(57)【要約】【課題】自溶炉工程において発生する自溶炉ダストから鉛、亜鉛等の有価金属を回収し資源化する。  また、鉛、砒素等を選択的に揮発させた該処理ダストを自溶炉へ投入することにより、自溶炉で発生するスラグ中へ移行する鉛、砒素等の重金属を減少させ、重金属濃度の低い好ましいスラグを製造する。【解決手段】自溶炉ダストに還元剤、塩化物を添加して不活性ガス雰囲気で乾式熱処理し、ダスト中の重金属を揮発させ、銅を揮発させずに、その他重金属を選択的に揮発させ、該処理ダストを自溶炉へ投入することを特徴とする自溶炉の操業方法。【選択図】図１
2012052216.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅製錬ダストに還元剤、塩化物を添加して不活性ガス雰囲気で乾式熱処理し、ダスト中の重金属を揮発させ、銅を揮発させずに、その他重金属を選択的に揮発させ、該処理ダストを銅製錬炉へ投入することを特徴とする銅製錬炉の操業方法。
【請求項２】
請求項１記載の重金属が、鉛、亜鉛、砒素の１種以上であることを特徴とする銅製錬炉の操業方法。
【請求項３】
請求項１から２の何れかに記載の乾式熱処理温度が、５００から１０００℃であることを特徴とする銅製錬炉の操業方法。
【請求項４】
請求項１から３の何れかに記載の乾式熱処理温度が、７００から８００℃であることを特徴とする銅製錬炉の操業方法。
【請求項５】
請求項１から４の何れかに記載の塩化剤を重量比で銅製錬ダスト１０に対して、１から３の比率で添加することを特徴とする銅製錬炉の操業方法。
【請求項６】
請求項１から５の何れかに記載の還元剤を重量比で銅製錬ダスト１０に対して、２から３の比率で添加することを特徴とする銅製錬炉の操業方法。
【請求項７】
請求項１から６の何れかに記載のダスト処理プロセスを、連続操業する銅製錬炉操業に併せた連続ダスト処理プロセスとし、該処理ダストを連続的に銅製錬炉に繰り返すことを特徴とする銅製錬炉の操業方法。
【請求項８】
請求項１から７の何れかに記載の連続的に発生する銅製錬炉ダストと塩化剤、還元剤をケージミル及び又はオートフォールミルを用いて連続的に混合し、乾式熱処理にロータリーキルン等を用いることを特徴とする銅製錬炉の操業方法。
【請求項９】
請求項１から８の何れかに記載の銅製錬炉が、自溶炉であることを特徴とする銅製錬炉の操業方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、銅製錬で発生する銅製錬ダストの処理方法に関する。例えば、自溶炉ダストから有価金属を回収する方法に関する。
具体的には自溶炉ダストに還元剤と塩化剤を添加して乾式熱処理することで、鉛、亜鉛、砒素等の重金属を揮発させる方法に関する。
また銅を揮発させずダスト中に残留させた状態で、鉛、亜鉛、砒素等の金属を選択的に揮発させ、該処理ダストを自溶炉へ繰り返すことで自溶炉スラグ中の鉛、砒素等の濃度を低減する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  自溶炉とは、銅製錬工程でのマット製錬に用いられる製錬炉をいう。自溶炉工程では、銅原料粒子と反応用ガスが連続的に炉内へ供給されて反応することで、銅マット、銅スラグ、ＳＯ２主体の排ガスが生成する。当該工程においては未反応の原料粒子やマット、スラグの粒子が自溶炉ダストとして排ガス流に随伴され炉外へキャリーオーバーされる。
