(57)【要約】【課題】  電解液中に含まれるビスマスを効率的に高い回収率で回収することができるビスマスの回収方法及び回収装置を提供する。【解決手段】  ビスマスを含有する電解液を樹脂を充填したカラム１１に給液させることによって樹脂に吸着させたビスマスを、溶離液を給液して溶離させ、カラム１１から排液された溶離液をビスマス回収部１８へと送液してビスマスを回収するビスマスの回収方法において、カラム１１に給液する給液配管１２の内部圧力及びカラム１１から排液する排液配管１３の内部圧力を測定し、その測定された給液配管１２と排液配管１３の内部圧力差の発生に応じて、溶離液をビスマス回収部１８に送液する。【選択図】  図３
2012237046.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスマスを含有する電解液を樹脂を充填したカラムに給液させることによって該樹脂に吸着させたビスマスを、溶離液を給液して溶離させ、該カラムから排液された溶離液をビスマス回収部へと送液してビスマスを回収するビスマスの回収方法であって、
上記カラムに給液する給液配管の内部圧力及び上記カラムから排液する排液配管の内部圧力を測定し、その測定された該給液配管と該排液配管の内部圧力差の発生に応じて、上記溶離液を上記ビスマス回収部に送液することを特徴とするビスマスの回収方法。
【請求項２】
上記給液配管の内部圧力が上記排液配管の内部圧力よりも高い状態で上記カラムから排液された溶離液を上記ビスマス回収部に送液することを特徴とする請求項１記載のビスマスの回収方法。
【請求項３】
上記給液配管の内部圧力が上記排液配管の内部圧力の１．５倍以上２倍以下の範囲にある状態で上記カラムから排液された溶離液を上記ビスマス回収部に送液することを特徴とする請求項２記載のビスマスの回収方法。
【請求項４】
上記溶離液は、９ｍｏｌ／ｌの硫酸溶液であることを特徴とする請求項１乃至３に何れか１項記載のビスマスの回収方法。
【請求項５】
ビスマスを含有する電解液を樹脂を充填したカラムに給液させることによって該樹脂に吸着させたビスマスを、溶離液を給液して溶離させ、該カラムから排液された溶離液をビスマス回収部へと送液してビスマスを回収するビスマス回収方法で用いられるビスマス回収装置あって、
上記カラムに給液する給液配管の内部及び上記カラムから排液する排液配管の内部にそれぞれ設けられた圧力計と、
上記溶離液の上記ビスマス回収部への送液を制御する制御部とを備え、
上記制御部は、上記圧力計によって測定された上記給液配管と上記排液配管の内部圧力差の発生に応じて、上記溶離液を上記ビスマス回収部に送液することを特徴とするビスマス回収装置。
【請求項６】
上記制御部は、上記給液配管の内部圧力が上記排液配管の内部圧力よりも高い状態で上記カラムから排液された溶離液を上記ビスマス回収部に送液することを特徴とする請求項５記載のビスマス回収装置。
【請求項７】
上記制御部は、上記給液配管の内部圧力が上記排液配管の内部圧力の１．５倍以上２倍以下の範囲にある状態で上記カラムから排液された溶離液を上記ビスマス回収部に送液することを特徴とする請求項６記載のビスマス回収装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビスマスの回収方法及び回収装置に関し、より詳しくは銅精錬等の非鉄金属精錬における電解液中に含まれるビスマスの回収方法及び回収装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅等の非鉄金属の製錬工程においては、原料に含まれる不純物を効率的に分離することが目的金属の品質を維持するために重要な課題となる。例えば、銅製錬等の場合、代表的な不純物の一つであるビスマスは、電解工程で電解液に溶出したり電解スライムとして電解槽の槽底に沈降したりするなどして銅と分離される。
【０００３】
電解液中に溶出したビスマスは、その濃度が一定限度を越えると、カソードに電着する製品銅等に共析して品質低下を引き起こす原因となる。このため、キレート樹脂や溶媒抽出等を単独もしくは組み合わせて用いて電解液からビスマスを分離除去する浄液処理が行われる。
【０００４】
上述のように銅製錬等においてはビスマスは除去すべき不純物であるが、一方でビスマスは低融点合金として半田や電子材料、又は酸化ビスマスのようなビスマス化合物として医薬品等の様々な用途に用いられる有価物でもある。このため、ビスマスだけを効率よく電解液から分離する方法が求められてきた。
【０００５】
銅電解液等の電解液中に溶出したビスマスを選択的に回収する方法として、キレート樹脂、又は陰イオン交換樹脂や陽イオン交換樹脂、さらにはクラウンエーテルを用いたＭＲＴ（Molecular Recognition Technology、分子認識技術）樹脂等（以下まとめて単に「樹脂」と呼ぶ）をカラムに充填し、そのカラムに電解液を通液して回収する方法がある。
【０００６】
例えば、特許文献１では、含ビスマス水溶液から有価物であるビスマスを選択的に分離回収する方法を提供することを目的とし、銅及び鉛精錬工程の中間処理物である水溶液中のビスマスを、配位結合を有するＭＲＴ樹脂にベッドボリューム（ＢＶ）０．１〜８において選択吸着させ、硫酸溶液で溶離するビスマスの回収方法が示されている。
