(57)【要約】【課題】高温（例えば６００℃〜１１００℃）の排ガスに晒されても浄化性能を維持することができる排ガス浄化用触媒を提供すること。【解決手段】ここで開示される排ガス浄化用触媒１は、多孔質担体２０と、該多孔質担体２０に担持されたパラジウム３０とを備える排ガス浄化用触媒であって、前記多孔質担体２０はセリア−ジルコニア複合酸化物からなるＣＺ担体１０と、シリカが添加されたアルミナからなるシリカ−アルミナ担体１２とを包含し、前記パラジウム３０が前記ＣＺ担体上に選択的に担持されていることを特徴とする。このような排ガス浄化用触媒では、シリカ−アルミナ担体１２におけるシリカ成分とパラジウム３０との相互作用により、高温（例えば６００℃〜１１００℃）における触媒活性が向上する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質担体と、該多孔質担体に担持されたパラジウムと、を備えた排ガス浄化用触媒であって、
前記多孔質担体は、セリア−ジルコニア複合酸化物からなるＣＺ担体と、シリカが添加されたアルミナからなるシリカ−アルミナ担体とを包含し、
前記パラジウムは前記ＣＺ担体上に選択的に担持されていることを特徴とする、排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記ＣＺ担体全体を１００質量％としたときの前記パラジウムの担持率が０．１質量％以上３質量％以下である、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記パラジウムが担持されたＣＺ担体と前記シリカ−アルミナ担体との質量混合比（ＣＺ担体：シリカ−アルミナ担体）が、１：１〜４：１の範囲内にある、請求項１または２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記シリカ−アルミナ担体におけるシリカ成分の質量含有率が、触媒全体を１００質量％としたときの１質量％以上１０質量％以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
前記シリカ−アルミナ担体におけるアルミナ成分の質量含有率が、触媒全体を１００質量％としたときの１５質量％以上２５質量％以下であることを特徴とした請求項１〜４のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は排ガス浄化用触媒に関する。詳しくは、パラジウムを金属触媒とする排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の内燃機関より排出される排ガス中に含まれる炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化するために、いわゆる三元触媒が広く用いられている。一般に三元触媒においては空燃比が理論空燃比（ストイキ）近傍である場合にのみ、上記排ガス中の３成分を効率よく酸化・還元により浄化することが可能であり、空燃比がストイキ近傍の範囲から外れると極端に触媒活性が低下する。そこで、セリア（ＣｅＯ２）に代表される酸素吸蔵物質を助触媒として併用することにより、触媒が活性を発現することができる空燃比範囲を拡張することが広く行われている。また、耐熱性の低いセリアに代えて、セリアとジルコニア（ＺｒＯ２）を複合酸化物（または固溶体）としたセリア−ジルコニア複合酸化物（または固溶体）を助触媒として用い、触媒の耐熱特性を向上させることも広く行われている。
【０００３】
