(57)【要約】      （修正有）【課題】二層分離型電着塗膜の形成において、架橋密度の向上と層分離性との両立を可能とし、さらに、自動車車体などの塗装において、電着塗膜に優れた耐食性、耐候性、耐光性、耐衝撃性、耐チッピング性および外観を付与することのできる電着塗膜形成方法を提供する。【解決手段】塗料組成物を被塗物上に電着塗装し、次いで加熱しながら層分離、その後硬化させて、少なくとも２層からなる複層硬化膜を形成する工程を包む電着塗膜形成方法であって、塗料組成物が、塗膜形成性樹脂成分（ａ）および（ｂ）、ブロックドポリイソシアネート（ｃ１）および（ｃ２）、および顔料を含み、塗膜形成性樹脂成分（ａ）および（ｂ）が、互いに不相溶であり、塗膜形成性樹脂成分（ａ）、（b）が、ブロックドポリイソシアネート（ｃ１）、（c２）を含むエマルション粒子Ａ、Ｂを形成し、塗膜形成性樹脂成分（ａ）が、共重合モノマーとして、（メタ）アクリルアミドを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電着塗料組成物を被塗物上に電着塗装し、次いで加熱しながら層分離せしめ、その後硬化させて、少なくとも２層からなる複層硬化膜を形成する工程を包含する電着塗膜形成方法であって、電着塗料組成物が、
塗膜形成性樹脂成分（ａ）および（ｂ）、
ブロックドポリイソシアネート（ｃ１）および（ｃ２）、および
顔料
を含み、
塗膜形成性樹脂成分（ａ）および（ｂ）が、互いに不相溶であり、
塗膜形成性樹脂成分（ａ）が、ブロックドポリイソシアネート（ｃ１）を含むエマルション粒子Ａを形成し、
塗膜形成性樹脂成分（ｂ）が、ブロックドポリイソシアネート（ｃ２）を含むエマルション粒子Ｂを形成し、
塗膜形成性樹脂成分（ａ）が、共重合モノマーとして、（メタ）アクリルアミドを含み、
前記（メタ）アクリルアミドが、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドおよびＮ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミドからなる群から少なくとも１つ選択され、
前記（メタ）アクリルアミドが、塗膜形成性樹脂成分（ａ）の樹脂固形分１００重量部に対して、１〜２４重量部含まれる、
電着塗膜形成方法。
【請求項２】
塗膜形成性樹脂成分（ａ）が、カチオン変性アクリル樹脂であり、
塗膜形成性樹脂成分（ｂ）が、カチオン変性エポキシ樹脂であり、
塗膜形成性樹脂成分（ａ）の溶解性パラメータ（δａ）および塗膜形成性樹脂成分（ｂ）の溶解性パラメータ（δｂ）が、｛δｂ−δａ｝≧０．５の関係を満足する、
請求項１に記載の電着塗膜形成方法。
【請求項３】
塗膜形成性樹脂成分（ａ）および（ｂ）の配合比（（ａ）／（ｂ））が、固形分重量比で５０／５０〜４０／６０である、請求項１または２に記載の電着塗膜形成方法。
【請求項４】
前記（メタ）アクリルアミドが自己架橋性である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電着塗膜形成方法。
【請求項５】
前記（メタ）アクリルアミドが、塗膜形成性樹脂成分（ａ）の樹脂固形分１００重量部に対して、４〜１８重量部含まれる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電着塗膜形成方法。
【請求項６】
ブロックドポリイソシアネート（ｃ１）が、脂肪族系のポリイソシアネートを封止剤でブロックしたものであり、
ブロックドポリイソシアネート（ｃ２）が、脂環式系または芳香族系のポリイソシアネートを封止剤でブロックしたものである、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の電着塗膜形成方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の電着塗膜形成方法によって形成される電着塗膜の上に、さらに、上塗りベース塗料組成物を塗布して、未硬化の上塗りベース塗膜を形成する工程、
未硬化の上塗りベース塗膜の上に、さらに、上塗りクリヤー塗料組成物を塗布して未硬化の上塗りクリヤー塗膜を形成する工程、および
未硬化の上塗りベース塗膜および未硬化の上塗りクリヤー塗膜を同時に加熱して硬化する工程
を包含する、複層塗膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車車体などの塗装において、電着塗膜に、優れた耐食性、耐候性、耐光性、耐衝撃性、耐チッピング性などの機能を付与するだけでなく、優れた塗膜外観をも付与することのできる電着塗膜形成方法に関し、さらに、本発明は、自動車車体などの塗装において、中塗り塗装工程を省略した、いわゆる中塗り塗装レス系の複層塗膜形成方法においても、優れた塗膜外観をもたらすことのできる複層塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車車体などの塗装分野では、一般に、鋼板などの被塗物に、防錆性向上を目的として、下塗り塗膜として電着塗膜を形成した後、その上に中塗り塗膜を形成し、さらにその上に、上塗り塗膜として、着色ベース塗膜、クリヤー塗膜などを順次形成して塗装が完了する。
【０００３】
しかし、近年では、自動車車体などの塗装分野においても、省資源、省エネルギー、省コストおよび環境負荷低減（例えば、低ＶＯＣおよび低ＣＯ２）を目的として、塗装工程の短縮および簡略化が求められている。
【０００４】
一般に、簡略化した塗装方法としては、３コート１ベーク（３Ｃ１Ｂ）法がよく知られている。３Ｃ１Ｂ法では、電着塗膜の上に、中塗り塗料、ベース塗料およびクリヤー塗料をウェット・オン・ウェット（wet-on-wet）で順次塗り重ね、これら塗り重ねた塗膜を同時に焼き付け、硬化させることによって、電着塗膜の上に、これら３層を中塗り塗膜、ベース塗膜およびクリヤー塗膜の順で含む複層塗膜を一度の焼き付け硬化で簡便に形成することができる。３Ｃ１Ｂ法では、硬化電着塗膜形成後、たった１回の加熱硬化で複層塗膜を形成することができるので、省エネルギーおよび省コストなどの観点から非常に有益である。また、３Ｃ１Ｂ法では、一般に、形成される複層塗膜が中塗り塗膜を含むため、優れた下地隠蔽性、耐候性、耐光性、耐衝撃性、耐チッピング性などの機能および平滑性を塗膜に付与することができる。
【０００５】
また、近年では、さらに簡略化した塗装方法として、中塗り塗装工程を省略した、いわゆる中塗り塗装レス系の複層塗膜の形成方法が検討されている。自動車車体などに適用する複層塗膜において、中塗り塗膜を省略する場合、一般には、電着塗膜が中塗り塗膜の役割を担う必要がある。従って、電着塗膜は、被塗物に対して、優れた防錆性だけでなく、優れた耐候性、耐光性、耐衝撃性、耐チッピング性などの機能および優れた平滑性、すなわち優れた塗膜表面を有していなければならない。また、この場合、中塗り塗膜を省略しても、３Ｃ１Ｂ法で形成される塗膜と同等またはそれ以上の優れた上塗り塗膜外観を提供しなければならない。
【０００６】
例えば、特公平２−３３０６９号公報（特許文献１）には、二層塗膜形成型厚膜電着塗料組成物及び電着塗装方法が開示されている。特許文献１に開示の電着塗料組成物は、組成中にベンゼン核を有するモノマーを５０重量％以下含有し、かつ軟化点が８０℃以上である疎水性のカチオン性アクリル樹脂（Ａ）と、軟化点が７５℃以下である親水性のカチオン性フェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）とを含有し、（Ａ）対（Ｂ）の重量比が１〜３０対１であることを特徴とする。特許文献１に開示の電着塗料組成物では、防錆性に優れた親水性のカチオン性フェノール型エポキシ樹脂成分からなる下層と、耐候性に優れた疎水性のアクリル樹脂成分からなる上層とを含む二層構造の電着硬化塗膜を形成することができる。
【０００７】
また、特許第４２０１９２３号公報（特許文献２）には、互いに不相溶な少なくとも２種類の樹脂成分（すなわち、親水性の樹脂成分および疎水性の樹脂成分）、硬化剤および顔料を含む水性塗料組成物を導電性基材上に電着塗装し、次いで加熱しながら層分離せしめ、その後硬化させて少なくとも２層から成る複層硬化膜を形成する過程で、空気に直接接する疎水性の樹脂層中の顔料濃度（ａ）が前記導電性基材に直接接する親水性の樹脂層中の顔料濃度（ｂ）に比較して相対的に低くなるように顔料の配分を制御することを特徴とする複層電着塗膜の形成方法が開示されている。
【０００８】
特許文献１および２に開示の二層分離型電着塗膜の形成方法では、いずれも、電着塗料組成物が親水性の樹脂成分と、疎水性の樹脂成分とを含み、これらを電着塗装の後に同時に加熱硬化することによって、その溶解度の差を利用して、防錆性に優れた親水性樹脂成分の下層と、耐候性に優れた疎水性樹脂成分の上層とを同時に形成している。
【０００９】
しかし、これら従来の電着塗装では、中塗り塗膜を省略した場合、現在の自動車塗装の分野で求められる上塗り塗膜外観の基準を満たすことができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特公平２−３３０６９号公報
【特許文献２】特許第４２０１９２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
一般に、当該分野では、電着塗膜の上にさらに塗装を施す場合、電着塗膜の架橋密度を向上させておくと、その上に塗布される塗料やその中に含まれる溶剤を電着塗膜が吸収しにくくなるので、電着塗膜の膨潤およびその上に形成される塗膜の粘度上昇を抑制することができ、良好な上塗り塗膜外観が得られることが知られていた。また、一般に、電着塗膜の架橋密度を向上させる方法としては、電着塗料組成物中に含まれる樹脂のヒドロキシル価（ＯＨＶ）を向上させることが知られていた。
【００１２】
しかし、上述のような従来の二層分離型電着塗膜において、電着塗膜の架橋密度の向上を目的として、電着塗料組成物中に含まれる樹脂のヒドロキシル価（ＯＨＶ）を上げると、電着塗料組成物中に含まれる樹脂、特に、外層を形成する疎水性の樹脂（より具体的には、アクリル樹脂）が親水化して、下層となる親水性の樹脂（より具体的には、カチオン性エポキシ樹脂）と混和し、層分離が進行しない、すなわち、層分離性が著しく低下して、単一層となることが、本発明者らの研究によって、はじめてわかった。このような場合には、層分離することなく単一層のみが形成されるか、あるいは、層分離が不規則となって電着塗膜表面上に大きな島状の凹凸が形成され、電着塗膜の外観が著しく低下する。さらに、自動車車体などの塗装において、このような電着塗膜の上に、中塗り塗膜を省略して、さらに上塗り塗膜を形成すると、上塗り塗膜外観が著しく低下することがわかった。これは、従来では、中塗り塗膜が、下地を隠蔽し、さらに、平滑化する効果を有していたためである。
【００１３】
従って、本発明では、二層分離型電着塗膜の形成において、架橋密度の向上と層分離性との両立を目的とし、さらに、自動車車体などの塗装において、電着塗膜に優れた耐食性、耐候性、耐光性、耐衝撃性、耐チッピング性などの機能を付与するだけでなく、優れた塗膜外観をも付与することのできる電着塗膜形成方法の提供を目的とする。また、本発明は、自動車車体などの塗装において、中塗り塗装工程を省略した、いわゆる中塗り塗装レス系の複層塗膜形成方法においても、優れた塗膜外観をもたらすことのできる複層塗膜形成方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、鋭意研究の結果、二層分離型電着塗膜を形成することのできる電着塗料組成物において、二層電着塗膜の表層（最上層）を形成することのできる塗膜形成性樹脂成分中に（メタ）アクリルアミドをモノマー成分としてその共重合時に配合することによって、層分離性を低下させることなく、形成される電着塗膜の架橋密度を向上させることができ、その結果、電着塗膜の外観が飛躍的に向上することを見出し、本発明を完成するに至った。従って、本発明は、以下を提供する。