【０００７】
また、特許文献２では、キレート樹脂に銅電解液を接触させてアンチモン及びビスマスをキレート樹脂に吸着させた後、そのキレート樹脂に溶離液を接触させアンチモンとビスマスをキレート樹脂から溶離してアンチモンとビスマスを溶離液に流出させ、アンチモンとビスマスを含む溶離液にアルカリを加えてｐＨ１．５〜３．０の範囲内で中和処理を行い、アンチモンのみを除去してビスマスを含む溶離液と分離し、ＭＲＴ樹脂にビスマスを含む溶離液を接触させてビスマスをＭＲＴ樹脂に吸着させた後、そのＭＲＴ樹脂に溶離液を接触させてビスマスを溶離回収する方法が示されている。
【０００８】
上述したような樹脂を用いた操業においては、それぞれの処理操作に伴う各種溶液が可能な限り混じらないようにすることが重要である。例えば、電解液に溶離液が混じると液性が変化して正常な電着が得られなくなるなど電解操業に支障をきたし、さらに溶離液に電解液が混じるとビスマスの回収や溶離液の再利用が困難になるからである。
【０００９】
このような液混入を防止するために、樹脂に電解液又は溶離液を通液した後には、水を通液して洗浄操作をそれぞれ行うようにしている。しかしながら、電解液や溶離液を確実に「液切り」するために大量の洗浄液を使用すると、発生した多量の洗浄後液を排水処理する負荷が増し、コスト増加の要因となる問題が生じる。発生する洗浄液の量を削減するには、充分に洗浄された時点で洗浄を停止し、過剰な洗浄を止めることが効果的となる。
【００１０】
また、上述のＭＲＴ樹脂を用いてビスマスを回収する場合等、ＭＲＴ樹脂に吸着したビスマスを溶離工程でカラム内から排出される溶離後液（以下、溶離前の溶離液と溶離後の溶離後液をまとめて「溶離液」と称する。）の硫酸濃度を一定の範囲に維持することも重要となる。具体的には、硫酸濃度を９ｍｏｌ／ｌ程度に維持すれば、溶離液中のビスマス濃度を高濃度に維持でき、冷却によって酸化ビスマス等のビスマス化合物の結晶を多量に晶析させることができ、効率的に回収することができる。
【００１１】
しかしながら、溶離液の硫酸濃度を一定範囲に維持して溶離液中のビスマス濃度を高濃度にし、ビスマス化合物を回収するような制御を工業的に行うことは容易でなかった。つまり、電解液中のビスマス濃度やカラム内での樹脂の充填状態、樹脂中へのビスマスの吸着状態等によって、洗浄液の組成や溶離液中のビスマス濃度は影響を受けて変化してしまう。そのため、カラムから排出される溶離液のビスマス濃度は安定せず、ビスマス化合物の析出を安定して生じさせることができず、効率的にビスマスを回収することができない。
【００１２】
溶離液の硫酸濃度やその溶離液中のビスマス濃度は、例えばカラム出口から排出される洗浄液や溶離液を一定時間毎にサンプルし濃度を分析すれば、洗浄の終点の検出やビスマス化合物の結晶を回収するのに最適な溶離液の範囲を検出することができると考えられる。しかしながら、分析操作を連続的に行って評価し続けるのは、手間とコストを過大に要し、実用的ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００３−２１３３５０号公報
【特許文献２】特開２００６−５７１１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
そこで、本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、電解液中に含まれるビスマスを効率的に高い回収率で回収することができるビスマスの回収方法及び回収装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上述した目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ビスマスを含有する電解液を樹脂を充填したカラムに給液させることによって樹脂に吸着させたビスマスを、溶離液を給液して溶離させて回収するビスマスの回収方法において、カラムへの給液配管とカラムからの排液配管のそれぞれの配管内部圧力を測定し、その内部圧力の圧力差から捕集すべき最適な溶離液の範囲を選定できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１６】
すなわち、本発明に係るビスマスの回収方法は、ビスマスを含有する電解液を樹脂を充填したカラムに給液させることによって該樹脂に吸着させたビスマスを、溶離液を給液して溶離させ、該カラムから排液された溶離液をビスマス回収部へと送液してビスマスを回収するビスマスの回収方法であって、上記カラムに給液する給液配管の内部圧力及び上記カラムから排液する排液配管の内部圧力を測定し、その測定された該給液配管と該排液配管の内部圧力差の発生に応じて、上記溶離液を上記ビスマス回収部に送液することを特徴とする。
【００１７】