その発生比率は、自溶炉へ供給される原料に対して重量比で一般的に５〜１０％程度とされている。炉外へキャリーオーバーされた自溶炉ダストは後工程の廃熱回収ボイラ、サイクロン、電気集塵機等で捕集される。【０００３】  この自溶炉ダストは銅、鉄主体で、鉛、亜鉛等の有価金属、砒素などが濃縮されており、このうち鉛、亜鉛をダストから回収することができれば資源となりうる。資源の有効活用という観点から鉛、亜鉛を回収し資源化することが望ましい。【０００４】    しかしながら、自溶炉ダストから乾式処理により鉛、亜鉛を選択的に回収する方法は確立されておらず、現状では自溶炉ダストは廃熱回収ボイラ、サイクロン、電気集塵機で捕集された後、そのまま自溶炉へ繰り返され、ダスト中の鉛、亜鉛の大半がスラグに含有された状態で廃棄される。【０００５】    また自溶炉ダストをそのまま繰り返すとダスト中の鉛、砒素の大半が自溶炉スラグへ移行し、スラグ中の鉛、砒素濃度を上昇させることになる。【０００６】    一方、自溶炉ダスト中には、自溶炉での処理原料の組成に依存するが１５〜２０％程度の銅が含まれており、銅分についてはそのまま自溶炉へ繰り返して銅マットとすることが望ましい。【０００７】    また、特開２００８−９５１２７号（特許文献１）の如く、硫化銅精鉱を原料とする銅製錬において、熔錬炉スラグからマット相を分離して得られる、亜鉛、鉛及びヒ素を含む溶融スラグに、
金属銅を添加し、該スラグの酸素分圧を次式に示す範囲に制御しながら、１１５０〜１４５０℃の温度で攪拌して、亜鉛及び鉛を揮発分離するとともに、スラグ相、及びヒ素を含む金属銅相を形成し、その後該金属銅相を分離することを特徴とする銅製錬熔錬炉スラグの浄化方法。
１０−８．５＞Ｐｏ２＞１０−１１．０
（但し、式中、Ｐｏ２はａｔｍ単位によるスラグ中の酸素分圧を表し、かつ１４００℃の温度基準に換算したものである。）
この方法では、溶融スラグを対象としており処理する量が極めて多く、効率的でない。
【特許文献１】特開２００８−９５１２７号  銅製錬熔錬炉スラグの浄化方法  出願人  住友金属鉱山
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】    そこで、本発明においては、自溶炉ダストから鉛、亜鉛等を予め揮発回収し、銅は揮発させずにダスト中に残留させて自溶炉原料とし、効率的に銅を回収し、鉛等の不純物の少ないスラグを自溶炉において製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】    そこで以下の発明をなした。
（１）銅製錬ダストに還元剤、塩化物を添加して不活性ガス雰囲気で乾式熱処理し、ダスト中の重金属を選択的に揮発させ、銅を揮発させずに、該処理ダストを銅製錬炉へ投入する銅製錬炉の操業方法。
（２）上記（１）記載の重金属が、鉛、亜鉛、砒素の１種以上である銅製錬炉の操業方法。
（３）上記（１）から（２）の何れかに記載の乾式熱処理温度が、５００から１０００℃である銅製錬炉の操業方法。
（４）上記（１）から（３）の何れかに記載の乾式熱処理温度が、７００から８００℃である銅製錬炉の操業方法。
（５）上記（１）から（４）の何れかに記載の塩化剤を重量比で銅製錬ダスト１０に対して、１から３の比率で添加する銅製錬炉の操業方法。【００１０】（６）上記（１）から（５）の何れかに記載の還元剤を重量比で銅製錬ダスト１０に対して、２から３の比率で添加する銅製錬炉の操業方法。
（７）上記（１）から（６）の何れかに記載のダスト処理プロセスを、連続操業する銅製錬炉操業に併せた連続ダスト処理プロセスとし、該処理ダストを連続的に銅製錬炉に繰り返す銅製錬炉の操業方法。
（８）上記（１）から（７）の何れかに記載の連続的に発生する銅製錬炉ダストと塩化剤、還元剤をケージミル及び又はオートフォールミルを用いて連続的に混合し、乾式熱処理にロータリーキルン等を用いる銅製錬炉の操業方法。
（９）上記（１）から（８）の何れかに記載の銅製錬炉が、自溶炉である銅製錬炉の操業方法。
【本発明の効果】