【００１５】
電着塗料組成物を被塗物上に電着塗装し、次いで加熱しながら層分離せしめ、その後硬化させて、少なくとも２層からなる複層硬化膜を形成する工程を包含する電着塗膜形成方法であって、電着塗料組成物が、
塗膜形成性樹脂成分（ａ）および（ｂ）、
ブロックドポリイソシアネート（ｃ１）および（ｃ２）、および
顔料
を含み、
塗膜形成性樹脂成分（ａ）および（ｂ）が、互いに不相溶であり、
塗膜形成性樹脂成分（ａ）が、ブロックドポリイソシアネート（ｃ１）を含むエマルション粒子Ａを形成し、
塗膜形成性樹脂成分（ｂ）が、ブロックドポリイソシアネート（ｃ２）を含むエマルション粒子Ｂを形成し、
塗膜形成性樹脂成分（ａ）が、共重合モノマーとして、（メタ）アクリルアミドを含み、
前記（メタ）アクリルアミドが、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドおよびＮ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミドからなる群から少なくとも１つ選択され、
前記（メタ）アクリルアミドが、塗膜形成性樹脂成分（ａ）の樹脂固形分１００重量部に対して、１〜２４重量部含まれる、
電着塗膜形成方法。
【００１６】
本発明の電着塗膜形成方法において、好ましくは、
塗膜形成性樹脂成分（ａ）が、カチオン変性アクリル樹脂であり、
塗膜形成性樹脂成分（ｂ）が、カチオン変性エポキシ樹脂であり、
塗膜形成性樹脂成分（ａ）の溶解性パラメータ（δａ）および塗膜形成性樹脂成分（ｂ）の溶解性パラメータ（δｂ）が、｛δｂ−δａ｝≧０．５の関係を満足する。
【００１７】
本発明の電着塗膜形成方法において、好ましくは、塗膜形成性樹脂成分（ａ）および（ｂ）の配合比（（ａ）／（ｂ））が、固形分重量比で５０／５０〜４０／６０である。
【００１８】
本発明の電着塗膜形成方法において、好ましくは、前記（メタ）アクリルアミドが自己架橋性である。
【００１９】
本発明の電着塗膜形成方法において、好ましくは、前記（メタ）アクリルアミドが、塗膜形成性樹脂成分（ａ）の樹脂固形分１００重量部に対して、４〜１８重量部含まれる。
【００２０】
本発明の電着塗膜形成方法において、好ましくは、
ブロックドポリイソシアネート（ｃ１）が、脂肪族系のポリイソシアネートを封止剤でブロックしたものであり、
ブロックドポリイソシアネート（ｃ２）が、脂環式系または芳香族系のポリイソシアネートを封止剤でブロックしたものである。
【００２１】
また、本発明は、上記の電着塗膜形成方法によって形成される電着塗膜の上に、さらに、上塗りベース塗料組成物を塗布して、未硬化の上塗りベース塗膜を形成する工程、
未硬化の上塗りベース塗膜の上に、さらに、上塗りクリヤー塗料組成物を塗布して未硬化の上塗りクリヤー塗膜を形成する工程、および
未硬化の上塗りベース塗膜および未硬化の上塗りクリヤー塗膜を同時に加熱して硬化する工程
を包含する、複層塗膜の形成方法を提供する。
【発明の効果】
【００２２】
従来では、自動車車体などの塗装において、中塗り塗装工程の省略を目的として、鋼材などの被塗物上に二層分離型電着塗膜を形成し、被塗物と接触する最下層にはカチオン性エポキシ樹脂などの親水性の樹脂によって防錆性を付与し、最上層にはアクリル樹脂などの疎水性の樹脂によって耐候性、耐光性、耐衝撃性、耐チッピング性などの機能を付与することを検討していた。しかし、従来の二層分離型電着塗膜では、中塗り塗装工程を省略すると、現在の自動車塗装の分野で求められる上塗り塗膜外観の基準を満たすことができず、中塗り塗装レス工程の実現は、非常に困難なものであった。特に、従来の二層分離型電着塗膜を形成することのできる電着塗料組成物において、電着塗膜の架橋密度を向上させることを目的として、その中に含まれるアクリル樹脂などの疎水性樹脂のヒドロキシル価（ＯＨＶ）を向上させると、上層となる疎水性の樹脂が親水性となるので、下層となる親水性の樹脂との混和が生じ、層分離がうまく進行しない。従って、このようなことから、架橋密度の向上と層分離性との両立は従来では非常に困難なものであった。また、層分離性が著しく低下すると、電着塗膜の表面に島状の大きな凹凸が形成されることもあり、電着塗膜の外観が著しく低下する場合もあった。また、自動車車体の塗装分野において、このような従来の電着塗膜の上に、下地隠蔽性や平滑性を付与することのできる中塗り塗膜を省略して、直接上塗り塗装を施すと、下地隠蔽性や平滑性が得られないので、上塗り塗膜の外観（すなわち、上塗り仕上がり性）が著しく低下する。さらに、従来の電着塗膜では、中塗り塗装工程を省略すると、その上に塗装される上塗り塗料またはその中に含まれる溶剤が電着塗膜中に浸入して、電着塗膜が膨潤し、上塗り塗膜の粘度が上昇するので、電着塗膜および上塗り塗膜の表面が大きく波打ち、上塗り塗膜の外観が著しく低下する場合もあった。
【００２３】
しかし、本発明では、二層分離型電着塗膜を形成することのできる電着塗料組成物に、規定量の（メタ）アクリルアミド、望ましくは自己架橋性かつ疎水性の（メタ）アクリルアミドを、モノマー成分として、二層電着塗膜の表層（最上層）を形成することのできる塗膜形成性樹脂成分中にその共重合時に配合することによって、二層分離型電着塗膜の層分離性を維持しながら、すなわち、電着塗料組成物に含まれる疎水性樹脂のヒドロキシル価（ＯＨＶ）を著しく向上させることなく、形成される二層分離型電着塗膜の架橋密度を向上させることができる。
【００２４】
その結果、本発明では、自動車車体などの塗装において、電着塗膜に優れた耐食性、耐候性、耐光性、耐衝撃性、耐チッピング性などの機能を付与するだけでなく、優れた塗膜外観をも付与することができる。また、本発明では、電着塗膜が優れた耐食性、耐候性、耐光性、耐衝撃性、耐チッピング性などの機能および優れた塗膜外観（すなわち、平滑性など）を有することから、自動車車体などの塗装において、中塗り塗装工程を省略することができ、省資源、省エネルギー、省コストおよび環境負荷低減（例えば、低ＶＯＣおよび低ＣＯ２）を達成することができる。
【００２５】
さらに、本発明では、電着塗膜が向上した架橋密度を有することから、その上にウェット・オン・ウェットで上塗り塗料を塗布した場合であっても、塗料またはその中に含まれる溶剤の電着塗膜への浸入および電着塗膜の膨潤、ならびに、その上に形成される塗膜の粘度上昇を抑制することができ、首尾よく塗料を塗り重ねることができ、形成される複層塗膜は、大きく波打つこともなく、外観が飛躍的に向上する。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明は、電着塗料組成物を被塗物上に電着塗装し、次いで加熱しながら層分離せしめ、その後硬化させて、少なくとも２層からなる複層硬化膜を形成する工程を包含する電着塗膜形成方法に関し、本発明で使用することのできる電着塗料組成物は、互いに不相溶な少なくとも２種類の塗膜形成性樹脂成分（ａ）および（ｂ）［すなわち、疎水性の塗膜形成性樹脂成分（ａ）および親水性の塗膜形成性樹脂成分（ｂ）］、少なくとも２種類のブロックドポリイソシアネート（ｃ１）および（ｃ２）および顔料を含み、さらに、二層電着塗膜の表層（最上層）を形成することのできる塗膜形成性樹脂成分（ａ）中にその共重合時にモノマーとして（メタ）アクリルアミドを配合することを特徴とする。本発明では、塗膜形成性樹脂成分（ａ）が（メタ）アクリルアミド、特に好ましくは自己架橋性かつ疎水性の（メタ）アクリルアミドを規定量で含むこのような電着塗料組成物から、二層電着硬化塗膜を形成することによって、電着塗膜に優れた耐食性、耐候性、耐光性、耐衝撃性、耐チッピング性などの機能を付与するだけでなく、優れた塗膜外観をも付与し、従来必要であった中塗り塗装工程を省略することができる。
【００２７】
本発明の方法を適用することができる被塗物としては、例えば、自動車車体などの大型で複雑な形状の被塗物、ならびにそれらを構成することのできる導電性基材であれば特に限定はなく、例えば、金属（例えば、鉄、鋼、銅、アルミニウム、マグネシウム、スズ、亜鉛等およびこれらの金属を含む合金など）、鉄板、鋼板、アルミニウム板およびこれらに表面処理（例えば、リン酸塩、クロム酸塩等を用いた化成処理）を施したもの、ならびに、これらの成型物などが挙げられる。
【００２８】
（メタ）アクリルアミド
本発明では、二層分離型電着塗膜を形成することのできる電着塗料組成物中に、規定量の（メタ）アクリルアミド、特に好ましくは自己架橋性であり、なおかつ、疎水性である（メタ）アクリルアミドを塗膜形成性樹脂成分の一部として、すなわち共重合モノマーとして配合することによって、硬化後の電着塗膜の架橋度を飛躍的に向上させることができる。特に、以下に詳細に説明する電着塗料組成物に含まれる疎水性の塗膜形成性樹脂成分（ａ）を製造する際に（メタ）アクリルアミドを共重合モノマーとして以下に説明する規定量で配合すると、形成される塗膜形成性樹脂成分（ａ）において、ヒロドキシル価（ＯＨＶ）が著しく増加することなく、すなわち樹脂成分が親水性化することなく、また、親水性の塗膜形成性樹脂成分（ｂ）と混和して単一層を形成する恐れがなく、優れた層分離性を提供することができる。
【００２９】
本発明で使用することのできる（メタ）アクリルアミドとしては、特に限定はないが、自己架橋性を有するものが好ましく、例えば、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
【００３０】
また、本発明で使用することのできる（メタ）アクリルアミドは、熱および／または酸の存在下において、脱アルコール反応が進行して、自己縮合することが好ましい。
【００３１】
また、本発明で使用することのできる（メタ）アクリルアミドは、アミノ基、水酸基などの反応性を有する官能基とも反応することができるので、以下にて詳細に説明する塗膜形成性樹脂成分（ａ）および（ｂ）とも反応することができる。
【００３２】
従って、本発明では、電着塗膜の加熱硬化時に（メタ）アクリルアミドの自己架橋が進行し、なおかつ、塗膜形成性樹脂成分（ａ）および（ｂ）の両方と反応することができるので、電着塗膜の架橋密度はさらに飛躍的に向上する。
【００３３】
上記の（メタ）アクリルアミドは、以下に詳細に説明する規定量で使用すると、疎水性の塗膜形成性樹脂成分（ａ）のヒドロキシル価（ＯＨＶ）を著しく増加させることがないので、疎水性の塗膜形成性樹脂成分（ａ）は、親水性の塗膜形成性樹脂成分（ｂ）と混和することがなく、層分離が阻害される恐れがない。なお、二層分離型電着塗膜の形成において、使用する疎水性の塗膜形成性樹脂成分（ａ）のヒドロキシル価（ＯＨＶ）が増大すると、塗膜形成性樹脂成分（ａ）が親水性化し、親水性の塗膜形成性樹脂成分（ｂ）と混和、すなわち、層分離せずに、単一層を形成する恐れがある。
【００３４】
従って、本発明では、（メタ）アクリルアミドを使用することによって、形成される二層分離型電着塗膜は、１．２０×１０−３ｍｏｌ／ｃｃ以上、好ましくは１．４０×１０−３〜１．６９×１０−３ｍｏｌ／ｃｃ、より好ましくは１．５０×１０−３〜１．６５×１０−３ｍｏｌ／ｃｃの架橋密度を有することができる。
【００３５】
本発明において、電着塗膜の架橋密度は、まず、ブリキ板上に本発明の電着塗料組成物を塗布して形成した未硬化の電着塗膜を焼き付けた後、水銀を用いて電着塗膜を剥離し、裁断して測定用サンプルを作製し、動的粘弾性測定装置「レオゲルＥ４０００（ＵＢＭ社製）」等を用いて、サンプルに１分間に２℃の昇温速度かつ１６Ｈｚの合成波振動を与えて、動的粘弾性率を測定し、この動的粘弾性率の極小値（すなわち、平行弾性率）（Ｅ’）と、そのときの絶対温度（Ｔ）との関係式：Ｅ’＝３ｎＲＴ（式中、ｎは架橋密度を表し、Ｒは気体定数を表す）から、Ｆｌｏｒｙの理論に従って、サンプルの架橋密度（ｍｏｌ／ｃｃ）を算出することができる。