また、本発明に係るビスマス回収装置は、ビスマスを含有する電解液を樹脂を充填したカラムに給液させることによって該樹脂に吸着させたビスマスを、溶離液を給液して溶離させ、該カラムから排液された溶離液をビスマス回収部へと送液してビスマスを回収するビスマス回収方法で用いられるビスマス回収装置であって、上記カラムに給液する給液配管の内部及び上記カラムから排液する排液配管の内部にそれぞれ設けられた圧力計と、上記溶離液の上記ビスマス回収部への送液を制御する制御部とを備え、上記制御部は、上記圧力計によって測定された上記給液配管と上記排液配管の内部圧力差の発生に応じて、上記溶離液を上記ビスマス回収部に送液することを特徴とする。
【００１８】
ここで、上記ビスマスの回収方法及びビスマス回収装置においては、上記給液配管の内部圧力が上記排液配管の内部圧力よりも高い状態で上記カラムから排液された溶離液を上記ビスマス回収部に送液することが好ましく、上記給液配管の内部圧力が上記排液配管の内部圧力の１．５倍以上２倍以下の範囲にある状態で上記カラムから排液された溶離液を上記ビスマス回収部に送液することがより好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、ビスマスを高濃度に含有した溶離液を的確にビスマス回収部へと送液させることができるので、ビスマスを効率的に高い回収率で回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】ビスマス回収装置の装置構成を示すブロック図である。
【図２】ビスマスの回収方法の処理を示すフロー図である。
【図３】給液配管と排液配管の内部圧力の変化の推移を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明に係るビスマスの回収方法について、以下の順で説明する。
１．概要
２．ビスマス回収装置
３．ビスマス回収処理
３−１．ビスマス回収処理の各工程について
３−２．ビスマスの回収方法について
４．実施例
【００２２】
＜１．本発明の概要＞
本発明に係るビスマスの回収方法は、銅電解液等の電解液中に不純物として含まれるビスマスを回収するものである。具体的には、ビスマスを含有する電解液を樹脂を充填したカラムに給液することによって樹脂に吸着させたビスマスを、カラムの溶離液を給液することによって溶離させ、排液されたその溶離液からビスマスを回収するものである。
【００２３】
このとき、本発明に係るビスマスの回収方法は、カラムに溶離液等の溶液を給液する給液配管の内部圧力とカラムを通過した溶液を排液する排液配管の内部圧力をそれぞれ測定し、その給液配管と排液配管の内部圧力差に基づいて、回収すべきビスマスを含有する溶離液を回収処理へと送液する。より好ましくは、給液配管の内部圧力が排液配管の内部圧力よりも高い状態のときにカラムから排液された溶離液をビスマス回収部へと送液する。
【００２４】
このようにして、配管の内部圧力を測定し給液配管と排液配管の内部圧力差に基づいてビスマス回収部への溶離液の送液を制御することにより、高濃度のビスマスが含有されている溶離液を的確にビスマス回収部へと送液することができ、効率的に高い回収率でビスマスを回収することができる。
【００２５】
以下では、ビスマスを含有する電解液として銅電解液を一例とし、その銅電解液中に含まれるビスマスを効率的に回収する実施の形態について、より詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない限りにおいて適宜変更することができる。
【００２６】
＜２．ビスマス回収装置＞
先ず、本実施の形態に係るビスマスの回収方法において用いられるビスマス回収装置について説明する。図１は、ビスマス回収装置１０の装置構成を示すブロック図である。図１に示されるように、ビスマス回収装置１０は、樹脂を充填し銅電解液や溶離液等の各種溶液を通液させるカラム１１と、カラム１１に溶液を給液する給液配管１２と、カラム１１を通過した溶液を排液する排液配管１３と、給液配管１２及び排液配管１３の内部圧力の測定結果に基づいてカラム１１から排液された溶液の排出先を切り替える切替バルブ１４，１５，１６を調整し溶離液の送液を制御する制御部１７とを備える。また、カラム１１から排液されたビスマスを高濃度に含有する溶離液を捕集してその溶離液からビスマスを回収するビスマス回収部１８を備える。
【００２７】
カラム１１は、例えば円筒形状のガラス製の部材であり、内部に樹脂が充填されている。内部に充填される樹脂としては、ビスマス吸着能を有するものであれば特に限定されないが、例えばビスマスの選択性が高いＭＲＴ樹脂等を挙げることができる。
【００２８】
また、カラム１１には、その上部に給液配管１２が連結され、下部に排液配管１３が連結されている。カラム１１には、給液配管１２を介して銅電解液、洗浄液及び溶離液の各種溶液が給液され、カラム１１内を通液した後、排液配管１３を介して各種溶液がカラム１１から排液される。
【００２９】
給液配管１２は、カラム１１の塔頂部付近の溶液流入口に連結され、銅電解液、洗浄液及び溶離液の各種溶液を給液する。各種溶液は、給液ポンプ１９により給液配管１２を介してカラム１１に給液される。この給液ポンプ１９は、そのポンプ圧を適宜調整することにより、予め設定した所定の流量を維持するように各種溶液を給液する。
【００３０】