【００１１】  本発明によると、
（１）銅製錬炉工程から発生する重金属が濃縮したダストを乾式熱処理することで鉛、亜鉛を揮発回収することができ資源の有効利用が可能となる。
（２）また銅製錬ダスト中に銅を残留させた状態で鉛、砒素を選択的に揮発させ、銅分を含むダストは銅製錬炉へ繰り返し、銅マットとすることが可能となる。
（３）これにより、銅製錬炉スラグ中の鉛、砒素濃度の低減が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一態様である処理フローを示す。
【図２】本発明の一態様である実験装置を示す。
【図３】本発明における一態様である乾式熱処理温度（加熱温度）と、塩化剤及び還元剤（木炭）を重量比で自溶炉ダスト１０に対して１．５：１．０の比率で添加した場合の金属ごとの揮発率の関係を示す。
【図４】本発明の一態様である塩化剤の添加量と揮発率の関係を示す。
【図５】本発明の一態様である還元剤（木炭）の添加量と揮発率の関係を示す。
【図６】本発明における一態様である乾式熱処理温度（加熱温度）と、塩化剤及び還元剤（木炭）を重量比でダスト１０に対して１．５：２．０の比率で添加した場合の金属ごとの揮発率の関係を示す。
【図７】本発明の一態様である還元剤（コークス）の添加量と揮発率の関係を示す。
【図８】本発明における一態様である処理時間と、塩化剤及び還元剤（木炭）を重量比でダスト１０に対して１．５：２．０の比率で添加した場合の金属ごとの揮発率の関係を示す。
【発明を実施するため最良の形態】
【００１３】  本発明の処理対象は、銅製錬法に於いて発生するダストである。銅製錬法には、ＭＩ法、自溶炉法、反射炉法等を含む。
図１に、本発明の一態様である処理フローを示す。
前記のダストの成分は、銅１５．０から２０．０ｍａｓｓ％、鉛０．４から０．８ｍａｓｓ％、亜鉛０．６から１．０ｍａｓｓ％、ヒ素１．５から２．５ｍａｓｓ％、イオウ１０．０から１５．０ｍａｓｓ％、内硫酸塩のイオウは、９．０から１５．０ｍａｓｓ％含むものである。
本発明に於いては、銅製錬炉ダストに還元剤、塩化剤を添加し、不活性ガス雰囲気で乾式熱処理する。
塩化剤の好ましい添加量は、重量比で前記ダスト１０に対して、１から３である。
これは、銅を残留させ、鉛、亜鉛、ヒ素等を予め除去するためである。塩化剤は、例えば、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等により添加される。  塩化剤を添加して熱処理することで、硫酸塩の熱分解により生成した酸化物、或いはダスト中に元々酸化物として存在する重金属を下記の還元剤により、還元し、塩化物として揮発させることが容易となる。
還元剤の好ましい添加量は、重量比で前記ダスト１０に対して、２から３である。
これは、銅を残留させ、鉛、亜鉛、ヒ素等を予め除去するためである。
還元剤は、コークス、木炭、樹脂等炭素含有物である。特に、コークスよりも木炭の方がより還元性が良い。鉛は、９０％以上、ヒ素、亜鉛等が４０％以上除去できるためである。
また、添加する還元剤、塩化物の量を調整することで、重金属の揮発挙動を制御できる。
前記ダストに、還元剤、塩化物を添加後、混合装置に投入し、粉砕、混合する。混合装置としては、ケージミル及び又はオートフォールミル等が使用される。これにより、均一に還元剤、塩化物をダスト中に分散するためである。
【００１４】    前記混合装置により混合後、乾式熱処理を行う。  乾式熱処理の温度は、５００から１０００℃が望ましいが、より好ましくは、７５０から８００℃である。  これは、銅を残留させ、鉛、亜鉛、ヒ素を予め除去するためである。
処理時間は、３０分から２．０時間程度である。より好ましくは、１時間以上である。
