(57)【要約】【課題】電池特性に優れるとともに、液漏れが生ずることのないアルカリ金属イオン二次電池用ゲル電解質、このゲル電解質の作用効果を奏するアルカリ金属イオン二次電池、および電池パックを提供すること。【解決手段】アルカリ金属イオン二次電池用ゲル電解質であって、ゲル電解質は、アルカリ金属塩を溶媒に溶解してなる電解液を熱可塑性セルロース系樹脂で保持してなるゲル電解質である【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属イオン二次電池用ゲル電解質であって、
前記ゲル電解質が、アルカリ金属塩を溶媒に溶解してなる電解液を熱可塑性セルロース系樹脂で保持してなるゲル電解質であることを特徴とするアルカリ金属イオン二次電池用ゲル電解質。
【請求項２】
前記熱可塑性セルロース系樹脂が、カチオン性セルロース又はその誘導体であることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ金属イオン二次電池用ゲル電解質。
【請求項３】
前記熱可塑性セルロース系樹脂が、カチオン化ヒドロキシアルキルセルロースであることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ金属イオン二次電池用ゲル電解質。
【請求項４】
前記溶媒が、イオン性液体であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載のアルカリ金属イオン二次電池用ゲル電解質。
【請求項５】
正極板と、負極板と、前記正極板と前記負極板との間に配置されアルカリ金属塩を含有するゲル電解質と、を備えるアルカリ金属イオン二次電池であって、
前記ゲル電解質が、請求項１乃至４の何れか１項に記載のゲル電解質であることを特徴とするアルカリ金属イオン二次電池。
【請求項６】
収納ケースと、正極端子および負極端子を備えるアルカリ金属イオン二次電池と、過充電および過放電保護機能を有する保護回路とを少なくとも備え、前記収納ケースにアルカリ金属イオン二次電池および前記保護回路が収納されて構成される電池パックにおいて、
前記アルカリ金属イオン二次電池が、請求項５に記載のアルカリ金属イオン二次電池であることを特徴とする電池パック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ金属イオン二次電池用ゲル電解質、アルカリ金属イオン二次電池、及び電池パックに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表されるアルカリ金属イオン二次電池は、高エネルギー密度、高電圧を有し、また充放電時にいわゆるメモリ効果と呼ばれる完全に放電させる前に電池の充電を行なうと次第に電池容量が減少していく現象が無いことから、携帯機器、ノート型パソコン、ポータブル機器など様々な分野で用いられている。
【０００３】
現在、地球温暖化防止の対策として、世界規模でＣＯ2排出抑制の取り組みが行われているなかで、石油依存度を低減し、低環境負荷で走行可能とすることで、ＣＯ2削減に大いに寄与することができるプラグインハイブリッド自動車、電気自動車に代表される次世代クリーンエネルギー自動車の開発・普及が急務とされている。これらの次世代クリーンエネルギー自動車の駆動力としてアルカリ金属イオン二次電池を利用することができれば、ガソリンに依存する必要がなく、ＣＯ2削減に大いに寄与することができ、地球温暖化防止に大いに貢献することができる。一方で、次世代クリーンエネルギー自動車の駆動力として非水電解液二次電池が利用されるためには、出力特性等の電池特性の向上が必要とされている。
【０００４】
現在、各種の提案がされているアルカリ金属イオン二次電池は、正極板、負極板、セパレータ、及び非水電解液から構成される。正極板としては、金属箔などの集電体表面に、正極活物質粒子が固着されてなる電極活物質層を備えるものが一般的である。また負極板としては、銅やアルミニウムなどの集電体表面に、負極活物質粒子が固着されてなる電極活物質層を備えるものが一般的である（たとえば、特許文献１、または特許文献２）。また、非水電解液としては、ＬｉＰＦ6等のアルカリ金属塩を、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ)混合溶媒等の有機溶媒で溶解させた液体の電解液が一般的である。
【０００５】
ところで、上記の非水電解液は、電池特性の点から広く用いられているものの、液体であることから液漏れの問題も多い。また、有機系の溶媒は可燃性であり発火の危険性を伴うものであった。このような状況下、液体の非水電解液にかえてゲル状の電解質を含有するアルカリ金属イオン二次電池の開発がおこなわれており、特許文献３には、非水系溶媒中の電解質溶液を内包する３次元架橋構造の架橋ポリマーネットワークマトリックスとこのマトリックス内に包含される非架橋ポリマーを含むポリマーゲル電解質組成物が提案されている。ゲル電解質を備えるアルカリ金属イオン二次電池によれば、液漏れの危険性を低減させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−３１００１０号公報
