(57)【要約】【課題】ＳＱＵＩＤ磁束計で用いられる１．５ＧＰａ以上の超高圧が発生可能で磁化の小さな物質の磁化測定も可能で高圧発生空間が比較的大きく廉価な高圧発生装置及び磁化測定装置を提供する。【解決手段】高圧発生装置１０は、両端部にボルト部１１が形成されたシリンダー１２と、シリンダー内に設けられた一対のアンビル１３と、一対のアンビルの間に高圧発生空間を形成するために設けられたガスケット１５と、一対のアンビルの両端から押さえるピストン１６と、ピストンを介して一対のアンビルを加圧する加圧棒１７と、加圧棒で加圧した後に一対のアンビルを加圧した状態でピストンを固定するためにボルト部でねじ締めするクランプナット１８と、を備え、シリンダー１２とアンビル１３とガスケット１５とピストン１６とクランプナット１８は、非磁性物質により形成されている。【選択図】図１
2012187612.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
両端部にボルト部が形成されたシリンダーと、
前記シリンダー内に設けられた一対のアンビルと、
前記一対のアンビルの間に高圧発生空間を形成するために設けられたガスケットと、
前記一対のアンビルの両端から押さえるピストンと、
前記ピストンを介して前記一対のアンビルを加圧する加圧棒と、
前記加圧棒で加圧した後に前記一対のアンビルを加圧した状態で前記ピストンを固定するために前記ボルト部でねじ締めするクランプナットと、を備え、
前記シリンダーと前記アンビルと前記ガスケットと前記ピストンと前記クランプナットは、非磁性物質により形成されていることを特徴とする高圧発生装置。
【請求項２】
前記シリンダーと前記ガスケットと前記ピストンと前記クランプナットは、銅ベリリウム（ＣｕＢｅ）合金により形成され、前記アンビルは、非磁性セラミックにより形成されていることを特徴とする請求項１記載の高圧発生装置。
【請求項３】
前記非磁性セラミックは、アルミナとジルコニアを含む混合物からなるセラミックであることを特徴とする請求項２記載の高圧発生装置。
【請求項４】
前記非磁性セラミックは、２〜３ｍｏｌ％のイットリアで準安定化させたジルコニアに、２０〜３０ｍｏｌ％のアルミナを複合化させたセラミックであることを特徴とする請求項２又は３記載の高圧発生装置。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の高圧発生装置をＳＱＵＩＤ（超伝導量子干渉計）磁束計に設置することにより構成されることを特徴とする磁化測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高圧発生装置及び磁化測定装置に関し、特に、高圧下での物質の磁化を測定するときに用いられる高圧発生装置及び磁化測定装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
磁性体・超伝導物質の基礎物性特性を研究する上で磁化測定は必要不可欠の手段である。現在、米国ＱＵＡＮＴＵＭ ＤＥＳＩＧＮ社のＭＰＭＳ(Magnetic Property Measurement System)という装置を始めとして、超伝導量子干渉素子（ＳＱＵＩＤ）が組み込まれた磁化測定装置（以下、ＳＱＵＩＤ磁束計）が各社から発売され磁化測定に幅広く用いられている。温度領域１．８Ｋから３５０Ｋ、磁場領域０Ｔから７Ｔの環境下における磁化測定が可能であり、５×１０−８ｅｍｕ程度の微小磁化が検出可能である。
【０００３】
磁性体・超伝導体の物性に対する圧力効果の調査は、物性の基礎特性を探る上でも重要である。ＳＱＵＩＤ磁束計に高圧発生装置を装着させ、試料の磁化の圧力効果が調べられている。ＳＱＵＩＤ磁束計の試料空間（試料を設置させる場所）は内径９ｍｍ程度であり、小型な高圧発生装置が数種類開発されている。以下、これまでに開発された高圧発生装置を概説し、その特徴と問題点を説明する。着眼点は「最大発生圧力（最高圧力）」、「高圧発生空間の体積」、「高圧発生装置の磁化のバックグラウンド」、「操作性」、「費用（価格）」である。
【０００４】
（ａ）ピストンシリンダー型高圧発生装置（非特許文献１，２，３，４）
図１３は、高圧発生装置として最も一般的なピストンシリンダー型高圧発生装置の構成を示す図である。この高圧発生装置１００は、円筒形のシリンダー１０１にピストン１０２を挿入し上下からピストン１０２に荷重をかけて高圧発生空間１０３に高圧力を発生させるものである。ＳＱＵＩＤ磁束計に組み込み可能な、小型ピストンシリンダー型高圧発生装置は、１９９０年代半ばから開発が行われ学術論文として報告された（非特許文献１，２，３，４）。また企業により、製品として市販されている（例えば、日本では有限会社エレクトラボ）。
【０００５】
測定される試料の磁化は、高圧発生空間１０３に配置された試料の体積に比例する。ピストンシリンダー型高圧発生装置１００の特徴は、試料空間の体積が１０ｍｍ３程度と比較的大きいことである。ＳＱＵＩＤ磁束計を用いて十分に信頼できる精度で磁化測定が可能である。
【０００６】
