(57)【要約】【課題】反りを抑制できる固体酸化物形燃料電池用単セルの製造方法を提供する。【解決手段】燃料極２の材料から構成される燃料極シートの一方の面に電解質１の材料から構成される電解質シート、他方の面に電解質の材料と同等の膨張率を有する所定の材料からなる反り抑制層シートそれぞれ貼り合わせた後、これらを焼成する。これにより、生成される単セルの反りを抑制することができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質の材料を含む第１のシート、この第１のシートと同等の熱膨張率を有する所定の材料を含む第２のシート、ならびに、燃料極および空気極のうちの一の電極の材料を含む第３のシートを形成する第１のステップと、
前記第３のシートの一方の面に前記第１のシート、前記第３のシートの他方の面に前記第２のシートをそれぞれ貼り合わせた後、これらを焼成することにより、前記一の電極の一方の面に前記電解質、他方の面に前記所定の材料の焼成体を形成する第２のステップと、
前記所定の材料の焼成体を除去し、前記一の電極の前記他方の面を露出させる第３のステップと、
前記電解質の前記一の電極が形成された面と反対側の面に、前記燃料極および前記空気極のうちの他の電極を形成する第４のステップと
を有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池用単セルの製造方法。
【請求項２】
前記所定の材料は、前記電解質の材料から構成される
ことを特徴とする請求項１記載の固体酸化物形燃料電池用単セルの製造方法。
【請求項３】
前記第３のシートは、前記燃料極の材料を含む
ことを特徴とする請求項１または２記載の固体酸化物形燃料電池用単セルの製造方法。
【請求項４】
前記第３のステップは、表面研磨により前記所定の材料の焼成体を除去する
ことを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の固体酸化物形燃料電池用単セルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池（SOFC:Solid Oxide Fuel Cell）の単セルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、規模の大小にかかわらず高い効率が得られることから、燃料電池が次世代のコジェネレーションシステムに用いられる発電手段として注目されている。燃料電池は、酸素などの酸化剤ガスと水素などの燃料ガスとの化学反応を利用した電池であり、空気極と呼ばれる陽極と、燃料極と呼ばれる陰極とで電解質の層を挟んだ単セルを、複数重ね合わせたスタック構造を用いている。一組のセル（単セル）で得られる電気の電圧は、約０．７Ｖであるが、複数の単セルを重ね合わせて用いることで、所望とする電圧の供給が可能である。
【０００３】
このような燃料電池において、単セルの電解質の材料として酸化物イオン伝導体を用いた固体酸化物形燃料電池は、カルノー効率の制約を受けないために本質的に高いエネルギー変換効率を有し、かつ、良好な環境保全が期待されるなどの優れた特徴を有するので、関心が高まりつつある。この固体酸化物形燃料電池における電解質は、空気極との界面で酸素が電子と反応して生成された酸化物イオン（酸素イオン）を燃料極に供給するという役割を有するので、発電効率を向上させるために速やかな酸化物イオンの伝導が要求されている。そこで、近年では、電解質の薄肉化により速やかな酸化物イオンの伝導が図られており、６００〜８００℃程度の低温作動や高出力化が実現されている。
【０００４】
このとき、単に電解質のみを薄肉化していくと、この薄肉化による電解質の強度の低下に伴って、単セル全体としての強度も低下してしまう。そこで、単セル全体の強度を担保するために、燃料極および空気極の何れかの電極の厚肉化してその電極を支持体とした電極支持型の単セルが開発されている（例えば、非特許文献１参照。）。このような電極支持型の単セルは、例えば、支持体となる一方の電極の構成材料を含むシートと、電解質の構成材料を含むシートとを貼り合わせ、これらを焼成した後、電解質の、支持体となる電極が設けられた面の他方の面に、他方の電極の材料を含むスラリーを塗布して焼成することにより製造される。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】H. Orui, K. Nozawa, K. Watanabe, S. Sugita, R. Chiba, T. Komatsu, H. Arai and M. Arakawa、Development of Practical Size Anode-Supported Solid Oxide Fuel Cells with Multilayer Anode Structures、Journal of The Electrochemical Society、155(11) B1110-B1116 (2008)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、上述したように電極の構成材料を含むシートと電解質の構成材料を含むシートとを貼り合わせて焼成するとき、電極と電解質の構成材料が異なるので、材料の持つ熱膨張率の差によって応力が発生、それによって単セルに反りが生じてしまう。