【特許文献２】特開２００６−１０７７５０号公報
【特許文献３】特許第３９７４３７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献３に提案がされているポリマーゲル電解質を用いた場合には、上記の液体の非水電解液を用いた場合と比較して、アルカリ金属イオン二次電池の電池特性を十分に満足させることができるとはいえず、また、電解液の保持性についても改良の余地がある。
【０００８】
本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、電池特性に優れ、液漏れの生ずることのないアルカリ金属イオン二次電池用電解質、及びこのアルカリ金属イオン二次電池用電解質を用いたアルカリ金属イオン二次電池、並びに、このアルカリ金属イオン二次電池を用いた電池パックを提供することを主たる課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための本発明は、アルカリ金属イオン二次電池用ゲル電解質であって、前記ゲル電解質が、アルカリ金属塩を溶媒に溶解してなる電解液を熱可塑性セルロース系樹脂で保持してなるゲル電解質であることを特徴とする。
【００１０】
また、前記熱可塑性セルロース系樹脂が、カチオン性セルロース又はその誘導体であってもよく、また、前記熱可塑性セルロース系樹脂が、カチオン化ヒドロキシアルキルセルロースであってもよい。
【００１１】
また、前記溶媒が、イオン性液体であってもよい。
【００１２】
また、上記課題を解決するための本発明は、正極板と、負極板と、前記正極板と前記負極板との間に配置されアルカリ金属塩を含有するゲル電解質と、を備えるアルカリ金属イオン二次電池であって、前記ゲル電解質が、上記の特徴を有するゲル電解質である点を特徴とする。
【００１３】
また、上記課題を解決するための本発明は、収納ケースと、正極端子および負極端子を備えるアルカリ金属イオン二次電池と、過充電および過放電保護機能を有する保護回路とを少なくとも備え、前記収納ケースにアルカリ金属イオン二次電池および前記保護回路が収納されて構成される電池パックであって、前記アルカリ金属イオン二次電池が、上記の特徴を有するアルカリ金属イオン二次電池であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、電池特性に優れるとともに、液漏れが生ずることのないアルカリ金属イオン二次電池用ゲル電解質を提供することができる。
【００１５】
また、本発明のアルカリ金属イオン二次電池によれば、上記のアルカリ金属イオン二次電池用ゲル電解質の作用効果を奏するアルカリ金属イオン二次電池を提供することができる。
【００１６】
また、本発明の電池パックによれば、上記のアルカリ金属イオン二次電池の作用効果を奏する電池パックを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明のアルカリ金属イオン二次電池の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の電池パックの一例を示す断面分解図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜＜アルカリ金属イオン二次電池用ゲル電解質＞＞
本発明のアルカリ金属イオン二次電池用ゲル電解質（以下、本発明のゲル電解質という。）は、アルカリ金属イオン二次電池に用いられる電解質であって、アルカリ金属塩を溶媒に溶解してなる電解液を高分子化合物で保持してなるゲル電解質である。本願発明者らは、電解液を保持しゲル化させる高分子化合物について鋭意検討した結果、熱可塑性セルロース系樹脂が、電池特性を阻害することなく、且つ電解液の保持性にも優れていることを見出した。したがって、本発明のゲル電解質には、電解液を保持しゲル化させる高分子化合物として、熱可塑性セルロース系樹脂が含有されている。以下、本発明のゲル電解質について更に具体的に説明する。
【００１９】
（熱可塑性セルロース系樹脂）
熱可塑性セルロース系樹脂とは、熱可塑性（すなわち架橋反応により固定化するタイプではない）のセルロース又はその誘導体をいう。熱可塑性セルロース系樹脂を用いることで電解液を保持してゲル状の電解質を形成し得る。このような熱可塑性セルロース系樹脂としては、反応性物質を使用しない非熱硬化性の樹脂であって、具体的にはセルロース、酢酸セルロース、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース等のセルロースアセテート（ＣＡ）、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、硝酸セルロース等のセルロースエステル類、メチルセルロース、エチルセルロース、ベンジルセルロース、シアノエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロースエーテル類が挙げられる。これらの熱可塑性セルロース系樹脂は、いずれかを単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２０】
