(57)【要約】【課題】    本発明の目的は透明性に優れ、硬度が高く、耐擦傷性、汚染拭き取り性に優れた硬化物を与える光学材料用硬化性組成物を提供することにある。【解決手段】    変性シリコーンオイルと（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、（Ｂ）鎖状および／または環状ポリシロキサン骨格を含有し、ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個含有する化合物、および（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を含有してなる硬化性組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
変性シリコーンオイルと（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、（Ｂ）鎖状および／または環状ポリシロキサン骨格を含有し、ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個含有する化合物、および（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を含有してなる硬化性組成物。
【請求項２】
変性シリコーンオイルの重量平均分子量が１０００００以下である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
変性シリコーンオイルが、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フェニル変性シリコーンオイル、およびフッ素変性シリコーンオイルからなる群より選択されるものであることを特徴とする、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
変性シリコーンオイルがポリエーテル変性シリコーンオイルであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
ポリエーテル変性シリコーンオイルのＨＬＢ値が０〜１５であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
変性シリコーンオイル１分子あたりに含有されるＳｉＨ基および／またはＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合が２個未満であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
変性シリコーンオイルの２３℃における粘度が０．００１〜５．０Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
上記（Ａ）成分が下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2012031386.tif 000019
（式中、Ｒ１は炭素数１〜５０の炭素、窒素、硫黄、あるいはハロゲン原子で置換されていてもよい有機基を表し、それぞれのＲ１は同一でも異なっていてもよい）
で表される化合物由来の構造を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
上記（Ａ）成分が下記一般式（ＩＩ）：
【化２】
2012031386.tif 000020
（式中、Ｒ２は炭素数１〜５０の炭素、窒素、硫黄、あるいはハロゲン原子で置換されていてもよい有機基を表し、それぞれのＲ２は同一でも異なっていてもよい）
で表される化合物由来の構造を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項１１】
硬化物の光線透過率が、４００ｎｍの波長において８０％以上であることを特徴とする請求項１０に記載の硬化物。
【請求項１２】
請求項１１に記載の硬化物を使用した光学部材。
【請求項１３】
請求項１２に記載の光学部材を使用した光学モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐熱性、透明性に優れ、硬度が高く、耐擦傷性、耐汚性に優れた硬化物を与える硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、デジタルカメラや携帯電話に付属のカメラ用のレンズや光ファイバ等の光学材料用高分子材料には、高い透明性と硬度が要求されており、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、シクロオレフィン系樹脂など熱可塑性樹脂が使用されてきた。近年、小型化や低コスト化を目的とし、レンズユニットと受光センサーユニットを半田リフロー工程により一括で製造する方法が導入されつつあるが、２５０度を超える温度履歴がかかることもあり、これまで使用されてきた熱可塑性樹脂では限界が生じている。
このため、例えば特許文献１のような耐熱変色性に優れたシロキサン骨格を含有する樹脂が提案されている。しかし、特許文献１に記載の樹脂を使用して硬化物を作製した場合、表面に傷やほこりが付きやすく、光学部品としての性能を十分に保てない恐れがあった。
そこで、耐熱性に優れ、耐摺傷性、耐汚性に優れた樹脂の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２９４７４１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は耐熱性、透明性に優れ、硬度が高く、耐摺傷性、耐汚性に優れた硬化物を与える硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために本発明者らが鋭意検討を重ねたところ、樹脂骨格にシロキサン骨格を含有する硬化性組成物に、変性シリコーンオイルを添加することにより、耐熱性、透明性に優れ、硬度が高く、耐摺傷性、耐汚性に優れた硬化物を作製することに成功し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は以下の構成をなす。
【０００６】
１）変性シリコーンオイルと（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、（Ｂ）鎖状および／または環状ポリシロキサン骨格を含有し、ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個含有する化合物、および（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を含有してなる硬化性組成物。
【０００７】
２）変性シリコーンオイルの重量平均分子量が１０００００以下である、１）に記載の硬化性組成物。
【０００８】
３）変性シリコーンオイルが、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フェニル変性シリコーンオイル、およびフッ素変性シリコーンオイルからなる群より選択されるものであることを特徴とする、１）または２）に記載の硬化性組成物。
【０００９】
４）変性シリコーンオイルがポリエーテル変性シリコーンオイルであることを特徴とする、１）〜３）のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【００１０】
５）ポリエーテル変性シリコーンオイルのＨＬＢ値が０〜１５であることを特徴とする、１）〜４）のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【００１１】