【００３６】
本発明の方法によって形成される二層分離型電着塗膜の架橋密度が１．２０×１０−３ｍｏｌ／ｃｃ未満であると、架橋密度が不足するので、その上にさらに塗料を塗装した場合、塗料またはその中に含まれる溶剤が電着塗膜に浸入して電着塗膜が膨潤し、その上に形成した塗膜の粘度が上昇する恐れがある。電着塗膜が膨潤すると、電着塗膜自体、あるいは、その上に形成した塗膜が大きく波打ち、塗膜外観が著しく低下する恐れがある。また、電着塗膜の上に形成した塗膜の粘度が上昇しても、塗膜が大きく波打ち、塗膜外観が著しく低下する恐れがある。
【００３７】
また、使用する（メタ）アクリルアミドが親水性であると、塗膜形成性樹脂成分（ａ）が親水化し、親水性の塗膜形成性樹脂成分（ｂ）と混和して、単一層を形成する（すなわち、層分離しない）恐れがある。このような観点から、本発明で使用することのできる（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドおよびＮ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミドからなる群から少なくとも１つ選択される疎水性の（メタ）アクリルアミドが特に好ましい。
【００３８】
本発明では、（メタ）アクリルアミドは、共重合モノマーとして、以下にて詳細に説明する塗膜形成性樹脂成分（ａ）中に配合されている。（メタ）アクリルアミドは、塗膜形成性樹脂成分（ａ）の樹脂固形分１００重量部に対して、１〜２４重量部、好ましくは４〜１８重量部、より好ましくは７〜１３重量部の量で含まれる。（メタ）アクリルアミドの量が１重量部未満であると、自己架橋成分が少ないために、架橋密度が上がらない恐れがあり、２４重量部を超えると、疎水性の（メタ）アクリルアミドを用いた場合であっても、塗膜形成性樹脂成分（ａ）が親水化する恐れがあり、親水性の塗膜形成性樹脂成分（ｂ）と混和して単一層を形成し、層分離しない恐れがある。
【００３９】
塗膜形成性樹脂成分
本発明の方法において使用することのできる電着塗料組成物は、少なくとも２種類の塗膜形成性樹脂成分（ａ）および（ｂ）を含み、本発明では、塗膜形成性樹脂成分（ａ）および（ｂ）から、少なくとも２種類のエマルション粒子を形成し、電着塗膜の塗布後、加熱硬化によって、少なくとも２層からなる二層電着硬化塗膜を形成する。本明細書において、便宜上、二層電着塗膜の最上層、すなわち空気と接触する塗膜に含まれる樹脂成分を塗膜形成性樹脂成分（ａ）と定義し、二層電着塗膜の最下層、すなわち被塗物と接触する塗膜に含まれる樹脂成分を塗膜形成性樹脂成分（ｂ）と定義する。
【００４０】
本発明において使用することのできる塗膜形成性樹脂成分（ａ）および（ｂ）は、互いに不相溶であり、本発明では、塗膜形成性樹脂成分（ａ）の溶解性パラメータ（δａ）と、塗膜形成性樹脂成分（ｂ）の溶解性パラメータ（δｂ）とが、式：｛δｂ−δa｝≧０．５の関係を満足する。溶解性パラメータ（δ）とは、一般に、ＳＰ（ソルビリティ・パラメータ）とも呼ばれるものであり、これは、樹脂成分の親水性および疎水性の程度を示す尺度である。従って、相対的に、塗膜形成性樹脂成分（ａ）が疎水性の樹脂成分であり、塗膜形成性樹脂成分（ｂ）が親水性の樹脂成分である。また、溶解性パラメータ（δ）は、樹脂成分間の相溶性を判断する上でも重要な尺度である。なお、溶解性パラメータ（δ）は、例えば、下記のような濁度測定法をもとに数値定量化されるものである（参考文献：Ｋ．Ｗ．Ｓｕｈ，Ｄ．Ｈ．Ｃｌａｒｋｅ Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ．Ｓｃｉ．，Ａ−１，５，１６７１（１９６７）．）。
【００４１】
一般に、電着塗料組成物に含まれる複数の樹脂成分の溶解性パラメータ（δ）の差が０．５以上であれば、相溶性を失い、形成される塗膜が二層分離構造を呈すると考えられている。なお、本発明では、２種類の樹脂成分（ａ）および（ｂ）が、上記の溶解性パラメータに関する上記の式を満たすことによって、十分な不相溶性を確保することができ、その結果、二層構造の電着塗膜を形成することができる。本発明において、樹脂成分（ａ）および（ｂ）の溶解性パラメータの差、すなわち｛δｂ−δａ｝は、好ましくは０．５〜１．２、より好ましくは０．８〜１．０である。
【００４２】
上述の通り、樹脂成分（ａ）の溶解性パラメータ（δａ）および樹脂成分（ｂ）の溶解性パラメータ（δｂ）は、｛δｂ−δａ｝≧０．５の関係を満足し、これは、樹脂成分（ｂ）が、樹脂成分（ａ）に対して、相対的に高い溶解性パラメータを有していることを示し、樹脂成分（ｂ）の極性が相対的に高いこと、すなわち、親水性であることを示している。従って、樹脂成分（ｂ）は、同じく極性の高い導電性基材などの被塗物に対して、優れた親和性を有していることを示し、樹脂成分（ｂ）は、加熱硬化後、最下層に含まれ、樹脂成分（ａ）は、最上層に含まれることになる。このように、樹脂成分の溶解性パラメータの差は、二層電着塗膜形成の際に層分離を引き起こす推進力になると考えられる。
【００４３】
本発明において、二層電着塗膜の構造は、電着塗膜の断面をビデオマイクロスコープによって観察するか、あるいは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察することによって、確認することができる。また、各樹脂層を構成する樹脂成分の同定は、例えば、全反射型フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ−ＡＴＲ）を使用することによって、行うことができる。
【００４４】
樹脂成分（ａ）は、耐候性、耐光性、耐衝撃性、耐チッピング性などの観点から、上記の（メタ）アクリルアミドを含むカチオン変性アクリル樹脂が特に好ましい。
【００４５】
カチオン変性アクリル樹脂は、特に限定されないが、分子内に複数のオキシラン環および複数の水酸基を含んでいるアクリル共重合体とアミンとの開環付加反応によって合成することができる。このようなアクリル共重合体は、グリシジル（メタ）アクリレートと、ヒドロキシル基含有アクリルモノマー（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、あるいは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのような水酸基含有（メタ）アクリルエステルと、ε−カプロラクトンとの付加生成物）と、その他のアクリル系モノマーおよび／または非アクリルモノマーとを共重合することによって得られる。
【００４６】
その他のアクリル系モノマーの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートが挙げられる。また、非アクリルモノマーの例としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリルニトリル、上記以外の（メタ）アクリルアミドおよび酢酸ビニルを挙げることができる。
【００４７】
上記のグリシジル（メタ）アクリレートに基づくオキシラン環を含有するアクリル樹脂は、エポキシ樹脂のオキシラン環の全部を１級アミン、２級アミンまたは３級アミン酸塩との反応によって開環し、カチオン変性アクリル樹脂とすることができる。
【００４８】
また、アミノ基を有するアクリルモノマーを他のモノマーと共重合することによって直接カチオン変性アクリル樹脂を合成する方法もある。この方法では、上記のグリシジル（メタ）アクリレートの代りにＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有アクリルモノマーを使用し、これをヒドロキシル基含有アクリルモノマーおよび他のアクリル系モノマーおよび／または非アクリル系モノマーと共重合することによってカチオン変性アクリル樹脂を得ることができる。
【００４９】
かくして得られたカチオン変性アクリル樹脂は、上記の特開平８−３３３５２８号公報に挙げられるように、必要に応じてハーフブロックジイソシアネート化合物との付加反応によってブロックイソシアネート基を導入し、自己架橋型カチオン変性アクリル樹脂とすることもできる。
【００５０】
樹脂成分（ａ）は、ヒドロキシル価（ＯＨＶ）が５０〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の範囲となるように分子設計することが好ましい。ヒドロキシル価が５０未満では塗膜の硬化不良を招き、反対に１５０を超えると硬化後塗膜中に過剰の水酸基が残存する結果、硬化形成塗膜の耐水性が低下することがある。また、数平均分子量は１０００〜２００００の範囲であれば好適である。数平均分子が１０００未満では硬化形成塗膜の耐溶剤性等の物性が劣る。反対に２００００を超えると、樹脂溶液の粘度が高いために得られた樹脂の乳化分散等の操作上ハンドリングが困難なばかりか、得られた電着塗膜の外観が著しく低下してしまうことがある。なお、樹脂成分（ａ）は１種のみ使用することもできるが、塗膜性能のバランス化を計るために、２種あるいはそれ以上の種類を使用することもできる。
【００５１】
樹脂成分（ａ）としては、ガラス転移温度（Ｔｇ（ａ））が、０〜５０℃、好ましくは５〜４０℃であり、数平均分子量が、より好ましくは７０００〜１２０００、更に好ましくは７０００〜１００００であるカチオン変性アクリル樹脂が特に好ましい。樹脂成分（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ（ａ））は、示差走査熱量計によって測定することができ、数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によって測定することができる。
【００５２】
樹脂成分（ｂ）は、被塗物である導電性基材に対して優れた防錆性を発現するような樹脂成分であることが必要である。このような樹脂成分の例として、カチオン電着塗料の分野ではカチオン変性エポキシ樹脂がよく知られており、本発明においても好適に用いることができる。一般にカチオン変性エポキシ樹脂は、特に限定されないが、出発原料樹脂分子内のエポキシ環を１級アミン、２級アミンあるいは３級アミン酸塩等のアミン類との反応によって開環して製造される。出発原料樹脂の典型例は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等の多環式フェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂である。また他の出発原料樹脂の例として、特開平５−３０６３２７号公報に記載されたオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を挙げることができる。このエポキシ樹脂は、ジイソシアネート化合物、またはジイソシアネート化合物のＮＣＯ基をメタノール、エタノール等の低級アルコールでブロックして得られたビスウレタン化合物と、エピクロルヒドリンとの反応によって得られるものである。
【００５３】
上記出発原料樹脂は、アミン類によるエポキシ環の開環反応の前に、２官能のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ビスフェノール類、２塩基性カルボン酸等により鎖延長して用いることができる。また同じくアミン類によるエポキシ環の開環反応の前に、分子量またはアミン当量の調節、熱フロー性、可撓性（軟らかさ）、ガラス転移温度等の調整を目的として、一部のエポキシ環に対して２−エチルヘキサノール、ノニルフェノール、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルのようなモノヒドロキシ化合物、ステアリン酸、２−エチルヘキサン酸、ダイマー酸などの酸成分を付加して用いることもできる。