熱可塑性セルロース系樹脂の中でも、電解液への相溶性の観点から、特にカチオン性のセルロース又はその誘導体が好ましく用いられる。カチオン性のセルロース又はその誘導体とは、セルロース又はその誘導体のＯＨ基にカチオン化剤を反応させてカチオン化したものをいう。カチオン性セルロース又はその誘導体を含有させることにより、電解液の保持性に優れ、特に高温下あるいは加圧時において電解液の液漏れがない、熱安定性に優れたゲル電解質を得ることができる。
【００２１】
カチオン化するセルロース又はその誘導体としては、セルロース、及びメチルセルロース、エチルセルロース等のアルキルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース、あるいはヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース等の、セルロースのＯＨ基がアルコキシ基又はヒドロキシアルコキシ基で置換されたヒドロキシアルキルアルキルセルロース等を挙げることができる。その中でも、ヒドロキシエチルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロースが好ましく用いられる。
【００２２】
カチオン化剤としては、セルロース又はその誘導体のＯＨ基と反応する基、及び４級アンモニウム基等のカチオン部位を有する物質が用いられる。ＯＨ基と反応する基としては、ＯＨ基と共有結合を形成する反応基であれば特に限定されず、例えば、エポキシ基、ハロヒドリン基、ハロゲン基、ビニル基、メチロール基等が挙げられる。特に、反応性の点からエポキシ基及びハロヒドリン基が好ましい。また、４級アンモニウム基は、−Ｎ＋Ｒ３（ただし、式中のＲは置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基又は複素環基である）の構造を有する。このようなカチオン化剤の好適な例として、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等のグリシジルトリアルキルアンモニウムハライド及びそのハロヒドリン型が挙げられる。
【００２３】
例えば、好ましいカチオン性セルロース又はその誘導体の例として、ヒドロキシエチルセルロースと、カチオン化剤である３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドとを反応させて得られるエーテルが挙げられる。このカチオン性セルロース誘導体では、セルロースの３つのＯＨ基の水素原子の一部がヒドロキシエチル基（−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）によって置換されており、その置換されている割合（置換度ｍ）は、１〜３（すなわちセルロースの繰り返し単位中１〜３個のＯＨ基が置換されている）、好ましくは１．３程度である。
【００２４】
また、カチオン化剤によってカチオン化する割合、すなわち、上記のカチオン性セルロース誘導体の場合において、ヒドロキシエチルセルロースの全ての−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ基の内の、４級アンモニウム塩でカチオン化されている−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ基の割合は、セルロースの分子量等によって異なり、特に限定されるものではないが、好ましくは２０％〜５０％、より好ましくは３０％〜４０％である。なお、これらの置換度ｍ及びカチオン化する割合についての数値範囲は、上記のようなカチオン化したヒドロキシエチルセルロース以外のカチオン性セルロース誘導体についても同様に当てはまる。
【００２５】
上記カチオン性セルロース又はその誘導体を製造するに当たっては、常法に従って行うことができる。具体的には、セルロース又はその誘導体にカチオン化剤と触媒であるアルカリ金属の水酸化物とを作用させることにより行われる。反応溶媒としては、セルロース又はその誘導体に対して８質量倍〜１５質量倍の水、あるいはメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等の低級アルコールの単独又は水との混合溶媒が適用可能である。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。また、カチオン化剤及び触媒の量は、反応系の溶媒組成、反応器の機械的条件その他の要因によって異なるが、上記の、セルロース又はその誘導体の分子中のカチオン化される割合が所望の値となるように適宜調整される。