三元触媒に用いられる貴金属触媒としてはパラジウム、白金、ロジウムなどがある。通常、排ガス浄化用触媒として用いるためには、上記貴金属触媒から選択した一種又は複数種の貴金属触媒を多孔質担体に担持させて用いる。貴金属触媒は複数種を一つの担体に担持させる場合もあれば、高温使用時の貴金属触媒同士の合金化やシンタリングによる触媒活性の低下を防ぐために、それぞれの貴金属触媒種を分離して別の担体に担持させるような触媒構成とすることもある。後者の場合、それぞれ特性の異なる貴金属触媒について最良の触媒活性を発現させるために、それぞれの貴金属触媒に最適な多孔質担体を模索する必要がある。例えば特許文献１には、ロジウムをθ−アルミナを主成分とする多孔質担体に担持した第１触媒と、白金及びパラジウムの少なくとも一種を、γ-アルミナ等の多孔質担体とセリア−ジルコニア複合酸化物との混合物に担持した第２触媒と、からなる排ガス浄化用触媒が開示されている。また、特許文献２には、パラジウムが活性アルミナ粉末に担持され、白金が酸化セリウム粉末に担持されていることを特徴とする排ガス浄化用触媒が開示されている。
【０００４】
従来、貴金属触媒の一つであるパラジウムを担持させる多孔質担体として多く用いられているのは、アルミナとセリア−ジルコニア複合酸化物（以下、「ＣＺ複合酸化物」ともいう。）の混合物からなる担体である（例えば、特許文献１、特許文献３）。上記担体はアルミナが持つ大きな比表面積、及び高い耐久性（特に耐熱性）と、セリア−ジルコニア複合酸化物が持つ酸素吸蔵放出能（以下、「ＯＳＣ」ともいう。）の特性を合わせ持つことができるため有用である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２７７３８９号公報
【特許文献２】特開平７−２５１０７３号公報
【特許文献３】特開２００９−６４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら従来の、パラジウムをアルミナとＣＺ複合酸化物の混合物からなる多孔質担体に担持させた排ガス浄化用触媒は、触媒床温度が低温（例えば３００℃〜６００℃）のときは良好な排ガス浄化率を示すものの、６００℃以上の高温域で使用すると活性低下が起きるという問題があった。このため、従来の排ガス浄化用触媒は耐久使用後の触媒活性が、使用前と比較して大幅に低下することが避けられなかった。
このような触媒活性の低下について、本発明者らは、パラジウムが６００℃以上の高温雰囲気下で酸化され易い傾向があり、パラジウムの価数が高くなる傾向があること、即ち言い換えれば、パラジウムが金属状態から酸化物寄りになってしまうことが原因であると考えた。
本発明は、かかる排ガス浄化用触媒の事情に鑑みてなされたものであり、高温（例えば６００℃〜１１００℃）の排ガスに晒されても排ガス浄化性能を維持することができる排ガス浄化用触媒の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、様々な角度から検討を加え、上記目的を実現することのできる本発明を創出するに至った。即ち、ここに開示される排ガス浄化用触媒は、多孔質担体と、該多孔質担体に担持されたパラジウムとを備え、上記多孔質担体はセリア−ジルコニア複合酸化物からなるＣＺ担体と、シリカが添加されたアルミナからなるシリカ−アルミナ担体とを包含している。そして、ここで開示される排ガス浄化用触媒は上記パラジウムが上記ＣＺ担体上に選択的に担持されていることを特徴とする。
かかる構成の排ガス浄化用触媒では、パラジウムが担持されたＣＺ担体の近傍に、シリカ−アルミナ担体が存在する。上記の構成とすることにより、高温（例えば６００℃〜１１００℃）でのパラジウムの触媒活性低下が抑制され、高温での耐久試験後においても触媒が高い浄化性能を示す。これは、シリカ−アルミナ担体におけるシリカ成分と、貴金属触媒であるパラジウムとが相互作用することにより、高温におけるパラジウムの価数が低く保たれることが原因であると考えられる。
また、かかる構成の排ガス浄化用触媒では、パラジウムがシリカ−アルミナ担体に直接的にはほとんど担持されていない。これはシリカ−アルミナ担体が高温で結晶成長を起こしやすいため、シリカ−アルミナ担体に直接パラジウムを担持させると、高温使用時にパラジウムの結晶成長（シンタリング）が起こりやすくなり触媒の活性が低下するためである。即ち上記構成にすることにより、高温での耐久使用後におけるパラジウムの触媒活性低下を抑制することができる。
