(57)【要約】【課題】Ｃｕ６Ｓｎ５層を凹凸状に形成する際の粗化状態における粒子径のばらつきを抑え、安定性・再現性が良く、製造工程が簡易かつ安全で、安価なリチウムイオン二次電池用負極の製造方法及びリチウムイオン二次電池用負極を提供する。【解決手段】本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極の製造方法は、銅箔を脱脂、酸洗浄し、銅箔上にニッケルめっき層を形成し、順次Ｃｕめっき層、Ｓｎめっき層を形成した後、熱処理を施してＣｕ６Ｓｎ５層を形成してリチウムイオン二次電池用負極を製造する方法であり、その熱処理は、前記Ｃｕ６Ｓｎ５層の表面側に純Ｓｎ層を残した状態で施し、純Ｓｎ層をアルカリ電解液中でアノード溶解することで除去して、粗化形状の粒子径を１μｍ以上３μｍ以下としたＣｕ６Ｓｎ５層を露出させることを特徴とする製造方法である。【選択図】図１
2012142214.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅箔を脱脂、酸洗浄し、前記銅箔上にニッケルめっき層を形成し、順次Ｃｕめっき層、Ｓｎめっき層を形成した後、熱処理を施してＣｕ６Ｓｎ５層を形成してリチウムイオン二次電池用負極を製造する方法において、
前記熱処理は、前記Ｃｕ６Ｓｎ５層の表面側に純Ｓｎ層を残した状態で施し、
前記純Ｓｎ層をアルカリ電解液中でアノード溶解することで除去し、粗化形状の粒子径を１μｍ以上３μｍ以下としたＣｕ６Ｓｎ５層を露出させること
を特徴とするリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【請求項２】
前記Ｃｕ６Ｓｎ５層の厚さが０．５μｍ以上１．５μｍ以下であること
を特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【請求項３】
銅箔を脱脂、酸洗浄し、前記銅箔上に下地めっき層を形成し、順次Ｃｕめっき層、Ｓｎめっき層を形成した後、熱処理を施してＣｕ６Ｓｎ５層を形成してリチウムイオン二次電池用負極を製造する方法において、
前記熱処理は、前記Ｃｕ６Ｓｎ５層の表面側に純Ｓｎ層を残した状態で施し、
前記純Ｓｎ層をアルカリ電解液中でアノード溶解することで除去し、粗化形状のＣｕ６Ｓｎ５層を露出させること
を特徴とするリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【請求項４】
前記Ｃｕめっき層の厚さが０．２μｍ以上１．０μｍ以下であり、Ｓｎめっき層の厚さが０．８μｍ以上１．６μｍ以下であること
を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【請求項５】
前記熱処理は、試料温度が２３５℃以上５００℃以下で、時間が１０秒以上２０秒以下であること
を特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法を用いて製造されたこと
を特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法及びリチウムイオン二次電池用負極に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、モバイル機器用をはじめとして広く普及している。これらの負極は、銅箔または銅合金箔からなる負極集電体の上にカーボン系の材料を活物質として形成されていた。しかし、カーボン系の材料については、今後、放電容量（最大容量）の大幅な向上は困難であるため、最近では更に放電容量の大きいＳｎ系の活物質やＳｉ系の活物質が検討されている。
【０００３】
しかし、Ｓｎ系の活物質やＳｉ系の活物質については、リチウムイオンを吸蔵したときの体積膨張が非常に大きく、このため集電体である銅箔から剥離しやすいという問題がある。従って、Ｓｎ系材料の場合、純Ｓｎの薄膜としてではなく、Ｓｎ合金またはＳｎ化合物薄膜として利用しようと試みられている。例えば、Ｓｎ化合物であるＣｕ６Ｓｎ５は、負極活物質としての使用が検討されている。
【０００４】
特許文献１には、Ｃｕ６Ｓｎ５を形成する方法として、銅箔基材にＳｎめっきを行った後に加熱処理を施す方法や、シアン系のめっき液により直接Ｃｕ−Ｓｎ合金をめっきする方法が記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、Ｓｎ系について、スルホコハク酸溶液によるＣｕ−Ｓｎ合金めっきにより、銅箔からなる負極集電体上にＣｕ６Ｓｎ５層を凹凸状に形成するリチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法が記載されている。