高圧発生装置を構成する部材には機械強度の大きな銅ベリリウム（ＣｕＢｅ）合金（引っぱり強度１．３ＧＰａ）が主に用いられている。ＳＱＵＩＤ磁束計において高圧発生装置を配置させる空間の外径は、通常９ｍｍ未満であり、高圧発生装置の外径（図１３のＬ）は９ｍｍ未満に制限される。よって、およそ１トン（１０００ｋｇｆ）以上の荷重に対してシリンダー１０１及びピストン１０２は変形／破壊される。大きな荷重を加えることができないため高圧発生空間における最大発生圧力（最高圧力）は１．５ＧＰａ（万気圧）程度である。
【０００７】
（ｂ）インデンタ型高圧発生装置（非特許文献５）
図１４は、インデンタ型高圧発生装置の構成を示す図である。この高圧発生装置２００は、シリンダー２０１内で対向する２つの円錐台上のアンビル２０２の間にＮｉＣｒＡｌ合金で作成されたガスケット２０３を挟み込む。ガスケット２０３は、薄い円筒状であり、中央の高圧発生空間２０４に試料と液体圧力媒体を封じる。アンビル２０２は、ジルコニア（ＺｒＯ２）であり、ジルコニアの機械強度（圧縮強度）は、３ＧＰａである。この高圧発生装置２００は、アンビル２０２の斜面とガスケット２０３の穴（高圧発生空間２０４）を接触させる形で配置する。上下のピストン２０５を通してアンビル２０２に荷重を加えると、高圧発生空間２０４に圧力が発生する。ＮｉＣｒＡｌ合金の機械強度（引っぱり強度）は、２ＧＰａであり、ＣｕＢｅ合金のそれ（１．３ＧＰａ）よりも大きい。この高圧発生装置２００は、ピストンシリンダー型高圧発生装置よりも高い圧力が発生可能であり、最高圧力は、２．５−３．０ＧＰａ程度である。
【０００８】
この高圧発生装置２００は、高圧発生空間２０４の体積が１ｍｍ３程度であり、ピストンシリンダー型高圧発生装置の１０%未満である。また、ガスケット２０３の材料であるＮｉＣｒＡｌ合金の磁化率（〜４×１０−６ｅｍｕ／ｇ：室温）は、ＣｕＢｅ合金のそれ（〜−２×１０−７ｅｍｕ／ｇ：室温）と比較して２０倍以上絶対値が大きい。このため、磁化の小さな試料（例えば反強磁性物質）は、ガスケット２０３の磁化が大きなバックグラウンドとなり、信頼できる磁化測定は難しい。一般的に、この高圧発生装置の適用は、磁化（絶対値）の大きな超伝導物質や、強磁性物質に限定される。
【０００９】
（ｃ）ダイヤモンドアンビル型高圧発生装置（非特許文献６，７、特許文献１）
図１５は、ダイヤモンドアンビル型高圧発生装置の構成を示す図である。この高圧発生装置３００は、シリンダー３０１内で対向する２つのアンビル３０２としてダイヤモンドを用いる。２つのアンビル３０２の間には、ＣｕＢｅ合金で作成されたガスケット３０３が挟み込まれる。上下からダイヤモンドアンビル３０２に荷重を加え、ガスケット３０３が押しつぶされ高圧発生空間３０４の体積が減少し高圧力が発生する。上記のインデンタ型高圧発生装置２００ではジルコニアをアンビル２０２として用いるのに対して、この高圧発生装置３００では、ダイヤモンドを使用することが特徴である。ダイヤモンドの機械強度（圧縮強度）は、１２ＧＰａであり、インデンタ型高圧発生装置のアンビル（ジルコニア）のそれよりも大幅に大きいため１０−１５ＧＰａ程度の超高圧の発生が可能である。しかし、試料空間は、０．０１ｍｍ３程度と大変小さいため、磁化測定の対象は磁化の大きな強磁性物質や超伝導物質に限定される。また操作性の難易度が高いことがダイヤモンド型アンビル型高圧発生装置の特徴である。ダイヤモンドアンビル３０２は一つの単結晶であり、その機械強度や硬さには２倍程度の異方性がある。２つのダイヤモンドアンビル３０２を平行に配置することが重要で、図１５（ａ）に示した通り、調節ネジＡ，Ｂで平行度を調節する。精密な平行度調節は熟練した技術が必要となる。また、ダイヤモンドアンビル３０２を除いた圧力セルにも精密加工が必要なため、その費用は７０万円程度となる。また、ダイヤモンドの値段は一個あたり１５万円程度である。一つのダイヤモンドアンビル型高圧発生装置の価格は１００万円程度となる。
【００１０】
（ｄ）従来技術の問題点のまとめ
以上、ＳＱＵＩＤ磁束計で使用可能な、高圧下磁化測定を目的とした高圧発生装置について概観した。高圧発生装置は、学術／産業に関する多くの分野で開発／使用されてきた。これらの装置と比較して、ＳＱＵＩＤ磁束計用高圧発生装置は、外径９ｍｍ未満であることが要求されるため、開発上多くの困難がある。図１６は、各高圧発生装置の特徴をまとめた表である。個別の特徴は、以下のようにまとめられる。
【００１１】
（ｄ−１）ピストンシリンダー型高圧発生装置は、取り扱い容易で、高圧発生空間の体積（１０ｍｍ３程度）が十分大きく、信頼できる試料の磁化が測定可能である。超伝導物質／強磁性物質だけでなく、磁化の小さな反強磁性物質にも適用可能である。しかし、最高圧力は１．５ＧＰａ程度である。
【００１２】
（ｄ−２）インデンタ型高圧発生装置は、２．５−３．０ＧＰａの高圧を発生可能であり、操作性も簡単である。インデンタ型高圧発生装置の高圧発生空間の体積は、１ｍｍ３程度である。ＳＱＵＩＤ磁束計は、十分な感度をもつ。しかし、ＮｉＣｒＡｌ合金のガスケットの磁化率が非常に大きい。通常、ＮｉＣｒＡｌ合金のガスケットの磁化は、試料の磁化と比較して数倍から１０倍程度、もしくはそれ以上ある。磁化の大きな強磁性物質や超伝導物質はこの比率が数倍程度になるため、試料を取り除いた高圧発生装置の磁化を予め測定して求め、試料を含んだ高圧発生装置の磁化から差し引くことで、試料の高圧下磁化測定が可能になる。これ以外の磁化の小さな反強磁性物質等には基本的に適用不可能である。
【００１３】