【００２６】
なお、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース等のセルロース誘導体は、例えば、セルロースをアルカリ処理した後、塩化メチル等のハロゲン化アルカンやアルキレンオキシド等を付加する方法等により得ることができる。
【００２７】
カチオン化剤と反応させた後、残存する水酸化アルカリ金属塩を鉱酸もしくは有機酸により中和し、適宜、イソプロピルアルコール、アセトン等の有機溶媒により洗浄、精製、乾燥を行ってカチオン性のセルロース又はその誘導体を得ることができる。乾燥物が凝集した塊状物である場合には、ハンマーミル等で解砕することにより粉末状とし、使用時のハンドリング性を向上させることができる。
【００２８】
以上のような熱可塑性セルロース系樹脂の分子量は、そのセルロース系樹脂の種類によって異なり特に限定されないが、重量平均分子量が１０，０００以上（ポリスチレン換算）、特に１００，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましい。例えば、熱可塑性セルロース系樹脂としてエチルセルロースを用いる場合には、水に２重量％でエチルセルロースを溶解させ、３０℃で粘度測定を行った場合の値で、１０ｍＰａ・ｓ〜１０００ｍＰａ・ｓ、特に５０ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓの粘度を示すような分子量とすることが好ましい。
【００２９】
また、熱可塑性セルロース系樹脂のガラス転移温度は、ゲル電解質の十分な耐熱性を得るために、８０℃〜１５０℃であることが好ましい。
【００３０】
また、ゲル電解質中の熱可塑性セルロース系樹脂の濃度は、低すぎると電解液を十分に保持してゲル化させることができず、逆に高すぎるとアルカリ金属イオンの移動が阻害されるおそれがある。したがって、ゲル電解質中の熱可塑性セルロース系樹脂の濃度は、これらを考慮して適宜設定することが好ましく、具体的には、電解質中に５質量％〜６０質量％含有されていることが好ましい。
【００３１】
（アルカリ金属塩）
電解質中に含まれるアルカリ金属塩（電解液中に含有されるアルカリ金属塩）は、一般的にアルカリ金属イオン二次電池の電解液に用いられるものであれば、特に限定されることはない。例えば、リチウムイオン二次電池にあっては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌ、及びＬｉＢｒ等の無機リチウム塩；ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＯＳＯ2ＣＦ3、ＬｉＯＳＯ2Ｃ2Ｆ5、ＬｉＯＳＯ2Ｃ4Ｆ9、ＬｉＯＳＯ2Ｃ5Ｆ11、ＬｉＯＳＯ2Ｃ6Ｆ13、及びＬｉＯＳＯ2Ｃ7Ｆ15等の有機リチウム塩；等のリチウム塩を用いることができる。
【００３２】
アルカリ金属塩の溶解に用いられる溶媒についても特に限定はなく、アルカリ金属塩を溶解することができる従来公知の溶媒等を適宜選択して使用することができる。一方、有機溶媒は可燃性であり、これらの溶媒にアルカリ金属塩を溶解させた電解液を、上述した熱可塑性セルロース系樹脂でゲル化してなるゲル電解質とした場合には、発火の危険性が生じうることとなる。
【００３３】
このような点を考慮すると、アルカリ金属塩の溶解に用いる溶媒としては、難燃性の溶媒が好ましく、本発明においては、イオン性液体（常温溶融塩）が特に好ましい。イオン性液体は、難燃性で安定性が高く、かつ、上述した熱可塑性セルロース系樹脂によって容易にゲル化が可能である点で優れる。
【００３４】
イオン性液体としては、例えば、カチオンが、１−メチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム、１−オクタデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−オクチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−オクタデシル−２，３−ジメチルイミダゾリウム等のイミダゾリウム系、１−メチル−ピリジウム、１−ブチル−ピリジウム、１−ヘキシル−ピリジウム等のピリジウム系、脂環式アミン系、脂肪族アミン系であるもの、アニオンが、ヨウ素イオン、臭素イオン、塩素イオン、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロボレート、トリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロアセテート等のフッ素系、シアネート系、チオシアネート系であるもの等を挙げることができる。これらの物質は、いずれか一種を単独で用いても良いし、複数を混合して用いても良い。