また、給液配管１２は、その内部に、給液配管１２の内部圧力を測定することができる給液側圧力計２０を備え、各種溶液をカラム１１に給液するに際して変化する配管内部圧力を検出可能としている。給液側圧力計２０の設置箇所としては、給液配管１２内を流れる溶液に乱流等を起こし圧力検出誤差を生じさせない箇所であれば特に限定されず、例えば給液配管１２のカラム１１入口付近の内部とすることができる。この給液配管１２の内部に設けられた給液側圧力計２０によって測定された配管内部圧力は、圧力信号として制御部１７に送られる。
【００３１】
排液配管１３は、カラム１１の塔底部付近の溶液流出口に連結され、カラム１１内を通過した銅電解液、洗浄液及び溶離液の各種溶液を排液する。
【００３２】
また、排液配管１３は、その内部に、排液配管１３の内部圧力を測定することができる排液側圧力計２１を備え、各種溶液がカラム１１から排液される際に変化する配管内部圧力を検出可能としている。排液側圧力計２１の設置箇所としては、排液配管１３内を流れる溶液に乱流等を起こし検出誤差を生じさせない箇所であれば特に限定されず、例えば排液配管１３のカラム１１出口付近の内部とすることができる。この排液配管１３の内部に設けられた排液側圧力計２１によって測定された配管内部圧力は、圧力信号として制御部１７に送られる。
【００３３】
また、排液配管１３には、カラム１１とは反対側に、電解液循環配管２２、排水回収配管２３、ビスマス回収配管２４がそれぞれ連結されている。カラム１１から排液配管１３を介して排液された各種溶液は、電解液循環配管２２用の切替バルブ１４、排水回収配管２３用の切替バルブ１５、ビスマス回収配管２４用の切替バルブ１６が開閉制御され、各配管に送液される。
【００３４】
制御部１７は、カラム１１内を通液し排液配管１３から排液された溶液、特に、カラム１１内の樹脂に吸着したビスマスを溶離させて排液された溶離液のビスマス回収部１８への送液を制御する。具体的には、給液配管１２内に設けられた給液側圧力計２０の圧力信号と、排液配管１３内に設けられた排液側圧力計２１の圧力信号とを受信し、給液配管１２及び排液配管１３の配管内部圧力の測定結果に基づいて、切替バルブ１４，１５，１６を制御することによって、溶離液のビスマス回収部１８への送液を制御する。より詳しくは、後述する。
【００３５】
ビスマス回収部１８は、カラム１１から排液配管１３を介して排液された、ビスマスを含有する溶離液を捕集して溶離液中のビスマスを回収する。ビスマス回収部１８では、捕集した溶離液を３０℃以下まで冷却及び攪拌して結晶を晶析させ、晶析したビスマス化合物としてビスマスを回収する。
【００３６】
ここで、ビスマス回収部１８へは、制御部１７の制御に基づいてビスマス回収配管２４用の切替バルブ１４が開放され、排液配管１３を通過した溶離液がビスマス回収配管２４を介して捕集される。このとき、ビスマス回収配管２４に冷却機構を設け、溶離液がビスマス回収配管２４を通過中に冷却されるようにするとよい。これにより、捕集する溶離液を短時間で効率よく３０℃以下まで冷却することができ、連続的な操業が可能となる。具体的に、冷却方法としては、例えば、ビスマス回収配管２４に外部冷却ジャケット等を設けたり、ホース状のビスマス回収配管２４の場合にはホースを冷却水で満たした水槽中に浸漬させることによって、ビスマス回収配管２４内を通過中に溶離液を冷却する方法を採ることができる。
【００３７】
＜３．ビスマス回収方法＞
＜３−１．ビスマス回収処理の各工程について＞
次に、本実施の形態に係るビスマスの回収方法について説明する。ビスマスの回収方法は、上述したビスマス回収装置１０を用いて、例えば図２の処理フローに示す吸着工程Ｓ１、第１の洗浄工程Ｓ２、溶離工程Ｓ３、回収工程Ｓ４、第２の洗浄工程Ｓ５の各工程を行う。
【００３８】
（吸着工程）
吸着工程Ｓ１では、例えばＭＲＴ樹脂等の配位結合を有する樹脂を充填したカラム１１にビスマスを含有する銅電解液を通液し、樹脂と銅電解液とを接触させて銅電解液中のビスマスを選択的に樹脂に吸着させる。
【００３９】
カラムに通液する銅電解液としては、硫酸酸性の銅電解液を用いることができる。具体的には、例えば銅濃度が４０〜５５ｇ／Ｌ、硫酸濃度が１６０〜２００ｇ／Ｌ、ビスマス濃度が０．１〜１．０ｇ／Ｌであるものを用いることができる。銅電解液の通液温度としては、特に限定されないが、例えば５５〜６５℃とすることができる。
【００４０】
また、銅電解液の通液条件は、その銅電解液中のビスマス量やカラム１１に充填した樹脂の吸着能力に応じて決定することが好ましい。具体的に、カラム１１への銅電解液の通液量ＢＶとしては、銅電解液中のビスマス量がカラム１１に充填した樹脂が有するビスマスの吸着可能量よりも多くなるようにする。例えば、ＭＲＴ樹脂に対する銅電解液の通液量ＢＶとしては、２０〜５０とすることができる。なお、通液量ＢＶとは、カラム１１の樹脂量に対して通液させる流量倍数である。
【００４１】
また、カラム１１への銅電解液の通液速度ＳＶとしては、例えば１．０〜８．０（Ｌ／ｈｒ）とすることができる。銅電解液の通液速度ＳＶが速すぎるとビスマスの樹脂への吸着速度よりも速くなってビスマスを十分に吸着できない可能性がある。なお、通液速度ＳＶとは、１時間当たりのカラム１１内の樹脂容積の何倍量を通液させるかを示すものである。
【００４２】