（ｄ−３）ダイヤモンドアンビル型高圧発生装置は、１０ＧＰａを越える超高圧を発生可能である。しかし、高圧力発生空間の体積は、０．０１ｍｍ３程度と大変小さく、磁化の大きな強磁性物質や超伝導物質に適用が限られる。また操作性も難しく、価格も高いことが特徴である。
【００１４】
（ｄ−４）高圧発生空間の体積を増やすために、ダイヤモンドアンビルのサイズを大きくする方法もあるが、価格的にも現実的でない。インデンタ型高圧発生装置のアンビルであるジルコニアでは４ＧＰａ以上の発生は不可能である。高圧実験で一般的に用いられる、ＷＣ（炭化タングステン）は５ＧＰａ以上の超高圧を発生が可能であり、各種高圧発生装置で使用されている。しかし、ＷＣは強磁性物質がバインダーとして含まれており、磁化率（〜２×１０−６ｅｍｕ／ｇ：室温）が銅ベリリウム（ＣｕＢｅ）合金と比較して１０倍程度大きく、またアンビル材料として用いた場合、高圧発生装置の中で示す体積が大きくなるため、磁化測定には不適である。非磁性のアンビル材料の選定が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】Patricia Lebre Alireza,US 2009/0151465 A1 (Unites States Patent Application Publication)
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】S. Reich, and T. Godin, Meas. Sci. Technol. 7, 1079 (1996)
【非特許文献２】J. Diederichs, A. K. Gangopadhway, and J. S. Schilling, Phys. Rev. B 54, R9662 (1996).
【非特許文献３】Y. Uwatoko, T. Hotta, E. Matsuoka, H. Mori, T. Ohki, J. L. Sarrao, J. D. Thompson, N. Mori, and G. Oomi: Rev. High Pressure Sci. Technol. 7, 1508 (1998).
【非特許文献４】K. Kamishima, M. Hagiwara, and H. Yoshida, Rev. Sci. Instrum. 72, 1472 (2001).
【非特許文献５】T. C. Kobayashi, H. Hidaka, H. Kotegawa, K. Fujiwara, and M. I. Eremets:Rev. Sci. Instrum. 78, 023909 (2007).
【非特許文献６】M. Mito, M. Hitaka, T. Kawae, K. Takeda, T. Kitai, and N. Toyoshima. Jpn. J. Appl. Phys. 40, 6641 (2001).
【非特許文献７】P. L. Alireza, and G. G. Lonzarich, Rev. Sci. Instrum. 80, 023906 (2009).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の課題は、１．５ＧＰａ以上の超高圧を容易に発生させることが可能で、高圧発生空間の体積がインデンタ型高圧発生装置とダイヤモンドアンビル型高圧発生装置のそれらの中間程度（０．０１ｍｍ３〜１ｍｍ３）の０．１ｍｍ３程度あり、高圧発生装置の磁化のバックグラウンドがインデンタ型高圧発生装置のそれより大幅に小さく、磁化の小さな反強磁性物質にも適用可能な高圧発生装置及び磁化測定装置を提供することである。また、アンビル材料として、磁化の小さな非磁性材料で機械強度が大きな材料を用いた高圧発生装置及び磁化測定装置を提供することである。さらに、ダイヤモンドのような高価でない廉価な材料で、磁化の小さな非磁性材料をアンビルとして使用する高圧発生装置及び磁化測定装置を提供することである。
【００１８】
本発明の目的は、上記課題を解決するため、ＳＱＵＩＤ磁束計で用いられる１．５ＧＰａ以上の超高圧が発生可能で磁化の小さな物質の磁化測定も可能で高圧発生空間が比較的大きく廉価な高圧発生装置及び磁化測定装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明に係る高圧発生装置及び磁化測定装置は、上記の目的を達成するため、次のように構成される。
【００２０】
第１の高圧発生装置（請求項１に対応）は、両端部にボルト部が形成されたシリンダーと、前記シリンダー内に設けられた一対のアンビルと、前記一対のアンビルの間に高圧発生空間を形成するために設けられたガスケットと、前記一対のアンビルの両端から押さえるピストンと、前記ピストンを介して前記一対のアンビルを加圧する加圧棒と、前記加圧棒で加圧した後に前記一対のアンビルを加圧した状態で前記ピストンを固定するために前記ボルト部でねじ締めするクランプナットと、を備え、前記シリンダーと前記アンビルと前記ガスケットと前記ピストンと前記クランプナットは、非磁性物質により形成されていることを特徴とする。
第２の高圧発生装置（請求項２に対応）は、上記の構成において、好ましくは、前記シリンダーと前記ガスケットと前記ピストンと前記クランプナットは、銅ベリリウム合金により形成され、前記アンビルは、非磁性セラミックにより形成されていることを特徴とする。