【００５４】
エポキシ環を開環し、アミノ基を導入する際に使用できるアミン類の例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酸塩などの１級、２級または３級アミン酸塩を挙げることができる。また、ジエチレントリアミンジケチミン、アミノエチルエタノールアミンケチミン、アミノエチルエタノールアミンメチルイソブチルケチミンの様なケチミンブロック１級アミノ基含有２級アミンも使用することができる。これらのアミン類は、全てのエポキシ環を開環させるために、エポキシ環に対して少なくとも当量で反応させる必要がある。
【００５５】
上記カチオン変性エポキシ樹脂の数平均分子量は１５００〜５０００の範囲が好ましい。数平均分子量が１５００未満の場合は、硬化形成塗膜の耐溶剤性および防錆性等の物性が劣ることがある。反対に５０００を超える場合は、樹脂溶液の粘度制御が難しく合成が困難なばかりか、得られた樹脂の乳化分散等の操作上ハンドリングが困難となることがある。さらに高粘度であるがゆえに加熱・硬化時のフロー性が悪く塗膜外観を著しく損ねる場合がある。
【００５６】
樹脂成分（ｂ）は、ヒドロキシル価が５０〜２５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の範囲となるように分子設計することが好ましい。ヒドロキシル価が５０未満では塗膜の硬化不良を招き、反対に２５０を超えると硬化後に塗膜中に過剰の水酸基が残存する結果、硬化形成塗膜の耐水性が低下することがある。
【００５７】
樹脂成分（ｂ）としては、防錆性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ（ｂ））が、２０〜３５℃、好ましくは２８〜３３℃であり、数平均分子量が、より好ましくは２０００〜５０００、更に好ましくは２５００〜３５００であるカチオン変性エポキシ樹脂が特に好ましい。樹脂成分（ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ（ｂ））は、示差走査熱量計によって測定することができ、数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によって測定することができる。
【００５８】
電着塗料組成物における樹脂成分（ａ）および（ｂ）の配合比（（ａ）／（ｂ））は、固形分重量比で５０／５０〜４０／６０である。配合比率が５０／５０〜４０／６０の範囲を外れた場合は、電着塗装、焼き付け後の硬化塗膜が二層構造とならず、配合比率の高い方の樹脂が連続相を形成し、配合比率の低い方の樹脂が分散相を形成する海島構造（またはミクロドメイン構造）になってしまう場合がある。
【００５９】
樹脂成分（ａ）および（ｂ）は、そのままエマルションとして水中に乳化分散させるか、あるいは各樹脂中のアミノ基を中和できる量の酢酸、蟻酸、乳酸等の有機酸で中和処理し、カチオン化エマルションとして水中に乳化分散させてもよい。硬化剤としては、加熱時に各樹脂成分を硬化させることが可能であれば、どのような種類のものでもよいが、その中でも、一般的な電着塗料組成物の塗膜形成性樹脂成分の硬化剤として好適なブロックドポリイソシアネートが推奨される。
【００６０】
好ましい実施態様として、樹脂成分（ａ）としてカチオン変性アクリル樹脂を使用してエマルション粒子Ａを形成し、樹脂成分（ｂ）としてカチオン変性エポキシ樹脂を使用してエマルション粒子Ｂを形成することによって、被塗物の上に優れた防錆性を有するエポキシ塗膜、さらにその上に、優れた耐候性、耐光性、耐衝撃性、耐チッピング性などの機能を有するアクリル塗膜を含む二層電着硬化塗膜を形成することができる。このようなエポキシ（最下層）−アクリル（最上層）系の複層電着硬化塗膜を形成することによって、自動車車体などに適用した場合、外板部ではアクリル塗膜による優れた耐候性、耐光性、耐衝撃性、耐チッピング性が得られ、内板部ではエポキシ塗膜による優れた防錆性が得られ、しかも、外板部および内板部の両方において、適切な膜厚の電着塗膜を達成することができ、非常に有益である。また、このようなエポキシ（最下層）−アクリル（最上層）系の二層電着硬化塗膜は、優れた耐衝撃性および耐チッピング性などを有し、従来では中塗り塗膜が担っていた役割を十分に発揮することができ、中塗り塗膜の代替として特に有益であり、中塗り塗膜を省略することができる。また、自動車車体の外板部においては、約１５μｍ、好ましくは１４〜１５μｍの膜厚を達成することができ、内板部においては、約１０μｍ、好ましくは７〜１０μｍの膜厚を達成することができ、省資源、省エネルギー、省コストおよび環境負荷低減の観点から、非常に有益である。また、本発明では、電着塗膜の表面を平滑化することができ、優れた塗膜外観を得ることができる。
【００６１】
例えば、電着塗膜の表面の平滑性は、表面粗度（すなわち、算術平均粗さ（Ｒａ））をＪＩＳ−Ｂ０６０１に準拠して測定することによって、評価することができ、Ｒａの値が小さいほど、表面に凹凸が少なく、平滑性および塗膜外観が優れていることを示す。本発明では、Ｒａの値は、０．３４μｍ以下、好ましくは０．２５μｍ以下である。
【００６２】
硬化剤
本発明において、電着塗料組成物は、硬化剤として、ブロックドポリイソシアネートを含む。
【００６３】
ブロックドポリイソシアネートの原料であるポリイソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（３量体を含む）、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系のポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等の脂環式系のポリイソシアネート；４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族系のポリイソシアネート等が挙げられる。これらを適当な封止剤でブロック化することにより、上記ブロックドポリイソシアネートを得ることができる。
【００６４】
封止剤の例としては、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキシルアルコール、２−エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、フェノールカルビノール、メチルフェニルカルビノール等の一価のアルキル（または芳香族）アルコール類、エチレングリコール  モノヘキシルエーテル、エチレングリコール  モノ２−エチルヘキシルエーテル等のセロソルブ類、フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾール等のフェノール類、ジメチルケトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、メチルアミルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類、およびε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムに代表されるラクタム類が好ましく用いられる。とくにオキシム類およびラクタム類の封止剤は、低温で解離するため、樹脂硬化性の観点から好適である。
【００６５】
ブロックドポリイソシアネートの樹脂成分（ａ）および（ｂ）に対する配合比は、硬化塗膜の利用目的などで必要とされる架橋度に応じて異なるが、塗膜物性や上塗り塗装適合性を考慮すると、１５〜４０重量％の範囲が好ましい。この配合比が１５重量％未満では塗膜硬化不良を招く結果、機械的強度などの塗膜物性が低くなることがあり、また、上塗り塗装時に塗料シンナーによって塗膜が侵されるなど外観不良を招く場合がある。一方、４０重量％を超えると、逆に硬化過剰となって、耐衝撃性等の塗膜物性不良などを招くことがある。なお、ブロックドポリイソシアネートは、塗膜物性や硬化度の調節等の都合により、複数種を組み合わせて使用してもよい。
【００６６】
ブロックドポリイソシアネートの溶解性パラメータは、２層分離後の上層、下層それぞれの塗膜性能を発現させるために必要な硬化性を確保する上で重要となる。すなわち、上層用に設計されるブロックドポリイソシアネート（ｃ１）の溶解性パラメータ（δｃ１）は、同じく上層を構成する樹脂成分（ａ）の溶解性パラメータ（δａ）と同程度、あるいはそれ以下に設計することが好ましく、より好ましくは、［（δａ）−（１．０）］≦δｃ１≦［（δａ）＋（０．２）］である。また、下層用に設計されるブロックドポリイソシアネート（ｃ２）の溶解性パラメータ（δｃ２）は、同じく下層を構成する樹脂成分（ｂ）の溶解性パラメータ（δｂ）と同程度、あるいはそれ以上に設計することが好ましく、より好ましくは、［（δｂ）−（０．２）］≦δｃ２≦［（δｂ）＋（１．０）］である。
【００６７】
本発明において、電着塗料組成物は、少なくとも２種類のブロックドポリイソシアネート（ｃ１）および（ｃ２）を含むことが好ましい。より好ましくは、ブロックドポリイソシアネート（ｃ１）は、脂肪族系のポリイソシアネートを上記の封止剤でブロックしたものであり、ブロックドポリイソシアネート（ｃ２）は、脂環式系または芳香族系のポリイソシアネートを封止剤でブロックしたものである。
【００６８】
ブロックドポリイソシアネート（ｃ１）は、望ましくは脂肪族系のポリイソシアネートを上記の封止剤でブロックしたものであり、特に、耐候性、平滑性、チッピング性が求められる二層分離型電着塗膜の上層部分に対して有効である。
【００６９】
また、ブロックドポリイソシアネート（ｃ２）は、望ましくは脂環式系または芳香族系のポリイソシアネートを上記の封止剤でブロックしたものであり、特に、防錆性が求められる二層分離型電着塗膜の下層部分に対して有効である。
【００７０】
オニウム基を有する変性エポキシ樹脂（ｄ）
本発明において、電着塗料組成物は、さらに、オニウム基を有する変性エポキシ樹脂（ｄ）を含んでいてもよい。
【００７１】
オニウム基を有する変性エポキシ樹脂（ｄ）に含まれるオニウム基としては、アンモニウム基およびスルホニウム基からなる群から選択される。
【００７２】
オニウム基を有する変性エポキシ樹脂（ｄ）は、エマルション粒子ＡおよびＢの樹脂成分（ａ）および（ｂ）ならびにブロックドポリイソシアネート（ｃ１）および（ｃ２）［以下、エマルション粒子ＡおよびＢの全樹脂固形分］の合計１００重量部に対して、１〜１０重量部、好ましくは３〜５重量部の量で含まれる。
【００７３】
本発明で使用することのできる電着塗料組成物において、オニウム基を有する変性エポキシ樹脂（ｄ）は、樹脂成分（ａ）とブロックドポリイソシアネート（ｃ１）とともに、エマルション粒子Ａを形成することができる。また、オニウム基を有する変性エポキシ樹脂（ｄ）は、樹脂成分（ｂ）とブロックドポリイソシアネート（ｃ２）とともに、エマルション粒子Ｂを形成することができる。
【００７４】
オニウム基を有する変性エポキシ樹脂（ｄ）は、バインダー樹脂のエマルション化（乳化）を助力する樹脂である。ここでいうバインダー樹脂とは、エマルション粒子Ａの場合、樹脂成分（ａ）およびブロックドポリイソシアネート（ｃ１）であり、エマルション粒子Ｂの場合、樹脂成分（ｂ）およびブロックドポリイソシアネート（ｃ２）である。
【００７５】
オニウム基を有する変性エポキシ樹脂（ｄ）としては、例えば、４級アンモニウム基を有する変性エポキシ樹脂、３級スルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００７６】