【００３５】
特に、ヨウ素をアニオンとするヨウ化物系イオン性液体を用いることが好ましい。具体的には、例えば、１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムアイオダイド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド等を挙げることができる。
【００３６】
（ゲル電解質の製造方法）
上記で説明した本発明のゲル電解質は、イオン性液体等の溶媒にアルカリ金属塩を加えた電解液と、メタノール等の溶媒に熱可塑性セルロース系樹脂（好ましくは、カチオン化した熱可塑性セルロース系樹脂）を溶解した樹脂溶液と、を混合したゲル電解質溶液を調製し、このゲル電解質溶液を加熱し、樹脂溶液中の溶媒を揮発させることによって製造することができる。
【００３７】
樹脂溶液中の溶媒を揮発させる加熱温度について特に限定はなく、樹脂溶液中に含まれる溶剤によって適宜設定することができる。通常は５０℃〜１２０℃程度である。なお、本発明のゲル電解質が、この方法によって製造されたものに限定されることはない。
【００３８】
＜＜アルカリ金属イオン二次電池＞＞
次に、図１を参照して、本発明のアルカリ金属イオン二次電池について具体的に説明する。なお、図１は、本発明のアルカリ金属イオン二次電池の一例を示す概略図である。本発明のアルカリ金属イオン二次電池１０は、集電体２１の一方面側に正極活物質層２５が設けられてなる正極板２０、及び、これに組合される集電体３１の一方面側に負極活物質層３５が設けられてなる負極板３０と、正極板２０と負極板３０との間に設けられるセパレータ５０とから構成され、これらが、外装８１、８２で構成される容器内に収容され、かつ、容器内にゲル電解質７０が充填された状態で密封された構成をとる。そして、本発明は、このゲル電解質７０が上記で説明した本発明のゲル電解質であることを特徴とする。本発明のアルカリ金属イオン二次電池１０は、この要件を具備するものであれば他の要件について特に限定はなく、従来公知の、正極板、負極板、セパレータ、及び容器を適宜選択して用いることができ、図１に示す形態に限定されるものではない。以下、本発明のアルカリ金属イオン二次電池の各構成の一実施形態について更に具体的に説明する。
【００３９】
上記正極板２０、負極板３０、セパレータ５０、ゲル電解質７０を用いて製造される電池の構造としては、従来公知の構造を適宜選択して用いることができる。例えば、正極板及び負極板を、ポリエチレン製多孔質フィルムのようなセパレータを介して渦巻状に巻き回して、電池容器内に収納する構造が挙げられる。また別の態様としては、所定の形状に切り出した正極板及び負極板をセパレータを介して積層して固定し、これを電池容器内に収納する構造を採用してもよい。いずれの構造においても、正極板及び負極板を電池容器内に収納後、正極板に取り付けられたリード線を外装容器に設けられた正極端子に接続し、一方、負極板に取り付けられたリード線を外装容器内に設けられた負極端子に接続し、さらに電池容器内にゲル電解質を充填した後、密閉することによってアルカリ金属イオン二次電池が製造される。
【００４０】
また、本発明のアルカリ金属イオン二次電池１０は、上記のように、電池容器内にゲル電解質７０を充填する構成をとっていてもよく、正極板、負極板、あるいはセパレータ上にイオン性液体等の溶媒にアルカリ金属塩を加えた電解液と、メタノール等の溶媒に熱可塑性セルロース系樹脂を溶解した樹脂溶液とを混合したゲル電解質溶液を塗工・加熱してゲル電解質を形成した後に電池を組み立てることとしてもよい。また、電池を組み立てた後に電解質溶液を加熱しゲル化を行うこととしてもよい。
【００４１】
以下、本発明のアルカリ金属イオン二次電池について更に具体的に説明する。
【００４２】
＜ゲル電解質＞
本発明のアルカリ金属イオン二次電池１０を構成するゲル電解質７０は、上記で説明した本発明のゲル電解質をそのまま用いることができ、ここでの詳細な説明は省略する。
【００４３】
＜電極板＞
電極板（正極板２０、負極板３０）は、集電体と、集電体上に形成される電極活物質層とから構成される。具体的には、正極板２０は、正極集電体２１と、正極集電体上に形成される正極活物質層２５とから構成されており、負極板３０は、負極集電体３１と、負極集電体上に形成される負極活物質層３５とから構成されている。
【００４４】
（集電体）
正極集電体２１は、一般的にアルカリ金属イオン二次電池の分野において正極板の集電体として用いられるものであれば、特に限定されない。例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔などの単体又は合金から形成された集電体を好ましく用いることができる。負極集電体３１は、アルカリ金属イオン二次電池の分野において負極板の集電体として用いられるものであれば特に限定されない。例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔、銅箔などの単体又は合金から形成された集電体を好ましく用いることができる。
