(57)【要約】      （修正有）【課題】乾式法による発泡層を有する合成皮革において、従来の製造方法よりも工程を簡略化し、養生期間を必要としない合成皮革の提供。【解決手段】少なくとも表皮層と発泡層と繊維質基材とからなる合成皮革であって、発泡層は、末端にイソシアネート基を有し、イソシアネート基の含有率が２〜６重量％であるウレタンプレポリマーから形成されるものであり、ウレタンプレポリマーの塗工後、加熱雰囲気下でウレタンプレポリマーのイソシアネート基の１５〜４０％を反応させた後に繊維質基材を貼り合わせ、加湿加熱雰囲気下で残りのイソシアネート基を反応硬化させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも表皮層と発泡層と繊維質基材とからなる合成皮革であって、
発泡層は、末端にイソシアネート基を有し、イソシアネート基の含有率が２〜６重量％であるウレタンプレポリマーから形成されるものであり、ウレタンプレポリマーの塗工後、加熱雰囲気下でウレタンプレポリマーのイソシアネート基の１５〜４０％を反応させた後に繊維質基材を貼り合わせ、加湿加熱雰囲気下で残りのイソシアネート基を反応硬化させることにより得られるものであることを特徴とする合成皮革。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然皮革に酷似した風合いを備える合成皮革に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、天然皮革の代替品として人工皮革や合成皮革が使用されている。人工皮革や
合成皮革は、天然皮革と同等の風合いや柔軟性を付与するために、発泡層を設けることが
提案されている。
【０００３】
人工皮革、すなわち湿式法において微発泡層を設ける方法としては、ポリウレタンエラ
ストマーのジメチルホルムアルデヒド等の水混和性有機溶媒との混和物を繊維質基材に含
侵させた後、水等の非溶媒中で凝固させることにより発泡層（微多孔層）を形成させたも
のが知られている。
【０００４】
上記の湿式法で得られた人工皮革にあっては、風合いが天然皮革に類似した好ましいも
のであるが、製造工程が煩雑であるため高価なものである。特に、伸縮性に富む織布、編
み物を繊維質基材として使用する場合には、含侵、凝固、乾燥、表面仕上げ等の工程にお
ける寸法変化を抑制するために、寒冷紗等のごく薄い生地を繊維質基材の背面に貼り合せ
て使用し、最後に剥離除去するという煩雑で、非経済的な製造方法を採用しなければなら
ないものである。
【０００５】
他方、乾式法において発泡層を設ける方法としては、本出願人が先に提案したように、
ウレタンプレポリマーを作製して、これを加湿加熱雰囲気下において発泡および硬化させ
る方法がある。具体的には、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを加
湿加熱雰囲気下において反応させることにより、発泡層を構成し、ポリウレタンウレア発
泡体からなる層の片面に表皮層、もう一方の面に接着層を介して繊維基材層を設けて、合
成皮革を成すことが知られている（特許文献１等）。
【０００６】
上記方法にて得られる合成皮革は、天然皮革に近似した風合いを有するもので、消費者
から受け入れられていた。また、湿式法による人工皮革と比較すると製造工程が簡略であ
り、さらには、有機溶剤の使用量は非常に少ないため環境に配慮した製造方法と言える。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−５２４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記方法にて得られる合成皮革は、湿式法と比較すると製造工程は簡略
であるものの、改善の余地を残すものであった。すなわち、上記方法においては、発泡層
の片面に表皮層、もう一方の面に接着層を介して繊維質基材層を積層するため、少なくと
も４層を積層する必要がある。また、接着層を設けているため、接着層を構成する樹脂を
完全に硬化させるためには、４８時間程度の養生工程を必要とする。接着層を構成する樹
脂の硬化が完了せずに、離型紙を剥離すると、繊維質基材の布目に樹脂が染み出してしま
ったり、表面のシボが消えてしまったりする問題があり、合成皮革の表面概観を著しく劣
化させてしまう。
本発明は、上記乾式法による発泡層を有する合成皮革において、従来の製造方法よりも
工程を簡略化し、養生期間を必要としない合成皮革を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、発泡層を構成する樹脂の組成および硬化方法を検討し、発泡層が接着層を兼
ねた、すなわち接着層を設けない合成皮革について種々検討を行った。
本発明の具体的な構成は、以下のとおりである。
本発明の合成皮革は、少なくとも表皮層と発泡層と繊維質基材とからなる合成皮革であっ
て、発泡層は、末端にイソシアネート基を有し、イソシアネート基の含有率が２〜６重量
％であるウレタンプレポリマーから形成されるものであり、ウレタンプレポリマーの塗工
後、加熱雰囲気下でウレタンプレポリマーのイソシアネート基の１５〜４０％を反応させ
た後に繊維質基材を貼り合わせ、加湿加熱雰囲気下で残りのイソシアネート基を反応硬化