【０００７】
反りが発生すると、支持体とはならない他方の電極を均一に形成するのが困難となる。すなわち、反りが発生した支持体の上に、他方の電極を形成するためのスラリーを均一に塗布することが困難となり、その結果、焼成した電極の膜厚等を均一にすることも困難となる。また、単セルを収容するインターコネクタとの接触点が減少するので、接触抵抗が増大してしまう。このため、例えば、電極と電解質の構成材料に同等の膨張率を有する材料を用いることによって反りを防ぐことが行われているが、このような方法では、電極と電解質に用いることができる材料が制限されてしまう。
【０００８】
そこで、本願発明は、反りを抑制できる固体酸化物形燃料電池用単セルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述したような課題を解決するために、本発明に係る固体酸化物形燃料電池用単セルの製造方法は、電解質の材料を含む第１のシート、この第１のシートと同等の熱膨張率を有する所定の材料を含む第２のシート、ならびに、燃料極および空気極のうちの一の電極の材料を含む第３のシートを形成する第１のステップと、第３のシートの一方の面に第１のシート、第３のシートの他方の面に第２のシートをそれぞれ貼り合わせた後、これらを焼成することにより、一の電極の一方の面に電解質、他方の面に所定の材料の焼成体を形成する第２のステップと、所定の材料の焼成体を除去し、一の電極の他方の面を露出させる第３のステップと、電解質の一の電極が形成された面と反対側の面に、燃料極および空気極のうちの他の電極を形成する第４のステップとを有することを特徴とするものである。
【００１０】
上記固体酸化物形燃料電池用単セルの製造方法において、所定の材料は、電解質の材料から構成されるようにしてもよい。
【００１１】
また、上記固体酸化物形燃料電池用単セルの製造方法において、第３のシートは、燃料極の材料を含むようにしてもよい。
【００１２】
また、上記固体酸化物形燃料電池用単セルの製造方法において、第３のステップは、表面研磨により所定の材料の焼成体を除去するようにしてもよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、燃料極および空気極のうちの一方の材料から構成される第３のシートの一方の面に電解質の材料から構成される第１のシート、この第１のシートと同等の膨張率を有する所定の材料からなる第２のシートをそれぞれ貼り合わせた後、これらを焼成するので、生成される単セルの反りを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明に係る単セルの構成を模式的に示す断面図である。
【図２Ａ】図２Ａは、本発明に係る単セルの製造方法を説明するための断面図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、本発明に係る単セルの製造方法を説明するための断面図である。
【図２Ｃ】図２Ｃは、本発明に係る単セルの製造方法を説明するための断面図である。
【図３Ａ】図３Ａは、比較例に係る単セルの製造方法を説明するための断面図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、比較例に係る単セルの製造方法を説明するための断面図である。
【図３Ｃ】図３Ｃは、比較例に係る単セルの製造方法を説明するための断面図である。
【図４】図４は、単セルの反りの測定を説明するための図である。
【図５】図５は、本発明に係る具体例と比較例の反りの測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１６】
＜単セルの構成＞
図１に示すように、本実施の形態に係る固体酸化物形燃料電池セル用の単セルは、燃料極支持型の構造を有し、平板状の電解質１、この電解質１の一方の面に形成された平板状の燃料極２、電解質１の他方の面に形成された平板状の空気極３とを備えている。また、図１には示されていないが、製造過程において、燃料極２の電解質１と接触する面と反対側の面に、単セルの完成時には消失する反り抑制層４が形成される。
【００１７】
電解質１は、例えば、酸化スカンジウム（Ｓｃ2Ｏ3）および酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）安定化ＺｒＯ2（ＳＡＳＺ）、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）などのジルコニア材料の粉体の焼結体から構成される。
【００１８】
燃料極２は、例えば、ニッケル−イットリア安定化ジルコニアサーメット（Ｎｉ−ＹＳＺ）、ニッケル−アルミナ添加スカンジア安定化ジルコニア（Ｎｉ−ＳＡＳＺ）などの電解質１を構成する酸化物材料に金属ニッケルが混合された電子伝導性を有する金属−酸化物混合体（サーメット）の粉体の焼成体（多孔質焼結体）から構成される。
【００１９】