かかる構成の排ガス浄化用触媒では、パラジウムはＣＺ担体上に直接担持されている。このため、パラジウムの近接場ではＣＺ担体の酸素吸蔵放出能（ＯＳＣ）により酸素分圧が適度に調節されている。よって、かかる構成の排ガス浄化用触媒では、排ガス成分の変動に対してパラジウム近傍における空燃比の変化が緩やかとなり、該排ガス浄化用触媒は安定して高い触媒活性を示す。
【０００８】
また、ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、上記ＣＺ担体全体を１００質量％としたとき、上記パラジウムの担持率が０．１質量％以上３質量％以下（好ましくは０．１質量％以上１．５質量％以下）であることを特徴とする。
パラジウムの担持率を上記範囲とすると、パラジウムによる十分な触媒効果が得られるとともに、コスト面で過度な負担がないため望ましい。
【０００９】
ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい他の一態様では、上記パラジウムが担持されたＣＺ担体と上記シリカ−アルミナ担体との質量混合比（ＣＺ担体：シリカ−アルミナ担体）が、１：１〜４：１の範囲内にあることを特徴とする。
ＣＺ担体とシリカ−アルミナ担体との質量混合比に関して、ＣＺ担体の混合割合が上記範囲より少なすぎる場合、多孔質担体全体のＯＳＣの絶対値が不足するため、触媒活性が低下し、好ましくない。また、シリカ−アルミナ担体の混合割合が上記範囲より少なすぎる場合は、シリカ添加による高温でのパラジウム活性向上の効果が表れず、加えてアルミナ成分の含有率が低下するため、多孔質担体全体の比表面積が低下し、好ましくない。
【００１０】
ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、上記シリカ−アルミナ担体におけるシリカ成分の質量含有率が、触媒全体を１００質量％としたときの１質量％以上１０質量％以下（好ましくは１．２５質量％以上７質量％以下、より好ましくは２質量％以上５質量％以下）であることを特徴とする。
上記シリカ成分の含有率が１質量％より少なすぎる場合は、シリカ添加による高温でのパラジウム活性の向上効果が見られない。また、上記シリカ成分の含有率が１０質量％より多すぎる場合は、排ガス浄化用触媒の耐熱性が低下することにより浄化性能が低下する。
【００１１】
また、ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい他の一態様では、上記シリカ−アルミナ担体におけるアルミナ成分の質量含有率が、触媒全体を１００質量％としたときの１５質量％以上２５質量％以下（好ましくは２０質量％以上２４質量％以下）であることを特徴とする。
アルミナ成分の含有率を上記範囲とすることにより、高い耐久性（特に耐熱性）、及び多孔質担体全体として大きい比表面積を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】一実施形態に係る排ガス浄化用触媒の概略構成説明図である。
【図２】複数の実施例及び比較例に係るＮＯｘ浄化率（縦軸：％）を示すグラフである。
【図３】複数の実施例に係る耐久試験後の比表面積（縦軸：ｍ２／ｇ）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の好適な実施形態を図面に基づいて説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば多孔質担体の組成など）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば排ガス浄化用触媒の自動車における配置に関するような一般的事項）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