【０００６】
特許文献３には、予め銅箔の下処理として銅箔表面に平滑面に対して１．５倍を超える表面積となるように凹凸化処理を施し、次いでこの銅箔の表面にＮｉ又はＣｏからなる拡散バリア層を形成し、更にその表面に銅及び錫めっき膜を形成後、熱処理を施すことにより活物質としてＣｕ６Ｓｎ５層を形成するリチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−０８７２３２号公報
【特許文献２】特開２００６−２６９３６１号公報
【特許文献３】特開２００６−２６９３６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載の方法により、Ｃｕ６Ｓｎ５層を形成することで、電極の充放電に伴う膨張収縮による活物質の崩壊は軽減されるが、実用化にあたり未だ充分とは言えない。
【０００９】
また、特許文献２及び３に記載のリチウムイオン二次電池用負極は、放電容量が大きく剥離し難いという特徴を有するが、Ｃｕ６Ｓｎ５層を凹凸状に形成する際の粗化状態における粒子の形状や大きさ、及びそれらの基材面上でのばらつき程度がめっき条件によって大きく変化するため、リチウムイオン二次電池用負極の安定性・再現性が良くない。
【００１０】
そこで、本発明は、Ｃｕ６Ｓｎ５層を凹凸状に形成する際の粗化状態における粒子径のばらつきを抑え、安定性・再現性が良く、製造工程が簡易かつ安全で、安価なリチウムイオン二次電池用負極の製造方法及びリチウムイオン二次電池用負極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、前記目的を達成するために創案されたものであり、請求項１の発明は、銅箔を脱脂、酸洗浄し、前記銅箔上にニッケルめっき層を形成し、順次Ｃｕめっき層、Ｓｎめっき層を形成した後、熱処理を施してＣｕ６Ｓｎ５層を形成してリチウムイオン二次電池用負極を製造する方法において、前記熱処理は、前記Ｃｕ６Ｓｎ５層の表面側に純Ｓｎ層を残した状態で施し、前記純Ｓｎ層をアルカリ電解液中でアノード溶解することで除去し、粗化形状の粒子径を１μｍ以上３μｍ以下としたＣｕ６Ｓｎ５層を露出させることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極の製造方法である。
【００１２】
請求項２の発明は、前記Ｃｕ６Ｓｎ５層の厚さが０．５μｍ以上１．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法である。
【００１３】
請求項３の発明は、銅箔を脱脂、酸洗浄し、前記銅箔上に下地めっき層を形成し、順次Ｃｕめっき層、Ｓｎめっき層を形成した後、熱処理を施してＣｕ６Ｓｎ５層を形成してリチウムイオン二次電池用負極を製造する方法において、前記熱処理は、前記Ｃｕ６Ｓｎ５層の表面側に純Ｓｎ層を残した状態で施し、前記純Ｓｎ層をアルカリ電解液中でアノード溶解することで除去し、粗化形状のＣｕ６Ｓｎ５層を露出させることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極の製造方法である。
【００１４】
請求項４の発明は、前記Ｃｕめっき層の厚さが０．２μｍ以上１．０μｍ以下であり、Ｓｎめっき層の厚さが０．８μｍ以上１．６μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法である。
【００１５】
請求項５の発明は、前記熱処理の試料温度が２３５℃以上５００℃以下で、時間が１０秒以上２０秒以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法である。
【００１６】
請求項６の発明は、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法を用いて、製造されたことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、Ｃｕ６Ｓｎ５層を凹凸状に形成する際の粗化状態における粒子径のばらつきが抑えられ、安定性・再現性が良く、製造工程が簡易かつ安全で、安価なリチウムイオン二次電池用負極を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施の形態に係るリチウムイオン二次電池用負極の模式図である。
【図２】本発明の実施の形態に係るリチウムイオン二次電池用負極の製造の流れを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