この吸着工程Ｓ１では、カラム１１内を通液し排液配管１３を介して排液された銅電解液は、切替バルブ１４が開放されて電解液循環配管２２へと排出され、電解液循環ラインへと送液されて電解槽２５へと戻る。排出された銅電解液は、この吸着工程Ｓ１にて不純物であるビスマスが樹脂によって吸着除去されている。したがって、この銅電解液を用いて銅での電解処理を行うことによって、電解スライムの発生等のビスマスによる影響を受けることなく製品銅を電解生成させることができる。
【００４３】
（第１の洗浄工程）
第１の洗浄工程Ｓ２では、銅電解液を通液させたカラム１１内を洗浄処理する。具体的には、洗浄液として、例えば１〜２ｍｏｌ／Ｌ（９８〜１９６ｇ／Ｌ）硫酸溶液を給液配管１２を介してカラム１１内に通液させ、カラム１１内の空隙に残留する銅電解液をカラム１１出口から押し出してカラム１１内を洗浄する。
【００４４】
洗浄液の通液条件としては、例えば、通液温度５５〜６５℃、通液量ＢＶ０．５〜２．０、通液速度ＳＶ１．０〜８．０とすることができる。
【００４５】
この第１の洗浄工程Ｓ２では、洗浄液をカラム１１に通液後、洗浄流出され排液配管１３を介して排液された銅電解液は、切替バルブ１４が開放されて電解液循環配管２２へと排出され、電解液循環ラインへと送液されて電解槽２５へと戻る。なお、排出された銅電解液は、繰り返しカラム１１に通液させるようにしてもよい。一方で、カラム１１内を通液して排液配管１３を介して排液された洗浄液は、切替バルブ１５が開放されて排水回収配管２３へと排出され、排水回収部２６へと送液される。
【００４６】
（溶離工程）
溶離工程Ｓ３では、溶離液をカラム１１に通液することによってカラム１１内の樹脂に吸着したビスマスを溶離させる。
【００４７】
具体的に、溶離液として、洗浄工程Ｓ２において洗浄液として使用した硫酸溶液よりも高い濃度である、例えば９ｍｏｌ／Ｌ（８８２ｇ／Ｌ）硫酸溶液を使用し、この溶離液をカラム１１内に通液させる。また、溶離液の通液条件としては、例えば、通液温度５５〜６５℃、通液量ＢＶ２．０〜３．８、通液速度ＳＶ１．０〜１．５とすることができる。
【００４８】
この溶離工程Ｓ３では、９ｍｏｌ／Ｌ程度の高濃度の硫酸溶液である溶離液が給液配管１２を介してカラム１１内を通過し、カラム１１内の樹脂に吸着したビスマスを溶離させる。その後、溶離させたビスマスを高濃度に含有する溶離液は、カラム１１から排液配管１３を介して排液される。このようにしてカラム１１から排液された溶離液は、次にビスマス回収部１８に送られる。具体的には、排液配管１３を介して排液された溶離液は、切替バルブ１６が開放されてビスマス回収配管２４へと排出され、ビスマス回収部１８へ送液される。そして、ビスマス回収部１８に送液されると、次工程のビスマス回収工程Ｓ４が行われ、溶離液からビスマスが回収される。なお、溶離液のビスマス回収部１８への送液制御については、後でさらに詳述する。
【００４９】
（回収工程）
回収工程Ｓ４では、溶離工程Ｓ３にて樹脂からビスマスを溶離させた溶離液を捕集し、その溶離液中に含有されるビスマスを回収する。この回収工程Ｓ４は、上述したビスマス回収部１８において行われる。
【００５０】
回収工程Ｓ４におけるビスマスの回収は、捕集した溶離液である硫酸溶液を冷却及び攪拌することによって硫酸ビスマスの結晶を析出させてスラリー状にした後、フィルタープレスや遠心分離機等の固液分離装置を用いて硫酸ビスマスとして回収する。
【００５１】
ここで、溶離液中のビスマスは、その溶離液の濃度が高いほど高濃度に維持されている。ビスマスが高濃度に含まれている溶離液ほど、多量のビスマス化合物の結晶を晶析させることができ、高い回収率でビスマスを回収することができる。したがって、この回収工程Ｓ４では、高い濃度に維持された溶離液を的確に捕集して、その溶離液からビスマスを回収することが望ましい。
【００５２】
（第２の洗浄工程）
第２の洗浄工程Ｓ５では、溶離液を通液させたカラム１１内を洗浄処理する。具体的には、洗浄液として、例えば１〜２ｍｏｌ／Ｌ（９８〜１９６ｇ／Ｌ）硫酸溶液を給液配管１２を介してカラム１１内に通液させ、カラム１１内の空隙に残留する溶離液をカラム１１出口から押し出してカラム１１内を洗浄する。
【００５３】
洗浄液の通液条件としては、例えば、通液温度５５〜６５℃、通液量ＢＶ３．０〜５．０、通液速度ＳＶ１．０〜８．０とすることができる。
【００５４】
この洗浄工程Ｓ５では、洗浄液をカラム１１に通液後、洗浄流出され排液配管１３を介して排液された溶離液は、切替バルブ１６が開放されてビスマス回収配管２４へと排出され、ビスマス回収部１８へと送液される。つまり、ビスマス回収部１８へと送液されて上述したビスマス回収工程Ｓ４が行われる。また、カラム１１内を通液して排液配管１３を介して排液された洗浄液は、切替バルブ１５が開放されて排水回収配管２３へと排出され、排水回収部２６へと送液される。なお、ビスマス回収部１８又は排水回収部２６への各溶液の送液制御については、後でさらに詳述する。
【００５５】
＜３−２．ビスマスの回収方法について＞