図１に本発明における一実施形態に係る排ガス浄化用触媒１の大まかな構成を示す。ここで開示される排ガス浄化用触媒１は、多孔質担体２０と、該多孔質担体２０に典型的には貴金属の微粒子状に担持されたパラジウム３０とからなり、上記多孔質担体２０はＣＺ担体１０と、シリカ−アルミナ担体１２とを包含する。また、上記パラジウム３０は上記ＣＺ担体１０上に選択的に担持されていることを特徴とする。
【００１４】
ここで開示される排ガス浄化用触媒１を構成する上記多孔質担体２０には、上記ＣＺ担体１０が含有される。
上記ＣＺ担体１０を構成するＣＺ複合酸化物の製法は特に制限されず、例えば共沈法、ゾルゲル法、水熱合成法などにより製造される。典型的な共沈法によるＣＺ複合酸化物の調製方法は以下の通りである。即ち、セリウム及びジルコニウムの水溶性塩（例えば、硝酸塩）からなる混合水溶液に、必要に応じて界面活性剤を混合させた後、アルカリ性物質であるアンモニア水を添加して徐々にｐＨを高くすることにより共沈物を生成させ、該共沈物を熱処理することにより該複合酸化物を得ることができる。
上記ＣＺ担体１０は、より大きい比表面積を確保できるという観点から、粉末状（粒子状）のものが好ましく用いられる。上記ＣＺ担体１０の比表面積としては特に制限されないが、比表面積（ＢＥＴ法により測定される比表面積。以下同じ。）が５０〜３００ｍ２／ｇであることが好ましく、１００〜２００ｍ２／ｇであることがより好ましい。上記ＣＺ担体１０の比表面積が５０ｍ２／ｇより小さすぎる場合は、ＣＺ担体１０のＯＳＣが低下する傾向にあり、他方、比表面積が３００ｍ２／ｇより大きすぎる場合は、ＣＺ担体１０の耐熱性が低下するため好ましくない。
【００１５】
ここに開示される排ガス浄化用触媒１に用いられる上記パラジウム３０は、上記ＣＺ担体１０上に選択的に担持されている。このような触媒構成にすることにより、パラジウム３０の近接場に存在するＣＺ担体１０のＯＳＣにより、上記排ガス浄化用触媒１は排ガスの成分変動に対して安定した浄化性能を示すことができる。
上記ＣＺ担体１０に対するパラジウム３０の担持量は、該ＣＺ担体１０全体を１００質量％としたとき、０．１質量％以上３質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上１．５質量％以下であるとより好ましい。上記パラジウム３０の担持量が０．１質量％より少なすぎると、パラジウム３０により得られる触媒活性が不十分となり、他方３質量％より多すぎると、パラジウム３０が粒成長を起こしやすくなると同時にコスト面でも不利である。
上記ＣＺ担体１０に上記パラジウム３０を担持させる方法としては、特に制限されず、例えばパラジウム塩（例えば硝酸塩）やパラジウム錯体（例えば、テトラアンミン錯体）を含有する水溶液に上記ＣＺ担体１０を含浸させた後、乾燥させ、焼成することにより調製することができる。
【００１６】
また、ここで開示される排ガス浄化用触媒１を構成する上記多孔質担体２０には、上記シリカ−アルミナ担体１２が含有される。上記シリカ−アルミナ担体１２はシリカが添加されたアルミナからなり、例えばゾルゲル法、共沈法、水熱合成法などにより作製される。典型的なゾルゲル法によるシリカ−アルミナ担体１２の調製方法は以下の通りである。即ち、原料にケイ素アルコキシドとアルミニウム塩を用い、温度及びｐＨを調節しながら適当な溶媒を用いて混合することにより湿潤ゲルを得る。上記湿潤ゲルを加熱処理により脱水乾燥させ、焼成することにより上記シリカ−アルミナ担体１２を得ることができる。
【００１７】