６）変性シリコーンオイル１分子あたりに含有されるＳｉＨ基および／またはＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合が２個未満であることを特徴とする１）〜５）のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【００１２】
７）変性シリコーンオイルの２３℃における粘度が０．００１〜５．０Ｐａ・ｓであることを特徴とする１）〜６）のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【００１３】
８）上記（Ａ）成分が下記一般式（Ｉ）：
【００１４】
【化１】
2012031386.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜５０の炭素、窒素、硫黄、あるいはハロゲン原子で置換されていてもよい有機基を表し、それぞれのＲ１は同一でも異なっていてもよい）
で表される化合物由来の構造を有する、１）〜７）のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【００１６】
９）上記（Ａ）成分が下記一般式（ＩＩ）：
【００１７】
【化２】
2012031386.tif 000003
【００１８】
（式中、Ｒ２は炭素数１〜５０の炭素、窒素、硫黄、あるいはハロゲン原子で置換されていてもよい有機基を表し、それぞれのＲ２は同一でも異なっていてもよい）
で表される化合物由来の構造を有する、１）〜７）のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【００１９】
１０）１）〜９）のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
【００２０】
１１）硬化物の光線透過率が、４００ｎｍの波長において８０％以上であることを特徴とする１０）に記載の硬化物。
【００２１】
１２）１１）に記載の硬化物を使用した光学部材。
【００２２】
１３）１２）に記載の光学部材を使用した光学モジュール。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、作業性に優れた組成物を与え、透明性に優れ、硬度が硬く、耐擦傷性、汚染拭き取り性を有する光学材料を提供することが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の硬化性組成物は変性シリコーンオイル、後述の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び必要に応じてその他の添加物からなるものをいう。
【００２５】
（変性シリコーンオイル）
本発明の変性シリコーンオイルとは、シリコーンオイルに何らかの変性処理をおこなって得られたものをいうが、樹脂に相溶し、硬化物の透明性を損なわないものであれば特に限定されない。
【００２６】
変性シリコーンオイルについては、
上記変性シリコーンオイルの含有量は硬化性組成物１００重量部中０．００１〜５重量部、好ましくは０．００５〜２重量部である。０．００１重量部以下である場合、本発明の効果が充分に得られない場合がある。また、５重量部以上含有すると組成物や硬化物が白濁したり、ブリードアウトしたりすることがある。ここでいう硬化性樹脂組成物とは、前述の変性シリコーンオイル、後述の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び必要に応じてその他の添加物からなるものをいう。
【００２７】
上記変性シリコーンオイルの重量平均分子量は特に限定されないが、１０００００以下であるのが好ましく、５００００以下がより好ましく、１００００以下がさらに好ましい。重量平均分子量が１０００００を超えると、樹脂との相溶性が低下し、組成物や硬化物が白濁することがある。ここで変性シリコーンオイルの重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量によって規定される。
上記変性シリコーンオイルとしてはポリエーテル変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フェニル変性シリコーンオイル、ポリエステル変性シリコーンオイル、アラルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルを用いることができる。
【００２８】
具体的にはポリエーテル変性シリコーンオイル（東レ・ダウコーニング株式会社製:ＦＺ−２１１０、ＦＺ−２１９１、ビッグケミー・ジャパン株式会社製：ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３３３）、メタクリル変性シリコーンオイル（信越化学工業社製：Ｘ−２２−２４７５、Ｘ−２２−１７４ＤＸ）、フェニル変性シリコーンオイル（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製：ＴＳＦ４３００）等が例示される。
【００２９】
さらに、上記変性シリコーンオイルはポリエーテル変性シリコーンオイルであることが好ましい。ポリエーテル変性シリコーンオイルを使用すると、少量の添加で本発明の効果を発揮することができる。さらに、表面の接触角が高くならないにも関わらず、組成物を硬化させたときに基材からの離型性が向上する効果が得られる。硬化物の表面の接触角が高くならないと、硬化物に対して反射防止膜などのコーティングを施しやすい効果が得られる。
【００３０】
前記ポリエーテル変性シリコーンオイルはＨＬＢ値が０〜１５、好ましくは０〜１３、さらに好ましくは０〜１０であることが好ましい。ＨＬＢ値が１５より大きくなると、樹脂との相溶性が低下し、組成物や硬化物が白濁することがある。ここでＨＬＢ値はグリフィン法によって規定される。
【００３１】
上記ポリエーテル変性シリコーンオイルは、相溶性の観点からはフッ素を含まないのが好ましい。
【００３２】
上記変性シリコーンオイルは１分子あたりに含有されるＳｉＨ基および／またはＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合が２個未満であることが好ましく、１．８個未満がさらに好ましく、１．５個未満が特に好ましい。１分子あたりに含有されるＳｉＨ基および／またはＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合が２個未満であると、少量の添加で本発明の効果を発揮することができる。ここで１分子あたりに持つＳｉＨ基およびＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数はＮＭＲから得られる重量あたりに含有される官能基の量と、ＧＰＣから得られる最大ピークの平均分子量から計算することで求められる。
【００３３】
上記変性シリコーンオイルの粘度は特に限定されないが、作業性の観点から、２３℃において０．００１〜５．０Ｐａ・ｓであることが好ましく、０．００５〜４．０Ｐａ・ｓであることがさらに好ましく、０．０１〜３．０Ｐａ・ｓであることが特に好ましい。
【００３４】
上記変性シリコーンオイルの屈折率は１．３８０〜１．５２０の範囲であるのが好ましく、１．４００〜１．５００の範囲であるのがさらに好ましい。屈折率が１．３８０〜１．５２０の範囲であると、組成物との屈折率差が小さくなり、相溶性が高くなる。
本発明の硬化性組成物では、変性シリコーンオイルを一種のみまたは二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３５】
（（Ａ）成分）