第３の高圧発生装置（請求項３に対応）は、上記の構成において、好ましくは、前記非磁性セラミックは、アルミナとジルコニアを含む混合物からなるセラミックであることを特徴とする。
第４の高圧発生装置（請求項４に対応）は、上記の構成において、好ましくは、前記非磁性セラミックは、２〜３ｍｏｌ％のイットリアで準安定化させたジルコニアに、２０〜３０ｍｏｌ％のアルミナを複合化させたセラミックであることを特徴とする。
第１の磁化測定装置（請求項５に対応）は、上記第１〜第４のいずれかの高圧発生装置をＳＱＵＩＤ（超伝導量子干渉計）磁束計に設置することにより構成されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、ＳＱＵＩＤ磁束計で用いられる１．５ＧＰａ以上の超高圧が発生可能で磁化の小さな物質の磁化測定も可能で高圧発生空間が比較的大きく廉価な高圧発生装置及び磁化測定装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の本実施形態に係る高圧発生装置の全体構成図である。
【図２】本発明の本実施形態に係る高圧発生装置の試料部分の拡大図である。
【図３】本発明の本実施形態に係る高圧発生装置のセラミックアンビルの図である。
【図４】セラミックアンビル先端直径、高圧発生空間の体積、最高圧力についてまとめた表である。
【図５】本発明の本実施形態に係る高圧発生装置と市販のＳＱＵＩＤ磁束計の配置概念図である。
【図６】先端直径Ａ＝１．８ｍｍとＡ＝０．６ｍｍのセラミックアンビルを用いて行った高圧下磁化測定の結果である。
【図７】超伝導物質ＭｇＢ２(二ホウ化マグネシウム)の高圧下磁化測定の結果である。
【図８】反強磁性物質ＣｅＰｄ５Ａｌ２の高圧下磁化測定の結果である。
【図９】本装置と他のＳＱＵＩＤ磁束計用高圧発生装置の特徴を比較した表である。
【図１０】インデンタ型高圧発生装置のＮｉＣｒＡｌガスケットと本発明による高圧発生装置のＣｕＢｅガスケットの磁化の測定結果を比較した図である。
【図１１】本高圧発生装置に加えた荷重と高圧力発生空間における圧力の関係を示す図である
【図１２】各種高圧発生装置の高圧力発生空間の体積と最高圧力の関係を示す図である。
【図１３】高圧発生装置として最も一般的なピストンシリンダー型高圧力発生装置の構成を示す図である。
【図１４】インデンタ型高圧発生装置の構成を示す図である。
【図１５】ダイヤモンドアンビル型高圧発生装置の構成を示す図である。
【図１６】各高圧発生装置の特徴をまとめた表である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に、本発明の好適な実施形態（実施例）を添付図面に基づいて説明する。
【００２４】
図１は、本発明の本実施形態に係る高圧発生装置の全体構成図である。高圧発生装置１０は、両端部にボルト部１１が形成されたシリンダー１２と、シリンダー１２内に設けられた一対のアンビル１３と、一対のアンビル１３の間に高圧発生空間１４を形成するために設けられたガスケット１５と、一対のアンビル１３の両端から押さえるピストン１６と、ピストン１６を介して一対のアンビル１３を加圧する加圧棒１７と、加圧棒１７で加圧した後に一対のアンビル１３を加圧した状態でピストン１６を固定するためにボルト部１１でねじ締めするクランプナット１８と、を備えている。
【００２５】
上記高圧発生装置１０では、シリンダー１２及びクランプナット１８の直径Ｘが例えば８．７ｍｍであり、シリンダー１２の長さが例えば７０ｍｍに形成することにより、ＳＱＵＩＤ磁束計の内径９ｍｍ未満の試料空間に設置させることが可能である。
【００２６】
シリンダー１２とアンビル１３とガスケット１５とピストン１６とクランプナット１８は、非磁性物質により形成されている。
【００２７】
好ましくは、シリンダー１２とガスケット１５とピストン１６とクランプナット１８は、銅ベリリウム（ＣｕＢｅ）合金により形成される。
【００２８】
図２は、高圧発生装置１０の試料部分の拡大図であり、図３は、アンビル１３の図である。
【００２９】
アンビル１３は、非磁性セラミックにより形成されている。
【００３０】
好ましくは、アンビル１３は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）とジルコニア（ＺｒＯ２）を含む混合物からなる非磁性セラミックにより形成されている。
【００３１】
より好ましくは、アンビル１３は、２〜３ｍｏｌ％のイットリアで準安定化させたジルコニアに、２０〜３０ｍｏｌ％のアルミナを複合化させた非磁性セラミックにより形成されている。
【００３２】
アンビル１３は、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）とジルコニア（ＺｒＯ２）を混合させ複合させたセラミック（冨士ダイス株式会社製、商品名：ＦＣＹ２０Ａ）を用いて作成することができる。このセラミックは非磁性物質であり、その磁化率（−１×１０−７ｅｍｕ／ｇ：室温）はアンビル材料として一般に用いられる炭化カーバイド（ＷＣ）のそれ（２×１０−６ｅｍｕ／ｇ：室温）と比較して一桁小さく磁化測定に適切な材料である。
【００３３】