４級アンモニウム基を有する変性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂と３級アミンとを反応させることによって得られる樹脂である。
【００７７】
上記エポキシ樹脂としては、一般的にはポリエポキシドが用いられる。このエポキシドは、１分子中に平均２個以上の１，２−エポキシ基を有する。これらのポリエポキシドは１８０〜１０００のエポキシ当量、特に３７５〜８００のエポキシ当量を有することが好ましい。エポキシ当量が１８０を下回ると、電着時に造膜できず塗膜を得ることができない。１０００を上回ると、１分子当りのオニウム基量が不足し、十分な水溶性が得られない。
【００７８】
このようなポリエポキシドの有用な例としては、上記の樹脂成分（ｂ）の製造で使用することのできるエポキシ樹脂が挙げられる。さらにエポキシ樹脂として、上記の特開平５−３０６３２７号公報に記載されたオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を用いることもできる。
【００７９】
特に水酸基を含有するエポキシ樹脂にあっては、ハーフブロックイソシアネートを、その水酸基に反応させて、ブロックイソシアネート基を導入したウレタン変性エポキシ樹脂であってもよい。
【００８０】
上述のエポキシ樹脂と反応させるために用いられるハーフブロックイソシアネートは、有機ポリイソシアネートを部分的にブロックすることにより調製される。有機ポリイソシアネートとブロック剤との反応は、必要に応じてスズ系触媒の存在の下で、攪拌下、ブロック剤を滴下しながら４０〜５０℃に冷却することにより行うことが好ましい。
【００８１】
上記のポリイソシアネートは、１分子中に平均で２個以上のイソシアネート基を有するものであれば特に限定されない。具体的な例としては、上記のブロックドポリイソシアネート硬化剤の調製で使用することができるポリイソシアネートを用いることができる。
【００８２】
上記のハーフブロックイソシアネートを調製するための適当なブロック化剤としては、４〜２０個の炭素原子を有する低級脂肪族アルキルモノアルコールが挙げられる。具体的には、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール等が挙げられる。
【００８３】
上記のエポキシ樹脂とハーフブロックイソシアネートとの反応は、好ましくは１４０℃で約１時間保つことにより行われる。
【００８４】
上記３級アミンとしては、炭素数１〜６のものが好ましく、水酸基を有していてもよい。３級アミンの具体例としては、上記で用いることができる３級アミンと同様に、ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジフェネチルメチルアミン、ジメチルアニリン、Ｎ−メチルモルホリン等を用いることができる。
【００８５】
さらに上記３級アミンと混合して用いられる中和酸としては、特に制限はなく、具体的には、塩酸、硝酸、燐酸、蟻酸、酢酸、乳酸のような無機酸または有機酸などである。このようにして得られる３級アミンの中和酸塩とエポキシ樹脂との反応は常法により行うことができる。例えば、エチレングリコールモノブチルエーテルなどの溶剤に上記エポキシ樹脂を溶解させ、得られた溶液を６０〜１００℃まで加熱し、ここへ３級アミンの中和酸塩を滴下して、酸価が１となるまで反応混合物を６０〜１００℃に保持して行われる。
【００８６】
３級スルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂は、３級アミンの代わりにスルフィドを用いることの他は上記と同様に反応させることによって得ることができる。用いることができるスルフィドとしては、例えば、脂肪族スルフィド、脂肪族−芳香族混合スルフィド、アラルキルスルフィド、又は環状スルフィドがある。具体的には、ジエチルスルフィド、ジプロピルスルフィド、ジブチルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ジヘキシルスルフィド、エチルフェニルスルフィド、テトラメチレンスルフィド、ペンタメチレンスルフィド、チオジエタノール、チオジプロパノール、チオジブタノール、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノールなどを挙げることができる。
【００８７】
オニウム基を有する変性エポキシ樹脂（ｄ）は、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００８８】
オニウム基を有する変性エポキシ樹脂（ｄ）のオニウム基によって、エマルション粒子ＡおよびＢの調製の際に乳化性能が向上する。
【００８９】
顔料
本発明の方法で使用することのできる顔料は、通常塗料に使用されるものならばとくに制限なく使用することができる。その例としては、カーボンブラック、二酸化チタン、グラファイト等の着色顔料、カオリン、ケイ酸アルミ（クレー）、タルク等の体質顔料、リンモリブデン酸アルミ、ケイ酸鉛、硫酸鉛、ジンククロメート、ストロンチウムクロメート、二酸化ケイ素等の防錆顔料などが挙げられる。これらの中でも、電着塗装後の二層硬化膜中で分散濃度勾配を担う顔料としてとくに重要なものは、二酸化チタン、ケイ酸アルミ（クレー）およびリンモリブデン酸アルミである。特に、二酸化チタンは着色顔料として隠蔽性が高く、しかも安価であることから、電着塗膜用に最適である。なお、上記顔料は単独で使用することもできるが、目的に合わせて複数使用するのが一般的である。
【００９０】
上記顔料は、二層硬化膜中において、全顔料重量（Ｐ）に対する、複層硬化膜を形成する顔料以外の全ビヒクル成分の重量（Ｖ）の比率Ｐ／Ｖで表わすと、１／１０〜１／３の範囲であることが好ましい。ここで顔料以外の全ビヒクル成分とは、顔料以外の塗料を構成する全固形成分（互いに不相溶な主樹脂成分、それぞれの硬化剤、およびその他の樹脂成分等）を意味する。上記Ｐ／Ｖが１／１０未満では、顔料不足により塗膜に対する光線および水分などの腐食要因の遮断性が過度に低下し、実用レベルでの耐候性や防錆性を発現できないことがある。また、Ｐ／Ｖが１／３を超えると、顔料過多により硬化時の粘性増大を招き、フロー性が低下して塗膜外観が著しく悪くなることがある。なお、この比率は、本発明で用いられる電着塗料組成物中における、全顔料重量に対する全ビヒクル成分の重量の比率と実質的に同じである。
【００９１】
顔料分散樹脂（ｅ）としては、一般に、カチオン性またはノニオン性の低分子量界面活性剤や４級アンモニウム基および／または３級スルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂などのカチオン性重合体を用いることが好ましく、その溶解性パラメータ（δｅ）は、下層を構成する樹脂成分（ｂ）の溶解性パラメータ（δｂ）と同程度、あるいはそれ以上に設計することが好ましく、より好ましくは、［（δｂ）−（０．２）］≦δｅ≦［（δｂ）＋（１．０）］である。また、顔料に対する分散樹脂の適性配合量は、５〜４０固形分重量％（対顔料重量）である。分散樹脂の配合量が５未満の場合は、顔料分散安定性を確保することが困難となり、また４０を超える場合は塗膜の硬化性の制御が困難になる場合がある。
【００９２】
電着塗料組成物の調製
本発明の方法に使用することのできる電着塗料組成物は、少なくとも、互いに不相溶な少なくとも２種類の塗膜形成性樹脂成分（すなわち、疎水性の塗膜形成性樹脂成分（ａ）および親水性の塗膜形成性樹脂成分（ｂ））、硬化剤および顔料を含み、塗膜形成性樹脂成分（ａ）が、その製造時に共重合モノマーとして上記の（メタ）アクリルアミドを含むものであればよく、電着塗料組成物は、各樹脂成分を別々にそれぞれに適合した硬化剤、さらに必要に応じてオニウム基を有する変性エポキシ樹脂（ｄ）などのその他の成分とともに、中和剤を含む水性媒体中でエマルション化した後、上記配合比率を満足するようにエマルションをブレンドする方法でも形成することができる。なお、上記中和剤の例としては、塩酸、硝酸、リン酸等の無機酸および蟻酸、酢酸、乳酸、スルファミン酸、アセチルグリシン酸等の有機酸を挙げることができる。なお、顔料は、上記の顔料分散樹脂（ｅ）を使用して顔料分散ペーストとして、別途に添加することが好ましい。
【００９３】
本発明で使用することのできる電着塗料組成物において、塗膜形成性樹脂成分（ａ）が、ブロックドポリイソシアネート（ｃ１）と、必要に応じてオニウム基を有する変性エポキシ樹脂（ｄ）とを含むエマルション粒子Ａを形成し、塗膜形成性樹脂成分（ｂ）が、ブロックドポリイソシアネート（ｃ２）と、必要に応じてオニウム基を有する変性エポキシ樹脂（ｄ）とを含むエマルション粒子Ｂを形成していることがより好ましく、エマルション粒子ＡおよびＢをそれぞれ別々に予め調製しておき、そして電着塗料組成物に他の成分とともに配合することが特に好ましい。なお、本発明では、架橋密度向上の観点から、（メタ）アクリルアミドを塗膜形成性樹脂成分（ａ）中にモノマーとして配合することが望ましい。
【００９４】
本発明で使用することのできる電着塗料組成物は、固形分濃度が１５〜２５重量％の範囲となるように調整することが好ましい。固形分濃度の調節には水性媒体（水単独かまたは水と親水性有機溶剤との混合物）を使用して行う。また、塗料組成物中には少量の添加剤を導入してもよい。添加剤の例としては紫外線吸収剤、酸化防止剤、界面活性剤、塗膜表面平滑剤、硬化促進剤（有機スズ化合物など）などを挙げることができる。
【００９５】
二層電着塗膜の形成
本発明において、二層電着塗膜は、被塗物である導電性基材を陰極として、被塗物に陰極（カソード極）端子を接続し、上述の電着塗料組成物の浴温１５〜３５℃、負荷電圧１００〜４００Ｖの条件で、一般に、乾燥膜厚１４〜１５μｍとなる量の塗膜を電着塗装する。その後１４０〜２００℃、好ましくは１６０〜１８０℃で１０〜３０分間焼き付ける。この焼き付けを目的とした加熱によって、電着塗装された電着塗料組成物に含有される樹脂成分（ａ）およびブロックドポリイソシアネート（ｃ１）を含むエマルション粒子Ａ、ならびに、樹脂成分（ｂ）およびブロックドポリイソシアネート（ｃ２）を含むエマルション粒子Ｂは、それぞれ固有の溶解性パラメータに応じて配向することが好ましい。そして焼き付けを終了する塗膜硬化時には、エマルション粒子Ａが空気と直接接する最上層を形成し、エマルション粒子Ｂが被塗物と直接接する最下層を形成し、二層構造の電着硬化膜が形成される。なお、上記焼き付けの加熱方法は、当初から目的温度に調節した加熱設備に塗装物を入れる方法と、塗装物を入れた後に昇温する方法がある。
【００９６】
複層塗膜の形成
上記方法によって形成された二層電着硬化塗膜上に、さらに上塗り塗料を塗装して焼き付けることによって、耐候性および外観に優れた複層塗膜を形成することができる。なお、上塗り塗料は、溶剤型、水性、粉体のいずれのタイプであっても構わない。
【００９７】
また、本発明では、上塗り塗料として、２種類の上塗り塗料、すなわち、上塗りベース塗料組成物および上塗りクリヤー塗料組成物を使用して、さらに優れた塗膜外観を得ることもできる。この場合、本発明の複層塗膜の形成方法は、以下の工程（１）〜（３）を包含する、いわゆる、２コート１ベーク（２Ｃ１Ｂ）法である。
上述の電着塗膜形成方法によって形成される二層電着硬化塗膜の上に、さらに、上塗りベース塗料組成物を塗布して、未硬化の上塗りベース塗膜を形成する工程（１）、
未硬化の上塗りベース塗膜の上に、さらに、上塗りクリヤー塗料組成物を塗布して未硬化の上塗りクリヤー塗膜を形成する工程（２）、および
未硬化の上塗りベース塗膜および未硬化の上塗りクリヤー塗膜を同時に加熱して硬化する工程（３）
【００９８】