（Ａ）成分は、有機骨格部分と、その有機骨格部分に共有結合するＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する基とからなるものが好ましい。上記ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する基は、有機骨格のどの部位に共有結合していてもよい。
【００３６】
まず、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する基について述べる。（Ａ）成分の炭素−炭素二重結合としてはＳｉＨ基と反応性を有するものであれば特に制限されないが、下記一般式（ＩＩＩ）で示される炭素−炭素二重結合が反応性の点から好適である。
【００３７】
【化３】
2012031386.tif 000004
【００３８】
（式中Ｒ３は水素原子あるいはメチル基を表す。）また、原料の入手の容易さからは、Ｒ３は水素原子であることがより好ましい。
硬化物の耐熱性が高いという点からは一般式（ＩＶ）が好適である。
【００３９】
【化４】
2012031386.tif 000005
【００４０】
（式中Ｒ４は水素原子あるいはメチル基を表し、それぞれのＲ４は異なっていても同一であってもよい。）また、原料の入手の容易さからは、Ｒ４は水素原子であることがより好ましい。
【００４１】
炭素−炭素二重結合は置換基を介して（Ａ）成分の骨格部分に共有結合していても良く、置換基としては、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ハロゲンから選ばれる原子のみを含むものが好ましい。置換基の例としては、次のものが挙げられる。
【００４２】
【化５】
2012031386.tif 000006
【００４３】
【化６】
2012031386.tif 000007
【００４４】
また、これらの置換基の２つ以上が共有結合によりつながって置換基を構成していてもよい。
【００４５】
以上のような骨格部分に共有結合する基の例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリル基、メタクリル基、２−ヒドロキシ−３−（アリルオキシ）プロピル基、２−アリルフェニル基、３−アリルフェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリルオキシ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル基、４−（アリルオキシ）フェニル基、２−（アリルオキシ）エチル基、２、２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル基、３−アリルオキシ−２、２−ビス（アリルオキシメチル）プロピル基、下記に示すものが挙げられる。
【００４６】
【化７】
2012031386.tif 000008
【００４７】
次に有機骨格部分について述べる。（Ａ）成分の有機骨格としては特に限定はなく、有機重合体骨格、または有機単量体骨格を用いればよい。
【００４８】
有機重合体骨格の例としては、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアリレート系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素系、不飽和炭化水素系、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系、ポリアミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）、ポリイミド系等を挙げることができる。
【００４９】
有機単量体の例としては、エタン、プロパン、イソブタンといった脂肪族鎖状化合物や、シクロペンタン、ジシクロペンタン、ノルボルナンといった脂肪族環状化合物、あるいは、エポキシ系、オキセタン系、フラン系、チオフェン系、ピロール系、オキサゾール系、イソオキサゾール系、チアゾール系、イミダゾール系、ピラゾール系、フラザン系、トリアゾール系、テトラゾール系、ピラン系、チイン系、ピリジン系、オキサジン系、チアジン系、ピリダジン系、ピリミジン系、ピラジン系、ピペラジン系、イソシアヌレート系といった複素環化合物がある。ここで、複素環とは、環状骨格中にヘテロ元素を有する環状の化合物であれば特に限定されない。また、環を形成する原子数は特に制限はなく、３以上であればよい。入手性からは、１０以下であることが好ましい。
【００５０】
有機単量体からなる（Ａ）成分の具体例として、ブタジエン、イソプレン、オクタジエン、デカジエン等の脂肪族鎖状ポリエン化合物系、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の脂肪族環状ポリエン化合物系、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン等の置換脂肪族環状オレフィン化合物系等、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、１，１，２，２−テトラアリロキシエタン、ジアリリデンペンタエリスリット、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、トリス(２-アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、ジビニルベンゼン類（純度５０〜１００％のもの、好ましくは純度８０〜１００％のもの）、ジビニルビフェニル、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、
【００５１】
【化８】
2012031386.tif 000009
【００５２】
【化９】
2012031386.tif 000010
【００５３】
等が挙げられる。
【００５４】
上記した（Ａ）成分としては、耐熱性をより向上し得るという観点から、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を（Ａ）成分１ｇあたり０．１ｍｍｏｌ以上含有するものが好ましく、さらに、１ｇあたり０．５ｍｍｏｌ以上含有するものが好ましく、１ｍｍｏｌ以上含有するものが特に好ましい。
【００５５】
（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数は、平均して１分子当たり少なくとも２個あればよいが、力学強度をより向上したい場合には２を越えることが好ましく、３個以上であることがより好ましい。（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数が１分子内当たり１個以下の場合は、（Ｂ）成分と反応してもグラフト構造となるのみで架橋構造とならない。
【００５６】
（Ａ）成分としては、力学的耐熱性が高いという観点および原料液の糸引き性が少なく成形性、取扱い性、塗布性が良好であるという観点からは、分子量が９００未満のものが好ましく、７００未満のものがより好ましく、５００未満のものがさらに好ましい。
【００５７】
（Ａ）成分としては、良好な作業性を得るためには、２３℃における粘度が１００Ｐａ・ｓ未満のものが好ましく、５０Ｐａ・ｓ未満のものがより好ましく、３０Ｐａ・ｓ未満のものがさらに好ましい。ここでの粘度はＥ型粘度計によって測定した値を指す。
【００５８】
（Ａ）成分としては、着色特に黄変の抑制の観点からはフェノール性水酸基および／あるいはフェノール性水酸基の誘導体を有する化合物の含有量が少ないものが好ましく、フェノール性水酸基および／あるいはフェノール性水酸基の誘導体を有する化合物を含まないものが好ましい。本発明におけるフェノール性水酸基とはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等に例示される芳香族炭化水素核に直接結合した水酸基を示し、フェノール性水酸基の誘導体とは上述のフェノール性水酸基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、アセトキシ基等のアシル基等により置換された基を示す。
