(57)【要約】【課題】触媒成分の担持量が少なくても、優れた触媒性能を発揮し、効率的な反応を促進することができる触媒と、このような触媒の製造方法を提供する。【解決手段】曲率を有する湾曲状の二重薄膜構造をなし、直径が０．１〜１０μｍのシリカをベース担体として、触媒成分を担持させる。このとき、望ましくはメチル基を含有し、このメチル基に由来するＣの含有量が３質量％以上２５質量％未満であるシリカを用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
湾曲状の二重薄膜構造をなし、直径が０．１〜１０μｍのシリカと、触媒成分を含むことを特徴とする触媒。
【請求項２】
上記シリカの膜厚が１０〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
上記触媒成分が、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｌａ、Ｃｅ，Ｍｇ及びＣａから成る群より選ばれた少なくとも１種の金属、及び／又は上記群より選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の触媒。
【請求項４】
上記金属酸化物の含有量が１〜５０質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の触媒。
【請求項５】
上記シリカがメチル（CH3-）基を有していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の触媒。
【請求項６】
請求項５に記載の触媒の製造方法において、上記シリカと触媒成分を複合化するに際して、メチル基に由来するＣの含有量が３質量％以上２５質量％未満である当該シリカを用いることを特徴とする触媒製造方法。
【請求項７】
上記金属触媒及び／又は金属酸化物の出発原料として有機化合物を用いることを特徴とする請求項６に記載の触媒製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貴金属元素や希少元素と称される成分を含有する触媒と、その製法に係わり、特に、触媒量が少なくても高性能を発揮できる触媒と、そのような触媒の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の世界的需要拡大を背景に、地球環境に対する配慮から、排気ガスのクリーン化や二酸化炭素（ＣＯ２）排出量の低減が叫ばれており、対応する排気浄化技術やエネルギー関連技術の開発が精力的に行われている。
そのいずれについても核となる技術は触媒であり、要求性能が高いために、貴金属元素や希少元素と称される成分が比較的多く用いられている。
【０００３】
例えば、排気浄化触媒については、要求される排気のレベルは年々高くなっており、その性能を実現するために貴金属使用量も増加している。貴金属は高コストであるばかりでなく、資源的にも貴重であり、使用量削減のための技術が重要である。
また、自動車の普及拡大により，エネルギー問題の重要性は一層顕著になりつつあり、より高効率なハイブリッド車、燃料電池車、電気自動車などの電動車の導入も進められている。
【０００４】
燃料電池車に対しては、高効率な水素製造法が必要であり、主に改質触媒が用いられる。特に、車上において、バイオエタノールを含む在来の燃料から水素を製造する場合には、より低温で改質反応を促進する必要があり、貴金属触媒が不可欠になる。
さらに、固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）の場合には、水素以外の燃料も有効であるが、その場合には予備燃料改質が不可欠であり、ここにも高性能が要求され、貴金属触媒が用いられる。
【０００５】
また、内燃機関を含む熱マネージメントシステムに関しても触媒の適用が提案されている。
すなわち、内燃機関からは、排気ガスと共に熱も放出され、エネルギーが無駄に捨てられている。排気ガス及び排熱のエネルギーを効果的に回収できれば、ＣＯ２を直接削減でき、なおかつ大きな燃費向上効果が得られることになる。
【０００６】
このため、燃費の改善を狙って、自動車上で排気熱を利用した吸熱型の燃料改質反応を行う提案が多くなされている。その一例として、下記特許文献１があげられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−９２５２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