乾式熱処理装置としては、ロータリーキルン等が用いられる。
乾式熱処理における揮発物質のキャリアガスとしては、不活性ガスを用いることが好ましい。
例えば、自溶炉ダスト中の鉛、亜鉛等の重金属は大半が硫酸塩、酸化物として存在している。乾式高温熱処理することで硫酸塩が分解されＳＯ３が分離して酸化物となる。
酸化物となった重金属は添加される還元剤により還元され、塩化剤と反応しやすい状態となり、主に塩化物としてダストから揮発分離される。
【００１５】  なお、自溶炉ダスト中各元素の存在形態はその他元素との複合化合物として存在、或いはその他元素と共存していることが影響し、純物質について調査されたデータベース通りの揮発挙動を示すことは少ない。現に本発明においてもデータベース通りの重金属揮発条件が当てはまらず、自溶炉ダストに対する本発明特有の処理条件において各重金属の揮発が確認された。
揮発した重金属は、バグフィルター、電気集塵機等により回収される。
乾式熱処理後のダストは、銅製錬炉例えば、自溶炉等に銅精鉱等と共に、投入される。
本発明に於いては、銅製錬炉のダストを予め処理しているため鉛、ヒ素がスラグに移行する量が減り、得られるスラグ中の鉛、ヒ素の品位が極めて少なく好ましいスラグが得られる。また銅分は、マットへ他は主にスラグへ移行する。
例えば、自溶炉でのスラグ品位は、鉛が０．１２ｍａｓｓ％から、０．０９ｍａｓｓ％、ヒ素０．１６ｍａｓｓ％から、０．１３ｍａｓｓ％に低減した。
【実施例】
【００１６】  以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
本発明での実施例で使用したダストの組成は、鉛０．６ｍａｓｓ％、亜鉛０．８ｍａｓｓ％、ヒ素２．２ｍａｓｓ％、銅１８．０ｍａｓｓ％、イオウ１３．０ｍａｓｓ％、硫酸塩のイオウ１２．０ｍａｓｓ％である。
本発明では揮発物質のキャリアガスとして不活性ガスを用いた。酸化物を還元雰囲気で処理するため不活性ガスを用いることが好ましい。
本発明では不活性ガスとして窒素を連続的に処理炉へ供給し、揮発物のキャリアガスとした。
還元剤として、木炭とコークスを用いて試験を実施した。還元剤の添加量を調整することで各元素の揮発挙動に及ぼす影響について調査した。
塩化剤としては、塩化カルシウムを用いた。【００１７】  処理条件として、処理温度５００℃〜１０００℃、処理時間１０〜６０分の範囲で試験を実施し、各元素の揮発挙動に及ぼす影響を調査した。【００１８】  処理前後のダスト重量変化と各元素濃度変化から、各元素の揮発率を算出した。  なお、使用するダスト、還元剤、塩化剤は事前に９０℃に設定した乾燥機内で乾燥させた後、試験に使用した。【００１９】  実験は図２の装置を用い、実操業中の自溶炉から発生したダストに還元剤（木炭又はコークス）、塩化カルシウムを混合して加熱処理した。揮発物質のキャリアガスとして窒素を毎分１リットル流し、排ガスは洗気ビンを経由しガス洗浄設備へと導入した。【００２０】  図３に処理温度を変化させた場合の各元素の揮発率を示す。
ダスト、塩化剤、還元剤の混合比率を重量比で１０．０：１．５：１．０に固定し、処理温度を５００から１０００℃まで８水準で変化させた。処理時間は１時間とし、還元剤は木炭（炭素８０ｍａｓｓ％含有）を使用した。なお、３種類の市販木炭で試験を実施したが、各元素の揮発挙動に差は生じなかった。
この結果から、処理温度は、８００から１０００℃が好ましい。
銅の揮発が少なく、他の金属である鉛、亜鉛、ヒ素の揮発が多いからである。【００２１】  図４に塩化剤の添加量を変化させた場合の各元素の揮発率を示す。
ダスト、還元剤の混合比率を重量比で１０：１に固定し、塩化剤の添加量を重量比で０から３まで５水準で変化させた。処理時間は１時間、処理温度は７５０℃とした。還元剤は木炭を使用した。