【００５９】
得られる硬化物の着色が少なく、耐光性が高いという観点からは、（Ａ）成分としてはビニルシクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、トリス(２-アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテル、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンが好ましく、トリアリルイソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテル、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルネンが特に好ましい。
【００６０】
特に（Ａ）成分としては耐熱変色性が高いという観点から下記一般式（Ｉ）で表されるイソシアヌル酸誘導体が特に好ましい。
【００６１】
【化１０】
2012031386.tif 000011
【００６２】
（式中Ｒ１は炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ１は異なっていても同一であってもよい。）で表される化合物が好ましい。
【００６３】
上記一般式（Ｉ）のＲ１としては、得られる硬化物の耐熱性がより高くなりうるという観点からは、炭素数１〜３０の一価の有機基であることが好ましく、炭素数１〜２０の一価の有機基であることがより好ましく、炭素数１〜１０の一価の有機基であることがさらに好ましい。これらの好ましいＲ１の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビニル基、アリル基、グリシジル基等が挙げられる。
【００６４】
上記のような一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい具体例としては、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、ジアリルモノフェニルイソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられる。
【００６５】
耐熱変形性・屈折率が高いという観点からは、（Ａ）成分としては下記一般式（ＩＩ）で表されるジビニルベンゼン類、ジビニルビフェニル、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、およびそれらのオリゴマーや、ビスフェノールＡジアリルエーテルや、ビス〔４−（２−アリルオキシ）フェニル〕スルホン、フェノールノボラック樹脂等の芳香環含有エポキシ樹脂に結合するグリシジル基の一部あるいは全部をアリル基に置換したものが好ましい。
【００６６】
【化１１】
2012031386.tif 000012
【００６７】
（式中、Ｒ２は炭素数１〜５０の一価の酸素、窒素、硫黄、あるいはハロゲン原子で置換されていてもよい有機基を表し、それぞれのＲ６は異なっていても同一であってもよい。）
【００６８】
上記一般式（ＩＩ）のＲ２としては、得られる硬化物の耐熱性がより高くなりうるという観点からは、複数の芳香環をもつことが好ましい。
【００６９】
耐光性が高いという観点からは、（Ａ）成分としては脂環式化合物が好ましい。具体的には、ビニルシクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルネンなどが挙げられる。
（Ａ）成分は、単独又は２種以上のものを混合して用いることが可能である。
【００７０】
（（Ｂ）成分）
（Ｂ）鎖状及び／または環状ポリシロキサン骨格を含有し、ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個含有する化合物であれば特に限定されない。
上記鎖状オルガノポリシロキサン化合物としては、たとえば、下記一般式（ＩＶ）：
【００７１】
【化１２】
2012031386.tif 000013
【００７２】
（式中、それぞれのＲ５は、水素あるいは炭素数１〜５０の一価の有機基で表される置換基を表し、それぞれのＲ５は異なっていても同一であってもよいが、少なくとも２個はアルケニル基または水素である。ｎは０〜１０００の数を表す。）で表わされる化合物が挙げられる。得られる硬化物の耐熱性がより高くなりうるという観点からは、一般式（ＩＶ）におけるＲ５が、炭素数０〜２０の一価の有機基であることが好ましく、炭素数０〜１５の一価の有機基であることがより好ましく、炭素数０〜１０の一価の有機基であることがさらに好ましい。これらの好ましいＲ５の例としては、水素基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、メトキシ基、エトキシ基、ビニル基、アリル基、グリシジル基等が挙げられる。
【００７３】
上記環状ポリオルガノシロキサン化合物としては、例えば、下記一般式（Ｖ）：
【００７４】
【化１３】
2012031386.tif 000014
【００７５】
（式中、Ｒ６は水素あるいは炭素数１〜６の有機基を表し、それぞれのＲ６は異なっていても同一であってもよいが、少なくとも２個はアルケニル基または水素である。ｎは２〜１０の数を表す。）で表される化合物が挙げられる。なお、上記一般式（Ｖ）におけるＲ６は、Ｃ、Ｈ、Ｏから構成される炭素数０〜６の有機基であることが好ましく、炭素数０〜６の炭化水素基であることがより好ましい。Ｒ６は入手性、耐熱性の観点より特にメチル基であるものが好ましく、硬化物の屈折率が高くなるという観点より特にフェニル基であるものが好ましい。また、ｎは３〜１０の数であることが好ましい。
【００７６】
本発明の硬化性組成物中の樹脂骨格に含まれるシロキサン成分（−Ｓｉ−Ｏ−）含有量は組成物の総量１００重量部に対して５０重量部以下であることが好ましく、４８重量％であることがより好ましく、４５重量％以下であることが特に好ましい。シロキサン成分が５０重量％より多い場合、硬化させたときの硬度が十分でなく、光学材料として使用できない場合がある。ここで本発明のシロキサン成分（−Ｓｉ−Ｏ−）とは、珪素原子と酸素原子が直接結合した単位、すなわち１個の珪素原子と１個の酸素原子により構成される単位を表す。珪素原子上の他の置換基は、本発明のシロキサン成分には含まれない。
【００７７】
（Ｂ）成分の分子量は特に制約はなく任意のものが好適に使用できるが、硬化性組成物の流動性をより制御しやすいという観点からは低分子量のものが好ましく用いられる。この場合、好ましい分子量の下限は５０であり、好ましい分子量の上限は１０００００、より好ましくは１００００、さらに好ましくは３０００である。
【００７８】
（Ａ）成分と良好な相溶性を有するという観点、および（Ｂ）成分の揮発性が低くなり得られる組成物からのアウトガスの問題が生じ難いという観点からは、（Ｂ）成分は、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個以上含有する有機系化合物（Ｂ１）と、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するポリオルガノシロキサン（Ｂ２）を、ヒドロシリル化反応して得ることができる化合物であることが好ましい。
【００７９】
（（Ｂ１）成分）  