また、上記構成の高圧発生装置１０は、後述の実施例で示されるように、５ＧＰａ以上の超高圧発生が可能なことが初めて明らかにされた。また、上記セラミックアンビル１３は、価格もダイヤモンドと比較して大幅に安い。カラット（０．２グラム）あたりの値段（〜５０００円：加工代金含）はダイヤモンドのそれ（〜８０００００円：加工代金含）と比較して大幅に低い。大型のアンビルが安い価格で作成可能で、大きな体積を持つ高圧発生空間１４を準備することが出来た。このセラミックを用いることで、本発明の目的が達成可能となった。
【００３４】
２つのアンビル１３は、試料空間（高圧発生空間）１４が設けられた厚さＺのガスケット１５を挟み込む構成となっており、対向型の構成となっている。アンビル１３の大きさは、例えば、符号Ｂで示す長さが５ｍｍであり、符号Ａで示す直径が０．６〜１．８ｍｍのものを用いることができる。符号Ａで示す直径は、ガスケット１５とで形成される試料空間の大きさによって、適切に選択することができる。
【００３５】
すなわち、先端直径Ａ＝０．０６，０．０８，０．１０，０．１２，０．１４，０．１６，０．１８ｍｍのセラミックアンビル１３が使用可能である。同じ先端直径をもつ２つのセラミックアンビル１３を組み合わせて使用する。好ましくは、ガスケット１５の厚さＺと試料空間（高圧発生空間）１４の直径は、セラミックアンビル先端直径Ａの半分である。
【００３６】
図４は、セラミックアンビル先端直径Ａ、高圧発生空間１４の体積、最高圧力についてまとめた表である。図４の表から分かるように、高圧発生空間の体積は、０．０１４１ｍｍ３から０．５７２ｍｍ３まで得ることができ、また、最高圧力は、２．４１ＧＰａから７．５８ＧＰａまで得ることができる。
【００３７】
図５は、本発明の本実施形態に係る高圧発生装置をＳＱＵＩＤ（超伝導量子干渉計）磁束計に配置した磁化測定装置３０の図である。符号２０は、ＳＱＵＩＤ磁束計であり、符号２１は、ＳＱＵＩＤ磁束計において、高圧発生装置１０を配置する空間である。符号Ｄは、ＳＱＵＩＤ磁束計において、高圧発生装置１０を配置させる空間の直径を示す。ＳＱＵＩＤ磁束計は、超伝導ピックアップコイル２２と、超伝導量子干渉素子ＳＱＵＩＤ２２ｃと、超伝導ピックアップコイル２２の外側に安定磁場の発生と磁気シールドの両面の役割を担う外部磁場発生用マグネット２３が備えられている。また、冷却するための液体ヘリウムを入れた冷却槽２４を備えている。加熱は、図示しないヒーターにより行われる。符号２５は、高圧発生装置１０を固定し移動させるためのロッドであり、符号２６は、高圧発生装置１０が装着されたロッド２５を振動させる動作方向を示す。試料は、図示しない駆動機構により超伝導ピックアップコイル２２中を上下し、このときＳＱＵＩＤ出力の振幅から磁化を求めることができる。
【００３８】
このＳＱＵＩＤ磁束計２０に高圧発生装置１０を設置することで、温度１．８Ｋから３５０Ｋ、磁場０Ｔから７Ｔ、セラミックアンビル先端直径Ａに依存する最高圧力の範囲内で高圧下磁化測定が可能である。
【００３９】
次に、本発明の本実施形態に係る高圧発生装置及び磁化測定装置のＳＱＵＩＤ磁束計を用いての操作手順を説明する。
【００４０】
[ステップ１]
図２に示すような圧力発生部（セラミックアンビル１３、ガスケット１５）を構成し、液体圧力媒体、試料、圧力決定用の鉛を高圧発生空間１４に配置する。図１に示す通り、上部から加圧棒１７を通して油圧プレス等を使用して、高圧発生装置１０に垂直方向（図１中の符号１９で示す）に荷重を加える。荷重が加えられることにより、ピストン１６を介してセラミックアンビル１３の上の部分が垂直に押される。セラミックアンビル１３同士は互いまっすぐに向き合い、ガスケット１５が変形されてセラミックアンビル１３間の距離が縮まり、高圧発生空間１４に圧力が発生する。なお、高圧発生空間１４に加えられた荷重は、円筒状で両端部内側にネジ加工された圧力セルシリンダー１２とクランプナット１８とのネジ組み合わせにより保持される。荷重を加えて圧力が発生した後、クランプナット１８を締めることで荷重が保持され、発生した圧力セルをそのまま保持する。
【００４１】
[ステップ２]
圧力が発生し保持された高圧発生装置１０をＳＱＵＩＤ磁束計２０に配置させる。これを概念的に示したのが図５である。図中のＳＱＵＩＤ磁束計２０には、温度領域（１．８Ｋから３５０Ｋ）、磁場領域（０Ｔから７Ｔ）の環境下における磁化測定に必要な装置一式が備わっている。ＳＱＵＩＤ磁束計２０内部に設置された２つの超伝導ピックアップコイル２２の中間の位置に試料が配置される。ＳＱＵＩＤ磁束計２０の内訳（代表的なもの）は、液体ヘリウムを用いた冷凍機２４と温度制御システム（図示せず）、磁場発生に必要な超伝導マグネット２３とその制御システム（図示せず）、磁化測定に必要な超伝導ピックアップコイル２２と超伝導ピックアップコイル２２に発生する誘導起電圧を増幅し検出するＳＱＵＩＤ(超伝導量子干渉素子)２２ｃ、試料（この場合は高圧下磁化測定装置１０）を振動させるシステムと、磁化測定を自動制御するためのコンピューター（図示せず）である。ＳＱＵＩＤ磁束計２０内部に設置された動作システムにより、高圧発生装置１０が図５の符号２６に示される方向に振動させる。その際、超伝導ピックアップコイル２２に発生する電圧から高圧発生装置１０の磁化を求める。
【００４２】
[ステップ３]