上記工程（１）または（２）の塗装は、例えば、通称「リアクトガン」と言われるエアー静電スプレー、通称「マイクロ・マイクロベル（μμベル）」、「マイクロベル（μベル）」、「メタリックベル（メタベル）」等と言われる回転霧化式の静電塗装機等を用い、スプレーして塗布することができる。塗布量は、使用する塗料組成物の種類および用途に応じて適宜変更することができる。
【００９９】
上記工程（１）または（２）の後にインターバル（またはセッティング）と呼ばれる時間的間隔を空ける操作を行ってもよく、このインターバルによって、塗膜に含まれる溶剤を十分に揮発させることができ、複層塗膜の外観が向上する。インターバルは、例えば１０秒〜１５分間である。
【０１００】
また、インターバルの時間内にプレヒートと呼ばれる乾燥操作を行ってもよく、このプレヒートによって、塗膜に含まれる溶剤の揮発を短時間で効率的に行うことができる。この乾燥操作は、塗膜を積極的に硬化させるものではない。従って、上記乾燥条件としては、例えば、室温〜１００℃で１〜１０分間である。プレヒートは、例えば、温風ヒーターや赤外線ヒーターなどを用いて行うことができる。
【０１０１】
加熱硬化工程（３）は、従来の加熱硬化炉（例えば、ガス炉、電気炉、ＩＲ炉、誘導加熱炉など）を用いて行うことができる。加熱硬化温度は使用する塗料組成物に応じて適宜設定することができ、例えば、１２０〜１６０℃であり、加熱硬化時間は、例えば、１０〜３０分間である。
【０１０２】
本発明の方法に従って形成された複層塗膜は優れた外観、すなわち、優れた上塗り仕上がり性を有する。本発明において、複層塗膜の塗膜外観（上塗り仕上がり性）は、Ｗａｖｅ  ｓｃａｎ−ｄｏｉ（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用いて、上塗り塗膜のＷａ（塗膜表面の光澤さ）、Ｗｂ（塗膜表面の鮮影性）、Ｗｃ（塗膜表面の鮮影性）およびＷｄ（塗膜表面の平滑性）の値を測定することによって評価することができる。なお、Ｗａ（塗膜表面の光澤さ）、Ｗｂ（塗膜表面の鮮影性）、Ｗｃ（塗膜表面の鮮影性）およびＷｄ（塗膜表面の平滑性）の値は、いずれも、小さいほど塗膜外観が優れていることを意味する。
【０１０３】
本発明では、Ｗａの値は、２５以下、好ましくは１８以下、より好ましくは１５以下であり、この場合、１００〜３００μｍの短波長領域において、優れた塗膜外観が得られる。
【０１０４】
Ｗｂの値は、４０以下、好ましくは３５以下、より好ましくは３０以下であり、この場合、３００〜１０００μｍの中波長領域において、優れた塗膜外観が得られる。
【０１０５】
Ｗｃの値は、２２以下、好ましくは１８以下、より好ましくは１５以下であり、この場合、１０００〜３０００μｍの中波長領域において、優れた塗膜外観が得られる。
【０１０６】
Ｗｄの値は、２２以下、好ましくは１８以下、より好ましくは１５以下であり、この場合、３０００〜１００００μｍの長波長領域において、優れた塗膜外観が得られたと判断する。
【０１０７】
本発明では、Ｗａ（塗膜表面の光澤さ）、Ｗｂ（塗膜表面の鮮影性）、Ｗｃ（塗膜表面の鮮影性）およびＷｄ（塗膜表面の平滑性）の値が、いずれも、上記範囲内であることが望ましく、その場合、複層塗膜は、非常に優れた上塗り仕上がり性を有する。
【実施例】
【０１０８】
以下に製造例、実施例および比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。各例中の「部」は「重量部」を表し、「％」は「重量％」を表す。
【０１０９】
製造例１−１：カチオン変性アクリル樹脂（ａ−１）（塗膜形成性樹脂成分（ａ））の製造
攪拌機、冷却器、窒素導入管、温度計および滴下ロートを備え付けた反応容器に、メチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」）５０部を仕込み、窒素雰囲気下１１５℃に加熱保持した。さらに、メタクリル酸メチル６．５部、メタクリル酸ステアリル０．７部、メタクリル酸エチルヘキシル５４．８部、メタクリル酸ヒドロキシプロピル１１．６部、メタクリル酸ヒドロキシエチル１０．４部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート１６．０部、およびｔ−ブチルパーオキシ  ２−エチルヘキサン酸３．０部の混合物を滴下ロートから３時間かけて滴下し、その後さらにｔ−ブチルパーオキシ  ２−エチルヘキサン酸０．５部を滴下して１１５℃で１．５時間保持した。得られたカチオン変性アクリル樹脂（ａ−１）は、固形分６５％、溶解性パラメータ（δａ）１０．４、ガラス転移温度（Ｔｇ）１０℃、ヒドロキシル価９０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、数平均分子量８０００であった。
【０１１０】
製造例１−２：カチオン変性アクリル樹脂（ａ−２）（塗膜形成性樹脂成分（ａ））の製造
攪拌機、冷却器、窒素導入管、温度計および滴下ロートを備え付けた反応容器に、ＭＩＢＫ  ５０部を仕込み、窒素雰囲気下１１５℃に加熱保持した。さらに、メタクリル酸ステアリル２．１部、メタクリル酸エチルヘキシル３７．４部、メタクリル酸ヒドロキシプロピル３３．０部、メタクリル酸ヒドロキシエチル１１．５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート１６．０部、およびｔ−ブチルパーオキシ  ２−エチルヘキサン酸３．０部の混合物を滴下ロートから３時間かけて滴下し、その後さらにｔ−ブチルパーオキシ  ２−エチルヘキサン酸０．５部を滴下して１１５℃で１．５時間保持した。得られたカチオン変性アクリル樹脂（ａ−２）は、固形分６５％、溶解性パラメータ（δａ）１１．２、ガラス転移温度（Ｔｇ）１０℃、ヒドロキシル価１８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、数平均分子量８０００であった。
【０１１１】
製造例１−３：カチオン変性アクリル樹脂（ａ−３）（塗膜形成性樹脂成分（ａ））の製造
攪拌機、冷却器、窒素導入管、温度計および滴下ロートを備え付けた反応容器に、ＭＩＢＫ  ５０部を仕込み、窒素雰囲気下１１５℃に加熱保持した。さらに、メタクリル酸メチル６．２部、メタクリル酸ステアリル１．０部、メタクリル酸エチルヘキシル５４．３部、メタクリル酸ヒドロキシプロピル１１．６部、メタクリル酸ヒドロキシエチル１０．４部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート１６．０部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド０．５部、およびｔ−ブチルパーオキシ  ２−エチルヘキサン酸３．０部の混合物を滴下ロートから３時間かけて滴下し、その後さらにｔ−ブチルパーオキシ  ２−エチルヘキサン酸０．５部を滴下して１１５℃で１．５時間保持した。得られたカチオン変性アクリル樹脂（ａ−３）は、固形分６５％、溶解性パラメータ（δａ）１０．４、ガラス転移温度（Ｔｇ）１０℃、ヒドロキシル価９０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、数平均分子量８０００であった。
【０１１２】
製造例１−４：カチオン変性アクリル樹脂（ａ−４）（塗膜形成性樹脂成分（ａ））の製造
攪拌機、冷却器、窒素導入管、温度計および滴下ロートを備え付けた反応容器に、ＭＩＢＫ  ５０部を仕込み、窒素雰囲気下１１５℃に加熱保持した。さらに、メタクリル酸メチル５．２部、メタクリル酸ステアリル１．９部、メタクリル酸エチルヘキシル５２．９部、メタクリル酸ヒドロキシプロピル１１．６部、メタクリル酸ヒドロキシエチル１０．４部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート１６．０部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド２．０部、およびｔ−ブチルパーオキシ  ２−エチルヘキサン酸３．０部の混合物を滴下ロートから３時間かけて滴下し、その後さらにｔ−ブチルパーオキシ  ２−エチルヘキサン酸０．５部を滴下して１１５℃で１．５時間保持した。得られたカチオン変性アクリル樹脂（ａ−４）は、固形分６５％、溶解性パラメータ（δａ）１０．４、ガラス転移温度（Ｔｇ）１０℃、ヒドロキシル価９０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、数平均分子量８０００であった。
【０１１３】
製造例１−５：カチオン変性アクリル樹脂（ａ−５）（塗膜形成性樹脂成分（ａ））の製造
攪拌機、冷却器、窒素導入管、温度計および滴下ロートを備え付けた反応容器に、ＭＩＢＫ  ５０部を仕込み、窒素雰囲気下１１５℃に加熱保持した。さらに、メタクリル酸メチル３．４部、メタクリル酸ステアリル４．５部、メタクリル酸エチルヘキシル４９．１部、メタクリル酸ヒドロキシプロピル１１．６部、メタクリル酸ヒドロキシエチル１０．４部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート１６．０部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド５．０部、およびｔ−ブチルパーオキシ  ２−エチルヘキサン酸３．０部の混合物を滴下ロートから３時間かけて滴下し、その後さらにｔ−ブチルパーオキシ  ２−エチルヘキサン酸０．５部を滴下して１１５℃で１．５時間保持した。得られたカチオン変性アクリル樹脂（ａ−５）は、固形分６５％、溶解性パラメータ（δａ）１０．４、ガラス転移温度（Ｔｇ）１０℃、ヒドロキシル価９０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、数平均分子量８０００であった。
【０１１４】
製造例１−６：カチオン変性アクリル樹脂（ａ−６）（塗膜形成性樹脂成分（ａ））の製造
攪拌機、冷却器、窒素導入管、温度計および滴下ロートを備え付けた反応容器に、ＭＩＢＫ  ５０部を仕込み、窒素雰囲気下１１５℃に加熱保持した。さらに、メタクリル酸メチル０．３部、メタクリル酸ステアリル８．２部、メタクリル酸エチルヘキシル４３．５部、メタクリル酸ヒドロキシプロピル１１．６部、メタクリル酸ヒドロキシエチル１０．４部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート１６．０部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド１０．０部、およびｔ−ブチルパーオキシ  ２−エチルヘキサン酸３．０部の混合物を滴下ロートから３時間かけて滴下し、その後さらにｔ−ブチルパーオキシ  ２−エチルヘキサン酸０．５部を滴下して１１５℃で１．５時間保持した。得られたカチオン変性アクリル樹脂（ａ−６）は、固形分６５％、溶解性パラメータ（δａ）１０．４、ガラス転移温度（Ｔｇ）１０℃、ヒドロキシル価９０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、数平均分子量８０００であった。
【０１１５】
製造例１−７：カチオン変性アクリル樹脂（ａ−７）（塗膜形成性樹脂成分（ａ））の製造