ここで開示される排ガス浄化用触媒１に用いられる上記シリカ−アルミナ担体１２は、粉末状であるか液状であるかを問わずに使用できるが、より大きい比表面積を確保できるという観点から、粉末状（粒子状）のものが好ましく使用される。上記シリカ−アルミナ担体１２の平均粒径（レーザ回折・散乱法により測定される平均粒子径。以下同じ。）は５〜５００μｍであることが好ましく、１０〜７０μｍであることがより好ましい。また、上記シリカ−アルミナ担体１２の比表面積は５０〜７００ｍ２／ｇであることが好ましく、２００〜５００ｍ２／ｇであることがより好ましい。上記シリカ−アルミナ担体１２の平均粒径が５００μｍより大きすぎる、又は比表面積が５０ｍ２／ｇより小さすぎる場合、シリカ−アルミナ担体１２におけるシリカ成分と、パラジウム３０との相互作用が弱まることにより、シリカ添加の効果が表れにくくなるため好ましくない。また上記シリカ−アルミナ担体１２の平均粒径が５μｍより小さすぎる、又は比表面積が７００ｍ２／ｇより大きすぎる場合、このようなシリカ−アルミナ担体１２は熱的に不安定なため、触媒の高温使用によりパラジウム３０のシンタリングが起きやすい傾向にあり、好ましくない。
また、ここで開示される排ガス浄化用触媒１に使用されるシリカ−アルミナ担体１２は、非晶質であるか、あるいは結晶性が高い化合物（例えばゼオライトなど）を包含しているかを問わずに使用することができる。
【００１８】
ここで開示される排ガス浄化用触媒１に用いられる上記多孔質担体２０は、上記パラジウム３０が担持されたＣＺ担体１０と、上記シリカ−アルミナ担体１２とを単純に混合することにより得られる。ここで、上記ＣＺ担体１０と上記シリカ−アルミナ担体１２は、質量混合比（ＣＺ担体：シリカ−アルミナ担体）が、１：１〜４：１の範囲内で混合することが好ましい。
ＣＺ担体１０とシリカ−アルミナ担体１２との質量混合比に関して、ＣＺ担体１０の混合割合が上記範囲より少なすぎる場合、多孔質担体２０全体としてＯＳＣが低下するため好ましくない。また、シリカ−アルミナ担体１２の混合割合が上記範囲より少なすぎる場合は、シリカ添加による高温でのパラジウム活性向上の効果が表れず、加えてアルミナ成分の含有率が低下するため、多孔質担体２０全体の比表面積が減少し、パラジウム３０の分散性が低下するため好ましくない。
【００１９】
ここに開示される排ガス浄化用触媒１全体を１００質量％としたときの上記シリカ−アルミナ担体１２におけるシリカ成分の質量含有率は、１質量％以上１０質量％以下（好ましくは１．２５質量％以上７質量％以下、より好ましくは２質量％以上５質量％以下）であることが望ましい。
シリカ成分の含有率を上記範囲とすることにより、シリカ成分添加による高温でのパラジウム３０の触媒活性の向上と、排ガス浄化用触媒１の高耐熱性を両立させることができる。
また、ここに開示される排ガス浄化用触媒１全体を１００質量％としたとき、上記シリカ−アルミナ担体１２におけるアルミナ成分の質量含有率は、１５質量％以上２５質量％以下（好ましくは２０質量％以上２４質量％以下）であることが望ましい。
アルミナ成分の含有率を上記範囲とすることにより、高い耐熱性、及び多孔質担体２０全体としての大きい比表面積を実現することができる。
【００２０】
また、ＣＺ担体１０及びシリカ−アルミナ担体１２の混合物の合計質量が、多孔質担体２０全体に対して５０質量％以上である限りにおいて、多孔質担体２０にはＣＺ担体１０及びシリカ−アルミナ担体１２以外の他の成分を添加することができる。例えば、機械強度の増加、耐久性（熱安定性）の向上、触媒のシンタリング抑制、又は触媒の被毒防止などを目的として、アルカリ土類金属元素（又は、アルカリ土類金属酸化物）、希土類元素（又は、希土類酸化物）、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニアなどから選択される一種又は複数の元素または酸化物を多孔質担体２０に添加することができる。
【００２１】
ここで開示される排ガス浄化用触媒１は、ペレット形状、フォーム形状、ハニカム形状、又はフィルタ形状など、従来この種の触媒に用いられるのと同様の形状のものに成形されて用いることができる。例えばハニカム形状に成形する場合、コージェライト、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等の耐熱衝撃性の高いセラミックスまたは合金（ステンレス等）から形成されたハニカム構造を備えるハニカム基材の表面に、上記パラジウム３０が担持された上記多孔質担体２０をコートすることにより作製される。またペレット形状に成形する場合は、上記パラジウム３０が担持された多孔質担体２０を、プレス機などを用いた常法によりペレット状に成形することにより作製される。
