ｓｃｃｍ〜０．６ｓｃｃｍであった。アルゴン流量やパワー条件などを変えた場合には、最適酸素流量も０．１ｓｃｃｍオーダーで変化するので、それぞれの条件に対して酸素流量を精密に決定する必要がある。
【００２５】
基板加熱は３００℃〜４００℃程度の高温側の方がエピタキシャル成長し易い傾向が見られたが、２００℃程度の低温でもマイクロ波パワーを大きくするなどによりエピタキシャル成長する条件があった。ただし、基板加熱を行わない場合にはエピタキシャル成長はできなかった。
【００２６】
また、高密度イオン照射のためには、成膜圧力を所定の値に設定することも好ましい。成膜圧力は主としてＡｒ流量で決定される。たとえば、０．０５〜０．３Ｐａ程度になるようにＡｒ流量を設定した場合は、この全範囲でエピタキシャル成長可能であった。その他、ターゲット電力、コイル電流などの条件についてはそれほど大きな依存性は見られなかった。
【００２７】
一方、サファイア基板にＩＴＯ膜を直接エピタキシャル成長させるだけでなく、サファイア基板上にＭＯＣＶＤ法を用いて予めＧａＮ膜をエピタキシャル成長させた基板を用い、その上にＩＴＯを成膜したところ、やはりエピタキシャル成長することが確認された。すなわち、ＩＴＯがＧａＮ基板上にも成長することが実験的に確認された。ただし、ＩＴＯの面方位は｛１００｝でなく｛１１１｝を示し、方位は異なっていた。膜成長のスタート時点では下地結晶の格子状数に依存して面方位が変わるものと考えられるが、エピタキシャル成長可能な成膜条件はほぼ同じであった。ＩＴＯのエピタキシャル成長は、そのほかにＹＳＺ単結晶基板などでも確認されており、格子定数が近い結晶であればその他多くの基板を用いることができる。
【実施例１】
【００２８】
本発明の実施例１として、図１の装置を用いて本発明の方法でＩＴＯ膜の成膜をおこなった。基板加熱温度を無加熱から３５０℃まで可変し、マイクロ波１２の電力８００Ｗ、ターゲット１６に印加するスパッタ電力５００Ｗ、アルゴンガス流量４０ｓｃｃｍ、酸素ガス流量０．５ｓｃｃｍ、２つの磁気コイルの電流２６Ａ、基板回転１５ｒｐｍとした。なお、アルゴンガス、酸素ガスとも、ガス導入口８から導入した。このときの成膜圧力は０．１５Ｐａ、酸素分圧は１．３ｘ１０-3Ｐａであった。試料基板５としては、直径６インチのＳＵＳ円板にＳｉウエハとサファイアウエハとをセットしたものを用いた。成膜するＩＴＯの膜厚は成膜時間を変えることで調整した。
【００２９】
成膜した試料について、Ｓｉウエハ上に形成したＩＴＯ膜では、ヘリウム‐ネオンレーザを照射して、エリプソメトリにより膜厚及び屈折率を測定した。またサファイア基板については、Ｘ線回折のほか、四探針法による抵抗率ρの測定、ＡＦＭを用いた表面モフォロジーの観察及び平均荒さＲａの測定を行った。
【００３０】
図２は、３５０℃で成膜したＩＴＯ膜のＸ線回折パターンである。図２に示すように、ＩＴＯの強いピークは立方晶の｛１００｝系列のみであり、他の面方位は観察されなかった。さらに、（２２２）面のφスキャンを行ったところ１２回対称性を示したことから、サファイア基板上に３ドメインでエピタキシャル成長していることが確認された。一方、図示しないが、基板温度２５０℃以下のＩＴＯ膜は｛１００｝系列以外のピークも観察され、何れも多結晶状であることが分かった。
【００３１】