空気極３は、例えば、Ｌａ1-XＳｒXＭｎＯ3、Ｌａ1-XＳｒXＣｏYＦｅ1-YＯ3、ＬａＳｒＣｏＯ3やＬａＮｉ0.6Ｆｅ0.4Ｏ3（ＬＮＦ）Ｌａ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ）Ｏ3（ＬＮＣ）Ｆ）など、ＡＭＯ３のペロブスカイト構造の金属酸化物から構成される。
【００２０】
反り抑制層４は、電解質１と同じ材料から構成される。
【００２１】
＜単セルの製造方法＞  
次に、図２を参照して、本実施の形態に係る固体酸化物形燃料電池セル用の単セルの製造方法について説明する。
【００２２】
まず、電解質１の材料、燃料極２の材料、ならびに、空気極３の材料それぞれにバインダー溶液を加えてスラリーを作製する。便宜上、以下において、電解質１の材料を含むスラリーを電解質スラリー、燃料極２の材料を含むスラリーを燃料極スラリー、空気極３の材料を含むスラリーを空気極スラリーと呼ぶ。
【００２３】
各スラリーを作製すると、電解質スラリーおよび燃料極スラリーに対して攪拌および減圧脱泡処理を行い、それらのスラリーの粘度の調整と脱泡を行う。
【００２４】
粘度調整および脱泡を行うと、ドクターブレード法やスクリーン印刷法などにより、電解質スラリーおよび燃料極スラリーそれぞれを所定の厚さを有するシート状の成形体を形成する。便宜上、以下において、電解質スラリーから形成され最終的に電解質１となるシート状の成形体を電解質シート、燃料極スラリーから形成され最終的に燃料極２となるシート状の成形体を燃料極シート、電解質スラリーから形成され最終的に反り抑制層４となるシート状の成形体を反り抑制層シートと呼ぶ。
【００２５】
電解質シート、燃料極シートおよび反り抑制層シートを生成すると、図２Ａに示すように、これらをこの順番で貼り合わせ、脱脂処理を行った後、１０００〜１４００℃で焼成する。このとき、燃料極シートの両面には、同等の膨張率を有する材料からなる電解質シートまたは反り抑制層シートが設けられている。したがって、焼成の際、燃料極シートの両面のシートが同等に膨張するので、燃料極シートの両面に同等の応力が生じることとなり、燃料極シートは、何れか一方の面の側に反ることなく、平坦な状態のまま焼結する。これにより、燃料極２の一方の面に電解質１、燃料極２の他方の面に反り抑制層４が形成された平坦な焼結体が形成される。
【００２６】
電解質１、燃料極２および反り抑制層４からなる焼結体を形成すると、図２Ｂに示すように、ブラスト研磨、ベルト研磨またはバフ研磨によって反り抑制層４を除去する。このとき、反り抑制層４を確実に除去するために、符号ａの点線で示すよう燃料極２の一部も共に除去される。これにより、燃料極２の電解質１が形成された面とは反対側の面が露出することとなる。
【００２７】
反り抑制層４を除去すると、電解質１の燃料極２が形成されていない側の面上に、ドクターブレード法やスクリーン印刷法などにより空気極スラリーを塗布し、１０００〜１３００℃で焼成する。このようにして空気極３が生成されることにより、図２Ｃに示すように、電解質１の一方の面に燃料極２、他方の面に空気極３が形成された単セルが完成することとなる。
【００２８】
このように形成された単セルをセパレータに収容し、所定の温度下において燃料極２に燃料ガス、空気極３に酸化剤ガスを供給すると、燃料極２および空気極３と電解質１との界面で電気化学反応が発生する。このような状態で、燃料極２側のセパレータと空気極３側のセパレータとを端子として負荷回路に接続すると、電力を取り出すことができる。
【００２９】
＜具体例＞
次に、本実施の形態に係る固体酸化物形燃料電池用単セルの製造方法の具体例について、図２を参照して説明する。
【００３０】
まず、ドクターブレード法により、８ＹＳＺ（０．９２ＺｒＯ2−０．０８Ｙ2Ｏ3）を一体焼結時３０μｍ程度の厚みとなるようにシート状に形成することにより、電解質シートを生成する。また、電解質シートの場合と同様、ドクターブレード法により、ＮｉＯ−８ＹＳＺのスラリ（平均粒径が約０．６μｍの１０ｍｏｌ％、Ｙ2Ｏ3添加ジルコニア粉末、平均粒径が約０．２μｍのＮｉＯ粉末が６０ｗｔ％）を一体焼結時１．１ｍｍ程度の厚みになるようにシート状に形成することにより、燃料極シートを生成する。
【００３１】
電解質シートおよび燃料極シートを生成すると、図２Ａに示すように、電解質１となる電解質シート、燃料極２となる燃料極シート、反り抑制層４となる電解質シートの順番で貼り合わせ、成形および脱脂した後、１３００〜１４００℃で熱処理する。これにより、燃料極２の両面に電解質（一方が電解質１、他方が反り抑制層４となる。）が一体形成された焼結体が生成される。
【００３２】
焼結体を生成すると、図２Ｂに示すように、燃料極２の何れか一方の面にバフ研磨を施し、表面を１００μｍほど研磨する。これにより、その一方の面に形成されていた電解質と同じ材料からなる反り抑制層４が除去されることとなる。
【００３３】
反り抑制層４を除去すると、平均粒径が１．０μｍのＬａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3粉末のスラリを作製し、このスラリを電解質１の燃料極２が形成されていない側の面上にスクリーン印刷法により塗布し、空気極塗布膜を形成する。この空気極塗布膜の厚さは、焼成後に形成される空気極の厚さが１００μｍとなるように設定する。