させることにより得られるものであることを特徴とする合成皮革である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の合成皮革は、天然皮革と酷似する風合いを有するものである。また、発泡層は
、発泡層と接着層を兼ねるものであるため、従来の乾式の合成皮革の製造方法と比較して
格段に工程が簡略化される。さらに、接着層を設けていないので、養生工程を必要とせず
、成形後すぐに製品化することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明の合成皮革は、少なくとも表皮層と発泡層と繊維質基材とからなる合成皮革であ
って、発泡層は、末端にイソシアネート基を有し、イソシアネート基の含有率が２〜６重
量％であるウレタンプレポリマーから形成されるものであり、ウレタンプレポリマーの塗
工後、加熱雰囲気下でウレタンプレポリマーのイソシアネート基の１５〜４０％を反応さ
せた後に繊維質基材を貼り合わせ、加湿加熱雰囲気下で残りのイソシアネート基を反応硬
化させることにより得られるものであることを特徴とする合成皮革である。
【００１３】
まず始めに、発泡層について説明する。発泡層は、末端にイソシアネート基を有し、イ
ソシアネート基の含有率が２〜６重量％であるウレタンプレポリマーからなる。
【００１４】
ウレタンプレポリマーは、グリコールとジイソシアネートとを反応させて得られるもの
である。
ウレタンプレポリマーを構成するグリコールとしては、長鎖グリコールと短鎖グリコー
ルを混合したグリコール混合物を用いることが好適である。長鎖グリコールと短鎖グリコ
ールを混合したグリコール混合物を用いることにより、柔軟性と強度を兼ね備えた発泡層
を得ることができる。
【００１５】
長鎖グリコールとしては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリ
コール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレン／オキシメチレン
グリコール、ポリエチレングリコールアジペート、ポリブチレングリコールアジペート、
ポリネオペンチルグリコールアジペート、ポリブチレン／ヘキシレングリコールアジペー
ト、ポリカプロラクトン、ポリ−３−メチルペンタンジオールアジペート、ポリ−β−メ
チルバレロラクトン、ダイマー酸ジオールから選ばれるグリコール、あるいはこれらの混
合物が好適である。
これら長鎖グリコールの数平均分子量は１０００〜５０００であり、特に１０００〜３
０００が好適である。
【００１６】
短鎖グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブタ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール
、３−メチルペンタンジオール、３，３−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ノナン
ジオール、２，４−ジエチル−１，５ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン
、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３プロパンジオールから選
ばれるグリコール、あるいはこれらの混合物が好適である。
なお、上記短鎖グリコールの分子量は３００以下であり、特にハロゲンを含有せず、２
個の水酸基が結合している炭素原子間の距離がＣ９以下であるものが好ましい。
【００１７】
上記長鎖グリコールと短鎖グリコールは数平均分子量が４００〜１８００になるように
混合しグリコール混合物とすることが望ましく、グリコール混合物の数平均分子量は、７
００〜１５００であることがさらに望ましい。グリコール混合物の数平均分子量が４００
未満であると、室温付近の温度であっても硬さが変化しやすいため、合成皮革の風合いを
損ねるおそれがある。一方、グリコール混合物の数平均分子量が１８００を超えると、得
られる発泡層の破断時の伸度が大きくなる傾向にあるため、合成皮革としての引張強度が
低下する傾向にある。
【００１８】
ウレタンプレポリマーを構成するジイソシアネートとしては特に限定されないが、４，
４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６
−トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、ノルボルナンジイソシアネートから選択されるものが好ましい。
【００１９】
ウレタンプレポリマーの合成方法としては、熱溶解させたジイソシアネートを反応容器
内のグリコールおよび溶媒中に連続添加する方法や、グリコール、ジイソシアネート、溶
媒を一括して反応容器内に仕込み、撹拌しながら徐々に加熱していく方法が挙げられる。
【００２０】
上記のようにして合成させるウレタンプレポリマーは、末端にイソシアネート基を有す
るものであって、イソシアネート基の含有率は２〜６重量％となるように調整する必要が
あり、好ましくは、３．５〜４．５重量％である。イソシアネート基の含有率が２重量％
未満であると、所望の発泡状態とならず、反対にイソシアネート基の含有率が６重量％を