上述したように、銅電解液に含有されたビスマスは吸着工程Ｓ１にてカラム１１内の樹脂に吸着除去されるが、このビスマスも有価物であることから、高い回収率で回収することが望ましい。ビスマスの回収は、溶離工程Ｓ３にてビスマスを溶離させた溶離液をビスマス回収部１８へ送液した後、ビスマス回収工程Ｓ４が行われることで回収される。このとき、ビスマスは、溶離液である硫酸溶液の濃度によってその溶解度が変わり、高濃度の溶離液をビスマス回収部１８に送液することによって、高い濃度で溶解したビスマスを高い回収率で回収することができる。
【００５６】
しかしながら、上述のように、溶離工程Ｓ３の前後においては、溶離液の硫酸濃度よりも低い濃度の硫酸溶液等を用いてカラム１１内を洗浄処理する第１及び第２の洗浄工程Ｓ２，Ｓ４が行われる。そのため、溶離工程Ｓ３の開始後からカラム１１より排液される溶離液が、必ずしも９ｍｏｌ／Ｌ程度の高濃度に維持されているものとは限らない。また、溶離工程Ｓ３終了後に連続的に第２の洗浄工程Ｓ５を行うと、未だカラム１１内にビスマスを溶離させた溶離液が残留している場合もあり、その溶離液も含めて洗浄液を一括して排水回収した場合には、ビスマスの回収ロスが生じる。
【００５７】
ここで、図３に、上述した各工程からなるビスマスの回収方法における給液配管１２及び排液配管１３の内部で測定された各配管の内部圧力の変化の推移を示す。なお、給液配管１２及び排液配管１３の内部圧力は、それぞれ給液側圧力計２０及び排液側圧力計２１で測定されたものである。
【００５８】
この図３に示されるように、所定の期間、給液配管１２の内部圧力と排液配管１３の内部圧力との間に圧力差が生じている状態があることが確認できる。そして、この内部圧力差が生じ、給液配管１２の内部圧力が排液配管１３の内部圧力よりも高くなっている状態のときは、上述した溶離工程Ｓ３において高濃度の硫酸溶液からなる溶離液を給液配管１２を介してカラム１１内に給液し、その溶離液がカラム１１内を通過して排液配管１３を介して排液されたときから、第２の洗浄工程Ｓ５において低濃度の硫酸溶液等からなる洗浄液を給液配管１２を介してカラム１１内に給液し、その洗浄液が排液される前までのタイミングにおよそ相当する。
【００５９】
このような配管の内部圧力変化は、以下のメカニズムによるものと説明できる。すなわち、第１の洗浄工程Ｓ２にて使用する洗浄液は、例えば濃度が２ｍｏｌ／Ｌ（１９６ｇ／Ｌ）程度の硫酸溶液であり、一方で、次工程の溶離工程Ｓ３で使用する溶離液は、例えば９ｍｏｌ／Ｌ（８８２ｇ／Ｌ）程度の硫酸溶液である。そのため、その濃度差から溶離液の粘性はそれだけ高くなる。また同時に、濃度９ｍｏｌ／Ｌの溶離液がカラム１１から出てきたときには、溶離液中に樹脂から溶離したビスマスも高濃度に含有されるようになるので、さらに溶液の粘性が上昇する。したがって、このような粘性の高い溶離液を定量的に供給するにあたっては、給液配管１２を介して溶離液を給液するための給液ポンプ１９のポンプ圧力を上げなければならず、その結果、給液ポンプ１９の圧力上昇分だけ、給液配管１２の内部圧力が排液配管１３の内部圧力よりも上昇する。
【００６０】
このことから、給液配管１２及び給液配管１３の内部圧力を測定することで、カラム１１から排液される溶液が、例えば濃度２ｍｏｌ／Ｌ程度の硫酸溶液である洗浄液から濃度９ｍｏｌ／Ｌ程度の硫酸溶液である溶離液に置き換わるタイミングや、濃度９ｍｏｌ／Ｌ程度の硫酸溶液である溶離液から濃度２ｍｏｌ／Ｌ程度の硫酸溶液である洗浄液に置き換わるタイミングを監視することができる。
【００６１】
そこで、本実施の形態に係るビスマスの回収方法では、給液配管１２の内部圧力と排液配管の内部圧力を測定し、その測定された内部圧力差（内圧差）の発生に応じて、溶離液のビスマス回収部１８への送液を制御する。より具体的には、給液配管１２の内部圧力が排液配管１３の内部圧力よりも高い状態にあるときにカラム１１から排液された溶離液を、ビスマス回収部１８に送液するようにする。
【００６２】
このように、給液配管１２と排液配管１３の各配管の内部圧力を測定することにより、その測定結果に基づく内部圧力差から溶離液の硫酸濃度を推定することができ、硫酸濃度の高い溶離液を的確にビスマス回収部１８へと送液することができる。これにより、濃度が高くビスマスの回収に最適な溶離液のみがビスマス回収部１８へと送液されてビスマス回収工程Ｓ４が行われるので、その溶離液を冷却及び攪拌することにより、高濃度に含有したビスマスを高い回収率で回収することができる。
【００６３】
さらに、より好ましくは、給液配管１２の内部圧力が排液配管の内部圧力よりも１．５倍以上２倍以下となった状態においてカラム１１から排液された溶離液をビスマス回収部１８へ送液するとよい。このように、１．５倍以上の圧力差の状態において排液された溶離液が、もっとも高濃度のビスマスが溶離された状態であることから、より効果的に高い回収率でビスマスを回収することができる。なお、２倍を超えた圧力差がある場合には、配管の閉塞等の異常事態が生じている可能性があり、溶液の通液を止めて点検することが好ましい。
【００６４】