【００２２】
以下、本発明に関するいくつかの実施例につき説明するが、本発明をかかる具体例に示
すものに限定することを意図したものではない。
【００２３】
（実施例１）
市販のセリア−ジルコニア複合酸化物粉末（ＣＺ粉末）の所定量に、Ｐｄ含有率が８．２質量％の硝酸パラジウム水溶液の所定量を含浸させ、１２０℃で１２時間乾燥させた後、電気炉により５００℃で２時間焼成し、パラジウムが担持されたＰｄ／ＣＺ粉末を調製した。このとき、Ｐｄの担持量はＣＺ粉末に対して０．４２質量％となるようにした。得られたＰｄ／ＣＺ粉末１２ｇに、シリカ−アルミナ粉末（Ｓａｓｏｌ社製；シリカ−アルミナ全体を１００質量％としたときのシリカ成分含有率が５質量％、アルミナ成分含有率が９５質量％）４ｇを混合した。この混合粉末に冷間等方圧プレス機により約１トンの荷重を加え、約１ｍｍ３の体積を持つペレットを成形し、実施例１のサンプルとした。
実施例１について、触媒全体を１００質量％としたときのシリカ成分の質量含有率は１．２５質量％である。また、触媒全体を１００質量％としたときのアルミナ成分の質量含有率は２３．７５質量％である。なお、使用したシリカ−アルミナの平均粒径は５０μｍ、ＢＥＴ比表面積は３７０ｍ２／ｇであった。
【００２４】
（実施例２）
上記実施例１と同様の組成比、及び製造プロセスにより、Ｐｄ／ＣＺ粉末を調製し、得られたＰｄ／ＣＺ粉末１２ｇに、シリカ−アルミナ粉末（Ｓａｓｏｌ社製；シリカ−アルミナ全体を１００質量％としたときのシリカ成分含有率が１０質量％、アルミナ成分含有率が９０質量％）４ｇを混合した。この混合粉末を上記実施例１に係る製造プロセスと同様にペレット状に成形し、実施例２のサンプルとした。
実施例２について、触媒全体を１００質量％としたときのシリカ成分の質量含有率は２．５質量％である。また、触媒全体を１００質量％としたときのアルミナ成分の質量含有率は２２．５質量％である。なお、使用したシリカ−アルミナの平均粒径は５０μｍ、ＢＥＴ比表面積は４００ｍ２／ｇであった。
【００２５】
（実施例３）
上記実施例１と同様の組成比、及び製造プロセスにより、Ｐｄ／ＣＺ粉末を調製し、得られたＰｄ／ＣＺ粉末１２ｇに、シリカ−アルミナ粉末（Ｓａｓｏｌ社製；シリカ−アルミナ全体を１００質量％としたときのシリカ成分含有率が４０質量％、アルミナ成分含有率が６０質量％）４ｇを混合した。この混合粉末を上記実施例１に係る製造プロセスと同様にペレット状に成形し、実施例３のサンプルとした。
実施例３について、触媒全体を１００質量％としたときのシリカ成分の質量含有率は１０質量％である。また、触媒全体を１００質量％としたときのアルミナ成分の質量含有率は１５質量％である。なお、使用したシリカ−アルミナの平均粒径は５０μｍ、ＢＥＴ比表面積は５００ｍ２／ｇであった。
【００２６】
（比較例１）
実施例１〜３に係る製造プロセスの中で、シリカ−アルミナを用いる代わりにアルミナを用いて多孔質担体を作製した。即ち、上記実施例１と同様の組成比、及び製造プロセスにより、Ｐｄ／ＣＺ粉末を調製し、得られたＰｄ／ＣＺ粉末１２ｇに、アルミナ粉末４ｇを混合した。この混合粉末を上記実施例１に係る製造プロセスと同様にペレット状に成形し、比較例１のサンプルとした。比較例１について、触媒全体を１００質量％としたときのアルミナの質量含有率は２５質量％である。
【００２７】
（比較例２）
実施例１〜３に係る製造プロセスの中で、シリカ−アルミナを用いる代わりにシリカを用いて多孔質担体を作製した。即ち、上記実施例１と同様の組成比、及び製造プロセスにより、Ｐｄ／ＣＺ粉末を調製し、得られたＰｄ／ＣＺ粉末１２ｇに、シリカ粉末４ｇを混合した。この混合粉末を上記実施例１に係る製造プロセスと同様にペレット状に成形し、比較例２のサンプルとした。比較例２について、触媒全体を１００質量％としたときのシリカの質量含有率は２５質量％である。