【００４５】
正極集電体２１の厚みは、一般に正極板の集電体として使用可能な厚みであれば特に限定されないが、１０〜１００μｍであることが好ましく、１５〜５０μｍであることがより好ましい。また、負極集電体３１の厚みは、５〜２００μｍであることが好ましく、１０〜５０μｍであることがより好ましい。
【００４６】
（電極活物質層）
電極活物質層（正極活物質層２５、負極活物質層３５）は、活物質、結着材、必要に応じて用いられる導電材とから構成される。
【００４７】
正極活物質層２５の層厚について特に限定はなく、正極板２０に求められる電気容量や出入力特性を勘案して、適宜設計することができ、３００ｎｍ〜２００μｍ程度が一般的である。また、負極活物質層の層厚についても特に限定はなく、５０μｍ〜１５０μｍ程度が一般的である。
【００４８】
また、電極活物質層２１、３１は、電解液が浸透可能な程度に空隙が存在していることが好ましく、空隙率が１０％以上７０％以下であることが好ましい。
【００４９】
活物質としては、一般的にアルカリ金属イオン二次電池の分野で従来公知の活物質を適宜選択して用いることができる。例えば、リチウムイオン二次電池における正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＯ2、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、などのリチウム遷移金属複合酸化物などを挙げることができる。また、ナトリウムイオン二次電池における正極活物質としては、ＮａＣｏＯ2、ＮａＮｉ0.3Ｍｎ0.7Ｏ2、ＮａＮｉ0.1Ｃｒ0.9Ｏ2などの活物質を挙げることができる。
【００５０】
また、負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、アモルファス炭素、カーボンブラック、またはこれらの成分に異種元素を添加した炭素材料や、金属リチウム及びその合金、スズ、珪素及びそれらの合金や、珪素、チタンコバルトの酸化物、マンガン、鉄、コバルトの窒化物、リチウム元素とチタン元素とを含有する複合酸化物（例えば、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7）など、アルカリ金属イオンを吸蔵放出可能な活物質を挙げることができる。
【００５１】
（結着材）
結着材としては従来から用いられているもの、例えば、熱可塑性樹脂、より具体的にはポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニル樹脂、フッ素系樹脂またはポリイミド樹脂等を使用することができる。この際、反応性官能基を導入したアクリレートモノマーまたはオリゴマーを結着材中に混入させることも可能である。そのほかにも、ゴム系の樹脂や、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂、アクリレートモノマー、アクリレートオリゴマー或いはそれらの混合物からなる電離放射線硬化性樹脂、上記各種の樹脂の混合物を使用することもできる。好ましい結着材は、フッ素系樹脂であり、テトラフルオロエチレンやフッ化ビニリデンの単独重合体やそれらの共重合体が含まれる。より好ましくはポリフッ化ビニリデンである。
【００５２】
（導電材）
必要に応じて含有される導電材としては、天然及び人造のグラファイト、カーボンブラック、炭素繊維等の炭素質材料を用いることができる。ここで、カーボンブラックには、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等が含まれる。より好ましくは、アセチレンブラックである。さらに、必要に応じてグラファイトや炭素繊維を添加することもできる。ここで、炭素繊維には気相成長炭素繊維を用いることが好ましい。
【００５３】
（電極板の作製方法）
電極板は、例えば、活物質、結着材、溶媒、必要に応じて添加される導電材等を含む塗工液を、コーティング法により集電体上に塗工して塗膜を形成することにより作製することができる。すなわち、活物質と結着材と導電材と溶媒とを含む塗工液を集電体上に塗工して電極活物質層を形成し、該電極活物質層を乾燥して溶媒を除去したのちに、熱プレス等して圧延することにより作製することができる。
【００５４】
塗工液を調製する溶剤としては、トルエン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン或いはこれらの混合物、又はイオン交換水のような、結着材を溶解及び分散可能な溶剤を用いることができる。なお、必要に応じて、導電助剤、増粘剤、分散剤等を添加することもできる
【００５５】