なお、カラム１１から排液される側は、貯液槽等に接続する場合も考えられる。この場合、排液配管１３の端部は開放されているため、実質的に圧力がかからない状態も想定できる。したがって、この場合においては、給液配管１２の内部圧力が実質的に上昇したところで上述したような配管の内圧差が生じ始めたと判断することができ、またその後、給液配管１２の内部圧力が実質的に降下したところで内圧差がなくなったと判断することができ、この圧力変化に基づいて溶離液をビスマス回収部１８へ送液させるようにすればよい。または、カラム１１の出口側に流量の微調整が可能なバルブ等を設けて、排液側の配管内部圧力を調整できるようにし、それに基づいて内圧差を判断するようにしてもよい。
【００６５】
次に、上述した給液配管１２の内部圧力と排液配管１３の内部圧力の測定結果に基づいて、溶離液のビスマス回収部１８への送液を制御する制御方法について説明する。
【００６６】
上述したビスマス回収装置１０の制御部１７においては、給液側圧力計２０で測定された給液配管１２内部の圧力信号を受信するとともに、排液側圧力計２１で測定された排液配管１３内部の圧力信号を受信する。
【００６７】
例えば、先ず、第１の洗浄工程Ｓ２において洗浄液を通液させた後、溶離工程Ｓ３を開始して溶離液を給液し始めたときを想定する。このときは、溶離液をカラム１１内を通液させ始めた状態ではあるものの、十分にビスマスを溶離させていない状況であって、カラム１１から排液される溶液は未だ低濃度の硫酸溶液等からなる洗浄液の状態である。このような状態においては、制御部１７は、給液配管１２の内部圧力と排液配管１３の内部圧力が同程度、すなわち給液配管１２と排液配管１３と内部圧力の圧力差が発生していない状態であることを圧力信号を通じて受信する。このような圧力信号を受信した制御部１７は、ビスマス回収配管２４用の切替バルブ１６を閉鎖状態に維持するとともに、排水回収配管２３用の切替バルブ１５を開放状態とする。これにより、低濃度の硫酸溶液等からなる洗浄液がビスマス回収部１８に送液されることを防止することができる。
【００６８】
次に、溶離工程Ｓ３にて溶離液を給液して、カラム１１からビスマスを溶離させた溶離液が排液配管１３を介して排液され始めたときを想定する。つまり、ビスマスを含有した高濃度の硫酸溶液である溶離液がカラム１１から排液され始めた状態である。このような状態においては、制御部１７は、給液配管１２の内部圧力が排液配管１３の内部圧力よりも高い状態、すなわち給液配管１２と排液配管１３と内部圧力に圧力差が発生した状態であることを圧力信号を通じて受信する。このような圧力信号を受信した制御部１７は、ビスマス回収配管２４用の切替バルブ１６を開放するとともに、電解液循環配管２２用の切替バルブ１４及び排水回収配管２３用の切替バルブ１５を閉鎖するように制御する。これにより、カラム１１から排液された高濃度の溶離液を確実にビスマス回収部１８へと送液することができる。
【００６９】
このような給液配管１２と排液配管１３とで内部圧力差が生じている状態は、溶離工程Ｓ３が終了し、その後第２の洗浄工程Ｓ５を開始して低濃度の硫酸溶液等からなる洗浄液をカラム１１に給液し始めたときにも続く。すなわち、第２の洗浄工程Ｓ５を開始し始めたときには、その洗浄液によって、ビスマスを溶離させた高濃度の溶離液がカラム１１から押し出されている状態であり、カラム１１から排液される溶液は高濃度の溶離液であることから、その溶離液がカラム１１から排液させるまで圧力差が生じる。したがって、制御部１７は、その内部圧力差が生じている圧力信号を受信している間は、上述のように、ビスマス回収配管２４用の切替バルブ１６のみを開放して、カラム１１から排液される高濃度の溶離液をビスマス回収部１８へと送液する。
【００７０】
そして、次に、溶離工程Ｓ３が終了してからしばらく経過し、第２の洗浄工程Ｓ５にて給液した洗浄液が排液配管１３を介して排液され始めたときを想定する。つまり、低濃度の硫酸溶液等からなる洗浄液がカラム１１から排液され始めた状態である。このような状態においては、制御部１７は、給液配管１２の内部圧力と排液配管１３の内部圧力が同程度、すなわち給液配管１２と排液配管１３と内部圧力に圧力差が発生していない状態であることを圧力信号を通じて受信する。このような圧力信号を受信した制御部１７は、ビスマス回収配管２４用の切替バルブ１６を閉鎖状態に切り替えるとともに、排水回収配管２３用の切替バルブ１５を開放状態に切り替える。これにより、低濃度の硫酸溶液等からなる洗浄液がビスマス回収部１８に送液されることを防止することができる。
【００７１】
このように、制御部１７により、給液配管１２と排液配管１３との内部圧力差に基づいて溶離液の送液制御を行うことで、洗浄液として使用した低濃度の硫酸溶液がビスマス回収部１８に送液されることを効果的に防ぐことができ、高濃度でありビスマスを含有する溶離液のみをビスマス回収部１８に確実に送液させることができる。
【００７２】
以上のように、本実施の形態に係るビスマスの回収方法によれば、給液配管１２の内部圧力と排液配管１３の内部圧力の内部圧力差に基づいて溶離液の送液を制御しているので、高濃度のビスマスを含有した溶離液を的確にビスマス回収部１８へと送液することができる。そして、このようにビスマスを回収する上で最適な濃度の溶離液のみを捕集できることにより、ビスマス回収部１８において、高い回収率でビスマスを回収することができる。
【００７３】