実施例１〜３及び比較例１、２に係る排ガス浄化用触媒について、触媒全体に対する多孔質担体の組成比（質量％）を表１にまとめる。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
＜耐久試験＞
実施例１〜３及び比較例１、２に係る合計５種類の排ガス浄化用触媒について、環状反応炉を用いて耐久試験を実施した。耐久試験は上記排ガス浄化用触媒を１１００℃で保持しながら一酸化炭素（ＣＯ）１容量％のガス（バランスガスは窒素）と、酸素（Ｏ２）５容量％のガス（バランスガスは窒素）を５分間サイクルで５時間、交互に繰り返し流すことにより行った。
【００３０】
＜触媒性能評価試験＞
耐久試験後の実施例１〜３及び比較例１、２に係る排ガス浄化用触媒について、それぞれ１．０ｇを秤量し評価装置に配置した。その後、７００℃において表２に示す組成のガスをガス流量２０Ｌ／ｍｉｎの条件で流通させ、排ガス浄化用触媒の入口と出口におけるＮＯｘ濃度を測定することによりＮＯｘ浄化率を算出した。なお表２に示すガスは、空燃比がリッチ（即ち酸素不足側）であるガス組成となっている。結果を図２に示す。
図２に示す結果より明らかなように、実施例１〜３に係る排ガス浄化用触媒は、比較例１に係る排ガス浄化用触媒と比較し、ＮＯｘ浄化率が向上することがわかる。即ち、多孔質担体にシリカ−アルミナ担体を添加した排ガス浄化用触媒は、シリカ−アルミナ担体の代わりにアルミナを添加した排ガス浄化用触媒と比較して、高いＮＯｘ浄化率を示すことがわかる。これは多孔質担体にシリカ成分を導入することにより、シリカ成分とパラジウムとの相互作用によりパラジウムの活性低下が抑制されたためである。
また、比較例２に係る排ガス浄化用触媒は、実施例１〜３に係る排ガス浄化用触媒と比較し、ＮＯｘ浄化率が大きく低下することが判った。即ち、多孔質担体にシリカ−アルミナ担体を添加した排ガス浄化用触媒は、シリカ−アルミナ担体の代わりにシリカを添加した排ガス浄化用触媒と比較して、高いＮＯｘ浄化率を示した。
以上より高い触媒活性を示す排ガス浄化用触媒として好適な範囲は、触媒全体に対するシリカ成分含有率が１質量％以上１０質量％以下である場合であることが判る。
【００３１】
【表２】
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【００３２】
＜比表面積評価＞
耐久試験後の実施例１〜３に係る合計３種類の排ガス浄化用触媒について、ＢＥＴ法により窒素吸着量から比表面積を測定した。結果を図３に示す。
図３に示す結果より明らかなように、各実施例に係る排ガス浄化用触媒はいずれも耐久試験後であっても比較的高い比表面積を保つことができる。特に、触媒全体を１００質量％としたときのシリカ成分含有率が１．２５質量％（実施例１）〜２．５質量％（実施例２）の範囲で高い比表面積を保つことができることが認められた。また、本評価試験により、触媒中のシリカ成分含有量が１０質量％よりも過剰になると、多孔質担体の耐熱性が低下し結晶成長を起こす傾向が認められた。よって、触媒全体を１００質量％としたときの好ましいシリカ成分含有率は１．２５質量％以上７質量％以下程度（より好ましくは２質量％以上５質量％以下）であることが、本評価試験からも裏付けられた。このことはまた、図２に結果を示す上記触媒性能評価試験において、シリカ−アルミナ担体におけるシリカ成分の過剰による浄化性能低下の一因が、多孔質担体の耐熱性低下に因ることを裏付けるものでもある。
【符号の説明】
【００３３】
１  排ガス浄化用触媒
１０  ＣＺ担体
１２  シリカ−アルミナ担体
２０  多孔質担体
３０  パラジウム（Ｐｄ微粒子）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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