超えると尿素結合の割合が大きくなりやすいため風合いが硬くなって、合成皮革として不
適当となる。本発明においては、イソシアネート基の含有率を上記範囲内にすることによ
って、適度に部分架橋し、一定の分子量を有する発泡層を得ることができる。
【００２１】
ウレタンプレポリマーの合成に使用する有機溶媒の使用量は、全樹脂１００重量部当た
り、０〜２０部程度の範囲が好ましく、溶媒量が多すぎると粘度低下が著しく、ウレタン
プレポリマー溶液中に水分を取り込み難くなり、発泡性が低下する。なお、溶媒は用いな
くともウレタンプレポリマーの合成は可能であるが、ウレタンプレポリマーの粘度調整お
よびの貯蔵安定性、発泡性等を考慮すると、溶媒を用いたほうが合成は容易である。
【００２２】
ウレタンプレポリマー溶液には、触媒が添加されていてもよい。触媒としては、錫化合
物系触媒とアミン系触媒の両者を併用することが望ましい。
錫化合物系触媒としては、オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセ
テート、ジブチル錫ジマエレート、ジブチル錫メルカプタイド、ジブチル酸化錫、錫アセ
チルアセテート等の有機錫系化合物が使用できる。
アミン系触媒としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´テトラメチル
プロパン−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルヘキサメチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´´，Ｎ´´−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ´，Ｎ´´，Ｎ´´ペンタメチルジエチレンジプロピレントリアミン、トリエチレ
ンジアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン等の第三級アミン化合物
が使用できる。
【００２３】
ウレタンプレポリマー溶液には、必要に応じてこの他に、顔料、ブロッキング防止剤、
酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、加水分解防止剤、抗菌剤、防黴剤等を添加しても
差し支えない。
【００２４】
本発明の合成皮革は、表皮層上に上記の発泡層を形成するウレタンプレポリマーをコー
ティングし、その後に繊維質基材を貼り合せてなる。発泡層を形成するウレタンプレポリ
マーの硬化は、まず、加熱雰囲気下でウレタンプレポリマーのイソシアネート基の１５〜
４０％を反応させ（１次硬化）、繊維質基材を貼り合わせた後、加湿加熱雰囲気下で、ウ
レタンプレポリマーのイソシアネート基を完全に反応させてなる（２次硬化）。このよう
な２段階の硬化工程を経ることにより、接着層を用いなくとも発泡層と繊維質基材の密着
が強固であり、かつ風合いを損ねることのない合成皮革を得ることができる。
【００２５】
１次硬化のウレタンプレポリマーのイソシアネート基の反応が１５％未満であると、発
泡層の硬化がほとんど進んでいない状態で繊維質基材を貼り合わせることになるため、繊
維質基材への発泡層の染込みが大きくなりすぎて、得られる合成皮革の風合いを損ねる。
反対に、４０％を超えると、発泡層と繊維質基材との密着が弱く剥離しやすくなる。
【００２６】
表皮層は、従来から合成皮革に使用されているものであればいずれのものであっても使
用できる。具体的には、ポリエステル系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン、ポ
リカプロラクトン系ポリウレタン、ポリエステル／ポリエーテル共重合系ポリウレタン、
ポリアミノ酸／ポリウレタン共重合樹脂、ポリカーボネートジオール成分と無黄変型ジイ
ソシアネート成分及び低分子鎖伸長剤等を反応させて得られる無黄変型ポリカーボネート
系ポリウレタンなどが挙げられる。また、合成皮革としての諸物性を損なわない範囲であ
れば、上記のポリウレタンにポリ塩化ビニルや合成ゴムなどを混合しても差し支えない。
【００２７】
表皮層を形成する上記のポリウレタンは、メチルエチルケトン、トルエン、ジメチルホ
ルムアミドなどを溶剤とし、必要に応じて、着色剤、充填剤、光安定剤、紫外線吸収剤、
酸化防止剤、難燃剤等の各種添加剤を添加して一液型のポリウレタン溶液とされる。
【００２８】
表皮層は、上記の一液型のポリウレタン溶液を、離型紙などの離型性担体上に、ナイフ
コーター、コンマドクター、ロールコーター、リバースロールコーター、ロータリースク
リーンコーター、グラビアコーター、その他適宜の手段にて塗布し、乾燥させて得られる
ものである。離型紙などの離型性担体は、表面が平滑なものであってもよいし、絞模様等
が付されたものであってもよい。絞模様等が付された離型性担体を使用した場合には、こ
の離型性担体の絞模様等が転写されて形成された絞模様等による意匠が現出した合成皮革
得ることができる。
【００２９】
本発明で用いる繊維質基材としては、本発明に使用される繊維質基材としては、ポリエ
ステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリル等の合成繊維、綿、麻などの天然繊維、レー