また、一連のビスマス回収処理を繰り返していく上で、例えばカラム１１内に残留した溶離液が銅電解液に混入し液性が変化してしまうことなどを防止できる。これにより、カラム１１を通液させた銅電解液を再び銅の電解槽２５に戻しても、正常な電着が得られなくなるなどの銅の電解処理において支障が生じることを防止できる。
【００７４】
さらに、高濃度の溶離液のみをビスマス回収部１８に送液する制御を行うとともに、各溶液間での混入を防止しているので、カラム１１内の液切りに際して過剰な洗浄を抑制でき、洗浄液を多量に使用する必要がなく、経済的な観点からもより効率的なビスマスの回収を実現することができる。
【００７５】
＜４．実施例＞
以下に本発明の実施例を説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００７６】
（実施例１）
垂直に立てた内部容量１Ｌの試験カラム１１に、ＭＲＴ樹脂（商品名：SuperLig#83、米国ＩＢＣ社製）０．７５Ｌ（１．０ｋｇ）を充填した。また、カラム１１に給液する配管（給液配管１２）とカラムから排液される配管（排液配管１３）には、各配管内の圧力を測定できるように、流れによる誤差の生じない場所に圧力計２０，２１を設けた。各工程における各種溶液のカラム１１への給液は、予め設定した流量を維持する定量給液ポンプ１９を用いて行った。
【００７７】
このカラム１１内へ、ビスマス濃度が０．６ｇ／Ｌで液温を６０℃に維持した銅電解液をカラム１１の上部から下部へ下降流となる方向としてＢＶ２７．２（０．７５×２７．２≒約２０Ｌ）の液量を通液し、ビスマスを樹脂に吸着させる吸着工程を行った。
【００７８】
次に、ＢＶ１．７の液量であり濃度２ｍｏｌ／Ｌ硫酸溶液を６０℃に維持し、樹脂単位体積当たりの１時間の液流量（ＳＶ）が１．２（１．２×０．７５／６０＝１５ｍｌ／ｍｉｎ）となるように下降流の方向で通液し、カラム１１内に残存する銅電解液を硫酸溶液で置換する第１の洗浄工程を行った。
【００７９】
次いで、ＢＶ３．５の液量の濃度９ｍｏｌ／Ｌ硫酸溶液を６０℃に維持し、ＳＶ１．２の下降流でカラム１１内を通液させる溶離工程を行った。このとき、給液配管１２の内部圧力が排液配管１３の内部圧力よりも１．５〜２倍高くとなっている状態においてカラムから排出された溶離液をそれ以外の部分と区別してビスマスを回収するビスマス回収部１８に送りビスマス回収工程を行った。
【００８０】
ビスマス回収部１８では、カラム１１から排液される排液配管１３と排液先の貯液容器との間のホースを冷却水を満たした冷却槽に浸し、貯液容器に入るときの溶離液の温度が３０℃以下になるように冷却した。貯液容器内ではビスマス化合物の結晶が析出したため、溶離液を遠心分離機を用いて固液分離し、溶離液中に析出したビスマス化合物を回収した。
【００８１】
次に、カラム１１にＢＶ４．０の液量の濃度２ｍｏｌ／Ｌの硫酸溶液を６０℃に維持し、ＳＶ１．２の下降流でカラム１１内を通液させる第２の洗浄工程を行い、カラム１１内部及び充填されているＭＲＴ樹脂を洗浄した。このときも、給排液での圧力差によって給液配管１２の内部圧力が排液配管１３の内部圧力の１．５〜２倍の範囲となっている間は、カラムから排液される溶離液の送り先をビスマス回収部１８にし、それ以外の状態では排水回収部２６へと切り替える操業を継続した。
【００８２】
上述した一連の処理を行ったところ、開始から５０バッチが経過しても、ＭＲＴ樹脂の１バッチ当たりのビスマス吸着能力３１．４ｇに対し、ビスマス回収部１８において回収できたビスマス量は３１．０ｇであり、ほぼ吸着能力全量のビスマスを回収することができた。
【００８３】
（実施例２）
実施例２では、実施例１と同じ方法で、規模を拡大して試験した。
【００８４】
カラム１１に実施例１と同じＭＲＴ樹脂を６００ｋｇ充填し、ビスマス濃度が０．６ｇ／Ｌの銅電解液を下降流としてＢＶ２０の液量を通液し、樹脂にビスマスを吸着させた。
【００８５】
次に、２０００Ｌの洗浄水をＳＶ１５の流量で上昇流として通液し、カラム内に残存する銅電解液を置換した。その後、溶離液として濃度６０％の硫酸溶液を、ＢＶ４となる液量だけ上昇流で通液し、カラムから排出された溶離液を回収した。
【００８６】
溶離液の回収に際しては、ホースを蛇管状に巻いて冷却槽内に入れて冷却槽内に冷水を供給する構造の冷却機を用い、このホース内に溶離液を通過させてホース内でビスマス化合物の結晶を析出させ、ビスマス回収部１８にてビスマス化合物の結晶を回収した。
【００８７】
上述した処理を行ったところ、実施例１と同様に、開始から５０バッチが経過しても、ＭＲＴ樹脂の１バッチ当たりのビスマス吸着能力１８．９ｋｇに対し、回収できたビスマス量は１８．６ｋｇであり、ほぼ吸着能力全量のビスマスを回収することができた。
【符号の説明】
【００８８】
１０  ビスマス回収装置、１１  カラム、１２  給液配管、１３  排液配管、１４，１５，１６  切替バルブ、１７  制御部、１８  ビスマス回収部、１９  給液ポンプ、２０  給液側圧力計、２１  排液側圧力計、２２  電解液循環配管、２３  排水回収配管、２４  ビスマス回収配管、２５  電解槽、２６  排水回収部
【図１】
2012237046.tif 000003
【図２】
2012237046.tif 000004
【図３】
2012237046.tif 000005