この場合、排気ガス中の水分やＣＯ２を活用し、水蒸気改質やＣＯ２改質反応（ドライリフォーミング）といった吸熱型の燃料改質反応を行うことによって、化学的にエネルギー回収が可能になる。すなわち、反応時に燃料が排気熱を吸収することで、供給した燃料よりも熱量の多い水素含有改質ガス燃料が得られることになる。また、得られた水素は、内燃機関に活用することにより燃焼を促進することができ、燃焼改善による燃費向上も期待できるので、大きなＣＯ２削減効果が可能になる。
この吸熱型改質反応を促進するにも触媒が必要であり、より低温の６００℃以下の条件でも十分に反応を促進するには高担持量の触媒が必要とされる。この場合にも，貴金属使用量の削減が重要な課題となる。
【０００９】
以上、自動車に使わる触媒に関して取り上げても、排気触媒、燃料電池、燃料改質触媒などが挙げられるように、触媒は環境・エネルギー分野で核として使われ、要求される高い性能に応えるために、貴金属成分や希少高機能元素成分の使用量が増加している。高い性能を維持したまま触媒の使用量を削減するための有効な方策が切望されている。 
【００１０】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、触媒量が少なくても高性能を発揮できる触媒と、そのような触媒の製法を提供することにある。   
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意検討を重ねた結果、曲率を持つ湾曲状の二重薄膜構造を有し、直径が０．１〜１０μｍのシリカ材料を用いることにより、触媒成分の有効利用率を高めて効率的に反応を促進でき、触媒の使用量を大幅に削減できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１２】
すなわち、本発明は、上記知見に基づくものであって、本発明の触媒は、触媒成分とシリカを含むものであって、当該シリカは湾曲した二重薄膜構造を有し、直径が０．１〜１０μｍであることを特徴としている。
また、本発明の触媒製造方法においては、上記シリカと触媒成分を複合化するに際して、メチル（ＣＨ３）基を有し、このメチル基に由来するＣの含有量が３質量％以上２５質量％未満であるシリカを用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、曲率をもつ湾曲状形態の二重薄膜構造を持ち、直径が０．１〜１０μｍのシリカを触媒に含有させ、ベース担体としたことから、少ない触媒量でも効率的に反応を促進させることができ、さらには、副反応を抑えて触媒寿命を伸ばすことができるため、触媒の使用量を大幅に削減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の触媒に用いる半球カップ状二重薄膜構造シリカのＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真である。
【図２】本発明の実施例１による触媒のＳＥＭ及びＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真である。
【図３】本発明の比較例１による触媒のＳＥＭ及びＴＥＭ写真である。
【図４】本発明の実施例１及び比較例１による触媒のＴＥＭ写真に基づくＣｏ酸化物の粒子径からそれらの批評面積を算出して比較したグラフである。
【図５】本発明の実施例に用いたマイクロリアクターの構造を示す概略図である。
【図６】本発明の実施例及び比較例の触媒による水蒸気改質反応における水素生成能を比較して示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明の触媒について、これに用いるシリカの構造や、これに担持する触媒成分、担持方法などと共に、さらに詳細に説明する。なお、本明細書において、濃度、含有量、配合量などについての「％」は、特記しない限り、質量百分率を意味するものとする。
【００１６】
本発明の触媒は、上記したように、例えば半球カップ状、ボウル状、あるいは皿状に湾曲した曲率を持つ二重薄膜構造をなし、直径が０．１〜１０μｍのシリカを含有し、これに金属や金属酸化物などの触媒成分を複合化（担持）させたものである。
このシリカの膜厚は、例えば１０〜１００ｎｍであるが、二重構造を持つために高い機械的強度を有する。
【００１７】
このようなシリカは、後述するように、Ｗ／Ｏ型エマルションに、鎖長が異なる有機ケイ素ハロゲン化物を添加し、重縮合させて得られたオルガノシロキサンを焼成することによって得ることができる。