ここで（Ｂ１）成分は、上記した（Ａ）成分である、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機系化合物と同じもの（Ｂ１１）を用いることができる。（Ｂ１１）成分を用いると得られる硬化物の架橋密度が高くなり機械的強度の強い硬化物となりやすい。
【００８０】
その他、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する有機系化合物（Ｂ１２）も用いることができる。（Ｂ１２）成分を用いると得られる硬化物が低弾性となりやすい。
【００８１】
（Ｂ１）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の結合位置は特に限定されず、分子内のどこに存在してもよい。また、（Ｂ１）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては特に限定されないが、（Ａ）成分で説明した官能基が好ましい。
【００８２】
（Ｂ１）成分の化合物は、重合体系の化合物と単量体系化合物に分類でき、それぞれの骨格は（Ａ）成分で説明した骨格が好ましい。  
【００８３】
（Ｂ１）成分として、耐熱性・耐光性が高いという観点からは、上述した一般式（Ｉ）
【００８４】
【化１４】
2012031386.tif 000015
【００８５】
の骨格を有する化合物が好ましい。（式中、Ｒ１は炭素数１〜５０の炭素、窒素、硫黄、あるいはハロゲン原子で置換されていてもよい有機基を表し、それぞれのＲ１は同一でも異なっていてもよい）
（Ｂ１）成分として、屈折率が高いという観点からは、上述した一般式（ＩＩ）
【００８６】
【化１５】
2012031386.tif 000016
【００８７】
の骨格を有する化合物が好ましい。（式中、Ｒ２は炭素数１〜５０の炭素、窒素、硫黄、あるいはハロゲン原子で置換されていてもよい有機基を表し、それぞれのＲ２は同一でも異なっていてもよい）
(Ｂ１)成分として、耐光性が高いという観点からは、脂環式化合物が好ましい。具体的には、ビニルシクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルネンなどが挙げられる。
（Ｂ１）成分は、単独又は２種以上のものを混合して用いることが可能である。
（（Ｂ２）成分）  
（Ｂ２）成分は、鎖状及び／または環状ポリシロキサン骨格を含有し、ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個含有する化合物であれば特に限定されず、具体的な例としては上記（Ｂ）成分で説明したものが挙げられる。
【００８８】
（予備反応）
上述した一般式（ＩＩ）の骨格を有する化合物を得るための反応について説明する。
【００８９】
炭素−炭素二重結合を１分子中に１個以上含有する有機系化合物（Ｂ１）と、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するポリオルガノシロキサン（Ｂ２）とをヒドロシリル化反応させる場合の、（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分の混合比率は、１分子中に２個以上ＳｉＨ基が残る範囲であれば、特に限定されない。
【００９０】
得られる硬化物の強度を考えた場合、（Ｂ１）成分中のＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合のモル数（Ｘ）と、（Ｂ２）成分中のＳｉＨ基のモル数（Ｙ）との比は、Ｙ／Ｘ≧２であることが好ましく、Ｙ／Ｘ≧３であることがより好ましい。
【００９１】
ヒドロシリル化させる場合には適当な触媒を用いてもよい。触媒としては、例えば後述する（Ｃ）成分を用いることができる。
【００９２】
触媒の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ硬化性組成物のコストを比較的低く抑えるため好ましい添加量の下限は、（Ｂ２）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０−１０モル、より好ましくは１０−８モルであり、好ましい添加量の上限は（Ｂ２）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０−１モル、より好ましくは１０−３モルである。
【００９３】
また、上記触媒には助触媒を併用することが可能であり、例としてトリフェニルホスフィン等のリン系化合物、ジメチルマレート等の１、２−ジエステル系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチン等のアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄等の硫黄系化合物、トリエチルアミン等のアミン系化合物等が挙げられる。助触媒の添加量は特に限定されないが、ヒドロシリル化触媒１モルに対しての好ましい添加量の下限は、１０−２モル、より好ましくは１０−１モルであり、好ましい添加量の上限は１０２モル、より好ましくは１０モルである。
【００９４】
反応時の触媒混合方法としては、各種方法をとることができるが、（Ｂ１）成分にヒドロシリル化触媒を混合したものを、（Ｂ２）成分に混合する方法が好ましい。（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分との混合物にヒドロシリル化触媒を混合する方法では反応の制御が困難な場合がある。また、（Ｂ２）成分とヒドロシリル化触媒を混合したものに（Ｂ１）成分を混合する方法では、ヒドロシリル化触媒の存在下（Ｂ２）成分が混入している水分と反応性を有するため、変質することがある。
【００９５】
反応温度としては種々設定できるが、好ましい温度範囲の下限は３０℃、より好ましくは５０℃であり、好ましい温度範囲の上限は２００℃、より好ましくは１５０℃である。反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長くなる傾向があり、反応温度が高いと工業的に不利な場合がある。反応は一定の温度で行ってもよく、また必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。
【００９６】
反応時間、反応時の圧力も必要に応じ種々設定できる。反応時間については特に限定されない。経済的な面からは、好ましくは２０時間以内、さらに好ましくは１０時間以内である。圧力も特に限定されないが、特殊な装置が必要になったり、操作が煩雑になったりする、という面から、好ましくは大気圧〜５ＭＰａ、さらに好ましくは大気圧〜２ＭＰａである。
【００９７】
ヒドロシリル化反応の際に溶媒を使用してもよい。使用できる溶剤はヒドロシリル化反応を阻害しない限り特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１,  ４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１,  ２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。溶媒は２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、クロロホルムが好ましい。使用する溶媒量も適宜設定できる。
【００９８】
合成の反応後に溶媒及び／又は未反応の化合物を除去してもよい。除去する方法としては、例えば、減圧脱揮が挙げられる。減圧脱揮する場合、低温で処理することが好ましい。この場合の好ましい温度の上限は１２０℃であり、より好ましくは１００℃である。高温で処理すると増粘等の変質を伴いやすい。
【００９９】