この結果から、塩化剤の量は、重量比でダスト１０に対して、で１から３が好ましい。  銅の揮発が少なく、他の金属である鉛、亜鉛、ヒ素の揮発が多いからである。【００２２】  図５に還元剤の添加量を変更させた場合の各元素の揮発率を示す。
ダスト、塩化剤の混合比率は重量比で１０．０：１．５に固定し、還元剤の添加量を０．３から３．０まで７水準で変化させた。  処理時間は１時間、処理温度は７５０℃とした。還元剤は木炭を使用した。
この結果から、還元剤の量は、ダストに対して、２から３が好ましい。  銅の揮発が少なく、他の金属である鉛、亜鉛、ヒ素の揮発が多いからである。【００２３】  図６に処理温度を変化させた場合の各元素の揮発率を示す。
ダスト、塩化剤、還元剤の混合比率を重量比で１０．０：１．５：２．０に固定し、処理時間は１時間とした。還元剤として木炭を使用した。
この結果から、還元剤が木炭の場合は、ダストに対して、２の比率で添加した場合、処理温度は、７５０℃以上が好ましい。  銅の揮発が少なく、他の金属である鉛、亜鉛、ヒ素の揮発が多いからである。【００２４】  図７に還元剤としてコークスを用いた場合の各元素の揮発率を示す。
ダスト、塩化剤の混合比率は重量比で１０．０：１．５に固定し、還元剤の添加量を重量比で０から４まで３水準で変化させた。  処理時間は１時間、処理温度は７５０℃とした。  コークスは、ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製ＬＳＦコークスを用いた。
この結果から、還元剤がコークスの場合は、ダストに対して、２から３の重量比で添加することが好ましい。  銅の揮発が少なく、他の金属である鉛、亜鉛、ヒ素の揮発が多いからである。【００２５】  図８に処理時間を変化させた場合の各元素の揮発率を示す。
ダスト、塩化剤、還元剤の混合比率は重量比で１０．０：１．５：２．０に固定し、処理時間を１０から６０分まで５水準で変化させた。処理温度は７５０℃とし、還元剤は木炭を用いた。
この結果から、処理時間は、１時間以上が好ましい。  銅の揮発が少なく、他の金属である鉛、亜鉛、ヒ素の揮発が多いからである。【００２６】  以上の結果から、ダスト、塩化剤、還元剤（木炭、コークス）の混合比率、処理温度、処理時間を調整することで重金属の揮発を制御することが可能となる。例えば銅を揮発させず、鉛を８０％近く揮発させるためには、ダスト、塩化剤、還元剤の混合比率を重量比で１０．０：１．５：２．０とし、７５０℃で４５分間程度処理すればよいことがわかる。【００２７】（具体的な実施例）
実操業においては、以下のような操業結果となった。
自溶炉ダスト１０に対し、重量比で塩化カルシウム１．５、木炭２．０をケージミルで混合した。  ロータリーキルンで７５０℃熱処理した。  処理済ダストを気流輸送により自溶炉原料供給装置まで輸送した。
銅精鉱１６０ｔ、溶剤２０ｔ、その他原料２０ｔと共に、自溶炉ダストに前記添加剤を加えて処理した処理物１０ｔを混合し、合計毎時２１０ｔの製錬原料として自溶炉へ供給した。
その結果、自溶炉のスラグ品位は、鉛が０．１２ｍａｓｓ％から０．０９ｍａｓｓ％、ヒ素０．１６ｍａｓｓ％から０．１３ｍａｓｓ％に低減した。
【図１】
2012052216.tif 000003
【図２】
2012052216.tif 000004
【図３】
2012052216.tif 000005
【図４】
2012052216.tif 000006
【図５】
2012052216.tif 000007
【図６】
2012052216.tif 000008
【図７】
2012052216.tif 000009
【図８】
2012052216.tif 000010