焼成前のオルガノシロキサンは、無数の細孔を有する薄膜から成る中空球状のものであって、焼成によって中空部内の水が除去され、薄膜が密着することによって、あたかもゴムボールから空気を抜いた場合に潰れる状態となるが如く、カップ状あるいは皿状の二重薄膜構造を形成するものである。
【００１８】
当該シリカは、このように、球形薄膜の中空部が潰れて膜同士が密着したものであるから、ほぼ円形の最大外径面をとる。したがって、本発明において「直径」とは、この外径を意味するものとする。
また、「膜厚」とは二重薄膜構造をなすシリカの一方の薄膜の厚さを意味するものであるからして、当該シリカ全体の肉厚としては、上記膜厚の２倍以上になる。
【００１９】
上記によって得られた半球状のメチルシロキサン薄膜は、焼成が進むにしたがって、細孔やメチル（ＣＨ３）基が除去されて、最終的にシリカとなる。
したがって、本発明に言う「シリカ」には、必ずしも完全なシリカ（ＳｉＯ２）に限らず、メチル基を備えたものについては、メチルシロキサンとシリカとの中間状態のものも含まれることになる。
【００２０】
本発明に用いるシリカは、膜厚が１０〜１００ｎｍであり、薄膜構造を持つため、５００℃以上での焼成後でも、２０〜１００ｍ２／ｇ程度の比較的高い比表面積を持ちながら、０．０５ｃｍ２／ｇ以下の小さな細孔容積を有し、前表面に占める外表面の割合が高いために触媒成分を反応場に露出させることができる。このため、反応分子が触媒成分に容易に接近でき、触媒の有効利用率が高くなって、触媒の使用量を大幅に削減できるものと考えられる。
【００２１】
また、例えば、燃料改質反応においては、油である燃料とＨ２Ｏ又はＣＯ２を反応させる。すなわち、疎水性分子と親水性分子を反応させることになる。従来の触媒は、アルミナ、セリア、マグネシアなどの酸化物表面に各種の触媒成分を担持してなるものである。
酸化物表面はＨ２Ｏ又はＣＯ２を活性化する助触媒としても作用するが、親水性であるため、燃料の接近を抑制する場合がある。本発明で用いるシリカは、後述するように、粒子表面にメチル基を持たせることができ、燃料に対する親和性を制御できるため、反応促進に有効に作用することができる。
【００２２】
本発明に用いるシリカの比表面積は、焼成することによって制御することができるが、焼成温度に応じて数ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇ程度の値をとることができる。触媒の担体として好ましい比表面積値は、上記のように２０〜１００ｍ２／ｇであり、これに対応する焼成温度は４８０〜６００℃である。
【００２３】
また、シリカの表面には、その製法に由来してメチル基を有することは上述のとおりであるが、その量についても焼成温度によって制御することができる。
焼成温度を７００℃以上とすると、メチル基は、そのほとんどが分解・脱離し、極めて緻密なシリカ粒子となるが、この場合には、上述したようなメチル基による効果が期待できなくなる。
【００２４】
本発明の触媒においては、触媒成分として、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｏ（コバルト）、Ｃｕ（銅）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）及びＣａ（カルシウム）から成る群より選ばれた少なくとも１種の金属と、これら金属の少なくとも１種の酸化物の一方又は両方を含むことが有効である。特に、使用条件が厳しい自動車用途の燃料改質触媒では、Ｒｈが重要な触媒成分である。
これによって、触媒金属と金属酸化物成分が外表面上に分散され、反応分子と接触が容易になり、触媒の有効利用率が高まるものと考えられる。さらには、細孔容積が小さく、反応生成物が直ちに触媒表面から脱離除去されるので、副反応の進行を抑えることができる。この場合、コーキングが抑制され、触媒寿命を向上できる。したがって、触媒再生、触媒交換の頻度も減らすことができるため、貴重な資源の節約にもなり、経済的である。
【００２５】
本発明の触媒においては、上記金属酸化物の含有量は、１〜５０％とすることが好適である。これらの成分量が少ないと効果が得られず、多過ぎると、シリカ担体が金属酸化物に被覆されてその効果を発揮できなくなる。 
【００２６】
本発明の触媒製造方法においては、シリカ表面のメチル基が重要な役割を持つ。すなわち、シリカに触媒成分、すなわち金属触媒と金属酸化物を担持する工程において、シリカがメチル基を（Ｃとして）３％以上、２５％未満含有した状態で触媒成分を担持することが有効である。