（リチウムイオン二次電池用負極の製造方法）
図１は、本発明の実施の形態に係るリチウムイオン二次電池用負極であり、図２はリチウムイオン二次電池用負極の製造の流れを示すフローチャートである。以下、図１及び図２を参照しつつ、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法を説明する。
【００２０】
まず、負極集電体となる銅箔１を、水酸化Ｎａ水溶液を用いて脱脂する（ステップ１、以下、ステップを「Ｓ」と表記する）。次に脱脂した銅箔１を、硫酸水溶液を用いて酸洗する（Ｓ２）。
【００２１】
その後、銅箔１の上に下地めっき層２を形成し（Ｓ３）、順次Ｃｕめっき層（Ｓ４）、Ｓｎめっき層（Ｓ５）を形成する。下地めっき層２には、ニッケルめっき層を用いることができる。Ｃｕめっき層の厚さは、後述の様に０．２μｍ以上１．０μｍ以下であることが望ましく、Ｓｎめっき層の厚さは、０．８μｍ以上１．６μｍ以下であることが望ましい。
【００２２】
次に輻射熱炉で熱処理を施してＣｕ６Ｓｎ５層３を形成する（Ｓ６）。この熱処理は、前記Ｃｕ６Ｓｎ５層３の表面側に純Ｓｎ層４を１部残した状態で施している。熱処理は、後述のように試料温度が２３５℃以上５００℃以下で、時間が１０秒以上２０秒以下であることが望ましい。
【００２３】
この様にして、図１に示すように、最表層に純Ｓｎ層４、そしてお椀を伏せた様な上に凸のＣｕ６Ｓｎ５層３を形成している。次に、純Ｓｎ層４をアルカリ電解液中でアノード溶解することで除去し、粗化形状のＣｕ６Ｓｎ５層３を露出させる（Ｓ７）。
【００２４】
以上のような工程を経て、本発明の実施の形態に係るリチウムイオン二次電池用負極１０を製造する。ここで、粗化状態における粒子径のばらつきを抑えるため、粒子径は１μｍ以上３μｍ以下であることが望ましい。
【００２５】
以下、本発明のリチウムイオン二次電池用負極を、実施例を用いてさらに具体的に説明する。
【実施例】
【００２６】
表１は、銅箔の脱脂（Ｓ１）、酸洗（Ｓ２）、下地めっき層の形成（Ｓ３）、Ｃｕめっき層の形成（Ｓ４）、Ｓｎめっき層の形成（Ｓ５）の条件（処理液組成、液温度、電流密度）を示した表である。下地めっきには、ニッケルめっきを使用した。
【００２７】
【表１】
2012142214.tif 000003
【００２８】
まず、厚さ０．０１８ｍｍの銅箔を準備し、表１の条件で陰極電解脱脂、陽極電解脱脂、酸洗を行った。次に表１の条件で銅箔上にスルファミン酸浴中でニッケルめっき層を形成し、硫酸浴中で順次Ｃｕめっき層、Ｓｎめっき層を形成した。めっき層の厚さは、蛍光Ｘ線膜厚計（ＳＩＩ製ＳＦＴ９４５０）で測定する。
【００２９】
次に直径４ｃｍの試料出し入れ口を設けたマッフル炉で熱処理を行った（Ｓ６）。最表層に純Ｓｎ層、そしてお椀を伏せたような、上に凸のＣｕ６Ｓｎ５層が得られた。
【００３０】
その後、電測製Ｃｏｕｌｏ Ｔｅｃｈｏｓｔｅｒ ＣＴ−２、電解液Ｒ−４７を用いて純Ｓｎ層をアノード電解除去して粗化形状のＣｕ６Ｓｎ５層を露出させた（Ｓ７）。
【００３１】
このようにして得た電極材と金属リチウムを対極とする試験セルを製作し、充放電特性の評価を行った。なお、セパレータにはポリプロピレン薄膜を使用し、電解液には１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解したエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶液（１：１）を用いた。充放電は０．０１〜１．０Ｖの範囲で０．５ｍＡ／ｄｍ２の定電流密度で行った。粗化形状の粒子径は、ＪＩＳ Ｈ０５０１伸銅品結晶粒度試験方法（求積法）に準拠して算出した。
【００３２】
表２は、Ｃｕめっき層を０．６μｍ、Ｓｎめっき層１．２μｍを形成した後、Ｃｕ６Ｓｎ５層の粒子径と、Ｃｕ６Ｓｎ５層の厚さ、及び充放電試験１０，２０，３０サイクル後の初期サイクルに対する放電容量維持率を示した表である。
【００３３】
【表２】
2012142214.tif 000004
【００３４】
表２の実施例Ｂ１〜Ｂ３の結果より、Ｃｕ６Ｓｎ５層の粒子径が１μｍ以上３μｍ以下の範囲内で、厚みが０．５μｍ以上１．５μｍ以下の範囲ならば、サイクル特性が良く（大きく）、１０サイクルから３０サイクルまでのいずれも放電容量維持率が９０％以上であった。しかし、Ｃｕ６Ｓｎ５層の粒子径及び厚みが上記の範を外れる比較例Ｂ１〜３では放電容量維持率が２０サイクル、３０サイクルで悪く（小さく）なり、２０サイクルでは８０％代、３０サイクルでは６０％代であった。
【００３５】