塗工方法は、特に限定されないが、例えば、ダイコート、コンマコート等を用いることができる。塗工液の粘度が低い場合には、グラビアコート、スプレーコート、ディップコート等によって塗工することもできる。塗工形状は、必要に応じて間欠塗工などパターンを形成してもよい。なお、電極活物質層は、複数回塗工、乾燥を繰り返すことにより形成してもよく、３層以上を塗工した後、その３層以上を一度に乾燥させてもよい。
【００５６】
塗工後、塗膜中の溶剤を除去するために、電極活物質層を乾燥する。溶剤の除去方法は特に限定されないが、温風乾燥、遠赤外線乾燥、接触乾燥、減圧乾燥、フリーズドライ乾燥などの一般的な手法の中から適宜選択し又はこれらのいくつかを組み合わせて用いることができる。
【００５７】
このように形成された電極板をさらに常温プレス又は熱プレスにより圧延することが好ましい。加熱とプレスを同時に行うことにより、結着材を軟化させて導電材粒子に融着させた状態で再結晶化させ、プレス時の結着材に発生する内部応力を抑制することができる。これにより、電極活物質層の密度、電極活物質層の集電体に対する密着性、均質性を向上させることができる。プレスは、例えば、金属ロール、弾性ロール、加熱ロールまたはシートプレス機等を用いて行う。プレス時の温度は、結着材の融点の６０％以上の温度であって結着材の熱分解温度未満の温度で行うことが好ましい。より好ましくは、結着材の融点の６０〜１５０％、さらに好ましくは７０〜１２０％の温度である。例えば、結着材にポリフッ化ビニリデンを用いる場合、ポリフッ化ビニリデンの融点は約１７０℃、熱分解温度は約３６０℃であるので、熱プレスの好ましい温度は、１００〜３６０℃、より好ましくは１００〜２５０℃、さらに好ましくは、１２０〜２００℃である。
【００５８】
＜セパレータ＞
セパレータ５０について特に限定はなく、アルカリ金属イオン二次電池の分野で従来公知のセパレータを適宜選択して使用することができる。例えば、マイクロポアを有するリチウムイオン透過性のポリエチレンフィルムを、多孔性のリチウムイオン透過性のポリプロピレンフィルムで挟んだ三層構造としたものなどを好適に使用可能である。これは、アルカリ金属イオン二次電池内の温度が上昇した場合に、ポリエチレンフィルムが約１３０℃で軟化してマイクロポアが潰れ、リチウムイオンの移動を抑制する安全機構を兼ねたものである。
【００５９】
（電池パック）
次に、図２を用いて本発明のアルカリ金属イオン二次電池１０を用いて構成される電池パック１００について説明する。なお、図２は、本発明の電池パック１００の一例を示す概略分解図である。
【００６０】
図２に示すように電池パック１００は、アルカリ金属イオン二次電池１００が樹脂容器３６ａ、樹脂容器３６ｂ、および端部ケース３７に収納されて構成される。また、アルカリ金属イオン二次電池の一端面であって、正極端子３２および負極端子３３を備える面と、端部ケース３７との間には、過充電や過放電を防止するための保護回路基板３４が設けられている。
【００６１】
保護回路基板３４は、外部接続コネクタ３５を備えており、外部接続コネクタ３５は、樹脂容器３６ａに設けられた外部接続用窓３８ａ、および、端部ケース３７に設けられた外部接続用窓３８ｂに挿入され外部端子と接続される。また、保護回路基板３４には、図示しない、充放電を制御するための充放電安全回路、外部接続端子とアルカリ金属イオン二次電池１００とを導通させるための配線回路などが搭載されている。
【００６２】
電池パック１００は、本発明のゲル電解質が用いられたアルカリ金属イオン二次電池１０を用いること以外は、従来公知の電池パックの構成を適宜選択することができる。図示しないが、電池パック１００は、アルカリ金属イオン二次電池１０と端部ケース３７との間に、正極端子３２と接続する正極リード板、負極端子３３と接続する負極リード板、絶縁体などを適宜備えていてもよい。
【００６３】
なお、本発明のゲル電解質を用いた本発明のアルカリ金属イオン二次電池１０は、電池パックへの使用態様以外に、上記保護回路に、さらに過大電流の遮断、電池温度モニター等の機能を備え、且つ、該保護回路をアルカリ金属イオン二次電池に一体化させて取り付けられる態様に用いられてもよい。かかる態様では、電池パックを構成することなく、保護機能および保護回路を備える二次電池として使用することができ、汎用性が高い。なお、上記で説明したいくつかの態様は、例示に過ぎず、本発明のゲル電解質、あるいは本発明のアルカリ金属イオン二次電池１０の使用を何ら限定するものではない。
【００６４】
（実施例）
（正極板の作製）