このとき、メチル基が少ないと、触媒担持の基点がなくなるために、成分が凝集する。一方、メチル基が多すぎると、触媒成分同士の距離、分散度が制御し難くなる。メチル基が多すぎると、表面疎水性が強くなり、Ｈ２ＯやＣＯ２をカウンター反応物とするような触媒反応の場合、それらの接近を妨げてしまうため、好ましくない。
【００２７】
また、本発明の触媒の製法においては、触媒成分を構成する金属触媒及び金属酸化物の一方又は両方の出発塩として、有機酸塩や有機錯塩、あるいは金属アルコキシドなどの有機化合物を用いることが望ましい。
一般に、シリカ表面は比較的不活性であり、金属触媒や金属酸化物成分を微粒子状態で分散保持することが難しいが、本発明においては、金属触媒や金属酸化物の出発原料として、上記のような有機化合物を用いることによって、シリカ表面のメチル基を基点として触媒成分を有効に分散担持することができ、高性能を発揮できる。
【００２８】
本発明の触媒の形態としては、例えば、セラミックス製やメタル製のハニカム状やフォーム状のモノリス担体に塗布したものとすることができる。また、ハニカム状の担体におけるセル内部にオフセットフィンを設けた「オフセットハニカム」は、触媒の有効利用率を高めるうえで有効である。
当該モノリス担体のセル数としては、１平方インチあたり４００〜９００セル程度のものを好適に用いることができる。
【００２９】
モノリス担体への触媒の塗布量は、モノリスの材質にもよるが、５０〜２００ｇ／Ｌ程度が好ましい。気孔を持たないメタル製の担体の場合は、比較的少量の触媒塗布量でも触媒粒子を有効に活用できるが、モノリス担体表面への触媒粒子の付着力が問題となる。
【００３０】
一方、気孔を有するコージェライトなどのセラミックス製担体では、モノリス担体表面の気孔に触媒粒子が入り込み埋没するために比較的多くの触媒塗布量が必要になるが、モノリス担体表面への触媒粒子の付着力は比較的強固になる。しかし、触媒塗布量が多過ぎると、内側の粒子には燃料分子が到達し難くなるため無駄が生ずる。特に塗布量が２００ｇ／Ｌを超えると、内側に塗布された触媒層には、反応分子が到達できない触媒層の割合が無視できなくなり、かつ圧力損失も大きくなるために好ましくない。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて、さらに具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００３２】
〔実施例１〕
（１）シリカの調製
イオン交換水７．５ｍＬ、イソオクタン（２，２，４−トリメチルペンタン）５００ｍＬを混合し、よく撹拌することによって油中に水を分散させた。そこに、オクチルトリクロロシラン（ＯＴＣＳ）を５．８ｇ添加して超音波撹拌することにより、油中水（Ｗ／Ｏ）エマルションを調製した。
さらに、メチルトリクロロシラン（ＭＴＣＳ）を２．７ｇ添加して、よく撹拌した後、ろ過、洗浄、乾燥したのち、大気中４００℃で３時間、さらに４５０℃で２時間の焼成を行うことによって、二重薄膜構造を有し、半球カップ状をなすシリカ担体を得た。
【００３３】
得られたシリカのＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真を図１に示す。なお、当該シリカの比表面積は１６０ｍ２／ｇ、細孔容積は０．０４９ｃｍ３／ｇ、また、ＴＥＭ観察による平均直径は１．２μｍ、膜厚は２０ｎｍ程度、メチル基の含有量については、Ｃ量として１３％であった。
【００３４】
（２）金属酸化物触媒の担持
酢酸コバルト（Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）をエタノールに溶解し、上記で得られた薄膜シリカを添加・混合し、２時間撹拌した後、乾燥してエタノール及び水分を取り除いた。
次いで、大気中で５００℃２時間焼成することにより、上記シリカ担体に対してＣｏ酸化物が、Ｃｏとして１０％担持された本発明の改質触媒１を得た。
【００３５】
上記により得られた改質触媒１のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真及びＴＥＭ写真を図２に示す。ＴＥＭ写真における細かい点はＣｏ酸化物粒子であり、シリカ表面によく分散していることが分かる。その平均粒径は１０ｎｍ程度になっている。
【００３６】
〔実施例２〕