また、貯蔵安定性を向上させるためには窒素、アルゴンの様な不活性ガス雰囲気下、１０℃以下での保存が好ましく、０℃以下の保存が特に好ましく、−１０℃以下の保存がさらに好ましい。
【０１００】
以上のような、硬化剤の例としては、トリアリルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ジビニルベンゼンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ビスフェノールＡジアリルエーテルと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物や、ビス〔４−（２−アリルオキシ）フェニル〕スルホンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物がより好ましい。
（Ｂ２）成分は、単独又は２種以上のものを混合して用いることが可能である。
【０１０１】
（（Ｃ）成分）
（Ｃ）成分のヒドロシリル化触媒としては、ヒドロシリル化反応の触媒活性があれば特に限定されないが、例えば、白金の単体；アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの；塩化白金酸；塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体；白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２（ＰＰｈ３）２、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２Ｃｌ２）；白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）ａ、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）４］ｂ）；白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ３）4、Ｐｔ（ＰＢｕ３）４）；白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）３］４、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）３］４）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ａ、ｂは、整数を示す。）；ジカルボニルジクロロ白金；カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒；白金−炭化水素複合体（例えばアシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号及び第３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体）；白金アルコラート触媒（例えばラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒）等が挙げられる。さらに、塩化白金−オレフィン複合体（例えばモディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体）も本発明において有用である。
【０１０２】
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）３、ＲｈＣｌ３、ＲｈＡｌ２Ｏ３、ＲｕＣｌ３、ＩｒＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２、ＴｉＣｌ４等が挙げられる。
【０１０３】
これらの中では、触媒活性の点から、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１０４】
（Ｃ）成分の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ硬化性組成物のコストを比較的低く抑えるため好ましい添加量の下限は、成分（Ｂ）のＳｉＨ基１モルに対して１０−８モル、より好ましくは１０−７モルであり、好ましい添加量の上限は成分（Ｂ）のＳｉＨ基１モルに対して１０−１モル、より好ましくは１０−２モルである。
【０１０５】
また、上記触媒には助触媒を併用することが可能である。助触媒としては、例えば、単体の硫黄等の硫黄系化合物、トリエチルアミン等のアミン系化合物等が挙げられる。
【０１０６】
助触媒の添加量は特に限定されないが、上記ヒドロシリル化触媒１モルに対して、下限１０−２モル、上限１０２モルの範囲が好ましく、より好ましくは下限１０−１モル、上限１０モルの範囲である。
【０１０７】
本発明の硬化性組成物の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の［（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合のモル数／（Ｂ）成分のＳｉＨ基のモル数］の値が、下限０．０５、上限１０の範囲となる比率であることが好ましく、下限０．１、上限５の範囲となる比率であることがより好ましく、下限０．５、上限２であることが特に好ましい。下限値が０．０５より小さい場合は炭素−炭素二重結合とＳｉＨ基との反応による架橋の効果が不十分になる傾向にあり、上限値が１０より大きい場合は硬化物から未反応の（Ａ）成分がブリードしてくる場合がある。
【０１０８】
（その他の添加物）
（貯蔵安定剤）
本発明の硬化性組成物の貯蔵安定性を改良する目的で貯蔵安定剤を添加するのが好ましい。貯蔵安定剤としては、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機硫黄化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物などが挙げられ、これらを併用してもかまわない。脂肪族不飽和結合を含有する化合物として、プロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、マレイン酸エステル類などが例示される。有機リン化合物としては、トリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類などが例示される。有機イオウ化合物としては、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイドなどが例示される。窒素含有化合物としては、アンモニア、１〜３級アルキルアミン類、アリールアミン類、尿素、ヒドラジンなどが例示される。スズ系化合物としては、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズなどが例示される。有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチルなどが例示される。
【０１０９】
これらの貯蔵安定剤のうち、貯蔵安定性が良好で原料入手性がよいという観点からは、１−エチニルシクロヘキサノール、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、ジメチルマレートが好ましい。
【０１１０】
貯蔵安定剤の添加量は、使用するヒドロシリル化触媒１ｍｏｌに対し、１０−１〜１０３モルの範囲が好ましく、より好ましくは１〜１００モルの範囲である。
【０１１１】
（老化防止剤）
本発明の硬化性組成物には老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤としては、ヒンダートフェノール系等一般に用いられている老化防止剤の他、クエン酸やリン酸、硫黄系老化防止剤等が挙げられる。
【０１１２】