ヨン、スフ、アセテート等の再生繊維の単独あるいはこれらの混紡繊維よりなる編布、織
布、不織布など、従来から合成皮革の繊維質基材として使用されているものであればいず
れのものでもよい。また、繊維質基材は起毛したものであっても起毛していないものであ
ってもよい。
【００３０】
本発明の合成皮革は、上記特定のウレタンプレポリマーからなる発泡層を用い、発泡層
の硬化方法を２段階にすることで、接着層を設けなくとも繊維質基材と強固に密着し、か
つ風合いを損ねない合成皮革が得られる。また、接着層を設けていないため、接着層の完
全硬化のための養生工程を要せず、生産効率が格段に向上する。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定
されるものではない。
【００３２】
＜実施例１＞
表皮層として、クリスボンＮＹ３３１（ＤＩＣ（株）製）を１００ｇ、顔料としてダイ
ラックブラックＬ１７７０を２０ｇ、酢酸プロピルを１０ｇ、ＤＭＦを１０ｇ用い、これ
らを混合させたものを、離型紙ＤＥ５２（大日本印刷（株）製）上に、１５０ｇ／ｍ２の
塗布量で塗布し、約１１５℃の温度で９０秒間乾燥させたものを準備した。
得られた表皮層上に発泡層を形成するウレタンプレポリマー溶液を０．３ｍｍの厚さで
塗工し、発泡層を５０℃の加熱オーブンに１００秒間入れて、ウレタンプレポリマー中の
イソシアネート基の２５％を反応させた後（１次硬化）、繊維質基材（単糸繊度４デニー
ルのマルチフィラメント加工糸からなるポリエステル繊維からなる厚み１．０ｍｍの緯編
布（経方向伸び６３％、緯方向伸び７５％））を貼り合せて、１１０℃、湿度１００％の
加熱加湿オーブンに通して、残りのイソシアネート基を反応させて（２次硬化）、離型紙
を剥離して、合成皮革を得た。
発泡層を形成するウレタンプレポリマー溶液の組成は表１に示すとおりである。
【００３３】
＜実施例２＞
発泡層を構成するウレタンプレポリマー溶液を変更した以外は、実施例１と同様に合成
皮革を得た。
【００３４】
＜実施例３＞
発泡層を構成するウレタンプレポリマー溶液を変更した以外は、実施例１と同様に合成
皮革を得た。
【００３５】
＜実施例４＞
５０℃のオーブンに７０秒間入れて、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基の１５
％に減じる１次硬化を行った以外は、実施例１と同様に合成皮革を得た。
【００３６】
＜実施例５＞
５０℃のオーブンに１１０秒間入れて、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基の３
０％に減じる１次硬化を行った以外は、実施例１と同様に合成皮革を得た。
【００３７】
＜実施例６＞
５０℃のオーブンに１３０秒間入れて、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基の４
０％に減じる１次硬化を行った以外は、実施例１と同様に合成皮革を得た。
【００３８】
＜実施例７＞
発泡層を構成するウレタンプレポリマー溶液を変更した以外は、実施例１と同様に合成
皮革を得た。
【００３９】
＜比較例１＞
１次硬化を行わず、直ちに２次硬化を行った以外は実施例１と同様に合成皮革を得た。
【００４０】
＜比較例２＞
８０℃のオーブンに１００秒間入れて、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基の５
０％を減じる１次硬化を行った以外は、実施例１と同様に合成皮革を得た。
【００４１】
＜比較例３＞
発泡層を構成するウレタンプレポリマー溶液を変更した以外は、実施例１と同様に合成
皮革を得た。
【００４２】
＜比較例４＞
発泡層を構成するウレタンプレポリマー溶液を変更した以外は、実施例１と同様に合成
皮革を得た。
【００４３】
上記実施例１〜７、比較例１〜４で得られた合成皮革について、以下の基準で接着強度
および風合いについて評価した。評価は表１に示す。
【００４４】
＜接着強度＞
得られた合成皮革について、ＪＩＳ Ｋ ６７７２に準じて接着強度(はく離強さ)を評価した。具体的には、得られた合成皮革を幅３０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの試験片とし、表皮層及び発泡層からなる被膜と、繊維質基材とを端末から短辺に平行に長さ５０ｍｍはがす。そして、はがした被膜と繊維質基材を引張試験機(振子形引張試験機、又は自記記録装置付定足伸長形引張試験機)に取り付け、２００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で引きはがし、その際の合成皮革の破断箇所によって接着強度を評価した。
◎・・・発泡層の材料破壊
○・・・表皮層と発泡層の界面で破壊
△・・・繊維質基材と発泡層の界面で破壊
×・・・繊維質基材と発泡層が接着していない
【００４５】
＜風合い＞
得られた合成皮革の風合いについて、官能評価を行った。
◎・・・極めて良好
○・・・良好
×・・・不良
【００４６】
【表１】
2012197547.tif 000002
【００４７】
上記実施例から、本発明の合成皮革は、接着層を設けなくとも接着強度および風合いに
優れた合成皮革が得られることがわかる。