正極活物質の原料として平均粒径４μｍのＬｉＭｎ2Ｏ4粉末：１０ｇ、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）：１．２ｇ、及び結着材としてＰＶＤＦ（クレハ社製、ＫＦ＃１３２０）：０．９ｇを有機溶媒であるＮＭＰ（三菱化学社製）：１０ｇに溶解したＰＶＤＦ樹脂溶液を分散させ、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所）で８０００ｒｐｍの回転数で１５分間攪拌して、スラリー状の正極活物質層用塗工組成物を調製した。そして上記にて調製した正極活物質用塗工組成物を、正極集電体として用いる厚さ１５μｍのアルミ箔上に、乾燥後の塗工量が５５ｇ／ｍ2となるように塗工し、オーブンを用いて、１２０℃の空気雰囲気下で２０分乾燥させて、集電体表面上に正極活物質層を形成した。次いで、プレス機を用い所定の大きさ（直径１５ｍｍの円板）に裁断し、１２０℃にて１２時間、真空乾燥させて、正極板を得た。尚、マイクロメーターを用いて電極活物質層の厚みを、任意の箇所で１０点測定し、アルカリ金属イオン二次電池正極用の電極板を作製した。平均値を算出したところ、３１μｍであった。
【００６５】
（ゲル電解質の調整）
溶媒として、イオン液体エチルメチルイミダゾリウム-ビス（トリフルオロメチルスルホニル）（ＥＭＩｍ−ＴＦＳＩ）に、溶質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を加えて、当該溶質であるＬｉＰＦ6の濃度が、１ｍｏｌ／Ｌとなるように濃度調整して、電解液を調製した。次いで、メタノールに、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを用いてカチオン化したカチオン性ヒドロキシエチルセルロース（ダイセル化学工業社製、ｍ＝１．３、カチオン化の割合は−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ基の３５％）を５重量％となるように溶解し樹脂溶液を調製した。そして、上記の電解液と樹脂溶液を１：６の重量比となるように混合し、よく混練してゲル電解質を形成するための塗工液を得た。
【００６６】
（三極式コインセルの作製）
実施例の正極板を作用極として用い、該正極板上に上記のゲル電解質塗工液を塗工し、約８０℃の温度で１０ｍｉｎ乾燥することで、正極板上にゲル電解質を形成し、対極板及び参照極板として金属リチウム板を用いて、実施例の三極式コインセルを組み立て、これを実施例の試験セルとした。
【００６７】
（参考例）
実施例１のゲル電解質のかわりに、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）混合溶媒（体積比＝１：１）に、溶質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を加えて、当該溶質であるＬｉＰＦ6の濃度が、１ｍｏｌ／Ｌとなるように濃度調整した非水電解液を用いる以外は、実施例１と同様にして比較例の三極式コインセルを作製し、これを参考例の試験セルとした。
【００６８】
（初期充電試験）
実施例、及び比較例の試験セルを、２５℃の環境下で、電圧が４．３Ｖに達するまで定電流（９００μＡ）で定電流充電し、当該電圧が４．３Ｖに達した後は、電圧が４．３Ｖを上回らないように、当該電流（放電レート：０．１Ｃ）が５％以下となるまで減らしていき、定電圧で充電を行ない、満充電させた後、１０分間休止させた。尚、ここで、上記「０．１Ｃ」とは、上記三極式コインセルを用いて定電流放電して、１０時間で放電終了となる電流値（放電終止電圧に達する電流値）のことを意味する。また上記定電流は、試験セルにおける作用極において、活物質であるマンガン酸リチウムの理論放電量９０ｍＡｈ／ｇが１０時間で放電されるよう設定された。
【００６９】
（初期放電試験）
その後、満充電された実施例、及び参考例の試験セルを、２５℃の環境下で、電圧が４．３Ｖ（満充電電圧）から３．０Ｖ（放電終止電圧）になるまで、定電流（９００μＡ）（放電レート：０．１Ｃ）で定電流放電し、縦軸にセル電圧（Ｖ）、横軸に放電時間（ｈ）をとり、放電曲線を作成し、正極用電極板の初期放電容量（ｍＡｈ）を求めた上記初期放電容量について表１に示した。
【００７０】
【表１】
2012142116.tif 000002
【００７１】
表１から明らかなように、実施例１はゲル電解質が用いられていることから液漏れの可能性は低い。また、表１からも明らかなようにゲル電解質を用いた実施例１は、非水電解液を用いた参考例と同様良好な電池特性を示す。また、実施例は、イオン性液体を用いていることから、高温時に電解液が発火する可能性も低いため、安全性も高い。
【符号の説明】
【００７２】
１０・・・アルカリ金属イオン二次電池
２０・・・正極板
２１、３１・・・集電体
２５、３５・・・電極活物質層
３２・・・正極端子
３３・・・負極端子
３４・・・保護回路基板
３５・・・外部接続コネクタ
３６ａ、３６ｂ・・・樹脂容器
３７・・・端部ケース
３８ａ、３８ｂ・・・外部接続窓
５０・・・セパレータ
７０・・・ゲル電解質
８１、８２・・・外装
１００・・・電池パック
【図１】
2012142116.tif 000003
【図２】
2012142116.tif 000004