ＳＱＵＩＤ磁束計２０に配置された、高圧発生装置１０の磁場と温度を制御し、目的の温度、磁場で安定させる。図５中の矢印（符号２６で示す）で示す通り、高圧発生装置１０を上下に振動させる。ＳＱＵＩＤ磁束計２０内部の磁化測定検出用コイル（超伝導ピックアップコイル２２）に発生する電圧が制御系により検出され、磁化の値に換算される。これらの作業は、ＳＱＵＩＤ磁束計２０の制御系をパソコンでコントロールして自動的に行う。試料を入れない高圧発生装置１０の磁化の値と、試料を入れた高圧発生装置１０の磁化の両方を測定し、両者を差し引くことで試料の磁化を求める。
【００４３】
[ステップ４]
高圧発生空間１４に発生する圧力を決定するために、０．００１Ｔ程度の弱い磁場を加え、鉛の磁化の温度依存を測定する。鉛は常圧において７．２Ｋで超伝導転移し、マイスナー効果のため大きな負の磁化が発生する。磁化の温度依存から超伝導転移温度を求める。鉛の超伝導転移温度の圧力に依存し、その関係式は確定している（文献（ａ）A. Eiling and J. S. Schilling, J. Phys. F. Metal Phys., 11 (1981)623, 文献（ｂ）B. Bireckoven and J. Wittig, J. Phys. E: Sci. Instrum. 21 (1988) 841）。得られた鉛の超伝導転移温度から高圧発生空間１４に発生している圧力を決定する。具体的には、圧力が５ＧＰａ以下の場合、上記文献（ａ）に記載される次の関係式（１）を使用する。
【００４４】
Ｔｃ（Ｐ）＝Ｔｃ（０）−（０．３６５±０．００３）Ｐ                （１）
【００４５】
上記式（１）で、Ｐは圧力（ＧＰａ）を示し、Ｔｃ（０）は、圧力がゼロのときの超伝導転移温度（Ｋ）を示し、Ｔｃ（Ｐ）は、圧力がＰのときの超伝導転移温度（Ｋ）を示す。
【００４６】
また、圧力が５ＧＰａ以上の場合、文献（ｂ）に記載される鉛の超伝導の超伝導転移温度の３０ＧＰａまでの圧力依存性を示す図（文献（ｂ）中のＦｉｇｕｒｅ７）をデータとしてパソコンに読み取り、その関係から圧力を決定する。
【００４７】
次に、本発明による高圧発生装置とＳＱＵＩＤ磁束計を用いた磁化測定装置の実施例を示す。
【００４８】
（実施例１）鉛の高圧下磁化測定の実施例
図６（ａ）は、先端直径Ａ＝１．８ｍｍのセラミックアンビル１３を用いて行った高圧下磁化測定の結果である。外部磁場０．００１Ｔを加えている。図６（ａ）の丸（○）で表示したのは、高圧発生装置１０に荷重を加えない状態：常圧下（大気圧下）で測定された鉛の磁化の温度依存のグラフである。鉛の磁化は超伝導転移温度７．２Ｋで急激に減少する。これはマイスナー効果に起因した減少である。図６（ａ）、三角（△）で表示したのは、高圧発生装置１０に９５０ｋｇｆの荷重を加えてこれを保持し磁化測定を行った結果である。超伝導転移温度は６．３Ｋと決定された。鉛の超伝導転移温度の圧力効果は過去の研究から明らかにされている。その関係式（１）を用いて、低温で高圧発生空間１４に２．４１ＧＰａの圧力が発生していることが決定された。
【００４９】
図６（ｂ）は、先端直径Ａ＝０．６ｍｍのセラミックアンビル１３を用いて行った高圧下磁化測定の結果である。外部磁場０．００１Ｔを加えている。図６（ｂ）の丸（○）で表示したのは、常圧下で測定された鉛の磁化の温度依存のグラフである。鉛の磁化は超伝導転移温度７．２Ｋで急激に減少する。図６（ｂ）、三角（△）で表示したのは、高圧発生装置１０に３５０ｋｇｆの荷重を加えて保持し、磁化測定した結果である。超伝導転移温度は４．８Ｋと決定された。鉛の超伝導転移温度の圧力効果は過去の研究から明らかにされている。上記の文献（ｂ）中のＦｉｇｕｒｅ７に基づいて、低温で高圧発生空間１４に７．５８ＧＰａの圧力が発生していることが決定された。
【００５０】
（実施例２）ＭｇＢ２の高圧下磁化測定の実施例
図７は、超伝導物質ＭｇＢ２(二ホウ化マグネシウム)の高圧下磁化測定の結果である。外部磁場０．００１Ｔを加えている。先端直径Ａ＝０．０６ｍｍのセラミックアンビル１３を用いて高圧下磁化測定を行った。高圧発生装置１０に荷重を加えない常圧では３８Ｋ近辺で、超伝導転移に対応するマイスナー信号が観測された。６．８ＧＰａでは超伝導転移温度は３１Ｋとなった。ＭｇＢ２の超伝導転移温度の圧力依存は過去電気抵抗測定で調べられており（S. Deemyad, J. S. Schilling, J. D. Jorgensen, D. G. Hinks: Physica C 361 227 (2001））、本研究結果と一致する。
【００５１】
（実施例３）ＣｅＰｄ５Ａｌ２の高圧下磁化測定の実施例
図８は、反強磁性物質ＣｅＰｄ５Ａｌ２の磁化測定の結果である。先端直径Ａ＝１．６ｍｍのセラミックアンビル１３を用いて高圧下磁化測定を行った。外部磁場０．２Ｔを加えた。常圧では４．０Ｋに反強磁性転移温度に起因した折れ曲がりが観測された。圧力を加えると３．３ＧＰａで転移温度が５．３Ｋまで上昇することが明らかにされた。過去磁気転移温度の圧力依存が調べられており（F. Honda, M. Measson, Y. Nakano, N. Yoshitani, E. Yamamoto, Y. Haga, T. Takeuchi, H. Yamagami, K. Shimizu, R. Settai, and Y. Onuki: J. Phys. Soc. Jpn. 77 043701 (2008)）、その結果とも一致する。
【００５２】