図３は、成膜温度によるＩＴＯ膜の表面モフォロジーの変化を説明する図である。図３において、（ａ）は基板加熱なしで成膜したＩＴＯ膜、（ｂ）は基板加熱温度１５０℃で成膜したＩＴＯ膜、（ｃ）は基板加熱温度２５０℃で成膜したＩＴＯ膜、（ｄ）は基板加熱温度３５０℃で成膜したＩＴＯ膜のそれぞれの表面状態を示している。（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示すように低温では多結晶状の凹凸の激しい膜となっている。一方で、（ｄ）に示すように３５０℃で成膜したＩＴＯ膜は極めて平坦なエピタキシャル膜で、明確な結晶粒界が観察されなかった。また、ＩＴＯ膜の抵抗率ρと平均粗さＲａの測定結果については、（ａ）のＩＴＯ膜はρ＝４．２ｘ１０-4Ωｃｍ、Ｒａ＝０．９２ｎｍであり、（ｂ）のＩＴＯ膜はρ＝２．６ｘ１０-4Ωｃｍ、Ｒａ＝３．０ｎｍであり、（ｃ）のＩＴＯ膜はρ＝１．９ｘ１０-4Ωｃｍ、Ｒａ＝４．５ｎｍであり、（ｄ）のＩＴＯ膜はρ＝１．４ｘ１０-4Ωｃｍ、Ｒａ＝０．４８ｎｍであった。すなわち、多結晶膜（ａ、ｂ、ｃ）ではＲａが数ｎｍ程度と大きいのに対し、エピタキシャル膜（ｄ）では０．４８ｎｍと低い値であった。抵抗率は基板温度が高くなるに従って低下し、エピタキシャル膜では１．４ｘ１０-4Ωｃｍであった。
【００３２】
エピタキシャル成長条件を用いて、成膜時間を変えて異なる膜厚のＩＴＯ膜を形成し、抵抗率を測定した結果を図４に示す。通常のＩＴＯ膜は膜厚が薄くなるに従って抵抗率が高くなるのが一般的であるのに対し、図４に示すように、エピタキシャルＩＴＯ膜では、膜厚が１０ｎｍ程度と極めて薄くなるまで抵抗率の上昇が見られなかった。これは、結晶粒界での電子の散乱が無いためと考えられる。
【００３３】
本実施例で作成したＩＴＯ膜は、電気的な特性のほか、光学的な特性についても従来に無い優れた特性が確認された。図５は、ＩＴＯ膜の透過率について、従来の多結晶膜とエピタキシャル膜を比較した結果である。ａがエピタキシャル膜の透過率を示し、ｂが多結晶ＩＴＯ膜の透過率を示している。エピタキシャル膜では、透過波長が短波長側に伸びており、紫外光でも優れた透過性を示すことが明らかとなった。
【００３４】
以上述べたように、本願発明によるエピタキシャルＩＴＯ膜は、従来のＩＴＯ膜よりも優れた特性を示しており、ＬＥＤなどのデバイスを実現する上で極めて有用な技術と考えられる。
【００３５】
以上の実施形態では、導電性薄膜としてＩＴＯを例に挙げて説明したが、透明導電性薄膜としてはＩＴＯだけでなく、ＩＺＯやＡＺＯ、ＧＺＯなどの３元化合物のほか、ＺｎＯなどの酸化物薄膜でも基板との格子常数が近い場合には同様の効果が得られる。また、本実施例ではＥＣＲプラズマ成膜を用いたが、高密度プラズマとしてはヘリコンや表面波でも同様であり、アンバランスマグネトロンスパッタやイオンビームデポジションなどでも実施可能である。
【符号の説明】
【００３６】
１      プラズマ生成室
２      試料室
３      プラズマ引出し窓
４      試料台
５      試料基板
６      排気路
７      基板加熱ヒータ
８、９  ガス導入口
１０    磁気コイル
１１    矩形導波管
１２    マイクロ波
１３    マイクロ波導入窓
１４    プラズマ流
１５    スパッタ電源
１６    ターゲット
１７    シャッタ
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図３】
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