金属酸化物源として、酢酸ジルコニル（ＺｒＯ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、酢酸ランタン１．５水和物（Ｌａ（ＣＨ３ＣＯＯ）３・１．５Ｈ２Ｏ）をエタノールに溶解し、実施例１で得られた半球カップ状二重薄膜構造のシリカ担体を添加・混合し、２時間撹拌した後、乾燥してエタノールおよび水分を取り除いた。
次いで、大気中で５００℃２時間焼成することにより、ＺｒＯ２−Ｌａ２Ｏ３（質量比９０：１０）が上記シリカ担体に対して１２％担持された触媒前駆体を得た。
【００３７】
そして、硝酸ロジウム（Ｒｈ（ＮＯ３）３）を含む水溶液に上記触媒前駆体１を含浸させ、乾燥した後、５００℃で２時間の焼成を行って、Ｒｈが１．０％担持された本発明の改質触媒２を得た。
【００３８】
〔実施例３〕
金属酸化物源として、酢酸セリウム（Ｃｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）３・Ｈ２Ｏ）を用いて上記実施例２と全く同様の操作を繰り返すことによって、上記シリカ担体に対してＣｅＯ２が３６％担持された触媒前駆体を得た。
次いで、実施例２と同様のＲｈ担持工程を実施し、Ｒｈが１．０％担持された本発明の改質触媒３を得た。
【００３９】
〔実施例４〕
金属酸化物源として、酢酸セリウム（Ｃｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）３・Ｈ２Ｏ）と酢酸ジルコニル（ＺｒＯ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）とを用いて、上記実施例２と全く同様の操作を繰り返すことによって、上記シリカ担体に対してＣｅＯ２−ＺｒＯ２（質量比８０：２０）が２８％担持された触媒前駆体を得た。
次いで、同様のＲｈ担持工程を実施し、Ｒｈが１．０％担持された本発明の改質触媒４を得た。
【００４０】
〔比較例１〜４〕
上記した半球カップ状の二重薄膜構造シリカ担体に替えて、比表面積が１６０ｍ２／ｇの無定形シリカ粉末を担体として用いたこと以外は、上記実施例１〜４と全く同様の操作をそれぞれ繰り返すことによって、比較例１〜４として、それぞれ参照触媒１〜４を得た。
【００４１】
比較例１により得られた参照触媒１のＳＥＭ写真及びＴＥＭ写真を図３に示す。
図２に示した実施例１による改質触媒１と比較して、Ｃｏ酸化物粒子が凝集して大きな粒子となっており、本発明による触媒成分の担持法が有効であることがわかる。
【００４２】
図４には、図２及び図３のＴＥＭ写真に基づいてＣｏ酸化物の平均粒子径を求め、それを基にＣｏ酸化物粒子の比表面積を算出した結果を示す。本発明の触媒では、比較参照触媒に対して約３倍もの比表面積が得られた。
本発明において、担体として用いた薄膜シリカ表面には、メチル基が存在しており、メチル基が基点となってＣｏ酸化物の分散性を高めることができるものと考えられる。
【００４３】
〔燃料改質性能試験〕
図５に示すようなマイクロリアクターを用いて、上記によって得られた実施例及び比較例の粉末触媒０．０１ｇをそれぞれ石英反応管に充填し、ガソリンの模擬燃料として、イソオクタンを用いた水蒸気改質反応を行った。反応条件は、Ｓ／Ｃ＝３．６、ＬＨＳＶ＝２０ｈ−１とした。ＧＨＳＶ条件は、実施例１及び比較例１の触媒評価では１００，０００ｈ−１とし、実施例２〜４、比較例２〜４の触媒評価では２００，０００ｈ−１とした。また、反応温度は５９０℃とした。
【００４４】
得られた改質ガス中のＨ２濃度を水素生成能の指標として、各触媒の性能を比較した結果を図６に示す。特殊な薄膜シリカをベースとして得た実施例の改質触媒１〜４は、比較例として無定型シリカ担体を用いた参照触媒１〜４と比較して、同重量、同要領基準で高い水素生成能を示すことが確認された。
本発明の触媒においては、湾曲状の二重薄膜構造を有するシリカをベース担体とすることにより、このシリカ担体がマイクロラッシヒリングとして作用するため、触媒層内において反応物がマイクロオーダーの空間で効果的に拡散され、担持した触媒の有効利用率を向上しているものと考えられる。また、該シリカ表面のメチル基を活かした触媒成分の分散担持法による効果も加味されて高い触媒性能が発揮されている。
【００４５】
なお、ここでは、本発明の触媒について、燃料改質触媒としての有効性を示したが、燃焼触媒、排気浄化触媒などの同形態を有する触媒には同様の効果を期待することができ、上記した実施例に限定されるものではない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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