反強磁性物質は磁化が一般的に小さく、高圧下磁化測定には不向きである。ダイヤモンドアンビル型高圧発生装置では感度の問題があり、インデンタ型高圧発生装置ではＮｉＣｒＡｌガスケットの磁化バックグラウンドが大きく、高圧下磁化測定が事実上不可能である。本高圧発生装置１０は磁化のバックグランドも小さく反強磁性物質に適用可能であることが明らかにされた。なお、反強磁性物質ＣｅＰｄ５Ａｌ２の試料の磁化と、バックグラウンド（試料以外の高圧発生装置に起因する磁化）に対する比率は常圧で２Ｋ−２０Ｋの温度領域で９０％−１１０％程度である。つまり両者は同程度である。もし、この反強磁性物質ＣｅＰｄ５Ａｌ２の試料をそのままインデンタ型高圧発生装置にセットして高圧磁化測定すると仮定して比率を求めると、２Ｋ−２０Ｋの温度領域で７％−１３％程度となり、バックグラウンドの方が１０倍弱大きいことになり、精密測定は不可能であることがわかる。
【００５３】
次に、本発明の本実施形態に係る高圧発生装置１０の特徴点と長所を説明する。
【００５４】
図９は、本装置と他のＳＱＵＩＤ磁束計用高圧発生装置の特徴を比較した表である。以下個別に議論する。
【００５５】
（磁化バックグラウンドの低さ）
本発明の本実施形態に係る高圧発生装置１０の特徴として磁化測定におけるバックグラウンド（測定目的の試料以外の装置の部品に起因する磁化）がインデンタ型高圧発生装置より大幅に小さいことが挙げられる。この違いはガスケット１５の材質の違いに起因する。インデンタ型高圧発生装置のＮｉＣｒＡｌガスケットと本発明による高圧発生装置１０のＣｕＢｅガスケットの磁化の測定結果を比較したものが図１０である。本発明による高圧発生装置１０のＣｕＢｅガスケットの磁化はインデンタ型高圧発生装置のＮｉＣｒＡｌガスケットよりも二桁以上小さく、磁化のバックグラウンドが大幅に低いため、遥かに精度の良い磁化測定が可能である。実際の磁化測定の際には、ガスケットだけでなく、高圧発生装置のシリンダー、アンビル、ピストンの寄与が全て含まれる。本高圧発生装置１０のバックグラウンド（試料以外の高圧発生装置に起因する磁化）の値はインデンタ型高圧発生装置のそれの約１０％程度である。
【００５６】
（圧力発生効率の良さ）
本高圧発生装置１０はＳＱＵＩＤ磁束計２０の試料空間２１に配置させる。この空間は狭く、内径は９ｍｍ程度しかない。高圧発生装置１０は小型であることが要求される。加えることが出来る荷重には限界がある。本高圧発生装置１０の場合、対荷重限界は１．１ｔｏｎ（１１００ｋｇｆ）である。よって、少ない荷重で高い圧力を発生させる必要がある。
【００５７】
「背景技術・課題」で記述した通り、ピストンシリンダー型高圧発生装置の場合、高圧発生空間の体積は大きく、配置させることができる試料の体積（磁化）が大きいため、信頼できる磁化測定が可能である。しかし、大きな荷重を加えることができないため最高圧力は１．０−１．５ＧＰａにとどまる。少ない荷重で高い圧力を発生させることが要求される。図１１は、本高圧発生装置１０に加えた荷重と高圧発生空間１４における圧力の関係である。先端直径Ａが１．８ｍｍから０．０６ｍｍのセラミックアンビル１３についてそれぞれ表示した。インデンタ型高圧発生装置と比較して圧力発生効率が良く、１ｔｏｎ（１０００ｋｇｆ）未満の荷重で目的の圧力を発生させることが可能になった。図４の表に示した通り、セラミックアンビル１３の先端直径Ａに最高圧力は依存する。Ａ＝０．０６ｍｍのセラミックアンビル１３を使用した場合、７．５８ＧＰａの圧力の発生が確認された。
【００５８】
（強度が強く磁化測定に適切なセラミックアンビルの選定）
本発明によるＳＱＵＩＤ磁束計用の最大の特徴は、複合セラミック（冨士ダイス株式会社製、商品名：ＦＣＹ２０Ａ）をアンビル材料として選定したことである。高圧発生装置のアンビル材料として一般に用いられる炭化タングステン（ＷＣ）は強度も強く(圧縮強度４ＧＰａ）、５ＧＰａ以上の超高圧発生には最も適切な材料である。しかし、磁化率は一般的に大きく磁化測定には不適である。また、ダイヤモンドアンビル型高圧発生装置で使用されるダイヤモンドアンビルは強度も強く超高圧発生に適切な材料である。しかし、ダイヤモンドは高価であり、本発明の目的である、大きな体積をもつ高圧発生空間１４を準備するためには、大型のダイヤモンドアンビルを準備する必要があり、費用の観点でも非現実的である。本発明で採用されたセラミックアンビル１３は廉価であり加工も容易である。また非磁性材料であり磁化率も大幅に小さいため、本発明の目的に最も適切なアンビル材料である。
【００５９】
（試料空間の体積と最高圧力）
ダイヤモンドアンビル型高圧発生装置の高圧発生空間の体積は０．０１ｍｍ３程度のため磁化の小さな反強磁性物質などの磁化測定は不可能である。本装置は様々な先端直径をもつセラミックアンビル１３を組み合わせて使用する。アンビル先端直径Ａにより高圧発生空間の体積と最高圧力の関係は異なる。これを表したグラフが図１２である。本発明の目的である、インデンタ型高圧発生装置とダイヤモンドアンビル型高圧発生装置の高圧発生空間の体積の中間程度の体積を持ち、ＳＱＵＩＤ磁束計を使用して、信頼できる高圧下磁化測定が可能になった。
【００６０】
（操作性の容易さ）