攪拌機、冷却器、窒素導入管、温度計および滴下ロートを備え付けた反応容器に、ＭＩＢＫ  ５０部を仕込み、窒素雰囲気下１１５℃に加熱保持した。さらに、メタクリル酸メチル０．２部、メタクリル酸ステアリル６．３部、メタクリル酸エチルヘキシル４５．５部、メタクリル酸ヒドロキシプロピル１１．６部、メタクリル酸ヒドロキシエチル１０．４部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート１６．０部、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド１０．０部、およびｔ−ブチルパーオキシ  ２−エチルヘキサン酸３．０部の混合物を滴下ロートから３時間かけて滴下し、その後さらにｔ−ブチルパーオキシ  ２−エチルヘキサン酸０．５部を滴下して１１５℃で１．５時間保持した。得られたカチオン変性アクリル樹脂（ａ−７）は、固形分６５％、溶解性パラメータ（δａ）１０．４、ガラス転移温度（Ｔｇ）１０℃、ヒドロキシル価９０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、数平均分子量８０００であった。
【０１１６】
製造例１−８：カチオン変性アクリル樹脂（ａ−８）（塗膜形成性樹脂成分（ａ））の製造
攪拌機、冷却器、窒素導入管、温度計および滴下ロートを備え付けた反応容器に、ＭＩＢＫ  ５０部を仕込み、窒素雰囲気下１１５℃に加熱保持した。さらに、メタクリル酸メチル１１．４部、メタクリル酸エチルヘキシル４０．６部、メタクリル酸ヒドロキシプロピル１１．６部、メタクリル酸ヒドロキシエチル１０．４部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート１６．０部、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド１０．０部、およびｔ−ブチルパーオキシ  ２−エチルヘキサン酸３．０部の混合物を滴下ロートから３時間かけて滴下し、その後さらにｔ−ブチルパーオキシ  ２−エチルヘキサン酸０．５部を滴下して１１５℃で１．５時間保持した。得られたカチオン変性アクリル樹脂（ａ−８）は、固形分６５％、溶解性パラメータ（δａ）１０．９、ガラス転移温度（Ｔｇ）１０℃、ヒドロキシル価９０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、数平均分子量８０００であった。
【０１１７】
製造例１−９：カチオン変性アクリル樹脂（ａ−９）（塗膜形成性樹脂成分（ａ））の製造
攪拌機、冷却器、窒素導入管、温度計および滴下ロートを備え付けた反応容器に、ＭＩＢＫ  ５０部を仕込み、窒素雰囲気下１１５℃に加熱保持した。さらに、メタクリル酸メチル５．３部、メタクリル酸エチルヘキシル３１．７部、メタクリル酸ヒドロキシプロピル１１．６部、メタクリル酸ヒドロキシエチル１０．４部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート１６．０部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド２５．０部、およびｔ−ブチルパーオキシ  ２−エチルヘキサン酸３．０部の混合物を滴下ロートから３時間かけて滴下し、その後さらにｔ−ブチルパーオキシ  ２−エチルヘキサン酸０．５部を滴下して１１５℃で１．５時間保持した。得られたカチオン変性アクリル樹脂（ａ−９）は、固形分６５％、溶解性パラメータ（δａ）１１．０、ガラス転移温度（Ｔｇ）１０℃、ヒドロキシル価９０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、数平均分子量８０００であった。
【０１１８】
【表１】
2012031440.tif 000002
【０１１９】
【表２】
2012031440.tif 000003
【０１２０】
【表３】
2012031440.tif 000004
【０１２１】
製造例２：ブロックドポリイソシアネート（ｃ１）の製造
攪拌機、窒素導入管、冷却管および温度計を備え付けた反応容器にヘキサメチレンジイソシアネートの３量体１９９部を入れ、ＭＩＢＫ  ３９部で希釈した後、ブチル錫ラウレート０．２部を加え、５０℃まで昇温の後、メチルエチルケトオキシム４４部、エチレングリコール  モノ２−エチルヘキシルエーテル８７部を内容物温度が７０℃を超えないように加えた。そして赤外吸収スペクトルによりイソシアネート残基の吸収が実質上消滅するまで７０℃で１時間保温し、その後ｎ−ブタノール４３部で希釈することによって固形分８０％のブロックドポリイソシアネート（ｃ１）（溶解性パラメータ（δｃ１）１０．６）を得た。
【０１２２】
製造例３：スルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂（ｄ）の製造
２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ（ＭＩＢＫ溶液）の調製
撹拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を装備した反応容器に、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略す）２２２．０部を入れ、ＭＩＢＫ３９．１部で希釈した後、ここへジブチルスズジラウレート０．２部を加えた。その後、これを５０℃に昇温した後、２−エチルヘキサノール１３１．５部を撹拌下、乾燥窒素雰囲気中で２時間かけて滴下した。適宜、冷却することにより、反応温度を５０℃に維持した。その結果、２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ（ＭＩＢＫ溶液）（樹脂固形分９０．０％）が得られた。
適当な反応容器に、エポキシ当量１８８のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ダウ・ケミカル・カンパニー社製）３８２．２部とビスフェノールＡ １１７．８部を仕込み、窒素雰囲気下、１５０〜１６０℃に加熱した。その反応混合物を１５０〜１６０℃で約１時間反応させ、次いで１２０℃に冷却した後、上記で調製した２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ（ＭＩＢＫ溶液）２０９．８部を加えた。１４０〜１５０℃で１時間反応させた後、ポリアルキレンオキサイド化合物（三洋化成社製、商品名ＢＰＥ−６０）２０５部を加え、６０〜６５℃に冷却した。そこに、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノール４０８．０部、脱イオン水１４４．０部、ジメチロールプロピオン酸１３４部を加え、酸価が１となるまで６５〜７５℃で反応させ、エポキシ樹脂に３級スルホニウム基を導入し、脱イオン水１５９５．２部を加えて３級化を終了させることにより、３級スルホニウム基を含有する変性エポキシ樹脂（ｄ）のワニスを得た（固形分３０％）。
【０１２３】
製造例４−１：カチオン変性アクリルエマルション（Ａ−１）の製造
製造例１−１で得られたカチオン変性アクリル樹脂（ａ−１）を２４７．１部、製造例２で得られたブロックドポリイソシアネート（ｃ１）１２０．０部、および製造例３で得られたスルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂（ｄ）５３．０部を加えて３０分攪拌した。その後、酢酸５部を加え、イオン交換水で不揮発分３０％まで希釈した後、減圧下で不揮発分３８％まで濃縮し、カチオン変性アクリルエマルション（Ａ−１）を得た。
製造例４−２〜製造例４−９：カチオン変性アクリルエマルション（Ａ−２）〜（Ａ−９）の製造
製造例４−１と同様にして、製造例１−１で得られたカチオン変性アクリル樹脂（ａ−１）の代わりに、製造例１−２〜製造例１−９で得られたカチオン変性アクリル樹脂（ａ−２）〜（ａ−９）をそれぞれ使用して、カチオン変性アクリルエマルション（Ａ−２）〜（Ａ−９）を調製した。
【０１２４】
製造例５：カチオン変性エポキシ樹脂（塗膜形成性樹脂成分（ｂ））の製造
攪拌機、冷却器、窒素注入管および滴下ロートを取り付けたフラスコに、エポキシ当量１８８のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＤＥＲ−３３１Ｊ、ダウケミカル社製）６８０．９４部、ビスフェノールＡ  ２３７．１２部、ステアリン酸１０５．２７部、ダイマー酸（商品名：ツノダイム２１６、築野食品工業社製）６８．６２部、ＭＩＢＫ  １１５．５４部、およびジラウリル酸ジブチル錫０．１０部を加え、均一に溶解した後、１３０℃から１４２℃まで昇温し、エポキシ当量１１５０になるまで反応を継続した。
その後、ＭＩＢＫ  ７１．３７部を加えて１００℃まで冷却し、Ｎ−メチルエタノールアミン４９．９３部、およびジエチレントリアミンジケチミン（７３％  ＭＩＢＫ溶液）８７．８４部を加え、１１０℃で２時間反応させた。得られたカチオン変性エポキシ樹脂は、固形分８５％、溶解性パラメータ（δｂ）１１．３、ガラス転移温度（Ｔｇ）２６℃であった。
【０１２５】
製造例６：ブロックドポリイソシアネート（ｃ２）の製造
攪拌機、窒素導入管、冷却管および温度計を備え付けた反応容器にイソホロンジイソシアネート２２２部を入れ、ＭＩＢＫ  ５６部で希釈した後、ブチル錫ラウレート０．２部を加え、５０℃まで昇温の後、メチルエチルケトオキシム１７部を内容物温度が７０℃を超えないように加えた。そして赤外吸収スペクトルによりイソシアネート残基の吸収が実質上消滅するまで７０℃で１時間保温し、その後ｎ−ブタノール４３部で希釈することによって、固形分７０％のブロックドポリイソシアネート（ｃ２）（溶解性パラメータ（δｃ２）１１．８）を得た。
【０１２６】
製造例７：カチオン変性エポキシエマルション（Ｂ−１）の製造
製造例５で得られたカチオン変性エポキシ樹脂３０８．８部、製造例６で得られたブロックドポリイソシアネート（ｃ２）１１２．５部、および製造例３で得られたスルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂（ｄ）５８．８部を加えて３０分攪拌した。その後、酢酸６部を加え、イオン交換水で不揮発分３０％まで希釈した後、減圧下で不揮発分３８％まで濃縮し、カチオン変性エポキシエマルション（Ｂ−１）を得た。
【０１２７】
製造例８：顔料分散樹脂（ｅ）の製造
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器にエポキシ当量１９８のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：エポン８２９、シェル化学社製）７１０部、ビスフェノールＡ  ２８９．６部を仕込んで、窒素雰囲気下１５０〜１６０℃で１時間反応させ、ついで１２０℃まで冷却後、２−エチルヘキサノール化ハーフブロック化トリレンジイソシアネートのＭＩＢＫ溶液（固形分９５％）４０６．４部を加えた。反応混合物を１１０〜１２０℃で１時間保持した後、エチレングリコール  モノｎ−ブチルエーテル１５８４．１部を加えた。そして８５〜９５℃に冷却して均一化させた。
上記反応物の製造と並行して、別の反応容器に２−エチルヘキサノール化ハーフブロック化トリレンジイソシアネートのＭＩＢＫ溶液（固形分９５％）３８４部にジメチルエタノールアミン１０４．６部を加えたものを８０℃で１時間攪拌し、ついで７５％乳酸水１４１．１部を仕込み、さらにエチレングリコール  モノｎ−ブチルエーテル４７．０部を混合、３０分攪拌し、４級化剤（固形分８５％）を製造しておいた。そしてこの４級化剤６２０．５部を先の反応物に加え、酸価１になるまで混合物を８５〜９５℃に保持し、顔料分散樹脂（ｅ）（樹脂固形分５６％、平均分子量２２００、溶解性パラメータ（δｅ）１１．３）を得た。
【０１２８】
製造例９：顔料分散ペーストの製造
サンドグラインドミルに製造例８の顔料分散樹脂を１２０部、カーボンブラック２．０部、カオリン１００．０部、二酸化チタン８０．０部、リンモリブデン酸アルミニウム１８．０部、二酸化ケイ素１５部およびイオン交換水１８８．１部を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散して、顔料分散ペーストを得た（固形分６０％）。