ヒンダードフェノール系老化防止剤としては、ＢＡＳＦ社から入手できるイルガノックス１０１０をはじめとして、各種のものが用いられる。
【０１１３】
硫黄系老化防止剤としては、メルカプタン類、メルカプタンの塩類、スルフィドカルボン酸エステル類や、ヒンダードフェノール系スルフィド類を含むスルフィド類、ポリスルフィド類、ジチオカルボン酸塩類、チオウレア類、チオホスフェイト類、スルホニウム化合物、チオアルデヒド類、チオケトン類、メルカプタール類、メルカプトール類、モノチオ酸類、ポリチオ酸類、チオアミド類、スルホキシド類等が挙げられる。
【０１１４】
また、これらの老化防止剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１１５】
（紫外線吸収剤）
本発明の硬化性組成物には紫外線吸収剤を添加してもよい。紫外線吸収剤としては、例えば２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート等が挙げられる。
【０１１６】
また、これらの紫外線吸収剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１１７】
（無機フィラー）
本発明の硬化性組成物には無機フィラーを添加してもよい。無機フィラーを添加すると、材料の高強度化や難燃性向上などに効果がある。無機フィラーとしては、微粒子のものが好ましく、アルミナ、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ、疎水性超微粉シリカ、蛍光体等を挙げることができる。
【０１１８】
フィラーを添加する方法としては、例えば、アルコキシシラン、アシロキシシラン、ハロゲン化シラン等の加水分解性シランモノマー又はオリゴマーや、チタン、アルミニウム等の金属アルコキシド、アシロキシド又はハロゲン化物等を、本発明の硬化性組成物に添加して、組成物中あるいは組成物の部分反応物中で反応させ、組成物中で無機フィラーを生成させる方法等も挙げることができる。
【０１１９】
（溶剤）
本発明の硬化性組成物が高粘度である場合、溶剤に溶解して用いることも可能である。使用できる溶剤は特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチレングリコールジエチルエーテル等のグリコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。
【０１２０】
溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、クロロホルムが好ましい。
【０１２１】
使用する溶媒量は適宜設定できるが、用いる硬化性組成物１ｇに対しての好ましい使用量の下限は０．１ｍＬであり、好ましい使用量の上限は１０ｍＬである。使用量が少ないと、低粘度化等の溶媒を用いることの効果が得られにくく、また、使用量が多いと、材料に溶剤が残留して熱クラック等の問題となり易く、またコスト的にも不利になり工業的利用価値が低下する。
【０１２２】
これらの、溶媒は単独で使用してもよく、２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。
【０１２３】
本発明の硬化性組成物には、その他、着色剤、離型剤、難燃剤、難燃助剤、界面活性剤、乳化剤、レベリング剤、はじき防止剤、アンチモン−ビスマス等のイオントラップ剤、チクソ性付与剤、粘着性付与剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、消泡剤、可塑剤、反応性希釈剤、酸化防止剤、熱安定化剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、熱伝導性付与剤、物性調整剤等を本発明の目的および効果を損なわない範囲において添加することができる。
【０１２４】
硬化性組成物の調製方法は特に限定されず、種々の方法で調製可能である。各種成分を硬化直前に混合調製しても良く、全成分を予め混合調製した一液の状態で低温貯蔵しておいても良い。全成分を混合した後、反応制御条件や官能基の反応性の差の利用により組成物中の官能基の一部のみを反応させてもよい。物性改良の目的で熱可塑性樹脂等の添加剤を使用する場合は、これらの添加剤と硬化触媒である白金化合物を予め混合して貯蔵しておき、硬化直前にそれぞれの所定量を混合して調製してもよい。
【０１２５】
（硬化物）
本発明の硬化性組成物を硬化させる方法としては、特に限定されないが、各成分を単に混合するだけで反応させることもできるし、加熱して反応させることもできる。反応が速く、一般に耐熱性の高い材料が得られ易いという観点から、加熱して反応させる方法が好ましい。
【０１２６】
反応温度としては種々設定できるが、好ましい温度の下限は３０℃、より好ましくは６０℃、さらに好ましくは９０℃である。好ましい温度の上限は３００℃、より好ましくは２５０℃、さらに好ましくは２００℃である。反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長くなる。反応温度が高いと着色や隆起することがある。反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長くなる傾向があり、反応温度が高いと着色や隆起することがある。
【０１２７】
反応は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。一定の温度で行うより、多段階的あるいは連続的に温度を上昇させながら反応させた方が、歪のない均一な硬化物が得られ易いという点で好ましい。
【０１２８】
反応時の圧力も必要に応じて種々設定でき、常圧、高圧又は減圧状態で反応させることもできる。
【０１２９】
本発明の組成物を硬化させて得られる硬化物は、１ｍｍ厚のサンプルで波長４００ｎｍにおける光線透過率が８０％以上であるのが好ましく、８３％以上であるのがさらに好ましく、８５％以上であるのが特に好ましい。透過率が８０％以上であると透過率の高い光学部材が得られる。さらに、この硬化物を２８０℃３分間熱処理しても、波長４００ｎｍにおける光線透過率変化が１０％以下で維持できるため、耐ハンダリフロー性があると考えられる。このような高い耐熱性により、光半導体やモジュール、光学部品の設計の自由度や応用先を増やすことができる。
【０１３０】
本発明の組成物を硬化させて得られる硬化物が高温で重量変化しないものが好ましい。重量変化が起こると、例えば半田リフロー炉を通した際に形状がずれることがある。重量変化の評価としては、例えば２８０℃３分間熱処理した際の重量変化率で評価することができ、低下率が３％以内であるのが好ましく、１％以内がさらに好ましく、０．５％以内が特に好ましい。
【０１３１】
本発明の組成物を硬化させて得られる硬化物は、ＪＩＳ  Ｋ６２５３のタイプＤデュロメータによる硬さ（ショアＤ）が５０以上であることが好ましく、５５以上がより好ましく、６０以上が特に好ましい。ショアＤによる硬さが高いと、機械的強度があり、カッターやドリルといった機械的加工が可能であることから、光学部品成型後に複雑な形状を付与したり、補正したりすることができる。
【０１３２】
本発明の組成物を硬化させて得られる硬化物は、３０℃における線膨張係数が１００ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましく、９０ｐｐｍ／Ｋ以下がより好ましい。線膨張係数を低くすることにより、光学部品の温度による焦点や収差のズレを小さく、部品を固定した際に熱履歴がかかったときの熱衝撃を小さくすることができる。
【０１３３】