ダイヤモンドアンビル型高圧発生装置では、２つのダイヤモンドアンビルの平行度を厳密に調節することが必要である。この平行度が悪いと低い荷重でもダイヤモンドアンビルは容易に破壊される。しかし、靭性に優れた複合セラミックスを材料として作成されたセラミックアンビル１３はこのような問題は存在せず、「背景技術・課題」の図１５（ａ）に記載された、アンビル平行度調節ネジなどは必要としない。よって、操作は容易でインデンタ型高圧発生装置とピストンシリンダー型高圧発生装置と同程度である。
【００６１】
（装置作成に必要な費用の少なさ）
本発明による高圧発生装置１０は構造が単純であり、その材料も廉価であり、作成に必要な価格は１０万円程度である。インデンタ型高圧発生装置とピストンシリンダー型高圧発生装置と同程度である。
【００６２】
（本発明による効果：目的の達成）
本発明の本実施形態に係る高圧発生装置１０の特徴や基本的仕様について図４と図９の表にまとめる。
本発明の目的は、１．５ＧＰａ以上の超高圧発生が可能な圧力セルを開発することである。また高圧発生空間の体積がインデンタ型高圧発生装置とダイヤモンドアンビル型高圧発生装置のそれらの中間程度（０．０１ｍｍ３−１ｍｍ３）となる装置である。本発明の目的を達成するためには、廉価な磁化測定に適した非磁性アンビルの材料の選定が重要な点となる。本発明ではジルコニア（ＺｒＯ２）にアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を混合させ複合化させたセラミック（冨士ダイス株式会社製、商品名：ＦＣＹ２０Ａ）を用いて作成されたセラミックアンビル１３を使用した。このセラミックアンビル１３の採用により本発明の目的が達成された。以下本発明による効果について個別に記述する。
【００６３】
（最高圧力）
本発明の本実施形態に係る高圧発生装置１０の最高圧力は７．５８ＧＰａであることが確認された。
【００６４】
（高圧発生空間の体積）
セラミックアンビル１３は廉価であり、大型のアンビルの作成が可能である。よって、ダイヤモンドアンビル型セルでは不可能な大きな体積をもつ高圧発生空間１４をガスケット１５に形成させることが可能となった。高圧発生空間の体積は、０．０１４１−０．５７２ｍｍ３である。
【００６５】
（磁化のバックグラウンドの低減化）
ガスケット１５として磁化率の小さなＣｕＢｅ合金を用いるため、ＮｉＣｒＡｌ合金をガスケットとして使用するインデンタ型高圧発生装置と比較してバックグラウンドが大幅に小さい。よって、磁化の大きな超伝導物質／強磁性物質だけでなく、磁化の小さな反強磁性物質も磁化測定が可能になった。
【００６６】
（作成経費の低さ、操作性の容易さ）
セラミックアンビル１３は廉価（一個一万円程度）であり、本発明による高圧発生装置１０を作成するために必要な費用は約１０万円程度である。ダイヤモンドアンビル型高圧下磁化測定装置と比較して大幅に低い。さらに、構造が単純のため操作性も容易である。
【００６７】
以上の実施例でも示したように、本発明によれば、ＳＱＵＩＤ磁束計で用いられる１．５ＧＰａの超高圧が発生可能で磁化の小さな物質の磁化測定も可能で高圧発生空間が比較的大きく廉価な高圧発生装置及び磁化測定装置を提供することができる。
【００６８】
以上の実施形態で説明された構成、形状、大きさおよび配置関係については本発明が理解・実施できる程度に概略的に示したものにすぎず、また数値および各構成の組成（材質）等については例示にすぎない。従って本発明は、説明された実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示される技術的思想の範囲を逸脱しない限り様々な形態に変更することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明に係る高圧発生装置及び磁化測定装置は、ＳＱＵＩＤ磁束計を用いた高圧力下での磁化測定において利用される。
【符号の説明】
【００７０】
１０        高圧発生装置
１１        ボルト部
１２        シリンダー
１３        アンビル
１４        高圧発生空間
１５        ガスケット
１６        ピストン
１７        加圧棒
１８        クランプナット
１９        荷重を加える方向
２０        ＳＱＵＩＤ磁束計
２１        高圧発生装置を配置する空間
２２        超伝導ピックアップコイル
２２ｃ      超伝導量子干渉素子（ＳＱＵＩＤ）
２３        外部磁場発生用マグネット
２４        冷却槽
２５        ロッド
２６        ロッドを振動させる動作方向
３０        磁化測定装置
Ｘ          高圧発生装置の外径（直径）
Ｚ          ガスケットの厚さ
Ａ          セラミックアンビルの先端の直径
Ｄ          ＳＱＵＩＤ磁束計において本発明に係る高圧発生装置を配置させる空間の直径。
【図１】
2012187612.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
2012187612.tif 000015
【図１１】
2012187612.tif 000016
【図１２】
2012187612.tif 000017
【図１６】
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