【００３４】
空気極塗布膜を形成すると、この空気極塗布膜が形成された電解質１および燃料極２を、１１００℃で２時間の熱処理条件で焼成する。これにより、図２Ｃに示すように、電解質１の一方の面に燃料極２、他方の面に空気極３が形成された単セルが生成される。この具体例であるところの単セルを、セル＃１−０−１と呼ぶこととする。
【００３５】
＜比較例＞
次に、上述した具体例と比較するための比較例について図３を参照して説明する。
【００３６】
まず、ドクターブレード法により、８ＹＳＺ（０．９２ＺｒＯ2−０．０８Ｙ2Ｏ3）を一体焼結時３０μｍ程度の厚みとなるようにシート状に形成することにより、電解質シートを生成する。また、電解質シートの場合と同様、ドクターブレード法により、ＮｉＯ−８ＹＳＺのスラリ（平均粒径が約０．６μｍの１０ｍｏｌ％、Ｙ2Ｏ3添加ジルコニア粉末、平均粒径が約０．２μｍのＮｉＯ粉末が６０ｗｔ％）を一体焼結時１．０ｍｍ程度の厚みになるようにシート状に形成することにより、燃料極シートを生成する。ここで、比較例における燃料極シートを一体焼結時１．０ｍｍ程度の厚みになるように形成するのは、具体例のように電解質と共に燃料極を除去する必要がないためである。
【００３７】
電解質シートおよび燃料極シートを生成すると、図３Ａに示すように、電解質１１となる電解質シートと燃料極１２となる燃料極シートとを貼り合わせ、成形および脱脂した後、１３００〜１４００℃で熱処理する。これにより、図３Ｂに示すような電解質１１と燃料極１２とが一体形成された焼結体が生成される。
【００３８】
電解質１１と燃料極１２との焼結体を生成すると、平均粒径が１．０μｍのＬａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3粉末のスラリを作製し、このスラリを電解質１１の燃料極１２が形成されていない側の面上にスクリーン印刷法により塗布し、空気極塗布膜を形成する。この空気極塗布膜の厚さは、焼成後に形成される空気極の厚さが１００μｍとなるように設定する。
【００３９】
空気極塗布膜を形成すると、この空気極塗布膜が形成された電解質および燃料極を、１１００℃で２時間の熱処理条件で焼成する。これにより、図３Ｃに示すように、電解質１１の一方の面に燃料極１２，他方の面に空気極１３が形成された燃料極支持型の単セルが生成される。この比較例であるところの単セルを、セル＃１−０−０と呼ぶこととする。
【００４０】
＜反りの測定＞
上述した方法により製造した具体例および比較例に係る単セルについて、レーザー変位計（キーエンス社製、Ｅ−４０００）を用い、常温で空気雰囲気下において反りを測定した。この反りとは、図４に示すように、セルの外縁部と中央部との距離ｔ（μｍ）を示すものである。この測定結果は、図５に示すように、比較例であるセル＃１−０−０が２０００μｍであるのに対して、具体例であるセル＃１−０−１が２１０μｍであった。この測定結果からも明らかなように、反り抑制層４を設けることにより、単セルの反りを抑制できることがわかる。
【００４１】
以上説明したように、本実施の形態によれば、燃料極２の材料から構成される燃料極シートの一方の面に電解質１の材料から構成される電解質シート、他方の面に電解質の材料と同等の膨張率を有する所定の材料からなる反り抑制層シートそれぞれ貼り合わせた後、これらを焼成することにより、生成される単セルの反りを抑制することができる。
【００４２】
また、反り抑制層シートを設けることにより、単セルの構成材料に膨張率が異なる材料を用いた場合であっても平坦な単セルを製造することができるので、その構成材料の選択の自由度を向上させることができる。
【００４３】
なお、本実施の形態では、反り抑制層４に、電解質１と同じ材料を用いる場合を例に説明したが、電解質１と同等の膨張率を有する材料であるならば、反り抑制層４に用いる材料は電解質１と同じ材料に限定されず、適宜自由に材料を設定することができる。
【００４４】
また、本実施の形態では、燃料極支持型に適用した場合を例に説明したが、空気極支持型にも適用できることは言うまでもない。この場合、反り抑制層４は、空気極３における電解質１と接触する面とは反対側の面に形成される。また、反り抑制層４の材料は、電解質１と同じ材料、または、電解質１と同等の膨張率を有する材料が用いられる。
【００４５】
また、本実施の形態では、研磨により反り抑制層４を除去する場合を例に説明したが、反り抑制層４を除去できるのであれば例えばサンドブラストなど各種方法を適宜適用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明は、固体酸化物形燃料電池用の単セルに適用することができる。
【符号の説明】
【００４７】
１…電解質、２…燃料極、３…空気極、４…反り抑制層。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４】
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【図５】
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