本発明の組成物を硬化させて得られる硬化物の５０℃における貯蔵弾性率は１０００ＭＰａ以上であるのが好ましく、１１０００ＭＰａ以上であるのがさらに好ましく、１２００ＭＰａ以上であるのが特に好ましい。ここで貯蔵弾性率は引張りモードまたは圧縮モードまたは曲げモードにおいて周波数１Ｈｚで測定した弾性率を示す。貯蔵弾性率が１００ＭＰａ以上である硬化物を用いることで、応力に対する変形の小さい光学部材が得られる。
【０１３４】
本発明の組成物を硬化させて得られる硬化物の１００℃における貯蔵弾性率は１００ＭＰａ以上であるのが好ましく、２００ＭＰａ以上であるのがさらに好ましく、５００ＭＰａ以上であるのが特に好ましい。貯蔵弾性率が１００ＭＰａ以上である硬化物を用いることで、耐熱変形性に優れた光学部材が得られる。
【０１３５】
本発明の組成物を硬化させて得られる硬化物の複屈折は１００ｎｍ以下であるのが好ましく、８０ｎｍ以下であるのがさらに好ましく、５０ｎｍ以下であるのが特に好ましい。複屈折が１００ｎｍ以下の硬化物を用いることで、収差の小さい光学部材が得られる。ここで複屈折は平行ニコル法で測定した値を表す。
【０１３６】
（用途）
本発明の硬化性組成物は光学部材用に用いられる。ここでいう光学部材とは、可視光、赤外線、紫外線、Ｘ線、レーザーなどの光をその材料中を通過させる用途に用いる部材であり、具体的には下記のようなものが例示される。
【０１３７】
例えば、（デジタル）カメラや携帯電話や車載カメラ等のカメラ用レンズ、プロジェクションレンズ、ｆ−θレンズ、ピックアップレンズ等の光学レンズ、光学フィルム、光学シート、ダイシングテープ、絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む）、高電圧絶縁材料、層間絶縁膜、絶縁被覆材、コーティング材料（ハードコート、シート、フィルム、剥離紙用コート、光ディスク用コート、光ファイバ用コート等を含む）、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、ポッティング材料、光半導体封止材料、レジスト材料、液状レジスト材料、着色レジスト、ドライフィルムレジスト材料、ソルダーレジスト材料、カラーフィルター用材料、光造形、太陽電池用材料、表示材料、記録材料、複写機用感光ドラムに応用できる。
【０１３８】
本発明の光学部材は耐熱性、透明性が高く、硬度が高く、耐擦傷性、汚染拭き取り性に優れ、リフロー工程を用いられるなど、後加工が行ないやすい。
【実施例】
【０１３９】
以下に本発明の実施例および比較例を示すが、本発明は以下によって限定されるものではない。
【０１４０】
（合成例１）
２Ｌオートクレーブに１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン６５０ｇ、トルエン６００ｇを入れ、気相部を窒素置換した後、内温１０５℃で加熱、攪拌した。トリアリルイソシアヌレート９０ｇ、トルエン１１０ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として０．０３ｗｔ％含有）３．５ｇの混合溶液を１０回に分けて分割添加した。滴下終了から６時間加熱撹拌した後、１Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認し、冷却により反応を終了した。冷却により反応を終了した。
【０１４１】
トルエン及び未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを６０℃で２時間、８０℃で２時間減圧脱揮し、無色透明の液体を得た。1Ｈ−ＮＭＲによりこのものは１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部とトリアリルイソシアヌレートのアリル基が反応したもの（（β１）と称す。（β１）は混合物であるが、主成分として１分子中に９個のＳｉＨ基を含有する以下の化合物を含有する）であることがわかった。また、１，２−ジブロモエタンを内部標準に用いて1Ｈ−ＮＭＲによりＳｉＨ基価を求めたところ、９．０ｍｍｏｌ／ｇであることがわかった。
【０１４２】
【化１６】
2012031386.tif 000017
【０１４３】
（実施例１〜３、比較例１〜２）
表１に示される配合組成（配合量は重量部である）で硬化性組成物を調製した。つぎに硬化性組成物を、２枚のガラス板に１ｍｍ厚みのシリコーンゴムシートをスペーサーとして挟み込んで作製したセルに流し込んだ後、３０℃から１２０℃まで６℃／分で昇温、１２０℃で４０分空気中にて加熱を行い、それぞれ透明硬質な硬化物を得た。
【０１４４】
なお、実施例１などで用いたＦＺ−２１９１、ＦＺ−７７は東レダウコーニング社のポリエーテル変性シリコーンオイル、ＴＳＦ４３００はモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社のフェニル変性シリコーンオイル、ＤＭＳ−Ｖ０５はＧＥＬＥＳＴ社のアルキル変性シリコーンオイルである。前記の方法で求めた一分子あたりの官能基数は、ＦＺ−２１９１ではＳｉＨ基０個、ビニル基０．３個、ＦＺ−７７ではＳｉＨ基０個、ビニル基０．２個、ＴＳＦ４３００ではＳｉＨ基０個、ビニル基０個、ＤＭＳ−Ｖ０５ではＳｉＨ基０個、ビニル基５個であった。
【０１４５】
（測定、試験）
（外観）
得られた組成物を目視で観察し、濁っていないものを○、濁ったものを×とした。
【０１４６】
（硬化物の透明性）
得られた硬化物の透明性を評価するために、硬化物（１ｍｍ厚）の４００ｎｍにおける光線透過率を分光光度計（Ｕ−３３００、日立）で測定した。
【０１４７】
（耐熱試験）
硬化物（１ｍｍ厚）を２８０℃に熱したオーブンで３分間加熱し耐熱性試験を行った。耐熱性試験後の硬化物について、４００ｎｍの光線透過率を分光光度計（Ｕ−３３００、日立）で測定した。
【０１４８】
（耐擦傷性）
引っかき試験機（安田精機製作所）を用いて、測定した。サンプル面に対して角度４５度、荷重１００ｇで先端を平らにした鉛筆を取り付け、サンプルを引っかいた。同じ硬度の鉛筆で５回引っかき、２回以上傷跡が生じた硬度のうち、最も硬度が低いものを記載した。
【０１４９】
（汚染拭き取り性）
硬化物に指紋を付着させ、ベンコット（Ｓ−２、旭化成）で３回こすり、指紋を拭き取った。拭き取り後を目視にて、以下の基準で評価した。
○：指紋が拭き取れる。
×：指紋が残る。
【０１５０】
（離型性）
硬化性組成物を、φ１０ｍｍの大きさで２枚のガラス板に１ｍｍ厚みのシリコーンゴムシートをスペーサーとして挟み込んで、１５０℃で加熱した。加熱開始から１０分後に離型させ、以下の基準で評価した。
◎：硬化物がガラスから簡単に剥がれる
○：硬化物が力を入れるとガラスから剥がれる
×：硬化物がガラスから剥がれない
【０１５１】
（接触角）
協和界面化学株式会社製接触角計Ｓ−１５０を用いて測定した。溶媒として純水を用い、測定はθ／２法で行い、以下の基準で評価し、記載した。
◎：接触角が８０度未満
○：接触角が８０以上１００度未満
×：接触角が１００度以上
【０１５２】
（屈折率）
Ｍｅｔｏｒｉｃｏｎ社製プリズムカプラ２０１０／Ｍを用いて、４０４、５９４、８２７ｎｍでの屈折率を測定した。内蔵ソフトのＣａｕｃｈｙの近似式により５８９ｎｍでの屈折率を求めた。
【０１５３】
（ＳｉＨ基価）
バリアン・テクノロジーズ・ジャパン・リミテッド製、３００ＭＨｚ  ＮＭＲ装置を用いた。（Ｂ）成分合成での反応追跡は、反応液を重クロロホルムで１％程度まで希釈したものをＮＭＲ用チューブに加えて測定し、未反応ＳｉＨ基のピークまたは未反応炭素−炭素二重結合基由来のメチレン基のピークと、反応炭素−炭素二重結合基由来のメチレン基のピークから求めた。（Ｂ）成分の官能基価は、ジブロモエタン換算でのＳｉＨ基価（ｍｍｏｌ／ｇ）を求めた。
【０１５４】
【表１】
2012031386.tif 000018