【０１２９】
製造例１０−１：カチオン電着塗料組成物（１）の製造
製造例４−１で得られたカチオン変性アクリルエマルション（Ａ−１）２１１．６部、製造例７で得られたカチオン変性エポキシエマルション（Ｂ−１）１９０．０部、製造例９で得られた顔料分散ペースト７５．５部、ジブチル錫オキサイド３．５部、およびイオン交換水５１９．４部を混合してカチオン電着塗料組成物（１）を得た。このカチオン電着塗料組成物（１）の固形分は２０％であった。
【０１３０】
製造例１０−２〜製造例１０−９：カチオン電着塗料組成物（２）〜（９）の製造
製造例１０−１と同様にして、製造例４−１で得られたカチオン変性アクリルエマルション（Ａ−１）の代わりに、製造例４−２〜製造例４−９で得られたカチオン変性アクリルエマルション（Ａ−２）〜（Ａ−９）をそれぞれ使用して、カチオン電着塗料組成物（２）〜（９）を調製した（固形分：２０％）。
【０１３１】
実施例１〜４および比較例１〜５
製造例１０−１〜製造例１０−９で調製したカチオン電着塗料組成物（１）〜（９）をそれぞれ使用して、被塗物として、リン酸亜鉛処理鋼板（ＪＩＳ  Ｇ３１４１  ＳＰＣＣ−ＳＤのサーフダインＳＤ−５０００（日本ペイント社製）処理鋼板）を用いて、以下の電着塗装条件で電着塗装を行った。
電着塗料組成物の温度：２８℃
析出条件：２００Ｖ、１８０秒
塗装膜厚：１５μｍ
加熱硬化条件：１６０℃、２０分
【０１３２】
電着塗膜の上に、さらに、上塗り塗料として、水性ベース塗料組成物（「アクアレックス  ＡＲ−３１００ベース」、日本ペイント株式会社製、アクリル樹脂／メラミン樹脂系塗料）をエアスプレー塗装にて乾燥膜厚１２μｍになるように塗装し、８０℃で３分間プレヒートを行った。さらに、その塗板にクリヤー塗料組成物（「ポリウレエクセル  Ｏ−３１００クリヤー」、日本ペイント株式会社製、ウレタン架橋系を有するアクリル樹脂／イソシアナート化合物系塗料）をエアスプレー塗装にて乾燥膜厚が３５μｍとなるように塗装し、この２層塗膜を１４０℃で３０分間加熱して同時に硬化し、被塗物の上に、複層塗膜を形成した。
【０１３３】
実施例１では電着塗料組成物（４）を使用し、実施例２では電着塗料組成物（５）を使用し、実施例３では電着塗料組成物（６）を使用し、実施例４では電着塗料組成物（７）を使用した。また、比較例１では電着塗料組成物（１）を使用し、比較例２では電着塗料組成物（２）を使用し、比較例３では電着塗料組成物（３）を使用し、比較例４では電着塗料組成物（８）を使用し、比較例５では電着塗料組成物（９）を使用した。
【０１３４】
実施例および比較例で形成した電着塗膜の層分離性、表面粗度および架橋密度を以下の評価基準に従って評価した。さらに、実施例および比較例で形成した複層塗膜の塗膜外観（上塗り仕上がり性）を以下の評価基準に従って評価した。結果を以下の表に示す。
【０１３５】
電着塗膜の層分離性
ビデオマイクロスコープ（キーエンス社製）を用いて、電着塗膜の断面を観察し、層分離性を以下の評価基準に従って評価した。
【０１３６】
評価基準
○：電着塗膜の断面が少なくとも２層に分離している（すなわち、明らかな層分離を確認した）。
△：電着塗膜の断面が部分的に２層に分離している（すなわち、２層の界面が非常に粗く、下層の一部が電着塗膜表層に現れていたり、上層の一部が鋼板面と接触している）。
×：電着塗膜の断面が単一層である（すなわち、層分離を確認することができなかった）。
なお、電着塗膜の断面が少なくとも２層に分離している場合（すなわち、上記評価が「○」の場合）には、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ分析によって、アクリル樹脂を含む層と、エポキシ樹脂を含む層とをそれぞれ別々に確認した。
【０１３７】
電着塗膜の表面粗度
上塗り塗装前の電着塗膜の表面粗度（（算術平均粗さ）（Ｒａ）（μｍ））をＪＩＳ−Ｂ０６０１に準拠して測定し、電着塗膜の表面を評価した。Ｒａ値は、評価型表面粗さ測定機（Ｍｉｔｓｕｔｏｙｏ社製、ＳＵＲＦＴＥＳＴ  ＳＪ−２０１Ｐ）を用いて測定した（２．５ｍｍ幅カットオフ（区画数５）のサンプルを７回測定し、上下消去平均によりＲａ値（μｍ）を得た）。
本発明では、Ｒａの値が、０．２５μｍ以下であると、平滑性に優れた電着塗膜外観が得られたと判断する。
【０１３８】
電着塗膜の架橋密度
電着塗料組成物（１）〜（９）をそれぞれブリキ板上に上述の条件と同じ条件で電着塗装および加熱硬化して電着塗膜を形成した。水銀を用いて電着塗膜を剥離し、裁断して、測定用サンプルを調製した。動的粘弾性測定装置レオゲルＥ４０００（ＵＢＭ社製）を用いて、１分間に２℃の昇温速度かつ合成波（１６Ｈｚ）の振動を与えて、動的粘弾性を測定した。平行弾性率（Ｅ’）と、そのときの絶対温度（Ｔ）との関係から、Ｆｌｏｒｙの理論に従って、各サンプルの架橋密度（ｍｏｌ／ｃｃ）を算出した。
本発明では、架橋密度の値が１．２０×１０−３ｍｏｌ／ｃｃ以上であると、優れた架橋密度が得られたと判断する。
【０１３９】
複層塗膜の塗膜外観（上塗り仕上がり性）
複層塗膜の塗膜外観（上塗り仕上がり性）をＷａｖｅ  ｓｃａｎ−ｄｏｉ（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用いて、上塗り塗膜のＷａ、Ｗｂ、ＷｃおよびＷｄの値を測定することによって、評価した。
【０１４０】
評価基準
Ｗａの値は、塗膜表面の光澤さを示し、Ｗａの値が小さいほど塗膜外観が優れていることを意味し、Ｗａの値が、２５以下であると、１００〜３００μｍの短波長領域において、優れた塗膜外観が得られたと判断する。
Ｗｂの値は、塗膜表面の鮮影性を示し、Ｗｂの値が小さいほど塗膜外観が優れていることを示し、Ｗｂの値が、４０以下であると、３００〜１０００μｍの中波長領域において、優れた塗膜外観が得られたと判断する。
Ｗｃの値は、塗膜表面の鮮影性を示し、Ｗｃの値が小さいほど塗膜外観が優れていることを示し、Ｗｃの値が、２２以下であると、１０００〜３０００μｍの中波長領域において、優れた塗膜外観が得られたと判断する。
Ｗｄの値は、塗膜表面の平滑性を示し、Ｗｄの値が小さいほど塗膜外観が優れていることを示し、Ｗｄの値が、２２以下であると、３０００〜１００００μｍの長波長領域において、優れた塗膜外観が得られたと判断する。
【０１４１】
【表４】
2012031440.tif 000005
【０１４２】
【表５】
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【０１４３】
【表６】
2012031440.tif 000007
【０１４４】
＊（メタ）アクリルアミドの配合量（重量％）は、塗膜形成性樹脂成分（ａ）の樹脂固形分１００重量部に対する（メタ）アクリルアミドの重量部を百分率で表したものである。また、使用した（メタ）アクリルアミドは、いずれも、笠岡興産社製であった。
【０１４５】
本発明の実施例１〜４では、層分離後に表層を形成するアクリル樹脂中に、（メタ）アクリルアミドとして、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドまたはＮ−イソブトキシメチルアクリルアミドを配合するが、これらはいずれも疎水性である。また、これらのアクリルアミドは、アクリル樹脂１００重量部（固形分）に対して、１〜２４重量部の範囲で配合されている。それによって、本発明では、アクリル樹脂のヒドロキシル価（ＯＨＶ）が５０〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の範囲内となる。その結果、本発明の実施例１〜４では、層分離性が著しく低下することがない。また、本発明の実施例１〜４では、表面粗度（Ｒａ）の値が０．２５（μｍ）以下となり、非常に優れた電着塗膜表面を達成することができる。
さらに、本発明の実施例１〜４では、１．２０×１０−３ｍｏｌ／ｃｃ以上の架橋密度を達成することができる。その結果、さらにその上に、ベース塗膜およびクリヤー塗膜を形成した場合であっても、電着塗膜が膨潤したり、波打ったりせずに、優れた複層塗膜外観（上塗り仕上がり性）を達成することができる（Ｗａ、Ｗｂ、ＷｃおよびＷｄの値）。従って、本発明では、電着塗膜において、優れた架橋密度と、優れた層分離性とを両立させることができる。
【０１４６】
対して、比較例１では、（メタ）アクリルアミドを全く含まない、従来の２層分離型電着塗膜を形成した。比較例１では、優れた層分離性は得られるが、架橋密度が著しく低下し、また、複層塗膜外観（上塗り仕上がり性）が著しく低下する（Ｗａ、ＷｂおよびＷｃの値）。
【０１４７】
同様に、比較例２でも（メタ）アクリルアミドを全く使用せずに従来の２層分離型電着塗膜を形成した。また、比較例２では、アクリル樹脂（塗膜形成性樹脂成分（ａ））の溶解性パラメータ（δａ）が１１．２であり、エポキシ樹脂（塗膜形成性樹脂成分（ｂ））の溶解性パラメータ（δｂ）の値（１１．３）との間に差がなく、本明細書中で規定の関係式：｛δｂ−δａ｝≧０．５を満たしていない。その結果、層分離性が著しく低下する。また、電着塗膜の表面粗度（Ｒａ）の値が著しく上昇し、電着塗膜外観が著しく低下する。さらに、比較例２では、複層塗膜外観（上塗り仕上がり性）が著しく低下する（Ｗａ、Ｗｂ、ＷｃおよびＷｄの値）。
【０１４８】
比較例３では、本発明と同様に、（メタ）アクリルアミドとして、疎水性のＮ−ブトキシメチルアクリルアミドを使用したが、その使用量は、本発明の規定の下限を逸脱するので、優れた架橋密度が得られず、複層塗膜外観（上塗り仕上がり性）が低下する（ＷａおよびＷｂの値）。
【０１４９】
また、比較例４では、（メタ）アクリルアミドとして、親水性のＮ−メトキシメチルアクリルアミドを使用したので、アクリル樹脂（塗膜形成性樹脂成分（ａ））の溶解性パラメータ（δａ）が１０．９となり、エポキシ樹脂（塗膜形成性樹脂成分（ｂ））の溶解性パラメータ（δｂ）の値（１１．３）との間に差がなく、本明細書中で規定の関係式：｛δｂ−δａ｝≧０．５を満たしていない。その結果、層分離性が低下する。また、比較例４では、電着塗膜の表面粗度（Ｒａ）の値が著しく上昇し、電着塗膜外観が著しく低下する。さらに、比較例４では、複層塗膜外観（上塗り仕上がり性）が著しく低下する（ＷａおよびＷｂの値）。
【０１５０】
さらに、驚くべきことに、比較例５では、本発明と同様に、（メタ）アクリルアミドとして、疎水性のＮ−ブトキシメチルアクリルアミドを使用したが、その使用量が本発明の規定の上限を逸脱した場合であっても、アクリル樹脂（塗膜形成性樹脂成分（ａ））の溶解性パラメータ（δａ）が上昇して１１．０となり、エポキシ樹脂（塗膜形成性樹脂成分（ｂ））の溶解性パラメータ（δｂ）の値（１１．３）との差が小さくなり、本明細書中で規定の関係式：｛δｂ−δａ｝≧０．５を満たさなくなる。その結果、層分離性が著しく低下する。また、比較例５では、電着塗膜の表面粗度（Ｒａ）の値も著しく上昇し、電着塗膜外観が著しく低下する。さらに、比較例５では、複層塗膜外観（上塗り仕上がり性）が著しく低下する（Ｗａ、Ｗｂ、ＷｃおよびＷｄの値）。
【産業上の利用可能性】
【０１５１】
本発明は、電着塗膜に優れた耐食性、耐候性、耐光性、耐衝撃性、耐チッピング性などの機能だけでなく、優れた塗膜外観をも付与することができるので、自動車車体などの大型で複雑な形状の被塗物を塗装する場合に非常に有益である。また、本発明の方法によると、従来必要であった中塗り塗装工を省略することができ、省資源、省エネルギー、省コストおよび環境負荷低減（例えば、低ＶＯＣおよび低ＣＯ２）を達成することができる。
しかも、本発明の方法を自動車車体などの電着塗装に適用した場合、電着塗膜の上に直接さらに上塗り塗料を塗装した場合であっても、驚くべきことに、優れた塗膜外観を上塗り塗膜にも提供することができるので、非常に有益である。