また、実施例Ｂ１〜Ｂ３の結果からＣｕ６Ｓｎ５層の厚さは粒子径の半分であることが好ましいことがわかる。
【００３６】
さらに、表２の実施例及び比較例より、Ｃｕ６Ｓｎ５層の粒子径とＣｕ６Ｓｎ５層の厚みが試料の温度と、加熱時間に依存していることがわかる。実施例Ｂ１〜Ｂ３では、試料の温度が３２５℃から４２５℃の範囲内にあり、かつ加熱時間が１０秒以上２０秒以下の範囲にある。比較例Ｂ１からＢ３は、試料の温度又は加熱時間が上記の範囲外にある例である。
【００３７】
表３は、ニッケルめっき層、Ｃｕめっき層、Ｓｎめっき層の厚さの異なる例を示した表である。
【００３８】
【表３】
2012142214.tif 000005
【００３９】
実施例１〜５、比較例１，２は、前述の様に、まず厚さ０．０１８ｍｍの銅箔を準備し、表１の条件で陰極電解脱脂、陽極電解脱脂、酸洗を行った後、ニッケルめっき層、Ｃｕめっき層、Ｓｎめっき層を形成した。次に直径４ｃｍの試料出し入れ口を設けたマッフル炉で試料温度３５０℃、設定時間１９秒で熱処理を行って、Ｃｕ６Ｓｎ５層を得て、前述の様にアノード電解除去して粗化形状のＣｕ６Ｓｎ５層を露出させた。
【００４０】
実施例１〜５は、ニッケルめっき層の厚さが０．６μｍ、Ｃｕめっき層の厚さが０．２μｍ以上１．０μｍ以下であり、かつＳｎめっき層の厚さが０．８μｍ以上、１．６μｍ以下の範囲にある例である。比較例１は、Ｓｎめっき層の厚さが０．５μｍであり、また、比較例２は、Ｃｕめっき層の厚さが０．１μｍであるため、上記の範囲に入らない例である。
【００４１】
実施例１〜５の例では、Ｃｕ６Ｓｎ５粒子が過剰成長することなく、粗化粒子が形成され、粗化粒子径は、１μｍ以上３μｍ以下の範囲内であった。一方、比較例１，２では、粗化粒子径が、１μｍ以上３μｍ以下の範囲外であり、ばらつきがあった。
【００４２】
従って、Ｃｕめっき層の厚さは、０．２μｍ以上１．０μｍ以下であることが望ましく、Ｓｎめっき層の厚さは、０．８μｍ以上１．６μｍ以下であることが望ましい。
【００４３】
表４は、熱処理（Ｓ６）における試料温度と設定時間の異なる例を示した表である。
【００４４】
【表４】
2012142214.tif 000006
【００４５】
実施例６〜１０、比較例３，４では、前述のように、まず厚さ０．０１８ｍｍの銅箔を準備し、表１の条件で陰極電解脱脂、陽極電解脱脂、酸洗を行った後、ニッケルめっき層を０．６μｍで形成し、順次Ｃｕめっき層０．６μｍ、Ｓｎめっき層１．２μｍを形成した。次に直径４ｃｍの試料出し入れ口を設けたマッフル炉で熱処理を行い、Ｃｕ６Ｓｎ５層を得て、アノード電解除去して粗化形状のＣｕ６Ｓｎ５層を露出させた。
【００４６】
実施例６〜１０は、熱処理の試料温度が２３５℃以上５００℃以下で、時間が１０秒以上２０秒以下の範囲内にある例である。比較例３は、試料温度が２２０℃であり、比較例４は、設定時間が２５秒であるため、上記の範囲外にある例である。
【００４７】
比較例３のように熱処理の試料温度が２３５℃に満たないと、材料温度がＳｎの融点に達しないため、融解が起こらずに、ＣｕがＳｎの粒界に沿って拡散し、わずかに合金化すると考えられ、好ましい粗化形状が得られない。また、熱処理の試料温度が５００℃を超えると、ＣｕとＳｎの合金層結晶の頂部のほとんどが平坦となり、ＣｕとＳｎの合金層形成が進んで表面に露出すると考えられ、好ましい粗化形状が得られない。
【００４８】
また、実施例６〜１０の様に熱処理の時間が１０秒以上２０秒以下の範囲であれば、ＣｕとＳｎの合金層過剰成長（純Ｓｎ層表面に到達）が見られずに粗化形状を得ることができる。一方、比較例４の様に熱処理時間が２５秒だと、ＣｕとＳｎの合金層の過剰成長が見られる。
【００４９】
従って、熱処理の試料温度は２３５℃以上５００℃以下、設定時間は１０秒以上２０秒以下であることが望ましい。
【００５０】
以上、本発明の実施の形態及び実施例を説明したが、上記に記載した実施の形態及び実施例は、本発明を何ら制限するものではない。
【００５１】
本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池用負極は、上述のとおりＣｕ６Ｓｎ５層を凹凸状に形成する際の粗化状態における粒子径が１μｍ以上３μｍ以下の範囲内であるため、粒子径のばらつきが抑えられ、安定性・再現性が良い。また、上述のとおり製造工程が簡易かつ安全で、安価なリチウムイオン二次電池用負極を提供できる。
【符号の説明】
【００５２】
１…銅箔、２…下地めっき層、３…Ｃｕ６Ｓｎ５層、４…純Ｓｎ層、１０…リチウムイオン二次電池用負極。
【図１】
2012142214.tif 000007
【図２】
2012142214.tif 000008